(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（A）および熱可塑性樹脂（B）を含有し、熱可塑性樹脂（A）の重量平均分子量Mw（A）が８５０００〜１３００００であり、熱可塑性樹脂（A）の重量平均分子量Mw（A）と熱可塑性樹脂（B）の重量平均分子量Mw（B）の比率Mw（A）／Mw（B）が１を超え４以下であり、鞘部に熱可塑性樹脂（B）を含有し、芯部に熱可塑性樹脂（A）を含有し、熱可塑性樹脂（A）の比率が鞘部よりも芯部が多い芯鞘構造を有する樹脂ペレット。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（A）の質量分率W（A）と熱可塑性樹脂（B）の質量分率W（B）の比率W（A）/W（B）が０．０５〜１であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ペレット。
【請求項３】
熱可塑性樹脂(A)の融点と熱可塑性樹脂(B)の融点がともに１００℃以上である請求項１または２に記載の樹脂ペレット。
【請求項４】
熱可塑性樹脂(A)の融点と熱可塑性樹脂(B)の融点の差が３０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂ペレット。
【請求項５】
芯部/鞘部の比率（質量比）が５０/５０〜９５/５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂ペレット。
【請求項６】
ホットメルト封止材用である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複数の熱可塑性樹脂を含有し、芯鞘構造を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂（ホットメルト樹脂）は、成形材料として広範に使用されており、加温溶融するだけで粘度が低下し封止することができる。また、封止後冷却するだけで固化して封止体が形成されるので、生産性も高く、加えて、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる等の優れた特徴を有する。熱可塑性樹脂（ホットメルト樹脂）は接着性や絶縁性、耐薬品性、成形流動性に優れることから、自動車・電化製品に広範に使用されている電気電子部品や、医療分野で使用される機器部品の封止材として使用される。【０００３】
成形封止材として用いられる熱可塑性樹脂（ホットメルト樹脂）は、一般的に円柱状ペレットの形状をしており、成形時の流動性や粘接着性を高めるために低融点の材料を配合することが多い。そのため、成形機へと供給する際に、その高い粘接着性からペレット同士がブロッキングして、材料供給が困難であるという問題点があった。【０００４】
特許文献１には、ブロッキングが発生しやすい低融点の材料を芯鞘構造ペレットの芯部（内部）に、高融点かつブロッキングが発生しにくい材料を芯鞘構造ペレットの鞘部（外部）に配置することで、ブロッキングを抑制している熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１に記載の発明は、一時的なブロッキングの抑制になるが、高温下で長期間保管する場合は、ペレットの芯部（内部）にある低融点の材料がブリードアウトしてしまい、長期間の耐ブロッキング性が低下するという問題があった。【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、成形時の流動性を損なうことなく、高温下の長期保管においても優れたブリード性および長期耐ブロッキング性を有する樹脂ペレットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。【０００９】
熱可塑性樹脂（A）および熱可塑性樹脂（B）を含有し、熱可塑性樹脂（A）の重量平均分子量Mw（A）が８５０００〜１３００００であり、熱可塑性樹脂（A）の重量平均分子量Mw（A）と熱可塑性樹脂（B）の重量平均分子量Mw（B）の比率Mw（A）／Mw（B）が１を超え４以下であり、鞘部に熱可塑性樹脂（B）を含有し、芯部に熱可塑性樹脂（A）を含有し、熱可塑性樹脂（A）の比率が鞘部よりも芯部が多い芯鞘構造を有する樹脂ペレット。【００１０】
熱可塑性樹脂（A）の質量分率W（A）と熱可塑性樹脂（B）の質量分率W（B）の比率W（A）/W（B）は０．０５〜１であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂(A)の融点と熱可塑性樹脂(B)の融点がともに１００℃以上であることが好ましく、熱可塑性樹脂(A)の融点と熱可塑性樹脂(B)の融点の差は３０℃以下であることが好ましい。【００１１】
樹脂ペレットの芯部/鞘部の比率（質量比）は５０/５０〜９５/５であることが好ましい。【００１２】
ホットメルト封止材用である前記樹脂ペレット。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂ペレットは、２種以上の異なる熱可塑性樹脂を含有し、特定の要件を満たす芯鞘構造を有するため、接着性を維持しつつ、長期保管してもブリード性が良好で、ペレット同士がブロッキングすることなく、さらに流動性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】示差走査熱量分析計で測定したチャートの模式図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、高分子量で接着性の良好な熱可塑性樹脂（Ａ）を用いながら、低分子量でブロッキングし難い熱可塑性樹脂（Ｂ）を鞘部に含有させることで、ペレット全体としては接着性を維持しつつ、ブリードアウト性、耐ブロッキング性に優れる。以下、本発明を詳述する。
【００１６】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂が挙げられ、これらをそれぞれ単独、または２種以上を併用することができる。熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は、それぞれ同じ種類の樹脂であっても構わないし、異なる種類の樹脂であっても構わない。同じ種類の樹脂の場合は、それぞれの組成または物性が異なることが好ましい。流動性、耐薬品性、および封止性能の長期信頼性が良好であることから、熱可塑性樹脂（Ａ）または熱可塑性樹脂（Ｂ）のいずれか一方がポリエステル樹脂であることが好ましく、より好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の両方がポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の両方が結晶性ポリエステル樹脂である。
【００１７】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は８５０００以上であることが必要である。好ましくは９００００以上であり、より好ましくは９５０００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上である。また１３００００以下であることが必要であり、好ましくは１２５０００以下であり、より好ましくは１２００００以下であり、さらに好ましくは１１５０００以下である。上記範囲内にすることでブリードを抑制する優れた効果を発現することができる。
【００１８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は４００００以上であることが好ましく、より好ましくは４５０００以上であり、さらに好ましくは５００００以上である。また８５０００以下であることが好ましく、より好ましくは８５０００未満であり、さらに好ましくは８００００以下であり、よりさらに好ましくは７５０００以下である。上記範囲内にすることでブリードを抑制しつつ、成形時の流動性の優れた効果を発現することができる。
【００１９】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の比率Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）は１を超え４以下であることが必要である。好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．４以上である。また３．５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．５以下である。上記範囲内にすることでブリードを抑制しつつ、成形時の流動性の優れた効果を発現することができる。熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）はＧＰＣで測定することができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂（Ａ）質量分率Ｗ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量分率Ｗ（Ｂ）の比率Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．０５〜１であることが好ましい。より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。また、０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以下である。上記範囲内とすることでブリードを抑制しつつ、成形時の流動性の優れた効果を発現することができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点はともに１００℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。上記範囲内とすることで耐ブロッキング性に優れた効果を発現することができる。
【００２２】
熱可塑性樹脂（Ａ）の融点と熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点の差は３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。また、１℃以上であることが好ましく、より好ましくは５℃以上であり、さらに好ましくは１０℃以上である。上記範囲内とすることで耐ブロッキング性およびブリードを抑制する優れた効果を発現することができる。融点は熱可塑性樹脂（Ａ）よりも熱可塑性樹脂（Ｂ）が低い方が好ましい。
【００２３】
以下、熱可塑性樹脂（Ａ）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類について説明する。
【００２４】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明に用いることができる結晶性ポリエステル樹脂は、繰り返し単位当たり１個以上のエステル結合を有する樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とするものであることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の全多価カルボン酸成分としては、結晶性が良好となることからテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含有することが好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂の全多価アルコール成分としては、結晶性、耐ブロッキング性および流動性の観点から１，４−ブタンジオール成分を含有することが好ましい。
【００２６】
その他の多価カルボン酸成分として、前記テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分や３価以上のポリカルボン酸成分を共重合することができる。ジカルボン酸成分としては、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、重合性、コスト、結晶性の点からテレフタル酸が好ましい。また、３価以上のポリカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多価カルボン酸及びその無水物を挙げることができる。これらジカルボン酸成分や３価以上のポリカルボン酸成分を単独でまたは２種以上を併用しても構わない。これらの多価カルボン酸成分の共重合比率は、結晶性ポリエステル樹脂の全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、０モル％でも差し支えない。
【００２７】
その他の多価アルコール成分として、前記１，４−ブタンジオール成分以外のグリコール成分や３価以上のポリアルコール成分を共重合することができる。その他のグリコ−ル成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シス型１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。また、３価以上のポリアルコール成分としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げることができる。これらグリコール成分や３価以上のポリアルコール成分を単独でまたは２種以上を併用しても構わない。これら多価アルコール成分の共重合比率は、結晶性ポリエステル樹脂の全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、０モル％でも差し支えない。
【００２８】
また、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸や、そのアルカリ金属塩、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオールや、その金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成分またはグリコール成分を全多価ジカルボン酸成分または全多価アルコール成分の２０モル％以下の範囲で使用してもよい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として、ポリアルキレンエーテルグリコール成分を共重合しても問題ない。ポリアルキレンエーテルグリコール成分としては、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において、結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１３０℃〜２５０℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。ポリエステル樹脂が結晶性であることで、耐熱向上や機械特性向上の効果が期待できる。
【００３１】
共重合ポリエステル樹脂を製造するに際に使用する触媒として、特に限定がされないが、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｇの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、例えば、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００３２】
また、本願発明の効果を損ねない範囲で結晶性ポリエステル樹脂の安定剤を配合することができる。安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、およびホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物が高温高湿度環境に長期間曝される場合には、本発明の効果を損なわない範囲内で酸化防止剤を添加することが好ましい。好ましい酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満だと酸化防止効果に乏しくなることがある。また、５重量％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００３４】
さらには本発明の樹脂組成物が耐候性を求められる場合には、光安定剤を添加することが好ましい。例えば、ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール，２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾトリアゾール系光安定剤であれば、適宜使用できる。ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ-ベンゾフェノン−５−サルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾフェノン系光安定剤であれば、適宜使用できる。ヒンダートアミン系光安定剤とは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝  ｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベヒンダートアミン系光安定剤であれば、適宜使用できる。ニッケル系光安定剤とは、［２，２’−チオ-ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（II）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２’，２’−チオ−ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］ｎ−ブチルアミン−ニッケル等が挙げられるが、これらに限ることなく、ニッケル系光安定剤であれば、適宜使用できる。ベンゾエート系光安定剤とは、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル‐４’‐ヒドロキシベンゾエート等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾエート系光安定剤であれば、適宜使用できる。これらの光安定剤を単独に、または複合して使用できる。添加量は樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満だと耐侯性効果に乏しくなることがある。５重量％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００３５】
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、衝撃改良材、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、１〜４０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、２〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることがより好ましく、３〜２０ｅｑ／ｔｏｎであることがさらに好ましい。酸価が４０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、耐光性が低下する傾向にある。また、酸価が１ｅｑ／ｔｏｎ未満では、重縮合反応性が低下して生産性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上であり、さらに好ましくは−４０℃以上である。低すぎると高温での機械特性低下や樹脂強度の低下を招くことがある。また、１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−１０℃以下である。高すぎるとガラス転移温度以下での低温環境下での機械特性の低下を招くことがある。
【００３８】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明に用いることができるポリウレタン樹脂は、繰り返し単位当たり１個以上のウレタン結合を有する樹脂である。ポリウレタン樹脂は、ジオールを主体とする多価アルコールとジイソシアネートを主体とする多価イソシアネートから重付加反応で得られる樹脂であることが好ましい。
【００３９】
ポリウレタン樹脂の製造に用いられる多価アルコールとしては、前記ポリエステル樹脂の製造に用いられる低分子量の多価アルコールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子量の多価アルコールを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の観点からポリエステルポリオールが好ましい。
【００４０】
ポリウレタン樹脂の製造に用いられる多価イソシアネートとしては、芳香族多価イソシアネート、脂肪族多価イソシアネート、または脂環族多価イソシアネートを用いることができ、なかでも芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましい。主体とは、全多価イソシアネートを１００モル％としたとき、芳香族ジイソシアネートが６０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
【００４１】
芳香族ジイソシアネート成分としては、具体的には、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は ４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’− 又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３， ４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられ、脂環族ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中では流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の点から、脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族のジイソシアネートが好ましく、脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００４３】
ポリウレタンを製造する上で、必要により鎖延長剤を使用しても良い。鎖延長剤としては、前記のポリエステル樹脂を合成する際に用いたグリコール成分としての低分子量ポリオールや、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有低分子量ジオール等が挙げられる。その中で、ポリウレタン樹脂の流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性を向上させる目的からジメチロールブタン酸やトリメチロールプロパンの使用も好ましい。
【００４４】
ポリウレタン樹脂の製造方法としては、多価アルコール及び多価イソシアネート、必要により鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでも良いし、分割して仕込んでも良い。いずれにしても、系内の多価アルコール、必要であれば鎖延長剤の水酸基価の合計と、多価イソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基／ 水酸基の官能基の比率が１以下で反応させることが好ましい。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させることにより製造することができる。その有機溶剤としては、エステル系溶剤（ 酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶剤（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶剤が挙げられる。価格や環境負荷の低減の観点から、酢酸エチルやメチルエチルケトンが好ましい。ポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は３０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％である。
【００４５】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明に用いることができるポリアミド樹脂は、繰り返し単位当たり１個以上のアミド結合を有する樹脂である。ポリアミド樹脂は、多価カルボン酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法、多価カルボン酸とジアミンを用いる溶融重合法、または多価カルボン酸とジイソシアネートを用いる溶液重合法で合成されるものであることが好ましい。
【００４６】
ポリアミド樹脂の合成に用いられる多価カルボン酸成分は、前記ポリエステル樹脂の合成に用いられた芳香族、脂肪族または脂環族のジカルボン酸及び３官能以上のカルボン酸を用いることができる。これらの中では流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の点から、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、またはアゼライン酸が好ましく、更に柔軟性が必要な場合はダイマー酸や分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）を共重合しても構わない。
【００４７】
本発明において、溶融重合法でポリアミド樹脂を合成する場合に用いられるジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらの中では流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の観点からイソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンが好ましく、それらの一部にジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミンを共重合することも好ましい。
【００４８】
ポリアミド樹脂を溶融重合法で合成する場合は、上記のジカルボン酸とジアミンとから塩を形成させ、これらを加圧下、加熱、撹拌しながら縮合させる等の通常の方法で合成することができる。
【００４９】
ポリアミド樹脂を溶液重合法で合成する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤に固形分濃度が３０〜６０質量％となるように上記のジカルボン酸とジイソシアネートを溶解し、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで合成することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。この場合、ジイソシアネートとしては前記のポリウレタン樹脂の合成に用いられるジイソシアネートを用いることができ、それらの中では流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の点からイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、その一部をジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートやトリレンジイソシアネートで置き換えることも好ましい。
【００５０】
ポリアミド樹脂のガラス転移温度は３０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満では耐熱性が不足する場合がある。上限は特に限定されず、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以下である。
【００５１】
＜ポリオレフィン樹脂＞
本発明に用いることができるポリオレフィン樹脂は限定的ではないが、未変性のポリオレフィン樹脂が好ましい。また、未変性のポリオレフィン樹脂にα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られる酸変性ポリオレフィンであることも好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
【００５２】
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００５３】
α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これらポリオレフィン樹脂を１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
【００５５】
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００５６】
＜ポリアミドイミド樹脂＞
本発明に用いることができるポリアミドイミド樹脂は、繰り返し単位当たり１個以上のアミド結合とイミド結合を有する樹脂であり、繰り返し単位当たりのイミド結合が２個以上であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂は、３官能以上の多価カルボン酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸経由のポリアミドイミド樹脂であっても良いし、ジイソシアネートから直接合成されるポリアミドイミド樹脂のいずれであっても構わない。ポリアミック酸樹脂を用いる場合は、通常３００℃以上の温度でイミド化反応を完結させる必要がある。一方、３官能以上のカルボン酸無水物とジイソシアネートから直接合成されるポリアミドイミド樹脂を用いる場合は２００℃以下の温度で合成することができる。よって、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂はジイソシアネートから合成する方が好ましい。ジイソシアネート法によって合成されるポリアミドイミド樹脂は主たる酸成分としてのトリメリット酸無水物とジイソシアネートから合成され、分子中にアミド結合とイミド結合が交互に繰り返されて高分子を形成していることが好ましい。
【００５７】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分として、３官能のカルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。また、トリメリット酸無水物の一部を４官能カルボン酸無水物またはジカルボン酸で置き換えることが出来る。４官能カルボン酸無水物としては、芳香族酸無水物や脂環族酸無水物が挙げられる。例えば、芳香族酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリオレフィングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、２，２−ビス[４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン酸二無水物、ビス[４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル]スルホン酸二無水物、ビス[４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル]メタン酸二無水物４，４’−（４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−ジフェニルプロピリデンフェノキシ）ビスフタル酸二無水物が挙げられる。
【００５８】
脂肪族ポリカルボン酸無水物または脂環族ポリカルボン酸無水物として、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
【００５９】
また、トリメリット酸無水物の一部にジカルボン酸を用いることができ、ジカルボン酸としては前記ポリエステル樹脂の製造に用いられた芳香族、脂肪族または脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【００６０】
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが用いられ、具体的には前記ポリウレタン樹脂の合成に用いられたジイソシアネートが挙げられる。これらの中では芳香族ジイソシアネートが好ましく、流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の観点から、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’ −ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートがより好ましい。
【００６１】
ポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、クレゾール、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中に固形分濃度が２０〜５０質量％となるように酸無水物とジイソシアネートを溶解し、必要に応じてフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン等の触媒を添加して、不活性雰囲気中６０〜２００℃で加熱、撹拌することで合成することができる。
【００６２】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明に用いることができるポリイミド樹脂は、４官能カルボン酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸経由のポリイミド樹脂であっても良いし、ジイソシアネートから直接合成されるポリイミド樹脂のいずれであっても構わない。ポリアミック酸樹脂を用いる場合は、通常３００℃以上の温度でイミド化反応を完結させる必要がある。一方、４価のカルボン酸無水物とジイソシアネートから直接合成されるポリイミド樹脂を用いる場合は２００℃以下の温度で合成することができる。よって、本発明で用いるポリイミド樹脂はジイソシアネートから合成する方が好ましい。
【００６３】
ポリイミド樹脂の合成に使用される４価のカルボン酸無水物としては、前記ポリアミドイミド樹脂の合成に使用される芳香族酸無水物、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物のいずれかの１種又は２種以上の組み合わせを使用することができる。
【００６４】
また、ポリアミック酸を製造する場合に用いられるジアミン成分としては、前記ポリアミド樹脂の合成に用いられたジアミンを使用することができる。なかでも４，４’―ジアミノジフェニルメタン、４，４’―ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンが好ましい。
【００６５】
ポリイミド樹脂の合成に使用されるジイソシアネートとしては、前記のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソシアネートを用いることができる。なかでも２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’―ジフェニルジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートが好ましく、これらのうち１種又は２種以上を全ジイソシアネート成分の３０モル％以上含むことが好ましい。
【００６６】
イソシアネート法でポリイミド樹脂を合成する場合は、前記のポリアミドイミド樹脂の合成と同じように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶剤中にテトラカルボン酸無水物とジイソシアネートと必要に応じて触媒を添加して固形分濃度が２０〜５０質量％となるように仕込み、不活性雰囲気中６０〜２００℃に加熱、攪拌することで合成することができる。
【００６７】
＜芯鞘構造＞
本発明の樹脂ペレットは、芯鞘構造を有する。芯鞘構造とは、芯部と鞘部の２層からなる構造を有するものである。芯鞘構造を有することで、長期間保管していてもブロック化することなく、取り扱い性が良好である。本発明において、少なくとも鞘部に熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有することが必要である。鞘部における熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。鞘部に熱可塑性樹脂（Ｂ）を６０質量％以上含有することで耐ブロッキング性を有し、成形時の流動性に優れた効果を発現することができる。
【００６８】
芯部には熱可塑性樹脂（Ａ）が含有されていることが必要であり、芯部における熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は６０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上、９５質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上、９０質量％以下である。芯部に熱可塑性樹脂（Ａ）を６０質量％以上含有することでブリードを抑制する優れた効果を発現することができる。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有比率は、鞘部よりも芯部が多いことが好ましい。また、芯部に熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有することも好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する場合の含有量は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。芯部に配合する熱可塑性樹脂（Ｂ）は、鞘部と同じ熱可塑性樹脂（Ｂ）であることが好ましい。
【００６９】
芯部または鞘部に２種以上の熱可塑性樹脂を併用する場合、重量平均分子量はその加重平均値とする。例えば、芯部に重量平均分子量１００，０００の熱可塑性樹脂（Ａ）を６０質量％、重量平均分子量６９，０００の熱可塑性樹脂（Ｂ）を４０質量％含有する場合、芯部の重量平均分子量は８７，６００（＝１００，０００×６０質量％＋６９，０００×４０質量％）とする。また、融点も同様に加重平均値とする。
【００７０】
芯部と鞘部の重量平均分子量の比率（芯部／鞘部）は１以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。また、４以下であることが好ましく、３．２５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
芯部と鞘部の融点の差は３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
芯部と鞘部の芯鞘比率（芯部／鞘部の質量比）は、５０／５０〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは５５／４５〜９０／１０であり、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５である。上記範囲内とすることで耐ブロッキング性と成形時の良い流動性を有し、ブリードを抑制する優れた効果を発現することができる。芯鞘構造は、芯用二軸押出機、鞘用単軸押出機および芯鞘型ダイを用いて製造することができる。
【００７３】
本発明の樹脂ペレットは、封止材用途に好適である。具体的には電気電子基板、ワイヤハーネス、カテーテル等の封止材用途に好適である。
【００７４】
熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成及び組成比を決定する方法としては、例えば熱可塑性樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲが挙げられる。また、熱可塑性樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量（以下、メタノリシス−ＧＣ法と略記する場合がある）、熱可塑性樹脂の酸価（ＡＶ）測定、ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定等が挙げられる。本発明においては、熱可塑性樹脂を溶解でき、なおかつ１Ｈ−ＮＭＲ測定に適する溶剤がある場合には、１Ｈ−ＮＭＲで組成及び組成比を決定することとする。適当な溶剤がない場合や１Ｈ−ＮＭＲ測定だけでは組成比が特定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲやメタノリシス−ＧＣ法、酸価測定、ＤＳＣによる融点測定、ガラス転移温度測定を採用または併用することとする。
【実施例】
【００７５】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。【００７６】
＜熱可塑性樹脂の重量平均分子量の測定＞
熱可塑性樹脂のサンプル０．００５０ｇをクロロホルム５ｍｌで加熱溶解する。その後、メンブレンフィルターにてろ過し、不溶分を除去する。ろ液（サンプル溶液）８０μｌを株式会社日立ハイテクフィールディング社製のGPC「EZChrom Elite for Hitachi」にて測定し、重量平均分子量を求めた。カラムはShodex GPC K-802、GPC K-804L、GPC K-806Lの３本を直列で使用し、カラム温度は40℃（カラムオーブン：日立 ELITE LaChromL-2350）、流速は1.0mL/min、移動相はクロロホルム、検出器は日立 ELITE LaChrom L-2490 RI検出器を用いた。
標準物質としてポリスチレン溶液を調製し、GPC較正曲線用試料とした。【００７７】
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料（熱可塑性樹脂）５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封する。次いで、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後−１３０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線においての図１に示したようなＤＤＳＣで変極点が表れる部分の変極点前のベースラインから得られる接線（１）と変極点後のベースラインから得られる接線（２）の交点をガラス転移温度、吸熱ピークの極小点（図内×印）を融点とした。【００７８】
＜ブロッキング性試験＞
芯鞘構造を有する樹脂ペレットまたは鞘芯構造を有しない（単層）樹脂ペレット３００ｇを５００ｇのディスポカップに入れて、所定の温度、荷重および時間をかけてペレットのブロッキング性を確認した。
評価基準
(1) ６０℃×２４時間×荷重２ｋｇの場合
○：２４時間でブロッキングなし
△：２４時間で一部(約２０％以下)ブロッキングあり
×：２４時間でほぼ全部(約１００％)ブロッキングあり
(2) ２５℃×１週間×荷重１４０ｋｇの場合
〇：１週間後、ブロッキングなし
△：１週間後、一部(約２０％以下)ブロッキングあり
×：１週間後、ほぼ全部(約１００％以下)ブロッキングあり【００７９】
＜ブリード性試験＞
芯鞘構造を有する樹脂ペレットまたは鞘芯構造を有しない（単層）樹脂ペレット１００ｇを所定の温度および時間をかけて静置し、ペレット表面の状態を確認した。
評価基準
○：６か月後、芯部の樹脂成分のブリードなし、表面状態変化なし
△：６か月後、芯部の樹脂成分のブリードなし、表面状態変化あり（変色等）
×：６か月後、芯部の樹脂成分のブリードあり、表面状態変化あり【００８０】
＜溶融特性（流動性）試験＞
島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２２０℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した二種類以上の熱可塑性樹脂を含有する単層または芯鞘構造を有する樹脂ペレットを充填する。充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重を加え、圧力１ＭＰａで、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
評価基準
◎：５００ｄＰa・s以下（測定温度２２０℃）
○：５００ｄＰa・s超、１０００ｄＰa・s以下（測定温度２２０℃）
△：１０００ｄＰa・s超、１５００ｄＰa・s以下（測定温度２２０℃）
×：１５００ｄＰa・s超（測定温度２２０℃）
溶融粘度が高すぎると電気電子部品封止時に流動性が低下し、封止不足が発生したり、高圧成形が必須となり、電気電子部品に負荷がかかり、悪影響を及ぼす可能性がある。【００８１】
今回使用した種々の熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗと融点を表１に記載する。【００８２】
【表１】
0006750764.tif 000002
【００８３】
＜二種類以上の熱可塑性樹脂を含有し芯鞘構造を有する樹脂ペレットの製造例＞
製造例１
結晶性ポリエステル樹脂a（Ｔｍ：１６０℃、Ｍｗ：１０００００）と結晶性ポリエステル樹脂b（Ｔｍ：１６０℃、Ｍｗ：６９０００）を芯用二軸押出機に供給し、結晶性ポリエステル樹脂b（Ｔｍ：１６０℃、Ｍｗ：６９０００）を鞘用短軸押出機に供給した。それぞれの押出機から温度１８０℃でペレット全体に対する結晶性ポリエステル樹脂aと結晶性ポリエステル樹脂bの質量比率W(A)/W(B)=0.43、芯鞘型ダイに芯鞘比（質量比）が芯／鞘＝８５／１５で供給した。押し出されたストランドを水槽にて冷却固化後、ペレタイザーにてカッティングし、芯鞘構造を有する樹脂ペレットを得た。樹脂ペレットの組成は、芯部／鞘部の比率（質量比）が８５／１５であり、鞘部は結晶性ポリエステルｂが１００質量％、芯部は結晶性ポリエステルａが３５質量％、結晶性ポリエステルｂが６５質量％であった。すなわち、樹脂ペレットを１００質量％としたとき、鞘部の結晶性ポリエステル樹脂ｂが１５質量％、芯部の結晶性ポリエステル樹脂ａが３０質量％、芯部の結晶性ポリエステル樹脂ｂが５５質量％であった。【００８４】
製造例３
熱可塑性ポリアミド樹脂d（Tm：１３０℃、Mw：１３００００）と熱可塑性ポリアミド樹脂e（Tm：１３０℃、Mw：４００００）を芯用二軸押出機に供給し、熱可塑性ポリアミド樹脂e（Ｔｍ：１３０℃、Ｍｗ：４００００）を鞘用短軸押出機に供給した。それぞれの押出機から温度１８０℃で質量比率W(A)/W(B)=0.43、芯鞘型ダイに芯鞘比（質量比）が芯／鞘＝８５／１５で供給した。押し出されたストランドを水槽にて冷却固化後、ペレタイザーにてカッティングし、芯鞘構造を有するペレットを得た。【００８５】
製造例２、４〜７、９〜１６
製造例１、３と同様な方法により製造した。ただし、原料の種類と配合比率は表２に記載したとおりに変更した。【００８６】
製造例８
結晶性ポリエステル樹脂a（Ｔｍ：１６０℃、Ｍｗ：１０００００）および結晶性ポリエステル樹脂b（Ｔｍ：１６０℃、Ｍｗ：６９０００）をa／b＝３０／７０（質量比）となるように事前にブレンドし、二軸押出機に供給した。押出機から温度１８０℃で溶融混練した。押し出されたストランドを水槽にて冷却固化後、ペレタイザーにてカッティングし、単層構造を有するペレットを得た。ただし、原料の種類と配合比率は表２に記載したとおりに変更した。【００８７】
製造例１７
軟化点６３℃の非晶性ポリエステル樹脂ｊ（商品名：ユニチカ株式会社製エリーテルUE３３２０、密度１．２６ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度４０℃）を芯用二軸押出機に供給し、共重合ポリエステル樹脂ｋ（商品名：ユニチカ株式会社製エリーテルUE３６９０、密度１．２５ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度９０℃、軟化点１６０℃）を鞘用単軸押出機に供給した。それぞれの押出機から温度１８０℃で芯鞘型ダイに芯鞘比（質量比）が、芯／鞘＝８０／２０で供給した。押し出されたストランドを水槽にて冷却固化後、ペレタイザーにてカッティングし、芯鞘構造を有する樹脂ペレットを得た。【００８８】
【表２】
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【００８９】
表２で記載した製造例のペレットを用いて、ブロッキング性試験、ブリード性試験、流動性試験を評価した。評価結果は以下の表３の通りである。【００９０】
【表３】
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【００９１】
表３から、実施例１〜１１はブロッキング性やブリード性も良好で、溶融粘度も低く、成形時の流動性も良好であった。一方、比較例では、同様のブロッキング性やブリード性を担保できず、担保できたとしても、流動性が悪く、これら特性を全て満足させることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の溶融粘度が低く、ブロッキング性やブリード性が優れていることから、自動車・電化製品に広範に使用されている電気電子部品や、医療分野で使用される機器部品の封止材として有用である。
【要約】
２種以上の異なる熱可塑性樹脂を含有し、特定の要件を満たす芯鞘構造を有するため、長期保管してもペレット同士がブロッキング、ブリードすることなく、流動性に優れた樹脂ペレットを提供する。
熱可塑性樹脂（A）および熱可塑性樹脂（B）を含有し、熱可塑性樹脂（A）の重量平均分子量Mw（A）が８５０００〜１３００００であり熱可塑性樹脂（A）の重量平均分子量Mw（A）と熱可塑性樹脂（B）の重量平均分子量Mw（B）の比率Mw（A）／Mw（B）が１を超え４以下であり、鞘部に熱可塑性樹脂（B）を含有し、芯部に熱可塑性樹脂（A）を含有し、熱可塑性樹脂（A）の比率が鞘部よりも芯部が多い芯鞘構造を有する樹脂ペレット。【図１】
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