(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）のポリオキサゾリジノン化合物：
【化１】
0006698095.tif 000020
［式中、
Ｘは、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよいメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、ヘテロ原子を含んでもよいシクロへキシレン、フェニレン、ジフェニレン、ジメチルフェニレン、２−メチルペンタメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、ドデカンメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、５−（１−メチレン−（１，３，３−トリメチルシクロヘキサン））、メチレンビスシクロへキシレンの全ての位置異性体、メチレンビスフェニレンの全ての位置異性体、メチレンビス（３，３’−ジメチルシクロヘキサン−１，４−ジイル）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）、プロパン−２，２−ジイル−ビス−４，１−フェニレン、トリレン、ポリ（プロピレングリコール）トリレン、ポリ（エチレンアジペート）トリレン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレン、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレン、ポリ［１，４−フェニレン］、コ−ポリ（１，４−ブタンジオール）、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）、１，３−ビス（１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン、ナフタレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，４−もしくは２，５−もしくは２，６−トリレンまたはこれらの異性体混合物、メチレン４，４’−もしくは２，４−もしくは２，２’−ビスフェニレンまたはこれらの異性体混合物、４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ−キシリレンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−もしくは−ｐ−キシリレンを表し、
Ｙは、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−トリレン、１，３−トリレン、１，４−トリレン、４，４’−メチレンビス（４，１−フェニレン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）を表すか、または、Ｙは、式ＩＶ：
【化２】
0006698095.tif 000021
［式中、
Ｙ’は、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−トリレン、１，３−トリレン、１，４−トリレン、４，４’−メチレンビス（４，１−フェニレン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）または４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェニルにより表される］により表され、
Ｚは、水素、メチル、エチル、ブチル、プロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、Ｃ１０〜Ｃ１８α−オレフィンアルキル、エチレン、フェニル、不飽和脂肪酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステル、メチレンメチルエーテル、メチレンエチルエーテル、メチレンプロピルエーテル、メチレンブチルエーテル、メチレンペンチルエーテル、メチレンヘキシルエーテル、メチレンシクロヘキシルエーテル、メチレンオクチルエーテル、メチレン２−エチルヘキシルエーテル、メチレンＣ１０〜Ｃ１８アルキルエーテル、メチレンアリルエーテル、メチレンベンジルエーテル、メチレンフェニルエーテル、メチレン４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、メチレン１−ナフチルエーテル、メチレン２−ナフチルエーテル、メチレン２−クロロフェニルエーテル、メチレン４−クロロフェニルエーテル、メチレン４−ブロモフェニルエーテル、メチレン２，４，６−トリクロロフェニルエーテル、メチレン２，４，６−トリブロモフェニルエーテル、メチレンペンタフルオロフェニルエーテル、メチレンｏ−クレシルエーテル、メチレンｍ−クレシルエーテル、メチレンｐ−クレシルエーテル、メチレンアセテート、メチレンシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンベンゾエート、Ｎ−メチレンフタルイミドまたはこれらのＺ置換基の混合物を表し、
ＺＺは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ω−クロロヘキサメチレン、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、２−ノルボルニルメチル、ノニル、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ステアリル、３−ブトキシプロピル、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル、６−クロロヘキシル、ベンジル、フェニル、オルト−、メタ−、パラ−トリル、ジメチルフェニル、４−ペンチルフェニルイソシアネート、４−シクロヘキシルフェニル、４−ドデシルフェニル、オルト−、メタ−、パラ−メトキシフェニル、クロロフェニル（２，３，４−異性体）、異なるジクロロフェニル異性体、４−ニトロフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチルまたはこれらのＺＺ置換基の２つ以上の混合物を表し、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して水素、クロリド、ブロミド、フルオリド、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェニル、メトキシフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ニトロフェニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルを表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＺＺ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同じでも異なっていてもよく、かつ、
ｎは、≧１の整数である］。
【請求項２】
Ｘが４，４’−メチレンビス（４，１−フェニレン）または２，４−置換トリレンを表し、
Ｙが４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）または１，３−フェニレンを表し、
Ｚが水素、メチル、エチル、フェニル、メチレンブチルエーテル、メチレンベンジルエーテル、メチレンフェニルエーテル、メチレンｐ−トリルエーテル、メチレン４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルまたはその混合物を表し、
ＺＺがベンジル、フェニル、オルト−、メタ−、パラ−トリル、ジメチルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、オルト−、メタ−、パラ−メトキシフェニルまたはその混合物を表し、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が、互いに独立して水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
少なくとも１つのビスカルバメートと少なくとも１つのビスエポキシドとを反応させることを含む、請求項１または２に記載のポリオキサゾリジノン化合物の製造方法であって、前記反応が、
Ａ）モノカルバメート基、モノイソシアネート基および／またはモノエポキシド基を含んでなる化合物、
Ｂ）≦９のｐＫｂ値を有する塩基
の存在下で行われる、前記方法。
【請求項４】
少なくとも１つのジイソシアネート化合物と少なくとも１つのビスエポキシド化合物とを反応させることを含む、請求項１または２に記載のポリオキサゾリジノン化合物の製造方法であって、前記反応が、
Ａ）モノカルバメート基、モノイソシアネート基および／またはモノエポキシド基を含んでなる化合物、好ましくはモノイソシアネート基および／またはモノエポキシド基を含んでなる化合物、ならびに
Ｂ）≦９のｐＫｂ値を有する塩基
の存在下で行われる、前記方法。
【請求項５】
Ａ）が、モノカルバメート基および／またはモノエポキシド基を含んでなる化合物である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記ビスカルバメートが、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタメチレン）ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ドデカンメチレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキサン−１，４−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−４，１−ジイル））ビスカルバメート、（−）−Ｎ，Ｎ’−２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４，４’−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−トリレン−α，４−ビスカルバメート、トリレン−２，４−ビスカルバメート末端Ｎ，Ｎ’−ポリ（プロピレングリコール）、トリレン−２，４−ビスカルバメート末端Ｎ，Ｎ’−ポリ（エチレンアジペート）、Ｎ，Ｎ’−２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（ポリ［１，４−フェニレンビスカルバメート−コ−ポリ（１，４−ブタンジオール）］）ビスカルバメート、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）α，ω−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ブタン−１，４−ジイルビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（１−メチルエチル）ベンゼン−１，３−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ナフタレン−１，５−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ベンゼン−１，４−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−２，４−もしくはＮ，Ｎ’−２，５−もしくはＮ，Ｎ’−２，６−ビスカルバメートトルエンまたはこれらの異性体、Ｎ，Ｎ’−４，４’−、Ｎ，Ｎ’−２，４−もしくはＮ，Ｎ’−２，２’−ビスカルバメートジフェニルメタンまたはこれらの異性体の混合物、Ｎ，Ｎ’−４，４−、Ｎ，Ｎ’−２，４’−もしくはＮ，Ｎ’−２，２’−ビスカルバメート−２，２−ジフェニルプロパン−ｐ−キシレン、およびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−もしくは−ｐ−キシレンビスカルバメートからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記ビスエポキシド化合物が、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フッ素、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジル、ｏ−フタル酸ジグリシジル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、二重結合の不飽和脂肪酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステルのジエポキシド、２−ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、１，４−ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェニルジグリシジルエーテルおよびイソフタル酸ジグリシジルからなる群から選択される、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ジイソシアネート化合物が、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアネート−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、オクタメチレンジイソシアネート、トリレン−α，４−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート末端ポリ（プロピレングリコール）、トリレン−２，４−ジイソシアネート末端ポリ（エチレンアジペート）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ポリ［１，４−フェニレンジイソシアネート−コ−ポリ（１，４−ブタンジオール）］ジイソシアネート、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）α，ω−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、２，４−もしくは２，５−もしくは２，６−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）またはこれらの異性体の混合物、４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）またはこれらの異性体の混合物、４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−ジイソシアネート−２，２−ジフェニルプロパン−ｐ−キシレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−もしくは−ｐ−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、これらの混合物およびこれらのイソシアネートのビウレット、イソシアヌレート、カルバメートもしくはウレットジオンからなる群から選択される、請求項４、５および７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
モノカルバメート、モノイソシアネートおよび／またはモノエポキシドが、Ｎ−フェニルカルバメート、Ｎ−（ｏ−トリル）カルバメート、Ｎ−（ｐ−トリル）カルバメート、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバメート、Ｎ−（１−ナフチル）カルバメート、Ｎ−（２−ナフチル）カルバメート、Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、Ｎ−メチルカルバメート、Ｎ−エチルカルバメート、Ｎ−（ｎ−プロピル）カルバメート、Ｎ−イソプロピルカルバメート、Ｎ−ブチルカルバメート、Ｎ−ペンチルカルバメート、Ｎ−ヘキシルカルバメートおよび／またはＮ−オクチルカルバメート、および／またはフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ｍ−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−クレシルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、２−ナフチルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロロフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニルグリシジルエーテル、ペンタフルオロフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジル、酢酸グリシジル、シクロヘキシルカルボン酸グリシジル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、１，２−ヘキセンオキシド、Ｃ１０〜Ｃ１８α−オレフィンのオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、リモネンモノオキシド、ブタジエンモノオキシド、および／またはＮ−グリシジルフタルイミド、および／またはｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ω−クロロヘキサメチレンイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、６−クロロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２，３，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−ノルボルニルメチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、３−ブトキシプロピルイソシアネート、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルイソシアネート、（トリメチルシリル）イソシアネート、フェニルイソシアネート、オルト−、メタ−、パラ−トリルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート（２，３，４−異性体）、ジクロロフェニルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート、３−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート��工業的混合物および個別の異性体）、４−ドデシルフェニルイソシアネート、４−シクロヘキシルフェニルイソシアネート、４−ペンチルフェニルイソシアネート、４−ｔ−ブチルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネートからなる群から選択され、好ましくはＮ−（ｐ−トリル）カルバメート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびｐ−トリルイソシアネートである、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式：
【数１】
0006698095.tif 000022
により、請求項４に記載のＡ）の化合物（compound）または化合物（compounds）のモル量（以下、ｎ調節剤）を、ビスエポキシドのモル量（以下、ｎビスエポキシド）とビスカルバメートのモル量（以下、ｎビスカルバメート）との差で割った値の絶対値として定義される比ｒが、≧１．９〜≦２．１の範囲である、請求項３、５〜７および９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサゾリジノン化合物、ポリオキサゾリジノン化合物の製造方法であって、連鎖調節剤としてモノカルバメート、モノイソシアネートおよび／またはモノエポキシド化合物ならびに触媒として≦９のｐＫｂ値を有する適切な塩基の存在下で、ビスカルバメート化合物とビスエポキシド化合物とを反応させる工程を含むに関する。本発明は、高い熱安定性を有するポリオキサゾリジノン化合物の使用にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
オキサゾリジノンは医薬品用途において広く使用される構造モチーフであり、エポキシドおよびイソシアネートの環化付加はこれを製造する簡便なワンポット合成経路であると思われる。オキサゾリジノンの合成についての初期の報告（M. E. Dyen and D. Swern, Chem. Rev., 67, 197, 1967）においては、高価な触媒、反応性極性溶媒、長時間の反応および低化学選択性が一般的である。これらの不都合が理由で、特に、ポリマー用途における構造モチーフとしてオキサゾリジノンの応用のためのオキサゾリジノンの代替的な製造方法に対するニーズがあった。
【０００３】
欧州特許出願第０５３０８１２（Ａ１）号は、１３０℃の反応温度において単官能性エチルカルバメートと単官能性または多官能性エポキシドとの反応による熱硬化性樹脂組成物の製造を開示している。生成されたオキサゾリジノン部分は末端および／または側基であり、アミンとそのままで反応して熱硬化性ポリマー中のポリマー性尿素繰り返し単位を生成する。オキサゾリジノン中間体は、Ｎ−Ｈ官能基を含んでなり、該オキサゾリジノン中間体の熱および化学安定性を低下させる。アミンとの反応で生成した熱硬化性ポリマーは、軟化も溶融もしない。
【０００４】
欧州特許出願第１２１９２６１１．７号は、ルイス酸触媒の存在下イソシアネート化合物とエポキシド化合物との反応工程を含むオキサゾリジノンおよびポリオキサゾリジノン化合物の製造方法に関する。アンチモン触媒（Ｐｈ４ＳｂＢｒ）がルイス酸触媒として使用されたが、特定の毒性があった。イソシアネートを前工程で合成しなければならず、イソシアネートの高反応性のせいでさらに安全対策を要する。５−オキサゾリジノンおよび４−オキサゾリジノン位置異性体混合物を得たが、あまり明確でない生成混合物である。塩基の存在下ビスカルバメートとビスエポキシドとの反応は、本特許出願において開示していない。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１３／０２６９９８５号は、塩基性触媒を用いたビスエポキシドおよびビスカルバメートからのポリオキサゾリジノンの合成について記載している。ポリオキサゾリジノンは熱的不安定性を引き起こす末端カルバメートである。連鎖調節剤の使用は開示されていない。
【０００６】
論文J. Polym. Sci. 4 (1966) 751-760は、ビスウレタン（ビスカルバメート）およびビスエポキシドから製造されたポリオキサゾリジノンを開示している。１８モル％の高触媒濃度が使用されるが、５〜３０時間の長い反応時間を要した。高分子量に達する前にポリマーが沈殿し、２５０〜３００℃で徐々に分解した。エポキシドの単独重合が副反応として観察された。連鎖調節剤の使用は開示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、既に公知のポリオキサゾリジノンより高い熱安定性を有し、熱可塑性材料として有用であるポリオキサゾリジノンを同定することにある。さらに、本発明の目的は、遊離イソシアネート、有害ルイス酸触媒の使用および高触媒濃度の使用を回避するこれらの高い熱安定性ポリオキサゾリジノンの製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、モノカルバメート、モノイソシアネートおよび／またはモノエポキシド化合物の存在下で製造したポリオキサゾリジノン化合物が高い熱安定性を有することを見出した。本発明のポリオキサゾリジノン化合物は、モノカルバメート基、モノイソシアネート基および／またはモノエポキシド基を含んでなる化合物および≦９のｐＫｂ値を有する塩基の存在下で、ビスカルバメートとビスエポキシドとを反応させることにより製造することもできる。本発明により製造したポリオキサゾリジノンは、高い熱安定性を示す。これらの化合物は、３９２℃までの分解温度を有する。
【０００９】
従って、本発明の目的物は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）のポリオキサゾリジノン化合物である：
【化１】
0006698095.tif 000002
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＺＺ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はさらに以下に示す意味を有する］。
【００１０】
Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＺＺ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよく、かつ、ｎは≧１、より好ましくは≧２かつ≦１００００、さらにより好ましくは≧３かつ≦２０００、最も好ましくは≧５かつ≦５００の整数である。
【００１１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のポリオキサゾリジノン化合物は、優れた熱安定性を示す。前記ポリオキサゾリジノンの熱安定性は、下記に示すような熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の方法により特徴付けることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書で使用される場合、「ポリオキサゾリジノン化合物」という用語は、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の分子中の少なくとも２つのオキサゾリジノン基を含有する化合物を示すことを意図している。ポリオキサゾリジノン化合物は、ビスカルバメートとビスエポキシドとの反応により得ることができる。
【００１３】
Ｘは、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよいメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、ヘテロ原子を含んでもよいシクロへキシレン、フェニレン、ジフェニレン、ジメチルフェニレン、２−メチルペンタメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、ドデカンメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、５−（１−メチレン−（１，３，３−トリメチルシクロヘキサン））、メチレンビスシクロへキシレンの全ての位置異性体、メチレンビスフェニレンの全ての位置異性体、メチレンビス（３，３’−ジメチルシクロヘキサン−１，４−ジイル）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）、プロパン−２，２−ジイル−ビス−４，１−フェニレン、ポリヘキサメチレン、トリレン、ポリ（プロピレングリコール）トリレン、ポリ（エチレンアジペート）トリレン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレン、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレン、ポリ［１，４−フェニレン］、コ−ポリ（１，４−ブタンジオール）、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）、１，３−ビス（１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン、ナフタレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，４−もしくは２，５−もしくは２，６−トリレンまたはこれらの異性体混合物、メチレン４，４’−もしくは２，４−もしくは２，２’−ビスフェニレンまたはこれらの異性体混合物、４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ−キシリレンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−もしくは−ｐ−キシリレンを表し、最も好ましくは４，４’−メチレンビス（４，１−フェニレン）または２，４−置換トリレンである。
【００１４】
Ｙは、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−トリレン、１，３−トリレン、１，４−トリレン、４，４’−メチレンビス（４，１−フェニレン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）を表すか、または、Ｙは、式ＩＶにより表される：
【化２】
0006698095.tif 000003
［式中、Ｙ’は、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−トリレン、１，３−トリレン、１，４−トリレン、４，４’−メチレンビス（４，１−フェニレン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）、または４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェニルであり、最も好ましくはＹ’は、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）または１，３−フェニレンにより表される］。
【００１５】
Ｚは、水素、メチル、エチル、ブチル、プロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、Ｃ１０〜Ｃ１８α−オレフィンアルキル、エチレン、フェニル、不飽和脂肪酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステル、メチレンメチルエーテル、メチレンエチルエーテル、メチレンプロピルエーテル、メチレンブチルエーテル、メチレンペンチルエーテル、メチレンヘキシルエーテル、メチレンシクロヘキシルエーテル、メチレンオクチルエーテル、メチレン２−エチルヘキシルエーテル、メチレンＣ１０〜Ｃ１８アルキルエーテル、メチレンアリルエーテル、メチレンベンジルエーテル、メチレンフェニルエーテル、メチレン４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、メチレン１−ナフチルエーテル、メチレン２−ナフチルエーテル、メチレン２−クロロフェニルエーテル、メチレン４−クロロフェニルエーテル、メチレン４−ブロモフェニルエーテル、メチレン２，４，６−トリクロロフェニルエーテル、メチレン２，４，６−トリブロモフェニルエーテル、メチレンペンタフルオロフェニルエーテル、メチレンｏ−クレシルエーテル、メチレンｍ−クレシルエーテル、メチレンｐ−クレシルエーテル、メチレンアセテート、メチレンシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンベンゾエート、およびＮ−メチレンフタルイミドを表す。最も好ましくは、水素、メチル、エチル、フェニル、メチレンブチルエーテル、メチレンベンジルエーテル、メチレンフェニルエーテル、メチレンｐ−トリルエーテル、メチレン４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルである。これらのＺ置換基の混合物を使用することもできる。
【００１６】
ＺＺは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ω−クロロヘキサメチレン、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、２−ノルボルニルメチル、ノニル、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ステアリル、３−ブトキシプロピル、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル、６−クロロヘキシル、ベンジル、フェニル、オルト−、メタ−、パラ−トリル、ジメチルフェニル、４−ペンチルフェニルイソシアネート、４−シクロヘキシルフェニル、４−ドデシルフェニル、オルト−、メタ−、パラ−メトキシフェニル、クロロフェニル（２，３，４−異性体）、異なるジクロロフェニル異性体、４−ニトロフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチルを表す。最も好ましくは、ベンジル、フェニル、オルト−、メタ−、パラ−トリル、ジメチルフェニル、４−シクロヘキシルフェニルおよびオルト−、メタ−、パラ−メトキシフェニルである。これらのＺＺ置換基の２つ以上の混合物を使用することもできる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して水素、クロリド、ブロミド、フルオリド、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェニル、メトキシフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ニトロフェニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルを表し、最も好ましくは水素である。
【００１８】
本発明の別の主題は、少なくとも１つのビスカルバメートと少なくとも１つのビスエポキシドとを反応させることを含む、ポリオキサゾリジノン化合物の製造方法であって、前記反応が、
Ａ）モノカルバメート基、モノイソシアネート基および／またはモノエポキシド基を含んでなる化合物、好ましくはモノカルバメート基および／またはモノエポキシド基を含んでなる化合物、ならびに
Ｂ）≦９、好ましくは≦７、最も好ましくは≦５．３のｐＫｂ値を有する塩基
の存在下で、必要に応じて、
Ｃ）≧１００℃、より好ましくは≧１２０℃、最も好ましくは≧１４０℃の温度において行われることを特徴とする方法である
【００１９】
本発明の代替的な実施形態では、ポリオキサゾリジノン化合物の製造方法は、少なくとも１つのジイソシアネート化合物と少なくとも１つのビスエポキシド化合物とを反応させることを含み、前記反応が、
Ａ）モノカルバメート基、モノイソシアネート基および／またはモノエポキシド基を含んでなる化合物、好ましくはモノイソシアネート基および／またはモノエポキシド基を含んでなる化合物、ならびに
Ｂ）≦９、好ましくは≦７、最も好ましくは≦５．３のｐＫｂ値を有する塩基
の存在下で、必要に応じて、
Ｃ）≧１００℃、より好ましくは≧１２０℃、最も好ましくは≧１４０℃の温度において行われることを特徴とする。
【００２０】
本発明の範囲内のビスカルバメートは、分子内に２つのカルバメート基を含有する化合物であり、好ましくは下式（Ｖ）の化合物である：
【化３】
0006698095.tif 000004
［式中、
Ｘは上述した意味を有し、かつ、
Ｒ７およびＲ７’は、互いに独立して、ヘテロ原子を含有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基、ヘテロ原子を含有していてもよい一置換もしくは多置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、またはヘテロ原子もしくは式（ＶＩ）の基を含有していてもよい飽和もしくは不飽和４〜７員環もしくは多環式構造である：
【化４】
0006698095.tif 000005
［式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ６〜Ｃ１０アリール基であるか、または脂環式Ｃ５〜Ｃ１２環の員である］］。
【００２１】
好ましくは、Ｒ７およびＲ７’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルの全ての異性体、フェニル、トリル、ナフチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルであり、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよび２−ブチルである。
【００２２】
前記式の好適なビスカルバメート化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタメチレン）ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ドデカンメチレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキサン−１，４−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−４，１−ジイル））ビスカルバメート、（−）−Ｎ，Ｎ’−２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４，４’−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ポリ（ヘキサメチレンビスカルバメート）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−トリレン−α，４−ビスカルバメート、トリレン−２，４−ビスカルバメート末端Ｎ，Ｎ’−ポリ（プロピレングリコール）、トリレン−２，４−ビスカルバメート末端Ｎ，Ｎ’−ポリ（エチレンアジペート）、Ｎ，Ｎ’−２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（ポリ［１，４−フェニレンビスカルバメート−コ−ポリ（１，４−ブタンジオール）］）ビスカルバメート、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）α，ω−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ブタン−１，４−ジイルビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（１−メチルエチル）ベンゼン−１，３−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ナフタレン−１，５−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ベンゼン−１，４−ビスカルバメート、Ｎ，Ｎ’−２，４−もしくはＮ，Ｎ’−２，５−もしくはＮ，Ｎ’−２，６−ビスカルバメートトルエンまたはこれらの異性体、Ｎ，Ｎ’−４，４’−、Ｎ，Ｎ’−２，４−もしくはＮ，Ｎ’−２，２’−ビスカルバメートジフェニルメタンまたはこれらの異性体の混合物、Ｎ，Ｎ’−４，４−、Ｎ，Ｎ’−２，４’−もしくはＮ，Ｎ’−２，２’−ビスカルバメート−２，２−ジフェニルプロパン−ｐ−キシレンおよび／またはα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−もしくは−ｐ−キシレンビスカルバメートからなる群から選択される化合物であり、好ましくはＯ，Ｏ’−ジメチル−トルエン−２，４−ジカルバメート、Ｏ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート、Ｏ，Ｏ’−ジエチル−トルエン−２，４−ジカルバメート、Ｏ，Ｏ’−ジ−２−ブチル−トルエン−２，４−ジカルバメート、Ｏ，Ｏ'−ジエチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート、および／またはＯ，Ｏ’−ジ−２−ブチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメートである。
【００２３】
本発明の代替的な実施形態では、前記ビスカルバメートの２つ以上の混合物を使用することもできる。
【００２４】
ビスカルバメートは、対応するアルコールと反応させることにより対応するジイソシアネートから得ることができる。ジイソシアネートとアルコールとの反応は、重合反応と同じ反応器内または別の反応器内で実施することができる。
【００２５】
本発明の範囲内のジイソシアネートは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を含有する化合物である。
【００２６】
ジイソシアネート化合物の例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアネート−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、ポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、オクタメチレンジイソシアネート、トリレン−α，４−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート末端ポリ（プロピレングリコール）、トリレン−２，４−ジイソシアネート末端ポリ（エチレンアジペート）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ポリ［１，４−フェニレンジイソシアネート−コ−ポリ（１，４−ブタンジオール）］ジイソシアネート、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）α，ω−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、２，４−もしくは２，５−もしくは２，６−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）またはこれらの異性体の混合物、４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）またはこれらの異性体の混合物、４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−ジイソシアネート−２，２−ジフェニルプロパン−ｐ−キシレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−もしくは−ｐ−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、これらの混合物およびこれらのイソシアネートのビウレット、イソシアヌレート、カルバメートもしくはウレットジオンである。
【００２７】
好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，５−もしくは２，６−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）またはこれらの異性体の混合物、４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）またはこれらの異性体の混合物である。
【００２８】
前記ジイソシアネートの２つ以上の混合物を使用することもできる。
【００２９】
本発明の範囲内のビスエポキシドは、分子内に２つのエポキシ基を含有する化合物であり、好ましくは下式（ＶＩＩ）の化合物である：
【化５】
0006698095.tif 000006
［式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は、上述した意味を有する］。
【００３０】
前記式の好ましい置換ビスエポキシド化合物は、ＹがＣ１〜Ｃ２２直鎖または分岐鎖アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ２２シクロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１８アロキシ置換基であるビスエポキシド化合物である。
【００３１】
好ましい脂環式ビスエポキシドは、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチル、リモネンジオキシドからなる群から選択される。
【００３２】
上式（ＶＩＩ）のより好ましいビスエポキシド化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フッ素、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジル、ｏ−フタル酸ジグリシジル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェニルジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、二重結合不飽和脂肪酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステルのジエポキシド、２−ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、１，４−ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテルおよび／またはイソフタル酸ジグリシジルからなる群から選択されるビスエポキシド化合物であり、好ましくはレゾルシノールジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００３３】
本発明の代替的な実施形態では、上記ビスエポキシドの２つ以上の混合物も使用できる。
【００３４】
モノカルバメート基、モノエポキシド基および／またはモノイソシアネート基を含んでなる化合物も、本発明の「連鎖調節剤」で表される。モノカルバメート基および／またはモノエポキシド基を含んでなる化合物は、本発明の好ましい化合物である。
【００３５】
本発明の範囲内のモノカルバメート基を含んでなる化合物は、分子内に１つのカルバメート基を含有する化合物であり、好ましくは、式（ＶＩＩＩ）の化合物である：
【化６】
0006698095.tif 000007
［式中、ＺＺおよびＲ７は上述した意味を有する］。
【００３６】
好ましくは、ＺＺは、ヘテロ原子を含んでもよく、かつ／またはヘテロ原子含有基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、ヘテロ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２２シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでもよく、かつ／またはヘテロ原子含有基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を表す。
【００３７】
好ましくは、Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルの全異性体、フェニル、トリル、ナフチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルであり、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよび２−ブチルである。
【００３８】
前記式（ＶＩＩＩ）の好適なモノカルバメート化合物は、例えば、Ｎ−フェニルカルバメート、Ｎ−（ｏ−トリル）カルバメート、Ｎ−（ｐ−トリル）カルバメート、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバメート、Ｎ−（１−ナフチル）カルバメート、Ｎ−（２−ナフチル）カルバメート、Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、Ｎ−メチルカルバメート、Ｎ−エチルカルバメート、Ｎ−（ｎ−プロピル）カルバメート、Ｎ−イソプロピルカルバメート、Ｎ−ブチルカルバメート、Ｎ−ペンチルカルバメート、Ｎ−ヘキシルカルバメートおよび／またはＮ−オクチルカルバメートからなる群から選択される化合物であり、好ましくはＮ−（ｐ−トリル）カルバメートである。
【００３９】
モノカルバメートは、対応するアルコールと反応させることにより対応するモノイソシアネートから得ることもできる。モノカルバメートとアルコールとの反応は、重合反応と同じ反応器内または別の反応器内で実施することができる。
【００４０】
本発明の範囲内のモノエポキシド基を含んでなる化合物は、分子内に１つのエポキシ基を含有する化合物であり、好ましくは、式（ＩＸ）の化合物である：
【化７】
0006698095.tif 000008
［式中、Ｚ、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は上述した意味を有する］。
【００４１】
式（ＩＸ）の好適なモノエポキシド化合物は、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ｍ−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−クレシルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、２−ナフチルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロロフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニルグリシジルエーテル、ペンタフルオロフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジル、酢酸グリシジル、シクロヘキシルカルボン酸グリシジル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、１，２−ヘキセンオキシド、Ｃ１０〜Ｃ１８α−オレフィンのオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、リモネンモノオキシド、ブタジエンモノオキシドおよび／またはＮ−グリシジルフタルイミドからなる群から選択される化合物であり、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルである。
【００４２】
本発明の範囲内のモノイソシアネート基を含んでなる化合物は、分子内に１つのイソシアネート基を含有する化合物であり、好ましくは、式（Ｘ）の化合物である：
【００４３】
【化８】
0006698095.tif 000009
［式中、ＺＺは上述した意味を有する］。
【００４４】
好ましくは、ＺＺは、ヘテロ原子を含んでもよく、かつ／またはヘテロ原子含有基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、ヘテロ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２２シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでもよく、かつ／またはヘテロ原子含有基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を表す。
前記式（Ｘ）の好ましいモノイソシアネート化合物は、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ω−クロロヘキサメチレンイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、６−クロロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２，３，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−ノルボルニルメチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、３−ブトキシプロピルイソシアネート、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルイソシアネート、（トリメチルシリル）イソシアネート、フェニルイソシアネート、オルト−、メタ−、パラ−トリルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート（２，３，４−異性体）、ジクロロフェニルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート、３−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート（工業的混合物および個別の異性体）、４−ドデシルフェニルイソシアネート、４−シクロヘキシルフェニルイソシアネート、４−ペンチルフェニルイソシアネート、４−ｔ−ブチルフェニルイソシアネートまたは１−ナフチルイソシアネートであり、好ましくはｐ−トリルイソシアネートである。
【００４５】
代替的な実施形態では、モノカルバメート基を含んでなる少なくとも１つの化合物およびモノエポキシド基を含んでなる少なくとも１つの化合物の混合物を使用する。
【００４６】
本明細書で使用される場合、「塩基」という用語は、別の有機化合物から酸性プロトンを引き抜くことができる全分子構成中の原子を有する化合物を示すことを意図しており、好ましくは、この原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓなどのヘテロ原子である。さらに、この塩基は、≦９、好ましくは≦７、より好ましくは≦５．３の塩基強度ｐＫｂを有する。多価塩基化合物の場合、第一会合工程の塩基強度を使用する。２５℃における水溶液中の対応する酸の解離定数ｐＫａから塩基強度を決定でき、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａとして得る。ｐＫｂ値を把握するため、ＮＨ３は４．７９のｐＫｂ値を有し、ＯＨ−イオンは−１．７４のｐＫｂ値を有する。
【００４７】
好適な塩基は、別の有機化合物から酸性プロトンを引き抜くことができる原子が共役系および／または芳香族環の部分である化合物である。このような塩基の例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンならびに１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールおよび２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾールである。
【００４８】
好適な塩基の別の種類は、立体的に遮蔽された塩基である。本明細書で使用される場合、「立体的に遮蔽された塩基」という用語は、それにより別の有機化合物から酸性プロトンを引き抜くことができる原子が立体的に要求の多い（sterically demanding）基により囲まれている塩基化合物を示すことを意図する。立体的に遮蔽された塩基の例は、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）および塩化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムである。
【００４９】
本発明の方法における≦５．３の塩基強度ｐＫｂを有する好ましい塩基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）および塩化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムからなる群から選択される化合物である。
【００５０】
本発明の方法の一つの実施形態では、塩基触媒は、ポリオキサゾリジノンの理論収率に対して、≧０．００１〜≦５．０重量％の量で、好ましくは≧０．０１〜≦１．０重量％、より好ましくは≧０．０５〜≦０．５重量％の量で存在する。
【００５１】
得られたポリオキサゾリジノンの分子量は、ビスカルバメート化合物および必要に応じて連鎖調節剤に対するビスエポキシド化合物のモル比により決定される。
【００５２】
ビスカルバメート化合物に対するビスエポキシド化合物のモル比は、好ましくは１：２〜２：１の範囲、より好ましくは４５：５５〜２：１の範囲、さらにより好ましくは４９．５：５０．５〜５０．５：４９．５の範囲である。ビスエポキシド化合物を過剰に使用する場合、好ましくはモノカルバメートを連鎖調節剤として使用する。ビスエカルバメート化合物を過剰に使用する場合、好ましくはモノエポキシドを連鎖調節剤として使用する。
【００５３】
好ましくは、連鎖調節剤として添加したモノエポキシドおよびモノカルバメート化合物のモル量は、ビスエポキシドおよびビスカルバメートのモル量に対して特定の基準を満たす。比ｒは、次式（ＸＩ）により、連鎖調節剤のモル量（ｎ調節剤）をビスエポキシドのモル量（ｎビスエポキシド）とビスカルバメートのモル量（ｎビスカルバメート）との差で割った値の絶対値として定義され：
【数１】
0006698095.tif 000010
好ましくは、ｒは≧１．５〜≦２．５の範囲、より好ましくは≧１．９〜≦２．１の範囲、特に好ましくは≧１．９５〜≦２．０５の範囲である。理論に拘束されないが、全エポキシド基および全カルバメート基は、このような量の連鎖調節剤を使用している場合、反応終了時において既に反応しているだろう。
【００５４】
連鎖調節剤、好ましくは、モノエポキシド基を含んでなる化合物および／またはモノカルバメート基を含んでなる化合物を、重合反応の開始時に反応混合物に添加してもよい。連鎖調節剤を、反応中、またはビスエポキシドおよびビスカルバメートの反応が完了後に添加してもよい。代替的な実施形態では、モノエポキシドおよび／またはモノカルバメート化合物を、反応の異なる時間に分けて添加してもよい。好ましくは、モノエポキシドおよび／またはモノカルバメート化合物を、ビスエポキシドおよびビスカルバメートの重合反応開始時または重合反応中に添加する。
【００５５】
代替的には、過剰のモノエポキシドおよび／またはモノカルバメート化合物を、ビスエポキシドおよびビスカルバメートの反応完了後に、連鎖調節剤として反応混合物に添加する。理論に拘束されないが、ビスエポキシドおよびビスカルバメートの反応から得られた末端エポキシド基または末端カルバメート基は、調節剤との反応により不活性末端基に転換するだろう。その後、過剰量の調節剤を、例えば、抽出、沈殿、蒸留、ストリッピングまたは薄膜蒸発により生成物から除去する。
【００５６】
本発明の方法のため、≧１００〜≦３００℃、好ましくは≧１２０〜≦２７０℃、より好ましくは≧１４０〜≦２５０℃の温度において反応が有利に実行されることがさらに分かった。１００℃より下の温度である場合、反応は概して非常に遅い。３００℃以上の温度において、望ましくない副産物の量が著しく増加する。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態では、≧１０ｍｂａｒ〜≦１０００ｍｂａｒ、好ましくは≧２０ｍｂａｒ〜≦８００ｍｂａｒ、最も好ましくは≧５０ｍｂａｒ〜≦５００ｍｂａｒの減圧（絶対）下で反応を行う。代替的な実施形態では、反応混合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス流を、反応混合物を通過させることによりストリッピングする。理論に拘束されないが、減圧下での反応の実行または不活性ガスを用いた反応混合物のストリッピングは、反応混合物から縮合反応中に放出されたアルコールを除去して、ポリマー鎖の架橋をもたらすエポキシド基のホモ重合などの副反応を低減させる。
【００５８】
溶媒の存在下または溶媒の非存在下で反応を行ってもよい。極性溶媒の存在下で反応を行うことが好ましく、非プロトン性極性溶媒の存在下で反応を行うことが最も好ましい。
【００５９】
好適な溶媒は、例えば、直鎖もしくは分岐鎖アルカンまたはアルカンの混合物、トルエン、キシレンおよびキシレン異性体混合物、メシチレンなどの極性有機溶媒、一置換もしくは多置換ハロゲン化芳香族溶媒またはハロゲン化アルカン溶媒、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などの直鎖もしくは環式エーテル、直鎖もしくは環式エステル、または１，４−ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの環式カーボネート、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素または上記溶媒および／または他の溶媒の混合物である。好ましい溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。最も好ましくは、溶媒の非存在下で反応を行う。
【００６０】
ビスエポキシドとビスカルバメートとの反応は、連続式、バッチ式または半バッチ式で行ってもよい。
【００６１】
本発明の方法の一つの実施形態では、方法を連続的に行う。これは、この連続式において、ビスエポキシド、ビスカルバメート、調節剤、触媒としての塩基および妥当な場合溶媒を連続的に添加し、一方で、反応混合物の一部を反応器から連続的に取り出すことを意味する。反応を完結するために連続的反応器の後に滞留時間反応器を加えてもよい。
【００６２】
本発明の方法の代替的な実施形態では、方法をバッチ式として行う。このバッチ式では、ビスエポキシド、ビスカルバメート、調節剤、触媒および妥当な場合溶媒を反応器内に投入し、完全転換が得られるまで反応させる。代替的な方法では、反応中またはビスエポキシドおよびビスカルバメートの反応が完結した後に調節剤を添加できる。
【００６３】
本発明の方法の代替的な実施形態では、半バッチ式が好ましい。好ましくは、反応器内でビスエポキシドを触媒および必要に応じて溶媒および／または調節剤と混合し、ビスカルバメートおよび多分調節剤を純粋な物質としてまたは溶液中反応に連続的に添加する。ビスカルバメートの添加量を算出して所望の分子量を達成する。代替的な実施形態では、触媒および必要に応じて調節剤および／または溶媒と共にビスカルバメートを反応器内に投入し、一方、ビスエポキシドおよび多分調節剤を純粋な物質としてまたは溶液中反応混合物に連続的に添加する。
【００６４】
代替的な実施形態では、段階的添加において２つ以上の個別の添加工程でビスカルバメート化合物を連続または段階的にビスエポキシド化合物に添加する。これは、反応経路中、ビスカルバメート化合物を連続的または前述の段階的に添加するように理解されるべきである。ポンプ、滴下漏斗またはビスカルバメートをゆっくりと反応混合物中にもたらす他の連続的もしくは半連続的機器によりビスカルバメート化合物を添加する場合も含まれる。いくらかの反応後時間が反応系に与えられてもよいが、ビスカルバメート化合物の添加終了後直ぐに反応は本質的に完結すべきである。
【００６５】
重合の反応時間は、例えば、０．０５〜１２０時間、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間である。反応時間は、ビスエポキシド、ビスカルバメート、連鎖調節剤、塩基触媒および妥当な場合溶媒が反応温度において直接接触する時間である。
【００６６】
好ましくは、ビスエポキシド、ビスカルバメート、モノエポキシドおよびビスエポキシド化合物中のエポキシド基およびカルバメート基の正確な含有量を重合反応前に決定する。例えば、ドイツ標準規格ＤＩＮ  ＥＮ  １８７７−１に従ったエポキシド数の測定および１Ｈ  ＮＭＲによるカルバメート化合物の純度確認によりこれを達成できる。
【００６７】
ポリオキサゾリジノンの分子量は、好ましくは≧１，０００〜≦１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは≧２，０００〜≦１００，０００ｇ／モル、さらにより好ましくは≧１０，０００〜≦５０，０００ｇ／モルである。ポリオキサゾリジノンの分子量を、例えば、１Ｈ  ＮＭＲ分光法に基づいた末端基分析により算出してもよい。数平均分子量Ｍｎは、好ましくは≧５００〜≦５００，０００ｇ／モル、より好ましくは≧１，０００〜≦５０，０００ｇ／モル、さらにより好ましくは≧５，０００〜≦２５，００００ｇ／モルである。ポリオキサゾリジノンの数平均分子量決定のための１つの方法は、方法中下記のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることによるものである。
【００６８】
本発明の方法により得られたポリオキサゾリジノンは、高温において熱成形可能であり、熱可塑性材料を使用するいずれの分野にも適切である。ポリオキサゾリジノンは、透明で明色および／または高温安定な材料を必要とする用途に特に適切である。従って、熱可塑性ポリオキサゾリジノンを、例えば、天窓、ルーフィング、カーテンウォール、オフィス仕切り、スイミングプール外枠、温室、ディスプレイおよび標識に使用できる。
【実施例】
【００６９】
エポキシド
ＢＡＤＧＥ  ２−［［４−［２−［４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル］プロパン−２−イル］フェノキシ］メチル］オキシラン（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、二官能性エポキシド
ＲＤＥ  レゾルシノールジグリシジルエーテル、二官能性エポキシド
ＢＰＧＥ  ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、単官能性エポキシド
カルバメート
ＴＤＣ  Ｏ，Ｏ’−ジメチル−トルエン−２，４−ジカルバメート、二官能性カルバメート、トルエン−２，４−ジイソシアネートとメタノールとの反応により製造
ＭＤＣ  Ｏ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート、二官能性カルバメート、４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジイソシアネートとメタノールとの反応により製造
ＰＴＣ  Ｏ−メチル−４−トリル−カルバメート、単官能性カルバメート、４−トリルイソシアネートとメタノールとの反応により製造
【００７０】
ポリオキサゾリジノンの合成
実施例で使用した１０ｍｌのシュレンクチューブは、１０．５ｃｍの内高および１．６ｃｍの内径を有するガラス管であった。先端の近くに、シュレンクチューブに３つのサイドアームを装着した。シュレンクチューブの下部を電気加熱ジャケット（最大発熱量５１０ワット）中に挿入した。円筒形マグネチック撹拌子（ＰＴＦＥ、長さ１０ｍｍ、径６ｍｍ）をシュレンクチューブの内側に入れた。シュレンクチューブの１つの開口部を水冷冷却器に連結した。反応中に発生したアルコールを氷冷した受け用フラスコ内に集めた。シュレンクチューブの１つの開口部を栓で閉じた。シュレンクチューブの２つのアームをゴムセプタムで閉じた。一旦、シュレンクチューブに試薬を入れれば、反応混合物中に先端が浸かるように、温度プローブ（径１ｍｍ、長さ１５ｃｍ）をセプタムの１つを通して挿入した。アルゴンを長いニードルを通過させることにより穏やかなアルゴン流を作り、シュレンクチューブの下部に第二セプタムを通して挿入した。アルゴンを第二のニードルを通して放出した。下記詳細の通り、オキサゾリジノン生成物を得て、ＩＲおよびＮＭＲ分光法、ＨＰＬＣクロマトグラフィーで分析し、ならびにその色も分析した。
【００７１】
塩基の量を、ポリオキサゾリジノンの理論収量に対する重量％で示す。
【００７２】
ポリオキサゾリジノンの特性化
ダイヤモンドプローブヘッドを備えたＢｒｕｋｅｒ社ＡＬＰＨＡ−Ｐ  ＩＲ分光計で固体状態ＩＲ分析を行った。データ処理にソフトウエアＯＰＵＳ  ６．５を使用した。バックグラウンドスペクトルは周囲空気に対して記録した。その後、ポリオキサゾリジノンの小さい試料（２ミリグラム）をダイヤモンドプローブヘッドに適用し、４ｃｍ−１の解像度で４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で得た３２個のスペクトルを平均してＩＲスペクトルを記録した。
【００７３】
縮合反応で、次式の３，５−オキサゾリジン−２−オン（５−オキサゾリジノン）位置異性体を選択的に生成した：
【化９】
0006698095.tif 000011
【００７４】
下記式の３，４−オキサゾリジン−２−オン（４−オキサゾリジノン）も得られた：
【化１０】
0006698095.tif 000012
【００７５】
ポリオキサゾリジノンの平均鎖長を、ビスエポキシド、ビスカルバメートおよび／または連鎖調節剤のモル比により制御した。
【００７６】
下記式は、連鎖調節剤としてモノカルバメートまたはモノイソシアネートで得られるオリゴマー生成物の平均鎖長ｎを算出するための一般式である：
【数２】
0006698095.tif 000013
［式中、ｎビスエポキシドはビスエポキシドのモル量であり、ｎビスカルバメートはビスカルバメートのモル量である］。
【００７７】
下記式は、連鎖調節剤としてモノエポキシドで得られるオリゴマー生成物の平均鎖長ｎを算出するための一般式である：
【数３】
0006698095.tif 000014
［式中、ｎビスカルバメートはビスカルバメートのモル量であり、ｎビスエポキシドはビスカルバメートエポキシドのモル量である］。
【００７８】
式（ＶＩＩＩ）に従って、ビスエポキシドのモル量（ｎビスエポキシド）とビスカルバメートのモル量（ｎビスカルバメート）との差に対する連鎖調節剤のモル量（ｎ調節剤）の絶対値として定義される比ｒは２であった。
【００７９】
重量平均分子量（Ｍｗ）および合成ポリオキサゾリジノン中に繰り返し単位数を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法に基づいた末端基分析により算出した。
【００８０】
１Ｈ  ＮＭＲ分析のために、オリゴマー試料を、重ジメチルスルホキシド中に溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ分光計（ＡＶ４００、４００ＭＨｚ）で測定した。
【００８１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、０．６ｍＬ／分の流速）中４０℃で行った。カラムセットは、４種の連続カラム（ＧＲＡＭ  ３０００、ＨＥＭＡ３００、ＨＥＭＡ  ４０、ＨＥＭＡ  ４０）から構成した。試料（濃度１０〜１５ｇ／Ｌ、注入量１００μＬ）を、ＨＰ１２００オートサンプラーを使用して注入した。カラム出口において濃度に追従するためＵＶ検出器を使用した。生データをＰＳＳ  ＷｉｎＧＰＣ  Ｕｎｉｔｙソフトウエアパッケージを用いて処理した。分子量分布を算出するために標準として既知の分子量のポリスチレンを使用した。実施例において、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量をＭｗとして命名し、数平均分子量をＭｎと命名した。
【００８２】
ポリオキサゾリジノンの安定性を、熱重量分析（ＴＧＡ）により特性化した。Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ／ＤＳＣ１で測定を行った。試料（６〜２０ｍｇ）を、１０Ｋ／分の加熱速度で２５℃から６００℃まで加熱し、温度に依存して相対重量減少が起こった。データ分析のため、ソフトウエアＳＴＡＲｅ  ＳＷ  １１．００を使用した。分解温度（Ｔｄ）として、重量減少の正弦曲線の開始点を規定する。
【００８３】
ガラス転移点をＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ１で記録した。試料（４〜１０ｍｇ）を、１０Ｋ／分の加熱速度で２５℃から２５０℃まで加熱した。データ分析のため、ソフトウエアＳＴＡＲｅ  ＳＷ  １１．００を使用した。ガラス転移温度を決定するため、接線分析法を使用した。低温における接線と中温度範囲における接線との間の交点および中温度範囲における接線と高温における接線との間の交点の中間点を規定する。
【００８４】
ポリオキサゾリジノンの熱安定性を決定するため、試料（４〜１０ｍｇ）に対して下記のように加熱−冷却サイクルを４回行った。
【表１】
0006698095.tif 000015
【００８５】
冷却ダイアグラム２（焼き戻し前）および冷却ダイアグラム３（焼き戻し後）を用いて上記のようにガラス転移温度を決定した。２つのガラス転移温度を比較する：７℃より小さいかまたは等しいＴｇは熱的に安定な化合物と記載する。
【００８６】
実施例１：連鎖調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＢＰＧＥ）を用い、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用いたＯ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＭＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）のオリゴマー化
５０ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（６．３３ｇ、２０．１４ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（３．４５ｇ、１０．１３ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（３０ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＤＢＵ（１６．５ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．３５重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。１２０分後、反応混合物の半分を取り出した。残した反応混合物に、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（５．２、２３．３０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに６０分後、反応混合物を室温まで放冷した。
【００８７】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基が完全に転換していることが分かった。
【００８８】
ポリオキサゾリジノンをメタノールで沈殿させて、ろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空で乾燥して分析した。
【００８９】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４６ｃｍ−１において観察した。
【００９０】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【００９１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、カルバメート基およびエポキシド基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【００９２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを５．０ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【００９３】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【００９４】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲ分析から、数平均分子量Ｍｎは、１９６０ｇ／モルと算出され、平均鎖長ｎは２．２であった。
【００９６】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３８９℃まで熱的に安定であった。
【００９７】
ガラス転移温度は、１２７℃であった。
【００９８】
Ｔｇ値は、６℃であった。
【００９９】
実施例２（比較）：触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用い、連鎖調節剤の非存在下、Ｏ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＭＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）からカルバメート末端ポリオキサゾリジノンへのオリゴマー化
５０ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（６．３３ｇ、２０．１４ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（３．４５ｇ、１０．１３ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（３０ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＤＢＵ（１６．５ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．３５重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。１２０分後、反応混合物の半分を取り出した。１２０分後、反応混合物の半分を取り出し、室温まで放冷した。
【０１００】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、エポキシド基が完全に転換していることが分かった。
【０１０１】
ポリオキサゾリジノンをメタノールで沈殿させて、ろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空で乾燥して分析した。
【０１０２】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４６ｃｍ−１において観察した。
【０１０３】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１０４】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、エポキシド基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１０５】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを５．０ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【０１０６】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【０１０７】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【０１０８】
１Ｈ  ＮＭＲ分析から、数平均分子量Ｍｎは、１１４０ｇ／モルと算出され、平均鎖長ｎは１．４であった。
【０１０９】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３７２℃まで熱的に安定であった。
【０１１０】
ガラス転移温度は、１８９℃であった。
【０１１１】
Ｔｇ値は、４１℃であった。
【０１１２】
実施例３：連鎖調節剤としてＯ−メチル−４−メチルフェニルカルバメート（ＭＰＣ）の存在下、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用いたＯ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＭＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）のオリゴマー化
５０ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（３．１６ｇ、１０．０５ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（６．８５ｇ、２０．１２ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（３０ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＤＢＵ（１６．５ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．３５重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。１２０分後、反応混合物の半分を取り出した。残した反応混合物に、Ｏ−メチル−４−メチルフェニルカルバメート（２．００ｇ、１２．１３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに６０分後、反応混合物を室温まで放冷した。
【０１１３】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基が完全に転換していることが分かった。
【０１１４】
ポリオキサゾリジノンをメタノールで沈殿させて、ろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空で乾燥して分析した。
【０１１５】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４７ｃｍ−１において観察した。
【０１１６】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１１７】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、カルバメート基およびエポキシド基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１１８】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを５．０ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【０１１９】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【０１２０】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲ分析から、数平均分子量Ｍｎは、１８４５ｇ／モルと算出され、平均鎖長ｎは２．１であった。
【０１２２】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３８１℃まで熱的に安定であった。
【０１２３】
ガラス転移温度は、１１２℃であった。
【０１２４】
Ｔｇ値は、０℃であった。
【０１２５】
実施例４（比較）：触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用い、連鎖調節剤の非存在下、Ｏ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＭＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）からエポキシド末端ポリオキサゾリジノンへのオリゴマー化
５０ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（３．１６ｇ、１０．０５ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（６．８５ｇ、２０．１２ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（３０ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＤＢＵ（１６．５ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．３５重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。１２０分後、反応混合物の半分を取り出し、室温まで放冷した。
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基が完全に転換していることが分かった。
【０１２７】
ポリオキサゾリジノンをメタノールで沈殿させて、ろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空で乾燥して分析した。
【０１２８】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４７ｃｍ−１において観察した。
【０１２９】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１３０】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、カルバメート基に特徴的なシグナルを観察しなかったが、エポキシド基は観察された。
【０１３１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを５．０ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【０１３２】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【０１３３】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【０１３４】
１Ｈ  ＮＭＲ分析から、数平均分子量Ｍｎは、１４６１ｇ／モルと算出され、平均鎖長ｎは１．９であった。
【０１３５】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３９２℃まで熱的に安定であった。
【０１３６】
ガラス転移温度は、１２８℃であった。
【０１３７】
Ｔｇ値は、２６℃であった。
【０１３８】
比較
【表２】
0006698095.tif 000016
【０１３９】
実施例１の比較例２との比較および実施例３の比較例４との比較は、本発明に従って連鎖調節剤を使用して得られたポリオキサゾリジノン生成物（実施例１および３）は、連鎖調節剤を使用しないで得られたポリオキサゾリジノン生成物（比較例２および４）と比較してより高い熱安定性を有することを示している。
【０１４０】
実施例５：連鎖調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＢＰＧＥ）の存在下、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用いたＯ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＭＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の重合
２５ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（１．９９ｇ、６．４ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（１．９７ｇ、５．８ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（１６ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＤＢＵ（１２．８ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．３５重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。１９５分後、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（０．５ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに６０分後、反応混合物を室温まで放冷した。
【０１４１】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基が完全に転換していることが分かった。
【０１４２】
ポリオキサゾリジノンをジエチルエーテルで沈殿させて、ろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空で乾燥して分析した。
【０１４３】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４７ｃｍ−１において観察した。
【０１４４】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１４５】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、カルバメート基およびエポキシド基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１４６】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを４．９ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【０１４７】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【０１４８】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【０１４９】
ＧＰＣ分析に基づき、重量平均分子量Ｍｗは２８４４６ｇ／モルであり、多分散性は３．７であった。
【０１５０】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３７５℃まで熱的に安定であった。
【０１５１】
ガラス転移温度は、１６０．０℃であった。
【０１５２】
実施例６：連鎖調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＢＰＧＥ）の存在下、Ｏ，Ｏ’−ジメチル−トルエン−２，４−ジカルバメート（ＴＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の重合
２５ｍＬのシュレンクチューブにＴＤＣ（１．９９ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（８ｍｌ）およびＤＢＵ（１２．８ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．３３重量％）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＮＭＰ（１０ｍｌ）中のＢＡＤＧＥ（２．６０ｇ、７．６３ｍｍｏｌ）の溶液を、１０分かけて滴下漏斗で添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。２５５分後、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（０．５ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに２時間後、反応混合物を室温まで放冷した。
【０１５３】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基が完全に転換していることが分かった。
【０１５４】
ポリオキサゾリジノンをジエチルエーテルで沈殿させて、ろ過により集め、真空で乾燥して分析した。
【０１５５】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４７ｃｍ−１において観察した。
【０１５６】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１５７】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、カルバメート基およびエポキシド基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１５８】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを４．９ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【０１５９】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【０１６０】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【０１６１】
ＧＰＣ分析に基づき、重量平均分子量Ｍｗは９２８１４ｇ／モルであり、多分散性は６．６であった。
【０１６２】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３８１℃まで熱的に安定であった。
【０１６３】
ガラス転移温度は、１７３．５℃であった。
【０１６４】
実施例７：連鎖調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルの存在下、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を用いたＯ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＭＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の重合
２５ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（２．００ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（１．９８ｇ、５．８１ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（１６ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＤＢＵ（１２．８ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．３２重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。３００分後、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（０．５ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに９０分後、反応混合物を室温まで放冷した。
【０１６５】
ポリオキサゾリジノンをジエチルエーテルで沈殿させて、ろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空で乾燥して分析した。
【０１６６】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４７ｃｍ−１において観察した。
【０１６７】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１６８】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、エポキシド基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１６９】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを４．９ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【０１７０】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【０１７１】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【０１７２】
ＧＰＣ分析に基づき、重量平均分子量Ｍｗは２１１６８ｇ／モルであり、多分散性は３．７であった。
【０１７３】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３９２℃まで熱的に安定であった。
【０１７４】
ガラス転移温度は、１５３℃であった。
【０１７５】
実施例８（比較）：触媒として臭化テトラフェニルアンチモン（ＳｂＰｈ４Ｂｒ）の存在下、Ｏ，Ｏ’−ジメチル−トルエン−２，４−ジカルバメート  Ｏ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＴＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の重合
２５ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（２．００ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（１．９７ｇ、５．７８ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（１６ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＳｂＰｈ４Ｂｒ（３２．５ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．６４重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。１８０分後、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（０．５ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに６０分後、反応混合物を室温まで放冷した。
【０１７６】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基が不完全に転換していることが分かった。
【０１７７】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基およびウレア基の特徴的なシグナルを観察した。
【０１７８】
実施例９（比較）：触媒としての塩基の非存在下、Ｏ，Ｏ’−ジメチル−トルエン−２，４−ジカルバメート（ＴＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の重合
２５ｍＬのシュレンクチューブにＴＤＣ（１．９９ｇ、８．４ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（２．６０ｇ、７．６３ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（１８ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。１８０分後、反応混合物を室温まで放冷した。
【０１７９】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基およびエポキシド基が転換していないことが分かった。
【０１８０】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基の特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１８１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、カルバメート基およびエポキシド基の特徴的なシグナルを観察した。
【０１８２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを観察しなかった。
【０１８３】
比較
【表３】
0006698095.tif 000017
【０１８４】
実施例５および７は、本発明のポリオキサゾリジノン生成物を、異なる塩基触媒を用いて得ることができることを示している。
【０１８５】
比較例８および９と実施例５および７の比較は、塩基の非存在下ではポリオキサゾリジノン生成物を得ない（比較例８および９）が、塩基の存在下でのみポリオキサゾリジノン生成物を得る（実施例５および７）ことを示している。
【０１８６】
実施例１０：連鎖調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＢＰＧＥ）の存在下、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用いた、Ｏ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＭＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）から１００繰り返し単位を有するポリオキサゾリジノンへの重合
１００ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（１１．２５ｇ、３５．８ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（１２．０６ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（４５ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＤＢＵ（５４．４ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．２３重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。３００分後、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（０．５ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに６０分後、反応混合物を室温まで放冷した。
【０１８７】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基が完全に転換していることが分かった。
【０１８８】
ポリオキサゾリジノンをジエチルエーテルで沈殿させて、ろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空で乾燥して分析した。
【０１８９】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４７ｃｍ−１において観察した。
【０１９０】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１９１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、カルバメート基およびエポキシド基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０１９２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを４．９ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【０１９３】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【０１９４】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【０１９５】
ＧＰＣ分析に基づき、重量平均分子量Ｍｗは６５５８５ｇ／モルであり、多分散性は６．７であった。
【０１９６】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３７６℃まで熱的に安定であった。
【０１９７】
ガラス転移温度は、１６５．６℃であった。
【０１９８】
実施例１１：連鎖調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＢＰＧＥ）の存在下、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用いたＯ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＭＤＣ）およびレゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＤＥ）の重合
１００ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（６．９１ｇ、２２ｍｍｏｌ）およびＲＤＥ（４．４５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（４５ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＤＢＵ（３３．５ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．３１重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。３００分後、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（１ｍｌ、４．６ｍｍｏｌ）を添加した。さらに６０分後、反応混合物を室温まで放冷した。
【０１９９】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基が完全に転換していることが分かった。
【０２００】
ポリオキサゾリジノンをメタノールで沈殿させて、ろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空で乾燥して分析した。
【０２０１】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４７ｃｍ−１において観察した。
【０２０２】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０２０３】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、カルバメート基およびエポキシド基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０２０４】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを４．９ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【０２０５】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【０２０６】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【０２０７】
ＧＰＣ分析に基づき、重量平均分子量Ｍｗは３１６６５ｇ／モルであり、多分散性は４．９であった。
【０２０８】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３５２℃まで熱的に安定であった。
【０２０９】
ガラス転移温度は、１４２．３℃であった。
【０２１０】
実施例１２：連鎖調節剤としてＯ−メチル−４−メチルフェニルカルバメート（ＭＰＣ）の存在下、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用いたＯ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＭＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の重合
１００ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（５．５１ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（６．０３ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（４５ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＤＢＵ（２７．４ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．３５重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。３００分後、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（１００ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらに６０分後、反応混合物を室温まで放冷した。
【０２１１】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基が完全に転換していることが分かった。
【０２１２】
ポリオキサゾリジノンをジエチルエーテルで沈殿させて、ろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空で乾燥して分析した。
【０２１３】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４７ｃｍ−１において観察した。
【０２１４】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０２１５】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、カルバメート基およびエポキシド基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０２１６】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを４．９ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【０２１７】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【０２１８】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【０２１９】
ＧＰＣ分析に基づき、重量平均分子量Ｍｗは３３０２９ｇ／モルであり、多分散性は４．１であった。
【０２２０】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３７０℃まで熱的に安定であった。
【０２２１】
ガラス転移温度は、１６３．０℃であった。
【０２２２】
比較
実施例５および１０は、分子量の異なるポリオキサゾリジノンを得ることができることを示している。実施例５、６および１１は、ビスカルバメートおよびビスエポキシドの異なる組合せを使用して本発明のポリオキサゾリジノン生成物を得ることができることを示している。実施例５および１２は、モノエポキシド（実施例５）およびモノカルバメート（実施例１２）を連鎖調節剤として使用して本発明のポリオキサゾリジノン生成物を得ることができる。
【０２２３】
実施例１３：連鎖調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＢＰＧＥ）の存在下、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いたＯ，Ｏ’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニル−１，１’−ジカルバメート（ＭＤＣ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の重合
２５ｍＬのシュレンクチューブにＭＤＣ（１．９９ｇ、６．４ｍｍｏｌ）およびＢＡＤＧＥ（１．９７ｇ、５．８ｍｍｏｌ）を投入し、閉じてアルゴンで不活性化した。それから、シュレンクチューブにＮＭＰ（１６ｍｌ）を投入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍ）し、１８０℃まで加熱した。ＤＢＵ（１２．８ｍｇ、ビスカルバメートに対して１モル％、ポリオキサゾリジノンに対して０．３５重量％）を添加した。反応混合物中に長い金属ニードルを浸けることにより反応混合物中全体にアルゴンをバブリングした。４８０分後、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（０．５ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに６０分後、反応混合物を室温まで放冷した。
【０２２４】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法による反応混合物の分析により、カルバメート基が完全に転換していないことが分かった。
【０２２５】
ポリオキサゾリジノンをジエチルエーテルで沈殿させて、ろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空で乾燥して分析した。
【０２２６】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４７ｃｍ−１において観察した。
【０２２７】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０２２８】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、カルバメート基およびエポキシド基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０２２９】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オキサゾリジノン部分に帰属する特徴的なメチンおよびメチレンシグナルを４．９ｐｐｍおよび４．１ｐｐｍにおいて観察した。
【０２３０】
ＮＭＲシグナルの積分により、オキサゾリジノンに対する化学選択性は、＞９８．０％であったことが分かった。
【０２３１】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９９．９％であった。
【０２３２】
１Ｈ  ＮＭＲ分析から、数平均分子量Ｍｎは、１３５８６ｇ／モルと算出され、平均鎖長ｎは２２であった。
【０２３３】
ＧＰＣ分析に基づき、重量平均分子量Ｍｗは９３３６ｇ／モルであり、多分散性は２．５であった。
【０２３４】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３７１℃まで熱的に安定であった。
【０２３５】
ガラス転移温度は、１６６℃であった。
【０２３６】
比較
【表４】
0006698095.tif 000018
【０２３７】
実施例５および１３は、異なる溶媒を使用して本発明のポリオキサゾリジノン生成物を得ることもできることを示している。
【０２３８】
実施例１４：連鎖調節剤として４−トリルイソシアネートの存在下、触媒として臭化テトラフェニルホスホニウム（ＰＰｈ４Ｂｒ）および溶媒としてＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の重合
４ブレードスターラーおよび９０Ｗの撹拌動力を備えたＰＡＲＲインスツルメンツ社の３００ｍｌステンレスオートクレーブ内で反応を行った。反応器にビスエポキシド１（１５．０ｇ、４４．１ｍｍｏｌ）および触媒ＰＰｈ４Ｂｒ（１９４ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を投入した後、アルゴンを流した。４０ｍｌの乾燥ＮＭＰの添加後、反応器を密閉し、混合物を速い撹拌（１０００ｒｐｍ）下２００℃まで加熱した。２００℃に達した後、乾燥ＮＭＰ１５ｍｌ中２，４−トリルジイソシアネート（７．５２ｇ、４２．８５ｍｍｏｌ）の溶液を、３時間かけてＨＰＬＣポンプ（１０ｍｌポンプヘッド）を用いて添加した。ジイソシアネート溶液の添加完了後、乾燥ＮＭＰ５ｍｌを添加した。１６時間反応させてから、トリルイソシアネート８００ｍｇ（６ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ５ｍｌを添加した。２２時間の全反応時間（ジイソシアネート添加で開始）後、反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物をメタノール中に注ぎ入れた。沈殿を集めて、メタノールで３回、ジエチルエーテルで２回洗浄した。得られた粉末を５×１０−２ｍｂａｒで３時間乾燥した。
【０２３９】
固体状態ＩＲスペクトルでは、オキサゾリジノンカルボニル基に特徴的なシグナルを１７４７ｃｍ−１において観察した。
【０２４０】
固体状態ＩＲスペクトルでは、イソシアヌレート基に特徴的なシグナルを観察しなかった。
【０２４１】
５−オキサゾリジノン位置異性体の含有率は、＞９５％であった。
【０２４２】
ＧＰＣ分析に基づき、重量平均分子量Ｍｗは１９０１３ｇ／モルであり、多分散性は３．１であった。
【０２４３】
ポリオキサゾリジノン化合物は、３７０℃まで熱的に安定であった。
【０２４４】
ガラス転移温度は、１６０℃であった。
【０２４５】
比較
【表５】
0006698095.tif 000019
【０２４６】
実施例６および１４は、異なる合成経路を使用して本発明のポリオキサゾリジノン生成物を得ることもできることを示している。