(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質導電性基材と、
前記基材をコーティングし、電荷が印加されたときに触媒活性を呈する多孔質金属複合体と、を備える触媒アセンブリであって、
前記触媒アセンブリが、３次元相互貫入多孔質構造を有し、
前記基材が、第１平均孔径（ＰＤＳＵＢ）を有する３次元相互貫入多孔質構造を有し、
前記多孔質金属複合体が、アモルファスであり、第２平均孔径（ＰＤＰＭＣ）を有する３次元相互貫入多孔質構造を有し、前記ＰＤＰＭＣが、前記ＰＤＳＵＢよりも十分に小さく、前記多孔質金属複合体が前記基材の孔の表面を含む前記基材全体にわたって基材表面をコーティングすることを可能にし、
前記多孔質金属複合体は、電着によって前記基材の孔の表面を含む前記基材全体にわたって前記基材表面上に堆積され、
前記多孔質金属複合体は、厚さが５ｎｍ〜１００ｎｍである、触媒アセンブリ。
【請求項２】
前記ＰＤＰＭＣが、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３】
前記多孔質金属複合体は、厚さが１０ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１または２に記載の触媒アセンブリ。
【請求項４】
前記多孔質金属複合体が、ナノシートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項５】
前記多孔質金属複合体は、厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項４に記載の触媒アセンブリ。
【請求項６】
前記ＰＤＰＭＣが、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である、請求項４または５に記載の触媒アセンブリ。
【請求項７】
前記多孔質金属複合体が、ナノフレークを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項８】
前記多孔質金属複合体は、厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項７に記載の触媒アセンブリ。
【請求項９】
前記ＰＤＰＭＣが、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である、請求項７または８に記載の触媒アセンブリ。
【請求項１０】
前記多孔質金属複合体が、ナノシート及びナノフレークの両方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項１１】
前記ＰＤＳＵＢが、５０，０００ｎｍ〜１，０００，０００ｎｍの範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項１２】
前記ＰＤＳＵＢが、１００，０００ｎｍ〜５００，０００ｎｍの範囲である、請求項１１に記載の触媒アセンブリ。
【請求項１３】
前記ＰＤＳＵＢが、１００，０００ｎｍ〜２００，０００ｎｍの範囲である、請求項１２に記載の触媒アセンブリ。
【請求項１４】
前記多孔質金属複合体が、少なくとも１つの金属を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの金属が遷移金属である、請求項１４に記載の触媒アセンブリ。
【請求項１６】
前記遷移金属が第１列遷移金属である、請求項１５に記載の触媒アセンブリ。
【請求項１７】
前記第１列遷移金属が鉄である、請求項１６に記載の触媒アセンブリ。
【請求項１８】
前記多孔質金属複合体が、少なくとも２つの金属を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項１９】
前記少なくとも２つの金属が遷移金属である、請求項１８に記載の触媒アセンブリ。
【請求項２０】
前記遷移金属が第１列遷移金属である、請求項１９に記載の触媒アセンブリ。
【請求項２１】
前記第１列遷移金属のうちの少なくとも１つが鉄である、請求項２０に記載の触媒アセンブリ。
【請求項２２】
前記金属複合体が、二種金属複合体を含む、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項２３】
前記二種金属複合体が、二種金属酸化物複合体又は二種金属水酸化物複合体である、請求項２２に記載の触媒アセンブリ。
【請求項２４】
前記二種金属複合体が、ニッケル−鉄複合体、ニッケル−コバルト複合体、マンガン−鉄複合体、マンガン−コバルト複合体、又はマンガン−亜鉛複合体からなる群から選択される、請求項２２に記載の触媒アセンブリ。
【請求項２５】
前記二種金属複合体が、ニッケル−鉄複合体である、請求項２４に記載の触媒アセンブリ。
【請求項２６】
前記ニッケル−鉄複合体が、ニッケル−鉄水酸化物複合体である、請求項２５に記載の触媒アセンブリ。
【請求項２７】
前記ニッケル−鉄水酸化物複合体が、Ｎｉ３Ｆｅ（ＯＨ）９である、請求項２６に記載の触媒アセンブリ。
【請求項２８】
前記多孔質金属複合体が、少なくとも３つの金属を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項２９】
前記少なくとも３つの金属が遷移金属である、請求項２８に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３０】
前記遷移金属のうちの少なくとも１つが第１列遷移金属である、請求項２９に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３１】
前記第１列遷移金属が鉄である、請求項３０に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３２】
前記多孔質金属複合体が、三種金属複合体を含む、請求項２８〜３１のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３３】
前記三種金属複合体が、三種金属酸化物複合体又は三種金属水酸化物複合体である、請求項３２に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３４】
前記三種金属複合体が、ニッケル−コバルト−鉄複合体、マンガン−コバルト−ニッケル複合体又はモリブデン−コバルト−ニッケル複合体からなる群から選択される、請求項３２又は３３に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３５】
前記多孔質金属複合体が、前記基材の孔の表面をコーティングする連続層である、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３６】
前記多孔質導電性基材が、発泡体である、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３７】
前記発泡体が、金属発泡体である、請求項３６に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３８】
前記発泡体が、ニッケル発泡体、アルミニウム発泡体、グラファイト発泡体、ニッケル−鉄発泡体、銅発泡体およびチタン発泡体からなる群から選択される、請求項３６に記載の触媒アセンブリ。
【請求項３９】
前記発泡体が、ニッケル発泡体である、請求項３８に記載の触媒アセンブリ。
【請求項４０】
前記多孔質金属複合体が、前記基材表面に、バインダーを使用せずに、前記基材の孔の表面を含む前記基材全体にわたって電着により付着している、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の触媒アセンブリ。
【請求項４１】
触媒アセンブリを作製する方法であって、
（ｉ）３次元相互貫入多孔質構造を有し、第１平均孔径（ＰＤＳＵＢ）を有する多孔質導電性基材を用意するステップと、
（ｉｉ）基材表面を、前記基材の孔の表面を含む前記基材全体にわたって、第２平均孔径（ＰＤＰＭＣ）を有する多孔質金属複合体でコーティングするステップと、
を含み、
前記多孔質金属複合体が、アモルファスであり、３次元相互貫入多孔質構造を有し、前記多孔質金属複合体は、電荷が印加されたときに触媒活性を呈し、前記ＰＤＰＭＣが、前記ＰＤＳＵＢよりも十分に小さく、前記多孔質金属複合体が前記基材の孔の表面をコーティングすることを可能にし、前記触媒アセンブリが、３次元相互貫入多孔質構造を有し、
前記多孔質金属複合体は、電着によって前記基材の孔の表面を含む前記基材全体にわたって前記基材表面上に堆積され、
前記多孔質金属複合体は、厚さが５ｎｍ〜１００ｎｍである、方法。
【請求項４２】
ステップ（ｉｉ）が、前記多孔質金属複合体を基材表面に接着するためのバインダの使用を含まない、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記多孔質金属複合体の電着が、標準的な３電極電気化学セルで実施される、請求項４１または４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記多孔質金属複合体の電着が、等モルのＮｉ２＋及びＦｅ２＋の電解質を含む電解質槽を使用して実施される、請求項４１〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記電解質槽が、３ｍＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び３ｍＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記多孔質金属複合体の電着が、等モルのＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、及びＦｅ２＋の電解質を含む電解質槽を使用して実施される、請求項４１〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記多孔質金属複合体の電着が、ｘｍＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ｘｍＭのＣｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びｙｍＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（式中、２ｘ＋ｙ＝５である）を含む電解質槽を使用して実施される、請求項４１〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
ｙ＝０である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
ｘ＝１．６７及びｙ＝１．６７である、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記多孔質導電性基材の前記表面を前処理して、任意の酸化物層及び／又は汚染物質を除去するステップを、ステップ（ｉｉ）の前に更に含む、請求項４１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の生成物を水及びエタノールですすぐステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の生成物を空気中で乾燥させるステップと、を更に含む、請求項４１〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載の触媒アセンブリを備える電極。
【請求項５３】
前記触媒アセンブリが、酸素発生反応（ＯＥＲ）に対する触媒活性を呈する、請求項５２に記載の電極。
【請求項５４】
前記触媒アセンブリが、水素発生反応（ＨＥＲ）に対する触媒活性を呈する、請求項５２に記載の電極。
【請求項５５】
前記触媒アセンブリが、ＯＥＲ及びＨＥＲに対する触媒活性を呈する、請求項５２に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒アセンブリ及びその作製方法に関する。また、触媒アセンブリを備える電極にも関する。触媒アセンブリは、酸素発生反応触媒及び水素発生反応触媒としての使用に特に適する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギに対する需要の増加により、環境への影響が最小限の電気化学エネルギ変換システム及び貯蔵システムについて、著しい研究の関心が引き起こされている。水を水素及び酸素に電気分解することは、太陽光及び風等の再生可能エネルギ源から生成される電気を貯蔵するための将来有望な戦略を提供する。効率的で安価な水の電気分解システムの開発は、水素燃料電池と共に、断続的な再生可能エネルギの連続的な使用を、最小限の環境への影響で提供するであろう。これらのシステムの商業化における鍵となる課題のうちの１つは、高効率かつ低コストの電極材料を開発することである。
【０００３】
商業的水電気分解装置において、貴金属系酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒、例えばＩｒＯ２及びＲｕＯ２と置き替えるために、卑金属系触媒は、低い過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）（≦３００ｍＶ）における高電流密度（ｊ）（≧５００ｍＡ  ｃｍ−２）、及び長期耐久性を含む厳密な要件を満たす必要がある。第１列遷移金属（ｆｉｒｓｔ−ｒｏｗ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＦｅは、過去数年間、研究の活発な領域である。これは、電気化学エネルギシステムにおける性能が、貴金属、例えばイリジウム、ルテニウム及び白金に匹敵すること、及び貴金属と比較して著しくコストが低いことによる。例えば、ニッケル及びニッケル系複合体は、ＯＥＲ用の活性触媒材料であると知られており、ＯＥＲでは、ｊを１０ｍＡ  ｃｍ−２にするために、約３５０〜４５０ｍＶの過電圧が必要とされる。興味深いことに、これらの金属のうちの２つ又は複数を含有する金属複合体は、しばしば、著しく向上した電気化学的性能を呈し、複合体の組成を調節することにより、特定の用途を満たすことができる。例えば、Ｆｅを、酸化ニッケル（ＮｉＯ）又は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に、不純物又は構成成分のいずれかとして組み込むことにより、ＯＥＲ触媒性能が大きく改善される。更に、ＮｉＦｅ及びＮｉＦｅＣｏ複合体は、ＯＥＲに対して大幅に高い触媒活性を示しており、ＮｉＣｏ合金複合体は、水素発生反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＨＥＲ）用の将来有望な電極触媒として確認されている。
【０００４】
しかし、現在までに公開されている既知の研究は、第１列遷移金属を使用して、貴金属系ＯＥＲ触媒に匹敵する結果を達成できていない。
【０００５】
二種金属複合電極、例えばＮｉＦｅ酸素電極を作製するための多くの技術が説明されている。ＮｉＦｅ系酸素電極を作製するための第１のアプローチでは、ＮｉＦｅ複合体をバルクとして作製した後、化学的バインダを用いて、望ましい基材上にコーティングする。この化学的バインダは、一般に、ポリマ性である。これらのバインダは、頑強な酸素電極を構築するために必要である。なぜなら、バインダがなければ、基材上に添着（ｌｏａｄ）される触媒が、生成される気泡によって容易に剥離し得るからである。しかし、バインダは通常電気絶縁性であるので、電解質と活性部位との間の接触面積を減少させるだけでなく、ＮｉＦｅ触媒の導電性も減少させるであろう。したがって、電極触媒性能が大きく低下し、貴金属系ＯＥＲ触媒よりも大きく劣るであろう。
【０００６】
このようなＮｉＦｅ酸素電極を作製するための第２のアプローチは、ＮｉＦｅ複合体を直接２Ｄ平面基材の表面上に電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔ）させることであり、２Ｄ平面基材としては、例えばニッケル、ステンレス鋼、白金及び銅の板が挙げられる。この方法は、単純な設備のみを必要とし、付着物（ｄｅｐｏｓｉｔ）は、付着パラメータを調節することにより、容易に調整できる。更に、電着された触媒は、支持基材に対してある種の親和性を有するので、化学的バインダの使用が回避される。しかし、平面構造に付着した触媒は、常に、接近可能な活性部位が非常に限定されているので、わずかな最外層しか、ＯＥＲを起こすために利用できない。更に、ＯＥＲ中に生成される気泡は、これらの２Ｄ構造に蓄積する傾向があるので、その結果、触媒の活性部位を遮断し、イオン輸送を妨げることにより、電圧が降下し、この場合も貴金属系ＯＥＲ触媒よりも大きく劣る性能を提供する。最終的に、相当量の気泡過電圧（気泡形成により引き起こされる電圧降下を克服するために必要とされる追加の電位）が、特に高い電流密度において必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
貴金属系触媒の代替として、金属複合体を使用し、優れた電極触媒性能及び長期耐久性を達成する触媒アセンブリを提供することは有利であろう。また、この触媒アセンブリ、特にＯＥＲ及び／又はＨＥＲに対して効率的な触媒である触媒アセンブリを備える電極を提供することも有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、相当の研究を行い、３次元相互貫入多孔質基材（ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の表面に支持されているアモルファス多孔質金属複合体であって、基材の平均孔径が金属複合体の平均孔径よりも十分に大きい多孔質金属複合体が、ＯＥＲ、ＨＥＲに対する、及び他の触媒用途における効率的な触媒として、高価な貴金属を用いずに使用でき、この触媒は、安価な加工技術によって達成され得ることを初めて実証した。
【０００９】
本発明の第１の態様によると、
多孔質導電性基材（a porous electrically conductive substrate）と、
基材をコーティングする多孔質金属複合体（a porous metallic composite）と、を備える触媒アセンブリであって、
触媒アセンブリが、３次元相互貫入多孔質構造（a three dimensional interpenetrating porous structure）を有し、
基材が、第１平均孔径（ＰＤＳＵＢ）を有する３次元相互貫入多孔質構造を有し、
多孔質金属複合体が、アモルファスであり、第２平均孔径（ＰＤＰＭＣ）を有する３次元相互貫入多孔質構造を有し、ＰＤＰＭＣが、ＰＤＳＵＢよりも十分に小さく、多孔質金属複合体が基材の孔の表面を含む基材全体にわたって基材表面をコーティングすることを可能にする、触媒アセンブリが提供される。
【００１０】
これは、下記に概説される実験の詳細において説明され、支持される。
【００１１】
ＰＤＰＭＣは、約５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であってもよい。
【００１２】
導電性多孔質基材に支持されている多孔質金属複合体は、厚さが約５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。より好ましくは、多孔質金属複合体は、厚さが約５ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。
【００１３】
導電性多孔質基材に支持されている多孔質金属複合体は、ナノシート及び／又はナノフレークを含んでもよい。
【００１４】
典型的には、多孔質金属複合体が本質的にナノシートで構成される実施形態では、多孔質金属複合体の厚さは、約５〜２０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、約１０ｎｍの範囲である。この実施形態では、ＰＤＰＭＣは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは５０ｎｍであってもよい。
【００１５】
典型的には、多孔質金属複合体が本質的にナノフレークで構成される実施形態では、多孔質金属複合体の厚さは、約２０〜１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは、５０ｎｍである。この実施形態では、ＰＤＰＭＣは、１００〜３００ｎｍの範囲、好ましくは２００ｎｍであってもよい。
【００１６】
一般に、多孔質金属複合体が本質的にナノシートで構成される実施形態では、ＰＤＰＭＣ範囲は、多孔質金属複合体が本質的にナノフレークで構成される実施形態のＰＤＰＭＣ範囲よりも小さい。
【００１７】
ある実施形態では、触媒アセンブリの多孔質導電性基材は、ＰＤＳＵＢが、約５０，０００ｎｍ〜約１，０００，０００ｎｍの範囲であってもよい。より好ましくは、ＰＤＳＵＢは、約１００，０００ｎｍ〜約５００，０００ｎｍの範囲であってもよい。更により好ましくは、ＰＤＳＵＢは、約１００，０００ｎｍ〜約２００，０００ｎｍの範囲であってもよい。
【００１８】
ある実施形態では、触媒アセンブリの多孔質金属複合体は、少なくとも１つの金属を含んでもよく、この金属は、遷移金属であってもよく、好ましくは第１列遷移金属であってもよい。更により好ましくは、第１列遷移金属は鉄である。
【００１９】
ある実施形態では、触媒アセンブリの多孔質金属複合体は、少なくとも２つの金属を含んでもよく、この金属は、遷移金属であってもよく、好ましくは、この金属のうちの少なくとも１つは、第１列遷移金属である。更により好ましくは、少なくとも１つの第１列遷移金属は鉄である。
【００２０】
ある実施形態では、触媒アセンブリの多孔質金属複合体は、二種金属複合体（a bimetallic composite）、例えば二種金属酸化物複合体（a bimetallic oxide composite）又は二種金属水酸化物複合体（a bimetallic hydroxide composite）を含む。例としては、ニッケル−鉄、ニッケル−コバルト、マンガン−鉄、マンガン−ニッケル、マンガン−コバルト又はマンガン−亜鉛の酸化物複合体又は水酸化物複合体が挙げられる。
【００２１】
二種金属複合体は、例えば、ニッケル−鉄複合体、例えばニッケル−鉄水酸化物複合体、例えばＮｉ３Ｆｅ（ＯＨ）９であってもよい。
【００２２】
二種金属複合体は、例えば、ニッケル−コバルト複合体、例えばニッケル−コバルト水酸化物複合体であってもよい。
【００２３】
ある実施形態では、触媒アセンブリの多孔質金属複合体は、少なくとも３つの金属を含んでもよく、この金属は、遷移金属であってもよく、好ましくは、この金属のうちの少なくとも１つは、第１列遷移金属である。更により好ましくは、少なくとも１つの第１列遷移金属は鉄である。
【００２４】
ある実施形態では、触媒アセンブリの多孔質金属複合体は、三種金属複合体（a trimetallic composite）、例えば三種金属酸化物複合体（a trimetallic oxide composite）又は三種金属水酸化物複合体（a trimetallic hydroxide composite）を含む。例としては、ニッケル−コバルト−鉄、マンガン−コバルト−ニッケル及びモリブデン−コバルト−ニッケルの酸化物複合体又は水酸化物複合体が挙げられる。
【００２５】
上記の実施形態では、多孔質金属複合体は、第１列遷移金属以外の遷移金属、例えばモリブデンを含んでもよい。
【００２６】
多孔質金属複合体は、例えばＯＥＲ及び／又はＨＥＲに対する触媒活性を呈し得る。
【００２７】
ある実施形態では、多孔質金属複合体は、基材のほぼ全ての孔の表面をコーティングする連続層（a continuous layer）である。
【００２８】
ある実施形態では、多孔質導電性基材は、発泡体、例えば金属発泡体である。例は、ニッケル発泡体、アルミニウム発泡体、グラファイト発泡体、ニッケル−鉄発泡体、銅発泡体及びチタン発泡体を含む。
【００２９】
好ましくは、多孔質導電性基材は、ニッケル発泡体である。
【００３０】
ある実施形態では、多孔質金属複合体は、基材表面に、基材の孔の表面を含む基材全体にわたって電着により付着している。
【００３１】
本発明の第２の態様によると、触媒アセンブリを作製する方法であって、
（ｉ）３次元相互貫入多孔質構造を有し、第１平均孔径（ＰＤＳＵＢ）を有する多孔質導電性基材を用意するステップと、
（ｉｉ）基材表面を、基材の孔の表面を含む基材全体にわたって、第２平均孔径（ＰＤＰＭＣ）を有する多孔質金属複合体でコーティングするステップと、を含み、
多孔質金属複合体が、アモルファスであり、３次元相互貫入多孔質構造を有し、ＰＤＰＭＣが、ＰＤＳＵＢよりも十分に小さく、多孔質金属複合体が基材の孔の表面をコーティングすることを可能にし、触媒アセンブリが、３次元相互貫入多孔質構造を有する、方法が提供される。
【００３２】
本発明の方法の一実施形態では、方法のステップ（ｉｉ）は、多孔質金属複合体を基材表面に接着するためのバインダの使用を含まない。
【００３３】
本発明の方法の一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、多孔質金属複合体を、基材表面に、基材の孔の内面を含む基材全体にわたって電着させること、好ましくは、標準的な３電極電気化学セルを使用して、電着させることを含む。
【００３４】
ある実施形態では、多孔質金属複合体の電着は、等モルのＮｉ２＋及びＦｅ２＋の電解質、例えば３ｍＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び３ｍＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む電解質槽を使用して実施される。
【００３５】
ある実施形態では、多孔質金属複合体の電着は、等モルのＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、及びＦｅ２＋の電解質を含む電解質槽を使用して実施される。
【００３６】
ある実施形態では、多孔質金属複合体の電着は、ｘｍＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ｘｍＭのＣｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びｙｍＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（式中、２ｘ＋ｙ＝５である）を含む電解質槽を使用して実施される。この実施形態では、ｙの値はゼロであってもよい。更なる実施形態では、ｘ及びｙの両方は、１．６７に等しくてもよい。
【００３７】
本発明の方法は、多孔質導電性基材の表面を前処理して、任意の酸化物層及び／又は汚染物質を除去するステップを、ステップ（ｉｉ）の前に更に含んでもよい。
【００３８】
一実施形態では、本発明の方法は、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の生成物を水及びエタノールですすぐステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の生成物を空気中で乾燥させるステップと、を更に含んでもよい。
【００３９】
また、本発明は、本発明の第１の態様の触媒アセンブリを備える電極も提供する。
【００４０】
また、本発明は、本発明の第２の態様の方法によって作製される触媒アセンブリを備える電極も提供する。
【００４１】
上記の触媒アセンブリは、それ自体、電極として使用でき（すなわち、作製されたままの触媒アセンブリを電極として使用できる）、ＯＥＲ及び／又はＨＥＲに対する、及び他の触媒用途における効率的な触媒であり得る。
【００４２】
下記の発明を実施するための形態では、下記の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（ａ）Ｐｔ電極に付着したＮｉＦｅ複合体のＸＰＳ調査スペクトルを示す図であり、（ｂ，ｃ）Ｎｉ  ２ｐ及びＦｅ  ２ｐの高分解能ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す図である。
【図２】ａは、ＮｉＦｅ及びＩｒ／ＣでコーティングされたＧＣ電極で、０．１ＭのＫＯＨ溶液中で得られる第１のＯＥＲ分極曲線を示す図であり、ｂは、ＮｉＦｅ／ＧＣ電極で、０．１ＭのＫＯＨ溶液中で得られる第１、第２及び第３のＯＥＲ分極曲線を示す図であり、ｃは、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極で得られる５つの連続する分極スキャンを示す図であり、全ての測定は、スキャン速度５ｍＶ  ｓ−１で実施した。
【図３】（ａ）ＮｉＦｅ／ＮＦ電極及び（ｂ）ＮＦ基材の写真を示す図である。
【図４】ａ及びｂは、ニッケル発泡体（ｎｉｃｋｅｌ  ｆｏａｍ、ＮＦ）に付着したＮｉＦｅのＳＥＭ画像を示す図であり、ｃ及びｄは、ＮｉＦｅ／ＮＦから掻き取ったＮｉＦｅナノシートのＴＥＭ画像を示す図である（挿入図は、対応する制限視野回折パターンを示す図である）。
【図５】ニッケル発泡体の表面に付着した（ａ）鉄及び（ｂ）ニッケルのＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】ＳＥＭで得られるＮｉＦｅ／ＮＦのＥＤＸマッピングを示す図であり、（ａ）ニッケル、及び（ｂ）鉄である。
【図７】図７ａは、作製されたままのＮｉＦｅ／ＮＦサンプル及びアニールしたＮｉＦｅ／ＮＦサンプルのＸＲＤパターンを示す図である。星形及び三角形は、ヘマタイトのＢｒａｇｇ反射を表す。図７ｂは、異なるアニール温度で得られるサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ、ＣＶ）を示す図である。ＣＶは、０．１ＭのＫＯＨ溶液中で、スキャン速度５ｍＶｓ−１で記録した。
【図８】作製されたままのＮｉＦｅ／ＮＦ酸素電極について、本発明の実施形態の電気化学特性を示す図であって、ａは、０．１Ｍ及び１ＭのＫＯＨ溶液中で、５ｍＶ  ｓ−１において、９５％のｉＲ補償（ｉＲ−ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）でのＮｉＦｅ／ＮＦ酸素電極のＯＥＲ分極曲線を示す図であり、ｂは、０．１Ｍ及び１ＭのＫＯＨ中で、０．１ｍＶ  ｓ−１において、９５％のｉＲ補償でのＮｉＦｅ／ＮＦ酸素電極のＴａｆｅｌプロットを示す図であり、ｃは、ＮｉＦｅ／ＮＦ酸素電極で、０．１及び１ＭのＫＯＨ中で、一定の電流密度２５及び１００ｍＡ  ｃｍ−２でそれぞれ得られるクロノポテンショメトリ曲線を示す図であり、ｄは、ＮｉＦｅ／ＮＦ酸素電極で、１ＭのＫＯＨ中で得られる多電流プロセスを示す図である。電流密度は、５０ｍＡ  ｃｍ−２で開始し、５００ｍＡ  ｃｍ−２で終了し、増加量は５００秒ごとに５０ｍＡ  ｃｍ−２とした。
【図９】純粋なＮＦ、Ｆｅ／ＮＦ、Ｎｉ／ＮＦ及びＮｉＦｅ／ＮＦについて、０．１ＭのＫＯＨ中、５ｍＶ  ｓ−１でのＯＥＲ活性の比較を示す図である。
【図１０】純粋なＮＦ基材で、１ＭのＫＯＨ中、１．４８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で得られるクロノアンペロメトリ曲線を示す図である。
【図１１】長時間の水電気分解（＞１００時間）後のＮｉＦｅ／ＮＦのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１２】ａは、非Ｆａｒａｄａｙ電位範囲−０．０５Ｖ〜０．０５Ｖで、スキャン速度５、１０、２５、５０、１００及び２００ｍＶ  ｓ−１でそれぞれ測定される充電電流を示す図であり、ｂは、０Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）で測定されるカソード（円）及びアノード（四角）充電電流を、スキャン速度に対してプロットして示す図である。このシステムから決定される二重層容量は、直線近似のアノード及びカソード勾配の絶対値の平均による。
【図１３】図１３ａは、１５０、３００、及び６００秒の電着からそれぞれ作製されるＮｉＦｅ／ＮＦについて、０．１ＭのＫＯＨ中、５ｍＶ  ｓ−１でのＣＶを示す図である。図１３ｂは、異なるモル比の硝酸ニッケル及び硝酸鉄を含有する電解質から作製されるＮｉＦｅ／ＮＦについて、０．１ＭのＫＯＨ中、５ｍＶ  ｓ−１で得られるＣＶを示す図である。図１３ｃは、０．１、１及び１０ＭのＫＯＨ中、一定過電圧２５０ｍＶでのＮｉＦｅ／ＮＦ電極のクロノアンペロメトリ曲線を示す図である。
【図１４】ＮｉＦｅ／ＮＦの１０ＭのＫＯＨ中での電気化学的性能を示す図であり、ａは、１０ＭのＫＯＨ中で、５ｍＶ  ｃｍ−１において、７５％のｉＲ補償でのＮｉＦｅ／ＮＦのＯＥＲ分極曲線を示す図であり、ｂは、１０ＭのＫＯＨ中で、０．１ｍＶ  ｓ−１において、９５％のｉＲ補償でのＮｉＦｅ／ＮＦのＴａｆｅｌプロットを示す図であり、ｃは、１０ＭのＫＯＨ中で、一定の電流密度５００ｍＡ  ｃｍ−２で、ＮｉＦｅ／ＮＦのクロノポテンショメトリ曲線を示す図である。
【図１５】（ａ）ＮｉＣｏ／ＮＦ及び（ｃ）ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＳＥＭ画像を示す図であり、（ｂ）及び（ｄ）は、それぞれ、（ａ）及び（ｃ）で印を付けた四角形のＳＥＭ画像を、高倍率で示す図である。
【図１６】ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られるＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体の元素マッピングを示す図であり、（ａ）ニッケル（ｂ）コバルト（ｃ）鉄及び（ｄ）酸素を示す図である。全ての４つの画像のスケールは、２０μｍ×２０μｍである。
【図１７】図１６から導かれる、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体中のＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの３元強度ヒストグラムを示す図である。
【図１８】ＮＦに付着したＮｉＣｏＦｅ及びＮｉＣｏ複合体から得られるＸＰＳスペクトルの鉄、コバルト及びニッケル２ｐ領域を示す図である。
【図１９】ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体で得られる高分解能Ｏ  １ｓのＸＰＳ調査スペクトルを示す図である。
【図２０】入射波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザを用いる、ニッケル発泡体、ＮｉＣｏ／ＮＦ及びＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＲａｍａｎスペクトルを示す図である。
【図２１】ニッケル発泡体、ＮｉＣｏ／ＮＦ及びＮｉＣｏＦｅ／ＮＦの広角ＸＲＤパターンをそれぞれ示す図である。
【図２２】ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極の酸素発生性能を示す図である。（ａ）１ＭのＫＯＨ溶液中、５ｍＶ  ｓ−１で得られるＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＯＥＲ分極曲線を示す図である。比較のため、純粋なニッケル発泡体を含む。（ｂ）１ＭのＫＯＨ中で、０．１ｍＶ  ｓ−１において、９５％のｉＲ補償で、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体で得られるＴａｆｅｌプロットを示す図である。（ｃ）１ＭのＫＯＨ中、一定の電流密度２５及び１００ｍＡ  ｃｍ−２でそれぞれ得られるＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体のクロノアンペロメトリ測定を示す図である。（ｄ）３００℃でアニールする前及び２時間後のＮｉＣｏＦｅ／ＮＦで、５ｍＶ  ｓ−１で得られる１ＭのＫＯＨ溶液中のＯＥＲ分極曲線を示す図である。
【図２３】５０時間のバルク水電気分解後のＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体のＳＥＭ画像を、（ａ）低倍率及び（ｂ）高倍率で示す図である。
【図２４】ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極の水素発生性能を示す図である。（ａ）１ＭのＫＯＨ溶液中、５ｍＶ  ｓ−１でのＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＨＥＲ分極曲線を示す図である。比較として、純粋なニッケル発泡体を採用する。（ｂ）１ＭのＫＯＨ中で、０．１ｍＶ  ｓ−１において、９５％のｉＲ補償でのＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体のＴａｆｅｌプロットを示す図である。（ｃ）１ＭのＫＯＨ溶液中、５ｍＶ  ｓ−１での１０００回の０．４５Ｖ〜−０．５５Ｖの電位スキャンの前後に得られるＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＨＥＲ分極曲線を示す図である。（ｄ）３００℃でアニールする前及び２時間後のＮｉＣｏＦｅ／ＮＦで、１ＭのＫＯＨ溶液中、５ｍＶ  ｓ−１で得られるＨＥＲ分極曲線を示す図である。
【図２５】ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦをアノード及びカソードの両方として用いる２電極の水電気分解システムの装置を示す図である。カソードのＮｉＣｏＦｅ／ＮＦと比較して、アノードのＮｉＣｏＦｅ／ＮＦは、ＯＥＲの前のＮｉＯＯＨ及びＣｏＯＯＨの形成のため、より暗い色を呈した。
【図２６】（ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦをアノード及びカソードの両方として用いる）２電極システムで、１ＭのＫＯＨ中、１．５３Ｖで得られるクロノポテンショメトリ測定を示す図である。
【図２７】（ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦをアノード及びカソードの両方として用いる）２電極システムで、１ＭのＫＯＨ中、電流密度２５及び１０ｍＡ  ｃｍ−２でそれぞれ得られるクロノアンペロメトリ測定を示す図である。
【図２８】Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＦｅ３＋イオンを比率（ａ）１：１：０．２、（ｂ）１：１：１．５、（ｃ）１：１：３でそれぞれ含有する電解質から付着したＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体のＳＥＭ画像を示す図である。
【図２９】作製される複合体電極の電気化学的性能に与えるＦｅの影響を示す図であり、ニッケル発泡体に付着した異なるＦｅ含有量を有するＮｉＣｏ二種金属及びＮｉＣｏＦｅ三種金属水酸化物複合体について、１ＭのＫＯＨ溶液中、５ｍＶ  ｓ−１で得られるＣＶを示す図である。ＮｉＣｏＦｅ複合体は、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＦｅ３＋イオンを比率（ａ）１：１：０．５、（ｂ）１：１：１及び（ｃ）１：１：１．５でそれぞれ含有する電解質から作製した。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
［定義］
本明細書で使用するとき、下記の用語は、下記の意味を有すると考える。
「金属複合体」金属及び少なくとも１つの他の元素を含む複合体であって、この少なくとも１つの他の元素は、金属でも金属でなくてもよい
「金属酸化物複合体」少なくとも１つの金属酸化物を含む金属複合体
「金属水酸化物複合体」少なくとも１つの金属水酸化物を含む金属複合体
「ナノシート」実質的に平面型の３次元構造を有するシート状の構造体であって、１次元において、実質的に一定の幅を有し、他の各次元において、数ナノメートル〜数百ナノメートル延びている、シート状の構造体
「ナノフレーク」フレーク状の３次元構造体であって、各次元において、数ナノメートル〜数百ナノメートル延びている、フレーク状の３次元構造体
「ナノ多孔質」ナノメートルスケールの孔を有することであって、ナノ多孔質は、更に３つのカテゴリ（メソ孔、ミクロ孔、マクロ孔）に細分化される
「ミクロ多孔質」サイズが０．２〜２ｎｍの孔を有すること
「メソ多孔質」サイズが２ｎｍ〜５０ｎｍの孔を有すること
「マクロ多孔質」サイズが５０ｎｍ〜１０００ｎｍの孔を有すること
「極薄」厚さが約１０ｎｍ未満であること。
【００４５】
［詳細な説明］
第１の態様では、本発明は、触媒アセンブリを提供する。触媒アセンブリは、多孔質導電性基材と、基材をコーティングする多孔質金属複合体と、を備える。触媒アセンブリは、３次元相互貫入多孔質構造を有する。また、基材は、第１平均孔径（ＰＤＳＵＢ）を有する３次元相互貫入多孔質構造を有する。多孔質金属複合体は、アモルファスであり、第２平均孔径（ＰＤＰＭＣ）を有する３次元相互貫入多孔質構造を有する。ＰＤＰＭＣは、ＰＤＳＵＢよりも十分に小さく、多孔質金属複合体が基材の孔の表面を含む基材全体にわたって基材表面をコーティングすることを可能にする。
【００４６】
基材の本質的な特徴は、導電性多孔質材料であることである。好ましくは、触媒アセンブリの最終的な使用がＯＥＲ及び／又はＨＥＲのためのものである場合、基材は、水中で活性であるべきでなく、すなわち、水溶液中で不活性であるべきであり、劣化するべきでない。金属発泡体、例えばニッケル発泡体を使用する利点は、これらの好ましい特徴を呈し、市販されており、比較的安価であることである。金属発泡体の更なる利点は、頑強であり、重量の検討が触媒アセンブリの最終用途における要因である場合に、金属発泡体が優れた重量効率を提供することである。
【００４７】
触媒アセンブリの孔構造の階層性（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｎａｔｕｒｅ）は、ＰＤＳＵＢがＰＤＰＭＣよりも大幅に大きいことと共に、基材の孔の表面の大部分が、多孔質金属複合体でコーティングされることを可能にする。このとき、基材の孔が、多孔質金属複合体の形成中にブロックされることはない。
【００４８】
触媒アセンブリでは、基板の３次元相互貫入多孔質構造は、接近可能な活性部位の量を犠牲にすることなく、高い触媒添着量（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌｏａｄｉｎｇ）を可能にする。本発明の触媒アセンブリは、ＰＤＰＭＣと比較して著しく大きなＰＤＳＵＢの特徴を活用して、多孔質金属複合体の被覆が基材の孔の内面をコーティングすることを可能にし、３次元相互貫入多孔質構造を供給する。この構造は、触媒反応が起こるための有効表面積を最大化することが理解されるべきである。
【００４９】
電極として使用する場合、この階層型孔（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｐｏｒｅ）の触媒アセンブリでの構成（すなわち、ＰＤＳＵＢがＰＤＰＭＣと比較して著しく大きい構成）は、基材の３次元相互貫入多孔質構造との組み合わせにより、触媒反応の副生成物の消失を容易にすることによって、電極の効率を向上させる。すなわち、電極として使用する場合、気泡は、触媒アセンブリの階層型孔構成において、最初に形成される場所から離れる傾向があり、基材の３次元相互貫入多孔質構造は、電極の表面に、気泡が蓄積される傾向を低下させる。また、これらの特徴は、機械的応力の結果として、層が基材から剥離する可能性を最小化する。
【００５０】
上述のように、多孔質金属複合体はアモルファスであり、基材表面を、基材の孔の表面を含む基材全体にわたってコーティングする。付着させたままの状態（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）の多孔質金属複合体は、付着させたままの状態の多孔質金属複合体の微細構造を変形するための熱処理を全く受けていない。多孔質金属複合体のアモルファス性は、結晶性金属複合体と比較すると、向上した触媒活性を提供する。本発明者は、加熱して、金属複合体内において結晶構造を形成することは、金属複合体の触媒活性を低下させる構成成分の形成を促進し得ると考えている。例えば、金属複合体がニッケル−鉄複合体である場合、熱処理の適用は、多少の酸化鉄構成成分を生成させ得る。酸化鉄は、ＯＥＲに対する触媒活性を有しないので、ＯＥＲ用途において、金属複合体層の性能を低下させる。
【００５１】
更に、本発明者は、金属複合体のアモルファス性を維持することは、金属複合体の多孔質構造の一体性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を維持する可能性が高いとも考えている。すなわち、基材をコーティングする多孔質アモルファス金属複合体の熱処理は、金属複合体を崩壊させ、これにより、金属複合体の気孔率を減少させる。
【００５２】
典型的には、ＰＤＰＭＣは、約５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００５３】
典型的には、多孔質金属複合体の厚さは、約５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍの厚さを有してもよい。
【００５４】
典型的には、ＰＤＳＵＢは、約５０，０００ｎｍ〜１，０００，０００ｎｍ、より典型的には、約１００，０００ｎｍ〜５００，０００ｎｍ、更により典型的には、１００，０００ｎｍ〜５００，０００ｎｍの範囲である。
【００５５】
上記のように、多孔質金属複合体は、ＰＤＳＵＢよりも大幅に小さいＰＤＰＭＣを有する。また、多孔質金属複合体の厚さも、ＰＤＳＵＢよりも大幅に小さく、この構成は、多孔質金属複合体が基材表面を、基材の孔の表面を含む基材全体にわたってコーティングすることを更に容易にし、触媒反応が起こるための大きな有効表面積を提供する。
【００５６】
基材及び金属複合体の賢明な選択によって、階層型孔構成を制御できる。すなわち、ＰＤＳＵＢのＰＤＰＭＣに対する比率は、選択される材料によって制御できる。多孔質金属複合体の厚さも、この方法で制御できる。また、多孔質金属複合体の厚さは、複合体の作製条件にも依存する。例えば、多孔質金属複合体が電着法を使用して付着される場合、電解液の温度、電解質の組成（すなわち電解質の選択）及び電解質溶液中での濃度、並びに付着時間等の要因を変えることは、多孔質金属複合体の最終的な厚さ及び微細構造に影響を与えるであろう。これらの要因を変更して、多孔質金属複合体の特性を制御し、最適化できる。
【００５７】
多孔質金属複合体は、ナノシートで構成されてもよい。例えば、金属複合体は、概ね平面のナノシートで構成されてもよい。概ね平面であるが、ナノシートは波形効果（ｒｉｐｐｌｅｄ  ｅｆｆｅｃｔ）を呈し得る。ナノシートは、一般に極薄であり、このナノシートで構成される金属複合体は、厚さが約５〜２０ｎｍ、より典型的には、約１０ｎｍであってもよい。ナノシートは、５０ｎｍ〜数百ナノメートルの範囲で延びていてもよい。このナノシートは相互接続しており、多孔質金属複合体を形成する。
【００５８】
多孔質金属複合体がナノシートで構成される場合、ＰＤＰＭＣは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは５０ｎｍであってもよい。
【００５９】
金属複合体は、ナノフレークで構成されてもよい。例えば、金属複合体は、非常に湾曲した波形のナノフレークで構成されてもよい。このナノフレークで構成される金属複合体は、厚さが概ね２０〜１００ｎｍの範囲、典型的には５０ｎｍであってもよい。ナノフレークは相互接続しており、金属複合体の孔を形成する。
【００６０】
金属複合体がナノフレークで構成される場合、金属複合体の平均孔径は、一般に、ナノシートで構成される金属複合体の平均孔径よりも大きい。ナノフレークで構成される金属複合体の平均孔径は、一般に、１００〜３００ｎｍの範囲、典型的には２００ｎｍであってもよい。
【００６１】
多孔質金属複合体の孔は、金属複合体が基材の表面に付着するときに、ナノシート及び／又はナノフレークの相互接続及び湾曲によって形成される。すなわち、ナノシート及びナノフレークは、それ自体が多孔質ではない。
【００６２】
多孔質金属複合体は、ナノフレーク及びナノシートで構成されてもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態では、多孔質金属複合体層は、少なくとも１つの金属、例えば遷移金属を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの遷移金属は、第１列遷移金属である。いくつかの実施形態では、第１列遷移金属は鉄である。
【００６４】
いくつかの実施形態では、多孔質金属複合体層は、少なくとも２つの金属を含む。このような実施形態では、少なくとも２つの金属は、遷移金属である。いくつかの実施形態では、少なくとも２つの遷移金属は、第１列遷移金属である。いくつかの実施形態では、第１列遷移金属のうちの少なくとも１つは鉄である。
【００６５】
いくつかの実施形態では、金属複合体は、二種金属複合体、例えば二種金属酸化物複合体又は二種金属水酸化物複合体を含む。このような実施形態では、多孔質金属複合体層は、例えば、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｏ、ＭｎＦｅ、ＭｎＮｉ、ＭｎＣｏ又はＭｎＺｎのうちのいずれか１つの酸化物複合体又は水酸化物複合体を含んでもよい。
【００６６】
いくつかの実施形態では、多孔質金属複合体層は、少なくとも３つの金属を含む。このような実施形態では、少なくとも３つの金属は、遷移金属である。いくつかの実施形態では、少なくとも３つの遷移金属は、第１列遷移金属である。いくつかの実施形態では、第１列遷移金属のうちの少なくとも１つは鉄である。
【００６７】
いくつかの実施形態では、金属複合体は、三種金属複合体、例えば三種金属酸化物複合体又は三種金属水酸化物複合体を含む。このような実施形態では、多孔質金属複合体層は、例えば、ニッケル−コバルト−鉄、マンガン−コバルト−ニッケル又はモリブデン−コバルト−ニッケルの酸化物又は水酸化物複合体であってもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、多孔質金属複合体は、基材のほぼ全ての孔の表面をコーティングする連続層である。金属複合体層は、基材の骨格に付着する傾向があり、この金属複合体層は、ニッケル発泡体基材の多孔質構造を忠実に再現する。発泡体の骨格に形成される触媒膜は、例えば、ＯＥＲが起こるための活性部位である。
【００６９】
いくつかの実施形態では、基材の表面を完全にコーティングすることが必要でなくてもよい。例えば、基材自体は、触媒アセンブリが使用される化学反応において化学的に活性ではないであろう場合、基材の一部の露出は、化学反応を汚染しないであろう。基材全体をコーティングすることは、最適な性能を提供し得るが、触媒アセンブリが、目的にかなうためには必要でなくてもよいことが理解されるべきである。
【００７０】
いくつかの実施形態では、多孔質導電性基材は、発泡体である。このような実施形態では、発泡体は、ニッケル発泡体、アルミニウム発泡体、グラファイト発泡体、ニッケル−鉄発泡体、銅発泡体又はチタン発泡体からなる群から選択されてもよい。
【００７１】
例えば、用いられる基材は、高導電性のニッケル発泡体（ｎｉｃｋｅｌ  ｆｏａｍ、ＮＦ）であってもよい。高導電性基材は、電極触媒反応、例えばＯＥＲ中の電子輸送を更に容易にし、電気抵抗を減少させるであろう。
【００７２】
いくつかの実施形態では、多孔質金属複合体層は、基材表面に、基材の孔の表面を含む基材全体にわたって電着により付着している。多孔質基材が導電性であるという事実は、この付着技術を更に容易にする。
【００７３】
しかし、本発明の範囲は、電着に限定されない。他のコーティング技術、例えば、ゾル−ゲル加工及び化学蒸着技術を用いてもよい。
【００７４】
第２の態様によると、本発明は、第１の態様の触媒アセンブリを作製する方法であって、
（ｉ）３次元相互貫入多孔質構造を有し、第１平均孔径（ＰＤＳＵＢ）を有する多孔質導電性基材を用意するステップと、
（ｉｉ）基材表面を、基材の孔の表面を含む基材全体にわたって、第２平均孔径（ＰＤＰＭＣ）を有する多孔質金属複合体でコーティングするステップと、を含み、
多孔質金属複合体が、アモルファスであり、３次元相互貫入多孔質構造を有し、ＰＤＰＭＣが、ＰＤＳＵＢよりも十分に小さく、多孔質金属複合体が基材の孔の表面をコーティングすることを可能にし、触媒アセンブリが、３次元相互貫入多孔質構造を有する、方法を提供する。
【００７５】
典型的には、本発明の方法は、多孔質金属複合体を基材表面に付着させるためのバインダの使用を必要としない。電着は、本発明の方法に適する。この電着技術は、単純かつ簡単であり、工業において容易に実現でき、スケールアップして大規模工業ニーズを満たすことができる。電着は、標準的な３電極電気化学セルを使用して実施されてもよい。
【００７６】
重要なことに、多孔質金属複合体層の電着は、金属複合体層を基材表面に結合するためのバインダの使用を必要としないので、金属複合体層と基材の表面との間のバインダ層の干渉が回避される。ポリマバインダは、触媒反応中に、電荷輸送を妨げる傾向がある。基材の３−Ｄ多孔質骨格上に直接付着した電着金属複合体層を有し、ポリマバインダがないことは、金属複合体層と基材との間の良好な電気的接触を保証する。このことは、触媒アセンブリが電極として使用される場合に、特に重要である。
【００７７】
更に、電着技術は、非常に単純なアプローチが、最終的な多孔質金属複合体の化学量論を変えることを可能にする。このことは、電解槽中の電解質構成成分を、この電解質のモル比と共に変えることによりなされる。
【００７８】
これは、下記の実施例で更に説明する。
【００７９】
ある実施形態によると、方法は、多孔質導電性基材の表面を前処理して、任意の酸化物層及び／又は汚染物質を除去するステップを、ステップ（ｉ）の前に更に含んでもよい。
【００８０】
ある実施形態によると、方法は、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の生成物を水及びエタノールですすぐステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の生成物を空気中で乾燥させるステップと、を更に含んでもよい。
【００８１】
上記の方法によって作製される、本発明の触媒アセンブリは、それ自体、電極として使用してもよく、ＯＥＲ及び／又はＨＥＲの触媒活性を呈し得る。
【実施例】
【００８２】
本発明の様々な実施形態が、下記の実施例を参照して説明される。
【００８３】
＜実施例１−ＮＦ上のＮｉＦｅの二種金属複合体＞
［ＮｉＦｅ／ＮＦの作製］
ＮＦ（厚さ１．６ｍｍ、バルク密度０．４５ｇ  ｃｍ−３、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）を、５ＭのＨＣｌ溶液中で２０分間超音波処理して、表面のＮｉＯｘ層を除去し、続いて水及びエタノールですすいだ後、空気中で乾燥させた。電着は、標準的な３電極電気化学セルで実施した。ＮＦを作用電極として使用し、白金板補助電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ）参照電極を並列に配置した。電解質槽は、３ｍＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び３ｍＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含有しており、この電解質槽を、約１０℃に冷却した。ＮｉＦｅ付着物の組成を最適化するために、電解質中のＮｉ２＋及びＦｅ３＋の全モルを６ｍＭに維持すると共に、Ｎｉ２＋及びＦｅ３＋のモル比を系統的に変化させた。ＣＨＩ  ７６０Ｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で、−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）において、３００秒間、定電位電着を実施した。
【００８４】
付着後、ＮＦを注意深く電解質から引き出し、水及びエタノールですすいだ後、エタノール中で短時間超音波処理し、空気中に放置して乾燥させた。比較のため、ＮｉＦｅ複合体を、ＧＣ（０．０７ｃｍ２）及びＰｔ（０．１９６ｃｍ２）電極上にも、同じ手順に従って電着させた。Ｉｒ／ＣコーティングされたＧＣ電極を作製するために、５ｍｇのＩｒ／Ｃ（２０ｗｔ％のＩｒ、Ｐｒｅｍｅｔｅｋ  Ｃｏ．）を、１ｍＬの水及びエタノール溶液（１：１、ｖ／ｖ）中に分散させた後、２５μＬのＮａｆｉｏｎ  １１７溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。その後、混合物を短時間超音波処理して、均質なインクを形成した。３μＬのインクを、０．０７ｃｍ２のＧＣ電極の表面上にドロップキャストし、空気中に放置して乾燥させた。ＧＣ電極上に添着されるＩｒの量は、４０μｇ  ｃｍ−２であった。
【００８５】
［ＮｉＦｅ／ＮＦの物理的特性］
ＸＰＳは、Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＳＣＡＬＡＢ２５０ｉ  Ｘ線光電子分光装置で行った。ＳＥＭは、ＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ  ２３０を使用して、１０ｋＶの加速電圧で実施した。ＴＥＭは、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ  ２００顕微鏡を使用して行った。ＸＲＤは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ機器で行った。
【００８６】
［ＮｉＦｅ／ＮＦの電気化学的特性］
全ての電気化学的測定は、ＣＨＩ  ７６０電気化学ワークステーションで実施した。作製されたままのＮｉＦｅ／ＧＣ又はＮｉＦｅ／ＮＦを、更なる処理をせずに、作用電極として直接使用した。酸素電極の電気化学的性能は、手製の３電極電気化学セルで、Ｐｔワイヤ及びＡｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ）をそれぞれ対電極及び参照電極として使用して評価した。測定される全ての電位は、可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＲＨＥ）に対して、式ＥＲＨＥ＝ＥＡｇ／ＡｇＣｌ＋０．１９７Ｖ＋０．０５９×ｐＨを使用して較正した。ＯＥＲ分極曲線は、スキャン速度５ｍＶ  ｓ−１で記録した。特に記載していない限り、曲線は、ｉＲ補償せずに記録した。記録する前に、ＮｉＦｅ／ＮＦをＫＯＨ溶液中で、安定なサイクリックボルタモグラムが記録されるまで、数回サイクルさせた（通常、ＣＶは５サイクル以内に安定化するであろう）。Ｔａｆｅｌ勾配は、０．１ｍＶ  ｓ−１及び９５％のｉＲ補償で、３つ全てのＫＯＨ溶液中で、ＮｉＦｅ／ＮＦを作用電極として使用して得られるＯＥＲ分極曲線から導いた。
【００８７】
クロノポテンショメトリ及びクロノアンペロメトリ測定は、同じ実験装置で、ｉＲドロップを補償せずに得た。各溶液のＲｓ値は、ポテンショスタットにより自動的に決定した。
【００８８】
［ＮｉＦｅ／ＮＦの電気化学的水晶振動子マイクロバランス測定］
電気化学的水晶振動子マイクロバランス（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ、ＥＱＣＭ）測定は、ＣＨＩ  ４４０Ｃ時間分解ＥＱＣＭ（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、３電極構成にて行った。白金コーティングされたＡＴカット水晶であって、７．９９５ＭＨｚの共振周波数、幾何学的面積０．１９６ｃｍ２を有する水晶を、基材として使用し、白金ワイヤ及びＡｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ）をそれぞれ対電極及び参照電極として使用した。３ｍＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び３ｍＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含有する水溶液を、電解質として使用した。電着は、１０℃、定電位モード、−１．０Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）で、３００秒間行い、対応する共振周波数の変化を測定した。単位面積当たりの質量の変化Δｍは、共振周波数の変化Δｆから、下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式３４を使用して算出した。
【数１】
0006698629.tif 000002
（式中、ｆｏは水晶振動子の共振周波数であり、Ａは結晶にコーティングされている白金の面積であり、μは石英の剪断弾性率（２．９４７×１０１１ｇ  ｃｍ−１  ｓ−２）であり、ρは石英の密度（２．６４８ｇ  ｃｍ−３）である。
【００８９】
［ＮｉＦｅ／ＮＦのターンオーバー頻度の算出］
ＧＣ電極にコーティングされたＮｉＦｅ及びＩｒ／ＣのＴＯＦ値は、次式７、３５：ＴＯＦ＝ｊ×Ａ／（４×Ｆ×ｍ）（式中、ｊは４００ｍＶの過電圧でＡｃｍ−２で得られる電流密度であり、ＡはＧＣ電極の表面積（０．０７ｃｍ−２）であり、Ｆはファラデー効率（９６４８５Ｃ  ｍｏｌ−１）であり、ｍはＧＣ電極に付着したＮｉ及びＩｒのモル数である）に従って算出した。
【００９０】
［ガラス状炭素（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ、ＧＣ）及び白金（Ｐｔ）電極上のＮｉＦｅ複合体］
最初に、ＮｉＦｅ複合体を、ガラス状炭素（ＧＣ）及び白金（Ｐｔ）電極上に、機構研究（ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  ｓｔｕｄｙ）のために付着させた。電着は、等モルのニッケル（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の硝酸塩を含有する電解質中で実行した。付着電位を−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に制御して、電極表面におけるＮＯ３−イオンを減少させ、水酸化物イオンを生成し、ｐＨ値を増加させた（式１）。その後、Ｎｉ２＋及びＦｅ３＋イオンをこの水酸化物イオンと反応させて、式２に従って、二種金属水酸化物付着物を電極の表面に形成した。
【化１】
0006698629.tif 000003
【００９１】
ＮｉＦｅ複合体の組成は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によって決定した。
【００９２】
図１ａに示されるように、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＯが、ＸＰＳスペクトルで検出され、二種金属複合体が得られることが示唆される。Ｎｉ  ２ｐスペクトル（図１ｂ）は、２つのスピン−軌道ピーク、すなわちＮｉ  ２ｐ１／２及びＮｉ  ２ｐ３／２にフィッティングでき、これらは８７４ｅＶ及び８５６ｅＶにあり、２つのシェイクアップサテライト（ｓｈａｋｅｕｐ  ｓａｔｅｌｌｉｔｅ）を有し、ＮｉがＮｉ２＋酸化状態にあることを示す。図１ｃは、高分解能Ｆｅ  ２ｐスペクトルを示す。Ｆｅ  ２ｐ１／２及びＦｅ  ２ｐ３／２は、約７２５ｅＶ及び約７１２ｅＶにあり、サテライトを約７２０ｅＶに有しており、この観察は、ＮｉＦｅ複合体において、Ｆｅが主にＦｅ３＋酸化状態にあることを支持する。付着した複合体中のＮｉ及びＦｅの原子比率は、ＮｉＦｅでコーティングされたＰｔ電極で、異なる４箇所で得られるＸＰＳ結果の平均を取ることにより、３であると決定される。したがって、得られるＮｉＦｅ複合体は、Ｎｉ３Ｆｅ（ＯＨ）９として特定され得る。加えて、付着した触媒の量は、電気化学的水晶振動子マイクロバランス（ＥＱＣＭ、方法の項を参照）技術によって、３２μｇ  ｃｍ−２であると決定される。
【００９３】
図２ａは、ＮｉＦｅが付着した、及びＩｒ／Ｃ（２０ｗｔ％のＩｒ、Ｐｒｅｍｅｔｅｋ  Ｃｏ．）でコーティングされたＧＣ電極で、０．１ＭのＫＯＨ中で得られる第１のＯＥＲ分極曲線を示す。開始ＯＥＲ電位は同一であるが、ＮｉＦｅは、ベンチマークＩｒ／Ｃ触媒のと比較して、明らかに高い触媒活性を呈する。４００ｍＶの過電圧において、ＮｉＦｅで得られる電流密度は、Ｉｒ／Ｃよりも約３０％高い。ＮｉＦｅ及びＩｒ／Ｃの固有のＯＥＲ触媒活性は、全てのＮｉ及びＩｒ部位がＯＥＲに関与すると仮定して、ターンオーバー頻度（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ＴＯＦ）を算出することにより評価する。ＮｉＦｅに関するＴＯＦは、４００ｍＶの過電圧において、０．０７５ｓ−１であり、これも、Ｉｒ／Ｃで得られるＴＯＦ（０．０２７ｓ−１）よりも著しく高い。これらのデータは、全体として、付着させたままの状態のＮｉＦｅが、ＯＥＲに対して非常に効率的であることを支持する。
【００９４】
図２ｂは、ＮｉＦｅ／ＧＣ電極で、０．１ＭのＫＯＨ溶液中で得られる、最初の３つのＯＥＲ分極曲線を示す。第１のスキャン中に生成される酸素気泡は、平面ＧＣ電極の表面に蓄積して、活性ＮｉＦｅ部位をブロックし、イオン輸送を妨げる傾向がある。結果として、第２のＬＳＶスキャンは、大幅に低下したＯＥＲ性能を呈する。ＮｉＦｅ／ＧＣ電極に付着した気泡を、水で完全にすすいだ後、窒素ブローすることにより、注意深く除去する場合にのみ、ＮｉＦｅ／ＧＣ電極の触媒活性は回復し得る（第３のスキャン、図２ｂ）。対照的に、３ＤのＮｉＦｅ／ＮＦ電極で、同じ条件下で得られる５つの連続するＯＥＲ分極曲線は、ＯＥＲ活性がほとんど減少しないことを示し（図２ｃ）、ガスの気泡が性能に与える影響は非常に小さいことを示唆する。このことは、高い電流密度（１００ｍＡ  ｃｍ−２）のバルク水電気分解（１０時間）において、ガスの電極表面での蓄積及び電圧降下が観察されない（図１４ｃ）ことでも支持される。優れたガス消失能力は、下記の２つの段階から発生し得る。すなわち、（ｉ）相互接続したＮｉＦｅナノシートが、階層型孔（約５０〜１００ｎｍ）を形成すること。この階層型孔は、電極表面の濡れ性を改善し、気泡の脱離を容易にすることが知られている。（ｉｉ）マクロ多孔質ＮＦ（孔サイズは、１００〜２００μｍの範囲である）は、大きな酸素気泡が電解質中に速やかに消失することを可能にすること。全てのこれらの特徴は、高拡散ＮｉＦｅ／ＮＦガスアノードに寄与する。
【００９５】
［ニッケル発泡体（ＮＦ）上のＮｉＦｅ複合体］
ＮｉＦｅ／ＮＦは、ＮｉＦｅ／ＧＣを作製する方法と同じ方法に従って得た。電着プロセスにより、例えば図３に示されるような、ＮＦ基材上に付着した褐色の薄膜が得られる。図４ａは、ＮｉＦｅ／ＮＦのＳＥＭ画像を示す。ＮｉＦｅ複合体は、ＮＦの巨視的な３Ｄ骨格上に付着していることが見出される。２Ｄ平面基材とは異なり、ＮＦの３Ｄ構造及び高い気孔率は、接近可能な活性部位の量を犠牲にすることなく、高い触媒添着量を可能にする。図４ｂは、ＮｉＦｅ／ＮＦ複合体の高分解能ＳＥＭ画像を示す。ＮｉＦｅ付着物は、強い波形のナノシート構造を示しており、これは、Ｆｅ及びＮｉがＮＦ上に個別に付着した場合に得ることのできる形態（図５）とは明らかに異なる。ナノシートは、（波形であるが）一般に平面であり、ナノシートを含む金属複合体は、厚さが一般に約１０ｎｍである。ナノシートの横方向寸法は、５０ｎｍ〜数百ナノメートルの範囲である。波形のナノシートは、相互接続して多孔質ＮｉＦｅナノ構造を形成し、このナノ構造は、平均孔径が約５０ｎｍである。上記の観察は、作製されたままのＮｉＦｅ／ＮＦ電極が、階層型多孔質構造を有すること、すなわち、ＮＦ基材の平均孔径が、ＮｉＦｅ層（すなわち多孔質金属複合体）の平均孔径よりも大幅に大きいことを示唆し、これは、電極触媒ガス発生のために有益な構成である。
【００９６】
図４ｃ及び図４ｄは、ＮＦ基材から注意深く掻き取ったＮｉＦｅ複合体のＴＥＭ画像である。ＮｉＦｅナノシートは、波形のシート構造を示し、この寸法は、ＳＥＭ画像によると、約３００ｎｍである。ナノシートは透明であり、極薄であることを示す。高分解能ＴＥＭは、作製されたままのＮｉＦｅナノシートがアモルファスであることを示唆し、Ｎｉ、Ｆｅ又はＮｉＦｅ複合体について、典型的な格子縞は観察されない。図４ｃの挿入図は、ナノシートの制限視野電子回折（ｓｅｌｅｃｔｅｄ−ａｒｅａ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＡＥＤ）パターンである。パターンは、ブロードかつ拡散したハローリング（ｈａｌｏ  ｒｉｎｇ）を示し、作製されたままのＮｉＦｅナノシートがアモルファスであることを更に支持する。
【００９７】
図６は、エネルギ分散型Ｘ線分光法（ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＸ）によって検出される、ＮｉＦｅ／ＮＦ複合体中のＮｉ及びＦｅの元素分布を示す。Ｎｉ及びＦｅの両方は、試験されたエリア全体で均一に分布していることが見出され、ＮｉＦｅ二種金属複合体がＮＦ基材に良好に付着していることを支持する。図７ａに示されるＸＲＤパターンは、ＮＦの３つの回折ピークを、４４．５°、５１．８°及び７６．４°にそれぞれ呈し、新しい回折ピークは全く検出されず、ＮＦ上に付着したＮｉＦｅが、本質的にアモルファスであることを更に支持する。ポストアニール処理は、ＮｉＦｅ／ＮＦ結晶性を付与するであろう。また、図７ａに示されるように、５００℃よりも高いアニール温度（Ｔａｎｎｅａｌ）では、新しい回折ピークが３６．５°及び６３．５°に現れ、このピークは、結晶性ヘマタイト構造に起因する。しかし、下記のように、ＮｉＦｅ／ＮＦのＯＥＲ触媒活性は、Ｔａｎｎｅａｌの上昇に応じて低下し（図７ｂ参照）、アモルファス構造をＯＥＲのために利用する利点を更に示す。
【００９８】
［ニッケル発泡体（ＮＦ）上のＮｉＦｅ複合体のＯＥＲについての電気化学的性能］
ＮｉＦｅ／ＮＦ電極のＯＥＲについてのアルカリ性媒体中での電極触媒性能を、図８に示す。小さな酸化プロセスが、１．４１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で検出され、これは、Ｎｉ（ＩＩＩ）又はＮｉ（ＩＶ）種の形成に対応する。ＮｉＦｅ／ＮＦ電極の１ＭのＫＯＨ中でのＯＥＲプロセスは、開始電位１．４４Ｖを呈し、この開始電位は、０．１ＭのＫＯＨ中での開始電位と同様である。しかし、電流は、１ＭのＫＯＨ中において、０．１ＭのＫＯＨ中よりも急速に増加する。同じ過電圧（η）＝２７０ｍＶにおいて、０．１ＭのＫＯＨ中では、ｊ＝２０ｍＡ  ｃｍ−２が得られるのに対し、ｊ＝８０ｍＡ  ｃｍ−２が１ＭのＫＯＨ中では得られる。ＮｉＦｅ／ＮＦの高い触媒活性は、主に、ＮＦに付着したＮｉＦｅナノシートに起因する。比較として、ＮＦ基材から得られる電流は、同じ印加電位において、著しく低い（図９）。加えて、ＮＦ基材に付着したＮｉ及びＦｅ単独は、ＯＥＲの触媒において、ＮｉＦｅ複合体と比較して、アルカリ性溶液中で大幅に劣り（図９）、高い触媒活性がＮｉＦｅ複合体に由来することを更に支持する。更に、ＮｉＦｅ／ＮＦのＯＥＲ性能は、Ｔａｆｅｌ式η＝ｂ  ｌｏｇ（ｊ／ｊ０）（式中、ｂはＴａｆｅｌ勾配であり、ｊ０は交換電流密度である）によって評価する。図８ｂに示されるように、勾配は、高いｊの値であっても直線的なままであり、触媒と電解質との間の速やかな電子及び物質移動を示す。ＮｉＦｅ／ＮＦの０．１Ｍ及び１ＭのＫＯＨ中でのＴａｆｅｌ勾配は、それぞれ、３３及び２８ｍＶ  ｄｅｃ−１である。これらの値は、ベンチマークのＩｒＯ２及びＲｕＯ２触媒よりも更に低く、より良好なＯＥＲ触媒活性が作製されたままのＮｉＦｅ／ＮＦ酸素電極で得られることを示す。なぜなら、より低いＴａｆｅｌ勾配は、より速いＯＥＲ反応速度を表すからである。
【００９９】
図８ｄは、ＮｉＦｅ／ＮＦで１ＭのＫＯＨ中で得られる多段階クロノポテンショメトリ曲線を表す。実験では、電流を５０ｍＡ  ｃｍ−２から５００ｍＡ  ｃｍ−２まで、増加量５０ｍＡ  ｃｍ−２で５００秒ごとに増加させ、対応する電位の変化を記録する。５０ｍＡ  ｃｍ−２の開始時に、電位は直ちに１．５５Ｖで横ばいになり、残りの５００秒間一定のままである。同様の結果が、本明細書で試験する全ての電流密度で、５００ｍＡ  ｃｍ−２であっても得られる。これらのクロノポテンショメトリ応答は、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極の優れた物質輸送特性（水の内側への拡散及び気泡の外側への拡散）、伝導率及び機械的頑強性を反映する。
【０１００】
ＯＥＲにおけるＮｉＦｅ／ＮＦ電極の電気化学的安定性を、図に示す。０．１ＭのＫＯＨでは、ｊを２５ｍＡ  ｃｍ−２にするために必要とされる電位は、約１．７３Ｖであり、その後、１０時間の反応時間の間、約この値で安定化し、電圧変動は非常に小さい（＜１０ｍＶ）。ＮｉＦｅ／ＮＦ電極は、１ＭのＫＯＨ中で、より効率的に働く。ｊを１００ｍＡ  ｃｍ−２にするために必要とされる電位は、約１．６０Ｖであり、１０時間の電気分解の間、大きな変化は検出されない。対照的に、ＮＦ基材単独でのＯＥＲ触媒活性は、長時間のバルク水電気分解において、徐々に減衰する（図参照）。これは、ＮｉＯｘ層の形成による表面不動態化（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）による。激しい気泡の発生が水電気分解中に観察され、この気泡は、溶液中に速やかに消失し、電極表面には気泡の蓄積が検出されない。これは、ＮＦ基材の巨視的な３Ｄ構造に起因し得る。このことは、ガス拡散を促進すると共に、機械的応力の結果、ＮｉＦｅ触媒がＮＦ基材から剥離する可能性を最小化する。対照的に、ＮＦ単独でのＯＥＲ触媒活性は、長時間のバルク水電気分解において、徐々に減衰する。これは、ＮｉＯｘ層の形成による表面不動態化による。ＮｉＦｅ／ＮＦの傑出した物理的安定性は、ＳＥＭによっても支持される。図１１は、＞１００時間のバルク水電気分解後のＮｉＦｅ／ＮＦの高分解能ＳＥＭ画像を示す。画像で示されるように、ＮｉＦｅナノシートの多孔質形態はよく保たれており、ＮＦ基材からの触媒の脱離又は溶解は観察されない。
【０１０１】
また、ＮｉＦｅ／ＮＦの性能は、アルカリ性媒体中で、他の最新技術の電極触媒とも比較される。表１は、ｊを１０ｍＡ  ｃｍ−２にするために必要とされる過電圧を要約する。１０ｍＡ  ｃｍ−２は、太陽燃料合成に対する値であり、なぜなら、この電流密度は、１０％効率の太陽−燃料変換装置（ｓｏｌａｒ−ｔｏ−ｆｕｅｌ  ｄｅｖｉｃｅ）のスペクトルとほぼ一致するからである。
【０１０２】
【表１】
0006698629.tif 000004
【０１０３】
表１では、本発明の電極触媒のアルカリ性媒体中での値を、Ｃｏ３Ｏ４［Ｅｓｓｗｅｉｎ  ＡＪ，ＭｃＭｕｒｄｏ  ＭＪ，Ｒｏｓｓ  ＰＮ，Ｂｅｌｌ  ＡＴ，Ｔｉｌｌｅｙ  ＴＤ．Ｓｉｚｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｏ３Ｏ４  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ．Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃ  ２００９，１１３（３３）：１５０６８−１５０７２］、Ｃｏ３Ｏ４／グラフェン［Ｌｉａｎｇ  ＹＹ，Ｌｉ  ＹＧ，Ｗａｎｇ  ＨＬ，Ｚｈｏｕ  ＪＧ，Ｗａｎｇ  Ｊ，Ｒｅｇｉｅｒ  Ｔ，ｅｔ  ａｌ．Ｃｏ３Ｏ４  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｏｎ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｓ  ａ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｎａｔ  Ｍａｔｅｒ  ２０１１，１０（１０）：７８０−７８６］、Ｎｉ０．９Ｆｅ０．１Ｏｘ［Ｔｒｏｔｏｃｈａｕｄ  Ｌ，Ｒａｎｎｅｙ  ＪＫ，Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ＫＮ，Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ  ＳＷ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｃａｓｔ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ．Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１２，１３４（４１）：１７２５３−１７２６１］、２０ｗｔ％のＩｒ／Ｃ、２０ｗｔ％のＲｕ／Ｃ及び酸化Ｍｎ［Ｇｏｒｌｉｎ  Ｙ，Ｊａｒａｍｉｌｌｏ  ＴＦ．Ａ  Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｎｏｎｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１０，１３２（３９）：１３６１２−１３６１４］、Ｍｎ３Ｏ４／ＣｏＳｅ２［Ｇａｏ  ＭＲ，Ｘｕ  ＹＦ，Ｊｉａｎｇ  Ｊ，Ｚｈｅｎｇ  ＹＲ，Ｙｕ  ＳＨ．Ｗａｔｅｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｍｎ３Ｏ４／ＣｏＳｅ２  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１２，１３４（６）：２９３０−２９３３］、ＮｉＦｅ−ＬＤＨ／ＣＮＴ及びＮｉＦｅ−ＬＤＨ／ＣＮＴ［Ｇｏｎｇ  Ｍ，Ｌｉ  ＹＧ，Ｗａｎｇ  ＨＬ，Ｌｉａｎｇ  ＹＹ，Ｗｕ  ＪＺ，Ｚｈｏｕ  ＪＧ，ｅｔ  ａｌ．Ａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｎｉ−Ｆｅ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１３，１３５（２３）：８４５２−８４５５］、並びにＢＳＣＦ［Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ  Ｊ，Ｍａｙ  ＫＪ，Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ  ＨＡ，Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ  ＪＢ，Ｓｈａｏ−Ｈｏｒｎ  Ｙ．Ａ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｆｏｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１，３３４（６０６１）：１３８３−１３８５］の値と比較する。
【０１０４】
ＮｉＦｅ／ＮＦで得られる過電圧は、全ての電極触媒の中で最も低く、ベンチマークのＩｒ／Ｃ及びＲｕ／Ｃ電極触媒よりも更に性能が優れている。更に、ＮｉＦｅ／ＮＦの優れたＯＥＲ触媒活性は、電気化学的表面積（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、ＥＣＡＳ）及び幾何学的表面積（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、ＧＳＡ）の両方を使用することにより評価される。ＥＣＡＳは、これまでに確立された方法に基づいて算出し、結果を図１２に示す。
【０１０５】
簡潔に言うと、明らかなＦａｒａｄａｙプロセスが起こっていない電位範囲を、静的ＣＶ（ｓｔａｔｉｃ  ＣＶ）を使用して、最初に決定した。充電電流ｉｃを、図１２ａに示されるように、異なるスキャン速度でのＣＶから測定した。ｉｃとスキャン速度（ν）と二重層容量（ＣＤＬ）との間の関係は、式１で与えられた。
ｉｃ＝νＣＤＬ  （１）
【０１０６】
したがって、νの関数としてのｉｃの勾配は、ＣＤＬに等しい勾配を有する直線を与えるであろう（図１２ｂ）。スキャン速度依存ＣＶから測定されるＮｉＦｅ／ＮＦのＣＤＬは、１．１０ｍＦである。
【０１０７】
ＥＣＡＳの概算のために、比容量（Ｃｓ）値Ｃｓ＝０．０４０ｍＦ  ｃｍ−２（１ＭのＮａＯＨ中）を、これまでの報告から採用する。結果として、ＮｉＦｅ／ＮＦのＥＣＡＳは、式２に従って、２７．５ｃｍ２であると算出される。
【数２】
0006698629.tif 000005
【０１０８】
ＮｉＦｅ／ＮＦ電極の幾何学的表面積（ＧＳＡ）は、０．５５ｃｍ２であるので、作製されたままのＮｉＦｅ／ＮＦ電極の粗さ係数（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｆａｃｔｏｒ、ＲＦ）は、式３によって決定されるように、５０である。
【数３】
0006698629.tif 000006
【０１０９】
粗さ係数（ＲＦ）５０は、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極で得られる。したがって、ＥＣＳＡに基づく電流密度（ｊＥＣＡＳ）は、ＧＳＡで得られる電流密度（ｊＧＳＡ）をＲＦで除することにより、単純に算出される。表２に示されるように、より低い過電圧３００ｍＶであっても、ＮｉＦｅ／ＮＦは、ＩｒＯｘ、ＮｉＣｏＯｘ及びＮｉＦｅＯｘと比較して、著しく高い触媒活性を呈し、このことは、大幅に高い電流密度によって例示される。全体として、データは、作製されたままのＮｉＦｅ／ＮＦが、これまでに報告されている中で、アルカリ性電解質中で最も活性なＯＥＲ電極触媒であることを示唆する。
【０１１０】
【表２】
0006698629.tif 000007
【０１１１】
ＮｉＦｅ／ＮＦの一工程電着作製は、単純かつ簡単であり、工業において容易に実現でき、スケールアップして大規模ニーズを満たすことができる。ＮｉＦｅの最適化された付着時間は、３００秒であると決定された。図１３ａに示されるように、短い付着時間では、生じる活性部位が不十分であるのに対し、長時間の付着時間では、厚い複合体膜が生じ、ＮｉＦｅとＮＦとの間の電荷移動を抑制し得る。両方の要因により、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極のＯＥＲ性能は低下し得る。更に、付着電解質中のＮｉ２＋とＦｅ３＋との間のモル比も最適化される。図１３ｂに示されるように、Ｎｉ２＋及びＦｅ３＋の１：１モル比で、最も高いＯＥＲ触媒活性のＮｉＦｅ／ＮＦが得られるのに対し、より高いモル濃度のＮｉ２＋又はＦｅ３＋を含有する電解質では、対応して得られるＮｉＦｅ／ＮＦ電極のＯＥＲ性能が著しく低下する。
【０１１２】
ＮｉＦｅ／ＮＦ電極は、上記のように、より高い濃度のＫＯＨ溶液中で、向上したＯＥＲ触媒活性を呈する。したがって、電解質は、ＯＥＲにおいて重要な役割を果たすと結論付けることができ、より詳細な研究を本明細書で説明する。すなわち、電解質溶液中の出発電解質のモル比は、生じるＮｉＦｅ複合層の化学組成及び微細構造において、重要な役割を果たす。これは、今度は、最終的な複合体のＯＥＲ触媒性能に影響を与える。
【０１１３】
図１３ｃは、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極において、０．１、１及び１０ＭのＫＯＨ溶液中でそれぞれ、一定の過電圧２５０ｍＶで得られる電流密度−時間曲線を示す。全ての３つのアルカリ性溶液中において、ＮｉＦｅ／ＮＦは、卓越した安定性を呈し、触媒活性は、ＫＯＨ濃度の増加に応じて増加する。このことは、２．５ｍＡ  ｃｍ−２（０．１ＭのＫＯＨ中）から２３ｍＡ  ｃｍ−２（１０ＭのＫＯＨ中）に増加する電流密度によって例示される。より高い濃度におけるより高い活性は、著しく減少する溶液抵抗（Ｒｓ）に起因する。溶液抵抗は、２６Ω（０．１ＭのＫＯＨ中）から１Ω未満（１０ＭのＫＯＨ中）に減少する。１０ＭのＫＯＨ中における非常に低いＲｓは、高電流でのバルク水電気分解中のエネルギ損失を減少させるので、全体としてのエネルギ効率を向上させる。
【０１１４】
ＮｉＦｅ／ＮＦ電極の１０ＭのＫＯＨ中での触媒性能を、より詳細に調査する。図１４ａは、ＮｉＦｅ／ＮＦの１０ＭのＫＯＨ中でのＯＥＲ分極曲線を表す。ＯＥＲは、開始電位１．４１Ｖで始まり、ｊ＝８０ｍＡ  ｃｍ−２が１．４７Ｖで得られる。この電位は、０．１及び１ＭのＫＯＨ中で得られる電位よりも、それぞれ６０及び３０ｍＶ低い。Ｔａｆｅｌプロット（図１４ｂ）は、ｊが１０００ｍＡ  ｃｍ−２程度高くても、優れた直線性を呈する。このことは、支持ＮＦ基材の高い伝導率、及び低いＲｓの値に起因する。ｊが５００及び１０００ｍＡ  ｃｍ−２における過電圧は、Ｔａｆｅｌプロットによると、それぞれ２４０及び２７０ｍＶしかない。これらの結果は、商業用の水電気分解装置のための要求（η≦３００ｍＶにおいてｊ≧５００ｍＡ  ｃｍ−２）を忠実に満たす。更に、ＮｉＦｅ／ＮＦの１０ＭのＫＯＨ中での耐久性も、ｊが５００ｍＡ  ｃｍ−２において調査する。印加電圧は、本明細書の全試験時間の間、驚異的な安定性を呈し（図１４ｃ）、このことは、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極が非常に安定であり、極めて腐食性のアルカリ性電解質中で使用できることを更に示す。
【０１１５】
ＯＥＲプロセスでは、反応が進行し得る前に、いくつかのエネルギ障壁を克服する必要があり、このエネルギ障壁は、回路の電気抵抗、電極の表面でのＯＥＲの活性化エネルギ、反応中の酸素気泡の被覆による電極表面の利用可能性、イオン輸送を妨げる電解質中の抵抗を含む。ＯＥＲのエネルギ効率を改善するために、電極触媒の合理的な設計、及び電解質の注意深い選択により、これらのエネルギ障壁を最小化する必要があり、この手段を、下記で検討する。
【０１１６】
（ｉ）回路の電気抵抗：回路の電気抵抗は、２つのカテゴリ、すなわち、配線及び接続を含む装置からの抵抗、並びにＯＥＲ触媒と支持電極との間の接触からの抵抗に分けることができる。前者の１つは、通常、ＯＥＲでは大きくないと考えられるので、無視できるのに対し、後者は、抵抗の主要因である。本明細書において、触媒と基材との間の接触から生じる抵抗は、バインダを含まない電着によって対処される。ポリマバインダの典型的な添加は、触媒反応中の電荷輸送を妨げる傾向があるのに対し、電着したＮｉＦｅ複合体は、ポリマバインダの非存在下で、ＮＦの骨格に堅固に付着し、良好な電気的接触を確保する。更に、本明細書で用いられる基材ＮＦは、非常に導電性であるので、ＯＥＲ中の電子輸送を更に容易にし、電気抵抗を減少させる。
【０１１７】
（ｉｉ）ＯＥＲの活性化エネルギ：ＯＥＲに関係する過電圧は、活性化エネルギと本質的に相互に関係がある。より高い活性化エネルギでは、より高い過電圧になる傾向があるので、低いエネルギ効率につながる。ＯＥＲの活性化エネルギは、電極触媒により低下させることができる。この研究で得られるＮｉＦｅ複合体は、本質的に、ベンチマークのＩｒ／Ｃと比較して、より活性な触媒である。更に、本明細書において、ＯＥＲプロセスを開始するために必要な過電圧は、アルカリ性電解質中で、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極では約２００ｍＶしかなく、これは、卑金属系触媒の中で最も小さく、著しく減少したＯＥＲ活性化エネルギを示す。
【０１１８】
（ｉｉｉ）気泡過電圧：ＯＥＲ中の気泡の電極の表面への付着は、触媒の活性部位をブロックし、イオン輸送を妨げ得るので、電圧降下につながる。このことは、高い電流密度において、更に悪化するであろう。更に、気泡の影響は、より高い触媒活性電極では、より悪化する。なぜなら、より多くの気泡が、より速い反応速度により発生し得るからである。結果として、気泡過電圧の問題は、ＯＥＲにおいて、高いエネルギ効率を達成するために、対処される必要がある。本明細書で作製されるＮｉＦｅ／ＮＦ電極の多孔質構造は、ＯＥＲ中に発生する気泡を除去するために有益である。一方では、相互接続したＮｉＦｅナノシートは、階層型孔（約５０〜１００ｎｍ）を形成し、この階層型孔は、電極表面の濡れ性を改善するので、付着する気泡の除去を容易にすることが知られている。他方では、多孔質ＮＦ（孔サイズは１００〜２００μｍの範囲である）は、特に高い電流密度において、大きな酸素気泡が、発泡体内部に蓄積するのではなく、電解質中に速やかに消失することを可能にする。これらの特徴は、ＮｉＦｅ／ＮＦをＯＥＲ用の安定な電極とし、１０時間のバルク水電気分解中に、電圧降下の形跡は観察されない。
【０１１９】
（ｉｖ）電解質の抵抗：電解質からの抵抗は、著しい量のエネルギ損失を生じ、このエネルギ損失は、熱として消失する。電解質の抵抗が高いほど、より多くのエネルギがＯＥＲ中に浪費される。この研究では、電解質の抵抗は、単純にＫＯＨ濃度を０．１Ｍから１０Ｍに増加させることにより、２６Ωから１Ω未満に減少する。したがって、ＮｉＦｅ／ＮＦの触媒性能は、より高い濃度のＫＯＨ中で、大幅に向上する。
【０１２０】
バインダを含まない電着アプローチは、堅固に結合したＮｉＦｅ複合体を高導電性ＮＦ上に生じ、このことは、触媒とＮＦ基材との間の接触から生じる抵抗を最小化する。ポリマバインダ（例えばＮａｆｉｏｎ）を粉末系触媒に適用することは、触媒反応中の電荷輸送を妨げ、また、触媒の高電流運転時の機械的安定性を悪化させる傾向がある。高濃度の電解質の適用は、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極の場合のように、触媒が安定なままである限り、セル全体の抵抗、及び過電圧を更に減少させる（図１３ｃ）。
【０１２１】
非常に効率的な独立の（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）酸素発生電極は、多孔質アモルファスＮｉＦｅ水酸化物ナノシートを多孔質ＮＦ基材上に化学的バインダを使用せずに電着することによって作製される。作製されたままのＮｉＦｅ／ＮＦ電極は、階層型多孔性（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、このことは、電極の大きな活性表面積、高速物質輸送、及び高速電子輸送を提供する。アルカリ性電解質中では、ＮｉＦｅ／ＮＦは、ＯＥＲを非常に低い過電圧（約２００ｍＶ）で触媒し、高い電流密度において、卓越した耐久性を有する。ＮｉＦｅ／ＮＦの最も高い触媒活性は、１０ＭのＫＯＨ中で得られ、過電圧２４０ｍＶにおいて、ｊは５００ｍＡ  ｃｍ−２となる。
【０１２２】
＜実施例２−ＮＦ上のＮｉＣｏＦｅの三種金属複合体＞
［ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦの作製］
ＮＦ（厚さ１．６ｍｍ、バルク密度０．４５ｇ  ｃｍ−３、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）を、最初に、５ＭのＨＣｌ溶液中で２０分間超音波処理して、表面のＮｉＯｘ層を除去し、続いて水及びエタノールですすいだ後、空気中で乾燥させた。電着は、標準的な３電極電気化学セルで実施した。ＮＦを作用電極として使用し、白金板補助電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ）参照電極を並列に配置した。三種金属複合体を得るために、Ｍｉｌｌｉｑ水（約１８．１ＭΩ）にｘｍＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ｘｍＭのＣｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びｙｍＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２ｘ＋ｙ＝５）を溶解させたものを、電解質として使用した。ＮｉＣｏ二種金属複合体では、ｙ＝０である。ＣＨＩ  ７６０  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で、−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）において、３００秒間、周囲条件下で電着を実施した。付着後、ＮＦを注意深く電解質から引き出し、水及びエタノールで完全にすすぎ、空気中に放置して乾燥させた。
【０１２３】
Ｐｔ板に電着したＮｉＣｏＦｅは、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦを作製する手順と同じ手順に従って、等モルのＮｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＦｅ３＋を含有する電解質から得た。
【０１２４】
［ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦの物理的特性］
ＸＰＳは、Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＳＣＡＬＡＢ２５０ｉ  Ｘ線光電子分光装置で行った。ＳＥＭは、ＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ  ２３０を使用して、１０ｋＶの加速電圧で実施した。Ｒａｍａｎ分光法は、レーザマイクロラマン分光装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）を使用し、入射波長５１４．５ｎｍのレーザを用いて行った。ＸＲＤは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ機器で行った。飛行時間型二次イオン質量分析（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  ５機器で行った。
【０１２５】
［ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦの電気化学的特性］
全ての電気化学的測定は、ＣＨＩ  ７６０電気化学ワークステーションで、１ＭのＫＯＨ溶液（ｐＨ＝１４）中で実施した。等モルのＮｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＦｅ３＋を含有する電解質から電着したＮｉＣｏＦｅ／ＮＦを、作用電極として、更に処理せずに直接使用した。電気化学的特性決定は、標準的な３電極電気化学セルで、Ｐｔワイヤ及びＡｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ）をそれぞれ対電極及び参照電極として用いて実施した。測定される全ての電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して、式ＥＲＨＥ＝ＥＡｇ／ＡｇＣｌ＋０．１９７Ｖ＋０．０５９×ｐＨを使用して較正した。全ての測定は、スキャン速度５ｍＶ  ｓ−１で実施した。Ｔａｆｅｌプロットは、スキャン速度０．１ｍＶ  ｓ−１及び９５％補正ｉＲドロップで、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦを作用電極として使用して得られるＯＥＲ及びＨＥＲ分極曲線から導いた。クロノポテンショメトリ及びクロノアンペロメトリ測定は、同じ実験装置で、ｉＲドロップを補償せずに得た。ｉＲドロップは、ポテンショスタットで自動的に決定した。２電極バルク水電気分解システムでは、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦをアノード及びカソードの両方として用いた。
【０１２６】
［ＮｉＣｏ／ＮＦ対ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦの比較］
図１５ａは、等モル（２．５ｍＭ）のＮｉ２＋及びＣｏ２＋を含有する電解質からニッケル発泡体に付着したＮｉＣｏ二種金属複合体（ＮｉＣｏ／ＮＦ）の走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）画像を示す。ＮＦの巨視的な３Ｄ構造は、内部エリアを完全に利用することを可能にし、他の一般に使用される基材、例えばカーボン紙、白金板及び導電性ガラスよりも大きな表面積を提供する。複合体の膜は、ＮＦの３Ｄ骨格（すなわち３次元多孔質相互貫入基材）上に均一に付着し、孔をブロックしない。図１５ｂは、図１５ａで選択した小さなエリアの高倍率ＳＥＭ画像を示す。付着したＮｉＣｏ膜は、マクロ多孔質構造を呈し、非常に湾曲した波形の相互接続したナノフレークを有する。マクロ孔は、サイズが１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であるので、電解質と活性触媒表面エリアとの間の接触を向上させる。鉄をＮｉＣｏ複合体に組み込むことは、ＮＦ上の付着物の著しい形態的変化を誘起しないであろう。図１５ｃ及び１５ｄは、等モル（１．６７ｍＭ）のＮｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＦｅ３＋を含有する電解質からＮＦに付着した三種金属ＮｉＣｏＦｅ複合体（ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ）のＳＥＭ画像を表す（以下ではＮｉＣｏＦｅ／ＮＦとして記載する）。ＮｉＣｏＦｅも、ＮＦに均一に付着して、非常に湾曲した波形のナノフレークを形成し（図１５ｄ）、これはＮｉＣｏに似ている。ＮｉＣｏＦｅ複合体における３つの金属構成成分の元素分布は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により決定する。それぞれ青、緑及び赤で示すＮｉ、Ｃｏ及びＦｅは全て、ＮｉＣｏＦｅ複合体において、均質に分布していることが見出される（図１６）。更に、図１６から導かれる３元強度ヒストグラムから、ＮｉＣｏＦｅ複合体では、Ｎｉ及びＣｏ含有量は同一に近く、Ｆｅ含有量よりも高いことを結論付けることができる（図１７）。
【０１２７】
ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体の化学組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析する。ＮｉＣｏ／ＮＦのＸＰＳ結果も、比較の目的のために採用する。２つの複合体は、ほとんど同一のＣｏ  ２ｐ及びＮｉ  ２ｐピークを呈する（図１８）。Ｃｏ  ２ｐピークは、２つのスピン軌道にフィッティングでき、これらはそれぞれ、Ｃｏ  ２ｐ３／２（７８１．７ｅＶ）及びＣｏ  ２ｐ１／２（７９７．２ｅＶ）に属する。加えて、これらの２つのピークの間のエネルギ分離は１５．５ｅＶであり、Ｃｏ（ＯＨ）２で得られるデータとよく一致する。Ｎｉ  ２ｐの場合、２つの大きなピークが８５７．２ｅＶ及び８７４．８ｅＶに検出され、これらはそれぞれ、Ｎｉ  ２ｐ３／２及びＮｉ  ２ｐ１／２のスピン軌道に属する。これらの２つのピークは、エネルギ分離が１７．６ｅＶであり、２つのシェイクアップサテライトを伴っており、これは、Ｎｉ（ＯＨ）２の形成に特徴的である。ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦとＮｉＣｏ／ＮＦとの間のＸＰＳスペクトルの差異は、Ｆｅ  ２ｐスペクトルで観察される。Ｆｅ  ２ｐスペクトルでは、ＮｉＣｏ／ＮＦは、ブロードかつ潜行性（ｉｎｓｉｄｉｏｕｓ）のピークを示し、Ｆｅ元素がこの複合体に存在しないことを示す。比較のため、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体では、Ｆｅ  ２ｐピークは、Ｆｅ  ２ｐ３／２及びＦｅ  ２ｐ１／２スピン軌道にフィッティングでき、これらはそれぞれ７１２ｅＶ及び７２５ｅｖにあり、間に小さなシェイクアップサテライトを有する。これらのデータは、ＦｅがＮｉＣｏＦｅ複合体に良好に組み込まれ、主にＦｅ３＋酸化状態で存在することを示す。
【０１２８】
加えて、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＯ  １ｓのＸＰＳスペクトルは、１つの強いピークのみを５３２．３ｅＶに呈し（図１９）、これは、結合した水酸基に対応する。全体として、これらのデータは、三種金属ＮｉＣｏＦｅ水酸化物複合体がＮＦ基材上に形成されていることを示唆する。更に、複合体中のＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの原子比率は、約１：１：０．３であると決定される。これは、白金板に付着したＮｉＣｏＦｅ複合体でＸＰＳ特性決定を行い、ＮＦ基材から生じる強いシグナル干渉を回避することにより決定される。このデータは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳから得られる結果と相互に関連がある。
【０１２９】
また、複合電極の化学組成は、Ｒａｍａｎ分光法によっても特徴付けられる（図２０）。ＮＦ単独では、試験範囲内において、有意なピークを全く呈しない。ＮｉＣｏの付着後には、２つの新しいピークが４５３及び５３４ｃｍ−１に観察され、これらは、対称的なＮｉ−ＯＨ伸張及びＮｉ−Ｏ伸張の振動に起因する。加えて、Ｃｏ（ＯＨ）２の振動モードも６８３ｃｍ−１に検出され、ＮＦ上でＮｉＣｏ複合体が良好に作製されていることが支持される。ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体では、２つの追加のピークが約２１０ｃｍ−１及び３２７ｃｍ−１に観察され、これらは、Ｆｅ（ＯＨ）３及びＦｅ−Ｏの典型的な振動ピークであり、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦの良好な作製が示される。
【０１３０】
図２１は、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ及びＮｉＣｏ／ＮＦのＸＲＤパターンを表す。比較として、裸のＮＦを含む。本明細書で試験される全てのサンプルについて、４４．５°５１．８°及び７６．４°の３つの回折ピークのみが検出され、これらは、ニッケル（１１１）、（２００）及び（２２０）回折ピークに属する。Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ、又はその複合体の水酸化物に属する特徴的な回折ピークは検出されていない。この現象は、ＮＦ上の付着させたままの状態のＮｉＣｏＦｅ及びＮｉＣｏ複合体が、アモルファスであることを示す。ＮｉＣｏＦｅナノフレーク層は、平均幅が約２００ｎｍであってもよい。
【０１３１】
［ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＯＥＲでの電気化学的性能］
ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極の電極触媒ＯＥＲ性能は、１ＭのＫＯＨ中で、標準的な３電極電気化学セルを使用し、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦを作用電極として用い、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ）を参照電極として用い、Ｐｔワイヤを対電極として用いて評価する。この研究で測定される全ての電位は、比較の目的のために、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して較正されている。図２２ａに示されるように、ＯＥＲの開始は１．４５Ｖで観察され、これは、たった２２０ｍＶの過電圧に相当する。ＯＥＲの前の酸化ピークは、触媒活性ＮｉＯＯＨ及びＣｏＯＯＨ部位の酸化生成に起因する。ｉＲ補正曲線は、同一の開始電位を示すが、同じ印加電圧において、大幅に高い電流密度を示す。１．５３Ｖ（η＝３００ｍＶ）では、電流密度１００ｍＡ  ｃｍ−２を達成できる。ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦの高いＯＥＲ活性は、ＮＦに付着した三種金属ＮｉＣｏＦｅ水酸化物に起因する。なぜなら、純粋なＮＦは、電位が１．５５Ｖ程度の高さであっても、検出可能なＯＥＲ触媒活性を呈しないからである（図２２ａ）。図２２ｂは、遅いスキャン速度０．１ｍＶ  ｓ−１で、Ｎｉ２＋及びＣｏ２＋酸化プロセスの影響を最小化して得られるＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＴａｆｅｌプロットを表す。直線性の開始（Ｅｃａｔ）及びＴａｆｅｌ勾配を含む有用な情報が、Ｔａｆｅｌプロットから得られる。Ｅｃａｔは、電位の電流密度に対する直線的な依存性が始まる電位であり、水の酸化の開始を表す。直線部分の後、電流密度は、電子移動速度及び物質輸送によって制限される。Ｔａｆｅｌプロットから導かれるＥｃａｔは１．４５Ｖであり、これは、Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ．ａｌ．［Ｓｍｉｔｈ  ＲＤＬ，Ｐｒｅｖｏｔ  ＭＳ，Ｆａｇａｎ  ＲＤ，Ｚｈａｎｇ  ＺＰ，Ｓｅｄａｃｈ  ＰＡ，Ｓｉｕ  ＭＫＪ，ｅｔ  ａｌ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｏｕｔｅ  ｆｏｒ  Ａｃｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３，３４０（６１２８）：６０−６３］によって報告されるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅ酸化物複合体と同様である。Ｔａｆｅｌプロットによると、電流密度１０ｍＡ  ｃｍ−２を得るために必要な電位は１．４７Ｖであり、これは、たった２４０ｍＶの過電圧に相当する。Ｔａｆｅｌプロットは、勾配が５０ｍＶ  ｄｅｃ−１であり、１００ｍＡ  ｃｍ−２の高い電流密度であっても、良好な直線性を保つ。このことは、付着したＮｉＣｏＦｅ複合体とＮＦ基材との間の良好な電気的接触を示す。
【０１３２】
ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＯＥＲ触媒活性も、これまでに報告されているいくつかの先進のＯＥＲ電極触媒と比較し、結果を表３及び表４に要約する。ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦは、表３に列挙されるすべての触媒の中で、最も低い過電圧（２４０ｍＶ）を、電流密度を１０ｍＡ  ｃｍ−２にするために必要とする。この電流密度１０ｍＡ  ｃｍ−２は、太陽燃料合成に対する値であり、なぜなら、この電流密度は、１０％効率の太陽−燃料変換装置のスペクトルとほぼ一致するからである。更に、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦの優れたＯＥＲ触媒活性は、これまでに確立されている方法による電気化学的活性表面積（ＥＣＡＳ）を使用することにより立証され、結果を表４に要約する。同じ過電圧３５０ｍＶにおいて、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦは、幾何学的表面積（ＧＳＡ）又はＥＣＡＳのどちらを使用しても、最も高い電流密度を呈し、このＧＳＡ又はＥＣＡＳは、ベンチマークのＩｒＯｘ触媒よりも１桁を超えて大きく、また、他の卑金属系ＯＥＲ触媒よりも優れる。全体として、データは、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦが、これまでに報告されている中で、アルカリ性媒体中で最も活性なＯＥＲ触媒のうちの１つであることを示す。
【０１３３】
ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＯＥＲにおける長期安定性は、水の長期バルク電気分解で評価する。図２２ｃは、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦについて、電流密度２５及び１００ｍＡ  ｃｍ−２でそれぞれ得られるクロノポテンショメトリ曲線を示す。電位１．５１Ｖが、電流密度を２５ｍＡ  ｃｍ−２にするために必要とされ、この電位は、１０時間の水電気分解の間、一定のままである。大幅に高い電流密度１００ｍＡ  ｃｍ−２では、電位は約１．５９Ｖで始まり、この電位も、１０時間の電気分解の間、安定なままである（＜５ｍＶの増加）。ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＯＥＲにおける物理的安定性は、ＳＥＭによって更に支持される。図２３は、５０時間のバルク水電気分解後のＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極のＳＥＭ画像を示す。付着したＮｉＣｏＦｅ複合体の形態は、本質的に変化していないままである。上記のデータは、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦが、ＯＥＲにおいて安定な触媒であることを示す。
【０１３４】
図２２ｄは、３００℃でアニールする前及び２時間後のＮｉＣｏＦｅ／ＮＦで得られるＯＥＲ分極曲線を表す。熱処理は、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＯＥＲ触媒活性を大幅に損ない、約５０ｍＶ正にシフトした開始電位、及び所定の電位において著しく低下した電流密度を示す。この観察は、電気化学的用途において、アモルファス構造を利用することの結晶部を超える利点を示唆し、これは、他の研究で得られる結果と合致する。
【０１３５】
［ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＨＥＲでの電気化学的性能］
ＨＥＲは、水電気分解におけるＯＥＲの対反応（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）であり、比較的低い過電圧を必要とする。Ｐｔは、これまでに報告されている最良のＨＥＲ電極触媒であり、大きな電流密度を小さな過電圧で実現できる。しかし、水電気分解の規模変更用途のために、貴金属のＰｔを地球で豊富な金属に置き替えることも望ましい。この研究では、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極は、ＯＥＲと同じ実験装置を使用して、ＨＥＲ用の作用電極としても適用される。図２４ａは、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極で得られるＨＥＲ分極曲線を表す。ｉＲ補正曲線は、−０．０５ＶのＨＥＲ開始を示し（図２４ａの挿入図）、これは、たった５０ｍＶの過電圧に相当する。また、電流密度８０ｍＡ  ｃｍ−２は、−０．２Ｖで得られる。高いＨＥＲ活性は、ＮＦに付着したＮｉＣｏＦｅ複合体に起因する。なぜなら、純粋なＮＦは、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦと比較して、著しく低いＨＥＲ触媒性能を示すからである（図２４ａ）。ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＨＥＲにおけるＴａｆｅｌ勾配は、８０ｍＶ  ｄｅｃ−１であり（図２４ｂ）、これは、他の卑金属系触媒、例えばＣｕＭｏＳ、ＮｉＭｏ、及びＮｉＣｏと同様である。ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＨＥＲにおける安定性は卓越しており、１０００サイクルの−０．４５Ｖ〜０．５５Ｖの範囲の電圧スキャンの後であっても、同一の分極曲線が得られる（図２４ｃ）。図２４ｄは、アニールがＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＨＥＲ性能に与える影響を表す。ＯＥＲと同様に、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＨＥＲ触媒活性も、アニール処理後に劇的に低下し、アモルファスＮｉＣｏＦｅ／ＮＦを水電気分解で利用する利点を更に示す。
【０１３６】
ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極は、ＯＥＲ及びＨＥＲに対して驚異的な触媒活性を呈するので、アノード及びカソードの両方として、２電極の水電気分解システムで用いることができる（図２５）。結果として、水電気分解中にＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極によって実現されるエネルギ効率を決定できる。図２６は、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極で１ＭのＫＯＨ中で得られるクロノポテンショメトリ曲線を示す。水電気分解反応全体は、１．５０Ｖよりも高い印加電圧で開始でき、連続的かつ安定な気泡の発生が、アノード及びカソードの両方で観察される。セルの印加電位１．５３Ｖでは、約３ｍＡ  ｃｍ−２の安定化された電流密度が得られ、これは、セル全体の過電圧３００ｍＶ及びエネルギ効率８０．４％に相当する。図２７は、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極について、電流密度１０及び２５ｍＡ  ｃｍ−２でそれぞれ得られるクロノアンペロメトリ曲線を示す。両方の曲線は、１時間の反応時間の間、非常に安定であり、水電気分解での電極の卓越した安定性を示す。電流密度を１０及び２５ｍＡ  ｃｍ−２にするために必要な電位は、１．８１及び１．９２Ｖであり、これらはそれぞれ、エネルギ効率６８．０％及び６４．１％に相当する。より高い電流密度におけるエネルギ効率の低下は、主に、溶液の抵抗から生じるｉＲドロップの増加に起因する。
【０１３７】
［ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦの電気化学的性能に影響を与えるＦｅの役割］
作製されるＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極の電気化学的性能に影響を与えるＦｅの役割を調査するために、異なるＦｅ含有量を有する一連のＮｉＣｏＦｅ三種金属水酸化物複合体を、サンプル電着のための電解質中のＮｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＦｅ３＋のモル比を変えることにより作製し、構造及び対応する電気化学的性能を比較する。低いＦｅ含有量では、三種金属複合体は、ナノフレーク構造を呈する（図１５ｂ、図１５ｄ及び図２８ａ）。Ｆｅ含有量が次第に増加すると、ＮｉＣｏＦｅ複合体は徐々にナノシート構造に変形され（図２８ｂ〜ｃ）、より小さな孔及びより低い表面粗さを示す。これらのＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ複合体の電気化学的性能は、図２９に示されるように、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）で評価する。Ｆｅ含有量の増加と共に、ナノフレークからナノシートに変形しているので、コーティングの厚さは減少する。
【０１３８】
二種金属ＮｉＣｏ／ＮＦ複合体は、ＮｉＯＯＨ及びＣｏＯＯＨの形成に関する可逆レドックスプロセスを、大きな面積電流密度（ａｒｅａｌ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）で呈し、これは、擬似キャパシタ用の将来有望な電極材料である。また、ＮｉＣｏ電極は、スーパーキャパシタ用の将来有望な触媒材料でもある。なぜなら、ＮｉＣｏ電極は、大きく、かつ対称的なレドックスピークをＣＶスキャン中に呈するからである。ＦｅをＮｉＣｏ複合体に組み込むことは、一方で、著しくレドックスプロセスを抑制し、より小さな電流密度を生じさせるので、擬似キャパシタの性能を低下させる。他方で、ＯＥＲ触媒活性は、Ｆｅの存在下で劇的に向上している。Ｆｅを含有する全ての複合体は、ＮｉＣｏ／ＮＦよりも優れたＯＥＲ触媒性能を呈し、負にシフトした開始電位、及び所定の電位で得られるより高い電流密度を示す（図２９）。等モルのＮｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＦｅ３＋（１．６７ｍＭ）を含有する電解質から作製されるＮｉＣｏＦｅ／ＮＦは、最も高いＯＥＲ触媒活性を有するのに対し、Ｆｅ含有量の更なる増加は、性能の低下につながる。複合体中のＦｅの影響は、下記のように説明できる。Ｆｅの存在は、ＮｉＯＯＨ及びＣｏＯＯＨにおけるＮｉ及びＣｏの平均酸化状態を低下させる傾向があるので、Ｍ（ＯＨ）２からＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ及びＣｏ）へのレドックスプロセスを大きく抑制し、擬似キャパシタ用の電極材料としての性能を低下させる。Ｍ（ＯＨ）２からＭＯＯＨへの酸化の抑制は、より高いＯＥＲ活性を生じる。なぜなら、Ｍの平均酸化状態が低いほど、ＭカチオンのＯＥＲ活性は高いからである。このことは、β−ＮｉＯＯＨ（ＮｉはＮｉ３＋として存在する）が、γ−ＮｉＯＯＨ（ＮｉはＮｉ３．７＋として存在する）よりも大幅に高いＯＥＲ活性を呈する結果と同様である。しかし、過剰のＦｅの存在は、触媒の活性なＣｏ及びＮｉ部位を犠牲にし、ＯＥＲ性能を低下させるであろう。ＦｅのＨＥＲに対する影響は、ＯＥＲでの影響ほど著しくない。全てのサンプルは、ＨＥＲにおいて、高い触媒活性を呈し、Ｆｅ含有量が変動しても、触媒活性はほとんど変化しない（図２９）。それでもなお、最も高い活性は、等モルのＮｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＦｅ３＋を含有する電解質から作製されるＮｉＣｏＦｅ／ＮＦで得られ、したがって、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦは、水電気分解装置におけるＯＥＲ及びＨＥＲの両方のための非常に将来有望な電極となる。
【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
表３は、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦのＯＥＲ過電圧と、Ｃｏ３Ｏ４／グラフェン［Ｌｉａｎｇ  ＹＹ，Ｌｉ  ＹＧ，Ｗａｎｇ  ＨＬ，Ｚｈｏｕ  ＪＧ，Ｗａｎｇ  Ｊ，Ｒｅｇｉｅｒ  Ｔ，ｅｔ  ａｌ．Ｃｏ３Ｏ４  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｏｎ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｓ  ａ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｎａｔ  Ｍａｔｅｒ  ２０１１，１０（１０）：７８０−７８６］、Ｎｉ０．９Ｆｅ０．１Ｏｘ［Ｔｒｏｔｏｃｈａｕｄ  Ｌ，Ｒａｎｎｅｙ  ＪＫ，Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ＫＮ，Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ  ＳＷ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｃａｓｔ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ．Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１２，１３４（４１）：１７２５３−１７２６１］、及びＮｉＦｅ−ＬＤＨ／ＣＮＴ［Ｇｏｎｇ  Ｍ，Ｌｉ  ＹＧ，Ｗａｎｇ  ＨＬ，Ｌｉａｎｇ  ＹＹ，Ｗｕ  ＪＺ，Ｚｈｏｕ  ＪＧ，ｅｔ  ａｌ．Ａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｎｉ−Ｆｅ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１３，１３５（２３）：８４５２−８４５５］のＯＥＲ過電圧との比較を示す。
【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
表４は、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦと、ＩｒＯｘ、ＮｉＣｏＯｘ及びＮｉＦｅＯｘ［ＭｃＣｒｏｒｙ  ＣＣＬ，Ｊｕｎｇ  ＳＨ，Ｐｅｔｅｒｓ  ＪＣ，Ｊａｒａｍｉｌｌｏ  ＴＦ．Ｂｅｎｃｈｍａｒｋｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１３，１３５（４５）：１６９７７−１６９８７］との電流密度の比較を示す。
【０１４３】
金属複合体層が、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含有する三種金属水酸化物複合体を含む、本発明のこの実施形態は、容易な電着法によって得ることができる。触媒アセンブリは、ＯＥＲ及びＨＥＲ用の直接電極（ｄｉｒｅｃｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として使用できる。これらの電極は、Ｆｅ含有量の変動時に、特有の電気化学的性能を呈し、等モルのＮｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＦｅ３＋（ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ）で構成される電解質から付着する場合に、最も高い触媒活性を示す。この研究の結果は、Ｆｅ含有量が、ＮｉＣｏＦｅ三種金属水酸化物複合体の特定の用途に対する設計のための指標として使用できることを示唆する。ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極は、最も活性なＯＥＲ触媒であり、相当高いＨＥＲ触媒活性も呈する。結果として、ＮｉＣｏＦｅ／ＮＦ電極は、アノード及びカソードの両方として、２電極の水電気分解システムで適用でき、商業用の水電気分解装置における貴金属のＲｕ及びＩｒ系アノード並びにＰｔ系カソード材料を置換する可能性を有する。
【０１４４】
任意の先行技術出版物が本明細書で参照される場合、このような参照は、出版物が、オーストラリア又は任意の他の国において、当技術分野における一般的な常識の一部を形成するという認識を構成しないことが理解されるであろう。
【０１４５】
添付の特許請求の範囲、及び前述の本発明の説明において、明確な言語又は必然的な示唆によって、文脈が特に要求しない限り、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又はその変形、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包含する意味で使用され、すなわち、記述された特徴の存在を規定するために使用されるが、本発明の様々な実施形態において、更なる特徴の存在又は追加を排除しない。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１５ｃ】
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【図１５ｄ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３ａ】
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【図２３ｂ】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８ａ】
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【図２８ｂ】
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【図２８ｃ】
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【図２９】
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