(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂および非晶性スチレンアクリル共重合体を含む結着樹脂、離型剤、ならびにカーボンブラックを少なくとも有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性スチレン−アクリル酸エステル重合セグメントとが化学的に結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記トナー母体粒子における前記非晶性スチレンアクリル共重合体の含有量が４０〜９０質量％であり、
前記トナー母体粒子における前記カーボンブラックの含有量が６〜１５質量％であり、
前記トナー母体粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１６〜１９％であり、
温度２０℃相対湿度５０％ＲＨの環境下において、１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数の範囲で測定して得られる誘電正接ｔａｎδの最大値をｔａｎδｍａｘとし、最小値をｔａｎδｍｉｎとしたとき、下記式（１）を満たす、静電荷像現像用トナー。
【数１】
0006705253.tif 000010
【請求項２】
周波数１００ｋＨｚで測定される誘電正接ｔａｎδ１００ｋＨｚが、下記式（２）を満たす、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【数２】
0006705253.tif 000011
【請求項３】
前記誘電正接ｔａｎδが、下記式（３）を満たす、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【数３】
0006705253.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作成の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきている。
【０００３】
用途が軽印刷分野に広がったことにより、より広い色再現領域の確保に市場要求が高まってきている。このようなカラー画像を形成するためのカラートナーとしては、熱可塑性樹脂よりなる結着樹脂（バインダー樹脂）と各色の着色剤とが含有されてなるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーなどが用いられている。
【０００４】
一方で、オフィス内文書等の印刷や単なるコピーとして使用するものとしては依然黒色トナーの消費量が最も多く、黒色の着色剤としては一般的にカーボンブラックが使用される。
【０００５】
昨今では、様々なユーザの使用環境、使用画像モードに対応するため、優れた画像形成をさせることが課題となっており、トナーに対してカーボンブラックを高充填化させることにより、低コスト化やさらなる画質向上を行うことが一層重要な課題となっている。
【０００６】
このような課題を解決するための技術として、例えば、特許文献１〜３には、結着樹脂およびカーボンブラックを含むトナー母体粒子、ならびに無機微粉体を少なくとも有するトナーにおいて、トナー粒子の粒度分布、誘電正接ｔａｎδ、酸価、またはトナー粒子の平均円形度等を所定の範囲とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０７８２０６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１６３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８５９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の従来のトナーでは、画質が低下するという問題があり、カーボンブラックを高充填させたトナーにおいて、低温定着性およびクリーニング性を確保しつつ、高画質化を実現できる技術が求められていた。そこで、本発明は、低温定着性およびクリーニング性を確保しつつ、さらなる高画質化を実現することができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、結晶性樹脂を含む結着樹脂、離型剤、およびカーボンブラックを少なくとも有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子における前記カーボンブラックの含有量が６〜１５質量％であり、前記トナー母体粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１６〜１９％であり、温度２０℃相対湿度５０％ＲＨの環境下において、１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数の範囲で測定して得られる誘電正接ｔａｎδの最大値をｔａｎδｍａｘとし、最小値をｔａｎδｍｉｎとしたとき、下記式（１）を満たす、静電荷像現像用トナーによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【数１】
0006705253.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性およびクリーニング性を確保しつつ、さらなる高画質化を実現することができる静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、結晶性樹脂を含む結着樹脂、離型剤、およびカーボンブラックを少なくとも有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子における前記カーボンブラックの含有量が６〜１５質量％であり、前記トナー母体粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１６〜１９％であり、温度２０℃相対湿度５０％ＲＨの環境下において、１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数の範囲で測定して得られる誘電正接ｔａｎδの最大値をｔａｎδｍａｘとし、最小値をｔａｎδｍｉｎとしたとき、下記式（１）を満たす、静電荷像現像用トナーである。このような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性およびクリーニング性を確保しつつ、さらなる高画質化を実現することができる。
【００１３】
【数２】
0006705253.tif 000003
【００１４】
本発明においては、トナー母体粒子中、カーボンブラックの含有量を６〜１５質量％と比較的高充填にする。トナー付着量削減によるＣＯ２排出量削減、低温定着化、ベタ部の画像濃度向上等を目的として、トナー中の着色剤（カーボンブラック）を高充填にする技術が検討されている。特に、トナー中の着色剤を高充填にすると、着色剤が低充填であるトナーと同一の質量で画像形成した場合と比較して、画像濃度を高くすることができる。ゆえに、コピー１枚あたりのトナーコスト、画像のレリーフ性（画像の凹凸）を低減できる等の観点から、トナーへの着色剤の高充填が望まれている。
【００１５】
しかしながら、カーボンブラックを高充填にした場合、カーボンブラックは導電性を有することから、カーボンブラックの凝集体が電気的なリークポイントとなり、帯電性、現像性、転写性等が低下し、画質が低下するという問題があった。また、低温定着性の確保を目的として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いると、結晶性樹脂は分子配向がそろっているため電気的なリークポイントになりやすく、これによっても帯電性が低下するという問題があった。また、カーボンブラックの凝集体が形成されることで、画像中の着色剤（カーボンブラック）の存在が不均一になることから画像濃度が低下するという問題もあった。そのため、カーボンブラックを高充填したトナーにおいて、低温定着性を確保しながら高画質化（粒状性や画像濃度の向上）を実現できる技術が求められていた。
【００１６】
このような課題に対して、本発明の静電荷像現像用トナーは、温度２０℃相対湿度５０％ＲＨの環境下において、１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数の範囲で測定して得られる誘電正接ｔａｎδの最大値をｔａｎδｍａｘとし、最小値をｔａｎδｍｉｎとしたとき、上記式（１）を満たす。
【００１７】
トナーの電気特性としての理想状態は、いかなる周波数の電界を印加した場合でも電荷を保持できることである。誘電正接ｔａｎδは、ε”／ε’で算出され、ε’は電気的エネルギーの貯蔵能力を意味し、ε”は電気的エネルギーの損失を意味しており、これらの比率であるｔａｎδの値が小さいほど、電荷を保持しやすいと言える。また、ｔａｎδの周波数依存性が小さいほど、現像工程や転写工程などの様々な工程において、トナーが印加された電界に忠実に応答して電荷を保持しやすくなり、潜像再現性を向上することができる。
【００１８】
上記式（１）を満たす本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子中のカーボンブラックや結晶性樹脂の分散性が良好であり、トナー内部の導電性が抑制され、周波数に依らずｔａｎδがほぼ一定の値をとる（周波数依存性が小さい）。したがって、多様な周波数の電界が印加された場合でも安定して電荷を保持することができ、現像工程や転写工程において忠実に応答し、低温定着性を確保しつつ高画質化を実現することができる。
【００１９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１６〜１９％である。かようなＣＶ値を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、クリーニング性を確保できる。また、比較的均一な粒度分布を有することから、静電潜像を忠実に再現することができ、より高画質な画像を得ることができる。
【００２０】
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。本明細書中、本発明の静電荷像現像用トナーを、単に「本発明のトナー」または「トナー」とも称する場合がある。
【００２２】
本発明のトナーの構成要素について説明する。
【００２３】
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子とは、結晶性樹脂を含む結着樹脂、離型剤、およびカーボンブラックを少なくとも有する粒子であって、必要に応じて、その他の添加剤（内添剤）を含有する粒子である。トナー母体粒子に外添剤が添加されることによって、トナーが完成される。
【００２４】
＜結着樹脂＞
本発明に係る結着樹脂は、結晶性樹脂を含む。カーボンブラックと親和性のよい結晶性樹脂を、結着樹脂中において所定の割合で存在させることによって、トナー母体粒子中のカーボンブラックが凝集せずに分散を維持し、誘電正接ｔａｎδを所定の範囲に収める。
【００２５】
〔結晶性樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、上記の示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂などが挙げられるが、帯電性や低温定着性の観点から、特に、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である。以下、結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００２６】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂であって、結晶性を有する樹脂をいう。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上８５℃以下である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００２８】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であると好ましく、１０，０００〜８０，０００であるとより好ましく、１５，０００〜５０，０００であると特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜２０，０００であると好ましく、３，０００〜１５，０００であるとより好ましい。
【００２９】
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００３０】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いうる。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００３４】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００３５】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００３７】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２．０／１．０〜１．０／２．０であると好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また好ましくは３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。つまり、本発明の好ましい形態では、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かような範囲であると、結晶性樹脂とカーボンブラックとの親和性が確保され、必要な濃度を出力し、かつ、連続印字時に、長期に亘り安定した画像濃度を実現できる。
【００３９】
なお、酸価は、ジオール成分やジカルボン酸成分の種類や組成比、重縮合反応の際に用いる触媒量や重合開始剤の調整、反応温度や時間等、反応条件によって制御することができる。なお、反応時間が長いほど、分子量が高くなる傾向があり、それによって酸価が低くなる傾向にある。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
重合温度は特に限定されるものではなく、目的物を得るために適宜調整可能であり、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００４３】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
本発明においては、トナー母体粒子中、カーボンブラックの含有量を６〜１５質量％と比較的高充填にする。本発明においては、かようなカーボンブラックと親和性のよい結晶性樹脂を、結着樹脂中において所定の割合で存在させることによって、トナー母体粒子中のカーボンブラックが凝集せずに分散を維持することができる。
【００４４】
特に、本発明においては、非晶性樹脂の構造を一部含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、カーボンブラックとの親和性が特に高く、隣接しても安定して存在できる。そのため、トナー母体粒子作製時に、各構成成分がドメイン、凝集体になりづらいと考えられる。つまり、本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい形態においては、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合している構造を有する。かような形態とすることにより、トナー内で非晶性樹脂（メインバインダー）との親和性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂の偏在化が抑制される。また、結晶性が制御できることにより、環境安定性が向上する技術的効果を有すると推測される。
【００４６】
化学的に結合している構造についても特に制限はないが、結晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記非晶性重合セグメントを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。かような形態とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向をより高めることができ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより向上させることができ、また、カーボンブラックの分散性を向上させることができる。
【００４７】
より具体的には、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としては、非晶性重合セグメントであるスチレンアクリル重合セグメントの主鎖に、側鎖である結晶性ポリエステル重合セグメントが結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４８】
〈結晶性ポリエステル重合セグメント〉
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００４９】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であると好ましく、７，０００〜５０，０００であるとより好ましく、８，０００〜４０，０００であるとさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜５０，０００であると好ましく、１，０００〜１０，０００であるとより好ましい。
【００５０】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上８５℃以下である。
【００５１】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、説明を省略する。
【００５２】
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％以下であると好ましく、９０質量％以上９５質量％以下であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００５３】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、非晶性重合セグメントを含む。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００５４】
〈非晶性重合セグメント〉
非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。非晶性重合セグメントは、本発明における結着樹脂に含まれる非晶性樹脂と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性に寄与し得る。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００５５】
また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。
【００５６】
非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００５７】
非晶性重合セグメントは、本発明における結着樹脂に非晶性樹脂が含まれる場合に、その非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とマトリックスとなる結着樹脂との親和性がより向上する。
【００５８】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００５９】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数の単量体種の化学構造において、上記化学結合を有する単量体種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成する単量体種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００６０】
例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。
【００６１】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。
【００６２】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。
【００６４】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００６５】
以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。
【００６６】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、長鎖アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００６８】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」とを総称したものである。
【００６９】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００７０】
非晶性重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００７１】
さらに、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００７２】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００７３】
非晶性重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００７４】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００７５】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００７６】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００７７】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００７８】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００７９】
（ａ）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを形成する。次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させると共に、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸成分または多価アルコール成分を付加反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が形成される。
【００８０】
上記方法において、結晶性ポリエステル重合セグメントまたは非晶性重合セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性重合セグメントの形成時、非晶性重合セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル重合セグメントに残存するカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル重合セグメントは非晶性重合セグメントと化学的に結合することができる。
【００８１】
もしくは、結晶性ポリエステル重合セグメントの形成時、多価アルコール成分または多価カルボン酸成分と反応可能であり、かつ、非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【００８２】
上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００８３】
（ａ）の方法は、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントをグラフト化させた構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや、生産工程を簡素化できるため好ましい。また、（ａ）の方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００８４】
その他、（ｂ）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法であってもよいし、（ｃ）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法であってもよい。
【００８５】
上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００８６】
前記トナー母体粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１２質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、低温定着性が良好となり、トナーの帯電性も向上する。
【００８７】
〔非晶性樹脂〕
本発明に係るトナー母体粒子は、非晶性樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂は、上記の好ましい結晶性樹脂であるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の非晶性重合セグメントと同種の樹脂または非晶性ポリエステル樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【００８８】
非晶性樹脂としては、中でも、ビニル樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂であると好ましく、ビニル樹脂であるとより好ましい。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含む。ビニル樹脂を含むことにより、結着樹脂と離型剤との親和性が向上し、定着性が向上する。
【００８９】
非晶性樹脂または非晶性ポリエステル樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１５０，０００であると好ましく、１０，０００〜９０，０００であるとより好ましい。
【００９０】
また、非晶性樹脂または非晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００〜３０，０００であると好ましく、５，０００〜２５，０００であるとより好ましい。非晶性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることが好ましい。また、軟化点温度は７５〜１３０℃であることが好ましく、８５〜１１５℃であることがより好ましい。
【００９１】
〔ビニル樹脂〕
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレンアクリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のビニル樹脂のなかでも、乳化凝集法における製造性（つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、所望の粒度分布を有するトナーが得られる）や、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレンアクリル共重合体が好ましい。
【００９２】
（スチレンアクリル共重合体）
本発明でいうスチレンアクリル共重合体とは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
【００９３】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。
【００９４】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【００９５】
スチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００９６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９７】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００９８】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【００９９】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【０１００】
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【０１０１】
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０２】
スチレンアクリル共重合体の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤または水溶性の重合開始剤の具体的な例は、上記で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。必要に応じて例えばｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【０１０３】
本発明に使用されるスチレンアクリル共重合体を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１０４】
スチレンアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１００が好ましく、１．８〜７０がより好ましい。スチレンアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、作製したトナーを用いてプリント作製を行ったときに定着工程でオフセット現象の発生の抑止に効果がある。また、スチレンアクリル共重合体のガラス転移温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化点温度は８０〜１７０℃が好ましい。ガラス転移温度および軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【０１０５】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分（またはその誘導体）および多価アルコール成分（またはその誘導体）を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明瞭な融点を有さないものをいう。
【０１０６】
多価カルボン酸成分の誘導体としては、多価カルボン酸成分のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコール成分の誘導体としては、多価アルコール成分のエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【０１０７】
多価カルボン酸成分としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【０１０８】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【０１０９】
非晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【０１１０】
なお、トナーを構成する結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【０１１１】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラーを用いて攪拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【０１１２】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【０１１３】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１１４】
分子量測定は、例えば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【０１１５】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ×２、Ｇ２０００ＨＸＬ×１
検出器：ＲＩおよびＵＶの少なくとも一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製。
【０１１６】
なお、本発明に係るトナー母体粒子は、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよいが、コアシェル構造が好ましい。コアシェル構造であれば、低温定着性を維持しつつ耐熱性が向上する。また、同様に、低温定着性を維持しつつ耐熱性が向上するという観点から、コアシェル構造のシェル部は、非晶性ポリエステル樹脂で構成されることが好ましい。コアシェル構造を有するトナー母体粒子の製造方法は、従来公知の知見が適宜採用される。
【０１１７】
本発明の好ましい形態において、トナー母体粒子中における結晶性樹脂の含有量は、低温定着性および帯電性の観点から、５〜１５質量％であることが好ましく、６〜１３質量％であることがより好ましく、７〜１０質量％であることがさらに好ましい。また、本発明の好ましい形態において、トナー母体粒子中における非晶性樹脂の含有量は、帯電性と定着性との観点から、４０〜９０質量％であることが好ましく、４８〜８７質量％であることがより好ましく、５３〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１８】
［離型剤］
本発明のトナー母体粒子は、離型剤（ワックス）を含有する。離型剤としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。本発明のトナーでは、離型剤が、エステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらの離型剤は本発明のトナーに好適であり、これらを使用することにより、トナーの定着分離性を向上させ得る。
【０１１９】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１２０】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。中でも、帯電性や定着性の観点から、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、グリセリンベヘン酸エステル、ベヘン酸ステアリルなどが好ましい。これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２１】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
【０１２２】
なお、トナー母体粒子への離型剤の含有のさせ方にも特に制限はなく、離型剤粒子分散溶液を別途作製し、その他のトナー母体粒子の構成成分の分散液と混合することによって含有させてもよいし、結着樹脂の原料成分を重合する際に、一緒に含有させてもよい。前者の方法であると低温定着性向上への技術的効果があり、後者であると帯電性向上への技術的効果がある。
【０１２３】
［カーボンブラック（着色剤）］
本発明においては、静電荷像現像用トナーを製造するために、着色剤（黒色）を使用する。黒色の着色剤としては、着色性、色調の観点から、カーボンブラックを使用する。
【０１２４】
カーボンブラックとしては、特に制限されないが、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが好適である。
【０１２５】
本発明によれば、前記トナー母体粒子における前記カーボンブラックの含有量は、６〜１５質量％である。６質量％未満であると、画像中の着色剤（カーボンブラック）の含有量が過少であり画像濃度が低下する。一方で、１５質量％超であると、粒状性（ＧＩ値）が低下する。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは７〜１２質量％である。
【０１２６】
［荷電制御剤］
本発明のトナー母体粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。
【０１２７】
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１２８】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１２９】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１３０】
その他の添加剤としては、他に、ローダミン系染料、トリフェニルメタン系染料、アルキルアミンなどが挙げられる。
【０１３１】
＜トナー母体粒子の粒径＞
本発明のトナー母体粒子の粒径は、メジアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、後述する製造方法において、凝集剤の濃度や融着時間、さらには重合体自体の組成等によって制御することができる。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。なお、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）により測定できる。
【０１３２】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
本発明のトナー母体粒子は、乳化凝集法によって作製される。よって、作製されるトナー母体粒子（トナー）の形状は、真球に近くなる。本発明のトナー母体粒子の下記式（４）で示される平均円形度（単に、円形度とも称する）は、通常、０．９１以上である。よって、本発明の好ましい形態によれば、平均円形度が、０．９１以上である。転写効率の向上や帯電安定性の観点から、０．９２０〜０．９９５であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがより好ましい。
【０１３３】
【数３】
0006705253.tif 000004
【０１３４】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１３５】
［外添剤］
本発明に係るトナーは、外添剤粒子を含んでもよい。外添剤としては特に制限されないが、数平均一次粒径が２〜８００ｎｍ程度の無機粒子が好ましい。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する公知の無機粒子、および、滑剤等が挙げられる。これら外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１３６】
無機粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウム粒子、ハイドロタルサイト等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【０１３７】
シリカ粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１３８】
チタニア粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン工業株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１３９】
アルミナ粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１４０】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能である。例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１４１】
外添剤の添加量（２種以上使用する場合は、その合計量）は、トナー母体粒子に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１４２】
［トナーの誘電正接ｔａｎδ］
本発明の静電荷像現像用トナーは、温度２０℃相対湿度５０％ＲＨの環境下において、１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数の範囲で測定して得られる誘電正接ｔａｎδの最大値をｔａｎδｍａｘとし、最小値をｔａｎδｍｉｎとしたとき、下記式（１）を満たす。なお、誘電正接ｔａｎδは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１４３】
【数４】
0006705253.tif 000005
【０１４４】
上記式（１）を満足する本発明のトナーは、ｔａｎδの周波数依存性が小さい。したがって、多様な周波数の電界が印加された場合であっても、本発明のトナーは、安定して電荷を保持することができ、現像工程や転写工程において忠実に応答し、低温定着性を確保しつつ高画質化を実現することができる。
【０１４５】
ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎが０．００３５を超える場合、ｔａｎδの周波数依存性が大きくなり、画質（粒状性）が悪化する。ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎは、好ましくは０．００２５以下であり、より好ましくは０．００１０以下である。なお、ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎの下限値は、通常０である。
【０１４６】
本発明の好ましい形態によれば、トナーの周波数１００ｋＨｚで測定される誘電正接ｔａｎδ１００ｋＨｚが、下記式（２）を満たす。このような範囲であれば、電荷がリークしにくく、トナーの帯電性が向上する。
【０１４７】
【数５】
0006705253.tif 000006
【０１４８】
誘電正接ｔａｎδ１００ｋＨｚは、より好ましくは０．０２７以下であり、さらに好ましくは０．０２０以下である。なお、ｔａｎδ１００ｋＨｚの下限値は、通常０である。
【０１４９】
本発明のさらに好ましい形態によれば、前記ｔａｎδｍａｘを示す周波数と、前記ｔａｎδｍｉｎを示す周波数とが、下記式（３）を満たす。かような式（３）を満たすトナーは、帯電性の立ち上がりに優れ、帯電均一性が良好になり、画質（粒状性）が向上する。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、より高い周波数領域でのｔａｎδが低くなることで、電荷がよりリークしにくくなり、帯電性が向上するためと推測している。
【０１５０】
【数６】
0006705253.tif 000007
【０１５１】
上記の式（１）や式（２）を満足する本発明のトナーは、例えばカーボンブラックの添加量、結着樹脂を構成する単量体の種類や添加量等を、適宜調節することにより得ることができる。例えば、結着樹脂を構成する単量体として、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体を用いることにより、トナー母体粒子中の主にカーボンブラックの分散状態を制御することが容易になり、上記式（１）や式（２）を満足するトナーを得ることがより容易になる。
【０１５２】
カーボンブラックや結晶性樹脂の量が増えれば、ｔａｎδが上昇してしまうため、カーボンブラックや結晶性樹脂の分散性を制御することが望ましい。これら成分の分散性が良好で、分散径が小さければ、トナー内部での導電性が抑制され、帯電性が向上する。トナーの導電性は、イオン電導と電子伝導とが主であると考えられ、カーボンブラックは自由電子が存在するため電子伝導により高周波数領域（〜１００ｋＨｚ程度）でのε”と関連すると推測している。また、結着樹脂がカルボキシル基を含む場合、カルボキシル基由来の水素イオンはイオン伝導により低周波数領域（１０００Ｈｚ程度）のε”と関連すると推測している。これらのバランスで、ｔａｎδの周波数依存性が変化すると考えられ、カルボキシル基を有する単量体を結着樹脂に用いることで、本発明のトナーが得られやすくなると考えられる。
【０１５３】
一例として、非晶性樹脂の構成成分であるビニル樹脂を構成する単量体として、カルボキシル基を有する単量体を用いる場合、ビニル樹脂中のカルボキシル基を有する単量体の使用量は、７〜１４質量％が好ましい。カーボンブラックの分散性と、帯電安定性と、誘電正接ｔａｎδとは相関があると考えられ、このような使用量であれば、カーボンブラックの分散性を向上させることができ、誘電正接ｔａｎδの値が低く抑えられ、より帯電安定性が高く、耐久性にも優れたトナーとなる。
【０１５４】
さらに、上記式（３）を満たすトナーは、例えば乳化凝集法によるトナーの製造時に用いられる凝集停止剤の量を調節することにより得ることができる。
【０１５５】
［ＣＶ値］
本発明において、トナー母体粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値、以下単に「ＣＶ値」とも称する）は１６〜１９％である。ＣＶ値は、トナー母体粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したものであり、下記式（５）で表される。ＣＶ値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを表し、トナー母体粒子の大きさがそろっていることを示す。
【０１５６】
【数７】
0006705253.tif 000008
【０１５７】
ＣＶ値が１６％未満の場合、トナー母体粒子の大きさがそろい過ぎて、却ってクリーニング性が低下する。一方、ＣＶ値が１９％を超えると、粒状性（ＧＩ値）が低下する。該ＣＶ値は、好ましくは１７〜１８％である。
【０１５８】
このＣＶ値は、例えばトナーの製造時に用いられる凝集停止剤の量を調節することにより制御することができる。また、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径およびＣＶ値は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）によって測定することができる。
【０１５９】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナー母体粒子の製造方法は、特に制限されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１６０】
これらの中でも、乳化凝集法であることが好ましい。乳化凝集法を採用することによって、トナー母体粒子の小粒径化が図れ、微粉成分の発生を抑制できることで粒度分布がシャープなトナー粒子を得られる利点がある。また、製造時の所要エネルギーが少ないという利点もある。
【０１６１】
乳化凝集法によるトナー製造では、粒子表面性すなわち凝集安定性の異なる複数種の粒子（着色剤、結着樹脂、離型剤等）を用いて粒径成長させる。
【０１６２】
乳化凝集法は、乳化重合などによって製造された結着樹脂を含む結着樹脂粒子の分散液（結晶性樹脂粒子分散液および非晶性樹脂粒子分散液）と、着色剤（カーボンブラック）粒子などのトナー母体粒子を構成する成分の分散液とを、水系の環境下にて混合し、凝集剤の添加によってこれらを凝集させ、必要に応じて凝集停止剤を添加して粒径制御を行い、さらに結着樹脂粒子間の融着によって形状制御を行ない、トナー母体粒子を製造する方法である。
【０１６３】
乳化凝集法では、上記のように、まず従来公知の乳化重合などにより結着樹脂の粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成する。より具体的には、結着樹脂を構成する単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。
【０１６４】
結晶性樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、例えば、溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１６５】
この際、必要に応じ、結着樹脂（結晶性樹脂または非晶性樹脂）には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。
【０１６６】
結着樹脂粒子の粒径（体積基準のメジアン径）は、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、単量体の重合は、複数段階に分けて行うことで、例えば、非晶性樹脂を、組成の異なる樹脂（あるいは組成の同じ樹脂）よりなる２層以上の構成とする複数層の形態とすることも好ましい。このように複数層の形態にすることによって、乳化凝集法でトナーを製造する際に、粒度分布がよりシャープなトナーを得ることができる。
【０１６７】
また、別途、水系媒体中に着色剤（カーボンブラック）粒子を分散させ、着色剤粒子分散液を作製する。分散液中の着色剤粒子の粒径（体積基準のメジアン径）は、８０〜２００ｎｍが好ましい。
【０１６８】
次いで、水系媒体中で前述の結着樹脂粒子と、着色剤粒子とを凝集させ、これら粒子を融着させてトナー母体粒子を作製する。すなわち、上記の結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液とを混合した水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類（第２族）金属塩の等を凝集剤として添加した後、結着樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、樹脂粒子同士を融着させる。そして、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩を添加して凝集を停止させる。その後、反応系を加熱処理することにより、トナー母体粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行い、トナー母体粒子を完成させる。
【０１６９】
さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させる。これにより、トナー母体粒子の成長（結着樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができる。
【０１７０】
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％が好ましい。その後、１〜６分放置し、３０〜９０分かけて７０〜９５℃まで昇温し、凝集した結着樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。このとき、融着したトナー母体粒子の体積基準のメジアン径を測定し４．５〜１０μｍになったときに、凝集停止剤の水溶液等を添加して粒子の成長を停止させる。
【０１７１】
さらに、熟成処理として液温を７０〜９０℃にして、０．５〜６時間、加熱攪拌を行い、平均円形度を通常０．９１以上、好ましくは０．９２０〜０．９９５になるまで粒子の融着を進行させるとよい。
【０１７２】
メジアン径は、例えば、ベックマン・コールター株式会社製、コールターマルチサイザー３によって測定できる。平均円形度は、後述する実施例で使用した方法により測定できる。なお、熟成工程では熱および攪拌によるせん断をトナー粒子に加えることにより、凝集粒子中の樹脂粒子同士を融着させるとともに粒子の平均円形度および表面性を制御することができる。
【０１７３】
＜水系媒体＞
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１７４】
＜凝集剤＞
凝集粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、電荷中和反応と架橋作用とにより粒子を成長させるものとして金属塩から選択されるものが好適である。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酢酸亜鉛などを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７５】
＜凝集停止剤＞
凝集粒子の成長を停止させる凝集停止剤としては凝集作用を緩和させる化合物や塩が用いられる。例えば塩化カリウム、多価有機酸もしくはその塩、またはアミノ酸、ポリホスホン酸もしくはこれらの塩を使用することができる。また系内のｐＨを変化させることによって凝集作用を緩和させる方法も用いることができる。ｐＨを調整するためにはフマル酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸などを用いることができる。さらには、ｐＨを調整するとともにキレート剤を併用し、金属イオンによる架橋作用を緩和させることも有効である。キレート剤としてはＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）等が挙げられる。
【０１７６】
上述したように、本発明のトナーのＣＶ値は、凝集停止剤の添加量によって制御することができる。一般的に、凝集停止剤の添加量を多くするとＣＶ値は小さくなり、凝集停止剤の量を少なくするとＣＶ値は大きくなる。例えば、凝集停止剤として塩化カリウムを用いた場合、その添加量は、トナー母体粒子の固形分全量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１７７】
以上より、静電荷像現像用トナーの製造方法の一形態によれば、以下の工程を含む。
【０１７８】
（１）水系媒体中に着色剤（カーボンブラック）粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有した、結着樹脂粒子（結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子）が分散されてなる分散液を調製する、結着樹脂粒子分散液調製工程
（３）結着樹脂粒子および着色剤粒子、ならびに必要に応じてその他のトナー構成成分の粒子を、水系媒体中において、凝集、融着させて凝集粒子を成長させる凝集、融着工程
（４）水系媒体中に特定の凝集停止剤を添加して凝集を停止させて凝集粒子の成長を停止させる凝集停止剤添加工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー母体粒子を得る熟成工程
を含む。
【０１７９】
また、静電荷像現像用トナーの製造方法の好ましい一形態によれば、さらに以下の工程を含む。
【０１８０】
（６）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
続いて、
（８）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を経て、静電荷像現像用トナーを作製することができる。
【０１８１】
［現像剤］
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１８２】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１８３】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１８４】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１８６】
［トナーの作製］
＜実施例１＞
〔離型剤を含有する非晶性樹脂（ビニル樹脂）粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕の調製〕
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、
スチレン                    ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート      ２５０ｇ
メタクリル酸                  ６８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔ａ１〕が分散されてなる樹脂粒子分散液〔Ａ１〕を調製した。
【０１８７】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水１８５０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の樹脂粒子分散液〔Ａ１〕２６０ｇを加えた。
【０１８８】
さらに
スチレン                                      １７５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                          ８０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ３．８ｇ
離型剤：ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）          ８６．５ｇ
を８０℃で溶解、混合させた単量体溶液を、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１５分間混合分散させて、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１８９】
次いで、反応容器に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔ａ２〕が分散されてなる樹脂粒子分散液〔Ａ２〕を調製した。
【０１９０】
（第３段重合）
上記の樹脂粒子分散液〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                      ３０３．５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １１８．５ｇ
メタクリル酸                                    ７０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８ｇ
からなる単量体混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、これにより、ビニル単量体を主成分とし、離型剤を含有する非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕を調製した。
【０１９１】
この分散液〔ＭＤ１〕について、非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、２３０ｎｍであった。また、当該非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕を構成する非晶性樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量が３０，２００であった。
【０１９２】
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液［Ｃ１］の調製〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー（単量体）、両反応性モノマー（単量体）およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０１９３】
スチレン                                        ３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ９質量部
アクリル酸                                        ４質量部
重合開始剤（ジーｔ−ブチルパーオキサイド）        ７質量部
さらに、下記の重縮合系の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０１９４】
ドデカン二酸                        ３１８質量部
１，６−ヘキサンジオール            １９６質量部
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次に２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１００であり、融点は７９℃であった。
【０１９５】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）３０質量部を溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換器で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量％のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液［Ｃ１］（結晶性樹脂粒子分散液［Ｃ１］）を調製した。
【０１９６】
〔着色剤（カーボンブラック）粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（ファーネスブラック）「リーガル（登録商標）３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子〔Ｂｋ〕が分散されてなる着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤粒子〔Ｂｋ〕の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０１９７】
〔トナーの製造例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたフラスコに、
・イオン交換水４００質量部と、
・離型剤を含有する非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕５０４質量部（固形分換算）と、
・着色剤（カーボンブラック）粒子分散液〔Ｂｋ〕５４質量部（固形分換算）と、
・結晶性樹脂粒子分散液［Ｃ１］４２質量部（固形分換算）と、
を仕込み、液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整した。
【０１９８】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物  ５０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を８０℃まで昇温することによって、各樹脂粒子と着色剤粒子との凝集反応を開始した。なお、本発明では、分散液〔ＭＤ１〕と、着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕と、結晶性樹脂粒子分散液［Ｃ１］と、塩化マグネシウムと、の添加順序は特には制限されない。以下、同様である。
【０１９９】
この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで攪拌を継続しながら凝集させた。
【０２００】
その後、塩化カリウム１２０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を８２℃として４時間攪拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で平均円形度が０．９６０に達した時点で、６℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却して反応を停止させることにより、トナー母体粒子の分散液を得た。粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定した結果、冷却後のトナー母体粒子の粒径（体積基準のメジアン径）は６．１μｍ、ＣＶ値は１７％であった。また、平均円形度は０．９６０であった。なお、他の実施例、比較例において、粒径および平均円形度は、いずれも実施例１と同じであった。
【０２０１】
このようにして得られたトナー母体粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ  型式番号６０×４０」（松本機械販売株式会社製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離とを繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）を用い、温度４０℃および相対湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー母体粒子〔１Ｘ〕を得た。
【０２０２】
得られたトナー母体粒子〔１Ｘ〕に対して、疎水性シリカ粒子（数平均二次粒径：３０μｍ、数平均一次粒径：５０〜２００ｎｍ）１質量％と疎水性酸化チタン粒子（数平均二次粒径：２０μｍ、数平均一次粒径：５０〜２００ｎｍ）１．２質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔１〕を得た。
【０２０３】
＜実施例２＞
〔離型剤を含有する非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕の調製〕の（第３段重合）において、モノマー量を下記のように変更して非晶性樹脂微粒子〔Ｍ２〕の分散液〔ＭＤ２〕を得たこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔２〕を作製した。分散液〔ＭＤ２〕について、非晶性樹脂粒子〔Ｍ２〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、２２２ｎｍであった。また、当該非晶性樹脂粒子〔Ｍ２〕を構成する非晶性樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，２００であった。
【０２０４】
スチレン                                      ３１８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １１４ｇ
メタクリル酸                                    ６０ｇ
＜実施例３＞
〔離型剤を含有する非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕の調製〕の（第３段重合）において、モノマー量を下記のように変更して非晶性樹脂粒子〔Ｍ３〕の分散液〔ＭＤ３〕を得たこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔３〕を作製した。分散液〔ＭＤ３〕について、非晶性樹脂粒子〔Ｍ３〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、２３４ｎｍであった。また、当該非晶性樹脂粒子〔Ｍ３〕を構成する非晶性樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，８００であった。
【０２０５】
スチレン                                      ３５１．７５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １０５．２５ｇ
メタクリル酸                                    ３５ｇ
＜実施例４＞
〔トナーの製造例１〕において、分散液〔ＭＤ１〕の量を４６８質量部（固形分換算）とし、分散液〔Ｂｋ〕の量を９０質量部（固形分換算）としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔４〕を作製した。
【０２０６】
＜実施例５＞
〔トナーの製造例１〕において、分散液〔ＭＤ１〕の量を５２２質量部（固形分換算）とし、分散液〔Ｂｋ〕の量を３６質量部（固形分換算）としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔５〕を作製した。
【０２０７】
＜実施例６＞
凝集反応停止時に用いる塩化カリウム２４０質量部をイオン交換水１２００質量部に溶解させて使用したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔６〕を作製した。
【０２０８】
＜実施例７＞
凝集反応停止時に用いる塩化カリウム６０質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させて使用したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔７〕を作製した。
【０２０９】
＜比較例１＞
〔離型剤を含有する非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕の調製〕の（第３段重合）において、モノマー量を下記のように変更して非晶性樹脂粒子〔Ｍ４〕の分散液〔ＭＤ４〕を得たこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔８〕を作製した。分散液〔ＭＤ４〕について、非晶性樹脂粒子〔Ｍ４〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、２３０ｎｍであった。また、当該非晶性樹脂粒子〔Ｍ４〕を構成する非晶性樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００であった。
【０２１０】
スチレン                                      ３５９ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １０３ｇ
メタクリル酸                                    ３０ｇ
＜比較例２＞
〔トナーの製造例１〕において、分散液〔ＭＤ１〕の量を４６２質量部（固形分換算）とし、分散液〔Ｂｋ〕の量を９６質量部（固形分換算）としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔９〕を作製した。
【０２１１】
＜比較例３＞
〔トナーの製造例１〕において、分散液〔ＭＤ１〕の量を５２８質量部（固形分換算）とし、分散液〔Ｂｋ〕の量を３０質量部（固形分換算）としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔１０〕を作製した。
【０２１２】
＜比較例４＞
〔トナーの製造例１〕において、分散液〔ＭＤ１〕の量を５４６質量部（固形分換算）とし、結晶性樹脂粒子分散液［Ｃ１］を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔１１〕を作製した。
【０２１３】
＜比較例５＞
凝集反応停止時に用いる塩化カリウムの量を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔１２〕を作製した。
【０２１４】
＜比較例６＞
凝集反応停止時に用いる塩化カリウムの量を３６０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔１３〕を作製した。
【０２１５】
［現像剤の調製］
作製したトナー１〜１３のそれぞれに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径が６０μｍのフェライトキャリアを混合し、各トナーの現像剤を調製した。なお、各現像剤におけるトナーの濃度が７．５質量％となるように調製した。
【０２１６】
［性能評価］
＜誘電正接（ｔａｎδ）＞
測定試料として、トナー２ｇを、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を１０秒かけて成形した４０ｍｍφの円盤状のサンプル（厚さ：約２ｍｍ）を使用した。なお、円盤状の各サンプルの厚さは、ノギスで測定した。誘電正接ｔａｎδは、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下において、ＬＣＲメーター  ６５１２０Ｐ（株式会社東陽テクニカ製）を用いて測定した。付属ソフトであるＷＩＴＮＥＳＳ−６０００を使用し、測定周波数を１ｋＨｚから１００ｋＨｚまで、１ケタのポイント数を５、および平均化回数を３にそれぞれ設定し、円盤状のサンプルの厚さを入力して測定を行った。
【０２１７】
＜粒状性（ＧＩ値）＞
市販の複合プリンター「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ５００」（コニカミノルタ株式会社製）を使用し、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について、下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほどよい。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。本評価においては、ＧＩ値が０．２１以下であれば合格とした。
【０２１８】
＜画像濃度＞
市販の複合プリンター「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ５００」（コニカミノルタ株式会社製）を改造して、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下において、コニカミノルタ株式会社製ＣＦペーパー上に出力した。現像バイアスを調整することにより、紙面上のトナー付着量を４．５ｇ／ｍ２に合わせ、画像濃度を測定した。
【０２１９】
画像濃度は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ６５光源、反射測定アパーチャとしてφ４ｍｍのものを用い、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定するものとした。本評価においては、画像濃度が１．８０以上を合格とした。
【０２２０】
＜帯電量＞
平行平板（アルミ）電極間に、現像剤をしゅう動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像させた際のトナーの電荷量と質量とを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を帯電量とした。本評価においては、４５μＣ／ｇ以上を合格とした。
【０２２１】
＜アンダーオフセット温度（低温定着性）＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用いた。記録材「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２」（日本製紙株式会社製）上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を、定着温度２００℃にて、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで出力する試験を、定着温度を５℃刻みで減少させるよう変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行い、コールドオフセットが発生しなかった定着上ベルトの最低の表面温度を調査し、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。各試験において、定着温度とは定着上ベルトの表面温度をいい、定着下ローラの表面温度は、常に定着上ベルトより２０℃低い温度に設定した。定着下限温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。本評価においては、１４５℃未満である場合を合格とした。
【０２２２】
＜クリーニング性＞
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」（プリントスピード約６５枚／分）（コニカミノルタ株式会社製）の改造機を用い、低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）にて感光体上のトナー付着量が４ｇ／ｍ２になるようバイアス電圧を設定し、一次転写電流値を０μＡとした。その後、Ａ３版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）を流し、画像のすり抜け発生有無を目視にて確認し、すり抜けが発生した時のプリント枚数をもってクリーニング性の評価とした。プリント枚数が５枚以上である場合を合格とした。
【０２２３】
実施例および比較例のトナーの構成および評価結果を下記表１に示す。なお、表１中、「ＭＡＡ量」はビニル樹脂中のメタクリル酸の含有量を、「ＣＢ量」はトナー母体粒子中のカーボンブラックの含有量を、「ＣＰＥＳ量」はトナー母体粒子中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量を、それぞれ表す。
【０２２４】
【表１】
0006705253.tif 000009
【０２２５】
上記表１から明らかなように、すべての実施例のトナーは、帯電性が向上し、高画質化を実現することができ、クリーニング性および低温定着性にも優れていることがわかる。
【０２２６】
一方、比較例１および２のトナーは、ｔａｎδｍａｘとｔａｎδｍｉｎとの差が大きく、画質が低下することが示唆された。比較例３のトナーは、カーボンブラックの含有量が少なく、濃度が不足していた。比較例４のトナーは、結晶性樹脂を含んでおらず、低温定着性が低下した。比較例５のトナーは、ＣＶ値が高く、粒状性が低下した。比較例６のトナーは、ＣＶ値が低く、クリーニング性が低下した。