(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸炭が可能な金属を主成分とするベース体と、このベース体と線状又は帯状に結合又は接触し、浸炭が可能な金属を主成分とする離反体とを用い、上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間させつつ両者間にカーボンナノ構造体を製造する方法であって、
少なくとも上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分に浸炭性ガスを供給する浸炭性ガス供給工程と、
上記ベース体における上記浸炭性ガス供給工程で浸炭性ガスを供給する部分以外の少なくとも一部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給工程と、
上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分を加熱する加熱工程と、
上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間する離間工程と
を備えるカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
上記浸炭性ガスが、炭化水素、一酸化炭素及びアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
上記酸化性ガスが、酸素、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
上記ベース体及び離反体の主成分が、鉄、ニッケル、コバルト又はこれらの合金である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
上記ベース体と上記離反体とが線状又は帯状に結合し、
上記離間工程での離間が、上記ベース体と上記離反体との分断である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
上記ベース体及び上記離反体が、結合部分に両者の分断を誘導する切込を有する請求項５に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
上記離間工程での離間部分を観察する離間部分観察工程をさらに備える請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
上記酸化性ガス供給工程での酸化性ガス供給部分を観察する酸化性ガス供給部分観察工程をさらに備える請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
浸炭が可能な金属を主成分とするベース体と、このベース体と線状又は帯状に結合又は接触し、浸炭が可能な金属を主成分とする離反体とを用い、上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間させつつ両者間にカーボンナノ構造体を製造する装置であって、
上記ベース体における上記離反体との結合又は接触部分側とその他の部分側とを気密区画するセパレータと、
上記セパレータで区画された上記離反体との結合又は接触部分側に浸炭性ガスを供給する浸炭性ガス供給機構と、
上記セパレータで区画された上記その他の部分側に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給機構と、
上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分を加熱する加熱機構と、
上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間する離間機構と
を備えるカーボンナノ構造体の製造装置。
【請求項１０】
上記加熱機構にレーザーを用いる請求項９に記載のカーボンナノ構造体の製造装置。
【請求項１１】
上記ベース体及び離反体の離間部分を観察する離間部分観察機構をさらに備える請求項９又は請求項１０に記載のカーボンナノ構造体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノ構造体の製造方法及びカーボンナノ構造体の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子がナノメートルレベル間隔で並列した線状のカーボンナノチューブやシート状のグラフェンといったカーボンナノ構造体が従来知られている。このようなカーボンナノ構造体は、例えば鉄などの微細触媒を加熱しつつ、炭素を含む原料ガスを供給することで触媒からカーボンナノ構造体を成長させる方法により得られる（特開２００５−３３０１７５号公報参照）。
【０００３】
上記従来の製造方法は、カーボンナノ構造体を構成するカーボンナノフィラメントの触媒からの成長方向の制御が難しく、成長したカーボンナノフィラメントに曲がりが発生し易い。このように曲りが発生すると、カーボンナノフィラメントに例えば五員環や七員環などの構造的な欠陥が生じ、抵抗等が局所的に増加するおそれがある。また、複数のカーボンナノフィラメントを高密度で束ねることが困難となる。
【０００４】
そこで、触媒を酸化し、この酸化した触媒を浸炭熱処理しながら分断することで、この分断面間にカーボンナノフィラメントを成長させる方法が提案されている（特開２０１３−２３７５７２号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３０１７５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３７５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の酸化触媒の分断面間にカーボンナノフィラメントを成長させる方法では、形成されるカーボンナノフィラメントに張力が発生するため、比較的曲りの少ないカーボンナノフィラメントを得ることができる。しかしながら、この方法では、カーボンナノフィラメントの伸長に一定の限界（例えば１ｍｍ程度まで）があり、時間経過ともにカーボンナノフィラメントの成長が停止してしまい、場合によっては分断操作によりカーボンナノフィラメントが破断するおそれもある。
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、カーボンナノ構造体の安定した成長を可能とするカーボンナノ構造体の製造方法及びカーボンナノ構造体の製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るカーボンナノ構造体の製造方法は、浸炭が可能な金属を主成分とするベース体と、このベース体と線状又は帯状に結合又は接触し、浸炭が可能な金属を主成分とする離反体とを用い、上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間させつつ両者間にカーボンナノ構造体を製造する方法であって、少なくとも上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分に浸炭性ガスを供給する浸炭性ガス供給工程と、上記ベース体における上記浸炭性ガス供給工程で浸炭性ガスを供給する部分以外の少なくとも一部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給工程と、上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分を加熱する加熱工程と、上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間する離間工程とを備える。
【０００９】
また、上記課題を解決するためになされた本発明の別の一態様に係るカーボンナノ構造体の製造装置は、浸炭が可能な金属を主成分とするベース体と、このベース体と線状又は帯状に結合又は接触し、浸炭が可能な金属を主成分とする離反体とを用い、上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間させつつ両者間にカーボンナノ構造体を製造する装置であって、上記ベース体における上記離反体との結合又は接触部分側とその他の部分側とを気密区画するセパレータと、上記セパレータで区画された上記離反体との結合又は接触部分側に浸炭性ガスを供給する浸炭性ガス供給機構と、上記セパレータで区画された上記その他の部分側に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給機構と、上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分を加熱する加熱機構と、上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間する離間機構とを備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様に係るカーボンナノ構造体の製造方法及びカーボンナノ構造体の製造装置によれば、カーボンナノ構造体を安定して成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノ構造体の製造方法で用いるベース体及び離反体を示す模式的斜視図である。
【図２】本発明の別の一実施形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置を示す模式的平面図である。
【図３】図２の製造装置の一部を示す模式的端面図である。
【図４】図２の製造装置によりベース体及び離反体を離間している状態を上方（Ｙ方向）から示す模式的平面図である。
【図５】図２の製造装置を用いた際のカーボンナノファイバーの成長メカニズムを示す模式的端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係るカーボンナノ構造体の製造方法は、浸炭が可能な金属を主成分とするベース体と、このベース体と線状又は帯状に結合又は接触し、浸炭が可能な金属を主成分とする離反体とを用い、上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間させつつ両者間にカーボンナノ構造体を製造する方法であって、少なくとも上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分に浸炭性ガスを供給する浸炭性ガス供給工程と、上記ベース体における上記浸炭性ガス供給工程で浸炭性ガスを供給する部分以外の少なくとも一部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給工程と、上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分を加熱する加熱工程と、上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間する離間工程とを備える。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カーボンナノ構造体の製造方法において浸炭性ガスを供給し続けることに起因して触媒金属の過剰浸炭が生じることを突き止めた。また、カーボンナノ構造体の成長停止の大きな要因が、上記過剰浸炭により、カーボンナノ構造体の成長点として機能している触媒の離間部分の突起構造において炭素の内部析出が生じ、触媒機能の喪失や突起構造の分解が生じているためであることを突き止めた。本発明者らはこの知見に基づきさらなる検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
当該カーボンナノ構造体の製造方法は、浸炭性ガス供給工程、加熱工程及び離間工程により、カーボンナノ構造体の成長に必要な炭素をベース体に供給（浸炭）し、ベース体及び離反体の離間部分にカーボンナノ構造を成長させることができる。また、当該カーボンナノ構造体の製造方法は、酸化性ガス供給工程で上記ベース体の少なくとも一部に酸化性ガスを供給することにより、ベース体中の炭素を適度に除去（脱炭）し、その結果、ベース体においてカーボンナノ構造体の成長起点として機能している突起構造での炭素析出を抑制できる。また、当該カーボンナノ構造体の製造方法は、上記酸化性ガスを供給する部分を浸炭性ガスの供給部分とは別部分とすることで、ベース体及び離反体の結合又は接触部分から形成されるカーボンナノ構造体が酸化性ガスによって分解されることを抑制できる。これらの結果、当該カーボンナノ構造体は、カーボンナノ構造体の成長を安定的に促進することができる。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。
【００１５】
上記浸炭性ガスが、炭化水素、一酸化炭素及びアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種を含むとよい。上記浸炭性ガスが炭化水素、一酸化炭素及びアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種を含むことで、上記ベース体を確実に浸炭できる。
【００１６】
上記酸化性ガスが、酸素、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含むとよい。酸素、水蒸気及び二酸化炭素に代表される分子中に酸素原子を有するガスは、上記酸化性ガスとして好適に用いることができる。そのため、上記酸化性ガスが、酸素、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含むことで、ベース体を確実に脱炭できる。
【００１７】
上記ベース体及び離反体の主成分が、鉄、ニッケル、コバルト又はこれらの合金であるとよい。上記ベース体及び離反体の主成分が、鉄、ニッケル、コバルト又はこれらの合金であることで、カーボンナノ構造体を成長させるために必要な触媒作用をベース体及び離反体に確実に付与できる。
【００１８】
上記ベース体と上記離反体とが線状又は帯状に結合し、上記離間工程での離間が、上記ベース体と上記離反体との分断であるとよい。このように、上記ベース体と上記離反体とが線状又は帯状に結合し、上記離間工程での離間が、上記ベース体と上記離反体との分断であることで、カーボンナノ構造体の成長起点となる突起構造を分断面に形成できるため、カーボンナノ構造体の製造効率を向上できる。
【００１９】
上記ベース体及び上記離反体が、結合部分に両者の分断を誘導する切込を有するとよい。このように、上記ベース体及び上記離反体が、結合部分に両者の分断を誘導する切込を有することで、ベース体及び離反体の分断位置を確実に制御できる。
【００２０】
当該カーボンナノ構造体の製造方法は、上記離間工程での離間部分を観察する離間部分観察工程をさらに備えるとよい。当該カーボンナノ構造体の製造方法では、上記離間部分でカーボンナノ構造体が選択的に成長するため、離間部分の観察によって容易かつ確実にカーボンナノ構造体の成長を観察できる。そのため、当該カーボンナノ構造体の製造方法が上記離間工程での離間部分を観察する離間部分観察工程をさらに備えることで、カーボンナノ構造体の成長程度に基づいて浸炭及び脱炭のバランスや、離間速度等を制御できる。その結果、より安定して高品質なカーボンナノ構造体を製造することができる。
【００２１】
当該カーボンナノ構造体の製造方法は、上記酸化性ガス供給工程での酸化性ガス供給部分を観察する酸化性ガス供給部分観察工程をさらに備えるとよい。このように、当該カーボンナノ構造体の製造方法が上記酸化性ガス供給工程での酸化性ガス供給部分を観察する酸化性ガス供給部分観察工程をさらに備えることで、ベース体における炭素の析出状態を確実に把握し、上記析出状態に基づいて脱炭等の調節を適度に行うことができる。その結果、より安定して高品質なカーボンナノ構造体を製造することができる。
【００２２】
本発明の別の一態様に係るカーボンナノ構造体の製造装置は、浸炭が可能な金属を主成分とするベース体と、このベース体と線状又は帯状に結合又は接触し、浸炭が可能な金属を主成分とする離反体とを用い、上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間させつつ両者間にカーボンナノ構造体を製造する装置であって、上記ベース体における上記離反体との結合又は接触部分側とその他の部分側とを気密区画するセパレータと、上記セパレータで区画された上記離反体との結合又は接触部分側に浸炭性ガスを供給する浸炭性ガス供給機構と、上記セパレータで区画された上記その他の部分側に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給機構と、上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分を加熱する加熱機構と、上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間する離間機構とを備える。
【００２３】
当該カーボンナノ構造体の製造装置は、ベース体における離反体との結合又は接触部分側とその他の部分側とを気密区画するセパレータを備えることで、カーボンナノ構造体の成長起点には浸炭性ガスを供給し、成長起点以外の部分では酸化性ガスを供給することができる。これにより、当該カーボンナノ構造体の製造装置は、ベース体における炭素濃度を適度なものに調節し、カーボンナノ構造体の成長起点として機能している突起構造での炭素析出を抑制できる。その結果、当該カーボンナノ構造体の製造装置は、カーボンナノ構造体を安定して成長させることができる。
【００２４】
上記加熱機構にレーザーを用いるとよい。このように、加熱機構としてレーザーを用いることで、離間部分でより確実かつ選択的にカーボンナノ構造体を成長させることができる。
【００２５】
上記ベース体及び離反体の離間部分を観察する離間部分観察機構をさらに備えるとよい。このように、上記ベース体及び離反体の離間部分を観察する観察機構をさらに備えることで、より安定して高品質なカーボンナノ構造体を製造することができる。
【００２６】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
【００２７】
当該カーボンナノ構造体の製造方法は、
（１）少なくとも上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分に浸炭性ガスを供給する浸炭性ガス供給工程と、
（２）上記ベース体における上記浸炭性ガス供給工程で浸炭性ガスを供給する部分以外の少なくとも一部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給工程と、
（３）上記ベース体及び離反体の結合又は接触部分を加熱する加熱工程と、
（４）上記ベース体に対して上記離反体を相対的に離間する離間工程と
を経てカーボンナノ構造体を製造する。
【００２８】
また、当該カーボンナノ構造体の製造方法は、（５）上記離間工程での離間部分を観察する離間部分観察工程や、（６）酸化性ガス供給工程での酸化性ガス供給部分を観察する酸化性ガス供給部分観察工程をさらに備えてもよい。
【００２９】
［ベース体及び結合体］
当該カーボンナノ構造体の製造方法では、浸炭が可能な金属を主成分とするベース体と、このベース体と線状又は帯状に結合又は接触し、浸炭が可能な金属を主成分とする離反体とを用いる。ベース体及び離反体の主成分である金属としては、炭素との固溶体を形成できる金属が好ましいが、それ以外でも表面から浸炭可能な金属であればよい。上記ベース体及び離反体の主成分としては、鉄、ニッケル、コバルト又はこれらの合金が好ましく、コストの面から鉄がより好ましい。この場合、ベース体及び離反体は、本発明の効果を損なわない範囲で上記金属以外の添加物等を含んでもよい。また、上記ベース体及び離反体は、純度４Ｎ以上の純鉄により構成されることが最も好ましい。
【００３０】
離反体の形状は、ベース体に対して結合又は接触可能なものであれば問わないが、帯状（細長い板状）が好ましい。また、離反体の平均厚さとしては、例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下とできる。
【００３１】
カーボンナノ構造体の成長個所である分断部位を制御する観点から、ベース体と離反体との結合部分は酸化状態にないことが好ましい。結合部分が酸化状態にあると、生成されるカーボンナノ構造体が破壊されたり、結合部分が脆くなり意図せぬ位置で分断が発生したりするおそれがある。ベース体及び離反体は、酸化による体積増加分が酸化前の体積の１５％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。
【００３２】
図１に、本発明で用いるベース体及び離反体の一例として、略板状のベース体Ａと、このベース体Ａの表面に結合する帯状の離反体Ｂにより構成される結合体Ｃを示す。具体的には、ベース体Ａは、平面視矩形の板状部と、この板状部の一方の面に形成され、長手方向（図１中の横方向）一端から他端にかけて断面略矩形状に隆起する凸状部とにより構成される。離反体Ｂは、上記凸状部の隆起方向側の表面と長手方向に沿って結合する。
【００３３】
図１に示すように、結合体Ｃは、ベース体Ａ及び離反部Ｂの結合部分に両者の分断を誘導する切込Ｄを有する。切込Ｄは、離反体Ｂの長手方向に沿って厚さ方向に深さを有する溝状の切込みである。切込Ｄにより厚さが減じられた部分は、破断が生じやすくなるため、この切込Ｄに沿って離反体Ｂがベース体Ａから分断され易くなる。その結果、カーボンナノ構造体の成長起点となる離反体Ｂの分断位置を調整し易くなる。
【００３４】
切込Ｄの平均幅としては特に限定されないが、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。また、切込Ｄの平均深さとしては特に限定されないが、離反体Ｂの平均厚さに対して例えば１０％以上８０％以下とすることができる。なお、切込Ｄの平均深さとは、切込Ｄの長手方向の任意の１０点における最大深さの平均値を意味する。
【００３５】
当該カーボンナノ構造体の製造方法は、例えば図２に示す本発明の一実施形態のカーボンナノ構造体の製造装置を用いて好適に行うことができる。
【００３６】
＜カーボンナノ構造体の製造装置＞
図２に示す当該カーボンナノ構造体の製造装置は、密閉容器である反応室１１を備え、この反応室１１の内部に、天井付近に配置されるヒーター１２と、ヒーター１２と対向する位置に配設される結合体Ｃを把持する一対の把持部（第１把持部１３ａ及び第２把持部１３ｂ）と、一対の把持部を支持するための支持台１４とを備える。
【００３７】
図３に示すように、第１把持部１３ａは、天板、底板及び３枚の側板を供え、側面のうちの一面が開放面である箱型の部材であり、上記開放面にベース体Ａを嵌め合わせることでベース体Ａの側面を四方から把持する。その結果、ベース体Ａは、平面方向が垂直方向（図中Ｙ−Ｚ平面方向）となるように第１把持部１３ａにより把持される。第２把持部１３ｂは、離反体Ｂにおけるベース体Ａとの結合部分と反対側の端部付近を長手方向に沿って把持する。その結果、離反体Ｂは、長手方向が図１中のＺ方向となるように第２把持部１３ｂにより把持される。また、第１把持部１３ａは、ベース体Ａを把持するだけでなく、ベース体Ａにおける離反体Ｂの結合側（図３中、ベース体Ａの左面側）とその他の部分側（図３中、ベース体Ａの右面側）とを気密区画するセパレータとしても機能する。第１把持部１３ａは、その内部に、結合体Ｃの右面における炭素の析出状態を観察するための観察装置として、図示しないラマン分光分析装置等をさらに備えてもよい。
【００３８】
当該カーボンナノ構造体の製造装置は、反応室１１の外部に、第２把持部１３ｂと連結棒１５により連結された駆動部１６と、反応室１１に浸炭性ガスを供給するための浸炭性ガス供給部１７ａと、第１把持部１３ａの内側に酸化性ガスを供給するための酸化性ガス供給部１７ｂと、反応室１１と第１把持部１３ａの内側とにそれぞれ排気管１８ａを介して接続され、反応室１１及び第１把持部１３ａの内側からガスを排気するための排気部１８と、反応室１１内でベース体Ａ及び離反体Ｂの結合部分を加熱するレーザー光発振器１９と、ベース体Ａと離反体Ｂとの離間部分を観察する観察部２０と、ヒーター１２、駆動部１６、浸炭性ガス供給部１７ａ、酸化性ガス供給部１７ｂ、排気部１８及びレーザー光発振器１９を制御するための制御部２１とをさらに備える。
【００３９】
浸炭性ガス供給部１７ａは、ベース体Ａにおける離反体Ｂとの結合部分側（図３中、ベース体Ａの左面側）と離反体Ｂとに浸炭性ガスを供給する。また、酸化性ガス供給部１７ｂは、ベース体Ａにおける第１把持部１３ａで気密区画されたその他の部分側（図３中、ベース体Ａの右面側）に酸化性ガスを供給する。
【００４０】
一対の第１把持部１３ａ及び第２把持部１３ｂは支持台１４の上面に配置されている。このうち、第１把持部１３ａは支持台１４に固定され、第２把持部１３ｂは支持台１４上を水平方向に移動可能とされている。このように、第１把持部１３ａ及び第２把持部１３ｂは、把持した部分を徐々に離間（分断）させる方向（図２中、Ｘ方向）で相対的に移動可能に構成されている。これにより、図４に示すように、第１把持部１３ａ及び第２把持部１３ｂは、ベース体Ａ及び離反体Ｂに、結合部分で離間する方向の張力を加えることができる。この張力により、ベース体Ａと離反体Ｂとは、結合部分で分断された後、徐々に離間されていく。
【００４１】
ヒーター１２は、反応室１１における結合体Ｃの上方に配置される。なお、反応室１１の壁を石英などの透光性部材により構成する場合、反応室１１の外部にヒーター１２を配置してもよい。ヒーター１２としては、例えば電熱ヒーターなど任意の加熱装置を用いることができる。
【００４２】
駆動部１６は、離反体Ｂの端部を把持する第２把持部１３ｂに連結棒１５を介して接続され、第２把持部１３ｂを連結棒１５の軸と平行に水平方向に移動させ、ベース体Ａと離反体Ｂとを上述のように分断させた後に離間させる。
【００４３】
レーザー光発振器１９は、ベース体Ａと離反体Ｂとの結合部分を局所的に加熱する加熱源である。すなわち、当該カーボンナノ構造体の製造方法は、加熱装置としてレーザーを用いる。具体的には、反応室１１の上壁面に開口が形成され、この開口に筒状のレーザー光導入部１９ａが接続されている。レーザー光発振器１９から発振されたレーザー光は、レーザー光導入部１９ａを介して、反応室１１の内部のベース体Ａと離反体Ｂとの結合部分に照射される。
【００４４】
結合部分に照射するレーザー光としては、赤外線が好ましく、具体的には９００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の波長のレーザー光が好ましい。
【００４５】
観察部２０は、ベース体Ａと離反体Ｂとの離間部分を観察するための離間部分観察機構である。観察部２０としては、カーボンナノ構造体の成長が確認できるものであればよく、例えば光学マイクロスコープやサーモグラフィー等を用いることができる。
【００４６】
以下、当該カーボンナノ構造体の製造方法の各工程について詳説する。
【００４７】
（１）浸炭性ガス供給工程
本工程では、浸炭性ガス供給部１７ａにより、離反体Ｂと、第１把持部１３ａにより気密区画されたベース体Ａにおける離反体Ｂとの結合部分側（図３中、ベース体Ａの左面側）とに浸炭性ガスを供給する。上記浸炭性ガスは、第１把持部１３ａにより気密区画されたベース体Ａにおけるその他の部分側（図３中、ベース体Ａの右面側）には供給されない。これにより、後述する（２）酸化性ガス供給工程における脱炭を確実に促進することができる。
【００４８】
上記浸炭性ガスとしては、炭化水素、一酸化炭素及びアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種を含むガスが用いられる。上記炭化水素としては、例えばアセチレン、メタン、一酸化炭素等が挙げられる。また、上記アルコール類としては、例えばエタノール、メタノール等が挙げられる。上記浸炭性ガスの具体例としては、例えばアセチレンと窒素又はアルゴンとの混合ガスや、メタンガスを用いることができる。上記混合ガスを用いる場合、カーボンナノ構造体の表面にアモルファスカーボンの付着を防止するため、アセチレン濃度は比較的低い方が好ましい。上記混合ガス中のアセチレン濃度の下限としては、０．１体積％が好ましく、２体積％がより好ましい。一方、アセチレン濃度の上限としては、２０体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。アセチレン濃度が上記下限未満であると、長尺のカーボンナノ構造体を効率的に得る事ができなくなるおそれがある。逆に、アセチレン濃度が上記上限を越えると、アモルファスカーボンがカーボンナノ構造体の表面に付着し、フィラメント径が不要に太くなるおそれがある。
【００４９】
（２）酸化性ガス供給工程
本工程では、酸化性ガス供給部１７ｂにより、ベース体Ａにおけるその他の部分側（図３中、ベース体Ａの右面側）、つまり上記浸炭性ガス供給工程で浸炭性ガスを供給する部分以外の一部に酸化性ガスを供給する。上記酸化性ガスは、ベース体Ａ及び離反体Ｂの結合部分と、離反体Ｂとには供給されない。これにより、ベース体Ａ及び離反体Ｂの結合部分において成長しているカーボンナノ構造体が酸化性ガスによって分解されることを抑制できる。
【００５０】
上記酸化性ガスとしては、分子中に酸素原子を有するガスが用いられ、具体的には、酸素、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含むガスが用いられる。上記酸化性ガスの具体例としては、例えば二酸化炭素と窒素又はアルゴンとの混合ガスや、酸素と窒素又はアルゴンとの混合ガス等を用いることができる。これらの中で、取り扱い性の観点からは二酸化炭素と窒素又はアルゴンとの混合ガスが好ましい。一方、反応応答性の観点からは酸素と窒素又はアルゴンとの混合ガスが好ましい。
【００５１】
二酸化炭素を含むガスを用いる場合、上記混合ガス中の二酸化炭素濃度の下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。一方、二酸化炭素濃度の上限としては、１００体積％が好ましく、３０体積％がより好ましい。二酸化炭素濃度が上記下限未満であると、脱炭が不十分となって成長起点での炭素析出を惹起し、カーボンナノ構造体の成長を停止させるおそれがある。逆に、二酸化炭素濃度が上記上限を越えると、脱炭が過度になってカーボンナノ構造体の成長を阻害するおそれがある。
【００５２】
酸素と窒素又はアルゴンとの混合ガスを用いる場合、上記混合ガス中の酸素濃度の下限としては、０．０００１体積％が好ましく、０．００１体積％がより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、１体積％が好ましく、０．１体積％がより好ましい。酸素濃度が上記下限未満であると、脱炭が不十分となって成長起点での炭素析出を惹起し、カーボンナノ構造体の成長を停止させるおそれがある。逆に、上記酸素濃度が上記上限を越えると、脱炭が過度になってカーボンナノ構造体の成長を阻害するおそれや、可燃性ガスである浸炭ガスと接触しないように取り扱う必要が生じ、管理コストが増大するおそれがある。
【００５３】
本実施形態では、（１）浸炭性ガス供給工程による浸炭と、（２）酸化性ガス供給工程による脱炭とを組み合わせることにより、ベース体Ａ及び離反体Ｂにおける炭素濃度を適度な範囲に制御する。具体的には、浸炭性ガスの供給量及び濃度は、カーボンナノ構造体が成長するのに十分な量となるように設定される。一方、酸化性ガスの供給量及び濃度は、ベース体Ａからの脱炭を誘起して成長起点での炭素析出を抑制し、かつ過度の脱炭によりカーボンナノ構造体の成長を阻害しない量となるように設定される。具体的な制御方法としては、例えば制御部２１により、浸炭性ガス供給部１７ａにより供給する浸炭性ガスの供給量及び濃度と、酸化性ガス供給部１７ｂにより供給する酸化性ガスの供給量及び濃度とを変化させる方法等が挙げられる。
【００５４】
（３）加熱工程
本工程では、レーザー光発振器１９から発振されるレーザー光をベース体Ａ及び離反体Ｂの結合部分に照射して局所的に加熱する。これにより、上記結合部分での選択的なカーボンナノ構造体の成長を促進できる。
【００５５】
上記レーザー加熱の出力としては、例えば１Ｗ以上５０Ｗ以下とすることができる。加熱時間としては、例えば１分以上１０時間以下とすることができる。加熱時間が１０時間を越えると、過剰浸炭により金属が変形しやすくなる。また、加熱温度としては、例えば中心部温度を８００℃以上１１５０℃以下とすることができる。さらには、上記結合部分におけるカーボンナノ構造体の成長起点の温度が一定になるように、窒素雰囲気下でレーザー照射を調整することが好ましい。
【００５６】
なお、（１）浸炭性ガス供給工程、及び（２）酸化性ガス供給工程は、上記レーザー照射を開始した後、結合部分の加熱と並行して行うことが好ましい。特に、（２）酸化性ガス供給工程は、上記レーザー照射を開始した後、レーザーのパワーが安定した後に開始することが好ましい。
【００５７】
（４）離間工程
本工程では、ベース体Ａに対して離反体Ｂを相対的に離間し、両者間にカーボンナノ構造体を生成させる。具体的には、離反体Ｂを把持する第２把持部１３ｂが、結合体Ｃの第１把持箇所Ｇ１を把持する第１把持部１３から離間するように、駆動部１６により第２把持部１３ｂを徐々に水平移動させる。これにより、離反体Ｂがベース体Ａから分断されるような張力をベース体Ａと離反体Ｂとの結合部分に付加する。その結果、図４に示すように、離反体Ｂはベース体Ａから分断された後、徐々に離間される。
【００５８】
本工程により、離反体Ｂ及びベース体Ａの分断面間に選択的にカーボンナノ構造体を成長させることができるので、カーボンナノ構造体を安定して製造することができる。また、分断面を起点としてカーボンナノ構造体が一定の張力が加えられた状態で成長するため、カーボンナノ構造体の曲り等の変形が抑えられる。さらに、当該カーボンナノ構造体の製造方法では、ベース体Ａ及び離反体Ｂを酸化させる必要がないため、カーボンナノ構造体の製造コストを大きく低減できる。
【００５９】
また、上記離反体Ｂの分断部分に選択的にレーザー照射することで、分断部分以外におけるカーボンナノ構造体の成長を抑え、より確実に分断部分で選択的にカーボンナノ構造体を成長させることができる。上記分断は、離反体Ｂが一定温度になった時だけで無く、昇温中や降温中も実施することができる。
【００６０】
さらに、離間部分への浸炭性ガスの供給によりベース体及び離反体Ｂに浸炭可能となり、また酸化性ガスの供給によりベース体Ａの過剰浸炭によるカーボンナノ構造体の成長起点への炭素析出を抑制することができる。このように、浸炭性ガスと酸化性ガスとの並行供給により、カーボンナノ構造体のより安定した成長を促進することができる。
【００６１】
離反体Ｂの離間速度（単位時間あたりのベース体Ａ及び離反体Ｂの距離の変化）は、成長させるカーボンナノ構造体のサイズ等によって調整されるが、下限としては、０．０１ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、０．１ｍｍ／ｍｉｎがより好ましい。一方、離間速度の上限としては、２０ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、２．２ｍｍ／ｍｉｎがより好ましい。離間速度が上記下限未満であると、カーボンナノ構造体の製造効率が低下し、製造コストが上昇するおそれがある。逆に、離間速度が上記上限を超えると、カーボンナノ構造体が成長中に破断するおそれがある。
【００６２】
このような作業により、ベース体Ａと離反体Ｂとの分断面間にカーボンナノフィラメントが連続的に成長する。つまり、本発明では、（３）加熱工程によりベース体Ａと離反体Ｂとの結合部分を加熱し、（１）浸炭性ガス供給工程及び（２）酸化性ガス供給工程によりベース体Ａ及び離反体Ｂの炭素濃度を調節しながら、（４）離間工程により離反体Ｂをベース体Ａから分断させた後に離間する。これにより、（４）離間工程で分断した分断面間を繋ぐようにカーボンナノフィラメントが成長するため、上記離間を徐々に進行させ、離反体Ｂ及びベース体Ａの分断面間の距離を徐々に広げることで、カーボンナノフィラメントが成長する。但し、（２）酸化性ガス供給工程によるベース体Ａ及び離反体Ｂの炭素濃度の調節は、（４）離間工程の開始前から行ってもよいが、（４）離間工程の開始後から行うことが好ましい。
【００６３】
なお、図示しない冷却器で離反体Ｂのカーボンナノフィラメントの成長に寄与しない部分を冷却することが好ましい。これらにより、カーボンナノ構造体の製造効率を向上できる。
【００６４】
また、反応室１１内にキャリアガスとして窒素ガス等の不活性ガスを供給することで、カーボンナノ構造体の形成に伴って浸炭性ガスから生成される反応ガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等）をカーボンナノ構造体になるべく接触させずに反応室１１から排出することができる。
【００６５】
図２のカーボンナノ構造体の製造装置を用い、（１）浸炭性ガス供給工程から（４）離間工程の各工程によって離反体Ｂ及びベース体Ａの分断面間にカーボンナノフィラメントＴを成長させる際の成長メカニズムを図５に示す。図５において、ベース体Ａにおける離反体Ｂが結合していた部分側（図５中、ベース体Ａの左面側）には（１）浸炭性ガス供給工程により浸炭性ガスが供給され、その他の部分側（図５中、ベース体Ａの右面側）には（２）酸化性ガス供給工程により酸化性ガスが供給されている。ベース体Ａにおける離反体Ｂが結合していた部分側では、上記浸炭性ガスの供給により、一点鎖線で示すように、上記浸炭性ガスから上記ベース体に炭素原子が添加される（浸炭）。ベース体Ａに添加された炭素原子は、ベース体Ａ中又は表面を拡散し、その一部はベース体Ａにおける離反体Ｂとの分断面に到達する。この分断面は（３）加熱工程によって加熱されているため、上記分断面に到達した炭素原子は、加熱されたベース体Ａの触媒作用によってカーボンナノフィラメントとなり、既存のカーボンナノフィラメントＴのベース体側末端に付加される。その結果、カーボンナノフィラメントＴは、（４）離間工程によるベース体Ａ及び離反体Ｂの離間にあわせて成長する。
【００６６】
一方、ベース体Ａに添加された炭素原子のうち、カーボンナノフィラメントＴの原料として用いられなかった余剰の炭素原子は、ベース体中を拡散し、二点鎖線で示すようにベース体Ａにおける離反体Ｂが結合していた部分側から上記その他の部分側へと移動する。上記その他の部分側に到達した炭素原子は、酸化性ガスと接触することで、三点鎖線で示すようにベース体Ａから上記酸化性ガス中に放出される（脱炭）。これにより、本発明では、上記ベース体Ａの分断面にカーボンナノフィラメントＴの原料となる炭素原子を確実に供給しつつ、ベース体Ａに過剰な炭素原子が蓄積されることを抑制でき、その結果、カーボンナノフィラメントＴを安定して成長させることができる。なお、図５では省略しているが、離反体Ｂにおいても、浸炭性ガスとの接触による浸炭と、浸炭した炭素原子を原料とするカーボンナノフィラメントＴの形成とが生じている。
【００６７】
（５）観察工程
本工程では、観察部２０により、カーボンナノ構造体成長工程での離間部分を観察する。具体的には、カーボンナノフィラメントの成長過程を確認し、分断速度、加熱温度、ガス供給量等の諸条件を調整する。これにより、高品質なカーボンナノ構造体をより安定して製造することができる。
【００６８】
（６）酸化性ガス供給部分観察工程
本工程では、第１把持部１３ａ内等に配設される図示しないラマン分光分析装置等により、ベース体Ａにおける炭素の析出状態を観察する。具体的には、上記炭素の析出状態を確認し、分断速度、加熱温度、ガス供給量等の諸条件を調整する。これにより、高品質なカーボンナノ構造体をより安定して製造することができる。
【００６９】
なお、当該カーボンナノ構造体の製造方法で得られるカーボンナノ構造体の形状は特に限定されず、例えば線状、チューブ状、フィルム状等とすることができる。
【００７０】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００７１】
当該カーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置では、離反体及びベース体の両方を移動させることで両者を離間してもよく、ベース体のみを移動させることで両者を離間してもよい。また、ベース体と離反体とは、引張ではなくせん断により分断してもよい。この場合、ベース体及び離反体を両者の結合部分における長手方向の一方の端部から他方の端部に向かって徐々に開裂することが好ましい。また、ベース体及び離反体として、両者が結合しておらず線状又は帯状に接触したものを用い、これらを分断することなく離間させてもよい。
【００７２】
また、酸化性ガスは、ベース体だけでなく、離反体における浸炭性ガスを供給する部分以外の少なくとも一部に供給してもよい。さらに、浸炭性ガスは、ベース体及び離反体のうちのベース体のみに供給してもよい。
【００７３】
また、ベース体と離反体との結合部分の加熱をレーザーではなくヒーターのみで行ってもよい。つまり、当該カーボンナノ構造体の製造装置において、レーザー光発振器は必須の構成要件ではない。本発明では、ベース体及び離反体の全体をヒーターで加熱しても、分断部分に選択的にカーボンナノ構造体を成長させることができる。ただし、より確実にカーボンナノ構造体を選択的に成長させるには、分断部分のみを加熱することが好ましい。このような離間領域を加熱する手段は、レーザーに限定されない。なお、加熱をレーザーで行う場合、反応室内のヒーターを省略してもよい。
【００７４】
また、カーボンナノフィラメントの成長条件がわかっている場合等は、ベース体と離反体との分断部分の観察は必須ではないので、カーボンナノ構造体の製造装置において観察部を省略することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（試験例１）
図１に示すように、平面矩形の板状部材（幅１０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）と、この板状部材の表面において長さ方向の一方の端部から他方の端部にかけて隆起する断面矩形の凸状部と、上記凸状部の長手方向に沿って形成される切込とにより構成される純鉄基板（純度４Ｎ）を用意した。凸状部は、高さ１０ｍｍ、幅方向長さ０．０５ｍｍとした。また、切込と板状部材における凸状部側の表面との平均距離は０．０５ｍｍとした。さらに、上記凸状部における切込の深さは０．０２５ｍｍとした。この基板を結合体とし、上記凸状部における切込よりも上部を離反体、下部をベース体とした。ベース体には、図３に示すように、離反体との結合側とその反対側（裏面側）とを気密区画するセパレータを取り付けた。次に、ベース体の離反体結合側及び裏面側と離反体とに窒素ガスを供給しながら、波長９４０ｎｍのレーザー光でベース体及び離反体の結合部分（切込部分）を含む領域を加熱した（レーザー照射中心部温度：約９００℃、照射時間１０分間）。その後、ベース体の離反体結合側と離反体とには浸炭性ガス（アセチレン５体積％／窒素９５体積％）を供給し、ベース体の裏面側には窒素ガスの供給を維持した。加熱部分の温度が一定になるようにレーザーのパワーをコントロールしながら、パワーが安定した段階で、ベース体及び離反体を離間する方向に引っ張ることで両者を切込に沿って分断した。その後、０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に離間し、離間した分断面間にＣＮＴが成長した事を確認した後、ベース体の裏面側に供給していた窒素ガスを酸化性ガス（二酸化炭素２０体積％／窒素８０体積％）に切り替えた。その結果、ベース体及び離反体の分断面間に、３ｍｍ以上の長さのカーボンナノフィラメントを成長させることができた。
【００７７】
（試験例２）
試験例１で用いたものと同様の基材を用意した。上記基材の表面側に、分断面においてカーボンナノフィラメントが成長する状態を観察するための光学マイクロスコープを設置し、裏面側にベース体の表面状態を観察するためのラマン分光分析装置を設置した。また、上記ベース体に、図３に示すように、離反体結合側とその反対側（裏面側）とを気密区画するセパレータを取り付けた。ベース体における離反体結合側及び裏面側と、離反体とに窒素ガスを供給しながら、波長９４０ｎｍのレーザー光でベース体及び離反体の切込部分を含む領域を加熱した（レーザー照射中心部温度：約１０００℃、５分間）。その後、ベース体の離反体結合側と離反体とに浸炭性ガス（メタン）を供給し、ベース体の裏面側には窒素ガスの供給を維持した。加熱部分の温度が一定になるようにレーザーのパワーをコントロールしながら、パワーが安定した段階で、ベース体の裏面側に供給していた窒素ガスを酸化性ガス（二酸化炭素２０体積％／窒素８０体積％）に切り替えた。ベース体及び離反体を離間する方向に引っ張ることで両者を切込に沿って分断した後、０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に離間した。この際、浸炭性ガスが供給される表面でカーボンナノフィラメントが成長する状態を光学マイクロスコープで観察しながら、酸化性ガスが供給される裏面でラマン分光分析装置により酸化鉄、鉄、及び炭素の割合を観察し、カーボンナノフィラメントが最も成長し易い条件になるようにガス濃度、分断速度、温度等を制御した。その結果、ベース体及び離反体の分断面間に、５ｍｍ以上の長さのカーボンナノフィラメントを成長させることができた。
【００７８】
（試験例３）
試験例１で用いたものと同様の基材を用意した。上記基材におけるベース体には、セパレータを取り付けず、１種類のガスのみが供給されるようにした。ベース体及び離反体に窒素ガスを供給しながら、波長９４０ｎｍのレーザー光でベース体及び離反体の切込部分を含む領域を加熱した（レーザー照射中心部温度：約９００℃、５分間）。次に、ベース体及び離反体に浸炭性ガス（メタン）を供給した。加熱部分の温度が一定になるようにレーザーのパワーをコントロールしながら、パワーが安定した段階で、ベース体及び離反体を離間する方向に引っ張ることで両者を切込に沿って分断した後、０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に離間した。その結果、ベース体及び離反体の分断面間に、０．５ｍｍの長さのカーボンナノフィラメントを成長させることができた。
【００７９】
（試験例４）
試験例１で用いたものと同様の基材を用意した。上記基材におけるベース体には、セパレータを取り付けず、１種類のガスのみが供給されるようにした。次に、ベース体及び離反体に、浸炭性ガス（５％アセチレン／窒素）９５体積％と酸化性ガス（ＣＯ２）５体積％との混合ガスを供給しながら、波長９４０ｎｍのレーザー光でベース体及び離反体の切込部分を含む領域を加熱した（レーザー照射中心部温度：約１０００℃、５分間）。加熱部分の温度が一定になるようにレーザーのパワーをコントロールしながら、パワーが安定した段階で、ベース体及び離反体を離間する方向に引っ張ることで両者を切込に沿って分断した後、０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に離間した。しかし、分断面においてカーボンナノフィラメントを成長させることはできなった。
【００８０】
実施例１及び２と、比較例１とから明らかなように、カーボンナノ構造体の製造方法において、ベース体に浸炭性ガスを供給すると供に、ベース体における浸炭性ガスを供給する部分以外の部分に酸化性ガスを供給することで、より安定してカーボンナノ構造体を成長させることがきた。その結果、より長いカーボンナノ構造体を得ることができた。これは、ベース体を酸化性ガスによって適度に脱炭することで、ベース体における炭素濃度をカーボンナノ構造体の安定な成長に最適な範囲に調節できるためであると考えられる。また、比較例２から明らかなように、ベース体におけるベース体及び離反体の結合部位に酸化性ガスを供給した場合、カーボンナノ構造体を得ることはできなかった。これは、上記結合部位から成長しようとするカーボンナノ構造体が、酸化性ガスによって分解されるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の一態様に係るカーボンナノ構造体の製造方法及びカーボンナノ構造体の製造装置によれば、カーボンナノ構造体を安定して成長させることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１１  反応室
１２  ヒーター
１３ａ  第１把持部
１３ｂ  第２把持部
１４  支持台
１５  連結棒
１６  駆動部
１７ａ  浸炭性ガス供給部
１７ｂ  酸化性ガス供給部
１８  排気部
１８ａ  排気管
１９  レーザー光発振器
１９ａ  レーザー光導入部
２０  観察部
２１  制御部
Ａ  ベース体
Ｂ  離反体
Ｃ  結合体
Ｄ  切込
Ｔ  カーボンナノフィラメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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