(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アルミニウムアルコキシドを含む溶液を５℃以下の温度で加水分解させた後、縮重合させることにより調製した曳糸性ゾル溶液を紡糸する工程、
（ii）前記工程（ｉ）で紡糸した繊維を温度１１００℃以下で焼結する工程
を含む、アルミナ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ繊維、アルミナ繊維シート、アルミナ繊維−有機樹脂複合シート、及びアルミナ繊維の製造方法に関する。本発明のアルミナ繊維−有機樹脂複合シートは、熱伝導性を必要とする用途、例えば、半導体デバイス用途、サーマルプリンタ用途、接着剤用途、太陽電池用途などに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体素子等から生じた熱を効率よく放散させるために、樹脂に熱伝導性フィラーを複合することが行われている。そのフィラーとして、粒子状、板状、或いは繊維状の形状を有するものが知られている。これらフィラーの中でも、高熱伝導性を得るために広く一般的に用いられている手法は、粒子状フィラーを樹脂中に均一に分散させ、高充填する方法である。このように、均一分散させ、高充填することでパーコレーション（伝熱路）を確保でき、熱を効率よく放散することができる。
【０００３】
例えば、特開２０１２−０３３６３８号公報（特許文献１）には、効率よく熱を放散できるフィルムとして、「被着体上にフリップチップ接続される半導体素子の裏面に配設されるフリップチップ型半導体裏面用フィルムであって、樹脂及び熱伝導性フィラーを含み、この熱伝導性フィラーの含有量が５０体積％以上であり、前記フィルムの厚みに対して、前記熱伝導性フィラーの平均粒径が３０％以下の値であり、かつ最大粒径が８０％以下の値であることを特徴とするフリップチップ型半導体裏面用フィルム。」が開示されている。しかしながら、５０体積％以上と、多量の熱伝導性フィラーを含んでいるため、樹脂の粘度が上がったり、熱伝導性フィラーが凝集したりして、フィルムの強度が低下する、成形性が悪くなる、などの問題点があった。
【０００４】
一方、粒子状フィラーと比較して高アスペクト比の繊維状フィラーを樹脂と複合することによって、粒子状又は板状のフィラーを複合した場合よりも少ない含有量で、パーコレーションを確保することができるため、フィルムの強度や成形性を損なうことなく、効率よく熱を放散できるフィルムとすることが可能である。
【０００５】
このような熱伝導性の繊維状フィラーとして使用できると考えられるアルミナファイバーとして、「ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液にベーマイト粒子を分散させた紡糸液を、静電紡糸して、ＰＶＡ−ベーマイトナノ複合体を形成した後、熱処理してアルミナナノファイバーを作製したもの」（非特許文献１）が報告されている。しかしながら、このように、ベーマイト粒子等の粒子を焼き固めて作製したアルミナナノファイバーは粒界の影響があるため、フィラーとして用いたとしても、成形時に加わる圧力やせん断力によって、アルミナナノファイバーが破砕され、フィラーとしての機械的物性又は熱伝導性の向上作用を、十分に発揮できないものであった。
【０００６】
また、特開２０１５−０８６２７０号公報（特許文献２）には、熱伝導性の向上を目指した、「有機樹脂中に繊維状アルミナフィラーが分散したフィラー分散有機樹脂複合体であって、フィラー分散有機樹脂複合体は厚さ０．３ｍｍでの熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、フィラー分散有機樹脂複合体」が開示されている。しかしながら、前記公報に記載の繊維状アルミナフィラー（アルミナ繊維）は、機械的強度および熱伝導性に優れているものの、柔軟性を考慮して設計されたものではなかった。また、より熱伝導性に優れるアルミナ繊維が待望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０３３６３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０８６２７０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】中根幸治、外３名，「有機無機複合体を前駆体としたアルミナナノ繊維の形成と利用」，機能紙研究会誌，２０１２年１０月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況下、本発明の課題は、強度及び柔軟性に優れるアルミナ繊維、アルミナ繊維シート、アルミナ繊維−有機樹脂複合シート及びアルミナ繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
［１］αアルミナ９５ｖｏｌ％以上からなるアルミナ繊維であり、前記αアルミナの結晶子サイズが５００Å以下であるアルミナ繊維、
［２］前記［１］記載のアルミナ繊維からなる繊維シートであり、曲げ強度が５ＭＰａ以上であるアルミナ繊維シート、
［３］前記［１］記載のアルミナ繊維からなる繊維シートであり、曲げたわみ量が０．６ｍｍ以上であるアルミナ繊維シート、
［４］有機樹脂中に、前記［１］記載のアルミナ繊維が分散したアルミナ繊維−有機樹脂複合シート、
［５］有機樹脂中に、前記［２］又は［３］記載のアルミナ繊維シートを含有するアルミナ繊維−有機樹脂複合シート、
［６］（ｉ）アルミニウムアルコキシドを含む溶液を５℃以下の温度で加水分解させた後、縮重合させることにより調製した曳糸性ゾル溶液を紡糸する工程、
（ii）前記工程（ｉ）で紡糸した繊維を温度１１００℃以下で焼結する工程、
を含む、アルミナ繊維の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
前記［１］のアルミナ繊維は、αアルミナ９５ｖｏｌ％以上からなり、αアルミナの結晶子サイズが５００Å以下と粒界が小さいため、強度、柔軟性及び熱伝導性に優れている。
【００１２】
前記［２］のアルミナ繊維シートは、前記［１］のアルミナ繊維からなる繊維シートであるため、曲げ強度が５ＭＰａ以上と強度が優れている。
【００１３】
前記［３］のアルミナ繊維シートは、前記［１］のアルミナ繊維からなる繊維シートであるため、曲げたわみ量が０．６ｍｍ以上と柔軟性に優れている。
【００１４】
前記［４］のアルミナ繊維−有機樹脂複合シート（以下、単に複合シートと称することがある）は、有機樹脂中に、前記アルミナ繊維が分散しているため、強度、柔軟性及び熱伝導性に優れる複合シートである。
【００１５】
前記［５］のアルミナ繊維−有機樹脂複合シートは、有機樹脂中に、前記アルミナ繊維シートを含有しているため、強度、柔軟性及び熱伝導性に優れる複合シートである。
【００１６】
前記［６］のアルミナ繊維の製造方法は、（ｉ）アルミニウムアルコキシドを含む溶液を５℃以下の温度で加水分解させることによって、加水分解時の縮重合を抑制し、三次元的な構造の形成を抑制して、一次元的な構造を形成しやすいため、温度１１００℃以下という低温で焼結して、αアルミナ繊維を作製することができる。このように、温度１１００℃以下という低温で焼結してαアルミナ化でき、αアルミナの結晶子の成長を抑制することができるため、αアルミナの結晶子サイズが５００Å以下と粒界が小さく、強度、柔軟性及び熱伝導性に優れるアルミナ繊維を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】静電紡糸法により形成したアルミナ系繊維シートにおけるアルミナ系繊維の配置状態を模式的に表す平面図である。
【図２】静電紡糸法以外の方法により形成したアルミナ系繊維シートにおけるアルミナ系繊維の配置状態を模式的に表す平面図である。
【図３】実施例１及び比較例１〜３で用いた静電紡糸装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（本発明のアルミナ繊維）
本発明のアルミナ繊維は、αアルミナ９５ｖｏｌ％以上からなるアルミナ繊維であり、前記αアルミナの結晶子サイズが５００Å以下である。
本発明のアルミナ繊維におけるαアルミナ比率は、熱伝導性に優れるように、より好ましくは９７ｖｏｌ％以上であり、更に好ましくは９９ｖｏｌ％以上であり、最も好ましくは１００ｖｏｌ％である。
また、本発明のアルミナ繊維におけるαアルミナの結晶子サイズは、強度、柔軟性及び熱伝導性に優れるように、より好ましくは４５０Å以下であり、更に好ましくは４００Å以下である。
【００１９】
本明細書における「αアルミナ比率」は、Ｘ線回折装置（例えば、卓上Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、リガク株式会社製）を使用して測定した結果（測定条件：２θ測定範囲  ＋３〜１４０°、管電圧：３０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ）から、参照強度比（ＲＩＲ）を用いて定量した値を意味する。
本明細書における「αアルミナの結晶子サイズ」は、前記測定装置および測定条件で得られた測定結果に基づいて、Scherrer法を用いて、半価幅から求めた結晶子サイズを意味する。つまり、αアルミナで最も強度が強く、均一性の高い（１１６）面の半価幅を次に示すScherrerの式に代入して、結晶子サイズを求める。なお、標準物質には、ＬａＢ６を使用する。
Scherrerの式：Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子サイズ（Å）
Ｋ：Scherrer定数（Ｋ＝０．９４）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり（ｒａｄ）
θ：回折線のブラッグ角
【００２０】
本発明のアルミナ繊維を使用して複合シートを製造する場合、アルミナ繊維が細いと、厚さの薄い複合シートを製造しやすく、また、複合シートから突出しにくいため、アルミナ繊維は細いのが好ましい。
【００２１】
例えば、アルミナ繊維の平均繊維径が３μｍ以下である程度に細いと、薄く、均一な物性（機械的強度及び熱伝導性）を有する複合シートを製造しやすい。アルミナ繊維の平均繊維径が小さければ小さい程、薄く、均一な物性を有する複合シートを製造しやすく、近年の軽薄短小化に対応しやすいため、複合シートを製造する場合には、平均繊維径は２μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以下であるのが更に好ましい。一方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．０１μｍ程度が適当であり、０．０５μｍ以上であるのが好ましい。なお、複合シートを作製せず、アルミナ繊維単体又はアルミナ繊維シートの状態で使用する場合には、アルミナ繊維の平均繊維径は特に限定するものではない。
【００２２】
本発明における「平均繊維径」はアルミナ繊維５０点における繊維径の算術平均値をいい、「繊維径」はアルミナ繊維を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、アルミナ繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。
【００２３】
また、本発明のアルミナ繊維は熱伝導性に優れるように、実質的に連続繊維であっても良いし、複合シートとした場合に、均一に分散しやすい短繊維であっても良い。なお、アルミナ繊維が「実質的に連続繊維」であるとは、アルミナ繊維が実質的に連続繊維である場合、アルミナ繊維が集合した繊維シート状態にあるため、このアルミナ繊維シートの外縁部を含まないように、以下に定義する任意の領域を設定し、前記領域の一部分について、アルミナ繊維を認識できる倍率で電子顕微鏡写真を撮影し、同様に、前記領域の他の部分について、アルミナ繊維を認識できる倍率で電子顕微鏡写真を撮影することを繰り返して、前記領域の全領域を網羅するだけの電子顕微鏡写真を撮影し、これら撮影した電子顕微鏡写真を観察して、アルミナ繊維の両方の端部を確認できないことを意味する。つまり、一方の端部を観察できても、両方の端部を観察できなければ、実質的に連続繊維であると看做す。
（任意の領域）；
アルミナ繊維のアスペクト比［＝（平均繊維長）／（平均繊維径）］が１５００である繊維長と同じ長さを一辺の長さとする正方形の領域。例えば、平均繊維径が３μｍである場合、一辺の長さが４５００μｍの正方形の領域。
【００２４】
後者のように、アルミナ繊維が短繊維である場合には、アスペクト比が１０００以下であるのが好ましい。このようなアスペクト比であると、複合シートを製造する場合、アルミナ繊維が凝集しにくく、全体に均一に分散した複合シートを製造しやすいためである。アルミナ繊維の分散性を考慮すると、アスペクト比は７５０以下であるのが好ましく、５００以下であるのがより好ましく、３００以下であるのが更に好ましく、２００以下であるのが更に好ましく、１００以下であるのが更に好ましい。
【００２５】
一方で、アルミナ繊維が短繊維である場合には、アスペクト比は５以上であるのが好ましい。アスペクト比が５以上であると、複合シートを製造する場合、繊維径に比して繊維長が長いため、アルミナ繊維量が少なくても、機械的強度及び熱伝導性に優れる複合シートを製造しやすいためである。より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。なお、「アスペクト比」は、アルミナ繊維の平均繊維径の平均繊維長に対する比率であり、アルミナ繊維の平均繊維長（単位：μｍ）を平均繊維径（単位：μｍ）で除した値である。更に、「平均繊維長」はアルミナ繊維５０本における繊維長の算術平均値をいい、「繊維長」はアルミナ繊維を撮影した５０〜５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、アルミナ繊維の長さ方向における長さをいう。
【００２６】
本発明のアルミナ繊維が上述のようなアスペクト比１０００以下である場合、繊維長のＣＶ値が０．７以下と繊維長が揃っているのが好ましい。このように繊維長が揃っていると、複合シートを製造する場合、アルミナ繊維が凝集しにくく、複合シート全体に均一に分散していることによって、パーコレーションを確保でき、熱伝導性に優れる複合シートを製造しやすいためである。この繊維長のＣＶ値が小さければ小さい程、繊維長が揃っていることを意味するため、繊維長のＣＶ値は０．６以下であるのが好ましく、０．５以下であるのがより好ましく、０．４以下であるのが更に好ましく、０．３以下であるのが更に好ましく、０．２以下であるのが更に好ましく、理想としては０である。この繊維長のＣＶ値は、繊維長の標準偏差を平均繊維長で除した値、つまり、（繊維長の標準偏差／平均繊維長）である。なお、「標準偏差」は平均繊維長測定時のアルミナ繊維５０本の繊維長から得られる値である。
【００２７】
更に、本発明のアルミナ繊維が短繊維である場合、繊維長変化率が３０％以下であるのが好ましい。このようなアルミナ繊維は機械的強度が優れており、圧力やせん断力によって破壊されにくいため、複合シートを作製した場合であってもパーコレーションを確保でき、高い熱伝導性を発揮しやすいためである。つまり、繊維長変化率が小さいということは、後述の式から理解できるように、圧力を加えても平均繊維長が変化しにくい、すなわちアルミナ繊維が破壊されにくいことを意味するため、アルミナ繊維自体の機械的強度が優れており、複合シートを作製した場合であってもパーコレーションを確保できるため、高い熱伝導性を発揮する複合シートを作製しやすい。この繊維長変化率が小さければ小さい程、アルミナ繊維自体の機械的強度が優れていることを意味するため、繊維長変化率は２０％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましく、理想的には０％である。
【００２８】
この繊維長変化率（Ｌｒ）は次の式（１）から算出される値である。
Ｌｒ＝［（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌｂ］×１００    （１）
Ｌｂはアルミナ繊維の平均繊維長、Ｌａはアルミナ繊維に１０ＭＰａの圧力を加えた後の平均繊維長、をそれぞれ意味する。なお、アルミナ繊維に対する加圧は、約１ｇ量り取ったアルミナ繊維に対して、プレス機を用いて、室温下、１０ＭＰａの加圧を３秒間行う。
【００２９】
なお、アルミナ繊維は機械的強度及び熱伝導性に優れているように、焼結した状態にある。
【００３０】
また、アルミナ繊維は文字通り、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から構成されているが、有機樹脂と複合して複合シートとする場合には、アルミナ繊維と有機樹脂との親和性を高めるために、アルミナ繊維表面がシランカップリング剤などの表面処理剤によって、改質されていても良い。
【００３１】
本発明のアルミナ繊維は、例えば、本発明による、アルミナ繊維の製造方法により製造することができる。
【００３２】
（本発明のアルミナ繊維シート）
本発明のアルミナ繊維シートは、本発明のアルミナ繊維からなる繊維シートである。本発明のアルミナ繊維シートは、強度が優れているように、少なくとも、曲げ強度が５ＭＰａ以上であるか、あるいは、柔軟性に優れているように、曲げたわみ量が０．６ｍｍ以上であり、好ましくは、曲げ強度が５ＭＰａ以上、且つ、曲げたわみ量が０．６ｍｍ以上である。
【００３３】
本発明のアルミナ繊維シートにおける曲げ強度は５ＭＰａ以上であり、好ましくは８ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上であるので、本発明のアルミナ繊維シートは強度が優れている。
また、本発明のアルミナ繊維シートにおける曲げたわみ量は、０．６ｍｍ以上であり、好ましくは０．８ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍ以上であるので、本発明のアルミナ繊維シートは柔軟性が優れている。
【００３４】
本明細書における「曲げ強度」及び「曲げたわみ量」は、測定装置として、荷重変位測定装置（例えば、荷重変位測定ユニット  ＦＳＡ−１ＫＥ−５Ｎ、株式会社イマダ製）を使用して、以下の手順で決定した値を意味する：
（１）アルミナ繊維シートを裁断し、４０ｍｍ×７ｍｍの試験片を５枚採取する。
（２）先端が２±０．２ｍｍの丸みを有する金属製棒状支点を用意し、棒状支点間距離が１６ｍｍとなるように、棒状支点を配置する。
（３）棒状支点間を跨ぐように、試験片を配置する。
（４）試験片の棒状支点間の中央部（一方の棒状支点から８ｍｍの中央地点）に対して、先端が５±０．１ｍｍの丸みを有する金属製棒状加圧くさびを用いて、速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で加圧し、試験片の中央部が折れたときの荷重を０．００１Ｎまで測定する。
（５）上記結果をもとに、次の式から曲げ強度（Ｓ、単位：ＭＰａ）を算出する。
Ｓ＝３ＰＬ／（２Ｗｈ２）
ここで、Ｐは試験片が折れた時の荷重（単位：Ｎ）、Ｌは棒状支点間距離（＝１６ｍｍ）、Ｗは試験片の幅（＝７ｍｍ）、ｈは試験片の厚さ（単位：ｍｍ）を、それぞれ意味する。
（６）前記曲げ強度の測定を５枚の試験片に対して行ない、その算術平均値を「曲げ強度」とする。
（７）上記曲げ強度の測定において、試験片が折れた時の棒状加圧くさびによる押し込み量（＝試験片の上面又は下面の初期位置と折れた位置との距離）を曲げたわみ量（ｍｍ）とする。
（８）前記曲げたわみ量の測定を５枚の試験片に対して行ない、その算術平均値を「曲げたわみ量」とする。
【００３５】
本発明のアルミナ繊維シートは、例えば、本発明による、短繊維のアルミナ繊維の製造方法における中間生産物として得ることができる。
【００３６】
（本発明のアルミナ繊維−有機樹脂複合シート）
本発明のアルミナ繊維−有機樹脂複合シート（以下、本発明の複合シート）には、有機樹脂中に、本発明のアルミナ繊維が分散した複合シートが含まれる。また、本発明の複合シートには、有機樹脂中に、本発明のアルミナ繊維シートを含有する複合シートが含まれる。更に、本発明の複合シートには、有機樹脂中に、本発明のアルミナ繊維シートを含有し、且つ、本発明のアルミナ繊維が分散した複合シートが含まれる。
【００３７】
本発明の複合シートを構成する有機樹脂は用途によって異なるため、特に限定するものではないが、例えば、複合シートを半導体デバイス用途やサーマルプリンタ用途に使用する場合には、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコンポリエステル系樹脂、などを例示することができる。また、接着剤用途に使用する場合には、スチレン系エラストマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、などを例示することができる。更に、太陽電池用途に使用する場合には、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリイミド、ポリエステル系樹脂などを例示することができる。
【００３８】
本発明の複合シートにおいては、アルミナ繊維が分散した複合シートである場合、複合シートにおけるアルミナ繊維の割合が５０体積％以下であるのが好ましい。アルミナ繊維の割合が５０体積％を超えると、アルミナ繊維が凝集して、機械的強度や熱伝導性にバラツキが生じやすくなる傾向があるためで、より好ましくは４８体積％以下であり、更に好ましくは４５体積％以下であり、更に好ましくは４０体積％以下であり、更に好ましくは３０体積％以下であり、更に好ましくは２０体積％以下である。一方で、アルミナ繊維は複合シートの機械的強度が優れているように、３体積％以上であるのが好ましく、５体積％以上であるのがより好ましく、８体積％以上であるのが更に好ましく、１０体積％以上であるのが更に好ましい。
【００３９】
本発明の複合シートがアルミナ繊維シートを含有する場合、複合シートにおけるアルミナ繊維シートの割合が５０体積％以下であるのが好ましい。アルミナ繊維シートの割合が５０体積％を超えると、複合シート全体に均一に有機樹脂を存在させるのが難しくなる傾向があるためで、より好ましくは４８体積％以下であり、更に好ましくは４５体積％以下であり、更に好ましくは４０体積％以下であり、更に好ましくは３０体積％以下であり、更に好ましくは２０体積％以下である。一方で、アルミナ繊維シートは複合シートの機械的強度が優れているように、１体積％以上であるのが好ましく、３体積％以上であるのがより好ましく、５体積％以上であるのが更に好ましい。
【００４０】
本発明の複合シートはアルミナ繊維及び／又はアルミナ繊維シートと、有機樹脂とを含むものであるが、アルミナ繊維及び／又はアルミナ繊維シートに加えて、非繊維状のアルミナを含有していても良い。例えば、粒子状、板状、針状、燐片状のアルミナを含有していても良い。このような非繊維状のアルミナはアルミナ繊維間を橋渡すように存在し、更に、熱伝導性を向上させることができるためである。
【００４１】
なお、前述の通り、非繊維状のアルミナを含んでいる場合であっても、機械的物性及び熱伝導性に優れているように、アルミナ繊維及び／又はアルミナ繊維シートは前記体積量含まれているのが好ましい。また、非繊維状のアルミナを含む場合には、有機樹脂の流動性や成形性を損なうことがないように、アルミナ繊維及び／又はアルミナ繊維シートと非繊維状のアルミナの合計量が、複合シートにおける体積の８０％以下であるのが好ましい。
【００４２】
この複合シートにおけるアルミナ繊維及び／又はアルミナ繊維シートの体積割合（Ｐ）は、次の式（２）によって算出される値である。
Ｐ＝（Ｆ／Ｈ）×１００      （２）
式中、Ｆはアルミナ繊維及び／又はアルミナ繊維シートの体積、Ｈは複合シートの体積をそれぞれ意味する。
【００４３】
本発明の複合シートは、アルミナ繊維及び／又はアルミナ繊維シートを有する機械的強度の優れるものであることに加えて、厚さ０．３ｍｍでの熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性に優れるものであることが好ましく、より好ましくは３．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは３．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは３．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは３．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００４４】
なお、本発明では、熱伝導率を厚さ０．３ｍｍでの熱伝導率としているが、これは後述の熱伝導率測定装置で高分子材料の熱伝導率を測定できるのが、厚さ０．３ｍｍ以上であるためである。
【００４５】
この熱伝導率は、次のようにして測定した値をいう。
（１）複合シートから、たて１０ｍｍ、よこ１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの試料片を採取する。なお、たて１０ｍｍ、よこ１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの試料片を採取することができない場合には、たて１ｍｍ以上、よこ１ｍｍ以上、厚さ０．３ｍｍの試料片で代用する。但し、試料片のたて・よこ方向には、平滑な部分がある必要がある。
（２）この試料片の熱拡散率、比熱及び密度を次の方法により測定した後、下記式(Ａ）により、試料片（複合シート）の熱伝導率を求める。
【００４６】
＜熱拡散率＞
熱伝導率測定装置（登録商標：ai-Phase Mobile、株式会社アイフェイズ社製）を用いて、温度波熱分析法により、室温で測定する。なお、複合シートの厚さが０．３ｍｍ未満で、厚さが０．３ｍｍの試料片を採取できない場合には、熱伝導率測定装置により、厚さ０．３ｍｍに換算した値を測定する。
【００４７】
＜比熱＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サファイア標準物質との比較により測定する。
【００４８】
＜密度＞
アルキメデス法を用いて測定する。
【００４９】
＜熱伝導率＞
熱伝導率＝（熱拡散率）×（比熱）×（密度）・・  (Ａ)
【００５０】
本発明の複合シートは、有機樹脂中にアルミナ繊維が分散したもの、あるいは、有機樹脂中にアルミナ繊維シートを含有するものであって、且つ、シート状である限り、その形態は特に限定するものではないが、例えば、厚さが１ｍｍ以下であるような薄膜、又は厚さが１ｍｍを超えるようなプレートのような二次元的形態であることができる。特に、本発明の複合シートが、平均繊維径が３μｍ以下である程度に細いアルミナ繊維、又は平均繊維径が３μｍ以下である程度に細いアルミナ繊維からなるアルミナ繊維シートを含んでいると、厚さが１ｍｍ以下であるような薄膜であることができる。
【００５１】
このような本発明の複合シートは常法により製造することができる。例えば、有機樹脂を溶解させた溶解液に、短繊維のアルミナ繊維を添加し、必要であれば非繊維状態のアルミナも添加して、アルミナ繊維分散液を調製した後、アルミナ繊維分散液を支持体に塗工し、乾燥し、続いて、支持体から剥離して、二次元的態様を有する複合シートを製造することができる。
【００５２】
また、有機樹脂を溶融させた溶融液に、短繊維のアルミナ繊維を添加し、必要であれば非繊維状態のアルミナも添加して、アルミナ繊維分散融液を調製した後、成形して、二次元的態様を有する複合シートを製造することもできる。
【００５３】
更に、有機樹脂を溶解させた溶解液を、必要であれば、短繊維のアルミナ繊維及び／又は非繊維状態のアルミナを添加した溶解液を、アルミナ繊維シートに含浸又は塗布し、乾燥して、二次元的態様を有する複合シートを製造することができる。或いは、前記と同様の溶解液を支持体に塗布した後、塗布液上にアルミナ繊維シートを積層し、必要であれば、アルミナ繊維シートに前記と同様の溶解液を塗布し、乾燥して、二次元的態様を有する複合シートを製造することができる。
【００５４】
（本発明の製造方法）
本発明における、アルミナ繊維の製造方法は、
（ｉ）アルミニウムアルコキシドを含む溶液を５℃以下の温度で加水分解させた後、縮重合させることにより調製した曳糸性ゾル溶液を紡糸する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）で紡糸した繊維を温度１１００℃以下で焼結する工程、
を含む。
【００５５】
本発明の製造方法によれば、例えば、アルミニウムアルコキシドを含む溶液を５℃以下の温度で加水分解させた後、縮重合させることにより調製した曳糸性ゾル溶液を紡糸して、アルミナ系繊維からなるアルミナ系繊維シートを形成し、紡糸した繊維を温度１１００℃以下で焼結して、シート状態のアルミナ繊維を製造することができる。つまり、αアルミナ９５ｖｏｌ％以上からなり、且つ、前記αアルミナの結晶子サイズが５００Å以下であるアルミナ繊維を製造することができる。なお、短繊維のアルミナ繊維を製造する場合には、続いて、アルミナ繊維シートをプレス機で加圧し、粉砕して得ることができる。
【００５６】
より具体的には、まず、曳糸性ゾル溶液を紡糸して、アルミナ系繊維からなるアルミナ系繊維シートを形成する。なお、紡糸方法は特に限定するものではないが、例えば、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、液吐出部から吐出された紡糸液に対してガスを平行に吐出し、紡糸液に１本の直線状に剪断力を作用させて繊維化する方法、を挙げることができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が３μｍ以下である程度に細い連続繊維を紡糸できる。また、静電紡糸法によれば、平均孔径が小さく、孔径の揃ったアルミナ系繊維シートを形成できるため、短繊維のアルミナ繊維を製造する場合に好適である。つまり、平均孔径が小さく、孔径が揃ったアルミナ系繊維シートは、アルミナ系繊維同士の交差点間の距離が短く、かつ交差点間の距離が揃っているため、焼結後のアルミナ繊維シートを粉砕することによって、前述のような繊維長のＣＶ値が０．７以下の繊維長の揃った、短繊維のアルミナ繊維を製造しやすい。
【００５７】
この点について、静電紡糸法により形成したアルミナ系繊維シートにおけるアルミナ系繊維の配置状態を模式的に表す平面図である図１と、静電紡糸法以外の方法により形成したアルミナ系繊維シートにおけるアルミナ系繊維の配置状態を模式的に表す平面図である図２をもとに説明すると、静電紡糸法によれば、図１に示すように、平均孔径が小さく、かつ孔径の揃ったアルミナ系繊維シートを形成できるため、アルミナ系繊維同士の交差点間の距離が短く、かつ交差点間の距離が揃っている。例えば、繊維同士の交差点であるｃ５を基準として見た場合、ｃ５に隣接するアルミナ系繊維同士の交差点であるｂ５、ｃ４、ｃ６及びｄ４との距離は比較的短く、しかも距離がほぼ同じである。
【００５８】
これに対して、静電紡糸法以外の方法により形成したアルミナ系繊維シートは、図２に示すように、孔径のバラツキが大きい。例えば、繊維同士の交差点であるＣ５を基準として見た場合、Ｃ５に隣接するアルミナ系繊維同士の交差点であるＢ５、Ｃ４、Ｃ６及びＤ４との距離はバラツキが大きい。
【００５９】
この好適である静電紡糸法は紡糸原液（曳糸性ゾル溶液）に対して電界を作用させることにより、紡糸原液を延伸し、繊維化する方法である。静電紡糸法について、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の静電紡糸装置の模式的断面図である図３をもとに、簡単に説明する。
【００６０】
図３の静電紡糸装置は、紡糸原液をノズル２へ供給できる紡糸原液供給装置１、紡糸原液供給装置１から供給された紡糸原液を吐出できるノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸されたアルミナ系繊維を捕集できるアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成するために、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。
【００６１】
このような静電紡糸装置の場合、紡糸原液は紡糸原液供給装置１によってノズル２へ供給される。この供給された紡糸原液はノズル２から吐出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する。そして、この飛翔したアルミナ系繊維は直接、捕集体３上に集積し、アルミナ系繊維シートを形成する。
【００６２】
この紡糸原液として、曳糸性ゾル溶液を使用する。この曳糸性ゾル溶液は、例えば、アルミニウムアルコキシドを含む溶液（原料溶液）を、５℃以下の温度で加水分解させた後、縮重合させることによって得ることができる。前記原料溶液の溶媒は、例えば、有機溶媒（例えば、アルコール）及び／又は水であることができる。
【００６３】
なお、「曳糸性」は、以下に示す条件で静電紡糸を行い、以下の判断基準によって判断する。
【００６４】
（判定法）
アースした金属板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性を判断する溶液（固形分濃度：１０〜５０ｍａｓｓ％）を吐出する（吐出量：０．５〜１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１〜３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズルの先端に溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、金属板上に繊維を集積させる。
この集積した繊維の走査電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、繊維の平均繊維径（５０点の算術平均値）が５μｍ以下、アスペクト比が１００以上の繊維を製造できる条件が存在する場合、その溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１００未満の場合（例えば、粒子状）で、前記繊維を製造できる条件が存在しない場合、その溶液は「曳糸性なし」と判断する。
【００６５】
この曳糸性ゾル溶液は、静電紡糸できるように、粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、０．０５〜５Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、０．１〜３Ｐａ・ｓであるのが更に好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると細いアルミナ系繊維を紡糸しにくく、０．０１Ｐａ・ｓ未満になると繊維形状自体が得られなくなる傾向があるためである。なお、曳糸性ゾル溶液の紡糸を、ノズルを用いて行う場合には、ノズル先端部分における雰囲気を原料溶液の溶媒と同様の溶媒ガス雰囲気とすることにより、粘度が１０Ｐａ・ｓを超える曳糸性ゾル溶液であっても紡糸可能な場合がある。
【００６６】
この曳糸性ゾル溶液は上述のようなアルミナ成分以外に、有機成分を含んでいることもできる。例えば、シランカップリング剤、染料などの有機低分子化合物、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子化合物などを含んでいても良い。
【００６７】
前記原料溶液は、原料溶液に含まれるアルミニウムアルコキシドを安定化する溶媒［例えば、有機溶媒（例えば、エタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド）又は水］、前記原料溶液に含まれるアルミニウムアルコキシドを加水分解するための水、及び加水分解反応を円滑に進行させる触媒（例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなど）を含んでいることができる。
【００６８】
また、前記原料溶液は、例えば、アルミニウムアルコキシドを安定化させるキレート剤、アルミニウムアルコキシドの安定化のためのシランカップリング剤、圧電性などの各種機能を付与することができる化合物、透明性、接着性改善、柔軟性、硬度（もろさ）調整のための有機化合物（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ヒドロキシアパタイトなどの無機成分、あるいは染料などの添加剤を含んでいることができる。なお、これらの添加剤は、加水分解を行う前、加水分解を行う際、或いは加水分解後に添加することができる。
【００６９】
また、前記原料溶液は、無機系又は有機系の微粒子を含んでいることができる。前記無機系微粒子としては、例えば、酸化チタン、二酸化マンガン、酸化銅、二酸化珪素、活性炭、金属（例えば、白金）を挙げることができ、有機系微粒子として、色素又は顔料などを挙げることができる。また、微粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００２〜０．１μｍである。
【００７０】
原料溶液に含まれるアルミニウムアルコキシドを加水分解するための水の量は、アルミニウムアルコキシドによって異なり、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの場合、曳糸性ゾル溶液とすることができるように、水の量はアルコキシドの４倍モル以下であるのが好ましい。
【００７１】
また、反応温度は、加水分解時の縮重合を抑制し、三次元的な構造の形成を抑制して、一次元的な構造を形成しやすいように、５℃以下で実施し、好ましくは３℃以下で実施し、より好ましくは０℃以下で実施する。
【００７２】
なお、加水分解に続く縮重合は加水分解時の温度よりも高ければ良く、特に限定するものではないが、温度２５℃以上で実施すれば、効率的に縮重合させることができる。
【００７３】
紡糸原液供給装置１としては、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等を使用することができる。また、ノズル２に替えて、ノコギリ状歯車、ワイヤー、スリットなどを使用することもできる。更に、図３における捕集体３はドラム形態であるが、コンベア形態であっても良い。更に、図３においては、捕集体３がアースされているが、ノズル２をアースし、捕集体３に対して電圧を印加しても良いし、ノズル２と捕集体３のいずれに対しても電圧を印加するものの、電位差を有するように電圧を印加しても良い。
【００７４】
更に、電圧印加装置４としては、例えば、直流高電圧発生装置やヴァン・デ・グラフ起電機を用いることができ、空気の絶縁破壊を生じることなく、曳糸性ゾル溶液を紡糸して繊維化できるように、印加電圧は適宜調整する。また、印加する電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良いが、アルミナ系繊維の拡がりを抑制し、アルミナ系繊維が均一に分散し、孔径が揃ったアルミナ系繊維シートを製造できるように、曳糸性ゾル溶液の特性に合わせて適宜、極性を選択する。
【００７５】
図３の静電紡糸装置においては、紡糸容器６に気体供給装置７（例えば、プロペラファン、シロッコファン、エアコンプレッサー、温湿度調整機能を備えた送風機など）及び排気装置８（例えば、ファン）が接続されているため、紡糸容器６内の雰囲気を一定にすることができるため、繊維径の揃ったアルミナ系繊維シートを製造することができる。
【００７６】
このように曳糸性ゾル溶液を紡糸したアルミナ系繊維シートを構成するアルミナ系繊維は、未だαアルミナ化しておらず、熱伝導性の低い状態にある。そのため、アルミナ系繊維を焼結してαアルミナ化して、アルミナ繊維からなるアルミナ繊維シートとする。
【００７７】
この焼結は、例えば、オーブン、焼結炉等を用いて実施することができ、１１００℃以下の温度、好ましくは１０５０℃以下、より好ましくは１０００℃以下で実施する。このように、温度１１００℃以下という低温であっても、加水分解により一次元的な構造としているためαアルミナ化でき、αアルミナの結晶子の成長を抑制することができるため、αアルミナの結晶子サイズが５００Å以下と粒界が小さく、強度、柔軟性及び熱伝導性に優れるアルミナ繊維を製造できる。また、焼結時間は、十分にαアルミナ化させて、優れた熱伝導性を発揮できるように、また、結晶が成長しすぎて結晶子サイズが５００Åを超えることがないように、１〜５時間であるのが好ましく、１〜３時間であるのがより好ましい。
【００７８】
アルミナ繊維が短繊維である場合、次いで、このアルミナ繊維シートをプレス機により加圧し、粉砕して、αアルミナ９５ｖｏｌ％以上からなり、且つ、前記αアルミナの結晶子サイズが５００Å以下である、短繊維のアルミナ繊維を製造することができる。
【００７９】
前述のような静電紡糸法により形成したアルミナ系繊維シートに由来する、アルミナ繊維シートをプレス機により加圧し、粉砕すると、アスペクト比が１０００以下、繊維長のＣＶ値が０．７以下、かつ繊維長変化率が３０％以下のアルミナ繊維を製造しやすいため好適である。つまり、静電紡糸法により形成したアルミナ系繊維シートは、前述の通り、平均孔径が小さく、孔径が揃った、アルミナ系繊維同士の交差点間の距離が短く、かつ交差点間の距離が揃った状態にあるため、このアルミナ系繊維シートを焼結したアルミナ繊維シートも同様の状態にある。そのため、アルミナ繊維シートに対して、アルミナ繊維の配向を変えないように、プレス機により加圧すると、アルミナ繊維同士の交差点が強く加圧され、焼結して形成したアルミナ繊維は剛性が高く、変形しにくいことも相俟って、アルミナ繊維同士の交差点で破断されやすいため、繊維長の揃ったアルミナ繊維を製造できる。つまり、アルミナ繊維同士の交差点はアルミナ繊維同士が重なって、微視的には、アルミナ繊維シートの厚さが厚くなった箇所に相当するため、プレス機による圧力はアルミナ繊維同士の交差点に対して優先的に作用する。したがって、繊維長の揃ったアルミナ繊維を製造できる。
【００８０】
この点について、静電紡糸法により形成したアルミナ系繊維シートにおけるアルミナ系繊維の配置状態を模式的に表す平面図ではあるが、焼結後のアルミナ繊維シートにおけるアルミナ繊維の配置状態を模式的に表す平面図と考えることもできる図１と、静電紡糸法以外の方法により形成したアルミナ系繊維シートにおけるアルミナ系繊維の配置状態を模式的に表す平面図ではあるが、焼結後のアルミナ繊維シートにおけるアルミナ繊維の配置状態を模式的に表す平面図と考えることもできる図２をもとに説明すると、例えば、図１における、繊維同士の交差点ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ６、ｄ１〜ｄ６及びｅ１〜ｅ５では、２本のアルミナ繊維が交差した状態にあるため、交差していない箇所と比較すると、約２倍の厚さを有する。そのため、図１のアルミナ繊維シートに対してプレス機により加圧すると、繊維同士の交差点ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ６、ｄ１〜ｄ６及びｅ１〜ｅ５に対して優先的に圧力が加わり、焼結したアルミナ繊維の剛性も相俟って、繊維同士の交差点ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ６、ｄ１〜ｄ６及びｅ１〜ｅ５でアルミナ繊維が破断する。そのため、繊維長のＣＶ値の揃った（０．７以下）アルミナ繊維を製造しやすい。
【００８１】
これに対して、図２のように、静電紡糸法以外の方法により形成したアルミナ繊維シートも同様に、繊維同士の交差点Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ６及びＥ１〜Ｅ５では、２本のアルミナ繊維が交差した状態にあるため、交差していない箇所と比較すると、約２倍の厚さを有する。そのため、図２のようなアルミナ繊維シートに対してプレス機により加圧すると、繊維同士の交差点Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ６及びＥ１〜Ｅ５に対して優先的に圧力が加わり、焼結したアルミナ繊維の剛性も相俟って、繊維同士の交差点Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ６及びＥ１〜Ｅ５でアルミナ繊維が破断する。そのため、繊維長のＣＶ値の揃った（０．７以下）アルミナ繊維を製造しにくい。
【００８２】
なお、図１、２をアルミナ繊維シートの平面図とした場合、図１、２においては、アルミナ繊維シートにおけるアルミナ繊維の配置状態を模式的に表しており、アルミナ繊維同士の交差点が２本のアルミナ繊維が交差した状態を表しているが、実際には、３本のアルミナ繊維が交差した交差点もあれば、４本以上のアルミナ繊維が交差した交差点もあるため、交差点によって、厚さが異なる。そのため、アルミナ繊維の交差数の多い交差点ほど、強い圧力が作用するため、弱い圧力を作用させた場合には、アルミナ繊維の交差数の多い交差点でアルミナ繊維が粉砕し、作用させる圧力を強くするにしたがってアルミナ繊維の交差数の少ない交差点でもアルミナ繊維が粉砕することになる。そのため、作用させる圧力によって、ある程度、アルミナ繊維の繊維長を制御できる。また、静電紡糸法により紡糸した場合、ある程度繊維径の揃ったアルミナ系繊維を紡糸できる。そのため、静電紡糸条件と粉砕条件（特に圧力）を制御することによって、所望繊維長又は所望アスペクト比を有するアルミナ繊維を製造することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００８４】
《実施例１：アルミナ連続繊維シートＡの調製》
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水、２−プロパノールを１：０．００５：１．５：２０のモル比になるように温度０℃で混合し、温度０℃で２４時間攪拌して加水分解させた後、温度８０℃で２４時間加熱撹拌して、縮重合させた。そして、エバポレータにより、アルミナ濃度が２０ｍａｓｓ％になるまで濃縮した後、粘度が２０００〜３０００ｍＰａ・ｓになるまで増粘させて、曳糸性アルミナゾル溶液を得た。
その後、前記曳糸性アルミナゾル溶液を用い、図３に示すような静電紡糸装置を用いて、以下に示す静電紡糸条件で紡糸した後、以下に示す焼結条件で焼結して、平均繊維径０．６μｍのアルミナ連続繊維からなるアルミナ連続繊維シートＡを得た。
【００８５】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：１．０ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１０ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１０ｋＶ
（焼結炉での焼結条件）
・１０００℃／２時間（アルミナ連続繊維シートＡ）
【００８６】
《実施例１−２：繊維状アルミナフィラーＡの調製》
アルミナ連続繊維シートＡから、質量約１ｇのアルミナ繊維シート片を複数枚採取した。続いて、これらのアルミナ繊維シート片を重ねて、１．５ｃｍの厚さとした後、プレス機により、５．５ＭＰａの圧力で３０秒間加圧することにより粉砕して、表１に示す物性を有する繊維状アルミナフィラーＡを調製した。
【００８７】
【表１】
0006750815.tif 000002
【００８８】
《実施例１−３：繊維状アルミナフィラーＡ分散エポキシフィルムの調製》
前記繊維状アルミナフィラーＡを、エポキシ樹脂に、最終物の繊維状アルミナフィラーＡ分散エポキシフィルムにおける繊維状アルミナフィラーＡの割合が１０体積％となるように混合し、攪拌機で１０分間の攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行った後、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度１４５℃で３０分間の乾燥を行い、繊維状アルミナフィラーＡ分散エポキシフィルムを作製した。
【００８９】
《比較例１：アルミナ連続繊維シートＡ’の調製》
以下に示す焼結条件で焼結したこと以外は、前記実施例１の操作を繰り返し、平均繊維径０．６μｍのアルミナ連続繊維からなるアルミナ連続繊維シートＡ’を得た。
（焼結炉での焼結条件）
・１６００℃／２時間（アルミナ連続繊維シートＡ’）
【００９０】
《比較例２：アルミナ連続繊維シートＢ、Ｂ’の調製》
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水、２−プロパノールを１：０．００５：１．５：２０のモル比になるように温度１０℃で混合し、温度１０℃で２４時間攪拌して加水分解させたこと以外は、アルミナ連続繊維シートＡ、Ａ’と同様に、縮重合、濃縮して曳糸性アルミナゾル溶液を調製し、次いで静電紡糸法により紡糸した後に焼結して、平均繊維径０．６μｍのアルミナ連続繊維からなるアルミナ連続繊維シートＢ、Ｂ’を得た。
【００９１】
《比較例２−２：繊維状アルミナフィラーＢの調製》
アルミナ連続繊維シートＢから、質量約１ｇのアルミナ繊維シート片を複数枚採取した。続いて、これらのアルミナ繊維シート片を重ねて、１．５ｃｍの厚さとした後、プレス機により、５．５ＭＰａの圧力で３０秒間加圧することにより粉砕して、表１に示す物性を有する繊維状アルミナフィラーＢを調製した。
【００９２】
《比較例２−３：繊維状アルミナフィラーＢ分散エポキシフィルムの調製》
繊維状アルミナフィラーＡに代えて繊維状アルミナフィラーＢを用いたこと以外は、前記実施例１−３の操作を繰り返し、繊維状アルミナフィラーＢ分散エポキシフィルムを作製した。
【００９３】
《比較例３：アルミナ連続繊維シートＣ、Ｃ’の調製》
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水、２−プロパノールを１：０．００５：１．５：２０のモル比になるように温度２５℃で混合し、温度２５℃で２４時間攪拌して加水分解させたこと以外は、アルミナ連続繊維シートＡ、Ａ’と同様に、縮重合、濃縮して曳糸性アルミナゾル溶液を調製し、次いで静電紡糸法により紡糸した後に焼結したところ、焼結時の収縮による変形によって粉砕してしまい、アルミナ連続繊維シートＣ、Ｃ’を作製することができなかった。
【００９４】
《比較例３−２：繊維状アルミナフィラーＣの調製》
アルミナ連続繊維シートＣを作成する際に、焼結時の収縮による変形によって粉砕してしまった繊維状アルミナ粉末を質量約１ｇ採取した。一方で、上方部のみが開口した外形５ｃｍ、内径３．４ｃｍ、高さ６．５ｃｍのステンレス製の円柱状筒と、外形３．４ｃｍ、高さ７．５ｃｍのフッ素樹脂製の円柱状棒とを用意した。
次いで、前記筒の中空部の底に１．５ｃｍの厚さとなるまで繊維状アルミナ粉末を充填した後、前記棒を前記筒の中空部に挿入し、その状態でプレス機にセットして、５．５ＭＰａの圧力で３０秒間、前記棒を加圧することにより繊維状アルミナ粉末を粉砕して、表１に示す物性を有する繊維状アルミナフィラーＣを調製した。
【００９５】
《比較例３−３：繊維状アルミナフィラーＣ分散エポキシフィルムの調製》
繊維状アルミナフィラーＡに代えて繊維状アルミナフィラーＣを用いたこと以外は、前記実施例１−３の操作を繰り返し、繊維状アルミナフィラーＣ分散エポキシフィルムを作製した。
【００９６】
《試験例１：アルミナ連続繊維シートの評価》
得られた各アルミナ連続繊維シートについて、αアルミナ比率、αアルミナの結晶子サイズ、曲げ強度、曲げたわみ量をそれぞれ測定した。加水分解温度および焼結温度と共に、結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
0006750815.tif 000003
【００９８】
表２の結果より、本発明のアルミナ繊維はαアルミナの割合が９５ｖｏｌ％以上であることから、優れた熱伝導性をもち、かつ結晶子サイズ５００Å以下であることから、機械的強度および柔軟性に優れるものであることがわかった。
また、加水分解温度を５℃以下とし、焼結温度を１１００℃以下とすることによって、αアルミナの割合が９５ｖｏｌ％以上、かつ結晶子サイズが５００Å以下のアルミナ繊維を製造できることもわかった。
【００９９】
《試験例２：熱伝導率の測定》
エポキシフィルム（参考例）、繊維状アルミナフィラーＡ分散エポキシフィルム（実施例１−３）、繊維状アルミナフィラーＢ分散エポキシフィルム（比較例２−３）、繊維状アルミナフィラーＣ分散エポキシフィルム（比較例３−３）の熱伝導率の測定を、各フィルムから、たて１０ｍｍ、よこ１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの試験片を採取した後、（本発明のアルミナ繊維−有機樹脂複合シート）欄に記載の熱伝導率の測定方法に従って、厚さ方向における熱伝導率の測定をそれぞれ行った。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0006750815.tif 000004
【０１０１】
表３の結果から、有機樹脂中に、αアルミナ９５ｖｏｌ％以上からなり、αアルミナの結晶子サイズが５００Å以下の繊維状アルミナフィラーが分散したフィラー分散有機樹脂複合シートは、厚さ０．３ｍｍでの熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のアルミナ繊維、アルミナ繊維シート、又はアルミナ繊維−有機樹脂複合シートは熱伝導性に優れているため、熱伝導性を必要とする用途、例えば、半導体デバイス用途、サーマルプリンタ用途、接着剤用途、太陽電池用途などに使用することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１・・・紡糸原液供給装置；２・・・ノズル；３・・・捕集体；
４・・・電圧印加装置；５・・・紡糸空間；６・・・紡糸容器；
７・・・気体供給装置；８・・・排気装置。
【図１】
0006750815.tif 000005
【図２】
0006750815.tif 000006
【図３】
0006750815.tif 000007