(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、
前記ポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位を有し、少なくとも一方の末端に式（２）で表される構造を有する、ネガ型感光性樹脂組成物；
【化１】
0006704048.tif 000045
式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは式（５）又は式（６）で表される基を表し、Ｒ１は、重合性基であり、Ｒ２は１価の有機基である；
式（５）
【化２】
0006704048.tif 000046
式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基である。
式（６）
【化３】
0006704048.tif 000047
式（２）中、Ａは重合性基を表し、Ｌは以下の構造単位が２以上１４以下組み合わさって構成される基であって、環構造を形成してもよい基を表し、ｌは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す。
【化４】
0006704048.tif 000048
【請求項２】
式（２）におけるlが、２〜５の整数である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ２は、重合性基である、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体が有する重合性基は、それぞれ独立に、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（２）で表される構造は、式（３）または（４）で表わされる構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
【化５】
0006704048.tif 000049
式（３）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚは酸素原子またはＮＨを表し、Ｌ２は前記式（２）中のＬと同様の基を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す；
式（４）中、Ｌ３は前記式（２）中のＬと同様の基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体を構成する繰り返し単位に含まれる−ＣＯＯＲで表される構造の内、Ｒが重合性基を含む基である構造の割合が、３０％以上である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物；但し、Ｒは置換基である。
【請求項７】
さらに、多官能ラジカル重合性モノマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、熱塩基発生剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤がオキシム化合物およびメタロセン化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
再配線層用層間絶縁膜形成用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１２】
前記硬化膜の膜厚が１〜３０μｍである、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にするネガ型感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記ネガ型感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
前記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、
を有する硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
前記現像処理工程後に、現像されたネガ型感光性樹脂組成物層を５０〜５００℃の温度で加熱する加熱工程を含む請求項１３に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の硬化膜を有する半導体デバイス。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載の硬化膜の製造方法を含む、積層体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３または１４に記載の硬化膜の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法およびポリイミド前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂などの環化して硬化する熱硬化性樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。また、ポリイミド樹脂は、溶剤への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体（ポリイミド前駆体）の状態で使用し、基板などに適用した後、加熱してポリイミド前駆体を環化して硬化膜を形成することも行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、（Ａ）主鎖中に、一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子両末端に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を有する、アミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により末端変性された構造の化学線官能基を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、および、（Ｃ）Ｎ−アリール−α−アミノ酸類とチオキサントン類とを含有する光重合開始剤、を含有する樹脂組成物であって、光重合開始剤の含有量が、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、７〜１５質量部である感光性樹脂組成物が記載されている。
【化１】
0006704048.tif 000002
式中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−７６８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１ではポリアミド酸構造を有するため、水による加水分解を受けやすい。そのため、経時安定性が低く、さらに、合成後の樹脂を水系で精製することができないため、高い品質が要求される半導体用途においては適用が難しい。また、特許文献１に記載のポリイミド前駆体は、現像時の露光部の残膜率が低いことも分かった。
一方、高温での信頼性の要求などの観点から、膜のガラス転移温度を高めることが望まれる。【０００６】
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、現像時の露光部の残膜率が高く、かつ、ガラス転移温度が高い膜を製造可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。また、上記のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法およびポリイミド前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミド前駆体の末端と側鎖の両方に、重合性基を設けることにより、上記課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞ポリイミド前駆体と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、上記ポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位を有し、少なくとも一方の末端に式（２）で表される構造を有する、ネガ型感光性樹脂組成物；
【化２】
0006704048.tif 000003
式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｒ１は、重合性基であり、Ｒ２は１価の有機基である；
（Ａ）ｌ−Ｌ−＊      （２）
式（２）中、Ａは重合性基を表し、Ｌは単結合またはｌ＋１価の有機基を表し、ｌは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す。
＜２＞式（２）におけるlが、２〜５の整数である、＜１＞に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜３＞上記Ｒ２は、重合性基である、＜１＞または＜２＞に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜４＞上記ポリイミド前駆体が有する重合性基は、それぞれ独立に、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜５＞上記式（２）で表される構造は、式（３）または（４）で表わされる構造である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物；
【化３】
0006704048.tif 000004
式（３）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚは酸素原子またはＮＨを表し、Ｌ２は単結合またはｍ＋１価の有機基を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す；
式（４）中、Ｌ３は単結合またはｎ＋１価の有機基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す。
＜６＞上記ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体を構成する繰り返し単位に含まれる−ＣＯＯＲで表される構造の内、Ｒが重合性基を含む基である構造の割合が、３０％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物；但し、Ｒは置換基である。
＜７＞さらに、多官能ラジカル重合性モノマーを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜８＞さらに、熱塩基発生剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜９＞上記光重合開始剤がオキシム化合物およびメタロセン化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜１０＞再配線層用層間絶縁膜形成用である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１２＞上記硬化膜の膜厚が１〜３０μｍである、＜１１＞に記載の硬化膜。
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする感光性樹脂組成物層形成工程と、
上記ネガ型感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
上記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、
を有する硬化膜の製造方法。
＜１４＞上記現像処理工程後に、現像されたネガ型感光性樹脂組成物層を５０〜５００℃の温度で加熱する加熱工程を含む＜１３＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１５＞＜１１＞または＜１２＞に記載の硬化膜を有する半導体デバイス。
＜１６＞＜１３＞または＜１４＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、積層体の製造方法。
＜１７＞＜１３＞または＜１４＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
＜１８＞式（１）で表される繰り返し単位を有し、少なくとも一方の末端に式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体；
【化４】
0006704048.tif 000005
式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｒ１は、重合性基であり、Ｒ２は１価の有機基である；
（Ａ）ｌ−Ｌ−＊      （２）
式（２）中、Ａは重合性基を表し、Ｌは単結合またはｌ＋１価の有機基を表し、ｌは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す。
＜１９＞上記Ｒ２は、重合性基である、＜１８＞に記載のポリイミド前駆体。
＜２０＞上記式（２）中のＡは、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基である、＜１８＞または＜１９＞に記載のポリイミド前駆体。
＜２１＞式（２）におけるｌが、２〜５の整数である、＜１８＞〜＜２０＞いずれか１つに記載のポリイミド前駆体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、現像時の露光部の残膜率が高く、かつ、ガラス転移温度が高い膜を製造可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することが可能になった。また、上記のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法およびポリイミド前駆体を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ、ＴＳＫ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、示差屈折率（ＲＩ）検出器を使用したものとする。
【００１１】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、ポリイミド前駆体と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、ポリイミド前駆体は、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有し、少なくとも一方の末端に後述する式（２）で表される構造を有する。
【００１２】
本発明の組成物によれば、解像性に優れたネガ型感光性樹脂組成物とすることができる。このような効果が得られるメカニズムは、次のとおりであると推測する。
本発明者らの検討によれば、ポリイミド前駆体の末端に重合性基を導入することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を向上可能であることが分かった。これまで、ポリイミド前駆体は、重合性基を高密度に導入可能という理由から、側鎖に重合性基を導入することが一般的であった。しかしながら、ポリイミド前駆体の側鎖に重合性基を導入すると、ポリイミド前駆体の環化の際に、上記側鎖の重合性基が脱離してしまう場合があることが分かった。これに対し、ポリイミド前駆体の末端に重合性基を導入すると、環化しても、重合性基の脱離は起こらない。
しかしながら、主鎖の末端のみに重合性基を導入すると、解像性が劣ることが分かった。特に、現像時の露光部の残膜率が著しく低いことが分かった。そこで、ポリイミド前駆体の末端に重合性基を導入するとともに、さらに、あえて、側鎖にも重合性基を導入することにより、良好な解像性と、高いＴｇの両立を達成したものである。特に、本発明では、ポリイミド前駆体の分子量が大きくても、良好な解像性を達成できる。
加えて、本発明の構成とすることにより、現像時の未露光部の残膜率もより小さくできる。これは、側鎖にある未反応の重合性基が、ポリイミド前駆体の現像液への溶解を促進することによるものであると推測される。
【００１３】
本発明の組成物は、後述する実施例に記載の方法で測定したガラス転移温度の下限値が２２６℃以上であることが好ましく、２２８℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が上記値以上であれば、金属配線を形成するための蒸着処理工程や電極間の接合工程などの高温プロセスにおける信頼性向上が期待できる。上記ガラス転移温度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、３５０℃以下でも所望の性能を十分に発揮する。
【００１４】
本発明の組成物は、露光部残膜率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、露光部残膜率とは、以下により定義した値である。測定方法の詳細は、後述の実施例の記載を参酌できる。
露光部残膜率（％）＝［露光部の現像後の膜厚／未露光部の現像前の膜厚］×１００
【００１５】
本発明の組成物は、熱硬化後の残膜率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。なお、熱硬化後の残膜率とは、以下により定義した値である。測定方法の詳細は、後述の実施例の記載を参酌できる。
熱硬化後の残膜率（％）＝［熱硬化後の膜厚／熱硬化前の膜厚］×１００
【００１６】
以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１７】
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
本発明の組成物は、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有し、少なくとも一方の末端に式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体を含有する。このポリイミド前駆体は、本発明のポリイミド前駆体でもある。
【化５】
0006704048.tif 000006
式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｒ１は、重合性基であり、Ｒ２は１価の有機基である；
（Ａ）ｌ−Ｌ−＊      （２）
式（２）中、Ａは重合性基を表し、Ｌは単結合またはｌ＋１価の有機基を表し、ｌは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す。
【００１８】
式（１）のＸが表す２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含む基がより好ましい。特に好ましい実施形態として、「−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−」で表される基が挙げられる。ここで、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましい。Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
【００１９】
式（１）のＸが表す２価の有機基は、ジアミンから誘導される基であることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、Ｘが表す２価の有機基は、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記の芳香族基が挙げられる。
【００２０】
【化６】
0006704048.tif 000007
上記芳香族基中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００２１】
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００２２】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
【００２３】
【化７】
0006704048.tif 000008
【００２４】
【化８】
0006704048.tif 000009
【００２５】
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を１分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００２６】
【化９】
0006704048.tif 000010
【００２７】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００２８】
式（１）のＸが表す２価の有機基は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表わされる２価の有機基であることも好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）
【化１０】
0006704048.tif 000011
式（５１）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ１０〜Ｒ１７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式（６１）
【化１１】
0006704048.tif 000012
式（６１）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種を用いるか、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
式（１）のＹが表す４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
【化１２】
0006704048.tif 000013
式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
【００３０】
式（６）
【化１３】
0006704048.tif 000014
【００３１】
式（１）のＹが表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｏ）
【化１４】
0006704048.tif 000015
式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＹが表す４価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体ならびに炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００３３】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
【化１５】
0006704048.tif 000016
【００３４】
式（１）におけるＸとＹの少なくとも一方にヒドロキシル基を有することも好ましい。
【００３５】
式（１）におけるＲ１は、重合性基を表す。重合性基とは、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基である。重合性基としては、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例として、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。重合性基としては、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基が好ましい。
炭素−炭素不飽和二重結合を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、式（Ｒ−１）で表される基、式（Ｒ−２）で表される基、式（Ｒ−３）で表される基などが挙げられる。なかでも露光部の残膜率を高めつつ、未露光部の残膜率をより小さくできるという理由から、式（Ｒ−１）で表される基および式（Ｒ−２）で表される基が好ましい。
【化１６】
0006704048.tif 000017
上記式中、＊は結合部位を示す。Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表す。Ｚは、酸素原子またはＮＨを表す。Ｒ２０１は、単結合、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。Ｒ２００はメチル基が好ましい。Ｒ２０１の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００３６】
式（１）におけるＲ２は、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含む基、重合性基が挙げられる。
また、１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つ（好ましくは１つ）の酸性基を有する芳香族基、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つ（好ましくは１つ）の酸性基を有するアラルキル基なども挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ヒドロキシル基が好ましい。
【００３７】
直鎖または分岐のアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。
環状のアルキル基は、単環の環状アルキル基であってもよく、多環の環状アルキル基であってもよい。単環の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状アルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が好ましい。
芳香族基としては、置換または無置換のベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセナフテン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、フルオレン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基またはフェナジン環基が挙げられる。ベンゼン環基が好ましい。
重合性基としては、Ｒ１で説明した重合性基が挙げられる。
【００３８】
式（１）におけるＲ２は、重合性基が好ましい。すなわち、式（１）におけるＲ１およびＲ２が重合性基であることが好ましい。この態様によれば、現像液に対する溶解性が向上し、未露光部分の残膜率をより低減できる。
【００３９】
本発明のポリイミド前駆体は、少なくとも一方の末端に式（２）で表される構造を有する。
（Ａ）ｌ−Ｌ１−＊      （２）
式（２）中、Ａは重合性基を表し、Ｌ１は単結合またはｌ＋１価の有機基を表し、ｌは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す。
【００４０】
式（２）のＡが表す重合性基としては、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（Ａ−１）で表される基および式（Ａ−２）で表される基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。
特に、本発明では、ポリイミド前駆体に含まれるすべての重合性基が（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、アクリロイル基であることがさらに好ましい。
【化１７】
0006704048.tif 000018
上記式中、＊は式（２）のＬ１との結合部位を示す。Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚは、酸素原子またはＮＨを表す。
【００４１】
式（２）において、Ｌ１は単結合またはｌ＋１価の有機基を表し、ｌ＋１価の有機基が好ましい。ｌ＋１価の有機基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。
ｌ＋１価の有機基の具体例として、以下の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００４２】
【化１８】
0006704048.tif 000019
【００４３】
式（２）において、ｌは２〜１０の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましい。この態様によれば、露光部における現像後の残膜率を高めることができる。
【００４４】
式（２）で表される構造は、式（３）または式（４）で表わされる構造であることが好ましく、式（３）で表される構造がより好ましい。この態様によれば、露光部における現像後の残膜率を高めることができる。
【化１９】
0006704048.tif 000020
式（３）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚは酸素原子またはＮＨを表し、Ｌ２は単結合またはｍ＋１価の有機基を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す。
式（４）中、Ｌ３は単結合またはｎ＋１価の有機基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、＊は他の部位との結合部位を示す。
【００４５】
式（３）のＬ２が表すｍ＋１価の有機基、式（４）のＬ３が表すｎ＋１価の有機基は、式（２）のＬ１が表すｌ＋１価の有機基で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４６】
式（３）において、ｍは２〜８の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましい。この態様によれば、露光部における残膜率を高めることができる。式（４）において、ｎは２〜８の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましい。この態様によれば、露光部における残膜率を高めることができる。
【００４７】
本発明のポリイミド前駆体は、繰り返し単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
【００４８】
本発明のポリイミド前駆体は、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を含む繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。シロキサン構造を有する脂肪族基を導入するためのジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００４９】
ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰り返し単位は、１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、ポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
【００５０】
本発明のポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがより好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましく、９０モル％以上含有することが特に好ましい。
【００５１】
ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体を構成する繰り返し単位に含まれる−ＣＯＯＲ（Ｒは置換基）で表される構造の内、Ｒが重合性基を含む基である構造の割合が、３０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましく、６５％以上であることが一層好ましく、７２％以上であることがより一層好ましく、７５％以上であることがさらに一層好ましく、８０％以上であることが特に一層好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。上記値の上限値については、特に定めるものではないが、１００％であってもよい。
ここで、ポリイミド前駆体を構成する繰り返し単位に含まれる−ＣＯＯＲ（Ｒは置換基）で表される構造とは、ポリイミド前駆体を構成する繰り返し単位の側鎖部分に結合している−ＣＯＯＲのことをいい、例えば、テトラカルボン酸二無水物やその誘導体に由来する繰り返し単位が有する基である。−ＣＯＯＲの具体例としては、式（１）で表される繰り返し単位における、−ＣＯＯＲ１および−ＣＯＯＲ２が例示される。また、本発明のポリイミド前駆体が、式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含む場合、上記他の繰り返し単位における−ＣＯＯＲで表される構造も含まれる。
【００５２】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましく、３５０００以下がより一層好ましい。下限は、５０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０００００以下であれば、解像性に優れる。また、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が５０００以上であれば、得られる硬化膜の機械強度がより良好となる。
特に、本発明では、Ｍｗが５００００を超える値としても、優れた解像性を維持できる。
【００５３】
ポリイミド前駆体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下がさらに一層好ましく、２．９５以下が特に一層好ましい。
【００５４】
本発明の組成物における、ポリイミド前駆体の含有量は、本発明の組成物の全固形分の１０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９６質量％がさらに好ましい。
また、本発明の組成物における、式（１）で表される繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一方の末端に「（Ａ）ｌ−Ｌ１−＊」で表される構造を有するポリイミド前駆体の含有量は、本発明の組成物の全固形分の１０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９６質量％がさらに好ましい。
【００５５】
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体に対し、重合性基を有する化合物（以下、化合物Ａということがある）を反応させた後、ジアミンを反応させ、この反応物に対して、さらに、重合性基を有する化合物（以下、化合物Ｂということがある）を反応させて製造することが好ましい。
本発明では、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、化合物Ａの原料モル比（テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体：化合物Ａ）は、０．９〜１．１：２．１〜１．９が好ましい。
本発明では、また、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、ジアミンの原料モル比（テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体：ジアミン）は、０．８〜１．２：１．２〜０．８が好ましく、１．００１〜１．２：０．９９９〜０．８がより好ましい。このように、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体をわずかにリッチにすることにより、化合物Ｂ添加前の末端は酸無水物構造となり、水酸基またはアミノ基を有する化合物Ｂによって重合性基を確実に導入することができる。
上記の反応の反応温度は、−２０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は３０分〜１０時間が好ましい。
【００５６】
テトラカルボン酸二無水物と反応させる重合性基を有する化合物Ａは、重合性基と、テトラカルボン酸二無水物が有するカルボキシル基または酸無水物基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する基を有する化合物が挙げられる。
重合性基を有する化合物Ａが有する重合性基の数は、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個がさらに好ましく、１個が特に好ましい。
重合性基としては、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、上述した式（Ｒ−１）で表される基、上述した式（Ｒ−２）で表される基、上述した式（Ｒ−３）で表される基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物が有するカルボキシル基または酸無水物基と反応してエステルを形成する基としては、活性水素を有する基が挙げられる。例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。
【００５７】
重合性基を有する化合物Ａは、カルボキシル基または酸無水物基と反応してエステルを形成する基と重合性基の間をつなぐ原子数が、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。カルボキシル基または酸無水物基と反応してエステルを形成する基と重合性基の間をつなぐ原子数とは、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートの場合、アクリロイル基とヒドロキシル基の間をつなぐアルキレン鎖の主鎖を構成する原子の数であり、３つとなる。他の化合物についても、同様に考える。
また、重合性基を有する化合物Ａの分子量は、１００〜１０００が好ましく、１１０〜５００がより好ましく、１２０〜３００がさらに好ましい。重合性基を有する化合物Ａの分子量が上述の範囲であれば、解像性に優れたポリイミド前駆体が得られやすい。
化合物Ａの具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−アミノスチレン、アリルアルコール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミドが例示される。
【００５８】
上述した重合性基を有する化合物Ｂとしては、重合性基を２〜１０個有する化合物が好ましく、重合性基を２〜８個有する化合物がより好ましく、重合性基を２〜５個有する化合物がさらに好ましい。重合性基としては、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基が好ましい。具体的には、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、上述した式（Ａ−１）で表される基、上述した式（Ａ−２）で表される基などが挙げられる。
また、重合性基を有する化合物Ｂの分子量は、１００〜２０００が好ましく、１００〜１５００がより好ましく、１００〜１０００がさらに好ましい。重合性基を有する化合物Ｂの分子量が上述の範囲であれば、解像性に優れたポリイミド前駆体が得られやすい。
化合物Ｂの具体例としては、酸二無水物を過剰に用いる場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性ジ（メタ）アクリレートが例示され、ジアミンを過剰に用いる場合には、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが例示される。
【００５９】
ポリイミド前駆体の製造に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。
【００６０】
ポリイミド前駆体の製造に際し、保存安定性をより向上させるため、前駆体の主鎖末端の一方を酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止してもよい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００６１】
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいても良い。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水やアルコールなどの貧溶媒中に沈殿させることによって、固体析出することができる。その後、ポリイミド前駆体を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００６２】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。本発明の組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、本発明の組成物を半導体ウエハなどの基板に適用してネガ型感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介してネガ型感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【００６３】
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００６４】
光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６５】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【００６６】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【００６７】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、熱塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【化２０】
0006704048.tif 000021
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【００６８】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
【化２１】
0006704048.tif 000022
式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；フェニル基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基；またはビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じ基であり、Ｒ５２〜Ｒ５４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
【化２２】
0006704048.tif 000023
式中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２〜Ｒ５４と同じである。
【００６９】
また、光重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【００７０】
光重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適に挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適に挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適に挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適に挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ −エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。
【００７２】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【００７３】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。例えば塗布方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％〜５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％〜２５質量％とすることが好ましい。塗布方法によって溶剤量を調節することで、所望の厚さの感光性樹脂組成物層を均一に形成することができる。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７４】
＜＜多官能ラジカル重合性モノマー＞＞
本発明の組成物は、多官能ラジカル重合性モノマー（以下、重合性モノマーともいう）を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００７５】
重合性モノマーは、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７６】
重合性モノマーは、ラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。
【００７７】
重合性モノマーの分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。重合性モノマーの分子量の下限は、１００以上が好ましい。
【００７８】
本発明の組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性モノマーを少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性モノマーを少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能の重合性モノマーと３官能以上の重合性モノマーとの混合物であってもよい。なお、重合性モノマーの官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
【００７９】
重合性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８０】
また、重合性モノマーは、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８１】
上記のほか、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００８２】
【化２３】
0006704048.tif 000024
【００８３】
【化２４】
0006704048.tif 000025
【００８４】
上記の各式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは０〜８の整数である。分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物を用いることができる。
【００８５】
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
【００８６】
さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も重合性モノマーとして用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８７】
重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、上記式（ＭＯ−１）、式（ＭＯ−２）のペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。
【００８８】
重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【００８９】
重合性モノマーは、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性モノマーとして、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
【００９０】
重合性モノマーは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する重合性モノマーであってもよい。酸基を有する重合性モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーがより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない重合性モノマーと酸基を有する重合性モノマーを併用してもよい。
酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
【００９１】
重合性モノマーの含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、本発明の組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。重合性モノマーは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイミド前駆体と重合性モノマーとの質量割合（ポリイミド前駆体／重合性モノマー）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。ポリイミド前駆体と重合性モノマーとの質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
【００９２】
本発明の組成物は、硬化膜の弾性率制御による反り抑制の観点から、単官能重合性モノマーを好ましく用いることができる。単官能重合性モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能重合性モノマーとしては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
【００９３】
＜＜他の重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、上述したポリイミド前駆体および重合性モノマー以外の他の重合性化合物をさらに含むことができる。他の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
【００９４】
（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
【００９５】
【化２５】
0006704048.tif 000026
（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は、−ＯＲ６または、−ＯＣＯ−Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【００９６】
ポリイミド前駆体１００質量部に対して、式（ＡＭ１）で示される化合物の含有量は、５〜４０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３５質量部である。また、他の重合性化合物の全量中に、下記式（ＡＭ４）で表される化合物を１０〜９０質量％含有し、下記式（ＡＭ５）で表される化合物を１０〜９０質量％含有することも好ましい。
【００９７】
【化２６】
0006704048.tif 000027
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は、−ＯＲ６または、−ＯＣＯ−Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【００９８】
【化２７】
0006704048.tif 000028
（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は、−ＯＲ６または、−ＯＣＯ−Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【００９９】
上述のヒドロキシメチル基等を有する化合物を用いることで、凹凸のある基板上に本発明の組成物を適用した際に、クラックの発生をより効果的に抑制できる。また、パターン加工性に優れ、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有する硬化膜を形成することができる。式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
【０１００】
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１０１】
（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
【０１０２】
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。また膜の柔軟性を高くして、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２〜１５であることが好ましい。
【０１０３】
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
【０１０４】
エポキシ化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。エポキシ化合物の含有量が５質量部以上であれば、得られる硬化膜の反りをより抑制でき、５０質量部以下であれば、キュア時のリフローを原因とするパターン埋まりをより抑制できる。
【０１０５】
（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１０６】
オキセタン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【０１０７】
（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、キュア時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
【０１０８】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１０９】
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【０１１０】
＜＜金属変色防止剤＞＞
本発明の組成物は、さらに金属変色防止剤を含むことが好ましい。本発明の組成物が金属変色防止剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンがネガ型感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制できる。
金属変色防止剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【０１１１】
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【０１１２】
その他の金属変色防止剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
【０１１３】
金属変色防止剤の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【化２８】
0006704048.tif 000029
【０１１４】
本発明の組成物が金属変色防止剤を有する場合、金属変色防止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。金属変色防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。金属変色防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１５】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ジフェニル−パラベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【化２９】
0006704048.tif 000030
本発明の組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１６】
＜＜熱塩基発生剤＞＞
本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の逆数の対数（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を表し、詳細は後述する。
【０１１７】
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体などの環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体などの環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体などと共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体などの環化が殆ど進行しないので、保存安定性に優れた組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌して得られた溶液を、ｐＨ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）メーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
【０１１８】
本実施形態において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れた組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体などの環化温度を低くできる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【０１１９】
本実施形態において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度をより低くできる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【０１２０】
本実施形態において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【０１２１】
本実施形態において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
【０１２２】
本実施形態において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式（１０１）        式（１０２）
【化３０】
0006704048.tif 000031
式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表す。式（１０１）および式（１０２）におけるＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）のいずれかで表されることが好ましい。
【化３１】
0006704048.tif 000032
【０１２４】
式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ７は、式（１０１）または式（１０２）におけるものと同義である。
式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−４）において、Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。
【０１２５】
本実施形態において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体などを低温で環化でき、さらには、組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体などの環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，  Ｈ．  Ｃ．，  ＭｃＤａｎｉｅｌ，  Ｄ．  Ｈ．，  Ｈａｆｌｉｇｅｒ，  Ｏ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  編纂：Ｂｒａｕｄｅ，  Ｅ．  Ａ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９５５）や、Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，  Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ；  Ｏｘｆｏｒｄ，  Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【０１２６】
カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化３２】
0006704048.tif 000033
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【０１２７】
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２８】
ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
【化３３】
0006704048.tif 000034
式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
【０１２９】
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
式（ＸＡ）
【化３４】
0006704048.tif 000035
式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、−ＮＲＸ−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０１３０】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
【０１３１】
熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化３５】
0006704048.tif 000036
【化３６】
0006704048.tif 000037
【０１３２】
【化３７】
0006704048.tif 000038
【０１３３】
本発明の組成物が熱塩基発生剤を含む場合、熱塩基発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１３４】
＜＜金属接着性改良剤＞＞
本発明の組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１３５】
シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化３８】
0006704048.tif 000039
【０１３６】
また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
【０１３７】
金属接着性改良剤の含有量はポリイミド前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３８】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、光塩基発生剤、熱重合開始剤、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０１３９】
（光塩基発生剤）
本発明の組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生する化合物であり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生する化合物であれば特に限定されない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体などを加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
【０１４０】
光塩基発生剤の含有量としては、所望の樹脂パターンを形成できる量であれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤が、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
光塩基発生剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光塩基発生剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４１】
本発明においては、光塩基発生剤として公知の化合物を用いることができる。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
【０１４２】
また、光塩基発生剤は、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等を用いることもできる。また、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号に記載された桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報に記載されたカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報に記載されたオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤を用いることもできる。
その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落００２６〜００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
【０１４３】
（熱重合開始剤）
本発明の組成物は、熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル重合開始剤）を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
【０１４４】
本発明の組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。また、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１〜５０質量部含むことが好ましく、０．５〜３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４５】
（熱酸発生剤）
本発明の組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられる。
【０１４６】
熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４７】
（増感色素）
本発明の組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
本発明の組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
（連鎖移動剤）
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１５０】
本発明の組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５１】
（界面活性剤）
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
【化３９】
0006704048.tif 000040
【０１５２】
本発明の組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５３】
（高級脂肪酸誘導体）
本発明の組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５４】
＜＜その他の含有物質についての制限＞＞
本発明の組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【０１５５】
本発明の組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０１５６】
本発明の組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０１５７】
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行っても良い。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【０１５８】
＜硬化膜、半導体デバイス、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法＞
次に、本発明の硬化膜、半導体デバイス、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の厚さは、例えば、１μｍ以上とすることができ、５μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
【０１５９】
本発明の硬化膜を２層以上積層して積層体としてもよい。このような積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
【０１６０】
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などが挙げられる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、本発明における硬化膜は、エレクトロニクス用のフォトレジスト、ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ）などに用いることもできる。
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０１６１】
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の組成物を用いることを含む。好ましくは、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、ネガ型感光性樹脂組成物層形成工程と、ネガ型感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光されたネガ型感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う工程とを有する。本発明の製造方法では、現像処理工程後に、現像されたネガ型感光性樹脂組成物層を５０〜５００℃の温度で加熱する工程を含む態様とすることもできる。本発明の硬化膜は耐熱性に優れるため、１５０〜５００℃で加熱しても良好な性能を維持可能である。
【０１６２】
本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、ネガ型感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、上記順に再度行うことが好ましい。特に、ネガ型感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、さらに、上記順に２〜５回（すなわち、合計で３〜６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に、硬化膜を設けた後、現像した後、現像除去された部分に金属層を設けることが好ましい。
【０１６３】
本発明は、本発明の硬化膜を含む半導体デバイスも開示する。以下、本発明の組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
【０１６４】
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０１６５】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０１６６】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他方の側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他方の側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０１６７】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
【０１６８】
積層体１０１は、配線基板１２０に積層されている。配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０１６９】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明の組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【０１７０】
上記の他、本発明の硬化膜は、ポリイミドを用いる各種用途に広く採用できる。
また、ポリイミドは熱に強いため、本発明における硬化膜等は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用のプラスチック基板や層間絶縁膜、自動車部品、耐熱塗料、コーティング剤、フィルム用途としても好適に利用できる。
さらに、本発明のポリイミド前駆体をポジ型感光性樹脂組成物に用いることもできる。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。【０１７２】
ポリイミド前駆体の合成
＜ポリイミド前駆体Ｐ−１の合成＞
２０．００ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、４，４’−オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの、二官能酸無水物）と、１６．７９ｇ（１２９ミリモル）のヒドロキシエチルメタクリレート（側鎖原料）と、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）と混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸とヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．２７ｇ（６１．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ、ジアミン）を溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物に１２．９６ｇ（１５．５ミリモル）のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬製、末端原料）を添加し、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、３リットルの水と３リットルのアセトンの混合溶媒中でポリイミド前駆体を沈殿させた。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下室温で２日間乾燥し、ポリイミド前駆体Ｐ−１を得た。得られたポリイミド前駆体Ｐ−１の構造は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）（ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）−ｄ６溶液）で確認した。
１０．６〜１０．３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．２〜６．７ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、６．４〜６．２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、６．２〜５．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．７〜５．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、４．６〜４．２ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、３．９〜３．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、１．９〜１．７ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）。
得られたＰ−１の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）のポリスチレン換算値）は７００００であった。
測定条件は以下の通りである。
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ．×３５ｍｍ）１本
ＴＳＫ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ．×１５０ｍｍ）  ２本
展開溶媒：ＮＭＰ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム、１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸溶液）
カラム温度：５０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
サンプル注入量：２０μＬ
サンプル濃度：０．１質量％
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０１７３】
＜ポリイミド前駆体Ｐ−２〜Ｐ−２０の合成＞
上記ポリイミド前駆体Ｐ−１の合成において、二官能酸無水物、ジアミン、側鎖用化合物および末端原料を、それぞれ、下記表１に示すように変更し、他は同様に行って、ポリイミド前駆体Ｐ−２〜Ｐ−２０をそれぞれ合成した。なお、ポリイミド前駆体Ｐ−１３〜Ｐ−１６の側鎖原料の原料欄に記載の数値は、２種の原料のモル比である。【０１７４】
【表１】
0006704048.tif 000041
【０１７５】
ＯＤＰＡ：東京化成工業社製
ＢＰＤＡ：  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、東京化成工業社製
ＯＤＡ：東京化成工業社製
ベンジジン（４,４’−ジアミノビフェニル）：東京化成工業社製
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
４−アミノスチレン：東京化成工業社製
ＨＥＭＩ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、東京化成工業社製
ＤＰＨＡ：日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ
Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亞合成社製、アロニックスＭ−３０５
７０１：グリセロールジメタクリレート、新中村化学工業社製
Ｍ−２１５：イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性ジアクリレート、東亞合成社製、アロニックスＭ−２１５
Ｇ−２０１Ｐ：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、共栄社化学社製【０１７６】
＜実施例１＞
＜＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞＞
下記表２に示すとおり、ポリイミド前駆体、光重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、重合禁止剤、金属変色防止剤、シランカップリング剤および溶剤を混合し、均一な溶液として、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１７７】
＜＜解像性＞＞
＜＜＜露光部残膜率＞＞＞
ネガ型感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して、３．０ＭＰａの圧力で加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、ネガ型感光性樹脂組成物を層状に適用して、ネガ型感光性樹脂組成物層を形成した。得られたネガ型感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一なネガ型感光性樹脂組成物層を得た。シリコンウェハ上のネガ型感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。室温で３０分間静置した後、シクロペンタノンで６０秒間現像し、現像前後の膜厚変化から露光部残膜率を求めた。
露光部残膜率（％）＝［露光部の現像後の膜厚／未露光部の現像前の膜厚］×１００
５：  ９０％以上
４：  ７０％以上９０％未満
３：  ５０％以上７０％未満
２：  ３０％以上５０％未満
１：  ３０％未満
評価３以上が実用上好ましい。【０１７８】
＜＜＜未露光部残膜率＞＞＞
ネガ型感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して、３．０ＭＰａの圧力で加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、ネガ型感光性樹脂組成物を層状に適用して、ネガ型感光性樹脂組成物層を形成した。得られたネガ型感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一なネガ型感光性樹脂組成物層とした。これをシクロペンタノンで６０秒間現像し、現像前後の膜厚変化から未露光部残膜率を求めた。
未露光部残膜率（％）＝［（未露光部の現像後の膜厚）／未露光部の現像前の膜厚］×１００
５：  ５％未満
４：  ５％以上２０％未満
３：  ２０％以上５０％未満
２：  ５０％以上９０％未満
１：  ９０％以上
評価３以上が実用上好ましい。【０１７９】
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞＞
ネガ型感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して、３．０ＭＰａの圧力で加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、ネガ型感光性樹脂組成物を層状に適用して、ネガ型感光性樹脂組成物層を形成した。得られたネガ型感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一なネガ型感光性樹脂組成物層を得た。シリコンウェハ上のネガ型感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光したネガ型感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、３時間保持した。硬化後の樹脂層を４．９質量％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜を粘弾性測定装置（ユービーエム社製、Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ４０００）にセットし、引張法を用いて、周波数１Ｈｚで、昇温速度１０℃／分で０℃から３５０℃まで昇温し、ｔａｎδのピーク温度からＴｇ（℃）を求めた。【０１８０】
＜他の実施例および比較例＞
実施例１において、ポリイミド前駆体、光重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、重合禁止剤、金属変色防止剤、シランカップリング剤および溶剤の１つ以上を、表２または表３に示すように変更し、さらに一部の実施例については、表３に示すとおり、熱塩基発生剤を配合し、他は同様に行った。【０１８１】
得られた結果を下記表２または表３に示す。【０１８２】
【表２】
0006704048.tif 000042
【０１８３】
【表３】
0006704048.tif 000043
【０１８４】
＜光ラジカル重合開始剤＞
ＯＸＥ−０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（オキシム化合物、ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（メタロセン化合物、ＢＡＳＦ社製）
＜ラジカル重合性モノマー＞
ＳＲ２０９：ＳＲ−２０９（エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレート、サートマー社製）
Ａ−９３００：ＮＫエステルＡ−９３００（イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレート、新中村化学工業社製）
Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ａ−ＤＰＨ：新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート【０１８５】
＜熱塩基発生剤＞
Ｅ−１：下記化合物
Ｅ−２：下記化合物
Ｅ−３：下記化合物【０１８６】
＜重合禁止剤＞
Ｆ−１：下記化合物
Ｆ−２：下記化合物
Ｆ−３：下記化合物【０１８７】
＜金属変色防止剤＞
Ｇ−１：下記化合物
Ｇ−２：下記化合物
Ｇ−３：下記化合物
Ｇ−４：下記化合物【０１８８】
＜シランカップリング剤＞
Ｈ−１：下記化合物
Ｈ−２：下記化合物
Ｈ−３：下記化合物【０１８９】
＜溶剤＞
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
乳酸エチル【０１９０】
【化４０】
0006704048.tif 000044
【０１９１】
上記結果から明らかな通り、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合、Ｔｇが高く、解像性に優れていた。特に、本発明では、Ｔｇが２３０℃以上となっており、比較例１よりも５℃も高くなった。Ｔｇの５℃の上昇は、金属配線を形成するための蒸着処理工程や電極間の接合工程などの高温プロセスにおける信頼性向上という観点から非常に顕著な効果であるといえる。【０１９２】
実施例１００
＜積層体１の製造＞
実施例３の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。ついで、シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間を現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、３時間保持した。室温まで冷却後、樹脂層の表面に、再度、感光性樹脂組成物と同じ種類の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に感光性樹脂組成物の濾過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、樹脂層を２層有する積層体１を形成した。【０１９３】
＜積層体２の製造＞
上記で得られた積層体１の表面に、実施例３の感光性樹脂組成物を用いて、積層体１の製造と同様の手順を再度実施することで、樹脂層を４層有する積層体２を作製した。【０１９４】
＜積層体３の製造＞
実施例３の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間を現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、３時間保持した。室温まで冷却後、上記ホール部分を覆うように、感光性樹脂組成物層の表面の一部に、蒸着法により厚さ２μｍの銅薄膜（金属層）を適用した。さらに、金属層および感光性樹脂組成物層の表面に、再度、実施例３の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に感光性樹脂組成物の濾過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、樹脂層／金属層／樹脂層からなる積層体３を作製した。
【符号の説明】
【０１９５】
１００：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０１ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
【図１】
0006704048.tif 000050