(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一組の対向する配線基板の間に、複数の熱電変換素子が組み合わせられた状態で前記配線基板を介して接続されてなる熱電変換モジュールであって、前記配線基板は、セラミックス基板の一方の面に前記熱電変換素子に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層が形成されてなり、少なくとも高温側に配置される前記配線基板の前記電極層は、表面に銀下地層が形成され、該銀下地層が前記熱電変換素子に接合されており、
前記銀下地層は、前記電極層の上に形成されたガラス層と、前記ガラス層の上に積層された銀の焼成体からなる銀層とにより構成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記熱電変換素子には、前記電極層に接続される端面に、金、銀、ニッケルのいずれかからなるメタライズ層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記銀下地層と前記熱電変換素子の前記メタライズ層とが直接接合されていることを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記銀下地層と前記熱電変換素子の前記メタライズ層との間に、これらを接合する銀の焼成体からなる銀接合層が設けられていることを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記メタライズ層が金、銀のいずれかからなり、前記熱電変換素子の前記端面と前記メタライズ層との間に、ニッケル又はチタンのいずれかからなるバリア層が形成されていることを特徴とする請求項２から４のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記電極層は純度９９．９９質量％以上のアルミニウムからなることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記セラミックス基板の他方の面に熱伝達金属層が接合されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項７記載の熱電変換モジュールにおける前記熱伝達金属層にヒートシンクが接合されていることを特徴とするヒートシンク付熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項８記載のヒートシンク付熱電変換モジュールにおいて、低温側に配置されるヒートシンクが液冷式冷却器に固定されていることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項１０】
一組の対向する配線基板の間に、複数の熱電変換素子が組み合わせられた状態で前記配線基板を介して接続されており、前記配線基板は、セラミックス基板の一方の面に前記熱電変換素子に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層が形成されてなる熱電変換モジュールの製造方法であって、少なくとも高温側に配置される前記配線基板の前記電極層の表面に銀下地層を形成する銀下地層形成工程と、前記銀下地層と前記熱電変換素子とを接合する接合工程とを有し、
前記銀下地層は、前記電極層の上に形成されたガラス層と、前記ガラス層の上に積層された銀の焼成体からなる銀層とにより構成されていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを組み合わせて配列した熱電変換モジュール及び該熱電変換モジュールを用いた熱電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、一組の配線基板の間に、一対のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを電極で接続状態に組み合わせたものを、Ｐ，Ｎ，Ｐ，Ｎの順に交互に配置されるように、電気的に直列に接続した構成とされ、両端を直流電源に接続して、ペルチェ効果により各熱電変換素子中で熱を移動させる（Ｐ型では電流と同方向、Ｎ型では電流と逆方向に移動させる）、あるいは、両配線基板間に温度差を付与して各熱電変換素子にゼーベック効果により起電力を生じさせるもので、冷却、加熱、あるいは、発電としての利用が可能である。
【０００３】
このような熱電変換モジュールとして、例えば特許文献１には、配線基板として絶縁基板の一方の面に電極が接合されたものを用いた熱電変換モジュールが開示されており、絶縁基板としては樹脂基板の他に、窒化アルミニウム等のセラミックス基板が例示され、電極としては銅、銀、銀‐パラジウム等からなるものが例示されている。また、配線基板の電極と熱電変換素子との接合には、はんだが用いられている。
【０００４】
一方、特許文献２には、絶縁基板が線膨張係数の小さい材料からなることから、熱歪みによる破損を防止するために、絶縁基板の外面に線状の切り込み部を設けることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、高温時に電極材料が熱電変換素子内に拡散する現象を防止するために、電極と熱電変換素子との間に、チタン又はチタン合金等からなる中間層を設けることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１２３５９６号公報
【特許文献２】特開２００８−１６５９８号公報
【特許文献３】特開２００６−４９７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１記載のように、電極と熱電変換素子とをはんだ付けした熱電変換モジュールにおいては、使用温度が高い（例えば３００℃〜５００℃）と、はんだ層が軟化して、接合信頼性が低下する問題がある。
【０００８】
このため、はんだに代えて、高温時に軟化しない金属を主体とする接合層とすることが考えられるが、セラミックス基板に割れが生じるおそれがある。その対策として、特許文献２記載のように絶縁基板に切り込み部を形成するのでは、切り込み部が割れの起点となるおそれがある。
【０００９】
また、特許文献３に記載のような電極材料の拡散の問題についても対策が必要である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子と電極とを強固に接合するとともに、セラミックス基板の割れの発生を防止し、また電極材料の熱電変換素子への拡散も防止して、信頼性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の熱電変換モジュールは、一組の対向する配線基板の間に、複数の熱電変換素子が組み合わせられた状態で前記配線基板を介して接続されてなる熱電変換モジュールであって、前記配線基板は、セラミックス基板の一方の面に前記熱電変換素子に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層が形成されてなり、少なくとも高温側に配置される前記配線基板の前記電極層は、表面に銀下地層が形成され、該銀下地層が前記熱電変換素子に接合されており、前記銀下地層は、前記電極層の上に形成されたガラス層と、前記ガラス層の上に積層された銀の焼成体からなる銀層とにより構成されている。
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、一組の対向する配線基板の間に、複数の熱電変換素子が組み合わせられた状態で前記配線基板を介して接続されており、前記配線基板は、セラミックス基板の一方の面に前記熱電変換素子に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層が形成されてなる熱電変換モジュールの製造方法であって、少なくとも高温側に配置される前記配線基板の前記電極層の表面に銀下地層を形成する銀下地層形成工程と、前記銀下地層と前記熱電変換素子とを接合する接合工程とを有し、前記銀下地層は、前記電極層の上に形成されたガラス層と、前記ガラス層の上に積層された銀の焼成体からなる銀層とにより構成されている。
【００１２】
銀下地層は高温でも軟化しないため、接合信頼性に優れている。この場合、電極層に特許文献１記載のように銅又は銅合金を用いると、銅の変形抵抗が大きいので、熱応力によりセラミックス基板に割れが生じ易いが、銅よりも変形抵抗の小さいアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層としたことにより、セラミックス基板への熱応力を低減して、割れの発生を抑制することができる。
【００１３】
また、電極層に銀下地層が形成されているので、電極層のアルミニウム成分が熱電変換素子中に拡散することも防止され、長期的に高い信頼性を維持することができる。
【００１５】
銀下地層は、電極層表面のガラス層が、電極層表面の酸化被膜に反応して除去することができるので、電極層と熱電変換素子とをより確実に接合することができる。
【００１６】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子には、前記電極層に接続される端面に、金、銀、ニッケルのいずれかからなるメタライズ層が形成されているとよい。メタライズ層により、熱電変換素子の端面と電極層との接合をより強固にすることができる。
【００１７】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記銀下地層と前記熱電変換素子の前記メタライズ層とは、直接接合されているか、銀の焼成体からなる銀接合層を介して接合されている。
【００１８】
銀下地層と熱電変換素子のメタライズ層とを直接接合する場合、はんだ材等が介在しないので、高温環境下で使用した場合であっても、電極層と熱電変換素子との間で接合材の溶融等の発生がなく、電極層と熱電変換素子とが確実に接合される。よって、高温環境下でも安定して使用することができる。一方、銀接合層を介在させる場合、銀下地層と同種金属であるので、より強固に接合することができる。
【００１９】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記メタライズ層が金、銀のいずれかからなる場合、前記熱電変換素子の前記端面と前記メタライズ層との間に、ニッケル又はチタンのいずれかからなるバリア層が形成されているとよい。これらバリア層は、メタライズ層を金や銀によって構成した場合にわずかに生じるおそれがある金や銀の熱電変換素子への拡散を確実に阻止して、熱電変換素子の特性を良好に維持することができる。
【００２０】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記電極層は純度９９．９９質量％以上のアルミニウムからなるとよい。
【００２１】
純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）は、変形抵抗がより小さいので、高温時の熱歪みを吸収して、セラミックス基板の割れを確実に防止することができる。 
【００２２】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記セラミックス基板の他方の面に熱伝達金属層が接合されているとよい。
【００２３】
熱伝達金属層を設けることにより、熱伝達を良好にすることができるとともに、セラミックス基板の一方の面に電極層、他方の面に熱伝達金属層が配置されることから、セラミックス基板を中心として表裏を対称構造とすることができ、配線基板の反りを防止して、熱電変換モジュールへの組立性が良く、かつ長期的な信頼性を良好にすることができる。
【００２４】
また、前記熱電変換モジュールの前記熱伝達金属層にヒートシンクが接合されているヒートシンク付熱電変換モジュールとしてもよい。そして、低温側に配置されるヒートシンクが、液冷式冷却器に固定されている構造の熱電変換装置とすることもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電極層に銀下地層を形成して、熱電変換素子と接合したので、接合信頼性に優れており、また、電極層材料の熱電変換素子への拡散も防止することができ、かつ、電極層の変形抵抗が小さいので、セラミックス基板の割れの発生も防止することができ、長期的信頼性の高い熱電変換モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１実施形態の熱電変換モジュールを示す縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線の矢視方向の平断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線に矢視方向の平断面図である。
【図４】図１における配線基板の電極層と熱電変換素子との接合部付近の拡大断面図である。
【図５】電極層への銀下地層の接合状態を示す拡大断面図である。
【図６】使用時の温度変化に伴う熱電変換モジュールの反りの変化を模式化したグラフである。
【図７】本発明の第２実施形態の熱電変換モジュールを示す縦断面図である。
【図８】図７における配線基板の電極層と熱電変換素子との接合部付近の拡大断面図である。
【図９】熱電変換モジュールにヒートシンクを取り付けた熱電変換装置の例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２８】
＜熱電変換モジュールの全体構造＞
まず、第１実施形態の熱電変換モジュールについて説明する。この実施形態の熱電変換モジュール１は、図１〜図３に示すように、一組の対向配置した配線基板２Ａ，２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を線状（一次元状）又は面状（二次元状）に配列した構成である。簡便にするため、図１〜図３には、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４が二対で配列された例を示しており、合計４個の熱電変換素子３，４が一列に並んで設けられる。また、図中、Ｐ型熱電変換素子３には「Ｐ」、Ｎ型熱電変換素子４には「Ｎ」と表記する。この熱電変換モジュール１は、全体がケース５内に収容され、高温ガスが流れる高温側流路６と、冷却水が流れる低温側流路７との間に介在するように取り付けられることにより、熱電変換装置８１を構成する。
【００２９】
なお、高温側流路６内には、棒状のフィン８ａを有するヒートシンク８が設けられ、このヒートシンク８を配線基板２Ａに向けて押圧接触させるバネ等の弾性部材９が設けられている。
【００３０】
＜配線基板、熱電変換素子、及びこれらの接合部の細部構造＞
配線基板２Ａ，２Ｂは、セラミックス基板１１の一方の面に電極層１２，１３が形成され、他方の面に熱伝達金属層１４が形成されている。セラミックス基板１１としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、カーボン板、グラファイト板上に成膜したダイヤモンド薄膜基板等の熱伝導性の高い絶縁性セラミックス基板が用いられる。セラミックス基板１１の厚みは０．２ｍｍ〜１．５ｍｍとされる。
【００３１】
電極層１２，１３は、一方の配線基板である図１の上側の第１配線基板２Ａには、図２に示すように、隣合うＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４との対ごとにそれぞれ接続する平面視長方形状の２個の電極部１２Ａ，１２Ｂからなる電極層１２が形成されている。他方の配線基板である図１の下側の第２配線基板２Ｂには、図３に示すように、第１配線基板２Ａの電極層１２により接続状態となる各対の両熱電変換素子３，４のうち、一方の対のＮ型熱電変換素子４と他方の対のＰ型熱電変換素子３とを接続状態とする電極部１３Ａが熱電変換素子３，４の列の中央部に形成され、両端部に、一方の対のＰ型熱電変換素子３及び他方の対のＮ型熱電変換素子４に接続された電極部１３Ｂ，１３Ｃがそれぞれ形成され、これら３個の電極部１３Ａ〜１３Ｃにより電極層１３が構成されている。そして、両端部の電極部１３Ｂ，１３Ｃにそれぞれ外部配線部１５が一体に又は別部材を溶接するなどにより、形成されている。
【００３２】
これら電極層１２，１３は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなり、セラミックス基板１１の表面に接合されることにより形成されている。電極層１２，１３の材料としては、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）が好ましい。各電極部１２Ａ，１２Ｂ，１３Ａ〜１３Ｃの大きさ（面積）は、これら電極部に接続される熱電変換素子３，４の大きさに応じて、熱電変換素子３，４の端面の面積より若干大きく設定される。電極層１２，１３の厚さは０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍとされる。
【００３３】
また、熱伝達金属層１４も電極層１２，１３と同様、アルミニウム又はアルミニウム合金からなり、セラミックス基板１１の表面に接合されることにより形成されている。その材料としては、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）が好ましい。厚さも特に限定されるものではないが、電極層１２，１３と同程度の厚さとするのが好ましい。
【００３４】
これら電極層１２，１３及び熱伝達金属層１４のセラミックス基板１１への接合はろう付等によって行われる。
【００３５】
そして、電極層１２，１３の表面には、銀下地層２１が形成されており、この銀下地層２１に熱電変換素子３，４の端面が接合されている。
【００３６】
銀下地層２１は、電極層１２，１３の表面にガラス含有銀ペーストを塗布して、焼成することにより形成された層であり、図４及び図５に示すように、電極層１２，１３側に形成されたガラス層２３と、このガラス層２３上に形成された銀層２４との二層構造となっている。また、ガラス層２３の内部に、粒径が数ナノメートル程度の微細な導電性粒子３１が分散されている。この導電性粒子３１は、銀又はアルミニウムの少なくとも一方を含有する結晶性粒子とされる。このガラス層２３内の導電性粒子３１は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることで観察することができる。また、銀層２４の内部にも平均粒径が数ナノメートル程度の微細なガラス粒子３２が分散されている。
【００３７】
なお、電極層１２，１３を純度９９．９９質量％以上のアルミニウムで構成する場合、電極層１２，１３の表面には、大気中で自然発生したアルミニウム酸化被膜３５が形成されている。しかし、前述の銀下地層２１が形成された部分においては、ガラス層２３の形成により、このアルミニウム酸化被膜３５が除去され、電極層１２，１３上に直接銀下地層２１が形成されている。つまり、図５に示すように、電極層１２，１３を構成するアルミニウムと銀下地層２１のガラス層２３とが直接接合されているのである。
【００３８】
本実施形態においては、図５に示すように、電極層１２，１３上に自然発生するアルミニウム酸化被膜３５の厚さｔ０が、１ｎｍ≦ｔ０≦６ｎｍの範囲内とされている。また、ガラス層２３の厚さｔｇが０．０１μｍ≦ｔｇ≦５μｍの範囲内、銀層２４の厚さｔａが１μｍ≦ｔａ＜１００μｍの範囲内となるように構成されている。また、銀下地層２１全体の厚さが１．０１μｍ〜１０５μｍとなるように構成されている。銀層２４は、銀の体積密度が５５％〜９０％、ガラスの体積密度が１％〜５％、残部は気孔とされる。
【００３９】
なお、この銀下地層２１の厚さ方向の電気抵抗値Ｐが０．５Ω以下とされている。ここで、本実施形態においては、銀下地層２１の厚さ方向における電気抵抗値Ｐは、銀下地層２１の表面（銀層２４の表面）と電極層１２，１３の表面との間の電気抵抗値としている。これは、電極層１２，１３を構成するアルミニウム（４Ｎアルミニウム）の電気抵抗が銀下地層２１の厚さ方向の電気抵抗に比べて非常に小さいためである。なお、この電気抵抗の測定の際には、銀下地層２１の表面中央点と、銀下地層２１の表面中央点から銀下地層２１周縁までの面方向に沿う距離と同距離分だけ銀下地層２１の周縁から離れた電極層１２，１３上の点と、の間の電気抵抗を測定することとしている。
【００４０】
一方、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４の材料としては、シリサイド系材料、酸化物系材料、スクッテルダイト（遷移金属とプニクトゲンの金属間化合物）、ハーフホイッスラー等を用いることができる。その中でも特に、環境への影響が少なく、資源埋蔵量も豊富なシリサイド系材料が注目されており、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.73）がＰ型熱電変換素子３、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）がＮ型熱電変換素子４となる。これら熱電変換素子３，４は、例えば横断面が正方形（例えば、一辺が１ｍｍ〜８ｍｍ）の角柱状に形成され、長さ（配線基板２Ａ，２Ｂの対向方向に沿う長さ）は２ｍｍ〜８ｍｍとされる。なお、各熱電変換素子３，４の両端面にはニッケル、銀、金のうちのいずれかの層を含むメタライズ層２５が形成されている。また、このメタライズ層２５が銀または金からなる場合、メタライズ層２５と各熱電変換素子３，４との間に、さらに、ニッケル、チタンのいずれかからなる単層またはこれらの積層構造からなるバリア層２６が形成される。なお、このメタライズ層２５を銀により形成すると、銀下地層２１と同種金属どうしの接合となり、より良好な接合状態を得ることができる。
【００４１】
このように構成された熱電変換モジュール１を製造する方法について説明する。
【００４２】
＜配線基板の製造＞
配線基板２Ａ，２Ｂは、セラミックス基板１１の一方の面に電極層１２，１３、他方の面に熱伝達金属層１４をＡｌ−Ｓｉ系ろう材等により接合することにより得られる。具体的には、セラミックス基板１１に電極層１２，１３となるアルミニウム板及び熱伝達金属層１４となるアルミニウム板をそれぞれろう材を介して積層し、これらを積層方向に加圧した状態で６１０℃〜６５０℃に加熱することにより、セラミックス基板１１に電極層１２，１３及び熱伝達金属層１４が接合される。
【００４３】
この場合、セラミックス基板１１と電極層１２，１３及び熱伝達金属層１４とは熱膨張係数が異なるため、その接合部分に熱歪みが生じ易いが、電極層１２，１３及び熱伝達金属層１４がアルミニウム又はアルミニウム合金により形成されていることから、熱歪みを吸収することができる。また、電極層１２，１３と熱伝達金属層１４とがセラミックス基板１１を介して対称的に設けられているので、反りの発生も防止することができる。
【００４４】
＜銀下地層の形成＞
次に、電極層１２，１３の上にガラス含有銀ペーストを塗布して、焼成することにより銀下地層２１を形成する。
【００４５】
ガラス含有銀ペーストは、銀粉末と、ガラス（無鉛ガラス）粉末と、樹脂と、溶剤と、分散剤とを含有しており、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量が、ガラス含有銀ペースト全体の６０質量％以上９０質量％以下とされ、残部が樹脂、溶剤、分散剤とされている。銀粉末は、その粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされており、例えば平均粒径０．８μｍのものが好適である。ガラス粉末は、主成分として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）のいずれか１種または２種以上を含むものとされており、そのガラス転移温度が３００℃以上４５０℃以下、軟化温度が６００℃以下、結晶化温度が４５０℃以上とされている。例えば、酸化鉛と酸化亜鉛と酸化ホウ素とを含有し、平均粒径０．５μｍのガラス粉末が好適である。
【００４６】
また、銀粉末の重量Ａと、ガラス粉末の重量Ｇとの重量比Ａ／Ｇは、８０／２０から９９／１の範囲内、例えばＡ／Ｇ＝８０／５に調整される。
【００４７】
溶剤は、沸点が２００℃以上のものが適しており、例えば、ジエチレングリコールジブチルエーテルが用いられる。
【００４８】
樹脂は、ガラス含有銀ペーストの粘度を調整するものであり、３５０℃以上で分解されるものが適している。例えば、エチルセルロースが用いられる。
【００４９】
また、ジカルボン酸系の分散剤が適宜添加される。分散剤を添加することなくガラス含有銀ペーストを構成してもよい。
【００５０】
このガラス含有銀ペーストは、銀粉末とガラス粉末とを混合した混合粉末と、溶剤と樹脂とを混合した有機混合物とを、分散剤とともにミキサーによって予備混合し、得られた予備混合物をロールミル機によって練り込みながら混合した後、得られた混練物をぺ-ストろ過機によってろ過することによって製出される。このガラス含有銀ペーストは、その粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下に調整される。
【００５１】
このガラス含有銀ペーストをスクリーン印刷法等によって電極層１２，１３に塗布し、乾燥後に３５０℃以上６４５℃以下の温度で１分以上６０分以下の時間をかけて焼成する。このとき、ガラス層２３が形成される際に、電極層１２，１３の表面に自然発生していたアルミニウム酸化被膜３５が溶融除去されることになり、電極層１２，１３に直接ガラス層２３が形成され、このガラス層２３の上に銀層２４が形成される。このガラス層２３が電極層１２，１３に強固に固着されることにより、電極層１２，１３の上に銀層２４が確実に保持固定される。
【００５２】
前述したように、ガラス層２３には銀又はアルミニウムの少なくとも一方を含有する導電性粒子（結晶性粒子）３１が分散されるが、焼成の際にガラス層２３内部に析出したものと推測されている。また、銀層２４の内部にも微細なガラス粒子３２が分散される。このガラス粒子３２は、銀粒子の焼成が進行していく過程で、残存したガラス成分が凝集したものと推測される。
【００５３】
この実施形態では、銀下地層２１を形成するための熱処理条件は、加熱温度が３５０℃以上６４５℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間が１分以上６０分以下の範囲内に設定されており、このような条件で熱処理を行うことにより、熱処理後に形成される銀下地層における銀層の平均結晶粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内に調整される。
【００５４】
ここで、加熱温度が３５０℃未満及び加熱温度での保持時間が１分未満の場合には、焼成が不十分となり、銀下地層２１を十分に形成することができないおそれがある。一方、加熱温度が６４５℃を超える場合及び加熱温度での保持時間が６０分を超える場合には、焼成が進行し過ぎて、熱処理後に形成される銀下地層２１における銀層２４の平均結晶粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内とならないおそれがある。
【００５５】
なお、銀下地層２１を確実に形成するためには、熱処理時の加熱温度の下限を４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることがより好ましい。また、加熱温度での保持時間は５分以上とすることが好ましく、１０分以上とすることがより好ましい。
【００５６】
一方、焼成の進行を確実に抑制するためには、熱処理時の加熱温度を６００℃以下とすることが好ましく、５７５℃以下とすることがより好ましい。また、加熱温度での保持時間を４５分以下とすることが好ましく、３０分以下とすることがより好ましい。
【００５７】
＜熱電変換素子の製造＞
熱電変換素子３，４については、例えば、シリサイド系材料であるマンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.73）、及びマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）は、それぞれ母合金を作製して、ボールミルにて例えば粒径７５μｍ以下に粉砕後、プラズマ放電焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧法により例えば円盤状、角板状のバルク材を作製し、これを例えば角柱状に切断することにより、熱電変換素子３，４として形成される。なお、この熱電変換素子３，４の両端面に、ニッケル、銀、金のうちのいずれかの層を含むメタライズ層２５と、必要に応じてニッケル、チタンのいずれかからなる単層またはこれらの積層構造からなるバリア層２６とが形成されている。これらメタライズ層２５及びバリア層２６はめっき、スパッタリング等によって形成される。
【００５８】
＜接合工程＞
配線基板２Ａ，２Ｂの電極層１２，１３の銀下地層２１に、熱電変換素子３，４の端面のメタライズ層２５を重ね合わせるようにして両配線基板２Ａ，２Ｂの間にＰ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を並べて配置し、加熱炉内で、積層方向の加圧力：５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、加熱温度：２００℃以上４００℃以下、その加熱温度での保持時間：１分以上６０分の範囲内の条件で加熱することにより、電極層１２，１３の銀下地層２１の銀層２４と熱電変換素子３，４のメタライズ層２５とが固相拡散接合により直接接合される。
【００５９】
この場合、加圧力が５ＭＰａ未満の場合には、熱電変換素子３，４と電極層１２，１３との接合強度が不十分となるおそれがあり、加圧力が４０ＭＰａを超える場合には、セラミックス基板１１に割れが発生するおそれがある。加圧力を１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下とするのがより好ましい。  
【００６０】
また、加熱温度が２００℃未満及び加熱温度での保持時間が１分未満の場合には、熱電変換素子３，４と電極層１２，１３との接合強度が不十分となるおそれがあり、加熱温度が４００℃を超える場合及び加熱温度での保持時間が６０分を超える場合には、熱電変換素子３，４の特性が熱によって劣化してしまうおそれがある。
【００６１】
このようにして、両配線基板２Ａ，２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４が直列に接続された状態に一体化される。
そして、この両配線基板２Ａ，２Ｂ間に熱電変換素子３，４を接合して一体化したものが、ステンレス鋼等により形成したケース５内に気密に収容され、内部を真空又は減圧状態に保持してパッケージ化され熱電変換モジュール１が製出される。外部配線部１５は、ケース５に対して絶縁状態で外部に引き出される。
なお、ケース５は必ずしも必要なものではなく、ケース５を設けなくてもよい。
【００６２】
このように構成した熱電変換モジュール１は、両配線基板２Ａ，２Ｂのうちの一方の配線基板２Ａ側に外部の熱源として図示例の場合には内燃機関の排ガス等の３００℃〜５００℃の高温流体が矢印で示すように流通する高温側流路６が接触され、他方の配線基板２Ｂ側に熱媒体として８０℃〜１００℃の冷却水が流通する低温側流路７が接触される。これにより、各熱電変換素子３，４に両配線基板２Ａ，２Ｂの温度差に応じた起電力が発生し、配列の両端の外部配線部１５間に、各熱電変換素子３，４に生じる起電力の総和の電位差を得ることができる。
【００６３】
この実施形態の熱電変換モジュール１は、配線基板２Ａ，２Ｂの電極層１２，１３及び熱伝達金属層１４を変形抵抗の小さいアルミニウム又はアルミニウム合金により形成したので、セラミックス基板１１への熱応力を低減して、割れの発生を抑制することができる。また、セラミックス基板１１を介して電極層１２，１３と熱伝達金属層１４とが表裏対称的に配置されるので、これらの接合時の反りが低減され、その後の熱電変換素子３，４の組み込み作業も容易になる。
【００６４】
そして、この熱電変換素子３，４が銀下地層２１によって電極層１２，１３に接合されているので、高温での使用時も銀下地層２１がはんだのように軟化することはなく、接合信頼性に優れている。
【００６５】
また、電極層１２，１３と熱電変換素子３，４との間には、銀下地層２１が介在するので、電極層１２，１３のアルミニウム成分が熱電変換素子３，４中に拡散することが防止され、長期的に高い信頼性を維持することができる。
【００６６】
また、この熱電変換モジュール１は、使用時における温度変化に対しても反りの発生が低減され、高い信頼性を有している。
【００６７】
図６は、使用時の温度変化に伴う熱電変換モジュール１の反りの変化を模式化したものであるが、前述したように反りが低減された状態で配線基板２Ａ，２Ｂが組み立てられるので、常温では反りがほぼ「０」であり、高温側流路６に３００℃〜５００℃の流体が流通し、低温側流路７に８０℃〜１００℃の流体が流通したとすると、熱電変換モジュール１には、特に高温側の配線基板２Ａの表裏で温度分布が生じることにより、温度上昇に伴って反りが発生するが、電極層１２及び熱伝達金属層１４ともアルミニウム又はアルミニウム合金により形成されているため、高温時に軟化して反りを低減することができる。したがって、この熱電変換モジュール１は、長期的に安定した性能を維持することができる。
【００６８】
図７及び図８は本発明の第２実施形態を示している。前述の第１実施形態では、電極層１２，１３の上に形成した銀下地層２１と、熱電変換素子３，４の端面（メタライズ層２５）とを直接接合したが、この第２実施形態の熱電変換モジュール５１では、銀下地層２１の上にさらに銀接合層２２が形成され、この銀接合層２２により熱電変換素子３，４が接合されている。以下では、第１実施形態と共通部分には同一符号を付して説明を簡略化する。
【００６９】
銀接合層２２は、銀粒子が焼成されて形成される銀の焼成体とされており、銀粉末と樹脂等からなる銀ペーストを塗布して加熱することにより形成される。この銀接合層２２は、銀の体積密度が５５％〜９５％で、残部は気孔とされる。厚さは、５μｍ〜５０μｍとされている。
【００７０】
なお、この銀接合層２２においては、銀下地層２１の銀層２４で観察されたガラス粒子３２は存在していない、若しくは、存在する場合でも非常に少ない。
【００７１】
この銀接合層２２によって電極層１２，１３に熱電変換素子を接合するには、まず、配線基板２Ａ，２Ｂの電極層１２，１３の銀下地層２１の上に銀ペーストを塗布する。この銀ペーストは、粒径０．０５μｍ〜１００μｍの銀粉末と、樹脂と、溶剤と、を含有している。
【００７２】
銀ペーストに用いられる樹脂としては、エチルセルロース等を用いることができる。銀ペーストに用いられる溶剤としては、α―テルピネオール等を用いることができる。
【００７３】
銀ペーストの組成としては、銀粉末の含有量が銀ペースト全体の６０質量％以上９２質量％以下とし、樹脂の含有量が銀ペースト全体の１質量％以上１０質量％以下とし、残部が溶剤とするとよい。
【００７４】
また、銀ペーストに、蟻酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、安息香酸銀、シュウ酸銀などのカルボン酸系金属塩等の有機金属化合物粉末を銀ペースト全体の０質量％以上１０質量％以下含有させることもできる。また、必要に応じて、アルコールや有機酸等の還元剤を銀ペースト全体に対して、０質量％以上１０質量％以下含有させることもできる。
なお、この銀ペーストは、その粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下に調整されている。
【００７５】
この銀ペーストを配線基板２Ａ，２Ｂの電極層１２，１３の銀下地層２１の上にスクリーン印刷法等によって塗布し、乾燥した後、その銀ペースト層の上に熱電変換素子３，４の端面のメタライズ層２５を重ね合わせるようにして両配線基板２Ａ，２Ｂの間にＰ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を並べて配置し、加熱炉内で、積層方向の加圧力：０ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、加熱温度：１５０℃以上６００℃以下で保持時間：１分以上６０分の範囲内の条件で加熱焼結することにより、銀下地層２１が形成された電極層１２，１３と熱電変換素子３，４とが銀接合層２２を介して接合される。
【００７６】
この実施形態の熱電変換モジュール５１は、電極層１２，１３表面の銀下地層２１に、銀接合層２２を介して熱電変換素子３，４が接合されているので、より大型の熱電変換モジュールなど、直接接合では、部品の高さバラツキが接合性に影響し、部品の平面度や高さ管理幅が厳しくなる場合においても、安定した接合を実現することができる。
【００７７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記以外の種々の変更を加えることも可能である。
【００７８】
第１実施形態では、高温側、低温側の両方の配線基板とも、電極層に銀下地層を形成して熱電変換素子と接合したが、少なくとも高温側の配線基板における電極層に銀下地層を形成して熱電変換素子と接合すればよい。また、第２実施形態においても、高温側、低温側の両方の配線基板とも、電極層に銀下地層を形成して銀接合層により熱電変換素子と接合したが、少なくとも高温側の配線基板における電極層と熱電変換素子との接合部分に、その構造が適用されていればよい。
【００７９】
また、銀下地層は、実施形態のように焼成により形成されたガラス層と銀層とからなる構成のもの以外にも、電極層の上に銀箔をろう付けや固相拡散等によって接合した層、銀のめっきによる層、銀のスパッタリングによる層も含むものとする。
【００８０】
また、セラミックス基板の一方の面に電極層、他方の面に熱伝達金属層を形成したが、電極層のみを形成する構成としてもよい。
【００８１】
さらに、両配線基板を高温側流路又は低温側流路に接触させたが、必ずしも流路構成のものに限らず、熱源と冷却媒体とに接するものであればよい。
【００８２】
また、一対の配線基板の間にＰ型又はＮ型の一方の熱電変換素子のみを直列接続状態に配置して、Ｐ型又はＮ型ごとにユニット化し、そのＰ型熱電変換素子のユニットとＮ型熱電変換素子のユニットとを接続して熱電変換モジュールとすることも可能である。
【００８３】
また、各電極部の平面形状、各熱電変換素子の横断面形状も、正方形に限らず、長方形、円形等に形成してもよい。
【００８４】
また、第２実施形態において、銀接合層を形成する場合、銀ペーストの代わりに酸化銀ペーストを用いることもできる。酸化銀ペーストは、酸化銀粉末と、還元剤と、樹脂と、溶剤と、を含有しており、これらに加えて有機金属化合物粉末を含有している。酸化銀粉末の含有量が酸化銀ペースト全体の６０質量％以上９２質量％以下とされ、還元剤の含有量が酸化銀ペースト全体の５質量％以上１５質量％以下とされ、有機金属化合物粉末の含有量が酸化銀ペースト全体の０質量％以上１０質量％以下とされており、残部が溶剤とされている。
【００８５】
このような、酸化銀と還元剤とを含む酸化銀ペーストを用いることによって、接合（焼成）時に、酸化銀を還元することにより析出する還元銀粒子が、例えば粒径１０ｎｍ〜１μｍと非常に微細であることから、緻密な銀接合層を形成して、より強固に接合することができる。
【００８６】
また、上記実施形態の別の形態として、図９に示すように、図７等に示す熱電変換モジュール５１にヒートシンクを接合した構造とすることもできる。
【００８７】
ヒートシンク６０，６１はアルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金、炭化ケイ素からなる多孔体中にアルミニウム又はアルミニウム合金を含浸させてなるアルミニウム炭化ケイ素複合体（ＡｌＳｉＣ）等で構成される。また、ヒートシンクにはピン状のフィン６２が設けられていても良いし、フィン６２を有しない平板状のものでもよい。図９では高温側が平板状のヒートシンク６０、低温側がピン状フィン６２を有するヒートシンク６１が設けられている。平板状のヒートシンク６０の厚さ、及びピン状フィン６２を有するヒートシンク６１の場合は天板部６１ａの厚さは、それぞれ０．５ｍｍ〜８ｍｍとすることができる。図９に示す例では、熱電変換モジュール５１の一方側に平板状のヒートシンク６０、他方側にフィン６２を有するヒートシンク６１が備えられている。
【００８８】
そして、高温側は炉壁等の熱源６５に平板状のヒートシンク６０が接触した状態で固定されており、低温側は冷却水等を流すことができる液冷式冷却器７０にフィン６２を有するヒートシンク６１が固定されて熱電変換装置８２を構成している。液冷式冷却器７０は内部に流路７１が形成され、側壁の開口部７２の周囲にヒートシンク６１の天板部６１ａが接触した状態で固定され、開口部７２からフィン６２が流路７１内に挿入された状態に配置される。符号７６は液冷式冷却器７０とヒートシンク６１の天板部６１ａとの間に介在される樹脂製のシール部材である。
【００８９】
なお、熱伝達金属層１４とヒートシンク６０，６１とは、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材等を用いた真空ろう付けや、フラックスを用いた窒素雰囲気でのろう付け、Ｍｇ入りＡｌ系ろう材を用いたフラックスレスろう付け、固相拡散接合等により、接合されている。このような構造とすることで、熱電変換素子３，４と熱源６５の熱抵抗や、熱電変換素子３，４と液冷式冷却器７０との熱抵抗を低減することができる。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明の効果確認のために行った実験結果について説明する。
【００９１】
厚さ０．３２ｍｍの窒化ケイ素からなるセラミックス基板に、４Ｎ−アルミニウムからなる電極層と熱伝達金属層とをＡｌ−Ｓｉ系ろう材により接合して配線基板を作製した。電極層と熱伝達金属層とは同じ厚さで、０．１８ｍｍとした。
【００９２】
そして、電極層の表面に、ガラス含有銀ペーストをスクリーン印刷により塗布し、大気中で５００℃〜５５０℃で焼成することにより、厚さ１０μｍの銀下地層を形成した。また、電極層の外部接続用の電極部に銅製の端子を超音波溶接により接合した。
【００９３】
一方、マンガンシリサイドからなるＰ型熱電変換素子、マグネシウムシリサイドからなるＮ型熱電変換素子をそれぞれ角柱状に形成した。この熱電変換素子の端面には、銀からなるメタライズ層を形成した。
【００９４】
そして、電極層の銀下地層の上に、熱電変換素子の端面を重ねるようにして、両配線基板の間に熱電変換素子を挟み、その状態で加熱温度：３００℃、加圧力：１０ＭＰａ、加熱温度での保持時間：３０分で、大気中で焼成することにより、メタライズ層を有する熱電変換素子と電極層の銀下地層とを直接接合した熱電変換モジュールの試験体（実施例１）を作製した。
また、他の試験体として、電極層の銀下地層の上に、上記実施形態に記載した銀ペーストをディスペンサーを用いて塗布し、その銀ペーストに熱電変換素子の端面を重ねるようにして、両配線基板の間に熱電変換素子を挟み、その状態で加熱温度：３００℃、加圧力：１０ＭＰａ、加熱温度での保持時間：３０分で、大気中で焼成することにより、メタライズ層を有する熱電変換素子を電極層の銀下地層に銀接合層を介して接合した熱電変換モジュールの試験体（実施例２）も作製した。
【００９５】
比較例として、電極層の表面に銀下地層を形成しないで銀接合層により熱電変換素子を接合した熱電変換モジュールの試験体（比較例１）、及び、電極層を銅合金により形成した試験体（比較例２）も作製した。
【００９６】
これらの熱電変換モジュールの試験体について、−４０℃と３００℃との間の冷熱サイクルを３００回負荷した後の状態で、配線基板の電極層と熱電変換素子との接合状態、セラミックス基板の割れの有無をそれぞれ観察し、また、焼成後の初期状態に対する両回路層間の電気抵抗の変化を測定した。
【００９７】
電極層と熱電変換素子との接合部に剥離等の接合不良が認められなかったものを「良」、剥離等の接合不良が認められたものを「不良」とした。
【００９８】
電気抵抗の変化は、初期状態に対して冷熱サイクル後の変化率が５％以下であったものを「良」、５％を超えていたものを「不良」とした。
【００９９】
これらの結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0006750404.tif 000002
【０１０１】
比較例１は、電極層と熱電変換素子との接合部に剥離が認められ、セラミックス基板に割れは認められないものの、接合不良であり、また、比較例２は、セラミックス基板に割れが発生していたため、いずれも適切な電気抵抗値が得られなかった。
【０１０２】
これらに対して、実施例は、接合部の剥離やセラミックス基板の割れ等がなく、冷熱サイクル試験後も劣化（電気抵抗の変化）が少なく、長期に高い信頼性を維持できることがわかる。
【符号の説明】
【０１０３】
１，５１  熱電変換モジュール
２Ａ，２Ｂ  配線基板
３  Ｐ型熱電変換素子
４  Ｎ型熱電変換素子
５  ケース
６  高温側流路
７  低温側流路
８  ヒートシンク
８ａ  フィン
９  弾性部材
１１  セラミックス基板
１２，１３  電極層
１４  熱伝達金属層
１５  外部配線部
２１  銀下地層
２２  銀接合層
２３  ガラス層
２４  銀層
２５  メタライズ層
６０，６１  ヒートシンク
６５  熱源
７０  液冷式冷却器
８１，８２  熱電変換装置
【図１】
0006750404.tif 000003
【図２】
0006750404.tif 000004
【図３】
0006750404.tif 000005
【図４】
0006750404.tif 000006
【図５】
0006750404.tif 000007
【図６】
0006750404.tif 000008
【図７】
0006750404.tif 000009
【図８】
0006750404.tif 000010
【図９】
0006750404.tif 000011