(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で準安定であり、１重量％未満の含有量のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムを有する、立方変形体の二酸化ジルコニウムの形態の鉱物相を含む、連続鋼鋳造用の摩耗部品の形状である耐火生成物。
【請求項２】
前記立方変形体の二酸化ジルコニウムが、３０から１０００μｍの範囲の粒径を有する単結晶を含む、請求項１に記載の生成物。
【請求項３】
前記二酸化ジルコニウムが、少なくとも５０重量％の前記二酸化ジルコニウムを含む二酸化ジルコニウムの粒子で存在する、請求項１又は２に記載の生成物。
【請求項４】
スライド式プレート、一体鋳造のストッパー、ノズル、浸水パイプ又は浸漬ノズルの形状である、請求項１から３の何れか一項に記載の生成物。
【請求項５】
前記二酸化ジルコニウムが、カーボンマトリクスに存在する、請求項１から４の何れか一項に記載の生成物。
【請求項６】
前記二酸化ジルコニウムが、安定化添加剤用の気相試薬の存在下で還元雰囲気において前記安定化添加剤で部分的に又は完全に安定化された二酸化ジルコニウムを焼成し、その後に冷却することによって得られる、請求項１から５の何れか一項に記載の生成物を製造する方法。
【請求項７】
以下の物質：酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、又は希土類酸化物の少なくとも１つの形態の安定化添加剤を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記還元雰囲気が、１０−６Ｐａ以下の酸素分圧を有する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
以下の気相物質：シリコン、アルミニウム又は一酸化炭素の少なくとも１つの形態の気相試薬を有する、請求項６から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼成が、１１７３から２６９０℃の範囲の温度で行われる、請求項６から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
３０から１０００μｍの範囲の粒径を有する単結晶を含み、１重量％未満の含有量のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムを有する、室温で立方変形体において準安定である鉱物相の形態の二酸化ジルコニウム。
【請求項１２】
連続鋼鋳造用の摩耗部品の形状である耐火生成物を製造するために原料として１重量％未満の含有量のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムを有する、室温で立方変形体において準安定である鉱物相の使用。
【請求項１３】
（１４．１）１重量％未満の量のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムを含有する立方変形体の二酸化ジルコニウムの形態で室温において準安定である鉱物相を提供する段階と、
（１４．２）前記二酸化ジルコニウムと追加の耐火性原料とを組み合わせる段階と、
（１４．３）前記二酸化ジルコニウム及び前記追加の耐火性原料から作られる成形体を加圧する段階と、
（１４．４）前記成形体を焼成して耐火生成物を生成する段階と、
を含む、耐火生成物を製造する方法。
【請求項１４】
前記耐火生成物が連続鋼鋳造用の摩耗部品の形状である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火生成物、二酸化ジルコニウムの使用、二酸化ジルコニウム、耐火生成物の製造方法、及び当該方法を用いて製造された耐火生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的において、“耐火生成物”という用語は、特に、６００℃を超える使用温度を有する耐火生成物、好ましくは、ＤＩＮ  ５１０６０による耐火生成物、すなわち、耐火度がゼーゲル錐１７（Ｓｅｇｅｒ  Ｃｏｎｅ  １７）を超える物質を言及するものである。耐火度は、特にＤＩＮ  ＥＮ  ９９３−１２に従って計算され得る。
【０００３】
耐火生成物は、典型的には、以下の酸化物：Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ又はＺｒＯ２の１つに基づく。
【０００４】
その良好な耐腐食性のために、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、特に、良好な腐食抵抗及び摩耗抵抗が必要不可欠である耐火生成物において使用される。この点において、ＺｒＯ２を含有する耐火生成物における好ましい用途分野は、例えば、ＺｒＯ２を含有する耐火生成物が、例えば、スライド式プレート、一体鋳造のストッパー、浸水パイプ又は浸漬ノズルとして使用される連続鋼鋳物である。本文脈において、それは、一般的には、ＺｒＯ２に基づく耐火生成物全体ではないが、特有の耐腐食性及び耐摩耗性のために構成されなければならない領域である。特に、このような領域は、動作中においてスラグの領域に位置し、又は、溶融鋼が相対的に高い流速を有しなければならない耐火生成物の領域であり得る。
【０００５】
一般的に、ＺｒＯ２は、このような耐火生成物において耐腐食性材料であると認められている。しかしながら、ＺｒＯ２が耐火生成物に使用されるとき、ＺｒＯ２が３つの変形体の何れかで生じ得ることによる周知の現象を考慮しなければならない。従って、室温において及び約１１７３℃の温度まで、純粋な形態のＺｒＯ２は、低温単斜晶相であり、それは、この温度以上で正方晶相又は立方晶相に転移される。約２３７０℃の温度以上で、ＺｒＯ２のみが、立方変形体（ｃｕｂｉｃ  ｖａｒｉｅｎｔ）で存在する。低温単斜晶変形体への再転移がより低温側にシフトし、約９２０℃以降までは生じないけれども、これらの相転移は、可逆的である。
【０００６】
ＺｒＯ２の低温単斜晶相が高温正方晶相及び高温立方晶相の体積より約５％大きい体積を有するので、低温単斜晶相と高温正方晶相又は高温立方晶相との間のそれぞれの転移温度の境界が対応する方向で交わる度に、ＺｒＯ２は、この量だけ収縮又は膨張する。耐火生成物が純粋なＺｒＯ２を含む場合、この体積の変化は、生成物におけるクラックの形成をもたらす。
【０００７】
この温度が転移温度以下に低下するときにおけるＺｒＯ２のこの体積の大きな変化を避けるために、高温変形体が同様に室温において準安定で保持されるように、特定の酸化物を添加することによって高温変形体を安定化することが知られている。対応する安定化に役立つ周知の酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、又は希土類酸化物である。例えば、立方変形体は、ＺｒＯ２に対して少なくとも１６モル％のＣａＯ、少なくとも１６モル％のＭｇＯ、又は少なくとも８％モル％のＹ２Ｏ３の添加によって、室温に低下するまで準安定状態で保たれ得る。このように完全に安定化されているＺｒＯ２は、完全に安定化されたＺｒＯ２（ＦＳＺ：Ｆｕｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）と称される。立方変形体が室温ほどの低温で準安定状態に部分的にのみ保たれるこのような百分率の安定化酸化物のみの添加によってＺｒＯ２が安定化される場合、この形態のＺｒＯ２は、部分的に安定化されたＺｒＯ２（ＰＸＺ：Ｐａｒｔｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）を称される。
【０００８】
完全に安定化されたＺｒＯ２が線形的な熱膨張を示す一方で、部分的に安定化されたＺｒＯ２は、転移温度の境界が何れかの方向で交わるときに単斜晶系のＺｒＯ２の残っている割合に依存する関数として多かれ少なかれ明白な体積の急激な増加を有する。それに応じて完全に又は部分的に安定化されたＺｒＯ２は、従って、耐火生成物における材料としての使用に相応しい。
【０００９】
しかしながら、完全に及び部分的に安定化されたジルコニアは、純粋なＺｒＯ２と比較して１つの欠点を共有し、具体的には、完全に又は部分的に安定化されたＺｒＯ２の耐腐食性及び耐化学性は、純粋なＺｒＯ２と比較して共に低下する。これは、特に、安定化添加剤が、低い融点を有する相を形成する動作中に耐火生成物が接触する物質と結合し、その相がその後に生成物から解放されるという事実のためである。このような物質は、特に、溶融鋼又はスラグの成分であり得、それは、ＣａＯ、ＭｇＯ又はＹ２Ｏ３の形態の安定化添加剤を有する相を形成する。
【００１０】
この点において、ＺｒＯ２の優れた耐腐食性は、安定化添加剤によって悪化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低温相と高温相との間の転移温度の境界が何れかの方向で交わるときにＺｒＯ２が明白な熱膨張をほとんど示さない、又は異常に明白な熱膨張を示さず、同時に、従来技術で知られる完全に又は部分的に安定化されたＺｒＯ２と比較して改善された腐食抵抗を有する、ＺｒＯ２を含む耐火生成物、特にセラミック耐火生成物を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、このような耐火生成物の製造方法及びこのような方法によって製造された耐火生成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の目的を達成するために、本発明によって耐火生成物が提供され、その耐火生成物は、室温で準安定であり、１重量％以下のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムの成分を有する、立方変形体の二酸化ジルコニウムの形態の鉱物相を含む。
【００１４】
本発明の二酸化ジルコニウムにおけるカルシウム、マグネシウム及びイットリウムの元素の総量は、二酸化ジルコニウムの総量に対して１重量％未満である。
【００１５】
本発明によれば、室温で安定であり、１重量％を超えない含有量でカルシウム、マグネシウム及びイットリウムを有する鉱物相を形成する立方変形体の二酸化ジルコニウム（以下、「本発明による二酸化ジルコニウム」とも称される）は、耐火生成物、特にセラミック耐火生成物用の優れたＺｒＯ２ベースの原料を構成することが見られる。それは、このような二酸化ジルコニウムが、ほとんど熱膨張を示さず、又は異常な熱膨張を示さず、同時に、従来技術で知られる部分的又は完全に安定化されたＺｒＯ２で実現される耐腐食性より良好な耐腐食性を示すからである。
【００１６】
室温で安定である立方変形体の二酸化ジルコニウムの異常な熱膨張がないこと、又はほんの僅かにしか生じないことは、この物質が常に、室温と２３７０℃との間の温度範囲において立方変形体で存在し、従って、この変形体があらゆる転移を受けないという事実によって引き起こされる。従来技術で知られる部分的に又は完全に安定化されたＺｒＯ２と比較して本発明による二酸化ジルコニウムの良好な耐腐食性は、室温で安定である立方変形体の二酸化ジルコニウムにおけるカルシウム、マグネシウム及びイットリウムの含有量が、１重量％未満の量に制限されるという事実によって説明される。
【００１７】
本発明による二酸化ジルコニウムの耐腐食性をさらに改善するために、本発明によれば、本発明による二酸化ジルコニウムにおけるカルシウム、マグネシウム及びイットリウムの含有量が、本発明による二酸化ジルコニウムの総量に対して、各々の場合において、０．９重量％、０．８重量％、０．７重量％、０．６重量％、０．５重量％未満、又は０．４重量％未満に制限され得る。しかしながら、カルシウム、マグネシウム及びイットリウムが、本発明による二酸化ジルコニウムの総量に対して各々の場合において少なくとも０．１重量％、０．２重量％、又は０．３重量％の量で、本発明による二酸化ジルコニウムに存在し得るように、化学的に純粋な形態の、本発明による二酸化ジルコニウムを提供することは、ほとんど可能ではない。
【００１８】
独創的な思想の発展によれば、本発明による二酸化ジルコニウムにおける外部からの酸化物の量が１．５重量％未満であるように設定され得る。この点において、“外部からの酸化物”という用語は、ＺｒＯ２又はＨｆＯ２（天然のジルコニウム原料は常に、少量のＨｆＯ２を含有することが知られているので）ではなく、従来技術で知られるＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、及び希土類酸化物の形態の安定化添加剤も含む、全ての酸化物を参照するために使用される。
【００１９】
本発明による二酸化ジルコニウムの総量に対して各々の場合において、本発明による二酸化ジルコニウムにおける希土類酸化物の含有量が、１．５重量％未満、すなわち、例えば、１．４重量％、１．３重量％、１．２重量％、１．１重量％、０．９重量％、０．８重量％、０．７重量％未満、又は０．６重量％未満まで制限される場合、本発明によれば、本発明による二酸化ジルコニウムの耐腐食性が、さらに改善され得ることが見られる。上記の理由のために、外部からの酸化物の含有量はまた、本発明による二酸化ジルコニウムの総量に対して各々の場合において、例えば少なくとも０．１重量％、０．２重量％、又は少なくとも０．３重量％を構成し得る。
【００２０】
本発明による二酸化ジルコニウムは、特に単結晶の形態で存在し得る。この点において、本発明による二酸化ジルコニウムはまた、特に、本発明による二酸化ジルコニウムの形態の単結晶を含有する二酸化ジルコニウムの粒子の形態で存在し得る。
【００２１】
二酸化ジルコニウムの粒子が、本発明によらない二酸化ジルコニウムと同様に本発明による二酸化ジルコニウムを含有する場合、二酸化ジルコニウムのこのような粒子が、二酸化ジルコニウムの粒子の総量に対して少なくとも５０重量％の割合で、例えば少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％又は少なくとも９５重量％の割合で、本発明による二酸化ジルコニウムを含有することが、本発明によれば好ましい。
【００２２】
本発明によれば、本発明による耐火生成物が、本発明による二酸化ジルコニウムと同様に本発明による二酸化ジルコニウムを含有する場合、前記生成物が、少なくとも５０重量％の量で、例えば少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％又は９５重量％の量で、本発明による二酸化ジルコニウムを含有することが好ましい。二酸化ジルコニウムは好ましくは、二酸化ジルコニウムの粒子の形態で、本発明による生成物に存在し得、それは、特に、前記されるもので構成され得る。
【００２３】
本発明による二酸化ジルコニウムが、３０から１０００μｍの範囲、特に４０から１０００μｍの範囲、５０から１０００μｍ、又は６０から１０００μｍの範囲の単結晶を生成する場合、本発明による二酸化ジルコニウム又は本発明による二酸化ジルコニウムを含有する本発明による生成物が各々、特に良好な耐火特性、特に優れた耐腐食性を有することが本発明によれば見られた。
【００２４】
従って、二酸化ジルコニウムの粒子が、３０から１０００μｍの範囲、４０から１０００μｍの範囲、５０から１０００μｍの範囲、又は６０から１０００μｍの範囲の粒径を有する単結晶の形態の本発明による少なくとも５０重量％、すなわち、二酸化ジルコニウム粒子の総量に対して各々の場合において、例えば６０、７０、８０、９０又は９５重量％である、二酸化ジルコニウムを含み得る。
【００２５】
本発明によれば、“二酸化ジルコニウム”という用語は、ジルコニウム酸化物（ＩＶ）の酸化物、すなわちＺｒＯ２を参照するために使用される。
【００２６】
本明細書において、“本発明によらない二酸化ジルコニウム”という用語は、特に、本明細書で開示される発明による二酸化ジルコニウムの特徴を有しない二酸化ジルコニウムを意味するものと理解される。
【００２７】
本発明による耐火生成物は、特に、成形物、特に、摩耗部品、特に連続鋼鋳造用の摩耗部品であり得る。このような生成物又は摩耗部品において、本発明による二酸化ジルコニウムは、特に、その生成物がスラグに接触する領域、又は、その生成物が、例えば、スライド式プレートの流れ、ストッパーラグ、及び、浸漬ノズルの流入口及び浸漬領域における、タンディッシュパイプの含浸領域内の高速流の溶融鋼に接触する領域に存在し得る。本明細書において、本発明による生成物は、タンディッシュパイプ、スライド式プレート、一体鋳造のプラグ、ノズル又は浸漬ノズルであり得る。
【００２８】
本発明による耐火生成物は、特に、静水圧プレス成形によって成形されている生成物であり得る。
【００２９】
本発明による生成物において、本発明による二酸化ジルコニウムは、例えば、カーボンマトリクスに存在し得る。カーボンマトリクスは、特にグラファイトの形態で存在し得る。
【００３０】
しかしながら、一般的に、本発明による生成物は、あらゆる耐火生成物であり得、例えば、セラミック耐火生成物、すなわち、共に焼結されている粒子の形態の焼結耐火生成物であり得る。この点において、本発明による二酸化ジルコニウムは、例えば、焼結粒子の形態で本発明による生成物に存在し得る。
【００３１】
従来技術で知られる部分的に又は完全に安定化された二酸化ジルコニウムは、初めに、本発明による二酸化ジルコニウムを製造するための開始点として機能し得る。従って、本発明による二酸化ジルコニウムは、安定化添加剤用の気相試薬の存在下で還元雰囲気において安定化添加剤で部分的に又は完全に安定化されている二酸化ジルコニウムを焼成し、その後に冷却することによって得られ得る。
【００３２】
安定化添加剤で部分的に又は完全に安定化されており、焼成のための基礎として機能する二酸化ジルコニウムは、特に、以下の物質：ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、又は希土類酸化物の少なくとも１つの形態の安定化添加剤によって安定化され得る。
【００３３】
あるいは、部分的に又は完全に安定化されている二酸化ジルコニウムは、従来技術による部分的に又は完全に安定化されている二酸化ジルコニウムであり得る。
【００３４】
本発明による二酸化ジルコニウムを製造するために、これは、ここでは、還元雰囲気で安定化添加剤用の気相試薬の存在下で焼成される。還元雰囲気は、好ましくは１０−６Ｐａ以下の酸素分圧を有し得、例えば、１０−７又は１０−８以下の酸素分圧を有し得る。従来技術から知られるように、還元雰囲気は、例えば、好ましくは密閉された加熱炉チャンバーで、グラファイト、コーク又はコールの形態の炭素の存在下で部分的に又は完全に安定化された二酸化ジルコニウムを焼成することによって生成され得る。このために、部分的に又は完全に安定化された二酸化ジルコニウムは、このような炭素キャリアで作られたベッドに配され得、又は、このような炭素キャリアと混合され得る。
【００３５】
本発明の範囲内にある多量の外部の酸化物を有する、室温で安定な立方変形体の二酸化ジルコニウムを製造するためのこの方法の重要な段階は、ここでは、完全に又は部分的に安定化された二酸化ジルコニウムの還元焼成が安定化添加剤用の気相試薬の同時の存在下で起こるということからなる。この気相試薬が、二酸化ジルコニウムの還元焼成中に二酸化ジルコニウムの安定化添加剤を有する化合物を形成するので、その結果、安定化添加剤の少なくともいくつか、また好ましくはそのほとんどが、二酸化ジルコニウムから除去される。二酸化ジルコニウムが冷却された後、二酸化ジルコニウムに依然として存在する安定化添加剤の百分率は、二酸化ジルコニウムの腐食抵抗が、焼成前のその腐食抵抗と比較して実質的に増加するような程度まで、焼成前の二酸化ジルコニウムにおける安定化添加剤の百分率と比較してこのように低下する。同時に、二酸化ジルコニウムの高温立方変形体はまた、安定化添加剤の少なくとも部分的な除去にかかわらず、室温で準安定な状態で維持される。全体としては、この製造方法を通して、またこの製造方法によって、低含有量の安定化添加剤にかかわらず室温で準安定である立方変形体の鉱物相を形成する、本発明による二酸化ジルコニウムが得られる。
【００３６】
二酸化ジルコニウムの還元焼成中に安定化添加剤と反応する気相試薬は、一般的に、焼成中の加熱炉雰囲気内に気相で存在し、少なくとも１つと反応し、好ましくは安定化添加剤の全てと反応する、あらゆる物質又は物質の混合物であり得る。
【００３７】
特に有利な実施形態によれば、シリコン及び／又はアルミニウムを含有する気体は、気相試薬として機能する。二酸化ジルコニウムの還元焼成中に利用可能なシリコン及び／又はアルミニウムを含有するこのような気体を生成するために、還元焼成中にシリコン及び／又はアルミニウムを含有する気体を生成するための二酸化ジルコニウム及び炭素キャリアに加えて、金属シリコン及び／又はアルミニウムは、加熱炉チャンバーに導入され得る。焼成中に、シリコンを含有する気体中のシリコン又はアルミニウムを含有する気体中のアルミニウムは、カルシウム酸化物、マンガン酸化物又はイットリウム酸化物の形態の安定化添加剤の少なくとも幾つかが二酸化ジルコニウムから除去されるように、特に、これらの安定化添加剤と反応する。
【００３８】
代替的に又は追加的に、気相試薬は、一酸化炭素として存在し得、それは、焼成中に炭素キャリアから生成され得る。この文脈において、気相試薬は、例えば気相物質のシリコン、アルミニウム又は一酸化炭素の少なくとも１つの形態で存在し得る。
【００３９】
還元焼成は、好ましくは、二酸化ジルコニウムの少なくとも幾つかがその立方変形体に転移される範囲の温度、すなわち、好ましくは１１７３℃以上の温度で行われる。二酸化ジルコニウムの全てがその立方変形体に転移されるように、還元焼成は、２３７０℃以上の温度で行われ得る。後者の場合において、全てとはいえないにしてもほとんどの二酸化ジルコニウムは、冷却された後に室温で安定（準安定）である立方変形体で存在し得る。焼成は、二酸化ジルコニウムの溶融温度以下の温度、すなわち２６９０℃以下で行われる。
【００４０】
還元焼成中に気相試薬と反応する安定化添加剤の量は、特に、焼成の時間に依存する。従って、特定の温度において平衡が確立されるまで、還元焼成中に気相試薬との反応に加わる安定化添加剤の割合は、焼成の長さに伴って増加する。優れた耐腐食性を有する、本発明による二酸化ジルコニウムが得られるように、二酸化ジルコニウムが、約１重量％未満のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムの含有量を有するように、約１２時間程度の焼成時間が、安定化添加剤が気相試薬と反応するために十分であることが、本発明によって見出された。このような方法を用いて調製される独創的な二酸化ジルコニウムのほとんどが、３０μｍ未満の平均サイズを有する単結晶を主に形成することが、本発明によって見出されている。しかしながら、前述の通り、独創的な二酸化ジルコニウムのこのような結晶は、それらが３０μｍを超えるサイズ、特に４０μ、５０μｍ、又は６０μｍを超えるサイズで存在するときに特に有利な特性を有する。このために、本発明によれば、結晶が共に成長し、より大きな結晶又は単結晶を形成する間に、前述の方法を用いて調製された独創的な二酸化ジルコニウムが、さらなる熱負荷にさらされ得る。本発明によれば、二酸化ジルコニウムの結晶が共に成長し、３０から１０００μｍの範囲、好ましくは４０μｍから１０００μｍの範囲、５０μｍから１０００μｍ、又は６０μｍから１０００μｍの範囲のサイズを有するより大きな結晶又は単結晶を形成するように、好ましくは、前述の方法を用いて調製される独創的な二酸化ジルコニウムが、９００℃を超える温度における熱負荷、特に、例えば９００から１５００℃の温度範囲に晒され得る。
【００４１】
本発明のさらなる対象は、室温で準安定であり、１重量％未満の量のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムを含有する立方変形体の鉱物相の形態の、本明細書に記載される独創的な二酸化ジルコニウムである。
【００４２】
本発明のさらなる対象は、室温で準安定であり、耐火生成物を製造するための出発原料として１重量％未満の量のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムを含有する立方変形体の鉱物相の形態の二酸化ジルコニウムの使用である。
【００４３】
使用される二酸化ジルコニウムは、以下に記載される特徴を有し得、その使用は、以下に記載されるように行われ得る。
【００４４】
本発明のさらなる対象は、室温で準安定であり、以下に記載されるような１重量％未満の量のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムを含有する立方変形体の二酸化ジルコニウムを調製する方法である。
【００４５】
本発明のさらなる対象は、
−１重量％未満の量のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムを含有する立方変形体の二酸化ジルコニウムの形態で室温において準安定である鉱物相を提供する段階と、
−１重量％未満の量のカルシウム、マグネシウム及びイットリウムを有する立方変形体の二酸化ジルコニウムの形態の、室温で準安定な鉱物相を１つ又はそれ以上の追加の耐火物原料と組み合わせる段階と、
−前記二酸化ジルコニウム及び前記追加の耐火原料から作られる成形体を加圧する段階と、
−前記成形体を焼成して耐火生成物を生成する段階と、
を含む、耐火生成物を製造する方法である。
【００４６】
従って、本発明による方法において、本発明による二酸化ジルコニウムに対応する、又は本発明による二酸化ジルコニウムを含む耐火物原料が提供される。この原料は、それ自体で使用され得、又は、１つ又はそれ以上の追加の耐火物出発材料と組み合わされ得、例えば、以下の物質：Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３又はカーボンの少なくとも１つに基づく耐火物原料と組み合わされ得る。
【００４７】
次いで、出発原料は、特に静水圧プレス成形によって成形体、すなわちグリーンボディを形成するために加圧される。
【００４８】
次いで、グリーンボディは、焼成され、冷却後に耐火生成物が得られる。
【００４９】
既に記載したように、本発明による耐火生成物、特に本発明の方法で製造されるような生成物は、好ましくは、３０から１０００μｍの範囲のサイズを有する、本発明による二酸化ジルコニウムの粒子又は単結晶を含む。独創的な方法によって加圧された成形体が、焼成前に、これより小さい粒子又は単結晶で構成される、本発明による二酸化ジルコニウムを主に含む場合、本発明による二酸化ジルコニウムの結晶のサイズを増加するための方法段階を実施することが、本発明によって提供され得る。以前に記載されるように、この方法段階は、加圧された成形体を、独創的な二酸化ジルコニウムの結晶又は単結晶の結晶サイズが増加する熱負荷に晒すことからなり得る。特に、主に３０から１０００μｍの範囲のサイズを有する単結晶を形成するために二酸化炭素が成長するこのような期間において、熱負荷は、このような温度で適用され得る。熱負荷は、例えば、９００から１５００℃の範囲の温度で、例えば約７２時間にわたって加えられ得る。
【００５０】
結晶成長を引き起こす熱負荷のこの方法段階は、例えば成形体のプレス及び焼成の間に行われ得る。これは、例えば、セラミック耐火生成物、すなわちセラミックバインダーを有する耐火生成物が製造され、セラミック焼成が、粒子の焼結用に１５００℃以上の温度まで行われる場合であり得る。
【００５１】
あるいは、熱負荷のこの方法段階は、成形体が耐火生成物を製造するために焼成されると同時に行われ得る。これは、例えば、耐火生成物がカーボンボンドを用いて製造され、焼成が、カーボンをコークし、カーボンボンダーマトリクスを生成するための記載した温度範囲で行われる場合であり得る。
【００５２】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法を用いて製造された耐火生成物である。
【００５３】
本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲、添付の図面及び関連する記載、並びに例示的な実施形態に記載される。
【００５４】
本明細書に記載される本発明の特徴の全ては、そのあらゆる置換において互いに組み合され得る。
【００５５】
本発明よる方法の実施形態、及びこの実施形態で表される方法を用いて製造された本発明による耐火生成物の実施形態は、以下に詳細に記載される。
【００５６】
実施形態に記載される方法は、連続鋼鋳造におけるタンディッシュ用の浸漬ノズルの形態の耐火生成物を製造するために使用される。
【００５７】
浸漬ノズルを製造するために、出発材料は、初めに、約０．４重量％の含有量のカルシウムを有する立方変形体の二酸化ジルコニウムの形態で室温において安定である鉱物相の形態で提供される。このような出発材料を製造するために、約４〜５重量％のカルシウム酸化物で部分的に安定化されている二酸化ジルコニウム（約２．８〜３．６重量％のカルシウム含有量に相当する）は、初めにシリコン及びアルミニウムを含有する気体の存在下で還元雰囲気において焼成され、次いで冷却される。特定の用語において、この部分的に安定化された二酸化ジルコニウムは、粒状化したカーボン及び粒状の金属シリコン及びアルミニウムを有する粒として混合され、次いで、約８時間にわたって約１５００℃の温度で密閉された加熱炉チャンバーで焼成される。このプロセスにおいて、粒状化したカーボンは、還元雰囲気を生成し、加熱炉チャンバーの酸素分圧は、約１０−７Ｐａである。同時に、シリコン及びアルミニウムがリッチなガスは、焼成中に粒状のシリコン及びアルミニウムから作られ、このガスは、部分的に安定化された二酸化ジルコニウムにおける多量のカルシウム酸化物と反応する。部分的に安定化された二酸化ジルコニウムにおけるカルシウム酸化物の百分率は、焼成中に、０．５重量％未満の平均百分率まで、このように低減される。立方晶の二酸化ジルコニウムに含有されるカルシウム酸化物は、焼成によって除去されるが、立方晶の二酸化ジルコニウムは、カルシウム酸化物が除去された後であっても準安定状態で残っている（図３参照）。焼成後、これに従って形成された二酸化ジルコニウムは、結晶を生成し、そのほとんどは、３０μｍ未満である（図１及び図２の検鏡用薄切片を参照）。これに従って形成された二酸化ジルコニウムは、次いで、有機結合剤を添加しながら、グラファイトの形態の耐火性原料と混合される。この混合物は、さらにアルミナグラファイト（Ａｌ２Ｏ３−Ｃ）の形態の耐火性原料と結合され、焼成されていない浸漬ノズルの形状の成形体を生成するために静水圧プレス成形によって成形される。このプロセスにおいて、二酸化ジルコニウム及びグラファイトの混合物は、動作中に溶融鋼と接触する領域において浸漬ノズルの部分的なコーティングを形成する。
【００５８】
これに従って形成された成形体は、次いで、９００から１０００℃の範囲の温度で焼成され、結合剤がコークされ、各々の場合においてカーボンボンド又はカーボンマトリクスを形成するようになる。同時に、二酸化ジルコニウムが主に５０から１０００μｍの範囲のサイズを有する結晶に成長することを保証するのに十分に長い期間にわたって熱負荷がこの温度範囲で加えられる。冷却後、浸漬ノズルの形状の耐火生成物が得られる。
【００５９】
添付の図１及び図２は、以上に記載されるように初めに１５００℃で焼成した後であって、さらなる処理及び９００から１０００℃における第２の焼成前における実施形態によって生成された二酸化ジルコニウムの検鏡用薄切片を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
図面は、具体的には、以下のものを示す。
【００６１】
【図１】本実施形態による二酸化ジルコニウムを含む二酸化ジルコニウムの粒子の断面図である。
【図２】図１の図の拡大図である。
【図３】本実施形態による二酸化ジルコニウムのＸ線回折測定の結果である。
【図４】本発明によって製造された二酸化ジルコニウムを含み、その実施形態の変形例である二酸化ジルコニウムの粒子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
図１は、殆ど全体が本発明による二酸化ジルコニウムからなり、本実施形態の方法を用いて得られた二酸化ジルコニウムの粒子１の部分断面図を示す。部分図は、約６００×４５０μｍの面積である。画像の右下のブロックバーは、１００μｍの長さを表す。本実施形態に記載されるように、粒子１は、粒状のシリコン及びアルミニウムを有するカーボン粒のその囲い２に埋まっており、その部分は図１の暗い領域である。暗い囲い２の中のダークグレーの封入体３は、焼成中にシリコン及びカーボン粒のカーボンで形成されているシリコンカーバイドの封入体である。環状サンゴ島のような粒１を囲う不規則な明るい領域４は、主にジルコニウム炭窒化物からなり、それは、二酸化ジルコニウムのジルコニウム、カーボン粒の炭素、及び焼成中の大気中の酸素で生成される。
【００６３】
粒子１は、多量の二酸化ジルコニウム単結晶を含む。単結晶間の境界は、粒子１内の薄い、黒く、網状の領域として見える。粒子１内の白のフレームの部分は、図２の拡大図において示される。
【００６４】
多くの単結晶は、図２による粒子１の拡大図において明確に示される。画像の中心下部の白いバーは、５０μｍの長さを表す。参照符号５及び６によって図２において区別される単結晶の２つは、それらの元素組成に関してより詳しく調査した。粒子１はまた、その結晶学的組成を決定するためにＸ線回折によって調査した。
【００６５】
単結晶５及び６の調査によって、それぞれの単結晶に対する対象の元素の各々の重量％において以下の元素組成が明らかになった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
単結晶の中にある黒い“アイランド”７、及び単結晶の各々を囲う薄い黒い網状の領域８はまた、より入念にその元素組成に関して調査された。単結晶と異なって、これらの領域７、８が、単結晶よりも高濃度のカルシウム、アルミニウム及びシリコン、並びに、高濃度の酸素及び低濃度のジルコニウムを含有することが分かった。従って、安定化目的のために二酸化ジルコニウムに予め存在するカルシウム酸化物が、拡散プロセスの結果として、二酸化ジルコニウム結晶内のこれらのアイランド７、及び二酸化ジルコニウム結晶外の領域８に集中するようになることが想定され得る。金属アルミニウム及びシリコンが、焼成中に酸化されており、また拡散プロセスのために前記アイランド７及び領域８に集中するようになることが想定され得る。
【００６８】
本実施形態によって製造された二酸化ジルコニウムのＸ線回折解析によって、図３に示されるように、本実施形態によって製造された二酸化ジルコニウムのほとんどが、立方変形体であり、ほんの僅かだけが単斜晶系であることが確認される。立方晶の二酸化ジルコニウムのメインピークは、Ｋで表され、単斜晶の二酸化ジルコニウムのメインピークは、Ｍで表される。
【００６９】
図４は、約１５００℃の温度で約８時間焼成されたのではなく、代わりに約１３００℃の温度で約２４時間焼成されたという差異があるが、基本的に本実施形態によって製造された二酸化ジルコニウムの粒９の一部断面図を示す。これによって、幾つかある特徴の中でより高い濃度のカルシウム酸化物を含有する二酸化ジルコニウム結晶内のアイランド１０が、図１及び図２の二酸化ジルコニウムにおけるものより大きく、数が少ないことが明らかに示される。これは、より長い焼成時間に起因する。それは、より長い時間が二酸化カルシウムの拡散に利用可能であることを、これが意味するからである。
【符号の説明】
【００７０】
１  二酸化ジルコニウムの粒子
２  囲い
３  封入体
４  明るい領域
５  単結晶
６  単結晶
７  アイランド
８  二酸化ジルコニウム結晶外の領域
９  二酸化ジルコニウムの粒子
１０  アイランド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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