(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤、水、及び色材を含むインクであって、
前記インクはウレタン樹脂粒子及びスチレン樹脂粒子を含み、
前記インクを記録媒体に付与して形成した画像Ｘを加熱乾燥させて得た画像Ｙは、ＡＦＭ位相像のヒストグラムがピークＡ（Ｙ）及びピークＢ（Ｙ）を有し、前記ピークＡ（Ｙ）は６度以上２０度以下の領域であり、前記ピークＢ（Ｙ）は−１７度以上−１０度以下の領域であり、前記ピークＡ（Ｙ）の画像表面カバー率が５０〜６０％であり、前記ピークＢ（Ｙ）の画像表面カバー率が４０〜５０％であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記ピークＡ（Ｙ）の画像表面カバー率と前記ピークＢ（Ｙ）の画像表面カバー率の比（Ａ（Ｙ）／Ｂ（Ｙ））が、１．０以上１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記画像Ｘは、ＡＦＭ位相像のヒストグラムがピークＡ及びピークＢを有し、前記ピークＡ（Ｘ）は１０度以上２１度以下の領域であり、前記ピークＢ（Ｘ）は−１６度以上−８度以下の領域であり、前記ピークＡ（Ｘ）の画像表面カバー率が６５〜７５％であり、前記ピークＢ（Ｘ）の画像表面カバー率が２５〜３５％であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記ピークＡ（Ｘ）の画像表面カバー率と前記ピークＢ（Ｘ）の画像表面カバー率の比（Ａ（Ｘ）／Ｂ（Ｘ））が、２．０以上２．５以下であることを特徴とする請求項３に記載のインク。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記スチレン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（ウレタン樹脂粒子／スチレン樹脂粒子）が、０．３以上０．６以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記スチレン樹脂粒子の最低造膜温度が４５℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記スチレン樹脂粒子のＴｇ（Ｓ）と前記ウレタン樹脂粒子のＴｇ（Ｕ）の差（Ｔｇ（Ｓ）−Ｔｇ（Ｕ））が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
前記記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有し、前記塗工層を有する面に前記インクが付与されており、動的走査吸液計によって測定される接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアの前記塗工層を有する面への転移量が１ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
【請求項１０】
インクを記録媒体に付与して形成した画像Ｘを加熱乾燥させて画像Ｙを得る工程を有する画像記録方法であって、前記インクが請求項１〜８のいずれかに記載のインクであることを特徴とする画像記録方法。
【請求項１１】
前記加熱乾燥における加熱温度が９０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載の画像記録方法。
【請求項１２】
インクと、インクを記録媒体に付与して画像Ｘを得る手段と、該画像Ｘを加熱乾燥して画像Ｙを得る加熱乾燥手段とを含む画像記録装置であって、前記インクが請求項１〜８のいずれかに記載のインクであることを特徴とする画像記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、画像記録方法及び画像記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから、普及してきている。このインクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電気力等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて素早く乾燥させること（又は記録媒体に浸透させること）により、画像形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式では、着色剤として水溶性染料を使用した水系インクまたは顔料インクが用いられるが、耐侯性及び耐水性の観点から、近年では通常顔料インクが用いられる。
【０００４】
また、近年、高速連帳機を対象とした水性顔料インクの開発が進められており、高速で印字しても高画質の画像が得られるような顔料インクが求められている。高速連帳機では、対象とする主なメディアがオフセットコート紙となるため、普通紙の場合と違い、高画質、高生産性を得るためのメカニズムが異なる。
【０００５】
オフセットコート紙の場合は普通紙の場合と比べて、乾燥性や定着性が問題となることが多い。高速連帳機で用いられるオフセットコート紙上の印字画像において、乾燥性は主にブロッキングという指標が、定着性は主に延展性という指標で議論される。ブロッキングという現象は、高速連帳機で印字した後に印字画像がローラによって巻き取られる段階で、印字物同士が重なりながら、圧力がかかることによって、インクが転写してしまう問題である。また、延展性という現象は、印字画像が完全に乾燥した状態でお客様が使用する段階で、印字画像のインクが付着している部分を紙などで擦った場合に転写してしまう問題である。
【０００６】
特許文献１（特開２０１１−１５３１８０号公報）では、白色インク組成物であるが、ウレタン樹脂とスチレンアクリル樹脂を１０：１の割合で混合することにより、乾燥性と定着性が良好になる結果が報告されている。しかし、本発明者らの検討結果によれば、ウレタン樹脂はスチレンアクリル樹脂よりも少ないほうがブロッキングと延展性が両立でき、更に、スチレンアクリル樹脂よりもスチレン樹脂に変えた方が良好になる結果が得られた。（ウレタン樹脂粒子／スチレン樹脂粒子が、０．３以上０．６以下）。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００３−９６３４２号公報）では、ポリウレタン樹脂エマルジョンを用いることで、耐擦過性と印刷特性を満たすインクが報告されているが、本発明者らの検討によれば、このインクの構成では、ブロッキングが悪化する問題が確認された。
【０００８】
また、特許文献３（特開２０１４−１７２９８７号公報）ではスチレンアクリル樹脂とワックス粒子を添加したインクにより、耐擦性と画像濃度を両立するインクが報告されているが、このようなインクはワックスのインクに対する親和性の点から、分散安定性が悪く、添加しすぎると保存安定性が確保できないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は、保存安定性を確保しながら、ブロッキングと延展性を両立するインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが検討した結果、インク中に柔らかい樹脂（ウレタン樹脂）と硬い樹脂（スチレン樹脂）を２種類混合して用いてインクを作成し、硬い樹脂の比率を多めにすることによって、前記の課題が両立する領域を見出した。
【００１１】
前記課題を解決するための本発明のインクの構成は下記（１）に記載するとおりである。
（１）有機溶剤、水、及び色材を含むインクであって、
前記インクはウレタン樹脂粒子及びスチレン樹脂粒子を含み、
前記インクを記録媒体に付与して形成した画像Ｘを加熱乾燥させて得た画像Ｙは、ＡＦＭ位相像のヒストグラムがピークＡ（Ｙ）及びピークＢ（Ｙ）を有し、前記ピークＡ（Ｙ）は６度以上２０度以下の領域であり、前記ピークＢ（Ｙ）は−１７度以上−１０度以下の領域であり、前記ピークＡ（Ｙ）の画像表面カバー率が５０〜６０％であり、前記ピークＢ（Ｙ）の画像表面カバー率が４０〜５０％であることを特徴とするインク。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インクの保存安定性を確保しながら、ブロッキングと延展性を両立するインクを提供することができる
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。
【図３】実施例４のインクの印字画像の加熱前の位相像を示す図である。
【図４】実施例４のインクの印字画像の加熱後の位相像を示す図である。
【図５】実施例４のインクの印字画像のＡＦＭ位相像のヒストグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は上記（１）に記載のインクに係るものであるが、以下の（２）〜（１２）についても実施形態として含むので併せて説明する。
（２）前記ピークＡ（Ｙ）の画像表面カバー率と前記ピークＢ（Ｙ）の画像表面カバー率の比（Ａ（Ｙ）／Ｂ（Ｙ））が、１．０以上１．５以下であることを特徴とする上記（１）に記載のインク。
（３）前記画像Ｘは、ＡＦＭ位相像のヒストグラムがピークＡ及びピークＢを有し、前記ピークＡ（Ｘ）は１０度以上２１度以下の領域であり、前記ピークＢ（Ｘ）は−１６度以上−８度以下の領域であり、前記ピークＡ（Ｘ）の画像表面カバー率が６５〜７５％であり、前記ピークＢ（Ｘ）の画像表面カバー率が２５〜３５％であることを特徴とする上記（１）に記載のインク。
（４）前記ピークＡ（Ｘ）の画像表面カバー率と前記ピークＢ（Ｘ）の画像表面カバー率の比（Ａ（Ｘ）／Ｂ（Ｘ））が、２．０以上２．５以下であることを特徴とする上記（３）に記載のインク。
（５）前記ウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記スチレン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（ウレタン樹脂粒子／スチレン樹脂粒子）が、０．３以上０．６以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインク。
（６）前記スチレン樹脂粒子の最低造膜温度が４５℃以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインク。
（７）前記スチレン樹脂粒子のＴｇ（Ｓ）と前記ウレタン樹脂粒子のＴｇ（Ｕ）の差（Ｔｇ（Ｓ）−Ｔｇ（Ｕ））が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のインク。
（８）前記記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有し、前記塗工層を有する面に前記インクが付与されており、動的走査吸液計によって測定される接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアの前記塗工層を有する面への転移量が１ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のインク。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
（１０）インクを記録媒体に付与して形成した画像Ｘを加熱乾燥させて画像Ｙを得る工程を有する画像記録方法であって、前記インクが上記（１）〜（８）のいずれかに記載のインクであることを特徴とする画像記録方法。
（１１）前記加熱乾燥における加熱温度が９０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする上記（１０）に記載の画像記録方法。
（１２）インクと、インクを記録媒体に付与して画像Ｘを得る手段と、該画像Ｘを加熱乾燥して画像Ｙを得る加熱乾燥手段とを含む画像記録装置であって、前記インクが上記（１）〜（８）のいずれかに記載のインクであることを特徴とする画像記録装置。
【００１５】
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００１６】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１７】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００１８】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００１９】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００２１】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５が挙げられる。
【００２２】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００２３】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００２５】
インク中に配合する樹脂粒子としては、スチレン樹脂粒子とウレタン樹脂粒子とを用いる。スチレン樹脂という用語はスチレンアクリル樹脂を含む。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２６】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２７】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２９】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００３０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
0006641668.tif 000002
一般式（Ｓ−１）
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。  Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００３２】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。  これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
0006641668.tif 000003
一般式（Ｆ−１）
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。  この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００３３】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００３４】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００３５】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３６】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３７】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００３８】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００３９】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００４０】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【００４１】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００４２】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、非浸透性基材や、浸透性基材を使用でき、壁紙や床材等の建材、衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００４３】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００４４】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００４５】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００４６】
本発明者は印字画像中の樹脂の表面分布および比率を概算により定量化する分析技術を見出した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて印字画像の位相像を取得することで、顔料、スチレン樹脂、ウレタン樹脂の識別が可能となった。
【００４７】
原子間力顕微鏡におけるタッピングモードとはＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法であり、位相像とは、例えばＰｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーを振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相像である。
【００４８】
位相像のコントラストは装置の種類によって異なる。そこで、位相像のコントラストはＢｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎを用いて取得することとする。この装置を用いて測定した場合、位相像において、明るいコントラストほどその成分が硬い、または吸着が小さいというように解釈することができる。今回、顔料とスチレン樹脂が硬くて、ウレタン樹脂が柔らかいため、これらの成分を粘弾性の違いを利用して、識別することができた。
また、位相の絶対値は定量性が低いため、カンチレバーの種類（レバー感度、バネ定数、先端曲率半径）に依存してしまうため、使用するカンチレバーはオリンパス社製のＯＭＣＬ−ＡＣ−２４０ＴＳ−Ｃ３を用いることとする。
【００４９】
Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎを用いたパラメータの設定条件としては、今回のような印字物を安定して測定できる条件として、以下の条件にて測定することが望ましい。
・Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：０．５Ｈｚ
・Ｓａｍｐｌｅｓ／Ｌｉｎｅ：２５６
・Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｇａｉｎ：１．９
・Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ  Ｇａｉｎ：５
・Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：２５０ｍＶ
・Ｓｃａｎ  Ａｎｇｌｅ：０ｄｅｇ
【００５０】
今回、位相像のコントラストが明確に分離できるため、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、写真の２値化を行うことにより、印字画像表面の樹脂成分のカバー率を定量化している。
今回の２値化の方法としては、印字画像を測定した時に得られる位相像のヒストグラムが本発明で規定するピークＡとピークＢのように２つの明確なピークを示すため、位相コントラストが明瞭に２つに分かれる結果となる。今回のケースではピークＡがスチレン樹脂粒子、ピークＢがウレタン樹脂粒子に該当する。これらの２つのピークの中間の部分で閾値を設定し、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪにより画像を２値化する。２値化した画像から白い部分の面積率と黒い部分の面積率をソフトにより算出する。
【００５１】
本発明のインクは顔料が少なく、樹脂が多いインクとなっているため、２値化の際に顔料の影響は無視できると仮定して、画像表面カバー率を概算により計算している。今回、カバー率を定量するためのＡＦＭの視野の大きさは５μｍ四方あるいは１μｍ四方のどちらで定量化しても、同じような結果が得られる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００５３】
（調製例１）
−シアン顔料界面活性剤分散液Ａの調製−
・フタロシアニン顔料                                  ・・・３０．０部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化工業株式会社製）
・ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル          ・・・１０．０部
（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＥＡ−１７７、ＨＬＢ
値＝１５．７）
・イオン交換水                                        ・・・６０．０部
まず、上記界面活性剤をイオン交換水に溶解し、上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機（ダイノーミル  ＫＤＬ  Ａ型、ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。
【００５４】
−水溶性高分子化合物水溶液Ａ’の調製−
・下記一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体（星光ＰＭＣ株式会社製、Ｔ−ＹＰ１１２、オレフィン鎖（Ｒ）：炭素数２０〜２４（一般式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１８〜２２のアルキル基に相当する共重合体）、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１０，０００）                    ・・・１０．０部
【化３】
0006641668.tif 000004
・１規定のＬｉＯＨ水溶液（一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の酸価の１．２倍量）                          ・・・１７．３４部
・イオン交換水                                      ・・・７２．６６部
【００５５】
次に、上記混合物を撹拌機で加熱撹拌して、上記一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を溶解し、微量の不溶物を平均孔径５μｍのフィルターで濾過し、水溶性高分子化合物水溶液Ａ’を調製した。
【００５６】
次に、一次顔料分散体に上記水溶性高分子化合物水溶液Ａ’を７．５１部と、水溶性ポリエステル樹脂（ニチゴポリエスターＷ−００３０、日本合成化学工業社製、有効成分２９．９％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，０００）を２．５１部添加し、充分に撹拌してシアン顔料界面活性剤分散液Ａを得た。この得られたシアン顔料界面活性剤分散液Ａにおける顔料分散体の体積基準の粒子径（Ｄ５０）を測定したところ７８ｎｍであった。なお、体積基準の粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。
【００５７】
（調製例２）
−スチレン樹脂Ａの調製−
Ｓｔモノマー、ＫＨ２ＰＯ４、メタノール、エタノールは和光純薬工業株式会社製の試薬特級を用いた。ＫＯＨは和光純薬工業株式会社製の試薬一級を、ＮａＰＳＳは和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。水はイオン交換処理した後、蒸留した純水を用いた。
合成はＮ２ガス導入管、温度計、還流冷却機、攪拌装置を付した１Ｌ容器の４つ口セパラブルフラスコで行った。水／メタノール混合溶媒（反応液全体で８００ｇとなるように調整、メタノール濃度は溶媒の０〜４０％）とモノマー２ｍｏｌ／Ｌ（Ｓｔモノマーは１６６．６４ｇ）、１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液３．１９ｇ（４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）とＫＨ２ＰＯ４  ０．４４ｇ（４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を混合した。これをウォーターバス中で反応温度を６５℃に上昇させ、Ｎ２ガスでパージしながら、約４０分間、回転数３００ｒｐｍで攪拌した。そこへ２０ｇの水に溶解させたＫ２Ｓ２Ｏ８  ０．６５ｇ（３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）とＮａＰＳＳ、１．６５ｇ（１０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、引き続き６５℃、３００ｒｐｍで２４時間反応させた。モノマー仕込み量に対する反応溶液中のポリマー質量が９０％以上となった時を合成完了とした。合成したスチレン樹脂ＡのＴｇは５０．０℃であった。
【００５８】
（調製例３）
−スチレンアクリル樹脂Ｂの調製−
攪拌機、還流冷却機および温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２５０ｇ、リビングラジカル重合性を有する化合物として付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン１．０４ｇとエチルアクリレート１．６９ｇを仕込み、液中の溶存酸素を除去するため、１時間３０分窒素バブリングを実施した。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を５ｇ添加した。２０分後、エチルアクリレート３２．０６ｇとメタクリル酸１１．２５ｇの混合液を３時間で滴下し終えるように滴下した。滴下終了後、４時間７０℃で熟成し、水性分散体（１）の重合を完了した。
【００５９】
攪拌機、還流冷却機および温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０３．４ｇと水性分散体（１）１４．８ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇを添加し、無色透明の水性樹脂水溶液を得た。ここに、ケミパールＷ４００（低分子量ポリオレフィン系エマルション、固形分４０％、三井化学株式会社製）を２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレンを２２．５ｇ加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４‘-アゾビス（４−シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了した。得られた水分散性スチレンアクリル樹脂ＢのＴｇは４５．０℃であった。
【００６０】
（調製例４）
−スチレンアクリル樹脂Ｃの調製−
オレフィン系重合体（１）として、プロピレン―ブテン―エチレン三元共重合体（ベストプラスト７５０、デグサジャパン製）１０００ｇ、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ０５５５Ａ、三井化学株式会社製）１００ｇおよびオレイン酸カリウム４０ｇ（ＫＳソープ、花王株式会社製）とを混合し、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３００、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの１７％水溶液を１２０ｇ／時間の割合（全体当たり４％）で連続的に供給し、過熱温度２００℃で連続的に押し出した。押し出された樹脂混合物は、同押出機に設置したジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却され、さらに８０℃の温水中に投入され、収率９９％、固形分濃度４０％、ｐＨ１２のオレフィン系重合体の水性分散体（２）を得た。
攪拌機、還流冷却機および温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２１７．３ｇとアニオン性分散剤であるドデシルスルホン酸ナトリウム２．３ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、オレフィン系重合体の水性分散体（２）を２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。更に、攪拌下、スチレン１０．２ｇとブチルアクリレート１２．４ｇの混合溶液を加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了した。この水分散性スチレンアクリル樹脂ＣのＴｇは３０．０℃であった。
【００６１】
（調製例５）
−ウレタン樹脂Ｄの調達−
今回、三井化学株式会社製のタケラックＷ６１１０（ポリウレタン樹脂）を入手して、インク作成に利用することとした。入手したウレタン樹脂ＤのＴｇは−２０．０℃であった。
【００６２】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
表１に示されるような各成分それぞれを用いて実施例１〜４及び比較例１〜５のインクジェット用インクを作製した。顔料分散液は調製例１のものを、スチレン樹脂は調製例２のものを、スチレンアクリル樹脂は調製例３、４のものを、ウレタン樹脂は調製例５のものをそれぞれ用いた。
【００６３】
表１に略記名称で示した配合成分は以下に記載するとおりのものである。
・ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）。
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０％、ジプロピレングリコール含有）。
・ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤（信越シリコーン株式会社製、成分１００％）。
【００６４】
【表１】
0006641668.tif 000005
【００６５】
次に、以下に示す評価方法にて、実施例１〜４及び比較例１〜５の各インクジェット用インクを評価した。
−印字評価の準備−
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアに同じ付着量のインクが付くように設定を行った。印字画像は室温放置にしておく画像と、１００℃１分間、恒温槽に投入する画像の２種類を準備した。
【００６６】
＜ブロッキング＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「■」の記載のあるチャートシアンベタ印字面の「■」部を印字排出直後に同一メディアの裏面を押し当て、転写の有無にて判定した。
〔評価基準〕
○：転写汚れなし
△：わずかな転写汚れあり
×：転写汚れあり
【００６７】
＜延展性＞
得られたシアンベタ部から地肌部への２０回擦過による転写汚れの程度を目視で評価した。ランク評価は以下の基準で行った。この時に印字画像は加熱後のものを用いた。
○；見えない
△；かすかに見える
×；はっきり見える
【００６８】
＜インクの保存安定性＞
前記粘度計を用い、保存前の粘度と、密封した容器中で７０℃、７日間保存後に測定した粘度から保存安定度を次式に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。インク
保存安定性（％）＝〔（保存後の粘度）／（保存前の粘度）〕×１００
〔評価基準〕
○：１００±１０％以内。
△：１００±１０超〜２０未満％。
×：１００±２０％以上。
＜原子間力顕微鏡による画像観察＞
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎを用いて、カンチレバーはＯＭＣＬ−ＡＣ２４０−ＴＳ−Ｃ３を用いて、１μｍ四方の視野でタッピングモード測定による印字画像の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。ＩｍａｇｅＪソフトにより、得られた写真を２値化して、明るい部分をスチレン樹脂、暗い部分をウレタン樹脂と判別して、顔料の影響は無視して、それぞれの画像上のカバー率を概算により定量化した。
図３〜図５は実施例４のインクの印字画像を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察した結果を示す図である。
図３は加熱前の位相像を示し、図４は加熱後の位相像を示す。また、図５は印字画像のＡＦＭ位相像のヒストグラムを示す図である。
【００６９】
図３においては、スチレン樹脂粒子のＴｇが高い影響で、スチレン樹脂粒子が樹脂粒子のまま、明るいコントラストで観察されている。ウレタン樹脂粒子のＴｇは室温よりも低いため、スチレン樹脂粒子の間にある暗いコントラスト部分がウレタン樹脂に該当する。図４を見ると分かるように、加熱工程が入ることによって、スチレン樹脂粒子が成膜する。スチレン樹脂粒子が成膜し平らになり、間にウレタン樹脂粒子が成膜した状態で分布している。この時のスチレン樹脂の画像上に占有している割合、およびウレタン樹脂粒子の割合を画像処理ソフトＩｍａｇｅＪにより定量化すると、表２に示すようになり、加熱によりスチレン樹脂が沈み、ウレタン樹脂が表面に露出してくることが見て取れる。また、図５の位相ヒストグラムの縦軸は画像中の位相の値の頻度である。
【００７０】
＜動的走査吸液計による純水の転移量の測定＞
今回使用した記録用紙Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ｇｓｍについて、動的走査吸液計（型式：ＫＳ３５０Ｄ、協和精工株式会社製）を用いて、純水の吸収曲線を測定した。吸収曲線は転移量（ｍＬ／ｍ２）と接触時間の平方根√（ｍｓ）でプロットして一定の傾きを持つ直線とし、内挿により一定時間後の転移量の値を測定した。Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ｇｓｍの転移量は５ｍｌ／ｍ２であった。
ただし、Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ｇｓｍをはじめとしたオフセットコート紙のようなメディアは表面に細孔を持っていることが知られており、記録用紙中の場所によって、転移量がばらつく可能性が考えられる。このため、動的走査吸液計によって測定される接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアの前記塗工層を有する面への転移量は１ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２であることが好ましい。
今回のインク評価では、全て記録用紙はＬｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ｇｓｍを利用した。
印字画像の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0006641668.tif 000006
【００７２】
スチレン粒子とウレタン樹脂を混合して用いて、スチレン樹脂の比率の方が若干多いインクが比較的全ての品質が満足できることが確認できた。スチレンアクリル樹脂とウレタン樹脂の組み合わせでもスチレンリッチであれば、品質が満足できることが確認できた。
印字画像加熱前はインク仕込み量と同程度の樹脂表面カバー率となっているが、加熱乾燥を行うことによって、高位相成分であるスチレン樹脂の表面上の割合が減っていくことが分かる。加熱乾燥により、表面に露出している樹脂のカバー率が変わるのは、メディアであるコート紙表面が疎水性となっているために、加熱乾燥時に疎水性のスチレン樹脂が内部に沈み、親水性のウレタン樹脂が画像部表面に留まったからではないかと推定している。
【符号の説明】
【００７３】
４００  画像形成装置
４０１  外装
４０１ｃ  カバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  メインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
Ｌ  インク収容容器 
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７４】
【特許文献１】特開２０１１−１５３１８０号公報
【特許文献２】特開２００３−９６３４２号公報号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７２９８７号公報
【図１】
0006641668.tif 000007
【図２】
0006641668.tif 000008
【図３】
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【図４】
0006641668.tif 000010
【図５】
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