(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルテンサイト‐フェライト微細構造と、重量％で、
Ｃ：０．００５〜０．０３０％；
Ｓｉ：０．１０〜０．４０％；
Ｍｎ：０．２０〜０．８０％；
Ｐ：最大０．２０％；
Ｓ：最大０．００５％；
Ｃｒ：１３〜１５％；
Ｎｉ：４．０〜６．０％；
Ｍｏ：２．０〜４．５％；
Ｖ：０．０１〜０．１０％；
Ｎｂ：０．２０〜０．５０％；
Ｎ：０．０２０〜０．０５０％；
Ａｌ：０．００１〜０．０６０％；
Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％；
Ｃｕ：０．０１〜１．５０％；
Ｗ：０．０５％未満；
Ｏ：最大０．００５％；
残部：Ｆｅ及び全量に対して最大０．２０％までの量の工業的プロセスからの不可避な不純物；
の化学組成と、を備え、
式：ＬＣＰ＝０．５００×％Ｃｒ＋１．２８７×％Ｍｏ＋１．３０８×％Ｎ−５．９８４
によって規定された３．２〜６．２の局所的腐食パラメータ（ＬＣＰ）を有する、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
０．００５〜０．０１５％のＣ含有量を備えることを特徴とする請求項１に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
１３．５〜１４．５％のＣｒ含有量を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
４．５〜５．５％のＮｉ含有量を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼。
【請求項５】
３．０〜４．０％のＭｏ含有量を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼。
【請求項６】
０．８〜１．２％のＣｕ含有量を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼。
【請求項７】
１３．５〜１４．５％のＣｒ含有量；３．０〜４．０％のＭｏ含有量；０．２０〜０．５０％のＮｂ含有量；及び０．０２０〜０．０５０％のＮ含有量を備えることを特徴とする請求項１、２及び４のいずれか一項に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼。
【請求項８】
０．０１〜０．５０％のニオブ炭窒化物の体積分率を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼。
【請求項９】
４．２〜５．２のＬＣＰを備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼。
【請求項１０】
２４を超える孔食指数（ＰＲＥＮ）を備え、ＰＲＥＮは、式：
ＰＲＥＮ＝％Ｃｒ＋３．３×％Ｍｏ＋１６×％Ｎ
によって規定されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼からなり、δフェライト、マルテンサイト、及び残留オーステナイトからなる最終的な微細構造を有し、
２０〜５０％の範囲のδフェライト、５０〜８０％の範囲のマルテンサイト、及び１５％以下の残留オーステナイトを有することを特徴とする製造された製品。
【請求項１２】
シームレス管、接続金具、付属品、鍛造された、若しくは圧延された部品又は棒鋼であることを特徴とする請求項１１に記載の製造された製品。
【請求項１３】
ケーシングのためのシームレス管であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の製造された製品。
【請求項１４】
チュービングのためのシームレス管であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造された製品。
【請求項１５】
以下のステップ：
ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼を前記化学組成の溶融によって生産するステップ；
ｂ）前記ステップａ）において溶融された材料を鋳造するステップ；
ｃ）前記ステップｂ）のインゴットを、熱処理によって均質化するステップ；
ｄ）前記ステップｃ）の製品を、圧延又は鍛造によって熱間成形するステップであって、該ステップの最後におけるプロセス温度が、以下の式に従うステップ；
Ｔｐｒｏｃ（℃）−１６．９×％Ｃｒ−４９．９×％Ｍｏ＞５３５
ｅ）任意に、前記ステップｄ）の製品を熱処理するステップ
を備えることを特徴とするマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼から成る鍛造された、又は圧延された部品又は棒鋼の生産のためのプロセス。
【請求項１６】
前記化学組成を溶融するステップが、誘導炉、真空誘導炉、又は電気炉において行われることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記鋳造するステップが、インゴット鋳造又は連続鋳造によって行われることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
以下のステップ：
ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼を備える管を圧延するステップであって、続いて熱処理が行われる圧延するステップにおいて、
仕上げステップのための加熱温度が、以下の式に従う、ステップ；
Ｔｐｒｏｃ（℃）−１６．９×％Ｃｒ−４９．９×％Ｍｏ＞５３５
ｂ）以下のサブステップに分割される、熱処理するステップ；
ｂ１）任意に焼入れするステップであって、存在する場合には、加熱温度が前記ステップａ）の式に従うステップ；
ｂ２）圧延の直後、又は焼入れの熱サイクルの後に、５５０〜６８０℃の温度を備える１回又は２回の焼き戻しするステップ；
ｃ）焼入れ又は焼き戻しの後に空冷又は水冷するステップ
を備えることを特徴とするマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼のシームレス管の生産のためのプロセス。
【請求項１９】
前記圧延がマンドレル連続ミル又はシュティーフェルタイプの非可逆二段ミル（プラグミル）において行われることを特徴とする請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記管の圧延を、仕上げ圧延において直接装入又は冷材装入を使用して行うことができることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に大きな機械的強度（通常、６５５ＭＰａ（９５ｋｓｉ）を超える降伏限界（ｆｌｏｗ  ｌｉｍｉｔ））と靱性（ｔｅｎａｃｉｔｙ）とが、優れた耐腐食性と組み合わせて要求される、オイル産業及びガス産業における用途用のチュービング（ｔｕｂｉｎｇ）及びケーシング（ｃａｓｉｎｇ）のような鋼製品の製造において使用されるマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ−ｆｅｒｒｉｔｉｃ  ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
新しい油田、特に厚い塩の層の下の油田の発見によって、油井及び天然ガスのための井戸の環境は、運転条件を既存の知識を超えたものにしている。通常５ＭＰａ（５０バール）未満の範囲にあるＣＯ２は容易にそれを上回り、２０ＭＰａ（２００バール）をはるかに超える値に達する場合がある。
【０００３】
これら新しい運転条件は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、異なる重炭酸塩含有量、及び低いｐＨ値のような他の汚染と相まって、井戸の腐食条件の厳しさを、報告され、実際の予測モデルに使用されている慣行の値をはるかに超えて増加させている。通常、予測モデルは、式：ＰＲＥＮ＝％Ｃｒ＋３．３％Ｍｏ＋１６％Ｎによって計算される孔食指数（Ｐｉｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｎｕｍｂｅｒ：ＰＲＥＮ）によって代表される統計、野外観測、及び化学組成に基づいている。
【０００４】
ＮＡＣＥ  ＭＲ０１７５及びＩＳＯ  １５１５６標準は、用途（装置又は構成部品）製造プロセスを含む材料グループ、及びＰＲＥＮに基づき、並びに最終的には温度、Ｈ２Ｓの分圧のような環境パラメータに基づく耐腐食性合金（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ａｌｌｏｙｓ：ＣＲＡ）の選択に対する指針を提供している。
【０００５】
過去には、１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼（０．２％Ｃ及び１３％Ｃｒ）が、高レベルのＣＯ２を含有する井戸における用途に選択されていた。その後、Ｈ２Ｓ含有量の増加に伴って、低い炭素濃度、約１３％のＣｒ、並びにＮｉ及びＭｏの添加を含むスーパーマルテンサイトステンレス鋼が開発され、その用途が増加してきた。スーパーマルテンサイト鋼は、焼入れ及び焼き戻しによって硬化された、９５〜１４０ｋｓｉの降伏限界を与えられた、完全にマルテンサイトの微細構造を有する。特許文献１及び特許文献２は、ＣＲＡのこのクラスに対する開発のこの段階の良い例である。
【０００６】
特許文献１は、マルテンサイトのマトリックス中の非常に微細な銅析出物の分散を示すマルテンサイト系ステンレス鋼を提案した。この析出物を通じて、降伏限界が、靱性の悪化無しに改良される。しかし、マンネスマンプロセスによるシームレス管のコンフォーメーション（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に対して要求される高温に対して熱間延性（ｈｏｔ  ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）が大きく低下する。特許文献２は、高い機械的強度及び耐腐食性と、１９より大きなＰＲＥＮを示すスーパーマルテンサイトステンレス鋼を提案した。
【０００７】
上記に提案された鋼は、通常は許容される不可避な残存するδフェライト量及び残留オーステナイトが存在する、完全にマルテンサイトの微細構造を示す。
【０００８】
しかし、最近の石油は大量のＨ２Ｓを含有し、採用された鋼における、硫化物による応力腐食割れ（ＳＳＣ）の発生が可能となっていることに留意することには価値がある。スーパーマルテンサイトステンレス鋼（スーパー１３Ｃｒ）は、最近、この破壊メカニズムによる限界に達しており、既存の知識及びモデルによれば、二相ステンレス鋼及びスーパー二相ステンレス鋼が不可避である。
【０００９】
二相ステンレス鋼はオーステナイト‐フェライト構造と、この用途に対して望ましい耐腐食性を提供する。しかし、従来の焼入れ及び焼き戻し熱処理によって硬化させることはできない。高い機械的特性に達するために、この種の鋼は冷間加工されなければならず、複雑さとプロセスコストが増加する。
【００１０】
さらに、二相及びスーパー二相ステンレス鋼は非常に複雑な処理と多量の合金元素とを提起する。これらの理由のため、このクラスの鋼に対するコストは、スーパーマルテンサイトステンレス鋼と比べるとはるかに高い。
【００１１】
これら困難を克服するために、開発者は、その耐腐食性を改善する、したがってその応用分野を拡大することを目的として、例えば特許文献３〜８に示すスーパーマルテンサイトステンレス鋼に対する改良を提案した。スーパーマルテンサイトステンレス鋼であるということは、微細構造が残存するδフェライト量及び残留オーステナイトを有する専らマルテンサイトであるということを強調する価値がある。また別の重要な点は、それら鋼のいずれもが非常に低いｐＨ及び高いＣＯ２含有量を有する環境における用途のために開発されたのではないということである。
【００１２】
これら鋼は、スーパーマルテンサイトステンレス鋼、スーパー１３Ｃｒと非常に類似した耐腐食性を呈し、したがって、その用途の分野は最先端の従来のスーパーマルテンサイトステンレス鋼と大きくは異ならない。
【００１３】
このように、その組成における改良を行ってもなお、スーパーマルテンサイトステンレス鋼のクラスは、少量の硫化水素（Ｈ２Ｓ）と高い塩素（Ｃｌ−）濃度と相まって、高い二酸化炭素（ＣＯ２）分圧と低いｐＨを含む石油及びガスの分野において耐腐食性の観点における限界を呈する。
【００１４】
より良い耐腐食性を有する鋼を開発するため、したがって二相ステンレス鋼を選択することを避けるために、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼が最近、提案されている。
【００１５】
適切な量のマルテンサイトのおかげで、この新しいクラスのステンレス鋼は、二相ステンレス鋼に対して必要とされるような冷間加工処理無しに良好な機械抵抗を提供する。このマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼では、硬化機構は室温までの冷却中の相変態に由来する微細構造の特徴に基づく。マルテンサイト変態並びに、炭化物及び窒化物の析出が、通常採用される硬化機構である。マルテンサイト変態は、基本的に室温におけるオーステナイトの安定性に依存し、したがってその化学的組成に依存する。
【００１６】
マルテンサイト‐フェライト微細構造を有するように設計されたこのクラスのステンレス鋼は、特許文献９〜１３に例が示されている。
【００１７】
特許文献９は、少なくとも６５４ＭＰａの降伏限界と、高いＣＯ２圧力及び２３０℃までの温度を有する環境に対する耐腐食性とを有する油井間における使用のための鋼を提案した。この鋼は１５．５〜１８．０％のＣｒを含み、熱間延性がある化学組成に基づいて、「き裂長（Ｃｒａｃｋ  Ｌｅｎｇｔｈ）」と呼ばれるパラメータを評価する。著者によれば、良好な熱間延性は、このパラメータが１１．５より高いときに得られる。「き裂長」パラメータは、フェライトの量に大きく関係する。これは、このパラメータが１１．５より大きいときには、フェライトの量が１０％より大きく、材料は良好な熱間延性を有する状態に戻るということを意味する。著者はまた、化学組成を通じて一様な腐食速度を評価するパラメータを提示する。耐腐食性を評価するために使用される試験は、５ＭＰａのＣＯ２、２３０℃、及び２０％のＮａＣｌを有するオートクレーブの中での浸漬試験だった。試験の後、サンプルは重量を測定され、腐食速度が計算され、腐食速度と腐食のパラメータとの間の相関を得ることを可能にした。著者によれば、良好な耐腐食性（０．５ｍｍ／年）が、この腐食パラメータが１８．５より大きいと認められるときに得られる。したがって、合金はこれら２つのパラメータに基づいて設計される。この材料に対する硫化物応力き裂（ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ：ＳＳＣ）耐性に関する研究は行われなかった。
【００１８】
特許文献１０は、高い機械的強度と高い耐腐食性を有する、管のためのステンレス鋼を提案した。このステンレス鋼は、重量で１５〜１８％のＣｒを含み、主な相としてのマルテンサイト、１０％〜６０％のフェライト相、及び３０％未満のオーステナイト相を呈する。この鋼は、特許文献９によって提案された鋼に類似するが、それが一旦管用途を意図されたならば、格子間元素は溶接性を改善するためにＣ＋Ｎ≦０．０２５に制限された。「き裂長」及び腐食パラメータのような、特許文献９によって提案されたのと同じパラメータが、ここで使用された。さらに、溶接継ぎ手の耐腐食性が調べられ、溶接継ぎ手は、オートクレーブの中で２週間の期間、サンプルを（温度２００℃で、５０ＡＴＭの圧力下のＣＯ２雰囲気で）２０％のＮａＣｌ水溶液の中に浸漬することによって、均一な及び局所的な腐食を評価された。試験の後、腐食速度がサンプルの重量を測定することによって計算され、孔食の発生が観察された。また、溶接継ぎ手における硫化物応力き裂（ＳＳＣ）耐性もまたＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７法Ａを通じて評価され、この方法では、２０％のＮａＣｌ水溶液、４．０のｐＨ、及び０．００５ＭＰａのＨ２Ｓ分圧が使用された。試験は７２０時間の期間に対して、基材（ｂａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の降伏限界の９０％を適用して行われた。一旦、鋼が管に対して開発されると、４１３ＭＰａ（６０ｋｓｉ）より大きな降伏限界が高い値と考えられる。しかし、石油およびガスの井戸の用途に対しては、６５５ＭＰａ（９５ｐｓｉ）より大きな降伏限界が望ましい。
【００１９】
特許文献１１は、高いＣＯ２の分圧及び高温を伴うＣｌ−水溶液を含む環境における石油およびガスの井戸の用途のための新しいステンレス鋼を提案した。このステンレス鋼は、１６〜１８重量％のＣｒを含む。著者によれば、（Ｎｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、及びその他のような）希土類金属は、０．００１〜０．３％で変化する量で鋼に添加される場合に、ＳＳＣ耐性を改良することができる。Ｃｕもまた、ＳＳＣ耐性を改良するために使用された。Ｍｏの量は（対孔食性を改良するために）好ましくは２％より多いが、（過剰なフェライトの形成とその結果としての低い機械的強度を避けるために）４％未満である。提案された鋼は、６５４ＭＰａより大きな降伏限界のためを意図されており、約１０〜５０％のフェライトの体積分率及び２〜１０％のオーステナイトの体積分率を呈し、残りはマルテンサイトである。
【００２０】
特許文献１２は、石油およびガスの井戸の用途のための管としての用途用の高い機械的強度の鋼を提案した。著者によれば、ＭｎとＮとの量は、機械的特性を制御するために制限されるべきである。提案された化学組成は、特許文献１１におけるのと非常に類似しているが、低い炭素濃度と、わずかに高い銅濃度と、を有する。これら変更に加えて、耐腐食性もまた、特許文献１１のステンレス鋼によって得られたものに非常に近い。
【００２１】
特許文献１３は、大きな機械的強度（７５８ＭＰａより大きな降伏限界）及び高温における優れたＳＳＣ耐性を有する、石油およびガスの井戸の用途のためのステンレス鋼管を提案した。また、この鋼は、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃ、Ｎ、及びＭｎのようないくつかの元素の他の特定の組み合わせをも有する。著者によれば、高温でのＳＳＣき裂を避けるために、微細構造はマルテンサイトと、１０〜４０％の体積分率のフェライトと、８５％より高い分布比のフェライト相を有しなければならない。この分布比は、マルテンサイトの表面に近接したフェライト相の連続性を評価（ｍｅａｓｕｒｅ）し、そのような連続性は、ＳＳＣき裂の伝播を止める原因となる。
【００２２】
前述した特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、及び特許文献１３のすべてのマルテンサイト‐フェライト系鋼に見ることができるように、高いＣｒ含有量、特に１５％より多いＣｒと、さらに２．０〜２．５％のＭｏ、及び場合によっては、２．０％より多いＣｕを有する鋼設計のための明瞭なオプションがある。スーパーマルテンサイトステンレス鋼が有するのに比べて高いＣｒ含有量は、副作用として、α’相又はシグマ相のような有害な相を、４００〜６００℃の温度における焼き戻しプロセス中、又はこの範囲より高い焼き戻し温度からの空冷中に形成する強い傾向を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第５４９６４２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５９４４９２１号明細書
【特許文献３】米国特許第７６６２２４４号明細書
【特許文献４】米国特許第７３６１２３６号明細書
【特許文献５】米国特許第８１５７９３０号明細書
【特許文献６】米国特許出願第２００８／０２１３１２０号明細書
【特許文献７】米国特許第７７６７０３９号明細書
【特許文献８】米国特許出願第２００９／０１６２２３９号明細書
【特許文献９】米国特許第７７６７０３７号明細書
【特許文献１０】米国特許第７８６２６６６号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第２０１１／００１４０８３号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第２０１１／０２２６３７８号明細書
【特許文献１３】米国特許出願第２０１２／００３１５３０号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】ＳＯＭＭＥＲ，  Ｂ．  Ｓｔａｈｌｒｏｈｒ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ．  １２ｔｈ  ｅｄ．  Ｖｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ，  １９９５，  ８５７ｐ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
ステンレス鋼の技術的革新は、石油およびガスの井戸の技術分野に対して、マルテンサイト系鋼より大きな耐腐食性を有すると同時に、二相鋼より安価であり、また、より少量の有害な相しか提供しない鋼に対する要求があるということを示している。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、マルテンサイト‐フェライト微細構造と、（いずれも重量％で）０．００５〜０．０３０％のＣ、０．１０〜０．４０％のＳｉ、０．２０〜０．８０％のＭｎ、最大で０．０２０％のＰ、最大で０．００５％のＳ、１３〜１５％のＣｒ、４．０〜６．０％のＮｉ、２．０〜４．５％のＭｏ、０．０１〜０．１０％のＶ、０．０１〜０．５０％のＮｂ、０．００１〜０．０７０％のＮ、０．００１〜０．０６０％のＡｌ、０．００１〜０．０５０％のＴｉ、０．０１〜１．５０％のＣｕ、最大で０．００５％のＯの範囲の化学組成と、を備えるマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼であって、残部がＦｅと、工業的処理からの許容レベル内の不可避な不純物と、であり、３．２〜６．２の、以下の式によって規定される局所的腐食パラメータを有する、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼を開示している。
【００２７】
【数１】
0006800755.tif 000002
【００２８】
本発明は、石油とガスとの用途のために製造された製品を開示し、この製品は、δフェライト、マルテンサイト、残留オーステナイト、及び殆ど無いに等しい量のカイ又はシグマのような有害な相から成る最終的な微細構造を有する本発明のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼を備え、ここで、δフェライトの量は２０〜５０％であり、マルテンサイトの量は５０〜８０％であり、１５％未満の残留オーステナイトを有する。
【００２９】
本発明のまた別の実施形態は、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼の鍛造された若しくは圧延された、部品若しくは棒鋼の生産のためのプロセスであり、このプロセスは以下のステップを備える。
ａ）化学元素を溶融することによる、請求項１〜１３のいずれか一項に規定された、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼を生産するステップ；
ｂ）ａ）のステップにおいて溶融された材料を鋳造するステップ；
ｃ）熱処理によってステップｂ）のインゴットを均質化するステップ；
ｄ）圧延若しくは鍛造によって、ステップｃ）の製品を熱間コンフォーメーション（ｈｏｔ  ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）させるステップであって、このステップの最後における処理温度は、以下の式に従う、ステップ；
【００３０】
【数２】
0006800755.tif 000003
【００３１】
ｅ）任意に、ステップｄ）の製品を熱処理するステップ
【００３２】
さらに、本発明は、ゴールとして、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼のシームレス管の生産のためのプロセスを有し、このプロセスは以下のステップを備える。
ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に規定されたマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼を備える管を圧延するステップであって、それに続いて熱処理が行われ、仕上げのステップのための加熱温度が以下の式に従う、ステップ；
【００３３】
【数３】
0006800755.tif 000004
【００３４】
ｂ）以下のサブステップに分割される熱処理を行うステップ；
ｂ１）任意に焼入れするステップであって、使用される場合にはステップａ）の加熱温度の式に従う、ステップ；
ｂ２）圧延の直後、又は焼入れの熱サイクルの後の、５５０〜６８０℃の温度を備える一回の焼き戻しまたは２回の焼き戻しを行うステップ；
ｃ）焼入れ後又は焼き戻し後に空冷又は水冷するステップ
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】鋼Ｇの微細構造を例として取った、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼の微細構造を示す図である。
【図２】２つの異なるプロセスルート、すなわち１回の焼き戻しと２回の焼き戻しに対する、鋼Ａにおける分極曲線を示す図である。
【図３】環境２におけるＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７−９６方法Ａによる試験後の鋼Ａ（マルテンサイト系ステンレス鋼）の表面にある孔食を核として発生したき裂を示す図である。
【図４】環境２におけるＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７−９６方法Ａによる試験後の鋼Ｈ（マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼）の表面を核として発生した孔食を示す図である。
【図５】腐食パラメータ（ＬＣＰ）と、隙間ポテンシャルと、の間の相関を示す図である。
【図６】腐食パラメータ（ＬＣＰ）と、ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７−９６方法Ａの結果と、の間の相関を示す図である。
【図７】電気化学的試験と、ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７−９６方法Ａ試験と、の間の相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、高い含有量のデルタフェライト及び幾らかの残留オーステナイトを有するマルテンサイトマトリックスによって構成された微細構造を有するマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼を開示する。
【００３７】
本発明のステンレス鋼は、特に石油およびガスの用途、すなわち高いＣＯ２分圧、低いｐＨ、及び高い塩素含有量を示す環境における石油およびガスの用途に好適である。この環境に対しては、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼は好適な耐腐食性を示すことができず、通常は、二相又はスーパー二相ステンレス鋼が選択される。
【００３８】
本発明の鋼は、同じレベルの機械抵抗のためのスーパーマルテンサイトステンレス鋼と比較すると、より良い耐腐食性を示す。
【００３９】
本発明のまた別の利点は、二相又はスーパー二相ステンレス鋼に要求されるような、機械特性を増加させるために鋼を冷間加工する必要が無いことであり、焼入れ及び焼き戻し熱処理によって硬化させることができることである。さらに、より少ない量の合金元素と低いプロセスの複雑性とが、この解法を二相ステンレス鋼又はスーパー二相ステンレス鋼より廉価なものとしている。
【００４０】
多くの場合、二相ステンレス鋼又はスーパー二相ステンレス鋼のための選択のストラテジーは、耐腐食性に対する必要性を過度に設計し、与えられたプロジェクトのコストを大幅に増加させる。この問題を解決するために、発明者らは、マルテンサイト系ステンレス鋼又はスーパーマルテンサイトステンレス鋼によって達成することができるよりも良好な耐腐食性を有するステンレス鋼を開発した。
【００４１】
さらに、最先端技術のマルテンサイト‐フェライト系と比較するときに、本発明の鋼は、その低いＣｒ含有量のおかげで、焼き戻し熱サイクル中にシグマ又はα’のような有害な相を形成する傾向が低い。
【００４２】
本発明のマルテンサイト‐フェライト系は、最先端のマルテンサイト‐フェライト系と比較すると、より低いＣｒ含有量及びバランスのとれたＭｏ含有量を有する。合金開発のこの異なる基準（ｃｒｉｔｅｒｉａ）は、ゴールとして、焼き戻しサイクル中の有害な相を形成する傾向を減少させ、結果的に機械特性と耐腐食性との両方を改善する。本発明では、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼及びそのプロセスが、耐腐食性を改善するために開発され、その結果として、この用途分野のための材料の選択におけるこのギャップを埋める。
【００４３】
本発明の発明者は、化学組成の影響及び既に述べた環境における耐腐食性についてのプロセスルート（特に仕上げ圧延及び熱処理のステップ）の集中的な研究を行った。
【００４４】
ＰＲＥＮ又は化学組成のみに依存する他のパラメータは、それ自体によって所定の環境における耐腐食性を規定する。その最終的な微細構造及びその化学組成もまた、腐食挙動に重要な役割を果たす。これは、プロセスに、特に熱間圧延及び熱処理の最終ステップにより大きな重要性を付与する。２つの異なる熱処理（一方は１回の焼き戻しに基づき、他方は２回の焼き戻しに基づく）サンプルにおける組成Ａからの分極曲線間の比較が、図２に示されている。この図において、同じ合金、したがって同じＰＲＥＮでさえ、２回の焼き戻し熱処理は不動態層を促進する場合があり、他方で１回の焼き戻しに基づく熱処理は、この層を発達させることはなかった。
【００４５】
その最終的な微細構造の影響及び耐腐食性への化学組成の影響を評価するために、特定の電気化学的試験が使用された。
【００４６】
動電位分極技術及び定電位分極技術が、いくつかの金属に対する相対的に成功裡に孔食及び隙間（ｃｒｅｖｉｃｅ）腐食を研究するために使用された。動電位分極技術は、その簡単さの故に、孔食ポテンシャル（Ｅｐｉｔ）及び隙間ポテンシャル（Ｅｃｒｅｖｉｃｅ）の決定のための好ましい技術であった。しかし、場合によっては、Ｅｐｉｔ及びＥｃｒｅｖｉｃｅの決定は非常に困難であり、幾つかの技術的な制限のために正確さにかける。例えばポテンシャルステップ（Ｓｔｅｐ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）法のような定電位分極技術は、上述の方法より時間がかかるが、その結果はより信頼性が高く、動電位分極技術より感度が高い。
【００４７】
ポテンシャルステップ腐食試験の１つのバージョンは、回路電位（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：  ＯＣＰ）より上の試験ポテンシャルにおいてより小さな増分を含み、電流はそれぞれのステップに対して１時間、モニタされる。プロセスは、電流が急激に増加するまで繰り返される。Ｅｐｉｔ又はＥｃｒｅｖｉｃｅより低いポテンシャルに対しては、電流は時間とともに減少する。ポテンシャルがＥｐｉｔ又はＥｃｒｅｖｉｃｅの値に達すると、電流は時間とともに増加し始める。「ポテンシャルステップ」電気化学的技術は、隙間開始ポテンシャルを評価するために使用された。
【００４８】
試験は、酢酸で調整された、ｐＨ３．３における２０，０００ｐｐｍの塩素イオンと０．４ｇ／ｌの重炭酸ナトリウムを有する、脱気された溶液中で行われた。隙間作成物（ｃｒｅｖｉｃｅ  ｆｏｒｍｅｒｓ）は、ディスク状のばねを配置され、５Ｎ／ｍｍ２のクラップ力が加えられた状態でサンプルの両側に取り付けられる。２時間の回路電位の測定の後、ポテンシャルは１時間ごとに５０ｍＶのステップで増加され、１０ｍＡの電流が得られるまで、それぞれのステップで電流の変化が時間の関数として記録された。電流密度が０．１ｍＡと等しいポテンシャルレベルが、隙間開始ポテンシャルとして規定された。試験を行った後、サンプルの表面が詳細に観察されて、隙間攻撃（ｃｒｅｖｉｃｅ  ａｔｔａｃｋ）の存在を確認した。
【００４９】
室温における耐ＳＳＣ性に関し、マルテンサイト系ステンレス鋼を参照にすると、欠陥が通常はマルテンサイト相中を伝播する水素割れに関連していることを見ることができる。図３は、ＮＡＣＥ  ＴＭ  ０１７７−９６法Ａにおいて試験されたスーパー１３Ｃｒサンプルの表面に位置する孔食の下を核として生じた亀裂を示す。記載された試験条件は、本発明において適用されたものと同じである。
【００５０】
本発明のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼は、主にマルテンサイト及びフェライトから成り、図１に示されているように、少量の残留オーステナイトをも有する。発明者は、この鋼の室温での欠陥が、水素割れの代わりに優先的な不織に関連していることに気付いた。図４は、試験後のＳＳＣサンプル上を核として生じた孔食を示す。Ｃｒ及びＭｏが枯渇し、低いＰＲＥＮのマルテンサイト層を通じて進行した腐食が、Ｃｒ及びＭｏリッチなδフェライト及び高いＰＲＥＮを保持することを、この図において見ることができる。
【００５１】
発明者は、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼に対して、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びその他（Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎ、等）のような主な合金元素が異なる相に分配されている状態が、耐腐食性、特に孔食及び隙間のような局所化された腐食に対する耐腐食性に対する重要な因子であることを開示する。二相の微細構造を有する材料は、スーパーマルテンサイトステンレス鋼のような一相の微細構造が呈するよりも多くの相間の化学的変化を呈する。プロセス中には、高温において、オーステナイトがＮｉリッチとなる傾向があり、一方でδフェライトは、そのマトリックス中により多くのＣｒ及びＭｏを示す。
【００５２】
本願の発明者は、熱間圧延及び焼入れのための再加熱のプロセスの最終ステップ中の温度が、相の量、それら相間の化学的変化、及び結果として鋼の耐腐食性を制御するための非常に重要なパラメータであることに気付いた。
【００５３】
本発明では、表１に示された鋼の１０００℃における、δフェライト相と、オーステナイト相と、の間のＰＲＥＮの差に由来する局所化された腐食パラメータ（ＬＣＰ）が、以下のように提示された。
【００５４】
【数４】
0006800755.tif 000005
【００５５】
発明者は、このパラメータが、マルテンサイト相に観察される優先的な腐食メカニズムに関して局所的な腐食の影響の受けやすさを評価するということを示唆している。図５は、ＬＣＰと、上述した電気化学的試験によって評価された隙間ポテンシャルと、の間の相関を示している。この図は、低いＬＣＰが、そして低い合金のＰＲＥＮもまた、隙間ポテンシャルによって評価された低い耐腐食性に通じるということを示している。しかし、ＬＣＰの高い値に対しても、高いＰＲＥＮ値にもかかわらず、低い耐腐食性が見受けられる。これは、δフェライト相とマルテンサイト相との間の化学組成の差の増加によって生じている。
【００５６】
また、本発明の鋼は、以下に示される３つの条件で、ＮＡＣＥ  ＴＭ  ０１７７−９６法Ａに従って試験された。
環境１：２０，０００ｐｐｍのＣｌ−；ｐＨ３．３；２０ｍｂａｒのＨ２Ｓ及び８０％の特定の降伏限界
環境２：２０，０００ｐｐｍのＣｌ−；ｐＨ３．３；４０ｍｂａｒのＨ２Ｓ及び８０％の特定の降伏限界
環境３：２０，０００ｐｐｍのＣｌ−；ｐＨ３．３；４０ｍｂａｒのＨ２Ｓ及び９０％の特定の降伏限界
【００５７】
結果は表２及び図６に示されている。
【００５８】
【表２】
0006800755.tif 000006
【００５９】
これら結果は、電気化学的試験から得られた結果とよく相関しており、これは、故障モードが主にＬＣＰによって評価された優先的な腐食メカニズムによって引き起こされるからである。図７はＬＣＰ、隙間ポテンシャル、及びＮＡＣＥ  Ａの結果間の相関を示している。好適な耐腐食性を有するために、これら相間に基づいて、最小値８０ｍＶの隙間ポテンシャルが規定された。これは、図７に示されているように、ＬＣＰが好ましくは３．２より大きく、６．２より小さいことを意味している。
【００６０】
用途に対して必要な最小の耐腐食性を達成するために、本発明の鋼は以下の化学組成を有する。Ｃ：０．００５〜０．０３０％；Ｓｉ：０．１０〜０．４０％；Ｍｎ：０．２０〜０．８０％；Ｐ：最大０．０２０％；Ｓ：最大０．００５％；Ｃｒ：１３〜１５％；Ｎｉ：４．０〜６．０％；Ｍｏ：２．０〜４．５％；Ｖ：０．０１〜０．１０％；Ｎｂ：０．０１〜０．５０％；Ｎ：０．００１〜０．０７０％；Ａｌ：０．００１〜０．０６０％；Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％；Ｃｕ：０．０１〜１．５０％；Ｏ：最大０．００５％  （以上、すべて重量％）並びに、残部Ｆｅ及び許容レベルの工業的プロセスからの不可避な不純物。さらに、腐食パラメータ（ＬＣＰ）は、３．２〜６．２の値を有する。本発明の鋼に対して必要とされる最小の耐腐食性は、ＬＣＰが３．２の時に達成され、組み合わされた、必要なクロム及びモリブデン含有量と、これら元素の微細構造中の平衡分配と、に起因する。６．２より大きなＬＣＰの値に対しては、鋼の耐腐食性は、高いレベルのクロム及びモリブデンを有してさえ、相間の化学組成における大きな変化によって妨げられる。
【００６１】
本発明によるステンレス鋼は、６５５〜１０３４ＭＰａ（９５〜１５０ｋｓｉ）の降伏限界（ｆｌｏｗ  ｌｉｍｉｔ）を提供し、スーパーマルテンサイトステンレス鋼、スーパー１３Ｃｒより高い耐腐食性を有する。さらに、最小の特定の降伏限界の９０％の張力において、２０，０００ｐｐｍのＣｌ−を含む溶液中で、ｐＨ３．３、及び４ｋＰａ（４０ｍｂａｒ）のＮＡＣＥ  ＴＭ  ０１７７−９６法Ａの試験において７２０時間サポートすることができる
【００６２】
１．化学組成
本発明の鋼に対しては、最先端技術によって採用されるものとは異なるクロム及びモリブデン含有量（少ないクロム及びバランスを取られたモリブデン）が提案された。この新しい合金のバランスは、ゴールとして有害な相、特に焼き戻しサイクルのような低温熱処理中に形成される有害な相の量を減少させ、耐腐食性を向上させる。低温の有害な相（シグマ、α’、又はその他）は通常、「４７５℃脆化」のような、その微細構造にフェライトを含むステンレス鋼の脆化に関連する。さらに、クロム及びモリブデン、その他の元素は、鋼の最終的な特性における基本的な役割を果たす。
【００６３】
炭素は、抵抗を増加させるための重要な元素であるが、耐腐食性及び溶接性に関しては有害である。本発明の鋼において、０．０３０％より低い炭素濃度は、クロム及びモリブデンの炭化物Ｍ２３Ｃ６の形成を妨げるのに重要であり、これら元素を溶体（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）中に維持する。この結果、炭素濃度は、０．０３０％より低く、好ましくは０．００５〜０．０１５％に保持される。
【００６４】
珪素は、脱酸剤の機能を有するので、製鋼プロセスにおいて必要な元素である。しかし、Ｓｉ濃度が非常に高い場合に形成されるケイ酸塩包有物の耐ＳＳＣ性への有害な効果がある。望ましいレベルまで酸素含有量を減少させるためには０．２０％より高い珪素含有量が必要とされるが、０．４０％より多い珪素含有量は、対ＳＳＣ性を減少させるケイ酸塩包有物の形成をもたらす場合がある。このように、珪素含有量は、０．１０〜０．４０％、好ましくは０．１５〜０．３０％に保持される。
【００６５】
製鋼プロセスにおけるマンガンは、脱酸剤及び脱硫剤である。適切な量のこの元素は、硬度及び抵抗を増加させ、鋼の脆性を減少させる。０．２０〜０．８０のマンガン含有量は、製品に低い酸の含有量と良好な耐腐食性をもたらす。マンガン含有量は、０．２０〜０．８０％、好ましくは０．２０〜０．５０％に保持される。
【００６６】
リン及び硫黄は不純物として鋼中に存在し、鋼の強さを減少させる。産業的に実現可能な範囲で、鋼中のリン及び硫黄含有量を最小化することが望ましい。良好な熱間延性及び優れた耐ＳＳＣ腐食性を維持するために、リンと硫黄との含有量を、それぞれ２００ｐｐｍ及び５０ｐｐｍより低く保つことが重要である。リン及び硫黄含有量は、それぞれ０．０２０％及び０．００５％未満、好ましくはそれぞれ０．０１０％未満及び０．００３％未満に保持される。
【００６７】
クロムは、ステンレス鋼中の不動態層の形成に関与する元素である。しかし、高いクロム含有量は、鋼の耐腐食性を減少させる金属間相の析出のため、望ましくない。１５％未満のクロム含有量が、金属間相の析出を避けるために好ましい。１３％未満のクロム含有量は、低いＰＲＥＮ、したがって低い耐腐食性をもたらす。
【００６８】
他方で、高いクロム含有量は、δフェライトとオーステナイトとの間の大きなＰＲＥＮの差をもたらす。これら２つの相間のＰＲＥＮの差の増加を避けるため、したがって腐食に対する性能を改善するために、クロムの含有量は、１３．０％〜１５．０％、好ましくは１３．５％〜１４．５％に保持される。
【００６９】
ニッケルは、オーステナイト相を安定化させるための重要な元素である。高いニッケル含有量では、より多くの残留オーステナイトを、マルテンサイト変態の開始温度（Ｍｓ）の低下によって形成することができる。６．０％より高いニッケル含有量は、多くの量の残留オーステナイトをもたらす場合があり、４．０％未満のニッケル含有量は、フェライトの量を増加させて、耐腐食性を低下させる。したがって、ニッケルは４．０〜６．０％、好ましくは４．５〜５．５％に保持される。
【００７０】
モリブデンは、局部腐食及び耐ＳＳＣ性を改善する元素である。モリブデンはまた、カイ相のような、高温金属間相を安定化させる。この元素を固溶体に有し、その偏析を防止して鋼の耐腐食性及びその強度を低下させる金属間相の析出を防止することは、非常に重要である。
【００７１】
カイ相を溶解させるのに必要な温度は、モリブデンの含有量によって強く左右され、仕上げ圧延ステップ中、又は焼入れに対するオーステナイト化の熱サイクル中の高温を避けるために、モリブデン含有量は、この鋼では最大４．５％に制限される。したがって、良好な耐腐食性を得るため、及び金属間相の析出を防止するために、モリブデンの含有量は、２．０〜４．５％、好ましくは３．０〜４．０％に保持される。
【００７２】
バナジウムは、鋼の機械的抵抗を増加させ、結晶成長抑制剤として作用する。しかし、本発明の鋼においては、この効果メカニズムは主にニオブ炭窒化物の析出に依存し、ニオブ炭窒化物は、クロム及びモリブデンが豊富な炭化物の析出を回避する炭素の収集剤として作用し、結果的に耐腐食性を改善する。本発明の鋼におけるバナジウム含有量は、０．０１〜００％、好ましくは０．０１〜０．０５％に保持される。
【００７３】
ニオブは、その高い炭素及び窒素に対する化学親和力によって、クロム炭化物又はクロム窒化物の形成を防止する。結果的に、ニオブ炭窒化物が析出し、より多くのクロムをマトリックス中に残して、必要な耐腐食性を確保する。他方で、多いニオブ炭窒化物の量は、熱間延性を低下させるので機械加工を困難にし、オーステナイトの抵抗を増加させ、結果としてシームレス管の熱間圧延中のツールの高い損耗をもたらす。本発明の鋼のニオブ含有量は、０．０１〜０．５０％、好ましくは０．０３〜０．２０％に保持される。
【００７４】
窒素は、固溶体硬化メカニズムと、窒化物及び炭窒化物の析出と、を通じて鋼の機械的抵抗を増加させる。しかし、高い抵抗は通常、耐腐食性に対して、特に耐ＳＳＣ性に関して有害である。０．０７０％より低い窒素含有量が、鋼の耐ＳＳＣ性を改善するのに望ましい。さらに、窒素含有量は、ニオブの析出を最適化し、結果的に析出物のサイズの分布の制御を通じて機械的特性を改善するために、ニオブ含有量と関連付けられなければならない。
【００７５】
固溶体中の窒素がＰＲＥＮを増加させ、結果として耐腐食性を改善するにもかかわらず、本発明の鋼ではこの目的では窒素は使用されない。窒素含有量は、０．００１〜０．０７％、好ましくは、０．００５〜０．０２０％に保持される。
【００７６】
好ましくは、本発明のステンレス鋼が０．０３〜０．２０％のＮｂ含有量を呈する場合、Ｎ含有量は０．００６〜０．０２０％である。また、本発明のステンレス鋼が０．２０〜０．５０％のＮｂ含有量を呈する場合、Ｎ含有量は０．０２０〜０．０５０％である。
【００７７】
アルミニウムは、主に最終製品の酸素含有量を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の析出及び浮揚を通じて制御するために溶鋼に添加される強力な脱酸剤である。製鋼後に、幾らかの残留アルミニウムが固溶体内に残り、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の析出を通じて、熱間圧延プロセス中の結晶粒成長制御剤として作用する。この実践が酸素含有量を低下させるのに非常に効率的であるという事実にもかかわらず、アルミナ粒子は鋼の延性及び耐腐食性を低下させ、この理由でアルミニウムは０．００１〜０．０６０％、好ましくは０．００４〜０．０５０％に保持される。
【００７８】
チタンは、結晶粒サイズを制御する元素であり、また、非常に安定な窒化チタン（ＴｉＮ）の析出を通じて粒内腐食の発生を最小化する傾向がある。また、チタンは鋼及び合金に対する固溶体硬化の効果を有する。本発明の鋼に対しては、これらすべての利点がチタンの代わりにニオブによって供給されると期待され、これが最大０．０５％のチタンの制限を説明している。
【００７９】
チタンのこの制限もまた、鋼生産プロセスに使用される主に合金鉄中に存在するチタンの残留量に関連している。したがって、チタンの含有量は、０．００１〜０．０５０％、好ましくは０．００１〜０．０２０％に保持される。
【００８０】
銅は鋼の耐腐食性を一般化された腐食メカニズムに対して増加させる。このメカニズムは、ＣＯ２及びＣＯ２／Ｈ２Ｓの混合物を含む環境において特に効果的である。また、銅は、非常に細かな球状の銅析出物の分散によって、時効後の鋼の耐ＳＳＣ性及び機械的抵抗を上昇させることができる。しかし、銅の析出物は、主に高い銅含有量に対して生じ、高い銅含有量は熱間延性の低下のため望ましくない。この理由で、銅含有量は最大１．５０％に制限される。本発明の鋼に対しては、銅は０．０１〜１．５０％、好ましくは０．８０〜１．２０％に制限される。
【００８１】
酸素は、鋼中の、特に電気炉で熔融され、保護無しに鋳造された鋼中の不可避な不純物である。酸素濃度は、産業的プロセスでは、アルミニウム、マンガン、及び珪素のような脱酸剤元素の添加によって主に制御される。
【００８２】
スラグ／金属の平衡による鋼の精錬プロセスは、酸素濃度を低下させ、鋼の再酸化を防止するための基礎である。本発明の鋼の最良の機械的特性を達成するために、酸素は、過剰な酸化物析出物及び対ＳＳＣ腐食性の低下を防止するために、できる限り低くなければならない。本発明の鋼の酸素含有量は、０．００５％より低く、好ましくは０．００３％より低く保持される。
【００８３】
ボロンは、鋼の焼入れ性を改善するための重要な元素である。しかし、０．０１０％よりも高い含有量で添加されると、その添加は、ホウ化物の析出によって熱間延性に対して有害となる。発明の鋼に対して、ボロン含有量は０．０１０％未満、好ましくは０．００８％未満に保持される。
【００８４】
タングステン及びコバルトは、産業的製鋼において使用される鉄合金内からの不可避な不純物である。本発明の鋼におけるこれら元素の存在は常に偶然であり、このためそれらの最大値のみが制御される。タングステン及びコバルトは、存在する場合には、０．１０％未満、好ましくは０．０５％未満に保持される。
【００８５】
本発明のステンレス鋼の好ましい実施形態の例として、上述したような鋼組成が、いくつかの元素は以下の範囲に従って存在することができる。１．１３．５〜１４．５％Ｃｒ；３．０〜４．０％Ｍｏ；０．０３〜０．２０％Ｎｂ；及び０．００６〜０．０２０％Ｎを備えるマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼、及び２．１３．５〜１４．５％Ｃｒ；３．０〜４．０％Ｍｏ；０．２０〜０．５０％Ｎｂ；及び０．０２０〜０．０５０％Ｎを備えるマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼
【００８６】
残部として、上述した元素を含む本発明の鋼は、鉄と、全量に対して最大０．２０％までの製鋼プロセスからの他の不可避な不純物を有する。これら不純物は、鉛、ビスマス、アンチモン、カルシウム、セリウム、ネオジム、ジルコニウム、ハフニウム、ヒ素、サマリウム、プラセオジム、タンタル、硫黄、リン、及び錫を含む。
【００８７】
１０００℃におけるオーステナイトとデルタフェライトとの差を評価する腐食パラメータ（ＬＣＰ）は、耐腐食性を最適化するための重要な法則である。本発明の鋼に対しては、ＬＣＰは３．２〜６．２、好ましくは４．２〜５．２に保持され、そこでは１３０ｍＶを超える隙間ポテンシャルを観察することができる。本発明の鋼のＰＲＥＮ値は好ましくは２４より大きく、ＰＲＥＮは、以下の式で規定される。
【００８８】
【数５】
0006800755.tif 000007
【００８９】
２．製造された製品
本発明の一実施形態において、製造された製品は石油およびガスの用途に対して記載されており、δフェライト、マルテンサイト、残留オーステナイト、及びカイ相又はシグマ相のような問題にならないほど少量の有害な相を有する本発明のマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼を備え、δフェライトの量は２０〜５０％の範囲であり、マルテンサイトの量は５０〜８０％の範囲であり、１５％以下の残留オーステナイトを有する。
【００９０】
本発明のそれに限定されるわけではない例として、ケーシング及びチュービング、接続金具（ｆｉｔｔｉｎｇｓ）、付属品（ａｃｃｅｓｓｏｒｉｅｓ）、鍛造された、若しくは圧延された部品又は棒鋼が製造された製品として挙げられる。
【００９１】
３．マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼からの、鍛造された、若しくは圧延された部品又は棒鋼の生産プロセス
本発明は、以下のステップ：  
ａ）化学的元素を溶融することによる、請求項１〜１３のいずれか一項に規定された、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼の生産のステップ；
ｂ）ステップａ）において溶融された材料の鋳造のステップ；
ｃ）ステップｂ）のインゴットの、熱処理による均質化のステップ；
ｄ）ステップｃ）の製品の、圧延又は鍛造による熱間コンフォーメーションであって、このステップの最後におけるプロセス温度が以下の式に従う、熱間コンフォーメーションのステップ；
【００９２】
【数６】
0006800755.tif 000008
【００９３】
ｅ）任意に、ステップｄ）の製品の熱処理のステップ
を備えるという事実によって特徴づけられる、マルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼の、鍛造された、若しくは圧延された部品又は棒鋼の生産プロセスに言及する。
【００９４】
本発明の発明者は、本発明の鋼が、誘導炉、真空誘導炉、又は電気アーク炉中で熔融することによって生産することができることを見い出した。プロセスの選択は、製造ルートの可用性、生産能力、及び生産性の関数として行うことができる。
【００９５】
溶融の後、鋼は従来の、又は連続鋳造によって鋳造される。本発明の鋼は、粉末冶金における破砕及び凝集を含む代替的なプロセスによって生産することもできる。
【００９６】
鋳造の後、インゴット又はビレットは、所定の温度で十分な時間、均質化されて、産業的許容範囲内の均質化された化学組成を生み出す。適当な微細構造（２０〜５０％のδフェライト）を保証するための好ましい加熱温度は１１５０〜１２８０℃である。
【００９７】
インゴット又はビレットは、形状及び望ましい特性を達成するために、圧延又は鍛造プロセスによって熱間成形されなければならない。
【００９８】
熱間成形プロセスの製品は、最終的な用途又はシームレス管の生産のための鍛造された、又は圧延された部品又は棒鋼である。
【００９９】
最終的な用途の場合には、部品又は棒鋼は、本発明の鋼の望ましい特性を与えるために熱処理される。オーステナイト化炉の、又は最終的な熱成形プロセスの温度は、以下の式に従う。
【０１００】
【数７】
0006800755.tif 000009
【０１０１】
焼き戻し熱処理は通常、５５０〜６８０℃の範囲の温度で、１回の又は２回の焼き戻しサイクルを使用して行われる。
【０１０２】
４．シームレス管の生産のためのプロセス
本発明はさらに、以下のステップ：
ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に規定されたようなマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼を備える管の圧延のステップであって、引き続いて熱処理が行われ、仕上げステップの加熱温度が以下の式に従う、ステップ；
【０１０３】
【数８】
0006800755.tif 000010
【０１０４】
ｂ）以下のステップに分割される熱処理のステップ；
ｂ１）任意に焼入れのステップであって、及び使用される場合には、加熱温度はステップａ）の式に従う、ステップ；
ｂ２）圧延の直後、又は焼入れの熱サイクル後の、５５０〜６８０℃の温度を有する１回の又は２回の焼き戻しのステップ；
ｃ）焼入れ又は焼き戻し後の空冷又は水冷のステップ；
を備えるマルテンサイト‐フェライト系ステンレス鋼のシームレス管の生産のためのプロセスに言及する。
【０１０５】
シームレス鋼管の製造のためのプロセスは最先端技術、例えば非特許文献１に記載されている技術によって十分に知られている。
【０１０６】
発明者は、本発明のシームレス管の生産の場合には、管の圧延及び熱処理のための重要なパラメータが、圧延ミル及び焼入れサイクルでの仕上げステップにおける温度であることを見い出した。これら温度は、十分な量のオーステナイトとフェライトとを釣り合わせ、粗圧延から仕上げ圧延までの移動中、又は最終冷却及び引き続く焼入れのための加熱中のカイ相の溶解を保証する。これら温度の重要性は、カイ相の耐腐食性への有害な影響に基づいている。
【０１０７】
この問題における本願の発明者によって行われた研究は、溶解温度を、化学組成と、特にクロム及びモリブデンと相関させることを可能にした。この相関から、以下の法則が決定された。
【０１０８】
【数９】
0006800755.tif 000011
【０１０９】
それ以外の別のパラメータもまた、本発明の鋼に対して望ましい特性を得るために十分に考慮され、それらは：
Ａ）粗圧延ステップ（例えば、ビレットの穴あけからマンドレル連続ミル又はシュティーフェルタイプの非可逆二段ミル（Ｓｔｉｅｆｅｌ−ｔｙｐｅ  ｎｏｔ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｄｕｏ  ｍｉｌｌ）（プラグミル））の前のビレット加熱温度が１１５０〜１３００℃に保持されて、適切な微細構造（２０〜５０％のδフェライト）を保証する；
Ｂ）管の圧延の仕上げステップのための再加熱炉における直接的な装入が、カイ相形成の温度範囲における長い暴露時間を回避するのに好ましい；
ということである。管の圧延の仕上げステップにおける冷材装入は可能ではあるが、好ましくは避けられる。仕上げステップは、圧延機、ストレッチャー圧下ミル（ｓｔｒｅｔｃｈｅｒ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｍｉｌｌ）、又は較正ローラ（ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ  ｒｏｌｌｅｒ）において行われる。いずれの場合においても、再加熱炉における仕上げ圧延に対する温度は、以下の式に従う。
【０１１０】
【数１０】
0006800755.tif 000012
【０１１１】
Ｃ）圧延後の焼入れサイクルは任意的なものであるが、採用される場合には、焼入れのためのオーステナイト化温度は以下の温度に従う。
【０１１２】
【数１１】
0006800755.tif 000013
【０１１３】
Ｄ）圧延後の焼き戻しは、５５０〜６８０℃の温度範囲における１回又は２回の焼き戻しサイクルを使用する。
発明者は、この材料はまた、幾らかの量のオーステナイトを戻し、６００℃より高い第１の焼き戻し温度サイクル後にいくらかの新しいマルテンサイトを生産することができることを開示する。この温度より高い温度の焼き戻しサイクルの場合には、第２の焼き戻しは戻されたオーステナイトから形成された新しいマルテンサイトを焼き戻しするのに適用することができる。
Ｅ）代替的に、第１の焼き戻しサイクルの後に、オーステナイトの安定化を避けるために、水冷焼き戻しサイクルを適用することができる。
【０１１４】
４．微細構造
本発明の鋼は、本質的にマルテンサイト、δフェライト、及び幾らかの残留オーステナイトから成るマルテンサイト‐フェライト微細構造を示す。δフェライトの量は、熱間加工、特に２０〜５０％の範囲の熱間圧延によって制御される。微細構造の残り（〜７０％）は、オーステナイトのマルテンサイトへの変態に由来し、結果的に幾らかの残留オーステナイトを有するマルテンサイトとなる。
【０１１５】
幾らかのマイクロ合金化炭窒化物、特にマイクロ合金化炭窒化物を含むニオブを観察することができる。図１は、表１の鋼Ｇに観察される典型的な微細構造を示している。
【０１１６】
図１では、明るい相はδフェライトであり、暗い相は幾らかの残留オーステナイトを有するマルテンサイトである。
【０１１７】
δフェライトが耐腐食性合金のための好ましい微細構造の中になかったにもかかわらず、本発明の鋼においてみられる微細構造は、低炭素焼き戻しマルテンサイトと比べたときに、優れた耐腐食性を示す。結果的に、本発明の鋼は、マルテンサイト系ステンレス鋼又はスーパーマルテンサイトステンレス鋼より良い性能を有する。
【０１１８】
残留オーステナイトの量は、熱間圧延又は焼入れサイクル中の熱間処理によって規定される。空気中又は水中における冷却の後に、すべてのオーステナイトはマルテンサイトに変態することを期待されており、ラス（ｌａｔｈ）間の幾らかの残留オーステナイトが鋼中に残存する。このマルテンサイトは、特に焼き戻し温度が〜６００℃より高い場合には、熱力学的に幾らかの復帰が予期されるので、１回の、又は２回の焼き戻しサイクルによって焼き戻しされなければならない。好適な焼き戻しサイクルの組み合わせが、９５〜１５０ｋｓｉの機械的特性を生むために必要である。
【０１１９】
本発明の鋼においては、必要な析出硬化を鋼に提供するために、０．４０体積％未満のニオビウムの炭窒化物が存在することができる。０．０５体積％のアルミニウムが、望ましい特性を達成するために必要である。好ましくは、本発明の鋼は０．０１〜０．５０％のニオブの炭窒化物の体積分率を備える。
【実施例】
【０１２０】
表１は、本発明に使用された鋼の化学組成を示す。鋼Ａ及びＢはスーパーマルテンサイトステンレス鋼である。Ｃ〜Ｉの鋼は、本発明において提案された鋼のコンセプトの変形体であり、鋼Ｃ〜Ｇは、腐食パラメータＬＣＰのための提案された限界値内にある。鋼Ｈ及びＩは、化学組成内にはあるが、ＬＣＰは６．２の限界値を超えている。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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