(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより得られるコアと、
疎水性の第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、前記コアをシードとするシード乳化重合することにより得られるシェルであって、前記コアを被覆する前記シェルと
を備えることを特徴とする、粒子。
【請求項２】
前記第１重合性ビニルモノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に１つ含有する第１モノマーを主成分として含有し、
前記第２重合性ビニルモノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に１つ含有する第２モノマーを主成分として含有し、
前記カプサイシン類の前記第２モノマーに対する溶解性は、前記カプサイシン類の前記第１モノマーに対する溶解性に比べて、低いことを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記第１重合性ビニルモノマーは、種類が異なる複数の官能基を有する架橋性モノマーを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
前記シェルは、ポリビニルアルコールにグラフトし、および／または、ポリビニルアルコールを吸着していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項５】
疎水性の第１重合性ビニルモノマーの重合により得られる第１重合体と、カプサイシン類とを含有し、平均粒子径が１μｍ未満であるコアと、
疎水性の第２重合性ビニルモノマーの重合により得られる第２重合体からなるシェルであって、前記コアを被覆する前記シェルと
を備えることを特徴とする、粒子。
【請求項６】
カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してコアを調製するコア調製工程、および、
疎水性の第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、前記コアをシードとするシード乳化重合により得られるシェルであって、前記コアを被覆する前記シェルを調製するシェル調製工程
を備えることを特徴とする、粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリビニルアルコールを配合するポリビニルアルコール配合工程
をさらに備えることを特徴とする、請求項６に記載の粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコール配合工程では、前記シェル調製工程において、前記ポリビニルアルコールを前記コアを含有する乳濁液に配合することを特徴とする、請求項７に記載の粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ポリビニルアルコールおよび前記乳濁液が配合された液を、７５℃以上に加熱する
ことを特徴とする、請求項８に記載の粒子の製造方法。
【請求項１０】
カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してコアを調製するコア調製工程、および、
疎水性の第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、前記コアをシードとするシード乳化重合により得られるシェルであって、前記コアを被覆する前記シェルを調製するシェル調製工程
を備え、
ポリビニルアルコールを配合するポリビニルアルコール配合工程
をさらに備え、
前記ポリビニルアルコール配合工程では、前記シェル調製工程において、前記ポリビニルアルコールを前記コアを含有する乳濁液に配合し、
前記ポリビニルアルコールおよび前記乳濁液が配合された液を、７５℃以上に加熱することを特徴とする、粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子が樹脂に分散されていることを特徴とする、混合物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子と、
熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーと
が混練されていることを特徴とする、混練物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の混合物から成形されることを特徴とする、成形体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の混練物から成形されることを特徴とする、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子、混合物、混練物、成形体および粒子の製造方法、詳しくは、カプサイシン類を含有する粒子、混合物、混練物、成形体および粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子にカプサイシン類を含有させることにより、カプサイシン類が有する辛味性に基づく防鼠性（鼠に対する忌避性）を、粒子に付与することが知られている。
【０００３】
例えば、メラミン樹脂からなる壁膜と、その壁膜に被覆されるカプサイシンとを含有するマイクロカプセル製剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１において、上記したマイクロカプセル製剤を得るには、まず、カプサイシンを水に難溶性の溶剤で溶解してカプサイシン溶液を調製する。その後、カプサイシン溶液を、分散剤を含有する水中に分散し、その後、メラミンプレポリマー（メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物）を加え、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合することにより、カプサイシン溶液を被覆するメラミン樹脂を合成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−９３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、カプサイシン類を含有する粒子を、樹脂に分散させて、種々の成形体に成形する場合がある。しかし、特許文献１に記載のマイクロカプセル製剤を樹脂と混合、とりわけ混練すると、カプサイシン類の辛味性に基づく刺激を作業者が受け、そのため、混合作業、とりわけ混練作業を実施することが困難になるという不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、樹脂に分散させても、作業者に刺激を与えることを抑制して、混合作業、とりわけ混練作業を確実に実施することのできる、粒子およびその製造方法と、それから得られる混合物、とりわけ混練物および成形体とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、
［１］  カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより得られるコアと、疎水性の第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、前記コアをシードとするシード乳化重合することにより得られるシェルであって、前記コアを被覆する前記シェルとを備えることを特徴とする、粒子、
［２］  前記第１重合性ビニルモノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に１つ含有する第１モノマーを主成分として含有し、前記第２重合性ビニルモノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に１つ含有する第２モノマーを主成分として含有し、前記カプサイシン類の前記第２モノマーに対する溶解性は、前記カプサイシン類の前記第１モノマーに対する溶解性に比べて、低いことを特徴とする、上記［１］に記載の粒子、
［３］  前記第１重合性ビニルモノマーは、種類が異なる複数の官能基を有する架橋性モノマーを含有することを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の粒子、
［４］  前記シェルは、ポリビニルアルコールにグラフトし、および／または、ポリビニルアルコールを吸着していることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の粒子、
［５］  前記ポリビニルアルコールを前記コアを含有する乳濁液に配合するとともに、前記シェル原料成分を前記乳濁液に配合することにより、前記シェルが前記ポリビニルアルコールにグラフトすることを特徴とする、上記［４］に記載の粒子、
［６］  前記シェル原料成分、前記ポリビニルアルコールおよび前記乳濁液が配合された液を、７５℃以上に加熱することを特徴とする、上記［５］に記載の粒子、
［７］  疎水性の第１重合性ビニルモノマーの重合により得られる第１重合体と、カプサイシン類とを含有し、平均粒子径が１μｍ未満であるコアと、疎水性の第２重合性ビニルモノマーの重合により得られる第２重合体からなるシェルであって、前記コアを被覆する前記シェルとを備えることを特徴とする、粒子、
［８］  カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してコアを調製するコア調製工程、および、疎水性の第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、前記コアをシードとするシード乳化重合により得られるシェルであって、前記コアを被覆する前記シェルを調製するシェル調製工程を備えることを特徴とする、粒子の製造方法、
［９］    ポリビニルアルコールを配合するポリビニルアルコール配合工程をさらに備えることを特徴とする、上記［８］に記載の粒子の製造方法、
［１０］  前記ポリビニルアルコール配合工程では、前記シェル調製工程において、前記ポリビニルアルコールを前記コアを含有する乳濁液に配合することを特徴とする、上記［９］に記載の粒子の製造方法。
［１１］  前記ポリビニルアルコールおよび前記乳濁液が配合された液を、７５℃以上に加熱することを特徴とする、上記［１０］に記載の粒子の製造方法、
［１２］  上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の粒子を樹脂に分散させることにより得られることを特徴とする、混合物、
［１３］  上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の粒子と、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとを混練することにより得られることを特徴とする、混練物、
［１４］  上記［１２］に記載の混合物から成形されることを特徴とする、成形体、
［１５］  上記［１３］に記載の混練物から成形されることを特徴とする、成形体
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粒子の製造方法およびそれにより得られる粒子は、作業者に刺激を与えることを抑制できながら、樹脂に確実に分散させて混合物を得ることができる。また、粒子と、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとを確実に混練して混練物を得ることができる。
【０００９】
そのため、上記した混合物から成形体を確実に成形することができる。また、上記した混練物から成形体を確実に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の粒子の一実施形態の概略断面図を示す。
【図２】図２は、図１に示す粒子の変形例の概略断面図を示す。
【図３】図３は、実施例１７の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図４】図４は、図３に示す粒子におけるコアのＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図５】図５は、実施例１４の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図６】図６は、図５に示す粒子におけるコアのＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図７】図７は、スプレードライされた実施例５の凝集粒子（粉剤）の断面のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図８】図８は、風乾された実施例５の粒子のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図９】図９は、実施例５の混練物のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１０】図１０は、比較例１のマイクロカプセルのＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１１】図１１は、比較例１の混練物の破断面のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１２】図１２は、比較例１の混練物の破断面のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の粒子の一実施形態を説明する。
【００１２】
１．  粒子
この粒子は、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより得られるコアと、疎水性の第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、コアをシードとするシード乳化重合することにより得られるシェルであって、コアを被覆するシェルとを備える。
【００１３】
以下、カプサイシン類、第１重合性ビニルモノマーおよび第２重合性ビニルモノマーについて順次説明する。
【００１４】
１．１．  カプサイシン類
カプサイシン類は、粒子に、有害動物に対する忌避性を付与する成分である。忌避の対象となる有害動物として、例えば、鼠、猪、鹿、もぐら、あらいぐま、熊などが挙げられ、好ましくは、鼠が挙げられる。
【００１５】
カプサイシン類としては、例えば、カプサイシン（Ｎ−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチル］−８−メチル−６−ノネンアミド）、および、カプサイシン誘導体が挙げられる。カプサイシン誘導体としては、例えば、Ｎ−バニリルノナンアミド（ＶＮＡ）、ノニリックアシドバニリルアミド、デシリックアシドバニリルアミド、ノルジヒドロカプサイシン、ジヒドロカプサイシン、ホモジヒドロカプサイシン、ホモカプサイシンなどが挙げられる。
【００１６】
カプサイシン類は、単独使用または併用することができる。
【００１７】
カプサイシン類として、好ましくは、カプサイシン、ＶＮＡが挙げられ、より好ましくは、ＶＮＡが挙げられる。
【００１８】
カプサイシン類の融点は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。
【００１９】
また、カプサイシン類は、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温（２５℃）における溶解度が、例えば、１．００ｇ／水１Ｌ以下、好ましくは、０．５０ｇ／水１Ｌ以下である。
【００２０】
なお、カプサイシン類は、後で詳述するが、後述する第１モノマー（Ａ）に対する溶解性が高い一方、後述する第２モノマー（Ｂ）に対する溶解性が低い。
【００２１】
１．２．  第１重合性ビニルモノマー
第１重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合（具体的には、エチレン性不飽和二重結合、より具体的には、ビニル基など）を少なくとも１つ分子内に有する。
【００２２】
第１重合性ビニルモノマーとしては、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に１つ含有する第１ビニルモノマー、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上含有する第２ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００２３】
１．２．１．  第１ビニルモノマー
第１ビニルモノマーは、第１重合性ビニルモノマーに主成分として含有される主モノマーである。なお、第１重合性ビニルモノマーに主成分として含有される第１ビニルモノマーは、第１モノマー（Ａ）と称される。
【００２４】
第１ビニルモノマー（第１モノマー（Ａ））としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、窒素含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルであって、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル（具体的には、メタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸メチル。以下、同様の意義。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル（ステアリル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル部分が直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、さらに好ましくは、メタクリル酸メチルが挙げられる。
【００２６】
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００２７】
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００２８】
マレイン酸エステル系モノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２９】
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げられる。
【００３０】
ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００３１】
窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３２】
第１ビニルモノマーとして、好ましくは、カプサイシン類の溶解性が高いモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、窒素含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルが挙げられる。
【００３３】
第１ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独使用または２種以上併用、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび窒素含有ビニルモノマーの併用が挙げられる。
【００３４】
第１ビニルモノマーの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、例えば、５０質量％超過、好ましくは、５５質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００３５】
１．２．２．  第２ビニルモノマー
第２ビニルモノマーは、第１ビニルモノマーと任意的に併用される副モノマーであって、第１ビニルモノマーと共重合可能な架橋性モノマーである。第２ビニルモノマーとしては、例えば、種類が同一の複数の官能基を有する第１架橋性モノマー、例えば、種類が異なる複数の官能基を有する第２架橋性モノマーが挙げられる。
【００３６】
第１架橋性モノマーに有される官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。第１架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、トリアリルイソシアヌレートなどのポリアリルイソシアヌレート系モノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル系モノマーなどが挙げられる。第１架橋性モノマーとして、好ましくは、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、より好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
第２架橋性モノマーに有される官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基と、アルケニル基とが挙げられる。第２架橋性モノマーとしては、例えば、ビニル（メタ）メタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロペニル（メタ）メタクリレート、ブテニル（メタ）メタクリレート、ペンテニル（メタ）メタクリレート、ヘキセニル（メタ）メタクリレート、オクテニル（メタ）メタクリレートなどの、アルケニル基と（メタ）アクリロイル基とを有するアルケニル（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。第２架橋性モノマーとして、好ましくは、アリル（メタ）アクリレートが挙げられる。より好ましくは、アリルメタクリレートが挙げられる。
【００３８】
第２ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、第１架橋性モノマーの単独使用、第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーの併用が挙げられ、より好ましくは、第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーの併用が挙げられる。第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーを併用すれば、コアにおいて、第１ビニルモノマーから生成される第１重合体を第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーにより架橋構造を形成しつつ、第２架橋性モノマーにおいて残存する重合性の炭素−炭素二重結合（具体的には、アルケニル基における重合性の炭素−炭素二重結合）が、シェルにおいて、第２重合性ビニルモノマーから生成される第２重合体と化学結合してグラフト構造を形成することができる。
【００３９】
とりわけ、アリル（メタ）アクリレート（好ましくは、アリルメタクリレート）は、（メタ）アクリロイル基（好ましくは、メタクリロイル基）が（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとして共重合する。一方、アリル基は、ポリマーラジカルが連鎖移動（破壊的連鎖移動）して生成するアリルラジカルが共鳴安定化により安定であることから、重合性炭素炭素二重結合を含有するモノマーとして共重合（架橋構造を形成）するより、他のポリマーラジカルとカップリングしてグラフト構造を形成する確率が高いモノマー（グラフト性モノマー）である。
【００４０】
第２ビニルモノマーの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、例えば、０．５質量％以上し、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。また、第２ビニルモノマーの配合割合は、第１ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【００４１】
第２ビニルモノマーが第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーを含有する場合には、第１架橋性モノマーの含有割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下であり、第２架橋性モノマーの含有割合が、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。また、第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーの総量に対して、第１架橋性モノマーの含有割合が、例えば、４０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下であり、第２架橋性モノマーの含有割合が、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【００４２】
１．２．３．  第１重合性ビニルモノマーにおける各モノマーの組合せ
第１重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、第１ビニルモノマーと第２ビニルモノマーとの組合せが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの組合せ、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、窒素含有ビニルモノマーと、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの組合せ、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、アルケニル（メタ）アクリレート系モノマーとの組合せ、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、窒素含有ビニルモノマーと、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、アルケニル（メタ）アクリレート系モノマーとの組合せが挙げられる。
【００４３】
上記した第１重合性ビニルモノマーは、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温（２５℃）における溶解度が、例えば、８０ｇ／水１Ｌ以下、好ましくは、５０ｇ／水１Ｌ以下、さらに好ましくは、３０ｇ／水１Ｌ以下である。なお、重合性ビニルモノマーは、異なる種類が併用される場合には、第１重合性ビニルモノマー全体（つまり、異なる種類の重合性ビニルモノマーの混合物）として実質的に疎水性である。
【００４４】
１．３．  第２重合性ビニルモノマー
第２重合性ビニルモノマーとしては、上記で例示した第１重合性ビニルモノマーと同一の重合性ビニルモノマーが挙げられる。具体的には、第２重合性ビニルモノマーとして、第１ビニルモノマー、第２ビニルモノマーが挙げられる。
【００４５】
また、第２重合性ビニルモノマーに主成分として含有される第１ビニルモノマーは、第２モノマー（Ｂ）と称される。
【００４６】
第１ビニルモノマー（第２モノマー（Ｂ））として、好ましくは、カプサイシン類の溶解性が低いモノマーが挙げられる。第１ビニルモノマー（第２モノマー（Ｂ））として、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族系ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、芳香族系ビニルモノマーが挙げられる。
【００４７】
第１ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができ、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独使用、芳香族系ビニルモノマーの単独使用、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび芳香族系ビニルモノマーの併用が挙げられ、より好ましくは、芳香族系ビニルモノマーの単独使用が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メチルの単独使用、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルの単独使用、スチレンの単独使用、スチレンおよびメタクリル酸ｉｓｏ−ブチルの併用が挙げられ、より好ましくは、スチレンの単独使用が挙げられる。
【００４８】
また、カプサイシン類の第２モノマー（Ｂ）に対する溶解性は、例えば、カプサイシン類の第１モノマー（Ａ）に対する溶解性に比べて、低い。具体的には、第２モノマー（Ｂ）および第１モノマー（Ａ）の組合せとして、例えば、芳香族ビニルモノマー（より具体的には、スチレン）と、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（より具体的には、メタクリル酸メチル）との組合せ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（より具体的には、メタクリル酸メチル）と、窒素含有ビニルモノマー（より具体的には、アクリロニトリル）と（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（より具体的には、アクリル酸エチル）の共重合体との組合せが挙げられ、好ましくは、芳香族ビニルモノマー（より具体的には、スチレン）と、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（より具体的には、メタクリル酸メチル）との組合せが挙げられる。なお、上記したカプサイシン類の、第２モノマー（Ｂ）および第１モノマー（Ａ）に対する溶解性は、後の実施例で確認される。
【００４９】
第２重合性ビニルモノマーは、単独使用または併用することができる。好ましくは、第１ビニルモノマーおよび第２ビニルモノマーの併用が挙げられる。
【００５０】
第１ビニルモノマーおよび第２ビニルモノマーが併用される場合において、それらの総量に対する、第１ビニルモノマーの配合割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９８質量％以下であり、第２ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【００５１】
１．４．第１重合性ビニルモノマーおよび第２重合性ビニルモノマーの組合せ
第２架橋性モノマーが第１重合性ビニルモノマーに含有されれば、例えば、第２架橋性モノマーが第２重合性ビニルモノマーに含有されず、第１ビニルモノマーさえ第２重合性ビニルモノマーに含有されていればよい。このような組合せによれば、第１重合性ビニルモノマーに含有される第２架橋性モノマーの重合体を介して、シェル３（後述、図１参照）をコア２（後述、図１参照）に化学結合させることができる。具体的には、第２架橋性モノマーにより、後述するグラフト構造および界面層（バリヤー層）を形成することができる。
【００５２】
好ましくは、第２架橋性モノマーが第１重合性ビニルモノマーに含有されれば、第１架橋性モノマーが第２重合性ビニルモノマーに含有されなくてもよい。より好ましくは、アルケニル（メタ）アクリレート系モノマーが第１重合性ビニルモノマーに含有されれば、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが第２重合性ビニルモノマーに含有されなくてもよい。さらに好ましくは、アリル（メタ）アクリレートが第１重合性ビニルモノマーに含有されれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが第２重合性ビニルモノマーに含有されなくてもよい。
【００５３】
２．  粒子の製造方法
そして、この粒子の製造方法は、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより、コアを調製するコア調製工程、および、疎水性の第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、コアをシードとしてシード乳化重合することにより、コアを被覆するシェルを調製するシェル調製工程を備える。また、コア調製工程では、コア原料成分からミニエマルションを調製するために、別途、第１乳化剤水溶液を調製する。粒子の製造方法は、好ましくは、ＰＶＡをコアを含有する乳濁液に配合するＰＶＡ配合工程をさらに備える。
【００５４】
２．１．コア原料成分、第１乳化剤水溶液およびシェル原料成分の調製と、ＰＶＡ
まず、コア原料成分、第１乳化剤水溶液およびシェル原料成分の調製と、ＰＶＡとについて順次説明する。
【００５５】
２．１．１．  コア原料成分の調製
コア原料成分を調製するには、例えば、カプサイシン類と第１重合性ビニルモノマーとを配合する。好ましくは、カプサイシン類を第１重合性ビニルモノマーで溶解する。これによって、カプサイシン類および第１重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分を調製する。
【００５６】
カプサイシン類のコア原料成分１００質量部に対する配合割合は、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。
【００５７】
また、コア原料成分に、好ましくは、油溶性重合開始剤およびハイドロホーブを配合する。
【００５８】
油溶性重合開始剤としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシドなどの油溶性有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの油溶性アゾ化合物などが挙げられる。油溶性重合開始剤として、好ましくは、油溶性有機過酸化物が挙げられる。
【００５９】
油溶性重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
油溶性重合開始剤は、実質的に疎水性であり、具体的には、２５℃の水に対する溶解度は、例えば、０．１ｇ／Ｌ以下、さらには、０．０１ｇ／Ｌ以下である。
【００６１】
油溶性重合開始剤の配合割合は、第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００６２】
なお、水溶性重合開始剤（後述）は、好ましくは、コア調製工程において、配合（使用）されない。つまり、好ましくは、コア調製工程において、水溶性重合開始剤ではなく、油溶性重合開始剤が配合（使用）される。水溶性重合開始剤をコア調製工程において配合（使用）すれば、水溶性重合開始剤の分解切片であるイオンラジカルなどの親水性ラジカルにより、微量の新粒子が発生するので、重合安定性が低下し、凝集物を生成する場合がある。一方、油溶性重合開始剤であれば、上記した凝集物の生成を抑制することができる。
【００６３】
ハイドロホーブは、オストワルド熟成を防止して、コアの肥大化（コアの粒子径の増大）を抑制するために、コア原料成分に配合される。ハイドロホーブとしては、例えば、ｎ−ヘキサデカンなどの炭素数８以上の脂肪族化合物、例えば、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）などの炭素数８以上の１価アルコールなどが挙げられる。
【００６４】
ハイドロホーブの配合割合は、第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
【００６５】
また、カプサイシン類（とりわけ、カプサイシン、ＶＮＡ）は、水にほとんど溶解しない（疎水性である）ので、ハイドロホーブとしての役割を果たす。カプサイシン類の添加量は、上記の通りである。
【００６６】
２．１．２．  第１乳化剤水溶液の調製
第１乳化剤水溶液を調製するには、水と乳化剤とを配合する。具体的には、水と乳化剤とを配合して、それらを均一に攪拌する。
【００６７】
乳化剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００６８】
また、乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えば、ポリオキシエチレンアリールエーテルなどのポリオキシアルキレンアリールエーテルなどのノニオン系乳化剤も挙げられる。
【００６９】
乳化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７０】
乳化剤として、好ましくは、アニオン系乳化剤が挙げられる。
【００７１】
乳化剤の配合割合は、例えば、コア原料成分を第１乳化剤水溶液に乳化する時に、ミセルを生成しないように、設定される。詳しくは、乳化剤の配合割合は、コア原料成分を第１乳化剤水溶液に乳化する時に、乳化剤固有の単位質量あたりの占有面積から算出されるミニエマルション粒子を被覆するのに必要な乳化剤量と、第１乳化剤水溶液中における臨界ミセル濃度となる乳化剤量との和を超えないように設定される。乳化剤の配合割合は、第１乳化剤水溶液に対して、乳化剤の有効成分量として、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。また、乳化剤の配合割合を、コア原料成分に対して、乳化剤の有効成分量として、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下となるように調整する。乳化剤の配合割合が上記した上限以下であれば、ミセルの生成に基づく新粒子の発生を抑えることができ、粒子の数が一定で重合が進行するため、コアが確実にカプサイシン類を内包することができる。
【００７２】
第１乳化剤水溶液は、例えば、分散剤を含有することもできる。
【００７３】
分散剤は、好ましくは、乳化剤と併用され、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩、ポリカルボン酸型オリゴマー、ヒドロキシセルロースなどのセルロース系分散剤などが挙げられ、好ましくは、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩が挙げられる。
【００７４】
芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。好ましくは、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸などのナフタレンスルホン酸が挙げられる。
【００７５】
塩を形成するためのカチオンとしては、例えば、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどの１価のアルカリ金属カチオン、例えば、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。好ましくは、１価のアルカリ金属カチオンが挙げられる。
【００７６】
芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩としては、具体的には、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩（ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩）が挙げられる。芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩として、市販品を用いることができ、具体的には、デモールＮＬ（β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩の４１％水溶液、花王社製）などが挙げられる。
【００７７】
これら分散剤は、単独使用または２種以上併用することができる。分散剤として、好ましくは、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩の単独使用、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩およびＰＶＡの併用が挙げられ、好ましくは、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩の単独使用が挙げられる。
【００７８】
分散剤の配合割合は、有効成分量として、コア原料成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下である。
【００７９】
２．１．３．  シェル原料成分の調製
シェル原料成分を調製するには、例えば、疎水性の第２重合性ビニルモノマーをそのままシェル原料成分として用意する。または、疎水性の第２重合性ビニルモノマーを乳化して、シェル原料成分を含有するシェル原料乳化液を調製する。好ましくは、疎水性の第２重合性ビニルモノマーを乳化して、シェル原料乳化液を調製する。
【００８０】
シェル原料乳化液を調製するには、例えば、乳化剤および分散剤の存在下、好ましくは乳化剤の存在下、第２重合性ビニルモノマーを水中に乳化させる。具体的には、まず、水に乳化剤および分散剤を配合して、第２乳化剤水溶液を調製し、次いで、第２重合性ビニルモノマーを、第２乳化剤水溶液中に乳化させる。
【００８１】
乳化剤としては、上記した乳化剤と同一のものが挙げられ、好ましくは、第１乳化剤水溶液に配合されたアニオン系乳化剤が挙げられる。分散剤としては、好ましくは、ＰＶＡが挙げられる。
【００８２】
乳化剤の配合割合は、第２重合性ビニルモノマーを第２乳化剤水溶液に乳化する時に、ミセルを生成しないように、設定される。乳化剤の配合割合は、具体的には、第２重合性ビニルモノマーに対して、乳化剤の有効成分量として、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
【００８３】
第２重合性ビニルモノマーの乳化において、単に第２乳化剤水溶液中に第２重合性ビニルモノマーが分散していればよく、第２重合性ビニルモノマーの粒子径は任意である。
【００８４】
第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、第２乳化剤水溶液１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１８０質量部以下である。また、第２重合性ビニルモノマーの配合割合を、コア１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下となるように、調整する。
【００８５】
シェル原料乳化液の調製とは別に、例えば、重合開始剤水溶液を調製する。
【００８６】
重合開始剤水溶液を調製するには、水溶性重合開始剤を水に溶解させる。
【００８７】
水溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物などの水溶性アゾ化合物、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩化合物、例えば、過酸化水素などの水溶性無機過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物などが挙げられる。さらに、水溶性重合開始剤として、例えば、水溶性アゾ化合物を除く水溶性重合開始剤と、アスコルビン酸、次亜硫酸水素ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトルム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット）、二酸化チオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、２価鉄塩、１価銅塩、アミン類などの水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス系水溶性重合開始剤なども挙げられる。
【００８８】
水溶性重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８９】
水溶性重合開始剤として、好ましくは、過硫酸塩化合物が挙げられる。
【００９０】
水溶性重合開始剤の２５℃の水に対する溶解度は、例えば、２０ｇ／Ｌ超過、さらには、５０ｇ／Ｌ超過である。
【００９１】
水溶性重合開始剤の配合割合は、第２重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
【００９２】
２．１．４．  ＰＶＡ
ＰＶＡは、分散剤であって、シェルに吸着されるポリマーおよび／またはシェルによってグラフトされるポリマーである。
【００９３】
ＰＶＡは、例えば、酢酸ビニルを主成分とするビニルモノマーを適宜の方法で重合して得られるポリ酢酸ビニル系重合体を部分的にけん化させることにより、得ることができる。
【００９４】
ＰＶＡのけん化度は、例えば、７０％以上、好ましくは、８０％以上であり、また、例えば、９９％以下、好ましくは、９０％以下である。ＰＶＡの平均重合度は、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上であり、また、例えば、４０００以下、好ましくは、２５００以下である。ＰＶＡは、４％水溶液の２０℃における粘度が、例えば、３ｍＰａ・ｓｅｃ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上であり、また、例えば、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。ＰＶＡの粘度は、２０℃において、その４％水溶液をＢ型粘度計を用いて測定することができる。
【００９５】
２．２．  コア調製工程、シェル調製工程およびＰＶＡ配合工程
次に、コア調製工程、シェル調製工程およびＰＶＡ配合工程について順次説明する。
【００９６】
２．２．１．  コア調製工程
コア調製工程では、コア原料成分をミニエマルション重合する。コア原料成分をミニエマルション重合するには、まず、コア原料成分を第１乳化剤水溶液中に乳化する。
【００９７】
具体的には、コア原料成分を第１乳化剤水溶液に配合し、それらに高い剪断力を与えることにより、コア原料成分を第１乳化剤水溶液中に乳化させて、ミニエマルションを調製する。
【００９８】
コア原料成分の乳化では、例えば、ホモミキサー（ホモミクサー）、超音波ホモジナイザー、加圧式ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入乳化機などの乳化機が用いられ、好ましくは、ホモミキサーが用いられる。
【００９９】
攪拌条件は、適宜設定され、ホモミキサーを用いる場合には、その回転数を、例えば、６０００ｒｐｍ以上、好ましくは、８０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、１００００ｒｐｍ以上に、例えば、３００００ｒｐｍ以下に設定する。攪拌時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、２分間以上であり、また、１時間以下である。
【０１００】
コア原料成分の配合割合は、第１乳化剤水溶液１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。
【０１０１】
上記の方法により、コア原料成分のミニエマルションを調製する。なお、コア原料成分のミニエマルションは、乳化剤が、ミニエマルション粒子（コア原料成分の乳化液滴）に吸着しており、水媒体中に、平均粒子径１μｍ未満のコア原料成分のミニエマルション粒子が形成されている。
【０１０２】
ミニエマルション粒子の平均粒子径は、メジアン径として算出され、例えば、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、４００ｎｍ以下に、また、例えば、１００ｎｍ以上に調節される。
【０１０３】
なお、ミニエマルション粒子は、ハイドロホーブがコア原料成分に配合される場合には、オストワルド熟成が抑制され、コアの肥大化（粒子径の増大）が抑制される。そのため、乳化した時の粒子径が維持されており、さらに、このミニエマルション粒子の表面には、乳化剤が吸着されており、それによって、ミニエマルションが分散安定化されている。つまり、ミニエマルションの水分散安定性が確保されている。
【０１０４】
その後、乳化された第１重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、加熱により、ミニエマルション重合して、第１重合体からなるコアを生成する。
【０１０５】
このミニエマルション重合は、原料となる第１重合性ビニルモノマーがすべてミニエマルション粒子（疎水性液相）のみにあることから、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合である。すなわち、ミニエマルション重合は、ミニエマルションを攪拌しながら加熱することにより、第１重合性ビニルモノマーがそのまま、ミニエマルション粒子中で重合を開始し、第１重合体を生成する。
【０１０６】
ミニエマルションの撹拌における攪拌羽根の周速は、例えば、１０ｍ／分以上、好ましくは、２０ｍ／分以上であり、また、４００ｍ／分以下、好ましくは２００ｍ／分以下である。
【０１０７】
加熱条件は、油溶性重合開始剤や第１重合性ビニルモノマーの種類によって適宜選択され、加熱温度が、例えば、カプサイシン類の融点以上であり、具体的には、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下であり、加熱時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、また、例えば、８時間以下、好ましくは、６時間以下である。
【０１０８】
ミニエマルション重合によって、第１重合体およびカプサイシン類を含有するコアを含有する乳濁液が得られる。乳濁液では、コアが、分散されている。
【０１０９】
また、コアは、第１重合性ビニルモノマーの重合により得られる第１重合体中にカプサイシン類が分散する相分離構造を有する。
【０１１０】
その後、例えば、反応後の乳濁液を冷却することなく、シード乳化重合温度に維持し、続いて、シード乳化重合を実施する。
【０１１１】
あるいは、乳濁液を、例えば、一旦、室温（２０〜３０℃、より具体的には、２５℃））に冷却してもよい。
【０１１２】
このようにして得られるコアの平均粒子径は、メジアン径として算出され、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、４００ｎｍ以下であり、また、例えば、１００ｎｍ以上である。
【０１１３】
これにより、コアが分散された乳濁液を得る。
【０１１４】
第１重合性ビニルモノマーは、第２架橋性モノマーを含有すれば、コアにおいて、第２架橋性モノマーにおける一方の官能基が第１ビニルモノマーのビニル基と共重合しつつ、第２架橋性モノマーにおける他方の官能基がグラフト構造を形成することができる。具体的には、第２架橋性モノマーがアルケニル（メタ）アクリレート系モノマー、好ましくは、アリル（メタ）アクリレートであれば、（メタ）アクリロイル基における重合性の炭素−炭素二重結合が、第１ビニルモノマーのビニル基と共重合しつつ、アルケニル基における炭素−炭素二重結合によるグラフト構造を形成することができる。そのため、コアおよびシェルの界面が化学結合された界面層となり、カプサイシン類がコアからシェルを介して外側に発散することを、より一層防止することができる。そして、上記した界面層は、シェル調製工程におけるシード乳化重合において、次に説明する第２重合体が、第１重合体より疎水性であっても、第２重合体がコア中に潜り込むことを抑制するバリヤー層となる。さらに、シード乳化重合において、第２重合性ビニルモノマーが第２ビニルモノマー（架橋性モノマー）を含有しない場合においても、粒子を樹脂と溶融混練を行う時に、シェルが溶融してコアから脱離することを抑制して、カプサイシン類のバリヤー層としての役割を果たす。
【０１１５】
２．２．２．  シェル調製工程
シェル調製工程では、シェル原料成分をシード乳化重合する。シェル原料成分をシード乳化重合するには、例えば、まず、乳濁液の温度を、シード乳化重合の重合温度となるように調整する。具体的には、シェル原料成分またはシェル原料乳化液、および、重合開始剤水溶液が配合される（直前の）乳濁液の温度（すなわち、重合温度）を、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、７０℃以上、また、例えば、１００℃以下に調整する。
【０１１６】
乳濁液の温度の調整後、シェル原料成分またはシェル原料乳化液を、コアを含有する乳濁液に対して供給する。好ましくは、シェル原料乳化液を、上記した乳濁液に対して供給する。
【０１１７】
シェル原料成分またはシェル原料乳化液を乳濁液に対して供給を開始する時に、好ましくは、上記したミニエマルション重合が終了しており、具体的には、ミニエマルション重合における第１重合性ビニルモノマーの転化率が、例えば、７５．０％以上、好ましくは、９５．０％以上、より好ましくは、９９．０％以上の時に、シェル原料成分またはシェル原料乳化液を乳濁液に対して供給する。第１重合性ビニルモノマーの転化率は、コアにおける第１重合性ビニルモノマーの転化率であって、ＨＰＬＣにより測定される。シェル原料成分またはシェル原料乳化液を乳濁液に対して供給を開始する時に、第１重合性ビニルモノマーの転化率が上記下限以上であれば、粒子がコアシェル構造を確実に有することができる。
【０１１８】
シェル原料成分またはシェル原料乳化液を乳濁液に対して供給するのに要する時間は、例えば、１０分間以上、好ましくは、３０分間以上、より好ましくは、６０分間以上かけて、また、例えば、２４０分間以下、好ましくは、１８０分間以下である。
【０１１９】
シェル原料乳化液の配合割合は、コア（コア原料成分）１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。また、シェル原料成分の配合割合が、コア（コア原料成分）１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、１５０質量部以下となるように、調整される。
【０１２０】
また、シェル原料成分またはシェル原料乳化液の乳濁液に対する供給とともに、重合開始剤水溶液を乳濁液に対して供給する。
【０１２１】
重合開始剤水溶液を乳濁液に対して供給するには、例えば、連続供給、分割供給、一括供給が採用され、好ましくは、連続供給が採用される。連続供給であれば、分割供給または一括供給時の供給（添加）ショック（具体的には、重合中の粒子が乳濁液中で不安定となり、凝集すること）を軽減することができるとともに、コアとシェルとの境界面を一層明確にすることができる。
【０１２２】
連続供給では、重合開始剤水溶液を乳濁液に対して、連続して供給し、具体的には、重合開始剤水溶液を、シェル原料乳化液を乳濁液に対して供給するのに要する時間と同一の時間をかけて、供給する。
【０１２３】
その後、シェル原料成分（好ましくは、シェル原料乳化液）、重合開始剤（好ましくは、重合開始剤水溶液）、乳濁液および好ましくはＰＶＡが配合された液を、加熱して熟成する。
【０１２４】
熟成時間は、例えば、１０分間以上、好ましくは、３０分間以上、より好ましくは、６０分間以上であり、また、例えば、１８０分間以下である。熟成温度は、例えば、７５℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、１００℃以下であり、また、例えば、９５℃以下である。
【０１２５】
ＰＶＡが乳濁液に配合されている場合、重合温度および熟成温度が上記した下限以上であれば、ＰＶＡに対するシェル（第２重合体）のグラフトをより促進させることができる。すなわち、シェル調製工程では、シード乳化重合が進行してシェルが形成されるとともに、ＰＶＡが乳濁液に予め配合されている場合、その後の熟成によっても、ＰＶＡに対するシェル（第２重合体）のグラフト効率が上昇する。
【０１２６】
そして、コアをシード（種粒子）として、コアの表面において第２重合性ビニルモノマーがシード乳化重合することにより、コアを被覆し、第２重合体からなるシェルが生成される。なお、ＰＶＡが乳濁液に配合されている場合、ＰＶＡはシェルに吸着、および／または、シェル（第２重合体）によってグラフトされている。
【０１２７】
シェルの厚みは、最大厚みで、例えば、２ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、２５０ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下である。
【０１２８】
粒子の平均粒子径は、メジアン径として算出され、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、４００ｎｍ以下、また、例えば、１００ｎｍ以上である。
【０１２９】
このような製造方法によって、図１の断面図で示すように、コア２と、コア２を被覆するシェル３とを備える粒子１を含む乳濁液が得られる。
【０１３０】
つまり、この粒子１は、球状粒子として形成されており、具体的には、粒子１は、コア２と、シェル３とからなるコアシェル構造を有している。
【０１３１】
コア２は、第１重合体からなるマトリクス５と、マトリクス５中に分散し、カプサイシン類からなるドメイン６とから形成される相分離構造（２相構造）を有している。この相分離構造では、マトリクス５と、ドメイン６とが互いに分離している。
【０１３２】
マトリクス５は、媒体あるいは連続相を形成する重合体相である。
【０１３３】
ドメイン６は、マトリクス５中に分散され、カプサイシン類からなる相（カプサイシン類相）である。「ドメイン６」は、マトリクス５から、５０ｎｍ以下の大きさで分離（ミクロ相分離）する相を意味する。ドメイン６の形状は特に限定されず、そのため、ドメイン６は、球状ドメイン、棒状ドメイン、不定形ドメインなどを含んでいる。
【０１３４】
シェル３は、コア２の表面に形成されている。具体的には、シェル３は、例えば、コア２の表面を完全に被覆する膜状に形成されている。なお、図１に示すように、シェル３は、コア２の表面に沿って、均一な厚みを有していてもよく、あるいは、図３に示すように、シェル３は、コア２の表面に沿って、不均一な厚み（例えば、波形状または山形状）を有していてもよい。
【０１３５】
シェル３は、疎水性の第２重合性ビニルモノマーの重合により生成される第２重合体を含有する。シェル３は、好ましくは、カプサイシン類を含まず、上記した第２重合体のみからなる。
【０１３６】
コア２のシェル３に対する比（コア２／シェル３）は、質量基準で、例えば、２５／７５以上、好ましくは、４０／６０以上であり、また、例えば、９０／１０以下、好ましくは、７５／２５以下である。
【０１３７】
そして、シード乳化重合の後、重合後の乳濁液を、例えば、放冷などによって冷却し、必要により、ＰＶＡを添加し、１００目の濾布などで濾過することにより、粒子の乳濁液（水分散液）を得る。
【０１３８】
そして、粒子を含む乳濁液に、例えば、必要により、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、微生物増殖抑制剤などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【０１３９】
このようにして得られた粒子は、そのままの状態（乳濁液）、つまり、乳濁剤として用いられる。また、粒子は、スプレードライ、凍結融解・脱水・乾燥、塩析・脱水・乾燥などによって固液分離した後に、例えば、粉剤などの公知の剤型に製剤化して用いることができる。そのような粉剤は、例えば、粒子が凝集した粉剤として調製されていてもよい。
【０１４０】
２．２．３．  ＰＶＡ配合工程
ＰＶＡは、カプサイシン類の蒸気透過性を制御する役割を果たす。ＰＶＡは、シェルの表面に吸着し、および／または、シェルの表面にグラフトしている。そのため、シェルの表面に吸着したＰＶＡ、および／または、シェルの表面にグラフトされたＰＶＡは、カプサイシン類のバリヤー層となる。シェルの表面にグラフトされたＰＶＡは、洗浄、融解、溶融混練などの物理的な履歴によっても脱離しないため、より強固なバリヤー層となる。従って、ＰＶＡのグラフト率の高い粒子は、溶融混練などのカプサイシン類の沸点以上においても、カプサイシン類蒸気の発散をより一層防止することができる。
【０１４１】
ＰＶＡ配合工程では、例えば、ＰＶＡを第１乳化剤水溶液に予め配合する第１の態様、コア調製工程におけるミニエマルション重合の終了時、すなわち、シェル調製工程開始時にコアを含有する乳濁液にＰＶＡを配合する第２の態様、シェル調製工程におけるシード乳化重合において、シェル原料成分またはシェル原料乳化液、および、重合開始剤（好ましくは、重合開始剤水溶液）の乳濁液への配合の開始から終了までＰＶＡを供給する第３の態様、シェル調製工程におけるシード乳化重合において、シェル原料成分またはシェル原料乳化液の配合終了時、すなわち、熟成に移行する時にＰＶＡを配合する第４の態様、熟成後、乳濁液を冷却後にＰＶＡを配合する第５の態様が用いられる。好ましくは、第２の態様、第３の態様、第４の態様が用いられる。第２の態様、第３の態様、第４の態様であれば、ＰＶＡがシェル（第２重合体）にグラフトされる効率を高くすることができる。
【０１４２】
また、重合温度が高いほどグラフト効率が高く、ＰＶＡと重合粒子とが共存している時間が長いほどグラフト効率が高い。そのため、グラフトの効率は、第４の態様、第３の態様、第２の態様の順に高くなる（これら３つ様態中、第２の様態が最もグラフト効率が高く、第３様態、第４様態の順にグラフト効率は低下する）。
【０１４３】
一方、第５の態様では、ＰＶＡは、シェルによってグラフトされず、単にシェルに吸着している。
【０１４４】
他方、第１の態様は、コア（第１重合体）がＰＶＡにグラフトすることにより、コア（第１重合体）の一部が親水性となって、シェル調製工程において、シェル表面にＰＶＡが移行する可能性があり、そうすると、コアシェル構造の形成が損なわれる可能性があり、そのため、上記した第１〜第５の態様の中では、好ましくない態様である。
【０１４５】
上記した第１〜第５の態様のうち、一態様のみを実施することができ、または、複数の態様を組み合わせて実施することもできる。
【０１４６】
ＰＶＡは、好ましくは、ＰＶＡ水溶液で配合する。ＰＶＡ水溶液におけるＰＶＡの含有割合は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【０１４７】
ＰＶＡ（好ましくは、ＰＶＡ水溶液）を供給するには、第１の態様、第２の態様、第４の態様、第５の態様では、例えば、一括供給が採用され、第３の態様では、例えば、連続供給、分割供給が採用される。
【０１４８】
ＰＶＡの配合割合が、コア（コア原料成分）とシェル原料成分との合計１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、また、例えば、２５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下となるように、ＰＶＡ（好ましくは、ＰＶＡ水溶液）を配合する。上記のＰＶＡの配合割合は、上記した第１〜第５の態様に関係なく、合計のＰＶＡの配合割合を意味する。
【０１４９】
３．粒子の使用および効果
この粒子は、コアがカプサイシン類を含有するので、有害動物が粒子に噛み付いたときに、カプサイシン類が粒子から放出されることによって、動物に対する忌避効果を奏する。そのため、粒子は、忌避性粒子、具体的には、有害動物忌避性粒子、好ましくは、鼠忌避性粒子（防鼠性粒子）として用いられる。
【０１５０】
また、カプサイシン類は、抗菌作用、防虫作用などもさらに有するので、そのようなカプサイシン類を含有する粒子は、例えば、抗菌剤、防虫剤などとしても用いられる。
【０１５１】
このような粒子は、各種の工業製品に適用することができ、例えば、屋内外の塗料、樹脂（熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）、ゴム（熱可塑性エラストマーを含む）、繊維、パテ、接着剤、目地剤、シーリング剤、建材、コーキング剤、木材処理剤、土壌処理剤、製紙工程における白水、顔料、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革などに、添加して混合することができる。なお、これらの工業製品に対するカプサイシン類の含有量は、例えば、１０ｍｇ／ｋｇ〜１００ｇ／ｋｇ（製品質量）である。
【０１５２】
また、粒子を、熱可塑性樹脂と混練（具体的には、溶融混練）して、成形材料（混練物）を調製し、次いで、調製した成形材料から成形体を成形し、かかる成形体に、有害動物忌避性（鼠忌避性）、抗菌性や防虫性を付与することができる。
【０１５３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）など）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）など）、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。樹脂は、単独使用または併用することができる。熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、より好ましくは、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
【０１５４】
粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練して、成形体を成形するには、まず、粒子と熱可塑性樹脂とを、必要により、公知の添加剤とともに、ドライブレンドする。
【０１５５】
カプサイシン類の、熱可塑性樹脂１００質量部に対する含有割合が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、２．０質量部以下となるように、粒子と熱可塑性樹脂とをドライブレンドして、混合物を調製する。その後、混合物を、例えば、押出機、ニーダー、加熱ロールなどの混練機に投入して、粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練する。あるいは、ドライブレンドを行わず、粒子と熱可塑性樹脂を別々に、定量フィーダーで混練機に供給して溶融混練を実施することもできる。混練の温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下であり、混練滞留時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、３分間以上であり、また、例えば、２０分間以下、好ましくは、１０分間以下である。
【０１５６】
混練後、混練物をペレット状に成形した後、例えば、これを射出成形機、押出成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機などの成形機に供給して、所望の形状に成形する。なお、成形機に混練機能が具備されていれば、上記した溶融混練を省くこともできる。
【０１５７】
また、押出機・射出成形機が併設された押出・射出成形機を用いて、混練および成形を連続して実施することもできる。
【０１５８】
また、熱可塑性樹脂と同様にして、粒子を、熱可塑性エラストマーと混練（具体的には、溶融混練）して、成形材料（混練物）を調製し、次いで、調製した成形材料から成形体を成形し、かかる成形体に、有害動物忌避性（鼠忌避性）、抗菌性や防虫性を付与することができる。熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エラスマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーは、単独使用または併用することができる。熱可塑性エラストマーの配合割合は、上記した熱可塑性樹脂の配合割合と同様である。
【０１５９】
また、粒子を熱硬化性樹脂に配合、分散させて、混合物を調製し、混合物から成形体を成形し、かかる成形体に、有害動物忌避性（鼠忌避性）、抗菌性や防虫性を付与することができる。
【０１６０】
熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。樹脂は、単独使用または併用することができる。
【０１６１】
粒子を熱硬化性樹脂に配合、分散させて、成形体を成形するには、まず、粒子を、必要により、公知の添加剤とともに、硬化前の樹脂に、各種ミキサー、ニーダーあるいはブレンダーを用いて混合して、混合物を調製する。次に、混合物を、圧縮成形、トランスファー成形、注型、積層成形、射出成形などの成形方法により成形体に成形する。粒子の配合割合は熱可塑性樹脂の場合と同様である。
【０１６２】
つまり、粒子を、上記した熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂などの樹脂に分散させて混練物、混合物を調製し、次いで、混練物、混合物から成形体を得ることができる。
【０１６３】
そして、この粒子では、平均粒子径が１μｍ以下と小さく、コア（第１重合体）がカプサイシン類を確実に含有するとともに、コアがシェル（第２重合体）によって被覆されている。そのため、粒子は、強度に優れており、具体的には、溶融混練時の剪断強度、個々の粒子の耐圧壊性に優れる。
【０１６４】
また、この粒子は、強度に優れるので、樹脂に分散させる際に、粒子が崩壊することを抑制して、カプサイシン類が粒子から外側に漏出することを抑制することができる。また、粒子は、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーと混練する際にも、粒子が崩壊することを抑制して、カプサイシン類が粒子から外側に漏出することを抑制することができる。そのため、混練などの混合において、作業者に刺激を与えることを抑制することができる。
【０１６５】
そのため、混練作業などの混合作業を確実に実施して、混練物などの混合物を調製することができる。
【０１６６】
その結果、混合物などの混合物から成形体を確実に成形することができる。
【０１６７】
これに対して、特許文献１に記載されるマイクロカプセル製剤は、耐圧壊性（機械強度）、および／または、溶融混練における剪断強度が低く、樹脂との溶融混練時において、マイクロカプセル製剤が崩壊するため、カプサイシン類が粒子から放出してしまい、そのため、混練などの混合において、作業者に刺激を与える。
【０１６８】
また、カプサイシン類の第２モノマー（Ｂ）に対する溶解性は、カプサイシン類の第１モノマー（Ａ）に対する溶解性に比べて低く、カプサイシン類とシェルとの相溶性が低いので、カプサイシン類の蒸気がコアからシェルを介して外側に発散することを、より一層防止することができる。そのため、混練などの混合において、作業者に刺激を与えることを、より一層抑制することができる。
【０１６９】
４．変形例
変形例において、一実施形態と同様の成分、層および製造工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１７０】
上記した一実施形態では、図１に示すように、シェル３は、第２重合体からなる。
【０１７１】
しかし、図２に示すように、シェル３では、本発明の効果を阻害しない範囲で、カプサイシン類の含有が許容される。
【０１７２】
シェル３は、疎水性の第２重合性ビニルモノマーの重合により得られる第２重合体からなるマトリクス７と、マトリクス７中に分散され、カプサイシン類からなるドメイン６とから形成される相分離構造（２相構造）を有している。
【０１７３】
具体的には、シェル３では、第２重合体１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下、また、例えば、０．１質量部以上のカプサイシン類の含有が許容される。また、シェル３では、コア２におけるカプサイシン類１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下、また、例えば、０．１質量部以上のカプサイシン類の含有が許容される。
【０１７４】
このような変形例によっても、上記した一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【実施例】
【０１７５】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１７６】
（原料の詳細）
以下の記載において用いられる原料の詳細を次に記載する。
【０１７７】
ＶＮＡ：Ｎ−バニリルノナンアミド、融点５７〜６１℃、水に不溶、和光純薬社製
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、商品名「ライトエステルＭ」、水への溶解度：１６ｇ／Ｌ、共栄社化学製
ＥＡ：アクリル酸エチル、２５℃の水に対する溶解度：２０ｇ／Ｌ
ＡＮ：アクリロニトリル、２５℃の水に対する溶解度：７０ｇ／Ｌ
Ｓｔｙ：スチレン、２５℃の水に対する溶解度：０．３ｇ／Ｌ、出光興産社製
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、２５℃の水に対する溶解度：１．４ｇ／Ｌ
ｉ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、２５℃の水に対する溶解度：０．６ｇ／Ｌ
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、商品名「ライトエステルＥＧ」、２５℃の水に対する溶解度：０．５８ｇ／Ｌ、共栄社化学社製
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート、２５℃の水に対する溶解度：４．０ｇ／Ｌ、和光純薬社製
ＨＤ：ｎ−ヘキサデカン、和光純薬社製
パーロイルＬ：商品名、ジラウロイルパーオキシド、油溶性重合開始剤、２５℃の水に対する溶解度：０．００２ｇ／Ｌ、日油社製
ＰＶＡ２０５：商品名、ポリビニルアルコール、けん化度：８７．０〜８９．０％、重合度：５００、粘度（４％水溶液、２０℃）：５．０〜６．０ｍＰａ・ｓｅｃ、クラレ社製
ＰＶＡ２１７：商品名、ポリビニルアルコール、けん化度：８７．０〜８９．０％、重合度：５００、粘度（４％水溶液、２０℃）：２１〜２５ｍＰａ・ｓｅｃ、クラレ社製
ネオコールＳＷ−Ｃ：商品名、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系乳化剤）の７０質量％イソプロパノール溶液、第一工業製薬社製
デモールＮＬ：商品名、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩の４１質量％水溶液、アニオン系分散剤、花王社製
過硫酸ナトリウム：水溶性重合開始剤、２０℃の水に対する溶解度：５５６ｇ／１Ｌ、和光純薬社製
【０１７８】
実施例１    
（コア調製工程）    
１００ｍＬのビーカーに、ＶＮＡ  ５．０部、ＨＤ  ０．９０部、ＭＭＡ  ６３．７部、ＥＧＤＭＡ  １．３部、および、パーロイルＬ  ０．５０部を仕込み、室温で攪拌することにより、均一なコア原料成分を調製した。
【０１７９】
別途、５００ｍＬのビーカーに、脱イオン水１６３．７部、ＰＶＡ２０５の１０％水溶液４０部、ネオコールＳＷ−Ｃ  １．２部、および、デモールＮＬ  ０．２４部を仕込み、室温で攪拌することにより、均一な第１乳化剤水溶液を調製した。
【０１８０】
次いで、１０００ｍＬビーカーの第１乳化剤水溶液に、コア原料成分を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、ミニエマルションを調製した。その後、調製したミニエマルションを、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、窒素気流下、３ｃｍ径の攪拌羽により回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら、４口フラスコをウォーターバスにより、昇温して、ミニエマルション重合を実施した。
【０１８１】
ミニエマルション重合は、５５℃到達時点を重合開始とし、その後、６０±１℃で昇温時間を含めて２時間、７０±１℃で昇温時間を含めて４時間、連続して実施した。これにより、コア粒子を含有する乳濁液を調製した。
【０１８２】
（シェル調製工程）
別途、１００ｍＬビーカーに、脱イオン水１８．５部に、ネオコールＳＷ−Ｃ  ０．１３部を仕込んで、第２乳化剤水溶液を調製した。次いで、１００ｍＬビーカーに、Ｓｔｙ  ２８．５部、ＥＧＤＭＡ  １．５部を加え、マグネチックスターラーで３０分間攪拌することにより、ＳｔｙおよびＥＧＤＭＡを第２乳化剤水溶液中で乳化して、シェル原料乳化液を調製した。
【０１８３】
さらに、シェル原料乳化液の調製とは別に、過硫酸ナトリウム（水溶性重合開始剤）を水に溶解させて、過硫酸ナトリウムの４％水溶液（重合開始剤水溶液）３．０部を調製した。
【０１８４】
ミニエマルション重合後の５００ｍＬの４口フラスコの撹拌速度を２５０ｒｐｍに上げ、予め調製しておいたシェル原料乳化液および重合開始剤水溶液のそれぞれを、チュービングポンプ（ＡＴＴＯ製ペレスタポンプ）を用いて、７０℃の乳濁液に滴下することにより、シード乳化重合を開始した。
【０１８５】
シード乳化重合では、重合温度を７０±１℃とし、シェル原料乳化液の滴下時間および重合開始剤水溶液の滴下時間は、ともに、１時間３０分（９０分）であり、シェル原料乳化液の滴下および重合開始剤水溶液の滴下の終了後に、熟成を７０±１℃で２時間（１２０分）実施した。その後、乳濁液を３０℃以下に冷却することにより、ＶＮＡを含有（内包）するコアと、コアを被覆するシェルとを備える粒子の乳濁液を得た。
【０１８６】
なお、シード乳化重合開始時において、ミニエマルション重合における第１重合性ビニルモノマーの転化率が、９９．７％であった。転化率は、ＨＰＬＣによる残存モノマー量から算出した。以降の実施例および比較例の転化率も上記の方法によって算出した。
【０１８７】
得られた乳濁液を１００目の濾布で濾過した後、濾液中の粒子のメジアン径を動的光散乱法（大塚電子社製ＦＰＡＲ−１０００）により測定した。その結果を、表１に記載する。以下の各実施例および各比較例についても同様である。
【０１８８】
（粉剤への製剤化）
その後、乳濁液を、スプレードライヤー（大川原化工機社製Ｌ−８型）で、噴霧乾燥して、粒子からなる粉剤を得た。
【０１８９】
実施例２〜１７
配合処方および重合条件を、表１および表２の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、粒子の乳濁液を得、続いて、粒子からなる粉剤を得た。
【０１９０】
なお、実施例２〜９は、実施例１と同じくＰＶＡ水溶液を第１乳化剤水溶液に配合した（ＰＶＡ水溶液を第１の態様で配合）。
【０１９１】
実施例１０では、ＰＶＡを配合しなかった。
【０１９２】
実施例１１では、ＰＶＡ水溶液を第２乳化剤水溶液に配合した（ＰＶＡ水溶液を第３の態様で配合）。
【０１９３】
実施例１２では、ＰＶＡ水溶液をシェル原料の連続供給終了時、すなわち、熟成開始時に乳濁液に一括添加した（ＰＶＡ水溶液を第４の態様で配合）。
【０１９４】
実施例１３では、ＰＶＡ水溶液を、冷却が終了した乳濁液に一括添加した（ＰＶＡ水溶液を第５の態様で配合）。
【０１９５】
実施例１４〜１７では、ＰＶＡ水溶液を、コアの重合終了時、すなわち、シード重合開始時に一括添加した（ＰＶＡ水溶液を第２の態様で配合）。
【０１９６】
比較例１
（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合による、メラミン樹脂からなる壁膜と、壁膜に被覆されるＶＮＡとを有するマイクロカプセルの調製）
攪拌器、還流冷却器、および温度計を装備した５００ｍＬの４口フラスコに水酸化ナトリウム０．５％水溶液３９０ｇを仕込み、撹拌下にＳＭＡ１０００Ｐ（スチレン−無水マレイン酸共重合体、分散剤、川原油化株式会社製）１０ｇ添加して６０℃に昇温し、分散溶解させることにより、スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体（ＳＭＡ−Ｎａ）３％水溶液４００ｇを調製した。
【０１９７】
次いで、２００ｍＬのビーカーに、フタル酸ジオクチル（溶媒）６７．５ｇ、ＶＮＡ  ６４ｇを仕込み、室温で撹拌することにより、ＶＮＡ溶液１３１．５ｇを調製した。
【０１９８】
１０００ｍＬのビーカーに、上記で調製したＳＭＡ−Ｎａ３％水溶液１５０ｇ、ＶＮＡ溶液１３１．５ｇを仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、分散液を調製した。その後、調製した分散液を、攪拌器、還流冷却器および温度計を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、９ｃｍ径の攪拌器により回転数１２０ｒｐｍで攪拌した。
【０１９９】
併行して、攪拌器、還流冷却器および温度計を装備した１００ｍＬ４口コルベンに脱イオン水１５ｇ、ホルムアルデヒド３７％水溶液９９ｇ、メラミン３６ｇを仕込み、撹拌下、水酸化ナトリウム（１０％）水溶液約０．７ｍＬを添加して、ｐＨ９〜１０に調整した。７０℃に昇温後１０分反応させ、メラミンプレポリマー５０％水溶液１５０ｇを調製した。このメラミンプレポリマー水溶液１５０ｇを上記の５００ｍＬの４口フラスコに加え、クエン酸１０％水溶液でｐＨ４．５に調整した。次いで７０℃に昇温、４時間反応を行うことにより、メラミン樹脂からなる壁膜と、壁膜に被覆されるＶＮＡとを有する、メジアン径１１μｍのマイクロカプセルを含有する懸濁液を得た。
【０２００】
（粉剤への製剤化）
マイクロカプセルを含有する懸濁液を、実施例１と同様に処理（スプレードライヤーによる噴霧乾燥）して、メラミン樹脂からなる壁膜と、壁膜に被覆されるＶＮＡとを有するマイクロカプセル粉剤を得た。ＶＮＡのマイクロカプセルにおける含有割合は、３２％であった。
【０２０１】
（評価）
（１）溶解性
ＶＮＡの、ＡＮ、ＭＭＡ、ＥＡ、ｎ−ＢＡ、ｉ−ＢＭＡおよびＳｔｙのそれぞれに対する溶解性を以下の手順に従って、評価した。
【０２０２】
手順：ガラス瓶にＶＮＡ約１ｇを精秤し、これに、上記したモノマーをそれぞれ１．５ｇ加え、ガラス瓶を密栓して室温で１日放置した。その後、ガラス瓶を振り混ぜて、ＶＮＡの溶解状態を観察した。さらに、ガラス瓶を４０℃の湯浴に浸けて、ＶＮＡをモノマーに溶解させ、その後、室温で１日放置し、その後、ＶＮＡの溶解状態を観察した。
【０２０３】
そして、ＶＮＡの溶け残り量を目視にて判断して、以下の結果となった。
（溶解性が高い）：ＡＮ＞ＭＭＡ≧ＥＡ＞ｎ−ＢＡ＞ｉ−ＢＭＡ＞Ｓｔｙ：（溶解性が低い）
【０２０４】
（２）混練評価
実施例１〜１７の粒子の粉剤および比較例１のマイクロカプセルの粉剤のそれぞれの混練における機械耐性
各実施例の粉剤と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名「ハイゼックス６３００Ｍ、メルトフローレート０．１１ｇ／１０分、プライムポリマー社製）とを、ＶＮＡの含有割合がＨＤＰＥ  １００質量部に対して０．５質量部となるようにドライブレンドし、それらを二軸押出・射出成形併設機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ  ＭＣ１５Ｍ、ＤＳＭ社製）に投入して、２２０℃、５分間で、溶融混練してストランドを押出し、続いて、溶融状態のままで射出成形により短冊型成形体（寸法：１０ｍｍ×７６ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
【０２０５】
一方、比較例１の粉剤についても、上記した各実施例と同様に操作しようとした。しかし、溶融混練時に、フタル酸ジオクチル（溶媒）の霧化および霧化に伴う激しい刺激を確認した。つまり、溶融混練時に、マイクロカプセルが破壊された。
【０２０６】
そして、ストランド押出時の刺激性を下記の基準に従って評価した。その結果を、表１および表２に示す。
５  ＶＮＡ蒸気の外側への発散による刺激を作業者が感じなかった。
４  ＶＮＡ蒸気の外側への発散による刺激を作業者がほとんど感じなかった。
３  ＶＮＡ蒸気の外側への発散による刺激を作業者が若干感じた。しかし、作業者が目鼻に異常を訴えることはなかった。
２    ＶＮＡ蒸気の外側への発散による刺激を作業者がかなり感じた。くしゃみなどの症状が現れるなど、作業者の一部が目鼻に異常を訴えた。
１  ＶＮＡ蒸気の外側への発散による刺激を作業者が強く感じた。くしゃみなどの症状が現れるなど、目鼻に異常を作業者が訴えた。
０  ＶＮＡ蒸気の外側への発散が著しく、作業を中断せざるを得なかった。
【０２０７】
なお、表１および表２の「混練時の刺激」欄中、「２．５」は、「評価２」と「評価３」との中間に位置する評価であり、「３．５」、「４．５」については、上記と同様である。また、「４．２５」は、「評価２」と「評価３」との間であって、「評価２」に近い位置に位置する評価である。
【０２０８】
（３）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の観察
実施例１４および実施例１７のそれぞれの粒子をビスフェノール型液状エポキシ樹脂に分散して、アミンで硬化させた。これをウルトラミクロトームで切断することにより断面を出し、四酸化オスミウムによって染色し、これをウルトラミクロトームで超薄切片に切り出しサンプルを調製した。調製したサンプルを、透過型顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００Ｐｌｕｓ型、加速電圧  １１０ｋＶ）で、ＴＥＭ観察した。
【０２０９】
実施例１７の粒子１のＴＥＭ写真の画像処理図を図３に示し、図３に示す粒子１におけるコア２のＴＥＭ写真の画像処理図を図４に示す。
【０２１０】
実施例１４の粒子１のＴＥＭ写真の画像処理図を図５に示し、図５に示す粒子１におけるコア２のＴＥＭ写真の画像処理図を図６に示す。
【０２１１】
図３から分かるように、実施例１７の粒子１は、コア２およびシェル３を備える。図４から分かるように、実施例１７の粒子１におけるコア２は、マトリクス（５）と、マトリクス（５）中に分散し、ＶＮＡからなるドメイン（６）とからなる相分離構造（２相構造）を有する。一方、図３から分かるように、実施例１７の粒子１におけるシェル（３）は、ポリスチレンを含む。
【０２１２】
図５から分かるように、実施例１４の粒子１は、コア２およびシェル３を備える。図６から分かるように、実施例１４の粒子１におけるコア２は、マトリクス（５）と、マトリクス（５）中に分散し、ＶＮＡからなるドメイン（６）とからなる相分離構造（２相構造）を有する。一方、図５から分かるように、シェル３は、スチレンおよびＥＧＤＭＡの共重合体からなるマトリクス（７）と、マトリクス（７）中に分散し、ＶＮＡからなるドメイン（６）とからなる相分離構造を有する。
【０２１３】
（４）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察
（ｉ）実施例５の粉剤、および、それとポリエチレンとからなる混練物
実施例５のスプレードライ後の球状凝集体を割った状態で金を蒸着し、その後、走査型電子顕微鏡日立ＴＭ−１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で、ＳＥＭ観察した。その画像処理図を図７に示す。
【０２１４】
また、実施例５の乳濁液を、試料台に滴下し、その後、水を留去した後、得られた粒子を、上記と同様にして、ＳＥＭ観察した。その画像処理図を図８に示す。
【０２１５】
さらに、上記した混練評価で得た実施例５の混練成形体の破断面を、ＳＥＭ観察した。その画像処理図を図９に示す。
【０２１６】
図９から明らかなように、実施例５の混練成形体では、粒子１が、その外形形状を維持した状態で、存在していることが分かる。
【０２１７】
（ｉｉ）比較例１のマイクロカプセル、および、混練成形体
比較例１の懸濁液について、上記の実施例１のＳＥＭ観察と同様に処理して、ＳＥＭ観察した。その画像処理図を図１０に示す。
【０２１８】
また、上記した混練耐性の評価で得た比較例１の混練成形体の破断面を、上記と同様にして、ＳＥＭ観察した。その画像処理図を図１１および図１２に示す。
【０２１９】
図１０から分かるように、比較例１のマイクロカプセルは、ＳＥＭ観察の真空状態においては、破壊され、球状のカプセルが観察されなかった。
【０２２０】
図１１および図１２から分かるように、比較例１の混練成形体では、マイクロカプセルが全く観察されず、また、マイクロカプセルがかつて存在していた痕跡のみが凹部として観察された。
【０２２１】
そのため、比較例１のマイクロカプセルは、実施例５の粒子に比べて、強度が低いことが分かる。
【０２２２】
（５）ＶＮＡを含有するパテの調製
実施例１で得られた粒子の懸濁液を６０目濾布で濾過後、室温で１日乾燥して、粒子からなる粉剤を得た。
【０２２３】
その後、得られた粉剤とエアコン配管用パテ（因幡電工製）とを、ＶＮＡの含有割合がパテ１００質量部に対して０．３質量部となるようにドライブレンドし、それらを１３０℃程度で混練して、ＶＮＡを含有するパテ（混練物）を得た。
【０２２４】
【表１】
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【０２２５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２２６】
粒子は、有害動物忌避性粒子として用いられる。
【符号の説明】
【０２２７】
１    粒子
２    コア
３    シェル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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