(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含硫プレポリマー；および
熱可塑性ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子を含むフィラー
を含む、硬化したシーラントを調製するための使用のための組成物であって、
ここで、前記組成物が比重１．１〜１．４を特徴とし、そして
ここで、前記含硫プレポリマーが、チオール末端化ポリチオエーテル、チオール末端化ポリスルフィド、チオール末端化含硫ポリホルマール、または前述のものの任意の組み合わせを含む、
組成物。
【請求項２】
前記含硫プレポリマーがチオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記含硫プレポリマーが、式（１）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−  （１）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル、Ｃ３〜６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、各Ｒ３は、水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル、Ｃ３〜６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の範囲の整数であり；
ｐは２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の範囲の整数であり；
ｒは２〜１０の範囲の整数である］
の構造を含む骨格を含むチオール末端化ポリチオエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記含硫プレポリマーは、式（２ａ）のチオール末端化ポリチオエーテル、式（２ｂ）のチオール末端化ポリチオエーテルプレポリマー：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ｂ）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１に関して定義の通りであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを示し、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性を示す末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖのチオールとの反応に由来する］
およびその組み合わせから選択されるチオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記含硫プレポリマーは、チオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーを含み、前記チオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）式（３）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である］のジチオール；ならびに
（ｂ）式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
［式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、式（３）に関する通りである］のジビニルエーテル
を含む反応物質の反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記反応物質は、（ｃ）多官能化合物Ｂ（−Ｖ）ｚをさらに含み、ここで、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを示し、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性を示す末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖのチオールとの反応に由来する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記フィラーがさらに無機フィラーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、
５重量％〜４０重量％の前記熱可塑性ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子および
１重量％〜１０重量％の前記無機フィラーを含み、
ここで、重量％は前記組成物の総重量に基づく、
請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、１重量％〜３０重量％の無機フィラーをさらに含み、ここで、重量％は前記組成物の総重量に基づく、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、５重量％〜４０重量％の前記熱可塑性ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子を含み、ここで、重量％は前記組成物の総重量に基づく、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
シーラントとして配合される請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリエポキシ硬化剤を含む請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の組成物から調製された硬化されたシーラント。
【請求項１４】
１つまたは複数の表面をシールする方法であって、
請求項１１に記載の組成物を１つまたは複数の表面に塗布する工程；および
前記組成物を硬化させて前記１つまたは複数の表面をシールする工程
を含む、方法。
【請求項１５】
（ａ）チオール末端化含硫プレポリマー；
（ｂ）熱可塑性ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子を含むフィラー；
（ｃ）無機フィラー；ならびに
（ｄ）ｎｏｖｏｌａｃエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン由来エポキシ樹脂、またはその組み合わせから選択されるポリエポキシ硬化剤を含む、硬化したシーラントを調製するための使用のための組成物であって、
ここで、前記組成物は比重１．１〜１．４を特徴とし、
ここで、前記チオール末端化含硫プレポリマーが、チオール末端化ポリチオエーテル、チオール末端化ポリスルフィド、チオール末端化含硫ポリホルマール、または前述のものの任意の組み合わせを含む、
組成物。
【請求項１６】
前記フィラーが、
５重量％〜４０重量％の前記熱可塑性ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子；および
１重量％〜１０重量％の無機フィラー
を含み、
ここで、重量％は前記組成物の総重量に基づく、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
シーラントとして配合される請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載の組成物から調製された硬化したシーラント。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化したシーラントを含む航空宇宙機の表面。
【請求項２０】
１つまたは複数の表面をシールする方法であって、
請求項１５に記載の組成物を１つまたは複数の表面に塗布する工程；および
前記塗布された組成物を硬化させて前記１つまたは複数の表面をシールする工程
を含む、方法。
【請求項２１】
前記熱可塑性ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子が、１．３ｇ／ｃｃ〜１．４ｇ／ｃｃの密度により特徴付けられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１３に記載の硬化したシーラントを含む航空宇宙機の表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料耐性が強化された低密度で燃料耐性を示す含硫ポリマーの組成物およびシーラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
航空機産業および車両産業などにおける一定の用途において、材料の全重量を減少させることが望ましい可能性がある。例えば、ポリマー組成物の重量を、低密度フィラーを組み込むことによって減少させることができる。航空宇宙用途において、コーティングおよびシーラントは、接着性、引張強度、伸長、および高温安定性が含まれる多数の厳しい性能要求事項を満たさなければならず、これらの性質は、航空燃料への曝露後に維持されなければならない。中空ポリマーミクロスフィアなどの低密度フィラーは、ポリマー組成物の全密度を低下させるのに有効であるが、航空燃料への曝露時に膨潤し、それにより、硬化したコーティングまたはシーラントの物理的性質が低下する傾向がある。無機フィラーは強化効果を提供するが、硬化したコーティングまたはシーラントの密度が増加する。
【０００３】
燃料耐性が強化された低密度のコーティング組成物およびシーラント組成物が望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概要
含硫プレポリマー系シーラントの燃料耐性を、ポリフェニレンスルフィドフィラーをシーラントに組み込むことによって改良することができる。ポリフェニレンスルフィドフィラーの使用により、航空宇宙用途における使用に適切な低密度のコーティング組成物およびシーラント組成物が得られる。
【０００５】
第１の態様では、含硫プレポリマー；およびポリフェニレンスルフィドフィラーを含むフィラーを含む組成物であって、比重が１．１〜１．４であることを特徴とする、組成物を提供する。
【０００６】
第２の態様では、（ａ）チオール末端化含硫プレポリマー；（ｂ）ポリフェニレンスルフィドフィラーおよび無機フィラーを含むフィラー；および（ｃ）ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン由来エポキシ樹脂、およびその組み合わせから選択されるポリエポキシ硬化剤を含む組成物であって、比重が１．１〜１．４であることを特徴とする、組成物を提供する。
【０００７】
第３の態様では、本開示によって提供される組成物から調製された硬化したシーラントを提供する。
【０００８】
第４の態様では、１つまたは複数の表面をシールする方法であって、本開示によって提供される組成物を１つまたは複数の表面に塗布する工程；および組成物を硬化させて１つまたは複数の表面をシールする工程を含む、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
以下の詳細な説明の目的のために、そうでないと明白に指定される場合を除き、本開示によって提供された実施形態が種々の代替的な変法および工程順序を仮定してもよいことが理解されるべきである。その上、任意の機能している例、または別段に記載の場合を除き、本明細書および特許請求の範囲において使用される、例えば成分の量を表す数はすべて、用語「約」によってすべての場合において修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、別段の記載がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において示される数的パラメータは、本発明によって得られるべき所望の特性に応じて変動してもよい概数である。少なくとも、および特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する意図としてではなく、各数的パラメータは、報告された有効桁数を考慮して、および通常の丸め技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【００１０】
本発明の広範な範囲を示す数的な範囲およびパラメータが概数であるにもかかわらず、具体的な例において示される数値は、できる限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、それらの個々の試験測定において認められる標準偏差から必ず結果として生じるある誤差を本質的に含有する。
【００１１】
また、本明細書に記載されるいかなる数的範囲も、該数的範囲内に含まれる下位の範囲をすべて含むことが意図されると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最小値１と記載された最大値１０の間の（ならびに最小値１および最大値１０を含む）、すなわち、１または１を超える最小値と１０または１０未満の最大値を有する下位の範囲をすべて含むことが意図される。
【００１２】
２つの文字またはシンボルの間にないダッシュ（「−」）を、置換基または２原子間の結合点を示すために使用する。例えば、−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して別の化学的部分に付着する。
【００１３】
「アルカンジイル」は、例えば、１〜１８個の炭素原子（Ｃ１〜１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１〜１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１〜６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１〜４）、または１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１〜３）を有する、飽和した分枝鎖または直鎖の非環式炭化水素基のジラジカルをいう。分枝鎖アルカンジイルは最少で３個の炭素原子を有すると認識されるであろう。一定の実施形態では、アルカンジイルは、Ｃ２〜１４アルカンジイル、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜８アルカンジイル、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイルであり、一定の実施形態では、Ｃ２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例には、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ならびにドデカン−１，１２−ジイルなどが含まれる。
【００１４】
「アルカンシクロアルカン」は、１つまたは複数のシクロアルキル基および／またはシクロアルカンジイル基ならびに１つまたは複数のアルキル基および／またはアルカンジイル基（シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書中で定義されている）を有する飽和炭化水素基をいう。一定の実施形態では、各シクロアルキル基および／またはシクロアルカンジイル基（単数または複数）は、Ｃ３〜６、Ｃ５〜６であり、一定の実施形態では、シクロヘキシルまたはシクロヘキサンジイルである。一定の実施形態では、各アルキル基および／またはアルカンジイル基（単数または複数）は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３であり、一定の実施形態では、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルである。一定の実施形態では、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンであり、一定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが含まれる。
【００１５】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルをいう。一定の実施形態では、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイルであり、一定の実施形態では、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが含まれる。
【００１６】
「アルケニル」基は、（Ｒ）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）２基または−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）２基（式中、アルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合している）をいう。かかる実施形態では、各Ｒを、例えば、水素およびＣ１〜３アルキルから選択することができる。一定の実施形態では、各Ｒは水素であり、アルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。
【００１７】
「アルキル」は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、または１〜３個の炭素原子を有する、分枝鎖または直鎖の飽和非環式炭化水素基のモノラジカルをいう。分枝鎖アルキルは最少で３個の炭素原子を有すると認識されるであろう。一定の実施形態では、アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキルであり、一定の実施形態では、Ｃ１〜３アルキルである。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、およびテトラデシルなどが含まれる。一定の実施形態では、アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキルであり、一定の実施形態では、Ｃ１〜３アルキルである。分枝鎖アルキルは少なくとも３個の炭素原子を有すると認識されるであろう。
【００１８】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカルの飽和した単環式または多環式の炭化水素基をいう。一定の実施形態では、シクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜６シクロアルカンジイルであり、一定の実施形態では、Ｃ５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例には、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、およびシクロヘキサン−１，２−ジイルが含まれる。
【００１９】
「オキシアルカンジイル」は、１つまたは複数の炭素原子、およびこの１つまたは複数の炭素原子に結合した一定の原子または基が酸素原子で置き換えられている、アルカンジイル基をいう。オキシアルカンジイルの一定の実施形態では、酸素（ｏｘｙｅｎ）原子は他の酸素原子に隣接していないであろう。一定の実施形態では、オキシアルカンジイルは、Ｃ２〜１０オキシアルカンジイル、Ｃ２〜８オキシアルカンジイル、Ｃ２〜６オキシアルカンジイルであり、一定の実施形態では、Ｃ２〜４オキシアルカンジイルである。
【００２０】
「比重」は、室温および室内圧力での水の密度に対する物質の密度の比をいう。密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２方法Ａにしたがって測定することができる。
【００２１】
本明細書中で使用する場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー、およびコポリマーをいい、これらは、硬化していても未硬化でもよい。別段の記載がない限り、分子量は、例えば、当該分野で認識された様式でのポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィによって決定される「Ｍｎ」と示されるポリマー材料の数平均分子量である。別段の記載がない限り、分子量は、例えば、当該分野で認識された様式でのポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィによって決定することができる「Ｍｎ」と示されるポリマー材料の数平均分子量である。
【００２２】
「プレポリマー」は、硬化前のポリマーをいう。一般に、本開示によって提供されるプレポリマーは、室温で液体である。「付加体」は、反応性末端基で官能化されたプレポリマーをいう；しかし、プレポリマーはまた、末端官能基を含んでよい。したがって、プレポリマーおよび付加体という用語を、互換的に使用する。付加体という用語を、プレポリマーを調製するために使用される一連の反応の中間体であるプレポリマーをいうためにしばしば使用する。
【００２３】
ここに、化合物、組成物、および方法の一定の実施形態について詳細に言及する。開示の実施形態は、特許請求の範囲を限定することを意図しない。それとは反対に、特許請求の範囲は、全ての代替形態、修正形態、および均等物を対象とすることを意図する。
組成物
【００２４】
本開示によって提供された低密度組成物には、含硫プレポリマーおよびポリフェニレンスルフィドフィラーが含まれる。一定の実施形態では、組成物を、航空宇宙用シーラントなどのシーラントとして配合する。
含硫プレポリマー
【００２５】
含硫プレポリマーは、プレポリマーから形成された生成物が航空燃料への曝露後にその物理的性質を保持する能力を有することを理由の一部として、航空宇宙用のコーティングおよびシーラント用途において有用であることが周知である。適切な含硫プレポリマーには、例えば、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、含硫ポリホルマール、および前述のものの任意の組み合わせが含まれる。含硫プレポリマーを、特定の硬化化学に適切な官能基で末端化してもよい。例えば、含硫プレポリマーを、ポリエポキシ硬化剤を使用する場合またはポリアルケニル化合物を使用したＵＶ硬化系においてチオール末端化してもよい。他の実施形態では、含硫プレポリマーを、必要に応じてイソシアナート硬化剤と共に使用するためにアミン末端化してもよい。
【００２６】
一定の実施形態では、含硫プレポリマーをチオール末端化する；したがって、含硫プレポリマーには、チオール末端化ポリチオエーテル、チオール末端化ポリスルフィド、チオール末端化含硫ポリホルマール、または前述のものの任意の組み合わせが含まれ得る。
【００２７】
一定の実施形態では、含硫ポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、含硫ポリホルマール、および前述のものの任意の組み合わせから選択される。一定の実施形態では、含硫プレポリマーはポリチオエーテルを含み、一定の実施形態では、含硫ポリマーはポリスルフィドを含む。含硫ポリマーは異なるポリチオエーテルおよび／またはポリスルフィドの混合物を含んでよく、ポリチオエーテルおよび／またはポリスルフィドは同一または異なる官能性を有してよい。一定の実施形態では、含硫ポリマーの平均官能性は、２〜６、２〜４、２〜３、２．３〜２．８であり、一定の実施形態では、２．０５〜２．５である。例えば、含硫プレポリマーを、二官能性含硫プレポリマー、三官能性含硫プレポリマー、およびその組み合わせから選択することができる。一定の実施形態では、含硫プレポリマーを、含硫ポリホルマールから選択することができる。
【００２８】
一定の実施形態では、含硫プレポリマーは、チオール末端化されている。チオール末端化ポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。一定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、およびＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６、または前述のものの任意の組み合わせ（それぞれ、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡから入手可能である）を含む。
ポリチオエーテルプレポリマー
【００２９】
本開示によって提供される組成物およびシーラント配合物は、ポリチオエーテルプレポリマーを含み、一定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーを含む。
【００３０】
適切なポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。
【００３１】
一定の実施形態では、ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−  （１）
（式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル、Ｃ３〜６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、複素環、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、各Ｒ３は、水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル、Ｃ３〜６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、複素環、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の範囲の整数であり；
ｐは２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の範囲の整数であり；
ｒは２〜１０の範囲の整数である）
の構造を含む骨格を有するポリチオエーテルを含む。
【００３２】
式（１）の化合物の一定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、各Ｘは、独立して、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である一定の実施形態では、各Ｘは−Ｏ−であり、一定の実施形態では、各Ｘは−Ｓ−である。
【００３３】
式（１）の化合物の一定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、各Ｘは、独立して、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である一定の実施形態では、各Ｘは−Ｏ−であり、一定の実施形態では、各Ｘは−Ｓ−である。
【００３４】
一定の実施形態では、式（１）中のＲ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは２であり、ＸはＯであり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。
【００３５】
式（１）の一定の実施形態では、各Ｒ１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、一定の実施形態では、各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。
【００３６】
式（１）の一定の実施形態では、各ｍは、独立して、１〜３の整数である。一定の実施形態では、各ｍは同一であり、１、２であり、一定の実施形態では３である。式（１）の一定の実施形態では、ｍは１〜５０であり、一定の実施形態では、２〜４０であり、一定の実施形態では、１〜１０である。
【００３７】
式（１）の一定の実施形態では、ｎは、１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数であり、一定の実施形態では、１〜５の整数である。さらに、一定の実施形態では、ｎは、１〜６０の任意の整数であってよい。
【００３８】
式（１）の一定の実施形態では、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６から選択される。一定の実施形態では、各ｐは同一であり、２、３、４、５、または６である。
【００３９】
式（１）の一定の実施形態では、各ｒは、２、３、４、５、６、７、および８から選択される。
【００４０】
式（１）の一定の実施形態では、各ｑは、１、２、３、４、および５から選択される。
【００４１】
一定の実施形態では、式（１）の骨格構造を有するポリチオエーテルプレポリマーは、チオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーである。適切なチオール末端化ポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。一定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６、または前述のものの任意の組み合わせ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡから入手可能な製品）を含む。
【００４２】
一定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルは、以下の式（２ａ）のチオール末端化ポリチオエーテル、式（２ｂ）のチオール末端化ポリチオエーテル：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ｂ）
（式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１に関して定義の通りであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを示し、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性を示す末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖのチオールとの反応に由来する）
およびその組み合わせから選択されるチオール末端化ポリチオエーテルを含む。
【００４３】
一定の実施形態では、式（２ａ）および式（２ｂ）では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。
【００４４】
式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００４５】
式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、一定の実施形態では、Ｘは−Ｏ−であり、一定の実施形態では、Ｘは−Ｓ−である。式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、一定の実施形態では、Ｘは−Ｏ−であり、一定の実施形態では、Ｘは−Ｓ−である。
【００４６】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；一定の実施形態では、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；一定の実施形態では、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である、式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；一定の実施形態では、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；一定の実施形態では、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
【００４７】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、各Ｒ３は水素であり、一定の実施形態では、少なくとも１つのＲ３はメチルである。
【００４８】
式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、各Ｒ１は同一であり、一定の実施形態では、少なくとも１つのＲ１は異なる。
【００４９】
一定の実施形態では、各ｍは、１、２、３、または４である。一定の実施形態では、ｍは１〜１０、１〜６の整数であり、一定の実施形態では、１〜４の整数である。一定の実施形態では、ｍは、２〜１０、２〜６の整数であり、一定の実施形態では、２〜４の整数である。式（１）の一定の実施形態では、ｍは１〜５０であり、一定の実施形態では、２〜４０であり、一定の実施形態では、１〜１０である。
【００５０】
式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、ｎは１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数であり、一定の実施形態では、１〜５の整数である。さらに、一定の実施形態では、ｎは、１〜６０の任意の整数であってよい。
【００５１】
式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６から選択される。一定の実施形態では、各ｐは同一であり、２、３、４、５、または６である。
【００５２】
式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、各ｒは、２、３、４、５、６、７、および８から選択される。
【００５３】
式（２ａ）および式（２ｂ）の一定の実施形態では、各ｑは、１、２、３、４、および５から選択される。
【００５４】
種々の方法を使用して、式（２ａ）および式（２ｂ）のチオール末端化ポリチオエーテルを調製することができる。適切なチオール末端化ポリチオエーテルおよびその生成方法の例は、米国特許第６，１７２，１７９号（その全体が参考として援用される）に記載されている。かかるチオール末端化ポリチオエーテルは、二官能性（すなわち、２個の末端チオール基を有する線状プレポリマー）または多官能性（すなわち、分枝鎖プレポリマーが３個もしくはそれを超える末端チオール基を有する）であってよい。適切なチオール末端化ポリチオエーテルは、例えば、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６、または前述のものの任意の組み合わせ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡから入手可能）として市販されている。
【００５５】
一定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーは、異なるポリチオエーテルの混合物を含んでよく、これらのポリチオエーテルは、同一または異なる官能性を有してよい。一定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルの平均官能性は、２〜６、２〜４、２〜３、２．０５〜２．８、２．３〜２．８であり、一定の実施形態では、２．０５〜２．５である。例えば、チオール末端化ポリチオエーテルを、二官能性チオール末端化ポリチオエーテル、三官能性チオール末端化ポリチオエーテル、およびその組み合わせから選択することができる。
【００５６】
一定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルを、ポリチオールおよびジエン（ジビニルエーテルなど）を反応させることによって調製することができ、ポリチオエーテルを調製するために使用される各反応物質の量を、末端チオール基が得られるように選択する。したがって、いくつかの場合、（ｎまたは＞ｎ、ｎ＋１など）モルのポリチオール（ジチオールなど）または少なくとも２個の異なるジチオールの混合物、および約０．０５モル〜１モル（０．１モル〜０．８モルなど）のチオール末端化多官能化剤を、（ｎ）モルのジエン（ジビニルエーテルなど）または少なくとも２つの異なるジエン（少なくとも２つのジビニルエーテルなど）の混合物と反応させてもよい。一定の実施形態では、チオール末端化多官能化剤は、平均官能性が２．０５〜３（２．１〜２．８または２．１〜２．６など）であるチオール末端化ポリチオエーテルを得るのに十分な量で反応混合物中に存在する。
【００５７】
チオール末端化ポリチオエーテルを作製するために使用される反応を、フリーラジカル触媒によって触媒してもよい。適切なフリーラジカル触媒には、アゾ化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物（アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）など））；有機過酸化物（過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシドなど）；および無機過酸化物（過酸化水素など）が含まれる。ラジカル開始剤／光増感剤を用いるか用いない紫外線照射によって反応させることもできる。無機塩基または有機塩基（例えば、トリエチルアミン）のいずれかを使用したイオン触媒法も使用してよい。
【００５８】
適切なチオール末端化ポリチオエーテルを、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物の、過剰量のジチオールまたはジチオールの混合物との反応によって生成してもよい。
【００５９】
したがって、一定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルは、以下：
（ａ）式（３）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である）のジチオール；および
（ｂ）式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
（式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、式（１）に関して定義の通りである）のジビニルエーテル
を含む反応物質の反応生成物を含む。
また、一定の実施形態では、反応物質は、（ｃ）多官能化合物（多官能化合物Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、Ｂ、−Ｖ、およびｚは、式（２ｂ）について定義の通りである）など）を含んでもよい。
【００６０】
一定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルの調製での使用に適切なジチオールには、式（３）を有するジチオール、本明細書中に開示の他のジチオール、または本明細書中に開示の任意のジチオールの組み合わせが含まれる。一定の実施形態では、ジチオールは、式（３）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である）の構造を有する。
【００６１】
式（３）のジチオールの一定の実施形態では、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。
【００６２】
式（１６）の化合物の一定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、したがって、式（３）中の−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−）ｓ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である。一定の実施形態では、ｐおよびｒは等しい（ｐおよびｒの両方が２であるなど）。
【００６３】
式（３）のジチオールの一定の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００６４】
式（３）のジチオールの一定の実施形態では、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、一定の実施形態では、Ｘは−Ｏ−であり、一定の実施形態では、Ｘは−Ｓ−である。式（３）のジチオールの一定の実施形態では、Ｒ１は−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、一定の実施形態では、Ｘは−Ｏ−であり、一定の実施形態では、Ｘは−Ｓ−である。
【００６５】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（３）のジチオールの一定の実施形態では、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；一定の実施形態では、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；一定の実施形態では、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である式（３）のジチオールの一定の実施形態では、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；一定の実施形態では、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；一定の実施形態では、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
【００６６】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（３）のジチオールの一定の実施形態では、各Ｒ３は水素であり、一定の実施形態では、少なくとも１つのＲ３はメチルである。
【００６７】
式（３）の一定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、一定の実施形態では、各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。
【００６８】
式（３）の一定の実施形態では、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６から選択される。一定の実施形態では、各ｐは同一であり、２、３、４、５、または６である。
【００６９】
式（３）の一定の実施形態では、各ｒは、２、３、４、５、６、７、および８から選択される。
【００７０】
式（３）の一定の実施形態では、各ｑは、１、２、３、４、および５から選択される。
【００７１】
適切なジチオールの例には、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、および前述のものの任意の組み合わせが含まれる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、およびヒドロキシ基から選択される１つまたは複数のペンダント基を有してもよい。適切なアルキルペンダント基には、例えば、Ｃ１〜６直鎖アルキル、Ｃ３〜６分枝鎖アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが含まれる。
【００７２】
適切なジチオールの他の例には、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（３）中、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（３）中、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（３）中、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である）が含まれる。炭素骨格中のヘテロ原子およびペンダントアルキル基（ペンダントメチル基など）の両方を含むジチオールを使用することも可能である。かかる化合物には、例えば、メチル置換ＤＭＤＳ（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなど）およびジメチル置換ＤＭＤＳ（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨなど）が含まれる。
【００７３】
チオール末端化ポリチオエーテルの調製に適切なジビニルエーテルには、例えば、式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
（式中、ｍは０〜５０であり、式（４）中のＲ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３〜６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である）のジビニルエーテルが含まれる。式（４）のジビニルエーテルの一定の実施形態では、Ｒ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３〜６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイルであり、一定の実施形態では、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。
【００７４】
適切なジビニルエーテルには、例えば、少なくとも１つのオキシアルカンジイル基（１〜４個のオキシアルカンジイル基など）を有する化合物（すなわち、式（４）中のｍが１〜４の範囲の整数である化合物）が含まれる。一定の実施形態では、式（４）中のｍは２〜４の範囲の整数である。分子あたりのオキシアルカンジイル単位数についての非整数平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。したがって、式（４）中のｍはまた、０〜１０．０（１．０〜１０．０、１．０〜４．０など）、または２．０〜４．０（２．５など）の範囲の有理数の値であり得、これは平均官能性を示す。
【００７５】
適切なビニルエーテルの例には、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ２はエタンジイルであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ２はブタンジイルであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ２はヘキサンジイルであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ２はエタンジイルであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（４）中のＲ２はエタンジイルであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（４）中のＲ２はエタンジイルであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー（トリメチロールプロパントリビニルエーテルなど）；四官能性エーテルモノマー（ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなど）；および２つまたはそれを超えるかかるポリビニルエーテルモノマーの組み合わせが含まれる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびアミン基から選択される１つまたは複数のペンダント基を有し得る。
【００７６】
一定の実施形態では、式（４）中のＲ２がＣ３〜６分枝鎖アルカンジイルであるジビニルエーテルを、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製してもよい。分枝鎖ジビニルエーテルの例には、式（４）中のＲ２がアルキル置換メタンジイル基（−ＣＨ（−ＣＨ３）−など）である化合物、式（４）中のＲ２がエタンジイルであり、ｍは３である、すなわち、アルキル置換エタンジイルである化合物が含まれる。
【００７７】
他の有用なジビニルエーテルには、式（４）中のＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルである化合物（平均約３個のモノマー単位を有する化合物など）が含まれる。
【００７８】
２つまたはそれを超えるタイプの式（４）のジチオールおよび／またはポリビニルエーテルモノマーを使用してよい。したがって、一定の実施形態では、２つの式（３）のジチオールおよび１つの式（４）のポリビニルエーテルモノマー、１つの式（３）のジチオールおよび２つの式（４）のポリビニルエーテルモノマー、２つの式（３）のジチオールおよび２つの式（４）のジビニルエーテルモノマー、ならびに式（３）および式（４）の一方または両方の２つを超える化合物を使用して、種々のチオール末端化ポリチオエーテルを生成してもよい。
【００７９】
一定の実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端化ポリチオエーテルを調製するために使用される２０モルパーセント〜５０モルパーセント未満の反応物質、一定の実施形態では、３０モルパーセント〜５０モルパーセント未満の反応物質を含む。
【００８０】
本開示によって提供される一定の実施形態では、ジチオールおよびジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを生成するように選択される。したがって、式（３）のジチオールまたは少なくとも２つの異なる式（３）のジチオールの混合物を、式（４）のジビニルエーテルまたは少なくとも２つの異なる式（４）のジビニルエーテルの混合物と、チオール基対アルケニル基のモル比が１：１を超える（１．１：１．０〜２．０：１．０など）ような相対量で反応させることができる。
【００８１】
ジチオールとジビニルエーテルとの間および／またはポリチオールとポリビニルエーテルとの間の反応を、フリーラジカル触媒によって触媒してもよい。適切なフリーラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物（例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル）；有機過酸化物（過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシドなど）；および無機過酸化物（過酸化水素など）が含まれる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン触媒、または紫外放射線であってよい。一定の実施形態では、触媒は酸性化合物や塩基性化合物を含まず、分解時に酸性化合物や塩基性化合物を生成しない。フリーラジカル触媒の例には、アゾ型触媒（Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）など）が含まれる。他のフリーラジカル触媒の例には、アルキル過酸化物（ｔ−ブチルペルオキシドなど）が含まれる。カチオン性光開始部分を使用するか使用せずに紫外線照射によって反応させることもできる。
【００８２】
本開示によって提供されるチオール末端化ポリチオエーテルを、少なくとも１つの式（３）のジチオールおよび少なくとも１つの式（４）のジビニルエーテルを合わせ、その後に適切な触媒を添加し、３０℃〜１２０℃（７０℃〜９０℃など）の温度で２時間〜２４時間（２時間〜６時間など）反応させることによって調製してもよい。
【００８３】
本明細書中に開示するように、チオール末端化ポリチオエーテルは、多官能性ポリチオエーテルを含んでもよい（すなわち、平均官能性が２．０を超えてよい）。適切な多官能性チオール末端化ポリチオエーテルには、例えば、式（２ｂ）：
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ｂ）
（式中、ｚは平均値が２．０を超え、一定の実施形態では、２と３との間の値、２と４との間の値、３と６との間の値、一定の実施形態では、３〜６の整数である）の構造を有するものが含まれる。
【００８４】
かかる多官能性チオール末端化ポリチオエーテルの調製での使用に適切な多官能化剤には、三官能化剤（すなわち、ｚが３である化合物）が含まれる。適切な三官能化剤には、例えば、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、およびその組み合わせ（例えば、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号（その全体が参考として援用される）に開示）、およびイソシアヌレート（例えば、米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号（その全体が参考として援用される）に開示）が含まれる。他の有用な多官能化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、およびポリチオール（米国特許第４，３６６，３０７号；同第４，６０９，７６２号；および同第５，２２５，４７２号（それぞれ、その全体が参考として援用される）に記載）が含まれる。多官能化剤の混合物も使用してよい。結果として、本開示によって提供されるポリチオエーテルは、広範な平均官能性を有し得る。例えば、三官能化剤により、平均官能性を２．０５〜３．０（２．１〜２．６など）にすることができる。四官能化剤またはより高次の官能性の多官能化剤の使用によってより広範な平均官能性を達成することができる。官能性を、当業者に理解されるように、化学量論などの要因によって決定することもできる。
ポリスルフィドプレポリマー
【００８５】
適切なポリスルフィドの例は、例えば、米国特許第４，６２３，７１１号、同第６，１７２，１７９号、同第６，５０９，４１８号、同第７，００９，０３２号、および同第７，８７９，９５５号（それぞれ、その全体が参考として援用される）に開示されている。
【００８６】
本明細書中で使用する場合、ポリスルフィドという用語は、プレポリマー骨格中および／またはプレポリマー鎖上のペンダント位置に１つまたは複数のポリスルフィド結合（すなわち、−Ｓｘ−結合（式中、ｘは２〜４である））を含むプレポリマーをいう。一定の実施形態では、ポリスルフィドプレポリマーは、２つまたはそれを超える硫黄−硫黄結合を有するであろう。適切なポリスルフィドは、例えば、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌおよびＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、名称Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）およびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）で市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）という製品は、例えば、１，１００ダルトン未満〜８，０００ダルトン超にわたる広範な分子量で入手可能であり、ここで、分子量はグラム／モルを単位とする平均分子量である。いくつかの場合、ポリスルフィドの数平均分子量は、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンである。これらの製品の架橋密度も、架橋剤の使用量に応じて変動する。これらの製品の−ＳＨ含有量（すなわち、チオールまたはメルカプタンの含有量）も変動し得る。ポリスルフィドのメルカプタン含有量および分子量は、プレポリマーの硬化速度に影響を及ぼし得、分子量の増加に伴って硬化速度が増大する。
【００８７】
一定の実施形態では、含硫プレポリマー硬化剤は、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィド、およびその組み合わせ（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１３１、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ２１、およびその組み合わせなど）から選択されるポリスルフィドを含む。
含硫ポリホルマールプレポリマー
【００８８】
航空宇宙用シーラント用途で有用な含硫ポリホルマールプレポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号および米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号（それぞれ、その全体が参考として援用される）に開示されている。
低密度フィラー
【００８９】
本開示によって提供される組成物およびシーラントは、ポリフェニレンスルフィドを含む。
【００９０】
ポリフェニレンスルフィドは、寸法安定性、耐化学薬品性、ならびに腐食環境および高温環境に対する耐性を示す熱可塑性エンジニアリング樹脂である。ポリフェニレンスルフィドエンジニアリング樹脂は、例えば、商標名Ｒｙｔｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ）、Ｔｅｃｈｔｒｏｎ（登録商標）（Ｑｕａｄｒａｎｔ）、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、およびＴｏｒｅｌｉｎａ（登録商標）（Ｔｏｒａｙ）で市販されている。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般に、約１．３ｇ／ｃｃ〜約１．４ｇ／ｃｃの密度、一定の実施形態では、約１．３５ｇ／ｃｃの密度を特徴とする。
【００９１】
本開示によって提供される組成物中で使用するために、ポリフェニレンスルフィドフィラーは、例えば、５ミクロン〜５０ミクロン、５ミクロン〜７５ミクロン、７５ミクロン未満、５０ミクロン未満、一定の実施形態では、４０ミクロン未満の粒径を特徴とする。
【００９２】
ポリフェニレンスルフィドフィラーを、ペレットとして得ることができ、次いで、微粉に粉砕し、濾過して、望ましい公称粒径および／または望ましい粒径分布を得ることができる。
【００９３】
本開示によって提供される組成物は、約５重量％〜約４０重量％のポリフェニレンスルフィドフィラー、１０重量％〜約３５重量％、一定の実施形態では、約２０重量％〜約３０重量％のポリフェニレンスルフィドフィラーを含み、ここで、重量％は、コーティングまたはシーラントとして配合した場合の組成物の総重量に基づく。
【００９４】
ポリフェニレンスルフィドフィラーに加えて、本開示によって提供される組成物は、１つまたは複数の無機フィラーを含んでもよい。一般に、無機フィラーは強化効果を提供し、無機フィラーが組み込まれたシーラントは優れた燃料耐性を示すが、高密度のため最終生成物の密度が増大してしまう。例えば、一般的に使用されるフィラーである炭酸カルシウムの密度は約２．７ｇ／ｃｃである。含硫プレポリマー系の組成物およびシーラントでは、炭酸カルシウムを、配合物の総重量に対して約２０重量％〜４０重量％の量で使用することができる。本発明の組成物および配合物では、無機フィラーの全部または一部を、ポリフェニレンスルフィドフィラーに置き換えて低密度組成物を得ることができる。炭酸カルシウムに加えて、他の適切な無機フィラーの例には、カーボンブラックが含まれる。
組成物
【００９５】
コーティングおよびシーラント配合物を、硬化化学に応じて１部組成物または２部組成物として提供することができる。例えば、１部系は、全成分を合わせ、使用前まで保存し、その後にＵＶへの曝露の際に活性化するＵＶ硬化系に適切であり得る。チオール−エポキシ硬化化学などに適切な他の配合物では、２部系を使用してよい。２部系では、ベースの成分はチオール末端化含硫プレポリマーを含むことができ、促進物質の成分はポリエポキシ硬化剤を含むことができる。ベースの成分および促進物質の成分のいずれかまたは両方は、低密度フィラーを含んでもよい。一定の実施形態では、ベースの成分はポリフェニレンスルフィドフィラーを含む。一定の実施形態では、ベースの成分は、ポリフェニレンスルフィドフィラーおよび無機フィラー（炭酸カルシウムなど）を含む。一定の実施形態では、促進物質の成分は、無機フィラー（炭酸カルシウムなど）を含む。含硫プレポリマーおよびポリフェニレンスルフィドフィラーに加えて、ベースの成分は、適切な触媒も含んでもよい。硬化剤に加えて、促進物質の成分は、１つまたは複数のさらなる成分（顔料、接着促進剤、および可塑剤など）も含んでよい。
【００９６】
一定の実施形態では、コーティング配合物またはシーラント配合物は、約７５重量％〜約９５重量％のベースの成分、約８０重量％〜約９０重量％のベースの成分を含み、一定の実施形態では、約８２重量％〜約８８重量％のベースの成分を含み、ここで、重量％は、配合物の総重量に基づく。
【００９７】
一定の実施形態では、ベースの成分は、約５０重量％〜約８０重量％の含硫プレポリマー、５５重量％〜約７５重量％、一定の実施形態では、約５５重量％〜約７０重量％の含硫プレポリマーを含み、ここで、重量％は、ベースの成分の総重量に基づく。
【００９８】
一定の実施形態では、ベースの成分は、約１０重量％〜約５０重量％のポリフェニレンスルフィドフィラー、１５重量％〜約４５重量％、一定の実施形態では、約１５重量％〜約４０重量％のポリフェニレンスルフィドフィラーを含み、ここで、重量％は、ベースの成分の総重量に基づく。ベースの成分中の唯一のフィラーがポリフェニレンスルフィドである実施形態では、ベースの成分は、約３０重量％〜約４０重量％のポリフェニレンスルフィドフィラーを含み、ここで、重量％は、ベースの成分の総重量に基づく。
【００９９】
一定の実施形態では、ベースの成分は、ポリフェニレンスルフィドフィラーおよび無機フィラーを含んでもよい。かかる配合物では、ベースの成分中のフィラーの総量は、約３０重量％〜約４５重量％、約３５重量％〜約４５重量％、一定の実施形態では、約３５重量％〜約４０重量％の範囲であり得る。一定の実施形態では、ポリフェニレンスルフィドフィラーおよび無機フィラーの重量％は、ほぼ同一であり得る（約１５重量％〜約２０重量％など）。
【０１００】
促進物質の成分は、フィラーを含んでも含まなくてもよい。一定の実施形態では、促進物質の成分は、約１０重量％〜約３５重量％のフィラーを含み、一定の実施形態では、約１５重量％〜約３０重量％のフィラーを含む。
【０１０１】
コーティング配合物またはシーラント配合物を得るために組み合わせる場合、配合物は、約４５重量％〜約７０重量％の含硫プレポリマーを含んでよく、一定の実施形態では、約５０重量％〜約６５重量％の含硫プレポリマーを含んでよく、ここで、重量％は、配合物の総重量に基づく。
【０１０２】
一定の実施形態では、配合物は、２５重量％〜約４５重量％、約２５重量％〜約３５重量％のフィラーを含み、一定の実施形態では、約３０重量％〜約４０重量％フィラーを含み、ここで、重量％は、配合物の総重量に基づく。フィラーは、ポリフェニレンスルフィドであってよいか、ポリフェニレンスルフィドと無機フィラー（炭酸カルシウムなど）との組み合わせであってよい。一定の実施形態では、ポリフェニレンスルフィドフィラーに加えて、配合物は、約１重量％〜約３０重量％、約５重量％〜約２５重量％、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約５重量％、約０重量％〜約１０重量％の無機フィラーを含んでよく、一定の実施形態では、約１５重量％〜約２５重量％の無機フィラーを含んでよい。
硬化剤
【０１０３】
本開示によって提供される組成物および配合物は、適切な硬化剤を含んでよい。特定の硬化剤の適合性は、その一部が、使用した硬化化学に依存し得る。一定の実施形態では、適切な硬化剤は、ポリエポキシ硬化剤を含む。
ポリエポキシ
【０１０４】
一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、ポリエポキシ硬化剤を含む。適切なポリエポキシ硬化剤の例には、例えば、ポリエポキシド樹脂（ヒダントインジエポキシドなど）、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）タイプエポキシド（ＤＥＮ（商標）４３８など）、一定のエポキシド化不飽和樹脂、および前述のものの任意の組み合わせが含まれる。ポリエポキシドは、２つまたはそれを超える反応性エポキシ基を有する化合物をいう。
【０１０５】
一定の実施形態では、ポリエポキシは、ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）エポキシ樹脂（ＤＥＮ（登録商標）４３１など）、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン由来エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ（登録商標）８２８など）、またはその組み合わせから選択されるポリエポキシを含む。
【０１０６】
一定の実施形態では、ポリエポキシ硬化剤は、エポキシ官能性プレポリマーを含む。適切なエポキシ官能性プレポリマーの例には、米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示のエポキシ官能性含硫ポリホルマールプレポリマーおよび米国特許第７，６７１，１４５号に開示のエポキシ官能性ポリチオエーテルプレポリマーが含まれる。一般に、硬化剤として使用する場合、エポキシ官能性プレポリマーの分子量は、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満であり、一定の実施形態では、約５００ダルトン未満である。エポキシ官能性含硫プレポリマーを、例えば、チオール官能性含硫プレポリマーをジエポキシドまたはエポキシオレフィンと反応させることによって形成することができる。
【０１０７】
かかる組成物では、ポリエポキシ硬化剤は、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、一定の実施形態では、約３重量％〜約５重量％を構成してよく、ここで、重量％は、組成物の総固体重量に基づく。
触媒
【０１０８】
本開示によって提供される組成物は、１つまたは複数の適切な触媒を含んでよい。触媒を、使用される硬化の化学的性質に適切なように選択することができる。一定の実施形態では、例えば、チオール末端化含硫プレポリマーおよびポリエポキシドを硬化する場合、触媒はアミン触媒であり得る。硬化触媒は、例えば、組成物の総重量に基づいて０．１〜５重量パーセントの量で存在してもよい。適切な触媒の例には、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．から市販）およびＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む反応促進組成物）が含まれる。適切なアミン触媒の他の例には、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、およびＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが含まれる。
他の成分
【０１０９】
本開示によって提供される組成物は、航空宇宙用シーラントでの使用に適切な１つまたは複数のさらなる成分を含んでよく、適切なさらなる成分の選択は、少なくとも一部が、硬化したシーラントの使用条件下での所望する性能特性に依存し得る。
【０１１０】
一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、金属基材への硬化したシーラントの接着を改良することができるエチレン性不飽和シラン（例えば、含硫エチレン性不飽和シランなど）を含む。本明細書中で使用する場合、含硫エチレン性不飽和シランという用語は、分子内に、（ｉ）少なくとも１つの硫黄（Ｓ）原子、（ｉｉ）少なくとも１つの、いくつかの場合、少なくとも２つのエチレン性不飽和炭素−炭素結合（炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）など）；および（ｉｉｉ）少なくとも１つのシラン基、−Ｓｉ（−Ｒ）ｍ（−ＯＲ）３−ｍ（式中、各Ｒは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールなどから選択され、ｍは、０、１、および２から選択される）を含む分子化合物をいう。エチレン性不飽和シランの例は、米国特許出願公開第２０１２／００４０１０４号（その全体が参考として援用される）に開示されている。
【０１１１】
一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、１つまたは１つを超える接着促進剤を含む。１つまたは複数のさらなる接着促進剤は、組成物の総乾燥重量に基づいて組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満、一定の実施形態では、１重量％未満の量で存在してもよい。接着促進剤の例には、フェノール類（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂など）、および有機シラン（エポキシ官能性シラン、メルカプト官能性シラン、またはアミノ官能性シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００など）が含まれる。他の有用な接着促進剤が当該分野で公知である。一定の実施形態では、接着促進剤には、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能なＴ−１６０１が含まれる。
【０１１２】
一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物およびシーラントは、含硫接着促進剤などの接着促進剤も含んでよい。有用な含硫接着促進剤は、米国特許第８，５１３，３３９号に開示されている。かかる接着促進剤は、含硫化合物（ＤＭＤＯなど）および三官能化剤（ＴＡＣなど）の反応生成物を含み、少なくともいくつかの末端チオール基およびいくつかの末端メルカプトシラン基を有する。
【０１１３】
本開示によって提供される組成物は、１つまたは複数の異なるタイプのフィラーを含んでよい。適切なフィラーには、当該分野で一般的に公知のフィラー（無機フィラー（カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）など）、シリカ、ポリマー粉末、および軽量フィラーが含まれる）が含まれる。適切な軽量フィラーには、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載のフィラーが含まれる。一定の実施形態では、組成物は、組成物の総乾燥重量に基づいて、５重量％〜６０重量％のフィラーまたはフィラーの組み合わせ、１０重量％〜５０重量％、一定の実施形態では、２０重量％〜４０重量％のフィラーまたはフィラーの組み合わせを含む。
【０１１４】
ポリフェニレンスルフィドに加えて、一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物およびシーラントは、１つまたは複数のさらなる軽量の低密度フィラーを含んでもよい。一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、他の低密度フィラー粒子を含む。本明細書中で使用される場合、「低密度」は、かかる粒子に関して使用する場合、粒子の比重がわずか０．７、一定の実施形態では、わずか０．２５、一定の実施形態では、わずか０．１であることを特徴とすることを意味する。適切な軽量フィラー粒子は、しばしば、以下の２つのカテゴリーに分類される−ミクロスフィアおよび非晶質粒子。ミクロスフィアの比重は、０．１〜０．７の範囲であり得、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリレートおよびポリオレフィンのミクロスフィア、ならびに粒径が５ミクロン〜１００ミクロンの範囲であり、比重が０．２５であるシリカミクロスフィア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が含まれる。他の例には、粒径が５ミクロン〜３００ミクロンの範囲であり、比重が０．７であるアルミナ／シリカミクロスフィア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、比重が約０．４５〜約０．７であるケイ酸アルミニウムミクロスフィア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、比重が０．１３である炭酸カルシウムコーティングしたポリビニリデンコポリマーミクロスフィア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、および炭酸カルシウムコーティングしたアクリロニトリルコポリマーミクロスフィア（平均粒径が約４０μｍであり、密度が０．１３５ｇ／ｃｃであるＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）など）が含まれる。組成物の比重を減少させるのに適切なフィラーには、例えば、中空ミクロスフィア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフィア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフィア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）など）が含まれる。一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物には、薄型コーティングされた外面を含む軽量フィラー粒子（米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号（その全体が参考として援用される）に記載のものなど）が含まれる。
【０１１５】
一定の実施形態では、さらなる低密度フィラーは、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満、一定の実施形態では、組成物の０．５重量％未満を構成し、ここで、重量％は、組成物の総乾燥固体重量に基づく。
【０１１６】
一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、組成物の比重を低下させるのに有効な少なくとも１つのフィラーを含む。一定の実施形態では、組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５であり、一定の実施形態では、約０．８である。一定の実施形態では、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満であり、一定の実施形態では、約０．５５未満である。
【０１１７】
組成物はまた、必要に応じて、一定の適用のために、任意の数の追加的な添加物を含んでもよい。適切な添加物の例には、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、および促進物質（１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）が含まれるアミンなど）、および前述のものの任意の組み合わせが含まれる。使用する場合、添加物は、組成物中に、例えば、約０重量％〜６０重量％の範囲の量で存在してよい。一定の実施形態では、添加物は、組成物中に、約２５重量％〜６０重量％の範囲の量で存在してよい。
用途
【０１１８】
本開示によって提供される組成物を、例えば、シーラント、コーティング、カプセルの材料、および注封組成物中で使用してよい。シーラントは、操作条件（水分および温度など）に耐性を示し、物質（水、燃料、ならびに他の液体および気体など）の透過を少なくとも部分的に遮断する能力を有する薄膜を生成することができる組成物を含む。コーティング組成物は、例えば、基材の性質（外観、接着、濡れ性、耐食性、摩耗抵抗（ｗｅａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、燃料耐性、および／または耐摩耗性（ａｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）など）を改善するために基材表面に塗布される被覆を含む。注封組成物は、電子アセンブリにおいて、衝撃および振動に対する耐性を付与し、水分および腐食性因子を排除するのに有用な材料を含む。一定の実施形態では、本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラント（燃料タンクの裏打ちなどが含まれる）として有用である。
【０１１９】
一定の実施形態では、チオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物を、シーラントとして配合する。
【０１２０】
一定の実施形態では、シーラントなどの組成物を、第１のパッケージが１つまたは複数の本開示によって提供されるチオール末端化含硫プレポリマーを含み、第２のパッケージが１つまたは複数のポリエポキシ硬化剤を含む２パック組成物などのマルチパック組成物として提供することができる。望ましい場合または必要な場合に、添加剤および／または他の材料を、いずれかのパッケージに添加してもよい。使用前に２つのパッケージを合わせ、混合することができる。
【０１２１】
一定の実施形態では、１つまたは複数の混合したチオール末端化含硫プレポリマーおよびポリエポキシの可使時間は、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、一定の実施形態では、２時間超であり、ここで、可使時間は、混合した組成物が依然として混合後にシーラントとしての使用に適切な時間をいう。
【０１２２】
本開示によって提供される組成物（シーラントが含まれる）を、任意の種々の基材に塗布することができる。組成物を塗布することができる基材の例には、陽極酸化、下塗り、有機被膜、またはクロム酸塩被膜を行うことができるチタン、ステンレス鋼、およびアルミニウムなどの金属；エポキシ；ウレタン；グラファイト；ガラス繊維複合材料；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル；およびポリカーボネートが含まれる。シーラントを塗布する前に、基材を浄化し、そして／または耐蝕プライマなどのプライマもしくは接着促進組成物で処理することができる。一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物を、基材上のコーティング（ポリウレタンコーティングなど）に塗布することができる。
【０１２３】
本開示によって提供される組成物を、任意の適切なコーティングプロセスによって基材表面上に直接塗布するか、下層に塗布することができる。
【０１２４】
さらに、本開示によって提供される組成物を利用して開口部表面をシーリングする方法を提供する。これらの方法は、例えば、表面をシールするために本開示によって提供されるシーラントを表面に塗布する工程、およびシーラントを硬化させる工程を含む。一定の実施形態では、表面をシールする方法は、表面を画定する表面に本開示によって提供されるシーラント組成物を塗布する工程およびシーラントを硬化させてシールした表面を得る工程を含む。
【０１２５】
一定の実施形態では、組成物を、周囲条件下で硬化させることができ、ここで、周囲条件は、２０℃〜２５℃の温度および大気湿度をいう。一定の実施形態では、組成物を、０℃〜１００℃の温度および０％相対湿度〜１００％相対湿度の湿度を含む条件下で硬化させることができる。一定の実施形態では、組成物を、より高い温度（少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、一定の実施形態では、少なくとも５０℃など）で硬化させることができる。一定の実施形態では、組成物を、室温（例えば、２５℃）で硬化させることができる。一定の実施形態では、組成物を、化学線（紫外放射線など）への曝露時に硬化させることができる。
【０１２６】
一定の実施形態では、シーラントは、約２時間未満、約４時間未満、約６時間未満、約８時間未満、一定の実施形態では、約１０時間未満で、約２００°Ｆ未満の温度にて不粘着硬化が達成される。
【０１２７】
本開示の硬化性組成物を使用して実行可能なシールを形成する時間は、当業者が認識することができるように、そして適用可能な標準および仕様の要件によって規定されるように、いくつかの要因に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、混合および表面への塗布から２４時間〜３０時間以内に接着強度が生じ、２日〜３日で全接着強度の９０％が得られる。一般に、本開示の硬化したシーラントの全接着強度および他の性質は、硬化性組成物の混合および表面への塗布後７日以内に十分に得られるようになる。
性質
【０１２８】
本開示によって提供される組成物および配合物は、低密度を特徴とする。例えば、一定の実施形態では、組成物または配合物は、約１．１５〜約１．３５、約１．１５〜約１．３０、約１．１５〜１．２５の比重、一定の実施形態では、約１．２０〜約１．３０の比重を特徴とする。
【０１２９】
航空宇宙用シーラントへの適用のために、シーラントが２０ミルの硬化厚さでＭｉｌ−Ｓ−２２４７３Ｅ（Ｓｅａｌａｎｔ  Ｇｒａｄｅ  Ｃ）の要件を満たし、２００％超の伸長、２５０ｐｓｉ超の引張強度、および優れた燃料耐性を示し、これらの性質を−６７°Ｆ〜３６０°Ｆの広範な温度にわたって維持することが望ましい可能性がある。一般に、硬化したシーラントの外観は、重要な特質ではない。硬化前に、混合した成分が少なくとも２４時間の有用な貼合わせ時間または可使時間を有し、可使時間の２４時間以内の硬化時間を有することが望ましい。有用な貼合わせ時間または可使時間は、組成物が触媒を放出した後の周囲温度での塗布のために依然として加工可能な時間をいう。一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物の可使時間は、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１８時間、少なくとも２４時間であり、一定の実施形態では、２４時間超である。一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、可使時間後に６時間未満で、１２時間未満で、１８時間未満で、２４時間未満で、４８時間未満で硬化し、一定の実施形態では、有用な貼合わせ時間後７２時間未満で硬化する。
【０１３０】
本明細書中に開示の硬化した組成物（硬化したシーラントなど）は、航空宇宙用途における使用が許容され得る性質を示す。一般に、航空および航空宇宙用途で使用されるシーラントは、以下の性質を示すことが望ましい：ＪＲＦタイプＩへの７日間の浸漬後および米国航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂ試験仕様書に従う３％ＮａＣｌの溶液中に浸漬後、乾燥条件下で決定されたＡＭＳ３２６５Ｂ基材上で直線１インチ当たり２０ポンド（ｐｌｉ）超の剥離強度；１平方インチ当たり３００ポンド（ｐｓｉ）と４００ｐｓｉとの間の引張強度；直線１インチ当たり５０ポンド（ｐｌｉ）を超える引裂き強度；２５０％と３００％との間の伸長；および４０デュロメータＡを超える硬度。航空および航空宇宙用途に適切なこれらのおよび他の硬化したシーラントの特性は、ＡＭＳ３２６５Ｂ（その全体が参考として援用される）に開示されている。硬化した場合、航空および航空宇宙用途に使用される本開示の組成物は、ＪＲＦタイプＩ中６０℃（１４０°Ｆ）および周囲圧力で１週間浸漬後、２５％を超えない体積膨潤パーセントを示すことも望ましい。他の性質、範囲、および／または閾値は、他のシーラント用途に適切であり得る。
【０１３１】
一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、燃料耐性を示す。本明細書中で使用する場合、用語「燃料耐性」は、組成物が、基材に塗布され、硬化される場合、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（米国材料試験協会）またはＡＭＳ３２６９（航空宇宙材料仕様書）に記載されるものと同様の方法に従って、ジェット基準流体（ＪＲＦ）タイプＩにおいて、１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間浸漬後、４０％を超えない、いくつかの場合に２５％を超えない、いくつかの場合に２０％を超えない、さらなる他の場合に１０％を超えない体積膨潤パーセントを示す硬化した生成物（例えば、シーラント）を提供することができることを意味する。燃料耐性の決定に用いられる、ジェット基準流体タイプＩは、以下の組成を有する：すなわち、トルエン：２８±１体積％；シクロヘキサン（工業グレード）：３４±１体積％；イソオクタン：３８±１体積％；および第三級ジブチルジスルフィド：１％±０．００５体積％（ＳＡＥ（自動車技術者協会）から入手可能な、１９８９年７月１日に発行された、ＡＭＳ２６２９、§３．１．１などを参照のこと）。
【０１３２】
一定の実施形態では、本明細書中に提供した組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従って測定した場合、少なくとも１００％の引張伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す硬化した生成物（シーラントなど）を提供する。
【０１３３】
一定の実施形態では、硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって測定し、硬度および燃料膨潤を、ＳＡＥ  Ａｓ５１２７／１Ｂにしたがって測定する。
【０１３４】
一定の実施形態では、本開示によって提供される組成物を含む硬化したシーラントは、ＡＭＳ３２７７に記載の航空宇宙用シーラントのための要件を満たし、またはそれを超える。
【０１３５】
シールされた表面（本開示によって提供される組成物およびシーラントでシールされた航空宇宙機の表面が含まれる）も開示する。
【実施例】
【０１３６】
本開示によって提供される実施形態は、本開示によって提供されるプレポリマーの組成物およびシーラントを記載する以下の実施例を参照することによってさらに例証される。本開示の範囲を逸脱することなく、材料および方法の両方について、多くの修正形態が実施され得ることが当業者に明らかであろう。
実施例１
シーラント組成物
【０１３７】
シーラント組成物は、２つの部分（ポリフェニレンスルフィドフィラーとのポリマーブレンドおよび促進物質）からなる。ポリマーブレンドの組成を表１−１に示し、促進物質の組成を表１−２に示す。
【表１−１】
0006705824.tif 000002
＊  ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）チオール末端化ポリチオエーテルプレポリマー
＊＊  Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリフェニレンスルフィドＶ−１
†  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能
【０１３８】
上記成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、促進物質と混合した。
【表１−２】
0006705824.tif 000003
＊  ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴ−１６０１としての接着促進剤
＊＊  ＣａＣＯ３、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．のＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ
†  Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．から入手可能なビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンポリエポキシ樹脂
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ．から入手可能なＮｏｖｏｌａｃポリエポキシ樹脂
【０１３９】
上記成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、ベースと混合した。
【０１４０】
シーラントを、ポリマーブレンドを４．７６ｇの促進物質と混合することによって調製し、シーラントを室温で静置して硬化させた。
【０１４１】
硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって、未曝露サンプルおよびジェット基準流体タイプＩに曝露したサンプルについて測定した。さらに、燃料膨潤および硬度を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂにしたがって測定した。結果を表１１に示す。
実施例２
シーラント組成物
【０１４２】
ポリマーブレンドの組成を表２−１に示し、促進物質の組成を表２−２に示す。
【表２−１】
0006705824.tif 000004
＊  Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）ポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
＊＊  Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリフェニレンスルフィドＰ−６
【０１４３】
ポリマーブレンドの成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、促進物質と混合した。
【表２−２】
0006705824.tif 000005
＊  Ｔ−１６０１としての接着促進剤は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【０１４４】
促進物質の成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、ベースと混合した。
【０１４５】
シーラントを、ポリマーブレンドを４．７６ｇの促進物質と混合することによって調製し、シーラントを室温で硬化させた。
【０１４６】
硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって、未曝露サンプルおよびジェット基準流体タイプＩに曝露したサンプルについて測定した。さらに、燃料膨潤および硬度を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂにしたがって測定した。結果を表１１に示す。
実施例３
比較シーラント組成物
【０１４７】
ポリマーブレンドの組成を表３−１に示し、促進物質の組成を表３−２に示す。
【表３−１】
0006705824.tif 000006
＊  Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）ポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
＊＊  Ｏｒｇａｓｏｌ  １００２Ｄは、Ａｒｋｅｍａから入手可能な平均直径２０μｍ、密度０．４２５ｇ／ｃｃのポリアミドの楕円体粉末である。
【０１４８】
促進物質の成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、促進物質と混合した。
【表３−２】
0006705824.tif 000007
＊Ｔ−１６０１としての接着促進剤は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【０１４９】
上記成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、ベースと混合した。
【０１５０】
シーラントを、ポリマーブレンドを４．７６ｇの促進物質と混合することによって調製し、シーラントを室温で硬化させた。
【０１５１】
硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって、未曝露サンプルおよびジェット基準流体タイプＩに曝露したサンプルについて測定した。さらに、燃料膨潤および硬度を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂにしたがって測定した。結果を表１１に示す。
実施例４
比較シーラント組成物
【０１５２】
ポリマーブレンドの組成を表４−１に示し、促進物質の組成を表４−２に示す。
【表４−１】
0006705824.tif 000008
＊  Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）ポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【０１５３】
ポリマーブレンドの成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、促進物質と混合した。
【表４−２】
0006705824.tif 000009
＊Ｔ−１６０１としての接着促進剤は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【０１５４】
促進物質の成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、ベースと混合した。
【０１５５】
シーラントを、ポリマーブレンドを６．０６ｇの促進物質と混合することによって調製し、シーラントを室温で硬化させた。
【０１５６】
硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって、未曝露サンプルおよびジェット基準流体タイプＩに曝露したサンプルについて測定した。さらに、燃料膨潤および硬度を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂにしたがって測定した。結果を表１１に示す。
実施例５
シーラント組成物
【０１５７】
ポリマーブレンドの組成を表５−１に示す。促進物質は、Ｔ−０６４４（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されている二酸化マンガンペースト）を含む。Ｔ−０６４４は、約５４％の二酸化マンガンおよび他の添加物を含む。
【表５−１】
0006705824.tif 000010
＊  Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なチオール末端化ポリスルフィドポリマーである。
【０１５８】
ポリマーブレンドの成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、促進物質と混合した。
【０１５９】
シーラントを、ポリマーブレンドを５．００ｇの促進物質と混合することによって調製し、シーラントを室温で硬化させた。
【０１６０】
硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって、未曝露サンプルおよびジェット基準流体タイプＩに曝露したサンプルについて測定した。さらに、燃料膨潤および硬度を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂにしたがって測定した。結果を表１１に示す。
実施例６
シーラント組成物
【０１６１】
ポリマーブレンドの組成を表６−１に示す。促進物質は、Ｔ−０６４４（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されている二酸化マンガンペースト）である。Ｔ−０６４４は、約５４％の二酸化マンガンおよび他の添加物を含む。
【表６−１】
0006705824.tif 000011
＊  Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なチオール末端化ポリスルフィドポリマーである。
【０１６２】
ポリマーブレンドの成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、促進物質と混合した。
【０１６３】
シーラントを、ポリマーブレンドを５．００ｇの促進物質と混合することによって調製し、シーラントを室温で硬化させた。
【０１６４】
硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって、未曝露サンプルおよびジェット基準流体タイプＩに曝露したサンプルについて測定した。さらに、燃料膨潤および硬度を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂにしたがって測定した。結果を表１１に示す。
実施例７
比較シーラント組成物
【０１６５】
ポリマーブレンドの組成を表７−１に示す。促進物質は、Ｔ−０６４４（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されている二酸化マンガンペースト）である。Ｔ−０６４４は、約５４％の二酸化マンガンおよび他の添加物を含む。
【表７−１】
0006705824.tif 000012
＊  Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なチオール末端化ポリスルフィドポリマーである。
【０１６６】
ポリマーブレンドの成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、促進物質と混合した。
【０１６７】
シーラントを、ポリマーブレンドを５．００ｇの促進物質と混合することによって調製し、シーラントを室温で硬化させた。
【０１６８】
硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって、未曝露サンプルおよびジェット基準流体タイプＩに曝露したサンプルについて測定した。さらに、燃料膨潤および硬度を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂにしたがって測定した。結果を表１１に示す。
実施例８
比較シーラント組成物
【０１６９】
ポリマーブレンドの組成を表８−１に示す。促進物質は、Ｔ−０６４４（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されている二酸化マンガンペースト）である。Ｔ−０６４４は、約５４％の二酸化マンガンおよび他の添加物を含む。
【表８−１】
0006705824.tif 000013
＊  Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なチオール末端化ポリスルフィドポリマーである。
【０１７０】
ポリマーブレンドの成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、促進物質と混合した。
【０１７１】
シーラントを、ポリマーブレンドを５．００ｇの促進物質と混合することによって調製し、シーラントを室温で硬化させた。
【０１７２】
硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって、未曝露サンプルおよびジェット基準流体タイプＩに曝露したサンプルについて測定した。さらに、燃料膨潤および硬度を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂにしたがって測定した。結果を表１１に示す。
実施例９
シーラント組成物
【０１７３】
ポリマーブレンドの組成を表９−１に示し、促進物質の組成を表９−２に示す。
【表９−１】
0006705824.tif 000014
＊  Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）ポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【０１７４】
ポリマーブレンドの成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、促進物質と混合した。
【表９−２】
0006705824.tif 000015
＊Ｔ−１６０１としての接着促進剤は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【０１７５】
促進物質の成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、ベースと混合した。
【０１７６】
シーラントを、ポリマーブレンドを６．０６ｇの促進物質と混合することによって調製し、シーラントを室温で硬化させた。
【０１７７】
硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって、未曝露サンプルおよびジェット基準流体タイプＩに曝露したサンプルについて測定した。さらに、燃料膨潤および硬度を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂにしたがって測定した。結果を表１１に示す。
実施例１０
シーラント組成物
【０１７８】
ポリマーブレンドの組成を表１０−１に示し、促進物質の組成を表１０−２に示す。
【表１０−１】
0006705824.tif 000016
＊  Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）ポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【０１７９】
ポリマーブレンドの成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、促進物質と混合した。
【表１０−２】
0006705824.tif 000017
＊Ｔ−１６０１としての接着促進剤は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【０１８０】
促進物質の成分を混合し、混合物を室温で２４時間保持後、ベースと混合した。
【０１８１】
シーラントを、ポリマーブレンドを６．０６ｇの促進物質と混合することによって調製し、シーラントを室温で硬化させた。
【０１８２】
硬化したシーラントの引張強度および伸長を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって、未曝露サンプルおよびジェット基準流体タイプＩに曝露したサンプルについて測定した。さらに、燃料膨潤および硬度を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂにしたがって測定した。結果を表１１に示す。
【表１１】
0006705824.tif 000018
＊ジェット基準流体タイプＩへの１４０°Ｆ／７日間の曝露後。
＊＊ジェット基準流体タイプＩへの１４０°Ｆ／７日間の曝露後。燃料膨潤％を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７にしたがって測定した。
†  エポキシを用いて硬化させたチオール末端化ポリチオエーテル。
§  ＭｎＯ２を用いて硬化させたチオール末端化ポリスルフィド。
【０１８３】
最後に、本明細書中に開示の実施形態を実施するための代替的方法が存在することに注目すべきである。従って、本実施形態は、例証と見なすべきであり、限定的なものとして見なすべきではない。さらに、本特許請求の範囲は、本明細書中に記載の詳細な事項に限定されるべきではなく、その範囲の全体およびその均等物に権利が与えられるべきである。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
含硫プレポリマー；および
ポリフェニレンスルフィドフィラーを含むフィラー
を含む組成物であって、
前記組成物が比重１．１〜１．４を特徴とする、組成物。
（項２）
前記含硫プレポリマーが、ポリチオエーテル、ポリチオール、含硫ポリホルマール、および前述のものの任意の組み合わせから選択される、上記項１に記載の組成物。
（項３）
前記含硫プレポリマーが、チオール末端化ポリチオエーテル、チオール末端化ポリチオール、チオール末端化含硫ポリホルマール、および前述のものの任意の組み合わせから選択される、上記項１に記載の組成物。
（項４）
前記含硫プレポリマーがチオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーを含む、上記項１に記載の組成物。
（項５）
前記含硫プレポリマーが、式（１）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−  （１）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル、Ｃ３〜６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、複素環、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、各Ｒ３は、水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル、Ｃ３〜６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、複素環、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の範囲の整数であり；
ｐは２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の範囲の整数であり；
ｒは２〜１０の範囲の整数である］
の構造を含む骨格を含むチオール末端化ポリチオエーテルを含む、上記項１に記載の組成物。
（項６）
前記含硫プレポリマーは、式（２ａ）のチオール末端化ポリチオエーテル、式（２ｂ）のチオール末端化ポリチオエーテルプレポリマー：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ｂ）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１に関して定義の通りであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを示し、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性を示す末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖのチオールとの反応に由来する］
およびその組み合わせから選択されるチオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーを含む、上記項１に記載の組成物。
（項７）
前記含硫プレポリマーは、チオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーを含み、前記チオール末端化ポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）式（３）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され；
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である］のジチオール；ならびに
（ｂ）式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
［式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、式（３）に関する通りである］のジビニルエーテル
を含む反応物質の反応生成物を含む、上記項１に記載の組成物。
（項８）
前記反応物質は、（ｃ）多官能化合物Ｂ（−Ｖ）ｚなどの多官能化合物を含み、ここで、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを示し、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性を示す末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖのチオールとの反応に由来する、上記項６に記載の組成物。
（項９）
前記フィラーが無機フィラーを含む、上記項１に記載の組成物。
（項１０）
前記フィラーが、５重量％〜４０重量％の前記ポリフェニレンスルフィドフィラーおよび
１重量％〜約１０重量％の前記無機フィラーを含み、ここで、重量％は前記組成物の総重量に基づく、上記項９に記載の組成物。
（項１１）
前記組成物が、２０重量％〜４０重量％の前記フィラーを含み、ここで、重量％は前記組成物の総重量に基づく、上記項１に記載の組成物。
（項１２）
前記組成物が、５重量％〜４０重量％の前記ポリフェニレンスルフィドフィラーを含み、ここで、重量％は前記組成物の総重量に基づく、上記項１に記載の組成物。
（項１３）
シーラントとして配合される上記項１に記載の組成物。
（項１４）
ポリエポキシ硬化剤を含む上記項１３に記載の組成物。
（項１５）
上記項１３に記載の組成物から調製された硬化されたシーラント。
（項１６）
１つまたは複数の表面をシールする方法であって、
上記項１３に記載の組成物を１つまたは複数の表面に塗布する工程；および
前記組成物を硬化させて前記１つまたは複数の表面をシールする工程
を含む、方法。
（項１７）
（ａ）チオール末端化含硫プレポリマー；
（ｂ）ポリフェニレンスルフィドフィラーおよび無機フィラーを含むフィラー；ならびに（ｃ）ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン由来エポキシ樹脂、およびその組み合わせから選択されるポリエポキシ硬化剤を含む組成物であって、
前記組成物は比重１．１〜１．４を特徴とする、組成物。
（項１８）
前記フィラーが、
５重量％〜約４０重量％の前記ポリフェニレンスルフィドフィラー；および
約０重量％〜約１０重量％の無機フィラー
を含み、
ここで、重量％は前記組成物の総重量に基づく、上記項１７に記載の組成物。
（項１９）
シーラントとして配合される上記項１７に記載の組成物。
（項２０）
上記項１７に記載の組成物から調製された硬化したシーラント。