(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液の全重量に対して２０重量％から６０重量％の間の固形分（ＳＣ）、および１００００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するアニオン性ポリマーの、ラジカル重合による連続調製のための方法であって：
ａ）部分的に中和することが可能である、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つのモノマーが提供されるステップと、
ｂ）水、場合により熱水が提供されるステップと、
ｃ）少なくとも１つの開始剤が提供されるステップと、
ｄ）少なくとも１つの連鎖移動剤が場合により提供されるステップと、
ｅ）ステップａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の成分が、少なくとも１つの管状部分を備える管状反応器に導入されるステップであって、管状反応器は少なくとも５ｍの全長ＬＲを有し、管状部分は長さＬＳおよび内径Ｄを有し、ここで管状部分の長さＬＳは管状部分の内径Ｄの少なくとも２０倍であり、各管状部分が、この全長にわたって、前記管状部分の前記内径と同一の直径を有するワッシャの形態の、流れに対向する複数の固定バッフルを備え、従って、前記管状反応器内に流体を形成するステップと、
ｆ）前記流体を振動にさらすことを可能にする装置に前記管状部分が接続されるステップと、
ｇ）重合反応が、前記重合反応を開始することを可能にする加熱手段を場合により持ち、１分を超える前記反応器内の滞留時間を持つ前記反応器内で行われるステップであって、前記滞留時間、前記バッフル内の孔のサイズ、これらの間隔、および前記装置の前記振動が、前記反応器内の任意の点において、前記混合物の良好な均質性をもたらすように選ばれるステップと、
ｈ）水溶液中の前記アニオン性ポリマーが、前記反応器の出口で得られるステップとを含む方法。
【請求項２】
内径Ｄが、２０ｃｍ未満、有利には１５ｃｍ未満、さらに有利には１０ｃｍ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バッフルが、管状反応器の長手方向に沿って、１Ｄ（内径Ｄの１倍）から３Ｄ（内径Ｄの３倍）までの範囲の間隔にて、規則的または変則的に配置されている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
バッフルが、ｄ２／ｄ１比（式中、ｄ２は、ワッシャの外径であり、およびｄ１は、前記ワッシャの内径である。）が１．２から５までさまざまであるような同心の環状の孔を備える請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
振動の振幅が、０．３×ｄ２から４×ｄ２までさまざまであり、および前記振動の周波数が、０．１から１００Ｈｚまでさまざまであり、ここでｄ２はワッシャの外径である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応器が、熱を供給または放出することを可能にする１つ以上の装置を備え、ある領域と他の領域で異なり得る温度の制御を可能にする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
開始剤が、反応器の入口および／または下流で１回以上導入される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
モノマーが、反応器の入口および／または下流で１回以上導入される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水溶性金属塩に基づく触媒も反応器の入口および／または下流で１回以上導入される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、不飽和アクリル酸テロマーおよび式（Ｉ）：
【化１】
0006721579.tif 000010
（式中：
−Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに無関係にＨまたはＣＨ３を表し、
−ｎは、１から２の間でさまざまである整数である。）
のモノマーからなる群から選ばれる１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーも提供される請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーがアクリル酸であり、およびステップｄ）に従って得られるポリマーが、１０００から１００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗおよび１．５から４の間の多分散性指数を有するポリ（アクリル酸）である請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
中和剤も、モノマーの転化率が９０％を超える領域において反応器に注入される請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
反応器が、先に定義した振動装置を場合により備えた管状反応器、撹拌反応器および／またはフラッシュ蒸留塔に出口で接続される請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカルを用いたアニオン性ポリマーの連続製造のための方法に関し、およびこの方法により得られるポリマーにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカルを用いたアニオン性ポリマーの連続重合は、ＵＳ２０１４／００８８２８０に既に記載されている。
【０００３】
本出願では、本発明者らは、定義された、非常に狭いモル質量分布を持つ、溶液中のアニオン性ポリマーの製造を可能にする方法の開発を目指した。この方法は省エネルギーであり、即ち、予熱がなく、マイクロミキサーおよび／または反応器の詰まりのリスクを低減し、および／または、できるだけ、酸基を含むモノマーを使用する場合の腐食の問題を避けることができる。
【０００４】
従って、本発明者らは、３０ｍｍ未満の内径を有するマイクロリアクターの使用を提案した。これらの方法は、マイクロリアクターの上流における幾つかの混合および重合領域ごとのマイクロリアクターを必要とする。
【０００５】
しかし、ラジカルを用いた重合性アニオン性モノマーの連続重合を可能にする方法の探索が絶えず行われており、この重合反応は特に発熱を伴い、速く、これによって数多くの技術上および安全上の問題が生じる。アクリル酸が特に挙げられ、これは極めて反応性のモノマーである。特にこの理由から、工業的な観点からは、しかし、比較的長いサイクルタイムを生む半バッチ法の利用が現在は依然として好ましい。
【０００６】
加えて、本発明者らの知る限り、これまでに提案された連続反応器では、重合中のゲルの生成により反応器を詰まらせるプラグの形成の問題が生じる。加えて、転化の程度はしばしば低く、追加の処理が必要になる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／００８８２８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、ラジカル重合を用いたアニオン性ポリマーの連続製造のための新規な方法を提供する。この方法により製造されるポリマーは、制御された分子量および低い多分散性指数を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の主題は、１００００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗ、および式の全重量に対して２０重量％から６０重量％の間の固形分（ＳＣ）を有するアニオン性ポリマーの、ラジカル重合による連続製造のための、以下のステップを含む方法である：
ａ）部分的に中和することが可能である、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つのモノマーが提供されるステップ、
ｂ）水、場合により熱水が提供されるステップ、
ｃ）少なくとも１つの開始剤が提供されるステップ、
ｄ）少なくとも１つの連鎖移動剤が場合により提供されるステップ、
ｅ）ステップａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の成分が、少なくとも５ｍの長さＬＲを有し、および長さＬＳ、およびＬＳがＤの少なくとも２０倍であるような内径Ｄの少なくとも１つの管状部分を備える管状反応器に導入されるステップであって、各管状部分が、この全長にわたって、管状部分の内径と同一の直径を有するワッシャの形態の、流れに対向する複数の固定バッフルを備え、従って、管状反応器内に流体を形成するステップ、
ｆ）前記流体を振動にさらすことを可能にする装置に管状部分が接続されるステップ、
ｇ）重合反応が、重合反応を開始することを可能にする加熱手段を場合により持ち、１分を超える反応器内の滞留時間を持つ前記反応器内で行われるステップであって、滞留時間、バッフル内の孔のサイズ、これらの間隔、および装置の振動が、反応器内の任意の点において、混合物の良好な同質性をもたらすように選ばれるステップ、
ｈ）水溶液中の前記アニオン性ポリマーが、反応器の出口で得られるステップ。
【００１０】
ポリマーは概して、２つの指数／パラメータ／値によって特徴づけられる：
−多分散性指数ＰＤＩ（等価に多分子性ＩＰとも呼ばれる）および
−分子量Ｍｗ（等価にモル質量または分子質量とも呼ばれる）（ｇ／ｍｏｌで表される）。
【００１１】
ポリマーの多分散性指数ＰＤＩは以下のように計算される：これは、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である。
【００１２】
多分散性指数は、ポリマー溶液中のさまざまな巨大分子のモル質量の分布を反映する。すべての巨大分子が１つの同じ重合度（従って、１つの同じ分子量）を有する場合、この指数は１に近い。一方、巨大分子が異なる重合度（従って、異なる分子量）を有する場合、ＰＤＩ指数は１を超える。
【００１３】
分子量ＭｗおよびＰＤＩ指数は、実施例の前に記載の方法に従って、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求められる。
【００１４】
本発明による方法により得られるアニオン性ポリマーの分子量Ｍｗは、有利には１５００から１００００ｇ／ｍｏｌの間、さらに有利には３５００から７０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００１５】
本発明による方法により得られるアニオン性ポリマーの多分散性指数は、有利には４未満、さらに有利には３．５未満、さらにより有利には３未満、さらにより有利には２．５未満である。本発明による方法により得られるアニオン性ポリマーの多分散性指数は、有利には１．５から４の間、さらに有利には１．５から３．５の間、さらにより有利には１．５から３の間、さらにより有利には１．５から２．５の間である。
【００１６】
本発明による方法により得られるアニオン性ポリマーの固形分（ＳＣ）は、有利には、式の全重量に対して３０重量％から６０重量％の間または４０重量％から６０重量％の間である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、反応器の一例を示す。
【図２】図２は、バッフルの内径ｄ１及び外径ｄ２を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
モノマー：
モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物から選ばれる。従って、得られるアニオン性ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーでもよい。
【００１９】
用語「（メタ）アクリル酸ホモポリマーまたはコポリマー」は、アクリル酸のみから調製されるポリマー（アクリル酸ホモポリマー）、またはメタクリル酸のみから調製されるポリマー（メタクリル酸ホモポリマー）、もしくはアクリル酸およびメタクリル酸の混合物から調製されるポリマー（アクリル酸／メタクリル酸コポリマー）のいずれかを意味するものとする。後者の場合、本発明の１つの態様によれば、アクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーとの間のモル比は、１：１００から１００：１の間、例えば１：１から１００：１の間または１：１から５０：１の間でさまざまであり得る。
【００２０】
前記モノマーは、部分的に中和されてもよい。従って、１つの実施態様の変種において、導入される（メタ）アクリル酸モノマーの全重量に対して２重量％から５０重量％の（メタ）アクリル酸モノマーが中和される。
【００２１】
この（メタ）アクリル酸モノマーは、単一の中和剤または幾つかの中和剤により中和することができる。モノマーは、例えば、アルカリもしくはアルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物により、および／またはアミンを用いて部分的に中和することができる。例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化カリウムを挙げることができる。
【００２２】
さらに、本発明によるコポリマーは、加えて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、不飽和アクリル酸テロマーおよび式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
0006721579.tif 000002
【００２４】
（式中：
−Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに無関係にＨまたはＣＨ３を表し、
−ｎは、０から２の間でさまざまである整数（即ち、０、１または２）である）
のモノマーからなる群から選ばれる１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
【００２５】
特に、モノマーは、アリルアルコール（ｎ＝１）、メタアリルアルコール（ｎ＝１）またはイソプレノール（ｎ＝２）でもよい。イソプレノールが有利に用いられる。
【００２６】
用語「不飽和アクリル酸テロマー」は、式（ＩＩ）：
【００２７】
【化２】
0006721579.tif 000003
【００２８】
（式中、ｎは、１から１０までさまざまである整数である）のアクリル酸オリゴマーまたはアクリルオキシプロピオン酸オリゴマーを意味するものとする。これらのさまざまなオリゴマーが混合物中にあってもよい。ｎ＝１のとき、オリゴマーはアクリル酸二量体である。
【００２９】
１つまたは複数の他の不飽和モノマーの存在下で、本発明の１つの態様によれば、（メタ）アクリル酸モノマーと１つまたは複数の他の不飽和モノマーとの間のモル比は、１：１から１００：１の間、例えば１：１から７５：１の間または１：１から５０：１の間でさまざまであり得る。
【００３０】
モノマーは、有利にはアクリル酸である。
【００３１】
少なくとも１つの開始剤および、場合により、少なくとも１つの連鎖移動剤が、これらのモノマーと共に反応器に導入される。水溶性金属塩に基づく少なくとも１つの触媒も導入され得る。
【００３２】
本発明によれば、用語「開始剤」は、酸化剤および場合により還元剤を含む開始系を意味するものとする。
【００３３】
特に、以下の系が用いられる：
−過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水溶性金属塩に基づく触媒、ジプロピルジプロピオン酸トリチオカーボネート（ＤＰＴＴＣ、ＣＡＳ  Ｎｏ．６３３２−９１−８）またはこれらの塩、例えば、以下の式（ＩＩＩ）で表されるこれらのジナトリウム塩（ナトリウムジプロピオネートトリチオカーボネートまたは２，２’−［カルボノチオイルビス（チオ）］ビスプロパン酸のジナトリウム塩、ＣＡＳ  Ｎｏ．８６４７０−３３−２）：
【００３４】
【化３】
0006721579.tif 000004
【００３５】
−Ｈ２Ｏ２、水溶性金属塩に基づく触媒、
−Ｈ２Ｏ２、水溶性金属塩に基づく触媒、ホスフィン酸ナトリウム、
−Ｈ２Ｏ２、ホスフィン酸ナトリウム、
−Ｈ２Ｏ２、水溶性金属塩に基づく触媒、ベータ重亜硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｂｅｔａｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）またはメタ重亜硫酸ナトリウム、
−過硫酸塩、水溶性金属塩に基づく触媒、
−過硫酸塩、ベータ重亜硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｂｅｔａｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）またはメタ重亜硫酸ナトリウム、
−過硫酸塩、ホスフィン酸ナトリウム、水溶性金属塩に基づく触媒あり、またはなし、
−過硫酸塩、Ｈ２Ｏ２、ホスフィン酸ナトリウム、水溶性金属塩に基づく触媒あり、またはなし、
−Ｈ２Ｏ２、ジプロピルトリチオカーボネート、ホスフィン酸ナトリウム、水溶性金属塩に基づく触媒あり、またはなし。
【００３６】
過硫酸塩は、有利には過硫酸ナトリウムである。
【００３７】
水溶性金属塩に基づく触媒は、有利には、炭酸銅、硫酸銅、硫酸鉄およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００３８】
系が、過酸化水素、および水溶性金属塩に基づく触媒を含むとき、硫酸ヒドロキシルアミン（開始温度を低下させ、および誘導温度を低減することを特に可能にする）もこの系に加えることができる。
【００３９】
メルカプタンを唯一の移動剤として、または前述の移動剤と共に用いて分子量を制限することができる。
【００４０】
重合は実質的に水中で行われる。
【００４１】
方法：
ステップａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の成分のそれぞれが反応器に導入される。有利には、水溶性金属塩に基づく少なくとも１つの触媒も提供される。水は高温でもよい。
【００４２】
用語「高温」は、水が２０℃を超え、水の沸点までの温度であることを意味するものとする。１つの変種において、水は、６０℃を超える、例えば８０℃を超える温度まで加熱される。
【００４３】
本発明による方法は、成分の性質および所望のポリマーの最終的な用途特性に応じて、成分の導入において多くの可能性を想定することを可能にする。従って、成分のそれぞれは、反応器内の同じ点または異なる点で導入され得る。加えて、成分のそれぞれについて、導入は、反応器内のさまざまな場所で、一定または可変の流量で、まとめて、または順を追って行われてもよい。
【００４４】
１つの実施形態によれば、開始剤は、反応器の入口および／または下流で１回以上導入される。開始剤が酸化剤および還元剤を含むとき、これらは別々に投与することができる。
【００４５】
別の実施形態によれば、移動剤は、反応器の入口および／または下流で１回以上導入される。
【００４６】
さらに別の実施形態によれば、モノマーは、反応器の入口および／または下流で１回以上導入される。
【００４７】
１つの実施形態によれば、水溶性金属塩に基づく触媒は、反応器の入口および／または下流で１回以上導入される。
【００４８】
これらの化合物のそれぞれは、単独で、または他の化合物のいずれか１つもしくはすべてとの混合物として、適した割合で導入され得る。
【００４９】
本発明において、用語「下流」は、反応器の入口の点に対してよりも反応器の出口に近い導入の点を意味するものとする。
【００５０】
モノマーが、反応器に導入される前に水と混合されるとき、混合物は、有利にはスタティックミキサー（例えばＳｕｌｚｅｒ  ＳＭＸ（Ｒ）タイプのもの）内で、均質化される。この均質な混合物に以下を加えることもできる：
−少なくとも１つの開始剤、
−場合により少なくとも１つの移動剤、
−場合により水溶性金属塩に基づく少なくとも１つの触媒。
【００５１】
本発明による方法は、流体を振動にさらすことを可能にする装置が使用されることを特徴とする。
【００５２】
振動の振幅は、有利には０．３×ｄ２から４×ｄ２まで、さらに有利には０．７×ｄ２から３×ｄ２まで、さらにより有利には１×ｄ２から２×ｄ２までさまざまである。
【００５３】
ｄ２は、以下で定義するバッフルの外径である。
【００５４】
振動の周波数は、有利には０．１から１００Ｈｚまで、さらに有利には０．１から１０Ｈｚまで、例えば０．１から５Ｈｚまで、０．５から５Ｈｚまで、または３から１０Ｈｚまでさまざまである。
【００５５】
１つの実施形態によれば、振動の振幅は０．３×ｄ２から４×ｄ２までさまざまであり、および振動の周波数は０．１から１００Ｈｚまでさまざまである。
【００５６】
本発明による方法において、反応器は液体で満たされる。一部の反応はガスを発生し得るが、理想的には、方法は、液体で反応器を満たす割合、即ち、反応器の全容積に対する反応器内の液体で占められる容積が９０％を超えるような条件下に保たれる。
【００５７】
立ち上げ時、反応器は、有利には水（高温でもよい）で事前に満たされる。
【００５８】
装置は、方向性のある振動を流体に与えることを可能にする任意の手段である。この装置は、例えば、ハイドロリックピストン、１つ以上の膜または機械式ピストンでもよい。
【００５９】
この装置は、管状反応器の外部にあってもよい。
【００６０】
反応器／装置アセンブリは、「連続バッフル反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｂａｆｆｌｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ）」すなわちＣＯＢＲを形成する。
【００６１】
用語「管状の」は、長さが断面よりもはるかに大きい反応器を意味するものとする。
【００６２】
本発明の１つの実施形態において、この断面は円形である。この場合、円筒管状反応器という用語が用いられる。
【００６３】
本発明では、断面が円形である実施形態について詳細に説明する。この説明は、断面が円形でないとき、当業者なら適合させるであろう。
【００６４】
管状反応器は、長さＬＳおよび内径Ｄを有する少なくとも１つの管状部分を備え、ＬＳは、内径Ｄの少なくとも２０倍である。ＬＳはＬＲと同一であってもよい。
【００６５】
床面積を節約するために、管状反応器は、少なくとも２つの管状部分を備えてもよく、各管状部分は、同一の内径を有し、実質的に平行に取り付けられ、および湾曲部によって接続される。湾曲部は、有利にはＵ字形である。湾曲部自体も、有利にはバッフルを備える。
【００６６】
有利には、各管状部分は一定の内径を有し、この内径は、ある部分と他の部分で同一である。Ｄは、有利には２０ｃｍ未満、さらに有利には１５ｃｍ未満、さらにより有利には１０ｃｍ以下である。Ｄは、有利には３ｃｍを超える。
【００６７】
重合を行うことができる領域において、反応器の各管状部分は、この全長にわたって、流れに対向する複数の固定バッフルを備える。
【００６８】
本発明によれば、用語「流れに対向する」は、流れに対するバッフルの角度が、８０°から１００°までさまざまであることを意味するものとする。この角度は、例えば、垂直または実質的に垂直である。
【００６９】
バッフルは、管状部分の内径Ｄと同一の直径を有するワッシャの形態である。バッフルはレールに取り付けることができ、従って、バッフルの差し込みが容易になる。このレールは容易に取り外し、次いで管状部分に再導入することができ、従って、反応器の洗浄および保守が容易になる。
【００７０】
用語「ワッシャ」は、ワッシャの外観を有する、同心の環状の孔を持つ円板を意味するものとする。このワッシャの最大直径は外径ｄ２と呼ばれる。
【００７１】
「管状部分の内径と同一の直径を有する」という表現は、外径ｄ２が直径Ｄと実質的に等しいことを意味するものとし、これによって、すべての材料がこの中央開口部を通過することによってバッフルを横切るようになる一方、同時に直径Ｄよりもわずかに小さく、これによって、特に反応器の洗浄／保守段階の間、摩擦のないレールの操作（挿入／取り外し）が可能になる。
【００７２】
バッフルは、有利には１Ｄから３Ｄまでの距離だけ規則的または変則的に隔置されているが、同質性は維持される。１つの変種において、バッフル間の間隔は規則的である。別の変種において、バッフル間の間隔は変則的である。有利には、バッフルは、１Ｄから２．５Ｄまでの範囲の距離、例えば２Ｄだけ隔置される。
【００７３】
バッフルの間隔は、重合反応の進行に従って調整することができ、従って、重合が開始される領域、重合が進行する領域および重合が終了する領域において異なり得る。
【００７４】
重合法の間、バッフルの存在が必要である。従って、有利には、モノマーの転化率が９０％未満である限り、管状反応器はバッフルを備える。
【００７５】
有利には、バッフルは、ｄ２／ｄ１比（ｄ２は、ワッシャの外径であり、およびｄ１はワッシャの内径である）が１．２から５まで、さらに有利には１．５から２．５までさまざまであるような同心の環状の孔を備える。
【００７６】
反応器内の滞留時間は、有利には１分から２０分の間、さらに有利には１分から１０分の間である。
【００７７】
各管状部分内の流量は、高いものから非常に高いものまであり得る。この流量は、有利には２０ｋｇ／ｈを超え、さらに有利には１００ｋｇ／ｈを超え、および直径に応じて最大１または数メートルトン／ｈの範囲になり得る。
【００７８】
反応器のさまざまな点で反応物を導入することが可能である。測定機器および／または制御機器、プローブまたはセンサを挿入して、特に、オンラインで、または連続的に、温度、圧力、転化率および粘度の測定を可能にすることもできる。例えば、赤外測定、近赤外測定または中赤外測定およびラマン測定が挙げられる。
【００７９】
加熱手段は、管状反応器への熱水の直接導入でもよく、および／または反応器は、ジャケットなど、熱を供給することを可能にする１つ以上の装置を備えてもよい。
【００８０】
１つの実施形態において、反応器は、熱の供給または放出を可能にするジャケットの部分などの少なくとも１つの装置を備え、ある領域と他の領域で異なることがある温度の制御を可能にする。必要に応じて、加熱手段は、管状反応器の特定の部分を再加熱または冷却することができる。
【００８１】
反応器の一例を図１に示す。
【００８２】
この図において、バッフル管状反応器は概して１で示しており、およびＵ字形湾曲部３で接続された管状部分２を備える。容器の側面から内側に向かって半径方向に延びて、一定数の環状バッフル４が存在する。環状バッフルは、レール（図１には示されていない）によって実質的に等距離で互いに接合され、および実質的に平行に配置される。環状バッフルは、Ｕ字形湾曲部を備える各管状部分の中に存在する。これらは図１には示されていないが）。
【００８３】
反応器は、入口５および出口６を備える。
【００８４】
反応器は、図において記号Ｅ／Ｓで表される反応物導入領域および測定領域も備える。Ｅ／Ｓは入口／出口を意味し、従って、反応物または測定機器を反応器に導入することが可能であることを示すが、例えばサンプルを採取することが可能であることを示す。
【００８５】
入口において、反応器は、流体を振動にさらすことを可能にする外部装置９に接続されている。
【００８６】
重合が完了し（モノマーおよび／またはラジカルの消費）、および生成されるポリマーを例えば中和することができる領域の、バッフルを備えていない管状部分もこの図に示した。
【００８７】
反応器内１の一定温度または均一な温度プロファイル勾配を冷却装置／再加熱装置により制御および維持することを可能にするであろうジャケットまたはジャケット部分は、この場合、示されていない。
【００８８】
バッフルの内径ｄ１および外径ｄ２を図２に示した。
【００８９】
本発明による方法は、生成されるポリマーの分子量を効率的に制御することを可能にする。本発明による方法はまた、低い多分散性指数を有するポリマーを得ることも可能にする。
【００９０】
本方法により、モノマーの転化率は高い。転化率は、有利には、８０％から１００％まで、例えば９０％から１００％までさまざまである。
【００９１】
本発明による方法により得られるポリマーまたは本発明による装置を用いて得られるポリマーは、水処理においてスケール除去剤として、または洗剤配合物中の添加剤として用いることができる。
【００９２】
本発明の１つの有利な変種において、中和剤（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物）も、モノマーの転化率が９０％を超える領域において反応器に注入される。このような注入は、この同じ反応器内で、生成されるポリマーの中和のための反応を行うことを可能にする。
【００９３】
ポリマーは、１つ以上の中和剤、例えば、一価（または単官能性）または多価（多官能性または二価）の中和剤により、完全に、または部分的に中和されてもよい。
【００９４】
ポリマーが部分的に中和される場合、この中和は、単一の中和剤または幾つかの中和剤によるものでもよい。
【００９５】
例えば、以下の中和モードを単独または組み合わせで想定することが可能である：
−２％から６０％の間、例えば２５％から５５％の間または２％から１５％の間のカルシウムイオンを含む中和剤によるポリマーの酸活性部位の中和のモルパーセント、
−７％から９７％の間、例えば２０％から６０％の間または６０％から９７％の間のナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンを含む１つ以上の単官能性中和剤によるポリマーの酸活性部位の中和のモルパーセント、
−マグネシウム、バリウム、亜鉛もしくはアルミニウムイオンまたはアミンまたはこれらの混合物を含む中和剤、および特に０％から６０％の間、例えば１０％から５５％の間のマグネシウムイオンを含む中和剤によるポリマーの酸活性部位の中和のモルパーセント。
【００９６】
これらの中和剤の導入の領域から出発して、管状部分は、バッフルを備えていても、備えていなくてもよい。
【００９７】
出口において、反応器は、先に定義した振動装置を場合により備えた管状反応器に、撹拌反応器および／またはフラッシュ蒸留塔に接続されてもよい。管は、生成されるポリマーの中和のための反応を行うことを可能にすることができる。フラッシュ蒸留塔は、重合の結果生じる熱の利用および膨張による水の除去を通じてポリマーの固形分を増加させることを可能にする。
【００９８】
本発明による方法は、ポリ（アクリル酸）の合成に特に適している。本発明による方法により、１０００から１００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗおよび１．５から４の間の多分散性指数ＰＤＩを有するポリ（アクリル酸）を得ることが可能である。続いて、前述のように、管状反応器自体の中、または反応器に接続された管の中のいずれかで、ポリ（アクリル酸）を連続的に容易に中和することが可能である。
【００９９】
本発明による方法により得られるポリ（アクリル酸）の分子量Ｍｗは、例えば１５００から１００００ｇ／ｍｏｌの間、または例えば３５００から７０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【０１００】
多分散性指数ＰＤＩは、有利には２から３の間、さらに有利には２から２．６の間である。
【０１０１】
従って、本発明の主題はまた、モノマーがアクリル酸であり、および得られるポリマーが、１０００から１００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗおよび１．５から４の間の多分散性指数を有するポリ（アクリル酸）である本発明による方法でもある。
【０１０２】
本発明の主題はまた、本発明による方法により得られるアニオン性ポリマーでもある。
【０１０３】
得られたポリマーのキャラクタリゼーションの方法の説明：
ポリマーの分子量Ｍｗ：
このような技術は、検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（商標）ブランドの液体クロマトグラフィー装置を使用する。この検出器は、Ｗａｔｅｒｓ（商標）ブランドの屈折率濃度検出器である。
【０１０４】
この液体クロマトグラフィー装置は、検討されるさまざまな分子量のポリマーを分離するために、当業者により適切に選ばれたサイズ排除カラムを備える。溶離液相は、０．０５ＭのＮａＨＣＯ３、０．１ＭのＮａＮＯ３、０．０２Ｍのトリエタノールアミンおよび０．０３％のＮａＮ３を含む１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整された水性相である。
【０１０５】
詳細には、第１のステップに従って、重合溶液は、ＳＥＣ溶解溶媒に乾燥ベースで０．９％まで希釈され、これは、フローマーカーまたは内部標準として働く０．０４％のジメチルホルムアミドが加えられるＳＥＣ溶離液相に対応する。次いで、０．２μｍで濾過が行われる。次いで、１００μｌがクロマトグラフィー装置に注入される（溶離液：０．０５ＭのＮａＨＣＯ３、０．１ＭのＮａＮＯ３、０．０２Ｍのトリエタノールアミンおよび０．０３％のＮａＮ３を含む１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ９．００に調整された水性相）。
【０１０６】
液体クロマトグラフィー装置はアイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ（商標）５１５）を含み、この流量は０／８ｍｌ／分に制御される。クロマトグラフィー装置はオーブンも備え、オーブン自体が以下のカラムの系を直列に備える：Ｗａｔｅｒｓ（商標）Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎタイプのブレカラム（長さ６ｃｍおよび内径４０ｍｍ）、およびＷａｔｅｒｓ（商標）Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌタイプのリニアカラム（長さ３０ｃｍおよび内径７．８ｍｍ）。検出システムは、この一部として、Ｗａｔｅｒｓ（商標）ＲＩ  ４１０タイプの屈折率検出器から構成される。オーブンは６０℃の温度にされ、および屈折計は４５℃の温度にされる。
【０１０７】
クロマトグラフィー装置は、供給者（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＳｅｒｖｉｃｅまたはＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって認証されたさまざまな分子質量のポリアクリル酸ナトリウム粉末の標準を用いて較正される。
【０１０８】
残留モノマーの量：
残留モノマーの量は、当業者に既知の従来の技術、例えば高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定される。この方法では、混合物の組成成分が固定相で分離され、およびＵＶ検出器で検出される。検出器の較正後、残留（メタ）アクリル酸の量は、例えば、アクリル系化合物に対応するピークの面積から求められる。
【０１０９】
この方法は、特に、マニュアル「Ｃｈｉｍｉｅ  Ｏｒｇａｎｉｑｕｅ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｅ」［Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｍ．Ｃｈａｖａｎｎｅ、Ａ．Ｊｕｌｉｅｎ、Ｇ．Ｊ．Ｂｅａｕｄｏｉｎ、Ｅ．Ｆｌａｍａｎｄ著、第２版、Ｍｏｄｕｌｏ出版、第１８章、ｐ．２７１−３２５に記載されている。
【０１１０】
固形分：
ポリマー濃度は、当業者に既知の方法を用いて、乾燥することにより測定される。
【０１１１】
滞留時間：
滞留時間は、食塩溶液などのトレーサーを用いて測定することができる。この測定を行うために、所与の流量において、食塩溶液がｔ＝０で注入され、導電率および時間に対する導電率の変化が反応器出口で測定される。
【０１１２】
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【０１１３】
［実施例１］
この実施例は、０から１０Ｈｚまでの周波数および０から５ｃｍの間の振幅で振動することができるシステムを備えた、長さＬ＝２０ｍおよび内径Ｄ＝１５ｍｍを有する管状反応器内における、アクリル酸の連続重合を説明している。振動は、不透過性のスライディングピストンにより、前記反応器内に存在する流体に機械的に伝えられる。この場合、Ｎｉ−Ｔｅｃｈ（Ｒ）反応器が使用される。
【０１１４】
アクリル酸は、金属塩と対にした過酸化水素ならびに硫酸ヒドロキシルアミンから構成される開始系の存在下で重合される。生成されるポリ（アクリル酸）の分子質量を制限するために移動剤が使用される。この移動剤はＤＰＴＴＣ塩である。ポリ（アクリル酸）の最終固形分は約３５％である。
【０１１５】
反応物は３つの別個の調製タンクに分離され、前記反応器内でのみ重合が開始されるようにするため、管状反応器に導入される直前に混合される。３つのタンクからの反応物は、３つの別個のポンプを用いた（ＳＭＸ（Ｒ）タイプの）スタティックミキサーを使用して混合される。
【０１１６】
スタティックミキサーに、従って下流に位置する反応器に反応物を導入するための流量は、導入される質量が、下表に示す値に比例するように制御される：
【０１１７】
【表１】
0006721579.tif 000005
【０１１８】
次いで、管状反応器内の滞留時間を調整するために、３つの調製タンクに接続された３つのポンプの流量が比例して変更される。前記滞留時間は、着色トレーサーを加えることで目視で、または導電率計および食塩溶液により測定される。
【０１１９】
生成されるポリマーの物理化学特性を評価するために、これらのポリマーをこのようにして回収することができる。取り出される生成物は低粘度のポリマー水溶液である。
【０１２０】
（３つのポンプの流量を合計して得られる）全流量に加えて、振動装置により伝えられる周波数ならびに振幅は変更することができる。これらのパラメータのうちの１つが変更され次第、少なくとも反応器内の滞留時間の５倍に等しい時間だけ待ってから反応器の出口または中間採取点でサンプルを採取する必要がある（これは、連続法に特徴的な定常状態を実現するためである）。
【０１２１】
表１の配合については、約４分の反応器内の滞留時間で、許容される転化率を得ることが可能になる。次いで、３つのポンプの流量は、全流量が４０ｋｇ／時間に近づくように固定される。
【０１２２】
これらの運転条件下で振動の振幅および周波数が変更される。すべての状況において、発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉａ）ならびに圧力の増加が反応器内で観察される。観察された最高温度は１５０℃および最大圧力は１０ｂａｒであった。
【０１２３】
得られたポリマーのキャラクタリゼーション：
【０１２４】
【表２】
0006721579.tif 000006
【０１２５】
ゲル生成は観察されなかった。
【０１２６】
［実施例２］
この実施例は、０から１０Ｈｚまでの周波数および０から５ｃｍの間の振幅で振動することができるシステムを備えた、長さＬ＝２０ｍおよび内径Ｄ＝５ｍｍを有する管状反応器内における、アクリル酸の連続重合を説明している。振動は、不透過性のスライディングピストンを用いて、前記反応器内に存在する流体に機械的に伝えられる。この場合、Ｎｉ−Ｔｅｃｈ（Ｒ）反応器が使用される。
【０１２７】
配合は実施例１において用いたものと同様である。ポリ（アクリル酸）の最終固形分は約３５％である。
【０１２８】
スタティック混合物に、従って下流に位置する反応器に反応物を導入するための流量は、導入される質量が、表１、実施例１に示す値に比例するように制御される。
【０１２９】
反応器内の滞留時間は約２分で固定され、次いで、３つのポンプの流量は、全流量が８０ｋｇ／時間に近づくように固定される。
【０１３０】
これらの運転条件下で振動の振幅および周波数が変更される。すべての状況において、発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉａ）ならびに圧力の増加が反応器内で観察される。観察された最高温度は１５０℃および最大圧力は１０ｂａｒであった。
【０１３１】
得られたポリマーのキャラクタリゼーション：
【０１３２】
【表３】
0006721579.tif 000007
【０１３３】
ゲル生成は観察されなかった。
【０１３４】
［実施例３］
この実施例は、０から１０Ｈｚまでの周波数および０から５ｃｍの間の振幅で振動することができるシステムを備えた、長さＬ＝２０ｍおよび内径Ｄ＝１５ｍｍを有する管状反応器内における、アクリル酸の連続重合を説明している。振動は、不透過性のスライディングピストンにより、前記反応器内に存在する流体に機械的に伝えられる。この場合、Ｎｉ−Ｔｅｃｈ（Ｒ）反応器が使用される。
【０１３５】
アクリル酸は、金属塩と対にした過硫酸ナトリウムならびにホスフィン酸ナトリウムから構成される開始系の存在下で重合される。後者は、還元剤および移動剤の両方として働く。ポリ（アクリル酸）の最終固形分は約３５％である。
【０１３６】
反応物は３つの別個の調製タンクに分離され、前記反応器内でのみ重合が開始されるようにするため、管状反応器に導入される直前に混合される。３つのタンクからの反応物は、３つの別個のポンプを用いた（ＳＭＸタイプの）スタティック混合物を使用して混合される。
【０１３７】
スタティックミキサーに、従って下流に位置する反応器に反応物を導入するための流量は、導入される質量が、下表に示す値に比例するように制御される：
【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
次いで、管状反応器内の滞留時間を調整するために、３つの調製タンクに接続された３つのポンプの流量が比例して変更される。前記滞留時間は、着色トレーサーを加えることで目視で、または導電率計および食塩溶液を用いて測定される。
【０１４０】
生成されるポリマーの物理化学特性を評価するために、これらのポリマーをこのようにして回収することができる。取り出される生成物は低粘度のポリマー水溶液である。
【０１４１】
（３つのポンプの流量を合計して得られる）全流量に加えて、振動装置により伝えられる周波数ならびに振幅は変更することができる。これらのパラメータのうちの１つが変更され次第、少なくとも反応器内の滞留時間の５倍に等しい時間だけ待ってから反応器の出口または中間採取点でサンプルを採取する必要がある（これは、連続法に特徴的な定常状態を実現するためである）。
【０１４２】
すべての状況において、発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉａ）ならびに圧力の増加が反応器内で観察される。観察された最高温度は１５５℃および最大圧力は約１１ｂａｒであった。
【０１４３】
上述の配合については、約３分の反応器内の滞留時間で、非常に良好な転化率を得ることが可能になる。次いで、３つのポンプの流量は、全流量が６０ｋｇ／時間に近づくように固定される。
【０１４４】
これらの運転条件下で振動の振幅および周波数が変更される。
【０１４５】
得られたポリマーのキャラクタリゼーション：
【０１４６】
【表５】
0006721579.tif 000009
【０１４７】
ゲル生成は観察されなかった。
【図１】
0006721579.tif 000011
【図２】
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