(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂および曳糸性付与剤を含む熱可塑性樹脂組成物を有し、
前記曳糸性付与剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上４０質量部以下であり、
前記曳糸性付与剤の重量平均分子量が１５０以上４２０００以下であり、
前記曳糸性付与剤が、ポリエチレングリコールであり、
前記熱可塑性樹脂のメルトフローレートが、２０〜２０００ｇ／１０ｍｉｎであり、
前記熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸であり、
前記熱可塑性樹脂組成物は減粘剤を含み、
前記減粘剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上５質量部以下であり、
前記減粘剤は、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上であるウェブ状ナノファイバー。
【請求項２】
前記曳糸性付与剤の重量平均分子量が１０００以上４２０００以下である請求項１に記載のウェブ状ナノファイバー。
【請求項３】
前記曳糸性付与剤の重量平均分子量が３００００以下である請求項１または２に記載のウェブ状ナノファイバー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のウェブ状ナノファイバーからなる医療用材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のウェブ状ナノファイバーの製造方法であって、
熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、
前記溶融させた熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を
有するウェブ状ナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェブ状ナノファイバーに関する。特に、熱可塑性樹脂組成物の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を抑制することができるウェブ状ナノファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維径が１０００ｎｍ未満であるナノファイバーは、従来の繊維に比較して非常に大きな表面積を持つ事や、高度な吸着性、保水性、または吸水性等の特殊な機能が発現することから、種々の用途での活用が期待されている素材である。
【０００３】
近年では、多糖類などを、水やアセトン、メタノール等の溶媒に溶解し、静電紡糸法により得られるウェブ状ナノファイバーや、上記のウェブ状ナノファイバーから得られる衛生製品、創傷被覆材が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、高分子化合物からなる熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶解または溶融することにより得られた流体を、ノズルから噴射し、ノズルとコレクター装置との間に電圧を印加するエレクトロスピニング装置により製造されるウェブ状ナノファイバーが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−４１１１７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１に開示されたウェブ状ナノファイバーは、その製造工程において、極めて細いナノファイバーを製造するため、その原料を溶媒に十分に溶解させる必要がある。よって、水に難溶性の原料を用いる場合には、上記原料を十分に溶解させることができるアセトンやメタノール等の有機溶媒を用いる必要がある。しかし、この場合、得られたウェブ状ナノファイバーから上記の溶媒を除去する必要があり、そのために、上記のウェブ状ナノファイバーを真空乾燥する工程や蒸留水で洗浄する工程が必要となり、ウェブ状ナノファイバーの生産性に劣るとの課題がある。また、原料として水溶性の原料を用いる場合には、溶媒として水を用いることができ、上記の溶媒除去工程を必要としない。しかし、この場合、用いることができる原料が多糖類などの水溶性の原料に限定されるため、上記の原料を用いて得られたナノファイバーはその使用環境が大きく制限されるとの課題がある。
【０００７】
一方で、特許文献２に開示されたウェブ状ナノファイバーは、原料として非常に多くの熱可塑性樹脂を用いることが可能であり、かつ、その製造工程において有機溶媒を用いる必要がなく、上記の課題が存在しない優れたものであるといえる。しかし、上記のナノファイバーにおいても、用いる原料によっては、紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物が粒子状となってしまい、得られるウェブ状ナノファイバーに多くの熱可塑性樹脂組成物の粒状物が混在するという課題や、紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物がノズルに詰まることによる吐出詰まりが多発し、吐出詰まりにより紡糸ができなくなる課題が見いだされた。
【０００８】
そこで、本発明は、熱可塑性樹脂組成物の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりにより紡糸ができなくなる状態を解消することができるウェブ状ナノファイバーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
（１）熱可塑性樹脂および曳糸性付与剤を含む熱可塑性樹脂組成物を有し、前記曳糸性付与剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上６０質量部以下であり、前記曳糸性付与剤の重量平均分子量が１５０以上１０００００以下であるウェブ状ナノファイバー、
（２）前記曳糸性付与剤の重量平均分子量が１０００以上１０００００以下である（１）のウェブ状ナノファイバー、
（３）前記曳糸性付与剤の重量平均分子量が３００００以下である（１）または（２）のウェブ状ナノファイバー、
（４）前記曳糸性付与剤が、生体吸収性曳糸性付与剤である請求項（１）〜（３）のいずれかのウェブ状ナノファイバー、
（５）前記曳糸性付与剤が、ポリエーテル系樹脂である（１）〜（４）のいずれかのウェブ状ナノファイバー、
（６）前記曳糸性付与剤が、ポリエチレングリコールである（１）〜（５）のいずれかのウェブ状ナノファイバー、
（７）前記熱可塑性樹脂組成物が、さらに減粘剤を含有し、前記減粘剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上５質量部以下である（１）〜（６）のいずれかのウェブ状ナノファイバー、
（８）前記熱可塑性樹脂が、生体吸収性樹脂および／またはポリエチレンテレフタレート樹脂である（１）〜（７）のいずれかのウェブ状ナノファイバー、
（９）（１）〜（８）のいずれかのウェブ状ナノファイバーからなる医療用材料、
（１０）（１）〜（９）のいずれかのウェブ状ナノファイバーの製造方法であって、熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、前記溶融させた熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有するウェブ状ナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を解消することができるウェブ状ナノファイバーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のウェブ状ナノファイバーは、熱可塑性樹脂および曳糸性付与剤を含む熱可塑性樹脂組成物を有し、前記曳糸性付与剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上６０質量部以下であり、前記曳糸性付与剤の重量平均分子量が１５０以上１０００００以下であるものである。
【００１２】
熱可塑性樹脂１００質量部に対し、曳糸性付与剤を０．１〜６０質量部含有する熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、エレクトロスピニング法により紡糸するものである。
【００１３】
熱可塑性樹脂を加熱溶融しエレクトロスピニング法により紡糸する製造方法は、樹脂をアセトン等の有機溶媒、またはエタノール等のアルコール類に溶解してエレクトロスピニングする製造方法に比べ、残留溶媒を洗浄や揮発させて取り除く工程を必要とせず、効率よくナノファイバーを製造できることなど点において優れている。しかしながら、原料となる熱可塑性樹脂の曳糸性が低い場合、すなわち物質が持つ糸を引く性質が弱い場合に、エレクトロスピニングによる分岐や延伸の工程で、熱可塑性樹脂組成物の溶融物がちぎれ飛び、それが固化して粒子状物となったものが先に紡糸されたナノファイバーに固着することでウェブ状ナノファイバー中に粒子が混在したり、或いは、熱可塑性樹脂組成物の表面張力によって繊維状に賦形することができず、球状の粒子がウェブ状ナノファイバー中に混在することがあった。本発明者は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、曳糸性付与剤を０．１〜６０質量部含有させることにより、加熱溶融エレクトロスピニング法で、極めて粒子の少ないナノファイバーを製造することができることを見出した。
【００１４】
ここで、本発明のウェブ状ナノファイバーとは、それを構成する繊維の平均繊維径がナノメートル（ｎｍ）レベルであるものを意味し、具体的には、ウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の繊維をいう。ウェブ状ナノファイバーを構成する繊維において、繊維断面が円形でない異形断面の場合は、同面積の円形に換算したときの繊維径に基づくものとした。ウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は、ウェブ状ナノファイバーの表面積や、ウェブ状ナノファイバーの高度な吸着性、保水性、または吸水性等の特殊な機能のさらなる向上の観点から、より好ましくは７５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６１０ｎｍ以下である。一方、ウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径の下限については特に限定されないが、生産性とのバランスから、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００１５】
本発明のウェブ状ナノファイバーを構成する熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ウェブ状ナノファイバーを医療用材料として用いる場合には、熱可塑性樹脂は生体吸収性樹脂であることが好ましい。ここで、生体吸収性樹脂とは、生体内、または生体と接触する状態で、生体の保有する酵素や水分、熱により加水分解される樹脂をいう。よって、生体吸収性樹脂を医療用材料として用いた場合には、その医療用材料は生体内で分解されやすいものとなる。
【００１６】
ここで、生体吸収性樹脂としては、例えば、（イ）ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族類（ロ）ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、もしくは、それらの共重合体である乳酸／グリコール酸コポリマー（ＰＬＧＡ）などのポリラクチド類、（ハ）ポリε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのポリラクトン類、（ニ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのポリオール類、（ホ）ポリエステルカーボネートなどのポリカーボネート類、または、（ヘ）その他、ポリ酸無水物、ポリシアノアクリレート、ポリオルソエステル、ポリフォスファゼン、もしくは、ポリブチレンテレフタレート・アジペートなどが挙げられる。
【００１７】
また、医療用材料として用いた際に成形性などに優れるとの観点から、上記の生体吸収性樹脂の中でも、ポリラクチド類が好ましく、なかでも、ポリ乳酸（ＰＬＡ）がより好ましい。ここで、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、−(Ｏ−ＣＨＣＨ３−ＣＯ)ｎ−を繰り返し単位とするポリマーであり、乳酸やラクチド等の乳酸のオリゴマーを重合したものである。乳酸にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在する。何れかの乳酸の光学純度が高いほどポリ乳酸（ＰＬＡ）の融点が高くなる。本発明で用いるポリ乳酸（ＰＬＡ）としては、Ｌ体比率が高いもの（ＰＬＬＡ）や、Ｄ体比率が高いもの（ＰＤＬＡ）、また双方が混在するもの（ＰＤＬＬＡ）のいずれであっても使用できる。
【００１８】
また、生体吸収性は低いが、ポリエチレンテレフタレートについても、生体適合性の高い樹脂であるといわれており、ウェブ状ナノファイバーを医療用材料として用いる場合には、熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレートであることも好ましい。
【００１９】
また、熱可塑性樹脂としては、上記の各生体吸収性樹脂およびポリエチレンテレフタレートを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。すなわち、ナノファイバーを医療用材料として用いる場合には、熱可塑性樹脂は生体吸収性樹脂および／またはポリエチレンテレフタレートであることが好ましいといえる。また、上記の各生体吸収性樹脂を２種以上組み合わせる場合には、上記２種以上の生体吸収性樹脂の共重合体を用いることもできる。
【００２０】
本発明のウェブ状ナノファイバーを構成する熱可塑性樹脂組成物は曳糸性付与剤を含むことが必要であり、上記曳糸性付与剤の含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上６０質量部以下である必要がある。熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、曳糸性付与剤を０．１質量部以上含有することで、加熱溶融エレクトロスピニング法により紡糸する際の、熱可塑性樹脂組成物の溶融物が粒子状となることを抑制することができる。一方で、熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、曳糸性付与剤を６０質量部を越えて含有すると、熱可塑性樹脂組成物の溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生したりし、生産性が著しく低下することとなる。また、エレクトロスピニング法により紡糸する際に、熱可塑性樹脂組成物の溶融物が粒子状となることをより抑制することができる観点から、曳糸性付与剤の含有量の下限は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。一方で、熱可塑性樹脂組成物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦係数をより小さくすることができる観点から、曳糸性付与剤の含有量の上限は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましい。
【００２１】
曳糸性付与剤とは、熱可塑性樹脂組成物が持つ糸を引く性質を向上せさるものをいい、本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０以上１０００００以下のものを用いる。ここで、本発明に用いる曳糸性付与剤としては、（イ）ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテル系樹脂、（ロ）ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはポリビニルピロリドンなどのビニル系樹脂、および（ハ）ポリエチレンイミンなどのアミン系樹脂を挙げることができる。
【００２２】
また、上記の曳糸性付与剤のなかでも、熱可塑性樹脂組成物により優れた曳糸性を付与することができる観点から、曳糸性付与剤はポリエーテル系樹脂であることが好ましい。ここで、代表的なポリエーテル系樹脂としては、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。
【００２３】
また、ウェブ状ナノファイバーを医療用材料に用いる場合には、曳糸性付与剤も生体吸収性曳糸性付与剤であることが好ましい。生体吸収性曳糸性付与剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが挙げられる。
【００２４】
また、上記の曳糸性付与剤のなかでも、熱可塑性樹脂組成物により優れた曳糸性を付与することができ、かつ、生体吸収性を有する曳糸性付与剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が特に好適に採用される。
【００２５】
ここで、曳糸性付与剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０以上１０００００以下であることが必要である。曳糸性付与剤の重量平均分子量が１５０を下回ると熱可塑性樹脂組成物への曳糸性付与の実効が得られない傾向がある。また、上記の事情に加え、曳糸性付与剤の重量平均分子量が１０００以上であると、曳糸性付与剤の液状化の抑制による熱可塑性樹脂と曳糸性付与剤とを含む熱可塑性樹脂組成物からの曳糸性付与剤のブリードアウトの抑制効果が得られる。そのことにより、熱可塑性樹脂組成物を押出機に投入する工程で発生し得る熱可塑性樹脂組成物の押出機への粘着によるブリッジの発生などが抑制できのためウェブ状ナノファイバーの生産性が向上する。一方で、曳糸性付与剤の重量平均分子量が１０００００を超えると、熱可塑性樹脂と曳糸性付与剤とを含む熱可塑性樹脂組成物の溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生し易くなり生産性が著しく低下する傾向がある。また、上記の事情に加え、曳糸性付与剤の重量平均分子量が、３００００以下であると、メカニズムは定かではないものの、熱可塑性樹脂と曳糸性付与剤とを含む熱可塑性樹脂組成物中における曳糸性付与剤の分散性が向上するなどして、曳糸性付与の効果がより顕著なものとなる傾向がある。上記の観点から、曳糸性付与剤の重量平均分子量は、下限については１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましい。一方、曳糸性付与剤の重量平均分子量は、上限については７００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。
【００２６】
上記の曳糸性付与剤を熱可塑性樹脂組成物に添加することで、熱可塑性樹脂組成物の曳糸性が向上する、すなわち熱可塑性樹脂組成物が持つ糸を引く性質が向上する。そのメカニズムについては定かではないものの、曳糸性には、物質の粘性、弾性、並びに表面張力が影響するとされ、曳糸性付与剤の添加によって、熱可塑性樹脂組成物の粘性の適正化、または、弾性の低下、表面張力の低下の何れか、または複数の寄与により曳糸性が向上するものと推測する。
【００２７】
本発明のウェブ状ナノファイバーを構成する熱可塑性樹脂組成物には、さらに減粘剤を含有させることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物に含有させる減粘剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、減粘剤を０．００１質量部以上を含有することで、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、吐出詰まりの発生をより抑制し、吐出詰まりによる生産性の低下をより抑制することができる。さらに、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の電界による分岐や、後述する溶融状態の熱可塑性樹脂組成物のアシストエアーによる延伸を効率よく促進することができる観点からも好ましい。一方で、熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、減粘剤５質量部以下を含有することで、熱可塑性樹脂が分解するのを抑制することができるとともに、減粘剤が気化性のものである場合にウェブ状ナノファイバーを構成する繊維内に減粘剤由来の気化ガスが多量に混入することによる気泡が発生し、ウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の強度が低くなり、ウェブ状ナノファイバーまたはウェブ状ナノファイバーを加熱成形等することで得られる不織布の実用上のハンドリング性が損なわれるのを抑制することができる。上記の観点から、減粘剤の含有量の下限は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。一方、上記の観点か、減粘剤の含有量の上限は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
ここで、減粘剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系化合物、ステアリルアルコールなどの高級アルコール系化合物または炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物が例示できる。これらの中でも、紡糸安定性の理由により、減粘剤は炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物であることが好ましい。炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびそれらの金属塩が挙げられ、中でもステアリン酸、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウムが、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の流動性をより高めると共に、ノズルとの摩擦抵抗をより低減でき、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の電界による溶融樹脂の分岐や、後述する溶融状態の熱可塑性樹脂組成物のアシストエアーによる延伸が効率よくなされる。上記の観点から、ステアリン酸マグネシウムが、特に好ましく使用される。また、上記に例示した減粘剤は単独で用いてもよいし、複数種類のものを混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明で使用される熱可塑性樹脂においては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、加熱温度は測定する熱可塑性樹脂の融点より４１℃高い温度・荷重は２１．２Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０〜２０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。熱可塑性樹脂のＭＦＲを２０ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、より少量の曳糸性付与剤の添加でナノファイバーを製造することができ、曳糸性付与剤の添加量をより少量とできることで、熱可塑性樹脂組成物の溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりが発生することを抑制でき、生産性の低下を抑制することができる。一方、熱可塑性樹脂のＭＦＲを２０００ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることで、押し出しがより容易となり汎用的な押出機を用いての押し出しが可能となる。
【００３０】
本発明に用いる加熱溶融エレクトロスピニング装置は特に限定されたものではないが、大きくは、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融して押し出す加熱溶融押出部、溶融した樹脂を吐出するノズル部、電圧を印加してナノファイバー化する電圧印加部、得られたナノファイバーを捕集する捕集部とからなることが好ましい。熱可塑性樹脂の軟化点温度以上、さらに好ましくは熱可塑性樹脂の融点以上に昇温された加熱溶融押出部に、曳糸性付与剤を熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１〜６０質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物を投入し、加熱溶融により可塑化させ、押し出し、ノズル部から吐出する。ノズルから吐出された熱可塑性樹脂に電圧印加部で電圧を印加してナノファイバー化する。電圧を印加する方法としては、ノズルと捕集部との間に高電圧を印加してもよいし、ノズル部近傍に独立した電極を設けて電圧を印加してもよい。また、必要に応じてノズル後部から吐出された熱可塑性樹脂流体に向けてアシストエアーを吹き付けて、紡糸をアシストしてもよい。このとき、熱可塑性樹脂組成物には曳糸性付与剤が特定量含有されているため、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の曳糸性が向上し、熱可塑性樹脂組成物の溶融物がちぎれ飛ぶことによる熱可塑性樹脂組成物の粒状物の発生や、熱可塑性樹脂組成物の溶融物の表面張力による熱可塑性樹脂組成物の粒状物の発生を極めて少なくすることができる。さらに、紡糸時の吐出詰まりの発生も極めて少なくすることができる。このようにして得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維を、搬送ネットや不織布基材シートや織物等の布帛などに捕集してウェブ状ナノファイバーとして得ることができる。
【００３１】
本発明のウェブ状ナノファイバーは、皮膚や臓器への密着性、柔軟性、細胞接着性の観点から創傷被覆材や再生医療における足場材料などの、医療用材料として用いることが好ましい。
【００３２】
本発明のウェブ状ナノファイバーは、加圧成形などによりシート状物やブロック状物などとすることが好ましい。上記のウェブ状ナノファイバーをシート状物やブロック状物とすることでハンドリング性が付与されためである。また、上記のシート状物の一形態としては、ボード、フィルムまたは不織布などが挙げられる。なかでも、シート状物を臓器や皮膚、粘膜に貼り付けて使用する医療用材料に用いる場合には、臓器などへの追従性の観点から不織布であることが好ましい。
【００３３】
また、ウェブ状ナノファイバーを加圧成形する方法としては、具体的には、平板プレス成形法、金型プレス成形法、エンボスロール法やカレンダー加工法などが挙げられるが、不織布を効率よく生産する観点では、カレンダー加工法が好ましい。
【実施例】
【００３４】
本実施例で用いた測定法を下記に示す。
【００３５】
（１）ウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径
ウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は、ウェブ状ナノファイバーの面の幅方向（不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向）の中央部から５ｍｍ角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３５００Ｎ型）にて倍率３，０００倍で撮影した上記のサンプルの写真を、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、５ｍｍ角のサンプル内で無作為抽出した５０本の単繊維直径をｎｍ単位で小数の１桁目まで測定して少数の１桁目を四捨五入する。サンプリングは、合計５回行って各５０本の単繊維直径のデータを取り、合計２５０本の単繊維直径のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めたものを平均繊維径（ｎｍ）とした。
【００３６】
（２）不織布の目付
ＪＩＳ  Ｌ１９０６（２０００）５．２の方法により目付を測定した。得られた不織布を２０℃×６５％ＲＨの温湿度で２４時間調湿し、その後、上記不織布の異なる箇所から５ｃｍ角のサイズの試験片を採取し、それぞれの重量（ｇ）を測定、１ｍ２当たりの重量（ｇ／ｍ２）に換算した。前記の測定をｎ＝３で実施し、その平均値を不織布の目付（ｇ／ｍ２）とした。
【００３７】
（３）不織布の厚み
得られた不織布を２０℃×６５％ＲＨの温湿度で２４時間調湿し、ＰＥＡＣＯＣＫ社製接触式ダイヤルゲージ（形式：Ｇ２−２０５）にて厚みを測定した。前記の測定をｎ＝１０で実施し、その平均値を不織布の厚み（μｍ）とした。
【００３８】
（４）不織布の見かけ密度
不織布の目付、厚みから、下式により見かけ密度を算出した。
不織布の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝不織布の目付（ｇ／ｍ２）／不織布の厚み（μｍ）。
【００３９】
（５）ウェブ状ナノファイバーに混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量
ウェブ状ナノファイバーに混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、ウェブ状ナノファイバーの面の幅方向（不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向）の中央部から５ｍｍ角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３５００Ｎ型）にて倍率５０倍で撮影し、２ｍｍ角の視野に含まれる粒状物の数を測定し、４で除して１ｍｍ２あたりの粒状物の量（個／ｍｍ２）を求める。サンプリングは、合計５回行って、平均値を求めた。
【００４０】
（６）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、加熱温度２１０℃・荷重２１．２Ｎにて熱可塑性樹脂のＭＦＲを測定した。
【００４１】
（実施例１）
８０℃×２４ｈｒの条件で真空乾燥したＰＬＡ樹脂（ＰＬＬＡ、重量平均分子量（Ｍｗ）：８００００、融点（Ｔｍ）：１６９℃、ＭＦＲ：７８ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部、曳糸性付与剤としてポリエチレングリコール（和光純薬工業製、重量平均分子量（Ｍｗ）：６０００）０．１質量部、減粘剤としてステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業製）０．０２質量部からなる熱可塑性樹脂組成物を電気的に接地されている押出機に供給して３００℃の温度で溶融混練し、紡糸ノズルから押出した。この際に紡糸ノズル後部から吐出された樹脂流体に向けて３００℃のアシストエアーを吹き付けるとともに、更にノズルの側面から独立した電極により２０ｋＶの電圧を印加させ、上記の熱可塑性樹脂組成物の溶融物を１ｍ／ｍｉｎの速度で駆動する不織布基材シートに吹き付けた後、不織布基材シートからウェブ状ナノファイバーを剥離することにより、繊維を捕集した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は８５０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物も少量であった。
【００４２】
得られたウェブ状ナノファイバーを１０ｃｍ角に裁断し、目付が１００ｇ／ｍ２となる様に積層し、２枚のＳＵＳ板に挟んで、温度２０℃、面圧力１．０ＭＰａの条件で加圧成形し、目付１０３ｇ／ｍ２、厚み２０１μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位はややシミ状の痕が確認された。結果を表１にまとめた。
【００４３】
（実施例２）
ポリエチレングリコールの添加率を０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は８１０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物も少量であった。
【００４４】
得られたウェブ状ナノファイバーを実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０１ｇ／ｍ２、厚み１９８μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位はややシミ状の痕が確認された。結果を表１にまとめた。
【００４５】
（実施例３）
ポリエチレングリコールの添加率を０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は７００ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物も微量であった。
【００４６】
得られたウェブ状ナノファイバーを実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９８ｇ／ｍ２、厚み２０３μｍ、見かけ密度０．４８ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表１にまとめた。
【００４７】
（実施例４）
ポリエチレングリコールの添加率を１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は５２０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００４８】
得られたウェブ状ナノファイバーを実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０２ｇ／ｍ２、厚み１９７μｍ、見かけ密度０．５２ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表１にまとめた。
【００４９】
（実施例５）
ポリエチレングリコールの添加率を５．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は４６０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００５０】
得られたウェブ状ナノファイバーを実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０２ｇ／ｍ２、厚み２０４μｍ、見かけ密度０．５０ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表１にまとめた。
【００５１】
（実施例６）
ポリエチレングリコールの添加率を１０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は４５０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００５２】
得られたウェブ状ナノファイバーを実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９９ｇ／ｍ２、厚み２０５μｍ、見かけ密度０．４８ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表２にまとめた。
【００５３】
（実施例７）
ポリエチレングリコールの添加率を２５．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は４００ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００５４】
得られたウェブ状ナノファイバーを実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９８ｇ／ｍ２、厚み１９８μｍ、見かけ密度０．４９ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表２にまとめた。
【００５５】
（実施例８）
ポリエチレングリコールの添加率を４０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は４００ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００５６】
得られたウェブ状の繊維を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０４ｇ／ｍ２、厚み２０２μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表２にまとめた。
【００５７】
（比較例５）
ポリエチレングリコールの添加率を６０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の
方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物
の吐出詰まりが断続的に発生したものの、その都度、加熱溶融エレクトロスピニング装置
のノズル部に詰まった熱可塑性樹脂組成物の溶融物を除去することで紡糸を続行すること
ができ、ウェブ状ナノファイバーを得ることができた。得られたウェブ状ナノファイバー
を構成する繊維の平均繊維径は３８０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒
状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００５８】
得られたウェブ状の繊維を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９８ｇ／ｍ２、厚み１９２μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表２にまとめた。
【００５９】
（比較例６）
ステアリン酸マグネシウムを添加しなかった以外は実施例４と同様の方法により、ウェ
ブ状ナノファイバーを製作した。紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物の吐出詰まりが断
続的に発生したものの、その都度、加熱溶融エレクトロスピニング装置のノズル部に詰ま
った熱可塑性樹脂組成物の溶融物を除去することで紡糸を続行することができ、ウェブ状
ナノファイバーを得ることができた。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の
平均繊維径は６８０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００６０】
得られたウェブ状の繊維を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９９ｇ／ｍ２、厚み１９０μｍ、見かけ密度０．５２ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表２にまとめた。
【００６１】
（実施例１１）
実施例６と同様の方法で、ポリエチレングリコールを重量平均分子量（Ｍｗ）１５０の液状のものに変更した以外は実施例６と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給する際に、熱可塑性樹脂組成物のブリッジが発生したが、ウェブ状ナノファイバーを得ることができた。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は５８０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００６２】
得られたウェブ状の繊維を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９８ｇ／ｍ２、厚み２０１μｍ、見かけ密度０．４９ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表３にまとめた。
【００６３】
（実施例１２）
実施例６と同様の方法で、ポリエチレングリコールを重量平均分子量（Ｍｗ）１０００のものに変更した以外は実施例６と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は５５０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００６４】
得られたウェブ状の繊維を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９７ｇ／ｍ２、厚み１９５μｍ、見かけ密度０．５０ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表３にまとめた。
【００６５】
（実施例１３）
実施例６と同様の方法で、ポリエチレングリコールを重量平均分子量（Ｍｗ）２００００のものに変更した以外は実施例６と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は４２０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００６６】
得られたウェブ状の繊維を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０２ｇ／ｍ２、厚み１９８μｍ、見かけ密度０．５２ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表３にまとめた。
【００６７】
（実施例１４）
実施例６と同様の方法で、ポリエチレングリコールを重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のものに変更した以外は実施例６と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は４３０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物もほぼ視認できないレベルまで改善されていた。
【００６８】
得られたウェブ状の繊維を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０１ｇ／ｍ２、厚み１９９μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は良好であった。結果を表３にまとめた。
【００６９】
（実施例１５）
実施例６と同様の方法で、ポリエチレングリコールを重量平均分子量（Ｍｗ）４２０００のものに変更した以外は実施例６と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は４１０ｎｍと細く、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物も少量であった。
【００７０】
得られたウェブ状の繊維を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９９ｇ／ｍ２、厚み２０５μｍ、見かけ密度０．４８ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位はややシミ状の痕が確認された。結果を表３にまとめた。
【００７１】
（比較例１）
実施例６と同様の方法で、ポリエチレングリコールを重量平均分子量（Ｍｗ）６０００００のものに変更した以外は実施例６と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物の吐出詰まりが多発し、ウェブ状ナノファイバーを得ることができなかった。結果を表４にまとめた。
【００７２】
（比較例２）
ポリエチレングリコールを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は１０５０ｎｍであった。また、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物の量は、実施例１のウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物の量と比較し多量であった。
【００７３】
得られたウェブ状ナノファイバーを実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９６ｇ／ｍ２、厚み２０４μｍ、見かけ密度０．４７ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は、シミ状の痕が多量に確認され、品位に劣るものであった。結果を表４にまとめた。
【００７４】
（比較例３）
ポリエチレングリコールの添加率を０．０５質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。得られたウェブ状ナノファイバーを構成する繊維の平均繊維径は９００ｎｍであった。また、ウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物の量は、実施例１のウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物の量と比較し多量であった。
【００７５】
得られたウェブ状ナノファイバーを実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０１ｇ／ｍ２、厚み１９７μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。得られたウェブ状ナノファイバーおよび不織布の品位は、シミ状の痕が多量に確認され、品位に劣るものであった。結果を表４にまとめた。
【００７６】
（比較例４）
ポリエチレングリコールの添加率を７０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ウェブ状ナノファイバーを製作した。紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物の吐出詰まりが多発し、ウェブ状ナノファイバーを得ることができなかった。結果を表４にまとめた。
【００７７】
【表１】
0006641800.tif 000002
【００７８】
【表２】
0006641800.tif 000003
【００７９】
【表３】
0006641800.tif 000004
【００８０】
【表４】
0006641800.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のウェブ状ナノファイバーは、熱可塑性樹脂組成物の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりを抑制することができるものであり、医療用材料をはじめとする様々な用途に好適に用いられる可能性がある。