(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤。
0006641468.tif 000040
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基を表し、これらの基における−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよい。
Ｒ２は、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基を表し、あるいは−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５（式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ４のアルキレン基、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキレン基、フェニレン基、ピリジニレン基を表し、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表す。）を表す。
Ｒ３は、末端がＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基で置換されたＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
Ａは、ニトロ基を表す。
Ｘは、空き又はカルボニル基を表し、ただし、空きとはＸの両側の２個の原子が直接連結していることを表す。
【請求項２】
前記Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、かつ、アルキル基における１個又は２個の隣接していない−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよいことを特徴とする請求項１又は２に記載のフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤。
【請求項３】
前記Ｒ２は、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキル基、末端がＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基で置換されたＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基で置換されたＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載のフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤。
【請求項４】
前記Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキル基で置換されたＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載のフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤。
【請求項５】
下記の構造より選ばれる一つの構造を有する、フルオレン含有オキシムエステル類光開始剤。
0006641468.tif 000041
0006641468.tif 000042
【請求項６】
成分（Ａ）：ラジカル重合反応に用いられる、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
成分（Ｂ）：下記式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物のうちの少なくとも１種である光開始剤と、
成分（Ｃ）：着色剤と、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
0006641468.tif 000043
式中、
Ａは、ニトロ基を表す。
Ｘは、単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基を表し、これらの基における−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよい。
Ｒ２は、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基を表し、あるいは−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５（式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ４のアルキレン基、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキレン基、フェニレン基、ピリジニレン基を表し、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表す。）を表す。
Ｒ３は、末端がＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基で置換されたＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
【請求項７】
Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、かつ、アルキル基における１個又は２個の隣接していない−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよく、
Ｒ２は、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキル基、末端がＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基で置換されたＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基で置換されたＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基を表し、あるいは−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５（式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ４のアルキレン基、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキレン基、フェニレン基、ピリジニレン基を表し、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキル基で置換されたＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）を表すことを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）：ラジカル重合反応に用いられる、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
成分（Ｂ）：光開始剤と、
成分（Ｃ）：着色剤と、
を含み、
前記光開始剤は、以下の化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
0006641468.tif 000044
0006641468.tif 000045
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）をさらに含有し、好ましくは前記アルカリ可溶性樹脂の質量部が０超８０部以下である請求項６又は８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）をさらに含有し、前記アルカリ可溶性樹脂の質量部が２０〜６０部であることを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤の、光硬化分野への使用。
【請求項１２】
前記光硬化分野は、カラーレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ドライフィルム、半導体フォトレジスト、インクの製造であることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の、カラーフィルタフィルム、フォトリソグラフィー、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ウエットフィルム及びドライフィルムを製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学分野に属し、具体的にはフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤、その合成、それを含有する感光性樹脂組成物及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の表示装置において、液晶層は、通常、２枚の基板間に設けられ、それぞれの基板上には互いに対向する電極が配置されており、そして、一方の基板の内側には、液晶層の反対面に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）及び黒色等の各々の画素で形成されたカラーフィルタ層が配置されている。ただし、通常では、マトリックスを設ける形式でＲ、Ｇ、Ｂ各色の色の重みを区別する。
【０００３】
現在、カラーフィルタを製造する方法には、主に染色法、印刷法、顔料分散法及び陽極法があり、これらのうち、顔料分散法が最も広く使用されている。顔料分散法は、着色材料を含有する感光性樹脂組成物を、透明基板上に塗布し、その後、画像の露光、現像、必要により後硬化を行い、これらの過程を繰り返すことでカラーフィルタ画像を形成するものである。当該方法により得られたカラーフィルタ画素の位置、膜厚等の精度が高く、優れた耐久性（例えば、耐光性及び耐熱性等）を有し、かつ、ピンホール等の欠陥が少ない。
【０００４】
カラーフィルタの製造において、ＢＭは、通常では格子状、ストライプ状又はモザイク状で赤、緑、青色パターンの間に配置され、薄膜トランジスタが光漏れにより故障するのを防止するか、あるいは種々の色間の混色を阻止することでコントラストを向上させるためのものであり、これでＢＭに高い遮光性を有することが要求されている。そのため、遮光顔料又は染料が分散されている感光性樹脂を用いて如何に低コストで高効率のＢＭを形成するかについての研究が盛んになっている。一般的には、膜厚の増加あるいは遮光顔料又は染料の含有量の向上によりＢＭの遮光性を改善する必要があるが、光波長域の全域において遮光性が必要とされる場合、これらの対策により組成物の感光特性に顕著な支障が発生しやすく、主な現象として、露光部分と未露光部分及び露光底部とで架橋密度の差が発生すること、現像液に不溶な顔料により現像性が低下し、さらにパターンの直線性が低下すること、あるいはパターンに剥がれが発生し、残渣を生成することなどがある。
【０００５】
現在、カルバゾール又はジフェニルスルフィドを主構造として有するオキシムエステル類光開始剤を含有する感光性組成物が常用されているが、このような光開始剤はコストが高く、その使用がある程度制限されるので、値段が適切な光開始剤の開発が必要とされている。
【０００６】
オキシムエステル類化合物の光開始剤としての使用が当業者に知られており、その活性が際立ち、カラーフィルタフィルム（ＲＧＢ）、ブラックマトリックス（ＢＭ）、フォトスペーサー（ｐｈｏｔｏ−ｓｐａｃｅｒ）、リブ（ｒｉｂ）等の先端フォトレジスト分野で広く使用されている。
【０００７】
常用されるオキシムエステル類光開始剤は、カルバゾール又はジフェニルスルフィド基を主体基とし、コストが高く、かつ、マトリックス樹脂への溶解性が不十分である場合が多いので、感光度が影響を受けない前提においてコストがより低く、かつ溶解性が良い光開始剤の開発が求められている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、主にフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤、その合成、それを含有する感光性樹脂組成物及びその使用を提供することにあり、当該化合物は合成が簡単であり、コストが低く、溶解性が良く、光硬化性組成物に用いられる場合に優れた貯蔵安定性及び成膜性能を有する。
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の１つの態様によれば、下記式（Ｉ）で表される構造を有するフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤を提供する。
0006641468.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、これらの基における−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよい。Ｒ２は、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基を表し、あるいは−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５（式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキレン基、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン基もしくは置換アリーレン基を表し、ただし、アルキレン基における非末端−ＣＨ２−及びシクロアルキル基における−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよく、アリーレン基におけるＣＨは任意にＮに置換されていてもよい。Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基もしくは置換アリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、これらにおける−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。）を表す。Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基もしくは置換アリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基を表す。Ａは、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表す。Ｘは、空き又はカルボニル基を表し、ただし、空きとはＸの両側の２個の原子が直接連結していることを表す。
【００１１】
さらに、前記Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基を表し、これらの基における−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよい。
【００１２】
さらに、前記Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、かつ、アルキル基における１個又は２個の隣接していない−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよい。
【００１３】
さらに、前記Ｒ２は、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基を表す。
【００１４】
さらに、前記Ｒ２は、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキル基、末端がＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基で置換されたＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基で置換されたＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基を表す。
【００１５】
さらに、前記Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ８のアルキレン基、Ｃ３−Ｃ８のシクロアルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基を表し、ただし、アルキレン基における非末端−ＣＨ２−及びシクロアルキル基における−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよく、フェニレン基におけるＣＨは任意にＮに置換されていてもよい。
【００１６】
さらに、前記Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ４のアルキレン基、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキレン基、フェニレン基、ピリジニレン基を表す。
【００１７】
さらに、前記Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表す。
【００１８】
さらに、前記Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ６のシクロアルキル基で置換されたＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
【００１９】
さらに、前記Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、フェニル基、Ｃ２−Ｃ８のアルケニル基を表す。
【００２０】
さらに、前記Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ６の直鎖もしくは分岐アルキル基、末端がＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基で置換されたＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
【００２１】
さらに、前記Ａはニトロ基である。
【００２２】
本発明のもう１つの態様によれば、
成分（Ａ）：ラジカル重合反応に用いられる、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
成分（Ｂ）：下記式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物のうちの少なくとも１種である光開始剤と、
成分（Ｃ）：着色剤と、
を含む感光性樹脂組成物を提供する。
0006641468.tif 000003
【００２３】
式中、Ａは、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表し、Ａにおける−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。Ｘは、単結合又はカルボニル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、Ｒ１同士は環を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３は互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。
【００２４】
さらに、質量部で、感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物  ０．１〜１００部、光開始剤  １〜５部、及び着色剤  ０〜５０部を含み、好ましくはエチレン性不飽和結合を有する化合物の質量部が３０〜８０部であり、より好ましくは４０〜７０部であり、好ましくは着色剤の質量部が０超８０部以下であり、より好ましくは５〜４０部である。
【００２５】
さらに、式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物の構造は下記のとおりである。
0006641468.tif 000004
【００２６】
式中、Ａは、水素原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はカルボニル基を表す。Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基あるいはＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されたＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。
【００２７】
さらに、式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物は、下記の構造から選ばれるものを含む。
0006641468.tif 000005
0006641468.tif 000006
【００２８】
さらに、式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする誘導体化合物は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される化合物から選ばれるものである。
0006641468.tif 000007
【００２９】
式中、Ｍは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が２量化してなる連結基であり、Ｍは、空き、Ｃ１−Ｃ２４の直鎖又は直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３６のアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基を表し、Ｍにおいて−ＣＨ２−は任意に硫黄原子、酸素原子、ＮＨ又はカルボニル基に置換されていてもよく、水素原子は任意にＯＨ又はＮＯ２に置換されていてもよい。
【００３０】
さらに、式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする誘導体化合物は、下記構造の化合物から選ばれるものである。
0006641468.tif 000008
【００３１】
さらに、前記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有し、好ましくは前記アルカリ可溶性樹脂の質量部が０超８０部以下であり、より好ましくは２０〜６０部である。
【００３２】
本発明のもう１つの目的は、上記式（Ｉ）構造を有するフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤の製造方法を提供することにあり、式（Ｉ）におけるＲ２は、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基を表す場合、当該製造方法は、下記（１）〜（３）の工程を含む。
【００３３】
（１）中間体ａの合成
三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の触媒作用下、原料ａと原料ｂとを有機溶媒中でフリーデルクラフトアシル化反応させ、中間体ａを得る。  
0006641468.tif 000009
【００３４】
原料ｂであるＲ２’−ＣＯ−Ｃｌにおいて、Ｒ２’はＲ２又はＲ２−ＣＨ２−を表し、具体的には、式（Ｉ）において、Ｘは空きであると、Ｒ２’はＲ２を表し、Ｘはカルボニル基であると、Ｒ２’はＲ２−ＣＨ２−を表す。
【００３５】
（２）中間体ｂの合成
Ｘは空きであると、塩酸ヒドロキシルアミン、酢酸ナトリウムの作用下、中間体ａをオキシム化反応させ、中間体ｂを生成し、
Ｘはカルボニル基であると、有機溶媒及び濃塩酸の存在下、中間体ａと亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを常温でオキシム化反応させ、中間体ｂを生成する。
0006641468.tif 000010
【００３６】
（３）式（Ｉ）化合物の合成
中間体ｂと酸無水物（Ｒ３−ＣＯ）２Ｏ又は酸クロライド化合物Ｒ３−ＣＯ−Ｃｌとをエステル化反応させ、目標生成物を得る。
0006641468.tif 000011
【００３７】
式（Ｉ）におけるＲ２は、−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５（式中、Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキレン基、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン基もしくは置換アリーレン基を表し、その中、アルキレン基における非末端−ＣＨ２−及びシクロアルキル基における−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよく、アリーレン基におけるＣＨは任意にＮに置換されていてもよい。Ｒ５はＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基もしくは置換アリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、これらにおける−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。）を表す場合、前記製造方法は、下記（１’）〜（４’）の工程を含む。
【００３８】
（１’）中間体ａの合成
三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の触媒作用下、原料ａと原料ｂ’とを有機溶媒中でフリーデルクラフト反応させ、中間体ａ’を生成する。
0006641468.tif 000012
【００３９】
原料ｂ’の構造において、Ｒ２’はＲ４又はＣＨ２−Ｒ４を表し、具体的には、式（Ｉ）において、Ｘは空きであると、Ｒ２’はＲ４を表し、Ｘはカルボニル基であると、Ｒ２’はＣＨ２−Ｒ４を表す。
【００４０】
（２’）中間体ｂ’の合成
濃硫酸又はヘテロポリ酸の存在下、中間体ａ’と原料ｃであるアルコールＲ５ＯＨとを加熱還流し、エステル化反応させ、中間体ｂ’を得る。
0006641468.tif 000013
【００４１】
（３’）中間体ｃ’の合成
Ｘは空きであると、塩酸ヒドロキシルアミン、酢酸ナトリウムの作用下、中間体ｂ’をオキシム化反応させ、中間体ｃ’を生成し、
Ｘはカルボニル基であると、有機溶媒及び濃塩酸の存在下、中間体ｂ’と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを常温でオキシム化反応させ、中間体ｃ’を生成する。
0006641468.tif 000014
【００４２】
（４’）式（Ｉ）化合物の合成
中間体ｃ’と酸無水物（Ｒ３−ＣＯ）２Ｏ又は酸クロライド化合物Ｒ３−ＣＯ−Ｃｌとをエステル化反応させ、目標生成物を得る。
0006641468.tif 000015
【００４３】
上記製造方法において、使用する原料はいずれも従来技術における既知の化合物であり、市販から購入されるか、あるいは既知の合成方法により簡易に製造することができる。
【００４４】
工程（１）〜（３）及び（１’）〜（４’）に係る反応はいずれも本分野において類似する化合物を合成する慣例的な反応である。本発明に開示の合成アプローチを知っている場合、具体的な反応条件は当業者にとって容易に確定し得るものである。
【００４５】
工程（１）のフリーデルクラフト反応において、反応温度は、通常−１０〜３０℃である。使用する有機溶媒としては特に制限されず、原料を溶解できて反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４６】
工程（１’）のフリーデルクラフト反応において、反応温度は常温であってもよく、使用する有機溶媒については特に制限されず、原料を溶解できて反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛は、滴下又は数回に分けて添加される方式で反応系に入ってもよい。
【００４７】
工程（２）のオキシム化反応は、溶媒系中で行われ、使用する溶媒については特に制限されず、原料を溶解でき、かつ反応に不良な影響を及ぼさないものであればよい。
【００４８】
工程（２’）のエステル化反応において、必要に応じて溶媒を使用又は使用しなくてもよい。溶媒を使用すれば、その種類については特に制限されず、原料を溶解でき、かつ反応に不良な影響を及ぼさないものであればよい。
【００４９】
工程（２）及び工程（３’）のオキシム化反応は溶媒系中で行われ、使用する溶媒としては特に制限されず、原料を溶解でき、かつ反応に不良な影響を及ぼさないものであればよい。Ｘは空きであると、使用する溶媒はアルコールと水との混合溶媒であり、好ましくはエタノールと水との混合溶媒である。反応が加熱還流状態下で行われる。Ｘはカルボニル基であると、使用する有機溶媒はジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等であり、使用する亜硝酸エステルが、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソオクチル等からなる群より選ばれてもよく、使用する亜硝酸塩が、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等からなる群より選ばれてもよい。
【００５０】
工程（３）のエステル化反応は有機溶媒中で行われ、溶媒の種類については特に制限されず、原料を溶解でき、かつ反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５１】
工程（４’）のエステル化反応は有機溶媒中で行われ、溶媒の種類については特に制限されず、原料を溶解でき、かつ反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレンである。
【００５２】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるフルオレン含有オキシムエステル類化合物は、さらにＲ１（１個又は２個）、Ｒ２又はＲ３を介して互いに連結重合して二量体を形成することができる。これらの２量化生成物は式（Ｉ）で表されるフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤と類似する応用性能を示すことができると考えられる。
【００５３】
本発明の目的は、さらに上記式（Ｉ）で表されるフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤の、光硬化性組成物（すなわち、感光性組成物）への使用を提供することにある。非限定的に、当該光開始剤は、カラーレジスト（ＲＧＢ）、ブラックマトリックス（ＢＭ）、フォトスペーサー（ｐｈｏｔｏ−ｓｐａｃｅｒ）、リブ（ｒｉｂ）、ドライフィルム、半導体フォトレジスト及びインク等に使用可能である。当該光開始剤は、使用において優れた溶解性を有し、貯蔵安定性に優れ、露光需要量が低く（すなわち、感光度が高い）、かつ、非常に良い現像性及びパターン完全性を示している。
【００５４】
本発明の重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と混合して併用してもよく、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）はバインダーとして機能するものであればよく、画像パターン形成時に現像処理工程において使用する現像液は、好ましくは可溶性アルカリ性現像液であり、好ましくはカルボキシル基含有共重合体としてのアルカリ可溶性樹脂であり、特に好ましくは１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体である。
【００５５】
本発明のもう１つの目的は、上記感光性樹脂組成物の、カラーフィルタフィルム、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ及びドライフィルム用フォトレジストを製造するための使用を提供することにある。
【００５６】
本発明に記載の感光性樹脂組成物において各成分が合理的に配合されており、組成物は非常に高い感光度を有し、非常に低い露光剤量下でも非常に良く架橋硬化することができ、かつ、硬化効果が極めて優れている。当該組成物で作製されたフィルムは端縁が平坦で欠陥がなく、ドロスがなく、パターンが完全で明瞭であり、かつ、硬度が高い。作製されたカラーフィルタは、光学透明度が高く、光漏れがなく、非常に低い露光剤量でも作製を完成でき、かつ、精度が良く、平坦で、耐久である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
なお、かち合いがない場合、本発明における実施例及び実施例における特徴は互いに組み合わせてもよい。以下、実施例に結びついて本発明を詳しく説明する。
【００５８】
背景技術で分析したように、従来技術のオキシムエステル類光開始剤とマトリックス樹脂との溶解性が不十分であり、この課題を解決するために、本発明の１つの典型的な実施形態は、下記式（Ｉ）で表される構造を有するフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤を提供する。
0006641468.tif 000016
【００５９】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、これらの基における−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよい。Ｒ２は、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基を表し、あるいは−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５（式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキレン基、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン基もしくは置換アリーレン基を表し、ただし、アルキレン基における非末端−ＣＨ２−及びシクロアルキル基における−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−に置換されていてもよく、アリーレン基におけるＣＨは任意にＮに置換されていてもよい。Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基もしくは置換アリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、これらにおける−ＣＨ２−は任意に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置換されていてもよい。）を表す。Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基もしくは置換アリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基を表す。Ａは、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表す。Ｘは、空き又はカルボニル基を表し、ただし、空きとはＸの両側の２個の原子が直接連結していることを表す。
【００６０】
上記化合物は、合成が簡単であり、コストが低く、溶解性が良く、光硬化性組成物に用いられる場合に優れた貯蔵安定性及び成膜性能を有する。
【００６１】
本発明のもう１つの典型的な実施形態において、
成分（Ａ）：ラジカル重合反応に用いられる、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
成分（Ｂ）：下記式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物のうちの少なくとも１種である光開始剤と、
成分（Ｃ）：着色剤と、
を含む感光性樹脂組成物を提供する。
0006641468.tif 000017
【００６２】
式中、Ａは、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表し、Ａにおける−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。Ｘは、単結合又はカルボニル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、Ｒ１同士は環を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３は互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。
【００６３】
上記構造式（Ｉ）を有する化合物は、合成が簡単であり、コストが低く、溶解性が良いので、光硬化性組成物に用いられる場合に優れた貯蔵安定性及び成膜性能を有する。
【００６４】
また、感光性樹脂組成物において各成分が合理的に配合されており、組成物は非常に高い感光度を有し、非常に低い露光剤量下でも非常に良く架橋硬化することができ、かつ、硬化効果が極めて優れている。当該組成物で作製されたフィルムは端縁が平坦で欠陥がなく、ドロスがなく、パターンが完全で明瞭であり、かつ、硬度が高い。作製されたカラーフィルタは、光学透明度が高く、光漏れがなく、非常に低い露光剤量でも作製を完成でき、かつ、精度が良く、平坦で、耐久である。
【００６５】
本発明の上記感光性樹脂組成物は、高感光度および良好な現像性を有し、解像率が高くて基板との密着性に優れ、高遮光性のブラックマトリックス、高精細で高品質のカラーフィルタ及び液晶表示装置の製造に特に好適であり、かつ、フォトスペーサー及びリブ等にも使用可能である。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び任意の成分（Ｃ）、（Ｄ）を含み、以下、各成分をより詳しく説明する。
【００６７】
＜成分（Ａ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物において、成分（Ａ）は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物又は／及びエポキシ化合物である。いわゆる「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物」は、分子中に少なくとも１個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、上記化合物は単量体、オリゴマー、ポリマー等の化学的形態を有してもよい。
【００６８】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリレート類、メタアクリレート類、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩、エステル、カルバメート、アミド及び酸無水物、アクリロニトリル、スチレン、ビニルエーテルが挙げられ、さらに、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
さらに、本発明に記載のアクリル類化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロペノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、トリメチルシリルオキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素添加ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素添加ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素添加ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の化合物を挙げることができる。
【００７０】
さらに、本発明に記載のメタクリル類化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００  メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールエステルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルエステルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の化合物を挙げることができる。
【００７１】
さらに、本発明に記載のものとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、スチレン、ｐ−ヒドロキシルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル等を挙げることができる。
【００７２】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は、１種のみ使用されてもよく、所望の特性を向上させるために、２種又は２種以上を任意の比率で混合使用してもよい。
【００７３】
成分（Ａ）の感光性樹脂組成物における含有量は、０．１〜１００質量部であってもよく、好ましくは３０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜７０質量部である。
【００７４】
＜成分（Ｂ）光開始剤＞
本発明が使用している成分（Ｂ）光開始剤は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるフルオレン類化合物及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物を主構造とする誘導体化合物から選ばれる少なくとも１種である。当該光開始剤は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるフルオレン類化合物あるいはそれを主構造とする誘導体化合物のみで構成されてもよいし、２種の化合物の組み合わせであってもよい。
【００７５】
さらに、本発明に記載の式（Ｉ）で表される化合物において、
0006641468.tif 000018
式中、Ａは水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表し、Ａにおける−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されてもよく、Ｒ１同士は環を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３は互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ７は互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ６における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、かつＲ６及びＲ７は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ８は水酸基、Ｎ−モルホリニル又はＮ−ジアルキル光活性基を表す。
【００７６】
好ましい態様として、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるフルオレン類化合物は、下記の構造で示される化合物１’から３０’を含む。
0006641468.tif 000019
0006641468.tif 000020
0006641468.tif 000021
【００７７】
上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物を主構造とする誘導体化合物とは、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）化合物の主構造をそのまま保持する前提において、その分岐鎖が置換され、あるいは互いに連結してなる誘導体を指す。本発明において光開始剤として使用される場合、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物を主構造とする誘導体化合物は、下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される化合物である。
0006641468.tif 000022
【００７８】
式中、ＭはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が２量化してなる連結基を表し、Ｍは空き、Ｃ１−Ｃ２４の直鎖又は直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３６のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、Ｍにおける−ＣＨ２−は任意に硫黄原子、酸素原子、ＮＨ又はカルボニル基に置換されていてもよく、水素原子は任意にＯＨ又はＮＯ２に置換されていてもよい。
【００７９】
例えば、上記誘導体化合物は、下記の構造の化合物であってもよい。
0006641468.tif 000023
【００８０】
成分（Ｂ）の感光性樹脂組成物における含有量は、好ましくは１〜５質量部である。
【００８１】
＜成分（Ｃ）着色剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、成分（Ｃ）着色剤をさらに含有してもよい。非限定的に、着色剤を含有することにより、本発明の組成物は、液晶ディスプレイのカラーフィルタの形成に使用可能である。かつ、遮光剤を着色剤とする場合、組成物は、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリックスイメージチューブの形成に使用可能である。
【００８２】
本発明は、成分（Ｃ）着色剤の種類に対して特に限定されないが、カラーインデックス（ｃｏｌｏｒ  ｉｎｄｅｘ）（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）と分類される化合物であってもよく、好ましくは、下記Ｃ．Ｉ．番号を有する着色剤であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、同じく「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」であるため、番号のみ記載する）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、同じく「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」であるため、番号のみ記載する）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、同じく「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」であるため、番号のみ記載する）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、同じく「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」であるため、番号のみ記載する）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、同じく「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」であるため、番号のみ記載する）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００８３】
遮光剤を着色剤として用いる場合、好ましくは黒色顔料を遮光剤として用いる。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｂｌａｃｋ）、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀などの金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩などが挙げられる。これらの黒色顔料のうち、高遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましく、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の一般的なカーボンブラックであってもよく、好ましくは遮光性に優れたチャネルブラックを用いる。さらに樹脂被覆カーボンブラックを用いてもよい。そのほか、カーボンブラックの色調を調整するために、上記挙げられている有機顔料を補助顔料として適宜添加してもよい。実践により明らかなように、たとえ本発明の感光性樹脂組成物において遮光性が高い黒色顔料を用いたとしても、非常に良い現像性及びパターン完全性を示すことができる。
【００８４】
成分（Ｃ）の感光性樹脂組成物における含有量は０〜５０質量部であり、好ましくは５〜４０質量部である。
【００８５】
＜成分（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と混合して併用してもよく、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）はバインダーとして機能すればよく、画像パターンを形成する際に、その現像処理工程において用いられる現像液は、好ましくは可溶性アルカリ性現像液であり、好ましくはカルボキシル基含有共重合体としてのアルカリ可溶性樹脂であり、特に好ましくは１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｐ）」と呼ぶ）及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「共重合性不飽和単量体（Ｑ）」と呼ぶ）の共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体（Ｒ）」と呼ぶ）である。
【００８６】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ［（メタ）メタクリロイロキシアルキル］エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等の化合物を挙げることができる。
【００８７】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物，インデン、１−メチルインデン等のインデン類グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類，酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類，ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類，アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物，アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類，マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類，１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類，ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの共重合性不飽和単量体は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（Ｐ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、（Ｑ）スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｒ）」と呼ぶ。）が好ましい。
【００８８】
カルボキシル基含有共重合体（Ｒ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等のカルボキシル基含有共重合体を挙げることができ、分子中に存在する置換基がさらに他の材料で修飾されていてもよい。
【００８９】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
成分（Ｄ）の感光性樹脂組成物における含有量は０〜８０質量部であり、好ましくは２０〜６０質量部である。
【００９１】
＜その他の任意成分＞
生成物の応用要求に応じて、当該組成物には、さらに必要に応じて１種又は複数種の大分子又は高分子化合物を添加することで組成物の使用過程における応用性能を向上させてもよく、このような大分子又は高分子化合物は、ポリオール又はポリエステルポリオールであってもよく、反応官能基を含有しないポリマーを選択的に添加してもよく、これらのポリマーは、通常、フェノール性水酸基、水酸基等の酸性官能基を含有する樹脂であり、その他の光開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに本分野で常用されるその他の助剤を選択的に添加してもよく、増感剤、分散剤、界面活性剤、溶媒等を含むが、これらに限られない。
【００９３】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザーなどの各種光源が挙げられる。
【００９４】
＜製造及び応用＞
各成分を秤量した後に均一に混合させ、本発明の感光性樹脂組成物が得られ、これは当業者にとって公知の慣例的な技術である。
【００９５】
本発明の目的は、さらに上記感光性樹脂組成物のカラーフィルタフィルム、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ及びドライフィルム用フォトレジストを製造するための使用を提供することにある。
【００９６】
感光性樹脂組成物を用いて光硬化及びフォトリソグラフィプロセスによってＲＧＢ、ＢＭ、フォトスペーサー等を製造する技術は当業者によく知られている。通常、ｉ）感光性樹脂組成物を適切な有機溶媒で溶解し、均一に混合させ、液状組成物を得る工程、ｉｉ）塗工機、例えばスピンコーター、バーコーター、ロールコーター又はスプレーコーター等を用いて、液状組成物を基板上に均一に塗布する工程、ｉｉｉ）プリベーク乾燥を行い、溶媒を除去する工程、ｉｖ）マスク板をサンプル上に付けて露光を行い、その後、未露光領域を現像露光する工程、及びｖ）ポストベークを行い、所望の形状を有するフォトレジストドライフィルムを得る工程、を含む。
【００９７】
黒色顔料を含有するフォトレジストフィルムは、ブラックマトリックスＢＭであり、赤、緑、青色顔料を有するフォトレジストフィルムは、対応するＲ、Ｇ、Ｂフォトレジストである。
【００９８】
以下、具体的な実施例に結びついて本発明をさらに詳しく説明するが、それを本発明の保護範囲を制限するものであると理解すべきではない。
【００９９】
製造実施例
実施例１
0006641468.tif 000024
【０１００】
（１）中間体１ａの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に１２０ｇの原料１ａと、６７ｇの三塩化アルミニウムと、１００ｍＬのジクロロメタンとを仕込み、氷水浴で０℃に降温し、８０ｇの原料１ｂと５０ｍＬのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、１０℃以下に温度制御し、約２ｈかけて滴下終了し、滴下終了後に引き続いて２ｈ攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、材料を８００ｇの氷水と１００ｍＬの濃塩酸（３７％）とで調製してなる希塩酸にゆっくりと加えて、入れながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、そして５０ｍＬのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層を合併し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ×３回）でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ｐＨが中性となるまでジクロロメタン層を水洗浄し、１５０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後、ジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、７０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、１４１ｇの中間体１ａを得、収率が７８％であり、純度が９８％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３６４（Ｍ＋１）＋であった。
【０１０１】
（２）中間体１ｂの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に７３ｇの中間体１ａと、１４ｇの塩酸ヒドロキシルアミンと、１６ｇの酢酸ナトリウムと、１５０ｍＬのエタノールと、５０ｍＬの水とを仕込み、８５℃で加熱還流して５ｈ攪拌した後、反応を停止し、材料を２０００ｍＬの大ビーカーに入れ、１０００ｍＬの水を仕込み、攪拌し、２００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出し、抽出液中に５０ｇの無水ＭｇＳＯ４を仕込み、乾燥させ、吸引濾過し、濾液を減圧で回転蒸発して溶媒を除去し、回転瓶中で油状粘稠物を得、粘稠物を１５０ｍＬの石油エーテルに加えて攪拌析出させ、吸引濾過し、白色粉末状固体を得、６０℃で５ｈベークし、５７ｇの中間体１ｂを得、収率が７５％であり、純度が９８％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３７９（Ｍ＋１）＋であった。
【０１０２】
（３）化合物１の合成
２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に３８ｇの中間体１ｂと、１００ｍＬのジクロロメタンとを仕込み、室温で５ｍｉｎ撹拌し、その後、１１ｇの無水酢酸を滴下し、約３０ｍｉｎで滴下終了し、引き続いて２ｈ攪拌した後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液を仕込み、ｐＨを中性に調節し、分液漏斗により有機層を抜き出し、さらに２００ｍＬの水で２回洗浄し、５０ｇの無水ＭｇＳＯ４を乾燥させ、濾過した後に溶媒を回転蒸発し、粘稠状液体を得、メタノールで再結晶させて白色固体粉末を得、濾過し、３６ｇの製品を得、収率が８５％であり、純度が９９％であった。
【０１０３】
生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及び質量分析により確認された。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：1.0023-1.1128（3H,d），1.409-1.4511(7H，m），1. 6157-1.6832（10H，m），2.0824(3H，s），8.0121-8.4465(6H，m）。MS（m/z）:421(M+1)+ 。
【０１０４】
実施例２
0006641468.tif 000025
【０１０５】
（１）中間体２ａの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に１０５ｇの原料２ａと、６７ｇの三塩化アルミニウムと、１００ｍＬのジクロロメタンとを仕込み、氷水浴で０℃に降温し、７４ｇの原料２ｂと５０ｍＬのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、１０℃以下に温度制御し、約２ｈかけて滴下終了し、滴下終了後に引き続いて２ｈ攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで材料を８００ｇの氷水と１００ｍＬの濃塩酸（３７％）とで調製してなる希塩酸にゆっくりと加えて、入れながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、そして５０ｍＬのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層を合併し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ×３回）でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ジクロロメタン層をｐＨが中性となるまで水洗浄し、１５０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後にジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、７０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、１２７ｇの中間体２ａを得、収率が７９％であり、純度が９８％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３２２（Ｍ＋１）＋であった。
【０１０６】
（２）中間体２ｂの製造
２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に６４ｇの中間体２ａと、２０ｇの３７％塩酸と、２３ｇの亜硝酸イソアミルと、１００ｍＬのテトラヒドロフランとを仕込み、常温で５ｈ攪拌し、反応を停止し、材料を２０００ｍＬの大ビーカーに入れ、１０００ｍＬの水を仕込み、攪拌し、２００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出し、抽出液に５０ｇの無水ＭｇＳＯ４を仕込み、乾燥し、吸引濾過して、濾液を減圧回転蒸発して溶媒を除去し、回転瓶において油状粘稠物を得、粘稠物を１５０ｍＬの石油エーテルに加えて攪拌析出させ、吸引濾過して、白色粉末状固体を得、６０℃で５ｈ乾燥させ、５７ｇの中間体１ｂを得、収率が７８％であり、純度が９８％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３５１（Ｍ＋１）＋であった。
【０１０７】
（３）化合物２の合成
２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に３５ｇの中間体２ｂと、１００ｍＬのジクロロメタンとを仕込み、室温で５ｍｉｎ撹拌し、その後、１０ｇのプロピオン酸クロリドを滴下し、約３０ｍｉｎで滴下終了し、引き続いて２ｈ攪拌した後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液を仕込み、ｐＨが中性となるまで調整し、分液漏斗により有機層を抜き出し、さらに２００ｍＬの水で２回洗浄し、５０ｇの無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した後、溶媒を回転蒸発し、粘稠状液体を得、メタノールで再結晶させて白色固体粉末を得、濾過し、３５ｇの製品を得、収率が８６％であり、純度が９９％であった。
【０１０８】
生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及び質量分析により確認された。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：1.0162-1.1057（3H,t），1.5069-1.5161(5H，m），1. 6755-1.6992（4H，m），2.2624-2.3004(2H，m），3.8774（2H，s）7.9151-8.3325(6H，m）。MS（m/z）:407(M+1)+ 。
【０１０９】
実施例３
実施例１及び２の方法を参照しながら、相応する原料を用いて下記表１に示す化合物３〜１２を合成した。
【０１１０】
実施例１３
0006641468.tif 000026
【０１１１】
（１）中間体１３ａの製造
１Ｌの四つ口フラスコ中に１２０ｇの原料１３ａと、４３ｇの原料１３ｂ、つまり無水マロン酸と、１５０ｍＬのジクロロメタンとを仕込み、常温で攪拌し、１ｈ内に６７ｇの三塩化アルミニウムを数回に分けて仕込み、添加終了後に引き続いて２ｈ攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、材料を１２００ｇの氷水と１００ｍＬの濃塩酸（３７％）とで調製してなる希塩酸にゆっくりと加えて、入れながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、さらに５０ｍＬのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層を合併し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ×３回）でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ジクロロメタン層をｐＨが中性となるまで水洗浄し、１５０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後、ジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、７０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、１４３ｇの中間体１３ａを得、収率が８７％であり、純度が９９％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３２６（Ｍ＋１）＋  であった。
【０１１２】
（２）中間体１３ｂの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に１３０ｇの中間体１３ａと、５ｇの９８％濃硫酸と、１００ｍＬのエタノールとを仕込み、蒸留装置に接続して、８０℃で加熱還流し、加熱しながら反応で生成した水を収集し、反応に変化がなくなるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、反応を終止し、反応液を５００ｍＬの脱イオン水に入れ、ジクロロメタンを抽出し（１００ｍＬ／回、合計３回）、ジクロロメタン層を合併し、水洗浄して、回転蒸発して１１０ｇの中間体１３ｂを得、収率が７８％であり、純度が９８％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３５４（Ｍ＋１）＋であった。
【０１１３】
（３）中間体１３ｃの製造
２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に７１ｇの中間体１３ｂと、１４ｇの塩酸ヒドロキシルアミンと、１５ｇの酢酸ナトリウムと、１００ｍＬのエタノールと、３０ｍＬの水とを仕込み、８５℃で加熱還流して５ｈ反応させ、次いで、材料を２０００ｍＬの大ビーカーに入れ、１０００ｍＬの水を仕込み、攪拌し、大量の固体を析出して、吸引濾過し、水洗浄し、メタノールで再結晶させ、白色粉末状固体を得、６０℃で５ｈ乾燥させて、７０ｇの中間体１３ｃを得、収率が９５％であり、純度が９８％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３６９（Ｍ＋１）＋であった。
【０１１４】
（４）化合物１３の合成
２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に３７ｇの中間体１３ｃと、１００ｍＬのジクロロメタンとを仕込み、室温で５ｍｉｎ撹拌し、その後、１１ｇの無水酢酸を滴下し、約３０ｍｉｎで滴下終了し、引き続いて２ｈ攪拌し、その後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液を仕込み、ｐＨが中性となるまで調整し、分液漏斗により有機層を抜き出し、さらに２００ｍＬの水で２回洗浄し、５０ｇの無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した後、溶媒を回転蒸発し、粘稠状液体を得、メタノールで再結晶させて白色固体粉末を得、濾過して、３６ｇの回転蒸発を得、収率が８９％であり、純度が９９％であった。
【０１１５】
生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及び質量分析により確認された。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：1.2892-1.3061 (3H,t)，1.6849(6H,s)，2.0812 (3H，s)，3.6832（2H，s），4.1168-4.2000（2H,m），7.8121-8.7466(6H，m）。MS（m/z）:411(M+1)+ 。
【０１１６】
実施例１４
0006641468.tif 000027
【０１１７】
（１）中間体１４ａの製造
１Ｌの四つ口フラスコ中に１０６ｇの原料１４ａと、５０ｇの原料１４ｂ、つまり無水琥珀酸と、１５０ｍＬのジクロロメタンとを仕込み、、常温で攪拌し、１ｈ内で６７ｇの三塩化アルミニウムを数回に分けて仕込み、添加終了後、引き続いて２ｈ攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、材料を１２００ｇの氷水と１００ｍＬの濃塩酸（３７％）とで調製してなる希塩酸にゆっくりと加えて、入れながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、５０ｍＬのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層を合併し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ／回、合計３回）でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ジクロロメタン層をｐＨが中性となるまで水洗浄し、１５０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後にジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、７０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、１３４ｇの中間体１４ａを得、収率が８６％であり、純度が９９％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋１）＋であった。
【０１１８】
（２）中間体１４ｂの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に１２４ｇの中間体１４ａと、５ｇの９８％濃硫酸と、１００ｍＬのシクロブチルメタノールとを仕込み、蒸留装置に接続して、１４０℃で加熱還流し、加熱しながら反応で生成した水を収集し、反応に変化がなくなるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、反応を終止し、反応液を５００ｍＬの脱イオン水に入れ、ジクロロメタンから水層を抽出し（１００ｍＬ／回、合計３回）、ジクロロメタン層を合併し、水洗浄し、回転蒸発して１１７ｇの中間体１４ｂを得、収率が７７％であり、純度が９８％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８０（Ｍ＋１）＋であった。
【０１１９】
（３）中間体１４ｃの製造
２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に７６ｇの中間体１４ｂと、２４ｇの亜硝酸イソアミルと、１０ｇの３７％塩酸と、５０ｍＬのテトラヒドロフランとを仕込み、常温で５ｈ攪拌し、反応を停止し、材料を２０００ｍＬの大ビーカーに加えて、１０００ｍＬの水を仕込み、攪拌し、２００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出し、抽出液中に５０ｇの無水ＭｇＳＯ４を仕込み、乾燥させ、吸引濾過し、濾液を減圧回転蒸発して溶媒を除去し、回転瓶中で油状粘稠物を得、粘稠物を１５０ｍＬの石油エーテルに加えて攪拌析出させ、吸引濾過して、白色粉末状固体を得、６０℃で５ｈ乾燥させて、７８ｇの中間体１４ｃを得、収率が９５％であり、純度が９８％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：４０９（Ｍ＋１）＋であった。
【０１２０】
（４）化合物１４の合成
２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に４１ｇの中間体１４ｃと、１００ｍＬのジクロロメタンとを仕込み、室温で５ｍｉｎ撹拌し、その後、１１ｇのブタン酸クロリドを滴下し、約３０ｍｉｎで滴下終了し、引き続いて２ｈ攪拌し、その後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液を仕込み、ｐＨが中性となるまで調整し、分液漏斗により有機層を抜き出し、さらに２００ｍＬの水で２回洗浄し、５０ｇの無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した後に溶媒を回転蒸発し、粘稠状液体を得、メタノールで再結晶させて白色固体粉末を得、濾過し、４３ｇの製品を得、収率が９０％であり、純度が９９％であった。
【０１２１】
生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及び質量分析により確認された。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：1.0001-1.1102(3H，t)，1.5981-1. 6002 (2H,m)，1.9167-2.1621(6H，m），2. 3346-2.5842（5H，m），3. 8813(2H，s) ，3.9768-4. 0130（2H,m），7.8046-8.7573(6H，m）。MS（m/z）:479(M+1)+ 。
【０１２２】
実施例１５
実施例１３及び１４の方法を参照しながら、相応する原料を用いて下記表１に示す化合物１５〜３０を合成した。
【０１２３】
【表１】
0006641468.tif 000028
0006641468.tif 000029
0006641468.tif 000030
0006641468.tif 000031
0006641468.tif 000032
0006641468.tif 000033
【０１２４】
性能評価
１．溶解性能の測定
光開始剤のＰＧＭＥＡにおける溶解度の大きさは、その溶解性能を示し光開始剤の応用性能を判断する指標パラメータの１つである。本発明の式（Ｉ）化合物と、比較例としての従来のニトロカルバゾール含有オキシムエステル類光開始剤を選択して、それらの２５℃でのＰＧＭＥＡにおける溶解度をそれぞれ測定し、その結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
0006641468.tif 000034
0006641468.tif 000035
【０１２６】
上記の表から明らかなように、比較例としての化合物Ａ及びＢの２種類の従来のニトロカルバゾール含有オキシムエステル類光開始剤は、ＰＧＭＥＡ中でほとんど溶解しないのに対し、本発明の化合物は、ＰＧＭＥＡ中で非常に良い溶解度を有し、かつ、いずれも工業化応用において溶解度が８％の重量比を超える必要があるという要求を満足している。
【０１２７】
２、貯蔵安定性及び成膜性能の測定
例示的な光硬化性組成物を調製することにより、本発明の式（Ｉ）で表される光開始剤の貯蔵安定性及び成膜性能を評価する。
【０１２８】
（１）下記のような組成の光硬化性組成物を調製
アクリレート共重合体                  ２００質量部
［ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比７０／１０／２０）共重合体（Ｍｖ：１００００）］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      １００質量部
光開始剤                              ５質量部
ブタノン（溶媒）                    ９００質量部
【０１２９】
上記組成物において、光開始剤は本発明に開示の式（Ｉ）で表されるフルオレン含有オキシムエステル類化合物又は従来技術で知られている光開始剤（比較例として）である。
【０１３０】
（２）貯蔵安定性
液状の光硬化性組成物を室温で１ヵ月自然貯蔵した後、以下の基準で物質の沈殿程度を目視評価する。
Ａ：沈殿が観察されなかった；
Ｂ：少しの沈殿が観察された；
Ｃ：明らかに沈殿が観察された。；
【０１３１】
（３）成膜性能
上記組成を有する例示的な光硬化性組成物を黄色光ランプ下で攪拌し、材料を取ってＰＥＴプレート上にローラーコーティングにより成膜し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥させ、乾燥膜厚が２μｍの塗膜を得た。塗膜が形成されている基板を室温に冷却し、マスク板を敷き、高圧水銀ランプ１ＰＣＳ光源を用いて、ＦＷＨＭカラーフィルタにより長波長放射を実施した。マスク板の隙間を通過して波長３７０〜４２０ｎｍの紫外線で塗膜を露光し、その後、２５℃で２．５％の炭酸ナトリウム溶液中で２０ｓ浸漬して現像し、さらに超純水で洗浄し、風乾させ、２２０℃で３０ｍｉｎ硬化ベークしてパターンを定着させ、得られたパターンを評価する。
【０１３２】
（ｉ）感光度
露光時に、露光工程において光照射領域が現像後の残膜率が９０％又はそれ以上である最小露光量を露光需要量と評価する。露光需要量が小さければ小さいほど感度が高いことを示す。
【０１３３】
（ｉｉ）現像性及びパターン完全性
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板上のパターンを観察し、現像性及びパターン完全性を評価する。
【０１３４】
現像性を以下の基準で評価する。
○：露光されない部分に残存物が観察されなかった；
◎：露光されない部分に少量の残存物が観察されたが、残存物が許容できる程度；
●：露光されない部分に明らかに残存物が観察された。
【０１３５】
パターン完全性を以下の基準で評価する。
◇：パターン欠陥が観察されなかった；
□：小部分のパターンに若干欠陥が観察された；
◆：明らかに多くのパターン欠陥が観察された。
【０１３６】
評価結果を表３に示す。
【表３】
0006641468.tif 000036
【０１３７】
表３から明らかなように、従来のニトロカルバゾール含有オキシムエステル類光開始剤に比べて、本発明のフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤を含有する光硬化性組成物は貯蔵安定性が良く、露光需要量が低く、いずれも６０ｍＪ／ｃｍ２より低く、かつ、現像効果及びパターン完全性がさらに優れており、非常に優れる成膜性能を有する。
【０１３８】
全体として、本発明に開示の式（Ｉ）で表されるフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤は応用性能に優れ、かつ、原料及び製造コストが低く、非常に良い応用される見込みを有する。
【０１３９】
組成物の関連試験
表４に示す配合に従い、実施例５３〜６０及び比較例５〜８の感光性樹脂組成物を調製した。ここで、比較例５〜９における光開始剤Ａ１〜Ａ４の構造は以下の通りである。
0006641468.tif 000037
【０１４０】
【表４】
0006641468.tif 000038
【０１４１】
表４に示す配合に従って調製された感光性樹脂組成物を１００質量部の溶媒、つまり、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、均一に混合して、液状組成物を形成した。
【０１４２】
スピンコーターを用いて液状組成物をガラス基板上に塗布し、その後、１００℃で５ｍｉｎ乾燥させて溶媒を除去し、膜厚が１０μｍの塗膜を形成した。上記厚さの塗膜を得るために、塗布過程は１回で完成してもよく、数回に分けて行ってもよい。
【０１４３】
塗膜付き基板を室温に冷却し、マスク板を敷き、ＬＥＤ光源（ＵＶＡＴＡ  ＬＥＤ  ＵＶ硬化照射装置、最大照射強度が４００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、マスク板の隙間を通過して波長３７０〜４２０ｎｍの紫外線照射下で塗膜を露光した。
【０１４４】
２５℃の温度で、１％ＮａＯＨ水溶液を用いて現像し、さらに超純水で洗浄し、風乾させた。
【０１４５】
最後に、２４０℃のオーブン中で３０ｍｉｎポストベークし、マスク板から転写したパターンを得た。
【０１４６】
性能の評価
１．露光感度の評価
露光工程において光照射領域が現像後の残膜率が９０％又はそれ以上である最小露光量を露光需要量と評価し、露光需要量が小さければ小さいほど感度が高いことを示す。
【０１４７】
２．現像性及びパターン完全性の評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板上のパターンを観察し、現像性及びパターン完全性を評価する。
【０１４８】
現像性を以下の基準で評価する。
○：露光されない部分に残存物が観察されなかった；
◎：露光されない部分に少量の残存物が観察されたが、残存量が許容できる程度；
●：露光されない部分に明らかに残存物が観察された。
【０１４９】
パターン完全性を以下の基準で評価する。
△：パターン欠陥が観察されなかった；
□：小部分のパターンに若干欠陥が観察された；
▲：明らかに多くのパターン欠陥が観察された。
【０１５０】
３．硬度の評価
ＧＢ／Ｔ  ６７３９−１９９６『塗膜硬度の鉛筆測定法』を参照して評価を行った。塗膜鉛筆引っかき硬度試験器を用いて、塗膜の引っかきの痕跡を観察し、引っかき痕が見られなかった鉛筆を塗膜の鉛筆硬度とした。
【０１５１】
４．付着力の評価
ＧＢ９２８６−８８『塗料及びワニス塗膜のクロスカット試験』に参照して、クロスカット実験法により塗膜付着力の良否を評価した。破壊程度に基づき、０〜５級に分け（合計６つの等級）、その中、一番良いのは０級であり、膜面に格子の剥がれが一切見られず、５級は極めて悪く、膜面にひどい剥がれが発生した。
【０１５２】
評価結果を表５に示す。
【表５】
0006641468.tif 000039
【０１５３】
表５の結果から明らかなように、実施例５３〜６０の組成物により作製されたカラーフィルタフォトレジストは非常に良い現像性及びパターン完全性を有し、付着力及び硬度の点にも非常に優れ、比較例５〜８はこれらの点で明らかな不足が存在している。特に、実施例５３〜６０の露光量がいずれも７０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、比較実施例５〜８を遥かに下回っており、極めて優れた感光感度を示している。
【０１５４】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は非常に優れた応用性能を示し、広く応用される見込みを有する。
【０１５５】
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するためのものではなく、当業者にとって、本発明には種々の変更や変化ができる。本発明の精神及び主旨内である限り、行った一切の修正、等価代替、改良等は、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。