(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と、前記導電性基材上に設けられた絶縁性基材と、前記絶縁性基材上に設けられたハイドロゲルと、前記絶縁性基材の表面から始端し前記ハイドロゲル内部に伸びる絶縁性ポリマーと、を含むことを特徴とする、生体電気信号計測用又は通電用電極。
【請求項２】
前記絶縁性ポリマーの導電率は、１ｍＳ／ｃｍ未満である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記絶縁性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記ハイドロゲルは、コラーゲン、グルコマンナン、フィブリン、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、シリコーン、ＤＮハイドロゲル、これらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記導電性基材は、導電性ポリマー材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
基材表面に重合開始部を導入する、重合開始部導入工程と、
ハイドロゲル中にモノマーを含浸させる、モノマー含浸工程と、
前記重合開始部を重合開始点として前記モノマーの重合反応を行う、重合工程と、
を含むことを特徴とする、生体電気信号計測用又は通電用電極の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーの重合反応は、ラジカル重合反応である、請求項６に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーの重合は、熱反応、光反応、酸化還元反応からなる群より選択される少なくとも１つにより開始される、請求項６又は７に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料、複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療における診断・治療の手法として、各種機器を用いた、心電・筋電・脳電等の生体が発する電気信号の計測、及び通電（電気刺激）による生体機能の制御が、既に一般化している。かかる手法では、機器の一部である電極が、機器と生体とのインターフェースとなっている。
【０００３】
医療分野で用いられている電極は、一般的には、金属や炭素等の導電性を備える配線と、導電性を備えない基板材料（プラスチックやガラス等）とで構成されている。ここで、生体と直接的に接触することとなる電極には、生体親和性が必要とされており、昨今使用されている機器には、この点において改善の余地が残されているとされてきた。
【０００４】
最近、生体親和性に優れるハイドロゲルを基板に用いるメリットが注目されており、電極材料とハイドロゲルとを接着する技術の開発が始まっている。
【０００５】
上記接着技術として、電極材料にハイドロゲルを載せた状態で、導電性高分子の電解重合を行い、電極材料近傍において、電極材料表面から導電性高分子を伸長させることによって、導電性接着層を形成させる技術が知られている（特許文献１及び非特許文献１参照）。これらの文献では、ハイドロゲルを構成する高分子鎖と導電性高分子とが相互に絡み合うことにより、電極材料とハイドロゲルとが強固に接着することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５７５５０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｓａｓａｋｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２０１４，  ３，  １９１９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の複合材料の製造方法では、電極とゲルとを接着する役割を果たすポリマーの合成を電解重合により行っているため、複合材料においてゲル表層に設けることができるのは導電性ポリマー層に限られる。ゲル等の多孔質体の表層に絶縁性ポリマー層による接着を行うことも、デバイス応用の観点から、産業上大きな意義を有している。
【０００９】
そこで、本発明は、ポリマーが低い導電性しか備えていない場合であっても、基材と多孔質体との間でのポリマーの合成を可能にすること、ひいては、基材と多孔質体とが絶縁性ポリマーを介して強く接着されている複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は以下の通りである。
【００１１】
本発明の生体電気信号計測用又は通電用電極は、導電性基材と、前記導電性基材上に設けられた絶縁性基材と、前記絶縁性基材上に設けられたハイドロゲルと、前記絶縁性基材の表面から始端し前記ハイドロゲル内部に伸びる絶縁性ポリマーと、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の電極では、前記絶縁性ポリマーの導電率は、１ｍＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。
本発明の電極では、前記絶縁性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、本発明の電極では、前記多孔質体は、ハイドロゲルであることが好ましい。更に、本発明の電極では、前記ハイドロゲルは、コラーゲン、グルコマンナン、フィブリン、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、シリコーン、ＤＮハイドロゲル、これらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
本発明の電極では、前記導電性基材は、導電性ポリマー材料を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の電極の製造方法は、基材表面に重合開始部を導入する、重合開始部導入工程と、ハイドロゲル中にモノマーを含浸させる、モノマー含浸工程と、前記重合開始部を重合開始点として前記モノマーの重合反応を行う、重合工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の電極の製造方法では、前記モノマーの重合反応は、ラジカル重合反応であることが好ましい。また、本発明の電極の製造方法では、前記モノマーの重合は、熱反応、光反応、酸化還元反応からなる群より選択される少なくとも１つにより開始されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基材と多孔質体とが絶縁性ポリマーを介して強く接着されている複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態の複合材料を示す図である。（ａ）（ｉ）は、本発明の一例の複合材料の平面図であり、（ａ）（ｉｉ）は、（ａ）（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図である。（ｂ）（ｉ）は、本発明の別の例の複合材料の平面図であり、（ｂ）（ｉｉ）は、（ｂ）（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図である。
【図２】本実施形態の複合材料の製造方法の概要について示す図である。
【図３】（ｉ）は、本発明の更なる例の複合材料の平面図であり、図３（ｉｉ）は、（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図である。
【図４】ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅフィルムにＤＮハイドロゲルを接着させた複合材料を、肉眼で又は倒立型顕微鏡を用いて観察したときの写真である。（ａ）は、複合材料を倒立型顕微鏡を用いて観察したときの写真である。（ｂ）は、複合材料を肉眼で観察したときの写真である。（ｃ）（ｉ）は、リン酸緩衝液で膨潤させた状態の複合材料を肉眼で観察したときの写真であり、（ｃ）（ｉｉ）は、乾燥させた状態の複合材料を肉眼で観察したときの写真である。
【図５】（ａ）は、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムにコラーゲンハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真であり、（ｂ）は、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅフィルムにＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真である。
【図６】ＰＰ−ＢＰフィルムにＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真である。
【図７】実施例の「Ａ−４−３．」において得られたガラス／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅとＤＮハイドロゲルとがポリアクリルアミドを介して接着した複合材料を接着強度評価に供したときの様子を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の複合材料、及び本発明の複合材料の製造方法の実施形態について詳細に例示説明する。
【００１８】
（複合材料）
本発明の実施形態の複合材料１は、図１に示すように、基材２と、基材２上に設けられた多孔質体３と、基材２表面から始端し多孔質体３内部に伸びる絶縁性ポリマー４ｉｐとを含む。
【００１９】
図１に、本発明の実施形態の複合材料の断面図を示す。図１（ａ）（ｉ）に、本発明の一例の複合材料の平面図を示し、図１（ａ）（ｉｉ）に、（ａ）（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図を示す。図１（ｂ）（ｉ）に、本発明の別の例の複合材料の平面図を示し、図１（ｂ）（ｉｉ）に、（ｂ）（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図を示す。
【００２０】
なお、本発明の実施形態の複合材料１は、図１（ａ）に示すように、基材２表面から始端し多孔質体３内部に伸びるポリマー４ｐを絶縁性ポリマー４ｉｐのみとしてもよく、図１（ｂ）に示すように、かかるポリマー４ｐに、前述の絶縁性ポリマー４ｉｐに加えて、任意選択的に、導電性ポリマー４ｃｐを含めてもよい。
また、本発明の実施形態の複合材料１では、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、基材２を絶縁性基材２ｉのみとしてもよく、後述の図３に示すように、基材２を絶縁性基材２ｉと導電性基材２ｃとの組み合わせとしてもよい。
【００２１】
なお、図面では、絶縁性ポリマー４ｉｐを破線にて、導電性ポリマー４ｃｐを実線にて、示し、また、絶縁性基材２ｉを白色部にて、導電性基材２ｃを黒色部にて、示す（以下、同様）。
【００２２】
詳細には、本発明の実施形態の複合材料１では、多孔質体３は、基材２と多孔質体３との絶縁性ポリマー４ｉｐを介した接着を高める観点から、図１に示すように、基材２表面に接触するように（好適には密着するように）設けられることが好ましい。
本発明の実施形態の複合材料１では、絶縁性ポリマー４ｉｐは、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、その一端で基材２表面に導入された基Ｆ（図中、黒丸にて示す。）と共有結合していることが好ましい。また、絶縁性ポリマー４ｉｐは、図１に示すように、基材２と多孔質体３との接着性を高める観点から、多孔質体３の厚さ方向一方側から他方側に向かって侵入するように伸びることが好ましい。更に、絶縁性ポリマー４ｉｐは、基材２と多孔質体３との接着性を高める観点から、多孔質体３をなす材料（例えば、多孔質体３が高分子ゲルである場合における高分子）と相互に絡み合っていることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明の実施形態の複合材料１の各要素について詳細に記載する。
【００２４】
基材２としては、その表面に基Ｆ（絶縁性ポリマー４ｉｐの重合（後述）における重合開始部ＰＩ）を付与することができる限り、特に限定されることなく、絶縁性基材２ｉとしてもよく、導電性基材２ｃとしてもよい。
【００２５】
絶縁性基材２ｉとしては、一般的な樹脂や該樹脂を含む樹脂組成物を用いることができる。
ここで、樹脂としては、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリ（ラクチド−ｃｏ−グリコリド）共重合体、ポリジオキサノン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリル酸エステル、アクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレンアクリレート、ポリブタジエン、ビスマレイミドトリアジン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、サイクリックブチルテレフタレート、クレゾールホルムアルデヒド、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドリンゴム、セルロースプロピオネート、塩素化塩化ビニル、クロロプレンゴム、カゼイン、セルローストリアセテート、ジアリルフタレート、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレンジアミン四酢酸、エチレンエチルアクリレート、エチレンメチルアクリレート、エチレンメタクリル酸、エポキシ樹脂、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチルビニルエーテル、パーフルオロゴム、ポリエチレン、ポリスチレン、ブチルゴム、イソプレンゴム、ジフェニルメタンイソシアネート、メラミンホルムアルデヒド、ニトリルゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイソブチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエン、シリコーン、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、特に、生体親和性、安定性の観点から、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、シリコーン、ポリエステル、テフロン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
導電性基材２ｃとしては、炭素材料、導電性ポリマー材料、半導体、金属等が挙げられる。かかる導電性基材２ｃは、複合材料１において電極として機能することができる。
ここで、炭素材料としては、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラッシーカーボン、グラフェン、フラーレン、カーボンファイバ、カーボンファブリック、カーボンエアロゲル等が挙げられ；導電性ポリマー材料としては、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）等が挙げられ、半導体としては、シリコーン、ゲルマニウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化銅、酸化銀等が挙げられ；金属としては、金、白金、銀、チタン、アルミニウム、タングステン、銅、鉄、パラジウム等が挙げられる。
導電性基材２ｃとしては、特に、電子伝導性、安定性、及び生体親和性の観点から、炭素材料各種、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、金、白金が好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
多孔質体３としては、定型性を有していてモノマー４ｍを含浸できるものであれば特に限定されることなく、スポンジ、軽石、ゲル等が挙げられ、特に、ゲルが好ましい。なお、本願明細書では、ゲル一般は多孔質体に含まれるものとする。
ゲルとしては、ハイドロゲル、油性ゲル等が挙げられ、特に、ハイドロゲルが好ましい。
【００２８】
ハイドロゲル材料（分散媒である水に分散させることによってハイドロゲルを形成する材料）としては、例えば、寒天、ゼラチン、アガロース、キサンタンガム、ジェランガム、スクレロチウガム、アラビヤガム、トラガントガム、カラヤガム、セルロースガム、タマリンドガム、グアーガム、ローカストビーンガム、グルコマンナン、キトサン、カラギーナン、クインスシード、ガラクタン、マンナン、デンプン、デキストリン、カードラン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン、フィブリン、ペプチド、コンドロイチン硫酸ナトリウム等のコンドロイチン硫酸塩、ヒアルロン酸（ムコ多糖類）及びヒアルロン酸ナトリウム等のヒアルロン酸塩、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、及びアルギン酸カルシウム等のアルギン酸塩、並びにこれらの誘導体等の天然高分子；メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体及びこれらの塩；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー、等のポリ（メタ）アクリル酸類及びこれらの塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの重合体（ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキサイド系樹脂、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸無水物）とポリエチレングリコールとの架橋体、ポリエチレングリコール架橋体、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋体、アクリルアミド架橋体、デンプン・アクリル酸塩グラフトコポリマー架橋物等の合成高分子；シリコーン；相互侵入網目構造ハイドロゲル及びセミ相互侵入網目構造ハイドロゲル（ＤＮハイドロゲル）；これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらの中でも、生体親和性及び成型容易性を得る観点、機械的強度を高める（脆性を低減する）観点から、コラーゲン、グルコマンナン、フィブリン、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、シリコーン、ＤＮハイドロゲル、これらの２種以上の混合物が好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
絶縁性ポリマー４ｉｐは、前述の多孔質体３の一形態であるハイドロゲルを構成するハイドロゲル材料と同じであってもよく異なっていてもよい。
絶縁性ポリマー４ｉｐは、後述する本発明の実施形態の複合材料１の製造方法を用いて簡便に製造する観点からは、光反応、熱反応、酸化還元反応による重合開始により重合することが可能なものが好ましく、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー等のポリ（メタ）アクリル酸類及びこれらの塩；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの重合体（ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキサイド系樹脂、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸無水物）とポリエチレングリコールとの架橋体、ポリエチレングリコール架橋体、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋体、アクリルアミド架橋体、デンプン・アクリル酸塩グラフトコポリマー架橋物等の合成高分子；シリコーン；等が挙げられ、特に、周辺環境に応じた変形が無い（温度やｐＨ等で膨潤度が変化しない）ことから、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
絶縁性ポリマー４ｉｐの導電率は、１ｍＳ／ｃｍ未満としてよく、０．１ｍＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。
【００３１】
本発明において任意選択的に用いられる導電性ポリマー４ｃｐとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビチオフェン、ポリイソチオフェン、ポリドデシルチオフェン、ポリイソナイトチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリアニオン、ポリイソチアナフテン、ポリチアジル、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられ、特に、電子伝導性と構造安定性の観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロールが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
特に、多孔質体３が高分子ハイドロゲルであり、絶縁性ポリマー４ｉｐがハイドロゲル材料である場合、本実施形態の複合材料１は、電子伝導性（導電性）を備えないものともし得るが、例えば、ハイドロゲル中に電解質を含めること等によって、イオン伝導性を備えるものともすることができる。
【００３３】
また、多孔質体３が高分子ハイドロゲルであり、絶縁性ポリマー４ｉｐ（及び任意選択的に用いられる導電性ポリマー４ｃｐ）がハイドロゲル材料である場合、複合材料１では、基材２表面から多孔質体３の内部に伸長したポリマーからなるポリマー層が、多孔質体３の内部に形成される。
このとき、複合材料１をその厚さ方向に沿って切断したときの断面図において、上記ポリマー層の厚さは、ポリマー層が存在する各箇所において、接着強度を高める観点から、５μｍ以上としてよく、１０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、５００μｍ以上であることが特に好ましく、より大きいほど一層好ましい。なおここで、ポリマー層の厚さとは、当該ポリマー層の最大厚さをいうものとする。
【００３４】
絶縁性ポリマー４ｉｐ及び導電性ポリマー４ｃｐそれぞれの数平均分子量（Ｍｎ）としては、接着強度を高める観点から、１００以上としてよく、１，０００以上であることが好ましく、１０4以上であることが更に好ましく、１０5以上であることが特に好ましく、より大きいほど好ましい。
【００３５】
基材２表面に導入された基Ｆの単位面積当たりの個数は、接着強度を高める観点から、１０11〜１０15個／ｍｍ2としてよく、１０12〜１０15個／ｍｍ2であることが好ましい。
【００３６】
（複合材料の製造方法）
本発明の実施形態の複合材料の製造方法は、基材２表面に重合開始部ＰＩを導入する、重合開始部導入工程と、多孔質体３中にモノマー４ｍを含浸させる、モノマー含浸工程と、重合開始部ＰＩを重合開始点としてモノマー４ｍの重合反応を行う、重合工程と、を含む。
図２に、本実施形態の複合材料の製造方法の概要について示す。なお、ここでは、図１（ａ）（ｉ）に示す本発明の一例の複合材料の製造方法を例示的に示す。
【００３７】
上記各工程により、基材２表面から始端し多孔質体３内部に伸びる絶縁性ポリマー４ｉｐを備える本実施形態の複合材料１を製造することが可能になる。
【００３８】
本実施形態の複合材料の製造方法におけるモノマー４ｍの重合反応の種類としては、特に限定されないが、ラジカル重合反応であることが好ましい。
【００３９】
［重合開始部導入工程］
本実施形態では、まず、基材２表面に重合開始部ＰＩを導入する（図２（ｉ）、（ｉｉ）参照）。
【００４０】
重合開始部ＰＩとしては、（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）シリーズの）アルキルフェノンタイプ、アシルフォスフィンオキサイドタイプ、分子内水素引き抜きタイプ、オキシムエステル等のその他のタイプ、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテルタイプ、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタールタイプ、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン等のケトンタイプ等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、基材２は、本実施形態の複合材料１における基材２と同様としてよい。
【００４１】
重合開始部ＰＩの導入においては、オゾン処理（カルボキシル基の導入）、酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理（例えば、ベンゾフェノンの導入）、シランカップリング剤による処理、チオール化合物による処理等を用いてよく、また、重合開始部ＰＩは、上記基材２表面の処理により、直接的に導入してもよく、重合開始部ＰＩは、上記処理後に、例えば、エステル結合やアミド結合等を介して、更に結合させてもよい。
【００４２】
具体的には、重合開始部導入工程では、例えば、平板上に置かれた前述の基材２（例えば、ポリウレタン）にオゾンを照射して、基材２表面にカルボキシル基を導入し、次いで、このカルボキシル基に、ヒドロキシル基を備えるα−ヒドロキシアルキルフェノンを、縮合剤を用いて結合させることができる。
また、例えば、平板上に置かれた前述の基材２（例えば、ポリプロピレン）の表面にベンゾフェノンを塗布させ、次いで、塗布後の基材２に紫外線を照射して、基材２表面にベンゾフェノン部分を導入することができる。
【００４３】
［モノマー含浸工程］
本実施形態では、次いで、多孔質体３中にモノマー４ｍを含浸させる（図２（ｉｉｉ）、（ｉｖ）参照）。ここでは、モノマー４ｍとして、重合体となって絶縁性ポリマー４ｉｐとなり得るモノマーを用いている。
【００４４】
具体的には、モノマー含浸工程では、例えば、多孔質体３がハイドロゲルである場合、ハイドロゲルをモノマー４ｍ水溶液に含浸することができる。
また、例えば、多孔質体３が高分子ハイドロゲルである場合、高分子ハイドロゲルを、一旦、水に含浸させて、重合反応の副生成物や残存モノマー等の共雑物を洗浄（除去）した後に、モノマー４ｍ水溶液に含浸することができる。
【００４５】
モノマー４ｍとしては、重合体となって絶縁性ポリマー４ｉｐとなり得るモノマーとしてもよく、重合体となって導電性ポリマー４ｃｐとなり得るモノマーとしてもよい。
【００４６】
絶縁性ポリマー４ｉｐとなり得るモノマーとしては、前述の絶縁性ポリマー４ｉｐを構成する単量体としてよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸アルキル等の（メタ）アクリル酸類及びこれらの塩；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＭ）、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、スチレンスルホン酸、エチレングリコール、無水マレイン酸、アルキレンオキサイド、メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸無水物、Ｎ−ビニルアセトアミド、デンプン；シラノール；等が挙げられ、特に、周辺環境に応じた変形が無い（温度やｐＨ等で膨潤度が変化しない）ことから、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＰＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＭが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
導電性ポリマー４ｃｐとなり得るモノマーとしては、前述の導電性ポリマー４ｃｐを構成する単量体としてよく、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アセチレン、ピロール、チオフェン、ビチオフェン、イソチオフェン、ドデシルチオフェン、イソナイトチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、イソチアナフテン、チアジル、フルオレン、ジアセチレン、アセン、パラフェニレン、チエニレンビニレン、フェニレンスルフィド等が挙げられ、特に、電子伝導性及び構造安定性の観点から、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ピロールが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
なお、多孔質体３は、本実施形態の複合材料１における多孔質体３と同様としてよい。
【００４９】
［重合工程］
本実施形態では、更に、重合開始部ＰＩを重合開始点としてモノマー４ｍの重合反応を行う（図２（ｖ）、（ｖｉ）参照）。ここでは、絶縁性ポリマー４ｉｐが合成されている。
【００５０】
モノマー４ｍの重合の開始反応としては、熱反応、光反応、酸化還元反応が挙げられ、反応制御の容易性から、光反応が好ましい。これらは、１つ単独で用いてもよく、２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
重合開始反応の条件は、重合開始部ＰＩの特性に応じて、適宜定めることができる。
重合反応の条件は、モノマー４ｍの特性に応じて、適宜定めることができる。
【００５２】
以下、図３を参照して、前述の本実施形態の複合材料の製造方法を用いて製造される、本発明の更なる例の複合材料について記載する。
本発明の更なる例の複合材料１は、絶縁性基材２ｉと導電性基材２ｃとを含む基材２と、基材２上に設けられた多孔質体３と、絶縁性基材２ｉ表面から始端し多孔質体３内部に伸びる絶縁性ポリマー４ｉｐ（４ｉｐ２）及び導電性ポリマー４ｃｐ（４ｃｐ１）と、導電性基材２ｃ表面から始端し多孔質体３内部に伸びる絶縁性ポリマー４ｉｐ（４ｉｐ２）及び導電性ポリマー４ｃｐ（４ｃｐ１）とを含む。
【００５３】
図３（ｉ）に、本発明の更なる例の複合材料の平面図を示し、図３（ｉｉ）に、（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図を示す。
【００５４】
ここで、本発明の更なる例の複合材料１における絶縁性基材２ｉと導電性基材２ｃとの配設パターンは、目的や用途に応じて適宜定められてよい。特に、図３では、平面視で、導電性基材２ｃがＳ字形状となっている。
【００５５】
本発明の更なる例の複合材料１は、例えば、下記の製造方法により製造することができる。
初めに、絶縁性基材２ｉ表面及び導電性基材２ｃ表面に第１重合開始部ＰＩ１（図中、黒丸にて示す。）を導入し、絶縁性基材２ｉ表面及び導電性基材２ｃ表面に第２重合開始部ＰＩ２（図中、クロスにて示す。）を導入する（重合開始部導入工程）。ここで、第１重合開始部ＰＩ１の重合開始反応の反応条件と第２重合開始部ＰＩ２の重合開始反応の反応条件とは、異なるものとしておく。次いで、多孔質体３中に、第１重合開始部ＰＩ１を用いて重合させる第１モノマーを含浸させる（第１モノマー含浸工程）。そして、第１重合開始部ＰＩ１を重合開始点として第１モノマーの重合反応を行う（第１重合工程）。ここでは、第１モノマーとして、導電性ポリマー４ｃｐとなり得るモノマーを用いており、上記重合により、第１ポリマー４ｃｐ１（導電性ポリマー４ｃｐ）が形成される。
ここで、基材２及び多孔質体３を、溶媒に含浸させて、残存する第１モノマー等を洗浄（除去）する（洗浄工程）。
続いて、洗浄後の基材２及び多孔質体３中に、第２重合開始部ＰＩ２を用いて重合させる第２モノマーを含浸させる（第２モノマー含浸工程）。そして、第２重合開始部ＰＩ２を重合開始点として第２モノマーの重合反応を行う（第２重合工程）。ここでは、第２モノマーとして、絶縁性ポリマー４ｉｐとなり得るモノマーを用いており、上記重合により、第２ポリマー４ｉｐ２（絶縁性ポリマー４ｉｐ）が形成される。
【００５６】
なお、上記製造方法においては、第１重合開始部ＰＩ１の重合開始反応を光反応とし、第２重合開始部ＰＩ２の重合開始反応を熱反応としてよく、また、第１重合開始部ＰＩ１及び第２重合開始部ＰＩ２の重合開始反応をいずれも光反応としつつ、両者の波長を異ならせてもよい。
【００５７】
なお、本発明の更なる例の複合材料１には、図３に示すように、導電性基材２ｃを利用した電解重合により、導電性基材２ｃ表面から始端し多孔質体３内部に伸びるその他の導電性ポリマー５ｃｐが形成された部分が設けられていてもよい（図中、中央部参照）。
【００５８】
従来の複合材料では、その製造において電解重合による接着を用いるため、基材２と多孔質体３との接合面が導電性を有していなければならず、基材２には電極となり得る導電性基材２ｃを、多孔質体３内部に伸びるポリマー４には導電性ポリマー４ｃｐを、用いなければならなかった。しかしながら、この場合、例えば、生体を電気刺激する際には、リーク電流の発生の原因となり、また、生体の電気信号を計測する際にはノイズの発生の原因になり得る。
一方、本発明の実施形態の複合材料１によれば、基材２及びポリマー４ｐの電子伝導性によらず、基材２表面からポリマー４ｐを伸長させることが可能であるため、基材２の一部に導電性基材２ｃをその他の部分に絶縁性基材２ｉを用いた場合であっても、基材２全表面において多孔質体３との強固な接着を得ることができ、また、導電性基材２ｃと絶縁性基材２ｉとの配設パターンを自由に設計することにより、刺激や計測に供する所望の箇所においてのみ導電性基材２ｃを多孔質体３との接合面に露出させることも可能となる。
【００５９】
本発明の実施形態の複合材料は、心電・筋電・脳電等の生体電気信号の計測、及び通電による生体機能の制御に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
Ａ．複合材料の作製
Ａ−１．試薬と材料
・ポリウレタン顆粒（オカダエンジニアリング社製）
・テトラヒドロフラン（和光純薬社製）
・１−ブタノール（和光純薬社製）
・Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）（和光純薬社製）
・２−オキソグルタル酸（和光純薬社製）
・２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＡＭＰＳ）（シグマアルドリッチ社製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）（シグマアルドリッチ社製）
・１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）（同仁化学研究所製）
・２−モルホリノエタンスルホン酸、一水和物（ＭＥＳ）（同仁化学研究所製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）
・４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（東京化成工業）
・３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ  ＭＶ２、ヘレウス社製）
・鉄トシラート溶液（ｐＴＳ・Ｆｅ（ＩＩＩ））（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ  Ｃ−Ｂ４０Ｖ２、ヘレウス社製）
・コラーゲンフィルム（高研社製）
・ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）（Ｍｎ＝７００、シグマアルドリッチ社製）
・２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（シグマアルドリッチ社製）
・アクリルアミド（和光純薬社製）
【００６２】
Ａ−２．基材の調製
Ａ−２−１．導電性フィルム（ＰＥＤＯＴ・ＰＵ）をポリウレタン（ＰＵ）で絶縁被覆し、被覆ポリウレタン（ＰＵ）に光重合開始部を導入したフィルム（ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅ）の調製
Ａ−２−１−１．ＰＵフィルムの調製
ポリウレタン顆粒をテトラヒドロフランに溶解させて、１０ｗｔ％ポリウレタン（ＰＵ）溶液を調製した。
スライドガラスにＰＵ溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間加熱して、ＰＵフィルムを得た。
【００６３】
Ａ−２−１−２．ＰＵフィルム表面への光重合開始剤の固定化
ＰＵフィルムに対して、卓上ＵＶオゾン表面処理装置（ＰＬ１７−１１０、太洋株式会社製）を強度１５ｍＷ／ｃｍ2の条件で用いて、５分間オゾン処理することによって、フィルム表面を改質し、ＰＵフィルム表面にカルボキシル基を約１０14個／ｍｍ2の密度で導入した。
蒸留水を用いて、０．２Ｍ  ＷＳＣ（縮合剤）、５０ｍＭ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（光重合開始剤）、２．５ｍＭ  ＤＭＡＰ（縮合反応の促進剤）、及び０．１Ｍ  ＭＥＳを含む縮合反応用溶液を調製した。
カルボキシル基導入後のＰＵフィルムを縮合反応用溶液に浸し、室温（２５℃）、暗所で、一晩静置することによって、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９をＰＵフィルム表面に固定化した（ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅ）。
【００６４】
Ａ−２−１−３．導電性フィルム（ＰＥＤＯＴ・ＰＵ）の調製
１０ｗｔ％  ＰＵ溶液３５ｍＬ、１−ブタノールを２ｍＬ、ＥＤＯＴ溶液を０．８８ｍＬ、ｐＴＳ・Ｆｅ（ＩＩＩ）６．５ｍＬを、氷浴中で混合して、ＥＤＯＴ／ＰＵ溶液を調製した。
スライドガラスにＥＤＯＴ／ＰＵ溶液を７５０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間加熱することによって、ＰＥＤＯＴ・ＰＵフィルムを得た。
【００６５】
Ａ−２−１−４．ＰＥＤＯＴ・ＰＵへの光重合開始剤固定化ＰＵフィルムの貼り合わせ
ＰＥＤＯＴ・ＰＵフィルム表面にＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムを置き、その後、７０℃に設定したオーブンで１０分間加熱することによって、２枚のフィルムを貼り合わせて、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムを得た。
【００６６】
Ａ−２−２．ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）に光重合開始部を導入したフィルム（ＰＰ−ＢＰ）の調製
ＰＰフィルムをヘプタンで１０分間超音波洗浄した。
ＰＰフィルムを、５０ｍＭのベンゾフェノン（光重合開始剤）ヘプタン溶液に、室温（２５℃）、暗所で、１時間浸漬した。その後、ＰＰフィルムを溶液から取り出し、室温（２５℃）、暗所で、３０分間乾燥させて、ＰＰフィルムにベンゾフェノンを吸着させた。
ベンゾフェノンを吸着させたＰＰフィルムに対して、窒素を充填したグローブボックス中で、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ2）を照射することによって、ベンゾフェノンをＰＰフィルム表面に化学的に固定化した。
【００６７】
Ａ−２−３．ガラス板をポリウレタン（ＰＵ）で被覆し、被覆ポリウレタン（ＰＵ）に光重合開始部を導入したフィルム（ガラス／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅ）の調製
「Ａ−２−１−１．」及び「Ａ−２−１−２．」における操作と同様の操作により、ＰＵフィルムを調製し、その表面に光重合開始剤を固定化した。
準備したスライドガラス（サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ）に対して、「Ａ−２−１−４．」における操作と同様の操作により、光重合開始剤固定化ＰＵフィルムを貼り合わせて、ガラス／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅを得た。
【００６８】
Ａ−３．多孔質体（ハイドロゲル）の調製
Ａ−３−１．ダブルネットワーク（ＤＮ）ハイドロゲルの調製
蒸留水を用いて、１Ｍ  ＮａＡＭＰＳ（モノマー）、４０ｍＭ  ＭＢＡＡ（架橋剤）、１ｍＭ  ２−オキソグルタル酸（光重合開始剤）を含む１ｓｔプレポリマー溶液を調製した。
２枚のガラス板を、厚さ０．２ｍｍのシリコーンスペーサーを介して、貼り合わせ、その隙間に１ｓｔプレポリマー溶液を満たした。
ガラス板に、窒素を充填したグルーブボックス中で、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ2）を６時間照射することによって、（１ｓｔ）ＰＮａＡＰＭＳハイドロゲルを得た。
次いで、蒸留水を用いて、３Ｍ  ＤＭＡＡｍ（モノマー）、３ｍＭ  ＭＢＡＡ、１ｍＭ  ２−オキソグルタル酸を含む２ｎｄプレポリマー溶液を調製した。
（１ｓｔ）ＰＮａＡＰＭＳハイドロゲルを２ｎｄプレポリマー溶液に２日間浸漬した後、窒素を充填したグルーブボックス中で、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ2）を６時間照射することによって、ＰＮａＡＰＭＳとＰＤＭＡＡｍとが相互侵入してなるＤＮハイドロゲルを得た。
未反応モノマーや光重合開始剤を除去するため、ＤＮハイドロゲルを蒸留水で一晩洗浄した。
【００６９】
Ａ−３−２．ＰＰＥＧＤＡハイドロゲルの調製
２０ｖｏｌ％  ＰＥＧＤＡ水溶液に０．５ｖｏｌ％  ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（光重合開始剤）を溶解させて、重合溶液を調製する。
２枚のＵＶ透過性アクリル板を、厚さ１ｍｍのシリコーンスペーサーを介して、貼り合わせ、その隙間に重合溶液を満たした。
アクリル板に、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ2）を１分間照射することによって、ＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを得た。
未反応モノマーや光重合開始剤を除去するため、ＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを蒸留水で一晩洗浄した。
【００７０】
なお、上記の他に、コラーゲンハイドロゲルも準備した。
【００７１】
Ａ−４．複合材料の調製
Ａ−４−１．フィルム（ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅ）とハイドロゲル（ＤＮ、コラーゲン、ＰＰＥＧＤＡ）との接着
対象となるハイドロゲルを、５０ｗｔ％アクリルアミドを含むＰＢＳ溶液（接着用プレポリマー溶液）に１時間以上浸漬した。ハイドロゲルには、ＤＮハイドロゲル、コラーゲンゲルハイドロゲル、ＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを用いた。なお、特に、コラーゲンハイドロゲルを用いた場合には、接着用プレポリマー溶液に０．０６ｍｏｌ％  ＭＢＡＡを添加した。
任意のデザインに加工したＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルム表面に対象となるハイドロゲルを貼り付けた。
２枚のＵＶ透過性アクリル板の間に、上記のフィルム−ハイドロゲル積層体を挟み込み、全体をサランラップ（登録商標）で包んだ。
包みの中に窒素を導入しながら、ＵＶ（３０２ｎｍ、強度：３７０μＷ／ｃｍ2）を６分間照射することによって、接着用ポリアクリルアミドをＰＵフィルム表面からハイドロゲル内に成長させた。なお、ポリアクリルアミドの数平均分子量（Ｍｎ）は１０6程度と推定された。
ＵＶ照射後のフィルム−ハイドロゲル積層体をアクリル板間から取り出し、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムとハイドロゲルとがポリアクリルアミドを介して接着した複合材料を得た。
【００７２】
Ａ−４−２．ＰＰフィルムとハイドロゲルとの接着
対象となるハイドロゲルを、５０ｗｔ％アクリルアミドを含むＰＢＳ溶液（接着プレポリマー溶液）に１時間以上浸漬した。ハイドロゲルには、ＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを用いた。
ＰＰ−ＢＰフィルム表面にＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを貼り付けた。
２枚のＵＶ透過性アクリル板の間に、上記のフィルム−ハイドロゲル積層体を挟み込み、全体をサランラップ（登録商標）で包んだ。
包みの中に窒素を導入しながら、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ2）を１０分間照射することによって、接着用ポリアクリルアミドをＰＰフィルム表面からハイドロゲル内に成長させた。
ＵＶ照射後のフィルム−ハイドロゲル積層体をアクリル板間から取り出し、ＰＰ−ＢＰフィルムとＰＰＥＧＤＡハイドロゲルとがポリアクリルアミドを介して接着した複合材料を得た。
【００７３】
Ａ−４−３．ガラス／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅとハイドロゲルとの接着
対象となるハイドロゲル（サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ）を、５０ｗｔ％アクリルアミドを含むリン酸緩衝液（接着プレポリマー溶液）に１時間以上浸漬した。ハイドロゲルには、ＤＮハイドロゲルを用いた。
ガラス／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅとＤＮハイドロゲルとが、それぞれの一部において接触するように、具体的には、いずれも１５ｍｍ幅である、ガラス／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅとＤＮハイドロゲルとを、幅を合わせて重ね合わせ、サイズ：１５ｍｍ×６ｍｍの面積で接触し合うように、配置した。
そして、「Ａ−４−１．」における操作と同様の操作により、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ2）を６分間照射することによって、アクリルアミドの光重合を行い、ガラス／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅとＤＮハイドロゲルとがポリアクリルアミドを介して接着した複合材料を得た。
図７に、実施例の「Ａ−４−３．」において得られたガラス／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅとＤＮハイドロゲルとがポリアクリルアミドを介して接着した複合材料を接着強度評価に供したときの様子を側面図で示す。
【００７４】
Ｂ．構造解析・物性評価
【００７５】
図４に、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅフィルムにＤＮハイドロゲルを接着させた複合材料を、肉眼で又は倒立型顕微鏡を用いて観察したときの写真を示す。
図４（ａ）に、複合材料を倒立型顕微鏡を用いて観察したときの写真を示す。
図４（ａ）に示す通り、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムを接着させた部分（写真の下部、白両矢印にて示す。）の表面からＤＮハイドロゲルの内部に向かって広がる、断面図において半円状の、部分（影）が観察された。なお、かかる部分（影）が周囲のＤＮハイドロゲルから区画されているように見えるのは、区画の境界の内外においてハイドロゲルの屈折率が異なっているためであると考えられる。
ＰＵ接着部以外の箇所ではこの影が観察されなかったことから、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルム表面に始端し、ＤＮハイドロゲルの内部に伸長した、ポリアクリルアミドが存在する部分（ポリアクリルアミド層）であることが示唆された。
写真から、ＤＮハイドロゲルの厚さは０．７４ｍｍであり、ポリアクリルアミド層の厚さは０．５４ｍｍであった。
上記の通り、ポリアクリルアミドによりＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅフィルムとＤＮハイドロゲルとの強固な接着が得られたと言える。
【００７６】
図４（ｂ）に、複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。
前述の「Ａ−４−１．」における調製のうちＤＮハイドロゲルを用いた場合の複合材料については、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムは、ピンセットで強めに引っ掻いても剥離しない程度の強度で、ＤＮハイドロゲルに接着していた（図示せず）。また、図４（ｂ）に示す通り、ハイドロゲルは手の甲に貼り付け可能な程度の柔軟性を有していた。
【００７７】
図４（ｃ）（ｉ）に、リン酸緩衝液で膨潤させた状態の複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。図４（ｃ）（ｉｉ）に、乾燥させた状態の複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。
図４（ｃ）に示す通り、膨潤によりサイズが増加した場合でも、乾燥によりサイズが約半分にまで収縮した場合も、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムはハイドロゲルから剥離することはなく、また、乾燥及び膨潤のサイクルを繰り返しても、剥離は生じなかったことから、ＰＵフィルムとＤＮハイドロゲルとの強固な接着が実証された。
【００７８】
図５（ａ）に、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムにコラーゲンハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。図５（ｂ）に、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅフィルムにＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。
図５（ａ）に示す通り、ＤＮハイドロゲルを用いた場合と同様に、コラーゲンハイドロゲルを用いた場合、及びＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを用いた場合にも、フィルムとハイドロゲルとの接着が確認された。これより、本発明では、ハイドロゲルの種類を用途に応じて変更することも可能であることが示された。
【００７９】
図６に、ＰＰ−ＢＰフィルムにＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。
図６に示す通り、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムを用いた場合と同様に、ＰＰ−ＢＰフィルムを用いた場合にも、フィルムとハイドロゲルとの接着が確認された。これより、本発明では、用いる光重合開始剤は、特に限定されず適宜選択することが可能であることが示された。
【００８０】
Ｃ．接着強度測定
「Ａ−４−３．」で得た複合材料について剪断試験を行った。
具体的には、この複合材料におけるガラス／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅが突出した側とＤＮハイドロゲルが突出した側とを両側から、引張り試験機（ＩＭＡＤＡ製、ＤＰＵ）を用いて、９．３ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、接着部が剥離した時の応力を測定した。応力を接触面積で除した値を接着力（単位：ｋＰａ）とした。この剪断試験は３回行い、接着力の値の平均値を算出した結果、平均値は６６ｋＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、基材と多孔質体とが絶縁性ポリマーを介して強く接着されている複合材料を提供することができる。本発明の複合材料は、心電・筋電・脳電等の生体電気信号の計測、及び通電による生体機能の制御に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１        複合材料
２        基材
２ｉ      絶縁性基材
２ｃ      導電性基材
３        多孔質体
４ｐ      ポリマー
４ｉｐ    絶縁性ポリマー
４ｃｐ    導電性ポリマー
４ｍ      モノマー
５ｃｐ    その他の導電性ポリマー
Ｆ        基材表面に導入された基
ＰＩ      重合開始部
【図１】
0006652758.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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