(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、オキシエチレン構造を有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、及び、光重合開始剤（Ｄ）を含有し、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）の反応物であり、
前記ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオールを含むものであり、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の含有量が、紫外線硬化型組成物中３０〜８０質量％の範囲であり、
前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）が、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群より選ばれる１種以上の多価アルコールに、１分子あたり２モル以上のエチレンオキサイドを付加し、その後（メタ）アクリレート化した化合物であることを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、五員環の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル単量体である請求項１記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）の含有量が、紫外線硬化型組成物中２〜２０質量％の範囲である請求項１又は２記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）におけるエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜５０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材に対する密着性に優れ、硬化収縮を起こさない紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型組成物は、粘接着剤、インクジェットインキ、ハードコート、レジスト、封止材等様々な分野で広く研究されている。特に、近年は自動車や光学材料等の分野において、軽量化を目的にプラスチック基材の使用が増えており、プラスチック基材への密着性を向上した紫外線硬化型組成物の研究が盛んに行われている。
【０００３】
前記プラスチック基材への密着性を向上した紫外線硬化型組成物としては、例えば、Ｎ置換アクリルアミドポリマー、及び多官能モノマーを含有する紫外線硬化型組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記紫外線硬化型組成物は、プラスチック基材への密着性には優れるものの、紫外線硬化時に硬化収縮しやすいとの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２９１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材に対する密着性に優れ、硬化収縮を起こさない紫外線硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、ポリオキシエチレン構造を有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、及び、光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型組成物は、プラスチック基材に対する密着性に優れ、硬化収縮を起こさないものである。よって、本発明の紫外線硬化型組成物は、自動車、光学部品、建築用途など様々な用途における貼り合せに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、ポリオキシエチレン構造を有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、及び、光重合開始剤（Ｄ）を含有するものである。
【００１０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、柔軟性の付与、及び架橋密度の低下による硬化収縮抑制のため必須の成分である。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させて得られるものを用いることができる。
【００１１】
なお、本発明において、「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、ウレタンアクリレート及び／又はウレタンメタクリレートを示し、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物及び／又はアクリル化合物を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及び／又はアクリレートを示し、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を示し、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を示し、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体及び／又はアクリル単量体を示す。
【００１２】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（ａ１）は、被着体であるプラスチック基材の種類に応じて適宜決定されるが、前記プラスチック基材として需要が高まっているポリカーボネート基材が使用される場合には、ポリカーボネートポリオールを用いることが密着性の点から好ましい。
【００１３】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、密着性を一層向上できる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びジイソシアナートメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００１４】
前記イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。
【００１５】
また、前記化合物（ａ３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、硬化性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００１６】
前記化合物（ａ３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、原料入手の容易性、硬化性及び密着性の点から、水酸基を有するアクリル酸（メタ）アルキルエステルを用いることが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることがより好ましい。
【００１７】
前記化合物（ａ３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応は、例えば２０〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間行うことが好ましい。
【００１８】
前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法；無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応は、例えば２０〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間行うことが好ましい。
【００１９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。
【００２０】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。これらの重合禁止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、最後に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノール等のアルコールを添加してもよい。
【００２３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量としては、柔軟性及び硬化収縮抑制の点から、５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜４０，０００の範囲であることより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００２４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００２５】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００２６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、架橋密度を低下させ、硬化収縮を一層抑制できる点から、（メタ）アクリロイル基を２個有する、いわゆる２官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量としては、密着性及び硬化収縮抑制を高いレベルで維持できる点から、紫外線硬化型組成物中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）は、プラスチック基材への優れた密着性を得る上で必須の成分である。前記（メタ）アクリル単量体によりプラスチック基材のへの密着性が良好となる理由としては、カチオン硬化による密着力向上、及びエーテル酸素による基材表面との水素結合などの相互作用による一層の密着性が推測される。
【００２９】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、好ましくは三員環〜六員環の範囲の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましい。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記三員環の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記四員環の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ブチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）ブチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）ペンチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）ヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記五員環の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル単量体としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記六員環の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−｛１−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］−２−メチルプロピル｝（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、特にプラスチック基材としてポリカーボネート基材を使用した場合に、ポリカーボネート表面を溶解することにより密着性がより一層向上する点から、テトラヒドロフラン構造を有する（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましく、中でも特に溶解性に優れ、ポリカーボネート基材への密着性が更に向上できる点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００３５】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の含有量としては、紫外線硬化性及びプラスチック基材への密着性を高いレベルで維持できる点から、紫外線硬化型組成物中３０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜７５質量％の範囲であることより好ましい。
【００３６】
前記ポリオキシエチレン構造を有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）は、架橋密度を調整し、プラスチック基材への密着性と硬化収縮抑制とを両立できるため必須の成分である。
【００３７】
前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加し、その後（メタ）アクリレート化したものなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明において前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）の「多官能」とは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有することを示し、架橋密度を調整しやすく、プラスチック基材への密着性と硬化収縮抑制とを高いレベルで維持できる点から、好ましくは２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有することを示す。
【００３８】
前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）におけるポリオキシエチレンの平均付加モル数としては、架橋密度を調整しやすく、プラスチック基材への密着性と硬化収縮抑制とを高いレベルで維持できる点から、２〜５０の範囲であることが好ましく、３〜４０の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）の含有量としては、プラスチック基材への密着性及び硬化収縮抑制の点から、紫外線硬化型組成物中２〜２０質量％の範囲であることが好ましく、３〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、ラジカル重合開始剤を必須成分として用いることができる。
【００４１】
前記ラジカル重合性開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル等のα−ケトエステル化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−アクリロキシエチル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド等のマレイミド化合物；チタノセン化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド光開始剤；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕等のオキシムエステル化合物などを用いることができる。これらの開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記重合開始剤（Ｄ）としては、本発明の紫外線硬化型組成物にカチオン重合性化合物を含有する場合には、必要に応じて、カチオン重合開始剤を含有してもよい。
【００４３】
前記カチオン重合開始剤は、紫外線等のエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する化合物を指す。前記カチオン重合開始剤としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、［ＢＸ４］-（但し、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で用いても２種以上を併用することもできる。
【００４４】
前記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を用いることができる。
【００４５】
また、前記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を用いることができる。
【００４６】
また、前記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を用いることができる。
【００４７】
また、前記芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を用いることができる。
【００４８】
また、前記チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル ２−イソプロピル チオキサントニウム ヘキサフルオロホスフェート等を用いることができる。
【００４９】
また、前記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を用いることができる。
【００５０】
前記カチオン重合開始剤（Ｃ−１）としては、紫外線硬化性をより一層向上できる点から、カチオン部分が芳香族スルホニウムで、アニオン部分が、ＰＦ６-であるものを用いることが好ましい。
【００５１】
前記カチオン重合開始剤（Ｃ−１）としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ株式会社製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル・ジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム  レジン社製）、イルガキュア２５０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア・ジャパン株式会社製）等が市販されている。
【００５２】
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量の合計としては、紫外線硬化性をより一層向上できる点から、紫外線硬化型組成物中０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の紫外線硬化型組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、及び前記光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
【００５４】
前記その他の添加剤としては、例えば、前記（Ｂ）及び（Ｃ）以外の（メタ）アクリル単量体；脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル、オキセタン、ビニルエーテル等のカチオン重合性化合物；シランカップリング剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、整泡剤、消泡剤などを用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。  
【００５５】
本発明の紫外線硬化型組成物の粘度としては、５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、前記紫外線硬化型組成物の粘度は、２５℃で、Ｂ型粘度計にて測定した値を示す。
【００５６】
前記紫外線硬化型組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。
【００５７】
前記紫外線等のエネルギー線の照射エネルギーとしては、紫外線硬化性の点から、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、０．２５〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲が更に好ましい。
【００５８】
前記紫外線等のエネルギー線の照度としては、接着性及び硬化性の点から、０．００１〜２Ｗ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．０１〜１．５Ｗ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、０．０５〜１Ｗ／ｃｍ２の範囲が更に好ましい。
【００５９】
紫外線の発生源としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ等の公知のランプを用いることができる。なお、紫外線の照射エネルギー及び照度は、ＵＶチェッカー；ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃＫ（II）（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて３２０〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。
【００６０】
以上、本発明の紫外線硬化型組成物は、プラスチック基材に対する密着性に優れ、硬化収縮を起こさないものである。よって、本発明の紫外線硬化型組成物は、自動車、光学部品、建築用途など様々な用途における貼り合せに好適に使用することができる。
【００６１】
前記プラスチック基材の厚さとしては、例えば、１０〜５，０００μｍの範囲である。
【００６２】
前記プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、シクロオレフィン樹脂基材、（メタ）アクリル樹脂基材、シリコン樹脂基材、エポキシ樹脂基材、フッ素樹脂基材、ポリスチレン樹脂基材、ポリエステル樹脂基材、ポリスルホン樹脂基材、ポリアリレート樹脂基材、ポリ塩化ビニル樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン基材、非結晶性ポリオレフィン樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、脂環式ポリイミド樹脂基材、セルロース樹脂基材、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）基材、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）基材、ＰＣ（ポリカーボネート）基材、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）基材、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）基材、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基材、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基材、ポリ乳酸ポリマー基材、ガラス板、金属板、木材等を用いることができる。
【００６３】
前記紫外線硬化型組成物を前記プラスチック基材に塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
【００６４】
前記紫外線硬化型組成物の硬化物層の厚さとしては、例えば、０．５〜５０μｍの範囲である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００６６】
［合成例１］ウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ５６５１」、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させたもの、数数平均分子量；１，０００）を７１．２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを０．３質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０５質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネートを２２．２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）の重量平均分子量が９，５００であった。
【００６７】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート（Ａ−１）１６質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート１５０」、以下「Ｖ１５０」と略記する。）を７４質量部、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−３５Ｅ」）を１０質量部添加し、均一になるまで撹拌混合した。その後、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」を３質量部添加し、撹拌混合した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型組成物を得た。
【００６８】
［実施例２〜７、比較例１〜５］
用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、並びに、光重合開始剤（Ｄ）の種類及び／又は量を表１〜２に示す通り変更した以外は実施例１と同様に紫外線硬化型組成物を得た。
【００６９】
［プラスチック基材に対する密着性の評価方法］
厚さ８００μｍのポリカーボネート板に２μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型組成物を塗布した。その後、厚さ８００μｍのポリカーボネート板を更に貼り合せた。該ポリカーボネート板の上から紫外線照射装置により、紫外線の照度；１Ｗ／ｃｍ２、積算光量；１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型組成物を硬化させた。得られた積層体を１８０°方向に手で剥離し、ポリカーボネートに対する密着性を以下のように評価した。
「○」；手での剥離が困難。
「△」；手で剥離できるが、剥離しづらい。
「×」；手で容易に剥離できる。
【００７０】
［硬化収縮の評価方法］
前記［プラスチック基材に対する密着性の評価方法］にて得られた積層体を水平な台に置き、積層体の外観を目視で観察し、以下のように評価した。
「○」；収縮、カール等の外観変化がない。
「△」；僅かに収縮、カール等の変化が確認される。
「×」；収縮、カール等が明らかに確認される。
【００７１】
【表１】
0006641737.tif 000002
【００７２】
【表２】
0006641737.tif 000003
【００７３】
表１〜２中の略語について説明する。
「ＣＥＯ２０２１Ｐ」；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
「ＣＰＩ−１００Ｐ」；サンアプロ株式会社製カチオン重合開始剤「ＣＰＩ−１００Ｐ」
「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４０」；エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４０」）
「Ｍ３１９０」；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（美源スペシャリティケミカル株式会社製「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３１９０」
「Ｍ−３０５」；ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」）
「Ａ−ＨＤ−Ｎ」；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＨＤ−Ｎ」）
【００７４】
本発明の紫外線組成物は、プラスチック基材への密着性に優れ、硬化収縮もないことが分かった。
【００７５】
一方、比較例１及び２は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いない態様であるが、硬化収縮が不良であった。
【００７６】
比較例３は、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）を用いない態様であるが、プラスチック基材への密着性が不良であった。
【００７７】
比較例４は、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）を用いない態様であるが、プラスチック基材への密着性及び硬化収縮抑制が不充分であった。
【００７８】
比較例５は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び多官能（メタ）アクリル化合物（Ｃ）を用いない態様であるが、プラスチック基材への密着性及び硬化収縮抑制が不良であった。