(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法であって、次の工程（１）及び（２）
工程（１）：残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた非水電解質二次電池用正極合材に有機溶媒を添加して、非水電解質二次電池用正極スラリーを得る工程、を含み、
前記導電材は、電子顕微鏡を用いて観察される導電材の観察面における輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離である粒子径が２０μｍ以上である導電材の含有量が２５体積ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項２】
工程（１）が、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を導電材と結着材とで被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項３】
導電材は、残留アルカリ成分が進入できる細孔を有する多孔質導電材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項４】
導電材は、硫黄の含有量が０．０３質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項５】
工程（１）が、次の工程（１−１）及び（１−２）
工程（１−１）：残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材前駆体を得る工程、
工程（１−２）：工程（１−１）で得られた非水電解質二次電池用正極合材前駆体を結着材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程、を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項６】
工程（１）が、次の工程（１−１’）〜（１−３’）
工程（１−１’）：導電材を解砕して、解砕導電材を得る工程、
工程（１−２’）：残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を工程（１−１’）で得られた解砕導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材前駆体を得る工程、
工程（１−３’）：工程（１−２’）で得られた非水電解質二次電池用正極合材前駆体を結着材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程、を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項７】
工程（１）が、次の工程（１−１’’）〜（１−３’’）
工程（１−１’’）：導電材を解砕して、解砕導電材を得る工程、
工程（１−２’’）：工程（１−１’’）で得られた解砕導電材と結着材とを混合して、混合物を得る工程、
工程（１−３’’）：残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を工程（１−２’’）で得られた混合物で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程、を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項８】
工程（１）が、次の工程（１−１’’’）
工程（１−１’’’）：残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を導電材と結着材の混合物で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程、を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項９】
工程（１）において、回転ブレードと固定ブレードとを有し、回転ブレードと固定ブレードとのクリアランスが一定である一軸混合機を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項１０】
工程（１）において、回転ブレードと固定ブレードと混合する際の非水電解質二次電池用正極合材の温度を調節する温度調節装置とを有し、回転ブレードと固定ブレードとのクリアランスが一定であり、温度調節装置が非水電解質二次電池用正極合材を混合する際の温度を７０℃以下に調節する一軸混合機を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項１１】
工程（１）において、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質、導電材及び結着材の合計送り量を１〜５ｋｇ／ｈとし、回転ブレードの回転数を３０〜９０ｒｐｍとし、回転ブレードの周速を１．０ｍ／ｓ以上とすることを特徴とする請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項１２】
工程（２）が、次の工程（２−１）及び（２−２）
工程（２−１）：工程（１）で得られた非水電解質二次電池用正極合材に所定量の有機溶媒を添加して、非水電解質二次電池用正極スラリー前駆体を得る工程、
工程（２−２）：工程（２−１）で得られた非水電解質二次電池用正極スラリー前駆体に有機溶媒をさらに添加して、非水電解質二次電池用正極スラリーを得る工程、を含む
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得る非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極合材スラリーのアルカリ成分等に起因した増粘及びゲル化を抑制することにより、正極合材スラリーの集電体への塗布作業を簡便にし、歩留まりの低下を抑えることを目的としたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質、増粘抑制剤としてのニトリル基含有ポリマー、結着剤及び有機溶媒を混合して正極合材スラリーを調製する工程を含み、ニトリル基含有ポリマーを正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部混合する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−８９３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極においては、正極活物質、導電材及び結着剤以外の成分である増粘抑制剤が含まれることとなる。そのため、増粘抑制剤が含まれることに起因して、例えば、体積エネルギー密度が低下するなど種々の問題が生じるおそれがある。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得る非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得、非水電解質二次電池用正極合材に有機溶媒を添加して、非水電解質二次電池用正極スラリーを得る際に、前記導電材において、電子顕微鏡を用いて観察される導電材の観察面における輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離である粒子径が２０μｍ以上である導電材の含有量を２５体積ｐｐｍ以下とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得る非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を示すフロー図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池用正極合材の一例の概略を示す断面図である。
【図３】図３は、リチウムイオン二次電池用正極合材の他の一例の概略を示す断面図である。
【図４】図４は、リチウムイオン二次電池用正極合材のさらに他の一例の概略を示す断面図である。
【図５】図５は、図１に示す工程（１）の一例を示すフロー図である。
【図６】図６は、図１に示す工程（１）の他の一例を示すフロー図である。
【図７】図７は、図１に示す工程（１）のさらに他の一例を示すフロー図である。
【図８】図８は、図１に示す工程（１）のさらに他の一例を示すフロー図である。
【図９】図９は、図１に示す工程（２）の一例を示すフロー図である。
【図１０】図１０は、活物質及び導電材の粒径と動力原単位との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、非水電解質二次電池用正極スラリーとしてリチウムイオン二次電池用正極スラリーを例に挙げて説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を示すフロー図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、次の工程（１）及び工程（２）を含む。なお、図中において、工程（１）をＳ１と略記する（以下同様である。）。
【００１２】
工程（１）は、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程である。
【００１３】
工程（２）は、工程（１）で得られたリチウムイオン二次電池用正極合材に有機溶媒を添加して、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを得る工程である。
【００１４】
このようにして、有機溶媒を添加してリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得る前に、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材でほぼ均等に被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得ることができる。これにより、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇を抑制することができる。その結果、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。そして、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを集電体に塗工する際の吐出不良の発生や、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを集電体に塗工して形成された塗膜におけるスジなどの塗膜不良の発生を抑制することができる。
【００１５】
また、正極活物質、導電材及び結着剤以外の成分である増粘抑制剤を用いる必要がないため、例えば、体積エネルギー密度が低下するなど種々の問題が生じるおそれがない。さらに、増粘抑制剤を用いることによるコストアップを避けることができるという副次的な利点もある。
【００１６】
また、特に限定されるものではないが、工程（１）が、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材と結着材とで被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程であってもよい。
【００１７】
このようにしても、有機溶媒を添加してリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得る前に、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材でほぼ均等に被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得ることができる。これにより、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇を抑制することができる。その結果、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。これにより、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを集電体に塗工する際の吐出不良の発生や、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを集電体に塗工して形成された塗膜におけるスジなどの塗膜不良の発生を抑制することができる。
【００１８】
なお、工程（１）において結着材を添加しない場合には、例えば、工程（２）において有機溶媒を添加する際に結着材を添加すればよい。
【００１９】
さらに、特に限定されるものではないが、工程（１）においては、回転ブレードと固定ブレードとを有し、回転ブレードと固定ブレードとのクリアランスが一定である一軸混合機を用いることが好ましい。このような一軸混合機、具体的には、一軸連続混練押出機（例えば、浅田鉄工株式会社製（ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ）を挙げることができる。）を用いると、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇を抑制することができる。これにより、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。さらに、適切なせん断力を与えることができるため、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材でより均等に被覆することができる。
【００２０】
また、特に限定されるものではないが、工程（１）においては、回転ブレードと固定ブレードと混合する際のリチウムイオン二次電池用正極合材の温度を調節する温度調節装置とを有し、回転ブレードと固定ブレードとのクリアランスが一定であり、温度調節装置がリチウムイオン二次電池用正極合材を混合する際の温度を７０℃以下、好ましくは５０℃以下に調節する一軸混合機を用いることが好ましい。このような一軸混合機、具体的には、一軸連続混練押出機（例えば、浅田鉄工株式会社製（ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ）を挙げることができる。）を用いると、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇や活物質等の摩擦熱に起因する温度上昇による増粘及びゲル化を抑制することができる。これにより、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。さらに、適切なせん断力を与えることができるため、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材で均等に被覆することができる。なお、温度調節装置は、例えば、回転ブレードと固定ブレードとが収容されるリチウムイオン二次電池用正極合材の混合容器に、水などの媒体を用いる冷却装置を有する。温度を５０℃以下に調節するには、例えば、１０℃以下の冷水を流すことが好ましい。また、温度調節装置は、リチウムイオン二次電池用正極合材が排出される位置に冷却装置を備えていてもよい。
【００２１】
さらに、特に限定されるものではないが、工程（１）において、上述の一軸混合機を用いる場合には、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及び結着材の合計送り量を１〜５ｋｇ／ｈとし、回転ブレードの回転数を３０〜９０ｒｐｍとし、回転ブレードの周速を１．０ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。回転ブレードの周速をこのような範囲内とすると、より適切なせん断力を与えることができる。一方、合計送り量と回転ブレードの回転数をこのような範囲内とすると、例えば、充填量が少ないため、材料粉砕を抑制することができる。これにより、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇や活物質等の摩擦熱に起因する温度上昇による増粘及びゲル化を抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。さらに、適切なせん断力を与えることができるため、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材でより均等に被覆することができる。
【００２２】
また、特に限定されるものではないが、工程（１）において、上述の一軸混合機を用いる場合には、仕込みのリチウムイオン二次電池用正極合材の材料（正極活物質及び導電材）のＤ５０粒子径のマイクロメートル単位の数値の３乗（ｄ３）をクリアランスのマイクロメートル単位の数値（ｃ）（但し、５０≦ｃ≦１５０を満足する。）で割り算をしたときの値が、（負荷電力の表示値）〜（負荷電力の表示値）＋１であるという関係を満足する一軸混合機を用いることが好ましい。なお、（負荷電力の表示値）は、空運転時のものを意味しており、実際に材料を投入した場合の負荷電力の表示値はこれより大きくなる。
【００２３】
ここで、各構成についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
（残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質）
上述の残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、例えば、アルカリ成分を除去する工程を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を挙げることができる。このようなリチウムイオン二次電池用正極活物質は、通常、微量のアルカリ成分を含んでいる。また、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物には、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物やリチウムと遷移金属元素と含む固溶体なども含まれる。また、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１種について、Ｄ５０粒子径が異なるものを混合してもよい。
【００２５】
ここで、本明細書中において、「粒子径」とは、例えば、「Ｄ５０粒子径」などと特記しない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質、導電材等（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。
【００２６】
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
【００２７】
また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。
【００２８】
さらに、リチウムと遷移金属元素と含む固溶体の具体例としては、ｘＬｉＭＩＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭＩＩＯ３（０＜ｘ＜１、ＭＩは平均酸化状態が３＋、ＭＩＩは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属元素）、ＬｉＭＩＩＩＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＭＩＩＩはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）などが挙げられる。
【００２９】
（導電材）
上述の導電材としては、導電性を付与することができれば、特に限定されるものではないが、炭素材料を好適例として挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの粉末状カーボン１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、気相成長炭素繊維などの炭素繊維を用いることもできる。
【００３０】
また、特に限定されるものではないが、導電材としては、例えば、残留アルカリ成分が進入できる細孔を有する多孔質導電材を用いることが好ましい。なお、特に限定されるものではないが、比表面積は、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。このような多孔質導電材としては、例えば、高温焼成によって作製されたアセチレンブラック、カーボンブラックを挙げることができる。水酸化物イオンなどのアルカリ成分は粒子径が１０ｎｍ未満である。そのため、例えば、１〜２０ｎｍ程度の細孔を有する多孔質導電材を用いることにより、アルカリ成分を捕捉することができる。これにより、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇による増粘及びゲル化を抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【００３１】
さらに、特に限定されるものではないが、導電材としては、例えば、粒子径が２０μｍ以上である導電材の含有量が２５体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。粒子径が大きいものが少ない、このような範囲内とすることにより、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を一定量の導電材でより均等に被覆することができる。これにより、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇による増粘及びゲル化を抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【００３２】
また、特に限定されるものではないが、導電材としては、例えば、硫黄の含有量が０．０３質量％以下であることが好ましい。アルカリ成分と反応するおそれがある硫黄などの不純物の含有量をこのような範囲内とすることにより、増粘抑制剤を用いずに、例えば、アルカリ成分との反応熱に起因する温度上昇による増粘及びゲル化を抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【００３３】
（結着材）
上述の結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂を用いることが好適である。その中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好適である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドなどリチウムイオン二次電池に用いられる従来公知のものを用いることもできる。また、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（有機溶媒）
上述の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。リチウムイオン二次電池の製造に用いられる従来公知のものを用いることもできる。
【００３５】
図２は、リチウムイオン二次電池用正極合材の一例の概略を示す断面図である。また、図３は、リチウムイオン二次電池用正極合材の他の一例の概略を示す断面図である。図２及び図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極スラリーにおけるリチウムイオン二次電池用正極合材である。なお、リチウムイオン二次電池用正極スラリーにおいては、リチウムイオン二次電池用正極活物質や導電材、結着材に図示しない有機溶媒が含浸されている。
【００３６】
図２及び図３に示すように、リチウムイオン二次電池用正極合材１，２は、リチウムイオン二次電池用正極活物質１０が導電材２０でほぼ均等に被覆されている。また、結着材３０でもほぼ均等に被覆されている。リチウムイオン二次電池用正極合材１，２は、リチウムイオン二次電池用正極活物質１０に対する結着材３０の被着の程度が異なる。詳しくは後述するが、導電材と結着材の投入順序や投入割合などにより、図２に示すようなリチウムイオン二次電池用正極合材と図３に示すリチウムイオン二次電池用正極合材の割合が異なる。残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を、結着材より先に導電材で被覆すると、図２に示すリチウムイオン二次電池用正極合材を得やすい。
【００３７】
図４は、リチウムイオン二次電池用正極合材のさらに他の一例の概略を示す断面図である。図４は、本発明外のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極スラリーにおけるリチウムイオン二次電池用正極合材である。なお、リチウムイオン二次電池用正極スラリーにおいては、リチウムイオン二次電池用正極活物質や導電材、結着材に図示しない有機溶媒が含浸されている。
【００３８】
図４に示すように、リチウムイオン二次電池用正極合材１００は、リチウムイオン二次電池用正極活物質１０が導電材２０と結着材３０とで被覆されている。しかしながら、導電材２０でほぼ均等に被覆されていない。このようなリチウムイオン二次電池用正極合材におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質１０からは、溶出したアルカリ成分が結着材に作用し易く、リチウムイオン二次電池用正極スラリーの増粘やゲル化が進行し易い。なお、現時点においては、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質の細孔や混合の際に新たに形成される露出面（以下「溶出サイト」ということがある。）からアルカリ成分が溶出していると考えている。
【００３９】
工程（１）について、さらに詳細に説明する。
【００４０】
図５は、図１に示す工程（１）の一例を示すフロー図である。図５に示すように、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、工程（１）が、次の工程（１−１）及び（１−２）を含む。
【００４１】
工程（１−１）は、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材前駆体を得る工程である。
【００４２】
工程（１−２）は、工程（１−１）で得られたリチウムイオン二次電池用正極合材前駆体を結着材で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程である。
【００４３】
上述のように、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材で被覆することにより、溶出サイトを導電材でほぼ均等に被覆し易いため、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇をより抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【００４４】
図６は、図１に示す工程（１）の他の一例を示すフロー図である。図６に示すように、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、工程（１）が、次の工程（１−１’）〜（１−３’）を含む。
【００４５】
工程（１−１’）は、導電材を解砕して、解砕導電性を得る工程である。
【００４６】
工程（１−２’）は、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を工程（１−１’）で得られた解砕導電材で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材前駆体を得る工程である。
【００４７】
工程（１−３’）は、工程（１−２’）で得られたリチウムイオン二次電池用正極合材前駆体を結着材で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程である。
【００４８】
上述のように、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を解砕導電材で被覆することにより、溶出サイトを導電材でほぼ均等に被覆し易く、また、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質の混合の際に新たに形成される露出面に由来する溶出サイトが増加し難い。さらに、アルカリ成分が作用し得る結着材を局所的な部分に抑制することができる。そのため、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇をより抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【００４９】
図７は、図１に示す工程（１）のさらに他の一例を示すフロー図である。図７に示すように、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、工程（１）が、次の工程（１−１’’）〜（１−３’’）を含む。
【００５０】
工程（１−１’’）は、導電材を解砕して、解砕導電材を得る工程である。
【００５１】
工程（１−２’’）は、工程（１−１’’）で得られた解砕導電材と結着材とを混合して、混合物を得る工程である。
【００５２】
工程（１−３’’）は、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を工程（１−２’’）で得られた混合物で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程である。
【００５３】
上述のように、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を解砕導電材で被覆することにより、溶出サイトを導電材でほぼ均等に被覆し易く、また、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質の混合の際に新たに形成される露出面に由来する溶出サイトがより増加し難い。さらに、アルカリ成分が作用し得る結着材を局所的な部分に抑制することができる。そのため、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇をより抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【００５４】
図８は、図１に示す工程（１）のさらに他の一例を示すフロー図である。図８に示すように、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、工程（１）が、次の工程（１−１’’’）を含む。
【００５５】
工程（１−１’’’）は、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材と結着材の混合物で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程である。
【００５６】
上述のように、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材と結着材の混合物で被覆することにより、溶出サイトを導電材でほぼ均等に被覆し易く、また、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質の混合の際に新たに形成される露出面に由来する溶出サイトがより増加し難い。さらに、アルカリ成分が作用し得る結着材を局所的な部分に抑制することができる。そのため、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇をより抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【００５７】
工程（２）について、さらに詳細に説明する。
【００５８】
図９は、図１に示す工程（２）の一例を示すフロー図である。図９に示すように、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、工程（２）が、次の工程（２−１）及び（２−２）を含む。
【００５９】
工程（２−１）は、工程（１）で得られたリチウムイオン二次電池用正極合材に有機溶媒を所定の少量添加して、リチウムイオン二次電池用正極スラリー前駆体を得る工程である。
【００６０】
工程（２−２）は、工程（２−１）で得られたリチウムイオン二次電池用正極スラリー前駆体に有機溶媒をさらに添加して、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを得る工程である。
【００６１】
上述のように、リチウムイオン二次電池用正極合材に有機溶媒を所定の少量添加した後、段階的に有機溶媒を添加することにより、リチウムイオン二次電池用正極合材の飛散を抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池用正極合材の有機溶媒への分散に好適なせん断力を付与することができ、粒状のかたまり、いわゆるだまが生じにくくなる。さらに、リチウムイオン二次電池用正極合材の吸液を促進することができる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質１（組成：リチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｄ５０粒子径：１１μｍ）７０質量部と、リチウムイオン二次電池用正極活物質２（組成：リチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｄ５０粒子径：６μｍ）２３質量部と、導電材（種類：カーボンブラック、比表面積：６４ｍ２／ｇ、Ｄ５０粒子径：３．６μｍ）３質量部と、結着材（種類：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））４質量部とを一軸連続混練押出機（浅田鉄工株式会社製（ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ）、クリアランス：１ｍｍ、（材料）合計送り量：３．６ｋｇ／ｈ、回転ブレードの回転数：６０ｒｐｍ、回転ブレードの周速：１．５ｍ／ｓ、冷却装置における冷水温度：１０℃以下）の撹拌・混合用の容器内に投入して、せん断撹拌混合して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得た。
【００６４】
ここで、せん断撹拌混合について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１０は、正極活物質に導電材が被覆された正極合材のＤ５０粒子径と材料重量当たり動力原単位との関係を示すグラフである。なお、「材料重量当たり動力原単位」とは、一軸連続混練押出機におけるトルクと相関関係を有するものであり、２００Ｗｈ／ｋｇのトルクに対応する適切なせん断力を与えるためには、正極合材のＤ５０粒子径がある程度小さいことが好ましいことが分かる。
【００６５】
次に、得られたリチウムイオン二次電池用正極合材を遊星型二軸タイプの混合機（株式会社井上製作所（トリミックス））の撹拌・混合用の容器内に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を所定の少量添加して、１５分間撹拌混合した。
【００６６】
さらに、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を複数回に分けて添加して、トータル１２５分間撹拌混合した。
【００６７】
しかる後、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、所定の粘度となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、２５分間混合して、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得た。
【００６８】
（比較例１）
まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質１（組成：リチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｄ５０粒子径：１１μｍ）７０質量部と、リチウムイオン二次電池用正極活物質２（組成：リチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｄ５０粒子径：６μｍ）２３質量部と、導電材（種類：カーボンブラック、比表面積：６４ｍ２／ｇ、Ｄ５０粒子径：３．６μｍ）３質量部と、結着材（種類：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））４質量部とを遊星型二軸タイプの混合機（株式会社井上製作所（トリミックス））の撹拌・混合用の容器内に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を所定の少量添加して、１５分間撹拌混合した。
【００６９】
次に、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を複数回に分けて添加して、トータル１２５分間撹拌混合した。
【００７０】
しかる後、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、所定の粘度となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、２５分間混合して、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得た。各例の仕様の一部を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0006704284.tif 000002
【００７２】
［性能評価］
各例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの測定試料（０．６ｍＬ）に対して、粘度計（英弘精機株式会社製、デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、６０分間経過後の初期粘度及び２週間（３３６時間）経過後の経時粘度を測定した。得られた結果を表１に併記する。なお、初期粘度判定及び経時粘度判定において、「○」は塗工要求粘度範囲である５０００〜１００００ｃＰを満たすこと意味し、「×」は塗工要求粘度範囲である５０００〜１００００ｃＰを満たさないこと意味する。
【００７３】
表１より、有機溶媒を添加する前に、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得た本発明の範囲に属する実施例１は、本発明外の比較例１と比較して、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたことが分かる。
【００７４】
また、用いた導電材（正極活物質１と正極活物質２の混合物）が、残留アルカリ成分が進入できる細孔を有する多孔質導電材であるため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。
【００７５】
さらに、用いた導電材（正極活物質１と正極活物質２の混合物）が、粒子径が２０μｍ以上である導電材の含有量が２５体積ｐｐｍ以下であるため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。
【００７６】
また、用いた導電材（正極活物質１と正極活物質２の混合物）の硫黄の含有量が０．０３質量％以下であるため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。
【００７７】
さらに、所定の一軸混合機を用いて、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得たため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。
【００７８】
また、所定の一軸混合機を用い、非水電解質二次電池用正極合材を混合する際の温度を７０℃以下として、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得たため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。
【００７９】
さらに、所定の一軸混合機を用いて、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る際に、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質、導電材及び結着材の合計送り量を１〜５ｋｇ／ｈとし、回転ブレードの回転数を３０〜９０ｒｐｍとし、回転ブレードの周速を１．０ｍ／ｓ以上としたため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。
【００８０】
また、非水電解質二次電池用正極合材に所定の少量となるように、段階的に有機溶媒を添加して、非水電解質二次電池用正極スラリーを得たため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。
【００８１】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００８２】
例えば、工程（１）においては、工程（１〜１）〜工程（１−２）、工程（１〜１’）〜工程（１−３’）、工程（１〜１’’）〜工程（１−３’’）及び工程（１〜１’’’）を適宜採用することができる。また、工程（２）においては、工程（１〜１）〜工程（１−２）を適宜採用することができる。そして、工程（１）と工程（２）とにおいて、適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１，２，１００  リチウムイオン二次電池用正極合材（非水電解質二次電池用正極合材）
１０  リチウムイオン二次電池用正極活物質（非水電解質二次電池用正極活物質）
２０  導電材
３０  結着材
【図１】
0006704284.tif 000003
【図２】
0006704284.tif 000004
【図３】
0006704284.tif 000005
【図４】
0006704284.tif 000006
【図５】
0006704284.tif 000007
【図６】
0006704284.tif 000008
【図７】
0006704284.tif 000009
【図８】
0006704284.tif 000010
【図９】
0006704284.tif 000011
【図１０】
0006704284.tif 000012