(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；
前記基材の一面に形成され、多官能アクリレート系バインダーおよび多官能ウレタンアクリレート系バインダーの硬化物を含む、第１ハードコーティング層、および
前記第１ハードコーティング層上に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層を含み、
前記第１ハードコーティング層は、３から６官能性アクリレート系バインダーおよび７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーの架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体を含み、
前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、７から９官能性ウレタンアクリレート系バインダーおよび１０から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーを含み、
前記３から６官能性アクリレート系バインダーは、アクリレート当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）が５０から３００ｇ／ｍｏｌであり、
前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーのアクリレート当量は２００から１，５００ｇ／ｍｏｌであり、
前記７から９官能性ウレタンアクリレート系バインダーおよび１０から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーの重量比は７：３から５：５である、プラスチックフィルム。
【請求項２】
前記無機酸化物スパッタリング層は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物およびこれらの混合物を含む、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項３】
前記第１ハードコーティング層が形成された前記基材の反対面に形成され、多官能アクリレート系バインダーおよび多官能ウレタンアクリレート系バインダーの硬化物を含む第２ハードコーティング層をさらに含む、請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項４】
前記第２ハードコーティング層は、それぞれ独立的に同一または異なり、３から６官能性アクリレート系バインダーおよび７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーの架橋共重合体である光硬化性架橋共重合体を含む、請求項３に記載のプラスチックフィルム。
【請求項５】
前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、７から９官能性ウレタンアクリレート系バインダーおよび１０から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーを含む、請求項４に記載のプラスチックフィルム。
【請求項６】
前記３から６官能性アクリレート系バインダーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【請求項７】
前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーの重量平均分子量は２，０００から８，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から６のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【請求項８】
前記基材は、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリイミドアミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、およびトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【請求項９】
直径６ｍｍのマンドレル（ｍａｎｄｒｅｌ）に巻き取った時にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生しない、請求項１から８のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１０】
７５０ｇの荷重で、１Ｈ以上の鉛筆硬度を示す、請求項１から９のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年９月３０日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３７７１９号および２０１６年９月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１２５８９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、プラスチックフィルムに関する。より詳しくは、高硬度および優れた光学的特性を示す多層の（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）プラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展とともにディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは自体の重量によりモバイル装置が高重量化する原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００４】
そこで、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂組成物は、軽量でありながらも壊れる恐れが少ないため、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合である。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有する組成物を達成するために支持基材にハードコーティング層をコーティングする組成物が提案されている。
【０００５】
ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法としてハードコーティング層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替できるほどの表面硬度を確保するためには一定のハードコーティング層の厚さを具現する必要がある。しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなるが、ハードコーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなるとともにコーティング層の亀裂や剥離が発生しやすくなるため、実用的に適用することは容易でない。
【０００６】
一方、審美的、機能的理由でディスプレイ機器の一部が屈曲していたり、柔軟性のあるように曲がるディスプレイが最近注目されており、このような傾向は特にスマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器で目立っている。しかし、このような柔軟性のあるディスプレイを保護するためのカバープレートに使用するにはガラスは不適であるため、プラスチック樹脂などに代替が必要である。しかし、このために、ガラス水準の高硬度を示しかつ十分な柔軟性を有する薄形のフィルムの製造が容易でない難しさがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、薄い厚さで形成しながらも、高硬度を示すことができ、かつ優れた柔軟性を有するプラスチックフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材；前記基材の一面に形成され、多官能アクリレート系バインダーおよび多官能ウレタンアクリレート系バインダーの硬化物を含む、第１ハードコーティング層；および前記第１ハードコーティング層上に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層を含む、プラスチックフィルムを提供する。
【０００９】
また、本発明は、基材；前記基材の一面に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層；および前記無機酸化物スパッタリング層上に形成され、多官能アクリレート系バインダーおよび多官能ウレタンアクリレート系バインダーの硬化物を含む、第１ハードコーティング層を含む；プラスチックフィルムを提供する。
【００１０】
本発明のプラスチックフィルムによれば、柔軟性、屈曲性、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、反復的、持続的なベンディングや長時間の折りたたみ状態でもフィルムの損傷が少なくて、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器盤の前面板、表示部などに有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態によるプラスチックフィルムを示す図である。
【図２】本発明の一実施形態によるプラスチックフィルムを示す図である。
【図３】本発明の一実施形態によるプラスチックフィルムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のプラスチックフィルムは、基材；前記基材の一面に形成され、多官能アクリレート系バインダーおよび多官能ウレタンアクリレート系バインダーの硬化物を含む、第１ハードコーティング層；および前記第１ハードコーティング層上に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層を含む。
【００１３】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００１４】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、"含む"、"備える"、または"有する"などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００１５】
本発明において'上面'という用語は、本発明のプラスチックフィルムが液晶ディスプレイのようなデバイスに装着された時、視聴者側に向かうように配置された面を意味する。そして、'上部'はプラスチックフィルムがデバイスに装着された時、視聴者側に向かう方向を意味する。反対に、'下面'または'下部'はプラスチックフィルムがデバイスに装着された時、視聴者の反対側に向かうように配置された面または方向を意味する。
【００１６】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるが、特定の実施形態を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むことと理解されなければならない。
【００１７】
本明細書全体において、無機酸化物スパッタリング層とは、無機物ターゲット元素を利用した蒸着法（Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって基材、または第１ハードコーティング層上に形成される高硬度の無機酸化物層を意味する。
【００１８】
つまり、無機酸化物の前駆体である、無機物元素を基材、または第１ハードコーティング層上に直接位置させた後、電圧を印加してプラズマを発生させ、ここに酸素ガスを注入するなどの方法を通して、基材、または第１ハードコーティング層上に無機酸化物が蒸着された形態で形成される層を意味し、層内部に硬化または硬度向上などのための別途のバインダーや微粒子などを含まない層を意味する。
【００１９】
以下、本発明のプラスチックフィルムについてより詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一側面によれば、基材；前記基材の一面に形成され、多官能アクリレート系バインダーおよび多官能ウレタンアクリレート系バインダーの硬化物を含む、第１ハードコーティング層；および前記第１ハードコーティング層上に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層を含む、プラスチックフィルムを提供する。
【００２１】
また、本発明の他の一側面によれば、基材；前記基材の一面に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層；および前記無機酸化物スパッタリング層上に形成され、多官能アクリレート系バインダーおよび多官能ウレタンアクリレート系バインダーの硬化物を含む、第１ハードコーティング層を含む；プラスチックフィルムを提供する。
【００２２】
ディスプレイ用カバープラスチックなどに使用されるプラスチックフィルムは、ディスプレイの最外殻に位置するので、高い硬度および耐スクラッチ性が必要である。また、一般に厚い基材を使用し、保護用コーティング層の厚さを厚くすれば高い硬度を容易に具現することができるが、ディスプレイ装置のスリム化、薄膜化、曲面化の趨勢によりフィルム自体も薄膜化が必要であり、したがって、薄い厚さを備えながらも、高い硬度、耐スクラッチ性、および柔軟性などの機械的物性を維持する必要がある。
【００２３】
そこで本発明の一側面によるプラスチックフィルムは、基材；前記基材の一面に形成され、多官能アクリレート系バインダーおよび多官能ウレタンアクリレート系バインダーの硬化物を含む、第１ハードコーティング層；および前記第１ハードコーティング層上に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層を含む。
【００２４】
また、本発明の他の一側面によるプラスチックフィルムは、基材；前記基材の一面に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層；および前記無機酸化物スパッタリング層上に形成される第１ハードコーティング層を含む。
【００２５】
前記基材としては、例えば、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリイミドアミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、およびトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）などを含むフィルムでありうる。
【００２６】
前記基材は、単層または必要に応じて互いに同じまたは異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造であってもよく、特に限定されない。
【００２７】
前記支持基材の厚さは特に限定されないが、約５μｍから約１５０μｍ、または約１０μｍから約１００μｍの厚さを有する基材を使用することが好ましい。
【００２８】
そして、本発明のプラスチックフィルムは第１ハードコーティング層を含む。前記第１ハードコーティング層は、前記基材の一表面に直接接触する形態で形成されることができ、または前記第１ハードコーティング層と支持基材の間に他の層や膜などの構造をさらに含む形態で形成されることもできる。また、前記第１ハードコーティング層は、約０．５μｍから約２０μｍまたは約１μｍから１０μｍであることが好ましい。
【００２９】
また、本発明のプラスチックフィルムは、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層を含む。
【００３０】
前記無機酸化物スパッタリング層は、上述した蒸着法（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）により形成される層であって、基材上に直接接触して形成されたり、前記基材上に形成された第１ハードコーティング層と直接接触して形成される形態を有することができる。
【００３１】
一般に、ディスプレイ保護用として使用されるプラスチックフィルムなどにはフィルムの硬度を高めたり、防眩性などの光学的効果を達成するために、シリカなどの無機酸化物をナノ粒子またはマイクロ粒子の形態でコーティング層形成用組成物に混合し、このような組成物を基材上に塗布した後、硬化する方法を使用する。
【００３２】
しかし、本発明の一例によるプラスチックフィルムは、真空蒸着方式によって形成された、無機酸化物スパッタリング層を含み、無機酸化物スパッタリング層が５ｎｍから７００ｎｍ範囲、好ましくは約１０ｎｍから約５００ｎｍの範囲または約５０ｎｍから約１５０ｎｍの範囲、つまり、一般的なコーティング層に比べて相対的に薄い、ナノスケール厚さで形成されるため、より薄形化されたディスプレイ装置を容易に具現でき、また、曲面（Ｃｕｒｖｅｄ）形態やフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）形態のディスプレイ装置にも適用が可能であり、また薄い厚さにもかかわらず、高い硬度を具現することができる。
【００３３】
特に、このような無機酸化物スパッタリング層は、既存の光硬化、または熱硬化などの方法で形成されるハードコーティング層に比べて、密度が高く、堅固な膜を形成できるので、薄い厚さにもかかわらず、高い硬度を示すことができる。
【００３４】
発明の一例によれば、前記プラスチックフィルムは、前記第１ハードコーティング層が形成された前記基材の反対面に形成され、多官能アクリレート系バインダーおよび多官能ウレタンアクリレート系バインダーの硬化物を含む、第２ハードコーティング層をさらに含むことができる。つまり、基材の両面にそれぞれ第１および第２ハードコーティング層を形成する形態で具現でき、前記基材、第１および第２ハードコーティング層がそれぞれ直接接触する状態で形成されたり、前記基材、第１および第２ハードコーティング層の間に他の層または他の要素が追加的に介入する状態で形成されることもできる。
【００３５】
この時、前記第２ハードコーティング層は約０．５μｍから約４０μｍまたは約１μｍから約３０μｍに形成することができ、プラスチックフィルムの平坦度のために適切に調節することができる。
【００３６】
そして、前記無機酸化物スパッタリング層は、前記プラスチックフィルムの最上面に形成されることが好ましい。つまり、本発明のプラスチックフィルムが液晶ディスプレイのようなデバイスに装着された時、前記プラスチックフィルムに含まれる無機酸化物スパッタリング層が視聴者側に向かうように配置され、前記無機酸化物スパッタリング層の上部にそれ以上の層または要素を形成しない方が、高硬度の具現の側面から有利である。
【００３７】
図１は、本発明の一実施形態によるプラスチックフィルムを示す図である。
【００３８】
図１を参照すれば、基材１００；前記基材１００の一面に形成される第１ハードコーティング層２１０；および前記第１ハードコーティング層上に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層３００を含むプラスチックフィルムの構造を確認でき、追加的に、前記基材１００の下面に第２ハードコーティング層２２０が形成される構造を確認できる。
【００３９】
図２は、本発明の他の一実施形態によるプラスチックフィルムを示す図である。
【００４０】
図２を参照すれば、基材１００；前記基材の一面に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層３００、および前記無機酸化物スパッタリング層３００上に形成される第１ハードコーティング層２１０を含むプラスチックフィルムの構造を具体的に確認でき、追加的に、前記基材１００の下面に第２ハードコーティング層２２０が形成される構造を確認できる。
【００４１】
図３は、本発明のまた他の一実施形態によるプラスチックフィルムを示す図である。
【００４２】
図３を参照すれば、基材１００；前記基材の一面に形成され、厚さが５ｎｍから７００ｎｍの無機酸化物スパッタリング層３００；前記無機酸化物スパッタリング層３００上に形成される第１ハードコーティング層２１０；および前記基材の下面に形成される第２ハードコーティング層２２０を含み、前記基材および第２ハードコーティング層の間にまた他の無機酸化物スパッタリング層３００が介入する構造を有するプラスチックフィルムを確認できる。
【００４３】
本発明のプラスチックフィルムにおいて、前記第１ハードコーティング層および第２ハードコーティング層はそれぞれ独立的に同一または異なり、３から６官能性アクリレート系バインダーおよび７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーの架橋共重合体を含むことができる。
【００４４】
本明細書全体において、前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体をすべて意味する。
【００４５】
前記３から６官能性アクリレート系バインダーは、前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーと架橋重合されて共重合体を形成し、硬化後に形成されるコーティング層に高硬度を付与できる。
【００４６】
より具体的な例としては、前記３から６官能性アクリレート系バインダーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３から６官能性アクリレート系バインダーは、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、前記３から６官能性アクリレート系バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２００から約２、０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００から約１、０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００から約５００ｇ／ｍｏｌの範囲でありうる。
【００４８】
また、本発明の一実施形態によれば、前記３から６官能性アクリレート系バインダーは、アクリレート当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）が約５０から約３００ｇ／ｍｏｌ、または約５０から約２００ｇ／ｍｏｌ、または約５０から約１５０ｇ／ｍｏｌの範囲でありうる。
【００４９】
前記３から６官能性アクリレート系バインダーの重量平均分子量およびアクリレート当量が、それぞれ上述した範囲内にある時により最適化した物性のコーティング層を形成することができる。
【００５０】
前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、前記３から６官能性アクリレート系バインダーと架橋重合されて共重合体を形成し、硬化後に形成されるコーティング層に高硬度、柔軟性および耐衝撃性を付与できる。前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーで互いに異なる種類を組み合わせて用いることができ、例えば７から９官能性ウレタンアクリレート系バインダーと、１０から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーを混合使用することができる。前記のように、互いに異なる官能基数を有する多官能性ウレタンアクリレート系バインダーを混合して使用することによって、アクリレート系バインダーと多様な形態の架橋結合を形成して、硬化後にコーティング層に高硬度、柔軟性および耐衝撃性を付与でき、また、ハードコーティング層上に形成される無機酸化物スパッタリング層と優れた付着力を確保することができる。この場合、前記７から９官能性ウレタンアクリレート系バインダーおよび１０から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーの重量比は約７：３から約５：５、または約７：３から６：４でありうる。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、重量平均分子量が約２、０００から約８、０００ｇ／ｍｏｌ、または約３、０００から約６、０００ｇ／ｍｏｌ、または約３、０００から約５、０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが、コーティング層物性の最適化のために望ましい。
【００５３】
また、本発明の一実施形態によれば、前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、アクリレート当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）が約２００から約１、５００ｇ／ｍｏｌ、または約２００から約１、０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００から約６００ｇ／ｍｏｌ、または約３００から約５００ｇ／ｍｏｌの範囲でありうる。前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーのアクリレート当量が高すぎればコーティング層の硬度が十分でないこともあり、当量が低ければ硬度は向上するが、柔軟性は落ちることができる。前記のように高硬度と柔軟性の調和の観点で、上述した当量の範囲が好ましく、約３００から約５００ｇ／ｍｏｌが最も好ましい。
【００５４】
前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーの重量平均分子量およびアクリレート当量が、それぞれ上述した範囲内にある時により最適化した物性のコーティング層を形成することができる。
【００５５】
前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、紫外線により架橋重合が可能なアクリレート基を分子内に７つ以上含むことによって、結合密度が非常に高くてコーティング層が高硬度を達成することに有利である。しかし、架橋結合密度が高くなるほどカールが発生しやすくて基材との付着力が落ちるので、柔軟性あるフィルムを形成するには適切ではない。
【００５６】
一方、本発明のコーティング層に含まれる７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは７つ以上の多官能アクリレート基を含み、かつ分子内にウレタン結合を有するため、弾性および柔軟性に優れた特性を有する。したがって、３から６官能性アクリレート系バインダーと適切な重量比で架橋結合して共重合体を形成した時、コーティング層に高硬度および十分な柔軟性を付与する役割を果たす。前記７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、１分子内にウレタン結合を２から２０個を含むことができる。
【００５７】
このように本発明のコーティング層は、前記３から６官能性アクリレート系バインダーおよび７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーが架橋結合された架橋共重合体を含むことによって、プラスチックフィルムに高硬度および柔軟性を付与し、特にベンディング（ｂｅｎｄｉｎｇ）、ローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）またはフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）に対する耐久性が高くて繰り返して曲がったり、長時間折り畳まれた時もフィルムの損傷の恐れが少ない、非常に優れた柔軟性を確保できる。
【００５８】
一般に、ディスプレイ保護のために使用するハードコーティング層は、硬度などの機械的物性を向上させるために、アクリレートなどのバインダー成分にシリカナノ粒子などの無機微粒子を混入して使用する。
【００５９】
しかし、本発明の一側面によるプラスチックフィルムは、無機酸化物スパッタリング層を備えるため、第１ハードコーティング層および第２ハードコーティング層に別途の無機微粒子を使用しなくてもよいので、製造工程をさらに簡素化でき、また、シリカナノ粒子などを使用するのに発生できるヘイズ（Ｈａｚｅ）現象などを防止することもできる。
【００６０】
つまり、硬度向上のために、第１ハードコーティング層および第２ハードコーティング層にナノサイズの無機微粒子などを含んでもよいが、このような無機微粒子を使用しなくても、十分な硬度を有し、かつ厚さが薄く、柔軟性の高いプラスチックフィルムを提供することができる。
【００６１】
前記無機微粒子は、例えばそれぞれ独立的にシリカ微粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子などを使用することができる。
【００６２】
一方、本発明の第１および第２コーティング層は上述した架橋共重合体と無機微粒子以外にも、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など本発明の属する技術分野で通常使用される添加剤をさらに含むことができる。また、その含有量は、本発明のプラスチックフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節することができるので、特に限定しないが、例えば前記架橋共重合体１００重量部に対して、約０．１から約１０重量部で含まれることができる。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、例えば前記第１および第２コーティング層は添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は１から２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤でありうる。この時、前記界面活性剤は、前記架橋共重合体内に分散または架橋されている形態で含まれる。
【００６４】
また、前記添加剤に黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としてはベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００６５】
前記のような本発明の第１および第２コーティング層は、それぞれ独立的に、同一または異なり、３から６官能性アクリレート系バインダー；７から２０官能性ウレタンアクリレート系バインダー；光開始剤；そして選択的に無機微粒子；添加剤が有機溶媒に混合された形態のコーティング組成物を光硬化させて形成することができる。
【００６６】
前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに限定されない。また、現在市販されている商品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００Ｆなどが挙げられる。これら光開始剤は、単独でまたは互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独で、または混合して使用することができる。
【００６８】
前記有機溶媒の含有量は、コーティング組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節することができるので、特に限定しないが、前記コーティング組成物に含まれる成分中の固形分に対して、固形分：有機溶媒の重量比が約３０：７０から約９９：１となるように含むことができる。前記有機溶媒が、前記範囲にある時に適切な流動性および塗布性を有することができる。
【００６９】
前記コーティング組成物は、前記支持基材の前面および後面にそれぞれ順次に塗布したり、または支持基材の両面に同時に塗布することができる。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、上述した成分を含むコーティング組成物を前記支持基材の一面または両面上に塗布した後、光硬化させて第１および／または第２コーティング層を形成することによって、本発明のプラスチックフィルムを収得することができる。この時、前記コーティング組成物を塗布する方法は、本技術が属する技術分野において使用できるものであれば特に制限されず、例えばバーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、ソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを利用することができる。
【００７１】
そして、本発明のプラスチックに含まれる、前記無機酸化物スパッタリング層は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物やこれらの混合物を含むことができ、上述した基材の一面または両面や、前記第１ハードコーティング層の一面に真空蒸着方式によって形成されることができる。
【００７２】
一例として、前記第１ハードコーティング層が基材の上面に形成され、無機酸化物スパッタリング層がプラスチックフィルムの最上面に形成される場合、基材の一面に第１ハードコーティング層形成のためのコーティング組成物を塗布し、光硬化して、第１ハードコーティング層を形成することができ、これをスパッタリングチャンバーに移動させ、前記形成された第１ハードコーティング層の一面に無機酸化物の蒸着のためのターゲット無機物元素（つまり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ）を位置させた後、スパッタリングチャンバー内部に酸素ガスを注入しながら電圧を印加する方式により、無機酸化物スパッタリング層を形成して、上述した構造のプラスチックフィルムを具現することができる。
【００７３】
電圧を印加する段階では、プラズマ発生のために前記第１ハードコーティング層と前記ターゲット無機物元素の間の角度および位置を適切に調節することができ、電圧印加と同時に、あるいは、電圧印加前後に、酸素気体と共に供給して、無機酸化物スパッタリング層を形成することができる。この時、電力は約２００Ｗから約５００Ｗであり、スパッタリングチャンバー内部の圧力は約２ｍｔｏｒｒから約１０ｍｔｏｒｒであり、酸素気体は約５ｓｃｃｍから約２０ｓｃｃｍの速度で供給される。
【００７４】
また、例えば、前記第１ハードコーティング層が前記基材の上面に形成され、前記無機酸化物スパッタリング層が前記基材と前記第１ハードコーティング層の間に形成される、プラスチックフィルムの場合、前記基材をスパッタリングチャンバーに移動させ、基材の一面に無機酸化物の蒸着のためのターゲット無機物元素（つまり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの無機酸化物前駆体）を位置させた後、スパッタリングチャンバー内部に酸素ガスを注入しながら電圧を印加する方式により、無機酸化物スパッタリング層を形成することができる。そして、形成された無機酸化物スパッタリング層の上面に第１ハードコーティング層形成のためのコーティング組成物を塗布した後、光硬化して、上述した構造のプラスチックフィルムを具現することができる。
【００７５】
また、前記第１ハードコーティング層が前記基材の上面に形成され、前記無機酸化物スパッタリング層が前記基材の下面および前記基材と前記第１ハードコーティング層の間に形成されるプラスチックフィルムの場合、前記基材をスパッタリングチャンバーに移動させ、基材の両面に無機酸化物の蒸着のためのターゲット無機物元素（つまり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ）を位置させた後、スパッタリングチャンバー内部に酸素ガスを注入しながら電圧を印加する方式により、無機酸化物スパッタリング層を形成することができる。そして、形成された無機酸化物スパッタリング層の上面に第１ハードコーティング層形成のためのコーティング組成物を塗布した後、光硬化して、上述した構造のプラスチックフィルムを具現することができる。
【００７６】
また、使用されるターゲット無機物元素により、無機酸化物スパッタリング層の光学的性質が異なるため、他のターゲット無機物元素を使用する場合、形成される無機酸化物スパッタリング層の厚さおよび工程条件などは適切に調節することができる。
【００７７】
本発明の一実施形態によれば、本発明のプラスチックフィルムは、前記両面コーティング層のうちの少なくとも一つのコーティング層上にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、液晶層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化された金属層のような層、膜、またはフィルムなどを１つ以上にさらに含むことができる。また、前記層、膜、またはフィルムなどは、単一層、二重層または積層型のいずれの形態でもありうる。前記層、膜、またはフィルムなどは、独立した（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを用いてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）したり、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記コーティング層上に積層させることができるが、本発明はこれに制限されない。
【００７８】
本発明のプラスチックフィルムは優れた柔軟性、屈曲性、高硬度、耐擦傷性、高透明も、ベンディング、ローリングまたはフォールディングに対する高い耐久性（ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）および安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）などを示して、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）特性を有する次世代ディスプレイのカバーフィルムなどに用いられる。
【００７９】
例えば、通常のプラスチックフィルムの場合、硬度を高めるほど柔軟性が低下することが一般的にもかかわらず、本発明のプラスチックフィルムはマンドレルテストをした時、直径６ｍｍの円筒形マンドレル（ｍａｎｄｒｅｌ）に巻き取った時にもクラックが発生しないほど柔軟性を示すことができて、高硬度および柔軟性が要求される分野で幅広く用いられる。
【００８０】
また、本発明のプラスチックフィルムは高硬度で、７５０ｇ荷重での鉛筆硬度が１Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上でありうる。
【００８１】
また、本発明のプラスチックフィルムは光透過率が９０％以上、好ましくは９２％以上であり、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値が１％以下、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．５％以下でありうる。
【００８２】
このような本発明のプラスチックフィルムは、多様な分野で活用が可能である。例えば平らな形態だけでなく、カーブド（ｃｕｒｖｅｄ）、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）形態の移動通信端末機、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途に用いることができる。
【００８３】
以下、発明の具体的な実施例を通して、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【００８４】
<実施例>
第１ハードコーティング層形成用コーティング組成物の製造
３官能アクリレート系バインダーのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（製造会社：Ｃｙｔｅｃ、Ｍｗ＝２９６ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝９９ｇ／ｍｏｌ）３０ｇ、９官能ウレタンアクリレート系バインダーのＭＵ９８００（製造会社：味元、Ｍｗ＝３５００ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝３８９ｇ／ｍｏｌ）４０ｇ、１０官能ウレタンアクリレート系バインダーのＭＵ９０２０（製造会社：味元、Ｍｗ＝４５００ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝４５０ｇ／ｍｏｌ）３０ｇ、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（製造会社：Ｃｉｂａ）１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇを混合してアクリレート溶液を製造した。このアクリレート溶液に、粒径が２０ｎｍのシリカ粒子がＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ  ｅｓｔｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）に５０重量％分散しているＮａｎｏｐｏｌ  Ｃ７６４（製造会社：Ｅｖｏｎｉｋ）２０ｇを混合してコーティング組成物を製造した。
【００８５】
第２ハードコーティング層形成用コーティング組成物の製造
３官能アクリレート系バインダーのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（製造会社：Ｃｙｔｅｃ、Ｍｗ＝２９６ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝９９ｇ／ｍｏｌ）５０ｇ、６官能アクリレート系バインダーのＤＰＣＡ−１２０（製造会社：日本化薬）５０ｇ、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（製造会社：Ｃｉｂａ）１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇを混合して、コーティング組成物を製造した。
【００８６】
プラスチックフィルムの製造
[実施例１]：
基材フィルムとして５０μｍ厚さのＰＥＴを使った。
【００８７】
基材フィルムをスパッタリングチャンバー内に置き、基材の一面にＳｉＯ２層を蒸着した。Ｓｉターゲットに３００Ｗの電力で電圧を印加してプラズマを形成し、酸素気体を１０ｓｃｃｍ供給しながら、チャンバー内部の圧力が５ｍｔｏｒｒとなるようにした。蒸着されたＳｉＯ２層の厚さは１００ｎｍであった。
【００８８】
無機酸化物スパッタリング層としてＳｉＯ２層が蒸着されたフィルム上に前記第１ハードコーティング組成物をバーコーティング方式で塗布し、約２９０から約３２０ｎｍ波長のメタルハライドランプを利用して光硬化して、第１ハードコーティング層を形成した。硬化が完了した後、形成された第１ハードコーティング層の厚さは１０μｍであった。
【００８９】
前記基材フィルムの第１ハードコーティング層が形成された反対側に、第１ハードコーティング層形成と同様の方法で、第２ハードコーティング組成物を塗布および光硬化して第２ハードコーティング層を形成した。硬化が完了した後、形成された第２ハードコーティング層の厚さは３０μｍであった。
【００９０】
[実施例２]
無機酸化物スパッタリング層の厚さが３００ｎｍとなるようにしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でプラスチックフィルムを製造した。
【００９１】
[実施例３]
無機酸化物スパッタリング層の厚さが５００ｎｍとなるようにしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でプラスチックフィルムを製造した。
【００９２】
[実施例４]
基材フィルムとして５０μｍ厚さのＰＥＴを使った。
【００９３】
基材フィルムの上に前記第１ハードコーティング組成物をバーコーティング方式で塗布し、約２９０から約３２０ｎｍ波長のメタルハライドランプを利用して光硬化して、第１ハードコーティング層を形成した。硬化が完了した後、形成された第１ハードコーティング層の厚さは１０μｍであった。
【００９４】
前記基材フィルムの第１ハードコーティング層が形成された反対側に、第１ハードコーティング層形成と同様の方法で、第２ハードコーティング組成物を塗布および光硬化して第２ハードコーティング層を形成した。硬化が完了した後、形成された第２ハードコーティング層の厚さは３０μｍであった。
【００９５】
第１および第２ハードコーティング層が形成されたプラスチックフィルムをスパッタリングチャンバー内に置き、第１ハードコーティング層の上面にＳｉＯ２層を蒸着した。Ｓｉターゲットに３００Ｗの電力で電圧を印加してプラズマを形成し、酸素気体を１０ｓｃｃｍ供給しながら、チャンバー内部の圧力が５ｍｔｏｒｒとなるようにした。蒸着されたＳｉＯ２層の厚さは１０ｎｍであった。
【００９６】
[実施例５]
無機酸化物スパッタリング層の厚さが２０ｎｍとなるようにしたことを除いては、前記実施例４と同様の方法でプラスチックフィルムを製造した。
【００９７】
[実施例６]
無機酸化物スパッタリング層の厚さが５０ｎｍとなるようにしたことを除いては、前記実施例４と同様の方法でプラスチックフィルムを製造した。
【００９８】
[実施例７]
無機酸化物スパッタリング層の厚さが７５ｎｍとなるようにしたことを除いては、前記実施例４と同様の方法でプラスチックフィルムを製造した。
【００９９】
[実施例８]
無機酸化物スパッタリング層の厚さが１００ｎｍとなるようにしたことを除いては、前記実施例４と同様の方法でプラスチックフィルムを製造した。
【０１００】
[比較例１]
無機酸化物スパッタリング層なしに、実施例１と同様の方法で、基材フィルムに第１および第２ハードコーティング層を形成した。
【０１０１】
前記実施例および比較例で製造されたプラスチックフィルムの構造および特徴について、下記表１に整理した。
【０１０２】
【表１】
0006741275.tif 000002
【０１０３】
<実験例>
<測定方法>
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を利用して測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００により７５０ｇの荷重、４５度の角度で３回往復した後、傷がない最大硬度を確認した。
【０１０４】
２）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を利用して透過率およびヘイズを測定した。
【０１０５】
３）屈曲テスト
各フィルムを多様な直径の円筒形マンドレルに巻き取った後、クラックが発生しない最小直径を測定した。
【０１０６】
前記実験結果を下記表２に整理した。
【０１０７】
【表２】
0006741275.tif 000003
【０１０８】
前記表２を参照すれば、本発明の実施例による、プラスチックフィルムの場合、一般のアクリレート硬化性プラスチックフィルムと類似した程度の柔軟性を有しながらも、別途形成された無機酸化物スパッタリング層によって相対的により高い鉛筆硬度を示すことが確認でき、また、透過率およびヘイズ値など光学的物性も優れていることが確認できる。
【符号の説明】
【０１０９】
１００  基材
２１０  第１ハードコーティング層
２２０  第２ハードコーティング層
３００  無機酸化物スパッタリング層
【図１】
0006741275.tif 000004
【図２】
0006741275.tif 000005
【図３】
0006741275.tif 000006