(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材（２）と、
該アルミニウム基材の表面に設けられたアルマイト層（３）と、
該アルマイト層の表面に設けられた撥水皮膜（４）と、を備えており、
上記アルマイト層は、上記アルミニウム基材と一体の基層（３１）と、該基層の表面に並立する多数のピン状突起（３２）とからなる凹凸構造（３３）を有し、該凹凸構造は、細孔（３４）を有する六角形セル構造のアルマイトのエッチング処理により、上記細孔を囲む六角形セルの頂点の位置に上記ピン状突起が並立する構造であり、
上記凹凸構造の十点平均粗さＲzjisに対し、上記凹凸構造の最大高さ位置からＲzjisカット率２０％となる高さの仮想切断面（Ａ）において、上記ピン状突起の接触面積率が０．０１以下であり、
上記撥水皮膜は、炭化水素系撥水材料からなる皮膜である、撥水性基材（１）。
【請求項２】
上記接触面積率が、０．００５以下である、請求項１に記載の撥水性基材。
【請求項３】
上記炭化水素系撥水材料は、アルキル基（４３）を有する金属アルコキシドからなる主剤（４１）と有機シランからなる架橋剤（４２）を含む、請求項１又は２に記載の撥水性基材。
【請求項４】
上記金属アルコキシドは、炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランであり、上記有機シランは、テトラアルコキシシランである、請求項３に記載の撥水性基材。
【請求項５】
上記主剤と上記架橋剤のモル比は、７〜１３：９３〜８７である、請求項３又は４項に記載の撥水性基材。
【請求項６】
アルミニウム基材（２）と、
該アルミニウム基材の表面に設けられたアルマイト層（３）と、
該アルマイト層の表面に設けられた撥水皮膜（４）と、を備えており、
上記アルマイト層は、上記アルミニウム基材と一体の基層（３１）と、該基層の表面に並立する多数のピン状突起（３２）とからなる凹凸構造（３３）を有し、該凹凸構造の十点平均粗さＲzjisに対し、上記凹凸構造の最大高さ位置からＲzjisカット率２０％となる高さの仮想切断面（Ａ）において、上記ピン状突起の接触面積率が０．０１以下であり、
上記撥水皮膜は、炭化水素系撥水材料からなる皮膜である、撥水性基材（１）の製造方法であって、
上記アルミニウム基材の表面に、アルマイト化処理とエッチング処理とにより、上記凹凸構造を有する上記アルマイト層を形成する工程と（Ｓ１、Ｓ２）、
上記炭化水素系撥水材料を含むコーティング液を調合する工程（Ｓ１１）と、
上記コーティング液に、炭化水素系溶剤を添加して、水分を分離させて除去する工程（Ｓ１２）と、
水分を除去した上記コーティング液に、上記アルマイト層を形成した上記アルミニウム基材を浸漬する工程（Ｓ１３）と、
上記コーティング液が塗布された上記アルミニウム基材を焼成する工程（Ｓ１５）と、を備える、撥水性基材の製造方法。
【請求項７】
上記アルマイト層を形成する工程において、上記アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによりアルマイト化処理する工程（Ｓ１）と、アルマイト化処理した上記アルミニウム基材をエッチング処理する工程（Ｓ２）と、を繰り返し行う、請求項６記載の撥水性基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム基材に撥水性を付与した撥水性基材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やプラグインハイブリッド車等の空調システムにおいて、空気を熱源とするヒートポンプシステム（以下、ＨＰシステム）が用いられている。ＨＰシステムでは、冷媒は、コンプレッサで高温高圧に圧縮された後、エバポレータにて放熱され、膨張弁を通過して低温低圧となり室外器に至る。このとき、冷媒が外気から吸熱することで、室外器が冷却され、車外が高湿度になると、室外器のアルミニウム製フィンの表面に凝縮水が発生する。凝縮水が除去されないと、やがて凍結して霜に変化する。
【０００３】
室外器等の熱交換器用フィンの着霜防止技術として、基材の表面に凹凸を設けて撥水皮膜をコーティングする、皮膜方式が知られている。皮膜方式では、皮膜表面で凝縮水が超撥水状態となることで、走行風等の外力により容易に除去可能となる。例えば、特許文献１には、アルミニウム基材の表面に、ベーマイトで構成される凹凸部を形成し、フッ化アルキルシラン等からなる皮膜を形成することにより、撥水性を付与した撥水性基材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０３６７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、皮膜方式による撥水性基材を、室外器等の熱交換器用フィンとして使用した場合に、撥水性能が徐々に低下することが判明した。その結果、発生する水滴が除去されずに凍結して霜となり、霜の量が増加すると、フィン間を通過する風量が低下する。さらに、冷媒への熱伝導性も低下するために、除霜運転が必要となり運転効率が低下する。また、所望の撥水性を得るためには、高価なフッ素系撥水材料を用いる必要があり、生産性が低下する。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、低温高湿度環境下で生成する凝縮水を除去し、着霜を防止する超撥水性を持続可能であり、生産性の高い撥水性基材とその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、アルミニウム基材（２）と、
該アルミニウム基材の表面に設けられたアルマイト層（３）と、
該アルマイト層の表面に設けられた撥水皮膜（４）と、を備えており、
上記アルマイト層は、上記アルミニウム基材と一体の基層（３１）と、該基層の表面に並立する多数のピン状突起（３２）とからなる凹凸構造（３３）を有し、該凹凸構造は、細孔（３４）を有する六角形セル構造のアルマイトのエッチング処理により、上記細孔を囲む六角形セルの頂点の位置に上記ピン状突起が並立する構造であり、
上記凹凸構造の十点平均粗さＲzjisに対し、上記凹凸構造の最大高さ位置からＲzjisカット率２０％となる高さの仮想切断面（Ａ）において、上記ピン状突起の接触面積率が０．０１以下であり、
上記撥水皮膜は、炭化水素系撥水材料からなる皮膜である、撥水性基材（１）にある。
【０００８】
本発明の他の態様は、アルミニウム基材（２）と、
該アルミニウム基材の表面に設けられたアルマイト層（３）と、
該アルマイト層の表面に設けられた撥水皮膜（４）と、を備えており、
上記アルマイト層は、上記アルミニウム基材と一体の基層（３１）と、該基層の表面に並立する多数のピン状突起（３２）とからなる凹凸構造（３３）を有し、該凹凸構造の十点平均粗さＲzjisに対し、上記凹凸構造の最大高さ位置からＲzjisカット率２０％となる高さの仮想切断面（Ａ）において、上記ピン状突起の接触面積率が０．０１以下であり、
上記撥水皮膜は、炭化水素系撥水材料からなる皮膜である、撥水性基材（１）の製造方法であって、
上記アルミニウム基材の表面に、アルマイト化処理とエッチング処理とにより、上記凹凸構造を有する上記アルマイト層を形成する工程と（Ｓ１、Ｓ２）、
上記炭化水素系撥水材料を含むコーティング液を調合する工程（Ｓ１１）と、
上記コーティング液に、炭化水素系溶剤を添加して、水分を分離させて除去する工程（Ｓ１２）と、
水分を除去した上記コーティング液に、上記アルマイト層を形成した上記アルミニウム基材を浸漬する工程（Ｓ１３）と、
上記コーティング液が塗布された上記アルミニウム基材を焼成する工程（Ｓ１５）と、を備える、撥水性基材の製造方法にある。
なお、括弧内の符号は、参考のために付したものであり、本発明はこれら符号により限定されるものではない。
【発明の効果】
【０００９】
上記態様による撥水性基材は、アルミニウム基材の表層となるアルマイト層が、接触面積率が小さい微細凹凸構造を有するので、炭化水素系撥水材料からなる撥水皮膜との組合せにより、超撥水性を発現可能となる。また、ピン状突起が並立する規則的な凹凸構造であり、撥水皮膜の未形成部位が生じにくいため、全表面で良好な撥水性が得られる。これにより、凝縮水を凹凸構造の表面に押し出し、生成する水滴を、外力等により容易に滑落させて除去できる。また、凹凸構造の内部に凝縮水が残存して、撥水性が徐々に低下することが抑制される。炭化水素系撥水材料は、フッ素系撥水材料に次いで表面自由エネルギーが低く、撥水性向上に寄与すると共に、フッ素系撥水材料より安価であり、生産性を向上させる。
【００１０】
このような撥水性基材は、アルミニウム基材をアルマイト化処理とエッチング処理とにより形成した凹凸構造のアルマイト層に、水分を分離したコーティング液を用いて撥水皮膜を形成することにより、撥水性がさらに向上する。したがって、低温高湿度環境下において、発生する凝縮水を超撥水状態とすることで除去し、高い撥水性能を長期間維持して、着霜による不具合を防止できる撥水性基材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１における、撥水性基材の概略構造を示す要部拡大断面図。
【図２】実施形態１における、撥水性基材のアルマイト層の凹凸構造を模式的に示す要部拡大斜視図。
【図３】実施形態１における、撥水性基材の撥水皮膜分子構造を示す模式的な図。
【図４】実施形態１における、接触面積率の測定方法を模式的に示すアルマイト層の要部拡大斜視図。
【図５】実施形態１における、アルミニウム基材のアルマイト化工程とエッチング工程によるアルマイト層形成工程を示す拡大斜視図。
【図６】実施形態１における、撥水性基材の表面に水滴が付着した状態を示す要部拡大断面図。
【図７】実施形態１における、接触面積率と対水接触角との関係を示す図。
【図８】実施形態１における、アルマイト層の凹凸構造と発生する凝縮水の排出性との関係を示すモデル図。
【図９】実施形態１における、アルミニウム基材に形成したアルマイト層を撥水皮膜で被覆する工程を示す図。
【図１０】実施形態１における、撥水性基材の表面に付着した水滴の滑落性を示す動的θ差の算出方法を示すモデル図。
【図１１】実施形態１における、撥水性基材の表面に付着した水滴の挙動を示す要部断面図。
【図１２】実験例１における、実施例１のアルマイト層の凹凸構造の画像観察方法を示す要部拡大断面図。
【図１３】実験例１における、実施例１の凹凸構造の表面形状を示す、図１２のXIV矢視方向から見た走査型電子顕微鏡による傾斜観察画像。
【図１４】実験例１における、実施例１の凹凸構造の断面形状を示す、図１２のXIV−XIV断面の透過型電子顕微鏡による断面観察画像。
【図１５】実験例１における、比較例１のベーマイト層の凹凸構造の画像観察方法を示す要部拡大断面図。
【図１６】実験例１における、比較例１の凹凸構造の表面形状を示す、図１５のXVI矢視方向から見た走査型電子顕微鏡による表面観察画像。
【図１７】実験例１における、比較例１の凹凸構造の断面形状を示す、図１５のXVII−XVII断面の透過型電子顕微鏡による断面観察画像。
【図１８】実験例１における、Ｒzjisカット率と接触面積率との関係を示す図。
【図１９】実験例２における、凝縮水試験回数と最大凝縮水滴直径との関係を示す図。
【図２０】実験例２における、比較例１の撥水性基材の表面に付着した水滴の挙動を示す要部断面図。
【図２１】実験例２における、実施例１と比較例１、２の撥水性基材について、凝縮水試験１回〜３回実施後の表面の最大凝縮水滴直径の変化を示す、走査型電子顕微鏡による表面観察画像。
【図２２】実験例３における、アルキル基の炭素数と動的θ差との関係を示す図。
【図２３】実験例３における、撥水皮膜を構成する主剤のモル比率であるＣモル比と、動的θ差との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
次に、撥水性基材の実施形態について、図面を参照して説明する。本形態の撥水性基材は、例えば、熱交換器用のフィン材として使用することができ、車載用ヒートポンプシステムの室外機等に適用されて、低温高湿度の環境下における着霜を防止する。図１に示すように、撥水性基材１は、板状のアルミニウム基材２と、アルミニウム基材２の表面に形成されるアルマイト層３と、アルマイト層３の表面に形成される撥水皮膜４とから構成される。アルミニウム基材２は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。
【００１３】
アルマイト層３は、アルミニウム基材２の表層を形成し、アルミニウム基材２と一体の基層３１と、多数のピン状突起３２とからなる。多数のピン状突起３２は、基層３１の表面からアルミニウム基材２の厚さ方向Ｘに、略平行に突出している。隣り合うピン状突起３２の間には、空気層１１が形成される。図２に示すように、アルマイト層３は、基層３１と、この基層３１の表面に並立する多数のピン状突起３２とからなる、所定の凹凸構造３３を有している。
【００１４】
撥水皮膜４は、炭化水素系撥水材料からなり、アルミニウム基材２の最表層を形成する。撥水皮膜４は、アルマイト層３の基層３１の表面と、多数のピン状突起３２の表面とを被覆して、凹凸構造３３の全表面を覆っている。図３に示すように、撥水皮膜４は、具体的には、アルキル基４３を有する金属アルコキシドからなる主剤４１と、有機シランからなる架橋剤４２を含み、フッ素を含有しない炭化水素系撥水材料を用いて構成される。このような炭化水素系撥水材料は、金属アルコキシドと有機シランとが、共加水分解・脱水縮合することにより、三次元マトリクス構造を有する、有機−無機ハイブリッド皮膜となる。
【００１５】
撥水皮膜４は、有機−無機ハイブリッド皮膜の最表面に、疎水性のアルキル基４３が多数配置されることで、撥水性を呈し、凝縮水の排出を促進する。主剤４１の分子長は、アルキル基４３の分子運動性に影響し、分子間隔ｄは、主剤４１と架橋剤４２のモル比に応じて決まり、アルキル基４３の長さと隣り合うアルキル基４３の間隔に相当する。例えば、図３においては、主剤４１：架橋剤４２＝１：３であり、主剤４１の比率が２５モル％となる構造が例示されている。
以下に、撥水性基材１の詳細構造について、詳述する。
【００１６】
図２において、ピン状突起３２の幅Ｗ、ピン状突起３２の高さＨと、隣り合うピン状突起３２間の突起間隔Ｄとは、アルマイト層３における凹凸構造３３を決定する。このとき、個々のピン状突起３２の高さＨは、凹凸構造３３の深さを表し、アルマイト層３の成膜厚さとエッチング深さによって制御される。幅Ｗと突起間隔Ｄは、凹凸構造３３の大きさを表し、突起間隔Ｄは、ピン状突起３２の間の空気層１１の幅に相当する。ピン状突起３２が規則的に配置され、その間に空気層１１が深さ方向に均質に形成されることで、空気層１１で発生する凝縮水の排出が適切になされ、撥水性が良好に維持される。
【００１７】
アルマイト層３は、凹凸構造３３の繰り返し周期に対して、ピン状突起３２の幅Ｗが小さいほど、水分が凝縮して生成する水滴との接触面積が小さくなり、撥水性が高くなる。そのため、アルマイト層３は、凹凸構造３３の最外表面においてピン状突起３２が占める面積率が小さいほどよい。そこで、アルマイト層３の表面における接触面積率を、以下のように定義する。すなわち、凹凸構造３３の十点平均粗さをＲzjisとし、凹凸構造３３の最表面となる最大高さ位置から深さ方向への高さのカット率を、Ｒzjisカット率とする。このとき、最大高さからＲzjisカット率２０％となる高さに仮想切断面を設定し、この仮想切断面におけるピン状突起３２の単位面積当たりの接触面積を、接触面積率とする。なお、十点平均粗さＲzjisは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準じて測定される表面粗さである。
【００１８】
具体的には、図４に示すように、凹凸構造３３の最表面からＲzjisカット率２０％の高さ位置において、アルマイト層３をアルミニウム基材２の板面と平行に切断した仮想切断面内に、所定の測定エリアＡを設定する。そして、測定エリアＡに現れるピン状突起３２の総面積から、下記式１を用いて、Ｒzjisカット率２０％における接触面積率を算出することができる。
式１：接触面積率＝［測定エリアＡ内のピン状突起３２の総面積（単位：μｍ2）］／［測定エリアＡの面積（単位：μｍ2）］
この接触面積率が、０．０１以下、好適には、０．００５以下となるように構成することで、最表層となる撥水皮膜４との組み合わせにより、超撥水性を発現することができる。
接触面積率と超撥水性の関係については、後述する。
【００１９】
アルマイト層３は、アルミニウム基材２を表面処理することにより形成される、多孔質の酸化アルミニウム（すなわち、Ａｌ2Ｏ3）からなる層である。図５に示すように、アルマイト層３は、アルマイト化処理工程Ｓ１と、エッチング処理工程Ｓ２と、により形成される。図５の左図に示すように、アルマイト化処理により生成するアルマイトは、細孔３４を有する六角形セル構造を有し、アルミニウム基材２の表面から、その厚さ方向Ｘに成長する。図５の中図に示すように、アルマイトの細孔３４がエッチング処理されることにより、徐々に拡径されて、図５の右図に示すように、多数のピン状突起３２が並立する層となる。このとき、多数のピン状突起３２は、アルマイトの六角形セルの頂点に位置することになり、規則的な凹凸構造３３が形成される。
【００２０】
具体的には、アルマイト化処理工程Ｓ１では、予めアルミニウム基材２の表面を酸洗浄した後、燐酸浴中で電圧を印加して陽極酸化する。これにより、該表面の全面に、六角形セル構造のアルマイト層が成膜される。酸洗浄用の薬剤としては、例えば、硝酸が用いられる。陽極酸化では、下記反応式に示すアルマイト成膜反応が進行し、多数の六角形セル内には、その軸芯に沿って細孔３４が形成される。
［アルマイト成膜反応式］
・陽極：２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋６Ｈ＋＋６ｅ−
・陰極：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ2↑
【００２１】
エッチング処理工程Ｓ２では、アルマイト化処理工程にて形成されたアルマイト層を、燐酸浴中でエッチングする。これにより、細孔３４が内側からエッチングされて、細孔３４が拡がり、隣接する六角形セルを区画する壁部が薄くなる。このように、アルマイト化とエッチングを繰り返すことにより、アルマイト層の薄い壁部が除去されると、六角形セルの頂点の位置に、ナノオーダーのピン状突起３２が並立する、ナノピン構造の凹凸が形成される。
【００２２】
図６に示すように、撥水性基材１は、アルマイト層３の凹凸構造３３と、その表面の撥水皮膜４とにより、超撥水性を発現する。撥水性基材１の表面において、水分が凝縮して生成する凝縮水は、最表層の撥水皮膜４により、最外表面に押し出されて、水滴５となる。このとき、隣接するピン状突起３２の間には、空気層１１が形成され、水滴５は、アルマイト層３の凹凸構造３３の最外表面において、撥水皮膜４で被覆されたピン状突起３２に点接触して支持される。一般に、撥水性基材１の表面が超撥水状態にあるとき、撥水性基材１の表面と水滴５の表面とのなす角である対水接触角θは１５０°以上で、水滴５は、例えば自重や送風等の外力によって、表面から滑落可能となる。
【００２３】
撥水性基材１が、表面に凹凸を有するとき、対水接触角θは、以下の式２によって求められる。
式２：ｃｏｓθ＝[Ａ1/(Ａ1＋Ａ2)]ｃｏｓθ1＋[Ａ2/(Ａ1＋Ａ2)]ｃｏｓθ2
式中、Ａ1：撥水皮膜４の水滴５に対する接触面積、Ａ2：空気層１１の水滴５に対する接触面積、θ1：撥水皮膜４の凹凸がない表面の対水接触角、θ2：空気層１１の対水接触角
アルマイト層３は、ピン状突起３２が並立する規則正しい凹凸構造３３を有するので、Ａ1、Ａ2は略一定であり、撥水性基材１の表面の撥水性は均一となる。また、θ1、θ2は定数であり、例えば、θ2＝１８０°（すなわち、ｃｏｓθ2＝−１）であるから、最表層となる撥水皮膜４に撥水性の高い材料を用い、Ａ2に対するＡ1の面積比率を小さくすると、対水接触角θは大きくなる。
このとき、式３に示すように、式２の第１項の係数は、撥水性基材１の接触面積率であり、最外表面において水滴５と接触する撥水皮膜４の接触面積率である。
式３：撥水性基材１の接触面積率＝Ａ1/(Ａ1＋Ａ2)
この接触面積率は、上述したアルマイト層３の凹凸構造３３の接触面積率と相関があり、Ｒzjisカット率２０％の接触面積率が小さいほど、撥水性基材１の接触面積率も小さくなる。
【００２４】
そこで、これら式２、式３に基づいて、超撥水性を有する条件を検討した。
炭化水素系撥水皮膜４の凹凸がない表面に対する対水接触角をθ１＝９０°とすると、図７に示されるように、撥水性基材１の接触面積率が小さいほど、対水接触角θが大きくなり、理論上は、接触面積率０．１３以下で、対水接触角θが１５０°以上となる。つまり、ピン状突起３２が一定間隔で配置されるとき、水滴５に接するピン状突起３２の幅Ｗをより小さくし、突起間隔Ｄをより大きくするのがよく、ピン状突起３２を覆う撥水皮膜４の接触面積がより小さくなる。具体的には、上述したＲzjisカット率２０％の接触面積率が、０．０１以下であるとき、炭化水素系撥水材料からなる撥水皮膜４との組み合わせにより、対水接触角θを１５０°より大きくすることができる。
【００２５】
また、図８に示すように、アルマイト層３の凹凸構造３３のモデル図を用いたシミュレーションによって、凝縮水５１が良好に排水される条件が判明している。
図８左図において、対向壁間に空気層１１を形成する凹状部１２について、ピン状突起３２に相当する対向壁が、表面から深さ方向に均一な間隔を有して配置されるとき、凝縮水５１が生成する空気層１１の幅ｗ（すなわち、突起間隔Ｄに相当）が排出性に影響する。例えば、高さｈの凹状部１２を含む立方体の一辺の長さＬｘ、Ｌｙが、Ｌｘ＝Ｌｙ＝２ｈの関係にあり、ｈ：ｗ＝２０：２〜１３の範囲で変化させたとき、図８右図に示すように、目詰まりや滞留を生じずに、凝縮水５１が排出される幅ｗ（例えば、ｗ２＝６）が存在する。幅ｗがこれより小さいと、凝縮水５１が目詰まりし（例えば、ｗ1＝３）、幅ｗがこれより大きいと、凝縮水５１が滞留する（例えば、ｗ３＝１１）。
【００２６】
このシミュレーション結果に基づいて、凹凸構造３３の突起間隔Ｄを変更した試験片により凝縮水の滑落性を調べた試験結果から、好適には、突起間隔Ｄが、Ｄ＝７５ｎｍ〜１００ｎｍであるときに、高い撥水性が得られることが確認されている。また、ピン状突起３２の幅Ｗと、高さＨについては、Ｗ＝２０ｎｍ以下、Ｈ＝２００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあるとよい。アルマイト層３の凹凸構造３３は、アルマイト層３を形成するためのアルマイト化処理と、エッチング処理の条件を調整することにより、所望の突起間隔Ｄ、幅Ｗ、高さＨに形成することができる。
【００２７】
撥水性基材１の最表層となる撥水皮膜４の材質は、上記式２におけるθ1を決定する。具体的には、炭化水素系撥水材料を用いて構成された有機−無機ハイブリッド皮膜が、自由端面となる最表面に、疎水性のアルキル基４３を有し、熱エネルギーにより分子運動して水滴５を移動、滑落させる。炭化水素系撥水材料の主剤４１は、側鎖にアルキル基４３を有する金属アルコキシドであり、好適には、主鎖にシロキサン結合（すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するアルキルアルコキシシランが用いられる。また、架橋剤４２となる有機シランとしては、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと称する）を用いることができる。このような皮膜は、フッ素系撥水材料からなる皮膜に次いで撥水性が高く、上記式２における対水接触角θを大きくする方向に作用する。
【００２８】
撥水皮膜４の撥水性には、最表面に位置する主剤４１の分子長と分子間隔ｄが影響する。例えば、主剤４１の分子長が短く、分子間隔ｄが広い方が、アルキル基４３が動きやすく、水滴５は移動しやすい。架橋剤４２に含まれる水酸基に、水滴５が水素結合しやすくなる。そのために、主剤４１の分子長を決めるアルキル基４３の炭素数と、架橋剤４２との配合割合を、所望の滑落性が得られるように、適切に設定するとよい。
【００２９】
例えば、主剤４１に含まれるアルキル基４３は、炭素数が３個〜１８個（すなわち、Ｃ３〜Ｃ１８）の範囲の鎖状アルキル基であることが望ましい。好適には、アルキル基４３の炭素数が５個〜１１個（すなわち、Ｃ５〜Ｃ１１）の分子長を有する鎖状アルキル基であるとよい。Ｃ３〜Ｃ１８のアルキル基４３を有する主剤４１は、常温において液体であり、アルミニウム基材２を浸漬するためのコーティング液の調整が容易になる。アルキル基４３の炭素数が、Ｃ５〜Ｃ１１の範囲であると、水滴５の付着力を示す動的θ差が０．０１以下と小さくなり、水滴５の滑落性が高まるため、より望ましい。
【００３０】
このような主剤４１として、具体的には、トリメトキシプロピルシラン（すなわち、Ｃ３）、ヘキシルトリメトキシシラン（すなわち、Ｃ６）、オクチルトリエトキシシラン（すなわち、Ｃ８）、デシルトリメトキシシラン（すなわち、Ｃ１０）、ドデシルトリエトキシシラン（すなわち、Ｃ１２）、オクタデシルトリエトキシシラン（すなわち、Ｃ１８）が挙げられる。
【００３１】
撥水皮膜４は、これら主剤４１及び架橋剤４２を溶剤に溶解したコーティング液に、凹凸構造３３のアルマイト層３を形成したアルミニウム基材２を浸漬することにより形成される。具体的には、図９に示すように、コーティング液を調合する調合工程Ｓ１１と、コーティング液中の水分を除去する脱水工程Ｓ１２と、コーティング液にアルミニウム基材２を浸漬する浸漬工程Ｓ１３と、コーティングしたアルミニウム基材２を洗浄する洗浄工程Ｓ１４と、アルミニウム基材２を焼成する焼成工程Ｓ１５を経て、アルマイト層３の凹凸構造３３の表面が、撥水皮膜４により被覆される。
【００３２】
調合工程Ｓ１１において、コーティング液を調合する際には、主剤４１となるアルキルアルコキシシランと、架橋剤４２となるＴＥＯＳとの配合比を、例えば、所望の分子間隔ｄとなるように設定する。例えば、主剤４１：架橋剤４２＝５〜１５：９５〜８５のモル比とすると、水滴５の付着力を示す動的θ差が小さくなり、水滴５の滑落性が高まるので好ましい。より好適には、主剤４１：架橋剤４２＝７〜１３：９３〜８７の範囲（すなわち、主剤４１のモル比率が、７モル％〜１３モル％）とするとよい。
【００３３】
ここで、撥水皮膜４の撥水性の指標となる、水滴の滑落性を表す動的θ差について、説明する。図１０に示すように、例えば、縦壁Ｗに付着した水滴５の付着力Ｆは、以下の式４で表され、重力ｍｇに対する付着力Ｆが小さいほど、滑落しやすい。
式４：Ｆ＝ｋｗγ（ｃｏｓθR−ｃｏｓθA）
式中、ｋ：係数、ｗ：接触幅、γ：表面張力、ｃｏｓθA：前進接触角、ｃｏｓθR：後退接触角
式４から、重力ｍｇが作用する側の前進接触角ｃｏｓθAとその逆側の後退接触角ｃｏｓθRとの差である、動的θ差（すなわち、ｃｏｓθR−ｃｏｓθA）が小さいほど、付着力Ｆが小さくなり、滑落しやすくなる。このとき、成長する凝縮水は、例えば、熱交換器用のフィン間の通路を閉塞しないように、フィン間隔より小さいことが望ましい。好適には、水滴直径が、フィン間隔の半分の大きさ（例えば、０．７ｍｍ）以下であればよく、例えば、動的θ差が０．０１以下であるとき、水滴直径は０．７ｍｍより十分小さくなる。
【００３４】
コーティング液を調合するための溶剤には、例えば、エタノールを用いることができる。また、溶剤に対する主剤４１と架橋剤４２の合計含有量は、４０〜６０質量％となるようにするとよい。コーティング液には、主剤４１と架橋剤４２とを架橋重合させるための触媒として、所定濃度の塩酸が混合される。このとき、コーティング液に含まれる多量の水分が、撥水皮膜４に取り込まれることを回避するために、塩酸の添加後に、炭化水素系溶剤を添加して、水分を除去する脱水工程Ｓ１２を設けるとよい。
【００３５】
浸漬工程Ｓ１３において、脱水したコーティング液にアルミニウム基材２を浸漬し、凹凸構造３３の表面全体に塗布した後、洗浄工程Ｓ１４ですすぎを行い、余剰のコーティング液を除去する。その後、焼成工程Ｓ１５で、所定温度にて焼成することで、水分を含まない撥水皮膜４が得られ、撥水性をさらに向上させる。
【００３６】
図１１に示すように、このようにして得られる撥水性基材１は、アルミニウム基材２の表層に、微細な凹凸構造３３を有するアルマイト層３が形成されており、基層３１と規則的に並立するピン状突起３２からなる凹凸構造３３の全表面を、炭化水素系撥水材料からなる撥水皮膜４で被覆することで、超撥水性皮膜を構成している。そのため、撥水性基材１は、低温高湿度環境において、所定の突起間隔Ｄで並ぶピン状突起３２間に、凝縮水５１が生成すると（例えば、図１１（ａ）参照）、ピン状突起３２の形状による効果で空気層１１から最外表面に押し出され、水滴５が生成する（例えば、図１１（ｂ）参照）。最外表面において、水滴５は、凹凸構造３３の接触面積率と撥水皮膜４の組成による効果で超撥水状態となり、式４の水滴の滑落性を示す動的θ差が小さくなる効果で、容易に滑落する（例えば、図１１（ｃ）参照）。次いで、同様にして再び水滴５が生成し（例えば、図１１（ｄ）参照）、滑落することを繰り返す。
【００３７】
このとき、アルマイト化とエッチングにより形成されるアルマイト層３は、凹凸構造３３の内部、特に基層３１に近い表面まで、撥水皮膜４が均一形成されるので、繰り返し凝縮水が生成しても、内部に残留することがない。したがって、比較的安価な炭化水素系撥水材料を用いても、十分高い撥水性が得られ、凹凸構造３３からの良好な排出性と滑落性を長期間維持して、撥水性の低下を防止する。よって、熱交換器用フィン等に用いられて、超撥水性と高生産性を兼ね備え、着霜を防止して運転効率を向上させる撥水性基材１となる。
【００３８】
次に、本形態の撥水性基材１について、アルマイト層３の凹凸構造３３と撥水皮膜４による撥水性能を評価した。比較のために、従来のベーマイト化処理によるベーマイト層を設けた例についても、同様の評価を行った。これら実験例について説明する。
【００３９】
（実験例１）
上記図５に示した方法で、アルマイト化処理工程Ｓ１とエッチング処理工程Ｓ２とを順に実施して、アルミニウム基材２の表面に、基層３１と多数のピン状突起３２からなるアルマイト層３を形成した。アルミニウム基材２には、熱交換器用のフィン材に用いられるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金（例えば、ＢＡ４１０４）を用いた。まず、アルマイト化処理工程Ｓ１において、アルミニウム基材２の表面を酸洗浄した。酸洗浄用の薬剤としては、硝酸（例えば、濃度６７質量％）を用い、常温で１分間浸漬処理した。その後、燐酸浴中で電圧を印加して陽極酸化することにより、アルミニウム基材２の表面の全面に、六角形セル構造のアルマイト層３を形成した。陽極酸化は、以下に示す条件で行った。
［陽極酸化］
・薬剤：燐酸、濃度２質量％
・電圧：５０Ｖ
・時間：５０秒
【００４０】
アルマイト化処理したアルミニウム基材２の表面を、純水ですすぎ、次いで、エッチング処理工程Ｓ２において、燐酸浴中でエッチングして、アルマイト層３の細孔３３を拡径した。エッチング処理は、以下の条件で行った。
［エッチング］
・薬剤：燐酸、濃度２質量％
・温度：４０℃
・時間：１０分
このアルマイト化とエッチングを繰り返し行って、アルミニウム基材２の表面に、凹凸構造３３を有するアルマイト層３を形成した（すなわち、実施例１）。
【００４１】
実施例１のアルマイト層３について、図１２に示すように、得られた凹凸構造３３の表面形状と断面構造の画像観察を行った。図１３に示すように、アルマイト層３の表面の凹凸構造を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称する）を用いて傾斜観察した画像において、多数のピン状突起３２が規則的に並立する構造が確認された。また、図１４に示すように、アルマイト層３の断面構造を、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称する）を用いて観察した画像において、ピン状突起３２の幅Ｗ、高さＨ、突起間隔Ｄを測定した。その結果、Ｗ＝８ｎｍ、Ｈ＝６００ｎｍ、Ｄ＝１００ｎｍとなり、所望の高さを有し、突起間隔Ｄに対して幅Ｗが十分小さい、凹凸構造３３が得られた。
【００４２】
比較のため、従来のベーマイト化処理工程によって、アルミニウム基材２の表面に、酸化アルミニウムからなるベーマイト層６１を形成し、その凹凸構造６３を同様にして評価した（比較例１）。ベーマイト化処理は、アルミニウム基材２を、８０℃〜１００℃の範囲の温度の水に、約５分間浸漬することにより行った。
【００４３】
比較例１のベーマイト層６１について、図１５に示すように、得られた凹凸構造６３の表面形状と断面構造の画像観察を行った。図１６に示すように、ベーマイト層６１の表面の凹凸構造６３を、ＳＥＭを用いて観察した画像において、多数の針状突起６２を有する構造が確認された。また、図１７に示すように、ベーマイト層６１の断面構造を、ＴＥＭを用いて観察した画像において、多数の針状突起６２が、不規則な方向に延びる凹凸構造６３を有し、アルミニウム基材２側の下層６１１において、表面側の上層６１２よりも、針状突起６２の幅が細くなっている、狭窄構造を有することが判明した。
【００４４】
また、比較例２として、実施例１と同様の方法で、アルミニウム基材２の表面にアルマイト層３を形成し、アルマイト化処理とエッチング処理の回数を低減することにより、接触面積率が異なる凹凸構造３３とした。実施例１と同様にして、比較例２のアルマイト層３の断面構造を、ＴＥＭを用いて観察したところ、ピン状突起３２が並立する凹凸構造３３であることが確認された。ただし、ピン状突起３２の突起間隔Ｄが１００ｎｍ前後であるのに対して、幅Ｗは４０ｎｍ前後と広く、高さＨは４００ｎｍより低い。
【００４５】
これら実施例１、比較例１、２について、上記図４に示した方法で、Ｒzjisカット率１０％〜５０％における接触面積率を測定した。まず、実施例１のアルマイト層３について、走査型プローブ顕微鏡（以下、ＳＰＭと称する）を用いて、凹凸構造３３の表面を走査することにより、三次元凹凸画像を得た。得られた三次元凹凸画像に基づいて、十点平均粗さＲzjisを算出し、最大高さからＲzjisカット率１０％〜５０％の各仮想切断面において、測定エリアＡにおけるピン状突起３２の接触面積率を算出した。同様にして、比較例１、比較例２についても、Ｒzjisカット率１０％〜５０％における接触面積率を測定した。
【００４６】
図１８に示すように、Ｒzjisカット率１０％〜５０％の全範囲において、実施例１の接触面積率が最も小さくなっており、Ｒzjisカット率２０％接触面積率は、０．００２であった。また、実施例１、比較例１、２のいずれも、Ｒzjisカット率１０％において接触面積率が最も小さく、Ｒzjisカット率の上昇に伴い接触面積率が大きくなっているが、実施例１の接触面積率の増加は、比較例１、２に対して比較的緩やかである。そのため、Ｒzjisカット率１０％においては、実施例１、比較例１、２共に、接触面積率０．０１以下であるが、Ｒzjisカット率２０％、３０％においては、実施例１のみが、接触面積率０．０１以下となっている。
【００４７】
このように、比較例１、２では、接触面積率が全体に大きくなっている。特に、比較例１のベーマイト層６１の凹凸構造６３は、Ｒzjisカット率１０％においては、比較例２より僅かに小さいが、Ｒzjisカット率２０％で逆転している。これは、凹凸構造３３、６３の高さにバラツキがあり、Ｒzjisカット率１０％においては、測定エリアＡに現れないピン状突起３２、針状突起６２があると考えられる。比較例１のベーマイト層６１は、上層６１２の針状突起６２の幅がより太く、不規則であるために、Ｒzjisカット率２０％以降で、接触面積率が増大するものと思われる。
【００４８】
（実験例２）
実験例１で得られた、実施例１のアルミニウム基材２に、さらに、上記図９に示した工程で、アルマイト層３の凹凸構造３３を被覆する、撥水皮膜４を形成した。まず、調合工程Ｓ１１において、以下に示すように、エタノールを溶剤として用い、主剤４１として、炭素数Ｃ８のオクチルアルコキシシランと、架橋剤４２であるＴＥＯＳを添加して、３０分間攪拌した（すなわち、Ｓ１１１）。さらに、触媒として０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加して３０分間攪拌し、主剤４１と架橋剤４２を架橋反応させて、ゲル化した（すなわち、Ｓ１１２）。
溶剤:エタノール（例えば、和光純薬工業（株）製）
主剤４１：オクチルトリエトキシシラン（例えば、Ｌ０４４０７；ジョンソン・マッセイ・ジャパン合同会社製、商品名）
架橋剤４２：ＴＥＯＳ（例えば、ＫＢＥ−０４；信越化学工業（株）製、商品名）
触媒：塩酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば、和光純薬工業（株）製）
【００４９】
主剤４１と架橋剤４２のモル比は、オクチルアルコキシシラン：ＴＥＯＳ＝１０：９０（すなわち、主剤４１のモル比率１０％）とした。溶剤と触媒を含む全体の質量に対する、主剤４１と架橋剤４２の質量の割合であるゲル濃度は、５０質量％とした。
【００５０】
次いで、脱水工程Ｓ１２において、炭化水素系洗浄剤（商品名ＮＳクリーン、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）を添加して、３０分間攪拌し、１０分間静置した（すなわち、Ｓ１２１）。その後、上澄み液を抽出して、水分を分離し、得られた抽出液をコーティング液とした（すなわち、Ｓ１２２）。浸漬工程Ｓ１３では、得られたコーティング液に、実施例１のアルミニウム基材２を、３０分間浸漬した。さらに、洗浄工程Ｓ１４にて、アルミニウム基材２を、炭化水素系洗浄剤を用いて、１分間洗浄した。その後、焼成工程Ｓ１５において、１５０℃で３０分間、焼成することにより、アルマイト層３の表面が撥水皮膜４で被覆された撥水性基材１を得た。
【００５１】
このようにして得られた、実施例１の撥水性基材１について、上記図１０に示した動的θ差により、水滴５の滑落性を評価した。動的θ差の測定には、拡張収縮法を用いた接触角測定装置（すなわち、ＤＭ−５０１、協和界面科学（株）製）を用いた。その結果、動的θ差＝０．０００３となり、比較例１で得られた値である０．００１以下の滑落性を有することが確認された。
【００５２】
さらに、実施例１の撥水性基材１に、乾湿繰り返しによる凝縮水試験を実施して、最大凝縮水直径を測定した。凝縮水試験では、撥水性基材１のテストピースを０℃以下（例えば、−５℃以下）に冷却して、高湿度の恒温恒湿槽に入れ、テストピースの表面に送風しながら（例えば、風速１ｍ／秒）、表面に発生する凝縮水を、ＣＣＤカメラを用いて６０分間観察した。このとき、発生する凝縮水の最大直径を測定し、その後、テストピースを再度冷却して、表面の凝縮水を観察することを繰り返し行った。
【００５３】
比較のため、比較例１のアルミニウム基材２について、ベーマイト層６１の表面にフッ素系撥水材料からなるフッ素系撥水皮膜を形成した。フッ素系撥水皮膜は、パーフルオロポリエーテルを含むシラン化合物を主剤とする撥水材料（オプツールＤＳＸ；ダイキン工業（株）製、商品名）を用い、同様にして調合したコーティング液に浸漬して、焼成することにより形成した。また、比較例２のアルミニウム基材２について、アルマイト層３の凹凸構造３３の表面に、実施例１と同様の炭化水素系撥水皮膜４を形成した。比較例１、２について、得られた撥水性基材のテストピースを作製し、同様にして、凝縮水試験を実施した。
【００５４】
図１９に示すように、実施例１の撥水性基材１は、凝縮水試験１回後の最大凝縮水滴直径が、０．４ｍｍであり、凝縮水試験３回後においても、熱交換器用のフィン材に要求される０．７ｍｍ以下を満足した。これに対して、ベーマイト層６１にフッ素系撥水皮膜を形成した比較例１では、乾湿繰り返し試験１回後の最大凝縮水滴直径は、実施例１と同等であったが、凝縮水試験を繰り返しにより凝縮水直径が大きくなり、凝縮水試験３回後の最大凝縮水滴直径は、２．０ｍｍ近傍に増大した。
【００５５】
図２０に示すように、比較例１のベーマイト層６１は、凹凸構造６３を構成する針状突起６２が、下層６１１に狭窄部を有しているために、フッ素系撥水材料からなる皮膜が、凹凸構造６３となる表面全面を覆うことは難しい。そのため、低温高湿度環境において、針状突起６２間に、凝縮水５１が生成すると（例えば、図２０（ｅ）参照）、当初は、凹凸構造６３とフッ素系撥水皮膜による効果で、最外表面に押し出されて水滴５が生成し（例えば、図２０（ｆ）参照）し、容易に滑落する（例えば、図２０（ｇ）参照）。ところが、これを繰り返すことにより、凝縮水が凹凸構造６３の内部に残留していき（例えば、図２０（ｈ）参照）、撥水性が低下すると考えられる。
【００５６】
また、接触面積率が大きいアルマイト層３に炭化水素系の撥水皮膜４を形成した比較例２では、凝縮水試験１回後の最大凝縮水滴直径が、１．０ｍｍを超えており、３回後の最大凝縮水滴直径は、１．５ｍｍ程度まで大きくなった。図２１に比較して示すように、凝縮水試験を３回繰り返したとき、実施例１の撥水性基材１の表面に生成する凝縮水直径は、比較例１より小さく、試験回数が１回〜３回まで増えても大きく変わらない。これに対して、比較例１では、凝縮水試験の繰り返しにより凝縮水直径が大きくなって、撥水性が低下している。
【００５７】
（実験例３）
実験例１で得られた、実施例１のアルミニウム基材２に、実験例２と同様の方法で、撥水皮膜４を形成した。このとき、調合工程Ｓ１１において、撥水皮膜４の主剤４１として、以下に示すように、炭素数の異なるアルキルアルコキシシランを用いた。
炭素数Ｃ３：トリメトキシプロピルシラン（例えば、Ｂ２１０３３；ジョンソン・マッセイ・ジャパン合同会社製、商品名）
炭素数Ｃ６：ヘキシルトリメトキシシラン（例えば、ＫＢＭ−３０６３；信越化学工業（株）製、商品名）
炭素数Ｃ８：オクチルトリエトキシシラン（例えば、Ｌ０４４０７；ジョンソン・マッセイ・ジャパン合同会社製、商品名）
炭素数Ｃ１０：デシルトリメトキシシラン（例えば、ＫＢＭ−３１０３；信越化学工業（株）製、商品名）
炭素数Ｃ１２：ドデシルトリエトキシシラン（例えば、Ｄ３３８３；東京化成工業（株）製、商品名）
炭素数Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン（例えば、Ｓ１２３２５；和光純薬工業（株）製、商品名）
【００５８】
実験例２と同様にして調合したコーティング液に、実施例１のアルミニウム基材２を浸漬し、焼成して、炭素数の異なる撥水皮膜４を形成した撥水性基材１とした。得られた撥水性基材について、上記した接触角測定装置を用いて動的θ差を測定して、水滴５の滑落性を評価した。
【００５９】
比較のため、上記図９に示した方法において、脱水工程Ｓ１２と洗浄工程Ｓ１４を省略した以外は同様の工程（すなわち、図中左側に示される工程）にて、実施例１のアルミニウム基材２に撥水皮膜４を形成し、比較例３の撥水性基材とした。このとき、撥水皮膜４の主剤４１には、上記した炭素数６〜１８のアルキルアルコキシシランを用いた。得られた撥水性基材について、上記した接触角測定装置を用いて動的θ差を測定して、水滴５の滑落性を評価した。
【００６０】
図２２に示すように、調合したコーティング液の脱水とコーティング後の洗浄を実施しない比較例３では、得られた撥水性基材の動的θ差がいずれも０．０１を超えている。これに対して、実施例１の撥水性基材１は、同じ炭素数の主剤４１を用いた比較例３に比べて、動的θ差が小さくなっており、炭素数５、８、１０のものは、動的θ差が０．０１以下となった。
【００６１】
さらに、実施例１の撥水性基材１について、撥水皮膜４を構成する主剤４１と架橋剤４２のモル比を、オクチルアルコキシシラン：ＴＥＯＳ＝５〜３０：９５〜７０の範囲で変更し、それ以外は、同様の方法により、撥水性基材１を作製した。得られた撥水性基材について、上記した接触角測定装置を用いて動的θ差を測定して、水滴５の滑落性を評価した。
【００６２】
図２３に示すように、撥水皮膜４に含まれる主剤４１のモル比率（すなわち、図中のＣモル比）によって、動的θ差が変化している。Ｃモル比が１０％前後であるときに、動的θ差が最小となり、これより小さくても、大きくても動的θ差は増加する傾向にある。具体的には、主剤４１のＣモル比が７％〜１３％の範囲にあるときに、動的θ差が０．０１以下となっている。
【００６３】
本発明の撥水性基材１は、上記実施形態や上記実施例に記載した内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を超えない範囲で、種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、車載用の空調システムに用いられるＨＰシステムへの適用例として説明したが、車載用以外の空調システムや、給湯器用のＨＰシステムの室外機、その他の熱交換器用フィンとして好適に使用される。また、熱交換器用フィン以外の用途にも、任意に使用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  撥水性基材
２  アルミニウム基材
３  アルマイト層
３２  ピン状突起
３３  凹凸構造
４  撥水皮膜
４３  アルキル基
５  凝縮水
Ａ  仮想切断面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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