(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、該（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能である少なくとも1種の単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、離型剤（Ｄ）ならびに開始剤（Ｅ）とを含み、
該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の少なくとも１種は、重量平均分子量が６００以上７０００以下であり、さらに、官能基数が２以上４以下であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）および前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、前記組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体の総量に対して、それぞれ４０〜８５質量％、１０〜４０質量％および５〜２０質量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物。
【請求項３】
前記脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）から得られるポリマーのガラス転移温度Ｔｇが８０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物。
【請求項４】
前記脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のうち、溶解度パラメーターＳＰ値が９．５以下のものが、前記組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体の総量に対して５〜６０質量％含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内被覆用組成物に関し、詳しくは繊維強化プラスチックに使用される型内被覆用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、スタンパブルシート等の熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂をマトリックスとする、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、ミネラル繊維等の繊維強化プラスチック成形物から得られる成形物は、機械的強度、成形性などに優れ、かつ軽量であることから、金属に代る材料として、パラボナアンテナ等の電気機器、自動車外板、住宅設備部品などの分野に広く利用されている。  【０００３】
しかしながらこれらの成形物は、ピンホール、巣穴、微小クラック、ファイバーパターンなどの表面欠陥を有しており、また光沢も低く、外観品質が悪く、さらに耐候性、耐水性、耐薬品性等が悪く、硬度も低いといった問題点があった。【０００４】
従って、これらの成形物は、通常塗料を塗装し、表面に保護被膜を形成させているが、前述の通り成形物は多くの表面欠陥を有しているため、スプレー等の通常の塗装手段にて塗装しても、平滑性等の外観に優れた被膜が形成しにくく、また付着性も低く、さらに塗装作業性等も悪いといった問題点があった。そのためこれら問題点を解決する方法として、型内被膜方法およびそのための塗料組成物が提案されている（特許文献１、２）。【０００５】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７０７１２号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の塗料組成物であっても平滑性、付着性、耐水性および耐候性は十分ではなく、繊維強化プラスチック、特に炭素繊維強化プラスチックでそれが顕著であった。【０００８】
本発明は、平滑性、付着性、耐水性および耐候性に優れた繊維強化プラスチック用の型内被覆組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、下記によって目的を達成した。【００１０】
１．  少なくとも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、該（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能である少なくとも1種の単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、離型剤（Ｄ）ならびに開始剤（Ｅ）とを含み、
該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の少なくとも１種は、重量平均分子量が６００以上７０００以下であり、さらに、官能基数が２以上４以下であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物。
２．前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）および前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、前記組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体の総量に対してそれぞれ４０〜８５質量％、１０〜４０質量％および５〜２０質量％含有されることを特徴とする前記１に記載の繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物。
３．前記脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）から得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜２５０℃であることを特徴とする前記１又は２に記載の繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物。
４．前記脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のうち、溶解度パラメーターＳＰ値が９．５以下のものが、前記組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体の総量に対して５〜６０質量％含まれていることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、平滑性、付着性、耐水性および耐候性に優れた繊維強化プラスチック用の型内被覆組成物を提供することができる。【００１２】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を表す意味である。【００１３】
＜繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物＞
本発明の繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物は、少なくとも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、該（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能である少なくとも１種の単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、離型剤（Ｄ）ならびに開始剤（Ｅ）とを含み、該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の少なくとも１種は、重量平均分子量が６００以上７０００以下であり、さらに、官能基数が２以上４以下であることを特徴とする。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が６００以上７０００以下であり、さらに、官能基数が２以上４以下であれば、平滑性に優れるものとなる。【００１４】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ジオールとイソシアネートの反応物に（メタ）アクリレート基を付加した化合物であり、特に芳香環を含まない脂肪族ジオールと脂肪族イソシアネートの反応物に、（メタ）アクリレート基を付加した脂肪族（メタ）アクリレートであることが好ましい。【００１５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、一般的には、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、一括混合して反応させることによって得ることができる。また、他の方法として、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含むウレタンイソシアネート中間体を形成し、ついで、この中間体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させる方法、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート中間体を形成し、ついで、この中間体とジオール化合物とを反応させる方法等が挙げられる。【００１６】
本発明のジイソシアネート化合物としては、各種公知のものを用いることができ、例えば、１，２−ジイソシアナトエタン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等をあげることができる。【００１７】
これらジイソシアネートは、単独でもまたそれら相互の混合物として用いても良い。これらの中で好ましいものは、その構造中に環構造を有しているものであり、特に好ましいものは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又はビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンである。【００１８】
本発明のジオール化合物としては、アルキルジオールを挙げることができる。アルキルジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，９−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、４，８−ジヒドロキシトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、および２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。【００１９】
本発明の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。【００２０】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの末端の（メタ）アクリレート数は、１〜６を選択することができるが、２〜４が好ましい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも１種の重量平均分子量は６００〜７０００が好ましい。重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィーで測定できる。なお、標準物質にはポリスチレンが使用される。【００２１】
本発明の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の被覆組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体の総量に対して１０〜９５質量％含有させることができ、４０〜８５質量％含有させるのが好ましい。２種以上を混合して使用することもできる。【００２２】
＜脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
本発明の脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、脂環式（メタ）アクリレート、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン等のオレフィン等が挙げられるが、脂環式（メタ）アクリレートが好ましく、特に単量体から得られるポリマーのガラス転移温度Ｔｇが８０〜２５０℃である脂環式（メタ）アクリレートであることが好ましい。【００２３】
本発明のＴｇ８０〜２５０℃の脂環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１８０℃）、ジシクロペンタニルアクリレ−ト（Ｔｇ＝１２０℃）、アダマンチルアクリレート（Ｔｇ＝１５３℃）、アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ≒２５０℃）等が挙げられる。単官能モノマーが好ましい。本発明のＴｇ８０℃以上の脂環式（メタ）アクリレートは２種以上を混合して使用することもできる。【００２４】
本発明の脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、本発明の被覆組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体の総量に対して５〜５０質量％含有させることができ、１０〜４０質量％含有させるのが好ましい。２種以上を混合して使用することもできる。【００２５】
＜（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）＞
本発明の（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）と共重合するものであり（Ｂ）と異なるものであれば特に限定はないが、融点（ｍｐ）が０℃以下の芳香族単量体が好ましい。【００２６】
例えばスチレン（−３０℃）、αメチルスチレン（−２３℃）、βメチルスチレン（−２７℃）、ｐ−メチルスチレン（−７７℃）、４−メチルスチレン（−３４℃）、３−エチルスチレン（−１０１℃）、２−エチルスチレン（−７６℃）、ヒドロキシエチルメタクリレート（−１２℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−６０℃）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（−５８℃）等が挙げられる。【００２７】
またヒドロキシ基含有単量体が好ましく、本発明の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、そのまま使用することができる。本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは２種以上を混合して使用することもできる。【００２８】
本発明の（Ｃ）は、本発明の被覆組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体の総量に対して１〜３０質量％含有させることができ、５〜２０質量％含有させるのが好ましい。２種以上を混合して使用することもできる。【００２９】
＜（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）の関係＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）および前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、前記組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体の総量に対してそれぞれ４０〜８５質量％、１０〜４０質量％および５〜２０質量％含有されることが好ましい。【００３０】
（Ａ）をこの範囲とすることにより耐候性、付着性に優れたものとなり、（Ｂ）をこの範囲とすることにより耐湿性、クラック抑制性に優れたものとなり、（Ｃ）をこの範囲とすることにより、（Ａ）、（Ｂ）との混和性が良好となり、液の安定性が優れたものとなる。また、前記組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体の総量に対する（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を８０〜１００質量％の範囲とすることにより、平滑性に優れるものとなる。【００３１】
さらには、脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のうち、溶解度パラメーターＳＰ値が９．５以下のものが前記組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体の総量に対して５〜６０質量％含まれていることが基材への付着性が優れたものとなり好ましい。【００３２】
本発明におけるＳＰ値の計算方法について以下に示す。ＳＰ値とは樹脂組成に固有の数値であって相溶性を判断する際の目安となるもので、種々の計算方法や実測方法があるが、本発明においては、Hoyの提唱した蒸気圧法によるＳＰ値を用いて求めた分子引力定数を使用し、文献ケイ・エル・ホイ、ジェイ・ペイント・テクノロジー、４２、[５４１]、７６（１９７０）（K. L. Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76(1970)）に記載された方法に準拠して計算した値を意味する。【００３３】
具体的には、ＳＰ値は、δ＝（ｄΣＧ）／Ｍで表され、ｄはポリマーの密度、Ｍはポリマーの基本構造単位の分子量、ΣＧは該基本構造単位中に存在する原子（団）に対応する分子引力定数Ｇの総和である。【００３４】
＜離型剤（Ｄ）＞
本発明で使用される離型剤（Ｄ）は、硬化被膜が金型からスムーズに離型するために添加するものであるが、その種類としては亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどのステアリン酸塩やレシチン、アルキルフォスフェート等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお離型剤（Ｄ）は、被覆組成物中０．０５〜４質量％配合するのが好ましい。【００３５】
＜開始剤（Ｅ）＞
本発明で使用される重合開始剤（Ｅ）は、フリーラジカルを発生し、前記単量体成分を重合させ、被膜を硬化させるために配合する。重合開始剤としては、ターシャリーブチルパーベンゾエイト、ターシャリーブチルパーオクトエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーベンジルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、クミルハイドロパーオキサイド、過酸化ジアセチル、過酸化カプリリル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合開始剤（Ｅ）は、前記単量体成分に対し０.１〜５質量％配合するのが好ましい。【００３６】
＜その他の添加剤＞
本発明の被覆組成物は、さらに必要に応じ顔料や硬化促進剤、分散剤、沈降防止剤、流動助剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有することができる。【００３７】
顔料は、クリヤーの場合、必ずしも配合する必要ないが、成形物を着色し、美観をもたせたり、被膜硬化に伴う収縮応力を分散させ、成形物との付着性を向上させたり、成形物表面に存在する巣穴等を充填し、表面の微小な凹凸を平滑にしたり、さらには導電性等の機能をもたせる目的で含有することができる。【００３８】
なお、顔料は、被膜の硬化性に悪影響を及ぼさず、変色しにくいものであれば、従来から通常プラスチック用、塗料用に使用されている着色顔料、体質顔料を特に制限なく用いることが出来る。【００３９】
着色顔料の具体例としては、白色系では酸化チタン、黄色系ではベンジジンイエロー、チタンイエロー、ハンザイエロー；橙色系ではモリブデートオレンジ、黄鉛、ベンジジンオレンジ；赤色系ではキナクリドン、マルーン；黒色系ではカーボンブラック、酸化鉄等の粉末状顔料あるいはフレーク状のアルミニウム、銅、ステンレス、マイカ、グラファイト、窒化チタニウム等の鱗片状顔料を代表的なものとして挙げることができる。【００４０】
また体質顔料としては炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、各種樹脂粉末等を代表的なものとして挙げることができる。顔料は前記目的に応じ被覆組成物中任意な量を含有することが可能であるが、通常着色顔料の場合、４０質量％まで、体質顔料の場合５０室量％までが適当であり、両者を併用する場合は６５質量％まで含有するのが好ましい。【００４１】
＜被覆組成物を型内被覆する方法＞
本発明で使用する繊維強化プラスチック成形物は、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＦＲＴＰ、スタンパブルシート等の従来から公知のものが特に制限なく利用出来る。具体的には不飽和ポリエステル樹脂系、エポキシアクリレート樹脂系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系等の熱硬化性樹脂あるいはポリオレフィン樹脂系、ポリスチレン樹脂系、ポリカーボネート樹脂系等の熱可塑性樹脂をマトリックスとする、繊維強化プラスチック成形物が代表的なものとして挙げられる。【００４２】
繊維強化プラスチック成形物に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、ミネラル繊維が挙げられるが、特に炭素繊維で強化されたプラスチック成形物に対しても、本発明の被覆組成物を好適に適用できる。【００４３】
成形方法としては金型内で成形する従来の方法が特に制限なく利用出来るが、好適には特開平５−７０７１２号公報に記載の方法がある。すなわち、一方の金型が他方の金型（以下、便宜上前者を「下型」、後者を「上型」という。）内に嵌合することにより、目的とする成形物の形状を有するキャビティー空間を形成する金型内に炭素繊維強化プラスチック成形物を入れ、嵌合せ金型内で成形する。【００４４】
すなわち成形物が熱硬化性樹脂をマトリックスとしている場合は、金型内で加熱・加圧し、成形物をフローさせるとともに熱硬化反応させ、目的とする形状に成形する。成形加熱温度は、成形時間、成形物の種類等により任意に決定されるが通常１３０〜２００℃が好ましく、成形物を入れる前に予め金型を前記温度にセットし、所望の硬化被膜が得られるまで該温度に維持するようにしておくのが望ましい。【００４５】
成形圧力は、加熱温度、成形物の種類等により任意に決定されるが、通常 ５〜２０ＭＰａが好ましい。成形時間は、成形物が完全に熱硬化反応完了するまででもよいが後述する被覆組成物を注入した際、成形物の形状を損なわない程度の強度に硬化していればよく、通常４０〜２００秒程度が好ましい。【００４６】
一方成形物が熱可塑性樹脂をマトリックスとしている場合は、あらかじめ加熱オーブン等により加熱軟化させた材料を金型内で加圧し、成形物をフローさせるとともに目的とする形状に成形し、後述する被覆組成物を注入した際、成形物の形状が損わない程度の強度に硬化させる。【００４７】
このようにして成形物を硬化させた後、上型を成形物の表面から、分離して後述する所望の硬化被膜厚よりも大きいが、前記金型の嵌合を離脱させるには不十分なギャップを与えた後、もしくは金型を嵌合した状態で前記成形圧力を維持したまま、又は該圧力を減圧した後、所望の膜厚、好ましくは１０〜１０００μｍの硬化被膜が得られるだけの量の被覆組成物を上型と成形物表面の間に注入（射出注入）する。【００４８】
次いで、成形物が熱硬化性樹脂をマトリックスとしている場合は、加熱温度を前記温度にほぼ保持しながら、被覆組成物が均一に成形物表面を覆い、浸透するよう約 １〜１４ＭＰａに（再）加圧し、硬化被膜が形成するまで、通常約３０〜１２０秒程度維持する。【００４９】
一方成形物が熱可塑性樹脂をマトリックスとしている場合は、成形物が再軟化せず、かつ被覆組成物が硬化する温度、例えば６０〜１６０℃に金型温度を保持しながら、被覆組成物が均一に成形物表面を覆い、浸透するよう約 １〜１４ＭＰａに（再）加圧し、硬化被膜が形成するまで、通常約３０〜１５０秒程度維持する。なお、この場合は、被覆組成物の硬化温度か低い程望ましいのでナフテン酸コバルト、アミン等の硬化促進剤を併用してもよい。【００５０】
このようにして成形物表面に硬化被膜が形成された後、金型を開き、成形物を取り出すことにより、保護被膜を有する成形物が得られる。
【実施例】
【００５１】
＜実施例１〜３及び比較例１〜２＞
表１に記載の各成分を混合し、実施例１〜１２、比較例１〜４の型内被覆組成物を調製した。型内被覆組成物の原料を以下に示す。
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）］
・ウレタンアクリレート１「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」（ダイセル・オルネクス株式会社製、重量平均分子量１０００、官能基数：２）
・ウレタンアクリレート２「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０９」（ダイセル・オルネクス株式会社製、重量平均分子量１０００、官能基数：２）
・ウレタンアクリレート３「ＥＢＥＣＲＹＬ４５１３」（ダイセル・オルネクス株式会社製、重量平均分子量２０００、官能基数：３）
・ウレタンアクリレート５「ＣＮ９００１ＮＳ」（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｐｕｐ社製、重量平均分子量５０００、官能基数：２）【００５２】
［脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）］
・イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製、官能基数：１、Ｔｇ＝９４℃、ＳＰ値＝８．８７）
・イソボルニルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、官能基数：１、Ｔｇ＝１８０℃、ＳＰ値＝８．７６）
・ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成株式会社製、官能基数：１、Ｔｇ＝１２０℃、ＳＰ値＝８．８１）
・アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、官能基数：１、Ｔｇ＝２５０℃、ＳＰ値＝９．１４）【００５３】
［（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能である少なくとも1種の単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）］
・スチレン（ＳＰ値＝９．０９）
・ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＳＰ値＝１０．６８）
・ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＰ値＝１１．５５）
［その他のエチレン性不飽和単量体］
・ウレタンアクリレート４「ＫＲＭ８２００」（ダイセル・オルネクス株式会社製、重量平均分子量１０００、官能基数：６）
・エポキシアクリレート「ＥＢＥＣＲＹＬ６００」（ダイセル・オルネクス株式会社製、重量平均分子量５００、官能基数：２）【００５４】
［離型剤（Ｄ）］
・ステアリン酸亜鉛
［開始剤（Ｅ）］
・t-ブチル過酸化ベンゾイル「カヤブチルＢ」（化薬アクゾ株式会社製）【００５５】
≪型内被覆成形体の製造≫
長さ２５０ｍｍ、巾１５０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、板厚２ｍｍの箱形状の樹脂成形体を得るためのキャビティーを有するクロムメッキを施した箱型試験金型を用い、成形温度を上型１５０℃、下型１５０℃に設定した。まず、下型上にエポキシアクリレート系熱硬化性炭素繊維強化プラスチック成形材料（炭素繊維含有量５０質量％）であるＳＭＣ材料を１５０ｇセットし、成形圧９ＭＰａ 、成形時間６０秒の条件下で成形した。
次いで成型圧を減圧させた後、前記各被覆組成物１０ｇを上型と成形物間に注入し、成形圧６ＭＰａに加圧し、１２０秒間維持した。次いで金型を開き、成形物を取り出した。その結果、被膜（膜厚約１００μｍ）で覆われた成形物が得られた。【００５６】
＜型内被覆成形体の評価＞
得られた型内被覆成形体に対して、基材と被覆膜との付着性、被覆成形体の耐候性、耐湿性及び平滑性を下記の試験方法により測定した。それらの結果を表１、２に示す。【００５７】
≪１．基材と被覆膜との付着性≫
得られた型内被覆成形体について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（付着性（クロスカット法））に従って付着性試験を実施した。カットの間隔は２ｍｍとし、碁盤目１００個におけるセロテープ剥離試験による塗膜外観を目視で評価した。
被覆膜の付着性はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載の試験結果の分類に基づき下記の０〜５の６段階で評価した。なお、評価は各５ヶ所で行い結果を平均値で表示した。
・分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
・分類１：積層塗膜の残存率が９５〜９９％。
・分類２：積層塗膜の残存率が８５％以上９５％未満。
・分類３：積層塗膜の残存率が６５％以上８５％未満。
・分類４：積層塗膜の残存率が０％以上６５％未満。
・分類５：分類４でも分類できないはがれ程度。【００５８】
≪２．促進耐候性≫
得られた型内被覆成形体について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８に記載のキセノンランプ法に従い、ウェザオメーターＣｉ４０００（アトラス社製）により促進耐侯性試験を実施した。放射露光量が５００ＭＪに達するまで実施し、塗膜外観を目視で評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
合格：フクレ又は光沢低下が発生しない。
不合格：フクレ又は光沢低下が発生する。【００５９】
≪３．被覆成形体の耐湿性≫
得られた型内被覆成形体について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−２：１９９９に従って、耐湿性試験（試験条件は、８０±１℃、相対湿度９５％以上、試験時間４８時間）を実施した。評価は、試験直後及び室内２時間静置した後の観察によって、被覆膜にしわ、膨れ、割れ、さび及びはがれ等が認められず、２時間静置した後の塗膜外観を目視で評価した。
合格  ：くもり、白化及び変色等がない。
不合格：くもり、白化及び変色等が認められる。【００６０】
≪４．被覆成形体の平滑性≫
得られた型内被覆成形体を金型から取り出し、室内に２時間静置した後の目視による観察によって、塗膜が平滑であれば“合格”、平滑性なしや光沢ムラなどの異常が認められるときは“不合格”とした。【００６１】
【表１】
0006800392.tif 000002
【００６２】
【表２】
0006800392.tif 000003
【００６３】
表１、２の結果から明らかなように、本発明の型内被覆組成物は、付着性、耐候性、耐湿および平滑性に優れている。
【要約】
本発明は、平滑性、付着性、耐水性および耐候性に優れた繊維強化プラスチック用の型内被覆組成物を提供することを目的とする。
本発明は、少なくとも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と脂環式構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、該（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能である少なくとも1種の単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、離型剤（Ｄ）ならびに開始剤（Ｅ）とを含み、該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の少なくとも１種は、重量平均分子量が６００以上７０００以下であり、さらに、官能基数が２以上４以下であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形物用の型内被覆組成物、によって達成された。