(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（ａ）金属支持体、
（ｂ）付着層、
（ｃ）
（ｃ１）ポリビニルアルコール４０〜９５質量％、
（ｃ２）ＩＲ−吸収剤５〜５０質量％、
（ｃ３）無機充填剤５〜３０質量％、
（ｃ４）架橋剤０．１〜２０質量％および
（ｃ５）別の添加剤０〜１０質量％
を含む２０μｍ〜２００μｍの層厚を有するレーザー彫刻可能な記録層、
（ｄ）カバーシート、
を含むレーザー彫刻可能なパッド印刷版材において、
前記架橋剤（ｃ４）は、多官能性イソシアナート、単官能性または多官能性アルデヒド、多官能性エポキシド、多官能性カルボン酸および多官能性カルボン酸無水物からなる群から選択されていることを特徴とする、レーザー彫刻可能なパッド印刷版材。
【請求項２】
前記レーザー彫刻可能な記録層（ｃ）は、ポリビニルアルコール（ｃ１）として、５０〜９８ｍｏｌ％のけん化度を有する部分けん化したポリビニルアルコールエステルを含むことを特徴とする、請求項１記載のレーザー彫刻可能なパッド印刷版材。
【請求項３】
前記記録層（ｃ）は、ＩＲ−吸収剤（ｃ２）として、カーボンブラック、黒鉛、またはカーボンナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のレーザー彫刻可能なパッド印刷版材。
【請求項４】
前記記録層（ｃ）は、＞４のモース硬さを有する無機充填剤（ｃ３）を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のレーザー彫刻可能なパッド印刷版材。
【請求項５】
前記記録層（ｃ）は、無機充填剤（ｃ３）として、表面がシランで変性された石英粉を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のレーザー彫刻可能なパッド印刷版材。
【請求項６】
前記記録層中のＩＲ−吸収剤（ｃ２）と無機充填剤（ｃ３）との合計は＜５０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のレーザー彫刻可能なパッド印刷版材。
【請求項７】
前記架橋剤は、グリオキサールまたはグルタルジアルデヒドであることを特徴とする、請求項６記載のレーザー彫刻可能なパッド印刷版材。
【請求項８】
前記付着層が２Ｋポリウレタン付着塗料であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のレーザー彫刻可能なパッド印刷版材。
【請求項９】
前記金属支持体（ａ）は、５０〜３００μｍの厚みを有する鋼板であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のレーザー彫刻可能なパッド印刷版材。
【請求項１０】
前記カバーシートは、０．３〜３μｍの平均粗さ深さＲzを有するＰＥＴシートであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のレーザー彫刻可能なパッド印刷版材。
【請求項１１】
少なくとも
（ａ）金属支持体、
（ｂ）付着層、
（ｃ）２０μｍ〜２００μｍの層厚を有するレーザー彫刻可能な記録層、
（ｄ）カバーシート、
を含み、前記レーザー彫刻可能な記録層（ｃ）は、
（ｃ１）ポリビニルアルコール４０〜９５質量％、
（ｃ２）ＩＲ−吸収剤５〜５０質量％、
（ｃ３）無機充填剤５〜３０質量％、
（ｃ４）架橋剤０〜２０質量％および
（ｃ５）別の添加剤０〜１０質量％
を含むパッド印刷版材の製造方法において、
工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）金属支持体を付着層で被覆すること、
（ｉｉ）１工程または多工程で、ＰＥＴカバーシート上にレーザー彫刻可能な記録層を塗布し、かつ前記記録層を乾燥させること、
（ｉｉｉ）被覆されたＰＥＴカバーシートを、付着層で被覆された金属支持体上に積層させること
を有する、パッド印刷版材の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）：
（ｉｖ）カバーシートをパッド印刷版材から剥がすこと、
（ｖ）ＩＲレーザーを用いてレーザー彫刻可能な記録層内へ凹所を彫り込むこと、
（ｖｉ）レーザー彫刻されたパッド印刷クリシェを、溶媒で濯ぐことにより洗浄すること
を有する、請求項１１に定義されたようなレーザー彫刻可能なパッド印刷版材から、パッド印刷クリシェを製造する方法。
【請求項１３】
パッド印刷法において、工程（ｖｉｉ）〜（ｘ）：
（ｖｉｉ）パッド印刷機中にパッド印刷クリシェを固定すること、
（ｖｉｉｉ）パッド印刷クリシェに溶媒を基礎とするパッド印刷インキをインキ付けすること、
（ｉｘ）余剰の印刷インキをドクターブレードで掻き取ること、
（ｘ）パッドゴムを用いて印刷インキを、印刷されるべき基材上に転写すること
を有する、請求項１２記載の方法により得られるパッド印刷クリシェを用いる、基材を印刷する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
パッド印刷は、多種多様な材料および、三次元的対象物を含めた形状の印刷のために使用される間接的な凹版印刷法である。この印刷方法の場合に、凹所（インキセル、活字、線要素）を備えた印刷クリシェが印刷インキでインキ付けされる。余剰の印刷インキは、印刷版の表面から掻き取られる。その後に、軟質ゴム、いわゆるパッドを印刷版の表面に押し付け、ここで印刷インキは印刷クリシェの凹所からパッドに転写される。引き続き、パッドを上方に持ち上げ、水平方向に移動させ、次いで印刷されるべき対象物に再び降下する。できる限り完全なインキの転写を達成するために、大抵はシリコーンを基礎とするゴム材料が使用される。
【０００２】
掻き取りプロセスは、印刷クリシェの機械的耐久性に高い要求を課す。クリシェ表面の任意の損傷（粉塵粒子による引っ掻き傷、印刷インキの汚れ、または汚れたドクターブレード）は非画線部の色調を生じさせかつクリシェを使用不能にする。したがって、高い刷り数のために、鋼クリシェが使用され、この鋼クリシェ内に凹所は写真マスク法およびエッチング法によって多くの手間をかけて彫り込まれる。
【０００３】
別の印刷クリシェは、感光性樹脂層材料を基礎とする。この印刷クリシェは、安定な金属支持体上に光重合可能な層を有する。光重合可能な層は、フィルムを通してＵＶＡ光で照射される。記録層の照射された箇所は架橋され、かつ不溶となり、記録層の照射されていない箇所は可溶のままであり、かつ次の洗浄工程で除去される。挙げられた結合材は、ポリビニルアルコールおよびポリアミドである。耐引掻性の向上のために、この感光性樹脂層に鉱物性の充填剤が添加される。さらに、ＵＶＡ光による照射の後に硬質で、耐引掻性の材料を提供する特殊な二官能性アクリラートが架橋剤として記述される。しかしながら、この方法は手間がかかり、かつ写真フィルムは高価である。
【０００４】
それゆえ、EP 767 408では感光性樹脂層上に薄い黒色のマスク層を備え、このマスク層内にレーザーを用いて画像情報を書き込むことができる光重合可能な材料が記載されている。引き続き、光重合可能な層を、作製されたマスクを通してＵＶＡ光で照射しかつ架橋させる。照射されない箇所は、ここでも洗浄工程で除去される。この方法の場合にフィルムはもはや必要ない。しかしながら、この方法はいまだに手間がかかり、かつ個々のインキセルの深さを調節することは困難である。
【０００５】
印刷版にレーザーを用いて直接凹所を彫り込むことがより簡単である。例えば、レーザーを用いて直接凹所が彫り込まれる単層または多層の金属印刷版は公知である。この場合、彫り込まれた画素の周囲に、金属溶融によって生じる有害なバリが生じる。良好な掻き取り結果を得るために、このバリは、手間をかけて除去しなければならない。
【０００６】
セラミッククリシェも同様に、例えばEP 1 701 852に記載されているように、適切なレーザーを用いて直接彫刻することができる。セラミック材料は、余り溶融する傾向がなく、したがって後加工する必要がない。しかしながら、セラミック層の製造は必要な厚みの精度において手間がかかりかつ高価である。
【０００７】
それゆえ、EP 1 172 227は、金属支持体上に一成分塗料または二成分塗料を０．１〜０．３ｍｍの層厚で塗布し、硬化した塗料中にレリーフを彫り込むことを提案している。しかしながら、この塗料の化学組成は記載されていないので、どのようにしてこの種の構造によって十分な掻き取り抵抗性および良好なバリのない彫り込み結果を達成することができるか明らかではない。
【０００８】
本発明の課題は、低コストで作成可能であり、レーザー彫刻後に手間のかかる後処理を必要とせず、かつ必要な掻き取り抵抗性を有する、パッド印刷用のレーザー彫刻可能な印刷版材を提供することである。
【０００９】
この課題は、少なくとも
（ａ）金属支持体、
（ｂ）付着層、
（ｃ）２０μｍ〜２００μｍの層厚を有するレーザー彫刻可能な記録層、
（ｄ）カバーシート
を含むレーザー彫刻可能なパッド印刷版材において、
このレーザー彫刻可能な記録層（ｃ）は、
（ｃ１）ポリビニルアルコール４０〜９５質量％、
（ｃ２）ＩＲ−吸収剤５〜５０質量％、
（ｃ３）無機充填剤０〜３０質量％、
（ｃ４）架橋剤０〜２０質量％および
（ｃ５）別の添加剤０〜１０質量％
を含むことを特徴とする
レーザー彫刻可能なパッド印刷版材により解決される。
【００１０】
レーザー彫刻可能な記録層（ｃ）の厚みは、彫刻されるべき画素の必要な深さに依存する。これは、パッド印刷の場合に、通常では数μｍ〜最大５０μｍの深さである。大量の印刷インキを転写しなければならない特殊用途にとっては、画素の深さは１５０μｍの深さが必要である。しかしながら、一般に３０μｍまでのレリーフ深さで十分である。したがって、レーザー彫刻可能な記録層の厚みは、２０〜２００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ、ことに２０〜＜５０μｍの範囲にある。この記述は、乾燥した記録層に関する。
【００１１】
パッド印刷クリシェは、主に無極性または適度に極性の印刷インキで印刷されるため、有機溶媒に対する耐膨潤性の理由によりむしろ極性の結合剤が適している。この結合剤は、さらに強化性の無機充填剤についての良好な分散特性を有し、良好な機械特性を有し、できる限り溶融縁部なしでレーザー彫刻可能であり、かつレーザー彫刻された記録層（印刷クリシェ）に極めて良好な掻き取り抵抗性を付与することが好ましい。
【００１２】
意外にも、結合剤としてのポリビニルアルコールによって、優れた掻き取り抵抗性を有するパッド印刷版材用のレーザー彫刻可能な層を得ることができることが見出された。
【００１３】
さらに、ポリビニルアルコールを基礎とする本発明によるレーザー彫刻可能な層は、有機溶媒に対して極めて良好な耐膨潤性を有するため、得られる印刷クリシェは、無極性または適度に極性の印刷インキを用いて良好に印刷することができる。さらに、このポリビニルアルコールは、強化性の無機充填剤にとって良好な分散特性を有し、かつ良好な機械特性を有する、溶融縁部なしでのレーザー彫刻可能な記録層が得られる。
【００１４】
ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール単位を有するポリマー、ことに部分的にまたは完全にけん化したポリ酢酸ビニルである。酢酸ビニル−ビニルアルコールコポリマーは、その分子量およびけん化度（モノマー単位の全体数を基準とした、ポリマー中のビニルアルコール単位の百分率）により特徴付けられる。けん化度に応じて、生成物の結晶性およびその機械特性を調節することができる。さらに、ＯＨ基の極性の性質は、ポリビニルアルコールの良好な分散能力の要因となる。ポリビニルアルコールは、レーザー彫刻性の観点からも好適である。このポリビニルアルコールは、顕著な溶融性を示さず、レーザー彫刻の場合に生じるような高温の作用の際に残留物を生じずに分解される。結合剤としてのポリビニルアルコールを用いて調製された記録層は、バリ形成なしでＩＲレーザーを用いて彫刻することができる。
【００１５】
本発明による印刷版材にとって、中程度のまたは高いけん化度を有する、部分的にけん化されたポリビニルアルコールエステルが好ましい。低すぎるけん化度の場合に、ポリマーは軟質すぎ、かつ無極性パッド印刷インキに対してもはや耐性ではない。極めて高いけん化度の場合に、この生成物は硬質すぎかつ脆すぎ、このことはことにパッド印刷クリシェの掻き取り抵抗性／耐引掻性に対して不利に作用する。一般に、ポリビニルアルコール（ｃ１）として、５０％〜９８％のけん化度を有するポリビニルアルコールが使用される。好ましくは、６０％〜９０％のけん化度を有するポリビニルアルコールが使用される。
【００１６】
酢酸ビニル−ビニルアルコールコポリマーの代わりに、またはそれと一緒に、他のビニルアルコールコポリマー、例えばポリ（プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール）、またはポリ（エチレン−ビニルアルコール）を、これらが少なくとも５０ｍｏｌ％のビニルアルコール単位を含む限り、結合剤（ｃ１）としてレーザー彫刻可能な記録層（ｃ）中に使用することもできる。
【００１７】
ポリビニルアルコール（ｃ１）として、５０〜９８ｍｏｌ％のけん化度を有する部分的にけん化したポリビニルアルコールエステルを含む、レーザー彫刻可能な記録層（ｃ）も好ましい。
【００１８】
記録層についてのＩＲ−吸収剤として、ことに微細粒のカーボンブラック、黒鉛またはカーボンブラックナノ粒子が適している。カーボンブラックは、可視領域からＩＲ領域にまでにわたる広い吸収スペクトルを有する。したがって、カーボンブラックを含む層は、市場で通常の全てのレーザー、例えばＩＲレーザーダイオード（８３０ｎｍ）またはＮｄ−ＹＡＧ固体レーザーまたはファイバーレーザー（１０６４ｎｍ）またはＣＯ2レーザー（１０．６μｍ）で彫刻することができる。もちろん、レーザー彫刻可能な記録層は、顔料を基礎とする他のＩＲ−吸収剤または可溶性染料を含むことができる。着色剤として、例えばフタロシアニンおよび置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、およびメロシアニン染料、またはポリメチン染料またはアゾ染料を使用することができる。この着色剤は、近ＩＲ領域で吸収するので、彫刻のためにレーザーダイオード（８３０ｎｍ）およびＮｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）を使用することができる。
【００１９】
好ましくは、記録層（ｃ）は、ＩＲ−吸収剤（ｃ２）としてカーボンブラック、黒鉛または炭素ナノ粒子を含む。
【００２０】
ＩＲ−吸収剤として、特に好ましくはカーボンブラックが使用される、というのもカーボンブラックは同時に機械的強化剤として作用し、かつレーザー彫刻可能な記録層の機械的抵抗性を高める。
【００２１】
ＩＲ光吸収性材料（ｃ２）の量は、レーザー彫刻可能な記録層の全ての成分の量を基準として、５〜５０質量％である。１０〜３０質量％の量が好ましい。
【００２２】
レーザー彫刻可能な記録層の別の成分は、鉱物性充填剤であり、これは層を機械的に強化し、かつ層に必要な耐引掻性および掻き取り抵抗性を付与する。
【００２３】
充填剤として、ことに硬質の、無機充填剤および顔料が挙げられる。特に適した充填剤は、例えば二酸化ケイ素、ことに石英粉および石英パウダー、ケイ酸塩、ことにケイ酸アルミニウム、ケイ酸塩ガラス、酸化アルミニウム、ことにコランダム、二酸化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、および類似の硬質材料である。適切な顔料は、例えば酸化鉄または酸化クロムである。
【００２４】
充填剤の硬度は、モース硬さスケールに関して＞４．０であることが好ましい。無機充填剤の平均粒子直径は、一般に０．１μｍ〜６μｍである。粒子の５％未満、好ましくは粒子の１％未満は、１０μｍより大きいことが好ましい。充填剤の形状は任意である。大抵の硬質の充填剤は、丸い粒子を形成せず、任意の結晶質の形状を有する。個々の結晶の長さ（顕微鏡測定による）は、好ましくは１０μｍより大きくないことが好ましい。
【００２５】
充填剤は、ポリマーマトリックス中で特に良好に分散可能であるために、表面処理されているかまたは被覆されていてよい。表面処理された石英粉が好ましい、というのもこれは、必要な硬度を有し、かつポリマーマトリックスと良好な結合を可能にするためである。表面がシラン（アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、メチルシランおよびビニルシラン）で前処理されていて、かつポリビニルアルコール溶液中に攪拌混入により簡単に均一に分散させることができる石英粉が特に好ましい。
【００２６】
鉱物性充填剤は、好ましくは、一般に５〜３０質量％の量で、記録層中に含まれている。ＩＲ−吸収剤（ｃ２）および鉱物性充填剤（ｃ３）の量は、合計で６０質量％を越えない。好ましくは、この量は、レーザー彫刻可能な記録層の全ての成分を基準として、５０質量％を越えない。
【００２７】
好ましくは、記録層（ｃ）は、つまり無機充填剤（ｃ３）、ことに＞４のモース硬さを有する無機充填剤（ｃ３）５〜３０質量％を含む。本発明の一実施形態の場合に、記録層（ｃ）は、無機充填剤（ｃ３）として、表面がシランで変性された石英粉を含む。
【００２８】
本発明の他の実施形態の場合に、記録層は、ＩＲ−吸収剤（ｃ２）、好ましくはカーボンブラック、および場合により無機充填剤（ｃ３）による機械的強化に加えてさらに化学的に架橋される。ポリビニルアルコール、カーボンブラック、および無機充填剤からなる未架橋の記録層は、確かに既に良好な掻き取り抵抗性を有する。しかしながら、これはポリビニルアルコールの化学的架橋によりさらに高めることができる。高い空気湿度に対する記録層の耐久性も、このポリビニルアルコールが化学的に架橋される場合に、著しく改善される。ポリビニルアルコールを含む未架橋の記録層は、注意深く取り扱わなければならない。印刷版材表面上に指紋の付着を避けるために、手袋の着用が推奨される。架橋したポリビニルアルコールを基礎とする記録層は、それに対して、水分または指紋に対して比較的敏感でないため、パッド印刷版材の取り扱いの際に特別な措置は必要ない。
【００２９】
ポリビニルアルコールを基礎とする記録層の化学的架橋のために、多官能性イソシアナート、単官能性または多官能性アルデヒド、多官能性エポキシド、多官能性カルボン酸および多官能性カルボン酸無水物のような多様な架橋剤が挙げられる。
【００３０】
適切な多官能性イソシアナートは、トルエン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ、ＨＭＤＩ）、ポリマーのメチレンジフェニルジイソシアナート（ＰＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、ならびにＴＤＩを基礎とするブロックされた芳香族ポリイソシアナートおよびＨＤＩを基礎とするブロックされた脂肪族ポリイソシアナートである。
【００３１】
適切な単官能性アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、およびピバルアルデヒドである。
【００３２】
適切な多官能性アルデヒドは、グリオキサール、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール）、スクシンアルデヒド（ブタンジアール）、およびテレフタルアルデヒドである。
【００３３】
適切な多官能性エポキシドは、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタンならびにビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂、またはエポキシフェノール−ノボラックである。
【００３４】
適切な多官能性カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸、クエン酸、テレフタル酸、フタル酸、アスパラギン酸、およびグルタミン酸である。
【００３５】
適切な多官能性カルボン酸無水物は、無水マレイン酸、無水コハク酸、および無水フタル酸である。
【００３６】
架橋反応の中で、ことにポリビニルアルコールと多官能性イソシアナート、多官能性エポキシドまたは単官能性または多官能性アルデヒドとの反応が好ましい。この架橋反応は、余り高くない温度でほぼ定量的に進行する。好ましい架橋剤は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、および高級アルデヒドである。これらの架橋剤は、その高い反応性の他に、これらの架橋剤が炭素、酸素および水素だけからなるという別の利点を有する。このように、ポリビニルアルコールとの関連で、例えばイソシアナートのような窒素含有成分を含む記録層よりも、レーザー彫刻の際に毒性ガスをかなり僅かに放出する記録層が生じる。
【００３７】
例えばグリオキサール、グルタルジアルデヒド、またはグリオキシル酸のような多官能性アルデヒドを用いる架橋が特に好ましい。グリオキサールが全く特に好ましい。このアルデヒドは既に水溶液として存在し、したがって問題なく水性またはアルコール性のポリビニルアルコール溶液と混合することができる。この溶液は室温で十分に安定であり、したがって良好に層状に塗布することができる。被覆の後に、この層は、短期間に１００℃〜１５０℃の温度に加熱される。グリオキサールは、この条件下でポリビニルアルコールのＯＨ基と反応して、セミアセタールを経由して安定なアセタールとなる。引き続き、ポリビニルアルコールは架橋されている。記録層は、もはや水によりまたは水／アルコール混合物により溶かすことはできないか、微細に分配して分散することができない。
【００３８】
記録層の架橋は、さらに別の利点を有する。所望の乾燥層厚を複数の個別の被覆工程で層を構築することにより達成することが必要である場合がある。同じ被覆溶液を用いて未架橋の層を重ね塗りする場合、これらの層の表面は溶解する。これは、被覆品質を損なうレベリング障害を引き起こす。それに対して、架橋した層は問題なく重ね塗りすることができる。例えば、複数の被覆工程で層を構築することにより極めて大きな層厚を達成することができる。
【００３９】
架橋剤は、記録層内で、一般に、レーザー彫刻可能な記録層の全ての成分の量を基準にして０．１〜２０質量％の量で含まれている。１〜１０質量％の架橋剤の割合が好ましい。
【００４０】
好ましくは、レーザー彫刻可能な記録層（ｃ）は、成分（ｃ１）、（ｃ２）および場合により（ｃ３）に加えてさらに、架橋剤（ｃ４）０．１〜２０質量％を含む。好ましい架橋剤は、グリオキサールまたはグルタルジアルデヒドである。
【００４１】
成分（ｃ１）、（ｃ２）、場合による（ｃ３）および場合による（ｃ４）の他に、この記録層は、他の添加剤（ｃ５）として、可塑剤、レベリング助剤および分散助剤のような成分をさらに含むことができる。添加剤は、一般に、全ての成分（ｃ１）〜（ｃ５）の合計を基準として、０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の量で、記録層中に含まれている。成分（ｃ１）〜（ｃ５）の合計は１００質量％となる。
【００４２】
レーザー彫刻可能な記録層は、金属支持体材料上に存在する。アルミニウムまたは鋼が、金属支持体として好ましい。鋼は、パッド印刷クリシェを、次にパッド印刷機に磁気的に固定することができるという利点を有する。金属支持体の厚みは、０．０５ｍｍ〜１ｍｍであることができる。鋼を支持体材料として使用する場合、０．０５〜０．３ｍｍの厚みを有する鋼板が好ましい。腐食に対する保護のために、好ましくはスズめっきされた鋼板を使用する。
【００４３】
レーザー彫刻可能な記録層の金属支持体（ａ）への良好な結合のために、この金属支持体（ａ）上に少なくとも１つの付着層（ｂ）を塗布する。好適な付着層は、例えばポリオールと多官能性イソシアナートとを含む２Ｋ−ポリウレタン付着塗料である。あるいは、エポキシド塗料またはラジカル硬化性付着塗料を使用することができる。記録層の金属支持体へのより良好な結合のために、付着塗料は顔料または他の添加剤を含むことができる。付着塗料層または多様な付着層の厚みは、一般に数マイクロメートル、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００４４】
印刷版材表面の保護のために、本発明によるパッド印刷版材は、カバーシートを有し、このカバーシートは、パッド印刷版材を印刷クリシェに加工する前に初めて除去される。５０μｍ〜２００μｍの厚みでありかつ平均粗さを有するＰＥＴカバーシートが好適である。０．３μｍ〜３μｍの間の平均粗さ深さ（gemittelte Rauhtiefe）を有するＰＥＴシートが、好ましくはカバーシートとして使用される。
【００４５】
本発明によるパッド印刷版材の個々の層は、任意に吹き付け塗布、ローラ塗布、ブレード塗布法により塗布することができる。
【００４６】
好ましい実施形態の場合に、金属支持体は、まず１つ以上の付着塗料で被覆される。これと平行して、レーザー彫刻可能な記録層がＰＥＴカバーシート上に塗布される。このために、ポリビニルアルコールを水または水／アルコール混合物中に溶かし、引き続きカーボンブラックを添加する。次いで、懸濁液をボールミル中で数時間分散させ、それによりカーボンブラックの微細な分散が達成される。引き続き、記録層の残りの成分を添加する。この溶液を、次いで１工程または多工程でＰＥＴシート上に被覆し、引き続き乾燥させる。
【００４７】
乾燥時に、記録層を短時間で１００〜１５０℃の温度に加熱し、ここでポリビニルアルコールは、記録層中に存在する場合に、架橋剤と反応させる。必要な乾燥時間または反応時間は、数秒の範囲内である。引き続き、被覆されたカバーシートを金属支持体上に積層させる。この積層工程は、乾式で、熱の作用下で、または積層溶媒を用いて実施することができる。
【００４８】
記録層が唯一の被覆工程で製造されるのではなく、複数の連続して行われる部分被覆で製造される場合、記録層が架橋剤を含む場合が好ましい。最初に塗布された層は、次いで乾燥時に架橋し、引き続き問題なく同じ被覆溶液で重ね塗りすることができる。それに対して、未架橋の層は重ね塗りすることができない。説明したように、レベリング障害を引き起こし、かつ被覆品質が損なわれる。
【００４９】
記録層をまずカバーシート上に被覆し、その後初めて金属支持体上に積層させる場合、意外にも、個々の層を連続して金属支持体上に塗布し、かつ最後にカバーシートで覆う場合であっても、改善された印刷結果が生じる。おそらく、ＰＥＴシートの表面形状が、記録層の注ぎかけの際にその記録層上に写し取られ、かつより均一な表面が生じ、それにより、パッド印刷機内でのドクターナイフの改善された滑り挙動が生じる。
【００５０】
したがって、工程：
（ｉ）金属支持体を付着層で被覆すること、
（ｉｉ）ＰＥＴカバーシート上にレーザー彫刻可能な記録層を塗布し、かつ記録層を乾燥させること、
（ｉｉｉ）被覆されたＰＥＴカバーシートを、付着層で被覆された金属支持体上に積層させること
を有する本発明によるパッド印刷版材の製造方法が好ましい。
【００５１】
本発明の主題は、本発明によるレーザー彫刻可能なパッド印刷版材から、工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）：
（ｉｖ）カバーシートをパッド印刷版材から剥がすこと、
（ｖ）ＩＲレーザーを用いてレーザー彫刻可能な記録層内へ凹所を彫り込むこと、
（ｖｉ）レーザー彫刻されたパッド印刷クリシェを、溶媒で濯ぐことにより洗浄すること
によって、パッド印刷クリシェを製造する方法でもある。
【００５２】
カバーシートを剥がした後に、パッド印刷版材の記録層内へレーザーを用いて凹所が彫り込まれる。ＩＲ−吸収剤としてカーボンブラックが使用される場合、本発明によるパッド印刷版材は、市場で通常の全てのレーザー、例えばＩＲレーザーダイオード（８３０ｎｍ）またはＮｄ−ＹＡＧ固体レーザーまたはファイバーレーザー（１０６４ｎｍ）またはＣＯ2レーザー（１０．６μｍ）を用いて彫刻することができる。レーザー彫刻の細かさまたは彫刻の最大解像度に関して、基本的に、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーもしくは近ＩＲで作動するレーザーダイオードはＣＯ2レーザーより優れていることが当てはまる。
【００５３】
極めて細い線または画素の場合、これらはデータのさらなる処理なしで記録層内に書き込まれる。高品質用途の場合、または比較的大きな画素を印刷すべき場合、ドクターブレードに接触面を提供し、かつドクターブレードが画素内に沈下することを避けるために、画素に付加的にスクリーン付けすることが通常である。このことを可能にするために、画素にドットスクリーンまたはラインスクリーンが設けられる。スクリーンの解像度は、通常では、６０〜１２０Ｌ／ｃｍのオーダーにある。面積のほぼ１０〜３０％は浮き出たままとなり、かつ個々のスクリーンドットまたは線／格子構造が形成され、この上にドクターブレードがスライドすることができる。得られたスクリーンドットの直径は、解像度および選択された面積被覆率に応じて、約２０μｍ〜１００μｍである。選択された解像度および面積被覆率に応じて、浮き出た点は正方形であってもよいか、または複雑な角張った形状を有していてもよい。印刷時に、引き続き、浮き出た要素の間の凹所内に存在するインキがパッドに転写される。浮き出た微細なスクリーン要素および線要素は、印刷時に非常に大きな機械的負荷に曝されていることは自明である。掻き取り抵抗性が不十分である場合、個々のスクリーンドットは削り取られるか、または完全に除去されるか、または線要素に引っ掻き傷または脱落が示される。
【００５４】
彫刻深さは、一般に２０〜３０μｍにある。本発明によるパッド印刷版材のレーザー彫刻のために、一般に、１０Ｊ／ｃｍ2〜２０Ｊ／ｃｍ2のエネルギー投入量が必要とされる。比較的高いエネルギーの場合、微細な要素の解像度は損なわれる。微細な要素は、もはや細部が忠実に写し取られない。この微細な要素は損なわれるか、または部分的に溶融するかまたは焼失する。低すぎるエネルギーの場合には、十分に深く彫刻されない。
【００５５】
レーザーは、パッド印刷版材を、平坦にまたは、ドラム上に固定して円形に彫刻することができる。この彫刻は、パッド印刷機中で直接行われてもよい。彫刻後に、パッド印刷クリシェは、大抵は、レーザーダストおよび他の不純物を、洗浄液を用いて濯ぐことにより浄化される。本発明によるパッド印刷版材にとって、炭化水素溶媒、エステルまたはケトンを基礎とする洗浄剤が好適である。それに対して、水およびアルコールは、パッド印刷クリシェの膨潤のために余り適していない。
【００５６】
本発明によるパッド印刷クリシェの掻き取り抵抗性は、記録層の組成の他に、表面品質および表面の粗さにも依存する。典型的な粗さ値は、DIN 4768による平均粗さ深さＲzとして測定して、０．３μｍより大きく、かつ３μｍ未満であることが好ましい。比較的高い粗さ値の場合、版材は色調付けすることができる、つまり非画線部で印刷インキを転写することができる。完全に平滑な層の場合に、掻き取り抵抗性は意外にも比較的低い。
【００５７】
彫刻されたパッド印刷クリシェは、引き続きパッド印刷機内に取り付けられる。大抵は、クリシェは磁気的に固定され、これはもちろん磁性の鋼支持体を必要とする。閉鎖型のインキブレードカップを備えた機械と、開放型のインキブレードカップを備えた機械は区別される。高品質印刷のためには、閉鎖型ブレードカップを備えた機械が好ましい。しかしながら、ここではクリシェの機械的負荷は、開放型の系の場合よりも高い。
【００５８】
印刷時に、溶媒を基礎とする一成分インキまたは二成分域が使用される。大抵は、ポリエステル樹脂を基礎とする印刷インキが使用される。典型的な溶媒は、芳香族または脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、およびアセタートである。硬化剤として、大抵は、多官能性脂肪族イソシアナートが使用される。これは、最終的な完全な硬化のためにしばしば数日を要する。近年では、ＵＶ硬化性印刷インキを使用することも増えている。
【００５９】
したがって、本発明の主題は、工程（ｖｉｉ）〜（ｘ）：
（ｖｉｉ）パッド印刷機中にパッド印刷クリシェを固定すること、
（ｖｉｉｉ）パッド印刷クリシェに溶媒を基礎とするパッド印刷インキをインキ付けすること、
（ｉｘ）余剰の印刷インキをドクターブレードで掻き取ること、
（ｘ）パッドゴムを用いて印刷インキを、印刷されるべき基材上に転写すること
を含む、上述の方法により得ることができる本発明によるパッド印刷クリシェを用いてパッド印刷法において基材を印刷する方法でもある。
【００６０】
本発明を、次の実施例により詳細に説明する。
実施例
パッド印刷版材の製造
実施例１
【００６１】
２４０μｍの厚みの、スズめっきした鋼板を、カーテン塗布装置中で、２成分ポリウレタン付着塗料（BASFの２Ｋ−ＰＵＲ上塗塗料 GM60-6203および硬化剤としてのBayerのDesmodur L67MPA/Xを２：１の比率で）で被覆した。付着塗料の塗布後に、鋼板を２５０℃で１分間焼き付けた。付着塗料の平均塗工厚みは１５μｍであった。
【００６２】
これに平行して、平均粗さのＰＥＴシート（Melinex 383、層厚１２５ｍｍ、Dupont-Teijinから入手可能）をレーザー彫刻可能な記録層で被覆した。記録層の組成を次の表に示す。
【表１】
0006800887.tif 000002
【００６３】
記録層の成分を、水／ｎ−プロパノール中に３：１の比率で溶かし（固体含有率１６．３質量％）、かつボールミル中で３時間分散させた。この溶液を、計量供給ロール塗布法で、二重塗工機を備えた被覆装置で塗布した。第１の塗工機において、１０μｍの乾燥膜厚を塗布し、第２の塗工機において２０μｍの乾燥膜厚を塗布した。ウェブ速度は１０ｍ／ｍｉｎであり、トンネル乾燥器の長さは約１２ｍであるので、７２秒の乾燥時間が生じた。乾燥を、加熱した循環空気により向流法で行った。乾燥器中の循環空気の最高温度は、１４５℃であった。引き続き、記録層で被覆されたＰＥＴシートを、被覆された鋼板上に積層した。積層助剤としてｎ−プロパノールを使用した。その後、パッド印刷版材を室温で２日間貯蔵し、引き続き後続処理した。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様に実施するが、記録層中に無機充填剤は含まれない。
【００６５】
実施例３
実施例１と同様に実施するが、記録層を付加的にグリオキサールで架橋させた。
【００６６】
実施例３による記録層の組成を次の表に示す。
【表２】
0006800887.tif 000003
【００６７】
実施例４
実施例３と同様に実施するが、無機充填剤としてQuarzwerke GroupのSilbond 800 ESTを使用した。
【００６８】
レーザー彫刻および印刷試験
実施例１〜４からのパッド印刷版材のカバーシートを除去した。この版材を、ＩＲレーザー（Thermoflex X 48、Xeikon）のドラムに取り付け、５０８０ｄｐｉの解像度でレーザー照射した。レーザー照射されたモチーフは、３種の異なるスクリーンウェッジを含み、この場合、選択されたスクリーンの解像度は、８０Ｌ／ｃｍ、１００Ｌ／ｃｍおよび１２０Ｌ／ｃｍであった。面積被覆率は、それぞれの罫線において７０〜９０％まで変動した。パッド印刷の場合に、全体の面積との比較で、彫刻によって除去された面積百分率を、面積被覆率という。
【００６９】
レーザーの出力は３０ワットであった。１秒当たり３．５回の回転速度で、最適な画像鮮鋭度が達成された。この回転速度は、１５Ｊ／ｃｍ2のエネルギー導入に相当する。
【００７０】
引き続き、パッド印刷機（Morlock社、閉鎖型ブレードカップ）に彫刻されたクリシェを取り付けた。パッド印刷インキとして、溶媒を基礎とするバッド印刷インキMarabu TPY980（白色）を使用した。このインキは、炭化水素、ケトンおよびアセタートを溶媒として含む。硬化剤として、Marabuの１０％イソシアナート硬化剤Ｈ１を添加した。クリシェを、１時間当たりそれぞれ１０００回の掻き取り回数で運転し、それぞれ１時間後に損傷／材料除去などについて顕微鏡による調査を行った。最初の損傷、例えば個々のスクリーン要素の欠如が検出できたときに、この試験を中止し、かつ掻き取り回数を記録した。
【００７１】
印刷試験の結果を次の表に示す。
【表３】
0006800887.tif 000004
【００７２】
全てのクリシェからカバーシートを容易に剥がすことができた。塗装された鋼支持体への付着は高かった。記録層をもはや支持体から剥がすことはできなかった。被覆および乾燥後に、記録層は、架橋剤なしの試験の場合に水溶性のままであり、つまりこの層は微細に分散して溶解することができた。それに対して、架橋した層は水中に不溶であった。架橋した記録層の取り扱いは問題なかった。それに対して、実施例１および２からの未架橋のプレート表面の接触の際に、明らかな指紋が付着した。
【００７３】
印刷版材を、１４Ｊ／ｃｍ2のレーザーエネルギーで彫刻した。約３０μｍの彫刻深さが、全てのクリシェで達成された。全てのクリシェで、９０％の面積被覆率までの繊細な要素を形成することができた。浮き出た繊細な要素は、１５μｍの辺の長さでほぼ正方形であった。全てのクリシェで、溶融バリは認識されなかった。
【００７４】
化学的架橋剤なしの実施例１からの印刷版材の、４０００回の掻き取りまで無傷のままであるという意外にも良好な掻き取り抵抗性は注目すべきである。それに対して、実施例２（無機充填剤なし）による印刷版材の掻き取り抵抗性は明らかに悪かった。記録層が付加的に化学的に架橋された実施例３および４の印刷版材は、優れた掻き取り抵抗性を有する。４００００回の掻き取り後で、このクリシェはいまだに無傷であった。