(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、２種以上のアノードエレクトロクロミック材料を含み、
前記アノードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．２以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記アノードエレクトロクロミック材料同士の酸化電位の差の絶対値が全て６０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記アノードエレクトロクロミック材料同士の酸化電位の差の絶対値が全て２０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記アノードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長軸長と分子短軸長の積である面積が等しいまたは前記面積の比（面積大／面積小）が２．２以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記アノードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長軸長と分子短軸長の積である面積が等しいまたは前記面積の比（面積大／面積小）が１．３以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、２種以上のアノードエレクトロクロミック材料を含み、
前記アノードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．４以下であり、
前記アノードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長軸長と分子短軸長の積である面積が等しいまたは前記面積の比（面積大／面積小）が１．３以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、２種以上のカソードエレクトロクロミック材料を含み、
前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．４以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．２以下であることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記カソードエレクトロクロミック材料同士の還元電位の差の絶対値が全て６０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記カソードエレクトロクロミック材料同士の還元電位の差の絶対値が全て２０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長軸長と分子短軸長の積である面積が等しいまたは前記面積の比（面積大／面積小）が２．２以下であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長軸長と分子短軸長の積である面積が等しいまたは前記面積の比（面積大／面積小）が１．３以下であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、２種以上のアノードエレクトロクロミック材料と２種以上のカソードエレクトロクロミック材料とを含み、
前記アノードエレクトロクロミック材料同士および前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．４以下であり、
前記アノードエレクトロクロミック材料と前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．４以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項１４】
前記アノードエレクトロクロミック材料同士および前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．２以下であることを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１５】
前記アノードエレクトロクロミック材料同士および前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長軸長と分子短軸長の積である面積が等しいまたは前記面積の比（面積大／面積小）が２．２以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１６】
前記アノードエレクトロクロミック材料同士および前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長軸長と分子短軸長の積である面積が等しいまたは前記面積の比（面積大／面積小）が１．３以下であることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１７】
前記アノードエレクトロクロミック材料と前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長軸長と分子短軸長の積である面積が等しいまたは前記面積の比（面積大／面積小）が２．２以下であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１８】
前記アノードエレクトロクロミック材料同士の酸化電位の差の絶対値が全て６０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１９】
前記カソードエレクトロクロミック材料同士の還元電位の差の絶対値が全て６０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動する駆動手段とを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２１】
前記駆動手段は、前記エレクトロクロミック素子の透過率をパルス幅変調で制御する手段であり、パルス電圧波形の波高値を変化させずに前記エレクトロクロミック素子の透過率を維持し、前記パルス電圧波形の一周期に占める印加電圧の印加期間の割合を変えることで前記エレクトロクロミック素子の透過率を制御することを特徴とする請求項２０に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２２】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項２３】
請求項２２に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有することを特徴とする撮像装置。
【請求項２４】
請求項２２に記載の光学フィルタと、複数のレンズを有する光学系とを有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項２５】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とする窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック（ＥＣ）現象とは、電圧を加えた時に生ずる可逆的な電気化学反応（酸化反応あるいは還元反応）の誘起により、材料の光吸収域が変化し、材料が着色又は消色する現象をいう。ＥＣ現象を利用する電気化学的着色／消色素子をエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）と称し、光透過率を変化させる調光素子として応用が期待されている。低分子系有機材料を溶液状態で着色／消色する有機ＥＣ素子は、着色状態において十分なコントラスト比が得られる一方で、消色状態の透過率が高いなどの利点が知られている。また、吸収波長が異なる複数の材料を混合することで色の状態を任意に制御できる利点が知られている。これらＥＣ素子を光学フィルタに用いるためには、光透過率の任意な制御（階調制御）に加えて、光の吸収の波長選択性（吸収スペクトル）が大きく変化しないことが求められる。
【０００３】
ＥＣ素子の階調制御には、駆動電圧の大きさを変える電圧変調方法や、電圧印加期間のパルス幅（Ｄｕｔｙ比）を変えるパルス幅変調方法が知られている。特許文献１では、低分子系有機ＥＣ材料を用いたＥＣ素子において、電圧変調方法で階調制御を行っている。電圧変調方法では、アノード性材料同士あるいはカソード性材料同士の酸化還元電位差が大きいと駆動電圧の違いによって、材料の反応比に違いが生じ、吸収スペクトルの形状を保持することができなくなる。特許文献１では、上記課題を解決するために、アノード性材料同士あるいはカソード性材料同士の酸化還元電位差を６０ｍＶ以内に設計している。酸化還元電位が揃うことで駆動電圧の違いによる、吸収スペクトルの変化を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＥＣ素子を電圧変調方法で駆動する場合、印加電圧を大きくすることで、ＥＣ材料に電気的な負荷が加わり劣化が促進されやすいこと、水や酸素などの不純物の電気特性の影響が顕在化しやすいこと、などの課題を含む。
【０００６】
このため、駆動方法としてはパルス幅変調方法が好ましい。パルス幅変調方法では印加電圧を一定とし、パルスの一周期に占める電圧印加期間、即ち、電気化学反応が制御される期間を調整する。一定電圧下での駆動であるため、電圧変調方法で見られた、ＥＣ材料への過度の電気的負荷や、不純物の電気特性への影響が抑制される。さらに、材料の反応比に違いが生じることが少ないため、酸化還元電位が違うアノード性材料同士あるいはカソード性材料同士でも階調制御に対して吸収スペクトルの保持が行いやすい。このように、ＥＣ素子では、一定電圧下のパルス幅変調方法を用いることで吸収スペクトルを保持した状態で階調制御を行うことができる。
【０００７】
しかしながら、複数のアノード性材料、あるいは、複数のカソード性材料を有するＥＣ素子においては、駆動環境温度によって、その吸収スペクトルが変化してしまう課題があった。即ち、電気化学反応の温度依存性がアノード性材料同士或いはカソード性材料同士で異なる場合、一定電圧下での駆動であっても駆動環境温度が違うとアノード性材料同士或いはカソード性材料同士の反応比に違いが生じる。その結果、吸収スペクトルの形状を保持することができなくなる。
【０００８】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、駆動環境温度が変化しても、吸収スペクトルを保持した状態で階調制御が可能であるＥＣ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエレクトロクロミック素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、２種以上のアノードエレクトロクロミック材料を含み、
前記アノードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．２以下であること、
前記エレクトロクロミック層は、２種以上のアノードエレクトロクロミック材料を含み、
前記アノードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．４以下であり、
前記アノードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長軸長と分子短軸長の積である面積が等しいまたは前記面積の比（面積大／面積小）が１．３以下であること、
前記エレクトロクロミック層は、２種以上のカソードエレクトロクロミック材料を含み、
前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．４以下であること、
または
前記エレクトロクロミック層は、２種以上のアノードエレクトロクロミック材料と２種以上のカソードエレクトロクロミック材料とを含み、
前記アノードエレクトロクロミック材料同士および前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．４以下であり、
前記アノードエレクトロクロミック材料と前記カソードエレクトロクロミック材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．４以下であること、
を特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、駆動時の温度が変化した場合であっても、吸収スペクトルの変化が小さいＥＣ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のＥＣ素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明のＥＣ装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のＥＣ素子の駆動制御形態の一例を説明する図である。
【図４】検討用ＥＣ素子をパルス幅変調で駆動した場合の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】検討用ＥＣ素子を異なる環境温度下で駆動したときの吸収スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の撮像装置の一例を示す図である。
【図７】本発明の窓材の一例を示す図である。
【図８】表３に示す結果をプロットした図である。
【図９】実施例１のＥＣ素子の各温度での吸収スペクトルを規格化して重ね合わせた図である。
【図１０】比較例１のＥＣ素子の各温度での吸収スペクトルを規格化して重ね合わせた図である。
【図１１】実施例２のＥＣ素子の各温度での吸収スペクトルを規格化して重ね合わせた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪ＥＣ素子≫
図１は、本発明のＥＣ素子の一例を示す模式的断面図である。図１のＥＣ素子は、透明な電極３，５を形成した透明な基板２，６を、電極３，５面が対向するようスペーサ４を介して貼り合せ、一対の電極３，５とスペーサ４で形成された空隙内にエレクトロクロミック層（ＥＣ層）７が存在する構造である。ＥＣ層７は、２種以上のアノードエレクトロクロミック材料と２種以上のカソードエレクトロクロミック材料の少なくとも一方を含む。電極３、５の間に電圧を印加することで、ＥＣ材料は電気化学的反応を起こす。
【００１３】
一般に有機ＥＣ材料は、電圧が印加されていない状態で中性状態を取り、可視光領域に吸収を持たない。このような消色状態において、有機ＥＣ素子は高い光透過率を示す。両電極間に電圧を印加すると有機ＥＣ材料中で電気化学反応が起き、中性状態から酸化状態（カチオン）あるいは還元状態（アニオン）となる。有機ＥＣ材料はカチオンあるいはアニオンの状態で可視光領域に吸収を有すようになり、着色する。このような着色状態において、有機ＥＣ素子は低い光透過率を示す。また、代表的な有機ＥＣ材料であるビオロゲンのように、初期状態で透明なジカチオン構造を形成し、一電子還元で青色に着色する材料も存在する。
【００１４】
以下では、ＥＣ素子の光透過率をＥＣ素子の吸光度に置き換えて議論する。透過率と吸光度は、−ＬＯＧ（透過率）＝（吸光度）の関係を有し、透過率が１／２になる毎に吸光度は約０．３ずつ増大する。
【００１５】
＜基板２，６＞
ＥＣ素子を調光素子に用いる場合、光学系への影響を小さくするために消色状態では高い透過率を保つことが好ましい。そのため、基板２，６は可視光を十分に透過させる透明基板であることが好ましく、一般的にはガラス材が用いられ、Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９やＢＫ−７等の光学ガラス基板を好適に使用することができる。また、プラスチックやセラミック等の材料であっても十分な透明性があれば適宜使用が可能である。基板２，６は剛性で歪みを生じることが少ない材料が好ましい。また、基板として可撓性が少ないことがより好ましい。基板２，６の厚みは一般に、数十μｍから数ｍｍである。
【００１６】
＜電極３，５＞
ＥＣ素子を調光素子に用いる場合、光学系への影響を小さくするために消色状態では高い透過率を保つことが好ましい。そのため、電極３，５は可視光を十分に透過させる透明電極であることが好ましく、可視光領域における高い光透過性とともに高い導電性を有した材料からなることがより好ましい。これらの材料として、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）など）も好適に用いられる。本発明のＥＣ素子においては、消色状態で高い透過率を有することが好ましいため、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、グラフェンなどが特に好ましく用いられる。これらはバルク状、微粒子状など様々な形態で使用できる。尚、これらの電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００１７】
＜ＥＣ層７＞
ＥＣ層７は、電解質と、低分子系有機材料等の有機ＥＣ材料とを溶媒に溶解したものであることが好ましい。
【００１８】
溶媒としては、電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。具体的には水の他、例えば、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００１９】
電解質としては、イオン解離性の塩で、良好な溶解性を示し、有機ＥＣ材料の着色を確保できる程度に電子供与性を有するカチオンあるいはアニオンを含む塩であれば特に限定されない。各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）４ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、イオン液体を用いることもできる。これらの電解質材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００２０】
有機ＥＣ材料は、溶媒に対して溶解性を有し、電気化学的な反応で着色と消色を表現できるものであれば、どのようなものであっても構わない。公知の酸化／還元着色性有機ＥＣ材料を使用することができる。
【００２１】
有機ＥＣ材料の組合せとして、酸化反応で着色を示すアノード性の材料を二種以上用いても良く、還元反応で着色を示すカソード性の材料を二種以上用いても良い。また、アノード性の材料とカソード性の材料を、一方を一種、他方を二種以上、或いは、両方とも二種以上用いても良く、組合せは任意である。
【００２２】
有機ＥＣ材料の具体例としては、例えば、ビピリジン誘導体、スチリル誘導体、フルオラン誘導体、シアニン誘導体、アントラキノン誘導体、芳香族アミン誘導体等の有機色素、金属−ビピリジル錯体、金属−フタロシアニン錯体等の有機金属錯体等を使用できる。なお、ビピリジン誘導体の内、ビオロゲン系化合物は、対イオンを伴う安定なジカチオン状態で消色していて、一電子還元反応でカチオン状態になると着色するカソード性の材料として用いることができる。
【００２３】
アノード性のＥＣ材料としては、チオフェン誘導体、フェロセンなどのメタロセン誘導体、フェナジン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体など芳香族アミン誘導体、ピロール誘導体、及びピラゾリン誘導体等が挙げられる。ただし、本発明に用いるアノード性ＥＣ材料はこれらに限定されるものではない。
カソード性のＥＣ材料としては、ビオロゲン誘導体等のビピリジン誘導体、アントラキノン誘導体、フェロセニウム塩系化合物、スチリル誘導体などが挙げられ、ビオロゲン誘導体が好ましい。
【００２４】
特に温度変化に対して吸収スペクトルを保持するためには、これら材料が会合体を形成しにくいことが好ましい。材料が会合体を形成すると、吸収スペクトルにおいて、単量体の吸収と会合体の吸収が重畳される。会合体の形成のし易さは温度に対して変化するため、このような材料においては、温度の変化で単量体の吸収と会合体の吸収の比が変化してしまう。会合体形成を避けるためには、嵩高い置換基を設け立体障害により会合体形成を抑制する方法が好適に用いられる。
【００２５】
ＥＣ層７は液体またはゲルであることが好ましい。ＥＣ層７は、好適には溶液状態として用いられるが、ゲル状で用いることも可能である。ゲル化には、溶液にさらにポリマーやゲル化剤を含有させる。ポリマー（ゲル化剤）としては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ナフィオンなどが挙げられる。このようにＥＣ層７として粘稠若しくはゲル状としたもの等を用いることができる。
【００２６】
また、上記のような混合状態で使用する他、透明かつ柔軟な網目構造を有した構造体（例えばスポンジ状のもの）にこれら溶液を担持させても良い。
【００２７】
＜ＥＣ装置及び駆動方法＞
図２は、本発明のＥＣ装置の一例を示す模式図である。図２のＥＣ装置は、ＥＣ素子１と、ＥＣ素子１を駆動する駆動手段を有する。図２において、駆動手段は、駆動電源８、抵抗切替器９、制御器１０を有する。駆動手段は、好ましくはＥＣ素子１の透過率をパルス幅変調により制御する手段であり、パルス電圧波形の波高値を変化させずにＥＣ素子の透過率を維持し、パルス電圧波形の一周期に占める印加電圧の印加期間の割合を変えることでＥＣ素子の透過率を制御する。
【００２８】
駆動電源８は、ＥＣ素子１に、ＥＣ材料が電気化学反応を生じるのに必要な電圧（駆動電圧Ｖ１）を印加する。本発明のＥＣ素子の様にＥＣ層７が複数種のＥＣ材料を含有すると、ＥＣ材料の酸化還元電位差やモル吸光係数の差に起因して吸収スペクトルが変化する場合があるため、駆動電圧Ｖ１は一定電圧であることが好ましい。駆動電源８の電圧印加開始あるいは印加状態の保持は制御器１０の信号で行われる。本発明では、ＥＣ素子１の光透過率を制御する期間においては、一定電圧の印加状態が保持されている。
【００２９】
抵抗切替器９は、駆動電源８とＥＣ素子１を含む閉回路中に、抵抗Ｒ１および抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を切り替えて直列に接続するものである。抵抗Ｒ１の抵抗値としては、少なくとも素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも小さいことが好ましく、好ましくは１０Ω以下である。抵抗Ｒ２の抵抗値としては、素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも大きいことが好ましく、好ましくは１ＭΩ以上である。なお、抵抗Ｒ２は空気であってもよい。この場合、厳密には閉回路は開回路となるが、空気を抵抗Ｒ２と見なすことで閉回路と考えることができる。
【００３０】
制御器１０は、抵抗切替器９に切替信号を送り、抵抗Ｒ１および抵抗Ｒ２のスイッチングを制御する。
【００３１】
図３は、本発明のＥＣ素子の駆動制御形態の一例を説明する図である。図３において、ｔ＝ＯＮの駆動開始点から、ＥＣ素子１にはＥＣ層で電気化学反応が生じる一定電圧Ｖ１が駆動電源８により印加される。抵抗切替器９は、制御器１０の信号を受けてＥＣ素子１と駆動電源８を含む閉回路に抵抗Ｒ１あるいは抵抗Ｒ２をスイッチして接続する。なお、抵抗Ｒ２が空気である場合、一定電圧Ｖ１を印加した状態で、抵抗切替器９が配線の接続と非接続のスイッチングを行うことになる。すなわち、抵抗切替器９の動作によって閉回路状態と開回路状態がスイッチされることになる。閉回路状態は電圧印加状態であり、開回路状態は電源に直列に高抵抗（空気）が挿入された状態である。なお、以降の記載では、この開回路状態を「電圧印加休止状態」と称し、その期間を「電圧印加休止期間」と称する場合がある。本発明における「電圧印加休止状態」は一定電圧Ｖ１を印加した状態で電源に直列に高抵抗が挿入された状態のみならず、電圧を印加していない状態も含むものとする。また、「電圧印加休止期間」は一定電圧Ｖ１を印加した状態で電源に直列に高抵抗が挿入された期間のみならず、電圧を印加していない期間も含むものとする。また、電圧印加休止状態においては、電圧Ｖ１の印加で着色した材料を消色した状態に戻す消去電圧を印加しても構わない。
【００３２】
電圧印加状態と休止状態のスイッチングの制御は制御器１０が行い、電圧印加期間ｔonと休止期間ｔoffの和を１周期（期間Ｔ）とした連続パルスを抵抗切替器９に送信する。この際の、１周期に占める電圧印加期間の割合をＤｕｔｙ比と定義する。
【００３３】
パルス駆動のＤｕｔｙ比を保持した場合、電圧の印加期間ｔonではＥＣ材料が着色し、休止期間ｔoffにはＥＣ材料の自己消色が生じる。自己消色現象は電気化学反応で生じたＥＣ材料のカチオンあるいはアニオンの不安定さや、異なる電位を持つ対向電極へのカチオンあるいはアニオンの拡散、カチオンとアニオンの衝突などに起因する。この着色量と自己消色量がつりあうところで、吸光度が保持される。駆動電源の一定電圧下で、Ｄｕｔｙ比を固定して有機ＥＣ素子を駆動させると、吸光度の変化は過渡状態を経て飽和し、かつ、その飽和した吸光度が保持される。吸光度を小さくするには、直前のＤｕｔｙ比よりも小さなＤｕｔｙ比に固定すれば良く、また、吸光度を大きくするには、直前のＤｕｔｙ比よりも大きなＤｕｔｙ比に固定すればよい。
【００３４】
このような駆動電圧Ｖ１の間欠的な駆動をもって吸光度の大きさを制御できるのは、有機ＥＣ素子が自己消色現象を有するからであり、該駆動方法は有機ＥＣ素子に適した方法であると言える。この際、制御信号の１周期が遅い場合は、吸光度変化の増減が視認される場合があるため、１周期は１００ミリ秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０ミリ秒以下である。
【００３５】
＜ＥＣ材料の組み合わせ＞
検討用のＥＣ素子を作製した。ＥＣ素子の構成は図１に示す通りであり、１５０μｍのスペーサ４を介して２枚のＩＴＯ基板（ガラス製の基板２，６にＩＴＯからなる電極３，５を形成したもの）を貼り合せている。尚、一方のＩＴＯ電極上にはＳｎＯ2の粒子からなる多孔質層が形成されている。そして、基板２，６とスペーサ４で形成された空隙に、ＥＣ層７を有する。ＥＣ層７としては、アノードＥＣ材料である化合物１〜４を支持電解質Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）とともに炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液が注入されている。化合物１〜４の濃度はそれぞれ２ｍＭ、８ｍＭ、１３ｍＭ、３０ｍＭであり、ＴＢＡＰの濃度は０．１Ｍである。駆動電圧の印加に対して、化合物１〜４は作用極である平板なＩＴＯ電極上で反応し、多孔質層付きＩＴＯ電極は対極として使用される。
【００３６】
【化１】
0006800600.tif 000002
【００３７】
化合物１〜４の酸化電位及び分子長（長軸長、短軸長）、分子長軸長と分子短軸長の積である分子平面の面積を表１に示す。酸化電位は、サイクリックボルタンメトリーにより求め、フェロセンの電位を基準にして表した。尚、還元電位についても同様である。化合物２と化合物３、化合物３と化合物４の分子長（長軸長）比（分子長大／分子長小）は、１．４を超えている。また、化合物１と化合物３、化合物１と化合物４、化合物２と化合物３の酸化電位差の絶対値は６０ｍＶを越えている。
【００３８】
【表１】
0006800600.tif 000003
【００３９】
作製した検討用ＥＣ素子を、室温にてパルス幅変調で駆動した場合の吸収スペクトルを図４に示す。パルス幅変調駆動では、印加電圧を１．７Ｖに固定し、電圧印加期間と休止期間を任意のＤｕｔｙ比で交互にスイッチングした。パルスの一周期は１００Ｈｚ（１０ｍ秒）であり、Ｄｕｔｙ比をそれぞれ０．０２５％、０．５％、０．１％、１％とした。Ｄｕｔｙ比が大きいほどパルスの一周期に占める電圧印加期間が大きいことになる。消色した状態から各Ｄｕｔｙ比で駆動してＥＣ素子の吸光度を変化させた。図４（ａ）はパルス幅変調駆動で飽和した時点の吸収スペクトルであり、図４（ｂ）は図４（ａ）の吸収スペクトルを６３０ｎｍで規格化して重ね合わせたものである。Ｄｕｔｙ比が大きくなるにつれて到達する吸光度が大きくなり、階調制御が可能であった。また、各階調における吸収スペクトルの形状はほぼ揃っていた。従って、電圧一定下でパルス幅変調駆動方法を用いれば、アノードＥＣ材料において酸化電位（カソードＥＣ材料において還元電位）が揃っていなくても階調制御および吸収スペクトルの保持が可能であり、パルス幅変調駆動方法はより好ましい駆動方法である。ただし、アノードＥＣ材料同士の酸化電位、カソードＥＣ材料同士の還元電位が略均一であるならば、パルスの波高値、即ち、印加電圧の大きさを変えて制御する駆動方法であってもかまわない。ここで、略均一であるとは、アノードＥＣ材料同士の酸化電位の差およびカソードＥＣ材料同士の還元電位の差がそれぞれ６０ｍＶ以内、好ましくは２０ｍＶ以内、さらに好ましくは１０ｍＶ以内をいう。
【００４０】
ここで、検討用ＥＣ素子のアノードＥＣ材料同士の一部は、分子長比（分子長大／分子長小）が１．４を超えている。図５は、検討用ＥＣ素子を電圧一定下で３０℃、４０℃、５０℃の各温度で駆動させたときの吸収スペクトルを示したものである。電圧は１．８Ｖとし、Ｄｕｔｙ比は１００％としている。消色した状態から各温度で駆動して素子の吸光度を変化させると、吸収スペクトルの形状は各温度で異なった。これは、各材料における電気化学反応の温度依存性が異なっているためであり、一定電圧下での駆動であっても駆動環境温度が違うとアノードＥＣ材料同士（カソードＥＣ材料同士）の反応比に違いが生じ、吸収スペクトルの形状を保持することができなくなる。そのため、温度依存性をアノードＥＣ材料同士あるいはカソードＥＣ材料同士で揃えるための工夫が必要となる。
【００４１】
本発明者らの検討において、アノードＥＣ材料同士あるいはカソードＥＣ材料同士の温度依存性を揃えるためには、第一に、各材料同士の分子の大きさを揃えること、第二に、各材料同士の酸化電位／還元電位を揃えることが有効であることが分かった。このような現象が起こる理由を以下に述べる。
【００４２】
ＥＣ材料の電気化学的電極反応においては、ＥＣ材料の拡散と、電極／ＥＣ材料間の電子移動の２つが支配因子であると考えることができる。
【００４３】
このうち拡散に関しては、下記式（１）で示したＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式で表すことができる。
【００４４】
【数１】
0006800600.tif 000004
【００４５】
ここで、Ｄは拡散係数、ｋBはボルツマン定数、Ｔは温度、ａは分子サイズの半分、η（Ｔ）は温度項を含む溶媒の粘性を表している。
【００４６】
式（１）に見るように拡散係数Ｄは、分子のサイズａや温度Ｔをパラメーターとし、分子の大きさによって拡散係数が異なり、温度によっても拡散係数が変化することが分かる。しかし、混合溶液中での材料間の拡散係数の比を考えると、比は温度項が相殺されるため、常に一定となる。すなわち、駆動環境温度が変化して各材料の拡散が変化しても、材料間の拡散の比は変化しないことになる。これから、拡散の項が温度変化に対する吸収スペクトルの変化に繋がるとは考えにくい。
【００４７】
一方、電子移動に関しては下記式（２）で示したＢｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒの式は電気化学分野では最も知られた式である。
【００４８】
【数２】
0006800600.tif 000005
【００４９】
ここで、ｉは電流密度、ｉ0は交換電流密度、αは通過係数、ｎは電荷数、Ｆはファラデー定数、Ｅは電極電位、Ｅ0は材料の酸化電位（還元電位）、Ｒは気体定数、Ｔは温度を表している。
【００５０】
電子移動律速下で流れる反応電流は材料の酸化還元電位Ｅ0と温度Ｔをパラメーターとし、かつ、これらパラメーターは指数関数の項で定義されている。このため、酸化電位（還元電位）が異なる材料間の反応電流の比は温度に対して一定とならない。このため、材料間の反応量を揃えるためには材料同士の酸化電位（還元電位）を揃えることが有効である。
【００５１】
また、電子移動に関しては、下記式（３）〜（５）で示したＭａｒｃｕｓ理論が知られている。
【００５２】
【数３】
0006800600.tif 000006
【００５３】
ここで、ｋは速度定数、Ｚは衝突頻度、Ａは非断熱因子、Ｇ*は活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｌeは電極反応における再配向エネルギー、ΔＧは反応自由エネルギー、ｑは素電荷、ε0は真空の誘電率、εは溶媒の比誘電率、ａは分子サイズの半分、ｎは溶媒の屈折率を表している。
【００５４】
Ｍａｒｃｕｓ理論によれば、分子の大きさが電子移動の項に影響する。極性を有する材料が電子の授受で電子状態を変化させる場合、極性変化に付随して、材料を取り巻く溶媒分子の再配向を伴う。電極／材料間の電子移動の速度定数ｋにおける活性化エネルギーＧ*は、この溶媒分子の再配向エネルギーＬeで定義され、Ｌeは分子の大きさａをパラメーターとする。これから材料間の電子移動の速度定数を揃えるためには材料同士の分子の大きさを揃えることが有効である。
【００５５】
このように温度依存性を支配する材料の活性化エネルギーは、拡散ではなく電子移動の影響を受ける。また、電子移動を揃えるためには、材料間の酸化電位（還元電位）および分子の大きさを揃えることが有効である。
【００５６】
本発明者らの検討において、酸化電位／還元電位よりも、分子サイズの影響が大きい結果が得られており、アノードＥＣ材料同士又はカソードＥＣ材料同士の全ては、分子長が等しい又は分子長の比（分子長大／分子長小）が１．４以下であることが必要である。さらに、アノードＥＣ材料同士またはカソードＥＣ材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．２以下であることが好ましい。ここで、化合物が長軸および短軸を有する場合、分子長は長軸長を意味する。
【００５７】
また、Ｍａｒｃｕｓ理論において分子の大きさは式（５）におけるａを半径とする球体として定義されている。実際のエレクトロクロミック材料の分子構造は、化合物１〜４に見られるように球体ではなく、長軸および短軸で定義される構造である。仮に、分子の平面性を略均一であるとした場合、分子の大きさを分子長軸長と分子短軸長の積である面積として定義すると、より分子構造が反映されたものとして扱うことができると考えられる。
【００５８】
分子サイズを面積として定義する場合、アノードＥＣ材料同士又はカソードＥＣ材料同士の全ては、面積が等しい又は面積の比（面積大／面積小）が２．２以下であることが好ましい。さらに、アノードＥＣ材料同士またはカソードＥＣ材料同士のすべては、面積が等しいまたは面積の比（面積大／面積小）が１．８８以下、好ましくは１．５７以下、より好ましくは１．３以下であることが好ましい。
【００５９】
また、ＥＣ層が２種以上のアノードＥＣ材料を含む場合、アノードＥＣ材料同士の酸化電位の差の絶対値が全て６０ｍＶ以下であることが好ましく、２０ｍＶ以下であることがより好ましい。同様に、ＥＣ層が２種以上のカソードＥＣ材料を含む場合、カソードＥＣ材料同士の還元電位の差の絶対値が全て６０ｍＶ以下であることが好ましく、２０ｍＶ以下であることがより好ましい。さらに、ＥＣ層が２種以上のアノードＥＣ材料と２種以上のカソードＥＣ材料とを含む場合、アノードＥＣ材料とカソードＥＣ材料同士のすべては、分子長が等しいまたは分子長の比（分子長大／分子長小）が１．４以下であることが好ましく、面積が等しいまたは面積の比（面積大／面積小）が２．２以下であることが好ましい。
【００６０】
≪光学フィルタ≫
本発明の光学フィルタは、上述した本発明のＥＣ素子を有する。本発明の光学フィルタは、ＥＣ素子を駆動する駆動手段を有することが好ましく、例えば図２で示したＥＣ装置を光学フィルタとして適用でき、更に周辺装置を含んでいても良い。また、本発明の光学フィルタは、ＥＣ素子に接続されている能動素子を有してよい。能動素子は、ＥＣ素子に直接接続されていても、他の素子を介して間接的に接続されていてもよい。
【００６１】
光学フィルタは、カメラの如き撮像装置に用いられてもよく、撮像装置に用いられる場合、撮像装置本体に設けられても、レンズユニットに設けられてもよい。以下、光学フィルタとして、減光（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，ＮＤ）フィルタを構成した場合について説明する。
【００６２】
減光フィルタは黒色吸収であり、可視光域で均等な光吸収が必要である。有機ＥＣ材料を用いた黒色吸収の実現には、可視光域で異なる吸収域を持つ複数の材料を混合し、可視光域での吸収を平坦なものとすればよい。有機ＥＣ材料を混合した場合の吸収スペクトルは、各材料の吸収スペクトルの和で表現されるため、適切な波長域を持つ複数材料の選択と、その濃度の調整から黒色吸収を実現することが可能である。
【００６３】
低分子系の有機ＥＣ材料では、一般に一つの材料でカバーできる波長域は１００ｎｍ〜２００ｎｍである。可視光域である３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの全般をカバーするためには、少なくとも３種類以上の有機ＥＣ材料を用いることが好ましい。例えば、有機ＥＣ材料として、アノードＥＣ材料を３種類以上、カソードＥＣ材料を３種類以上、あるいは、アノードＥＣ材料を２種以上かつカソードＥＣ材料を２種以上用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の減光（ＮＤ）フィルタの駆動例を以下に示す。一般的に減光（ＮＤ）フィルタは光量を１／２n（ｎは整数）とする。１／２では透過率が１００％から５０％になり、１／４では１００％から２５％になる。また、透過率を１／２にした場合、−ＬＯＧ（透過率）＝（吸光度）の関係から吸光度の変化量は０．３となり、１／４では０．６となる。１／２〜１／６４までの減光を行うには、吸光度の変化量を０．３刻みで０〜１．８まで制御できれば良い。
【００６５】
ＥＣ層が溶液状である場合、ゆらぎに起因する着色量の変動分を含んでいる。正確な制御のためには光量を計測する外部モニターを光学フィルタの一部として付属させても良い。
【００６６】
≪撮像装置及びレンズユニット≫
本発明の撮像装置は、上述した本発明の光学フィルタと、光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有する。
【００６７】
また、本発明のレンズユニットは、上述した本発明の光学フィルタと、複数のレンズを有する光学系とを有する。光学フィルタは、光学フィルタを通過した光が光学系を通過するように配置されていてもよいし、光学系を通過した光が光学フィルタを通過するように配置されていてもよい。
【００６８】
図６は、本発明の光学フィルタを用いた撮像装置を示す模式図であり、図６（ａ）は、本発明の光学フィルタを用いたレンズユニットを有する撮像装置、図６（ｂ）は、本発明の光学フィルタを有する撮像装置である。図６に示す様に、レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像装置１０３に着脱可能に接続されている。
【００６９】
レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を有するユニットである。例えば、図６（ａ）において、レンズユニット１０２は、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。被写体側（紙面向かって左側）より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７の間に光学フィルタ１０１を有する。レンズユニット１０２を通過する光は、各レンズ群１０４乃至１０７、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。
【００７０】
また、レンズユニット１０２内の構成は適宜変更可能である。例えば、光学フィルタ１０１は開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像装置１０３側）に配置でき、また、第１のレンズ群１０４よりも前に配置しても良く、第４のレンズ群１０７よりも後に配置しても良い。光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。また、レンズユニット１０２の形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他の方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
【００７１】
撮像装置が有するガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。また、受光素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【００７２】
図６（ａ）のように、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に組み込まれている場合、駆動手段はレンズユニット１０２内に配置されても良く、レンズユニット１０２外に配置されても良い。レンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２内外のＥＣ素子と駆動手段を接続し、駆動制御する。
【００７３】
図６（ｂ）に示す様に、撮像装置１０３自体が本発明の光学フィルタ１０１を有していても良い。光学フィルタ１０１は撮像装置１０３内部の適当な箇所に配置され、受光素子１１０は光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていれば良い。図６（ｂ）においては、例えば光学フィルタ１０１は受光素子１１０の直前に配置されている。撮像装置１０３自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２自体が光学フィルタ１０１を持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
【００７４】
このような撮像装置は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。
【００７５】
本発明の光学フィルタを調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。
【００７６】
≪窓材≫
本発明の窓材は、上述した本発明のＥＣ素子を有する。本発明の窓材は、ＥＣ素子を駆動する駆動手段を有することが好ましく、例えば図２で示したＥＣ装置を窓材として適用できる。図７は、本発明の窓材を示す図であり、図７（ａ）は斜視図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＸ−Ｘ’断面図である。
【００７７】
図７の窓材１１１は調光窓であり、ＥＣ素子１と、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。駆動手段はフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してＥＣ素子１と接続されていても良い。
【００７８】
透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。図７において、ＥＣ素子１は透明板１１３と独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１の基板２、６を透明板１１３と見なしても構わない。
【００７９】
フレーム１１２は材質を問わないが、ＥＣ素子１の少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般をフレームとして見なして構わない。
【００８０】
係る調光窓は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓、時計や携帯電話の表示面のフィルタにも適用可能である。
【実施例】
【００８１】
＜実施例１＞
本実施例では、有機ＥＣ材料として酸化反応により中性種からカチオンを形成して着色するアノード性ＥＣ材料を例にあげ、アノード性ＥＣ材料同士を組み合わせた時の駆動環境温度に対する吸収スペクトルの形状を測定した結果について説明する。
【００８２】
まず、有機ＥＣ材料を二種含有する混合溶液の吸収スペクトルの温度依存性を測定した。
【００８３】
使用した有機ＥＣ材料は以下に示す化合物３，５〜９であり、表２に各材料の酸化電位と分子長（長軸長、短軸長）、面積をそれぞれ示した。尚、酸化電位は、サイクリックボルタンメトリーにより求め、フェロセンの電位を基準にして表した。いずれも、中性状態から電気化学的に酸化してカチオンを形成すると可視域に吸収を示すチオフェン系のアノードＥＣ材料である。また、カチオン種同士が会合体を形成する材料では会合体の吸収がスペクトルの変動に繋がる可能性があるため、会合体形成の影響が少ない材料を選択した。
【００８４】
【化２】
0006800600.tif 000007
【００８５】
【表２】
0006800600.tif 000008
【００８６】
支持電解質にＴＢＡＰを、有機溶媒に炭酸プロピレン（ＰＣ）を使用し、表３に示す有機ＥＣ材料二種を含む混合溶液を調整した。各ＥＣ材料の濃度は数ｍＭ〜数十ｍＭ、ＴＢＡＰの濃度は０．１Ｍである。
【００８７】
混合溶液の測定には、メッシュ状の白金電極（作用電極；ＷＥ）とワイヤー上の白金電極（対向電極；ＣＥ）を並べ、参照電極ＲＥ（Ａｇ／Ａｇ+）を配置した、光路長１ｍｍのガラスセルを用いた。メッシュ電極でＥＣ材料を酸化・着色させ、メッシュ電極を通過する透過光を用いて紫外・可視・近赤外吸収スペクトルを測定した。駆動電圧の印加にはソーラートロン社製ポテンシオスタット（セルテスト１４７０Ｅ）を、分光測定にはオーシャンオプティクス社製分光器（ＵＳＢ２０００−ＵＶ−ＶＩＳ）を使用し、電圧印加に伴うＥＣ材料の吸光度変化を１ｓｃａｎ／ｓｅｃで測定した。堀場エスペック社製環境試験機の室内に測定サンプルや電気配線、光ファイバーケーブルを導入し、０℃〜５０℃の範囲の温度制御下で電気特性および吸収スペクトル測定を行った。
【００８８】
温度変化に対する吸収スペクトルの保持の良否は以下のようにして行った。ある２つの材料の組合せに対して、各温度で得られた吸収スペクトルをフィッティングにより各材料の吸収に分割する。各材料の温度変化に対する到達吸光度の関係をアレニウスプロットする。これから、２つの材料の組合せにおける、各材料の吸光度の活性化エネルギーが求まる。この吸光度の活性化エネルギーが揃っている材料同士では、温度変化に対しても反応量比を変化させないため、温度変化に対して吸収スペクトルが保持される。
【００８９】
表３に、各材料間の酸化電位差の絶対値及び分子長（長軸長）比（分子長大／分子長小）及び面積比（面積大／面積小）並びに温度変化に対する吸収スペクトル保持の良否を三段階（良好な順に◎、○、×）で示した。併せて、図８（ａ）に、酸化電位差の絶対値を横軸、分子長比を縦軸として、温度変化に対する吸収スペクトル保持の良否をプロットした。また、図８（ｂ）に、酸化電位差の絶対値を横軸、面積比を縦軸として、温度変化に対する吸収スペクトル保持の良否をプロットした。
【００９０】
【表３】
0006800600.tif 000009
【００９１】
図８から、「酸化電位差」と「分子長比」あるいは「面積比」の影響を見ると、「分子長比」あるいは「面積比」がより厳しく効いてくる結果であった。本実施例で測定した１１通りの組合せに対して、分子長比が１．４以下、あるいは、面積比が２．２以下に収まれば、温度変化に対して吸収スペクトルの保持が許容される範囲であった。さらに、酸化電位差が６０ｍＶ以下に収まれば、より温度変化に対して吸収スペクトルの保持に有効であった。さらに好ましくは、分子長比が１．２以下に、面積比が１．３以下に、酸化電位差が２０ｍＶ以下に収まれば、温度変化に対して吸収スペクトルはほぼ変化せずに保持され、非常に有効であった。
【００９２】
本実施例ではアノード性ＥＣ材料を用いた検討であるが、前述した式（２）〜（５）の関係から、カソード性ＥＣ材料であっても同様な結果であると予測可能である。尚、カソード性ＥＣ材料の場合は、還元電位差が６０ｍＶ、より好ましくは２０ｍＶ以下となる。
【００９３】
上記検討に基づき、分子長比が１．４以下であり、酸化電位差が６０ｍＶ以下である２材料（化合物７と化合物８）の溶液でＥＣ素子を作製した。ＥＣ素子の構成は図１に示す通りであり、１２５μｍのスペーサ４を介して２枚のガラスＦＴＯ基板（ガラス製の基板２，６にフッ素ドープ酸化スズ薄膜からなる電極３，５を形成したもの）を貼り合せている。尚、一方のＦＴＯ表面には酸化スズの粒子からなる多孔質膜が形成されている。そして、基板２，６とスペーサ４で形成された空隙に、ＥＣ層７を有する。ＥＣ層７としては、化合物７と化合物８を支持電解質（ＴＢＡＰ）とともに炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液が注入されている。化合物７および化合物８の濃度は１０ｍＭであり、ＴＢＡＰの濃度は０．１Ｍである。駆動電圧は多孔質が形成されていない電極を＋側、多孔質が形成された電極を−側として印加される。中性状態から酸化反応によってカチオン種を形成する化合物７および化合物８は多孔質が形成されていない＋側の電極で着色反応を示す。
【００９４】
図９は、作製したＥＣ素子の各温度に対する吸収スペクトルを規格化して重ね合わせたものである。０℃、１２．５℃、２５℃、３７．５℃、５０℃の各駆動環境温度下で、２．０Ｖの一定電圧をＤｕｔｙ比１００％で印加し、５秒後に得られた吸収スペクトルを用いている。図９に示すように、本実施例のＥＣ素子は、温度変化に対しても吸収スペクトルの形状をほぼ保持することが可能であった。このように、アノード性材料同士の分子長比および酸化電位差を好適に設計することで材料同士の温度特性を揃えることが可能であった。これはカソード性材料同士（この場合は還元電位）であっても同様であると推測でき、代表的なカソード性ＥＣ材料であるビオロゲン誘導体においても、これら関係を満たすことが好ましい。
【００９５】
＜比較例１＞
ＥＣ材料として、分子長比が１．４を越え、酸化電位差が６０ｍＶ以下である２材料（化合物８と化合物９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製した。
【００９６】
図１０は、作製したＥＣ素子の各温度に対する吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定し、規格化して重ね合わせたものである。図１０に示すように、本比較例のＥＣ素子は、温度変化に対して吸収スペクトルの形状が大きく崩れた。化合物８と化合物９は酸化電位の差は約１３ｍＶと非常に近い値である、一方、分子長比は約１．４３であり、本発明の範囲外である。また、面積比は２．２１であり、本発明の好ましい範囲外である。このように、酸化電位差と分子長比および面積比の影響を見ると、分子長比および面積比がより厳しく効いてくる結果であり、例え材料間の酸化電位が揃っていても、その分子の長さ（長軸の長さ）、好ましくは更に面積が揃っていなくては、温度特性が大きく異なる結果であった。
【００９７】
＜実施例２＞
本実施例では、アノード性ＥＣ材料としてフェナジン誘導体材料を例にあげ、アノード性ＥＣ材料同士を組み合わせた時の駆動環境温度に対する吸収スペクトルの形状を測定した結果について説明する。
【００９８】
まず、有機ＥＣ材料を二種含有する混合溶液の吸収スペクトルの温度依存性を測定した。
【００９９】
使用した有機ＥＣ材料は以下に示す化合物１０〜１２であり、表４に各材料の酸化電位と分子長（長軸長、短軸長）、長軸長と短軸長を掛け合わせた分子平面の面積をそれぞれ示した。尚、酸化電位は、サイクリックボルタンメトリーにより求め、フェロセンの電位を基準にして表した。いずれも、中性状態から電気化学的に酸化してカチオンを形成すると可視域に吸収を示すフェナジン系のアノードＥＣ材料である。また、カチオン種同士が会合体を形成する材料では会合体の吸収がスペクトルの変動に繋がる可能性があるため、会合体形成の影響が少ない材料を選択した。
【０１００】
【化３】
0006800600.tif 000010
【０１０１】
【表４】
0006800600.tif 000011
【０１０２】
化合物１０、１１、１２を２種ずつ、あるいは３種混合し、−５℃、２５℃、５０℃、８０℃の各温度で吸収スペクトルを測定した。測定方法は実施例１と同様である。表５に、各材料間の酸化電位差の絶対値及び分子長比（分子長大／分子長小）及び面積比（面積大／面積小）並びに温度変化に対する吸収スペクトル保持の良否を三段階（良好な順に◎、○、×）で示した。また、図１１は、化合物１０と化合物１１を混合して作製したＥＣ素子の、各温度に対する吸収スペクトルを規格化して重ね合わせたものである。
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
表５から、実施例１と同様に、分子長比が１．４以下、好ましくは面積比が２．２以下に収まれば、温度変化に対して吸収スペクトルの保持が許容される範囲であった。さらに、酸化電位差が６０ｍＶ以下に収まれば、より温度変化に対して吸収スペクトルの保持に有効であった。このような関係を満たす有機ＥＣ材料を混合すれば、図１１に示すように、−５℃〜８０℃で温度が変化しても吸収スペクトルの形状をほぼ保持することが可能であった。また、表５に示す通り３種類の混合であっても、温度変化に対して吸収スペクトルが保持された。また、このような関係を満たす範囲であれば、３種類以上の混合であっても、温度変化に対して吸収スペクトルは維持されると考えられる。
【０１０５】
このように、アノード性材料同士の分子長比および酸化電位差を好適に設計することで材料同士の温度特性を揃えることが可能であった。これはカソード性材料同士（この場合は還元電位）であっても同様であると推測できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１：ＥＣ素子、２，６：基板、３，５：電極、４：スペーサ、７：ＥＣ層、８：駆動電源、９：抵抗切替器、１０：制御器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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