(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブを含む集合体が弾性のバインダー中に配置され、前記集合体が複合シート面内の一方向に沿った方向に進行する波形構造を形成している複合シートを有する柔軟性シートであって、前記柔軟性シートが前記波形構造の前記方向に伸長可能である、柔軟性シート。
【請求項２】
前記複合シートを支持する支持シートを更に有する請求項１に記載の柔軟性シート。
【請求項３】
前記支持シートが、弾性シートである請求項２に記載の柔軟性シート。
【請求項４】
前記バインダーが、シリコーン成分を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の柔軟性シート。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブ上のチタンの第１の金属層と、前記チタンの第１の金属層上の第２の金属層とを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の柔軟性シート。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の柔軟性シートを有する熱伝導部材。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の柔軟性シートを有する導電性部材。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の柔軟性シートを有する帯電防止部材。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の柔軟性シートを有する電磁波遮蔽体。
【請求項１０】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の柔軟性シートを有する発熱体。
【請求項１１】
弾性シートを伸長する工程と、
伸長状態の前記弾性シートの表面に、未硬化のバインダーを塗布する工程と、
前記未硬化のバインダーの中にカーボンナノチューブシートを配置する工程であって、前記カーボンナノチューブシート中の複数のカーボンナノチューブの整列方向が前記弾性シートの伸長方向に沿うようにする、工程と、
前記弾性シートの伸長を解除する工程であって、前記弾性シート面内の一方向に沿った方向に進行する波形構造を前記カーボンナノチューブシートに形成する、工程と、
前記未硬化のバインダーを硬化して、弾性の硬化したバインダーを形成する工程と、
を有する柔軟性シートの製造方法であって、
前記波形構造のカーボンナノチューブシートと前記弾性の硬化したバインダーとによって、前記柔軟性シートが前記波型構造の前記方向に伸長可能であるものとなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性シート、熱伝導部材、導電性部材、帯電防止部材、発熱体、電磁波遮蔽体、及び柔軟性シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブフォレストを用いて、カーボンナノチューブを含むシートを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１（特許５３５０６３５号公報）参照）。この方法では、例えば、まず、基板の表面上に、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Chemical Vaper Deposition）によりカーボンナノチューブフォレストを成長させる。基板の表面上に成長したカーボンナノチューブフォレストの一端を治具により、シート状に引き出すことで、カーボンナノチューブシートが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５３５０６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、カーボンナノチューブシートに代表されるカーボンナノチューブの集合体は、熱伝導部材、導電性部材、帯電防止部材、発熱体、電磁波遮蔽体等に代表される種々のシート状の製品に利用できる可能性がある。そして、これらシート状の製品は、例えば、ウエアラブルデバイス等に利用する場合、湾曲可能又は伸長可能等の柔軟性が求められることがある。しかし、シート状の製品が湾曲又は伸長すると、カーボンナノチューブの集合体が破断したり、カーボンナノチューブ同士が離間することがある。この現象が生じると、シート状の製品の性能低下につながる。
【０００５】
このため、カーボンナノチューブの集合体を利用した柔軟性シートであって、湾曲又は伸長したときでも、カーボンナノチューブの集合体の破断、及びカーボンナノチューブ同士の離間が抑制される柔軟性シートが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００７】
＜１＞
複数のカーボンナノチューブを含む集合体がバインダー中に配置され、前記集合体が複合シート面内の一方向に沿った方向に進行する波形構造を形成している複合シートを有する柔軟性シート。
【０００８】
＜２＞
前記複合シートを支持する支持シートを更に有する＜１＞に記載の柔軟性シート。
【０００９】
＜３＞
前記支持シートが、弾性シートである＜２＞に記載の柔軟性シート。
【００１０】
＜４＞
前記バインダーが、シリコーン成分を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の柔軟性シート。
【００１１】
＜５＞
前記カーボンナノチューブが、金属化されたカーボンナノチューブである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の柔軟性シート。
【００１２】
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の柔軟性シートを有する熱伝導部材。
【００１３】
＜７＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の柔軟性シートを有する導電性部材。
【００１４】
＜８＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の柔軟性シートを有する帯電防止部材。
【００１５】
＜９＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の柔軟性シートを有する電磁波遮蔽体。
【００１６】
＜１０＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の柔軟性シートを有する発熱体。
【００１７】
＜１１＞
弾性シートを伸長する工程と、
伸長状態の前記弾性シートの表面に、未硬化のバインダーを塗布する工程と、
前記未硬化のバインダーの中に、複数のカーボンナノチューブが一方向に優先的に整列したカーボンナノチューブシートを前記複数のカーボンナノチューブの優先的な整列方向が前記弾性シートの伸長方向に沿うように配置する工程と、
前記弾性シートの伸長を解除する工程と、
前記未硬化のバインダーを硬化する工程と、
を有する柔軟性シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、カーボンナノチューブの集合体を利用した柔軟性シートであって、湾曲又は伸長したときでも、カーボンナノチューブの集合体の破断、及びカーボンナノチューブ同士の離間が抑制される柔軟性シートが提供できる。
本発明によれば、柔軟性を有しつつ、湾曲又は伸長による性能低下を抑制した熱伝導部材、導電性部材、帯電防止部材、電磁波遮蔽体、及び発熱体が提供できる。
本発明によれば、カーボンナノチューブの集合体を利用した柔軟性シートであって、湾曲又は伸長したときでも、カーボンナノチューブの集合体の破断、及びカーボンナノチューブ同士の離間が抑制される柔軟性シートの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る柔軟性シートを示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る柔軟性シートを伸長した様子を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係る柔軟性シートを湾曲した様子を示す概略構成図である。
【図４】本実施形態に係る柔軟性シートの他の例を示す概略断面図である。
【図５Ａ】本実施形態に係る柔軟性シートの製造方法を示す工程図である。
【図５Ｂ】本実施形態に係る柔軟性シートの製造方法を示す工程図である。
【図５Ｃ】本実施形態に係る柔軟性シートの製造方法を示す工程図である。
【図５Ｄ】本実施形態に係る柔軟性シートの製造方法を示す工程図である。
【図５Ｅ】本実施形態に係る柔軟性シートの製造方法を示す工程図である。
【図５Ｆ】本実施形態に係る柔軟性シートの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いた数値範囲は、「〜」の前後で示された数値が各々最小値及び最大値として含まれる数値範囲を意味する。
【００２１】
＜柔軟性シート＞
本実施形態に係る柔軟性シート１０は、湾曲又は伸長可能な柔軟性を有するシート状の部材である。具体的には、図１に示すように、柔軟性シート１０は、例えば、複数のカーボンナノチューブを含む集合体２２（以下「カーボンナノチューブ集合体」とも称する）がバインダー２４中に配置された複合シート２０と、複合シート２０を支持する支持シート３０と、を有している。つまり、柔軟性シート１０は、例えば、支持シート３０上に複合シート２０が積層された積層体で構成されている。なお、柔軟性シート１０は、複合シート２０の単層体で構成されていてもよい。
【００２２】
−複合シート２０−
複合シート２０は、カーボンナノチューブ集合体２２と、バインダー２４とを含む。そして、カーボンナノチューブ集合体２２は、複合シート２０面内の一方向に沿った方向に進行する波形構造を形成している。具体的には、例えば、カーボンナノチューブ集合体２２は、波形状を呈するように折り畳まれ、かつこの波形状の波線進行方向を複合シート２０表面（シート厚み方向に直交する面）に沿った一方向に向けた状態となっている。以下、波形構造を形成しているカーボンナノチューブ集合体２２を「波形状のカーボンナノチューブ集合体」とも称する
【００２３】
つまり、カーボンナノチューブ集合体２２は、複数のカーボンナノチューブが、互いに接触しつつ、一方向に沿うように整列して、全体としてシート状の集合体となって複合シート２０内に配置されている。そして、カーボンナノチューブ集合体２２は、波形進行方向が複合シート２０面内の一方向に沿うような波形状を呈している。カーボンナノチューブ集合体２２において、カーボンナノチューブは、波形進行方向と直交する方向ではなく、波形状に沿った方向に整列している。なお、カーボンナノチューブ集合体２２は、波形状に沿った方向とは異なる方向に向いているカーボンナノチューブを含んでいてもよい。また、カーボンナノチューブ集合体２２は、直線構造又は撓んだ構造等の波形構造以外の構造を形成していてもよい。
【００２４】
ここで、「カーボンナノチューブ集合体２２が波形構造を形成している」とは、カーボンナノチューブ集合体２２が異なる又は同一の大きさの山と谷とが不規則又は周期的に現れる波形形状を呈していることを示す。
【００２５】
カーボンナノチューブ集合体２２において、カーボンナノチューブは束状となっていてもよい（例えばカーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を有していてもよい）。つまり、カーボンナノチューブ集合体２２は、カーボンナノチューブの束を含んでいてもよい。カーボンナノチューブ集合体２２がカーボンナノチューブの束を含んでいる場合には、カーボンナノチューブの束を含んでいない場合よりも、複数のカーボンナノチューブの表面積を減じることができる。したがって、カーボンナノチューブ集合体２２がカーボンナノチューブの束を含むことは、後述する柔軟性シート１０の製造方法における配置工程において、カーボンナノチューブシートを未硬化のバインダー塗布膜中に浸漬することをより速やかに行うことができるようになるという観点から好ましい。なお、カーボンナノチューブの束には、カーボンナノチューブが束状に凝集した凝集体の他、カーボンナノチューブを糸状、リボン状等にした線状体も含む。
カーボンナノチューブの束の平均直径は、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、カーボンナノチューブの束の平均直径とは、当該束の外側の円周の無作為抽出した１０点の平均直径のことを指す。
【００２６】
カーボンナノチューブ集合体２２において、カーボンナノチューブは、金属化されたカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブを金属化することで、例えば、複合シート２０の抵抗値を１００分の１程度までに低下させることができる。これにより、抵抗が低く、かつ柔軟性を有する複合シート２０となる。なお、カーボンナノチューブが束状となっている場合、カーボンナノチューブが金属化されているとは、表面が金属化されたカーボンナノチューブが束になっていてもよいし、カーボンナノチューブの束の表面が金属化されていてもよい。また、表面が金属化されたカーボンナノチューブが束になっているものの表面がさらに金属化されていてもよい。
カーボンナノチューブの金属化は、カーボンナノチューブの表面に、例えば厚み５ｎｍ〜５００ｎｍの薄膜の金属層を一層又は複数層形成することである。そして、この金属化は、例えば、蒸着、スパッタリング、湿式めっき等により行う。金属化に用いる金属としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）等の金属単体、又はこれら金属単体を少なくとも１種含む合金が挙げられる。
なお、カーボンナノチューブの金属化においては、チタン（Ｔｉ）層等のバッファー層を形成してもよい。
【００２７】
金属化されたカーボンナノチューブとして具体的には、表面にＴｉ層とＡｕ層又はＡｇ層とをこの順に積層したカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２８】
少なくとも一部が波形状のカーボンナノチューブ集合体２２は、例えば、複数のカーボンナノチューブがカーボンナノチューブシート面内の一方向に優先的に整列したカーボンナノチューブシートに対して、優先的な整列方向の両端側から中央部に向かって圧縮する力を付与し、少なくともカーボンナノチューブ集合体２２の一部を波形状に変形することで得られる。
【００２９】
カーボンナノチューブ集合体２２の含有量は、例えば、複合シート２０に対して、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜６５質量％がより好ましい。
【００３０】
一方、バインダー２４としては、複合シート２０に柔軟性を付与する材料が挙げられる。このような材料としては、弾性材料が挙げられる。弾性材料としては、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、天然ゴム、等のゴム材料が挙げられる。弾性材料としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料（例えば、熱可塑性エラストマー）も挙げられる。
その他、バインダー２４としては、架橋性高分子を溶媒で膨潤させてなるゲルを用いてもよい。このような溶媒としては、溶解度パラメータが低いことが好ましく、架橋性高分子は脂溶性であることが好ましい。
バインダー２４は、目的に応じて適宜選択され、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３１】
これらの中でも、バインダー２４としては、シリコーンゴムやシリコーン樹脂等の、シリコーン成分を含むものが好ましい。シリコーン成分は、柔軟性と共に、カーボンナノチューブとの親和性に優れる。このため、シリコーン成分を含むバインダーを使用すると、カーボンナノチューブ集合体２２におけるカーボンナノチューブ（又はその束）同士の間隙に充填され易くなり、バインダー２４によるカーボンナノチューブ（又はその束）の保持性が高まる。その結果、複合シート２０の耐久性が高まる。
【００３２】
なお、バインダー２４は、硬化反応を伴う材料（常温硬化性・熱硬化性の材料、紫外線、電子線等の放射線硬化性の材料等）、熱可塑性の材料、溶剤可溶型の材料のいずれの材料を用いて形成されていてもよい。
【００３３】
バインダー２４の含有量は、例えば、複合シート２０に対して、２０質量％〜９０質量％が好ましく、３５質量％〜８５質量％がより好ましい。
【００３４】
複合シート２０は、カーボンナノチューブ集合体及びバインダー２４以外にも、周知の添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填材、抗菌剤、難燃剤等）を含有してもよい。
【００３５】
複合シート２０の厚みは、例えば、３μｍ〜５００μｍが好ましく、１０μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【００３６】
−支持シート−
支持シート３０としては、柔軟性を有するシートが挙げられる。このため、支持シート３０は、例えば、複合シート２０のバインダー２４として例示した材料を用いて形成されたシート状の部材が好ましい。これらの中で、支持シート３０としては、弾性材料を用いて形成された弾性シート３０Ａが好ましい。
【００３７】
特に、支持シート３０としては、複合シート２０との密着性（複合シート２０との剥離抑制）の点から、複合シート２０のバインダー２４と同種の材料を用いた弾性シート３０Ａが好ましい。具体的には、複合シート２０のバインダー２４がシリコーン成分を含む場合、支持シート３０としては、シリコーン成分を含む材料（シリコーンゴムやシリコーン樹脂等）を用いて形成された弾性シート３０Ａが好ましい。
【００３８】
また、支持シート３０は、単層体であってもよいが、異なる材料により各々形成された複数のシートの積層体であってもよい。
【００３９】
なお、支持シート３０にも、周知の添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填材、抗菌剤、難燃剤等）を含有してもよい。
【００４０】
支持シート３０の厚みは、例えば、１０μｍ〜３０００μｍが好ましく、５０μｍ〜２０００μｍがより好ましい。
【００４１】
なお、支持シート３０は、複合シート２０の一方の面のみではなく、両面に積層されていてもよい。
【００４２】
以上説明した本実施形態に係る柔軟性シート１０は、カーボンナノチューブ集合体２２がバインダー２４中に配置され、カーボンナノチューブ集合体２２が複合シート面内の一方向に沿った方向に進行する波形構造を形成している複合シート２０を有している。複合シート２０にはカーボンナノチューブ集合体２２が波形状を呈して折り畳まれた状態で配置されているので、柔軟性シート１０が湾曲又は伸長したとき、波形状のカーボンナノチューブ集合体２２が伸び広がって、直線状又は直線状に近い状態にまで変形することができる（図３、図４参照）。このため、柔軟性シート１０が湾曲又は伸長したときでも、カーボンナノチューブ集合体２２の破断、及びカーボンナノチューブ同士の離間が抑制される。つまり、カーボンナノチューブ集合体２２において、カーボンナノチューブ同士の接続状態の変化が少なくなる。
そして、その結果、柔軟性シート１０を利用した各種機能部材では、柔軟性を有しつつ、湾曲又は伸長による性能低下が抑制される。
【００４３】
また、柔軟性シート１０は、複合シート２０を支持する支持シート３０を更に有すると、柔軟性シート１０を複合シート２０の単層体で構成した場合に比べ、繰り返しの湾曲及び伸長に対する耐久性が向上する。そして、支持シート３０として弾性シートを適用することで、柔軟性シート１０の柔軟性が高まる。そのほか、後述する柔軟性シート１０の製造方法において、伸長工程で用いる弾性シートをそのまま柔軟性シート１０として用いることもできるので、この場合には、複合シート２０を弾性シートから剥離する工程を省略することができるという利点がある。
【００４４】
ここで、本実施形態に係る柔軟性シート１０は、図４に示すように、粘着剤層３２を有していてもよい。粘着剤層３２は、複合シート２０又は支持シート３０の表面（各シートが対向する面とは反対側の面）のいずれに積層されていてもよい。柔軟性シート１０が粘着剤層３２を有することで、被着体への柔軟性シート１０の配置が容易となる。
なお、粘着剤層３２の表面（複合シート２０又は支持シート３０と対向する面とは反対の面）には、剥離シート３４が積層されていてもよい。
【００４５】
＜柔軟性シート１０の製造方法＞
本実施形態に係る柔軟性シート１０の製造方法は、例えば、図５Ａ〜図５Ｆに示すように、弾性シート３０Ａを伸長する工程（伸長工程）と、伸長状態の弾性シート３０Ａの表面に、未硬化のバインダー２４Ａを塗布する工程（塗布工程）と、未硬化のバインダー２４Ａの中に、複数のカーボンナノチューブが一方向に優先的に整列したカーボンナノチューブシート２２Ａを複数のカーボンナノチューブの優先的な整列方向が弾性シート３０Ａの伸長方向に沿うように配置する工程（配置工程）と、弾性シート３０Ａの伸長を解除する工程（伸長解除工程）と、未硬化のバインダー２４Ａを硬化する工程（硬化工程）と、を有する製造方法が挙げられる。
【００４６】
以下、本実施形態に係る柔軟性シート１０の製造方法の各工程の詳細について、図面を参照しつつ説明する。
【００４７】
−伸長工程−
伸長工程では、弾性シート３０Ａを伸長する。具体的には、例えば、未伸長状態の弾性シート３０Ａを準備する（図５Ａ参照）。そして、未伸長状態の弾性シート３０Ａの面内方向の一方向両端部を保持し、両端部を各々面内方向外側に引き伸ばすことで、弾性シート３０Ａを伸長する（図５Ｂ参照）。弾性シート３０Ａが長方形の場合、弾性シート３０Ａの長手方向の両端部を保持して、両端部を各々長手方向に引っ張ることで、弾性シート３０Ａを伸長する。この弾性シート３０Ａは、弾性シート３０Ａの両端部の双方を引っ張って引き伸ばしてもよいし、弾性シート３０Ａの両端部の一方を固定し、他方を引っ張って引き伸ばしてもよい。なお、弾性シート３０Ａは、支持シート３０として例示した弾性シートと同じシートを適用することができる。
弾性シート３０Ａの伸長は、例えば、伸長率（伸長後の弾性シートの伸長方向の長さ／伸長前の弾性シートの伸長方向の長さ）１５０％〜１０００％で実施する。
ここで、弾性シート３０Ａは、後述するカーボンナノチューブシート２２Ａを複数のカーボンナノチューブの優先的な整列方向に沿った方向の伸長と共に、この優先的な整列方向と直交する方向にも伸長してもよい。この優先的な整列方向と直交する方向に弾性シート３０Ａを伸長した状態で、カーボンナノチューブシート２２Ａを未硬化のバインダー２４Ａに浸漬した後、この伸長を解除すると、カーボンナノチューブシート２２Ａの優先的な整列方向と直交する方向におけるカーボンナノチューブの密度が高まる。
【００４８】
−塗布工程−
塗布工程では、伸長状態の弾性シート３０Ａの表面に、未硬化のバインダー２４Ａを塗布する。具体的には、例えば、ダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、キャストコート法等の周知の塗布方法を利用して、伸長状態の弾性シート３０Ａの表面に、未硬化のバインダー２４Ａを塗布し、未硬化のバインダー２４Ａの層を形成する（図５Ｃ参照）。
ここで、未硬化のバインダー２４Ａとは、硬化後、バインダー２４となる液状物である。具体的には、未硬化のバインダー２４Ａとは、例えば、硬化反応を伴う材料（常温硬化性・熱硬化性の材料、紫外線、電子線等の放射線硬化性の材料等）を含む液状物、熱可塑性の材料を溶融した液状物、溶剤可溶性の材料を溶剤に溶解した液状物等である。
【００４９】
−配置工程−
配置工程では、未硬化のバインダー２４Ａの中に、複数のカーボンナノチューブが一方向に優先的に整列したカーボンナノチューブシート２２Ａを複数のカーボンナノチューブの優先的な整列方向が弾性シート３０Ａの伸長方向に沿うように配置する。具体的には、例えば、伸長状態の弾性シート３０Ａ上に形成された未硬化のバインダー２４Ａの塗布膜中に、カーボンナノチューブシート２２Ａを浸漬する（図５Ｄ参照）。
カーボンナノチューブシート２２Ａの浸漬は、複数回（例えば２回〜３００回）実施してもよい。つまり、未硬化のバインダー２４Ａの層中に、複数（例えば２枚〜３００枚）のカーボンナノチューブシート２２Ａを積層するように浸漬してもよい。
【００５０】
ここで、「カーボンナノチューブがシート面内の一方向に整列した状態」とは、カーボンナノチューブの長軸が、カーボンナノチューブシート面内の一方向と平行になるように整列した状態である。また、「優先的に整列した状態」とは、当該整列した状態が主流であることを意味する。つまり、整列状態が主流であれば、一部のカーボンナノチューブは、長軸がカーボンナノチューブシート面内の一方向も整列した状態でなくてもよい。
【００５１】
カーボンナノチューブシート２２Ａは、例えば、カーボンナノチューブフォレスト（カーボンナノチューブを、基板に対して垂直方向に配向するよう、基板上に複数成長させた成長体のことであり、「アレイ」と称される場合もある）の端部から、カーボンナノチューブをシート状に引き出すことにより得られる。
【００５２】
カーボンナノチューブシート２２Ａは、カーボンナノチューブが束状となっていてもよい（例えばカーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を有していてもよい）。
【００５３】
カーボンナノチューブシート２２Ａは、高密度化処理が施されたシートであってもよい。
「高密度化処理」とは、例えば、カーボンナノチューブシート２２Ａのカーボンナノチューブ同士をバンドリング（近接する複数のカーボンナノチューブ同士を束状に凝集した状態にすること）したり、厚さ方向のカーボンナノチューブの存在密度を上げたりする処理のことである。
そして、カーボンナノチューブシート２２Ａに高密度化処理を施すこと（好ましくはバンドリングを施すこと）により、カーボンナノチューブの束（例えばカーボンナノチューブが繊維状に集合した構造）を形成させてもよい。
【００５４】
高密度化処理としては、例えば、（１）常温液体の物質（水、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）等）の蒸気に、カーボンナノチューブシートを晒す（暴露する）処理、（２）常温液体の物質の粒子（エアロゾル）に、カーボンナノチューブシートを晒す処理によるバンドリング等が挙げられる。
なお、常温液体の物質の粒子により高密度化処理を行う場合、当該常温液体の物質の粒子径は、５ｎｍ〜２００μｍであることが好ましく、７．５ｎｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
カーボンナノチューブシート２２Ａは、カーボンナノチューブシートを糸状、リボン状等にした線状体を、多数並べてシート状にしたシートであってもよい。つまり、カーボンナノチューブシート２２Ａは、カーボンナノチューブシートを糸状、リボン状等にした線状体を、多数並べてシート状にし、カーボンナノチューブの束（例えばカーボンナノチューブが繊維状に集合した構造）を形成させてもよい。
【００５６】
カーボンナノチューブシート２２Ａは、フォレストから引き出して製造する等により得たシートが複数積層された積層体であってもよい。カーボンナノチューブシート２２Ａが積層体であることで、電気抵抗の低い複合シート２０を得ることができる。この場合、カーボンナノチューブシート２２Ａは、高密度化処理したカーボンナノチューブシートが複数積層された積層体であってもよいし、フォレストから引き出して製造したシートが複数積層された積層体を高密度化処理した積層体であってもよい。また、カーボンナノチューブシート２２Ａは、高密度化処理をしたカーボンナノチューブシートが複数積層された積層体をさらに高密度化処理した積層体であってもよい。また、このような積層体を、上述したように、さらに未硬化のバインダー２４Ａの塗布膜中に複数回浸漬してもよい。
【００５７】
カーボンナノチューブシート２２Ａは、金属化されたカーボンナノチューブを有していてもよい。これより、表面が金属化されたカーボンナノチューブ集合体２２を含む複合シート２０が得られる。
カーボンナノチューブシート２２Ａにおいて、カーボンナノチューブの表面の金属化は、例えば、カーボンナノチューブフォレストの端部から、カーボンナノチューブをシート状に引出し、カーボンナノチューブシート２２Ａを得る過程において、カーボンナノチューブのフォレスト、シートに対して金属化を実施する。また、カーボンナノチューブの束を形成する場合、カーボンナノチューブの束に対して、金属化を実施してもよい。
【００５８】
カーボンナノチューブシート２２Ａの厚さは、例えば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
−伸長解除工程−
伸長解除工程では、弾性シート３０Ａの伸長を解除する。具体的には、例えば、伸長状態の弾性シート３０Ａの面内方向の一方向両端部を保持し、両端部を各々面内方向外側に引っ張っている状態から、徐々に引っ張り量を小さくしてゆき、弾性シート３０Ａの伸長を解除する（図５Ｅ）。これにより、未硬化のバインダー２４Ａ中に配置されたカーボンナノチューブシート２２Ａに対して、カーボンナノチューブの優先的な整列方向の両端側から中央部に向かって圧縮する力が付与される。そして、この圧縮力により、カーボンナノチューブシート２２Ａの少なくとも一部が波形状に変形する。つまり、少なくとも一部が波形状であるカーボンナノチューブ集合体２２となる。
【００６０】
−硬化工程−
硬化工程では、未硬化のバインダー２４Ａを硬化する。具体的には、例えば、少なくとも一部が波形状のカーボンナノチューブ集合体２２が配置された未硬化のバインダー２４Ａの塗膜を硬化する（図５Ｆ）。ここで、未硬化のバインダー２４Ａの硬化は、１）未硬化のバインダー２４Ａが硬化反応を伴う材料（常温硬化性・熱硬化性の材料、紫外線、電子線等の放射線硬化性の材料等）を含む液状物である場合、適用後に常温放置、又は熱もしくは放射線を付与して、硬化反応を伴う材料の硬化反応を進行させる硬化、２）未硬化のバインダー２４Ａが「熱可塑性の材料を溶融した液状物」である場合、溶融した熱可塑性の材料を冷却させる硬化、３）未硬化のバインダー２４Ａが「溶剤可溶性の材料を溶剤に溶解した液状物」である場合、溶剤可溶性の材料を溶剤に溶解した液状物から溶剤を蒸発させる硬化である。
そして、未硬化のバインダー２４Ａの硬化により、バインダー２４を形成すると共に、バインダー２４によって、少なくとも一部が波形状のカーボンナノチューブ集合体２２を保持する。これにより、波形状のカーボンナノチューブの形状が保持される。
【００６１】
以上の工程を経て、弾性シート３０Ａ上に複合シート２０が形成される（図５Ｆ）。
その後、必要に応じて、弾性シート３０Ａから複合シート２０を剥離し、支持シート３０を複合シート２０の一方の面と積層して、柔軟性シート１０を得る。また、支持シート３０を複合シート２０の両面に積層して、柔軟性シート１０を得てもよい。
なお、弾性シート３０Ａから複合シート２０を剥離せず、弾性シート３０Ａを支持シート３０として利用した柔軟性シート１０を得てもよい。
さらに、弾性シート３０Ａから複合シート２０を剥離し、複合シート２０の単層体で構成された柔軟性シート１０を得てもよい。この場合、弾性シート３０Ａと複合シート２０との積層体は柔軟性シート１０を得るための中間材料であり、弾性シート３０Ａは柔軟性シート１０を得るための工程シートとして用いられる。
【００６２】
＜機能性部材＞
本実施形態に係る柔軟性シート１０は、各種の機能性部材に適用可能である。機能性部材としては、熱伝導部材、導電性部材、帯電防止部材、発熱体、電磁波遮蔽体等が挙げられる。
【００６３】
例えば、カーボンナノチューブは熱伝導性が高いため、柔軟性シート１０は熱伝導部材として用いることができる。
カーボンナノチューブは抵抗が低いため、柔軟性シート１０は導電性部材、帯電防止部材、又は電磁波遮蔽材料として用いることができる。特に、カーボンナノチューブの表面が金属化されている場合、複合シート２０の抵抗が低下するため、導電性部材として好適である。
カーボンナノチューブは導電性を有しながらも所定の抵抗を持たせて、通電により発熱させることができる。このため、柔軟性シート１０は発熱体として用いることができる。
【００６４】
そして、柔軟性シート１０は、湾曲又は伸長したときでも、カーボンナノチューブの集合体の破断、及びカーボンナノチューブ同士の離間が抑制されるため、柔軟性シート１０を有する機能性部材（熱伝導部材、導電性部材、帯電防止部材、電磁波遮蔽体、及び発熱体）は、柔軟性を有しつつ、湾曲又は伸長による性能低下が抑制される。
そして、これら、柔軟性シート１０を有する機能性部材は、ウェアラブルデバイス等の柔軟性を必要とするデバイスに利用することができる。また、柔軟性シート１０を有する機能性部材は、その他、曲面、凹凸面等の平坦面以外の面へ設置する必要があるデバイス等にも利用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６６】
[実施例１]
まず、厚さ１．６ｍｍのシリコーンゴムシート「Westernrubber社製、WesLastomer」を、弾性シートとして準備した。また、未硬化の常温硬化性のシリコーンゴム「Smooth On社製、Solaris」を、未硬化のバインダーとして準備した。
次に、弾性シートの長さ７．５ｃｍの一部分を初期の長さの３５０％の長さになるまで引き伸ばし、弾性シートを伸長した。伸長状態の弾性シート上に、８０μｍの厚さで未硬化のシリコーンゴムを塗布した。カーボンナノチューブフォレストから引き出したカーボンナノチューブシートを、未硬化のシリコーンゴムの塗布膜に浸漬させた。このカーボンナノチューブシートの浸漬を１００回行い、未硬化のシリコーンゴムの塗布膜に、１００層のカーボンナノチューブシートを浸漬した。その後、弾性シートの伸長を解除した。そして、カーボンナノチューブシートを浸漬した未硬化のシリコーンゴムの塗布膜が形成された弾性シートを、室温で１２時間保管し、シリコーンゴムを硬化させた。
以上の工程を経て、カーボンナノチューブ集合体がシリコーンゴム中に配置された複合シートと弾性シート（支持シート）との積層体からなる柔軟性シートを得た。
【００６７】
［実施例２］
カーボンナノチューブフォレストから引き出したカーボンナノチューブシートに対して、金属の蒸着処理を施し、カーボンナノチューブの表面に、厚さ４ｎｍのＴｉ層（Ｔｉバッファー層）を形成した後、チタン層上に厚さ６０ｎｍのＡｕ層を形成した。
そして、実施例１において、カーボンナノチューブシートに代えて、金属化処理を施したカーボンナノチューブシートを用いた以外は、実施例１と同様にして、柔軟性シートを得た。ただし、カーボンナノチューブシートの浸漬は２回行い、未硬化のシリコーンゴムの塗布膜に、２層のカーボンナノチューブシートを浸漬した。
【００６８】
［比較例１］
実施例１において、弾性シートの伸長及び伸長の解除を行わずに、未硬化のシリコーンゴムを塗布した以外は、実施例１と同様にして、柔軟性シートを得た。
【００６９】
［評価］
各例で得られた柔軟性シートについて、次の評価を実施した。比較例１においては、伸長状態での面抵抗を測定する際に、伸長率１０％程度で複合シート中のカーボンナノチューブシートの破断が生じ、伸長状態での面抵抗が著しく高い結果となった。結果を表１に示す。
【００７０】
（複合シートの観察）
光学顕微鏡により、柔軟性シートの複合シートを観察し、カーボンナノチューブが波形構造を形成しているか否かを確認した。
【００７１】
（複合シートの伸長前および伸長状態での面抵抗）
柔軟性シートを伸長する前の複合シートの面抵抗を測定した。一方、柔軟性シートを伸長率（伸長後の柔軟性シートの伸長方向の長さ／伸長前の柔軟性シートの伸長方向長さ）２５０％で伸長した。その伸長した状態で柔軟性シートの複合シートの面抵抗を測定した。
【００７２】
なお、複合シートの面抵抗は、次の方法により測定した。銅テープ（３Ｍ社製「COPPER COND TAPE 1/4in」）を複合シートの両端に貼付け、銅テープと複合シート間を銀ペーストにより接続した。また、２枚ガラス基板のそれぞれに、柔軟性シートの両端を固定した。その後、電気テスター（EXTECH INSTRUMENTS「Non-Contact Voltage Detector）を用いて両銅テープ間の抵抗を測定し、複合シートの面抵抗を算出した。複合シートの伸長状態での面抵抗は、ガラス基板間の距離を広げることにより複合シートを伸長させ、測定した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
上記結果から、本実施例の柔軟性シートは、複合シートに含まれるカーボンナノチューブに波形構造が形成されていることが確認された。そして、柔軟性シートの伸長前と伸長状態とで、複合シートの面抵抗の変化も見られなかった。
また、実施例２の柔軟性シートは、実施例１の柔軟性シートに比べ、複合シートに含まれるカーボンナノチューブに金属化処理を施したため、２層のみのカーボンナノチューブシートの浸漬でも、複合シートの面抵抗の低抵抗化が実現された。
一方、比較例１の柔軟性シートは、複合シートに含まれるカーボンナノチューブに波形構造が形成されていないことが確認された。そして、柔軟性シートの伸長前と伸長状態とで、複合シートの面抵抗が大きく変化した。これにより、複合シートに含まれるカーボンナノチューブシートが破断、又はカーボンナノチューブ同士が離間し、カーボンナノチューブの接続状態が変化したことがわかる。
【符号の説明】
【００７５】
１０   柔軟性シート
２０   複合シート
２２   複数のカーボンナノチューブを含む集合体
２２Ａ カーボンナノチューブシート
２４   バインダー
２４Ａ バインダー
３０   支持シート
３０Ａ 弾性シート
３２   粘着剤層
３４   剥離シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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