(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物と黒鉛からなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、ＳｉまたはＳｉ合金の含有量１０〜８０重量部、炭素質物の含有量５〜４０重量部、黒鉛の含有量２０〜８０重量部であり、該ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜６μｍであり、該負極活物質がＳｉまたはＳｉ合金、炭素質物及び黒鉛の合計１００重量部に対して、ＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーが０．１〜１０重量部含有されており、
負極活物質粒子内部は０．０５〜０．２μｍの長さのＳｉの微粒子が炭素質物と共に０．０２〜０．２μｍの厚みの黒鉛の薄層の間に挟まった構造が網目状に広がり、積層しており、炭素質物はＳｉの微粒子に密着して覆っていることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記負極活物質が、形状が丸みを帯びた平均粒径Ｄ５０が１〜４０μｍの複合粒子であり、前記ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径が該負極活物質の平均粒径の１／５以下であり、前記モノマーが、少なくとも活物質表面を覆っていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項３】
ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物と黒鉛からなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、ＳｉまたはＳｉ合金の含有量１０〜７０重量部、炭素質物の含有量５〜４０重量部、黒鉛の含有量２０〜８５重量部であり、該ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径がＤ５０が０．０１〜６μｍであり、該炭素質物が、遷移金属、周期表１３族、１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物であるリチウム化合物と複合化され、該負極活物質がＳｉまたはＳｉ合金、炭素質物及び黒鉛の合計１００重量部に対して、ＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーが０．１〜１０重量部含有されており、
負極活物質粒子内部は０．０５〜０．２μｍの長さのＳｉの微粒子が炭素質物と共に０．０２〜０．２μｍの厚みの黒鉛の薄層の間に挟まった構造が網目状に広がり、積層していた。炭素質物はＳｉの微粒子に密着して覆っていることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記負極活物質が、形状が丸みを帯びた平均粒径Ｄ５０が１〜４０μｍの複合粒子であり、前記ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径が該負極活物質の平均粒径の１／５以下であり、前記リチウム化合物と複合化している炭素質物及び、前記モノマーが、少なくとも活物質表面を覆っていることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項５】
比表面積が０．５〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項６】
ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体と黒鉛を原料とし、これらを混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程後、ＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーを０．１〜１０重量部該複合粒子に添加することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
ＳｉまたはＳｉ合金、および遷移金属、周期表１３族、１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物、さらに黒鉛を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程後、ＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーを０．１〜１０重量部該複合粒子に添加することを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーを添加した負極活物質を大気中で加熱乾燥する工程の温度が、１００℃以下であることを特徴とする請求項６〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレット型端末などモバイル機器の高性能化や、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶなどリチウムイオン２次電池を搭載した車両の普及に伴い、リチウムイオン２次電池の高容量化の要求が高まっている。現在、リチウムイオン２次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、さらなる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素であるシリコンやスズ等の金属、もしくは他の元素との合金を用いた負極材の開発が活発化している。
【０００３】
一方、これらのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属材料からなる活物質は、充電によってリチウムと合金化した際に、著しく体積膨張することが知られている。そのため、活物質が割れて微細化し、さらにこれらを用いた負極も構造が破壊されて導電性が切断される。従って、これらの金属材料を用いた負極はサイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。
【０００４】
この課題に対し、これらの金属材料を微粒子化し、炭素質物や黒鉛などで複合化する手法が提案されている。このような複合粒子は、これらの金属材料がリチウムと合金化し、微細化しても炭素質物や黒鉛によって導電性が確保されるため、これらの材料を単独で負極材として用いるよりもサイクル特性が著しく向上することが知られている。例えば、特許文献１には、負極の活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒子を含み、該微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素からなると共に、平均粒径が１〜５００ｎｍであり、かつ前記活物質中の微粒子の原子比率は１５％以上であることが開示されている。また、特許文献２には、金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、該炭素は黒鉛および非晶質炭素を含むものである金属炭素複合体粒子が開示され、前記金属粒子について、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかからなり、平均粒子径は０．１〜２０μｍが好ましいと記載されている。また、特許文献３には、負極活物質が、黒鉛コア粒子と、該黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜（シェル）と、該炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含む、いわゆるコアシェル構造であり、前記黒鉛コア粒子の平均粒径は１〜２０μｍ、前記炭素被膜のコーティング厚さは１〜４μｍ、前記リチウムと合金化する金属としては、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から選択される少なくともいずれか１つの物質を含み、平均粒径は０．０１〜１．０μｍが好ましいと開示されている。
【０００５】
金属材料を用いた負極がサイクル経過によって容量が著しく低下するその他の原因として、リチウムを吸蔵したＳｉ、Ｓｎ等は活性が高いので、電解液が分解されてリチウムが不活性化されてしまうということがある。そのため、上記の微粒子化した金属材料を用いる方法と炭素質物や黒鉛などで複合化する手法とを組み合わせて、金属粒子の割れによる微粉化を抑えつつ、導電路を確保しても、電解液の分解ガス発生や不活性なリチウム化合物の膜発生により、充電時に生じた膨張が放電時に完全には戻らない不可逆な膨張が発生し、サイクル劣化に拍車をかける。
【０００６】
そこで、ゾルゲル法により負極活物質の表面にＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの酸化物よりなる被膜を形成することが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、Ｓｉ、Ｓｎのうちの少なくとも一方を含む反応部と、その表面の一部に設けられたＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２などの金属酸化物よりなる被覆部とを有する負極材料で、反応部に対する被覆部の割合を、０．０１質量％以上１０質量％以下とすることで、高容量で、優れた充放電効率を得ることができることも提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
一方、活物質に導電性ポリマーを添加して安定な導電性を示すことで、サイクル特性を向上させる方法が開示されている。例えば特許文献６には、アミノ基を有する導電性ポリマーと水素結合性化合物とプロトン酸を含み、更にフェノール化合物を正極材に添加することで、サイクル特性の良いリチウム二次電池正極材が提案されている。
【０００８】
また特許文献７には、負極活物質層上に導電性ポリマー層を設けることで、充放電を繰り返しても活物質層が集電体から剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れた非水溶媒電解液を用いる二次電池用の負極材が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの方法でも長いサイクルを実施した場合には、不可逆な膨張の抑制は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３９２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２７２９１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９５４５号公報
【特許文献４】特開２００４−３３５３３４号公報
【特許文献５】特開２００７−１４１６６６号公報
【特許文献６】特開２００５−３４０１６５号公報
【特許文献７】特開２０１３−１６３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＳｉまたはＳｉ合金（以下、併せて「Ｓｉ化合物」という）と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んで複合化したリチウムイオン２次電池用負極活物質であり、Ｓｉ化合物の微粒子を用いても初期及びサイクル中の放電容量が大きく、サイクル寿命が長く、サイクルにより発生する不可逆な膨張が少ないリチウムイオン２次電池を与える負極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ化合物と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該負極活物質に３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、併せて「ＥＤＯＴ」という）またはヒドロキシメチル（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ＥＤＯＴ（以下、併せて「ヒドロキシメチルＥＤＯＴ」という）から選択される少なくとも１つのモノマーを０．１〜１０重量部含有することにより、Ｓｉ化合物の微粒子を用いても初期及びサイクル中の放電容量が大きく、サイクル寿命が長く、サイクルにより発生する不可逆な膨張が少ないリチウムイオン２次電池を与える負極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜６μｍであり、該負極活物質がＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーが０．１〜１０重量部含有されていることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質（活物質Ａ）、又はＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径Ｄ５０が０．０１〜６μｍであり、該炭素質物が、遷移金属、周期表１３族、１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物であるリチウム化合物と複合化されており、さらに、該負極活物質にＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーが０．１〜１０重量部含有されていることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質（活物質Ｂ）である。
【００１４】
以下、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質について詳細に説明する。
【００１５】
最初に活物質Ａについて説明する。
【００１６】
活物質Ａは、ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜６μｍであり、該負極活物質がＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーが０．１〜１０重量部含有されていることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質である。
【００１７】
活物質ＡでいうＳｉとは、純度が９８％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度であれば特に限定されない。
【００１８】
活物質ＡでいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択および／または添加量が好ましい。
【００１９】
活物質Ａのリチウムイオン２次電池用負極活物質において、Ｓｉ化合物の平均粒径Ｄ５０は０．０１〜６μｍであり、０．０５〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、６μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなる。なお、Ｄ５０はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。
【００２０】
Ｓｉ化合物の含有量は１０〜８０重量部が好ましく、１５〜５０重量部がさらに好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０重量部未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０重量部より大きい場合、サイクル劣化が激しくなる。
【００２１】
活物質Ａでいう炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）がある。
【００２２】
活物質Ａのリチウムイオン２次電池用負極活物質において、炭素質物の含有量は５〜９０重量部が好ましく、８〜４０重量部がさらに好ましい。炭素質物の含有量が５重量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９０重量部より大きい場合、容量が十分に得られない。
【００２３】
活物質Ａでいう黒鉛とは、グラフェン層がｃ軸に平行な結晶であり、鉱石を精製した天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等があり、原料の形状としては鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等がある。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させ、黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、もしくは超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。本発明の負極活物質に含まれる黒鉛の粒子サイズは、負極活物質粒子のサイズより小さければ特に限定はなく、黒鉛粒子の厚みは活物質の平均粒径Ｄ５０の１／５以下であることが好ましい。黒鉛の添加により活物質粒子の導電性および強度が高まり、充放電のレート特性およびサイクル特性が向上する。黒鉛粒子のＸ線回折で測定される（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３８ｎｍ以下であることが好ましく、これは高度に黒鉛化が進んだ黒鉛を意味している。ｄ００２がこの値を超える場合、黒鉛による導電性向上効果が小さくなる。
【００２４】
活物質Ａのリチウムイオン２次電池用負極活物質において、炭素質物と黒鉛が含まれる場合、各々の含有量は５〜４０重量部と２０〜８０重量部の割合が好ましく、８〜３０重量部と４０〜７０重量部の割合がさらに好ましい。炭素質物の含有量が５重量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物および黒鉛を覆うことができず、Ｓｉ化合物と黒鉛との接着が不十分となり、活物質粒子の形成が困難となりやすい。また、４０重量部より大きい場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分に引き出されない。一方、黒鉛の含有量が２０重量部未満の場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分でなく、８０重量部より多い場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られない。
【００２５】
活物質Ａは、ＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーが０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部含有されていることにより、負極活物質として電池化した際、初期及びサイクル中の高い電池容量を維持しつつ、サイクル特性及びサイクルによる不可逆な膨張抑制に優れる特性が得られる。その理由として、モノマーが充放電の際、電解酸化重合により、導電性ポリマー（Ｐｏｌｙ−ＥＤＯＴ）が生成され、各負極材同士の導電パスが確保され、さらに負極材や負極材中のＳｉ粒子を覆うことで、電解液の接触を低減し、充放電中に発生するＳｉ化合物の劣化を防止することで上記特性向上に繋がると考えられる。
【００２６】
活物質Ａのリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、導電助剤がさらに含まれていても良い。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＣＮＴ等が挙げられ、粒子サイズとしては１μｍ以下で、含有量は前記炭素質物の重量に対して３０重量％以下が好ましく、添加時には、使用する溶剤に対して分散性を確保可能な表面処理がされていることが好ましい。
【００２７】
活物質Ａのリチウムイオン２次電池用負極活物質は、形状が丸みを帯びた平均粒径Ｄ５０が１〜４０μｍの複合粒子であることが好ましく、特に好ましくは２〜３０μｍである。Ｄ５０が１μｍ未満の場合、嵩高くなって高密度の電極が作製しにくくなり、４０μｍを超える場合、塗布した電極の凹凸が激しくなって均一な電極が作製しにくくなる。また、前記Ｓｉ化合物の平均粒径が該負極活物質の平均粒径の１／５以下であり、前記モノマーが、少なくとも活物質表面を覆っていることが好ましい。
【００２８】
サイクル特性の観点からより好ましい前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０の範囲は２〜２０μｍであり、かつ１０％粒子径Ｄ１０が１μｍ以上で、厚みが１μｍ未満の薄片状粒子が少ないことが好ましい。
【００２９】
形状が丸みを帯びた複合粒子とは、粉砕等により生成した粒子の角が取れているもの、球状もしくは回転楕円体形状、円板もしくは小判形状で厚みを有して角が丸いもの、またはそれらが変形したもので角が丸いものなどである。形状が丸みを帯びることにより複合粒子の嵩密度が高まり、負極にした時の充填密度が高まる。また、炭素質物が、少なくとも活物質表面を覆っていることにより、充放電の過程で電解液に溶媒和したリチウムイオンが、炭素質物の表面で溶媒から離れて、リチウムイオンのみがＳｉ化合物および／または黒鉛と反応するため、溶媒の分解生成物が生成しにくくなり、充放電の効率が高まる。
【００３０】
活物質Ａのリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を前記モノマーが覆っていることが好ましい。
【００３１】
活物質Ａでいう黒鉛薄層とは、先に述べた黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、超音波等により層間剥離させたグラフェン等、またはこれらが圧縮力を受けることで生成した、グラフェン１層（厚み０．０００３μｍ）〜数百層（厚み〜０．２μｍ）からなる黒鉛薄層である。黒鉛薄層の厚みは薄い方が、黒鉛薄層間に挟まれたＳｉ化合物と、炭素質物の層が薄くなって、Ｓｉ化合物への電子の伝達が良くなり、厚みが０．２μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層を断面で見て線状の場合、その長さは負極活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網が負極活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。
【００３２】
活物質Ａにおいては、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、Ｓｉ化合物や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるリスクが低減する。
【００３３】
活物質Ａのリチウムイオン２次電池用負極活物質では、比表面積が０．５〜５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００３４】
活物質Ａの製造方法は、ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体を原料とし、これらを混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程後、ＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーを０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部該複合粒子に添加する製造方法である。
【００３５】
原料である黒鉛は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、もしくは超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。原料の黒鉛は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ〜５ｍｍ程度である。
【００３６】
これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。用いる溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。
【００３７】
混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。
【００３８】
これらの装置で、炭素前駆体を固化、または、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、または溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００３９】
造粒・圧密化物の粉砕方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００４０】
粉砕して得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空など不活性雰囲気中で焼成する。焼成温度は６００〜１０００℃が好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、炭素前駆体由来の非晶質炭素の不可逆容量が大きく、またサイクル特性が悪いため、電池の特性が低下する傾向にある。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合、放電容量の低下が発生する傾向にある。
【００４１】
焼成後、ＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーを０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部該複合粒子に添加する。添加する方法は、上記焼成後の複合粒子に上記モノマーを直接添加させる方法が好ましく、例えば希釈したモノマー溶液に浸漬させる添加方法等がある。また、完成した負極活物質を集電極シート化する際に、スラリー化した中に上記モノマーを混ぜて添加する方法でも良い。添加量は、各々０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましい範囲は０．５〜５重量部である。また、添加する際の乾燥温度は、モノマーの耐熱温度以下で行うことが好ましい。乾燥温度は、ＥＤＯＴで１２０℃以下、ヒドロキシメチルＥＤＯＴでは１５０℃以下が好ましい。それ以上の乾燥温度では、容量の低下やサイクル特性の低下が発生する。
【００４２】
このようにして得られる活物質Ａは、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる。
【００４３】
活物質Ａは、例えば、有機系結着剤、導電助剤および溶剤と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形するか、または集電体に塗布し、該集電体と一体化してリチウム二次電池用負極とされる。
【００４４】
有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が使用できる。有機系結着剤の含有量は、負極材全体に対して３〜２０重量％含有させることが好ましい。また、有機系結着剤の他に粘度調整剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー、または脂肪酸エステル等を添加しても良い。
【００４５】
導電剤の種類は特に限定はなく、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であれば良く、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、または天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。導電剤の含有量は、負極材全体中に対して０〜２０重量％であり、さらには１〜１０重量％が好ましい。導電剤量が少ないと、負極材の導電性に乏しい場合があり、初期抵抗が高くなる傾向がある。一方、導電剤量の増加は電池容量の低下につながるおそれがある。
【００４６】
前記溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、純水等が挙げられ、その量に特に制限はない。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができる。
【００４７】
このようにして得られた負極は、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより、従来のシリコンを負極材料に用いたリチウム二次電池と比較して、サイクル特性に優れ、高容量、高初期効率という優れた特性を有するリチウム二次電池を作製することができる。
【００４８】
正極に用いられる材料については、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等を単独または混合して使用することができる。
【００４９】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解させた、いわゆる有機電解液を使用することができる。さらには、イミダゾリウム、アンモニウム、およびピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定はなく、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン液体は前述の有機電解液溶媒と混合して使用することが可能である。電解液には、ビニレンカーボネートやフロロエチレンカーボネートの様なＳＥＩ（固体電解質界面層）形成剤を添加することもできる。
【００５０】
また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合された固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質はセパレータも兼ねることができ、セパレータは不要となる、セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００５１】
次に活物質Ｂについて説明する。
【００５２】
活物質Ｂは、ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径Ｄ５０が０．０１〜６μｍであり、該炭素質物が、遷移金属、周期表１３族、１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物であるリチウム化合物と複合化され、該負極活物質がＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーが０．１〜１０重量部含有されていることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質である。
【００５３】
活物質ＢでいうＳｉとは、純度が９８％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度であれば特に限定されない。
【００５４】
活物質ＢでいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択および／または添加量が好ましい。
【００５５】
活物質Ｂのリチウムイオン２次電池用負極活物質において、Ｓｉ化合物の平均粒径Ｄ５０は０．０１〜６μｍであり、０．０５〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、６μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなる。なお、Ｄ５０はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。
【００５６】
活物質Ｂにおける炭素質物とは、遷移金属、周期表１３族、１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物であるリチウム化合物と複合化されたものであり、該リチウム化合物とは、遷移金属、周期表１３族、１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸のリチウム塩であり、例えば、遷移金属の場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、各種マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３等）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、各種チタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ６Ｔｉ５Ｏ１２等）、各種ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５等）、タングステン酸リチウム（ＬｉＷＯ２）、モリブデン酸リチウム（ＬｉＭｏＯ２）等が挙げられ、周期表１３族の場合、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２），テトラホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）等が挙げられ、周期表１５族の場合、トリリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４），ピロリン酸リチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）等が挙げられる。リチウム化合物はこれらの固溶体や混合物でも良く、組成が不定比となる不定比化合物でも良く、明瞭な結晶相を示さなくても良い。
【００５７】
また、リチウム化合物の被覆層に含まれる遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素と価数が異なる金属元素が、前記リチウム化合物の被覆層にさらに含まれていることが、さらに好ましい。例えば、４価のＴｉを持つＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に対して１〜３価のＮａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ等の金属元素を添加や、３価と４価のＭｎを持つＬｉＭｎ２Ｏ４に対して１〜２価のＮａ、Ｃｕ、Ｍｇ等の金属元素を添加等が挙げられる。
【００５８】
炭素質物とリチウム化合物とを複合化させることにより、炭素質物が電子を伝導し、リチウム化合物がリチウムイオンを伝導し、充放電に伴う抵抗を下げる。また、遷移金属、周期表１３族、１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素は負極活物質を製造する時の熱処理により、Ｓｉ化合物に僅かにドーピングされ、電気伝導度を高めると考えられる。電気伝導度の観点からより好ましい元素としては、周期表１３族ではホウ素、周期表１５族ではリンが挙げられる。これらの元素を含むリチウムの複合酸化物は融点が８００〜１０００℃にあり、後述するように焼成時に固相もしくは液相の焼結が進み、炭素質物と一体化してＳｉまたはＳｉ合金を緻密に取り囲みやすい。
【００５９】
リチウム化合物は微細なグレインが結合してなり、でき上がった負極活物質の粒子強度の観点からグレインサイズは０．２μｍ以下が好ましい。
【００６０】
活物質Ｂのリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物の含有量が１０〜８０重量部、前記炭素質物の含有量が０．５〜６５重量部であることが好ましい。なお、前記炭素質物の含有量は、さらに好ましくは、５〜４０質量部、特に好ましく８〜３０質量部である。
【００６１】
活物質Ｂでいう黒鉛とは、グラフェン層がｃ軸に平行な結晶であり、鉱石を精製した天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等があり、原料の形状としては鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等がある。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させ、黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、もしくは超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。本発明の負極活物質に含まれる黒鉛の粒子サイズは、負極活物質粒子のサイズより小さければ特に限定はなく、黒鉛粒子の厚みは活物質の平均粒径Ｄ５０の１／５以下であることが好ましい。黒鉛の添加により活物質粒子の導電性および強度が高まり、充放電のレート特性およびサイクル特性が向上する。黒鉛粒子のＸ線回折で測定される（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３８ｎｍ以下であることが好ましく、これは高度に黒鉛化が進んだ黒鉛を意味している。ｄ００２がこの値を超える場合、黒鉛による導電性向上効果が小さくなる。
【００６２】
活物質Ｂのリチウムイオン２次電池用負極活物質において、炭素質物と黒鉛が含まれる場合、Ｓｉ化合物の含有量が１０〜７０重量部、前記炭素質物の含有量が５〜４０重量部、前記黒鉛の含有量が２０〜８５重量部であることが好ましい。また、前記Ｓｉ炭素複合粒子に対する前記リチウム化合物の被覆層の重量比は、０．５重量部以上６５重量部以下が好ましく、１０重量部より大きく５０重量部以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
活物質Ｂは、ＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーが０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部含有されていることにより、負極活物質として電池化した際、初期及びサイクル中の高い電池容量を維持しつつ、サイクル特性及びサイクルによる不可逆な膨張抑制に優れる特性が得られる。その理由として、モノマーが充放電の際、電解酸化重合により、導電性ポリマー（Ｐｏｌｙ−ＥＤＯＴ）が生成され、各負極材同士の導電パスが確保され、さらに負極材や負極材中のＳｉ粒子を覆うことで、電解液の接触を低減し、充放電中に発生するＳｉ化合物の劣化を防止することで上記特性向上に繋がると考えられる。
【００６４】
活物質Ｂのリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、活物質Ａにおける炭素質物や導電助剤がさらに含まれていても良い。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＣＮＴ等が挙げられ、粒子サイズとしては１μｍ以下で、含有量は前記リチウム化合物の重量に対して３０重量％以下が好ましく、添加時には、使用する溶剤に対して分散性を確保可能な表面処理がされていることが好ましい。
【００６５】
活物質Ｂのリチウムイオン２次電池用負極活物質は、形状が丸みを帯びた平均粒径Ｄ５０が１〜４０μｍの複合粒子であることが好ましく、特に好ましくは２〜３０μｍである。Ｄ５０が１μｍ未満の場合、嵩高くなって高密度の電極が作製しにくくなり、４０μｍを超える場合、塗布した電極の凹凸が激しくなって均一な電極が作製しにくくなる。また、前記Ｓｉ化合物の平均粒径が該負極活物質の平均粒径の１／５以下であり、前記モノマーが、少なくとも活物質表面を覆っていることが好ましい。
【００６６】
サイクル特性の観点からより好ましい前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０の範囲は２〜２０μｍであり、かつ１０％粒子径Ｄ１０が１μｍ以上で、厚みが１μｍ未満の薄片状粒子が少ないことが好ましい。
【００６７】
形状が丸みを帯びた複合粒子とは、粉砕等により生成した粒子の角が取れているもの、球状もしくは回転楕円体形状、円板もしくは小判形状で厚みを有して角が丸いもの、またはそれらが変形したもので角が丸いものなどである。形状が丸みを帯びることにより複合粒子の嵩密度が高まり、負極にした時の充填密度が高まる。また、前記リチウム化合物と複合化している炭素質物が、少なくとも活物質表面を覆っていることにより、充放電の過程で電解液に溶媒和したリチウムイオンが、前記リチウム化合物と複合化している炭素質物の表面で溶媒から離れて、リチウムイオンのみがＳｉ化合物および／または黒鉛と反応するため、溶媒の分解生成物が生成しにくくなり、充放電の効率が高まる。
【００６８】
活物質Ｂのリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物が、前記リチウム化合物と複合化している炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を前記モノマーが覆っていることが好ましい。
【００６９】
活物質Ｂでいう黒鉛薄層とは、先に述べた黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、超音波等により層間剥離させたグラフェン等、またはこれらが圧縮力を受けることで生成した、グラフェン１層（厚み０．０００３μｍ）〜数百層（厚み〜０．２μｍ）からなる黒鉛薄層である。黒鉛薄層の厚みは薄い方が、黒鉛薄層間に挟まれたＳｉ化合物と、前記リチウム化合物と複合化している炭素質物の層が薄くなって、Ｓｉ化合物への電子の伝達が良くなり、厚みが０．２μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層を断面で見て線状の場合、その長さは負極活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網が負極活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。
【００７０】
活物質Ｂにおいては、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、Ｓｉ化合物や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるリスクが低減する。
【００７１】
活物質Ｂのリチウムイオン２次電池用負極活物質では、比表面積が０．５〜５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００７２】
活物質Ｂのリチウムイオン２次電池用負極活物質において、前記炭素質物とリチウム化合物の複合化物は、後述する炭素前駆体の炭化と同時に高度に焼結するため、緻密な組織を形成する。そのため、負極活物質粒子内部に通じるポアが少なく、充放電の過程で電解液に溶媒和したリチウムイオンが、直接Ｓｉ化合物および／または黒鉛に接触しにくい構造となっており、比表面積が０．５〜５０２／ｇであることにより、Ｓｉ化合物や黒鉛と電解液の反応が抑制され、表面での炭素質物と電解液の反応も少なく保たれるため、充放電の効率が高まる。負極活物質の緻密化による粒子強度の向上も相まって、Ｓｉ化合物の膨張による割れが抑制され、不可逆な膨張が低減する。
【００７３】
活物質Ｂの製造方法は、ＳｉまたはＳｉ合金、および遷移金属、周期表１３族、１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物、さらに必要に応じて黒鉛を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程後、ＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーを０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部該複合粒子に添加する製造方法である。
【００７４】
活物質Ｂの製造方法は、活物質Ａの負極活物質の製造方法において、リチウム化合物の添加なしで、混合分散する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を経て、Ｓｉ炭素複合粒子を作製する。
【００７５】
次に、リチウム化合物を被覆するためリチウム化合物を準備する。原料であるリチウム化合物は、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物粉末を、先に述べたＳｉ化合物と同様な方法でＳｉ化合物と同程度の平均粒径に粉砕したものを用いることが好ましい。また、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素およびリチウムのアルコキシド、脂肪酸塩、無機塩を用いることもできる。
【００７６】
準備したリチウム化合物原料をエタノール等の適当な溶媒に分散させ、Ｓｉ炭素複合粒子と混合撹拌し、乾燥機で溶媒除去し、リチウム化合物原料で被覆されたＳｉ炭素複合粒子を作製する。さらに、焼成して、リチウム化合物による被覆化まで行うことができる。焼成時の雰囲気は３００℃未満であれば大気中でも良いが、それ以上では不活性ガス雰囲気中が好ましい。なお、リチウム化合物原料の被覆は転動流動コーティング装置等により、Ｓｉ炭素複合粒子を流動床で流動させ、溶媒に分散させたリチウム化合物原料を噴霧し、同時に乾燥、さらに加熱してリチウム化合物の被覆まで行い、ＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーを０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部該複合粒子に添加しても良い。添加する方法は、上記焼成後の複合粒子に上記モノマーを直接添加させる方法が好ましく、例えば希釈したモノマー溶液に浸漬させる添加方法等がある。また、完成した負極活物質を集電極シート化する際に、スラリー化した中に上記モノマーを混ぜて添加する方法でも良い。添加量は、各々０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましい範囲は０．５〜５重量部である。また、添加する際の乾燥温度は、モノマーの耐熱温度以下で行うことが好ましい。乾燥温度は、ＥＤＯＴで１２０℃以下、ヒドロキシメチルＥＤＯＴでは１５０℃以下が好ましい。それ以上の乾燥温度では、容量の低下やサイクル特性の低下が発生する。
【００７７】
このようにして得られる活物質Ｂは、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる。
【００７８】
活物質Ｂは、例えば、有機系結着剤、導電助剤および溶剤と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形するか、または集電体に塗布し、該集電体と一体化してリチウム二次電池用負極とされる。
【００７９】
有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が使用できる。有機系結着剤の含有量は、負極材全体に対して３〜２０重量％含有させることが好ましい。また、有機系結着剤の他に粘度調整剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー、または脂肪酸エステル等を添加しても良い。
【００８０】
導電剤の種類は特に限定はなく、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であれば良く、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、または天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。導電剤の含有量は、負極材全体中に対して０〜２０重量％が好ましく、さらには１〜１０重量％が好ましい。導電剤量が少ないと、負極材の導電性に乏しい場合があり、初期抵抗が高くなる傾向がある。一方、導電剤量の増加は電池容量の低下につながるおそれがある。
【００８１】
前記溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、純水等が挙げられ、その量に特に制限はない。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができる。
【００８２】
このようにして得られた負極は、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより、従来のシリコンを負極材料に用いたリチウム二次電池と比較して、サイクル特性に優れ、高容量、高初期効率という優れた特性を有するリチウム二次電池を作製することができる。
【００８３】
正極に用いられる材料については、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等を単独または混合して使用することができる。
【００８４】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解させた、いわゆる有機電解液を使用することができる。さらには、イミダゾリウム、アンモニウム、およびピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定はなく、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン液体は前述の有機電解液溶媒と混合して使用することが可能である。電解液には、ビニレンカーボネートやフロロエチレンカーボネートの様なＳＥＩ（固体電解質界面層）形成剤を添加することもできる。
【００８５】
また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合された固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質はセパレータも兼ねることができ、セパレータは不要となる、セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【発明の効果】
【００８６】
本発明によれば、該負極活物質にＥＤＯＴまたはヒドロキシメチルＥＤＯＴから選択される少なくとも１つのモノマーを含有することで、微粒子のシリコンによる粒子当たりの膨張体積の低減と、電解液とシリコンの反応を抑えることにより優れたサイクル特性と、初期及びサイクル中の高い充放電効率が得られ、電気伝導性とリチウムイオン伝導性が高まることで内部インピーダンスが下がり、さらに充放電サイクルによる不可逆な膨張を抑制し、高い電池容量が長期のサイクルで確保されたリチウムイオン電池負極が得られる。また、本発明の製造方法により、高密度の負極形成に適した高い嵩密度の負極活物質を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
平均粒子径Ｄ５０が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを５時間、直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いた超微粉砕湿式ビーズミルを５時間行い、平均粒子径Ｄ５０が０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ表面積が１００ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【００８９】
粒子径約０．５ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み約０．０２ｍｍの天然黒鉛を、濃硫酸に硝酸ナトリウム１重量％、過マンガン酸カリウム７重量％を添加した液に２４時間浸漬し、その後、水洗して乾燥し、酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１０Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径１１ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は約０．５ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは約４ｍｍと約２００倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。
【００９０】
上記超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを６０ｇ、上記膨張黒鉛を２４ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１２時間乾燥して、約４０ｇの混合乾燥物（軽装嵩密度８０ｇ／Ｌ）を得た。
【００９１】
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、粒度約２ｍｍ、軽装嵩密度３５０ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
【００９２】
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２２０００ｒｐｍで９００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装嵩密度４８０ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ、軽装嵩密度６２０ｇ／Ｌの負極活物質（Ｓｉ量３０重量部）を得た。
【００９３】
得られた負極活物質粒子をイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる観察を行った結果、負極活物質粒子内部は０．０５〜０．２μｍの長さのＳｉの微粒子が炭素質物と共に０．０２〜０．２μｍの厚みの黒鉛薄層の間（隙間は０．０５〜１μｍ）に挟まった構造が網目状に広がり、積層していた。炭素質物はＳｉの微粒子に密着して覆っていた。また、活物質粒子の表面付近では、黒鉛薄層が湾曲して活物質粒子を覆っていた。窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は６０ｍ２／ｇであった。粉末Ｘ線回折では黒鉛の（００２）面に対応する回折線が見られ、ｄ００２は０．３３６ｎｍであった。また、その付近に炭素質物の非晶質炭素化に由来する非常にブロードな回折線が観察された。Ｓｉの（１００）面に対応する回折線が見られ、ｄ００２は０．３１４ｎｍであった。
【００９４】
次に、得られた負極活物質にモノマーであるＥＤＯＴを５重量部添加した。添加方法は、エタノールの溶剤にＥＤＯＴを所定濃度に希釈し、希釈液に得られた負極活物質を浸漬し、１００℃で乾燥して添加を行った。
【００９５】
得られたモノマー添加した負極活物質を用いたリチウムイオン２次電池を以下のようにして作製し、評価を行った。
【００９６】
「リチウムイオン二次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を８０．０重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック５重量％と、バインダとしてポリイミドバインダー１５．０重量％を混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００９７】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１５μｍの銅箔に塗布し、２００℃で定置運転乾燥機にて１０時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが３０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【００９８】
「評価用ハーフセルの作製」
評価用ハーフセルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【００９９】
「ハーフセル評価条件」
評価用ハーフセルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【０１００】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。
「電極変位評価用セルによる過膨張測定」
負極電極の膨張変位を測定する電極変位セルを用いて過膨張量を測定した。下部に正極、上部に負極とし、負極電極上部にピストン状の支柱をバネで固定することで電極の膨張変位が支柱に伝わる構造とした。また、正極電極と負極電極の間に硬質状のガラスフィルターを挿入し、固定することで負極側の膨張変位のみを測定した。さらに支柱の表面にレーザー変位計を設置することで、電極の膨張変位の測定を可能とした。レーザー変位計は、一般に市販されている変位計を用いた。変位量のデータは、データーロガーに接続し、データ記録を行った。
【０１０１】
評価用セルは、グローブボックス中で組み立てた。評価セルに、１６ｍｍφの金属リチウム、１６ｍｍφのガラスフィルター、２１ｍｍφの硬質ガラスフィルター、２１ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、１３．８ｍｍφの上記負極を、各々、電解液にディップした後、この順に積層し、最後に上記のピストン状の支柱をバネで固定し、蓋で密閉した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加剤はＦＥＣ（フルオロエチレンカボネート）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。組立後、電極を充放電装置に接続した。
【０１０２】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。充放電開始と同時にレーザー変位計の記録を開始した。上記複合活物質を用いて上述に従って電極を作製して初期厚みを測定した後、電極変位評価用セルを組み立て、レーザー変位計で電極厚みの充放電による変化を調べた。ここで、レーザー変位計の初期位置から電極の初期厚みを差し引いた高さを原点（０％）、初回充電による極大位置を１００％として、過膨張率を定義し、充放電サイクルによる充放電容量および膨張率の変化を測定した。
【０１０３】
実施例２
実施例１で添加したモノマーをヒドロキシメチルＥＤＯＴ（ＨＭ−ＥＤＯＴ）とし、５重量部添加した。添加方法は、エタノールの溶剤にヒドロキシメチルＥＤＯＴを所定濃度に希釈し、希釈液に得られたモノマー添加した負極活物質を浸漬し、１１０℃で乾燥して添加を行った。その後、実施例１と同様に、リチウムイオン２次電池を作製し、評価を行った。
【０１０４】
実施例３
実施例１で得られた同様の作製方法でＳｉ量５０重量部の負極活物質を用いて、リチウムイオン２次電池用負極を作製する際に、モノマーであるＥＤＯＴを５重量部添加し、リチウムイオン２次電池用負極を作製した。作製方法は、得られた負極活物質を７５．０重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、ＥＤＯＴを５．０重量％、導電助剤としてアセチレンブラック５重量％と、バインダとしてポリイミドバインダー１５．０重量％を混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１０５】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１５μｍの銅箔に塗布し、２００℃で定置運転乾燥機にて１０時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが３０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。その後、実施例１と同様に、評価を行った。
【０１０６】
実施例４
実施例３で得られた負極活物質（Ｓｉ量５０重量部）を用いて、リチウムイオン２次電池用負極を作製する際に、モノマーであるヒドロキシメチルＥＤＯＴを５重量部添加し、実施例３と同様にリチウムイオン２次電池用負極を作製し、評価を行った。
【０１０７】
実施例５
リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４、純度３Ｎ）の凝集塊をニューパワーミル（バッチ式カッターミル）により２０秒粉砕後、エタノールに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを１０時間行い、平均粒子径Ｄ５０が０．０５μｍの超微粒子リン酸リチウムのスラリーを得た。
【０１０８】
上記超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを６０ｇ、上記膨張黒鉛を２４ｇ、上記超微粒子リン酸リチウム（濃度２０重量％）のスラリーを４ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１２時間乾燥して、約４０ｇの混合乾燥物（軽装嵩密度８０ｇ／Ｌ）を得た。以後、実施例１と同様に造粒・圧密化・粉砕・焼成を行い、負極活物質（Ｓｉ含有量５０重量部、リン酸リチウム含有量１５重量部）を得た。
【０１０９】
次に、得られた負極活物質にモノマーであるＥＤＯＴを５重量部添加し、リチウムイオン２次電池を実施例１のように作製し、評価を行った。
【０１１０】
実施例６
実施例５で得られた負極活物質にモノマーであるヒドロキシメチルＥＤＯＴを５重量部添加し、リチウムイオン２次電池を実施例１のように作製し、評価を行った。
【０１１１】
実施例７
実施例５で得られた負極活物質を用いて、リチウムイオン２次電池用負極を作製する際に、モノマーであるＥＤＯＴをそれぞれ１重量部、３重量部、５重量部添加し、リチウムイオン２次電池用負極を作製した。その後、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１２】
実施例８
実施例５で得られた負極活物質を用いて、リチウムイオン２次電池用負極を作製する際に、モノマーであるヒドロキシメチルＥＤＯＴをそれぞれ１重量部、３重量部、５重量部添加し、リチウムイオン２次電池用負極を作製した。その後、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１３】
比較例１
実施例１で得られた同様の作製方法で、Ｓｉ量４０重量部の負極活物質をそのまま用いて、リチウムイオン２次電池用負極を作製し、評価を行った。
【０１１４】
【表１】
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上記表１に示すように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質を用いたハーフセルの評価の結果、サイクル特性に優れることが確認された。また、該負極活物質を含む電極も過膨張が抑制されていることが確認された。
【０１１５】
一方、モノマーを含有しない比較例１では、実施例と比較して、サイクル特性に劣り、電極の過膨張率も大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明であるリチウムイオン２次電池負極活物質およびその製造方法は、高容量で長寿命が必要とされるリチウムイオン２次電池に利用することができる。