(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
‐モル質量が２０００グラム／モル（ｇ／モル）以下であるｐ型の第一の有機半導体材料及びモル質量が２０００グラム／モル（ｇ／モル）以下であるｎ型の第一の有機半導体材料を含む第一の混合物を調製するステップ、
‐第二の混合物を形成するために、第一の混合物に第二の有機半導体材料を添加するステップであって、第二の材料はモル質量が１００００ｇ／モル以上のポリマーであり、第二の有機半導体材料は共役ポリマーであるステップ、並びに
‐第二の混合物から有機フィルムを形成するステップ
を含む半導体有機フィルムを製造する製造方法。
【請求項２】
第二の材料が、ｎ型の有機半導体ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二の混合物において、第二の半導体材料とｎ型の第一の有機半導体材料との質量比が、０．８〜１．２である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第二の材料が、ｐ型の有機半導体ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第二の混合物において、第二の半導体材料とｐ型の第一の有機半導体材料との質量比が、０．８〜１．２である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第二の混合物において、第二の材料全体と、一方でｎ型の第一の有機半導体材料との、他方でｐ型の有機半導体材料との、質量比が０．８〜１．２である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
調製ステップにおいて、第一の混合物が、溶媒又は溶媒の混合物も含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第二の混合物が、第一の混合物と比べてより溶解性である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第二の混合物の粘度が、２ｍＰａ・ｓを超える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
形成ステップが、以下の技術
‐コーティング又は印刷技術
‐ロール・ツー・ロール技術と呼ばれるコーティング又は印刷技術、
‐スロットダイコーティング技術、
‐スクリーン印刷法、
‐フレキソ法、及び
‐インクジェット法
の１つを用いることにより実施される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
半導体有機フィルムのストリップの製造のための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体有機フィルムに関する方法の使用。
【請求項１２】
‐基材を供給するステップ、及び
‐請求項１１に記載の使用により得られた有機フィルムストリップで基材をコーティングするステップ、
を含む太陽電池モジュールの有機太陽電池の活性層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機フィルムの製造方法、有機フィルムでコートされている活性層を含む太陽電池の製造方法を適用することにより得られる有機フィルムの使用、太陽電池からなる太陽光電池モジュール及び太陽光電池モジュールの太陽電池の活性層の製造方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
太陽電池は、光（フォトン）に曝されて現象の原点である光起電力効果によって電気を発生させる電子部品である。得られる電流は、入射光の強さと関係する。太陽電池は、ＤＣ電圧を供給する。
【０００３】
有機太陽電池は、特殊な太陽電池である。この場合において、少なくとも活性層は有機分子からなる。それ故に、太陽電池の光起電力効果は、半導体材料の性質によって得られる。
【０００４】
「半導体」の語句は、絶縁体の電気特性を有するが、電子が電流に寄与する可能性が、わずかだが無視できない材料を意味する。言い換えると、半導体の電気伝導率は、金属の電気伝導率と絶縁体の電気伝導率との間の中間にある。
【０００５】
半導体の振る舞いは、バンド理論で近似を使用することにより、量子物理学により記述される。バンド理論の近似は、半導体中の電子が、「バンド」、より具体的には許容帯（これらは、禁制エネルギー帯又は禁制帯と呼ばれる他の「バンド」によって隔てられている）と呼ばれる連続した間隔において含まれるエネルギー値のみをとることができると規定する。
【０００６】
２つの許容エネルギー帯は、「価電子帯」と呼ばれるそれまでに完全に満たされたバンド及び「伝導帯」と呼ばれる次の許容エネルギー帯という特殊な役割を果たす。半導体においては絶縁体においてと同様に、価電子帯及び伝導帯は、現在ではそのより短い英語に当たる「ギャップ（ｇａｐ）」により表される禁制帯によって隔てられている。半導体と絶縁体との間のユニークな違いは、この禁制帯の幅であり、幅はそれらにそのそれぞれの性質を与える。禁制帯の幅は、しばしばエネルギーで特徴づけられ、このエネルギーは、電子が価電子帯から伝導帯に移ることができるように電子に与えられるべきエネルギーに対応する。
【０００７】
半導体は、半導体が半導体の原子の価数と異なる価数の化学元素を含み、また価電子帯中でホール密度が増加する場合はｐ型の半導体である。係る半導体は、ｐドープ半導体又は電子ドナーとも呼ばれる。
【０００８】
半導体は、材料が半導体の原子の価数と異なる価数の化学元素を含み、また伝導帯中でホール密度が増加する場合は、ｎ型半導体である。係る半導体は、ｎドープ半導体又は電子アクセプターとも呼ばれる。
【０００９】
更に、炭素原子と水素原子との間の共有結合により形成した基、炭素原子と窒素原子との間の共有結合により形成した基、又は炭素原子と酸素原子との間の更なる結合により形成した基、の一部である少なくとも１つの結合を半導体が含むと直ちに半導体は有機とみなされる。
【００１０】
更に、有機半導体の場合において、バンド理論の近似はもはや妥当ではないが、価電子帯に対応するＨＯオービタル及び伝導帯に対応するＶＢオービタルの類推により、分子オービタルは同じ振る舞いをする。ＨＯ(「高被占（Ｈｉｇｈ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ）」の頭文字）オービタルは、英語の専門用語でＨＯＭＯ（「最高被占分子オービタル」の頭文字）オービタルによっても表され、また少なくとも１つの電子により占有された最高エネルギーの分子オービタルを表す。ＬＵ（「最低被占」の頭文字）オービタルは、英語の専門用語でＬＵＭＯ（「最低被占分子オービタル」の頭文字）オービタルによっても表され、また電子によって占有されていない最低エネルギーのオービタルを表す。
【００１１】
従って、有機半導体材料は禁制帯を有し、その幅は電子を基底状態から励起状態に遷移させるために電子に与えられるべき最小のエネルギーを定める。エネルギーは、例として光エネルギーとして与えられる。係る太陽電池は、しばしば「有機太陽電池」の頭文字ＯＰＶにより表される。
【００１２】
従って、有機太陽電池は活性層を含む。活性層は、バルクでの電子ドナー材料と電子アクセプター材料との混合により得られるヘテロ接合構造を有する。本文脈において、電子ドナー材料はｐ型の半導体材料であり、一方で電子アクセプター材料はｎ型の半導体材料である。
【００１３】
フィルムは均一であり、かつ、比較的厚みが小さい材料又は材料の混合物で作製される連続層である。比較的厚みが小さいとは、厚みが５００ミクロン以下であることを意味する。
【００１４】
フィルムは、その均一性及び特にその表面の全体に亘るその厚みの均一性、その外観（デウェッティングポイント、乾燥の傾斜、及び他の欠陥の存在）、その粗さ及びフィルム（又はフィルムの外形）の界面のレゾリューションによっても特徴づけられる場合がある。
【００１５】
概して、フィルムの特徴は、フィルムを形成するために用いられる技術、堆積溶液（堆積量、基材上におけるその濡れ性、その粘度）、用いられる材料（その濃度、その比及び溶媒に対するその溶解度、そのモル質量）に関係する幾つかのタイプの要因に依存する。
【００１６】
フィルムは、印刷方法（フレキソ印刷、ヘリオグラフィー、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷・・・）及びコーティング方法（スロットダイ、カーテンコーティング、ナイフコーティング・・・）等の有機太陽電池の種々の層の形成のために用いることができる広範な技術により形成することができる。
【００１７】
スピンコート技術は、有機太陽電池の特性の研究のために最も用いられている。スピンコートとも呼ばれる遠心堆積は、平面上に薄層を堆積させるための非常に広まっている方法である。この方法は、層を形成するために、回転板上に液滴を滴下すること、次いで遠心力により液滴を外へ広げること、からなる。
【００１８】
形成するフィルムの厚みは、角速度（大きいほど厚みはより薄くなるであろう）、加速度（大きいほど、厚みはより薄くなるであろう）又は運転期間（運転を長くするほど、形成するフィルムはそれほどではないにせよより薄くなる）のように方法をどのように実施したかに関係する要因に依存する。
【００１９】
または、ディップコーティング法を、フィルムを形成するために用いてよい。この技術は、遠心コーティングに類似する原理に基づいている。しかし、この場合において、基材は溶液中に浸漬され、そして制御された速度及び角度で取り出される。
【００２０】
または、「ドクターブレード」法と呼ばれる別の方法を用いてよい。この方法に従って、レザー刃は有機材料を広げる目的で基材から規定の距離にて並進する。堆積する体積、並進速度及びブレードの高さでフィルムの最終厚みを規定することが可能である。
【００２１】
しかし、これらの製造方法は大スケールの生産には適しておらず、大スケールの生産は、好ましくはロール・ツー・ロール（本明細書の続きにおいてはＲ２Ｒとして表記）の名称でより知られているアンローリング法等の連続プロセスにより実施するのがよい。
【００２２】
一方、太陽電池モジュールの製造は所定数の条件の順守が必要である。有機太陽電池モジュールは、互いに近接し、かつ、直列又は並列に接続した少なくとも２つの典型的な太陽電池を含むアセンブリーである。有機太陽電池アセンブリーの形成は、基材上に重ね合わせたフィルムストリップパターンの堆積を必要とし、例えば９．５ｍｍ〜１３．５ｍｍの幅のストリップは０．５ｍｍ〜４．５ｍｍの幅のバンド間領域により分離させるのがよく、バンド及びバンド間領域の幅の合計は１４ｍｍである。モジュールは、有機太陽電池モジュールの断面図である図に描かれるように、種々のコーティング又は印刷方法により、幾つかの層の堆積からなる。
【００２３】
順守すべき条件の中から、言及はデザイン、構造、各電池間の、太陽電池が互いに電気的に接続されている中間域における太陽電池の１ｍｍ以内までの正確なジオメトリーからなってよく、ほとんどの堆積技術は、それらがストリップパターンの形成に不適合であるために適していない。
【００２４】
液体状態においてのＲ２Ｒ堆積プロセスは、種々のカテゴリーに分類される。印刷方法は、高レゾリューションパターンの生成を可能にし、またコーティング方法は、全幅又は固体表面に亘る材料の堆積（パターンなし）に起因する。
【００２５】
大表面モジュールの工業生産を企図する方法は、従ってスクリーン印刷、フレキソ印刷又はインクジェットによる堆積、又はスロットダイと呼ばれるもの等のプレメーターコート法、スライドコート及びカーテンコート法（フィルムストリップのデザインを可能にするより複雑なコーティングヘッドに適合する）等の印刷技術である。係る方法は、Ｒｏａｒ  Ｓｏｎｄｅｒｇａａｒｄらの表題“Ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”、雑誌Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ  ｏｆ  Ｊａｎｕａｒｙ  −  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１２，Ｖｏｌｕｍｅ  １５，Ｎｕｍｂｅｒ  １‐２にて発行された記事中に特に記載されている。
【００２６】
コーティング方法及び／又は印刷方法の各々は、特定の粘度、高い粘度のインクを必要とするほとんどの印刷方法にとってより良好に作用する。完全に最適化されたインクは、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｂｒａｂｅｃらの表題“Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”、雑誌Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｊｕｌｙ  ２００８，ｖｏｌｕｍｅ  ３３にて発行された記事中に記載された例等の得ようとするレゾリューション及び特異性を作り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、有機太陽電池モジュールの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
我々の研究の目標は、ロール・ツー・ロール印刷及び／又はコーティング技術による低コストのフレキシブル太陽電池モジュールの開発である。これらの目標を達成するために、必要とされる性質を有するインクを考案し、またこのインクに適した堆積方法を選択すべきである。層の特性への方法のパラメーターの影響を、評価すべきである。層の特性、例えばモルフォロジー及び均一性、への乾燥条件の影響を分析すべきでる。
【００２９】
活性層は、溶液中の材料の混合物からコート／印刷する。溶液について、粘度、基材上における溶液の濡れ性は、用いられる材料及びコーティング方法に応じて制御されるべきパラメーターである。太陽電池の活性層の形成のために通常考えられる溶液中の混合物の中から、Ｐ３ＨＴとも表記されるポリ（３‐ヘキシルチオフェン）と、ＰＣＢＭとも表記されるメチル［６，６］‐フェニル‐Ｃ６１‐ブタノエートの混合がしばしば研究されている。Ｐ３ＨＴは、ｐ型の半導体材料であり、またＰＣＢＭはｎ型の半導体材料である。
【００３０】
Ｐ３ＨＴは、興味深いフィルム形成特性を呈する共役ポリマーであるが、ポリマーは概して、小分子よりも合成したり精製したりするのがより困難でもあり、工業環境においてのその魅力と大スケールでのその使用を制限する。
【００３１】
小分子の合成の再現性に動機付けられた研究グループは、例えば、Ｂｒｉｇｈｔ  Ｗａｌｋｅｒらの“Ｓｍａｌｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”、雑誌Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２３，Ｎｕｍｂｅｒ  ３掲載の記事にある、高いパフォーマンス、特に光の強い吸収、良好な光化学的安定性を可能にする分子ドナー材料の研究を行った。数段のシンプルな合成ステップを含むその比較的コンパクトな構造は、それらを有機太陽電池モジュールの大量生産用に見込みのある材料とする。
【００３２】
しかし、ヘテロ接合層の形成のために２種の低分子量材料を堆積させる際、これらの材料は、ポリマーでみられるように相互侵入格子を形成しない。その比較的低い溶解度又は濡れ性のために、係る材料から得られるフィルムは、特に工業的に製造することは困難である。
【００３３】
従って、例えば均一性、粗さ及び外形の規定に関するより良好な性質を有する有機フィルムを得ることの可能性を与える有機フィルムの製造方法に対する必要性が存在する。
【００３４】
この目的のために、半導体有機フィルムの製造方法が提案され、方法は、モル質量が２０００ｇ／モル以下であるｐ型の第一の有機半導体材料、及びモル質量が２０００ｇ／モル以下であるｎ型の第一の有機半導体材料を含む第一の混合物を調製するステップを含む。製造方法は、第二の混合物を形成するために、第一の混合物に第二の有機半導体材料を添加するステップも含み（第二の材料はモル質量が１００００ｇ／モル以上のポリマーである）、そして第二の混合物から有機フィルムを形成するステップを含む。
【００３５】
特定の実施態様によれば、製造方法は、個々にみて、又は任意の技術的に可能な組み合わせに従って、以下の性質の１つ以上を含む。
‐第二の材料はｎ型の有機半導体ポリマーである。
‐第二の混合物において、第二の半導体材料とｎ型の第一の有機半導体材料との間の質量比は、０．８〜１．２である。
‐第二の材料は、ｐ型の有機半導体材料である。
‐第二の混合物において、第二の半導体材料とｐ型の第一の有機半導体材料との間の質量比は、０．８〜１．２である。
‐第二の混合物において、第二の材料と、一方でｎ型の第一の有機半導体材料との、他方でｐ型の有機半導体材料との、アセンブリーの間の質量比が０．８〜１．２である。
‐調製ステップにおいて、第一の混合物は溶媒又は溶媒の混合物も含む。
‐第二の混合物は、第一の混合物よりも高度に溶解性である。‐第二の混合物の粘度は２ｍＰａ．ｓより大きく、好ましくは３ｍＰａ．ｓより大きい、
‐以下の技術の１つを用いて形成ステップが実施される
・コーティング又は印刷技術、
・ロール・ツー・ロール技術と呼ばれるアンローリングによるコーティング又は       印刷技術、
・スロットダイコーティング技術、‐スクリーン印刷方法、
・フレキソ法、及び
・インクジェット法。
【００３６】
先に記載した半導体有機フィルムの方法の使用は、半導体有機フィルムのストリップの製造のためにも提案される。
【００３７】
先に記載した製造方法から製造した有機フィルムも提案される。
【００３８】
先に記載したように、有機フィルムのコーティングにより製造した活性層を含む有機太陽電池の提案もする。
【００３９】
先に記載したように、有機フィルムのコーティングにより製造した電池を含む有機太陽電池モジュールの提案もする。
【００４０】
基材を提供するステップ、及び先に記載したような使用により得られる有機フィルムストリップで基材をコーティングするステップを含む太陽電池モジュールの有機太陽電池の活性層の製造方法の提案もする。
【００４１】
半導体有機フィルムの製造方法を提案する。
【００４２】
製造方法は、第一の混合物を調製するステップを含む。
【００４３】
第一の混合物は、ｐ型の有機半導体材料及びｎ型の第一の有機半導体材料を含む。
【００４４】
ｎ型の第一の有機半導体材料のモル質量は、２０００ｇ／モル以下である。
【００４５】
有利には、ｎ型の半導体材料は、以下からなるリストから選択される。
・フラーレン、
・メチル［６，６］‐フェニル‐Ｃ６１‐ブチレート（ＰＣ６０ＢＭとも表記）、
・［６，６］‐フェニルＣ６１‐酪酸メチルエステル（Ｃ６０‐ＰＣＢＭ）、
・［６，６］‐フェニルＣ７１‐酪酸メチルエステル（Ｃ７０‐ＰＣＢＭ）、
・ビス（１‐［３‐（メトキシカルボニル）プロピル］‐１‐フェニル）［６．６］Ｃ６２（ビス‐Ｃ６０‐ＰＣＢＭ）、
・３’‐フェニル‐３’Ｈ‐シクロプロパ［８，２５］［５，６］フラーレン‐Ｃ７０‐ビス‐Ｄ５ｈ（６）‐３’‐ブタン酸メチルエステル（ビス‐Ｃ７０‐ＰＣＢＭ）、
・Ｃ６０‐インデンビス付加体（ＩＣＢＡ）及び
・モノインデンニルＣ６０（ＩＣＭＡ）。
【００４６】
好ましくは、ｎ型の半導体材料はＰＣ６０ＢＭである。
【００４７】
ｐ型の第一の有機半導体材料のモル質量は２０００ｇ／モル以下である。
【００４８】
有利には、ｐ型の第一の有機半導体材料は、ＤＴＳ‐（ＦＢＴＴＨ２）２、ＩＢＴＰ、ＩＤＦ、ＤＴＳ‐（ＰＴＴＨ２）、ボロン‐ジピロメテン、ジケトピロロピロール、オリゴチオフェン、インジゴ、キナクリドン、メロシアニン、スクアライン及びいわゆる「プッシュ‐プル」化合物からなるリストから選択される。「プッシュ‐プル」と呼ばれる化合物は、π結合を介した、いわゆるプッシュ基といわゆるプル基のアセンブリーである。カルバゾール基又はトリフェニルアミン基は、いわゆるプッシュ基の例である。ジシアノビニレン又はベンゾチアジアゾール基は、いわゆるプル基の例である。π結合は、例えばチオフェン、フェニル又はビニルにより与えられる。ジチエノシロールは、いわゆる「プッシュ‐プル」化合物の例である。
【００４９】
好ましい実施態様によれば、ｐ型の第一の有機半導体材料は、ＤＴＳ‐（ＦＢＴＴＨ２）２である。
【００５０】
好ましくは、第一の混合物は溶媒の存在下で調製される。
【００５１】
有利には、溶媒は非ハロゲン系である。
【００５２】
有利には、溶媒は非塩素系である。
【００５３】
好ましくは、溶媒は非毒性である。
【００５４】
好ましくは、溶媒は熱乾燥機の使用に適合する、すなわち自己燃焼点が２００°Ｃを超えている。これは、産業状況においての溶媒の使用を企図する可能性を与える一方で、共働者の健康及び環境に注意する可能性を与える。
【００５５】
例として、溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯとも表記される）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦとも表記される）、メチルエチルケトン（ＭＥＫとも表記される）、トルエン、プロピレングリコール、シクロヘキサン、２‐ブタノール、シクロヘキサノン、２‐プロパノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫとも表記される）、アセトフェノン、メチルイソプロピルケトン、ジメチルエタノールアミン、メチルｎ‐プロピルケトン、エチレングリコール、ｏ‐キシレン、１‐メチル‐ナフタレン、３‐メチルチオフェン、ノナン、アニソール、エチルシクロヘキサン、２‐エチル‐ヘキサノール、インダン、ドデカン、１，２‐ヘキサンジオール、１‐ブタノール、チオジエチレングリコール、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、メチルシクロヘキサン、メシチレン、アニリン、ベンズアルデヒド、アセトニトリル、ｐ‐キシレン又はｍ‐キシレンからなるリストから選択される。
【００５６】
調製ステップの実施の終わりに、ｎ型の有機半導体材料及びｐ型の有機半導体材料を含む第一の混合物が得られる。
【００５７】
製造方法は、第二の混合物を形成するために、第一の混合物にポリマーを添加するステップも含む。
【００５８】
ポリマーは、多数の繰り返しの単量体単位からなる鎖である。
【００５９】
実施態様によれば、ポリマーはｐ型の有機半導体ポリマーである。
【００６０】
別の実施態様によれば、ポリマーはｎ型の有機半導体ポリマーである。
【００６１】
以下において、第二の有機半導体材料を単に“ポリマー”の名称で表す。
【００６２】
第二の半導体材料は、光活性材料である。
【００６３】
ポリマーのモル質量は、１００００ｇ／モル以上である。
【００６４】
有利には、ｐ型の有機半導体ポリマーは、ポリチオフェン、アルキル基の炭素数が６〜１６であるポリ（アルキル‐３‐チオフェン）、ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴとも表記される）、ポリ［Ｎ‐９’‐ヘプタデカニル‐２，７‐カルバゾール‐アルト‐５，５‐（４，７‐ジ‐２‐チエニル‐２’，１’，３’‐ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴとも表記される）、ポリ（ｐ‐フェニレン‐ビニレン）（ＰＰＶとも表記される）、及びアルコキシ誘導体である、ポリ（ｐ‐フェニレン‐ビニレン）、ポリ［２‐メトキシ‐５‐（３，７‐ジメチルオクチルオキシ）‐１，４‐フェニレン‐ビニレン］（ＭＤＭＯ‐ＰＰＶとも表記される）、ポリ［２‐メトキシ‐５‐（２‐エチル‐ヘキシルオキシ）‐１，４‐フェニレン‐ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶとも表記される）、ポリ（２，５‐ジメトキシ‐ｐ‐フェニレン‐ビニレン）（ＰＤＭＰＶとも表記される）、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴとも表記される）及びポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとも表記される）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ［２，６‐（４，４‐ビス‐（２‐エチルヘキシル）‐４Ｈ‐シクロペンタ［２，１‐ｂ；３，４‐ｂ’］‐ジチオフェン）‐アルト‐４，７‐（２，１，３‐ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴとも表記される）、ポリフェニルアセチレン、ポリジフェニルアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（チエニレンビニレン）、ポリ（２，５‐チエニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポルフィリンマクロリング、チオール誘導体化ポリポルフィリン、ポリメタロセン、ポリフェロセン、ポリフタロシアニン、ポリビニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリイソチアナフタレン（ｐｏｌｙｉｓｏｔｈｉａｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリチエニルビニレン、リストの材料のいずれかの誘導体又はリストの材料の組み合わせ、からなるリストから選択される。誘導体の例として、リストの材料は環状エーテル、エポキシ、オキセタン、フラン又はシクロヘキセンオキシド等のペンダント基を含む。
【００６５】
任意選択的に、上記のポリマーは共役ポリマーである。
【００６６】
または、上記の材料の誘導体は、代替的に又は付加的に他の置換基を含む。例えば上記材料に含まれるチオフェン基は、例えばチオフェン環の３位にフェニル基又はアルキル基を含んでよい。係るチオフェンの例は、Ｒ３が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はＣ1〜Ｃ6アルキル  アルキル‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｏ‐  Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である等のチオフェンである。ポリ［３‐（エチル‐４‐ブタノエート）チオフェン‐２，５‐ジイル］は、係るチオフェンの例である。別の例として、アルキル、アルコキシ、シアノ、アミノ基及び／又はヒドロキシ置換基は、ポリフェニルアセチレン、ポリジフェニルアセチレン、ポリチオフェン及びポリ（ｐ‐フェニレン‐ビニレン）のいずれか１つの中に含まれてよい。
【００６７】
別の実施態様によれば、ポリマーはカルバゾールである。
【００６８】
好ましくは、ポリマーはＰ３ＨＴ、ＰＣＤＴＢＴ又はＰＴＢ７である。
【００６９】
別の実施態様によれば、ｎ型の有機半導体ポリマーは、Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ、Ａｎｔｏｎｉｏ．「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｏｎｏｒ-ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｃｃｅｐｔｏｒ（ａｌｌ−ｐｏｌｙｍｅｒ）ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ」Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ  １６、ｎｏ．４（２０１３）第１２３−１３２頁の記事に記載のように選択される。
【００７０】
添加ステップの実施の終わりに、ｎ型の第一の有機半導体材料、ｐ型の第一の有機半導体材料及び有機半導体ポリマーを含む第二の混合物が得られる。
【００７１】
第二の混合物は、第一の混合物よりも溶解度がより良好である。
【００７２】
溶解度は、所定の温度における溶媒中の溶質の最大モル濃度を表す物理量である。従って、得られる溶液は、結果として飽和している。溶解度は、試薬を飽和状態にすること、遠心分離機にかけることそして上澄みをとることそして分光光度計で試薬の吸収を測定することにより測定し、これから濃度を推定する。
【００７３】
材料を、溶媒中に飽和状態で導入し、そして５０°Ｃにおいて９００ｒｐｍにて２４時間撹拌する。試験体積は２ｍｌとする。
【００７４】
可溶化された材料を含む上澄みを回収するために、混合物を次いで遠心分離する。次いで、溶媒中で可溶化した材料の濃度を評価するために、希釈後に紫外‐可視分光法により上澄みを分析する。
【００７５】
第一の混合物における材料の限界濃度は、従って第二の混合物における材料の濃度よりも低い。第二の混合物を形成するための材料の添加は、第二の混合物の溶解度を増加させること及び同一体積についてより活性な材料を有すること、一方で表“コーティング品質の観察”中に示されるようにコーティング（フィルムの濡れ性、粗さ及び均一性）の観点からより良好なパフォーマンスを有することの可能性を与える。
【００７６】
第二の混合物は、最先端技術の混合物よりも高い粘度を有する。
【００７７】
製造方法は、第二の混合物から有機フィルムを形成するステップも含む。
【００７８】
好ましくは、ロール・ツー・ロールコーティング又は印刷技術を用いることにより形成ステップを実施する。
【００７９】
または、形成ステップは、スロットダイコーティング技術を用いることにより実施する。
【００８０】
別の代替案によれば、形成ステップは、スクリーン印刷法、フレキソ法又はインクジェット法により実施する。
【００８１】
形成ステップの終わりに、フィルムを得る。
【００８２】
形成ステップの終わりに得られるフィルムは、均一性、粗さ及びエッジの規定の観点においてより良好な性質を有する。
【００８３】
得られるフィルムは、向上した均一性、より良好な内部構造をもたらすこと、より良好なモルフォロジー及びフィルムが相互作用することになるであろう任意選択の他の層との界面のより良好な品質も有する。
【００８４】
更に、フィルムは入射光のより広範な吸収スペクトルを有する。
【００８５】
更に、フィルムを得ることは、毒性の又は非毒性の溶媒の使用を伴わない。
【００８６】
従って、フィルムは、性質が向上した太陽電池の活性層を得るために特に適している。フィルムは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓとも呼ばれる）又はフォトダイオードを製造するために用いてもよい。
【００８７】
好ましくは、第二の混合物には、ｎ型の有機半導体材料、ｐ型の有機半導体材料及びポリマーが含まれる。
【００８８】
有利には、ポリマーはｐ型の又はｎ型の半導体ポリマーである。
【００８９】
有利には、第二の混合物において、ポリマーと、同じ型の有機半導体材料との間の質量比は、０．８〜１．２である。本明細書の全ての続きにおいて、Ｘ〜Ｙの表現は、関連する量が、一方でＸ以上の、及び他方でＹ以下であることを意味する。
【００９０】
好ましくは、第二の混合物において、ポリマーと、同じ型の第一の有機半導体材料との質量比は０．９〜１．１である。
【００９１】
好ましくは、第二の混合物において、ポリマーと、同じ型の第一の有機半導体材料との質量比は１．０に等しい。
【００９２】
有利には、第二の混合物において、ポリマー全体と、一方でｐ型の第一の有機半導体材料全体との、他方でｎ型の有機半導体材料全体との、質量比は０．８〜２である。
【００９３】
好ましくは、第二の混合物において、ポリマー全体と、一方でｐ型の第一の有機半導体材料全体との、他方でｎ型の有機半導体材料全体との、質量比は０．９〜１．５である。
【００９４】
好ましくは、第二の混合物において、ポリマー全体と、一方でｐ型の第一の有機半導体材料全体との、他方でｎ型の有機半導体材料全体との、質量比は１．０に等しい。
【００９５】
代替案によれば、第二の混合物は、溶媒又は溶媒が２種の化合物の混合物である溶媒混合物を含む。
【００９６】
有利には、波長が３００ｎｍ〜８００ｎｍである入射光波に対し、有機半導体ポリマーと、同じ型の第一の有機半導体材料とからの少なくとも１つの吸収は１０％大きい。
【００９７】
これは、２５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長においての混合物の向上した吸収の可能性を与える。その結果は、混合物が有機半導体ポリマー単独又は同じ型の第一の有機半導体材料単独の吸収スペクトルよりも広範な吸収スペクトルを有することである。
【００９８】
好ましくは、波長が３００ｎｍ〜６００ｎｍである入射光波に対し、有機半導体ポリマーと、同じ型の第一の有機半導体材料とからの少なくとも１つの吸収は１０％大きい。
【００９９】
これは、１００ｎｍ〜６００ｎｍの波長においての第二の混合物の向上した吸収の可能性を与える。その結果は、第二の混合物は有機半導体ポリマー単独又は同じ型の第一の有機半導体材料単独の吸収スペクトルよりも広範な吸収スペクトルを有することである。
【０１００】
従って、先に記載した方法は、工業的に実行可能な以下のプロセスアビリティーパラメーターに到達するための技術上の不両立の解決の可能性を与える。
‐試薬の再現性（より大きいばらつき（―鎖長―不安定な特性につながる）を有するポリマーとは異なる小分子の性質）。
【０１０１】
実際、鎖の長さとポリマーのモル質量の変動性は、現にバッチ間で安定しない性質をもたらす。
‐ロール・ツー・ロール工業法によってコートされることが意図される試薬のフィルム均一性。この特性は、ポリマーの性質に本来備わっている。この特性は、ポリマーを考案するステップの間に調節してよい。粘度は、モジュールの製造にとって必要なシャープな外形を得る可能性を与える。
【０１０２】
電気的に機能し、かつ、従って経済的に存立可能な光起電デバイスを製造するために最適な光活性の性質を維持する一方で、これらの制約の両方が満たされる。
【０１０３】
半導体光活性ポリマーの添加は、フィルムの光活性の性質を維持しまた向上さえさせる一方で、小分子に基づく試薬のフィルムの均一性の向上により、この相反する問題を解決する可能性を与えた。
【０１０４】
実際に、ポリスチレン等の絶縁ポリマーの添加は、試薬の機械的特性の改良を可能にし、しかしこの添加はまた、混合物の電気特性に影響を与える。実際、第二の混合物の形成のための材料の添加は、電荷の取り出しの起始部のドナー／アクセプター格子の再編成を引き起こす。
【０１０５】
半導体ポリマーの電荷輸送特性は、ポリスチレンのような絶縁ポリマーの輸送特性より大きいが、第一の混合物の平衡の変更は、種々のモルフォロジー的な変更及びドナー／アクセプター格子の再編成をもたらす可能性があり、またその電気的特性を予測することは非常に困難である。
【０１０６】
実際に、第二の混合物の溶解度の向上が観察された。半導体光活性ポリマーの添加が溶解度の向上をもたらし得、また結果として電荷の取り出しにおいてポテンシャルの増加を有する材料の添加を可能とすることは予期しないことであった。
【０１０７】
他方では、半導体光活性ポリマーは複雑な分子構造を有し、特に、その溶解度及びそのフィルムの均一性（ハンセンパラメーターが光活性ポリマーの可溶化の難しさを説明している）にも影響する、程度の差はあるにしろ長い側鎖を伴う。ハンセンパラメーターに関して、より詳細には”Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、Ａｌａｎ  Ｂｅｅｒｂｏｗｅｒ、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ、ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  ｖｏｌｕｍｅ、ｐｐ．８８９ａ８９０２ｅ  １９７１版；Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、ＦＬ  ２０００；及びＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ、ＣＲＣ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ｃｏｈｅｓｉｏｎ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  第２版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、ＦＬ  １９９１を見ること。
【０１０８】
ポリマー鎖間の分子の相互作用、従って分子間結合はポリマーのフィルムの均一性の程度を説明する。
【０１０９】
従って、光活性の半導体の添加により粘度を調節可能であること、及びロール・ツー・ロールコーティング法の仕様にそれを適合させることが可能であることは、驚くことではない。
【０１１０】
工業化可能であるコーティング方法の発達は、本方法で到達した実際の目標である。これは、非塩素系溶媒の使用、及び文献中において用いられる最先端技術から知られているスピンコート法とは根本的に異なる、明細書中に列記したようなロール・ツー・ロール法を伴う。
【０１１１】
実験
実験は、第二の混合物
‐第一の材料はＤＴＳ（ＦＢＴＴＨ２）２であり、ポリマーはＰ３ＨＴであり、及び
‐ｐ型の有機半導体材料はＰＣＢＭである、
について実施する。
【０１１２】
実施した例において、所定パラメーターは不変とする。
‐ドナーとアクセプターとの比は、質量比が１対１である、
‐溶媒の比は１‐メチルナフタレン（Ｍｎａ）の質量５０％に対してｏ‐キシレンの質量が５０％であり、
‐全ドナー濃度が２０ｇ／Ｌであり、および
‐試薬量は１０ｍｌである。
【０１１３】
逆に、他のパラメーターは以下の例において可変である、すなわち、
‐ポリマーの相対的な質量比、ポリマーの相対的な質量比を、分数の分子が第二の混合物中のポリマーの質量であり、また分母が第二の混合物中のポリマーの質量と、第二の混合物中の同じ型の第一の材料の質量との合計である比として規定すること、及び
‐第一の材料の質量比、第一の材料の相対的な質量比を、分数の分子が第二の混合物中の第一の材料の質量であり、また分母が第二の混合物中のポリマーの質量と、第二の混合物中の同じ型の第一の材料の質量との合計である比として規定すること。
【０１１４】
次いで、５つの例をポリマーの種々の相対的な（第一の材料各々の）質量比に対して実施する。
【０１１５】
【表１】
0006795289.tif 000002
【０１１６】
各例について、第二の混合物の質量組成は、従って以下である。
【０１１７】
【表２】
0006795289.tif 000003
【０１１８】
各例について、操作手順は以下の操作を含む。
１）ｎ型の有機半導体材料（ＰＣＢＭ）及び溶媒を２０ｍｌのガラス製バイアル中で秤量すること、
２）ｎ型の有機半導体材料と溶媒とを混合すること、
３）ステップ２）の終わりにて得られた混合物の撹拌を６０°Ｃにおいて３時間、９００ｒｐｍにて開始すること、
４）ｐ型の第一の材料（ＤＴＳ（ＦＢＴＴＨ２）２）を秤量し、そして添加すること、
５）第一の混合物を調製すること、
６）ｐ型の半導体ポリマー（Ｐ３ＨＴ）を秤量し、そして添加すること、
７）第二の混合物を得ること、
８）第二の混合物の撹拌を６０°Ｃにおいて１８時間、９００ｒｐｍにて開始すること、９）第二の混合物の溶解性を肉眼で観察すること、
１０）オーブン中で３０°Ｃにて第二の混合物を保持する間に、測定をＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで実施し、粘度をＣ３５／０．５°コーンで分析する、レオロジー的測定を実施した。粘度は装置の幾つかの回転速度について測定する、すなわち５００-1、１０００ｓ-1又は１００００ｓ-1、
１１）自動フィルムアプリケーター又は１２．５μｍスロットを備えるドクターブレードを用いることにより、４０°Ｃの温度かつ４０ｍｍ／ｓの速度にてＩＴＯ及びＰＥＴ上に第二の混合物をコートすること、
１２）８０°Ｃの温度において実施する乾燥させること、
１３）コーティングの品質を肉眼で観察すること、並びに
１４）紫外‐可視分光光度計で層の吸収を測定すること。
【０１１９】
以下の表に第二の混合物の粘度に関する特性について得られた結果をまとめる。
【０１２０】
【表３】
0006795289.tif 000004
【０１２１】
ｏ‐キシレン／１‐メチルナフタレンをベースとする溶媒を使用する第二の混合物の溶解度が、非常に良好であることがわかる。
【０１２２】
ポリマーの添加が粘度を増加させることも見てとれる。
【０１２３】
以下の表に第二の混合物のコーティングに関する性質について得られた結果をまとめる。
【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
第一の混合物の材料の低い溶解度により、第一の混合物から得られたフィルムは最も多くの凝集体を有することがわかる。
【０１２６】
第一の材料及びポリマーの等質量の配合が、コーティングの観点（混合物の濡れ性、フィルムの粗さ及び均一性）において最良のパフォーマンスに対応することも見てとれる。
【図１】
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