(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン鉱粒子、炭素質材料粒子、およびシリカ粒子を含む予備供給弱凝集体を形成すること；
前記予備供給弱凝集体を還元または不活性雰囲気において９００℃超〜１１８０℃未満の硬化温度に加熱しかつ前記硬化温度を１５分以上の間維持することであって、
前記予備供給弱凝集体を加熱しかつ前記硬化温度を維持することにより、２５ｌｂｆ超の圧潰強度を有する供給弱凝集体が形成され、前記供給弱凝集体は１未満のカルシウム対シリカモル比および２超のシリカ対（カルシウム＋マグネシウム）モル比を示すこと；
前記供給弱凝集体を使用して還元キルン中で還元キルン床を形成すること；ならびに
キルンオフガスを生成しかつ前記キルンオフガスから五酸化リンを収集すること
を含む、五酸化リン生成法。
【請求項２】
リン鉱粒子、炭素質材料粒子、シリカ粒子、およびポリマーを含む生弱凝集体を形成すること；
前記生弱凝集体を４０〜３００℃の乾燥温度で乾燥させて、予備供給弱凝集体を形成することであって、前記予備供給弱凝集体は２５ｌｂｆ超の圧潰強度を示すこと；
還元または不活性雰囲気において前記予備供給弱凝集体を９００超〜１１８０℃未満の硬化温度に加熱しかつ前記硬化温度を１５分以上の間維持することであって、
前記予備供給弱凝集体を加熱しかつ前記硬化温度を維持することにより、５０ｌｂｆ超の圧潰強度を有する供給弱凝集体が形成され、前記供給弱凝集体は１未満のカルシウム対シリカモル比および２超のシリカ対（カルシウム＋マグネシウム）モル比を示すこと；
前記供給弱凝集体を使用して還元キルン中で還元キルン床を形成すること；ならびに
キルンオフガスを生成しかつ前記キルンオフガスから五酸化リンを収集すること
を含む、五酸化リン生成法。
【請求項３】
材料を押出してリン鉱粒子、炭素質材料粒子、シリカ粒子、および２〜５ｗｔ％（乾燥量基準）クレイ粒子を含む生弱凝集体を形成すること；
前記押出された生弱凝集体を４０〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させて、予備供給弱凝集体を形成することであって、前記予備供給弱凝集体は５０ｌｂｆ超の圧潰強度を示すこと；
還元または不活性雰囲気において前記予備供給弱凝集体を９００超〜１１８０℃未満の硬化温度に加熱しかつ前記硬化温度を１５分以上の間維持することであって、
前記予備供給弱凝集体を加熱しかつ前記硬化温度を維持することにより、２００ｌｂｆ超の圧潰強度を有する供給弱凝集体が形成され、前記供給弱凝集体は１未満のカルシウム対シリカモル比および２超のシリカ対（カルシウム＋マグネシウム）モル比を示すこと；
前記供給弱凝集体を使用して還元キルン中で還元キルン床を形成すること；ならびに
キルンオフガスを生成しかつ前記キルンオフガスから五酸化リンを収集すること
を含む、五酸化リン生成法。
【請求項４】
前記供給弱凝集体の前記圧潰強度は５０ｌｂｆ超であるか、又は、前記供給弱凝集体の前記圧潰強度は１００ｌｂｆ超である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記予備供給弱凝集体を加熱しかつ前記硬化温度を維持することはトンネルキルン、並流ロータリーキルン、および向流ロータリーキルンの中から選択される硬化キルン中で起こるか、又は、前記予備供給弱凝集体を加熱しかつ前記硬化温度を維持することはグレートヒーター中で起こる、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化温度は９３０〜１１２５℃であるか、又は、前記硬化温度は９５０〜１１００℃でありかつ３０分以上の間維持されるか、又は、前記硬化温度は１０００〜１１００℃でありかつ３０〜９０分間維持される、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化温度は３０〜９０分間維持される、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
硬化キルン中で起こる、前記硬化温度での加熱前に前記予備供給弱凝集体をグレートヒーター中で９５０℃〜１１８０℃未満の予熱温度に予熱することをさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
８０％以上が２００メッシュ未満のサイズを示すように前記リン鉱粒子、炭素質材料粒子、およびシリカ粒子を調製することをさらに含むか、又は、前記予備供給弱凝集体はクレイ粒子をさらに含み、かつ８０％以上が２００メッシュ未満のサイズを示すように前記リン鉱粒子、炭素質材料粒子、クレイ粒子、およびシリカ粒子を調製することをさらに含むか、又は、前記予備供給弱凝集体はクレイ粒子をさらに含み、かつ８０％以上が３２５メッシュ未満のサイズを示すように前記リン鉱粒子、炭素質材料粒子、クレイ粒子、およびシリカ粒子を調製することをさらに含む、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記キルンオフガスを生成物酸スクラバー中でスクラビングしかつ還元性であるスクラバーオフガスを生成すること；ならびに
前記還元性スクラバーオフガスを使用して前記グレートヒーター中で予熱すること
をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
床上空気を前記床の長さに沿って前記還元キルン上で複数のポートを通じて添加することをさらに含み、複数のスタンドパイプは、前記ポートに添加され、前記弱凝集体の床の上方に延在するのに十分な高さである、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記予備供給弱凝集体はＡｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｌ、Ｐｂ、およびＨｇからなる群より選択される１つ以上の汚染物質を含み、かつ前記方法は前記予備供給弱凝集体と比較される場合、前記加熱を使用して前記供給弱凝集体中の汚染物質の濃度を減少させることをさらに含むか、又は、前記予備供給弱凝集体はＡｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｌ、Ｐｂ、およびＨｇからなる群より選択される１つ以上の汚染物質を含み、前記硬化温度は６０分以上の間維持され、かつ前記方法は前記予備供給弱凝集体と比較される場合、前記加熱を使用して前記供給弱凝集体中の汚染物質の濃度を減少させることをさらに含む、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記乾燥温度は４０〜１５０℃でありかつ前記生弱凝集体はクレイ粒子をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーはアクリル、シリコーン、架橋性ポリイミド、エポキシ、ナトリウム、カリウム、またはリチウムのケイ酸塩、ならびに有機および無機ポリマーの組み合わせの中から選択される化合物を含むか、又は、前記ポリマーはＮａ２（ＳｉＯ２）ｎＯを含む、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９下、２０１４年９月２６日に出願され、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  Ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”と題する米国仮特許出願第６２／０５６，２５４号および２０１４年１２月１日に出願され、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  Ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ”と題する米国仮特許出願第６２／０８５，７７８号（その各々は参照により本明細書に組み込まれる）に対する優先権の恩典を主張する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  Ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ”と題する、Ｊｏｓｅｐｈ  Ａ．Ｍｅｇｙに発行された米国特許第７，３７８，０７０号（以後、「Ｍｅｇｙ特許と呼ばれる」）で開示される構成図を示し、改良ハードプロセス（ＩＨＰ）を記載する。図１はまた、同じ表題、発明者、およびＩＨＰの説明を有する米国特許第７，９１０，０８号において開示される。どちらの特許も、参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【０００３】
最初に、様々な公知のプロセスおよび設備は、研究室およびパイロット規模を超える、実証プラント規模でＩＨＰを実行する時に使用するのに好適であると予想された。しかしながら、公知のプロセスおよび／または設備のいくつかは、他の状況では以前観察されなかった、ＩＨＰに関する意図的でない生産制約を明らかにした。その結果として、生産制約を低減させ、研究室およびパイロットプラントにおいて観察された生産効率を大規模運転で達成し、可能性であればこれを超えるために追加的に研究開発が必要とされた。
【０００４】
いくつかの実施形態が以下で、下記添付の図面を参照して記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】米国特許第７，３７８，０７０号の改良ハードプロセスのためのフローシートを示す。
【図２】中間生成物貯蔵庫を有する硬化および還元ロータリーキルンのためのフローシートを示す。
【図３】ムービンググレートシステム（ドライヤー／予熱器）、熱回収を有する硬化および還元キルンのためのフローシートを示す。
【図４】ストレートグレート硬化、続いて中間貯蔵を有さない還元キルンのためのフローシートを示す。
【図５】ストレートグレート硬化、続いて中間貯蔵庫を有する還元キルンのためのフローシートを示す。
【図６】強凝集体生成物リサイクルを使用する熱回収のためのフローシートを示す。
【図７】生成物酸スカバー（ｓｃｕｂｂｅｒ）後のアフターバーナーのためのフローシートを示す。
【図８】生成物酸スクラバー前燃焼チャンバのためのフローシートを示す。
【図９】コージェネレーションプラントを用いる熱回収のためのフローシートを示す。
【図１０】統合された熱回収およびグレートキルンシステムのためのフローシートを示す。
【図１１】ある範囲の温度にわたって３０分間硬化された３つの型のペレットの強度のチャートを示し、各々が１０００〜１１００℃で著しい強化を示す。ＣａＣＯ３ペレットを、強化メカニズムを解明するために実行させた。
【図１２】ペレット強度増加に対応する、１０００〜１１００℃で硬化されたペレットの密度増加のチャートを示す。ＣａＣＯ３の密度は１１００℃では増加しない。
【図１３】焼成の増加する温度と共に重量を失った鉱石ペレットのチャートを示す。
【図１４】鉱石ペレットは１０００および１１００℃で体積を失ったが、ＣａＣＯ３は失わなかったというチャートを示し、密度変化と一致する。
【図１５】圧縮強度対硬化ランタイムのチャートを示す。
【図１６】タンブルテスト後に生成されたパーセントダスト対硬化ランタイム（時間）のチャートを示す。
【図１７】様々な有機ポリマー組成物についての圧縮強度対硬化温度のチャートを示す。
【図１８】パラメータとして硬化時間および弱凝集体構成要素グラインドサイズを有する、圧縮強度対硬化温度のチャートを示す。
【図１９】５重量％ケイ酸ナトリウム添加についての圧縮強度対温度のチャートを示す。
【図２０】２つの異なるグラインドサイズについての１２００℃でのＰ２Ｏ５収率対時間のチャートを示す。
【図２１】弱凝集体構成要素の温度およびグラインドサイズと共に、温度でのＰ２Ｏ５収率対時間のチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書で記載される五酸化リン生成法およびシステムは、改良ハードプロセス（ＩＨＰ）で形成されるダストを著しく低減させる。ＩＨＰのスケールアップは、リン鉱石の炭素熱還元のために使用されるキルンにおいて著しいダスト形成を示した。方法は、還元キルンにおけるダスト形成を低減し、およびプロセスで形成された場合ダストを除去するように供給弱凝集体を改変するためのプロセスを含む。方法はまた、鉱石汚染物質を除去し、より高品質のリン酸生成物を得るプロセスを含む。
【０００７】
図１のキルン（これにより、還元キルンと指定される）における「ダスト形成」は、Ｍｅｇｙ特許で記載されるパイロット規模では問題として認められなかった。ダストは４つの主な有害効果を有する：１）還元キルン中のダストは還元キルンフリーボードに輸送され、Ｐ４Ｏ１０／Ｐ２Ｏ５と逆反応し、メタリン酸カルシウムを形成する可能性があり、収率低下をもたらす；２）メタリン酸カルシウムがキルンおよびダクト表面上に堆積する；３）ダストは、より低い温度の融解を受けやすい個々の生供給材料構成要素から構成され得る；ならびに４）ダストは、生成物スクラバーに輸送され得（図１）、これにより生成物スクラバーが操作不能となり得、さらにダストは生成物酸と反応する可能性があり全体収率を低減する。ダスト形成が弱凝集体（ボール、ペレット、など）摩損および破損により引き起こされたことが、還元キルン内径が６フィートであり長さが９４フィートである実証プラント規模で観察された。図１で示されるプロセス（ボーリングとして示される）により生成された弱凝集体は、ボーリングドラムにより生成され、２５ｌｂｆ以下（ポンド（力）；１１１ニュートン（Ｎ））の弱凝集体圧縮強度を示した（実施例１を参照されたい）。
【０００８】
還元キルンを出て行った無傷の弱凝集体が５０ｌｂｆ（２２２Ｎ）をはるかに超えた圧縮強度を示したことを観察したことにより、本明細書における方法およびシステムが導かれた。研究室試験は、硬質化された弱凝集体がタンブルテストにおいて低い摩損および破損を示したことを示した。硬質化現象を理解するために、追加の研究室研究が開始された。弱凝集体の硬質化は、狭い温度範囲、およそ９３０〜１１２５℃（これはリン鉱石の炭素熱還元温度の１１８０℃より低い）で起きたことが観察された。
【０００９】
本明細書における方法およびシステムで記載されるプロセス工学は、９００℃超、例えば９３０℃超の温度まで加熱された場合、２５ｌｂｆ超の圧縮強度を有する硬質化された弱凝集体を達成するための実用的な手段である（これにより硬化と呼ばれる）。硬化プロセスは還元または不活性条件下で実行され得、そのため、炭素酸化が減少され、または最低限に抑えられる。弱凝集体が熱的に硬質化される前に、それらを最初に強化させるためのポリマー添加物の使用もまた、本明細書における方法およびシステムで記載される。
【００１０】
供給弱凝集体（ペレットを含む）の硬化は新しいプロセスではない。鉄業界では、硬化は５０年を超える期間実施されてきた。鉄鉱石ペレットは公知の組成：６３〜６５％Ｆｅ（≒９３％Ｆｅ２Ｏ３）、３〜５％ＳｉＯ２、３〜５％石油コークスを有し、残りの構成要素は、大部分はＣａＯおよびＭｇＯである。鉄鉱石ペレットは、硬化グレートキルンシステムまたはストレートグレートに送られ、公知のガス温度１０００〜１３００℃で加熱される。鉄鉱石ペレットは２００ｌｂｆ超（８９０Ｎ）の圧縮強度を達成する。鉄鉱石ペレットの強度の起源は、酸化第一鉄の酸化第二鉄への酸化であり、これにより、酸化鉄の再結晶化を伴ういくらかの結合および架橋が得られる。鉄鉱石硬化プロセスは、石油コークスが燃料のために使用される酸化環境で実施される。
【００１１】
そのような熱処理プロセスがリン酸塩含有弱凝集体を強化させ、改良ハードプロセスにおいてダストを低減させることは驚くべきである。鉄鉱石ペレットとリン酸塩弱凝集体の間の化学的差異は著しく、弱凝集体がおよそ５６％ＳｉＯ２、２０％ＣａＯ、１１％Ｐ２Ｏ５、８％石油コークス、２％クレイ、それぞれ１％のＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３（全て、乾燥に基づく）を含む。リン含有弱凝集体硬化プロセスは、石油コークス酸化が減少されるように還元条件下で、かつＰ２Ｏ５の炭素熱還元温度未満で実施される。
【００１２】
リン含有弱凝集体硬質化化学の初期研究は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により調査された。５００、８００、９５０、１０２５、および１１００℃での熱処理後の弱凝集体試料の検査から、下記の観察結果を得た：
【００１３】
１．５００℃試料中でドロマイトが同定されたが、８００℃超試料には存在しなかった。
【００１４】
２．架橋は、大部分はシリカ粒子と、炭素またはフルオロアパタイト粒子に粘着しないアモルファス接着剤（下記３で記載される）との間である。
【００１５】
３．架橋材料は、驚くべき大量のリン酸塩を含むケイ酸カルシウム（マグネシウム）アモルファス材料である。
【００１６】
４．いくらかの方解石粒子が５００℃試料において見出されたが、ほとんどの方解石はフルオロアパタイト粒子の内側に存在するようである。フルオロアパタイト粒子は、方解石が分解すると予想される１０００℃で多孔性を生じるであろう。
【００１７】
５．硬質化化学は、強化ブリッジを形成するためにおよそ９３０℃を必要とする。これは公知の方解石分解温度のすぐ上であることに注意されたい。
【００１８】
６．ブリッジは、粒子の周囲の長い境界にわたって、明らかにシリカを湿潤化する。
【００１９】
研究室および実証プラント（１２，０００トン規模（１０，９００メトリックトン））観察、データ、および革新により、主な欠陥：Ｍｅｇｙ特許で記載され図１で示される、ポーテッドキルンにおけるダスト形成を克服する新しいプロセス技術が得られた。本明細書における方法およびシステムは、ダストを著しく低減し除去する特定のプロセス改良を提供する。本明細書における方法およびシステムは、プロセス工程および設備修正を付加し、下で記載されるように、Ｍｅｇｙ特許で記載されるプロセスに、他のプロセス改良、例えば還元キルン供給物からの金属および塩化物の除去（これにより、生成物酸汚染が減少する）を提供する（他のフローシートについては図２〜１０を参照されたい）：
【００２０】
ａ）Ｍｅｇｙ特許では、記載される弱凝集体は下記を含む：組成物、揮発性成分、およびサイズ。Ｍｅｇｙ特許におけるプロセス説明は、流れ図図１で示される「ボーリング」工程を具体的に記載しない。本明細書における方法およびシステムでは、ボーリングドラム、ボーリングディスク、またはペレタイザーシステムが弱凝集体を形成するために使用され得ることに注意されたい。以下、ペレタイザーシステムは、所望の混合物の押出加工として規定される。構成要素は、シリカ、リン鉱、石油コークス、およびクレイ（ベントナイトおよび／または天然）を含み、ダイを通してシリンダ中に押し出され、長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）≒１：１となるような長さに切断され得る。鋭いエッジを除去するために、球状化工程が続いても良い。弱凝集体は球状化の間に湿潤または乾燥されてよく、これに続いて、弱凝集体のタンブリングまたは振動、除去したエッジのスクリーニング、およびエッジ材料のリサイクリングが実施される。
【００２１】
ｂ）最初の実証プラント（第１の大規模な、１２，０００トンプラント；Ｍｅｇｙ特許の実施化）は、「ボーリングドラム」のみを使用して供給材料成分（リン鉱、シリカ、石油コーク）を供給弱凝集体へと合一させる。これらの弱凝集体は２５ｌｂｆ以下の、通常１０〜２０ｌｂｆの圧縮強度を示す。そのような弱凝集体は、摩損および／または一体性の緩みならびにキルン内側での著しいダストの生成なしにポーテッド−還元キルン内で処理するには不十分な圧縮強度を有することが観察された。ダストは、キルンフリーボードでの逆反応により収率を低減し、キルンおよび下流設備の動作性に著しく影響する。
【００２２】
ｃ）本明細書における方法およびシステムは、弱凝集体を２５ｌｂｆ圧縮強度をはるかに上回るまで硬質化する追加のプロセス工程を導入することにより、ポーテッドキルンにおけるダスト形成を著しく低減し得る（９０％超だけ）。ある特定のプロセス条件下では、圧縮強度は、１００ｌｂｆを超え得る。
【００２３】
ｄ）本明細書における方法およびシステムはまた、熱回収を増加させることができ、熱統合の増加を可能にする。
【００２４】
ｅ）本明細書における方法およびシステムはまた、ポーテッドキルンから出てくるＰ４Ｏ１０／Ｐ２Ｏ５の濃度をおよそ８％から１４％超まで増加させることができ、これは酸プラントのサイズを低減し、追加のプロセス工程により導入される追加の資本投資を相殺するのを助ける。
【００２５】
ｆ）本明細書における方法およびシステムは、弱凝集体を熱処理する様々なプロセス（硬化）および／または熱処理前またはＭｅｇｙ特許で記載されていない別の熱処理工程がない場合のポリマーバインダ／コーティングの導入を記載する。
【００２６】
ｇ）本明細書における方法およびシステムは、還元キルンの内側のポートに、床高さを超えて延びるスタンドパイプを付加し得る。スタンドパイプは、それらがキルン頂点に向かって回転する時にポートから放出される床上空気ポート内の弱凝集体およびダストの捕捉（これはキルンフリーボード内のより多くのダスト形成およびダストの分散をもたらす）を減少または排除する。
【００２７】
ｈ）本明細書における方法およびシステムはまた、硬化後に弱凝集体の中間貯蔵を含んでよく、これはプラント稼働率（実際の動作時間／計画されたおよび計画されていない動作時間）を増加させるであろう。
【００２８】
ｉ）本明細書における方法およびシステムは、硬化プロセス中およびポーテッドキルンにおいて形成するダストの除去を提供できる。
【００２９】
ｊ）本明細書における方法およびシステムは、鉱石汚染物質、例えばアルミニウム、ヒ素、カドミウム、塩化物、鉛および水銀の除去を提供できる。
【００３０】
ｋ）本明細書におけるこれらの方法およびシステムは、プロセスまたは国内有用性目的のための電気または熱のコジェネレーションを提供できる。
【００３１】
ｌ）本明細書における方法およびシステムは、周囲〜硬化温度での生弱凝集体強度を増加させることができる。
【００３２】
ｍ）本明細書における方法およびシステムは、グレート、グレートキルンシステム、またはキルンにより硬化を達成できる。キルンは回転並流、回転向流、またはトンネルであってよい。
【００３３】
本方法およびシステムは様々なプロセスを提供して、供給原料弱凝集体がポーテッドキルンに送られる前にそれらを２５ｌｂｆ超の圧縮強度に硬質化し、硬化プロセス中およびポーテッドキルンにおいて形成されるダストを除去し、これによりダストを許容可能なレベル（生成物スクラバーの収率または動作を低減しない）まで減少させる。
【００３４】
研究室において、および実証プラント−規模試験で、弱凝集体が硬化され得た（温度９００℃超、例えば９３０℃超に加熱すると、２５ｌｂｆ超の圧縮強度に硬質化された）ことが観察された。硬化プロセスは、弱凝集体を硬質化し、炭素焼尽およびリン鉱石炭素熱還元を減少または排除する還元／不活性条件下で実施できる（１１８０℃反応温度未満）。加えて、硬化プロセスを出て行く弱凝集体は、間接的に還元／不活性条件下で冷却され得、そのため、硬化された弱凝集体が直接ポーテッドキルンに送られない限り、それらはそれらの強度および炭素含量を維持する。図２〜８は、この硬化プロセスを達成するための様々なプロセスを示す。
【００３５】
図２は最も保存的な設計の１つを示し、ここで、生弱凝集体（ボーリングドラムもしくはディスクまたはペレタイザーシステムにより製造された弱凝集体）は、グレートドライヤー上に送られ、その後、硬化キルン、続いて冷却機、ダストセパレータ／スクラバー、中間貯蔵庫へ、最終的にポーテッド還元キルンへ送られる。そのようなシステムの利益は、弱凝集体を硬質化し、それらの硬度を維持し、弱凝集体を還元ロータリーキルンに送る前にダストを除去できることである。中間貯蔵庫は数時間〜数日間のための大きさにできる。これにより、主反応セクションからのプロセスの供給物調製セクションのデカップリングおよび最終生成物形成が可能になる。中間貯蔵容器は断熱されていても、またはそうでなくてもよい。硬質化された弱凝集体の貯蔵庫の断熱により、下流プロセス工程における熱要求を低減できる。水溶性ポリマーおよびベントナイト粘土または天然クレイの使用もまた示される。本明細書における方法およびシステムでは、クレイ添加物は単独で、または混合物として使用され得る。有益ではあるが、図２−１０システムのいずれもが、クレイなしで動作され得る。間接的な冷却機および中間貯蔵庫を迂回するまたは排除することもまた可能である。図２において硬化キルンを出て行くガス流は、ガス状成分および混入ダストを含む。ガス状成分は、揮発性有機および無機汚染物質（例えば、Ａｌ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｃｌ）の混合物であり、スクラバーによるサイクロン後に除去される。ダストはサイクロンにより分離され、供給システムにフィードバックされる。ダストはまた、無機汚染物質のいくらかを含む可能性があり、わずかなパージを用いて上記汚染物質が供給物中で濃縮しないように維持され得る。図２は熱統合を示さず、これはその後の図面において示される。
【００３６】
図２についてのバリエーションが、図３において示され、高温予熱ムービンググレートセクション〜ドライヤームービンググレートが付加される。このバリエーションの部分は、グレートセクションにおける還元環境を維持している。熱伝達ガス組成物は還元性であり、ほとんど酸素を含まない可能性があり、そのため弱凝集体中の炭素は酸化されない。還元環境は、生成物酸スクラバーを出て行くオフガスをリサイクルして強凝集体冷却機に戻すことにより達成でき、強凝集体冷却機では、加熱ガスが硬化キルンに、その後予熱ムービンググレートに、その後ドライヤームービンググレートに、最終的に回転ドライヤーに送られる。強凝集体冷却機は、還元ガス、空気、または不活性ガスを使用してキルン排出固体を冷却できる気−固熱交換器である。強凝集体冷却機からの熱回収はプラント内の様々な場所において使用され、実質的な熱統合を可能にする。このフローシートは、ダストが、形成される場合に除去され得る複数の場所を有する：高温ダストサイクロンを通って硬化キルンを出て行くガス流から、ムービンググレートシステム、間接散水冷却機の後、および生成物酸スクラバーの後。硬化後にサイクロン−スクラバーシステムは、ダストを硬化キルンオフガスから分離し得る。全てのそのようなシステムと同様に、サイクロン−スクラバーが機能しない場合、好適なバイパスが使用され得る。酸プラントはこの目的を果たすことができるが、固体除去システムを使用してダストを捕捉し、動作不能にならないように保護してもよい。この固体除去システムはまた、還元キルン内で形成するダストから酸プラントを保護し得る。ガス状汚染物質は、この流れが予熱ムービンググレートに送られる前にＧＡＳ吸着カラムを介して除去される。いくらかのダスト持ち越しが一段式サイクロンから起こる可能性があり、これにより吸着カラムの目詰まりが引き起こされ得ることに注意すべきである。この問題を低減するまたは最小限に抑えるために、第二段サイクロンもしくはフィルタシステムのいずれかまたは両方が付加され得る。その後、酸プラントオフガスが加熱され、還元ガスとしてリサイクルされ得る。
【００３７】
図４は、潜在的な最低資本設計を示し、弱凝集体が直接ポーテッドロータリーキルンに送られる前にそれらを硬化させるためにストレートグレートドライヤー／ヒーターを使用する。グレートセクションは、ドライヤーおよびヒーターの組み合わせである。また、グレートセクションにおける熱伝達ガス組成物は、還元性であり、ほとんど酸を含まない可能性があり、炭素焼尽を減少する。これは、生成物酸スクラバーを出て行くオフガスを強凝集体冷却機にリサイクルすることにより達成され、強凝集体冷却機で加熱ガスはストレートグレートに熱を提供する。ガス状汚染物質は、回転ドライヤーの前に吸着カラムにおいて除去される。この設計は、弱凝集体のための中間間接冷却または貯蔵を提供しない。
【００３８】
図５は、図４と同様であるが、間接冷却機および中間貯蔵庫を付加する。これはまた、図３で記載されるフローシートについて上で記載される同様の固体除去を提供する。ガス状汚染物質は図４で示されるのと同様に除去される。
【００３９】
図６では、我々は、強凝集体生成物の一部をリサイクルして還元キルンに戻すことによりどのように熱を回収するかを示す。硬化された弱凝集体は、３つの起源から還元ロータリーキルンへと移動する：１）硬化キルンから直接；２）硬化キルンから間接散水冷却機、続いてダブルデッキスクリーンを通って；ならびに３）硬化ペレット貯蔵庫からダブルデッキスクリーンを通って。この場合、強凝集体生成物のいくらかは、硬化ペレット貯蔵庫とダブルデッキスクリーンの間でリサイクルされ得ることに注意されたい。供給経路およびリサイクル強凝集体対硬化供給物の比の選択は、キルンにおける温度上昇を制御するために、弱凝集体温度および組成に依存する。
【００４０】
図７および８は、還元キルンにおける温度制御のための代替案を提供する。図７は生成物酸スクラバー後アフターバーナーの導入を示し、ならびに図８生成物酸スクラバー前燃焼チャンバを提供する。両方の場合において、温度制御のために使用される場合、還元キルンは完全燃焼のために化学量論不足の酸素を用いて動作される。キルン内の還元雰囲気は炭素焼尽を減少させ、これが温度制御に寄与し、ダスト形成を低減し、リン酸塩変換収率を増加させる。
【００４１】
図７では、還元キルンオフガスは生成物酸スクラバー（酸プラント）に移動し、これが生成物酸を生成するガスから五酸化リンを除去する。酸プラント内での液体濾過は、循環液内の五酸化リンと共に収集されるダストを除去する。生成物酸スクラバーからの排ガスは、アフターバーナーに移動し、これが未然一酸化炭素および水素を無害な二酸化炭素および水蒸気へと酸化する。アフターバーナー排出ガスは熱回収を通過し、その後、雰囲気に廃棄される。
【００４２】
図８は還元キルンオフガスが燃焼チャンバに移動することを示し、これは未然一酸化炭素および水素を無害な二酸化炭素および水蒸気へと酸化する。燃焼チャンバオフガスは、生成物酸スクラバー（酸プラント）に移動し、これが生成物酸を生成するガスから五酸化リンを除去する。酸プラント内での液体濾過は循環液内の五酸化リンと共に収集されるダストを除去する。生成物酸スクラバーからの排ガスは雰囲気に廃棄される。
【００４３】
図９は、熱統合、汚染物質の除去、および電力または熱のコジェネレーションを示すことを除き、図２と同様である。ドライヤーグレート上での供給弱凝集体の温度は、炭素酸化を低減または防止するために３００℃を超えないであろう。このフローシートは、どのようにプラントを２つの独立したセクションに分割して動作性を増加させるのかを示す。汚染物質は硬化後、ダストサイクロンおよびスクラバーにおいて除去される。
【００４４】
図１０は、熱回収および汚染物質除去を伴うグレートキルンシステムを示す。これは図３と同様であり、グレートの高温セクションは還元環境で維持される必要があるであろう。グレート成分を保護するために、還元ガスは下降流でグレートに供給され得る。汚染物質除去は、燃焼排気スクラバーを介して達成される。
【００４５】
図２〜１０は、ボーリングプロセス工程への水溶性ポリマーの添加（水−不溶性ポリマーを使用できるが、追加の混合工程が必要とされる）を示す。有益ではあるが、そのようなシステムのいずれもが、ポリマーなしで動作され得る。ポリマーの目的は、硬化および／または還元キルンまたは硬化グレートにおいて硬化温度に到達する前に弱凝集体を強化することであり、これによりダスト形成を低減する。ポリマーバインダは有機または無機であってよい。いくつかは硬化温度に近い温度で安定であるため、無機ポリマーに利点がある。これにより、弱凝集体は、硬化反応が１０００℃付近で起こり得る前に、完全性を維持する確率が高くなる（ダスト形成の減少）。４つの方法で最も都合よく添加できる：１）水溶性ポリマーがボーリングプロセス前に混合され固体混合物全体に分散される；２）ポリマーがボーリングプロセス中に噴霧され分散される；３）弱凝集体が、それらが形成された後コートされる；あるいは４）前記のいずれかの組み合わせ。ポリマーを帯びた弱凝集体はボーリングプロセスを出て行き、グレートドライヤーに送られ、そこでポリマー反応が４０℃超の温度で起こり弱凝集体が強化される。
【００４６】
ポリマーはまた、Ｍｅｇｙ特許で記載される元のフローシートに付加できる。ポリマーで強化された弱凝集体は、ダストを低減させるのに十分長く弱凝集体を一緒に保持し、その後、弱凝集体は還元キルンの前部での硬化（弱凝集体は温度＞９３０℃＜１１２５℃に到達する）によりさらに強化され、その後リン鉱石還元反応温度１１８０℃に到達する。
【００４７】
図２〜１０は、共通の下記プロセス工程を有する：供給材料のサイジング／スクリーニング、乾燥、続いて所望の粒子サイズへのサイズリダクション、混合および最後に凝集（アグロメレーション）工程。これらの工程にはバリエーションがあり、下記が挙げられる：供給構成要素の別々の粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、続いて混合、ガススエプト型ミル（ｇａｓ  ｓｗｅｐｔ  ｍｉｌｌ）が使用される場合一段階での乾燥およびサイズリダクションの組み合わせ、および２つ以上の供給構成要素の同時粉砕、続いて混合。
【００４８】
したがって、五酸化リン生成法の１つの例は、リン鉱粒子、炭素質材料粒子、およびシリカ粒子を含む予備供給弱凝集体を形成すること、および予備供給弱凝集体を還元または不活性雰囲気において９００℃超から１１８０℃未満の硬化温度へと加熱し、硬化温度を１５分以上の間維持することを含む。予備供給弱凝集体は、生のまたは乾燥した弱凝集体であってよい。方法は、供給弱凝集体を形成すること、ならびに、加熱を使用して供給弱凝集体の圧縮強度を２５ｌｂｆ超へと増加させることを含み、供給弱凝集体は１未満のカルシウム対シリカモル比および２超のシリカ対（カルシウム＋マグネシウム）モル比を示す。還元キルン床は供給弱凝集体を使用して形成され、キルンオフガスが生成され、ならびに五酸化リンがキルンオフガスから収集される。
【００４９】
例として、圧潰強度は５０ｌｂｆ超であってよい。加熱は、トンネルキルン、並流ロータリーキルン、および向流ロータリーキルンの中から選択される硬化キルンにおいて起こり得る。代わりに、または加えて、加熱はグレートヒーターで起きてもよい。硬化温度は９３０〜１１２５℃であってよい。また、硬化温度は、３０〜９０分の間維持され得る。
【００５０】
方法は、床上空気を複数のポートから床長さに沿って添加することをさらに含み得る。床上空気はキルンフリーボードに、個々のポートから床を超える高さまで延在する複数のスタンドパイプを通して入り得る。方法は、硬化キルン内で起こる、硬化温度での加熱前に、予備供給弱凝集体をグレートヒーターにおいて、９５０℃〜１１８０℃未満の予熱温度に予熱することをさらに含み得る。予備供給弱凝集体は、クレイ粒子をさらに含み得る。方法は、リン鉱粒子、炭素質材料粒子、クレイ粒子（存在する場合）、およびシリカ粒子を、８０％以上が２００メッシュ未満のサイズを示すように調製することをさらに含み得る。方法は、キルンオフガスを生成物酸スクラバーにおいてスクラビングしスクラバーオフガスを生成させること、スクラバーオフガスを還元性にすること、ならびに還元性スクラバーオフガスを使用するグレートヒーターにおける予熱をさらに含み得る。スクラバーオフガスは、キルン排出固体により、例えば、図３に関連して上述される強凝集体冷却機において加熱され得る。予備供給弱凝集体は、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｌ、Ｐｂ、およびＨｇからなる群より選択される１つ以上の汚染物質を含み得、方法は、予備供給弱凝集体と比較して、加熱を使用して供給弱凝集体中の汚染物質の濃度を減少させることをさらに含み得る。
【００５１】
五酸化リン生成法の別の例はリン鉱粒子、炭素質材料粒子、シリカ粒子、およびポリマーを含む生弱凝集体を形成すること、ならびに生弱凝集体を４０〜３００℃の乾燥温度で乾燥させることを含み、乾燥された弱凝集体は２５ｌｂｆ超の圧縮強度を示す。方法は、乾燥された弱凝集体を還元または不活性雰囲気において９００超〜１１８０℃未満の硬化温度に加熱し、硬化温度を１５分以上の間維持することを含む。方法はまた、供給弱凝集体を形成すること、ならびに加熱を使用して、供給弱凝集体の圧縮強度を、５０ｌｂｆ超に増加させることを含み、供給弱凝集体は１未満のカルシウム対シリカモル比および２超のシリカ対（カルシウム＋マグネシウム）モル比を示す。還元キルン床は供給弱凝集体を用いて形成され、キルンオフガスが生成され、ならびに五酸化リンがキルンオフガスから収集される。
【００５２】
例として、圧潰強度は１００ｌｂｆ超であってよい。硬化温度は９５０〜１１００℃であってよく、３０分以上の間維持され得る。生弱凝集体は、クレイ粒子をさらに含み得る。乾燥温度は、４０〜１５０℃であってよい。ポリマーは、アクリル、シリコーン、架橋性ポリイミド、エポキシ、ナトリウム、カリウム、またはリチウムのケイ酸塩、ならびに有機および無機ポリマーの組み合わせの中から選択される化合物を含み得る。ポリマーは、Ｎａ２（ＳｉＯ２）ｎＯを含み得る。ケイ酸塩ポリマーが使用される場合、クレイの組み入れが回避され得る。乾燥された弱凝集体は、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｌ、Ｐｂ、およびＨｇからなる群より選択される１つ以上の汚染物質を含み得、方法は、加熱を使用して、乾燥された弱凝集体と比べて、供給弱凝集体中の汚染物質の濃度を減少させることをさらに含み得る。方法は、８０％以上が２００メッシュ未満のサイズを示すように、リン鉱粒子、炭素質材料粒子、クレイ粒子、およびシリカ粒子を調製することをさらに含み得る。
【００５３】
五酸化リン生成法のさらに別の例は、材料を押出して、リン鉱粒子、炭素質材料粒子、シリカ粒子、および２〜５ｗｔ％（乾燥量基準）クレイ粒子を含む生弱凝集体を形成することを含む。方法は、押出された生弱凝集体を４０〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させ、乾燥された弱凝集体が５０ｌｂｆ超の圧縮強度を示し、ならびに乾燥された弱凝集体を還元または不活性雰囲気において９００超〜１１８０℃未満の硬化温度に加熱し硬化温度を１５分以上の間維持することを含む。方法は、供給弱凝集体を形成すること、ならびに加熱を使用して、供給弱凝集体の圧縮強度を、２００ｌｂｆ超に増加させることを含み、供給弱凝集体は１未満のカルシウム対シリカモル比および２超のシリカ対（カルシウム＋マグネシウム）モル比を示す。還元キルン床は供給弱凝集体を用いて形成され、キルンオフガスが生成され、ならびに五酸化リンがキルンオフガスから収集される。
【００５４】
例として、硬化温度は、１０００〜１１００℃であってよく、３０〜９０分間維持される。方法は、８０％以上が３２５メッシュ未満のサイズを示すように、リン鉱粒子、炭素質材料粒子、クレイ粒子、およびシリカ粒子を調製することをさらに含み得る。乾燥された弱凝集体は、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｌ、Ｐｂ、およびＨｇからなる群より選択される１つ以上の汚染物質を含み得、方法は、加熱を使用して、乾燥された弱凝集体と比べて、供給弱凝集体中の汚染物質の濃度を減少させることをさらに含み得る。
【００５５】
実施例１−研究室データＡ
２つの研究室シーケンスを下記の通り実行した：
【００５６】
１）か焼コークス配合物（高マグネシウム［Ｍａｇ］ペブルを有する）の乾燥ペレット強度を、室温での−２３０メッシュおよび−３２５メッシュグラインドでおよび１０００℃での３０分間の焼成後に比較する。原料は、研究室で粉砕したＤｉｅｒｋｓ尾鉱、Ｈｉ  Ｍａｇペブル、か焼石油コークス、および１％ベントナイト（−２３０メッシュおよび−３２５メッシュまで粉砕）；Ｒ＝２．５であった。Ｄｉｅｒｋｓ尾鉱は、Ｆｏｒｔ  Ｍｅａｄｅ、Ｆｌｏｒｉｄａにおけるサンド尾鉱処分場からの埋土である。
【００５７】
２）か焼コークス（高Ｍａｇペブルを有する）の乾燥ペレット強度を、４００、６００、７００、８００、９００および１１００℃での−２３０メッシュおよび−３２５メッシュグラインドで、およびＣａＣＯ３配合物の−２３０メッシュグラインドで比較する。１パーセントのベントナイトを−３２５メッシュ試料に添加し、−２３０メッシュ試料にはベントナイトを添加しなかった。４パーセントのベントナイトを使用してＣａＣＯ３／砂／コークス配合物において十分な強度を発現させた。
【００５８】
弱凝集体調製
弱凝集体の配合および調製は下記の通りであった：
【００５９】
１）−２３０＆−３２５メッシュか焼石油コークス配合物−
【００６０】
１部のＨｉｇｈ  Ｍａｇペブル、１．５４部のＤｉｅｒｋｓ尾鉱、および０．２４７部のか焼コークス。３つの成分は研究室乳鉢と乳棒で粉砕され、２３０メッシュスクリーン（第１の試料）または３２５メッシュスクリーン（第２の試料）を通過した。１％ベントナイトが１４重量％の水との混合前に添加され、ペレットが、３００ｌｂｆ圧力下で１／２インチダイにおいて製造された。ペレットを秤量し測定し、その後、乾燥させ秤量し、再び測定した。いくらかの弱凝集体は焼成なしで潰れ、２０ｌｂｆ未満の生ペレット強度を示し、残りは選択した温度で研究室管状炉において、窒素でパージされる管を有するボートにて焼成した。焼成したペレットを秤量し、測定し潰した。
【００６１】
２）ＣａＣＯ３配合物−
【００６２】
１部の研究室純度のＣａＣＯ３、９部のＤｉｅｒｋｓ尾鉱、１部の生コークス、および０．４部のベントナイトを、２３０メッシュシーブを通過するように研究室で粉砕した。１４％水と混合し、１／２インチ直径ペレットに、３００ｌｂｆ圧力下で成形した。ペレットをその後、上記のように処理した。
【００６３】
結果
２つのシーケンスからの結果を一緒に報告する。主な観察結果は、ペレット（弱凝集体）強度は、図１１で示されるように、温度が１０００℃に到達するまで増強されなかったことである。
【００６４】
焼成温度による弱凝集体密度の変化（図１２）もまた測定し、１０００〜１１００℃での弱凝集体の強化は、−２３０および−３２５配合物に対して著しい密度増加を伴ったが、ＣａＣＯ３配合物ではそうではなかったことが示された。
【００６５】
焼成でのペレットの重量減少および弱凝集体の体積の変化対温度が、図１３および１４において示される。鉱石弱凝集体は１０００および１１００℃でかなりの体積を失ったが、ＣａＣＯ３弱凝集体は失わなかった。弱凝集体の全てが重量減少を有し、これは弱凝集体焼成温度と共に増加した。
【００６６】
ＣａＣＯ３弱凝集体および鉱石ペレットは同じ温度で強度を発現するので、データは、ＣａＣＯ３のＳｉＯ２との反応が約９５０℃で起こり（９３０℃で合理的な速度で反応することが知られている）、ペレットの強化に関与することを示唆する。関与する反応は下記である：
ＣａＣＯ３＋（１＋ｘ）ＳｉＯ２→ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）ｘ＋ＣＯ２
【００６７】
実施例２−研究室データＢ
表１は、時間および温度の関数としての弱凝集体硬質化についてのデータを提供する。表１で示される組成およびサイズの５つの弱凝集体をるつぼに入れ、Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ４７９００研究室炉内で加熱し、１０ｆｔ３／ｈｒの窒素パージ下で１０００と１１００℃の間の温度で維持した。初期炉温をおよそ３５０℃に設定し、その後、所望の温度まで増加させ、表１で列挙される時間の間維持した。弱凝集体をその後、るつぼから取り出し空冷し、その後、圧縮強度を測定した。
【表１】
0006721575.tif 000002
【００６８】
実施例３−研究室データＣ
硬化前に弱凝集体を強化するための、有機ポリマー樹脂、４３−アクリル／ＩＮＤ粉末、ＣＯＤＥ  ＷＣ６６−６７０７Ｍ、供給者：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの使用が、表２において示される。１７の弱凝集体試料を、材料成分（下に示される）を完全に混合することにより調製し（５つはポリマーあり、１２はポリマーなし）、水圧プレスで３００ｌｂｆに圧密化し、１００℃で１２分間、乾燥させ、その後圧縮試験した。クレイおよび有機ポリマーを含まない公知の組成物をベースライン比較のために調製した。有機ポリマーを有する弱凝集体と有機ポリマーを有さない弱凝集体の間の平均圧縮強度は、それぞれ、６４．８ｌｂｆ対１５．２ｌｂｆであった。
【００６９】
有機ポリマー添加は、１００℃で乾燥させた場合、圧縮強度を著しく増加させた。図１７は、上記試料と同様に調製された３つの異なる弱凝集体組成物に対する圧縮強度についての温度依存性を示す：１）１０％クレイありでポリマーなし；２）８％ポリマーありでクレイなし；ならびに３）１０％ポリマーおよび４％クレイ。ポリマーなしの場合は、硬化温度に到達するまで、圧縮強度が温度に依存しないことを示す。ポリマーを含む試料は全て、３００℃超の温度で、圧縮強度を１５ｌｂｆ未満まで失った。実証プラントキルンを動作させる経験は、弱凝集体が圧縮強度を３００℃超の温度で２５ｌｂｆ未満に失った後、弱凝集体破損およびダスト形成がおそらくキルン内で始まるであろうことを示す。そのため、有益なポリマーバインダは、硬化温度−およそ９３０℃まで安定であるものである。これまで同定された有機ポリマーは５００℃超の持続期間の間安定ではなかったので、無機ポリマーのみが所望の結果を達成すると考えられる。実施例９は、無機ポリマーについての結果を示す。有機および無機ポリマーバインダの組み合わせは、有機ポリマーが低温で優れた強度を与え無機ポリマーが高温で必要とされる強度を与えるので、有益であり得る。
【００７０】
【表２】
0006721575.tif 000003
【００７１】
実施例４−実証プラントデータＡ
キルンを、１時間のおよその滞留時間を用い、キルンれんが上の最も熱いスポットにより測定して９８２℃で動作させた。乾燥させた生ボールに、典型的な品質を与えた；≒２０＋ｌｂｆ圧縮強度および５０％＋３／８インチサイジング。試料をキルン排出物から直接取り出し、サンプルパン内で空冷させた。冷却後、圧縮強度を平均すると８４ｌｂｆであった。これらのボールをタンブリングさせると、生成したダストは０．２％未満であった。試験を、上記試験よりも、≒１０３８Ｃのわずかに高い温度および同様の供給条件およびサンプリングで繰り返した。圧縮強度は平均すると１０５ｌｂｆであった。タンブリング後、ダストは依然として平均で０．２％未満であった。これらのボールは、濃い灰色の内側と非常に薄い外側の、より明るい灰色のシェルの外観を有した。ボールは酸素に曝露されたので、いくらかの炭素が燃え尽き、これにより収率が低減された可能性があった。これらのボールを研究室において収率について試験し、８５％が達成された。
【００７２】
実施例５−実証プラントデータＢ
図１５および１６は、弱凝集体（ボール／ペレット）圧縮強度およびダスト形成への硬化対未硬化ボールの効果をそれぞれ示す。得られた結果は、名目上同じ動作条件下で実行した２つの異なるプラント試験からであった：ホットスポットでのキルン温度１０３８℃、送り速度５〜６トン／時間、固体滞留時間４５〜６０分、オフガス酸素濃度６〜８％。図１５は、硬化された弱凝集体の圧縮強度は、未硬化弱凝集体に対して、５倍を超えて増加することを示す。図１６は、ダストの傾向は、弱凝集体を硬化することにより、１桁低減されることを示す。キルンへの供給ボールおよび硬化後キルンを出て行くボールをサンプリングし、その後、タンブル試験機で実行し、図１６のデータを得た。
【００７３】
実施例６
表３は、１０８０℃で３０および６０分間の硬化前後の、供給弱凝集体中の汚染物質濃度の変化を示す。供給弱凝集体を、研究室−ボーリングディスク（３６ｃｍ直径）において調製し、その後およそ１００℃で乾燥させた。弱凝集体をその後るつぼに入れ、炉内で窒素スイープを用い３０分および６０分間加熱した。ヒ素の濃度が、３倍だけ低減され、カドミウムが１．４７ｍｇ／ｋｇから検出不能へと低減され、鉛が４．２５ｍｇ／ｋｇから、３０分後に７．８倍だけ、６０分後に検出不能限界へと低減され、アルミニウムが半分に低減され、水銀が６０分後に検出不能限界へと低減され、ならびに塩化物が、６０分後に１５倍だけ低減された。
【００７４】
【表３】
0006721575.tif 000004
【００７５】
実施例７
表４は、９５０℃で１５および６０分間の硬化前後の供給弱凝集体中の汚染物質濃度の変化を示す。供給弱凝集体を、研究室−ボーリングディスク（３６ｃｍ直径）で調製し、その後、およそ１００℃で乾燥させた。弱凝集体をその後るつぼに入れ、炉内で窒素スイープを用いて１５分および６０分間加熱した。ヒ素の濃度が１．５倍だけ低減され、カドミウムが６０分で１．５７ｍｇ／ｋｇから検出不能へと低減され、鉛が５．７ｍｇ／ｋｇから、１５分後に４倍および６０分後に６倍だけ低減され、ならびにアルミニウムが１．４倍だけ低減された。表３と表４の間の比較により、より高い温度が汚染物質除去を促進することが示される。
【００７６】
【表４】
0006721575.tif 000005
【００７７】
実施例８
図１８は、温度の関数としての硬化された弱凝集体の圧縮強度を示し、硬化のための時間および弱凝集体の構成要素のグラインドサイズの両方をパラメータとして有する。供給弱凝集体を実施例７および８と同様に調製した。結果は、硬化化学が微細グラインドサイズ（−３２５メッシュ粒子）では９３０℃付近で始まり、およそ１１００℃でプラトーとなることを示す。粗大構成要素グラインドサイズ（−２００メッシュ粒子）弱凝集体は１０２５℃未満の温度では硬化しないので、より小さなグラインドサイズが硬化化学を促進する。硬化圧縮強度は硬化時間の増加に伴い改善する。
【００７８】
実施例９
図１９は、乾燥量基準で５％ケイ酸ナトリウムを含む弱凝集体についての圧縮強度対温度を示す。弱凝集体構成要素は下記であった：５３％シリカ、３３．５％リン酸塩、８．５％石油コークスおよび５％ケイ酸ナトリウム。弱凝集体を研究室−ボーリングディスク（３６ｃｍ直径）において形成し、２００℃で１５分間乾燥させた。ケイ酸ナトリウム溶液は、乾燥させると、水ガラスとして一般に知られている無機ポリマー構造Ｎａ２（ＳｉＯ２）ｎＯを形成する。３つの繰り返し試験が実行され良好な再現性を示した。初期圧縮強度は３０〜３５ｌｂｆであり、１５分摩耗試験では０．１％未満のダスト形成であった。圧縮強度は温度が７００℃に到達するまで一定であり、そこで、弱凝集体は圧縮強度を３つの試験の平均で、２０ｌｂｆ未満まで失う。圧縮強度は８００℃で取り戻され、硬化温度に到達すると劇的に増加し、圧縮強度は、１１００℃で初期値の２倍を超える。
【００７９】
実施例１０
弱凝集体を実施例７〜９と同様に調製した。弱凝集体構成要素はリン鉱（３５％）、シリカ（５５％）および石油コークス（１０％）であった。凝集（アグロメレーション）前に、構成要素を、ボールミルを用いて２つの異なるサイズ８０％−２００メッシュおよび８０％−３２５メッシュに粉砕した。乾燥後、弱凝集体を最初に１１００℃で６０分間硬化させ、その後、様々な還元温度１２００℃、１２５０℃、１３００℃および１３５０℃で様々な還元時間の間加熱し、Ｐ２Ｏ５収率を測定した。図２０は、１２００℃での時間の関数としてＰ２Ｏ５収率を示す。微細グラインドサイズは、全ての還元時間にわたり、より高い収率を与える。図２１は、１２００℃〜１３５０℃の還元温度ならびにグラインドサイズ８０％−２００メッシュおよび８０％−３２５メッシュでの時間の関数としてＰ２Ｏ５収率を示す。１２５０℃以上の温度では、収率はグラインドサイズに関係なく、３０分後に９０％以上である。同様に、４５分後に収率は９５％を超える。
【００８０】
実施例１１
表５は、１１００℃で３０および６０分の硬化前後での、供給弱凝集体中の塩化物濃度の変化を示す。供給弱凝集体をボーリングディスクにおいて調製し、その後、およそ１００℃で乾燥させた。弱凝集体をその後るつぼに入れ、炉内で窒素スイープを用い３０分および６０分間加熱した。塩化物の濃度は、５０％超だけ低減される。
【表５】
0006721575.tif 000006
【００８１】
実施例１２
供給弱凝集体を下で記載される研究室ペレタイザーを用いて形成させた。１２．７ｍｍ直径円筒弱凝集体を、硬化前におよそ２：１〜１：１Ｌ／Ｄに破壊した。弱凝集体を、リン鉱（５５％）、石油コークス（１０％）、砂（３５％）の混合物から形成させ、その後、水を添加する前にベントナイトを乾燥量基準で２〜４％添加した。総乾燥固体は５０００ｇであり、最良の結果が８５０ｍｌの水の添加で達成された。２つのグラインドサイズ８０％−２００メッシュおよび８０％−３２５メッシュを試験した。
【００８２】
ペレタイザー説明−Ｊ．  Ｃ．  Ｓｔｅｅｌｅ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ押出機：１）オーガー直径（ａｕｇｅｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）７６ｍｍ；２）交換式ライナーを有する直列の２つの押出加工バレル；３）後方バレルは材料をシーリングダイ（真空を維持するため）に送るためである；４）前方チャンバ／バレルは真空に供せられるフォーミングダイを通して押し出すためである；５）ダイホールは１２．７ｍｍであった；６）オーガーダイ速度は２９．７ｒｐｍであった。
【００８３】
円筒生強度−圧縮円筒は、同じ組成物のボーリングディスクで製造した球体と比べて乾燥生強度がはるかに優れていた。１２．７ｍｍ円筒は平均すると、２０ｌｂｆの同直径球体と比べて、７０ｌｂｆであった。
【００８４】
硬化強度−弱凝集体円筒の平均硬化強度は、ボーリングドラムを用いて形成された弱凝集体球より３〜４倍高かった。硬化された弱凝集体円筒は平均すると、３５０〜４５０ｌｂｆ圧縮強度であり、対して、弱凝集体球は１００−ｌｂｆ圧縮強度（同じグラインドサイズ）であった。８０％−３２５グラインドサイズは最高圧縮強度を与えた。円筒はまたより低い温度で硬化し始めた。試験は、硬化が９００℃で起こり始め、対して、球体では９３０℃であったことを示した。円筒密度は球体のおよそ１．８倍増加した。
【００８５】
タンブルダストの可能性−「そのまま」の供給弱凝集体円筒は、乾燥供給球体と同様にダストに対してより低い可能性を有したが、硬化された時により多くダスティングした。これは、タンブリングされた場合、または強度に関係なく扱われた時にすり減る傾向を有した円筒ストレート・エッジのためであった。タンブルテストは１７．８ｃｍ直径、２０．３ｍｍの長さ、５００ｇの弱凝集体充填、２０ｒｐｍで１５分の回転シリンダ内で達成された。ダストをタンブル試験機から収集し、−４０メッシュを通過する粒子として測定した。乾燥円筒ダスティング：１〜３％、対して、乾燥球体ダスティング：３〜５％。硬化円筒ダスティング：２％、対して硬化球体ダスティング：≒０．３〜０．５％。また、これらは、そのストレート・エッジを依然として有した円筒であった。
【００８６】
試験を、予め丸めた円筒エッジを用いて繰り返し、その後、ダストの可能性について測定した。ダストレベルは、エッジを予め丸めると低下した。予め丸めたエッジを有する乾燥円筒ダスティング：≒０．５〜１％。予め丸めたエッジを有する硬化円筒ダスティング：０．３％。
【００８７】
ダスティングに関しては、ペレットの初期強度がボールよりもずっと高くても、円筒はエッジ摩耗のために、ボールと同じくらいまたはより多くダスティングするが、エッジが予め丸められると、同じくらい良好であるかまたはより良好となるであろうと予測される。
【００８８】
特徴および利益
本明細書で記載される方法およびシステムの特徴および利益は、具体的には示されないが、様々な組み合わせで使用され得る。特徴および利益のいくつかの可能な組み合わせの例が下で記載される。
【００８９】
１．ロータリーキルン（Ｐ４Ｏ１０／Ｐ２Ｏ５ガスを生成させる還元キルン、図２〜１０を参照されたい）に入る前に、２５ｌｂｆ超の圧縮強度、例えば５０ｌｂｆ超の圧潰強度、例えば１００ｌｂｆ超の圧縮強度を示す供給弱凝集体を形成することを含む、五酸化リン生成法。弱凝集体はボーリングドラムもしくはディスクを介して生成され、その後、還元または不活性雰囲気において加熱され得、弱凝集体が所望の圧縮強度へと硬質化される。弱凝集体は、９００℃超であるが１１８０℃未満の温度に、例えば１０００〜１１２５℃の温度で加熱され得る。弱凝集体はこれらの高温で、最低１５分、例えば３０〜９０分、例として６０〜９０分間保持され得る。弱凝集体は、リン鉱粒子、炭素質材料粒子、クレイ粒子、弱凝集体が１未満のカルシウム対シリカモル比、および２超のシリカ対（カルシウム＋マグネシウム）比を示すのに十分なシリカ粒子を含み得る。
【００９０】
２．弱凝集体の加熱がキルン（別の硬化キルン、図２、３、６、７、８を参照されたい）により達成される、段落１における方法。キルンの型はトンネル、回転並流または向流であってよい。
【００９１】
３．弱凝集体の加熱がグレートヒーター（グレートは硬化のみ、図４および５を参照されたい）により達成される、段落１における方法。弱凝集体はその後、還元キルンに送られ、そこでＰ４Ｏ１０／Ｐ２Ｏ５ガスが生成される。
【００９２】
４．弱凝集体の加熱がグレート−ヒーター−キルンシステム（図３、６、７、８を参照されたい）により達成される、段落１における方法。
【００９３】
５．ある長さを有する弱凝集体の床を維持すること、床を９５０℃以上であるが１１８０℃未満、例えば１１００℃未満で、かなりの割合の床の長さに沿って最低１５分、例えば最低３０分間維持することを含む、段落２における方法。
【００９４】
６．ある長さを有する弱凝集体の床を維持すること、床を９５０℃以上であるが１１８０℃未満、例えば１１００℃未満で、かなりの割合の床の長さに沿って最低１５分、例えば最低３０分間維持することを含む、段落２における方法。
【００９５】
７．ある長さを有する弱凝集体の床を維持すること、グレート上で９５０℃またはその付近の温度に予熱すること、その後、床をキルン内で、９５０℃以上であるが１１８０℃未満、例えば１１００℃未満で、かなりの割合の床の長さに沿って最低１５分、例えば最低３０分間維持することを含む、段落４における方法。
【００９６】
８．弱凝集体構成要素（リン鉱、シリカ、石油コークス、およびクレイ）が、粒子の８０％以上が−２００メッシュ以下であるように粉砕され、粒子の８０％以上が−３２５メッシュ以下である場合を含む、段落１〜４のいずれかにおける方法。
【００９７】
９．生成物酸スクラバーオフガスが還元性であるようにされ、グレート−ヒーター上の弱凝集体の床を加熱するために使用される、段落７における方法。
【００９８】
１０．冷却機が硬化プロセス（ストレートグレート、キルン、グレートキルン）と還元キルンの間で使用される、段落１における方法。
【００９９】
１１．硬化プロセス中に形成されるダストのほとんどが、冷却機および生成物スクラバーの後で、グレート上で除去される、段落１における方法。
【０１００】
１２．弱凝集体が間接冷却機の後に貯蔵され得る、段落１における方法。
【０１０１】
１３．弱凝集体が還元または不活性雰囲気下で断熱槽中に１００℃〜１０００℃で貯蔵され得る、段落１２における方法。
【０１０２】
１４．弱凝集体が周囲条件で貯蔵され得る、段落１２における方法。
【０１０３】
１５．２５ｌｂｆ超、例えば５０ｌｂｆ超、例として１００ｌｂｆ超の圧縮強度を示す供給弱凝集体を形成することを含み、それが２５ｌｂｆ超の圧縮強度に弱凝集体を硬質化するポリマー添加物の使用により生成され、その後、９００℃超であるが１１８０℃未満の温度にそれが加熱され、例えば１０００〜１１００℃の温度で最低１５分、例えば最低３０分間、例として最低６０分加熱され、弱凝集体が最終の所望圧縮強度を達成できるようにする、五酸化リン生成法。弱凝集体はポリマーを使用してボーリングドラムもしくはディスクを介し生成され、その後、グレートドライヤー上で、４０〜３００℃、例えば４０〜１５０℃の温度で加熱され得る。これにより、弱凝集体は、２５ｌｂｆ超の初期圧縮強度に硬質化される。弱凝集体は、リン鉱粒子、炭素質材料粒子、弱凝集体が１未満のカルシウム対シリカモル比を示すのに十分なシリカ粒子、ポリマー、およびクレイ粒子を含む。
【０１０４】
１６．弱凝集体の加熱がキルン（別の硬化キルン、図２、３、６、７、８を参照されたい）により達成される、段落１５における方法。
【０１０５】
１７．弱凝集体の加熱がグレートヒーターにより達成される（グレートは硬化のみ、図４および５を参照されたい）、段落１５における方法。弱凝集体はその後、還元キルンに送られ、そこでＰ４Ｏ１０／Ｐ２Ｏ５ガスが生成される。
【０１０６】
１８．ボールの加熱がグレート−ヒーター−キルンシステム（図３、６、７、８を参照されたい）により達成される、段落１５における方法。
【０１０７】
１９．ある長さを有する弱凝集体の床を維持すること、床を９５０℃以上であるが１１８０℃未満、例えば１１００℃未満で、かなりの割合の床の長さに沿って、最低１５分、例えば最低３０分間維持することを含む、段落１６における方法。
【０１０８】
２０．ある長さを有する弱凝集体の床を維持すること、床を９５０℃以上であるが１１８０℃未満、例えば１１００℃未満で、かなりの割合の床の長さに沿って、最低１５分、例えば最低３０分間維持することを含む、段落１７または１８における方法。
【０１０９】
２１．ある長さを有する弱凝集体の床を維持すること、グレート上で９５０℃またはその付近の温度まで予熱され、その後、床をキルン内で９５０℃以上であるが１１８０℃未満、例えば１１００℃未満で、かなりの割合の床の長さに沿って最低１５分、例えば最低３０分間維持することを含む、段落１５における方法。
【０１１０】
２２．還元性にされた生成物酸スクラバーオフガスがグレート−ヒーター上の弱凝集体の床を加熱するために使用される、段落１７における方法。
【０１１１】
２３．ポリマーが下記の型の１つである、段落１５〜１８のいずれかにおける方法：アクリル、シリコーン、架橋性ポリイミド、エポキシ、およびナトリウム、カリウムまたはリチウムのケイ酸塩。
【０１１２】
２４．スタンドパイプが還元キルン上のポートに付加され、弱凝集体の床の上方に延在するのに十分な高さである。
【０１１３】
２５．段落２４におけるスタンドパイプが円筒または円錐形状（キルンキャスタブルセラミック壁に取り付けられた大直径）のキャスタブルセラミック製であり、このセラミックはキルンシェルに固定される高温合金（例えばインコネル（登録商標）６０１）中空円筒の周りに鋳造されて空気をキルンフリーボード中に移行させ得る。
【０１１４】
２６．硬化プロセス中に形成されるダストのほとんどが、グレート上、冷却機中（トロンメルスクリーンの使用により）冷却機の後および生成物スクラバーにより、除去される、段落１５における方法。
【０１１５】
２７．硬化プロセス中に形成されるダストのほとんどがサイクロンにより除去され、上流へ回転ドライヤーに向かって戻される、段落１または１５における方法。
【０１１６】
２８．回転ドライヤーへのリサイクルダストの一部がパージされる、段落２７における方法。
【０１１７】
２９．Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｌ、ＰｂおよびＨｇを含む弱凝集体汚染物質が硬化プロセス中に供給弱凝集体から濃度を著しく低減される、段落１〜４、１５〜１８、および３７〜４０のいずれかにおける方法。
【０１１８】
３０．ダストサイクロンから出て行くガス流中の微量の不純物がプロセスに戻る前に吸着カラム中で除去される、段落１または１５における方法。
【０１１９】
３１．充填カラム充填材が１つ以上の型の吸着剤から製造でき、または各カラム中に異なる吸着剤を含む直列の複数の充填カラムが使用される、段落２９における方法。
【０１２０】
３２．カラム（複数可）中の充填材が下記のいずれかである、段落３０における方法：炭素またはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｅおよびＣａの金属酸化物。
【０１２１】
３３．強凝集体冷却機から熱を回収することにより電気または蒸気がプロセスにおいて同時に生成され得る、段落１または１５における方法。
【０１２２】
３４．硬化中に生成されるダストおよび微量の不純物がダストサイクロンおよびスクラバーを介して除去される、段落１または１５における方法。
【０１２３】
３５．熱がこれらの発生元：硬化キルン、ムービンググレートヒーター、および還元キルンの１つ以上で生成され、ならびに強凝集体冷却機、および／またはグレート冷却機のいずれかから回収できる、図３〜１０で示される段落１または１５における方法。
【０１２４】
３６．弱凝集体構成要素（リン鉱、シリカ、石油コークス、およびクレイ）が、粒子の８０％以上が−２００メッシュ以下であるように粉砕され、粒子の８０％以上が−３２５メッシュ以下である場合を含む、段落１５〜１９のいずれかにおける方法。
【０１２５】
３７．５０ｌｂｆ超、例えば７０ｌｂｆ超の圧縮強度を示す供給弱凝集体を形成することを含み、それがその圧縮強度で供給弱凝集体を生成するペレタイザーシステムの使用により生成され、その後、還元または不活性雰囲気内で、９００℃超であるが１１８０℃未満の温度にそれが加熱され、例えば９５０〜１１００℃の温度で最低１５分、例えば最低３０分、例として最低６０分間加熱され、弱凝集体が２００ｌｂｆ超、例えば３００ｌｂｆ超の最終の所望圧縮強度を達成できるようにする、五酸化リン生成法。供給弱凝集体は、エッジが丸められた円筒形の弱凝集体を製造するペレタイザーシステムにより、または球状弱凝集体を製造する射出成形により生成される。これらのシステムは供給弱凝集体を７０ｌｂｆ超の初期圧縮強度に硬質化する。弱凝集体は、リン鉱粒子、炭素質材料粒子、弱凝集体が１未満のカルシウム対シリカモル比、２超のシリカ対（カルシウム＋マグネシウム）比を示すのに十分なシリカ粒子、および２〜５ｗｔパーセントのクレイ粒子を含む。クレイ粒子は、ベントナイトを含み得る。
【０１２６】
３８．弱凝集体の加熱がキルン（別の硬化キルン、図２、３、６、７、８を参照されたい）により達成される、段落３７における方法。キルンの型はトンネル、回転並流または向流であってよい。
【０１２７】
３９．弱凝集体の加熱がグレートヒーター（グレートは硬化のみ、図４および５を参照されたい）により達成される、段落３７における方法。弱凝集体はその後、還元キルンに送られ、そこでＰ４Ｏ１０／Ｐ２Ｏ５ガスが生成される。
【０１２８】
４０．弱凝集体の加熱がグレート−ヒーター−キルンシステム（図３、６、７、８を参照されたい）により達成される、段落３７における方法。
【０１２９】
４１．ある長さを有する弱凝集体の床を維持すること、床を９５０℃以上であるが１１８０℃未満、例えば１１００℃未満で、かなりの割合の床の長さに沿って、最低１５分、例えば最低３０分間維持することを含む、段落３８における方法。
【０１３０】
４２．ある長さを有する弱凝集体の床を維持すること、床を９５０℃以上であるが１１８０℃未満、例えば１１００℃未満で、かなりの割合の床の長さに沿って、最低１５分、例えば最低３０分間維持することを含む、段落３９における方法。
【０１３１】
４３．ある長さを有する弱凝集体の床を維持すること、グレート上で９５０℃またはその付近の温度まで予熱され、その後、床をキルン内で９５０℃以上であるが１１８０℃未満、例えば１１００℃未満で、かなりの割合の床の長さに沿って、最低１５分、例えば最低３０分間維持することを含む、段落４０における方法。
【０１３２】
４４．弱凝集体構成要素（リン鉱、シリカ、石油コークス、およびクレイ）が、粒子の８０％以上が−２００メッシュ以下であるように粉砕されるが、粒子の８０％以上が−３２５メッシュ以下である場合を含む、段落３７〜４０のいずれかにおける方法。
【０１３３】
４５．生成物酸スクラバーオフガスが還元性にされ、その後、還元キルン強凝集体生成物を冷却することにより加熱され；そのような回収された熱がグレート−ヒーター上の弱凝集体の床を加熱するために使用される、段落４３における方法。
【０１３４】
４６．冷却機が硬化プロセス（ストレートグレート、キルン、グレートキルン）と還元キルンの間で使用される、段落３７における方法。
【０１３５】
４７．硬化プロセス中に形成されるダストのほとんどはが冷却機および生成物スクラバーの後に、グレート上で除去される、段落３７における方法。
【０１３６】
４８．弱凝集体が間接冷却機後に貯蔵され得る、段落３７における方法。
【０１３７】
４９．弱凝集体が還元または不活性雰囲気下で断熱槽中に１００℃〜１０００℃で貯蔵され得る、段落４８における方法。
【０１３８】
５０．弱凝集体が周囲条件で貯蔵され得る、段落４８における方法。
【０１３９】
法令を順守して、実施形態は、構造的および系統的特徴についておおよそ特定の言語で記載されている。しかしながら、実施形態は図示され、記載される特定の特徴に制限されないことが理解されるべきである。そのため、実施形態は、適切に解釈される添付の特許請求の範囲の適正な範囲内にあるそれらの形態または改変のいずれかで特許請求される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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