(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンと、少なくとも７００ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭素と、ポリ尿素とを含む組成物。
【請求項２】
前記組成物が、吸着された４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン及びポリ尿素を含む活性炭素の粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
０．５〜８重量％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンと、１．５〜２４重量％の活性炭素とを含む海洋用コーティングである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記活性炭素が、８００〜２５００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記海洋用コーティングが生物付着防止コーティングである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記海洋用コーティングが自己研磨型コーティングである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリ尿素が、芳香族イソシアネートプレポリマーと水との反応生成物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記活性炭素が、８００〜２５００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
０．５〜８重量％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンと、１．５〜２４重量％の活性炭素とを含む海洋用コーティングである、請求項８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）を含む徐放性組成物に関する。
【０００２】
ＤＣＯＩＴと活性炭素とを含む徐放性組成物は、国際公開２０１４／０７４３７６号に開示されている。しかしながら、ＤＣＯＩＴの徐放を維持しながら、塗料配合物からバインダー及び／または溶媒をより少なく吸収する徐放性組成物が必要である。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンと、少なくとも７００ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭素と、硬化イソシアネートとを含む組成物を目的とする。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別段の記載がない限り、温度はセ氏温度（℃）であり、パーセンテージについては重量パーセント（重量％）であり、ＤＣＯＩＴの量及び比率は活性成分基準による。別段の記載がない限り、全ての作業は室温（２０〜２５℃）及び標準大気圧（１０１ｋＰａ）で行った。本明細書において使用される場合、「イソシアネート」という用語は、イソシアネート官能基を有する化合物またはプレポリマーを指す。本明細書において使用される場合、粒子の集合がある特定の値のＤ５０を有するとき、その粒子の５０体積パーセントはその値以下の直径を有する。非球形粒子においては、直径が最大寸法である。海洋用コーティング組成物とは、海洋用品の表面上に乾燥コーティングを形成することができるコーティング組成物である。乾燥コーティングの形成後、乾燥コーティングは、塗装された表面の一部または全部が相当量の時間（すなわち、１日当たり少なくとも１時間）にわたって水中に置かれても、有効に長時間にわたり表面に固着する。海洋用品とは、物体の一部または全てが相当量の時間にわたって水中にある環境において使用される物体である。海洋用品の例には、船、桟橋、波止場、杭、魚網、熱交換器、ダム、及び取水口スクリーンなどの配管構造が含まれる。好ましくは、基材は海洋用品である。
【０００５】
海水とは、海または大洋からの水である。平均して、世界の大洋における海水は、約３．５重量％の塩分、及び大洋表面において１．０２５ｇ／ｍｌの平均密度を有する。人工海水は、水と、海水を模す溶解した無機塩との混合物である。人工海水の一例は、ＲＩＣＣＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ１１４１）から入手可能な合成海水である。
【０００６】
好ましくは、ＤＣＯＩＴ及び活性炭素は、海洋用コーティング、すなわち、海洋用品上のコーティング中に存在する。好ましくは、ＤＣＯＩＴ及び活性炭素は、海洋用品の表面に塗装する前に液状海洋用コーティング配合物に添加される。本発明の好ましい一実施形態では、ＤＣＯＩＴ及び活性炭素は、液状海洋用コーティング組成物に別々に添加される。本発明の好ましい一実施形態では、ＤＣＯＩＴ及び活性炭素は、液状海洋用コーティング組成物への添加前に混ぜ合わされる。ＤＣＯＩＴは、溶融物または溶液として、ＤＣＯＩＴを活性炭素と混合することによって、活性炭素に吸着され得る。ＤＣＯＩＴのための好適な溶媒は、ＤＣＯＩＴを溶解させ、それを不安定化せず、活性炭素と反応しない任意のものである。好適な溶媒は、メタノール、エタノール、及びプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソ−ブチルケトン、及びメチルイソ−アミルケトンなどのケトン類、キシレン類、ミネラルスピリット類、ならびにアセトニトリルなどのニトリル類を含む。好ましい溶媒は、（Ｃ１−Ｃ４）アルコール類、キシレン類、及びミネラルスピリット類である。好ましくは、ＤＣＯＩＴは、活性炭素もしくは液状海洋用コーティングとの混合の前に、溶媒中で溶解またはスラリー化される。
【０００７】
海洋用コーティングのための基材は、塗装されていない表面、例えば、海洋用品、または海洋用品の表面上の別のコーティング、例えば、表面上のプライマーまたは塗料の下層であってもよい。好ましくは、海洋用コーティングは、エポキシコーティング、自己研磨型コーティング（例えば、典型的には亜鉛または銅カルボキシレート基を組み込んだ金属アクリレートコポリマー塗料、またはシリルアクリレートコポリマー塗料）、または生物付着防止コーティング（例えば、シリコーン塗料）である。海洋用コーティング組成物は、バインダーと、溶媒と、任意に他の成分とを含む。溶媒は、有機溶媒であっても水であってもよい。他の成分には、無機顔料、有機顔料または染料、及び天然樹脂が含まれ得る。水性コーティングは、合体剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー調節剤、または接着促進剤も含み得る。溶媒系コーティングは、増量剤、可塑剤、またはレオロジー調節剤も含み得る。典型的な海洋用コーティング組成物は、５〜３０％のバインダー、最大１５％のロジン／変性ロジン、０．５〜５％の可塑剤、０．１〜２％の沈降防止剤、５〜６０％の溶媒、最大６５％の酸化第一銅、最大３０％の顔料（酸化第一銅以外）、及び最大１５％の海洋用防汚剤（ＤＣＯＩＴを含む）を含む。好ましくは、海洋用コーティングは、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％、好ましくは少なくとも１．４重量％、好ましくは少なくとも１．６重量％、好ましくは少なくとも１．８重量％、好ましくは少なくとも２重量％のＤＣＯＩＴを含む。好ましくは、海洋用コーティングは、８重量％以下、好ましくは６重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは４．５重量％以下、好ましくは４重量％以下、好ましくは３．５重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１．８重量％以下のＤＣＯＩＴを含む。好ましくは、海洋用コーティングは、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも３．５重量％の活性炭素を含む。好ましくは、海洋用コーティングは、２４重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１６重量％以下、好ましくは１４重量％以下、好ましくは１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは８重量％以下の活性炭素を含む。
【０００８】
好ましくは、硬化イソシアネートは、硬化した芳香族イソシアネートであり、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、好ましくはＭＤＩを含むことが好ましい。ＭＤＩは、４，４’及び２，４’異性体の混合物であってもよい。好ましくは、イソシアネートは、ＭＤＩとグリコールとのイソシアネート末端プレポリマーである。好ましくは、グリコールは、６２〜２００、好ましくは９０〜１５５の分子量を有する。好ましくは、プレポリマーのイソシアネート当量は、１３５〜２２０、好ましくは１６０〜２００である。特に好ましいグリコール類としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコールが挙げられる。好ましくは、重合グリコール単位は、プレポリマーの５〜２５重量％、好ましくは８〜１８重量％である。
【０００９】
硬化イソシアネートは、イソシアネート基と水、ヒドロキシル基、またはアミンとの反応から生じる基を含むポリマーである。好ましくは、このポリマーは、尿素、カルバメート、カルボジイミド、またはイソシアネート基との反応から生じることが知られる他の基を有する。好ましくは、硬化イソシアネートは、イソシアネート基と水、好ましくは周囲水分との反応から形成されたポリ尿素である。好ましくは、本発明の組成物は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンと、少なくとも７００ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭素と、硬化イソシアネートとを含む粒子を含む。好ましくは、この粒子は、活性炭素及び硬化イソシアネートに封入されたＤＣＯＩＴを含む。好ましくは、この粒子は、２０％未満、好ましくは１０％未満の反応性イソシアネート基を含む。好ましくは、イソシアネートは、ＤＣＯＩＴと混合され、その後、活性炭素と接触させられる。好ましくは、イソシアネート対ＤＣＯＩＴの重量比は、１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１である。
【００１０】
好ましくは、活性炭素対ＤＣＯＩＴの重量比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１、好ましくは少なくとも２：１、好ましくは少なくとも２．５：１、好ましくは少なくとも３：１である。好ましくは、この重量比は、１２：１以下、好ましくは１０：１以下、好ましくは８：１以下、好ましくは６：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは４．５：１以下である。好ましくは、自己研磨型コーティング中の活性炭素対ＤＣＯＩＴの重量比は、１．５：１〜５：１、好ましくは２：１〜４：１である。好ましくは、汚損放出コーティング中の活性炭素対ＤＣＯＩＴの重量比は、２：１〜１０：１、好ましくは２：１〜８：１、好ましくは３：１〜８：１である。
【００１１】
好ましくは、海洋用コーティングの湿潤フィルム厚は、少なくとも２５ミクロン、好ましくは少なくとも５０ミクロン、好ましくは少なくとも１００ミクロン、好ましくは少なくとも２００ミクロン、好ましくは５００ミクロン以下、好ましくは４００ミクロン以下、好ましくは３００ミクロン以下である。湿潤コーティングを硬化すると形成される乾燥フィルムの厚さは、湿潤コーティング材料の溶媒含有量に対応する量分、湿潤厚よりも薄くなることが見込まれる。好ましくは、海洋用コーティングの乾燥（硬化）フィルム厚は、少なくとも２０ミクロン、好ましくは少なくとも４０ミクロン、好ましくは少なくとも８０ミクロン、好ましくは少なくとも１６０ミクロン、好ましくは４００ミクロン以下、好ましくは３２０ミクロン以下、好ましくは２４０ミクロン以下である。
【００１２】
好適な活性炭素としては、例えば、石炭、木材、ヤシ殻、リグニン、または動物の骨に由来するものといった炭素が挙げられる。活性炭素は、物理的処理または化学的処理によって生成することができる。物理的処理は、次のプロセスの組み合わせを伴う：炭化、６００〜９００℃の範囲の温度における炭素の熱分解、無酸素条件下、及び２５０℃超の温度における酸化雰囲気（二酸化炭素、酸素、または蒸気）への炭化炭素の曝露。化学活性化は、炭化の前に、原材料をある特定の化学物質、すなわち酸、強塩基、または塩（例えば、リン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化亜鉛２５％）に含浸させ、続いてより低い温度（４５０〜９００℃）で炭化することを伴う。直接化学活性化によって調製されるものなど、高表面積の「活性」炭素が特に好ましい。これらの活性炭素及びそれらの調製法に関するさらなる全体的かつ具体的な詳細については、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ（Ｔ．Ｍ．Ｏ′Ｇｒａｄｙ及びＡ．Ｎ．Ｗｅｎｎｅｒｂｅｒｇによる）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．３０３，Ｊ．Ｄ．Ｂａｃｈａ  ｅｔ  ａｌ．，ｅｄｓ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，（１９８６）を参考にすることができる。好ましくは、活性炭素の表面積は、少なくとも７５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法により測定）、好ましくは少なくとも８００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも９００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１０００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１２００ｍ２／ｇ、好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２２００ｍ２／ｇ以下である。
【００１３】
好ましくは、活性炭素は、ＤＣＯＩＴまたは海洋用コーティング配合物と混ぜ合わせる直前に、１００ミクロン（０．１ｍｍ）以下、好ましくは５０ミクロン以下、好ましくは４０ミクロン以下、好ましくは３５ミクロン以下、好ましくは３０ミクロン以下、好ましくは２５ミクロン以下、好ましくは２０ミクロン以下、好ましくは少なくとも５ミクロン、好ましくは少なくとも１０ミクロンの平均粒径（例えば、Ｄ５０）を有する。
【実施例】
【００１４】
ＧＥＲＳＴＥＬ社のＴＷＩＳＴＥＲポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をコーティングした撹拌子をＧｅｒｓｔｅｌ  Ｇｍｂｈから購入した。使用した塗料は、市販品として入手したＩｎｔｅｒｌｕｘ  ＭＩＣＲＯＮ  ６６塗料（「Ｍ６６」）、ＩＮＴＥＲＳＬＥＥＫ  ９７０塗料（「Ｐ９７０」）、及びＩＮＴＥＲＳＬＥＥＫ  ７３１（「Ｐ７３１」）であり、以下に記載されるようにＤＣＯＩＴの添加を除いては製造業者の指示に従って混合した。
【００１５】
オービタルシェーカー（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｉｎｃ，ＵＳＡ）を使用して塗料をＤＣＯＩＴ及び吸着剤と混合し、ステンレス鋼ゲージ（湿潤フィルム厚５００マイクロメートル）を使用してガラス顕微鏡スライド上に塗布した。塗料を一晩乾燥させた。
【００１６】
この顕微鏡スライドを、１００ｍｌの人工海水を含む１２０ｍｌのガラスボトル内に浸漬させ、Ｔｗｉｓｔｅｒ撹拌子を挿入し、このボトルを撹拌ミキサー上に置いた。撹拌速度は６００〜８００ｒｐｍであった。１日目、４日目、７日目、１４日目、及び２１日目、２８日目、３５日目、４２日目において、ＴＷＩＳＴＥＲバーをボトルから取り出し、紙タオルで拭き、１ｍｌのアセトニトリルを含むＨＰＬＣバイアル内に入れた。吸着された殺生物剤を、４０〜５０℃で３０分間にわたり抽出した。抽出後、バーを再度拭き、海水／ＭＡＦ塗料を含むボトルに戻した。殺生物剤の濃度をＨＰＬＣによって測定した。オートサンプラー、カラム加熱器、及びダイオードアレイ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２００  ＨＰＬＣは、Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアで制御した。１５０×４．６ｃｍのＵｌｔｒａ  Ｃ１８カラム（Ｒｅｓｔｅｋ  Ｉｎｃ）を使用してＤＣＯＩＴを分析した。イソクラテック条件（７０％アセトニトリル、２．３ｍｌ／分）を使用した。ＤＣＯＩＴを２８０ｎｍで検出した。放出された殺生物剤の量子化のために外部標準技術を使用した。Ｔｗｉｓｔｅｒ撹拌子の限度量は、以前のキャリブレーションに基づいて４００ミクログラムと推定された。ＤＣＯＩＴの放出は、ミクログラム数を判定し、この値を、表面積及び以前の試料が採取されたときからの日数で除すことによって計算した。
【００１７】
油吸収度を判定するための方法は次のとおりである。
０．５ｇの被験材料を小皿に量り分ける。
亜麻仁油を含む第２の小さな容器を秤上に乗せてゼロに設定する。
粉末が塗り広げられるペーストになるまで亜麻仁油を滴加する。添加した亜麻仁油の重量を記録する。
油吸収％＝（吸収された油のグラム数／被験材料のグラム数）×１００
注：１００％の油吸収は、１ｇの材料が１ｇの亜麻仁油を吸収することを意味する。
【００１８】
【表１】
0006704914.tif 000002
【００１９】
活性炭素は、表面積１６００〜１７００ｍ２／ｇのＮＵＣＨＡＲ  ＨＤ（ＭＷＶ  Ｃｏｒｐ．）であった。
対照中のＤＣＯＩＴはＳＥＡＮＩＮＥ  ２１１Ｎ殺生物剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）であり、キシレン中のＤＣＯＩＴは３０％；試料（１）中のＤＣＯＩＴの供給源は、ＩＳＯＮＡＴＥ  １８１プレポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）中のＤＣＯＩＴ２５％であり、試料（２）中では、ＤＣＯＩＴ１００％であった。
「ＭＭ１７５」塗料は、ＡＣＩＭＡ（Ｄｏｗ）からの＿ＭｅｔａＭａｒｅ  １７５である。
「Ｍ  ６６」塗料は、ＭＩＣＲＯＮ  ６６緑色塗料（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔｓ）である。
「Ｊｏｔｕｎ」は、ＪＯＴＵＮ  ＳＥＡＱＵＡＮＴＵＭ  ＣＬＡＳＳＩＣ塗料（Ｊｏｔｕｎ）である。
「Ｉ９７０」は、ＩＮＴＥＲＳＬＥＥＫ  ９７０  ＦＲＣ塗料（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔｓ）である。
【００２０】
【表２】
0006704914.tif 000003
【００２１】
このデータは、ＩＳＯＮＡＴＥ  １８１プレポリマーの添加が、活性炭素からのＤＣＯＩＴの徐放を実質的に変化させないが、粒子の油吸収度を低下させるという予想外の結果を実証する。