(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３の低分子量成分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３で該低分子量より密度の低い高分子量成分の２成分とからなり、該２成分の重量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０〜８０：２０であり、以下の（１）〜（７）の性状を有し、ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が該樹脂に対して３０ＰＰＭ以下である高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
（１）密度（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９７）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９７）が２〜８．５ｇ／１０分、
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、
（４）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いて得られたる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下
（５）２５℃におけるキシレン抽出分が０．３５重量％以下、
（６）含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して８ＰＰＭ以下
（７）定ひずみ環境応力亀裂が１３０時間以上
【請求項２】
ポリエチレン樹脂に対して、（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加してなること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を５００ＰＰＭ以下として添加してなることを特徴とする請求項第１項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
【請求項３】
請求項第１項又は第２項のいずれかに記載のポリエチレン樹脂からなる高純度薬品容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した場合に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて少なく、耐久性に優れたポリエチレン容器用樹脂及び高純度薬品容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであったものが、現在では１ＰＰＴ以下が要求されている。また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったものが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と厳しい品質が要求されるようになり、さらに、最近では０．１μｍレベルの微粒子が問題となり０．１μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下とより厳しい品質が要求されている。そのため、金属不純物濃度と微粒子レベルを満足するよりクリーンな高純度薬品容器用のポリエチレン樹脂の出現が待たれている。
【０００３】
ここで、メルトインデックスが０．１〜８ｇ／１０分で密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をフッ化水素酸容器に用いる提案があるが、汚染物質となる可能性のある樹脂添加物に関する記載がない（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、遮光剤含むポリエチレンを外層にし、最内層に密度０．９５８ｇ／ｃｍ３以上で数平均分子量が５，０００〜１２，０００かつＭｗ／Ｍｎが１５以上で脂肪酸金属塩とヒンダードフェノール系酸化防止剤の濃度を特定した硫酸等の容器の提案があるが、微粒子のレベルが０．５μｍ以上と低い（例えば、特許文献２参照）。さらに、ポリエチレン樹脂の、炭化水素系溶媒抽出量や低分子成分の含有量を抑え、酸化防止剤、中和剤並びに耐光剤の添加量を制限した容器の提案があるが、ポリエチレン樹脂に残存する触媒成分による灰分の影響に対する改良が不十分であり、薬品に溶出する金属不純物濃度に対する対策が未完成である。また、微粒子のレベルが０．２μｍ以上と十分でない（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００５】
沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以下の提案があるが、沸騰ノルマルヘキサンの抽出量の測定では、低分子量成分の細部の評価が困難であり、超高純度薬品向けとしては満足できるレベルにない（例えば、特許文献５参照）。また、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の占有率が、１．０重量％以下の提案があるが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３．０〜７．０と規制されており、容器表面の肌荒れが大きくなる。またＭｗ／Ｍｎが７未満だと超高分子量成分が少なくなり環境応力亀裂の発生する時間が短くなる（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平５−４１５０２号公報
【特許文献２】特公平６−５１３９９号公報
【特許文献３】特開平７−６２１６１号公報
【特許文献４】特開平７−２５７５４０号公報
【特許文献５】特許第３７４３７８７号公報
【特許文献６】特許第５６２０１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂を高純度薬品容器として使用した場合に、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極力抑え、樹脂の変色が少なく長期間の使用が可能な高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用することによって上記の問題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３の低分子量成分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３で該低分子量より密度の低い高分子量成分の２成分とからなり、該２成分の重量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０〜８０：２０であり、以下の（１）〜（７）の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器に関するものである。
（１）密度（ＪＩＳ    Ｋ６９２２−１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９７）が２〜５０ｇ／１０分、
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、
（４）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いて得られたる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下
（５）２５℃におけるキシレン抽出分が０．３５重量％以下、
（６）含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して８ＰＰＭ以下
（７）定ひずみ環境応力亀裂が１３０時間以上
さらに、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が樹脂に対して３０ＰＰＭ以下であるポリエチレン樹脂が好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂は、該ポリエチレン樹脂に添加する添加物と添加量を特定することが好ましい。即ち、該樹脂に対して（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加してなること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を５００ＰＰＭ以下として添加してなることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂は、チーグラー系触媒又はメタロセン系触媒等の高活性触媒により製造できる。例えばチタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウムの化合物、及び有機アルミニウム化合物から成る高活性チーグラー系触媒を重合用触媒として用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを所望の密度となる割合にして共重合することにより、好適に製造することができる。
【００１１】
その際の触媒は、特許第３３１９０５１号に記載の触媒を上げることができる。
【００１２】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることが出来る。
【００１３】
該ポリエチレン樹脂の製造における重合方法は、薬品に溶出する金属不純物濃度を低く抑え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重合体の樹脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以上かつ１０以下の重合媒体、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリー重合であり、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３の低分子量成分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３で該低分子量より密度の低い高分子量成分の２成分とからなり、該２成分の重量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０〜８０：２０である。低分子量成分および高分子量成分の２成分は、例えば二段重合法で製造できる。
【００１４】
また、該ポリエチレン樹脂は以下に示すように密度、メルトフローレート、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１０００以下の成分、２５℃におけるキシレン抽出分、定ひずみ環境応力亀裂および含有塩素量を特定するものである。
【００１５】
即ち、該ポリエチレン樹脂の密度（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９７）は０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。０．９４ｇ／ｃｍ３未満では容器内の高純度薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３を超えるとより容器の強度が低下する。
【００１６】
該ポリエチレン樹脂の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９７）は２〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは５〜３５ｇ／１０分である。２ｇ／１０分未満では容器の表面肌が悪化する。また、５０ｇ／１０分を超えると容器の環境応力亀裂性が低下する。
【００１７】
該ポリエチレン樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８〜１５であり、８未満では分子量分布が狭く容器の表面肌が悪化し、また、容器の環境応力亀裂性も低下する。該Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、分子量分布が拡大して低分子量成分が増加し、容器の微粒子が増加する。また、Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、パリソン結合部であるピンチオフ部の形状が悪くなり、容器の落下強度が低下する。
【００１８】
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いて得られたる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下であり、０．３０重量％を超えると、容器からの薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。
【００１９】
該ポリエチレン樹脂の２５℃キシレン抽出量は０．３５重量％以下であり、０．３５重量％を超えると、分子量１０００以下の成分が多くなり、容器からの薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。
【００２０】
該ポリエチレン樹脂の、蛍光Ｘ線装置で測定される含有塩素量は、全ポリエチレン樹脂に対して８ＰＰＭ以下である。全ポリエチレン樹脂に対して８ＰＰＭを超えると、塩素が成形機及び金型の金属を腐食させ、また、成形品の変色の原因となるため塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず使用した中和剤が金属不純物の原因となる。
【００２１】
また、該ポリエチレン樹脂の定ひずみ環境応力亀裂が、１３０時間未満であれば容器に薬品、例えば界面活性剤等を充填し、６か月以上放置した場合、容器が環境応力亀裂により破損する場合がある。
【００２２】
また、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量は該樹脂に対して３０ＰＰＭ以下であることが好ましい。該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が３０ＰＰＭ以下であれば、薬品への灰分溶出量が少ないため、薬品中の金属不純物濃度を抑制することができる。灰分量は、全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は電気炉で完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属含有の添加物及びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・付着物の金属酸化物である。
【００２３】
さらに、本発明に用いられる高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であることが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される脂肪酸金属塩とハイドロタルサイト類であって、何れも薬品中に溶出して金属汚染物質となるものであり、無添加であることが好ましい。また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加すること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を５００ＰＰＭ以下として添加することにより、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容器の変色を抑える。従って、本発明のポリエチレン樹脂に対して、（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１５０ＰＰＭ以下として添加すること、および／又は（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を５００ＰＰＭ以下として添加することも好ましい。中和剤としてはハイドロタルサイト類よりも金属分が少ない脂肪酸金属塩類が好ましい。フェノール系酸化防止剤がポリエチレン樹脂に対し５００ＰＰＭを越えると、薬品中に溶出して微粒子の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤と２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のビスフェノール系酸化防止剤のものが挙げられる。
【００２４】
本発明の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂はブロー成形、射出成形、押出成形、回転成形、押出成形等既知の成形方法により容器状に成型することにより高純度薬品容器となる。特に、クリーンルーム内に設置したブロー成形機を使用し、フィルターで微粒子を取り除いたエアーをブローエアーに用いたブロー成形方法はクリーンな容器を製造するのに好ましい。容器形状および容器の容量は特定しないが、内容物のバリアー性や容器の強度を補強するために、該樹脂を内層に使用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、およびポリアミド樹脂等を中間層に使用したり、ＦＲＰ等を外層にして補強容器にしてもかまわない。
【００２５】
薬品の種類によっては遮光性容器にする必要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なくとも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリエチレン樹脂に添加してもかまわない。
【００２６】
本発明の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂を用いて成形する容器は、例えば２００Ｌのプラスチックドラムが上げられる。それより小型の容器、例えば２０Ｌ工業薬品缶、ガロン容器が上げられる。
【発明の効果】
【００２７】
高純度薬品容器として本発明のポリエチレン樹脂を使用した場合に、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物及び金属不純物等の汚染物質を極力抑えるため、超ＬＳＩの微細化に対応できるクリーンな容器を提供できる。さらに、樹脂の変色が少なく長期間の使用が可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
試験方法は以下の方法に従った。
（１）Ｍｗ／Ｍｎ：ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
（２）１０００以下の分子量：ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により得られた分子量分布曲線から１０００以下の成分の積分量の割合を示す。
（３）２５℃キシレン抽出量：試料１ｇを精秤して、２００ｍＬのキシレンを用いて１３０℃で加熱溶解し、２５℃の恒温水槽を用いて１時間冷却する。冷却後、ろ紙（５Ｃ）を用いてろ液１００ｍＬを回収して蒸発皿に移し、ウォーターバス上で乾固する。乾固させた蒸発皿を窒素ガス気流中で１０５℃，１時間乾燥後、室温まで冷却し精秤して求める。
（４）定ひずみ環境応力亀裂：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定（試験液：ノニオン系界面活性剤１０％水溶液）。
（５）含有塩素量：約１０ｇのポリエチレン樹脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍
光Ｘ線装置で定性定量した。全樹脂に対する塩素の割合を重量ＰＰＭで示す。
（６）灰分量：ＪＩＳ  Ｋ２２７２−１９８５に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂２５ｇを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰化し、次いで７７５±２５℃の電気炉で完全灰化し、灰化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示す。
（７）耐薬品性試験：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積１０００ｍｌの容器に、特級試薬硫酸（９８％；和光純薬社製）を充填後、５０℃で５週間静置した後、目視により容器の黄変・黒変等の変色の度合いを評価した。
【００３０】
変色度合い    ○：変色せず            ×２：変色が認められる
（８）微粒子数：ポリエチレン樹脂をブロー成形することで得られた内容積１０００ｍｌの容器を使用した。クリーンルーム内で、容器に８００ｍｌの超純水を入れ蓋をして２４時間放置後、０．１μｍ以上の微粒子の数をリヨン株式会社製微粒子カウンター（コントローラー：ＫＥ−４０Ｂ１、パーティクルセンサー：ＫＳ−４２Ａ）で測定した、水中の微粒子数は個／ｍｌで示す。
【００３１】
実施例１
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
〔固体触媒成分の調製〕
撹拌装置を備えた３リットルガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド１６８．０ｇ（０．４９４モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解したｎ−ブタノール１９２ｇ（２．５９モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン２６ｇ（０．１２５モル）とテトラメトキシシラン１９ｇ（０．１２５モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン２．１リットルを加えて、均一溶液を得た。
【００３２】
この均一溶液を撹拌装置を備えた１０リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブの内温を４５℃に保ちジエチルアルミニウムクロライド１．０モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．５モルを含むヘキサン溶液８００ｍｌを１時間かけて加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた。再び４５℃とした後、５０％ヘキサン溶液１．０４ｋｇ（３．３５モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとしてポリエチレン樹脂の製造に用いた。
（２）ポリエチレン樹脂の製造
内容積３７０リットルの連続式重合器に脱水精製したヘキサン１１０リットル／時間、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを１１０ミリモル／時間、上記固体触媒成分（Ａ）を０．４ｇ／時間、エチレン２５．４ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．２８モル／モルになるようにそれぞれを供給しながら、８５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ２、平均滞留時間を３．４時間の条件下で連続的に第１段目の重合を行った。第１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分）は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９２２-1）は１６ｇ／１０分で、密度０．９７４ｇ／ｃｍ３であった。
【００３３】
第１段目の重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、内容積５４５リットルの別の連続式重合器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを４５リットル／時間供給しながら、エチレン２１．５ｋｇ／時間、１−ブテンを０．８ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．１２モル／モル、８０℃、全圧２０ｋｇ／ｃｍ２、平均滞留時間を３．３時間の条件下に第２段目の重合を行った。第２段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンを除去した後、５０リットル／時間のヘキサンにて洗浄した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体（低分子量成分と高分子量成分の混合物パウダー）を得た。低分子量成分の重合割合は５０重量％で、高分子量成分の重合割合は５０重量％であった。
【００３４】
上記した二段重合法により得たパウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、５０ｍｍφ造粒機でペレット化しポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．０ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが９．０であり、１０００以下の分子量は０．０６重量％であり、２５℃におけるキシレン抽出分が０．３０重量％であり、定ひずみ環境応力亀裂試験が１５０時間であり、含有塩素量が１ＰＰＭであり、灰分量が１３ＰＰＭであった。
【００３５】
第２段目のエチレン・１−ブテン共重合体の密度は０．９４０ｇ／ｃｍ３であった。
（３）容器の評価
上記のポリエチレン樹脂を、タハラ製ブロー成形機を用いて１０００ｍｌの容器をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した耐薬品性および微粒子数の測定を行った。
【００３６】
表１に示すように、≧０．１μｍの微粒子数は１．２個／ｍｌであった。
【００３７】
実施例２    
第２段目の重合器の水素を対エチレン濃度比０．０６モル／モルとして供給した以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得た。該パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１１．０であり、１０００以下の分子量は０．１５重量％であり、２５℃におけるキシレン抽出分が０．３５重量％であり、定ひずみ環境応力亀裂試験が３６０時間であり、含有塩素量が２ＰＰＭであり、灰分量が１５ＰＰＭであった。第２段目のエチレン・１−ブテン共重合体の密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３であった。
【００３８】
該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した微粒子数の測定を行った。表１に示すように、≧０．１μｍの微粒子数は１．５個／ｍｌであった。
【００３９】
比較例１
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
特開昭６０−２６２８０２号公報に従い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒（固体触媒成分（Ａ））を調製した。すなわち、窒素で充分に置換された３リットルガラスフラスコに金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキシド２２４ｇ（０．６６モル）を加えた。滴下ロートにヨウ素２．０ｇを溶解したｉ−プロパノール１０８ｇ（１．８モル）とｎ−ブタノール１３５ｇ（１．８モル）の混合物を入れた。この混合物を先の３リットルフラスコへ８０〜９５℃の温度範囲で２時間かけて滴下した。反応を完結させるため、さらに１２０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後にヘキサン２．１リットルを加え均一溶液を得た。次いで、この均一溶液を撹拌装置を備えた１０リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライドの３０％ヘキサン溶液１．３２ｋｇ（３．３モル）を１時間かけて加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度約３０センチストークス）１９７ｇ（ケイ素３．３グラム原子）を加え、６８〜７０℃で１時間撹拌した。４５℃に冷却後ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２．８ｋｇ（９．１モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとしてポリエチレン樹脂の製造に用いた。
（２）ポリエチレン樹脂の製造
内容積３７０リットルの連続式重合器に脱水精製したヘキサン１１０リットル／時間、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを１２０ミリモル／時間、上記固体触媒成分（Ａ）を０．５ｇ／時間、エチレン２５．４ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．３５モル／モルになるようにそれぞれを供給しながら、８５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ２、平均滞留時間を３．４時間の条件下で連続的に第１段目の重合を行った。第１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分）は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９２２-１）は１６ｇ／１０分で、密度０．９７４ｇ／ｃｍ３であった。
【００４０】
第１段目の重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去した後、内容積５４５リットルの別の連続式重合器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを４５リットル／時間供給しながら、エチレン１７．７ｋｇ／時間、１−ブテンを０．８ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃度比０．１４モル／モル、８０℃、全圧２０ｋｇ／ｃｍ２、平均滞留時間を３．３時間の条件下に第２段目の重合を行った。第２段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンを除去した後、５０リットル／時間のヘキサンにて洗浄した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体（低分子量成分と高分子量成分の混合物パウダー）を得た。低分子量成分の重合割合は４５重量％で、高分子量成分の重合割合は５５重量％であった。
【００４１】
上記した二段重合法により得たパウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、５０ｍｍφ造粒機でペレット化しポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２８ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが９．２であり、１０００以下の分子量は０．４０重量％であり、２５℃におけるキシレン抽出分が０．５０重量％であり、定ひずみ環境応力亀裂試験が８０時間であり、含有塩素量が１０ＰＰＭであり、灰分量が３５ＰＰＭであった。
【００４２】
第２段目のエチレン・１−ブテン共重合体の密度は０．９４３ｇ／ｃｍ３であった。
【００４３】
該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した微粒子数の測定を行った。表１に示すように、≧０．１μｍの微粒子数は４．５個／ｍｌであった。
【００４４】
比較例２
第２段目の重合器の水素を対エチレン濃度比０．０６モル／モルとして供給した以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得た。該パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１３．５であり、１０００以下の分子量は０．３５重量％であり、２５℃におけるキシレン抽出分が０．４５重量％であり、定ひずみ環境応力亀裂試験が１２０時間であり、含有塩素量が９ＰＰＭであり、灰分量が２０ＰＰＭであった。
【００４５】
第２段目のエチレン・１−ブテン共重合体の密度は０．９４０ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した微粒子数の測定を行った。表１に示すように、≧０．１μｍの微粒子数は３．５個／ｍｌであった。
【００４７】
比較例３
Ｃｒ及びＳｉＯ２を主成分とするフィリップス系触媒を用いて、ヘキサン中でエチレンと１−ヘキセンを共重合し、重合パウダーを得た。該重合パウダーのみを、中和剤及び酸化防止剤を使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが７．２であり、１０００以下の分子量は１．０５重量％であり、２５℃におけるキシレン抽出分が１．２重量％であり、定ひずみ環境応力亀裂試験が３０時間であり、含有塩素量が０ＰＰＭであり、灰分量が１５０ＰＰＭであった。
【００４８】
該ポリエチレン樹脂をブロー成形し、得られた容器を用いて上記した微粒子数の測定を行った。表１に示すように、≧０．１μｍの微粒子数は３６個／ｍｌであった。
【００４９】
比較例４
第１段目の重合器の平均滞留時間を１．２時間に、また、第２段目の重合器の平均滞留時間を１．１時間にし、さらに、第２段重合器からの排出物をヘキサンにて洗浄しないこと以外は、実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、二段重合法により重合パウダーを得た。低分子量成分の重合割合は５０重量％で、高分子量成分の重合割合は５０重量％であった。第１段目の重合体の密度は０．９６８ｇ／ｃｍ３であり、第２段目のエチレン・１−ブテン共重合体の密度は０．９４４g／ｃｍ３であった。
【００５０】
該パウダーのみを中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに５０ｍｍφ造粒機でペレット化し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２８ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１０．３であり、１０００以下の分子量は０．７０重量％であり、２５℃におけるキシレン抽出分が０．９重量％であり、定ひずみ環境応力亀裂試験が３０時間であり、含有塩素量が２０ＰＰＭであり、灰分量が６０ＰＰＭであった。
【００５１】
該ポリエチレン樹脂をブロー成形して得られた容器を用いて上記した微粒子数の測定を行った。表１に示すように、≧０．１μｍの微粒子数は１０個／ｍｌであった。
【００５２】
【表１】
0006705157.tif 000002