(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物であって、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たし、
カルボン酸のアルカリ金属塩をさらに含有し、上記アルカリ金属塩の含有量が金属換算で０．００１０質量％以上０．０１５質量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０  ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【請求項２】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【請求項３】
上記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
複数の層を有する多層構造体であって、
上記複数の層のうちの少なくとも１層が、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、及び多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器、フィルム、シート等の成形には、一般に樹脂組成物を用いた溶融成形が利用されている。このような樹脂組成物には、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥が少なくかつ外観性に優れる成形品を形成できること、長時間の溶融成形を行っても欠陥が発生し難い長時間運転特性（ロングラン性）に優れること等が要求される。特に、このような欠陥は、成形品の外観性を損ねるだけでなく、性能劣化をも引き起こすため、欠陥の発生を抑制することが重要となる。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）は、酸素等のガスバリア性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた高分子材料である。そのため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、容器等の成形品の成形材料として広く用いられている。
【０００４】
しかし、ＥＶＯＨは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、酸素がほとんど無い状態の押出成形機内部でも高温溶融状態で酸化、架橋反応が起こり、熱劣化物を生じるおそれがある。特に、長期連続運転を行うと熱劣化物が成形機内部に堆積し、フィッシュアイの原因となるゲル状ブツが発生し易くなる。そのため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物を用いる溶融成形では、ロングラン性が不十分となりやすい。
【０００５】
このような不都合を改善するために様々なＥＶＯＨ含有樹脂組成物が開発されている。例えば、ホウ素化合物、酢酸ナトリウム及び酢酸マグネシウムを含有することで、溶融成形時のロングラン性を改善したＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平１１−６０８７４号公報参照）、共役ポリエン化合物を含有することで溶融成形によるゲル、ブツの発生が抑制されたＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平９−７１６２０号公報参照）、特定のカルボン酸金属塩及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することで熱安定性に優れ、かつ高温における酸化性ゲルの形成が抑制されるＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平４−２２７７４４号公報参照）等が開発されている。
【０００６】
しかし、これら従来のＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、ロングラン性の改善が十分でないばかりか、樹脂組成物中に金属塩を多量に含有させた場合に成形品が黄変し外観不良が発生し易い。また、環境への対応、例えば包装材等の成形品の原料及び廃棄物量の低減の観点からは、成形品の薄層化が求められる。このような薄型化を実現する場合、ストリーク、製膜欠点等の製膜欠陥の発生や着色による外観不良が発生し易いため、外観性についてのさらなる改善の必要性が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６０８７４号公報
【特許文献２】特開平９−７１６２０号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、製膜欠点やストリーク等の製膜欠陥の発生、及び着色が抑制され、外観性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物及び多層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体であって、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【００１０】
当該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすことが好ましい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【００１１】
上記ビニルエステルが酢酸ビニルであるとよい。また、この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては１００ｐｐｍ未満が好ましい。
【００１２】
本発明は、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物を含む。
【００１３】
当該樹脂組成物は、有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有するとよい。この場合、アルカリ金属塩の含有量としては金属換算で０．０００１質量％以上０．１質量％以下が好ましい。
【００１４】
本発明は、複数の層を有し、上記複数の層のうちの少なくとも１層が、当該樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする多層構造体を含む。
【００１５】
ここで、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で示す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、ストリークや製膜欠点等の製膜欠陥の発生、及び着色を抑制できる。そのため、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、外観性に優れる多層構造体等の成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物及び多層構造体を含む。以下、これらについて説明する。但し、本発明は、以下の説明に限定されない。また、以下において例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体＞
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。
【００２０】
エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等の公知の方法を用いることができる。また、上記共重合方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。
【００２１】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限としては、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％が特に好ましい。エチレン含有量が上記下限未満であると、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の製膜欠陥が発生し易くなるおそれがある。特に、一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うとゲル化する可能性が高くなる。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、ガスバリア性等が低下し、ＥＶＯＨが有する有利な特性を十分に発揮できないおそれがある。
【００２２】
上記ビニルエステルとしては、工業的入手容易さ等の観点から酢酸ビニルが好適に用いられる。この酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製し易くなる。
【００２３】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位を与える単量体としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物等が挙げられる。他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対して、０．０００２ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２４】
［けん化度］
ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステルに由来する構造単位のけん化度の下限としては、通常８５ｍｏｌ％であり、９０ｍｏｌ％が好ましく、９８ｍｏｌ％がより好ましく、９８．９ｍｏｌ％がさらに好ましい。このけん化度が上記下限未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。
【００２５】
［ピークトップ分子量（Ｍａ）］
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ａ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ａ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。
【００２６】
ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。
【００２７】
［吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）］
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ａ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。
【００２８】
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。
【００２９】
吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。
【００３０】
（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。
【００３１】
［ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量相関］
ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。
【００３２】
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（１）
【００３３】
式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いた溶融成形時にＥＶＯＨ（Ａ）が熱劣化して着色やゲル化による増粘により長時間安定した加工成形性が得られず、高温側での成形条件においては成形不良が顕在化する傾向にある。
【００３４】
上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、成形不良を抑制できると考えられる。
【００３５】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。
【００３６】
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
【００３７】
式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、ＥＶＯＨが溶融成形時に熱劣化して着色やゲル化による増粘により長時間安定した加工成形性が得られなくなるおそれがあり、高温側での成形条件においては成形不良が顕在化する傾向にある。
【００３８】
上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、成形不良をより抑制できると考えられる。
【００３９】
式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。
【００４０】
（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。
【００４１】
（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４２】
上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。
【００４３】
なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ａ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。
【００４４】
（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。
【００４５】
（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。
【００４６】
上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４７】
（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。
【００４８】
（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。
【００４９】
（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。
【００５１】
（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００
【００５２】
（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【００５３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
【００５４】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。
【００５５】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５６】
エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。
【００５７】
なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ａ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。
【００５８】
［ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度（メルトフローレート）］
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
【００５９】
なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。
【００６０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する。当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）以外に有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有するとよい。また、当該樹脂組成物は、他の任意成分等を含有してもよい。当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
【００６１】
［有機酸のアルカリ金属塩］
有機酸のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。上記アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムが好ましい。当該樹脂組成物がアルカリ金属を含むことで、ロングラン性と多層構造体とした際の層間接着力とが向上する。
【００６２】
上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸やｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、これらの中でカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。
【００６３】
有機酸のアルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。具体的な有機酸のアルカリ金属塩としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。有機酸のアルカリ金属塩としては、これらの中で酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましい。
【００６４】
当該樹脂組成物が有機酸のアルカリ金属塩を含有する場合、有機酸のアルカリ金属塩の含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、金属換算で、０．０００１質量％が好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１０質量％がさらに好ましく、０．００８０質量％が特に好ましい。一方、有機酸のアルカリ金属塩の含有量の上限としては、金属換算で、０．１質量％が好ましく、０．０８質量％がより好ましく、０．０５５質量％がさらに好ましく、０．０２５質量％が特に好ましく、０．０１５質量％がさらに特に好ましい。有機酸のアルカリ金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低下するおそれがある。逆に、有機酸のアルカリ金属塩の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の着色の低減が困難となり、外観性が悪化するおそれがある。
【００６５】
［他の任意成分］
他の任意成分としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。当該樹脂組成物の他の任意成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。
【００６６】
充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００６７】
高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６８】
なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ハイドロタルサイト化合物等を当該樹脂組成物に添加してもよい。当該樹脂組成物にゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。
【００６９】
［樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート）］
当該樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
【００７０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと共に、必要に応じてアルカリ金属塩、他の任意成分等を混合して溶融混練する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。なお、ペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
【００７１】
＜多層構造体の製造方法＞
当該樹脂組成物は、単層構造の成形品とすることもできるし、他の各種基材と共に２種以上の多層構造の成形品（多層構造体）とすることもできる。
【００７２】
当該樹脂組成物を多層構造体とする場合においては、当該樹脂組成物からなる層に熱可塑性樹脂層を隣接させてもよい。
【００７３】
熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン；
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン；
アイオノマー樹脂；
ポリプロピレンホモポリマー；
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン；
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類；
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂が好ましい。
【００７４】
上記多層構造体は、さらに上記熱可塑性樹脂層以外の他の熱可塑性樹脂層を有してもよく、この場合の他の熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、ポリエステルが好ましい。
【００７５】
上記多層構造体の各層間は接着性樹脂層を介して積層されていてもよい。上記接着性樹脂層の形成に使用される接着性樹脂としては、例えば酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。この酸変性ポリオレフィンとしては、例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体を化学結合で導入したオレフィン系重合体等を挙げることができる。
【００７６】
上記多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。なお、このような方法で得られた多層構成の積層体に対して、さらに真空圧空深絞り成形、ブロー成形等の方法により、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点以下の範囲で再加熱後、二次加工を施してもよい。
【００７７】
なお、押出し成形、ブロー成形、熱成形等を行う際に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途回収層として用いてもよい。
【００７８】
多層構造体の層構成に関しては特に限定されるものではないが、成形性、コスト等の観点から、熱可塑性樹脂層／当該樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、当該樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／当該樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂層／当該樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層の層構成が好ましく、より具体的には、当該樹脂組成物からなる層の両側に、熱可塑性ポリエステルからなる層が直接積層してなる構造がより好ましい。当該樹脂組成物層の両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
＜ＥＶＯＨの合成＞
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称する）を１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」と称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは、表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。
【００８１】
（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃ溶液を得た。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。
【００８２】
（洗浄）
中和した上記反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。
【００８３】
（造粒）
上記洗浄後の樹脂を乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥し、粉末状のＥＶＯＨを得た。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水及びメタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。
【００８４】
（精製）
上記含水ＥＶＯＨペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨのけん化度は９９モル％であった。
【００８５】
［合成例２〜４及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、エチレン含有量及びけん化度を表１に示すものとした以外は合成例１と同様にしてＥＶＯＨを合成した。
【００８６】
［合成例５］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、エチレン含有量及びけん化度を表１に示すものとし、かつ酢酸ビニルに酒石酸５０ｐｐｍをさらに添加した以外は合成例１と同様にしてＥＶＯＨを合成した。
【００８７】
［比較合成例２］
（ポリ酢酸ビニルの合成）
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、予め脱酸素し、アセトアルデヒドを５００ｐｐｍ含有する酢酸ビニルモノマー２，５５５質量部、アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有するメタノール９４５質量部、及び酒石酸１質量％メタノール溶液（酢酸ビニルモノマーに対する添加量が２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素気流下、６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール水溶液を循環させた。その後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液１８．６ｍＬを添加し重合を開始した。重合開始後、重合終了までジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの同メタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で添加し続け、重合中の温度を６０℃に保ち重合を行った。重合開始から４時間後、重合溶液の固形分濃度が２５．１質量％となった時点で、重合液中に未分解で残存するジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３倍モル等量に相当するソルビン酸０．０１４１質量部を含有するメタノール１，２００質量部を添加し、重合液を冷却し重合を停止した。なお、重合停止時の酢酸ビニルモノマーの重合率は３５．０％であった。室温まで冷却した後、水流アスピレータ減圧下、酢酸ビニルモノマー及びメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノール３，０００質量部を添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解した後、再び水流アスピレータ減圧下で留去する操作を３回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルモノマーの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液を得た。また、得られたメタノール溶液の一部を採取し、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．１となるように水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液を添加し、ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定を実施した結果、重合度は１，７００であった。これをポリ酢酸ビニルの重合度の指標とした。
【００８８】
［比較合成例３］
（ポリビニルアルコールの合成）
比較合成例２で合成したポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となるように、水酸化ナトリウムの８質量％メタノール溶液（メタノール及びポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２０）を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール、酢酸メチル及び水（質量比２５／７０／５）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して２倍の質量のメタノールを添加及び浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃で１時間、１００℃で２時間乾燥してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。
【００８９】
＜実施例１〜５並びに比較例１及び２の樹脂組成物の調製＞
合成例１〜５及び比較合成例１で得られたＥＶＯＨのペレット及び比較合成例３で得られたＰＶＡ２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、実施例１〜５及び比較例１の樹脂組成物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物」ともいう）を乾燥ペレットとして得た。また、比較合成例３で合成したＰＶＡを比較例２の樹脂組成物とした。この乾燥ペレットを用い、以下に説明する方法にて、表１に示すＥＶＯＨ等のけん化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。なお、表１において「−」は、溶媒に樹脂が溶解しなかったため分子量測定を行っていないことを示す。
【００９０】
［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びけん化度を求めた。
【００９１】
（測定条件）
装置名        ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数    ：５００ＭＨｚ
溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度  ：４質量％
測定温度      ：４０℃及び９５℃
積算回数      ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ
【００９２】
（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求めた。
【００９３】
一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（３）によりエチレン含有量を計算し、下記式（４）によりけん化度を計算した。
【００９４】
【数１】
0006704688.tif 000002
【００９５】
【数２】
0006704688.tif 000003
【００９６】
［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ  ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。
【００９７】
［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００９８】
［ＥＶＯＨの分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨを２２０℃で５０時間加熱することで作製した。
【００９９】
（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）」を用いた。
【０１００】
（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。
【０１０１】
移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。
【０１０２】
なお、ＰＶＡの粘度平均重合度が２，４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μＬ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式（５）により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍＬの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍＬ）は希釈された試料の濃度である。
吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値  ・・・（５）
【０１０３】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。
【０１０４】
なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。
【０１０５】
また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。
【０１０６】
【表１】
0006704688.tif 000004
【０１０７】
＜実施例１〜５及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物の評価＞
このようにして得られた実施例１〜５及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物について、製膜欠点及びフィルム外観性（ストリーク及びロール端部の着色）を以下のように評価した。評価結果は、表２に示した。なお、比較例２のＰＶＡについては、ゲル化が激しく製膜が不可であったため、製膜欠陥及びフィルム外観性の評価を行っておらず、これらのＥＶＯＨ樹脂組成物及びＰＶＡの評価項目は、表２に「−」と示した。
【０１０８】
［（１）製膜欠点評価］
単軸押出し装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、各乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
【０１０９】
押出温度：２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分
【０１１０】
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始１０時間後、５０時間後に作製された各フィルムについて、フィルム長１７ｃｍ当たりの欠点数をカウントした。上記欠点数のカウントは、フィルム欠点検査装置（フロンティアシステム社の「ＡＩ−１０」）を用いて行った。なお、このフィルム欠点検査装置における検出カメラは、そのレンズ位置がフィルム面より１９５ｍｍの距離となるように設置した。製膜欠点は、欠点数が５０個未満の場合を「良好（Ａ）」、５０個以上２００個未満の場合を「やや良好（Ｂ）」、２００個以上の場合を「不良（Ｃ）」として判断した。
【０１１１】
［（２）フィルム外観性の評価］
運転開始１０時間後、５０時間後に作製されたフィルムについて、目視にて外観性（ストリーク）を下記評価基準により評価した。また、フィルム１００ｍを紙管に巻き取ったロールを作製し、ロールの端部の黄変による着色を評価した。
【０１１２】
（ストリークの評価基準）
良好（Ａ）    ：ストリークは認められなかった
やや良好（Ｂ）：ストリークが確認された
不良（Ｃ）    ：多数のストリークが確認された
【０１１３】
（ロール端部の着色の評価基準）
良好（Ａ）    ：無色
やや良好（Ｂ）：黄変
不良（Ｃ）    ：著しく黄変
【０１１４】
【表２】
0006704688.tif 000005
【０１１５】
表２に示すように、実施例１〜５のＥＶＯＨ樹脂組成物は、運転開始１０時間及び５０時間後に形成されるフィルムの製膜欠点、ストリーク及びロール端部の着色の発生が抑制されていた。すなわち、実施例１〜５のＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時のロングラン性に優れると共に、外観性に優れるフィルムを形成することができた。
【０１１６】
これに対して、比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物は、運転開始１０時間及び５０時間後のいずれにおいて形成したフィルムにおいても、製膜欠点及びストリークが多数確認され、またロール端部が著しく黄変していた。
【０１１７】
［実施例６］（共押出シート成形法（押出温度付き））
実施例４で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を使用して多層シートを作製し、外観性を評価した。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂組成物、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びカルボン酸変性ポリオレフィンを別々の押出機に仕込み、エチレン−α−オレフィン共重合体／カルボン酸変性ポリオレフィン／ＥＶＯＨ樹脂組成物／カルボン酸変性ポリオレフィン／エチレン−α−オレフィン共重合体（平均膜厚：２００μｍ／２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ／２００μｍ）の構成を有する全層平均厚み５００μｍである３種５層の多層シートを共押出シート成形装置により得た。押出成形は、エチレン−α−オレフィン共重合体については直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２００℃〜２４０℃の温度とし、カルボン酸変性ポリオレフィンについては直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１６０℃〜２２０℃の温度とし、ＥＶＯＨ樹脂組成物については直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を１６０℃〜２４０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２５０℃で運転した。フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）の設定温度は、通常より約１０℃高い２５０℃とし、１０時間連続成形した後のシートの外観性を評価した。その結果、膜面は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、ストリークや製膜欠点等の製膜欠陥の発生、及び着色を抑制できる。そのため、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、外観性に優れる多層構造体等の成形品を提供できる。
【図１】
0006704688.tif 000006