(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ｅ、芳香族ジヒドロキシ化合物Ｄ１、アミン官能性脂肪酸アミドＭ、及び脂肪族直鎖、環状又は分枝アミンであり、少なくとも１つの第１級アミノ基又は少なくとも１つの第２級アミノ基を有する、アミンＡの少なくとも１種からできている付加物ＥＡを含む可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐである結合剤樹脂であって、
前記エポキシ樹脂Ｅは、エピクロロヒドリンと、１分子当たり２以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物Ｄ１又は（環状）脂肪族化合物Ｄ２からできている、又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシノール、及び１，４−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンからなる群から選択される芳香族ジヒドロキシ化合物に基づく、又は、ヘキサンジオール−１，６、ブタンジオール−１，４、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコールオリゴマー、及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される（環状）脂肪族ジヒドロキシ化合物に基づく、モル質量が２００ｇ／モルからの範囲である低モル質量のジエポキシド又はポリエポキシド化合物Ｄ３と、１分子当たり２以上のヒドロキシル基を有する前記芳香族化合物Ｄ１又は（環状）脂肪族化合物Ｄ２からできており、
前記アミンＡは２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族直鎖、環状又は分枝アミンであり、並びに、
６〜１２個の炭素原子を有する第１級モノアミンＡ１、
第１級−第３級ジアミンＡ２、
ジ−第１級−第２級アミンＡ３、
第２級アミンＡ４、
エタノールアミン、
ヒドロキシル−官能性第２級アミンＡ５、
並びにこれらのアミンの２種以上の混合物
からなる群から選択され、
前記付加物ＥＡが、
脂肪酸Ｆと、少なくとも２つの第１級及び少なくとも１つの第２級アミノ基を有するアミンＡ’とからできる部分を含むアミン官能性脂肪酸アミドＭと、トリグリセリドＧＴ、ジグリセリドＧＤ、及びモノグリセリドＧＭからなる群から選択される少なくとも２種のグリセリドの混合物であるグリセリド混合物ＧＸとの混合物Ｍ’
の前記付加物ＥＡへの組み入れにより可塑化され、
混合物Ｍ’中のモノグリセリドＧＭの質量分率ｗ（ＧＭ）が３０％を超えず（ここでｗ（ＧＭ）＝ｍ（ＧＭ）／ｍ（Ｍ’）であり、ｍ（ＧＭ）はモノグリセリドＧＭの質量であり、ｍ（Ｍ’）は混合物Ｍ’の質量である）、
前記エポキシ樹脂Ｅ中のエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）対
前記アミンＡ中のアミンの水素原子の物質量ｎ（ＮＨ）と、前記アミン官能性脂肪酸アミドＭの第２級アミノ基中のアミンの水素原子の物質量ｎ（ＮＨ）と、
前記アミン官能性脂肪酸アミドＭ中のアミド基のアミドの水素原子の物質量ｎ（ＮＨ）と、
前記ヒドロキシル−官能性第２級アミンＡ５及びエタノールアミンを含むアミンＡ中の第１級ヒドロキシ基の物質量ｎ（ＯＨ）と、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物Ｄ１のフェノールのヒドロキシ基の物質量ｎ（ＯＨ）
との合計である活性水素原子の物質量ｎ（Ｈａ）の合計
の比（モル／モルで示す）が、０．８モル／モル〜０．９９９モル／モルである、
結合剤樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の結合剤樹脂であって、
前記付加物ＥＡの調製において、不飽和脂肪酸Ｆ’が前記エポキシ樹脂Ｅ、前記芳香族ジヒドロキシ化合物Ｄ１、前記アミン官能性脂肪酸アミドＭ、及び前記アミンＡとともに加えられ、前記エポキシ樹脂Ｅ中のエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）対
前記アミンＡ中のアミンの水素原子の物質量ｎ（ＮＨ）と、前記アミン官能性脂肪酸アミドＭ中のアミド基のアミドの水素原子の物質量ｎ（ＮＨ）と、
前記ヒドロキシル−官能性第２級アミンＡ５及びエタノールアミンを含むアミンＡ中の第１級ヒドロキシ基の物質量ｎ（ＯＨ）と、
前記不飽和脂肪酸Ｆ’中の酸の水素原子の物質量ｎ（ＣＯＯＨ）と、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物Ｄ１のフェノールのヒドロキシ基の物質量ｎ（ＯＨ）
との合計である活性水素原子の物質量ｎ（Ｈａ）の合計
の比（モル／モルで示す）が、０．８モル／モル〜０．９９９モル／モルである、
結合剤樹脂。
【請求項３】
請求項１に記載の結合剤樹脂であって、
脂肪酸Ｆが、４〜３０個の炭素原子を有する飽和脂肪酸並びに１２〜３０個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つのオレフィン系不飽和を有する不飽和脂肪酸からなる群から選択される、
結合剤樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載の結合剤樹脂であって、
脂肪酸Ｆが、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、及びメリシン酸、並びにミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ペトロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、アルファ−及びベータ−エレオステアリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、及びクルパノドン酸からなる群から選択される、
結合剤樹脂。
【請求項５】
アミンＡ’が、少なくとも２つの第１級アミノ基及び少なくとも１つの第２級アミノ基を有し、そして４〜４０個の炭素原子をする直鎖、分枝又は環状脂肪族アミンからなる群から選択される、請求項１に記載の結合剤樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載の結合剤樹脂であって、
前記アミンＡ’が、式：
Ｈ２Ｎ−[(ＣＨ２)ｎ−ＮＨ−]ｍ−Ｈ
に従い、式中ｎは２〜１２の整数であり、そしてｍは２〜２００の整数であり、
それには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、式Ｈ２Ｎ−[ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−]ｍ’−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２（式中ｍ’は５〜２００である）で表されるアミノ末端基を有するオリゴマー及びポリマーのエチレンイミン、ジ−（２−メチルエチレン）トリアミン、トリ−（２−メチルエチレン）テトラミン、テトラ−（２−メチルエチレン）ペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、及びジ（ヘキサメチレン）トリアミン、トリ−（ヘキサメチレン）テトラミン、並びにテトラ（ヘキサメチレン）ペンタミンが含まれる、
結合剤樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の結合剤樹脂であって、
前記第１級モノアミンＡ１は、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン及びステアリルアミンからなる群から選択される、
結合剤樹脂。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の結合剤樹脂であって、
前記第１級−第３級ジアミンＡ２は、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペリジンからなる群から選択される、
結合剤樹脂。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の結合剤樹脂であって、
前記ジ−第１級−第２級アミンＡ３は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミン、更に、オリゴマージアミノポリエチレンイミンの市販の混合物からなる群から選択される、
結合剤樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の結合剤樹脂であって、
前記第２級アミンＡ４は、ピペリジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、及びモルホリン、並びに第２級ジアミンであるピペラジンからなる群から選択される、
結合剤樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の結合剤樹脂であって、
前記ヒドロキシル−官能性第２級アミンＡ５は、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンからなる群から選択される、
結合剤樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の結合剤樹脂であって、
１分子当たり２以上のヒドロキシル基を有する前記芳香族化合物Ｄ１は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシノール、及び１，４−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンからなる群から選択される、
結合剤樹脂。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の結合剤樹脂であって、
１分子当たり２以上のヒドロキシル基を有する前記（環状）脂肪族化合物Ｄ２は、ヘキサンジオール−１，６、ブタンジオール−１，４、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコールオリゴマー、及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される、
結合剤樹脂。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の結合剤樹脂と、乳化剤、消泡剤、チキソトロピー剤、増粘剤、充填剤、顔料、並びに、コバルト系乾燥剤及び鉄系乾燥剤からなる群から選択される乾燥剤、の少なくとも１つとを含むプライマー。
【請求項１５】
噴霧、浸漬、ローリング、又は刷毛塗りにより請求項１４記載のプライマーを塗布することにより、木材、加工木材、コンクリート、石膏、ガラス、セラミック、及び金属からなる群から選択される基材を被覆するための、請求項１４に記載のプライマーの使用法。
【請求項１６】
泳動電着で請求項１４に記載のプライマーを塗布することにより、金属基材を被覆するための、請求項１４に記載のプライマーの使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中の酸素と結合剤分子中に含まれるオレフィン系二重結合との反応により酸化的に架橋可能である防食システムのためのカチオン性水性結合剤に関し、前記架橋は「風乾」とも称する。
【背景技術】
【０００２】
風乾性樹脂又は風乾性結合剤は、主にアルキド樹脂の分野において知られており、水希釈性アルキド樹脂は、（未変性の）アルキド樹脂と乳化剤とを混合することにより、又はポリエステル分子中の十分な数の酸性基であって、縮合反応、及び前記基の少なくとも幾つかの中和、又は共縮合の後に残っているものとポリエチレングリコール等の親水性ポリオキシアルキレンポリオールとを組み入れることにより得られる。前者のシステムは、アニオン性、後者のシステムは、本質的に非イオン性である。
【０００３】
例えば、ポリウレタン・ポリウレアに基づくアルキド樹脂のためのヒドロキシ官能性乳化剤は、ＥＰ０７４１１５６Ａ１で知られるようになった。他の外部的に乳化された水性アルキド樹脂組成物は、ＥＰ０５９３４８７Ａ１に記載されている。乳化性である化学的に組み入れられた乳化剤を有するアルキド樹脂は、ＥＰ０３１２７３３Ａ２で知られるようになった。
【０００４】
水相溶性は、化学的に組み入れられた形態の又は添加された形態の非イオン性又はアニオン性乳化剤を使用することによる全ての場合に達成させる。
【０００５】
製造した塗料が風乾性となるように、不飽和脂肪酸を組み入れることにより、ポリウレタン樹脂を変性することも知られている（ＥＰ０４４４４５４Ａ２）。
【０００６】
脂肪酸を用いて変性させることにより、風乾性結合剤となるエポキシ官能性樹脂は、ＥＰ０３５５７６１Ａ２（脂肪酸とエポキシ樹脂とのエステル）、ＥＰ０３１６７３２Ａ２、ＥＰ０３７０２９９Ａ１（エポキシ基を有するアクリラート樹脂）、及びＥＰ０２６７５６２Ａ２（水媒体中でオレフィン系不飽和モノマーとグラフト化したアルキド、ウレタン−アルキド又はエポキシド−エステル樹脂）に記載されている。
【０００７】
エポキシ樹脂−アミン付加物と脂肪酸との中和反応生成物の水性配合物は、ＥＰ００７０７０４Ａ２で知られるようになった。そこで、多価フェノールに基づくアミンとエポキシ樹脂は、モル質量が１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルである付加物を調製し、その後、不飽和脂肪酸と反応させて、脂肪酸の質量分率が２５％〜５０％である生成物を得るのに使用される。脂肪酸の量は、活性アミン水素原子の全てが消費されるように選択されるべきである。
【０００８】
ＡＴ３９０２６１Ｂには、風乾性塗料用結合剤として使用することができるエポキシ樹脂エステルの乳化が開示されている。この樹脂は、脂肪酸を用いて部分的にエステル化したエポキシ樹脂と、不飽和脂肪酸と（メタ）アクリル酸とのコポリマーと、更に共重合可能なモノマーと反応させることにより調製される。この反応生成物は、アルカリ性化合物を使用して少なくとも部分的に中和されて、水希釈可能性を達成する。これらの樹脂もまた、アミノ官能性エポキシ樹脂エステルと混合することができる。
【０００９】
エポキシ樹脂、脂肪酸、及びアミンの反応の反応生成物は、ＥＰ１２３３０３４Ａ１で知られるようになり、それでできているプライマーは、良好な防食性を示す。しかし、このようなプライマーからできている保護被覆は、腐食環境に長期間曝されることにより損なわれ、且つその硬度は不十分である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、これらの特性を改良するために行われた実験の過程で、エポキシ樹脂とアミンとの反応生成物が、任意選択で不飽和脂肪酸の組み入れにより変性され、脂肪酸アミドの組み入れにより変性されて、特に暴露時間が長い金属基材に対して優れた防食性を発揮し、且つ良好な硬度を有する風乾性塗料用結合剤として使用することができることを見出した。
【００１１】
それ故、本発明の目的は、エポキシ樹脂Ｅ及びアミンＡからできており任意に不飽和脂肪酸Ｆ’の組み入れにより変性された付加物ＥＡを含む可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐである結合剤樹脂であって、前記付加物が脂肪酸アミドＭ、又は前記脂肪酸アミドＭとトリグリセリドＧＴ、ジグリセリドＧＤ、及びモノグリセリドＧＭからなる群から選択される少なくとも２種のグリセリドの混合物であるグリセリド混合物ＧＸとの混合物の組み入れにより可塑化される、可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐである結合剤樹脂である。
【００１２】
本発明の更なる目的は、脂肪酸アミドＭと、トリグリセリドＧＴ、ジグリセリドＧＤ、及びモノグリセリドＧＭからなる群から選択される少なくとも２種のグリセリドの混合物であるグリセリド混合物ＧＸとを含む混合物Ｍ’であり、それは、本発明に係る風乾カチオン性アルキド樹脂のための中間体として有用である。この混合物ＧＸは、ジグリセリドＧＤ中に存在するヒドロキシル基の物質量ｎ（ＯＨ、ＧＤ）と、モノグリセリドＧＭ中に存在するヒドロキシル基の物質量ｎ（ＯＨ、ＧＭ）との合計が、脂肪酸アミドＭ中の脂肪酸部分の物質量に等しいと好ましい。
【００１３】
本発明の更なる目的は、特にベースメタル用プライマー組成物であり、その組成物は、結合剤樹脂として、エポキシ樹脂ＥとアミンＡからできており、任意選択で不飽和脂肪酸Ｆ’の組み入れにより変性される付加物ＥＡを含む可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐを含み、その付加物は、脂肪酸アミドＭ、又は前記脂肪酸アミドＭと、トリグリセリドＧＴ、ジグリセリドＧＤ、及びモノグリセリドＧＭからなる群から選択される少なくとも２種のグリセリドの混合物であるグリセリド混合物ＧＸとの混合物Ｍ’の組み入れにより可塑化される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
脂肪酸アミドＭは、脂肪酸Ｆと、少なくとも１つの第１級及び少なくとも１つの第２級アミノ基を有するアミンＡ’とから、アミンＡ’の第１級アミノ基を脂肪酸Ｆと、アミドＭ＝ＦＡ’の形成下で反応させることによりできる。前記脂肪酸アミドＭとグリセリド混合物ＧＸとの混合物は、トリグリセリドである油ＧＴと、少なくとも１つの第１級及び少なくとも１つの第２級アミノ基を有するアミンＡ’とを反応させることにより、即ちアミンＡ’の第１級アミノ基を油ＧＴと、脂肪酸ＦのアミドＭの形成下で反応させることによりできるが、油ＧＴの少なくとも一部は、化学量論に応じて、ジグリセリドＧＤに又は更にモノグリセリドＧＭに又はこれらの混合物に転化されており、任意選択で未反応の油ＧＴを有する。油ＧＴはトリグリセリドであり、それは、１分子のグリセロールＧと３分子の脂肪酸Ｆのエステルであり、ここで、その脂肪酸は、油を構成するトリグリセリドの１分子内で又は混合物内で、同じであっても、又は互いに異なっていてもよい。異なる脂肪酸を有する後者の油は、少しだけ挙げると、例えば、ヒマワリ油、トール油、アマニ油等の天然原料に基づく油である。
【００１５】
上記の油ＧＴ又は脂肪酸ＦとアミンＡ’から脂肪酸アミドＭを作る反応では、１分子のグリセロールと３分子の１つ以上の脂肪酸の間に３つのエステル結合を有する油の場合、第１段階で、油のエステル結合の１つが開裂し、そして１分子のグリセロールと２分子の同じ又は異なる脂肪酸とのエステルであるジグリセリドＧＤと脂肪酸アミドが形成される。化学量論及び更に立体的条件に応じて、油の第２エステル結合は、次の段階で開裂してもよく、更なる酸アミドと、１分子のグリセロールと１分子の脂肪酸のエステルであるモノグリセリドＧＭとが形成される場合がある。アミンＡ’の量を、平均的な反応生成物がジグリセリド及び更にモノグリセリドを含むように制限内に維持することが好ましく、後者の量は脂肪酸アミドＭ、未反応の油ＧＴ、ジグリセリドＧＤ、及びモノグリセリドＧＭの混合物中のモノグリセリドＧＭの質量分率が好ましくは３０％を超えない、より好ましくは２０％を超えない、そして最も好ましくは１５％以下である制限内に維持されるのが好ましい。
【００１６】
油又はトリグリセリドＧＴは、ヨウ素価又はヨウ素数が３０ｃｇ／ｇ〜２００ｃｇ／ｇ、好ましくは４０ｃｇ／ｇ〜１８０ｃｇ／ｇである少なくとも部分的に不飽和の油である。好ましい油は、ヨウ素価が少なくとも６０ｃｇ／ｇであり、そして好ましくは、アマニ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、綿実油、ブドウ種子油、キウイ種子油、エゴマ油、ケシ油、ベニバナ油、大豆油、及びヒマワリ油からなる群から選択される。周知のように、油は、グリセロールＧと脂肪酸Ｆ又は脂肪酸の混合物とのエステルであり、１分子のグリセロールが、同じでも異なっていてもよい３分子の脂肪酸でエステル化されるので、トリグリセリドＧＴとも称される。
【００１７】
脂肪酸Ｆは、飽和されていてもよく、又は少なくとも１つのオレフィン系不飽和を有していてもよく、従って、少なくとも１つのオレフィン系不飽和、そして好ましくは６〜３０個の炭素原子、特に好ましくは８〜２６個の炭素原子、そして格別好ましくは１６〜２２個の炭素原子、を有する不飽和脂肪酸を含む。好ましい不飽和脂肪酸には、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸、並びにアマニ油脂肪酸、ヒマワリ脂肪酸、異性化ヒマワリ脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、及び脱水ヒマシ油から得られる脂肪酸混合物等の天然源からできている脂肪酸の混合物がある。脂肪酸Ｆには、追加的に４〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２６個、そして特に好ましくは８〜２２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝飽和脂肪酸を含む。これらには、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、及びリグノセリン酸が含まれる。これらの混合物並びに不飽和及び飽和脂肪酸の混合物も含まれる。
【００１８】
アミンＡ’は、少なくとも２つの第１級アミノ基及び少なくとも１つの第２級アミノ基、そして、４〜４０個の炭素原子、好ましくは２０個までの炭素原子、を有する。それらは、脂肪族であり、そして直鎖、分枝又は環状であってもよく、好ましくは直鎖及び環状である。２種以上の第１級アミノ基、及び１つ以上の第２級アミノ基を有するアミンＡ’が好ましい。下式に従うアミンＡ’が特に好ましい：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−］ｍ−Ｈ
式中、ｎは２〜１２、好ましくは２〜６の整数であり、そしてｍは２〜２００、好ましくは３〜１０、特に好ましくは６までの整数である。このような好ましいアミンＡ’は、ジエチレントリアミン、トリエチレントテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及び式Ｈ２Ｎ−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−］ｍ’−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２のアミノ末端基を有するオリゴマー及びポリマーのエチレンイミンであり、式中、ｍ’は、５〜２００である。更に好ましいアミンは、アミノ末端基を有するオリゴマーの１，２−及び１，３−プロピレンイミン、アミノ末端基を有するオリゴマーの１，２−及び１，４−ブチレンイミン、及びアミノ末端基を有するオリゴマーの１，６−ヘキサメチレンイミン、例えば、ジ−（２−メチルエチレン）トリアミン、トリ−（２−メチルエチレン）テトラミン、テトラ−（２−メチルエチレン）ペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、及びジ（ヘキサメチレン）トリアミン、トリ（ヘキサメチレン）テトラミン、テトラ（ヘキサメチレン）ペンタミンである。更に好ましいアミンには、環状アミン、例えばＮ、Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン、及びＮ’−［２−［４−（２−アミノエチル）ピペラジン−１−イル］−エチル］−エタン−１，２−ジ−アミンが含まれる。
【００１９】
エポキシ樹脂Ｅは、１分子当たり２以上のエポキシ基を有するジエポキシド又はポリエポキシド化合物から選択することができ、それは、エピクロロヒドリンと、１分子当たり各々２以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物Ｄ１又は（環状）脂肪族化合物Ｄ２との反応（タフィープロセス（Ｔａｆｆｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ））による、又はモル質量が２００ｇ／モルからまでの範囲である低モル質量のジエポキシド又はポリエポキシド化合物Ｄ３と、１分子当たり２以上のヒドロキシル基を有する前記芳香族又は（環状）脂肪族化合物との反応（促進反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ））による普通の方法で得ることができる。芳香族ジヒドロキシ化合物Ｄ１、例えばビスフェノールＡ（モル質量Ｍ＝３４０．４ｇ／モルを有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシノール（レゾルシノールジグリシジルエーテル、Ｍ＝２２２．２ｇ／モル）、１，４−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、又は（環状）脂肪族ジヒドロキシ化合物Ｄ２、例えばヘキサンジオール−１，６、ブタンジオール−１，４（ブタンジオールジグリシジルエーテル、Ｍ＝２０２．２ｇ／モル）、シクロヘキサンジメタノール、又はオリゴ−及びポリ−プロピレングリコールに基づくジエポキシドＤ３が好ましい。これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基の特定の物質量ｎ（ＥＰ）／ｍの特定量は、好ましくは、０．４モル／ｋｇ〜７モル／ｋｇ、特に好ましくは、０．６モル／ｋｇ〜６モル／ｋｇである。
【００２０】
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ又はこれらの混合物に基づくエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２１】
アミンＡは、少なくとも１つの第１級又は第２級アミノ基を有する脂肪族直鎖、環状又は分枝アミンである。それらは、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有し、そして更に、更なる官能基として、第３級アミノ基、又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。特に好ましくは、６〜１２個の炭素原子を有する第１級モノアミンＡ１（例えばｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン及びテアリルアミン）、第１級−第３級ジアミンＡ２（例えばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペリジン）、ジ−第１級−第２級−アミンＡ３（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、及びテトラエチレンペンタミン）、更にオリゴマーのジアミノポリエチレンイミンの市販の混合物であり、更に好ましくは、第２級アミン及びジアミンＡ４（例えばピペリジン、ピペラジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モルホリン）、並びにヒドロキシル−官能性第２級アミンＡ５（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン）である。ここに記載したこれらのアミンの混合物も使用することができる。
【００２２】
好ましい実施態様では、アミンのうち少なくとも２種がアミン混合物中に存在し、アミンは別々のグループに属するのが好ましい。
【００２３】
特に好ましくは、これらのアミン混合物には、第１級及び第３級アミノ基を有する少なくとも１つのアミンＡ２、及び第２級アミノ基を有する少なくとも１つのアミンＡ４又はＡ５が含まれ、特に好ましい実施態様では、少なくとも１つのアミンＡ２及び少なくとも１つのアミンＡ５である。
【００２４】
任意選択で使用される不飽和脂肪酸Ｆ’は、少なくとも１つのオレフィン系不飽和、そして好ましくは、６〜３０個の炭素原子、特に好ましくは、８〜２６個の炭素原子、及び特に好ましくは、１６〜２２個の炭素原子を有する。好ましい不飽和脂肪酸には、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸、並びにアマニ油脂肪酸、異性化ヒマワリ脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、及び脱水ヒマシ油から得られる脂肪酸混合物等の天然源からできている脂肪酸の混合物がある。
【００２５】
可塑化エポキシド−アミン付加物は段階反応にて作られ、第１段階で、脂肪酸アミド、又はこれとジグリセリド及び／又はモノグリセリドとの混合物が上記のように作られる。脂肪酸アミドを含むこの混合物を、第２段階のために投入し、そして好ましい実施態様では、以下の反応物を混合する：それは、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）、及びビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、及びレゾルシノールから好ましくは選択される芳香族ジヒドロキシ化合物Ｄ１、及び少なくとも１つ、好ましくは２つのアミンＡであり、ここで、上記分類に従って、異なる分類のアミンＡに属する２種のアミンを選択するのが好ましい。この反応における任意選択の成分は、この混合物に添加してもよい不飽和脂肪酸Ｆ’である。この混合物を、透明な溶融物が得られるまで、６０℃〜１２０℃の温度に加熱する。その後、エポキシ樹脂Ｅを、好ましくは、Ｅ中のエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）対アミンＡ及びＡ’中のアミンの水素原子の物質量ｎ（ＮＨ）と、脂肪酸アミドＭ中のアミドの水素原子の物質量ｎ（ＮＨ）と、脂肪酸Ｆ’中の酸の水素原子の物質量ｎ（ＣＯＯＨ）と、ヒドロキシ−官能性アミンＡ５中の第１級ヒドロキシ基の物質量ｎ（ＯＨ）と、芳香族ジヒドロキシ化合物Ｄ１のフェノールのヒドロキシ基の物質量ｎ（ＯＨ）との合計の比が、０．８モル／モル〜０．９９９モル／モルとなる量で添加する。
【００２６】
本発明の文脈上、アミンの水素原子は
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｈ
基中の水素原子であり、式中、Ｒ１とＲ２はアシル基ではなく、特に＞ＣＯ基でもスルホン基＞ＳＯ２でもホスホン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｅ）基−ＰＯｘでもなく、ｘはゼロより大きい。
【００２７】
エポキシ環の開環によるエポキシアミン付加物の形成には、この反応の発熱性に因る温度上昇が伴うので、エポキシ樹脂Ｅを分けて添加し、そして反応混合物を、その間に冷却させる。反応混合物を、少なくとも１４０℃に保持して、反応を完了させ、その後は、遊離エポキシ基は残っていない。その後、反応生成物を酸水溶液に添加して、生成物を中和し、その後、希釈して、好ましくは５０％以下の固形分の質量分率にする。この中和度は、アンモニウム塩の物質量ｎ（塩）及びアミンの物質量ｎ（アミン）の合計中の、酸との反応により形成されるアンモニウム塩の物質量分率ｘ（塩）＝ｎ（塩）／（ｎ（塩）＋ｎ（アミン））として表されるが、それは、４５％〜８０％が好ましい。中和した混合物を６０℃と９５℃の間に加熱した後、エポキシ樹脂の更なる部分を添加する、この量は、エポキシ樹脂のその添加した部分中のエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）が、第３級アミノ基の物質量の２０％〜５０％となるように選択するのが好ましい。本発明の基礎となる実験で、２０％未満に対応するより少ない量のエポキシ樹脂の場合、分散液の粘度は高すぎることとなり、一方、５０％超過に対応するより多い量のエポキシ樹脂の場合、コアレッセンスの傾向があって粒子サイズが増加し、これにより、貯蔵安定性が低下することが見出された。
【００２８】
このようにして得られる結合剤の油長は、少なくとも１０％、好ましくは、少なくとも１５％、そして特に好ましくは、１８％以上である。
【００２９】
このようにして得られる結合剤分散液は、好ましくは、ベースメタル用のプライマーとして使用され、この分散液に通常の添加剤、例えば追加的な乳化剤、消泡剤、チキソトロピー剤、増粘剤、充填剤及び顔料を添加することにより配合される。酸化鉄顔料に、好ましくは活性充填剤のリン酸亜鉛、更にカオリン及びタルクを組合せて使用することが推奨される。このようにして調製したプライマーには、架橋剤の添加及び／又は被覆した基材の加熱は必要ない。広く使用されるコバルト系乾燥剤、又は環境適合性鉄系乾燥剤とすることができる乾燥剤を添加すると、周囲の空気に曝された際の硬度の発現が更に強化される。ＥＰ１２３３０３４Ｂ１に従って調製されるプライマーと比較して、塩水噴霧試験にて測定される防食性は著しく改善される。基材は好ましくは、木材、加工木材、コンクリート、石膏、ガラス、セラミック、及び金属である。プライマーは通常、噴霧、浸漬、ローリング、又は刷毛塗りにより塗布される。基材が金属の場合、好ましい塗布法は、泳動電着である。
【００３０】
使用される物理量及び物理化学量
ヨウ素価はヨウ素数とも称されるが、これは、ＤＩＮ  ５３  ２４１−１に準拠して、試料中のオレフィン系二重結合に退色下で添加されるヨウ素の質量ｍＩと、その試料の質量ｍＢ（溶液又は分散液の場合は試料中の固形分の質量）の比として定義され、慣用単位は、「ｇ／（１００ｇ）」であり、「ｇ／ｈｇ」若しくは「ｄａｇ／ｋｇ」又は好ましくは「ｃｇ／ｇ」に等しい。
【００３１】
酸価又は酸数は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ５３  ４０２）に準拠して、試験中の試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ又は溶液若しくは分散液の場合は試料中の固形分の質量の比として定義され、慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００３２】
けん化価又はけん化数は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３６５７−２０１３に準拠して、試験中の油脂試料をけん化するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ又は溶液若しくは分散液の場合は試料中の固形分の質量の比として定義され、慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００３３】
アミン価は、ＤＩＮ５３  １７６に準拠して、検討中の試料と同じ酸の量を中和するのに使われる水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ、又は溶液若しくは分散液の場合は試料中の固形分の質量の比として定義され、普通に使用される単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００３４】
動的粘度ηは、２３℃で円錐平板粘度計にて１００／ｓのせん断速度で測定される。
【００３５】
振子硬度を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従うケーニッヒ法に準拠して測定した。
【００３６】
結合剤の油長は、結合樹脂中の飽和又は不飽和脂肪酸の質量分率である。
【００３７】
エポキシ基の特定量は、質量ｍＢの試料Ｂ中のエポキシ基ＥＰの物質量ｎ（ＥＰ）対質量ｍＢ、又は溶液若しくは分散液の場合は試料中の固形分の質量の比として定義され、「モル／ｋｇ」又は「ミリモル／ｇ」のＳＩ単位を付ける。それは、通常「ｇ／モル」にて測定される所謂「エポキシ当量」の逆数であり、これは、試料の質量ｍＢ対その試料中に存在するエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）の比を指す。
【実施例】
【００３８】
以下の略語を実施例で使用する。
ＤＯＬＡ＝ジエタノールアミン、モル質量１０５．１４ｇ／モル
ＤＥＡＰＡ＝ジエチルアミノプロピルアミン、モル質量１３０．２４ｇ／モル
ＤＭＡＰＡ＝ジメチルアミノプロピルアミン、モル質量１０２．１８ｇ／モル
ＨＭＤＡ＝ヘキサメチレンジアミン、１,６−ジアミノヘキサン、モル質量１１６．２ｇ／モル
ＢＨＭＴＡ＝ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、６,６’−イミノジヘキシルアミン、モル質量２１５．３８ｇ／モル
ＴＯＦＡ＝トール油脂肪酸、酸価１９４ｍｇ／ｇ（計算モル質量２８９．２ｇ／モル）
ＯＡ＝オレイン酸、モル質量２８２．４７ｇ／モル
ＬＯ＝アマニ油；けん化価１９０ｍｇ／ｇ、酸価０．５ｍｇ／ｇ未満（計算モル質量８８５．９ｇ／モル）
ＬＯＦＡ＝アマニ油脂肪酸、酸価２００ｍｇ／ｇ（計算モル質量２８０．５５ｇ／モル）
ＲＩＦＡ＝リシノール酸（ｒｉｃｉｎｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）、９，１１−オクタデカジエン酸、モル質量２８０ｇ／モル
ＲＯ＝脱水ヒマシ油、酸価３ｍｇ／ｇ、けん化価１９０ｍｇ／ｇ、計算モル質量８７２．１８ｇ／モル
ＢＡ＝ビスフェノールＡ、モル質量２２８．２９ｇ／モル
ＣＥ＝（登録商標）Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ、（登録商標）Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄのグリシジルエステル、モル質量２２８．３３ｇ／モル
ＥＰ１＝ビスフェノールＡをベースとするジエポキシ樹脂、特定量のエポキシ基２．０８モル／ｋｇ
ＥＰ２＝ビスフェノールＡをベースとするジエポキシ樹脂、特定量のエポキシ基５．２６モル／ｋｇ（＝「ＥＰ３８０」、１分子当たりのエポキシ基の数で割ったモル質量：１９０ｇ／モル）
ＨＯＡｃ＝酢酸、モル質量６０．０５ｇ／モル、未希釈
ＬＡ＝乳酸、モル質量９０．０８ｇ／モル
【００３９】
［アミン官能性脂肪酸アミドの合成］
［例１−脂肪酸アミド混合物ＦＡ１］
１４６ｇ（１モル）のトリエチレンテトラミンと１７６０ｇ（約２モル）のアマニ油とを、熱電対、撹拌機及び還流冷却器を備えた３リットルの３つ口容器に投入し、攪拌下で９５℃に加熱した。この温度を、少なくとも９５％の第１級アミノ基が反応するまで、約６時間保持したが、これは、１１７ｍｇ／ｇで開始した測定アミン価の減少をモニターしつつ行った。約１９００ｇのアミドとグリセリドとの混合物を得、この混合物は、アミン価が６１ｍｇ／ｇであった。
【００４０】
［例２−脂肪酸アミド混合物ＦＡ２］
１４６ｇ（１モル）のトリエチレンテトラミンと１７６０ｇ（約２モル）の脱水ヒマシ油とを、熱電対、撹拌機及び還流冷却器を備えた３リットルの３つ口容器に投入し、攪拌下で９５℃に加熱した。この温度を、少なくとも９５％の第１級アミノ基が反応するまで、約６時間保持したが、これは、１１７ｍｇ／ｇで開始した測定アミン価の減少をモニターしつつ行った。約１９００ｇのアミドとグリセリドとの混合物を得、この混合物は、アミン価が６０ｍｇ／ｇであった。
【００４１】
［例３−脂肪酸アミド混合物ＦＡ３］
１４６ｇ（１モル）のトリエチレンテトラミンと１３２０ｇ（１．５モル）のアマニ油とを、熱電対、撹拌機及び還流冷却器を備えた３リットルの３つ口容器に投入し、攪拌下で９５℃に加熱した。この温度を、少なくとも９５％の第１級アミノ基が反応するまで、約６時間保持したが、これは、１５３ｍｇ／ｇで開始した測定アミン価の減少をモニターしつつ行った。約１４６０ｇのアミドとグリセリドとの混合物を得、この混合物は、アミン価が７９ｍｇ／ｇであった。
【００４２】
［例４−脂肪酸アミド混合物ＦＡ４］
１４６ｇ（１モル）のトリエチレンテトラミンと８８０ｇ（１．０モル）のアマニ油とを、熱電対、撹拌機及び還流冷却器を備えた３リットルの３つ口容器に投入し、攪拌下で９５℃に加熱した。この温度を、少なくとも９５％の第１級アミノ基が反応するまで、約７時間保持したが、これは、２１８ｍｇ／ｇで開始した測定アミン価の減少をモニターしつつ行った。約１０２０ｇのアミドとグリセリドとの混合物を得、この混合物は、アミン価が１１４ｍｇ／ｇであった。
【００４３】
［例５−脂肪酸アミド混合物ＦＡ５］
２１５．４ｇ（１モル）のビス−ヘキサメチレントリアミンを、４０℃に攪拌下で加熱した。５６０ｇ（２．０モル）のトール油脂肪酸を１５分かけて、連続攪拌下で添加し、そしてその後、添加終了後、中和反応の発熱を利用して１時間以内に１５０℃まで加熱した。反応中に形成された水（約３６ｇ）を１５０℃での更なる３時間の反応の間に分離し、その後、反応混合物を２時間１８０℃まで安定的に加熱した。この温度を、７６ｍｇ／ｇのアミン価が測定されるまで保持したが、これは、１モルの第２級アミノ基に対応する。室温（２３℃）で高粘度の茶色がかったアミド混合物７３０ｇを得た。このアミド混合物はアミン価が７５ｍｇ／ｇ、そして酸化が８ｍｇ／ｇであった。
【００４４】
［例６−脂肪酸アミド混合物ＦＡ６］
２１５．４ｇ（１．０モル）のＢＨＭＴＡと１７７１．８ｇ（２．０モル）のＬＯとを、熱電対、撹拌機及び還流冷却器を備えた３リットルの３つ口容器に投入し、攪拌下で９５℃に加熱した。この温度を、少なくとも９５％の第１級アミノ基が反応するまで、約６時間保持したが、これは、８５ｍｇ／ｇで開始した測定アミン価の減少をモニターしつつ行った。約１９５０ｇのアミドとグリセリドとの混合物を得、この混合物は、アミン価が３０ｍｇ／ｇであった。
【００４５】
［例７−脂肪酸アミド混合物ＦＡ７］
１１６．２ｇ（１．０モル）のＨＭＤＡと１７７１．８ｇ（２．０モル）のＬＯとを、熱電対、撹拌機及び還流冷却器を備えた３リットルの３つ口容器に投入し、攪拌下で９５℃に加熱した。この温度を、少なくとも９５％の第１級アミノ基が反応するまで、約７時間保持したが、これは、６０ｍｇ／ｇで開始した測定アミン価の減少をモニターしつつ行った。約１８７０ｇのアミドとグリセリドとの混合物を得、この混合物は、アミン価が３ｍｇ／ｇであった。
【００４６】
［可塑化エポキシド−アミン付加物分散液の調製］
［例８−エポキシド−アミン付加物の可塑化分散液］
１９０６ｇ（１．０モル）のアミン官能性脂肪酸アミド／グリセリド混合物ＦＡ１と５６１ｇ（２．０ｇ）のＬＯＦＡとを攪拌機と還流冷却器とを備えた３つ口容器に投入し、そして８０℃に加熱した。攪拌下で、９６０ｇ（４．２モル）のＢＡ、２１０ｇ（２．０モル）のＤＯＬＡ及び１８４ｇ（１．８モル）のＤＭＡＰＡをこの順序で添加した。１時間後、反応混合物が均質な溶融物になった際、４５３０ｇ（１１．９モル）のジエポキシ樹脂ＥＰ２を９０分かけて添加したが、この間、温度は発熱に因り１６０℃まで上昇した。反応混合物を、遊離エポキシ基が検出できなくなるまで、更に１時間１６０℃に保持した。希釈容器を準備し、これに９ｋｇの脱イオン水と６７７ｇの乳酸水溶液とを投入したが、その溶液は、乳酸（ＬＡ）の質量分率が５０％であった。反応容器からの樹脂をこの希釈容器に、攪拌下で３０分以内に添加した。混合物の温度を７０℃に調整し、そしてその後、混合物をこの温度で１時間攪拌して均質化した。水を部分に分けて順次添加することにより、混合物を更に希釈して固形分の質量分率を４３％にした。その後、こうして得た水分散液を８０℃に加熱し、その後、第２部分である４００ｇ（１．０５モル）のジエポキシ樹脂ＥＰ２を添加し、そして得られた混合物を更に２時間８０℃で攪拌した。更なる水を添加することにより、そして室温（２３℃）への冷却下で、混合物を希釈して、固形分の質量分率を４０％にした。こうして得られた水分散液６は、ｐＨ４．０、油長２４％、２５℃及びせん断勾配１００／秒で測定した動的粘度２９０ｍＰａ・ｓ、並びに２５℃及び溶媒としてのＮ−エチルピロリドン中で測定したシュタウディンガー指数５８ｃｍ３／ｇであった。
【００４７】
更なるアミン−可塑化エポキシド−アミン付加物分散液６ｂ〜６ｆを同様のプロセスにて以下の成分を使用して調製した。
【表１】
0006704344.tif 000002
【００４８】
［比較例７−ＥＰ１２３３０３４Ｂ１に準拠した固有の可塑化エポキシド−アミン付加物分散液］
１０６ｇ（１．０モル）のジエチレントリアミンと５６０ｇ（２．０モル）のトール油脂肪酸とを、撹拌機及び還流冷却器を備えた３つ口反応容器に投入し、そして中和熱を利用して８０℃に加熱した。攪拌下で７５０ｇ（３．０モル）のＤＥ（グリシジルネオデカノアート、Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｍｉｃａｌｓ）を外部冷却下で１時間以内に、温度を９０℃未満に維持しつつ添加した。この温度を、添加完了後、更に１時間保持した。次に、次の成分、即ち、９１２ｇ（４．０モル）のビスフェノールＡ、２１０ｇ（２．０モル）のジエタノールアミン及び１８４ｇ（１．８モル）のジメチルアミノプロピルアミンを、この順序にて攪拌下で添加し、その後、得られた混合物を、透明な溶液が形成されるまで、１時間８０℃で攪拌した。９０分以内に、８０℃で、３６００ｇ（９．５モル）のジエポキシ樹脂ＥＰ２を一定のペースで添加したが、この間、反応混合物の温度を、発熱反応を補償するために冷却することにより、１６０℃未満に維持した。添加完了後、この温度を更に１時間、全てのエポキシ基が使われるまで保持した。
【００４９】
希釈容器を準備し、そして８ｋｇの水と４２０ｇの乳酸水溶液であってその水溶液中の乳酸の質量分率が５０％のものとを投入し、そこへ、形成された樹脂を攪拌下で３０分の間に添加した。その後、得られた混合物の温度を７０℃に調整し、その混合物をその温度で１時間の間に均質化した。
【００５０】
更なる部分の水を添加することにより、固形分の質量分率を、計算値の４４．４％〜４３％に調整した。こうして得られた樹脂水分散液を８０℃に加熱し、その後、第２の部部である４００ｇ（１．０５モル）のジエポキシ樹脂ＥＰ２を添加し、そして混合物を更に２時間攪拌下に維持した。室温に冷却した後、固形分の質量分率を４０％に調整し、ｐＨ４．３、動的粘度２６５ｍＰａ・ｓ（２３℃及びせん断速度１００／秒で測定）、２３℃でＮ−メチルピロリドン中で測定したシュタウディンガー指数６１ｃｍ３／ｇの分散液を得た。
【００５１】
［比較例８］
（比較例７に対応するが、トール油脂肪酸の代わりにオレイン酸を使用した。）
１０６ｇ（１．０モル）のジエチレントリアミンと５６４．９４ｇ（２．０モル）のオレイン酸とを、撹拌機及び還流冷却器を備えた３つ口反応容器に投入し、そして中和熱を利用して８０℃に加熱した。攪拌下、７５０ｇ（３．０モル）のＣＥ（グリシジルネオデカノアート、Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｍｉｃａｌｓ）を外部冷却下で１時間以内に、温度を９０℃未満に維持しつつ、添加した。添加完了後、この温度を更に１時間保持した。次に、次の成分、即ち、９１２ｇ（４．０モル）のビスフェノールＡ、２１０ｇ（２．０モル）のジエタノールアミン及び１８４ｇ（１．８モル）のジメチルアミノプロピルアミンを、この順序にて攪拌下で添加し、その後、得られた混合物を、透明な溶液が形成されるまで、１時間８０℃で攪拌した。９０分以内に、８０℃で、３６００ｇ（９．５モル）のジエポキシ樹脂ＥＰ２を一定のペースで添加したが、この間、反応混合物の温度を、発熱反応を補償するために冷却することにより、１６０℃未満に維持した。添加完了後、この温度を、更に１時間、全てのエポキシ基が使われるまで保持した。
【００５２】
希釈容器を準備し、そして８ｋｇの水と４２０ｇの乳酸水溶液であって５０％強度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有するものとを投入し、そこへ、形成された樹脂を攪拌下で３０分の間に添加した。その後、得られた混合物の温度を７０℃に調整し、その混合物をその温度で１時間の間に均質化した。
【００５３】
こうして得られた樹脂水分散液を８０℃に加熱し、その後、第２部分である４００ｇ（１．０５モル）のジエポキシ樹脂ＥＰ２を添加し、そして混合物を攪拌下で更に２時間維持した。室温に冷却した後、固形分の質量分率を４１％に調整し、ｐＨ４．３、動的粘度３４０ｍＰａ・ｓ（２３℃及びせん断速度１００／秒で測定）、２３℃でＮ−メチルピロリドン中で測定したシュタウディンガー指数５９ｃｍ３／ｇの分散液を得た。
【００５４】
［例９−プライマーの調製及び試験］
以下のレシピに従って、プライマー９ａ〜９ｆを結合剤分散液６ａ〜６ｆから調製し、そしてプライマー９ｇ〜９ｈを比較例７及び８の結合剤から調製した。
【００５５】
混合物を、８８ｇの脱イオン水、２２ｇの市販の重合性非イオン性分散剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ６２０８、Ａｌｌｎｅｘ  Ａｕｓｔｒｉａ  ＧｍｂＨ）及び３ｇの市販の乳化性消泡剤であってアセチレンジオールケミストリーに基づくもの（（登録商標）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ＳＥ−Ｆ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、加えて、６ｇのアミド変性ヒマシ油誘導体であるチキソトリピー剤（（登録商標）Ｌｕｗｏｔｉｘ  ＨＴ、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ）及び３ｇのアクリラート増粘剤（（登録商標）Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ  ８／１２ＷＡ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から調製した。この混合物を使用して、分散液をこの中で、６２ｇの酸化鉄顔料（（登録商標）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １４０、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）、１０６ｇの有機変性塩基性オルトリン酸亜鉛水和物（（登録商標）Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ  ＺＰＯ、Ｈｅｕｂａｃｈ  ＧｍｂＨ）、５５ｇの標準輝度粉砕カオリン（（登録商標）ＡＳＰ６００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）及び５５ｇの平均粒径４μｍを有する粉砕タルク（マイクロ−タルクＡＴ１、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ  Ｔａｌｃ）から調製した。４８０ｇの結合剤分散液及び１．２ｇの鉄系乾燥剤の１，２−プロピレングリコール溶液（（登録商標）Ｂｏｒｃｈｉ  Ｏｘｙ−Ｃｏａｔ、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、溶液は９００ｍｇ／ｋｇの鉄の質量分率を有する。）及び更に１１８．８ｇの脱イオン水をこの懸濁液に添加した。このようにして調製したプライマーは流出時間（４ｍｍカップ；ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ  ２４３１又はＤＩＮ  ５３  ２１１）が３０秒であった。
【００５６】
プライマーを未処理の鉄製パネルに噴霧して、乾燥フィルム厚が３０μｍの平らな層を得た。室温（２３℃）で１０日間乾燥した後、腐食試験をＤＩＮ５０  ０２１に準拠して行った。以下のデータを得た（値は、スクラッチからのクリープ距離をｍｍで示す。）。
【表２】
0006704344.tif 000003
【００５７】
［例１０−乾燥挙動］
例６ａ〜６ｆで作られた結合剤分散液を、乾燥性の透明な被覆組成物１０ａ〜ｆ、例７の比較結合剤からの１０ｇ、及び例８の比較結合剤からの１０ｈに、鉄含有乾燥剤Ｂｏｒｃｈｉ  Ｏｘｙ−Ｃｏａｔをｍ（Ｆｅ）／ｍ（Ｂ）の質量比が６ｍｇ／ｋｇの量（ｍ（Ｆｅ）は酸化剤中の鉄の質量、ｍ（Ｂ）は（固形分、即ち未希釈の）結合剤の質量）で添加することにより、そして各場合において水を添加することにより結合剤固形分の質量分率を３８％に調整することにより配合した。
【００５８】
得られた透明な被覆組成物をガラスプレートにフィルム延伸キューブを使用して塗布して、湿潤フィルム厚が２００μｍのフィルムを得た（この場合、７６μｍの乾燥フィルム厚に対応する。）。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に準拠してケーニッヒ法に従い振子硬度を測定した。室温（２３℃）にて乾燥した後、以下の結果を得た（乾燥剤添加／乾燥剤無添加）。
【表３】
0006704344.tif 000004
本発明を以下に示す。
［請求項１］
エポキシ樹脂Ｅ及びアミンＡからできており任意に不飽和脂肪酸Ｆ’の組み入れにより変性された付加物ＥＡを含む可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐである結合剤樹脂であって、前記付加物が脂肪酸アミドＭ、又は前記脂肪酸アミドＭとトリグリセリドＧＴ、ジグリセリドＧＤ、及びモノグリセリドＧＭからなる群から選択される少なくとも２種のグリセリドの混合物であるグリセリド混合物ＧＸとの混合物Ｍ’の組み入れにより可塑化される、可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐである結合剤樹脂。
［請求項２］
前記エポキシ樹脂Ｅが１分子当たり平均して少なくとも２つのエポキシ基を有する、請求項１に記載の可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐ。
［請求項３］
前記アミンＡが少なくとも１つの第１級又は第２級アミノ基を有する脂肪族直鎖、環状又は分枝アミンである、請求項１又は２に記載の可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐ。
［請求項４］
前記脂肪酸アミドＭが脂肪酸Ｆから及びアミンＡ’から誘導される部分を含み、ここで前記アミンＡ’は少なくとも２つの第１級アミノ基及び少なくとも１つの第２級アミノ基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐ。
［請求項５］
前記脂肪酸Ｆが、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、及びメリシン酸を含み、４〜３０個の炭素原子を有する飽和脂肪酸からなる群から、並びにミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ペトロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、アルファ−及びベータ−エレオステアリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、及びクルパノドン酸を含み、１２〜３０個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つのオレフィン系不飽和を有する不飽和脂肪酸からなる群から選択される、請求項４に記載の可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐ。
［請求項６］
アミンＡ’が、少なくとも２つの第１級アミノ基及び少なくとも１つの第２級アミノ基を有し、そして４〜４０個の炭素原子をする直鎖、分枝又は環状脂肪族アミンからなる群から選択される、請求項４に記載の可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐ。
［請求項７］
請求項４に記載の可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐであって、
前記アミンＡ’が、式：
Ｈ２Ｎ−[(ＣＨ２)ｎ−ＮＨ−]ｍ−Ｈ
に従い、式中ｎは２〜１２の整数であり、そしてｍは２〜２００の整数であり、
それには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、式Ｈ２Ｎ−[ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−]ｍ’−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２（式中ｍ’は５〜２００である）で表されるアミノ末端基を有するオリゴマー及びポリマーのエチレンイミン、ジ−（２−メチルエチレン）トリアミン、トリ−（２−メチルエチレン）テトラミン、テトラ−（２−メチルエチレン）ペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、及びジ（ヘキサメチレン）トリアミン、トリ−（ヘキサメチレン）テトラミン、テトラ（ヘキサメチレン）ペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジン、並びにＮ’−［２−［４−（２−アミノエチル）ピペラジン−１−イル］−エチル］−エタン−１，２−ジアミンが含まれる、
可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐ。
［請求項８］
請求項１〜７のいずれか一項に記載の可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐであって、
前記アミンＡは第１級モノアミンＡ１、第１級−第３級ジアミンＡ２、ジ−第３級−第２級アミンＡ３、第２級アミン及びジアミンＡ４、並びにヒドロキシル−官能性第２級アミンＡ５からなる群から選択され、
前記Ａ１は６〜１２個の炭素原子を有し並びにｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン及びステアリルアミンを含み、前記Ａ２はジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペリジンを含み、前記Ａ３はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミン、更に、オリゴマージアミノポリ−エチレンイミンの市販の混合物を含み、前記Ａ４はピペリジン、ピペラジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モルホリンを含み、並びに前記Ａ５はエタノール−アミン、ジエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン、更に２種以上のこれらのアミンの混合物を含む、
可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐ。
［請求項９］
請求項１〜８のいずれか一項に記載の可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐであって、
前記エポキシ樹脂Ｅは１分子当たり２以上のエポキシ基を有するジエポキシド又はポリエポキシド化合物からなる群から選択され、並びに前記エポキシ樹脂Ｅはエピクロロヒドリンと芳香族化合物Ｄ１との若しくは（環状）脂肪族化合物Ｄ２との反応生成物であり、又は、低モル質量のジエポキシド若しくはポリエポキシド化合物Ｄ３と前記芳香族化合物Ｄ１若しくは前記（環状）脂肪族化合物Ｄ２との反応生成物であり、
前記芳香族化合物Ｄ１は１分子当たり２以上のヒドロキシル基を有し並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシノール、及び１，４−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンを含み、前記（環状）脂肪族化合物Ｄ２は１分子当たり各々２以上のヒドロキシル基を有し並びにヘキサンジオール−１，６、ブタンジオール−１，４、シクロヘキサンジメタノール、並びにオリゴ−及びポリ−プロピレングリコールを含む、
可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐ。
［請求項１０］
脂肪酸アミドＭと、トリグリセリドＧＴ、ジグリセリドＧＤ、及びモノグリセリドＧＭからなる群から選択される少なくとも２種のグリセリドの混合物であるグリセリド混合物ＧＸとを含む混合物Ｍ’であって、ジグリセリドＧＤ中に存在するヒドロキシル基の物質量ｎ（ＯＨ、ＧＤ）とモノグリセリドＧＭ中に存在するヒドロキシル基の物質量ｎ（ＯＨ、ＧＭ）との合計が、脂肪酸アミドＭ中の脂肪酸部分の物質量に等しい、混合物Ｍ’。
［請求項１１］
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の可塑化エポキシド−アミン付加物Ｐと、乳化剤、消泡剤、チキソトロピー剤、増粘剤、充填剤、顔料、並びに、コバルト系乾燥剤及び鉄系乾燥剤からなる群から選択される乾燥剤、の少なくとも１つとを含むプライマー。
［請求項１２］
噴霧、浸漬、ローリング、又は刷毛塗りにより請求項１２に記載のプライマーを塗布することにより、木材、加工木材、コンクリート、石膏、ガラス、セラミック、及び金属からなる群から選択される基材を被覆ための、請求項１１に記載のプライマーの使用法。
［請求項１３］
泳動電着で請求項１２に記載のプライマーを塗布することにより、金属基材を被覆するための、請求項１１に記載のプライマーの使用法。