(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み５ｎｍ〜１，０００ｎｍの熱可塑性ポリマーＡを含む層と、
水溶性の熱可塑性ポリマーＢを含む層と、
厚み２０μｍ〜１００μｍの熱可塑性ポリマーＣを含む層と、を順に隣接して有し、
前記熱可塑性ポリマーＡを含む層が有機溶剤を含まないか、又は、前記熱可塑性ポリマーＡを含む層における有機溶剤含有量が、前記熱可塑性ポリマーＡを含む層の全質量に対し０質量％を超え０．０１質量％未満である、
積層フィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーＣを含む層の厚みが３０μｍ〜８０μｍである、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーＣが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーＣがポリエチレンである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーＡと前記熱可塑性ポリマーＢとのガラス転移温度の差が２０℃以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記積層フィルムの幅方向及び長手方向における前記熱可塑性ポリマーＡを含む層の厚みの均一性が、いずれも±１５％の範囲内である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーＡが、ポリ乳酸、ポリ（ラクチド−ｃｏ−グリコリド）共重合体、ポリカプロラクトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル及びポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層フィルムを水処理して得られる、前記熱可塑性ポリマーＡを含む層を有するポリマー膜。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層フィルムを、幅２００ｍｍ以上×長手１０ｍ以上に巻き取ったロール。
【請求項１０】
厚み５ｎｍ〜１，０００ｎｍの熱可塑性ポリマーＡを含む層と、
水溶性の熱可塑性ポリマーＢを含む層と、
厚み２０μｍ〜１００μｍの熱可塑性ポリマーＣを含む層とを、
順に積層するよう溶融共押出しする工程を含み、
前記熱可塑性ポリマーＡを含む層が有機溶剤を含まないか、又は、前記熱可塑性ポリマーＡを含む層における有機溶剤含有量が、前記熱可塑性ポリマーＡを含む層の全質量に対し０質量％を超え０．０１質量％未満である、
積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーＣを含む層の厚みが３０μｍ〜８０μｍである、請求項１０に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマーＣが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１０又は請求項１１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーＣがポリエチレンである、請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層フィルムを水処理する工程を含む、
ポリマー膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層フィルム及びその製造方法、ポリマー膜及びその製造方法、並びにロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生体に適用することを目的とした、例えば厚みが５ｎｍ〜１，０００ｎｍであるポリマー膜（例えば、ポリマーを含む単層膜）が開発されている。【０００３】
国際公開第２００８／０５０９１３号には、膜の表面(Ａ面)と裏面(Ｂ面)に機能性物質を有する薄膜状高分子構造体が記載されている。
特開２０１６−０２２６２２号公報には、剥離シート上に、高分子薄膜を積層してなるシート状積層体であって、上記高分子薄膜の膜厚を５ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲内の値とするとともに、上記剥離シートの上記高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ２以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とすることを特徴とするシート状積層体が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の厚みが５ｎｍ〜１，０００ｎｍであるポリマー膜は、柔軟であり、生体の微小な凹凸に追従しやすく、生体への密着性が高いという点から、スキンケア用品などの皮膚外用剤（例えば国際公開第２００８／０５０９１３号参照）や、体表面および臓器用の創傷被覆材（例えば国際公開第２００８／０５０９１３号及び特開２０１６−０２２６２２号公報参照）としての利用が提案されている。
このようなポリマー膜としては、生体適用性に優れたものであることが好ましいと考えられる。上記生体適用性としては、生体上の微小な凹凸への追従性が高いこと、生体への密着性が高いこと、及び、ポリマー膜中の残留有機溶剤による生体への悪影響が低いことが挙げられる。
また、このようなポリマー膜を生産性に優れた方法により製造することは、産業上非常に有用であると考えられる。
しかしながら、厚みが上記範囲内であるフィルムはハンドリングが難しく、基材上に形成した後に剥離を行うことが困難である。
例えば国際公開第２００８／０５０９１３号においては、目的とするポリマー膜を設けた上に、特定の溶剤に可溶な支持体を積層することで、ハンドリングが可能な厚みを付与した後、基材から剥離し、その後に溶剤に浸漬し支持体層を溶解させ、単層のポリマー膜（単層膜）を得る技術を提案している。例えば、ＳｉＯ２基材上に数十ｎｍの厚みのポリ乳酸フィルムをスピンコート塗布により形成し、その上に水溶性であるポリビニルアルコールからなる支持体層を、スピンコート塗布により設けることで、ハンドリング可能な厚みの積層フィルムとし、この積層フィルムを基材から剥離した後、純水に浸漬してポリビニルアルコールの支持体層を溶解させることにより、上記厚みを有するポリ乳酸の単層フィルムを得ている。
本発明者は、このような製造方法には、目的とするフィルムを製膜する工程、支持体を積層する工程、剥離後に支持膜を溶解させる工程といった、複数の工程が必要であり、かつ、枚葉での製造となるため、製造効率が非常に悪いという問題があることを見出した。
一方、特開２０１６−０２２６２２号公報には、製造効率向上のため、ロールツーロール法により、剥離性の良好な剥離フィルム上に、ポリ乳酸フィルムと水溶性のポリビニルアルコールフィルムを順番にグラビアコーターを用い連続的に塗布することにより、２００ｎｍの厚みを有するポリ乳酸の層と、ポリビニルアルコールの層からなる、積層フィルムを得る技術が記載されている。
本発明者は、このような製造方法は、国際公開第２００８／０５０９１３号の技術に対して製造効率を大幅に改善することに成功しているものの、剥離フィルムを製膜する工程、ポリ乳酸を有機溶剤に溶解させ塗布及び乾燥する工程、ポリビニルアルコールを溶剤に溶解させ塗布及び乾燥する工程といった、複数の工程が必要であり、製造効率が十分であるとはいえないことを見出した。
また本発明者は、上記の方法によりポリ乳酸を塗布するために有機溶剤に溶解させる必要があることから、得られたナノ厚みを有するポリ乳酸フィルムに低濃度の有機溶剤が残留し、生体に適用した場合に悪影響を与える場合があるという問題があることを見出した。【０００５】
本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、生体適用性に優れたポリマー膜を得ることが可能であり、かつ、生産性に優れた積層フィルム、上記積層フィルムを含むロール及び上記積層フィルムの製造方法を提供することである。
また、本開示に係る別の実施形態が解決しようとする課題は、上記積層フィルムを用いて得られ、かつ、生体適用性に優れたポリマー膜及び上記ポリマー膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  厚み５ｎｍ〜１，０００ｎｍの熱可塑性ポリマーＡを含む層と、
水溶性の熱可塑性ポリマーＢを含む層と、
熱可塑性ポリマーＣを含む層と、を順に隣接して有し、
上記熱可塑性ポリマーＡを含む層が有機溶剤を含まないか、又は、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層における有機溶剤含有量が、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層の全質量に対し０質量％を超え０．０１質量％未満である、
積層フィルム。
＜２＞  上記熱可塑性ポリマーＡと上記熱可塑性ポリマーＢとのガラス転移温度の差が２０℃以下である、上記＜１＞に記載の積層フィルム。
＜３＞  上記積層フィルムの幅方向及び長手方向における上記熱可塑性ポリマーＡを含む層の厚みの均一性が、いずれも±１５％の範囲内である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の積層フィルム。
＜４＞  上記熱可塑性ポリマーＡが、ポリ乳酸、ポリ（ラクチド−ｃｏ−グリコリド）共重合体、ポリカプロラクトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル及びポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層フィルム。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層フィルムを水処理して得られる、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層を有するポリマー膜。
＜６＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層フィルムを、幅２００ｍｍ以上×長手１０ｍ以上に巻き取ったロール。
＜７＞  厚み５ｎｍ〜１，０００ｎｍの熱可塑性ポリマーＡを含む層と、
水溶性の熱可塑性ポリマーＢを含む層と、
熱可塑性ポリマーＣを含む層とを、
順に積層するよう溶融共押出しする工程を含み、
上記熱可塑性ポリマーＡを含む層が有機溶剤を含まないか、又は、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層における有機溶剤含有量が、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層の全質量に対し０質量％を超え０．０１質量％未満である、
積層フィルムの製造方法。
＜８＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層フィルムを水処理する工程を含む、ポリマー膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本開示に係る実施形態によれば、生体適用性に優れたポリマー膜を得ることが可能であり、かつ、生産性に優れた積層フィルム、上記積層フィルムを含むロール及び上記積層フィルムの製造方法を提供することができる。
また、本開示に係る別の実施形態によれば、上記積層フィルムを用いて得られ、かつ、生体適用性に優れたポリマー膜及び上記ポリマー膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、「固形分」とは、溶剤を除く全ての成分をいう。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【０００９】
（積層フィルム）
本開示に係る積層フィルムは、厚み５ｎｍ〜１，０００ｎｍの熱可塑性ポリマーＡを含む層と、水溶性の熱可塑性ポリマーＢを含む層と、熱可塑性ポリマーＣを含む層と、を順に隣接して有し、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層の有機溶剤含有量が、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層の全質量に対し０．０１質量％未満である。
【００１０】
厚みが５ｎｍ〜１，０００ｎｍであるポリマー膜の一般的な製造方法は、シリコンウエハやベースフィルムなど、平滑な面を有する基材上に目的としたフィルムを形成した後、基材からフィルムを剥離するというものである。
【００１１】
本発明者が鋭意検討した結果、本開示に係る積層フィルムによれば、生体適用性に優れたポリマー膜を得ることが可能であり、かつ、生産性に優れる事を見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは以下のように推測しているが、これに限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態に係る積層フィルムを用いてポリマー膜を得る場合、一例としては、熱可塑性ポリマーＣを含む層（以下、「層Ｃ」ともいう）から、厚み５ｎｍ〜１，０００ｎｍの熱可塑性ポリマーＡを含む層（以下、「層Ａ」ともいう）と、水溶性の熱可塑性ポリマーＢを含む層（以下、「層Ｂ」ともいう）とを剥離する。こうして得られた層Ａと層Ｂとを有する積層体を、水又は水を含む組成物（例えば、生理食塩水等）を用いて処理（水処理）することにより、層Ｂが溶解し、ポリマー膜として残った層Ａを得ることができる。
ここで、層Ａは厚みが５ｎｍ〜１，０００ｎｍであることにより、生体へ貼付した時の追従性に優れ、生体への密着性が高いと考えられる。
なお、本開示において、生体とは、ヒト又は人以外の生物の一部をいい、例えば皮膚、臓器、血管、骨、その他の体組織等が含まれる。
また、層Ａは有機溶剤を含まないか、又は、層Ａにおける有機溶剤含有量が、層Ａの全質量に対し０質量％を超え０．０１質量％未満であるため、積層フィルムから層Ａを分離して得られるポリマー膜中の残留有機溶剤による生体への悪影響が低いと考えられる。
したがって、本開示に係る積層フィルムにより得られるポリマー膜は、生体適用性に優れると考えられる。
更に、本開示に係る積層フィルムは、溶融共押出しにより製造することが可能であり、生産性が高いと考えられる。
ここで、通常の溶融共押出法における厚みの限界は、最も薄いものでも１．６μｍ程度である。
本開示に係る積層フィルムは、最終的に除去可能な層である層Ｂ及び層Ｃを有することにより、厚みが５ｎｍ〜１，０００ｎｍである層Ａを溶融共押出し法により製造可能とする点で、非常に有用であると考えられる。
以下、本開示に係る積層フィルムに含まれる各成分について、詳細を説明する。
【００１３】
＜層Ａ＞
層Ａは、厚み５ｎｍ〜１，０００ｎｍの熱可塑性ポリマーＡを含む層であり、有機溶剤を含まないか、又は、層Ａにおける有機溶剤含有量が、層Ａの全質量に対し０質量％を超え０．０１質量％未満である。
【００１４】
〔層Ａの厚み〕
層Ａの厚みは、５ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、生体への追従性及び密着性の観点から、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
厚みを１，０００ｎｍ以下とすることにより、層Ａを有するポリマー膜を生体へ貼付した時の追従性、柔軟性および密着性が向上し、５ｎｍ以上とすることにより、層Ａを有するポリマー膜の強度とハンドリング適性が得られる。
また、生体への追従性の観点からは、５ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
層Ａは前述の厚みを満たすものであれば、単層でも２層以上が積層された複層であってもよい。
層Ａは積層フィルムから後述する層Ｂおよび層Ｃを除去することで分離することができ、分離した層Ａは厚みが５ｎｍ〜１，０００ｎｍのポリマー膜として利用することができる。
【００１５】
−厚みの測定方法−
層Ａの厚みは、下記方法により測定される。
積層フィルムについて、長手方向の一方の端を０％、他方の端を１００％とした場合に、０％、２５％、５０％、７５％、１００％の位置の積層フィルムを、長手方向に３０ｍｍ、幅方向に全幅サンプリングする。
サンプリングした５枚のフィルム片より、後述する方法により得られる層Ａを有するポリマー膜を、平滑なガラス基板上に、段差を付けて添付する。
得られた５枚のポリマー膜についてそれぞれ、幅方向の端部を０％、もう片方の端部を１００％とした場合、１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の５箇所、計２５箇所について、単層フィルムとガラス基板の段差部を、観察干渉型表面解析装置（Ｚｙｇｏ）（キヤノン（株）製ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）にて測定し、各箇所の段差の高低差より層の厚みを算出した後、計２５箇所の層の厚みの算術平均値を算出して、層Ａの厚みとする。
なお、本開示に係る積層フィルムにおいて、長手方向とは、搬送方向（MD、Machine Direction）をいい、幅方向とは、膜面上において搬送方向に垂直な方向（TD、Transverse Direction）をいう。
層Ａを有するポリマー膜は、下記方法により得られる。
層Ｂと層Ａを含む積層体を、層Ｃから手等で剥離させた後、純水に浸漬し、層Ｂを溶解、除去した後、純水中に残った層Ａを有する膜を、平滑なガラス基板上に掬い取り、乾燥させることで、層Ａを有するポリマー膜を、平滑なガラス基板上に添付する。
【００１６】
〔層Ａの厚みの均一性〕
本開示に係る積層フィルムの幅方向及び長手方向における上記熱可塑性ポリマーＡを含む層の厚みの均一性がいずれも±１５％の範囲内であることが好ましく、いずれも±１２％の範囲内であることがより好ましい。
厚みの均一性が±１５％の範囲内であれば、層Ａを有するポリマー膜を生体へ貼付した時に、十分な密着性が得られる。また、ハンドリングの際にフィルムに加えられる張力が均一に近い状態となり、安定したハンドリングが可能となる。更に、層Ａの層Ｂからの剥離性が向上し、層Ａを有するポリマー膜を容易に得ることができる。
【００１７】
−厚みの均一性の測定方法−
上述の厚みの測定方法により得られる長手方向の０％の位置の厚み５箇所について、最大値より最小値を減算した値を、５箇所の算術平均厚みで除した後、１００倍した値を、長手方向０％の位置の厚みの均一性とする。長手方向の２５％、５０％、７５％、１００％の位置についても、同様に厚みの均一性を定義し、長手方向の０％、２５％、７５％、１００％の位置の厚みの均一性のうち、最も大きな値を、長手方向の厚みの均一性とする。
また、上述の厚みの測定方法により得られる幅方向１０％の位置の厚み５箇所について、最大値より最小値を減算した値を、５箇所の算術平均厚みで除した後、１００倍した値を、幅方向１０％の位置の厚みの均一性とする。幅方向の３０％、５０％、７０％、９０％の位置についても、同様に厚みの均一性を定義し、幅方向の１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の厚みの均一性のうち、最も大きな値を、幅方向の厚みの均一性とする。
【００１８】
〔有機溶剤の含有量〕
上記熱可塑性ポリマーＡを含む層は、有機溶剤を含まないか、又は、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層における有機溶剤含有量が、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層の全質量に対し０質量％を超え０．０１質量％未満であり、有機溶剤を含まないことがより好ましい。
有機溶剤含有量が０．０１質量％以上であると、層Ａを有する膜をポリマー膜として生体へ適用した際に、アレルギー等の悪影響を与える場合がある。
有機溶剤の含有量は、上述の厚みの測定方法における方法と同様の方法により得た、層Ａを有するポリマー膜を、鋭利な刃物を用い単体で１００ｍｍ×１００ｍｍ相当分抽出し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１８Ａ、（株）島津製作所製）を用いて測定する。
【００１９】
〔熱可塑性ポリマーＡ〕
熱可塑性ポリマーＡは、特に限定されず、用途に応じて公知の熱可塑性ポリマーから選択されればよい。
熱可塑性ポリマーＡは、層Ｂを水を用いた処理により除去する観点から、水不溶性のポリマーであることが好ましい。
本開示において、水不溶性とは、２５℃において、対象物質の水に対する溶解度が０．１質量％未満であることを意味する。また、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して０．１質量％以上溶解することを意味する。
熱可塑性ポリマーＡとしては、例えば臓器用の創傷被覆材として使用される観点からは、生体吸収性を有する樹脂が好ましい。
また、熱可塑性ポリマーＡは、ポリ乳酸（ＰＬＡ、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）であってもよい）、ポリ（ラクチド−ｃｏ−グリコリド）共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
また、生体吸収性の観点からは、ＰＬＬＡ、ＰＬＧＡ、ＰＣＬが好ましい
これらの樹脂は、公知の方法により変性されていてもよい。
熱可塑性ポリマーＡは、これらの樹脂を単独で含むものであってもよいし、２種以上のポリマーの混合物であってもよい。
【００２０】
−ガラス転移温度−
熱可塑性ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃〜１１０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。
熱可塑性ポリマーＡのガラス転移温度と熱可塑性ポリマーＢのガラス転移温度との差は、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましい。上記差が２０℃以下であれば、共押出による溶融積層製膜を行ったときに、均一に近い状態での積層化が行われやすく、厚みの均一性に優れた積層フィルムが得られやすい。結果として、層Ａを積層フィルムから分離してポリマー膜として生体へ貼付した時に、十分な密着性が得られる。更に、ポリマー膜の安定したハンドリングが可能となる。
【００２１】
＜＜ガラス転移温度の測定方法＞＞
本実施形態における重合体等の樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定する。
具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ  Ｋ  ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行う。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想されるポリマーのＴｇより約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，ＤＴＡ（示差熱分析）曲線又はＤＳＣ曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
また、熱可塑性ポリマーＡが２種以上のポリマーの混合物である場合には、以下のように考えることができる。例えば、３種のポリマー（ポリマー１〜ポリマー３）を含有する場合、ポリマー１のガラス転移温度をＴｇ１（Ｋ）、質量分率をＭ１、ポリマー２のガラス転移温度をＴｇ２（Ｋ）、質量分率をＭ２、ポリマー３のガラス転移温度をＴｇ３（Ｋ）、質量分率をＭ３、としたときに、混合成分のガラス転移温度の平均値Ｔｇｍ（Ｋ）は下記式により推定可能である。
１／Ｔｇｍ  ＝  （Ｍ１／Ｔｇ１）＋（Ｍ２／Ｔｇ２）＋（Ｍ３／Ｔｇ３）
【００２２】
−重量平均分子量−
熱可塑性ポリマーＡの重量平均分子量は、１２０，０００〜２４０，０００であることが好ましく、１５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
なお、本開示において、「ポリマー」とは重量平均分子量が５，０００以上の化合物をいう。
本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
【００２３】
〔その他の成分〕
層Ａは、その他の成分として、公知の添加剤を含有していてもよいが、層Ａを積層フィルムから分離してポリマー膜として利用する場合に生体への適用性の観点から、その他の成分を含有していないことが好ましい。
層Ａにおける熱可塑性ポリマーＡの含有量は、層Ａの全質量に対し、９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９５質量％〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【００２４】
＜層Ｂ＞
層Ｂは、水溶性の熱可塑性ポリマーＢを含む層である。
【００２５】
〔熱可塑性ポリマーＢ〕
熱可塑性ポリマーＢとしては、水溶性のポリマーであれば特に限定されず、公知のポリマーを使用することが可能である。
熱可塑性ポリマーＢは、例えば、水、温水、生理食塩水等に溶解可能である。
熱可塑性ポリマーＢとして、具体的には、ポリビニルアルコール又はその共重合体、水溶性ポリエステル又はその共重合体、キトサン、アルギン酸又はその塩、デンプン類、ヒアルロン酸、セルロース、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子等が好ましく挙げられる。中でも、製造コスト、入手のしやすさ及び衛生性の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２６】
〔その他の成分〕
層Ｂは、その他の成分として、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。
層Ｂにおける熱可塑性ポリマーＢの含有量は、層Ｂの全質量に対し、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
【００２７】
〔層Ｂの厚み〕
層Ｂの厚みは、特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜３，０００ｎｍであることがより好ましい。
層Ｂの厚みは、下記の方法により測定される。
積層フィルムについて、長手方向の一方の端を０％、他方の端を１００％とした場合に、０％、２５％、５０％、７５％、１００％の位置の積層フィルムを、長手方向に３０ｍｍ、幅方向に全幅サンプリングする。
サンプリングした５枚のフィルム片より、層Ｃから手で剥離させることにより、層Ａと層Ｂを有するポリマー膜を得、平滑なガラス基板上に、段差を付けて添付する。
得られた５枚のポリマー膜についてそれぞれ、幅方向の端部を０％、もう片方の端部を１００％とした場合、１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の５箇所、計２５箇所について、単層フィルムとガラス基板の段差部を、観察干渉型表面解析装置（Ｚｙｇｏ）（キヤノン（株）製ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）にて測定し、各箇所の段差の高低差より層の厚みを算出した後、計２５箇所の層の厚みの算術平均値より、上述の層Ａの厚みを減算した値を、層Ｂの厚みとする。
【００２８】
＜層Ｃ＞
層Ｃは、熱可塑性ポリマーＣを含む層である。
【００２９】
〔熱可塑性ポリマーＣ〕
熱可塑性ポリマーＣとしては、特に限定されず公知の熱可塑性ポリマーを使用すればよいが、ＰＬＡ（ＰＬＬＡ）、ＰＬＧＡ、ＰＣＬ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、及び、ＰＣのいずれかを含むことが好ましい。
熱可塑性ポリマーＣは、これらの樹脂を単独で含んでもよいし、これらの樹脂の混合物であってもよい。
中でも、入手のしやすさやコストの観点からＰＥが好ましい。
【００３０】
〔その他の成分〕
層Ｃは、その他の成分として、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。
層Ｃにおける熱可塑性ポリマーＣの含有量は、層Ｃの全質量に対し、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
【００３１】
〔層Ｃの厚み〕
層Ｃの厚みは、特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、２０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。
層Ｃの厚みは、下記の方法により測定される。
積層フィルムについて、長手方向の一方の端を０％、他方の端を１００％とした場合に、０％、２５％、５０％、７５％、１００％の位置の積層フィルムを、長手方向に３０ｍｍ、幅方向に全幅サンプリングする。
サンプリングした５枚のフィルム片より、層Ｃを手で剥離させることにより、層Ａと層Ｂを有するポリマー膜を得、平滑なガラス基板上に、段差を付けて添付する。
得られた５枚のポリマー膜についてそれぞれ、幅方向の端部を０％、もう片方の端部を１００％とした場合、１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の５箇所、計２５箇所について、単層フィルムとガラス基板の段差部を、接触式厚み計（（株）テクロック製  ＰＧ−０２Ｊ）にて測定し、計２５箇所の層の厚みの算術平均値を算出して、層Ｃの厚みとする。
【００３２】
＜その他の層＞
本開示に係る積層フィルムは、その他の層を有していてもよい。
その他の層としては、例えば、層Ａの保護のため、層Ａの層Ｂとは反対側に、更に水溶性樹脂を含む層を有していてもよい。上記水溶性樹脂を含む層としては、例えば、本開示に係る層Ｂと同様の層が挙げられる。
層構成の例としては、例えば、層Ｃ−層Ｂ−層Ａ、層Ｃ−層Ｂ−層Ａ−層Ｂ、層Ｃ−層Ｂ−層Ａ−層Ｃ、層Ｃ−層Ｂ−層Ａ−層Ｂ−層Ｃ等の順に積層された層構成が挙げられる。
【００３３】
（積層フィルムの製造方法）
本開示に係る積層フィルムは、共押出法と呼ばれる溶融積層製膜法により製膜されることが好ましい。共押出法により積層フィルムを製膜することで、従来技術と比較して生産性に優れ、かつ有機溶剤濃度が低い積層フィルムが得られやすい。また、従来技術と比べ、比較的大きな面積の積層フィルムを製造しやすい点でも非常に有用である。
共押出法による製造方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
本開示に係る積層フィルムの製造方法は、生産性を向上する観点から、厚み５ｎｍ〜１，０００ｎｍの熱可塑性ポリマーＡを含む層（層Ａ）と、水溶性の熱可塑性ポリマーＢを含む層（層Ｂ）と、熱可塑性ポリマーＣを含む層（層Ｃ）とを、順に積層するよう溶融共押出しする工程（共押出し工程）を含み、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層が有機溶剤を含まないか、又は、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層における有機溶剤含有量が、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層の全質量に対し０質量％を超え０．０１質量％未満である、
積層フィルムの製造方法であることが好ましい。
【００３４】
＜共押出し工程＞
共押出し工程においては、熱可塑性ポリマーＡを含む樹脂成分Ａと、熱可塑性ポリマーＢを含む樹脂成分Ｂと、熱可塑性ポリマーＣを含む樹脂成分Ｃとを、共押出しし、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃを順に積層させる。
上記樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ、及び、樹脂成分Ｃに含まれる成分の好ましい態様は、上述の層Ａ、層Ｂ及び層Ｃに含まれる成分の好ましい態様と同様である。
【００３５】
樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ及び樹脂成分Ｃは、乾燥させてから押出機に投入することが好ましい。特に、樹脂成分Ａを乾燥させることにより、得られる層Ａにおける有機溶剤の含有量を調整しやすい。乾燥温度は、樹脂種に応じて適宜設定すればよいが、５０℃〜２００℃で行うことが好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は０．５時間〜２４時間が好ましく、５時間〜１２時間がより好ましい。 
乾燥後の樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ及び樹脂成分Ｃ原料樹脂の好ましい含水量は、１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであり、より好ましくは２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。
【００３６】
樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ及び樹脂成分Ｃは、それぞれ溶融混錬された後、溶融体（メルト）を、多層ダイを通してキャストドラム上に共押出しされることが好ましい。溶融体は、キャスト上で固化し、製膜され、キャストフィルム（未延伸フィルム）として得られる。
多層ダイの方式は、マルチマニホールドダイ、フィードブロックダイのいずれも好適に用いることができる。ダイの形状はＴ−ダイ、ハンガーコートダイ、フィッシュテール等とすることができる。溶融樹脂（メルト）は、メルト配管を通し、ギアポンプ、濾過器を通すことが好ましい。
濾過器の目開きは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５μｍ〜４０μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。また、メルト配管中にスタチックミキサーを設け、樹脂と添加物の混合を促すことも好ましい。
【００３７】
キャストドラムの温度は、０℃〜６０℃が好ましく、より好ましくは５℃〜５５℃であり、更に好ましくは１０℃〜５０℃である。このとき、溶融樹脂とキャストドラムとの密着を向上させて平面性を向上させるため、静電印加法、エアナイフ法、キャストドラム上への水被覆等の等を用いることも好ましい。更に冷却を効率的に行なうため、キャストドラム上から冷風を吹きつけてもよい。
【００３８】
押出しは、真空排気や不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。押出機の温度は、使用する樹脂の融点から融点＋８０℃以下までの温度範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは融点＋５℃以上、融点＋７０℃以下の範囲であり、更に好ましくは融点＋１０℃以上、融点＋５０℃以下の範囲である。
押出機の温度が樹脂の融点以上であると、樹脂の融解が良好になり、逆に押出機の温度が「融点＋８０℃」以下であると、樹脂の変性が抑えられる。
【００３９】
＜延伸工程＞
本開示に係る積層フィルムの製造方法は、上記共押出し工程により得られた未延伸フィルムを長手方向（以下、縦方向、ＭＤともいう）と幅方向（以下、横方向、ＴＤともいう）の二軸に延伸する工程（延伸工程）を含んでも良い。
延伸工程を含むことにより、層Ａの厚みを５ｎｍ〜１，０００ｎｍに調整しやすい。
【００４０】
延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、更に、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
本発明の積層フィルムの製造方法は、第１の層のボイドの表面積を制御する観点から、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う逐次二軸延伸法が好ましい。
【００４１】
逐次延伸二軸法の例として、未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸、縦延伸）、続いてテンターにより横方向に延伸を行う（ＴＤ延伸、横延伸）、二軸延伸方法が挙げられる。
【００４２】
二軸延伸方法としては、まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸することが好ましい。またＭＤ延伸に先立って未延伸フィルムを十分に予熱するのが好ましい。好ましい予熱温度は４０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上８５℃以下、更に好ましくは６０℃以上８０℃以下である。このような予熱は未延伸フィルムを加熱（調温）ロール上に通して行うが、好ましい予熱時間は１秒以上１２０秒以下、より好ましくは５秒以上６０秒以下、更に好ましくは１０秒以上４０秒以下である。 
ＭＤ延伸は１段でおこなってもよく、多段で行っても良い。１段で行う場合、ガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１５℃以下（より好ましくはＴｇ＋１０℃以下）の温度とし、好ましい延伸倍率は２．０倍〜５．０倍であり、より好ましくは３．０倍〜４．５倍であり、更に好ましくは３．５倍〜４．０倍である。延伸後、２０℃〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。この倍率の下限値以上であればこれに伴い発生する非晶部の配向が十分に形成でき、剥離故障を発生し難い。一方、この範囲の上限値以下であれば縦配向が強くなりすぎず、へき開（積層フィルムの層間剥離）が発生し難くなり、剥離故障が発生し難く、好ましい。
また多段で縦延伸を行う場合、最初の低温での延伸（ＭＤ延伸１）は（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲、更に好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋５）℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは１．１倍〜２．０倍、より好ましくは１．２倍〜１．５倍に延伸し、次にＭＤ延伸１温度より高温（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃でＭＤ延伸２を行う。より好ましい温度は（Ｔｇ＋１５）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃である。ＭＤ延伸２の好ましい延伸倍率は１．２倍〜３．０倍であり、より好ましくは１．５倍〜３．０倍である。ＭＤ延伸１とＭＤ延伸２の合わせたＭＤ延伸倍率は、好ましくは２．０倍〜５．０倍であり、より好ましくは３．０倍〜４．５倍であり、更に好ましくは３．５倍〜４．０倍である。第１段と第２段の延伸倍率の比（第２段／第１段＝多段倍率比と称する）は１．１以上３以下が好ましく、より好ましくは１．１５倍以上２倍以下、更に好ましくは１．２倍以上１．８倍以下である。多段延伸比がこの範囲の下限値以上であれば、１段延伸の場合と同様に剥離故障が発生し難く、好ましい。
【００４３】
次に、テンター（ステンターということもある）を用いて、幅方向の延伸を行うことが好ましい。その延伸倍率は、好ましくは１．５倍〜５．０倍であり、より好ましくは２．０倍〜４．５倍であり、更に好ましくは２．５倍〜４．０倍である。また、温度は好ましくは（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲であり、更に好ましくは（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行う。
【００４４】
積層フィルムにおける第１の層のボイドの表面積は、上記の延伸工程おいて延伸温度や延伸速度により調節することができる。
【００４５】
＜熱固定工程＞
２方向への延伸の後、フィルムの熱固定（熱処理）を行う熱固定工程を更に含んでもよい。熱固定はテンターや、加熱オーブンの中や、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。
熱固定工程では、好ましくは６０℃以上１３０℃以下、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下で１秒間〜６０秒間（より好ましくは５秒間〜５０秒間）の熱処理をフィルムに施すことが好ましい。
熱固定工程を行うことにより、延伸による分子の緊張を適度に解除し、熱収縮を低減できる（配向で生じた分子の緊張が解除することで熱収縮が発現する）。
この熱固定は一般に樹脂の融点以下の温度で行われるが、本発明では、上述のような温度で熱固定することが好ましい。このとき、縦、横方向の少なくとも一方向に上述のように緩和させることも好ましい。
【００４６】
＜巻き取り工程＞
積層フィルムの製造方法は、このようにして得られたフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）を更に含むことが好ましい。
巻取り工程としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよいが、例えば、テンターから出てきたフィルムを、クリップで把持していた両端をトリミングした後に巻き取る方法が挙げられる。
巻き取られるフィルムの好ましい幅は８０ｍｍ〜１０，０００ｍｍ、より好ましくは１００ｍｍ〜６，０００ｍｍ、更に好ましくは２００ｍｍ〜４，０００ｍｍである。
巻き取られる長さは、特に限定されないが、２ｍ以上であることが好ましく、５ｍ以上であることがより好ましく、１０ｍ以上であることが更に好ましい。
【００４７】
＜その他の工程＞
本開示に係る積層フィルムの製造方法は、その他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、例えば、熱緩和工程が挙げられる。熱緩和工程とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和工程における、緩和は縦方向及び横方向の少なくとも一方に行うことが好ましく、緩和量は縦横とも１％〜１５％（横延伸後の幅に対する割合）が好ましく、より好ましくは２％〜１０％、更に好ましくは３％〜８％である。緩和温度はＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１８０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ＋６０℃〜Ｔｇ＋１５０℃、更に好ましくはＴｇ＋７０℃〜Ｔｇ＋１４０℃である。
【００４８】
（ポリマー膜）
本開示に係るポリマー膜は、本開示に係る積層フィルムを水処理して得られるポリマー膜であり、上記熱可塑性ポリマーＡを含む層を有する。
水処理の方法としては、特に限定されないが、本開示の積層フィルムから、層Ｃを手等で剥離した後に、層Ｂを水又は水を含む組成物に溶解して除去する方法が挙げられる。
ポリマー膜に含まれる好ましい成分及びポリマー膜の厚み等の好ましい特性は、上述の層Ａに記載した通りである。
【００４９】
（ポリマー膜の製造方法）
本開示に係るポリマー膜の製造方法は、本開示に係る積層フィルムを水処理する工程を含むことが好ましい。
水処理の方法としては、特に限定されず、例えば本開示の積層フィルムから、層Ｃを手等で剥離した後に、層Ｂを水又は水を含む組成物に溶解して除去する方法が挙げられる。
【００５０】
（ロール）
本開示に係る積層フィルムは、幅２００ｍｍ以上×長手１０ｍ以上に巻き取られた、ロール状として提供されることが好ましい。
なお、上記「幅」は幅方向の長さを、「長手」は長手方向の長さをそれぞれ示している。
本開示に係るロールは、本開示に係る積層フィルムを幅２００ｍｍ以上×長手１０ｍ以上に巻き取ったロールである。
巻取り方法としては、特に限定されず公知の方法が使用可能であるが、例えば、上述の本開示に係る積層フィルムの製造方法における巻取り工程として記載した方法が挙げられる。
本開示に係る積層フィルムをロールとして取り扱うことにより、生産性が更に向上する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【００５２】
＜溶融積層製膜＞
（実施例１）
熱可塑性ポリマーＡとして、ポリ乳酸（ユニチカ（株）製  テラマックＴＰ−４０００）を、含水率５００ｐｐｍ以下に乾燥させた後、押出機１に供給し、１９０℃にて溶融押出した。押出機１としては、単軸押出機を用いた。
熱可塑性ポリマーＢとして、ＰＶＡ（（株）クラレ製  ＣＰ−１２２０Ｔ１０）を、含水率５００ｐｐｍ以下に乾燥させた後、押出機２に供給し、１９０℃にて溶融押出した。押出機２としては、押出機１と同様に、単軸押出機を用いた。
熱可塑性ポリマーＣとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン（株）製  ノバテックＬＪ８０２）を、押出機３に供給し、１９０℃にて溶融押出した。押出機３としては、押出機１、押出機２と同様に、単軸押出機を用いた。
それぞれの押出機出口から押出された溶融体（メルト）をギアポンプ、金属繊維フィルタ（孔径２０μｍ）を通した後、３層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままＴダイから冷却ロールに押出した。冷却ロールは、中空のキャストロールを用い、この中に熱媒を通して温調できるようになっている。【００５３】
＜巻き取り＞
上記方法で冷却ロール上に押出し、幅３００ｍｍの固化したフィルムを作製した。その後、幅方向の両端を５０ｍｍずつトリミングし、幅２００ｍｍとした後、直径８０ｍｍの樹脂製巻芯に５０ｍ巻き付けた。【００５４】
（評価）
上記で得られた積層フィルムに対して、下記の測定、評価を行なった。【００５５】
＜層Ａの単層での取り出し＞
積層フィルムから熱可塑性ポリマーＡを含む層を単層にて得る方法としては、特に限定しないが、例えば以下の方法が考えられる。
層Ｂと層Ａとを、層Ｃから手等で剥離させた後、純水に浸漬し、熱可塑性ポリマーＢを溶解、除去した後、純水中に残った層Ａを、平滑なガラス基板上に掬い取り、乾燥させることで、層Ａを単層にて、平滑なガラス基板上に添付し、層Ａのポリマー膜を得た。【００５６】
＜有機溶剤含有量＞
生体に適用した時の、有機溶剤放出量の指標として、有機溶剤含有量を用いる。上記の方法により得た、層Ａのポリマー膜を、鋭利な刃物を用い単体で１００ｍｍ×１００ｍｍ相当分抽出し、５ｍｍ角程度の大きさに刻んで密封容器に入れて加熱後、密封容器内の気相を採取し、ガスクロマトグラフィ（（株）ＧＣ−１８Ａ、島津製作所製）に導入し、有機溶剤含有量を測定した。評価結果は表１に記載した。
Ａ：有機溶剤含有量が、０．０１質量％より小さい。層Ａをポリマー膜として生体に適用した場合に適用性が高いと判断できる。
Ｂ：有機溶剤含有量が、０．０１質量％以上である。生体への適用性が評価Ａと比較し低いと判断できる。【００５７】
＜層Ａの厚み＞
得られた積層フィルムロールについて、ロール巻き始めを０％、巻き終わりを１００％とした場合に、０％、２５％、５０％、７５％、１００％の位置のフィルムを、長手方向に３０ｍｍ、幅方向に全幅サンプリングした。サンプリングした５枚のフィルム片より、それぞれ上記の方法により層Ａのポリマー膜を、平滑なガラス基板上に、段差を付けて添付した。得られた５枚の単層についてそれぞれ、幅方向の端部を０％、もう片方の端部を１００％とした場合、１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の５箇所、計２５箇所について、単層フィルムとガラス基板の段差部を、観察干渉型表面解析装置（Ｚｙｇｏ）（キヤノン（株）製  ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）にて測定し、各箇所の段差の高低差より層の厚みを算出した後、計２５箇所の層の厚みの算術平均値を、ポリマーＡより構成される層の厚みと定義し、下記の評価基準に従って評価した。評価結果は表１に記載した。
Ａ：厚みが、５ｎｍ以上であって、１，０００ｎｍ以下である。
Ｂ：厚みが、５ｎｍより小さいか、１，０００ｎｍより大きい。【００５８】
＜層Ｂの厚み＞
得られた積層フィルムロールについて、ロール巻き始めを０％、巻き終わりを１００％とした場合に、０％、２５％、５０％、７５％、１００％の位置のフィルムを、長手方向に３０ｍｍ、幅方向に全幅サンプリングした。サンプリングした５枚のフィルム片より、層Ｃを手により剥離して取り除き、残ったＡ層とＢ層からなるフィルムを、平滑なガラス基板上に、段差を付けて貼付した。得られた５枚のＡ層とＢ層からなるフィルムについてそれぞれ、幅方向の端部を０％、もう片方の端部を１００％とした場合、１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の５箇所、計２５箇所について、単層フィルムとガラス基板の段差部を、観察干渉型表面解析装置（Ｚｙｇｏ）（キヤノン（株）製ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）にて測定し、各箇所の段差の高低差より層の厚みを算出した後、計２５箇所の層の厚みの算術平均値より、上記の方法により評価したポリマーＡより構成される層の厚みを減算した値を、層Ｂの厚みと定義し表１に記載した。【００５９】
＜層Ｃの厚み＞
得られた積層フィルムロールについて、ロール巻き始めを０％、巻き終わりを１００％とした場合に、０％、２５％、５０％、７５％、１００％の位置のフィルムを、長手方向に３０ｍｍ、幅方向に全幅サンプリングした。サンプリングした５枚のフィルム片より、層Ｃを手により剥離し、得られた５枚のＣ層からなるフィルムについてそれぞれ、幅方向の端部を０％、もう片方の端部を１００％とした場合、１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の５箇所、計２５箇所について、接触式厚み計（（株）テクロック製  ＰＧ−０２Ｊ）にて測定し、計２５箇所の層の厚みの算術平均値を、層Ｃの厚みと定義し、表１に記載した。
＜ガラス転移温度＞
得られた積層フィルムより、熱可塑性ポリマーＡ、熱可塑性ポリマーＢを、鋭利な刃物によりそれぞれ単体にて抽出し、ＤＳＣ（（株）島津製作所製  ＤＳＣ−６０Ａ）によりガラス転移温度の測定を行い、下記の評価基準に従って評価した。熱可塑性ポリマーＡは、上述の方法により、層Ａのポリマー膜を得た後に抽出を行った。測定の詳細は上述の通りとした。評価結果は表１に記載した。
Ａ：ポリマーＡとポリマーＢのガラス転移温度の差が、２０℃以下
Ｂ：ポリマーＡとポリマーＢのガラス転移温度の差が、２０℃より大きい【００６０】
＜層Ａの厚みの均一性＞
上記の方法により、得られた計２５箇所の層の厚みについて、下記の方法により解析を行った。
長手方向の０％の位置の厚み５箇所について、最大値より最小値を減算した値を、５箇所の算術平均厚みで除した後、１００倍した値を、長手方向０％の位置の厚みの均一性と定義した。長手方向の２５％、５０％、７５％、１００％の位置についても、同様に厚みの均一性を定義し、長手方向の０％、２５％、７５％、１００％の位置の厚みの均一性のうち、最も大きな値を、長手方向の厚みの均一性と定義した。幅方向１０％の位置の厚み５箇所について、最大値より最小値を減算した値を、５箇所の算術平均厚みで除した後、１００倍した値を、幅方向１０％の位置の厚みの均一性と定義した。幅方向の３０％、５０％、７０％、９０％の位置についても、同様に厚みの均一性を定義し、幅方向の１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の厚みの均一性のうち、最も大きな値を、幅方向の厚みの均一性と定義した。長手方向の厚みの均一性（ＭＤ均一性）と、幅方向の厚みの均一性（ＴＤ均一性）について、それぞれ下記の評価基準に従って評価した。評価結果は表１に記載した。
Ａ：厚みの均一性が、１０％以下
Ｂ：厚みの均一性が、１０％を超え、１５％以下
Ｃ：厚みの均一性が、１５％を超える【００６１】
＜層Ａの生体組織への密着性および追従性＞
層Ａの、生体組織への密着性および追従性に関し、下記の方法により評価を行った。得られた積層フィルムロールの幅方向中央部から、幅方向３０ｍｍ、長手方向３０ｍｍの正方形型にサンプリングする。本サンプルの、水溶性の熱可塑性ポリマーＢからなる層と熱可塑性ポリマーＡからなる層を、熱可塑性ポリマーＣからなる層から手で剥離させた後、水溶液に浸漬し、熱可塑性ポリマーＢを溶解、除去し、水溶液中に熱可塑性ポリマーＡからなる層のみが浮遊した状態とする。水溶液中に残った層Ａを、吸水させた牛のヌメ革上に掬い取り、密着させた後、湿潤環境にて７２時間静置する。静置後の層Ａを目視にて観察し、密着している面積と、浮き、剥がれ、破れのある面積を確認し、下記の評価基準に従い評価した。評価結果は表１の「密着性」の欄に記載した。積層フィルムにおいて、層Ｂおよび層Ｃを分離して得られる層Ａにおける、上述の有機溶剤含有量（放出量の指標）、及び、上記密着性の両方に優れるほど、層Ａをポリマー膜として利用した際の生体適用性に優れるといえる。
Ａ：フィルム全体の面積に対し、密着している面積が９０％以上、１００％以下
Ｂ：フィルム全体の面積に対し、密着している面積が８０％以上、９０％未満
Ｃ：フィルム全体の面積に対し、密着している面積が８０％未満【００６２】
＜積層フィルムの生産性＞
上述の方法により生産された積層フィルムについて、積層フィルムの製造にかかった時間から、１分間当たりの生産量（ｍ２／ｍｉｎ）を算出し、下記評価基準により評価した。評価結果は表１の「生産性」の欄に記載した。
Ａ：生産量が１ｍ２／ｍｉｎ以上である。
Ｂ：生産量が１ｍ２／ｍｉｎ未満である。【００６３】
（実施例２〜実施例８）
層Ａ、層Ｂ及び層Ｃにおける使用される樹脂、及び、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃの厚みを表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様に、積層フィルムの製造及び評価を行った。各層の厚みは、共押出しによる押出量や押出の温度を、樹脂種類に応じて調整することにより調整した。【００６４】
（実施例９）
実施例１で得た積層フィルムを、鋭利な刃物を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型にサンプリングした。サンプリングした積層フィルムから層Ｂと層Ａとを、層Ｃから手で剥離させた後、層Ｂと層Ａとを純水に浸漬した。熱可塑性ポリマーＢを溶解、除去した後、純水中に残った層Ａを、平滑なガラス基板上に掬い取り、乾燥させることで、層Ａを単層にて、平滑なガラス基板上に添付し、ポリマー膜として得た。
実施例９において、得られたポリマー膜の材料、有機溶剤含有量、厚み、ガラス転移温度、ＭＤ均一性及びＴＤ均一性、密着性の測定結果は、実施例１により得られた積層フィルムを使用しているため、実施例１と同様であった。【００６５】
（比較例１）
ポリ乳酸（ユニチカ（株）製  テラマックＴＰ−４０００）を酢酸エチルに溶解し、濃度３質量％の層Ａ形成用溶液を調製した。
また、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＣＰ−１２２０Ｔ１０）を純水に溶解し、濃度２０質量％の層Ｂ形成用溶液を調製した
次いで、リバースグラビアコータ（康井精機（株）製、μコータ）を用いて、層Ｃに該当する膜厚５０μｍのポリオレフィンフィルム（三井化学東セロ（株）製、オピュランＸ−８８Ｂ  ＃５０）の上面に対し、得られた層Ｂ形成用溶液及び層Ａ形成用溶液を順に塗布及び乾燥させた。塗布量は、層Ｂ及び層Ａの乾燥後の厚みが表１に記載の厚みとなる量とした。
この時、使用したリバースグラビアコータにおけるグラビアロールは、線数１５０＃、直径２０ｍｍ、長軸方向の長さが３００ｍｍであり、剥離シートの走行スピードは１ｍ／分であり、グラビアロールの回転速度は１６０ｒｐｍであった。【００６６】
（比較例２）
酸化シリコン基板（ＳｉＯ２）基板上にオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＭＳ）を蒸着、ポジ型フォトレジストをスピンコーターにて塗布し（８００ｒｐｍ，３秒＋７，０００ｒｐｍ，２０秒）、加熱乾燥させた（１１０°Ｃ，９０秒）。フォトマスクを通して１０μｍ×１０μｍの領域以外に紫外線照射を行った後、現像処理、乾燥操作を経て基板上にレジストパターンを得た。Ｏ２プラズマ処理（３０秒）にてレジスト未保護のＯＤＭＳを除去後、アセトンでレジストを除去することで、親疎水性マイクロパターン基板（ＯＤＭＳ−ＳｉＯ２基板）を構築した。
得られた親疎水性マイクロパターン基板にＰＬＧＡナノ粒子分散液（１×１０１１ｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｍＬ，ｐＨ７．４）をＯＤＳディスク状パターン基板上に滴下しＮ２ガスで吹き流したところ、ＰＬＧＡナノ粒子は基板全体に一様に吸着したが、超純水での洗浄操作を数回繰返すと、ＯＤＭＳが蒸着された１０μｍ×１０μｍの領域のみ密に吸着したまま留まり、選択的に吸着していることが観察された。
上記吸着後、６０℃にて加熱することにより粒子を加熱融合させ、ＤＭＳＯ中で１０ｍｍｏｌ／ＬのＭＡＬ−ＰＥＧ−ＮＨＳ（α−マレイミジル−ω−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルポリエチレングリコール）による処理を行った。
上記処理後に、ＰＬＧＡナノ粒子の吸着層上にポリビニルアルコールの２．５質量％水溶液を更に塗布、乾燥を行い、ポリビニルアルコールの層を形成した。
上記ポリビニルアルコールの層と、ＰＬＧＡナノ粒子の吸着層を基板から剥離して、更にＤＭＳＯ中で１０ｍｍｏｌ／ＬのＭＡＬ−ＰＥＧ−ＮＨＳ（α-マレイミジル−ω−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルポリエチレングリコール）による処理を行った。
上記処理後、ポリビニルアルコールの層をリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を用いて溶解し、ＰＬＧＡのポリマー膜を得た。
こうして得られたＰＬＧＡのポリマー膜を用いて、上述の測定及び評価を行った。密着性は、得られたポリマー膜の面積が小さすぎるため、ハンドリングが困難であり、評価不能であった。また生産性については、ポリマー膜を得るために必要な工程数が多く、単位時間当たりに得られるポリマー膜の量は少なかった。【００６７】
【表１】
0006704509.tif 000002
【００６８】
表１中の略語の詳細は下記の通りである。
・ＰＬＬＡ：ポリ乳酸（ユニチカ（株）製  テラマックＴＰ−４０００）
・ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル（信越化学工業（株）製  ＴＫ−１０００）
・ＰＣ：ポリカーボネート（住化スタイロン  ポリカーボネート（株）製  カリバー３０１−１０）
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＣＰ−１２２０Ｔ１０）
・水溶性ポリエステル：
・ＰＥ：低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製  ノバテックＬＪ８０２）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ＴＫ３）
・ＳｉＯ２ウエハ：アズワン製  研究用高純度シリコンウェハー【００６９】
（比較例３）
層Ａの厚みを３ｎｍとなるように共押出量を調整した以外は、実施例１と同様に溶融積層製膜を行った。
得られた積層フィルムにおいては、層Ａが一様な膜として形成されず、穴あきや破断が発生し、製膜できなかった。【００７０】
実施例１〜実施例８に係る積層フィルムから得たポリマー膜、および実施例９記載のポリマー膜はいずれも、密着性に優れ、有機溶剤の放出量が小さいことから、生体適用性に優れていた。
また、実施例１〜実施例８に係る積層フィルムは、生産性に優れていた。
比較例１に係る積層フィルムは、有機溶剤の含有量が大きいため有機溶剤の放出量が大きく、積層フィルムから得たポリマー膜は生体適用性に劣っていた。
比較例２に係る積層フィルムは、製造のために必要な工程数が多く、生産性に劣っていた。
比較例３に係る積層フィルムは、設定した層Ａの厚みが薄すぎるため、層Ａを形成することができなかった。【００７１】
２０１７年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１７−０６６０７８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。