(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂とピペリジンとを含有し、−４０〜６０℃で使用される温度−時間積算履歴表示組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を備え、−４０〜６０℃で使用される温度−時間積算インジケータ。
【請求項３】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂層とピペリジンを含む層とを含む積層体を備える温度−時間積算インジケータ。
【請求項４】
前記積層体において、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂層と前記ピペリジンを含む層とが隣接して積層されている請求項３に記載のインジケータ。
【請求項５】
前記積層体において、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂層と前記ピペリジンを含む層とが介在層を介して積層されている請求項３に記載のインジケータ。
【請求項６】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む領域とピペリジンを含む領域とが、剥離可能な接合部を介して隔離されている温度−時間積算インジケータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度−時間積算履歴表示組成物及びこれを用いた温度−時間積算インジケータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色調変化を有する物質を経時間表示剤組成物として用いることが検討されている。例えば、塩化ビリニデン系高分子化合物等の顕色剤、電子供与性呈色性有機化合物、及び減感剤の混合物からなることを特徴とする経時間表示剤組成物が公知である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１２２８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の発明は、有色又は発色性有機化合物等の色調変化を利用した経時間表示剤組成物に関し、その色調変化を与える反応が温度等の環境条件により影響を受けることがないようにすることを課題の一部とする。
【０００５】
ところで、生鮮食品等の保存等においては、常に温度が一定に維持されるとは限らず、冷蔵又は冷凍保存装置の開閉の頻度、停電、温度設定の人為的なミス等によって、所望の温度が維持されない場合が生じ得る。そのため、時間だけでなく温度をも考慮に入れた積算履歴を容易に認識できることが求められている。しかし、特許文献１に記載されているような従来の経時間表示剤組成物では、時間の経過は視覚により認識できるものの、温度と時間の両方の積算履歴を視覚により認識することは極めて困難であった。
【０００６】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、温度及び時間の積算履歴を視覚により認識することが可能なインジケータを与える温度−時間積算履歴表示組成物及びこれを用いた温度−時間積算インジケータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と塩基性化合物とを組み合わせることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と塩基性化合物とを含有する温度−時間積算履歴表示組成物である。前記塩基性化合物はアルカリ金属水酸化物及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記アミンはピペリジンであることが好ましい。
【０００９】
本発明の第二の態様は、前記組成物を備える温度−時間積算インジケータである。前記インジケータは、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂層と前記塩基性化合物を含む層とを含む積層体を備えることが好ましい。前記インジケータにおいて、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む領域と前記塩基性化合物を含む領域とが、剥離可能な接合部を介して隔離されていることも好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、温度及び時間の積算履歴を視覚により認識することが可能なインジケータを与える温度−時間積算履歴表示組成物及びこれを用いた温度−時間積算インジケータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１及び比較例２〜５において、保存日数の経過に伴うハンター白度の変化を測定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例１０で用いた温度−時間積算インジケータを模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜温度−時間積算履歴表示組成物＞
本発明に係る温度−時間積算履歴表示組成物は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と塩基性化合物とを含有する。上記組成物は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と塩基性化合物との組み合わせを用いることにより、温度及び時間の積算履歴を視覚により認識することが可能なインジケータを与えることができる。
【００１３】
［ポリ塩化ビニリデン系樹脂］
本発明に係る温度−時間積算履歴表示組成物において、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＣ」ともいう。）は、塩化ビニリデンのホモ重合体でもよいが、通常、塩化ビニリデン６０〜９８質量％と、塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体２〜４０質量％との共重合体である。塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；アクリロニトリル等のシアン化ビニル；スチレン等の芳香族ビニル；酢酸ビニル等の炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含み、アルキル基の炭素数１〜１８）等が挙げられる。より好ましくは塩化ビニル、アクリル酸メチル又はアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の単量体の共重合割合は、より好ましくは３〜３５質量％、更により好ましくは３〜２５質量％、特に好ましくは４〜２２質量％の範囲である。他の単量体の共重合割合が２〜４０質量％であると、溶融加工性、安定性等を良好に維持しやすい。ＰＶＤＣは、単独で用いてもよく、また、溶融加工性を向上させるために２種以上を混合して用いてもよい。ＰＶＤＣは、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の任意の重合法により合成することができる。
【００１４】
［塩基性化合物］
本発明に係る温度−時間積算履歴表示組成物において、塩基性化合物はポリ塩化ビニリデン系樹脂の脱塩酸反応を促進し、それにより発色が生じる。発色は、時間とともに進行し、温度が高いほど進行しやすい。よって、上記組成物の色調変化を測定することにより、温度及び時間の積算履歴を視覚により認識することができる。塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、アルカリ金属水酸化物及びアミンが挙げられる。上記アルカリ金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、取り扱い性、入手性、コスト等の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。上記アミンとしては、特に限定されず、例えば、脂環式アミン、非環式脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、安全性等の観点から、脂環式アミンが好ましい。上記アミン中の炭素数は、特に限定されず、例えば、１〜１０であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは３〜６である。上記アミン中のアミノ基（即ち、−ＮＨ２）及び置換アミノ基（アミノ基の水素原子を有機基で置換して得られる基）の合計の数は、特に限定されず、例えば、１〜３であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。上記アミンは、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；ニトロ基等が挙げられる。上記アミンは、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい。脂環式アミンとしては、特に限定されず、例えば、ピペリジン、モルホリン等が挙げられ、反応性等の観点から、ピペリジンが好ましい。非環式脂肪族アミンとしては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられ、反応性等の観点から、トリメチルアミンが好ましい。芳香族アミンとしては、特に限定されず、例えば、アニリン等が挙げられる。特に、上記アミンとしては、反応性等の観点から、ピペリジンが好ましい。
【００１６】
本発明に係る温度−時間積算履歴表示組成物において、塩基性化合物の量は、特に限定されないが、ポリ塩化ビニリデン系樹脂１００質量部に対し、例えば、０．０１〜２０質量部であり、反応性等の観点から、好ましくは０．０３〜１５質量部であり、より好ましくは０．０５〜１５質量部である。
【００１７】
［その他の成分］
本発明に係る温度−時間積算履歴表示組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、溶媒；熱安定剤等の公知の添加剤；その他の樹脂が挙げられる。
【００１８】
（溶媒）
溶媒は、例えば、塩基性化合物を溶解し、及び／又は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を分散するために、必要に応じて、本発明に係る温度−時間積算履歴表示組成物に添加される。溶媒としては、特に限定されず、例えば、有機溶媒、水等が挙げられる。有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、エタノール等のアルコール等が挙げられる。塩基性化合物の溶解性の観点から、塩基性化合物としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合、溶媒は水であることが好ましく、塩基性化合物としてアミンを用いる場合、溶媒はエタノールであることが好ましい。
【００１９】
（添加剤）
添加剤は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むフィルムの形態、当該フィルムの断片の形態、当該フィルムの粉砕物の形態で用いる場合に、必要に応じて、当該フィルムに添加される。添加剤としては、例えば、上記フィルムの種々の特性や成形加工性の改良を目的として添加される熱安定剤、可塑剤、加工助剤、着色剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散助剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００２０】
（他の樹脂）
他の樹脂は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むフィルムの形態、当該フィルムの断片の形態、当該フィルムの粉砕物の形態で用いる場合に、当該フィルムの種々の特性や成形加工性の改良を目的として、必要に応じて、当該フィルムに添加される。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレン（低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００２１】
［組成物の形態及び製造方法］
本発明に係る温度−時間積算履歴表示組成物の形態は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と塩基性化合物とが組み合わされている限り、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と塩基性化合物との混合物；ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂層と塩基性化合物を含む層とを含む積層体；ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む領域と塩基性化合物を含む領域とが、剥離可能な接合部を介して隔離されている構造体等が挙げられる。
【００２２】
上記混合物において、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の形態としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むフィルムの粉砕物が挙げられる。上記構造体において、塩基性化合物の形態としては、例えば、上記塩基性化合物の溶液が挙げられる。上記混合物は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と塩基性化合物とを公知の方法により混合することにより得ることができる。
【００２３】
上記積層体としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂層と塩基性化合物を含む層とが隣接して積層されている積層体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂層と塩基性化合物を含む層とが介在層を介して積層されている積層体が挙げられる。上記積層体において、上記樹脂層としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むフィルムが挙げられる。上記ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムの厚みは、特に限定されず、例えば、５〜１５μｍである。上記積層体において、塩基性化合物を含む層としては、例えば、上記塩基性化合物の溶液を含浸させた濾紙が挙げられる。上記介在層としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂以外の樹脂を含むフィルムが挙げられ、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレンを含むフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体を含むフィルム、エチレンアクリル酸メチル共重合体を含むフィルム、Ｉｏｎｏｍｅｒを含むフィルム等が挙げられる。上記介在層は、１層から構成されていても、２層以上から構成されていてもよい。上記積層体は、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むフィルムと上記塩基性化合物の溶液を含浸させた濾紙とを積層させることや、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むフィルムと上記介在層とを含む積層体と上記塩基性化合物の溶液を含浸させた濾紙とを、上記介在層と上記濾紙とが接するように、積層させることにより得ることができる。
【００２４】
上記構造体において、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及び塩基性化合物の形態は、上記混合物について説明したのと同様である。上記構造体は、例えば、透明バリアフィルムからなる袋体の内部を２つの領域に分け、一方の領域にポリ塩化ビニリデン系樹脂を入れて、上記２つの領域の境界を弱シールすることで、剥離可能な接合部を形成した後、もう一方の領域に塩基性化合物を入れて、上記袋体を強シールして密封することにより得ることができる。
【００２５】
いずれの形態においても、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の原料としては、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むフィルムの製造の過程で生じる端材を用いることができる。このような端材は、通常、廃棄されるが、本発明においては、当該端材を原料として有効活用することを通じて、省資源化を実現するとともに、低コストで、温度−時間積算履歴表示組成物及びこれを用いた温度−時間積算インジケータを製造することができる。
【００２６】
＜温度−時間積算インジケータ＞
本発明に係る温度−時間積算インジケータは、本発明に係る温度−時間積算履歴表示組成物組成物を備える。上記インジケータにおいては、上記組成物組成物を備えることにより、温度及び時間の積算履歴を視覚により認識することが可能となる。
【００２７】
上記インジケータは、その一実施形態（以下、「実施形態１」ともいう。）において、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂層と前記塩基性化合物を含む層とを含む積層体を備える。実施形態１に係る上記インジケータにおいて、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及び塩基性化合物は、「組成物の形態」の項で説明した積層体を形成しており、上記インジケータは、例えば、上記積層体を製造し、任意に、当該積層体を透明バリアフィルムで密封包装することにより得ることができる。
【００２８】
上記インジケータの別の実施形態（以下、「実施形態２」ともいう。）においては、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む領域と前記塩基性化合物を含む領域とが、剥離可能な接合部を介して隔離されている。実施形態２に係る上記インジケータにおいて、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及び塩基性化合物は、「組成物の形態」の項で説明した構造体を形成しており、上記インジケータは、例えば、上記構造体と同様に製造することができる。実施形態２に係る上記インジケータにおいては、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と塩基性化合物とが隔離されているため、温度及び時間の積算履歴の検知を開始するまでは、各成分を安定に保存することができる。ポリ塩化ビニリデン系樹脂と塩基性化合物とを隔離しているのは剥離可能な接合部であるため、上記構造体外部から力をかけることにより、容易に当該接合部を剥離することができ、その結果、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と塩基性化合物とが混合し、所望の時点で色調変化を開始させることができる。
【００２９】
本発明に係る温度−時間積算インジケータは、例えば、生鮮食品等の対象物の保存等の際に、当該対象物とともに保存することで、当該対象物が受けた温度及び時間の積算履歴を視覚により認識するために使用することができる。上記インジケータにより検知できる温度の範囲としては、特に限定されず、例えば、−４０〜６０℃が挙げられ、好ましくは−３０〜５０℃である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１、比較例２〜５、実施例６及び７、並びに比較例８及び９］
２．５ｃｍ角の濾紙に表１に示す塩基性化合物溶液０．５ｍｌを含浸させ、その上に２ｃｍ角のＰＶＤＣフィルム（株式会社クレハ製のＮＥＷクレラップ、厚み：１０μｍ）を載せ、３．５ｃｍ×３．５ｃｍに製袋した透明バリアフィルム（１３μｍのＧＬと１５μｍのＮｙと８０μｍのＣＰＰとが接着層を介してこの順序で積層された積層フィルム、ＧＬ：凸版印刷（株）製の透明蒸着フィルム、Ｎｙ：ナイロン、ＣＰＰ：無延伸ポリプロプレン）に入れて密封包装した。得られた包装体を表１に示す温度に曝露して色調変化を調べた。色調変化は、日本電色工業製の色差計ＳＥ６０００型を使用し、時間を追ってハンター白度（Ｗ＝１００−（（１００−Ｌ＊２）＋ａ＊２＋ｂ＊２）１／２）を測定することによって数値化した。より具体的には、保存日数に対してハンター白度をプロットし、得られたグラフの傾きの絶対値を反応速度とし、色調変化の指標とした。結果を表１に示す。なお、実施例１及び比較例２〜５については、上記グラフを図１（ａ）〜（ｅ）にそれぞれ示した。
【００３２】
【表１】
0006698432.tif 000002
【００３３】
［実施例１０］
図２に模式的に示す温度−時間積算インジケータを作製した。即ち、まず、２枚の透明バリアフィルムの縁を強シールすることで（相対的なシール強度：１０）、透明バリアフィルムの袋を作製した。この袋の内部の奥側にＰＶＤＣフィルム（株式会社クレハ製のクレラップ、厚み：１０μｍ）の粉砕物０．１ｇを入れ、袋の中央を弱シールした（相対的なシール強度：５）。袋の内部の手前側に１０質量％ピペリジン溶液（溶媒はエタノール）を１００μｌ入れて、袋の口を強シールして密封し、温度−時間積算インジケータを作製した。ピペリジン溶液が密封された領域を強く押し、中央の弱シールを破って、上記粉砕物と上記ピペリジン溶液とを接触させ、反応を開始させた。上記反応の開始後、上記インジケータを−２０℃の冷凍庫に保管し、上記と同様にして色調変化を測定した結果、反応速度は４．６であった。温度を−２０℃から−４０℃及び−６０℃に変更した以外は上記と同様にして色調変化を測定した結果、反応速度は、それぞれ０．５７及び０．１であった。
【００３４】
［実施例１１］
２．５ｃｍ角の濾紙に１質量％ピペリジン溶液（溶媒：エタノール）０．５ｍｌを含浸させ、それを、３．５ｃｍ×３．５ｃｍに製袋した多層バリアフィルム（ＶＬＤＰＥ（３μｍ）／ＥＶＡ（２２μｍ）／ＥＭＡ（１．５μｍ）／ＰＶＤＣ（７μｍ）／ＥＭＡ（１．５μｍ）／ＥＶＡ（１０μｍ）／Ｉｏｎｏｍｅｒ（１０μｍ）をいう構成を有する積層フィルム。Ｉｏｎｏｍｅｒ側の表面が上記濾紙と接するように製袋。ＶＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン、ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体、ＥＭＡ：エチレンアクリル酸メチル共重合体、／：接着層）に入れて密封包装した。得られた包装体を３７℃で保管し、上記と同様にして色調変化を調べた結果、反応速度は４．８であった。
【００３５】
上記濾紙は、上記多層バリアフィルム中のＩｏｎｏｍｅｒに接触し、上記ピペリジン溶液は、Ｉｏｎｏｍｅｒ層、ＥＶＡ層、及びＥＭＡ層を浸透して、ＰＶＤＣ層に到達したと推定される。
【図１】
0006698432.tif 000003
【図２】
0006698432.tif 000004