(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を持つ（メタ）アクリル樹脂を０．５〜３重量％と、
オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上持つ多官能モノマーを１〜６重量％と、
を含むリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が１０万以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル樹脂が、オキセタン基を有し、オキセタン当量が３００以上１０００以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
前記多官能モノマーの分子量が５０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
前記多官能モノマーが、エポキシ基を有し、エポキシ当量が４００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
前記多官能モノマーが、オキセタン基を有し、オキセタン当量が４００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
前記多官能モノマーが脂環式エポキシ基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項８】
オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を持つ（メタ）アクリル樹脂と、
オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上持つ多官能モノマーと、を含み、
下記式（２２）：
【数１】
0006750723.tif 000016
を満たす、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液および／またはこれがゲル化した架橋体を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル化できるリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。【０００２】
ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池（リチウムポリマー電池）は、薄型化が可能であること、形状選択の自由度の高さ、ゲル電解質の電解液保持力が高いことによる電解液の漏液の可能性の低さなどから、携帯機器の電源から自動車用駆動電源、定置用蓄電池などの大型用途まで幅広い用途で注目されている。【０００３】
ゲル電解質は、電解液中の可燃性溶媒の揮発を抑制する一方、過充電および／または短絡時は、異常発熱により生じる低沸点溶媒の気泡を保持して電極間のイオン伝導を遮断することにより、リチウムイオン二次電池の安全性を向上できる。また、セパレータの空孔部分にゲルが浸漬することにより、充放電において発生したガスがセパレータ内に侵入するのを防止することでリチウムイオン二次電池の寿命を改善できる。【０００４】
しかしながら、ゲル電解質は液体の電解液に比べてイオン伝導度が劣るため、リチウムポリマー電池はサイクル特性が低い傾向にあり、さらなる改善が求められていた。【０００５】
サイクル特性等が改善されたリチウムポリマー電池を得るために、これまでに様々なゲル電解質が開示されている。引用文献１には、オキシラン環を有する架橋性化合物を含むゲル電解質前駆体が記載されている。引用文献２には、所定の式で表されるオキセタン基を有するポリマーを含む非水電解液が記載されている。【０００６】
また、リチウムポリマー電池の製造工程においては、電極またはセパレータ上にゲルポリマーを塗布した後、電解液を含浸・膨潤させることで、ゲル電解液を形成する手法があるが、工程が複雑で均一なゲル電解液を得ることが難しい。これに対して、ゲル化前の電解液（プレゲル電解液）を、電池内に注入した後、加熱処理等により電解液をゲル化する手法がある。後者の場合、電解液を電池全体に均一に含浸させるためには、ゲル化する前の電解液は粘度が低く含浸性に優れているのが好ましく、大型電池では特にその要求が大きい。一方、ゲル化後は、十分なゲル強度を有しつつイオン伝導度の低下を抑えられるゲル電解質であることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−０４６２４７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０７２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の電解質前駆体は架橋性化合物として低分子の化合物のみを用いているため、ゲル化できないか、あるいはゲル化しても架橋密度が高くなりすぎ電解液中で相分離がおこりやすく、さらに保存特性も低下してしまうという問題があった。また、特許文献２の電解液は、高分子の化合物のみを用いて電解液をゲル化しているため、ゲル化前の粘度の上昇が大きく、含浸性に劣るという問題があった。【０００９】
本願発明は、上記問題点を解決し、ゲル化前は粘度が低くて含浸性に優れ、ゲル化後はゲル強度が大きく、かつイオン伝導度の低下を抑制できる電解液、およびこれを含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態の一は、
オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を持つ（メタ）アクリル樹脂を０．５〜３重量％と、
オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上持つ多官能モノマーを１〜６重量％と、
を含むリチウムイオン二次電池用電解液に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゲル化前は粘度が低くて含浸性に優れ、ゲル化後はイオン伝導度を十分保ちつつ強固なゲルを形成できるリチウムイオン二次電池用電解液、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
【図３】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液、これを含むリチウムイオン二次電池、およびこれらの製造方法等について説明する。
【００１４】
＜電解液＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液（単に「電解液」とも記載する）は、オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を持つ（メタ）アクリル樹脂（「架橋性ポリマー」とも記載する）を電解液の全重量に対して０．５〜３重量％含み、かつ、オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上持つ多官能モノマー（「架橋剤」、または単に「多官能モノマー」とも記載する）を、電解液の全重量に対して１〜６重量％含む。
【００１５】
本実施形態の電解液は、架橋性ポリマーと架橋剤がそれぞれ有する、オキセタン基および／またはエポキシ基が、加熱処理等のゲル化処理により開環重合することでこれら化合物どうしが架橋してゲル（架橋体）を形成する。開環重合する際のカチオン重合開始剤としては、一般に公知の重合開始剤を用いることができるが、電解液中に含まれるリチウム塩及びリチウム塩のアニオン成分が加水分解した微量の酸性物質を利用することが、電池に与える特性が小さく好ましい。
【００１６】
本実施形態の電解液は、架橋性ポリマーを０．５〜３重量％と、架橋剤を１〜６重量％含むことにより、プレゲル電解液の状態では粘度が低くて含浸性が高く、ゲル化後の架橋体の状態では、ゲルの強度が高く、イオン伝導度が十分高く、かつ電解液の相分離等が起こらない。よって、本実施形態の電解液は、電解液を含浸させる距離および面積が大きい大型電池にも用いることができる。また、本実施形態の電解液がゲル化した架橋体を含むリチウムイオン二次電池は、安全性と寿命特性に優れる。
【００１７】
本明細書においては、ゲル化処理前の電解液のことを「プレゲル電解液」と記載し、ゲル化処理後のゲルのことを「ポリマーゲル」または「架橋体」とも記載する。また、「（メタ）アクリル樹脂」は、メタクリル樹脂およびアクリル樹脂の総称を意味するものとする。
【００１８】
（架橋性ポリマー）
本実施形態における架橋性ポリマーは、オキセタン基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を持つ（メタ）アクリル樹脂である。同一分子内に、オキセタン基およびエポキシ基のうち一方のみを有してもよいし、両方有してもよい。
【００１９】
架橋性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下である。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１０万以上であるとゲルを形成しやすくなり、１００万以下であるとプレゲル電解液の粘度が上昇しすぎるのを防ぎ、含浸性に優れた電解液とすることができる。なお、本明細書において、重量平均分子量または数平均分子量は、次のようにして求めた。まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定結果から、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンの検量線を用いて、分子量分布を得た。続いて、得られた分子量分布から、重量平均分子量または数平均分子量を算出した。
【００２０】
架橋性ポリマーとしての（メタ）アクリル樹脂は、例えば、オキセタン基もしくはエポキシ基を含む（メタ）アクリレートの重合体、またはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸エステルまたはその誘導体、メタクリル酸エステルまたはその誘導体、およびアクリロニトリルまたはその誘導体等が挙げられる。共重合体の場合は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【００２１】
本実施形態の一において、架橋性ポリマーは、オキセタン基を有する（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましい。オキセタン基を有する（メタ）アクリル樹脂は、反応性に優れ、かつ毒性も低く、さらにプレゲル電解液の粘度の上昇を抑制しやすい。
【００２２】
オキセタン基を有する（メタ）アクリル樹脂のオキセタン当量は、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、また、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。オキセタン当量が小さすぎると架橋密度高くなりすぎ、電解液中で硬化収縮により相分離がおこってしまう場合があり、また、オキセタン当量が大きすぎると電解液がゲル化できない場合がある。
【００２３】
オキセタン基を有する（メタ）アクリル樹脂の好ましい一態様として、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル重合体が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0006750723.tif 000002
一般式（１）において、ｎは１８００＜ｎ＜３０００を満たし、ｍは３５０＜ｍ＜６００を満たす。
【００２５】
一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合体は、メチルメタクリレートと、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートをラジカル共重合して得られる。メチルメタクリレート単位の数を表すｎは、１８００＜ｎ＜３０００を満たし、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート単位の数を表すｍは、３５０＜ｍ＜６００を満たす。なお、一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物は、ブロック共重合体でもよく、ランダム共重合体でもよい。また、ｎ及びｍは平均値を表し、整数でない場合もある。
【００２６】
一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は１６万〜３７万であるのが好ましく、オキセタン当量は約４００〜１０００であるのが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい一態様として、架橋性ポリマーの総量に対する一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合体の含有量が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。
【００２８】
架橋性ポリマーは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂であってもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂のエポキシ当量は、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、また、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。エポキシ当量が小さすぎると架橋密度高くなりすぎ、電解液中で硬化収縮により相分離がおこってしまう場合があり、また、エポキシ当量が大きすぎると電解液がゲル化できなくなってしまう場合がある。
【００２９】
また、本実施形態の一として、架橋性ポリマーは、エポキシ基とオキセタン基の両方を含む（メタ）アクリル樹脂であってもよい。この場合、エポキシ基とオキセタン基の合計の当量が３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、また、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。
【００３０】
これら架橋性ポリマーは一種を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００３１】
電解液中の架橋性ポリマーの含有量は、電解液の全重量に対し、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。架橋性ポリマーの含有量が電解液の全重量に対し、０．５重量％以上であることにより電解液を良好に保持するゲルを形成できる。また、３重量％以下であることにより、ゲル化前の電解液の粘度が上昇しすぎるのを抑え含浸性に優れたプレゲル電解液を得ることができ、さらに、ゲル化後の架橋体のイオン伝導度が低下してしまったりゲル化が進みすぎて脆くなってしまったりするのを抑えることもできる。
【００３２】
（架橋剤）
本実施形態における架橋剤は、オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上持つ多官能モノマーである。
【００３３】
架橋剤としての多官能モノマーの分子量は、特に限定されないが、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは１０００以下であり、また、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。
【００３４】
多官能モノマーの一分子内のエポキシ基および／またはオキセタン基の数は２個以上であり、好ましくは３個以上である。エポキシ基および／またはオキセタン基の数が多いほど、ゲル化後のゲルの強度が大きくなる傾向にある。
【００３５】
本実施形態の一において、架橋剤は、エポキシ基を２個以上有する多官能モノマーを含むのが好ましい。例えば、多官能モノマーの全量中、エポキシ基を２個以上有する多官能モノマーが、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含まれるのが好ましい。エポキシ基を２個以上有する多官能モノマーのエポキシ当量は、特に限定されないが、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、また、１００以上であることが好ましい。
【００３６】
エポキシ基を２個以上有する多官能モノマーは、エポキシ基以外にエーテル結合、カルボニル基等を有してもよい。エポキシ基を有する多官能モノマーは、好ましくは脂肪族エポキシ化合物、より好ましくは脂環式エポキシ基を有する化合物、さらに好ましくは下記構造式（２１）で表されるエポキシシクロヘキシル基を有する化合物であり、よりさらに好ましくは下記構造式（２１）で表されるエポキシシクロヘキシル基を２個以上有する化合物である。本実施形態の一態様として、例えば、多官能モノマーの全量中、構造式（２１）で表されるエポキシシクロヘキシル基を有する化合物が好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含まれるのが好ましく、１００重量％であってもよい。
【００３７】
【化２】
0006750723.tif 000003
【００３８】
上記エポキシシクロヘキシル基を有する化合物は、反応性が高く、これを含むことによりプレゲル電解液の粘度を低く保持しつつ、ゲル化後のゲルを強固にしやすくなる。
【００３９】
エポキシ基を有する多官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）表される、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（重量平均分子量：７８８．９２、エポキシ当量：１９７．２５）；および下記式（３）で表される、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート化合物（重量平均分子量：２５２．３１、エポキシ当量は：１２６．１５５）が挙げられる。
【００４０】
【化３】
0006750723.tif 000004
【００４１】
【化４】
0006750723.tif 000005
【００４２】
本実施形態の一において、多官能モノマーは、オキセタン基を２個以上有する多官能モノマーを含むのが好ましい。例えば、多官能モノマーの全量中、オキセタン基を２個以上有する多官能モノマーが、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含まれるのが好ましい。オキセタン基を有する多官能モノマーは、毒性が低く、かつ反応性に優れるため好ましい。また、エポキシ基を有する多官能モノマーを用いると電解液が褐色に着色する場合があるが、オキセタン基を有する多官能モノマーを用いると電解液の着色が生じず、保存特性に優れる。オキセタン基を２個以上有する多官能モノマーのオキセタン当量は、特に限定されないが、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、また好ましくは１００以上である。
【００４３】
オキセタン基を２個以上有する多官能モノマーは、オキセタン基以外にエーテル結合、カルボニル基等を有してもよい。
【００４４】
オキセタン基を有する架橋剤としては、例えば下記化合物を挙げることができる。
【００４５】
下記式（４）で表される化合物（ｎ＝１の場合は４−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン）
【００４６】
【化５】
0006750723.tif 000006
【００４７】
【化６】
0006750723.tif 000007
【００４８】
【化７】
0006750723.tif 000008
【００４９】
【化８】
0006750723.tif 000009
【００５０】
【化９】
0006750723.tif 000010
【００５１】
電解液中の架橋剤の含有量は、電解液の全重量に対し、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、また、好ましくは６重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。架橋剤の含有量が１重量％以上であると、プレゲル電解液の粘度の上昇を抑制して含浸性を高めることができ、かつゲル化後のゲルの強度を高くすることができる。架橋剤の含有量が６重量％以下であると、架橋度が高くなりすぎて電解液が相分離してしまうのを抑制しやすい。
【００５２】
上記架橋性ポリマーと上記架橋剤との組合せは特に限定されないが、架橋性ポリマーがエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂の場合は、架橋剤がエポキシ基を有する多官能モノマーであることが好ましく、架橋性ポリマーがオキセタン基を有する（メタ）アクリル樹脂の場合は、架橋剤がエポキシ基および／またはオキセタン基を有する多官能モノマーであるのが好ましい。一般に反応初期速度は、エポキシ基の方がオキセタン基より速い傾向にあるため、架橋性ポリマーと架橋剤との組み合わせが上記のいずれかであると、架橋剤による架橋反応が遅れるのを防ぐことができる。すなわち、架橋性ポリマーどうしのみで架橋反応が進み過ぎて、プレゲル電解液の粘度が上昇しすぎてしまうのを抑えやすくなる。また、架橋性ポリマーと架橋剤の両方がオキセタン基を有する化合物を含む場合は、毒性が低く、また電解液の着色を抑えることができ、保存特性に優れる。
【００５３】
本実施形態の好ましい一態様として、架橋性ポリマーとしての式（１）で表されるメタクリル樹脂と、多官能モノマーとしての式（２）で表される化合物との組み合わせが挙げられる。
【００５４】
なお、本実施形態の電解液の総重量に対する架橋性ポリマーと架橋剤との合計含有量は、特に限定されないが、好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、また、好ましくは９重量％以下、より好ましくは７重量％、さらに好ましくは５重量％以下である。合計含有量が上記範囲内にあると、ゲルの強度とイオン伝導度のバランスに優れた電解液となりやすい。また、架橋性ポリマーと架橋剤との重量比は、特に限定されないが、３：１〜１：１２程度が好ましい。
【００５５】
本発明の一態様として、リチウムイオン二次電池用電解液は、オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を持つ（メタ）アクリル樹脂（架橋性ポリマー）と、オキセタン基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上持つ多官能モノマー（架橋剤）と、を含み、下記式（２２）：
【００５６】
【数１】
0006750723.tif 000011
を満たすのが好ましい。式（２２）中、（メタ）アクリル樹脂および多官能モノマーについては、前述の架橋性ポリマーおよび架橋剤の説明がそれぞれ適用される。このような電解液は、ゲル化前は粘度が低くて含浸性に優れ、ゲル化後はイオン伝導度を十分保ちつつ強固なゲルを形成できる。また、下記式：
【００５７】
【数２】
0006750723.tif 000012
で算出される数値が６０００以下であるのがより好ましい。下限値は特に限定されないが１００以上であるのが好ましい。
【００５８】
本実施形態の電解液は、特に限定されないが、上記架橋性ポリマーと架橋剤に加えて、非水溶媒、支持塩等をさらに含むのが好ましい。
【００５９】
電解質として用いられる支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。本実施形態において、リチウム塩およびリチウム塩のアニオン成分が加水分解した微量の酸性物質が、架橋性ポリマーと架橋剤の架橋反応を開始するカチオン性重合開始剤としても機能するのが好ましい。これにより、別途重合開始剤を加えなくてもよく、電池への悪影響もない。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。
【００６１】
非水溶媒としては、特に本願発明が制限されるものではないが、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
【００６３】
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。
【００６４】
鎖状の脂肪族モノカルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００６５】
γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６６】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６７】
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。
【００６８】
非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
上述のとおり、本実施形態においては、電解液中の支持塩の加水分解により発生する酸を重合開始剤として電解液をゲル化するのが好ましいが、別途公知の重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、三級アミン塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン性重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤の添加量を調整することにより、電池の製造プロセスに適合するようにゲル化速度をコントロールすることが出来る。
【００７１】
電解液は、本願発明の効果を損なわない範囲で、スルホン酸エステル等の添加剤を含んでもよい。
【００７２】
本実施形態の電解液の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは常温下で、非水溶媒中に、上記の架橋性ポリマー、架橋剤、支持塩、必要に応じて添加剤、重合開始剤等を加えて混合し、プレゲル電解液を製造する。混合順序は特に問わない。このプレゲル電解液を、後述するように、リチウムイオン二次電池の外装体内に注入した後、外装体を封止し、二次電池を好ましくは３０〜８０℃で１〜７２時間程度加熱することにより電解液をゲル化させるゲル化処理を行うのが好ましい。
【００７３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記本実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液を含み、さらに、正極、負極、および正極と負極との間に配置されたセパレータを備える。電解液は、ゲル化前のプレゲル電解液であってもよいし、ゲル化後の架橋体であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
【００７４】
＜正極＞
正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に塗工された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は塗工されない。
【００７５】
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００７６】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００７７】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００７８】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００７９】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００８０】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００８１】
上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００８２】
正極結着剤としては、負極結着剤として挙げた材料と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。
【００８３】
正極集電体としては、負極集電体で挙げた材料と同様のものを用いることができる。
【００８４】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子等が挙げられる。
【００８５】
＜負極＞
本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極結着剤によって負極集電体上に結着することができる。例えば、本実施形態の負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に塗工された負極活物質層とを有する構成とすることができる。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は塗工されない。
【００８６】
負極活物質としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、負極活物質としてシリコン、スズ、又はこれらの合金を用いることが好ましい。シリコン又はスズを負極活物質として用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００８８】
金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）は、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５重量％含有することができる。
【００８９】
炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。
【００９０】
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリフッ化ビニリデンまたはスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい場合がある。
【００９１】
また、本実施形態の一態様として、負極結着剤がポリイミドまたはポリアクリル酸であることが好ましく、この場合、本実施形態の電解液は、エポキシ基および／またはオキセタン基を有する化合物を含むため、これら官能基と、ポリイミドまたはポリアクリル酸に含まれるカルボキシル基やアミノ基とが結合し、強固なゲルが負極活物質の周りに形成され、保液性が向上することによりサイクル特性も改善しやすいと考えられる。
【００９２】
負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、また、１〜５質量部であることも好ましい。
【００９３】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
【００９４】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することにより作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、該負極活物質層の上に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成し、負極を作製してもよい。
【００９５】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、有機材料からなるセパレータであってもよい。有機材料からなるセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等からなるセパレータまたはイオン伝導性ポリマー電解質膜が挙げられる。セパレータの構造としては、織布、不織布および微多孔膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００９６】
また、セパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータ、または、織物、不織布、多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータ、または、表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータ、または、セラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータ、または、上記の有機材料からなるセパレータまたは無機材料からなるセパレータを基材層とし、この基材層の片面又は両面に形成された耐熱絶縁層を備え、この耐熱絶縁層が、耐酸化性セラミックス粒子と耐熱性樹脂を含むセパレータ、または、セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(ＳｉＯ２)、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、ジルコニウム酸化物(ＺｒＯ２)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、シリコン(Ｓｉ)の窒化物、アルミニウム(Ａｌ)の水酸化物、ジルコニウム(Ｚｒ)のアルコキシド化物、チタン(Ｔｉ)のケトン化合物を用いたセパレータ、または、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどが挙げられる。
【００９７】
セパレータは、これらを単独または組み合わせて使用してよい。
【００９８】
本実施形態の電解液は、エポキシ基またはオキセタン基を有する化合物を含むため、これら官能基と、セパレータを構成する材料（例えば、アラミド、ＰＥＴ等）の末端基（カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基等）との反応性が向上することで、セパレータ内部に強固なゲルが形成されることにより、二次電池の安全性が向上し寿命が改善すると考えられる。
【００９９】
＜二次電池の構造＞
図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
【０１００】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【０１０１】
さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１０２】
電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず巻回型などの電池にも適用しうる。
【０１０３】
図２の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１０４】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１０５】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１０６】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、本実施形態の電解液（プレゲル電解液）を注入して電極に含浸させた後、外装体の開口部を封止する。本実施形態では、電解液をゲル化して架橋体を形成するため、リチウムイオン二次電池を加熱するのが好ましい。加熱条件は特に限定されないが、例えば、３０℃以上８０℃以下で１時間以上７２時間以下加熱することが好ましい。加熱方法としては、恒温槽や温風循環式乾燥器等を用いる方法が挙げられる。
【０１０７】
＜組電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１０８】
＜車両＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１０】
実施例および比較例で用いた架橋性ポリマーおよび多官能モノマーは下記のとおりである。
＜架橋性ポリマー＞
・化合物１：前述の一般式（１）で表される、ポリ（メチルメタクリレート）―（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート（式（１）中、ｎ＝２６２０、ｍ＝４２０）【０１１１】
＜多官能モノマー＞
・化合物２：前述の式（２）で表される、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン）
・化合物３：前述の式（３）で表される、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
・化合物４：前述の式（４）で表される、１，４−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン（数平均分子量：５１０、オキセタン当量：２５５）【０１１２】
＜電解液の調製方法＞
各実施例および比較例における電解液の製造方法は下記のとおりである。【０１１３】
＜実施例１−１〜４−６、比較例１−１〜比較例８−７＞
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合した溶液に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／Ｌ溶解し標準電解液とした。試験管に、この標準電解液と架橋性ポリマー（化合物１：ポリ（メチルメタクリレート）―（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート）および多官能モノマー（４官能脂環式エポキシ化合物である化合物２：ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン））を入れ、栓をした状態で超音波洗浄機を用いて溶解混合し「プレゲル電解液」（ゲル電解液前駆体）を得た。化合物１と化合物２は、それぞれ表１〜表３に示す割合で添加した。なお、表中、各化合物の含有量は、電解液の全重量に対する重量割合を示す。【０１１４】
＜比較例９−１〜９−２＞
実施例１−１の架橋性ポリマー（化合物１）に代え、多官能モノマー（２官能脂環式エポキシ化合物である化合物３：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を表３に示す割合で添加した。【０１１５】
＜実施例５−１〜５−３＞
実施例１−１の多官能モノマー（化合物２）に代え、多官能モノマー（２官能脂環式エポキシ化合物である化合物３）を表３に示す割合で添加した。【０１１６】
＜実施例６−１〜６−３＞
実施例１−１の多官能モノマー（化合物２）に代え、多官能モノマー（２官能オキセタン化合物である化合物４：１，４−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン）を表３に示す割合で添加した。【０１１７】
（電池の作製）
（正極）
層状リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、炭素導電剤と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９２：４：４でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、アルミニウムによる集電箔に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した。同様にしてアルミニウムによる集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して正極電極板を得た。合剤層の厚みは片面１００μｍで空隙率は約３０％であった。【０１１８】
（負極）
天然黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルメチルセルロースナトリウムと、結着材のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９８：１：１で水溶液中に混合してスラリーを作製し、銅による集電箔に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した。同様にして、銅による集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して負極電極板を得た。合剤層の厚みは片面１００μｍで空隙率は約３０％であった。【０１１９】
（セパレータ）
厚さ２５μｍの微多孔ポリプロピレンのシートをセパレータとして用いた。このセパレータの空隙率は、約４０％であった。【０１２０】
（電池の作製）
正極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として２００ｍｍ×２００ｍｍに切断し、負極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として２０４ｍｍ×２０４ｍｍに切断して、セパレータを介して積層した。積層体は４辺を、幅１０ｍｍのテープを用いて固定し、アルミラミネートフィルム製の袋にいれた。このあと、上記で作製した各プレゲル電解液を１２０ｃｃ注ぎ、真空封止した。【０１２１】
＜電解液の評価方法＞
＜含浸性評価＞
上記のように作製した電池について、２０℃〜２５℃で超音波透過度の測定により電解液の含浸性を評価した。【０１２２】
超音波透過度の測定は、空中超音波システム（ＮＡＵＴ：ジャパンプローブ社）を用い、次のようにして行った。まず、電池を送信プローブと受信プローブの間に水平に静置し、電池の超音波の透過度分布を走査した。電池内の気泡が存在する部分は、超音波が反射や散乱を起こすため透過強度が極端に低下する。次いで、超音波が透過しない部分を気泡の存在する部分としてその投影面積を計測し、電池の投影面積における気泡の存在する部分の投影面積の割合を電解液の含浸性を示す指標とした。この割合が小さいほど、含浸性が高いということができる。【０１２３】
積層体部分の気泡の割合（電池の投影面積に対する、気泡の存在する部分の投影面積の割合）が、真空封止した１日後の測定で、１％未満のものを◎とし、
積層体部分の気泡の割合が、真空封止した１日後の測定で１％以上のもののうち、真空封止した２日後における測定で、１％未満のものを○、１％以上５％未満のものを△、５％以上のものを×として判定した。結果を表１〜３に示す。【０１２４】
ゲル化前の電解液粘度は、電池の含浸性に影響を及ぼす。すなわち、電解液の粘度が高いものほど含浸に時間を要し、特に容量の大きい電池の場合、捲回や積層された電極群の中心部と端部の距離が長くなるため、長時間が必要となり、場合によっては空気だまりが形成され、中心部まで含浸できなくなる。【０１２５】
プレゲル電解液の粘度を、音叉型粘度計（Ａ＆Ｄ社、ＳＶ−１Ａ）を用い、２０℃〜２５℃で測定した。測定結果を表１〜表３に示す。【０１２６】
上記電池中の含浸性は、プレゲル電解液の粘度の傾向に一致しており、プレゲルの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であれば含浸性は◎、１０ｍＰａ・ｓ超えかつ２５ｍＰａ・ｓ以下であれば○、２５ｍＰａ・ｓ超えかつ４０ｍＰａ・ｓ以下であれば△、４０ｍＰａ・ｓを超えると×の判定とした。【０１２７】
＜ゲル化の評価＞
次に、上記のプレゲル電解液を試験管に入れたまま５０℃の恒温槽に２日間保管することで、化合物の官能基（エポキシ基および／またはオキセタン基）の架橋反応をおこなった。つづいて、試験管を常温になるまで放冷した後、ゲル化の判定を行った。試験管を倒置した際に、電解液がゲル化して試験管の底部から落ちなかったものを○、一部液が分離したものや一部が試験管底部から落下したものを△、全く固化せず流動性を保ったものを×と判定した。結果を表１〜３に示す。【０１２８】
＜イオン伝導度＞
また、得られたゲル化後の電解液の導電率は、導電率計（メトラートレド社、ＳＧ−３）により測定した。プローブの先端に固定されている電極間に空気が入らないようにゲルをはさみ、イオン伝導度を測定した。３ｍＳ／ｃｍ以上であれば内部抵抗が低くエネルギーロスの小さい電池を得ることができ、イオン伝導度が５ｍＳ／ｃｍ以上であれば、さらにレート特性に優れる電池を得ることが出できる。イオン伝導度は、ゲル化のために加えた化合物の比率の影響をうけており、添加剤（架橋性ポリマーと多官能ポリマー）の合計が、５重量％以下であれば、あまりイオン伝導度の低下はなく５ｍＳ／ｃｍ以上となり、添加剤を加えない場合の７．４ｍＳ／ｃｍに比較して６７％以上のイオン伝導度を維持することができた。また、添加剤の合計が９重量％以下であれば、イオン伝導度が、３ｍＳ／ｃｍ以上となり、イオン伝導度は、添加剤を加えない場合に対して４２％以上を維持することができた。【０１２９】
【表１】
0006750723.tif 000013
【０１３０】
【表２】
0006750723.tif 000014
【０１３１】
【表３】
0006750723.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の活用例として、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などが挙げられる。
【符号の説明】
【０１３３】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
0006750723.tif 000017
【図２】
0006750723.tif 000018
【図３】
0006750723.tif 000019
【図４】
0006750723.tif 000020