(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物であって、
前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂が、
下記構造式（１）
【化１】
0006721858.tif 000010
［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と＊印が付されたメチン基を介して連結する結合点の何れかであり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数である。Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−３）
【化２】
0006721858.tif 000011
（式中Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し構造単位として有し、樹脂中に存在するＸのうち少なくとも一つが前記構造式（２−１）で表される構造部位であり、少なくとも一つが前記構造式（２−２）で表される構造部位であり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）及び前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）の反応割合が、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とを合計で０．９〜１．１モルの範囲であり、
前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、０．３〜｛（７５／７２．０６）／（１６１×０．９４／１５４．１６）｝の範囲であり、
前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合が、前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）１モルに対して、０．９〜１．１モルの範囲であり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式における値が４８０以下であるものであり、
前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）が、分子構造中に環状構造を有するものであることを特徴とする光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物。
【数１】
0006721858.tif 000012
［式中、αは、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量の値を表し、βは、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と当モルのフェノールを反応させて得られる反応生成物の水酸基当量の値を表す。］
【請求項２】
請求項１記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の硬化物。
【請求項３】
請求項１記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物からなる絶縁材料。
【請求項４】
請求項１記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を含有するソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項５】
請求項４記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材。
【請求項６】
下記構造式（３）で表されるフェノール化合物（ａ１）と、下記構造式（４）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）とを反応させて得られるトリフェニルメタン型樹脂をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂（Ａ）を得、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させて得られる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、光重合開始剤とを含有して得られることを特徴とする請求項１記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
0006721858.tif 000013
［式中Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜４の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像性が高く、硬化物における耐熱性及び誘電特性にも優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物と絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性が高いこと、基材密着性に優れること、誘電特性に優れるなど様々なものが挙げられる。
【０００３】
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水メタクリル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が知られているが（下記特許文献１参照）、特に耐熱性や誘電特性が十分ではなく、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性が高く、硬化物における耐熱性及び誘電特性にも優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性脂組成物と絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フェノール化合物、ヒドロキシベンズアルデヒド化合物及びエピハロヒドリンからなるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、現像性が高く、硬化物における耐熱性及び誘電特性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【０００８】
【化１】
0006721858.tif 000002
［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかであり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数である。Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−３）
【０００９】
【化２】
0006721858.tif 000003
（式中Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し構造単位として有し、樹脂中に存在するＸのうち少なくとも一つが前記構造式（２−１）で表される構造部位であり、少なくとも一つが前記構造式（２−２）で表される構造部位であることを特徴とする不飽和基含有アルカリ現像性樹脂に関する。
【００１０】
本発明はさらに、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明はさらに、前記光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の硬化物に関する。
【００１２】
本発明はさらに、前記光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物からなる絶縁材料に関する。
【００１３】
本発明はさらに、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料に関する。
【００１４】
本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材に関する。
【００１５】
本発明はさらに、下記構造式（３）で表されるフェノール化合物（ａ１）と、下記構造式（４）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）とを反応させて得られるトリフェニルメタン型樹脂をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂（Ａ）を得、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の製造方法に関する。
【００１６】
【化３】
0006721858.tif 000004
［式中Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜４の整数である。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、現像性が高く、硬化物における耐熱性及び誘電特性にも優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性脂組成物と絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、下記構造式（１）
【００２０】
【化４】
0006721858.tif 000005
［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかであり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数である。Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−３）
【００２１】
【化５】
0006721858.tif 000006
（式中Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し構造単位として有し、樹脂中に存在するＸのうち少なくとも一つが前記構造式（２−１）で表される構造部位であり、少なくとも一つが前記構造式（２−２）で表される構造部位であることを特徴とする。
【００２２】
前記構造式（１）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。炭素原子数１〜４の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。中でも、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂となることから、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点のいずれかであることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２が「構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点である」とは、具体的には、一つの構造部位（Ｉ）中の芳香環に、他の構造部位（Ｉ）が、＊印が付されたメチレン基を介して連結した状態である。例えば、Ｒ２の一つが、前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点である場合には、下記構造式（１−１）で表されるような構造となる。
【００２４】
【化６】
0006721858.tif 000007
［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかであり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数である。Ｘは前記構造式（２−１）〜（２−３）の何れかで表される構造部位である。］
【００２５】
前記構造式（２−１）〜（２−３）中のＲ４は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、その具体構造は特に限定されず、直鎖のアルキレン基、分岐構造を有するアルキレン基、二重結合を有するもの、三重結合を有するもの、脂環構造を有するもの、芳香環構造を有するもの、いずれの構造でも良い。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基、テトラヒドロフェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００２６】
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を製造する方法は特に限定されないが、例えば、下記構造式（３）で表されるフェノール化合物（ａ１）と、下記構造式（４）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）とを反応させて得られるトリフェニルメタン型樹脂をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂（Ａ）を得、これと不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させる方法により製造することができる。
【００２７】
【化７】
0006721858.tif 000008
［式中Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜４の整数である。］
【００２８】
前記構造式（３）、（４）中のＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。炭素原子数１〜４の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。中でも、溶融粘度と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるエポキシ樹脂となることから、Ｒ５、Ｒ６の全てが水素原子であることが好ましい。
【００２９】
前記構造式（４）中の水酸基は、ホルミル基のオルソ位、メタ位、パラ位のいずれに結合していても良い。中でも、フェノール化合物（ａ１）との反応性に優れることから、水酸基がホルミル基のオルソ位に結合していることが好ましい。
【００３０】
前記フェノール化合物（ａ１）と前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との反応比率は、現像性と耐熱性とのバランスに優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂となることから、前記フェノー化合物（ａ１）１モルに対し、前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）が０．０１〜０．９モルの範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記フェノール化合物（ａ１）と前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との反応は、反応が効率的に進むことから、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。このとき、重合触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
前記フェノール化合物（ａ１）と前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との反応は、通常、１００〜２００℃の温度条件下、１〜２０時間かけて行う。該反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
前記フェノール化合物（ａ１）と前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との反応では、反応生成物の着色を抑制する目的で、各種の酸化防止剤や還元剤を用いても良い。前記酸化防止剤は、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール化合物、２価の硫黄化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。前記還元剤は、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイト、これらの塩や亜鉛等が挙げられる。
【００３４】
前記フェノール化合物（ａ１）と前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和或いは水洗処理を行い、未反応の反応原料や水洗工程で用いた有機溶剤、副生成物等を留去することにより、中間体であるトリフェニルメタン型樹脂が得られる。
【００３５】
次いで、先で得たトリフェニルメタン型樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ樹脂（Ａ）を得る。該反応は、例えば、トリフェニルメタン型樹脂中のフェノール性水酸基の１モルに対し、エピハロヒドリンが２〜１０モルの範囲となる割合で両者を用い、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
前記塩基性触媒は、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。これらの塩基性触媒は１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。
【００３７】
前記トリフェニルメタン型樹脂とエピハロヒドリンとの反応は、必要に応じて溶媒中で行っても良く、特に水とアルコール類の存在下で反応させることが好ましい。前記アルコール溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００３８】
反応終了後は、生成した塩を濾過や水洗等により除去し、加熱減圧下で有機溶媒を留去することにより、エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００３９】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、より耐熱性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂となることから、エポキシ樹脂のエポキシ当量の値を（α）、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と当モルのフェノールを反応させて得られる反応生成物の水酸基当量の値を（β）とした場合に、１０００×［（β−α）／α］の値が４８０以下であるものが好ましく、４５０〜４７０の範囲であるものがより好ましい。
【００４０】
なお、本発明においてエポキシ樹脂のエポキシ当量の値（α）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠して測定される値である。また、水酸基当量の値（β）は、以下の手順で、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定される値である。
１．エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して過剰量のフェノールとを、塩基触媒条件下、１５０℃で６時間加熱撹拌する。
２．反応混合物から未反応のフェノールを１８０℃減圧下で除去し、反応生成物を得る。
３．反応生成物の水酸基当量をＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づいて測定する。
【００４１】
続いて、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させ、目的の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を製造する。
【００４２】
前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物が挙げられ、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４３】
前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物の酸無水物が挙げられ、例えば、アクリル酸無水物や、メタクリル酸無水物等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４４】
前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）は、一分子中に二つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも利用できる。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸無水物（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂となる点では、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有する化合物の酸無水物が好ましい。また、現像性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂となる点では、コハク酸無水物が好ましい。
【００４５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させる方法は特に限定されず、例えば、これら全てを一括で反応させる方法でも、順次反応させる方法でも、どちらでも良い。中でも、反応の制御が容易であることから、先に前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させ、次いで前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及び不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）を、有機溶媒中、エステル化反応触媒と、酸化防止剤、重合禁止剤との存在下で、１００〜１５０℃の温度範囲で５〜１２時間程度反応させた後、反応系中にジカルボン酸無水物（Ｄ）を加え、９０〜１２０℃の温度範囲で１〜５時間程度反応させる方法により行うことができる。
【００４６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及び不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）の反応割合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とを合計で０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４７】
また、得られる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の現像性と、硬化物における耐熱性及び誘電特性とのバランスに優れることから、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］の値が、０．３〜２．０の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
反応で用いる有機溶剤の選択は、各原料及び生成物である不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）及びジカルボン酸無水物（Ｄ）の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
前記エステル化反応触媒は、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）及びジカルボン酸無水物（Ｄ）の合計質量に対し０．０５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合は、前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）１モルに対し、０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価は、耐熱性と現像性とのバランスに優れるものとなることから４０〜９０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【００５２】
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物として利用することができる。
【００５３】
前記光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
これら光重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
【００５５】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で用いる。
【００５６】
本発明の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物は、前記本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂以外の樹脂成分を含有しても良い。該樹脂成分は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られるような、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００５７】
本発明の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００５８】
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れることから、例えば、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層として用いることができ、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサーなどに好適に用いることができる。
【００５９】
本発明の本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れる他、現像性にも優れることから、ソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
【００６０】
前記硬化剤は、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
【００６１】
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。
【００６２】
前記有機溶媒は、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６３】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
なお、実施例で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂のＧＰＣチャートは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。
【００６５】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６６】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００６７】
本願実施例において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
【００６８】
製造例１  トリフェニルメタン型樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらサリチルアルデヒド１２２ｇ、フェノール３７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．４ｇを仕込み、１００℃まで昇温し、５時間撹拌して反応させた。反応後、温度を８０℃まで下げた後、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを添加し、触媒を中和して反応を完全に停止させた。その後、過剰のフェノールを減圧条件下で留去することにより、トリフェニルメタン型樹脂（１）２２０ｇを得た。得られたトリフェニルメタン型樹脂（１）の軟化点は１２７℃、水酸基当量は９７ｇ/当量であった。
【００６９】
製造例２  エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらトリフェニルメタン型樹脂（１）９７ｇ（水酸基含有量１モル）、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ｎ−ブタノール１１１ｇ、水１７ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（水酸化ナトリウム量１．１０モル）を３時間要して添加し、５０℃で更に１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧条件下で未反応のエピクロルヒドリンを留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加えて溶解し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた。反応終了後、水１００ｇでの水洗を３回行い、洗浄液のｐＨが中性となったことを確認した。次いで、系内を共沸させて脱水し、精密濾過を行った後、溶媒を減圧条件下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）１５０ｇを得た。ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠して測定したエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は１６７ｇ/当量であった。
また、得られるエポキシ樹脂（Ａ−１）について、エポキシ当量の値を（α）、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と当モルのフェノールを反応させて得られる反応生成物の水酸基当量の値を（β）とした場合の１０００×［（β−α）／α］の値は４６１であった。尚、（β）値の測定方法は以下の通り。
１．エポキシ樹脂（Ａ−１）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して過剰量のフェノールとを、塩基触媒条件下、１５０℃で６時間加熱撹拌する。
２．反応混合物から未反応のフェノールを１８０℃減圧下で除去し、反応生成物を得る。
３．反応生成物の水酸基当量をＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づいて測定する。
【００７０】
製造例３  エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらトリフェニルメタン型樹脂（１）９７ｇ（水酸基含有量１モル）、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ジオキサン１１１ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、減圧条件下で共沸脱水を行ないながら、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（水酸化ナトリウム量１．１０モル）を３時間要して添加し、５０℃で更に１時間反応させて、粗生成物を得た。反応中、共沸脱水により回収された水留出分はディーンスタークトラップ内で分離し、エピクロルヒドリンを反応器内に戻す方法で反応を行った。また、反応溶液中の水分を適宜測定し、反応終了時の水分濃度は０．２質量％であったことを確認した。次に、得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加えて溶解し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた。反応修了後、水１００ｇでの水洗を３回繰り返した。次いで、系内を共沸させて脱水し、精密濾過を行った後、溶媒を減圧条件下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−２）１５０ｇを得た。エポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は１６５ｇ/当量であった。
また、得られるエポキシ樹脂（Ａ−２）について、エポキシ当量の値を（α）、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と当モルのフェノールを反応させて得られる反応生成物の水酸基当量の値を（β）とした場合の１０００×［（β−α）／α］の値は４９７であった。  
【００７１】
実施例１  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４２ｇを入れ、製造例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３３４ｇを溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．４ｇ、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３ｇを加えた後、アクリル酸７５ｇ、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１６１ｇ、トリフェニルフォスフィン２．８ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１５５ｇを加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。
【００７２】
実施例２  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４１ｇを入れ、製造例３で得たエポキシ樹脂（Ａ−２）３３０ｇを溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．４ｇ、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３ｇを加えた後、アクリル酸７５ｇ、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１６１ｇ、トリフェニルフォスフィン２．８ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１５５ｇを加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７３】
実施例３  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルジグリコールアセテート１４７ｇを入れ、製造例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３３４ｇを溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．５ｇ、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３ｇを加えた後、アクリル酸５９ｇ、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１９３ｇ、トリフェニルフォスフィン２．９ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１２５ｇを加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）の固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７４】
実施例４  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５１ｇを入れ、製造例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３３４ｇを溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．５ｇ、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３ｇを加えた後、アクリル酸４５ｇ、無水メタクリル酸（純度９４質量％）２２６ｇ、トリフェニルフォスフィン３．０ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸９４ｇを加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７５】
実施例５  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４４ｇを入れ、製造例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３３４ｇを溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．４ｇ、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３ｇを加えた後、アクリル酸６８ｇ、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１７２ｇ、トリフェニルフォスフィン２．９ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４３ｇ、無水コハク酸９５ｇを加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７６】
実施例６  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（６）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４８ｇを入れ、製造例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３３４ｇを溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．５ｇ、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３ｇを加えた後、アクリル酸５５ｇ、無水メタクリル酸（純度９４質量％）２０２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．０ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３９ｇ、無水コハク酸７７ｇを加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（６）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（６）の固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７７】
実施例７  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（７）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５２ｇを入れ、製造例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３３４ｇを溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．５ｇ、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３ｇを加えた後、アクリル酸４２ｇ、無水メタクリル酸（純度９４質量％）２３１ｇ、トリフェニルフォスフィン３．０ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３４ｇ、無水コハク酸５９ｇを加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（７）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（７）の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７８】
比較製造例１  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５７ｇを入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量）４３０ｇを溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．６ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３ｇを加えた後、アクリル酸１０１ｇ、無水メタクリル酸（純度９４質量％）９８ｇ、トリフェニルフォスフィン３．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１８２ｇを加え１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）溶液（固形分６５質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７９】
実施例７〜１２及び比較例１
下記要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を調製し、光感度、乾燥管理幅、硬化物の耐熱性及び誘電特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
◆光感度、乾燥管理幅の評価
・光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調製
先で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂溶液１００ｇ、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０』）２４ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティーケミカルズ社製『イルガキュア９０７』）５．０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製『ルシリンＴＰＯ』）３ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３ｇ、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５ｇを配合し、ロールミルにより混錬して光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を得た。
【００８１】
・光感度の測定
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
【００８２】
・乾燥管理幅の測定
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃での乾燥時間が異なるサンプルを乾燥時間３０分から１００分まで１０分刻みで作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
【００８３】
◆耐熱性、誘電特性の評価
・光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調製
先で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂溶液１００ｇ、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０』）２４ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティーケミカルズ社製『イルガキュア９０７』）５．０ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製『ルシリンＴＰＯ』）３ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３ｇを配合し光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を得た。
【００８４】
・硬化物の作成
ガラス基材上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を１５２μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、２００℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。
【００８５】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【００８６】
・誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）の測定
アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を容量法により測定した。
【００８７】
【表１】
0006721858.tif 000009
【図１】
0006721858.tif 000014