(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に測定室を有するセル本体と、
前記測定室に配置された正極及び負極からなる１対の電極と、
前記１対の電極間に配置された隔膜と、
前記セル本体に取り付けられ、前記測定室を閉塞するカバー部材と、
前記セル本体と前記カバー部材との間に設けられ、前記測定室を密閉する複数のシール部材と、
前記複数のシール部材の間に形成された空間にガスを供給する第１ガス供給流路と、
前記空間内のガスを排気するガス排出流路とを備え、
分析中に、前記第１ガス供給流路から供給されるガスが、前記空間を通過した後、前記ガス排出流路から流出することを特徴とするガス分析用セル。
【請求項２】
前記セル本体内にキャリアガスを供給する第２ガス供給流路をさらに備え、
前記第１ガス供給流路は、前記複数のシール部材の間に形成された空間に前記キャリアガスを供給することを特徴とする請求項１に記載のガス分析用セル。
【請求項３】
前記セル本体は、前記隔膜に対して前記正極側で発生したガス、及び、前記隔膜に対して前記負極側で発生したガスが、それぞれ分離して捕集される１対の捕集部を備え、
前記第２ガス供給流路は、前記１対の捕集部の少なくとも一方にキャリアガスを供給することを特徴とする請求項２に記載のガス分析用セル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガス分析用セルと、
前記セル本体内で発生したガスを分析するガス分析部とを備えることを特徴とするガス分析システム。
【請求項５】
前記ガス分析用セル内で発生したガスをキャリアガスとともに前記ガス分析部に供給する第１供給状態、又は、前記ガス分析用セル内で発生したガスを含まないキャリアガスを前記ガス分析部に供給する第２供給状態のいずれかに切り替える供給切替部をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のガス分析システム。
【請求項６】
前記第１供給状態では、前記ガス分析用セルを介して前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、
前記第２供給状態では、前記ガス分析用セルを介さずに前記ガス分析部にキャリアガスが供給されることを特徴とする請求項５に記載のガス分析システム。
【請求項７】
前記ガス分析用セル内で発生したガスを収容するバッファ部をさらに備え、
前記第１供給状態では、前記バッファ部を介して前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、
前記第２供給状態では、前記バッファ部を介さずに前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記ガス分析用セル内で発生したガスが前記バッファ部に収容されることを特徴とする請求項５に記載のガス分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及び負極からなる１対の電極と、前記１対の電極間に配置された隔膜とが内部に設けられたガス分析用セル及びガス分析システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの各種電池（二次電池）においては、放電時や充電時に正極及び負極からガスが発生し、そのガスが電極や電解液を劣化させたり、放電や充電の効率を低下させたりする場合がある。そのため、電池の研究又は開発においては、正極と負極との間の電圧の変化と、その変化に伴い正極及び負極から発生するガスの成分や量との関係を分析する場合がある。
【０００３】
このような場合に、実際の電池に使用されている材料と同じ材料で形成された正極及び負極を使用し、それらの正極及び負極をガス分析用セル内に配置して放電や充電を行うことにより、当該ガス分析用セル内で発生したガスをガスクロマトグラフなどの分析装置で分析することが行われている（例えば、下記非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“Electrochemical Test Cell ECC-DEMS User Manual”、EL-CELL、［online］、平成27年2月11日、［平成27年10月28日検索］、インターネット〈URL：http://el-cell.com/wp-content/uploads/manuals/ECC_DEMS_manual.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガス分析用セルのセル本体内には測定室が形成されており、当該測定室に正極及び負極が配置される。測定室は、セル本体に取り付けられたカバー部材により閉塞されている。測定室の気密性を高めるために、セル本体とカバー部材との間には、例えばＯリングなどのシール部材が設けられる。
【０００６】
しかしながら、上記のようなシール部材を設けた場合であっても、外部の空気が当該シール部材を透過してセル本体内に入り込む場合がある。特に、各電極では酸素などの空気中に含まれる成分がガスとして発生するため、この発生したガスに外部の空気が混入すると、精度よく分析を行うことができないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、セル本体内に外部の空気が入り込むのを効果的に抑制することができるガス分析用セル及びガス分析システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明に係るガス分析用セルは、セル本体と、１対の電極と、隔膜と、カバー部材と、複数のシール部材と、第１ガス供給流路とを備える。前記セル本体は、内部に測定室を有する。前記１対の電極は、前記測定室に配置された正極及び負極からなる。前記隔膜は、前記１対の電極間に配置されている。前記カバー部材は、前記セル本体に取り付けられ、前記測定室を閉塞する。前記複数のシール部材は、前記セル本体と前記カバー部材との間に設けられ、前記測定室を密閉する。前記第１ガス供給流路は、前記複数のシール部材の間に形成された空間にガスを供給する。
【０００９】
このような構成によれば、セル本体とカバー部材との間に複数のシール部材が設けられるため、測定室の気密性を高め、セル本体内に外部の空気を入り込みにくくすることができる。さらに、複数のシール部材の間に形成された空間には、第１ガス供給流路からガスが供給されるため、外部の空気が流入したとしても、薄まる上に、外部に追い出すことが可能である。したがって、セル本体内に外部の空気が入り込むのを効果的に抑制することができる。
【００１０】
（２）前記ガス分析用セルは、前記セル本体内にキャリアガスを供給する第２ガス供給流路をさらに備えていてもよい。この場合、前記第１ガス供給流路は、前記複数のシール部材の間に形成された空間に前記キャリアガスを供給してもよい。
【００１１】
このような構成によれば、セル本体内に供給されるキャリアガスが、複数のシール部材の間に形成された空間にも供給される。したがって、上記空間内に供給されるガスがセル本体内に入り込んだ場合であっても、そのガスが分析に悪影響を与えることがないため、精度よく分析を行うことができる。また、キャリアガスとは異なるガスを準備する必要がないため、装置構成を簡略化することができる。
【００１２】
（３）前記セル本体は、前記隔膜に対して前記正極側で発生したガス、及び、前記隔膜に対して前記負極側で発生したガスが、それぞれ分離して捕集される１対の捕集部を備えていてもよい。この場合、前記第２ガス供給流路は、前記１対の捕集部の少なくとも一方にキャリアガスを供給してもよい。
【００１３】
このような構成によれば、隔膜に対して正極側で発生したガス、及び、隔膜に対して負極側で発生したガスが、１対の捕集部にそれぞれ分離して捕集されるため、各捕集部に捕集されたガスを個別に分析することができる。したがって、正極側及び負極側で発生するガスを互いに分離させることなく分析する場合と比較して、より精度よく分析を行うことができる。
【００１４】
（４）本発明に係るガス分析システムは、前記ガス分析用セルと、前記セル本体内で発生したガスを分析するガス分析部とを備える。
【００１５】
このような構成によれば、ガス分析用セル内で発生したガスをガス分析部で分析することにより、より精度よくガス中の成分を分析することができる。
【００１６】
（５）前記ガス分析システムは、前記ガス分析用セル内で発生したガスをキャリアガスとともに前記ガス分析部に供給する第１供給状態、又は、前記ガス分析用セル内で発生したガスを含まないキャリアガスを前記ガス分析部に供給する第２供給状態のいずれかに切り替える供給切替部をさらに備えていてもよい。
【００１７】
このような構成によれば、第１供給状態において、ガス分析用セル内で発生したガスをキャリアガスとともにガス分析部に直接供給することにより、連続分析を行うことができる。したがって、ガス分析用セル内で発生したガスがシリンジを用いてガス分析部に注入されるような構成と比較して、外部の空気がガスの流路内に混入しにくい。これにより、空気の混入が分析結果に影響を与えることを防止できるため、より精度よく連続分析を行うことができる。
【００１８】
また、供給切替部が切り替えられる間のインターバルごとに、ガス分析用セル内で発生するガスをガス分析部に供給して分析することができるため、各インターバルで発生するガスの定量分析を正確に行うことができる。
【００１９】
さらに、第２供給状態においてガス分析用セルを供給切替部に取り付ければ、当該ガス分析用セルがガス分析部に連通しない状態で配管の接続を行うことができる。これにより、ガス分析部に連通する配管を慌ててガス分析用セルに接続する必要がないため、取付作業が容易になる。
【００２０】
（６）前記第１供給状態では、前記ガス分析用セルを介して前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記第２供給状態では、前記ガス分析用セルを介さずに前記ガス分析部にキャリアガスが供給されてもよい。
【００２１】
このような構成によれば、第１供給状態において、ガス分析用セル内で発生したガスが、当該ガス分析用セル内からガス分析部に直接供給される。したがって、簡単な構成で、より精度よく分析を行うことができる。
【００２２】
（７）前記ガス分析システムは、前記ガス分析用セル内で発生したガスを収容するバッファ部をさらに備えていてもよい。この場合、前記第１供給状態では、前記バッファ部を介して前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記第２供給状態では、前記バッファ部を介さずに前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記ガス分析用セル内で発生したガスが前記バッファ部に収容されてもよい。
【００２３】
このような構成によれば、第２供給状態において、ガス分析用セル内で発生したガスをバッファ部に収容し、その後に第２供給状態から第１供給状態に切り替えれば、バッファ部に収容されているガスをキャリアガスとともにガス分析部に供給することができる。したがって、バッファ部内にガス分析用セル内よりも多くのガスを収容することができるような構成であれば、より多くのガスをバッファ部からガス分析部に供給することができるため、ガス分析部における検出感度が向上し、さらに精度よく分析を行うことができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、測定室の気密性を高め、セル本体内に外部の空気を入り込みにくくすることができるとともに、複数のシール部材の間に形成された空間内にガスが供給されるため、セル本体内に外部の空気が入り込むのを効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係るガス分析用セルの構成例を示した斜視図である。
【図２】図１のガス分析用セルを反対側から見た斜視図である。
【図３】図１のガス分析用セルの分解斜視図である。
【図４】図１のガス分析用セルを水平方向に切断したときの断面図である。
【図５Ａ】図１のガス分析用セルを鉛直方向に切断したときの断面図である。
【図５Ｂ】図１のガス分析用セルを鉛直方向に切断したときの断面図であり、図５Ａの場合とは異なる位置における断面を示している。
【図６】三方バルブの動作について説明するための概略平面図である。
【図７Ａ】本発明の第１実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。
【図７Ｂ】本発明の第１実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。
【図８Ａ】本発明の第２実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。
【図８Ｂ】本発明の第２実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．ガス分析用セルの構成
図１は、本発明の一実施形態に係るガス分析用セル１の構成例を示した斜視図である。図２は、図１のガス分析用セル１を反対側から見た斜視図である。図３は、図１のガス分析用セル１の分解斜視図である。図４は、図１のガス分析用セル１を水平方向に切断したときの断面図である。図５Ａは、図１のガス分析用セル１を鉛直方向に切断したときの断面図である。図５Ｂは、図１のガス分析用セル１を鉛直方向に切断したときの断面図であり、図５Ａの場合とは異なる位置における断面を示している。
【００２７】
ガス分析用セル１は、二次電池の一例であるリチウムイオン電池から発生するガスを分析するためのものである。このガス分析用セル１では、内部にリチウムイオン電池と同様の構造が再現されることにより、リチウムイオン電池と同様のガスを発生させ、そのガスをガスクロマトグラフなどで分析することができる。
【００２８】
このガス分析用セル１は、セル本体２と、当該セル本体２に取り付けられた複数のカバー部材３，４，５とを備えている。これらのセル本体２及びカバー部材３，４，５により、セル本体２内に密閉された測定室６が形成され、当該測定室６内に、正極７、負極８、セパレータ（隔膜）９、電極ガイド１０、第１集電部１１、第２集電部１２、セパレータ用ガスケット１３及びスプリング１４などが収容される（図３参照）。なお、図４、図５Ａ及び図５Ｂでは、正極７、負極８及びセパレータ９などを省略して示している。
【００２９】
セル本体２及び電極ガイド１０は、例えばピーク（ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン）により形成されている。各カバー部材３，４，５、第１集電部１１、第２集電部１２及びスプリング１４は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）により形成されている。セル本体２には、各カバー部材３，４，５が取り付けられる面に複数のネジ軸１６が立設されており、各カバー部材３，４，５にネジ軸１６を挿通させ、それらのネジ軸１６にナット１７を締め付けることにより、セル本体２に各カバー部材３，４，５が固定される。
【００３０】
このとき、第１集電部１１は、スプリング１４を介してカバー部材３により第２集電部１２側に押圧され、第２集電部１２は、カバー部材４により第１集電部１１側に押圧される。これにより、正極７，負極８及びセパレータ９が、第１集電部１１と第２集電部１２との間に挟持される。カバー部材３，４には、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）により形成された集電棒１８，１９が固定されている。これにより、集電棒１８がカバー部材３、スプリング１４及び第１集電部１１を介して正極７に電気的に接続されるとともに、集電棒１９がカバー部材４及び第２集電部１２を介して負極８に電気的に接続されるようになっている。
【００３１】
正極７は、例えばリチウム合金により形成されている。負極８は、例えば炭素により形成されている。正極７及び負極８は、例えば外径３４ｍｍの円板状であり、実際のリチウムイオン電池の外径よりも大きく形成されている。セパレータ９は、例えばポリプロピレンにより形成された外径４１ｍｍの多孔質で薄いフィルムであり、厚みは例えば２４μｍである。ただし、１対の電極７，８の間に配置される隔膜は、セパレータ９に限られるものではない。正極７及び負極８は近接している必要があり、その距離は隔膜の厚みで規定される。セパレータ９の上記厚みは一例に過ぎず、この値に限定されるものではない。隔膜の厚みは、例えば数１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
測定室６内には、例えば有機溶媒からなる電解液が充填されており、この電解液内に正極７、負極８及びセパレータ９が浸漬されている。充電時には、正極７からリチウムイオンが発生し、このリチウムイオンがセパレータ９を透過して負極８側に移動する。一方、放電時には、負極８側にあるリチウムイオンがセパレータ９を透過して正極７側に移動する。
【００３３】
１対の電極７，８に通電された状態で、各電極７，８からガスが発生した場合には、それらのガスがセル本体２に形成された１対の捕集部２１，２２に捕集される。具体的には、セパレータ９に対して正極７側で発生したガスは捕集部２１に捕集され、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスは捕集部２２に捕集されるようになっている。本実施形態では、上述の通り正極７及び負極８を非常に短い距離で配置しながら、発生したガスをそれぞれ異なる捕集部２１，２２に分離することができる。
【００３４】
正極７及び負極８への印加電圧は、充放電装置（図示せず）により制御される。セル本体２内には、図５Ｂに破線で示すように参照電極２０が設けられていてもよい。参照電極２０は、例えば正極７と同じ材料であるリチウムにより形成されており、捕集部２１に挿入されることにより、測定室６に充填された電解液に浸漬される。参照電極２０を用いれば、参照電極２０により測定される電圧を参照電圧として、参照電極２０と正極７との間、及び、参照電極２０と負極８との間の電位の分析を行うことができる。
【００３５】
第１集電部１１は、円柱状に形成されている。第１集電部１１における正極７側の端面は平坦面となっており、この平坦面全体が正極７に当接する。一方、第１集電部１１における正極７側とは反対側の端面には、スプリング１４を収容するための凹部１１１が形成されており、この凹部１１１内にスプリング１４を収容した状態で、当該スプリング１４を介して第１集電部１１がカバー部材３により押圧される。
【００３６】
電極ガイド１０は、円筒状に形成されている。電極ガイド１０の内径は、第１集電部１１の外径と略一致しており、第１集電部１１が電極ガイド１０内に挿入された状態で測定室６内に配置される。正極７は、電極ガイド１０の内部に配置された状態で保持される。電極ガイド１０の周面には複数の開口１５が形成されており、これらの開口１５が捕集部２１に連通している。したがって、セパレータ９に対して正極７側で発生したガスは、開口１５を介して捕集部２１に導かれる。これにより、正極７側で発生したガスが電極ガイド１０内から開口１５を介して捕集部２１に良好に捕集される。
【００３７】
第２集電部１２は、それぞれ円柱状に形成された小径部１２１及び大径部１２２が、同一軸線上で一体的に形成されることにより構成されている。小径部１２１における大径部１２２側とは反対側の端面は平坦面となっており、この平坦面全体が、電極ガイド１０の外側で測定室６内に配置された負極８に当接する。
【００３８】
セル本体２の内周面には、小径部１２１に対向する部分に円弧状の凹部が形成されており、この凹部が、負極８側で発生したガスを捕集部２２に導く誘導路２３を構成している。すなわち、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスは、誘導路２３を介して捕集部２２に導かれるようになっている。これにより、電極ガイド１０の外側において負極８側で発生するガスが、セル本体２に形成された誘導路２３を介して捕集部２２に良好に捕集される。
【００３９】
このように、本実施形態では、セパレータ９に対して正極７側で発生したガス、及び、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスが、それぞれ分離して１対の捕集部２１，２２に捕集されるため、各捕集部２１，２２に捕集されたガスを個別に分析することができる。したがって、正極７側及び負極８側で発生するガスを互いに分離させることなく分析する場合と比較して、より精度よく分析を行うことができる。
【００４０】
カバー部材５には、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）により形成された１対のセプタムホルダ３１，３２が取り付けられる。各セプタムホルダ３１，３２は、円筒状に形成されており、その下端面で円板状のセプタム３３，３４をそれぞれ押圧するようにしてカバー部材５に取り付けられる（図５Ａ及び図５Ｂ参照）。一方のセプタムホルダ３１は、正極７側で発生したガスを捕集する捕集部２１に対して、セプタム３３を挟んで対向している。他方のセプタムホルダ３２は、負極８側で発生したガスを捕集する捕集部２２に対して、セプタム３４を挟んで対向している。
【００４１】
このように、１対の捕集部２１，２２は、それぞれ１対のセプタム３３，３４により閉塞されている。セプタム３３，３４は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はブチルゴムにより形成されている。これにより、１対のセプタム３３，３４を介して各捕集部２１，２２にシリンジ（図示せず）を挿入させ、当該シリンジにより、各捕集部２１，２２に分離して捕集されたガスを個別に吸引して分析（間欠分析）を行うことができる。このような間欠分析は、シリンジを手動で操作することにより行われてもよいし、シリンジを自動で制御することにより行われてもよい。
【００４２】
本実施形態では、上記のようなシリンジを用いた間欠分析だけでなく、各捕集部２１，２２にキャリアガスを供給して、セル本体２内で発生したガスをキャリアガスとともに各捕集部２１，２２から流出させることにより、このガスを分析（連続分析）することができるようになっている。そのために、各捕集部２１，２２には、捕集部２１，２２内にキャリアガスを流入させる流入口２１１，２２１と、捕集部２１，２２からキャリアガスを流出させる流出口２１２，２２２とが形成されている（図３参照）。
【００４３】
各流入口２１１，２２１には、コネクタ２１３，２２３が取り付けられる。一方、各流出口２１２，２２２には、コネクタ２１４，２２４が取り付けられる。各コネクタ２１３，２１４，２２３，２２４には、それぞれ配管を介して三方バルブ２１５，２１６，２２５，２２６が接続されている（図１及び図２参照）。
【００４４】
図６は、三方バルブ２１５，２１６，２２５，２２６の動作について説明するための概略平面図である。各流入口２１１，２２１に連通する三方バルブ２１５，２２５には、各流入口２１１，２２１にキャリアガスを供給するガス供給流路（第２ガス供給流路）２１７，２２７が接続されている。一方、各流出口２１２，２２２に連通する三方バルブ２１６，２２６には、各流出口２１２，２２２からキャリアガスを排出させるガス排出流路２１８，２２８が接続されている。
【００４５】
一方の捕集部２１に連通する１対の三方バルブ２１５，２１６には、バイパス流路２１９が接続されている。したがって、バイパス切替部を構成する三方バルブ２１５，２１６を切り替えることによって、ガス供給流路２１７を捕集部２１又はバイパス流路２１９のいずれか一方に連通させることができる。同様に、他方の捕集部２２に連通する１対の三方バルブ２２５，２２６には、バイパス流路２２９が接続されている。したがって、バイパス切替部を構成する三方バルブ２２５，２２６を切り替えることによって、ガス供給流路２２７を捕集部２２又はバイパス流路２２９のいずれか一方に連通させることができる。
【００４６】
ガス供給流路２１７，２２７を捕集部２１，２２に連通させた状態では、ガス供給流路２１７，２２７及びガス排出流路２１８，２２８が捕集部２１，２２を介して接続され、ガス供給流路２１７，２２７から供給されるキャリアガスが、図６に矢印Ａで示すように捕集部２１，２２に導かれる。これに対して、ガス供給流路２１７，２２７をバイパス流路２１９，２２９に連通させた状態では、ガス供給流路２１７，２２７及びガス排出流路２１８，２２８が捕集部２１，２２を介さずに接続され、ガス供給流路２１７，２２７から供給されるキャリアガスが、図６に矢印Ｂで示すようにバイパス流路２１９，２２９を介してガス排出流路２１８，２２８に導かれる。
【００４７】
したがって、ガス供給流路２１７，２２７をバイパス流路２１９，２２９に連通させることにより、バイパス流路２１９，２２９を介してガス供給流路２１７，２２７内の空気を排出した後、ガス供給流路２１７，２２７を捕集部２１，２２に連通させて、捕集部２１，２２にキャリアガスを供給することができる。これにより、ガス供給流路２１７，２２７内の空気が捕集部２１，２２に流入し、分析に悪影響を与えることを防止できるため、より精度よく分析を行うことができる。ただし、バイパス切替部は、ガス供給流路２１７，２２７を捕集部２１，２２又はバイパス流路２１９，２２９のいずれに連通させるかを切り替えることができるような構成であれば、三方バルブ２１５，２１６，２２５，２２６に限らず、他の部品により構成されていてもよい。
【００４８】
再び図３を参照すると、セル本体２と各カバー部材３，４との間には、それぞれのシール部材４１，４２が設けられている。シール部材４１は、例えばパーフロにより形成された環状のＯリングにより構成されている。一方、シール部材４２は、例えばブチルゴムにより形成され、シール部材４１よりも外周が長い環状のＯリングにより構成されている。
【００４９】
セル本体２とカバー部材５との間には、シール部材４３，４４，４５が設けられている。シール部材４３，４４は、例えばパーフロにより形成された環状のＯリングであり、シール部材４４の方がシール部材４３よりも外周が長い。一方、シール部材４５は、例えばブチルゴムにより形成され、シール部材４４よりも外周が長い環状のＯリングにより構成されている。
【００５０】
このように、測定室６は、シール部材４１〜４５により密閉されている。セル本体２と各カバー部材３，４，５との間に、それぞれ複数のシール部材４１〜４５が設けられるため、測定室６の気密性を高め、セル本体２内に外部の空気を入り込みにくくすることができる。ただし、セル本体２と各カバー部材３，４との間に設けられるシール部材の数は、２つに限らず、３つ以上であってもよい。同様に、セル本体２とカバー部材５との間に設けられるシール部材の数は、３つに限らず、２つであってもよいし、４つ以上であってもよい。また、シール部材の形状や材質は、上記のようなものに限らず、他の形状や材質であってもよい。
【００５１】
さらに、本実施形態では、各カバー部材３，４，５における複数のシール部材４１〜４５の間に形成された空間に、ガスが供給されるようになっている。具体的には、図１及び図２に示すように、カバー部材３には、２つのコネクタ４６，４７が取り付けられており、配管６１を介して一方のコネクタ４６から流入するガスが、カバー部材３側のシール部材４１とシール部材４２との間の環状の空間を通過した後、他方のコネクタ４７から流出する。カバー部材５には、２つのコネクタ４８，４９が取り付けられており、コネクタ４８が配管６２を介してコネクタ４７に接続されている。これにより、コネクタ４７から流出するガスがコネクタ４８に流入し、シール部材４４とシール部材４５との間の環状の空間を通過した後、他方のコネクタ４９から流出する。カバー部材４には、２つのコネクタ５０，５１が取り付けられており、コネクタ５０が配管６３を介してコネクタ４９に接続されている。これにより、コネクタ４９から流出するガスがコネクタ５０に流入し、カバー部材４側のシール部材４１とシール部材４２との間の環状の空間を通過した後、他方のコネクタ５１から流出する。
【００５２】
コネクタ５１は、配管６４を介してＴ字管５２に接続されており、このＴ字管５２がさらに配管６５，６６を介してコネクタ５３，５４に接続されている。コネクタ５３，５４は、それぞれセプタムホルダ３１，３２に取り付けられている。これにより、コネクタ５１から流出するガスは、Ｔ字管５２及びコネクタ５３，５４を介してセプタムホルダ３１，３２に流入し、当該セプタムホルダ３１，３２内の空間を介して外部に放出される。
【００５３】
このように、配管６１，６２，６３は、複数のシール部材４１〜４５の間に形成された空間にガスを供給するガス供給流路（第１ガス供給流路）を構成している。複数のシール部材４１〜４５の間に形成された空間には、配管６１，６２，６３からガスが供給されるため、外部の空気が流入したとしても、薄まる上に、外部に追い出すことが可能である。したがって、セル本体２内に外部の空気が入り込むのを効果的に抑制することができる。
【００５４】
配管６１から供給され、配管６２，６３，６４，６５，６６へと順次流れるガスは、ガス供給流路２１７，２２７から捕集部２１，２２に供給されるキャリアガスと同じキャリアガスであってもよい。この場合、ガス供給部（図示せず）から供給されるキャリアガスが、途中で分岐して配管６１に導かれるようになっていてもよい。このように、セル本体２内に供給されるキャリアガスが、複数のシール部材４１〜４５の間に形成された空間にも供給されるような構成であれば、上記空間内に供給されるガスがセル本体２内に入り込んだ場合であっても、そのガスが分析に悪影響を与えることがないため、精度よく分析を行うことができる。また、キャリアガスとは異なるガスを準備する必要がないため、装置構成を簡略化することができる。
【００５５】
２．ガス分析システムの第１実施形態
図７Ａ及び図７Ｂは、本発明の第１実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。このガス分析システムは、上述のようなガス分析用セル１と、当該ガス分析用セル１のセル本体２内で発生したガスを分析するガス分析部１００とを備えている。
【００５６】
このガス分析システムは、ガス分析用セル１を用いて連続分析を行うためのものであり、１対の捕集部２１，２２の少なくとも一方に捕集されたガスがガス分析部１００に導かれる。すなわち、図６に示すガス排出流路２１８から排出される捕集部２１内のガス、及び、ガス排出流路２２８から排出される捕集部２２内のガスの少なくとも一方が、ガス分析部１００による分析対象となる。捕集部２１で捕集されたガス、及び、捕集部２２で捕集されたガスは、それぞれ異なるガス分析部１００に導かれて分析される。図７Ａ及び図７Ｂでは、捕集部２１又は捕集部２２の一方で捕集されたガスをガス分析部１００で分析する場合について説明する。
【００５７】
ガス分析部１００には、フローコントローラ１０１、試料導入部１０２、カラム１０３及び検出器１０４などが備えられている。キャリアガスとしては、例えばヘリウムが用いられる。ガス供給部（図示せず）から供給されるキャリアガスの流量は、フローコントローラ１０１により制御される。フローコントローラ１０１からガス分析用セル１に供給されるキャリアガスは、セル本体２内で発生したガスとともに試料導入部１０２に導かれ、この試料導入部１０２からカラム１０３に導入される。
【００５８】
カラム１０３に導入されたガスに含まれる成分は、カラム１０３を通過する過程で分離され、分離された各成分が検出器１０４により検出される。検出器１０４としては、例えばバリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）又はパルス放電イオン化検出器（ＰＤＤ）が用いられる。これにより、検出感度が高いバリア放電イオン化検出器又はパルス放電イオン化検出器を用いて、より精度よく分析を行うことができる。
【００５９】
特に、電池に使用されるような正極７及び負極８から発生するガスには、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素又はメタンなどが含まれており、バリア放電イオン化検出器やパルス放電イオン化検出器は、これらのガスに対する検出感度は高いものの、ヘリウムは検出できない。したがって、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、ガス分析用セル１内で発生するガスをバリア放電イオン化検出器又はパルス放電イオン化検出器で検出すれば、キャリアガスの成分の影響を受けることなく、ガス分析用セル１内で発生する幅広い種類のガスを精度よく分析することができる。ただし、検出器１０４は、これらに限られるものではなく、例えば熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）又は水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）などの他の検出器であってもよい。熱伝導度型検出器は、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの全ての成分に対して感度が悪く、水素炎イオン化型検出器は、メタンに感度があるものの、水素、酸素、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素には感度がないため、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの全ての成分に対して感度がよいバリア放電イオン化検出器やパルス放電イオン化検出器は、本実施形態における検出器１０４としてより適切である。
【００６０】
図７Ａ及び図７Ｂの例では、フローコントローラ１０１と試料導入部１０２との間に、供給切替部としての六方バルブ１０５を介してガス分析用セル１が接続されている。具体的には、六方バルブ１０５に備えられた６つのポート１５１〜１５６のうち、第１ポート１５１にフローコントローラ１０１が接続されており、第２ポート１５２に試料導入部１０２が接続されている。また、ガス分析用セル１は、ガス供給流路２１７，２２７が第３ポート１５３に接続され、ガス排出流路２１８，２２８が第４ポート１５４に接続されている。第５ポート１５５には、ガス分析部１００のフローコントローラ１０１とは異なるフローコントローラ１０６が接続されており、第６ポート１５６は排気ポートとなっている。フローコントローラ１０６からは、フローコントローラ１０１と同じキャリアガス（例えばヘリウム）が供給される。
【００６１】
図７Ａの状態では、第１ポート１５１と第２ポート１５２が連通している。したがって、フローコントローラ１０１から供給されるキャリアガスは、ガス分析用セル１を介さずに試料導入部１０２へと送られ、当該試料導入部１０２からカラム１０３に供給されることとなる。この状態では、ガス分析用セル１において発生したガスはカラム１０３に導入されず、キャリアガスのみがカラム１０３に供給される。
【００６２】
また、図７Ａの状態では、第３ポート１５３と第５ポート１５５が連通し、第４ポート１５４と第６ポート１５６が連通している。したがって、フローコントローラ１０６から供給されるキャリアガスは、第５ポート１５５及び第３ポート１５３を介してガス分析用セル１内に供給され、セル本体２内で発生するガスとともに、第４ポート１５４及び第６ポート１５６を介して外部に排出される。
【００６３】
この状態から六方バルブ１０５が回転され、図７Ｂのような状態になると、第１ポート１５１と第３ポート１５３が連通し、第２ポート１５２と第４ポート１５４が連通する。この図７Ｂの状態では、フローコントローラ１０１からのキャリアガスがガス分析用セル１内に供給され、セル本体２内で発生するガスとともに試料導入部１０２からカラム１０３に導入される。また、第５ポート１５５と第６ポート１５６が連通し、フローコントローラ１０６からのキャリアガスは、そのまま外部に排出される。
【００６４】
図７Ｂに示した状態は、ガス分析用セル１を介してガス分析部１００にキャリアガスが供給される第１供給状態である。一方、図７Ａに示した状態は、ガス分析用セル１を介さずにガス分析部１００にキャリアガスが供給される第２供給状態である。六方バルブ１０５は、例えば５〜４０分程度の所定のインターバルで回転されることにより、第１供給状態と第２供給状態とが交互に切り替えられる。
【００６５】
本実施形態では、六方バルブ１０５により、ガス分析用セル１内で発生したガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に供給する第１供給状態（図７Ｂ参照）、又は、ガス分析用セル１内で発生したガスを含まないキャリアガスをガス分析部１００に供給する第２供給状態（図７Ａ参照）のいずれかに切り替えることができる。そして、第１供給状態では、ガス分析用セル１内で発生したガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に直接供給することにより、連続分析を行うことができる。したがって、ガス分析用セル１内で発生したガスがシリンジを用いてガス分析部１００に注入されるような構成と比較して、外部の空気がガスの流路内に混入しにくい。これにより、空気の混入が分析結果に影響を与えることを防止できるため、より精度よく連続分析を行うことができる。
【００６６】
また、六方バルブ１０５が切り替えられる間のインターバルごとに、ガス分析用セル１内で発生するガスをガス分析部１００に供給して分析することができるため、各インターバルで発生するガスの定量分析を正確に行うことができる。
【００６７】
さらに、図７Ａに示す第２供給状態においてガス分析用セル１を六方バルブ１０５に取り付ければ、当該ガス分析用セル１がガス分析部１００に連通しない状態で配管の接続を行うことができる。これにより、ガス分析部１００に連通する配管を慌ててガス分析用セル１に接続する必要がないため、取付作業が容易になる。
【００６８】
特に、本実施形態では、図７Ｂに示す第１供給状態において、ガス分析用セル１内で発生したガスが、当該ガス分析用セル１内からガス分析部１００に直接供給される。したがって、簡単な構成で、より精度よく分析を行うことができる。ただし、供給切替部は、六方バルブ１０５に限らず、他のバルブにより構成されていてもよい。
【００６９】
なお、ガス分析用セル１及び六方バルブ１０５は、例えば室温〜９０℃、より好ましくは８０℃程度の比較的高い温度に温調することもできる。これにより、厳密な耐久性チェックが可能となる。温調温度は、ガス分析用セル１内の電解液の沸点に応じて、適切な値に設定される。
【００７０】
３．ガス分析システムの第２実施形態
図８Ａ及び図８Ｂは、本発明の第２実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。このガス分析システムは、第１実施形態と同様にガス分析用セル１を用いて連続分析を行うためのものであり、ガス分析用セル１と、当該ガス分析用セル１のセル本体２内で発生したガスを分析するガス分析部１００とを備えている。ガス分析部１００の構成は第１実施形態と同様であるため、同様の構成については図に同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００７１】
このガス分析システムでは、第１実施形態と同様に、１対の捕集部２１，２２の少なくとも一方に捕集されたガスがガス分析部１００に導かれる。すなわち、図６に示すガス排出流路２１８から排出される捕集部２１内のガス、及び、ガス排出流路２２８から排出される捕集部２２内のガスの少なくとも一方が、ガス分析部１００による分析対象となる。捕集部２１で捕集されたガス、及び、捕集部２２で捕集されたガスは、それぞれ異なるガス分析部１００に導かれて分析される。図８Ａ及び図８Ｂでは、捕集部２１又は捕集部２２の一方で捕集されたガスをガス分析部１００で分析する場合について説明する。
【００７２】
図８Ａ及び図８Ｂの例では、フローコントローラ１０１と試料導入部１０２との間に、供給切替部としての六方バルブ１０５を介してガス分析用セル１及びバッファ部１０７が接続されている。バッファ部１０７は、いわゆるサンプルチューブであり、ガス分析用セル１の内容積よりも大きいバッファ領域を内部に有する中空状の部材である。
【００７３】
六方バルブ１０５に備えられた６つのポート１５１〜１５６のうち、第１ポート１５１にフローコントローラ１０６が接続されており、フローコントローラ１０６と第１ポート１５１との間にガス分析用セル１が介装されている。すなわち、ガス分析用セル１のガス供給流路２１７，２２７がフローコントローラ１０６に接続され、ガス排出流路２１８，２２８が第１ポート１５１に接続されている。また、第２ポート１５２と第５ポート１５５が接続されており、これらの第２ポート１５２と第５ポート１５５との間にバッファ部１０７が介装されている。第６ポート１５６はフローコントローラ１０１に接続されており、第４ポート１５４は試料導入部１０２に接続されている。第３ポート１５３は排気ポートとなっている。フローコントローラ１０６からは、フローコントローラ１０１と同じキャリアガス（例えばヘリウム）が供給される。
【００７４】
図８Ａの状態では、第４ポート１５４と第６ポート１５６が連通している。したがって、フローコントローラ１０１から供給されるキャリアガスは、バッファ部１０７を介さずに試料導入部１０２へと送られ、当該試料導入部１０２からカラム１０３に供給されることとなる。この状態では、ガス分析用セル１において発生したガスはカラム１０３に導入されず、キャリアガスのみがカラム１０３に供給される。
【００７５】
また、図８Ａの状態では、第１ポート１５１と第２ポート１５２が連通し、第３ポート１５３と第５ポート１５５が連通している。したがって、フローコントローラ１０６から供給されるキャリアガスは、ガス分析用セル１内に供給され、セル本体２内で発生するガスとともに、第１ポート１５１及び第２ポート１５２を介してバッファ部１０７を通過した後、第５ポート１５５及び第３ポート１５３を介して外部に排出される。これにより、セル本体２内で発生したガスがバッファ部１０７に収容される。
【００７６】
この状態から六方バルブ１０５が回転され、図８Ｂのような状態になると、第２ポート１５２と第４ポート１５４が連通し、第５ポート１５５と第６ポート１５６が連通する。この図８Ｂの状態では、フローコントローラ１０１からのキャリアガスがバッファ部１０７内に供給され、当該バッファ部１０７内のガスとともに試料導入部１０２からカラム１０３に導入される。また、第１ポート１５１と第３ポート１５３が連通し、フローコントローラ１０６からのキャリアガスは、ガス分析用セル１を介して、そのまま外部に排出される。
【００７７】
図８Ｂに示した状態は、バッファ部１０７を介してガス分析部１００にキャリアガスが供給される第１供給状態である。一方、図８Ａに示した状態は、バッファ部１０７を介さずにガス分析部１００にキャリアガスが供給される第２供給状態である。六方バルブ１０５は、例えば５〜４０分程度の所定のインターバルで回転されることにより、第１供給状態と第２供給状態とが交互に切り替えられる。
【００７８】
本実施形態では、六方バルブ１０５により、ガス分析用セル１内で発生してバッファ部１０７に収容されたガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に供給する第１供給状態（図８Ｂ参照）、又は、ガス分析用セル１内で発生したガスを含まないキャリアガスをガス分析部１００に供給する第２供給状態（図８Ａ参照）のいずれかに切り替えることができる。そして、第１供給状態では、ガス分析用セル１内で発生してバッファ部１０７に収容されたガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に直接供給することにより、連続分析を行うことができる。したがって、ガス分析用セル１内で発生したガスがシリンジを用いてガス分析部１００に注入されるような構成と比較して、外部の空気がガスの流路内に混入しにくい。これにより、空気の混入が分析結果に影響を与えることを防止できるため、より精度よく連続分析を行うことができる。
【００７９】
また、六方バルブ１０５が切り替えられる間のインターバルごとに、ガス分析用セル１内で発生してバッファ部１０７に収容されたガスをガス分析部１００に供給して分析することができるため、各インターバルで発生するガスの定量分析を正確に行うことができる。
【００８０】
特に、本実施形態では、図８Ａに示す第２供給状態において、ガス分析用セル１内で発生したガスをバッファ部１０７に収容し、その後に図８Ｂに示す第１供給状態に切り替えれば、バッファ部１０７に収容されているガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に供給することができる。したがって、本実施形態のように、バッファ部１０７内のバッファ領域にガス分析用セル１内よりも多くのガスを収容することができるような構成であれば、より多くのガスをバッファ部１０７からガス分析部１００に供給することができるため、ガス分析部１００における検出感度が向上し、さらに精度よく分析を行うことができる。
【００８１】
なお、ガス分析用セル１、六方バルブ１０５及びバッファ部１０７は、例えば室温〜９０℃、より好ましくは８０℃程度の比較的高い温度に温調することもできる。これにより、厳密な耐久性チェックが可能となる。温調温度は、ガス分析用セル１内の電解液の沸点に応じて、適切な値に設定される。また、バッファ部１０７には、例えば高沸点物を通さないフィルタ（図示せず）が設けられることにより、カラム１０３の汚染が防止される。
【００８２】
第１実施形態及び第２実施形態のいずれにおいても、ガス分析用セル１のガス供給流路２１７，２２７には三方バルブ２１５，２２５が接続され、ガス排出流路２１８，２２８には三方バルブ２１６，２２６が接続されている（図６参照）。三方バルブ２１５，２２５は、ガス供給流路２１７，２２７を開閉させる供給側バルブを構成しており、三方バルブ２１６，２２６は、ガス排出流路２１８，２２８を開閉させる排出側バルブを構成している。
【００８３】
これにより、ガス分析用セル１の製造時に、空気がない（アルゴン又はヘリウムなどの特定のガスで置換された）環境下でガス分析用セル１を組み立てて、供給側バルブ（三方バルブ２１５，２２５）及び排出側バルブ（三方バルブ２１６，２２６）を閉じた状態とすれば、ガス分析用セル１内に空気が混入して内部の部品が劣化することがない。そして、ガス分析用セル１のガス供給流路２１７，２２７及びガス排出流路２１８，２２８を六方バルブ１０５に接続する作業を行った後、供給側バルブ（三方バルブ２１５，２２５）及び排出側バルブ（三方バルブ２１６，２２６）を開いた状態に切り替えれば、空気の混入を防止しつつ、容易に取付作業を行うことができる。ただし、供給側バルブ及び排出側バルブは、三方バルブ２１５，２１６，２２５，２２６に限らず、二方バルブなどの他のバルブであってもよい。
【００８４】
以上の実施形態では、電極ガイド１０が、内部に正極７を保持するような構成について説明したが、これに限らず、内部に負極８を保持するような構成であってもよい。この場合、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスが、開口１５を介して捕集部２２に捕集されるようになっていてもよい。また、誘導路２３は、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスを捕集部２２に導くような構成に限らず、セパレータ９に対して正極７側で発生したガスを捕集部２１に導くような構成であってもよい。
【００８５】
また、以上の実施形態では、セパレータ９に対して正極７側で発生したガス、及び、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスが、それぞれ分離して１対の捕集部２１，２２に捕集されるような構成について説明した。しかし、複数のシール部材４１〜４５の間に形成された空間にガスを供給することにより、当該空間内の圧力を高くするような構成は、１対の捕集部２１，２２に分離されていないような構成、すなわち、セパレータ９に対して正極７側で発生したガス、及び、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスが、１つの捕集部に捕集されるような構成にも適用可能である。また、このとき使用されるガスは、キャリアガス以外のガスであってもよい。
【符号の説明】
【００８６】
１  ガス分析用セル
２  セル本体
３，４，５  カバー部材
６  測定室
７  正極
８  負極
９  セパレータ
１０  電極ガイド
１１，１２  集電部
１３  セパレータ用ガスケット
１４  スプリング
１５  開口
１６  ネジ軸
１７  ナット
１８，１９  集電棒
２０  参照電極
２１，２２  捕集部
２３  誘導路
３１，３２  セプタムホルダ
３３，３４  セプタム
４１〜４５  シール部材
４６〜５１  コネクタ
５２  Ｔ字管
５３  コネクタ
６１〜６５  配管
１００  ガス分析部
１０１  フローコントローラ
１０２  試料導入部
１０３  カラム
１０４  検出器
１０５  六方バルブ
１０６  フローコントローラ
１０７  バッファ部
２１１  流入口
２１２  流出口
２１３，２１４  コネクタ
２１５，２１６  三方バルブ
２１７  ガス供給流路
２１８  ガス排出流路
２１９  バイパス流路
２２５，２２６  三方バルブ
２２７  ガス供給流路
２２８  ガス排出流路
２２９  バイパス流路
【図１】
0006652815.tif 000002
【図２】
0006652815.tif 000003
【図３】
0006652815.tif 000004
【図４】
0006652815.tif 000005
【図５Ａ】
0006652815.tif 000006
【図５Ｂ】
0006652815.tif 000007
【図６】
0006652815.tif 000008
【図７Ａ】
0006652815.tif 000009
【図７Ｂ】
0006652815.tif 000010
【図８Ａ】
0006652815.tif 000011
【図８Ｂ】
0006652815.tif 000012