(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子と、アクリレート又はメタクリレートとを含有し、
前記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ａ）を満たす、半導体ナノ粒子含有分散液。
２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）
【請求項２】
前記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する硫黄のモル比が、下記式（２ａ）を満たす、請求項１に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
１．２５＜Ｓ／Ｉｎ＜１０．６・・・（２ａ）
【請求項３】
Ｘ線小角散乱による散乱強度において、ｑ値＝０．２ｎｍ−１における接線の傾きが−３〜０である、請求項１又は２に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ｂ）を満たし、インジウムに対する硫黄のモル比が、下記式（２ｂ）を満たし、
Ｘ線小角散乱による散乱強度において、ｑ値＝０．２ｎｍ−１における接線の傾きが−２〜０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
２．４＜Ｚｎ／Ｉｎ≦７．９・・・（１ｂ）
３．４＜Ｓ／Ｉｎ≦７．５・・・（２ｂ）
【請求項５】
前記半導体ナノ粒子の平均粒子径が、６ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項６】
前記半導体ナノ粒子の平均粒子径が、３ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項５に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項７】
前記半導体ナノ粒子が、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項８】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、Ｎ及びＡｓのいずれかである、請求項７に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項９】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項８に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項１０】
前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項１１】
前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項１０に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項１２】
前記第１シェルが、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、前記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【請求項１３】
前記第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【請求項１４】
前記第１シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅ又はＳであり、
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１３に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項１５】
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１３に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項１６】
前記第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項７〜１５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項１７】
前記第２シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１６に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項１８】
前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項７〜１７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項１９】
前記コア、前記第１シェル及び前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、
前記コア及び前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項７〜１８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液を用いて製造されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子含有分散液、及び、フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素を含む溶液中において化学的な合成法によって得られるシングルナノサイズレベルのコロイド状の半導体ナノ粒子（以下、「量子ドット」とも称す。）は、一部のディスプレイ用途の波長変換フィルムにおける蛍光材料として実用化が始まっており、また、生体標識、発光ダイオード、太陽電池、薄膜トランジスタ等への応用も期待されている。半導体ナノ粒子を開示する文献としては、例えば特許文献１が挙げられる。
このような半導体ナノ粒子をフィルム状にする方法としては、例えば、半導体ナノ粒子と重合性化合物とを含有する分散液を基材等に塗布する方法等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１６／０８０４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者らが特許文献１などを参考に半導体ナノ粒子を製造し、さらに、得られた半導体ナノ粒子と重合性化合物とを含有する分散液を調製したところ、その発光効率（初期発光効率）は昨今要求される水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。また、半導体ナノ粒子は水又は湿気により発光効率が低下する場合があるところ、調製した分散液は耐湿性（水又は湿気による発光効率の低下し難さ）についても昨今要求される水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、高い初期発光効率、及び、優れた耐湿性を示す半導体ナノ粒子含有分散液、及び、上記分散液を用いて製造されたフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、重合性化合物としてアクリレート又はメタクリレートを使用するとともに、半導体ナノ粒子におけるインジウムに対する亜鉛のモル比（Ｚｎ／Ｉｎ）を特定の範囲にすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子と、アクリレート又はメタクリレートとを含有し、
上記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ａ）を満たす、半導体ナノ粒子含有分散液。
２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）
（２）  上記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する硫黄のモル比が、下記式（２ａ）を満たす、上記（１）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
１．２５＜Ｓ／Ｉｎ＜１０．６・・・（２ａ）
（３）  Ｘ線小角散乱による散乱強度において、ｑ値＝０．２ｎｍ−１における接線の傾きが−３〜０である、上記（１）又は（２）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（４）  上記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ｂ）を満たし、インジウムに対する硫黄のモル比が、下記式（２ｂ）を満たし、
Ｘ線小角散乱による散乱強度において、ｑ値＝０．２ｎｍ−１における接線の傾きが−２〜０である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
２．４＜Ｚｎ／Ｉｎ≦７．９・・・（１ｂ）
３．４＜Ｓ／Ｉｎ≦７．５・・・（２ｂ）
（５）  上記半導体ナノ粒子の平均粒子径が、６ｎｍ以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（６）  上記半導体ナノ粒子の平均粒子径が、３ｎｍ以上５ｎｍ以下である、上記（５）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（７）  上記半導体ナノ粒子が、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（８）  上記コアに含まれる上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記コアに含まれる上記Ｖ族元素がＰ、Ｎ及びＡｓのいずれかである、上記（７）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（９）  上記コアに含まれる上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記コアに含まれる上記Ｖ族元素がＰである、上記（８）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１０）  上記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、上記（７）〜（９）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１１）  上記コアに含まれる上記ＩＩ族元素がＺｎである、上記（１０）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１２）  上記第１シェルが、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む、上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
ただし、上記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、上記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
（１３）  上記第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、上記（７）〜（１２）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
ただし、上記第１シェルが、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
（１４）  上記第１シェルが、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳｅ又はＳであり、
上記第１シェルが、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、上記ＩＩＩ族元素がＧａであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記（１３）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１５）  上記第１シェルが、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、上記ＩＩＩ族元素がＧａであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記（１３）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１６）  上記第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、上記（７）〜（１５）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１７）  上記第２シェルが、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳである、上記（１６）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１８）  上記コアと、上記第１シェルと、上記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、上記（７）〜（１７）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１９）  上記コア、上記第１シェル及び上記第２シェルのうち、上記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、
上記コア及び上記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、上記（７）〜（１８）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（２０）  上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液を用いて製造されたフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、高い初期発光効率、及び、優れた耐湿性を示す半導体ナノ粒子含有分散液、及び、上記分散液を用いて製造されたフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、アクリレート又はメタクリレートを「（メタ）アクリレート」とも言う。また、アクリル酸又はメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」とも言う。
【００１０】
［半導体ナノ粒子含有分散液］
本発明の半導体ナノ粒子含有分散液（以下、「本発明の分散液」とも言う）は、Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子と、（メタ）アクリレートとを含有し、上記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ａ）を満たす。
２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）
【００１１】
本発明の分散液はこのような構成をとることにより、高い初期発光効率及び優れた耐湿性を示すものと考えられる。その理由は詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明の分散液に含有される半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子であって、Ｘ線光電子分光分析から求められるインジウムに対する亜鉛のモル比が２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９である半導体ナノ粒子（以下、「特定半導体ナノ粒子」又は「本発明の半導体ナノ粒子」とも言う）である。すなわち、本発明の分散液に含有される特定半導体ナノ粒子はＩｎに対してＺｎを多く含む。また、本発明の分散液に含有される（メタ）アクリレートはＺｎとの親和性が高い。そのため、本発明の分散液に含まれる特定半導体ナノ粒子において、ＩｎはＺｎによって保護され（欠陥が少ない）、さらにＺｎは（メタ）アクリレートによって保護されているものと推定される。結果として、本発明の分散液が水又は湿気に曝されても、特定半導体ナノ粒子に水が浸入し難く、極めて優れた耐湿性を示すものと考えられる。また、上述のとおり、（メタ）アクリレートはＺｎとの親和性が高いため、分散液中での特定半導体ナノ粒子の分散性が極めて高く、結果として、高い初期発光効率を示すものと考えられる。これらのことは、後述する比較例が示すように、Ｚｎ／Ｉｎが特定の範囲から外れた場合（比較例１及び４）には耐湿性が不十分になること、並びに、（メタ）アクリレートを含有しない場合（比較例２及び３）には耐湿性だけでなく初期発光効率が不十分になることからも推測される。
【００１２】
以下、本発明の分散液に含有される各成分について詳述する。
【００１３】
〔半導体ナノ粒子〕
本発明の分散液に含有される半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子であって、Ｘ線光電子分光分析から求められるインジウムに対する亜鉛のモル比（Ｚｎ／Ｉｎ）が、下記式（１ａ）を満たす半導体ナノ粒子（特定半導体ナノ粒子）である。
２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）
【００１４】
上述のとおり、特定半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子である。すなわち、特定半導体ナノ粒子は、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）及びインジウム（Ｉｎ）を含む。
【００１５】
＜Ｚｎ／Ｉｎ＞
上述のとおり、特定半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析から求められるインジウムに対する亜鉛のモル比（Ｚｎ／Ｉｎ）が、下記式（１ａ）を満たす。
２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）
【００１６】
Ｚｎ／Ｉｎは、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（以下、ＸＰＳ分析とも言う）から求められるインジウムに対する亜鉛のモル比であり、ＸＰＳ分析によるインジウムに由来するピークに対する亜鉛に由来するピークのピーク強度比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数は組成既知の標準サンプルについて後述する測定元素（測定軌道）を測定することで求められる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．１２  Ｎｏ．３  頁３５７（２００５年））。
ここで、ピーク強度比の測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて、以下の測定条件で行う。また、ピーク強度は、観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいうものとする。
（測定条件）
・測定装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ型ＸＰＳ
・Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
・光電子取出角度：４５°
・測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）
【００１７】
Ｚｎ／Ｉｎは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１ｂ）を満たすことが好ましい。
２．４＜Ｚｎ／Ｉｎ≦７．９・・・（１ｂ）
【００１８】
＜Ｓ／Ｉｎ＞
特定半導体ナノ粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する硫黄のモル比（Ｓ／Ｉｎ）が、下記式（２ａ）を満たすことが好ましい。Ｓ／Ｉｎは、ＸＰＳ分析から求められるインジウムに対する硫黄のモル比であり、ＸＰＳ分析によるインジウムに由来するピークに対する硫黄に由来するピークのピーク強度比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数を求める方法及びＸＰＳ分析によるピーク強度比の測定方法は上述のとおりである。
１．２５＜Ｓ／Ｉｎ＜１０．６・・・（２ａ）
【００１９】
Ｓ／Ｉｎは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（２ｂ）を満たすことが好ましい。
３．４＜Ｓ／Ｉｎ≦７．５・・・（２ｂ）
【００２０】
＜平均粒子径＞
特定半導体ナノ粒子の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限も特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
【００２１】
＜好適な態様＞
特定半導体ナノ粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、コアシェル粒子であることが好ましい。
特定半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合の第１の好適な態様としては、例えば、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するシェルとを有する態様（シングルシェル形状）が挙げられる。
また、特定半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合の第２の好適な態様としては、例えば、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する態様（マルチシェル形状）が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、マルチシェル形状が好ましい。
【００２２】
（コア）
特定半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合、コアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましい。
【００２３】
（１）ＩＩＩ族元素
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。
【００２４】
（２）Ｖ族元素
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、及び、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
【００２５】
本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、発光効率がより高くなり、また、発光半値幅が狭くなり、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、又は、ＩｎＡｓであるのが好ましく、中でも、発光効率が更に高くなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。
【００２７】
（シェル）
特定半導体ナノ粒子がシングルシェル形状のコアシェル粒子である場合、シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ−ＶＩ族半導体であるのが好ましい。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy））による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００２８】
（１）ＩＩ族元素
ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
【００２９】
（２）ＶＩ族元素
ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、及び、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳ又はＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
【００３０】
本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一又は類似の結晶系であるのが好ましい。
具体的には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅであるのが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳであるのがより好ましい。
【００３１】
（第１シェル）
特定半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００３２】
本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合は、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ−ＶＩ族半導体及びＩＩＩ−Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3など）などが挙げられる。
【００３３】
本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【００３４】
（１）ＩＩ−ＶＩ族半導体
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
また、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、及び、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳ又はＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
【００３５】
第１シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。
【００３６】
（２）ＩＩＩ−Ｖ族半導体
上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、Ｇａ等である。
また、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、及び、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
【００３７】
第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
【００３８】
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、又は、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、コアと同じＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素）を含有又はドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素）を含有又はドープしていてもよい。
【００４０】
（第２シェル）
特定半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００４１】
本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
なお、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素並びにＩＩＩ族元素及びＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。
【００４２】
第２シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。
【００４３】
第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
【００４４】
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、又は、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、第２シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素）を含有又はドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素）を含有又はドープしていてもよい。
【００４６】
本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェル及び第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コア及び第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。
【００４８】
（配位性分子）
上述したコアシェル粒子は、分散性を付与する観点から、コアシェル粒子の表面に配位性分子を有していることが望ましい。
配位性分子は、溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素基を含むことが好ましい。
また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。
【００４９】
このような配位性分子としては、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜半導体ナノ粒子の製造方法＞
特定半導体ナノ粒子の製造方法は特に制限されないが、例えば、溶媒中で、亜鉛を含む化合物と硫黄を含む化合物とインジウムを含む化合物とを混合する方法などが挙げられる。その際、亜鉛を含む化合物の配合量、及び、インジウムを含む化合物の配合量を調整すること等により、上述した式（１ａ）を満たす半導体ナノ粒子を得ることができる。
【００５１】
特定半導体ナノ粒子の製造方法の好適な態様としては、例えば、下記第１工程から第４工程を有する製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）が挙げられる。
（１）溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程
（２）第１工程後の上記溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程
（３）第２工程後の上記溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程
（４）第３工程後の上記溶液中に、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加して第２シェルを形成し、半導体ナノ粒子を合成する第４工程
以下、各工程について説明する。
【００５２】
（第１工程）
第１工程は、溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。
【００５３】
（１）溶媒
第１工程において使用する溶媒としては、１７０℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、及び、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
これらのうち、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがより好ましい。
【００５４】
（２）ＩＩＩ族原料
溶媒中に添加するＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、酢酸インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、及び、インジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び、硫酸アルミニウム；並びに、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、及び、硫酸ガリウム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より高い発光効率が実現し易く、且つ可視域での発光波長制御がし易いインジウム化合物であることが好ましく、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。
【００５５】
（３）ＩＩ族原料
本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料とともに、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加してもよい。
ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、酢酸亜鉛、及び、硫酸亜鉛等が挙げられる。
ＩＩ族原料は、本発明の効果がより優れる理由から、Ｚｎの酢酸塩である、酢酸亜鉛を用いるのが好ましい。
【００５６】
（４）配位性分子
第１工程において溶媒に配位性分子を添加してもよい。使用する配位性分子としては、上述したものと同様のものが挙げられる。なかでも、コアの合成を促進し、コアへの適度な配位力を有するオレイン酸、パルミチン酸、又は、ステアリン酸が好ましい。
【００５７】
（５）加熱撹拌条件
第１工程において、上述した各材料（ＩＩＩ族原料、ＩＩ族原料、配位性分子）は、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、１００〜１８０℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。
【００５８】
（第２工程）
第２工程は、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する工程である。
【００５９】
（１）Ｖ族原料
Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、及び、トリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、及び、ヨウ化砒素；並びに、一酸化窒素、硝酸、及び、硝酸アンモニウム；等が挙げられる。
これらのうち、Ｐを含む化合物であるのが好ましく、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、又は、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。
【００６０】
（第３工程）
第３工程は、第２工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する工程である。これにより、コアと第１シェルとを有する半導体ナノ粒子前駆体が得られる。
ここで、第１シェルの原料としては、第１シェルが上述したＩＩ−ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料及び後述するＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられ、第１シェルが上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、上述したＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料及び上述したＶ族元素を含有するＶ族原料が挙げられる。
ここで、第１シェルが、上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、第１シェルが、上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、Ｖ族元素を含むＶ族原料については、コアを形成するＶ族原料と同一原料であってもよいため、第２工程で使用するＶ族原料の一部を使用し、第３工程においてはＩＩＩ族原料のみを添加する態様であってもよい。
【００６１】
（１）ＶＩ族原料
ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、及び、ジエチルジチオカルバミン酸；並びに、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、及び、アルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、又は、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。
【００６２】
これらの材料のうち、ＩＩＩ族原料及びＶ族原料を用いるのが好ましい。
特に、ＩＩＩ族原料としては、Ｇａを含む化合物（例えば、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、及び、硫酸ガリウム等）を用いるのがより好ましく、Ｇａの塩化物を用いるのが更に好ましい。
なお、Ｖ族原料としては、上述したとおり、第２工程で使用するＶ族原料の一部を用いるのが好ましい。
【００６３】
（第４工程）
第４工程は、第３工程後の溶液中に、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加して第２シェルを形成し、半導体ナノ粒子を合成する工程である。
ここで、第２シェルの原料としては、第２シェルが上述したＩＩ−ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料及び上述したＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられる。
【００６４】
ＩＩ族原料としては、本発明の効果がより優れる理由から、脂肪酸亜鉛（例えば、酢酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、及び、ステアリン酸亜鉛）、又は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いるのが好ましく、脂肪酸亜鉛を用いるのがより好ましい。
また、ＶＩ族原料としては、アルキルチオールを用いるのが好ましく、ドデカンチオールを用いるのがより好ましい。
【００６５】
得られる半導体ナノ粒子のＺｎ／Ｉｎが大きくなる理由から、第４工程（積層処理）は複数回数行うことが好ましい。具体的には、積層処理回数は３回以上であることが好ましい。また、Ｚｎ／Ｉｎが大きくなり過ぎないようにする観点から、積層処理回数は１０回未満であることが好ましい。
【００６６】
本発明の分散液中の特定半導体ナノ粒子の含有量（質量％）は特に制限されないが、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。また、本発明の分散液中の特定半導体ナノ粒子の含有量（ｍｏｌ／Ｌ）は特に制限されないが、０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
本発明の分散液に含有される特定半導体ナノ粒子は１種であっても、２種以上であってもよい。
【００６７】
〔（メタ）アクリレート〕
上述のとおり、本発明の分散液は、アクリレート又はメタクリレート（（メタ）アクリレート）を含有する。本発明の分散液は（メタ）アクリレートを含有するため、塗布膜等を硬化させることで、容易に特定半導体ナノ粒子を含有するフィルムを作製することができる。
【００６８】
上記（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸の塩又はエステルであれば特に制限されない。
（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、下記式（Ａ）で表される単官能性（メタ）アクリレートがより好ましい。
式（Ａ）    ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３が好ましく、炭素数１がより好ましい。
Ｒ２は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
なかでも、Ｒ２で表される炭化水素基中の炭素原子の数（炭素数）は６個以上が好ましく、６〜１６個がより好ましく、８〜１２個がさらに好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、これらを組み合わせた基が好ましく挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖、又は、環状であってもよく、より具体的には、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルケニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、及び、ナフチル基などが挙げられる。
【００６９】
（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（イソボニル（メタ）アクリレート）、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ジシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トランス−１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及び、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
本発明の分散液中の（メタ）アクリレートの含有量は特に制限されないが、１〜９９．９９質量％であることが好ましく、１０〜９９．９質量％であることがより好ましい。
本発明の分散液に含有される（メタ）アクリレートは１種であっても、２種以上であってもよい。
【００７１】
〔任意成分〕
本発明の分散液は、特定半導体ナノ粒子及び（メタ）アクリレート以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、特定半導体ナノ粒子以外の半導体ナノ粒子、及び、溶媒などが挙げられる。
溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルムなどのハロゲン化アルキル；ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、及び、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；並びに、トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
【００７２】
〔接線の傾き〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）による散乱強度において、ｑ値＝０．２ｎｍ−１における接線の傾きが−３〜０であることが好ましく、−２〜０であることがより好ましい。
接線の傾きが上記範囲である場合、特定半導体ナノ粒子の分散性がより高くなり、結果として、初期発光効率がより高くなる。
ここで、Ｘ線小角散乱による散乱強度は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  Ｎａｎｏｓｔａｒを用いて、１ｍｍ径のガラスキャピラリーに分散液を封止して透過配置で測定するものとする。また、接線の傾きは、ガウス型の粒度分布を持つ希薄な球状粒子が与える理論散乱関数でＳＡＸＳパターンをフィッティングし、ｑ値＝０．２ｎｍ−１における接線の傾きを算出することで求めるものとする。
【００７３】
本発明の分散液は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、上述した式（１ｂ）を満たし、インジウムに対する硫黄のモル比が、上述した式（２ｂ）を満たし、上述した接線の傾きが−２〜０であることが好ましい。
【００７４】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上述した本発明の分散液を用いて製造されたフィルムである。本発明のフィルムは、上述した特定半導体ナノ粒子を含有する。
本発明のフィルムは、上述した本発明の分散液を基材等に塗布し、その後、分散液中の（メタ）アクリレートを硬化（重合）させることで得られるフィルムであることが好ましい。
【００７５】
本発明のフィルムは、高い初期発光効率、及び、優れた耐湿性を示すため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（又は波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７７】
〔半導体ナノ粒子含有分散液の製造〕
以下のとおり、半導体ナノ粒子含有分散液を製造した。【００７８】
＜半導体ナノ粒子の製造＞
まず、下記のとおり、半導体ナノ粒子のトルエン分散液を製造した。【００７９】
（第１工程）
フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った。【００８０】
（第２工程）
次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．２４ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。
その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子（コア）が形成している様子が確認された。【００８１】
（第３工程）
次いで、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１２５μＬ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有する半導体ナノ粒子前駆体の分散液を得た。【００８２】
（第４工程）
その後、第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）を形成した。
具体的には、温度を１５０℃〜２４０℃に保持し、ＶＩ族原料（例えば、オクタデセンに溶解させた硫黄（ＯＤＥ−Ｓ）、トリオクチルフォスフィンに溶解させた硫黄（ＴＯＰ−Ｓ）、若しくは、直鎖状アルカンチオール（例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、又は、ドデカンチオール）、等）又はＩＩ族原料（例えば、脂肪酸亜鉛（例えば、酢酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、若しくは、ステアリン酸亜鉛）、又は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、等）を交互に加え、１５分〜４時間程度保持した（積層処理）。これを１回、３回、４回、５回又は１０回行うことでＺｎＳ（第２シェル）を形成した。このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有する半導体ナノ粒子の分散液を得た。【００８３】
得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させて、半導体ナノ粒子のトルエン分散液を得た。【００８４】
＜分散液化合物の配合＞
さらに、得られたトルエン分散液に分散液化合物（（メタ）アクリレート（ジシクロペンタニルアクリレート（ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ、日立化成社製）若しくはラウリルメタクリレート）又はエポキシ化合物（ＬＤＯ））を配合し、ロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ製ＤＰＥ−１２１０）（４５℃、５０分間）処理して、溶媒であるトルエンを揮発させ、半導体ナノ粒子を（メタ）アクリレート又はエポキシ化合物に分散させることで、半導体ナノ粒子と（メタ）アクリレート又はエポキシ化合物とを含有する半導体ナノ粒子含有分散液を得た（第５工程）。なお、得られた半導体ナノ粒子含有分散液中、半導体ナノ粒子の含有量は１質量％であり、分散液化合物の含有量は９９質量％であった。【００８５】
上述のとおり製造した半導体ナノ粒子含有分散液のうち、第４工程において、ＶＩ族原料としてドデカンチオールを使用し、且つ、ＩＩ族原料として脂肪酸亜鉛を使用した態様（実施例１〜５及び比較例１〜４）について、上述した「Ｚｎ／Ｉｎ」、「Ｓ／Ｉｎ」、「接線の傾き」及び「平均粒子径」を表１に示す。「Ｚｎ／Ｉｎ」、「Ｓ／Ｉｎ」、「接線の傾き」及び「平均粒子径」の測定方法は上述のとおりである。なお、実施例１〜５及び比較例１〜４における、第４工程における積層処理回数、及び、使用された分散液化合物は表１に記載のとおりである。【００８６】
実施例１〜５及び比較例３の分散液に含有される半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出され、且つ、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、上述した式（１ａ）を満たすため、上述した特定半導体ナノ粒子に該当する。
一方で、比較例１〜２及び４の分散液に含有される半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出されるが、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、上述した式（１ａ）を満たさないため、上述した特定半導体ナノ粒子に該当しない。【００８７】
また、実施例１〜５の分散液は特定半導体ナノ粒子と（メタ）アクリレート（ジシクロペンタニルアクリレート又はラウリルメタクリレート）とを含有するため、上述した本発明の半導体ナノ粒子含有分散液に該当する。
一方で、比較例３の分散液は、特定半導体ナノ粒子を含有するが、（メタ）アクリレートを含有しない（エポキシ化合物を含有する）ため、上述した本発明の半導体ナノ粒子含有分散液に該当しない。【００８８】
〔発光効率の評価〕
各半導体ナノ粒子含有分散液について、４５０ｎｍの励起波長における吸光度が０．２となるように濃度を調整し、蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３（堀場ジョバンイボン社製）を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較することで、発光効率を算出した。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。実施例１〜５及び比較例１〜４について、結果を表１に示す（初期）。実用上、初期の発光効率は６０％以上であることが好ましい。
また、得られた各半導体ナノ粒子含有分散液（２００μＬ）にトルエンを３ｍｌ加え、その後強制的に水（１μＬ）を添加して、遮光状態（６０℃）で１２時間放置後、同様に発光効率を評価した。結果を表１に示す（耐湿耐久試験後）。
さらに、初期及び耐湿耐久試験後の発光効率から、維持率（＝耐湿耐久試験後の発光効率／初期の発光効率）を算出した。結果を表１に示す（維持率）。耐湿性の観点から、維持率は８０％以上であることが好ましい。【００８９】
【表１】
0006698858.tif 000002
【００９０】
なお、表１中、ＬＤＯ（Ｌｉｍｏｎｅｎｅ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）（ＲＥＮＥＳＳＥＮＺ社製の脂環式エポキシ化合物）の構造は以下のとおりである。【００９１】
【化１】
0006698858.tif 000003
【００９２】
表１から分かるように、特定半導体ナノ粒子と（メタ）アクリレートとを含有する実施例１〜５の分散液はいずれも、高い初期発光効率、及び、優れた耐湿性を示した。なかでも、Ｚｎ／Ｉｎが２．４よりも大きい実施例１〜４は、より高い初期発光効率、及び、より優れた耐湿性を示した。【００９３】
一方で、半導体ナノ粒子のＺｎ／Ｉｎが特定の範囲から外れる比較例１及び４は、耐湿性が不十分であった。また、特定半導体ナノ粒子を含有するが（メタ）アクリレートを含有しない（エポキシ化合物を含有する）比較例２及び３は、初期発光効率及び耐湿性が不十分であった。【００９４】
また、第４工程において、ＶＩ族原料としてドデカンチオール以外を使用した態様、及び、ＩＩ族原料として脂肪酸亜鉛以外を使用した態様について、上述した「Ｚｎ／Ｉｎ」、「Ｓ／Ｉｎ」、「接線の傾き」及び「平均粒子径」を測定したところ、表１と同様の結果となり、また、その発光効率の評価結果も表１と同様の結果となった。