(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを空間的に分離する分離層と、前記正極と前記負極との間に保持され、かつ、前記正極と前記負極との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える二次電池であって、
当該二次電池の使用初期において、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも大きい特性と、
満充電完了直前の前記正極の電位増加率が、満充電完了直前の前記負極の電位低下率よりも大きい特性と、を有し、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで当該二次電池の使用を続け、
当該二次電池の使用初期では、
１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＞１の関係を満たす二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを空間的に分離する分離層と、前記正極と前記負極との間に保持され、かつ、前記正極と前記負極との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える二次電池であって、
当該二次電池の使用初期において、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも大きい特性と、
満充電完了直前の前記正極の電位増加率が、満充電完了直前の前記負極の電位低下率よりも大きい特性と、を有し、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで当該二次電池の使用を続け、
当該二次電池の使用初期では、
１／２０Ｃの定電流で充電をおこなった際の、満充電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ３）に対する満充電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ４）の比（ΔＶ４／ΔＶ３）がΔＶ４／ΔＶ３＞１の関係を満たす二次電池。
【請求項３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを空間的に分離する分離層と、前記正極と前記負極との間に保持され、かつ、前記正極と前記負極との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える二次電池であって、
当該二次電池の使用初期において、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも大きい特性と、
満充電完了直前の前記正極の電位増加率が、満充電完了直前の前記負極の電位低下率よりも大きい特性と、を有し、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで当該二次電池の使用を続け、
１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＜１の関係を満たす状態まで当該二次電池の使用を続ける二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池において、
当該二次電池の使用初期において、満放電完了時に前記負極に余剰の伝導イオンが存在する二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池において、
当該二次電池の使用期間中において、充放電に寄与する伝導イオンの減少が起きたとき、前記負極中の前記余剰の伝導イオンにより、減少した前記伝導イオンを補填する二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の二次電池において、
リチウムイオン二次電池である二次電池。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを空間的に分離する分離層と、前記正極と前記負極との間に保持され、かつ、前記正極と前記負極との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える二次電池を使用するための使用方法であって、
当該二次電池の使用初期では、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも大きい条件で使用するとともに、満充電完了直前の前記正極の電位増加率が満充電完了直前の前記負極の電位低下率よりも大きい条件で使用し、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで当該二次電池の使用を続け、
当該二次電池の使用初期では、
１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＞１の関係を満たす条件で使用する二次電池の使用方法。
【請求項８】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを空間的に分離する分離層と、前記正極と前記負極との間に保持され、かつ、前記正極と前記負極との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える二次電池を使用するための使用方法であって、
当該二次電池の使用初期では、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも大きい条件で使用するとともに、満充電完了直前の前記正極の電位増加率が満充電完了直前の前記負極の電位低下率よりも大きい条件で使用し、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで当該二次電池の使用を続け、
当該二次電池の使用初期では、
１／２０Ｃの定電流で充電をおこなった際の、満充電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量（ΔＶ３）の絶対値に対する満充電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量（ΔＶ４）の絶対値の比（ΔＶ４／ΔＶ３）がΔＶ４／ΔＶ３＞１の関係を満たす条件で使用する二次電池の使用方法。
【請求項９】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを空間的に分離する分離層と、前記正極と前記負極との間に保持され、かつ、前記正極と前記負極との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える二次電池を使用するための使用方法であって、
当該二次電池の使用初期では、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも大きい条件で使用するとともに、満充電完了直前の前記正極の電位増加率が満充電完了直前の前記負極の電位低下率よりも大きい条件で使用し、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで当該二次電池の使用を続け、
１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＜１の関係を満たす状態まで当該二次電池の使用を続ける二次電池の使用方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか一項に記載の二次電池の使用方法において、
当該二次電池の使用初期では、満放電完了時に前記負極に余剰の伝導イオンが存在する二次電池の使用方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次電池の使用方法において、
当該二次電池の使用期間中において、充放電に寄与する伝導イオンの減少が起きたとき、前記負極中の前記余剰の伝導イオンにより、減少した前記伝導イオンを補填する二次電池の使用方法。
【請求項１２】
請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の二次電池の使用方法において、
当該二次電池はリチウムイオン二次電池である二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池および二次電池の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池の長寿命化に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池の充放電方法であって、上記正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物を含み、上記負極の可逆容量は上記正極の利用容量よりも大きく、充電した上記正極を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖより小さい第１の電位ＶＤｐ１になるまで放電させて放電を終了する第１の充放電を行うリチウム二次電池の充放電方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１１７６３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、放電時の正極電位を２．７Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）より低い値になるよう制御する必要がある。正極と負極は使用環境に応じて別々に劣化するため、正極電位と負極電位の関係が劣化とともに変化する。このため、正極電位は正負極間電位から推定することができず、正極電位を正確に評価する手順が必要となるという問題があった。また、劣化により、放電時に正極電位が２．７Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）より低くなる前に、負極の電位が２．７Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）程度まで上昇して正負極間電位がゼロボルトに近くなると、正極電位を２．７Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）より低くすることができなくなる可能性が考えられる。この場合、正極・負極とも動作可能な容量が残っていたとしても、電池として使用できなくなるという問題もあった。【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、製品寿命が長い二次電池および製品寿命を伸ばすことが可能な二次電池の使用方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、二次電池の使用初期における正極および負極の充放電特性を特定の関係としつつ、満放電完了直前の正極の電位低下率が満放電完了直前の負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで二次電池を使用続けることにより二次電池の製品寿命を伸ばすことが可能であることを見出して本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、
正極と、負極と、上記正極と上記負極とを空間的に分離する分離層と、上記正極と上記負極との間に保持され、かつ、上記正極と上記負極との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える二次電池であって、
当該二次電池の使用初期において、
満放電完了直前の上記正極の電位低下率が、満放電完了直前の上記負極の電位増加率よりも大きい特性と、
満充電完了直前の上記正極の電位増加率が、満充電完了直前の上記負極の電位低下率よりも大きい特性と、を有し、
満放電完了直前の上記正極の電位低下率が、満放電完了直前の上記負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで当該二次電池の使用を続け、
当該二次電池の使用初期では、
１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の上記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の上記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＞１の関係を満たす二次電池が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
正極と、負極と、上記正極と上記負極とを空間的に分離する分離層と、上記正極と上記負極との間に保持され、かつ、上記正極と上記負極との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える二次電池を使用するための使用方法であって、
当該二次電池の使用初期では、
満放電完了直前の上記正極の電位低下率が満放電完了直前の上記負極の電位増加率よりも大きい条件で使用するとともに、満充電完了直前の上記正極の電位増加率が満充電完了直前の上記負極の電位低下率よりも大きい条件で使用し、
満放電完了直前の上記正極の電位低下率が、満放電完了直前の上記負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで当該二次電池の使用を続け、
当該二次電池の使用初期では、
１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の上記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の上記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＞１の関係を満たす条件で使用する二次電池の使用方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製品寿命が長い二次電池および製品寿命を伸ばすことが可能な二次電池の使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１２】
【図１】本発明に係る実施形態の二次電池の構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る実施形態の二次電池における正極の充放電特性と負極の充放電特性との関係の一例を示す図であり、（ａ）は二次電池の使用初期における正極の充放電特性と負極の充放電特性との関係の一例を示し、（ｂ）は二次電池の使用後期における正極の充放電特性と負極の充放電特性との関係の一例を示す。
【図３】負極より正極の不可逆容量が大きい電極要素を用いた場合の、正極の初回充放電特性と負極の初回充放電特性との関係の一例を示す図である。
【図４】実施例１における正極の初回充放電特性と負極の初回充放電特性の関係の補正について説明するための模式図である。
【図５】実施例２における正極の初回充放電特性と負極の初回充放電特性の関係の補正について説明するための模式図である。
【図６】正極より負極の不可逆容量が大きい電極要素を用いた場合の、正極の初回充放電特性と負極の初回充放電特性との関係の一例を示す図である。
【図７】実施例３における正極の初回充放電特性と負極の初回充放電特性の関係の補正について説明するための模式図である。
【図８】実施例４における正極の初回充放電特性と負極の初回充放電特性の関係の補正について説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、本実施形態では数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１４】
＜二次電池および二次電池の使用方法＞
以下、本実施形態に係る二次電池１０および二次電池１０の使用方法について説明する。図１は、本発明に係る実施形態の二次電池１０の構造の一例を示す断面図である。図２は、本発明に係る実施形態の二次電池１０における正極１１の充放電特性と負極１２の充放電特性との関係の一例を示す図であり、（ａ）は二次電池１０の使用初期における正極１１の充放電特性と負極１２の充放電特性との関係の一例を示し、（ｂ）は二次電池１０の使用後期における正極１１の充放電特性と負極１２の充放電特性との関係の一例を示す。
【００１５】
本実施形態に係る二次電池１０は、図１に示すように、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２とを空間的に分離する分離層５と、正極１１と負極１２との間に保持され、かつ、正極１１と負極１２との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える。そして、二次電池１０の使用初期において、満放電完了直前の正極１１の電位低下率が、満放電完了直前の負極１２の電位増加率よりも大きい特性と、満充電完了直前の正極１１の電位増加率が、満充電完了直前の負極１２の電位低下率よりも大きい特性と、を有し、満放電完了直前の正極１１の電位低下率が、満放電完了直前の負極１２の電位増加率よりも小さくなる状態まで二次電池１０の使用を続ける。
すなわち、二次電池１０の使用初期では、満放電完了直前の正極１１の電位低下率が満放電完了直前の負極１２の電位増加率よりも大きい条件で使用するとともに、満充電完了直前の正極１１の電位増加率が満充電完了直前の負極１２の電位低下率よりも大きい条件で使用し、満放電完了直前の正極１１の電位低下率が、満放電完了直前の負極１２の電位増加率よりも小さくなる状態まで二次電池１０の使用を続ける。
【００１６】
ここで、本実施形態において、満放電完了とは電池電圧が放電終止電圧として設定した電圧となった状態を意味し、満充電完了とは電池電圧が充電終止電圧として設定した電圧となった状態をいう。なお、放電終止電圧および充電終止電圧は、正極と負極との組み合わせによって設定され、公知の情報に基づいて決定することができる。
また、本実施形態において、使用後期とは、二次電池１０の使用期間中において、充放電に寄与する伝導イオンの一部が電解液分解による反応生成物に取り込まれる等して減少し、負極１２の容量中の利用部分がシフトし、満放電完了直前の正極１１の電位低下率が、満放電完了直前の負極１２の電位増加率よりも小さくなる状態になった時期をいう。
【００１７】
正極１１は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成された正極集電体３と、正極集電体３の一面上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１と、を有する。
負極１２は、例えば、銅箔等の金属箔により構成された負極集電体４と、負極集電体４の一面上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。
正極１１および負極１２は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、分離層５を介して積層されている。分離層５は、例えば、不織布やポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）製微多孔膜等により構成されたセパレータを用いることができる。
【００１８】
正極１１、分離層５および負極１２により構成された電極要素は、例えば、外装体６および７により構成された容器内に収容されている。外装体６および７は、例えば、アルミニウムラミネートフィルムを用いることができる。
正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内にはイオン伝導体が注入され封止される。複数の電極要素が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
【００１９】
次に、本実施形態に係る二次電池１０の正極１１と負極１２の充放電特性の関係について説明する。
まず、本実施形態に係る二次電池１０は、図２（ａ）に示すように、二次電池１０の使用初期において、満放電完了直前では正極１１の電位は低下傾向にあり、負極１２の電位は増加傾向にある。
そして、本実施形態に係る二次電池１０は、図２（ａ）に示すように、二次電池１０の使用初期において、満放電完了直前の正極１１の電位低下率が、満放電完了直前の負極１２の電位増加率よりも大きい特性を有する。また、本実施形態に係る二次電池１０は、図２（ｂ）に示すように、満放電完了直前の正極１１の電位低下率が、満放電完了直前の負極１２の電位増加率よりも小さくなる状態まで使用する。
すなわち、本実施形態に係る二次電池１０は、二次電池１０の使用初期において、満放電完了直前の正極１１の容量当たりもしくは時間当たりの電位低下率が満放電完了直前の負極１２の電位増加率よりも絶対値が大きくなるように構成され、かつ、満放電完了直前の正極１１の電位低下率が、満放電完了直前の負極１２の電位増加率よりも小さくなる状態まで二次電池１０を使用する。
つまり、二次電池１０の使用初期において、放電終了が主に正極の電位低下で決まり、二次電池１０の使用後期において、主に負極の電位上昇で決まるようにする。
【００２０】
また、本実施形態に係る二次電池１０は、図２（ａ）に示すように、二次電池１０の使用初期において、満充電完了直前では正極１１の電位は増加傾向にあり、負極１２の電位は低下傾向にある。
そして、本実施形態に係る二次電池１０は、図２（ａ）に示すように、二次電池１０の使用初期において、満充電完了直前の正極１１の電位増加率が、満充電完了直前の負極１２の電位低下率よりも大きい特性を有する。すなわち、本実施形態に係る二次電池１０は、図２（ａ）に示すように、二次電池１０の使用初期において、満充電完了直前の正極１１の電位増加率が、満充電完了直前の負極１２の電位低下率よりも大きい条件で使用する。
また、本実施形態に係る二次電池１０は、二次電池１０の使用初期において、満充電完了直前の正極１１の容量当たりもしくは時間当たりの電位増加率が満充電完了直前の負極１２の電位低下率よりも絶対値が大きくなるように構成される。
つまり、二次電池１０の使用初期において、充電終了が主に正極１１の電位増加で決まるようにする。
【００２１】
本実施形態に係る二次電池１０は、使用初期において、１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の負極１２の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の正極１１の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＞１の関係を満たすように設計することが好ましく、ΔＶ２／ΔＶ１＞２の関係を満たすように設計することがより好ましい。すなわち、本実施形態に係る二次電池１０は、使用初期において、１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の負極１２の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の正極１１の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＞１の関係を満たす条件で使用することが好ましく、ΔＶ２／ΔＶ１＞２の関係を満たす条件で使用することがより好ましい。
【００２２】
また、本実施形態に係る二次電池１０において、使用初期において、１／２０Ｃの定電流で充電をおこなった際の、満充電完了直前の負極１２の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ３）に対する満充電完了直前の正極１１の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ４）の比（ΔＶ４／ΔＶ３）がΔＶ４／ΔＶ３＞１の関係を満たすように設計することが好ましく、ΔＶ４／ΔＶ３＞２の関係を満たすように設計することがより好ましい。すなわち、本実施形態に係る二次電池１０は、使用初期において、１／２０Ｃの定電流で充電をおこなった際の、満充電完了直前の負極１２の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ３）に対する満充電完了直前の正極１１の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ４）の比（ΔＶ４／ΔＶ３）がΔＶ４／ΔＶ３＞１の関係を満たす条件で使用することが好ましく、ΔＶ４／ΔＶ３＞２の関係を満たす条件で使用することがより好ましい。
【００２３】
また、本実施形態に係る二次電池１０において、１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の負極１２の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の正極１１の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＜１の関係を満たす状態まで当該二次電池の使用を続けることが好ましく、ΔＶ２／ΔＶ１＜０．５の関係を満たす状態まで当該二次電池の使用を続けることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る二次電池１０によれば、使用初期において正極１１および負極１２の充放電特性が図２（ａ）に示す関係を満たすことにより、二次電池１０の使用初期において、満放電完了時に負極１２に余剰の伝導イオンを存在させることができる。これにより、本実施形態に係る二次電池１０は、正極１１の容量全体と、負極１２の容量の一部とを用いて動作させることができる。
このため、負極１２の容量が低下しても、二次電池１０としての容量の低下を抑制することができる。また、二次電池１０の使用期間中において、充放電に寄与する伝導イオンの一部が電解液分解による反応生成物に取り込まれる等して減少したとき、負極１２の容量中の利用部分がシフトすることで、負極１２中の余剰の伝導イオンにより、減少した伝導イオンを補填することができる。このため、充放電に寄与する伝導イオンの一部が減少しても、二次電池１０としての容量の低下を抑制することができる。
【００２５】
また、本実施形態に係る二次電池１０は、図２（ｂ）に示すように、満放電完了直前の正極１１の電位低下率が、満放電完了直前の負極１２の電位増加率よりも小さくなる状態まで使用しても電池としての動作は可能である。そのため、本実施形態に係る二次電池１０によれば、製品寿命を長くすることができる。
【００２６】
正極１１および負極１２の充放電特性が図２（ａ）および（ｂ）に示す関係を満たす二次電池を実現する手法としては、例えば、正極１１中の伝導イオンの一部を除去する処理を施した正極１１を用いる方法、不可逆容量を有する材料を含む負極１２を用いる方法、伝導イオンを追加した負極１２を用いる方法、伝導イオンを追加した正極１１を用いる方法、正極１１中の伝導イオンの一部を除去あるいは追加する化学的処理を施した正極１１を用いる方法等が挙げられる。
不可逆容量を有する材料としては、例えば、ポリイミドやシリコン等が挙げられる。また、正極１１中に伝導イオンを追加する処理としては、過放電処理等が挙げられる。
【００２７】
正極１１および負極１２の充放電特性が図２（ａ）および（ｂ）に示す関係を満たす二次電池を実現する手法としては、より具体的には、以下の方法１〜４が挙げられる。
（方法１）不可逆容量が負極より大きい正極に対し、伝導イオンの一部を除去する処理（例えば、化学的処理）を施した正極を用いる方法（後述の実施例１参照）
（方法２）正極の不可逆容量より不可逆容量が小さい負極活物質と不可逆容量を有する材料（例えば、ポリイミドやシリコン）とを含む負極を用いる方法（後述の実施例２参照）
（方法３）不可逆容量が正極より大きい負極に対し、伝導イオンを追加する処理（例えば、化学的処理）を施した負極を用いる方法（後述の実施例３参照）
（方法４）不可逆容量が負極より小さい正極に対し、伝導イオンを追加する処理（例えば、化学的処理や過放電処理）を施した正極を用いる方法（後述の実施例４参照）
【００２８】
本実施形態に係る二次電池１０は、複数個を組み合わせて組電池とすることができる。本実施形態に係る二次電池１０またはその組電池は、蓄電システムや自動車用電池等の用途において好適に使用することができる。
また、本実施形態に係る二次電池１０は、例えば、リチウムイオン二次電池である。
【００２９】
次に、本実施形態に係る二次電池１０を構成する各成分について説明する。
【００３０】
（正極）
本実施形態に係る二次電池１０を構成する正極１１は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成された正極集電体３と、正極集電体３の一面上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１と、を有する。
【００３１】
正極活物質としてはリチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＣｏＯ２等の４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）の材料を用いることができる。これらの正極活物質では、ＣｏイオンまたはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋またはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定される。
【００３２】
また、正極活物質としては、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜０．４である。）等のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料；等も用いることができる。
【００３３】
また、高エネルギー密度を得る観点からは、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出可能な正極活物質を含むことが好ましい。
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位を有する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で容器内に配置させ、次いで、容器内に電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、正極活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。
例えば、マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等により置換したスピネル化合物を正極活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物が４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物において、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わってＮｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって動作電位が規定される。
例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧はリチウム金属に対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ２より小さいものの、電池のエネルギー密度はＬｉＣｏＯ２よりも高い。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、熱力学的安定性に優れている、合成が容易といった利点もある。
【００３４】
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質として、例えば下記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物がある。下記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物はリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質である。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （１）
（式中、０．３≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００３５】
また、上記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物は、下記式（１−１）で表される化合物であることがより好ましい。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （１−１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００３６】
また、上記式（１）において、Ｍは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみであることがより好ましい。ＭがＮｉを含む場合、比較的容易に高容量の正極活物質が得られるためである。ＭがＮｉのみからなる場合において、高容量の正極活物質を得られる観点から、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。また、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であると、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることからより好ましい。
【００３７】
また、上記式（１）で表される、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質として、例えば、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられ、これらの正極活物質は高容量である。また、正極活物質は、これらの活物質と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とを混合した組成としてもよい。
また、これらの活物質のＭｎの部分の一部をＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉＫ又はＣａ等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。つまり、上記式（１）において、０＜ｙの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、ＹがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの場合に寿命改善効果が高い。また、ＹがＴｉの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。
【００３８】
また、酸素の部分をＦやＣｌで置換することが可能である。上記式（１）において、ｗを０より大きく１以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。
上記式（１）で表されるスピネル型の正極活物質の例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＭとしてＮｉを含む化合物；及び、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）等；並びにこれらの固溶体が挙げられる。
【００３９】
また、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、オリビン型のものが挙げられる。オリビン型の正極活物質としては、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ及びＮｉの少なくとも一種）、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
【００４０】
また、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
【００４１】
また、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ２−ｘ−ｙ）Ｏ２（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）、Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２（Ｍ：Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種、０．７≧ｚ≧０．３３）、又は、Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２（Ｍ：Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３）等で表される正極活物質が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を上記上限値以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００４３】
上記リチウムマンガン複合酸化物等の活物質の中心粒径（メジアン径：Ｄ５０）は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を上記下限値以上とすることにより、Ｍｎ等の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を上記上限値以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。
粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
【００４４】
正極活物質は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
例えば、上述の４Ｖ級の正極活物質のみを含むものであってもよい。また、高エネルギー密度を得る観点では、上述のように、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いることがより好ましい。さらに４Ｖ級の正極活物質を含んでもよい。
【００４５】
正極用結着剤としては特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００４６】
正極活物質を含む正極活物質層１には、インピーダンスを低下させる目的で、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００４７】
正極集電体３としては特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀およびこれらの合金、並びにステンレスから選択される一種または二種以上により構成されたものが好ましい。正極集電体３の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
【００４８】
正極１１は、例えば、正極集電体３上に、正極活物質および正極用結着剤を含む正極活物質層１を形成することで作製することができる。正極活物質層１の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極活物質層１を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体３としてもよい。
【００４９】
（負極）
本実施形態に係る二次電池１０を構成する負極１２は、例えば、銅箔等の金属箔により構成された負極集電体４と、負極集電体４の一面上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。
【００５０】
負極活物質としてはリチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
炭素材料（ａ）としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等を用いることができる。
ここで、結晶性の高い黒鉛は電気伝導性が高く、銅等の金属からなる負極集電体４との接着性および電圧平坦性に優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
炭素材料（ａ）は、単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。その他の物質と併用する実施形態では、炭素材料（ａ）が負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
金属（ｂ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属；これらの金属の２種以上の合金；これらの金属または合金とリチウムとの合金等を用いることができる。金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことがより好ましい。
金属（ｂ）は、単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。その他の物質と併用する実施形態では、金属（ｂ）が負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
金属酸化物（ｃ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等を用いることができる。金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことがより好ましい。酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。
また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
金属酸化物（ｃ）は、単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。その他の物質と併用する実施形態では、金属酸化物（ｃ）が負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
金属酸化物（ｃ）としては、例えば、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等が挙げられる。
【００５４】
また、負極活物質としては上記以外にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。
また、負極活物質としては上記以外にも、例えば、金属リチウム；リチウム合金；ポリアセン；ポリチオフェン；Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ、Ｌｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム；等を挙げることができる。
【００５５】
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
また、負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。
金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００５７】
金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。
金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００５８】
上述のように、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上８０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下、及び５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上３０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、及び４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガス等の有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００６０】
また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。
また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、及び大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵及び放出されることとなり、この点からも、残留応力や残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６１】
また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命および効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６２】
また、負極活物質として、表面が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を用いることができる。黒鉛の表面が低結晶性炭素材料で覆われることにより、エネルギー密度が高く、高伝導性の黒鉛を負極活物質として用いた場合であっても、負極活物質と電解液との反応を抑制することができる。そのため、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を負極活物質として用いることにより、電池の容量維持率を向上することができ、また、電池容量を向上することができる。
【００６３】
黒鉛表面を覆う低結晶性炭素材料は、レーザーラマン分析によるラマンスペクトルの１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲に生じるＧピークの強度ＩＧに対する、１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲に生じるＤピークのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧが、０．０８以上０．５以下であることが好ましい。
一般に、結晶性が高い炭素材料は低いＩＤ／ＩＧ値を示し、結晶性が低い炭素は高いＩＤ／ＩＧ値を示す。ＩＤ／ＩＧが０．０８以上であれば、高電圧で動作する場合でも、黒鉛と電解液との反応を抑制することができ、電池の容量維持率を向上することができる。ＩＤ／ＩＧが０．５以下であれば、電池容量を向上することができる。また、ＩＤ／ＩＧは、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。
【００６４】
低結晶性炭素材料のレーザーラマン分析は、例えば、アルゴンイオンレーザーラマン分析装置を用いることができる。炭素材料のようなレーザー吸収の大きい材料の場合、レーザーは表面から数１０ｎｍまでで吸収される。そのため、低結晶性炭素材料で表面が覆われた黒鉛に対するレーザーラマン分析により、表面に配置された低結晶性炭素材料の情報が実質的に得られる。
ＩＤ値又はＩＧ値は、例えば、以下の条件により測定したレーザーラマンスペクトルから求めることができる。
レーザーラマン分光装置：Ｒａｍａｎｏｒ  Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産社製）
測定モード：マクロラマン
測定配置：６０°
ビーム径：１００μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レザーパワー：１０ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ２１Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ１０２４２５６
【００６５】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛は、例えば、粒子状の黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆することにより得ることができる。黒鉛粒子の平均粒子径（体積平均：Ｄ５０）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。黒鉛は結晶性を有することが好ましく、黒鉛のＩＤ／ＩＧ値が０．０１以上０．０８以下であることがより好ましい。
低結晶性炭素材料の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）を使用して、測定することができる。
【００６６】
低結晶性炭素材料は、例えば、プロパンやアセチレン等の炭化水素を熱分解させて炭素を堆積させる気相法を用いることにより、黒鉛の表面に形成することができる。また、低結晶性炭素材料は、例えば、黒鉛の表面にピッチやタール等を付着させ、８００〜１５００℃で焼成する方法を用いることにより、形成することができる。
【００６７】
黒鉛は、結晶構造において、００２面の層間隔ｄ００２が、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３３３ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、更に好ましくは、０．３３６ｎｍ以下である。このような高結晶性の黒鉛は、リチウム吸蔵容量が高く、充放電効率の向上を図ることができる。
黒鉛の層間隔は、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。
【００６８】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛の比表面積は、例えば、０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、０．０５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２〜３ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなるため、抵抗をより低減することができる。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解をより抑制でき、また、活物質の構成元素の電解液への溶出をより抑制することができる。
【００６９】
基材となる黒鉛としては高結晶性のものが好ましく、例えば人造黒鉛や天然黒鉛を使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。低結晶性炭素の材料としては、例えば、コールタール、ピッチコークス、フェノール系樹脂を使用し、高結晶炭素と混合したものを用いることができる。高結晶炭素に対して低結晶性炭素の材料を５〜５０質量％で混合して混合物を調製する。該混合物を１５０℃〜３００℃に加熱した後、さらに、６００℃〜１５００℃の範囲で熱処理を行う。これにより、表面に低結晶性炭素が被覆された表面処理黒鉛を得ることができる。熱処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
負極活物質は、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛以外にも、他の活物質を含んでいてもよい。
【００７０】
負極用結着剤としては特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
負極用結着剤の含有率は、負極活物質と負極用結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、負極活物質同士あるいは負極活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、上記上限値以下とすることにより、負極活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【００７１】
負極集電体４としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀およびこれらの合金、並びにステンレスがから選択される一種または二種以上により構成されたものが好ましい。負極集電体４の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
【００７２】
負極１２は、例えば、負極集電体４上に、負極活物質及び負極用結着剤を含む負極活物質層２を形成することで作製することができる。負極活物質層２の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層２を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体４としてもよい。
【００７３】
（分離層）
本実施形態に係る二次電池１０を構成する分離層５は、例えば、セパレータを用いることができる。セパレータとしては、例えば、織布；不織布；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系膜、ポリイミド膜、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜；イオン伝導性ポリマー電解質膜；等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
また、イオン伝導体として固体電解質を用いる場合は、分離層５として兼用することができる。
【００７４】
（イオン伝導体）
本実施形態に係る二次電池１０を構成するイオン伝導体としては、例えば、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液や、固体電解質等が挙げられる。
【００７５】
非水電解溶媒は、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含むことが好ましい。
環状カーボネート又は鎖状カーボネートは比誘電率が大きいため、これらの添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。また、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、耐電圧性及び導電率が高いことから、フッ素含有リン酸エステルとの混合に適している。さらに、電解液の粘度を下げる効果がある材料を選択することで、電解液におけるイオン移動度を向上させることも可能である。
【００７６】
環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。
また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。
フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。
環状カーボネートとしては、上記した中でも、耐電圧性や導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００７７】
環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、０．１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１５体積％以上が特に好ましい。また、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。
【００７８】
鎖状カーボネートとしては特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。
また、鎖状カーボネートはフッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３，テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート、１−モノフルオロエチルエチルカーボネート、１−モノフルオロエチルメチルカーボネート、２−モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート等が耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００７９】
鎖状カーボネートは、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという利点がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなってＬｉイオンの導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カーボネートの「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は２以上６以下であることが好ましい。また、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性が向上する。このような理由から、鎖状カーボネートは下記式（２）で表されるフッ素化鎖状カーボネートであることが好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＯＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （２）
（上記式（２）中、ｎは１，２又は３であり、ｍは１，２又は３であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
【００８０】
上記式（２）で示されるフッ素化鎖状カーボネートにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カーボネートが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カーボネートの他の溶媒との相溶性が低下したり、鎖状カーボネートの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、５％以上８５％以下であることがより好ましく、１０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、上記式（２）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
【００８１】
鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有量は、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上がさらに好ましい。また、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。
【００８２】
また、フッ素化鎖状カーボネートの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が上記下限値以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が上記上限値以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能である。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
【００８３】
非水電解溶媒は、下記式（３）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含んでもよい。
【００８４】
【化１】
0006750086.tif 000002
（上記式（３）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
【００８５】
また非水電解溶媒は、下記式（４）で表されるフッ素含有鎖状エーテルを含んでもよい。
Ａ−Ｏ−Ｂ      （４）
（上記式（４）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基であって、Ａ及びＢの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
【００８６】
上記非水電解溶媒を用いることにより、二次電池１０の体積膨張を抑制し、容量維持率を向上させることができる。その理由は明らかではないが、これらを含有する電解液では、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有エーテルが耐酸化性の溶媒として働き、酸無水物が電極上に反応生成物を形成することで、電解液の反応を抑え体積膨張を抑制することができるものと推定される。さらにこれらが相乗的に作用することによって、サイクル特性をより良好な特性にできるものと考えられる。これは、電解液の分解が大きな問題となる長期充放電サイクルや高温条件下での二次電池の使用時又は保存後において、また、高電位な正極活物質を用いた際に、より顕著に効果を発揮する特性である。
【００８７】
非水電解溶媒に含まれる、上記式（３）で表されるフッ素含有リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中５体積％以上９５体積％以下が好ましい。フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が上記下限値以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が上記上限値以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１０体積％以上がより好ましい。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５９体積％以下が特に好ましく、５５体積％以下がより特に好ましい。
【００８８】
上記式（３）で表されるフッ素含有リン酸エステルにおいて、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。アルキル基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が上記上限値以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。
【００８９】
また、上記式（３）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。
フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。
また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
【００９０】
また、Ｒ１〜Ｒ３は、フッ素原子の他に置換基を有していてもよく、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基及びハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。
フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。
また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。
リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。
リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。
リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）等が挙げられる。
リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。
リントリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。
これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（３−１）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。
フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００９１】
【化２】
0006750086.tif 000003
【００９２】
非水電解溶媒は、カルボン酸エステルを含むことができる。
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。
また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。
また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。
これらの中でも、耐電圧と沸点等の観点から、カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。
【００９３】
鎖状カルボン酸エステルは、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低い鎖状カルボン酸エステルは電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルの「−ＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は３以上８以下であることが好ましい。また、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性を向上することができる。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルは下記式（５）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルであることが好ましい。
【００９４】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （５）
（上記式（５）中、ｎは１，２，３又は４であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
【００９５】
上記式（５）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カルボン酸エステルの他溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、上記式（５）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
【００９６】
カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、１体積%以上が特に好ましい。カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、５０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以下が特に好ましい。カルボン酸エステルの含有率を上記下限値以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステルの含有率を上記上限値以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。
【００９７】
また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が上記下限値以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が上記上限値以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３５体積％以下が特に好ましい。
【００９８】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、下記式（６）で表されるアルキレンビスカーボネートを含むことができる。アルキレンビスカーボネートの耐酸化性は、鎖状カーボネートと同等かやや高いことから、電解液の耐電圧性を向上することができる。
【００９９】
【化３】
0006750086.tif 000004
（Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。）。
【０１００】
上記式（６）において、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。アルキレン基は、二価の飽和炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜４であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。
【０１０１】
上記式（６）で表されるアルキレンビスカーボネートとしては、例えば、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパン、又は１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンが好ましい。
【０１０２】
アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましく、１．５体積％以上が特に好ましい。アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。
アルキレンビスカーボネートは誘電率が低い材料である。そのため、例えば、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、又は鎖状カーボネートと併用することが可能である。
【０１０３】
非水電解溶媒は、鎖状エーテルを含むことができる。
鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。
また、鎖状エーテルとして、フッ素含有エーテル等のハロゲン化鎖状エーテルを含んでもよい。ハロゲン化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極の場合に好ましく用いられる。
鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。
【０１０４】
また、鎖状エーテルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、また、電解液の相溶性を確保することができる。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
【０１０５】
非水電解得溶媒は、下記式（７）で表されるスルホン化合物を含むことができる。
【０１０６】
【化４】
0006750086.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【０１０７】
上記式（７）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
Ｒ１及びＲ２において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）が挙げられる。
【０１０８】
一実施形態では、スルホン化合物は下記式（７−１）で表される環状スルホン化合物であることがより好ましい。
【０１０９】
【化５】
0006750086.tif 000006
（式中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）
Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【０１１０】
環状スルホン化合物は下記式（７−２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１１１】
【化６】
0006750086.tif 000007
（式中、ｍは１〜６の整数である。）
上記式（７−２）において、ｍは、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【０１１２】
上記式（７−１）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、例えば、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
【０１１３】
また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちエチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。
【０１１４】
スルホン化合物は、フッ素化エーテル化合物等の他の溶媒と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れている。スルホン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
スルホン化合物を含む場合、非水電解溶媒中１体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。スルホン化合物が上記下限値以上であると電解液の相溶性が向上する。スルホン化合物の含有量が多すぎると電解液の粘度が高くなり、特に室温での充放電サイクル特性の容量低下を招く恐れがある。
【０１１５】
非水電解液溶媒には酸無水物が含まれてもよい。非水電解溶媒に含まれる酸無水物の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中、一般には０．０１質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率が０．０１質量％以上であると、容量維持率を高める効果が得られ、また、電解液の分解によるガス発生を抑制する効果が得られる。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は０．１質量％以上であることがより好ましい。また、酸無水物の非水電解溶媒中の含有率が１０質量％未満であると、良好な容量維持率を維持することができ、また、酸無水物の分解によるガス発生量も抑制することができる。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は５質量％以下であることがより好ましい。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．８質量％以上が特に好ましい。また、酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は、３質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【０１１６】
酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、及び、カルボン酸とスルホン酸の無水物等が挙げられる。
電解液中の酸無水物は、電極上に反応生成物を形成して充放電にともなう電池の体積膨張を抑制するとともに、サイクル特性を改善する効果があるものと考えられる。また、推論ではあるが、上記のような酸無水物は電解液中の水分と結合するため、水分に起因するガス発生を抑制する効果もあると考えられる。
【０１１７】
酸無水物の例としては、下記式（８）で表される鎖状酸無水物、及び下記式（９）で表される環状酸無水物が挙げられる。
【化７】
0006750086.tif 000008
（上記式（８）中、２つのＸ１は、それぞれ独立に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【０１１８】
【化８】
0006750086.tif 000009
（上記式（９）中、２つのＸ２は、それぞれ独立に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基または炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレン基であり、Ｒ３の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【０１１９】
上記式（８）及び式（９）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される基について以下に説明する。
【０１２０】
上記式（８）中、アルキル基及びアルケニル基は、それぞれ、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、炭素数は一般には１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
上記式（８）中、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
上記式（８）中、アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記式（８）中、アリールアルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１４がより好ましい。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式（８）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【０１２１】
上記式（９）中、アルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、炭素数は一般には１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
上記式（９）中、アリーレン基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
上記式（９）中、シクロアルキレン基の炭素数は一般には３〜１２であり、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。シクロアルキレン基は、単環であっても、ビシクロアルキレン基のように複数の環構造を有していてもよい。
上記式（９）中、シクロアルケニレン基の炭素数は一般には３〜１２であり、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。シクロアルケニレン基は、単環であっても、ビシクロアルケニレン基のように、少なくとも１つの環が不飽和結合を有する複数の環構造を有していてもよい。シクロアルケニレン基の例としては、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン等から形成される２価の基が挙げられる。
上記式（９）中、ヘテロシクロアルキレン基は、シクロアルキレン基の環上の炭素原子の少なくともひとつが、硫黄、酸素、窒素等の１種または２種以上のヘテロ原子で置換された２価の基を表す。ヘテロアルキレン基は、３〜１０員環であることが好ましく、４〜８員環であることがより好ましく、５又は６員環であることがさらに好ましい。
上記式（９）において、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数２若しくは３のアルケニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシニレン基又はフェニレン基であることがより好ましい。
【０１２２】
酸無水物は、一部がハロゲン化されていてもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等が挙げられるが、中でも塩素及びフッ素が好ましく、フッ素がより好ましい。
【０１２３】
また、上記式（８）又は式（９）で表される酸無水物は、ハロゲン以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３に含まれる飽和又は不飽和炭化水素環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２４】
カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸又は無水安息香酸等の鎖状酸無水物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、５，６−ジヒドロキシ−１，４−ジチイン−２，３ジカルボンサン無水物、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の環構造を有する酸無水物（環状酸無水物）等が挙げられる。
【０１２５】
また、ハロゲン化物としては、例えば、ジフルオロ酢酸無水物（Ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３Ｈ−パーフルオロプロピオン酸無水物（３Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物（３，３，３−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水ペンタフルオロプロピオン酸、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロこはく酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。また、ハロゲン化物に加えて、４−メチルフタル酸無水物等他の置換基を有する酸無水物も使用できる。
【０１２６】
スルホン酸無水物の例としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物等の鎖状スルホン酸無水物；１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等の環状スルホン酸無水物；およびこれらのハロゲン化物等が挙げられる。
【０１２７】
カルボン酸とスルホン酸の無水物の例としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物等の鎖状酸無水物；３−スルホプロピオン酸無水物、２−メチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジメチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−エチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジエチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物等の環状酸無水物；およびこれらのハロゲン化物等が挙げられる。
【０１２８】
中でも、酸無水物は、分子内に［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−］で表される構造を有するカルボン酸無水物であることが好ましい。カルボン酸無水物の例としては、下記式（８−１）で表される鎖状カルボン酸無水物、及び下記式（９−１）で表される環状カルボン酸無水物が挙げられる。
【０１２９】
【化９】
0006750086.tif 000010
【０１３０】
【化１０】
0006750086.tif 000011
なお、式（８−１）及び式（９−１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される基は、上述の式（８）及び式（９）において例示したものと同じである。
【０１３１】
酸無水物の好ましい化合物の例としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、５，６−ジヒドロキシ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸、無水５−ノルボルネン−テトラヒドロフタル酸、無水ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等；ジフルオロ酢酸無水物、３Ｈ−パーフルオロプロピオン酸無水物、トリフルオロプロピオン酸無水物、無水ペンタフルオロプロピオン酸、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロこはく酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、４−メチルフタル酸無水物等のハロゲンまたはその他の置換基を有する酸無水物等が挙げられる。
【０１３２】
非水電解溶媒としては、上記以外に以下のものを含んでいてもよい。非水電解溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、テトラヒドロフラン若しくは２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの材料の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものを含んでもよい。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。また、環状スルホン酸エステルを含んでもよい。例えば環状モノスルホン酸エステルは下記式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３３】
【化１１】
0006750086.tif 000012
（上記式（１０）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
【０１３４】
また、例えば環状ジスルホン酸エステルでは下記式（１０−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３５】
【化１２】
0006750086.tif 000013
（上記式（１０−１）中、Ｒ２０１からＲ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
【０１３６】
環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。
【０１３７】
環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。
【０１３８】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
また、非水電解溶媒にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
【０１４０】
固体電解質としては、その機能を有するものであれば特に指定されるものではないが、例えばＮａ−β−Ａｌ２０３、あるいは高分子固体電解質であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（lithium superionic conductor）と言われる酸化物イオン導電体や、硫化物系固体電解質（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ等）を用いることができる。
【０１４１】
（二次電池の形状）
本実施形態に係る二次電池１０の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。二次電池１０の外装体６および７としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、若しくはこれらの合金、又はこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては、例えば、ニッケルメッキを用いることができる。
また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
外装体６および７としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【０１４３】
（実施例１）
本実施例の負極活物質としては、低結晶性炭素材料で被覆された人造黒鉛を用いる。低結晶性炭素材料で被覆された人造黒鉛と、球状の炭素材料である導電助剤と、負極用結着剤とを、９７．７／０．３／２の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させ、負極用スラリーを調製する。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布する。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極を作製する。【０１４４】
非水電解溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３／７の体積比で混合した溶媒を用いる。以下、本溶媒を溶媒ＥＣ／ＤＥＣとも略す。この非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製する。【０１４５】
正極活物質であるＬｉＮｉＯ２およびＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体と、正極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン（４質量％）と、導電助剤であるカーボンブラックとを混合して、正極合剤を調製する。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることにより、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液中に、均一に分散している正極用スラリーを調製する。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製正極集電体の両面に均一に塗布する。この正極用スラリーの塗布層を乾燥した後、ロールプレスで圧縮成型することにより、正極活物質を形成し、正極を作製する。【０１４６】
得られた負極と正極を組み合わせたときの、それぞれの初回充放電曲線の関係を図３に示す。本構成では、負極に比べ正極の不可逆容量が大きいため、目標の図２の位置関係に比べ、「ずれ」があり、これを補正する処理が必要となる。
一つの方法としては、正極のリチウムを消費する手法がある。例えば、正極をＮＯ２ＢＦ４溶液に浸漬し反応させることで、正極から化学的にリチウムを脱離させ、ずれ分の容量のリチウムを正極から除去する。所望量を除去する条件については、除去量と溶液濃度と浸漬時間の関係を前もって評価して決める。この処理後の負極と正極を組み合わせることで、正負極の放電曲線は図４の関係となり、初回放電からは図２の関係と一致させることができる。【０１４７】
正極と負極を分離するためセパレータとして、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いる。
以上のようにして作製された正極、負極およびセパレータを、それぞれ、所定の形状に加工し、両面に正極活物質層を有する正極、両面に負極活物質層を有する負極、セパレータを調製する。複数の正極と、複数の負極とを、それぞれセパレータを介して積層して、電極要素を組み立てる。得られた電極要素を、外装体であるアルミ製ラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液する。その後、例えば０．１気圧の減圧雰囲気下で封止することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。正極の正極集電体には正極タブを接続し、負極の負極集電体には負極タブを接続し、外装体の外部から正極タブを介して正極に、負極タブを介して負極に、それぞれ電気的に接続され得る状態とされている。【０１４８】
本リチウムイオン二次電池の正負極充放電特性は、製品使用の初期は図２の関係にあるため、正極の電位上昇で充電が終了し、正極の電位低下で放電が終了する。充放電サイクル時の電解液分解反応や溶出した電極成分との反応によりリチウムイオンが失われた場合には、正極の放電が完了するまで負極中のリチウムが放出されるため、容量はほぼ変化しない。このとき、正負極特性の関係は、正極の充放電曲線が負極の充放電曲線に対して左にシフトすることになる。このシフトが進むと、放電時の負極電位の上昇量が徐々に大きくなり、最終的に放電の終了が負極電位上昇で決まるようになる。こうなると、シフトに伴い容量減少が始まるが、電池としての利用に必要な容量下限に到達するまでは使用可能である。このように、本実施例により長寿命の電池が実現できる。【０１４９】
（実施例２）
本実施例の負極材料としては、実施例１の材料に加え、ポリイミドを混合する。負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布する。乾燥させた後に２００℃２時間熱処理を行った後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極を作製する。
非水電解溶媒と正極は実施例１と同様に作製する。ただし、正極には化学的リチウム脱離処理は行っていない。
正極と負極を分離するためセパレータとして、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンとアラミドを積層したフィルムを用いる。
リチウムイオン二次電池の作製方法は実施例１と同様である。【０１５０】
本実施例においては、負極中のポリイミドがリチウムの一部を不可逆的に吸蔵する特性を有するため、正極から負極に挿入されたリチウムのうちポリイミドに吸蔵される分が失活する。ポリイミド量と失活するリチウムの量の関係を評価しておくことで、所望の量のリチウムを除去することができ、図３のずれを調整し、図５の正負極充放電特性の関係を実現できる。
本実施例は、材料の混合量でリチウム除去量を制御できるため、製造が容易という利点がある。【０１５１】
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様の構成であるが、正極に化学的リチウム脱離処理を行わないリチウムイオン二次電池である。
このとき、正極と負極の充放電曲線の関係は、図３のようになる。この場合、正極から放出されるリチウムイオンの量が負極容量を上回るため、負極上にリチウムが析出し、正極と短絡して発煙・発火する可能性がある。【０１５２】
（実施例３）
本実施例の負極活物質としては、低結晶性炭素材料で被覆されたＳｉＯを用いる。ＳｉＯと、球状の炭素材料である導電助剤と、薄片状の炭素材料である導電助剤と、ポリイミドとを混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させ、負極用スラリーを調製する。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのステンレス集電体上に均一に塗布する。乾燥させた後、２４０℃１時間熱処理し、ロールプレスで圧縮成形することにより負極を作製する。【０１５３】
非水電解溶媒としては、実施例１と同じものを用いる。【０１５４】
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２と、正極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン（４質量％）と、導電助剤であるカーボンブラックとを、混合して、正極合剤を調製する。該正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液中に、正極活物質とカーボンブラックが均一に分散している正極用スラリーを調製する。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製正極集電体の両面に均一に塗布する。この正極用スラリーの塗布層を乾燥した後、ロールプレスで圧縮成型することにより、正極活物質を形成し、正極を作製する。【０１５５】
得られた負極と正極を組み合わせたときの、初回充放電曲線の関係を図６に示す。本構成では、正極に比べ負極の不可逆容量が大きいため、目標の図２の位置関係に比べ、「ずれ」があり、これを補正する処理が必要となる。
一つの方法としては、組立前に負極にリチウムを追加しておく手法がある。例えば、負極表面にＬｉを蒸着した後、熱処理で拡散させる方法や、Ｌｉ金属を正極として配置した電解液中に負極を浸漬し、正負極間に電位を与えて負極にＬｉを吸蔵させる方法等がある。リチウムの追加量の制御は、リチウム量と電流量と浸漬時間の関係を前もって評価することで行う。この処理後の負極と正極を組み合わせることで、正負極の放電曲線は図７の関係となり、初回放電時からは所望の図２の関係に一致させることができる。【０１５６】
正負極を分離するためセパレータとして、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いる。
リチウムイオン二次電池の作製は実施例１と同様である。
本実施例では、負極の不可逆容量が大きく、そのままでは正負極の関係が図６になってしまう場合に、図２の関係に補正することが可能となる。【０１５７】
（実施例４）
本実施例の負極は、実施例３と同じである。
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、正極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン（４質量％）と、導電助剤であるカーボンブラックとを混合して、正極合剤を調製する。
得られた負極と正極をそのまま用いた場合、正負極の充放電曲線は図６の関係になる。ずれの補正方法として、組立前に正極にリチウムを追加する方法がある。例えば、金属リチウムを負極として配置した電解液中に正極を置き、正負極間に電圧を印加して、さらに放電させる。本実施例の正極材は放電領域に容量を有するため、リチウムが吸蔵されることになる。【０１５８】
非水電解溶媒は実施例１と同様に作製する。
正負極を分離するためセパレータとして、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンとアラミドを積層したフィルムを用いる。【０１５９】
リチウムイオン二次電池の作製方法は実施例１と同様である。
本実施例においては、正極を過放電してから電池を形成することで、図６のずれを調整し、図８の関係に補正することで、初回放電時からは図２の関係に一致させることができる。【０１６０】
（比較例２）
比較例２は、実施例３と同様の構成であるが、負極にリチウム追加を行わないリチウムイオン二次電池である。
このとき、正極と負極の充放電曲線の関係は、図６のようになる。この場合、充放電サイクル時に電解液の分解で生成した物質にリチウムが取り込まれて消失すると、放電時に正極に挿入されるリチウムが減少するため、容量が低下してしまう。【０１６１】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０１６２】
この出願は、２０１７年２月２２日に出願された日本出願特願２０１７−０３１３４８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを空間的に分離する分離層と、前記正極と前記負極との間に保持され、かつ、前記正極と前記負極との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える二次電池であって、
当該二次電池の使用初期において、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも大きい特性と、
満充電完了直前の前記正極の電位増加率が、満充電完了直前の前記負極の電位低下率よりも大きい特性と、を有し、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで当該二次電池の使用を続ける二次電池。
２．
１．に記載の二次電池において、
当該二次電池の使用初期では、
１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＞１の関係を満たす二次電池。
３．
１．または２．に記載の二次電池において、
当該二次電池の使用初期では、
１／２０Ｃの定電流で充電をおこなった際の、満充電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ３）に対する満充電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ４）の比（ΔＶ４／ΔＶ３）がΔＶ４／ΔＶ３＞１の関係を満たす二次電池。
４．
１．乃至３．のいずれか一つに記載の二次電池において、
１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＜１の関係を満たす状態まで当該二次電池の使用を続ける二次電池。
５．
１．乃至４．のいずれか一つに記載の二次電池において、
当該二次電池の使用初期において、満放電完了時に前記負極に余剰の伝導イオンが存在する二次電池。
６．
５．に記載の二次電池において、
当該二次電池の使用期間中において、充放電に寄与する伝導イオンの減少が起きたとき、前記負極中の前記余剰の伝導イオンにより、減少した前記伝導イオンを補填する二次電池。
７．
１．乃至６．のいずれか一つに記載の二次電池において、
リチウムイオン二次電池である二次電池。
８．
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを空間的に分離する分離層と、前記正極と前記負極との間に保持され、かつ、前記正極と前記負極との間でイオンを伝導する機能を有するイオン伝導体と、を少なくとも備える二次電池を使用するための使用方法であって、
当該二次電池の使用初期では、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも大きい条件で使用するとともに、満充電完了直前の前記正極の電位増加率が満充電完了直前の前記負極の電位低下率よりも大きい条件で使用し、
満放電完了直前の前記正極の電位低下率が、満放電完了直前の前記負極の電位増加率よりも小さくなる状態まで当該二次電池の使用を続ける二次電池の使用方法。
９．
８．に記載の二次電池の使用方法において、
当該二次電池の使用初期では、
１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＞１の関係を満たす条件で使用する二次電池の使用方法。
１０．
８．または９．に記載の二次電池の使用方法において、
当該二次電池の使用初期では、
１／２０Ｃの定電流で充電をおこなった際の、満充電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量（ΔＶ３）の絶対値に対する満充電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量（ΔＶ４）の絶対値の比（ΔＶ４／ΔＶ３）がΔＶ４／ΔＶ３＞１の関係を満たす条件で使用する二次電池の使用方法。
１１．
８．乃至１０．のいずれか一つに記載の二次電池の使用方法において、
１／２０Ｃの定電流で放電をおこなった際の、満放電完了直前の前記負極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ１）に対する満放電完了直前の前記正極の１０ｍＡｈ／ｇあたりの電位変化量の絶対値（ΔＶ２）の比（ΔＶ２／ΔＶ１）がΔＶ２／ΔＶ１＜１の関係を満たす状態まで当該二次電池の使用を続ける二次電池の使用方法。
１２．
８．乃至１１．のいずれか一つに記載の二次電池の使用方法において、
当該二次電池の使用初期では、満放電完了時に前記負極に余剰の伝導イオンが存在する二次電池の使用方法。
１３．
１２．に記載の二次電池の使用方法において、
当該二次電池の使用期間中において、充放電に寄与する伝導イオンの減少が起きたとき、前記負極中の前記余剰の伝導イオンにより、減少した前記伝導イオンを補填する二次電池の使用方法。
１４．
８．乃至１３．のいずれか一つに記載の二次電池の使用方法において、
当該二次電池はリチウムイオン二次電池である二次電池の使用方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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