(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐構造を有し、かつ、有機溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有し、
前記脱離基が、該脱離基から一部が脱離した後に、脱離前とは異なる基を生じる基であり、
前記脱離前とは異なる基が、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、及び−ＮＨ２基からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂと、該構造単位Ｂの３個以上の結合部位にそれぞれ結合する枝とを有し、
前記３個以上の結合部位にそれぞれ結合する枝が、置換又は非置換の芳香族アミン構造、置換又は非置換のカルバゾール構造、置換又は非置換のチオフェン構造、置換又は非置換のフルオレン構造、置換又は非置換のベンゼン構造、置換又は非置換のビフェニレン構造、置換又は非置換のターフェニレン構造、置換又は非置換のナフタレン構造、置換又は非置換のアントラセン構造、置換又は非置換のテトラセン構造、置換又は非置換のフェナントレン構造、置換又は非置換のジヒドロフェナントレン構造、置換又は非置換のピリジン構造、置換又は非置換のピラジン構造、置換又は非置換のキノリン構造、置換又は非置換のイソキノリン構造、置換又は非置換のキノキサリン構造、置換又は非置換のアクリジン構造、置換又は非置換のジアザフェナントレン構造、置換又は非置換のフラン構造、置換又は非置換のピロール構造、置換又は非置換のオキサゾール構造、置換又は非置換のオキサジアゾール構造、置換又は非置換のチアゾール構造、置換又は非置換のチアジアゾール構造、置換又は非置換のトリアゾール構造、置換又は非置換のベンゾチオフェン構造、置換又は非置換のベンゾオキサゾール構造、置換又は非置換のベンゾオキサジアゾール構造、置換又は非置換のベンゾチアゾール構造、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール構造、置換又は非置換のベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される２価の構造単位Ｌを有する、正孔輸送性ポリマー。
【請求項２】
前記構造単位Ｂとして、正孔輸送性を有する構造単位を有する、請求項１に記載の正孔輸送性ポリマー。
【請求項３】
前記正孔輸送性を有する構造単位が、芳香族アミン構造及びカルバゾール構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の正孔輸送性ポリマー。
【請求項４】
前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル
、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミド、スルホキシド、ケトン、及び有機ハロゲン
化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に
記載の正孔輸送性ポリマー。
【請求項５】
前記脱離基が、アセタール系保護基、シリルエーテル系保護基、カルボン酸無水物系保
護基、及びカルバメート系保護基からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求
項１〜４のいずれか１項に記載の正孔輸送性ポリマー。
【請求項６】
下記式で表される１価の構造単位を、１つ以上の末端に有する、請求項１〜５のいずれ
か１項に記載の正孔輸送性ポリマー。
0006641792.tif 000015
（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒの少なくともいずれか１つが、
脱離基である。）
【請求項７】
前記脱離基を、１つ以上の末端に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正孔輸
送性ポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正孔輸送性ポリマーと溶媒とを含有する、インク
組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のインク組成物を塗布し、光照射又は加熱することにより形成された有
機層。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
フレキシブル基板を更に有する、請求項１１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子
。
【請求項１３】
樹脂フィルム基板を更に有する、請求項１１に記載に有機エレクトロルミネセンス素子
。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、
表示素子。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、
照明装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔輸送性ポリマー、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性等の特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の一例としては、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。
【０００４】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子材料が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子材料が用いられる。高分子型有機ＥＬ素子は、主に真空系で成膜が行われる低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの湿式プロセスによる簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子として期待されている。
【０００６】
一方、有機ＥＬ素子では、寿命、発光効率等の素子特性を向上させるため、素子を構成する有機層の多層化が行われている。蒸着法では、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで、容易に多層化が達成できる。しかし、湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、下層を、上層を形成する際に溶解させない方法が求められる。そこで、下層を形成するための材料として、例えば、重合性基を有する化合物が検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、その目的は、湿式プロセスを用いた有機層の多層化を容易になし得る正孔輸送性ポリマー及びインク組成物、並びに、これらを用いた有機層を提供することである。また、本発明の他の目的は、塗布法により形成された有機層を含む有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、並びに、これらを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、有機溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有するポリマーにより、有機層の耐溶剤性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の実施形態は、有機溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有する正孔輸送性ポリマーに関する。
【００１１】
一実施形態において、前記正孔輸送性ポリマーは、分岐構造を有する。
【００１２】
好ましくは、前記正孔輸送性ポリマーは正孔輸送性を有する構造単位を有し、より好ましくは、前記正孔輸送性を有する構造単位は、芳香族アミン構造及びカルバゾール構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００１３】
また、前記有機溶剤は、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミド、スルホキシド、ケトン、及び有機ハロゲン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００１４】
前記脱離基は、例えば、アセタール系保護基、シリルエーテル系保護基、カルボン酸無水物系保護基、及びカルバメート系保護基からなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、前記脱離基は、例えば、脱離により、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を生じる。
【００１５】
前記正孔輸送性ポリマーは、好ましくは、前記脱離基を、少なくとも１つ以上の末端に有する。
【００１６】
また、本発明の他の実施形態は、前記いずれかの正孔輸送性ポリマーと溶媒とを含有する、インク組成物に関する。
【００１７】
また、本発明の他の実施形態は、前記インク組成物を塗布し、加熱することにより形成された有機層に関する。
【００１８】
本発明の他の実施形態は、前記有機層を有する有機エレクトロルミネセンス素子、又は、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１９】
前記有機エレクトロルミネセンス素子は、好ましくは、フレキシブル基板又は樹脂フィルム基板を更に有する。
【００２０】
さらに、本発明の他の実施形態は、前記いずれかの有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子、照明装置、及び、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、湿式プロセスを用いた有機層の多層化を容易になし得る正孔輸送性ポリマー及びインク組成物、並びに、これらを用いた有機層を提供できる。また、本発明によれば、塗布法により形成された有機層を含む有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、並びに、これらを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態について、以下に説明する。
＜正孔輸送性ポリマー＞
本発明の実施形態である正孔輸送性ポリマーは、有機溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有する。脱離基の溶解度が変化することによって、有機溶剤に対する正孔輸送性ポリマーの溶解度も変化する。
【００２４】
［有機溶剤に対する溶解度が変化する脱離基］
（有機溶剤）
有機溶剤は特に限定されず、例えば、正孔輸送性ポリマーを塗布する際に一般的に用いられる溶剤が挙げられる。例えば、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミド、スルホキシド、ケトン、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。好ましくは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミド、スルホキシド、ケトン、有機ハロゲン化合物等である。
【００２５】
アルコールとしては、好ましくは、炭素数１〜６のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等が挙げられる。また、好ましくは、炭素数７〜１４の芳香族アルコールであり、例えば、ベンジルアルコール等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、好ましくは、炭素数５〜１０のアルカン、又は、炭素数５〜１０のシクロアルカンであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、好ましくは、炭素数６〜１３の芳香族炭化水素であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等が挙げられる。
脂肪族エーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等が挙げられる。
芳香族エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等が挙げられる。
脂肪族エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
芳香族エステルとしては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトンとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。
有機ハロゲン化合物としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
【００２６】
（脱離基）
脱離基は、有機溶剤に対する溶解度が変化する基である。脱離基について、「有機溶剤に対する溶解度が変化する」とは、脱離の前後で、有機溶剤に対する親和性が変化することを意味する。溶解度の変化は、脱離基の一部が脱離することにより生じる（以下、脱離する一部を「原子団（Ａ）」という場合ある。）
【００２７】
例えば、脱離基が、変化の基準となる有機溶剤に対して親和性が高い原子団（Ａ）を有する場合、正孔輸送性ポリマーは当該有機溶剤に対する溶解度が高い状態にある。脱離基から原子団（Ａ）が脱離し、脱離基の有機溶剤に対して親和性が低下すると、正孔輸送性ポリマーの有機溶剤に対する溶解度は低い状態に変化する。
【００２８】
この変化を利用することにより、正孔輸送性ポリマーを、例えば、有機エレクトロニクス材料として好ましく用いることができる。具体的には、脱離基を有する正孔輸送性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、塗布法により塗布層を形成する。その後、正孔輸送性ポリマーから原子団（Ａ）を脱離させ、正孔輸送性ポリマーの有機溶剤に対する溶解度を低下させる。これにより、有機溶剤に対する溶解度の低い正孔輸送性ポリマーを含む有機層が得られる。得られた有機層を下層とし、塗布用によって上層を形成する場合、有機溶剤に対する下層の溶解を抑え、上層を良好に形成できる。脱離基を有する正孔輸送性ポリマーを用いることにより、湿式プロセスによる有機層の多層化が容易となる。
【００２９】
脱離基は、一部が脱離した後に、脱離前とは異なる基を生じる（脱離基から一部が脱離した後に生じる基を「原子団（Ｂ）」という場合がある。）。原子団（Ｂ）は、変化の基準となる有機溶剤に対して親和性の低い基であることが好ましい。一実施形態において、非極性有機溶剤に対する原子団（Ａ）と原子団（Ｂ）との組合せとして、極性の低い基（原子団（Ａ））と、極性の高い基（原子団（Ｂ））との組み合わせが挙げられる。
【００３０】
原子団（Ａ）として、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキル部位、アリール部位等を含む基が挙げられる。具体的には、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基等のＲ−Ｏ−Ｒ’−で表される基；ターシャリーブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のＲ−Ｏ−（ＣＯ）−で表される基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基、ターシャリーブチルジフェニルシリル基等のＲＲ’Ｒ”Ｓｉ−で表される基；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ターシャリーブチルカルボニル基等のＲ−（ＣＯ）−で表される基などが挙げられる。Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。原子団（Ａ）は、有機エレクトロニクス素子の寿命向上の観点から、好ましくはＲ−Ｏ−Ｒ’−で表される基であり、より好ましくはテトラヒドロピラニル基である。
【００３１】
原子団（Ｂ）として、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。原子団（Ｂ）は、有機エレクトロニクス素子の寿命向上の観点から、好ましくはヒドロキシ基である。
【００３２】
好ましい実施形態において、脱離前の脱離基は、少なくとも原子団（Ｂ）を生じる２価の基とそれに結合する原子団（Ａ）とを含む。脱離基は、アルキレン基、アリーレン基等の連結基を更に含み、当該連結基に原子団（Ｂ）を生じる２価の基が結合したものであってもよい。
【００３３】
脱離基として、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、アミノ基等に対するいわゆる保護基として知られている基が挙げられる。例えば、ヒドロキシ基に対するアセタール系保護基、シリルエーテル系保護基、エステル系保護基等；チオール基に対するシリルチオエーテル系保護基等；カルボキシ基に対するエステル系保護基、カルボン酸無水物系保護基等；アミノ基に対するカルバメート系保護基、アミド系保護基等などが挙げられる。脱離基は、有機エレクトロニクス素子の寿命向上の観点から、好ましくはアセタール系保護基、シリルエーテル系保護基、カルボン酸無水物系保護基、及びカルバメート系保護基であり、より好ましくはアセタール系保護基である。
【００３４】
脱離基は、有機溶剤と相互作用し溶解度の変化に寄与しやすくするため、少なくとも、正孔輸送性ポリマーの１つ以上の末端に導入されていることが好ましい。
【００３５】
正孔輸送性ポリマー１分子に含まれる脱離基数は特に限定されない。溶解度を変化させるためには２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、十分な正孔輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００３６】
正孔輸送性ポリマー中の脱離基の割合は、正孔輸送性ポリマーの溶解度を変化させるという観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、正孔輸送性ポリマー中の脱離基の割合は、膜厚の減少を小さくするという観点から、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「脱離基の割合」とは、脱離基を有する構造単位の割合をいう。
【００３７】
［正孔輸送性ポリマーの構造］
正孔輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。直鎖状の正孔輸送性ポリマーは、２個の末端を有し、分岐構造を有する正孔輸送性ポリマーは、３個以上の末端を有する。末端とは、ポリマー鎖の端をいう。正孔輸送性ポリマーの溶解度を効率よく変化させる観点、また、有機エレクトロニクス素子の寿命向上の観点から、正孔輸送性ポリマーは分岐構造を有していることが好ましい。
【００３８】
正孔輸送性ポリマーは、好ましくは、正孔を輸送する能力を有する構造単位（「正孔輸送性を有する構造単位」という場合がある。）を含む。正孔輸送性ポリマーは、１種の構造単位を有する単独重合体であっても、又は、２種以上の構造単位を有する共重合体であってもよい。正孔輸送性ポリマーが共重合体である場合、共重合体は、交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。一実施形態において、構造単位は単量体単位を意味する。
【００３９】
例えば、正孔輸送性ポリマーは、少なくとも正孔輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを含み、更に分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを含んでもよい。すなわち、正孔輸送性ポリマーは、「正孔輸送性を有する構造単位」として少なくとも構造単位Ｌを有し、更に、構造単位Ｔ及び／又は構造単位Ｂが正孔輸送性を有する構造単位であってもよい。また、例えば、正孔輸送性ポリマーは、少なくとも正孔輸送性を有する３価の構造単位Ｂと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを含み、更に任意の２価の構造単位Ｌを含んでもよい。すなわち、正孔輸送性ポリマーは、「正孔輸送性を有する構造単位」として少なくとも構造単位Ｂを有し、更に、構造単位Ｔ及び／又は構造単位Ｌが正孔輸送性を有する構造単位であってもよい。正孔輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。正孔輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００４０】
（構造）
正孔輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。正孔輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【００４１】
直鎖状の正孔輸送性ポリマー
【化１】
0006641792.tif 000002
【００４２】
分岐構造を有する正孔輸送性ポリマー
【化２】
0006641792.tif 000003
【００４３】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、好ましくは、正孔輸送性を有する２価の構造単位である。好ましい構造単位Ｌは、正孔を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００４４】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。
【００４５】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化３】
0006641792.tif 000004
【００４６】
【化４】
0006641792.tif 000005
【００４７】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、上述の脱離基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００４８】
本明細書において、芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００４９】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、正孔輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｔが構造単位Ｌと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。
【００５０】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【化５】
0006641792.tif 000006
【００５１】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。正孔輸送性ポリマーが末端部に脱離基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、脱離基である。
【００５２】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、正孔輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、正孔輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
【００５３】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化６】
0006641792.tif 000007
【００５４】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、脱離基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００５５】
（数平均分子量）
正孔輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、正孔輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００５６】
（重量平均分子量）
正孔輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、正孔輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
【００５７】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００５８】
（構造単位の割合）
正孔輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な正孔輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００５９】
正孔輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、正孔輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な正孔輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００６０】
正孔輸送性ポリマーが末端に脱離基を有する場合、正孔輸送性ポリマーの全末端における脱離基を有する構造単位の割合は、溶解度を十分に変化させるという観点から、全末端数を基準として２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上である。上限は特に限定されず、１００モル％以下である。
【００６１】
正孔輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、正孔輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な正孔輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００６２】
正孔輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、例えば、Ｌ：Ｔ＝９９〜９５：１〜５、９５〜９０：５〜１０、９０〜８０：１０〜２０等とすることができる。また、正孔輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００６３】
構造単位の割合は、正孔輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、正孔輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００６４】
［正孔輸送性ポリマーの製造方法］
正孔輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、正孔輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００６５】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。正孔輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００６６】
［溶解度を変化させる方法］
脱離基の脱離反応は、加熱、光照射等により行うことができ、プロセスが簡便である観点から加熱が好ましい。加熱温度及び時間は、脱離反応を十分に進行させることができればよく、特に制限はない。
【００６７】
加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱器を用いることができる。温度については、種々の基板を適用する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。また、脱離反応を早める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。時間は、生産性を上げる観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下である。また、脱離反応を完全に進行させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上である。
【００６８】
光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。
【００６９】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料は、少なくとも前記実施形態の正孔輸送性ポリマーを少なくとも含有する。
【００７０】
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、正孔輸送性ポリマーに添加することでドーピング効果を発現させ、正孔の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーパントは、１種を単独で、複数種を混合して使用できる。
【００７１】
正孔輸送性ポリマーに用いられるドーパントは、好ましくは電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【００７２】
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他の電荷輸送性ポリマー等を更に含有してもよい。
【００７３】
［含有量］
正孔輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
【００７４】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、正孔輸送性を向上させる観点から、正孔輸送性ポリマーに対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、正孔輸送性ポリマーに対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００７５】
＜インク組成物＞
本発明の実施形態であるインク組成物は、前記実施形態の正孔輸送性ポリマーと該ポリマーを溶解又は分散し得る有機溶剤とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００７６】
有機溶剤は、正孔輸送性ポリマーを溶解又は分散できれば特に限定されず、例えば前述の有機溶剤を使用でき、好ましくは、溶解度の変化の基準とした有機溶剤を使用できる。例えば、正孔輸送性ポリマーが非極性溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有している場合、当該非極性溶剤を用いることが可能である。
【００７７】
［含有量］
インク組成物における有機溶剤の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、有機溶剤の含有量は、有機溶剤に対し正孔輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、有機溶剤の含有量は、有機溶剤に対し正孔輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【００７８】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の正孔輸送性ポリマー又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【００８０】
塗布後の有機層（塗布層）に加熱、光照射等の処理を行うことにより、正孔輸送性ポリマーから脱離基を脱離させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層上に上層となる有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。
【００８１】
上層の形成には、好ましくは、有機溶剤を含むインク組成物が用いられる。有機溶剤としては、例えば前述の有機溶剤を使用でき、溶解度の変化の基準とした有機溶剤を使用することも可能である。例えば、下層に含まれる正孔輸送性ポリマーが非極性溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有していた場合、当該非極性溶剤を用いることが可能である。
【００８２】
溶解度を変化させた後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８３】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【００８４】
［有機ＥＬ素子］
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【００８５】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層３及び／又は正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【００８６】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【００８７】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【００８８】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【００８９】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００９０】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
【００９２】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【００９３】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。陽極材料がＩＴＯであり、前記実施形態の有機層を正孔注入層として有する場合に、有機ＥＬ素子の寿命が大幅に向上する傾向がある。脱離基として適切な基を選択することにより、陽極と正孔注入層の親和性が向上することがその理由の一つであると考えられる。
【００９４】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【００９５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【００９６】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【００９７】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【００９８】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【００９９】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１００】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間撹拌し、触媒とした。全ての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。
【０１０３】
＜比較例１：末端に重合性置換基を含む正孔輸送性ポリマー１の合成＞
三口丸底フラスコに、下記モノマーＬ（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１０４】
【化７】
0006641792.tif 000008
【０１０５】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、正孔輸送性ポリマー１を得た。得られた正孔輸送性ポリマー１の数平均分子量は７，８００、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１０６】
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【０１０７】
＜比較例２：末端にアルキル基を含む正孔輸送性ポリマー２の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降は正孔輸送性ポリマー１の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー２を合成した。得られた正孔輸送性ポリマー２の数平均分子量は２２，９００、重量平均分子量は１６９，０００であった。
【０１０８】
【化８】
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【０１０９】
＜実施例１：末端に脱離基を含む正孔輸送性ポリマー３の合成＞
三口丸底フラスコに前記モノマーＬ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ３（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降は正孔輸送性ポリマー１の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー３を合成した。得られた正孔輸送性ポリマー３の数平均分子量は１１，１００、重量平均分子量は８６，４００であった。また、仕込み量から求めた脱離基の割合（脱離基を有する構造単位の割合）は、３６．４モル％であった。
【０１１０】
【化９】
0006641792.tif 000010
【０１１１】
＜実施例２：末端に脱離基を含む正孔輸送性ポリマー４の合成＞
三口丸底フラスコに前記モノマーＬ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ３（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降は正孔輸送性ポリマー１の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー４を合成した。得られた正孔輸送性ポリマー４の数平均分子量は１３，４００、重量平均分子量は１００，６００であった。また、仕込み量から求めた脱離基の割合（脱離基を有する構造単位の割合）は、１８．２モル％であった。
【０１１２】
＜正孔輸送性ポリマーの溶解度変化の評価＞
実施例１及び２並びに比較例１及び２で得た正孔輸送性ポリマーの溶解度変化を、有機薄膜の残膜率を求めることにより評価した。
正孔輸送性ポリマー１  ４．５ｍｇをトルエン４００μＬに溶解し、ポリマー溶液を得た。また、下記イオン化合物０．４５ｍｇをトルエン１００μＬに溶解し、イオン化合物溶液を得た。得られたポリマー溶液とイオン化合物溶液とを混合し、塗布溶液（インク組成物）を調整した。塗布溶液を、室温（２５℃）で回転数３，０００ｍｉｎ−１で石英ガラス板上にスピンコートし、有機薄膜を形成した。次いで、石英ガラス板をホットプレート上で、２１０℃、１０分間の条件で加熱した。その後、石英ガラス板をピンセットで掴んで、トルエン（２５℃）を満たした２００ｍＬビーカーに浸漬し、石英ガラス板を、石英ガラス板の厚み方向に１０秒間に１０往復振動させた。浸漬前後の有機薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、以下の式により有機薄膜の残膜率を求めた。正孔輸送性ポリマー２〜４についても、同様に残膜率を測定した。結果を表１に示す。
残膜率（％）＝浸漬後の有機薄膜のＡｂｓ／浸漬前の有機薄膜のＡｂｓ×１００
【０１１３】
吸光度の測定条件には、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３３１０）を用い、有機薄膜について３００〜５００ｎｍの波長範囲での極大吸収波長における吸光度を測定した。
【０１１４】
【化１０】
0006641792.tif 000011
【０１１５】
【表１】
0006641792.tif 000012
【０１１６】
脱離基を有する正孔輸送性ポリマーを加熱することによって、正孔輸送性ポリマーの溶解度が変化した。実施例１及び２の正孔輸送性ポリマーにより、比較例１の重合性官能基を有する正孔輸送性ポリマーと同等の残膜率が得られた。
【０１１７】
実施例１及び２では、加熱によって正孔輸送性ポリマーのテトラヒドロピラニル基がヒドロキシ基に変化し、脱離基の溶解度が変化したことで、正孔輸送性ポリマーの有機溶剤に対する溶解度の変化、すなわち溶解度の低下が起こり、ひいては有機薄膜の残膜率が向上したものと考えられる。
【０１１８】
＜有機薄膜の耐溶剤性の評価＞
有機溶剤の種類を変更し、有機薄膜の耐溶剤性を評価した。
石英ガラス板を表２に示す有機溶剤に浸漬した以外は上記と同様に、有機薄膜の残膜率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
0006641792.tif 000013
【０１２０】
脱離基を有する正孔輸送性ポリマーを用いて形成された有機薄膜は、様々な有機溶剤に対して耐溶剤性を示すことが確認された。実施例３及び４においては残膜率が９７％以上という優れた結果が得られた。また、比較例３においては、正孔輸送性ポリマーを重合硬化させているため、残膜率が９８％以上となったが、比較例４においては、高い残膜率が得られなかった。脱離基を有する正孔輸送性ポリマーを使用することにより、上層を様々な有機溶剤を用いた塗布法で形成することが可能であり、有機エレクトロニクス素子の塗布法による多層化が可能となることがわかる。
【０１２１】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
［実施例５］
正孔輸送性ポリマー３（１０．０ｍｇ）、前記イオン化合物（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物１を調製した。窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物１を回転数３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２１０℃、１０分間加熱し、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
【０１２２】
次に、正孔輸送性ポリマー２（２０ｍｇ）及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物２を調製した。上記正孔注入層の上に、インク組成物２を回転数３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して乾燥させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
【０１２３】
その後、ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２４】
［実施例６］
正孔輸送性ポリマー３を正孔輸送性ポリマー４に代えた以外は実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２５】
［比較例５］
正孔輸送性ポリマー３を正孔輸送性ポリマー１に代えた以外は実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２６】
実施例５、実施例６、及び比較例５で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧及び発光効率、並びに、初期輝度３，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
実施例５及び６の有機ＥＬ素子は、比較例５の有機ＥＬ素子よりも長い発光寿命を示した。以下に限定されないが、実施例５及び６の有機ＥＬ素子は、正孔注入層に含まれる正孔輸送性ポリマーに、脱離によりヒドロキシ基が生じているため、ＩＴＯと正孔注入層との親和性が向上し、その結果、長い発光寿命が得られたと考えられる。
【０１２９】
以上に実施例により本発明の効果が示された。また、実施例において用いた正孔輸送性ポリマー以外にも、上記で説明した正孔輸送性ポリマーにより有機エレクトロニクス素子の多層化が可能であり、得られた有機エレクトロニクス素子は、同様に優れた効果を示すものである。
【符号の説明】
【０１３０】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
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