(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、シーラント層、第１接着剤層、金属箔からなるバリア層、及び基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、
前記シーラント層が、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン及びオレフィン系エラストマーからなり、
ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、オレフィン系エラストマーの質量比における含有割合をそれぞれ順にＡ、Ｂ、Ｃとし、且つ、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、オレフィン系エラストマーの融点をそれぞれ順にｍｐ（Ａ）、ｍｐ（Ｂ）、ｍｐ（Ｃ）としたとき、前記シーラント層が下記式（１）〜（４）の関係を満たすことを特徴とする電池外装用積層体。
Ａ＞Ｂ    （１）
Ａ＞Ｃ    （２）
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００    （３）
ｍｐ（Ａ）＞ｍｐ（Ｂ）≧ｍｐ（Ｃ）    （４）
【請求項２】
前記シーラント層において、ブロックポリプロピレンの含有割合が３５〜８０質量％であり、ランダムポリプロピレンの含有割合が１０〜４５質量％であり、オレフィン系エラストマーの含有割合が１０〜４０質量％である、請求項１に記載の電池外装用積層体。
【請求項３】
前記シーラント層と前記第１接着剤層との間に、さらに第２シーラント層を備える、請求項１又は２に記載の電池外装用積層体。
【請求項４】
前記第１接着剤層が、マレイン酸変性ポリプロピレンと、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する化合物とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池外装用積層体。
【請求項５】
前記エポキシ基を有する化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂である、請求項４に記載の電池外装用積層体。
【請求項６】
前記オキサゾリン基を有する化合物が、オキサゾリン基含有スチレン樹脂である、請求項４に記載の電池外装用積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、
電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体のシーラント層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする電池外装体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池外装用積層体を形成材料とする第１部材を、当該電池外装用積層体の前記シーラント層側から押圧して、凹部を有する容器本体を形成する成形工程と、
前記容器本体が有する前記シーラント層と、前記電池外装用積層体を形成材料とする第２部材が有するシーラント層と、が重なり合うように組み合わせる組立工程と、
重なり合った前記シーラント層同士を熱融着させて、一方のシーラント層と他方のシーラント層とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする、電池外装体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池外装用積層体を形成材料とする部材の一部を、当該電池外装用積層体の前記シーラント層側から押圧して、凹部を形成する成形工程と、
前記部材を、前記凹部が形成されていない領域で前記シーラント層側に折り曲げ、形成された折り曲げ線に対し前記凹部側である第１領域における前記凹部の周囲の前記シーラント層と、前記折り曲げ線に対し前記凹部とは反対側である第２領域における前記シーラント層と、を重ね合わせる組立工程と、
重なり合った前記シーラント層同士を熱融着させて、一方のシーラント層と他方のシーラント層とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする、電池外装体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱融着時の温度が、前記ｍｐ（Ａ）よりも低く、前記ｍｐ（Ｂ）よりも高い請求項８または９に記載の電池外装体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の電池外装体を備えることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池やキャパシタ等の外装体として良好な電池外装用積層体、並びに、当該積層体を用いて得られた電池外装体、当該電池外装体の製造方法及び当該電池外装体を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する意識が高まる中、太陽光や風力等の自然エネルギーの活用と共に、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタが注目を集めている。
【０００３】
これら電池に用いられる外装体としては、小型化と軽量化とを目的として、金属箔と樹脂層とを積層した電池外装用積層体が用いられている。このような電池外装用積層体を、凹部を有するトレー状となるように絞り成形等によって成形し、外装体容器本体とする。また、前記外装体容器本体と同様にして、電池外装用積層体を成形して外装体蓋部を得る。この外装体容器本体の凹部に電池本体を収納した後、収納された電池本体を覆うように外装体蓋部を重ね、容器本体と外装体蓋部との側縁部を接着することにより、外装体に電池本体が収納された電池が得られる。
【０００４】
上述のような外装体容器本体と外装体蓋部との側縁部の接着には、簡便な熱融着（ヒートシール）が広く採用される。そのため、電池外装用積層体の最表層（最内層）には、一般的にヒートシールを可能とするシーラント層が設けられる。
例えば特許文献１には、少なくとも基材層、接着層１、バリア層、接着層２、及びシーラント層から構成される積層体からなる電池用包装材料であって、特定の接着性樹脂組成物を用いることを特徴とする電池用包装材料が開示されている。特許文献１では、シーラント層の最表層（包装材料全体の最内層）としてホモポリプロピレン層を用いることにより、通常の熱シール温度で熱融着が可能な電池用包装材料を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１０９２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、二次電池等の電池の応用分野が拡大する中、電池外装体にも耐熱性、耐寒性等の優れた特性が求められている。また、昨今の電池需要拡大に伴い電池生産量の増加が求められており、電池製造時の生産効率や歩留りを向上させ得る電池外装体が求められている。
しかしながら、特許文献１のように、最表層としてホモポリプロピレン層からなるシーラント層を有する電池外装体用積層体では、その耐熱性や耐寒性が不十分であり、且つ、当該電池外装体用積層体を用いて電池を製造する際の生産効率や歩留りにも未だ改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであって、各種の特性に優れる電池外装用積層体であって、当該電池外装用積層体を用いて電池外装体製造する際の作業効率や歩留りを向上させることが可能な電池外装用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、特定の関係性を充足する融点を有するブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン及びオレフィン系エラストマーを特定の比率で用いることにより、電池外装用積層体自体の耐熱性及び耐寒性を向上させることができること；並びに、当該電池外装用積層体を用いて電池外装体を製造する際に、比較的低温で熱融着可能であることことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様の電池外装用積層体は、少なくとも、シーラント層、第１接着剤層、金属箔からなるバリア層、及び基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体であって、前記シーラント層が、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン及びオレフィン系エラストマーからなり、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、オレフィン系エラストマーの質量比における含有割合をそれぞれ順にＡ、Ｂ、Ｃとし、且つ、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、オレフィン系エラストマーの融点をそれぞれ順にｍｐ（Ａ）、ｍｐ（Ｂ）、ｍｐ（Ｃ）としたとき、前記シーラント層が下記式（１）〜（４）の関係を満たすことを特徴とする。
Ａ＞Ｂ    （１）
Ａ＞Ｃ    （２）
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００    （３）
ｍｐ（Ａ）＞ｍｐ（Ｂ）≧ｍｐ（Ｃ）    （４）
前記シーラント層において、ブロックポリプロピレンの含有割合は３５〜８０質量％であり、ランダムポリプロピレンの含有割合は１０〜４５質量％であり、オレフィン系エラストマーの含有割合は１０〜４０質量％であることが好ましい。
前記シーラント層と前記第１接着剤層との間に、さらに第２シーラント層を備えることが好ましい。
前記第１接着剤層は、マレイン酸変性ポリプロピレンと、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する化合物とを含むことが好ましい。
前記エポキシ基を有する化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
前記オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン基含有スチレン樹脂であることが好ましい。
本発明の第二の態様の電池外装体は、前記第一の態様の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体のシーラント層の側が当該内部空間の側となることを特徴とする。
本発明の第三の態様の電池外装体の製造方法は、前記第一の態様の電池外装用積層体を形成材料とする第１部材を、当該電池外装用積層体の前記シーラント層側から押圧して、凹部を有する容器本体を形成する成形工程と、前記容器本体が有する前記シーラント層と、前記電池外装用積層体を形成材料とする第２部材が有するシーラント層と、が重なり合うように組み合わせる組立工程と、重なり合った前記シーラント層同士を熱融着させて、一方のシーラント層と他方のシーラント層とを接合する接合工程と、を有し、前記熱融着時の温度が、前記ｍｐ（Ａ）よりも低く、前記ｍｐ（Ｂ）よりも高いことを特徴とする。
本発明の第四の態様の電池外装体の製造方法は、前記第一の態様の電池外装用積層体を形成材料とする部材の一部を、当該電池外装用積層体の前記シーラント層側から押圧して、凹部を形成する成形工程と、前記部材を、前記凹部が形成されていない領域で前記シーラント層側に折り曲げ、形成された折り曲げ線に対し前記凹部側である第１領域における前記凹部の周囲の前記シーラント層と、前記折り曲げ線に対し前記凹部とは反対側である第２領域における前記シーラント層と、を重ね合わせる組立工程と、重なり合った前記シーラント層同士を熱融着させて、一方のシーラント層と他方のシーラント層とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする。
本発明の第五の態様の電池は、前記第二の態様の電池外装体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性や耐寒性等の各種の特性に優れる電池外装用積層体であって、当該電池外装用積層体を用いて電池外装体や電池を製造する際の生産効率及び歩留りを向上させ得る電池外装用積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る電池外装用積層体の、第１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る電池外装用積層体を用いて作製した、２次電池の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る電池外装用積層体を用いて２次電池を製造する工程を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る電池外装用積層体を用いて２次電池を製造する工程を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
【００１３】
［電池外装用積層体］
本発明の第一の態様の電池外装用積層体（以下、単に「積層体」ということがある。）は、少なくとも、シーラント層、第１接着剤層、金属箔からなるバリア層、及び基材層をこの順に備えてなる電池外装用積層体である。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池外装用積層体１０の概略構成を示す断面図である。
本実施形態に係る積層体１０は、シーラント層１１と、第２シーラント層１１’と、第１接着剤層１２と、第１腐食防止層１３と、バリア層（金属箔）１４と、第２腐食防止層１５と、第２接着剤層１６と、基材層１７と、をこの順に備えてなる。
すなわち、本実施形態に係る積層体１０は、バリア層１４の両面に形成された第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１５と、第１腐食防止層１３上に第１接着剤層１２を介して積層されたシーラント層１１及び第２シーラント層１１’と、第２腐食防止層１５上に第２接着剤層１６を介して積層された基材層１７とを備える、８層構成を含む。
以下、各層について詳述する。
【００１５】
＜シーラント層１１＞
シーラント層１１は、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン及びオレフィン系エラストマーからなる層である。
【００１６】
本発明において「ブロックポリプロピレン」（以下、「ブロックＰＰ」ということがある。）とは、ポリプロピレン（ホモポリマー）と、エチレン−プロピレン共重合体とからなる混合物（Ｉｍｐａｃｔ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）をいう。このような混合物は、原料モノマーを用いてポリプロピレン（プロピレン単独重合体）を製造した後、当該単独重合体の存在下で、エチレンとプロピレンとを重合することにより得られるものであって、通常、ポリプロピレン中にエチレン−プロピレンゴムが分散された混合物となる。
また、「ランダムポリプロピレン」（以下、「ランダムＰＰ」ということがある。）とは、プロピレン−エチレンのランダム共重合体をいう。
ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンにおける、ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体比率、プロピレン／エチレン比率、重合度等は特に限定されるものではなく、後述の式（１）〜（４）を満たすブロックＰＰ、ランダムポリプロピレンとなるように適宜決定することができる。
【００１７】
本発明においてオレフィン系エラストマーとしては、エラストマーとしての特性を備えるオレフィン系重合体であれば特に限定されるものではない。
オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン等の単独重合体；プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００１８】
本発明において、シーラント層１１を構成するブロックＰＰ、ランダムＰＰ及びオレフィン系エラストマーは、下記式（１）〜（４）の関係を満たすものである。
Ａ＞Ｂ    （１）
Ａ＞Ｃ    （２）
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００    （３）
ｍｐ（Ａ）＞ｍｐ（Ｂ）≧ｍｐ（Ｃ）    （４）
Ａはブロックポリプロピレンの含有割合（質量比）であり、Ｂはランダムポリプロピレンの含有割合（質量比）であり、Ｃはオレフィン系エラストマーの含有割合（質量比）である。ｍｐ（Ａ）はブロックポリプロピレンの融点であり、ｍｐ（Ｂ）はランダムポリプロピレンの融点であり、ｍｐ（Ｃ）はオレフィン系エラストマーの融点である。］
【００１９】
上記式（３）に示されるように、シーラント層１１の樹脂成分はブロックＰＰ、ランダムＰＰ及びオレフィン系エラストマーの３成分のみからなる。シーラント層１１を構成する重合体の種類数は、これら３成分のいずれかに分類される重合体である限りにおいて限定されず、３種以上であってもよい。例えば、オレフィン系エラストマーとして、組成や物性の異なる２以上のオレフィン系エラストマーを組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、式（４）に示されるように、シーラント層１１を構成するブロックＰＰ、ランダムＰＰ及びオレフィン系エラストマーにおいて、ブロックＰＰが最も高い融点を有する。そして、ランダムＰＰとオレフィン系エラストマーとは同じ融点を有するか、或いは、オレフィン系エラストマーに比してランダムＰＰが高い融点を有する。
このように、少なくとも異なる２点以上の融点を有する重合体がシーラント層１１に含有されることにより、シーラント層１１の熱融着時に付加する温度を適宜設定することで、熱融着時にシーラント層１１中の一部の重合体が融解し、且つ一部の重合体は融解しない状態とすることができる。
【００２１】
さらに、上記式（１）及び（２）に示されるように、シーラント層１１は、シーラント層１１を構成する３成分のうち、ブロックＰＰを最も多く含有している。３成分中最も融点の高い成分であるブロックＰＰを最も多く含有するため、シーラント層１１の主成分は比較的高い温度まで溶融しないこととなる。溶融していないブロックＰＰを支持体として、溶融した他の２成分を用いて熱融着を行うことにより、シーラント層１１の機械的強度を維持した状態での熱融着が可能となり、最終的に得られる電池外装体の機械的強度も向上し得る。
また、シーラント層１１がブロックＰＰを多く含有することにより、シーラント層１１及び電池外装用積層体１０の耐熱性を向上させることができる。
【００２２】
上記のように、シーラント層１１はブロックＰＰを最も多く含有する。一方、ランダムＰＰと、オレフィン系エラストマーとの相対的含有割合（質量比）に特に制限はない。Ｂ＞Ｃであってもよく、Ｃ＞Ｂであってもよく、Ｂ＝Ｃであってもよいが、Ｂ≧Ｃが好ましく、Ｂ＞Ｃがより好ましい。
【００２３】
なかでも、ブロックＰＰの含有割合（上記式（１）〜（３）におけるＡ）は、３５〜８０質量％が好ましく、３５〜６０質量％がより好ましく、３５〜５０質量％がさらに好ましく、３５〜４５質量％が特に好ましい。
ランダムＰＰの含有割合（上記式（１）〜（３）におけるＢ）は、１０〜４５質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。
オレフィン系エラストマーの含有割合（上記式（１）〜（３）におけるＣ）は、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
【００２４】
また、ブロックＰＰの融点（ｍｐ（Ａ））は、１６０℃以上が好ましい。ランダムＰＰの融点（ｍｐ（Ｂ））は、１２０℃以上１６０℃未満が好ましい。オレフィン系エラストマーの融点（ｍｐ（Ｃ））は、４０℃以上１６０℃未満が好ましく、１２０℃以上１６０℃未満がより好ましい。
【００２５】
シーラント層１１の厚さは、例えば、１〜２００μｍとすることができ、５〜１００μｍが好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましい。
【００２６】
本発明では、シーラント層が、ブロックＰＰ、ランダムＰＰ及びオレフィン系エラストマーの３種を全て含む。従来、電池外装用積層体のシーラント層の多くは、これら樹脂の１種のみを用いて作製されていた。しかしながら、これらの樹脂１種のみからなるシーラント層では、各樹脂の特性による利点に加えて欠点も存在し、特性のさらなる向上が求められていた。
例えばブロックＰＰのみからなるシーラント層を使用した場合であれば、ブロックＰＰは比較的高い耐熱性を有するため、シーラント層及び電池外装用積層体全体の耐熱性が向上するという利点が得られる。また、樹脂自体の強度が高いブロックＰＰを用いることにより、機械的強度に優れた電池外装用積層体が得られるという利点もある。一方、ブロックＰＰからなるシーラント層を用いた場合、当該電池外装用積層体を用いて電池外装体を作製する際のヒートシール（熱融着）熱量を高く設定する必要があるため、生産効率が劣り得る上、ヒートシール時の欠陥も発生しやすく、歩留りが低下するおそれがある。
また、ランダムＰＰのみからなるシーラント層を用いた場合であれば、ヒートシール時の生産効率や歩留りは十分であるものの、シーラント層及び電池外装用積層体自体の耐熱性が低下するおそれがある。
さらに、オレフィン系エラストマーのみからなるシーラント層を用いた場合であれば、オレフィン系エラストマーは一般的に比較的低融点であることから、低温でのヒートシールが可能となり、ヒートシール時の生産効率や歩留りが非常に高くなる。一方、オレフィン系エラストマーの低融点に起因して、シーラント層及び電池外装用積層体全体の耐熱性  が低下するおそれがある。
【００２７】
上述のように、各樹脂を単独で用いたシーラント層はいずれも、電池外装用積層体に用いるにあたり、改良が求められる特性を有していた。これに対して本発明の電池装用積層体では、特定の融点の関係を有する３種の樹脂を用いるのみならず、これら３種の樹脂を特定の割合で用いることにより、上述のような各樹脂個別の利点を生かし、且つ、欠点を互いに補い得ることを見出した。このようなシーラント層を用いた本発明の電池外装用積層体によれば、耐熱性及び耐寒性が向上し、且つ、電池外装体製造時に比較的低温におけるヒートシールが可能となるため、電池外装体製造時の生産効率及び歩留りを向上させることができる。
【００２８】
＜第２シーラント層１１’＞
本実施形態に係る電池外装用積層体１０は、第２シーラント層１１’を有する。第２シーラント層１１’は本発明では任意の構成である。
第２シーラント層１１’は、最内層であるシーラント層１１の外層側（バリア層側）に設けられる層であって、シーラント層１１と共に熱融着時にシーラント層同士を融着させる機能を有する層である。シーラント層１１に加えて第２シーラント層１２を設けることにより、熱融着時のシール強度をより向上させることができる。
第２シーラント層１１’は、シーラント層１１と異なる組成を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリオレフィンからなる層であることが好ましい。ポリオレフィンからなる層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロックポリプロピレン、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。
なかでも、シーラント層１１及び第１接着剤層１２との接着性が向上することから、第２シーラント層１１’は、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（ランダムＰＰ）、ブロックプロピレン、及びオレフィン系エラストマーからなる群から選ばれる１種以上からなる層であることが好ましい。なかでも、ブロックポリプロピレン及び／又はオレフィン系エラストマーからなる層がより好ましく、ブロックポリプロピレン及びオレフィン系エラストマーからなる層が特に好ましい。
第２シーラント層１１’は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００２９】
第２シーラント層１１’に用いる材料の融点は、電池外装用積層体１０に必要な耐熱性を備えるものであれば特に限定されない。
第２シーラント層１１’は、例えば、１〜２００μｍとすることができ、５〜１００μｍが好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましい。
第２シーラント層１１’を設ける場合の、シーラント層１１と第２シーラント層１１’との合計の厚さは、例えば、０．５〜５０μｍとすることができ、２〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。
【００３０】
＜第１接着剤層１２＞
第１接着剤層１２は、必要に応じて第２シーラント層１１’が設けられたシーラント層１１と、第１腐食防止層１３が表面に形成されたバリア層１４とを接着するために設けられる層である。
第１接着剤層１２を形成する接着剤としては、上記の層を良好に接着し得るものであればその材料は特に限定されるものではないが、例えば、接着性と貯蔵弾性率とを満たし得ることから、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、架橋性化合物（Ｂ）と、を含有する接着剤からなる層であることが好ましい。
以下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を「（Ａ）成分」、架橋性化合物（Ｂ）を「（Ｂ）成分」ということがある。
【００３１】
（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも（Ａ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。
【００３２】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとオレフィン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
共重合する場合の前記オレフィン系モノマーとしては、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等が挙げられる。
共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
なかでもポリオレフィン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとブテンとの共重合体等のプロピレンを原料として重合されるポリプロピレン系樹脂が好ましく；特にプロピレン−１−ブテン共重合体、すなわち側鎖にメチル基及びエチル基を有するポリオレフィン樹脂が好ましい。１−ブテンを含有することにより、当該樹脂が加熱された際の分子運動が促進され、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分との架橋点同士が接触する機会が増える結果、被着体への密着性がより向上する。
【００３３】
前記酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、（Ａ）成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
なかでも酸官能基含有モノマーとしては、後述する（Ｂ）成分中の架橋性官能基と良好に反応する酸官能基を含有するモノマーが好ましく；架橋性官能基との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーがより好ましく；カルボン酸無水物基含有モノマーがさらに好ましく；無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、未反応の酸官能基含有モノマーを予め除去したものを（Ａ）成分として用いることが好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分において、ポリオレフィン樹脂又はオレフィン類由来の成分は、（Ａ）成分の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分の融点は特に限定されるものではない。
第１接着剤層１２を、ドライラミネート用接着剤層とする場合であれば、（Ａ）成分の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９８℃が好ましく、７０〜９８℃がより好ましく、７５〜９５℃がさらに好ましい。
（Ａ）成分の融点を上記下限値以上とすることにより、第１接着剤層１２の耐熱性を向上させることができる結果、第１接着剤層１２を介して、シーラント層１１と、第１腐食防止層１３を備えるバリア層１４とを接着した後の耐熱性、耐久性を向上させることができる。
一方、（Ａ）成分の融点を上記上限値以下とすることにより、（Ａ）成分を有機溶剤に溶解して溶剤型のドライラミネート用接着剤を得る際、（Ａ）成分が有機溶剤に溶解しやすいことにより、より均一な接着剤が得られ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが良好に反応して接着性や耐久性を向上させることができる。また、上記上限値以下の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、第１接着剤層１２を介してドライラミネートを行う際の温度や、ラミネート後のエージング温度を比較的低温とすることができる。その結果、第１接着剤層１２を用いて接着されるシーラント層１１において、熱によるシワが発生し難くなり、製造時の歩留りが向上するのみならず、シーラント層１１の耐熱性要求が緩和されるため、シーラント層１１の材料の選択の幅を広げることができる。また、比較的低温でのラミネート加工が可能となる結果、ラミネート処理の時間を短縮することができ、且つ、ラミネート処理に必要なエネルギー量を低減することができるため、生産効率の向上及び消費エネルギーの低減が可能となる。
【００３７】
一方、第１接着剤層１２の形成に用いる接着剤が有機溶剤を含有せず、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを溶融混練して接着剤を形成する場合であれば、（Ａ）成分の融点は１００℃〜１８０℃であることが好ましい。このような接着剤からなる第１接着剤層１２は、熱ラミネート用接着剤層として好適に使用できる。
上記範囲の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、常法及び一般的な装置を用いた場合にも、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分の融点よりも十分に高い温度で溶融混練することができる。また、溶融混練を用いて（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを反応させる場合、（Ａ）成分に比して（Ｂ）成分の融点が低いことが好ましいが、上記範囲の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、（Ｂ）成分の選択の自由度を高めることができる。
また、上述のように（Ａ）成分の融点は、後述する（Ｂ）成分の融点よりも高いことが好ましいが、（Ａ）成分の融点は（Ｂ）成分の融点よりも１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことがさらに好ましく、３０℃以上高いことが特に好ましい。（Ａ）成分の融点が（Ｂ）成分よりも十分に高いことにより、溶融混練を行った際に（Ｂ）成分が先に溶融し、樹脂の形状を保持した状態の（Ａ）成分中に浸透し、均一に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応する結果、良好な耐久性を得ることができる。
【００３８】
（Ａ）成分の分子量は特に限定されるものではなく、上述のような所望の融点を充足し得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的には分子量１００００〜８０００００の樹脂が用いられ、５００００〜６５００００が好ましく、８００００〜５５００００がより好ましく、１０００００〜４５００００がさらに好ましい。
【００３９】
なかでも（Ａ）成分としては、接着性、耐久性等の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００４０】
（架橋性化合物（Ｂ））
（Ｂ）成分は、第１接着剤層に架橋性を付与し得る化合物であれば特に限定されるものではなく、架橋性官能基を有する化合物が好ましい。架橋性官能基を有する化合物としては、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する化合物が好ましく、具体的には、エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）；前記（ｂ１）に該当しない、複数のエポキシ基を含有する化合物（ｂ２）；オキサゾリン基含有スチレン系樹脂（ｂ３）が好ましいものとして挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【００４１】
・エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）
本発明においてエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）（以下、「（ｂ１）成分」ということがある。）は、オレフィン化合物とエポキシ基含有ビニルモノマーとを含むモノマーを共重合させて得られる主鎖、及び、前記主鎖に結合した側鎖を有し、且つ、融点が８０〜１２０℃であるものである。
【００４２】
・主鎖
（ｂ１）成分の主鎖は、オレフィン化合物と、エポキシ基含有ビニルモノマーと、必要に応じて用いられるその他の任意のモノマーとを共重合させて得られる。
前記オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート等のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、エポキシブテン等のエポキシアルケン類等が挙げられる。
オレフィン化合物、エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（ｂ１）成分の主鎖は、オレフィン化合物及びエポキシ基含有ビニルモノマー以外に、その他のモノマーの１種以上を含有していてもよい。その他のモノマーとしては、オレフィン化合物及びエポキシ基含有ビニルモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー等が挙げられる。
（ｂ１）成分の主鎖となる共重合体において、各モノマー（化合物）の構成割合は特に限定されるものではないが、（ｂ１）成分の主鎖を構成する全モノマーに対して、１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％のエポキシ基含有ビニルモノマーを共重合させて得られる共重合体が好ましい。上記範囲内のエポキシ基含有ビニルモノマーを用いることにより、好適に被接着体との接着性を向上させることができる。
【００４４】
なかでも（ｂ１）成分の主鎖としては、オレフィン化合物及びエポキシ基含有ビニルモノマーを共重合させて得られる共重合体が好ましく、エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が特に好ましい。
【００４５】
・側鎖
（ｂ１）成分は、前記主鎖に結合した側鎖を有することにより、オレフィン系共重合体の強度、接着性、合成等の特性を改善することができる。側鎖は特に限定されるものではなく、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンを含有する重合体）；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル等のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの１種以上を重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。
なかでも（ｂ１）成分の側鎖としては、スチレンを含有する重合体が好ましく、例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。なかでも、ポリスチレンが特に好ましい。
（ｂ１）成分が側鎖としてポリスチレンを含んだ重合体であると、溶融状態での流動性が向上する。そのため、加熱接着時に適度な流動性を持ち、被着体にエポキシ基が接触しやすくなり、接着強度並びに耐久性が向上すると考えられる。
【００４６】
上記のような主鎖及び側鎖を有する（ｂ１）成分は、例えば、常法により得られた主鎖共重合体と、側鎖を構成するモノマーと、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤とを用いたグラフト重合により得ることができる。
（ｂ１）成分の融点は８０〜１２０℃であって、９０〜１１０℃であることが好ましい。このような融点を有する（ｂ１）成分は、主鎖及び側鎖を構成するモノマー種を適宜選択することにより得ることができる。
上記範囲の融点を有する（ｂ１）成分を用いることにより、常法及び一般的な装置を用いた場合にも、当該（ｂ１）成分の融点よりも十分に高い温度で、前記（Ａ）成分と（ｂ１）成分とを溶融混練することが可能となり、優れた耐久性を有する接着剤や接着層を得ることができる。また、溶融混練を用いて前記（Ａ）成分と（ｂ１）成分とを反応させる場合、（Ａ）成分に比して（ｂ１）成分の融点が低いことが好ましいが、上記範囲の融点を有する（ｂ１）成分を用いることにより、（Ａ）成分の選択の自由度を高めることができる。
【００４７】
このような（ｂ１）成分としては、日油株式会社製のモディパーＡ１１００、Ａ４１００、Ａ４４００（いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。
【００４８】
・複数のエポキシ基を含有する化合物（ｂ２）
複数のエポキシ基を含有する化合物（ｂ２）（以下、「（ｂ２）成分」ということがある。）は、前記（ｂ１）に該当しない化合物である。（ｂ２）成分は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。前記（Ａ）成分との混和性、相溶性を良好とする観点からは（ｂ２）成分は高分子化合物（樹脂）であることが好ましい。一方、接着剤が溶剤型のドライラミネート用接着剤である場合には、有機溶剤への溶解性を良好とする観点から、（ｂ２）成分が低分子化合物であることも好ましい。
【００４９】
（ｂ２）成分の構造は、エポキシ基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるフェノキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、１分子あたりのエポキシ含量が高く、（Ａ）成分と共に特に緻密な架橋構造を形成できることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明においてフェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドとを酸縮合して得られるフェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。
【００５１】
なかでもフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、基本骨格としてフェノールノボラック構造を有し、且つ、ビスフェノールＡ構造を併せて有するビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ構造は、ビスフェノールＡから誘導され得る構造であればよく、ビスフェノールＡの両端水酸基がエポキシ基含有基等の基で置換されていてもよい。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の一例としては、下記一般式（１）で表される樹脂が挙げられる。
【００５２】
【化１】
0006721400.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数であり、ＲＸはエポキシ基を有する基である。］
【００５３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表される樹脂中は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれか１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ１及びＲ２の両方がメチル基、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ４の両方がメチル基、（ｉｉｉ）Ｒ５及びＲ６の両方がメチル基
例えば、上記（ｉ）を満たすことにより、式（１）においてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と、当該炭素原子が結合する２つのヒドロキシフェニル基と、がビスフェノールＡから誘導される構造を構成することとなる。
【００５４】
式（１）中、ＲＸはエポキシ基を有する基である。エポキシ基を有する基としては、エポキシ基、エポキシ基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられ、なかでもグリシジル基が好ましい。
【００５５】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００であることが好ましく、２００〜３００であることがより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量であって、この値が小さいほど樹脂中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂の添加量を比較的少量とした場合にも、エポキシ樹脂と被着体との接着性が良好となり、且つ、エポキシ樹脂と前記酸変性ポリオレフィン樹脂とが十分に架橋する。
【００５６】
このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製のｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ−１５７Ｓ６５；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。
【００５７】
上記のようなエポキシ樹脂を用いることにより、上記（Ａ）成分の酸官能基と、（ｂ２）成分のエポキシ基との双方が、被着体（特に、第１腐食防止層１３が有するカルボキシ基等の官能基）に対する接着性官能基として機能することにより、シーラント層１１と、第１腐食防止層１３を表面に有するバリア層１４とに対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、上記（Ａ）成分の酸官能基の一部と、（ｂ２）成分のエポキシ基の一部とが反応し、（Ａ）成分と（ｂ２）成分との架橋構造が第１接着剤層１２内で形成される結果、この架橋構造により第１接着剤層１２の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。
【００５８】
・オキサゾリン基含有スチレン系樹脂（ｂ３）
（Ｂ）成分としてオキサゾリン基含有スチレン系樹脂（ｂ３）（以下、「（ｂ３）成分」ということがある。）を用いることにより、当該オキサゾリン基と前記（Ａ）成分の酸官能基（例えばカルボキシ基、カルボン酸基、等）とが反応して架橋構造が形成される。例えば（Ａ）成分の酸官能基がカルボキシ基の場合であれば、以下のような架橋反応が起こり、アミドエステル結合が形成される。その結果として、この架橋構造により樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。
【００５９】
【化２】
0006721400.tif 000003
【００６０】
なかでも（ｂ３）成分としては、スチレン系モノマーと、オキサゾリン基含有モノマーとを共重合して得られる樹脂が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン及びその誘導体を用いることができる。具体的には、スチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００６１】
オキサゾリン基含有モノマーは、オキサゾリン基を含有し、且つスチレン系モノマーと共重合が可能なモノマーであればその骨格は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基とビニル基とを有するモノマーを好適に用いることができる。
オキサゾリン基含有ビニルモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイルオキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。なかでも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００６２】
スチレン系モノマー、オキサゾリン基含有モノマーとしては、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、（ｂ３）成分は、スチレン系モノマー及びオキサゾリン基含有モノマー以外に、その他のモノマーの１種以上を含有していてもよい。その他のモノマーは、これらモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。
（ｂ３）成分において、各モノマーの構成割合は特に限定されるものではないが、（ｂ３）成分を構成する全モノマーに対して、５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％のオキサゾリン基含有モノマーを共重合させて得られる樹脂が好ましい。上記範囲内のオキサゾリン基含有モノマーを用いることにより、前記（Ａ）成分と（ｂ３）成分とを十分に架橋させ、良好な耐久性を得ることができる。
【００６３】
（ｂ３）成分の数平均分子量は、３〜２５万が好ましく、５万〜２０万がより好ましく、６万〜１０万がさらに好ましく、６万〜８万が最も好ましい。数平均分子量が上記範囲内の（ｂ３）成分を用いることにより、（Ａ）成分と（ｂ３）成分との相溶性が向上し、（Ａ）成分と（ｂ３）成分とを十分に架橋冴えることが可能となる。
【００６４】
このような（ｂ３）成分としては、日本触媒社製のエポクロスＲＰＳ−１００５（商品名）等の市販品を用いることができる。
【００６５】
上記のような（Ｂ）成分を用いることにより、上記（Ａ）成分の酸官能基と、（Ｂ）成分の架橋性官能基との双方が、被着体（特に、第１腐食防止層１３が有するカルボキシ基等の官能基）に対する接着性官能基として機能することにより、シーラント層１１又は第１シーラント層１１’と、第１腐食防止層１３を表面に有するバリア層１４とに対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、上記（Ａ）成分の酸官能基の一部と、（Ｂ）成分の架橋性官能基の一部とが反応し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋構造が第１接着剤層１２内で形成される結果、この架橋構造により第１接着剤層１２の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。
【００６６】
第１接着剤層１２において、（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分の１〜２０質量部が含有されることが好ましく、（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分の５〜１０質量部がより好ましく、（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分の５〜７質量部が特に好ましい。
【００６７】
（任意成分）
本発明で用いられる接着剤は、さらに、有機溶剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
有機溶剤を含有して液状の接着剤とすることにより、溶剤型ドライラミネート用接着剤とすることができる。このような液状接着剤を、下層となる層（例えば、バリア層１４の第１腐食防止層１３を設けた面）の上に塗布及び乾燥することにより、第１接着剤層１２を形成することができる。押出し成形に代えて塗布を選択することにより、接着剤層をより薄層で形成可能となり、接着剤層の薄層化及び接着剤層を用いた積層体全体の薄膜化が可能である。
一方、有機溶剤を含有しない場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練し、その後押出し成形等することにより、熱ラミネート等に好適な接着剤層を形成することができる。
【００６８】
有機溶剤を含有する場合、用いる有機溶剤としては上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて用いられる他の任意成分（詳細は後述）を好適に溶解して均一な溶液とすることができるものであれば特に限定されるものではなく、溶液型接着剤の溶剤として公知のものの中から任意の溶剤を用いることができる。また、液状接着剤は通常、被着体（例えば、バリア層１４の第１腐食防止層１３を設けた面）上に塗布された後、加熱等により当該有機溶剤を揮発させて用いられ得る。そのため、揮発を容易とする観点から、有機溶剤としては１５０℃以下の沸点を有する有機溶剤が好ましい。
有機溶剤の具体的としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン、メシチレン等の芳香族溶剤；ｎ−ヘキサン等の脂肪族族溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤等が挙げられる。
【００６９】
有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて混合溶剤として用いてもよい。混合溶媒とする場合であれば、（Ａ）成分を良好に溶解する有機溶剤と、（Ｂ）成分を良好に溶解する有機溶剤とを組み合わせて用いることも好ましい。このような組み合わせとしては、（Ａ）成分を良好に溶解するトルエンと、（Ｂ）成分を良好に溶解するメチルエチルケトンとの組み合わせが好ましい。混合溶剤を用いる場合、予め２種又はそれ以上の有機溶剤を混合した上で、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を溶解させてもよく；（Ａ）成分、（Ｂ）成分の各成分をそれぞれの良溶媒に溶解させた後に、各成分を溶解した複数種の有機溶剤を混合してもよい。
複数種の有機溶剤を混合して用いる場合、各有機溶剤の割合は特に限定されるものではないが、たとえばトルエンとメチルエチルケトンとを組み合わせて用いる場合、これらの混合割合は、トルエン：メチルエチルケトン＝６０〜９５：５〜４０（質量比）が好ましく、トルエン：メチルエチルケトン＝７０〜９０：１０〜３０（質量比）がより好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる接着剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤に加えて、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、混和性のある添加剤や付加的な樹脂が挙げられ、より具体的には、触媒、架橋剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を用いることができる。
【００７１】
本発明で用いられる接着剤の固形分中、（Ａ）成分は５０質量部超、９９．５質量部以下で含有され、（Ｂ）成分は０．５質量部以上、５０質量部未満で含有されることが好ましい。すなわち、接着剤の固形分中、質量比において半量超が（Ａ）成分であって、本発明で用いられる接着剤は（Ａ）成分を主成分とする。より好ましくは、（Ａ）成分の７０〜９９．５質量部に対して（Ｂ）成分０．５〜３０質量部であり；さらに好ましくは、（Ａ）成分８０〜９９質量部に対して（Ｂ）成分１〜２０質量部であり；（Ａ）成分９０〜９８質量部に対して（Ｂ）成分２〜１０質量部が特に好ましい。
【００７２】
また、本発明で用いられる接着剤が任意成分として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の固形成分を含有する場合であっても、（Ａ）成分は必ず主成分となる。そのため、任意成分を含有する場合にも、接着剤の全固形分中（Ａ）成分は５０質量部超となる。例えば、全固形分中、（Ａ）成分の７０〜９９．５質量部と、（Ｂ）成分の０．５〜２９．５質量部と、その他の成分の０．５〜２９．５質量部とを含有する接着剤が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる接着剤が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意成分等の各成分を良好に溶解し得る量であれば特に限定されるものではないが、一般的には固形分濃度が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、７〜２０質量％がさらに好ましい。
【００７４】
第１接着剤層１２の厚さは、例えば、０．１〜５０μｍとすることができ、０．５〜１０μｍが好ましく、０．７〜５μｍがさらに好ましい。厚さをこの範囲とすることによって、必要に応じて第２シーラント層１１’が設けられたシーラント層１１と、第１腐食防止層１３が設けられたバリア層１４とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。
【００７５】
＜第１腐食防止層１３＞
本態様において第１腐食防止層１３は、バリア層１４の錆等による腐食を防ぐための層である。
第１腐食防止層１３は、ハロゲン化金属化合物を含有することが好ましく、後述するようなハロゲン化金属化合物を、直接バリア層１４の表面にメッキ処理してもよい。このような第１腐食防止層１３を設けることにより、金属箔に良好に防錆効果を付与することが可能となる。
また、第１腐食防止層１３は、ハロゲン化金属化合物に加えて、さらに、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有することが好ましい。よって、第１腐食防止層１３としては、ハロゲン化金属化合物と、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有することが好ましく；第１腐食防止層１３は、ハロゲン化合物と、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有する水溶液を、下層となる層の上に塗布した後、乾燥・硬化させることによって形成されることがことが好ましい。以下、第１腐食防止層１３を形成する材料を、「腐食防止処理剤」ということがある。
【００７６】
（ハロゲン化金属化合物）
ハロゲン化金属化合物は、耐電解液性等の耐薬品性を向上させる作用を有する。すなわち、バリア層１４の表面を不動態化し、電解液に対する耐腐食性を高めることができる。第１腐食防止層１３が後述する水溶性樹脂を含有する場合には、ハロゲン化金属化合物は水溶性樹脂を架橋させる作用も有する。
ハロゲン化金属化合物は、後述の水溶性樹脂との混和性や水溶性媒体に分散して塗布する場合を鑑みて、水溶性を有することが好ましい。
ハロゲン化金属化合物としては、例えば、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ハフニウム、チタンハロゲン化水素酸、およびそれらの塩、等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられ、塩素又はフッ素が好ましい。また、特に好ましくはフッ素である。ハロゲン化金属化合物がフッ素を含有することにより、条件によっては腐食防止処理剤からフッ酸（ＨＦ）を発生させることが可能となる。
また、ハロゲン化金属化合物は、ハロゲン原子、金属以外の原子を有していてもよい。
なかでも、ハロゲン化金属化合物としては、鉄、クロム、マンガン又はジルコニウムの塩化物又はフッ化物が好ましい。
【００７７】
（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体、及び、ポリビニルエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７８】
ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体は、ポリビニルアルコール樹脂又は変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造することができる。
ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
【００７９】
ポリビニルアルコール樹脂又は変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、９０モル％以上が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９モル％がさらに好ましい。
（変性）ポリビニルアルコール樹脂がポリニルエステルの側鎖に由来する疎水性基（例えば酢酸ビニルであれば、アセチル基）と、ケン化により得られる親水性の水酸基とを共に有することにより、ケン化度が１００モル％、すなわち親水性の水酸基のみを有する樹脂に比して良好に金属箔表面と反応することができる。
【００８０】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体とポリビニルエーテル系樹脂のうち、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。
【００８１】
（キレート剤）
キレート剤は、金属イオンに配位結合し金属イオン錯体を形成し得る材料である。
キレート剤は、ハロゲン化金属化合物に由来の金属化合物（酸化クロム等）と、前記水溶性樹脂とを結合させて、第１腐食防止層１３の圧縮強度を高めるため、第１腐食防止層１３の厚みが、例えば０．２μｍを越え、１．０μｍ以下である場合でも、第１腐食防止層１３が脆化して割れや剥離が生じることはない。このため、バリア層１４とと第１接着剤層１２との間の接着強度及び密着性、及び、バリア層１４とその上層側の層との間の接着強度及び密着性を高めることができる。
また、キレート剤は、水溶性樹脂またはハロゲン化金属化合物と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化する作用を有する。
【００８２】
キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキシカルボン酸系、（ポリ）リン酸系キレート剤が使用できる。
【００８３】
（架橋性化合物）
架橋性化合物は、前記水溶性樹脂と反応して架橋構造を形成し得る化合物をいう。このような架橋性化合物を用いることにより、第１腐食防止層１３内において前述の水溶性樹脂と架橋性化合物とが緻密な架橋構造を形成し、バリア層１４表面の不動態性及び耐腐食性をより向上させることができる。
【００８４】
腐食防止処理剤において、キレート剤と架橋性化合物とは、いずれか一方のみを用いてもよく、両方を併用してもよい。なかでも、キレート剤、架橋性化合物のいずれか一方を、上述のハロゲン化金属化合物及び水溶性樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００８５】
腐食防止処理剤は、水溶性樹脂と、ハロゲン化金属化合物と、キレート剤及び／又は架橋性化合物とを、水を含む溶媒に溶解して製造することができる。溶媒としては、水が好ましい。
腐食防止処理剤中の固形分濃度は、第１腐食防止層１３の塗布性等を考慮して適宜決定することができるが、一般に０．１〜１０質量％とすることができる。
【００８６】
第１腐食防止層１３の厚さは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ超がより好ましい。第１腐食防止層１３の厚さを０．０５μｍ以上とすることによって、十分な耐腐食性を電池外装用積層体１０に与えるとともに、バリア層１４と第１接着剤層１２との接着強度、および、バリア層１４とシーラント層１１との接着強度を高めることもできる。
また、第１腐食防止層１３の厚さは、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。第１腐食防止層１３の厚さを１．０μｍ以下とすることによって、バリア層１４と第１接着剤層１２との接着強度を高めるとともに、材料コストを抑制することができる。
【００８７】
＜バリア層１４＞
バリア層１４は、電池外装用積層体１０において、当該積層体で密閉された内容物の漏れ（例えば電池の液漏れ）を低減するために重要な役割を果たすものである。また、機械的強度の高い金属を用いることにより、電池外装用積層体１０を用い、絞り成形によって電池収納用の凹部を形成する際に、ピンホールの発生を低減することができ、結果として積層体で密閉された内容物の漏れ（例えば電池の液漏れ）を低減することが可能となる。
バリア層１４としては、金属又は合金を薄く展延したものであれば特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、クロム等の金属箔；ステンレス鋼等の合金箔が挙げられる。ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などのステンレス鋼からなるものであれば特に限定されない。オーステナイト系としては、ＳＵＳ３０４，３１６，３０１等があり、フェライト系としてはＳＵＳ４３０等が挙げられ、マルテンサイト系としてはＳＵＳ４１０等が挙げられる。
なかでも、加工性、入手の容易さ、価格、強度（突き刺し強度、引張強度、等）、耐腐食性等の観点から、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔が好ましく、特に突き刺し強度の観点から、ステンレス鋼箔が好ましい。
【００８８】
バリア層１４の厚さは、１００μｍ以下でが好ましく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。上記下限値以上とすることによって、電池外装用積層体１０に十分な機械的強度を与え、二次電池等の電池に使用した際に、電池の耐久性を高めることができる。また、バリア層１４の厚さを上記上限値以下とすることによって、電池外装用積層体１０を十分に薄いものとすることができ、且つ、十分な絞り加工性を与えることができる。
【００８９】
＜第２腐食防止層１５＞
第２腐食防止層１５は、第１腐食防止層１３と同様の構成を有している。本態様では第２腐食防止層１５を設けているが、第２腐食防止層１５は本発明では任意の構成である。
【００９０】
＜第２接着剤層１６＞
第２接着剤層１６は、第１接着剤層１２と同様の構成としてもよく、一般的なウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等の接着剤からなる層であってもよい。第２接着剤層１６の厚さは、例えば、０．５〜１０μｍとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、基材層１７とバリア層１４とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。本態様では第２接着剤層１６を設けているが、第２接着剤層１６は本発明では任意の構成である。
【００９１】
＜基材層１７＞
基材層１７は、十分な機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド樹脂；延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等からなる合成樹脂フィルムが使用できる。なかでも、ＰＥＴフィルムが好ましい。
基材層１７の厚さは、例えば、１〜５０μｍとすることができ、１〜３０μｍが好ましく、３〜１１μｍがさらに好ましい。
【００９２】
基材層１７は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する基材層１７の例として、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層された２層フィルムを挙げることができる。なお、基材層１７は、３層以上のフィルムが積層された多層構造であってもよい。
また、図１に示す実施形態において、基材層１７は最外層となる。そのため、基材層１７は、樹脂に加えて顔料等の着色料を含有することにより、所望の色やデザインを有していてもよい。
【００９３】
基材層１７は、融点が２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層または多層のフィルムからなることが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＢＴフィルム、ナイロンフィルム、ＰＥＥＫフィルム、ＰＰＳフィルムなどがあるが、特に、コストの点で有利なＰＥＴフィルムが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムを使用することにより、電池外装用積層体１０の耐熱性を高め、電池外装用積層体１０が用いられる電池の耐久性を向上させることができる。
【００９４】
図１に示した電池外装用積層体１０では、基材層１７を最外層としているが、基材層１７のさらに外面側にコーティング層を最外層に形成することもできる。
コーティング層（第１コーティング層）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテル樹脂（ＰＡＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）からなる樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂より形成されている。コーティング層は、耐熱性に優れた材料で構成されていることが好ましい。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
コーティング層は、前記樹脂を一般的な有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された、薄膜硬化層であることが好ましい。
コーティング層の形成により、電池外装用積層体１０の絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体１０の表面の傷を防止できる。また、電池外装用積層体１０が、電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を防止することができる。
また、コーティング層を形成する溶剤型塗料に、着色剤や顔料を添加することで、コーティング層を着色することができる。加えて、コーティング層は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色や印刷を加え、意匠性を高めることもできる。
コーティング層の厚さは、例えば、０．１〜２０μｍとすることができ、２〜１０μｍが好ましい。
【００９５】
電池外装用積層体１０の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜８０μｍがさらに好ましい。
【００９６】
電池外装用積層体１０が用いられる電池としては、二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されない。
【００９７】
本発明の電池外装用積層体は、例えば、バリア層１４の片面に第１腐食防止層１３を形成する工程、形成された第１腐食防止層１３上に、第１接着剤層１２を形成する工程、及び、シーラント層１１と、形成された第１接着剤層１２とが接するように配して（或いは、第２シーラント層１１’を設ける場合には、第２シーラント層１１’と第１接着剤層１２とが接するように配して）、当該積層体をラミネートする工程、を有する方法により製造することができる。
以下、詳細に説明する。
【００９８】
まず、バリア層１４の片面に、第１腐食防止層１３を形成する。
具体的には、上述のような腐食防止処理剤をバリア層１４の表面に塗布した後、加熱乾燥する。このとき、バリア層１４の片面のみに腐食防止処理剤を塗布することにより、第１腐食防止層１３のみを形成してもよく、バリア層１４の両面に腐食防止処理剤を塗布することにより、第２腐食防止層１５を同時に形成してもよい。なお、第２腐食防止層１５を設ける場合、第２腐食防止層１５は、第１接着剤層１２等を形成する前の段階で形成されていることが好ましく、第１腐食防止層１３と同時に形成されることがより好ましい。
また、第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１５を同時に形成する場合、バリア層１４を腐食防止処理剤に浸漬して、バリア層１４の両面に腐食防止処理剤を付着させた後、加熱乾燥することも好ましい。
【００９９】
次いで、第１腐食防止層１３の上に、第１接着剤層１２を形成する。
具体的には、バリア層１４の第１腐食防止層１３が設けられた面の上に、上述のような接着剤からなる層を形成し、必要に応じて加熱し、乾燥する。
【０１００】
接着剤が有機溶剤を含まない熱ラミネート用接着剤である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練することにより両成分を反応させた後、第１腐食防止層１３上に塗布して乾燥させることにより、第１接着剤層１２が形成される。
溶融混練は、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー等の公知の装置を用いることができる。溶融混練時のエポキシ基の分解を抑制するため、水分等のエポキシ基と反応し得る揮発成分は、予め装置外へ除去しておき、且つ、反応中に揮発成分が発生する場合には脱気等により随時装置外へ排出することが望ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸官能基として酸無水物基を有する場合、エポキシ基との反応性が高く、より穏和な条件下で反応が可能となるため好ましい。溶融混練時の加熱温度は、両成分が十分に溶融し、且つ熱分解しないという点で、２４０〜３００℃の範囲内から選択することが好ましい。なお、混練温度は、溶融混練装置から押し出された直後における、溶融状態の接着剤に、熱電対を接触させる等の方法によって測定することが可能である。
【０１０１】
また、接着剤が有機溶剤を含むドライラミネート用接着剤である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶剤中に溶解させた後、この溶液を第１腐食防止層１３上に塗布して乾燥させることにより、第１接着剤層１２が形成される。また、第１接着剤層１２の形成は、後述するシーラント層１１とのラミネート工程（又は第２シーラント層１１’を介したシーラント層１１とのラミネート工程）と共に、公知のドライラミネータ等を用いて一連の工程として行ってもよい。
【０１０２】
その後、シーラント層１１、又はシーラント層１１を備える第２シーラント層１２と、形成された第１接着剤層１２とが接するように配して、当該積層体をラミネートする。ラミネートは、ドライラミネートであっても熱ラミネートであってもよいが、７０〜１５０℃のドライラミネートが好ましい。ドライラミネート時の圧力は、０．１〜０．５ＭＰａとすることが好ましい。
具体的には、シーラント層１１（及び第２シーラント層１２）を構成するフィルムを予め準備し、当該フィルムを第１接着剤層上に配した上で、ラミネートを行う。ラミネートの温度は、第１接着剤層を介してシーラント層１１又は第２シーラント層１２と、第１腐食防止層１３及びバリア層１４とが良好に接着される温度であれば特に限定されるものではなく、第１接着剤層１２を構成する接着剤の材料や融点を考慮して決定することができる。ドライラミネートの場合の温度は、一般的には７０〜１５０℃であって、８０〜１２０℃が好ましい。
【０１０３】
なお、第１接着剤層１２を形成する工程と、シーラント層１１（及び第２シーラント層１２）を配して（ドライ）ラミネートをする工程とは、一連の工程として公知の（ドライ）ラミネート装置を用いて行ってもよい。
【０１０４】
第２腐食防止層１５、第２接着剤層１６、基材層１７の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、予め基材層１７上に第２接着剤層１６を形成して２層からなる積層体とする。そして、当該２層積層体と、シーラント層１１、（第２シーラント層１１’、）第１接着剤層１２、第１腐食防止層１３、バリア層１４及び第２腐食防止層１５を有する積層体とを、第２接着剤層１６と第２腐食防止層１５とが接するようにドライラミネートすることにより、８層からなる電池外装用積層体１０を製造することができる。
【０１０５】
以上、図１に示す電池外装用積層体１０に基づき、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
また、シーラント層１１の第２シーラント層１１’や第１接着剤層１２と接しない側や、基材層１７の第２接着剤層１６と接しない側に、他の層を設けて、９層又は１０層以上の構成としてもよい。
【０１０６】
図１に示した電池外装用積層体１０では、バリア層１４の両面に第１腐食防止層１３及び第２腐食防止層１５が形成されているが、電池外装用積層体１０を用いた電池外装体において内面側とされ、電解液等と接触し得るのはシーラント層１１側である。そのため、腐食防止層は、少なくともバリア層１４のシーラント層１１側に形成されていればよい。すなわち、図１の電池外装用積層体１０から、第２腐食防止層１５を省略した構成とすることも可能である。
【０１０７】
図１に示した電池外装用積層体１０では、基材層１７と第２接着剤層１６とが直接接しているが、基材層１７の内面側に、意匠性を高めるための印刷層を設けることもできる。
印刷層は、上述したコーティング層と同様の構成とすることができる。
【０１０８】
図１に示した電池外装用積層体１０では、第２シーラント層１１’を設けているが、第２シーラント層１１’は任意の構成であって、省略することができる。本発明の電池外装用積層体１０は、シーラント層１１のみをシーラント機能を有する層として有する場合にも、熱融着後の電池外装体に求められる十分な接着強度を有し得る。
【０１０９】
図１に示した電池外装用積層体１０では、第１接着剤層１２を設けているが、第１接着剤層１２を省略することもできる。第１接着剤層１２を設けない場合、シーラント層１１単層、又は、第２シーラント層１１’が設けられたシーラント層１１を、第１腐食防止層１３が設けられたバリア層１４の上に配して、当該積層体を加熱してラミネートすることにより、第１接着剤層１２を介さずに積層体を製造することができる。
【０１１０】
［電池外装体］
本発明の第二の態様の電池外装体は、第一の態様の電池外装用積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、電池外装用積層体のシーラント層の側が当該内部空間の側となる電池外装体である。具体的には、シーラント層が内部空間に面するように第一の態様の電池外装用積層体を所望の形状に成形し、必要に応じて端部を密封等することにより得られるものである。
電池外装体の形状、大きさ等は特に限定されず、用いられる電池の種類に応じて適宜決定することができる。
電池外装体は、一の部材からなるものであってもよく、図２を用いて後述するように二以上の部材（例えば、容器本体及び蓋部）を組み合わせて形成されるものであってもよい。
【０１１１】
［電池外装体の製造方法］
本発明の第三の態様の電池外装体の製造方法は、第一の態様の電池外装用積層体を形成材料とする第１部材を、当該電池外装用積層体の前記シーラント層側から押圧して、凹部を有する容器本体を形成する成形工程と、前記容器本体が有する前記シーラント層と、前記電池外装用積層体を形成材料とする第２部材が有するシーラント層と、が重なり合うように組み合わせる組立工程と、重なり合った前記シーラント層同士を熱融着させて、一方のシーラント層と他方のシーラント層とを接合する接合工程と、を有し、前記熱融着時の温度が、前記ｍｐ（Ａ）よりも低く、前記ｍｐ（Ｂ）よりも高いことを特徴とする。
【０１１２】
第三の態様の製造方法に関し、図２〜３に示される電池外装体２０を製造する場合ついて説明する。
電池外装体２０は、本発明の第一の態様の電池外装用積層体１０からなる容器本体３０と、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３とを重ね、周縁部２９をヒートシールすることにより形成されている。
【０１１３】
まず、適切な金型及びプレス機械を用いて、電池外装体用積層体１０を絞り加工（絞り成形）して、容器本体３０を形成する。このとき、絞り加工により形成される内部空間（凹部）に面する側を電池外装体１０のシーラント層１１の側とする。
次いで、得られた容器本体３０と、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３とを、互いのシーラント層１１同士が重なり合うように組み合わせる。容器本体３０は、内部空間に面する側がシーラント層１１の側とされているため、容器本体３０のシーラント層と、平面状である蓋部３３のシーラント層とを組み合わせることにより、内部空間が画成される。
その後、重なり合った前記シーラント層同士（すなわち、容器本体３０のフランジ部３２と、蓋部３３の周縁部３４と）を、ｍｐ（Ａ）よりも高く、ｍｐ（Ｂ）よりも低い温度で熱融着させて、シーラント層同士を接合することによって、図２に示す電池外装体２０が得られる。すなわち、図３に示す電池では、容器本体３０の上面が蓋部３３に覆われることにより、凹部３１と蓋部３３とによって電池を収容する内部空間が形成される。
【０１１４】
熱融着時の温度（ｔ）は、ｍｐ（Ａ）＜（ｔ）＜ｍｐ（Ｂ）であって、１２５〜１５５℃が好ましく、１３０〜１５５℃がより好ましく、１３５〜１５５℃がさらに好ましい。
【０１１５】
［電池］
本発明の第四の態様の電池は、第二の態様の電池外装体を備えたものである。
電池としては二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。本発明の電池外装用積層体は、高い耐電解液性を有するため、ＬｉＰＦ６等を含む電解液を用いた場合にも好適に動作し得る電池を得ることが可能となる。
一例として、二次電池４０の斜視図を図２に示す。二次電池４０は、電池外装用容器２０に、リチウムイオン電池２７を内包したものである。
電池外装用容器２０は、本発明の第一の態様の電池外装用積層体１０からなる容器本体３０と、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３とを重ね、周縁部２９をヒートシールすることにより形成されている。符号２８は、リチウムイオン電池２７の正極および負極に接続された電極リードである。
【０１１６】
図２に示す電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、図３（ａ）に示すように、電池外装用積層体１０を、凹部３１を有するトレー状となるように、絞り成形などにより電池外装用積層体１０のシーラント層側から押圧して成形し、容器本体３０を得る。凹部３１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
容器本体３０の凹部３１に、リチウムイオン電池（図２中のリチウムイオン電池２７）を収納する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体１０からなる蓋部３３を容器本体３０の上に重ね、容器本体３０のフランジ部３２と蓋部３３の周縁部３４をヒートシールすることによって、図２に示す二次電池４０が得られる。すなわち、図３に示す電池では、容器本体３０の上面が蓋部３３に覆われることにより、凹部３１と蓋部３３とによって電池を収容する内部空間が形成される。
【０１１７】
また、本発明における電池は、以下のようにしても製造することができる。
まず、図４（ａ）に示すように、矩形の電池外装用積層体５０において長手方向一端側の一部を、絞り成形などにより電池外装用積層体５０のシーラント層側から押圧して成形し、凹部５１を有する成形体５５を得る。凹部５１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
次いで、図示は省略するが、成形体５５の凹部５１に、リチウムイオン電池（図２中のリチウムイオン電池２７）を収納する。
【０１１８】
次いで、成形体５５の凹部５１が形成されていない他端側の一部において、成形体５５の短手方向に延在する折り曲げ線Ｌを形成するように、シーラント層側に折り曲げる。ここで、成形体５５において、折り曲げ線Ｌに対し凹部５１側の領域を「第１領域５５１」、折り曲げ線Ｌに対し凹部５１とは反対側の領域を「第２領域５５２」とする。
【０１１９】
次いで、第１領域５５１における凹部５１の周囲５２のシーラント層と、第２領域５５２において周囲５２と重なるシーラント層（周縁部５４）と、を重ね合わせる。これにより、第１領域５５１の凹部５１に第２領域５５２が重なることになる。
【０１２０】
次いで、図４（ｂ）に示すように、凹部５１の周囲のシーラント層と第２領域５５２のシーラント層とをヒートシールすることによって、一の部材からなる電池外装体を有する二次電池６０が得られる。すなわち、図４（ｂ）に示す電池では、凹部５１の上面が第２領域５５２に覆われることにより、凹部５１と第２領域５５２とによって電池を収容する内部空間が形成される。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１２２】
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
＜実施例１〜８、比較例１〜５＞
まず、表１に示す金属箔を用意した。この金属箔の両面に腐食防止処理剤を塗布し、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、厚さ０．１μｍの第１腐食防止層及び第２腐食防止層を両面にそれぞれ形成した。腐食防止処理剤は、フッ化クロムとリン酸、ポリビニルアルコールを混合したものを用いた。
【０１２３】
次いで、形成された第１腐食防止層上に、第１の接着剤を塗布し、厚さ３μｍの第１接着剤層を形成した。第１の接着剤は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの９０質量％と、ビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１５７Ｓ７０、粘度＝８０、エポキシ当量＝２１０）の１０質量％とを、固形分量１０％となるように、室温で１０分間トルエンに溶融混練により撹拌溶解することにより得られたものである。
【０１２４】
その後、表１に示すシーラント層組成物を用いて得られたシーラントフィルムと、上記で得られた積層体における第１接着剤層とを、１００℃のドライラミネートにより積層した。
【０１２５】
また、厚さ６μｍの黒色を有する厚み２５μmの二軸延伸ポリアミド（ナイロン）樹脂フィルムからなる基材層上に、ウレタン系接着剤からなる第２接着剤層（厚さ３μｍ）を塗布により成形した。
この第２接着剤層と、上記で得られた積層体における第２腐食防止層とを対向させ、８０℃のドライラミネートにより積層し、電池外装用積層体を得た。
【０１２６】
＜実施例９＞
第１の接着剤として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの９０質量％と、「モディパーＡ４１００」（商品名；日油株式会社製；エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、ポリスチレンとのグラフト重合体；主鎖中の全モノマーに対するグリシジルメタクリレートモノマーの割合＝３０質量％）の１０質量％とを、溶融混合した接着剤を用いた以外は、実施例１〜８と同様にして電池外装用積層体を得た。
【０１２７】
＜実施例１０＞
第１の接着剤として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの９０質量％と、「エポクロス  ＲＰＳ−１００５」（商品名、日本触媒社製）（スチレンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとを共重合させて得られた樹脂；数平均分子量＝７万）の１０質量％とを、溶融混合した接着剤を用いた以外は、実施例１〜８と同様にして電池外装用積層体を得た。
【０１２８】
【表１】
0006721400.tif 000004
【０１２９】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
Ａ−１：ブロックポリプロピレン（融点１６２℃）
Ａ−２：ブロックポリプロピレン（融点１３５℃）
Ｂ−１：ランダムポリプロピレン（融点１４０℃）
Ｂ−２：ランダムポリプロピレン（融点１３０℃）
Ｂ−３：ランダムポリプロピレン（融点１２０℃）
Ｃ−１：オレフィン系エラストマー（融点１３０℃）
Ｃ−２：オレフィン系エラストマー（融点８０℃）
Ｃ−３：オレフィン系エラストマー（融点１２０℃）
ＡＬ：アルミニウム箔
ＳＵＳ：ステンレス鋼箔
【０１３０】
（耐熱性試験）
上記各例で製造された電池外装用積層体を、０．３ＭＰａ・１５０℃・２ｓｅｃでヒートシールし、２３℃環境下にてＴ字剥離を行い、以下の基準で評価を行った結果を「耐熱性」として表１に示す。
Ａ：５０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：５０Ｎ／１５ｍｍ未満、４０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｃ：４０Ｎ／１５ｍｍ未満、３０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｄ：３０Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１３１】
（低温シール性試験）
上記各例で製造された電池外装用積層体を、０.３ＭＰａ・１４０℃・３ｓｅｃでヒートシールし、２３℃環境下にてＴ字剥離を行い、以下の基準で評価を行った結果を「低温シール性」として表１に示す。
○：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
×：４０Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１３２】
（耐寒性試験）
上記各例で製造された電池外装用積層体を、０．３ＭＰａ・１５５℃・３ｓｅｃでヒートシールした後、−３０℃環境下にてＴ字剥離を行い、以下の基準で評価を行った結果を「耐寒性」として表１に示す。
Ａ：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４０Ｎ／１５ｍｍ未満、２０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｃ：２０Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１３３】
（ヒートショック試験）
上記各例で製造された電池外装用積層体を、０．３ＭＰａ・１５５℃・３ｓｅｃでヒートシールした。その後、８０℃で６０分の後、−３０℃で６０分を１サイクルとして、これを１００サイクル繰り返すヒートショック試験を行った。ヒートショック試験後の電池外装用積層体の外観を目視にて観察し、また、Ｔ字剥離強度を１５ｍｍ巾、３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離の条件にて測定した。以下の基準で評価を行った結果を「ヒートショック試験耐性」として表１に示す。
Ａ：外観を目視で確認したところ、シーラント層の変色がなく、Ｔ字剥離強度はヒートショック試験前と比べて変化がなかった
Ｂ：外観を目視で確認したところ、シーラント層部分の変色が見られたが、Ｔ字剥離強度はヒートショック試験前と比べて変化がなかった
Ｃ：外観を目視で確認したところ、シーラント層部分の変色が見られ、またＴ字剥離強度はヒートショック試験前と比べて大きく劣化し剥離しやすかった
【０１３４】
表１に示す結果から、本発明の電池外装用積層体を用いた実施例１〜１１は、比較例１〜６に比して、様々な状況下において優れた耐久性（接着性）を有し、且つ、当該良好な接着性は、比較的低温でヒートシールを行った場合にも得られることが確認できた。
【０１３５】
［実施例１１］
上記実施例２と同様にして、電池外装用積層体を得た。
【０１３６】
［実施例１２〜１３］
上記シーラントフィルムとして、シーラント層１１と第２シーラント層１１’とを有する２層シーラントフィルムを用いた以外は、上記実施例１〜８と同様にして電池外装用積層体を得た。
具体的には、シーラント層１１に相当する最表層（最内層）シーラント層としては、実施例２のシーラント層と同様の組成を有する組成物を用いた。また、第２シーラント層１１’に相当する内側シーラント層としては、表２に示す組成を有する組成物を用いた。２層シーラントフィルムは、これら２種の組成物を共押出しして製造した。そして、この２層シーラントフィルムを用いて、当該シーラントフィルムの第２シーラント層と、第１接着剤層とが対向するようにして、ドライラミネートにより積層した。
【０１３７】
（シール強度）
上記各例で製造された電池外装用積層体を、０．４ＭＰａ・１５５℃・３ｓｅｃでヒートシールし、２３℃環境下にてＴ字剥離を行い、以下の基準で評価を行った結果を「シール強度」として表２に示す。
Ａ：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４０Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
表２に示す結果から、第２シーラント層を備えることにより、シール強度がさらに向上し得ることが確認できた。
【符号の説明】
【０１４０】
１１  シーラント層、１１’  第２シーラント層、１２  第１接着剤層、１３  第１腐食防止層、１４  バリア層、１５  第２腐食防止層、１６  第２接着剤層、１７  基材層、２０  電池外装体、２７  リチウムイオン電池、２８  電極リード、２９  周縁部、３０  容器本体、３１，５１  凹部、３２  フランジ部、３３  蓋部、３４  周縁部、４０，６０  二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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