(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱し、前記共重合体中のエステル基を、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換する加熱変換工程を含み、
前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、少なくとも１種以上の不飽和カルボン酸エステルとから、周期表１０族の後期遷移金属触媒を用いて製造されるものであり、
ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いた測定により観測される融点（Ｔｍ、℃）と前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸エステル単位の含有量［Ｚ’］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ’’）を満たすことを特徴とする、エチレン系アイオノマーの製造方法。
５０＜Ｔｍ＜−３．７４×［Ｚ’］＋１３０・・・（Ｉ’’）
【請求項２】
前記加熱変換工程が、前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加水分解又は加熱分解によりエチレン／不飽和カルボン酸共重合体にした後、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体中のカルボン酸を前記金属含有カルボン酸塩に変換することを特徴とする、請求項１に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
【請求項３】
前記加熱変換工程が、前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル基を加水分解又は加熱分解させながら、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体中のエステル基部分を前記金属含有カルボン酸塩に変換することを特徴とする、請求項１に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
【請求項５】
前記金属イオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
【請求項６】
前記加熱変換工程における加熱温度が、１００℃〜３５０℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
【請求項７】
前記後期遷移金属触媒が下記式（１）で示される触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
（Ｌｉｇａｎｄ）ＭＲＬ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは、周期表１０族の遷移金属原子を示す。Ｌｉｇａｎｄは、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子及び炭素原子よりなる群から選ばれる１又は２以上の原子を示し、中心金属であるＭにキレート配位する配位子である。Ｒは、Ｍとσ結合を形成する配位子を示す。Ｌは、Ｍに配位した配位子であって、配位結合可能な原子として酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物、又は前記遷移金属原子に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物を示す。また、ＲとＬが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項８】
前記後期遷移金属触媒が、ホスフィン−フェノラート錯体触媒、又は、ホスフィン−スルホナート錯体触媒であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
【請求項９】
前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体が、エチレン単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステル単位とを実質的に線状にランダム共重合した共重合体であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
【請求項１０】
前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体は、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、４５度〜７５度であることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか１項に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
【請求項１１】
前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが、１．５〜４．０であることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか１項に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
【請求項１２】
エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位を合計で９９．９〜７０．０ｍｏｌ％含み、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位を合計で０．１〜３０．０ｍｏｌ％含み、かつ
下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有するエチレン／不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の少なくとも一方における少なくとも一部のカルボン酸又はカルボン酸エステルが、周期表１族、２族又は１２族の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されたことを特徴とするエチレン系アイオノマー。
（ａ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
（ｂ）回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、４５度〜７５度である。
（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いた測定により観測される融点（Ｔｍ、℃）と前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸エステル単位の合計の含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ）を満たす。
５０＜Ｔｍ＜−３．７４×［Ｚ］＋１３０・・・（Ｉ）
【請求項１３】
前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体中に含まれる合計のアルミニウム（Ａｌ）量が、前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体１ｇ当たり０〜１００，０００μｇであることを特徴とする、請求項１２に記載のエチレン系アイオノマー。
【請求項１４】
前記不飽和カルボン酸または前記不飽和カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１２または１３に記載のエチレン系アイオノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のエチレン系アイオノマーの製造方法及びエチレン系アイオノマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系アイオノマーとは、エチレンと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸共重合体の分子間を、ナトリウムや亜鉛などの金属イオンで分子間結合した樹脂であり、ヒートシール性、透明性、強靭性、耐摩耗性、耐低温性等に優れた樹脂として古くから知られており（特許文献１）、例えばゴルフボールの材料として使われている。
【０００３】
現在、市販されているエチレン系アイオノマーとしては、デュポン社が開発した「サーリン（登録商標）」や、日本では三井・デュポンポリケミカル社が販売する「ハイミラン（登録商標）」が知られている。この従来公知のエチレン系アイオノマーに用いられるエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体としては、具体的にはエチレンと（メタ）アクリル酸等の極性基含有モノマーを、高圧ラジカル重合法により重合した極性基含有オレフィン共重合体が用いられている。
【０００４】
一方、極性基含有オレフィン共重合体の他の製造方法として通常知られている、一般のメタロセン触媒等の触媒を用いた重合方法においては、極性基含有モノマーとしてアクリル酸やメタクリル酸等を用いると、これら極性基含有モノマーが触媒毒となるため重合活性が極めて低下し、所望の極性基含有オレフィン共重合体を得ることができないとされていた。
そのため、エチレン系アイオノマーを用いた樹脂の改良として、従来の高圧ラジカル重合法によるエチレン系アイオノマーに高密度ポリエチレン樹脂をブレンドしたり（特許文献２）、他のコモノマー成分を共重合したりする方法（特許文献３）等も提案されている。
【０００５】
また、クロム触媒を用いて、ルイス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エステルの共重合体を製造し、得られた極性基含有オレフィン共重合体を水酸化ナトリウムで加水分解しエチレン／アクリル酸共重合体に変性した後、金属イオンと反応させエチレン系アイオノマーを製造しようとする検討も報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３２６４２７２号明細書
【特許文献２】特表２００５−５１６０９７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３３２１７号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７０７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高圧ラジカル重合法は、比較的極性基含有モノマーの種類を選ばずに安価に重合可能であるものの、製造された極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は、多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する構造であり、強度的には不十分であるという欠点がある。
また、特許文献２及び３に記載の方法では、得られる樹脂が改良されるものの、根本的な解決法にはいたらなかった。
特許文献４に記載の製造方法では、エチレン／アクリル酸エステル共重合体を製造する段階で、いわゆるマスキング法と呼ばれる手法が用いられており、アクリル酸エステルと当モル以上の塩化アルミニウムを必要とする為、製造コストが高くならざるを得ない。また、多量のアルミニウム化合物は不純物として極性基含有オレフィン共重合体中に存在する事となり、機械物性の低下や変色、劣化の促進を引き起こし、これを除去するには更なるコストアップにつながることから、非効率であり現実的ではない。更に該製造方法により得られるエチレンとアクリル酸エステルとの共重合体は、ランダム共重合体と記載されているが、コモノマー含量と融点との関係から、均質なランダム共重合体ではないと考えられ、力学的性質が十分に高く発現しないと考えられる。
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、従来の高圧ラジカル重合法によるエチレン系アイオノマーと比較して、格段に優れた破断伸び、破断応力、歪硬化や高い融点を示す、機械物性や耐熱性に優れた新規なエチレン系アイオノマーの製造方法及び新規なエチレン系アイオノマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討をした結果、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとから後期遷移金属触媒を用いて得られるエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル基が金属含有カルボン酸塩に変換された、優れたエチレン系アイオノマーを製造できる新規で効率的な方法を見出した。更に、当該エチレン系アイオノマーは、機械物性、耐熱性も優れ、格段に優れた引張物性（破断伸び、破断応力及び歪効果）や剛性・靱性バランスを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１４＞に関するものである。
＜１＞  エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱し、前記共重合体中のエステル基を、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換する加熱変換工程を含み、
前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、少なくとも１種以上の不飽和カルボン酸エステルとから、後期遷移金属触媒を用いて製造されるものであることを特徴とする、エチレン系アイオノマーの製造方法。
＜２＞  前記加熱変換工程が、前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加水分解又は加熱分解によりエチレン／不飽和カルボン酸共重合体にした後、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体中のカルボン酸を前記金属含有カルボン酸塩に変換することを特徴とする、前記＜１＞に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
＜３＞  前記加熱変換工程が、前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル基を加水分解又は加熱分解させながら、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体中のエステル基部分を前記金属含有カルボン酸塩に変換することを特徴とする、前記＜１＞に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
＜４＞  前記不飽和カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
＜５＞  前記金属イオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１以上であることを特徴とする、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
＜６＞  前記加熱変換工程における加熱温度が、１００℃〜３５０℃であることを特徴とする、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
＜７＞  前記後期遷移金属触媒が下記式（１）で示される触媒であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
（Ｌｉｇａｎｄ）ＭＲＬ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは、周期表８〜１１族の遷移金属原子を示す。Ｌｉｇａｎｄは、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子及び炭素原子よりなる群から選ばれる１又は２以上の原子を示し、中心金属であるＭにキレート配位する配位子である。Ｒは、Ｍとσ結合を形成する配位子を示す。Ｌは、Ｍに配位した配位子を示す。］
＜８＞  前記後期遷移金属触媒が、ホスフィン−フェノラート錯体触媒、又は、ホスフィン−スルホナート錯体触媒であることを特徴とする、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
＜９＞  前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体が、エチレン単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステル単位とを実質的に線状にランダム共重合した共重合体であることを特徴とする、前記＜２＞〜＜８＞のいずれか１に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
＜１０＞  前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体は、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、４５度〜７５度であることを特徴とする、前記＜２＞〜＜９＞のいずれか１に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
＜１１＞  前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが、１．５〜４．０であることを特徴とする、前記＜２＞〜＜１０＞のいずれか１に記載のエチレン系アイオノマーの製造方法。
＜１２＞  エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位を合計で９９．９〜７０．０ｍｏｌ％含み、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位を合計で０．１〜３０．０ｍｏｌ％含み、かつ
下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有するエチレン／不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の少なくとも一方における少なくとも一部の極性基が、周期表１族、２族又は１２族の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されたことを特徴とするエチレン系アイオノマー。
（ａ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
（ｂ）回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、４５度〜７５度である。
（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いた測定により観測される融点（Ｔｍ、℃）と前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸エステル単位の合計の含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ）を満たす。
５０＜Ｔｍ＜−３．７４×［Ｚ］＋１３０・・・（Ｉ）
＜１３＞  前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体中に含まれる合計のアルミニウム（Ａｌ）量が、前記エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体１ｇ当たり０〜１００，０００μｇであることを特徴とする、前記＜１２＞に記載のエチレン系アイオノマー。
＜１４＞  前記不飽和カルボン酸または前記不飽和カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする前記＜１２＞または＜１３＞に記載のエチレン系アイオノマー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエチレン系アイオノマーの製造方法は、従来の高圧ラジカル重合法により得られた極性基含有オレフィン共重合体を用いたエチレン系アイオノマーに比べて、格段に優れた、引張物性（破断伸び、破断応力、歪硬化）及び剛性・靱性バランス、融点を示す、良好な機械物性、耐熱性を有するエチレン系アイオノマーを、過剰なアルミニウム化合物を使用することなく効率的に製造することができる。
また、本発明のエチレン系アイオノマーは、破断伸び、破断応力、歪硬化などの引張物性及び剛性・靱性バランス等の機械物性に非常に優れ、耐熱性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る共重合体と、従来の製造方法（Ｃｒ触媒、ラジカル重合法）により得られた共重合体における、極性基含有コモノマー含量と融点との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、エチレン単位及び少なくとも１種以上の不飽和カルボン酸単位を実質的に線状にランダム共重合したエチレン／不飽和カルボン酸共重合体のカルボン酸部分が、周期表１族、２族又は１２族の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩となったエチレン系アイオノマーおよびその製造方法である。
以下、本発明を項目毎に詳細に説明する。
なお、本願明細書中において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいう。また、数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
さらに、「極性基含有オレフィン共重合体」とは、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の総称を意味し、一方の共重合体のみでも、両方の共重合体でもよい。また「極性含有モノマー」とは、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの総称を意味する。
【００１４】
１．エチレン系アイオノマー
本発明に係るエチレン系アイオノマーは、後述する特殊な分子構造を有するエチレン／不飽和カルボン酸共重合体をベースポリマーとし、そのエチレン／不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が、金属イオンにより中和された構造を有する。
すなわち、エチレン単位及び不飽和カルボン酸単位を実質的に線状にランダム共重合したエチレン／不飽和カルボン酸共重合体及び／又はエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体（極性基含有オレフィン共重合体）のカルボン酸部分又はカルボン酸エステル部分の少なくとも一部が、周期表１族、２族又は１２族の金属イオンにより中和され、前記金属イオンを含む金属含有カルボン酸塩に変換された構造を有する。
【００１５】
（１）金属イオン
エチレン系アイオノマーにおける金属含有カルボン酸塩の金属として含まれる金属イオンは、特に限定されず、従来公知のエチレン系アイオノマーに用いられる金属イオンを含むことができる。中でも、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンであることが好ましく、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１以上がより好ましい。これらの金属イオンを１種以上、必要に応じて２種以上混合して含むことができる。
【００１６】
金属イオンの含有量としては、ベースポリマー中のエチレン／不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部又は全部を中和する量を含むことが好ましく、好ましい中和度（平均中和度）としては、５〜９５％、より好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％となるように使用される。
中和度が高いと、エチレン系アイオノマーの引張強度及び引張破壊応力が高く、引張破壊ひずみが小さくなるが、アイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）が高くなる傾向があり、一方、中和度が低いと、適度なＭＦＲのアイオノマーが得られるが、引張弾性率及び引張破壊応力は低く、引張破壊ひずみが高くなる傾向がある。
なお、中和度は、コモノマー含量と加えた金属イオンのモル比から計算できる。
【００１７】
（２）エチレン／不飽和カルボン酸共重合体
エチレン系アイオノマーに含まれるエチレン／不飽和カルボン酸共重合体としては、従来の、エチレン単位と不飽和カルボン酸単位を高圧ラジカル重合法で重合して得られる、多数の分岐を有する重合体とは異なり、エチレン単位と不飽和カルボン酸単位を、「実質的に線状にランダム共重合した」エチレン／不飽和カルボン酸共重合体を用いることが重要である。なお、「エチレン単位」とは、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の由来する構造単位を意味する。
かかる特徴のあるエチレン／不飽和カルボン酸共重合体は、従来公知の一般的なメタロセン触媒ではなく、本出願人らにより、近年開発された特定の触媒、すなわち後期遷移金属触媒（特開２０１３−２０９３４９号公報等参照）を用いて、まずいったんエチレンと不飽和カルボン酸エステルを製造し、更にそのエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱処理して、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体を得るという、本出願人らが新たに見出した新規な製造方法により製造することが可能となる。以下、エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体について詳細を説明する。
【００１８】
（３）エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体
（３−１）構成モノマー
本発明に関わるエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンおよび／または炭素数３〜２０のα−オレフィンと、１種以上の不飽和カルボン酸エステルとを、後述する後期遷移金属触媒の存在下に重合することで得られることを特徴とする。
重合に供されるエチレンおよび／または炭素数３〜２０のα−オレフィンは特に限定されず、重合に供されるエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いても良いが、２種類以上を用いても良い。好ましくは、エチレンを必須で含み、必要に応じて１種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンをさらに含んでも良い。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてならば、その他の極性基を含有しないモノマーをさらに重合に供しても良い。
【００１９】
エチレン系アイオノマーにおいて、エチレンおよび／またはα−オレフィンに由来する構造単位（エチレン単位）の割合は合計で、通常であれば９９．９９〜６０．０ｍｏｌ％、好ましくは９９．９〜７０．０ｍｏｌ％、更に好ましくは９９．９〜８０．０ｍｏｌ％、よりさらに好ましくは９９．５〜９０．０ｍｏｌ％の範囲から選択されることが望ましい。
【００２０】
また、重合に供される不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、単独で用いても良いが、２種類以上を用いても良い。不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の割合は合計で、通常であれば０．０１〜４０．０ｍｏｌ％、好ましく０．１〜３０．０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜２０．０ｍｏｌ％、よりさらに好ましくは０．５〜１０．０ｍｏｌ％の範囲から選択されることが望ましい。
エチレン単位が多過ぎると、アイオノマーとしての効果が発現し難くなり、少な過ぎると製造が困難となる。
【００２１】
（ｉ）α−オレフィン
本発明に関わるα−オレフィンは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１８で表される、炭素数３〜２０のα−オレフィンである（Ｒ１８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。より好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテンから選択されるα−オレフィンであり、より好適には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択されるα−オレフィンである。重合に供するα−オレフィンは単独でも良いし、２種以上であっても構わない。
【００２２】
（ｉｉ）極性基を含有しないモノマー
本発明に含まれていてもよい極性基を含有しないモノマーは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を１つ以上有するモノマーであり、かつ、分子を構成する元素が炭素と水素のみであれば限定されず、例えば、ジエン、トリエン、芳香族ビニルモノマー、環状オレフィン等が挙げられ、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ノルボルネンである。
【００２３】
（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸エステル
本発明に関わる不飽和カルボン酸エステルは、従来公知の化合物を用いることができ、具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステルなどが挙げられるが、これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、これらは直鎖状でも分岐、環を有していてもよい。
【００２４】
（４）極性基含有オレフィン共重合体の特性
（ｉ）極性基含有オレフィン共重合体の分子構造
本発明に関わるエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン／不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンおよび／または炭素数３〜２０のα−オレフィンと１種以上の不飽和カルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸（極性基含有モノマー）を構造単位とする極性基含有オレフィン共重合体であり、ランダム共重合体である。
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例を下記に示す。ランダム共重合体とは、下記に示した分子構造例のＡ構造単位とＢ構造単位の、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。また、極性基含有オレフィン共重合体の分子鎖末端は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンであっても良く、極性基含有モノマーであっても良い。下記のように、本発明における極性基含有オレフィン共重合体の分子構造（例）は、エチレンおよび／または炭素数３〜２０のα−オレフィンと極性基含有モノマーとが、ランダム共重合体を形成している。
【００２５】
【化１】
0006750936.tif 000002
【００２６】
なお、グラフト変性によって極性基を導入したオレフィン共重合体の分子構造（例）も参考に掲載すると、エチレンおよび／または炭素数３〜２０のα−オレフィンが共重合されたオレフィン共重合体の一部が、極性基含有モノマーにグラフト変性される。
【００２７】
【化２】
0006750936.tif 000003
【００２８】
（ｉｉ）位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン／不飽和カルボン酸共重合体）は、ランダム共重合された実質的に線状な主鎖を有する極性基含有オレフィン共重合体である。なお、極性基含有オレフィン共重合体が「実質的に線状な主鎖を有する」ことは、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが４５度〜７５度であることにより確認することができる。
位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）は、分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受けるが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ)との比がＭｗ／Ｍｎ≦４．０のものに限れば長鎖分岐の量の指標になり、通常、長鎖分岐が少ないほどδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値は大きくなる。すなわち、δが４５度以上であれば、長鎖分岐が少なく、実質的に線状な主鎖を有する共重合体であるといえる。
また、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であれば、長鎖分岐をもたない場合でもδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
なお、絶対値Ｇ＊および位相角δは、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００２９】
（ｉｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎ
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましく、１．５〜３．０であることが更に好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形を始めとして各種加工性が充分でなく、４．０を超えると機械物性が劣るものとなる。また、Ｍｗ／Ｍｎで表される値を以後「分子量分布パラメーター」と表現することがある。
なお、Ｍｗ及びＭｎは、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００３０】
（ｉｖ）重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、よりさらに好ましくは２５，０００〜８００，０００の範囲である。Ｍｗが１，０００未満では機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではなく、Ｍｗが２，０００，０００を超えると溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる。
なお、Ｍｗの範囲は、所望するエチレン系アイオノマーの金属イオンによる中和度に応じて、適宜、調整することができる。すなわち、中和度によりエチレン系アイオノマーの接着特性や力学物性が変化するため、中和度が高い場合、上記範囲内で、より低いＭｗを有することが成形性の観点から好ましい。
【００３１】
（ｖ）融点（Ｔｍ）
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、ＤＳＣ測定において、縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度（℃）をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが１つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の融点Ｔｍは、以下の式（Ｉ）の関係を満たすことが好ましい。
５０＜Ｔｍ＜−３．７４×［Ｚ］＋１３０・・・（Ｉ）
ただし、［Ｚ］は極性基含有オレフィン共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸エステル単位の合計の含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）を表す。
【００３２】
以下に本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の融点が式（Ｉ）を満たす必要性を説明する。
前項で述べたとおり、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体はランダム共重合体である。共重合体におけるランダム共重合性は種々の方法により確認することが可能であるが、極性基含有オレフィン共重合体のコモノマー含量と融点との関係からランダム共重合性を判別する手法が特開２０１５−１６３６９１号公報に詳しく述べられている。
【００３３】
図１は、従来の製造方法である高圧のラジカル重合法で製造されたエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体、Ｃｒ触媒を用いて製造されたエチレン／不飽和カルボン酸共重合体、及び本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体について、融点（共重合体融点Ｔｍ／℃）と該共重合体中の不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの合計の含有量（極性基含有コモノマー含量［Ｚ］／ｍｏｌ％）の関係を示す図である。以下、図１を参照して、融点（Ｔｍ）と不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの合計の含有量（［Ｚ］）との関係について説明する。
【００３４】
従来の高圧のラジカル重合法で製造された極性基含有オレフィン共重合体はランダム共重合体であり、図１の丸形のプロットに示されるように、その融点（Ｔｍ、℃）と該共重合体中の極性基含有モノマー含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とは下記の式（ＩＩ）の関係をほぼ満たすことが知られている（Ｓｋｕｐｏｖ，Ｋ．Ｍ．；Ｐｉｃｈｅ，Ｌ．；Ｃｌａｖｅｒｉｅ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，ｐ．２３０９−２３１０参照）。なお、式（ＩＩ）で表される直線は図１中、一点鎖線で表される直線である。
Ｔｍ＝−３．７４×［Ｚ］＋１１１・・・（ＩＩ）
【００３５】
また、従来のクロム触媒で製造された極性基含有オレフィン共重合体は、図１の四角のプロットに示されるように、融点（Ｔｍ、℃）とその共重合体中の極性基含有モノマー含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とが以下の式（ＩＩＩ）の関係をほぼ満たす（特許文献４参照）。なお、式（ＩＩＩ）で表される直線は図１中、破線で表される直線である。
Ｔｍ＝−１．７０×［Ｚ］＋１３２．６・・・（ＩＩＩ）
【００３６】
クロム触媒で製造された極性基含有オレフィン共重合体は、均質なランダム共重合体ではないと考えられ、上記式（ＩＩＩ）の直線の傾き（−１．７０）は、上記式（ＩＩ）に示されるラジカル重合法で製造された共重合体の傾き（−３．７４）よりも小さくなる。これは、この共重合体のブロック共重合性が高く（ランダム共重合性が低く）、その共重合体中の極性基含有モノマーの含量が増加しても、エチレン連鎖が長いため、ポリマーの物性としてはポリエチレンのホモポリマーに類似する挙動を示すためと考えられる。このため、クロム触媒で製造された極性基含有オレフィン共重合体は、結晶ラメラが厚く、ラメラとラメラをつなぐタイ分子が少なくなり、結果として衝撃強度など機械物性の低下をもたらす。また、透明性が不良となる可能性や、フィッシュアイ等の輝点が多くなる可能性がある。
【００３７】
これに対して、本発明に関する極性基含有オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ、℃）とその共重合体中の極性基含有コモノマー含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とは、図１のひし形（白抜き）のプロットに示すように、以下の式（Ｉ’）の関係が成り立つ。
Ｔｍ＜−３．７４×［Ｚ］＋１３０・・・（Ｉ’）
【００３８】
上記式（Ｉ’）の右辺は、図１中実線で表される直線に相当するが、該直線の傾き（−３．７４）は、上記式（ＩＩ）に示されるラジカル重合法で製造されたランダム共重合体の傾きと等しい。これは、本発明に関する極性基含有オレフィン共重合体は、後期遷移金属触媒を用いて製造されるランダム共重合体であるため、従来のラジカル重合法で製造されたランダム共重合体と同様な直線の傾きをとると考えられるためである。なお、この傾きをとる理由はこれに限定されない。
【００３９】
一般にポリエチレン鎖の分岐数と融点とは負の比例関係にあり、分岐数が多ければ融点が下がり、かつ、その分岐基にはよらないことが知られている（Ｓｋｕｐｏｖ，Ｋ．Ｍ．；Ｐｉｃｈｅ，Ｌ．；Ｃｌａｖｅｒｉｅ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，ｐ．２３０９−２３１０．参照）。つまり、共重合体中にα−オレフィンおよび／または極性基含有モノマーに由来する分岐が多く含まれているほど共重合体の融点が低下し、耐熱性が悪くなる。
【００４０】
以上で述べた理由から、本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体は融点が−３．７４×［Ｚ］＋１３０以上とならないことが好ましい。また、融点が５０℃以下では耐熱性が劣るものとなる。
【００４１】
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の融点Ｔｍは、上記式（Ｉ）の関係を満たせば特に限定されないが、ポリエチレンを想定した場合、融点は５０℃超１４０℃以下であることが好ましく、６０℃〜１３８℃であることが更に好ましく、７０℃〜１３５℃が最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は耐衝撃性が劣るものとなる。
【００４２】
（ｖｉ）アルミニウム（Ａｌ）量
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法は後述するが、その製造工程において少量の有機金属化合物を使用することから、該共重合体中にアルミニウム（Ａｌ）が含まれることがある。
極性基含有オレフィン共重合体中に含まれるＡｌ量（アルミニウムの残留量）は、該共重合体１ｇあたり０〜１００，０００μｇＡｌ／ｇが好ましく、７０，０００μｇＡｌ／ｇ以下がより好ましく、２０，０００μｇＡｌ／ｇ以下が更に好ましく、１０，０００μｇＡｌ／ｇ以下がよりさらに好ましく、５，０００μｇＡｌ／ｇ以下がことさら好ましく、１，０００μｇＡｌ／ｇ以下が特に好ましく、５００μｇＡｌ／ｇ以下が最も好ましい。また一切含まれていなくてもよい。
【００４３】
２．エチレン系アイオノマーの製造方法
以下に、本発明のエチレン系アイオノマーの製造方法であって、新規な製造方法を記す。
エチレン系アイオノマーを製造する好ましい方法としては、（１）エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとから、特定の後期遷移金属触媒を用いて製造された、エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を用意し、（２）次いで、前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱変換工程により、エステル基部分が金属含有カルボン酸塩に変換されたエチレン系アイオノマーを得ることが好ましい。
以下、各工程について説明する。
【００４４】
（１）エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造
（ｉ）構成モノマー
本発明に用いられるエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体は、構成モノマーとして、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種と１種以上の不飽和カルボン酸エステルとを含む。
不飽和カルボン酸エステルとしては、従来公知の化合物を用いることができ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、これらは直鎖状でも分岐、環を有していてもよい。
【００４５】
また、本発明のエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体には、例えばエチルアクリレートとメチルアクリレート、ブチルアクリレート等の２種以上の不飽和カルボン酸単位を含有することも好ましい。
【００４６】
また、その他のコモノマー成分を含有することも好ましく、他のコモノマー成分としては、例えば、炭素数３以上のα−オレフィン、ビニルエステル、アクリル酸エステル等が挙げられる。例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸のエステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
特に本発明においては、他のコモノマー成分として、ビニルエステルを１種以上含有することが好ましい。
【００４７】
なお、コモノマー成分としては、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルとを含み、かつ、ビニルエステル以外のα−オレフィンコモノマーを含まないことが好ましい。
さらに、得られたエチレン／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体は、共重合された（メタ）アクリル酸アルキル及びビニルエステルに由来する以外の短鎖分岐を実質的に含まないことが好ましい。
【００４８】
（ｉｉ）触媒
本発明におけるエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造方法は、本発明におけるエチレン／不飽和カルボン酸共重合体の上記特性を満足するものが得られるならば、特に限定されないが、以下に説明するような後期遷移金属錯体を触媒として用いて製造する方法が好ましい。
【００４９】
（ｉｉ−１）後期遷移金属触媒
エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造に用いる後期遷移金属触媒としては、下記一般式（１）で表される後期遷移金属触媒を用いて製造する方法がより好ましい。
（Ｌｉｇａｎｄ）ＭＲＬ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは、周期表８〜１１族の遷移金属を示す。Ｌｉｇａｎｄは、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子及び炭素原子よりなる群から選ばれる１又は２以上の原子を示し、中心金属であるＭにキレート配位する配位子である。Ｒは、Ｍとσ結合を形成する配位子を示す。Ｌは、Ｍに配位した配位子を示す。］
【００５０】
一般式（１）中、Ｍは、周期表８〜１１族の遷移金属であり、好ましくは１０族であり、さらに好ましくはニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）である。このＭ原子の価数は、０価、１価または２価であり、好ましくは０価または２価である。
【００５１】
一般式（１）中、Ｌｉｇａｎｄは、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子及び炭素原子よりなる群から選ばれる１又は２以上の原子で、中心金属であるＭにキレート配位する配位子である。この配位子Ｌｉｇａｎｄは、好ましくは二座配位子である。
Ｍに配位する原子としては、窒素、酸素、リン、ヒ素、硫黄、炭素が挙げられるが、窒素、酸素、リン、硫黄が好ましく、更に窒素、酸素、リンが特に好ましい。
二座配位子のＭに配位する原子の組合せは、特に限定されるものではなく、上記原子のうち任意の２元素であればよい。例えば、配位子がＭと窒素で配位する１種と、酸素で配位する１種の組み合わせを「窒素−酸素」と表わすとすると、配位する原子の組み合わせは、窒素−窒素、窒素−酸素、酸素−リン、リン−リン、リン−硫黄が好ましい。
【００５２】
配位子の中心金属原子（Ｍ）への結合様式は、特に限定されるものではなく、例えば、孤立電子対による配位（以下これを「σ配位」ということがある）、π配位、σ結合（結合軸方向を向いた原子軌道同士による結合）等が挙げられる。それらの中で、σ配位、σ結合が好ましい。
また、二座配位子のＭへの結合様式も、特に限定されるものではなく、上記の結合様式のうち任意の２種類の結合様式が挙げられる。例えば、二座配位子が、Ｍと、σ配位とσ結合の１つずつで配位する組み合わせを「σ配位−σ結合」と表わすとすると、σ配位−σ配位、σ配位−σ結合が好ましい。
なお、原子の組合せと配位様式の組合せは一通りしか記さなかったが、組合せ方は複数を意味する。すなわち、窒素−酸素とσ配位−σ結合の組合せを選んだ場合は、窒素（σ配位）−酸素（σ結合）、窒素（σ結合）−酸素（σ配位）の両方を意味する。
【００５３】
一般式（１）中、Ｒは、Ｍとσ結合を形成する配位子である。配位子Ｒとしては、Ｍとσ結合を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、置換アミノ基または窒素含有炭化水素基等が挙がられる。
【００５４】
一般式（１）中、Ｌは、Ｍに配位した配位子（リガンド）を表し、Ｌは配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌとして、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。
【００５５】
（ｉｉ−２）ホスフィン−フェノラート錯体触媒（Ａ）
さらに、一般式（１）で表される後期遷移金属触媒の中でも、以下の一般式（Ａ）で表されるホスフィン−フェノラート錯体触媒（Ａ）又は、後述するホスフィン−スルホナート錯体触媒（Ｅ）がより好ましい。
【００５６】
【化３】
0006750936.tif 000004
【００５７】
［式（Ａ）中、Ｍは、ニッケルまたはパラジウムを表す。Ｒ１は、水素原子またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｐはリンを表す。Ｏは酸素を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。］
【００５８】
Ｍは、ニッケルまたはパラジウムを表すが、Ｍの価数については２価が好ましい。
ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てた時、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。
例えば、本発明の一般式（Ａ）において、Ｍがニッケル、Ｒ１がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケル（Ｍ）が隣接するリン、酸素、フェニル基（Ｒ１）の炭素およびピリジン（Ｌ１）の窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷は、リンが０、酸素が−１、フェニル基が−１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
２価のＭとしては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ１の結合に本発明におけるモノマー成分が挿入することによって開始されると考えられる。したがって、Ｒ１の炭素数が過度に多いと、取り扱いが困難になる傾向にある。このため、好ましいＲ１としては、炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０である。
【００６０】
Ｒ１の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００６１】
一般式（Ａ）中、Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素又は硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は、１〜１６であり、さらに好ましくは１〜１０である。また一般式（Ａ）中のＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。本発明における好ましいＬ１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ９ＣＯ２Ｒ８（Ｒ８およびＲ９は、前記したとおりである。）を挙げることができる。
【００６２】
なお、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
【００６３】
一般式（Ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ２及びＲ３は、金属Ｍの近傍にあって、立体的および／または電子的にＭに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ２及びＲ３は、かさ高い方が好ましい。Ｒ２及びＲ３の好ましい炭素数は３〜３０、さらに好ましくは６〜３０である。
【００６４】
Ｒ２及びＲ３において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アリロイル基、カルボキシレート基が挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシが挙げられ、リン含有置換基としては、フォスフィノ基が挙げられ、セレン含有基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。これらのヘテロ原子含有基のうち、もっとも好ましいのは、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。
【００６５】
前記したヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうした遷移金属可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられる。
すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基、アセチル基などのアシル基、ベンゾイル基などのアリロイル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などのカルボキシレート基などを挙げることができる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基などを挙げることができる。硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基などを挙げることができる。リン含有置換基としては、ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルフォスフィノ基、シクロヘキシルフォスフィノ基などのジアルキルフォスフィノ基などを挙げることができる。セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などのセレニル基を挙げることができる。
【００６６】
一般式（Ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、より具体的には、水素またはヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が挙げられる。前記したように、Ｒ２及びＲ３は、かさ高い方が好ましい。したがって、これらのうち、ヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、または、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基がもっとも好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。
【００６７】
Ｒ２及びＲ３において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は１個が好ましい。また、置換位置としては、Ｒ２及びＲ３中の芳香族骨格のうち、リンに結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ２及びＲ３中のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。
【００６８】
好ましいＲ２及びＲ３の具体例としては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、２−メトキシ−６−フェノキシフェニル基、２−メトキシ−４−ｔ−ブチル−６−フェノキシフェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（メトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（フェノキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−メトキシエチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−フェノキシエチル）−２−ナフチル基などを挙げることができる。
【００６９】
これらのうち、好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、２−メトキシ−６−フェノキシフェニル基、２−メトキシ−４−ｔ−ブチル−６−フェノキシフェニル基が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ａ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。
【００７１】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ニトリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、スルフォン酸ナトリウム、スルフォン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが挙げられ、特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、ニトリル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、スルフォン酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７２】
また、Ｒ７は、かさ高い方が好ましく、炭素数３〜３０であることが好ましい。その例を具体的に挙げると、炭化水素基として、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基などを、ヘテロ原子含有炭化水素基として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などの３置換シリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基などを挙げることができる。
これらの中でより好ましいものとしては、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
さらに好ましいものとしては、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、９−フルオレニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７３】
（ｉｉ−３）ホスフィン−フェノラート錯体触媒（Ａ）の合成方法
本発明に好適に用いられるホスフィン−フェノラート錯体触媒（Ａ）（以下、単に「錯体（Ａ）」ともいう。）は、下記一般式（Ｂ）および／または一般式（Ｃ）で示される化合物と、後述する遷移金属Ｍを含有する遷移金属錯体成分（Ｄ）との反応により得ることができる。
【００７４】
【化４】
0006750936.tif 000005
【００７５】
［式（Ｂ）又は（Ｃ）中、Ｚは、水素原子または脱離基を表し、ｍは、Ｚの価数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上記一般式（Ａ）の説明と同様である。］
【００７６】
一般式（Ｂ）中、Ｚは、水素原子、または脱離基であるが、具体的には、水素原子、Ｒ９ＳＯ２基、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。Ｒ９は、上記一般式（Ａ）の説明と同様である。
【００７７】
一般式（Ｃ）は、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明における遷移金属錯体成分（Ｄ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスフォニウム、周期表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。
これらのうち好ましくは、ＮＨ４＋、Ｒ９４Ｎ＋（ここでＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ９４Ｐ＋（ここで４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ９４Ｎ＋（ここで４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
【００７８】
一般式（Ｂ）および／または一般式（Ｃ）で示される物質については、公知の合成法に基づいて合成することができる。
【００７９】
遷移金属錯体成分（Ｄ）としては、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用され、これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属錯体成分（Ｄ）としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ’ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体（Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。ただし、ここで、Ｍ’、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ上記一般式（Ａ）の説明と同様である。ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。以下についても同様である。）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（２）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ’３）２Ｌ１２で表される錯体、一般式：ＮｉＲ’２Ｌ１２で表される錯体等（ここでＬ１は、前記一般式（Ａ）の説明と同様である。）を使用することができる。
【００８０】
また、９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属錯体成分（Ｄ）については、下記一般式（２）を使用することができる。
ＭＲ’ｐＬ１ｑ・・・（２）
（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属であり、Ｒ’、Ｌ１は、前記した通りであり、ｐおよびｑは、Ｍの価数を満たす０以上の整数である。）
【００８１】
これらの遷移金属錯体成分（Ｄ）のうち、好ましく用いられるものは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ’ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ’３）２Ｌ１２で表される錯体、一般式：ＮｉＲ’２Ｌ１２で表される錯体、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２である。
【００８２】
特に好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２Ｎｉ、（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｍｅはメチルを表し、Ｐｙはピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２（以下Ｐｈはフェノールを表す。）、Ｎｉ（Ｐｈ）２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２（以下ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２である。
【００８３】
一般式（Ａ）で表される錯体（Ａ）は、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表される化合物と、本発明に係る錯体（Ａ）中の遷移金属Ｍを含む遷移金属錯体成分（Ｄ）との反応生成物に含まれる。
上記反応生成物は、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表される化合物と遷移金属錯体成分（Ｄ）とを、例えば｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝：（Ｄ）＝１：９９〜９９：１（モル比）の割合で、０〜１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中、減圧〜加圧下で、約１秒間〜２４時間、接触させることにより得ることができる。
なお、遷移金属錯体成分（Ｄ）としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。
【００８４】
一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表される化合物と遷移金属錯体成分（Ｄ）との反応後、遷移金属錯体成分（Ｄ）の遷移金属Ｍ以外の部分は、一般式（Ｂ）のＺを除いた部分や一般式（Ｃ）によって置換されて、一般式（Ａ）で表される金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。
反応終了後、錯体（Ａ）以外に、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）及び／または一般式（Ｄ）で表される化合物由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
なお、反応を行う際に、本発明に係るリガンドＬ１を共存させてもよい。本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ１を系内に共存させることによって、生成した錯体（Ａ）の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ１が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ１を共存させることが好ましい。
【００８５】
本発明において、反応をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた錯体（Ａ）をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。
また、反応を、α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ｂ）および／または一般式（Ｃ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
【００８６】
（ｉｉ−４）ホスフィン−スルホナート錯体触媒（Ｅ）
また、一般式（１）で表される後期遷移金属触媒の中でも、以下の一般式（Ｅ）で表されるホスフィン−スルホナート錯体触媒（Ｅ）も、上記錯体（Ａ）と同様に、好ましい。
【００８７】
【化５】
0006750936.tif 000006
【００８８】
［式（Ｅ）中、Ｍは、ニッケルまたはパラジウムを表す。Ｐはリンであり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素である。Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｌ２は、Ｍに配位したリガンドを表す。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）］。
【００８９】
一般式（Ｅ）中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を表す。ここで、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子が好ましく、更に好ましくは酸素原子である。
【００９０】
Ｒ１１がヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基である場合、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましい具体例として、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、アシル基、アセトキシ基が挙げられる。
また、Ｒ１１がヘテロ原子を含有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である場合は、好ましくは炭素数６〜１３のアリール基であり、好ましい具体例として、フェニル基、トリル基、キシリル基、フェナンスリル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
これらの中でもＲ１１の特に好ましい具体例としては、水素原子、メチル基およびフェニル基が挙げられる。
【００９１】
一般式（Ｅ）中、Ｌ２は、Ｍに配位したリガンドを表す。リガンドＬ２は、Ｍに配位結合可能な原子として、酸素、窒素、又は硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物であることが好ましい。また、Ｌ２として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。
【００９２】
Ｌ２の炭素数は、好ましくは、１〜１６であり、さらに好ましくは１〜１０である。
また一般式（Ｅ）中のＭと配位結合するＬ２としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
【００９３】
好ましいＬ２としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。
【００９４】
さらに好ましいＬ２としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ２として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ９ＣＯ２Ｒ８を挙げることができる。なお、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ前記のとおりである。
【００９５】
なお、Ｒ１１とＬ２が一つになり、下記一般式（Ｅ−１）で示されるπ−アリル結合様式を形成してもよい（下記一般式（Ｅ−１）は、一般式（Ｅ）中、ＭおよびＲ１１とＬ２が一つになりπ−アリル結合を形成した部分のみを示す。）。
【００９６】
【化６】
0006750936.tif 000007
【００９７】
［一般式（Ｅ−１）中、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。］
【００９８】
一般式（Ｅ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ１２及びＲ１３は、金属Ｍの近傍にあって、立体的および／または電子的にＭに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ１２及びＲ１３は、かさ高い方が好ましい。Ｒ１２及びＲ１３の好ましい炭素数は３〜３０、さらに好ましくは６〜３０である。
【００９９】
また、Ｒ１２及びＲ１３は、芳香族骨格を有することが好ましく、ヘテロ原子を含有してもよいアリール基が好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子を含有しても良い炭化水素基の置換位置としては、Ｒ１２及びＲ１３中の芳香族骨格のうち、リンに結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ１２及びＲ１３中のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。
【０１００】
ヘテロ原子を含有しても良い炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基、酸素を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリーロキシ基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、その中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【０１０１】
酸素を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基やアリーロキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基が好ましく、メトキシ基、フェノキシ基が好ましい。
【０１０２】
好ましいＲ１２及びＲ１３の具体的な例示として、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２，６−ジ（シクロヘキシル）フェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２，６−ジフェノキシ基などを挙げることができる。
【０１０３】
これらのうち、好ましいものとしては、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２，６−ジフェノキシ基が挙げられる。
特に好ましいものとしては、２−イソプロピルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２，６−ジフェノキシ基が挙げられる。
【０１０４】
一般式（Ｅ）中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ２Ｒ８、ＳＯＲ８、ＯＳＯ２Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。
【０１０５】
これらのうち、好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、ニトリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、スルフォン酸ナトリウム、スルフォン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが挙げられ、特に好ましいものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基などが挙げられる。
【０１０６】
（ｉｉ−５）ホスフィン−スルホナート錯体触媒（Ｅ）の合成方法
本発明に好適に用いられるホスフィン−スルホナート錯体触媒（Ｅ）（以下、「錯体（Ｅ）」ともいう。）は、下記一般式（Ｆ）及び／または一般式（Ｇ）で示される化合物と後述する遷移金属錯体成分（Ｈ）との反応によって、得ることができる。
【０１０７】
【化７】
0006750936.tif 000008
【０１０８】
（式（Ｆ）又は式（Ｇ）中、Ｚは、水素原子または脱離基を表し、ｍは、Ｚの価数を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、上記一般式（Ｅ）の説明と同様である。）
【０１０９】
一般式（Ｆ）中、Ｚは、水素原子、または脱離基であるが、具体的には、水素原子、Ｒ９ＳＯ２基（ここでＲ９は、前記したとおりである。）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。
【０１１０】
一般式（Ｇ）は、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明に係る遷移金属錯体（Ｈ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスフォニウム、周期表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＮＨ４＋、Ｒ９４Ｎ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ９４Ｐ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ９４Ｎ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
【０１１１】
一般式（Ｆ）及び／または一般式（Ｇ）で示される物質については、公知の合成法に基づいて合成することができる。錯体（Ｅ）は、前記一般式（Ｆ）または一般式（Ｇ）で表される化合物と、金属Ｍを含む遷移金属錯体成分（Ｈ）との反応生成物に含まれる。
【０１１２】
本発明で用いられる遷移金属錯体成分（Ｈ）については、一般式（Ｆ）または一般式（Ｇ）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
遷移金属錯体成分（Ｈ）は、例えば、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アリルパラジウムクロライド）、塩化パラジウム、臭化パラジウム、（シクロオクタジエン）パラジウム（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、（シクロオクタジエン）ニッケル（メチル）クロライドなどを使用して合成する。
【０１１３】
錯形成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する多孔質担体の存在下実施することも可能である。
本発明の触媒組成物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種の触媒組成物を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の触媒組成物の併用が有用である。
【０１１４】
（ｉｉｉ）エチレンと不飽和カルボン酸エステルの重合方法
本発明においては、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種と１種以上の不飽和カルボン酸エステルとから、好ましくは前述した後期遷移金属触媒を用いて、エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を製造する。
【０１１５】
後期遷移金属触媒としては、先述した錯体（Ａ）や錯体（Ｅ）を、重合または共重合の触媒成分として好適に使用することができる。
錯体（Ａ）や錯体（Ｅ）を触媒成分に用いる場合、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【０１１６】
（ｉｉｉ−１）触媒担体
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【０１１７】
担体と用いられる無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
合成品としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【０１１８】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【０１１９】
（ｉｉｉ−２）重合溶媒
本発明におけるエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【０１２０】
（ｉｉｉ−３）重合添加剤
本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機および／または有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
【０１２１】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。
ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。
ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。
また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【０１２２】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
【０１２３】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２’−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、トリス（ピロリジノ）ボランなどを挙げることができる。
【０１２４】
（ｉｉｉ−４）有機金属化合物
本発明では不飽和カルボン酸エステルと少量の有機金属化合物とを接触させた後、前記の後期遷移金属触媒の存在下、エチレンおよび／または炭素数３〜２０のα−オレフィンと、共重合させることにより重合活性をより高められる。
有機金属化合物は、置換基を有してもよい炭化水素基を含んだ有機金属化合物であり、下記一般式（Ｈ）で示すことができる。
【０１２５】
【化８】
0006750936.tif 000009
【０１２６】
（式中、Ｒ３０は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ３０は、周期表１族、２族、１２族及び１３族からなる群から選択される金属であり、Ｘ３０は、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは、Ｍ３０の価数、ｎは、１〜ｍの整数である。）
【０１２７】
上記一般式（Ｈ）で示される有機金属化合物としては、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムハライド類が挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウムが選択される。より好ましくは炭素数が４以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、さらに好ましくは炭素数が６以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、より好適にはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムが選択され、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムが最も好適に使用する事ができる。
有機金属化合物は、不飽和カルボン酸エステルに対するモル比が１０−５〜０．９、好ましくは１０−４〜０．２、更に好ましくは１０−４〜０．１となる量を接触させることが、重合活性やコストの観点から好ましい。
【０１２８】
（アルミニウム（Ａｌ）の残留量）
得られたエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン不飽和カルボン酸共重合体（極性基含有オレフィン共重合体）の１ｇ中に残留するアルミニウム（Ａｌ）量は、１００，０００μｇＡｌ／ｇ以下が好ましく、７０，０００μｇＡｌ／ｇ以下がより好ましく、２０，０００μｇＡｌ／ｇ以下が更に好ましく、１０，０００μｇＡｌ／ｇ以下がよりさらに好ましく、５，０００μｇＡｌ／ｇ以下がことさら好ましく、１，０００μｇＡｌ／ｇ以下が特に好ましく、５００μｇＡｌ／ｇ以下が最も好ましい。これよりも多い場合、極性基含有オレフィン共重合体の機械物性の低下、重合生成物の変色や劣化の促進等が起こる。アルミニウム（Ａｌ）の残留量は可能な範囲で少ない方が良く、例えば、１μｇＡｌ／ｇ程の極少量であっても良いし、０μｇＡｌ／ｇ（含まれない）であっても構わない。なお、「μｇＡｌ／ｇ」とは極性基含有オレフィン共重合体１ｇ中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の量をμｇ単位で表していることを意味する。
【０１２９】
（アルミニウム（Ａｌ）量）
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム量を、得られた極性基含有オレフィン共重合体の収量で除した値として算出することができる。
【０１３０】
また、極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量はアルキルアルミニウムの重合仕込み量から算出しているが、蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析により測定しても良い。蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ分析を用いる場合は、例えば、以下の蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析といった方法によって測定することができる。
【０１３１】
１）蛍光Ｘ線分析
測定試料を３〜１０ｇ秤量し、加熱プレス機で加熱加圧成型して直径４５ｍｍの平板状サンプルを作製する。測定は平板状サンプルの中心部直径３０ｍｍの部分について行い、理学電気工業社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」（Ｒｈ管球４．０ｋＷ）を用いて、以下の条件で測定する。
・Ｘ線出力：５０ｋＶ−５０ｍＡ
・分光結晶：ＰＥＴ
・検出器：ＰＣ（プロポーショナルカウンター）
・検出線：Ａｌ−Ｋα線
アルミニウム含有量は、予め作成した検量線と上記条件で測定した結果から求める事が出来る。検量線は複数のポリエチレン樹脂のアルミニウム含量をＩＣＰ分析にて測定し、それらポリエチレン樹脂を上記の条件でさらに蛍光Ｘ線分析する事で作成する事ができる。
【０１３２】
２）誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析
測定試料及び特級硝酸３ｍｌ、過酸化水素水（過酸化水素含量３０重量％）１ｍｌをテフロン（登録商標）製容器に入れ、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製  ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）を用い、最大５００Ｗで加熱分解操作を実施し、測定試料を溶液化する。溶液化した測定試料をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモジャーレルアッシュ社製  ＩＲＩＳ−ＡＰ）に供することによりアルミニウム含有量が測定できる。アルミニウム含有量の定量はアルミニウム元素濃度が既知の標準液を用いて作成した検量線を用いて行う。
【０１３３】
（ｉｉｉ−５）重合形式
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
【０１３４】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【０１３５】
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。
【０１３６】
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【０１３７】
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【０１３８】
（ｉｉｉ−６）重合制御
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【０１３９】
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属触媒中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
また、不飽和カルボン酸エステル成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、不飽和カルボン酸エステル成分のエチレン成分に対する比率や、不飽和カルボン酸エステル成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。遷移金属触媒中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したＲ２、Ｒ３やＲ１２、Ｒ１３中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。
【０１４０】
（２）エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の加熱変換工程
エチレン系アイオノマーは、該エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱し、該共重合体中のエステル基を、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換する加熱変換工程を経ることにより得ることができる。
【０１４１】
また、加熱変換工程においては、（ｉ）エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱し、加水分解又は加熱分解によりエチレン／不飽和カルボン酸共重合体にした後、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、該エチレン／不飽和カルボン酸共重合体中のカルボン酸を該金属含有カルボン酸塩に変換してもよく、また、（ｉｉ）エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱し、該共重合体のエステル基を加水分解又は加熱分解させながら、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、前記エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体中のエステル基部分を前記金属含有カルボン酸塩に変換してもよい。
【０１４２】
上記（ｉ）では、エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体をエチレン／不飽和カルボン酸共重合体に加水分解又は加熱分解した後、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体と金属イオンとの中和反応を行う。この場合の中和反応の条件は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。例えば、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体をスクリュー押出機等で溶融混練させながら、金属イオンと反応させることができる。なお、中和反応により、共重合体のカルボン酸が金属含有カルボン酸塩に変換される。
【０１４３】
上記（ｉ）においてエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加水分解又は加熱分解する際に、反応を促進させる添加剤として、従来公知の酸・塩基触媒を使用してもよい。酸・塩基触媒としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、モンモリロナイトなどの固体酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを適宜用いることが出来る。
反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
【０１４４】
また、上記（ｉｉ）では、加水分解又は加熱分解させながら、エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体及び／またはエチレン／不飽和カルボン酸共重合体と金属イオンとの中和反応を行う。該中和反応は、エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル基部分がカルボン酸に分解してから金属含有カルボン酸塩になる場合と、エステル基部分が直接金属含有カルボン酸塩に変換される場合とが考え得る。
該中間反応において、アイオノマーを形成する金属イオンを含む化合物の存在下で加熱する。金属イオンを含む化合物の存在下で加熱することにより、工程数を削減し、より反応を促進することができる。例えば、金属イオンを存在させずに、加水分解又は加熱分解反応を行った場合、２４０℃では１００分、２６０℃では３０分、２８０℃では１０分程度で反応が完了するところ、金属イオンを含む化合物を共存させ、同様な条件で反応されると、２００℃においても２０分程度で分解反応が完了する。
【０１４５】
エチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱する温度は、エステルがカルボン酸になる温度であればよく、加熱温度が低すぎる場合はエステルがカルボン酸に変換されず、高すぎる場合には脱カルボニル化や共重合体の分解が進む。従って、本発明の加熱温度は、好ましくは１００℃〜３５０℃、より好ましくは１５０℃〜３４０℃、更に好ましくは２００℃〜３３０℃の範囲で行われる。
反応時間は加熱温度やエステル基部分の反応性等により変わるが、通常１分〜５０時間であり、より好ましくは２分〜３０時間であり、更に好ましくは２分〜１０時間であり、よりさらに好ましくは２分〜３時間であり、特に好ましくは３分〜２時間である。
【０１４６】
上記工程において、反応雰囲気下に特に制限はないが、一般に不活性ガス気流下で行われるほうが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【０１４７】
上記工程で用いる反応器としては、特に制限は無いが、共重合体を実質的に均一に攪拌できる方法であれば何ら限定されず、攪拌器を装備したガラス容器やオートクレーブ（ＡＣ）を用いても良いし、ブラベンダープラストグラフ、一軸あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られているいかなる混練機も使用する
ことができる。
【実施例】
【０１４８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
【０１４９】
＜測定と評価＞
（１）複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）の測定
１）試料の前処理
試料に酸基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を行い測定に用いた。
【０１５０】
２）試料の準備、測定
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作製した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート：φ２５ｍｍ（直径）  パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０−２〜１．０×１０２  ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とした。測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求めた。
【０１５１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。
測定は下記の手順及び条件に従って行った。
【０１５２】
１）試料の前処理
試料に酸基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を行い測定に用いた。
【０１５３】
２）試料溶液の調製
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇおよびｏ−ジクロロベンゼン３ｍＬを秤り採り、スクリューキャップおよびテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、センシュー科学製ＳＳＣ−７３００型高温振とう機を用いて１５０℃で２時間振とうを行った。振とう終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
【０１５４】
３）測定
ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型に昭和電工製高温ＧＰＣカラムＳｈｏｗｄｅｘ  ＨＴ−Ｇ×１本及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本を接続し、溶離液にｏ−ジクロロベンゼンを使用し、温度１４５℃、流量：１．０ｍＬ／分下にて測定を行った。
【０１５５】
４）較正曲線
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ−１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５、の各０．０７ｍｇ／ｍｌ溶液）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を上記と同様の条件にて行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【０１５６】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（１９９９年）の表１−条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【０１５７】
（４）引張試験
各実施例のエチレン系アイオノマーをＪＩＳ  Ｋ７１５１（１９９５年）に記載の方法（冷却方法Ａ）で厚さ１ｍｍのシートを作製し、これを打抜いて作製したＪＩＳ  Ｋ７１６２（１９９４年）に記載の５Ｂ形小型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１６１（１９９４年）に従って温度２３℃の条件下において引張試験を行い、引張弾性率、引張破壊応力および引張破壊ひずみを測定した。なお、試験速度は１０ｍｍ／分とした。
【０１５８】
（５）融点
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで上昇し、２００℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温させた。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点とした。
【０１５９】
（６）引張衝撃強さ
１）引張衝撃強さ試験サンプルの作製方法
各実施例および各比較例の樹脂ペレットを、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＡＳＴＭ  Ｄ１８２２  Ｔｙｐｅ−Ｓの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強さ試験サンプルとした。
【０１６０】
２）引張衝撃強さ試験条件
上記試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６０−１９９６のＢ法を参考として引張衝撃強さを測定した。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６０−１９９６と異なるのは、試験片の形状のみである。その他測定条件等に関しては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６０−１９９６に準じた方法で試験を実施した。
【０１６１】
（７）アルミニウム（Ａｌ）量
極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム（Ａｌ）量を、得られた極性基含有オレフィン共重合体の収量で除した値として算出する方法と蛍光Ｘ線分析により測定する方法により求めることができる。
【０１６２】
１）アルキルアルミニウム重合添加量より算出する方法
具体的には以下の計算式により算出した。
μｇＡｌ＝ｎ×Ｍｗ（Ａｌ）×１０３（μｇ）
ｎ：重合に供したアルキルアルミニウム添加量（ｍｍｏｌ）
Ｍｗ（Ａｌ）：アルミニウム（Ａｌ）元素の分子量（２６．９ｇ／ｍｏｌ）
ここでアルミニウム（Ａｌ）含有量の単位は「μｇＡｌ／ｇ」であり、極性基含有オレフィン共重合体の１ｇ中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量をμｇ単位で表していることを意味する。
【０１６３】
２）蛍光Ｘ線分析により測定する方法
極性基含有オレフィン共重合体中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は蛍光Ｘ線分析を用いて求めた。詳しくは前述したとおりである。
【０１６４】
（８）極性基含有モノマーの構造単位量の測定
１）極性基含有オレフィン共重合体の構造単位
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレンおよび／または炭素数３〜２０のα−オレフィン、並びに極性基含有モノマーの、それぞれ１分子に由来する構造を、極性基含有オレフィン共重合体中の１構造単位と定義する。そして、極性基含有オレフィン共重合体中の各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。
【０１６５】
２）極性基含有モノマーの構造単位量の測定方法
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体中の極性基の構造単位量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の方法によって測定した。
試料２００〜２５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）製のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行った。
１Ｈ−ＮＭＲはパルス角１°、パルス間隔１．８秒、積算回数を１，０２４回以上として測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチルプロトンのピークを０．０８８ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるピークの化学シフトはこれを基準とした。
１３Ｃ−ＮＭＲはパルス角９０°、パルス間隔２０秒、積算回数５１２回以上とし、プロトン完全デカップリング法で測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
なお、表３における極性基構造単位量［Ｚ］（ｍｏｌ％）は不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位の合計量（ｍｏｌ％）に相当する。
【０１６６】
＜ベースポリマーの製造例＞
製造例１：エチレン・アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（ＥｔＢＡ）
・金属錯体の合成
金属錯体は、国際公開第２０１０／０５０２５６号に記載された合成例４に従い、以下の化学式で示されるリガンドＢ−２７ＤＭを使用した。国際公開２０１０／０５０２５６号の実施例１に準じて、ビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を用いて、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２とが１対１で反応したニッケル錯体を合成した。
【０１６７】
【化９】
0006750936.tif 000010
【０１６８】
・エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルエステル（ｔＢＡ）の共重合
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びアクリル酸ｔ−ブチルエステルを１４．６ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が２．８ＭＰａになるように調整した。調整終了後、遷移金属触媒（Ｂ−２７ＤＭ−Ｎｉ錯体）８０μｍｏｌを窒素で圧入して共重合を開始させた。１０１分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収しさらに減圧下で恒量（４７ｇ）になるまで乾燥を行なった。
【０１６９】
製造例２：エチレン・アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（ＥｔＢＡ）
・金属錯体の合成
金属錯体は、国際公開第２０１０／０５８８４９号に記載された合成例１０に従い、以下の化学式で示されるリガンド（Ｉ）を使用した。国際公開第２０１０／０５８８４９号の実施例１−１に準じて、パラジウムビスジベンジリデンアセトン（Ｐｄ（ｄｂａ）２と称する）を用いて、ＩとＰｄ（ｄｂａ）２とが１対１で反応したパラジウム錯体を合成した。
【０１７０】
【化１０】
0006750936.tif 000011
【０１７１】
・エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルエステル（ｔＢＡ）の共重合
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブを精製窒素で置換したのち、乾燥トルエン（０．８リットル）と、ｔ−ブチルエステル（ｔＢＡ）を２３３ｍｌ（１．６ｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを１１０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレン分圧が１ＭＰａになるよう圧力が１．３ＭＰａまでエチレンを供給した。圧力調整終了後、遷移金属触媒（Ｉ−Ｐｄ錯体）２００μｍｏｌを窒素で圧入して共重合を開始させた。反応中は温度を１１０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給し、６０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下６０℃で恒量（４６ｇ）になるまで乾燥を行なった。
【０１７２】
製造例３：エチレン・アクリル酸ｔ−ブチル（ＥｔＢＡ）
容積５Ｌのベッセル（攪拌槽）型反応器を有する重合設備を用いて、連続重合運転によりエチレン・アクリル酸ｔ−ブチル（ＥｔＢＡ）共重合体を製造した。
反応器にエチレンを１７９０ｍｏｌ／時で導入し、次いでトリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を７２ｍｍｏｌ／時、及びアクリル酸ｔ−ブチルエステルを５５ｍｏｌ／時で順次導入した。更に開始剤として遷移金属触媒（Ｂ−２７ＤＭ−Ｎｉ錯体）を３６８９μｍｏｌ／時で導入することにより共重合を開始させた。反応器内温度１３０℃、圧力８０ＭＰａの条件で６０分運転を行うことにより、１９３０ｇの共重合体を得た。重合に用いたＴＮＯＡ、アクリル酸ｔ−ブチル及び遷移金属触媒は適宜、乾燥トルエンで希釈したものを用いた。
【０１７３】
製造例４および製造例５：エチレン・アクリル酸ｔ−ブチル（ＥｔＢＡ）
製造例３に記載の方法のうち、配位子量、ＴＮＯＡ量、エチレン量、極性基含有モノマー量をそれぞれ表２に記載した量に変更して重合することにより製造例４および製造例５の極性基含有オレフィン共重合体を調製した。
【０１７４】
製造例１及び製造例２の重合の条件及び重合結果を表１に、製造例３〜製造例５の重合の条件及び重合結果を表２に、各々の物性測定の結果を表３に記載した。なお、表３中の「ＮＤ」は未測定を意味する。
表１において重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの共重合体収量（収量）（ｇ）を用いて触媒効率として表す。表２において重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌ、単位時間あたりの共重合体収量（収量）（ｇ）を用いて触媒効率として表す。なお、重合活性（触媒効率）は、配位子と金属が１対１で反応して錯体を形成しているとして計算した。
【０１７５】
比較原料：エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）
エチレンとメタクリル酸の共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体（三井デュポンケミカル（株）製  銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ  Ｎ１１０８Ｃ）を比較原料として用いた。物性測定の結果を表３に記載した。
【０１７６】
比較例１〜比較例４：エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）
エチレンとアクリル酸の共重合体であって、特許文献４に記載のＣｒ触媒により製造された極性基含有オレフィン共重合体である。物性を表３に記載した。
【０１７７】
【表１】
0006750936.tif 000012
【０１７８】
【表２】
0006750936.tif 000013
【０１７９】
【表３】
0006750936.tif 000014
【０１８０】
［実施例１〜実施例５：ＥｔＢＡベースのアイオノマーの作製］
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、製造例１の樹脂を４０ｇと酸化防止剤としてイルガノックスＢ２２５を０．４ｇ投入し、１６０℃、４０ｒｐｍで３分間混練した。その後、回転数を２０ｒｐｍに下げて炭酸ナトリウム水溶液を所望の中和度となるように量を変えてそれぞれ滴下し、その後、２７０℃、４０ｒｐｍで１５分間混練を行った。
得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、１７３０ｃｍ−１付近のピークが消失し、１７００ｃｍ−１および１５６０ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、エステルの熱分解および所望の中和が達成でき、アイオノマーが作製できていることを確認した。
【０１８１】
［参考例］
参考例として、中和させない以外は、上記と同様にして作製した共重合体を用いた。具体的には、炭酸ナトリウム水溶液を滴下しなかった以外は実施例１〜実施例５と同様に混練を行った。得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、１７３０ｃｍ−１付近のエステル基のピークが消失し、１７００ｃｍ−１付近のカルボキシル基のピークが増加していた。これにより、エステルの熱分解が達成できていることを確認した。
【０１８２】
［実施例６：ＥｔＢＡベースのアイオノマーの作製］
製造例２の樹脂を用いた以外は実施例５と同様にして中和度１００％のアイオノマーを作製した。
【０１８３】
［実施例７〜実施例９：ＥｔＢＡベースのアイオノマーの作製］
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、製造例３の樹脂を４０ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物を０．８ｇ、酸化防止剤としてイルガノックスＢ２２５を０．４ｇ投入し、１６０℃、４０ｒｐｍで３分間混練した。その後、回転数を２０ｒｐｍに下げて炭酸ナトリウム水溶液を所望の中和度となるように滴下し、その後、２５０℃、４０ｒｐｍで５分間混練を行った。
得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、１７３０ｃｍ−１付近のピークが消失し、１７００ｃｍ−１および１５６０ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、エステルの分解および所望の中和が達成でき、アイオノマーが作製できていることを確認した。
【０１８４】
［実施例１０および実施例１１：ＥｔＢＡベースのアイオノマーの作製］
製造例４および製造例５の樹脂を用いた以外は実施例９と同様にして中和度１００％のアイオノマーを作製した。
【０１８５】
［比較例５〜比較例９：Ｎｕｃｒｅｌベースのアイオノマーの作製］
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、比較原料の樹脂を４０ｇと酸化防止剤としてイルガノックスＢ２２５を０．４ｇ投入し、１８０℃、４０ｒｐｍで３分間混練した後、回転数を２０ｒｐｍに下げて、炭酸ナトリウム水溶液を所望の中和度となるように量を変えてそれぞれ滴下し、その後、２００℃、４０ｒｐｍで５分間混練を行った。
得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、１７００ｃｍ−１付近のピークが減少し、１５６０ｃｍ−１付近のピークが増加していた。これにより、所望の中和が達成でき、アイオノマーが作製できていることを確認した。
【０１８６】
［比較例１０：ハイミラン］
エチレンとメタクリル酸の共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体をベースとしたアイオノマー（三井デュポンケミカル（株）製  銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮ  １５５５）である。
【０１８７】
実施例１〜実施例５および比較例５〜比較例９で得られたアイオノマーと参考例、比較原料の物性評価結果を表４に示す。
【０１８８】
実施例６〜実施例１１で得られたアイオノマーと比較例１０の物性評価結果を表５に示す。なお、表５中の「ＮＤ」は未測定を意味する。
【０１８９】
【表４】
0006750936.tif 000015
【０１９０】
【表５】
0006750936.tif 000016
【０１９１】
〔実施例と比較例の結果の考察〕
実施例１〜実施例５は遷移金属触媒の存在下で製造される極性基含有オレフィン共重合体をベースとしたエチレン系アイオノマーであり、いずれの中和度においても、従来の高圧ラジカル法を用いて製造される極性基含有オレフィン共重合体をベースとした比較例５〜比較例９のエチレン系アイオノマーと比較して、高い機械物性（引張弾性率、引張破壊応力および引張破壊ひずみ）を示した。
【０１９２】
また、同様に遷移金属触媒の存在下で製造される極性基含有オレフィン共重合体をベースとしたエチレン系アイオノマーである実施例６〜実施例１１が、従来の高圧ラジカル法を用いて製造される極性基含有オレフィン共重合体をベースとしたエチレン系アイオノマーである比較例１０と比較して、高い引張弾性率、引張衝撃強度および融点を示したことから、遷移金属触媒の存在下で製造される極性基含有オレフィン共重合体をベースとしたアイオノマーは従来の方法で製造されるアイオノマーに比べ、機械物性のみならず、剛性と靱性のバランスや耐熱性など種々の物性に優れることを示した。
【０１９３】
遷移金属触媒の存在下で製造される極性基含有オレフィン共重合体をベースとしたエチレン系アイオノマーが従来のエチレン系アイオノマーに比べ機械物性や耐熱性など種々の物性に優れる理由は明確ではないが、おそらくベースとなる極性基含有オレフィン共重合体の分子構造が直鎖構造であることが必要であると考えられる。高圧ラジカル法を用いて製造される極性基含有オレフィン共重合体は、短鎖分岐と長鎖分岐を過多に含む、分岐の多い分子構造を有している。この様な構造を持ったオレフィン系樹脂は、直鎖構造を有するオレフィン系樹脂と比較して、その機械物性や耐衝撃性、耐熱性等が劣ることが知られており、極性基含有オレフィン共重合体においても、その傾向を有する事が推察される。エチレン系アイオノマーにおいてもベースの極性基含有オレフィン共重合体の構造の違いがその物性に影響を与えると考えられ、結果として直鎖構造を有する極性基含有オレフィン共重合体をベースとしたエチレン系アイオノマーの方が物性が優れると考えられる。
【０１９４】
また、同様にベース原料となる極性基含有オレフィン共重合体の物性がエチレン系アイオノマーの物性に大きく影響を与えると考えられる。製造例１〜製造例５は本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体であり、その融点は−３．７４×［Ｚ］＋１３０（［Ｚ］：極性基含有コモノマー含量（ｍｏｌ％））で表される値よりも小さいことからランダム共重合性が高く衝撃強度など機械物性に優れる。さらに極性基含有オレフィン共重合体１ｇ中に含まれるアルミニウム含量は１００，０００μｇＡｌ／ｇよりも少ないことから、不純物が少なく、機械物性の低下、変色や劣化の影響が低い。
上記理由により本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は機械物性など各種物性に優れており、これをベースとした本発明に関わるエチレン系アイオノマーはその物性に大きく影響を受け、機械物性をはじめ優れた物性を示したと考えられる。一方、比較例１〜比較例４はエチレンとアクリル酸の共重合体であって、特許文献４に記載のＣｒ触媒により製造された極性基含有オレフィン共重合体であるが、その融点は−３．７４×［Ｚ］＋１３０（［Ｚ］：極性基含有コモノマー含量（ｍｏｌ％））で表される値よりも大きく、かつ、極性基含有オレフィン共重合体１ｇ中に含まれるアルミニウム含量も１００，０００μｇＡｌ／ｇよりも多いことから各種物性は非常に劣ることが類推される。そのように物性の劣る極性基含有オレフィン共重合体をベースとしたエチレン系アイオノマーもまた、必然的に物性が劣るものとなることが容易に推察される。
【０１９５】
以上の各実施例の良好な結果、及び各比較例との対照により、本発明に係るエチレン系アイオノマーは、従来品よりも格段に優れた機械物性、剛性・靱性バランスおよび耐熱性を有するものであり、その有意性と合理性及び従来技術に対する卓越性が明確にされている。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明に係るエチレン系アイオノマーは、優れた機械物性、剛性・靱性バランス、耐熱性を示し、有用である。
【図１】
0006750936.tif 000017