(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）、又は（１−３）で表される化合物と、
下記一般式（２）で表される化合物とを、反応溶媒中、縮合剤の存在下で反応させることにより、下記一般式（３−１）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液を調製する工程（ａ）を有する、前記重合性液晶化合物を製造する方法において、
前記縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを用いることを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法。
【化１】
0006705548.tif 000023
（一般式（１−１）〜（１−３）中、Ｘ１は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｘ３は、アルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を表し、ｐは０〜４を表し、ｒは０〜５を表す。ｐ、又はｒが２以上の場合、複数のＸ１、又はＸ３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【化２】
0006705548.tif 000024
（一般式（２）中、Ｌは−Ｏ−を表し、ｎは３〜６を表す。）
【化３】
0006705548.tif 000025
（一般式（３−１）〜（３−３）中、Ｘ１、及びＸ３、並びに、ｐ、及びｒはそれぞれ、一般式（１−１）〜（１−３）中のＸ１、及びＸ３、並びに、ｐ、及びｒと同じであり、Ｌ及びｎはそれぞれ一般式（２）と同じである。）
【請求項２】
更に、下記工程（ｂ）〜工程（ｄ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液晶化合物の製造方法。
工程（ｂ）：前記工程（ａ）を経た前記一般式（３−１）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液をろ過し、不溶物を除去する工程
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）を経て不溶物が除去された前記一般式（３−１）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液に、アルコール系溶媒を加えることにより、前記一般式（３−１）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の沈殿を得る工程
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）で得た沈殿を回収する工程
【請求項３】
前記工程（ａ）における反応溶媒が、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合性液晶化合物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）における反応溶媒、前記工程（ｂ）における溶液の溶媒、及び前記工程（ｃ）における溶液の溶媒が、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２又は３に記載の重合性液晶化合物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）における反応溶媒が、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）における反応溶媒、前記工程（ｂ）における溶液の溶媒、及び前記工程（ｃ）における溶液の溶媒が、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）における前記アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の製造方法。
【請求項８】
前記反応溶媒中、更に反応触媒を含有し、当該反応触媒が、有機塩基、又は、有機塩基及び無機酸の混合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の製造方法。
【請求項９】
前記反応溶媒中、更に反応触媒を含有し、当該反応触媒が、４−ジメチルアミノピリジン、又は、４−ジメチルアミノピリジン及び塩酸の混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、重合性液晶化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性液晶化合物は、液晶表示装置への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性とを利用して、位相差板、偏光板等の光学素子への応用が検討されている。
【０００３】
重合性液晶化合物を種々の用途に使用する場合には、例えば重合性液晶化合物を配向させた後、重合させることにより配向状態が固定化された重合膜を得る手法を採用することができる。この場合、重合膜は例えば重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を配向膜上に塗布して重合することにより得ることができる。
重合性液晶化合物は、重合膜を生成する重合性基と液晶化合物としての機能を発揮するメソゲン基とから成り、これらの官能基を共有結合で連結して合成する。共有結合としては、エステル結合が多用される。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びメチルヒドロキノンを、ｐ−トルエンスルホン酸存在下キシレン中で加熱還流させ、共沸により水を除去しつつ反応させ、ジエステル化合物を得ている。ところが、この方法は可逆反応を進行させるため強酸性条件下高温で反応させており、基質又は生成物が重合性基を有する場合、副反応として重合反応が進行するため、重合性液晶化合物の合成には適用できないという問題点がある。また、上記問題点を解決し得るカルボン酸を活性化する試薬を添加し、温和な条件下で効率的に反応させる製造方法が報告されている。
【０００５】
例えば、特許文献２では、４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］安息香酸を、溶媒中Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド存在下で、塩化チオニルを滴下して反応させ、反応終了後に酸塩化物を分取し、得られた酸塩化物に、Ｎ−メチルイミダゾール及びトリエチルアミン存在下で、メチルハイドロキノンを反応させ、２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝を得ている。ところが、この方法で使用する塩化チオニルは空気中の水分と容易に反応して有毒な塩化水素ガスを発生するという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献３では、４−［３−（アクリルオキシ）プロポキシ］安息香酸、４−ヒドロキシベンゾニトリル、メタンスルホニルクロライド及びトリエチルアミンをテトラヒドロフラン中で反応させ、１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートを得ている。ところが、この方法で使用するメタンスルホニルクロライドは医薬用外毒物であり、専門的な知識や取り扱いに注意を要し、空気中の水分と容易に反応して有毒な塩化水素ガスと強酸性のメタンスルホン酸を生成するという問題点がある。
【０００７】
さらに、特許文献４では、４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］安息香酸、２−メトキシヒドロキノン及び４−ジメチルアミノピリジンのジクロロメタン懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドのジクロロメタン溶液を滴下して反応させ、反応終了後に沈殿物をろ過し、ろ液の溶媒を留去して得た粗生成物にジクロロメタンを加え溶解させた後、冷却下に２−プロパノールを添加し、析出した結晶をろ過し、２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５２１５３８号公報
【特許文献２】特許第５７２８３１３号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７６５６号公報
【特許文献４】特開２０１５−６７５６４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９０（３）：  ２２５５−２２６８，  １９８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、特許文献４の方法で縮合剤として使用するＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドは皮膚感作性が非常に強く、融点３４℃の蝋様固体であり、取り扱いに注意を要するという問題点がある。また、反応残渣として副生するＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル尿素は精製しても除去し難く、目的物に残留する懸念がある。さらに、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドは一般的にジクロロメタンのようなハロゲン系溶媒と共に使用されるが、ハロゲン系溶媒は人体に対する重篤な健康被害を生じる懸念があるという問題点がある。
上記のような従来の製造方法は、いずれも取り扱いに注意を要する試薬を化学量論量使用する。重合性液晶化合物を高付加価値の機能性材料へ応用するためには、重合性液晶化合物を高純度で得ることに加え、安全に製造する技術が求められていた。
【００１１】
本開示の課題は、上述の従来技術の問題点を解決し、高効率かつ安全な製造方法によって、高純度の重合性液晶化合物を提供可能となる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示の１実施形態は、下記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、
下記一般式（２）で表される化合物とを、反応溶媒中、縮合剤の存在下で反応させることにより、下記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液を調製する工程（ａ）を有する、前記重合性液晶化合物を製造する方法において、
前記縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを用いることを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
【化１】
0006705548.tif 000002
（一般式（１−１）〜（１−３）中、X１及びX２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。X３は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、当該置換基中のアルキル鎖の水素原子は、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良く、当該置換基中の芳香環の水素原子は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。ｐは０〜４を表し、ｑは０〜６を表し、ｒは０〜５を表す。ｐ、ｑ又はｒが２以上の場合、複数のX１、X２、又はX３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００１４】
【化２】
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（一般式（２）中、Ｌは−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｎは３〜６を表す。）
【００１５】
【化３】
0006705548.tif 000004
（一般式（３−１）〜（３−３）中、X１、X２、及びX３、並びに、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ、一般式（１−１）〜（１−３）中のX１、X２、及びX３、並びに、ｐ、ｑ、及びｒと同じであり、Ｌ及びｎはそれぞれ一般式（２）と同じである。）
【００１６】
本開示の１実施形態においては、更に、下記工程（ｂ）〜工程（ｄ）を有することを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法を提供する。
工程（ｂ）：前記工程（ａ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液をろ過し、不溶物を除去する工程
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）を経て不溶物が除去された前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液に、アルコール系溶媒を加えることにより、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の沈殿を得る工程
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）で得た沈殿を回収する工程
【００１７】
本開示の１実施形態においては、前記工程（ａ）における反応溶媒が、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法を提供する。
【００１８】
本開示の１実施形態においては、前記工程（ａ）における反応溶媒、前記工程（ｂ）における溶液の溶媒、及び前記工程（ｃ）における溶液の溶媒が、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法を提供する。
【００１９】
本開示の１実施形態においては、前記工程（ａ）における反応溶媒が、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法を提供する。
【００２０】
本開示の１実施形態においては、前記工程（ａ）における反応溶媒、前記工程（ｂ）における溶液の溶媒、及び前記工程（ｃ）における溶液の溶媒が、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法を提供する。
【００２１】
本開示の１実施形態においては、前記工程（ｃ）における前記アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法を提供する。
【００２２】
本開示の１実施形態においては、前記反応溶媒中、更に反応触媒を含有し、当該反応触媒が、有機塩基、又は、有機塩基及び無機酸の混合物であることを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
本開示の１実施形態においては、前記反応溶媒中、更に反応触媒を含有し、当該反応触媒が、４−ジメチルアミノピリジン、又は、４−ジメチルアミノピリジン及び塩酸の混合物であることを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本開示の製造方法によれば、縮合剤としてＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを使用することにより、高効率かつ安全な製造方法によって、高純度の重合性液晶化合物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。
本開示において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルの各々を表す。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２６】
本開示の重合性液晶化合物の製造方法は、下記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、
下記一般式（２）で表される化合物とを、反応溶媒中、縮合剤の存在下で反応させることにより、下記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液を調製する工程（ａ）を有する、前記重合性液晶化合物を製造する方法において、
前記縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを用いることを特徴とする重合性液晶化合物の製造方法である。
【００２７】
【化４】
0006705548.tif 000005
（一般式（１−１）〜（１−３）中、X１及びX２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。X３は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、当該置換基中のアルキル鎖の水素原子は、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良く、当該置換基中の芳香環の水素原子は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。ｐは０〜４を表し、ｑは０〜６を表し、ｒは０〜５を表す。ｐ、ｑ又はｒが２以上の場合、複数のX１、X２、又はX３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００２８】
【化５】
0006705548.tif 000006
（一般式（２）中、Ｌは−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｎは３〜６を表す。）
【００２９】
【化６】
0006705548.tif 000007
（一般式（３−１）〜（３−３）中、X１、X２、及びX３、並びに、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ、一般式（１−１）〜（１−３）中のX１、X２、及びX３、並びに、ｐ、ｑ、及びｒと同じであり、Ｌ及びｎはそれぞれ一般式（２）と同じである。）
【００３０】
本開示の重合性液晶化合物の製造方法は、
（ｉ）前記一般式（１−１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを、反応溶媒中、縮合剤の存在下で反応させることにより前記一般式（３−１）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液を調製する工程（ａ）を有する、前記一般式（３−１）で表される重合性液晶化合物を製造する方法、
（ｉｉ）前記一般式（１−２）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを、反応溶媒中、縮合剤の存在下で反応させることにより前記一般式（３−２）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液を調製する工程（ａ）を有する、前記一般式（３−２）で表される重合性液晶化合物を製造する方法、及び、
（ｉｉｉ）前記一般式（１−３）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを、反応溶媒中、縮合剤の存在下で反応させることにより前記一般式（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液を調製する工程（ａ）を有する、前記一般式（３−３）で表される重合性液晶化合物を製造する方法において、
前記縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを用いることを特徴とする重合性液晶化合物の製造方法である。
【００３１】
本開示の重合性液晶化合物の製造方法は、前記工程（ａ）において、縮合剤としてＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを用いることにより、高効率かつ安全な製造方法によって、高純度の重合性液晶化合物を提供可能な製造方法である。
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドは室温下空気中で安定な液体であるので、塩化チオニルやメタンスルホニルクロライドと比較して、計量及び添加操作の過程で作業者が人体に有毒な化学物質に暴露する危険性が小さい。また、本開示の製造方法は穏和な条件下で反応させることができるため、反応性の高い重合性基を有する化合物にも適用することができる。
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドは、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドと比較しても、皮膚感作性が弱く、室温下空気中で安定な液体であるので、安全性及び操作性の点で優れている。また、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを使用した本開示の製造方法の場合、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用した特許文献４に開示されている製造方法に比べて、より高い収率で、より高純度の重合性液晶化合物を製造できることが見出された。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを使用したときの副生成物であるＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の固体は、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用したときの副生成物であるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル尿素よりも有機溶媒に対する溶解性が高く、副生成物の尿素体を除去する一般的な工程では却って目的物に混入する可能性が高くなることが懸念された。しかし、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを使用したときの副生成物であるＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の固体は、固液分離操作だけでなく、有機溶媒に溶解して除去することが可能であり、例えば適切な溶媒を使用して目的物を晶析して精製することで母液中に除去することができ、重合性液晶化合物中に残存しない等、重合性液晶化合物中の残存が抑制されることが見出された。更に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドは、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドに比べて分子量が小さいため、縮合剤の使用重量が少なく、副生成物等、廃棄物の量も少なくなる。このようにＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドは、同じカルボジイミド系縮合剤であるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドよりも工業的製造方法に適している。
さらに本開示の製造方法は、人体に対する重篤な健康被害を生じる懸念があるジクロロメタン等のハロゲン系溶媒ではなく、例えば酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン又はトルエンなどの比較的安全、安価で工業的に汎用される有機溶媒を反応溶媒として使用しても、良好な反応収率で目的物を製造できることが見出された。
従って、本開示の製造方法によれば、安全かつ取り扱いが容易なＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを使用し、高効率、かつ安全な製造方法によって、高純度の重合性液晶化合物を提供することが可能となる。また、本開示の製造方法は、室温下で反応が進行することから、特別な装置を必要とせず、安全性に加え、設備コスト、およびエネルギー消費コストも低く抑えられるという利点を有する。以上のように本開示の製造方法は、工業的製造方法として優れている。
【００３２】
本開示の重合性液晶化合物の製造方法は、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを、反応溶媒中、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下で反応させることにより、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液を調製する工程（ａ）を少なくとも有するが、更に下記工程（ｂ）〜工程（ｄ）を有することが、より高純度の重合性液晶化合物を得る点から好ましい。
工程（ｂ）：前記工程（ａ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液をろ過し、不溶物を除去する工程
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）を経て不溶物が除去された前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液に、アルコール系溶媒を加えることにより、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の沈殿を得る工程
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）で得た沈殿を回収する工程
本開示の重合性液晶化合物の製造方法は、前記工程（ａ）〜（ｄ）の他にも、更に工程を有していても良い。
以下、本開示の重合性液晶化合物の製造方法ついて、各工程について順に説明する。
【００３３】
（１）工程（ａ）
工程（ａ）は、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを、反応溶媒中、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下で反応させることにより、下記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液を調製する工程である。
一般式（１−１）〜（１−２）及び一般式（３−１）〜（３−２）中、X１及びX２において、アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）、ｎ−へキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、これらの中でも、溶媒に対する溶解性の点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がより更に好ましい。
【００３４】
一般式（１−１）〜（１−２）及び一般式（３−１）〜（３−２）中、X１及びX２において、アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。当該アリール基としては、これらの中でも、溶媒に対する溶解性の点から、フェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３５】
一般式（１−１）〜（１−２）及び一般式（３−１）〜（３−２）中、X１及びX２において、ヘテロアリール基としては、炭素数３〜５のヘテロアリール基が挙げられる。炭素数３〜５のヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリミジル基、ピリジル基等が挙げられる。当該ヘテロアリール基としては、これらの中でも、溶媒に対する溶解性の点から、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリミジル基、ピリジル基等の炭素数４〜５のヘテロアリール基が好ましく、ピリジル基がより好ましい。
【００３６】
一般式（１−１）〜（１−２）及び一般式（３−１）〜（３−２）中、X１及びX２において、アルコキシ基は、−ＯＲａで示される１価の基であり、ここでＲａとしては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。Ｒａにおける炭素数１〜６のアルキル基は、前記と同様のものを挙げることができる。
当該アルコキシ基としては、中でも、溶媒に対する溶解性の点から、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がより更に好ましい。
【００３７】
一般式（１−１）〜（１−２）及び一般式（３−１）〜（３−２）中、X１及びX２において、アルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＲｂで示される１価の基であり、ここでＲｂとしては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。Ｒｂにおける炭素数１〜６のアルキル基は、前記と同様のものを挙げることができる。
当該アルコキシカルボニル基としては、中でも、溶媒に対する溶解性の点から、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基がより好ましく、メトキシカルボニル基がより更に好ましい。なお、アルコキシカルボニル基の炭素数には、カルボニル基の炭素原子は含まれない。
【００３８】
一般式（１−１）〜（１−２）及び一般式（３−１）〜（３−２）中、X１及びX２において、アシルオキシ基は、−ＯＣＯＲｃで示される１価の基であり、ここでＲｃとしては、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。Ｒｃにおける炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基は、前記と同様のものを挙げることができる。
当該アシルオキシ基としては、中でも、溶媒に対する溶解性の点から、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等の炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基又はプロピオニルオキシ基の炭素数１〜２のアシルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基がより更に好ましい。なお、アシルオキシ基の炭素数には、カルボニル基の炭素原子は含まれない。
【００３９】
一般式（１−１）〜（１−２）及び一般式（３−１）〜（３−２）中、X１及びX２において、アシル基は、−ＣＯＲｄで示される１価の基であり、ここでＲｄとしては、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。Ｒｄにおける炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基は、前記と同様のものを挙げることができる。
当該アシル基としては、中でも、溶媒に対する溶解性の点から、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数１〜４のアシル基が好ましく、アセチル基又はプロピオニル基の炭素数１〜２のアシル基がより好ましく、アセチル基がより更に好ましい。なお、アシル基の炭素数には、カルボニル基の炭素原子は含まれない。
【００４０】
一般式（１−１）〜（１−２）及び一般式（３−１）〜（３−２）中、X１及びX２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
当該ハロゲン原子としては、中でも、光や他の化合物に対する安定性の点から、フッ素原子又は塩素原子がより好ましい。
【００４１】
前記X１及びX２としては、中でも、溶媒に対する溶解性の点から、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアシルオキシ基、炭素数１〜４のアシル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２のアシルオキシ基、炭素数１〜２のアシル基がより更に好ましく、メチル基、又はメトキシ基が特に好ましい。
【００４２】
一般式（１−３）及び一般式（３−３）中、X３における、アリールオキシ基は、−ＯＲｅで示される１価の基であり、ここでＲｅとしては、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。Ｒｅにおける炭素数６〜１２のアリール基は、前記と同様のものを挙げることができる。
当該アリールオキシ基としては、中でも、溶媒に対する溶解性の点から、フェノキシ基、ナフトキシ基、４−フェニルフェノキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基又はナフトキシ基がより好ましく、フェノキシ基がより更に好ましい。
【００４３】
一般式（１−３）及び一般式（３−３）中、X３における、アリールオキシカルボニル基は、−ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、ここでＲｆとしては、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。Ｒｆにおける炭素数６〜１２のアリール基は、前記と同様のものを挙げることができる。
当該アリールオキシカルボニル基としては、中でも、溶媒に対する溶解性の点から、の点から、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基等の炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましく、フェノキシカルボニル基又はナフトキシカルボニル基がより好ましく、フェノキシカルボニル基がより更に好ましい。
【００４４】
一般式（１−３）及び一般式（３−３）中、X３における、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、及びハロゲン原子はそれぞれ、X１及びX２におけるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、及びハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００４５】
一般式（１−３）及び一般式（３−３）中、X３における置換基中のアルキル鎖の水素原子は、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。すなわち、X３におけるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及びアシル基に含まれるアルキル鎖の水素原子は、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。置換されているアルコキシ基としては、X１及びX２におけるアルコキシ基と同様であって良い。アルキル鎖の水素原子が置換されている場合の置換数は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４６】
一般式（１−３）及び一般式（３−３）中、X３における置換基中の芳香環の水素原子は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。すなわち、X３におけるアリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、及びアシル基に含まれる芳香環の水素原子は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。当該置換されているアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基としてはそれぞれ、X３におけるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基と同様であって良い。芳香環の水素原子が置換されている場合の置換数は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
X３の合計炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含め、溶媒に対する溶解性の点から、１〜１２であることが好ましく、更に１〜１１であることが好ましい。
【００４７】
前記X３としては、中でも、光学的特性向上の点から、置換されていても良いアリールオキシカルボニル基、又は置換されていても良いベンゾイルオキシ基が好ましく、当該アリールオキシカルボニル基又はベンゾイルオキシ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はアシルオキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましく、アルコキシカルボニル基又はアルコキシ基がより更に好ましい。
前記X３としては、中でも、溶媒に対する溶解性の点からは、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基置換アリール基が好ましく、シアノ基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、シアノ基、及びメトキシ基がより更に好ましい。
【００４８】
一般式（１−１）〜（１−３）及び一般式（３−１）〜（３−３）中、ｐは０〜４を表し、ｑは０〜６を表し、ｒは０〜５を表す。
ｐは０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。
ｑは０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。
ｒは０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。
中でも、X３の置換位置としては、一般式（１−３）の水酸基に対して、４位（パラ位）の位置を少なくとも含むことが、重合性液晶化合物の光学特性の向上の点から好ましい。
なお、ｐ、ｑ又はｒが２以上の場合、複数のX１、X２、又はX３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００４９】
一般式（２）及び一般式（３−１）〜（３−３）中、Ｌは−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、いずれであっても良いが、結合の安定性の点からは、−Ｏ−であることが好ましい。
一般式（２）及び一般式（３−１）〜（３−３）中、ｎは３〜６を表すが、
溶媒に対する溶解性の点からは、ｎは３〜４であることが好ましく、重合性液晶化合物の光学特性の向上の点からは、ｎは５〜６であってもよい。
【００５０】
前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物はそれぞれ、例えば、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応を、その構造に応じて適宜組み合わせることにより、製造することができ、市販品を適宜用いても良い。
【００５１】
工程（ａ）において、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との反応の際に用いられる反応溶媒としては、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の溶解性を考慮して、適宜選択して用いることができる。
前記反応溶媒としては、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の２５℃における溶解度がそれぞれ、１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上であることが好ましく、更に、２０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上であることがより好ましい。
なお、前記溶解度は、次の手順に従い測定することができる。
溶媒２０ｍＬに対し、溶解度を測定する化合物約１５ｇを加え、懸濁液を調製する。懸濁液を２５℃で３時間撹拌した後、約２ｍＬを採取し、素早くろ過してろ液を全量２０ｍＬメスフラスコに加える。ろ液の重量を精密に量り、アセトニトリルを加えて正確に２０ｍＬとする。この液に、アセトニトリルを加えて１０００倍に希釈し、サンプル溶液とする。別の２０ｍＬメスフラスコに前記溶解度を測定する化合物約１０ｍｇを精密に量り、アセトニトリルを加えて正確に２０ｍＬとする。この液に、アセトニトリルを加えて１０倍に希釈し、検量線用溶液とする。サンプル溶液及び検量線用溶液をＨＰＬＣで分析し、得られた面積値から溶解度を算出する。
【００５２】
本開示の製造方法においては、安全性が高く、安価で、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドと組み合わせて良好な反応収率で目的物を製造できる点から、前記反応溶媒としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。
前記反応溶媒として用いられるエステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル等が挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、１，４―ジオキサン等が挙げられ、前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、前記芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられ、前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
本開示の製造方法において、前記反応溶媒としては、中でも前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物に対する溶解性の点から、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましく、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることがより好ましく、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることがより更に好ましい。
カルボジイミド系縮合剤は、従来一般的にハロゲン系溶媒と共に使用されるものであるため、本開示の製造方法においても、前記反応溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒の使用を妨げるものではない。
【００５３】
使用する反応溶媒の量は撹拌が問題なく行える量であれば特に制限はないが、反応容積効率を考慮すると、使用する前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物（質量１ｇ）に対して５〜２０ｍＬが好ましく、より好ましくは５〜１５ｍＬである。
【００５４】
縮合剤として使用するＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドの量は特に制限はないが、反応の進行を早めるため、使用する前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物の水酸基に対して過剰量用いることが好ましい。使用する前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、２．０ｍｏｌ以上用いることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０ｍｏｌ、更に好ましくは２．２〜３．０ｍｏｌ、より更に好ましくは２．３〜３．０ｍｏｌである。使用する前記一般式（１−３）で表される化合物１ｍｏｌに対しては、１．０ｍｏｌ以上用いることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌ、更に好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌである。
【００５５】
前記反応溶媒中、更に反応触媒を含有し、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物とを反応させることが、反応を加速させ、反応収率が向上する点から好ましい。
当該反応触媒としては、有機塩基、又は、有機塩基及び無機酸の混合物であることが好ましく、反応を加速させ、反応収率が向上する点から、有機塩基及び無機酸の混合物であることがより好ましい。有機塩基とともに無機酸を加えた場合、‘Ｏ−アシル中間体の１，３−転位によるＮ−アシル尿素の生成が抑制され、収率が向上する。
【００５６】
反応触媒として用いられる有機塩基としては、求核性が高い塩基であれば特に限定されず、第３級アミノ基、塩基性複素環化合物が好適なものとして挙げられ、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、フェニルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等が挙げられ、４−（ジメチルアミノ）ピリジンを特に好ましく用いることができる。
また、反応触媒として用いられる無機酸しては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、塩酸を特に好ましく用いることができる。
前記有機塩基及び無機酸はそれぞれ、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５７】
反応触媒として、有機塩基、又は、有機塩基及び無機酸の混合物を用いる場合、その使用量は、特に限定はされないが一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物に対して触媒量で用いることが好ましく、一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物１ｍｏｌに対して、前記有機塩基及び無機酸のそれぞれを、０．０１〜０．２０ｍｏｌの比率で用いることが好ましく、０．０５〜０．１０ｍｏｌの比率で用いることがより好ましい。
【００５８】
本開示の製造方法において、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを、反応溶媒中、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下で反応させる方法としては、例えば、
（Ａ）反応溶媒に、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、更に必要に応じて反応触媒等の添加剤とを溶解させた混合溶液と、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドとを準備し、前記混合溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを滴下する方法、
（Ｂ）反応溶媒に、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、更に必要に応じて反応触媒等の添加剤と、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドとを加えて全体を撹拌する方法、
等を挙げることができ、中でも、副反応を抑制する点から、前記（Ａ）の方法が好ましい。
【００５９】
また、本開示の製造方法において、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下に反応させる際は、副反応を抑制する点から、窒素気流下等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
また、本開示の製造方法において、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下に反応させる際の反応温度は、通常０℃〜溶媒の沸点温度の範囲であり、重合反応を抑制する点から、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。反応の収率が向上する点からは、１５〜５０℃の範囲であることが好ましく、２０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。
反応時間は特に制限はなく、反応スケール、反応触媒量、溶媒量、反応温度等の反応条件によって変わるが、通常は１〜２４時間である。
【００６０】
以上のようにして、前記一般式（１−１）、（１−２）、又は（１−３）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とを、反応溶媒中、縮合剤としてＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下に反応させることにより、エステル化反応が起こり、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する、反応溶液を調製することができる。
【００６１】
（２）工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液をろ過し、不溶物を除去する工程である。
前記工程（ａ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液としては、通常、前記工程（ａ）で得た反応溶液が用いられるが、前記工程（ａ）で得た反応溶液が更に他の工程を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液であっても良い。
【００６２】
前記工程（ａ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液中には、目的物である前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物が少なくとも溶解しており、副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の一部等が、不溶物として含まれる。
そのため、前記溶液をろ過すると、不溶物として含まれる副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の一部等の不純物を除去することができる。
なお、副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の固体は、有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、その一部は反応溶液に溶解し易い傾向があるため、更に後述する工程（ｃ）のような精製工程を有することが好ましい。
【００６３】
前記工程（ａ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液の溶媒は、当該溶液が前記工程（ａ）で得た反応溶液である場合には反応溶媒であり、前記工程（ａ）で得た反応溶液が更に他の工程を経た溶液である場合には、反応溶媒とは異なる場合がある。
前記工程（ａ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液の溶媒としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることが、安全性が高く、且つ、不純物を除去し易く、高純度で目的物を製造しやすい点から好ましい。
前記エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒の具体例としては、前記工程（ａ）における反応溶媒として記載した溶媒と同様であって良い。
【００６４】
前記工程（ａ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液は、必要に応じて室温付近乃至２５℃に調整し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の固体等の不溶物を析出させた後に、ろ過することが好ましい。
ろ過の方法としては、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等の公知の方法を適用することができ、特に限定されない。
ろ材としては、例えばセルロールろ紙、ガラス繊維ろ紙等が用いられる。
【００６５】
（３）工程（ｃ）
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）を経て不溶物が除去された前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液に、アルコール系溶媒を加えることにより、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の沈殿を得る工程である。
縮合剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用したときの副生成物であるＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素は、アルコール系溶媒に対する溶剤溶解性に優れ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用したときの副生成物であるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル尿素よりも、アルコール系溶媒に対する溶剤溶解性が高い。そのため、本開示の製造方法において、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の貧溶媒としてアルコール系溶媒を用いて、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の沈殿を得ることにより、母液中にＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素を溶解させて、重合性液晶化合物からＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素を除去することが可能であることを見出した。従って、本開示の製造方法においては、前記工程（ｂ）における不溶物の除去によりＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素を十分に除けなかった場合でも、工程（ｃ）を経ることにより、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル尿素を十分に除くことが可能であり、高純度の重合性液晶化合物を得ることができる。
【００６６】
前記工程（ｂ）を経て不溶物が除去された前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液としては、例えば、前記工程（ｂ）を経て不溶物が除去されたろ液、前記ろ液を濃縮した溶液、又は、前記ろ液から溶媒を留去した固体を溶媒で再溶解した溶液等が挙げられる。
前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の収率を向上する点から、前記工程（ｂ）を経て不溶物が除去された前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液としては、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の理論収量（質量１ｇ）に対して、概ね１〜５ｍＬであることが好ましく、１〜３ｍＬであることがより好ましい
そのため、目的物の重合性液晶化合物の収率を向上する点から、前記工程（ｂ）を経て不溶物が除去された前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液としては、前記ろ液を濃縮した溶液、又は、前記ろ液から溶媒を留去した固体を溶媒で再溶解した溶液を用いることが好ましく、高効率の点から前記ろ液を濃縮した溶液を用いることが好ましい。
【００６７】
前記工程（ｂ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液の溶媒は、当該溶液が、前記工程（ａ）で得た反応溶液を前記工程（ｂ）でろ過したろ液である場合には反応溶媒であるが、更に他の工程を経た溶液である場合には、反応溶媒とは異なる場合がある。
前記工程（ｂ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液の溶媒としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることが、安全性が高く、且つ、不純物を除去し易く、高純度で目的物を製造しやすい点から好ましい。
前記エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒の具体例としては、前記工程（ａ）における反応溶媒として記載した溶媒と同様であって良い。
【００６８】
工程（ｃ）で用いられる前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、中でも、乾燥による除去の容易さの点から、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましく、更に、メタノール、２−プロパノール及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。
【００６９】
前記工程（ｂ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液に、アルコール系溶媒を加える方法としては、特に限定されず、一度に加えても良いし、滴下して加えても良い。
アルコール系溶媒の添加量としては、特には限定されないが、収率が向上する点から、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液の体積に対して、概ね１〜１０倍体積量（ｖ／ｖ）であり、好ましくは２〜８倍体積量（ｖ／ｖ）、より好ましくは３〜５倍体積量（ｖ／ｖ）である。
【００７０】
前記工程（ｂ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液に、アルコール系溶媒を添加した後の溶液の温度は、収率が向上する点から、０〜２５℃の範囲に保持することが好ましく、０〜１０℃の範囲に保持することがより好ましい。
前記工程（ｂ）を経た前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液に、アルコール系溶媒を加えることにより、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物を晶析させることが好ましい。
アルコール系溶媒を添加した後の溶液は、収率が向上する点から、０〜２５℃で、適切な時間撹拌することが好ましい。撹拌する時間は、特に制限はなく、反応スケール、溶媒量、温度等の条件によって変わるが、通常は１〜２４時間である。
【００７１】
（４）工程（ｄ）
工程（ｄ）は、前記工程（ｃ）で得た沈殿を回収する工程である。
沈殿を回収する方法は、特に限定されず、例えば、ろ過による方法が挙げられる。ろ過の方法としては、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等の公知の方法を適用することができ、特に限定されない。また、ろ過に用いるろ材としては、特に限定されず、不純物を除去することができ、且つ前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の沈殿を回収できる孔径及び材質のものを適宜選択することができる。
【００７２】
また、前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の沈殿をろ過後、沈殿を洗浄溶媒で洗浄する工程を有しても良い。当該洗浄溶媒としては、工程（ｃ）で用いたアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００７３】
目的物とする前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物の構造は、ＮＭＲ、質量分析、元素分析等により、同定することができる。前記一般式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される重合性液晶化合物としては、例えば、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化７】
0006705548.tif 000008
【００７５】
【化８】
0006705548.tif 000009
（式（１７）〜（２２）においてｎは３〜６の整数）
【実施例】
【００７６】
［評価］
（１）化学構造
製造した各化合物は、Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ４００Ｈｚを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。
【００７７】
（２）最終生成物の純度
純度（％）は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて分析した最終生成物中の重合性液晶化合物の含有割合（面積百分率）である。
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）測定条件は、以下のとおりである。
装置：（株）島津製作所製  ＬＣ−２０１０ＨＴ  
検出器：紫外吸光光度計  （２５４ｎｍ）
カラム：ＧＬサイエンス  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ−ＯＤＳ３（４．６×１５０ｍｍ、粒径５μｍ）
カラム温度：４０℃付近の一定温度
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液
移動相の送液：移動相Ａ及び移動相Ｂの混合比を表１のように変えて濃度勾配制御する。
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５．０μＬ
分析時間：４５分間
【００７８】
【表１】
0006705548.tif 000010
【００７９】
（３）最終生成物中の副生成物（尿素体）の検出
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の測定条件は以下の通りである。
装置：（株）島津製作所製  ＧＣ−２０１０  Ｐｌｕｓ
検出器：水素炎イオン化検出器
カラム：内径０．３２ｍｍ、長さ５０ｍのフューズドシリカ管の内面にガスクロマトグラフィー用５％ジフェニル―９５％ジメチルポリシロキサンを厚さ０．５２μｍで被覆する
カラム温度：５０℃付近の一定温度で注入し、５０℃を５分間保持し、毎分１０℃で２００℃まで昇温し、その後毎分５℃で３００℃まで昇温し、３００℃を２０分間保持する
注入口温度：２５０℃付近の一定温度
検出器温度：３００℃付近の一定温度
キャリアーガス：ヘリウム
線速度：１８．６ｃｍ／ｓｅｃ
スプリット比：１：２０
注入量：１．０μＬ
分析時間：６０分間
なお、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル尿素については、未測定である。
【００８０】
［実施例１］
下記スキーム１に示すように、重合性液晶化合物２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を製造した。
２−メトキシヒドロキノン２３０ｇ（１．６４ｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］安息香酸９４５ｇ（３．７８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１２ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び３５％塩酸１０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を酢酸エチル１．６Ｌに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）４９７ｇ（３．９４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、一夜撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を一部留去し、溶液２．５Ｌを得た。得られた溶液２．５Ｌにメタノール７．４Ｌを滴下し、重合性液晶化合物を晶析させたのち、冷却下、撹拌した。得られた沈殿（結晶）をろ過して回収し、回収された沈殿（結晶）を乾燥させることにより、２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を収率８６％（８５３ｇ，１．４１ｍｏｌ）で得た。
得られた２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝の純度は、９８．８％であった。また、最終的に得られた２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝から、副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素は検出されなかった。
【００８１】
【化９】
0006705548.tif 000011
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：２．２２（４Ｈ、ｍ）、３．８１（３Ｈ、ｓ）、４．１６（４Ｈ、ｔ）、４．３９（４Ｈ、ｔ）、５．８５（２Ｈ、ｄ）、６．１４（２Ｈ、ｄｄ）、６．４３（２Ｈ、ｄ）、６．８４（１Ｈ、ｄ）、６．８９（１Ｈ、ｓ）、６．９８（４Ｈ、ｄ）、７．１７（１Ｈ、ｄ）、８．１６（４Ｈ、ｄ）。
【００８３】
［実施例２］
下記スキーム２に示すように、重合性液晶化合物２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を製造した。
２−メトキシヒドロキノン３．０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］安息香酸１２．３ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）及び３５％塩酸０．１３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をトルエン２１ｍＬに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）６．５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、二夜撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を一部留去し、溶液１０ｍＬを得た。得られた溶液１０ｍＬにメタノール１００ｍＬを滴下し、重合性液晶化合物を晶析させたのち、冷却下、撹拌した。得られた沈殿（結晶）をろ過して回収し、回収された沈殿（結晶）を乾燥させることにより、２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を収率９１％（１１．８ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）で得た。
得られた２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝の純度は、９８．１％であった。また、最終的に得られた２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝から、副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素は検出されなかった。
【００８４】
【化１０】
0006705548.tif 000012
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：２．２２（４Ｈ、ｍ）、３．８１（３Ｈ、ｓ）、４．１７（４Ｈ、ｔ）、４．３９（４Ｈ、ｔ）、５．８５（２Ｈ、ｄ）、６．１４（２Ｈ、ｄｄ）、６．４２（２Ｈ、ｄ）、６．８４（１Ｈ、ｄ）、６．８９（１Ｈ、ｓ）、６．９９（４Ｈ、ｄ）、７．１７（１Ｈ、ｄ）、８．１６（４Ｈ、ｄ）。
【００８６】
［実施例３］
下記スキーム３に示すように、重合性液晶化合物２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を製造した。
２−メトキシヒドロキノン３．０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］安息香酸１２．３ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）及び３５％塩酸０．１３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２１ｍＬに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）６．５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、一夜撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を一部留去し、溶液１０ｍＬを得た。得られた溶液１０ｍＬにメタノール１００ｍＬを滴下し、重合性液晶化合物を晶析させたのち、冷却下、撹拌した。得られた沈殿（結晶）をろ過して回収し、回収された沈殿（結晶）を乾燥させることにより、２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を収率９０％（１１．６ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）で得た。
得られた２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝の純度は、９７．６％であった。また、最終的に得られた２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝に含まれる副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の含量は、収量に対して０．０２質量％であり、十分に低減されていた。
【００８７】
【化１１】
0006705548.tif 000013
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：２．２２（４Ｈ、ｍ）、３．８２（３Ｈ、ｓ）、４．１７（４Ｈ、ｔ）、４．３９（４Ｈ、ｔ）、５．８５（２Ｈ、ｄ）、６．１４（２Ｈ、ｄｄ）、６．４３（２Ｈ、ｄ）、６．８４（１Ｈ、ｄ）、６．９０（１Ｈ、ｓ）、６．９９（４Ｈ、ｄ）、７．１７（１Ｈ、ｄ）、８．１７（４Ｈ、ｄ）。
【００８９】
［実施例４］
下記スキーム４に示すように、重合性液晶化合物１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートの合成をした。
４−ヒドロキシベンゾニトリル３８１ｇ（３．２０ｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］安息香酸８００ｇ（３．２０ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１２ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び３５％塩酸１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を酢酸エチル５．７Ｌに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）４４０ｇ（３．４８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、一夜撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を一部留去し、溶液１．６Ｌを得た。得られた溶液１．６Ｌに２−プロパノール６．６Ｌを加え重合性液晶化合物を晶析させたのち、冷却下、撹拌した。得られた沈殿（結晶）をろ過して回収し、回収された沈殿（結晶）を乾燥させることにより、１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートを収率８３％（９３４ｇ，２．６６ｍｏｌ）で得た。得られた１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートの純度は、９９．２％であった。また、最終的に得られた１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートから、副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素は検出されなかった。
【００９０】
【化１２】
0006705548.tif 000014
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：２．２２（４Ｈ、ｍ）、４．１７（２Ｈ、ｔ）、４．３９（２Ｈ、ｔ）、５．８５（１Ｈ、ｄ）、６．１４（１Ｈ、ｄｄ）、６．４３（１Ｈ、ｄ）、６．９９（２Ｈ、ｄ）、７．３６（２Ｈ、ｄ）、７．７３（２Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｄ）。
【００９２】
［実施例５］
下記スキーム５に示すように、重合性液晶化合物１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートの合成をした。
４−ヒドロキシベンゾニトリル３．８ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］安息香酸８．０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び３５％塩酸０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｇに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、一夜撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を一部留去し、溶液１０ｍＬを得た。得られた溶液１０ｍＬに２−プロパノール６５ｍＬを加え重合性液晶化合物を晶析させたのち、冷却下、撹拌した。得られた沈殿（結晶）をろ過して回収し、回収された沈殿（結晶）を乾燥させることにより、１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートを収率８９％（１０．０ｇ，２８．３ｍｍｏｌ）で得た。得られた１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートの純度は、９９．４％であった。また、最終的に得られた１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートに含まれる副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の含量は、収量に対して０．００４質量％であり、十分に低減されていた。
【００９３】
【化１３】
0006705548.tif 000015
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：２．２２（４Ｈ、ｍ）、４．１７（２Ｈ、ｔ）、４．３９（２Ｈ、ｔ）、５．８５（１Ｈ、ｄ）、６．１４（１Ｈ、ｄｄ）、６．４３（１Ｈ、ｄ）、６．９９（２Ｈ、ｄ）、７．３６（２Ｈ、ｄ）、７．７４（２Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｄ）。
【００９５】
［実施例６］
下記スキーム６に示すように、重合性液晶化合物１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートの合成をした。
４−ヒドロキシベンゾニトリル３．８ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］安息香酸８．０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び３５％塩酸０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０ｇに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、一夜撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を一部留去し、溶液１０ｍＬを得た。得られた溶液１０ｍＬに２−プロパノール６５ｍＬを加え重合性液晶化合物を晶析させたのち、冷却下、撹拌した。得られた沈殿（結晶）をろ過して回収し、回収された沈殿（結晶）を乾燥させることにより、１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートを収率９０％（１０．１ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）で得た。得られた１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートの純度は、９９．４％であった。また、最終的に得られた１−シアノ−４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアートに含まれる副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の含量は、収量に対して０．００６質量％であり、十分に低減されていた。
【００９６】
【化１４】
0006705548.tif 000016
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：２．２２（４Ｈ、ｍ）、４．１７（２Ｈ、ｔ）、４．３９（２Ｈ、ｔ）、５．８５（１Ｈ、ｄ）、６．１４（１Ｈ、ｄｄ）、６．４３（１Ｈ、ｄ）、６．９９（２Ｈ、ｄ）、７．３６（２Ｈ、ｄ）、７．７３（２Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｄ）。
【００９８】
［実施例７］
下記スキーム７に示すように、重合性液晶化合物２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝を製造した。
２−メチルヒドロキノン２５０ｇ（２．０１ｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］安息香酸１２２４ｇ（４．６３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１５ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び３５％塩酸１２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を酢酸エチル３．４Ｌに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）５８５ｇ（４．６３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４０℃で８時間撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を一部留去し、溶液１．２Ｌを得た。得られた溶液１．２Ｌにメタノール５．０Ｌを滴下し、重合性液晶化合物を晶析させたのち、冷却下、撹拌した。得られた沈殿（結晶）をろ過して回収し、回収された沈殿（結晶）を乾燥させることにより、２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝を収率９３％（１１４９ｇ，１．８６ｍｏｌ）で得た。得られた２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝の純度は、９８．２％であった。また、最終的に得られた２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝に含まれる副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の含量は、収量に対して０．００３質量％であり、十分に低減されていた。
【００９９】
【化１５】
0006705548.tif 000017
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：１．９３（８Ｈ、ｂｒ）、２．２４（３Ｈ、ｓ）、４．１０（４Ｈ、ｔ）、４．２６（４Ｈ、ｔ）、５．８３（２Ｈ、ｄ）、６．１３（２Ｈ、ｄｄ）、６．４２（２Ｈ、ｄ）、６．９８（４Ｈ、ｍ）、７．０８（１Ｈ、ｄ）、７．１３（１Ｈ、ｓ）、７．１８（１Ｈ、ｄ）、８．１５（４Ｈ、ｍ）。
【０１０１】
［実施例８］
下記スキーム８に示すように、重合性液晶化合物２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝を製造した。
２−メチルヒドロキノン２．０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］安息香酸８．９ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び３５％塩酸０．１０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン２８ｍＬに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）４．５ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４０℃で６時間撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を一部留去し、溶液１０ｍＬを得た。得られた溶液１０ｍＬにメタノール４０ｍＬを滴下し、重合性液晶化合物を晶析させたのち、冷却下、撹拌した。得られた沈殿（結晶）をろ過して回収し、回収された沈殿（結晶）を乾燥させることにより、２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝を収率８８％（８．８ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）で得た。得られた２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝の純度は、９８．４％であった。また、最終的に得られた２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝から、副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素は検出されなかった。
【０１０２】
【化１６】
0006705548.tif 000018
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：１．９２（８Ｈ、ｂｒ）、２．２４（３Ｈ、ｓ）、４．１０（４Ｈ、ｔ）、４．２６（４Ｈ、ｔ）、５．８４（２Ｈ、ｄ）、６．１３（２Ｈ、ｄｄ）、６．４２（２Ｈ、ｄ）、６．９８（４Ｈ、ｍ）、７．０８（１Ｈ、ｄ）、７．１３（１Ｈ、ｓ）、７．１８（１Ｈ、ｄ）、８．１５（４Ｈ、ｍ）。
【０１０４】
［実施例９］
下記スキーム９に示すように、重合性液晶化合物２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝を製造した。
２−メチルヒドロキノン３．０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］安息香酸１４．７ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び３５％塩酸０．１４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３９ｍＬに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）７．０ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を一部留去し、溶液１５ｍＬを得た。得られた溶液１５ｍＬに得られた溶液にメタノール６０ｍＬを滴下し、重合性液晶化合物を晶析させたのち、冷却下、撹拌した。得られた沈殿（結晶）をろ過して回収し、回収された沈殿（結晶）を乾燥させることにより、２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝を収率９４％（１４．０ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）で得た。得られた２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝の純度は、９７．８％であった。また、最終的に得られた２−メチル−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾアート｝に含まれる副生成物のＮ，Ｎ−ジイソプロピル尿素の含量は、収量に対して０．０１質量％であり、十分に低減されていた。
【０１０５】
【化１７】
0006705548.tif 000019
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：１．９２（８Ｈ、ｂｒ）、２．２４（３Ｈ、ｓ）、４．１０（４Ｈ、ｔ）、４．２７（４Ｈ、ｔ）、５．８４（２Ｈ、ｄ）、６．１４（２Ｈ、ｄｄ）、６．４２（２Ｈ、ｄ）、６．９８（４Ｈ、ｍ）、７．０８（１Ｈ、ｄ）、７．１３（１Ｈ、ｓ）、７．１８（１Ｈ、ｄ）、８．１６（４Ｈ、ｍ）。
【０１０７】
［比較例１］
下記スキーム１０に示すように、重合性液晶化合物２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を製造した。
２−メトキシヒドロキノン２．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］安息香酸７．５ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン４０ｍＬに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６．４ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン６．４ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、一夜撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を留去した。得られた粗体にジクロロメタン１６．７ｍＬを加え溶解させた後、冷却下に２−プロパノール１００ｍＬを添加し、１夜撹拌した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を収率７５％（６．４ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）で得た。得られた２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝の純度は、９７．３％であった。
【０１０８】
【化１８】
0006705548.tif 000020
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：２．２２（４Ｈ、ｍ）、３．８１（３Ｈ、ｓ）、４．１７（４Ｈ、ｔ）、４．３９（４Ｈ、ｔ）、５．８５（２Ｈ、ｄ）、６．１４（２Ｈ、ｄｄ）、６．４３（２Ｈ、ｄ）、６．８４（１Ｈ、ｄ）、６．８９（１Ｈ、ｓ）、６．９８（４Ｈ、ｄ）、７．１７（１Ｈ、ｄ）、８．１６（４Ｈ、ｄ）。
【０１１０】
［比較例２］
下記スキーム１１に示すように、重合性液晶化合物２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を製造した。
２−メトキシヒドロキノン２．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］安息香酸７．５ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍＬに加え撹拌し、当該溶液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６．４ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル６．４ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、一夜撹拌し、反応溶液を得た。当該反応溶液をろ過し、不溶物を除去した。不溶物が除去されたろ液の溶媒を留去した。得られた粗体にジクロロメタン１６．７ｍＬを加え溶解させた後、冷却下に２−プロパノール１００ｍＬを添加し、１夜撹拌した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝を収率５２％（４．５ｇ，７．４ｍｍｏｌ）で得た。得られた２−メトキシ−１，４−フェニレン＝ビス｛４−［３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゾアート｝の純度は、９６．３％であった。
【０１１１】
【化１９】
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【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）（ｐｐｍ）：２．２２（４Ｈ、ｍ）、３．８１（３Ｈ、ｓ）、４．１７（４Ｈ、ｔ）、４．３９（４Ｈ、ｔ）、５．８５（２Ｈ、ｄ）、６．１４（２Ｈ、ｄｄ）、６．４３（２Ｈ、ｄ）、６．８４（１Ｈ、ｄ）、６．８９（１Ｈ、ｓ）、６．９８（４Ｈ、ｄ）、７．１７（１Ｈ、ｄ）、８．１６（４Ｈ、ｄ）。
【０１１３】
（結果のまとめ）
下記表２に示すように、縮合剤としてＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）を用いた実施例１〜９は、高効率かつ安全な製造方法によって、高い反応収率で高純度の重合性液晶化合物を製造できることが示された。
従来技術のように縮合剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いる場合、比較例１（ＤＣＣとジクロロメタン）及び比較例２（ＤＣＣと酢酸エチル）で示されるように、酢酸エチルのような比較的安全、安価で工業的に汎用される有機溶媒を反応溶媒として組み合わせると、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒と組み合わせた場合に比べて収率がかなり下がる。
それに対して、縮合剤としてＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤIＣ）を用いた本開示の実施例１〜９では、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒ではなく、比較的安全、安価で工業的に汎用される有機溶媒を反応溶媒として使用しても、良好な反応収率で高純度の重合性液晶化合物を製造できることが示された。
【０１１４】
【表２】
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【要約】      （修正有）【課題】高効率かつ安全な製造方法による高純度の重合性液晶化合物の製造方法の提供。【解決手段】芳香族ヒドロキシ化合物と、重合性基を有する安息香酸誘導体化合物とを、反応溶媒中、縮合剤の存在下で反応させることにより、対応する重合性液晶化合物を含有する溶液を調製する工程（ａ）を有する、前記重合性液晶化合物を製造する方法において、前記縮合剤が、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドであることを特徴とする、重合性液晶化合物の製造方法。【選択図】なし