(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、
感放射線性酸発生剤と、
光崩壊性塩基と
を含有し、
上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される部分構造と下記式（２）で表される基とを有する第１化合物からなり、
上記光崩壊性塩基が、下記式（４−１）又は式（４−２）で表される第２化合物からなる感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006705303.tif 000045
（式（１）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、隣接する環と縮合する置換若しくは非置換の環員数３〜２０の脂環式炭化水素環、隣接する環と縮合する置換若しくは非置換の環員数３〜２０の脂肪族複素環、又は隣接する環と縮合する置換若しくは非置換の環員数６〜２０の芳香環である。但し、Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち少なくとも１つは下記式（１−Ａ）で表される環であり、別の少なくとも１つは置換又は非置換の環員数６〜２０の芳香環である。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。ｍは、１〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【化２】
0006705303.tif 000046
（式（１−Ａ）中、Ｑ１は、下記式（１−１）〜（１−３）で表される基のうちのいずれかである。Ｑ２は、単結合、メタンジイル基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び下記式（１−１）〜（１−３）で表される基のうちのいずれかである。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、単結合又は二重結合である。）
【化３】
0006705303.tif 000047
（式（１−１）〜（１−３）中、＊１は、上記第１化合物における上記式（１）で表される部分構造以外との結合部位を示す。＊２は、上記式（１−Ａ）で表される環におけるＱ１に隣接する２個の炭素原子との結合部位、又はＱ２に隣接する２個の炭素原子との結合部位を示す。）
【化４】
0006705303.tif 000048
（式（４−１）中、Ｍ＋は、下記式（ｂ−ａ）で表される１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｅ―は、下記式（ａ）〜（ｃ）でそれぞれ表されるアニオンである。
式（４−２）中、Ｑ＋は、下記式（ｂ−ｄ）で表される感放射線性を有する１価のオニウムカチオン基である。Ｇ−は、下記式（ａ’）〜（ｄ’）でそれぞれ表される１価の基である。）
【化５】
0006705303.tif 000049
（式（ａ）中、Ｒａは、−ＳＯ３−に隣接する炭素原子、及びこの炭素原子に隣接する炭素原子のいずれにもフッ素原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はこれらの組み合わせが結合していない炭素数１〜２０の１価の有機基である。
式（ｂ）中、Ｒｂは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
式（ｃ）中、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
式（ａ’）中、Ｒａ’は、単結合、又は−ＳＯ３−に隣接する炭素原子にフッ素原子及び炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基がいずれも結合していない炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（ｂ’）中、Ｒｂ’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（ｃ’）中、Ｒｃ’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒｄ’は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｃ’が２価の有機基である場合、Ｒｃ’とＲｄ’とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を表してもよい。
式（ｄ’）中、Ｒｄ”は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒｃ”は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｄ’が２価の有機基である場合、Ｒｄ”とＲｃ”とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を表してもよい。）
【化６】
0006705303.tif 000050
（式（ｂ−ａ）中、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ１若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化７】
0006705303.tif 000051
（式（ｂ−ｄ）中、ＲＱ１及びＲＱ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＱ３若しくは−ＳＯ２−ＲＱ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＱ３及びＲＱ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｎＱ１及びｎＱ２は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＱ１〜ＲＱ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＱ１、ＲＱ２、ＲＱ３及びＲＱ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊Ｑは、上記式（４−２）におけるＧ−との結合部位を示す。）
【請求項２】
上記第１化合物が、下記式（３−１）又は式（３−２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
0006705303.tif 000052
（式（３−１）中、Ｚ１は、上記式（１）で表され、＊１で表される結合部位を１個有する部分構造である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｙ１は、上記式（２）で表される基である。
式（３−２）中、Ｚ２は、上記式（１）で表され、＊１で表される結合部位を２個有する部分構造である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の３価の有機基である。Ｙ２は、上記式（２）で表される基である。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＡ１及びＡ３がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ａ２が上記式（１−Ａ）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、
上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工では、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線などの電磁波や、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、感度や解像性に優れると共に、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）等に優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。これらの要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討され、例えば特定の複数の環構造を有するものが提案されている（特開２０１１−４３７９４号公報参照）。この感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記ＬＷＲ性能等の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及び焦点深度に優れる感放射線性樹脂組成物と、この感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）と、光崩壊性塩基（以下、「［Ｃ］光崩壊性塩基」ともいう）とを含有し、上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される部分構造と下記式（２）で表される基とを有する第１化合物（以下、「化合物（ａ）」ともいう）からなる感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006705303.tif 000002
（式（１）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、隣接する環と縮合する置換若しくは非置換の環員数３〜２０の脂環式炭化水素環、隣接する環と縮合する置換若しくは非置換の環員数３〜２０の脂肪族複素環、又は隣接する環と縮合する置換若しくは非置換の環員数６〜２０の芳香環である。但し、Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち少なくとも１つは下記式（１−Ａ）で表される環であり、別の少なくとも１つは置換又は非置換の環員数６〜２０の芳香環である。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。ｍは、１〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【化２】
0006705303.tif 000003
（式（１−Ａ）中、Ｑ１は、下記式（１−１）〜（１−３）で表される基のうちのいずれかである。Ｑ２は、単結合、メタンジイル基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び下記式（１−１）〜（１−３）で表される基のうちのいずれかである。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、単結合又は二重結合である。）
【化３】
0006705303.tif 000004
（式（１−１）〜（１−３）中、＊１は、上記第１化合物における上記式（１）で表される部分構造以外との結合部位を示す。＊２は、上記式（１−Ａ）で表される環におけるＱ１に隣接する２個の炭素原子との結合部位、又はＱ２に隣接する２個の炭素原子との結合部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述の感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターンの形成方法である。
【０００９】
ここで「酸解離性基」とは、オキソ酸基の水素原子、又はフェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造プロセスにおいて好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤と［Ｃ］光崩壊性塩基とを含有し、［Ｂ］酸発生剤が後述する式（１）で表される部分構造と式（２）で表される基とを有する化合物（ａ）からなる。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及び焦点深度（以下、これらの性能をまとめて「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］酸発生剤としての化合物（ａ）は、式（１）で表される部分構造、つまり少なくとも１つの芳香環を含む３以上の環が縮合した嵩高くかつ剛直な部分構造を有する。このような構造に起因し、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜の露光部で化合物（ａ）から発生する酸は、レジスト膜中での拡散長が適度に短く調節される。また、上記酸のレジスト膜中での拡散長は、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｃ］光崩壊性塩基が酸拡散制御剤として機能することで、より適度に短く調節される。特に、［Ｃ］光崩壊性塩基は、他の酸拡散制御剤と比較すると塩基性が低い傾向があるため、拡散長が適度に短い酸を発生する化合物（ａ）と組み合わせた場合に上記拡散長が過度に短くなることを抑制でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能や焦点深度を向上できる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物はＬＷＲ性能等に優れると考えられる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することで、露光光としてＥＵＶ又は電子線を用いるレジストパターン形成方法に用いる場合においても、感度及び解像性に優れると供に、ＣＤＵ性能等のリソグラフィー性能を向上できると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩ）、フェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩＩ）等をさらに有してもよい。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は酸解離性基を有する構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（Ｉ−１）、下記式（ａ−２）で表される構造単位（Ｉ−２）等が挙げられる。下記式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、−ＣＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４で表される基、及び−ＣＲＡ６ＲＡ７ＲＡ８で表される基は酸解離性基である。
【００１５】
【化４】
0006705303.tif 000005
【００１６】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
上記式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００１７】
ここで「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００１８】
上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２０】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素などが挙げられる。
【００２１】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２２】
上記ＲＡ３及びＲＡ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環の脂環式炭化水素構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式炭化水素構造などの脂環構造などが挙げられる。
【００２３】
上記ＲＡ２としては、１価の鎖状炭化水素基及び１価の脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基及び１価の脂環式炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００２４】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。また、上記ＲＡ３及びＲＡ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造としては、単環の脂環式飽和炭化水素構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００２５】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記１価の炭化水素基として例示した基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基等が挙げられる。
【００２６】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８としては、酸素原子を含む脂環式炭化水素基と、鎖状炭化水素基とが好ましい。
【００２７】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００２８】
上記ＲＡ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２９】
上記ＲＡ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）」ともいう」）等が挙げられる。また、構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下、「（Ｉ−２−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００３１】
【化５】
0006705303.tif 000006
【００３２】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００３３】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００３４】
構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３５】
【化６】
0006705303.tif 000007
【００３６】
【化７】
0006705303.tif 000008
【００３７】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００３８】
構造単位（Ｉ−２−ａ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３９】
【化８】
0006705303.tif 000009
【００４０】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【００４１】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００４２】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上できる。
【００４３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上できる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性を向上できる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。さらに、スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４４】
【化９】
0006705303.tif 000010
【００４５】
【化１０】
0006705303.tif 000011
【００４６】
【化１１】
0006705303.tif 000012
【００４７】
【化１２】
0006705303.tif 000013
【００４８】
上記式中、ＲＡＬは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４９】
上記ＲＡＬとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上できる。上記含有割合が上記下限より小さい場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性が低下するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下するおそれがある。
【００５２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、後述するパターン露光工程においてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を照射する場合における感度を向上することができる。
【００５３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ａｆ）で表される構成単位などが挙げられる。
【００５４】
【化１３】
0006705303.tif 000014
【００５５】
上記式（ａｆ）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。ＬＡＦは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−である。ＲＡＦ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎｆ１は、０〜３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＡＦ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｆ２は、１〜３の整数である。但し、ｎｆ１＋ｎｆ２は、５以下である。ｎＡＦは、０〜２の整数である。
【００５６】
ここで「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００５７】
上記ＲＡＦ１としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５８】
ＬＡＦとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【００５９】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基と上記２価のへテロ原子含有基を含む基との有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００６０】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に含まれていてもよい２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳ−等が挙げられる。上記Ｒ’’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨＲ’’、−ＣＯＲ’’、−ＣＳＲ’’等が挙げられる。
【００６１】
上記ＲＡＦ２としては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６２】
上記ｎｆ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６３】
上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６４】
上記ｎＡＦとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００６５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００６６】
【化１４】
0006705303.tif 000015
【００６７】
上記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）中、ＲＡＦ１は、上記式（ａｆ）と同義である。
【００６８】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【００６９】
構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応する方法等により形成することができる。
【００７０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上できる。
【００７１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。［Ａ］重合体が上記その他の構造単位を有することで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
【００７２】
上記極性基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【００７３】
【化１５】
0006705303.tif 000016
【００７４】
上記式中、ＲＡＨは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７５】
［Ａ］重合体が上記その他の構造単位を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
【００７６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル重合開始剤等の存在下、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００７７】
［Ａ］重合体の重合に使用するラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。上記ラジカル重合剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
［Ａ］重合体の重合に使用する溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環の脂環式炭化水素類；
デカリン、ノルボルナン等の多環の脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
［Ａ］重合体の重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。［Ａ］重合体の重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００８０】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上できる。
【００８１】
［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する上記Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．３が好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性等を向上できる。
【００８２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８３】
当該感放射線性樹脂組成物が含有する全重合体に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上できる。
【００８４】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、固形分換算で、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、固形分換算で、９９質量％が好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上できる。ここで「固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒及び偏在化促進剤以外の成分をいう。
【００８５】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、下記式（１）で表される部分構造と下記式（２）で表される基とを有する化合物（ａ）からなる。当該感放射線性樹脂組成物は、化合物（ａ）を１種又は２種以上含有してもよい。
【００８６】
【化１６】
0006705303.tif 000017
【００８７】
上記式（１）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、隣接する環と縮合する置換若しくは非置換の環員数３〜２０の脂環式炭化水素環、隣接する環と縮合する置換若しくは非置換の環員数３〜２０の脂肪族複素環、又は隣接する環と縮合する置換若しくは非置換の環員数６〜２０の芳香環である。但し、Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち少なくとも１つは下記式（１−Ａ）で表される環であり、別の少なくとも１つは置換又は非置換の環員数６〜２０の芳香環である。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。ｍは、１〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００８８】
【化１７】
0006705303.tif 000018
【００８９】
上記式（１−Ａ）中、Ｑ１は、下記式（１−１）〜（１−３）で表される基のうちのいずれかである。Ｑ２は、単結合、メタンジイル基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び下記式（１−１）〜（１−３）で表される基のうちのいずれかである。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、単結合又は二重結合である。
【００９０】
【化１８】
0006705303.tif 000019
上記式（１−１）〜（１−３）中、＊１は、上記第１化合物における上記式（１）で表される部分構造以外との結合部位を示す。＊２は、上記式（１−Ａ）で表される環におけるＱ１に隣接する２個の炭素原子との結合部位、又はＱ２に隣接する２個の炭素原子との結合部位を示す。
【００９１】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。化合物（ａ）は、露光部で上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記式（１）で表される部分構造と上記式（２）で表される基とを含むスルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。このスルホン酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。
【００９２】
上記Ａ１〜Ａ３で表される脂環式炭化水素環、脂肪族複素環及び芳香環は、単環でも多環でもよい。
【００９３】
上記Ａ１〜Ａ３で表される環のうち、１個又は２個は上記式（１−Ａ）で表される環であり、１個又は２個は芳香環であり、０個又は１個は上記式（１−Ａ）で表される環以外の脂環式炭化水素環（以下、「その他の脂環式炭化水素環」ともいう）、又は上記式（１−Ａ）で表される環以外の脂肪族複素環（以下、「その他の脂肪族複素環」ともいう）である。
【００９４】
上記Ａ１〜Ａ３で表される非置換の環員数３〜２０の脂環式炭化水素環としては、例えば
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の単環の脂環式飽和炭化水素環；
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等の単環の脂環式不飽和炭化水素環；
ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等の多環の脂環式飽和炭化水素環；
ノルボルネン環、トリシクロデセン環等の多環の脂環式不飽和炭化水素環などが挙げられる。
【００９５】
上記Ａ１〜Ａ３で表される非置換の環員数３〜２０の脂肪族複素環としては、例えば
ヘキサノラクトン環、ノルボルナンラクトン環等のラクトン環；
ヘキサノスルトン環、ノルボルナンスルトン環等のスルトン環；
オキサシクロヘプタン環、オキサノルボルナン環等の酸素原子含有複素環；
アザシクロヘキサン環、ジアザビシクロオクタン環等の窒素原子含有複素環；
チアシクロヘキサン環、チアノルボルナン環等のイオウ原子含有複素環などが挙げられる。
【００９６】
上記Ａ１〜Ａ３で表される非置換の環員数６〜２０の芳香環としては、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環；
ピラン環、ベンゾピラン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等の芳香族複素環などが挙げられる。上記Ａ１〜Ａ３で表される芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。
【００９７】
上記Ａ１〜Ａ３で表される脂環式炭化水素環、脂肪族複素環及び芳香環を置換してもよい置換基としては、例えばヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−等を含む基などが挙げられる。上記置換基としては、ヒドロキシ基、−ＣＯＯ−、炭素数１〜５のアルカンジイル基、及び炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基のうちの少なくとも１つを含む基が好ましく、ヒドロキシ基と、−ＣＯＯ−、アルカンジイル基及びパーフルオロアルキル基を含む基とがより好ましく、ヒドロキシ基、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ３、及び−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３がさらに好ましい。
【００９８】
上記Ａ１〜Ａ３が置換基を有する場合、上記Ａ１〜Ａ３のうちの１つのみが置換基を有してもよく、上記Ａ１〜Ａ３のうちの２以上が置換基を有してもよいが、上記Ａ１及び／又はＡ３が置換基を有するとよい。一方、上記Ａ２は非置換であるとよい。
【００９９】
上記Ａ１〜Ａ３が置換基を有する場合、上記Ａ１〜Ａ３が有する置換基の総数としては、１個以上３個以下が好ましく、１個以上２個以下がより好ましい。さらに、上記Ａ１〜Ａ３が有する置換基の総数が２個以上である場合、上記２個以上の置換基は、全て同一の置換基であることが好ましく、全てヒドロキシ基であることがより好ましい。さらに、上記Ａ１〜Ａ３が置換基を有する場合、上記Ａ１及びＡ３のうちの一方のみが１個又は２個の置換基を有するか、又は上記Ａ１及びＡ３の両方がそれぞれ１個ずつ置換基を有することが好ましい。
【０１００】
上記その他の脂環式炭化水素環及びその他の脂肪族複素環としては、その他の脂環式炭化水素環が好ましく、環員数５〜８の単環の脂環式飽和炭化水素環がより好ましく、シクロヘキサン環がさらに好ましい。
【０１０１】
上記Ａ１〜Ａ３のうちの１つが上記式（１−Ａ）で表される環であり、残りの２つが芳香環であることが好ましく、上記Ａ１及びＡ３がベンゼン環又はナフタレン環であり、上記Ａ２が上記式（１−Ａ）で表される環であることがより好ましい。上記式（１−Ａ）で表される部分構造におけるＡ１〜Ａ３をそれぞれ上述の環とすることで、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の剛直性をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上できる。
【０１０２】
上記Ｑ１で表される基としては、上記式（１−１）で表される基、及び上記式（１−２）で表される基が好ましい。
【０１０３】
上記Ｑ２としては、単結合、メタンジイル基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−が好ましく、単結合、メタンジイル基、−Ｓ−及び−Ｏ−がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【０１０４】
「ａ１及びａ２が単結合又は二重結合」とは、ａ１及びａ２が芳香環の環構造の一部を構成している場合を含む。
【０１０５】
上記Ｒ１及びＲ２で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１０６】
上記Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子が好ましい。
【０１０７】
上記ｍとしては、１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましい。
【０１０８】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ａ）」ともいう）、下記式（ｂ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｂ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０９】
【化１９】
0006705303.tif 000020
【０１１０】
上記式（ｂ−ａ）中、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ１若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｂ−ｂ）中、ＲＢ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の１価の芳香族炭化水素基である。ｂ４は０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲＢ６は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ＲＢ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の１価の芳香族炭化水素基である。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１１１】
上記式（ｂ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ３若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ３及びＲＢＢ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１２】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１１３】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１１４】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１１５】
上記ＲＢ６及びＲＢ７で表される非置換の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１１６】
上記ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記ＲＡＦ２で表される１価の有機基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１１７】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１１８】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６及びＲＢ７としては、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。上記ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、非置換の分岐状のアルキル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０１１９】
上記式（ｂ−ａ）におけるｂ１、ｂ２及びｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（ｂ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｂ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０１２０】
上記Ｘ＋としては、カチオン（ｂ−ａ）及びカチオン（ｂ−ｃ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンがより好ましい。
【０１２１】
化合物（ａ）としては、下記式（３−１）〜（３−２）で表されるものが好ましい。
【０１２２】
【化２０】
0006705303.tif 000021
【０１２３】
上記式（３−１）中、Ｚ１は、上記式（１）で表され、＊１で表される結合部位を１個有する部分構造である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｙ１は、上記式（２）で表される基である。
上記式（３−２）中、Ｚ２は、上記式（１）で表され、＊１で表される結合部位を２個有する部分構造である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の３価の有機基である。Ｙ２は、上記式（２）で表される基である。
【０１２４】
つまり、上記Ｚ１は、上記式（１）で表される部分構造であって、上記Ｑ１が上記式（１−２）又は（１−３）で表される基であり、かつ上記Ｑ２が単結合、メタンジイル基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。また、上記Ｚ２は、上記式（１）で表される部分構造であって、上記Ｑ１が上記式（１−１）で表される基であり、かつ上記Ｑ２が単結合、メタンジイル基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−であるか、又は上記Ｑ１及びＱ２が、それぞれ独立して、上記式（１−２）又は（１−３）で表される基である。
【０１２５】
上記Ｙ１及びＹ２で表される基は、上記式（２）で表される基として説明済みのため、ここでの重複説明は省略する。
【０１２６】
上記Ｒ３で表される２価の有機基としては、例えば上記ＲＡＦ２で表される１価の有機基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１２７】
上記Ｒ３で表される２価の有機基としては、２価のヘテロ原子含有基を含む２価の基と、２価の炭化水素基とが好ましい。上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。上記２価のヘテロ原子含有基を含む基としては、例えば−ＣＯＯ−や、−ＣＯＯ−と２価の炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられ、具体的には−ＣＯＯ−、−Ｒ３Ａ−ＣＯＯ−、−Ｒ３Ｂ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−Ｒ３Ｃ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｒ３Ｄ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｒ３Ｅ−ＯＣＯ−等が挙げられる。ここで、Ｒ３Ａ〜Ｒ３Ｅは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基である。Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂとしては、２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基がさらに好ましい。Ｒ３Ｃ〜Ｒ３Ｅとしては、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、２価の多環の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、アダマンタン構造を含む２価の基がさらに好ましく、アダマンタンジイル基及びアダマンタンジイルメタンジイル基が特に好ましい。上記Ｒ３としては、２価の有機基が好ましく、２価のヘテロ原子含有基を含む基がより好ましく、−ＣＯＯ−、−Ｒ３Ｂ−ＯＣＯ−、及び−ＯＣＯ−Ｒ３Ｅ−ＯＣＯ−がさらに好ましい。
【０１２８】
上記Ｒ４で表される３価の有機基としては、例えば上記ＲＡＦ２で表される１価の有機基として例示したものから２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１２９】
上記Ｒ４で表される３価の有機基としては、３価の炭化水素基が好ましく、３価の鎖状炭化水素基及び３価の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜５のアルカントリイル基、及び３価の多環の脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましく、エタントリイル基、及びノルボルナントリイル基がさらに好ましい。
【０１３０】
上記式（３−１）で表される化合物（ａ）としては、例えば下記式で表されるもの等が挙げられる。
【０１３１】
【化２１】
0006705303.tif 000022
【０１３２】
上記式中、Ｘ＋は、上記式（１）と同義である。
【０１３３】
上記式（３−２）で表される化合物（ａ）としては、例えば下記式で表されるもの等が挙げられる。
【０１３４】
【化２２】
0006705303.tif 000023
【０１３５】
上記式中、Ｘ＋は、上記式（１）と同義である。
【０１３６】
化合物（ａ）は、例えば上記式（３−２）で表され、かつこの式（３−２）におけるＺ２が上記式（１−１）で表される基を有する化合物（ａ’）である場合、下記スキームにより簡便かつ収率よく合成することができる。
【０１３７】
【化２３】
0006705303.tif 000024
【０１３８】
上記スキーム中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ＋及びｍは、上記式（２）と同義である。Ｚ２及びＲ４は、上記式（３−２）と同義である。Ｊは、ハロゲン原子である。
【０１３９】
但し、上記スキーム中、Ｚ２が有する上記式（１−１）で表される基における上記＊１で表される２個の結合部位は、同一の酸素原子と結合し、これによりＺ２及び酸素原子はケトン体（ａ’−１）を形成している。
【０１４０】
上記Ｊで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、これらの中で、臭素原子が好ましい。
【０１４１】
トルエン等の溶媒中において、ケトン体（ａ’−１）及びジオール体（ａ’−２）をｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の酸触媒の存在下で加熱還流することにより、アセタール体（ａ’−３）が得られる。アセトニトリル、水等の溶媒中において、このアセタール体（ａ’−３）を亜ジチオン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩と炭酸水素ナトリウム等との存在下で加熱撹拌してスルフィン化することでスルフィン体（ａ’−４）が得られる。このスルフィン体（ａ’−４）を単離せずにタングステン酸（ＩＶ）ナトリウム等の触媒存在下で反応させ、その後、過酸化水素水（例えば濃度２０体積％以上４０体積％以下）等を添加してさらに反応させることで、スルホン酸ナトリウム（ａ’−５）を得られる。ジクロロメタン、水等の溶媒中で、このスルホン酸ナトリウム（ａ’−５）に１価の感放射線性オニウムカチオン（Ｘ＋）のハロゲン化物（例えば塩化物）を加えて反応させることで化合物（ａ’）が得られる。得られた生成物をカラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより、化合物（ａ’）を単離することができる。なお、化合物（ａ’）以外の化合物（ａ）についても、上記同様の方法により、合成することができる。
【０１４２】
［Ａ］重合体１００質量部に対する化合物（ａ）の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。化合物（ａ）の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上できる。
【０１４３】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、化合物（ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ’］他の酸発生剤」ともいう）をさらに含有してもよい。［Ｂ’］他の酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる（但し、化合物（ａ）に該当する化合物を除く）。
【０１４４】
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。［Ｂ’］他の酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１４５】
［Ｂ’］他の酸発生剤としては、下記式（ｃ）で表される化合物が好ましい。［Ｂ’］他の酸発生剤が下記構造を有することで、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長が［Ａ］重合体との相互作用等によってより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１４６】
【化２４】
0006705303.tif 000025
【０１４７】
上記式（ｃ）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４８】
上記Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１４９】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造などが挙げられる。
【０１５０】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１５１】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１５２】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１５３】
上記Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１５４】
上記Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１５５】
上記Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１５６】
上記Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１５７】
上記Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１５８】
上記Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１５９】
上記ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１６０】
上記ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１６１】
上記ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１６２】
上記Ｙ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上述のＸ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したものと同様のカチオン等が挙げられる。
【０１６３】
上記式（ｃ）で表される［Ｂ’］他の酸発生剤としては、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１６４】
【化２５】
0006705303.tif 000026
【０１６５】
上記式（ｃ−１）〜（ｃ−１５）中、Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１６６】
［Ｂ’］他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、化合物（ｃ−１）及び（ｃ−２）がさらに好ましい。
【０１６７】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ’］他の酸発生剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ’］他の酸発生剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましい。
【０１６８】
＜［Ｃ］光崩壊性塩基＞
［Ｃ］光崩壊性塩基は、露光により感光し弱酸を発生する化合物であり、［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御剤としての効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］光崩壊性塩基を含有することで、貯蔵安定性が向上する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］光崩壊性塩基を含有することで、レジストパターンの解像度が向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化が抑えられることによりプロセス安定性が向上する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］光崩壊性塩基を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１６９】
［Ｃ］光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このオニウム塩化合物としては、下記式（４−１）又は（４−２）で表される第２化合物（以下、「化合物（ｂ）」ともいう）が好ましい。
【０１７０】
【化２６】
0006705303.tif 000027
【０１７１】
上記式（４−１）中、Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｅ―は、下記式（ａ）〜（ｃ）でそれぞれ表されるアニオンである。
上記式（４−２）中、Ｑ＋は、感放射線性を有する１価のオニウムカチオン基である。Ｇ−は、下記式（ａ’）〜（ｄ’）でそれぞれ表される１価の基である。
【０１７２】
【化２７】
0006705303.tif 000028
【０１７３】
上記式（ａ）中、Ｒａは、−ＳＯ３−に隣接する炭素原子、及びこの炭素原子に隣接する炭素原子のいずれにもフッ素原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はこれらの組み合わせが結合していない炭素数１〜２０の１価の有機基である。
上記式（ｂ）中、Ｒｂは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
上記式（ｃ）中、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
上記式（ａ’）中、Ｒａ’は、単結合、又は−ＳＯ３−に隣接する炭素原子にフッ素原子及び炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基がいずれも結合していない炭素数１〜２０の２価の有機基である。
上記式（ｂ’）中、Ｒｂ’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
上記式（ｃ’）中、Ｒｃ’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒｄ’は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｃ’が２価の有機基である場合、Ｒｃ’とＲｄ’とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を表してもよい。
上記式（ｄ’）中、Ｒｄ”は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒｃ”は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｄ’が２価の有機基である場合、Ｒｄ”とＲｃ”とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を表してもよい。
【０１７４】
上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したものと同様のカチオン等が挙げられる。なお、上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンが上記式（ｂ−ａ）で表されるカチオンである場合、上記ＲＢ３、ＲＢ４、及びＲＢ５としては、−ＳＯ２−ＲＢＢ２が好ましい。このＲＢＢ２としては、非置換の１価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数５〜８の非置換の１価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【０１７５】
上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、上記式（ｂ−ａ）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１７６】
上記Ｒａ〜Ｒｄで表される１価の有機基としては、例えば上記ＲＡＦ２で表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１７７】
上記Ｒａで表される１価の有機基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基、環員数５〜８の１価の脂環式炭化水素基及び環員数５〜１０の１価の脂肪族複素環基のうち少なくとも１つを含む基が好ましい。
【０１７８】
上記式（ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（ａ−１）〜（ａ−２）で表されるものが好ましい。
【０１７９】
【化２８】
0006705303.tif 000029
【０１８０】
上記式（ａ−１）中、Ｒａ１は、炭素数１〜１０の３価の炭化水素基である。Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、環員数５〜８の脂環構造を有する１価の基、環員数５〜１０の脂肪族複素環構造を有する１価の基、又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０１８１】
上記Ｒａ１で表される３価の炭化水素基としては、炭素数１〜５の３価の鎖状炭化水素基及び炭素数６〜１０の３価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基及び３価の多環の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、エチレントリイル基及びノルボルナントリイル基がさらに好ましい。
【０１８２】
上記Ｒａ２及びＲａ３で表される脂環構造を有する１価の基としては、例えばシクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。上記Ｒａ２及びＲａ３で表される脂肪族複素環構造を有する１価の基としては、オキサシクロヘキシル基、オキソシクロヘキシル基、ラクトン構造を有する１価の基、ノルボルナンラクトン構造を有する１価の基、ノルボルナンスルトン構造を有する１価の基、カンファー構造を有する１価の基等が挙げられる。上記１価の脂肪族複素環基としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を有する１価の基が好ましく、ノルボルナンラクトンから１個の水素原子を除いた基がより好ましい。上記Ｒａ２及びＲａ３で表される１価のフッ素化炭化水素としては、例えばフッ素化アルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基及びトリフルオロエチル基が好ましい。
【０１８３】
上記Ｒｂで表される１価の有機基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ、環員数６〜２０の芳香環構造及び環員数３〜２０の脂環構造のうちの少なくとも１つを含む基が好ましく、−ＣＯＯ−及び−ＯＨのうち少なくとも１つと、ベンゼン構造及びアダマンタン構造のうちの少なくとも１つとを含む基がより好ましく、−ＯＨ及びベンゼン構造を含む基と、−ＣＯＯ−及びアダマンタン構造を含む基とがさらに好ましく、ヒドロキシフェニル基及びアダマンチルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【０１８４】
上記Ｒｃで表される１価の有機基としては、１価の鎖状炭化水素基及び１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１８５】
上記Ｒｄで表される１価の有機基としては、１価の鎖状炭化水素基及び１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましく、ｎ−ブチル基がさらに好ましい。
【０１８６】
上記Ｒｃ及びＲｄが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばスルホンアミド基（−ＳＯ２−Ｎ−−）と、−Ｏ−と、−ＣＯ−と、炭素−炭素二重結合含有基とを環構造中に含むもの等が挙げられる。
【０１８７】
上記式（ｃ）で表されるアニオンとしては、下記式で表されるものが好ましい。
【０１８８】
【化２９】
0006705303.tif 000030
【０１８９】
上記Ｑ＋で表される１価のオニウムカチオン基としては、例えば上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したカチオンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１９０】
上記Ｑ＋で表される１価のオニウムカチオン基としては、下記式で表される基が好ましい。
【０１９１】
【化３０】
0006705303.tif 000031
【０１９２】
上記式中、ＲＱ１及びＲＱ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＱ３若しくは−ＳＯ２−ＲＱ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＱ３及びＲＱ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｎＱ１及びｎＱ２は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＱ１〜ＲＱ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＱ１、ＲＱ２、ＲＱ３及びＲＱ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊Ｑは、上記式（４−２）におけるＧ−との結合部位を示す。
【０１９３】
上記ＲＱ１及びＲＱ２で表されるアルキル基及び芳香族炭化水素基としては、例えば上記ＲＢ９及びＲＢ１０で例示したアルキル基及び芳香族炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１９４】
上記ｎＱ１及びｎＱ２としては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１９５】
上記Ｒａ’で表される２価の有機基としては、例えば上記Ｒａで表される１価の有機基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記Ｒｂ’で表される２価の有機基としては、例えば上記Ｒｂで表される１価の有機基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記Ｒｃ’で表される２価の有機基としては、例えば上記Ｒｃで表される１価の有機基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記Ｒｄ’で表される１価の有機基としては、例えば上記Ｒｄで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記Ｒｄ”で表される２価の有機基としては、例えば上記Ｒｄで表される１価の有機基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記Ｒｃ”で表される１価の有機基としては、例えば上記Ｒｃで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１９６】
上記Ｒｂ’としては、単結合が好ましい。
【０１９７】
上記Ｇ−としては、上記式（ｂ’）で表される１価の基が好ましい。
【０１９８】
化合物（ｂ）としては、例えば下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）で表される化合物が好ましい。なお、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）で表される化合物は、上記式（４−１）で表される化合物である。下記式（Ｃ−９）で表される化合物は、上記式（４−２）で表される化合物である。
【０１９９】
【化３１】
0006705303.tif 000032
【０２００】
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］光崩壊性塩基の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２．５質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２５質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２０１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］光崩壊性塩基以外に、酸拡散制御剤として機能する化合物（以下、「［Ｃ’］他の酸拡散制御剤」ともいう）をさらに含有してもよい。［Ｃ’］他の酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する化合物等が挙げられる。
【０２０２】
【化３２】
0006705303.tif 000033
【０２０３】
上記式（ｃ−１）中、ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２０４】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ’］他の酸拡散制御剤を含有する場合、その含有量は化合物（ａ）から発生する酸のレジスト膜中での拡散長を過度に抑制しないように設定することが好ましい。具体的な［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ’］他の酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．０５質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、３質量部がさらに好ましい。
【０２０５】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率（質量％）が大きい［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有していてもよい。
【０２０６】
［［Ｄ］重合体］
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率（質量％）が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の［Ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際に酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２０７】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を有する場合、［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限より小さい場合、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２０８】
［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（ＩＶ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性を向上する観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０２０９】
［Ｄ］重合体は、アルカリ解離性基を有してもよい。［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性を向上できる。ここで「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０２１０】
構造単位（ＩＶ）としては、下記式（ｆｆ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶａ）」ともいう）が好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（ＩＶａ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【０２１１】
［構造単位（ＩＶａ）］
構造単位（ＩＶａ）は、下記式（ｆｆ１）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（ＩＶａ）を有することでフッ素原子含有率を容易に調整することができる。
【０２１２】
【化３３】
0006705303.tif 000034
【０２１３】
上記式（ｆｆ１）中、ＲＦ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ２は、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２１４】
上記ＲＦ１としては、構造単位（ＩＶａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１５】
上記ＲＦ２で表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２１６】
上記ＲＦ２で表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２１７】
上記ＲＦ２としては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましい。
【０２１８】
［Ｄ］重合体が構造単位（ＩＶａ）を有する場合、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶａ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率をより適度なものに調整することができる。
【０２１９】
［Ｄ］重合体が酸解離性基を含む構造単位を有する場合、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対する酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上することができる。
【０２２０】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対し、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０２２１】
［Ｄ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２２２】
［Ｄ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、４，５００がさらに好ましく、６，０００が特に好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性をより向上できる。
【０２２３】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．５が好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
【０２２４】
［［Ｅ］溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒をさらに含有することが好ましい。［Ｅ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有してもよい。
【０２２５】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２２６】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２２７】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０２２８】
上記アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２２９】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２３０】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２３１】
［Ｅ］溶媒としては、これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、環状ケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びこれらの混合溶媒がさらに好ましい。
【０２３２】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、この［Ｄ］重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を効果的に抑制できる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２３３】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２３４】
［Ｆ］偏在化促進剤としては、液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制する観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２３５】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物が含有する全重合体１００質量部に対する［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２５０質量部がさらに好ましく、２００質量部が特に好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、上述の液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制できる。
【０２３６】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善することができる。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０２３７】
当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対し、通常５０質量部であり、３０質量部が好ましい。
【０２３８】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等をさらに改善することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２３９】
当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対し、通常２質量部である。
【０２４０】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤からの酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２４１】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０２４２】
当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量は、目的に応じて適宜決定すればよい。
【０２４３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］光崩壊性塩基及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された当該感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等でろ過してから用いることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。一方、当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０２４４】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２４５】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２４６】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工し、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０２４７】
当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じ、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ＰＡＢ（Ｐｏｓｔ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｂａｋｅ）を行ってもよい。ＰＡＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＡＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＡＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＡＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２４８】
［露光工程］
本工程では、上記塗工で得られたレジスト膜に、フォトマスク等を介して露光光を照射することにより露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。露光光としては、これらの中で、遠紫外線、極端紫外線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、極端紫外線及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【０２４９】
上記露光は、液浸媒体を介して行ってもよい。すなわち、上記露光は、液浸露光であってもよい。液浸媒体としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸媒体は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留める観点から、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合の液浸媒体としては、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった観点から水が好ましい。液浸媒体として用いる水としては蒸留水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に界面活性力を増大させるため、添加剤をわずかな割合で添加してもよい。この添加剤としては、ウエハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【０２５０】
液浸媒体として水を用いる場合、形成されたレジスト膜表面の水との後退接触角の下限としては、７５°が好ましく、７８°がより好ましく、８１°がさらに好ましく、８５°が特に好ましく、９０°がさらに特に好ましい。一方、上記後退接触角の上限としては、通常１００°である。後退接触角を上記範囲とすることで、液浸露光において、より高速にスキャンを行うことが可能になる。
【０２５１】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光部において、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増加できる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。また、ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２５２】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。上記現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、上記現像液として有機溶媒含有液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。本工程で用いる現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。
【０２５３】
上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
【０２５４】
上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０２５５】
上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２５６】
上記有機溶媒含有液に含まれる有機溶媒としては、例えば当該感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２５７】
上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と非露光部とのコントラストを向上できる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２５８】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系の界面活性剤を用いることができる。
【０２５９】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２６０】
上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２６１】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０２６２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用いた。流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２６３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２６４】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
【０２６５】
【化３４】
0006705303.tif 000035
【０２６６】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）４．９７ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−５）７．３０ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−９）３．７５ｇ（２０モル％）、及び化合物（Ｍ−１４）３．９９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．６９ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、この三口フラスコに上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に、冷却した上記重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、さらにろ別し、その後５０℃で１７時間乾燥させることで白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．８ｇ、収率７８．９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−９）及び化合物（Ｍ−１４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３３．３モル％、２６．５モル％、２２．４モル％、及び１７．８モル％であった。
【０２６７】
［合成例２〜７］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成）
表１に示すようにモノマーの種類及び使用量を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を合成した。各重合体の合成に使用するモノマーの合計質量は２０ｇとした。
【０２６８】
［合成例８］（重合体（Ａ−８）の合成）
化合物（Ｍ−２）５４．８ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２０）４５．２ｇ（５０モル％）、開始剤としてのＡＩＢＮ４．６ｇ（全モノマーに対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過した後、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−８）を得た（６４．１ｇ、収率７２．３％）。重合体（Ａ−８）のＭｗは６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１．２モル％及び４８．８モル％であった。
【０２６９】
［合成例９］（重合体（Ｄ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）７３．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１９）２６．９ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、開始剤としてのＡＩＢＮ４．３７ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、この三口フラスコに上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後の重合溶液の溶媒をアセトニトリル４００ｇに置換した後、この重合溶液にヘキサン１００ｇを加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。その後、この重合溶液の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｄ−１）を７２．２ｇ含む溶液を得た（収率７２．２％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−１９）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２７０】
上記合成した各重合体について、使用したモノマーの種類及び使用量と、各構造単位の含有割合（モル％）と、収率（％）と、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎとを合わせて示す。なお、表１中の「−」は、該当するモノマーを用いなかったことを示す。
【０２７１】
【表１】
0006705303.tif 000036
【０２７２】
［合成例１０］（酸発生剤（Ｂ−１）の合成）
９−フルオレノン１２．０ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）、下記式（Ｂ−１ａ）で表される１，２−ジオール体（６６．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１７ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのトルエン２００ｇを５００ｍＬのナスフラスコに入れ、ディーンスターク装置を装着した後、１２時間加熱還流した。加熱還流した反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。溶媒の留去により得られた固体をカラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｂ−１ｂ）で表されるアセタール体を２８．７５ｇ（収率９２％）得た。
【０２７３】
続いて、上記アセタール体６．９４ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム３．６０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１．９９ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ、及び水２０ｍＬを２００ｍＬのナスフラスコに入れ、７０℃で５時間加熱撹拌することでスルフィン化を実施し、下記式（Ｂ−１ｃ）で表されるスルフィン体を得た。加熱攪拌後の反応液を室温まで冷却した後、上記スルフィン体は単離せずに、タングステン酸（ＩＶ）ナトリウムを触媒量添加し、その後、水浴しながら３０体積％過酸化水素水を２．８６ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）滴下した。滴下後の反応液を５時間撹拌した後、アセトニトリルで抽出した。得られた抽出物の溶媒を留去することで、下記式（Ｂ−１ｄ）で表されるスルホン酸ナトリウムを５．３９ｇ（収率７４％）得た。
【０２７４】
上記スルホン酸ナトリウム４．４５ｇ（９．０３ｍｍｏｌ）に、トリフェニルスルホニウムクロライド４．０３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。攪拌後の反応液から有機相を回収し、５回水洗した後、溶媒を留去した。溶媒の留去により得られた個体をカラムクロマトグラフィで精製することにより、酸発生剤（Ｂ−１）を５．２９ｇ（収率８０％）得た。
【０２７５】
【化３５】
0006705303.tif 000037
【０２７６】
［合成例１１〜２４］（酸発生剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）及び（Ｂ−２１）の合成）
原料を適宜選択し、合成例１０と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）及び（Ｂ−２１）で表される酸発生剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）及び（Ｂ−２１）を合成した。
【０２７７】
【化３６】
0006705303.tif 000038
【０２７８】
上記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）中、Ｚ＋は、トリフェニルスルホニウムカチオンである。
【０２７９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ’］他の酸発生剤、［Ｃ］光崩壊性塩基、［Ｃ’］他の酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。
【０２８０】
［［Ｂ’］他の酸発生剤］
下記式（Ｂ−１５）〜（Ｂ−２０）で表される酸発生剤（Ｂ−１５）〜（Ｂ−２０）を［Ｂ’］他の酸発生剤として用いた。
【０２８１】
【化３７】
0006705303.tif 000039
【０２８２】
上記式（Ｂ−１５）〜（Ｂ−２０）中、Ｚ＋は、トリフェニルスルホニウムカチオンである。
【０２８３】
［［Ｃ］光崩壊性塩基及び［Ｃ’］他の酸拡散制御剤］
［Ｃ］光崩壊性塩基である光崩壊性塩基（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）の構造と、［Ｃ’］他の酸拡散制御剤である（Ｃ−１０）の構造とをそれぞれ下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）に示す。
【０２８４】
【化３８】
0006705303.tif 000040
【０２８５】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサン
【０２８６】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２８７】
＜ＡｒＦ露光＞
［実施例１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部と、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０質量部と、［Ｃ］光崩壊性塩基としての（Ｃ−１）５質量部と、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部と、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部と、［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部とを配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２８８】
［実施例２〜３３及び比較例１〜３］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）の調製）
表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２８９】
【表２】
0006705303.tif 000041
【０２９０】
＜感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−３３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）の評価＞
［ＡｒＦ露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成（１）］
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＡＢを行った。その後、上記シリコンウェハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｑｕａｄｒｏｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．６）の光学条件にて、６０ｎｍホール、９０ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、上記レジスト膜に９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、ＰＥＢを行った上記レジスト膜に、酢酸ｎ−ブチルを用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４５ｎｍホール、９０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、直径４５ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２９１】
［ＡｒＲ露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（２）］
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＡＢを行った。その後、上記シリコンウェハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、上記レジスト膜に９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、ＰＥＢを行ったレジスト膜に、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。このレジストパターンの形成の際、線幅３８ｎｍの１対１ラインアンドスペースパターンが形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２９２】
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。具体的には、レジストパターンの形成（１）で形成したレジストパターンについては、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及びＤＯＦ性能の評価を行った。また、レジストパターンの形成（２）で形成したレジストパターンについては、ＬＷＲ性能及びＤＯＦ性能の評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−５０００」）を用いた。
【０２９３】
［ＣＤＵ性能］
露光量が上記で求めたＥｏｐとなるように照射して形成したレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。観察においては、４００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値Ａを求め、この平均値Ａを任意のポイントで計５００点測定し、平均値Ａの分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、４．９ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．９ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２９４】
［ＭＥＥＦ性能］
露光量が上記で求めたＥｏｐとなるように照射して形成したレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。観察においては、４００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値Ｂを求め、平均値Ｂを任意のポイントで計１００点測定し、各平均値Ｂさらに平均したものをマスクサイズ６０ｎｍにおける平均ホール径Ｃとした。次に、マスクサイズを５８ｎｍ、５９ｎｍ、６１ｎｍ又は６２ｎｍと１ｎｍ刻みで変化させ、同様に平均ホール径Ｃの測定を行った。この合計５条件において測定した平均ホール径Ｃの測定結果をグラフにプロットしてマスクサイズの変化量に対する平均ホール径Ｃの変化量（ｎｍ）を求め、マスクサイズが１ｎｍ変化した際の平均ホール径の変化量（ｎｍ）をＭＥＥＦ性能（ｎｍ）とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が小さいほどマスク忠実性があり良好である。ＭＥＥＦ性能は、３．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．８を超える場合は「不良」と評価できる。  
【０２９５】
［ＤＯＦ性能（焦点深度）］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンについて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測した。この際、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度（ｎｍ）を測定し、測定した余裕度を焦点深度（ｎｍ）とした。有機溶媒現像を行ったレジストパターンの形成（１）における焦点深度は、６０ｎｍ以上の場合は「良好」と、６０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。また、アルカリ現像を行ったレジストパターンの形成（２）における焦点深度は、７０ｎｍ以上の場合は「良好」、７０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２９６】
［ＬＷＲ性能］
露光量が上記で求めたＥｏｐとなるように照射して形成したレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。観察においては、線幅のバラつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２９７】
【表３】
0006705303.tif 000042
【０２９８】
表３の結果から明らかなように、ＡｒＦ露光を行う場合、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、有機溶媒現像におけるＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及び焦点深度と、アルカリ現像におけるＬＷＲ性能及び焦点深度とが良好であった。
【０２９９】
＜電子線露光＞
［実施例３４］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３４）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−８）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］光崩壊性塩基としての（Ｃ−２）２．５質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３４）を調製した。
【０３００】
［実施例３５〜３６及び比較例４〜５］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３５）〜（Ｊ−３６）及び（ＣＪ−４）〜（ＣＪ−５）の調製）
表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例３４と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３０１】
【表４】
0006705303.tif 000043
【０３０２】
＜感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３４）〜（Ｊ−３６）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）の評価＞
［電子線露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（３）］
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表４に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＡＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、レジスト膜に１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜を２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、直径２６ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０３０３】
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＣＤＵ性能及び解像度限界を評価した。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０３０４】
［感度］
上記で求めたＥｏｐ（ｍＪ）を感度（ｍＪ）とした。感度は、その値が小さいほど高感度であり良好である。感度は、３５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０３０５】
［ＣＤＵ性能］
ＣＤＵ性能は、上述のレジストパターンの形成（１）及び（２）で説明した方法と同様にして測定した。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０３０６】
［解像度限界（Ｍｉｎ−ＣＤ）］
露光量が上記で求めたＥｏｐとなるように照射して形成したレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。マスクサイズを１ｎｍ刻みで小さくしていった際に、形成される最小ホール径を解像度限界（ｎｍ）とした。解像度限界は、その値が小さいほど微細パターンを形成可能であり解像性が良好である。解像度限界は、２２ｎｍ以下の場合は「良好」と、２２ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０３０７】
【表５】
0006705303.tif 000044
【０３０８】
表５の結果から明らかなように、電子線露光を行う場合、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べ、感度、ＣＤＵ性能及び解像度限界が良好であった。
【０３０９】
以上の通り、当該感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光を行う場合、優れた焦点深度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジストパターンを形成することができた。また、当該感放射線性樹脂組成物は、電子線露光を行う場合においても、優れた感度を発揮しつつＣＤＵが小さく解像度限界に優れるレジストパターンを形成することができた。なお、一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光を行う場合においても、優れた感度を発揮しつつＣＤＵが小さく解像度限界に優れるレジストパターンを形成することができると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０３１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及び焦点深度に優れるレジストパターンを形成できる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造プロセスにおいて好適に用いることができる。