(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセル化された硬化剤を含む接着剤組成物であって、前記硬化剤が１−オクテンエチレンコポリマーを含むマトリックス熱可塑性ポリマーによってカプセル化されている、組成物。
【請求項２】
前記硬化剤がアミン化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミン化合物が、１，１２−ドデカンジアミンを含む、請求項２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車関連用途に特有の特性を有する新規なポリウレタン（ＰＵ）接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の製造には、部品、車体構造、及び構成ブロックを接合し、車両の性能を向上させるための、弾性及び構造的接着剤組成物の数回の適用が含まれる。主に二成分（２Ｋ）ポリウレタン（ＰＵ）接着剤を使用して、多くの車両部品が組立工場の車体工場の外で日常的に接合されている。一成分（１Ｋ）ＰＵ接着剤は、自動車産業において十分に確立されており、一般に水分によって硬化される。１Ｋ  ＰＵ接着剤は、遊離末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するＰＵプレポリマーを含む。接着剤が部品に適用された後、部品が周囲条件に置かれたとき、ＮＣＯ基は水分、すなわち水分子と反応する。このプロセスは、二酸化炭素及びアミンを形成し、そこから後者が利用可能なＮＣＯ基と再び反応し、架橋を引き起こして、したがってポリマーを硬化させる。これらの部品は一般に、周囲条件で７日後に完全に硬化される。他の１Ｋ  ＰＵ接着剤の開発では、カプセル化されたＮＣＯが含まれ、そのような接着剤は熱によって硬化できる。熱硬化は硬化を加速させるが、この接着剤組成物は湿気で硬化することができず、部品のアセンブリ全体が加熱される必要がある。
【０００３】
製造の容易さ及び他の目的のために、熱及び水分の両方の硬化メカニズムによって硬化されることのできる１Ｋ  ＰＵ接着剤が必要である。この二重硬化性１Ｋ  ＰＵ配合物は、部品に適用され、そしてその後、熱（すなわち、インダクション、赤外線、熱風など）によって硬化できる。これには、プレ硬化、または接合された部品に構造的安定性を与えるのに十分な重要な位置でのスポット硬化を含むことができる。第２ステップでは、この適用された接着剤組成物は水分によりさらに硬化させることできるであろう。これは、この接着剤の性能に大きな価値を付加し、そして様々な車両部品のアセンブリを容易にする。二重硬化性１Ｋ配合物の利点は、適用機器の投資コストの削減と適用プロセスの安定性の向上である。この二重硬化性１Ｋ接着剤組成物は、現在適用された２Ｋ  ＰＵ接着剤を潜在的に代替し得る。
【０００４】
そのような二重硬化性１Ｋ接着剤を考え付くための試みがなされている。ある研究では、固体ポリアミンを、ＮＣＯプレポリマーを含んでいる１Ｋ  ＰＵ配合物に分散させた。そのような研究の結果、湿気曝露（すなわち、カタプラズマ）後には、電着基材安定性の欠如を示すようである。さらに、この組成物が室温に保たれていても有意な望ましくない粘度上昇があり、貯蔵安定性が乏しいことを示している。
【発明の概要】
【０００５】
本発明において、１，１２−ドデカン−ジアミンのような固体潜在性アミン硬化剤は、熱可塑性ポリマーにおけるマトリックスカプセル化を介してその接着剤組成物中において提供される。例えば、低融点低密度ポリエチレンと同様に半結晶性Ｃ１０−Ｃ３０アルキルブラッシュドアクリルコポリマーを適切な熱可塑性マトリックスとして使用することができる。このマトリックスポリマーは、マトリックス相が結晶性または半結晶性からアモルファス状態に変換されたときにそのカプセル化されたアミンを遊離させる明確な融点を有する。このカプセル化されたアミンを有する接着剤組成物は、驚くべきことに、二重硬化メカニズム、改善された貯蔵安定性、及び湿気暴露後の優れた基材安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、いくつかのＮＣＯプレポリマーを含む典型的なベース接着剤組成物中にカプセル化された硬化剤を有する１Ｋ  ＰＵ接着剤組成物を提供する。
【０００７】
このベース接着剤組成物は、典型的には、その接着剤組成物の総重量に基づいて、ポリオール及びポリイソシアネートからできているイソシアネート官能性プレポリマーを３０〜６０重量％含む。このポリオールは、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンオキシド、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物から選択され得る。この接着剤組成物は、その接着剤組成物の総重量に基づいて、ジイソノラフタレートのような可塑剤をさらに４０重量％まで含んでもよい。この接着剤組成物は、ポリイソシアネートや、例えばスズ、ビスマス、亜鉛系触媒、アミン触媒のような金属触媒などの触媒や、カーボンブラック、白色顔料、焼成クレー、タルク、シリカ（ヒュームドシリカ）、ゼオライト（分子篩）、酸化カルシウム、及び炭酸カルシウムのような充填剤をさらに含んでもよい。
【０００８】
市販のベース接着剤組成物の一実施例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから利用可能なＢｅｔａｓｅａｌ（商標）シリーズを含む。例えば、Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）１７５７、Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）１７５９、及びＢｅｔａｓｅａｌ（商標）１７７３を含む。このベース接着剤組成物に含まれたそのＮＣＯプレポリマーは、約０．８〜２％、好ましくはおよそ１．２％のＮＣＯ含有量を有する。
【０００９】
多くの異なるポリマーが、本発明において硬化剤をカプセル化するために使用されてもよい。これらには、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミドまたはそれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態において、脂肪族アクリレートコポリマー及びポリオレフィンは、マトリックスカプセル化材料として別々に使用される。本発明の一実施形態では、アルキルＣ１０−３０ブラッシュドアクリルポリマー（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（商標）ＩＰＡ  １３−６として市販）をカプセル化されているマトリックスポリマーとして使用する。本発明の別の実施形態では、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ＧＡ  １９５０として利用可能な低密度ポリエチレンである、１−オクテンエチレンコポリマーを、マトリックスカプセル化ポリマー材料として使用する。このマトリックスカプセル化材料は、上記の異なる種類のマトリックスの混合物であってもよく、または少量のワックスもしくは他の同様の材料をさらに含んでいてもよい。
【００１０】
ほとんどの潜在性固体硬化剤が使用されてよく、本発明を用いてカプセル化されてもよい。好ましい硬化剤は、６０〜１５０℃の融点を有するアミンである。これらは以下を含む：４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン及び脂肪族アミン、例えば１，１２−ドデカンジアミン（１，１２−ジアミノドデカン）（ＤＤＡ）、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン及び１，２０−エイコサンジアミン。好ましい実施形態において、この硬化剤はＤＤＡを含む。
【００１１】
好ましい実施形態において、１種類のアミンがこの硬化剤として使用され、そして１つのポリマーがこのマトリックスとして使用される。このアミン：マトリックス比は重量で約１：２である。このカプセル化された硬化剤は、化学量論量のアミンがこのイソシアネートとほぼ同じであるように、すなわち、１モルのＮＣＯ当たり１モルのＮＨとなるように使用される。これは、より高いパーセンテージ重量のＮＣＯを有する接着剤組成物の場合、より多くの硬化剤が必要とされることを意味する。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態を調製するプロセスにおいて、ＤＤＡは、脂肪族アクリレートコポリマーまたはポリオレフィン中にマトリックスカプセル化され、そして次いで二重硬化性１Ｋ  ＰＵ接着剤を得るためにイソシアネート官能性プレポリマーを有する接着剤配合物に添加される。熱活性化すると、このマトリックスでは、そのポリマーを架橋するためのイソシアネート官能性プレポリマーとその後に反応することができるＤＤＡの放出が引き起こされる。このマトリックスカプセル化は、湿気に曝露された場合でも良好な貯蔵安定性及び優れた基材安定性を提供する。
【実施例】
【００１３】
本発明は、次の非限定的な実施例によってさらに実証することができる。
【００１４】
原材料リスト及び供給源
表１は、サンプルの調製に使用されたその原材料及びそれらの供給源を記載する。
【００１５】
【表１】
0006641354.tif 000002
【００１６】
サンプルの調製
好ましい硬化剤である、１，１２−ジアミノドデカン（ＤＤＡ）を、脂肪族アクリレートコポリマー及びポリオレフィン中で最初にマトリックスカプセル化し、次いで二重硬化型１Ｋ  ＰＵ接着剤組成物を得るためにイソシアネート官能性プレポリマーを有するベース接着剤配合物に添加する。熱活性化の際に、マトリックスポリマーがトリガーされてＤＤＡを放出し、続いてイソシアネート官能性プレポリマーと反応してポリマーを架橋させる。マトリックスカプセル化は、良好な貯蔵安定性及び湿気に曝露された場合でも優れた基材安定性を提供する。ＤＤＡのカプセル化の次の実施例では、３つの実施例が提供される。本発明の実施例１では、マトリックスポリマーはＩｎｔｅｌｉｍｅｒ  ＩＰＡ  １３−６である。本発明の実施例２において、マトリックスポリマーはＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＧＡ  １９５０である。比較実施例１も、カプセル化マトリックスをカルナウバワックスとして調製する。さらなる比較として、カプセル化マトリックスを含まないＤＤＡの例もまた比較実施例２として提供される。硬化剤のこれらの４つの実施例をベース接着剤組成物（Ｂｅｔａｓｅａｌ  Ｌ１）に加えて、２つの本発明の接着剤配合物実施例、そして２つの比較接着剤配合物実施例の４つの接着剤組成物を提供する。
【００１７】
Ｂｅｔａｓｅａｌ  Ｌ１は湿気硬化メカニズムのみ有し、熱によっては硬化され得ない。しかしながら、このカプセル化されたアミン硬化剤の添加によって、その組成物は熱及び水分によって二重硬化され得る。
【００１８】
カプセル化１Ａ（本発明の実施例１の場合）
６６．６ｇのＩｎｔｅｌｉｍｅｒ  ＩＰＡ  １３−６（アルキルＣ１０−３０ブラッシュドアクリルポリマー、融点６５℃）及び３３．４ｇの１，１２−ジアミノドデカンを実験用反応器中で混合した。この混合物を窒素下で９０℃に加熱し、そして再度１５分間混合した。この混合物は約２３℃で結晶化した。この混合物が結晶化した後、乳鉢で粉砕した。
【００１９】
カプセル化１Ｂ（本発明の実施例２の場合）
６６．６ｇのＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＧＡ  １９５０（融点６５℃）及び３３．４ｇの１，１２−ジアミノドデカンを実験用反応器中で混合した。次いで、この混合物を窒素下で９０℃まで加熱し、そして再度１５分間混合した。この混合物は約２３℃で結晶化した。この混合物が結晶化した後、乳鉢で粉砕した。
【００２０】
カプセル化２（比較実施例１の場合）
６６．６ｇのカルナウバワックス及び３３．４ｇの１，１２−ジアミノドデカンを実験用反応器中で混合した。この混合物を窒素下で９０℃に加熱し、そして再度１５分間混合した。この混合物は約２３℃で結晶化した。この混合物が結晶化した後、乳鉢で粉砕した。
【００２１】
本発明の実施例１：
実験用プラネタリーミキサーに、Ｂｅｔａｓｅａｌ  Ｌ１（３３４ｇ）及びカプセル化１Ａからのカプセル化されたアミン（１６ｇ）を入れ、そして１５℃で１５分間、真空下で混合した。次いで、この得られた生成物をアルミニウムカートリッジに移した。
【００２２】
本発明の実施例２：
実験用プラネタリーミキサーにＢｅｔａｓｅａｌ  Ｌ１（３３４ｇ）及びカプセル化１Ｂからのカプセル化されたアミン（１６ｇ）を入れ、１５℃で１５分間、真空下で混合した。次いで、この得られた生成物をアルミニウムカートリッジに移した。
【００２３】
比較実施例１：
実験用プラネタリーミキサーにＢｅｔａｓｅａｌ  Ｌ１（３３４ｇ）及びカプセル化２からのカプセル化されたアミン（１６ｇ）を入れ、そして１５℃で１５分間、真空下で混合した。次いで、この得られた生成物をアルミニウムカートリッジに移した。
【００２４】
比較実施例２：
実験用プラネタリーミキサーにＢｅｔａｓｅａｌ  Ｌ１（３４４ｇ）及び１，１２−ドデカンジアミン（６．０ｇ）を入れ（カプセル化なし）、１５℃で１５分間、真空下で混合した。次いで、この得られた生成物をアルミニウムカートリッジに移した。
【００２５】
試験方法及び性能観察
このサンプルにいくつかの機械的性能試験を施した、その試験結果を以下に示す。
【００２６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
本発明の実施例及び比較実施例は、動的ＤＳＣ（２５〜１７５℃、２０℃／分）によって特徴付けられた。このＤＳＣの加熱走査において、このアミンとイソシアネートとの反応に関する発熱ピークが観察される。この反応の開始より低い温度では、平坦なベースラインが観察される。この開始温度は、その発熱ピークの開始と考えられる。本実験では、この発熱反応の開始温度（開始温度）を決定した。本発明の実施例１、本発明の実施例２、比較実施例１及び比較実施例２は、それぞれ、６７℃、６８℃、６４℃、及び６９℃で熱によって重合が引き起こされ得ることが観察された。
【００２７】
貯蔵安定性：
本発明の実施例及び比較実施例の貯蔵安定性は、３カ月の期間にわたってその粘度をモニターすることによって調べた。この粘度はＢｏｈｌｉｎ（ＣＰ２０／４、２３℃、ｐ／ｄｏｗｎ、Ｃａｓｓｏｎ）により測定した。
【００２８】
本発明の実施例１及び比較実施例２は、３カ月にわたって粘度上昇を示さず、良好な貯蔵安定性を示すことが観察された。本発明の実施例２の粘度は１カ月間にわたって安定であったが、３ヶ月間にわったって２１５％の粘度上昇を示した。一方、比較実施例１は、３カ月の期間にわたって２８０％の粘度上昇を示した。
【００２９】
機械的試験：
本発明の実施例及び比較実施例のラップせん断強度は、被電着鋼製基材上でＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って、１０×２５ｍｍの接合領域、２ｍｍの接合高さを測定した。
【００３０】
湿気硬化されるサンプルは、２３℃で、５０％相対湿度（ｒ．ｈ．）で７日硬化させた。カタプラズマエージングは、７０℃で、９５％ｒ．ｈ．で７日、その後に−２０℃で１６時間硬化したサンプルを貯蔵し、次いで５０％ｒ．ｈ．で、２３℃で２時間調整することで行った。
【００３１】
カタプラズマ条件にさらに曝露された熱硬化されたサンプル及び湿気硬化されたサンプルのラップせん断強度を測定した、その結果も表２に要約する。
【００３２】
比較実施例２の湿気硬化されたサンプル（室温（ＲＴ）で７日間）は、電着基材の層間剥離を示す。この問題は、ポリマーマトリックス中にＤＤＡをカプセル化することによって対処することができる（本発明の実施例１、本発明の実施例２、及び比較実施例１）。全ての本発明の実施例１、本発明の実施例２、及び比較実施例１は１００％凝集破壊（ｃｆ）を示した。比較実施例１及び比較実施例２では、その初期値の５４％までカタプラズマ条件に曝露するときに湿気硬化されたサンプルのラップせん断強度が低減する。本発明の実施例１のようにＤＤＡがＩｎｔｅｌｉｍｅｒ  ＩＰＡ  １３−６にマトリックスカプセル化される場合、サンプルをカタプラズマ条件に曝露するときにそのラップせん断強度は損なわれない。ＤＤＡが本発明の実施例２のようにＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＧＡ  １９５０にマトリックスカプセル化されている場合、そのラップせん断強度値は、ＤＤＡがカルナウバワックス中にカプセル化されていないまたはカプセル化された場合よりも僅かに低い。しかしながら、このラップせん断強度は、サンプルをカタプラズマ条件に曝露するときには損なわれない。
【００３３】
【表２】
0006641354.tif 000003
【００３４】
全ての熱硬化されたサンプル（それぞれ、７日間ＲＴ、及び７日間ＲＴとカタプラズマで、２時間調整された後の本発明の実施例及び比較サンプルの熱硬化されたサンプルのラップせん断強度）は、カタプラズマ条件に曝露されるときでも１００％凝集破壊を示した。本発明の実施例１、本発明の実施例２、比較実施例１、及び比較実施例２は、１２０℃で１５分間曝露し、そして室温で２時間調整した後、それぞれ、４．７、５．６、３．６、及び６．２ＭＰａのラップせん断強度に達した。室温で７日さらに調整された後、その最大可能ラップせん断強度値が達成される。熱硬化される比較実施例２のラップせん断強度は７日間ＲＴとカタプラズマ条件後では大幅に低減されるので、このマトリックスカプセル化されたアミン組成物（本発明の実施例１、本発明の実施例２、及び比較実施例１）は、そのカプセル化されていないアミン組成物（比較実施例２）より明らかな利点を示した。
【００３５】
要約すると、全ての本発明の実施例及び比較実施例は、６４℃を超えて加熱された場合、熱活性化することができ、重合を起こすようである。本発明の実施例及び比較実施例を１２０℃で１５分間曝露した場合、その最大可能ラップせん断強度の５０％以上が得られる。この熱硬化されたサンプルを室温で７日間及び／または室温で７日間さらに調整すると、その最大可能ラップせん断強度が得られる。このマトリックスカプセル化された組成物は、カタプラズマ条件にさらに曝露された場合にはラップせん断強度値で維持されたが、カプセル化されていない組成物のラップせん断強度値は大幅に減少した。本発明の実施例及び比較実施例は、湿気によっても硬化でき、室温で７日後に最大可能ラップせん断強度に達する。比較実施例１及び２が湿気硬化された後にカタプラズマ条件に曝露された場合、そのラップせん断強度は初期値の５４％に低減する。これは、アミンがＩｎｔｅｌｉｍｅｒ  ＩＰＡ  １３−６またはＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＧＡ  １９５０にカプセル化されている本発明の実施例では当てはまらず、その初期ラップせん断強度の１００％が維持される。
【００３６】
さらに、本発明の実施例１の貯蔵安定性は比較実施例１より良好であることが示されている。これらの実験は、二重硬化性１Ｋ  ＰＵ接着剤として本発明の実施例のその優れた性質を実証する。本発明は、以下の態様を含むものである。
（１)カプセル化された硬化剤を含む接着剤組成物であって、前記硬化剤がマトリックス熱可塑性ポリマーによってカプセル化されている、組成物。
（２）前記熱可塑性ポリマーが、脂肪族アクリレートコポリマーまたはポリオレフィンから選択されるものであり、前記硬化剤がアミン化合物である、上記（１）に記載の組成物。
（３）前記熱可塑性ポリマーが、アルキルＣ１０−３０ブラッシュドアクリルポリマーを含む、上記（２）に記載の組成物。
（４）前記熱可塑性ポリマーが、１−オクテンエチレンコポリマーを含む、上記（２）に記載の組成物。
（５）前記アミン化合物が、１，１２−ドデカンジアミンを含む、上記（２）に記載の組成物。