(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、
該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、
を有し、
該石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量が１〜１２質量％であること、
を特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記賦活処理が、ガス賦活処理または薬品賦活処理である請求項１に記載の活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理工程において、２５〜１２０℃で酸化処理を行う請求項１または請求項２に記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記賦活処理がアルカリ薬品による賦活処理である請求項１〜３いずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
【請求項５】
前記酸化処理工程において、硝酸で酸化処理を行う請求項４に記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の製造方法および活性炭に関し、具体的には、石油コークスを原料に用いた活性炭の製造方法および活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルをはじめとする重金属は、その物理的・化学的性質から、鋼材のような構造材料から先端材料にわたり広範囲で使用され、その需要は益々高まっている。一方で、重金属使用によって排出される廃液中ニッケルイオン、クロムイオン等の微量重金属除去の要望も益々高まっており、また、有用金属の再利用の観点からも回収が望まれている。
【０００３】
そして、種々の物質の吸着に用いられる吸着剤用の物質としては、活性炭が知られており、従来より、活性炭やその製造方法が検討されている。例えば、特開昭５２−９２８９４号公報（特許文献１）、特開平８−３３２３７５号公報（特許文献２）、特開２００７−１１２７０４号公報（特許文献３）および特表２００４−５３２７２２号公報（特許文献４）に、種々の活性炭およびその製造方法が開示されている。
【０００４】
上記先行技術文献のうち、特許文献１〜特許文献３は、金属除去を目的とした活性炭やその製造方法を開示するものではない。
【０００５】
一方、特許文献４には、活性炭等の炭素系粉体および塩化銅を含む吸着粉体が開示されているが、特許文献４に開示されている吸着紛体は、塩化銅の含有量が多いため、銅による汚染という新たな問題が生じ得る。また、上記吸着紛体は、銅により水銀を吸着するものであって、炭素系紛体は単に銅を固定化する担体として機能しているに過ぎない。
【０００６】
このような状況下、微量なニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンを効果的に吸着除去できる新規な活性炭が求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−９２８９４号公報
【特許文献２】特開平８−３３２３７５号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２７０４号公報
【特許文献４】特表２００４−５３２７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記技術課題を解決すべく本発明者等が鋭意検討したところ、石油コークスを原料とする活性炭を着想するに至った。
石油コークスは、石油生成プロセスにおいて生成する熱分解油を原料として、熱分解装置で熱分解原油を熱分解し、軽質分として熱分解油分を採取した後に残るものであり、特開２０１２−１３２６０３号公報等に示すように、従来から専ら燃料用に用いられるに過ぎなかった。
【０００９】
このように石油コークスは、燃料用途以外に実用的な用途を見出し難く、利用価値の低いものとして認識されてきたが、一方で石油コークスは炭素分が多い物質であるので、賦活することにより微量な金属イオンを吸着する活性炭として好適に使用し得ることが期待された。
【００１０】
そして、石油コークスから所望の活性炭を製造することができれば、上記技術課題を解決するとともに従来利用価値の低かった石油コークスの高付加価値化を図ることも期待できる。
【００１１】
石油コークスから活性炭を得る方法としては、例えば、特開２００３−２６７７１５号公報、特開平４−３４２４０８号公報、特許第３４４６３３９号公報、特開平８−１１５８５６号公報、特開２００６−１５６９１８号公報、特開２００７−２２７８８６号公報、特開昭６３−１３９０８１号公報および特開２００５−３４７５１７号公報等に記載の方法が知られている。
【００１２】
ところが、上記特許文献に開示されているのは、キャパシタ用途の活性炭の製造方法であり、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能に優れた活性炭やその製造方法は提案されていなかった。
【００１３】
このような状況下、本発明は、石油コークスを原料に用い、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能が高い活性炭およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、
該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、
を有し、
該石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量が１〜１２質量％であること、
を特徴とする活性炭の製造方法、
（２）前記賦活処理が、ガス賦活処理または薬品賦活処理である上記（１）に記載の活性炭の製造方法、
（３）前記酸化処理工程において、２５〜１２０℃で酸化処理を行う上記（１）または（２）に記載の活性炭の製造方法
（４）前記賦活処理がアルカリ薬品による賦活処理である上記（１）〜（３）いずれか１項に記載の活性炭の製造方法、
（５）前記酸化処理工程において、硝酸で酸化処理を行う上記（４）に記載の活性炭の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、石油コークスを原料に用い、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能が高い活性炭およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の活性炭の製造方法は、石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の活性炭の製造方法に係る賦活処理工程は、石油コークスを賦活処理原料に用いて賦活処理する工程である。
【００１８】
賦活処理工程において、賦活処理される石油コークスは、石油精製プロセスにおいて生成する熱分解原料油を、熱分解装置で熱分解処理することにより生成し、熱分解処理において生成する軽質分を採取した後に残るコークスである。
【００１９】
熱分解処理される熱分解原料油としては、原油を常圧蒸留した後の常圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留した後の減圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油や、常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油が挙げられる。
【００２０】
熱分解原料油に係る常圧蒸留残渣油は、原油を常圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分であれば、特に制限されない。熱分解原料油に係る減圧蒸留残渣油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分であれば、特に制限されない。
【００２１】
熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油であってもよく、熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油である場合、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合割合は、特に制限されず、適宜調節される。
【００２２】
常圧蒸留残渣油の蒸留原料となる原油としては、特に制限されず、原油種としては、例えば、アラビアンヘビー、アラビアンミディアム、アラビアンライト、アラビアンエクストラライト、クウェート、バスラ、オマーン、マーバン、ムバラスブレンド、ザクム、アッパーザクム、カタールランド、カタールマリン、ウムシャイフ、シリー、カフジ、エスポ等が挙げられ、いずれか１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２３】
また、熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油、すなわち、常圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、または常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油であってもよい。
熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油である場合、他の炭化水素油（１）は、本発明の効果を示す範囲の炭化水素油であればよく、例えば、流動接触分解処理のスラリーオイル、エチレンクラッカー残渣油等から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００２４】
熱分解原料油を、熱分解装置で熱分解処理する場合、熱分解処理時の熱分解温度は、好ましくは４９０〜５１０℃、より好ましくは４９５〜５０５℃であり、また、熱分解処理時の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａＧ、より好ましくは０．０５〜０．４ＭＰａＧである。また、熱分解処理時の雰囲気は、スチームである。また、熱分解処理中に過度の発泡が認められる場合は、消泡剤を投入してもよく、消泡剤としては、一般的にシリコン系の消泡剤等を用いることができる。
【００２５】
熱分解処理して製造された石油コークスは、例えば、熱分解装置内から、ウォータージェット等にて粉砕してから採取される。このようにして、熱分解装置内から採取される石油コークスには、一般にショットコークスと呼ばれる形状が粒状のものや、一般にスポンジコークスと呼ばれる形状が多孔質の大きな塊状のものがある。そのため、熱分解装置内から石油コークスを採取する際に、ウォータージェットにて石油コークスを粉砕してから採取する場合、石油コークスが含水しているので、採取した石油コークスを１００〜１５００℃で乾燥させてもよい。また、石油コークスを熱分解装置内から採取する際に石油コークスが含水する場合があり、その場合も、採取した石油コークスを１００〜１５００℃で乾燥させてもよい。
【００２６】
そして、上記のようにして熱分解により得られる石油コークスを、熱分解装置内から採取した後、あるいは、必要に応じて乾燥した後、粉砕および分級して、所定の粒子特性を有する石油コークスを得、これを、賦活処理工程における賦活処理原料の石油コークスとして用いることが好ましい。
【００２７】
賦活処理原料である石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量は、１〜１２質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、４〜８質量％がさらに好ましい。石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量が上記範囲にあることにより、金属イオンの吸着性能を向上させることができる。
【００２８】
熱分解原料油の熱分解処理により得られ、熱分解装置内から採取された石油コークスは、通常、水分を１〜１２質量％程度含有しているため、含水した状態の石油コークスの質量を、硫黄含有量の算出の基準とすると、石油コークスの含水状態により、石油コークス中の硫黄含有量の計算値が変動してしまう。そこで、本発明では、石油コークス中の硫黄含有量の算出に当たっては、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ  Ｍ  ８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の硫黄含有量を算出する。つまり、賦活処理原料となる石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量とは、乾燥状態の石油コークスの質量に対する石油コークス中の硫黄の質量である。
【００２９】
賦活処理原料である石油コークスは、炭素原子含有量が７０〜９０質量％の物質からなり、水素原子を１〜１０質量％有していることが好ましい。また、賦活処理原料である石油コークスの窒素含有量は、０．１〜２質量％であることが好ましい。
また、賦活処理原料である石油コークスの芳香族炭素割合は、７５〜９８質量％が好ましく、８５〜９５質量％がより好ましい。また、賦活処理原料である石油コークスの固定炭素分は、７０〜９８質量％が好ましく、８５〜９５質量％がより好ましい。また、賦活処理原料である石油コークスの炭素分の原子換算のモル数に対する水素分の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、０．１〜１が好ましく、０．２〜０．８がより好ましい。
なお、上記したように、熱分解装置内から採取された石油コークスは、通常、水分を１〜１２質量％程度含有しているため、硫黄含有量の算出の場合と同様に、上記炭素原子含有量、水素原子含有量、芳香族炭素割合、固定炭素分については、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ  Ｍ  ８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の炭素原子含有量、水素原子含有量、芳香族炭素割合、固定炭素分を算出する。
【００３０】
なお、本出願書類において、炭素原子含有量および水素原子含有量は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に準拠して測定された値を意味する。
また、本出願書類において、石油コークスの芳香族性炭素含有割合は、１３ＣＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける芳香族炭素（ＣＡ）のピーク面積強度（１００〜２００ｐｐｍ）を、全炭素のピーク面積強度（０〜２００ｐｐｍ）で除すことにより算出される値を意味する。また、１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルは、重水素クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標に用いて、日本電子（株）製核磁気共鳴装置Ａｌｐｈａ−４００により測定されるものを意味する。
さらに、本出願書類において、石油コークスの固定炭素分は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して測定した値を意味する。
【００３１】
賦活処理原料となる石油コークスの平均粒子径（Ｄ５０）は、１〜２０００μｍが好ましく、１〜１５００μｍがより好ましく、１〜１２００μｍがさらに好ましい。石油コークスの平均粒子径が上記範囲にあることにより、活性炭の比表面積を大きくすることができる。
【００３２】
賦活処理原料となる石油コークスの下記式（１）：
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０      （１）
で表わされるスパンは、１〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。石油コークスのスパンが上記範囲にあることにより、活性炭の比表面積を大きくすることができる。
【００３３】
なお、本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０は、各々、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算１０％、５０％、９０％の粒径を意味する。
【００３４】
賦活処理工程における賦活処理温度は、２００〜１５００℃が好ましく、３００〜１２００℃がより好ましく、５００〜１０００℃がさらに好ましい。
賦活処理工程における賦活処理時間は、０．１〜８時間が好ましく、０．５〜４時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
賦活処理工程における処理温度や処理時間が上記範囲内にあることにより、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能が高い活性炭を作製し得る賦活物を容易に得ることができる。
賦活処理工程において、石油コークスを賦活処理する方法としては、水蒸気、二酸化炭素および天然ガス等から選ばれる一種以上のガスを用いたガス賦活処理による賦活処理方法や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、リン酸等から選ばれる一種以上の薬品を用いた薬品賦活処理による賦活処理方法を挙げることができる。
上記賦活処理方法のうち、薬品賦活処理による賦活処理方法が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等から選ばれる一種以上アルカリ薬品を用いたアルカリ薬品賦活処理がより好ましい。
【００３５】
そして、本発明の活性炭の製造方法では、賦活処理工程を施すことにより、石油コークスの賦活物が得られる。賦活処理工程を施して得られる石油コークスの賦活物のＢＥＴ比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇが好ましく、５００〜２５００ｍ２／ｇがより好ましく、１０００〜２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
石油コークスの賦活物のＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあることにより、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能が高い活性炭を容易に作製することができる。
【００３６】
本発明の活性炭の製造方法においては、酸化処理工程において、石油コークスの賦活物を硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する。
【００３７】
酸化処理工程において、過硫酸塩または過マンガン酸塩は、例えば、過硫酸塩または過マンガン酸塩が水に溶解している過硫酸塩水溶液または過マンガン酸塩水溶液や、過硫酸塩または過マンガン酸塩と、硫酸および硝酸のうちの１種以上と、が水に溶解している過硫酸塩または過マンガン酸塩の水溶液等の状態で用いられる。
このように、酸化処理工程においては、石油コークスの賦活物に過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液を接触させることにより、酸化処理を行うことが好ましい。
過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液中の過硫酸塩または過マンガン酸塩濃度は、０．６〜２．６モル／Ｌが好ましく、０．８〜２．６モル／Ｌがより好ましく、１．２〜２．６モル／Ｌがさらに好ましい。
酸化処理工程において、石油コークスの賦活物を過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液で酸化処理する際の酸化処理温度は、２５〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。
また、酸化処理工程における酸化処理時間は、１〜４８０時間が好ましく、２〜２４０時間がより好ましく、２４〜１６８時間がさらに好ましい。
石油コークスの賦活物と過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液の接触方法は、特に制限されず、例えば、過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液に石油コークスの賦活物を加え、撹拌混合した後、過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液中に石油コークスの賦活物を静置させる方法；石油コークスの賦活物を反応塔に充填し、次いで、反応塔に過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液を連続して供給して、石油コークスの賦活物に過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液を連続的に接触させる方法；静置した石油コークスの賦活物に過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液を連続的に噴霧して接触させる方法等が挙げられる。
【００３８】
酸化処理工程において、過硫酸塩または過マンガン酸塩を構成する塩は、塩を構成するカチオンであれば特に限定されないが、例えば、アンモニウム、ナトリウム及カリウム等が挙げられる。
【００３９】
酸化処理工程において、過酸化水素は、硫酸を含有していてもよい水溶液の状態で使用されることが好ましい。つまり、酸化処理工程では、石油コークスの賦活物に過酸化水素水を接触させることにより、酸化処理を行うことが好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素は、１〜２０モル／Ｌが好ましく、３〜１６モル／Ｌがより好ましく、５〜１２モル／Ｌがさらに好ましい。
酸化処理工程において、石油コークスの賦活物を過酸化水素水で酸化処理する際の酸化処理温度は、２５〜１２０℃が好ましく、３０〜１１０℃がより好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。
また、石油コークスの賦活物を過酸化水素水で酸化処理する際の酸化処理時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜１８時間がより好ましく、３〜１２時間がさらに好ましい。
石油コークスの賦活物と過酸化水素水の接触方法は、特に制限されず、例えば、過酸化水素水に石油コークスの賦活物を加え、撹拌混合した後、過酸化水素水中に石油コークスの賦活物を静置させる方法；石油コークスの賦活物を反応塔に充填し、次いで、反応塔に過酸化水素水を連続して供給して、石油コークスの賦活物に過酸化水素水を連続的に接触させる方法；静置した石油コークスの賦活物に過酸化水素水を連続的に噴霧して接触させる方法等が挙げられる。
【００４０】
酸化処理工程において、硝酸は、硫酸を含有していてもよい水溶液の状態で用いられることが好ましい。つまり、酸化処理工程では、石油コークスの賦活物に硝酸水溶液を接触させることにより、酸化処理を行うことが好ましい。硝酸水溶液中の硝酸濃度は、好ましくは１．０〜１８．２モル／Ｌ、より好ましくは３．０〜１５．８モル／Ｌ、更に好ましくは５．０〜１３．６モル／Ｌである。酸化処理工程において、石油コークスの賦活物を硝酸水溶液で酸化処理する際の酸化処理温度は、好ましくは２５〜１２０℃、より好ましくは３０〜１１０℃、更に好ましくは４０〜１００℃であり、また、酸化処理時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、更に好ましくは３〜１２時間である。石油コークスの賦活物と硝酸水溶液の接触方法は、特に制限されず、例えば、硝酸水溶液に石油コークスの賦活物を加え、撹拌混合した後、硝酸水溶液中に石油コークスの賦活物を静置させる方法；石油コークスの賦活物を反応塔に充填し、次いで、反応塔に硝酸水溶液を連続して供給して、石油コークスの賦活物に硝酸水溶液を連続的に接触させる方法；静置した石油コークスの賦活物に硝酸水溶液を連続的に噴霧して接触させる方法等が挙げられる。
【００４１】
そして、本発明の活性炭の製造方法においては、石油コークスの賦活物に酸化処理工程を施すことにより、酸化処理された活性炭を得ることができる。
【００４２】
本発明の活性炭の製造方法においては、酸化処理工程を行った後、必要に応じて、得られた活性炭の水洗、乾燥、整粒等を行ってもよい。
【００４３】
本発明の活性炭の製造方法により得られる活性炭のＯ／Ｃ原子比は、０．１２〜０．６０が好ましく、０．１２５〜０．５５がより好ましく、０．１３〜０．５０がさらに好ましい。
また、本発明の活性炭の製造方法により得られる活性炭のＢＥＴ比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇが好ましく、５００〜２５００ｍ２／ｇがより好ましく、１０００〜２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
さらに、本発明の活性炭の製造方法により得られる活性炭の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜２０００μｍが好ましく、１〜１５００μｍがより好ましく、１〜１２００μｍがさらに好ましい。
【００４４】
なお、本出願書類において、Ｏ／Ｃ原子比は、アルバック・ファイ社製Ｍｏｄｅｌ−１８００を用いて、単色化ＡｌＫα線をＸ線源としたＸ線光電子分光法で酸素原子および炭素原子の含有量を測定することにより求められる値を意味する。
【００４５】
本発明の活性炭の製造方法においては、石油コークスを賦活処理し、次いで、得られる石油コークスの賦活処理物を硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンという、特定の酸化剤を用いて酸化処理することにより、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能に優れる活性炭を容易に得ることができる。
【００４６】
次に、本発明の活性炭について説明する。
本発明の活性炭は、石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、を施して得られることを特徴とするものである。
すなわち、本発明の活性炭は、石油コークスの賦活物の酸化処理物であって、上記酸化処理物が硝酸処理物、過硫酸塩処理物、過マンガン酸塩処理物、過酸化水素処理物またはオゾンから選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とするものである。
【００４７】
本発明の活性炭に係る賦活処理工程および酸化処理工程の詳細は、本発明の活性炭の製造方法で説明した内容と同様である。
【００４８】
本発明の活性炭は、石油コークスを賦活処理した後、酸化処理して得られたものなので、含酸素官能基を有する。
活性炭は、含酸素官能基を有することは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により、酸化処理前後の酸素含有量および炭素含有量を測定し、Ｏ／Ｃ原子比の変化から、含酸素官能基が活性炭に導入されたことが確認される。そして、本発明の活性炭は、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能に優れている。
【００４９】
また、本発明の活性炭のＢＥＴ比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇが好ましく、５００〜２５００ｍ２／ｇがより好ましく、１０００〜２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
また、本発明の活性炭の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜２０００μｍが好ましく、１〜１５００μｍがより好ましく、１〜１２００μｍがさらに好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５１】
＜石油コークス＞
（ショットコークスＡ）
熱分解原料油として減圧残渣油とスラリーオイルを用い、５００℃、０．１ＭＰａＧの条件にて熱分解処理し、熱分解処理後、ウォータージェットにて粉砕し、目視にて、ショットコークスＡを分取して、賦活処理原料の石油コークスとして用意した。ショットコークスＡの性状を表１に示す。
【００５２】
＜石油コークスの分析＞
（乾燥状態での硫黄含有量の測定）
試料を３００℃で５分間乾燥し、冷却して、乾燥試料を得、乾燥状態での質量を測定した。次いで、乾燥試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１９に準拠して、硫黄含有量を測定した。
（灰分）
乾燥試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して行った。
（ＣＨＮ分、Ｈ／Ｃ）
乾燥試料について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に準拠して行った。
（ＢＥＴ比表面積）
試料の表面に吸着している分子を取り除くため１５０℃で１０時間の真空加熱乾燥後、乾燥試料のＢＥＴ比表面積を測定した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
（製造例１）
ショットコークスＡをハミルトンビーチ社製ミルモデル９１１で粉砕し、次いで、１４メッシュ（目開き１１８０μｍ）の篩で篩い、篩下を採取し、更に、篩下を３６メッシュ（目開き４２５μｍ）の篩で篩い、篩上を採取して、粒子径が４２５〜１１８０μｍである石油コークスの分級処理物Ａを得た。次いで、得られた石油コークスの分級処理物Ａを、３００℃で５分間乾燥し、冷却して賦活処理原料Ａを得た。
【００５５】
（製造例２）
ショットコークスＡをハミルトンビーチ社製ミルモデル９１１で粉砕し、次いで、１４０メッシュ（目開き１０６μｍ）の篩で篩い、篩下を採取して、全ての粒子が粒子径１０６μｍ以下である石油コークスの分級処理物Ｂを得た。次いで、得られた石油コークスの分級処理物Ｂを、３００℃で５分間乾燥し、冷却して賦活処理原料Ｂを得た。
【００５６】
（実施例１）
上記で得た賦活処理原料Ａを１．１５８ｇ秤量し、長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍの大きさの石英製ボートに載せて、水蒸気の供給管が付設されている窒素ガスの供給管が一端側に、排気ガスの排気管が他端側に設置されている管状炉の中に静置した。次いで、管状炉内に窒素ガスを５０ｍＬ／分で供給し、炉内を窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガスの流量を５０ｍＬ／分にして、窒素ガスを炉内に供給しながら、炉内の温度を８５０℃まで昇温した。炉内の温度が８５０℃になった時点で、炉内を８５０℃に保ったまま、炉内に窒素ガスを５０ｍＬ／分で供給しながら、窒素ガスの供給管に、水蒸気を０．３７５ｇ／分で導入して、水蒸気を窒素ガスと共に炉内に供給し、水蒸気の供給を２時間続け、８５０℃で２時間の水蒸気賦活を行った。次いで、水蒸気の供給を止め、窒素ガスのみを供給して、室温まで放冷し、石油コークスの水蒸気賦活物を０．７４８ｇ得た。
得られた水蒸気賦活物のＢＥＴ比表面積は１８１ｍ２／ｇであった。
次いで、酸化処理剤として、過硫酸アンモニウムおよび硫酸を、過硫酸アンモニウム濃度２．６モル／Ｌ、硫酸濃度１モル／Ｌとなるように溶解させた水溶液を用意し、得られた石油コークスの水蒸気賦活物０．２５０ｇを、５０ｍＬの容量の三角フラスコに入れ、用意した過硫酸アンモニウムを含有する水溶液１２．５ｍＬと混合し、３０℃で４日間撹拌して、酸化処理を行った。次いで、水洗した後、１１０℃で乾燥して、酸化処理活性炭０．１５３ｇ（収率６１．３質量％）を得た。
得られた活性炭のＮｉ（II）吸着試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５７】
（Ｏ／Ｃ原子比の分析）
アルバック・ファイ社製Ｍｏｄｅｌ−１８００を用いて、単色化ＡｌＫα線をＸ線源としたＸ線光電子分光法で酸素原子および炭素原子の含有量を測定し、Ｏ／Ｃ原子比を求めた。
（Ｎｉ（II）吸着試験）
乾燥処理を行った酸化処理活性炭を０．０５０ｇ秤量し、１００ｍＬの容量の三角フラスコに入れ、そこにニッケル濃度が４．７ｍモル／Ｌとなるように硝酸ニッケル（II）六水和物をイオン交換水で希釈した溶液を２５ｍＬ添加した。次いで、溶液のｐＨが６．０〜７．５の範囲となるように、０．１または１モル／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。次いで、三角フラスコを振とう機に設置し、２５℃、１００ｒｐｍで振とうしながら２４時間これを保持し、吸着試験を行った。吸着試験前後のニッケル濃度を、原子吸光分光光度計（アナリティックイエナジャパン社製、ｎｏｖＡＡ３００）を用いて測定し、吸着量を求めた。
【００５８】
（実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例２）
表２または表５に示す条件で賦活処理および酸化処理した以外は、実施例１と同様に処理して各々活性炭を作製した。
賦活物のＢＥＴ比表面積と、得られた活性炭のＯ／Ｃ原子比およびＮｉ(II)吸着量を実施例１と同様にして測定した。結果を表２および表５に示す。
【００５９】
（比較例３〜比較例４）
表５に示す条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様に処理して各々石油コークスの水蒸気賦活物を作製した。
次いで、得られた水蒸気賦活物を各々０．２５０ｇ秤量し、長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍの大きさの石英製ボートに載せて、両端が大気に開放されている管状炉の中に静置した。次いで、大気雰囲気の下で、炉内の温度を４００℃まで昇温した。炉内の温度が４００℃になった時点から３時間これを保持し、大気中の酸素での酸化処理を行った。次いで、室温まで放冷し、活性炭を得た。
得られた活性炭のＯ／Ｃ原子比およびＮｉ(II)吸着量を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【００６０】
（実施例５）
上記製造例１で得た賦活処理原料Ａを３．５ｇ秤量し、水酸化カリウム７．０ｇと乳鉢を用いて混和し、長さ１２ｃｍ、幅３ｃｍの大きさのアルミナ製ボートに載せて、窒素ガスの供給管が一端側に、排気ガスの排気管が他端側に設置されている管状炉の中に静置した。次いで、管状炉内に窒素ガスを５０ｍＬ／分で供給し、炉内を窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガスの流量を１００ｍＬ／分にして、窒素ガスを炉内に供給しながら、炉内の温度を５５０℃まで昇温した。炉内の温度が５５０℃になった時点から、炉内の温度を５５０℃に保ったまま、０．５時間の賦活を行った。次いで、窒素ガスのみを供給して室温まで放冷し、石油コークスの賦活物を２．７ｇ得た。
得られた賦活物のＢＥＴ比表面積は１０４０ｍ２／ｇであった。
次いで、得られた賦活物をビーカーに移し、蒸留水で水洗した後、１モル／Ｌ塩酸を加え室温で一晩静置した。次いで、ｐＨが一定の値に安定するまで蒸留水で煮沸洗浄した後、１１０℃のオーブンに入れ乾燥させた。
次いで酸化処理剤として、１３．６モル／Ｌの硝酸水溶液を用意し、得られた石油コークスの賦活物１．０ｇを、５０ｍＬの容量の三角フラスコに入れ、用意した硝酸水溶液２５ｍＬと混合し、９０℃で６時間撹拌して、酸化処理を行った。次いで、水洗した後１１０℃で乾燥して、酸化処理活性炭０．５７ｇを得た。
得られた活性炭のＯ／Ｃ原子比およびＮｉ(II)吸着量を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
(実施例６〜実施例１１、比較例５）
表３〜表５に示す条件で賦活処理および酸化処理した以外は、実施例５と同様に処理して各々活性炭を作製した。
賦活物のＢＥＴ比表面積と得られた活性炭のＯ／Ｃ原子比とを実施例１と同様にして測定し、硝酸ニッケル(II)六水和物のＮｉ（II）の初期濃度を１７ｍモル／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にしてＮｉ(II)吸着量を測定した。結果を表３〜表５に示す。
【００６２】
なお、上記実施例および比較例において、賦活処理および酸化処理に用いた処理剤は、以下の通りである。
・ＫＯＨ：８５％水酸化カリウム水和物
・ＨＣｌ：１．０モル／Ｌの塩酸水溶液
・（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８：過硫酸アンモニウム濃度２．６モル／Ｌ、硫酸濃度１モル／Ｌの過硫酸アンモニウムを含有する水溶液
・ＨＮＯ３：１３．６モル／Ｌの硝酸水溶液
・空気：大気雰囲気下の空気
【００６３】
【表２】
0006705696.tif 000003
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能に優れる活性炭を、原料に石油コークスを用いて製造することができる。