(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｈ、及びＯを有し、
Ｐ３Ｏ１０構造と、６配位八面体構造であるＡｌＯ６構造とを有し、
下記組成式（Ａ）で表されることを特徴とする固体電解質。
ＬｉＡｌＨＰ３Ｏ１０    ・・・組成式（Ａ）
【請求項２】
正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に介在する固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、固体電解質で構成される層であり、
前記固体電解質が、構成元素として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｈ、及びＯを有し、更にＰ３Ｏ１０構造と、６配位八面体構造であるＡｌＯ６構造とを有し、下記組成式（Ａ）で表される、
ことを特徴とする全固体電池。
ＬｉＡｌＨＰ３Ｏ１０    ・・・組成式（Ａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギー、振動エネルギー、人及び動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサー、無線発信電力などに利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
【０００３】
現在、広く利用されている有機溶媒溶液を用いた液系電池では、サイクルを重ねると正極活物質が劣化し、電池容量低下が起こることが懸念される。また、前記液系電池では、デンドライト形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火し、発火することが懸念される。
【０００４】
そこで、近年、構成材料をすべて固体にした全固体電池が注目されている。全固体電池は液漏れや発火などの恐れもなくサイクル特性も優れ、形状の自由度が高いことが利点である。
【０００５】
全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体としては、例えば、以下のものが知られている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜５参照）。酸化物系としては、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ４ＧｅＯ４をベースとしたＬＩＳＩＣＯＮ型、ナトリウムイオン導電体をベースとしたＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬｉＬａＺｒＯガーネット型、ＬＬＴＯ等のペロブスカイト型などが知られている。また、硫化物系としては、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１などが知られている。
しかし、これらの固体電解質は、大気中で不安定であったり、希少で高価なＧｅを使用しているという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５２８１０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７２３４４号公報
【特許文献３】特開平８−１９８６３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．Ｙ−Ｐ．  Ｈｏｎｇ．，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １３，  Ｉｓｓｕｅ  ２，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９７８，  Ｐａｇｅｓ  １１７−１２４
【非特許文献２】Ｒ．  Ｍｕｒｕｇａｎ，  Ｖ．  Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，  Ｗ．  Ｗｅｐｐｎｅｒ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  （２００７）、４６、  Ｐ．７７７８−７７８１
【非特許文献３】Ｙ．  Ｉｎａｇｕｍａ，  Ｃ．  Ｌｉｑｕａｎ，  Ｍ．  Ｉｔｏｈ，  Ｔ．  Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｔ．  Ｕｃｈｉｄａ，  Ｈ．  Ｉｋｕｔａ，  Ｍ．  Ｗａｋｉｈａｒａ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ８６，  Ｉｓｓｕｅ  １０，  Ｊｕｎｅ  １９９３，  Ｐａｇｅｓ  ６８９−６９３
【非特許文献４】Ｎ．  Ｋａｍａｙａ，  Ｋ．  Ｈｏｍｍａ，  Ｙ．  Ｙａｍａｋａｗａ，  Ｍ．  Ｈｉｒａｙａｍａ，  Ｒ．  Ｋａｎｎｏ，  Ｍ．  Ｙｏｎｅｍｕｒａ，  Ｔ．Ｋａｍｉｙａｍａ，  Ｙ．  Ｋａｔｏ，  Ｓ．  Ｈａｍａ，  Ｋ．  Ｋａｗａｍｏｔｏ  ＆  Ａ．  Ｍｉｔｓｕｉ．，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０，６８２−６８６  （２０１１）
【非特許文献５】Ａ．  Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｓ．  Ｈａｍａ，  Ｔ．  Ｍｉｎａｍｉ，  Ｍ．  Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５  （２００３），  ｐ．１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、大気中でも安定であり、かつ安価な固体電解質、及び前記固体電解質を用いた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様では、固体電解質は、
構成元素として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｈ、及びＯを有し、
Ｐ３Ｏ１０構造と、６配位八面体構造であるＡｌＯ６構造とを有する。
【００１０】
また、一つの態様では、全固体電池は、
正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に介在する固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、開示の前記固体電解質で構成される層である。
【発明の効果】
【００１１】
一つの側面では、大気中でも安定であり、かつ安価な固体電解質が得られる。
また、一つの側面では、大気中でも安定であり、かつ安価な固体電解質を用いた全固体電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、開示の全固体電池の一例の概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０のＸ線回折スペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られた固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（固体電解質）
開示の固体電解質は、構成元素として、Ｌｉ（リチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐ（リン）、Ｈ（水素）、及びＯ（酸素）を有する。
前記固体電解質は、Ｐ３Ｏ１０構造と、６配位八面体構造であるＡｌＯ６構造とを有する。
【００１４】
従来知られている硫化物系の固体電解質は、大気中で不安定である。また、固体電解質の必要性能であるリチウムイオン伝導性を得るために、Ｇｅなどの希少で高価な元素を必要とする固体電解質が多い。
開示の固体電解質は、構成元素としてＳ（硫黄）を必要としないため、大気中でも安定である。また、開示の固体電解質は、構成元素として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｈ、及びＯを有する一方で、Ｇｅなどの希少元素を構成元素として必要としないため、Ｇｅなどの希少元素を構成元素として必要とする固体電解質よりも安価である。
【００１５】
前記Ｐ３Ｏ１０構造は、酸素原子を共有して結合した３つの四面体のＰＯ４から構成される。一つの四面体のＰＯ４は、一つのＰ（リン）を中心に有し、４つのＯ（酸素）を頂点に有する。Ｐ３Ｏ１０構造において、外側の四面体は中心の四面体と１つの頂点を共有しており、中央の四面体は外側の四面体と２つの頂点を共有している。
【００１６】
前記固体電解質は、例えば、下記組成式（１）で表される。
ＬｉｘＡｌＨ２．０−ｘＰ３Ｏ１０    ・・・組成式（１）
ただし、前記組成式（１）中、ｘは、０＜ｘ≦２．０を満たす。    
【００１７】
＜固体電解質の製造方法＞
前記固体電解質の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０のＨ（水素）の少なくとも一部をＬｉ（リチウム）により置換する方法（以下、「イオン交換法」と称することがある）が、製造が容易である点で好ましい。
【００１８】
ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０は、Ｐ３Ｏ１０構造と、６配位八面体構造であるＡｌＯ６構造とを有する。そのため、ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０において、Ｈ（水素）の少なくとも一部をＬｉ（リチウム）により置換することにより、開示の固体電解質を容易に得ることができる。
【００１９】
ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０の製造方法は、例えば、文献〔ｄ’Ｙｖｏｉｒｅ，Ｆ．Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１２２４（１９６２）〕に開示されている。
【００２０】
前記イオン交換法において用いるＬｉ源としては、Ｌｉ含有化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢＦ４などが挙げられる。
【００２１】
前記イオン交換法においては、ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０と、Ｌｉ含有化合物とを混合し、焼成することにより、前記固体電解質を得ることができる。
混合する際のＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０と、Ｌｉ含有化合物との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
焼成は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、Ａｒ雰囲気下で行うことがより好ましい。
焼成の温度、時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に介在する固体電解質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００２３】
＜正極活物質含有層＞
前記正極活物質含有層としては、例えば、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
前記正極活物質含有層は、前記正極活物質自体であってもよいし、前記正極活物質と、前記固体電解質とを混合した混合物であってもよい。
前記正極活物質含有層が、前記正極活物質と、前記固体電解質との混合物からなる層である場合、前記正極活物質含有層における、前記正極活物質と、前記固体電解質との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（正極活物質：固体電解質）で、１．０：０．１〜１．０：２．０が好ましく、１．０：０．３〜１．０：１．５がより好ましく、１．０：０．５〜１．０：１．０が特に好ましい。
【００２５】
前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などが挙げられる。
【００２６】
前記正極活物質含有層の平均厚みとしては、特に制限はないが、例えば、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の範囲の中から、目的とする電池容量や、電池形状に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
＜固体電解質層＞
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質から構成される。
【００２８】
前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて正極及び負極が短絡しない厚みで、適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍが特に好ましい。
【００２９】
＜負極活物質含有層＞
前記負極活物質含有層としては、例えば、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
前記負極活物質含有層は、前記負極活物質自体であってもよいし、前記負極活物質と、前記固体電解質とを混合した混合物であってもよい。
前記負極活物質含有層が、前記負極活物質と、前記固体電解質との混合物からなる層である場合、前記負極活物質含有層における、前記負極活物質と、前記固体電解質との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（負極活物質：固体電解質）で、１．０：０．１〜１．０：２．０が好ましく、１．０：０．３〜１．０：１．５がより好ましく、１．０：０．５〜１．０：１．０が特に好ましい。
【００３１】
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ３、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ２などが挙げられる。
【００３２】
前記負極活物質含有層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍが特に好ましい。
【００３３】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、電池ケースなどが挙げられる。
【００３４】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
【００３５】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
【００３６】
＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
【００３７】
前記全固体電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
【００３８】
前記全固体電池は、前記正極活物質含有層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質含有層を、気相法を用いて積層した、いわゆる薄膜型全固体電池であることが、サイクル寿命が優れる点で好ましい。
【００３９】
図１は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図１の全固体電池においては、正極集電体１上に、正極活物質含有層２、固体電解質層３、負極活物質含有層４、及び負極集電体５がこの順で積層されている。
【００４０】
前記全固体電池の動作原理について、リチウムイオン全固体二次電池を例として説明する。充電時、Ｌｉは、イオン化して正極活物質含有層から抜けて、固体電解質中を負極活物質含有層側に移動し、負極活物質含有層に挿入される。一方、放電時、負極活物質含有層に挿入されたＬｉイオンは、固体電解質中を正極活物質含有層側に移動し、正極活物質含有層に戻る。このように、リチウムイオン電池では正極と負極との間をＬｉイオンが移動することにより充電、放電を行っている。
【００４１】
＜全固体電池の製造方法＞
前記全固体電池の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質含有層を構成する材料の粉体と、粉体状の固体電解質と、負極活物質を構成する材料の粉体とを、層状に積層し、加圧成型する方法が挙げられる。
前記固体電解質を用いると、この加圧成型の際に、高温に加熱する必要がなく、低温で電池性能に優れる全固体電池を製造することができる。
前記加圧成型における圧力としては、例えば、１２７ｋｇｆ／ｃｍ２〜１，２７０ｋｇｆ／ｃｍ２などが挙げられる。
前記加圧成型における温度としては、例えば、常温などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
＜固体電解質（リチウムイオン導電体）の合成＞
＜＜前駆体(ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０)の合成＞＞
まず、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及び水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）３〕を、テフロン（登録商標）製のビーカー内で、質量比〔Ｈ３ＰＯ４：Ａｌ（ＯＨ）３〕＝１２：１で混合した。得られた混合物について、電気炉にて２２０℃で１２時間の熱処理を行った。得られたゲルを蒸留水で洗浄、及び濾過し、真空乾燥機にて２００℃で１２時間の乾燥を行い、ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０を得た。
得られたＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０のＸ線回折スペクトルを図２に示した。なお、図２及び図３において、中段のスペクトルデータは、ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０の粉末データ（ＰＤＦ：００−０３６−０３２０）である。
【００４４】
＜＜イオン交換＞＞
置換するリチウム（Ｌｉ）イオン源として、ＬｉＣｌＯ４を、得られた前駆体に対してｍｏｌ比（ＬｉＣｌＯ４：前駆体）＝４：１で混合した。得られた混合物について、Ａｒ雰囲気中で２６０℃で１２時間の焼成を行った。得られた固体を露点−４６℃に調整されたドライルーム内で粉砕し、脱水エタノールを用いて洗浄、及び濾過を行った。
得られた粉体について、６０℃で１２時間の真空乾燥を行い、目的の固体電解質を得た。
【００４５】
得られた固体電解質のＸ線回折スペクトルを図３に示した。図２のＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０のスペクトル及びＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０の粉末データ（ＰＤＦ：００−０３６−０３２０）〔中段のスペクトル〕と対比することで、Ｐ３Ｏ１０構造が維持されていることが確認された。
【００４６】
また、得られた固体電解質のＩＣＰ分析を行った。その結果、固体電解質におけるＬｉ、Ｐ、Ａｌの元素比は、Ｌｉ：Ｐ：Ａｌ＝１．０７：３．１３：１．００であった。
【００４７】
以上より、得られた固体電解質は、Ｐ３Ｏ１０構造と、ＡｌＯ６構造とを有し、組成式がＬｉＡｌＨＰ３Ｏ１０（すなわち、前記組成式（１）において、Ｘが、約１．０）であることが確認された。
【００４８】
＜リチウムイオン伝導率＞
得られた固体電解質を、２８ＭＰａで圧粉成形した後、ペレット（直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を得た。ペレットの両面にＡｕ電極（電極面積０．７８５ｃｍ２）を圧着法によって成膜し、交流インピーダンスアナライザー（ＡＵＴＯＬＡＢ  ＰＧＳＴＡＴ３０、Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ａｕｔｏｌａｂ社製）に接続した。印加電圧は５０ｍＶ、周波数範囲は１Ｍ−０．１Ｈｚの範囲で測定した結果、２００ｋΩの半円を示すコールコールプロットが得られた。その結果より、リチウムイオン伝導度は、３×１０−７Ｓ／ｃｍとなった。
なお、Ａｕ電極は、具体的には、Ａｕ粉末２０ｍｇ（ニラコ製、２−５μｍ、樹枝状）を固体電解質の片面表面に均一に広げ、２８ＭＰａで圧着することで成膜した。
【００４９】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
構成元素として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｈ、及びＯを有し、
Ｐ３Ｏ１０構造と、６配位八面体構造であるＡｌＯ６構造とを有することを特徴とする固体電解質。
（付記２）
下記組成式（１）で表される付記１に記載の固体電解質。
ＬｉｘＡｌＨ２．０−ｘＰ３Ｏ１０    ・・・組成式（１）
ただし、前記組成式（１）中、ｘは、０＜ｘ≦２．０を満たす。    
（付記３）
正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に介在する固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、固体電解質で構成される層であり、
前記固体電解質が、構成元素として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｈ、及びＯを有し、更にＰ３Ｏ１０構造と、６配位八面体構造であるＡｌＯ６構造とを有する、
ことを特徴とする全固体電池。
（付記４）
前記固体電解質が、下記組成式（１）で表される付記３に記載の全固体電池。
ＬｉｘＡｌＨ２．０−ｘＰ３Ｏ１０    ・・・組成式（１）
ただし、前記組成式（１）中、ｘは、０＜ｘ≦２．０を満たす。    
【符号の説明】
【００５０】
１      正極集電体
２      正極活物質含有層
３      固体電解質層
４      負極活物質含有層
５      負極集電体
【図１】
0006652705.tif 000002
【図２】
0006652705.tif 000003
【図３】
0006652705.tif 000004