(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）と下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び下記式（１）と下記式（２）で表される構造単位を有する該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする光配向法用の液晶配向剤。
【化１】
0006652739.tif 000033
（式（１）、式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。）
【化２】
0006652739.tif 000034
（式（Ｘ１−１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
上記式（１）で表される構造単位の含有割合が、上記重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、１０〜５０モル％であり、上記式（２）で表される構造単位の含有割合が、上記重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、２０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
重合体（Ａ）が、式（１）及び式（２）以外の構造単位として下記式（３）で表される構造単位を有することを特徴する請求項１及び２に記載の液晶配向剤。
【化３】
0006652739.tif 000035
（式（３）、Ｘ３は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ１は下記式[１ｄ−１]〜[１ｄ−７]で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。）
【化４】
0006652739.tif 000036
（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−７］中、Ｄは、ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシカルボニル基であり、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立して、１〜５の整数である。）
【請求項４】
式（３）で表される構造単位の含有比率が、上記重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、１０〜５０モル％であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が上記式（Ｘ１−１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が下記式（Ｘ１−１０）及び（Ｘ１−１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化５】
0006652739.tif 000037
【請求項７】
式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が前記式（Ｘ１−１１）である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られた膜に、偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項８及び請求項９のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１１】
液晶が、ネガ型液晶材料である請求項１０に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向法処理に適した液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド系液晶配向膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、所謂ラビング処理を行うことで作製されている。
【０００３】
光配向法は、ラビングレスの配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点があり、ＩＰＳ駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子においては、光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなどの液晶表示素子の性能を向上させることが可能であるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
【０００４】
しかし、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビング処理によるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと、充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなどの問題が発生する。光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射後に、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を除去することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０７２６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「液晶光配向膜」木戸脇、市村  機能材料  １９９７年１１月号  Ｖｏｌ．１７  Ｎｏ．１１  １３−２２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子においては、従来ポジ型液晶が用いられているが、ネガ型液晶を用いることで、電極上部での透過損失を小さくし、コントラストを向上させることが可能である。光配向法で得られる液晶配向膜とネガ液晶を使用するＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いると、従来の液晶表示素子より高い表示性能を有することが期待される。
【０００８】
しかし、本願発明者が検討した結果、光配向による液晶配向膜は、ネガ液晶を用いた液晶表示素子の場合、表示不良（輝点）の発生率が高く、表示不良を起こす問題があることが分かった。
【０００９】
本発明の課題は、ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向法用の液晶配向膜を得るための光配向法処理に適した液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向剤を具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究を進めたところ、特定構造を有するポリイミド系重合体を含む液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の要旨は、以下に記載するとおりである。
１ ．下記式（１）と下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び下記式（１）と下記式（２）で表される構造単位を有する該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする光配向法用の液晶配向剤。
【００１２】
【化１】
0006652739.tif 000002
【００１３】
（式（１）、式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。）
【００１４】
【化２】
0006652739.tif 000003
【００１５】
（式（Ｘ１−１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。）
２．上記式（１）で表される構造単位の含有割合が、上記重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、１０〜５０モル％であり、上記式（２）で表される構造単位の含有割合が、上記重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、２０〜９０モル％であることを特徴とする上記１に記載の液晶配向剤。
３．重合体（Ａ）が、式（１）及び式（２）以外の構造単位として下記式（３）で表される構造単位を有することを特徴する上記１及び２に記載の液晶配向剤。
【００１６】
【化３】
0006652739.tif 000004
【００１７】
（式（３）中、Ｘ３は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ１は下記式[１ｄ−１]〜[１ｄ−７]で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。）
【００１８】
【化４】
0006652739.tif 000005
【００１９】
（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−７］中、Ｄは、ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシカルボニル基であり、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立して、１〜５の整数である。）
４．式（３）で表される構造単位の含有比率が、上記重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、１０〜５０モル％であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が上記式（Ｘ１−１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が下記式（Ｘ１−１０）及び（Ｘ１−１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【００２０】
【化５】
0006652739.tif 000006
【００２１】
７．式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が前記式（Ｘ１−１１）である上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
８．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られた膜に、偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
９．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
１０．上記８及び上記９のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
１１．液晶が、ネガ型液晶材料である上記１０に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来の光配向処理法に見られる輝点を抑制でき、かつ照射感度が高く、良好な残像特性を有する液晶配向膜が得られる、光配向法処理に適した液晶配向剤が提供できる。かかる液晶配向剤から得られる液晶配向膜を備えることにより、表示不良がなく、信頼性の高い液晶表示素子が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜特定重合体＞
本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式（１）と下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び下記式（１）と下記式（２）で表される構造単位を有する該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では、特定重合体（Ａ）ともいう。）を含有する。
【００２４】
【化６】
0006652739.tif 000007
【００２５】
式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。
式（１）及び式（２）において、Ｘ１及びＸ２は、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
【００２６】
【化７】
0006652739.tif 000008
【００２７】
式（Ｘ１−１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，及びＲ６は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。式（Ｘ１−１）の具体的な構造としては、下記式（Ｘ１−１０）〜（Ｘ１−１１）で表される構造が挙げられる。液晶配向性及び感度の観点から、（Ｘ１−１１）が特に好ましい。
【００２８】
【化８】
0006652739.tif 000009
【００２９】
式（１）及び式（２）において、Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。液晶配向性の観点から、水素原子、又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（１）及び式（２）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜４のアルキル基である。液晶配向性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、メチル基が好ましい。ｎは、１〜４の整数である。
本発明に記載の特定重合体（Ａ）において、液晶配向性及び輝点の抑制の観点から、上記特定重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、上記式（１）で表される構造単位の比率は、１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜５０モル％である。
また、本発明に記載の特定重合体（Ａ）において、上記式（２）で表される構造単位の含有割合は、液晶配向性及び輝点の抑制の観点から、上記特定重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％である。
本発明の特定重合体（Ａ）は、配向膜の機械強度の観点から、上記式（１）及び（２）で表される構造単位以外に下記式（３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００３０】
【化９】
0006652739.tif 000010
【００３１】
式（３）中、Ｘ３は、好ましい例も含めて上記Ｘ１及びＸ２と同様の定義である。Ｒ３は、好ましい例も含めて、上記Ｒ１及びＲ２と同様の定義である。Ｙ１は下記式[１ｄ−１]〜[１ｄ−７]で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
【００３２】
【化１０】
0006652739.tif 000011
【００３３】
上記式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−７］中、Ｄは、ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシカルボニル基である。ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立して、１〜５の整数である。
【００３４】
Ｙ１のより具体的な例としては、下記式[１ｄ１−１]〜[１ｄ１−６]が挙げられる。
【００３５】
【化１１】
0006652739.tif 000012
【００３６】
上記[１ｄ１−１]〜[１ｄ１−６]において、Ｄはｔｅｒｔ−ブトキシメトキシカルボニル基である。
式（３）で表される構造単位の含有比率が、上記特定重合体（Ａ）の全構造単位１モルに対して、１０〜５０モル％であるが好ましく、より好ましくは２０〜３０モル％である。
本発明の特定重合体（Ａ）は、上記式（１）〜（３）で表される構造単位以外に、下記式（４）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体であってもよい。
【００３７】
【化１２】
0006652739.tif 000013
【００３８】
式（４）において、Ｒ４は、好ましい例も含めて上記式（１）のＲ１と同様の定義である。Ａ５及びＡ６は、好ましい例も含めて、上記式（１）のＡ１及びＡ２と同様の定義である。Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、上記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）及び下記式（Ｘ−９）〜（Ｘ−４２）の構造が挙げられる。化合物の入手性の観点から、Ｘの構造は、Ｘ１−１〜Ｘ１−９、Ｘ−１７、Ｘ−２５、Ｘ−２６，Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、及びＸ−３９が挙げられる。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点から芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘの構造としては、Ｘ−２６，Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、Ｘ−３５、又はＸ−３７がより好ましい。
【００３９】
【化１３】
0006652739.tif 000014
【００４０】
【化１４】
0006652739.tif 000015
【００４１】
【化１５】
0006652739.tif 000016
【００４２】
【化１６】
0006652739.tif 000017
【００４３】
上記式（４）において、Ｙは２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ２の具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８４）の構造が挙げられる。
【００４４】
【化１７】
0006652739.tif 000018
【００４５】
【化１８】
0006652739.tif 000019
【００４６】
【化１９】
0006652739.tif 000020
【００４７】
【化２０】
0006652739.tif 000021
【００４８】
【化２１】
0006652739.tif 000022
【００４９】
【化２２】
0006652739.tif 000023
【００５０】
【化２３】
0006652739.tif 000024
【００５１】
【化２４】
0006652739.tif 000025
【００５２】
液晶配向性の向上が期待できるため、Ｙの構造としては、直線性の高い構造が好ましい。具体的な例としては、Ｙ−７，Ｙ−４３〜Ｙ−４８、Ｙ６３、Ｙ−７１〜Ｙ−７６がより好ましい。直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点から、Ｙ−７７〜Ｙ−８４がより好ましい。
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
【００５３】
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００５４】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００５５】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
【００５６】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００５７】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００５８】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
【００５９】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００６０】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。
【００６１】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
【００６２】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【００６３】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
【００６４】
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
【００６５】
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
【００６６】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６７】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００６８】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
【００６９】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【００７０】
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００７１】
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００７２】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
【００７３】
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【００７４】
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
【００７５】
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定重合体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
【００７６】
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７７】
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、特定重合体（Ａ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００７８】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【００７９】
更に、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性が高い場合は、下記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【００８０】
【化２５】
0006652739.tif 000026
【００８１】
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【００８２】
液晶配向剤における良溶媒は、溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。
【００８３】
液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有することができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％が好ましい。なかでも、１０〜８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０〜７０質量％である。
【００８４】
下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【００８５】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
【００８６】
本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【００８７】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００８８】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。
【００８９】
【化２６】
0006652739.tif 000027
【００９０】
具体的には、国際公開公報ＷＯ2011／132751号（2011．10.27公開）の５８〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００９１】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【００９２】
【化２７】
0006652739.tif 000028
【００９３】
具体的には、国際公開公報ＷＯ2012／014898号（2012.2．2公開）の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００９４】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【００９５】
上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００９６】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
【００９７】
より具体的には、国際公開公報ＷＯ2011／132751号（2011．10.27公開）の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。
【００９８】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。
【００９９】
更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
【０１００】
【化２８】
0006652739.tif 000029
【０１０１】
（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
【０１０２】
【化２９】
0006652739.tif 000030
【０１０３】
上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【０１０４】
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、の重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。
【０１０５】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
【０１０６】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１０７】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
【０１０８】
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１０９】
更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ2011／132751号（2011．10.27公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体（Ａ）を溶解させるならば特に限定されない。
【０１１０】
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【０１１１】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１１２】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１１３】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を配向処理する方法は、ラビング処理法でもよいが、光配向処理法が好適である。光配向処理法の好ましい例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
【０１１４】
また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
【０１１５】
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
【０１１６】
更に、前記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
【０１１７】
上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【０１１８】
上記の接触処理、すなわち、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間であることが好ましい。なかでも、１分〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０〜８０℃である。なかでも、２０〜５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
【０１１９】
前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１〜１０分が好ましい。
【０１２０】
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
【０１２１】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【０１２２】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２の膜とすることができる。
【０１２３】
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
【０１２４】
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−１：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン 
ＤＡ−２：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン
ＤＡ−３：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−４：下記式（ＤＡ−４）参照
ＤＡ−５：下記式（ＤＡ−５）参照
ＤＡ−６：４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリン
【０１２６】
【化３０】
0006652739.tif 000031
【０１２７】
実施例で使用した各特性の測定方法は、以下のとおりである。
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
[イミド化率の測定]  ※SPI系（未実施）  
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
【０１２８】
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［配向膜の異方性］
配向膜の異方性の測定は以下のようにして行った。
【０１２９】
モリテックス社製の液晶配向膜評価システム「レイ・スキャン ラボＨ」（ＬＹＳ−ＬＨ３０Ｓ−１Ａ）を用いて測定を行った。膜厚１００ｎｍのポリイミド膜に偏光板を介して紫外線を照射し、得られた配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。
［液晶セルの作製］
フリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
【０１３０】
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
【０１３１】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
【０１３２】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
【０１３３】
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させ、１５０℃〜３００℃のホットプレート上で５分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−７０２６−１００（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
[長期交流駆動による残像評価]
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
【０１３４】
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
【０１３５】
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。
[液晶セルの輝点の評価（コントラスト）]
上記で作製した液晶セルの輝点の評価を行った。液晶セルの輝点の評価は、液晶セルを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察することで行った。具体的には、液晶セルをクロスニコルで設置し、倍率を５倍にした偏光顕微鏡で液晶セルを観察して確認された輝点の数を数え、輝点の数が１０個未満を「良好」、それ以上を「不良」とした。
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．８１ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．５７ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．３６ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．８８ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２９．９９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３５ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを６．４０ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３１６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２３０、Ｍｗ＝２９５５０であった。
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．５４ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．８５ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．３６ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．８８ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを３０．１７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３５ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを６．３４ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｂ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４１２０、Ｍｗ＝３１２１０であった。
＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．８８ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．３１ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．５２ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．９６ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを３０．６４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．５７ｇ（１１．４６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを７．７４ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｃ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３４１０、Ｍｗ＝３０１１０であった。
＜合成例４＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．５４ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．５７ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．４８ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．８８ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２８．２７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３５ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを７．０３ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｄ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４５３０、Ｍｗ＝３６１５０であった。
＜合成例５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．９５ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．６７ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．７０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２６．７６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．７８ｇ（１２．４２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを１０．７１ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｅ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３０１ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１９９０、Ｍｗ＝２５３１０であった。
＜合成例６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．８１ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．５７ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．３６ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を０．７５ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２８．５５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３５ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを６．９３ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｆ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５２２０、Ｍｗ＝３１８５０であった。
＜合成例７＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．８８ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．６５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．９６ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２８．５７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．５７ｇ（１１．４６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを８．４９ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｇ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６５３０、Ｍｗ＝３７２２０であった。
＜合成例８＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．５９ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．７０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２６．３４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．７８ｇ（１２．４２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを１０．８６ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｈ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３１０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３３１０、Ｍｗ＝２６２１０であった。
＜合成例９＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−２を１．６８ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．７０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２７．３９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．７８ｇ（１２．４２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを１０．４８ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｉ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３２２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４４３０、Ｍｗ＝２９９５０であった。
＜合成例１０＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−３を１．４６ｇ（１３．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を０．３６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２０．８８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．２１ｇ（１４．３３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを１５．９８ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｊ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３４４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４４３０、Ｍｗ＝３４８５０であった。
＜合成１１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．６９ｇ（１１．００ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを３０．９０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３５ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを６．０７ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｋ）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７１１０、Ｍｗ＝３３３１０であった。
＜実施例１＞
合成例１で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ａ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２＞
合成例２で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｂ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例３＞
合成例３で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｃ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例４＞
合成例４で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｄ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例５＞
合成例５で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｅ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例６＞
合成例６で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｆ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例１＞
合成例７で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｇ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（７）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例２＞
合成例８で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｈ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（８）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例３＞
合成例９で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｉ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（９）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例４＞
合成例１０で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｊ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（１０）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例５＞
合成例１１で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｋ）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（１１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
（実施例７）
実施例１で得られた液晶配向剤（１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が１００／ｃｍ２での異方性の値は１．３１で、１５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は３．１０で、２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は２．２５であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（実施例８）
実施例２で得られた液晶配向剤（２）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は０．４３で、１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は３．５３で、１５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は３．２６であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（実施例９）
実施例３で得られた液晶配向剤（３）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は２．２４で、３００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は３．４１で、４００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は１．５１であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（実施例１０）
実施例４で得られた液晶配向剤（４）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は１．１５で、２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は２．３０で、３００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は２．２６であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（実施例１１）
実施例５で得られた液晶配向剤（５）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は４．２９で、１５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は５．２３で、２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は３．００であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（実施例１２）
実施例６で得られた液晶配向剤（６）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は２．７６で、１５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は４．８７で、２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は４．０１であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（比較例６）
比較例１で得られた液晶配向剤（７）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は２．０２で、２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は２．８７で、３００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は２．５１であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（比較例７）
比較例２で得られた液晶配向剤（８）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は５．０２で、１５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は７．３７で、２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は６．４０であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（比較例８）
比較例３で得られた液晶配向剤（９）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は４．１１で、１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は５．７８で、１５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は４．５５であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（比較例９）
比較例４で得られた液晶配向剤（１０）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は１．６０で、６００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は１．７８で、８００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は１．３３であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、６００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（比較例１０）
比較例５で得られた液晶配向剤（１１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は５．５４で、１００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は７．３４で、２００ｍＪ／ｃｍ２での異方性の値は６．４０であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ２であり、光配向処理での最適照射条件とした。
（実施例１３）
実施例１で得られた液晶配向剤（１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−７０２６−１００（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０８度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。
（実施例１４）
実施例１で得られた液晶配向剤（１）について、偏光紫外線を照射した後、２−プロパノールに３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１０度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。
（実施例１５）
実施例２で得られた液晶配向剤（２）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１０度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。
（実施例１６）
実施例３で得られた液晶配向剤（３）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０８度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。
（実施例１７）
実施例４で得られた液晶配向剤（４）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１１度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。
（実施例１８）
実施例５で得られた液晶配向剤（５）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０８度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。
（実施例１９）
実施例６で得られた液晶配向剤（６）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０８度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。
（比較例１１）
比較例１で得られた液晶配向剤（７）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１０度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。
（比較例１２）
比較例２で得られた液晶配向剤（８）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０５度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。
（比較例１３）
比較例３で得られた液晶配向剤（９）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０８度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。
（比較例１４）
比較例４で得られた液晶配向剤（１０）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．２４度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。
（比較例１５）
比較例５で得られた液晶配向剤（１１）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．０５度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が１０個以上であり、不良であった。
【０１３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の液晶配向剤により、ネガ液晶を用いた場合でも、光配向処理時に発生する液晶配向膜由来の分解物による輝点が発生せず、良好な残像特性を有する液晶配向膜を得ることが出来る。よって、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、コントラスト低下の要因である輝点が少なく、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における利用が可能である。