(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水化フュームドシリカを０．０４〜０．３重量％、及びベヘニルアルコールを１．０〜５．０重量％含有する水中油型乳化化粧料であり、前記疎水化フュームドシリカになされている疎水化処理がトリメチルシリル化処理であり、当該疎水化フュームドシリカのＭ値が２５〜３５である水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、疎水化フュームドシリカとベヘニルアルコールとが含有された水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料において水中油型乳化製剤はクリームや乳液などのスキンケア化粧料だけでなく、メイクアップベースやクリームファンデーションなど、幅広い化粧料に適用されている。
【０００３】
経時的な乳化崩壊による油相と水相の分離を防ぐために、水中油型乳化製剤は水、界面活性剤の他に様々な高級アルコールが含有されている。
【０００４】
乳化製剤においては、高級アルコールが水相と油相の界面で周期構造を形成することにより界面が強固になり、安定性が向上する。しかし、高級アルコールの経時的な結晶成長により、クリーム製剤においてはクリームの硬度が上昇し、乳液製剤では乳液の粘度が上昇するという問題が生じてしまう。
【０００５】
このような物性の変化は、使用感の経時的な変化をもたらす。例えばクリームの硬度上昇は伸びの悪さを引き起こし、使用感を変化させてしまう。
【０００６】
特許文献１では、カロテノイド、鎖長の異なる２種以上の高級アルコール、カチオン界面活性剤、カチオン性ポリマーを含有させることで、経時的な硬度上昇・硬度減少が抑制された化粧料としているが、カロテノイドにより製剤が着色されてしまうため、汎用性に欠ける。
【０００７】
特許文献２では、炭素数１４〜２２のアルキル基により疎水化変性されたアルキルセルロースと粉体を含有させることで、化粧料にみずみずしく肌になめらかで柔らかい感触を与えることができるが、経時的な硬度変化への対応が不十分であり、乳化直後の使用感が維持できない。
【０００８】
乳化製剤においては経時的な物性変化は避けられるものではなく、その変化を低減する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−３０７０６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９９４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明が解決しようとしている課題は、安定かつ経時的な硬度、粘度変化が低減された水中油型乳化化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情において、本願発明者らは鋭意研究を行った結果、疎水化フュームドシリカとベヘニルアルコールとを含有すれば、安定かつ経時的な硬度・粘度変化が低減された水中油型乳化化粧料を提供できることを見出した。
【００１２】
本願発明で用いられる疎水化フュームドシリカとは、表面処理によって疎水性表面が付与されたフュームドシリカを指す。
【００１３】
本願発明で用いられる疎水化フュームドシリカは、乳化物の安定性の点から、一次粒子径が５〜３０ｎｍのものが好ましく、５〜１５ｎｍがより好ましい。
【００１４】
本願発明において用いる粉体の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察された一次粒子の大きさを示す。
【００１５】
本願発明で用いられる疎水化フュームドシリカの疎水性表面の種類、つまり表面処理の種類は特に限定されない。
【００１６】
具体的にはトリメチルシリル化処理、ジメチルシリル化処理、トリエトキシカプリリルシラン処理、ステアリン酸処理、アミノ酸処理、ジメチコン処理、メチコン処理などが挙げられ、１種又は２種以上の表面処理がなされていてもよい。
【００１７】
本願発明で用いられる疎水化フュームドシリカは、乳化物の安定性の点からトリメチルシリル化処理及び／又はジメチルシリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。
【００１８】
本願発明において、より適切な疎水化フュームドシリカを選択するためには疎水性の強さの程度（疎水化度）により適宜判断するのが好ましい。
【００１９】
しかしフュームドシリカは粒子径が非常に小さいため、凝集しやすく、同様の疎水化処理率（フュームドシリカと表面処理剤の比率）であったとしても、疎水化処理時の解砕力や分散力の程度により、疎水化度は大きく変化する可能性がある。
【００２０】
そのため、疎水化フュームドシリカの疎水化度は疎水化処理率で表わすことは適切ではない。
【００２１】
そこで、本願発明では疎水化度を表すパラメーターとしてＭ値を用いる。
【００２２】
Ｍ値とは、粉体が濡れによって沈降が生じる時のメタノール水溶液の濃度（重量％）を示す。
【００２３】
Ｍ値の測定方法は以下の手順で行う。
１．試験管に任意の濃度（重量％）に調製したメタノール水溶液を入れ、試料となる粉体を、メタノール水溶液の表面の半分程度が覆われるまで入れる。
２．静置後、粉体が沈降するかどうかを目視で確認する。
３．様々な濃度のメタノール水溶液で同様の操作を行い、粉体の沈降が確認される濃度を調べ、沈降が生じる最少のメタノール水溶液の濃度をＭ値とする。
【００２４】
Ｍ値を測定する粉体が分散体の状態である場合は粉体を抽出してからＭ値を測定すればよく、特に油性成分の分散体の状態である場合には油性成分を取り除き、抽出した粉体を用いてＭ値を測定すればよい。
【００２５】
本願発明で用いられる疎水化フュームドシリカのＭ値は、１５〜４０が好ましく、２５〜３５が特に好ましい。
【００２６】
Ｍ値を決める要因として、いかに均一にフュームドシリカが表面処理剤に被覆されているのかは重要であるため、疎水化処理率だけでは疎水化度の指標であるＭ値を規定することはできず、疎水化を行う工程における解砕力や分散力の強さが重要な因子となる。
【００２７】
そのため、Ｍ値を物性として用いることはできるが、そのＭ値の範囲を他の因子によって表現するためには必ず工程が必要となり、工程が含まれて初めて目的のＭ値を実現することができる。
【００２８】
本願発明で用いられる疎水化フュームドシリカの調製方法は特に限定されないが、フュームドシリカを油性成分中に機械的攪拌力及び／又は解砕力を付与することで分散し、表面処理剤を反応させて表面改質を行った後に、再び機械的攪拌力及び／又は解砕力を付与することで疎水化フュームドシリカを油性成分中に分散させる工程を経る、湿式法で調製されることが好ましい。
【００２９】
湿式法で得られる疎水化フュームドシリカは、表面処理剤を反応させた油性成分の分散体の状態で得られる。湿式法で得られる疎水化フュームドシリカを製剤へ適用する場合には、分散体の状態をそのまま利用してもよく、分散体から油性成分を除いて取りだした粉体を適用してもよい。
【００３０】
油性成分の分散体として適用する場合、疎水化フュームドシリカの分散体中の濃度は特に限定されないが、製剤への適用のしやすさは疎水化フュームドシリカの分散体中の濃度が高い程良好となる一方で、疎水化フュームドシリカの分散体中の濃度が上昇するにつれて分散体自体の粘性は上昇してしまい、ハンドリングが悪くなる。そのため、双方のバランスを考慮すると、分散体中の疎水化フュームドシリカの濃度は１〜２０重量％の範囲が好ましく、４〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００３１】
本願発明で用いられる疎水化フュームドシリカの調製において使用される機械的攪拌力及び／又は解砕力は特に限定されないが、ハンドリングや十分な機械的攪拌力及び／又は解砕力を付与できる点からディスパーミルやホモミキサーを用いることが好ましい。
【００３２】
本願発明において使用される疎水化フュームドシリカの疎水化処理率は特に限定されないが、疎水化処理を行う工程、つまり攪拌の強さは解砕の強さによって適宜決めればよい。
【００３３】
疎水化処理を行う工程において、攪拌及び解砕にディスパーミルやホモミキサーなどの強い機械的攪拌及び解砕力を用いる場合では、疎水化処理率は１〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
本願発明において用いられる疎水化フュームドシリカの含有量は特に限定されないが、０．０４〜０．８重量％が好ましく、特に０．０４〜０．３重量％が好ましい。
【００３５】
本願発明で用いられる高級アルコールは、ベヘニルアルコールが含有されていればよく、その他の高級アルコールが含有されていてもよい。
【００３６】
具体的にはステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、アラキジルアルコール、水添ナタネ油アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されず、２種以上含有されていてもよい。
【００３７】
本願発明で用いられるベヘニルアルコールの含有量は特に限定されないが、乳化安定性と使用感とのバランスを考慮すると、全量に対して１．０重量％以上が好ましく、５．０重量％以下が好ましい。
【００３８】
また、本願発明では乳化安定性を向上させる為に増粘剤を含有する方が好ましく、中でも粘土系の増粘剤、糖系の増粘剤が好ましい。特に粘土系の増粘剤としては合成スチブンサイトが好ましく、糖系の増粘剤としてはキサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースナノファイバーが好ましい。
【００３９】
本願発明では、疎水化処理がなされた金属酸化物を含有させることで紫外線防御能を付与及び／又は増強できるだけでなく、安定性も向上させることができる。
【００４０】
そのため本願発明では、疎水化処理がなされた金属酸化物粒子を併用することが好ましく、一次粒子径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子がより好ましい。中でも酸化チタンが好ましく、特に一次粒子径が１００ｎｍ以下のジメチコン処理微粒子酸化チタン、メチコン処理微粒子酸化チタンが好ましい。
【００４１】
本願発明において、必要に応じて本願発明の効果を損なわない範囲で、通常の化粧料に含有される成分である油脂、ロウ類、炭化水素、脂肪酸、エステル油、シリコーン油、フッ素油、多価アルコール、糖類、水溶性高分子、保湿剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、染料、香料、可塑剤、有機溶媒、薬剤、動植物抽出物、体質粉体、有機色材、無機色材、パール顔料、表面処理粉体、複合顔料、アミノ酸及びペプチド、ビタミンなどを適宜含有することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００４２】
本願発明の化粧料は、疎水化フュームドシリカとベヘニルアルコールとを含有させることで、安定かつ経時的な硬度、粘度変化が低減された化粧料を提供できる。本願発明の有利な点としては、経時的な硬度、粘度変化が低減される為に安定性が向上するだけでなく、化粧料の使用感の変化も低減できる点にある。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
次に本願発明の化粧料について実施例を挙げて詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
製剤における疎水化フュームドシリカの硬度変化抑制効果を評価するため、下記の処方でクリームを調製した。
【００４５】
成分名                                    含有量（重量％）
（１）ペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０                        ０．６０
（２）ステアロイル乳酸Ｎａ                                          ０．２０
（３）ベヘニルアルコール                                            ２．２０
（４）水添ポリイソブテン                                                残余
（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）            適宜
（６）ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油                                    ０．３０
（７）精製水                                                      ６１．３０
（８）合成スメクタイト                                              １．００
（９）キサンタンガム                                                ０．２０
（１０）１，３−ブチレングリコール                                  １０．００
（１１）メチルパラベン                                                ０．２０
（１２）１，２−ペンタンジオール                                      １．００
【００４６】
成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）は、フュームドシリカを水添ポリイソブテン中にディスパーミルで分散し、ヘキサメチルジシラザンを反応させて表面処理を行った後に、再びディスパーミルで分散させる工程を経て調製されたものであり、トリメチルシリル化フュームドシリカが水添ポリイソブテン中に分散した状態で使用した。Ｍ値の値は３０であり、分散体中におけるトリメチルシリル化フュームドシリカの含有量は８重量％であった。
【００４７】
＜調製方法＞
８５℃に加熱し、均一になるまで混合した（１）〜（６）パーツを油相とし、８０℃に加熱し、均一になるまで混合した（７）〜（１２）パーツを水相とした。油相中に水相を加え、ホモミキサーで３，５００ｒｐｍで１５分間攪拌後、攪拌しながら３５℃まで冷却し、クリームを得た。
【実施例１】
【００４８】
成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）の含有量を０．５重量％（トリメチルシリル化フュームドシリカの含有量としては０．０４重量％）としたものを実施例１とした。
【実施例２】
【００４９】
成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）の含有量を３．８重量％（トリメチルシリル化フュームドシリカの含有量としては０．３重量％）としたものを実施例２とした。
【実施例３】
【００５０】
成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）の含有量を１０重量％（トリメチルシリル化フュームドシリカの含有量としては０．８重量％）としたものを実施例３とした。
（比較例１）
【００５１】
（５）トリメチルシリル化フュームドシリカ（Ｍ＝３０）の含有量を０としたものを比較例１とした。
【００５２】
＜硬度測定＞
ＦＵＤＯＨ  レオメーターＲＴＣ  ＲＴ３００２Ｄ（レオテック社製）を用いて、φ＝１．５ｃｍの円盤状のアダプターを用い、２０ｍｍ／分の速度でアダプターと試料を接触させ、測定した。
【００５３】
＜粘度測定＞
ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０（東機産業社製のＢ型粘度計）を用いて、測定開始から３０秒後の値を粘度とした。
【００５４】
＜硬度（粘度）変化の評価＞
乳化した翌日の硬度（粘度）を初期硬度（粘度）とし、『｛２週間後の硬度［ｇ］（２週間後の粘度［ｍＰａ・ｓ］）／初期硬度［ｇ］（初期粘度［ｍＰａ・ｓ］）−１｝×１００＝硬度（粘度）上昇率』と定義し、硬度（粘度）上昇率の大きさで硬度（粘度）変化の評価を行った。
【００５５】
＜乳化粒子の均一性による安定性評価＞
光学顕微鏡観察により、粒子が小さく、サイズが均一に見えるものを良好な乳化粒子と判断した。観察された粒子の粒子径が５μｍ以下のものを○、粒子径が５μｍより大きく１０μｍ以下の粒子が存在するものは△、粒子径が１０μｍより大きな乳化粒子が存在している場合、また、乳化粒子の崩壊や高級アルコールの結晶析出が観測されたものを×とした。
【００５６】
＜硬度の経時変化と乳化粒子の評価＞
表１  硬度上昇率と粒子の均一性評価の結果
0006652240.tif 000002
【００５７】
実施例１の硬度上昇率は９．１％、実施例２の硬度上昇率は９．５％、実施例３の硬度上昇率は１５．２％であったのに対し、疎水化フュームドシリカが含有されていない比較例１の硬度上昇率は２３．８％であった。これらの結果から硬度上昇率の違いは疎水化フュームドシリカの硬度変化抑制作用によるものと判断し、さらに実施例１、２は比較例１よりも粒子の均一性が良いことから、疎水化フュームドシリカの含有量を０．０４〜０．３重量％とすることで、より安定性の高い乳化物を調製できたと判断した。
【実施例４】
【００５８】
実施例１における成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）を、Ｍ値が１５であるトリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝１５）とし、含有量を０．５重量％としたものを実施例４とした。なお、トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝１５）は実施例１〜３で使用された成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）と同様の湿式法で調製された水添ポリイソブテンの分散体である。
【実施例５】
【００５９】
実施例１における成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）を、Ｍ値が２５であるトリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝２５）とし、含有量を０．５重量％としたものを実施例５とした。なお、トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝２５）は実施例１〜３で使用された成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）と同様の湿式法で調製された水添ポリイソブテンの分散体である。
【実施例６】
【００６０】
実施例１における成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）を、Ｍ値が３５であるトリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３５）とし、含有量を０．５重量％としたものを実施例６とした。なお、トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３５）は実施例１〜３で使用された成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）と同様の湿式法で調製された水添ポリイソブテンの分散体である。
【実施例７】
【００６１】
実施例１における成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）を、Ｍ値が４０であるトリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝４０）とし、含有量を０．５重量％としたものを実施例７とした。なお、トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝４０）は実施例１〜３で使用された成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）と同様の湿式法で調製された水添ポリイソブテンの分散体である。
【実施例８】
【００６２】
実施例１における成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）を、トリメチルシリル化フュームドシリカ（Ｍ＝３０）とし、含有量を０．０４重量％としたものを実施例８とした。なお、トリメチルシリル化フュームドシリカ（Ｍ＝３０）は実施例１における成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカの分散体（Ｍ＝３０）から油性成分を取り除き、粉体としてトリメチルシリル化フュームドシリカを取り出したものである。Ｍ値は３０であった。
【００６３】
表２  硬度上昇率と粒子の均一性評価の結果
0006652240.tif 000003
【００６４】
比較例１における硬度上昇率が２３．８％であったのに対し、実施例４〜８は全てその値を大きく下回った。特にＭ値が２５〜３５の範囲では、粒子の均一性も良好であることから安定性にも優れており、かつ、硬度上昇率は比較例１の半分以下であった。
（比較例２）
【００６５】
実施例１の成分（３）  ベヘニルアルコール  ２．２０重量％をセチルアルコールとしたものを比較例２とした。
【００６６】
表３  硬度上昇率と粒子の均一性評価の結果
0006652240.tif 000004
【００６７】
ベヘニルアルコールを含有しなければ乳化自体が不安定となってしまった。
【実施例９】
【００６８】
実施例１の成分（３）  ベヘニルアルコール  ２．２０重量％を、ベヘニルアルコール  ０．７０重量％及び水添ナタネ油アルコール  １．５０重量％に置き換えたものを、実施例９とした。
（比較例３）
【００６９】
実施例９における成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカ（Ｍ＝３０）の含有量を０としたものを比較例３とした。
【００７０】
表４  硬度上昇率と粒子の均一性評価の結果
0006652240.tif 000005
【００７１】
トリメチルシリル化フュームドシリカを含有していない比較例３の硬度上昇率は３４．９％であったのに対し、トリメチルシリル化フュームドシリカ（Ｍ＝３０）を含有する実施例９では硬度上昇率が２７．５％となり、明らかにトリメチルシリル化フュームドシリカ（Ｍ＝３０）を含有することで硬度上昇率が低減されたことがわかる。よって、ベヘニルアルコールと疎水化処理のなされたフュームドシリカが併用されていれば、他の高級アルコールが含有されていたとしても硬度上昇率を低減できることが確認された。
【００７２】
下記の処方において、成分（１）〜（６）を均一になるまで混合し、８５℃まで加熱したものを油相、成分（７）〜（１２）を均一になるまで混合し、８０℃まで加熱したものを水相とし、水相に油相を加え、ホモミキサーで３，５００ｒｐｍ  １５分撹拌後、手撹拌しながら３５℃まで冷却し、メイクアップベースを得た。なお、成分（８）メチコン処理微粒子酸化チタンは堺化学社製  ＳＴＲ−１００Ｗ−ＬＰ（粒子径は１０×９０ｎｍ）を用いた。
【００７３】
成分名                                    含有量（重量％）
（１）ステアリン酸ソルビタン                                        １．５０
（２）イソステアリン酸ＰＥＧ−２０ソルビタン                        ２．００
（３）ベヘニルアルコール                                            １．５０
（４）水添ポリイソブテン                                                残余
（５）トリメチルシリル化フュームドシリカ（Ｍ＝３０）                    適宜
（６）メチコン処理微粒子酸化チタン                                  ３．００
（７）精製水                                                      ７４．３０
（８）合成スメクタイト                                              ０．３０
（９）キサンタンガム                                                ０．２０
（１０）１，３−ブチレングリコール                                  １０．００
（１１）メチルパラベン                                                ０．２０
（１２）１，２−ペンタンジオール                                      １．００
【実施例１０】
【００７４】
上記メイクアップベース処方において、成分（５）トリメチルシリル化フュームドシリカ（Ｍ＝３０）の含有量が０．０４重量％としたものを実施例１０とした。
【実施例１１】
【００７５】
実施例１０における成分（８）メチコン処理微粒子酸化チタンの含有量を０としたものを実施例１１とした。
【００７６】
表５  硬度上昇率と粒子の均一性評価の結果
0006652240.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７７】
疎水化フュームドシリカとベヘニルアルコールとを含有していれば、安定なだけでなく、経時的な硬度又は粘度の変化が抑制された水中油型乳化化粧料を開発できる。