(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正浸透膜を使用して膜分離する方法であって、
正浸透膜を介して、被処理水と、ドロー溶質を含むドロー溶液とを接触させ、前記被処理水中に含まれる水をドロー溶液側に移動させる浸透工程と、
前記ドロー溶液に含まれる水と前記ドロー溶質を分離する分離工程を含んでおり、
前記ドロー溶質として、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が230〜3000g／molのものであるポリグリセリンの誘導体を使用し、
前記ポリグリセリンの誘導体が、下記一般式（I）：
【化４】
0006721880.tif 000006
［式中、ＧＬはグリセリン残基、Ｘ1は、末端にカルボキシル基を有し、ＧＬとの連結基としてカルボニル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す］
で表される繰り返し単位を有するものである、正浸透膜を使用して膜分離する方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＸ1が、−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨである、請求項１記載の正浸透膜を使用して膜分離する方法。
【請求項３】
正浸透膜を使用して膜分離する方法であって、
正浸透膜を介して、被処理水と、ドロー溶質を含むドロー溶液とを接触させ、前記被処理水中に含まれる水をドロー溶液側に移動させる浸透工程と、
前記ドロー溶液に含まれる水と前記ドロー溶質を分離する分離工程を含んでおり、
前記ドロー溶質として、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が230〜3000g／molのものであるポリグリセリンの誘導体を使用し、
前記ポリグリセリンの誘導体が、下記一般式（II）：
【化５】
0006721880.tif 000007
（式中、
ＧＬはグリセリン残基、ＸはＧＬ側に連結基としてのカルボニル結合（−ＣＯ−）を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒはメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、またはＸとの結合部位に連結基としてのカルボニル結合（−ＣＯ−）を有する重合度が２〜１０のポリアルキレングリコール残基〔但し、前記ポリアルキレングリコール残基の末端水酸基は、炭素数１〜１０のアルキル基、３〜１０員のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１１のアシル基から選択される有機基で封止されていてもよい〕を示す）
で表される繰り返し単位を有するものである、正浸透膜を使用して膜分離する方法。
【請求項４】
正浸透膜を使用して膜分離する方法であって、
正浸透膜を介して、被処理水と、ドロー溶質を含むドロー溶液とを接触させ、前記被処理水中に含まれる水をドロー溶液側に移動させる浸透工程と、
前記ドロー溶液に含まれる水と前記ドロー溶質を分離する分離工程を含んでおり、
前記ドロー溶質としてポリグリセリンの誘導体を使用し、
前記ポリグリセリンの誘導体が、下記一般式（III）：
Ｒ1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ      （III）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルコール残基〔不飽和脂肪族アルコールからヒドロキシル基を除した基を除く〕を示し、グリセリン単位の平均付加モル数ｎは２以上の数を示す）
で表されるものである、正浸透膜を使用して膜分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正浸透膜を使用して膜分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正浸透膜分離法は、低浸透圧側の水が高浸透圧の溶液に向かって移動する現象を利用した膜分離方法であり、逆浸透膜分離法と比べると、膜分離での消費エネルギーが少なくなる点で有利である。
正浸透膜分離法では、ドロー溶質を含むドロー溶液の使用が必須であり、前記ドロー溶質の選択が重要となる。
【０００３】
特許文献１には、一般式１で示される、窒素原子を含む正浸透用の誘導物質、それを使用した正浸透水処理装置、正浸透水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、ドロー溶質として窒素原子を含まない温度応答性高分子を含んでおり、前記温度応答性高分子がポリビニルエーテル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマーから選ばれるものが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、前記界面活性剤よりもＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤もしくは脂肪酸もしくはアルコール、またはそれらの混合物とを混合し、平均のＨＬＢ値が１０〜１６である温度感応性混合物を水に溶解した誘引溶液を使用することが記載されている。
ＨＬＢ値１０以上の界面活性剤は、ポリグリセリンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが例示され、前記界面活性剤よりもＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤は、ソルビタンモノカプリレート、グリセリンモノカプリレートなどが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１７０９５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−４７５４１号公報
【特許文献３】特開２０１５−５４２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ドロー溶質としてポリグリセリンを使用する、正浸透膜を使用して膜分離する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正浸透膜を使用して膜分離する方法であって、
正浸透膜を介して、被処理水と、ドロー溶質を含むドロー溶液とを接触させ、前記被処理水中に含まれる水をドロー溶液側に移動させる浸透工程と、
前記ドロー溶液に含まれる水と前記ドロー溶質を分離する分離工程を含んでおり、
前記ドロー溶質としてポリグリセリンを使用する、正浸透膜を使用して膜分離する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のドロー溶質としてポリグリセリンを使用する、正浸透膜を使用して膜分離する方法によれば、高い透水速度で被処理水から水を分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜６における正浸透膜を使用して膜分離する方法を説明するための断面図。
【図２】実施例７で使用したドロー溶質（ポリグリセリンモノエーテル）の濃度と浸透圧の関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ドロー溶質＞
本発明の正浸透膜を使用して膜分離する方法で使用するドロー溶液のドロー溶質は、ポリグリセリンであり、前記ポリグリセリンの誘導体も含むものである。
【００１１】
本発明のドロー溶質として使用することができるポリグリセリンは、下記式で示される高い分岐構造のポリグリセリンのほか、低い分岐構造のポリグリセリンを挙げることができる。
【００１２】
【化１】
0006721880.tif 000002
【００１３】
高い分岐構造を有するポリグリセリンは、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であるものである。
高い分岐構造を有するポリグリセリンは、グリシドールの重付加反応により製造することができる。
【００１４】
高い分岐構造を有するポリグリセリンは、
平均分子量が200〜5,000g／mol、好ましくは230〜3,000g／mol、
粘度（４０℃）が5000〜50,000mPa・s、好ましくは8,000〜30,000mPa・s、
ヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／g、好ましくは800〜1200KOHmg／gを有するものが好ましい。
ヒドロキシル価は、特許第5002124号の調製例１に記載されている水酸基価の測定方法と同様にして、第７ 版食品添加物公定書「油脂類試験法」または基準油脂分析試験法に準じて求めた。
高い分岐構造を有するポリグリセリンとしては、（株）ダイセルから販売されている次のものを使用することができる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、40℃で、粘度に応じ１〜５rpmの回転数により測定されたものである。
商品名ＰＧＬ０３Ｐ：平均分子量＝240g／mol，粘度（40℃）＝8300mPa・s，ヒドロキシル価＝1100〜1200KOHmg／g
商品名ＰＧＬ０６  ：平均分子量＝460g／mol，粘度（40℃）＝23000mPa・s，ヒドロキシル価＝900〜1000KOHmg／g
商品名ＰＧＬ１０：平均分子量＝660g／mol，粘度（40℃）＝27900mPa・s，ヒドロキシル価＝800〜900KOHmg／g
商品名ＰＧＬ１０ＰＳＷ：平均分子量＝780g／mol，粘度（40℃）＝16800mPa・s，ヒドロキシル価＝805〜855KOHmg／g
商品名ＰＧＬ２０ＰＷ：平均分子量＝1500g／mol，粘度（40℃）＝9260mPa・s，ヒドロキシル価＝695〜755KOHmg／g
商品名ＰＧＬＸ：平均分子量＝3000g／mol，粘度（40℃）＝8500mPa・s，ヒドロキシル価＝675〜715KOHmg／g
商品名ＰＧＬＸＰＷ：平均分子量＝3000g／mol，粘度（40℃）＝19,800mPa・s，ヒドロキシル価＝650〜750KOHmg／g
【００１５】
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が２級ヒドロキシル基であるものである。
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応や、エピクロロヒドリンの重付加反応によって製造することができる。
【００１６】
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、
平均分子量が200〜5,000g／mol、好ましくは230〜3,000g／mol、
粘度（４０℃）が5000〜50,000mPa・s、好ましくは8,000〜30,000mPa・s、
ヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／g、好ましくは800〜1200KOHmg／gを有するものが好ましい。
低い分岐構造を有するポリグリセリンとしては、阪本薬品工業(株)から販売されている商品名ポリグリセリン＃３１０、＃５００、＃７５０などを使用することができる。
【００１７】
ポリグリセリンの誘導体としては、下記一般式（I）：
【００１８】
【化２】
0006721880.tif 000003
【００１９】
［式中、ＧＬはグリセリン残基、Ｘ1は、末端にカルボキシル基を有し、ＧＬとの連結基としてカルボニル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す］
で表される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）におけるＸ1は、−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨが好ましい。
一般式（I）で示されるポリグリセリンの誘導体は公知のものであり、特許第５６２９９２５号公報に記載されている一般式（I）で示されるものである。
より具体的には、特許第５６２９９２５号公報の実施例１において上記のポリグリセリンを使用して得られたサクシニル化ポリグリセリン、同公報の実施例２において上記のポリグリセリンを使用して得られたサクシニル化ポリグリセリンを挙げることができる。
【００２０】
またポリグリセリンの誘導体としては、下記一般式（II）：
【００２１】
【化３】
0006721880.tif 000004
【００２２】
（式中、
ＧＬはグリセリン残基、ＸはＧＬ側に連結基としてのカルボニル結合（−ＣＯ−）を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒはメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、またはＸとの結合部位に連結基としてのカルボニル結合（−ＣＯ−）を有する重合度が２〜１０のポリアルキレングリコール残基〔但し、前記ポリアルキレングリコール残基の末端水酸基は、炭素数１〜１０のアルキル基、３〜１０員のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１１のアシル基から選択される有機基で封止されていてもよい〕を示す）
で表される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
一般式（II）で示されるポリグリセリンの誘導体は公知のものであり、特許第５５２６３１７号公報に記載されている一般式（ａ）で示されるものである。
より具体的には、特許第５５２６３１７号公報の実施例１において上記のポリグリセリンを使用して、サクシニル化ポリグリセリンを経て得られたイソプロピルアミド末端ポリグリセリン誘導体、同公報の実施例２において上記のポリグリセリンを使用して、サクシニル化ポリグリセリンを経て得られたイソプロピルアミド末端ポリグリセリン誘導体を挙げることができる。
【００２３】
さらにポリグリセリンの誘導体としては、下記一般式（III）：
Ｒ1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ      （III）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルコール残基〔不飽和脂肪族アルコールからヒドロキシル基を除した基を除く〕を示し、グリセリン単位の平均付加モル数ｎは２以上の数を示す）
で表されるものであるポリグリセリンモノエーテルを挙げることができる。
一般式（III）で示されるポリグリセリンの誘導体は公知のものであり、特許第４９７６１３１号公報に記載されている一般式（１）で示されるものである。
Ｒ1は、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ステロール、トコール類および２−エチルヘキサノールから選ばれるアルコールの残基であることが好ましい。
ｎは４〜２０が好ましい。
【００２４】
＜正浸透膜分離方法＞
本発明の正浸透膜を使用して膜分離する方法は、ドロー溶質として上記した分岐構造を有するポリグリセリン、前記分岐構造を有するポリグリセリンの誘導体から選ばれるものを使用する方法である。
【００２５】
本発明で使用する正浸透膜（半透膜）は、一面側に緻密層を有し、前記緻密層と反対側には、前記緻密層よりも疎構造の支持層（非緻密層）を有しているものである。
正浸透膜（半透膜）の材質は、特に制限されず、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリエチレンイミン系、ポリスルホン系、ポリベンゾイミダゾール系のものなどを挙げることができるが、これらのなかでも酢酸セルロース系材料（三酢酸セルロース系材料）が好ましい。
酢酸セルロースからなる正浸透膜は、支持体層と上記したドロー溶質を含むドロー溶液の相互作用により、高い透水速度が得られるので好ましい。
正浸透膜（半透膜）の形態は特に制限されず、平膜、管状膜、中空糸膜などを使用することができる。
【００２６】
まず、ドロー溶質としてポリグリセリンを使用する膜分離方法を工程ごとに説明する。
（浸透工程）
正浸透膜（半透膜）を介して、被処理水（例えば海水）とドロー溶質を含むドロー溶液を常温（１０〜３０℃）にて接触させる。
浸透工程によって、ドロー溶質を含むドロー溶液側に被処理水中に含まれる水を移動させる。
ドロー溶液中のドロー溶質濃度は、浸透工程を実施している間、ドロー溶液の再生処理を行い、ドロー溶液の浸透圧が一定に保たれるように調整する。
【００２７】
（分離工程）
次の分離工程にて、前工程においてドロー溶液に移動した水とドロー溶質を分離する。
ドロー溶液中の水とドロー溶質の分離方法は特に制限されるものではなく、水を蒸発させる方法（例えば、蒸留法）、逆浸透膜などを使用して膜分離する方法などを使用することができる。
ドロー溶液から分離した水は、工業用水、飲料水などとして利用することができる。
ドロー溶液から分離したドロー溶質は回収して、再利用することができる。
【００２８】
次に、ドロー溶質として、上記した一般式（I）、（II）または（III）で示されるポリグリセリンの誘導体を使用する膜分離方法を工程ごとに説明する。
（浸透工程）
浸透工程の処理は、上記したドロー溶質としてポリグリセリンを使用する場合と同様に実施することができる。
【００２９】
（分離工程）
ドロー溶質として使用した一般式（I）、（II）または（III）で示されるポリグリセリンの誘導体の一部は、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）が100℃以下の温度感受性ポリマーであり、それらのものは下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱することで二相分離させることができる。
このため、水が移動したドロー溶液を前記下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱することで、ドロー溶質として使用した一般式（I）、（II）または（III）で示されるポリグリセリンの誘導体の濃厚層と希薄層に二相分離させ、分離に要するエネルギーを少なくすることができる。
【００３０】
一般式（I）で示されるポリグリセリンの誘導体をドロー溶質として使用し、被処理水として海水を使用した場合には、海水温度から５〜２５℃高い温度に加熱することが好ましい。
一般式（II）で示されるポリグリセリンの誘導体をドロー溶質として使用し、被処理水として海水を使用した場合には、海水温度から５〜２５℃高い温度に加熱することが好ましい。
一般式（III）で示されるポリグリセリンの誘導体をドロー溶質として使用し、被処理水として海水を使用した場合には、海水温度から５〜２５℃高い温度に加熱することが好ましい。
【００３１】
ドロー溶質として、前記ポリグリセリンが、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が230〜3000g／molの高い分岐構造を有するものを使用するときは、次の条件で膜分離することが好ましい。
蒸気圧法浸透圧計(VPO)を用いて測定した被処理水とドロー溶液との浸透圧差が、1150mmol/Kgにおける前記被処理水中に含まれる水のドロー溶液側に移動する速度が７L/m2・Hr.以上であり、前記ドロー溶液側から被処理水側へのドロー溶質の漏洩速度が５g/m2・Hr.未満である。
【００３２】
ドロー溶液から分離した水は、工業用水、飲料水などとして利用することができる。
ドロー溶液から分離したドロー溶質は回収して、再利用することができる。
【実施例】
【００３３】
実施例および比較例
（１）正浸透膜分離による透水速度の評価装置
図１に示す装置を使用して、正浸透膜分離における透水速度を評価した。
２５℃に温度が調整された水槽２内に、ドロー溶液（０．５ｋｇ）が入った槽１を置いた。
ドロー溶液は、海水（0.6M NaCl）と同程度の浸透圧（1150mmol/kg）になるように各ドロー溶質の濃度を調整し、浸透圧計で値を確認した。
浸透圧は、蒸気圧法浸透圧計（ＶＰ）（Wescor Inc.社製5600）を用いて測定した。
槽３内には、被処理水として純水（浸透圧０mmol/kg）（１ｋｇ）を入れた。４０は水位計である。
槽１と槽３の間には、正浸透膜４を含む膜モジュール５を配置した。
正浸透膜として、一面４ｂ側に緻密層を有し、反対面４ａ側に支持層（非緻密層）を有する三酢酸セルロース平膜（有効膜面積47.52cm2）（HTI社製FO標準膜）を使用した。
【００３４】
槽１と膜モジュール５の天井面側（図１の上面側）の第１入口は、ポンプ２０と流量計３０を介してドロー溶液供給ライン１０で接続した。
槽１と膜モジュール５の底面側（図１の下面側）の第１出口は、ポンプ２１を介してドロー溶液返送ライン１１で接続した。
槽３と膜モジュール５の底面側（図１の下面側）の第２入口は、ポンプ２２と流量計３１を介して被処理水供給ライン１２で接続した。
槽３と膜モジュール５の天井面側（図１の上面側）の第２出口は、ポンプ２３を介して被処理水返送ライン１３で接続した。
【００３５】
（２）図１の評価装置の運転方法（透水速度評価方法）
（浸透工程）
槽１内のドロー溶液（浸透圧；1150mmol/kg）をドロー溶液供給ライン１０により１．０Ｌ／minで膜モジュール５内の膜面４ｂ側に供給した。
槽３内の被処理水（純水；浸透圧０mmol/kg）を被処理水供給ライン１２により０．６５〜０．９１Ｌ／minで膜モジュール５内の膜面４ａ側に供給した。
第１出口（ドロー溶液返送ライン１１）圧力（１７〜３５kPa）と第２出口（被処理水返送ライン１３）圧力は等圧になるように制御した。
このような条件で浸透工程を実施したときの被処理水（純水）の透水速度（Ｌ／ｍ2・ｈ）をドロー液の質量の増加により測定し、６０分間の平均値を表１に記載した。
測定中は、槽１のドロー液の浸透圧と槽３の被処理液の浸透圧の差が1100〜1150mmol/kgの範囲になった。
測定後、槽３中のＴＯＣ濃度（島津製TOC-VCSH）を測定し、ドロ−溶質の漏洩速度に換算し、表１に記載した。
【００３６】
【表１】
0006721880.tif 000005
【００３７】
実施例７
（株）ダイセル製のＰＧＬ誘導体PGL-ML04（一般式（III）のポリグリセリンモノエーテルに含まれる）の水溶液濃度と浸透圧の相関性を図２に示した。
浸透圧は、蒸気圧法浸透圧計（ＶＰ）（Wescor Inc.社製5600）と、別途、氷点降下法浸透圧計（ＦＰ）（OSMOMAT3000basic,GONOTEC GmbH）を用いて測定した。
図２から明らかなとおり、一般式（III）のポリグリセリンモノエーテルは、海水の浸透圧よりも高い浸透圧を有する水溶液にすることができるため、実施例１〜６と同様にして正浸透膜分離方法におけるドロー溶液として使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のドロー溶質およびそれを使用した正浸透膜分離方法は、例えば海水淡水化方法に使用することができる。
【図１】
0006721880.tif 000008
【図２】
0006721880.tif 000009