(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製方法において、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を得る工程であって、前記触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第６族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）任意選択で共触媒と
を含む、工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を、少なくとも１つの金属置換剤と反応させて、一又は複数の官能化された短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を得る工程；及び
Ｃ）前記ポリオレフィン主鎖に一又は複数のポリマー側鎖を形成してグラフト共重合体を得る工程であって、グラフト共重合体を得るために、工程Ｂ）で得られた前記ポリオレフィン主鎖上の前記官能化された短鎖分枝が開始剤として用いられ、かつポリオレフィン主鎖にポリマー側鎖を付加するためにエステル交換反応が行われる、工程
を含む方法。
【請求項２】
グラフト共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グラフト共重合体を得る工程Ｃ）が、エステル交換反応によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
グラフト共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰと、少なくとも１つのエステル交換可能なポリマーとの少なくとも１つのエステル交換反応との組合せによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーが、式Ｉ−Ａに従う化合物であり、
【化１】
0006698087.tif 000013
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ１ｄは、各々独立して、Ｈ、又は１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーが、式Ｉ−Ｂに従う化合物であり、
【化２】
0006698087.tif 000014
式中、
Ｃは炭素であり；
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、Ｈ、又は１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択され、
Ｒ５−Ｘ−ＭＬｎは、典型金属鎮静化されたヘテロ原子含有官能基であり、ここで、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、Ｍは典型金属であり、Ｌは配位子であり、ｎは、Ｌｎの全体の電荷がＭの酸化状態−１となるように０、１、２又は３であり、Ｍに結合するヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選択され、Ｒ５は１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｂ）が工程Ａ）の直後に行われる、及び／又は、工程Ｃ）が工程Ｂ）の直後に行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｃ）の間に、ＲＯＰ及び／又はエステル交換反応のための追加的な触媒が添加される、請求項２、４及び５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程Ａ）で用いられる前記金属触媒が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族又は第４族に由来する金属を含み、あるいは工程Ａ）で用いられる前記金属触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｒからなる群より選択される金属を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる前記環状モノマーが、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーであり、あるいは、前記環状モノマーは、マクロラクトン及び／又はマクロオリゴラクトン、環状カーボネート、環状アミド、環状ウレタン及び環状尿素、又はそれらの１つ以上の組合せから選択される、請求項２、４及び５から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記側鎖のための少なくとも１つのポリマー及び／又は少なくとも１つのエステル交換可能なポリマーが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項３から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記鎮静化用金属が、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、亜鉛、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程Ａ）で用いられる前記金属触媒がチーグラー・ナッタ触媒である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製方法、及びそれから得られる生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、一又は複数の極性又は無極性ポリマー側鎖を含むポリオレフィン主鎖を有するグラフト共重合体を調製する方法、及びそれから得られる生成物に関する。
【０００３】
ポリオレフィン主鎖と、少なくとも１つの無極性のポリエチレン様ポリマー側鎖とを組み合わせたグラフト共重合体は、例えばポリオレフィン（例えばｉＰＰ）とポリエチレンとのブレンドの相容化剤として有用である。実際のポリオレフィン−ポリエチレングラフト共重合体（例えばｉＰＰ−ｇ−ＰＥ）の調製は、非常に面倒なプロセスである。
【０００４】
ポリオレフィン主鎖と少なくとも１種類の極性ポリマー側鎖とを組み合わせたグラフト共重合体は、有効性を制限しかねない、接着性、プリント適性、及び相容性の乏しさに起因して、ある特定の用途にとっての欠点につながる、固有の無極性の性質を有するポリオレフィンポリマーの特性を改善するために用いられうる。さらには、このようなグラフト共重合体は、例えばポリオレフィン（例えばｉＰＰ）と極性ポリマー（例えばポリカーボネート）とのブレンドなど、相容化剤として有用である。
【０００５】
グラフト共重合体は、官能化された短鎖分枝を含む、明確に定められたランダム官能化ポリオレフィンを主鎖として使用して調製されうることが知られている。この主鎖ポリオレフィンは、別のプロセスで調製され、それに続くプロセスにおいて追加的な触媒を使用して側鎖が付加される。
【０００６】
極性又は無極性のポリマー側鎖の形成は、ポリオレフィン主鎖の極性官能基からのこれらのポリマー側鎖の成長によって（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ法）、又は、事前合成されたポリマーをポリオレフィン主鎖の極性官能基に結合させることによって（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｎｔｏ法）、のいずれかで行われうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、グラフト共重合体の調製のための容易な多用途かつ調整可能な方法を提供することである。
【０００８】
さらには、本発明の目的は、ポリオレフィン主鎖と、少なくとも１種類の極性又は無極性のポリマー（好ましくは、ポリエチレン様ポリエステル）側鎖とを有するグラフト共重合体を生成することである。
【０００９】
さらには、本発明の目的は、ｉＰＰとポリカーボネートなど、ポリオレフィンと極性ポリマーとのブレンド、又は、ｉＰＰとＰＥなど、ポリオレフィンと無極性ポリマーとのブレンドのための相容化剤として使用可能な共重合体を提供することである。
【００１０】
これらの目的の１つ以上は、本発明に従った方法によって得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製のための新しい本発明に係る方法、及びそれから得られる生成物に関する。
【００１２】
第１の態様では、本発明は、ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製方法に関し、該方法は次の工程：
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された（pacified）官能化オレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を得る工程であって、該触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）必要に応じて共触媒と、
を含む、工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を、少なくとも１つの金属置換剤と反応させて、一又は複数の官能化された短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を得る工程；及び
Ｃ）ポリオレフィン主鎖上に一又は複数のポリマー側鎖を形成する工程であって、グラフト共重合体を得るために、工程Ｂ）で得られたポリオレフィン主鎖上の官能化された短鎖分枝が用いられる、工程
を含む。
【００１３】
ある実施形態では、触媒系は、ｉｉｉ）必要に応じて捕捉剤をさらに含む。
【００１４】
工程Ｃ）は、例えば、開環重合（ＲＯＰ）及び／又はエステル交換反応によって行われうる。
【００１５】
ある実施形態では、第１の種類のオレフィンモノマーは、式Ｉ−Ａに従った化合物である：
【化１】
0006698087.tif 000002
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ１ｄは、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される。
【００１６】
別の実施形態では、第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーは、式Ｉ−Ｂに従った化合物である：
【化２】
0006698087.tif 000003
式中、
Ｃは炭素であり；
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択され；
Ｒ５−Ｘ−ＭＬｎは、典型金属（main group metal）鎮静化されたヘテロ原子含有官能基であり、ここで、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、Ｍに結合するヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選択され；Ｒ５は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルであるか、あるいは、Ｒ３及びＲ５は結合して環構造を形成することができる。これは、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基が、求電子性の鎮静化用金属Ｍによって鎮静化された求核性の基であることを意味する。金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーを得るために用いられる、鎮静化用金属Ｍは、例えば、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、チタン、亜鉛、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されうる。
【００１７】
さらに別の実施形態では、好ましくは一連の連結されたリアクタ内で、好ましくは連続的に、工程Ｂ）は工程Ａ）の直後に行われる、及び／又は、工程Ｃ）は工程Ｂ）の直後に行われる。
【００１８】
さらに別の実施形態では、工程Ｃ）の間に、ＲＯＰ及び／又はエステル交換反応のための触媒が添加される。
【００１９】
さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる金属触媒は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族、好ましくは第３族〜第６族、さらに好ましくは第３族〜第４族に由来する金属を含むか、及び／又は、工程Ａ）で用いられる金属触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含む。
【００２０】
ある実施形態では、上記触媒は、例として、とりわけ例えば、チタンアルコキシをマグネシウムアルコキシと反応させて、その後に反応生成物をアルミニウムアルキルハライドと反応させることによって得られるチタン−マグネシウムとアルミニウムをベースとしたチーグラー・ナッタ触媒などのチーグラー・ナッタ触媒であってよく、又は、とりわけ例えば、メタロセン、ハーフメタロセン又はポストメタロセン及び／又はシングルサイト触媒でありうる、第４族金属をベースとした触媒でありうる。
【００２１】
ある実施形態では、触媒前駆体は、例えば、Ｃｓ−、Ｃ１−又はＣ２−対称ジルコニウム又はハフニウムメタロセンであってよく、好ましくは、インデニル置換ジルコニウム又はハフニウムジハライドであってよく、さらに好ましくは、架橋ビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジハライドであってよく、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）、若しくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）でありうる。
【００２２】
ある実施形態では、上記触媒前駆体は、例えば、いわゆるハーフメタロセン、又は幾何拘束型の触媒であってよく、さらに一層好ましくは、Ｃ５Ｍｅ５［（Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２でありうる。
【００２３】
ある実施形態では、上記触媒は、例えば、いわゆるポストメタロセンであってよく、好ましくは、［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ（２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）］ＴｉＣｌ３又は［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【００２４】
さらに別の実施形態では、共触媒は、アルミニウムアルキル及びアルミニウムアルキルハライド、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯなどであるか、及び／又は、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される。
【００２５】
さらに別の実施形態では、捕捉剤は、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯなどのアルミニウムアルキル、ジエチル亜鉛などの亜鉛アルキル、又はブチルマグネシウムなどのマグネシウムアルキルからなる群より選択される。ある実施形態では、捕捉剤は、共触媒と同一の化合物である。別の実施形態では、捕捉剤は、共触媒とは異なる化合物である。捕捉剤はまた、連鎖移動剤として機能してもよい。
【００２６】
さらに別の実施形態では、式Ｉ−Ａに従ったオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００２７】
さらに別の実施形態では、工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる環状モノマーは、ラクトン、ラクチド、例えば、ジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステルなどの環状オリゴエステル、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーであり、好ましくはラクトンである。
【００２８】
さらに別の実施形態では、工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる環状モノマーは、好ましくは環／サイクル内に少なくとも１０個の連続した炭素原子を有するマクロラクトン及び／又はマクロオリゴラクトン、環状カーボネート、環状アミド、環状ウレタン及び環状尿素、又はそれらの１つ以上の組合せから選択される環状モノマーであり、好ましくはマクロラクトンである。
【００２９】
本発明の別の態様では、本発明は、本発明に従った方法によって得られた又は得ることができるグラフト共重合体に関する。
【００３０】
定義
以下の定義は、記載される主題を明確にするために、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる。以下に挙げられていない他の用語もまた、概ね、当技術分野で受け入れられた意味を有することが意図されている。
【００３１】
本明細書で用いられる「グラフト共重合体」とは、主鎖に連結した１つ以上の側鎖を有するマクロ分子を意味する。これらの側鎖は、主鎖のものとは異なる構造的又は立体配置的特徴を有してよく、好ましくは、側鎖は、主鎖と比較して少なくとも１つの異なるモノマーを含む。
【００３２】
本明細書で用いられる「主鎖」とは、線状ポリマー鎖を意味し、他のすべての鎖は、ペンダントであるとみなされうる。主鎖は、好ましくは、他の鎖／側鎖がそれから開始して得られうる、ポリマー鎖である。よって、主鎖は、工程Ａ）において得られる。
【００３３】
本明細書で用いられる「側鎖」又は「分岐」又は「ポリマー分岐」又は「ポリマー側鎖」とは、ポリマー主鎖からの派生物を意味する。これらの用語は、相互に交換可能に用いることができる。この派生物は、オリゴマー又はポリマー性であってよく、ポリマー主鎖と比較して、性質が同様であっても異なっていてもよい。「側鎖」又は「分岐」又は「ポリマー分岐」又は「ポリマー側鎖」は、したがって、少なくとも２つの異なるモノマーを含むランダム又はブロック共重合体であってもよい。「側鎖」は、主鎖から開始して得られうる。「側鎖」は、結果的に、工程Ｃ）で得られうる。
【００３４】
本明細書で用いられる「短鎖分枝」とは、１〜１００個の炭素原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜２０個の炭素原子、最も好ましくは２〜８個の炭素原子を含む分枝を意味する。短鎖分枝は、好ましくは、それらが結合する線状の分子の骨格よりもはるかに小さい。
【００３５】
本明細書で用いられる「鎮静化剤（pacifying agent）」とは、官能基を遮断又は保護して、官能基を可逆的に不活性化する薬剤を意味する。
【００３６】
本明細書で用いられる「金属鎮静化された官能化オレフィンモノマー」とは、反応性の官能基を有するオレフィンモノマーを意味し、この反応性の官能基は、金属ヒドリド又はヒドロカルビル、好ましくは金属アルキルと反応する。それは、官能基を可逆的に不活性化するために金属を用いて鎮静化された、官能化されたオレフィンモノマーである。
【００３７】
本明細書で用いられる「金属鎮静化された官能化短鎖分枝」とは、金属と反応した、反応性の官能基を有する短鎖分枝を意味する。それは、官能基を可逆的に不活性化するために金属を用いて鎮静化された、官能化された短鎖分枝である。
【００３８】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル」とは、水素及び炭素原子を含む置換基を意味する；それは、アルキル、アルケニル、アルカジエニル及びアルキニルなどの直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和又は不飽和の脂肪族置換基；シクロアルキル、シクロアルカジエニル、シクロアルケニルなどの脂環式置換基；単環式又は多環式芳香族置換基などの芳香族置換基、並びにそれらの組合せ、例えばアルキル置換アリール及びアリール置換アルキルなどである。それは、１つ以上のヒドロカルビルではないヘテロ原子含有置換基で置換されてもよい。したがって、本明細書において「ヒドロカルビル」が用いられる場合には、そうでないことが明記されない限り、それは「置換ヒドロカルビル」でもありうる。用語「ヒドロカルビル」には、水素原子がすべてフッ素原子によって置換された、パーフルオロ化されたヒドロカルビルも含まれる。ヒドロカルビルは、化合物上の基（ヒドロカルビル基）として存在してもよく、あるいは、それは、金属上の配位子（ヒドロカルビル配位子）として存在してもよい。
【００３９】
本明細書で用いられる「ポリエチレン様ブロック」又は「ポリエチレン様ポリマー」又は「ポリエチレン様ポリマーブロック」とは、例えばポリエチレン様ポリエステルブロックを含むがそれに限られない、ポリエチレンと少なくとも部分的に混和性である、ポリマー又はポリマーブロックを指す。このような種類のポリマー又はポリマーブロックは、カルボニル基含有官能基間に少なくとも１０連続を有するモノマー単位を少なくとも６０ｍｏｌ％、含みうる。よって、本発明の文脈において、ポリエチレン様ポリマーは無極性であるとみなされる。
【００４０】
「開環重合」又は「ＲＯＰ」は、環状モノマーと二酸化炭素との共重合も含みうる（例えばエポキシド＋ＣＯ２）。
【００４１】
本明細書で用いられる「金属置換剤」とは、金属を非金属の原子又は基で置換するのに適した薬剤又は試薬を意味する。それは、例えば、加水分解剤でありうる。
【００４２】
本明細書で用いられる「Ｐｏｌ」とは、ポリオレフィンを意味する。
【００４３】
本明細書で用いられる「ＰＥ」とは、ポリエチレンを意味する。
【００４４】
本明細書で用いられる「ＬＤＰＥ」とは、低密度ポリエチレンを意味し、本明細書で用いられる「ＬＬＤＰＥ」とは、直鎖状低密度ポリエチレンを意味する。したがって、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、例えば０．８５〜０．９５ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレンを包含し、よって、特に例えばＶＬＤＰＥ及びＭＤＰＥを含む。
【００４５】
本明細書で用いられる「ＨＤＰＥ」とは、高密度ポリエチレンを意味する。
【００４６】
本明細書で用いられる「ＣＬ」とは、ε−カプロラクトンを意味する。
【００４７】
本明細書で用いられる「ＰＣＬ」とは、ポリカプロラクトンを意味する。
【００４８】
本明細書で用いられる「ＰＬＡ」とは、ポリラクチドを意味する（Ｌ、Ｄ又はＤＬ−ラクチドが用いられうる）。
【００４９】
本明細書で用いられる「ａＰＰ」とは、アタクチックポリプロピレンを意味する。
【００５０】
本明細書で用いられる「ｉＰＰ」とは、アイソタクチックポリプロピレンを意味する。
【００５１】
本明細書で用いられる「ｓＰＰ」とは、シンジオタクチックポリプロピレンを意味する。
【００５２】
本明細書で用いられる「ＥＢ」とは、環状エチレンブラシラートを意味する。
【００５３】
本明細書で用いられる「ＰＥＢ」とは、ポリエチレンブラシラートを意味する。
【００５４】
本明細書で用いられる「Ａｍｂ」とは、アンブレトリッドを意味する。
【００５５】
本明細書で用いられる「ＰＡｍｂ」とは、ポリアンブレトリッドを意味する。
【００５６】
本明細書で用いられる「ＢＡ」とは、環状ブチレンアジペートを意味する。
【００５７】
本明細書で用いられる「ＰＢＡ」とは、ポリブチルアジペートを意味する。
【００５８】
本明細書で用いられる「ＢＳ」とは、環状ブチレンサクシネートを意味する。
【００５９】
本明細書で用いられる「ＰＢＳ」とは、コハク酸ポリブチルを意味する。
【００６０】
本明細書で用いられる「ａＰＳ」とは、アタクチックポリスチレンを意味する。
【００６１】
本明細書で用いられる「ｉＰＳ」とは、アイソタクチックポリスチレンを意味する。
【００６２】
本明細書で用いられる「ｓＰＳ」とは、シンジオタクチックポリスチレンを意味する。
【００６３】
本明細書で用いられる「ＰＤＬ」とは、ペンタデカラクトンを意味する。
【００６４】
本明細書で用いられる「ＰＰＤＬ」とは、ポリペンタデカラクトンを意味する。
【００６５】
本明細書で用いられる「Ｐ４Ｍ１Ｐ」とは、ポリ−４−メチル−１−ペンテンを意味する。
【００６６】
本明細書で用いられる「ｉＰ４Ｍ１Ｐ」とは、アイソタクチックポリ−４−メチル−１−ペンテンを意味する。
【００６７】
本明細書で用いられる「エステル交換反応」とは、カルボン酸又は炭酸エステルの求核性のアルコキシド基を交換するプロセスを意味する。エステル交換反応は、エステル又はカーボネート官能基を使用する特殊なタイプの求核置換である。
【００６８】
本明細書で用いられる「ＨＴ  ＳＥＣ」とは、高温サイズ排除クロマトグラフィーを意味する。
【００６９】
本明細書で用いられる「多分散指数（Ｄ）」とは、ポリマー分子のサイズ分布を示す値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。Ｄの測定方法は、以下に説明される。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【００７０】
本明細書で用いられる「連鎖移動剤」とは、ヒドロカルビルを活性触媒と可逆的に又は不可逆的に交換可能な化合物を意味する。それは、弱い化学結合を伴った少なくとも１つの配位子を含む金属化合物である。
【００７１】
本明細書で用いられる「金属触媒」とは、活性部位を形成する少なくとも１つの金属中心を含む触媒を意味する。本発明の文脈において「金属触媒」は、金属が遷移金属である「遷移金属触媒」と同じである。
【００７２】
本明細書で用いられる「金属触媒前駆体」とは、活性化されると活性金属触媒を形成する化合物を意味する。
【００７３】
本明細書で用いられる「メタロセン」とは、典型的には、金属活性部位に結合した２つの置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子からなる金属触媒又は金属触媒前駆体を意味する。
【００７４】
本明細書で用いられる「遷移金属」とは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族のいずれか、又は、言い換えれば、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属又は第１０族金属のいずれかに由来する金属を意味する。
【００７５】
本明細書で用いられる「第３族金属」とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及び他のランタニド類（Ｃｅ〜Ｌｕ）、並びに、アクチニウム（Ａｃ）及び他のアクチニド類（Ｔｈ〜Ｌｒ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族から選択される金属を意味する。
【００７６】
本明細書で用いられる「第４族金属」とは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第４族から選択される金属を意味する。
【００７７】
本明細書で用いられる「第５族金属」とは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第５族から選択される金属を意味する。
【００７８】
本明細書で用いられる「第６族金属」とは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）である、元素の周期表の第６族から選択される金属を意味する。
【００７９】
本明細書で用いられる「第７族金属」とは、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）及びレニウム（Ｒｅ）である、元素の周期表の第７族から選択される金属を意味する。
【００８０】
本明細書で用いられる「第８族金属」とは、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）である、元素の周期表の第８族から選択される金属を意味する。
【００８１】
本明細書で用いられる「第９族金属」とは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）である、元素の周期表の第９族から選択される金属を意味する。
【００８２】
本明細書で用いられる「第１０族金属」とは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）である、元素の周期表の第１０族から選択される金属を意味する。
【００８３】
本明細書で用いられる「典型金属」とは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１族、第２族、及び第１３族〜１５族の元素である金属を意味する。言い換えれば、次の金属：
＊第１族：リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）
＊第２族：ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカルシウム（Ｃａ）
＊第１３族：ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びインジウム（Ｉｎ）
＊第１４族：ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びスズ（Ｓｎ）
＊第１５族：アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）
を意味し、
典型金属には、本発明の文脈では、亜鉛（Ｚｎ）も含まれる。
【００８４】
本明細書で用いられる「共触媒」とは、金属触媒前駆体を活性化して活性金属触媒をもたらす化合物を意味する。
【００８５】
本明細書で用いられる「捕捉剤」とは、重合リアクタ、供給される溶媒及びモノマー内に存在する不純物と反応し、それによって、オレフィン重合プロセスの間の触媒の被毒を防止する化合物を意味する。
【００８６】
本明細書で用いられる「メチルアルミノキサン」又は「ＭＡＯ」とは、触媒的オレフィン重合のための共触媒として機能する、トリメチルアルミニウムの部分加水分解に由来する化合物を意味する。
【００８７】
本明細書で用いられる「ＳＭＡＯ」とは、担持されたメチルアルミノキサン、すなわち固体担体に結合したメチルアルミノキサンを意味する。
【００８８】
本明細書で用いられる「ＤＭＡＯ」とは、空乏化メチルアルミノキサン、すなわちそこから遊離トリメチルアルミニウムが取り除かれたメチルアルミノキサンを意味する。
【００８９】
本明細書で用いられる「ＭＭＡＯ」とは、修飾メチルアルミノキサン、すなわち、トリメチルアルミニウムと、それに加えて、トリイソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの別のトリアルキルアルミニウムとの部分加水分解後に得られる生成物を意味する。
【００９０】
本明細書で用いられる「フッ化アリールボラート又はフッ化アリールボラン」とは、３つ又は４つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するホウ酸塩化合物、又は、３つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するボラン化合物を意味する。
【００９１】
本明細書で用いられる「ハライド」とは、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）及びヨウ化物（Ｉ−）からなる群より選択されるイオンを意味する。
【００９２】
本明細書で用いられる「ハロゲン」とは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選択される原子を意味する。
【００９３】
本明細書で用いられる「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を意味する。ヘテロ原子にはハライドも含まれる。
【００９４】
本明細書で用いられる「元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１４族、第１５族、第１６族又は第１７族から選択されるヘテロ原子」とは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ［第１４族］、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ［第１５族］、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ［第１６族］、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ［第１７族］から選択されるヘテロ原子を意味する。
【００９５】
本明細書で用いられる「アルキル」とは、炭素−炭素単結合のみを有する、炭素及び水素原子からなる基を意味する。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、非置換であっても置換されていてもよい。アルキル基にはアリール置換基も含まれうる。アルキル基は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は硫黄（Ｓ）若しくはハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００９６】
本明細書で用いられる「アリール」とは、芳香族環に由来する置換基を意味する。アリール基は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）又はハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。アリール基には、芳香族環上の１つ以上の水素原子がヒドロカルビル基によって置換されている、置換アリール基も包含される。
【００９７】
本明細書で用いられる「アルコキシド」又は「アルコキシ」とは、脂肪族アルコールの脱プロトン化によって得られる置換基を意味する。それは、酸素原子に結合したアルキル基で構成される。
【００９８】
本明細書で用いられる「アリールオキシド」又は「アリールオキシ」又は「フェノキシド」とは、芳香族アルコールの脱プロトン化によって得られる置換基を意味する。それは、酸素原子に結合したアリール基で構成される。
【００９９】
本明細書で用いられる「シリル基」とは、１〜２０個のケイ素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状又は環状の置換基を意味する。上記シリル基は、Ｓｉ−Ｓｉ単結合又は二重結合を含みうる。
【０１００】
例えば、「Ｃ１〜Ｃ２０」などの表現及び同様の式は、本明細書では例えば１〜２０個の炭素原子など、炭素原子の数に関する範囲のことを意味しうる。
【発明を実施するための形態】
【０１０１】
本発明は、ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製のための新しい本発明に係る方法、及びそれから得られる生成物に関し、該ポリマーは、極性などの細かく調整されたパラメータを有する。ポリマー側鎖は、極性又は無極性でありうる。
【０１０２】
本発明のキーは、工程Ａ）における２つの異なる種類のオレフィンモノマー、すなわち、第１の種類のオレフィンモノマーと、金属鎮静化された官能基を有する第２の種類のオレフィンコモノマーとの使用であり、金属鎮静化された官能基を有する短鎖分枝を含むランダム共重合体を結果的に生じ、これが工程Ｂ）の金属置換に供されて、官能基を有する短鎖分枝が得られ、次にそれに続く、グラフト共重合体の形成からなる工程Ｃ）の開始剤として使用される。
【０１０３】
ポリマー側鎖の形成は、官能基からこれらのポリマー側鎖を成長させることによって（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｆｒｏｍ法）、又は工程Ｂ）で生成されたランダム官能化ポリオレフィンの官能基に事前合成されたポリマーを結合させることによって（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｎｔｏ法）のいずれかで行われうる。
【０１０４】
工程Ａ）は、そのうちの少なくとも１種類は金属鎮静化された官能化基を有する、少なくとも２種類の異なるモノマーを、触媒系を使用して重合し、ランダムに配置された金属鎮静化された短鎖分枝を含むポリオレフィン主鎖を得る工程に関する。
【０１０５】
工程Ａ）で用いられる触媒系は、ｉ）第３族〜第１０族、好ましくは第３族〜第８族の金属触媒又は金属触媒前駆体；ｉｉ）必要に応じて共触媒；及びｉｉｉ）必要に応じて捕捉剤を含む。
【０１０６】
工程Ｂ）は、鎮静化金属官能基を取り外して一又は複数の官能化された短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を得るための少なくとも１つの金属置換剤を用いた反応に関する。この工程では、金属は、工程Ｃ）で開始剤基として作用する非金属の原子又は基によって置換される。開始剤基の非限定的な例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ”’Ｈ、−ＮＨ２である。式中、Ｒ”’はヒドロカルビル基である。官能基のさらなる例は、以下に提示される。
【０１０７】
工程Ｃ）は、工程Ｂ）で得られたポリオレフィン主鎖上の短鎖分枝にポリマー側鎖を形成する工程に関する。工程Ｂ）の上記ポリオレフィン主鎖は、一又は複数の官能化された短鎖分枝を含む。言い換えれば、工程Ｃ）は、グラフト共重合体の形成に関する。
【０１０８】
工程Ｃ）は、グラフト共重合体を得る工程に関し、工程Ｂ）で得られたポリオレフィン主鎖上の官能化された側鎖分枝を使用する、ＲＯＰ及び／又はエステル交換反応によって行われる。
【０１０９】
好ましくは、上記プロセス工程はすべて、直接、次々に行われる。好ましくは、プロセスは、一連のリアクタ内で行われる。
【０１１０】
これらの工程の各々は、以下にさらに詳細に論じられ、かつ、実施形態も以下に論じられる。
【０１１１】
工程Ａ）：ポリオレフィン主鎖の調製
本発明に従った方法における第１の工程は、反応性の求電子性金属懸垂基を有するポリオレフィン主鎖の調製である。工程Ａ）で得られる生成物は、金属鎮静化された官能化側鎖含有ポリオレフィンである。
【０１１２】
本発明の方法の工程Ａ）の間に、共重合が行われる。少なくとも２つの異なるオレフィンモノマーが用いられ；その一方は、その官能性が鎮静化用金属で鎮静化されているヘテロ原子含有官能基を有する官能化されたオレフィンである。この共重合は、１つ以上の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するランダム共重合体を生じる。
【０１１３】
本発明のある実施形態では、第１の種類のオレフィンモノマーは、以下の式Ｉ−Ａに従った構造を有する：
【化３】
0006698087.tif 000004
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ１ｄは、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される。
【０１１４】
ヒドロカルビルは、例えば、アルキル、アルケニル、アルカジエニル及びアルキニルでありうる。それはまた、シクロアルキル、シクロアルカジエニル、シクロアルケニルなどの脂環式置換基であってもよい。それはまた、単環式又は多環式の芳香族置換基などの芳香族置換基、並びにそれらの組合せ、例えばアルキル置換アリール及びアリール置換アルキルなどであってもよい。ヒドロカルビルは、例えばヘテロ原子などの１つ以上の非ヒドロカルビル含有基で置換されていてもよい。
【０１１５】
好ましくは、式Ｉ−Ａに従ったオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。好ましくは、上記第１の種類のオレフィンモノマーは、エチレン又はプロピレンである。
【０１１６】
加えて、例えば、一方はエチレン及び／又はプロピレン、他方は１つ以上の他のオレフィンの組合せもまた、第１の種類のオレフィンモノマー問いｓ手用いられうる。例えば１つ以上のハロゲンで置換されたなど、上述のモノマーの置換類似体もまた使用して差し支えない。芳香族モノマーも、本発明に従って用いられうる。ＬＬＤＰＥ−側鎖に達するように、エチレンとα−オレフィンとの組合せなど、２つ以上のオレフィンの組合せを使用することも可能である。
【０１１７】
本発明のある実施形態では、第２の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーは、式Ｉ−Ｂに従った以下の構造を有する：
【化４】
0006698087.tif 000005
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択され、
Ｒ５−Ｘ−ＭＬｎは、金属鎮静化されたヘテロ原子含有官能基である。
【０１１８】
ある実施形態では、Ｒ５が存在しない場合には、Ｒ５−Ｘ−ＭＬｎは、Ｘ−ＭＬｎと書き表すこともでき、又は、別の実施形態では、Ｒ５はヒドロカルビル基である。Ｘがヘテロ原子含有基の場合、ヘテロ原子はＭに結合することに留意されたい。
【０１１９】
好ましくは、Ｘは、以下からなる群より選択されるヘテロ原子又はヘテロ原子含有基である：
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６ａ−、−ＣＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ６ａ）−、−Ｃ（＝ＮＲ６ａ）Ｏ−、−Ｃ（＝ＮＲ６ａ）Ｎ（Ｒ６ｂ）−、−Ｃ（＝ＮＲ６ｂ）Ｎ（Ｒ６ａ）−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ６ａ）−、−Ｃ（＝ＮＲ６ａ）Ｓ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｒ６ａ）＝Ｃ（ＯＲ６ｂ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｒ６ａ）＝Ｃ（ＮＲ６ｂＲ６ｃ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｒ６ａ）＝Ｐ（ＯＲ６ｂＯＲ６ｃ）Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６ａ）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ６ａ）Ｒ６ｂＣ（Ｒ６ｃ）Ｒ６ｄＯ−、−Ｃ（Ｒ６ａ）Ｒ６ｂＣ（Ｒ６ｃ）Ｒ６ｄＮＲ６ｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６ａ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６ｂＲ６ｃ）Ｎ（Ｒ６ａ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６ａ）（Ｒ６ｂ）Ｏ−。
【０１２０】
好ましくは、上記ヘテロ原子含有基Ｘに由来するヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はそれらの１つ以上の組合せである。
【０１２１】
好ましくは、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ６ｅは、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される。好ましくは、ＭＬｎは、１つ以上の配位子Ｌと結合した金属である。好ましくは、ｎは、０、１、２又は３である。ここでは、Ｌｎの全体の電荷は、金属−１の酸化状態に対応する。
【０１２２】
Ｍは、鎮静化用金属であり、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、チタン、亜鉛、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【０１２３】
好ましくは、配位子Ｌは、ヒドリド、ヒドロカルビル、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、チオラート、メルカプテート、カルボキシレート、カルバメート、サレン、サラン、サラレン、グアニジナート、ポルフィリン、β−ケチミナート、フェノキシ−イミン、フェノキシ−アミン、ビスフェノラート、トリスフェノラート、アルコキシアミン、アルコキシエーテル、アルコキシチオエーテル、サブカーボネート及びサブサリチレート又はそれらの組合せからなる群より独立して選択される。
【０１２４】
好ましい実施形態では、式Ｉ−Ｂに従った化合物は、金属鎮静化されたヒドロキシルα−オレフィン又は金属鎮静化されたヒドロキシル−官能化された環がひずんだ環状オレフィンモノマーであり、好ましくは、アルミニウム−鎮静化されたヒドロキシルオレフィンモノマーである。
【０１２５】
金属鎮静化されたヒドロキシルα−オレフィンモノマーは、式Ｉ−Ｂに対応し、式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々、Ｈであり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｒ５は、一又は複数の−Ｃ（Ｒ７ａ）（Ｒ７ｂ）−基［Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される］である。Ｒ５基の例は、−（ＣＨ２）９−である。
【０１２６】
金属鎮静化されたヒドロキシル−官能化された環がひずんだ環状オレフィン（内部オレフィンとも呼ばれる）は、典型的には、ヒドロキシル官能化されたノルボルネンであり、好ましくは、金属鎮静化された５−ノルボルネン−２−メタノールである。それらは式Ｉ−Ｂに対応しており、式中、Ｒ２及びＲ４はＨであり、Ｒ３及びＲ５は一緒に、Ｘ−ＭＬｎで官能化された環構造を形成し、ここで、Ｘは−Ｏ−である。
【０１２７】
好ましくは、上記金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーは、金属触媒又は金属触媒前駆体が添加される前に、インサイチュで調製される。金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーは、例えば、式Ｉ−Ｃ（下記）に従ったプロトン性官能化オレフィンモノマーと金属鎮静化剤との脱プロトン反応によって調製されうる。
【化５】
0006698087.tif 000006
【０１２８】
ある実施形態では、金属鎮静化剤は、金属ヒドロカルビル種ＬｎＭＲ７ｃｐから選択される。Ｌ、Ｍ及びｎは、上記指定される通りである。Ｒ７ｃは、ヒドリド又は１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｐは１、２又は３である。ここでは、Ｌｎ＋Ｒ７ｃｐの全体の電荷は、金属の酸化状態に対応する。
【０１２９】
好ましくは、金属鎮静化剤は、モノ−、ジ−又はトリヒドロカルビルアルミニウム、モノ−、ジ−又はトリヒドロカルビルホウ素、モノ−、ジ−又はトリヒドロホウ素、モノ−、ジ−又はトリヒドロカルビルガリウム、モノ−、ジ−又はトリヒドロカルビルビスマス、モノ−又はジヒドロカルビル亜鉛、モノ−又はジヒドロカルビルマグネシウム、モノ−又はジヒドロカルビルカルシウム、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラヒドロカルビルチタン及びそれらの１つ以上の組合せである。
【０１３０】
好ましくは、上記金属鎮静化剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジ（イソブチル）アルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬＨ）、ジメチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジエチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジ−イソブチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ｉ−ブチルアルミニウム−ビス（ジ−トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）−ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウム−ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ジ−エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム−ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム−ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタン−アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタン−アミド）、ｎ−オクチル−アルミニウム−ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−イソブチルガリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）、ジメチルマグネシウム、ブチル−オクチル−マグネシウム、ブチル−エチル−マグネシウム、ブチルマグネシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ベンジルカルシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、メチル亜鉛２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、ジメチル亜鉛、ジ−イソプロピル亜鉛、ジ−ｔ−ブチル亜鉛、ジ−（ｎ−ヘキシル）亜鉛、エチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）、エチル亜鉛２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、トリメチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルホウ素２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、９−ボラビシクロ（３．３．１）ノナン、カテコールボラン、ジボランから選択される。
【０１３１】
ある実施形態では、金属鎮静化剤は、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡＬＨ、ＤＢＭ、ＤＥＺからなる群より選択される。
【０１３２】
金属鎮静化剤は、工程Ａ）の重合反応の間に連鎖移動剤としても作用しうることに留意されたい。
【０１３３】
工程Ａ）での使用に適した触媒系
工程Ａ）で使用するための触媒系は、以下の成分を含む：
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体；
ｉｉ）必要に応じて共触媒；及び
ｉｉｉ）必要に応じて捕捉剤。
【０１３４】
適切な金属触媒及び／又は金属触媒前駆体は、随意的である適切な共触媒とともに、このセクションで論じられる。工程Ａ）のための金属触媒は、共触媒なしで使用することができ、工程Ａ）のための金属触媒前駆体は、実際の活性触媒を得るために共触媒を必要とする。
【０１３５】
工程Ａ）に適した金属触媒及び／又は触媒前駆体
以下のセクションにおいて、本発明に従った金属触媒又は、該金属触媒の調製に使用されうる金属触媒前駆体の幾つかの例が特定される。本発明の工程Ａ）での使用に適した金属触媒は、工程Ａ）での使用前に金属触媒前駆体を共触媒と反応させることによって、又は、共触媒とのインサイチュ反応によって、得られうる。
【０１３６】
本発明によれば、金属触媒は、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属又は第１０族金属から選択される金属中心を有し、好ましくは、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄである。
【０１３７】
本発明に従った金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、シングルサイト触媒又はチーグラー・ナッタ触媒でありうる。
【０１３８】
本明細書で用いられるチーグラー・ナッタ触媒とは、金属又は半金属化合物（例えばマグネシウム化合物又はシリカ化合物）上に担持された、ハロゲン化チタン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ハフニウム、ハロゲン化ジルコニウム、及びハロゲン化バナジウムから選択される遷移金属ハライドを含む、遷移金属含有固体触媒化合物を意味する。このような触媒の種類の概要は、例えば、T. Pullukat及びR. HoffのCatal. Rev. -Sci. Eng. 41, vol. 3及び4, 389-438, 1999に示されている。このような前駆触媒の調製は、例えば、国際公開第９６／３２４２７号に開示されている。米国特許出願公開第２００９／００４８３９９号、同第２０１４／０３５０２００、国際公開第９６／３２４２７号、同第０１／２３４４１号、同第２００７／１３４８５１号、米国特許第４９７８６４８号、欧州特許出願公開第１２８３２２２号、米国特許第５５５６８２０号；同第４４１４１３２号；同第５１０６８０６号及び同第５０７７３５７号に報告されているチーグラー・ナッタ触媒もまた、本発明における金属触媒前駆体としての使用に適しているであろう。
【０１３９】
金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、Ｃｓ−、Ｃ１−又はＣ２−対称ジルコニウム又はハフニウムメタロセンであってよく、好ましくは、インデニル置換ジルコニウム又はハフニウムジハライドであってよく、さらに好ましくは、架橋ビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジハライドであってよく、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）、若しくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）であってよい。
【０１４０】
本発明によれば、上記触媒前駆体は、例えば、いわゆるハーフメタロセン、又は幾何拘束型の触媒であってよく、さらに一層好ましくは、Ｃ５Ｍｅ５［（Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２でありうる。
【０１４１】
本発明によれば、上記触媒は、例えば、いわゆるポストメタロセンであってよく、好ましくは、［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ（２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）］ＴｉＣｌ３又は［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【０１４２】
金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、例えば、好ましくは、式（Ｃ５Ｒ８４）Ｒ９（Ｃ１３Ｒ８８）ＭＬ１ｎに従ったＣｓ又はＣ１対称化合物であってよく、式中、Ｃ５Ｒ８４は、非置換又は置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃ１３Ｒ１１８は、非置換のフルオレニル基又は置換されたフルオレニル基であり、架橋Ｒ９基は、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｐｈ）２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−又は−Ｃ（Ｐｈ）２−からなる群より選択され、それによって、Ｃ１−及びＣｓ−対称メタロセンを生じる。
【０１４３】
本発明での使用に適したジルコノセンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチリデン（１−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−［１−（９−フルオレニル）−２−（２−メチルベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）エタン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−ベンズ−インデン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス［（３ａ，４，５，６，６ａ）−２，５−ジメチル−３−（２−メチルフェニル）−６Ｈ−シクロペンタチエン−６−イリデン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（２，５−ジメチル−１−フェニルシクロペンタ［ｂ］ピロール−４（１Ｈ）−イリデン）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−１−シクロペンタ−フェナントレン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，ｌ’ジメチルシリル−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アダマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アダマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【０１４４】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば次のものでありうる：［［２，２’−［［［２−（ジメチルアミノ−κＮ）エチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル、（フェニルメチル）［［２，２’−［（プロピルイミノ−κＮ）ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル又は（フェニルメチル）［［２，２’−［［［（２−ピリジニル−κＮ）メチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル。
【０１４５】
好ましい実施形態では、国際公開第００／４３４２６号、同第２００４／０８１０６４号、米国特許出願公開第２０１４／００３９１３８号、同第２０１４／００３９１３９号、及び同第２０１４／００３９１４０号の各明細書に報告される複合体は、本発明の方法のための金属触媒前駆体としての使用に適している。
【０１４６】
上に列挙したものに類似しているが、ＺｒがＨｆで置換されている化合物、いわゆるハフノセンもまた、本発明に従った触媒前駆体として使用されうる。
【０１４７】
本発明での使用のための金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、ポストメタロセン触媒又は触媒前駆体由来であってもよい。
【０１４８】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、次のものでありうる：［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−２，４，６−Ｍｅ３−Ｃ６Ｈ２）２］Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２又はビス［Ｎ，Ｎ’−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウム・ジベンジル。
【０１４９】
別の好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、２，６−ジイソプロピルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウム・トリメチル、２，４，６−トリメチルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウム・トリメチルでありうる。
【０１５０】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、［２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３ＮＣ（２−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ４）−２−（６−Ｃ５Ｈ６）］ＨｆＭｅ２、すなわち［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【０１５１】
本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例としては、次のものがある：［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。他の非限定的な例としては、例えば以下のようなピリジルジアミド金属ジクロリド複合体のファミリーが挙げられる：［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジルコニウムジクロリド、［４−メチル−２−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ビス（フェニルメチル）ハフニウムビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウムビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［フェニル（２−ピリジニル−κＮ）メチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウムビス（フェニルメチル）。
【０１５２】
本発明での使用に適したチタンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものが挙げられる：シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル−Ｐ−（フェニルメチル）ホスフィンイミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、１，２，３−トリメチル−シクロペンタジエニル（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタンジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，３，４，５，６−ペンタメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）エタンイミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジ−���−ブチルケチミノ）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタンジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，４，５，６−テトラメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（１−（イミノ）フェニルメチル）ピペリジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリドテトラヒドロフラン複合体。
【０１５３】
本発明での使用に適したチタン（ＩＶ）ジクロリド金属触媒の非限定的な例としては、次のものがある：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランチタンジクロリド、（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド。他の例は、Ｌｎがジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルである、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０１５４】
適切な金属触媒前駆体はまた、国際公開第９３／１９１０４号に記載されるものなど、三価の遷移金属であってもよい（例えば特に、第１３頁第１５行目の実施例１を参照）。
【０１５５】
適切な金属触媒前駆体はまた、国際公開第９６／１３５２９号に記載される、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｂｕ）２］ＴｉＣｌ２としての三価の遷移金属であってもよく（例えば特に、第２０頁第１０〜１３行目の実施例ＩＩＩを参照）又は国際公開第９７／１４２２３２号及び同第９７／４２２３６号の各明細書に記載される［Ｃ５Ｈ（ｉＰｒ）３ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２であってもよい（例えば、特に、第２６頁第１４行目の実施例１を参照）。
【０１５６】
ある実施形態では、金属触媒前駆体は、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２である。
【０１５７】
ある実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４Ｃ９Ｈ６Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＣｒＣｌ２；［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＣｒＣｌ２又は［Ｃ５Ｈ４Ｃ９Ｈ６Ｎ］ＣｒＣｌ２であってもよい。
【０１５８】
本発明に従った適切であろう金属触媒前駆体の例の非限定的なリストは、次の通りである：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ピロリジニル）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−フルオレニルチタンジクロリド、（ビス（１−メチル−エチル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ビス（２−メチル−プロピル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）メチルジメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド。他の例は、塩化物が、臭化物、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、２，６−ジメトキシフェニル、ペンタフルオロフェニルで置換されうる、及び／又は、金属が三価のチタン又は三価のクロムである、直上のリストに列挙した触媒である。
【０１５９】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は次の通りである：［２−（２，４，６−ｉＰｒ３−Ｃ６Ｈ２）−６−（２，４，６−ｉＰｒ３−Ｃ６Ｈ２）−Ｃ５Ｈ３Ｎ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３又は［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）２］ＴｉＣｌ３。
【０１６０】
本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例としては、次のものがある：｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルグアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルグアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ペンタメチレングアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（メチル）フェニル］−ｓｅｃ−ブチル−アミニジナト（aminidinato）｝チタントリクロリド、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝チタンジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝チタンジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリドＴＨＦ複合体。
【０１６１】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は、例えば次のものでありうる：［Ｃ５Ｈ３Ｎ｛ＣＭｅ＝Ｎ（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝２］ＦｅＣｌ２、［２，４−（ｔ−Ｂｕ）２−６−（ＣＨ＝ＮＣ６Ｆ５）Ｃ６Ｈ２Ｏ］２ＴｉＣｌ２又はビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド。本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例は、例えば次のものでありうる：ビス［２−［（２−ピリジニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（１−ナフタレニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［３−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシ−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［３−（１，１−ジメチルエチル）−５−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−４−フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−［（シクロヘキシルイミノ）メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［［２−（１−メチルエチル）フェニル］イミノ］メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［フェニル（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド。他の例は、ジクロリドが、ジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置換されうる、及び／又は、金属がジルコニウム又はハフニウムでありうる、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０１６２】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は次のものでありうる：［２−［［［２−［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２−［［［［１−［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ジヨードフェニル］メチル］−２−ピロリジニル−κＮ］メチル］アミノ−κＮ］メチル］−４−メチル−６−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルフェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２−［［［２−［［［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］メチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェニル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］メチル］フェニル］アミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）。他の例は、ビス（フェニルメチル）が、ジクロリド、ジメチル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置換されうる、及び／又は、金属がジルコニウム又はハフニウムでありうる、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０１６３】
本発明での使用に適しているであろうクロム触媒の例の非限定的なリストは、次の通りである：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランクロムヒドリド・トリフェニルホスフィン、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル。他の例は、Ｌ１が、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；言い換えれば、クロム・メチル、クロム・ベンジル、クロム・アリル、クロム（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；及び／又は、金属が三価のイットリウム又はサマリウムである、直上のリストに列挙した触媒であり；他の例は、Ｌｎが、塩化物、臭化物、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、及び／又は、金属が、三価のチタン又は三価のクロムである、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０１６４】
本発明に従った金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものがある：Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチル−エチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（１，１’−ビフェニル）−２−アミンニッケル・ジブロミド。他の例は、臭化物が、塩化物、ヒドリド、メチル、ベンジルで置換されうる、及び／又は、金属がパラジウムでありうる、直上のリストに列挙した触媒である。
【０１６５】
本発明に従った金属触媒前駆体のさらなる非限定的な例としては、次のものがある：［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）−、［３−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−オラート−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）−、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−メトキシフェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−ニトロフェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・メチル［［３，３’，３”−（ホスフィニジン−κＰ）トリス［ベンゼンスルホナト］］］三ナトリウム；［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・メチル［［３，３’−（フェニルホスフィニデン−κＰ）ビス［ベンゼンスルホナト］］］−二ナトリウム。
【０１６６】
工程Ａ）に適した共触媒
共触媒は、金属触媒前駆体が適用される場合に用いられうる。この共触媒の機能は、金属触媒前駆体を活性化することである。共触媒は、例として、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと組み合わせる可能性がある、例えばアルミニウムアルキル及びアルミニウムアルキルハライド、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯなどからなる群より選択されてよく、及び／又は、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラート（すなわち、Ｂ（Ｒ’）ｙ、ここで、それぞれ、Ｒ’はフッ化アリールであり、ｙは３又は４である）との組合せなどであってもよい。フッ化ボランの例はＢ（Ｃ６Ｆ５）３であり、フッ化ボラートの例は、［Ｘ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（例えばＸ＝Ｐｈ３Ｃ、Ｃ６Ｈ５Ｎ（Ｈ）Ｍｅ２）である。
【０１６７】
本明細書で用いられるメチルアルミノキサン又はＭＡＯとは、触媒的オレフィン重合のための共触媒として機能する、トリメチルアルミニウムの部分加水分解に由来する化合物を意味しうる。
【０１６８】
本明細書で用いられる担持されたメチルアルミノキサン又はＳＭＡＯとは、固体担体に結合したメチルアルミノキサンを意味しうる。
【０１６９】
本明細書で用いられる空乏化メチルアルミノキサン又はＤＭＡＯとは、そこから遊離トリメチルアルミニウムが取り除かれたメチルアルミノキサンを意味しうる。
【０１７０】
本明細書で用いられる修飾メチルアルミノキサン又はＭＭＡＯとは、修飾メチルアルミノキサン、すなわち、トリメチルアルミニウムと、それに加えて、トリ（イソブチル）アルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの別のトリアルキルアルミニウムとの部分加水分解後に得られる生成物を意味しうる。
【０１７１】
本明細書で用いられるフッ化アリールボラート又はフッ化アリールボランとは、３つ又は４つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するホウ酸塩化合物又は３つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するボラン化合物を意味しうる。
【０１７２】
例えば、共触媒は、有機金属化合物でありうる。有機金属化合物の金属は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選択されうる。好ましくは、共触媒はオルガノアルミニウム化合物であり、さらに好ましくはアルミノキサンであり、該アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウム化合物と水との反応により、該アルミノキサンを部分的に加水分解することによって生成される。例えば、トリメチルアルミニウムは、水と反応して（部分加水分解）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を形成しうる。ＭＡＯは、アルミニウム原子上にメチル基を有するアルミニウムオキシド骨格を有する、一般式（Ａｌ（ＣＨ３）３−ｎＯ０．５ｎ）ｘ・（ＡｌＭｅ３）ｙを有する。
【０１７３】
ＭＡＯは、概して、多量の遊離トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、これは、ＭＡＯを乾燥することによって除去することができ、いわゆる空乏化したＭＡＯ又はＤＭＡＯを与える。担持されたＭＡＯ（ＳＭＡＯ）も使用することができ、これは、無機担体材料、典型的にはシリカをＭＡＯで処理することによって生じうる。
【０１７４】
ＭＡＯを乾燥する代わりに、遊離トリメチルアルミニウムの除去が望ましい場合には、遊離トリメチルアルミニウムと反応する、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのバルキーフェノールを加えてもよい。
【０１７５】
Ｃ１〜３０のヒドロカルビル置換された第１３族化合物の付加によって修飾されたアルキルアルミノキサンなど、中性のルイス酸修飾ポリマー性又はオリゴマー性アルミノキサンも使用することができ、とりわけ各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、又はそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、特にはトリアルキルアルミニウム化合物が使用されうる。
【０１７６】
ポリマー性又はオリゴマー性アルミノキサンの他の例は、トリ（イソブチル）アルミニウム−又はトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム−修飾メチルアルミノキサンであり、概して、修飾メチルアルミノキサン又はＭＭＡＯと称される。本発明において、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びＭＭＡＯはすべて、共触媒として使用することができる。
【０１７７】
加えて、ある特定の実施形態については、金属触媒前駆体はまた、T. J. Marks et al., Chem. Rev. 2000, (100), 1391に例示されるように、ともに共触媒を形成するアルキル化剤とカチオン形成剤との組合せ、又は触媒前駆体がすでにアルキル化されている場合にはカチオン形成剤のみによっても、触媒的に活性にされうる。適切なアルキル化剤はトリアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくはＴＩＢＡである。本明細書での使用に適したカチオン形成剤は、（ｉ）Ｃ１〜３０のヒドロカルビル置換された第１３族化合物などの中性のルイス酸、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、さらに好ましくは、パーフルオロ化されたトリ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と、（ｉｉ）［Ｃ］＋［Ａ］−型［式中、「Ｃ」は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、シリリウム又はスルホニウム基などのカチオン基であり、［Ａ］−は、アニオン、とりわけ例えば、ボラートである］の非ポリマー性、相容性、かつ非配位性のイオン形成化合物とを含む。
【０１７８】
アニオン［「Ａ」］の非限定的な例は、ホウ酸塩化合物、例えばＣ１〜３０のヒドロカルビル置換されたホウ酸塩化合物などであり、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、テトラ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、さらに好ましくは、パーフルオロ化されたテトラ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【０１７９】
例えば共触媒としてＳＭＡＯを使用する、担持触媒もまた用いられうる。担体材料は無機材料でありうる。適切な担体としては、固体かつ微粒子化された高表面積の金属酸化物、半金属酸化物、又はそれらの混合物が挙げられる。例としては以下のものが挙げられる：タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、粘土、及びそれらの混合物。
【０１８０】
担持触媒の調製は、当技術分野で知られた方法を使用して行うことができ、例えば、ｉ）金属触媒前駆体を担持ＭＡＯと反応させて担持触媒を生成できる；ｉｉ）ＭＡＯを金属触媒前駆体と反応させて、結果的に得られた混合物をシリカに加えて担持触媒を形成できる；ｉｉｉ）担体上に固定化された金属触媒前駆体を可溶性のＭＡＯと反応させることができるなどである。
【０１８１】
工程Ａ）に適した捕捉剤
捕捉剤は、重合リアクタ内、及び／又は、供給される溶媒及び／又はモノマー内に存在する不純物と反応させるために、必要に応じて触媒系に加えられうる。この捕捉剤は、オレフィン重合プロセスの間の触媒の被毒を防止する。捕捉剤は、共触媒と同一であって差し支えないが、アルミニウムヒドロカルビル（例えばトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ）、亜鉛ヒドロカルビル（例えばジエチル亜鉛）又はマグネシウムヒドロカルビル（例えばジブチルマグネシウム）からなる群より独立して選択されてもよい。
【０１８２】
オレフィンの重合
工程Ａ）は、少なくとも２種類のオレフィンを重合して、共重合体化されたポリオレフィン主鎖を提供する工程であり、この工程は、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。
【０１８３】
本発明において、第２の種類のオレフィンモノマー上のヘテロ原子含有官能基は、インサイチュで保護されるか、あるいは、鎮静化用金属によって鎮静化される。
【０１８４】
オレフィンの重合は、例えば、ポリマーの融点未満で、気相中で行われうる。重合はまた、ポリマーの融点未満で、スラリー相中で行うこともできる。さらには、重合は、ポリマー生成物の融点より高い温度で、溶液中で行うことができる。
【０１８５】
例えば、元素の周期表の第３族〜第１０族に属する遷移金属の化合物をベースとした触媒の存在下で、連続（マルチ）ＣＳＴＲ又は（マルチ）ループリアクタ内で溶液中又はスラリー中で、流動床又は機械攪拌床を備えたリアクタ内で気相中で、又はこれらの異なるリアクタの組合せで、エチレン又はプロピレンなどの１種類以上のオレフィンを連続的に重合することが知られている。
【０１８６】
気相プロセスについては、ポリマー粒子は、オレフィンを含むガス状の反応混合物内に流動状態及び／又は攪拌状態で保持される。流動床又は機械攪拌床を構成するポリマーが、リアクタから連続的に又は間欠的に取り出されるとともに、触媒がリアクタ内に連続的に又は間欠的に導入される。重合反応の熱は、リアクタ内へと再循環させる前に、熱伝達手段を通過するガス状の反応混合物によって本質的に除去される。加えて、熱の除去を促進するために、液体流が気相リアクタ内に導入されてもよい。
【０１８７】
オレフィンのスラリー相重合は非常によく知られており、この重合では、オレフィンモノマーと必要に応じてオレフィンコモノマーとが、触媒の存在下、希釈剤中で重合され、この希釈剤中に固体ポリマー生成物が懸濁され、輸送される。多モードの生成物の生産が望まれる場合には、典型的には、２つ以上のリアクタがこのような重合に用いられ、ここで、第１のリアクタ内で製造されたポリマーが第２のリアクタに移され、そこで、第１のポリマーとは異なる特性を有する第２のポリマーが、第１のポリマーの存在下で製造される。しかしながら、単一モード／多モードのスイングプラントを作り出すため、又は個別には経済的に存立可能な規模を欠きうる２つの小さいリアクタの順応性を高めるために、単一モードのポリマーを製造する２つのリアクタを連結することもまた望ましいであろう。スラリーリアクタを気相リアクタと組み合わせてもよい。
【０１８８】
スラリー相重合は、典型的には、５０〜１２５℃の範囲の温度及び０．１〜４ＭＰａ（１〜４０バール）の範囲の圧力下で行われる。用いられる触媒は、本発明に従ったものなど、典型的にはオレフィン重合に用いられる任意の触媒でありうる。ポリマー及び希釈剤、並びに大抵の場合には触媒系の成分、オレフィンモノマー及びコモノマーも含む、生成物のスラリーは、ポリマーとともに取り出される流体の量を最小限にするために、必要に応じて液体サイクロン又は沈降脚などの濃縮装置を使用して、各リアクタから間欠的に又は連続的に排出されうる。
【０１８９】
本発明はまた、溶液重合法でも行われうる。典型的には、溶液法では、モノマー及びポリマーは、不活性溶媒中に溶解される。
【０１９０】
溶液重合は、スラリー法に対して幾つかの利点を有する。重合は、均一系シングルサイト触媒（すなわち、１種類の単独の触媒活性部位からなる金属触媒又は金属触媒前駆体）を使用して、均一相内で起こることから、分子量分布及びプロセス変数は、より容易に制御される。典型的には１５０℃を超える高い重合温度もまた、高い反応率を生じさせる。溶液法は、主に、液体スラリー法又は気相法によっては製造が困難な比較的低分子量及び／又は低密度の樹脂の生成に用いられる。溶液法は、低密度生成物の生産に非常によく適合しているが、より高分子量の樹脂については、Choi and Ray, JMS Review Macromolecular Chemical Physics C25(l), 1-55, pg. 10 (1985)に論じられるように、リアクタ内の過剰な粘度に起因して、はるかに満足度が低いと考えられる。
【０１９１】
気相法又はスラリー法とは異なり、溶液法では、通常、ポリマーの固体又は粉末は形成されない。典型的には、反応温度及び反応圧力は、溶液中でポリマーを維持するために、気相法又はスラリー法のものよりも高くなる。溶液法は、ポリマーを形成されたままの状態で溶解する不活性溶媒を使用する傾向にあり、その後に溶媒が分離され、ポリマーがペレット化される。溶液法は、使用する触媒系の組成、圧力、温度、及びコモノマーを変動させることによって、広範囲の製品特性を得ることができるという点において、用途が広いと考えられる。
【０１９２】
溶液法には比較的小さいリアクタが用いられることから、滞留時間は短く、等級の切り替えを迅速にできる。例えば、リアクタにおいて最大５ＭＰａ（５０バール）までの圧力かつ最高２５０℃までの温度で動作する連続した２つのリアクタを用いることができる。新しい及び再循環されるオレフィンモノマーは、最大で５．５ＭＰａ（５５バール）まで圧縮され、供給ポンプによって重合リアクタ内に圧送される。反応は断熱的であり、リアクタ出口において最高約２５０℃に維持される。単一のリアクタを使用することもできるが、複数のリアクタは、より狭い滞留時間分布をもたらし、したがって、分子量分布のより良好な制御をもたらす。
【０１９３】
工程Ｂ）金属置換工程
工程Ｂ）では、金属置換剤は、鎮静化用金属を除去するために、又は、言い換えれば、鎮静化用金属を短鎖分枝から取り外し、官能性を戻すために用いられる。上記金属置換剤は、例えば、加水分解剤又はクエンチ剤からなる群より選択されうる。
【０１９４】
ある実施形態では、上記金属置換剤は、プロトン性溶媒の群から選択される加水分解剤であり、例えば水又は、（酸性）メタノール又はエタノールなどのアルコールであり、好ましくは水である。
【０１９５】
金属置換剤は、鎮静化用金属を、Ｈ、ＳｉＲ７３、ＳｎＲ７３又は１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される基で置換しうる。最も好ましくは、水素である。
【０１９６】
ある実施形態では、上記金属置換剤は、典型的には、金属−ハライドを放出するハロゲン含有薬剤又は金属−カルボキシレートを放出する無水物であるクエンチ剤である。典型的な例は、アルキルハライドであり、とりわけ例えば、ＴＭＳ−クロリド、及び無水物である。
【０１９７】
本発明の一実施形態では、工程Ｂ）の後に得られる生成物は、工程Ｃ）の前に、工程Ｃ）で用いられる触媒と予混合されうる。
【０１９８】
ポリマー側鎖を形成する工程Ｃ）
上述のように、グラフト共重合体は、工程Ｃ）の間に形成される。したがって、工程Ｃ）は、一又は複数の官能化された短鎖分枝上にポリマー側鎖を形成して、グラフト共重合体を得る工程である。言い換えれば、工程Ｃ）は、ポリマー側鎖、すなわちポリマー分枝、すなわちグラフト共重合体の形成に関する。これは、例えばＲＯＰによって行われうる。これは、本発明の意味において事前に形成されたエステル交換可能なポリマーとのエステル交換反応によっても行うことができ、その結果、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せが得られうる。
【０１９９】
工程Ｃ）の間に極性ポリマー側鎖が導入される場合には、これらの極性は、例えば、工程Ｃ）の間に異なる極性の複数の環状モノマーの組合せを加えることによって、ＲＯＰ及び／又はエステル交換反応を介してポリオレフィン主鎖に結合可能な調整された極性を有する事前合成されたホモポリマー又は共重合体を使用することによって、工程Ｃ）の間に異なる極性の複数のポリマー又は少なくとも２つの異なる環状モノマーの組合せを加えることによって、又は、工程Ｃ）の間に少なくとも１つの環状モノマーと少なくとも１つのポリマーとの組合せを加えることによって、調整されうる。
【０２００】
あるいは、ポリマー側鎖の極性は、工程Ｂ）で得られた極性官能基を有するポリオレフィンを、環状モノマーと、側鎖を得るためにエステル交換反応を介してポリオレフィン主鎖に結合可能な事前合成されたポリマーとの組合せと反応させることによって、調整されうる。物理的及び機械的特性はいずれも、本発明に従った方法を利用して調整可能である。加えて、極性ポリマー側鎖の加水分解及び分解特性は、ポリオレフィン主鎖に影響を及ぼさずに調整されうる。
【０２０１】
工程Ｃ）の間に、ポリエチレン様ポリエステル側鎖が導入される場合には、得られる共重合体は、ポリオレフィン−ＰＥブレンド、特にｉＰＰ−ＰＥブレンドのための相容化剤として用いられうる。
【０２０２】
工程Ｃ）におけるｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｎｔｏ法の場合には、主鎖上にグラフト化するように付加されるポリマーは、例えば、カルボン酸又は炭酸エステル官能基などの、カルボニル基含有官能基を含む。上記ポリマー側鎖は、ランダム共重合体又はブロック共重合体である可能性がある。
【０２０３】
このような方式で、複数のポリマーブロック又は鎖は、反応性の官能基を含む上記ポリオレフィン主鎖に「連結」される。ある実施形態では、すべてのポリマー側鎖は、同一のモノマーでできているが、平均分子量は変動しうる。ポリマー分枝の反応性及び量を調整することによって、得られるグラフト共重合体の特性を容易に調整可能である。ある実施形態では、ポリマー側鎖は、ホモポリマー、好ましくは、ポリエステルなどの極性ポリマーである。ポリマー側鎖はまた、ランダム共重合体又はブロック共重合体であってもよい。側鎖は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
【０２０４】
特定の実施形態では、本発明に従った方法は、エチレンなどのオレフィンを、例えばアルミニウム−鎮静化された官能性（好ましくは、ヒドロキシル官能性）オレフィンなどのコモノマーとしての金属鎮静化された官能性オレフィンと共重合する工程、その後のアルミニウム−鎮静化された官能性オレフィンの脱保護の工程、及び、例えばラクトンなどの環状モノマーを加えて、金属触媒を使用してＲＯＰを開始させる最後の工程を含む、３つの連続した工程からなる。
【０２０５】
第１の工程（工程Ａ）の生成物は、金属鎮静化された官能基を有するポリオレフィンである。第２の工程（工程Ｂ）の生成物は、極性官能基を有するポリオレフィンである。工程Ｂ）で得られた上記極性官能基の各々は、ＲＯＰ開始剤として作用することができ、工程Ｃ）における触媒とともに、グラフト共重合体をもたらす。
【０２０６】
特定の実施形態では、本発明に従った方法は、３つの連続した工程、すなわち、エチレンなどのオレフィンを、例えばアルミニウム鎮静化された官能性（好ましくは、ヒドロキシル官能性）オレフィンなどのコモノマーとしての金属鎮静化された官能性オレフィンと共重合する工程である第１の工程、その後の金属鎮静化された基を脱保護する工程、及び、それに続く、カルボニル含有官能基を側鎖として含むポリマーを結合させる工程からなる。
【０２０７】
ポリマー分岐の成長のための開環重合反応
本発明の方法の工程Ｃ）の間に、環状モノマーのＲＯＰによってポリマー側鎖が形成されうる。
【０２０８】
工程Ｂ）の結果、一又は複数の官能化された短い側鎖分枝を有するポリオレフィンが得られる。これらの官能化された短い側鎖分枝は、ＲＯＰを開始するために使用することができる。
【０２０９】
本発明で用いられる好ましい環状モノマーは、酸素含有環状化合物である。ＲＯＰの機構は、熟練者によく知られており、例えば、the Handbook of Ring-Opening Polymerization, 209, Eds. P. Dubois, O. Coulembier, J.-M. Raquez, Wiley VCH, ISBN:9783527319534に記載されている。
【０２１０】
環状モノマーの混合物を使用して、ランダムなポリマー側鎖を形成し、特性を調整することもできる。異なる環状モノマーの連続付加もまた利用することができる。
【０２１１】
ある実施形態では、ＲＯＰで使用するための環状モノマーは、極性モノマーである。極性環状モノマーは、好ましくは、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステル）、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【０２１２】
ラクトンは、ポリラクトン側鎖の調製に用いられる；ラクチドは、ポリラクチド側鎖の調製に用いられる；環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル又はペンタ−エステル）は、異なる種類のポリエステル側鎖の調製に用いられる；エポキシドは、ＲＯＰを使用する、ポリエステル側鎖の調製に用いられる；エポキシドとＣＯ２の組合せは、ポリカーボネート側鎖又はポリ（カーボネート−ｃｏ−エーテル）側鎖の調製に用いられる；エポキシドと環状無水物の組合せは、ポリエステル側鎖又はポリエステル−ｃｏ−エーテル側鎖の調製に用いられる；エポキシド、環状無水物及びＣＯ２の組合せは、ポリ（カーボネート−ｃｏ−エステル）側鎖又はポリ（カーボネート−ｃｏ−エステル−ｃｏ−エーテル）側鎖の調製に用いられる；Ｎ−カルボキシ無水物は、ポリペプチド側鎖の生成に用いられる；カーボネートは、ポリカーボネート又はポリカーボネート−ｃｏ−エーテル側鎖の調製に用いられる。
【０２１３】
他の環状モノマーとしては、硫化物などの環状硫黄含有化合物；アミン（アジリジン）、ラクタム、ウレタン、尿素などの環状窒素含有化合物；リン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホスフィン及びホスファゼンなどの環状リン含有化合物；並びに、シロキサン及びシリルエーテルなどの環状ケイ素含有化合物がある。
【０２１４】
環状モノマーが環状エステルの場合には、それは、４〜４０原子の環サイズを有する環状エステルでありうる。好ましくは、環状オリゴエステルの場合において、１つ又は複数のエステル官能性の環を形成する、酸素以外の原子は、炭素原子である。
【０２１５】
ラクトンは、１つのエステル基を有する環状化合物であり；ジラクトンは、２つのエステル基を有する化合物であり；トリラクトンは、３つのエステル基を有する化合物であり；テトララクトンは、４つのエステル基を有する化合物であり；ペンタラクトンは、５つのエステル基を有する化合物であり；オリゴラクトンは、２〜２０のエステル基を有する化合物である。
【０２１６】
環状エステルは、特にこれらがラクトンの場合には、任意の異性体の形態であってよく、環上に、ＲＯＰを妨げない有機置換基をさらに含んでいてもよい。このような環状エステルの例としては、４−メチルカプロラクトン、ε−デカラクトン、リシノール酸のラクトン（（ｃｏ−１）−位に分岐したヘキシルを有する１０員環）又はそれらの水素化型、１３−ヘキシルオキサシクロトリデカン−２−オン（α−位に分岐したヘキシルを有するマクロ環）などが挙げられる。環内に少なくとも１０のメチレン単位が存在するこれらのラクトンは、本発明の文脈では、無極性のモノマーとみなされる。
【０２１７】
環状エステルは、環内に１つ以上の不飽和を含むこともさらに可能である。
【０２１８】
環状エステルは、ＲＯＰを妨げないことを条件として、環内に１つ以上のヘテロ原子をさらに有していてもよい。このような環状エステルの例としては、１，４−ジオキセパン−５−オン又は１，５−ジオキセパン−２−オンが挙げられる。
【０２１９】
ある実施形態では、最初に、無極性のモノマーを使用して、ポリマー側鎖内の第１のポリエチレン様ブロックが形成され、その後に、極性モノマーを使用して、ポリマー側鎖内の無極性ブロック上に追加のブロックが形成される。言い換えれば、それ自体の側鎖がブロック共重合体である。
【０２２０】
ある実施形態では、ポリオレフィンはアイソタクチックＰＰであり、無極性ポリマーはポリアンブレトリッド又はポリペンタデカラクトンであり、極性ポリマーはポリカプロラクトン又はポリラクチドである。
【０２２１】
ポリマー側鎖に付加するためのエステル交換反応
工程Ｃ）の間に、ポリオレフィン主鎖にポリマー側鎖を付加するためにエステル交換反応が行われうる。
【０２２２】
工程Ａ）の結果、一又は複数の金属鎮静化された短い官能化側鎖分枝を有するポリオレフィンが得られる。これらの金属鎮静化された短い官能化側鎖分枝は、脱保護され、次にエステル交換可能なポリマーとのエステル交換反応を行うために用いられる。
【０２２３】
本発明の文脈において、エステル交換反応は、工程Ｂ）で得られた一又は複数の官能化された短い側鎖分枝を有するポリオレフィンに１つ以上のポリマー側鎖を加える反応を説明する。
【０２２４】
よって、本発明の意味におけるエステル交換可能なポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せでありうる。本発明は、さらには、上記方法によって得られるポリオレフィン系グラフト共重合体にも関する。
【０２２５】
ポリマー側鎖に付加するためのＲＯＰとエステル交換反応との組合せ
本方法の工程Ｃ）の間に、ポリマー側鎖は、例えばラクトンなどの環状モノマーのＲＯＰと、エステル交換反応との組合せによって形成されうる。
【０２２６】
ある実施形態では、側鎖用に事前合成されたポリマーの他に、環状モノマーもまた、ＲＯＰとエステル交換反応との組合せをもたらして、例えば、最終的な「ポリオレフィン−ｇ−極性ポリマー」又は「ポリオレフィン−ｇ−ポリエチレン様ポリマー」グラフト共重合体を生成するために加えられる。このアプローチは、グラフト共重合体の物理的及び機械的特性を調整する汎用的な方法を提供する。
【０２２７】
ある実施形態では、エステル交換反応の場合には、工程Ｃ）の間に共触媒が存在する。さらに好ましくは、Ｃｒ−又はＣｏ系の触媒の使用の場合には、ＣＯ２と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用、又は、環状無水物と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用、又は、ＣＯ２及び環状無水物と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用である。使用に適した共触媒の例としては、Ｎ−メチル−イミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド）ビス（トリフェニル−ホスホラニリデン）アンモニウムアジド）、ｔｒｉシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン及び１，５，７−トリアザビシクロドデセンがある。
【０２２８】
ＲＯＰ又はエステル交換反応に適した触媒を以下に提供する。触媒の特定の例としては、とりわけ、無機酸；有機酸；有機塩基；スズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛のヒドロカルビル、オキシド、塩化物、カルボキシレート、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、サレン複合体、β−ケチミナート複合体、グアニジナト複合体などの金属化合物；及び、リパーゼ酵素が挙げられる。
【０２２９】
工程Ｃ）のための追加的な触媒の使用量は、環状エステルに基づいて、又は、工程Ｃ）の間に付加されるポリマー中のカルボニル官能基の数に基づいて、例えば、０．０００１〜０．５質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％の範囲から選択される。
【０２３０】
工程Ｃ）の終了後、グラフト共重合体が得られる。ある実施形態では、反応混合物は、クエンチ剤、好ましくはプロトン性の極性試薬、さらに好ましくはアルコール、好ましくはメタノール又はエタノールを使用してクエンチ処理される。しかしながら、水を使用することもできる。このクエンチ処理の後に得られる生成物は、工程Ａ）で得られたポリオレフィン、及び／又は、ポリオレフィン主鎖に結合していない、工程Ｃ）におけるＲＯＰ及び／又はエステル交換反応から得られたポリマーを含みうる、粗生成物である。しかしながら、大抵の用途では、粗生成物は、さらに精製されずに、そのまま使用されうる。
【０２３１】
工程Ｃ）におけるＲＯＰ及び／又はエステル交換反応から得られるポリマーを生成物から除去しなければならない場合、この粗生成物は、例えば、ワークアップの追加の工程に供されうる。このワークアップ工程は、沈降を含みうる。例えば、沈降は、ＴＨＦなどの溶媒、又はクロロホルムなどの他の有機溶媒中で行われる。これは、側鎖のポリマーが極性の場合には、形成された極性ホモポリマーが、グラフト共重合体を離れ、場合によってはオレフィンのホモポリマーを離れて、粗生成物の外へと抽出されることから、抽出と呼ぶこともできる。
【０２３２】
当業者は、１つ以上の溶媒を用いる、例えば１つ以上の沈降及び／又は抽出工程を使用して、共重合体生成物を精製するために必要な工程を決定することができよう。生成物は使用前に乾燥させてもよい。
【０２３３】
さらなる実施形態
本発明は、グラフト共重合体の調製のための３段階プロセスに関する。
【０２３４】
本発明に従った方法を使用して、グラフト共重合体を得ることができる。ある実施形態では、グラフト共重合体は、例えば、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０２３５】
本発明の工程Ｃ）の後に得られるポリオレフィン系グラフト共重合体は、好ましくは、１．１〜１０．０、さらに好ましくは１．１〜５．０、さらに好ましくは１．１〜４．０、さらに一層好ましくは１．５〜３の多分散指数（Ｄ）を有する。
【０２３６】
ポリオレフィン主鎖は、直鎖状又は分岐鎖状（長鎖分岐状及び短鎖分岐状の両方）、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックであってよく、好ましくは、ポリ−α−オレフィンの場合にはアイソタクチックポリオレフィンであり、該アイソタクチックポリオレフィンは、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンである。
【０２３７】
本発明の特定の非限定的な実施形態によれば、ポリオレフィン主鎖は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックＰＰ（それぞれ、ａＰＰ、ｉＰＰ、ｓＰＰ）、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ｐ４Ｍ１Ｐ）又はアタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリスチレン（それぞれ、ａＰＳ、ｉＰＳ、ｓＰＳ）でありうる。
【０２３８】
本発明に従ったグラフト共重合体は、１０％〜９０％、好ましくは３０％〜７０％のポリオレフィンの質量分率（ｍｆＰｏｌ）を有しうる。質量分率ｍｆＰｏｌは、共重合体の全質量で割ったポリオレフィンの質量によって定められる。
【０２３９】
本発明に従ったグラフト共重合体は、９０％〜１０％、好ましくは７０％〜３０％の側鎖のためのポリマー（ｖｆＰｏｌ）の体積分率を有しうる。体積分率ｖｆＰｏｌは、共重合体の全質量で割った側鎖のためのポリマーの体積によって定められる。
【０２４０】
本方法を使用して調製されうる、ポリオレフィン主鎖と極性ポリマー側鎖とを有するポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＬＡ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＢＡ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＢＳ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＥＢ、ＨＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＨＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＨＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＬＡ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＢＡ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＢＳ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＥＢ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＥＰ−ｇ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｇ−ＰＬＡ、ＥＰ−ｇ−ＰＢＡ、ＥＰ−ｇ−ＰＢＳ、ＥＰ−ｇ−ＰＥＢ、ＥＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＥＰ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＥＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＰ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＬＡ、ａＰＰ−ｇ−ＰＢＡ、ａＰＰ−ｇ−ＰＢＳ、ａＰＰ−ｇ−ＰＥＢ、ａＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ａＰＰ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＰ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＬＡ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＢＡ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＢＳ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＥＢ、ｉＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰＰ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＰ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＬＡ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＢＡ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＢＳ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＥＢ、ｓＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｓＰＰ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＢＡ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＢＳ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＥＢ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＳ−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｇ−ＰＢＡ、ａＰＳ−ｇ−ＰＢＳ、ａＰＳ−ｇ−ＰＥＢ、ａＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ａＰＳ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＳ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＢＡ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＢＳ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＥＢ、ｉＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰＳ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＳ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＢＡ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＢＳ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＥＢＬ、ｓＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｓＰＳ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）及び多くの他のポリマーがある。
【０２４１】
本方法を使用して調製されうる、ポリオレフィン主鎖とポリエチレン様ポリマー側鎖とを有するポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＰＤＬ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＡｍｂ、ＨＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＰＤＬ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＡｍｂ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ＥＰ−ｇ−ＰＰＤＬ、ＥＰ−ｇ−ＰＡｍｂ、ＥＰ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ａＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ、ａＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ、ａＰＰ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ、ｉＰＰ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｓＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ、ｓＰＰ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＰＤＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＡｍｂ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ａＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ、ａＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ、ａＰＳ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ、ｉＰＳ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｓＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ、ｓＰＳ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）がある。
【０２４２】
本方法を使用して調製されうる、ポリオレフィン主鎖とポリエチレン様及び極性の側鎖とを有するポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＡＭｂ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬがある。
【０２４３】
本発明の特定の非限定的な実施形態によれば、ポリオレフィン主鎖は、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＰ、ａＰＰ、ｉＰＰ、ｓＰＰ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ、ａＰＳ、ｉＰＳ又はｓＰＳでありうる。
【０２４４】
本発明に従って調製された共重合体は、例えば、極性を導入して、ポリオレフィンと極性ポリマーとのブレンド又は異なるポリオレフィンとＰＥとのブレンドにおける界面相互作用を促進するために使用されうる。接着性などの特性を改善するために、それらを相容化剤として使用してもよい。それらを、ポリオレフィンフィルムのバリア性、とりわけ酸素に対するバリア性を改善するために使用してもよい。それらは、デンプン又は、ガラス又はタルクなどの無機充填材を有するポリオレフィン系複合体のための高極性ポリマーに対する相容化剤として使用されうる。それらを薬物送達デバイス、非孔質材料／膜に使用してもよい。
【０２４５】
本発明の利点
本発明の利点は、極性などの細かく調整された特性を有するグラフト共重合体の生成を可能にする多用途性である。
【０２４６】
本方法は、いわゆる「リアクタ内」プロセスであることが好ましい。好ましくは一連の連結されたリアクタ内で、好ましくは連続的に、好ましくは、工程Ｂ）は工程Ａ）の直後に行われ、工程Ｃ）は工程Ｂ）の直後に行われる。押出機も、本発明の文脈ではリアクタとみなされることに留意されたい。
【実施例】
【０２４７】
本発明は、本発明のある特定の実施形態をさらに説明するために用いられるにすぎない、以下の非限定的な例によってさらに例証される。
【０２４８】
工程Ａ）及びＢ）に関して、ヒドロキシル−官能化された短い側鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を、以下に記載されるように得た。
【０２４９】
不活性乾燥窒素雰囲気下、標準的なシュレンク又はグローブボックス技術のいずれかを使用して、すべての操作を行った。乾燥した、酸素を含まないトルエンを、すべての重合のための溶媒として用いた。
【０２５０】
ヒドロキシル−官能化された短い側鎖分枝を有するポリエチレン（ＨＤＰＥ）主鎖の調製
ｃｉｓ−シクロオクテン（５ｇ、４５．５ｍｍｏｌ）及び５−ヒドロキシ−ｃｉｓ−シクロオクテン（１７２ｍｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、第２世代グラブス触媒（１９．３ｍｇ、２２．７μｍｏｌ）並びにトルエン（１０．０ｍＬ）の混合物を、室温で２４時間、攪拌した。操作をグローブボックス内で行った。エチルビニルエーテル（１．７ｍｇ、２２．７μｍｏｌ）を加えて重合を停止させた後、ポリマーを、酸性メタノール中で沈降させた。不飽和ポリマーをトルエン中に再溶解させ、３００ｍＬのステンレス鋼Ｂｕｃｈｉリアクタ内に移した。その後、少量のトルエン（２ｍＬ）に溶解させた適量のウィルキンソン触媒をシリンジによって加え、混合物を９０℃で４８時間、Ｈ２下で攪拌した（２０バール）（工程Ａ））。その後、反応混合物を酸性メタノール中でクエンチ処理し（工程Ｂ）で金属置換剤として使用される）、濾過し、メタノールでの再沈降によって精製した。９４％の収率で得られた飽和ポリマーを、減圧下、８０℃で２４時間、乾燥させた。
【０２５１】
ヒドロキシル−官能化された短い側鎖分枝を有するポリプロピレン（ｉＰＰ）主鎖の調製
Ｃ２−対称シリル−架橋型ジルコノセン触媒であるｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）／ＭＡＯを使用する、プロピレン／１０−ウンデセン−１−オールの共重合を行って、ランダムに官能化されたアイソタクチックポリプロピレンを合成した。ステンレス鋼Ｂｕｃｈｉリアクタ内で重合反応を行った。重合の前に、リアクタを、真空下、４０℃で乾燥させ、二窒素を流した。トルエン溶媒（７０ｍＬ）を導入し、続いて、不活性雰囲気下でＴＩＢＡ及び官能性モノマーを導入した。結果的に得られた溶液を１５〜２０分間攪拌した後、二窒素雰囲気下で計算量のｃｏ触媒を添加した。リアクタへの触媒の添加によって重合反応を開始した。次に、リアクタを、プロピレンを用いて所望の圧力に加圧し、その圧力を所定の時間、維持した（工程Ａ））。プロピレン供給を停止し、結果的に得られる混合物を酸性メタノール中でクエンチ処理し（工程Ｂ）で金属置換剤として使用される）、濾過し、減圧下、６０℃で２４時間、乾燥させた。
【０２５２】
下記のすべての実施例は、ヒドロキシル−官能化された短い側鎖分枝を有する先に調製したポリオレフィン主鎖を使用して、ポリマー分枝を形成する、本発明に従った方法の工程Ｃ）に関する。
【０２５３】
実施例１
ＨＤＰＥ−グラフト−ＰＣＬ共重合体の合成についての典型的な手順：ガラス製のクリンプキャップバイアルに、ε−カプロラクトン（ＣＬ、０．５４７ｇ、４．８ｍｍｏｌ）及びＡｌ−サレン触媒１（３．４ｍｇ、９．７μｍｏｌ）、ランダムに官能化されたＨＤＰＥ（７０ｍｇ、９．７μｍｏｌ）、並びにトルエン（１．５０ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を入れた。すべての操作をグローブボックス内で行った。次に、混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１００℃で攪拌した。反応の進行を、設定された時間間隔でアリコートを採取することにより、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって追跡した。合成された共重合体を室温まで冷却し、酸性メタノールを使用してクエンチ処理し、単離し、かつ、真空下、室温で１８時間、乾燥させた。表１のエントリＨＤＰＥ−ＰＣＬ１〜ＨＤＰＥ−ＰＣＬ３は、触媒１を用いた本実施例の反応条件、分子量（Ｍｎ及びＭｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。
【化６】
0006698087.tif 000007
【０２５４】
実施例２
ペンタデカラクトン（ＰＤＬ）をＣＬの代わりに使用したという点が異なる以外は、実施例１と同一の手順を用いた。表１のエントリＨＤＰＥ−ＰＰＤＬ１〜ＨＤＰＥ−ＰＰＤＬ３は、ＰＤＬを用いた本実施例の反応条件、分子量（Ｍｎ及びＭｗ）、Ｄ及びＰＤＬ変換を指定する。
【０２５５】
実施例３
触媒２を１の代わりに使用したという点が異なる以外は、実施例１と同一の手順を用いた。表１のエントリＨＤＰＥ−ＰＣＬ４〜ＨＤＰＥ−ＰＣＬ６は、触媒２を用いた本実施例の反応条件、分子量（Ｍｎ及びＭｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。
【化７】
0006698087.tif 000008
【０２５６】
実施例４
触媒２を１の代わりに使用したという点が異なる以外は、実施例２と同一の手順を用いた。表１のエントリＨＤＰＥ−ＰＰＤＬ４〜ＨＤＰＥ−ＰＰＤＬ６は、触媒２を用いる本実施例の反応条件、分子量（Ｍｎ及びＭｗ）、Ｄ及びＰＤＬ変換を指定する。
【表１】
0006698087.tif 000009
【０２５７】
実施例５
ｉＰＰ−グラフト−ＰＰＤＬ共重合体の合成についての典型的な手順：ガラス製のクリンプキャップバイアルに、トルエン（１．５ｍＬ）、ＰＤＬ（１．１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシル−官能化されたｉＰＰ（４．９ｍｇ、８．７μｍｏｌ）及び触媒１（およそ３．０５ｍｇ、８．７μｍｏｌ）を入れた。すべての操作をグローブボックス内で行った。次に、混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１００℃で攪拌した。反応の進行を、設定された時間間隔でアリコートを採取することにより、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって追跡した。合成された共重合体を室温まで冷却し、酸性メタノールを使用してクエンチ処理し、単離し、かつ、真空下、室温で１８時間、乾燥させた。表２のエントリｉＰＰ−ＰＰＤＬ１〜ＨＤＰＥ−ＰＰＤＬ３は、触媒１を用いた本実施例についての反応条件、分子量（Ｍｎ及びＭｗ）、Ｄ及びＰＤＬ変換を指定する。
【０２５８】
実施例６
触媒２を１の代わりに使用したという点が異なる以外は、実施例５と同一の手順を用いた。表２のエントリｉＰＰ−ＰＰＤＬ４は、触媒２を用いた本実施例の反応条件、分子量（Ｍｎ及びＭｗ）、Ｄ及びＰＤＬ変換を指定する。
【表２】
0006698087.tif 000010
【０２５９】
上記から、以下のことが観察できる。本発明に従った方法を用いて、ポリオレフィン主鎖を調整することによって、かつ、ポリマー側鎖の調製に用いられるモノマーを調整することによって、さまざまなグラフト共重合体を得ることができる。さらには、幾つかの触媒は、側鎖分枝の調製に用いられうる。
【０２６０】
分析技術
１Ｈ  ＮＭＲ解析を、ＴＣＥ−ｄ２を溶媒として使用して８０〜１１０℃で行い、４００ＭＨｚの周波数で動作する、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計の５ｍｍチューブに記録した。化学シフトは、テトラメチルシランに対してｐｐｍ単位で報告され、残留溶媒を参照して決定された。
【０２６１】
異種核間多結合相関スペクトル（ＨＭＢＣ）を、磁場勾配パルスを用いて記録した。１Ｈ及び１３Ｃ軸についてのスペクトル窓は、それぞれ、６０７５．３及び２１３６７．４Ｈｚであった。データを２５６０×２１０の行列で収集し、１Ｋ×１Ｋの行列で処理した。スペクトルを、収集時間０．２１１秒、遅延時間１．４秒、及び１４４×２１０のインクリメントに等しいスキャン数で記録した。
【０２６２】
固体状態の１３Ｃ｛１Ｈ｝交差分極マジック角スピニング（ＣＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝分極移動による低感度核の感度増大法（ＩＮＥＰＴ）の実験を、２．５ｍｍの外径を有するロータの二重共鳴Ｈ−Ｘプローブを用いるＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−ＩＩＩ  ５００分光計において行った。これらの実験には、２５．０ｋＨｚのＭＡＳ周波数、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲについての２．５μｓのπ／２パルス、２．０ミリ秒のＣＰ接触時間及び取得の間のＴＰＰＭデカップリングを使用した。ＣＰ条件を、Ｌ−アラニンを使用して事前に最適化した。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＩＮＥＰＴスペクトルを、１５０Ｈｚの１ＪＣＨと仮定して、１／３  ＪＣＨ又は１／６  ＪＣＨのいずれかのＪ−展開期で、リフォーカスしたＩＮＥＰＴシーケンスを使用して記録した、すなわち、１／３  ＪＣＨのＪ−展開時間では、ＣＨ及びＣＨ３基からの信号は正であるのに対し、ＣＨ２のものは負である。２Ｄ１Ｈ−１Ｈ二重量子／単一量子（ＤＱ−ＳＱ）相関実験及びＤＱビルドアップ実験を、２．５ｍｍの固体状態のＭＡＳ二重共鳴プローブを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−ＩＩＩ  ７００分光計において行った。これらの実験には２５．０ｋＨｚのスピニング周波数を用いた。ＤＱ励起及び再転換を、広帯域バック・トゥ・バック（ＢａＢａ）シークエンスを使用して行った。外部標準として固体アダマンタンを使用して、ＴＭＳに対する１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトルの化学シフトを報告した。
【０２６３】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）。ｇ／ｍｏｌ単位の分子量（Ｍｎ及びＭｗ）及びＤを、高速ＧＰＣ（Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ社、米国サニーベール所在）を使用して１６０℃で行われた、高温サイズ排除クロマトグラフィーによって決定した。検出：ＩＲ４（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社、スペイン国バレンシア所在）。カラムセット：３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １３μｍ  ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ、３００×７．５ｍｍ。１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶離液として、１ｍＬ・分−１の流量で使用した。ＴＣＢを、使用前に新たに蒸留した。分子量及び対応するＤを、狭いポリエチレン標準物質（ＰＳＳ社、ドイツ国マインツ所在）に対するＨＴ  ＳＥＣ解析から算出した。共重合体のＨＴ  ＳＥＣを、連続した３つのＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（３００×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラムを備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬＸＴ−２０  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（屈折率検出器および粘度検出器）において、１６０℃で行った。ＴＣＢを溶離液として、１ｍＬ・分−１の流量で使用した。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）を、ポリエチレン標準物質に対して計算した（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ  ＸＴ−２２０ロボット試料取り扱いシステム（ｒｏｂｏｔｉｃ  ｓａｍｐｌｅ  ｈａｎｄｌｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を、オートサンプラとして使用した。
【０２６４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）。溶融（Ｔｍ）及び結晶化（Ｔｃ）温度、並びに転移のエンタルピーを、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ  Ｑ１００を使用するＤＳＣによって測定した。１０℃・分−１の加熱及び冷却速度で、−６０℃から１６０℃まで測定を行った。２番目の加熱及び冷却曲線から転移を推定した。
他の実施形態
１．ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製方法において、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーとを共重合し、一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を得る工程であって、該触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）必要に応じて共触媒と
を含む、工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有する前記ポリオレフィン主鎖を、少なくとも１つの金属置換剤と反応させて、一又は複数の官能化された短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を得る工程；及び
Ｃ）前記ポリオレフィン主鎖上に一又は複数のポリマー側鎖を形成する工程であって、グラフト共重合体を得るために、開始剤として、工程Ｂ）で得られた前記ポリオレフィン主鎖上の前記官能化された短鎖分枝が用いられ、かつ、ポリオレフィン主鎖にポリマー側鎖を付加するために、エステル交換反応が行われる、工程
を含む、方法。
２．グラフト共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰによって行われることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
３．グラフト共重合体を得る工程Ｃ）が、エステル交換反応によって行われることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
４．グラフト共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰと、少なくとも１つのエステル交換可能なポリマーとの少なくとも１つのエステル交換反応との組合せによって行われることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
５．前記少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーが、式Ｉ−Ａに従った化合物である：
【化８】
0006698087.tif 000011
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ１ｄは、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される、
ことを特徴とする、実施形態１から４のいずれかに記載の方法。
６．前記少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーが、式Ｉ−Ｂに従った化合物である：
【化９】
0006698087.tif 000012
式中、
Ｃは炭素であり；
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択され、
Ｒ５−Ｘ−ＭＬｎは、典型金属鎮静化されたヘテロ原子含有官能基であり、ここで、Ｘは、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、Ｍに結合するヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選択され、Ｒ５は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルである、
ことを特徴とする、実施形態１から５のいずれかに記載の方法。
７．好ましくは一連の連結されたリアクタ内で、好ましくは連続的に、工程Ｂ）が工程Ａ）の直後に行われる、及び／又は、工程Ｃ）が工程Ｂ）の直後に行われることを特徴とする、実施形態１から６のいずれかに記載の方法。
８．工程Ｃ）の間に、ＲＯＰ及び／又はエステル交換反応のための追加的な触媒が添加されることを特徴とする、実施形態２、４及び５から７のいずれかに記載の方法。
９．工程Ａ）で用いられる前記金属触媒が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族、好ましくは第３族〜第６族、さらに好ましくは第３族〜第４族に由来する金属を含み、及び／又は、工程Ａ）で用いられる前記金属触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含むことを特徴とする、実施形態１から８のいずれかに記載の方法。
１０．前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１から９のいずれかに記載の方法。
１１．式Ｉ−Ａに従った前記少なくとも１つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１から１０のいずれかに記載の方法。
１２．工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる前記環状モノマーが、ラクトン、ラクチド、例えば、ジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステルなどの環状オリゴエステル、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーであり、好ましくはラクトンであるか、
あるいは、前記環状モノマーは、好ましくは、環／サイクル内に少なくとも１０個の連続した炭素原子を有するマクロラクトン及び／又はマクロオリゴラクトン、環状カーボネート、環状アミド、環状ウレタン及び環状尿素、又はそれらの１つ以上の組合せから選択され、好ましくはマクロラクトンである
ことを特徴とする、実施形態２、４及び５から１１のいずれかに記載の方法。
１３．前記側鎖のための少なくとも１つのポリマー及び／又は少なくとも１つのエステル交換可能なポリマーが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態３から１２のいずれかに記載の方法。
１４．前記鎮静化用金属が、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、チタン、亜鉛、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１から１３のいずれかに記載の方法。
１５．実施形態１から１４のいずれかに記載の方法によって得られた又は得ることができるグラフト共重合体。