(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された曲率を有する化学強化されたガラス基板の製造方法であって、前記方法は、以下の操作：
ａ）所与のエッチング溶液に対して耐久性である第１および第２の対向表面を有する基板を提供すること、ただし、前記基板は、０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲の厚さを有する、
ｂ）前記基板の少なくとも一部において、前記第１の表面において、化学強化時にイオン交換の程度を減少させる第１の一時的薄膜をコーティングすること、ただし、前記第１の一時的薄膜は、亜鉛、ビスマス、カドミウム、鉄またはニッケルから選択される１種またはそれ以上の金属の酸化物を含む、
ｃ）前記コーティングされたガラス基板を、２０分〜２４時間の期間、４００〜５００℃の温度で、ＫＮＯ３を含む溶融塩の浴中で化学強化すること、
ｄ）前記化学強化後、前記エッチング溶液によって前記第１の一時的薄膜を除去すること、ただし、前記エッチング溶液は、酸または塩基の水溶液である、
を含み、
前記第１および第２の対向表面が、それらの未コーティング状態において異なるイオン交換特性を有し、前記第１の表面が高イオン交換表面であり、かつ前記第２の表面が低イオン交換表面であり、かつ前記第１の一時的薄膜が、−０．０４＊１／ｍ〜０．０４＊１／ｍの範囲である第１の制御された曲率が化学強化時に得られるように、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する、方法。
【請求項２】
前記第１の一時的薄膜によるコーティングが、前記基板の第１の表面の全体上で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の一時的薄膜のコーティング操作が、マグネトロンスパッタリングによって実行される、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化のためのガラス基板、化学強化プロセスによって引き起こされるガラス基板の歪みを減少させる方法および化学強化ガラス基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
何年もの間、ガラスは、建築物および車両窓、ならびにディスプレイカバー用にも好ましい材料であった。ガラスは、高い化学的および機械的強度、ならびに高い透明性を提供する。また、ガラスは、ＬＣＤ、プラズマディスプレイ、ＯＬＥＤなどのいずれの種類のディスプレイ技術とも、ならびに広範囲のタッチスクリーンインタフェース技術とも適合性を有する。ガラスカバーは、例えば、テレビスクリーン、スマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、電子ブック、腕時計およびコンピュータディスプレイにおいて使用される。ディスプレイ技術のより最近の傾向は、より薄く、より軽く、かつより大きいデバイスの両方に向かっている。より大きく、かつより軽い窓への同様の傾向が、運輸工業（すなわち、自動車、航空）においても見られる。したがって、なお望ましい光学的特性、ならびに必要な機械的および化学的耐性を提供する、より薄いガラスカバーを製造することが必要となった。
【０００３】
ガラスを強化するための１つの周知の技術は、化学強化である。化学強化において、アルカリ含有ガラスは、ガラス焼なまし点より十分低い温度で、例えば、ＫＮＯ３などの溶融アルカリ塩を含有する、加熱された溶液に浸漬される。ガラスのホストアルカリイオンと溶融塩からの侵入アルカリイオンとの間のイオン交換が生じる。侵入イオンの径がホストイオンの径より大きい場合、ガラスのほぼ密接原子網様構造中の侵入イオンの充填によって、交換されたイオンの量、イオン交換の深さおよびガラスシートの厚さ次第で、高い表面圧縮応力およびいくらかの均衡を保つ内部引張応力から構成される応力プロフィールの発生が導かれる。他のガラス強化プロセスと比較して、化学強化は、光学的変形を伴わずにより高い表面圧縮応力を導入し、かつ１ｍｍ未満の厚さの薄いガラスシートへの適用が可能であるため、利点を有する。
【０００４】
化学強化プロセスのプロセスパラメーターおよびガラス基板次第で、異なる範囲のイオン交換が得られる。イオン交換の程度、すなわち、交換されるイオンの量およびガラス基板中のイオン交換層の深さは、数ミクロンから数百ミクロンの範囲の圧縮層の深さ（ＤＯＬ）に対して３００〜１３００ＭＰａの圧縮表面応力（ＣＳ）を有する圧縮プロフィールをもたらす。強化の全体レベルは、ガラス基板の厚さを横切っての応力プロフィールによって決定される。高い破壊強度を得るために、高いＤＯＬ値および高いＣＳ値を有する応力プロフィールが必要である。ディスプレイデバイスの意図された使用次第で、化学強化されたディスプレイカバーガラスは、典型的に、１２μｍより高い圧縮層の深さ（ＤＯＬ）に対して６００ＭＰａより高い圧縮表面応力（ＣＳ）を有する必要がある。
【０００５】
化学強化において、多くの異なる種類のガラス型を使用することが可能であり、それらは通常、リチウムまたはナトリウムイオンなどの比較的小さいイオン半径を有する、ホストイオンと呼ばれるアルカリイオンを含有し、これは、カリウム、ルビジウムまたはセシウムイオンなどの比較的大きいイオン半径を有する侵入イオンと呼ばれる別のイオンによって交換可能である。ガラス基板は、典型的に、２つの対向主要表面を有する様々な径のガラスシートとして使用される。
【０００６】
いくつかのガラス基板は、一方が高イオン交換表面であり、かつ他方が低イオン交換表面である、異なるイオン交換特性を有する対向表面を有する。高イオン交換表面において、交換されるイオンの量および／またはイオン交換層の深さであるイオン交換の程度は、対向する低イオン交換表面におけるものより高い。そのような基板によって、交換されるイオンの量および／またはイオン交換の深さが、ガラスシートの２つの側面において異なる場合、ＣＳおよびＤＯＬは２つの側面において異なり、そしてガラスシートの厚さを横切る得られる応力プロフィールは非対称である。応力プロフィールが非対称であり、そして両側面のＣＳおよびＤＯＬが互いに均等を保たない場合、通常、平坦なガラス基板の湾曲または歪みを引き起こす可能性がある。実際に、いくつかの場合、歪みが発生しないように、ガラスシートの厚さを横切る応力プロフィールは非対称であるが、均衡である。特に、ガラス基板が薄く、例えば、１．６ｍｍ未満の厚さである場合、および、例えば、ディスプレイカバーの場合などの高い強化レベルが必要とされる場合、歪みのレベルが非常に高くなる可能性がある。この異なるイオン交換挙動の理由のいくつかは確認されている。いくつかの場合、表面に近いホストイオンナトリウムの量は、その製造の間に適用された脱アルカリステップのために、ガラスシートの片側面においてより少なくなり得る。別の理由は、ガラスの製造のために使用されるフロートプロセスでは、ガラスの底部側面がスズの溶融バッチと接触し、上部側面は接触しないため、ガラスシートの片側面の表面層におけるスズの存在であり得る。ガラスの底部側面におけるイオン交換は、上部側面におけるものよりも遅い。
【０００７】
化学強化されたガラスの歪みを回避する１つの方法は、強化のレベルを制限することである。しかしながら、ガラスは、その意図された使用のために必要とされる機械的耐性に到達し得ない。
【０００８】
歪みを回避する別の方法は、ガラスが、化学強化の前にガラス表面の片面またはガラス表面の両面を研磨、エッチングまたは研削し、それによってイオン交換特性における差異を引き起こす表面層を除去することである。しかしながら、このプロセスは、特に大型薄ガラス基板に関して、時間がかかり、かつ複雑である。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１４／０３０５１６５号明細書は、例えば、フロートプロセスによって形成されたガラスの上部側面である高イオン交換表面においてＨ原子の特定の量を含有する化学蒸着膜を形成することによる化学強化によって引き起こされる歪みを減少させる方法が記載されている。膜内でのＨ原子含有量の調整は、膜を通してのイオンの拡散速度を制御し、したがって、化学強化によって得られる応力プロフィールを制御する。ガラスの表面層のイオン交換特性は異なるガラス型に関しては異なるためのみならず、単一ガラス型の製造の間に変動が生じるため、そしてもちろん、化学強化プロセス条件が変化し得るため、そのようなＨ原子含有量の調整は必要である。しかしながら、化学蒸着膜におけるＨ原子の量を調整することは、容易ではない。一方、堆積には、予測することが困難な物理的および化学的反応が伴い、他方、この膜内のＨ原子の量を確認することは、膜堆積プロセス自体の間に容易に実行することができない。さらに、膜は永久に基板上に残り、そしてその光学特性、例えば粗さなどのその表面特性に影響を有し、そして全ての次のプロセスに関して考慮されなければならない。
【００１０】
専門用語
圧縮表面応力（ＣＳ）：ガラスにおけるイオン交換後、ガラス表面によるガラス網目構造に及ぼす押出の影響から得られる応力であり、光学的原理に基づいて、Ｏｒｉｈａｒａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から商業的に入手可能な表面応力測定器ＦＳＭによって測定される。
【００１１】
イオン交換された層の深さ（ＤＯＬ）：イオン交換が生じ、かつ圧縮応力が生じたガラス表面層の厚さ。ＤＯＬは、光学的原理に基づいて、Ｏｒｉｈａｒａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から商業的に入手可能な表面応力測定器ＦＳＭによって測定することができる。
【００１２】
中央引張応力（ＣＴ）：ガラスの中間層で生じ、かつイオン交換後にガラスの上下表面間で生じる圧縮応力を打ち消す引張応力。ＣＴは、測定されたＣＳおよびＤＯＬ値から算出することができる。
【００１３】
歪み：ガラス板の歪みは、湾曲したガラスシートの平面度からの偏差である。歪みのレベルは、曲率を測定することによって評価され得る。歪み方向は、基板の選択された側面と比較して、凹形か、または凸形であり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、コーティングされた表面の化学強化時にイオン交換の程度を変更する容易に除去可能な一時的薄膜を表面の少なくとも一部において有する化学強化のためのガラス基板を提供することである。
【００１５】
特に、本発明の目的は、低イオン交換表面および高イオン交換表面、ならびに高イオン交換表面上に容易に除去可能な一時的薄膜を有し、低レベルの歪みを有するか、または実質的に平坦なままでさえある化学強化可能であるガラス基板を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、制御された曲率を有し、好ましくはコーティングを有さない湾曲した化学強化ガラス基板を得る方法を提供することである。
【００１７】
特に、本発明の目的は、低レベルの歪みを有し、好ましくはコーティングを有さない化学強化ガラス基板を得るために、異なるイオン交換特性を有する対向表面を有するガラス基板を化学強化する方法を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、その２つの表面において異なるイオン交換特性を有する、化学強化され、低い歪みを有するか、または実質的に平坦でさえあり、かつコーティングを有さないガラス基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、所与のエッチング溶液に対してそれらの未コーティング状態において耐久性である第１および第２の対向表面を有する、化学強化のためのガラス基板であって、基板の少なくとも一部が、第１の表面において、化学強化時にイオン交換の程度を減少させる第１の一時的薄膜によってコーティングされ、第１の一時的薄膜が、化学強化後、エッチング溶液による処理によって除去することが可能であり、かつ第１の一時的薄膜の厚さが、第１の表面において第１の一時的薄膜によってコーティングされた基板の部分で化学強化時に第１の制御された曲率が得られるように選択される、ガラス基板に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者は、驚くべきことに、未コーティングガラス表面を攻撃することなく、エッチングによって除去が可能である一時的薄膜によって、ガラス基板の表面におけるイオン交換の程度を減少させることができることを見出した。それによって、ガラス表面のイオン交換の程度を変更および制御することが可能となり、したがって、ガラス基板の化学強化時に得られる曲率のレベルおよび方向を制御することが可能となった。また本発明者は、例えば、所与のエッチング溶液によってエッチングし、それによって、表面を初期のコーティングを含まない状態に復元することによって、化学強化後に一時的薄膜を除去することができることを見出した。基板の表面は、それらの未コーティング状態において、上記エッチング溶液に対して耐久性であり、すなわち、それらは、一時的薄膜を除去するために必要な時間の範囲内においてエッチングされないか、または攻撃されない。エッチング溶液は、酸または塩基の水溶液、例えば、食酸であってもよい。ほとんど制御された曲率を有する初期の未コーティングの化学強化ガラス基板は、ガラス基板の対向表面のイオン交換特性の差異を増加させることによって得ることができた。
【００２１】
所与の基板、所与の一時的薄膜組成および所与の化学強化条件に関して、本発明者は、化学強化時の曲率が本質的に薄膜の厚さ次第であることを見出した。したがって、一時的薄膜の厚さを選択することによって、制御された曲率を得ることが可能であった。
【００２２】
本発明の特定の実施形態において、第１の一時的薄膜に加えて、基板の少なくとも一部が、第１の表面において、第２の一時的薄膜によってコーティングされ、第２の一時的薄膜が、化学強化時にイオン交換の程度を減少させ、かつ第１の一時的薄膜とは異なるものであり、第２の一時的薄膜が、化学強化後、エッチング溶液による処理によって除去することが可能であり、かつ第２の一時的薄膜の厚さが、第１の表面において第２の一時的薄膜によってコーティングされた基板の部分で化学強化時に第２の制御された曲率が得られるように選択される、化学強化のためのガラス基板が提供される。
【００２３】
本発明者は、異なる一時的薄膜が、基板表面の少なくとも一部に存在する場合、基板の異なるコーティングされた部分で異なる制御された曲率が得られることが可能であることを見出した。第１および第２の一時的薄膜は、それらの厚さおよび／またはそれらの組成が異なり得る。
【００２４】
本発明の別の特定の実施形態において、第１の一時的薄膜または第１および第２の一時的薄膜に加えて、基板表面の少なくとも一部が、第２の表面において、化学強化時にイオン交換の程度を減少させる第３の一時的薄膜によってコーティングされ、第３の一時的薄膜が、化学強化後、エッチング溶液による処理によって除去することが可能であり、かつ第３の一時的薄膜の厚さが、第２の表面において第３の一時的薄膜によってコーティングされた基板の部分で化学強化時に第３の制御された曲率が得られるように選択される、化学強化のためのガラス基板が提供される。
【００２５】
本発明者は、異なる一時的薄膜が、両対向基板表面の少なくとも一部に存在する場合、基板の異なるコーティングされた部分で、より多様かつ異なる制御された曲率が得られることが可能であることを見出した。第３の一時的薄膜は、その厚さおよび／またはその組成が第１および／または第２の一時的薄膜と異なっても、あるいは異ならなくてもよい。
【００２６】
本発明の１つの特に好ましい実施形態において、それらの未コーティング状態において所与のエッチング溶液に対して耐久性である第１および第２の対向表面を有し、第１および第２の対向表面が、化学強化前、それらの未コーティング状態において異なるイオン交換特性を有し、第１の表面が高イオン交換表面であり、かつ第２の表面が低イオン交換表面であり、基板の少なくとも一部が、第１の表面において、化学強化時にイオン交換の程度を減少させる第１の一時的薄膜によってコーティングされ、第１の一時的薄膜が、化学強化後、エッチング溶液による処理によって除去することが可能であり、かつ第１の一時的薄膜の厚さが、基板のコーティングされた部分における化学強化時に−０．０４＊１／ｍ〜０．０４＊１／ｍの範囲である第１の制御された曲率が得られるように選択される、化学強化のためのガラス基板が提供される。好ましくは、基板は、第１の表面の本質的に全体上でコーティングされ、かつ化学強化時に基板全体上で−０．０４＊１／ｍ〜０．０４＊１／ｍの範囲である制御された曲率が得られる。好ましくは、基板は、第１の表面上で本質的に完全にコーティングされ、かつ化学強化時に基板全体上で−０．０１＊１／ｍ〜０．０１＊１／ｍの範囲である制御された曲率が得られる。
【００２７】
本発明者は、化学強化時にイオン交換の程度を減少させる一時的薄膜が高イオン交換表面上に存在した場合、それらの未コーティング状態において異なるイオン交換特性を有する対向表面を有するガラス基板が、低い曲率を有し、さらには曲率を本質的に有さずに、化学強化可能であることを見出した。一時的薄膜が特定の選択された厚さを有する場合、高交換表面のイオン交換特性を対向低イオン交換表面のイオン交換特性に変更可能であることを見出した。選択された厚さは、一時的薄膜組成、化学強化条件および基板ガラス次第である。
【００２８】
本発明は、ガラス基板を化学強化する方法であって、以下の操作：
ａ）所与のエッチング溶液に対して耐久性である第１および第２の対向表面を有する基板を提供すること、
ｂ）基板の少なくとも一部において、第１の表面において、化学強化時にイオン交換の程度を減少させる第１の一時的薄膜をコーティングすること、
ｃ）コーティングされた基板を化学強化すること、
ｄ）化学強化後、エッチング溶液によって一時的薄膜を除去すること
を含む方法にも関する。
【００２９】
本発明の特定の実施形態において、上記方法は、操作ｃ）の前に、基板の少なくとも一部において、第１の表面において、化学強化時にイオン交換の程度を減少させる第２の一時的薄膜をコーティングする追加操作、および／または基板の少なくとも一部において、第２の表面において、化学強化時にイオン交換の程度を減少させる第３の一時的薄膜をコーティングする追加操作を含む。
【００３０】
本発明の特に好ましい実施形態において、本発明は、ガラス基板を化学強化する方法であって、以下の操作：
ａ）所与のエッチング溶液に対して耐久性である第１および第２の対向表面を有し、第１および第２の対向表面が、それらの未コーティング状態において異なるイオン交換特性を有し、第１の表面が高イオン交換表面であり、かつ第２の表面が低イオン交換表面である基板を提供すること、
ｂ）基板の少なくとも一部において、第１の表面において、化学強化時にイオン交換の程度を減少させ、−０．０４＊１／ｍ〜０．０４＊１／ｍの範囲である第１の制御された曲率が化学強化時に得られるような厚さを有する第１の一時的薄膜をコーティングすること、
ｃ）コーティングされたガラス基板を化学強化すること、
ｄ）化学強化後、エッチング溶液によって一時的薄膜を除去すること
を含む方法も提供する。
【００３１】
本発明は、異なるイオン交換特性を有する第１および第２の対向表面を有し、実質的に平坦であり、かつコーティングを有さない、化学強化ガラス基板にも関する。好ましくは、化学強化ガラス基板は、両対向表面において、少なくとも４００ＭＰａのＣＳ値および少なくとも６μｍのＤＯＬ値を有する。ＣＳ値は、好ましくは、４００ＭＰａ〜１２００ＭＰａに含まれ、ＤＯＬ値は、好ましくは、６μｍ〜４０μｍの範囲である。好ましくは、化学強化ガラス基板は、０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲である厚さを有する。ガラス基板がソーダライムガラスである場合、２つの対向表面のＣＳ値は、好ましくは少なくとも４００ＭＰａであり、ＤＯＬ値は、少なくとも８μｍである。ガラス基板がアルミノシリケートガラス基板である場合、ＣＳ値は、好ましくは少なくとも６５０ＭＰａであり、そしてＤＯＬ値は、少なくとも１６μｍである。
【００３２】
本発明に関連する使用に適切なガラス基板としては、２つの主要対向表面を有し、かつ化学強化によって強化可能である組成を有する、特に平坦なシート様ガラス基板が含まれる。本発明に関連する使用に適切なガラス基板は、それらの第１および第２の対向表面において異なるイオン交換特性を有していても、または有さなくてもよい。
【００３３】
その特定の例としては、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミンシリケートガラス、ボロシリケートガラスおよびアルカリフリーガラスならびに種々の他の種類のガラスから形成された透明ガラスプレートが含まれる。ソーダライムガラスおよびアルミノシリケートガラスが特にしばしば使用される。
【００３４】
中でも、より小さいイオン半径を有するアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含有するガラスが好ましく、そしてＮａイオンを含有するガラスがより好ましい。Ｎａ＋イオンを含有するガラス基板は、Ｎａ＋より大きいイオン半径を有するアルカリ金属イオン、例えば、Ｋ＋イオンとのイオン交換を受けることができる。したがって、Ｎａ＋イオンは、ガラス基板がその表面上に形成された一時的薄膜を有する場合さえも、それによってガラスを強化するために効果的に置き換えられることが可能である。
【００３５】
本発明による化学強化のためのガラス基板の組成は、それがイオン交換を可能にするという事実の他、特に限定されない。例えば、次のガラス組成が使用されてよい。
【００３６】
本発明のガラス基板の組成は、特に限定されず、そして、それがアルカリを含有する限り、ソーダライムシリケートガラス、ボロシリケートガラスまたはアルミノシリケートガラス、あるいはさらに異なる種類のガラスに属し得る。特に、フロート法によってシートガラスに形成され得る。
【００３７】
好ましくは、本発明のガラス基板の組成は、ホウ素を含まず、かつリチウムを含まない。これは、ホウ素およびリチウム元素がガラスバッチ／原材料に意図的に添加されないこと、ならびに存在する場合、ガラスシートの組成におけるそれらの含有量は、製造において不可避的に含まれる不純物のレベルに達するのみであることを意味する。
【００３８】
一実施形態において、ガラス基板の組成は、ガラスの全重量に関して表される重量パーセントにおいて、以下：
ＳｉＯ２      ５５〜７８％
Ａｌ２Ｏ３      ０〜１８％
Ｂ２Ｏ３      ０〜１８％
Ｎａ２Ｏ      ＞０〜２０％
ＣａＯ      ０〜１５％
ＭｇＯ      ０〜１０％
Ｋ２Ｏ      ０〜１０％
ＢａＯ      ０〜５％
を含む。
【００３９】
有利に、注目すべきことに、低い製造コストの理由のため、ガラス基板の組成は、ソーダライムシリケートガラスである。この実施形態によると、ガラス基板の組成は、ガラスの全重量に関して表される重量パーセントにおいて、以下：
ＳｉＯ２      ６０〜７８％
Ａｌ２Ｏ３      ０〜８％
Ｂ２Ｏ３      ０〜４％
ＣａＯ      ０〜１５％
ＭｇＯ      ０〜１０％
Ｎａ２Ｏ      ５〜２０％
Ｋ２Ｏ      ０〜１０％
ＢａＯ      ０〜５％
を含む。
【００４０】
好ましくは、ガラス基板の組成は、ガラスの全重量に関して表される重量パーセントにおいて、以下：
ＳｉＯ２      ６０〜７８％
Ａｌ２Ｏ３      ０〜６％
Ｂ２Ｏ３      ０〜１％
ＣａＯ      ５〜１５％
ＭｇＯ      ０〜８％
Ｎａ２Ｏ      １０〜２０％
Ｋ２Ｏ      ０〜５％
ＢａＯ      ０〜１％
を含む。
【００４１】
本発明での使用に適切なガラス基板は、一時的薄膜を除去するために使用される所与のエッチング溶液に対して耐久性でなければならない。すなわち、ガラス基板は、一時的薄膜を除去するために使用される条件下で、エッチング溶液によって有意な程度で攻撃されない。上記ガラス組成は、一般に、下記の一時的薄膜を除去するための共通条件下で、弱酸および塩基に対して耐性を有する。
【００４２】
本発明に関連する使用に適切なガラス基板の厚さは、特に限定されない。一般に、後述される効果的な化学強化プロセスを実行するために、ガラス基板の厚さは、好ましくは３ｍｍ以下である。化学強化時の歪みの問題は、０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲である厚さを有するガラス基板、特に０．１ｍｍ〜１．６ｍｍの範囲である厚さを有するガラス基板に関して重大であり、そして０．１ｍｍ〜０．７ｍｍの範囲である厚さを有するガラス基板に関して最も重大である。ガラス基板が、０．１ｍｍ〜１．６ｍｍの範囲である低い厚さを有し、かつ高い強化レベルが要求される場合、化学強化時の歪みの問題はより重大になる。ソーダライム組成に関して、少なくとも４００ＭＰａの圧縮表面応力レベルおよび６μｍより大きい、特に８μｍより大きい圧縮層の深さに関して、歪みの問題は重大である。アルミノシリケート組成に関して、少なくとも６５０ＭＰａの圧縮表面応力レベルおよび１５μｍより大きい圧縮層の深さに関して、歪みの問題は特に重大である。
【００４３】
ガラス基板が、その対向表面において異なるイオン交換特性を有することを断言するための１つの方法は、次のステップ：ガラス基板を化学強化し、歪みを測定するか、またはＣＳおよびＤＯＬを決定するか、またはそれぞれの表面における侵入イオンの貫入プロフィールを分析し、そして比較することを含む。
【００４４】
好ましくは、化学強化は、２０分〜２４時間の期間、４００〜５００℃の温度で、好ましくはＫＮＯ３を含む溶融塩の浴中で実行される。次いで、ＣＳおよびＤＯＬは、上記の方法によって決定することができる。それぞれのガラス表面の侵入イオンの貫入プロフィールは、周知の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって、あるいは好ましくは、周知のエックス線光電子分光分析（ＸＰＳ）法によって決定することができる。例えば、Ｋ＋などの侵入イオンの量は、化学強化された基板上で蛍光Ｘ線測定を使用して比較することができる。
【００４５】
基板の歪みを定量化するために、ＤＥＫＴＡＫ  ６Ｍスタイラスプロファイラーを用いて４×４ｃｍ２試料を測定する。スタイラスは、試料の中心で２本の直交する長さ３ｍｍの線に沿って線形プロフィールを連続的にプロットする。それぞれの直交線に対して、３回の測定を実行し、そして放物線状適合および周知の微積分方法を使用して、６回の測定の平均から曲率を算出する。慣習によって、歪み方向が凹形である場合、曲率は正の記号が与えられ、歪み方向が凸形である場合、曲率は負の記号が与えられる。慣習によって、フロートガラス基板は、スズ側がプロファイラーのステイラスに直面する状態で測定され、そして曲率は半径の逆数であり、単位は１／ｍである。曲率が−０．０４＊１／ｍ〜０．０４＊１／ｍの範囲であるか、または曲率半径が基板の中心において２５ｍ以上である場合、ガラス基板は、低い歪みまたは低い曲率を有すると考えられる。曲率の絶対値が０．０１＊１／ｍ以下か、または曲率半径が１００ｍ以上である場合、ガラス基板は、実質的に平坦または実質的に曲率を有さないと考えられる。曲率の絶対値が０．０４＊１／ｍより高い場合、ガラス基板は、有意な歪みまたは有意な曲率を有すると考えられる。
【００４６】
本発明の一時的薄膜は、所望の特徴を有するいずれかの適切な材料の薄膜を含むことができ、すなわち、それらは、コーティングされたガラス表面のイオン交換特性に影響を与え、かつガラス基板に影響を与えないエッチング法によって除去可能である。多くの異なる材料、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３が、アルカリ金属移動に対するバリアとして知られている。特に効率的なアルカリ金属バリアは、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、亜鉛−スズ酸化物である。実施が困難および／または高価であり、かつしばしば有毒および／または危険薬品を伴う、これらの材料をエッチングするための種々の方法が存在する。したがって、これらの材料は、一時的薄膜として好ましくない。
【００４７】
好ましくは、一時的薄膜は、所望の特徴を有する材料の薄膜を含み、すなわち、それは、コーティングされたガラス表面のイオン交換特性に影響を与え、かつ未コーティングのガラス基板が耐久性であるエッチング溶液によって除去可能である。迅速で低コストのプロセスを提供するため、そのようなエッチング溶液によるウェットエッチングが一般に好ましい。化学強化プロセスに関して、ウェットエッチング操作は、ガラスの化学強化後に一般に実行される洗浄操作と組み合わせられてもよい。例えば、一時的薄膜は、塩基または酸を含有するエッチング溶液によって除去される材料から形成され得、好ましくは、エッチング溶液は水溶液である。酸は、例えば、ＨＣｌまたはＨＮＯ３などの無機酸であってよい。塩基は、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどの無機塩基であってよい。本発明の好ましい実施形態において、酸は、弱酸、最も好ましくは、より環境上好ましく、かつ無毒性である酢酸またはクエン酸などの弱有機酸である。酸が、圧力および温度の標準条件下で液体である場合、それは純粋な形態で使用されてもよい。例えば、酢酸は、氷酢酸とも呼ばれるその希釈されていない形態でエッチング溶液として使用されてもよく、または水によって希釈されて、例えば、食酢などの３体積％〜９体積％の酢酸を含有するように水で希釈されてもよい。酸性エッチング溶液の酸性度は変化し得るが、そのｐＨ値は、最も一般に、２〜４の範囲である。本発明の別の実施形態において、一時的薄膜は、アンモニアなどの弱塩基を含有するエッチング溶液によって除去される材料を含む。塩基性エッチング液溶液のｐＨは変化し得るが、そのｐＨ値は、最も一般に、８〜１０の範囲である。エッチングは、典型的に、室温に近い温度、または室温よりわずかに高い温度、例えば、２０℃〜５０℃の範囲の温度において実行される。エッチングの期間は、使用されるエッチング剤、エッチング溶液の温度、一時的薄膜およびその厚さ次第である。
【００４８】
一時的薄膜は、好ましくは、選択されたエッチング溶液によって完全に除去される材料から形成される。経済的に合理的なサイクル時間内で一般的な工業コーティングラインにおいて、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、または好ましくは、マグネトロンスパッタリングなどの一般的な堆積技術を使用して、必要な厚さで堆積可能である材料の一時的薄膜を形成することは有利である。
【００４９】
一時的薄膜は、輸送、取扱いおよび貯蔵におけるガラスの通常のプロセス条件に耐えるように十分な機械的および化学的耐久性を有する材料から有利に形成される。好ましくは、本発明の一時的薄膜は、亜鉛、ビスマス、カドミウム、鉄またはニッケルから選択される１種またはそれ以上の金属の酸化物を含む。この群の金属酸化物は、ガラスの通常のプロセス条件に耐えるように十分な機械的および化学的耐久性を有する。この群の酸化物も、塩基または酸を含有するエッチング溶液によって除去することができる。それらは、それらが堆積するガラス表面のイオン交換挙動に影響を与えることも可能である。
【００５０】
最も好ましくは、本発明の一時的薄膜は、酸化亜鉛を含む。酸化亜鉛は、ガラス表面のイオン交換挙動に影響を与えることが可能であるため、本発明において一時的薄膜として使用するために特に良好に適切である。酸化亜鉛は、周知の堆積技術を使用して、広範囲の厚さで効率的に堆積させることができる。本発明者は、酸化亜鉛一時的薄膜の厚さの変動が、広範囲にガラスのイオン交換特性の累進的変性を可能にすることを見出した。酸化亜鉛は、非常に効率的な様式でイオン交換を阻止する他の薄膜を超える特定の利点を有する。実際に、本発明者は、一時的薄膜が酸化亜鉛を含む場合、化学強化時の曲率が、大きい薄膜厚さ範囲を使用して調整可能であることを見出した。より効率的な様式でイオン交換を阻止する薄膜は、膜厚におけるわずかな変化によってイオン交換の程度における大きな変化がもたらされるため、化学強化時に曲率を調整するために使用することができない。また本発明者は、化学強化後、化学強化のために適切であるほぼすべてのガラス基板が耐久性である、酢酸ベースエッチング溶液、例えば、食酢などの弱酸溶液などのエッチング溶液によって酸化亜鉛一時的薄膜が容易に除去されることも見出した。酸化亜鉛は、完全酸化形態で、または亜酸化物として堆積されてもよい。本発明の特定の実施形態において、一時的薄膜は、酸化亜鉛から本質的になる。
【００５１】
別の本発明の実施形態において、酸化亜鉛と一緒に、他の金属酸化物が一時的薄膜に存在する。酸化亜鉛は、例えば、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウムまたはスズなどの金属によってドーピングされていてもよい。これらの場合、弱酸による容易な除去を保証するために、金属対亜鉛原子比は、０．１以下、好ましくは、０．０５以下である。
【００５２】
本発明の実施形態において、酸化亜鉛ベースのフィルムは、２００℃〜７００℃のガラス温度で、有機金属亜鉛前駆体を使用して、化学蒸着によって堆積される。本発明の別の実施形態において、酸化亜鉛ベースのフィルムは、３００℃未満のガラス温度で、プラズマ強化化学蒸着によって堆積される。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、一時的薄膜は、スパッタリングされた材料のフィルムを含む。スパッタリングされた薄膜は、広範囲の基板組成および厚さにおいて、高度の組成および厚さ均一性を有して堆積させることが可能である。本発明の一時的薄膜は、実質的に非多孔性であり、かつ良好に接着するため、ガラスの通常のプロセス条件に耐えるように十分な機械的および化学的耐久性を提供する。本発明のスパッタリングされた金属酸化物一時的薄膜は、好ましくは、マグネトロン強化スパッタリング法によって堆積される。金属酸化物は、酸化雰囲気において所望の金属酸化物の金属から形成される標的からスパッタリングすることによって堆積させることができる。スパッタリング雰囲気は、純粋な酸素、あるいは酸素とアルゴンなどの不活性気体との混合物からなり得る。好ましくは、スパッタリング雰囲気は、酸素および約４０％までのアルゴンを含む。あるいは、金属酸化物は、アルゴンなどの非反応性雰囲気中で金属酸化物自体から形成された標的をスパッタリングすることによって堆積させることができる。この場合、金属酸化物標的は、一般に、標的の電気伝導率を増加させるため、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＳｎなどのドーパントを含む。これらのスパッタリング法のいずれによっても、金属酸化物膜は、本質的に、ガラス表面のイオン交換特性に対するそれらの効果に影響を与え得る水素を含まない。当業者によって認識されるように、スパッタリング標的に適用される粉末およびスパッタリング雰囲気を構成する気体の部分圧などの膜の堆積速度および品質を制御するために、種々の堆積パラメーターを変更可能である。
【００５４】
スパッタリングプロセスは、例えば、堆積の間にマスクを使用することによって、選択領域のみに一時的薄膜を堆積するために特に有用である。それらは、同時に、または経時的に、基板の両面で堆積するためにも変更可能である。
【００５５】
本発明に関連して適切な一時的薄膜は、好ましくは、１〜２００ｎｍの範囲である厚さを有する。厚さ調整は、異なるイオン交換特性を有する異なるガラス型のため、および／または特定のガラス型の製造の間の変動のため、および／または異なる化学強化プロセス条件のため、および異なる歪みまたは曲率必要条件のため、一般的な厚さモニタリング技術を使用して、コーティングプロセスの間に容易に実行され、そして容易に監視される。
【００５６】
本発明の一時的薄膜は、ガラス基板の表面の少なくとも一部において形成される。それはまた、ガラス基板の２つ以上の部分において、少なくとも２つの異なる厚さで堆積されてもよい。本発明者は、このことによって、ガラス基板の異なる部分において異なる曲率を有する領域が導かれることを見出した。それはまた、両基板表面の少なくとも一部において堆積されてもよい。それによって、曲率の異なるレベルおよび方向を化学強化時に得ることができる。本発明の特定の実施形態において、一時的薄膜は、１つの基板表面の本質的に全体上で堆積される。それによって、均一な曲率が基板全体上で得られる。
【００５７】
フロートガラス基板の対向表面において一般に観察されるイオン交換特性の差異の範囲を埋め合わせることができるため、ガラスの化学強化時に歪みを減少させるために、２０〜６０ｎｍ、特に０．５ｍｍ〜０．７ｍｍの範囲の一次的薄膜の厚さが好ましい。したがって、化学強化後に実質的に曲率を有さない基板を得ることができる。これらの一時的薄膜は、基板の化学強化時に歪みに影響を与えるように十分厚い。この範囲内の厚さは、所望のエッチング溶液による化学強化ステップ後の迅速なエッチングを可能にするためにも好ましい。
【００５８】
一時的薄膜の厚さ、ガラスの厚さおよび化学強化条件次第で、少なくとも１＊１／ｍ、少なくとも５＊１／ｍ、さらには少なくとも１０＊１／ｍの有意な曲率を得ることができる。
【００５９】
本発明のために適切である化学強化プロセスは、好ましくは、ホストイオン半径と比較してイオン半径が比較的大きい侵入アルカリイオンの外部供給源を使用する、いわゆる、低温型イオン交換を含む。イオン交換プロセスにおいて、侵入アルカリイオンの外部供給源は、溶融塩浴として、噴霧塩混合物として、ペーストとして、または蒸気として使用されてよい。イオン交換プロセスを実行するための融解塩の例としては、硝酸カリウム、ならびに硫酸アルカリおよび塩化アルカリ、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムなどが含まれる。これらの溶融塩は、単独で、または組合せで使用されてよい。
【００６０】
化学強化プロセスは、例えば、５分〜２４時間、４００〜５００℃の温度で、溶融硝酸カリウムの浴中にガラス基板を浸漬することによって実行され得る。当業者によって認識されるように、ガラスの組成および厚さ、使用される溶融塩、および化学強化ガラスの最終用途のために必要とされる応力プロフィールを考慮に入れることによって、イオン交換の種々のプロセスパラメーターを選択することができる。
【００６１】
本発明の別の好ましい実施形態において、化学強化は、２４時間〜４８時間、４００〜５００℃の温度で、溶融硝酸カリウムの浴中にガラス基板を浸漬することによって実行され得る。これらの条件は、ガラス基板の破壊が生じることなく、有意な曲率レベルを得るために特に効率的であったことが見出された。
【００６２】
本発明の化学強化ガラス基板の最終用途の例としては、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、タッチパッド、ＰＤＡおよびタッチパネルなどのディスプレイデバイスのカバーガラス、ならびにいずれのディスプレイカバーも含まれる。
【実施例】
【００６３】
比較例Ｃ１〜Ｃ４は、一時的薄膜でコーティングされていない、厚さ０．５５ｍｍまたは０．７ｍｍの４＊４ｃｍ２ソーダライムフロートガラス試料である。
【００６４】
実施例１〜１１は、表１に見られるように、それらの空気側面において異なる厚さのＺｎＯコーティングによってコーティングされた、厚さ０．５５ｍｍまたは０．７ｍｍの４＊４ｃｍ２ソーダライムフロートガラス試料である。
【００６５】
実施例１２は、そのスズ側面において厚さ１６０ｎｍのＺｎＯコーティングによってコーティングされた、厚さ０．４ｍｍの４＊４ｃｍ２ソーダライムフロートガラス試料である。
【００６６】
ＺｎＯコーティングは、工業マグネトロンスパッタリングラインにおいて、アルゴン／酸素雰囲気中、金属Ｚｎ標的（純度＞９９．９％）をスパッタリングすることによって得られた。
【００６７】
比較例Ｃ１〜Ｃ４および実施例１〜１２の化学強化は、カセット中に配置し、予熱し、次いで、表１に見られる期間および温度の所与の組合せで溶融ＫＮＯ３（＞９９％）浴中に浸漬することによって実行された。
【００６８】
0006800203.tif 000002
【００６９】
0006800203.tif 000003
【００７０】
化学強化、冷却および洗浄後、ＺｎＯコーティングを有する試料を、約２０℃の室温で、純粋な酢酸を含有する浴中に１分間保持し、全てのＺｎＯコーティングをエッチング除去した。次いで、上記のとおり、表面圧縮応力（ＣＳ）、層の深さ（ＤＯＬ）および曲率を測定した。
【００７１】
エッチング後、ガラス基板上にエッチングまたは化学的攻撃は見られなかった。
【００７２】
化学強化された基板の表面のカリウム（Ｋ＋）の量を、蛍光Ｘ線測定によって比較し、そして千カウント数毎秒［ｋｃｐｓ］の任意単位によって表す。
【００７３】
一時的薄膜の完全な除去は、蛍光Ｘ線測定によって確認された。
【００７４】
表２に、実施例の測定データを要約する。
【００７５】
0006800203.tif 000004
【００７６】
0006800203.tif 000005
【００７７】
上記の表から見られるように、Ｃ１と実施例１〜３、Ｃ２と実施例４〜６、Ｃ３と実施例７〜９を比較すると、一時的薄膜は、ガラス基板の空気側面において、Ｎａ＋と交換されたＫ＋の量を減少する。一時的薄膜の厚さが厚いほど、コーティングされた表面においてイオン交換の程度がより多くで減少される。同時に、圧縮応力層の深さが減少する。
【００７８】
曲率測定から見られるように、未コーティングの比較例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５は、０．０４＊１／ｍより高い曲率レベルで、有意な歪みまた有意な曲率を有する。それらは正の曲率値を有し、これは、スズ側面から見た場合、それらが凹形であることを意味する。Ｃ１と実施例１〜３、Ｃ２と実施例４〜６、Ｃ３と実施例７〜９、Ｃ４と実施例１０、そしてＣ５と実施例１１を比較した場合、一時的薄膜の厚さが増加すると、凹形曲率が最初に減少し、次いで凸形になることが見られる。
【００７９】
実施例１２は、本発明の一時的薄膜でコーティングされた厚さ０．４ｍｍのガラス基板を化学強化した時、少なくとも７．７＊１／ｍの非常に高い曲率レベルに達することができることを示す。ＣＳおよびＤＯＬは、スズ側面において測定することができなかった。
【００８０】
これらの実施例は、本発明の一時的薄膜を用いることによって、特定の膜厚を選択することにより、広範囲のガラス厚さおよび化学強化条件において、広範囲の制御された曲率を得ることができることを示す。選択される一時的薄膜の厚さ次第で、化学強化後の曲率を、低く制御することが可能であるか、または実質的に曲率がないレベルまで制御することさえも可能である。実施例１２に示されるように、曲率は、非常に高い曲率を得るように制御することもできる。