(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
屋内水まわり環境で用いられる水まわり用部材であって、
基材と、
前記基材の表面に形成され、炭素原子を主に含むアモルファスカーボン層と、
を備え、
前記アモルファスカーボン層は、さらに水素原子を含み、
前記アモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量が３ａｔｍ％よりも多く４２ａｔｍ％未満であり、
前記アモルファスカーボン層の密度が１．１ｇ／ｃｍ３よりも大きく２．０ｇ／ｃｍ３未満である、水まわり用部材。
【請求項２】
前記アモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量が２１ａｔｍ％以上３５ａｔｍ％以下である、請求項１に記載の水まわり用部材。
【請求項３】
前記アモルファスカーボン層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１または２に記載の水まわり用部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載された水まわり用部材の製造方法において、
容器内に設けられた基材支持部に水まわり用基材を配置する工程と、
前記容器内を減圧する工程と、
前記容器内に原料を導入し、前記容器内を所定圧力に調整する工程と、
前記原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成工程と、
前記基材支持部に電圧を印加する工程と、
前記高密度プラズマを前記水まわり用基材の表面に堆積させ、前記水まわり用基材の表面にアモルファスカーボン層を形成する工程と、
を含む、水まわり用部材の製造方法。
【請求項５】
前記高密度プラズマは、誘導結合型プラズマ、表面波プラズマ、ヘリコン波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、ぺニングイオンゲージ放電プラズマ、ホローカソード放電プラズマのいずれか１つ以上である、請求項４に記載の水まわり用部材の製造方法。
【請求項６】
前記高密度プラズマは、誘導結合型プラズマである、請求項４に記載の水まわり用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水まわり用基材の表面にアモルファスカーボン層が形成された屋内水まわり環境で用いられる水まわり用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水まわりで用いられる基材（以下、水まわり用基材とも言う。）は、水が存在する環境下で用いられる。よって、水まわり用基材の表面には水が付着しやすい。この表面に付着した水が乾燥することで、水まわり用基材の表面に、水道水に含まれる成分であるシリカやカルシウムを含んだ水垢が形成されてしまうという問題が知られている。また、水まわり用基材の表面に、タンパク質や皮脂、カビ、微生物、石鹸などの汚れが付着または固着してしまうという問題も知られている。
【０００３】
水まわり用基材の表面にこれらの汚れを付着させないことは困難であるため、清掃によって表面の汚れを落とし原状を回復させることが通例行われている。具体的には、洗剤や水道水を利用して布やスポンジなどで水まわり用基材の表面をこするなどの作業によりこれらの汚れを落とす。水まわり用基材に対して、汚れの取れやすさ、つまり高い防汚性が求められている。
【０００４】
さらに、水まわり用基材は通常長期間にわたって使用されるため、防汚性が長期間維持されること、すなわち防汚耐久性が求められる。水まわり用基材は、窓がある空間に設置され、太陽光が間接的に照射される環境で使用される場合がある。したがって、紫外線が照射される環境においても、防汚耐久性を発揮することが求められている。
【０００５】
水まわり用基材表面の水垢や水起因の汚れ付着を防止するために、以下のような技術が知られている。特開２００８−１６３３６２号公報（特許文献１）には、めっき被膜が形成された水栓金具において、めっき被膜に親水性微粒子を含み、この親水性微粒子の一部をめっき被膜表面から突出させることが記載されている。また、めっき被膜表面に親水性微粒子により形成される凹凸が存在することで、めっき被膜表面に親水性を付与し、水垢付着を抑制することが記載されている。
【０００６】
特開２００２−３１７２９８号公報（特許文献２）には、基材の表面にめっき層を形成し、このめっき層にフッ素樹脂からなる撥水性粒子を含ませることが記載されている。めっき層表面を撥水性にすることで、水垢などを取り除きやすくすることが記載されている。
【０００７】
特開２０１４−２０２０４７号公報（特許文献３）には、水栓金具の表面に非晶質炭素（ＤＬＣ）層を形成し、水栓金具の質感を維持するために、この非晶質炭素（ＤＬＣ）層の色差を特定の範囲とすることが記載されている。
【０００８】
一方、屋外で用いられるガラスの表面に、雨由来の汚れの付着を防止することも検討されている。特表２００２−５４３０３５号公報（特許文献４）には、ソーダ含有性のガラス基板に非晶質炭素（ＤＬＣ）コーティングを行なうことで、ガラス基板上の汚れや腐食を減少させることが記載されている。非晶質炭素（ＤＬＣ）コーティングは、少なくとも一つの高四面体非晶質炭素（ｔａ−Ｃ）層を含んでおり、この高四面体非晶質炭素（ｔａ−Ｃ）層は密度が高く、高い割合のｓｐ3炭素−炭素結合を有することが好ましいことが記載されている。
【０００９】
特開２０００−７２４８８号公報（特許文献５）には、ガラス基材上にシリコンを主成分とする層、アモルファスカーボン層を順次形成することにより、無機汚れが付き難くなる、あるいは汚れが落としやすくなることが記載されている。また、アモルファスカーボン層において、カーボンと水素の総量に対して水素を５〜２０原子％含有することで、硬度が増加し、耐擦傷性が向上すること、また耐候性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１６３３６２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７２９８号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０２０４７号公報
【特許文献４】特表２００２−５４３０３５号公報
【特許文献５】特開２０００−７２４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
浴室、トイレ、洗面所、台所などの屋内の水まわり設備は、毎日複数回使用され、使用の度に、水に曝される。これらの設備は、生活時間中は随時使用されるため、頻繁に清掃を行った場合であっても、常に清浄な状態に保つことは非常に難しい。また、頻繁に清掃を行うことが難しい場合もある。また、これらの設備は改築などのタイミングで交換されることが多く、使用期間が１０年以上と長期間に亘る場合が多い。
上記特許文献１や上記特許文献２の方法は、水まわり用部材に水が頻繁にかかるような環境の場合、水垢が水まわり用部材の表面に形成されるのを防止できないという課題がある。さらに、水まわり用部材の表面に形成された水垢量が多くなると、防汚性が得られず、防汚耐久性が低いという課題がある。さらに、特許文献２の方法では、フッ素樹脂の硬度が低いため、水まわり用部材の表面が繰り返し摺動された場合、防汚性の低下や外観の劣化が起こり、防汚耐久性が低いという課題がある。
【００１２】
上記特許文献３では、優れた外観を得ることについて記載されているものの、長期間にわたって防汚性を持続させることについて検討されていない。
上記特許文献４及び５の方法は、毎日複数回水に曝される環境が想定されていない。また、そうした環境において、長期間にわたって防汚性を持続させることについて検討されていない。
【００１３】
このような課題に対し、本発明では、屋内水まわり用基材の表面にアモルファスカーボン層を形成し、このアモルファスカーボン層の水素原子の量を所定量よりも多くし、密度を所定値よりも小さくすることにより、防汚性及び防汚耐久性を両立することが可能な屋内水まわり用部材を得ることができる、との知見を得た。
【００１４】
本発明は、防汚性および防汚耐久性を両立することが可能な屋内の水まわり環境で用いられる水まわり用部材を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、屋内水まわり環境で用いられる水まわり用部材を提供し、前記水まわり用部材は、基材と、前記基材の表面に形成され、炭素原子を主に含むアモルファスカーボン層と、を備え、前記アモルファスカーボン層は、さらに水素原子を含み、前記アモルファスカーボン層は、水垢の固着を長期間にわたって抑制可能なように、前記水素原子を所定量以上に多く含み、かつ、その密度が所定値よりも低くなるように構成されることを特徴とする。
また、本発明は、前記水まわり用部材の製造方法を提供し、前記製造方法は、容器内に設けられた基材支持部に水まわり用基材を配置する工程と、前記容器内を減圧する工程と、前記容器内に原料を導入し、前記容器内を所定圧力に調整する工程と、前記原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成工程と、前記基材支持部に電圧を印加する工程と、前記高密度プラズマを前記水まわり用基材の表面に堆積させ、前記水まわり用基材の表面にアモルファスカーボン層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、防汚性と防汚耐久性とを両立することが可能な屋内水まわり用部材を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】基材上にアモルファスカーボン層を形成した構成を表す概略図。
【図２】基材上に中間層とアモルファスカーボン層を形成した構成を表す概略図。
【図３】弾性反跳粒子検出法の測定データの一例。
【図４】本発明に利用可能なプラズマＣＶＤ装置の構成の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の水まわり用部材は、図１に示すように、基材１上にアモルファスカーボン層２が形成されたものである。また、図２に示すように、基材１上に中間層３とアモルファスカーボン層２が形成されたものでも良い。
【００２０】
本発明の水まわり用部材は、屋内水まわり環境で用いられ、基材と、前記基材の表面に形成され、炭素原子を主に含むアモルファスカーボン層と、を備え、前記アモルファスカーボン層は、さらに水素原子を含み、前記アモルファスカーボン層は、水垢の固着を長期間にわたって抑制可能なように、前記水素原子を所定量以上に多く含み、かつ、その密度が所定値よりも低くなるように構成されることを特徴とする。これにより、防汚性および防汚耐久性を両立することが可能となる。
水周りで使用される部材は、水道水中のシリカ成分などが材料表面に水垢として付着することより徐々に白化していく。本発明において、「防汚性」とは、その水垢が軽い負荷の清掃で除去できる性質を示す（初期の水垢除去性）。
また、本発明において「防汚耐久性」とは、長期間に亘って微量な紫外線が照射されながら水道水がかかるという、屋内水周り環境を模擬した状況下でも防汚性が維持される性質を示す（長期間にわたる水垢除去性）。
また、本発明において、「付着」とは、主として物理的にものにくっつくことを言う。「固着」とは、化学的結合を伴うことを含め、強固にものにくっつくことを言う。
【００２１】
（基材）
本発明の基材は、水まわり用基材である。水まわり用基材は、水まわりで用いられる基材である。水まわり用基材を構成する材料として、金属、ガラス、陶器、樹脂などが挙げられる。水まわり用基材は、１つの材料のみで構成されていてもよいし、２つ以上の材料で構成されていてもよい。水まわり用基材の表面性状は、特に限定されるものではなく、光沢を有する鏡面、梨地、ヘアラインなどを適用することができる。
【００２２】
本発明の水まわり用部材が用いられる水まわりとしては、水を用いる場所であれば良く、住宅や、公園、デパートなどの公共施設などが挙げられ、浴室、洗面所、台所、便所などで用いられる。具体的には、鏡、壁、床、扉、窓、水栓金具、排水金具、排水栓、シャワーヘッド、シャワーバー、シャワーブースの壁、手すり、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水口、温水洗浄便座、温水洗浄便座の便蓋、温水洗浄便座のノズルなどとして用いられることが好ましい。本発明の水まわり用部材は、浴室で用いられることがより好ましい。具体的には、鏡、浴室の壁、浴室の床、浴室の扉、浴室の窓、水栓金具、排水金具、シャワーヘッド、シャワーバー、手すり、排水口として用いられることがより好ましい。本発明の水まわり用部材は、鏡、浴室の壁、浴室の扉、浴室の窓、水栓金具、シャワーヘッド、シャワーバー、手すりとして用いられることがさらに好ましい。
【００２３】
（アモルファスカーボン層）
本発明において、アモルファスカーボン層は、炭素原子および水素原子を含む非晶質の化合物を含む。アモルファスカーボン層は、炭素原子を主に含む。ここで、「炭素を主に含む」とは、アモルファスカーボン層における炭素原子量が５０ａｔｍ％よりも多いことを指す。アモルファスカーボン層における炭素原子量は、より好ましくは６０ａｔｍ％以上である。
【００２４】
アモルファスカーボン層に含まれる炭素‐炭素結合は、ダイヤモンド構造のｓｐ3構造とグラファイト構造のｓｐ2構造の結合状態を有している。アモルファスカーボン層に含まれるｓｐ3構造の炭素‐炭素結合は、ｓｐ3構造の炭素‐炭素結合とｓｐ2構造の炭素‐炭素結合の和に対して１０％以上含まれるのが好ましい。より好ましくは２０％以上、さらにより好ましくは３０％以上含まれるとよい。アモルファスカーボン層に含まれるｓｐ3構造の炭素‐炭素結合が多いことにより、アモルファスカーボン層の硬度を高め、化学的な反応性を低下させることができる。
【００２５】
本発明において、アモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量は、好ましくは３ａｔｍ％より多い。より好ましくは２１ａｔｍ％以上である。これにより、アモルファスカーボン層の防汚性を高めることが可能となる。また、アモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量は、好ましくは４２ａｔｍ％よりも少ない。より好ましくは３５ａｔｍ％以下である。これにより、微量な紫外線が照射される環境においても、アモルファスカーボン層の防汚耐久性を高めることが可能となる。
【００２６】
このように本発明のアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量が防汚性および防汚耐久性に影響を与える理由としては以下のように考えているが、本発明はこの作用機序に限定されるものではない。
【００２７】
アモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量を特定の量以上とすることで、アモルファスカーボン層に存在する不安定な化学結合の状態にある炭素原子の量を少なくすることができると考えられる。不安定な化学結合の状態にある炭素原子とは、ダングリングボンド（未結合手）や歪みを持った化学結合を有する炭素原子を意味する。このような状態にある炭素原子は、他の化学種との反応性が高い状態にあると考えられる。しかしながら、本発明ではアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量を特定の量以上とすることで、アモルファスカーボン層に存在する不安定な化学結合の状態にある炭素原子の量を少なくすることができる。よって、水まわり環境における汚れ等の物質がアモルファスカーボン層に含まれる不安定な化学結合の状態にある炭素原子と化学反応することを抑制することが可能となると考えられる。以上より、アモルファスカーボン層表面への汚れの固着を防止することができ、防汚性を得ることができると考えられる。
【００２８】
また、アモルファスカーボン層に微量な紫外線が照射されると、アモルファスカーボンの炭素‐炭素結合が切断されて酸素や水と新たな結合（炭素‐酸素結合や炭素‐水素結合）を形成する。この反応が進行すると、一部の炭素原子はアモルファスカーボン層との結合が完全に切断されて、二酸化炭素やメタンのような低分子化合物となり、アモルファスカーボン層から放出される。その結果、アモルファスカーボン層に含まれる炭素原子の数が減少、すなわちアモルファスカーボン層が薄くなり、最終的にはアモルファスカーボン層が消失する。アモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量を特定の量よりも少なくすると、アモルファスカーボン層に含まれる炭素‐炭素結合の数を多くすることができる。このため、微量な紫外線照射によって、アモルファスカーボン層に含まれる炭素原子の数が少し減少したとしても、十分な数の炭素原子が残存しているため、アモルファスカーボン層の消失を抑制することができる。したがって、微量な紫外線が照射される環境における防汚耐久性を高めることができると考えられる。
【００２９】
（水素原子の量の測定）
本発明のアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量は、弾性反跳粒子検出法（Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｒｅｃｏｉｌ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ。以下、ＥＲＤＡと言う）により測定する。測定装置として、例えば高分解能ＲＢＳ分析装置ＨＲＢＳ１０００（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）を使用することができる。測定条件は、加速電圧：５００ｋｅＶ、イオン種：窒素イオンとする。反跳水素粒子のエネルギー検出範囲は、３８ｋｅＶから６８ｋｅＶまでとする。この条件で測定データを得る。得られる測定データの一例を図３に示す。測定データは、横軸に入射窒素イオンのエネルギー、縦軸に反跳水素粒子の収量をプロットしたグラフである。得られる測定データを専用解析ソフト（例えば、ａｎａｌｙｓｉｓＩＢ、ＫＯＢＥＬＣＯ社製）により解析する。解析条件は、変化ステップ幅１００、計算回数５０００回とする。アモルファスカーボン層の表面は、次のように定義する。図３に示すように測定データのグラフにおいて、入射窒素イオンのエネルギーが６０．５ＫｅＶ以上の領域で反跳水素粒子の収量の最大点５を始点にして、スペクトル形状に沿って近似直線６を引く。近似直線６上の反跳水素粒子の収量の最大点５の１／２の点７をアモルファスカーボン層の表面と定義する。この定義した表面（つまり、表面からの深さが０ｎｍ）から深さ１ｎｍ相当の幅ごとにこの１ｎｍの幅に含まれる反跳水素粒子の収量の平均値を算出する。得られた１ｎｍ幅ごとの反跳水素粒子の収量の平均値と、同様に処理した水素量既知の標準試料の反跳水素粒子の収量の平均値とを比較し、アモルファスカーボン層の表面からの深さに対する水素原子の量を示すプロファイルを作成する。このような処理によって、アモルファスカーボン層の表面からの深さ１ｎｍ幅ごとに、アモルファスカーボン層の表面からの深さが０ｎｍから３０ｎｍまでの領域における水素原子の量のプロファイルを得る。
【００３０】
得られたプロファイルから、アモルファスカーボン層の表面からの深さが０ｎｍから３０ｎｍの領域における水素原子の量の平均値を求める。次に、アモルファスカーボン層の表面からの深さが０ｎｍから３０ｎｍまでの領域におけるアモルファスカーボン層の表面からの深さ１ｎｍ毎の水素原子の量において、この平均値の１．５倍以上の水素原子の量を除く。残った水素原子の量のうち、最も大きな水素原子の量を本発明のアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量とする。平均値の１．５倍以上の水素原子の量を除く理由は、アモルファスカーボン層の表面近傍は表面に付着した汚れ等の影響で水素原子の量に変動があるためである。これにより、誤差の大きな値を除くことができる。
【００３１】
水素原子の量を測定するための測定サンプルの表面に付着した汚れは、水素原子の量に影響を与えるため、測定前に測定サンプル表面を十分に洗浄する。具体的には、アセトン中での超音波洗浄を２回以上行うことが好ましい。
【００３２】
（密度）
本発明において、アモルファスカーボン層の密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3未満であり、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下である。一般に、アモルファスカーボン層は疎水性であり、水との接触角が高いことが知られている。一方で、長期間に亘って微量な紫外線が照射されると、アモルファスカーボン層の炭素−炭素結合の一部が切断され、酸素や水と新たに炭素‐酸素結合あるいは炭素‐水素結合が形成される。本発明者らは、アモルファスカーボン層の密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満に小さい場合には、アモルファスカーボン層の接触角を経年的に小さくすることができることを見出した。例えば、アモルファスカーボン層の接触角が低くなると、その表面が撥水から親水に変化する。そして、接触角が小さくなると、表面に付着した水滴の濡れ性が向上する。その結果、水膜に含まれる単位面積当たりの水量が減少する。そのため、表面の広い範囲に薄く水滴が広がり、水垢が目立ち難くなる。つまり、アモルファスカーボン層の密度を所定値よりも小さくすることで、たとえ水垢が形成された場合であっても、汚れが目立ち難くなることを、本発明者らは新たに見出した。したがって、屋内の水まわり環境で用いられる水まわり部材において、アモルファスカーボン層の密度を所定値よりも低くすることで、汚れを目立ち難くすることができる。
アモルファスカーボン層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ3よりも大きいことが好ましい。より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以上である。これにより、微量な紫外線照射下においても、長期間の使用によってアモルファスカーボン層が消失することを抑制でき、防汚耐久性を維持することが可能となる。
【００３３】
（密度の測定）
本発明において、アモルファスカーボン層の密度は、Ｘ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ。以下、ＸＲＲと言う）により測定する。測定装置として、例えば試料水平型多目的Ｘ線回折装置  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（リガク社製）や水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を使用することができる。測定条件は、ＣｕＫα線、測定角度（０．２〜４°）を用いる。この条件でＸ線散乱強度の測定データを得る。得られた測定データに対し、データ解析ソフトを用いて密度を算出する。データ解析ソフトとして、例えば（株）リガク製Ｘ線反射率解析ソフト  ＧｌｏｂａｌＦｉｔ  ［Ｖｅｒ．  １．３．３］を用いることができる。データ解析ソフトにて、膜厚、密度、界面ラフネスをパラメータとしてシミュレーションを行い、シミュレーションデータを得る。Ｘ線散乱強度の測定データとシミュレーションデータのＸ線散乱強度の値が近くなるように、最小二乗法によってフィッティングを行うことによって各パラメータの最適値を求め、膜厚、密度、界面ラフネスの値を求める。
なお、後述するように、基材の表面粗さが大きい場合、基材にうねりなどがある場合、あるいは、基材の形状などによって、上記方法での密度の測定精度が確保できない場合がある。具体的には、基材が金属やプラスチックの場合や、水栓金具などの複雑な形状の場合、上記方法で精度よい測定が困難な場合がある。そのような場合には、上記方法以外の方法で膜厚を測定し、ＲＢＳ「高分解能ラザフォード後方散乱分光法」（ＨＲ−ＲＢＳ：Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した面密度を膜厚で除して密度を算出することができる。
【００３４】
（アモルファスカーボン層の膜厚）
本発明において、アモルファスカーボン層の膜厚は、４ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは８ｎｍ以上である。これによって、微量な紫外線が照射される環境においても防汚耐久性が得られる。また、アモルファスカーボン層の膜厚の上限は特にないが、１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは２０ｎｍ以下である。これによりアモルファスカーボン層の残留応力を低減でき、基材からアモルファスカーボン層が剥離することを抑制することができる。
【００３５】
アモルファスカーボン層の膜厚を測定するための方法として、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）、反射分光法、Ｘ線光電子分光法、グロー放電発光分析法などが挙げられる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、段差計などを用いてアモルファスカーボン層の膜厚を測定することもできる。膜厚が５０ｎｍ以下の薄膜の場合は、ＸＲＲを用いて膜厚を測定することが好ましい。ＸＲＲを用いる場合、上述の密度を求める方法と同様の方法にて求めることができる。
【００３６】
アモルファスカーボン層に他の元素をドーピングすることによって、アモルファスカーボン層の表面の物性を改変することができる。
【００３７】
ドーピングする元素としては、チタン、クロム、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、銀、金、ニオブ、モリブデン、タングステン以外の元素から選択されることが好ましい。特に好ましい元素としては、硫黄、窒素、酸素などが挙げられる。これによって、アモルファスカーボン層の防汚耐久性を低下させることなく、表面の物性を改変することが可能になる。
【００３８】
（中間層）
本発明では、アモルファスカーボン層と基材との間に、中間層が存在してもよい。中間層は、炭素、水素、ケイ素を含有することが好ましい。中間層に含まれるケイ素の量は、アモルファスカーボン層に含まれるケイ素の量よりも多い方が好ましい。このような中間層を設けることで、アモルファスカーボン層と基材の密着性を向上させることが可能となる。中間層にケイ素と炭素の結合を含むことで、アモルファスカーボン層と中間層の密着性を向上させることが可能となる。
【００３９】
（製造方法）
アモルファスカーボン層を形成する方法としては、物理蒸着法（ＰＶＤ法）又は化学蒸着法（ＣＶＤ法）が挙げられる。ＰＶＤ法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法などが挙げられる。
【００４０】
（プラズマＣＶＤ法）
本発明において、アモルファスカーボン層はプラズマＣＶＤ法を用いて形成されるのが好ましい。
【００４１】
本発明の水まわり用部材の製造方法は、特定のものに限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。容器内に設けられた基材支持部に基材を配置する工程と、容器内を減圧する工程と、容器内に原料を導入し、容器内を所定圧力に調整する工程と、原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成工程と、基材支持部に電圧を印加する工程と、プラズマ化された原料を前記基材の表面に堆積させ、基材の表面にアモルファスカーボン層を形成する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
【００４２】
プラズマＣＶＤ法では、一般的に、減圧した容器内でアモルファスカーボン層が形成される。よって、減圧手段を用いて容器内を減圧する。容器内は、１００Ｐａ以下まで減圧されているのが好ましい。
【００４３】
原料は、原料導入部を介して気体として容器内に導入される。そのため、容器内での原料の濃度を均一にすることができ、基材表面付近に存在するプラズマを均一な状態にすることが可能となる。これにより、アモルファスカーボン層の膜厚のバラつきを小さくすることができ、膜厚が均一なアモルファスカーボン層を形成することが可能である。原料としては、炭化水素を含む原料を用いることができる。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、トルエン、ベンゼンのいずれか一つ以上を用いることが好ましい。これらのうち、アセチレンを用いることがさらに好ましい。これによって、膜厚や密度が均一なアモルファスカーボン層を形成することができる。また、水まわり用部材のどの位置においても、均一に防汚性を長期間維持させることが可能となる。原料として、炭化水素だけでなく、酸素や窒素などを含むものを用いることもできる。
【００４４】
原料を導入した後の容器内は、減圧手段を用いて所定圧力に調整される。この圧力として、１００Ｐａ以下に調整されるのが好ましい。
【００４５】
本発明において、高密度プラズマとして、誘導結合型プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、ヘリコン波プラズマ、表面波プラズマ、ぺニングイオンゲージ放電プラズマ、ホローカソード放電プラズマのいずれか１つ以上を用いることが好ましい。これらのうち誘導結合型プラズマを用いるのがさらに好ましい。これにより簡易な装置で高密度プラズマを生成することができ、かつ大面積の基材にアモルファスカーボン層を形成することが可能となる。
【００４６】
アモルファスカーボン層と基材との間に中間層を形成する場合、原料を変えることで、アモルファスカーボン層と同様の手法で形成することが可能である。
【００４７】
中間層の原料としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からなる群より選ばれた一以上の原料を第一の成分として使用できる。また、水素、酸素、炭化水素からなる群より選ばれた一以上の原料を第二の成分として第一の成分と混合して使用できる。
【００４８】
（前処理）
本発明では、基材表面にアモルファスカーボン層または中間層を形成する際に、基材の前処理を行うことができる。前処理は、（１）基材表面に付着した有機や無機の吸着物を除去、（２）酸化物層の除去による密着性の向上、（３）基材表面粗さの調整、（４）基材表面のプラズマによる活性化等の目的で実施される。前処理は、中間層やアモルファスカーボン層を形成する同一プロセスで行っても良いし、別プロセスとして行っても良い。
【００４９】
本発明では、前処理として、アモルファスカーボン層または中間層を形成する前に、基材に対してＡｒガスまたはＯ2ガスを用いたスパッタリングを実施するのが好ましい。
【００５０】
（プラズマＣＶＤ装置）
プラズマＣＶＤ法では、プラズマＣＶＤ装置を用いて、アモルファスカーボン層を形成する。本発明で利用可能なプラズマＣＶＤ装置の一例を図４に示す。プラズマＣＶＤ装置は、一般的に、アモルファスカーボン層を形成するための容器１１と、容器１１内を減圧するための減圧手段１２と、容器内に原料を導入する原料導入部１３と、容器１１内に設けられ基材１を支持する基材支持部１４と、基材支持部１４に電圧を印加する電圧印加手段１５と、原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成するための高密度プラズマ生成手段１６、とを備える。容器１１内でプラズマ化された原料が基材１表面において互いに化学反応を繰り返すことにより、基材１上に堆積していき、基材１上にアモルファスカーボン層が形成されると考えられる。原料をプラズマ化するため、容器１１内の温度を２００℃以下の低温に保つことができる。これによって、耐熱性の低い樹脂などの材質の基材を用いることが可能となる。
【００５１】
減圧手段１２は、真空ポンプ１９と排気口１７と圧力調整手段１８とで構成される。真空ポンプ１９にて容器１１内の気体を排気して減圧し、圧力調整手段１８にて容器１１内を目的の圧力に調整することができる。圧力調整手段１８としては、容器１１内の圧力を調整できるものであり、例えば、圧力調整弁などが挙げられる。
【００５２】
電圧印加手段１５は、基材支持部１４の一部である電極２０とこの電極２０に接続された電源２１である。電源２１としては、交流電源、直流電源、パルス電源のいずれか１つ以上を用いることが可能である。交流電源は、高周波電源を含む。電極２０にバイアス電圧をかけることにより、プラズマに含まれるイオンを基材支持部に支持された基材１へと引き込む作用が生じる。これにより、基材１に衝突するイオンのエネルギーを高くすることが可能となる。また、アモルファスカーボン層の密度を高くすることが可能となる。
【００５３】
本発明において、前述の電圧印加手段１５において、電源２１としてパルス電源を用いることが好ましい。さらに好ましくは、高電圧パルス電源を用いる。高電圧パルス電源を用いることにより、１ｋＶ以上の高電圧パルス電圧を電極板２０に印加する。これにより、基材に衝突するイオンのエネルギーを高くすることができる。したがって、アモルファスカーボン層の基材への密着性を高めることができ、防汚性を長期間維持することが可能となる。
【００５４】
本発明のアモルファスカーボン層は、原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成手段１６を備える装置を用いて形成されることが好ましい。容器内で生成するプラズマを高密度プラズマとすることで、プラズマ中のラジカルを多くすることができる。ラジカルは、基材支持部１４に印加されたバイアス電圧による引き込みの影響を受けないため、低いエネルギーで基材上に堆積することが可能である。したがって、プラズマ中のラジカルが多くなることにより、アモルファスカーボン層の密度を低くすることができる。
【００５５】
本発明においては、高密度プラズマ生成手段１６と電圧印加手段１５とを用いることで、プラズマ中のラジカル存在量とイオンのエネルギーをそれぞれ独立して制御することが可能となる。これにより、アモルファスカーボン層の密度を好ましい範囲に制御することが容易となる。
【００５６】
高密度プラズマ生成手段１６は、高密度プラズマとして、誘導結合型プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、ヘリコン波プラズマ、表面波プラズマ、ぺニングイオンゲージ放電プラズマ、ホローカソード放電プラズマのいずれか１つ以上を生成するものであることが好ましい。
【００５７】
高密度プラズマ生成手段１６は、アンテナまたは電極２２とこのアンテナまたは電極２２に接続された電源２３であることが好ましい。例えば、誘導結合型プラズマは、アンテナと高周波電源とを用いることで生成できる。ヘリコン波プラズマは、アンテナと高周波電源と磁界生成手段とを用いることで生成できる。表面波プラズマは、アンテナとマイクロ波電源と誘電体とを用いることで生成できる。ホローカソード放電プラズマは、アノード電極とアノードとは間隔を空けて対向するカソード電極と交流電源とを用いることで生成できる。
【００５８】
本発明において、高密度プラズマとして、誘導結合型プラズマを用いるのがさらに好ましい。これにより簡易な装置で高密度プラズマを生成することができ、かつ大面積の基材にアモルファスカーボン層を形成することが可能となる。
【００５９】
誘導結合型プラズマを生成する場合、高密度プラズマ生成手段１６としてアンテナと高周波電源を用いることが好ましい。アンテナと原料の間に誘電体を備え、誘電体を介して原料に電界が印加されるものでもよい。アンテナに高周波電流を流し、アンテナの周囲に発生する磁界により誘導された電界によって原料が励起されることで、誘導結合型プラズマが生成される。アンテナは、容器の内部か外部のどちらかに配置することができる。本発明では、アンテナを容器の内部に配置するのが好ましい。これにより高周波電源の出力を効率良く原料に与えてプラズマを生成させることが可能になるため、低出力の高周波電源を用いた場合も高密度プラズマを生成することが可能となる。
【実施例】
【００６０】
実施例１
（成膜装置）
アモルファスカーボン層を形成するための容器と、容器を減圧するための減圧手段と、容器内に原料を導入する原料導入部と、基材を支持する基材支持部と、基材支持部に設けられた電極板と、電極板に電圧を印加する電圧印加手段と、高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成手段と、を備えるプラズマＣＶＤ装置を用いた。高密度プラズマ生成手段として、アンテナと高周波電源とを用いた。
【００６１】
（基材）
基材として、ソーダライムガラス板を用いた。基材表面の汚れを除去するために、イオン交換水及びエタノールによる洗浄を順次実施した。
【００６２】
（前処理工程）
基材を基材支持部に配置し、減圧手段により高真空状態（１Ｐａ以下）まで減圧した。次に、酸素ガスを導入し、容器内の圧力が０．０１〜２．０Ｐａとなるように調整した。高周波出力１００〜５００Ｗ、基材温度１００℃以下とし、基材の前処理を行った。
【００６３】
（アモルファスカーボン層成膜工程）
アモルファスカーボン層の原料には、アセチレンを用いた。容器内の圧力を０．００１〜２Ｐａ、および高周波電源の出力を１００〜３９０Ｗ、電極板に印加する電圧を−１２〜−２ｋＶになるように調整して、所定の処理時間の成膜を行うことにより、基材上にアモルファスカーボン層を形成し、実施例１のサンプルを得た。このサンプルについて各評価を行った。
【００６４】
実施例２〜６
実施例２〜６は、実施例１に対して、容器内の圧力、高周波電源の出力、基材に印加する電圧を実施例１の記載範囲内で変更した以外は、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについて各評価を行った。
【００６５】
実施例７
実施例７は、実施例１に対して、基材として高炭素クロム鋼板を用い、容器内の圧力、高周波電源の出力、基材に印加する電圧を実施例１の記載範囲内で変更した以外は、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについて各評価を行った。
【００６６】
評価
（水素原子の量の測定）
得られたサンプルのアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量を以下の方法により求めた。まず、サンプルをアセトン中での超音波洗浄を２回以上行い、表面に付着した汚れを落とすために十分洗浄した。アモルファスカーボン層の水素原子の量はＥＲＤＡにより求めた。測定装置として、高分解能ＲＢＳ分析装置ＨＲＢＳ１０００（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）を使用した。測定条件は、加速電圧：５００ｋｅＶ、イオン種：窒素イオンとした。反跳水素粒子のエネルギー検出範囲は、３８ｋｅＶから６８ｋｅＶまでとした。この条件で測定データを得た。得られた測定データは横軸に入射窒素イオンのエネルギー、縦軸に反跳水素粒子の収量をプロットしたグラフである。得られた測定データを専用解析ソフト（ａｎａｌｙｓｉｓＩＢ、ＫＯＢＥＬＣＯ社製）により解析した。解析条件は、変化ステップ幅１００、計算回数５０００回とした。アモルファスカーボン層の表面は、次のように定義した。測定データのグラフにおいて、入射窒素イオンのエネルギーが６０．５ＫｅＶ以上の領域で反跳水素粒子の収量の最大点を始点にして、スペクトル形状に沿って近似直線を引いた。近似直線上の反跳水素粒子の収量の最大点の１／２の点をアモルファスカーボン層の表面と定義した。この定義した表面（つまり、表面からの深さが０ｎｍ）から深さ１ｎｍ相当の幅ごとにこの１ｎｍの幅に含まれる反跳水素粒子の収量の平均値を算出した。得られた１ｎｍ幅ごとの反跳水素粒子の収量の平均値と、同様に処理した水素量既知の標準試料の反跳水素粒子の収量の平均値とを比較し、アモルファスカーボン層の表面からの深さに対する水素原子の量を示すプロファイルを作成した。このような処理によって、アモルファスカーボン層の表面からの深さ１ｎｍ毎にアモルファスカーボン層の表面からの深さが０ｎｍから３０ｎｍまでの領域における、水素原子の量のプロファイルを得た。得られた水素原子の量のプロファイルに対し、アモルファスカーボン層の表面からの深さが０ｎｍから３０ｎｍの領域における水素原子の量の平均値を求めた。次に、アモルファスカーボン層の表面からの深さが０ｎｍから３０ｎｍまでの領域におけるアモルファスカーボン層の表面からの深さ１ｎｍ毎の水素原子の量において、この平均値の１．５倍以上の水素原子の量を除いた。残った水素原子の量のうち、最も大きな水素原子の量をアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量とした。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
（密度及び膜厚の測定）
得られたサンプルのアモルファスカーボン層の密度及び膜厚を、以下の方法により測定した。アモルファスカーボン層の密度及び膜厚はＸＲＲにより求めた。測定装置として、試料水平型多目的Ｘ線回折装置  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（リガク社製）を使用した。測定条件は、ＣｕＫα線、測定角度（０．２〜４°）を用いた。この条件でＸ線散乱強度の測定データを得た。得られた測定データに対し、データ解析ソフトを用いて密度を算出した。データ解析ソフトとして、（株）リガク製Ｘ線反射率解析ソフト  ＧｌｏｂａｌＦｉｔ  ［Ｖｅｒ．  １．３．３］を用いた。データ解析ソフトにて、膜厚、密度、界面ラフネスをパラメータとしてシミュレーションを行ったシミュレーションデータを得た。Ｘ線散乱強度の測定データとシミュレーションデータのＸ線散乱強度の値が近くなるように、最小二乗法によってフィッティングを行うことによって各パラメータの最適値を求め、膜厚、密度、界面ラフネスの値を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
（防汚性の評価）
アモルファスカーボン層の表面に、水道水を２０μｌ滴下し、２４時間放置することにより、サンプル表面に水垢を形成した。このようにして得られた水垢を形成したサンプルを以下の条件で評価した。洗剤をアモルファスカーボン層の表面に適量塗布し、スポンジのウレタンフォーム面を用いて、アモルファスカーボン層の表面に対して５回往復摺動させた。洗剤として、浴室清掃用の中性洗剤を用いた。その後、サンプル表面の洗剤を流水で洗い流し、エアダスターで水分を除去した。サンプル表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。水垢が残存していないものを○、残存しているものを×と判定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（防汚耐久性の評価）
防汚耐久性の評価は、ＪＩＳ−Ａ−１４１５に準拠したサンシャインカーボンアーク式ウェザーメーター試験の後、サンプルの外観評価を行うことにより行った。装置は、ＷＥＬ−ＳＵＭ−ＨＣ（Ｈ）（スガ試験機社製）を用いた。ランプは、サンシャインカーボンアークランプ、試験時間は１００時間とした。１００時間の中で、１０２分間光照射後に１８分間光照射及び水噴霧を行う合計１２０分のサイクルを繰り返した。試験後のサンプルに対して、上記「防汚性の評価」と同様の評価を行った。サンプル表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。水垢が残存していないものを○、残存しているものを×と判定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（汚れの目立ちにくさの評価）
得られた各サンプルに紫外線を照射したのち、サンプルの表面に水垢を形成し、この水垢の目立ちにくさを評価した。まず、低圧水銀ランプを備えた光表面処理装置ＰＬ２１−２００（セン特殊光源社製）を用いて、サンプル表面に紫外線を照度３０ｍＷ／ｃｍ2にて、３分間照射した。このサンプル表面に水道水を散布することで、サンプル表面に水垢を形成した。１回当りの水道水の散布は、流量１Ｌ／ｍｉｎで１分間行った。１時間に１回を１サイクルとして、１６８サイクル実施後に、水垢の目立ちにくさを目視により評価した。１６８サイクル実施後に水垢が目立たないものを○、１６８サイクル実施後に水垢が目立つものを×、と判定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（親水性の持続性の評価）
上述の汚れの目立ちにくさを評価したサンプルについて、水の静的接触角を測定することで、親水性の持続性を評価した。低圧水銀ランプを備えた光表面処理装置ＰＬ２１−２００（セン特殊光源）を用いて、サンプル表面に紫外線を照度３０ｍＷ／ｃｍ2にて、３分間照射した。このようにして得られたサンプルを大気中で１週間放置した後、水の接触角を測定した。水の静的接触角の測定には、接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０、協和界面科学製）を用いた。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
（成膜装置）
成膜には、スパッタリング成膜装置を用いた。
【００７３】
（基材）
基材として、ステンレス鋼板を用いた。また、基材表面の汚れを除去するために、イオン交換水およびアセトンによる超音波洗浄を順次実施した。
【００７４】
（アモルファスカーボン層成膜）
基材を前述の成膜装置の容器の内部にセッティングし、減圧手段により高真空状態（１Ｐａ以下）まで減圧した。アモルファスカーボン層の原料には、固体カーボンのスパッタリングターゲットを用いた。容器内に、プロセスガスとしてアルゴンガスを導入し、容器内の圧力を調整した。高周波出力３００Ｗ、基材温度を１００℃以下とし、所定の処理時間の成膜を行うことにより、基材上にアモルファスカーボン層を成膜し、サンプルを得た。
【００７５】
比較例２
比較例２は、実施例１に対して、高周波電源の出力値を５００Ｗとした以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを得た。
【００７６】
比較例３
比較例３は、実施例１に対して、高周波電源の出力値を４００Ｗとした以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを得た。
【００７７】
比較例４：ガラス上にＤＬＣ形成がなされた市販品。
【００７８】
比較例１〜４のサンプルについて、実施例１と同様の評価試験を行なった。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0006641596.tif 000002
【００８０】
参考例１及び２
参考例１及び２は、それぞれ高炭素クロム鋼板及びソーダライムガラス板を基材として用い、実施例１の記載範囲内で同じ容器内の圧力、高周波電源の出力、及び基材に印加する電圧を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについて表面粗さ形状測定機ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ社製、ＳＵＲＦＣＯＭ  １５００ＤＸ）を用いて膜厚を測定した。結果を表２に示す。表２の結果から、同条件で作成した場合、基材によらず同じ膜厚となることが確認された。
【００８１】
【表２】
0006641596.tif 000003
【００８２】
実施例８及び９
実施例８及び９は、それぞれステンレス鋼板及びソーダライムガラス板を基材として用い、実施例１の記載範囲内で、実施例８及び９において同じ容器内の圧力、高周波電源の出力、及び基材に印加する電圧を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりサンプルを得た。実施例８及び９のサンプルについて、実施例１と同様の評価試験を行なった。結果を表３に示す。なお、実施例９のサンプルでは、基材のうねり等の影響で、アモルファスカーボン層の膜厚について信頼性のあるデータを取得することができなかった。そこで、参考例１及び２の結果から、実施例８のサンプルで得られたアモルファスカーボン層の膜厚の値とほぼ同じであるとみなした。また、密度は、ＲＢＳ「高分解能ラザフォード後方散乱分光法」（ＨＲ−ＲＢＳ：Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した面密度を膜厚で除して算出した。表３の結果から、同条件で作成した場合、基材によらず、得られたアモルファスカーボン層の水素原子量、密度、防汚性、防汚耐久性、汚れの目立ちにくさ、及び接触角はほぼ同じであった。
【００８３】
【表３】
0006641596.tif 000004
【符号の説明】
【００８４】
１    基材
２    アモルファスカーボン層
３    中間層
５    入射窒素イオンのエネルギーが６０．５ＫｅＶ以上の領域における反跳水素粒子の収量の最大点
６    近似直線
７    反跳水素粒子の収量の最大値の１／２の点
１１  容器
１２  減圧手段
１３  原料導入部
１４  基材支持部
１５  電圧印加手段
１６  高密度プラズマ生成手段
１７  排気口
１８  圧力調整手段
１９  真空ポンプ
２０  電極
２１  電源
２２  アンテナまたは電極
２３  電源
【図１】
0006641596.tif 000005
【図２】
0006641596.tif 000006
【図３】
0006641596.tif 000007
【図４】
0006641596.tif 000008