(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面にアルミニウム・亜鉛合金めっき層を少なくとも含む下地層を介して塗膜を形成した表面処理鋼材であって、
前記アルミニウム・亜鉛合金めっき層は構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含み、且つＭｇ含有量が０．１〜１０質量％であり、
前記アルミニウム・亜鉛合金めっき層が０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含み、前記Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、前記めっき層におけるＭｇ全量に対する質量比率が３％以上であり、
前記塗膜は、塗膜形成樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、マグネシウム酸化物（Ｃ）とを含む防錆塗料組成物から形成した塗膜であって、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、エステル系ウレタン樹脂であり、
前記エステル系ウレタン樹脂は、数平均分子量が１，０００以上４０，０００以下であり、ガラス転移点が−５０℃以上７０℃以下であり、固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、並びに
前記マグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数が０.４２１４ｎｍ未満であり、
ＢＥＴ比表面積が２.０ｍ２／ｇ以下である、
表面処理鋼材。
【請求項２】
前記防錆塗料組成物における前記マグネシウム酸化物（Ｃ）は、人工酸性海水溶液１００ｇに対して、前記マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液におけるマグネシウム金属イオン濃度が７０ｐｐｍ以下の酸化物である、請求項１に記載の表面処理鋼材。
【請求項３】
前記マグネシウム酸化物（Ｃ）は、純水１００ｇに対して、前記マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液における電導度が３２０μＳ／ｃｍ以下の酸化物である、請求項１又は２に記載の表面処理鋼材。
【請求項４】
前記マグネシウム酸化物（Ｃ）は、１，０００℃以上の温度で焼成されたマグネシウム焼成物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。
【請求項５】
前記マグネシウム酸化物（Ｃ）は、純水１００ｇに対して、前記マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液におけるｐＨが、８以上１２以下であり、且つ
平均粒子径が０.５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。
【請求項６】
前記マグネシウム酸化物（Ｃ）は、酸化マグネシウムである、請求項１から５のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。
【請求項７】
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、前記マグネシウム酸化物（Ｃ）を、１質量部以上１５０質量部以下の範囲で含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。
【請求項８】
前記アルミニウム・亜鉛合金めっき層における５０ｎｍ深さの最外層内で、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍである領域内において、Ｍｇ含有量が６０質量％未満である、請求項１から７のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。
【請求項９】
前記アルミニウム・亜鉛合金めっき層の表面におけるＳｉ−Ｍｇ相の割合が、面積比率で、３０％以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。
【請求項１０】
前記アルミニウム・亜鉛合金めっき層中の
Ａｌの含有量が２５〜７５質量％、
Ｓｉの含有量がＡｌに対して０．５〜１０質量％、
であり、且つ
Ｓｉ：Ｍｇの質量比が１００：５０〜１００：３００
である、請求項１から９のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷延鋼材、めっき鋼材を基材として塗装を施した塗装鋼材は、プレコートメタルとも呼ばれ、エアコンの室外機、給湯器の家電外装品、屋根、壁等の外装用建材等、種々の用途に用いられている。例えば、亜鉛めっき鋼材を含む塗装鋼材には、防錆性を向上させて発錆を防ぐために、通常、防錆塗料がその表面に塗装される。
【０００３】
例えば、建材に対する更なる防錆性向上、加工性向上の要求を受けて、特開平１１−２７９７３５号公報 （特許文献１） には、めっき層中へのＭｇ等の添加による溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼材の防錆性等の向上が図られている。
【０００４】
一方、めっき鋼材等の鋼材に対する塗膜に防錆性などの性質を付与することがある。
例えば、めっき鋼材等の鋼材に対する塗膜を形成する防錆塗料組成物として、特開２００９−２２７７４８号公報（特許文献２）には、（Ａ）特定のアクリル樹脂及び特定のポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種の水酸基含有皮膜形成性樹脂、（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）２級又は３級のアミノ基を有するエポキシ樹脂、２級又は３級のアミノ基を有するアクリル樹脂及びレゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の付着付与樹脂及び（Ｅ）防錆顔料を含有する防錆塗料組成物が開示されている。
更に、特許文献２は、防錆顔料（Ｅ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物、（２）金属珪酸塩及びシリカ微粒子のうちの少なくとも１種の珪素含有化合物及び（３）リン酸系金属塩を含有するものであることが開示されている。
【０００５】
また、防錆塗料として、クロム含有塗料組成物を使用することが一般的である。クロム含有塗料組成物を使用し、クロム含有塗膜を形成することにより、錆の発生を抑制することができる。しかしながら、クロム含有塗料組成物は環境への悪影響が懸念され、その使用が制限されつつある。そこで、クロム化合物以外の防錆剤として、バナジウム化合物を含む塗料組成物が提案されている。
【０００６】
特開２００８−２２２８３４号公報（特許文献３）には、（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）防錆顔料混合物を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物、（２）金属珪酸塩及び（３）リン酸系カルシウム塩、からなるものである、塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２７９７３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７７４８号公報
【特許文献３】特開２００８−２２２８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、様々な環境条件下における、塗装鋼板の耐久性が求められている。
例えば、「酸性雨」によって、塗装鋼板の塗膜の腐食が生じる現象が認められている。ここで、「酸性雨」とは、二酸化硫黄（ＳＯ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などを起源とする酸性雨起因物質が、雨・雪・霧などに溶け込むことで、大気が通常より酸性化する現象、又は、環境が通常より酸性化する現象をいう。また、酸性雨起因物質が放出されてから酸性雨として降ってくるまでに、国境を越えて数百から数千ｋｍも運ばれることもあり、塗装鋼板の腐食被害が広範囲な地域に渡って、今後とも増加すると予想されている。
更に、酸性雨起因物質が、結露及び湿気のある環境下で存在すると、酸性雨起因物質に含まれる硫化物及び窒化物の少なくとも１方が湿気のある状態に曝され、腐食反応を進行させる場合がある。
【０００９】
しかし、Ｍｇを含有するアルミニウム・亜鉛合金めっき鋼材においては、めっき層の表面にしわが発生しやすい。このため表面外観の悪化が問題となっている。更に、このしわによってめっき層の表面に急峻な隆起が生じる得るため、めっき層に対して化成処理を施して化成処理層を形成したり、塗装等を施して塗膜を形成したりする場合には、前記化成処理層及び塗膜の厚みが不均一になるおそれがある。このため、塗装等によるめっき鋼板の耐食性の向上が充分に発揮されないという問題がある。
【００１０】
また、特許文献２及び３に記載の塗料組成物は、防錆性が不十分であり、例えば、屋外用途への適用に対して防錆性が十分でなく、改善の余地がある。その上、酸性環境条件における防錆性についても、改善の余地がある。
このように、酸性環境条件における防錆性を備え、その上、より長期に亘る防錆性を備える表面処理鋼材が要求されている。
【００１１】
更に、屋外での使用する場合、被塗物が高湿度環境下に曝されることもあり、優れた耐湿性を示す表面処理鋼材が要求されている。
その上、アルミニウム・亜鉛合金めっき鋼材による防錆性等の物性の向上と、この鋼材を被覆する塗膜による防錆性等の物性の向上が要求されている。
【００１２】
本発明は、上記問題を解決することを課題とし、より詳細には、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、その上、優れた耐湿性を示す表面処理鋼材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
[１]  鋼材の表面にアルミニウム・亜鉛合金めっき層を少なくとも含む下地層を介して塗膜を形成した表面処理鋼材であって、
前記アルミニウム・亜鉛合金めっき層は構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含み、且つＭｇ含有量が０．１〜１０質量％であり、
前記アルミニウム・亜鉛合金めっき層が０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含み、前記Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、前記めっき層におけるＭｇ全量に対する質量比率が３％以上であり、
前記塗膜は、塗膜形成樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、マグネシウム酸化物（Ｃ）とを含む防錆塗料組成物から形成した塗膜であって、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、エステル系ウレタン樹脂であり、
前記エステル系ウレタン樹脂は、数平均分子量が１，０００以上４０，０００以下であり、ガラス転移点が−５０℃以上７０℃以下であり、固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、並びに
前記マグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数が０.４２１４ｎｍ未満であり、
ＢＥＴ比表面積が２.０ｍ２／ｇ以下である、
表面処理鋼材。
［２］一実施態様において、本開示の表面処理鋼材について、防錆塗料組成物における前記マグネシウム酸化物（Ｃ）は、人工酸性海水溶液１００ｇに対して、前記マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液におけるマグネシウム金属イオン濃度が７０ｐｐｍ以下の酸化物である。
［３］一実施態様において、本開示の表面処理鋼材について、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、純水１００ｇに対して、前記マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液における電導度が３２０μＳ／ｃｍ以下の酸化物である。
［４］一実施態様において、本開示の表面処理鋼材について、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、１，０００℃以上の温度で焼成されたマグネシウム焼成物である。
［５］一実施態様において、本開示の表面処理鋼材について、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、純水１００ｇに対して、前記マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液におけるｐＨが、８以上１２以下であり且つ平均粒子径が０.５μｍ以上２０μｍ以下である。
［６］一実施態様において、本開示の表面処理鋼材について、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、酸化マグネシウムである。
［７］一実施態様において、本開示の表面処理鋼材における防錆塗料組成物について、塗膜形成樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、前記マグネシウム酸化物（Ｃ）を、１質量部以上１５０質量部以下の範囲で含む
［８］一実施態様において、本開示の表面処理鋼材について、アルミニウム・亜鉛合金めっき層における５０ｎｍ深さの最外層内で、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍである領域内において、Ｍｇ含有量が６０質量％未満である。
［９］一実施態様において、本開示の表面処理鋼材について、アルミニウム・亜鉛合金めっき層の表面におけるＳｉ−Ｍｇ相の割合が、面積比率で、３０％以下である。
［１０］一実施態様において、本開示の表面処理鋼材について、
アルミニウム・亜鉛合金めっき層中のＡｌの含有量が２５〜７５質量％、
Ｓｉの含有量がＡｌに対して０．５〜１０質量％、であり、且つ
Ｓｉ：Ｍｇの質量比が１００：５０〜１００：３００である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理鋼材は、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】耐食性試験に用いた塗装鋼板試験片断面の概略を示す模式図である。
【図１Ｂ】耐食性試験に用いた塗装鋼板試験片に設けられたクロスカット部および４Ｔ折り曲げ加工部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に至った経緯を説明する。
近年、めっき鋼板に予め塗装処理を施したプレコート鋼板が増加しており、切断時に形成された切断端部から腐食する端部腐食（つまり、端部耐食性）の問題が大きくなっている。このため、めっき鋼板に対する防錆性の向上も要求されている。
【００１７】
また、例えば、従来行われてきた防錆性に関する評価は、試験時間が短く、さらに評価部位が成形部（被塗物の平面）のみで判断されてきた。
これに対して、近年においては、様々な形状の被塗物が製造されている。このような様々な形状を有し得る被塗物において、例えば、加工部、端面、クロスカット部等においては、塗膜による保護効果が十分ではないことがあり、これらの箇所から、腐食が発生するおそれがある。
このため、例えば、加工部分、端面、クロスカット部においても、更に長期に亘り優れた防錆性を示し、その上、長期に亘る、更には、超長期に亘る防錆性を示す塗料組成物が要求されている。
【００１８】
また、防錆塗料組成物に防錆性を付与するために、クロム系化合物を含む塗料組成物が使用されている。例えば、クロム系化合物を含む塗料組成物は、被塗物における錆の発生を良好に抑制することができる。
その一方で、防錆塗料組成物の技術分野においても、環境負荷への低減が求められており、今後、防錆塗料組成物におけるクロム系化合物の配合量を削減することが必要になるものと考えられる。
【００１９】
例えば、防錆塗料組成物において、クロム系化合物を削減することを目的として、バナジン酸金属塩等のバナジウム化合物が使用されている。また、バナジウム化合物を含む防錆塗料組成物の防錆性を向上させるための手段として、塗料組成物に含まれるバナジウム化合物の量を、増加させることが有効とされている。
しかし、バナジウム化合物、特に、バナジン酸塩は水溶性が高い。このため、塗料組成物がバナジウム化合物を多量に含むと、塗膜が吸湿しやすくなる。その結果、塗膜の耐湿性が低下して、塗膜にフクレが生じるという問題があった。このような塗膜のフクレは、防錆性低下の原因ともなり、塗膜の耐湿性低下の原因ともなる。したがって、塗料組成物がバナジウム化合物を多量に含むと、長期間の防錆性と、耐湿性を共に備えることは困難になり得る。
【００２０】
そこで、本発明者等は鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明の防錆塗料組成物であれば、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示す塗膜を形成できる。その上、酸性環境条件においても、長期に亘り優れた防錆性を示す塗膜を形成できる。このため、例えば、「酸性雨」等に起因し得る錆の発生も抑制できる。
特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本開示の防錆塗料組成物であれば、例えば、酸性雨起因物質が、結露及び湿気のある環境下で水膜に吸収されることで、環境が酸化し、腐食が進行するような問題を防ぐことができるものと考えられる。
【００２１】
また、屋外での使用する場合等、被塗物が高温、高湿度環境下に曝される態様においても、本開示の防錆塗料組成物であれば、優れた耐湿性を示すことができる。本開示の防錆塗料組成物は、本開示に係る特定のマグネシウム酸化物（Ｃ）を含むことにより、例えば、バナジウム化合物と比べて、塗膜の吸湿を大きく低減できることを、本発明者らは見出した。
したがって、塗膜の耐湿性が低下することを抑制又は大きく低減でき、その上、塗膜にフクレが生じることも、抑制又は大きく低減できる。
【００２２】
このように、本開示の防錆塗料組成物であれば、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、その上、優れた耐湿性を有する塗膜を形成できる。
【００２３】
更に、本開示の防錆塗料組成物であれば、様々な形状を有し得る被塗物において、平面状の被塗物表面だけでなく、例えば、加工部、端面、クロスカット部等においても、塗膜による保護効果を十分に呈することができる。
その上、本開示の防錆塗料組成物であれば、加工部、端面、クロスカット部におけるフクレも抑制又は大きく低減でき、このような部位においても、長期に亘り優れた防錆性と耐湿性を示すことができる。
【００２４】
このように、めっき鋼板と塗膜の両者において、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、その上、優れた耐湿性を示すことが可能となった。
【００２５】
本開示の表面処理鋼材であれば、このような長期に亘り優れた防錆性を有する塗膜を形成できることに加えて、優れた加工性を有し、耐薬品性、耐候性、耐傷付き性、意匠性、並びに耐摩耗性等においても優れた表面処理鋼材である。
以下、本開示の表面処理鋼材について説明する。
【００２６】
［鋼材及びめっき層について］
本開示の表面処理鋼材は、鋼材の表面にアルミニウム・亜鉛合金めっき層を少なくとも含む下地層を介して塗膜を形成した表面処理鋼材であって、
アルミニウム・亜鉛合金めっき層は構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含み、且つＭｇ含有量が０．１〜１０質量％であり、
アルミニウム・亜鉛合金めっき層が０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含み、前記Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、めっき層におけるＭｇ全量に対する質量比率が３％以上である。
一実施態様において、アルミニウム・亜鉛合金めっき層は構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＭｇを含み、且つＭｇ含有量が０．１〜１０質量％、Ｃｒの含有量が０．０２〜１．０質量％であり、アルミニウム・亜鉛合金めっき層が０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含み、Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、Ｍｇ全量に対する質量比率が３％以上である。
【００２７】
本実施形態の表面処理鋼材は、鋼材の表面にアルミニウム・亜鉛合金めっき層（以下、単に「めっき層」と称する）を少なくとも含む下地層が形成され、上地層として、本開示に係る塗料組成物を用いた塗膜が形成されている。
鋼材としては、薄鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、鋼線等の種々の部材が挙げられる。すなわち、鋼材の形状は特に制限されない。また、本実施形態では、めっき層とこのめっき層の上にクロメートフリー化成処理を施した化成処理層とにより下地層を構成している。この化成処理層については、特に内容を限定しない。
【００２８】
めっき層は、溶融めっき処理により形成され、構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含む。めっき層の全体を１００質量％としたとき、めっき層に含まれるＭｇの含有量は０．１〜１０質量％である。このため、Ａｌによって特にめっき層の表面の耐食性が向上すると共に、Ｚｎによる犠牲防食作用によって特に表面処理鋼材の切断端面におけるエッジクリープが抑制されて、表面処理鋼材の耐食性が高められる。更に、Ｓｉによってめっき層中のＡｌと鋼材との間の過度の合金化が抑制され、めっき層と鋼材との間に介在する合金層（後述）が表面処理鋼材の加工性を損なうことが抑制される。更に、めっき層がＺｎよりも卑な金属であるＭｇを適度に含有することで、めっき層の犠牲防食作用が強化され、表面処理鋼材の耐食性が更に向上する。
一実施態様において、めっき層は、溶融めっき処理により形成され、構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＭｇを含む。
【００２９】
めっき層の全体を１００体積％としたとき、めっき層にはＳｉ―Ｍｇ相が０．２〜１５体積％含まれる。Ｓｉ―Ｍｇ相はＳｉとＭｇとの金属間化合物で構成される相であり、めっき層中に分散して存在する。めっき層中のＳｉ―Ｍｇ相の体積割合が高いほど、めっき層におけるしわの発生が抑制される。これは、表面処理鋼材の製造時に溶融めっき金属が冷却されることで凝固してめっき層が形成されるプロセスにおいて、溶融めっき金属が完全に凝固する前にＳｉ―Ｍｇ相が溶融めっき金属中で析出し、このＳｉ―Ｍｇ相が溶融めっき金属の流動を抑制するためと考えられる。
【００３０】
めっき層の全体を１００体積％としたとき、Ｓｉ―Ｍｇ相の体積割合は０．２〜１５体積％であり、好ましくは０．２〜１０体積％であり、より好ましくは０．４〜５体積％である。
【００３１】
めっき層におけるＳｉ―Ｍｇ相の体積割合は、めっき層をその厚み方向に切断した場合の切断面におけるＳｉ―Ｍｇ相の面積割合と等しい。めっき層の切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相は、電子顕微鏡観察により明瞭に確認することができる。このため、切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積割合を測定することで、めっき層におけるＳｉ―Ｍｇ相の体積割合を間接的に測定することができる。
【００３２】
めっき層はＳｉ―Ｍｇ相と、それ以外のＺｎとＡｌを含有する相により構成される。ＺｎとＡｌを含有する相は、主としてα−Ａｌ相（デンドライト組織）及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶相（インターデンドライト組織）で構成される。ＺｎとＡｌを含有する相は、めっき層の組成に応じて更にＭｇ−Ｚｎ２から構成される相（Ｍｇ−Ｚｎ２相）、Ｓｉから構成される相（Ｓｉ相）、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物から構成される相（Ｆｅ−Ａｌ相）等、各種の相を含み得る。従って、めっき層におけるＺｎとＡｌを含有する相の体積割合は９９．８〜８５体積％であり、好ましくは９９．８〜９０体積％であり、より好ましくは９９．６〜９５体積％である。
【００３３】
めっき層中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率は、３質量％以上である。Ｓｉ−Ｍｇ相に含まれないＭｇは、ＺｎとＡｌを含有する相中に含まれる。ＺｎとＡｌを含有する相においては、Ｍｇはα−Ａｌ相中、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶相中、Ｍｇ−Ｚｎ２相中、めっき表面に形成されるＭｇ含有酸化物皮膜中等に含まれる。Ｍｇがα−Ａｌ相中に含まれる場合には、α−Ａｌ相中にＭｇが固溶する。
【００３４】
めっき層中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率は、Ｓｉ−Ｍｇ相がＭｇ２Ｓｉの化学量論組成を有しているとみなされた上で算出され得る。尚、実際にはＳｉ−Ｍｇ相はＳｉ及びＭｇ以外のＡｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ等の元素を少量含む可能性が有り、Ｓｉ−Ｍｇ相中のＳｉとＭｇとの組成比も化学量論組成から若干変動している可能性があるが、これらを考慮してＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇ量を厳密に決定することは非常に困難である。このため、本発明においては、めっき層中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率が決定される際には、前記の通り、Ｓｉ−Ｍｇ相がＭｇ２Ｓｉの化学量論組成を有しているとみなされる。
【００３５】
めっき層中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率は、次の式（１）により算出され得る。
【００３６】
Ｒ＝Ａ／（Ｍ×ＣＭＧ／１００）×１００  …（１）
Ｒはめっき層中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率（質量％）を示す。Ａはめっき層の平面視単位面積当たりの、めっき層中のＳｉ−Ｍｇ相に含まれるＭｇ含有量（ｇ/ｍ２）を示す。Ｍはめっき層の平面視単位面積当たりの、めっき層の質量（ｇ/ｍ２）を示す。ＣＭＧはめっき層中の全Ｍｇの含有量（質量％）を示す。
【００３７】
Ａは、次の式（２）から算出され得る。
【００３８】
Ａ=Ｖ２×ρ２×α  …（２）
Ｖ２はめっき層の平面視単位面積当たりの、めっき層中のＳｉ−Ｍｇ相の体積（ｍ３／ｍ２）を示す。ρ２はＳｉ−Ｍｇ相の密度を示し、その値は１．９４×１０６（ｇ/ｍ３）である。αはＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの含有質量比率を示し、その値は０．６３である。
【００３９】
Ｖ２は、次の式（３）から算出され得る。
【００４０】
Ｖ２=Ｖ１×Ｒ２／１００  …（３）
Ｖ１はめっき層の平面視単位面積あたりの、めっき層の全体体積（ｍ３／ｍ２）を示す。Ｒ２はめっき層中のＳｉ−Ｍｇ相の体積比率（体積％）を示す。
【００４１】
Ｖ１は、次の式（４）から算出され得る。
【００４２】
Ｖ１=Ｍ/ρ１  …（４）
ρ１は、めっき層全体の密度（ｇ/ｍ３）を示す。ρ１の値は、めっき層の組成に基づいてめっき層の構成元素の常温での密度を加重平均することで算出され得る。
【００４３】
本実施形態では、めっき層中のＭｇが上記のように高い比率でＳｉ−Ｍｇ相中に含まれる。このため、めっき層の表層に存在するＭｇ量が少なくなり、これによりめっき層の表層におけるＭｇ系酸化皮膜の形成が抑制される。従って、Ｍｇ系酸化皮膜に起因するめっき層のしわが、抑制される。Ｍｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が多いほど、しわの発生が抑制される。この割合は５質量％以上であればより好ましく、２０質量％以上であれば更に好ましく、５０質量％以上であれば特に好ましい。Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、Ｍｇ全量に対する割合の上限は特に制限されず、この割合が１００質量％であってもよい。
【００４４】
めっき層における５０ｎｍ深さの最外層内では、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍである領域内においても、Ｍｇ含有量が６０質量％未満であることが好ましい。このめっき層の最外層におけるＭｇ含有量は、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。精度の良い定量濃度分析値を得ることが困難である場合、めっき層に含まれる複数の各元素の濃度曲線を比較することで、ＭｇＯ単独の酸化皮膜がめっき層の最外層に認められないことを確かめればよい。
【００４５】
めっき層の最外層でのＭｇ含有量が少ないほど、Ｍｇ系酸化皮膜に起因するしわが抑制される。このＭｇ含有量は、４０質量未満であればより好ましく、２０質量％未満であれば更に好ましく、１０質量％未満であれば特に好ましい。特にめっき層の厚み５０ｎｍの最外層内に、Ｍｇ含有量が６０質量％以上となる部分が存在しなくなることが好ましく、更にＭｇ含有量が４０質量％以上となる部分が存在しないことが好ましく、Ｍｇ含有量が２０質量％以上となる部分が存在しなければ更に好ましい。
【００４６】
Ｍｇ含有量の物理的意味について説明する。化学量論組成のＭｇＯ酸化物中のＭｇ含有量は約６０質量％である。すなわち、Ｍｇ含有量が６０質量％未満ということは、化学量論組成のＭｇＯ（ＭｇＯ単独の酸化皮膜）が、めっき層の最外層に存在せず、或いはこの化学量論組成のＭｇＯの形成が著しく抑制されていることを意味する。本実施形態ではめっき層の最外層におけるＭｇの過剰な酸化が抑制されることにより、ＭｇＯ単独の酸化皮膜の形成が抑制される。めっき層の最外層ではＡｌ、Ｚｎ、Ｓｒ等のＭｇ以外の元素の酸化物を少量もしくは多量に含有する複合酸化物が形成され、このため相対的にめっき層の表層におけるＭｇの含有量が低下していると考えられる。
【００４７】
めっき層の表面でのＳｉ―Ｍｇ相の面積比率が３０％以下であることが好ましい。めっき層中にＳｉ−Ｍｇ相が存在すると、めっき層の表面ではＳｉ―Ｍｇ相が薄く網目状に形成されやすくなり、このＳｉ―Ｍｇ相の面積比率が大きいとめっき層の外観が変化する。Ｓｉ−Ｍｇ相のめっき表面分布状態が不均一な場合は、目視によってめっき層の外観に光沢のムラが観察される。この光沢のムラは、タレと呼ばれる外観不良である。めっき層の表面でのＳｉ―Ｍｇ相の面積比率が３０％以下であれば、タレが抑制され、めっき層の外観が向上する。更に、めっき層の表面にＳｉ−Ｍｇ相が少ないことは、めっき層の耐食性が長期に亘って維持されるためにも有効である。めっき層の表面へのＳｉ−Ｍｇ相の析出を抑制すると、相対的にはめっき層内部へのＳｉ−Ｍｇ相の析出量が増大する。そのため、めっき層内部のＭｇ量が多くなり、これによりめっき層においてＭｇの犠牲防食作用が長期に亘って発揮されるようになり、これによりめっき層の高い耐食性が長期に亘って維持されるようになる。めっき層の外観向上及びめっき層の耐食性の維持のためには、めっき層の表面でのＳｉ―Ｍｇ相の面積比率は、２０％以下であればより好ましく、１０％以下であれば更に好ましく、５％以下であれば特に好ましい。
【００４８】
めっき層におけるＭｇの含有量は上記の通り０．１〜１０質量％の範囲である。めっき層におけるＭｇの含有量が０．１質量％未満であるとめっき層の耐食性が充分に確保されなくなってしまう。この含有量が１０質量％より多くなると耐食性が低下し、めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＭｇの含有量は更に０．５質量％以上であることが好ましく、更に１．０質量％以上であることが好ましい。またこのＭｇの含有量は特に５．０質量％以下であることが好ましく、更に３．０質量％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有量が１．０〜３．０質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００４９】
めっき層におけるＡｌの含有量は２５〜７５質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が２５質量％以上であればめっき層中のＺｎ含有量が過剰とならず、めっき層の表面における耐食性が充分に確保される。この含有量が７５質量％以下であればＺｎによる犠牲防食効果が充分に発揮されると共にめっき層の硬質化が抑制されて表面処理鋼材の折り曲げ加工性が高くなる。更に、めっき鋼材の製造時に溶融めっき金属の流動性が過度に低くならないようにすることでめっき層のしわを更に抑制する観点からも、Ａｌの含有量は７５質量％以下であることが好ましい。このＡｌの含有量は特に４５質量％以上であることが好ましい。またこのＡｌの含有量は特に６５質量％以下であることが好ましい。Ａｌの含有量が４５〜６５質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００５０】
めっき層におけるＳｉの含有量は、Ａｌの含有量に対して０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。ＳｉのＡｌに対する含有量が０．５質量％以上であるとめっき層中のＡｌと鋼材との過度の合金化が充分に抑制される。この含有量が１０質量％より多くなるとＳｉによる作用が飽和するだけでなくめっき鋼材の製造時に溶融めっき浴中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＳｉの含有量は特に１．０質量％以上であることが好ましい。またこのＳｉの含有量は特に５．０質量％以下であることが好ましい。Ｓｉの含有量が１．０〜５．０質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００５１】
更に、めっき層中のＳｉ：Ｍｇの質量比が１００：５０〜１００：３００の範囲であることが好ましい。この場合、めっき層中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進され、めっき層におけるしわの発生が更に抑制される。このＳｉ：Ｍｇの質量比は更に１００：７０〜１００：２５０であることが好ましく、更に１００：１００〜１００：２００であることが好ましい。
【００５２】
一実施態様において、めっき層は、構成元素としてＣｒを含む。この場合、Ｃｒによってめっき層中のＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進され、めっき層中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高くなると共に、めっき層中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が高くなる。これにより、めっき層のしわが更に抑制される。めっき層におけるＣｒの含有量は０．０２〜１．０質量％の範囲である。めっき層におけるＣｒの含有量が上記範囲内であることにより、めっき層の耐食性を充分に確保でき、更に、めっき層のしわ、タレを充分に抑制できる。また、めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴中にドロスが発生しやすくなることを抑制でき、本開示に係る塗料組成物の塗装後の塗膜平滑性を保持できる。
このＣｒの含有量は０．０５質量％以上であることが好ましい。またこのＣｒの含有量は０．５質量％以下であることが好ましい。このＣｒの含有量は、特に０．０７〜０．２質量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
めっき層における５０ｎｍ深さの最外層内でのＣｒの含有量は、１００〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。この場合、めっき層の耐食性が更に向上する。これは、最外層にＣｒが存在するとめっき層に不働態皮膜が形成され、このためにめっき層のアノード溶解が抑制されるためと考えられる。このＣｒの含有量は更に１５０〜４５０質量ｐｐｍであることが好ましく、更に２００〜４００質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００５４】
めっき層と鋼材との間にはＡｌとＣｒとを含有する合金層が介在することが好ましい。本発明では、合金層はめっき層とは異なる層とみなされる。合金層は、構成元素として、ＡｌとＣｒ以外に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等の種々の金属元素を含有してもよい。このような合金層が存在すると、めっき層中のＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進される傾向があり、めっき層中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高くなると共に、めっき層中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が高くなる。これにより、めっき層のしわやタレが更に抑制される。
特に、合金層中のＣｒの含有割合（質量割合）の、めっき層内のＣｒの含有割合（質量割合）に対する比が、２〜５０の範囲であることが好ましい。この場合、めっき層内の合金層付近においてＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進されることで、めっき層の表面でのＳｉ―Ｍｇ相の面積比率が低くなり、このためタレが更に抑制されると共にめっき層の耐食性が更に長期に亘って維持される。合金層中のＣｒの含有割合の、めっき層内のＣｒの含有割合に対する比は、更に３〜４０であることが好ましく、更に４〜２５であることが好ましい。合金層中のＣｒ量は、めっき層の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定することで導出することができる。
【００５５】
合金層の厚みは０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。この厚みが０．０５μｍ以上であれば、合金層による上記作用が効果的に発揮される。この厚みが５μｍ以下であれば、合金層によって表面処理鋼材の加工性が損なわれにくくなる。
【００５６】
めっき層がＣｒを含有すると、めっき層の折り曲げ加工変形後の耐食性も向上する。その理由は次の通りであると考えられる。めっき層が厳しい折り曲げ加工変形を受けると、めっき層及びめっき層上の塗膜にクラックが生じる場合がある。その際、クラックを通じてめっき層内に水や酸素が浸入してしまい、めっき層内の合金が直接腐食因子に晒されてしまう。しかし、めっき層の特に表層に存在するＣｒ並びに合金層に存在するＣｒはめっき層の腐食反応を抑制し、これによりクラックを起点とした腐食の拡大が抑制される。めっき層の折り曲げ加工変形後の耐食性が特に向上するためには、めっき層における５０ｎｍ深さの最外層内でのＣｒの含有量が３００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、特に２００〜４００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、めっき層の折り曲げ加工変形後の耐食性が特に向上するためには、合金層中のＣｒの含有割合（質量割合）の、めっき層内のＣｒの含有割合（質量割合）に対する比が２０以上であることが好ましく、特に２０〜３０の範囲であることが好ましい。
【００５７】
めっき層は構成元素として更にＳｒを含有することが好ましい。この場合、Ｓｒによってめっき層中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進される。更に、Ｓｒによって、めっき層の表層におけるＭｇ系酸化皮膜の形成が抑制される。これは、Ｍｇ系酸化皮膜よりもＳｒの酸化膜の方が優先的に形成されやすくなることで、Ｍｇ系酸化皮膜の形成が阻害されるためであると考えられる。これにより、めっき層におけるしわの発生が更に抑制される。めっき層中のＳｒの含有量は１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。このＳｒの含有量が１質量ｐｐｍ未満であると上述の作用が発揮されなくなり、この含有量が１０００質量ｐｐｍより多くなるとＳｒの作用が飽和してしまうだけでなく、めっき鋼板の製造時に溶融めっき浴中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＳｒの含有量は特に５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。またこのＳｒの含有量は特に５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このＳｒの含有量は、更に２０〜５０質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００５８】
めっき層は構成元素として更にＦｅを含有することが好ましい。この場合、Ｆｅによってめっき層中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進される。更に、Ｆｅはめっき層のミクロ組織及びスパングル組織の微細化にも寄与し、これによりめっき層の外観及び加工性が向上する。めっき層におけるＦｅの含有量は０．１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。このＦｅの含有量が０．１質量％未満であるとめっき層のミクロ組織及びスパングル組織が粗大化してめっき層の外観が悪化すると共に加工性が悪化してしまう。この含有量が１．０質量％より多くなるとめっき層のスパングルがあまりにも微細化し、或いは消失してしまってスパングルによる外観向上がなされなくなると共に、表面処理鋼材の製造時に溶融めっき浴中にドロスが発生しやすくなってめっき層の外観が更に悪化してしまう。またこのＦｅの含有量は特に０．５質量％以下であることが好ましい。Ｆｅの含有量が０．１〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００５９】
めっき層は、構成元素として更にアルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される元素を含有してもよい。
【００６０】
アルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等）は、Ｓｒと同様の作用を発揮する。めっき層におけるこれらの成分の含有量の総量は、質量比率で１．０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
Ｔｉ及びＢのうち少なくとも一方をめっき層が含有すると、めっき層のα−Ａｌ相（デンドライト組織）が微細化することでスパングルが微細化し、このため、スパングルによるめっき層の外観が向上する。更に、Ｔｉ及びＢのうち少なくとも一方によりめっき層でのしわの発生が更に抑制される。これは、Ｔｉ及びＢの作用によりＳｉ−Ｍｇ相も微細化し、この微細化したＳｉ−Ｍｇ相が、溶融めっき金属が凝固してめっき層が形成されるプロセスにおいて溶融めっき金属の流動を効果的に抑制するためと考えられる。更に、このようなめっき組織の微細化によって曲げ加工時のめっき層内の応力の集中が緩和されて大きなクラックの発生等が抑制され、めっき層の曲げ加工性が更に向上する。前記作用が発揮されるためには、溶融めっき浴２中のＴｉ及び／又はＢの含有量の合計が、質量比率で０．０００５質量％以上０．１質量％以下の範囲であることが好ましい。このＴｉ及び／又はＢの含有量の合計は特に０．００１質量％以上であることが好ましい。またこのＴｉ及び／又はＢの含有量の合計は特に０．０５質量％以下であることが好ましい。Ｔｉ及び／又はＢの含有量の合計が０．００１〜０．０５質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００６２】
Ｚｎは、めっき層の構成元素全体のうち、Ｚｎ以外の構成元素を除いた残部を占める。
【００６３】
めっき層は構成元素として上記元素を含むことが好ましい。特にめっき層は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＦｅのみを構成元素として含有すること、或いは、これらの元素、並びにアルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される元素のみを構成元素として含有することが、好ましい。
【００６４】
但し、言うまでもないが、めっき層は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｎ等の不可避的不純物を含有してもよい。この不可避的不純物の含有量はできるだけ少ない方が好ましく、特にこの不可避的不純物の含有量の合計がめっき層に対して質量比率で１質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
［めっき層の製造方法］
好ましい実施形態では、鋼材をめっき層の構成元素の組成と一致する組成を有する溶融めっき浴に浸漬することにより実施される。溶融めっき処理により鋼材とめっき層との間に合金層が形成されるが、それによる組成の変動は無視し得るほどに小さい。
【００６６】
本実施形態では、例えば、２５〜７５質量％のＡｌ、０．５〜１０質量％のＭｇ、Ａｌに対して０．５〜１０質量％のＳｉ、１〜１０００質量ｐｐｍのＳｒ、０．１〜１．０質量％のＦｅ、及びＺｎを含有する溶融めっき浴が準備される。
一実施態様において、２５〜７５質量％のＡｌ、０．５〜１０質量％のＭｇ、０．０２〜１．０質量％のＣｒ、Ａｌに対して０．５〜１０質量％のＳｉ、１〜１０００質量ｐｐｍのＳｒ、０．１〜１．０質量％のＦｅ、及びＺｎを含有する溶融めっき浴が準備される。
溶融めっき浴中のＳｉ：Ｍｇの質量比は、１００：５０〜１００：３００の範囲であることが好ましい。
【００６７】
また、一実施形態では、例えば、Ａｌを２５〜７５質量％、ＳｉをＡｌに対して０．５〜１０質量％、Ｍｇを０．１〜０．５質量％、Ｆｅを０．１〜０．６質量％、Ｓｒを１〜５００質量ｐｐｍの範囲で含有できる。別の実施形態では、例えば、Ａｌを２５〜７５質量％、Ｃｒを０．０２〜１．０質量％、ＳｉをＡｌに対して０．５〜１０質量％、Ｍｇを０．１〜０．５質量％、Ｆｅを０．１〜０．６質量％、Ｓｒを１〜５００質量ｐｐｍの範囲で含有できる。
或いは更にアルカリ土類元素、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される成分を含有させ、残部をＺｎとした溶融めっき浴を準備することができる。
【００６８】
溶融めっき処理により形成されるめっき層には、しわが発生しにくくなる。従来、Ｍｇを含有する溶融した金属（溶融めっき金属）が溶融めっき処理によって鋼材に付着すると、この溶融めっき金属の表層でＭｇが濃化しやすくなり、このためにＭｇ系酸化皮膜が形成され、このＭｇ系酸化皮膜に起因してめっき層にしわが発生しやすかった。しかしながら、上記組成を有する溶融めっき浴が用いられることでめっき層が形成されると、鋼材に付着した溶融めっき金属の表層におけるＭｇの濃化が抑制され、溶融めっき金属が流動してもめっき層の表面にしわが発生しにくくなる。更にこの溶融めっき金属内部の流動性が低減されて、溶融めっき金属の流動自体が抑制され、このため前記しわが更に発生しにくくなる。
【００６９】
前記のようなＭｇの濃化及び溶融めっき金属の流動の抑制は、次の様な機序によりなされると考えられる。
【００７０】
鋼材の表面上に付着した溶融めっき金属が冷却されて凝固する過程で、まずα−Ａｌ相が初晶として析出し、デンドライト状に成長する。このようにＡｌリッチなα−Ａｌ相の凝固が進行すると、残部の溶融めっき金属中（すなわち、溶融めっき金属の未だ凝固していない成分中）のＭｇとＳｉ濃度が除々に高くなる。次に鋼材が冷却されてその温度が更に低下すると、残部の溶融めっき金属の中からＳｉを含有するＳｉ含有相（Ｓｉ−Ｍｇ相）が凝固析出する。このＳｉ−Ｍｇ相は、上述の通りＭｇとＳｉとの合金で構成される相である。このＳｉ−Ｍｇ相の析出・成長がＣｒ、Ｆｅ及びＳｒによって促進される。このＳｉ−Ｍｇ相に溶融めっき金属中のＭｇが取り込まれることで、溶融めっき金属の表層へのＭｇの移動が阻害され、この溶融めっき金属の表層でのＭｇの濃化が抑制される。
【００７１】
更に、溶融めっき金属中のＳｒもＭｇの濃化抑制に寄与する。これは溶融めっき金属中でＳｒはＭｇと同様に酸化しやすい元素であることから、ＳｒがＭｇと競争的にめっき表面で酸化膜を形成し、結果としてＭｇ系酸化皮膜の形成が抑制されるためであると考えられる。
【００７２】
更に、前記のように初晶であるα−Ａｌ相以外の残部の溶融めっき金属中でＳｉ−Ｍｇ相が凝固成長することで、溶融めっき金属が固液混相状態となり、このため溶融めっき金属自体の流動性が低下し、その結果としてめっき層表面のしわの発生が抑制される。
【００７３】
Ｆｅはめっき層のミクロ組織やスパングルを制御する上で重要である。Ｆｅがめっき層の組織に影響を与える理由は、現時点では必ずしも明確ではないが、Ｆｅは溶融めっき金属中でＳｉと合金化し、この合金が溶融めっき金属の凝固時に凝固核となるためであると考えられる。
【００７４】
更に、ＳｒはＭｇと同様に卑な元素であることから、Ｓｒによってめっき層の犠牲防食作用が更に強化され、表面処理鋼材の耐食性が更に向上する。ＳｒはＳｉ相及びＳｉ−Ｍｇ相の析出形態の針状化を抑制する作用も発揮し、このためＳｉ相及びＳｉ−Ｍｇ相が球状化して、めっき層におけるクラックの発生が抑制される。
【００７５】
溶融めっき処理時には、めっき層と鋼材との間に、溶融めっき金属中のＡｌの一部を含有する合金層も形成される。例えば鋼材にプレめっきが施されていない場合には、めっき浴中のＡｌと鋼材中のＦｅとを主体とするＦｅ−Ａｌ系の合金層が形成される。鋼材にプレめっきが施されている場合には、めっき浴中のＡｌとプレめっきの構成元素の一部或いは全部とを含み、或いは更に鋼材中のＦｅを含む合金層が形成される。
【００７６】
めっき浴がＣｒを含有する場合、合金層は構成元素としてＡｌと共に更にＣｒを含む。
合金層は、めっき浴の組成、プレめっきの有無、鋼材１の組成などに応じて、構成元素として、ＡｌとＣｒ以外に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等の種々の金属元素を含有し得る。
【００７７】
合金層中には、溶融めっき金属中のＣｒの一部がめっき層中よりも高い濃度で含有されるようになる。このような合金層が形成されると、合金層中のＣｒによってめっき層中のＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進され、めっき層中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高くなると共に、めっき層中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が高くなる。これにより効果は、上述したので説明を繰り返さない。
【００７８】
合金層の厚みが過大であると表面処理鋼材の加工性は低下するが、溶融めっき浴中のＳｉの作用によって前記合金層の過剰な成長が抑制され、このため、表面処理鋼材の良好な加工性が確保される。合金層の厚みは０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。合金層の厚みが前記範囲であると、表面処理鋼材の耐食性が充分に向上すると共に、加工性も充分に向上する。
【００７９】
更に、めっき層内では、その表面付近でＣｒの濃度が一定範囲に保たれ、それに伴ってめっき層の耐食性が更に向上する。この理由は、明確ではないが、Ｃｒが酸素と結合することでめっき層の表面付近に複合酸化膜が形成されるためであると推測される。このようなめっき層の耐食性向上のためには、めっき層における５０ｎｍ深さの最外層内でのＣｒの含有量が１００〜５００質量ｐｐｍとなることが好ましい。
【００８０】
溶融めっき浴がＣｒを含有すると、めっき層の折り曲げ加工変形後の耐食性も向上する。その理由は次の通りであると考えられる。厳しい折り曲げ加工変形を受けると、めっき層及びめっき層上の塗装皮膜にクラックが生じる場合がある。その際、クラックを通じてめっき層内に水や酸素が浸入してしまい、めっき層内の合金が直接腐食因子に晒されてしまう。しかし、めっき層の特に表層に存在するＣｒ並びに合金層に存在するＣｒはめっき層の腐食反応を抑制し、これによりクラックを起点とした腐食の拡大が抑制される。
【００８１】
上記好ましい実施形態で扱われる溶融めっき金属は、七成分以上の元素を含む多元系溶融金属であり、その凝固過程は極めて複雑であって理論的に予測することは困難であるが、本発明者らは実験での観察等を通じて、上記の重要な知見を得るに至った。
【００８２】
溶融めっき浴の組成が上記のように調整されることで、上記の通りめっき層におけるしわやタレの抑制、並びに表面処理鋼材の耐食性と加工性の確保が、達成され得る。
【００８３】
溶融めっき浴が特にＣａを含有する場合には、溶融めっき浴におけるドロスの発生が著しく抑制される。溶融めっき浴がＭｇを含有する場合には、Ｍｇの含有量が１０質量％以下であってもある程度のドロスの発生は避けがたく、表面処理鋼材の良好な外観が確保されるためにはめっき浴からのドロスの除去が必要となるが、溶融めっき浴が更にＣａを含有すると、Ｍｇに起因するドロスの発生が著しく抑制される。これにより、表面処理鋼材の外観がドロスにより悪化することが更に抑制されると共に、溶融めっき浴からドロスを除去するために要する手間が軽減される。溶融めっき浴中のＣａの含有量は５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。この含有量が５０質量ｐｐｍ以上であることで、溶融めっき浴中のドロスの発生が効果的に抑制される。Ｃａの含有量が過剰であるとこのＣａに起因するドロスが発生するおそれがあるが、Ｃａの含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることで、Ｃａに起因するドロスが抑制される。この含有量は更に２００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００８４】
上記のようにめっき層の表面のしわが抑制されることによって、特にめっき層の表面に、高さが２００μｍより大きいと共に急峻度が１．０よりも大きい隆起が存在しなくなることが好ましい。急峻度とは、（隆起の高さ（μｍ））÷（隆起の底面の幅（μｍ））で規定される値である。隆起の底面は、隆起の周囲の平坦面を含む仮想的な平面と隆起とが交わる箇所のことである。隆起の高さとは隆起の底面から隆起の先端までの高さである。急峻度が低い場合、めっき層の外観が更に向上する。更に、めっき層に重ねて後述するように塗膜が形成される場合に、隆起が前記塗膜を突き破ることが防止されると共に、前記塗膜の厚みが容易に均一化され得るようになる。これにより、塗膜が形成された表面処理鋼材の外観が向上すると共に、塗膜によって表面処理鋼材が更に優れた耐食性等を発揮し得るようになる。
【００８５】
このようなＭｇの濃化の程度、Ｓｉ―Ｍｇ相の状態、合金層の厚み及びめっき層の表面の隆起の急峻度の調整は、鋼材に上記組成の溶融めっき浴を用いて溶融めっき処理を施すことで達成され得る。
【００８６】
溶融めっき処理にあたっては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される少なくとも一種の成分を含有するプレめっき層が形成されている鋼材に、めっき層形成のための溶融めっき処理が施されてもよい。前記溶融めっき処理を施す前の鋼材にプレめっき処理が施されることで、この鋼材の表面上にプレめっき層が形成される。このプレめっき層によって、溶融めっき処理時の鋼材と溶融めっき金属との濡れ性が向上し、鋼材とめっき層との間の密着性が改善する。
【００８７】
プレめっき層は、プレめっき層を構成する金属の種類に依存するが、めっき層の表面外観や耐食性の更なる向上にも寄与する。
例えばＣｒを含有するプレめっき層が形成される場合、鋼材とめっき層との間でＣｒを含有する合金層の形成が促進され、表面処理鋼材の耐食性が更に向上する。
例えばＦｅやＮｉを含有するプレめっき層が形成される場合、鋼材と溶融めっき金属との濡れ性が向上してめっき層の密着性が大きく改善し、更にＳｉ―Ｍｇ相の析出が促進され、めっき層の表面外観が更に向上する。Ｓｉ―Ｍｇ相の析出の促進は、プレめっき層と溶融めっき金属との反応に起因して生じると考えられる。
【００８８】
プレめっき層の付着量は特に限定されないが、鋼材の片面上での付着量が０．１〜３ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。この付着量が０．１ｇ／ｍ２未満であれば、プレめっき層による鋼材表面の被覆が困難であり、プレめっきによる改善効果が十分に発揮されない。またこの付着量が３ｇ／ｍ２を超える場合は、改善効果が飽和するばかりでなく製造コスト高となる。
【００８９】
めっき処理の処理対象である鋼材は炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼などの鉄鋼から形成されている部材である。鋼材としては、薄鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、鋼線等の種々の部材が挙げられる。すなわち、鋼材の形状は特に制限されない。
【００９０】
鋼材には、溶融めっき処理の前にフラックス処理が施されていてもよい。このフラックス処理により、鋼材の溶融めっき浴との濡れ性及び密着性が改善され得る。鋼材には、溶融めっき浴に浸漬される前に加熱焼鈍・還元処理が施されてもよいし、この処理が省略されてもよい。上記の通り鋼材には溶融めっき処理の前にプレめっき処理が施されてもよい。
【００９１】
めっき処理には、例えば、ガスワイピング法を選択できる。ガスワイピング法において鋼板へ噴射されるガス（ワイピングガス）の種類として、大気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等が挙げられる。これらのワイピングガスは予備加熱されてから鋼板へ噴射されてもよい。
【００９２】
めっき付着量の調整方法は、勿論前記ガスワイピング法に限られず、種々の付着量制御法を適用することができる。ガスワイピング法以外の付着量制御法としては、ロール絞り法、遮蔽板で溶融めっき金属を払拭する方法、電磁力ワイピング法、外的な力を加えず自然重力落下を利用してめっき付着量を調整する方法等が挙げられる。二種以上のめっき付着量の調整方法が組み合わされてもよい。
【００９３】
めっき処理を施した鋼板は、例えば、空冷、ミスト冷却等により冷却される。これにより、鋼板の表面上に付着した溶融めっき金属が凝固し、めっき層が形成される。
【００９４】
例えば、冷却装置によって冷却されることにより溶融めっき金属の凝固が完全に終了するためには、鋼板上が冷却装置により、溶融めっき金属（或いはめっき層）の表面温度が３００℃以下になるまで冷却されることが好ましい。
溶融めっき金属の表面温度は、例えば放射温度計などで測定される。このようにめっき層が形成されるためには、この鋼板がめっき浴より引き出されてから鋼板上の溶融めっき金属の表面が３００℃に冷却されるまでの間の冷却速度が５〜１００℃／ｓｅｃの範囲であることが好ましい。
例えば、複数の冷却装置を併用してもよい。この態様において、冷却条件を適宜設定できる。
【００９５】
鋼板が冷却される過程では、鋼板上の溶融めっき金属の表面温度が５００℃以上である間の溶融めっき金属の表面の冷却速度が５０℃／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
この場合、めっき層の表面におけるＳｉ−Ｍｇ相の析出が特に抑制され、このためタレの発生が抑制される。この温度域での冷却速度がＳｉ−Ｍｇ相の析出挙動に影響する理由は現時点で必ずしも明確ではないが、この温度域での冷却速度が速いと溶融めっき金属における厚み方向の温度勾配が大きくなり、このため温度がより低い溶融めっき金属の表面で優先的にＭｇ−Ｓｉ層の析出が促進されてしまい、その結果、めっき最表面でのＳｉ−Ｍｇ相の析出量が多くなってしまうと考えられる。この温度域での冷却速度は、４０℃／ｓｅｃ以下であれば更に好ましく、３５℃／ｓｅｃ以下であれば特に好ましい。
【００９６】
冷却後の鋼板には調質圧延・形状矯正装置で調質圧延が施された後、形状矯正が施される。調質圧延による圧下率は０．３〜３％の範囲であることが好ましい。形状矯正による鋼板１ａの伸び率は３％以下であることが好ましい。
【００９７】
溶融めっき処理時においては、ポット内の溶融めっき浴の温度は、この溶融めっき浴の凝固開始温度より高く且つ前記凝固開始温度よりも４０℃高い温度以下の温度であることが好ましい。ポット内の溶融めっき浴の温度が溶融めっき浴の凝固開始温度より高く且つ前記凝固開始温度よりも２５℃高い温度以下の温度であれば更に好ましい。
このように溶融めっき浴の温度の上限が制限されると、鋼板が溶融めっき浴から引き出されてから、この鋼板に付着した溶融めっき金属が凝固するまでに要する時間が短縮される。その結果、鋼板に付着している溶融めっき金属が流動可能な状態にある時間も短縮され、このためめっき層にしわが更に発生しにくくなる。前記溶融めっき浴の温度が、溶融めっき浴の凝固開始温度よりも２０℃高い温度以下であれば、めっき層におけるしわの発生が特に著しく抑制される。
【００９８】
鋼板が溶融めっき浴から引き出される際には、非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気中へ引き出されてもよく、更にこの非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気中で鋼板に対してガスワイピング法による溶融めっき金属の付着量の調整が施されてもよい。
非酸化性ガス又は低酸化性ガスとは、大気に比較して酸素濃度が低いガスを意味する。非酸化性ガス又は低酸化性ガスの酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。非酸化性ガス又は低酸化性ガスで満たされた雰囲気が非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気であり、この雰囲気中では酸化反応が抑制される。
更に、窒素ガスなどの非酸化性ガス又は低酸化性ガスを用いることにより、溶融めっき浴から引き出された鋼板は非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気に曝されるため、鋼板に付着した溶融めっき金属の酸化が抑制され、この溶融めっき金属の表層にＭｇ系酸化皮膜が更に形成されにくくなる。このため、めっき層におけるしわの発生が更に抑制される。
【００９９】
溶融めっき処理後の鋼板に対して、更に過時効処理が施されることも好ましい。この場合、表面処理鋼材の加工性が更に向上する。過時効処理は、鋼板１ａを一定温度範囲内に一定時間保持することで施される。
【０１００】
過時効処理にあたっては、特に加熱装置による加熱後の鋼板の温度が１８０〜２２０℃の範囲であること、すなわち鋼板の温度が前記範囲内である状態で鋼板が保温容器外から保温容器内へ移されることが好ましい。保温容器内での鋼板の保持時間ｙ（ｈｒ）は、下記式（１ａ）を充足することが好ましい。
【０１０１】
５．０×１０２２×ｔ−１０．０≦ｙ≦７．０×１０２４×ｔ−１０．０  …（１ａ）
（但し、１５０≦ｔ≦２５０）
式（１ａ）中のｔ（℃）は、前記保持時間ｙ（ｈｒ）中における鋼板１ａの温度（保持温度）であり、鋼板１ａに温度変動が生じる場合にはその最低温度である。
【０１０２】
このように溶融めっき処理が施され、或いは更に過時効処理が施された鋼材には、めっき層に重ねてクロメートフリー化成処理がなされ、その上に、本開示に係る防錆塗料組成物を用いた塗膜が形成される。
本開示に係る、鋼材の表面にアルミニウム・亜鉛合金めっき層を少なくとも含む下地層と、本開示に係る防錆塗料組成物を用いた塗膜とは、良好な密着性を有することができ、長期に亘り優れた防錆性及び優れた耐湿性を示す表面処理鋼材を得ることができる。
【０１０３】
本開示の防錆塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、マグネシウム酸化物（Ｃ）とを含む防錆塗料組成物であって、
マグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数が０.４２１４ｎｍ未満であり、且つ、
ＢＥＴ比表面積が２.０ｍ２／ｇ以下である。
本開示の防錆塗料組成物は、特定のマグネシウム酸化物（Ｃ）を含むことにより、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示す塗膜を形成できる。
以下、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）について説明を行い、続いて各成分等について説明する。
【０１０４】
［マグネシウム酸化物（Ｃ）］
マグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数が０.４２１４ｎｍ未満であり、且つ、
ＢＥＴ比表面積が２.０ｍ２／ｇ以下である。
【０１０５】
マグネシウム酸化物（Ｃ）が本発明に係る特定の関係を有するので、本開示に係る塗料組成物は、上記した塗料組成物が有する効果に加え、例えば、被塗物が様々な使用環境、例えば大気温度が高く、湿度の多い環境に曝される条件であっても、安定した防錆性を発揮できる傾向がある。
また、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）を含むことにより、酸性環境下においても、アルカリイオンの溶解量が著しく大きくなることを抑制できるものと推測される。その結果、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）から、腐食抑制因子が安定して供給され、長期間腐食の抑制が可能となる。更に、本開示に係る塗料組成物は、酸性環境下であっても、十分な防錆性を発現することができる。
例えば、本開示に係る特定のマグネシウム酸化物（Ｃ）は、本開示に係る塗料組成物において、防錆顔料としての機能を発揮できる。一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）は防錆顔料である。
【０１０６】
更に、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）を含む本開示の塗料組成物であれば、バナジウム化合物を含む塗料組成物と比べて、塗膜の吸水、吸湿を大きく低減できることを、本発明者らは見出した。
したがって、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）を含む防錆塗料組成物から形成される塗膜は、耐湿性が低下することを抑制又は大きく低減できる。その上、塗膜にフクレが生じることも抑制でき、又は大きく低減できる。
更に、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）を含む本開示に係る防錆塗料組成物は、加工部、端面、クロスカット部におけるフクレを抑制でき、又は大きく低減できる。
【０１０７】
マグネシウム酸化物（Ｃ）が本発明に係る特定の関係を有するので、例えば、加工部分、端面、クロスカット部においても、更に長期に亘り優れた防錆性を示し、その上、長期に亘る、更には、超長期に亘る防錆性を示すことができる。
【０１０８】
また、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）を含むことで、めっき層へのマグネシウムイオンの移行を良好に行うことができ、腐食によって消費されためっき層中のマグネシウムを補填することが可能となるものと推測される。このため、本開示の表面処理鋼材は長期耐食性を確保できる。
【０１０９】
本開示におけるマグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数が０.４２１４ｎｍ未満であり、且つＢＥＴ比表面積が２.０ｍ２／ｇ以下である酸化物であり、例えば、亜鉛マグネシウム酸化物（ＺｎＭｇＯ）、スズマグネシウム酸化物（ＳｎＭｇＯ）、インジウムマグネシウム酸化物（ＩｎＭｇＯ）及びマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、酸化マグネシウムであってよく、それは、組成がＭｇＯで示される酸化物である。マグネシウム酸化物（Ｃ）は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）で示される酸化物であることにより、優れた耐食性を示す塗膜を形成できる。
【０１１０】
本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数が０.４２１４ｎｍ未満であり、例えば、格子定数は０.４２１３ｎｍ以下である。一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数が０.４２１２ｎｍ未満である。
このような格子定数を有することにより、良好な防錆性を有する塗膜を形成できる。
また、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）は、立方晶であり得る。
本明細書において、格子定数は、例えば、Ｘ線回折装置ＭＡＸｉｍａ＿Ｘ  ＸＲＤ−７０００（島津製作所社製）等を用いて測定することができる。
【０１１１】
一実施態様において、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数が０.４２１１ｎｍ以下である。このような格子定数を有することにより、更に長期に亘り優れた防錆性を有する塗膜を形成できる。より詳細には、防錆性を長期間示す塗膜を形成することができ、また、酸性環境下での腐食を長時間抑制又は大きく低減できる。
このような効果は、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、マグネシウム酸化物（Ｃ）の格子定数がこのような範囲内であることにより、更に効果的に、被塗物の腐食が発生し得る部分に対して、マグネシウム酸化物（Ｃ）に由来する、腐食抑制因子が枯渇することを抑制でき、この抑制する因子を継続的に供給できるためであると考えられる。
【０１１２】
一実施態様において、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数は、０.４２００ｎｍ以上であり、例えば、格子定数は、０.４２０５ｎｍ以上であり、格子定数は、０.４２０８ｎｍ以上であってもよい。
一実施態様において、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数は、０.４２０９ｎｍ以上であり、例えば、格子定数は、０.４２１０ｎｍ以上であってよい。
【０１１３】
本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）は、ＢＥＴ比表面積が２.０ｍ２／ｇ以下である。上記ＢＥＴ比表面積を有することにより、更に長期に亘り優れた防錆性を有する塗膜を形成できる。
一実施態様において、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ２／ｇ以下であり、例えば、１．６ｍ２／ｇ以下であり、１．５以下であってよい。
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、１．４ｍ２／ｇ以下であり、例えば、１．３ｍ２／ｇ以下であり、１．１ｍ２／ｇ以下であってよい。
このようなＢＥＴ比表面積を有することにより、更に長期に亘り優れた防錆性を有する塗膜を形成できる。より詳細には、防錆性を長期間示す塗膜を形成することができ、また、酸性環境下での腐食を長時間抑制又は大きく低減できる。
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積測定装置ジェミニＶＩＩ２３９００（島津製作所社製）等を用いて測定することができる。
このような効果は、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、マグネシウム酸化物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積がこのような範囲内であることにより、更に効果的に、被塗物の腐食が発生し得る部分に対して、マグネシウム酸化物（Ｃ）に由来する、腐食抑制因子が枯渇することを抑制でき、この抑制する因子を継続的に供給できるためであると考えられる。
【０１１４】
一実施態様において、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であり、例えば、０．２ｍ２／ｇ以上であり、０．３ｍ２／ｇ以上であってよい。
このようなＢＥＴ比表面積を有することにより、更に長期に亘り優れた防錆性を有する塗膜を形成できる。より詳細には、防錆性を長期間示す塗膜を形成することができ、また、酸性環境下での腐食を長時間抑制又は大きく低減できる。
【０１１５】
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であり、例えば、０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である。
本開示において、マグネシウム酸化物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、上記範囲内で適宜組み合わせることができる。
ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることにより、更に長期に亘り優れた防錆性を有する塗膜を形成できる。より詳細には、防錆性を長期間示す塗膜を形成することができ、また、酸性環境下での腐食を長時間抑制又は大きく低減できる。
【０１１６】
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、人工酸性海水溶液１００ｇに対して、前記マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液におけるマグネシウム金属イオン濃度が７０ｐｐｍ以下である酸化物である。
例えば、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）は、人工酸性海水溶液１００ｇに対して、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液におけるマグネシウム金属イオン濃度が、６９ｐｐｍ以下であり、例えば、６６ｐｐｍ以下であり、６５ｐｐｍ以下の酸化物である。
【０１１７】
一方、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）は、人工酸性海水溶液１００ｇに対して、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液におけるマグネシウム金属イオン濃度は、１０ｐｐｍ以上、例えば、２０ｐｐｍ以上である酸化物である。
このような条件を満たすことにより、更に良好に長時間、枯渇せずに鋼板に対し、酸化マグネシウムからの腐食抑制因子がより安定して供給され、腐食の抑制が可能となる。
【０１１８】
特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本開示の防錆塗料組成物は、マグネシウム酸化物（Ｃ）が、このような条件を満たすマグネシウム酸化物であることにより、長時間、枯渇せずに鋼板に対し、酸化マグネシウムからの腐食抑制因子が供給され、腐食の抑制が可能となる。
また、塗膜の耐湿性が低下することを抑制又は大きく低減でき、その上、塗膜にフクレが生じることも、抑制又は大きく低減できる。
例えば、上記の条件を満たすことで、高温高湿環境下において、塗膜のフクレ、剥離を長時間良好に抑制できる。
その上、本開示の防錆塗料組成物であれば、加工部、端面、クロスカット部におけるフクレも抑制又は大きく低減できる。
ここで、本開示において、「高温条件で防錆性を示す」とは、大気温度が高温である条件（例えば、４０℃以上）の温度、及び８０℃程度の高温であっても、良好に防錆性を示すことを意味する。
【０１１９】
本開示において、人工酸性海水溶液１００ｇに対して、マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液におけるマグネシウム金属イオン濃度の測定は、ＪＩＳ  Ｇ  ０５９４サイクル腐食試験方法に基づき測定できる。
より詳細には、ＪＩＳ  Ｇ  ０５９４サイクル腐食試験方法にて定められたＢ法に用いる酸性塩水溶液に基づく水溶液を、人工酸性海水溶液として使用できる。
すなわち、ＪＩＳ  Ｇ  ０５９４に規定された人工海水の組成に近いものとして、ＪＩＳ  Ｇ  ０５９４の４．２．２項に定められた硝酸と硫酸の混合液を用い、ｐＨ＝２．５に調整し、人工酸性海水を調製できる。例えば、試薬として、マリンアートシリーズ（富田製薬社製）等を用いることができる。
【０１２０】
次に、容器内に人工酸性海水１００ｇ及び本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）１ｇを添加し、スターラーチップを投入して、室温（２３℃）下で４時間撹拌する。
その後、室温で２４時間放置後、上澄み液をシリンジフィルターの付いたシリンジで採取し、例えば、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所社製）等を用いて、元素濃度を測定することにより、マグネシウム金属イオン濃度の測定を行うことができる。
【０１２１】
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、純水１００ｇに対して、マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液における電導度が３２０μＳ／ｃｍ以下の酸化物であり、例えば、３１０μＳ／ｃｍ以下の酸化物である。また、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、電導度が３０５μＳ／ｃｍ以下の酸化物であってよく、例えば、電導度が３０１μＳ／ｃｍ未満の酸化物であってよい。
【０１２２】
このような条件を満たすことにより、長時間、枯渇せずに鋼板に対し、酸化マグネシウムからの腐食抑制因子が供給され、腐食の抑制が可能となる。
また、塗膜の耐湿性が低下することを抑制又は大きく低減でき、その上、塗膜にフクレが生じることも、抑制又は大きく低減できる。
更に、本開示の防錆塗料組成物であれば、加工部、端面、クロスカット部におけるフクレも抑制又は大きく低減できる。
【０１２３】
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、純水１００ｇに対して、マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液における電導度が１０μＳ／ｃｍ以上の酸化物であり、例えば、２０μＳ／ｃｍ以上の酸化物であり、５０μＳ／ｃｍ以上の酸化物である。これら条件を満たすことにより、更に効果的に、長時間、枯渇せずに鋼板に対し、酸化マグネシウムからの腐食抑制因子がより安定して供給され、腐食の抑制が可能となる。
また、塗膜の耐湿性が低下することを抑制又は大きく低減でき、その上、塗膜にフクレが生じることも、抑制又は大きく低減できる。
更に、本開示の防錆塗料組成物であれば、加工部、端面、クロスカット部におけるフクレも抑制又は大きく低減できる。
【０１２４】
本開示において、純水１００ｇに対して、マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液における電導度の測定は、イオン交換水１００ｇ及びマグネシウム酸化物（Ｃ）１ｇを混合し、スターラーチップを投入して、室温（２３℃）下で４時間撹拌する。
その後、例えば、電気電導度計（ＣＭ−４２Ｘ、東亜ディーケーケー社製）等を用いて、電導度を測定することができる。
【０１２５】
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、１，０００℃以上の温度で焼成されたマグネシウム焼成物である。本開示に係る防錆塗料組成物が、このような温度条件で焼成されたマグネシウム酸化物であることにより、更に長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示す塗膜を形成できる。
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、１，１００℃以上の温度で焼成されたマグネシウム焼成物であってよく、例えば、１,２００℃以上の温度で焼成されたマグネシウム焼成物であってよい。
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、２，２００℃以下の温度で焼成されたマグネシウム焼成物であってよく、例えば、２，０００℃以下の温度で焼成されたマグネシウム焼成物であってよい。
例えば、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、１，０００℃以上２，２００℃以下の温度で焼成されたマグネシウム焼成物であってよく、１，１００℃以上２，０００℃以下の温度で焼成されたマグネシウム焼成物であってよい。
また、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、このような温度範囲で焼成された焼成物を複数種組み合わせて含んでもよい。
例えば、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、金属マグネシウムを酸化させる方法でも製造できる。
【０１２６】
特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本開示のマグネシウム酸化物（Ｃ）が、このような条件を満たすマグネシウム酸化物であることにより、長時間、枯渇せずに鋼板に対し、酸化マグネシウムからの腐食抑制因子が供給され、腐食の抑制が可能となる。
また、塗膜の耐湿性が低下することを抑制又は大きく低減でき、その上、塗膜にフクレが生じることも、抑制又は大きく低減できる。
例えば、上記の条件を満たすことで、高温高湿環境下において、塗膜のフクレ、剥離を長時間良好に抑制できる。
その上、本開示の防錆塗料組成物であれば、加工部、端面、クロスカット部におけるフクレも抑制又は大きく低減できる。
【０１２７】
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、純水１００ｇに対して、マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液におけるｐＨが８以上１３以下の酸化物であり、例えば、９以上１３以下であり、１０以上１３以下であってよい。
このような条件を満たすことにより、被塗物の腐食速度の増加をより効果的に抑制でき、良好な耐食性を有する塗膜を形成できる。
本開示において、純水１００ｇに対して、マグネシウム酸化物（Ｃ）を１ｇ添加した水溶液におけるｐＨ値の測定は、既知の方法により測定できる。
例えば、イオン交換水１００ｇ及びマグネシウム酸化物（Ｃ）１ｇを混合し、スターラーチップを投入して、室温（２３℃）下で４時間撹拌する。
その後、例えば、ｐＨメーター（卓上ｐＨメーターＦ−７４、堀場製作所社製）等を用いて、ｐＨを測定することができる。
【０１２８】
一実施態様において、マグネシウム酸化物（Ｃ）の平均粒子径は、０.５μｍ以上２０μｍ以下であり、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下であり、１μｍ以上１０μｍ以下である。特定の理論に限定して解釈すべきではないが、マグネシウム酸化物（Ｃ）の平均粒子径がこのような範囲内であることにより、マグネシウム酸化物（Ｃ）の見かけの容積濃度（ＰＶＣ）が過度に増加することを抑制できると考えられ、より高い耐食性を示すことができる。その上、優れた塗膜遮断性を有することができ、より高い耐食性を示すことができる。
本明細書において、平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００（島津製作所社製）等を用いて測定することができる。
ここで、本開示に係る被塗物の腐食は、腐食因子、例えば、水、塩水及び酸性水等が塗膜を介して金属側へ浸透することに起因して生じる。これに対し、本開示に係る塗料組成物から形成された塗膜は、このような腐食因子が被塗物側に浸透することを遮断できる。本開示においては、このような遮断特性を、塗膜遮断性ともいう。
【０１２９】
一実施態様において、本開示の塗料組成物は、マグネシウム酸化物（Ｃ）を、塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分と、架橋剤（Ｂ）の固形分との合計１００質量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下、例えば、２５質量部以上１５０質量部以下で含み得る。
このような関係でマグネシウム酸化物（Ｃ）を含むことにより、本発明の防錆塗料組成物は、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示す塗膜を形成できる。
【０１３０】
[塗膜形成樹脂（Ａ）] 
本開示の防錆塗料組成物における塗膜形成樹脂（Ａ）は、エステル系ウレタン樹脂であり、エステル系ウレタン樹脂は、数平均分子量が１，０００以上４０，０００以下であり、ガラス転移点が−５０℃以上７０℃以下であり、固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本開示に係るエステル系ウレタン樹脂は、架橋剤（Ｂ）と反応し得る官能基を有しかつ、塗膜形成能を有する樹脂である。
本開示に係る特定の樹脂を含むことで、例えば、得られる塗膜は、折り曲げ加工性、耐湿性、耐食性及び耐候性をバランスよく備えることができる。
【０１３１】
本開示において、エステル系ウレタン樹脂は、主鎖にウレタン基とエステル基の両方を持つ樹脂を意味する。また、主鎖におけるウレタン基の数とエステル基の数とを対比し、ウレタン基の数がエステル基の数より５％以上多く含むものを、エステル系ウレタン樹脂という。
ウレタンポリマーは、後述するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、その後に更に鎖伸長剤によって鎖伸長して得られるもの等を挙げることができる。
例えば、水酸基を有する共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物との重縮合により得ることができる。一実施態様において、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを、公知の方法で反応させることにより得ることができる。
一実施態様において、水酸基含有ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸及び／又は酸無水物等の酸成分と多価アルコールとを重縮合することによって調製することができる。
【０１３２】
塗膜形成樹脂（Ａ）は、１，０００以上４０，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有することにより、後述する架橋剤（Ｂ）との架橋反応が十分に進行し、高い耐湿性を有する塗膜を形成できる。更に、優れた耐食性を確保できる。例えば、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、塗膜中に含まれるマグネシウム酸化物（Ｃ）の溶出が適切となり、酸性環境条件下における耐食性が良好となる。
また、塗膜の架橋密度が高くなりすぎることを抑制でき、十分な伸び率を有する塗膜を形成でき、例えば、十分な折り曲げ加工性を有する塗膜を形成できる。
また、本開示の防錆塗料組成物は適切な粘度を有し、取り扱い性が良好となる。
本明細書中において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算した値である。
【０１３３】
一実施態様において、エステル系ウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上３０，０００以下であり、例えば、２，０００以上２８，０００以下であり、２，５００以上２５，０００以下であってよい。
一実施態様において、エステル系ウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、６，０００以上１５，０００以下である。
なお、本開示において、特に言及のない限り、単にエステル系ウレタン樹脂と記載する場合、エステル系ウレタン樹脂及びエステル系ウレタン樹脂の変性物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを意味する。
【０１３４】
エステル系ウレタン樹脂がこのような数平均分子量を有することにより、架橋剤（Ｂ）との架橋反応が十分に進行し、高い耐湿性を有する塗膜を形成できる。更に、優れた耐食性を確保できる。例えば、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、塗膜中に含まれるマグネシウム酸化物（Ｃ）の溶出が適切となり、酸性環境条件下における耐食性が良好となる。
また、塗膜の架橋密度が高くなりすぎることを抑制でき、十分な伸び率を有する塗膜を形成でき、例えば、十分な折り曲げ加工性を有する塗膜を形成できる。
更に、本開示の防錆塗料組成物は適切な粘度を有し、取り扱い性が良好となる。
【０１３５】
本開示に係るエステル系ウレタン樹脂は、ガラス転移点が−５０℃以上７０℃以下である。一実施態様において、ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃以上６０℃以下であり、例えば、−３５℃以上５５℃以下であり、−３０℃以上５０℃以下であることができる。
【０１３６】
エステル系ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、上記範囲内であることにより、塗膜の透湿性が過度に高くなることなく、塗膜の耐湿性が十分となり、耐食性も良好となる。
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、熱分析装置ＴＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）等を用いて測定することができる。
【０１３７】
エステル系ウレタン樹脂の固形分酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。固形分酸価がこのような範囲であることにより、例えば、耐加水分解性を向上させることができ、耐湿性を有する塗膜を形成できる。また、優れた耐食性を確保できる。
本開示において、固形分酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定に準拠して測定できる。
【０１３８】
一実施態様において、エステル系ウレタン樹脂の固形分酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、例えば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
固形分酸価がこのような範囲であることにより、耐加水分解性を向上させることができ、耐湿性を有する塗膜を形成できる。また、優れた耐食性を確保できる。
【０１３９】
一実施態様において、エステル系ウレタン樹脂中のウレタン基濃度（質量％）は２質量％以上２０質量％以下であり、例えば、５質量％以上１７質量％以下である。ウレタン樹脂の樹脂中のウレタン基濃度がこのような範囲内であることにより、優れた耐湿性及び耐食性を確保できる。
【０１４０】
ウレタン樹脂として、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、その後に更に鎖伸長剤によって鎖伸長して得られるもの等を挙げることができる。ポリオール化合物としては、１分子当たり２個以上の水酸基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル等のポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート、又はそれらの混合物が挙げられる。前記鎖伸長剤としては、分子内に１個以上の活性水素を含有する化合物であれば特に限定されず、水又はアミン化合物を適用できる。アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンや、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【０１４１】
水酸基を有する共重合ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸としてはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、４，４゛−ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、ポリオール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタジオール、１．４−ブタジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が例示される。
本発明の共重合ポリエステルは、ポリカルボン酸中のカルボニル基とポリオール成分の水酸基の当量比を１．０／１．００１〜１．０／２．０の範囲で水酸基を過剰に配合したものが好ましく、通常のエステル交換法や直接エステル化反応により得られる。特に好ましい当量比は１．０／１．０１〜１．０／１．５の範囲である。
【０１４２】
酸成分中に含まれ得る、酸無水物は、特に限定されるものではなく、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。
【０１４３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製において、酸成分及びポリオール成分に加えて、他の反応成分を用いてもよい。他の反応成分として、例えば、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、乾性油、半乾性油及びそれらの脂肪酸等が挙げられる。より具体的には、例えば、カージュラＥ（シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類が挙げられる。上記ラクトン類は、多価カルボン酸及び多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられる。なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【０１４４】
本開示の塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ）に加えて、以下の樹脂を含んでもよい。例えば、エポキシ樹脂及びその変性物（アクリル変性エポキシ樹脂等）；ポリエステル樹脂及びその変性物（ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂等）；アクリル樹脂及びその変性物（シリコーン変性アクリル樹脂等）；ウレタン樹脂及びその変性物（エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂、エポキシ系ウレタン樹脂等）；フェノール樹脂及びその変性物（アクリル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂等）；フェノキシ樹脂；アルキド樹脂及びその変性物（ウレタン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂等）；フッ素樹脂等の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、塗膜形成樹脂（Ａ）の有する特性を損なわない範囲で含んでもよい。
【０１４５】
更に熱可塑性樹脂を用いることもできる。
熱可塑性樹脂として、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化オレフィン系樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等をモノマー成分とする単独重合体又は共重合体；セルロース系樹脂；アセタール樹脂；アルキド樹脂；塩化ゴム系樹脂；変性ポリプロピレン樹脂（酸無水物変性ポリプロピレン樹脂等）；フッ素樹脂（例えば、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ素化オレフィンとビニルエーテルとの共重合体、フッ素化オレフィンとビニルエステルとの共重合体）等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂を併用することで、より良好な塗膜物性、例えば、塗膜強度、伸び等を得ることができる。
【０１４６】
[架橋剤（Ｂ）]
架橋剤（Ｂ）は、塗膜形成樹脂（Ａ）と反応して硬化塗膜を形成するものである。
架橋剤（Ｂ）として、ポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素含有化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物（「ＢＩ」と記載することがある）；アミノ樹脂；フェノール樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ブロックポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂から選択される１種以上を含むことが好ましい。このような架橋剤（Ｂ）を含むことにより、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示す塗膜を形成できる。
【０１４７】
ポリイソシアネート化合物及び上記ブロックポリイソシアネート化合物を構成するポリイソシアネート化合物としては特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体例を挙げれば、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−又は１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（別名：水添ＭＤＩ）、２−又は４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−又は１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−又は１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等である。また、各ジイソシアネート同士の環化重合体（イソシアヌレート型）、さらにはイソシアネート・ビウレット体（ビウレット型）、アダクト型を使用してもよい。ポリイソシアネート化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。イソシアヌレート型のポリイソシアネート化合物は、本発明において好ましく用いられるものの１つである。
【０１４８】
例えば、ポリイソシアネート化合物は、分子内に１以上の芳香族官能基を含有する芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることにより、塗膜の耐湿性を向上させることができるとともに、塗膜強度を向上させることができる。好ましく用いられる芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等を挙げることができる。
【０１４９】
ブロックポリイソシアネート化合物を構成するポリイソシアネート化合物の、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１−１９９５に準拠して測定されるイソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート化合物の固形分中、通常３〜２０％であり、好ましくは５〜１５％である。イソシアネート基含有率が上記範囲内であることにより、塗膜の硬化性が更に良好となる。また、得られる塗膜の架橋密度が過度に高くなることを抑制でき、耐食性が良好となり得る。
【０１５０】
ブロックポリイソシアネート化合物に用いられる活性水素含有化合物（ブロック化剤）としては特に制限されず、−ＯＨ基（アルコール類、フェノール類等）、＝Ｎ−ＯＨ基（オキシム類等）、＝Ｎ−Ｈ基（アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類等）を有する化合物や、−ＣＨ２−基（活性メチレン基）を有する化合物、アゾール類を挙げることができる。具体例を挙げれば、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、σ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケドキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ピラゾール等である。活性水素含有化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
ブロックポリイソシアネート化合物の熱による解離温度は、これを構成するポリイソシアネート化合物及び活性水素含有化合物の種類や触媒の有無及びその量に依存するが、本発明においては、熱による解離温度（無触媒状態）が１２０〜１８０℃であるブロックポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。この範囲内に解離温度を示すブロックポリイソシアネート化合物を用いることにより、塗料の安定性を向上させることができ、また、塗膜形成樹脂（Ａ）との架橋反応性に優れているため、耐湿性が良好な塗膜を得ることができる。解離温度が１２０〜１８０℃であるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）としては、例えば、住化コベストロウレタン社製デスモジュールＢＬ３１７５、東ソー社製コロネート２５５４等を挙げることができる。
本明細書において、ブロックポリイソシアネート化合物を（ＢＩ）と表記することがある。
【０１５２】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができ、なかでもメラミン樹脂が好ましく用いられる。「メラミン樹脂」とは、一般的に、メラミンとアルデヒドから合成される熱硬化性の樹脂を意味し、トリアジン核１分子中に３つの反応性官能基−ＮＸ１Ｘ２を有している。メラミン樹脂としては、反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）２〔Ｒはアルキル基、以下同じ〕を含む完全アルキル型；反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）（ＣＨ２ＯＨ）を含むメチロール基型；反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）（Ｈ）を含むイミノ基型；反応性官能基として、−Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）（ＣＨ２ＯＨ）と−Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）（Ｈ）とを含む、或いは−Ｎ−（ＣＨ２ＯＨ）（Ｈ）を含むメチロール／イミノ基型の４種類を例示することができる。
本発明においては、上記メラミン樹脂のなかでも、メチロール基又はイミノ基を１分子中に平均して１つ以上有するメラミン樹脂（以下、アミノ樹脂（ｆ）という）、すなわち、メチロール基型、イミノ基型或いはメチロール／イミノ基型メラミン樹脂又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
メラミン樹脂として、例えば、オルネクスジャパン社製の商品名マイコート７１５等を挙げることができる。
メラミン樹脂等のアミノ樹脂は、無触媒下においても塗膜形成樹脂（Ａ）との架橋反応性に優れており、耐湿性が良好な塗膜を得ることができる。
本明細書において、メラミン樹脂を（ＭＦ）と表記することがある。
【０１５３】
本発明に係る架橋剤（Ｂ）の量は、塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分で１質量部以上１５０質量部以下であり、例えば、２質量部以上１００質量部以下である。このような条件で架橋剤（Ｂ）を含むことにより、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示す塗膜を形成できる。
一実施態様において、架橋剤（Ｂ）の量は、塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分で５質量部以上９５質量部以下である。
このような条件で架橋剤（Ｂ）を含むことにより、塗膜形成樹脂（Ａ）との架橋反応が更に良好に進行し、塗膜の透湿性がより良好となり、塗膜の耐湿性が更に良好となる。その上、耐食性も更に良好となる。
また、塗膜中に含まれるマグネシウム酸化物（Ｃ）を、長期に亘り安定して溶出させることができ、更に優れた耐食性を得ることができる。
【０１５４】
[体質顔料] 
本発明の塗料組成物は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種の体質顔料を、更に含有してもよい。
体質顔料を含むことで、塗膜強度を更に向上させることができ、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜物性を損なうことなく、塗膜表面に凹凸が生じ得る。これによって、上塗り塗膜との密着性を更に向上させることができる。また、耐湿性をより良好にできる。
一実施態様において、体質顔料の量は、塗膜形成樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であり、例えば、１０質量部以上３０質量部以下である。
体質顔料の量がこのような範囲内であることにより、耐湿性を向上できる。また、塗膜の透湿性が過度に高くなることを抑制でき、例えば、塗膜に水が過度に浸入することを抑制でき、塗膜の耐湿性を向上できる。
【０１５５】
[カップリング剤]
本開示の塗料組成物は、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤をさらに含んでよい。
カップリング剤の添加により、下地（被塗物）と、本開示に係る塗料組成物から形成される塗膜との密着性を更に向上させることができ、塗膜の耐湿性を更に向上させることができる。
【０１５６】
カップリング剤としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。好適に用いられるカップリング剤の具体例として、ダウ・東レ社製  Ｚ−６０１１、Ｚ−６０４０等のシラン系カップリング剤；松本ファインケミカル社製  オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−７５０等のチタン系カップリング剤；松本ファインケミカル社製  オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００等のジルコニウム系カップリング剤が挙げられる。なかでも、シラン系カップリング剤が好ましく用いられる。
カップリング剤の量は、塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であってよく、例えば、０．５質量部以上１０質量部以下であってよい。
カップリング剤の量がこのような範囲内であることにより、耐湿性を向上させることができ、また、塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保持できる。
【０１５７】
[硬化触媒］
架橋剤（Ｂ）としてブロックポリイソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物を用いる場合、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有してもよい。
硬化触媒としては、例えば、スズ触媒、アミン触媒、鉛触媒等を挙げることができ、なかでも有機スズ化合物が好ましく用いられる。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズオキサイド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシスタノキサン等を用いることができる。硬化触媒の量は、塗膜形成樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であってよく、例えば、０．１質量部以上１．０質量部以下であってよい。硬化触媒の量がこのような範囲内であることにより、例えば、塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保持できる。
【０１５８】
また、架橋剤（Ｂ）として、アミノ樹脂を用いる場合にも、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有してもよい。
この場合の硬化触媒としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸のような酸触媒等を挙げることができ、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が好ましく用いられる。硬化触媒の含有量は、塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であり、０．１質量部以上１.０質量部以下であってもよい。
硬化触媒の量がこのような範囲内であることにより、例えば、塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保持できる。
【０１５９】
［その他の添加剤］
本開示の塗料組成物は、必要に応じて、上記以外のその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）以外の防錆顔料；上記体質顔料以外の体質顔料；着色顔料、染料等の着色剤；光輝性顔料；溶剤；紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等）；酸化防止剤（フェノール系、スルフォイド系、ヒンダードアミン系酸化防止剤等）；可塑剤；表面調整剤（シリコーン、有機高分子等）；タレ止め剤；増粘剤；ワックス等の滑剤；顔料分散剤；顔料湿潤剤；レベリング剤；色分かれ防止剤；沈殿防止剤；消泡剤；防腐剤；凍結防止剤；乳化剤；防かび剤；抗菌剤；安定剤等がある。
これらの添加剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
本開示により奏される効果を損なわない範囲で、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）に加えて、更に非クロム系防錆顔料を用いることができる。例えば、モリブデン酸塩顔料（モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ストロンチウム等）、リンモリブデン酸塩顔料（リンモリブデン酸アルミニウム系顔料等）、カルシウムシリカ系顔料、リン酸塩系防錆顔料、ケイ酸塩系防錆顔料、ハバナジン酸塩系防錆顔料、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、本請求項以外の酸化マグネシウム等の第２元素の水酸化物又は酸化物等の非クロム系防錆顔料が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の塗料組成物は、所定のマグネシウム酸化物（Ｃ）を含むため、十分に高い耐食性を示すが、必要に応じて、上記のようなマグネシウム酸化物（Ｃ）以外の防錆顔料を更に含み得る。
【０１６１】
詳細を前述した体質顔料以外のその他の顔料として、得られる塗膜の耐湿性、防錆性、折り曲げ加工性等を損なわない範囲でアルミナ、ベントナイト等を添加してもよい。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
着色顔料として、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、コールダスト等の着色無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド等の着色有機顔料；アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、微粒化チタン等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
光輝性顔料としては、例えば、アルミ箔、ブロンズ箔、スズ箔、金箔、銀箔、チタン金属箔、ステンレススチール箔、ニッケル・銅等の合金箔、箔状フタロシアニンブルー等の箔顔料を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
溶剤としては、例えば、水；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；並びに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも芳香族炭化水素系溶剤、シェル化学社製）等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物は、水系塗料であってもよく、有機溶剤系の塗料であってもよい。
【０１６５】
［塗料組成物の調製方法］
本開示に係る塗料組成物を調製する方法は、特に限定されない。本開示に係る塗料組成物は、例えば、塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びマグネシウム酸化物（Ｃ）、並びに、任意で用いられる熱可塑性樹脂、体質顔料、カップリング剤、硬化触媒及びその他の添加剤を、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル、ペブルミル、サンドグラインドミル、ポットミル、ペイントシェーカー、ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。或いは、本開示の塗料組成物は、塗膜形成性樹脂（Ａ）及びマグネシウム酸化物（Ｃ）を含む主剤成分と、架橋剤（Ｂ）を含む架橋剤成分とからなる２液型塗料であってもよい。
【０１６６】
本発明の塗料組成物は、プライマーとも呼ばれる下塗り塗料として適用してもよい。また、下塗り塗料の上に重ねる上塗り塗料としてもよい。さらには下塗り塗料と上塗り塗料の中間層に形成する中塗り塗料としてもよい。
あるいは、本発明の塗料組成物は、複層塗膜形成用ではなく１層の塗膜を形成するための塗料組成物として用いてもよい。
本発明の塗料組成物は、複層塗膜のどの部位に用いても優れた耐食性及び耐湿性を発揮することができる。なかでも、本発明の塗料組成物は、下塗り塗料として用いられることが好ましい。本発明の塗料組成物以外の下塗り塗料、上塗り塗料及び中塗り塗料は従来公知のものであってよく、例えば、下塗り塗料としては、従来公知の非クロム系防錆塗料等が挙げられ、上塗り塗料、中塗り塗料としては、ポリエステル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料等が挙げられる。
【０１６７】
［防錆塗膜の製造方法］
本発明の塗料組成物の被塗物への塗布方法としては、ロールコーター、エアレススプレー、静電スプレー、カーテンフローコーター等従来公知の方法を採用することができる。
本発明の塗料組成物からなる塗膜は、塗料組成物を鋼板等の被塗物に塗布した後、被塗物を加熱する焼付け処理を行なうことによって形成することができる。焼付け温度（鋼板等の被塗物が達する最高温度）は、例えば、１５０℃以上２７０℃以下であり、本開示に係る塗料組成物をこのような温度で硬化させることにより、十分な強度を有する塗膜を形成できる。十分な強度を有する塗膜を形成できることにより、更に、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示す塗膜を形成できる。
焼付け時間（硬化時間）は、例えば、１０〜２００秒である。例えば、下塗り塗膜と上塗り塗膜の２層からなる複層塗膜を形成する場合、下塗り塗料組成物を塗布した後焼付けを行ない、その後、上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り塗膜の焼付けを行なうものであってもよいし、下塗り塗料組成物を塗布した後、焼付けを行なわずにウェットオンウェットで上塗り塗料組成物を塗布し、同時に焼付けを行なうものであってもよい。
本発明の塗料組成物を用いて得られる塗膜（以下、本発明の塗膜という）の膜厚（乾燥膜厚）は、通常１〜３０μｍであり、例えば、上塗り塗膜である場合は、好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１６８】
［耐食性について］
本開示の塗料組成物から形成された塗膜は、例えば、「酸性塩水による浸漬−乾燥サイクル試験  １５サイクル」及び「ＣＣＨＣ試験  ２，０００時間」のいずれも良好な結果を示すことができる。
これら試験において、良好な結果を示すことができるので、長期間安定した防錆性と、耐湿性とを両立することができる。
ここで、「酸性塩水による浸漬−乾燥サイクル試験」は、特許第５８５７１５６号に示される方法に基づき測定できる。この試験結果が良好であることにより、例えば、酸性環境条件における防錆性及び長期間安定した防錆性を有する塗膜が得られるものと考えられる。
また、「ＣＣＨＣ試験  ２，０００時間」は、ＣＣＨＣ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｃａｂｉｎｅｔ：ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４７−８７−Ｔｙｐｅ  Ａ２）と称される、高温高湿環境に２，０００時間、塗膜を曝すことで評価される、塗膜フクレに関する評価試験である。
また、試験時間を２，０００時間としたことで、より厳しい環境下に塗膜が曝されても、本開示に係る塗膜は、優れた耐湿性を長期間保持できるものと考えられる。
本開示に係る塗料組成物は、このような複数の試験において優れた結果を示すことができ、長期間安定した防錆性と、耐湿性とを両立した塗膜を形成できる。
また、加工部、端面、クロスカット部等においても良好な防錆性と、耐湿性とを両立できる。
更に、酸性雨等に起因し得る錆の発生を抑制できる。
本開示において、酸性環境条件における防錆性は、「酸性塩水」を用いた試験に基づき評価することができる。また、本開示において、酸性環境条件における防錆性に優れた塗膜を得ることができ、例えば、酸性雨に対して優れた防錆性を示すことができる。
【実施例】
【０１６９】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
【０１７０】
塗料組成物の調製に用いた各材料、成分等は、以下のとおりである。
【０１７１】
[溶融めっき鋼材１〜６の調製] 
鋼材（日本製鉄社製）を溶融金属に浸漬させることによりアルミニウム・亜鉛合金めっき層を含む下地層を形成し、溶融めっき鋼材１〜６を調整した。この際、めっき層中の各構成元素の量が表１に示す量（質量％）となるように溶融金属の成分を調整した。また、亜鉛（Ｚｎ）については、めっき層に存在する場合「〇」と記載した。
【０１７２】
【表１】
0006741840.tif 000002
【０１７３】
[マグネシウム酸化物（Ｃ）]
実施例及び比較例で用いたマグネシウム酸化物（Ｃ１）〜（Ｃ６）に関する各種条件及び特性値を表２に示す。
【０１７４】
【表２】
0006741840.tif 000003
【０１７５】
以下に、比較例で用いた、本開示に係るマグネシウム酸化物（Ｃ）とは異なる材料を示す。
・酸化ニッケル；酸化ニッケル粉末II大粒径（日下レアメタル研究所社製）格子定数：０.４１９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：１．８μｍ
・第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）
・縮合リン酸塩：Ｋ−ＷＨＩＴＥ  ♯８２（テイカ社製）
・バナジン酸カルシウム  
なお、バナジン酸カルシウムは、以下の方法で調製した。
[バナジン酸カルシウムの調製]
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）４６ｇと、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）９５４ｇを水１０Ｌに添加し、６０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応生成物（白色固体）を水洗後、１００℃にて乾燥した後、粉砕することにより、バナジン酸カルシウムを得た。
【０１７６】
［塗膜形成樹脂（Ａ１）（エステル系ウレタン樹脂１）の調製］
温度計、コンデンサー及び攪拌機を備えた反応容器に、アジピン酸５５質量部、無水フタル酸６．１質量部、ネオペンチルグリコール２７質量部及びプロピレングリコール２６．１質量部を混合し、窒素気流中で２３０℃にまで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行った。その後、反応容器の温度を５０℃に下げた後、ソルベッソ１５０  １３５質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３５質量部を混合し、８０℃で８時間保持し反応させ、エステル系ウレタン樹脂１を得た（固形分濃度：５０質量％）。
【０１７７】
モノマー種、量を表３Ａのとおり変更した以外は、上記と同様にして、塗膜形成樹脂（Ａ２）〜（Ａ８）（それぞれ、エステル系ウレタン樹脂２〜８）を調製した。各樹脂におけるモノマー組成及び分子量等の諸特数値を表３Ａに示す。
【０１７８】
【表３Ａ】
0006741840.tif 000004
【０１７９】
［塗膜形成樹脂（Ａ９）（エーテル系ウレタン樹脂１）の調製］
温度計、コンデンサー及び攪拌機を備えた反応容器に、ＰＴＭＧ６５０（三菱ケミカル社製、ポリテトラメチレングリコール）１００質量部、シクロヘキサノン１３５質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３５質量部を混合し、８０℃で８時間保持し反応させ、エーテル系ウレタン樹脂１（固形分濃度：５０質量％）を得た。
得られた樹脂に関する詳細な説明を、表３Ｂに示す。
【０１８０】
［塗膜形成樹脂（Ａ１０）（カーボネート系ウレタン樹脂１）の調製］
温度計、コンデンサー及び攪拌機を備えた反応容器に、デュラノールＴ５６５０Ｅ（旭化成社製、ポリカーボネートジオール）１００質量部、シクロヘキサノン１３５質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３５質量部を混合し、８０℃で８時間保持し反応させ、カーボネート系ウレタン樹脂１（固形分濃度：５０質量％）を得た。
得られた樹脂に関する詳細な説明を、表３Ｂに示す。
【０１８１】
【表３Ｂ】
0006741840.tif 000005
【０１８２】
[塗膜形成樹脂（Ａ１１）〜（Ａ１３）]
上記の他に、実施例及び比較例で用いた塗膜形成樹脂（Ａ）の詳細は、以下のとおりである。
・塗膜形成樹脂（Ａ１１）（エポキシ樹脂１）；Ｅ１２５５ＨＸ３０（三菱ケミカル社製、水酸基含有エポキシ樹脂）数平均分子量：１０，０００、固形分酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：８５℃、固形分濃度：３０質量％
・塗膜形成樹脂（Ａ１２）（ポリエステル樹脂１）；スーパーベッコライトＭ−６８５２−５０（ＤＩＣ社製）数平均分子量：１０，０００、固形分酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：１℃、固形分濃度：５０％
・塗膜形成樹脂（Ａ１３）（アクリル樹脂１）；アクリディックＡ４５２（ＤＩＣ社製）数平均分子量：１７，０００、固形分酸価：２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：７０℃、固形分濃度：４０質量％
・塗膜形成樹脂（Ａ１４）（アクリル樹脂２）；アクリディックＡ６０７−６０（ＤＩＣ社製）数平均分子量３，８００、固形分酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：３０℃、固形分濃度：６０質量％
【０１８３】
[架橋剤（Ｂ１）、（Ｂ２）]
架橋剤（Ｂ）の詳細は以下のとおりである。
・架橋剤（Ｂ１）（ポリイソシアネート化合物１）；デスモジュールＢＬ３５７５（住化コベストロウレタン社製、ブロックポリイソシアネート）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のブロック体（イソシアヌレート型、ブロック剤：ジメチルピラゾール）、イソシアネート基含有率：１０．５質量％、固形分濃度：７５質量％
・架橋剤（Ｂ２）（アミノ樹脂）；マイコート７１５（オルネクスジャパン社製、イミノ基型メラミン樹脂）固形分濃度：８０質量％
・架橋剤（Ｂ２）（アミノ樹脂）；マイコート７１５（オルネクスジャパン社製、イミノ基型メラミン樹脂）固形分濃度：８０質量％
【０１８４】
その他成分の詳細は以下のとおりである。
・溶剤１：シクロヘキサノン（昭栄化学工業社製）
・溶剤２：ソルベッソ１５０（シェル化学社製）
・硬化触媒；ＫＳ−１２６０（共同薬品社製、ジブチルスズジラウレート）不揮発分：１００質量％
【０１８５】
（実施例１）
塗膜形成樹脂（Ａ１）を１４２．９質量部、シクロヘキサノン４５．０質量部、ソルベッソ１５０  ４５．０質量部及びマグネシウム酸化物（Ｃ１）６０質量部を混合し、サンドミル（分散媒体：ガラスビーズ）を用いて、顔料粗粒の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで分散し、分散体組成物１を調製した。得られた分散体組成物１に、架橋剤（Ｂ１）としてデスモジュールＢＬ−３５７５（住化コベストロウレタン社製）３８．１質量部及び硬化触媒としてＫＳ１２６０（共同薬品社製）０．５質量部を加えて、ディスパーで均一に混合し、塗料組成物１を調製した。実施例１に係る組成の詳細を表４Ａに示す。
【０１８６】
（実施例２〜２５、比較例１〜１６）
以下、特に言及のない限り、このようにして形成した塗装鋼板を用い各種物性評価を行った。他の実施例、比較例についても、同様に塗膜を形成した。
各成分の種類及び量を、表４Ａ〜表４Ｅ（実施例）及び表６Ａ、６Ｂ（比較例）に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、評価用塗装鋼板を得た。
【０１８７】
[評価用塗板の作製方法]  
表１に記載した、溶融めっき鋼材１（厚さ０．４ｍｍ）をアルカリ脱脂した後、リン酸処理剤であるサーフコートＥＣ２３１０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）を、鋼板表面及び裏面に塗布することにより、ノンクロム化成処理を施し、乾燥した。
次に、得られた鋼板の裏面に上記で得られた塗料組成物１を、乾燥塗膜が７μｍとなるように塗布し、最高到達温度１８０℃にて３０秒間焼き付けを行なって、裏面塗膜を形成した。
【０１８８】
（実施例２〜２５、比較例１〜１６）
一方、上記鋼板の表面に、実施例１〜２５、比較例１〜１６のいずれかの塗料組成物を、乾燥塗膜が５μｍとなるように塗布し、最高到達温度２００℃にて３０秒間焼き付けを行って、表面下塗り塗膜を形成した。さらに、上記表面下塗り塗膜上にポリエステル系上塗り塗料であるニッペスーパーコート３００ＨＱ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス製）を、乾燥塗膜が１０μｍとなるように塗布し、最高到達温度２１０℃にて４０秒間焼き付けを行なって、表面上塗り塗膜を形成し、評価用塗装鋼板を得た。
【０１８９】
（参考例１）
参考例１について、リン酸処理剤（サーフコートＥＣ２３１０）の代わりに、クロメート系処理剤であるＮＲＣ３００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）を、鋼板表面及び裏面に塗布し、クロメート処理を施し、クロム酸ストロンチウムを含有する下塗り塗料であるニッペスーパーコート６６７プライマー（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）、及び上塗り塗料であるニッペスーパーコート３００ＨＱ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）を同条件で塗布し、焼き付け乾燥を行なった。
【０１９０】
（人工酸性海水への溶解度測定手順）
酸性で硫酸根を含有する溶液として、ＪＩＳ  Ｇ  ０５９４サイクル腐食試験方法にて定められたＢ法に用いる酸性塩水溶液を参考とした。  すなわち、ＪＩＳ  Ｇ  ０５９４に規定された人工海水の組成に近いものとしてマリンアートＳＦ−１（富田製薬社製）を用い、４．２．２項に定められた硝酸と硫酸の混合液にて、ｐＨ＝２．５に調整し、人工酸性海水とした。
次に、ポリエチレン製細口瓶に、上記人工酸性海水１００ｇ及び顔料１ｇを添加し、スターラーチップを投入して、室温下で４時間撹拌した。  その後、室温で２４時間放置後、上澄み液をシリンジフィルターの付いたシリンジで採取し、ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５１０（島津製作所社製）を用いて、元素濃度を測定した。
【０１９１】
（純水中の電導度測定手順）
ポリエチレン製細口瓶に、イオン交換水１００ｇ及び顔料１ｇを添加し、スターラーチップを投入して、室温下で４時間かくはんした。  その後、電気電導度計ＣＭ−４２Ｘ（東亜ディーケーケー社製）を用いて、電導度を測定した。
【０１９２】
（３）評価項目    
１）耐沸騰水性試験
上記で得られた塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、約１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗膜外観を、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に従って評価した（平面部フクレ評価）。
ここで、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６は、各フクレの大きさ（平均径）と密度について、標準判定写真と対比して評価し、等級記号を示すものである。大きさについては８（直径約１ｍｍ）、６（直径約２ｍｍ）、４（直径約３ｍｍ）、２（直径約５ｍｍ）の順に４段階、密度については、小さい方からＦ、ＦＭ、Ｍ、ＭＤ、Ｄの５段階に級別するものであり、フクレがなければ、１０とする。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。
また、約１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後の塗装鋼板試験片について、碁盤目テープ付着試験（碁盤目密着性試験）を行ない、評価した。碁盤目テープ付着試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目を１００個作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がしたときの塗面に残存する碁盤目の数を調べた。
【０１９３】
２）耐湿性試験（ＣＣＨＣ試験）
塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、純水により５０℃×９８ＲＨ％とした条件下に５００時間放置した後、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。この試験においては、大型湿潤試験機（スガ試験機社製）を用いた。
【０１９４】
３）耐食性試験
得られた塗装鋼板を５ｃｍ×１５ｃｍとなるよう切断した。この際、切断は表面からと裏面からの交互に行ない、各試験片の断面が上バリ（裏面より切断）、下バリ（表面より切断）の両方を有するように試験片を作製した。
次に、表面側中央部に素地に達するようにカッターナイフで、狭角３０度、カット幅０．５ｍｍのクロスカットを入れ、塗装鋼板上部エッジ部を防錆塗料にてシールし、下端部に４Ｔ折り曲げ加工部（加工後４枚の板は取り除く。）を設けた。
なお、４Ｔ折り曲げ加工とは、塗装板の表面部を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工のことを言い、加工後４枚の板は取り除いて試験に供する。
【０１９５】
以上のようにして得られた塗装鋼板試験片の模式図を図１に示す。図１Ａは、得られた塗装鋼板試験片１０における、上バリの断面２０及び下バリ断面３０を模式的に示す図である。また、塗装鋼板試験片１０は、塗膜表面１１と、塗膜裏面１２を有する。
図１Ｂは、耐食性試験に用いた塗装鋼板試験片１０に設けられたクロスカット部４０および４Ｔ折り曲げ加工部５０を示す模式図である。また、塗装鋼板試験片１０は、上バリ２１と下バリ３１を有する。
【０１９６】
得られた各塗装鋼板試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−９Ａ  ＪＡＳＯ  Ｍ６０９に従い、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行なった。（３５℃で５％食塩水噴霧２時間）−（６０℃で乾燥４時間）−（５０℃でＲＨ９５％以上の耐湿試験機内で静置２時間）を１サイクルとして、１２０サイクル試験（合計９６０時間）を行なった。この試験後の塗装鋼板試験片のエッジ部、クロスカット部及び４Ｔ折り曲げ加工部の状態を下記評価方法及び評価基準に基づいて評価した。いずれも４点以上を良好と評価した。
使用装置：複合サイクル試験機ＣＹＰ−９０（スガ試験機社製）
【０１９７】
（耐食性試験：４Ｔ折り曲げ加工部）
４Ｔ折り曲げ加工部における錆部の合計長さを求め、次の基準により評価した。
５：錆の発生が認められない。
４：白錆が認められるが、１０ｍｍ未満。
３：白錆が１０ｍｍ以上かつ２５ｍｍ未満。
２：白錆が２５ｍｍ以上かつ４０ｍｍ未満。
１：白錆が４０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。
【０１９８】
（耐食性試験：エッジ部）
塗装鋼板試験片の左右の長辺（すなわち、上バリを有する長辺と下バリを有する長辺）のエッジクリープ幅（フクレの幅）の平均値を求め、次の基準により評価した。
５：フクレ幅が５ｍｍ未満。
４：フクレ幅が５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満。
３：フクレ幅が１０ｍｍ以上かつ１５ｍｍ未満。
２：フクレ幅が１５ｍｍ以上かつ２０ｍｍ未満。
１：フクレ幅が２０ｍｍ以上。
【０１９９】
（耐食性試験：クロスカット部）
クロスカット部の腐食状態を０．５ｍｍのカット幅の素地露出部における白錆発生長さ割合、及びクロスカット部の左右のフクレ幅（両側の和）の平均値により、次の基準で評価した。
５：素地露出部における白錆発生長さ割合２５％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満。
４：素地露出部における白錆発生長さ割合２５％以上かつ５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満。
３：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅３ｍｍ未満。
２：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満。
１：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅５ｍｍ以上。
【０２００】
４）耐アルカリ性試験  
得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、各試験片を、２３℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬した後、取り出し、水で洗浄した後、室温にて乾燥した。この塗装鋼板試験片について、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。
【０２０１】
５）耐酸性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、２３℃の５％硫酸水溶液に４８時間浸漬した後、取り出し洗浄し、室温にて乾燥した。この塗装鋼板試験片について、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。
【０２０２】
６）酸性塩水による浸漬−乾燥サイクル試験
（試験板の調整）
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片の下端部に耐食性試験の場合と同様にして、４Ｔ折り曲げ加工部を設けた。
【０２０３】
（酸性塩水の調整）
酸性で硫酸根を含有する溶液として、ＪＩＳ  Ｇ  ０５９４サイクル腐食試験方法にて定められたＢ法に用いる酸性塩水溶液を参考とした。  すなわち、ＪＩＳ  Ｇ  ０５９４に規定された人工海水の組成に近いものとしてマリンアートＳＦ−１（富田製薬社製）を用い、４．２．２項に定められた硝酸と硫酸の混合液にて、ｐＨ＝２．５に調整し、酸性塩水とした。
【０２０４】
（試験条件）
得られた各塗装鋼板試験片について、２３℃条件下で浸漬６時間→乾燥１８時間を１サイクルとして、１５サイクル試験（合計３６０時間）を行った。試験後の塗装鋼板試験片のエッジ部、クロスカット部及び４Ｔ折り曲げ加工部の状態を下記評価方法及び評価基準に基づいて評価した。いずれも４点以上を良好と評価した。
【０２０５】
（酸性塩水による試験：４Ｔ折り曲げ加工部）
４Ｔ折り曲げ加工部における錆部の合計長さを求め、次の基準により評価した。
５：錆の発生が認められない。
４：白錆が認められるが、１０ｍｍ未満。
３：白錆が１０ｍｍ以上かつ２５ｍｍ未満。
２：白錆が２５ｍｍ以上かつ４０ｍｍ未満。
１：白錆が４０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。
【０２０６】
（酸性塩水による試験：エッジ部）
塗装鋼板試験片の左右の長辺（すなわち、上バリを有する長辺と下バリを有する長辺）のエッジクリープ幅（フクレの幅）の平均値を求め、次の基準により評価した。
５：フクレ幅が５ｍｍ未満。
４：フクレ幅が５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満。
３：フクレ幅が１０ｍｍ以上かつ１５ｍｍ未満。
２：フクレ幅が１５ｍｍ以上かつ２０ｍｍ未満。
１：フクレ幅が２０ｍｍ以上。
【０２０７】
（酸性塩水による試験：クロスカット部）
クロスカット部の腐食状態を０．５ｍｍのカット幅の素地露出部における白錆発生長さ割合、及びクロスカット部の左右のフクレ幅（両側の和）の平均値により、次の基準で評価した。
５：素地露出部における白錆発生長さ割合２５％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満。
４：素地露出部における白錆発生長さ割合２５％以上かつ５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満。
３：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅３ｍｍ未満。
２：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満。
１：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅５ｍｍ以上。
【０２０８】
各実施例、比較例及び参考例における評価結果等の詳細を表５Ａ〜表５Ｅ並びに表７Ａ及び７Ｂに示す。
【０２０９】
【表４Ａ】
0006741840.tif 000006
【０２１０】
【表４Ｂ】
0006741840.tif 000007
【０２１１】
【表４Ｃ】
0006741840.tif 000008
【０２１２】
【表４Ｄ】
0006741840.tif 000009
【０２１３】
【表４Ｅ】
0006741840.tif 000010
【０２１４】
【表５Ａ】
0006741840.tif 000011
【０２１５】
【表５Ｂ】
0006741840.tif 000012
【０２１６】
【表５Ｃ】
0006741840.tif 000013
【０２１７】
【表５Ｄ】
0006741840.tif 000014
【０２１８】
【表５Ｅ】
0006741840.tif 000015
【０２１９】
【表６Ａ】
0006741840.tif 000016
【０２２０】
【表６Ｂ】
0006741840.tif 000017
【０２２１】
【表７Ａ】
0006741840.tif 000018
【０２２２】
【表７Ｂ】
0006741840.tif 000019
【０２２３】
実施例の結果によると、本発明の表面処理鋼材は、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示す塗膜を形成できる。その上、酸性環境条件においても、長期に亘り優れた防錆性を示す塗膜を形成できる。このため、例えば、「酸性雨」等に起因し得る錆の発生も抑制できる。
また、塗膜の耐湿性が低下することを抑制又は大きく低減でき、その上、塗膜にフクレが生じることも、抑制又は大きく低減できる。
更に、本開示の表面処理鋼材であれば、様々な形状を有し得る被塗物において、平面状の被塗物表面だけでなく、例えば、加工部、端面、クロスカット部等においても、塗膜による保護効果を十分に呈することができる。
ここで、参考例１に示すクロメート処理を施した試験片と、本発明の表面処理鋼材とを比較すると、本発明に係る表面処理鋼材は、クロムを含む塗料組成物から形成した試験片と同等またはそれ以上の防錆性を示すことができた。
【０２２４】
一方、例えば、比較例１〜７は、本開示に係る特定のマグネシウム酸化物を含まないので、防錆性及び耐湿性について、実施例と同程度の特性を示す表面処理鋼材を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明の表面処理鋼材は、長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示す塗膜を形成できる。
【符号の説明】
【０２２６】
１０  塗装鋼板試験片
１１  塗膜表面
１２  塗膜裏面
２０  上バリの断面
２１  上バリ
３０  下バリの断面
３１  下バリ
４０  クロスカット部
５０  ４Ｔ折り曲げ加工部
【要約】
【課題】長期に亘り優れた防錆性を示すことができ、更に、優れた耐湿性を示す表面処理鋼材を提供すること。
【解決手段】鋼材の表面にアルミニウム・亜鉛合金めっき層を少なくとも含む下地層を介して塗膜を形成した表面処理鋼材であって、アルミニウム・亜鉛合金めっき層は構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含み、且つＭｇ含有量が０．１〜１０質量％であり、
アルミニウム・亜鉛合金めっき層が０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含み、Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、めっき層におけるＭｇ全量に対する質量比率が３％以上であり、
塗膜は、塗膜形成樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、マグネシウム酸化物（Ｃ）とを含む防錆塗料組成物から形成した塗膜であって、マグネシウム酸化物（Ｃ）は、格子定数が０.４２１４ｎｍ未満であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２.０以下である、表面処理鋼材。
【選択図】なし【図１Ａ】
0006741840.tif 000020
【図１Ｂ】
0006741840.tif 000021