(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤と、可塑剤と、前記溶剤に不溶な消失性材料と、前記溶剤と相溶性を有する樹脂と、を含み、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上４５００Ｐａ・ｓ以下、且つ全体に占める前記溶剤の割合が６体積％以上１７体積％以下であり、
全体に占める前記溶剤の割合が５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下である、
セラミック部品の空間形成用ペースト。
【請求項２】
前記樹脂は、エチルセルロース又はポリビニルブチラールのうち１以上である、
請求項１に記載のセラミック部品の空間形成用ペースト。
【請求項３】
消失性材料と、樹脂と、溶剤と、可塑剤とを含み、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上４５００Ｐａ・ｓ以下、且つ全体に占める前記溶剤の割合が６体積％以上１７体積％以下であり、
前記樹脂は、エチルセルロース又はポリビニルブチラールのうち１以上であり、
前記消失性材料は、前記樹脂，前記溶剤，及び前記可塑剤とは異なる材料であり、
全体に占める前記溶剤の割合が５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下である、
セラミック部品の空間形成用ペースト。
【請求項４】
全体に占める前記消失性材料の割合が５０ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック部品の空間形成用ペースト。
【請求項５】
全体に占める前記樹脂の割合が１．７ｗｔ％以上５．５ｗｔ％以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック部品の空間形成用ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック部品の空間形成用ペーストであって、
分散剤を０ｗｔ％以上含み、
全体に占める前記可塑剤と前記分散剤との合計割合が２０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下である、
セラミック部品の空間形成用ペースト。
【請求項７】
（ａ）開口部を有するセラミックスグリーンシートを所定の下地の上に載置された状態にするステップと、
（ｂ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミック部品の空間形成用ペーストを、ディスペンサを用いて吐出させて前記開口部に充填するステップと、
（ｃ）前記充填された空間形成用ペーストを乾燥させるステップと、
を含み、
前記ステップ（ｂ）では、２０℃超過９０℃未満の前記空間形成用ペーストを吐出させる、
空間形成用ペーストの充填方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｂ）では、３０℃以上の前記空間形成用ペーストを吐出させる、
請求項７に記載の空間形成用ペーストの充填方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｂ）では、８０℃以下の前記空間形成用ペーストを吐出させる、
請求項７又は８に記載の空間形成用ペーストの充填方法。
【請求項１０】
３以上のセラミックスグリーンシートを用意する準備工程と、
前記３以上のセラミックスグリーンシートのうち１以上に開口部を形成する開口部形成工程と、
前記開口部が形成されたセラミックスグリーンシートの少なくとも１つに請求項７〜９のいずれか１項に記載の空間形成用ペーストの充填方法を行って該開口部に空間形成用ペーストを充填する充填工程と、
前記充填工程後のセラミックスグリーンシートが挟まれるように、該セラミックスグリーンシートを含む前記３以上のセラミックグリーンシートを積層し加圧して積層体とする積層工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、
を含むセラミック部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック部品の空間形成用ペースト，その充填方法，及びセラミック部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、センサ素子などのセラミック部品の製造方法として、複数のセラミックスグリーンシートを用意し、それらに所定の配線パターンを形成した上でそれらを積層し、得られた積層体を焼結させる方法が知られている。また、このようなセラミック部品の内部に空間を形成する場合、セラミックスグリーンシートにパンチングによって打ち抜き箇所を形成し、打ち抜き箇所に内部空間形成部材を埋め込んでおくことが知られている（例えば、特許文献１）。内部空間形成部材は、焼成時に昇華する昇華性材料で形成されており、焼成後には内部空間形成部材の埋め込み箇所が空間となる。セラミックスグリーンシートの打ち抜き箇所に内部空間形成部材を埋め込む方法としては、ドクターブレード法やスクリーン印刷などにより形成した内部空間形成部材のシートを用いることが知られている（例えば、特許文献１，２）。特許文献２には、内部空間形成部材のシートから所定サイズのシート片を打ち抜き成型し、得られたシート片を吸着盤に吸着させて打ち抜き箇所に埋め込む方法が記載されている。また、他の方法として、打ち抜き箇所が形成されているグリーンシートをセット台に載置し、その上に内部空間形成部材のシートを配置し、シートの上から打ち抜き箇所と同じ平面形状のポンチを下降させる方法も記載されている。この方法では、ポンチによりシートを打ち抜く処理と、打ち抜かれたシート片を打ち抜き箇所に充填する処理とが継続して行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５２９６１３１号
【特許文献２】特許第３１５３１４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２のように内部空間形成部材のシートからシート片を打ち抜き成型すると、シートのうち打ち抜かれなかった部分が廃棄ロスになるという問題があった。この問題点を解決するため、内部空間形成部材のシートを用いるのではなく、ディスペンサ（液体定量吐出装置）を用いて内部空間形成用のペーストを吐出して打ち抜き箇所への充填を行うことが考えられる。しかし、このような用途に適したペーストは知られていなかった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ディスペンサでの吐出に適したセラミック部品の空間形成用ペーストを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００７】
本発明のセラミック部品の空間形成用ペーストは、
消失性材料と、樹脂と、溶剤と、可塑剤とを含み、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上４５００Ｐａ・ｓ以下、且つ全体に占める前記溶剤の割合が６体積％以上１７体積％以下である、
ものである。
【０００８】
本発明の空間形成用ペーストの充填方法は、
（ａ）開口部を有するセラミックスグリーンシートを所定の下地の上に載置された状態にするステップと、
（ｂ）上述した本発明のセラミック部品の空間形成用ペーストを、ディスペンサを用いて吐出させて前記開口部に充填するステップと、
（ｃ）前記充填された空間形成用ペーストを乾燥させるステップと、
を含むものである。
【０００９】
本発明のセラミック部品の製造方法は、
３以上のセラミックスグリーンシートを用意する準備工程と、
前記３以上のセラミックスグリーンシートのうち１以上に開口部を形成する開口部形成工程と、
前記開口部が形成されたセラミックスグリーンシートの少なくとも１つに上述した本発明の空間形成用ペーストの充填方法を行って該開口部に空間形成用ペーストを充填する充填工程と、
前記充填工程後のセラミックスグリーンシートが挟まれるように、該セラミックスグリーンシートを含む前記３以上のセラミックグリーンシートを積層し加圧して積層体とする積層工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセラミック部品の空間形成用ペーストは、粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることで、ディスペンサから吐出させる際の過剰吐出を抑制できる。また、粘度が４５００Ｐａ・ｓ以下であることで、粘度が高すぎてディスペンサから吐出不能になるのを抑制できる。また、溶剤の割合が６体積％以上であることで、空間形成用ペースト中の樹脂の析出が低減され、ディスペンサの目詰まりを抑制できる。以上のことから、本発明のセラミック部品の空間形成用ペーストは、ディスペンサでの吐出に適している。また、本発明のセラミック部品の空間形成用ペーストは、溶剤の割合が１７体積％以下であることで、乾燥収縮率が１７体積％以下となっている。乾燥収縮率が１７％以下では、空間形成用ペーストが収縮しすぎてセラミックスグリーンシートの開口部への充填が乾燥後に不十分になることを抑制できる。そのため、本発明の空間形成用ペーストは、セラミック部品の空間形成に適している。また、本発明の空間形成用ペーストの充填方法及び本発明のセラミック部品の製造方法では、上述した本発明のセラミック部品の空間形成用ペーストを用いて開口部への充填を行い、その後に乾燥を行うため、上述した効果と同様の効果が得られる。また、本発明の空間形成用ペーストの充填方法及び本発明のセラミック部品の製造方法では、空間形成用ペーストを用いてディスペンサにより開口部への充填を行うため、例えば空間形成用のシートから打ち抜いたシート片を開口部に埋め込む場合と比べて、廃棄ロスを少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。
【図２】センサ素子１０１の製造工程の説明図。
【図３】センサ素子１０１の製造工程の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。まず、セラミック部品の一実施形態であるセンサ素子１０１について説明する。図１は、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。なお、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
【００１３】
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００１４】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００１５】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００１６】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００１７】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００１８】
大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【００１９】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２０】
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００２１】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００２２】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【００２３】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００２４】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００２５】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００２６】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【００２７】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００２８】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
【００２９】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００３０】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００３１】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００３２】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００３３】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００３４】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００３５】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００３６】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【００３７】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
【００３８】
第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００３９】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００４０】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【００４１】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【００４２】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００４３】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００４４】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。
【００４５】
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００４６】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００４７】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００４８】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００４９】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５０】
次に、こうして構成されたセンサ素子１０１の製造方法を以下に説明する。図２及び図３は、センサ素子１０１の製造工程の説明図である。なお、図２，図３では、センサ素子１０１の内部空間としての基準ガス導入空間４３及び圧力放散孔７５を形成する様子を主に示している。また、以下では、セラミックスグリーンシートを単にグリーンシートと称する。
【００５１】
本実施形態のセンサ素子１０１の製造方法は、
３以上のグリーンシートを用意する準備工程と、
３以上のグリーンシートのうち１以上に開口部を形成する開口部形成工程と、
開口部が形成されたグリーンシートの少なくとも１つについて、その開口部に空間形成用ペーストを充填する充填工程と、
充填工程後のセラミックスグリーンシートが挟まれるように、そのセラミックスグリーンシートを含む３以上のセラミックグリーンシートを積層し加圧して積層体とする積層工程と、
積層体を焼成する焼成工程と、
を含んでいる。
【００５２】
［準備工程］
準備工程では、３以上のグリーンシートを用意する。本実施形態では、酸素イオン伝導性の固体電解質であるセラミックス（本実施形態ではジルコニア）を主成分とするグリーンシートを複数用意する。本実施形態では、センサ素子１０１は第１〜第３基板層１〜３，第１固体電解質層４，スペーサ層５，第２固体電解質層６の６つの層から構成されている。そのため、各層に対応させた６枚のグリーンシート２０１〜２０６（後述する図２（ａ）及び図３（ｃ）参照）を用意する。準備工程では、予め作製されたグリーンシート２０１〜２０６を用意してもよいし、グリーンシート２０１〜２０６を作製することで用意してもよい。グリーンシート２０１〜２０６を作製する場合、例えば、安定化したジルコニアの粉末と、有機バインダーと、有機溶剤とを混合してペーストとし、このペーストを用いてドクターブレード法などにより作製する。
【００５３】
［開口部形成工程］
開口部形成工程では、用意したグリーンシート２０１〜２０６のうち１以上に開口部を形成する。開口部を形成するのは、対応する層が空間を有しているグリーンシートである。本実施形態では、基準ガス導入空間４３を有する第１固体電解質層４に対応するグリーンシート２０４と、圧力放散孔７５を有する第３基板層３に対応するグリーンシート２０３と、緩衝空間１２及び第１，第２内部空所２０，４０を有するスペーサ層５に対応するグリーンシート２０５と、にそれぞれ開口部を形成する。開口部の形成は、例えばプレス機のパンチを用いた打ち抜き加工により行う。図２（ａ）には、基準ガス導入空間４３に対応する矩形状の開口部２４３が形成されたグリーンシート２０４と、圧力放散孔７５に対応する開口部２７５が形成されたグリーンシート２０３と、を断面で示した。
【００５４】
なお、本実施形態では、複数のセンサ素子１０１をまとめて製造するものとした。そのため、グリーンシート２０１〜２０６の各々には、焼成後にセンサ素子１０１内の対応する層となる領域が複数含まれている。従って、開口部形成工程では、例えばグリーンシート２０４に複数の開口部２７５を形成する。
【００５５】
なお、スルーホール７３を有する第１，第２基板層１，２に対応するグリーンシート２０１，２０２にも、スルーホール７３に対応する孔を形成する。また、積層時の複数のグリーンシートの位置決めに用いる孔を形成してもよい。これらの孔の形成は開口部形成工程で行ってもよいし、その前後で行ってもよい。
【００５６】
［パターン形成工程］
開口部形成工程の後、本実施形態では、充填工程の前にパターン形成工程を行う。パターン形成工程では、準備工程で用意した３以上のグリーンシート（本実施形態ではグリーンシート２０１〜２０６）の１以上に対して、ペーストからなる所定のパターンを形成して乾燥させる。パターンとは、具体的には、センサ素子１０１の各電極、リード線，及びヒータなどを形成するためのパターンである。各々のパターンの形成は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、形成対象を形成すべき層に対応するグリーンシートに塗布することにより行われる。パターンの形成は、例えばスクリーン印刷により行ってもよい。形成後の乾燥処理については、公知の乾燥技術を利用可能であり、例えば７５〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが一般的である。図２（ｂ）には、グリーンシート２０３の上面に、焼成後に大気導入層４８となるパターンである焼成前大気導入層２４８を形成した様子を示した。
【００５７】
［充填工程］
開口部形成工程及びパターン形成工程の後、充填工程では、開口部が形成されたグリーンシートの少なくとも１つについて、その開口部に空間形成用ペーストを充填する。充填工程で行う空間形成用ペーストの充填方法は、
（ａ）開口部を有するグリーンシートを所定の下地の上に載置された状態にするステップと、
（ｂ）空間形成用ペーストを、ディスペンサを用いて吐出させて開口部に充填するステップと、
（ｃ）充填された空間形成用ペーストを乾燥させるステップと、
を含む。
【００５８】
以下、充填工程で開口部２４３及び開口部２７５に空間形成用ペースト９８を充填する場合について、図２（ｃ）〜（ｆ）及び図３（ａ），（ｂ）を用いて説明する。まず、ステップ（ａ）では、開口部２７５を有するグリーンシート２０４を所定の下地の上に載置された状態にする。本実施形態では、充填対象のグリーンシート２０４の下地としてグリーンシート２０３を用いることとし、グリーンシート２０３上にグリーンシート２０４を載置する（図２（ｃ））。なお、グリーンシート２０４が対応する第１固体電解質層４と、グリーンシート２０３が対応する第３基板層３とは、センサ素子１０１中で互いに隣接しており、後述する積層工程でもグリーンシート２０３，２０４は隣接して積層した状態にする必要がある（後述する図３（ｃ）参照）。そこで、本実施形態では、対応する層が互いに隣接するグリーンシート２０３，２０４を先行して積層し、両者の一方を他方の下地として用いる。なお、グリーンシート２０３，２０４を積層する際には、予め図示しない接着用ペーストのパターンを両者の少なくとも一方に形成する。そして、この接着用ペーストを介してグリーンシート２０３，２０４を積層して接着する。
【００５９】
続いて、ステップ（ｂ）では、空間形成用ペースト９８を、ディスペンサ９０を用いて吐出させて開口部２４３に充填する（図２（ｄ））。ここで、空間形成用ペースト９８について説明する。空間形成用ペースト９８は、消失性材料と、樹脂と、溶剤と、可塑剤とを含み、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上４５００Ｐａ・ｓ以下、且つ全体に占める前記溶剤の割合が６体積％以上１７体積％以下であるものである。
【００６０】
消失性材料としては、後述する焼成工程によって消失（例えば昇華）する材料を用いることができる。消失性材料としては、例えば、活性炭，メラミン樹脂等の高分子ビーズ，カフェイン，インジゴ，ヘキサブロムベンゼン，ナフタセン，又はテオブロミンなどが挙げられ、これらのうち２以上を混合して用いてもよい。消失性材料は、グリーンシートに用いられる有機溶媒（例えばエーテルなど）に対して難溶であることが好ましい。本実施形態では、消失性材料はテオブロミンとした。
【００６１】
樹脂としては、例えば、エチルセルロース又はポリビニルブチラールなどが挙げられ、これらを混合して用いてもよい。本実施形態では、樹脂はポリビニルブチラールとした。樹脂は、溶剤及び可塑剤と共に空間形成用ペースト９８の粘度を調整する役割を果たす。
【００６２】
溶剤としては、例えば、２−エチルヘキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、又は水素添加テルピネオールなどが挙げられ、これらのうち２以上を混合して用いてもよい。本実施形態では、溶剤は２−エチルヘキサノールとした。
【００６３】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルなどが挙げられ、これらを混合して用いてもよい。本実施形態では、可塑剤はフタル酸ジオクチルとした。
【００６４】
空間形成用ペースト９８は分散剤を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。分散剤を配合する場合には、可塑剤の一部を分散剤に置き換えることとする。分散剤としては、セラミックペーストで一般的に使用される分散剤を用いることができ、そのような分散剤２以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
空間形成用ペースト９８は、上述した消失性材料と、樹脂と、溶剤と、可塑剤とを含む各原料を混合して調整する。混合は、例えば、各原料をポットミルやボールミル、ビーズミル、トロンメル、遊星ミル、アトライター、トリロールミル、又は自公転攪拌機などを用いて行うことができる。また、空間形成用ペースト９８は、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上４５００Ｐａ・ｓ以下、且つ全体に占める前記溶剤の割合が６体積％以上１７体積％以下となるように、各原料の配合を調整して混合する。配合割合は、例えば、空間形成用ペースト９８全体に占める消失性材料の割合を２５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下としてもよく、５０ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下とすることが好ましい。空間形成用ペースト９８全体に占める樹脂の割合を１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下としてもよく、１．７ｗｔ％以上５．５ｗｔ％以下とすることが好ましい。空間形成用ペースト９８全体に占める溶剤の割合を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下としてもよい。空間形成用ペースト９８全体に占める可塑剤と分散剤との合計割合を２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下としてもよく、２０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下であることが好ましい（ただし、可塑剤は２ｗｔ％以上とし、分散剤は０ｗｔ％以上とする）。これらの数値範囲の１以上を満たすことで、比較的容易に空間形成用ペースト９８の２５℃における粘度を５００Ｐａ・ｓ以上４５００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。また、消失性材料は例えば粉末状であり、平均粒径は１μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。なお、平均粒径は、レーザ光回折法を用いて測定されたメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。
【００６６】
空間形成用ペースト９８を吐出するディスペンサ９０は、本実施形態ではジェットディスペンサとした。図２（ｄ）に示すように、ディスペンサ９０は、貯留室形成部材９１と、液剤経路９４と、ピストン９５と、スプリング９６とを備えている。貯留室形成部材９１は、内部の空間である貯留室９２と、貯留室９２からの空間形成用ペースト９８の出口となる下方に開口した吐出口９３とを有している。液剤経路９４は、貯留室９２への空間形成用ペースト９８の経路となる空間である。液剤経路９４は、図示しない供給源と接続されており、例えばエアーなどの圧力によって空間形成用ペースト９８が液剤経路９４を介して貯留室９２に供給される。ピストン９５は、通常位置では吐出口９３を封止及び貯留室９２の上方を封止しつつ、自身が上下動することで貯留室９２の容積を増減させながら吐出口９３の開閉を実施する部材である。ピストン９５は、貯留室形成部材９１との間に配置されたスプリング９６の弾性力によって下方に付勢されている。ピストン９５は、図示しないピエゾアクチュエータなどの動力源からの動力により、スプリング９６の付勢力に抗して上方に移動する。ピストン９５が通常位置から上方に移動すると、その移動量に応じて貯留室９２の容積が増加し、液剤経路９４側からの圧力によって貯留室９２内の空間形成用ペースト９８が吐出口９３から下方に吐出される。その後、ピストン９５がスプリング９６の弾性力で下降すると、ピストン９５が貯留室９２内の空間形成用ペースト９８を吐出口９３から完全に吐出させ、その後ピストン９５が通常位置に戻ることで吐出口９３を封止する。このようにピストン９５が通常位置から上方に移動して再び通常位置に戻るまでを吐出サイクルと称する。ディスペンサ９０は、この吐出サイクルを繰り返すことで空間形成用ペースト９８を連続的に吐出口９３から吐出する。
【００６７】
ステップ（ｂ）では、このディスペンサ９０を用いて、空間形成用ペースト９８を開口部２４３に充填する。具体的には、図示しない移動機構によりワーク（ここではグリーンシート２０４，２０３）とディスペンサ９０との少なくとも一方を移動させながら、ディスペンサ９０の吐出口９３から所定時間の吐出サイクルで連続的に空間形成用ペースト９８を吐出させて、開口部２４３に空間形成用ペースト９８を充填していく（図２（ｄ），（ｅ））。ワークとディスペンサ９０との相対移動速度、吐出口９３の口径、液剤経路９４から供給される空間形成用ペースト９８の圧力及び温度、１回の吐出サイクルに要する時間、吐出サイクルの繰り返し間隔（吐出サイクルの開始時から、次の吐出サイクルの開始時までの時間）、などの充填条件は、開口部２４３の形状（前後左右の大きさや上下の高さ）に応じて適宜定めればよい。例えば、開口部２４３の高さが深いほど（必要な空間形成用ペースト９８の厚みが大きいほど）、１回の空間形成用ペースト９８の吐出量を大きくしたり、空間形成用ペースト９８の粘度を高くしたり、１回の吐出サイクルの間の相対移動距離を小さくしたりするように充填条件を設定してもよい。また、本実施形態では、下地として用いられているグリーンシート２０３が開口部２４３と連通する開口部２７５を有している。このような場合、図２（ｄ）に示すように、開口部２７５の開口面積よりも１回に吐出される空間形成用ペースト９８の液滴の直径が大きくなるように、１回の空間形成用ペースト９８の吐出量を調整することが好ましい。こうすれば、開口部２４３のうち開口部２７５の上方部分についても空間形成用ペースト９８を充填しやすくなる。また、開口部２４３の上方でディスペンサ９０が相対的に前後左右に移動して１回の走査を行う間に開口部２４３の充填が完了するように充填条件を定めることが好ましい。また、空間形成用ペースト９８が乾燥により収縮する分などを考慮して、空間形成用ペースト９８がグリーンシート２０４の上面（開口部２４３の上部開口面）より上方まで存在するように空間形成用ペースト９８の充填を行ってもよい。
【００６８】
なお、空間形成用ペースト９８は、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることで、ディスペンサ９０から吐出させる際の過剰吐出を抑制できる。また、空間形成用ペースト９８は、粘度が４５００Ｐａ・ｓ以下であることで、粘度が高すぎてディスペンサ９８から吐出不能になるのを抑制できる。また、空間形成用ペースト９８は、溶剤の割合が６体積％以上であることで、空間形成用ペースト９８中の樹脂の析出が低減され、ディスペンサ９０の目詰まりを抑制できる。以上のことから、空間形成用ペースト９８は、ディスペンサ９０での吐出に適している。
【００６９】
また、ステップ（ｂ）では、上述した充填条件のうち液剤経路９４から供給される空間形成用ペースト９８の温度に関して、吐出される空間形成用ペースト９８の温度を２０℃超過とすることが好ましく、３０℃以上とすることがより好ましい。空間形成用ペースト９８を２０℃超過とすることで、例えば空間形成用ペースト９８の粘度が高くなって１回（１滴）の吐出量が不十分になることを抑制できる。空間形成用ペースト９８を３０℃以上とすることで、ステップ（ｃ）における乾燥のための加熱処理を不要とすることができる。また、ステップ（ｂ）では、吐出される空間形成用ペースト９８の温度を９０℃未満とすることが好ましく、８０℃以下とすることがより好ましい。空間形成用ペースト９８を９０℃未満とすることで、例えば空間形成用ペースト９８の粘度が低くなって１回（１滴）の吐出量が過剰になることを抑制できる。空間形成用ペースト９８を８０℃以下とすることで、空間形成用ペースト９８中の樹脂の変性が生じにくくなる。
【００７０】
次に、ステップ（ｃ）では、充填された空間形成用ペースト９８を乾燥させる。これにより、空間形成用ペースト９８から溶剤が除去されて空間形成部材２４３ａとなる（図２（ｆ））。乾燥は、空間形成用ペースト９８を例えば３０℃以上８０℃以下の状態にすることで行う。なお、ステップ（ｂ）で吐出される空間形成用ペースト９８を３０℃以上としている場合には、加熱処理を行わず充填後の空間形成用ペースト９８をそのまま自然乾燥させてもよい。こうすれば、ステップ（ｃ）で加熱処理を行わずに空間形成用ペースト９８を空間形成部材２４３ａとすることができる。なお、ステップ（ｂ）で空間形成用ペースト９８を３０℃未満とした場合には、ステップ（ｃ）において空間形成部材２４３ａに充填された空間形成用ペースト９８を３０℃以上まで加熱すればよい。
【００７１】
なお、空間形成部材２４３ａは、充填後の空間形成用ペースト９８から乾燥により溶剤が減少した分だけ体積が減少（収縮）している。空間形成用ペースト９８は、全体に占める溶剤の割合が６体積％以上１７体積％以下であるため、空間形成部材２４３ａ（乾燥後の空間形成用ペースト９８）の乾燥収縮率は６体積％以上１７体積％以下となっている。乾燥収縮率が１７体積％以下では、空間形成用ペースト９８が収縮しすぎて空間形成部材２４３ａへの充填が乾燥後に不十分になることを抑制できる。すなわち空間形成部材２４３ａの容積に対して空間形成部材２４３ａの体積が不足することを抑制できる。
【００７２】
充填工程では、以上のようにステップ（ａ）〜（ｃ）を行うことで、開口部２４３に空間形成用ペースト９８（空間形成部材２４３ａ）を充填する。本実施形態の充填工程では、他の開口部についても、同様にステップ（ａ）〜（ｃ）を行って空間形成用ペースト９８を充填する。例えば、開口部２７５への空間形成用ペースト９８の充填は以下のように行う。まず、ステップ（ａ）では、図２（ｆ）のグリーンシート２０３，２０４の上下を逆にして、開口部２７５を有するグリーンシート２０３を下地としてのグリーンシート２０４上に載置された状態にする（図３（ａ））。続いて、ステップ（ｂ）でディスペンサ９０を用いて空間形成用ペースト９８を吐出させて開口部２７５に充填し、ステップ（ｃ）で空間形成用ペースト９８を乾燥させて空間形成部材２７５ａとする（図３（ｂ））。図示は省略するが、スペーサ層５に対応するグリーンシート２０５についても、緩衝空間１２及び第１，第２内部空所２０，４０に対応する開口部に、同様にステップ（ａ）〜（ｃ）を行って空間形成用ペースト９８を充填する。なお、充填工程では、充填する対象の開口部に応じて、空間形成用ペースト９８の各原料の材質，配合割合、及び充填条件の少なくとも１つを異ならせてもよい。例えば、開口部２７５に空間形成用ペースト９８を充填する際には、開口部２４３に空間形成用ペースト９８を充填する場合と比べて、１回に吐出される空間形成用ペースト９８の液滴の直径が小さくなるように充填条件を異ならせることが好ましい。
【００７３】
［積層工程］
積層工程では、充填工程後のグリーンシート（ここではグリーンシート２０３〜２０５）が挟まれるように、そのグリーンシートを含む準備工程で用意した３以上のグリーンシート２０１〜２０６を積層し加圧して積層体とする。なお、空間形成部材２４３ａ，２７５ａはセンサ素子１０１の内部空間に対応する部材であるから、積層する際にはこれらが充填されたグリーンシート２０３，２０４の各々は他のグリーンシートに上下から挟まれている状態にする。すなわち、グリーンシート２０３，２０４は積層の最上段や最下段には位置しないようにする。図示しない空間形成部材が充填されたグリーンシート２０５についても同様である。この積層工程では、まず、上述した充填工程のステップ（ａ）と同様に接着用ペーストのパターンをグリーンシート２０１〜２０６に形成する。続いて、グリーンシート２０１〜２０６がこの順で積層されるように積み重ねて所定の温度で所定の圧力を加えることで圧着させ、１つの積層体とする（図３（ｃ））。具体的には、例えば、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシート２０１〜２０６をシート孔などを用いて位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって積層体を得る。図３（ｃ）は、積層体のうち空間形成部材２４３ａ，２７５ａ周辺を示しており、焼成後にヒータ７２，ヒータ絶縁層７４となるパターンである焼成前ヒータ２７２，焼成前ヒータ絶縁層２７４についても図示した。なお、例えばセンサ素子１０１の内部空間に対応する開口部２４３，２７５に空間形成部材２４３ａ，２７５ａが存在しない場合は、積層されたグリーンシート２０１〜２０６を加圧する際に開口部２４３，２７５の形状が保てなくなったり、グリーンシート２０１〜２０６のうち開口部２４３，２７５の上下に位置する領域の加圧が不十分になったりする場合がある。開口部２４３，２７５に空間形成部材２４３ａ，２７５ａを充填しておくことで、そのような不具合が生じるのを抑制することができる。また、空間形成用ペースト９８の乾燥時の乾燥収縮率が大きすぎる場合には、開口部２４３，２７５への空間形成部材２４３ａ，２７５ａの充填が不十分になり空間形成部材２４３ａ，２７５ａの上下に隙間ができるなどにより上記の不具合が生じる場合がある。本実施形態では、空間形成用ペースト９８の乾燥収縮率が１７体積％以下であることで、このような不具合が生じるのをより抑制することができる。グリーンシート２０５の緩衝空間１２及び第１，第２内部空所２０，４０に対応する開口部に充填された空間形成用ペースト９８（空間形成部材）についても同様である。
【００７４】
［切り出し工程］
積層工程の後、本実施形態では、焼成工程の前に切り出し工程を行う。上述したように、本実施形態では、グリーンシート２０１〜２０６の各々には、焼成後にセンサ素子１０１内の対応する層となる領域が複数含まれているため、積層工程で得られた積層体は、複数の未焼成センサ素子を内包している。そこで、切り出し工程では、積層体を切断して複数の未焼成センサ素子を切り出す。
【００７５】
［焼成工程］
焼成工程では、切り出し工程で得られた複数の未焼成センサ素子（積層体）を焼成する。焼成は、例えば、大気雰囲気下で予め定められた一定の水蒸気分圧となるように調整しながら、１３５０〜１４００℃の焼成温度で行う。この焼成工程の間に、空間形成部材２４３ａ，２７５ａ及びグリーンシート２０５に充填された図示しない空間形成部材が消失し、センサ素子１０１が得られる（図３（ｄ））。
【００７６】
以上詳述した本実施形態のセンサ素子１０１の製造方法では、センサ素子１０１の空間形成用ペースト９８が、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上４５００Ｐａ・ｓ以下、且つ全体に占める前記溶剤の割合が６体積％以上１７体積％以下である。粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることで、ディスペンサ９０から吐出させる際の過剰吐出を抑制できる。また、粘度が４５００Ｐａ・ｓ以下であることで、粘度が高すぎてディスペンサ９０から吐出不能になるのを抑制できる。また、溶剤の割合が６体積％以上であることで、空間形成用ペースト中の樹脂の析出が低減され、ディスペンサ９０の目詰まりを抑制できる。以上のことから、空間形成用ペースト９８は、ディスペンサ９０での吐出に適している。また、空間形成用ペースト９８は、溶剤の割合が１７体積％以下であることで、乾燥収縮率が１７体積％以下となっており、空間形成用ペースト９８が収縮しすぎて開口部２４３，２７５などへの充填が乾燥後に不十分になることを抑制できる。そのため、空間形成用ペースト９８はセンサ素子１０１の空間形成に適している。
【００７７】
また、空間形成用ペースト９８全体に占める各原料の割合として、消失性材料の割合を５０ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下とするか、樹脂の割合を１．７ｗｔ％以上５．５ｗｔ％以下とするか、溶剤の割合を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下とするか、可塑剤と分散剤との合計割合を２０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下とするか、の少なくとも１以上を満たすようにすることで、比較的容易に空間形成用ペースト９８の２５℃における粘度を５００Ｐａ・ｓ以上４５００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。
【００７８】
さらに、本実施形態の充填工程では、上述した空間形成用ペースト９８を用いて、ディスペンサ９０により開口部２４３，２７５などへの充填を行い、その後に乾燥を行う。そのため、例えば空間形成用のシートから打ち抜いたシート片を開口部に埋め込む場合と比べて、廃棄ロスを少なくすることができる。また、吐出される空間形成用ペースト９８を２０℃超過とすることで、ディスペンサ９０からの１回（１滴）の吐出量が不十分になることを抑制できる。吐出される空間形成用ペースト９８を３０℃以上とすることで、充填された空間形成用ペースト９８の乾燥のための加熱処理を不要とすることができる。吐出される空間形成用ペースト９８の温度を９０℃未満とすることで、空間形成用ペースト９８からの１回（１滴）の吐出量が過剰になることを抑制できる。吐出される空間形成用ペースト９８を８０℃以下とすることで、空間形成用ペースト９８中の樹脂の変性が生じにくくなる。
【００７９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００８０】
例えば、上述した実施形態では、ジェットディスペンサとして構成されたディスペンサ９０を用いて空間形成用ペースト９８を吐出させたが、ジェットディスペンサに限られない。例えば、ジェットディスペンサのような非接触式のディスペンサに限らず、スクリューディスペンサ又はモノポンプディスペンサなどの接触式のディスペンサを用いてもよい。上述した実施形態の空間形成用ペースト９８は、ジェットディスペンサに限らずディスペンサでの吐出用として適している。ただし、充填対象のグリーンシートの上面のうねりなどを考慮する必要がないため、非接触式のディスペンサを用いることが好ましい。
【００８１】
上述した実施形態では、グリーンシート２０４の開口部２４３に空間形成用ペースト９８を充填する際には、グリーンシート２０３を下地として用いたが、これに限られない。例えば、積層工程で隣接して積層された状態にするグリーンシートであればよく、グリーンシート２０４の下地としてグリーンシート２０２を用いてもよい。あるいは、積層工程で積層されるグリーンシートとは別の部材を下地として用いてもよい。この場合、充填工程において、空間形成用ペースト９８を充填して乾燥させた後に、充填対象のグリーンシートから下地を剥離するステップを行えばよい。この場合の下地としては、乾燥後の空間形成用ペースト９８（空間形成部材）やグリーンシートから剥離の容易な材質を用いることが好ましい。この場合の下地としては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のシートが挙げられる。
【００８２】
上述した実施形態では、開口部形成工程の後、充填工程の前にパターン形成工程を行ったが、これに限られない。開口部形成工程の後に充填工程を行えばよく、パターン形成工程と行うタイミングは、例えば開口部形成工程の前に行ってもよいし、充填工程の後に行ってもよい。また、開口部形成工程及び充填工程の少なくとも一方と並行してパターン形成工程を行ってもよい。また、パターン形成工程を行うタイミングが複数のタイミングに分かれていてもよい。ただし、積層工程で隣接して積層された状態にするグリーンシートを充填工程における下地として用いる場合には、少なくとも充填対象のグリーンシートと下地となるグリーンシートとの間に形成すべきパターンについては、充填工程の前に形成する必要がある。一方、積層工程で積層されるグリーンシートとは別の部材を下地として用いる場合は、このような制限はない。
【００８３】
上述した実施形態では、積層体が複数の未焼成センサ素子を内包しているものとしたが、１以上の未焼成センサ素子を内包していればよい。また、積層体をそのまま焼成してセンサ素子１０１などのセラミック部品を得ることができる場合には、切り出し工程は省略すればよい。
【００８４】
上述した実施形態では、被測定ガス中の特定ガス濃度（ＮＯｘ濃度、酸素濃度など）を検出するセンサ素子１０１を製造する場合について説明したが、センサ素子１０１に限らず他のセラミック部品の製造に本発明を適用してもよい。なお、セラミック部品を製造するにあたり形成すべきパターンがない場合には、パターン形成処理は省略すればよい。また、セラミック部品の製造に限らず、空間形成用ペーストの充填方法に本発明を適用してもよい。
【実施例】
【００８５】
以下には、空間形成用ペーストを具体的に作製して開口部に充填した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１］
上述した実施形態のセンサ素子１０１の製造方法のうち積層工程までを行って積層体を製造して実施例１とした。準備工程では、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形によりグリーンシート２０１〜２０６を得た。開口部形成工程で形成した開口部２４３の大きさは、左右の幅が６２０μｍ、前後の長さが７３ｍｍ、高さ（＝グリーンシート２０４の厚み）が３００μｍとした。充填工程で用いる空間形成用ペースト９８は、消失性材料（テオブロミン）と、樹脂（ポリビニルブチラール）と、溶剤（２−エチルヘキサノール）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）とを下記の表１に示す配合割合で混合し、ポットミルにより２．５時間混合して調整した。空間形成用ペースト９８の２５℃における粘度を測定したところ、２５００Ｐａ・ｓであった。充填工程で用いたディスペンサは、ＰＩＣＯ  ＰＶ−１００（ノードソン株式会社製）とした。充填工程における充填条件は、ワーク（グリーンシート２０４，２０３）の移動速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、吐出口９３の口径を０．０１２インチとし、空間形成用ペースト９８の供給の圧力を３．５ＭＰａとし、吐出される空間形成用ペースト９８の温度を６０℃とした。また、１回の吐出サイクルに要する時間は０．５ｍｓｅｃとし、吐出サイクルの繰り返し間隔を４ｍｓｅｃ／回とした。充填後の乾燥は、空間形成用ペースト９８の温度が常温になるまで自然乾燥することで行った。空間形成用ペースト９８（空間形成部材２４３ａ）の乾燥収縮率は１０体積％であった。積層工程では、グリーンシート２０１〜２０６を積層して上下から１．２６ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧して積層体とした。
【００８７】
［実施例２〜４］
表１に示すように空間形成用ペースト９８の樹脂及び可塑剤の配合割合を変化させて２５℃における粘度を変化させた点以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４の積層体を作製した。
【００８８】
［実施例５，６］
表１に示すように空間形成用ペースト９８の溶剤及び可塑剤の配合割合を変化させて乾燥収縮率を６体積％，１７体積％にした点以外は実施例１と同様にして、実施例５，６の積層体を作製した。
【００８９】
［実施例７，８］
表１に示すように吐出される空間形成用ペースト９８の温度（充填時ペースト温度）を３０℃，８０℃にした点以外は実施例１と同様にして、実施例７，８の積層体を作製した。
【００９０】
［比較例１］
空間形成用ペースト９８の２５℃における粘度及び乾燥収縮率が表１に示す値になるように各原料の配合割合を変更した点以外は実施例１と同様にして、比較例１とした。比較例１では、空間形成用ペースト９８の２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓと低すぎることで、ディスペンサ９０からの吐出量が過剰となって開口部２４３から空間形成用ペースト９８が溢れすぎてしまい、適切に充填できなかった。
【００９１】
［比較例２，３］
空間形成用ペースト９８の２５℃における粘度が表１に示す値になるようにの各原料の配合割合を変更した点以外は実施例１と同様にして、比較例２，３とした。比較例２では、空間形成用ペースト９８の２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓと低すぎることで、比較例１と同様にディスペンサ９０からの吐出量が過剰となり、適切に充填できなかった。比較例３では、空間形成用ペースト９８の２５℃における粘度が６５００Ｐａ・ｓと高すぎることで、ディスペンサ９０からの吐出ができなかった。
【００９２】
［比較例４，５］
空間形成用ペースト９８の乾燥収縮率が表１に示す値になるように各原料の配合割合を変更した点以外は実施例１と同様にして、比較例４，５の積層体を作製した。
【００９３】
［比較例６，７］
表１に示すように充填時ペースト温度を２０℃，９０℃にした点以外は実施例１と同様にして、比較例６，７とした。比較例７では、比較例１，２と同様にディスペンサ９０からの吐出量が過剰となり適切に充填できなかった。充填時ペースト温度が９０℃であることで、吐出時の空間形成用ペースト９８の粘度が低くなりすぎたためと考えられる。
【００９４】
［充填状態の評価］
実施例１〜８，比較例４〜６の積層体を、図１の上下方向及び前後方向に平行に切断して、空間形成部材２４３ａを切断すると共に図３（ｃ）のように断面に露出させた。そして、この断面を観察して空間形成部材２４３ａの上下の空隙の有無を調べ、空隙がない場合に良好と判定した。
【００９５】
表１に、実施例１〜８，比較例１〜７のそれぞれの空間形成用ペースト９８の各原料の配合割合、ペースト特定（２５℃における粘度及び乾燥収縮率）、充填時ペースト温度、及び充填状態の評価結果をまとめて示す。表１には、溶剤の配合割合（ｗｔ％）の他に体積％についても示した。なお、粘度の測定は、ＭＣＲ−１０２（アントンパール製）を用いて行い、５００Ｐａ・ｓ以上の粘度域の測定はφ８ＰＰ（パラレルプレート）にて測定し、５００未満の粘度域の測定はφ２５ＣＰ（コーンプレート）にて測定した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１からわかるように、空間形成用ペースト９８の２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以上４５００Ｐａ・ｓ以下、且つ全体に占める溶剤の割合が６体積％以上１７体積％以下である実施例１〜８は、いずれもディスペンサ９０を用いて適切に開口部２４３に空間形成用ペースト９８を充填できた。また、積層体中の空間形成部材２４３ａの上下に空隙がなく良好な結果が得られた。これに対し、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ未満の空間形成用ペースト９８を用いた比較例１，２では、過剰吐出となり適切に充填できなかった。また、２５℃における粘度が４５００Ｐ・ｓを超えている空間形成用ペースト９８を用いた比較例３では、吐出不能となり充填できなかった。乾燥収縮率が１７％を超えている空間形成用ペースト９８を用いた比較例４，５では、乾燥収縮率が大きいことで積層体中の空間形成部材２４３ａの上下に空隙が生じていた。充填時ペースト温度を２０℃とした比較例６では、ディスペンサ９０からの１回の空間形成用ペースト９８の吐出量が不足しており、実施例１〜８と同じ充填条件（充填時ペースト温度を除く）では開口部２４３を十分充填することができなかった。その結果、比較例６では積層体中の空間形成部材２４３ａの上下に空隙が生じていた。そのため、充填時ペースト温度は２０℃超過が好ましいと考えられる。充填時ペースト温度を９０℃とした比較例７では、空間形成用ペースト９８の粘度が低くなりすぎ、実施例１〜８と同じ充填条件（充填時ペースト温度を除く）では過剰吐出となっていた。そのため、充填時ペースト温度は９０℃未満が好ましいと考えられる。
【符号の説明】
【００９８】
１  第１基板層、２  第２基板層、３  第３基板層、４  第１固体電解質層、５  スペーサ層、６  第２固体電解質層、１０  ガス導入口、１１  第１拡散律速部、１２  緩衝空間、１３  第２拡散律速部、２０  第１内部空所、２１  主ポンプセル、２２  内側ポンプ電極、２２ａ  天井電極部、２２ｂ  底部電極部、２３  外側ポンプ電極、２４  可変電源、３０  第３拡散律速部、４０  第２内部空所、４１  測定用ポンプセル、４２  基準電極、４３  基準ガス導入空間、４４  測定電極、４５  第４拡散律速部、４６  可変電源、４８  大気導入層、５０  補助ポンプセル、５１  補助ポンプ電極、５１ａ  天井電極部、５１ｂ  底部電極部、５２  可変電源、７０  ヒータ部、７１  ヒータコネクタ電極、７２  ヒータ、７３  スルーホール、７４  ヒータ絶縁層、７５  圧力放散孔、８０  主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１  補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２  測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３  センサセル、９０  ディスペンサ、９１  貯留室形成部材、９２  貯留室、９３  吐出口、９４  液剤経路、９５  ピストン、９６  スプリング、９８  空間形成用ペースト、１００  ガスセンサ、１０１  センサ素子、２０１〜２０６  グリーンシート、２４３  開口部、２４３ａ  空間形成部材、２４８  焼成前大気導入層、２７２  焼成前ヒータ、２７４  焼成前ヒータ絶縁層、２７５  開口部、２７５ａ  空間形成部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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