(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＲＩ骨格型分子篩およびＬＥＶ骨格型分子篩を含む少なくとも１つの連晶相を含むアルミノシリケート分子篩材料を調製するための方法であって、
（ａ）
（１）酸化ケイ素と（２）酸化アルミニウムとの組合せ源としてＹ−ゼオライト、
（３）第１族金属（Ｍ）の少なくとも１つの供給源（ここで、Ｍは、カリウム、およびナトリウムとカリウムとの組合せからなる群から選択される）と、
（４）水酸化物イオンと、
（５）Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオンと、Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンと、からなる群から選択される構造指向剤（Ｑ）と、
（６）水と
を含有する反応混合物を調製すること；ならびに
（ｂ）反応混合物を、分子篩材料の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること
を含む、上記方法。
【請求項２】
前記アルミノシリケート分子篩材料が、モル比で、以下を含む反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法。
【表１】
0006698842.tif 000012
【請求項３】
前記アルミノシリケート分子篩材料が、モル比で、以下を含む反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法。
【表２】
0006698842.tif 000013
【請求項４】
結晶化条件が、１２５℃〜２００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＥＲＩ骨格型分子篩が、少なくとも１つの連晶相に、前記ＬＥＶ骨格型分子篩に対し５％〜９５％の割合で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＥＲＩ骨格型分子篩およびＬＥＶ骨格型分子篩を含む少なくとも１つの連晶相を含むアルミノシリケート分子篩材料であって、前記分子篩材料は、その合成されたままの無水物の形態において、モル比で、以下を含む組成を有する、
【表３】
0006698842.tif 000014
ここで、Ｑは、Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオンと、Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンと、からなる群から選択され、Ｍは、カリウム、およびナトリウムとカリウムとの組合せからなる群から選択される第１族金属である、上記アルミノシリケート分子篩材料。
【請求項７】
前記分子篩材料が、その合成されたままの無水物の形態において、モル比で、以下を含む組成を有する、請求項６に記載のアルミノシリケート分子篩材料。
【表４】
0006698842.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオンまたはＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを構造指向剤として使用し、分子篩ＳＳＺ−１０５を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然および合成の両方の分子篩材料は、過去には吸着剤として有用であり、様々な種類の有機転化反応のための触媒特性を有することが実証されてきた。ゼオライト、アルミノホスフェートおよびメソポーラス材料などの特定の分子篩は、Ｘ線回折によって決定されるような明確な結晶構造を有する規則正しい（秩序ある）多孔質結晶材料である。結晶性分子篩材料の中には、多数の導路（チャネル）または細孔によって相互接続され得る多数の空洞が存在する。これらの空洞および細孔は、特定の分子篩材料内で均一な大きさである。これらの細孔の寸法は、もっと大きな寸法のものを除外しつつ、特定の寸法の吸着分子を受け入れるような寸法であるため、これらの材料は、「分子篩」として知られるようになってきており、様々な工業プロセスで利用される。
【０００３】
多くの異なる結晶性分子篩が発見されているが、気体の分離および乾燥、有機転化反応および他の用途に望ましい特性を有する新しい分子篩が依然として必要とされている。新しい分子篩は、新規な内部細孔構造を含み、これらのプロセスにおける選択性を高めることができる。
【０００４】
分子篩は、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの規則に従って、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって分類される。この分類によれば、骨格型のゼオライトおよび他の結晶性微孔質分子篩は、その構造が確立されており、３文字コードが割り当てられ、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」、Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００７に記載されている。
【０００５】
分子篩は、規則的であってもよく、または規則的でなくてもよい。規則的な分子篩は、Ｐｅｒｉｏｄ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔ（ＰｅｒＢＵ）と呼ばれる構造的に不変なビルディングユニットから構築され、三次元に周期的に配列されている。ＰｅｒＢＵから構築された結晶構造は、三次元全てで周期的な規則性が達成される場合、端成分構造（ｅｎｄ−ｍｅｍｂｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）と呼ばれる。一方、不規則な構造は、三次元より少ない周期的な規則性を示す。このような不規則な構造の１つは、１種類より多い骨格型に由来する構築単位が存在する不規則な平面的な連晶成長（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ：相互成長）である。このような連晶成長は、それぞれの末端部分とは顕著に異なる触媒特性を有することが多い。例えば、ゼオライトＺＳＭ−３４は、ＥＲＩ骨格型およびＯＦＦ骨格型の周知の連晶成長であり、個々の構成要素の材料よりも優れたメタノール−オレフィン転化の性能を示す。
【０００６】
米国特許出願第１４／８８４，８４５号および第１４／８８４，８５９号（２０１５年１０月１６日出願）は、ＳＳＺ−１０５と呼ばれるＥＲＩ／ＬＥＶ連晶成長分子篩と、構造指向剤としてＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンを用いたこの分子篩の合成を開示している。
【０００７】
今回、Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンは、ＳＳＺ−１０５の合成における構造指向剤として有効であることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願第１４／８８４，８４５号
【特許文献２】米国特許出願第１４／８８４，８５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示は、本明細書で「分子篩ＳＳＺ−１０５」または単に「ＳＳＺ−１０５」と呼ばれる、固有の特性を有する結晶性分子篩の新しいファミリーを調製するための方法に関する。分子篩ＳＳＺ−１０５は、ＥＲＩ骨格型分子篩およびＬＥＶ骨格型分子篩の少なくとも１つの連晶相を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、ＥＲＩ骨格型分子篩およびＬＥＶ骨格型分子篩を含む少なくとも１つの連晶相を含むアルミノシリケート分子篩材料を調製するための方法であって、この方法が、（ａ）（１）少なくとも１つの酸化ケイ素源と、（２）少なくとも１つの酸化アルミニウム源と、（３）第１族金属（Ｍ）の少なくとも１つの供給源（ここで、Ｍは、カリウム、およびナトリウムとカリウムとの組合せからなる群から選択される）と、（４）水酸化物イオンと、（５）Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン、およびこれらの組合せからなる群から選択される構造指向剤と、（６）水とを含有する反応混合物を調製すること；ならびに（ｂ）反応混合物を、分子篩材料の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む、上記方法が提供される。
【００１１】
別の態様では、ＥＲＩ骨格型分子篩およびＬＥＶ骨格型分子篩を含む少なくとも１つの連晶相を含むアルミノシリケート分子篩材料であって、この分子篩材料は、その合成されたままの無水物の形態において、モル比で、以下を含む組成を有し、
【表１】
0006698842.tif 000002
ここで、Ｑは、Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン、およびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｍは、カリウム、およびナトリウムとカリウムとの組合せからなる群から選択される第１族金属である、上記アルミノシリケート分子篩材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、例１で調製された、合成したままの分子篩の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】図２は、例１で調製された、合成したままの分子篩の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像である。
【図３】図３は、例１で調製された分子篩のか焼された形態のいくつかのＤＩＦＦａＸ生成シミュレーションＸＲＤパターンおよび粉末ＸＲＤパターンのプロットである。
【図４】図４は、例２で調製された分子篩のか焼された形態のいくつかのＤＩＦＦａＸ生成シミュレーションＸＲＤパターンおよび粉末ＸＲＤパターンのプロットである。
【図５】図５は、例３で調製された分子篩のか焼された形態のいくつかのＤＩＦＦａＸ生成シミュレーションＸＲＤパターンおよび粉末ＸＲＤパターンのプロットである。
【図６】図６は、例４で調製された分子篩のか焼された形態のいくつかのＤＩＦＦａＸ生成シミュレーションＸＲＤパターンおよび粉末ＸＲＤパターンのプロットである。
【図７】図７は、例５で調製された分子篩のか焼された形態のいくつかのＤＩＦＦａＸ生成シミュレーションＸＲＤパターンおよび粉末ＸＲＤパターンのプロットである。
【図８】図８は、例６で調製された分子篩のか焼された形態のいくつかのＤＩＦＦａＸ生成シミュレーションＸＲＤパターンおよび粉末ＸＲＤパターンのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
緒言
以下の用語は、本明細書全体で使用され、他に示されない限り、以下の意味を有する。
【００１４】
「骨格型」（“ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅ”）という用語は、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」、Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００７に記載されている意味で使用される。
【００１５】
本明細書で使用される場合、周期表の族のための番号付けのスキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、６３（５）、２６−２７（１９８５）に開示されている通りである。
【００１６】
連晶成長した分子篩の相は、分子篩の骨格の不規則な平面的な連晶成長である。連晶成長した分子篩についての詳細な説明については、国際ゼオライト協会の構造委員会（ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって出版された「Ｃａｔａｌｏｇ  ｏｆ  Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、２０００年版、および国際ゼオライト協会の構造委員会の代理で出版された「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」、第５改訂版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００７を参照されたい。
【００１７】
本明細書に記載の分子篩は、端成分構造ＥＲＩおよびＬＥＶの不規則な平面的な連晶成長である。これら２つの骨格型は両方とも、二次構造単位として二重６員環（ｄ６ｒ）を有する群に属している。連晶成長したＥＲＩ／ＬＥＶ分子篩は、ＥＲＩ骨格型シーケンスの領域と、ＬＥＶ骨格型シーケンスの領域とを含む。ＥＲＩ骨格型からＬＥＶ骨格型のシーケンスへのそれぞれの変化は、積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆａｕｌｔ）を引き起こす。
【００１８】
分子篩ＳＳＺ−１０５の調製において、Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオンまたはＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンは、構造指向剤として使用され、これらは、結晶化テンプレートとしても知られている。ＳＳＺ−１０５の製造に有用な構造指向剤は、以下の構造（１）および（２）によって表される。
【化１】
0006698842.tif 000003
【００１９】
カチオン性構造指向剤は、アニオンと会合しており、このアニオンは、ＳＳＺ−１０５の形成に有害ではないいずれのアニオンであってもよい。代表的なアニオンとしては、周期表の第１７族の元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、水酸化物、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩などを含む。
【００２０】
反応混合物
一般的に、分子篩ＳＳＺ−１０５は、（ａ）（１）少なくとも１つの酸化ケイ素源と、（２）少なくとも１つの酸化アルミニウム源と、（３）第１族金属（Ｍ）の少なくとも１つの供給源（ここで、Ｍは、カリウム、およびナトリウムとカリウムとの組合せからなる群から選択される）と、（４）水酸化物イオンと、（５）Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン、およびこれらの組合せからなる群から選択される構造指向剤と、（６）水とを含有する反応混合物を調製すること；ならびに（ｂ）反応混合物を、分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することによって調製される。
【００２１】
分子篩が形成される反応混合物の組成は、モル比で、以下の表１に特定されている。
【表２】
0006698842.tif 000004
ここで、組成変数ＭおよびＱは、上述の通りである。
【００２２】
酸化ケイ素について本明細書中で有用な供給源としては、ヒュームドシリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケート（例えばテトラエチルオルトシリケート）および水酸化シリカが挙げられる。
【００２３】
酸化アルミニウムについて本明細書中で有用な供給源としては、アルミン酸塩、アルミナおよびアルミニウム化合物（例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび硫酸アルミニウム）、カオリンクレイおよび他のゼオライト（例えば、ゼオライトＹ）が挙げられる。
【００２４】
本合成方法において、第１族金属（Ｍ）は、カリウム、およびナトリウムとカリウムとの組合せからなる群から選択される。ナトリウム源は、水酸化ナトリウムであってもよい。カリウム源は、水酸化カリウムであってもよい。第１族金属（Ｍ）が、ナトリウムとカリウムの混合物である実施形態では、反応混合物中のナトリウムのモル比（ｍ１）をカリウムのモル比（ｍ２）で割った値は、２．０以下、または１．０以下、好ましくは０．１〜２．０の範囲、より好都合には０．１〜０．５の範囲である。
【００２５】
場合により、反応混合物は、分子篩材料の種物質（例えば、前の合成からのＳＳＺ−１０５結晶）も、反応混合物の０．１〜１０重量％の量、または０．５〜５重量％の量で含んでいてもよい。
【００２６】
本明細書に記載の各実施形態について、分子篩の反応混合物は、複数の供給源によって供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの供給源によって提供することができる。
【００２７】
反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれかで調製することができる。本明細書に記載される分子篩の結晶の大きさ、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）および結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって様々に変わり得る。
【００２８】
結晶化および合成後の処理
本明細書に開示された分子篩の結晶化は、適切な反応容器中、例えばポリプロピレン瓶またはテフロン（登録商標）ライニングされたステンレススチール製オートクレーブ中、１２５℃〜２００℃の温度（例えば、１３０℃〜１６０℃）で、使用する温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日〜２８日）、静置条件、回転条件、または撹拌条件で行うことができる。
【００２９】
分子篩の結晶が生成したら、標準的な機械的分離技術（例えば、遠心分離または濾過）によって、固体生成物を反応混合物から分離する。結晶を水で洗浄し、次いで乾燥させ、合成されたままの分子篩結晶を得る。乾燥工程は、典型的には２００℃未満の温度で行われる。
【００３０】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性分子篩生成物は、その細孔構造内に、合成に使用される構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【００３１】
構造指向剤は、典型的には、使用前に、か焼によって分子篩から少なくとも部分的に除去される。か焼は、酸素を含有する気体の存在下、場合によりスチームの存在下で、構造指向剤を含む分子篩を温度２００℃〜８００℃で加熱することから本質的になる。構造指向剤は、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されているような光分解技術によっても除去することができる。
【００３２】
所望の程度まで、分子篩の組成に依存して、合成されたままの分子篩またはか焼された分子篩の中の任意のカチオンを、他のカチオンとのイオン交換によって、当該技術分野でよく知られた技術に従って置換することができる。好ましい置換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウムイオンおよびこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは、特定の有機転化反応のために触媒活性を調整するカチオンである。これらのカチオンには、水素、希土類金属および元素の周期表の２族〜１５族の金属が含まれる。本明細書で使用される場合、「合成されたまま」（“ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”）との用語は、結晶化後、ＳＤＡカチオンを除去する前の形態の分子篩を指す。
【００３３】
本明細書に開示される分子篩は、最終的な触媒にさらなる硬度または触媒活性を付与する他の物質（例えば、バインダーおよび／またはマトリックス材料）と組合せることによって、触媒組成物中に配合することができる。このような構成要素とブレンドすると、ＳＳＺ−１０５分子篩とマトリックスの相対的な割合は、全触媒の１〜９９重量％（例えば、１０〜９０重量％または２０〜８０重量％）の範囲のＳＳＺ−１０５の含有量と共に、広範に変わり得る。
【００３４】
分子篩の特徴付け
分子篩ＳＳＺ−１０５は、ＥＲＩ結晶構造とＬＥＶ結晶構造の連晶成長である。２種類の純粋な物質のサンプルを混合することによって調製された２相ＥＲＩおよびＬＥＶの物理的な混合物は、分子篩ＳＳＺ−１０５とは定義されない。
【００３５】
合成されたままの無水物の形態において、分子篩ＳＳＺ−１０５は、表２に記載されているようなモル比で、以下の化学組成を有する。
【表３】
0006698842.tif 000005
ここで、組成変数ＱおよびＭは、上述の通りである。
【００３６】
本明細書に開示された分子篩の合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物質のモル比とは異なるモル比を有していてもよいことに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）形成される結晶中への反応混合物の反応物質の１００％の取り込みが不完全であることに起因して起こり得る。
【００３７】
そのか焼された形態では、分子篩ＳＳＺ−１０５は、以下のモル関係を含む化学組成を有し、
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
ここで、ｎは、５〜５０（例えば、５〜２５または１０〜２５）の値を有する。
【００３８】
一実施形態では、本明細書に開示された連晶成長した結晶性分子篩は、１％〜９９％（例えば、５％〜９５％、１０％〜９０％、２０％〜８０％、３０％〜７０％、４０％〜６０％）のＥＲＩ結晶構造を有し得る。同様に、本明細書に開示された連晶成長した分子篩は、１％〜９９％（例えば、５％〜９５％、１０％〜９０％、２０％〜８０％、３０％〜７０％、または４０％〜６０％）のＬＥＶ結晶構造を有し得る。各相の相対的な割合は、Ｘ線回折によって、特に、観察されたパターンを、積層障害（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｄｉｓｏｒｄｅｒ）の効果をシミュレートするアルゴリズムを使用して生成された計算パターンと比較することによって分析することができる。ＤＩＦＦａＸは、欠陥から強度を計算するための数学的モデルに基づくコンピュータプログラムである（Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙら、Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．Ａ  １９９１、４３３、４９９−５２０を参照）。ＤＩＦＦａＸは、無作為な連晶相の粉末ＸＲＤパターンをシミュレートするために、国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって選択されかつそこから入手可能なシミュレーションプログラムである（「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」、改訂第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００７を参照）。
【００３９】
本明細書に提示される粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集された。放射線は、ＣｕＫα線であった。２θ（θはＢｒａｇｇ角である）の関数としてのピーク高さおよび位置は、ピークの相対強度（バックグラウンドを調整する）から読み取られ、記録された線に対応する面間隔ｄを計算することができる。
【００４０】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化に起因する特定のサンプルの骨格種のモル比の変動から生じ得る。さらに、十分に小さな結晶が、ピークの形状および強度に影響を与え、顕著なピークの広がり（ブロードニング）を引き起こす。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用された有機化合物の変動から生じる場合もある。か焼も、ＸＲＤパターンのわずかなシフトを引き起こす可能性がある。これらのわずかな乱れにもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しないまま維持されている。
【実施例】
【００４１】
以下の例示的な諸例は、非限定的なものであることを意図している。
【００４２】
例１
４５％ＫＯＨ溶液０．７０ｇ、脱イオン水１．２１ｇ、ＣＢＶ７６０  Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）１．００ｇ、１９％Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジヒドロキシド溶液４．４８ｇをテフロンライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ鋼鉄オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、このオートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃で３日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００４３】
得られた生成物は、ＩＣＰ元素分析によって測定すると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１９．８であった。
【００４４】
得られた生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって分析した。粉末ＸＲＤパターンが図１に示され、これは生成物が純粋なＳＳＺ−１０５分子篩であることを明らかにしている。そのＳＥＭ画像が図２に示され、これは均一な結晶場を明らかにしている。
【００４５】
か焼された生成物から収集した実験的な粉末ＸＲＤパターンと、様々なＥＲＩ／ＬＥＶ連晶成長比を有するＤＩＦＦａＸシミュレーション粉末パターンとの比較を図３に示す。ＤＩＦＦａＸ計算は、生成物が約４０〜５０％のＥＲＩスタッキングシーケンス（積み重ねシーケンス）と６０〜５０％のＬＥＶスタッキングシーケンスを有する連晶成長材料であることを明らかにしている。
【００４６】
例２
４５％ＫＯＨ溶液０．６０ｇ、５０％ＮａＯＨ溶液０．１３ｇ、脱イオン水１．８１ｇ、ＣＢＶ７６０  Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）１．００ｇ、１９％Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジヒドロキシド溶液３．７３ｇをテフロンライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ鋼鉄オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、このオートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃で３日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００４７】
得られた生成物は、ＩＣＰ元素分析によって測定すると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１３．６であった。
【００４８】
得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって、純粋なＳＳＺ−１０５分子篩であると同定された。
【００４９】
か焼された生成物から収集した実験的な粉末ＸＲＤパターンと、様々なＥＲＩ／ＬＥＶ連晶成長比を有するＤＩＦＦａＸシミュレーション粉末ＸＲＤパターンとの比較を図４に示す。ＤＩＦＦａＸ計算は、生成物が約８０〜９０％のＥＲＩスタッキングシーケンスと２０〜１０％のＬＥＶスタッキングシーケンスを有する連晶成長材料であることを明らかにしている。
【００５０】
例３
４５％ＫＯＨ溶液０．７０ｇ、脱イオン水２．３２ｇ、ＣＢＶ７６０  Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）１．００ｇ、２３．７１％Ｎ−メチルキヌクリジニウムヒドロキシド溶液２．９２ｇをテフロンライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ鋼鉄オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、このオートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃で４日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００５１】
得られた生成物は、ＩＣＰ元素分析によって測定すると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．９であった。
【００５２】
得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって、純粋なＳＳＺ−１０５分子篩であると同定された。
【００５３】
か焼された生成物から収集した実験的な粉末ＸＲＤパターンと、様々なＥＲＩ／ＬＥＶ連晶成長比を有するＤＩＦＦａＸシミュレーション粉末ＸＲＤパターンとの比較を図５に示す。ＤＩＦＦａＸ計算は、生成物が約７０〜８０％のＥＲＩスタッキングシーケンスと３０〜２０％のＬＥＶスタッキングシーケンスを有する連晶成長材料であることを明らかにしている。
【００５４】
例４
４５％ＫＯＨ溶液０．７０ｇ、脱イオン水６．０９ｇ、ＣＢＶ７６０  Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）１．００ｇ、２３．７１％Ｎ−メチルキヌクリジニウムヒドロキシド溶液２．９２ｇをテフロンライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ鋼鉄オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、このオートクレーブをオーブンに入れ、１５０℃で４日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００５５】
得られた生成物は、ＩＣＰ元素分析によって測定すると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７．２であった。
【００５６】
得られた生成物を粉末ＸＲＤによって分析し、純粋なＳＳＺ−１０５分子篩であると同定された。
【００５７】
か焼された生成物から収集した実験的な粉末ＸＲＤパターンと、様々なＥＲＩ／ＬＥＶ連晶成長比を有するＤＩＦＦａＸシミュレーション粉末ＸＲＤパターンとの比較を図６に示す。ＤＩＦＦａＸ計算は、生成物が約５０〜６０％のＥＲＩスタッキングシーケンスと５０〜４０％のＬＥＶスタッキングシーケンスを有する連晶成長材料であることを明らかにしている。
【００５８】
例５
４５％ＫＯＨ溶液０．５０ｇ、脱イオン水２．６４ｇ、ＣＢＶ７６０  Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）１．００ｇ、２３．７１％Ｎ−メチルキヌクリジニウムヒドロキシド溶液３．４１ｇをテフロンライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ鋼鉄オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、このオートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃で４日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００５９】
得られた生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定すると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０．１であった。
【００６０】
得られた生成物を粉末ＸＲＤによって分析し、生成物が純粋なＳＳＺ−１０５分子篩であることが分かった。
【００６１】
か焼された生成物から収集した実験的な粉末ＸＲＤパターンと、様々なＥＲＩ／ＬＥＶ連晶成長比を有するＤＩＦＦａＸシミュレーション粉末ＸＲＤパターンとの比較を図７に示す。ＤＩＦＦａＸ計算は、生成物が約４０〜５０％のＥＲＩスタッキングシーケンスと６０〜５０％のＬＥＶスタッキングシーケンスを有する連晶成長材料であることを明らかにしている。
【００６２】
例６
４５％ＫＯＨ溶液０．５０ｇ、脱イオン水５．８３ｇ、ＣＢＶ７６０  Ｙ−ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）１．００ｇ、２３．７１％Ｎ−メチルキヌクリジニウムヒドロキシド溶液３．４１ｇをテフロンライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ鋼鉄オートクレーブ反応器内に入れた。次いで、このオートクレーブをオーブンに入れ、１５０℃で４日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００６３】
得られた生成物は、ＩＣＰ元素分析によって測定すると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２１．４であった。
【００６４】
得られた生成物を粉末ＸＲＤによって分析し、生成物が純粋なＳＳＺ−１０５分子篩であることが分かった。
【００６５】
か焼された生成物から収集した実験的な粉末ＸＲＤパターンと、様々なＥＲＩ／ＬＥＶ連晶成長比を有するＤＩＦＦａＸシミュレーション粉末ＸＲＤパターンとの比較を図８に示す。ＤＩＦＦａＸ計算は、生成物が約２０〜３０％のＥＲＩスタッキングシーケンスと８０〜７０％のＬＥＶスタッキングシーケンスを有する連晶成長材料であることを明らかにしている。
【００６６】
例７
ＳＳＺ−１０５のか焼
合成されたままの分子篩生成物をマッフル炉中、５４０℃に加熱した空気流下、１℃／分の速度でか焼し、５４０℃で５時間保持し、冷却し、次いで粉末ＸＲＤによって分析した。
【００６７】
図３、図４、図５、図６、図７および図８は、それぞれ例１、例２、例３、例４、例５および例６で調製された、か焼済みのＳＳＺ−１０５分子篩生成物の粉末ＸＲＤパターンを示し、有機構造指向剤を除去するためにか焼した後に、材料が安定なままであることを明らかにしている。
【００６８】
例８
微孔容積の分析
例１のか焼された材料を、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液１０ｍＬ（分子篩１ｇ当たり）を用い、９０℃で２時間処理した。この溶液を冷却し、デカンテーションし、同じプロセスを繰り返した。
【００６９】
アンモニウムと置き換えた分子篩製品（ＮＨ４−ＳＳＺ−１０５）を、吸着剤としてＮ２を用い、ＢＥＴ法により微孔容積の分析を行った。分子篩は、微孔容積０．２０ｃｍ３／ｇを示し、ＳＳＺ−１０５が、微孔の特徴を有することが分かった。
【００７０】
本明細書で使用される場合、「〜を含む」（“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”）という用語は、この用語の後に特定される要素または工程を含むが、任意のこのような要素または工程は排他的ではなく、ある実施形態が、他の要素または工程を含んでいてもよいことを意味する。
【００７１】
別段の指定がない限り、個々の構成要素または構成要素の混合物を選択することができるような上位概念の元素、材料または他の構成要素の記述は、列挙された構成要素およびそれらの混合物の全ての可能な副次的な組合せを包含することが意図される。
【００７２】
本出願に引用されている全ての文献は、その開示がこの文章と矛盾しない限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
ＥＲＩ骨格型分子篩およびＬＥＶ骨格型分子篩を含む少なくとも１つの連晶相を含むアルミノシリケート分子篩材料を調製するための方法であって、
（ａ）
（１）少なくとも１つの酸化ケイ素源と、
（２）少なくとも１つの酸化アルミニウム源と、
（３）第１族金属（Ｍ）の少なくとも１つの供給源（ここで、Ｍは、カリウム、およびナトリウムとカリウムとの組合せからなる群から選択される）と、
（４）水酸化物イオンと、
（５）Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン、およびこれらの組合せからなる群から選択される構造指向剤（Ｑ）と、
（６）水と
を含有する反応混合物を調製すること；ならびに
（ｂ）反応混合物を、分子篩材料の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること
を含む、上記方法。
［２］
前記分子篩材料が、モル比で、以下を含む反応混合物から調製される、［１］に記載の方法。
【表１】
0006698842.tif 000006
［３］
前記分子篩材料が、モル比で、以下を含む反応混合物から調製される、［１］に記載の方法。
【表２】
0006698842.tif 000007
［４］
結晶化条件が、１２５℃〜２００℃の温度を含む、［１］に記載の方法。
［５］
前記ＥＲＩ骨格型分子篩が、少なくとも１つの連晶相に、前記ＬＥＶ骨格型分子篩に対し５％〜９５％の割合で存在する、［１］に記載の方法。
［６］
前記分子篩材料が、その合成されたままの無水物の形態において、モル比で、以下を含む組成を有する、［１］に記載の方法。
【表３】
0006698842.tif 000008
［７］
前記分子篩材料が、その合成されたままの無水物の形態において、モル比で、以下を含む組成を有する、［１］に記載の方法。
【表４】
0006698842.tif 000009
［８］
ＥＲＩ骨格型分子篩およびＬＥＶ骨格型分子篩を含む少なくとも１つの連晶相を含むアルミノシリケート分子篩材料であって、前記分子篩材料は、その合成されたままの無水物の形態において、モル比で、以下を含み、
【表５】
0006698842.tif 000010
ここで、Ｑは、Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン、およびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｍは、カリウム、およびナトリウムとカリウムとの組合せからなる群から選択される第１族金属である、上記アルミノシリケート分子篩材料。
［９］
前記分子篩材料が、その合成されたままの無水物の形態において、モル比で、以下を含む組成を有する、［８］に記載のアルミノシリケート分子篩材料。
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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