(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の活物質及び容積で約０．５％から約８％の導電材料の懸濁液を含み、かつ、正電流コレクタに隣接する半固体カソードと、
前記アノードと前記半固体カソードとの間に配設されたイオン透過膜と、
を含む、電気化学セルであって、
前記半固体カソードは、約２５０μｍから約５００μｍの範囲内の厚みを有し、当該半固体カソードの厚みは、前記イオン透過膜と前記正電流コレクタとの間の距離であり、
前記電気化学セルはＣ／４のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
電気化学セル。
【請求項２】
前記半固体カソードが少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍの電子導電率を有する、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記半固体カソードがＣ／４のＣレートで少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記半固体カソードがＣ／４のＣレートで少なくとも約９ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記半固体カソードがＣ／４のＣレートで少なくとも約１０ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記半固体カソード内の前記活物質が容積で約５０％から約７５％である、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記半固体カソード内の前記活物質が容積で約６０％から約７５％である、
請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記半固体カソード内の前記導電材料が容積で約１％から約６％である、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記半固体カソード懸濁液が少なくとも約０．９０の混合指数を有する、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
第１の非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の第１の活物質及び容積で約０％から約１０％の第１の導電材料の懸濁液を含み、かつ、負電流コレクタに隣接する半固体アノードと、
第２の非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の第２の活物質及び容積で約０．５％から約８％の第２の導電材料の懸濁液を含み、かつ、正電流コレクタに隣接する半固体カソードと、
前記半固体アノードと前記半固体カソードとの間に配設されたイオン透過膜と、
を含む、電気化学セルであって、
前記半固体アノード及び前記半固体カソードは各々、約２５０μｍから約５００μｍの範囲内の厚みを有し、当該半固体アノードの厚みは、前記イオン透過膜と前記負電流コレクタとの間の距離であり、当該半固体カソードの厚みは、前記イオン透過膜と前記正電流コレクタとの間の距離であり、
前記電気化学セルはＣ／４のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
電気化学セル。
【請求項１１】
前記半固体カソードがＣ／４のＣレートで少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
請求項１０に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記半固体カソードがＣ／４のＣレートで少なくとも約９ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記半固体カソードがＣ／４のＣレートで少なくとも約１０ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記半固体アノード内の前記第１の導電材料が容積で約０．５％から約２％である、
請求項１０に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記半固体カソード内の前記第２の活物質が容積で約５０％から約７５％である、
請求項１０に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
アノードと、
非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の活物質及び容積で約０．５％から約８％の導電材料の懸濁液を含み、かつ、正電流コレクタに隣接する半固体カソードと、
前記アノードと前記半固体カソードとの間に配設されたイオン透過膜と、
を含む、電気化学セルであって、
前記半固体カソードは、約２５０μｍから約５００μｍの範囲内の厚みを有し、当該半固体カソードの厚みは、前記イオン透過膜と前記正電流コレクタとの間の距離であり、
前記電気化学セルはＣ／２のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
電気化学セル。
【請求項１７】
前記半固体カソードがＣ／２のＣレートで少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
請求項１６に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記半固体カソードがＣ／２のＣレートで少なくとも約９ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記半固体カソードがＣ／２のＣレートで少なくとも約１０ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、請求項１８に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記半固体カソード懸濁液が少なくとも約０．９０の混合指数を有する、
請求項１６に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
第１の非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の第１の活物質及び容積で約０％から約１０％の第１の導電材料の懸濁液を含み、かつ、負電流コレクタに隣接する半固体アノードと、
第２の非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の第２の活物質及び容積で約０．５％から約８％の第２の導電材料の懸濁液を含み、かつ、正電流コレクタに隣接する半固体カソードと、
前記半固体アノードと前記半固体カソードとの間に配設されたイオン透過膜と、
を含む、電気化学セルであって、
前記半固体アノード及び前記半固体カソードは各々、約２５０μｍから約５００μｍの範囲内の厚みを有し、当該半固体アノードの厚みは、前記イオン透過膜と前記負電流コレクタとの間の距離であり、当該半固体カソードの厚みは、前記イオン透過膜と前記正電流コレクタとの間の距離であり、
前記電気化学セルはＣ／２のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
電気化学セル。
【請求項２２】
前記電気化学セルがＣ／４のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記電気化学セルがＣ／４のＣレートで少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する、
請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記半固体アノード及び前記半固体カソードが各々、約３００μｍから約５００μｍの範囲内の厚みを有する、
請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記半固体アノード及び前記半固体カソードが各々、約３５０μｍから約５００μｍの範囲内の厚みを有する、
請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記半固体アノード及び前記半固体カソードが各々、約４００μｍから約５００μｍの範囲内の厚みを有する、
請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記半固体アノード内の前記第１の導電材料が容積で約０．５％から約２％である、
請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記半固体カソード内の前記第２の活物質が容積で約５０％から約７５％である、
請求項２１に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[0001]  本願は、各々の開示が全体として参照により本明細書に組み込まれた、２０１２年１２月１３日出願の米国仮出願第６１／７３６７９８号及び２０１３年３月１５日出願の米国仮出願第６１／７８７３８２号に対する優先権及び利益を主張する、２０１３年４月２９日出願の「Semi-Solid Electrodes Having High Rate Capability」という名称の米国特許出願第１３／８７２６１３号の、一部継続出願であり、これに対する優先権を主張する。
【０００２】
[0002]  本願は、その開示が全体として参照により本明細書に組み込まれた、２０１３年３月１５日出願の「Semi-Solid Electrodes Having Highrate Capability」という名称の、米国仮出願第６１／７８７３８２号に対する優先権及び利益も主張する。
【０００３】
[0003]  本願は、その開示が全体として参照により本明細書に組み込まれた、２０１２年１２月１３日出願の「Electrochemical Slurry Compositions Having Highrate Capability」という名称の米国仮出願第６１／７３６７９８号に対する優先権及び利益も主張する。
【背景技術】
【０００４】
[0004]  本明細書に記載された実施形態は、一般に、高速度能力を有する電気化学セルに関し、より具体的には、比較的厚い半固体電極を有する大容量バッテリ及び高速度能力バッテリを製造するデバイス、システム、及び方法に関する。
【０００５】
[0005]  バッテリは、典型的には固体電極、セパレータ、電解質、及び、パッケージング、温度管理、セルバランシング、電流キャリアの端子への統合、及び／又は他のこうした構成要素などの、補助構成要素で構成される。電極は、典型的には活物質、導電材料、結合剤、及び他の添加剤を含む。
【０００６】
[0006]  バッテリを作成するためのいくつかの既知の方法は、金属基板（例えば電流コレクタ）を活物質、導電添加剤、及び、溶剤内に溶解又は分散された結合剤からなるスラリーでコーティングすること、溶剤を蒸発させること、並びに、乾燥した固体マトリクスを指定の厚みまでカレンダリングすることを含む。次に電極は切断され、他の構成要素と共にパッケージングされ、電解質で湿潤された後、パッケージ全体が密封される。
【０００７】
[0007]  こうした既知の方法は、一般に、電極のキャスティングなどの複雑かつ費用のかかる製造ステップを含み、例えば１００μｍ未満などの厚み（最終片面被覆厚み）の限定された電極にのみ適切である。厚みの限定された電極を作成するためのこれらの既知の方法は、結果として、容量が小さくエネルギー密度の低い、活物質に対する不活性構成要素の割合の高いバッテリを生じさせる。更に、既知の電極配合物で用いられる結合剤は、ねじれを増加させ、電極のイオン導電率を低下させる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[0008]  したがって、製造コストの簡素化及び削減、電極及び完成バッテリにおける不活性構成要素の削減、並びにエネルギー密度、電荷容量、及び全体性能の向上が、エネルギー貯蔵システム開発の永続的な目標である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[0009]  本明細書で説明される実施形態は、一般に、高速度能力を有する電気化学セルに関し、より具体的には、比較的厚い半固体電極を有する大容量バッテリ及び高速度能力バッテリを製造するデバイス、システム、及び方法に関する。いくつかの実施形態では、電気化学セルがアノード及び半固体カソードを含む。半固体カソードは、非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の活物質、及び容積で約０．５％から約８％の導電材料の懸濁液を含む。イオン透過膜がアノードとカソードとの間に配設される。半固体カソードは、約２５０μｍ〜２５００μｍの範囲内の厚みを有し、電気化学セルはＣ／４のＣレートで少なくとも７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する。いくつかの実施形態において、半固体カソード・スラリーは少なくとも約０．９の混合指数を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]実施形態に従った電気化学セルを示す概略図である。
【図２Ａ】[0011]様々な実施形態に従った、半固体懸濁液を示す概略図である。
【図２Ｂ】[0011]様々な実施形態に従った、半固体懸濁液を示す概略図である。
【図２Ｃ】[0011]様々な実施形態に従った、半固体懸濁液を示す概略図である。
【図３Ａ】[0011]様々な実施形態に従った、半固体懸濁液を示す概略図である。
【図３Ｂ】[0011]様々な実施形態に従った、半固体懸濁液を示す概略図である。
【図３Ｃ】[0011]様々な実施形態に従った、半固体懸濁液を示す概略図である。
【図４】[0012]様々な実施形態に従った、半固体電極対導電性添加剤ローディングの導電率を示すプロットである。
【図５Ａ】[0013]様々な実施形態に従った、異なる導電性添加剤ローディングによる電極スラリー混合物を示す図である。
【図５Ｂ】[0013]様々な実施形態に従った、異なる導電性添加剤ローディングによる電極スラリー混合物を示す図である。
【図５Ｃ】[0013]様々な実施形態に従った、異なる導電性添加剤ローディングによる電極スラリー混合物を示す図である。
【図６】[0014]様々な実施形態に従った、スラリー配合物のレオロジー特性を示すプロットである。
【図７】[0014]様々な実施形態に従った、スラリー配合物のレオロジー特性を示すプロットである。
【図８】[0014]様々な実施形態に従った、スラリー配合物のレオロジー特性を示すプロットである。
【図９】[0014]様々な実施形態に従った、スラリー配合物のレオロジー特性を示すプロットである。
【図１０】[0015]様々な実施形態に従った、混合曲線を示すプロットである。
【図１１】[0015]様々な実施形態に従った、混合曲線を示すプロットである。
【図１２】[0015]様々な実施形態に従った、混合曲線を示すプロットである。
【図１３】[0016]様々な実施形態に従った、比エネルギー入力を用いる混合指数と導電性添加剤ローディングとの関係を示すプロットである。
【図１４】[0017]様々な実施形態に従った、あるスラリー・パラメータでの混合の効果を示すプロットである。
【図１５】[0018]２つの異なるカソード組成物に関する、１００ｒｐｍでの混合持続時間に伴う混合指数及び導電率の展開を示す図である。
【図１６】[0019]２つの異なるアノード組成物に関する、１００ｒｐｍでの混合持続時間に伴う混合指数及び導電率の展開を示す図である。
【図１７】[0020]様々な実施形態に従った、２つのシヤー条件に関する混合時間の関数として導電率を示すプロットである。
【図１８】[0021]２つの異なる例示のカソード組成物に関する、経時的混合指数を示す図である。
【図１９】[0022]２つの異なる例示のアノード組成物に関する、経時的混合指数を示す図である。
【図２０】[0023]市販バッテリと比較した、本明細書で説明する少なくとも１つの半固体電極を含む７つの異なる電気化学セルの、様々なＣレートでの面積比容量対電流密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0024]  消費家電バッテリは、リチウム・イオン・バッテリ技術の進化に伴い、エネルギー密度が徐々に増加している。製造されるバッテリの蓄積エネルギー又は電荷容量は、（１）活物質の固有電荷容量（ｍＡｈ／ｇ）、（２）電極の容積（ｃｍ３）（すなわち、電極厚み、電極面積、及び層の数（スタック）の積）、及び（３）電極媒体内の活物質のローディング（例えば、電極媒体のｃｍ３当たりの活物質のグラム数）の関数である。したがって、商用的な魅力を向上させる（例えば、エネルギー密度の増加及びコストの削減）ためには、一般に、本明細書では「面積比容量」又は「面積容量」とも呼ばれる面積電荷容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を増加させることが望ましい。面積電荷容量は、より高い固有電荷容量を有する活物質を用いること、電極配合物全体における活性電荷蓄積材料の相対的割合を増加させること（すなわち「ローディング」）、及び／又は、任意の所与のバッテリ・フォーム・ファクタで使用される電極材料の相対的割合を増加させることによって、増加させることができる。更に別の方法で、不活性構成要素（例えばセパレータ及び電流コレクタ）に対する活性電荷蓄積構成要素（例えば電極）の比率を増加させることは、バッテリ全体の性能に寄与していない構成要素を除去又は削減することによって、バッテリの全エネルギー密度を増加させることになる。面積電荷容量の増加を達成し、それによって不活性構成要素の相対的割合を減少させるための方法の１つは、電極の厚みを増加させることである。
【００１２】
[0025]  従来の電極組成物は、およそ１５０〜２００ｍＡｈ／ｇの容量を有し、一般にある性能及び製造制限によって約１００μｍよりも厚くできない。例えば、ｉ）１００μｍを超える厚み（片面被覆厚み）を有する従来の電極は、典型的には、厚みの増加と共に急速に上昇する電極の厚みを介する拡散限界（例えば、間隙率、ねじれ、インピーダンス）によって、それらの速度能力が大幅に低減し、ｉｉ）厚い従来の電極は、例えば溶剤除去率、電極のクラッキングにつながる乾燥中の毛細管力、剥離（例えば、従来の電極の製造に用いられる高速ロール間カレンダリング・プロセス時）につながる電極と電流コレクタとの接着弱さ、溶剤除去プロセス時の結合剤の移動、及び／又は、後続の圧縮プロセス時の変形などの、乾燥及び後処理限界により、製造が困難であり、ｉｉｉ）任意の特定の理論に縛られることなく、従来の電極で用いられる結合剤は、電極の細孔構造を妨害する可能性、並びに、電極の機能構成要素（すなわち活性構成要素と導電構成要素）間のスペースの大部分を占有することにより、使用可能な細孔の量を減少させ、ねじれ（すなわち有効経路長さ）を増加させることによって、イオンの拡散に対する抵抗を増加させる可能性がある。従来の電極で用いられる結合剤は、少なくとも部分的に電極の活物質の表面を被覆することが可能であり、これによって活物質へのイオンの流れを遅くするか又は完全にブロックし、ねじれを増加させることも知られている。
【００１３】
[0026]  更に、既知の従来のバッテリは大容量又は高速度能力のいずれかを有するが、両方は有さない。第１のＣレート、例えば０．５Ｃで第１の電荷容量を有するバッテリは、一般に、第２のより高いＣレート、例えば２Ｃで放電される場合、第２のより低い電荷容量を有する。これは、従来の電極（例えば結合剤を伴う固体電極）の高内部抵抗によって従来のバッテリ内部で発生するより高いエネルギー損失、及び、バッテリをより早くローエンドの電圧カットオフに到達させる電圧降下によるものである。理論上の面積比容量は、電極の厚みを増加させること、及び／又は電極内の活物質量の割合を増加させることによって、仮定では制限なく増加させることができる。しかしながら、こうした理論上の面積比容量の無作為な増加は、容量が実際のＣレートで使用できない場合、有用ではない。実際のＣレートで利用できない面積比容量の増加は、バッテリ性能にとってかなりの悪影響をもたらす。容量は、蓄積されるエネルギーに寄与するよりも未使用の質量及び容積とみなされるため、バッテリのエネルギー密度及び面積比容量を低下させる。更に、より厚い電極は、一般に、より高い内部抵抗及びより低い速度能力を有する。例えば鉛酸バッテリは、１ＣのＣレートではあまり良い性能を示さない。これらのバッテリはしばしば０．２ＣのＣレートで評価され、この低いＣレートでも１００％の容量には達し得ない。これに対して、ウルトラキャパシタは極端に高いＣレートで放電可能であり、依然として１００％の容量を維持し得るが、従来のバッテリよりもかなり低い容量を有する。したがって、より厚い電極を備えるが前述の制限の無いバッテリが求められる。結果として生じるバッテリは、例えば優れた速度能力及び電荷容量などの優れた性能特性を備えると共に、製造もより簡単となる。
【００１４】
[0027]  本明細書で説明する半固体電極は、（ｉ）半固体電極のねじれを削減し導電性を向上させることによって、より厚く（例えば、約２５０μｍから約２０００μｍ又はそれ以上）、（ｉｉ）活物質のローディングがより高く、（ｉｉｉ）少ない機器を使用することで製造プロセスが簡略化され、（ｉｖ）理論上の電荷容量の大部分を維持しながら広範囲にわたるＣレート間で動作可能であるものとすることができる。これらの比較的厚い半固体電極は、活性構成要素に対する不活性構成要素の容積、質量、及び費用の寄与を低下させることで、半固体電極を用いて作成されるバッテリの商用的な魅力を拡大させる。いくつかの実施形態では、本明細書で説明する半固体電極は結合剤無しである、及び／又は、従来のバッテリ製造で使用される結合剤を用いない。代わりに、従来の電極では通常、結合剤によって占有される容積は、１）ねじれを減少させ、イオン拡散に使用可能な総塩類を増加させることによって、高速で用いられる場合に従来の厚い電極に典型的な塩類の欠乏効果に対抗する効果を有する、電解質、２）バッテリの電荷容量の増加の効果を有する活物質、又は、３）電極の電子導電率を上昇させ、それによって従来の厚い電極の高内部インピーダンスに対抗する効果を有する、導電性添加剤によって、占有されることになる。本明細書で説明する半固体電極のねじれの減少及び電子導電率の上昇は、結果として、半固体電極から形成される、優れた速度能力及び電荷容量の電気化学セルを生じさせることになる。本明細書で説明する半固体電極は、従来の電極よりも大幅に厚くすることが可能であるため、不活性材料（すなわち電流コレクタ及びセパレータ）に対する活物質（すなわち半固体カソード及び／又はアノード）の比率は、従来の電極を含む電気化学セル・スタックから形成される同様のバッテリに比べて、半固体電極を含む電気化学セル・スタックから形成されるバッテリ内でかなり高いことが可能である。これにより、本明細書で説明する半固体電極を含むバッテリの電荷容量及びエネルギー密度全体が、大幅に増加する。
【００１５】
[0028]  いくつかの実施形態では、電気化学セルがアノード及び半固体カソードを含む。半固体カソードは、非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の活物質、及び容積で約０．５％から約８％の導電材料の懸濁液を含む。イオン透過膜がアノードと半固体カソードとの間に配設される。半固体カソードは、約２５０μｍから約２０００μｍの範囲内の厚みを有し、電気化学セルはＣ／４のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する。いくつかの実施形態において、半固体カソード懸濁液は少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍの電子導電率を有する。いくつかの実施形態において、半固体カソード懸濁液は少なくとも約０．９の混合指数を有する。
【００１６】
[0029]  いくつかの実施形態において、電気化学セルが半固体アノード及び半固体カソードを含む。半固体アノードは、第１の非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の第１の活物質、及び容積で約０％から約１０％の第１の導電材料の懸濁液を含む。半固体カソードは、第２の非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の第２の活物質、及び容積で約０．５％から約８％の第２の導電材料の懸濁液を含む。イオン透過膜が半固体アノードと半固体カソードとの間に配設される。半固体アノード及び半固体カソードの各々は、約２５０μｍから約２０００μｍの厚みを有し、電気化学セルはＣ／４のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する。いくつかの実施形態において、半固体アノードに含まれる第１の導電材料は、容積で約０．５％から約２％である。いくつかの実施形態において、半固体カソードに含まれる第２の活物質は、容積で約５０％から約７５％である。
【００１７】
[0030]  いくつかの実施形態において、電気化学セルがアノード及び半固体カソードを含む。半固体カソードは、非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の活物質、及び容積で約０．５％から約８％の導電材料の懸濁液を含む。イオン透過膜がアノードと半固体カソードとの間に配設される。半固体カソードは、約２５０μｍから約２０００μｍの範囲内の厚みを有し、電気化学セルはＣ／２のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する。いくつかの実施形態において、半固体カソード懸濁液は少なくとも約０．９の混合指数を有する。
【００１８】
[0031]  いくつかの実施形態において、電気化学セルが半固体アノード及び半固体カソードを含む。半固体アノードは、第１の非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の第１の活物質、及び容積で約０％から約１０％の第１の導電材料の懸濁液を含む。半固体カソードは、第２の非水液体電解質中に、容積で約３５％から約７５％の第２の活物質、及び容積で約０．５％から約８％の第２の導電材料の懸濁液を含む。イオン透過膜が半固体アノードと半固体カソードとの間に配設される。半固体アノード及び半固体カソードの各々は、約２５０μｍから約２０００μｍの厚みを有し、電気化学セルはＣ／２のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有する。いくつかの実施形態において、半固体アノードに含まれる第１の導電材料は、容積で約０．５％から約２％である。いくつかの実施形態において、半固体カソードに含まれる第２の活物質は、容積で約５０％から約７５％である。
【００１９】
[0032]  いくつかの実施形態において、本明細書で説明する電極材料は流動性半固体又は濃縮液体の組成物とすることができる。流動性半固体電極は、非水液体電解質中に電気化学活物質（アノード又はカソードの粒子又は微粒子）及びオプションで電子的に導電性の材料（例えば炭素）の懸濁液を含むことができる。更に別の方法で、半固体電極を作成するために電解質内に活性電極粒子及び導電性粒子が共に懸濁される。半固体懸濁液を使用するバッテリ・アーキテクチャの例は、開示全体が参照により本明細書に組み込まれた、「Stationary, Fluid Redox Electrode」という名称の国際特許公開第ＷＯ２０１２／０２４４９９号、及び「Semi-Solid Filled Battery and Method of Manufacture」という名称の国際特許公開第ＷＯ２０１２／０８８４４２号に記載されている。
【００２０】
[0033]  いくつかの実施形態において、本明細書で説明する半固体電極組成物（「半固体懸濁液」及び／又は「スラリー」とも呼ぶ）は、バッチ・プロセスで、例えば高シヤー混合、プラネタリ混合、遠心プラネタリ混合、シグマ混合、ＣＡＭ混合、及び／又はローラー混合を含み得るバッチ・ミキサーを用いて、本明細書でより詳細に説明するように、特定の空間的及び／又は時間的な順序で成分を添加し、混合することができる。いくつかの実施形態において、スラリー成分は、特定の空間的及び／又は時間的な順序で成分を添加する、（例えば押し出し機内での）連続プロセスで混合することができる。
【００２１】
[0034]  半固体電極の混合及び形成は、一般に、（ｉ）原材料の搬送及び／又は供給、（ｉｉ）混合、（ｉｉｉ）混合済みスラリーの搬送、（ｉｖ）分配及び／又は押し出し、及び（ｖ）形成を含む。いくつかの実施形態において、プロセス中の複数のステップは、同時及び／又は同一機器で実行可能である。例えば、スラリーの混合及び搬送は、押し出し機で同時に実行することができる。プロセス中の各ステップは、１つ又は複数の可能な実施形態を含むことができる。例えばプロセス中の各ステップは、手動で、又は様々なプロセス機器のいずれかによって、実行可能である。各ステップは、１つ又は複数のサブプロセス、及び、オプションでプロセス品質を監視するための検査ステップも含むことができる。
【００２２】
[0035]  いくつかの実施形態において、プロセス条件は、少なくとも約０．８０、少なくとも約０．９０、少なくとも約０．９５、又は少なくとも約０．９７５の混合指数を有する調製済みスラリーを生成するように、選択可能である。いくつかの実施形態において、プロセス条件は、少なくとも約１０−６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍの電子導電率を有する調製済みスラリーを生成するように、選択可能である。いくつかの実施形態において、プロセス条件は、すべて１０００Ｓ−１の見掛けシヤー・レートで、約１０００００Ｐａ−ｓ未満、約１００００Ｐａ−ｓ未満、又は約１０００Ｐａ−ｓ未満の室温での見掛け粘度を有する調製済みスラリーを生成するように、選択可能である。いくつかの実施形態において、プロセス条件は、本明細書で説明される２つ又はそれ以上の特性を有する調製済みスラリーを生成するように、選択可能である。半固体組成物及び／又は電極を調製するために使用可能なシステム及び方法の例は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれた、２０１３年３月１５日出願の、「Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same」という名称の米国特許出願第１３／８３２８６１号に記載されている。
【００２３】
[0036]  本明細書で使用される場合、「約」及び「およそ」という用語は一般に、示された値のプラスマイナス１０％を意味し、例えば、約２５０μｍは２２５μｍから２７５μｍまでを含み、約１０００μｍは９００μｍから１１００μｍまでを含むことになる。
【００２４】
[0037]  本明細書で使用される場合、「半固体」という用語は、例えば微粒子懸濁液、コロイド懸濁液、エマルジョン・ゲル、又はミセルなどの、液相及び固相の混合物である材料を指す。
【００２５】
[0038]  本明細書で使用される場合、「濃縮イオン蓄積液体」又は「濃縮液体」という用語は、水溶液流セル半固体カソード又はアノードの場合のように、単なる溶剤ではなく、むしろそれ自体がレドックス活性である液体を指す。もちろんこうした液体形態は、イオン蓄積液体を含む低融点液相、エマルジョン、又はミセルを形成するためのこうした希釈剤との混合を含む、希釈剤又は溶剤である別の非レドックス活性液による希釈、又はそれとの混合も可能である。
【００２６】
[0039]  本明細書で使用される場合、「活性炭素網」及び「網状化炭素」という用語は、電極の通常の定性的状態を指す。例えば、活性炭素網（又は網状化炭素）を備える電極は、粒子間並びに電極の厚み及び長さを介する電気接触及び電気伝導性を容易にする個々の粒子形態及び互いの配置構成を、電極内の炭素粒子が想定するようなものである。逆に、「不活性炭素網」及び「非網状化炭素」という用語は、電極を介して適切な電気伝導を提供するように十分に接続されていない可能性のある個々の粒子アイランド又は複数粒子の凝集アイランドのいずれかとして、炭素粒子が存在する、電極に関する。
【００２７】
[0040]  本明細書で使用される場合、「面積比容量」又は「面積容量」又は「面積容量」という用語は、ｍＡｈ／ｃｍ２の単位を有する単位面積当たりの電極又は電気化学セルの電荷容量を定義するために、交換可能に用いられる。
【００２８】
[0041]  いくつかの実施形態において、エネルギーを蓄積するための電気化学セルは、アノード、非水液体電解質中に活物質及び導電材料の懸濁液を含む半固体カソード、並びにアノードとカソードとの間に配設されたイオン透過セパレータを含む。半固体カソードは、約２５０μｍから約２０００μｍの範囲内の厚みを有し得る。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、Ｃ／４のＣレートで電気化学セルが、少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約９ｍＡｈ／ｃｍ２、又は少なくとも約１０ｍＡｈ／ｃｍ２の、面積比容量を有するように構成される。いくつかの実施形態において、Ｃ／２のＣレートで電気化学セルは、少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２、又は少なくとも約９ｍＡｈ／ｃｍ２の、面積比容量を有する。いくつかの実施形態において、１ＣのＣレートで電気化学セルは、少なくとも約４ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約５ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約６ｍＡｈ／ｃｍ２、又は少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の、面積比容量を有する。いくつかの実施形態において、２ＣのＣレートで電気化学セルは、少なくとも約３ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約４ｍＡｈ／ｃｍ２、又は少なくとも約５ｍＡｈ／ｃｍ２の、面積比容量を有する。いくつかの実施形態において、約２Ｃから約５Ｃの間のＣレートで電気化学セルは、少なくとも約１ｍＡｈ／ｃｍ２、又は少なくとも約２ｍＡｈ／ｃｍ２の、面積比容量を有する。
【００２９】
[0042]  いくつかの実施形態において、半固体カソードの厚みは少なくとも約２５０μｍである。いくつかの実施形態において、半固体電極の厚みは、少なくとも約３００μｍ、少なくとも約３５０μｍ、少なくとも約４００μｍ、少なくとも約４５０μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約６００μｍ、少なくとも約７００μｍ、少なくとも約８００μｍ、少なくとも約９００μｍ、少なくとも約１０００μｍ、少なくとも約１５００μｍ、及び約２０００μｍまでであり、それらの間のすべての厚みを含むものとすることができる。
【００３０】
[0043]  いくつかの実施形態において、アノードは従来のアノード、例えばリチウム金属アノード又はカレンダリング済みアノードとすることができる。いくつかの実施形態において、アノードは、例えば少なくとも約２５０μｍ、少なくとも約３００μｍ、少なくとも約３５０μｍ、少なくとも約４００μｍ、少なくとも約４５０μｍ、少なくとも約５００μｍなどの、半固体カソードの厚みと実質上同様の厚みを有し得る、半固体アノードとすることができる。
【００３１】
[0044]  いくつかの実施形態において、半固体電極の厚みは、約２５０μｍから約２０００μｍ、約３００μｍから約２０００μｍ、約３５０μｍから約２０００μｍ、４００μｍから約２０００μｍ、約４５０μｍから約２０００μｍ、約５００μｍから約２０００μｍ、約２５０μｍから約１５００μｍ、約３００μｍから約１５００μｍ、約３５０μｍから約１５００μｍ、約４００μｍから約１５００μｍ、約４５０μｍから約１５００μｍ、約５００μｍから約１５００μｍ、約２５０μｍから約１０００μｍ、約３００μｍから約１０００μｍ、約３５０μｍから約１０００μｍ、約４００μｍから約１０００μｍ、約４５０μｍから約１０００μｍ、約５００μｍから約１０００μｍ、約２５０μｍから約７５０μｍ、約３００μｍから約７５０μｍ、約３５０μｍから約７５０μｍ、約４００μｍから約７５０μｍ、約４５０μｍから約７５０μｍ、約５００μｍから約７５０μｍ、約２５０μｍから約７００μｍ、約３００μｍから約７００μｍ、約３５０μｍから約７００μｍ、約４００μｍから約７００μｍ、約４５０μｍから約７００μｍ、約５００μｍから約７００μｍ、約２５０μｍから約６５０μｍ、約３００μｍから約６５０μｍ、約３５０μｍから約６５０μｍ、約４００μｍから約６５０μｍ、約４５０μｍから約６５０μｍ、約５００μｍから約６５０μｍ、約２５０μｍから約６００μｍ、約３００μｍから約６００μｍ、約３５０μｍから約６００μｍ、約４００μｍから約６００μｍ、約４５０μｍから約６００μｍ、約５００μｍから約６００μｍ、約２５０μｍから約５５０μｍ、約３００μｍから約５５０μｍ、約３５０μｍから約５５０μｍ、約４００μｍから約５５０μｍ、約４５０μｍから約５５０μｍ、約５００μｍから約５５０μｍの範囲内であり、すべての範囲又はそれらの間の任意の他の距離を含むものとすることができる。
【００３２】
[0045]  いくつかの実施形態において、半固体アノードは、リチウム金属、炭素、リチウム相関炭素、窒化リチウム、リチウム合金、及び、シリコン、ビスマス、ボロン、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、酸化スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタニウム、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、金、プラチナ、鉄、銅、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化シリコン、炭化シリコン、任意の他の材料又はそれらの合金、並びにそれらの任意の他の組み合わせの、化合物を形成するリチウム合金から選択された、アノード活物質を含むことができる。
【００３３】
[0046]  いくつかの実施形態において、半固体カソードは、容積で約３５％から約７５％の活物質を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体カソードは、容積で約４０％から約７５％、容積で約４５％から約７５％、容積で約５０％から約７５％、容積で約５５％から約７５％、容積で約６０％から約７５％、又は容積で約６５％から約７５％であり、それらの間のすべての範囲を含む、活物質を含むことができる。
【００３４】
[0047]  いくつかの実施形態において、半固体カソードは、容積で約０．５％から約８％の導電材料を含むことができる。例えばいくつかの実施形態において、半固体カソードは、容積で約０．６％から約７．５％、容積で約０．７％から約７．０％、容積で約０．８％から約６．５％、容積で約０．９％から約６％、容積で約１．０％から約６％、容積で約１．５％から約５．０％、又は容積で約２％から約４％であり、それらの間のすべての範囲を含む、導電材料を含むことができる。
【００３５】
[0048]  いくつかの実施形態において、半固体カソードは、容積で約２５％から約７０％の電解質を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体カソードは、容積で約３０％から約５０％、又は容積で約２０％から約４０％であり、それらの間のすべての範囲を含む、電解質を含むことができる。
【００３６】
[0049]  いくつかの実施形態において、半固体アノードは、容積で約３５％から約７５％の活物質を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体アノードは、容積で約４０％から約７５％、容積で約４５％から約７５％、容積で約５０％から約７５％、容積で約５５％から約７５％、容積で約６０％から約７５％、又は容積で約６５％から約７５％であり、それらの間のすべての範囲を含む、活物質を含むことができる。
【００３７】
[0050]  いくつかの実施形態において、半固体アノードは、容積で約０％から約１０％の導電材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体アノードは、容積で約０．２％から約９％、容積で約０．４％から約８％、容積で約０．６％から約７％、容積で約０．８％から約６％、容積で約１％から約５％、又は容積で約２％から約４％であり、それらの間のすべての範囲を含む、導電材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体アノードは、容積で約１％から約６％の導電材料を含む。いくつかの実施形態において、半固体アノードは、容積で約０．５％から約２％の導電材料を含む。
【００３８】
[0051]  いくつかの実施形態において、半固体アノードは、容積で約１０％から約７０％の電解質を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体アノードは、容積で約３０％から約５０％、又は約２０％から約４０％であり、その間のすべての範囲を含む、電解質を含むことができる。
【００３９】
[0052]  いくつかの実施形態において、半固体カソード又は半固体アノードは、容積で約１０％未満のポリマー結合剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード又は半固体アノードは、容積で約５％未満、容積で約３％未満、又は容積で約１％未満の、ポリマー結合剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、ポリマー結合剤はポリ二フッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）を含む。
【００４０】
[0053]  いくつかの実施形態において、電気化学セルは、重量で約３５％から約７５％の活物質、重量で約０．５％から約８％の導電材料、及び重量で約２０％から約４０％の非水液体電解質を含み得る、半固体カソードを含む。半固体カソード懸濁液は、少なくとも約０．９の混合指数を有することができる。半固体カソードは、約２５０μｍから約２０００μｍの範囲内の厚みを有することができる。電気化学セルは、重量で約３５％から約７５％の活物質、重量で約１％から約１０％の導電材料、及び重量で約２０％から約４０％の非水液体電解質を含み得る、半固体アノードも含む。半固体アノード懸濁液は、少なくとも約０．９の混合指数を有することができる。半固体アノードは、約２５０μｍから約２０００μｍの範囲内の厚みを有することができる。半固体アノード及び半固体カソードは、それらの間に配設されるイオン透過膜によって分離される。こうした実施形態では、電気化学セルは少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有することができる。
【００４１】
[0054]  図１は、電気化学セル１００の概略図を示す。電気化学セル１００は、正電流コレクタ１１０、負電流コレクタ１２０、及び、正電流コレクタ１１０と負電流コレクタ１２０との間に配設されるセパレータ１３０を含む。正電流コレクタ１１０はセパレータ１３０との間隔が空けられ、少なくとも部分的に正の電気活性ゾーンを画定する。負電流コレクタ１２０はセパレータ１３０との間隔が空けられ、少なくとも部分的に負の電気活性ゾーンを画定する。半固体カソード１４０が正の電気活性ゾーン内に配設され、アノード１５０が負の電気活性ゾーン内に配設される。いくつかの実施形態において、アノード１５０は固体アノード、例えばリチウム金属アノード、固体グラファイト電極、又はカレンダリング済みアノードとすることができる。いくつかの実施形態において、アノード１５０は半固体アノードとすることができる。
【００４２】
[0055]  半固体カソード１４０及び／又はアノード１５０は、例えば被覆、鋳造、ドロップ・コーティング、プレス、ロール・プレス、又は堆積などの、任意の好適な方法を使用して、それぞれ正電流コレクタ１１０及び負電流コレクタ１２０の上に配設可能である。正電流コレクタ１１０及び負電流コレクタ１２０は、セルの動作条件下で電子的に導電性であり、電気化学的に不活性である、任意の電流コレクタとすることができる。リチウム・セル向けの典型的な電流コレクタは、負電流コレクタ用の銅、アルミニウム、又はチタニウム、及び正電流コレクタ用のアルミニウムを、シート又はメッシュの形、或いはそれらの任意の組み合わせで含むことができる。電流コレクタ材料は、電気化学セル１００の正及び負の電極の動作電位で安定するように選択可能である。例えば非水液体リチウム・システムでは、正電流コレクタ１１０はアルミニウム、又は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５〜５．０Ｖの動作電位で電気化学的に溶解しない導電材料で被覆されたアルミニウムを含むことができる。こうした材料は、プラチナ、金、ニッケル、酸化バナジウムなどの導電金属酸化物、及び炭素を含む。負電流コレクタ１２０は、リチウム、炭素、別の導体上に配設されたこうした材料を含む被覆による合金又は金属間化合物を形成しない、銅又は他の金属を含むことができる。
【００４３】
[0056]  セパレータ１３０は、半固体カソード１４０とアノード１５０（例えば半固体アノード）との間に配設され、イオン輸送が可能な任意の従来の薄膜とすることができる。いくつかの実施形態において、セパレータ１３０は、それを介するイオンの輸送が可能な液体不透過膜、すなわち固体又はゲルのイオン導電体である。いくつかの実施形態において、セパレータ１３０は、電子の移動は防ぎながら、カソード１４０とアノード１５０の電気活性材料間でのイオンの往復を可能にする、液体電解質が注入された多孔質ポリマー薄膜である。いくつかの実施形態において、セパレータ１３０は、正及び負の電極組成物を形成する粒子が薄膜を横切るのを防止する、微多孔膜である。いくつかの実施形態において、セパレータ１３０は、リチウム・イオン・バッテリ業界で用いられる、当業者に周知のタイプの、単層又は多層の微多孔セパレータであり、オプションで、それ以上作用イオンを送らないようにある温度より上で溶解又は「シャットダウン」する機能を備える。いくつかの実施形態において、セパレータ１３０の材料は、リチウム塩がリチウム導電性、すなわちプロトン導電体であるＮａｆｉｏｎ（商標）薄膜を提供するために合成される、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ポリマーを含むことができる。例えば、ＰＥＯベース電解質は、ピンホールのない固体イオン導電体であり、オプションで、支持層としてのグラス・ファイバ・セパレータなどの他の薄膜を用いて安定される、薄膜として使用可能である。ＰＥＯは、正又は負のレドックス組成物内で、スラリー・スタビライザ、分散剤などとしても使用可能である。ＰＥＯは、典型的な炭酸アルキル・ベースの電解質と接して安定される。これは特に、Ｌｉ金属に関して約３．６Ｖ未満の正電極でのセル電位を用いる、リン酸ベースのセル化学で有用であり得る。レドックス・セルの動作温度は、薄膜のイオン導電性を向上させるために必要に応じて上げることができる。
【００４４】
[0057]  カソード１４０は、半固体固定カソード、又は、例えばレドックス・フロー・セルで使用されるタイプの半固体流動性カソードとすることができる。カソード１４０は、以下でより詳細に説明するような、リチウム担持化合物などの活物質を含むことができる。カソード１４０は、例えばグラファイト、炭素パウダー、熱分解炭素、カーボン・ブラック、カーボン・ファイバ、カーボン・マイクロファイバ、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）、単壁ＣＮＴ、多壁ＣＮＴ、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、グラフェン・シート及び／又はグラフェン・シートの集合体、任意の他の導電材料、合金、又はそれらの組み合わせなどの、導電材料を含むこともできる。カソード１４０は、以下でより詳細に説明するような、非水液体電解質を含むこともできる。
【００４５】
[0058]  いくつかの実施形態において、アノード１５０は半固体固定アノードとすることができる。いくつかの実施形態において、アノード１５０は、例えばレドックス・フロー・セルで使用されるタイプの、半固体流動性アノードとすることができる。
【００４６】
[0059]  アノード１５０は、例えばグラファイト、炭素パウダー、熱分解炭素、カーボン・ブラック、カーボン・ファイバ、カーボン・マイクロファイバ、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）、単壁ＣＮＴ、多壁ＣＮＴ、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、グラフェン・シート及び／又はグラフェン・シートの集合体、任意の他の炭素質材料、又はそれらの組み合わせなどの、炭素質材料を含むこともできる。いくつかの実施形態において、アノード１５０は、以下でより詳細に説明するような、非水液体電解質を含むこともできる。
【００４７】
[0060]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０及び／又はアノード１５０（例えば半固体アノード）は、非水液体電解質中で懸濁される微粒子型の活物質及びオプションで導電材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０及び／又はアノード１５０の粒子（例えばカソード又はアノードの粒子）は、少なくとも約１μｍの有効直径を有することができる。いくつかの実施形態において、カソード又はアノードの粒子は、約１μｍから約１０μｍの間の有効直径を有することができる。いくつかの実施形態において、カソード又はアノードの粒子は、少なくとも約１０μｍ又はそれ以上の有効直径を有することができる。いくつかの実施形態において、カソード又はアノードの粒子は、約１μｍ未満の有効直径を有することができる。他の実施形態において、カソード又はアノードの粒子は、約０．５μｍ未満の有効直径を有することができる。他の実施形態において、カソード又はアノードの粒子は、約０．２５μｍ未満の有効直径を有することができる。他の実施形態において、カソード又はアノードの粒子は、約０．１μｍ未満の有効直径を有することができる。他の実施形態において、カソード又はアノードの粒子は、約０．０５μｍ未満の有効直径を有することができる。他の実施形態において、カソード又はアノードの粒子は、約０．０１μｍ未満の有効直径を有することができる。
【００４８】
[0061]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、容積で約３５％から約７５％の活物質を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、容積で約４０％から約７５％、容積で約４５％から約７５％、容積で約５０％から約７５％、容積で約５５％から約７５％、容積で約６０％から約７５％、又は容積で約６５％から約７５％であり、それらの間のすべての範囲を含む、活物質を含むことができる。
【００４９】
[0062]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、容積で約０．５％から約８％の導電材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、容積で約０．６％から約７．５％、容積で約０．７％から約７．０％、容積で約０．８％から約６．５％、容積で約０．９％から約６％、容積で約１．０％から約６％、容積で約１．５％から約５．０％、又は容積で約２％から約４％であり、それらの間のすべての範囲を含む、導電材料を含むことができる。
【００５０】
[0063]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、容積で約２５％から約７０％の電解質を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、容積で約３０％から約５０％、又は容積で約２０％から約４０％であり、それらの間のすべての範囲を含む、電解質を含むことができる。
【００５１】
[0064]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍの電子導電率を有することができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０懸濁液は、少なくとも約０．９、少なくとも約０．９５、又は少なくとも約０．９７５の、混合指数を有することができる。
【００５２】
[0065]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、Ｃ／４のＣレートで、少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約９ｍＡｈ／ｃｍ２、又は少なくとも約１０ｍＡｈ／ｃｍ２の、面積比容量を有することができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、Ｃ／２のＣレートで、少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約９ｍＡｈ／ｃｍ２、又は少なくとも約１０ｍＡｈ／ｃｍ２の、面積比容量を有することができる。
【００５３】
[0066]  いくつかの実施形態において、半固体アノード１５０は、容積で約３５％から約７５％の活物質を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体アノード１５０は、容積で約４０％から約７５％、容積で約４５％から約７５％、容積で約５０％から約７５％、容積で約５５％から約７５％、容積で約６０％から約７５％、又は容積で約６５％から約７５％であり、それらの間のすべての範囲を含む、活物質を含むことができる。
【００５４】
[0067]  いくつかの実施形態において、半固体アノード１５０は、容積で約０％から約１０％の導電材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体アノード１５０は、容積で約０．２％から約９％、容積で約０．４％から約８％、容積で約０．６％から約７％、容積で約０．８％から約６％、容積で約１％から約５％、又は容積で約２％から約４％であり、それらの間のすべての範囲を含む、導電材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体アノード１５０は、容積で約１％から約６％の導電材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体アノード１５０は、容積で約０．５％から約２％の導電材料を含むことができる。
【００５５】
[0068]  いくつかの実施形態において、半固体アノード１５０は、容積で約１０％から約７０％の電解質を含むことができる。いくつかの実施形態において、半固体アノード１５０は、容積で約３０％から約５０％、又は約２０％から約４０％であり、その間のすべての範囲を含む、電解質を含むことができる。
【００５６】
[0069]  いくつかの実施形態において、半固体アノード１５０懸濁液は、少なくとも約０．９、少なくとも約０．９５、又は少なくとも約０．９７５の、混合指数を有することができる。
【００５７】
[0070]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０及び／又は半固体アノード１５０は、約２５０μｍから約２０００μｍの範囲内の厚みを有することができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０及び／又は半固体アノード１５０は、約２５０μｍから約６００μｍ、約３００μｍから約６００μｍ、約３５０μｍから約６００μｍ、約４００μｍから約６００μｍ、約４５０μｍから約６００μｍ、又は約５００μｍから約６００μｍの範囲内であり、それらの間のすべての範囲を含む、厚みを有することができる。
【００５８】
[0071]  いくつかの実施形態において、電気化学セル１００は、半固体カソード１４０及び半固体アノード１５０を含むことができる。こうした実施形態において、電気化学セル１００は、Ｃ／４のＣレートで、少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有することができる。いくつかの実施形態において、電気化学セル１００は、Ｃ／４のＣレートで、少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約９ｍＡｈ／ｃｍ２、又は少なくとも約１０ｍＡｈ／ｃｍ２の、面積比容量を有することができる。いくつかの実施形態において、電気化学セル１００は、Ｃ／２のＣレートで、少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有することができる。いくつかの実施形態において、電気化学セル１００は、Ｃ／２のＣレートで、少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２、又は少なくとも約９ｍＡｈ／ｃｍ２の、面積比容量を有することができる。
【００５９】
[0072]  いくつかの実施形態において、半固体懸濁液内での電荷移動を向上させるためにレドックス・メディエータが使用される。いくつかの実施形態において、レドックス・メディエータは、Ｆｅ２＋又はＶ２＋、Ｖ３＋、又はＶ４＋に基づく。いくつかの実施形態において、レドックス・メディエータはフェロセンである。
【００６０】
[0073]  いくつかの実施形態において、導電粒子は、比質量偏差を最適化するため、半固体の正味電子導電率を上げるため、及び、半固体のレオロジー挙動を向上させるために、球形、小板、又は棒を含み得る形状を有する。いくつかの実施形態において、半固体がストレス下で流れる能力を向上させるために、低アスペクト比或いは実質上等軸又は球形の粒子が使用される。
【００６１】
[0074]  いくつかの実施形態において、粒子は、比質量偏差を増加させるように複数のサイズを有する。特に、粒子サイズ分布は二峰性であり得、より大きな粒子モードの平均粒子サイズは、より小さな粒子モードの平均粒子サイズの少なくとも５倍である。いくつかの実施形態において、大きい粒子と小さい粒子の混合物は、セル・ローディング中の材料の流れを改良し、ローディングされたセル内の固体体積率及び充填密度を増加させる。
【００６２】
[0075]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０及び／又は半固体アノード１５０懸濁液の性質は、ローディング中のフロー及びローディングされたセル内の充填密度を促進するための、電気化学セルの負の電気活性ゾーン及び正の電気活性ゾーンの充填の前後に、修正することができる。
【００６３】
[0076]  いくつかの実施形態において、粒子懸濁液は、初期に、界面活性剤分子から生じる粒子間立体斥力によって安定化される。粒子懸濁液が正の電気活性ゾーン及び／又は負の電気活性ゾーン内にローディングされた後、化学処理又は熱処理によって、これらの表面分子を破壊又は蒸発させ、高密度化を促進することができる。いくつかの実施形態において、懸濁液の立体力はローディング中に断続的に修正される。
【００６４】
[0077]  例えば、粒子懸濁液は、初期に、粘性を低下させるために、粒子間静電二重層斥力によって安定化され得る。斥力は、粒子間引力を低下させ、凝集を低下させる。粒子懸濁液が正の電気活性ゾーン及び／又は負の電気活性ゾーン内にローディングされた後、
粒子の表面は、粒子間斥力を低下させ、それによって粒子引力及び充填を促進させるために、更に修正可能である。例えば、食塩水などのイオン溶液を懸濁液に添加して、斥力を低下させ、電気活性ゾーンの充填後に固体率の増加したローディングを生成するように凝集及び高密度化を促進させることができる。いくつかの実施形態において、増分層内の密度を上昇させるために、塩は懸濁液ローディング中に断続的に添加される。
【００６５】
[0078]  いくつかの実施形態において、正及び／又は負の電気活性ゾーンは、静電二重層によって誘導される粒子間の斥力、又は添加される界面活性剤又は分散剤による近距離立体力によって安定化される、粒子懸濁液によってローディングされる。ローディングに続き、粒子懸濁液は、懸濁液内の塩分濃度を上げることによって凝集及び高密度化される。いくつかの実施形態において、添加される塩はバッテリ用の作用イオンの塩（リチウム・イオン・バッテリ用のリチウム塩）であり、添加されると同時に、液相をイオン導電電解質にする（例えば、リチウム充電バッテリの場合、１つ又は複数の炭酸アルキル或いは１つ又は複数のイオン液体とすることができる）。塩分濃度が上昇すると、粒子間に斥力を発生させる電気二重層は「破壊」され、引力相互作用が粒子を、フロック、凝集、統合、又はその他の方法で高密度化させる。これにより、例えば、網状電極を形成することができる正及び／又は負の電気活性ゾーン内に注入、投入、又はポンピングすることによって、低粘度でありながら、懸濁液からバッテリの電極を形成すること、並びに、電気的導電性を向上させ、充填密度を上昇させ、有効期間を長くするために、懸濁液内の粒子を統合させることが可能となる。
【００６６】
[0079]  いくつかの実施形態において、カソード１４０及び／又はアノード１５０の半固体懸濁液は、初期には流動性であり得、「固着」によって非流動性にすることができる。いくつかの実施形態において、固着は、バッテリを電気化学的にサイクリングさせる動作によって実行可能である。いくつかの実施形態において、電気化学サイクリングは、バッテリがその後使用される電流、電圧、又は温度の範囲内で実行される。いくつかの実施形態において、固着は、バッテリがその後使用される範囲の、より高いか又は低い電流、より高いか又は低い電圧、或いはより高いか又は低い温度への、バッテリの電気化学サイクリングによって実行される。いくつかの実施形態において、固着は、光重合の作用によって実行可能である。いくつかの実施形態において、固着は、半固体カソード１４０及び／又は半固体アノード１５０から形成される電気化学セル１００の、未充填の正及び／又は負の電気活性ゾーンによって送られる波長での、電磁放射の作用によって実行される。いくつかの実施形態において、固着を容易にするために１つ又は複数の添加剤が半固体懸濁液に添加される。
【００６７】
[0080]  いくつかの実施形態において、注入可能な流動性カソード１４０及び／又はアノード１５０半固体は、「可塑化」によって流動性が上昇又は下降する。いくつかの実施形態において、注入可能な流動性半固体懸濁液のレオロジー特性は、より薄い薬剤、より濃い薬剤、及び／又は可塑剤の添加によって修正可能である。いくつかの実施形態において、これらの薬剤は処理可能性を促進し、流動条件並びに正及び負の電気活性ゾーンの充填動作の下での、半固体の組成均一性を保持する際に役立つ。いくつかの実施形態において、１つ又は複数の添加剤を流動性半固体懸濁液に添加して、処理要件に対処するためにその流動特性を調整することができる。
【００６８】
[0081]  半固体組成物
いくつかの実施形態における半固体カソード１４０懸濁液、及びいくつかの実施形態におけるアノード１５０（例えば半固体アノード）懸濁液は、動作電極として働く単一媒体内で、イオン貯蔵／イオン源、電子導電体、及びイオン導電体として集合的に機能する物質を生成するための手段を提供する。
【００６９】
[0082]  本明細書で説明するカソード１４０及び／又はアノード１５０の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、１リットル当たりのモル数（モル濃度）を取った場合、少なくとも１０Ｍ濃度のレドックス種を有することができる。いくつかの実施形態において、カソード１４０及び／又はアノード１５０の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、少なくとも１２Ｍ、少なくとも１５Ｍ、又は少なくとも２０Ｍのレドックス種を含むことができる。電気化学的な活物質は、エネルギーを蓄積するためにファラデー反応を起こすことが可能な、イオン貯蔵材料及び／又は任意の他の化合物又はイオン錯体とすることができる。電気活性材料は、支持液相と親密に混合される液体イオン貯蔵材料を有するミセル又はエマルジョンを含む、固液懸濁液、又は液液多相混合物を含む、レドックス不活性相と混合される前述のレドックス活性固体を含む多相材料とすることもできる。様々な作用イオンを利用するシステムは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又は他のアルカリ・イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、又はＡｌ３＋などのアルカリ土類作用イオンでさえも作用イオンである、水溶液システムを含むことができる。これらのインスタンスの各々において、負の電極貯蔵材料及び正の電極貯蔵材料が必要であり得、負の電極は、正の電極よりも低い絶対電位で問題の作用イオンを貯蔵する。セル電圧は、２つのイオン貯蔵電極材料のイオン貯蔵電位における相違によって、近似的に決定することができる。
【００７０】
[0083]  作用イオンに対する不溶性貯蔵ホストである負及び／又は正のイオン貯蔵材料を使用するシステムは、この材料が作用イオンを取り込むか又は解放することが可能である一方で、材料のすべての他の成分は依然として電解質にほぼ不溶であることを意味し、電解質が電気化学組成製品によって汚染されないため、特に有利である。加えて、負及び／又は正のリチウム・イオン貯蔵材料を使用するシステムは、非水電気化学組成物を使用する場合、特に有利である。
【００７１】
[0084]  いくつかの実施形態において、半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、従来のリチウム・イオン・バッテリ内で働くことが証明されている材料を含む。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０電気活性材料はリチウム正電気活性材料を含み、リチウム・カチオンはアノード１５０（例えば半固体アノード）と半固体カソード１４０との間を往復し、液体電解質内に懸濁された固体のホスト粒子内に挿入される。
【００７２】
[0085]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０及び／又はアノード１５０（例えば半固体アノード）のうちの少なくとも１つは、有機又は無機であり得、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウム金属合金、溶解リチウムを伴うか又は伴わないガリウム及びインジウム合金、溶融遷移金属塩化物、塩化チオニルなど、或いは、バッテリの動作条件下で液体であり得るレドックス・ポリマー及び有機物を含むが、これらに限定されない、レドックス活性化合物の濃縮イオン貯蔵液を含む。こうした液体形態は、希釈剤又は溶剤である別のレドックス不活性液体で希釈するか、又はこれらと混合することも可能であり、低融点液相を形成するためにこうした希釈剤と混合することを含む。いくつかの実施形態において、レドックス活性構成要素は、質量で少なくとも１０％の電解質の全質量を含むことができる。他の実施形態において、レドックス活性構成要素は、質量でおよそ１０％から２５％の間の電解質の全質量を含むことになる。いくつかの実施形態において、レドックス活性構成要素は、質量で少なくとも２５％又はそれ以上の電解質の全質量を含むことになる。
【００７３】
[0086]  いくつかの実施形態において、レドックス活性電極材料は、上記で定義されたような半固体又は濃縮液体形態のいずれとして使用される場合であっても、バッテリの正又は負の電極のいずれかに有用な電位で対象の作用イオンを貯蔵する、有機レドックス化合物を含む。こうした有機レドックス活性貯蔵材料は、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、及びＬｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４（例えば、M.Armand等によるNature Materials, DOI:10.1038/nmat2372を参照のこと）などの化合物及び有機硫黄化合物を含む、ポリアニリン又はポリアセチレン・ベース材料、（H.Nishide等によるElectrochim.Acta,50,827-831（2004年）、及び、K.Nakahara等によるChem. Phys. Lett., 359, 351-354（2002年）に記載されたような）ポリ窒化酸化物又は有機ラジカル電極、カルボニル・ベース有機物、並びに、オキソカーボン及びカルボン酸塩などの、「ｐ」ドープした導電ポリマーを含む。
【００７４】
[0087]  いくつかの実施形態において、電子的に絶縁している有機レドックス化合物が使用される。いくつかのインスタンスでは、レドックス化合物は、電子的に絶縁している液体又は流動性ポリマーなどの濃縮液相にある。こうしたケースでは、レドックス活性スラリーは追加のキャリア液を含む場合と含まない場合がある。添加剤は、電子導電率を上昇させるために、濃縮相の液体レドックス化合物と組み合わせることができる。いくつかの実施形態において、こうした電子的に絶縁している有機レドックス化合物は、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、並びに、カーボン・ブラック、黒鉛炭素、カーボン・ファイバ、カーボン・マイクロファイバ、気相成長カーボン・ファイバ（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）、多壁カーボン・ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、単壁カーボン・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェン・シート又はグラフェン・シートの凝集、及びフラーレン片を含む材料を含む、炭素の同素体を含むがこれらに限定されない、固体無機導電材料などの、電子的導電材料の微粒子と混合又はブレンドすることによって、電気化学的に活性となる。
【００７５】
[0088]  いくつかの実施形態において、こうした電子的に絶縁している有機レドックス化合物は、ポリアニリン又はポリアセチレン・ベースの導電ポリマー又はポリ（３、４エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、又はポリ（ヘテロアセン）を含むが、これらに限定されない、電子的導電ポリマーとの混合又はブレンドによって電子的に活性となる。導電添加剤は、絶縁液体レドックス化合物内に組成物の導電率を大幅に増加させる導電フレームワークを形成する。いくつかの実施形態において、導電添加剤は電流コレクタへのパーコレーション経路を形成する。いくつかの実施形態において、レドックス活性電極材料は、例えば一般に「ゾル・ゲル処理」と呼ばれる他の方法の中でも金属アルコキシドの加水分解によって生成される金属酸化物ゾル又はゲルを含む、ゾル又はゲルを含む。組成物ＶｘＯｙの酸化バナジウム・ゲルは、こうしたレドックス活性ゾル・ゲル材料である。
【００７６】
[0089]  半固体カソード１４０内で使用するための他の好適な正の活物質は、当業者にはＮｉＭＨ（ニッケル金属水素化物）ニッケル・カドミウム（ＮｉＣｄ）バッテリで使用されるものとして知られた固体化合物を含む。Ｌｉ貯蔵用の更に他の正電極化合物は、一般にＣＦｘと呼ばれる一フッ化炭素で使用される物、或いは、近似化学量論性を有するフッ化金属化合物ＭＦ２又はＭＦ３を含み、ここでＭは例えばＦｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はＶを含む。例は、H.Li、P.Balaya、及びJ.Maierによる、「Li-Storage via Heterogeneous Reaction in Selected Binary Metal Fluorides and Oxides」、Journal of The Electrochemical Society、151[11] A1878-A1885（2004年）、M.Bervas、A.N.Mansour、W.-S.Woon、J.F.Al-Sharab、F.Badway、F.Cosandey、L.C.Klein、及びG.G.Amatucciによる、「Investigation of the Lithiation and Delithiation Conversion Mechanisms in a Bismuth Fluoride Nanocomposites」、J.Electrochem.Soc.,153、A799（2006年）、並びに、I.Plitz、F.Badway、J.Al-Sharab、A.DuPasquier、F.Cosandey、及びG.G.Amatucciによる、「Structure and Electrochemistry of Carbon-Metal Fluoride Nanocomposites Fabricated by a Solid State Redox Conversion Reaction」、J.Electrochem.Soc.,152、A307（2005年）に記載されたものを含む。
【００７７】
[0090]  別の例として、単壁カーボン・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多壁カーボン・ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、或いは金属又は半金属ナノワイヤを含む、フラーレン炭素を、イオン貯蔵材料として使用することができる。一例は、２００７年１２月１６日にオンラインで公開された、C.K.Chan、H.Peng、G.Liu、K.Mcllwrath、X.F.Zhang、R.A.Huggins、及びY.Cuiによる、「High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires」、Nature Manotechnology;doi:10.1038/nnano.2007.411による報告書で、高エネルギー密度蓄積材料として使用されたシリコン・ナノワイヤである。いくつかの実施形態において、リチウム・システム内の半固体カソード１４０用の電気活性材料は、α−ＮａＦｅＯ２（いわゆる「層状化合物」）又は斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造型を有するもの、或いは、金属又は酸素に関する異なる結晶対称、原子配列、又は部分置換のそれらの誘導体を含む、規則岩塩化合物ＬｉＭＯ２の一般ファミリーを含むことができる。Ｍは、少なくとも１つの第１列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＺｒを含むがそれらに限定されない非遷移金属を含むことができる。こうした化合物の例は、ＬｉＣｏＯ２、ＭｇでドープされたＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２（「ＮＣＡ」として知られる）、及びＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（「ＮＭＣ」として知られる）を含む。例示カソード１４０電気活性材料の他のファミリーは、構造が規則岩塩及びスピネル配列を有するナノスケール領域を含む、いわゆる「層状スピネル型ナノ組成物」であるＬｉＭｎ２Ｏ４及びその誘導体、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉのうちの１つ又は複数を含む、オリビンＬｉＭＰＯ４及びその誘導体、ＬｉＶＰＯ４Ｆなどの部分的にフッ素化された化合物、以下で説明する他の「ポリアニオン」化合物、及び、Ｖ２Ｏ５及びＶ６Ｏ１１を含む酸化バナジウムＶｘＯｙなどの、スピネル型構造のものを含む。
【００７８】
[0091]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０電気活性材料は、例えば米国特許第７３３８７３４号に記載されたような、遷移金属ポリアニオン化合物を含む。いくつかの実施形態において、活物質はアルカリ金属遷移金属酸化物又はリン酸塩を含み、例えば化合物は、組成物Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、又はＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚを有し、ｘに、ｙ（１−ａ）掛けるＭ’の形式価数、及びｙａ掛けるＭ”の形式価数を足すと、ｚ掛けるＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、又はＤＸＤ４グループの形式価数に等しくなるような値を有するか、或いは化合物は、組成物（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ４）Ｚ（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚを有し、（１−ａ）ｘに、量ａｘ掛けるＭ”の形式価数、及びｙ掛けるＭ’の形式価数を足すと、ｚ掛けるＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、又はＤＸＤ４グループの形式価数に等しくなるような値を有する。化合物中で、Ａはアルカリ金属及び水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ属金属のいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つである。正の電気活性材料はオリビン構造化合物ＬｉＭＰＯ４とすることが可能であり、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、化合物はオプションでＬｉ、Ｍ、又はＯのサイトでドープされる。Ｌｉサイトでの欠乏は金属又は半金属の添加によって補償され、Ｏサイトでの欠乏はハロゲンの添加によって補償される。いくつかの実施形態において、正の活物質は、熱安定性の、オリビン構造を有し、公式（Ｌｉ１−ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する、遷移金属ドープ済みリチウム遷移金属リン酸塩を含み、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、又はＭｇのうちの１つ又は複数などの非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５から０．０５の範囲である。
【００７９】
[0092]  他の実施形態において、リチウム遷移金属リン酸塩材料はＬｉ１−ｘ−ｚＭ１＋ｚＰＯ４の全体組成物を有し、ここでＭは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなるグループから選択された少なくとも１つの第１列遷移金属を含み、ｘは０から１であり、ｚは正又は負であり得る。ＭはＦｅを含み、ｚは約０．１５〜０．１５の間である。材料は０＜ｘ＜０．１５の組成範囲にわたって固溶体を示し得るか、又は材料は０から少なくとも約０．０５の間の組成範囲ｘにわたって安定固溶体を示し得るか、又は材料は室温（２２〜２５℃）で０から少なくとも約０．０７の間の組成範囲ｘにわたって安定固溶体を示し得る。材料は、リチウム不足体制、例えばｘ≧０．８、又はｘ≧０．９、又はｘ≧０．９５でも、固溶体を示し得る。
【００８０】
[0093]  いくつかの実施形態において、レドックス活性電極材料は、置換又は変換反応を起こすことによりアルカリ・イオンを貯蔵する金属塩を含む。こうした化合物の例は、典型的には、Ｌｉとの反応時に、多還元酸化物形態又は金属形態のＬｉ２Ｏと金属成分との混合物を形成するために置換又は変換反応を起こす、リチウム・バッテリ内で負の電極として使用される、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯなどの金属酸化物を含む。他の例は、Ｌｉｆ及び還元金属成分を形成するために置換又は変換反応を起こす、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＣｏＦ２、及びＮｉＦ２などの金属フッ化物を含む。こうしたフッ化物は、リチウム・バッテリ内で正電極として使用することができる。他の実施形態において、置換又は変換反応を起こす材料は、平均寸法が１００ナノメータ以下の微粒子の形である。いくつかの実施形態において、置換又は変換反応を起こす材料は、炭素などの導電性であり比較的延性の化合物、又は金属、又は金属硫化物を含むがこれらに限定されない、不活性ホストと混合された活物質のナノコンポジットを含む。ＦｅＳ２及びＦｅＦ３は、非水又は含水リチウム・システムにおいて、安価な導電性活物質としても使用可能である。いくつかの実施形態において、ＣＦｘ電極、ＦｅＳ２電極、又はＭｎＯ２電極は、リチウム・バッテリを生成するためにリチウム金属負電極と共に使用される正電極である。いくつかの実施形態において、こうしたバッテリは１次バッテリである。いくつかの実施形態において、こうしたバッテリは充電式バッテリである。
【００８１】
[0094]  いくつかの実施形態において、作用イオンはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｈ＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、又はＣａ２＋からなるグループから選択される。
【００８２】
[0095]  いくつかの実施形態において、作用イオンはＬｉ＋又はＮａ＋からなるグループから選択される。
【００８３】
[0096]  いくつかの実施形態において、半固体イオン貯蔵レドックス組成物はイオン貯蔵化合物を含む固体を含む。
【００８４】
[0097]  いくつかの実施形態において、イオンはプロトン又はヒドロキシル・イオンであり、イオン貯蔵化合物は、ニッケル−カドミウム又はニッケル金属水素化物のバッテリで使用される物を含む。
【００８５】
[0098]  いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＣｏＦ２、及びＮｉＦ２などの金属フッ化物からなるグループから選択される。
【００８６】
[0099]  いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯなどの金属酸化物からなるグループから選択される。
【００８７】
[00100]  いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、公式（Ｌｉ１−ｘＺｘ）ＭＰＯ４で化合物から選択された層間化合物を含み、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、又はＭｇのうちの１つ又は複数などの非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５から０．０５の範囲である。
【００８８】
[00101]  いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、公式ＬｉＭＰＯ４で化合物から選択された層間化合物を含み、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、化合物はオプションでＬｉ、Ｍ、又はＯのサイトでドープされる。
【００８９】
[00102]  いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、及びＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚからなるグループから選択された層間化合物を含み、ここで、ｘに、ｙ（１−ａ）掛けるＭ’の形式価数、及びｙａ掛けるＭ”の形式価数を足すと、ｚ掛けるＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、又はＤＸＤ４グループの形式価数に等しくなり、Ａはアルカリ金属及び水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ属金属のいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つである。
【００９０】
[00103]  いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ４）Ｚ、及びＡ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚからなるグループから選択された層間化合物を含み、ここで、（１−ａ）ｘに、量ａｘ掛けるＭ”の形式価数、及びｙ掛けるＭ’の形式価数を足すと、ｚ掛けるＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、又はＤＸＤ４グループの形式価数に等しくなり、Ａはアルカリ金属及び水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ属金属のいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つである。
【００９１】
[00104]  いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、α−ＮａＦｅＯ２及び斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造型を有するもの、或いは、金属又は酸素に関する異なる結晶対称、原子配列、又は部分置換のそれらの誘導体を含む、規則岩塩化合物ＬｉＭＯ２からなるグループから選択された層間化合物を含み、Ｍは少なくとも１つの第１列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＺｒを含むがこれらに限定されない非遷移金属を含むことができる。
【００９２】
[00105]  いくつかの実施形態において、半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、或いは、金属被覆又は金属装飾炭素を含む、固体を含む。
【００９３】
[00106]  いくつかの実施形態において、半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、例えばナノワイヤ、ナノロッド、及びナノテトラポッドなどのナノ構造を含む、固体を含むことができる。
【００９４】
[00107]  いくつかの実施形態において、半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、有機レドックス化合物を含む固体を含む。
【００９５】
[00108]  いくつかの実施形態において、正電極は、α−ＮａＦｅＯ２及び斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造型を有するもの、或いは、金属又は酸素に関する異なる結晶対称、原子配列、又は部分置換のそれらの誘導体を含む、規則岩塩化合物ＬｉＭＯ２からなるグループから選択された固体を含む、半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含むことが可能であり、Ｍは少なくとも１つの第１列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＺｒを含むがこれらに限定されない非遷移金属を含むことができる。アノード１５０は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、或いは、金属被覆又は金属装飾炭素からなるグループから選択された固体を含む、半固体イオン貯蔵組成物を含むことができる。
【００９６】
[00109]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、例えば、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、及びＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚからなるグループから選択された固体などの、半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含むことが可能であり、ここで、ｘに、ｙ（１−ａ）掛けるＭ’の形式価数、及びｙａ掛けるＭ”の形式価数を足すと、ｚ掛けるＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、又はＤＸＤ４グループの形式価数に等しくなり、Ａはアルカリ金属及び水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ属金属のいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つである。いくつかの実施形態において、アノード１５０は、例えば、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、或いは、金属被覆又は金属装飾炭素からなるグループから選択された固体などの、半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、半固体アノードとすることができる。いくつかの実施形態において、アノード１５０は、スピネル型構造を備える化合物を含む半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含むことができる。
【００９７】
[00110]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びその誘導体、構造体が規則岩塩及びスピネル型配列を有するナノスケール領域を含む層状スピネル型ナノコンポジット、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含むがこれに限定されず、電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋が４．３Ｖを超える、いわゆる「高電圧スピネル」、
ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉのうちの１つ又は複数を含むオリビンＬｉＭＰＯ４及びそれらの誘導体、ＬｉＶＰＯ４Ｆなどの部分的にフッ素化された化合物、他の「ポリアニオン」化合物、及びＶ２Ｏ５及びＶ６Ｏ１１を含む酸化バナジウムＶｘＯｙからなる、グループから選択された化合物などの、半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含むことが可能である。
【００９８】
[00111]  いくつかの実施形態において、半固体バッテリはリチウム・バッテリであり、アノード１５０化合物は、黒鉛、黒鉛又は非黒鉛の炭素、非晶質炭素、メソカーボン・マイクロビーズ、ホウ素炭素合金、硬質又は不規則炭素、チタン酸リチウム・スピネル、又は、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、任意の他の好適な金属合金、半金属合金、又はそれらの組み合わせなどの金属間化合物を形成するためにリチウムに反応する固体金属又は金属合金又は半金属又は半金属合金、或いは、ＬｉＡｌ、Ｌｉ９Ａｌ４、Ｌｉ３Ａｌ、ＬｉＺｎ、ＬｉＡｇ、Ｌｉ１０Ａｇ３、Ｌｉ５Ｂ４、Ｌｉ７Ｂ６、Ｌｉ１２Ｓｉ７、Ｌｉ２１Ｓｉ８、Ｌｉ１３Ｓｉ４、Ｌｉ２１Ｓｉ５、Ｌｉ５Ｓｎ２、Ｌｉ１３Ｓｎ５、Ｌｉ７Ｓｎ２、Ｌｉ２２Ｓｎ５、Ｌｉ２Ｓｂ、Ｌｉ３Ｓｂ、ＬｉＢｉ、又はＬｉ３Ｂｉなどの化合物を含むリチオ化金属又は金属合金、或いは、リチオ化又は非リチオ化組成物の非晶質金属合金、それらの任意の他の材料又は合金、或いはそれらの任意の他の組み合わせを含む。
【００９９】
[00112]  いくつかの実施形態において、電気化学セル１００の電気化学機能は、半固体カソード１４０及び／又は半固体アノード１５０の粒子を、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、並びに、カーボン・ブラック、黒鉛炭素、カーボン・ファイバ、カーボン・マイクロファイバ、気相成長カーボン・ファイバ（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）、多壁カーボン・ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、単壁カーボン・ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェン・シート又はグラフェン・シートの凝集、及びフラーレン片を含む材料を含む、炭素の同素体を含むがこれらに限定されない、固体無機導電などの、電子的導電材料の微粒子と混合又はブレンドすることによって、向上させることができる。いくつかの実施形態において、こうした電子的に絶縁している有機レドックス化合物は、ポリアニリン又はポリアセチレン・ベースの導電ポリマー又はポリ（３、４エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、又はポリ（ヘテロアセン）を含むが、これらに限定されない、電子的導電ポリマーとの混合又はブレンドによって電子的に活性となる。いくつかの実施形態において、結果として生じる半固体カソード１４０及び／又は半固体アノード１５０の混合体は、少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍ、又はそれ以上の、電子導電率を有する。
【０１００】
[00113]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０及び／又は半固体アノード１５０に含まれる粒子は、部分的又は完全な導電性被覆を有するように構成可能である。
【０１０１】
[00114]  いくつかの実施形態において、半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、導電性被覆材料で被覆されたイオン貯蔵固体を含む。いくつかの実施形態において、導電性被覆材料は固体よりも高い電子導電率を有する。いくつかの実施形態において、固体は黒鉛であり、導電性被覆材料は、金属、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、又は炭素である。いくつかの実施形態において、金属は銅である。
【０１０２】
[00115]  いくつかの実施形態において、半固体イオン貯蔵材料の固体は、レドックス・エネルギー貯蓄デバイスの動作条件で、レドックス不活性な金属で被覆される。いくつかの実施形態において、半固体イオン貯蔵材料の固体は、貯蔵材料粒子の導電率を上げるため、半固体の正味導電率を上げるため、及び／又は、エネルギー蓄積粒子と導電添加剤との間の電荷移動を容易にするために、銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵材料粒子は、重量で約１．５％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵材料粒子は、重量で約３．０％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵材料粒子は、重量で約８．５％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵材料粒子は、重量で約１０．０％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵材料粒子は、重量で約１５．０％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵材料粒子は、重量で約２０．０％の金属銅で被覆される。
【０１０３】
[00116]  いくつかの実施形態において、導電性被覆は、導電要素の化学沈殿及びその後の乾燥及び／又は焼成によって、半固体カソード１４０及び／又はアノード１５０粒子上に置かれる。
【０１０４】
[00117]  いくつかの実施形態において、導電性被覆は、（例えば流動床内での）電気めっきによって半固体カソード１４０及び／又はアノード１５０粒子上に置かれる。
【０１０５】
[00118]  いくつかの実施形態において、導電性被覆は、導電性化合物との共焼結及び後続の粉砕によって、半固体カソード１４０及び／又はアノード１５０粒子上に置かれる。
【０１０６】
[00119]  いくつかの実施形態において、電気化学的に活性の粒子は、連続粒子内導電材料を有し、導電マトリクス内に埋め込まれる。
【０１０７】
[00120]  いくつかの実施形態において、導電性被覆及び微粒子内導電網は、半固体カソード１４０及び／又はアノード１５０粒子及び導電材料微粒子の多成分噴霧乾燥によって生成される。
【０１０８】
[00121]  いくつかの実施形態において、半固体組成物（例えば半固体カソード１４０組成物又は半固体アノード１５０組成物）は、電子的導電要素を提供する導電ポリマーも含む。いくつかの実施形態において、導電ポリマーは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、ポリアセン、ポリ（ヘテロアセン）のうちの、１つ又は複数を含むことができる。いくつかの実施形態において、導電ポリマーは、活物質粒子の表面上に導電ポリマーを形成するためにその場で反応する化合物とすることができる。いくつかの実施形態において、化合物は、２−ヘキシルチオフェン又は３−ヘキシルチオフェンとすることが可能であり、カソード半固体懸濁液中で固体粒子上に導電ポリマー被覆を形成するために、バッテリ充電中に酸化する。他の実施形態において、レドックス活物質を導電マトリクス内に埋め込むことができる。レドックス活物質は、導電材料の凝縮又は凝集微粒子内の外部及び内部界面を被覆することができる。いくつかの実施形態において、レドックス活物質及び導電材料は、複合微粒子の２つの構成要素とすることができる。いかなる理論や動作モードにもとらわれずに、こうした被覆は、レドックス活性粒子を鎮めることが可能であり、キャリア液又は電解質との望ましくない反応を防ぐことに役立ち得る。したがって、合成固体電解質相関（ＳＥＩ）層として働くことができる。
【０１０９】
[00122]  いくつかの実施形態において、黄鉄鉱（ＦｅＳ２）などの安価な鉄化合物が、本来電子的に導電性の鉄貯蔵化合物として用いられる。いくつかの実施形態において、貯蔵されるイオンはＬｉ＋である。
【０１１０】
[00123]  いくつかの実施形態において、半固体電極内での電荷移動の速度を上げるために、レドックス・メディエータが半固体に添加される。いくつかの実施形態において、このレドックス・メディエータはフェロセン又はフェロセン含有ポリマーである。いくつかの実施形態において、レドックス・メディエータは、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレンのうちの１つ又は複数である。
【０１１１】
[00124]  いくつかの実施形態において、電気化学セル１００内に含まれる正電流コレクタ１１０及び／又は負電流コレクタ１２０の表面導電率又は電荷移動抵抗は、電流コレクタ表面を導電材料で被覆することによって増加する。こうした層は、合成ＳＥＩ層としても働くことができる。導電性被覆材料の非限定的な例は、炭素、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、又は導電ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、導電ポリマーは、ポリアニリン又はポリアセチレン・ベースの導電ポリマー又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、又はポリ（ヘテロアセン）を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、導電ポリマーは、電流コレクタの表面上に導電ポリマーを形成するためにその場で反応する化合物である。いくつかの実施形態において、化合物は、２−ヘキシルチオフェンであり、電流コレクタ上に導電ポリマー被覆を形成するために、高電位で酸化する。いくつかの実施形態において、電流コレクタは、レドックス・エネルギー貯蓄デバイスの動作条件で、レドックス不活性な金属で被覆される。
【０１１２】
[00125]  半固体レドックス組成物は、レドックス・セルの性能を向上させるための様々な添加剤を含むことができる。こうしたインスタンスでの半固体の液相は、電解質塩及び結合剤内に溶解された溶剤、増粘剤、又は、安定性を向上させる、ガスの形成を低下させる、負電極粒子上でのＳＥＩの形成を促進するなどのために添加される他の添加剤を含む。こうした添加剤の例には、アノード上の安定性不動態層又は酸化物カソード上の不動態薄層、プロパン・スルトン（ＰＳ）、プロペン・スルトン（ＰｒＳ）、又は抗ガス発生剤としてのエチレン・チオ炭酸塩、ガス発生／安全性／カソード重合剤としての、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン、又は半水素化テルフェニル、或いは、アノード不動態化剤としてのリチウム・ビスオキサレートボラートを提供するために、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニールエチレン（ＶＥＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、又はケイ皮酸アルキルが含まれる。
【０１１３】
[00126]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０及び／又はアノード１５０は、例えばアルコール又は非プロトン性有機溶剤などの極性溶剤を含み得る、非水液体電解質を含むことができる。多数の有機溶剤、特に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、及びそれらの塩素化又はフッ素化誘導体などの、環状炭酸エステルのファミリー、並びに、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチル・プロピル、炭酸エチル・プロピル、炭酸ジブチル、炭酸ブチルメチル、炭酸ブチルエチル、及び炭酸ブチルプロピルなどの、非環状ジアルキル炭酸エステルのファミリーが、Ｌｉイオン・バッテリ電解質の構成要素として提案されてきている。Ｌｉイオン・バッテリ電解質溶液の構成要素として提案される他の溶剤は、ｙブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル・テトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、ジエチル・エーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオノニトリル、エチル・アセテート、メチル・プロピオネート、炭酸ジメチル、テトラグリムなどを含む。これらの非水性溶剤は、典型的には、イオン導電性を提供するために塩が溶解される、多成分混合物として使用される。リチウム導電性を提供するための塩の例は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢなどを含む。
【０１１４】
[00127]  いくつかの実施形態において、非水性カソード１４０及び／又はアノード１５０半固体組成物は、例えばレドックス・フロー・セル・バッテリの場合、水分を除去する化合物を活物質懸濁液に、或いは貯蔵タンク又はシステムの他の配管設備に組み入れることによって、不純物水の吸収、及び酸（ＬｉＰＦ６塩の場合のＨＦなど）の生成が防止される。オプションで、添加剤は酸を中和する塩基性酸化物である。こうした化合物は、シリカ・ゲル、硫酸カルシウム（例えばＤｒｉｅｒｉｔｅと呼ばれる製品）、酸化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムを含むが、これらに限定されない。
【０１１５】
[00128]  いくつかの実施形態において、カソード１４０は半固体カソードであり得、アノード１５０は従来のアノード、例えば当分野で一般に知られているようなカレンダリング処理から形成される固体アノードであり得る。いくつかの実施形態において、カソード１４０は半固体カソードであり得、アノード１５０も本明細書で説明するような半固体アノードであり得る。いくつかの実施形態において、カソード１４０及びアノード１５０はどちらも、例えばレドックス・フロー・セルで使用するための半固体流動性電極であり得る。
【０１１６】
[00129]  いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０及び半固体アノード１５０は、ある量の活物質を電解質及び導電材料と組み合わせ、少なくとも約０．９、少なくとも約０．９５、又は少なくとも約０．９７５であり、それらの間のすべての範囲を含む混合指数を有する、ほぼ安定した懸濁液形態になるまで混合することによって調製することができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０及び／又は半固体アノード１５０材料は、電極材料が、少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍであり、それらの間のすべての範囲を含む、電子導電率を有するまで混合される。いくつかの実施形態において、電極材料は、電極材料が、約５ｓ−１の見掛けシヤー・レートで、約２５０００Ｐａ−ｓ未満、約１００００Ｐａ−ｓ未満、約１０００Ｐａ−ｓ未満、又は約１００Ｐａ−ｓ未満であり、それらの間のすべての範囲を含む見掛け粘度を有するまで、混合される。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０は、約３５〜７５容積％の活物質及び約０．５〜８容積％の導電材料を含むことが可能であり、半固体アノード１５０は、約３５〜７５容積％の活物質及び約０〜１０容積％の導電材料を含むことが可能である。更に、半固体カソード１４０及び／又は半固体アノード１５０を含む電気化学セル１００は、少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の、例えば少なくとも約８ｍＡｈ／ｃｍ２、少なくとも約９ｍＡｈ／ｃｍ２、又は少なくとも約１０ｍＡｈ／ｃｍ２の、面積比容量を有することができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード内に含まれる活物質はＬＦＰとすることができる。こうした実施形態において、電気化学１００は、Ｃ／４のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有することができる。いくつかの実施形態において、半固体カソードに含まれる活物質はＮＭＣとすることができる。こうした実施形態において、電気化学セル１００は、Ｃ／４のＣレートで少なくとも約７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有することができる。
【０１１７】
[00130]  いくつかの実施形態において、電極材料（例えば半固体カソード１４０又は半固体アノード１５０）の混合は、例えば高シヤー・ミキサー、プラネタリ・ミキサー、遠心プラネタリ混合、シグマ混合、ＣＡＭ混合、及び／又はローラー混合のうちのいずれか１つで実行可能である。いくつかの実施形態において、電極材料の混合は、少なくとも約９０Ｊ／ｇ、少なくとも約１００Ｊ／ｇ、約９０Ｊ／ｇから約１５０Ｊ／ｇ、又は約１００Ｊ／ｇから約１２０Ｊ／ｇであり、それらの間のすべての範囲を含む、特定の混合エネルギーを供給することができる。
【０１１８】
[00131]  いくつかの実施形態において、電極材料の組成物及び混合プロセスは、スラリーの構成要素を均一に分散させ、スラリー全体にわたる浸透導電網、及び本明細書で更に詳細に説明する所望の電気化学性能と相関する十分に高いバルク導電率を達成し、移動、搬送（例えば押し出し）、分配、分割又は切断、及び分配後成形（例えばプレス成形、ローリング、カレンダリングなど）、又はそれらの任意の組み合わせを含み得る、処理に対するレオロジー状態導電性を得るように、選択することができる。
【０１１９】
[00132]  混合時、スラリーの組成均一性は一般に混合時間と共に上昇するが、スラリーの微細構造も同様に変化し得る。スラリー懸濁液の組成均一性は、スラリー懸濁液構成要素の濃度分布における統計的分散の測定に基づく実験方法によって、定量的に評価することができる。例えば混合指数は統計的尺度であり、本質的に組成物の均一度を示す正規化分散又は標準偏差である。（例えば、Erol,M及びKalyon,D.M.によるAssessment of the Degree ofｍixedness of Filled Polymers、Intern.Polymer Processing XX（2005年）3、228〜237ページを参照のこと。）完璧な分離は混合指数ゼロを有し、完全に均一な混合は混合指数１である。別の方法として、スラリーの均一性はその組成不均一性（＋ｘ％−ｙ％）によって示すことが可能であり、本明細書では（１００％−ｙ）＊Ｃから（１００％＋ｘ）＊Ｃの範囲として定義される。したがって、ｘ及びｙのすべての値は、平均値Ｃからの正及び負の最大偏差を示すサンプル値によって定義され、混合されるすべての材料の組成物サンプル値はこの範囲内に入る。
【０１２０】
[00133]  混合指数を決定する基本プロセスは、凝集された混合物からいくつかの等しく適切なサイズの材料サンプルを取ること、及び各サンプルに対して組成分析を実行することを含む。サンプリング及び分析は、混合プロセス中の異なる時点で反復可能である。サンプルのサイズ及び量は、均一性が重要である長さスケールを考慮することに基づき、例えば、下限で最大固体粒子サイズと最終混合状態の平均粒子内距離との両方の倍数よりも大きく、上限で全容積の１／Ｎであり、ここでＮはサンプル数である。オプションで、サンプルはおよそ電極厚みであり、これは一般に電極の長さ及び幅よりも大幅に小さい。熱重量分析器（ＴＧＡ）などのある実験機器の機能は、実際のサンプル容積範囲よりも更に狭くなる。サンプル「寸法」とは、サンプル容積の立方根を意味する。例えばサンプリング（サンプル数）の妥当性を評価するための一般的な手法は、所与の混合持続時間に対応するサンプルの平均組成が、指定された許容範囲までミキサーに導入される材料構成要素の全部分と合致することである。所与の混合時間での混合指数は、本実施形態に従い、１−σ／σｒｅｆに等しくなるように定義され、ここでσは測定される組成（スラリーの任意の１つ又は複数の成分の測定された量であり得る）における標準偏差であり、σｒｅｆは［Ｃ（１−Ｃ）］１／２に等しく、ＣはＮ個のサンプルの平均組成であるため、サンプル組成物における変動が減少するにつれて、混合指数は単位元に近づく。上記の説明で、「時間」及び「持続時間」は、混合イベントの進行を言い表す一般的な用語であることを理解されたい。
【０１２１】
[00134]  一実施形態において、有機溶剤中に、粒子サイズ分布がＤ５０＝１０ｕｍ及びＤ９０＝１５ｕｍの容積で５０％の活物質粉末と、Ｄ５０＝８ｕｍ及びＤ９０＝１２ｕｍの容積で６％の導電性添加剤凝集粉末とを含む、全容量が４３立方センチメートルのサンプルが準備される。この混合物を使用して、例えば面積が８０ｃｍ２、厚みが５００μｍの電極を構築することができる。サンプル寸法は、大きい方の固体粒子サイズ、すなわち１５μｍ、及び大きい方の混合状態粒子内長さスケール、すなわち約１６μｍよりも、所定の倍数だけ大きくなければならない。Ｎ＝１４サンプルをターゲットとすると、サンプル寸法は２５００μｍ未満でなければならない。注目の特定寸法はこの範囲の中ほど、すなわち５００μｍである。したがって混合指数を数値化するためには、直径０．５ｍｍ及び付加さ０．６１ｍｍの円筒サンプリング空洞を有する特殊なツールでサンプルが取られる。この例では、サンプル容積は０．１２ｍｍ３となる。
【０１２２】
[00135]  いくつかの実施形態において、混合指数測定のためのサンプル容積の選択は、均一性が重要な長さスケールによって導かれる。いくつかの実施形態において、この長さスケールは、スラリーが使用されることになる電極の厚み（例えば２５０μｍから２０００μｍ）である。電極厚みが０．５ｍｍである場合、サンプル容積は好ましくはおよそ（０．５ｍｍ）３＝０．１２５ｍｍ３、すなわち約０．０４ｍｍ３から約０．４ｍｍ３の間であるものとする。電極厚みが０．２ｍｍである場合、サンプル容積は好ましくは０．００２５から０．０２５ｍ３の間であるものとする。電極厚みが２．０ｍｍである場合、サンプル容積は好ましくは２．５ｍ３から２５ｍ３の間であるものとする。いくつかの実施形態において、混合指数が評価されるサンプル容積は電極厚みの３乗±１０％である。いくつかの実施形態において、混合指数が評価されるサンプル容積は０．１２ｍ３±１０％である。一実施形態において、混合指数はＮサンプルを取ることによって測定され、Ｎは少なくとも９であり、各サンプルは電極スラリーのバッチから、又は、Ｎサンプルの全容積よりも大きい容積を有する形成済みスラリー電極からの、サンプル容量を有する。サンプル容積の各々は、熱重量分析器（ＴＧＡ）内で時間温度プロフィールに従って酸素ガス流の下で加熱され、室温で３分間保持した後、２０℃／分で８５０℃まで加熱し、１５０℃から６００℃の間での累積重量損失を使用して混合指数が計算される。このように測定すると、電極溶剤は蒸発し、測定される重量損失は主としてサンプル容積中の炭素の熱分解による。
【０１２３】
[00136]  本明細書で説明するように、導電性添加剤は、動的及び／又は静的懸濁液中での分散及び電気化学挙動に影響を与える技術的特徴及び形態構造（すなわち基本粒子の階層的クラスタリング）を有することができる。導電性添加剤の分散及び電気化学挙動に影響を与える可能性のある特徴は、表面積及びバルク導電率を含む。例えば、ある導電性炭素添加剤の場合、形態構造的要因が炭素粒子の分散に影響を与える可能性がある。主要な炭素粒子はおよそナノメートル単位の寸法を有し、粒子は典型的には、互いに（例えばファン・デル・ワールス力によって）電気的に結合されるか又は焼結された粒子からなる、より大きな集合体の要素として存在する。こうした凝集体は、およそナノメートルからミクロン単位の寸法を有し得る。加えて、粒子の表面エネルギー、環境、及び／又は温度に応じて、集合体は、およそ数ミクロンから数十ミクロンの寸法を有し得る、一般に凝集体と呼ばれるより大きなスケールのクラスタを形成することができる。
【０１２４】
[00137]  こうした導電性添加剤がスラリーに含まれる場合、例えば混合中に与えられる流体シヤー力が、例えば凝集体及び集合体の結合力を上回ることによって、炭素網を破壊することができる。導電網を破壊することにより、添加剤は導電性固体のより細密なスケールでの（より粒度が細かく、より均一な）分散で存在可能である。混合は、導電性固体のクラスタの密度を高くすることもできる。いくつかの実施形態において、混合は、導電網の破壊及びクラスタ密度の上昇の両方が可能であり、これが導電経路を分断し、電気化学性能に悪影響を与える可能性がある。
【０１２５】
[00138]  図２Ａ〜２Ｃは、導電性添加剤３２０の量が導電網を形成するのに十分でない、活物質３１０及び導電性添加剤３２０を含む電気化学的に活性のスラリーの概略図である。図２Ａは、任意の混合エネルギーが印加される前、又は最小限の混合エネルギーが印加された後のスラリーを示す。図２Ｂは、最適な量の混合エネルギーが印加されたスラリーを示し、図２Ｃは、過度な量の混合エネルギーが印加されたスラリーを示す。図２Ｂに示されるような最適量の混合であっても、導電性添加剤３２０の量は、電極容積全体にわたって相当量の導電網を作成するには適切でない。
【０１２６】
[00139]  図３Ａ〜３Ｃは、活物質４１０及び導電性添加剤４２０を含む電気化学的に活性のスラリーの概略図である。この例では、図２Ａ〜Ｃに反して、導電性添加剤４２０の量は導電網を形成するのに十分である。図３Ａに示されるように、導電性添加剤４２０は大部分が分岐していない凝集体４３０である。導電性添加剤４２０の均一性は、この段階では不均一として特徴付けられる可能性がある。図３Ｂに示されるように、凝集体４３０は、流体シヤー力及び／又は混合力によって「分割」されており、導電性添加剤凝集体の所望の「配線」４４０の粒子間網（本明細書では「導電経路」とも呼ぶ）を作成している。図３Ｃに示されるように、導電網は過度の混合によって破壊されており、ここで導電性添加剤４２０は、分割及び／又は不完全（又は非導電性）経路４５０の形である。したがって、図２Ａ〜Ｃ及び図３Ａ〜Ｃは、電気化学的に活性のスラリーが、導電性添加剤３２０／４２０ローディングの最低しきい値、及び２つの極限間での最適な処理体制（すなわち図３Ｂに示されたスラリー）を含むことが可能なことを示す。導電性添加剤３２０／４２０及び処理体制の適切なローディングを選択することによって、相当の導電性粒子間網（例えば、導電性添加剤凝集体４４０網）を有する半固体懸濁液が形成可能である。いくつかの実施形態において、印加される比混合エネルギーは、約９０Ｊ／ｇから約１５０Ｊ／ｇ、例えば少なくとも約９０Ｊ／ｇ、少なくとも約１００Ｊ／ｇ、少なくとも約１２０Ｊ／ｇ、又は少なくとも約１５０Ｊ／ｇであり、それらの間のすべての範囲を含むものとすることができる。
【０１２７】
[00140]  活物質などの、指定レベルのバルク導電率を達成するための混合に好適な、導電性添加剤の量、すなわち他の構成要素に対して所与の混合で使用される導電性添加剤（の質量又は容積本明細書では導電性添加剤の「ローディング」とも呼ぶ）の割合は、クラスタ状態に依存する。パーコレーション理論を使用して導電性添加剤のローディングを選択することができる。次に図４を参照すると、電気化学スラリー対導電性添加剤ローディングの導電率のプロットが示されている。導電性添加剤のローディングが増加すると、スラリーの導電率も上昇する。図４には３つの導電率領域が示されている。導電性添加剤の低ローディング５２２では、スラリーは比較的低い導電率を有する。例えば、導電性添加剤ローディングが低い５２２このスラリーは、相当の粒子間ネットワークを形成するだけの十分な導電材料が存在しない図２Ａ〜２Ｃに示されたスラリーに対応可能である。導電性添加剤のローディングが増加すると、導電性添加剤のチェーンが活性粒子間に少なくとも断続的に接続性を提供できるため、浸透網５２４の形成が開始される。（例えば、図３Ａ〜３Ｃに示されたスラリーに見られるように）更にローディングが増加すると、比較的安定した粒子間網５３０が形成される。浸透曲線の形状及び高さは、本明細書で説明するように、混合の方法及び導電性添加剤の特性によって変調可能である。しかしながら、スラリー内で使用される導電性添加剤の量は、他の考慮点によって制約を受ける可能性がある。例えば、エネルギー密度及び特定のエネルギーなどのバッテリ属性を最大にすることが一般に望ましく、活物質のローディングはそれらの属性に直接影響を与える。同様に、導電材料のローディングに加えて、活物質などの他の固体の量も考慮しなければならない。導電性を向上させるために導電性添加剤のクラスタリングを可能にする一方で、比較的均一な組成のスラリーを取得するために、本明細書で説明するスラリーの組成及び混合プロセスを選択することができる。言い換えれば、適切な量の混合後に粒子間網を形成するために最低しきい値の導電性添加剤が含まれるように、スラリーを配合及び混合し、それによって活物質のローディングを最大にすることができる。いくつかの実施形態において、半固体カソード１４０スラリー中の導電性添加剤の量は容積で約０．５〜８％であり、それらの間のすべての範囲を含むものとすることができる。いくつかの実施形態において、半固体アノード１５０内の導電性添加剤の量は、約０〜１０容積％であり、それらの間のすべての範囲を含むものとすることができる。いくつかの実施形態において、調製済みスラリー（例えば半固体カソード１４０スラリー又は半固体アノード・スラリー１５０）の電子導電率は、少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍであり、それらの間のすべての範囲を含むものとすることができる。
【０１２８】
[00141]  いくつかの実施形態において、バッテリ製造に関連付けられた材料の取り扱いを容易にするために、電気化学的に活性のスラリーが「作用可能」であることが望ましい。例えばスラリーが過度に流動性である場合、組成的に不安定な可能性がある。言い換えれば、重力（例えば固体沈下）又は遠心力などのある力に曝されると、均一性が失われる可能性がある。スラリーが不安定な場合、固相密度の相違又は他の属性が分離及び／又は組成勾配を引き起こす可能性がある。これとは別に、スラリーが過度に流動性である場合、低固体ローディング又は大幅に破壊された導電網の結果である可能性があり、固体を十分定位置に固定して粒子移動を禁止することができない。別の方法として、電気化学的に活性のスラリーが固過ぎる場合、スラリーは分割、粉砕、及び／又はその他の方法で小さく分離される可能性があり、これによって処理及び寸法制御が複雑になる可能性がある。適切な作用可能性の帯域内でスラリーを配合することで、スラリー・ベースのバッテリ製造を更に容易にすることができる。スラリーの作用可能性は、典型的には、レオメータを使用して測定可能なレオロジー・パラメータを用いて数値化することができる。スラリーの作用可能性を数値化するために使用可能な異なるタイプのレオメータのいくつかの例は、変形又は圧力制御下での回転、毛細管現象、スリット、及び伸張を含む。
【０１２９】
[00142]  いくつかの実施形態において、活物質、導電性添加剤、及び電解質の比率が、スラリーの安定性、作用可能性、及び／又はレオロジー特性に影響を与える可能性がある。図５Ａ〜５Ｃは、電解質に対する活物質及び導電性添加剤の異なるローディングによる電極スラリー混合物を示す。低ローディング６１０（図５Ａ）、すなわち電解質に対して活物質及び導電性添加剤が比較的少ないスラリーでは、不安定又は「流れやすい」混合物が生じる可能性がある。図に示されるように、低ローディング６１０混合物では、相分離、すなわち電解質（液相）からの活物質及び導電性添加剤（固相）の分離が観察される。これに対して、電解質中の固体材料の最大充填を超えている、高ローディング混合物６３０（図５Ｃ）では、混合物は乾燥し過ぎており、所望の形状又は厚みまで搬送又は処理するのに十分な流動性がない。したがって図５Ｂに示されるように、スラリーが安定しており（すなわち固体粒子が懸濁液中に維持されている）、電極内に作用できるだけの十分な流動性がある、最適なローディング混合物６２０である。
【０１３０】
[00143]  いくつかの実施形態において、導電性添加剤は懸濁液のレオロジーに影響を与えることができる。したがってこうした実施形態において、導電性添加剤のローディング・レベルが同じであれば、懸濁液のシヤー粘度を上げることによって、活物質の濃度の増加がスラリーのレオロジーに寄与できる。図６は、容積で約３５％から約５０％のＮＭＣ及び容積で約６％から約１２％の導電性添加剤Ｃ４５から配合された、半固体カソード１４０スラリーの様々な配合物に関する見掛け粘度（ηａｐｐｒ  Ｐａ−ｓ）及び見掛けシヤー・レート（γａｐｐｒ  ｓ−１）を含む、レオロジー特性を示す。図７は、容積で約３５％から約５０％の黒鉛（ＰＧＰＴ）及び容積で約２％から約１０％の導電性添加剤Ｃ４５から配合された、半固体アノード１５０スラリーの様々な配合物に関する本明細書で説明するレオロジー特性を示す。見掛けシヤー・レートが増加すると、本明細書で説明するスラリーの見掛け粘度は低下する。
【０１３１】
[00144]  スラリー懸濁液は、配合物内での低粘度液体マトリクスにより限界シヤー・ストレス値の下で流れる場合、分離及びフローの不安定性、構造展開、マット形成、及び／又は結合剤濾過を起こしやすい可能性がある。こうした挙動は、小さな直径及び長いＬ／Ｄを用いる毛管レオメータを使用することで特徴付けることができる。組成配合、特に導電性炭素ローディング・レベル、及び押し出し温度は、圧力駆動流時のこうした構造変化に影響を与える可能性がある。図８及び図９は、約３５％〜５０％のＮＭＣ及び約６％〜１２％のＣ４５を含む第１のスラリーの様々な配合物（図８）と、約４５％〜５０％のＰＧＰＴ及び約２％〜６％のＣ４５を含む第２のスラリーの様々な配合物（図９）とに関する、時間−圧力グラフを示す。本明細書に示されるように、例えば見掛け粘度及び見掛けシヤー・レートなどのスラリーのレオロジー特性に応じて、所定の期間内に事前に定義された量のスラリーを分配又は流動させるためには、様々な圧力量が必要である。いくつかの実施形態において、約１０００ｓ−１の見掛けシヤー・レートでの調製済みスラリーの見掛け粘度は、約１０００００Ｐａ−ｓ未満、約１００００Ｐａ−ｓ未満、又は約１０００Ｐａ−ｓ未満とすることができる。いくつかの実施形態において、平均スラリー粘度の逆数は、約０．００１  １／（Ｐａ−ｓ）より大きいものとすることができる。いくつかのスラリー配合物は、例えば、スラリーを形成するために混合される、活物質（例えばＮＭＣ、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、黒鉛など）、導電性添加剤（例えばカーボン・ブラック）、及び電解質（例えば炭酸ベース溶剤と溶解リチウム・ベース塩との混合）などの３つの主要な構成要素を含む。いくつかの実施形態において、この３つの主要な構成要素はバッチ・ミキサー内で混合される。いくつかの実施形態において、第１に活物質、続いて溶剤が混合ボールに添加される。いくつかの実施形態において、電解質は、中間材料を形成するために混合ボールの混合部分からいかなる材料の「バックアウト」も経験することなく、高密度の活物質と均一に合体させることができる。溶剤及び活物質は完全に混合されると、柔らかい湿潤なペーストを形成することができる。この中間材料（すなわち柔らかいペースト）に導電性添加剤を添加することができるため、最終的に混合物に合体させることができる。いくつかの実施形態において、活物質は塊に凝集しない傾向がある。他の実施形態において、別の順序で添加することによって構成要素を組み合わせることができる。例えば、第１に溶剤を混合ボールに加えた後、活物質を加え、最後に添加剤を加えることができる。他の実施形態において、任意の他の追加順序でスラリーを混合することができる。
【０１３２】
[00145]  混合エネルギーが増加すると、混合物の均一性も上昇させることができる。混合が続行できる場合、最終的に過度の混合エネルギーがスラリーに与えられる可能性がある。例えば、本明細書で説明するように、過度の混合エネルギーは低電子導電率によって特徴付けられるスラリーを生成する可能性がある。スラリーに混合エネルギーが加えられると、導電性添加剤の集合体は分割及び分散され、図２及び３を参照しながら上記で説明したように、網状の導電マトリクスを形成する傾向がある。混合が続行されると、炭素粒子が互いに分離するためにこの網は劣化し、顕微鏡スケールで更により均一な炭素分散が形成される可能性がある。こうした過分散及び網損失は、それ自体を電子導電率の損失として示す可能性があり、これは電気化学的に活性のスラリーにとっては望ましくない。更に、過度の混合エネルギーが与えられたスラリーは、不安定なレオロジーを示す可能性がある。炭素網は、スラリーの機械的並びに電子的特徴に影響を与えるため、過度に混合された配合物は、より少量の混合エネルギーが与えられたスラリーよりも「より湿潤」に見える傾向がある。過度の混合エネルギー量を経験したスラリーは、固相が重力によって沈下する傾向にあるため、長期間の組成均一性に乏しい傾向もある。したがって、特定の組成物は、適度に混合された場合、有益な電気的特性及び／又はレオロジー特性を有することができる。任意の所与の配合物について、受け入れ可能な分散、導電性、及びレオロジー安定性を与えるために最適な混合エネルギーの範囲がある。
【０１３３】
[00146]  図１０〜１２は例示の混合曲線を示すプロットであり、それぞれ、同じ炭素添加剤ローディングに関する低及び高の活物質ローディングの相対的な混合曲線、並びに、同じ活物質ローディングに関する低及び高の炭素添加剤ローディングの相対的な混合曲線である。
【０１３４】
[00147]  図１０は、実施形態に従った、スラリーの比混合エネルギー１１１０、速度１１４０、及びトルク１１７０を含む、混合曲線を示す。第１のゾーン１１７３は、原材料の添加を示す。いくつかの実施形態において、活物質がミキサーに添加され、続いて電解質、最後に導電性添加剤（カーボン・ブラック）が添加される。炭素添加剤は、軽く柔らかい粉末を比較的乾燥した混合物に混ぜ入れることが困難であるため、混合ボールに追加する際に最も長い時間を要する。トルク曲線１１７０は、粘度、特に粘度の変化を示す。混合物の粘度はカーボン・ブラックの添加と共に増加するため、スラリーを混合するために必要なトルクが増加する。粘度の増加は、機械的炭素網が形成されていることを示す。第２のゾーン１１７７で混合が続行されるため、スラリーを混合するために必要なトルクの低下から明らかなように、混合曲線は、原材料の分散及び比較的低い粘度を示す。
【０１３５】
[00148]  図１１は、活物質の低ローディングと高ローディングとの差異を示す。この曲線から、導電性炭素添加剤の添加に必要な時間の長さは、低活性ローディングと高活性ローディングとでほぼ等しいが、全トルク（したがって混合エネルギー）は高活性ローディングの方がかなり高いことがわかる。これは粘度がかなり高いことを示す。
【０１３６】
[00149]  図１２は、同じ活物質ローディングでの、導電性炭素添加剤の低ローディングと高ローディングとの差異を示す。高炭素ローディングの混合曲線は、比混合エネルギー１３１０、速度１３４０、及びトルク１３７３を含む。第１のゾーン１３７３は原材料の添加を示す。混合物の粘度はカーボン・ブラックの添加と共に増加するため、第１の混合ゾーン１３７５で見られるように、スラリーを混合するために必要なトルクが増加する。粘度の増加は炭素網が形成されていることを示す。第２のゾーン１３７７で混合が続行されるため、スラリーを混合するために必要なトルクの低下から明らかなように、混合曲線は、原材料の分散及び比較的低い粘度を示す。炭素導電性添加剤の添加に必要な時間は、高炭素ローディングの方がかなり長く、全トルク（及び混合エネルギー）もかなり高いことに留意されたい。この混合曲線は、炭素ローディングの方が活物質ローディングよりも材料粘度に与える影響がかなり強いことを示す。
【０１３７】
[00150]  本明細書で説明するように、スラリーの組成均一性は一般に混合時間と共に上昇し、組成均一性は混合指数によって特徴付けることが可能である。図１３は、異なる導電性添加剤ローディングのスラリーについて異なる混合指数を達成するために必要な比エネルギー入力を示す。図に示されるように、所望の特定指数、例えば約０．９５を達成するためには、スラリー配合物中の導電性添加剤の容積％が増加するため、より多くの比エネルギー入力が必要である。いくつかの実施形態において、スラリーは、スラリーが少なくとも約０．８、約０．９、約０．９５、又は約０．９７５の混合指数であり、それらの間のすべての混合指数を含む混合指数を有するまで、混合される。
【０１３８】
[00151]  図１４は、実施形態に従った、スラリーの混合指数及び電子導電率を含むあるスラリー・パラメータに対する混合の影響を示す。混合指数１５８０は単調に上昇するが、電子導電率１５９０は初期に増加し（導電網が媒体内で分散するため）、最高値に達した後に減少する（「過混合」による網の崩壊）。
【０１３９】
[00152]  いくつかの実施形態において、混合時間は電極スラリーの混合指数及び導電率に同時に影響を与える可能性がある。図１５は、約４５％〜５０％のＮＭＣ及び約８％のＣ４５を含む様々なスラリー配合物の、混合指数及び導電率に対する混合時間の影響を示す。ここで、また後に提示される混合指数の測定において、混合指数は、個々のサンプル容積の合計よりも多い総容積を有する電極スラリーのバッチから、０．１２ｍｍ３のサンプル容積を取ることによって測定される。スラリーの各サンプル容積は、熱重量分析器（ＴＧＡ）内で時間温度プロフィールに従って酸素ガス流の下で加熱され、室温で３分間保持した後、２０℃／分で８５０℃まで加熱し、１５０℃から６００℃の間での累積重量損失を使用して混合指数が計算される。図１５に示されるように、混合時間の増加に伴い、混合指数は増加が観察されるが導電率は減少が観察される。これらの実施形態では、約２分の混合時間が導電率と混合指数との間での良好な妥協点を与えた。例えば、５０％のＮＭＣ及び８％のＣ４５からなるスラリー組成物は、約０．９５の混合指数及び約０．０２Ｓ／ｃｍの導電率を有するものと観察された。任意の他の混合は、導電率に対して負の影響を有する。
【０１４０】
[00153]  図１６は、約４５％〜５０％のＰＧＰＴ及び約２％〜４％のＣ４５を含む様々なスラリー配合物の混合指数及び導電率に対する混合時間の影響を示す。５０％のＰＧＰＴ及び約２％のＣ４５の場合、導電率は初期に上昇し、混合時間４分でピークに達した後、２４分で２分の１よりも多く減少するという、図１４に記載した傾向と一致している。したがって、スラリーの最適な混合指数及び導電率を得るために必要な混合時間は、スラリーの配合に依存する。
【０１４１】
[00154]  いくつかの実施形態において、シヤー・レートが混合ダイナミクス及び導電率に影響を与える可能性がある。結果としていくつかの実施形態において、混合要素回転速度、容器及び／又はローラーのサイズ、クリアランス寸法／形状などの選択が、導電率に影響を有する可能性がある。図１７は、２つの異なるシヤー条件に関する混合時間の関数としての導電率を示すプロットである。図に示されるように、低いシヤー混合が施されるスラリー２０１０は、過混合に対する感受性が低い。高いシヤー混合が施されるスラリー２０２０は、わずかに高いピーク導電率を有し、少ない混合で最大導電率に達し、過混合に対する感受性が高い。いくつかの実施形態において、最適な混合時間は２０秒、２分、４分、又は８分であって、それらの間の混合時間を含むものとすることができる。
【０１４２】
[00155]  いくつかの実施形態において、固定ＲＰＭ（例えば１００ＲＰＭ）混合速度での経時的な混合指数の進行は、混合される材料の組成に依存し得る。例えば図１８は、約４５％のＮＭＣ及び約８％のＣ４５を含む第１のカソード組成、並びに約５０％のＮＭＣ及び約８％のＣ４５を含む第２のカソード組成についての、１００ｒｐｍでの経時的な混合指数を示す。図１９の混合指数は、約４５％のＰＧＰＴ及び約４％のＣ４５を含む第１のアノード組成、並びに約５０％のＰＧＰＴ及び約２％のＣ４５を含む第２のアノード組成についての、１００ｒｐｍでの経時的な混合指数を示す。各ケースで、混合指数を数値化するために約０．１〜０．２立方ミリメートルの範囲内の容積を有する９つのサンプルが使用された。図１８及び図１９で示されるように、カソード及びアノードのスラリーは、混合時間と共に増加する混合指数を示す。図１９に示されるように、混合指数は、例えばある混合時間、例えば８分の後に横ばい状態に達することが可能であり、その後は、いかなる混合も混合指数を増加させることはない。
【０１４３】
[00156]  以下の例は、Ｌｉイオン・タブレット・バッテリ１及びＬｉイオン・タブレット・バッテリ２を含む２つの従来のタブレット・バッテリと比較した、本明細書で説明する半固体電極を含む様々な電気化学セルの電気化学特性を示す。図２０は、半固体電極配合物及び比較バッテリの電気化学特性を要約している。これらの例は単なる例示を目的としており、本開示の範囲を限定することは意図されていない。
【０１４４】
[00157]  比較例１
第１の市販のタブレット・バッテリ、Ｌｉイオン・タブレット・バッテリ１（「Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １」とも呼ばれる）が、図２０に示されるように様々なＣレートで放電された。Ｃ／２レートでは、約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対応して、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １バッテリは約２．７ｍＡ／ｃｍ２の面積比容量を有した。１Ｃレートでは、約２．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対応して、面積比容量は依然として約２．７ｍＡ／ｃｍ２である。しかしながら、約５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を超えると、面積比容量は約１０ｍＡ／ｃｍ２でほぼゼロになるまで急速に降下する。
【０１４５】
[00158]  比較例２
第２の市販のタブレット・バッテリ、Ｌｉイオン・タブレット・バッテリ２（「Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  ２」とも呼ばれる）が、図２０に示されるように様々なＣレートで放電された。Ｃ／２レートでは、約１．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対応して、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １バッテリは約４．２ｍＡ／ｃｍ２の面積比容量を有した。１Ｃレートでは、約４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対応して、面積比容量は約４ｍＡ／ｃｍ２である。しかしながら、約４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を超えると、面積比容量は約７．５ｍＡ／ｃｍ２でほぼゼロになるまで急速に降下する。
【０１４６】
[00159]  例１
電気化学ハーフ・セルの例１（「Ｅｘ  １」とも呼ばれる）が、半固体カソード及びＬｉ金属アノードを使用して準備された。ＬＦＰ半固体カソードは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて４５容積％のＬＦＰ及び２容積％のカーボン・ブラックの混合によって準備された。カソード・スラリーは、ローラー・ミル刃フィッティングのバッチ・ミキサーを用いて準備された。混合は、１００ｒｐｍで約２分間実行された。半固体スラリーは、０．９を超える混合指数及び１．５×１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を有した。スラリーは約２５０μｍ厚みの電極に作成され、スウェージロック・セル構成内のＬｉ金属アノードに対してテストされた。セルはマッコー・バッテリ・テスタを用いてテストされ、Ｖ＝２〜４．２Ｖの電圧範囲間で循環された。セルは、第１の２サイクルではＣ／１０及びＣ／８、その後の後続サイクルではＣ／５の定電流レートで、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）手順を用いて充電された。定電流充電に続き、充電電流がＣ／２０未満に低下するまで、４．２Ｖの定電圧で保持された。セルは、Ｃ／１０から５Ｃの間のＣレートに対応する電流密度範囲にわたって放電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  １バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもはるかに高い、約７ｍＡｈ／ｃｍ２より高い面積比容量を有した。Ｃ／２レートで、約３．７ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、Ｅｘ  １バッテリは約６．８ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有した。１Ｃレートでは、約６ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、面積比容量は約６ｍＡｈ／ｃｍ２である。これらのＣレートでは、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりも高い。更に電流密度が約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超えて増加するにつれて、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもかなり徐々に減少する。
【０１４７】
[00160]  例２
電気化学ハーフ・セルの例２（「Ｅｘ  ２」とも呼ばれる）が、半固体カソード及びリチウム金属アノードを使用して準備された。カソード・スラリーは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて４５容積％のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２及び８容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。カソード・スラリーは、ローラー刃が取り付けられたバッチ・ミキサーを用いて準備された。混合は、１００ｒｐｍで約４分間実行された。スラリーは約２５０μｍ厚みの電極に作成され、スウェージロック・セル構成内のＬｉ金属アノードに対してテストされた。セルはマッコー・バッテリ・テスタを用いてテストされ、Ｖ＝２〜４．３Ｖの電圧範囲にわたって循環された。セルは、第１の２サイクルではＣ／１０及びＣ／８レート、その後の後続サイクルではＣ／５レートである定電流部分で、ＣＣ−ＣＶ手順を用いて充電された。定電流充電ステップに続き、充電電流がＣ／２０未満に低下するまで、４．２Ｖの定電圧で保持された。その後セルは、電流密度範囲にわたって放電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  ２バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもはるかに高い、約１０ｍＡｈ／ｃｍ２より高い面積比容量を有した。Ｃ／２レートで、約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、Ｅｘ  ２バッテリは約９．５ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有した。１Ｃレートでは、約８ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、面積比容量は約８ｍＡｈ／ｃｍ２である。これらのＣレートでは、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりも高い。更に電流密度が約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超えて増加するにつれて、面積容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもかなり徐々に減少する。
【０１４８】
[00161]  例３
電気化学フル・セルの例３（「Ｅｘ  ３」とも呼ばれる）は、半固体カソードが約２５０μｍ厚みを有するように３５容積％のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２から配合された半固体カソードを含み、アノードが約５００μｍ厚みを有するように４０容積％の黒鉛及び２％容積の炭素添加剤から配合された半固体アノードに対してテストされた。ＮＭＣ半固体カソードは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて３５容積％のＮＭＣ及び８容積％のカーボン・ブラックの混合によって準備された。カソード・スラリーは、ローラー刃が取り付けられたバッチ・ミキサーを用いて準備された。混合は、１００ｒｐｍで４分間実行された。黒鉛半固体アノードは、同じ電極をカソードとして用いて４０容積％の黒鉛及び２容積％のカーボン・ブラックの混合によって準備された。アノード・スラリー配合物は、半固体アノード懸濁液をもたらすために１００ｒｐｍで約３０秒間混合された。電極は、およそ８０ｃｍ２のカソード及びアノードの両方について活性域を有する、ＮＭＣ−黒鉛ベースの電気化学フル・セルを形成するために用いられた。電気化学フル・セルＥｘ  ３は、ＣＣ−ＣＶ手順と、マッコー・テスタを用いる２．７５〜４．２Ｖ間の定電流放電とを用いて充電された。セルは、電流密度範囲にわたって放電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  ３バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもはるかに高い、約６ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有した。Ｃ／２レートで、約２．８ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、Ｅｘ  ３バッテリは約５．７ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有した。１Ｃレートでは、約７．２ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、面積比容量は約７．５ｍＡｈ／ｃｍ２である。これらのＣレートでは、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりも高い。更に電流密度が約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超えて増加するにつれて、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもかなり徐々に減少する。
【０１４９】
[00162]  例４
電気化学フル・セルの例４（「Ｅｘ  ４」とも呼ばれる）は、半固体カソードが約５００μｍ厚みを有するように３５容積％のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２から配合された半固体カソードを含んだ。半固体カソードは、アノードが約５００μｍ厚みを有するように４０容積％の黒鉛及び２％容積の炭素添加剤から配合された半固体アノードに対してテストされた。ＮＭＣ半固体カソードは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて３５容積％のＮＭＣ及び８容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。カソード・スラリーは、ローラー刃が取り付けられたミキサー内で、約１００ｒｐｍで４分間混合された。黒鉛半固体アノードは、同じ電極をカソードとして用いて４０容積％の黒鉛及び２容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。アノード・スラリー配合物も、ローラー刃が取り付けられたミキサー内で、１００ｒｐｍで３０秒間混合された。Ｅｘ  ４電気化学フル・セルは、およそ８０ｃｍ２のカソード及びアノードの両方について活性域を有した。Ｅｘ  ４フル・セルは、ＣＣ−ＣＶ手順と、マッコー・テスタを用いる２．７５〜４．２Ｖ間の定電流放電とを用いて充電及び放電された。セルは、電流密度範囲にわたって放電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  ４バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもはるかに高い、約１１ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量に達する。Ｃ／２レートで、約４．８ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、Ｅｘ  ４バッテリは約９．５ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有した。１Ｃレートでは、約６．８ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、面積比容量は約７ｍＡｈ／ｃｍ２である。これらのＣレートでは、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりも高い。更に電流密度が約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超えて増加するにつれて、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもかなり徐々に減少する。
【０１５０】
[00163]  例５
電気化学ハーフ・セルの例５（「Ｅｘ  ５」とも呼ばれる）が、半固体カソード及びリチウム金属アノードを使用して準備された。カソード・スラリーは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて５５容積％のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２及び４容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。カソード・スラリーは、ローラー刃が取り付けられたバッチ・ミキサーを用いて準備された。混合は、１００ｒｐｍで約４分間実行された。カソード・スラリーは約２５０μｍ厚みの半固体カソードに形成され、スウェージロック・セル構成内のＬｉ金属アノードに対してテストされた。セルはマッコー・バッテリ・テスタを用いてテストされ、Ｖ＝２〜４．３Ｖの電圧範囲にわたって循環された。セルは、第１の２サイクルではＣ／１０及びＣ／８レート、その後の後続サイクルではＣ／５レートである定電流部分で、ＣＣ−ＣＶ手順を用いて充電された。定電流充電ステップに続き、充電電流がＣ／２０未満に低下するまで、４．２Ｖの定電圧で保持された。その後セルは、電流密度範囲にわたって放電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  ５バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２バッテリよりもはるかに高い、約９．５ｍＡｈ／ｃｍ２より高い面積比容量を有した。Ｃ／２レートで、約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、Ｅｘ  ５バッテリは８ｍＡｈ／ｃｍ２より高い面積比容量を有した。１Ｃレートでは、約７ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、面積比容量は約７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。更に電流密度が約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超えて増加するにつれて、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２バッテリよりもかなり徐々に減少する。
【０１５１】
[00164]  例６
電気化学ハーフ・セルの例６（「Ｅｘ  ６」とも呼ばれる）が、半固体カソード及びリチウム金属アノードを使用して準備された。カソード・スラリーは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて６０容積％のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２及び２容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。カソード・スラリーは、ローラー刃が取り付けられたバッチ・ミキサーを用いて準備された。混合は、１００ｒｐｍで約４分間実行された。カソード・スラリーは約２５０μｍ厚みの半固体カソードに形成され、スウェージロック・セル構成内のＬｉ金属アノードに対してテストされた。セルはマッコー・バッテリ・テスタを用いてテストされ、Ｖ＝２〜４．３Ｖの電圧範囲にわたって循環された。Ｅｘ  ６セルは、第１の２サイクルではＣ／１０及びＣ／８レート、その後の後続サイクルではＣ／５レートである定電流部分で、ＣＣ−ＣＶ手順を用いて充電された。定電流充電ステップに続き、充電電流がＣ／２０未満に低下するまで、４．２Ｖの定電圧で保持された。セルは、電流密度範囲にわたって放電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  ６バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２バッテリよりもはるかに高い、約１１．５ｍＡｈ／ｃｍ２より高い面積比容量を有した。Ｃ／２レートで、約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、Ｅｘ  ６バッテリは約９ｍＡｈ／ｃｍ２より高い面積比容量を有した。１Ｃレートでは、約７．５ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、面積比容量は約７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。更に電流密度が約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超えて増加するにつれて、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２バッテリよりもかなり徐々に減少する。
【０１５２】
[00165]  例７
電気化学フル・セルの例７（「Ｅｘ  ７」とも呼ばれる）は、半固体カソードが約５００μｍ厚みを有するように４０容積％のＬｉＦｅＰＯ４から配合された半固体カソードを含んだ。半固体カソードは、アノードが約５００μｍ厚みを有するように３５容積％の黒鉛及び２％容積の炭素添加剤から配合された半固体アノードに対してテストされた。ＬＦＰ半固体カソードは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて４０容積％のＬＦＰ及び２容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。カソード・スラリーは、ローラー刃が取り付けられたバッチ・ミキサーを用いて準備された。混合は、１００ｒｐｍで約４分間実行された。黒鉛半固体アノードは、同じ電極をカソードとして用いて３５容積％の黒鉛及び２容積％のカーボン・ブラックの混合によって準備された。アノード・スラリー配合物は、半固体アノード懸濁液をもたらすために、１００ｒｐｍで約３０秒間混合された。Ｅｘ  ７電気化学セルは、およそ８０ｃｍ２のカソード及びアノードの両方について活性域を有した。電気化学フル・セルＥｘ  ７は、ＣＣ−ＣＶ手順を用いて充電され、定電流放電がマッコー・テスタを用いて２．０〜３．９Ｖ間で実行された。セルは、電流密度範囲にわたって放電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  ７バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもはるかに高い、約９ｍＡｈ／ｃｍ２より高い面積比容量を有した。Ｃ／２レートで、約４ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、Ｅｘ  ７バッテリは約８ｍＡｈ／ｃｍ２より高い面積容量を有した。１Ｃレートでは、約６ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応して、面積比容量は約６ｍＡｈ／ｃｍ２である。これらのＣレートでは、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりも高い。更に電流密度が約６ｍＡｈ／ｃｍ２を超えて増加するにつれて、面積比容量はＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもかなり徐々に減少する。
【０１５３】
[00166]  例８
電気化学フル・セルの例８（「Ｅｘ  ８」とも呼ばれる）は、半固体カソードが約３３０μｍ厚みを有するように４５容積％のＬｉＦｅＰＯ４から配合された半固体カソードを含んだ。半固体カソードは、アノードが約５００μｍ厚みを有するように４０容積％の黒鉛及び２％容積の炭素添加剤から配合された半固体アノードに対してテストされた。ＬＦＰ半固体カソードは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて４５容積％のＬＦＰ及び１．９容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。カソード・スラリーは、ローラー刃が取り付けられたバッチ・ミキサーを用いて準備された。混合は、１００ｒｐｍで約２５分間実行された。黒鉛半固体アノードは、同じ電極をカソードとして用いて４０容積％の黒鉛及び２容積％のカーボン・ブラックの混合によって準備された。アノード・スラリー配合物は、半固体アノード懸濁液をもたらすために、１００ｒｐｍで約３０秒間混合された。Ｅｘ  ８電気化学セルは、およそ８０ｃｍ２のカソード及びアノードの両方について活性域を有した。電気化学フル・セルＥｘ  ８は、ＣＣ−ＣＶ手順を用いて充電された。定電流放電がマッコー・テスタを用いて２．０〜３．９Ｖ間で実行された。セルは、電流密度範囲にわたって放電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  ８バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもはるかに高い、約９ｍＡｈ／ｃｍ２の面積比容量を有した。
【０１５４】
[00167]  例９
電気化学フル・セルの例９（「Ｅｘ  ９」とも呼ばれる）は、半固体カソードが約４７０μｍ厚みを有するように４５容積％のＬｉＦｅＰＯ４から配合された半固体カソードを含んだ。半固体カソードは、アノードが約５００μｍ厚みを有するように４０容積％の黒鉛及び２％容積の炭素添加剤から配合された半固体アノードに対してテストされた。ＬＦＰ半固体カソードは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて４５容積％のＬＦＰ及び２容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。カソード・スラリーは、ローラー刃が取り付けられたバッチ・ミキサーを用いて準備された。混合は、１００ｒｐｍで約２５分間実行された。黒鉛半固体アノードは、同じ電極をカソードとして用いて４０容積％の黒鉛及び２容積％のカーボン・ブラックの混合によって準備された。アノード・スラリー配合物は、半固体アノード懸濁液をもたらすために、１００ｒｐｍで約３０秒間混合された。Ｅｘ  ９電気化学セルは、およそ８０ｃｍ２のカソード及びアノードの両方について活性域を有した。電気化学フル・セルＥｘ  ９は、ＣＣ−ＣＶ手順と、マッコー・テスタを用いる２．０〜３．９Ｖ間の定電流放電とを用いて充電された。セルは、電流密度範囲にわたって放電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  ９バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもはるかに高い、約１１．５ｍＡｈ／ｃｍ２よりも高い面積比容量を有した。
【０１５５】
[00168]  例１０
電気化学フル・セルの例１０（「Ｅｘ  １０」とも呼ばれる）は、半固体カソードが約５００μｍ厚みを有するように４５容積％のＬｉＦｅＰＯ４から配合された半固体カソードを含んだ。半固体カソードは、アノードが約５００μｍ厚みを有するように４０容積％の黒鉛及び１．５％容積の炭素添加剤から配合された半固体アノードに対してテストされた。ＬＦＰ半固体カソードは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて４５容積％のＬＦＰ及び２容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。カソード・スラリーは、高速刃ミキサーを用いて準備された。混合は、半固体カソード・スラリーが均一になるまで約１５秒間実行された。黒鉛半固体アノードは、同じ電極をカソードとして用いて４０容積％の黒鉛及び１．５容積％のカーボン・ブラックの混合によって準備された。アノード・スラリー配合物も、高速刃ミキサー内で均一になるまで約１５秒間混合された。Ｅｘ  １０電気化学セルは、およそ８０ｃｍ２のカソード及びアノードの両方について活性域を有した。電気化学フル・セルＥｘ  １０は、ＣＣ−ＣＶ手順と、マッコー・テスタを用いる２．０〜３．９Ｖ間の定電流放電とを用いて充電された。セルは、電流密度範囲にわたって放電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  １０バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもはるかに高い、約１１ｍＡｈ／ｃｍ２よりも高い面積比容量を有した。
【０１５６】
[00169]  例１１
電気化学フル・セルの例１１（「Ｅｘ  １１」とも呼ばれる）は、半固体カソードが約４５４μｍ厚みを有するように５０容積％のＬｉＦｅＰＯ４から配合された半固体カソードを含んだ。半固体カソードは、アノードが約３８６μｍ厚みを有するように５０容積％の黒鉛及び２％容積の炭素添加剤から配合された半固体アノードに対してテストされた。ＬＦＰ半固体カソードは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて５０容積％のＬＦＰ及び０．８容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。カソード・スラリーは、１２５０ｒｐｍで９０秒間、遠心プラネタリ・ミキサーを用いて準備された。黒鉛半固体アノードは、同じ電極をカソードとして用いて５０容積％の黒鉛及び２容積％のカーボン・ブラックの混合によって準備された。アノード・スラリー配合物は、６５０ｒｐｍで約５分間、遠心プラネタリ・ミキサーを用いて準備された。Ｅｘ  １１電気化学セルは、およそ８０ｃｍ２のカソード及びアノードの両方について活性域を有した。電気化学フル・セルＥｘ  １１は、ＣＣ−ＣＶ手順と、マッコー・テスタを用いる２．０〜３．９Ｖ間の定電流放電とを用いて充電された。図２０に示されるように、Ｃ／４未満のＣレートでＥｘ  １１バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもはるかに高い、約１０ｍＡｈ／ｃｍ２よりも高い面積比容量を有した。
【０１５７】
[00170]  例１２
電気化学フル・セルの例１２（「Ｅｘ  １２」とも呼ばれる）は、半固体カソードが約４０８μｍ厚みを有するように６０容積％のＬｉＣｏＯ２から配合された半固体カソードを含んだ。半固体カソードは、アノードが約３８６μｍ厚みを有するように６７容積％の黒鉛及び２％容積の炭素添加剤から配合された半固体アノードに対してテストされた。半固体カソードは、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６ベース電極を用いて６０容積％のＬｉＣｏＯ２及び０．９容積％の炭素添加剤の混合によって準備された。カソード・スラリーは、１３００ｒｐｍで９０秒間、遠心プラネタリ・ミキサーを用いて準備された。黒鉛半固体アノードは、同じ電極をカソードとして用いて６７容積％の黒鉛及び２容積％のカーボン・ブラックの混合によって準備された。アノード・スラリー配合物は、１３００ｒｐｍで約９０秒間、遠心プラネタリ・ミキサーを用いて準備された。Ｅｘ  １２電気化学セルは、およそ８０ｃｍ２のカソード及びアノードの両方について活性域を有した。電気化学フル・セルＥｘ  １２は、ＣＣ−ＣＶ手順を用いて充電され、定電流放電は、マッコー・テスタを用いて２．７５〜４．１Ｖ間で実行された。図２０に示されるように、Ｃ／１０未満のＣレートでＥｘ  １２バッテリは、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２でのバッテリよりもはるかに高い、約１２ｍＡｈ／ｃｍ２よりも高い面積比容量を有した。
【０１５８】
[00171]  図２０は、Ｅｘ  １からＥｘ  １２の電気化学セルの各々が、約２ＣまでのＣレートでＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２に比べてかなり優れた面積比容量を有することを示している。更に、非常に高いＣレート、例えば２Ｃより高いＣレートで、半固体電極を含むこれらの電気化学セルは、依然としてＣｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２よりも優れた面積比容量を有する。例えば約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度より上で、Ｃｏｍｐ  Ｅｘ  １及びＣｏｍｐ  Ｅｘ  ２の各々の面積比容量は約０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、これはバッテリから電流が流れ得ないことを意味する。これに反して、Ｅｘ  １からＥｘ  １２の各々のセルは、１０ｍＡ／ｃｍ２電流密度でそれらの理論上の面積比容量のかなりの部分を依然として保持している。特にＥｘ  ４セルは、約２Ｃレートに対応する１０ｍＡ／ｃｍ２電流密度で、依然として約５ｍＡｈ／ｃｍ２荷電容量を有したが、これはＣ／２のＣレートで見られる面積比容量の約５０％である。したがって、本明細書で説明する半固体電極を含む電気化学セルは、従来の電気化学セルよりも高い面積比容量を有することが可能であり、それらの面積比容量のかなりの割合を維持しながら、高いＣレートで放電することも可能である。
【０１５９】
[00172]  以上、システム、方法、及びデバイスの様々な実施形態について説明してきたが、それらが限定ではなく単なる例として提示されたものであることを理解されたい。前述の方法及びステップがある順序で生じるあるイベントを示す場合、本開示の利益を有する当業者であれば、あるステップの順序付けは修正可能であり、こうした修正は本発明の変形に従うものであることを理解されよう。加えて、あるステップは、可能であれば並行プロセス中に同時に実行することが可能であり、前述のように順番に実行することも可能である。実施形態を具体的に図示及び説明してきたが、形式及び細部における様々な変更が可能であることを理解されよう。
【図１】
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【図２Ａ】
0006698349.tif 000003
【図２Ｂ】
0006698349.tif 000004
【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
0006698349.tif 000006
【図３Ｂ】
0006698349.tif 000007
【図３Ｃ】
0006698349.tif 000008
【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
0006698349.tif 000011
【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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