(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）式ＶｘＭｏｙＮｂｚＴｅｍＭｅｎＯｐの触媒
式中、ＭｅはＴａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；および
ｘは、０．１〜３であり、ただし、Ｍｅが存在しない場合は、ｘが０．５より大きいことを条件とする；
ｙは、０．５〜１．５であり；
ｚは、０．００１〜３であり；
ｍは、０．００１〜５であり；
ｎは、０〜２であり
およびｐは、混合酸化物触媒の原子価状態を満足する数であり；および
ｉｉ）式ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄの触媒
式中、ａは、０．７５〜１．２５であり；
ｂは、０．１〜０．５であり；
ｃは、０．１〜０．５であり；
ｅは、０．１〜０．３５であり；および
ｄは、金属酸化物担体上の混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数であり、当該担体が、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化イットリウムからなる群から選択されて、２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する、
からなる群から選択される担持触媒の存在下でエタン及びプロパン及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアルカンの酸化的脱水素化方法であって、以下の工程を含む、酸化的脱水素化方法：
ａ）前記１つ以上のアルカン及び酸素を、２５０℃〜４５０℃の温度、３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ（０．５〜１００ｐｓｉ）の圧力、及びライザー中での前記１つ以上のアルカンの滞留時間０．００２〜１０秒で、前記触媒の流動床を含有するライザーを含む酸化的脱水素化反応器に通過させ、そして、前記触媒を還元し、前記触媒は脱水素化反応器中での平均滞留時間が３０秒未満である工程；
ｂ）前記還元された触媒を降下管によって別個の流動床再生反応器に供給し、そして、場合により追加の窒素を含む空気流を２５０℃〜４００℃の温度及び３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ（０．５〜１００ｐｓｉ）の圧力で前記床を通過させて、前記触媒を酸化させる工程；及び
ｃ）前記酸化された触媒を、頂部に分配器を有するライザーによって、５０℃〜７５℃の温度の噴霧水及び３００℃〜３５０℃の温度の蒸気の１つ以上と一緒に、前記酸化的脱水素化反応器に通過させて戻し、ここで、前記反応器へのフィード中の酸素の量は、前記フィードの引火上限界よりも多く、アルケンへのアルカンの変換は、通過当り５０％以上であり、そして、アルケンへのアルカンの変換の選択性は０．９以上である工程。
【請求項２】
酸素枯渇触媒の流れへの低温蒸気向流を前記降下管に通過させて、同伴アルカンフィード及び生成物をストリップすることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒素と空気との混合物又は空気から酸素を抽出する量で、窒素と空気との混合物又は空気を再生反応器に通過させ、そして、８０〜１００％の窒素を含むガス生成物流を発生させることを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＣＯ促進剤を再生器反応器に添加することを更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸化的脱水素化反応器からの前記アルケン生成物から水を分離することを更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
供給原料の一部として窒素を使用するサイト統合ユニット作動に触媒再生反応器から排出物ストリームから未使用窒素を通過させることを更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒の酸素を枯渇させるために還元される酸化的脱水素化を有する１つ以上の固定床反応器に、流動床酸化的脱水素化反応器へのフィードが通過するように、配管及びバルブを有するスカベンジャーとして有用な２つ以上の固定床反応器を更に含み、及び、酸素の枯渇した酸化的脱水素化触媒を有する１つ以上の固定床反応器に、流動床酸化的脱水素化反応器からの生成物流を通過させて、酸素の枯渇した酸化的脱水素化触媒との反応によって流動床酸化的脱水素化反応器からの生成物から残留酸素を除去すること、及び、流動床酸化的脱水素化反応器からのフィードストリームの流れを酸素リッチな酸化的脱水素化触媒を有する反応器に及び流動床酸化的脱水素化反応器からの生成物流の流れを酸素枯渇酸化的脱水素化触媒を有する反応器に切り替えること、を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
サイト統合ユニット動作が、アンモニアプラント及びアクリロニトリルプラント、尿素プラント及びアンモニウム硝酸塩プラントから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
再生反応器中の触媒の滞留時間が３分未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
酸化的脱水素化触媒中の触媒の滞留時間に対する再生器中の触媒の滞留時間の比率が３以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
再生器反応器からの排出物ストリームの少なくとも一部及び酸化的脱水素化反応器からの生成物流が、別個の蒸気発生器を通過して熱を回収する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸化的脱水素化反応器からの生成物流が冷却され、そして、塔を通過してアルケンから燃焼生成物を分離する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化的脱水素化反応器からの生成物流が冷却され、そして、アミンユニットを通過してＣＯ２を除去する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
アルカンがエタンであり、そして、エチレンへのエタンの変換は、通過当りが６０％以上であり、そして、エチレンへのエタンの変換の選択性は７５％以上である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒が、式：
ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄ
であり、式中、ａは、０．９５〜１．１であり；
ｂは、０．３〜０．３５であり；
ｃは、０．１〜０．１５であり；
ｅは、０．１〜０．２５であり；および
ｄは、金属酸化物担体上の混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数である、
請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、高変換（高転化率）及び高選択性方法での低級パラフィンの酸化的脱水素化に関する。酸化的脱水素化反応は、低酸化的燃焼限界よりも下で反応混合物中で実施しなければならないという技術が強調されてきた。反応が「酸素渇望」である時、通過当りの変換は低い傾向がある。しかし、領域の他端では、高酸化的燃焼限界よりも上で作動することがある。そのような方法は、フィードストリーム及び触媒の両方にとって、反応器中で非常に短い滞留時間を有し、そして、貫流式高変換及び高選択性方法を提供する。好ましくは、反応は、流動床触媒クラッカー用の設計の装置で実施される。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
オレフィンへのパラフィンの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）の概念は、少なくとも１９６０年代後半以来であった。パラフィンの水蒸気分解は、１９６０年代の前に十分に確立された技術で商業的に十分に実施された。ＯＤＨの理解される利益は、温室効果ガス排出を次々に低減する低作動温度である。ＯＤＨ方法に対する否定的な面は、分解（分解物）の潜在性である。工業規模設備は高価であり、そして、分解という結果になるかもしれない方法を会社は避ける。結果として、ＯＤＨ技術は、けん引を得るには困難な時間であった。
【０００３】
パラフィンからオレフィンを製造するための水蒸気分解で様々なフェライトの使用を開示する１９６０年代後半に発行されペテロテックス・ケミカルコーポレーション（Ｐｅｔｒｏ−Ｔｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡された多くの米国特許がある。その特許は、Ｗｏｓｋｏｗらの名前で米国特許第３，４２０，９１１号および米国特許第３，４２０，９１２号を含む。特許は、亜鉛、カドミウム、マンガンフェライトなどのフェライトを導入することを教示する（すなわち、酸化鉄との混合酸化物）。フェライトは、約２５０℃〜約７５０℃までの温度で、１００ｐｓｉ（６８９．４７６ｋＰａ）未満の圧力で、２秒未満、典型的には、０．００５〜０．９秒の時間で脱水素化ゾーンに導入される。反応は、「間違った」方向に平衡をシフトさせる傾向がある蒸気の存在下で行われるように見える。さらに、その反応は、触媒の存在下で行われない。
【０００４】
上記ペテロテックス特許に一部対応するように思われる、英国特許第１，２１３，１８１号は、ニッケルフェライトが酸化的脱水素化方法で使用されうることを開示する。反応条件は、上記ペテロテックス特許のものに相当する。
【０００５】
２００５年５月１０日にＬｉｕに発行され、Ｓｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃに譲渡された米国特許第６，８９１，０７５号は、エタンなどのパラフィン（アルカン）の酸化的脱水素化のための触媒を教示する。ガス状の供給原料は、少なくともアルカンと酸素を含むが、また、（アルゴン、窒素などの）希釈剤や（水または二酸化炭素のような）他の成分を含んでもよい。脱水素化触媒は、少なくとも約２重量％のＮｉＯと広範な他の元素、好ましくは、Ｎｂ、Ｔａ、およびＣｏを含む。ＮｉＯが触媒に存在する一方、当該触媒は、アルカン（エタン）の酸化的脱水素化のための酸素の源であるようには見えない。
【０００６】
２００３年２月１８日にＯｚｋａｎらに発行され、オハイオ州立大学に譲渡された米国特許第６，５２１，８０８号は、エチレンへのエタンの酸化的脱水素化のためのゾル−ゲル担持触媒を教示する。触媒は、混合シリカ酸化物／酸化チタン担体上で少量のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓでドープ可能なＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｖ−Ｎｂ−Ｍｏのような混合金属系であると思われる。再び、触媒は、酸化的脱水素化のための酸素を提供せず、むしろガス状酸素は、フィードに含まれる。
【０００７】
１９８４年５月２２日にＥａｓｔｍａｎらに発行され、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第４，４５０，３１３号は、組成物Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２の触媒を開示し、それは、エチレンへのかなり高い選択性にもかかわらず（９２％）、１０％を超えない低エタン変換によって特徴付けられる。この触媒の主な欠点は、６５０℃に近いまたは６５０℃より高い、酸化的脱水素化の方法の高い温度である。
【０００８】
エチレンへのエタンの低温酸素脱水素化に使用可能な担持触媒の調製は、１９８６年６月２４日に発行されＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐに譲渡された米国特許第４，５９６，７８７Ａ号に開示される。エチレンへのエタンの低温ガス相酸化的脱水素化のための担持触媒は、（ａ）金属化合物の可溶性と不溶性の部分を有する前駆体溶液を調製すること；（ｂ）可溶性部分を分離すること；（ｃ）触媒担体に可溶性部分を含侵すること、および（ｄ）触媒を得るために含侵された担体を活性化することによって調製される。焼成触媒は、組成物ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅを有する。Ｘはない、またはＬｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ｍｎおよび／またはＷであり；Ｘが元素である時、ａは０．５〜０．９であり；ｂは０．１〜０．４であり；ｃは０．００１〜０．２であり；ｄは０．００１〜０．１であり；ｅは０．００１〜０．１である。当該特許は、触媒及び担体の共粉砕を教示も示唆もしない。
【０００９】
モリブデン、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを含む焼成酸化物触媒を使用するエチレンへのエタンの低温酸素脱水素化の別の例は、１９８５年６月１８日に発行された米国特許第４，５２４，２３６Ａ号と１９８１年２月１０日に発行された米国特許第４，２５０，３４６Ａ号に記載され、両特許はＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐに譲渡された。焼成された触媒は、酸化物の形でＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅを含む。触媒は、可溶性化合物および／または錯体および／または金属のそれぞれの化合物の溶液から調製される。乾燥された触媒は、空気中または酸素中で、２２０〜５５０℃で加熱によって焼成される。触媒前駆体溶液は、担体、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニアまたはこれらの混合物上に担持されてもよい。エチレンへの選択性は、エタンの５０％変換のために６５％より大きくてもよい。
【００１０】
２００３年９月２３日にＢｈａｒａｄｗａｊらに発行された米国特許第６，６２４，１１６号および２００３年５月２０日にＢｈａｒａｄｗａｊらに発行された米国特許第６，５６６，５７３号の両方は、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡され、Ｔ＞７５０℃で自熱レジームで試験されているＰｔ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ａｇモノリス系、原料ガス混合物は水素を含んだ（Ｈ２：Ｏ２＝２：１、ＧＨＳＶ＝１８００００／時間）ことを開示する。触媒組成物は、本発明のそれと異なり、本発明は、フィード中に分子状水素の使用を企図しない。
【００１１】
１９８５年６月１８日にＭｃＣａｉｎに発行されＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第４，５２４，２３６号および１９９０年２月６日にＭａｎｙｉｋらに発行されＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  及び  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第４，８９９，００３号は、Ｖ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｓｂの混合金属酸化物触媒を開示する。３７５〜４００℃で、エタン変換は、７１〜７３％に近い選択性で７０％に達した。しかしながら、これらのパラメータは、９００／時間未満（すなわち、７２０／時間）の非常に低いガス毎時空間速度でのみ実現された。
【００１２】
２００８年１月１５日にＬｏｐｅｚ−Ｎｉｅｔｏらに発行され、Ｃｏｎｓｅｊｏ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｄｅ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎｅｓ  ＣｉｅｎｔｉｆｉｃａｓとＵｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ  Ｐｏｌｉｔｅｃｎｉｃａ  ｄｅ  Ｖａｌｅｎｃｉａに譲渡された米国特許第７，３１９，１７９号は、５０〜７０％のエタン変換と３６０〜４００℃で９５％までのエチレンに対する選択性（３８％変換）を提供するＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ酸化物触媒を開示する。触媒は、実験式ＭｏＴｅｈＶｉＮｂｊＡｋＯｘを有し、式中、Ａは、第５修飾元素である。触媒は、焼成された混合酸化物（少なくとも、Ｍｏ、Ｔｅ、ＶおよびＮｂ）であり、場合により、（ｉ）シリカ、アルミナ及び／又はチタニア、好ましくは、総担持触媒の２０〜７０重量％のシリカ、または（ｉｉ）炭化ケイ素上に担持される。担持触媒は、溶液からの沈殿の従来の方法によって調製され、沈殿物を乾燥し、次いで焼成する。
【００１３】
Ｍｏ−Ｔｅ−Ｖ−Ｎｂ組成物の調製は、２００５年６月３０日に公開されたＷＯ  ２００５０５８４９８  Ａ１（米国公開出願第２００７１４９３９０Ａ１号に相当）に記載される。触媒の調製は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＮｂのイオン種を含む少なくとも１つの溶液と不活性セラミック担体を組み合わせることによってスラリーを調製すること、スラリーを乾燥させ粒状生成物を得ること、酸素含有雰囲気中で、１５０〜３５０℃で乾燥生成物を予備焼成すること、不活性雰囲気下で、３５０〜７５０℃で乾燥生成物を焼成することを含む。調製された触媒は、非担持触媒に匹敵する酸化反応での活性および選択性を示す。
【００１４】
反応器内でバナジウム、モリブデン、タンタルおよびテルルを含む混合酸化物触媒とフィードを接触させエチレンの排出物を形成することを含む、酸素及びエタンを含むガス状フィードからのエチレンの調製方法は、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｉｎｔ．  Ｃｏｒｐに譲渡された２００６年１２月７日のＷＯ  ２００６１３０２８８  Ａ１に開示される。触媒は、５０〜８０％のエチレンに対する選択性を有し、それによって、エタンの酸化を可能にし、高選択性でエチレンと酢酸を製造する。触媒は、式Ｍｏ１Ｖ０．３Ｔａ０．１Ｔｅ０．３Ｏｚを有する。触媒は、場合により、多孔質二酸化ケイ素、発火二酸化ケイ素、珪藻土、シリカゲル、多孔性および非多孔性酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、およびガラス、炭素、炭素繊維、活性炭素、金属酸化物または金属ネットワークおよび対応するモノリスから選択される担体上に担持され；または材料（好ましくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ））で封入される。しかしながら、担持組成物の調製の方法は、湿式化学の手順を含む（溶液は、固体担体中に含侵され、次いで、材料は、乾燥、焼成される。）。
【００１５】
１９９３年４月１３日にＭｉｎｅｔらに発行されＭｅｄａｌｅｒｔ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄに譲渡された米国特許第５，２０２，５１７号は、エチレンへのエタンの従来の脱水素化に使用されるセラミックチューブを教示する。その「チューブ」はセラミック膜であり、エタンは、チューブ内に流れ、水素は、反応速度論を改善するためにチューブから拡散する。反応性セラミックは、１．５〜２ｍｍ厚さの担体上で５ミクロンの厚さである。
【００１６】
２００４年１１月１６日にＡｄｒｉｓらに発行され、ＳＡＢＩＣに譲渡された米国特許第６，８１８，１８９号は、ｃｏｌｕｍｎｓ  ９及び１０にわたる節で、セラミックペレットが管状反応器の周囲に配置され、異なる反応物質がチューブの外側と内側の周囲を流れるプロセスを教示する。その特許は、エチレンへのエタンの酸化的脱水素化に向けられる。
【００１７】
銀又は銅イオンをそれらの＋１の酸化状態で使用するエチレンとエタンの分離に関するかなりの量の技術がある。米国特許第６，５１８，４７６号のＣｏｌ．５，ｌｉｎｅｓ１０−１５及びＣｏｌ．１６，ｌｉｎｅ１２−Ｃｏｌ．１７，ｌｉｎｅ５７を参照せよ。ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓは、イオン液体を使用する非オレフィンからのオレフィンの分離も開示した（ＣＡ  ２，４１５，０６４（今は放棄された）ではジチオレン）。Ｅｘｘｏｎへの米国特許６，１２０，６９２；Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅへのＦｅｂ．１１，２００３に発行された米国特許６，５１８，４７６のｃｏｌｕｍｎｓ１６及び１７；Ｓｅｐｔ．２９，１９８４に発行されたＪＰ５９１７２４２８の要約書；及びＳｅｐｔ．２９，１９８４に発行されたＪＰ５９１７２４２７の要約書も参照せよ。
【００１８】
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｌｂｅｒｔａに譲渡されたＫｕｚｎｉｃｋｉ  ｅｔ  ａｌ．へのＳｅｐｔ．１３，２０１１に発行された米国特許８，１０７，８２５は、ＥＴＳ−１０を使用する吸着法及びエチレンからのエタンの分離の先行技術の良い概略を含む。
【００１９】
ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄに譲渡されたＬｕｃｙ  ｅｔ  ａｌ．へのＡｕｇ．１２，２００８に発行された米国特許７，４１１，１０７は、酸化的脱水素化方法から酢酸を分離してエタンをエチレン及び酢酸に変換する方法を開示する。当該方法は、エチレンを分離するために金属塩（例えば、Ｃｕ又はＡｇ）の可逆的錯体を使用する（Ｃｏｌ．８）。当該特許は、その後、酢酸が蒸留によって液体から分離し得ることを開示する（Ｃｏｌ．１３，ｌｉｎｅｓ３５−４０）。
【００２０】
ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｓ．Ａ．の名前での米国特許出願２０１１０２４５５７１は、酸素を反応器に提供するために再生酸化物の床と接触している流動床でのエタンの酸化的脱水素化を教示する。この方法では、「フリーの」酸素は、「分解」の可能性を低減する供給原料と直接には混合されない。
【００２１】
１９７５年９月９日にＬｏらに発行され、Ｅｌ  Ｐａｓｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第３，９０４，７０３号は、ゾーンに分けられたまたは層状の酸化反応器を教示し、そこでは、酸化的脱水素化のためのゾーンに続いて、水素を水に酸化するための酸化的脱水素化ゾーンに続いて「酸化ゾーン」がある。酸化ゾーンに続いて、反応物が次の脱水素化ゾーンに入る前に、反応物から水を除去するための吸着床がある。これは、下流の脱水素化触媒の水の影響を低減するためである。
【００２２】
Ａｒｎｏｌｄらの名前で２０１０年１０月７日に公開され、Ｌｕｍｍｕｓに譲渡された米国特許出願第２０１０／０２５６４３２号は、８６〜９４段落で、生成物流からの残留酸素を除去する方法を開示する。水素または炭化水素のような可燃性は、生成物流に追加されて残留酸素を除去することができる。その特許は、触媒に言及するが、その組成物を開示しない。上記のように、その後、水を除去するために生成物流を処理する必要があるかもしれない。
【００２３】
ＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＷａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．の名前のＪａｎ．１５，２００４に発行された米国特許出願２００４／００１０１７４（今は放棄された）は、酸化的脱水素化を実施するために（ＦＣＣ反応器の設計と同様な）循環流動床（ＣＦＢ）反応器を使用することを開示する。当該開示は、ｐａｒａｇｒａｐｈ  ４０に、格子酸素として又は吸着酸素として反応器中に酸素を運ぶように触媒が作用することを教示する。当該開示は、フィードストリームに空気又は酸素を添加しないことを逆に教示する。
【００２４】
Ｌｕｍｍｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．に譲渡されたＡｒｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．へのＡｕｇ．２７，２０１３に発行された米国特許８，５１９，２１０は、引火限界よりも低くフィードを希釈するために蒸気又は不活性ガスを典型的に含むことによって、フィード中の酸素の濃度は限界以下で燃焼の最小酸素に制限され得ることを教示する
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、アルファオレフィンを製造するために低級パラフィン（アルカン、好ましくはｎ−アルカン）を酸化的脱水素化するワンパス方法を提供することを求める。
【００２６】
発明の開示
１つの態様において、本発明は、以下を提供する：
ｉ）式ＶｘＭｏｙＮｂｚＴｅｍＭｅｎＯｐの触媒
式中、ＭｅはＴａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；および
ｘは、０．１〜３であり、ただし、Ｍｅが存在しない場合は、ｘが０．５より大きいことを条件とする；
ｙは、０．５〜１．５であり；
ｚは、０．００１〜３であり；
ｍは、０．００１〜５であり；
ｎは、０〜２であり
およびｐは、混合酸化物触媒の原子価状態を満足する数であり；および
ｉｉ）式ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄの触媒
式中、ａは、０．７５〜１．２５、好ましくは０．９０〜１．１０であり；
ｂは、０．１〜０．５、好ましくは０．２５〜０．４であり；
ｃは、０．１〜０．５、好ましくは０．１〜０．３５であり；
ｅは、０．１〜０．３５、好ましくは０．１〜０．３であり；および
ｄは、金属酸化物担体上の混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数である、
からなる群から選択される担持触媒の存在下でエタン及びプロパン及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアルカンの酸化的脱水素化方法であって、以下の工程を含む、酸化的脱水素化方法：
ａ）前記１つ以上のアルカン及び酸素を、２５０℃〜４５０℃の温度、３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ（０．５〜１００ｐｓｉ）、好ましくは１０３．４〜３４４．７３ｋＰａ（１５〜５０ｐｓｉ）の圧力、及び前記反応器中での前記１つ以上のアルカンの滞留時間０．００２〜１０秒で、前記触媒の流動床を含有する酸化的脱水素化反応器に通過させ、そして、前記触媒を還元し、前記触媒は脱水素化反応器中での平均滞留時間が３０秒未満である工程；
ｂ）前記還元された触媒を再生反応器に供給し、そして、場合により追加の窒素を含む空気流を２５０℃〜４００℃の温度及び３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ（０．５〜１００ｐｓｉ）、好ましくは１０３．４〜３４４．７３ｋＰａ（１５〜５０ｐｓｉ）の圧力で前記床を通過させて、前記触媒を酸化させる工程；及び
ｃ）前記酸化された触媒を前記酸化的脱水素化反応器に通過させて戻し、ここで、前記反応器へのフィード中の酸素の量は、前記フィードの引火上限界よりも多く、アルケンへのアルカンの変換は、通過当り５０％以上であり、そして、アルケンへのアルカンの変換の選択性は０．９以上である工程。
【００２７】
更なる形態では、当該方法は、生成物流を１つ以上の酸素スカベンジング反応器に通過させることを含む。好ましくは、反応器は、並列に作動し、１つは酸化されており、他の１つは触媒中で金属の低酸化状態に還元されている。
ある形態では、酸素スカベンジング反応器は、酸化的脱水素化反応器で使用された触媒と同じものを使用する。
更なる形態では、酸化的脱水素化反応器がライザーを含み、そして、再生反応器が別個の流動床反応器であり、前記再生反応器は前記ライザーと接続しており、酸化された触媒を前記ライザーに流して戻す（例えば、ＣＦＢ［循環流動床］型反応器）。
更なる形態では、反応器の合計選択性を９０％よりも上に維持するために［及びアルカンフィードの燃焼を最小限にするために］反応器中の温度コントロールを改善するために、前記ライザーの頂部は分配器システムを含む。
更なる形態は、１つ以上の低温蒸気及び噴霧水を、前記ライザー中に前記触媒流中に通過させて、触媒を冷却して、酸化的脱水素化反応器の熱収支を制御することを更に含む。
更なる形態では、還元された触媒を前記酸化的脱水素化反応器から前記再生反応器に流すために、前記酸化的脱水素化反応器と前記再生反応器との間に降下管がある。
【００２８】
更なる形態は、触媒の流れへの低温蒸気向流を前記降下管に通過させて、同伴アルカンフィード及び生成物をストリップすることを更に含む。
更なる形態は、窒素と空気との混合物又は空気から酸素を実質的に抽出する量で、窒素と空気との混合物又は空気を再生反応器に通過させ、そして、８５容量％以上の窒素を含むガス生成物流を発生させることを更に含む、
更なる形態は、再生器反応器から酸素低減排出物ストリームの一部をリサイクルすること、及び場合によりそれを冷却してそしてそれを再生器反応器にリサイクルすることを更に含む。
更なる形態では、ＣＯ促進剤を再生器反応器に添加する。
更なる形態は、酸化的脱水素化ユニットからの生成物流中の水から酸化的脱水素化反応器から前記アルケン生成物を分離することを更に含む。
更なる形態は、供給原料の一部として窒素を使用するサイト統合ユニット作動に触媒再生反応器から排出物ストリームから未使用窒素を通過させることを更に含む。
更なる形態では、触媒の酸素を枯渇させるために酸化される酸化的脱水素化を有する１つ以上の固定床反応器に、流動床酸化的脱水素化反応器へのフィードが通過するように、配管及びバルブを有するスカベンジャーとして２つ以上の固定床反応器が使用され、及び、酸素の枯渇した酸化的脱水素化触媒を有する１つ以上の固定床反応器に生成物流を通過させて反応によって生成物から残留酸素を除去すること、及び、フィードストリームの流れを酸素リッチな反応器に及び反応器への生成物流の流れを酸素枯渇反応器に切り替えること、を更に含む。
【００２９】
更なる形態では、サイト統合ユニット動作が、アンモニアプラント及びアクリロニトリルプラント、尿素プラント及びアンモニウム硝酸塩プラントから選択される。
更なる形態では、酸化的脱水素化反応器中の触媒の滞留時間が３０秒未満（好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満）である。
更なる形態では、再生反応器中の触媒の滞留時間が３分未満である。
【００３０】
更なる形態では、酸化的脱水素化触媒中の触媒の滞留時間に対する再生器中の触媒の滞留時間の比率が３以上である。
更なる形態では、再生器反応器からの排出物ストリームの少なくとも一部及び酸化的脱水素化反応器からの生成物流が、別個の蒸気発生器を通過して熱を回収する。
更なる形態では、酸化的脱水素化反応器からの生成物流が冷却され、そして、塔を通過してアルケンから燃焼生成物を分離する。
【００３１】
更なる形態では、酸化的脱水素化反応器からの生成物流が冷却され、そして、アミンユニットを通過してＣＯ２を除去する。
更なる形態では、担体が、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化イットリウムからなる群から選択される。
更なる形態では、アルカンがエタンである。
【００３２】
更なる形態では、触媒が、式：
ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄ
であり、式中、ａは、０．９０〜１．１０であり；
ｂは、０．２５〜０．４であり；
ｃは、０．１〜０．３であり；
ｅは、０．１〜０．３であり；および
ｄは、金属酸化物担体上の混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数である。
【００３３】
更なる形態では、酸化的脱水素化反応器において、エチレンへの変換が６０％よりも大きい。
更なる形態では、酸化的脱水素化反応器において、エチレンへの選択性が７５％よりも大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
図面の簡単な記述
【図１】図１は、本発明による有用なＣＦＢ反応器の概略図である。
【図２】図２ａ及びｂは、６０秒までの時間にわたって本発明による触媒の存在下で３５５℃の温度で２５％ｍｏｌｅ％の酸素及びエチレンを含むフィードストリームの変換（転化率）及び選択性を示す。
【図３】図３ａ及びｂは、６０秒までの時間にわたって本発明による触媒の存在下で３５５℃の温度で２５％ｍｏｌｅ％の酸素及びエチレンを含むフィードストリームの変換（転化率）及び選択性を示す。
【図４】図４は、３９８℃でＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏｘ触媒上のガス流れ切り替え［空気からガス混合物へ］後のエチレン形成の選択性（ｂ）及びエタン及びＯ２変換（ａ）の時間依存性を示すプロットである。［２４００ｈ−１］点線は、平衡値に対応する。
【図５】図５は、３９８℃でＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏｘ触媒上のガス流れ切り替え［空気からガス混合物へ］後のエチレン形成の選択性（ｂ）及びエタン及びＯ２変換（ａ）の時間依存性を示すプロットである。［６００ｈ−１］点線は、平衡値に対応する。
【００３５】
【図６】図６は、異なる流速での３９８℃でＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏｘ触媒上のガス流れ切り替え［空気からガス混合物へ］後のエチレン形成の選択性の時間依存性を示すプロットである。
【図７】図７は、３９８℃でＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏｘ触媒上のガス流れ切り替え［空気からガス混合物へ］後の異なる速度で反応器中に供給されるエタンの量に関するエタン変換の依存性を示すプロットである。
【図８】図８は、３５５℃でＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏｘ触媒上のガス流れ切り替え［空気からＣ２Ｈ６へ］後のエチレン形成の選択性（ｂ）及びエタン変換及びＯ２残留含有量（ａ）の時間依存性を示すプロットである。
【図９】図９は、３９７℃でＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏｘ触媒上のガス流れ切り替え［空気からＣ２Ｈ６へ］後のエチレン形成の選択性（ｂ）及びエタン変換及びＯ２残留含有量（ａ）の時間依存性を示すプロットである。
【００３６】
【図１０】図１０は、酸化的脱水素化反応器で生成物流から酸素を除去するためにどのようにして一連の３つの固定床触媒が使用することができるのかを示す。
【図１１】図１１は、酸化的脱水素化反応器で生成物流から酸素を除去するためにどのようにして一連の３つの固定床触媒が使用することができるのかを示す。
【図１２】図１２は、酸化的脱水素化反応器で生成物流から酸素を除去するためにどのようにして一連の３つの固定床触媒が使用することができるのかを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明を実施するための最良の形態
数値範囲
操作例または別段の示差がある以外は明細書および特許請求の範囲で使用される全ての数値または成分の量、反応条件等に言及する表現は、用語「約」によって全ての場合において修飾されるものと理解されるべきものである。したがって、それとは反対に言及されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が得たい特性に応じて変化することができる近似値である。最低限でも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数に照らして、そして通常の四捨五入の技術を適用することによって解釈されるべきである。
【００３８】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、任意の数は、本質的にそれぞれに試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を含む。
【００３９】
また、本明細書に記載される任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分的な範囲を含むことが意図されることは理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、１という記載される最小値と１０という記載される最大値の間にある、そしてそれらを含む全ての部分的な範囲を含むことが意図される；すなわち、１に等しいまたは１より大きい最小値と１０に等しいまたは１０より大きい最大値を有する。開示された数値範囲は連続的であるため、それらは、最小値と最大値の間のあらゆる値を含む。別段の明示的な指示がない限り、本出願において記載される様々な数値範囲は、近似値である。
【００４０】
本明細書で表される全ての組成範囲は、合計で１００％（体積％および重量％）に制限され、実際には１００％を超えない。複数の成分が組成物に存在しうる場合、各成分の最大量の合計は、１００％を超えることがあるものの、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量は、最大で１００％に一致するであろうことは理解される。
【００４１】
触媒：
発明に従って使用されることができる多くの触媒がある。以下の触媒系は、個別に、または組み合わせて使用されることができる。当業者であれば、組み合わせは、触媒の組み合わせが使用される場合、任意の拮抗作用があるかどうかを決定するために実験室規模で試験されるべきであることを理解するであろう。
【００４２】
本発明の酸化的脱水素化触媒は、以下からなる群から選択し得る：
ｉ）以下の式の触媒：
ＮｉｘＡａＢｂＤｄＯｅ
ここで
ｘは、０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、最も好ましくは０．５〜０．８５、最も好ましくは０．６〜０．８の数；
ａは、０．０４〜０．９の数；
ｂは、０〜０．５の数；
ｄは、０〜０．０．５の数；
ｅは、触媒の原子価状態を満たす数；
Ａは、Ｔｉ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｗ，Ｙ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物からなる群から選択される；
Ｂは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｈｇ及びそれらの混合物からなる群から選択される；
Ｄは、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｓ，及びＲｂ及びそれらの混合物からなる群から選択される；及び
Ｏは酸素；及び
ｉｉ）以下の式の触媒：
ＭｏｆＸｇＹｈ
ここで
Ｘは、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｔｅ，Ｖ，Ｗ及びそれらの混合物からなる群から選択される；
Ｙは、Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｖ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｕ及びそれらの混合物からなる群から選択され；
ｆ＝１；
ｇは０〜２；
ｈは０〜２、ただし、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ及びそれらの混合物のｈの合計値は０．５未満；
及び以下の式ｉｉｉ）の触媒，
及びそれらの混合物。
【００４３】
１つの態様において、触媒は、式ｉ）の触媒であり、ここで、ｘは０．５〜０．８５、ａは０．１５〜０．５、ｂは０〜０．１及びｄは０〜０．１である、触媒ｉ）では、典型的には、Ａは、Ｔｉ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｗ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ａｌ及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｂは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｄは、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４４】
別の形態では、触媒は触媒ｉｉ）である。本発明のこの側面のある形態では、典型的には、Ｘは、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｔｅ，Ｖ，Ｗ及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｙは、Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｖ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
触媒ｉｉｉ）の１つの追加の特に有用なファミリーは、以下の式の混合酸化物触媒からなる群から選択される１つ以上の触媒を含む：
ＶｘＭｏｙＮｂｚＴｅｍＭｅｎＯｐ、
式中、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；および
ｘは、０．１〜３、好ましくは０．５〜２．０、最も好ましくは０．７５〜１．５であり、ただしＭｅが存在しない場合、ｘは０．５より大きく；
ｙは、０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜１．０であり；
ｚは、０．００１〜３、好ましくは０．１〜２、最も好ましくは０．５〜１．５であり；
ｍは、０．００１〜５、好ましくは１〜４であり；
ｎは０〜２、好ましくは、ｎは０であり、しかしながら、Ｍｅが存在する場合、ｎは、好ましくは０．５〜１．５であり；および
ｐは、混合酸化物触媒の原子価を満たす数である。
【００４６】
１つの態様において触媒は以下の式を有する：
ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄ
式中、ａは、０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．１であり；
ｂは、０．２５〜０．４、好ましくは０．３〜０．３５であり；
ｃは、０．１〜０．３、好ましくは０．１〜０．１５であり；
ｅは、０．１〜０．３、好ましくは０．１〜０．２５であり；および
ｄは、金属酸化物担体上の混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数である。
さらなる態様において、触媒において、ｘ：ｍの比は、０．３〜１０、最も好ましくは、０．５〜８、望ましくは０．５〜６である。
【００４７】
触媒を調製する方法は、当業者に知られている。
例えば、触媒は、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、低級（Ｃ１−５）モノまたはジカルボン酸の塩およびアンモニウム塩または金属酸それ自体など溶解性金属化合物の水溶液を混合することによって調製されうる。例えば、触媒は、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、テルル酸などの溶液を混合することによって調製されることができた。次いで、得られた溶液は、１００〜１５０℃で空気中で典型的に乾燥され、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものなど不活性ガスの流れの中で焼成される。焼成工程は、１〜２０、典型的には５〜１５、通常約１０時間かかることがある。得られた酸化物は、砕けやすい固体で、典型的に水に溶けない。
【００４８】
担体／バインダー：
酸化的脱水素化触媒が担持又は結合されることができるいくつかの方法がある。
【００４９】
バインダー用の及びセラミック担体形成用の好ましい成分は、流動床及び固定床反応器の両方で、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素の酸化物、リン酸、リン酸ホウ素、ジルコニウムリン酸及びそれらの混合物を含む。流動床では、典型的には、触媒は、バインダーで一般的に噴霧乾燥され、典型的には、４０−１００μｍの範囲の大きさ（有効径）の球状粒子を形成する。しかし、流動床での摩耗を最小限にするのに十分に丈夫な粒子であることを保証するために注意する必要がある。
【００５０】
固定床用触媒用担体は、更に、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物、二酸化物、窒化物、炭化物から形成されるセラミック前駆体でもよい。
【００５１】
１つの態様において、固定床用の担体は、酸化的脱水素化触媒のために、２０ｍ２／ｇ未満、あるいは１５ｍ２／ｇ未満、あるいは３．０ｍ２／ｇ未満の低い表面積を有しうる。そのような担体は圧縮成形によって調製されうる。より高い圧力では、セラミック前駆体中の隙間は圧縮されて崩壊している。担体前駆体上で加わる圧量に応じて、担体の表面積は約２０〜１０ｍ２／ｇであってもよい。
【００５２】
低表面積の担体は、球体、リング、サドルなど、任意の従来の形状とすることができた。
本発明では、流動床での酸化触媒は、１つ以上の格子酸素及び吸着酸素を含有する。担持触媒は、追加の空気又は好ましくは酸素と一緒に、酸化的脱水素化反応器を通過し、そして、エタンがエチレンに変換される時、触媒は還元される。その後、担持触媒は、降下管によって再生反応器に通し、そこでそれは酸化される。
【００５３】
担体が使用前に（すなわち、触媒を添加する前に）乾燥されることは重要である。一般的に、担体は、少なくとも２００℃で、２４時間まで、典型的には、５００℃〜８００℃の温度で約２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間、加熱されうる。得られた担体は、吸着水がなく、担体の約０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは担体の０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇの表面ヒドロキシル含量を有するべきである。
【００５４】
シリカ上の水酸基の量は、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ．によってＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７２（８），２９２６，１９６８において開示される方法に従って決定されてもよく、全体の内容は、参考として本明細書中に包含される。
【００５５】
固定床触媒用の乾燥された担体は、次に圧縮成形によって要求される形に圧縮されうる。担体の粒径に応じて、圧縮された部分の形状を保持する不活性バインダー（結合剤）と組み合わされることができる。
【００５６】
担持量：
典型的には、固定床触媒用の担体上の触媒担持量は、前記触媒の１〜３０重量％、典型的には５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％、及び前記担体の９９〜７０重量％、典型的には８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９２重量％をそれぞれ提供する。
【００５７】
触媒は、いかなる数のやり方で担体に添加できる。例えば、触媒は、含侵、ウォッシュコーティング、ブラッシング又は噴霧によって低表面積担体の表面の１つ上に水性スラリーから沈着できる。触媒は、低表面積担持触媒を形成するためにセラミック前駆体（例えば、アルミナ）とのスラリーからも共沈できる。
【００５８】
流動床の触媒担持量は、床の容積、床を通るアルカンの流速、床中のエネルギーバランス、バインダー型などを含む多くの要因を基に選択できる。流動床では、触媒担持量は、１０ｗｔ％から９０ｗｔ％までの範囲の広い範囲の値、典型的には２０ｗｔ％超、望ましくは３５ｗｔ％超をカバーできる。
【００５９】
本発明では、酸化的脱水素化反応器へのフィードは、爆発上限界濃度／点火限界を超える量の酸素を含む。例えば、エタン酸化的脱水素化では、典型的には、酸素は、約５ｍｏｌｅ％以上、好ましくは約１８ｍｏｌｅ％、例えば約２２〜２７ｍｏｌｅ％、又は２３〜２６ｍｏｌｅ％の量で存在するであろう。過剰の酸素をあまりにも多く有することは望ましくない。なぜなら、それは、最終生成物又はフィードの燃焼から生じる選択性を低減することがあるからである。さらに、フィードストリーム中のあまりにも高い過剰の酸素は、反応下流端で追加の分離工程を必要とすることがある。
【００６０】
本発明の方法は、循環流動床反応器を概略的に示す図１と関連して記載されよう。
１つの態様において、反応器システム１は、流動床酸化的脱水素化反応器３及び再生器反応器４を含む。流動床酸化的脱水素化反応器ライザー２及び再生反応器４は、降下管１０によってつながっており、降下管１０は、再生器反応器４から酸化的脱水素化反応器ライザー２へのきれいな酸化担持触媒を導く。流動床酸化的脱水素化反応器ライザー２、脱水素化反応器３中の流動床６及び再生反応器４の各々は、流動床の触媒粒子５、６及び７をそれぞれ含有する。酸化的脱水素化反応器ライザー２において及び流動触媒床５及び７の上の再生反応器４は、それぞれ、解放ゾーン８及び９である。
【００６１】
降下管１０への入口１１は、一般的に流動床７の高さの約１／３〜２／３の間の点で、再生器反応器４に付属している。降下管１０は、酸化的脱水素化反応器ライザー２の底に入る。反応器ライザー２は、流動床６の流動レベルの上の脱水素化反応器３中まで伸びている（典型的には高さの１／３〜２／３）。反応器ライザー２は、倒立円錐分散機１２を形成して生成物から触媒の解放ゾーンを提供するように張り出している。場合により、分散機プレート１３は、円錐１２の上で使用できる。分散機は、倒立円錐以外の形状を有してもよいが、分散機の周囲に実質的に均一なガス流れを保証するように注意しなければならない。
【００６２】
酸化的脱水素化反応器は、４５０℃以下、典型的には３５０℃〜４５０℃の温度、３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ（０．５〜１００ｐｓｉ）、好ましくは１０３．４〜３４４．７３ｋＰａ（１５〜５０ｐｓｉ）の圧力及び酸化的脱水素化反応器ライザー２中の１つ以上のアルカンの滞留時間０．００２〜２０秒で、作動する。
ライザーの張り出し部１２は、触媒粒子を流動床ゾーン６に落下させるほど十分に幅広であるべきであり、分散機プレート１３は、触媒摩耗を最小限にするほど十分に高いべきである。
【００６３】
ライザー１０中のポート１４は、酸化的脱水素化反応器の温度よりも少なくとも約２５℃、望ましくは５０℃低い温度で、１つ以上の低温蒸気の導入を許し、水を霧状にする（例えば、ミスト）。ある形態では、蒸気は約２００℃〜約４００℃の温度を有し、更なる形態では、当該温度は約３００℃〜３５０℃でもよい。当該蒸気は、再生器反応器４から来る触媒を冷却し、そして、いかなる同伴された又は吸収された不純物（例えば、エチレン又は空気）を除去もする。噴霧水は、ポート１４への導入で５０℃〜７５℃の温度を有してもよい。噴霧水の全て又は一部は、反応生成物からのリサイクル水であることができる。
酸化的脱水素化反応器ライザー２のベースに向かう又はそこでのポート１５は、酸素又は酸素含有ガスと混合された典型的には高い純度のエタンの炭化水素フィード用の入口である。炭化水素フィード及び酸素は、酸化的脱水素化反応器の上流及び直前で組み合わせることができる。これは流動床反応器なので、酸素含有ガス及び炭化水素フィードの上向きの流れは、触媒粒子の床を流動化してホットスポットを最小限にするほど十分に良く分布している必要がある。
【００６４】
本発明の方法は、比較的純粋な供給原料からエチレンを発生させるために使用してもよい。
エタンは、個々に、約９５ｗｔ％のエタン、好ましくは９８ｗｔ％のエタン及びメタンなどの関連炭化水素を約５ｗｔ％以下含むべきである。好ましくは、フィードは、ある形態では９０％ピュア超、更なる形態では９５％ピュアよりも高い比較的高い純度を有する酸素である。空気を酸素源として使用してもよい一方で、それは下流の分離の問題を引き起こすことがある。
本発明の更なる形態では、本発明の反応器は、リファイナリー又は他の炭化水素プロセス方法からエタン／エチレンスプリッター又はオフガスを交換するために使用してもよく、その場合には、供給原料は１０−８０ｖｏｌ％エチレン及び残りエタンを含むことができる。
【００６５】
実行可能な流動床を維持するために、床を通る質量ガス流速は、流動化で要求される最小流れよりも上で、好ましくはＵｍｆの約１．５〜約１０倍、より好ましくはＵｍｆの約２〜約６倍でなければならない。Ｕｍｆは、流動化を実現するのに要求される最小質量ガス流れの略語として、容認された形態で使用される。Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ  ａｎｄ  Ｙ．Ｈ．Ｙｕ，“Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｄｉｚａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１００−１１１（１９６６）。典型的には、見掛け気体速度は、０．３〜５ｍ／ｓの範囲を要求した。
酸化的脱水素化反応器の上端では、解放ゾーン９の下はポート１６であり、そこでは、使用済触媒ストリームが反応器を安定させ及び離れることを許容する。反応器３の頂部には、解放ゾーン９で安定しなかったいかなる触媒粉末を除去するためのサイクロン１７がある。
【００６６】
酸化的脱水素化反応器ライザー２中の担持触媒の平均滞留時間は、約３０秒未満、場合によっては１５秒未満、場合によっては１〜６秒である。ポート１６は、降下管１８を酸化的脱水素化反応器３及び再生反応器４と接続する。降下管１８中のポート１９は、再生反応器４の直前に位置付ける。ポート１９は、約３００℃〜５００℃、ある形態では３５０℃〜４５０℃の温度の蒸気を導入することを可能にし、それにより、使用済触媒のストリームと向流を流し、同伴供給原料及び生成物を除去する。場合によっては、蒸気は、触媒粒子上の表面コークスの燃焼でもよい。降下管中の蒸気の流速は、担持触媒が解放ゾーン９中に押し返されるのを妨げるのに十分に低いべきである。
【００６７】
再生反応器は、流動床反応器でもある。再生反応器の底のポート２０は、空気及び場合によってはリサイクルされた冷却窒素を当該反応器中に戻すことを可能とする。再生反応器は、典型的には、２５０℃〜４００℃の温度及び３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ（０．５〜１００ｐｓｉ）、好ましくは１０３．４〜３４４．７３ｋＰａ（１５〜５０ｐｓｉ）の圧力で作動する。再生反応器中の担持触媒の滞留時間は、３分未満である。典型的には、酸化的脱水素化反応器中の滞留時間に対する再生器反応器中の触媒の滞留時間の比率は、３以上である。
【００６８】
担持触媒粒子の流動床の上にある再生器反応器４の上部の上のポート２１は、オフガスが反応器から離れることを可能とする。窒素生成物流からいかなる触媒粉末を除去するために再生器反応器４の上部に酸化的脱水素化反応器３で記載されるようなサイクロンがあってもよい。冷却してもよい空気及び場合により窒素は、再生反応器に通過させる。酸素は、実質的に空気から取り込まれる。オフガスは、８５〜１００％の窒素を含むであろう。
循環流動床反応器の上記記述は、大部分概略であった。ポートには様々なバルブ、フィルターなどがあってもよい。適切なバルブの選択は、当業者に十分に公知であろう。同様に、ガスがシステムを通るのを強制するために使用される適切なファン及び圧縮手段があってもよい。冷却用の適切なファン又は圧縮器又はエキスパンダーの選択は、当業者に公知であろう。
【００６９】
酸化的脱水素化反応及び再生反応からできるだけ多くのエネルギーを回収するのが望ましい。酸化反応器からの副生成物（例えば、ＣＯ２及びＣＯ）及びエチレンフィードは、別個の蒸気発生器に供給されて蒸気を発生させる。蒸気の一部は、プロセスにリサイクルされて戻されてもよい。蒸気は、触媒粒子を冷却するためにライザー中に投入できる。いかなるコークスを焼き切るために及びいかなる吸収又は吸着されたフィード又は生成物を同伴するために、降下管中に蒸気も投入できる。
再生器を通過する酸素含有ストリームは、反応器からの出口で実質的に酸素が枯渇している（例えば、出口ストリームは、約９０％以上の窒素を含む）。仮に窒素もフィードストリームの成分として使用されるなら、生成物流の一部は再生反応器用の入口にリサイクルされてもよい。再生反応器からの生成物流の一部は、再生器での熱収支を維持するために１つ以上の冷却又は冷凍工程に支配されてもよい。ある形態では、再生器中の熱放出を最小限にするために（すなわち、ＣＯ２生成を低減／制御するために）、再生器にＣＯ促進剤が添加されてもよい。
【００７０】
以下を含むＣＯ促進剤を教示する多くの特許及び出願がある。
Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡されたＰｅｎｉｃｋへのＤｅｃ．２０，１９７７に発行されたＵ．Ｓ．４，０６４，０３９は、５０まで、典型的には０．０１〜１ｐｐｍの白金族金属及びレニウムを添加してＣＯ燃焼を促進することを教示する。
【００７１】
Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡されたＳｃｈｗａｒｔｚへのＦｅｂ．７，１９７８に発行されたＵ．Ｓ．４，０７２，６００は、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム及びレニウム及び混合物からなる群から選択される金属を１〜５０ｐｐｍ添加してＣＯ燃焼を促進させることを教示する。
【００７２】
Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡されたＳｃｈｗａｒｔｚへのＪｕｎｅ６，１９７８に発行されたＵ．Ｓ．４，０９３，５３５は、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム及びレニウム及び混合物からなる群から選択される金属を１〜５０ｐｐｍ添加してＣＯ燃焼を促進させることを教示する。
【００７３】
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡されたＦｒａｅｎｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ．へのＯｃｔ．１５，１９９６に発行されたＵ．Ｓ．５，５６５，３９９は、少なくとも２重量パーセントのＬａ２Ｏ３及び３〜８重量パーセントのＣｅＯ２が含侵したアルミナマイクロ球体を含むＣＯ促進剤用の担体を教示し、当該マイクロ球体は、結晶質ＣｅＯ２の存在を示すＸ線パターンを有し、アルファアルミナが実質的にない。
【００７４】
本発明の方法は、（エチレンへの）８０％以上の変換（転化率）及び９０％以上で好ましくは９５％よりも大きいエチレンへの選択性を有するように作動するべきである。
【００７５】
生成物流の分離：
脱水素化反応を出るストリーム２２は、エチレン、水（蒸気−水蒸気）及び少量のエタン、消費されていない酸素及びオフガス（典型的にはＣＯ及びＣＯ２）を含む。分離の問題は、エチレン用の意図される使用の状況において考慮されることが必要である。
【００７６】
重合プロセスなどのエチレンを希釈して使用してもよい多くの方法がある。しかし、このアプローチは、重合用に使用される触媒に対する酸素及びＣＯ２及びＣＯなどの極性分子の効果と釣り合いを取る必要がある。エチレン及びエタンの分離の前に極性分子を分離するのが好ましいかもしれない。極性分子は、ゼオライト床などの吸着床によって分離されてもよい。最も簡単な形態では、成分の比率に依存して、当該床は再生されことができ、そして、全ての成分はバーナーに供給されてＣＯを燃焼する。しかし、化学コンビナートでは、フィードとしてＣＯを使用できる他の単位操作がある（様々なカルボン酸及び無水物プロセス（酢酸、メタクリル酸及びマレイン酸無水物）。もしもかなりの量のＣＯ及びＣＯ２があるならば、当該成分は分離できる。業界にはＣＯ２及びＣＯを分離する多くの周知の方法がある。ストリームは、冷却されて洗われてその後、液体炭酸塩分離器又は液体アミン分離器又は（ＣＯ２から不純物を除去するために）活性炭などの吸着器を通過して、ＣＯ２を吸収するであろう。ＣＯは、多くの技術によって分離できる。容積に依存して、吸着剤として活性炭を使用する真空分離方法が適切かもしれない。膜分離が適切かもしれない。そして、（適切な担体上の）銅イオン上の吸着が適切かもしれない。
【００７７】
酸素除去−固定床：
１つの態様において、酸素を取り込む又は放出する酸化的脱水素化触媒を有する２つ以上の固定床反応器があってもよく、それは、スカベンジャーとして使用され、循環流動床酸化的脱水素化反応器からの生成物流れを適応させる。固定床反応器は、配管及びバルブを有し、それにより、流動床酸化的脱水素化反応器へのフィードは、捨てられるか消費される酸素を含有する触媒を有する１つ以上の固定床反応器を通過する。これは、酸化的脱水素化モードで作動している予備反応器ではそれほど大きな問題ではない。なぜなら、予備反応器で脱水素化されないいかなる過剰のアルカンも、流動床酸化的脱水素化反応器で変換されるであろうからである。重要な問題は、固定床反応器中の触媒の酸素が枯渇することである。配管及びバルブは、酸素が枯渇している酸化的脱水素化触媒を有する１つ以上の固定床反応器を通って生成物流を流す。枯渇固定床触媒は、生成物流から酸素を除去する。上記のように、ストリームのバルブ及び配管は、フィードストリームが酸化固定床触媒反応器を通って流れるようにかつ生成物ストリームが１つ以上の酸素枯渇固定床触媒反応器を通って流れるように、作動できる。
【００７８】
酸素を含有する酸化的脱水素化触媒は、触媒、担体又はその両方の上に吸着酸素又は吸着酸素、格子酸素として酸素を有することがある。酸素枯渇の酸化的脱水素化触媒は、触媒、担体又はその両方の上に吸着酸素又は吸着酸素、格子酸素として、触媒及び担体中に低減され好ましくは約６０％未満の酸素を有する。
【００７９】
好ましくは、流動床酸化的脱水素化反応器の出口に酸素センサーがある。さらに、その固定床反応器を離れる生成物を離れる酸素レベルを決定する各固定床反応器からの脱水素化された生成物のための出口に、酸素センサーがあるべきである。スカベンジャーモードで作動している固定床反応器の脱水素化された生成物の出口で酸素レベルが上昇する時、触媒は、実質的に反応性酸素を取り込んだことを示唆する（そして予備反応器として使用するために戻されてもよい）。酸素スカベンジング（除去）または化学吸着モードで、予備反応器動作において、酸素枯渇触媒によって取り込まれる反応性酸素の量は、触媒中の全酸素量の約１．５％以上、好ましくは約２％（以上）であるべきである（これはまた、酸化的脱水素化モードで、予備反応器中の触媒からの放出に利用可能な反応性酸素の量に相当するだろう）。
【００８０】
３つの予備反応器を使用する動作のための１つのモードは、図１０、１１および１２（類似の部品は類似の番号を有する）および下記の表に概略的に示される。図１０、１１および１２において、バルブは示されない。主要反応器の構成は同じであるが、バルブの切り替えは、予備反応器、スカベンジャー反応器およびガード反応器が場所を「切り替える」ように見せる。１つの予備反応器は、そのように動作し、フィードストリームの一部をエチレンに変換する。１つの酸素枯渇予備反応器は、第一の酸素スカベンジャーまたは化学吸着反応器および第二の予備反応器として働く（また、枯渇された酸素は、ガードまたは第二の酸素スカベンジャーまたは化学吸着反応器として働く）。
【００８１】
【表１】
0006721580.tif 000002
【００８２】
別の形態では、酸素は、低温プロセスを使用して生成物流から分離してもよい。しかし、これは、当該プロセスに、資本コストと操業コストの両方を加える。
【００８３】
上記スカベンジング方法は、Ｎｏｖ．２１，２０１３に提出されたカナダ特許出願２，８３３，８２２中により十分に記載されており、その内容は参照としてここに取り込む。
【００８４】
降下管からの残留ガスも、それらを回収するために同じ分離技術にかけられよう。
【００８５】
上記のように、この段階でエチレンからエタンを分離する必要はないかもしれないが、所望により、使用可能な多くの技術がある。
【００８６】
最も共通の技術は、低温Ｃ２スプリッターを使用することであろう。他の分離技術は、以下のものを含む。
【００８７】
生成物流の分離方法の１つは、吸収によるものである。エタン及びエチレンを主として含むガス状の生成物流は、向流の流れ中で、８００ｐｓｉ（約５．５×１０３ｋＰａ）までの圧力及び約２５°Ｆ〜１２５°Ｆ（約−４℃〜約５２℃）の温度で、薬用ホワイトオイル又はシール油などの重質のパラフィン系オイルと接触してもよい。エチレン及び低沸騰成分は、オイル中に吸収されない。エタン及び高沸騰成分は、オイル中に吸収される。エチレン及び低沸騰成分は、その後、必要に応じ、Ｃ２スプリッターに通してもよい。吸収オイルは、フルフラール、ジメチルホルムアミド、二酸化硫黄、アニリン、ニトロベンゼン、及び他の公知の溶媒などの溶媒で選択的に抽出されて、いかなる重質のパラフィンを抽出してもよい。この方法は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＷｅｌｌｉｎｇへのＭａｙ  １５，１９４５に発行された米国特許第２，３９５，３６２には更に十分に記載されており、その内容は参照としてここに取り込まれる。
【００８８】
他の分離方法は吸着法である。吸着剤は、生成物流中の成分の１つを優先的に吸着する。吸着法は、２つ以上の吸着ユニットの列を典型的に含み、それにより、ユニットが容量に到達した時にフィードは代わりのユニットに向けられ、その一方で、十分にいっぱいになったユニットは、典型的に温度又は圧力又はその両方の変化の中の１つ以上の変化によって再生される。
【００８９】
＋１の酸化状態での銀又は銅イオンを使用するエチレンとエタンの分離に関するかなりの量の技術がある。溶媒中に溶解した銀（Ｉ）又は銅（Ｉ）の塩から選択される錯化剤を含有する錯化溶液中に、オレフィンは優先的に吸収される。いくつかの銀吸収剤は、以下を含む：硝酸銀、銀フルオロボレート、銀フルオロシリケート、銀ヒドロキシフルオロボレート、及び銀トリフルオロアセテート。いくつかの銅吸収剤は、以下を含む：硝酸第一銅；塩化第一銅などのハロゲン化第一銅；硫酸第一銅；スルホン酸第一銅；カルボン酸第一銅；第一銅トリフルオロアセテート及び第一銅パーフルオロアセテートなどのフルオロカルボン酸の第一銅の塩；第一銅フッ素化アセチルアセトネート；第一銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート；第一銅ドデシルベンゼンスルホナート；第一銅アルミニウム四塩化物などの銅−アルミニウムハロゲン化物；ＣｕＡｌＣＨ３Ｃｌ３；ＣｕＡｌＣ２Ｈ５Ｃｌ３；及び第一銅アルミニウムシアノ三塩化物。もしも液体吸着剤との接触よりも前に生成物流が乾燥されるならば、吸収剤は加水分解に対して安定であるべきである。好ましくは、錯化剤は溶媒中で安定で高い溶解性を有する。１つの吸着剤溶液が実質的にいっぱいになった後は、生成物流のフィードは、更なる溶液に切り替える。十分にいっぱいになった吸着剤の溶液は、その後、熱又は圧力変化又はその両方を通して再生される。これはエチレンを放出する。
【００９０】
これらのタイプの方法は、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡されたＣｕｌｐ  ｅｔ  ａｌ．へのＦｅｂ．１１，２００３に発行された米国特許６，５８１，４７６及びＳｔｏｎｅ  ａｎｄ  Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇに譲渡されたＢａｒｃｈａｓ  ｅｔ  ａｌ．へのＪａｎ．１２，１９９９に発行されたＵ．Ｓ．５，８５９，３０４に記載されており、それらの内容は参照としてここに取り込まれる。
【００９１】
溶液方法に代わるものでは、ゼオライト４Ａ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、アルミナ及びシリカなどの担体は、銅塩で処理されてもよく、エタン及びプロパンなどの飽和炭化水素（すなわち、パラフィン）を含有するガス状の混合物から一酸化炭素及び／又はオレフィンを選択的に除去する。Ｐｅｋｉｎｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙに譲渡されたＸｉｅ  ｅｔ  ａｌ．へのＡｐｒｉｌ  １７，１９９０に発行された米国特許第４，９１７，７１１は、そのような担持吸着剤の使用を記載し、その内容は参照としてここに取り込まれる。
【００９２】
同様に、ｔｈｅ  Ｒｅｇｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎに譲渡されたＹａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．へのそれぞれＭａｒｃｈ  １５，２００５及びＪｕｌｙ  ２３，２００２に発行された米国特許第６，８６７，１６６及び６，４２３，８８１は、それらの内容が参照としてここに取り込まれ、それらには、シリカ、アルミナ、ＭＣＭ−４１ゼオライト、４Ａゼオライト、炭素モレキュラーシーブ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−３５樹脂などのポリマー、及びアルミナ上に代わりに担持された銅塩及び銀化合物の使用が記載され、オレフィン及びパラフィンを含有するガス状の混合物からオレフィンを選択的に吸着する。動的及び熱力学的分離挙動の両方が観測されモデル化された。オレフィンの吸着は、圧力が１〜３５気圧、好ましくは１０気圧未満、最も好ましくは２気圧未満で、温度が０〜５０℃、好ましくは２５〜５０℃で起こり、そして、脱着は、圧力が０．０１〜５気圧、好ましくは０．１〜０．５気圧で、温度が７０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１２０℃で、起こる。
【００９３】
更なる形態では、吸着剤は、銀又は銅塩を含まない天然及び合成ゼオライトからなる群から選択される物理吸着剤でもよい。
【００９４】
一般に、吸着剤は、アルミナ、シリカ、ゼオライト、炭素モレキュラーシーブなどであってもよい。典型的な吸着剤は、アルミナ、シリカゲル、炭素モレキュラーシーブ、Ａ型及びＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライトなどを含む。好ましい吸着剤は、Ａ型ゼオライトであり、最も好ましい吸着剤は、４Ａ型ゼオライトである。
【００９５】
４Ａ型ゼオライト、すなわちＡ型ゼオライトのナトリウム形は、約３．６〜４オングストローム単位の見かけの細孔径を有する。この吸着剤は、高温でプロピレン−プロパン混合物からプロピレンを及びエチレン−エタン混合物からエチレンを吸着する上で向上した選択性及び容量を提供する。この吸着剤は、実質的に未変性で使用する時、すなわち、その交換可能なカチオンとしてナトリウムイオンのみを有する時、本発明での使用に最も効果がある。しかし、熱及び光安定性などの吸着剤のいくつかの特性は、ナトリウムイオンのいくらかを（銀又は銅以外の）他のカチオンに部分的に交換することによって改善できる。それゆえ、吸着剤に付いているナトリウムイオンのいくらかが他の金属イオンに交換されている４Ａ型ゼオライトを使用することは、本発明の好ましい形態の範囲内である。ただし、交換されたイオンのパーセンテージは、その４Ａ型の特徴を吸着剤が失うほど高いものではない。４Ａ型の特徴を定義する特性の中には、高温でプロピレン−プロパンガス混合物からプロピレンを及びエチレン−エタン混合物からエチレンを選択的に吸着するという吸着剤の能力があり、混合物中に存在するアルケンのかなりのオリゴメリゼーション又は重合を引き起こすことなく、この結果を達成する。一般に、その４Ａ型の特徴を吸着剤から奪うことなく４Ａゼオライト中のナトリウムイオンの（同等の基準で）約２５パーセントまでが、イオン交換によって他のカチオンに交換可能であることが決定された。アルケン−アルカン分離で使用される４Ａゼオライトで交換されるイオンであることができるカチオンは、以下を含む：特に、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、コバルト、マンガン、カドミウム、アルミニウム、セリウムなど。ナトリウムイオンの代わりに他のカチオンに交換する時、（同等の基準で）ナトリウムイオンの約１０パーセント未満がそのような他のカチオンに交換されるのが好ましい。ナトリウムイオンの交換は、吸着剤の特性を変性させることがある。例えば、ナトリウムイオンのいくらかを他のカチオンに置換すると、吸着剤の安定性が改善されることがある。ｔｈｅ  ＢＯＣ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．に譲渡されたＲａｍａｃｈａｎｄｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．へのＡｐｒｉｌ  ２８，１９９８に発行された米国特許第５，７４４，６８７に開示されているように、その内容は参照としてここに取り込まれる。
【００９６】
特に好ましいゼオライトはＺＳＭ−５である。
【００９７】
ゼオライトに加えて、ＥＴＳ化合物と呼ばれる多くのチタノシリケート同族体がある。
【００９８】
米国特許第５，０１１，５９１は、「ＥＴＳ−１０」と指定された大孔径チタノシリケートの合成を開示する。ＥＴＳ−４及びＣＴＳ−１（以下を参照）と対照的に、約８Åの孔径を有する大孔チタノシリケート材料ＥＴＳ−１０は、同じ炭素数のパラフィンから軽質オレフィンを動力学的に区別できない。それにもかかわらず、調製されたままのＥＴＳ−１０ゼオライトを使用するエタンからエチレンの分離で高い程度の選択性が報告されてきた。Ａｌ−Ｂａｇｈｌｉ  ａｎｄ  Ｌｏｕｇｈｌｉｎ  ｉｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ  ２００６，ｖ５１，ｐ２４８を参照せよ。その著者は、Ｎａ−ＥＴＳ−１０は、周囲温度でさえも、熱力学的条件下でエチレン及びエタンの混合物からエチレンを選択的に吸着する能力があることを示す。Ｎａ−ＥＴＳ−１０を使用するエチレン吸着の報告された選択性は周囲温度で高かったが、エチレン及びエタンの吸着等温線は、低い圧力スイング容量と一致する高度に長方形の形状を持っていた。その結果、Ｎａ−ＥＴＳ−１０は、少なくとも周囲温度以下では、圧力スイング吸収方法（ＰＳＡ）には容易には適用できない。
【００９９】
しかし、調製されたままのＮａ−ＥＴＳ−１０のカチオン変性は、周囲温度で同じ炭素原子数を有するオレフィン及びパラフィンのＰＳＡ分離用の吸着剤を提供する。一価、二価及び三価のカチオンは、２−４族金属、プロトン、アンモニウム化合物及びそれらの混合物から選択される。本発明で使用できる一価、二価及び三価のカチオンのいくつかの特定の非限定的な例は、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｈ＋、ＮＨ４＋及びＮＲ４＋を含み、ここで、Ｒは、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基である。カチオン変性剤は、塩又は酸の形の未変性Ｎａ−ＥＴＳ−１０に一般的に添加される。カチオン変性剤と関連するアニオン対イオンは、特に定義されないが、それは、変性（すなわち、カチオン交換）反応に悪影響を与えない。適切なアニオンは、以下を含むがそれらに限定されない：アセテート、カルボン酸塩、安息香酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、クロライト、クエン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）及びそれらの混合物。適切な酸は、無機及び有機酸を含むが、無機酸が好ましい。ｔｈｅ  Ｇｏｖｅｒｎｏｒｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｌｂｅｒｔａに譲渡されたＫｕｚｎｉｃｋｉ  ｅｔ  ａｌ．へのＳｅｐｔｅｍｂｅｒ  １３，２０１１に発行された米国特許８，０１７，８２５は、当該技術を開示し、その内容は参照としてここに取り込む。
【０１００】
米国特許第６，５１７，６１１に記載されているように、ＥＴＳ−４の熱処理は、オレフィン／パラフィン分離用の高選択性吸収剤である「ＣＴＳ−１」という名前の制御された細孔容積のゼオライト材料を与えた。約３−４Åの孔径を有するＣＴＳ−１ゼオライトは、サイズ排除法を通してエチレン及びエタンの混合物から選択的にエチレンを吸着した。ＣＴＳ−１の孔径は、エチレンの拡散を可能にし、その一方でＣＴＳ−１ゼオライトの細孔に入るには大きすぎるエタンの拡散をブロックし、それによって、動的分離を提供した。エチレン又はプロピレンがエタン又はプロパンからそれぞれ分離できるＰＳＡ方法に、ＣＴＳ−１吸着剤は、うまく適用した。
【０１０１】
上記吸着剤は、圧力スイング吸着ユニットで使用できる。典型的には、吸着工程の間で使用される絶対圧力の範囲は、約１０ｋＰａ〜約２，０００ｋＰａ（約１．５〜約２９０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ））、好ましくは約５０ｋＰａ〜約１０００ｋＰａ（約７．２〜約１４５ｐｓｉ）であることができる。吸着物質の放出の間に（すなわち、再生工程の間に）使用される圧力の範囲は、約０．０１ｋＰａ〜約１５０ｋＰａ（約０．００１５〜約２２ｐｓｉ）、好ましくは約０．１ｋＰａ〜約５０ｋＰａ（約０．０１５〜約７．３ｐｓｉ）であることができる。一般に、吸着工程は、周囲温度〜約２００℃超、好ましくは１５０℃未満、最も好ましくは１００℃未満で実施でき、ただし、温度は、オリゴメリゼーション又は重合などのオレフィンの化学反応が起こる温度を超えない。
【０１０２】
他のクラスの吸着剤はイオン液体である。オレフィン及びパラフィンは、以下の式の錯体の群から選択される金属ジチオレンの式のイオン液体を使用して分離できる：
（ｉ）Ｍ［Ｓ２Ｃ２（Ｒ１Ｒ２）］２；
【化１】
0006721580.tif 000003
及び
（ｉｉ）Ｍ［Ｓ２Ｃ６（Ｒ３Ｒ４Ｒ６Ｒ７）］２
【化２】
0006721580.tif 000004
【０１０３】
ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択され；そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、以下からなる群から独立して選択される：水素原子；複素環式、シアノ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、ケト、ニトロ、及びスルホニル基を含有するか又はそれらであるものを含む電子吸引基；Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−８アルキル基、Ｃ２−８アルケニル基及びＣ６−８アリール基からなる群から選択されるヒドロカルビルラジカル、ただし、ヒドロカルビルラジカルは、未置換か又は十分に又は部分的に置換されており、好ましくはハロゲン原子で置換されている。イオン液体は、非反応性溶媒又は共溶媒と一緒に使用できる。当該溶媒は、典型的にはトルエンである従来の芳香族溶媒の群から選択できる。吸着圧力は、２００ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇ（１．３×１０３〜２×１０３ｋＰａｇ）、好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１．７×１０３ｋＰａｇ）未満の範囲でもよく、吸着温度は、周囲温度〜２００℃、好ましくは１５０℃未満の範囲でもよく、オレフィンは、圧力を少なくとも５０ｐｓｉ（３．４×１０２ｋＰａ）低減すること及び温度を１５℃以上増加することの１つ以上によって、イオン液体から放出できる。
【０１０４】
再生反応器にリサイクルされない再生反応器からの窒素は、多くの下流の単位操作で使用できる。潜在的に下流の単位操作は、アンモニアプラント、アクリロニトリルプラント、尿素プラント及びアンモニウム硝酸塩プラントを含む。
【０１０５】
以下の非限定的な例は本発明を示す。
実験で使用された触媒は以下の式のものであった：
ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄ
ここで：
ａは、０．９０〜１．１０；
ｂは、０．２５〜０．４；
ｃは、０．１〜０．３；
ｅは、０．１〜０．３；及び
ｄは、混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数。
【０１０６】
実験で使用された反応器は、石英チューブ反応器から成った。サンプルサイズは、典型的には約０．５ｃｍ３、０．１７ｇであった。触媒の粒径は０．２〜０．７ｍｍであった。
【０１０７】
反応器は、最初は、再生（触媒の酸化）モードで作動した。反応器は、３５５℃〜３９７℃の温度に空気中で３０分間加熱した。その後、ガス流は、７５ｖｏｌ％エタンと２５ｖｏｌ％酸素との混合物に切り替えた。エタンと酸素との混合物の流速は、時間当り３００／６００／１２００ｃｍ３（Ｓｔｐ）にわたって変化した。反応は、酸化触媒床上を反応物質が通過する最初の１分の間に起こった。その後、触媒床は再酸化され、その後、エタンと酸素との混合物は、酸化触媒上を通過した。反応器を出たガスは、分析されて、生成物ガス中の副生物及びエチレン、エタンの量及び残留酸素を測定した。
【０１０８】
実験♯１：
（空気⇔ガス混合物［７５％Ｃ２Ｈ６＋２５％Ｏ２］）３５５℃
図２及び３は、６００ｃｃ／ｈｒａｔ２つの異なる温度で供給された反応混合物による予備酸化触媒の徐々の還元に対するエチレン形成の選択性と共にエタン及びＯ２変換（転化率）の時間依存性を示す。
【０１０９】
確認できるように（図２及び３）、全ての一時的なプロセスは、我々の試験条件での最初の作動の瞬間の間に起こる。効果は〜３５５℃で断言されず、いかなる選択性のロスなしにほんのわずかな変換の増加に注目できる（図２）。変換の立ち上がりの同じ効果が、４００℃ではかなり強くなる。しかし、この場合は、ＣＯ２の追加の形成に起因して選択性の実質的ロスが伴なわれる（図３）。４００℃においてより活性に起こるプロセスが、触媒層の測定可能な自己加熱（反応器の壁で測定された〜５−６℃）に伴なわれることに言及する必要がある。ガス相での望まれない完全な酸化のいくらかの寄与は、排除できない。
【０１１０】
実験２：
実験１を３９８℃で繰り返した。
実験１及び２を比較すると、最大変換が７０％超に増加した。
【０１１１】
実験３：
本発明を明確にするために、流速を１２００ｃｍ３／ｈにした以外は例１及び２と同じ条件を使用して変化したガス流速（３００及び１２００ｃｃ／分）で追加の試験を実施した。得られた結果は、図４及び５に示す。
【０１１２】
得られたデータ（図３−５）は、選択性がフィード流速（空間速度）と関連することを示す。６００ｈ−１へのガス流速の低減は、選択性を一時的に７５％に低下させる（図５ｂ）。再度、当該方法は、反応混合物へのガス切り替え後に触媒層のかなりの自己加熱を伴う（反応器の壁上で〜６−７℃測定）。選択性曲線は、図６に要約されて比較される。短い滞留時間では、高い変換にもかかわらず、ほとんどのガス相酸素は消費されないことに注目することは興味ある。そこで、触媒床の一時的な加熱での望ましくない完全な酸化の寄与は、接触時間の立ち上がりでますます断言できるようになる（図６）。同じ時間で、２４００ｈ−１までのガス流速の増加は、合計酸化へのかなりの寄与を避けることを可能とする（図６）。
【０１１３】
変換データの定量的な比較では、２のファクターで異なる流速で得られた全ての結果は、絶対スケールを使用する（すなわち、反応器を通して供給されるエタンの量の関数として）図７に示される。全ての３つの曲線は全く同様に見える（図７）。エタンの増加初期変換（７０−８０％）は、予備酸化触媒中に貯蔵された余分の酸素の存在に起因することが明らかであり、そして、図７に示される一時的なプロセスは、この追加の酸素の徐々のロスと関連する。得られた結果は、一時的なプロセスの間の反応中に包含される「反応性」格子酸素の量を計算することを可能とする。触媒からの酸素の枯渇は、全ての３つの試験で同じであり、そして、我々のＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏｘ触媒の合計格子酸素から〜１％と評価することができる。
【０１１４】
実験４：
周期的なレドックスサイクル（純粋なＯ２⇔純粋なＣ２Ｈ６）：参照試験
本発明を明確にするために、この実験は、同じ他の条件下に（すなわち、流速及び温度）エタンストリーム中で酸素の不存在下に実施された。この試験では、石英反応器の中に配置された触媒チャージは、純粋なＯ２流中で所定の温度（３５４℃又は３９７℃）に加熱され、３０分間保持され、その後、ガス流（６００ｃｍ３／ｈ）は純粋なＣ２Ｈ６に切り替えられ、そして、出ていくガスのサンプルは所定時間後に分析された。３０分間の触媒の再酸化後、変わる時間間隔で数回測定を繰り返し、そして、生成物の得られた応答曲線を入手した（３分まで）。図８及び９は、２つの異なる温度でエタンによる触媒の徐々の還元に対するエチレン形成の選択性と同様にエタン変換及び残留Ｏ２含有量の時間依存性を示す。
【０１１５】
一時的なプロセスは、我々の試験条件では１−２分の間で起こる（図８及び９）。反応は、測定可能な選択性ロスを伴う。効果は、〜３５０℃でさえ完全に断言され（図８ｂ）、そして、４００℃ではより強くなる（図９ｂ）。反応は、触媒層の測定可能な自己加熱（反応器の外壁上で測定された４−８℃）を伴なうことに注目することが重要である。触媒再酸化用Ｏ２流に戻し切り替えすることも、いくらかの触媒加熱（３−４℃）を伴なう。更に、この加熱は、不均一のように思われるが、反応の間で層の全体にわたって動く。触媒のこの過熱は触媒床の内側ではかなり強いということを考慮すると、２つの純粋なガスの間の切り替えによって提供された非等温条件の役割は、重要である。
【０１１６】
上記の例は、ＯＤＨのパルスモードを使用する変換及び選択性は、本発明ほど効果的ではないことも示している。
【０１１７】
産業上の利用可能性
本発明は、高選択性でオレフィン生成物の良好な収率を提供する（流動床触媒クラッカー（ＦＣＣ）と同様な）循環床反応器を使用する酸化的脱水素化方法を提供する。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
ｉ）式ＶｘＭｏｙＮｂｚＴｅｍＭｅｎＯｐの触媒
式中、ＭｅはＴａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；および
ｘは、０．１〜３であり、ただし、Ｍｅが存在しない場合は、ｘが０．５より大きいことを条件とする；
ｙは、０．５〜１．５であり；
ｚは、０．００１〜３であり；
ｍは、０．００１〜５であり；
ｎは、０〜２であり
およびｐは、混合酸化物触媒の原子価状態を満足する数であり；および
ｉｉ）式ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄの触媒
式中、ａは、０．７５〜１．２５であり；
ｂは、０．１〜０．５であり；
ｃは、０．１〜０．５であり；
ｅは、０．１〜０．３５であり；および
ｄは、金属酸化物担体上の混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数である、
からなる群から選択される担持触媒の存在下でエタンからなる群から選択される１つ以上のアルカンの酸化的脱水素化方法であって、以下の工程を含む、酸化的脱水素化方法：
ａ）前記１つ以上のアルカン及び酸素を、２５０℃〜４５０℃の温度、３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ（０．５〜１００ｐｓｉ）の圧力、及び前記反応器中での前記１つ以上のアルカンの滞留時間０．００２〜１０秒で、前記触媒の流動床を含有する酸化的脱水素化反応器に通過させ、そして、前記触媒を還元し、前記触媒は脱水素化反応器中での平均滞留時間が３０秒未満である工程；
ｂ）前記還元された触媒を流動床再生反応器に供給し、そして、場合により追加の窒素を含む空気流を２５０℃〜４００℃の温度及び３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ（０．５〜１００ｐｓｉ）の圧力で前記床を通過させて、前記触媒を酸化させる工程；及び
ｃ）前記酸化された触媒を前記酸化的脱水素化反応器に通過させて戻し、ここで、前記反応器へのフィード中の酸素の量は、前記フィードの引火上限界よりも多く、アルケンへのアルカンの変換は、通過当り５０％以上であり、そして、アルケンへのアルカンの変換の選択性は０．９以上である工程。
［２］
酸化的脱水素化反応器がライザーを含み、そして、再生反応器が別個の流動床反応器であり、前記再生反応器は前記ライザーと接続しており、酸化された触媒を前記ライザーに流して戻す、［１］に記載の方法。
［３］
前記ライザーの頂部は分配器システムを含む、［２］に記載の方法。
［４］
１つ以上の低温蒸気及び噴霧水を、前記ライザー中に前記触媒流中に通過させて、触媒を冷却して、酸化的脱水素化反応器の熱収支を制御することを更に含む、［３］に記載の方法。
［５］
還元された触媒を前記酸化的脱水素化反応器から前記再生反応器に流すために、前記酸化的脱水素化反応器と前記再生反応器との間に降下管がある、［３］に記載の方法。
［６］
酸素枯渇触媒の流れへの低温蒸気向流を前記降下管に通過させて、同伴アルカンフィード及び生成物をストリップすることを更に含む、［５］に記載の方法。
［７］
窒素と空気との混合物又は空気から酸素を実質的に抽出する量で、窒素と空気との混合物又は空気を再生反応器に通過させ、そして、８０〜１００％の窒素を含むガス生成物流を発生させることを更に含む、［６］に記載の方法。
［８］
再生器反応器から酸素低減排出物ストリームの一部をリサイクルすること、及び場合によりそれを冷却してそしてそれを再生器反応器にリサイクルすることを更に含む、［７］に記載の方法。
［９］
ＣＯ促進剤を再生器反応器に添加することを更に含む、［７］に記載の方法。
［１０］
酸化的脱水素化ユニットからの生成物流中の水から酸化的脱水素化反応器から前記アルケン生成物を分離することを更に含む、［８］に記載の方法。
［１１］
供給原料の一部として窒素を使用するサイト統合ユニット作動に触媒再生反応器から排出物ストリームから未使用窒素を通過させることを更に含む、［１０］に記載の方法。
［１２］
触媒の酸素を枯渇させるために酸化される酸化的脱水素化を有する１つ以上の固定床反応器に、流動床酸化的脱水素化反応器へのフィードが通過するように、配管及びバルブを有するスカベンジャーとして有用な２つ以上の固定床反応器、及び、酸素の枯渇した酸化的脱水素化触媒を有する１つ以上の固定床反応器に生成物流を通過させて反応によって生成物から残留酸素を除去すること、及び、フィードストリームの流れを酸素リッチな反応器に及び反応器への生成物流の流れを酸素枯渇反応器に切り替えること、を更に含む、［１１］に記載の方法。
［１３］
サイト統合ユニット動作が、アンモニアプラント及びアクリロニトリルプラント、尿素プラント及びアンモニウム硝酸塩プラントから選択される、［１１］に記載の方法。
［１４］
酸化的脱水素化反応器中の触媒の滞留時間が３０秒未満である、［１３］に記載の方法。
［１５］
再生反応器中の触媒の滞留時間が３分未満である、［１４］に記載の方法。
［１６］
酸化的脱水素化触媒中の触媒の滞留時間に対する再生器中の触媒の滞留時間の比率が３以上である、［１５］に記載の方法。
［１７］
再生器反応器からの排出物ストリームの少なくとも一部及び酸化的脱水素化反応器からの生成物流が、別個の蒸気発生器を通過して熱を回収する、［１６］に記載の方法。
［１８］
酸化的脱水素化反応器からの生成物流が冷却され、そして、塔を通過してアルケンから燃焼生成物を分離する、［１７］に記載の方法。
［１９］
酸化的脱水素化反応器からの生成物流が冷却され、そして、アミンユニットを通過してＣＯ２を除去する、［１７］に記載の方法。
［２０］
担体が、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化イットリウムからなる群から選択される、［２］に記載の方法。
［２１］
アルカンがエタンである、［２０］に記載の方法。
［２２］
触媒が、式：
ＭｏａＶｂＮｂｃＴｅｅＯｄ
であり、式中、ａは、０．９５〜１．１であり；
ｂは、０．３〜０．３５であり；
ｃは、０．１〜０．１５であり；
ｅは、０．１〜０．２５であり；および
ｄは、金属酸化物担体上の混合酸化物触媒の原子価状態を満たす数である、
［２１］に記載の方法。
［２３］
酸化的脱水素化反応器において、エチレンへの変換が６０％よりも大きい、［２２］に記載の方法。
［２４］
酸化的脱水素化反応器において、エチレンへの選択性が７５％よりも大きい、［２３］に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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