(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造のチタン酸リチウムを含む第１層と、
ペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を含み前記第１層上を被覆した第２層と、を備え、
前記第１層と前記第２層との界面には抵抗層が存在しない、
複合体。
【請求項２】
前記第２層は、前記緻密層の上に形成されたペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む多孔質層をさらに含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記第２層の緻密層は、厚さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲で形成されている、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記第１層は、負極活物質層であり、
前記第２層の緻密層は、固体電解質層であり、
前記複合体は、負極／電解質複合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
チタン酸リチウムを含む成形体または焼結体である第１層上にチタン源及びランタン源としてチタン酸ランタンの板状粒子を少なくとも含みチタン酸ランタンの粉末及び酸化チタンの粉末を含んでもよい原料を形成した原料形成体を作製する原料形成工程と、
前記原料形成体を焼成し前記第１層に起因するリチウムをも原料として利用して前記第１層上にペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を少なくとも形成させる第２層形成工程と、
を含む複合体の製造方法。
【請求項６】
前記原料形成工程では、前記チタン源及びランタン源を含む原料を含むテープ状前駆体を前記第１層上に貼り合わせることにより前記原料形成体を作製する、請求項５に記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２層形成工程では、前記原料形成体を焼成することにより前記緻密層の上にペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む多孔質層を有する前記第２層を形成する、請求項６に記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
前記原料形成工程では、前記緻密層の厚さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲となる前記原料形成体を作製する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
前記第１層は、負極活物質層であり、
前記第２層の緻密層は、固体電解質層であり、
前記複合体は、負極／電解質複合体である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体及び複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、例えば、チタン酸ランタンで構成された平均粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの第１の粒子と、チタン酸リチウムで構成された平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである第２の粒子とを含む組成物からなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この固体電解質では、比較的低温での焼結処理で効率よく固体電解質層を形成することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０５６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池では、固体電解質と活物質層との固体−固体界面に起因するインピーダンスの大きさが課題である。固体電解質としては、高いリチウムイオン伝導性を有するチタン酸リチウムランタンがあるが、他の全個体電池用の固体電解質と同じく、活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導が低いリチウム化合物（抵抗層）が生成しやすく、その抵抗層生成は界面インピーダンス増加に直接反映する。しかしながら、特許文献１の固体電解質では、固体電解質の単体の性能向上を図るものであって、固体電解質が組み込まれる電池の性能向上、例えば、固体電解質と活物質との間の接合性などについては検討されていなかった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、リチウムイオン伝導性を発揮しつつ、第１層と第２層とをより良好に接合することができる複合体及びその製造方法を提供することを主目的とする。また、より薄い第２層を形成することができる複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、負極活物質層に含まれるリチウムをリチウム源としてチタン酸リチウムランタンを合成したところ、リチウムイオン伝導性を発揮しつつ、負極活物質層と固体電解質層との界面をより良好なものとすることができ、さらに、固体電解質層をより薄く作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の複合体は、
スピネル構造のチタン酸リチウムを含む第１層と、
ペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を含み前記第１層上を被覆した第２層と、を備えたものである。
【０００８】
本発明の複合体の製造方法は、
チタン酸リチウムを含む成形体または焼結体である第１層上にチタン源及びランタン源を含む原料を形成した原料形成体を作製する原料形成工程と、
前記原料形成体を焼成し前記第１層に起因するリチウムをも原料として利用して前記第１層上にペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を少なくとも形成させる第２層形成工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合体及び複合体の製造方法は、リチウムイオン伝導性を発揮しつつ、第１層と第２層とをより良好に接合することができる。この理由は、例えば、第１層である負極活物質のチタン酸リチウム上でそれ自身の一部が第２層である電解質合成のためのチタン源、リチウム源となり、層状ペロブスカイト構造のチタン酸ランタン前駆体とその他の原料と反応するためであると推察される。このため、負極活物質上を緻密なペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンで被覆し、固体電解質と活物質層との固体−固体界面が良好に接合した負極／電解質複合体となるものと推察される。また、本発明では、上述した反応により第２層が形成される際に、その厚みは従来よりもはるかに薄肉化されるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】全固体型のリチウムイオン二次電池２０の構成の概略を示す説明図。
【図２】第１層上に固相の第２層の原料を形成する説明図。
【図３】第１層上に液相の第２層の原料を形成する説明図。
【図４】実施例１の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果。
【図５】実施例１の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真。
【図６】実施例２の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果。
【図７】実施例２の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真。
【図８】実施例３の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果。
【図９】実施例３の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真。
【図１０】実施例４の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果。
【図１１】実施例４の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真。
【図１２】実施例５の負極／電解質複合体のＸＲＤ測定結果。
【図１３】実施例５の負極／電解質複合体のＳＥＭ写真。
【図１４】比較例２、３の負極／電解質複合体のＸＲＤ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の複合体は、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む第１層と、ペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を含み前記第１層上を被覆した第２層と、を備えたものである。ここで、第１層は、負極活物質層であり、第２層の緻密層は、固体電解質層であり、複合体は、負極／電解質複合体であるものとしてもよい。ここで、本明細書において、チタン酸リチウムをＬｉＴＯとも称し、チタン酸ランタンをＬａＴＯとも称し、チタン酸リチウムランタンをＬＬＴＯとも称するものとする。
【００１２】
第１層に含まれるチタン酸リチウムは、基本組成式がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であるものとしてもよく、Ｌｉ／Ｔｉ比（モル比）が０．８０１〜０．８３の範囲であることが好ましい。この第１層は、例えば第２層の支持体となるものとしてもよく、その厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１３】
第２層に含まれる緻密層は、任意の寸法で第１層の上面の一部又は全部を被覆しており、第１層の上面に密着した構造を有する。第２層の緻密層は、厚さが０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。第２層の厚さが０．０５μｍ以上では、十分な層を形成することができ、好ましい。また、第２層の厚さが１０μｍ以下では、第１層（例えば正極及び負極を含む）の厚さが相対的に厚くならず、エネルギー密度や出力密度をより良好にすることができる。この緻密層は、固体電解質として用いられる際は、負極と正極との短絡を防止できる厚さを有するものとすればより薄い方が好ましく、その厚さは、対象となる電池設計に因るが、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、この緻密層の厚さは、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。ペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンは、組成式がＬａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3（式中、ｘは０．０３以上０．１７以下の数を示す。)で表わされる斜方晶あるいは正方晶の結晶性化合物であることが好ましい。この第２層は、緻密層の上に形成されたペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む多孔質層をさらに含むものとしてもよい。この多孔質層は、例えば、正極活物質が充填される層であるものとしてもよい。こうすれば、Ｌｉの伝導をより好適に行うことができる。あるいは、この多孔質層上に正極活物質層が形成されるものとしてもよい。多孔質層は、例えば、厚さが１μｍ以上１００μｍ以下の範囲としてもよく、５０μｍ以下の範囲としてもよい。あるいは、第２層は、多孔質層を含まず、緻密層上に正極活物質層が形成されるものとしてもよい。なお、「緻密層」とは、断面視したときの緻密層全体の面積に対する空孔の面積の割合が５％以下であるものをいうものとする。また、「多孔質層」とは、緻密層に対して空孔の面積割合が大きいものをいうものとし、例えば断面視したときの多孔質層全体の面積に対する空孔の面積の割合が２０％以上であるものとしてもよい。
【００１４】
第２層の緻密層は、チタン源、ランタン源の原料に加え第１層に含まれるリチウムをも原料としてチタン酸リチウムランタンが形成されているものとしてもよい。第２層は、その原料としてリチウム源が加えられているものとしても、加えられていないものとしてもよいが、その原料にリチウム源が加えられていないことがより好ましい。こうすれば、第１層に含まれるリチウムが第２層に拡散することにより、第１層と第２層との密着性をより向上することができる。なお、第２層の原料にリチウム源を加える場合においても、第２層の所望の厚さにより決定すればよく、チタン酸リチウムランタンの理論組成よりも少ない量のリチウムを加えるものとすればよい。
【００１５】
本発明の複合体は、全固体型リチウムイオン二次電池に用いることができる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えている。正極活物質は、例えば遷移金属とリチウムとを含む複合化合物としてもよい。この複合化合物としては、例えば、遷移金属とリチウムとを含む複合酸化物や、遷移金属とリチウムとを含むリン酸化合物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎaＮｉbＣｏcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。また、リン酸化合物としては、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4などとするリチウムリン酸鉄化合物が挙げられる。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００１６】
このリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、このリチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構造が挙げられる。図１は、全固体型のリチウムイオン二次電池２０の構成の概略を示す説明図である。このリチウムイオン二次電池２０は、ペロブスカイト構造チタン酸リチウムランタンを含む固体電解質層１０（第２層）と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する正極活物質層１２ａ（正極活物質を含む層）とこの正極活物質層１２ａに接する集電体１２ｂとにより構成されている。負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａ（第１層）とこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとにより構成されている。更に、集電体１２ｂの上に集電体１２ｂ、正極活物質層１２ａ、固体電解質層１０及び負極活物質層１４ａのユニットを積み上げ、積層構造にすることも容易である。
【００１７】
次に、本発明の複合体の製造方法について説明する。この製造方法は、（１）原料形成工程と、（２）第２層形成工程とを含む。この製造方法は、上述した複合体を製造するものとしてもよく、第１層が負極活物質層であり、第２層の緻密層が固体電解質層であり、負極／電解質複合体である複合体を製造するものとしてもよい。
【００１８】
（１）原料形成工程
この工程では、チタン酸リチウムを含む成形体または焼結体である第１層上にチタン源及びランタン源を含む第２層の原料を形成した原料形成体を作製する。原料の形成は、固相で行うものとしてもよいし、液相で行うものとしてもよい。固相により原料形成を行うと、第２層は、緻密層と多孔質層とを含むものとすることができる。一方、液相で原料形成を行うと、第２層は、緻密層のみを含むものとすることができる。チタン源としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）やチタン酸ランタン（Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などを用いることができる。ランタン源としては、例えば、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）やチタン酸ランタンなどを用いることができる。第２層の原料には、リチウム源が加えられているものとしても、加えられていないものとしてもよいが、リチウム源が加えられていないことがより好ましい。こうすれば、第１層に含まれるリチウムが第２層に拡散することにより、第１層と第２層との密着性をより向上することができる。なお、第２層の原料にリチウム源を加える場合においても、チタン酸リチウムランタンの理論組成よりも少ない量のリチウムを加えるものとすればよい。
【００１９】
この工程では、固相による原料形成において、チタン源及びランタン源を含む第２層の原料であるテープ状前駆体を第１層上に貼り合わせることにより原料形成体を作製するものとしてもよい。また、この工程では、テープ状前駆体を第１層上に圧着する圧着処理、含まれる有機物などを除去する脱脂処理、第１層と第２層の原料とを加圧固定するＣＩＰ処理などを含むものとしてもよい。図２は、第１層原料の成形体上に固相の第２層の原料を形成する説明図である。第１層は、チタン酸リチウムを含む成形体として、例えば、チタン酸リチウムの粉末を成形した成形体としてもよい。第１層の成形体は、ＣＩＰ処理したＣＩＰ成形体や（図２（ａ）〜（ｄ））、チタン酸リチウムの粉末により形成したテープを１枚以上積層した積層成形体としてもよい（図２（ｅ））。第１層が未焼成の成形体であれば、第２層と共焼成することができ、焼成時のエネルギー消費をより抑制することができ好ましい。なお、ＣＩＰ成形体は、表面を研磨したものとしてもよい。第２層の原料を含むテープ状前駆体は、例えば、チタン酸ランタンの板状粒子と酸化チタンの粉末とにより作製するものとしてもよい（図２（ａ））。また、テープ状前駆体は、チタン酸ランタンの板状粒子とこれを粉砕した粒子と酸化チタンの粉末とにより作製するものとしてもよい（図２（ｂ））。また、テープ状前駆体は、仮焼したチタン酸リチウムランタン粉末を主成分とし、副成分としてチタン酸ランタン（板状粒子）、チタン酸リチウム及び酸化チタンを含む粉末により作製するものとしてもよい（図２（ｃ））。また、テープ状前駆体は、チタン酸ランタンの板状粒子と、チタン酸ランタンの粉砕粒子とチタン酸リチウム及び酸化チタンを含む混合粉末により作製するものとしてもよい（図２（ｄ））。テープ状前駆体は、チタン源及びランタン源に、溶媒や可塑剤、結着材などを加えて混合してスラリー又はペーストとし、ドクターブレードなどの周知の方法で作製することができる。また、テープ状前駆体は、ロールプレスなどにより加圧して厚さや密度が調整されるものとしてもよい。テープ状前駆体の厚さは、目的の緻密層の厚さに応じた厚さに形成すればよく、例えば、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。脱脂処理は、テープ状前駆体を第１層上に載置し、前駆体の上におもりを載せた状態で行うものとしてもよいし、テープ状前駆体を第１層上に圧着させたのち行うものとしてもよい。また、脱脂処理は、窒素中、３００℃〜６００℃、０．５ｈ〜５ｈの条件で行うものとしてもよい。ＣＩＰ処理は、５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００２０】
この工程では、液相による原料形成において、チタン源及びランタン源を含む原料溶液を第１層上に塗布する塗布処理と第１層上の原料溶液を乾燥し有機成分を分解する乾燥熱分解処理とを１回以上行うことにより原料形成体を作製するものとしてもよい。図３は、第１層原料の成形体上に液相の第２層の原料を形成する説明図である。原料溶液は、例えば、チタン源として、チタンイソプロポキシドを用いて作製したＴｉメトキシエトキシドなどが挙げられる。また、ランタン源としてランタンイソプロポキシドを用いて作製したＬａメトキシエトキシドなどが挙げられる。塗布処理は、例えば、スピンコートなどで行うことができる。乾燥熱分解処理では、乾燥熱分解の温度を１００℃〜５００℃とすることができる。
【００２１】
（２）第２層形成工程
この工程では、原料形成体を焼成し第１層に起因するリチウムをも原料として利用して第１層上にペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む緻密層を少なくとも形成させる。焼成処理は、大気中で８５０℃以上１１００℃未満の範囲で行うことが好ましく、１０００℃以下で行うことがより好ましい。焼成温度は、より低い方がエネルギー消費の観点からみて好ましい。また、焼成処理は、原料成形体をチタン酸リチウムの粉末で覆う、パウダーベッドにより行うことが好ましい。こうすれば、加熱飛散しやすいＬｉの含有量の変化をより抑制することができる。この工程では、第１層の焼成も共に行うことが好ましい。また、この工程では、原料形成体を焼成することにより、緻密層の上にペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンを含む多孔質層をさらに形成するものとしてもよい。
【００２２】
以上詳述した本実施形態の複合体及びその製造方法では、リチウムイオン伝導性を発揮しつつ、第１層と第２層とをより良好に接合することができる。また、より薄い第２層を形成することができる。すなわち、本発明によれば、固体電解質として高いイオン伝導率であるペロブスカイト構造チタン酸リチウムランタンを負極材料であるチタン酸リチウム上に薄く形成することができ、安全性が高く、かつ、内部抵抗が低い酸化物系の全固体型リチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。この理由は、例えば、第１層である負極活物質のチタン酸リチウム上でそれ自身の一部が第２層である電解質合成のためのチタン源、リチウム源となり、層状ペロブスカイト構造のチタン酸ランタン前駆体とその他の原料と反応するためであると推察される。このため、負極活物質上を緻密なペロブスカイト構造のチタン酸リチウムランタンで被覆し、固体電解質と活物質層との固体−固体界面が良好に接合した負極／電解質複合体となるものと推察される。また、本発明では、上述した反応により第２層が形成される際に、その厚みは従来よりもはるかに薄肉化されるものと推察される。このことは、電池全体が薄肉化され内部抵抗の観点で大いに利点になるだけでなく、電極が厚くなる際に必要となる導電助剤などのエネルギー密度を損なう部材を必要としないため、エネルギー密度の向上が図れ、さらに、部材及び製造工程の削減に伴う低コスト化が期待できる。
【００２３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２４】
以下には、本発明の複合体（負極／電解質複合体）を具体的に作製した例を実施例として説明する。下記実施例においては、負極活物質層（第１層）を負極支持体とも称し、固体電解質層（第２層）を電解質とも称する。なお、本発明は下記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２５】
（負極支持体（ＬｉＴＯ）の作製（ＣＩＰ成形体Ａ１、又は焼結体Ａ２））
市販チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12；ＬｉＴＯ，エナマイトＬＴ−１０６石原産業製）をポリエチレンポットに、ジルコニアボール、エタノールと共に入れ、６０時間、ボールミル処理をした。ミル処理後の混合液からエタノールを蒸発させ、ペースト状の試料を回収した。そのペースト状の試料を１１０℃乾燥機中で一晩乾燥させたあと、アルミナ乳鉢で解砕しペレット用試料とした。ペレット金型に目標厚みとなる所定量の市販チタン酸リチウムを充填し、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間保持し、予備成形体を得た。予備成形体をポリエチレン袋に入れ二重に真空パックした後に、３００ＭＰａで１分間保持する条件で冷間等方圧加工処理（ＣＩＰ）を行い、そのＣＩＰ処理したものを回収し負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１）を得た。また、得られたＣＩＰ成形体を焼成して、負極支持体（焼結体）を作製した。上記負極支持体（ＣＩＰ成形体）の全体を出発原料の市販チタン酸リチウムで覆い焼成を行った。これにより、焼成時における負極支持体（ＣＩＰ成形体）からのリチウム蒸散を抑制することができる。焼成条件は、大気中、昇温速度２００℃／ｈ、１０００℃で４時間保持後とし、冷却は炉冷とした。得られた焼成体表面を研磨し、厚みを整えて負極支持体（焼結体Ａ２）を得た。
【００２６】
（負極支持体（ＬｉＴＯ）の作製（テープ体Ｂ））
上記市販チタン酸リチウムをポリエチレンポットに、ジルコニアボール、エタノールと共に入れ、ボールミル粉砕を行った。ミル粉砕後の混合液からエタノールを蒸発させ、ペースト状の試料を回収した。そのペースト状試料を１１０℃乾燥機中で一晩乾燥させたあと、アルミナ乳鉢で解砕しテープ用粉砕粉末とした。このテープ用粉砕粉末に、１５０質量％の有機溶媒予混合液（トルエン＋エタノール＋ポリビニルブチラール（ＰＶＢ））と可塑剤及び混合撹拌用ジルコニアボールを加え、ボールミル混合を行うことでテープ成形用のスラリーを得た。次に、ドクタープレード装置を用いて、得られたスラリーを厚さ７０〜１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させ、テープ成形体を得た。更に、得られたテープ成形体を切断し、１０枚重ねて積層テープ成形体Ｂとした。
【００２７】
（電解質テープ状前駆体用チタン酸ランタン（板状粒子Ｃ）の合成）
ポットに直径３ｍｍのジルコニアボールとエタノール（和光純薬工業（株）製、特級９９．５％）を入れ、化学量論比でＬａ2Ｔｉ2Ｏ7組成（Ｌａ：Ｔｉ＝１：１（モル））となるように、炭酸ランタン（Ｌａ2（ＣＯ3）3）粉末及び酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末（平均粒径０．１５μｍ）を加えて、ボールミリングを行い、混合スラリーを得た。次に、得られた混合スラリーを電気炉中で乾燥し、乾燥した混合粉末を解砕し、この混合粉末に対して、フラックスとして等量の塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えて白金るつぼに入れた。次に、白金るつぼを電気炉（粉体合成炉）で加熱し、短冊上の粒子（チタン酸ランタン粉末）を合成した。加熱処理の条件は、１２００℃で８時間保持とした。冷却後に試料のＫＣｌを洗い流し、板状粒子Ｃ（ＬａＴＯ）を得た。
【００２８】
（電解質テープ状前駆体用チタン酸ランタン（粉砕粒子Ｄ）の合成）
ポットに直径３ｍｍのジルコニアボールとエタノール（和光純薬工業（株）製、特級９９．５％）を入れ、チタン酸ランタン（Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7）を加えて、ボールミル粉砕を行った。ミル粉砕後の混合液からエタノールを蒸発させ、ペースト状の試料を回収した。ペースト状試料を１１０℃乾燥機中で一晩乾燥させたあと、アルミナ乳鉢で解砕しチタン酸ランタン粉砕粒子Ｄ（ＬａＴＯ粉砕粒子）を得た。
【００２９】
（板状粒子を含まないチタン酸リチウムランタン（仮焼粉末Ｅ）の合成）
ポットに直径３ｍｍのジルコニアボールとエタノール（和光純薬工業（株）製、特級９９．５％）を入れ、予めボールミルで粉砕したチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及びチタン酸ランタン（Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7）を配合し、ボールミル混合を行い混合スラリーを得た。混合スラリーよりエタノールを蒸発させたあと、大気中で１０００℃、４時間（昇降温速度２００℃／ｈ）で仮焼して仮焼粉末Ｅを得た。
【００３０】
（板状粒子を含まないチタン酸リチウムランタン用原料（混合粉末Ｆ）の調整）
ポットに直径３ｍｍのジルコニアボールとエタノール（和光純薬工業（株）製、特級９９．５％）を入れ、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及びチタン酸ランタン（Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7）をＬａ0.62Ｌｉ0.16ＴｉＯ3となる比で配合し、ボールミル混合を行い混合スラリーを得た。混合スラリーよりエタノールを蒸発させたあと、アルミナ乳鉢で解砕しチタン酸リチウムランタン原料の混合粉末Ｆを得た。
【００３１】
（電解質テープ状前駆体Ｇ：ＬａＴＯ板状粒子と酸化チタン（ＴｉＯ2）との混合体）
板状粒子Ｃ（ＬａＴＯ）とＴｉＯ2粉末とを、これらが負極支持体ＬｉＴＯと反応してＬａ0.62Ｌｉ0.16ＴｉＯ3となる比で混合したテープ成形用のスラリーを作製した。上記二種類の粉末に、１５０質量％の有機溶媒予混合液（トルエン＋エタノール＋ＰＶＢ）と可塑剤及び混合撹拌用ジルコニアボールを加え、ボールミル混合を行うことでテープ状前駆体用のスラリーを得た。次に、ドクターブレード装置を用いて、得られたスラリーを厚さ７０〜１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させ、テープ成形体を得た。更に、得られたテープ成形体を切断し、ロールプレスで厚さＴ＝３０μｍへ調厚した電解質テープ状前駆体Ｇを得た。なお、以後述べるテープ状前駆体に関してもその調厚値は電池設計の重要な設計パラメータであり、また、得ようとする緻密な電解質膜と多孔な電解質膜との比で任意に変更可能である。本実施例では、薄く緻密な電解質膜を有し、かつ、正極材料をその体積と同等以上の電解質多孔層に含浸する構造を選択したので、ロールプレス厚をＴ＝３０μｍに設定した。
【００３２】
（電解質テープ状前駆体Ｈ：ＬａＴＯ板状粒子とＬａＴＯ粉砕粒子と酸化チタンＴｉＯ2との混合体）
板状粒子Ｃと粉砕粒子Ｄとの二種類のチタン酸ランタンを５：９５（モル比）の割合で混合し、さらにＴｉＯ2粉末を、これらが負極支持体ＬｉＴＯと反応してＬａ0.62Ｌｉ0.16ＴｉＯ3となる比で混合し、電解質テープ状前駆体用のスラリーを作製した。上記三種類の粉末に、１５０質量％の有機溶媒予混合液（トルエン＋エタノール＋ＰＶＢ）と可塑剤及び混合撹拌用ジルコニアボールを加えボールミル混合を行うことでテープ状前駆体用のスラリーを得た。次に、ドクターブレード装置を用いて、得られたスラリーを厚さ７０〜１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させ、テープ成形体を得た。更に、得られたテープ成形体を切断し、ロールプレスで厚さＴ＝１５μｍへ調厚した電解質テープ状前駆体Ｈを得た。
【００３３】
（電解質テープ状前駆体Ｉ：チタン酸リチウムランタン（仮焼粉末Ｅ））
チタン酸リチウムランタン粉末（仮焼粉末Ｅ）９５モル％に対して、反応すれば５モル％のチタン酸リチウムランタンとなる、板状粒子Ｃ（ＬａＴＯ）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子、ＴｉＯ2粒子を加え、これに１５０質量％の有機溶媒予混合液（トルエン＋エタノール＋ＰＶＢ）と可塑剤及び混合撹拌用ジルコニアボールを加えボールミル混合を行うことでテープ成形用のスラリーを得た。次に、ドクターブレード装置を用いて、得られたスラリーを厚さ７０〜１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させ、テープ成形体を得た。更に、得られたテープ成形体を切断し、ロールプレスで厚さＴ＝５０μｍへ調厚した電解質テープ状前駆体Ｉを得た。
【００３４】
（電解質テープ状前駆体Ｊ：チタン酸リチウムランタン用原料混合粉末）
板状粒子Ｃと粉砕粒子Ｄとの二種類のチタン酸ランタンを５：９５（モル比）の割合になり、且つそれと反応してチタン酸リチウムランタンが合成される比のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子とＴｉＯ2粒子とから成るチタン酸リチウムランタン用粉末（混合粉末）に、１５０質量％の有機溶媒予混合液（トルエン＋エタノール＋ＰＶＢ）と可塑剤及び混合撹拌用ジルコニアボールを加えボールミル混合を行うことでテープ成形用のスラリーを得た。次に、ドクターブレード装置を用いて、得られたスラリーを厚さ７０〜１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させ、テープ成形体を得た。更に、得られたテープ成形体を切断し、ロールプレスで厚さＴ＝５０μｍへ調厚した電解質テープ状前駆体Ｊを得た。
【００３５】
（固相による負極（ＬｉＴＯ）／電解質（ＬＬＴＯ）複合体（実施例１）の作製）
負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１、第１層の原料）上に電解質テープ状前駆体Ｇ（第２層の原料）を載せて、窒素中５００℃、１ｈで脱脂したあと、３００ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。さらに、負極支持体の下側及び周囲に、市販チタン酸リチウム粉末を配置したあと、１０００℃で４ｈ焼成し、第１層を負極活物質層とし第２層を固体電解質層とする実施例１の負極／電解質複合体を得た（図２（ａ）参照）。
【００３６】
（固相による負極／電解質複合体（実施例２）の作製）
負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１の研磨品、第１層の原料）上に電解質テープ状前駆体Ｈを載せ、窒素中５００℃、１ｈで脱脂したあと、２５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。さらに、負極支持体の下側及び周囲に市販チタン酸リチウム粉末を配置したあと、１０００℃、４ｈ焼成し、実施例２の負極／電解質複合体を得た（図２（ｂ）参照）。
【００３７】
（固相による負極／電解質複合体（実施例３）の作製）
負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１の研磨品、第１層の原料）上に電解質テープ状前駆体Ｉを載せ、窒素中５００℃、１ｈで脱脂したあと、２５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。さらに、負極支持体の下側及び周囲に市販チタン酸リチウム粉末を配置したあと、１０００℃、４ｈ焼成し、実施例３の負極／電解質複合体を得た（図２（ｃ）参照）。
【００３８】
（固相による負極／電解質複合体（実施例４）の作製）
負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１の研磨品、第１層の原料）上に電解質テープ状前駆体Ｊを載せ、窒素中５００℃、１ｈで脱脂したあと、２５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。さらに、負極支持体の下側及び周囲に市販チタン酸リチウム粉末を配置したあと、１０００℃、４ｈ焼成し、実施例４の負極／電解質複合体を得た（図２（ｄ）参照）。また、負極支持体をテープ体Ｂとし、８０℃、５ＭＰａで圧着した試料も同様に、脱脂、ＣＩＰ処理、焼成した（図２（ｅ）参照）。
【００３９】
（表面ＸＲＤ分析）
作製した負極／電解質複合体（実施例１〜４）の表面をＸＲＤ測定した。ＸＲＤ測定は、ＸＲＤ測定器（リガク製、ＵＬｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて、ＣｕＫα線を用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定し、２θ＝１０〜９０°、１０°／分の条件で測定した。
【００４０】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
作製した負極／電解質複合体１〜４の断面をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３６００Ｎ及びＳ−４３００を用いて１０００〜１００００倍の条件で行った。
【００４１】
（固相による負極／電解質複合体（実施例１〜４）の特性）
図４は、固相により作製した実施例１の負極／電解質複合体１の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果である。図５は、固相により作製した実施例１の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真である。図６は、固相により作製した実施例２の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果である。図７は、固相により作製した実施例２の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真である。図８は、固相により作製した実施例３の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果である。図９は、固相により作製した実施例３の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真である。図１０は、固相により作製した実施例４の負極／電解質複合体の電解質側表面に対するＸＲＤ測定結果である。図１１は、固相により作製した実施例４の負極／電解質複合体の断面ＳＥＭ写真である。各ＳＥＭ写真には、反射電子像と二次電子像とを示し、任意位置の拡大写真も適宜示した。図４、６、８、１０に示す様に、実施例１〜４では、チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ0.16Ｌａ0.62ＴｉＯ3）の電解質層が検出された。また、図５、７、９、１１に示す様に、負極支持体（基材）であるチタン酸リチウム上には、チタン酸リチウムランタンの緻密層が被覆しており、この緻密層の上に多孔質層が形成されていることがわかった。実施例１、２においては、電解質層の原料にリチウム源はないことから、負極支持体のリチウムが第２層へ拡散したものと推察された。また、負極支持体と固体電解質との間の界面に抵抗層のような物質は確認されなかった。したがって、これらの複合体では、リチウム伝導性が好適であるものと推察された。実施例１〜４の作製方法によれば、負極／電解質複合体の接合性をより向上することができることがわかった。また、緻密層を固体電解質層とすれば、その厚さは１μｍ〜２μｍ程度であり、極薄の固体電解質層を形成することができることもわかった。また、負極支持体をＣＩＰ体（Ａ１）からテープ成形体Ｂに変えても、結果は変わらなかった。
【００４２】
次に、液相による負極／電解質複合体を作製した例について説明する。
【００４３】
（塗布溶液の作製）
窒素雰囲気中にてチタンイソプロポキシドとランタンイソプロポキシドをモル比がおよそ１：１．３０５となるように、それぞれ３．７２４ｇ、３．１７ｇをメトキシエタノール１０ｍＬに溶解させて混合溶液を作製した。上記の溶液を１１８℃で３ｈ攪拌還流したあと、１２０〜１２３℃で溶媒を３ｈ減圧蒸発させた。その後、メトキシエタノール１０ｍＬを加えて上記の操作を繰り返し、配位子を置換した。得られたＬａメトキシエトキシド（Ｌａ（ＯＥＭ）3）、Ｔｉメトキシエトキシド（Ｔｉ（ＯＥＭ）4）の混合溶液を希釈して０．１ＭのＬａ（ＯＥＭ）3、０．１３０５ＭのＴｉ（ＯＥＭ）4の塗布溶液を作製した。
【００４４】
（液相による負極／電解質複合体（実施例５）の作製）
ＣＩＰ成形体Ａ１（チタン酸リチウム成形体）に上記の塗布溶液をスピンコートにて塗布した。チタン酸リチウム成形体を２０００ｒｐｍ−２０ｓで回転させながら２ｍＬの注射器を用いて塗布溶液１０滴を滴下してＬａ（ＯＥＭ）3、Ｔｉ（ＯＥＭ）4を塗布した。塗布後にチタン酸リチウム成形体の温度を３００℃、４５０℃の順に各１分加熱してＬａ（ＯＥＭ）3、Ｔｉ（ＯＥＭ）4を熱分解させ、３００℃、室温の順にそれぞれ１分、２分静置して冷却した。上記の操作を２０回繰り返して前駆体薄膜をチタン酸リチウム成形体上に作製した。得られたチタン酸リチウムランタン前駆体薄膜／チタン酸リチウム成形体を空気中９５０℃、１ｈ焼成して実施例５の負極／電解質接合体（ＬＬＴＯ／ＬｉＴＯ構造体）を得た。なお、チタン酸リチウムランタンの膜厚に関しては固相式と同様、電池設計の重要な設計パラメータであり、主にスピンコートの繰り返し回数で当然任意に制御可能である。本実施例では、１μｍのチタン酸リチウムランタン薄膜をチタン酸リチウム成形体上に形成するものとし、スピンコート繰り返し回数は２０回とした。
【００４５】
（固相による負極／電解質接合体の作製：比較例１〜３）
電解質テープ状前駆体用に調整した板状粒子を含まないチタン酸リチウムランタン（仮焼粉末Ｅ）を、目標厚みとする所定量充填し、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間保持し、予備成形体を得た。予備成形体をポリエチレン袋に入れ二重に真空パックした後に、３００ＭＰａで１分間保持する条件でＣＩＰ処理したものをＣＩＰ処理済み焼成前電解質試料とした。負極支持体（ＣＩＰ成形体Ａ１）上に上記ＣＩＰ処理済み焼成前電解質試料を載せ、負極支持体の下側及び周囲に市販チタン酸リチウム粉末を配置したあと、１０００℃、６ｈ焼成し、比較例１の負極／電解質接合体を得た。また、焼成温度を１１００℃とした以外は、比較例１と同様の工程を経て得られた負極／電解質接合体を比較例２とした。また、焼成温度を１２００℃とした以外は、比較例１と同様の工程を経て得られた負極／電解質接合体を比較例３とした。
【００４６】
（負極／電解質複合体（実施例５、比較例１〜３）の特性）
図１２は、液相により作製した実施例５の負極／電解質複合体のＸＲＤ測定結果である。図１３は、液相により作製した実施例５の負極／電解質複合体のＳＥＭ写真である。図１４は、固相により作製した比較例２、３の負極／電解質複合体のＸＲＤ測定結果である。図１２、１３に示す様に、液相で第２層（電解質層）を形成した実施例５においても、固相で第２層を形成した実施例１〜４と同様に、チタン酸リチウムランタンの緻密層が形成されていることがわかった。電解質層の原料にリチウム源はないことから、負極支持体のリチウムが第２層へ拡散したものと推察された。比較例１〜３では、いずれの条件でも、チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）は負極支持体（ＬｉＴＯ）と部分的には接合しているものの、全体が密着した緻密な界面は得られなかった。また、図１４に示す様に、第２層と接していない第１層表面のＸＲＤ測定結果から、比較例２、３に示すように、１０００℃を超える高温では、ＴｉＯ2やＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7などが検出されており、負極支持体の分解が進むことがわかった。
【００４７】
（電解質ＬＬＴＯの焼結密度を検討する試料の作製：比較例４〜６）
ポットに直径３ｍｍのジルコニアボールとエタノール（和光純薬工業（株）製、特級９９．５％）を入れ、電解質テープ状前駆体Ｈに用いた粉末（ＬａＴＯとして板状粒子Ｃと粉砕粒子Ｄとを５：９５（モル比）の割合で混合し、さらにＴｉＯ2粉末をこれらが負極支持体ＬｉＴＯと反応してＬａ0.62Ｌｉ0.16ＴｉＯ3となる比で混合した粉末）を加え、ボールミル混合を行い混合スラリーを得た。混合スラリーよりエタノールを蒸発させたあと、アルミナ乳鉢で解砕しチタン酸リチウムランタン原料の混合粉末Ｋを得た。この混合粉末Ｋをペレット金型に目標厚みとする所定量充填し、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間保持し、予備成形体を得た。この予備成形体をポリエチレン袋に入れ、二重に真空パックしたのちに、３００ＭＰａで１分間保持する条件でＣＩＰ処理することによりＣＩＰ体を得た。このＣＩＰ体の下側及び周囲（上側以外）に市販チタン酸リチウム粉末を配置したのち、１１００℃、６時間で焼成し、得られたものを比較例４の電解質焼結体とした。また、焼成温度を１２００℃とした以外、比較例４と同様の工程を経て得られたものを比較例５とした。また、焼成温度を１３５０℃とした以外、比較例４と同様の工程を経て得られたものを比較例６とした。
【００４８】
比較例４〜６の電解質焼結体の相対密度を測定したところ、それぞれ７８．０体積％、９４．０体積％、９８．１体積％であった。この結果より、１１００℃、１２００℃の焼成条件であっても、相対密度が低い焼結体しか得られないことがわかった。このため、比較例４〜６では、イオン伝導度の向上は期待できないことが予想された。
【００４９】
上述した特許文献１（特開２０１３−１０５６４６号公報）では、ランタン源の粒子を３００ｎｍ以下とし、チタン源の粒子を５０ｎｍ以下とするなど、ナノ粒子を出発原料とすることでチタン酸リチウムランタンの固体電解質を、７００℃〜９００℃の比較的低温で焼成して形成するものとしている。しかしながら、この固体電解質では、イオン伝導度が低いものも存在しており、十分とはいえなかった。あるいは、特開２００８−５９８４３号公報においては、１１５０℃で１２ｈで焼成したのち１３５０℃で６ｈ成形焼結するなど、高温で処理するものとしている。非特許文献１（NIST Phase Equilibria Diagrams Online Vol.06,Fig.06355-System Li2O-TiO2. Mater.Res.Bull.,15[11]1655-1660(1980)）に示されたチタン酸リチウムの組成と温度との関係を表す相図によれば、チタン酸リチウムは、１０１５℃付近で分解することが明らかである。ここで、特許文献１の表２に示されているように、固体電解質は９００℃など比較的低温で合成できているが、イオン伝導度は、９００℃では不足する場合がある（条件１より）。しかし、第２条件（１１５０℃×１２ｈの仮焼後、１３５０℃×６ｈの本焼成）であれば、比較的良好なイオン伝導度を示す。この低いイオン伝導度は、イオン伝導度を測る供試体（バルク体）の焼結体の密度不足によるものと本発明者は考えた。しかしながら、特許文献１の第２条件で電解質が合成できたとしても、上記相図により、１０１５℃以上でチタン酸リチウムは分解する可能性が高い。したがって、負極活物質（チタン酸リチウム）と固体電解質（チタン酸リチウムランタン）とを共焼成し、良好な界面を形成する条件に第２条件は適さない。固体電解質の単体が合成できてもその後の正極又は負極活物質との組み合わせ時に障害があり得る。
【００５０】
固体電解質の緻密体を必要な部位（例えば活物質全面）に必要な厚み（できるだけ薄肉で）で形成する際に、負極活物質である第１層上でその場で緻密な固体電解質層である第２層を合成することを考えた。この際に必要な要件は、上述のように、第２層（ＬＬＴＯ）の電解質が合成できていること、及び第２層の固体電解質が緻密体であることである。この点において、上述した比較例１〜３では、固体電解質ＬＬＴＯと負極活物質ＬｉＴＯとは部分的に接合しているものの、全体が密着した緻密な界面は得られなかった。また、１０００℃を超えた比較例２、３は、固体電解質ＬＬＴＯと接していない面のＸ線回折測定結果より、負極活物質ＬｉＴＯの分解を示唆するＴｉＯ2やＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7が検出された。これは、非特許文献１の相図により支持される結果であった。また、比較例４〜６は、焼成温度ごとにバルク体（ＬＬＴＯ）の焼結密度を比較したものであるが、固体電解質ＬＬＴＯ単体のバルク体焼結密度は、比較例６（１３５０℃焼成）以外では不足していることが確認された。よって、所望のイオン伝導度を示すバルク体単相電解質は、高温焼成した比較例６しか合成できないと推察される。しかし、比較例６の温度条件は比較例３と同様に、目的である固体電解質ＬＬＴＯと負極活物質ＬｉＴＯとの接合体を作成する温度条件には高すぎる。これに対して、本願発明では、原料のナノ粒子化や焼成温度の高温化を行わずに結晶成長の促進及び緻密化を図ることを検討した。そして、本願発明では、活物質である第１層に起因するリチウムをも原料として利用して固体電解質である第２層を形成するものとし、例えば、１１００℃未満の焼成温度において、負極であるチタン酸リチウムと固体電解質であるチタン酸リチウムランタンとが緻密且つ良好な界面で共存したものとすることができたのである。
【符号の説明】
【００５１】
１０  固体電解質層、１２  正極、１２ａ  正極活物質層、１２ｂ  集電体、１４  負極、１４ａ  負極活物質層、１４ｂ  集電体、２０  リチウムイオン二次電池。
【図１】
0006705145.tif 000002
【図２】
0006705145.tif 000003
【図３】
0006705145.tif 000004
【図４】
0006705145.tif 000005
【図５】
0006705145.tif 000006
【図６】
0006705145.tif 000007
【図７】
0006705145.tif 000008
【図８】
0006705145.tif 000009
【図９】
0006705145.tif 000010
【図１０】
0006705145.tif 000011
【図１１】
0006705145.tif 000012
【図１２】
0006705145.tif 000013
【図１３】
0006705145.tif 000014
【図１４】
0006705145.tif 000015