(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質半導体電極を形成するための、半導体構造材料、バインダー樹脂、加熱消滅性粒子、及び分散用溶媒を含む塗工液であって、前記半導体構造材料は酸化チタンナノ結晶粒子と酸化チタンナノアモルファス粒子とからなり、前記加熱消滅性粒子が、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上４５，０００以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上９５℃以下のポリメチルメタクリレートであることを特徴とする塗工液。
【請求項２】
前記酸化チタンナノ結晶粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
前記酸化チタンナノアモルファス粒子の円相当径が酸化チタンナノ結晶粒子の平均一次粒径の２０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗工液。
【請求項４】
導電性透明基板上に請求項１〜３いずれかに記載の塗工液由来の半導体電極を有することを特徴とする太陽電池用構造体。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池用構造体、光増感化合物及び固体電解質を含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
導電性透明基板上に、請求項１〜３のいずれかに記載の塗工液を用いて多孔質半導体電極を形成することを特徴とする太陽電池用構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質半導体電極を形成するための塗工液、太陽電池用構造体、太陽電池、及び太陽電池用構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生産エネルギーが相対的に低く、低コスト化を図る上で有利な太陽電池として、色素増感太陽電池がある。色素増感太陽電池は、ガラスなどからなる透明基板上に、導電性透明薄膜、多孔質半導体電極、光増感化合物（増感色素等）、酸化還元対を有する電解質含有体（電解液等）、対極を順に積層させた構造をしている。増感色素を保持する半導体電極を多孔質化させることによって比表面積を数百倍から千倍に拡大し、保持される増感色素の量を大幅に増やしたことにより、大きな光電流を得られるようにした点が特徴である（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００３】
一般的に、色素増感太陽電池用多孔質半導体電極は、半導体ナノ結晶粒子とバインダーを含む分散液を、粘性を調整した塗工液に処方し、これをスクリーン印刷等の方法により基板に塗布した後、加熱焼成によってバインダーを除去し、多孔質化することによって得られる。半導体ナノ結晶粒子としては酸化チタンが用いられる場合が多い。
【０００４】
色素増感太陽電池の発電原理は、１）半導体電極表面に固定された光増感化合物が太陽光等の外部光を吸収して励起状態となる、２）これが半導体電極に対して電子を放出する、３）放出された電子が半導体電極を拡散移動し、導電性透明基板に到着する、４）導電性基板から外部回路を経由して対極に移動する、５）対極において電解液中の酸化還元対を還元する、６）この還元体が電解液中を移動して色素に到着し、電子放出した光増感化合物を還元して基底状態に戻す、というサイクルに基づく。本サイクルを繰り返すことにより、光が照射されている間、持続的に発電がなされる。
【０００５】
このような発電原理に鑑みたとき、半導体電極中に形成される多孔質構造は、適切な表面積と適切な細孔径を同時に有する必要がある。すなわち、発電サイクルの起点である太陽光吸収を増やすためには増感色素量が多いほど有利であるため、色素固定面である半導体電極表面の面積が多い方が望ましい。一方、電解液中の酸化還元対が色素を基底状態に戻し、発電サイクルを完結させるためには、電解液が多孔質構造中の細孔に十分に充填され、電解液と色素が接触している必要がある。細孔が狭すぎると電解液が充分に浸透できず、細孔内に充填されないため、毛細管現象による液浸透深さが半導体電極を構成する一次粒子径と同程度になるような直径を有する細孔を構築する必要がある。とりわけ、電解液の粘度が高く、細孔に対して浸透しにくい場合に、この課題は顕著となる。
【０００６】
半導体電極中の細孔構造は、一義的には半導体ナノ結晶粒子を含む塗工液が基板に塗布された後、加熱によってバインダーが消失し、残ったナノ結晶粒子が膜を形成する際、粒子間に隙間が生じることで形成される。この場合、粒子サイズが大きいほど、形成される細孔径も大きくなるが、これに伴って単位体積あたりの表面積は減少する。従って、単に粒子同士の隙間によって細孔を形成するのでは、適切な表面積と適切な細孔径を同時に有することが困難である。
【０００７】
上記課題を解決する提案もなされている。通常の加熱焼成と同程度以下の加熱によって燃焼、消滅し、かつ、消滅時に、粒子同士の接触によって形成される隙間よりも大きな径を有する細孔を与える粒子状材料（以下、加熱消滅性材料と称する）を塗工液の添加剤として加える試みが従来よりなされている。例えば、特許文献１〜４がある。例えば、特許文献１では、平均粒径１００ｎｍから１，０００ｎｍのポリスチレン粒子、もしくは平均粒径５０ｎｍのカーボンナノチューブを加熱消滅性材料として酸化チタンペーストに添加するこというものである。このことにより、焼成後の酸化チタン電極膜に形成される細孔サイズ、空孔度を制御している。特許文献４では、オキシプロピレンユニットもしくはオキシテトラメチレンユニットの少なくとも１種類を有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤と、重合性不飽和基を有する単量体とを反応させて得たアクリル系樹脂を加熱消滅性材料として用いる。これにより２００ｎｍから１，０００ｎｍ程度の細孔を形成させている。
【０００８】
一方、色素増感太陽電池用多孔質半導体電極においては、四塩化チタン処理と呼ばれる処理がしばしばなされている（例えば、非特許文献３参照）。これは半導体ナノ結晶としての酸化チタン粒子を含む塗工液を基板に塗布し、加熱焼成によって多孔質化した後、四塩化チタン水溶液に浸漬し、多孔膜表面に四塩化チタン分子を吸着させ、その後乾燥、焼成させるというものである。本処理により、酸化チタン粒子同士の電気的接続が向上すると共に、酸化チタン多孔膜と導電性透明基板の間に逆電子移動防止層が形成され、かつ酸化チタン多孔膜と導電性透明基板の間の機械的強度が増大することから、色素増感太陽電池の発電性能が向上すると考えられている。
【０００９】
しかし、四塩化チタン処理に用いる四塩化チタン水溶液は強酸性であり、かつ加熱焼成時に塩酸を発生することから、本処理を工業的に実施するには耐酸性設備を導入する必要があり、製造コストの増大を招く。また、これらの処理を付加することで製造時間が余分に必要となり、生産性を下げるため、このことも製造コストを増大させる結果となる。
【００１０】
そこで、酸化チタン前駆体を酸化チタン電極形成用塗工液に添加することにより、四塩化チタン処理を行うことなく、処理時同等の性能向上をもたらす試みが、従来よりなされている（例えば、特許文献５〜６参照）。例えば特許文献５では、塗工液に有機チタンキレート錯体を添加することにより、塗工液を塗布し、乾燥、焼成するのみによって、色素増感太陽電池の光電流ならびに開放端電圧を増大させている。また、特許文献６では、塗工液にペルオキソ改質酸化チタン粒子を添加することにより、四塩化チタン処理することなく良好な導電パスを形成している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高粘度電解液が半導体電極に充分に充填されることを可能にし、なおかつ、その際に発生する、半導体電極と導電性透明基板の間の機械的強度の低下を、特段の付加的処理を行うことなく抑制することができ、発電性能に優れる多孔質半導体電極を形成するための塗工液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討した結果、半導体電極を構成するための構造材料として、酸化チタンナノ結晶粒子に加え、酸化チタンナノアモルファス粒子を含有し、更に特定の加熱消滅性粒子を含有する塗工液を用いることにより、上記の課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は、多孔質半導体電極を形成するための、半導体構造材料、バインダー樹脂、加熱消滅性粒子、及び分散用溶媒を含む塗工液であって、前記半導体構造材料は酸化チタンナノ結晶粒子と酸化チタンナノアモルファス粒子とからなり、前記加熱消滅性粒子が、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上４５，０００以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上９５℃以下のポリメチルメタクリレートであることを特徴とする塗工液である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗工液を用いることにより、高粘度電解液が半導体電極に充分に充填されることを可能にし、なおかつ、その際に発生する、半導体電極と導電性透明基板の間の機械的強度の低下を、特段の付加的処理を行うことなく抑制することができ、発電性能に優れる多孔質半導体電極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１および比較例１によって得られる酸化チタン電極のＦＴＯ基板に対する密着性を、剥離強度測定装置を用いて測定した事例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に記載する。
高粘度電解液、もしくは固体電解質の採用を念頭に置いた場合、半導体電極中にバインダーの消失のみによって形成される細孔径は、これらの電解質を充填させる上で不十分であることから、高粘度電解液等が半導体電極に充分に充填されることを可能とするために、加熱消滅性材料を添加する。これによって得られる多孔質構造は、加熱消滅性材料を添加していない場合に比べて疎となるため、酸化チタン多孔膜と導電性透明基板の間の機械的強度が低下するという問題が起こる。従って四塩化チタン処理のように機械的強度を増大させる処理を付加する必要があるが、四塩化チタン処理には上述のような工業的問題が存在する。
本発明はこれらの問題点を解消せしめるものとして考案されたものである。
本発明の塗工液は、高粘度電解液等が半導体電極に充分に充填されることを可能とするために、加熱消滅性材料を含有する。これによって得られる多孔質構造は、加熱消滅性材料を添加していない場合に比べて疎となる。しかし、本発明の塗工液においては、酸化チタンナノ結晶粒子と導電性透明基板の間に配置された酸化チタンナノアモルファス粒子が結着作用をもたらす。このことによりこれら二者の間の機械的強度は、四塩化チタン処理のような特段の付加的処理を行わなくとも向上し、かかる付加的処理に要する時間、エネルギー、処理装置を削減することができる。また、酸化チタンナノ結晶粒子同士の間に配置されたナノアモルファス粒子は焼成後、酸化チタン結晶に転化することで、半導体ナノ結晶粒子同士の電気的接続を向上させることができる。これらの効果が相まって、高粘度電解液に好適な半導体電極を簡便かつ低エネルギープロセスで得ることができる。
【００１６】
本発明においては、半導体構造材料としての酸化チタンナノ結晶粒子（１）と酸化チタンナノアモルファス粒子（２）、および加熱消滅性粒子（３）、バインダー樹脂（４）、分散用溶媒（５）を含む塗工液（６）を作製する。
【００１７】
（１）酸化チタンナノ結晶粒子
本発明に使用する酸化チタンナノ結晶粒子は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
酸化チタンナノ結晶粒子の平均一次粒径は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下がより好ましい。１次粒子径が１ｎｍ以上であることにより、加熱消滅性粒子を添加しても半導体多孔質膜が過剰に緻密化して多孔質膜中に形成される細孔径が小さくなるということがないため、電解質の浸透もしくは充填が制約されるという問題が生じることがない。一方、１次粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、半導体多孔質膜内に含まれる表面積が低下することがなく、吸着色素量を十分に確保することができる。
酸化チタンナノ結晶粒子の含有量は、塗工液中において５〜５０質量％とするのが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００１８】
酸化チタンナノ結晶粒子は、必要に応じ、数十ナノメートル〜数百ナノメートルまで凝集をほぐされることが望ましい。凝集をほぐす方法は、凝集力を上回る衝撃力を与えうるものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。また、凝集は液相中、気相中のいずれかによってほぐされることができる。
気相中で凝集をほぐす方法としては、ジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等、凝集粒子に機械的衝撃力を与える方式、もしくは凝集粒子とミル壁面のずり応力によって解砕させる方式を選択することができる。
液相中で凝集をほぐす方法としては、ビーズミル等、セラミックビーズとの衝突、もしくはビーズとミル壁面のずり応力による解砕方式を選択することができる。また、セラミックビーズを試用しない方式を選択することも可能であり、それには分散液を高圧ポンプで加圧して加速させ、分散液同士もしくは分散液と衝突部材を衝突させることによって衝撃力を与える方法、分散液を高圧ポンプで加圧して加速させ、流路を高速で通過させる際に壁面との間に発生するずり応力によって衝撃力を与える方法、分散液を容器壁面もしくは底面との間隔を一定に保った撹拌羽によって撹拌し、容器壁面もしくは底面とのずり応力によって衝撃力を与える方法、分散液に超音波を照射し、キャビテーション現象に基づく衝撃力を与える方法等がある。
【００１９】
（２）酸化チタンナノアモルファス粒子
本発明に使用する酸化チタンナノアモルファス粒子は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
酸化チタンナノアモルファス粒子の円相当径は、酸化チタンナノ結晶粒子（１）の平均一次粒径の２０％以下であることが好ましい。２０％以下であることにより、酸化チタンナノアモルファス粒子の径が、酸化チタンナノ結晶粒子の細密充填によって形成される幾何径を超える確率が高くなることがない、即ち、酸化チタンナノ結晶粒子同士間、もしくは酸化チタンナノ結晶粒子と導電性基板の間に配置されないナノアモルファス粒子が一定以上の割合で発生するおそれがない。２０％以下とすることにより、十分な割合の酸化チタンナノアモルファス粒子を望ましい位置に配置することができる。
【００２０】
また、前記背景技術で述べた有機チタンキレートやペルオキソ改質酸化チタン粒子のような酸化チタン前駆体を添加した場合は、これら前駆体の酸化チタンへの転化が不完全であると、未添加時よりもかえって導電性を低下させるという問題があった。しかし、酸化チタンナノアモルファス粒子はそれ自体が導電性を持っており、仮に半導体ナノ結晶への転化が不完全であったとしても、導電性を妨げる存在とはならない。これは製造工程における焼成温度、時間の制約が低減することを意味しており、必ずしも厳密な温度・時間管理をしなくても一定以上の発電性能を得ることができる。従って、本発明によって色素増感太陽電池の製造歩留を向上させることができる。
【００２１】
（３）加熱消滅性粒子
本発明に使用する加熱消滅性粒子は、塗工膜の通常焼成雰囲気である空気中、５００℃程度の焼成において燃焼、消滅するものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上４５，０００以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上９５℃以下のポリメチルメタクリレートである。
発電効率を十分なものとするためには半導体電極内の細孔の連結性も不可欠であり、そのためには加熱消滅性粒子のＭｗ、Ｔｇが上記の範囲内であることが重要である。Ｍｗ及びＴｇが本範囲内にあるポリメチルメタクリレートを使用することにより、５００℃程度の焼成における昇温過程で、加熱消滅性粒子は軟化し変形した後、燃焼し消滅する。これによって形成される細孔は、このような変形を伴わなかった場合に比べて連結性が向上しており、高粘度電解液を半導体多孔質電極の内部まで注入、浸透させる上でより望ましい構造となっている。
加熱消滅性粒子の粒径は１０ｎｍ以上２，０００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ未満がより好ましい。加熱消滅性粒子は半導体多孔質電極膜中に形成される細孔を、電解液が充分浸透できるだけの大きさまで拡大することを目的として添加するものであるので、狙いの細孔サイズに合わせることが望ましい。加熱消滅性粒子の粒径が１０ｎｍ以上であることにより、粒子の消滅によって形成される孔が１０ｎｍ以上となり、加熱消滅性粒子を加えなかった場合に形成される孔径よりも大きくすることができる。一方、加熱消滅性粒子の粒径が２，０００ｎｍ未満であることにより、目的に対して過剰に大きな孔が形成されることがなく、増感色素の配置を減らすことがなく、発電性能を低下させることがない。
【００２２】
（４）バインダー樹脂
バインダー樹脂は、液の塗工性を調製するために添加されるものであって、増粘効果が得られ、溶媒に溶解し、塗工膜の通常焼成雰囲気である空気中、５００℃程度の焼成において燃焼、消滅するものであれば特に限定されるものではない。
例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が挙げられる。
【００２３】
（５）分散用溶媒
分散用溶媒は、塗工液中に含まれる構成成分（１）〜（４）を適切に分散させ、なおかつ分散状態を維持させうるものであれば、特に限定されるものではない。
例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２４】
前記（１）〜（５）の他、本発明の目的の範囲内において、他の成分も必要に応じて混合することができる。このような成分としては、例えば、酸化チタンナノ結晶粒子や加熱消滅性樹脂の分散性を安定させるための分散剤、より具体的には塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等がある。
【００２５】
（６）塗工液
塗工液は、前記（１）〜（４）の成分と前記（５）の分散溶媒とを均一に混合することによって得られる。
また、混合の際には酸化チタンナノ結晶粒子、酸化チタンナノアモルファス粒子、加熱消滅性樹脂、バインダーは、それぞれあらかじめ溶媒中に分散させた分散液或いは溶媒溶液として用意しておき、これらを混合することが好ましい。その場合の溶媒としては前記の分散溶媒から好ましいものを選ぶことができる。また、酸化チタンナノアモルファス粒子については、その前駆体としての例えばチタンテトライソプロポキシド等のチタン酸エステルを水系中で酸などと反応させて調製し、その後水をエタノール等の溶媒と置換して分散液を調製することが好ましい。
これらの分散液或いは溶媒溶液を混合するに際しては、塗工液を基準として、
（１）酸化チタンナノ結晶粒子５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、
（２）酸化チタンナノアモルフォス粒子０．２５〜２．５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、
（３）加熱消滅性粒子１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％、
（４）バインダー樹脂１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％、
（５）分散用溶媒、残部
の割合となるように混合することが好ましい。
特に酸化チタン結晶粒子とナノアモルフォス粒子とは、質量比で１００：１〜１００：２０とすることが好ましい。ナノアモルファス粒子の添加目的は酸化チタン結晶粒子と導電性透明基板との間に機械的強度を付与させることであるが、質量比で１００：１以上とすることにより、企図する機能を十分果たすことができる。一方、質量比で１００：２０以下とすることにより、アモルファス粒子の低導電性によってもたらされる発電能力の低下が限定され、機械的強度の付与と発電性能の維持を両立することができる。
混合方法は、均一混合効果が得られるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、撹拌羽根式ミキサー、三本ロールミル、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、ジェットミル、あるいは超音波分散等が挙げられる。
また、混合時に、加熱、冷却、加圧又は減圧を行ってもよい。
【００２６】
本発明の太陽電池用構造体は、透明な電子集電電極が配置された基材（導電性透明基板）上に本発明の塗工液由来の半導体電極を有する。
基材の種類は、可視光に透明な材質からなり、一定の機械的強度を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
電子集電電極としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
電子集電電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
また、電子集電電極と基材が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
【００２７】
本発明の太陽電池用構造体は、導電性透明基板上に、本発明の塗工液を塗布し、焼成することで多孔質半導体電極を形成することにより製造することができる。
塗工液の塗布方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、印刷法、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法等を用いることができる。印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等、様々な方法を用いることができる。
焼成方法は特に制限はなく、マッフル炉など公知の方法を使うことができる。
焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると電子集電電極の抵抗が高くなったり、基材が溶融したりするため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体ナノ結晶粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
【００２８】
本発明の太陽電池用構造体の製造方法は、高粘度電解液が半導体電極に充分に充填されることを可能にし、なおかつ、その際に発生する、半導体電極と導電性透明基板の間の機械的強度の低下を、特段の付加的処理を行うことなく抑制することができるので、発電性能に優れ、高粘度電解液に好適な半導体電極を簡便かつ低エネルギープロセスで得ることができる。
【００２９】
本発明の太陽電池は、前記太陽電池用構造体、光増感化合物及び固体電解質を含有する。
前記光増感化合物、固体電解質としては、特に制限されるものではなく公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００３０】
本発明の優れた効果を以下の代表例で説明する。なお、本説明は発明の効果を具体的に説明するためのものであって、発明内容を限定するものではない。
【００３１】
［実施例１］
酸化チタン凝集体（前記酸化チタンナノ結晶粒子（１）、平均一次粒子径２１ｎｍ）をエタノールに投入することにより、酸化チタン１０質量部とエタノール９０質量部からなる溶液を調製した。これをマグネチックスターラーによって１６時間攪拌することにより、予め酸化チタン凝集体をよく濡らしておいた。
このようにして調製した溶液に対し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＳＬＰｅ  ４０）を用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、酸化チタン凝集体を分散させた酸化チタンナノ結晶分散液を得た。
得られた分散液の体積基準粒度分布を、レーザー回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製  ＬＡ−９５０）により測定したところ、体積平均メジアン径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
【００３２】
また、チタンテトライソプロポキシド１５．９質量部、酢酸３．３質量部、水８０．８質量部からなる溶液を攪拌混合し、これに濃度６５％硝酸を元の溶液の１．５質量％加え、攪拌混合後、８０℃で４時間保持した。このようにして調製した溶液に対し、超音波ホモジナイザーを用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その後、遠心分離器（日立工機製  ｈｉｍａｃ  ＣＰ−ＮＸ）で処理し、上澄み水を捨て、捨てた水と同量のエタノールを添加することにより、ナノアモルファス酸化チタン（（前記酸化チタンナノアモルファス粒子（２））を含むエタノール分散液（酸化チタンナノアモルファス分散液）を得た。本分散液を定温型温風乾燥機（ヤマト科学  ＤＳ４００）で１２０℃、３０分間乾燥させ、乾燥前後の質量を比較したところ、本分散液にはナノアモルファス酸化チタンが４．５質量％含まれていた。
得られた分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製  ＪＥＭ−２１００）で観察し、倍率２０万倍における視野内の粒子を画像処理ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）により解析したところ、酸化チタンナノアモルファス粒子の平均の円相当径は３．５ｎｍであった。
【００３３】
一方、平均一次粒子径が６０ｎｍのポリメチルメタクリレートＡ微粒子からなる凝集体（前記加熱消滅性粒子（３））を準備した。本ポリメチルメタクリレートＡ微粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０）によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，５００であり、また示差走査熱量分析計（セイコーインスツメンツ（株）製  ＤＳＣ６２００）によって求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃であった。
このポリメチルメタクリレートＡ微粒子をエタノールに投入することにより、ポリメチルメタクリレートＡ微粒子２０質量部とエタノール８０質量部からなる溶液を調製した。これをマグネチックスターラーによって２時間攪拌することにより、予めポリメチルメタクリレートＡ凝集体をよく濡らしておいた。
このようにして調製した溶液に対し、前記超音波ホモジナイザーを用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を５分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、ポリメチルメタクリレートＡ凝集体を分散させたポリメチルメタクリレートＡ分散液を得た。
【００３４】
上記の通り準備した酸化チタンナノ結晶分散液、酸化チタンナノアモルファス分散液、ポリメチルメタクリレートＡ分散液を、マグネチックスターラーで攪拌しながら混合した。このとき、混合後の酸化チタンナノ結晶と酸化チタンナノアモルファスが、質量比で９５：５になるように混合した。その後、バインターとしてエチルセルロース（関東化学（株）製、トルエン：エタノール＝８０：２０溶媒中５％溶液の２５℃における粘度＝４５ｃＰ）、溶媒としてα−テルピネオール（関東化学（株）製）を、添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、スクリーン印刷用に好適な粘度を有する塗工液（前記塗工液（６））を得た。
塗工液は、塗工後エタノール溶媒を除去した後において酸化チタンが１５質量％、ポリメチルメタクリレートＡが５質量％、バインダーが７質量％となるよう、それぞれの添加量を調整した。
【００３５】
この塗工液を、ＦＴＯ（Ｆ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が表面に製膜されたガラス基板にスクリーン印刷によって塗布した後、空気中５００℃で６０分間焼成し、多孔質の半導体電極を形成した。
得られた酸化チタン半導体電極のＦＴＯ膜に対する密着性を、剥離強度測定装置（ダイプラ・ウィンテス社製  ＳＡＩＣＡＳ）により測定した。測定にはボラゾン製切刃（刃幅１．０ｍｍ）を用いた。ＦＴＯ膜上に形成された酸化チタン膜に対し、水平速度２．０ｕｍ／ｓｅｃ、垂直速度０．１ｕｍ／ｓｅｃで斜め方向に切削を行い、ＦＴＯ／酸化チタン界面到達後はガラス基板に対して水平方向のみに切刃を運動させることで、剥離時に切刃に加わる力を計測し、剥離強度を算出した。
また、上記方法によって形成した酸化チタン半導体電極を、ルテニウム錯体として０．５ｍＭに調整したＮ７１９色素（シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）−ビス−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）（前記光増感化合物）のアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合溶液中に室温で２日間、暗所にて静置し、半導体電極表面に光増感化合物を吸着させた。
【００３６】
光増感化合物を担持した半導体電極上に、自社合成品の下記化合物（１）を溶解したクロロベンゼン（固形分１０％）溶液に１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムジシアナミド（シグマアルドリッチ社製、２７ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン（アクロス社製、５５ｍＭ）を加えて得た溶液を、滴下して自然乾燥した。更に、自社合成品の下記化合物（２）を溶解したクロロベンゼン（固形分２％）溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムジシアナミド（シグマアルドリッチ社製、５ｍＭ）を加えて得た溶液をスピンコートして製膜し、固体電解質含有体を形成した。この上に金を１００ｎｍ真空蒸着して対極を形成し、太陽電池を作製した。
作製した太陽電池のＩＶ測定を行い、変換効率を算出した。ＩＶ測定は疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2、２５℃）において行った。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
【化２】
0006641667.tif 000003
【００３９】
［比較例１］
塗工液において酸化チタンナノアモルファス粒子（２）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。また、本塗工液を用いて、実施例１と同様に半導体電極及び太陽電池を作製して剥離強度、変換効率を算出した。
【００４０】
［実施例２］
酸化チタンナノ結晶粒子（１）として、平均一次粒子径１３３ｎｍを有する酸化チタンナノ結晶粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。また、本塗工液を用いて、実施例１と同様に半導体電極及び太陽電池を作製して剥離強度、変換効率を算出した。
【００４１】
［実施例３］
酸化チタンナノ結晶粒子（１）として、平均一次粒子径１８ｎｍを有する酸化チタンナノ結晶粒子を用い、本酸化チタンナノ結晶粒子１０質量部とエタノール９０質量部からなる溶液を調製後、ペイントシェーカーで４８時間処理することにより酸化チタンナノ結晶分散液を得た以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。また、本塗工液を用いて、実施例１と同様に半導体電極及び太陽電池を作製して剥離強度、変換効率を算出した。
【００４２】
［実施例４］
酸化チタンナノ結晶粒子（１）として、平均一次粒子径１４０ｎｍを有する酸化チタンナノ結晶粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。また、本塗工液を用いて、実施例１と同様に半導体電極及び太陽電池を作製して剥離強度、変換効率を算出した。
【００４３】
［実施例５］
チタンテトライソプロポキシド、酢酸、水からなる溶液を攪拌混合し、これに硝酸を加え、攪拌混合後、８０℃で８時間保持し、酸化チタンナノアモルファス粒子を得た以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。このとき、ＴＥＭ像から求められる平均の円相当径は４．４ｎｍであった。また、本塗工液を用いて、実施例１と同様に半導体電極及び太陽電池を作製して剥離強度、変換効率を算出した。
【００４４】
［比較例２］
チタンテトライソプロポキシド、酢酸、水からなる溶液を攪拌混合し、これに硝酸を加え、攪拌混合後、８０℃で４時間保持した後、さらに水を加え、オートクレーブ中で２５０℃、１２時間保持し、水熱合成処理し、アナターゼ酸化チタン粒子を得た以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。このとき、ＴＥＭ像から求められる平均の円相当径は１２．５ｎｍであった。また、本塗工液を用いて、実施例１と同様に半導体電極及び太陽電池を作製して剥離強度、変換効率を算出した。
【００４５】
［比較例３］
加熱消滅性粒子としてポリメチルメタクリレートＢ微粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。また、本塗工液を用いて、実施例１と同様に半導体電極及び太陽電池を作製して剥離強度、変換効率を算出した。なお、ポリメチルメタクリレートＢ微粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０）によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００、示差走査熱量分析計（セイコーインスツメンツ（株）製 ＤＳＣ６２００）によって求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であった。
【００４６】
［比較例４］
加熱消滅性粒子としてポリメチルメタクリレートＣ微粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。また、本塗工液を用いて、実施例１と同様に半導体電極及び太陽電池を作製して剥離強度、変換効率を算出した。なお、ポリメチルメタクリレートＣ微粒子の前記ゲル浸透クロマトグラフィーによって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，４００、また前記示差走査熱量分析計によって求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は９９℃であった。
【００４７】
実施例１および比較例１によって得られる酸化チタン電極のＦＴＯ基板に対する機械的強度として、密着性を評価した。図１に、密着性として、剥離強度測定装置を用いて測定した剥離強度の結果を示す。本結果より、酸化チタンナノアモルファス粒子を添加した実施例１において、酸化チタンナノアモルファス粒子を添加していない比較例１よりも密着性が向上していることがわかる。
また、下記表１に、実施例１から５および比較例１から２によって得られる酸化チタン電極のＦＴＯ基板に対する密着性として、剥離強度測定装置を用いて測定した剥離強度の結果を示す。これらの結果より、酸化チタンナノアモルファス粒子を添加した実施例１から５は、酸化チタンナノアモルファス粒子を添加していない比較例１、もしくは酸化チタンナノアモルファス粒子を水熱合成処理によってアナターゼ結晶に転化した比較例２よりも密着性が向上していることがわかる。
【００４８】
下記表１に、実施例１から５および比較例１から２によって得られた塗工液を用い、太陽電池を作製した場合の変換効率を示す。実施例１から５によって得られた太陽電池は、酸化チタン電極とＦＴＯ電極の間の密着性が十分であり、かつ固体電解質を充填する上で最適な細孔が半導体電極膜中に均一に形成されていることから、良好な変換効率が得られている。とりわけ、用いた酸化チタンの平均一次粒径が２０ｎｍから１３５ｎｍの範囲内にあり、かつ酸化チタンナノアモルファス粒子の円相当径が酸化チタンナノ結晶粒子の平均一次粒径の２０％以下である実施例１および２では、高い変換効率が得られている。一方、比較例１から２では、固体電解質を充填させるための細孔は形成されているものの、酸化チタン電極とＦＴＯ電極の間の密着性が不十分であるため、電解質充填時に酸化チタン電極の剥離が起こる。従って、実施例１から５に比べ、低い変換効率しか得ることができない。比較例１から２によって得られる酸化チタン電極では、従来用いられている四塩化チタン処理を欠かすことができず、単に塗工液を乾燥、焼成するのみでは、固体電解質に好適な半導体電極を得ることができない。
【表１】
0006641667.tif 000004
【００４９】
また、下記表２に、実施例１および比較例３から４によって得られた塗工液を用い、酸化チタン電極を作製した場合のＦＴＯ基板に対する剥離強度、太陽電池を作製した場合の変換効率を示す。実施例１では加熱消滅性粒子としてポリメチルメタクリレートＡを使用しているのに対し、比較例３、４ではそれぞれポリメチルメタクリレートＢ、Ｃを使用している。これはポリメリルメタクリレートＡの重量平均分子量及びガラス転移温度が適切な範囲に存在することによって得られた効果である。すなわち、ポリメチルメタクリレートＢはガラス転移温度が低すぎるため、加熱消滅性粒子が過度に軟化している。一方、ポリメチルメタクリレートＣはガラス転移温度が高すぎるため、消滅によって得られる細孔の連結性が不十分である。従って、比較例３、４いずれの場合も高粘度電解液を半導体多孔質電極の内部まで注入、浸透させる上でより望ましい構造とはなっていない。
【００５０】
【表２】
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以上より、本発明によって、高粘度電解液を半導体電極に充分充填しうるだけの細孔が形成されており、なおかつ、充填時に必要とされる半導体電極と導電性透明基板の間の密着性を、特段の付加的処理を行うことなく与えることができ、発電性能に優れた太陽電池用構造体を提供することができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５１】
【特許文献１】特許第４８８７６６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１８１５８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８１２８１号公報
【特許文献４】特開２０１２−０７２２３４号公報
【特許文献５】特許第４８０８５６０号公報
【特許文献６】特開２０１２−２８３０２号公報
【非特許文献】
【００５２】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，  ３５３  （１９９１）  ７３７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １１５  （１９９３）  ６３８２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１１０  （２００６）  １９１９１
【図１】
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