(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式（Ｉ）を有するα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマー：
【化３０】
0006705813.tif 000032
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；
Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化３１】
0006705813.tif 000033
であり、式中、Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｒ６は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基、そしてｐは０または１の整数；
ここでｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数であり、ｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい。
【請求項２】
式中、Ｒ１は独立して、１から４の炭素原子のアルキル基またはフェニル；Ｒ２は独立して、１から４の炭素原子のアルキル基またはフェニル；Ｒ３は独立して、１から１６の炭素原子のアルキル基、フェニル、２−フェニルエチル、２，２−ジフェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、３−フェニルプロピル、３−フェニル−２−メチルプロピル、またはフェニル−４−オキサブチル；Ｒ４は独立して、１から６の炭素原子のアルキレン基；Ｒ５は独立して、水素、クロロ、メトキシ、エトキシ；Ｒ６は独立して、−ＯＨ、−ＮＨ２または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ；Ｒ１２はメチル；ここでｍ、ｎ、ｎ’、ｐ、ｘおよびｙは整数であり、そしてｍは０から１００；ｎは１から１００；ｎ’は１から６；ｐは１；ｘは１から２７５；そしてｙは０から８０である、請求項１のα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマー。
【請求項３】
式中、Ｒ１はメチル；Ｒ２はメチル、Ｒ３は独立してメチルまたはフェニル；Ｒ４は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；Ｒ５は独立して水素またはメトキシ；Ｒ６は−ＯＨ；ここでｍ、ｎ、ｎ’、ｐ、ｘおよびｙは整数であり、ここでｍは０から１００；ｎは１から１００；ｎ’は１から３；ｐは１；ｘは１から２７５；そしてｙは０から８０である、請求項２のα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマー。
【請求項４】
請求項１のα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーと、ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、およびポリエーテルイミド、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つのポリマーを含む組成物。
【請求項５】
請求項４の組成物を含む物品であって、医療用物品、医療用チューブ、医療用バッグ、携帯電話のハウジング、冷凍食品厨房設備の物品、ヘルメット、自動車のフロントガラス、オートバイの風防、自動車のサンルーフ、ダッシュボード、ヘッドライト、または電子的スクリーンの１つまたはより多くである、物品。
【請求項６】
請求項４の組成物を成形し、造形し、または形成して物品を作成することを含む、物品の作成方法。
【請求項７】
構造式（Ｉ）を有するα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマー：
【化３２】
0006705813.tif 000034
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；
Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化３３】
0006705813.tif 000035
であり、式中、Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｒ６は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基、そしてｐは０または１の整数；
ここでｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、ｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しいものを調製するための方法であって：
（ａ）構造式（ＩＶ）によって表されるヒドリド末端シロキサンであって：
【化３４】
0006705813.tif 000036
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；ｘは１から３００の整数であり、そしてｙは０から１００の整数であるものを
ヒドロシリル化触媒の存在下に、末端に炭素−炭素二重結合を含むビス不飽和ポリオキシアルキレンと反応させて、構造式（Ｖ）によって表されるヒドリド末端ポリオキシアルキレン−シロキサンを得：
【化３５】
0006705813.tif 000037
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここでＲ２およびＲ３は同一でなく；
Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
ｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、ここでｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいか等しくあり；および
（ｂ）工程（ａ）のヒドリド末端ポリオキシアルキレン−シロキサンを式（ＶＩ）によって表され炭素−炭素二重結合を含む置換フェニルと反応させ：
【化３６】
0006705813.tif 000038
式中、Ｒ１３は独立して、１から８の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１０の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１６の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、から８の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｒ６は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基、そして下付文字ｑは整数０または１である
によってα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーを得る方法。
【請求項８】
α，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーを精製することをさらに含む、請求項７の方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）の構造単位を含むコポリマー：
【化３７】
0006705813.tif 000039
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；
Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化３８】
0006705813.tif 000040
であり、式中、Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｗは独立して、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択される２価の基、そして下付文字ｐは整数０または１；
ここでｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数であり、ｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい。
【請求項１０】
式（ＶＩＩ）を有する構造単位をさらに含む、請求項９のコポリマー：
【化３９】
0006705813.tif 000041
式中、Ｒ７の各々は１から６０の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、２価の炭化水素基、式（ＩＩＩ）を有する構造単位から誘導される基であり：
【化４０】
0006705813.tif 000042
式中、Ｒ８は独立して、水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；そしてＲ９は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＸは：
【化４１】
0006705813.tif 000043
【化４２】
0006705813.tif 000044
【化４３】
0006705813.tif 000045
【化４４】
0006705813.tif 000046
からなる群より選択される構造式によって表される化合物であり、式中、Ｒ１０、Ｒ１１は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である。
【請求項１１】
（ｉ）式（ＩＩ）の構造単位を含むコポリマー：
【化５２】
0006705813.tif 000047
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；
Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化５３】
0006705813.tif 000048
であり、式中、Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｗは独立して、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択される２価の基、そして下付文字ｐは整数０または１；
ここでｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数であり、ｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい；及び
（ｉｉ）ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミドのからなる群から選ばれた少なくとも１つのポリマー；
を含む組成物。
【請求項１２】
請求項１１の組成物を含む物品であって、医療用物品、医療用チューブ、医療用バッグ、携帯電話のハウジング、冷凍食品厨房設備の物品、ヘルメット、自動車のフロントガラス、オートバイの風防、自動車のサンルーフ、ダッシュボード、ヘッドライト、または電子的スクリーンの１つまたはより多くである、物品。
【請求項１３】
請求項１１の組成物を成形し、造形し、または形成して物品を作成することを含む、物品の作成方法。
【請求項１４】
コポリマーの調製方法であって、構造式（Ｉ）：
【化４５】
0006705813.tif 000049
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；
Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化４６】
0006705813.tif 000050
であり、式中、Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｒ６は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基、そして下付文字ｐは整数０または１；
ｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、ここでｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい、
を有するα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーを、カーボネート前駆体の存在下に、式（ＩＩＩ）の化合物：
【化４７】
0006705813.tif 000051
式中、Ｒ８は独立して、水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；Ｒ９は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＸは：
【化４８】
0006705813.tif 000052
【化４９】
0006705813.tif 000053
【化５０】
0006705813.tif 000054
【化５１】
0006705813.tif 000055
からなる群より選択される構造式によって表される化合物であり、式中、Ｒ１０、Ｒ１１は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基であるものと重合することを含む方法。
【請求項１５】
（ｉ）カーボネート前駆体が、ホスゲン、ジホスゲン、ジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせから選択される、
（ｉｉ）重合工程が、溶媒と、１つまたはより多くの触媒の存在下に行われる界面重合プロセスである、
（ｉｉｉ）重合工程が、溶媒と、苛性物質と、１つまたはより多くの触媒の存在下において行われる、界面重合プロセスであり、カーボネート前駆体が、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、ジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせから選択される、
（ｉｖ）重合工程が、ビスフェノールＡをトリホスゲンと、相間移動触媒の存在下に２相性溶媒中で反応させて、ビスクロロホルメートを形成し；そしてα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーを添加して、コポリマーを形成することを含む、ならびに
（ｖ）重合工程が、ビスフェノールＡをトリホスゲンと、相間移動触媒の存在下に２相性溶媒中で反応させて、ビスクロロホルメートを形成し；そしてα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーを添加して、コポリマーを形成することを含み、ここでビスクロロホルメートが管状反応器において形成され、次いで触媒と共に、界面重縮合反応器に入れられる、
の（ｉ）〜（ｖ）からなる群から選択される少なくとも１の要素を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマー、およびそれから作成されたコポリマーに向けられている。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は周知の熱可塑性樹脂であり、その非常に高い光学透明度、耐衝撃性、高い寸法安定性、および耐熱性の故に、これまで長い間、医療用途を含む各種の用途に用いられてきている。しかしながらポリカーボネートは、血液、タンパク質、および脂質溶液と接触する医療用途においては、悪影響を有する場合がありうる。例えば、血液が従来のポリカーボネートと接触する場合、血液中の血小板数が減少する可能性がある。タンパク質を含む溶液が従来のポリカーボネートと接触すると、ポリマーの表面にタンパク質の層が堆積する場合がある。これまでに、親水性で血液適合性のあるコーティング層のような、親水性のポリカーボネート表面コーティングを使用することが試みられてきた。しかしながらこれは、物品を押し出し、成型した後に、コーティングを行う付加的な工程を必要とする。
【０００３】
関連する表面処理が、欧州特許公開第２５５９８０６（Ａ１）号に開示されている。Ｈｅ、Ｈ２、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｎ２、およびＸｅガスの混合物を包含する表面プラズマ処理により、ポリカーボネートの親水性を改善する方法が開示されている。
【０００４】
米国特許第５，６６１，２０２号、欧州特許公開第０５７０２０８Ａ２号、米国特許第７，７０９，５８１号、米国特許出願公開第２００８００８１８６０号は、主鎖または側鎖に種々の置換基を有するオイゲノール末端流体を広く開示している。
【０００５】
米国特許第８，４２６，５３２号は、分子に親水性機能を導入するためにスルホン化技術を使用することを開示している。また親水性を増大させるために、異なる添加剤を添加することが可能であり、幾つかの添加剤は特定条件下で調整を行った後にのみ表面活性となるが、幾つかの添加剤はポリカーボネートと混和性である。しかしながらこれらはガラス転移を低減させるため、処理に対する影響がある。さらに、これらの添加剤が熱的に安定で表面活性であったとしても、ポリマーマトリックスと添加剤の間に化学結合が存在しないことから、そうした性質は永続的でないであろう。
【０００６】
米国特許第８，４２６，５３２号は、ポリカーボネートグラフトコポリマーを開示しており、ポリカーボネートを主鎖に含み、側鎖またはペンダント鎖がポリカーボネート主鎖にグラフトしている。これらのペンダント鎖は、ビニルピロリドン、アクリレート、スチレン、ジアルキルシロキサン、およびパーフルオロビニル化合物などの、ラジカル重合可能な不飽和モノマーから誘導される。
【０００７】
米国特許第７，８８８，４４７号は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体組成物の調製を開示しており、これはポリ（オキシアルキル）基をペンダントとして有し、作成された材料は改善された血液適合性を有する。しかしながら、この種のコポリマーでは、親水性部分はランダムに分布されうる。
【０００８】
改善された血液適合性と親水性とを有するポリカーボネート組成物、および改善された血液適合性と親水性とを示すポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体組成物中における良好な顔料分散性についてのニーズが存在している。
【発明の概要】
【０００９】
しかして、ランダムなシロキサンブロック構造を有するある種のポリカーボネート−ポリオキシアルキレン−シロキサンコポリマー組成物が、従来のブレンド、添加剤、およびコポリマーと比べて改善された親水性および血液適合性に加えて、調整可能な特性を提供しうることが見出されたものである。
【００１０】
本発明のα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーは、構造式（Ｉ）：
【化１】
0006705813.tif 000002
を有し、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化２】
0006705813.tif 000003
であり、式中Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｒ６は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基、そして下付文字ｐは整数０または１；ｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、ここでｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい。
【００１１】
実施形態においては、本発明は以下の式（ＩＩ）の構造単位：
【化３】
0006705813.tif 000004
を含むコポリマーに向けられており、式中、各々のＲ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化４】
0006705813.tif 000005
であり、式中Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｗは独立して、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択される２価の基、そして下付文字ｐは整数０または１；ここでｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、ｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい。
【００１２】
別の実施形態において、本発明はポリシロキサンコポリマーを調製する方法に関し、この方法は、構造式（Ｉ）：
【化５】
0006705813.tif 000006
によって表され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化６】
0006705813.tif 000007
であり、式中、Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｒ６は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基、そして下付文字ｐは整数０または１；ここでｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、そしてｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、ｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい、α，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーを、構造式（ＩＩＩ）によって表される化合物の存在下に、限定するものではないがホスゲンまたはジフェニルカーボネートのような活性化カルボニルと重合することを含み、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーをもたらす：
【化７】
0006705813.tif 000008
式中、Ｒ８は独立して、水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；Ｒ９は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＸは：
【化８】
0006705813.tif 000009
【化９】
0006705813.tif 000010
【化１０】
0006705813.tif 000011
【化１１】
0006705813.tif 000012
からなる群より選択される構造式によって表される化合物であり、式中、Ｒ１０、Ｒ１１は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は一般に、主鎖に親水性置換基を有するシロキサン組成物と、それから得られるポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーに関し、接触角の減少と、血液適合性の増大とがもたらされる。
【００１４】
ある側面において、本発明は、構造式（Ｉ）として参照すれる構造式を有するα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーに向けられており：
【化１２】
0006705813.tif 000013
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化１３】
0006705813.tif 000014
であり、式中、Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｒ６は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基、そして下付文字ｐは整数０または１；そしてここでｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、ｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい。
【００１５】
別の側面においては、本発明はまた、上述したα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーを含むポリマーブレンドに向けられている。
【００１６】
さらなる側面において、本発明はまた、上に示し説明した構造式（Ｉ）のα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーを調製する方法を提供し、ここでｐは１である。この方法は、ヒドリド末端シロキサンを、環状オリゴマー、例えば環状シロキサンから得ることを含む。このヒドリド末端シロキサンは、酸性および／または塩基性触媒の存在下に、環状シロキサンをジシロキサンヒドリドで開環重合することによって得ることができる。ある実施形態において、ヒドリド末端シロキサンは構造式（ＩＶ）によって表されるものが開示される：
【化１４】
0006705813.tif 000015
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；ｘは１から３００の整数であり、ｙは０から１００の整数である。このヒドリド末端シロキサンは、ヒドロシリル化触媒の存在下に、末端に炭素−炭素二重結合を含むビス不飽和ポリアルキレンと反応され、ヒドロシリル化を用いた逐次重合によって、構造式（Ｖ）によって表されるヒドリド末端ポリオキシアルキレン−シロキサンが得られる：
【化１５】
0006705813.tif 000016
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここでＲ２およびＲ３は同一ではなく；Ｒ１２は独立して水素またはメチル；ｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、そしてここでｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい。ヒドリド末端ポリオキシアルキレン−シロキサンは次いで、式（ＶＩ）：
【化１６】
0006705813.tif 000017
によって表され、式中、Ｒ１３は独立して、１から８の炭素原子を有する２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１０の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１６の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から８の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｒ６は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基、そして下付文字ｑは整数０または１である、炭素−炭素二重結合を含む置換されたフェニルとヒドロシリル化されて、構造式（Ｉ）を有するα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーが得られる：
【化１７】
0006705813.tif 000018
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；      Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化１８】
0006705813.tif 000019
であり、式中、Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｒ６は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基、そして下付文字ｐは１；ｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、ここでｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい。
【００１７】
得られたα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーはさらに、有機物を除去するように精製してよい。この精製は、５００ｍｍＨｇ未満の減圧と、約１５０から３００℃の温度において実行されて、より低減された揮発性成分を含むα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーが得られる。
【００１８】
ある実施形態においては、本発明はまた、コポリマーに向けられており、これは以下の構造単位の式（ＩＩ）：
【化１９】
0006705813.tif 000020
を含み、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化２０】
0006705813.tif 000021
であり、式中、Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｗは独立して、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択される２価の基、そして下付文字ｐは整数０または１；ｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、ここでｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい。
【００１９】
実施形態において、式（Ｉ）は、ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、およびポリエーテルイミドまたはこれらの組み合わせと組み合わせられて、コポリマー組成物またはポリマーブレンドが形成される。
【００２０】
さらなる実施形態において、本発明はまた、式（Ｉ）のα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマー、または式（ＩＩ）および構造式（ＶＩＩ）の単位を含むコポリマーを含む組成物に向けられており：
【化２１】
0006705813.tif 000022
式中、Ｒ７の各々は独立して、１から６０の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、２価の炭化水素基、または式（ＩＶ）を有する構造単位から誘導される基：
【化２２】
0006705813.tif 000023
であり、式中、Ｒ８は独立して、水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；Ｒ９は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基であり；そしてＸは：
【化２３】
0006705813.tif 000024
【化２４】
0006705813.tif 000025
【化２５】
0006705813.tif 000026
【化２６】
0006705813.tif 000027
からなる群より選択される構造式によって表される化合物であり、式中、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基であって、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーが与えられる。
【００２１】
上記に開示したコポリマーの実施形態において、Ｒ９はヒドロキシル基であることができ、そしてＲ１０は１から６の炭素原子のアルキル基であることができる。
【００２２】
ある実施形態において、本発明のコポリマーは、α，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーおよびジヒドロキシ芳香族化合物を、ホスゲンのようなカーボネート前駆体の存在下に重合させることによって調製してよい。１つの実施形態において、ジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡであり、α，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーは構造式（Ｉ）を有するポリマーであり：
【化２７】
0006705813.tif 000028
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は独立して、１から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族基、６から１６の炭素原子を含む置換または非置換のアリール基、３から１６の炭素原子を含む環状脂肪族基、３から１６の炭素原子を含む異核芳香族基、３から１６の炭素原子を有し、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含みおよび／またはエステル、ニトリルまたはハロ基の少なくとも１つを含むヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１つのＲ２は少なくとも１つのＲ３と異なり；Ｒ１２は独立して水素またはメチル；
【化２８】
0006705813.tif 000029
であり、式中Ｒ４は独立して、１から１０の炭素原子を有し２価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、７から１２の炭素原子を有するアラルキレン基、６から１８の炭素原子を有する非置換または置換のアリーレン基、２から１０の炭素原子を有し少なくとも１つのヘテロ原子である酸素を含むヒドロカルビレン基、Ｒ５は独立して、水素、ハロゲン、１から１２の炭素原子を含む脂肪族基、６から１２の炭素原子を含む芳香族基、１から１２の炭素原子を含むアルコキシ基または６から１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、Ｒ６は独立して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸クロリド基またはスルホニルハライド基、そして下付文字ｐは整数０または１；ｍ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは整数、ここでｍは０から１２０、ｎは１から１２０、ｎ’は１から１０、ｘは１から３００、そしてｙは０から１００であり、但しｎ＋ｍの合計は２より大きいかまたは等しい。
【００２３】
カーボネート前駆体は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、およびジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせから選択してよい。
【００２４】
実施形態において、重合反応は、溶媒と、そして任意選択的に１つまたはより多くの触媒の存在下において実行される界面重合プロセスである。
【００２５】
さらなる実施形態において、重合反応は、塩素化脂肪族有機液体、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩素含有芳香族溶媒、トルエン、種々のクロロトルエンその他などの溶媒、脱イオン水のような水系溶媒と、任意選択的に１つまたはより多くの触媒の存在下に行われる、界面重合プロセスである。
【００２６】
実施形態において、重合反応は、溶媒と、苛性物質と、任意選択的に１つまたはより多くの触媒の存在下において行われる、界面重合プロセスである。カーボネート前駆体は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、およびジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせから選択されてよい。界面重合反応に適切な触媒は、３級アミン触媒、トリアルキルアミンのような脂肪族アミン；式（Ｘ３）４Ｌ＋Ｙ−の触媒のような相間移動触媒を含んでよく、式中、Ｘの各々は独立して、１から２６の炭素原子を有するアルキル基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、または６から１２の炭素原子を有するアリール基；Ｌは窒素またはリン原子；そしてＹはハライドまたは１から８の炭素原子を有するアルコキシ基または６から１８の炭素原子を有するアリールオキシ基である。こうした触媒の組み合わせもまた有効である。
【００２７】
ある実施形態において、重合反応は、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物をトリホスゲンと、相間移動触媒の存在下に２相性溶媒中で反応させて、ビスクロロホルメートを形成し；そしてα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーを添加して、コポリマーを形成することによって行ってよい。実施形態においては、ジヒドロキシ芳香族化合物のクロロホルメートが管状反応器において形成され、次いで触媒と共に、界面重縮合反応器に入れられる。
【００２８】
本発明のコポリマーを用いて、そして特に、本発明のコポリマーを含有するポリマーブレンド組成物（例えば、ポリカーボネートホモポリマーとの組み合わせ）を用いて、製造物品を作成可能である。実施形態においては、ポリマーブレンド組成物は、本発明のコポリマーと熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネートホモポリマーの合計重量に基づいて、本発明のコポリマーを約０．０１重量パーセントから約２５重量パーセント、好ましくは約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセント、そしてより好ましくは約０．０１重量パーセントから約７重量パーセントの量で含んでよい。
【００２９】
こうした製造物品の例には、限定するものではないが、医療用物品、医療用チューブ、医療用バッグ、携帯電話ハウジング、冷凍食品厨房設備、ヘルメットなどの個人用安全用品、自動車用フロントガラスおよびオートバイ用風防、自動車用サンルーフ、断片化することなくエアバッグを堅固に展開することを可能にするダッシュボードなどを含む他の自動車用途、および自動車用ヘッドライトまたは電子的スクリーン用途など、透明度、難燃性、および耐衝撃性が有用なものが含まれる。
【００３０】
具体的な実施形態においては、式（Ｉ）のα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーおよびコポリマーの式（ＩＩ）の構造単位が定義され、そこではＲは独立して、水素、１から４の炭素原子のアルキル基またはフェニル基、より特定的にはメチル；Ｒ１は独立して、１から４の炭素原子のアルキル基またはフェニル基、より特定的にはメチル；Ｒ２は独立して、１から４の炭素原子のアルキル基またはフェニル基、より特定的にはメチルＲ３は独立して、１から１６の炭素原子のアルキル基、フェニル、２−フェニルエチル、２，２−ジフェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、３−フェニルプロピル、３−フェニル−２−メチルプロピル、またはフェニル−４−オキサブチル、そしてより特定的にはメチルまたはフェニル、さらに特定的にはフェニル；Ｒ４は独立して、１から６の炭素原子のアルキレン基、より特定的には−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−、そしてさらに特定的には−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；Ｒ５は独立して、水素、クロロ、メトキシ、エトキシ、そしてより特定的には水素またはメトキシ；Ｒ６は独立して、−ＯＨ、−ＮＨ２または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、そしてより特定的には−ＯＨ；Ｗは−Ｏ−または−ＮＨ−、そしてより特定的には−ＯＨ；Ｒ１２はメチル；Ｒ１３は−ＣＨ２−；下付文字ｍ、ｎ、ｎ’、ｐ、ｑ、ｘおよびｙは整数であり、ここでｍは０から１００、そしてより特定的には０から６０、そしてさらにより特定的には１から１５；ｎは１から１００、より特定的にはｎは１から６０でありさらにより特定的にはｎは５から３０；ｎ’は１から６、そしてさらにより特定的には１から３；ｐは１；ｑは１；ｘは１から２７５、より特定的には１から２５０、そしてさらにより特定的には３から２５；ｙは０から８０、より特定的には０から４０、そしてさらにより特定的には０から２５である。
【００３１】
ある実施形態においては、式（Ｉ）のα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマーおよびコポリマーの式（ＩＩ）の構造単位が定義され、そこではＲは水素；Ｒ１はメチル；Ｒ２はメチル、Ｒ３は独立してメチルまたはフェニルであり、より特定的にはフェニル；Ｒ４は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；Ｒ５は独立して水素またはメトキシ；Ｒ６は−ＯＨ；Ｗは−Ｏ−；下付文字ｍ、ｎ、ｎ’、ｐ、ｑ、ｘおよびｙは整数であってｍは０から１００；ｎは１から１００；ｎ’は１から３；ｐは１；ｑは１；ｘは１から２７５；そしてｙは０から８０である。
【００３２】
以下では具体的な実施形態を詳細に説明する。これらの実施例は説明を行うことを意図したものであり、これらの実施例に記載した材料、条件、またはプロセスパラメータに限定されるものではない。別様に記載しない限り、すべての部は固形分重量のパーセントである。
【実施例】
【００３３】
以下に記載の実施例は本発明を説明する。
実施例１
α，ω−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドポリマーの合成
凝縮器および窒素ラインを備えた丸底フラスコ中に、オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４、２００グラム、０．６７４モル）、１５グラムの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ、０．１１２モル）、および数滴の濃縮Ｈ２ＳＯ４触媒を仕込んだ。この反応混合物を６０℃に加熱し、Ｎ２下で一晩撹拌した。その後、反応混合物を中和し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）ろ過助剤を介してろ過した。残存する低沸点成分は、昇温した温度と減圧（１５０℃／５ｍｂａｒ）の下に除去して、無色の粘稠な液体ＨＭＤ３５ＭＨが与えられたが、ここでＭはＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２でありＤは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２である。
【００３４】
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００グラム（０．０３６モル）のＨＭＤ３５ＭＨと、６０重量パーセントのエチレンオキシドと４０重量パーセントのプロピレンオキシドを含有する２−メチルプロパ−１−エニル末端ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ポリマー（６０Ｈ１５００、０．０１８モル）と、０．０６５グラムのＳｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を仕込んだ。この反応混合物を１１０℃で１０時間加熱し、冷却し、珪藻土を介してろ過した。残存物質は減圧下に除去して（１５０℃／５ｍｂａｒ）、無色で非常に粘稠な液体であるＳｉ−Ｈ末端ポリシロキサン−ポリエチレンブロックコポリマーを得たが、これは名目上次の構造、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］３５ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）１０−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］３５ＯＳｉ（ＣＨ３）２−Ｈを有する。
【００３５】
２５０ｍＬの反応フラスコ中に、上記で調製された１００グラムのＳｉ−Ｈ末端ポリシロキサン−ポリエチレンブロックコポリマーと、０．０６５グラムのＳｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を仕込んだ。この混合物をＮ２，下で撹拌し、８０℃に加熱した。その後、化学量論量のオイゲノール（０．０３６ｍｏｌｅｓ）を添加漏斗に仕込み、反応温度を１００℃に維持する速度で滴下した。添加の後、反応を１２０℃に加熱して２時間維持した。反応混合物は室温まで放冷し、セライトろ過助剤で処理し、ろ過した。残存物質は減圧下に除去して（１５０℃／５ｍｂａｒ）、無色で非常に粘稠な、次の名目上の構造を有する液体を得た。Ａ’−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］３５ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］３５ＯＳｉ（ＣＨ３）−Ａ’、ここでＡ’は
【化２９】
0006705813.tif 000030
であり、この構造の情報を表１に示す。
実施例２
α，ω−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドポリマーの合成
実施例２は実施例１の繰り返しである。構造の情報を表１に示す。
実施例３
α，ω−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドポリマーの合成
実施例３は、５０重量パーセントのエチレンオキシドと５０重量パーセントのプロピレンオキシドを含有する２−メチルプロパ−１−エニル−末端ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ポリマーを使用した点を除き、実施例１の手順にしたがってα，ω−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドポリマーを調製した。構造の情報を表１に示す。
実施例４
α，ω−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）−ポリアルキレンオキシドポリマーの合成
実施例４は、出発物質のシリコンヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）が構造Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］２１［ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２］２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−Ｈを有し、５０重量パーセントのエチレンオキシドと５０重量パーセントのプロピレンオキシドを含有する２−メチルプロパ−１−エニル−末端ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ポリマーを使用した点を除き、実施例１の手順にしたがってα，ω−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）−ポリアルキレンオキシドポリマーを調製した。構造の情報を表１に示す。
実施例５
α，ω−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）−ポリアルキレンオキシドポリマーの合成
実施例５は、出発物質のシリコンヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）が化学構造Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］２４［ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２］４ＯＳｉ（ＣＨ３）２−Ｈを有し、５０重量パーセントのエチレンオキシドと５０重量パーセントのプロピレンオキシドを含有する２−メチルプロパ−１−エニル末端ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ポリマーを使用した点を除き、実施例１の手順にしたがってα，ω−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル−末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）−ポリアルキレンオキシドポリマーを調製した。構造の情報を表１に示す。
比較例
以下は比較例である。
比較例Ａ
丸底フラスコに、構造ＭＨＤ４５ＭＨを有する１００グラム（０．０２９ｍｏｌｅｓ）のシリコンヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）と、０．０６５グラムのＳｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を仕込んだ。この混合物をＮ２下で撹拌し、８０℃に加熱した。その後、化学量論量のオイゲノール（０．０５８ｍｏｌｅｓ）を添加漏斗に仕込み、反応温度を１００℃に維持する速度で滴下した。添加の後、反応を１２０℃に加熱し、２時間維持した。反応混合物は室温まで放冷し、セライトろ過助剤で処理し、ろ過した。残存物質は減圧下に除去して（１５０℃／５ｍｂａｒ）、無色で非常に粘稠な液体を得た。構造の情報を表１に示す。
【００３６】
実施例６
ポリカーボネート／α，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンコポリマーの合成
９．１３２グラムのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、２．２８３グラムの実施例１で調製されたα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンポリマー、および０．１１３グラムの相間移動触媒であるフェニルトリエチルアンモニウムクロリドを、水とジクロロメタンをそれぞれ５０ｍＬ入れた４口丸底フラスコに仕込んだ。７．５６グラムのトリホスゲンを窒素雰囲気下にガラスバイアルに秤量し、２５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そして丸底フラスコに接続された添加漏斗に移した。２５ｍＬの２５〜３０重量パーセントＮａＯＨ水溶液を、反応器に固定された第２の添加漏斗に移した。トリホスゲンおよびＮａＯＨ水溶液の両者を、激しく撹拌しながら反応混合物へと同時に添加し、撹拌ブレードは３００〜４００ｒｐｍで回転した。ＮａＯＨ水溶液の添加は、反応混合物のｐＨが５と６の間に維持されるような仕方で、慎重に行った。ＮａＯＨ水溶液の添加後、さらに４０から６０分間にわたって撹拌を行った。溶液のｐＨを、ＮａＯＨ水溶液を用いて１０〜１１のｐＨまで増大させた。反応混合物はさらに５〜１０分間撹拌した。０．２１２３グラムの４−クミルフェノール（パラクミルフェノール）と５０．６ミリグラムのトリエチルアミンを添加し、混合物をさらに５〜１０分間撹拌し、ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１２のｐＨに調節した。反応を停止させ、分液漏斗を使用して有機相を水性相から分離した。ポリマー（有機相）は１ＮのＨＣｌで洗浄し、３から４リットルのメタノールに沈殿させた。最終生成物は真空オーブンで減圧下に６０〜７０℃の温度で一晩乾燥した。組成物のデータを表２に示し、ＰＣ−シロキサン−コポリマー−１として参照している。
【００３７】
実施例７〜９および比較例Ｂ
実施例２、３および５、ならびに比較例Ａのα，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンコポリマーを用い、また実施例６の手順にしたがって、一連のポリカーボネート／α，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンコポリマーを調製した。組成物のデータを表２に示す。
【表２】
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実施例１０
ポリカーボネート−ポリカーボネート／ポリカーボネート／α，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンコポリマーブレンドの調製
【００３８】
上記で作成したポリカーボネート／α，ω−官能化ポリオキシアルキレン−シロキサンコポリマーの５重量パーセントをＨａａｋｅ社のバッチミキサー中で約９５重量パーセントのポリカーボネートと２７０〜２９０℃において７分間、溶融混合した。溶融ストランドを収集して形態的な特徴付けを行い、その後それらから成型物品を調製した。
【００３９】
以上に開示した特徴およびその他の特徴および機能の変形例、あるいはそれらの代替例を、他の異なる系や用途に組み合わせてよいことが理解されよう。現在のところ予見または予期されていない種々の代替例、修正例、変更例、または改良例は、当業者によって後に作成されてよいが、それらはまた特許請求の範囲によって包含される。