(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される５０ｐｈｒを超え１００ｐｈｒまでの第１のジエンエラストマーと、
場合により、前記第１のジエンエラストマーとは異なる０〜５０ｐｈｒ未満の第２のジエンエラストマーと、
無機充填剤、カーボンブラック、またはそれらの混合物を含み、前記カーボンブラックの含有量が２０ｐｈｒ未満である４０〜２００ｐｈｒの補強用充填剤と；
−８０℃未満のガラス転移温度を有する１０ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満の液体ホスフェート可塑剤と、
を含むゴム組成物を含むトレッドを有するスノータイヤ。
【請求項２】
前記第１のジエンエラストマーが天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンである、請求項１のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記第１のジエンエラストマーが合成ポリイソプレンである、請求項１または請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記第１のジエンエラストマーがポリブタジエンである、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記第２のジエンエラストマーが、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記無機充填剤がシリカである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記液体ホスフェート可塑剤が１２〜３０個の間の炭素原子を有するリン酸トリアルキルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記液体ホスフェート可塑剤がリン酸トリス（２−エチルヘキシル）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記ゴム組成物が前記液体ホスフェート可塑剤以外の液体可塑剤を含まない、または３０ｐｈｒ未満で含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム組成物が可塑化用炭化水素樹脂を含まない、または６０ｐｈｒ未満で含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、雪で覆われた地面上を回転することができるスノータイヤまたは冬用タイヤに適したトレッドを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
２．背景
周知のように、サイドウォールにつけられたアルパンマーク（雪の結晶があしらわれた峰が３つの山）の刻印によって識別される「雪」用の種類に分類されるスノータイヤは、トレッドパターン、トレッドコンパウンド、または構造が、通常の路上での使用が意図された通常のタイヤよりも、積雪状態で車両の運動の開始、維持、または停止の能力に関して優れた性能が実現されることが主として意図されるタイヤを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
白い地面と呼ばれる雪の積もった地面は、低摩擦係数を有するという特徴を有し、タイヤ製造業者は、雪上の冬用タイヤのグリップ性能の改善を常に目標としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
３．発明の簡単な説明
製造業者の研究が続けられる中で、本発明者らは、雪上でのスノータイヤのグリップを改善するための上記目的を実現可能にするスノータイヤトレッド用の新規で特殊なゴム組成物を発見した。
【０００５】
したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される５０ｐｈｒを超え１００ｐｈｒまでの第１のジエンエラストマーと、場合により、０〜５０ｐｈｒ未満の別のジエンエラストマーと、無機充填剤、カーボンブラック、またはそれらの混合物を含み、カーボンブラックの含有量が２０ｐｈｒ未満である４０〜２００ｐｈｒの補強用充填剤と、−８０℃未満のガラス転移温度を有する１０ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満の液体ホスフェート可塑剤とを含むゴム組成物を含むトレッドを有するスノータイヤである。
【０００６】
さらに、本発明の態様は以下の通りであってよい。
［１］少なくとも、
天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される５０ｐｈｒを超え１００ｐｈｒまでの第１のジエンエラストマーと、
場合により、第１のジエンエラストマーとは異なる０〜５０ｐｈｒ未満の第２のジエンエラストマーと；
無機充填剤、カーボンブラック、またはそれらの混合物を含み、カーボンブラックの含有量が２０ｐｈｒ未満である４０〜２００ｐｈｒの補強用充填剤と；
−８０℃未満のガラス転移温度を有する１０ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満の液体ホスフェート可塑剤と、
を含むゴム組成物を含むトレッドを有するスノータイヤ。
［２］第１のジエンエラストマーが−５０℃未満のガラス転移温度を有する、［１］に記載のタイヤ。
［３］第１のジエンエラストマーの含有量が６０〜１００ｐｈｒの範囲内である、［１］または［２］に記載のタイヤ。
［４］第１のジエンエラストマーが天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［５］第１のジエンエラストマーが合成ポリイソプレンである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［６］合成ポリイソプレンが９０％を超えるｃｉｓ−１，４結合含有量を有する、［４］または［５］に記載のタイヤ。
［７］第１のジエンエラストマーがポリブタジエンである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［８］第２のジエンエラストマーが、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［９］補強用充填剤の含有量が５０〜１５０ｐｈｒの範囲内である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１０］無機充填剤がシリカである、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１１］液体ホスフェート可塑剤の含有量が２０ｐｈｒを超え８０ｐｈｒ未満である、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１２］液体ホスフェート可塑剤が−９０℃未満のガラス転移温度を有する、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１３］液体ホスフェート可塑剤が１２〜３０個の間の炭素原子を有するリン酸トリアルキルである、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１４］液体ホスフェート可塑剤がリン酸トリス（２−エチルヘキシル）である、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１５］ゴム組成物が液体ホスフェート可塑剤以外の液体可塑剤を含まない、または３０ｐｈｒ未満で含む、［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１６］液体ホスフェート可塑剤以外の液体可塑剤が、ポリオレフィン系油、ナフテン系油、パラフィン系油、留出物芳香族系抽出物（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＤＡＥ）油、中度抽出溶媒和物（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅ）（ＭＥＳ）油、処理留出物芳香族系抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＴＤＡＥ）油、残留芳香族系抽出物（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＲＡＥ）油、処理残留芳香族系抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＴＲＡＥ）油、安全残留芳香族系抽出物（Ｓａｆｅｔｙ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＳＲＡＥ）油、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、ホスフェート可塑剤以外のエステル可塑剤、スルホネート可塑剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される、［１５］に記載のタイヤ。
［１７］ゴム組成物が可塑化用炭化水素樹脂を含まない、または６０ｐｈｒ未満で含む、［１］〜［１６］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１８］可塑化用炭化水素樹脂が、シクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ５留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ９留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、［１７］に記載のタイヤ。
【０００７】
本発明のタイヤは、４×４（四輪駆動）車およびＳＵＶ（スポーツユーティリティビークル）車両などの乗用車、ならびにバンおよび重量車（すなわち、バスまたは重量道路輸送車（トラック、トラクター、トレーラー）から選択される産業車両に取り付けられることが特に意図される。
【０００８】
本発明およびその利点は、本明細書の説明および以下の実施例を考慮すれば容易に理解されるであろう。
【０００９】
４．使用した測定および試験
本発明によるタイヤのトレッドおよびこれらのトレッドの構成ゴム組成物は、硬化後に以下に示すように特性決定される。
【００１０】
４−１．引張試験
これらの引張試験によって、弾性応力および破断時特性を求めることができる。他の記載がなければ、これらは、１９８８年９月のＦｒｅｎｃｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＮＦ  Ｔ  ４６−００２に準拠して実施される。公称割線モジュラス（または見掛けの応力、単位ＭＰａ）は、１０％伸び（Ｍ１０と記載される）、１００％伸び（Ｍ１００と記載される）、および３００％伸び（Ｍ３００と記載される）における第２の伸び（すなわち、その測定自体で予想される伸張の程度に順応するサイクルの後）で測定される。これらすべての引張測定は、Ｆｒｅｎｃｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＮＦ  Ｔ  ４０−１０１（１９７９年１２月）に準拠して温度（２３±２℃）および湿度測定（相対湿度５０±５％）の標準条件下で行われる。
【００１１】
４−２．ショアＡ硬度
硬化後の組成物のショアＡ硬度は、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−８６に準拠して評価される。
【００１２】
４−３．雪上のゴムブロックを用いた摩擦試験
摩擦試験の原理は、荷重（たとえば：２〜３ｂａｒ）を加えて雪道の上を特定の速度（たとえば５００ｍｍ／ｓ）で滑らせるゴム組成物のブロックに基づいている。ブロックの移動する一方向で発生する力（Ｆｘ）、および移動に対して垂直の別の一方向で発生する力（Ｆｚ）が測定される。Ｆｘ／Ｆｚ比から、雪上の試験片の摩擦係数が求められる。原理が当業者に周知である（たとえば、特許出願の欧州特許出願公開第１０５２２７０号明細書および欧州特許第１５０５１１２号明細書を参照されたい）この試験によって、代表的な条件下で、トレッドが同じゴム組成物で構成されるタイヤを取り付けた車両上での走行試験後に得られる氷／雪上のグリップを評価することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
５．発明の詳細な説明
本明細書の説明において、他に明示されない限り、示されるすべてのパーセント値（％）は質量％である。さらに、「ａ〜ｂの間」という表現で示される任意の値の間隔は、ａを超えｂ未満まで延在する値の範囲を表し（すなわち、端の値ａおよびｂは排除される）、一方、「ａ〜ｂ」の表現で示される任意の値の間隔は、ａからｂまで延在する値の範囲を意味する（すなわち、厳密な端の値ａおよびｂを含む）。
【００１４】
本発明によるスノータイヤのトレッドのゴム組成物は、少なくとも、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される５０ｐｈｒを超え１００ｐｈｒまでの第１のジエンエラストマー、補強用充填剤、−８０℃未満のガラス転移温度を有する１０ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満の液体ホスフェート可塑剤を主成分とする。
【００１５】
「主成分とする」という表現は、本出願において、使用される種々の構成要素の混合物および／または反応生成物を含む組成物であって、少なくとも部分的に、組成物の種々の製造段階中、特に加硫（架橋）中に、構成要素の一部の互いの反応が可能である、または反応が意図される組成物を意味するものと理解すべきである。
【００１６】
５−１．ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマー（または「ゴム」、これら２つの用語は同義であると見なされる）は、周知のように、１つの（１つ以上と理解される）ジエンモノマー（共役している場合もしていない場合もある２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも部分的に得られるエラストマー（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）を意味するものと理解すべきである。
【００１７】
これらのジエンエラストマーは、周知のように「本質的に不飽和」のものおよび「本質的に飽和」のものの２つの種類に分類することができる。たとえばジエンとＥＰＤＭ型のα−オレフィンとのコポリマーなどのブチルゴムは、ジエン由来の単位の含有量が低いまたは非常に低く、常に１５％（モル％）未満となる本質的に飽和のジエンエラストマーの種類に含まれる。対照的に、本質的に不飽和ジエンエラストマーは、少なくとも部分的には、ジエン由来の単位（共役ジエン）の含有量が１５％（モル％）を超える共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味するものと理解される。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーの種類では、「高不飽和」ジエンエラストマーは、特にジエン由来の単位（共役ジエン）の含有量が５０％を超えるジエンエラストマーを意味するものと理解される。
【００１８】
本発明のスノータイヤのトレッドのゴム組成物の本質的な特徴の１つは、第１のジエンエラストマーベースとして、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される５０ｐｈｒを超え１００ｐｈｒまでの（「ｐｈｒ」は、エラストマー１００質量部当たりの質量部数を意味するものと留意されたい）ジエンエラストマーを使用し、別の（または第２の）ジエンエラストマーとして、場合により、０〜５０ｐｈｒ未満の別のジエンエラストマーを使用することである。
【００１９】
以下のものが好ましくは適切となる：ｃｉｓ−１，４−型であり、特に９０％を超え、好ましくは９８％以上のｃｉｓ−１，４−結合含有量（モル％）を有する合成ポリイソプレン、特に、４％〜８０％の間の１，２−単位含有量を有する、または８０％を超えるｃｉｓ−１，４単位含有量を有する、好ましくは９０％を超えるｃｉｓ−１，４結合含有量を有するポリブタジエン。
【００２０】
好ましい一実施形態によると、第１のジエンエラストマーは天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンである。好ましくは、合成ポリイソプレンは、ｃｉｓ−１，４−結合含有量（モル％）が９０％を超え、より好ましくは９８％以上である。特に、第２のジエンエラストマーはポリブタジエンであり、特にｃｉｓ−１，４結合含有量が９０％を超えるポリブタジエンである。
【００２１】
別の好ましい一実施形態によると、第１のジエンエラストマーはポリブタジエンであり、好ましくはｃｉｓ−１，４結合含有量が９０％を超えるポリブタジエンである。より好ましくは、第２のジエンエラストマーは天然ゴムまたは合成ポリイソプレンであり、さらにより好ましくはｃｉｓ−１，４−結合含有量（モル％）が９０％を超え、特に９８％以上である合成ポリイソプレンである。
【００２２】
より好ましい一実施形態によると、第１のジエンエラストマーは合成ポリイソプレンである。好ましくは、合成ポリイソプレンはｃｉｓ−１，４−結合含有量（モル％）が９０％を超え、より好ましくは９８％以上である。
【００２３】
一実施形態によると、第１のジエンエラストマー以外の別の（第２の）ジエンエラストマーは、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー（好ましくはブチル以外）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。このようなコポリマーは、さらにより好ましくはブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）であり、特に、出願の国際公開第２０１２／０６９５６５号パンフレットに記載されるような少なくとも１つ（すなわち、１つ以上）のＳｉＯＲ官能基を有し、Ｒが水素または炭化水素基であるものである。
【００２４】
ブタジエン／イソプレンコポリマーの場合、特にイソプレン含有量が５質量％〜９０質量％の間であり、ガラス転移温度（「Ｔｇ」、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定される）が−４０℃〜−８０℃であるもの、またはイソプレン／スチレンコポリマーの場合、特にスチレン含有量が５質量％〜５０質量％の間でありＴｇが−２５℃〜−５０℃の間であるものが特に適している。
【００２５】
ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合、スチレン含有量が５質量％〜５０質量％の間、特に１０％〜４０％の間であり、イソプレン含有量が１５質量％〜６０質量％の間、特に２０％〜５０％の間であり、ブタジエン含有量が５％質量〜５０質量％の間、特に２０％〜４０％の間であり、ブタジエン部分の１，２−単位含有量が４％〜８５％の間であり、ブタジエン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位含有量が６％〜８０％の間であり、イソプレン部分の１，２＋３，４−単位の含有量が５％〜７０％の間であり、イソプレン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位含有量が１０％〜５０％であるブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマー、より一般にはＴｇが−２０℃〜−７０℃の間である任意のブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが特に適している。
【００２６】
ジエンエラストマー以外の合成エラストマー、実際にはさらにはエラストマー以外のポリマー、たとえば熱可塑性ポリマーを少量で、本発明の組成物のジエンエラストマーと組み合わせることができる。
【００２７】
好ましくは、第１のジエンエラストマーは、Ｔｇが−５０℃未満（特に−１００℃〜−５０℃の間）、より好ましくは−５５℃未満（特に−９０℃〜−５５℃の間）、さらにより好ましくは−６０℃以下（特に−８０℃〜−６０℃）である。
【００２８】
好ましくは、第１のジエンエラストマーの含有量は、好ましくは６０〜１００ｐｈｒの範囲内（場合により０〜４０ｐｈｒの別のエラストマー）、より好ましくは８０〜１００ｐｈｒ（場合により０〜２０ｐｈｒの別のエラストマー）、さらにより好ましくは１００ｐｈｒである。
【００２９】
５−２．補強用充填剤
タイヤの製造に使用できゴム組成物を補強する性質で知られるあらゆる種類の補強用充填剤、たとえばカーボンブラックなどの有機充填剤、または周知のようにカップリング剤が併用されるシリカなどの補強用無機充填剤を使用することができる。
【００３０】
このような補強用充填剤は、典型的には、平均サイズ（質量基準）が５００ｎｍ未満、一般に２０〜２００ｎｍの間、特におよび好ましくは２０〜１５０ｎｍの間であるナノ粒子からなる。
【００３１】
あらゆるカーボンブラック、特にタイヤのトレッド中に従来使用される（「タイヤグレード」ブラック）ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦのタイプのブラックがカーボンブラックとして適している。特に、後者の中では、１００、２００、または３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の補強用カーボンブラック、たとえば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、またはＮ３７５のブラックなどが特に挙げられる。カーボンブラックは、たとえば、マスターバッチの形態でイソプレンエラストマー中に既に混入されていてもよい（たとえば、出願の国際公開第９７／３６７２４号パンフレットまたは国際公開第９９／１６６００号パンフレットを参照されたい）。
【００３２】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、出願の国際公開第２００６／０６９７９２号パンフレット、国際公開第２００６／０６９７９３号パンフレット、国際公開第２００８／００３４３４号パンフレット、および国際公開第２００８／００３４３５号パンフレットに記載されるような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００３３】
用語「補強用無機充填剤」は、カーボンブラックに対して「白色充填剤」または場合により「透明充填剤」としても知られており、中間カップリング剤以外の手段を用いずにそれ自体でタイヤの製造が意図されたゴム組成物を補強可能であり、言い換えると、その補強の役割を従来のタイヤグレードのカーボンブラックの代わりに使用できる、あらゆる色および起源（天然または合成）の任意の無機または鉱物の充填剤を意味するものと本明細書では理解すべきであり；このような充填剤は、周知のようには、その表面にヒドロキシル（−ＯＨ）基が存在することによって一般に特徴付けられる。
【００３４】
ケイ酸を含む種類の無機充填剤、特にシリカ（ＳｉＯ２）、またはアルミニウムを含む種類の無機充填剤、特にアルミナ（Ａ１２Ｏ３）が、補強用無機充填剤として特に好適である。使用されるシリカは、当業者に周知の任意の補強用シリカ、特にＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ比表面積の両方が４５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ２／ｇ、特に６０〜３００ｍ２／ｇの間となる任意の沈降シリカまたは熱分解法シリカであってよい。高分散性（「ＨＤ沈降シリカ」）として、たとえば、ＥｖｏｎｉｋのＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５シリカ、ＲｈｏｄｉａのＺｅｏｓｉｌ  １１６５  ＭＰ、１１３５  ＭＰおよび１１１５  ＭＰシリカ、ＰＰＧのＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇシリカ、ＨｕｂｅｒのＺｅｏｐｏｌ  ８７１５、８７４５、および８７５５シリカが挙げられる。補強用アルミナの例として、Ｂａｉ’ｋｏｗｓｋｉの「Ｂａｉｋａｌｏｘ  Ａ１２５」または「Ｂａｉｋａｌｏｘ  ＣＲ１２５」アルミナ、Ｃｏｎｄｅａの「ＡＰＡ−１００ＲＤＸ」アルミナ、Ｄｅｇｕｓｓａの「Ａｌｕｍｉｎｏｘｉｄ  Ｃ」アルミナ、またはＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ「ＡＫＰ−Ｇ０１５」アルミナを挙げることができる。
【００３５】
別の本質的な特徴の１つとして、本発明によるスノータイヤのトレッドのゴム組成物は、無機充填剤、カーボンブラック、またはそれらの混合物を含み、カーボンブラックの含有量が２０ｐｈｒ未満である４０〜２００ｐｈｒの補強用充填剤を含む。
【００３６】
好ましくは、全補強用充填剤（カーボンブラックおよび／または補強用無機充填剤）の含有量は、５０〜１５０ｐｈｒ、特に６０〜１４０ｐｈｒの範囲内である。
【００３７】
特定の一実施形態によると、補強用充填剤は、無機充填剤、特にシリカを主として含み；そのような場合、無機充填剤、特にシリカが、４０ｐｈｒ以上の含有量で存在し、少量のカーボンブラックと併用されるか、または使用されず；カーボンブラックが存在する場合、これは２０ｐｈｒ未満、好ましくは１０ｐｈｒ未満（たとえば０．５〜２０ｐｈｒの間、特に２〜１０ｐｈｒの間）の含有量で使用される。記載の範囲において、補強用無機充填剤によって得られる典型的な性能にさらに悪影響を与えることなく、カーボンブラックの着色特性（黒色着色剤）およびＵＶ安定化特性が有益となる。
【００３８】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングするため、周知のように、無機充填剤（その粒子の表面）とジエンエラストマーとの間の化学的および／または物理的性質の十分な結合を得ることが意図された少なくとも二官能性のカップリング剤（または結合剤）が使用される。特に、二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが使用される。
【００３９】
たとえば、出願の国際公開第０３／００２６４８号パンフレット（または米国特許出願公開２００５／０１６６５１号明細書）および国際公開第０３／００２６４９号パンフレット（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５０号明細書）に記載されるような、特定の構造によって「対称」または「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドが特に使用される。以下の一般式（Ｉ）に該当する「対称」シランポリスルフィド：
（Ｉ）    Ｚ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−Ｚ
（式中、
ｘは２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり；
Ａは、二価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２アリーレン基、特にＣ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ４、アルキレン、特にプロピレン）であり；
Ｚは、以下の式：
【化１】
0006698261.tif 000002
の１つに相当し、
Ｒ１基は、非置換または置換されており、互いに同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８アリール基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチルおよび／またはエチル）を表し、
Ｒ２基は、非置換または置換されており、互いに同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基またはＣ５〜Ｃ１８シクロアルコキシル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ５〜Ｃ８シクロアルコキシルから選択される基、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシルから選択される基、特にメトキシルおよびエトキシル）を表す）が特に適しているが、上記規定に限定されるものではない。特に、シランポリスルフィドの例として、ビス（（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド、またはテトラスルフィド）、たとえば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられる。特に、これらの化合物の中で、ＴＥＳＰＴと略記される式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、またはＴＥＳＰＤと略記される式［（Ｃ２ＨＳＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。好ましい例としては、特許出願の国際公開第０２／０８３７８２号パンフレット（または米国特許第７，２１７，７５１号明細書）に記載されるようなビス（モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシルジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド、またはテトラスルフィド）、特にビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドも挙げられる。
【００４０】
特に、アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、特許出願の国際公開第０２／３０９３９号パンフレット（または米国特許第６，７７４，２５５号明細書）および国際公開第０２／３１０４１号パンフレット（または米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号明細書）に記載されるような二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）またはヒドロキシシランポリスルフィド（上記式（Ｉ）中のＲ２＝ＯＨ）、または特許出願の国際公開第２００６／１２５５３２号パンフレット、国際公開第２００６／１２５５３３号パンフレット、および国際公開第２００６／１２５５３４号パンフレットに記載されるようなアゾジカルボニル官能基を有するシランまたはＰＯＳが挙げられる。
【００４１】
本発明によるスノータイヤのトレッドのゴム組成物中、カップリング剤の含有量は好ましくは２〜２０ｐｈｒの間であり、より好ましくは３〜１５ｐｈｒの間である。
【００４２】
別の性質、特に有機の性質の補強用充填剤は、この補強用充填剤が、シリカなどの無機層で覆われるか、または、官能性部位、特にヒドロキシルをその表面上に含み、充填剤とエラストマーとの間に結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とするのであれば、この項に記載の補強用無機充填剤と同等の充填剤として使用できることを当業者は理解されよう。
【００４３】
５−３．液体ホスフェート可塑剤
本発明によるスノータイヤのトレッドのゴム組成物は、１０ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満の液体ホスフェート可塑剤を含むことを別の本質的な特性とする。液体ホスフェート可塑剤は、定義によって２０℃（大気圧下）で液体である。液体ホスフェート可塑剤の役割は、エラストマーおよび補強用充填剤を希釈することによってマトリックスを軟化させることである。
【００４４】
液体ホスフェート可塑剤の含有量に関して、記載の最小値未満では、目標とする技術的効果が不十分となる。記載の最大値では、液体ホスフェート可塑剤のコスト、および加工性が悪化する危険性の問題が存在する。これらの理由から、液体ホスフェート可塑剤の含有量は、好ましくは２０ｐｈｒを超え８０ｐｈｒ未満、より好ましくは３０〜６０ｐｈｒである。
【００４５】
本発明によるスノータイヤのトレッドのゴム組成物の別の本質的な特徴の１つは、液体ホスフェート可塑剤のＴｇ（ガラス転移温度、規格のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定される）が−８０℃未満（特に−８０℃〜−１３０℃の間）、好ましくは−９０℃未満（特に−９０℃〜−１２０℃の間）、より好ましくは−１００℃未満（特に−１００℃〜−１１０℃の間）であることである。
【００４６】
液体ホスフェート可塑剤として、たとえば、１２〜３０個の間の炭素原子を含有するもの、たとえば１２〜３０個の間の炭素原子を有するリン酸トリアルキルを挙げることができる。リン酸トリアルキルの炭素原子数は、３つのアルキル基の炭素原子の総数を意味するものと解釈すべきである。リン酸トリアルキルの３つのアルキル基は、互いに同じ場合も異なる場合もある。本明細書において使用される用語「アルキル」は、その鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を含有してよいし、またはフッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素などのハロゲン原子で置換されてよい直鎖または分岐のアルキル基を意味する。リン酸トリアルキルは、アルキル基の代わりに１つまたは２つのフェニル基を有することができる。
【００４７】
好ましい一実施形態によると、液体ホスフェート可塑剤は、好ましくは１２〜３０個の間の炭素原子を有するリン酸トリアルキルである。
【００４８】
リン酸トリアルキルの例として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル（特に、リン酸トリス（２−エチルヘキシル））、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、およびそれらの混合物からなる群から選択される油を挙げることができる。
【００４９】
より好ましい一実施形態によると、液体ホスフェート可塑剤はリン酸トリス（２−エチルヘキシル）である。この液体可塑剤は、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ  ｃｏ．，ｌｔｄ．より供給されるＤｉｓｆｌｍｏｌｌ  ＴＯＦ（Ｔｇ＝−１０５℃）の製品名で市販されている。
【００５０】
一実施形態によると、本発明によるスノータイヤのトレッドのゴム組成物は、液体ホスフェート可塑剤以外の任意の液体可塑剤を含まない、または３０ｐｈｒ未満、好ましくは２０ｐｈｒ未満、より好ましくは１０ｐｈｒ未満で含む。
【００５１】
芳香族性または非芳香族性のいずれであってもよく、ジエンエラストマーに対する可塑化特性で知られている任意の液体可塑剤である任意の伸展油を、液体ホスフェート可塑剤以外の液体可塑剤として使用することができる。大気圧下の周囲温度（２０℃）において、これらの可塑剤またはこれらの油は、ある程度粘稠であるが液体であり（すなわち、注記として、最終的にそれらの容器の形状をとる性質を有する物質である）、特に、周囲温度において本来固体である可塑化用炭化水素樹脂とは対照的である。
【００５２】
ナフテン系油（低粘度または高粘度、特に水素化されたもの、またはその他）、ポリオレフィン系油、ナフテン系油、パラフィン系油、留出物芳香族系抽出物（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＤＡＥ）油、中度抽出溶媒和物（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅ）（ＭＥＳ）油、処理留出物芳香族系抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＴＤＡＥ）油、残留芳香族系抽出物（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＲＡＥ）油、処理残留芳香族系抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＴＲＡＥ）油、安全残留芳香族系抽出物（Ｓａｆｅｔｙ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＳＲＡＥ）油、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、ホスフェート可塑剤以外のエステル可塑剤、スルホネート可塑剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される（液体ホスフェート可塑剤以外の）液体可塑剤が特に適している。好ましくは、（液体ホスフェート可塑剤以外の）液体可塑剤は、たとえば出願の国際公開第２０１２／０６９５６５号パンフレットに記載されるような植物油である。
【００５３】
別の一実施形態によると、本発明によるスノータイヤのトレッドのゴム組成物は、任意の可塑化用炭化水素樹脂を含まない、または６０ｐｈｒ未満（すなわち０〜６０ｐｈｒ未満）、好ましくは５０ｐｈｒ未満（すなわち０〜５０ｐｈｒ）、より好ましくは４０ｐｈｒ未満（すなわち０〜４０ｐｈｒ）で含む。
【００５４】
炭化水素樹脂は、当業者に周知のポリマーであり、本質的に炭素および水素を主成分とするが、特にポリマーマトリックス中の可塑剤または粘着付与剤として使用できる別の種類の原子を含むことができる。これらは、真の希釈剤として機能するために、意図されるポリマー組成物とともに使用される内容物と混和性（すなわち相溶性）である。これらは、たとえば、「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ」と題されるＲ．Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．ＺａｎｄｅｒおよびＧ．Ｃｏｌｌｉｎによる文献（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＶＣＨ，１９９７，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８６１７−９）に記載されており、その第５章はそれらの特にゴムタイヤにおける用途に当てられている（５．５．「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｉｒｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｇｏｏｄｓ」）。これらは、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族であってよく、脂肪族／芳香族の種類、すなわち脂肪族および／または芳香族モノマーを主成分とするものであってよい。これらは、天然または合成の樹脂であってよく、石油を主成分としてもしなくてもよい（石油を主成分とする場合、それらは石油樹脂とも呼ばれる）。これらのＴｇは、好ましくは０℃を超え、特に２０℃を超える（通常は３０℃〜９５℃の間である）。
【００５５】
周知のように、これらの炭化水素樹脂は、加熱すると軟化しそれによって成形可能となるという意味で、熱可塑性樹脂と呼ぶこともできる。これらは、軟化点または軟化温度によって規定することもできる。炭化水素樹脂の軟化点は、一般にそのＴｇ値よりも約５０℃〜６０℃高い。軟化点は、規格のＩＳＯ４６２５（環球法）に準拠して測定される。マクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ、およびＩｐ）は、後述のようなサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって求められる。
【００５６】
要約すると、ＳＥＣ分析は、たとえば、多孔質ゲルを充填したカラムを通過する溶液中の高分子をそれらのサイズにより分離することにあり；分子は、それらの流体力学的体積により分離され、最も嵩高の分子が最初に溶出する。分析されるサンプルは、単に、適切な溶媒のテトラヒドロフラン中に１ｇ／リットルの濃度であらかじめ溶解させる。次に、装置に注入する前に、溶液を０．４５μｍの多孔度を有するフィルターに通して濾過する。使用される装置は、たとえば、以下の条件に準拠する「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ」クロマトグラフィーラインである：
溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、
温度：３５℃；
濃度：１ｇ／リットル；
流量：１ｍｌ／分；
注入体積：１００μｌ；
ポリスチレン標準物質を用いたＭｏｏｒｅ較正；
直列の３つの「Ｗａｔｅｒｓ」カラムの組（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ４Ｅ」、「Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲｌ」、および「Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ０．５」）；
操作用ソフトウェア（たとえば「Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ」）を取り付け可能な示差屈折計（たとえば「ＷＡＴＥＲＳ  ２４１０」）による検出。
【００５７】
Ｍｏｏｒｅ較正は、低Ｉｐ（１．２未満）を有し、分析されるモル質量範囲に及ぶ既知のモル質量を有する一連の市販のポリスチレン標準物質を用いて行われる。質量平均モル質量（Ｍｗ）、数平均モル質量（Ｍｎ）、および多分散性指数（Ｉｐ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、記録されたデータ（モル質量の質量による分布曲線）から推定される。
【００５８】
したがって、本出願に示されるすべてのモル質量の値は、ポリスチレン標準物質を用いて得られた較正曲線に対する値である。
【００５９】
好ましくは、可塑化用炭化水素樹脂は、以下の特性の少なくとも任意の１つ、より好ましくはすべてを示す：
Ｔｇが２５℃を超え（特に３０℃〜１００℃の間）、より好ましくは３０℃を超える（特に３０℃〜９５℃の間）；
軟化点が５０℃を超える（特に５０℃〜１５０℃の間）；
数平均モル質量（Ｍｎ）が４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの間である；
多分散性指数（Ｉｐ）が３未満、好ましくは２未満である（注：Ｉｐ：Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは質量平均モル質量である）。
【００６０】
このような炭化水素樹脂の例として、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略記される）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略記される）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ５留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ９留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される炭化水素樹脂を挙げることができる。より好ましくは、上記コポリマー樹脂の中で、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、Ｃ９留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択されるコポリマー樹脂が使用される。
【００６１】
本明細書において、用語「テルペン」は、周知のように、α−ピネン、β−ピネン、およびリモネンモノマーをまとめたものであり；化合物が、周知のようにＬ−リモネン（左旋性鏡像異性体）、Ｄ−リモネン（右旋性鏡像異性体）、または右旋性および左旋性鏡像異性体のラセミ体であるジテルペンの３つの可能な異性体の形態で存在するリモネンモノマーの使用が好ましい。たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−、メタ−、もしくはパラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン  ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、またはＣ９留分（またはより一般にはＣ８〜Ｃ１０留分）から得られる任意のビニル芳香族モノマーが、ビニル芳香族モノマーとして適している。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレン、またはＣ９留分（またはより一般にはＣ８〜Ｃ１０留分）から得られるビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、考慮されるコポリマー中のモル分率で表すと少量モノマーである。
【００６２】
特に、（Ｄ）ＣＰＤホモポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレンコポリマー樹脂、リモネン／Ｄ（ＣＰＤ）コポリマー樹脂、Ｃ５留分／スチレンコポリマー樹脂、Ｃ５留分／Ｃ９留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドからなる群から選択される樹脂を挙げることができる。
【００６３】
上記のすべての樹脂は、当業者に周知であり、市販されており、たとえば、ポリリモネン樹脂に関してはＤＲＴより名称「Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ」で販売されており、Ｃ５留分／スチレン樹脂またはＣ５留分／Ｃ９留分樹脂に関してはＮｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより名称「Ｓｕｐｅｒ  Ｎｅｖｔａｃ」、Ｋｏｌｏｎより名称「Ｈｉｋｏｒｅｚ」、もしくはＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌより名称「Ｅｓｃｏｒｅｚ」で販売されており、またはＳｔｒｕｋｔｏｌより名称「４０  ＭＳ」または「４０  ＮＳ」（芳香族および／または脂肪族の樹脂のブレンド）で販売されている。
【００６４】
当業者には周知のように、名称「樹脂」は、本出願において、規定により周囲温度（大気圧下で２０℃）において固体である化合物のために使用され、油などの液体可塑化用化合物とは対照的である。
【００６５】
５−４．種々の添加剤
本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物は、タイヤ、特にスノータイヤまたは冬用タイヤのトレッドの製造が意図されたエラストマー組成物中に一般に使用される通常の添加剤、たとえば、保護剤、たとえば抗オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、補強用樹脂、メチレン受容体（たとえばフェノールノボラック樹脂）またはメチレン供与体（たとえばＨＭＴまたはＨ３Ｍ）、硫黄または硫黄供与体および／または過酸化物および／またはビスマレイミドのいずれかを主成分とする架橋系、加硫促進剤、または加硫活性化剤のすべてまたは一部をも含む。
【００６６】
これらの組成物は、カップリング剤が使用される場合、周知のように、ゴムマトリックス中の充填剤の分散の改善、および組成物の粘度の低下、生状態での加工の性質の改善の理由で、無機充填剤またはより一般には加工助剤を覆うことができる物質であるカップリング活性化剤をも含むことができ；このような物質は、たとえば、加水分解性シラン、たとえばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、アミン、または加水分解したもしくは加水分解可能なポリオルガノシロキサンである。
【００６７】
５−５．ゴム組成物およびトレッドの製造
本発明によるスノータイヤのトレッドのゴム組成物は、当業者に周知の２つの連続する製造段階の：１１０℃〜１９０℃の間、好ましくは１３０℃〜１８０℃の間の最高温度までの高温における熱機械的加工または混練（「非生産」段階と呼ばれる）の第１の段階と、典型的には１１０℃未満、たとえば４０℃〜１００℃の間のより低い温度における機械的加工（「生産」段階と呼ばれる）の第２の段階とを用いて適切なミキサー中で製造することができ、その最終段階の間に架橋系または加硫系が混入される。
【００６８】
このような組成物の製造に使用できる方法の１つは、たとえばおよび好ましくは、
第１の段階（「非生産」段階）中にミキサー中のジエンエラストマー中に、補強用充填剤、液体ホスフェート可塑剤を混入するステップであって、すべてが、１１０℃〜１９０℃の間の最高温度に到達するまで（たとえば１つ以上のステップで）熱機械的に混練されるステップ；
混合した混合物を１００℃未満の温度まで冷却するステップ；
続いて、第２の段階（「生産」段階と呼ばれる）中に架橋系を混入するステップと；
１１０℃未満の最高温度まですべてを混練するステップ；
得られたゴム組成物を、特にタイヤトレッドの形態に押出成形またはカレンダー加工するステップ、
を含む。
【００６９】
例として、第１の（非生産）段階は、１つの熱機械的段階で行われ、その間にすべての必要な成分が、標準的な密閉式ミキサーなどの適切なミキサー中に導入され、続いて、たとえば１〜２分の混練の後、第２のステップにおいて、架橋系を除いた別の添加剤、任意選択のさらなる充填剤被覆剤または加工助剤が導入される。この非生産段階中の全混練時間は、好ましくは１〜１５分の間である。
【００７０】
こうして得られた混合物を冷却した後、次に架橋系が低温（たとえば４０℃〜１００℃の間）において、一般に外部ミキサー、たとえば開放ミル中で混入され；組み合わせた混合物は次に数分、たとえば２および１５分の間混合される（第２の（生産）段階）。
【００７１】
適切な架橋系は、好ましくは硫黄および一次加硫促進剤、特にスルフェンアミド型の促進剤を主成分とする。この加硫系に、種々の周知の二次促進剤または加硫活性化剤、たとえば酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）などが加えられ、第１の非生産段階および／または生産段階中に混入される。硫黄の含有量は好ましくは０．５〜３．０ｐｈｒの間であり、一次促進剤の含有量は好ましくは０．５〜５．０ｐｈｒの間である。
【００７２】
促進剤（一次または二次）として、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用できる任意の化合物、特に、チアゾール型およびそれらの誘導体の促進剤、チウラム型の促進剤、またはジチオカルバミン酸亜鉛を使用することができる。これらの促進剤は、より好ましくは２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略記される）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略記される）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒ‘ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（「ＴＢＺＴＤ」）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７３】
こうして得られた最終組成物は、次に、特に実験室での特性決定のために、たとえばシートもしくはプラークの形態にカレンダー加工されるか、またはスノータイヤトレッドもしくは冬用タイヤトレッドとして直接使用できるゴム形材要素の形態に押出成形される。
【００７４】
加硫（または硬化）は、周知のように、一般に１１０℃〜１９０℃の間の温度において、特に硬化温度、採用した加硫系、および考慮される組成物の加硫速度に依存して、たとえば５〜９０分の間で変動しうる十分な時間で行われる。
【００７５】
本発明によるスノータイヤのトレッドのゴム組成物は、全体を構成することができ、または、異なる配合の数種類のゴム組成物から形成される複合型のトレッドの場合は本発明によるトレッドの一部のみを構成することができる。
【００７６】
本発明は、生状態（すなわち硬化前）および硬化状態（すなわち、架橋または加硫の後）の両方の前述のゴム組成物およびトレッドに関する。
【００７７】
本発明は、前述のゴム組成物が、複合型またはハイブリッド型のトレッドの一部、特に、異なる配合物を半径方向に重ねた２つの層からなり（「キャップベース」構造と呼ばれる）、どちらもパターンが形成され、タイヤの有効寿命中にタイヤが回転するときに道路との接触が意図されるトレッドの一部のみを形成する場合にも適用される。次に、前述の配合物の基本部分は、新しいタイヤが回転を開始するときの動きで地面に接触することが意図されるトレッドの半径方向外側の層を形成することができるし、または他方で、後の段階で地面との接触が意図されるその半径方向内側の層を形成することができる。
【００７８】
以下の非限定的な実施例によって本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００７９】
６．本発明の実施例
表２、３、および５に示される結果は、他に記載がなければ「４．使用した測定および試験」に記載の測定および試験方法によって得られる。
【００８０】
６−１．ゴム組成物およびトレッドの作製
以下の試験を以下の方法で行った：加硫系を除いた、補強用充填剤（たとえば補強用無機充填剤、たとえばシリカ、およびその関連するカップリング剤）、液体ホスフェート可塑剤、ジエンエラストマー、および種々の他の成分を、内部容器温度が約６０℃である密閉式ミキサー中に連続して投入し；これによってミキサーは約７０％（体積％）の充填率となった。次に、１６５℃の最大「低下」温度に到達するまで合計約３〜４分間続けられる熱機械的加工（非生産段階）を１段階で行った。こうして得られた混合物を回収し、冷却し、次に硫黄およびスルフェンアミド型の促進剤を３０℃において外部ミキサー（ホモフィニッシャー）上で混入し、全体を適切な時間（たとえば５〜１２分）の間混合した（生産段階）。
【００８１】
こうして得られた組成物は、次に、物理的または機械的性質の測定のためのシート（厚さ２〜３ｍｍ）もしくは薄いゴムシートの形態、または所望の寸法への切断および／または組立の後、たとえばタイヤ半完成製品として、特にタイヤトレッドとして直接使用可能な形材要素の形態のいずれかにカレンダー加工した。
【００８２】
６−２．ゴム試験（引張試験およびショアＡ硬度）
これらの試験において、ジエンエラストマー（ＩＲ）を主成分とする３つの組成物（Ｃ−１、Ｃ−２、およびＣ−３として区別される）を比較し、これらの３つの組成物は、シリカおよびカーボンブラックと、４０ｐｈｒのリン酸トリス（２−エチルヘキシル）（液体ホスフェート可塑剤として）、またはスノータイヤもしくは冬用タイヤに従来使用される４０ｐｈｒの別の液体可塑剤（液体ホスフェート可塑剤の代わりのＭＥＳ油またはＴＤＡＥ油）とのブレンドを用いて補強される：
組成物Ｃ−１：ＭＥＳ油を有する組成物（第１の基準）；
組成物Ｃ−２：ＴＤＡＥ油を有する組成物（比較例）；
組成物Ｃ−３：液体ホスフェート可塑剤を有する本発明による組成物。
【００８３】
３つの組成物の配合（表１−種々の製品の含有量はｐｈｒの単位で表される）、それらの硬化後（１５０℃で２０分）の性質を表１および２に示しており、加硫系は硫黄およびスルフェンアミドで構成される。
【００８４】
当業者には周知のように、硬化後、ショアＡ硬度および引張弾性率は、トレッドの機械的挙動、したがってタイヤの路上性能に重要である。本発明による組成物Ｃ−３は、第１の基準のＣ−１（および比較例Ｃ−２）と比較してショアＡ硬度および引張弾性率で同等の値を有することに留意されたい。これは、本発明のスノータイヤで維持される良好な路上性能の一般的な指標となる。
【００８５】
６−３．雪上のゴムブロックを用いた摩擦試験
これら３つの組成物に対して、実験室試験として、雪上の摩擦係数を測定することにある摩擦試験を行った。雪温度は−１０℃に設定し、摩擦試験（雪試験）は、規格のＡＳＴＭＦ１８０５に準拠して約９０のＣＴＩ針入度計の読取値を有する固まった雪道上で行った。
【００８６】
結果を表３に示す。任意に１００に設定した第１の基準（組成物Ｃ−１）の値より大きい値は、改善された結果を示しており、すなわち、より短いブレーキ距離の性質を示している。この表３に示されるように、本発明による組成物Ｃ−３は、組成物Ｃ−１（第１の基準）および組成物Ｃ−２（比較例）に対して雪上の摩擦係数の顕著な増加（それぞれ１０％またはさらには１８％）を示す。
【００８７】
さらに、表４に配合が示される別の３つの組成物（Ｃ−４、Ｃ−５、およびＣ−６として区別される）についても上記摩擦試験を行った。結果を表５に示す。任意に１００に設定した第２の基準（組成物Ｃ−４）の値より大きい値は、改善された結果を示しており、すなわち、より短いブレーキ距離の性質を示している。この表５に示されるように、組成物Ｃ−４（第２の基準）に対する雪上の摩擦係数において、本発明による天然ゴムを主成分とする組成物Ｃ−５はある程度の増加（５％）を示し、本発明による合成ポリイソプレンを主成分とする組成物Ｃ−６は、さらに顕著な増加（１３％）を示す。
【００８８】
結論として、上記の試験結果は、本発明によるスノータイヤのトレッドの特殊なゴム組成物によって、雪の積もった地面上でスノータイヤおよびそれらのトレッドがより良好で改善されたグリップが得られることを示している。
【００８９】
【表１】
0006698261.tif 000003
【００９０】
【表２】
0006698261.tif 000004
【００９１】
【表３】
0006698261.tif 000005
【００９２】
【表４】
0006698261.tif 000006
【００９３】
【表５】
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