(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料の存在下、架橋性モノマーを含む原料モノマーを乳化重合してなる着色微粒子分散体の製造方法であって、
該原料モノマー中、該架橋性モノマーの配合量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
工程１：原料モノマー、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションを得る工程、及び、
工程２：顔料及び水を含む顔料プレ分散体に、工程１で得られたプレエマルションを供給しながら乳化重合を行い、着色微粒子分散体を得る工程、を有し、
工程１が、架橋性モノマーを含む原料モノマーａ、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションａを得る工程１ａと、架橋性モノマーを含まない原料モノマーｂ、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションｂを得る工程１ｂとを含み、
工程２における乳化重合が多段階重合であり、最初の段階でプレエマルションａを供給しながら乳化重合を行い、最後の段階でプレエマルションｂを供給しながら乳化重合を行い、着色微粒子分散体を得る、着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
前記架橋性モノマーが、分子内に重合性基を２個以上有するものであり、該重合性基が、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基である、請求項１に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記原料モノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を含有する、請求項１又は２に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
前記原料モノマーが、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
前記顔料プレ分散体が界面活性剤Ｂを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
前記顔料が、親水化処理していない顔料である、請求項１〜５のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
工程２で前記プレエマルションの供給開始時における前記顔料プレ分散体の温度が６０℃以上１００℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
工程２における乳化重合が２段階重合であり、第１段階でプレエマルションａを供給しながら乳化重合を行い、第２段階でプレエマルションｂを供給しながら乳化重合を行い、着色微粒子分散体を得る、請求項１〜７のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた着色微粒子分散体と、有機溶媒とを混合する工程を有する、水系インクの製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、多価アルコールアルキルエーテルを含有する、請求項９に記載の水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色微粒子分散体の製造方法、及びその着色微粒子分散体を含有する水系インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された記録物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。最近では、記録物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
【０００３】
また一方で、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性の樹脂フィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸液性、非吸液性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の耐擦過性が劣ることが知られている。また紙内に顔料が浸透する普通紙とは異なり、低吸液性、非吸液性の記録媒体の場合には、顔料の粒子が記録媒体上に上残りし、直接外力を受けるために乾燥後の耐擦過性も劣ることが知られている。
【０００４】
乾燥後の耐擦過性を向上させるために、被膜形成能を有する樹脂粒子を水系インク中に含有させる技術がある。
例えば、特許文献１には、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に、耐擦過性及び耐溶剤性に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１０万以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ａを得る工程と、乳化液Ａに顔料を添加、分散し、顔料分散体を得る工程と、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１０万以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ｂを得る工程と、該顔料分散体と乳化液Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程とを有する製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、インクの分散安定性及び耐擦性等に優れるインク組成物として、アニオン性基を有し、かつ架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを含んでなるインク組成物と、カチオン性基を有し、かつ架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを含んでなるインク組成物を、記録媒体上で接触させて凝集体を形成する工程を含むインクジェット記録方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、分散安定性及び耐擦性等に優れるインクジェット記録用インクを作製可能なマイクロカプセル化顔料の製造方法として、アニオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にカチオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、アニオン性重合性界面活性剤又はアニオン性基を有する親水性モノマーを加え乳化後、重合開始剤を加えて乳化重合するマイクロカプセル化顔料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−４８４６６号公報
【特許文献２】特開２００２−３４７３３８号公報
【特許文献３】特開２００５−９７４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の非吸液性の記録媒体にインクが濡れ広がるためには、エーテル等の低極性溶剤をインクに添加する必要があるが、これら溶剤はインクの保存安定性を悪化させるため、インクに配合される着色微粒子分散体の更なる保存安定性の向上が求められている。
しかしながら、上記特許文献１〜３の技術では、保存安定性が十分ではなく、また、低吸水性の記録媒体に記録した際の耐擦過性が不十分であった。
本発明は、水系インクに用いることにより、優れた保存安定性を有し、かつ低吸水性の記録媒体に記録した際にも耐擦過性に優れる着色微粒子分散体の製造方法、及びその着色微粒子分散体を含有する水系インクの製造方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、顔料の存在下、特定の量の架橋性モノマーを含む原料モノマーを、特定の工程により乳化重合することにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕顔料の存在下、架橋性モノマーを含む原料モノマーを乳化重合してなる着色微粒子分散体の製造方法であって、
該原料モノマー中、該架橋性モノマーの配合量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
下記の工程１及び２を有する、着色微粒子分散体の製造方法。
工程１：原料モノマー、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションを得る工程
工程２：顔料及び水を含む顔料プレ分散体に、工程１で得られたプレエマルションを供給しながら乳化重合を行い、着色微粒子分散体を得る工程
〔２〕上記〔１〕に記載の製造方法で得られた着色微粒子分散体と、有機溶媒とを混合する工程を有する、水系インクの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水系インクに用いることにより、優れた保存安定性を有し、かつ低吸水性の記録媒体に記録した際にも耐擦過性に優れる着色微粒子分散体の製造方法、及びその着色微粒子分散体を含有する水系インクの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［着色微粒子分散体の製造方法］
本発明は、顔料の存在下、架橋性モノマーを含む原料モノマーを乳化重合してなる着色微粒子分散体の製造方法であって、該原料モノマー中、該架橋性モノマーの配合量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、下記の工程１及び２を有する、着色微粒子分散体の製造方法である。
工程１：原料モノマー、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションを得る工程
工程２：顔料及び水を含む顔料プレ分散体に、工程１で得られたプレエマルションを供給しながら乳化重合を行い、着色微粒子分散体を得る工程
【００１２】
本発明に係る着色微粒子分散体は、着色微粒子が水を主媒体とする中に分散しているものであり、水系インクに用いることができる。例えば、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系インクに用いることができるが、保存安定性に優れるため、ノズル内で凝集付着物が発生するのを抑制することができ、インクジェット記録用の水系インクに用いることが好ましい。
なお、本発明において「着色微粒子」とは、顔料の粒子が、少なくとも一部が架橋されたポリマー、すなわち架橋部分を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）で被覆された粒子をいい、該顔料には白、黒、灰色の無彩色顔料を含む。「乳化重合」とは、架橋性モノマーを含む原料モノマーを、水を主成分とする分散媒中で、界面活性剤の存在下、乳化又は分散させ、重合開始剤を用いて重合する方法をいう。顔料の存在下、架橋性モノマーを含む原料モノマーを乳化重合することにより、顔料の粒子が架橋ポリマーで被覆された粒子が得られる。
本発明において「被覆」とは、顔料の粒子の表面の少なくとも一部が架橋ポリマーで被覆されていればよく、該表面の全部が被覆されていてもよい。
着色微粒子分散体における着色微粒子の形態は、顔料の粒子の表面の少なくとも一部が架橋ポリマーで被覆された複合粒子が形成されていることが好ましい。例えば、架橋ポリマー粒子に顔料が内包された粒子形態、架橋ポリマー粒子中に顔料が均一に分散された粒子形態、架橋ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等も含まれる。
【００１３】
本発明に係る着色微粒子分散体は、水系インクに用いることにより、保存安定性に優れ、かつ低吸水性の記録媒体に記録した際の耐擦過性（以下、単に「耐擦過性」ともいう）に優れるという格別の効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
着色微粒子が、顔料の存在下、架橋性モノマーを含む原料モノマーを乳化重合して形成されることにより、着色微粒子は顔料の粒子を架橋ポリマーで被覆した粒子となり、インク中における着色微粒子の膨潤が抑制され、高い保存安定性を得ることができると考えられる。
しかしながら、原料モノマー中の架橋性モノマーの配合量を増加させすぎると、着色微粒子中の架橋ポリマーの硬度が高くなりインクの成膜性が低下し耐擦過性が悪化する。そのため、架橋性モノマーの配合量により架橋度を調整する必要がある。
本発明では、原料モノマー中の架橋性モノマーの配合量を特定の範囲にすることにより、耐擦過性を低下させることなく、保存安定性を向上させることができると考えられる。
さらに、顔料を含む分散体に、架橋モノマーを含むプレエマルションを供給しながら乳化重合を行うことにより、顔料が均一に分散した状態で架橋ポリマーへ内包されるため、高い水準で保存安定性と成膜性を両立することができ、優れた耐擦過性を発揮することができると考えられる。
【００１４】
（顔料）
本発明で用いる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料のいずれも用いることができる。
【００１５】
本発明で用いる顔料は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、親水化処理していない顔料が好ましい。なお、顔料の「親水化処理」とは、アニオン性又はカチオン性の親水性官能基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合する処理をいう。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１以上２４以下のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。アニオン性親水性官能基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ12）又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ1）等の酸性基が挙げられる。上記化学式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。カチオン性親水性官能基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。
【００１６】
（原料モノマー）
本発明で用いる原料モノマーは、分子内に少なくとも１個の重合性基を有するものであり、架橋性モノマーを含む。なお、本発明において、「原料モノマー」というときは、重合性界面活性剤は含まれない意味で使用するが、後述する乳化重合において重合性界面活性剤を用いた場合には、重合性界面活性剤は原料モノマーと共重合することにより架橋ポリマー中に組み込まれる。
架橋性モノマーは、好ましくは分子内に重合性基を２個以上有するものであり、より好ましくは重合性基を３個以上有するものであり、更に好ましくは重合性基を３個有するものである。
前記重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基であり、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基から選ばれる１種以上が挙げられる。架橋性モノマーとしては、これらの中でも、好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種以上である。
【００１７】
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコール由来の（メタ）アクリレート；Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子内に２個以上のアリルエーテル単位を有するアリルエーテル化体等のポリアリル化合物等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、好ましくは多価アルコール由来の（メタ）アクリレートであり、より好ましくは多価アルコール由来のジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、更に好ましくはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、より更に好ましくはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、より更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
【００１９】
架橋性モノマーの配合量は、保存安定性を向上させる観点から、原料モノマー中、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、耐擦過性を向上させる観点から、１０質量％以下であり、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下である。
架橋性モノマーの分子内に有する重合性基が２個の場合、架橋性モノマーの配合量は、保存安定性を向上させる観点から、原料モノマー中、０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは４．０質量％以上であり、そして、耐擦過性を向上させる観点から、１０質量％以下であり、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下である。
架橋性モノマーの分子内に有する重合性基が３個以上の場合、好ましくは架橋性モノマーの分子内に有する重合性基が３個の場合、架橋性モノマーの配合量は、保存安定性を向上させる観点から、原料モノマー中、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、耐擦過性を向上させる観点から、１０質量％以下であり、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下である。
【００２０】
原料モノマーは、好ましくは酸性基を有するモノマーを含む。架橋ポリマーに酸性基を有するモノマー由来の構造を導入することにより、該酸性基の電荷反発により、着色微粒子の凝集を抑制し、保存安定性が向上する。
前記酸性基を有するモノマーは、その構造中に酸性基と重合性基とを少なくとも有するものである。酸性基を有するモノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ超、より好ましくは１０ｇ以上である。
酸性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ2）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ22）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ2）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍ2は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
重合性基としては、前記のものが挙げられる。
【００２１】
酸性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸及びビニルホスフェートから選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中でも、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、酸性基としてはカルボキシ基が好ましく、カルボキシ基を有するモノマーとしては、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及びクロトン酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
酸性基を有するモノマーの配合量は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、原料モノマー中、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは４．０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましく２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である。
【００２２】
原料モノマーは、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは疎水性モノマーを含む。
本発明において、疎水性モノマーの「疎水性」とは、該モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解量は、顔料表面への架橋ポリマーの吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
疎水性モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するものである。
疎水性基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上が挙げられる。重合性基としては、前記のものが挙げられる。
【００２３】
疎水性モノマーは、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる１種以上である。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上１０以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものであり、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの併用である。
【００２４】
芳香族環を有する疎水性モノマーは、好ましくはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
【００２５】
疎水性モノマーの配合量は、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、原料モノマー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
【００２６】
原料モノマーには、さらに、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す。以下同じ）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）モノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖を有するモノマーを含有してもよい。
商業的に入手しうるこれらのモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、同２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００２７】
＜工程１：プレエマルションの製造工程＞
工程１は、原料モノマー、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションを得る工程である。
工程１では、乳化を容易にする観点から、界面活性剤Ａを添加する。
界面活性剤Ａは、原料モノマーを乳化し、原料モノマーを安定に顔料プレ分散体へ供給する役割を担っている。
界面活性剤Ａとしては、原料モノマーを安定に乳化させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上であり、乳化重合用の乳化剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、好ましくは脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。市販のアニオン性界面活性剤としては、「ラテムル」、「エマール」（花王株式会社製）等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる１種以上が挙げられる。市販の非イオン性界面活性剤としては、「ノイゲン」（第一工業製薬株式会社製）、「エマルゲン」（花王株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤Ａとして、重合性界面活性剤を用いてもよい。重合性界面活性剤は、反応性界面活性剤ともいわれるものであり、不飽和二重結合を有するモノマーと共重合可能であり、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１個以上有するアニオン性又は非イオン性の重合性界面活性剤（乳化剤）である。原料モノマーと共重合することにより架橋ポリマー中に組み込まれるため、分散安定性に優れた着色微粒子分散体を製造することができる。
工程１では、界面活性剤Ａとして重合性界面活性剤と他の界面活性剤を併用することもできるが、原料モノマーを安定に乳化させる観点から、重合性界面活性剤の割合は界面活性剤Ａの総量（重合性界面活性剤及び他の界面活性剤の合計量）に対し、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
工程１における界面活性剤Ａの量は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。
【００３０】
混合乳化は、粗大粒子の生成を抑制する観点から、回転式撹拌装置を用いて、回転速度を好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５，０００ｒｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１，０００ｒｐｍ以下の条件とすることが好ましい。撹拌時間は、好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは６０分以下である。
【００３１】
＜工程２：乳化重合工程＞
工程２は、顔料及び水を含む顔料プレ分散体に、工程１で得られたプレエマルションを供給しながら乳化重合を行い、着色微粒子分散体を得る工程である。言い換えると、工程２は、顔料プレ分散体にプレエマルションが供給された時に乳化重合が開始して進行する条件で、顔料プレ分散体にプレエマルションを供給する工程である。乳化重合が開始及び進行する条件は、温度や重合開始剤の存在等により設定することができる。
工程２で用いる顔料プレ分散体は、顔料の粒子が水を主成分とする分散媒に分散しているものである。このような顔料プレ分散体に架橋性モノマーを含む原料モノマーからなるプレエマルションを供給しながら、重合開始剤を用いて原料モノマーの重合性基を重合させ、原料モノマーに含まれる架橋性モノマーで架橋することによって、顔料の粒子が架橋ポリマーで被覆された着色微粒子分散体が得られる。
【００３２】
〔工程２−１：顔料分散工程〕
顔料プレ分散体は、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは界面活性剤Ｂを含有する。顔料プレ分散体は、好ましくは界面活性剤Ｂを用いて下記工程２−１により得られる。
工程２−１：顔料、界面活性剤Ｂ及び水を含む混合液を分散して、顔料プレ分散体を得る工程
これにより、顔料を十分に微細化することができ、工程２の乳化重合により架橋ポリマーで顔料表面を被覆する際に顔料の粒子を均一に分散させることができる。
界面活性剤Ｂとしては、重合性界面活性剤及び他の界面活性剤が挙げられる。他の界面活性剤としては、前述の界面活性剤Ａと同様のアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられ、乳化重合用の乳化剤を用いることができる。また、界面活性剤Ａ及びＢは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
界面活性剤Ｂは、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、重合性界面活性剤を含むことが好ましい。
重合性界面活性剤は、例えば、スルホコハク酸エステル系の界面活性剤、アルキルフェノールエーテル系の重合性基を有する界面活性剤、及びポリオキシエチレン系の重合性基を有する界面活性剤等が挙げられ、スルホコハク酸エステル系の界面活性剤、アルキルフェノールエーテル系の重合性基を有する界面活性剤、及びポリオキシエチレン系の重合性基を有する界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
工程２−１では、界面活性剤Ｂとして前記重合性界面活性剤と他の界面活性剤を併用することもできるが、前記重合性界面活性剤の割合は界面活性剤Ｂの総量（重合性界面活性剤及び他の界面活性剤の合計量）に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして１００質量％以下である。
市販の重合性界面活性剤としては、「アデカリアソープ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、「アクアロン」（第一工業製薬株式会社製）、「エレミノールＪＳ」、「エレミノールＲＳ」（三洋化成工業株式会社製）、「ラテムルＰＤ」（花王株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
工程２−１における界面活性剤Ｂの量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上、更に好ましくは８．０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である。界面活性剤Ｂの量が１．０質量部以上であれば、顔料の分散性が優れたものとなり、小粒子径で均一な顔料プレ分散体が得られ、そして、５０質量部以下であれば、顔料の吸着しない架橋ポリマー単独からなる粒子の発生を抑制でき、吐出不良等に関係する系の水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制することができる。
【００３５】
工程２−１において分散媒は水であり、顔料を分散媒に濡れ易くして顔料を十分に微細化する観点から、前記混合液はさらに有機溶媒Ｂを含有することが好ましい。
有機溶媒Ｂとしては、炭素数１以上６以下のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数５以上１０以下の脂肪族炭化水素類等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素原子数１以上５以下の酸素原子を有する極性溶媒であり、より好ましくは炭素原子数１以上５以下のアルコール類、及び炭素数１以上５以下のケトン類から選ばれる１以上、更に好ましくは炭素数１以上５以下のケトン類である。具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、及びメチルエチルケトンから選ばれる１種以上が挙げられ、顔料を分散媒に濡れ易くして顔料を十分に微細化する観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３６】
工程２−１における水の量は、顔料を水中に均一に分散させる観点から、顔料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【００３７】
工程２−１における水と有機溶媒Ｂとの比率に特に制限はないが、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、有機溶媒Ｂと水の質量比〔有機溶媒Ｂ／水〕は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上、より更に好ましくは０．１５以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２０以下である。
【００３８】
顔料プレ分散体を得るための分散処理で用いる混合分散機は、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機、アンカー翼等の混合撹拌装置等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中でも、顔料を水中に均一に分散させる観点から、ディスパー、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販の高速撹拌混合装置としては、淺田鉄工株式会社製「ウルトラディスパー」、プライミクス株式会社製「ロボミックス」、市販のメディア式分散機としては、寿工業株式会社製「ウルトラ・アペックス・ミル」、淺田鉄工株式会社製「ピコミル」等が挙げられる。
メディア式分散機を用いる場合に、分散処理で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．００３ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、そして、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下である。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、顔料プレ分散体の製造効率の観点から、好ましくは２００時間以下、より好ましくは５０時間以下である。
【００３９】
工程２−１の分散処理としては、顔料を微細化させて分散させる観点から、高圧分散処理を有することが好ましい。具体的には顔料と、重合性界面活性剤と、水、必要に応じて有機溶媒Ｂを含む混合液を分散処理した後に、さらに高圧分散処理して顔料プレ分散体を得ることが好ましく、高速撹拌混合装置又はメディア式分散機により分散処理した後に、さらに高圧分散処理して顔料プレ分散体を得ることがより好ましい。
ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味し、分散圧力は、顔料表面を界面活性剤で濡らして均一分散させる観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上である。そして、分散処理の操作性の観点から、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。
高圧分散処理のパス数は、顔料表面を界面活性剤で濡らして均一分散させる観点から、好ましくは２パス以上、より好ましくは３パス以上、更に好ましくは５パス以上、より更に好ましくは７パス以上、より更に好ましくは９パス以上であり、そして、分散処理の効率の観点から、２０パス以下である。運転方式としては、循環方式、連続方式のいずれも採用しうるが、パス回数により分布が生じることを抑制する観点から、連続方式が好ましい。
用いる高圧分散機としては、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機が挙げられ、マイクロフルイダイザー（商品名）、ナノマイザー（商品名）、アルティマイザー、スターバースト（商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザーが好ましい。
高圧分散処理時の分散体の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましい。
【００４０】
工程２−１において分散媒に有機溶媒Ｂを添加した場合には、分散処理後、好ましくは高圧分散処理後に有機溶媒Ｂを除去することが好ましい。分散処理後に有機溶媒Ｂを除去することで、工程２の乳化重合により製造される架橋ポリマー同士の融着を抑制し、分散粒径の小さな着色微粒子分散体が得られる。
有機溶媒Ｂの除去装置は、好ましくは回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等から選ばれる１種以上である。これらの中でも、有機溶媒Ｂを効率的に除去する観点から、好ましくは回転式蒸留装置及び撹拌式蒸発装置から選ばれる１種以上であり、一度に５ｋｇ以下の少量の分散処理物から有機溶媒Ｂを除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇを超える大量の分散処理物から有機溶媒Ｂを除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
【００４１】
有機溶媒Ｂを除去する際の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
有機溶媒Ｂを除去する際の圧力は、有機溶媒Ｂを効率的に除去する観点から、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。
有機溶媒Ｂを除去するための時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
有機溶媒Ｂの除去は、顔料プレ分散体の固形分濃度が、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下になるまで行うことが好ましい。
【００４２】
（顔料プレ分散体）
顔料プレ分散体中の顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、分散安定性を維持する観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
顔料プレ分散体が界面活性剤Ｂを含有する場合には、顔料プレ分散体中の界面活性剤Ｂの含有量は、分散安定性を維持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、乳化重合工程において均一に顔料の粒子をポリマーで被覆する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
顔料プレ分散体の固形分濃度は、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００４３】
（乳化重合）
工程２において、前記顔料プレ分散体に、工程１で得られたプレエマルションを供給しながら乳化重合を行い、本発明に係る着色剤微粒子分散体を得る。
本発明における乳化重合では、重合開始剤を用いることが好ましく、顔料を十分に微細化し、架橋ポリマーで顔料表面を被覆する観点から、工程２で重合開始剤を添加することが好ましく、顔料プレ分散体及びプレエマルションのいずれに添加してもよいが、顔料プレ分散体に添加することがより好ましい。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いるものであればいずれも使用できる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、得られる着色微粒子分散体の粗大粒子を低減する観点から、好ましくは水溶性の重合開始剤であり、より好ましくはアゾ系重合開始剤であり、更に好ましくはアニオン性のアゾ系重合開始剤である。
【００４４】
アニオン性アゾ系重合開始剤としては、１，１’‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カルボン酸）等の炭素数８以上１６以下のアゾビスカルボン酸、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（２−シアノペンタン酸）等の炭素数８以上１６以下のアゾビスシアノカルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有アゾ化合物等が挙げられ、好ましくは炭素数１０以上１４以下のアゾビスシアノカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくは４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩から選ばれる１種以上である。
また、過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も使用できる。
重合開始剤の量は、得られる架橋ポリマーの分子量分布の観点から、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
【００４５】
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
【００４６】
乳化重合の分散媒としては、水の他に任意の有機溶媒Ａを加えることもできる。
有機溶媒Ａとしては、炭素数１以上６以下のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数５以上１０以下の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
水と、これらの有機溶媒Ａの比率に特に制限はないが、分散媒全体における水の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。
【００４７】
工程２における前記プレエマルションの供給方法は、一括供給、分割供給、連続供給、又はこれらを組み合わせてもよく、重合安定性の観点から、連続供給が好ましい。
本発明における乳化重合条件には特に制限はない。原料モノマーの量は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、乳化重合反応に用いる全系に対して好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
工程２で乳化重合時における、顔料に対する原料モノマーの質量比〔原料モノマー／顔料〕は、水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制し、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０、より更に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００４８】
工程２における乳化重合は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは多段階重合であり、より好ましくは２段階重合である。
乳化重合が多段階重合である場合、工程１で得られるプレエマルションとして２以上の同じ組成のプレエマルションを段階的に供給してもよく、２種以上の異なる組成のプレエマルションを段階的に供給してもよい。２種以上の異なる組成のプレエマルションを供給する場合には、少なくとも１種のプレエマルションが架橋性モノマーを含有する。
多段階重合である場合には、本発明における架橋性モノマーの配合量は、各段階で供給されるプレエマルション中に含まれる、原料モノマーの合計量中の架橋性モノマーの合計量である。また、工程１における界面活性剤Ａの量は、各段階で供給されるプレエマルション中に含まれる、原料モノマーの合計量１００質量部に対する界面活性剤Ａの合計量である。
【００４９】
多段階重合の場合、工程１は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、架橋性モノマーを含む原料モノマーａ、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションａを得る工程１ａと、架橋性モノマーを含まない原料モノマーｂ、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションｂを得る工程１ｂとを含むことが好ましい。
工程２でプレエマルションａ及びｂの供給順序に特に制限はないが、最初の段階でプレエマルションａを供給しながら乳化重合を行い、最後の段階でプレエマルションｂを供給しながら乳化重合を行ってもよく、最初の段階でプレエマルションｂを供給しながら乳化重合を行い、最後の段階でプレエマルションａを供給しながら乳化重合を行ってもよい。耐擦過性を向上させる観点から、最初の段階でプレエマルションａを供給しながら乳化重合を行い、最後の段階でプレエマルションｂを供給しながら乳化重合を行うことが好ましい。これにより、多段階重合の最初の段階では、架橋反応を伴いながら乳化重合が進み、着色微粒子内部（すなわち、顔料粒子を内包するポリマー層内側）を優先的に架橋させることにより、着色微粒子の膨潤が抑制され、保存安定性を向上させることができる。また、乳化重合の最後の段階では、着色微粒子の外殻部（すなわち、顔料粒子を内包するポリマー層外側）ではほとんど架橋反応することなく乳化重合が進むことにより、成膜性が向上し、優れた耐擦過性を発揮することができる。このような観点から、工程２における乳化重合が２段階重合である場合、第１段階でプレエマルションａを供給しながら乳化重合を行い、第２段階でプレエマルションｂを供給しながら乳化重合を行い、着色微粒子分散体を得ることが好ましい。
【００５０】
プレエマルションａ又はｂに含まれる界面活性剤Ａの量は、原料モノマーａ又はｂ  １００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。
プレエマルションａとプレエマルションｂ中の架橋性モノマーを除く原料モノマーの質量比〔プレエマルションａ／プレエマルションｂ〕は、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００５１】
工程２でプレエマルションの供給開始時における顔料プレ分散体の温度は、プレエマルションの供給と同時に重合を開始する観点、並びに保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
プレエマルションの供給時間、すなわち供給開始から供給完了までの時間は、エマルションの粒子径の均一性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、反応性の観点から、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。
【００５２】
工程２における乳化重合が多段階重合である場合、各段階におけるそれぞれの供給時間は、エマルションの粒子径の均一性の観点から、好ましくは０．２５時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、そして、反応性の観点から、好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下である。
多段階重合である場合、各段階のプレエマルションの供給方法は、連続的に順次供給してもよく、各段階の間に一定の時間をおいて供給してもよいが、反応系を制御する観点、並びに各段階で形成させる原料モノマーからなる層の界面状態及び生産性の観点から、プレエマルションの供給後、直ちに次のプレエマルションを供給することが好ましい。
【００５３】
乳化重合の重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られる架橋ポリマーの分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
水溶性重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合の重合温度は、反応性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、得られる架橋ポリマーの分子量分布の観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８３℃以下である。
重合雰囲気は、反応性の観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
工程２においてプレエマルションの供給完了後、重合温度に保持しつつ、熟成させることが好ましい。熟成時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。熟成温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００５４】
本発明は、工程２においてプレエマルションの供給完了後、好ましくは熟成した後、粗大粒子を除去する観点から、さらに遠心分離処理又は濾過処理を有することが好ましく、遠心分離処理及び濾過処理を有することがより好ましい。
遠心分離処理は、遠心分離機を用いて分離する場合は、例えば、日立工機株式会社製の高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ７」を用いて、３，６６０ｒｐｍで２０分（２０℃）の条件で粗大粒子を分離させることができる。遠心分離処理の遠心加速度は、好ましくは５００Ｇ以上、より好ましくは１，５００Ｇ以上であり、そして、好ましくは２０，０００Ｇ以下、より好ましくは１５，０００Ｇ以下、更に好ましくは１０，０００Ｇ以下である。
遠心分離処理により、上澄み液と沈殿物とに分離して上澄み液を回収することにより、着色微粒子分散体を得ることができる。
濾過処理は、フィルターを用いて行うことが好ましい。本発明で得られる着色微粒子分散体は微細な顔料粒子を含み濾過性に優れるため、濾過処理を効率よく進めることができる。濾過に用いるフィルターの孔径は、粗大粒子を除去する観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７．０μｍ以下であり、そして、濾過処理の時間を短縮する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。
【００５５】
（着色微粒子分散体中の各成分の含有量）
着色微粒子分散体中の着色微粒子の含有量（固形分濃度）は、着色微粒子を安定に乳化分散させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
着色微粒子分散体中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上、より更に好ましくは７．０質量％以上であり、そして、着色微粒子を安定に乳化分散させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
着色微粒子分散体中の架橋ポリマー（架橋部分を有するポリマー）の含有量は、保存安定性及び耐擦過性を向上する観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００５６】
着色微粒子分散体中の架橋ポリマー（架橋部分を有するポリマー）に対する顔料の質量比〔顔料／架橋ポリマー〕は、印字濃度を向上させる観点、並びに水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制し、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．０以下である。
【００５７】
（着色微粒子分散体の物性）
着色微粒子分散体中の着色微粒子の２５℃における平均粒径は、水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制し、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上が、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１８０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。なお、着色微粒子の２５℃における平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明に係る着色微粒子分散体は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくはインクジェット記録用水系インクの着色剤として用いることが好ましい。
【００５８】
［水系インクの製造方法］
本発明の水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）の製造方法は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点、並びに低吸水性の記録媒体への濡れ性を向上させる観点から、前記の製造方法で得られた着色微粒子分散体と、有機溶媒とを混合する工程を有することが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。
有機溶媒は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、並びに低吸水性の記録媒体への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上を含み、より好ましくは多価アルコールアルキルエーテルを含み、更に好ましくは多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルとの併用である。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
有機溶媒中の、多価アルコールアルキルエーテルの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５９】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、プロピレングリコールが好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から並びに低吸水性の記録媒体への濡れ性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。
有機溶媒は、保存安定性を向上させる観点から、並びに低吸水性の記録媒体への濡れ性を向上させる観点から、プロピレングリコールとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとの併用が好ましい。
水系インクは、上記の有機溶媒の他に、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加して製造することができる。
【００６０】
本発明においては、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、必要に応じて中和剤を配合してもよい。中和剤を配合する場合、水系インクのｐＨは、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下にすることが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
中和剤は、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、十分に中和を促進させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。
【００６１】
（水系インク中の各成分の配合量）
水系インク中の着色微粒子分散体の配合量は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０量％以下である。
水系インク中の有機溶媒の配合量は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
中和剤を配合する場合には、水系インク中の中和剤水溶液の配合量は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．３０質量％以上、更に好ましくは０．５０質量％以上、より更に好ましくは０．７０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５０質量％以下、より更に好ましくは１．０質量％以下である。
【００６２】
（水系インク中の各成分の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
水系インク中の架橋ポリマー（架橋部分を有するポリマー）の含有量は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下である。
水系インク中の架橋ポリマー（架橋部分を有するポリマー）に対する顔料の質量比〔顔料／架橋ポリマー〕は、印字濃度を向上させる観点、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上であり、そして、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．０以下である。
【００６３】
水系インク中の有機溶媒の含有量は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
水系インク中の中和剤の含有量は、保存安定性及び耐擦過性を向上する観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００６４】
（水系インクの物性）
水系インク中の着色微粒子の２５℃における平均粒径は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１８０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。なお、水系インク中の着色微粒子の２５℃における平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６５】
水系インクの３２℃における粘度は、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、水系インクの３２℃における粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６６】
水系インクの２０℃における静的表面張力は、吐出性を良好にする観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。なお、２０℃におけるインクの静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのｐＨは、保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．５以上、より更に好ましくは７．８以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下、より更に好ましくは９．０以下である。なお、水系インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００６７】
（インクジェット記録方法）
前記水系インクは、普通紙やインクジェット専用紙等の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができるが、耐擦過性に優れる点で、好ましくは低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができる。
インクジェット記録装置の水系インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔させ記録する方法が好ましい。
低吸水性の記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、記録物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは２．０ｇ／ｍ2以上であり、そして、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは８．０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ2以下、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以下である。前記吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定される。
【００６８】
低吸水性のインクジェット記録媒体は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくはコート紙又は合成樹脂フィルム、より好ましくは合成樹脂フィルムが用いられる。
コート紙としては、例えば、「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ2、６０°光沢度４９．０、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ2）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ2、６０°光沢度３６．８、吸水量５．２ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ2、６０°光沢度２７．０、吸水量３．１ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ Finesse Matt（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ2、６０°光沢度５．６、吸水量４．４ｇ／ｍ2）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、８０ｇ／ｍ2、６０°光沢度６．０、吸水量４．１ｇ／ｍ2）、LumiArt（Stora Enso社製、９０ｇ／ｍ2、６０°光沢度２６．３）等が挙げられる。
【００６９】
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、６０°光沢度１８９．１、吸水量２．３ｇ／ｍ2）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、６０°光沢度５８．８、吸水量１．４ｇ／ｍ2）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、テトロンＵ２（帝人デュポンフィルム株式会社製、白色ポリエステルフィルム）等が挙げられる。
【００７０】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の着色微粒子分散体の製造方法、及びその着色微粒子分散体を含有する水系インクの製造方法を開示する。
＜１＞  顔料の存在下、架橋性モノマーを含む原料モノマーを乳化重合してなる着色微粒子分散体の製造方法であって、
該原料モノマー中、該架橋性モノマーの配合量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
下記の工程１及び２を有する着色微粒子分散体の製造方法。
工程１：原料モノマー、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションを得る工程
工程２：顔料及び水を含む顔料プレ分散体に、工程１で得られたプレエマルションを供給しながら乳化重合を行い、着色微粒子分散体を得る工程
【００７１】
＜２＞  前記顔料が、親水化処理していない顔料である、前記＜１＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３＞  前記架橋性モノマーが、分子内に重合性基を２個以上有するものであり、該重合性基が、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜４＞  前記架橋性モノマーが、好ましくは多価アルコール由来の（メタ）アクリレートであり、より好ましくは多価アルコール由来のジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、更に好ましくはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、より更に好ましくはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、より更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７２】
＜５＞  前記架橋性モノマーの配合量が、原料モノマー中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜６＞  前記架橋性モノマーの分子内に有する重合性基が２個の場合、架橋性モノマーの配合量が、原料モノマー中、０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは４．０質量％以上であり、そして、１０質量％以下であり、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜７＞  前記架橋性モノマーの分子内に有する重合性基が３個以上の場合、好ましくは架橋性モノマーの分子内に有する重合性基が３個の場合、架橋性モノマーの配合量が、原料モノマー中、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、１０質量％以下であり、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７３】
＜８＞  前記原料モノマーが酸性基を有するモノマーを含む、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜９＞  前記酸性基を有するモノマーがカルボキシ基を有するモノマーであり、該カルボキシ基を有するモノマーが、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及びクロトン酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である、前記＜８＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１０＞  前記酸性基を有するモノマーの配合量が、原料モノマー中、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは４．０質量％以上であり、そして、好ましく２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である、前記＜８＞又は＜９＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７４】
＜１１＞  前記原料モノマーが疎水性モノマーを含む、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１２＞  前記疎水性モノマーが、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる１種以上である、前記＜１１＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１３＞  前記疎水性モノマーの配合量が、原料モノマー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である、前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７５】
＜１４＞  界面活性剤Ａが、好ましくはアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上であり、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１５＞  工程１における界面活性剤Ａの量が、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７６】
＜１６＞  前記顔料プレ分散体が界面活性剤Ｂを含有する、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１７＞  前記顔料プレ分散体が、界面活性剤Ｂを用いて下記工程２−１により得られる、前記＜１６＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
工程２−１：顔料、界面活性剤Ｂ及び水を含む混合液を分散して、顔料プレ分散体を得る工程
＜１８＞  工程２−１における界面活性剤Ｂの量が、顔料１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上、更に好ましくは８．０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である、前記＜１７＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１９＞  界面活性剤Ｂが、重合性界面活性剤を含み、該重合性界面活性剤が、スルホコハク酸エステル系の界面活性剤、アルキルフェノールエーテル系の重合性基を有する界面活性剤、及びポリオキシエチレン系の重合性基を有する界面活性剤から選ばれる１種以上である、前記＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２０＞  顔料プレ分散体中の顔料の含有量が、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２１＞  前記顔料プレ分散体が界面活性剤Ｂを含有する場合、顔料プレ分散体中の界面活性剤Ｂの含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である、前記＜１６＞〜＜２０＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２２＞  顔料プレ分散体の固形分濃度が、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７７】
＜２３＞  工程２で乳化重合時における、顔料に対する原料モノマーの質量比〔原料モノマー／顔料〕が、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０、より更に好ましくは６０／４０〜４０／６０である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２４＞  工程２で前記プレエマルションの供給開始時における前記顔料プレ分散体の温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２５＞  工程１が、架橋性モノマーを含む原料モノマーａ、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションａを得る工程１ａと、架橋性モノマーを含まない原料モノマーｂ、界面活性剤Ａ及び水を混合乳化し、プレエマルションｂを得る工程１ｂとを含み、
工程２における乳化重合が多段階重合であり、最初の段階でプレエマルションａを供給しながら乳化重合を行い、最後の段階でプレエマルションｂを供給しながら乳化重合を行い、着色微粒子分散体を得る、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２６＞  工程２における乳化重合が２段階重合であり、第１段階でプレエマルションａを供給しながら乳化重合を行い、第２段階でプレエマルションｂを供給しながら乳化重合を行い、着色微粒子分散体を得る、前記＜２５＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２７＞  プレエマルションａ又はｂに含まれる界面活性剤Ａの量は、原料モノマーａ又はｂ  １００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である、前記＜２５＞又は＜２６＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２８＞  プレエマルションａとプレエマルションｂ中の架橋性モノマーを除く原料モノマーの質量比〔プレエマルションａ／プレエマルションｂ〕が、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である、前記＜２５＞〜＜２７＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２９＞  工程２においてプレエマルションの供給完了後、好ましくはさらに遠心分離処理又は濾過処理を有し、より好ましくは遠心分離処理及び濾過処理を有する、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７８】
＜３０＞  着色微粒子分散体中の着色微粒子の含有量（固形分濃度）が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３１＞  着色微粒子分散体中の顔料の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上、より更に好ましくは７．０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３２＞  着色微粒子分散体中の架橋ポリマー（架橋部分を有するポリマー）の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３３＞  着色微粒子分散体中の架橋ポリマー（架橋部分を有するポリマー）に対する顔料の質量比〔顔料／架橋ポリマー〕が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．０以下である、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３４＞  着色微粒子分散体中の着色微粒子の２５℃における平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上が、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１８０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７９】
＜３５＞  前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の製造方法で得られた着色微粒子分散体と、有機溶媒とを混合する工程を有する、水系インクの製造方法。
＜３６＞  前記有機溶媒が、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上を含み、より好ましくは多価アルコールアルキルエーテルを含み、更に好ましくは多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルとの併用である、前記＜３５＞に記載の水系インクの製造方法。
＜３７＞  前記有機溶媒中の、多価アルコールアルキルエーテルの含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜３６＞に記載の水系インクの製造方法。
＜３８＞  前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の製造方法で得られた着色微粒子分散体。
＜３９＞  前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の製造方法で得られた着色微粒子分散体の、インクジェット記録用水系インクの着色剤としての使用。
【実施例】
【００８０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００８１】
（１）顔料プレ分散体、着色微粒子分散体及び水系インク中の分散粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3重量％（固形分濃度換算）で行った。
【００８２】
（２）顔料プレ分散体及び着色微粒子分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分（％）を測定した。固形分濃度は下記式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−水性分散液のウェットベース水分（％）
【００８３】
（３）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ−２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）にて３２℃で粘度を測定した。本測定でのデータは後述する保存安定性評価用のデータとして用いた。
【００８４】
（４）水系インクの静的表面張力の測定
２０℃に調整したインク５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面化学株式会社製、「ＣＢＶＰ-Ｚ」）を用いて、ウィルヘルミ法で水系インクの静的表面張力を測定した。
【００８５】
（５）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
【００８６】
（６）記録媒体の吸水量
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.29
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5
【００８７】
＜着色微粒子分散体の製造＞
実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−２
（工程１：ＥＣ−１〜６の製造）
ガラス製容器に表１−１に記載のビニル系モノマー、乳化重合用乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王株式会社、商品名「ラテムルＥ‐１１８Ｂ」）、イオン交換水を添加し、テフロン（登録商標）製撹拌羽を用いて５００ｒｐｍで３０分間撹拌してプレエマルションを得た。この時、乳化重合が２段階重合である場合には、第１段階用及び第２段階用のプレエマルションを得た。
【００８８】
（工程２−１：ＰＤ−１〜３の製造）
別途、５Ｌのポリエチレン容器に表１−２に記載の重合性界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム：花王株式会社製、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」）、イオン交換水、メチルエチルケトン、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３（Ｐ．Ｂ．１５−３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（Ｐ．Ｙ．１５５）又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｐ．Ｒ．１２２）を添加して、０℃の氷浴で冷却しながら、ホモディスパーを装着したロボミックス（プライミクス株式会社製）を用いて、４，０００ｒｐｍ条件下で２時間分散処理を行った。なお、顔料は、全て親水化処理していない顔料を用いた。
次いで、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名、型式：Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、所定の固形分濃度まで濃縮して顔料プレ分散体（固形分濃度３０％）を得た。顔料プレ分散体の平均粒径を表１−２に示す。
【００８９】
（工程２：ＥＣＣ−１〜６、ＥＣＹ−１、ＥＣＭ−１の製造）
１Ｌセパラブルフラスコに表１−３に記載の顔料プレ分散体、アニオン性アゾ系重合開始剤（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）：和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−５０１」）、イオン交換水を添加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら湯浴で８０℃まで昇温した。８０℃到達後、表１−３に記載のプレエマルションを２時間かけて滴下した。この時、乳化重合が２段階重合である場合には、１時間かけて第１段階用のプレエマルションを滴下した後に１時間かけて第２段階用のプレエマルションを滴下した。
滴下終了後、８０℃で２時間熟成して、室温（２０℃）まで冷却した。１，０００ｍｌアングルローターに重合後の分散体を９００ｇ投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：ｈｉｍａｃ  ＣＲ７、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒｐｍ（遠心加速度：３，０５０Ｇ）で２０分間、遠心分離処理を行い、上澄み液を８１０ｇ採取し、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト、フィルター径５μｍ）で濾過し、着色微粒子顔料分散体を得た。得られた着色微粒子分散体の各物性を表１−３に示す。
【００９０】
比較例１−３
（工程２：ＥＣＣ−７の製造）
１Ｌセパラブルフラスコに表１−３に記載の顔料プレ分散体、アニオン性アゾ系重合開始剤Ｖ５０１、イオン交換水を添加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながらプレエマルションを室温（２０℃）で２時間かけて滴下した。
滴下終了後に混合液を８０℃まで昇温させ、８０℃到達後、そのまま４時間重合して、室温（２０℃）まで冷却した。１，０００ｍｌアングルローターに重合後の分散体を９００ｇ投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：ｈｉｍａｃ  ＣＲ７、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒｐｍ（遠心加速度：３，０５０Ｇ）で２０分間、遠心分離処理を行い、上澄み液を８１０ｇ採取し、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト、フィルター径５ｕｍ）で濾過したところ、全く濾過することができなかった。そのため、以下の評価では濾過することなく、遠心分離処理後の上澄み液を着色微粒子分散体として、そのまま水系インクに配合して行った。得られた着色微粒子分散体の物性を表１−３に示す。
【００９１】
【表１】
0006795247.tif 000002
【００９２】
【表２】
0006795247.tif 000003
【００９３】
【表３】
0006795247.tif 000004
【００９４】
実施例１−１〜１−６における分散体の５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、酢酸セルロース膜）１個あたりの通液量はいずれも５００ｇ超であったが、原料モノマー中の架橋性モノマーの配合量が１０質量％を超える比較例１−２は実施例１−１〜１−６より通液量が少なく、顔料プレ分散体にプレエマルションの供給を完了した後に乳化重合を行った比較例１−３は全く濾過することができなかった。
【００９５】
＜水系インクの製造＞
実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−３
ガラス製容器に表２に記載の着色微粒子分散体、中和剤として１Ｎ水酸化ＮａＯＨ水溶液、イオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ａを得た。
別途、ガラス製容器に表２に記載のプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエーテル変性シリコーン活性剤ＫＦ６０１１（信越化学工業株式会社製）を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ｂを得た。
次いで、混合物Ａを撹拌しながら混合物Ｂを添加し、そのまま１時間撹拌した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いて濾過を行い、水系インクを得た。
【００９６】
＜水系インクの評価＞
得られた水系インクを用いて下記（１）に示すようにインクジェット記録物を作製し、下記（２）に示す方法で耐擦過性を評価した。また、得られた水系インクを用いて、下記（３）に示す方法で保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
（１）インクジェット記録物の作製
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に表２に記載のインクを充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量７ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、低吸水性の記録媒体としてポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０、厚み７５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ2、東レ株式会社製）を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％の画像を印刷し、印字終了後、ホットプレート上にて６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
【００９８】
（２）耐擦過性の評価
上記記録物についてサザランド型インクラボテスターＡＢ−２０１（テスター産業株式会社製）に摩擦材としてコットン（ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３、旭化成株式会社製）を用いて、荷重９００ｇの下、１０回（往復）擦過することで、記録物の擦過試験を行った。擦過した記録物について、目視により以下の評価基準にて評価を行った。
［評価基準］
Ａ：目視で傷が確認できず、大変良好である。
Ａ−：目視で傷が確認できるが問題とされるレベルではない。
Ｂ：目視で傷が確認でき、一部フィルム表面が露出され問題である。
Ｃ：全面フィルム表面が露出され問題である。
【００９９】
（３）保存安定性の評価
調製した水系インクを密閉容器内で、７０℃恒温室下で保存試験を行った。１週間後にそれぞれ取り出し、粘度（Ｅ型粘度計）を測定することで、初期からの粘度変化性を観察し、下記式により粘度変化を算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
［評価基準］
粘度変化（％）＝〔１００−［（保存後の粘度）/（保存前の粘度）］×１００〕
Ａ：７０℃１週間後の粘度変化の絶対値が５％未満である。
Ａ−：７０℃１週間後の粘度変化の絶対値が５％以上１０％未満である。
Ｂ：７０℃１週間後の粘度変化の絶対値が１０％以上２０％未満である。
Ｃ：７０℃１週間後の粘度変化の絶対値が２０％以上、又はインクが流動性を失い、粘度を測定できるレベルではない。
【０１００】
【表４】
0006795247.tif 000005
【０１０１】
実施例２−１〜２−６の水系インクは、比較例２−１〜２−３の水系インクと比べて保存安定性及び耐擦過性に優れている。また、第１段階で架橋性モノマーを含有するプレエマルションａを供給した後、第２段階で架橋性モノマーを含有しないプレエマルションｂを供給した実施例２−３、２−４、２−５及び２−６は、他の実施例と比べて、保存安定性及び耐擦過性のいずれも優れていた。これは、第１段階では、架橋反応を伴いながら乳化重合が進み、着色微粒子内部を優先的に架橋させることにより、着色微粒子の膨潤が抑制され、保存安定性が向上したと考えられる。また、第２段階では、着色微粒子の外殻部でほとんど架橋反応することなく乳化重合が進むことにより、成膜性が向上し、優れた耐擦過性を発揮することができたと考えられる。