(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在される分離膜を含む電極組立体；リチウム塩及び有機溶媒を含む電解液；並びに前記電極組立体及び電解液を収納する電池ケース；を含むリチウム二次電池において、
前記正極のローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上であり、前記分離膜の通気度は２００〜１２００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、前記電解液のリチウムイオン伝導度は１３．５〜２０ｍＳ／ｃｍであり、
前記電解液の粘度は、１．０〜４．０ｃＰであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記分離膜の通気度は２５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、前記電解液のリチウムイオン伝導度は１９ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記分離膜の通気度は３００〜８００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、前記電解液のリチウムイオン伝導度は１４〜１８ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記分離膜の厚さは、２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記分離膜は、多孔性高分子基材であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記多孔性高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、環状オレフィン共重合体、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１種の高分子またはこれらのうち２種以上の混合物から形成されたことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記電解液の粘度は、１．０〜３．０ｃＰであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記正極の厚さは、５０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳しくは、高容量特性を有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１６年２月２６日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−００２３４４２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるにつれて、電池の研究と開発に対する努力が一層具体化している。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、特に、最近電子機器の小型化及び軽量化趨勢によって、小型軽量化及び高容量で充放電可能な電池として二次電池の開発が関心を集めている。
【０００４】
電気化学素子に対する研究が重ねられて、多くの性能、特に出力が大幅に改善された電極活物質などが開発された。現在適用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、Ｎｉ−ＭＨなどの従来の電池に比べて作動電圧が高くてエネルギー密度が高いという長所から脚光を浴びている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液で構成され、一回目の充電によって正極活物質から放出されたリチウムイオンが負極活物質、例えばカーボン粒子内に挿入され、放電時には脱離して、両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割を果たすことで、充放電が可能になる。
【０００６】
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加とともに、エネルギー源としての二次電池の需要も急激に増加している。このような二次電池のうちリチウム二次電池が、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いということから商用化されて広く用いられている。また、環境問題に対する関心が高まるにつれて、大気汚染の主な原因の１つであるガソリン自動車、ディーゼル自動車など化石燃料を使用する自動車に代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの高容量バッテリー適用装置市場の成長とともに高容量バッテリー需要基盤が拡がりながら、これら装置の動力源として高いエネルギー密度、高出力及び高い放電電圧を有するリチウム二次電池を製造するため、電極の高容量化設計が求められている実情である。
【０００７】
市場では正極を基準に３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上のローディング量を高ローディング電極と評価しており、高ローディング電極の設計のため、活物質の量を増加させ、電極を厚くした高ローディング電極が試みられているが、このような電極は厚さが厚くなるにつれて厚さ方向での電極の反応がばらつき、サイクル特性が低下するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高ローディング電極において、リチウムイオンの移動速度を適正範囲に調節することで、電極の反応を均一にしてサイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在される分離膜を含む電極組立体；リチウム塩及び有機溶媒を含む電解液；並びに前記電極組立体及び電解液を収納する電池ケースを含むリチウム二次電池において、前記正極のローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上であり、前記分離膜の通気度は２００〜１２００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、前記電解液のリチウムイオン伝導度は１１〜２０ｍＳ／ｃｍであるリチウム二次電池が提供される。
【００１０】
望ましくは、前記分離膜の通気度は２５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、前記電解液のリチウムイオン伝導度は１２〜１９ｍＳ／ｃｍであり得る。
【００１１】
より望ましくは、前記分離膜の通気度は３００〜８００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、前記電解液のリチウムイオン伝導度は１４〜１８ｍＳ／ｃｍであり得る。
【００１２】
望ましくは、前記分離膜の厚さは２〜５０μｍであり得る。
【００１３】
望ましくは、前記分離膜は多孔性高分子基材であり得る。
【００１４】
望ましくは、前記多孔性高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、環状オレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１種の高分子またはこれらのうち２種以上の混合物から形成することができる。
【００１５】
望ましくは、前記電解液の粘度は１．０〜３．０ｃＰであり得る。
【００１６】
望ましくは、前記電解液は、添加剤をさらに含むことができる。
【００１７】
望ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１８】
望ましくは、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１９】
望ましくは、前記正極の厚さは、５０〜２００μｍであり得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によるリチウム二次電池は、高ローディング電極を使用しても、反応の均一度を確保することで、高容量を有するとともに、電池のサイクル特性を改善することができる。
【００２１】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例及び比較例によって製造された電池の容量測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書及び請求範囲に使われた用語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２４】
従来のように３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極ローディング量を有する高ローディング電極の場合、電極の厚さが厚くなることで、リチウムイオンが円滑に移動できず、厚さ方向における電極の反応が不均一になる。それにより、電池のサイクル特性が低下するという問題があった。また、リチウムイオンの移動速度のみを速くする場合、リチウムイオンが電極活物質内に拡散できず、電極の表面に残留して積もる問題があった。
【００２５】
本発明者らは、分離膜の通気度と電解液のリチウムイオン伝導度を所定の範囲に調節することで、分離膜と電解液でリチウムイオンの移動速度を適正範囲に調節するとき、電極活物質内へのリチウムイオンの拡散が円滑に行われ、それによって電極を均一に反応させることができ、電池のサイクル特性が改善されることを、実験を通じて確認し、本発明の提案に至った。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池は、通常のリチウム二次電池と同様に、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在される分離膜を含む電極組立体；リチウム塩及び有機溶媒を含む電解液；並びに前記電極組立体及び電解液を収納する電池ケースを含む。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池は、３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上の正極ローディング量を有する高ローディング電池である。高ローディング電極の設計のため、前記正極は５０〜２００μｍの厚さを有し得る。
【００２８】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンの移動速度を適正範囲に調節して、電極活物質内へのリチウムイオンの拡散が円滑に行われ、電極の反応が均一に起きるように、分離膜の通気度を２００〜１２００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲に調節した。分離膜の通気度が２００ｓｅｃ／１００ｍｌより小さければ、リチウムイオンの移動速度は速くなるが、電池の安全性が急激に低下する問題があり、電極におけるリチウムイオンの速度が分離膜におけるリチウムイオンの速度に対応できない問題がある。一方、分離膜の通気度が１２００ｓｅｃ／１００ｍｌより大きければ、分離膜におけるリチウムイオンの移動速度が低下して、充放電による効率及びサイクル性能が低下する問題がある。望ましくは、前記分離膜の通気度は２５０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、より望ましくは３００〜９００ｓｅｃ／１００ｍｌであり得る。
【００２９】
本発明において、前記分離膜の通気度を測定する方法は特に制限されず、当技術分野で通常使用する方法、例えば日本産業標準のガーレー（ＪＩＳ  Ｇｕｒｌｅｙ）測定方法に従って東洋精機社製のカーレー式デンソメーター（Ｇｕｒｌｅｙ  ｔｙｐｅ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ、Ｎｏ．１５８）を使用して測定することができる。すなわち、前記分離膜の通気度は、分離膜に対して常温、０．０５ＭＰａの圧力下で、１００ｍｌ（または１００ｃｃ）の空気が１平方インチの分離膜を通過する時間を測定する方式で求めることができる。
【００３０】
本発明の分離膜は、上述した範囲の通気度を達成するため、５〜２０μｍの厚さを有し得、３０〜６０％の多孔度を有し得る。
【００３１】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンの移動速度を適正範囲に調節して、電極活物質内へのリチウムイオンの拡散が円滑に行われ、電極の反応が均一に起きるように、電解液のリチウムイオン伝導度を１１〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲に調節した。電解液のリチウムイオン伝導度が１１ｍＳ／ｃｍより小さければ、電極内におけるリチウムイオンの移動速度が低下することで、電極表面と電極内部とで反応が不均一になり、それによって充放電効率及びサイクル性能が低下する問題がある。一方、電解液のリチウムイオン伝導度が２０ｍＳ／ｃｍより大きければ、正極と負極とにおけるリチウムイオンの吸蔵放出速度に対する、分離膜におけるリチウムイオンの移動速度が低くなって、電極と分離膜との界面でリチウムイオンが累積し、それによって電解液との副反応が発生する問題がある。望ましくは、前記電解液のリチウムイオン伝導度は、１２〜１９ｍＳ／ｃｍであり得、より望ましくは１４〜１８ｍＳ／ｃｍであり得る。前記電解液は、電解液内の塩の濃度と溶媒を調節することで、上記の範囲のリチウムイオン伝導度を達成することができる。外にも、リチウムイオン伝導度は溶媒のロット（ｌｏｔ）または測定機器の条件によっても変わり得る。
【００３２】
本発明において、前記リチウムイオン伝導度を測定する方法は特に制限されず、当技術分野で通常使用する方法を使用することができる。例えば、リチウムイオン伝導度は、Ｉｎｏｌａｂ  ７３１のような伝導度測定機器を用いて測定することができる。
【００３３】
前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一面に形成される正極合剤層を含み、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面に形成される負極合剤層を含む。
【００３４】
前記正極集電体は、一般に１０〜５００μｍの厚さを有し得る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、且つ、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
【００３５】
前記負極集電体は、一般に１０〜５００μｍの厚さを有し得る。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、且つ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
【００３６】
前記正極活物質は、リチウム含有酸化物であり得、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用することができる。例えば、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得、前記リチウム含有遷移金属酸化物はアルミニウム（Ａｌ）などの金属又は金属酸化物でコーティングしても良い。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用できる。
【００３７】
前記負極活物質は、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム金属、炭素材、金属化合物またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３８】
具体的には、前記炭素材として、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを何れも使用できる。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００３９】
前記金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属元素を１種以上含む化合物を挙げられる。これら金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ２、ＳｎＯ２など）、窒化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金など、如何なる形態でも使用できるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は高容量化に適する。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される１種以上の元素を含むことができ、Ｓｉ及びＳｎから選択される１種以上の元素を含むものが電池を一層高容量化することができる。
【００４０】
前記分離膜は多孔性高分子基材であり得、前記多孔性高分子基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ約０．０１〜約５０μｍ及び約１０〜約９５％であり得る。
【００４１】
また、前記多孔性高分子基材は、機械的強度の向上及び正極と負極との間の短絡抑制のため、多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機物粒子と高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を含むことができる。
【００４２】
前記多孔性高分子基材は、非制限的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、環状オレフィン共重合体、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１種の高分子またはこれらのうち２種以上の混合物から形成することができる。
【００４３】
前記電解液の粘度は、常温（２５℃）で１．０〜４．０ｃＰ、望ましくは１．０〜３．０ｃＰであり得る。また、前記電解液は添加剤をさらに含むことができ、前記添加剤はイオン伝導度、負極表面のＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の形成、粘度などに影響を与えることができる。
【００４４】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。本発明において、電解液のリチウムイオン伝導度を上述した範囲にするためには、前記リチウム塩の濃度が１．０〜１．５Ｍ、望ましくは１．０〜１．３Ｍであり得る。
【００４５】
前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）のような環状カーボネートとともに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルアセテート（ＥＡ）またはメチルプロピオネート（ＭＰ）などの非環状カーボネートを混合して使用することが望ましい。具体的に、電解液のリチウムイオン伝導度を上述した範囲にするためには、エチレンカーボネート（ＥＣ）のような環状カーボネートを、使用された溶媒の１０〜４０ｖｏｌ％、望ましくは２０〜３０ｖｏｌ％で含み、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの非環状カーボネートを６０〜９０ｖｏｌ％、望ましくは７０〜８０ｖｏｌ％で含むことができる。特に、１４ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を確保するためには、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を５０ｖｏｌ％以上使用するか、または、イオン伝導度が高くて粘度が低いエチルアセテート（ＥＡ）またはメチルプロピオネート（ＭＰ）などを３０ｖｏｌ％以上で使用することができる。
【００４６】
前記添加剤は、環内に炭素−炭素飽和結合を有するスルトン系化合物、環内に炭素−炭素飽和結合を有するスルフェート系化合物、ビニル基を含む環状カーボネート化合物、及びハロゲン置換された環状オキサレートボレート化合物からなる群より選択される１つ以上であり得、具体的な例としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンスルフェート（ＥＳＡ）などが挙げられる。
【００４７】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４８】
実施例１
カーボンブラック３重量％、正極活物質のＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２を９５重量％、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％を混合してスラリーを製造し、このような正極合剤スラリーを４．５ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量でアルミニウムホイルに塗布した後、１００℃の真空オーブンで１０時間以上乾燥し、ロール状のプレスを用いて１００μｍ厚さの正極を製造した。
【００４９】
また、カーボンブラック１重量％、負極活物質の天然黒鉛９６重量％、バインダーのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％を混合してスラリーを製造し、このような負極合剤スラリーを５．４ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量で銅ホイルに塗布した後、１００℃の真空オーブンで１０時間以上乾燥し、ロール状のプレスを用いて１２０μｍ厚さの負極を製造した。
【００５０】
このように製造した負極と正極を使用し、前記負極と正極との間に９００ｓｅｃ／１００ｍｌの通気度を有するポリオレフィン分離膜を介在させた後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された体積比３：４：３のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、そして添加剤のビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）０．５重量％、エチレンスルフェート（ＥＳＡ）１重量％が混合された電解液を注入して、正極基準１６．５ｃｍ２大きさのモノセルを製造した。前記電解液のリチウムイオン伝導度は１３．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００５１】
実施例２
カーボンブラック３重量％、正極活物質のＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２を９５重量％、バインダーのＰＶｄＦ２重量％を混合してスラリーを製造し、このような正極合剤スラリーを４．５ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量でアルミニウムホイルに塗布した後、１００℃の真空オーブンで１０時間以上乾燥し、ロール状のプレスを用いて１００μｍ厚さの正極を製造した。
【００５２】
また、カーボンブラック１重量％、負極活物質の天然黒鉛９６重量％、バインダーのＳＢＲ２重量％、ＣＭＣ１重量％を混合してスラリーを製造し、このような負極合剤スラリーを５．４ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量で銅ホイルに塗布した後、１００℃の真空オーブンで１０時間以上乾燥し、ロール状のプレスを用いて１２０μｍ厚さの負極を製造した。
【００５３】
このように製造した負極と正極を使用し、前記負極と正極との間に９００ｓｅｃ／１００ｍｌの通気度を有するポリオレフィン分離膜を介在させた後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された体積比３：４：３のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルアセテート（ＥＡ）、そして添加剤のビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）０．５重量％、エチレンスルフェート（ＥＳＡ）１重量％が混合された電解液を注入して、正極基準１６．５ｃｍ２大きさのモノセルを製造した。前記電解液のリチウムイオン伝導度は１４ｍＳ／ｃｍであった。
【００５４】
比較例１
分離膜の通気度が１００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された体積比３：３：４のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、そして添加剤のビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）０．５重量％、エチレンスルフェート（ＥＳＡ）１重量％が混合された電解液を使用してリチウムイオン伝導度を１０．９ｍＳ／ｃｍに調節したことを除き、実施例１と同様のモノセルを製造した。
【００５５】
比較例２
分離膜の通気度が９００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された体積比３：３：４のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、そして添加剤のビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）０．５重量％、エチレンスルフェート（ＥＳＡ）１重量％が混合された電解液を使用してリチウムイオン伝導度を１０．９ｍＳ／ｃｍに調節したことを除き、実施例１と同様のモノセルを製造した。
【００５６】
比較例３
分離膜の通気度が１４００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された体積比３：３：４のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルアセテート（ＥＡ）、そして添加剤のビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）０．５重量％、エチレンスルフェート（ＥＳＡ）１重量％が混合された電解液を使用してリチウムイオン伝導度を１６．２ｍＳ／ｃｍに調節したことを除き、実施例１と同様のモノセルを製造した。
【００５７】
比較例４
分離膜の通気度が１４００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された体積比３：３：４のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、そして添加剤のビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）０．５重量％、エチレンスルフェート（ＥＳＡ）１重量％が混合された電解液を使用してリチウムイオン伝導度を１０．９ｍＳ／ｃｍに調節したことを除き、実施例１と同様のモノセルを製造した。
【００５８】
寿命特性テスト
実施例２、比較例１〜４によって製造されたモノセルを充電１Ｃ、放電１Ｃ、２５℃の条件下で、初期容量に対するサイクル進行毎の容量を測定し、測定結果を図１に示した。
【００５９】
図１を参照すれば、２００〜１２００ｓｅｃ／１００ｍｌの分離膜通気度、及び１１〜１６ｍＳ／ｃｍの電解液のリチウムイオン伝導度を有する実施例は、２つの物性のいずれか一方または両方を満足しない比較例１〜４と比べて、サイクル性能に優れることが分かる。
【図１】
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