(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１  ≧５０〜≦１００重量部の、ＤＩＮ５３２４０にしたがって≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルカーボネートポリオール；
Ａ２  ≦５０〜≧０重量部の、ＤＩＮ５３２４０にしたがって≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、カ−ボネート単位を含まないポリエーテルポリオール；
Ａ３  成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．５〜２５重量部の、水および／または物理的発泡剤；
Ａ４  成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．０２〜３．０重量部の、式：
ＨＮＲ１Ｒ２          （ＶＩ）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、各々がＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルで置換されているフェニルまたはナフチルを表し、かつ
Ｒ２は、フェニル、ナフチル、各々がＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルで置換されているフェニルまたはナフチルを表す。]
の少なくとも１種の化合物を含んでなる抗酸化剤；
Ａ５  成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．１〜８．１重量部の、補助物質および添加物質
を含んでなる成分Ａと、
ジ−および／またはポリイソシアネートを含んでなる成分Ｂ
との反応による、ポリウレタンフォームの製造方法であって、
製造が、７０〜１３０のインデックスにおいて行われ、
組成中のＡ１＋Ａ２の重量部の総和が１００になるように、全ての前記成分Ａ１〜Ａ５の前記重量部が正規化され、かつ、
ａ）成分Ａは、抗酸化剤Ａ４以外にその他の抗酸化剤を含有しないか、または、
ｂ）成分Ａは、抗酸化剤Ａ４以外に、
ｉ）フェノール誘導体
ｉｉ）ラクトン
ｉｉｉ）リン誘導体
の群から選択される１つ以上の化合物を含んでなる抗酸化剤を含有せず、
前記抗酸化剤Ａ４が、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミン類の混合物、ならびにモノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミン類の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の混合物を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記ポリウレタンフォームが軟質ポリウレタンフォームである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法により得られる、軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
家具緩衝材、織物インサート、マットレス、自動車用シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、自動車用コンポーネント用途のフォームシート、例えば、ルーフヘッドライニング、ドアトリム、シートカバーおよび構成部材を製造するための、請求項３に記載の軟質ポリウレタンフォームの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート成分を、少なくとも１種のポリエーテルカーボネートポリオールを含んでなるイソシアネートと反応性のある成分と反応させることによるポリウレタンフォーム、好ましくは軟質ポリウレタンフォーム、の製造方法に関し、該反応は、アミン系抗酸化剤の存在下で達成される。さらに、本発明は、本発明に記載の方法により製造されたポリウレタンフォームおよびその用途に関する。
【０００２】
国際公開第２００８／０５８９１３号は、熱酸化分解に対してアミン非含有安定化剤、すなわち、立体的に遮蔽されたフェノール、ラクトンおよびフェノールおよびこれらの化合物のいずれか所望の混合物を排除しないアミン非含有抗酸化剤などのアミン非含有抗酸化剤を用いたポリエーテルカーボネートポリオールからの軟質ポリウレタンフォームの製造について記載している。アミン系抗酸化剤の使用は開示されていない。
【０００３】
製造方法の環境に優しい設計との関連で、概して、比較的大量のＣＯ２系スターター物質(Ausgangsstoffe)を使用するのが望ましい。ポリウレタンフォームの製造では、前記フォームは熱酸化分解する傾向がある。したがって、本発明は、得られたポリウレタンフォームが熱酸化分解に対して保護されている、高い比率のポリエーテルカーボネートポリオールを含んでなるポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
驚くべきことに、この目的は、少なくとも１種のポリエーテルカーボネートポリオールを含んでなるイソシアネートと反応性のある成分Ａとイソシアネート成分Ｂとの反応がアミン系抗酸化剤の存在下で達成される、ポリウレタンフォームの製造方法により達成された。
【０００５】
したがって、本発明は：
Ａ１  ≧５０〜≦１００重量部、好ましくは≧７０〜≦１００重量部、特に好ましくは≧８０〜≦１００重量部の、ＤＩＮ５３２４０にしたがって≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは≧２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、の水酸基価を有するポリエーテルカーボネートポリオール；
Ａ２  ≦５０〜≧０重量部、好ましくは≦３０〜≧０重量部、特に好ましくは≦２０〜≧０重量部の、ＤＩＮ５３２４０にしたがって≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、および特に好ましくは≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、の水酸基価を有する、カーボネート単位を含まないポリエーテルポリオール；
Ａ３  成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１．０〜１５重量部、特に好ましくは１．５〜１０重量部の、水および／または物理的発泡剤；
Ａ４  成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．０４〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部の、式：
ＨＮＲ１Ｒ２              （ＶＩ）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、各々がＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルで置換されているフェニルまたはナフチルを表し、かつ
Ｒ２は、フェニル、ナフチル、各々がＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルで置換されているフェニルまたはナフチルを表す。]
の少なくとも１種の化合物を含んでなる抗酸化剤；および
Ａ５  成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．１〜８．１重量部、好ましくは０．１〜７．５重量部、特に好ましくは０．１５〜７．０重量部の、補助物質および添加物質
を含んでなる成分Ａと、
ジ−および／またはポリイソシアネートを含んでなる成分Ｂ
との反応による、ポリウレタンフォーム、好ましくは軟質ポリウレタンフォーム、の製造のための方法が提供され、
該方法では、製造を、７０〜１３０、好ましくは８５〜１２５、特に好ましくは９０〜１２０のインデックスにおいて行い、  組成中のＡ１＋Ａ２の重量部の総和が１００になるように、全ての成分Ａ１〜Ａ５の前記重量部が正規化され、かつ、
ａ）成分Ａは、抗酸化剤Ａ４の他にその他の抗酸化剤を含有しないか、または、ｂ）成分Ａは、抗酸化剤Ａ４の他に、
ｉ）フェノール誘導体
ｉｉ）ラクトン
ｉｉｉ）  リン誘導体
からなる群から選択される１つ以上の化合物を含んでなる抗酸化剤を含有しない。
【０００６】
本発明の方法にしたがって製造されたポリウレタンフォームは、熱酸化分解に対して保護されることが見出された。この熱酸化分解を、例えば、ポリウレタンフォーム処方物を発泡成形後マイクロ波処理して、次いで、黄色度指数を測定することにより決定してもよい。このマイクロ波処理後の該黄色度指数は、結論として熱酸化分解、したがって、該ポリウレタンフォーム処方物の安定性を導き出す。低黄色度指数は、ポリウレタン処方物が熱酸化分解に対して安定であることを示す。
【０００７】
ポリウレタンフォームを製造するため、反応成分を、しばしば、機械的手段、例えば、欧州特許出願公開第３５５  ０００号に記載の方法を用いて、それ自体は公知の一段階プロセスにより反応させる。本発明にしたがって、また好適なプロセス手段の詳細は、Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993、例えば、１３９〜２６５頁に報告されている。
【０００８】
ポリウレタンフォームは、好ましくは、軟質ポリウレタンフォーム(Polyurethanweichschaumstoffe)の形態であり、発泡成形または他にスラブストックフォーム、好ましくは、スラブストックフォームとして製造し得る。したがって、本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法、これらの方法により製造されるポリウレタンフォーム、これらの方法により製造される軟質スラブストックポリウレタンフォーム／軟質成形ポリウレタンフォーム、成形製造のための軟質ポリウレタンフォームの使用、および成形それ自体を提供する。
【０００９】
本発明に記載の方法で使用される成分をより詳細に以下に記載する。
【００１０】
成分Ａ１
成分Ａ１は、ＤＩＮ５３２４０にしたがって、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは≧２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、の水酸基価（ＯＨ数）を有するポリエーテルカーボネートポリオールを含んでなり、≧１〜≦６、好ましくは≧１〜≦４、特に好ましくは≧２〜≦３の平均官能性を有する１種以上のＨ官能性スターター分子(Startermolekule)の存在下、二酸化炭素を≧２重量％〜≦３０重量％および１種以上のアルキレンオキシドを≧７０重量％〜≦９８重量％の共重合により得られる。「Ｈ官能性」は、本発明の文脈において、アルコキシ化活性Ｈ原子を有するスターター化合物(Starterverbindung)を意味すると理解するものとする。
【００１１】
二酸化炭素および１種以上のアルキレンオキシドの共重合を、好ましくは、少なくとも１種のＤＭＣ触媒（複金属シアン化物触媒）の存在下で行う。
【００１２】
本発明にしたがって使用されるポリエーテルカーボネートポリオールは、好ましくは、式（ＩＸ）中に図式的に示されたカーボネート基間のエーテル基も有する。式（ＩＸ）に記載のスキームでは、Ｒは、アルキル、アルキルアリールまたはアリールなどの有機ラジカルであって、その各々が、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ等のヘテロ原子も含んでもよく；ｅおよびｆは整数である。式（ＩＸ）に記載のスキームに示されたポリエーテルカーボネートポリオールは、単に、示された構造を有するブロックが原則としてポリエーテルカーボネートポリオール中に存在し得ることを意味するが、ブロックの配列、数および長さは異なってもよく、式（ＩＸ）中に示されたポリエーテルカーボネートポリオールに限定されないと理解されるべきである。式（ＩＸ）に関して、これは、ｅ／ｆは好ましくは２：１〜１：２０、より好ましくは１．５：１〜１：１０であることを意味する。
【化１】
0006698666.tif 000002
【００１３】
ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれたＣＯ２（「二酸化炭素由来単位」）の比率を、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの特徴的シグナルの評価から決定できる。次の例は、オクタン−１，８−ジオール開始ＣＯ２／酸化プロピレンポリエーテルカーボネートポリオール中の二酸化炭素由来単位の比率の決定を例証する。
【００１４】
ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれたＣＯ２の比率およびポリエーテルカーボネートポリオールに対するプロピレンカーボネートの比を、１Ｈ  ＮＭＲ（好適な機器はＢｒｕｋｅｒ製である、ＤＰＸ４００、４００ＭＨｚ；ｚｇ３０＋プログラム、遅延時間ｄ１：１０秒、６４スキャン）により決定できる。各試料を重クロロホルム中に溶解する。１Ｈ  ＮＭＲの関連する共鳴（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに対して）は以下の通りである：
４．５ｐｐｍで共鳴を有する環式カーボネート（副生成物として生成した）；５．１〜４．８ｐｐｍで共鳴を有するポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から得られたカーボネート；２．４ｐｐｍで共鳴を有する未反応酸化プロピレン（ＰＯ）；１．２〜１．０ｐｐｍで共鳴を有するポリエーテルポリオール（すなわち、二酸化炭素が組み込まれていない）；１．６〜１．５２ｐｐｍで共鳴を有するスターター分子のオクタン−１，８−ジオール（存在する場合）。
【００１５】
反応混合物中のポリマーに組み込まれたカーボネートのモル比率を、次の式（Ｉ）により算出するが、以下の略記が使用されている：
Ａ（４．５）＝環式カーボネートの４．５ｐｐｍにおける共鳴面積（Ｈ原子に対応する）；
Ａ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオールおよび環式カーボネートのＨ原子の５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴面積；
Ａ（２．４）＝遊離未反応ＰＯの２．４ｐｐｍにおける共鳴面積；
Ａ（１．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールの１．２〜１．０ｐｐｍにおける共鳴面積；
Ａ（１．６〜１．５２）＝もし存在する場合、オクタン−１，８−ジオール（スターター物質）の１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴面積。
【００１６】
相対強度を考慮して、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（「直鎖カーボネート」ＬＣ）の値を次式（Ｉ）によりモル％に換算した：
【数１】
0006698666.tif 000003
【００１７】
反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量比率（重量％）を式（ＩＩ）により算出した：
【数２】
0006698666.tif 000004
【００１８】
式中、Ｎ値（「分母」Ｎ）を式（ＩＩＩ）により算出する：
【数３】
0006698666.tif 000005
【００１９】
因子１０２は、ＣＯ２（モル質量４４ｇ／モル）および酸化プロピレン（モル質量５８ｇ／モル）のモル質量の総和の結果であり、因子５８は、酸化プロピレンのモル質量の結果であり、因子１４６は、使用したオクタン−１，８−ジオールスターター(Starters)（存在する場合）のモル質量の結果である。
【００２０】
反応混合物中の環式カーボネート（ＣＣ’）の重量比率（重量％）を式（ＩＶ）により算出した：
【数４】
0006698666.tif 000006
【００２１】
式中、Ｎ値は式（ＩＩＩ）により算出される。
【００２２】
反応混合物の組成の値からのポリマー成分（スターター物質およびＣＯ２非含存在条件下起こる活性化工程中の酸化プロピレンから生成されたポリエーテルポリオール、ならびにスターター物質、酸化プロピレンおよびＣＯ２存在下起こる活性化工程中および共重合中の二酸化炭素から生成されたポリエーテルカーボネートポリオールから成る）に基づく組成を算出するため、反応混合物の非ポリマー構成成分（すなわち、存在する環式プロピレンカーボネートおよび未転換酸化プロピレン）を計算上排除した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート繰り返し単位の重量比率を因子Ａ＝４４／（４４＋５８）を用いて二酸化炭素の重量比率に換算した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ２含有率の値を、ＣＯ２存在下の共重合および活性化工程で生成したポリエーテルカーボネートポリオール分子比率（すなわち、スターター物質（存在する場合、オクタン−１，８−ジオール）およびＣＯ２非存在条件下で添加されたエポキシドとスターター物質との反応から得られたポリエーテルカーボネートポリオール分子比率をここでは考慮しなかった）に正規化する。
【００２３】
例えば、Ａ１に従ったポリエーテルカーボネートポリオールの製造は：
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２種のＨ官能性スターター物質の最初の投入および高温および／または減圧による水および／または他の揮発性化合物を除去（「乾燥」）し、乾燥前または後に、ＤＭＣ触媒をＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物に添加する工程；
（β）１種以上のアルキレンオキシドの一部（活性化および共重合で使用されるアルキレンオキシドの総量に基づいて）を工程（α）で得られた混合物に添加して活性化をもたらし、場合に応じて、このアルキレンオキシドの一部の添加をＣＯ２存在下で行ってもよく、それから、その後の発熱化学反応のせいで起こるホットスポット、および／または反応器内の圧低下をその都度待ち、活性化工程（β）を繰り返し行ってもよい工程；
（γ）  １種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を工程（β）で得られた混合物に添加し、工程（β）で使用されたアルキレンオキシドが工程（γ）で使用されるアルキレンオキシドと同じでも異なっていてもよい工程
を含んでなる。
【００２４】
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１の製造は、概して、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）を用いて行ってもよい。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、１−ブテンオキシド（1-Buteneoxid）、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド（1-Pentenoxid）、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド（1-Hexenoxid）、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド（1-Heptenoxid）、１−オクテンオキシド（1-Octenoxid）、１−ノナンオキシド、１−デカンオキシド、１−ウンデカンオキシド、１−ドデカンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ−、ジ−およびトリグリセリド類としてモノ−またはポリエポキシド化脂肪類、エポキシ化脂肪酸類、エポキシ化脂肪酸類のＣ１〜Ｃ２４エステル類、エピクロロヒドリン、グリシドール、およびグリシドール誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよびエポキシ官能性アルコキシシラン類、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１種以上の化合物である。使用されるアルキレンオキシドは、好ましくは、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンおよび／または１，２−ブチレンオキシド、特に好ましいのは、酸化プロピレンである。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様では、酸化プロピレンおよび酸化エチレンの使用量総計の酸化エチレンの比率は、≧０および≦９０重量％、好ましくは≧０および≦５０重量％であり、特に好ましくは酸化エチレンを使用しない。
【００２６】
使用してもよい好適なＨ官能性スターター物質は、アルコキシ化活性Ｈ原子を有する化合物である。活性Ｈ原子を有するアルコキシ化活性基は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２（第一級アミン類）、−ＮＨ−（第二級アミン類）、−ＳＨおよび−ＣＯ２Ｈであり、好ましいのは−ＯＨおよび−ＮＨ２であり、特に好ましいのは−ＯＨである。使用されるＨ官能性スターター物質は、例えば、水、モノ−または多価アルコール類、多官能性アミン類、多価チオール類、アミノアルコール類、チオアルコール類、ヒドロキシエステル類、ポリエーテル類ポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルエーテルポリオール類、ポリエーテルカーボネートポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカーボネート類、ポリエチレンイミン類、ポリエーテルアミン類（例えば、いわゆるＨｕｎｔｓｍａｎのジェファーミン類（商標）、例えばＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００または相当するＢＡＳＦ製品、例えばポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００）、ポリテトラヒドロフラン類（例えば、ＢＡＳＦのポリＴＨＦ（商標）、例えば、ポリＴＨＦ（商標）２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００、２０００）、ポリテトラヒドロフランアミン類（ＢＡＳＦ製品ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール類、ポリアクリレートポリオール類、ヒマシ油、リシノール酸のモノ−またはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド類、化学的に改質した脂肪酸のモノ−、ジ−および／またはトリグリセリド類、および平均して分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物である。分子当たり平均で少なくとも２個のＯＨ基を含んでなるＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルは、例えば、Ｌｕｐｒａｎｏｌ  Ｂａｌａｎｃｅ（商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（商標）製品群（Ｈｏｂｕｍ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（商標）製品群（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）およびＳｏｙｏｌ（商標）ＴＭ製品群（ＵＳＳＣ  Ｃｏ．）などの市販製品である。
【００２７】
使用してもよい一官能性スターター化合物は、アルコール類、アミン類、チオール類およびカルボン酸類である。使用してもよい一価アルコール類は：メタノール、エタノール、１プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンである。有用な一官能アミン類には：ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンが挙げられる。使用してもよい一官能チオール類は：エタンチオール、プロパン−１−チオール、プロパン−２−チオール、ブタン−１−チオール、３−メチルブタン−１−チオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノールである。一官能カルボン酸類には：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸、安息香酸、アクリル酸が挙げられる。
【００２８】
Ｈ官能性スターター物質として好適な多価アルコール類は、例えば、二価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン（pentantane）−１，５−ジオール、メチルペンタンジオール類（例えば、３−メチルペンタン−１，５−ジオール）、ヘキサン−１，６−ジオール；オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン１，１２−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン類（例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール類、ジブチレングルコールおよびポリブチレングルコール類）；三価アルコール類（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油）；四価アルコール類（例えば、ペンタエリスリトール）；多価アルコール類（例えば、ソルビトール、ヘキシトール、ショ糖、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ官能化脂肪類および油類、特に、ヒマシ油）、および種々の量のε−カプロラクトンを含有するこれらの上記アルコール類の全修飾製品である。Ｈ官能性スターター三価アルコール類の混合物では、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびヒマシ油も使用してもよい。
【００２９】
Ｈ官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオールの物質分類、特に、１００〜４０００ｇ／モル、好ましくは２５０〜２０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するものから選択してもよい。好ましいのは、酸化エチレンおよび酸化プロピレンの繰り返し単位から生成されるポリエーテルポリオール、好ましくは、酸化プロピレン単位の比率が３５％〜１００％のもの、特に好ましくは、酸化プロピレン単位の比率が５０％〜１００％のものである。これらは、酸化エチレンおよび酸化プロピレンから生成されたランダム共重合体、グラジエント共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であってよい。酸化プロピレンおよび／または酸化エチレン繰り返し単位から生成される好適なポリエーテルポリオールは、例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）、Ａｒｃｏｌ（商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（商標）、Ｂａｙｇａｌ（商標）、ＰＥＴ（商標）およびＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＡＧのポリエーテルポリオール類（例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）１９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ１００４、Ａｒｃｏｌ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ１０１０、Ａｒｃｏｌ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ１０３０、Ａｒｃｏｌ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ１０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（商標）ＢＤ１１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（商標）ＶＰＰＵ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（商標）Ｋ５５、ＰＥＴ（商標）１００４、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（商標）Ｓ１８０）である。さらに好適なホモポリエチレンオキシドは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｅブランドであり、好適なホモポリプロピレンオキシドは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｐブランドであり；好適な酸化エチレンおよび酸化プロピレン混合共重合体は、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（商標）ＲＰＥブランドである。
【００３０】
Ｈ官能性スターター物質は、ポリエステルポリオールの物質分類、特に、２００〜４５００ｇ／モル、好ましくは４００〜２５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するものから選択してもよい。使用されるポリエステルポリオールは少なくとも二官能性ポリエステルである。ポリエステルポリオールは好ましくは交互の酸およびアルコール単位からなる。使用される酸成分は、例えば、コハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アジピン酸、フタル酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物または上記酸および／または無水物の混合物である。使用されるアルコール成分は、例えば、エタンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールまたは上記アルコールの混合物である。使用されるアルコール成分が二価または多価ポリエーテルポリオールである場合、ポリエーテルカーボネートポリオールの合成のためのスターター物質として同様に役立つことができるポリエステルエーテルポリオールが得られる。ポリエーテルポリオールをポリエステルエーテルポリオールの合成に使用する場合、好ましいのは、１５０〜２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールである。
【００３１】
使用されるＨ官能性スターター物質は、付加的に、例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートおよび二官能性及および／または多官能性アルコール類もしくはポリエステルポリオール類もしくはポリエーテルポリオール類の反応により製造されるポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオール類）、特に、１５０〜４５００ｇ／モル、好ましくは５００〜２５００の範囲の分子量Ｍｎを有するものであってよい。ポリカーボネートポリオールの例は、例えば、欧州特許出願公開第１３５９１７７号で見つけられ得る。使用してもよいポリカーボネートジオールの例としては、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｃ製品群、例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｃ１１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｃ２２００が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルカーボネートポリオールを、同様に、Ｈ官能性スターター物質として使用してもよい。より詳しくは、上記方法により製造されたポリエーテルカーボネートポリオールを使用する。この目的を達成するために、Ｈ官能性スターター物質として使用されるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールを別々の反応工程で予め製造する。
【００３３】
好ましいＨ官能性スターター物質は一般式（Ｖ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ      （Ｖ）
のアルコールであり、式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である。式（Ｖ）のアルコールの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに好ましいＨ官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ε−カプロラクトンと式（Ｖ）のアルコールとの反応生成物、例えば、ε−カプロラクトンとトリメチロールプロパンの反応生成物、ε−カプロラクトンとグリセロールの反応生成物およびε−カプロラクトンとペンタエリスリトールとの反応生成物である。水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよびポリアルキレンオキシド繰り返し単位から生成されるポリエーテルポリオールもＨ官能性スターター物質として好ましく使用される。
【００３４】
Ｈ官能性スターター物質は、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、二官能性および三官能性ポリエーテルポリオール類（該ポリエーテルポリオールがジ−もしくはトリ−Ｈ−官能スターター物質またはジ−もしくはトリ−Ｈ−官能スターター物質から生成された）、酸化プロピレンおよび酸化エチレンからなる群から選択される１種以上の化合物である。ポリエーテルポリオールは、好ましくは６２〜４５００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎ、特に、６２〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎ、さらに特に好ましくは６２〜１５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有する。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、≧２〜≦３の官能性を有する。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を、複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて、二酸化炭素およびアルキレンオキシドをＨ官能性スターター物質上に添加することにより得る。ＤＭＣ触媒を用いて、アルキレンオキシドおよびＣＯ２をＨ官能性スターター物質上に添加することによるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、例えば、欧州特許出願公開第０２２２４５３号、国際公開第２００８／０１３７３１号および欧州特許出願公開第２１１５０３２号に開示されている。
【００３６】
ＤＭＣ触媒は、エポキシド類のホモ重合法の先行技術から原則的に公知である（例えば、米国特許第３  ４０４  １０９号、米国特許第３  ８２９  ５０５号、米国特許第３  ９４１  ８４９号および米国特許第５  １５８  ９２２号参照）。例えば、米国特許第５  ４７０  ８１３号、欧州特許出願公開第７００  ９４９号、欧州特許出願公開第７４３  ０９３号、欧州特許出願公開第７６１  ７０８号、国際公開第９７／４００８６号、国際公開第９８／１６３１０号および国際公開第００／４７６４９号に記載されたＤＭＣ触媒は、エポキシド類のホモ重合に非常に高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルカーボネートポリオールの製造を可能とする。複金属シアン化物化合物（例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えば、ｔ−ブタノール）同様に、５００ｇ／モルより大きい数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルを含んでなる欧州特許出願公開第７００９４９号に記載の高活性ＤＭＣ触媒も典型的な例である。
【００３７】
ＤＭＣ触媒は、通常、ポリエーテルカーボネートポリオールの重量の各場合に対して、≦１重量％の量、好ましくは≦０．５重量％の量、特に好ましくは≦５００ｐｐｍの量、特に≦３００ｐｐｍの量で使用される。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１は、ＣＯ２として計算して、≧２．０および≦３０．０重量％、好ましくは≧５．０および≦２８．０重量％、特に好ましくは≧１０．０および≦２５．０重量％のカーボネート基（「二酸化炭素由来の単位」）の含有率を有する。
【００３９】
本発明の方法のさらなる実施態様では、Ａ１に記載の少なくとも１種のポリエーテルカーボネートポリオールは、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、ヒドロキシ官能性スターター分子、例えば、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはソルビトールの存在下、二酸化炭素≧２．０重量％〜≦３０．０重量％および酸化プロピレン≧７０重量％〜≦９８重量％の共重合により得られる。水酸基価をＤＩＮ５３２４０にしたがって決定してもよい。
【００４０】
さらなる実施態様は、式（ＩＸ）（式中、ｅ／ｆは２：１〜１：２０である）に従ったブロックを含んでなるポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を使用する：
【化２】
0006698666.tif 000007
【００４１】
本発明のさらなる実施態様は、１００重量部の量で成分Ａ１を使用する。
【００４２】
成分Ａ２
成分Ａ２は、ＤＩＮ５３２４０にしたがって、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０〜≦１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオールを含んでなり、カーボネート単位を含まない。Ａ２に記載の化合物の製造を、１種以上のアルキレンオキシドをＨ官能性スターター化合物に触媒的に添加することにより行ってもよい。
【００４３】
使用してもよいアルキレンオキシド（エポキシド）は、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドである。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノナンオキシド、１−デカンオキシド、１−ウンデカンオキシド、１−ドデカンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ−、ジ−およびトリグリセリド類としてモノ−またはポリエポキシド化脂肪類、エポキシ化脂肪酸類、エポキシ化脂肪酸類のＣ１〜Ｃ２４エステル類、エピクロロヒドリン、グリシドール、およびグリシドール誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよびエポキシ官能性アルコキシシラン類、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１種以上の化合物である。使用されるアルキレンオキシドは、好ましくは酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンおよび／または１，２−ブチレンオキシドである。特に好ましいのは、酸化プロピレンおよび／または１，２−ブチレンオキシドを過剰に使用することである。アルキレンオキシドを添加または連続的に、個別に反応混合物に供給し得る。共重合体はランダムまたはブロック共重合体であってよい。アルキレンオキシドを連続的に計量する場合、生成される生成物（ポリエーテルポリオール）はブロック構造を有するポリエーテル鎖を含んでなる。
【００４４】
Ｈ官能性スターター化合物は、≧２〜≦６の官能性を有し、好ましくはヒドロキシ官能性（ＯＨ官能性）である。ヒドロキシ官能性スターター化合物の例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ドデカン１，１２−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドのメチロール含有縮合物およびフェノールまたはメラミンまたは尿素である。好ましくは、使用されるスターター化合物は、１，２−プロピレングリコールおよび／またはグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンおよび／またはソルビトールである。
【００４５】
Ａ２に記載のポリエーテルポリオールは、好ましくは、≧０〜≦４０重量％、特に好ましくは≧０〜≦２５重量％の酸化エチレン含有率を有する。
【００４６】
成分Ａ３
水および／または物理的発泡剤を（成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して）０．５〜２５重量部、好ましくは１．０〜１５重量部、特に好ましくは１．５〜１０重量部、成分Ａ３として使用する。発泡剤として使用される物理的発泡剤は、例えば、二酸化炭素および／または揮発性有機物質である。成分Ａ３として水を使用する場合が好ましい。
【００４７】
成分Ａ４
軟質ポリウレタンフォームの製造で使用してもよい抗酸化剤は、当業者にとってそれ自体公知である。かかる化合物は、例えば、欧州特許出願公開第１８７４８５３号、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（著者）："Kunststoff-Handbuch", volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1993, Chapter 3.4.8 or in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Peter P. Klemchuck, 2012, Vol. 4, p. 162 ff, Wiley VCH-Verlagに記載されている。
【００４８】
本発明によれば、成分Ａは、式：
ＨＮＲ１Ｒ２      （ＶＩ）
[式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、各々がＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルで置換されているフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ２は、フェニル、ナフチル、各々がＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルで置換されているフェニルまたはナフチルである。]
の少なくとも１種の化合物を含んでなる抗酸化剤Ａ４を含んでなる。
【００４９】
好適な抗酸化剤Ａ４は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル/ｔ−オクチルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミン類の混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル/ｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、Ｎ−アリルフェノチアジンおよび／またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エンであり、好ましくはモノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル/ｔ−オクチルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミン類の混合物、モノ���およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミン類の混合物である。
【００５０】
さらなる実施態様では、抗酸化剤Ａ４を、成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して、０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．０４〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部の量で使用する。
【００５１】
さらなる実施態様では、本発明に記載の方法を
Ａ４  成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．０４〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部の、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル/ｔ−オクチルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミン類の混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル/ｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、Ｎ−アリルフェノチアジンおよび／またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
の存在下で行う。
【００５２】
さらなる実施態様では、本発明に記載の方法を
Ａ４  成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．０４〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部の、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル/ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミン類の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の混合物
の存在下で行う。
【００５３】
本発明の方法の一実施態様において、成分Ａは、抗酸化剤Ａ４以外の一切の酸化剤を含有してはならないが、一方でさらなる実施態様では、成分Ａは、抗酸化剤Ａ４は別として、
ｉ）フェノール誘導体
ｉｉ）ラクトン、具体的にはベンゾフラン−２−オン誘導体、および
ｉｉｉ）リン誘導体
の群から選択される１つ以上の化合物を含んでなる一切の抗酸化剤を含有しなくてよい。
【００５４】
成分Ａ５
ａ）触媒、
ｂ）乳化剤および起泡安定剤などの表面活性添加物質、特に、低公害のもの、例えば、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）ＬＦシリーズ製品、
ｃ）反応遅延剤（例えば、塩酸または有機アシルハロゲン化物）、細胞調節剤（例えば、パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン）、顔料、染料、難燃剤（例えば、リン酸トリクレジルまたはポリリン酸アンモニウム）、経年劣化および気候の影響に対するさらなる安定剤（ここでこれらは、成分Ａ４の安定化剤ではない）、可塑剤、静真菌性および静菌性物質、フィラー（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは白亜）ならびに剥離剤などの添加剤などの補助物質および添加物質を、成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．１〜８．１重量部、好ましくは０．１〜７．５重量部、特に好ましくは０．１５〜７．０重量部を成分Ａ５として使用する。
【００５５】
場合に応じて使用するこれらの補助物質および添加物質は、例えば、欧州特許出願公開第０  ０００  ３８９号、１８〜２１頁に記載されている。本発明に従った場合に応じて使用する補助および添加物質のさらなる例およびこれらの補助および添加物質の使用方法および機能に関する詳細もKunststoff-Handbuch, volume VII, G. Oertel編集, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993,  例えば104-127頁に記載されている。
【００５６】
好ましく使用される触媒は、脂肪族第三級アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン）、脂環式第三級アミン類（例えば、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル類（例えば、ジメチルアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテ類（例えば、Ｎ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン類、脂環式アミジン類、尿素、尿素誘導体（例えば、アミノアルキル尿素類；例えば、欧州特許出願公開第０  １７６  ０１３号参照、特に、（３−ジメチルアミノプロピルアミノ）尿素）、およびスズ触媒（例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、リシノール酸スズ）である。
【００５７】
成分Ｂ
好適なジ−および／またはポリイソシアネートは、例えば、W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75〜136頁に記載の脂肪族、脂環式、アラリファティック(araliphatic)、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、例えば、式（ＩＩＩ）：
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ      （ＶＩＩ）
のものであり、
式中、
ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３、および
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、４〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカルまたは８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有するアラリファティック炭化水素ラジカルである。
【００５８】
例えば、欧州特許出願公開第０  ００７  ５０２号、７〜８頁に記載のポリイソシアネートが関係している。好ましくは、概して、容易に工業的に得られるポリイソシアネート、例えば、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネートおよびこれらの異性体のいずれもの所望の混合物（「ＴＤＩ」）；アニリン−ホルムアルデヒド縮合および引き続くホスゲン化（「粗ＭＤＩ」）により合成されたポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を有するポリイソシアネート類（「修飾ポリイソシアネート類」）、特に、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートまたはジフェニルメタン４，４’−および／または２，４’−ジイソシアネートから誘導された修飾ポリイソシアネート類である。該ポリイソシアネートは、好ましくはトリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−および２，４’−および２，２’−ジイソシアネートおよび／またはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートからなる群から選択される化合物（「多環式ＭＤＩ」）が使用される。
【００５９】
本発明に記載の方法のさらなる実施態様では、イソシアネート成分Ｂは、５５〜９０重量％の２，４−ＴＤＩおよび１０〜４５重量％の２，６−ＴＤＩからなるトリレンジイソシアネート異性体混合物を含んでなる。
【００６０】
本発明に記載の方法のさらなる実施態様では、インデックスは≧７０〜≦１３０、好ましくは≧８５〜≦１２５、特に好ましくは≧９０〜≦１２０である。特性値（インデックス）は、イソシアネート基（ＮＣＯ）量の理論量、すなわち、ＯＨ当量換算で算出した量に対する実際使用したイソシアネート量のパーセント比率を示す。
インデックス＝（イソシアネート使用量）：（イソシアネート量計算値）・１００
（ＶＩＩＩ）
【００６１】
本発明にしたがって得られるポリウレタンフォーム、好ましくは、軟質ポリウレタンフォームは、例えば、家具緩衝材、織物インサート、マットレス、自動車用シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、自動車用コンポーネント用途のフォームシート、例えば、ルーフヘッドライニング、ドアトリム、シートカバーおよび構成部材に応用にされる。
【実施例】
【００６２】
ポリオールＡ１−１：５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、８５重量％の酸化プロピレンと１５重量％の二酸化炭素の共重合により得られるグリセロール系三官能性ポリエーテルカーボネートポリオール。ｅ／ｆ＝１：３．８。
【００６３】
ポリオールＡ２−１：５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、８７重量％の酸化プロピレンと１３重量％の酸化エチレンの共重合により得られるグリセロール系三官能性ポリエーテルポリオール。
【００６４】
Ａ５−１（安定剤）：シロキサン系起泡安定剤、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）ＢＦ２３７０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ、エッセン）
【００６５】
抗酸化剤Ａ４．１−１（アミン系）：商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７（ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）で得られる、オクチル化ジフェニルアミン
【００６６】
抗酸化剤Ａ４．１−２（アミン系）：Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５（Ａｄｄｉｖａｎｔ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、ヴァルトクライブルク）で得られる、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
【００６７】
抗酸化剤Ａ４．２−１（アミン非含有）：Ｉｒｇａｓｔａｂ（商標）ＰＵＲ６８（ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）、安全性データシートから、
ａ）フェノール性抗酸化剤、すなわち、７〜９個の炭素原子を有する脂肪族分岐アルコール類の３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、
ｂ）リン誘導体、すなわち、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニルリン酸エチルエステル、
ｃ）ラクトン、すなわち、３−［２−（アセチルオキシ）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−（９ＣＩ）−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン
の混合物である。
【００６８】
抗酸化剤Ａ４．２−２（フェノール系）：商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６（ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）で得られる、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。
【００６９】
イソシアネートＢ−１：商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｔ８０（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レバークーゼン）で得られる、８０重量％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび２０重量％のトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物。
【００７０】
Ａ５−２（触媒）：商品名Ａｄｄｏｃａｔ（商標）１０８（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ、マンハイム）で得られる、ジプロピレングリコール中のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル。
【００７１】
Ａ５−３（触媒）：商品名Ｄａｂｃｏ（商標）Ｔ−９（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ、ハンブルク）で得られる、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）。
【００７２】
水酸基価はＤＩＮ５３２４０にしたがって決定した。
【００７３】
ＣＯ２含有率、水酸基価および使用したスターター物質を使用して、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１のｅ／ｆ比（式（ＩＸ）参照）を算出した。
【００７４】
ポリウレタンフォームを下表に示した処方にしたがって製造した。発泡処理後直ぐに、フォーム試料を、マイクロ波オーブン（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ、ＮＥ−１４４０）内で１７０Ｗのマイクロ波放射を１５分間照射し、それから、強制空気乾燥キャビネット内で１３０℃で１５分間貯蔵した。冷却後、フォーム試料を中央部長軸方向に裂いて、酸化分解を比色計（Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ）を活用して黄色度指数の測定によりフォームコアの変色を参照して測定した。低黄色度指数は低変色を示し、したがって、低酸化分解も示す。
【００７５】
成分の比率を重量部でリストする。実施例１は本発明の実施例であり、実施例２〜７は比較例である。実施例５〜７（比較例）では、ポリカーボネート単位を含まないポリエーテルポリオールを使用した。
【００７６】
【表１】
0006698666.tif 000008
【００７７】
結果は、酸化分解に対してより優れた保護作用が、比較例４および５で使用された安定化／比較例３の安定化なしより、実施例１および２の本発明の安定化で観察されることを示している。
【００７８】
比較例６〜８を従来のポリオールを用いて製造した。これらの実施例は、抗酸化剤が、ポリエーテルカーボネートポリオールを用いて製造した軟質ポリウレタンフォームの場合と同じ様に、フォーム内部の変色に影響を及ぼさないことを示している。
（１）
Ａ１  ≧５０〜≦１００重量部の、ＤＩＮ５３２４０にしたがって≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルカーボネートポリオール；
Ａ２  ≦５０〜≧０重量部の、ＤＩＮ５３２４０にしたがって≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、カ−ボネート単位を含まないポリエーテルポリオール；
Ａ３  成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．５〜２５重量部の、水および／または物理的発泡剤；
Ａ４  成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．０２〜３．０重量部の、式：
ＨＮＲ１Ｒ２          （ＶＩ）
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、各々がＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルで置換されているフェニルまたはナフチルを表し、かつ
Ｒ２は、フェニル、ナフチル、各々がＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルで置換されているフェニルまたはナフチルを表す。]
の少なくとも１種の化合物を含んでなる抗酸化剤；
Ａ５  成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．１〜８．１重量部の、補助物質および添加物質
を含んでなる成分Ａと、
ジ−および／またはポリイソシアネートを含んでなる成分Ｂ
との反応による、ポリウレタンフォーム、好ましくは軟質ポリウレタンフォーム、の製造方法であって、
製造が、７０〜１３０のインデックスにおいて行われ、
組成中のＡ１＋Ａ２の重量部の総和が１００になるように、全ての前記成分Ａ１〜Ａ５の前記重量部が正規化され、かつ、
ａ）成分Ａは、抗酸化剤Ａ４以外にその他の抗酸化剤を含有しないか、または、ｂ）成分Ａは、抗酸化剤Ａ４以外に、
ｉ）フェノール誘導体
ｉｉ）ラクトン
ｉｉｉ）リン誘導体
の群から選択される１つ以上の化合物を含んでなる抗酸化剤を含有しない、方法。
（２）
１００重量部のＡ１を使用する、（１）に記載の方法。
（３）
抗酸化剤Ａ４が、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル/ｔ−オクチルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミン類の混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル/ｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、同様に、モノ−およびジアルキル化ｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、Ｎ−アリルフェノチアジンおよび／またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物または混合物を含んでなる、（１）または（２）に記載の方法。
（４）
抗酸化剤Ａ４が、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル/ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミン類の混合物、ならびにモノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミン類の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の混合物を含んでなる、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
（５）
抗酸化剤Ａ４が、成分Ａ１およびＡ２の重量部の総和に対して０．０５〜１．５重量部の量で存在する、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
（６）
前記ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、
≧２重量％〜≦３０重量％の二酸化炭素および≧７０重量％〜≦９８重量％の１種以上のアルキレンオキシドの、
≧１〜≦６、好ましくは≧１〜≦４、特に好ましくは≧２〜≦３の平均官能性を有する１種以上のＨ−官能性スターター分子の存在下における
共重合により得られるものである、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方法。
（７）
前記ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて得られるものである、（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法。
（８）
前記ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンを用いて得られるものである、（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法。
（９）
前記ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、酸化プロピレンを用いて得られるものである、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
（１０）
前記ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、２：１〜１：２０のｅ／ｆ比を有する式（ＩＸ）のブロックを含んでなる、（１）〜（９）のいずれか一つに記載の方法：
【化３】
0006698666.tif 000009
。
（１１）
成分Ｂが、トリレン２，４−、２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多環式ＭＤＩ」）を含んでなる、（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法。
（１２）
（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の方法により得られる、軟質ポリウレタンフォーム。
（１３）
家具緩衝材、織物インサート、マットレス、自動車用シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、自動車用コンポーネント用途のフォームシート、例えば、ルーフヘッドライニング、ドアトリム、シートカバーおよび構成部材を製造するための、（１２）に記載の軟質ポリウレタンフォームの使用。