(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンフィルムの剛性を向上させる方法であって、前記方法が、
１）ａ）９５から９８重量％の、シングルサイト触媒を用いて調製された直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
ｂ）５から２重量％の高密度ポリエチレン組成物であって、前記高密度ポリエチレン組成物が、１から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する組成物、
を含むポリエチレンブレンド物；並びに
２）前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、２００から１０，０００重量ｐｐｍの核形成剤
を含む組成物を提供すること、並びに
前記組成物をフィルム成形プロセスに供することを含み、
前記フィルムが、前記ポリエチレンブレンド物を用いるが、前記核形成剤の非存在下で調製されるフィルムよりも、高い１％割線モジュラスを有する、
方法。
【請求項２】
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、０．９０５から０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高密度ポリエチレン組成物が、０．９４から０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、シングルサイト触媒を用いて調製されたポリエチレンから本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、２から４のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フィルム成形プロセスが、インフレーションフィルム成形プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１）ａ）９５から９８重量％の、シングルサイト触媒を用いて調製される直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、０．２から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９０５から０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する組成物、及び
ｂ）５から２重量％の高密度ポリエチレン組成物であって、前記高密度ポリエチレン組成物が、１から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９４から０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する組成物、
を含むポリエチレンブレンド物、並びに
２）前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、２００から１０，０００重量ｐｐｍの核形成剤
を含む組成物。
【請求項８】
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、２から４のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
シングルサイト触媒によるポリエチレン及び少量の高密度ポリエチレンのブレンド物、並びに核形成剤により、モジュラスを向上させたフィルムを提供する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ポリエチレンには２つの一般的なタイプがある、即ち、フリーラジカル開始剤を使用して、高圧プロセスにて調製される低密度ポリエチレン（通常、「ＬＤ」ポリエチレンという。）と、遷移金属触媒を用いて調製される直鎖状ポリエチレン（通常、「直鎖状」ポリエチレンという。）とである。
一般的に、直鎖状ポリエチレンは、ＬＤポリエチレンと比べて、優れた物理的特性を有する。
典型的に、従来の直鎖状ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ（Ｚ／Ｎ：Ｚｅｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒又はクロム（Ｃｒ）触媒を用いて調製される。このような触媒からは、比較的広い分子量分布（ＭＷＤ）及び（コポリマーの場合には）比較的広いコモノマー分布を有するポリマーが生成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
より最近では、所謂「シングルサイト」触媒（メタロセン触媒等）が、商業的に使用されるようになった。これらの触媒により、均一なポリマー構造、特に、狭い分子量分布（ＭＷＤ）及び狭い組成分布を有するポリエチレンの製造が可能である。一般に、これらのポリマーは、非常に優れた耐穿刺性を有する。
しかし、一般的に、これらのポリマーからは、低モジュラスを有するフィルムが生成される。低モジュラスであることは、幾つかの包装用途、特に、所謂、縦型充填封止包装及びスタンドアップパウチにおいては、不利になる場合がある。加えて、一般的に、「柔軟な」フィルムは、より高いモジュラスを有するフィルムよりも薄く感じられ、そして、これは、多くの消費者には、ネガティブに受け取られる。本発明は、これらの欠点を緩和する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の開示
本発明は、ポリエチレンフィルムの剛性を向上させる方法であって、前記方法が、
１）ａ）９０から９８重量％の、シングルサイト触媒を用いて調製された直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
ｂ）１０から２重量％の高密度ポリエチレン組成物
を含むポリエチレンブレンド物；並びに
２）前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、２００から１０，０００重量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）の核形成剤
を含む組成物を提供すること、並びに
前記組成物をフィルム成形プロセスに供すること
を含み、
前記フィルムが、前記ポリエチレンブレンド物を用いて、しかし前記核形成剤の非存在下で調製されるフィルムよりも、高い１％割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ  ｍｏｄｕｌｕｓ：割線係数、割線弾性係数）を有する、方法を提供する。
【０００５】
別の実施態様では、本発明は、
１）ａ）９０から９８重量％の、シングルサイト触媒を用いて調製される直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、０．２から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と０．９０５から０．９３５ｇ／ｃｃの密度とを有する直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
ｂ）１０から２重量％の高密度ポリエチレン組成物であって、前記高密度ポリエチレン組成物が、０．１から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と０．９５から０．９７ｇ／ｃｃの密度とを有する高密度ポリエチレン組成物
を含むポリエチレンブレンド物；並びに
２）  前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、２００から１０，０００重量ｐｐｍの核形成剤
を含む組成物を提供する。
【０００６】
本発明により、シングル−サイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレンから「より剛性な」フィルムの製造が可能になる。剛性が高くなること（より高い１％割線モジュラスにより証明されるように）により、特定の用途ではフィルムの厚みを下げる（即ち、より薄くする）ことができる。
一般に、フィルムは、任意のフィルム成形プロセスにて製造することができる。所謂「キャストフィルムプロセス」及びインフレーションフィルム（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍ：ブローフィルム）プロセスは、広く商業的に使用されており、そして当業者に周知である。
本発明は、実施例にて例証するように、インフレーションフィルムプロセスに特に適している。
本発明のフィルムは、単層としての、又は多層構造の成分としての使用に適している。このフィルムは、耐衝撃性、剛性（モジュラス）及び封止特性のバランスが良好である。それらは、多層構造における、シーラント層、コア層、又は耐乱用（ａｂｕｓｅ）スキン層としての使用に適している。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
発明を実施するための最良の形態
パートＡ  シングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレン組成物
直鎖状低密度ポリエチレン組成物（ＬＬＤＰＥ組成物）には、シングルサイト触媒を用いて調製される少なくとも１種の直鎖状低密度ポリエチレンが含有される。一実施態様では、この組成物は、狭い組成（以下に記載されるように、約７０％より大きい組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｉｎｄｅｘ）を有することによって定義される）を有し、メルトインデックス（Ｉ２、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって測定される）は、０．２から１０グラム／１０分、特に０．５から５グラム／１０分の範囲内にあり、そして、密度は０．９０５から０．９３５ｇ／ｃｃ（特に、０．９０５から０．９２５ｇ／ｃｃ）；そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２から６（特に２から４）である。このようなポリエチレンは、商業的に知られた品目であり、そして所謂シングルサイト触媒（メタロセン触媒等）を用いて調製することができる。一実施態様では、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２種以上の触媒（そのうちの少なくとも１種は、シングルサイト触媒である。）を用いて、２種以上の重合反応器にて作成される。
【０００８】
ポリエチレンの組成分布は、ＳＣＢＤＩ（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）又はＣＤＢＩ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｉｎｄｅｘ）によって特徴付けることができる。ＣＢＤＩは、中央値全モルコモノマー含量（コモノマーの全モル含量の中央値）の５０％以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される。ポリマーのＣＤＢＩは、例えば、ＷｉｌｄらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．編集、２０巻、４４１頁（１９８２年）、又は米国特許第４，７９８，０８１号に記載されているような、例えば、昇温溶離分別（本明細書では「ＴＲＥＦ」と略記する。）等の当該技術分野で既知の技術から得られるデータから容易に計算される。好ましくは、本発明のＬＬＤＰＥ組成物のＣＤＢＩは、約６０％より大きく、特に、約７０％より大きい。
本発明において使用される直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと少なくとも１種のＣ３からＣ２０アルファ−オレフィン及び／又はＣ４からＣ１８ジオレフィンとのコポリマーである。エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチル−１−ペンテン及びオクテン−１との均一なコポリマーが好ましい（そして、エチレンと１−オクテンとのコポリマーが、特に、好ましい）。
【０００９】
２種以上のシングルサイト触媒によるポリエチレンのブレンド物を使用することは、本発明の範囲内である。シングルサイト触媒とチーグラー・ナッタ触媒との組合せもまた利用することができる。
本発明の一実施態様では、「二重反応器」重合プロセスを使用して、直鎖状低密度組成物の分子量分布（「ＭＷＤ」）を広くする。本明細書で使用される場合、ＭＷＤの用語は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割算した割合を指す。
【００１０】
シングルサイト触媒の説明
本明細書で使用される「シングルサイト触媒」の用語は、その従来の意味、即ち、狭い分子量分布及び（コポリマーの場合には）均一なコモノマー分布を有するポリエチレンを生成する触媒を表すことを意味する。
シングルサイト触媒の更なる説明は、以下の通りである。
一般に、アルミニウムアルキル若しくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、又は「イオン活性化剤」によって活性化される任意の遷移金属触媒化合物は、シングルサイト触媒における使用に潜在的に適している。このような触媒は、米国特許第６，７２０，３９６号（Ｂｅｌｌら；ＵｎｉｖａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓに譲渡）及びそこに引用されている参考文献において、広範に議論されている。このような触媒化合物の一般的な（非限定的な）概説は、以下の通りである。典型的に、このような触媒には、「嵩高い」官能性配位子が含有される。好ましい触媒化合物は、１つのシクロペンタジエニル配位子（「ホモシクロペンタジエニル錯体」）又は２つのシクロペンタジエニル配位子（「ビスシクロペンタジエニル錯体」）を含有する４族の金属錯体（特に、チタン又はジルコニウム）である。
【００１１】
一般的に、嵩高い配位子は、１つ以上の開環、非環式又は縮合環（単数若しくは複数）又は環系（単数若しくは複数）（ｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ（ｓ））又はそれらの組合せによって表される。典型的に、これらの嵩高い配位子の環（単数若しくは複数）又は環系（単数若しくは複数）は、元素周期表の１３から１６族の原子から選択される原子から構成される。好ましくは、これらの原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組合せからなる群から選択される。最も好ましくは、環（単数若しくは複数）又は環系（単数若しくは複数）は、非制限的に、これらのシクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニル型配位子構造又は他の類似の機能性配位子構造、例えば、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル若しくはイミド配位子等の炭素原子から構成される。好ましくは、金属原子は、元素周期表の３から１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選択される。好ましくは、金属は、４から１２族、より好ましくは４、５及び６族の遷移金属であり、そして最も好ましくは、遷移金属は、４族からである。
【００１２】
一実施態様では、触媒化合物は、下式によって表される：
ＬＡＬＢＭＱｎ  （Ｉ）
式中、Ｍは、元素周期表からの金属原子であり、そして元素周期表の３から１２族の金属又はランタニド又はアクチニド系列の金属であり、好ましくは、Ｍは、４，５又は６族の遷移金属であり、より好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。嵩高い配位子であるＬＡ及びＬＢは、開環、非環式又は縮合環（単数若しくは複数）又は環系（単数若しくは複数）であり、そして、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含む、任意の補助配位子系である。嵩高い配位子の非制限的な例には、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｙｌ）配位子、インデニル配位子、ベンジンデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル（ｐｈｏｓｐｈｏｙｌ）配位子、ホスフィンイミン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ）、ピロリル配位子、ピラゾリル（ｐｙｒｏｚｏｌｙｌ）配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子等（これらの水素化物を含む）、例えばテトラヒドロインデニル配位子を含む。一実施態様では、ＬＡ及びＬＢは、Ｍにη結合、好ましくはＭにη３結合、そして最も好ましくはη５結合することができる任意の他の配位子構造であることができる。別の実施態様では、ＬＡ及びＬＢは、１個以上のヘテロ原子、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを、炭素原子と組み合わせて、開環、非環式、又は好ましくは縮合した環若しくは環系を形成、例えば、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。他のＬＡ及びＬＢの嵩高い配位子には、非制限的に、嵩高いアミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ホスフィンイミド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾ大環状化合物が含まれる。独立して、各ＬＡ及びＬＢは、Ｍに結合する同じか又は異なる種類の嵩高い配位子であることができる。式（Ｉ）の一実施態様では、ＬＡ又はＬＢのいずれか一方のみが存在する。
【００１３】
独立して、各ＬＡ及びＬＢは、非置換であるか、又は置換基Ｒとの組合せで置換することができる。置換基Ｒの非限定的な例には、水素、又は直鎖状、分枝状アルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル（ｃａｒｂｏｍｏｙｌ）基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝状若しくは環状、アルキレン基、又はそれらの組合せから選択される基からの１以上が含まれる。好ましい実施態様では、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１から３０個の炭素原子を有し、それらは、ハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていてもよい。アルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等が含まれ、それらには、全てのそれらの異性体、例えばｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル等が含まれる。他のヒドロカルビル基には、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む、フルオロメチル、フルオロエチル(ｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ)、ジフルオロエチル(ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ)、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基；及びトリス（トリフルオロメチル）−シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む、ハロカルビル置換オルガノメタロイド基；及び、例えばジメチルホウ素等を含む二置換ホウ素ラジカル；及びジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換ヘテロ原子ラジカル；及びメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含むカルコゲンラジカルが含まれる。非水素置換基Ｒには、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム等の原子群、及びオレフィン、例えば、非制限的に、オレフィン性不飽和置換基、例えば、ビニル末端配位子、例えば、ブト−３−エニル（ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ）、プロプ−２−エニル（ｐｒｏｐ−２−ｅｎｙｌ）、ヘキサ−５−エニル（ｈｅｘ−５−ｅｎｙｌ）等が含まれる。更に、少なくとも２つのＲ基、好ましくは２つの隣接するＲ基は、結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組合せから選択される３から３０個の原子を有する環構造を形成する。更に、１−ブテニル（ｂｕｔａｎｙｌ）等の置換基Ｒ群は、金属Ｍに炭素シグマ結合を形成することができる。
【００１４】
他の配位子、例えば、少なくとも１つの脱離基Ｑは、金属Ｍに結合することができる。本明細書で使用される場合、「脱離基」の用語は、嵩高い配位子触媒化合物から引抜かれて、１種以上のオレフィン（単数又は複数）を重合させることができる嵩高い配位子触媒種を形成することができる任意の配位子である。一実施態様では、Ｑは、Ｍに対するシグマ結合を有するモノアニオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態に応じて、ｎの値は、上記の式（Ｉ）が、中性の嵩高い配位子触媒化合物を表すように、０、１又は２である。
Ｑ配位子の非限定的な例には、アミン等の弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシラート、ジエン、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、水素化物若しくはハロゲン等又はそれらの組合せが含まれる。別の実施態様では、２つ以上のＱは、縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子の他の例には、上記のようなＲの置換基が含まれ、更に、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル（ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈｙｌ）、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が含まれる。
【００１５】
別の実施態様では、触媒化合物は、以下の式によって表される：
ＬＡＡＬＢＭＱｎ  （ＩＩ）
式（ＩＩ）で表されるこれらの化合物は、架橋された配位子触媒化合物として知られている。ＬＡ、ＬＢ、Ｍ、Ｑ及びｎは、上記の定義の通りである。架橋基Ａの非限定的な例には、少なくとも１種の１３から１６族の原子を含有する架橋基が含まれ、これは、しばしば、非制限的に、例えば、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズの原子又はそれらの組合せのうち少なくとも１つの二価部分を指す。好ましくは、架橋基Ａには、炭素、ケイ素又はゲルマニウムの原子が含有され、最も好ましくは、Ａには、少なくとも１つのケイ素原子又は少なくとも１つの炭素原子が含有される。更に、架橋基Ａには、ハロゲン及び鉄を含む、上記の定義の通りの置換基Ｒが含有され得る。架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’Ｐで表され、式中、Ｒ’は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、置換カルコゲン、若しくはハロゲンであるラジカル基であり、又は２個以上のＲ’が結合して、環系若しくは環系を形成することができる。一実施態様では、式（ＩＩ）の架橋した配位子触媒化合物は、２つ以上の架橋基Ａを有する。
【００１６】
一実施態様では、触媒化合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の嵩高い配位子ＬＡ及びＬＢ上の置換基Ｒが、嵩高い配位子の各々の同じか又は異なる数の置換基で置換されているものである。別の実施態様では、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の嵩高い配位子ＬＡ及びＬＢは、互いに異なる。
最も好ましい実施態様では、本発明に有用な触媒化合物には、架橋ヘテロ原子、モノ−嵩高い配位子化合物が含まれる。より詳細には、これらの非常に好ましい触媒は、前記米国特許第５，０４７，４７５号に開示されているような、架橋二座シクロペンタジエニル−アミン配位子を有することを特徴とする４族金属（特に、チタン）錯体である。好ましい架橋基は、ジアルキルシリル−特に、ジメチルシリルである。配位子のアミン部分は、好ましくは、窒素原子上にアルキル置換基（特に、ｔｅｒｔ−ブチル）を有し、残りの窒素バンドは、遷移金属（好ましくは、チタン）及び好ましくは、ジメチルシリル架橋基のケイ素原子に結合している。シクロペンタジエニル配位子は、遷移金属にπ結合し、そして架橋基に共有結合している。シクロペンタジエニル基は、好ましくは、置換されており、特にテトラメチルシクロペンタジエニルである。
好ましい触媒化合物には、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタン二塩化物（及びアルキル類似体−即ち、２つの塩化物配位子が単純なアルキル、特にメチルで置き換えられている）が含まれる。
【００１７】
別の実施態様では、触媒化合物は、下式で表される：
ＬＣＡＪＭＱｎ  （ＩＩＩ）
式中、Ｍは、元素周期表の３から１６族の金属原子又はアクチニド及びランタニドの群から選択される金属であり、好ましくは、Ｍは、４から１２族の遷移金属であり、そしてより好ましくは、Ｍは、４，５又は６族の遷移金属であり、そして最も好ましくは、Ｍは、任意の酸化状態の４族の遷移金属、特にチタンであり；ＬＣは、Ｍに結合した置換又は非置換の嵩高い配位子であり；Ｊは、Ｍに結合し、Ａは、Ｍ及びＪに結合し；Ｊは、ヘテロ原子補助配位子であり；Ａは架橋基であり、Ｑは、１価のアニオン性配位子であり；そして、ｎは、０，１又は２の整数である。上記式（ＩＩＩ）では、ＬＣ、Ａ及びＪは、縮合環系を形成することができる。一実施態様では、式（ＩＩＩ）のＬＣは、式（Ｉ）のＬＡについて上で定義した通りであり、そして、式（ＩＩＩ）のＡ、Ｍ及びＱは、式（Ｉ）において上で定義した通りである。
式（ＩＩＩ）では、Ｊは、ヘテロ原子含有配位子であり、Ｊは、元素周期表の１５族からの３の配位数を有する元素又は第１６族からの２の配位数を有する元素である。好ましくは、Ｊには、窒素、リン、酸素又は硫黄の原子が含有され、窒素が最も好ましい。
【００１８】
別の実施態様では、触媒化合物は、金属、好ましくは遷移金属の錯体、嵩高い配位子、好ましくは置換又は非置換π結合配位子、及び１つ以上のヘテロアリル部分、例えば、米国特許第５，５２７，７５２号に記載されているようなものである。
別の実施態様では、触媒化合物は、下式によって表される：
ＬＤＭＱ２（ＹＺ）Ｘｎ  （ＩＶ）
式中、Ｍは、３から１６族の金属、好ましくは４から１２族の遷移金属、そして最も好ましくは４、５又は６族の遷移金属であり；ＬＤは、Ｍに結合している嵩高い配位子であり；各Ｑは、独立して、Ｍに結合し、そしてＱ２（ＹＺ）は、一電荷多座配位子を形成し；Ａ又はＱは、Ｍにも結合している一価アニオン性配位子であり；ｎが２である場合、Ｘは、一価アニオン性の基であり、ｎが１である場合、Ｘは二価のアニオン性の基であり；ｎは１又は２である。
式（ＩＶ）では、Ｌ及びＭは、式（Ｉ）について上で定義した通りである。Ｑは、式（Ｉ）について上記で定義した通りであり、好ましくは、Ｑは、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−及び−Ｓ−からなる群から選択され；Ｙは、Ｃ又はＳのいずれかであり、Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ及び置換又は非置換のアリール基からなる群から選択され、但し、Ｑが−ＮＲ−である場合、Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、及び−Ｈからなる群の１つから選択され、；Ｒは、炭素、ケイ素、窒素、酸素及び／又はリンを含有する基から選択され、好ましくは、Ｒは、１から２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくは、アルキル、シクロアルキル又はアリール基であり；ｎは、１から４、好ましくは１又は２の整数であり；ｎが２である場合、Ｘは、一価のアニオン性の基であり、又はｎが１である場合、Ｘは、二価のアニオン性の基であり、好ましくは、Ｘは、カルバマート、カルボキシラート、又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載される他のヘテロアリル部分である。
【００１９】
本発明の別の実施態様では、触媒化合物は、ヘテロ環状配位子錯体であり、嵩高い配位子、環（単数又は複数）又は環系（単数又は複数）には、１つ以上のヘテロ原子又はそれらの組合せが含まれる。ヘテロ原子の非限定的な例には、１３から１６族の元素、好ましくは、窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及びスズが含まれる。これらの嵩高い配位子触媒化合物の例は、米国特許第５，６３７，６６０号に記載されている。
【００２０】
一実施態様では、触媒化合物は、下式によって表される：
（（Ｚ）ＸＡｔ（ＹＪ））ｑＭＱｎ  （Ｖ）
式中、Ｍは、元素周期表の３から１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり；Ｑは、Ｍに結合しており、そして各Ｑは、一価、二価又は三価のアニオンであり；ＸとＹは、Ｍに結合しており、Ｘ及びＹの１つ以上が、ヘテロ原子であり、好ましくは、Ｘ及びＹの両方が、ヘテロ原子であり；Ｙは、ヘテロ環状環Ｊに含有され、Ｊは、２から５０個の非水素原子、好ましくは、２から３０個の炭素原子を含み；Ｚは、Ｘに結合しており、Ｚは、１から５０個の非水素原子、好ましくは１から５０個の炭素原子を含み、好ましくは、Ｚは、３から５０個、好ましくは３から３０個の炭素原子を含有する環状基であり；ｔは、０又は１であり；ｔが、１である場合、Ａは、Ｘ、Ｙ又はＪの少なくとも１つ、好ましくはＸ及びＪに結合した架橋基であり；ｑは、１又は２であり；ｎは、Ｍの酸化状態に応じて１から４の整数である。一実施態様では、Ｘが酸素又は硫黄である場合、Ｚは任意である。別の実施態様では、Ｘが、窒素又はリンである場合、Ｚが存在する。一実施態様では、Ｚは、好ましくは、アリール基であり、より好ましくは、置換アリール基である。
【００２１】
一実施態様において、触媒化合物に、米国特許第５，８５２，１４５号に記載されているＮｉ２＋及びＰｄ２＋の錯体が含まれることも、本発明の範囲内である。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加物、又は、そこに記載された二ハロゲン化物錯体のアルキル化反応生成物（活性化剤又は共触媒によってカチオン状態に活性化され得る）のいずれかであり得る。これら活性化剤又は共触媒は、以下に記載される。
触媒化合物としては、８から１０族の金属化合物のジイミン系配位子もまた含まれる。
他の好適な触媒化合物は、米国特許第５，８５１，９４５号に記載されている５及び６族の金属イミド錯体である。加えて、嵩高い配位子触媒化合物には、架橋ビス（アリールアミド）４族化合物、架橋ビス（アミド）触媒化合物及びビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）を有する触媒が含まれる。
【００２２】
一実施態様では、上記の本発明の触媒化合物には、それらの構造異性体又は光学異性体又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体）及びそれらの混合物が含まれることも意図される。
本発明に有用な他の触媒化合物は、前述の米国特許第６，７２０，３９６号（及びその中の参考文献）に開示されている。
非常に好ましい触媒化合物は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子を含有するＩＶ族金属化合物である。
【００２３】
Ｃ．活性化
上記の遷移金属触媒は、共触媒又は活性化剤の存在下でのオレフィン重合のために利用される。
アルミノキサン、特に、メチルアルミノキサンは、有機金属触媒化合物の周知の共触媒である。メチルアルミノキサン及びその類似した変種（ｎｅａｒ  ｖａｒｉａｎｔｓ）（典型的には、少量のより高級なアルキル基を含有する）は、商業的に入手可能な生成物である。これらのアルミノキサンの正確な構造は、未だ幾分不確定であるが、それらは、下記の一般式の繰返し単位を含有するオリゴマー種であると一般的に考えられている：
【化１】
0006698657.tif 000002
式中、Ｒは（主に）メチルである。
米国特許第５，１９８，４０１号（ＨｌａｔｋｙとＴｕｒｎｅｒ）及び米国特許第５，１３２，３８０号（ＳｔｅｖｅｎｓとＮｅｉｔｈａｍｅｒ）に記載されているような、有機金属触媒化合物と共に、所謂「イオン活性化剤」（本明細書では活性化剤化合物とも称される）を利用することも周知である。一般に、これらの活性化剤には、カチオン及び実質的に非配位性のアニオンが含まれる。
【００２４】
いずれの理論にも拘束されることを望まないが、当業者の多くは、ホウ素活性化剤が、最初に、触媒をイオン化してカチオンにすることにより、１つ以上の活性化可能な配位子を引抜き、その後、カチオン形態の触媒を安定化させる、嵩高い、不安定な非配位性のアニオンをもたらすと考えている。得られた嵩高い非配位性アニオンは、カチオン性触媒中心にてオレフィン重合の進行を可能にする（おそらく、非配位性アニオンが、十分に不安定であることで、触媒に配位するモノマーによって置換されるためである）。ホウ素活性化剤／ホスフィンイミン触媒はまた、オレフィン重合のために触媒的に活性である非イオン配位錯体を形成することができることに十分留意すべきである。ホウ素活性化剤は、四配位であると説明されている、即ち、ホウ素原子に結合した４つの配位子がなければならない。好ましいホウ素活性化剤を以下の（ｉ）〜（ｉｉ）に記載する：
（ｉ）式［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］の化合物  −  式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ５は、芳香族ヒドロカルビル（例えば、トリフェニルメチルカチオン）であり、そして各Ｒ７は、独立して、非置換であるか、あるいは、フッ素原子、Ｃ１−４アルキル、又は非置換もしくはフッ素原子で置換されているアルコキシ基からなる群から選択される３から５個の置換基で置換されているフェニル基からなる群から選択される；および
（ｉｉ）式［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］の化合物  −  式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、窒素原子又はリン原子であり、ｔは、２又は３であり、そしてＲ８は、Ｃ１−８アルキル基、非置換若しくは３個までのＣ１−４アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、あるいは、窒素原子と結合した１個のＲ８は、アニリニウム基を形成してもよく、そしてＲ７は、上で定義した通りである。
【００２５】
上記化合物では、好ましくは、Ｒ７は、ペンタフルオロフェニル基である。一般に、好ましいホウ素活性化剤は、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素の塩として記載することができる。より具体的には、好ましい活性化剤は、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素のアニリニウム塩、カルボニウム塩、オキソニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩であり、アニリニウム塩及びトリチル（又は「トリフェニルメチリウム」）塩が特に好ましい。
三配位ホウ素活性化剤（即ち、式Ｂ（Ｒ７）３の化合物（式中、Ｒ７は上で定義した通りである。））は、本発明の方法での使用に適していないことにも留意すべきである。このような化合物は、メタロセン触媒の活性化剤として周知であるので、これは驚くべきことである。しかしながら、理由が完全には理解されていないため、三価のホウ素活性化剤の使用は、本発明の方法に従う広い分子分布を有するポリマーの調製には適していない。
【００２６】
典型的なイオン活性化剤には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、及び
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラートが含まれる。
【００２７】
本発明の方法に適した容易に商業的に入手可能なイオン活性化剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、及びトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「トリチルボラート」としても知られている）である。
ホウ素活性化剤は、触媒の遷移金属に対して、０．３／１から１０．０／１のモル比で使用することができるが、触媒の遷移金属に対して等モル量（即ち、触媒が有機チタン錯体である場合、ホウ素／チタン比は１／１である。）で使用するのが好ましい。
【００２８】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
本発明では、より少量（ｍｉｎｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）のＨＤＰＥ組成物が使用される。
本明細書で使用される場合、ＨＤＰＥの用語は、約０．９４から０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンを意味する。ＨＤＰＥは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。一実施態様では、ＨＤＰＥのメルトインデックス（Ｉ２）は、約０．３から２０グラム／１０分、特に１から１０グラム／１０分である。より高分子量のＨＤＰＥ（又は換言すれば、ＨＤＰＥが、より低いＩ２を有する。）の使用は好ましくない。
ＨＤＰＥは、商業的に広く入手可能な品目である。殆どのＨＤＰＥは、クロム及びＩＶ族遷移金属（Ｔｉ；Ｈｆ及びＺｒ）からなる群から選択される金属を含有する触媒を用いて調製される。ＩＶ族の金属から調製されるＨＤＰＥの使用が好ましい。
一実施態様では、ＨＤＰＥ組成物は、２種以上のＨＤＰＥ成分のブレンド物である。このようなブレンド組成物を調製するのに特に適した方法は、米国特許第７，７３７，２２０号（Ｓｗａｂｅｙら）に開示されている。
一実施態様では、ＨＤＰＥ組成物の量は、約２から約５重量％と少ない。この少量のＨＤＰＥでさえ、モジュラスの非常に望ましい向上が観察される。加えて、これらの組成物から調製されたフィルムの衝撃特性は、より多量のＨＤＰＥ組成物を用いて調製されたフィルムの衝撃特性よりも良好である。
【００２９】
重合プロセス
一般に、本発明で使用される直鎖状低密度ポリエチレンは、任意の重合プロセスで調製することができる。溶液重合法が、特に適している。
エチレンと３から１２個の炭素原子を有するアルファオレフィンとの共重合のための溶液法は、当該技術分野において周知である。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、典型的に、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化されたナフサ等のＣ１〜４アルキル基で置換されるか又は非置換であってよいＣ５〜１２炭化水素の存在下で行われる。商業的に入手可能な適切な溶媒の例は、「ＩｓｏｐａｒＥ」（Ｃ８−１２脂肪族溶媒、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）である。
【００３０】
一実施態様では、溶液重合プロセスでは、少なくとも２つの重合反応器を使用する。第１反応器から出てくるポリマー溶液は、好ましくは第２重合に移される（即ち、第２反応器における重合が、第１反応器からのポリマー溶液の存在下で行われるように、反応器が直列に配置されるのが最も好ましい。）
第１反応器における重合温度は、約８０℃から約１８０℃（好ましくは約１２０℃から１６０℃）であり、そして第２反応器を、僅かにより高い温度で操作するのが好ましい。低温供給物（即ち、冷却された溶媒及び／又はモノマー）は、両方の反応器か又は第１反応器のみに添加することができる。重合エンタルピーにより、反応器は加熱される。反応器から出る重合溶液は、反応器供給物の温度よりも１００℃を超えて高い場合がある。反応器を、充分に混合するのが好ましい。適切な圧力は、約５００ｐｓｉから８，０００ｐｓｉである。最も好ましい反応プロセスは、「中間圧プロセス」であり、これは、各反応器の圧力が、好ましくは、約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカル又はｋＰａ）未満であり、そして最も好ましくは、約７００ｐｓｉから３，０００ｐｓｉ（約１４，０００〜２２，０００ｋＰａ）である。
【００３１】
エチレンとの共重合に適するモノマーには、非置換であるか又は２個までのＣ１−６アルキル基で置換されたＣ３−１２アルファオレフィンが含まれる。このようなアルファ−オレフィンの例示的な非限定的な例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンのうち１つ以上である。オクテン−１が非常に好ましい。
モノマーは、第１反応器に供給される前に溶媒中に溶解／分散される（又は気体のモノマーの場合、モノマーが反応混合物に溶解するように、モノマーを反応器に供給することができる）。混合前に、溶媒及びモノマーを、一般的に精製して、水、酸素又は他の極性不純物等の潜在的な触媒毒を除去する。供給原料の精製は、当該技術分野における標準的な作業に従い、例えば、モレキュラーシーブ、アルミナ床及び酸素除去触媒が、モノマーの精製に使用される。溶媒は、好ましくは、同様の方法で処理される。供給原料は、第１の反応器への供給前に、加熱又は冷却することができる。追加的なモノマー及び溶媒は、第２の反応器に添加することができ、そしてそれを加熱又は冷却することができる。
【００３２】
一般的に、触媒成分は、反応のための溶媒に予備混合することができ、又は各反応器に別の流れとして供給することができる。場合によっては、反応に入る前に、触媒成分の反応時間を作るために、予備混合が望ましい場合がある。このような「インラインミキシング」技術は、特許文献（最も注目すべきは、１９８６年１２月３１日にＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．に発行された米国特許第５，５８９，５５５号である。）に記載されている。
各反応器における滞留時間は、反応器の設計及び容量に依存する。一般的に、反応器は、反応物の完全な混合を達成する条件下で操作されるべきである。一実施態様では、最終的なポリマーの約２０から約６０重量％が、第１反応器にて重合され、残りは第２反応器にて重合される。米国特許第８，１０１，６９３号に記載されているマルチリアクタープロセスは、本発明で使用されるポリエチレンの製造に適している。その実施例では、直鎖状低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの後反応ブレンド物及び核形成剤が例証されていることにも留意すべきである。しかしながら、その場で（即ち、米国特許第６，９８４，６９５号に記載されているような１つ以上の重合反応器において）調製される直鎖状低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとのブレンド物を使用することも本発明の範囲内である。
【００３３】
Ｃ．核形成剤
本明細書で使用される場合、核形成剤の用語は、核形成ポリオレフィン組成物を調製する技術分野の当業者に通常の意味を伝えることを意図し、それは、即ち、ポリマー溶融物が冷却されるのに伴って、ポリマーの結晶化挙動を変化させる添加剤のことである。
核形成剤については、米国特許第５，９８１，６３６号、第６，４６５，５５１号及び第６，５９９，９７１号において検討されている。
商業的に入手可能であり、且つポリプロピレン添加剤として広く使用されている従来の核形成剤の例としては、ジベンジリデンソルビタールエステル（例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌによってＭｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８及びＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによってＩｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）の商標の下で販売されている製品である。）が挙げられる。
【００３４】
核形成剤は、ＨＤＰＥ中に充分に分散されていなければならない。使用される核形成剤の量は、比較的小量、（ＨＤＰＥの重量に基づいて）２００から１０，０００重量ｐｐｍであるので、当業者には、核形成剤が充分に分散されるのを確実にするために、幾らかの注意を払わなければならないことがわかるであろう。混合を容易にするために、核形成剤を、細かく分割した形態（５０ミクロン未満、特に１０ミクロン未満）で、ポリエチレンに添加することが好ましい。核形成剤の「マスターバッチ」の使用もまた、核形成剤を分散させるのを助けることができる（「マスターバッチ」の用語は、添加剤−この場合、核形成剤−を、少量のＨＤＰＥ樹脂と最初に溶融混合し、その後、その「マスターバッチ」を、ＨＤＰＥ樹脂の残りのバルクと溶融混合する作業を指す）。
【００３５】
本発明における使用に適切であり得る核形成剤の例には、米国特許第５，９８１，６３６号に開示されている環状有機構造（及びそれらの塩、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸二ナトリウム）；米国特許第５，９８１，６３６号に開示されている構造の飽和型（米国特許第６，４６５，５５１号に開示されているようなもの；Ｚｈａｏら；Ｍｉｌｌｉｋｅｎに発行）；米国特許第６，５９８，９７１号（Ｄｏｔｓｏｎら；Ｍｉｌｌｉｋｅｎに発行）に開示されているようなヘキサヒドロフタル酸構造（又は「ＨＨＰＡ」構造）を有する特定の環状ジカルボン酸の塩；リン酸エステル、例えば、米国特許第５，３４２，８６８号に開示されているもの及びＡｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  ＫｏｇｙｏによってＮＡ−１１及びＮＡ−２１の商品名で販売されているもの；並びにグリセロールの金属塩（特に、亜鉛グリセロラート）が含まれる。添付の実施例には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩、カルシウム塩（ＣＡＳ登録番号４９１５８９−２２−１）が非常に良好な結果をもたらすことが示されている。上記の核形成剤は、（それらが炭素原子及び水素原子を含有するという意味で、そして）それらをタルク及び酸化亜鉛等の無機添加剤と区別するために「有機」と記載してもよい。タルク及び酸化亜鉛は、（耐ブロッキング」及び「酸捕捉」機能をそれぞれもたらすために）通常、ポリエチレンに添加され、そして、それらは、幾らかの核形成性能をもたらす。
一般的に、上記の「有機」核形成剤は、無機核形成剤よりも良好な（しかし、より高価な）核形成剤である。一実施態様では、有機核形成剤の量は、２００から２０００ｐｐｍである。
【００３６】
実施例で使用された試験手順を以下に簡潔に説明する。
１．メルトインデックス：「Ｉ２」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した。［注：Ｉ２の測定は、１９０℃にて２．１６ｋｇの荷重を用いて行う。］試験結果は、グラム／１０分、あるいはデシグラム／分（ｄｇ／分）の単位で報告する。
２．数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎによって算出）は、ユニバーサルキャリブレーションを使用して、示差屈折率「ＤＲＩ」検出を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィー「ＧＰＣ」によって測定した。
３．割線モジュラス（ｓｅｃａｎｔ  ｍｏｄｕｌｕｓ）１％及び２％を、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）について、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
４．密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して、置換法を使用して測定した。
５．光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７によって測定した。
６．ヘイズはＡＳＴＭ  Ｄ１００３によって測定した。
【００３７】
フィルムの調製
以下に、本発明にかかるプラスチックフィルムの調製について説明する。フィルムを、マサチューセッツ州、グロスターのグロスターエンジニアリング社（Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されたインフレーションフィルムラインで調製した。インフレーションフィルムラインには、２．５インチ（６．３５ｃｍ）の直径のスクリュー、２４：１の長さ／直径のスクリュー比及び４インチ（１０．１６ｃｍ）の直径を有する環状ダイを有するシングルスクリュー押出機が備えられた。ダイギャップ及びフィルム変換の出力は、３５ミル及び１００ポンド（ｌｂ）／時にそれぞれ設定した。
この実施例で使用したポリエチレンは全て、シングルサイト重合触媒を使用して、二重反応器溶液重合プロセスにて調製した。全ての実施例において使用される直鎖状低密度ポリエチレンは、約０．７のメルトインデックス（Ｉ２）、約０．９１６ｇ／ｃｃの密度、７０％を超えるＣＤＢＩ、約２．８のＭｗ／Ｍｎを有するエチレン−オクテンコポリマーであり、そしてそれらは、米国特許第６，３７２，８６４号に記載されている手順に実質的に従って調製した。
【００３８】
２つの異なるＨＤＰＥを使用した。両者は、米国特許第７，７３７，２２０号に記載されている手順に実質的に従う手順を使用して、シングルサイト触媒を使用して、二重反応器重合プロセスにて調製した。
ｓ−ＨＤＰＥ−１は、０．９５３ｇ／ｃｃの密度、約１のメルトインデックス（Ｉ２）、約８のＭｗ／Ｍｎ及び８０％を超えるＣＤＢＩを有するエチレン−オクテンコポリマーである。
ｓ−ＨＤＰＥ−２は、０．９６７ｇ／ｃｃの密度、約１．２のメルトインデックス、約８のＭｗ／Ｍｎ及び１００％のＣＤＢＩを有するエチレンホモポリマーである（注：慣例によって、ホモポリマーは、１００％のＣＤＢＩを有するとみなす）。
ｓＨＤＰＥ−１及びｓＨＤＰＥ−２の両方には、約２のＭｗ／Ｍｎを有する高分子量ブレンド成分と低分子量ブレンド成分とが含まれる。
【００３９】
便宜上、ｓＨＤＰＥ−１；ｓＨＤＰＥ−２及びｓＬＬＤＰＥの物性の幾つかを表１に示す。
【表１】
0006698657.tif 000003
【００４０】
例１
この例では、上記のｓＬＬＤＰＥ及びｓＨＤＰＥ−１を使用したインフレーションフィルムの調製を説明する。この例の全てのフィルムは、２ミルの厚みを有していた。本発明に係るフィルムは、更に、（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって商標ＨＰＮ２０Ｅの下で販売されている）核形成剤を含有する。この例では、合計１０個の異なるインフレーションフィルムを調製した。第１対照フィルム（表２の１−Ｃ）は、１００％のｓＬＬＤＰＥ−１を使用し、且つ核形成剤を使用せずに調製した。表２に示すように、このフィルムは、４つ全てのモジュラス試験（縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方について１％割線モジュラス及び２％割線モジュラスにて）で低い値を有する。
フィルム２、フィルム３及びフィルム４は、ｓＨＤＰＥ−１をｓＬＬＤＰＥ−１に添加する効果を示す。これらのフィルムのモジュラス値は、ｓＨＤＰＥ−１の量の増加と共に大きくなった。これらのフィルムは、核形成剤を含まないので、比較例である。
【００４１】
本発明に係るフィルム５〜７を、１２００ｐｐｍの核形成剤を含有するマスターバッチ（核形成剤とｓＨＤＰＥ−１とを用いて調製）を使用して調製した。マスターバッチは、表２でＭＢ１と称する。これらのフィルムは、これらのフィルムに含有される核形成剤の絶対値が非常に小さいにもかかわらず、モジュラスの実質的な増加を示す。例えば、フィルム５は、僅かに２重量％のｓＨＤＰＥ−１核形成剤マスターバッチと、９８重量％の核形成されていないＬＬＤＰＥ−１（即ち、２つのポリエチレンの総重量に基づいて、合計で僅か６０ｐｐｍの核形成剤）を含有した。
本発明に係るフィルム８−１０は、ｓＬＬＤＰＥ−１及びｓＨＤＰＥ−１（表２に示す量にて）、並びに１２００ｐｐｍの核形成剤（表２でＮＡと称する）を溶融混合することによって調製した。これらのフィルムは、モジュラスについて大きく向上した。表３に、フィルムの光沢及びヘイズ値を示す。光沢及びヘイズの向上は、フィルムが十分に核形成されていることの指標となる。
核形成剤をＨＤＰＥに添加することにより、（核形成されていないＨＤＰＥから調製されたフィルムと比べて）その核形成組成物から調製されたフィルムのモジュラスの低下を引き起こし得ることが知られている。
【００４２】
逆に、核形成剤をポリエチレンに添加することにより、ポリエチレンから作成されたフィルムのモジュラスを向上（増加）させ得ることもまた知られている。従って、１０００ｐｐｍのＨＰＮ２０Ｅ核形成剤とｓＬＬＤＰＥ−１のブレンド物を用いてフィルムを調製する対照実験もまた行った。このフィルムは、厚みが２ミルであった。
核形成剤の添加により、フィルムが適切に核形成されたことの良好な指標であるヘイズ及び光沢が、（核形成されていないフィルムと比べて）それぞれ４８％及び３３％向上することが観察された。
しかしながら、ＭＤモジュラスは、僅かに７％と６％だけ向上することが観察された（それぞれ１％割線モジュラス及び２％割線モジュラスの条件にて）が、これは、核形成剤単独では、本発明に係るフィルムで観察された向上の全てが与えられないことを示している。
【００４３】
例２
この例のフィルムには、例１で使用したもの（ｓＬＬＤＰＥ−１）と同じ直鎖状低密度ポリエチレンを使用した。フィルムの厚みを表４に示す（１ミル又は２ミルのいずれかである）。
しかしながら、ホモポリマーを、ＨＤＰＥ（上記のようなｓＨＤＰＥ−２）として使用した。
ｓＨＤＰＥ−２と核形成剤とのマスターバッチを、この例の全てのフィルムの調製にて使用した。マスターバッチは、ｓＨＤＰＥ−２と核形成剤とを押出機にて、４重量％の核形成剤を含有するマスターバッチを提供するのに十分な量で、溶融コンパウンディングすることによって調製した。その後、このマスターバッチを、ｓＬＬＤＰＥ−１と表４に示す量にて混合して、この例のフィルムを調製した。
この例のフィルムは、例１のフィルムと実質的に同じ方法で、インフレーションフィルムラインで調製した。
【００４４】
しかしながら、少量の高密度樹脂を用いて調製したこの例のフィルムは、（例１の類似のフィルムと比べて）より多量の核形成剤を含有していた。表４に示すように、この例のフィルムのモジュラス値において、更なる向上が観察された。
理論に縛られることを望まないが、表２及び表４の結果は以下のように説明することができる。
１）ｓＨＤＰＥは、ｓＬＬＤＰＥよりも、高い凝固点温度を有するので、結晶化する最初のポリマーであるはずである；そして
２）ｓＬＬＤＰＥの結晶化は、凝固したｓＨＤＰＥ上で核形成され得る。
【００４５】
表２及び４のデータの比較により、核形成剤の量が増加するにつれて（更なる核形成剤がモジュラスの更なる向上をもたらさない一定の点まで）モジュラスが更に高くなることもまた観察されることが示される。これは、ｓＬＬＤＰＥ−１への核形成剤の添加（ＨＤＰＥの非存在下）によって、モジュラスはあまり向上しなかったという事実にもかかわらずである。理論に縛られることを望むものではないが、これらの結果は、ＨＤＰＥ樹脂の核形成を最適化するために必要な核形成剤の最小値によって説明され得ると考えられる。核形成剤は、ポリエチレン溶融物内で可動性であると考えられる。従って、ｓＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥが溶融ブレンドされると、ＨＤＰＥを核形成するのに十分な量で、ＨＤＰＥ中に最初に存在する核形成剤が希釈される（即ち、溶融物全体に分散される）。この問題は、より多くの核形成剤を加えることによって緩和される。加えて、この問題は、ＨＤＰＥ／核形成剤マスターバッチ（ｓＬＬＤＰＥ／核形成剤マスターバッチとは対照的に）を用いて開始することによって緩和されると考えられる。
【００４６】
【表２】
0006698657.tif 000004
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
産業上の利用可能性
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンから調製された先行技術のフィルムは、典型的に、このようなポリエチレンの低モジュラスから生じる柔軟な且つ可撓性のある感触を有することが知られている。本発明は、より剛性のある感触を有するフィルムの製造を可能にする、より高モジュラスを有するポリエチレン組成物を提供する。得られる組成物及びフィルムは、多種多様な包装用途での使用に適している。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
ポリエチレンフィルムの剛性を向上させる方法であって、前記方法が、
１）ａ）９０から９８重量％の、シングルサイト触媒を用いて調製された直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
ｂ）１０から２重量％の高密度ポリエチレン組成物、
を含むポリエチレンブレンド物；並びに
２）前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、２００から１０，０００重量ｐｐｍの核形成剤
を含む組成物を提供すること、並びに
前記組成物をフィルム成形プロセスに供することを含み、
前記フィルムが、前記ポリエチレンブレンド物を用いるが、前記核形成剤の非存在下で調製されるフィルムよりも、高い１％割線モジュラスを有する、
方法。
［態様２］
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、０．９０５から０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
前記高密度ポリエチレン組成物が、０．９５から０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する、上記態様２に記載の方法。
［態様４］
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、シングルサイト触媒を用いて調製されたポリエチレンから本質的になる、上記態様１に記載の方法。
［態様５］
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、２から４のＭｗ／Ｍｎを有する、上記態様４に記載の方法。
［態様６］
前記フィルム成形プロセスが、インフレーションフィルム成形プロセスである、上記態様１に記載の方法。
［態様７］
前記ポリエチレンブレンド組成物が、
ａ）９５から９８重量％の前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
ｂ）２から５重量％の前記高密度ポリエチレン組成物、
を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様８］
１）ａ）９０から９８重量％の、シングルサイト触媒を用いて調製される直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、０．２から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９０５から０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する組成物、及び
ｂ）１０から２重量％の高密度ポリエチレン組成物であって、前記高密度ポリエチレン組成物が、０．１から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９５から０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する組成物、
を含むポリエチレンブレンド物、並びに
２）前記ポリエチレンブレンド物の重量に基づいて、２００から１０，０００重量ｐｐｍの核形成剤
を含む組成物。
［態様９］
前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、２から４のＭｗ／Ｍｎを有する、上記態様８に記載の組成物。
［態様１０］
前記ポリエチレンブレンド組成物が、
ａ）９５から９８重量％の前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物、及び
ｂ）２から５重量％の前記高密度ポリエチレン組成物
を含む、上記態様８に記載の組成物。