(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察において、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
該トナー表面から０．３０μｍより内側に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、該トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）の１．２５倍以上４．００倍以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー表面から０．３０μｍより内側に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー表面から０．３０μｍより内側に分散された該結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比が、６．０以上３０．０以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー表面から０．３０μｍより内側に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布において、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に最大値を有し、
該トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布において、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に最大値を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求が更に高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着をさせる技術が検討されている。
近年、トナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが開発されている。トナー中に結晶性ポリエステルを含有させることで、定着温度で素早く溶融しながらも、定着温度までは硬さを維持できるため、保存安定性と耐久性を向上させる事が可能である。
結晶性ポリエステルをトナーに添加することにより、シャープメルト性を含む様々な特性がトナーに加わるため、それら特性による長所を生かす、あるいは短所を抑え込む種々の技術提案がなされている。
【０００３】
特許文献１にはトナー中に結晶性ポリエステルを含有させて熱処理することにより、トナーの円形度の高いトナーを得る事ができ、転写性に優れたトナーを得る方法が記載されており、シャープメルト性を生かしたトナー製造技術が開示されている。
特許文献２では、主たる結着樹脂と結晶性ポリエステルに加え、結晶性ポリエステル分散剤を使用し、各々の溶解パラメーターを規定している。これにより、結晶性ポリエステルのトナー表層への露出を抑え、かつ、トナー粒子内部に結晶性ポリエステルを微分散させることにより、他の部材へのトナーフィルミングを抑え、耐ホットオフセット性の向上を図っている。
特許文献３には、結晶性ポリエステルが微分散されたトナーにおいてトナー粒子表層が非晶性の樹脂で覆われているトナーの提案がある。これにより、結晶性ポリエステルを含有した低温定着性に優れるトナーにおいて、耐熱保存性と耐久安定性を満足させている。
【０００４】
特許文献４では、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶ドメイン断面積の大きさと離型剤ドメイン断面積の関係を規定し、定着分離性を向上させる提案がある。これによれば、ワックスがトナー表面に染み出す速度とトナー結着樹脂の溶融速度とのバランスが最適化され、低温定着性に加え、定着分離性が良好になるとされている。
特許文献５では、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶の長軸径を０．５μｍ以上トナー径の１／２以下とすることで、耐ホットオフセットの向上を図っている。
特許文献６では、結晶性ポリエステルをトナー表面にラメラ状に積層させて偏在させることにより、低温定着性を向上させている。
これら開示技術からわかるように、トナー中における結晶性ポリエステルの存在状態によりトナーの特性が大きく変化するため、その存在状態の制御は、結晶性ポリエステルの性能を最大限に生かすための重要技術の一つとなっている。特にトナー表層に結晶性ポリエステルが存在することは、前述の開示技術からわかるように、定着性能等に有効な一方、耐久性能に難がある場合など、トレードオフの性能が存在する。このため、結晶性ポリエステルの優れた定着性能を活かした上で、定着性能以外の性能を向上させるトナー技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７０８５６号公報
【特許文献２】特開２０１２−６３５５９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８３９１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４５５８７号公報
【特許文献５】特開２００４−２７９４７６号公報
【特許文献６】特開２０１１−１９７２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には低温及び高温における定着性を満足しつつ、結晶性ポリエステルの物性を生かした高い現像性を有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察において、
トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
該トナー表面から０．３０μｍより内側に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、該トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）の１．２５倍以上４．００倍以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温及び高温での高い定着性能を有しつつ、高い現像性能を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のトナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面図
【図２】トナー断面における結晶性ポリエステルの長軸長さと短軸長さを示す図
【図３】トナー断面における結晶性ポリエステルの結晶長さ分布図
【図４】トナーを製造する装置の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のトナーは、トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された（トナー表層の）結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、４０ｎｍ以上１１０ｎｍであり、トナー表面から０．３０μｍより内側（トナー内部）に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、該トナー表面から０．３０μｍの深さまでに分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）の１．２５倍以上４．００倍以下であることが重要である。
トナー表層の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さが小さく、トナー内部の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さが大きいことで、結晶性ポリエステルの特性を生かした優れた現像性と定着性とをトナーに付与することができる。
そのメカニズムについて、本発明者らが検討した。
【００１１】
トナー中で一定の長さを有する結晶性ポリエステルの結晶はそのシャープメルト性により低温定着性を向上させることができる。
また、結晶性ポリエステルは非晶性ポリエステルに比べて電気抵抗が低く、帯電性能が
小さい。このため、トナー表層に結晶性ポリエステルの結晶ドメインが大きい形で存在することは、トナーの表面電荷のバラツキを生む原因となる。
その対策として、結晶性ポリエステルを含まない材料でトナー表層を形成した場合、低温及び高温定着性能が損なわれやすい。またトナー表層に非晶性ポリエステルに結晶性ポリエステルを完全相溶させた樹脂を表層に形成した場合には、トナー表面の熱的及び機械的強度が低下しやすい。
以上のような実験結果を受け、結晶性ポリエステルが離型効果を発揮するのに最適な結晶状態のトナーを試作検討し、本発明に至った。
【００１２】
具体的には、トナー中に結晶性ポリエステルが結晶として存在し、トナーの表面から０．３０μｍ内側までの領域（トナー表層）の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）（以下、Ｌｓともいう）が４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であると、結晶性ポリエステルの低めの電気抵抗が有効に作用し、トナー表面における帯電均一性が向上する。これにより、静電付着力が高くなりやすい低湿環境下においても、キャリア又は現像ローラに対するトナーの静電付着力が小さくなるため、現像効率が向上する。トナー表面に適度に低電気抵抗の部位が均一に存在すると、トナー表面での電荷の移動が起こりやすく、トナー表面で均一に広がりやすく、突出して高い電荷密度の部位が減少するためと考えられる。
トナー表層の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
トナーの表面から０．３０μｍよりさらに内側の領域（トナー内部）の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）（以下、Ｌｉともいう）が、前記トナーの表面から０．３０μｍ内側までの領域の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）の１．２５倍以上４．００倍以下（好ましくは１．５倍以上３．７倍以下）であると、低温定着性能が向上する。結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さが小さいほど非晶性ポリエステルへの相溶が速く、溶融の吸熱も速くなるため、定着時において優先的に表層部分が溶融しやすくなって、トナーが完全に溶融しなくともトナー粒子同士が表層を介して結合しやすくなるために低温定着性能がより向上するためと考えられる。
トナー表層の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さのＤ１は、トナー表面の熱処理後の冷却温度（冷却速度）により制御することができる。また、トナー内部の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さのＤ１は、トナー材料を溶融混練した後の冷却温度（冷却速度）により制御することができる。
本発明においては、該トナー表面から０．３０μｍより内側（トナー内部）に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下）であることが好ましい。Ｌｉが上記範囲にあることで、定着時のトナーのホットオフセットが起きにくくなる。
【００１４】
トナーの表面から０．３０μｍよりさらに内側の領域の結晶性ポリエステルの、観察される結晶のアスペクト比が６．０以上３０．０以下であると、高湿時における帯電の立ち上がりが早く、現像装置で飛散・カブリが良化するので好ましい。アスペクト比は、より好ましくは８．０以上２０．０以下である。該アスペクト比は、トナー表面の熱処理後の冷却温度（冷却速度）、および結晶性ポリエステル材料と非晶性ポリエステル材料との極性差により制御することができる。
また、トナー表層の結晶性ポリエステルの結晶のアスペクト比は４．０以上１０．０以下であることが好ましい。
該トナー表面から０．３０μｍより内側（トナー内部）に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布において、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下）に最大値を有すると、耐ホットオフセットが良くなるので好ましい。当該最大値は、前述したアスペクト比の制御手段に加え、トナー混練時の温
度により制御することができる。
かつ、該トナー表面から０．３０μｍの深さまで（トナー表層）に分散された該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布において、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（より好ましくは７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下）に最大値を有すると、低湿環境において帯電のバラツキが小さくなり、カブリが良化するので好ましい。当該最大値は、前述したアスペクト比の制御手段に加え、トナー表面の熱処理温度により制御することができる。
【００１５】
本発明に係るトナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする。
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ／Ｂ構成＞
本発明のトナーは、結着樹脂として、芳香族ジオールを主成分とする重量平均分子量が小さいポリエステル樹脂Ａと芳香族ジオールを主成分とする重量平均分子量が大きいポリエステル樹脂Ｂを含有しているのが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上１００００以下が好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以上３０００００以下が好ましい。
なお、「主成分」とは、その含有量が５０質量％以上であることを示す。
重量平均分子量の異なる２つのポリエステルを結着樹脂に用いることで、重量平均分子量が小さいポリエステルによりトナーの低温定着性を向上させ、重量平均分子量が高いポリエステルによりトナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。
トナー中のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの含有量の和が６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
本発明において、該ポリエステル樹脂Ａに対する該ポリエステル樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で６０／４０以上８０／２０以下であることが好ましい。（Ａ／Ｂ）がこの範囲であると、低温定着性と対ホットオフセット性のバランスが良好である。
【００１６】
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有していることが好ましい。本発明において多価アルコールユニットというのは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価アルコールに由来する構成要素である。また、本発明において多価カルボン酸ユニットというのは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価カルボン酸又はその無水物、若しくは低級（例えば炭素数１〜８の）アルキルエステルに由来する構成要素のことである。
本発明のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットが９０ｍｏｌ％以上であると、カブリを抑制できる。
ポリエステル樹脂Ａの多価アルコールユニットが、ポリエステル樹脂Ｂと共通した芳香族ジオールに由来する構造を有しているため相溶しやすく、ポリエステルＡとポリエステルＢの分散性が向上する。
芳香族ジオールとしては、例えば式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。  
【００１７】
【化１】
0006704795.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
中でも、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの式（１）中のＲが同じであると溶融混練時に相溶しやすいため好ましい。さらに、Ｒがともにプロピレン基であり、ｘ＋ｙの平均値が２〜４であるようなビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が帯電安定性の点で好ましい。  
【００１９】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ＞
本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。本発明におけるポリエステルＢとの相溶性を確保するため、９５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍｏｌ％である。
ポリエステル樹脂Ａの多価アルコールユニットを形成する芳香族ジオール以外の成分としては、以下の多価アルコール成分を使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを９０．０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
芳香族ジカルボン酸又はその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットが上記範囲であると、ポリエステルＡとの相溶性が向上し、長時間印刷後の濃度変動やカブリを抑制できる。
芳香族ジカルボン酸又はその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
また、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを０．１ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下含有すると、トナーの低温定着性がより良化するため好ましい。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸、フマル酸やその酸無水物、低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
これら以外の多価カルボン酸ユニットとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の３価又は４価のカルボン酸等が挙げられる。
【００２２】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ＞
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールユニットを構成する成分としては、前記芳香族ジオールや、前記ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル以外に、必要に応じて、上記非晶性樹脂Ａで述べた、多価アルコール成分を使用することができる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂Ｂは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有すると、樹脂同士の分散性が向上するので好ましい。
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸は、アルコール成分と反応すると、ポリエステルの主鎖内に直鎖状の炭化水素構造を有するため、主鎖が部分的に柔軟な構造となる。そのため、トナーの溶融混練工程において、軟化点の低いポリエステル樹脂Ａは、この柔軟な構造を起点に軟化点の高いポリエステル樹脂Ｂと混合され、ポリエステル樹脂Ａの主鎖と絡み合って分散性が向上し、結晶性ポリエステルの分散性も向上する。
【００２４】
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸やオクタデカン二酸などのアルキルジカルボン酸やその無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、それらの主鎖の一部がメチル基やエチル基、オクチル基などのアルキル基、又はアルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。該直鎖状炭化水素の炭素数は好ましくは４以上１２以下であり、さらに好ましくは４以上１０以下である。
該ポリエステル樹脂Ｂに含有されるその他の多価カルボン酸ユニットとしては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物のような、芳香環を持つカルボン酸又はその誘導体が、耐ホットオフセット性が向上しやすいため好ましく用いられる。
【００２５】
＜他の結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ以外に下記の重合体Ｄを本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
重合体Ｄは、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が結合した構造を有する。上記重合体Ｄとしては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンが結合した重合体、又はポリオレフィンにビニル系モノマーが結合したビニル系樹脂成分を有する重合体が好ましい。上記重合体Ｄは、ポリエステル樹脂とワックスとの親和性を高めていると考えられる。そのため、定着器表面の温度が高い場合であっても無機微粒子部位のトナー最表面へのワックスの染み出しを良好に抑制することで、グロス均一性の改善に寄与する。
【００２６】
非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対する重合体Ｄの含有量は、好ましくは２質量部以上１０質量部以下、より好ましくは３質量部以上８質量部以下である。重合体Ｄの含有量が上記範囲の場合、トナーの低温定着性を維持しつつグロス均一性を更に良化することができる。
重合体Ｄにおけるポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系のポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００２７】
重合体Ｄにおけるビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン
、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。
【００２８】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
【００２９】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル。
【００３０】
本発明に用いられるビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体Ｄは、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体の原料となるモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル単位、又はメタアクリロニトリル単位を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明では、離型剤や顔料の分散性が向上すると、表面の結晶性ポリエステルの微細結晶の分散性の向上につながるため、分散剤としてのその他の樹脂をトナーに含有させるのが好ましい。
本発明のトナーの結着樹脂に用いられるその他の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
＜離型剤（ワックス）＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００３３】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明では、ワックスは、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００３４】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００３５】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００３６】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００３７】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００３８】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーは結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られることが好ましい。
なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測される樹脂を指す。
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数４〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００３９】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００４０】
一方、炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１４）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００４１】
本発明において、上記炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセ
ニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００４２】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
本発明において、結晶性ポリエステルのトナー中における含有量は、高い定着性能と現像性を発揮するために、２質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００４３】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤として使用する場合は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００４４】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００４５】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂と、必要に応じ着色剤、及びワックスなどを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法が好ましい。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤、ワックス、及び荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス、結晶ポリエステル等を分散させる。混練吐出温度は、１００〜１７０℃が好ましい。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。冷却速度は、１〜５０℃／ｍｉｎ．が好ましい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００４７】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）してもよい。例えば流動性付与のため、外添剤を添加することができ、熱処理前トナー粒子を得ることができる。
混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましく用いられる。
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度
などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
【００４８】
本発明では上記製法等で得られたトナー粒子の表面層に微細な結晶の大きさの結晶性ポリエステルが分散された層を形成させることが重要である。
その方法は、特に限定されないが、結晶性ポリエステルの結晶を一定の大きさで存在させたトナー粒子を形成した後、その粒子の表面改質により結晶性ポリエステルが微細な結晶として存在した樹脂層を形成させる方法が、トナーの表層と内部の結着樹脂の密着性が高く、トナーの保存安定性が良好なため、好ましい。
表面改質の方法として、光や熱によりトナー表層のみ結晶性ポリエステルの結晶を一旦非晶質ポリエステル樹脂に相溶させた後、再析出させる方法が挙げられる。
その中で、熱による表面改質が材料選択の自由度、生産性の観点から好ましい。
【００４９】
熱によるトナー表面改質方法について記述する。
表面改質工程として、本発明では、例えば、図４で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行う。
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００５０】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が結晶性ポリエステルの結晶の融点以上でかつ、トナー粒子の軟化点Ｔｍよりも２０℃〜７０℃高い温度であることが好ましい。例えば、１２０〜１７０℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を表面のみ、かつ均一に表面改質処理することが可能となる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。また、熱風流量は２〜２０ｍ３／ｍｉｎ．であることが好ましい。
【００５１】
さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−４０℃〜２０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、トナー粒子表層で一旦相溶した結晶性ポリエステルが微細な大きさで析出させつつ、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。また、冷風流量は１〜３０ｍ３／ｍｉｎ．であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００５２】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋
回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない熱処理トナー粒子を得ることができる。
また、熱処理装置に導入する前のトナーに流動性付与のため、あらかじめトナー粒子に微粒子を外添・混合しておくと、装置内でのトナーの分散性が向上し、合一粒子が減少し、表面改質処理の粒子間のバラツキを抑止できる。
【００５３】
その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）することにより、例えば流動性付与、帯電安定性を向上させ、トナーを得る。混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。
このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましく用いられる。
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
【００５４】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜ＴＥＭ観察による結晶性ポリエステルの結晶状態の評価＞
前記トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察及び結晶性ポリエステルドメインの評価は、以下のようにして実施することができる。
トナー断面をルテニウム染色することによって、結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
なお、結晶性ポリエステル内部に染み込まなかったルテニウム染料は結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの界面に残りやすく、結晶が針状である場合には、結果として結晶性ポリエステルが黒く観察される。
オスミウム・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Leica社、UC7）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（又は７０ｎｍ）のトナー断面を作製した。
得られた断面を、真空電子染色装置（filgen社、VSC4R1H）を用いて、ＲｕＯ４ガス５
００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（JEOL社、JEM2800）を用いてＳＴＥＭ観察を
行った。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ1024×1024pixelで取得した。
得られた画像については、画像処理ソフト「Image-Pro Plus (Media Cybernetics社製)
」にて２値化(閾値120/255段階）を行う。
得られた２値化前の断面画像を図１に示す。図１に見られるように、結晶性ポリエステルの結晶ドメインは黒く針状に確認でき、得られた画像を２値化することで結晶ドメインを抽出し、そのサイズを計測する。本発明では無作為に選んだ２０個のトナーについて断面観察した際に、長さが測定可能な結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸及び短軸の長さを全数計測する。その際、トナーの表面から０．３０μｍの深さまでの領域（図１の点線に挟まれた矢印ａの範囲）の結晶性ポリエステルの結晶の長さの個数平均（個数平均径（Ｄ１））とその矢印ａの領域のさらに内側の領域の結晶性ポリエステルの結晶の長さの個数平均（個数平均径（Ｄ１））を求める。なお、トナーの表面から０．３０μｍの境界をまたぐ（境界上に存在する）結晶については測定しないものとする。
ここで、結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸長さとは、図２に示すように、断面画像の結晶ドメインにおける最長距離（図２のa）であり、短軸長さは結晶長軸の中点位
置での最短距離（図２のｂ）である。
また、トナー表面から０．３０μｍより内側に分散された該結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比は、上記のように測定した結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸及び短軸の長さから計算し、それらの算術平均値を用いる。
なお、本発明における針状とは、細長く真直度が高い形状であり、短軸長さが２５ｎｍ以下でかつ、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が３以上でかつ、結晶の長軸方向両端部における短軸方向の中心点同士を直線で結んだ際、その直線からの結晶輪郭のずれが、結晶短軸長さの１００％以内の長さに収まっている形状と定義する。
【００５５】
（該結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布及びその最大値）
結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数分布グラフの作成及び最大値の算出は、以下の様に行う。まず無作為に選んだ２０個のトナー断面の、トナーの表面から０．３０μｍの深さまでの領域及びトナーの表面から０．３０μｍより内側の領域の、全数計測した結晶性ポリエステルの長軸長さのデータを用い、０ｎｍを超え５ｎｍ以下、５ｎｍを超え１０ｎｍ以下のように５ｎｍ間隔の区間に分類し長軸長さの個数分布を作成する。次に、その個数分布の中で最大の個数頻度を有する長軸長さを求め、その値を長軸長さの最大値とする。個数分布グラフの例を図３に示す。
【００５６】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５７】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００５８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５９】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【００６０】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００であるポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【００６１】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ２の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）４８００であるポリエステル樹脂Ａ２を得た。
【００６２】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ３の製造例＞
・ポリオキシブチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）５３００であるポリエステル樹脂Ａ３を得た。
【００６３】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ４の製造例＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン： 
７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）４９００であるポリエステル樹脂Ａ４を得た。
【００６４】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ５の製造例＞
ポリエステルＡの製造アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１００ｇ、酸成分として、テレフタル酸１００ｇを用意し、これらを、窒素導入
管と脱水管とを装備したフラスコ内で２００℃×６時間の条件で反応させた。その後、雰囲気圧を８ｋＰａとし、さらに１時間反応させ、得られた反応物をポリエステル樹脂Ａ５とした。なお、ポリエステル樹脂Ａ５のガラス転移点Ｔｇ［℃］の測定値は、５８℃であった。
【００６５】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７１．８質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００であるポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
【００６６】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．８質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００であるポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
【００６７】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３の製造例＞
・ポリオキシブチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．８質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：
１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００であるポリエステル樹脂Ｂ３を得た。
【００６８】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４の製造例＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．８質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００であるポリエステル樹脂Ｂ４を得た。
【００６９】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１は明確な吸熱ピークを有していた。
【００７０】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の製造例＞
・１，４−ブタンジオール：
２７．４質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テトラデカン二酸：
７２．６質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２は明確な吸熱ピークを有していた。
【００７１】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の製造例＞
・１，８−オクタンジオール：
４２．０質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・セバシン酸：
５８．０質量部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３は明確な吸熱ピークを有していた。
【００７２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の製造例＞
アルコール成分として、プロピレングリコール１００ｇ、酸成分として、テレフタル酸１００ｇを用意し、これらを、窒素導入管と脱水管とを装備したフラスコ内で２００℃×６時間の条件で反応させた。その後、雰囲気圧を８ｋＰａとし、さらに１時間反応させ、得られた反応物を結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４とした。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４は明確な吸熱ピークを有していた。
【００７３】
＜ビニル系樹脂重合体Ｄの製造例＞
・不飽和結合を１つ以上有するポリエチレン（Ｍｗ：１４００、Ｍｎ：８５０、ＤＳＣによる吸熱ピーク：が１００℃）                                      ２０質量部
・スチレン                                                        ５９質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                      １８．５質量部
・アクリロニトリル                                              ２．５質量部
上記原料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたビニル系樹脂重合体Ｅを得た。得られたビニル系樹脂重合体Ｅの軟化点は１１０℃、ガラス転移温度は６４℃であり、重合体ＥのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７４００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。原料の、不飽和結合を１つ以上有するポリエチレンに相当するピークは認められなかった。
【００７４】
＜トナー製造例１＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                      ７０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                                      ３０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                    ７．５質量部
・ビニル系樹脂重合体Ｄ                                              ５質量部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）              ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５質量部
・３，５−ジ-ｔ-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却（冷却速度１５℃／ｍｉｎ）し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。
得られたトナー粒子  １００質量部に、一次平均粒子径１１０ｎｍのシリカ微粒子を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合した。得られた混合物を用い、図４で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１４５℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度＝０℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。得られた熱処理トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。
得られた熱処理トナー粒子  １００質量部に、一次平均粒子径１３．０ｎｍのシリカ微粒子  １．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、三井三池化工機（株）製）で周速度４５ｍ／ｓｅｃ、５ｍｉｎ混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。
【００７５】
＜トナー製造例２〜１９＞
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃの量と種類、混練温度、混練後冷却速度、熱処理温度、熱処理後冷却温度を振って、その他はトナー製造例１と同様にしてトナー２〜１９を製造した。材料処方と製造条件を表１に示す。
【００７６】
＜トナー製造例２０＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ５                                    １００重量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４                                      １０重量部
・銅フタロシアニン顔料                                              ５重量部
・サリチル酸クロム錯体                                              １重量部
これらの原料をヘンシェルミキサーを用いて混合した。
次に、この原料（混合物）を、温度１５０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）を用いて、混練した。
混練機の押出口から押し出された混練物を冷却した。冷却された混練物を粗粉砕（平均粒径：１〜２ｍｍ）し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミルを用いた。このようにして得られた粉砕物を気流分流機で分級した。その後、分級した粉砕物（トナー製造用粉末）に、熱球形化処理を施した。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、３００℃とした。熱風流量は１．０ｍ3 ／ｍｉｎ（熱風断面積１．２６×１０-3ｍ2 、熱処理ゾーンの長さ約０．４ｍ）とした。原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒ、熱風との接触時間０．０３秒とした。
その後、熱処理トナー粒子１００重量部に対し、シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー２０を得た。最終的に得られたトナーの平均粒径は、８．０μｍであった。
【００７７】
【表１】
0006704795.tif 000003
得られたトナーの各種分析結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0006704795.tif 000004
Ｌｓ：トナー表層の結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径
Ｌｉ：トナー内部の結晶性ポリエステル樹脂の長軸長さの個数平均径
【００７９】
＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                              ６０．２質量％
ＭｎＣＯ３                                              ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                                            ４．８質量％
ＳｒＣＯ３                                                １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で1000℃で3時間焼成し、仮焼フェラ
イトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで4時間
粉砕し、フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【００８０】
＜コート樹脂の製造例＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー              ２６．８質量部
メチルメタクリレートモノマー                        ０．２質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー                  ８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                          ３１．３質量部
メチルエチルケトン                                ３１．３質量部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂を得た。  
【００８１】
＜磁性キャリア製造例＞
コート樹脂                                                    ２０．０質量％
トルエン                                                      ８０．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。
該磁性コア粒子１００質量部をナウタミキサに投入し、さらに、該樹脂液を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
以上のトナー１〜２０と該磁性キャリアで、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合
し、二成分系現像剤１〜２０を得た。二成分現像剤１〜２０を使用して以下の評価を行った。
【００８２】
＜定着性（耐ホットオフセット性、低温定着性）評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１を、定着温度を自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０％Ｒｈ）において、紙上のトナー載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、定着温度を１１０℃から順に１℃ずつ上げ、オフセットが生じない温度幅（定着可能温度以上オフセット発生温度未満）を定着可能領域とし、その下限温度を低温定着温度、上限温度を耐ホットオフセット温度とした。
（評価基準：耐ホットオフセット性）
Ａ：２２５℃以上                  （かなり優れている）
Ｂ：２１０℃以上２２５℃未満      （優れている）
Ｃ：１９５℃以上２１０℃未満      （少し優れている）
Ｄ：１７０℃以上１９５℃未満      （従来技術レベル）
Ｅ：１７０℃未満                  （従来技術より劣る）
（評価基準：低温定着性）
Ａ：１２０℃未満                  （かなり優れている）
Ｂ：１２０℃以上１３５℃未満      （優れている）
Ｃ：１３５℃以上１５０℃未満      （少し優れている）
Ｄ：１５０℃以上１７０℃未満      （従来技術レベル）
Ｅ：１７０℃以上                  （従来技術より劣る）
【００８３】
＜低湿環境現像評価＞
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１を用いて、常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ）の低湿環境における現像性評価を行った。現像評価は現像剤１〜２０を投入した現像装置を２分間空回転して行った。感光体の暗部電位（背景部電位）を−７００Ｖ、露光部電位（画像部電位）を−２３０Ｖ、現像バイアスは直流成分を−５８０Ｖ、交流成分が周波数８ｋＨz・１．２kＶｐｐ矩形波で、感光体露光部の潜像の現像を行った後、感光体表面電位を測定し、現像充電効率を測定した。現像充電効率は、トナー現像後の感光体電位／トナー現像前の感光体露光電位×１００（％）で表され、潜像電位をトナーでどれだけ埋める事ができたかを示す指標である。
また、現像後の感光体の背景部（白地部）に付着したトナー（カブリ）をテーピングにより採取しその付着量を、フォトボルト反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色株式会社製）にて測定した。
（評価基準：低湿現像充電効率）
Ａ：９８％以上                    （優れている）
Ｂ：９５％以上９８％未満          （少し優れている）
Ｃ：８５％以上９５％未満          （従来技術レベル）
Ｄ：８５％未満                    （従来技術より劣る）
（評価基準：低湿カブリ）
Ａ：０．０５未満                  （かなり優れている）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満      （優れている）
Ｃ：０．１０以上０．３０未満      （従来技術レベル）
Ｄ：０．３０以上                  （従来技術より劣る）
【００８４】
＜高湿環境トナー飛散評価＞
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で、現像器におけるトナー飛散の評価を、画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１を用いて行った。画像比率５％の横罫線チャートで１０００枚の画像出力を行った後、そのまま高湿環境に１週間放置した。放置後に再び本体を起動し、画像形成装置本体内で現像装置のみ３０秒間の空回転を行い、対向する感光体表面に付着したトナーをテーピングにより採取し、その量をフォトボルト反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色株式会社製）にて測定した。
（評価基準：トナー飛散カブリ）
Ａ：０．２５未満                  （かなり優れている）
Ｂ：０．２５以上０．５０未満      （優れている）
Ｃ：０．５０以上                  （従来技術レベル）
以上の評価方法・基準によりトナーを評価した結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0006704795.tif 000005
【００８６】
以上の結果で示されるように、本発明のトナーは、定着性と現像性に優れる。
【符号の説明】
【００８７】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
0006704795.tif 000006
【図２】
0006704795.tif 000007
【図３】
0006704795.tif 000008
【図４】
0006704795.tif 000009