(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インク組成物であって、
水と；
任意要素の共溶媒と；
任意要素の着色剤と；
コアとシェルを有するコンポジットナノ粒子とを含み、
前記コアは、コア樹脂を含み、場合により銀を含み、
前記シェルは、銀イオンポリマー樹脂を含み、
前記コア樹脂は、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記銀イオンポリマー樹脂は、銀アクリレート、銀メタクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーと、スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーとから形成される、水性インク組成物。
【請求項２】
前記コンポジットナノ粒子のコア樹脂が、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
コンポジットナノ粒子において、銀は、０．５ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記コンポジットナノ粒子は、体積平均粒径が、１０〜６００ナノメートルである、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
任意要素の前記コアの金属が存在する、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
任意要素の前記コアの金属が存在する場合、前記シェルの金属が、銀および１つ以上の他の金属を含むコンポジットを含むか、
任意要素の前記コアの金属が存在する場合、前記シェルの金属が、銀および１つ以上の非金属を含むコンポジットを含むか、または、
任意要素の前記コアの金属が存在する場合、前記シェルの金属が、銀、１つ以上の他の金属および１つ以上の非金属を含むコンポジットを含む、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記着色剤が存在し、前記着色剤は、染料、顔料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、場合により、前記着色剤は、着色剤と、任意要素の界面活性剤と、任意要素の分散剤とを含む分散物である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
インク組成物は、透明オーバーコートとして塗布することに用いられる、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
インク組成物は、印刷されると、基材に抗菌特性および抗真菌特性を与える、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
前記コンポジットナノ粒子が、抗菌性、抗真菌性、抗ウイルス性の殺生物効果のために銀イオンを運ぶための容器として作用する、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
水と；任意要素の共溶媒と；任意要素の着色剤と；コアとシェルを有するコンポジットナノ粒子とを含み、コアが、コア樹脂を含み、場合により銀を含み、シェルが銀イオンポリマー樹脂を含む、水性インクをインクジェット印刷装置に組み込むことと、
中間転写体に、または最終的な画像を受け入れる基材に直接的に、インク液滴を画像状のパターンになるように放出することと、
場合により、画像を加熱し、溶媒を部分的または完全に除去することと、
場合により、中間転写体が使用されるとき、中間転写体から最終的な記録基材へと画像状のパターンになったインクを転写することとを含み、
前記コア樹脂は、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記銀イオンポリマー樹脂は、銀アクリレート、銀メタクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーと、スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーとから形成される、インクジェット印刷方法。
【請求項１２】
前記基材が、三次元基材を含む、請求項１１に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１３】
前記コンポジットナノ粒子が、抗菌性、抗真菌性、抗ウイルス性の殺生物効果のために銀イオンを運ぶための容器として作用する、請求項１１に記載のインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書には、水と；任意要素の共溶媒と；任意要素の着色剤と；イオン性ポリマー−金属コンポジットとを含み、イオン性ポリマー−金属コンポジットのナノ粒子が、抗菌効果、抗真菌効果、抗ウイルス性の殺生物効果、またはこれらの組み合わせのために金属イオンを運ぶための容器として作用する、水性インク組成物が開示される。さらに、本明細書には、水と；任意要素の共溶媒と；任意要素の着色剤と；コアとシェルを有するコンポジットナノ粒子とを含み、コアは、スチレン／アクリレートポリマーコア樹脂を含み、場合により金属を含み、シェルは金属を含む、水性インク組成物が開示される。
【背景技術】
【０００２】
特に、いくつか例を挙げると、病院、メディカルクリニック、飛行機、クルーズ船の中の表面および物体との接触による細菌および真菌の汚染に関連する問題が増えてきつつある。例えば、胃腸炎を患う個人は、手すり、共有の器具、エレベーターのボタンなどを触ることによって、胃腸炎を容易に拡散させてしまうことがある。ある場合には、特に、ノロウイルスによって引き起こされるクルーズ船で発生する胃腸炎の発生や、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）およびサルモネラ菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ）といった特定の株に起因する食中毒の場合には、汚染が深刻な場合がある。別の細菌であるブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）は、多くの疾病および皮膚刺激の主な原因である。抗生物質であるメチシリンおよびこの種の他の薬物に耐性があるメチシリン耐性を有するブドウ球菌の一種（ＭＲＳＡとして知られる）が存在する。
【０００３】
微生物の成長を抑制するために、ポリマー、インクトナーなどの材料に有機殺生物剤を使用することは、例えば、米国特許第６，２１０，４７４号に記載されている。しかし、印刷したインクまたはトナーの印刷された状態またはコーティングされた状態での抗菌性の効力は、まだ記載されていないか、または示されていない。同様に、多くの抗菌活性のある化合物は、水性インクジェットインク配合物と相溶性ではないか、または、ジメチルスルホキシドのような溶媒を用いることを含む。また、ある種のインクジェットインク組成物は、金属光沢のある印刷物を製造するために銀または金の粒子を含むが、抗菌性の効力を有することはまだ記載されていないか、または示されていない。例えば、光輝性顔料を含むインク組成物を含む、インクジェット記録方法を記載する米国特許第８，６１６，６９４号を参照。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１３／０１８９４９９号は、溶媒と、硫酸銀殺生物剤を含む銀塩殺生物剤との混合物を含むインクを記載する。ここで、透明インクまたは着色したインクを、基材に画像状の様式で塗布し、基材に対し、透明インクまたは着色したインクを固定することによって、抗菌性または抗真菌性の保護を与える効果的なコーティングまたは画像物品が作られる。
【０００５】
米国特許出願第１４／７０６，０９７号は、水と；任意要素の共溶媒と；任意要素の着色剤と；複数の銀ナノ粒子がマトリックス内に分散したスルホン酸化ポリエステルマトリックスを含むコンポジットとを含む、水性インク組成物を記載する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現時点で入手可能なインク組成物は、その意図した目的に適しているだろう。しかし、改良された水性インク組成物が依然として必要である。さらに、水性抗菌性インク組成物が依然として必要である。さらに、印刷したインクの印刷された状態またはコーティングされた状態で抗菌性の効力を有する水性抗菌性インク組成物が依然として必要である。さらに、環境に優しく、有機溶媒を必要としない、印刷したインクの印刷された状態またはコーティングされた状態で抗菌性の効力を有する水性抗菌性インク組成物が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水性インク組成物であって、水と；任意要素の共溶媒と；任意要素の着色剤と；コアとシェルを有するコンポジットナノ粒子とを含み、コアは、スチレン／アクリレートポリマーコア樹脂を含み、場合により金属を含み、シェルは、金属を含む、水性インク組成物が記載される。
【０００８】
さらに、水と；任意要素の共溶媒と；任意要素の着色剤と；コアとシェルを有するコンポジットナノ粒子とを含み、コアは、スチレン／アクリレートポリマーコア樹脂を含み、場合により金属を含み、シェルは、金属を含む、水性インクをインクジェット印刷装置に組み込むことと、中間転写体に、または最終的な画像受け入れ基材に直接的に、インク液滴を画像状のパターンになるように放出することと、場合により、画像を加熱し、溶媒を部分的または完全に除去することと、場合により、中間転写体が使用されるとき、中間転写体から最終的な記録基材へと画像状のパターンになったインクを転写することとを含む、プロセスも記載される。
【０００９】
さらに、水と；任意要素の共溶媒と；任意要素の着色剤と；イオン性ポリマー−金属コンポジットとを含み、イオン性ポリマー−金属コンポジットのナノ粒子は、抗菌効果、抗真菌効果、抗ウイルス性の殺生物効果、またはこれらの組み合わせのために金属イオンを運ぶための容器として作用する、水性インク組成物も記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、表面に分散した本実施形態の抗菌性インク組成物を含む基材の上で観察される大きな阻害ゾーンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
水と；任意要素の共溶媒と；任意要素の着色剤と；イオン性ポリマー−金属コンポジットとを含み、イオン性ポリマー−金属コンポジットのナノ粒子は、抗菌効果、抗真菌効果、抗ウイルス性の殺生物効果、またはこれらの組み合わせのために金属イオンを運ぶための容器として作用する、水性インク組成物が提供される。さらに、水と；任意要素の共溶媒と；任意要素の着色剤と；コアとシェルを有するコンポジットナノ粒子とを含み、コアは、スチレン／アクリレートポリマーコア樹脂を含み、場合により金属を含み、シェルは金属を含む、水性インク組成物が提供される。いくつかの実施形態において、シェルは、樹脂を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態において、コンポジットナノ粒子は、遊離ラジカル乳化重合によって調製される。いくつかの実施形態において、乳化重合技術を使用し、銀メタクリレートをポリマー鎖に組み込み、本発明の抗菌性水性インク組成物および拡張された用途に使用可能な最終的なラテックスにさらなる機能性を与える。ラテックスをインクおよびトナーに使用してもよく、限定されないが、抗微生物性のコーティング、添加剤、仕上げ剤などに拡張してもよい。
【００１３】
抗菌性インク組成物は、水系インクジェットインクとして合成される。従って、インク組成物は、有機溶媒を必要としないため、環境に優しい。いくつかの実施形態において、硝酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ素酸銀、臭素酸銀、硫酸銀、タングステン酸銀またはリン酸銀のような銀塩殺生物剤を使用する従来の水系インク組成物とは対照的に、抗菌活性は、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチルラテックスに組み込まれた銀メタクリレートの結果である。Ｋａｒａｎｉｋａｓ、Ｅ．Ｋ．、Ｎｉｋｏｌａｉｄｉｓ、Ｎ．Ｆ．およびＴｓａｔｓａｒｏｎｉ、Ｅ．Ｇ．、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｉｎｋｓ  ｗｉｔｈ  ａｎｔｉ−ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ａｎｄ  ｂａｃｔｅｒｉｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｔｏ  ｂｅ  ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  ｄｉｇｉｔａｌ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｆｉｂｅｒｓ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、７６（２０１３）、ページ１１１２−１１１８を参照。
【００１４】
本発明の抗菌性水性インク組成物を、最初にインクジェット印刷ヘッドを用い、インクを中間受け入れ部材（例えば、ドラム、ベルトなど）に画像状になるように塗布する間接的な印刷用途に適用することができる。インクは、中間受け入れ部材を濡らし、広がり、一時的な画像を生成する。次いで、一時的な画像は、部分的または完全な乾燥、熱または光による硬化、ゲル化などのような特性の変化を受け、次いで、得られた一時的な画像が、最終的な画像受け入れ基材に転写される。インクは、高速で高品質の印刷を可能にする吐出、転写などを含む異なるサブシステムと適合するように設計し、最適化することができる。本発明の抗菌性水性インク組成物は、直接的な印刷用途に適用することもできる。
【００１５】
インクジェット印刷は、最も迅速に成長しつつある画像作成技術の１つである。他の印刷方法と比較したときのインクジェット印刷の利点をいくつか挙げると、単純であること、製造費用が安いこと、廃液の無駄が少ないこと、水およびエネルギーの消費が少ないこがある。特に、健康および衛生に関連するときに、高品質の製品の必要性が増していることに基づき、抗菌特性を有する本発明の水系デジタル印刷インクは、市場の需要を満たし、印刷された表面に対し、丈夫で、効果的で、長期間持続する抗微生物性保護を消費者に与える。本発明の水性抗菌性インクを用いて印刷することから利点を受け得る主要な環境をいくつか挙げると、病院、デイケアセンター、ケアホーム、学校、歯科医院、医院、病院（例えば、カルテ、メモ、写真）、他の種類の医院、獣医科診療施設、法律事務所および裁判所（例えば、法的書類）、台所およびレストラン（例えば、メニュー）がある。本発明の抗菌性水性インク組成物およびこれを用いて印刷された画像は、生成物を衛生的にし、臭気を発生させるか、または汚してしまう微生物を減らすか、または防ぐことによって、生成物の新しい外観を維持するのに役立ち、さらに、微生物自体による重要な識別タグ、ラベルまたは薬物識別番号（ＤＩＮ）の分解も避ける。いくつかの実施形態において、抗菌性水性インク組成物は、銀コンポジットナノ粒子を含む。銀は、広範囲の微生物に対して抗菌活性を示す。銀は、広範囲の関連する微生物に対する高い効力を有し、特に、効果的な汚染防止のために必要な低濃度を考慮に入れると非毒性であると考えられるため、銀は、理想的な抗菌剤であると考えられる。
【００１６】
本発明の水性抗菌性インクを、任意の適切な用途または望ましい用途に使用することができる。このインクは、カスタマイズ可能であり、デジタル化された抗菌性の印刷した画像、文字、コーティングなどを製造するという最終的な目標を有する抗菌性印刷用途に特に適している。用途の例としては、医療用デバイス（例えば、カテーテル、温度計および他の医療用デバイス）のコード、ラベルまたはロゴの印刷、メニュー、食品包装材料、化粧用品および製品などへの印刷が挙げられる。
【００１７】
本発明の水性インク組成物によって、カスタマイズ可能なデジタル印刷されたＩＤコード、短期的な印刷可能材料、三次元医療要素（例えば、カテーテル、心臓ステント、プログラム可能なペースメーカーおよび任意の他の望ましい三次元基材）への印刷が可能となる。
【００１８】
微生物源は、細菌、ウイルスまたは真菌であってもよい。微生物汚染は、物体および紙などの典型的な取り扱いから、また、くしゃみおよび咳によって空気中に存在する微生物から、汚染された人からの感染または汚染された物体との接触からの感染の広がりといった他の様式によって生じることがある。本発明の抗菌性水性組成物を用いて調製された印刷した画像または文字との接触を含め、これらの微生物と本発明の抗菌性水性インク組成物が接触すると、微生物の成長を阻害し、いくつかの実施形態において、接触部位で可能なコロニー形成を破壊する。
【００１９】
（ポリマー−金属コンポジット／コンポジットナノ粒子）
いくつかの実施形態において、本発明の水性インク組成物は、水と；任意要素の共溶媒と；任意要素の着色剤と；イオン性ポリマー−金属コンポジットとを含み、イオン性ポリマー−金属コンポジットのナノ粒子は、抗菌効果、抗真菌効果、抗ウイルス性の殺生物効果、またはこれらの組み合わせのために金属イオンを運ぶための容器として作用する。特定の実施形態において、コンポジットナノ粒子は、コアとシェルとを有し、コアは、スチレン／アクリレートポリマーコア樹脂を含み、場合により金属を含み、シェルは、金属を含む。
【００２０】
金属が、望ましい抗菌効果、抗真菌効果、抗ウイルス性の殺生物効果、またはこれらの組み合わせを与える限り、本明細書の実施形態のために任意の適切な金属または望ましい金属を選択することができる。他の金属を使用してもよいが、特定の金属のみが抗菌特性を有するだろう。いくつかの実施形態において、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｕおよびＰｄを銀コンポジットに使用してもよく、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄまたはこれらの混合物またはこれらの組み合わせは、抗菌特性および／または抗微生物特性を付与することができる。例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＡｕ（およびＰｄ）を記述するＹａｓｕｙｕｋｉ  Ｍ、Ｋｕｎｉｈｉｒｏ  Ｋ、Ｋｕｒｉｓｓｅｒｙ  Ｓ等、Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ２０１０  Ｏｃｔ；２６（７）：８５１−８）を参照。いくつかの実施形態において、ＡｇおよびＣｕが選択される。他の実施形態において、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせを含むコンポジットが選択されてもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態において、銀ナノ粒子は、元素状の銀のみを含んでいてもよく、または、他の金属とのコンポジットを含む銀コンポジットであってもよい。このような金属−銀コンポジットは、（ｉ）１つ以上の他の金属と（ｉｉ）１つ以上の非金属のいずれかまたは両方を含んでいてもよい。適切な他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉ、特に、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉおよびこれらの混合物のような遷移金属が挙げられる。例示的な金属コンポジットは、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−ＣｕおよびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。金属コンポジット中の適切な非金属としては、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅが挙げられる。銀コンポジットの種々の成分は、例えば、約０．０１重量％から約９９．９重量％、特に、約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、銀コンポジットは、銀と、１種類、２種類またはもっと多種類の金属との金属アロイであり、銀は、例えば、重量基準でナノ粒子の少なくとも約２０％、特に、重量基準でナノ粒子の約５０％より多い量含まれる。特に示されていない限り、銀を含有するナノ粒子の成分について本明細書に引用される重量パーセントは、安定化剤を含まない。
【００２２】
当業者は、銀以外の金属が有用な場合があり、本明細書に開示する方法に従って調製することができることを理解するだろう。従って、例えば、コンポジットは、銅、金、パラジウムのナノ粒子、またはこのような例示的な金属のコンポジットを用いて調製されてもよい。例えば、パラジウムが抗菌性であると記載するＡｄａｍｓ  ＣＰ、Ｗａｌｋｅｒ  ＫＡ、Ｏｂａｒｅ  ＳＯ、Ｄｏｃｈｅｒｔｙ  ＫＭ、ＰＬｏＳ  Ｏｎｅ．２０１４  Ｊａｎ  ２０；９（１）：ｅ８５９８１．ｄｏｉ：  １０．１３７１／ｊｏｕｒｎａｌ．ｐｏｎｅ．００８５９８１、ｅＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ２０１４を参照。
【００２３】
いくつかの実施形態において、任意要素のコアの金属が存在する場合、コアの金属は、銀、コバルト、銅、ニッケル、金、パラジウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、シェルの金属は、銀、コバルト、銅、ニッケル、金、パラジウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態において、任意要素のコアの金属が存在する場合、コアの金属は銀であり、シェルの金属は銀である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、コンポジットナノ粒子のシェルは、樹脂を含み、樹脂は、銀アクリレートモノマー、銀メタクリレートモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される銀コンポジットモノマーを含む。特定の実施形態において、コンポジットナノ粒子のシェルは、樹脂を含み、樹脂は、銀アクリレートモノマー、銀メタクリレートモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される銀コンポジットモノマーを含み、銀コンポジットモノマーは、シェル樹脂中に、シェル樹脂の合計重量を基準として約０．０１〜約１０重量％、または約０．０５〜約８重量％、または約０．０５〜約４重量％の量で存在する。
【００２５】
いくつかの実施形態において、コンポジットナノ粒子のシェルは、樹脂を含み、シェル樹脂は、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ジアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーを含む。
【００２６】
いくつかの実施形態において、コア樹脂は、銀アクリレートモノマー、銀メタクリレートモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される銀コンポジットモノマーを含む。
【００２７】
いくつかの実施形態において、任意要素のコアの金属が存在する場合、シェルの金属は、銀と、１種類以上の他の金属とを含むコンポジットを含み、任意要素のコアの金属が存在する場合、シェルの金属は、銀と、１種類以上の他の金属とを含むコンポジットを含むか、または、任意要素のコアの金属が存在する場合、シェルの金属は、銀と、１種類以上の他の金属と、１種類以上の他の非金属とを含むコンポジットを含む。
【００２８】
いくつかの実施形態において、コンポジットは、例えば、限定されないが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、単層、二重層および多層のものを含む）、グラフェンシート、ナノリボン、ナノアニオン、中空ナノシェル金属、ナノワイヤなどを含め、さらなるナノ構造の材料を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、導電性および熱伝導性を高める量でＣＮＴを加えてもよい。
【００２９】
本発明の抗菌性水性インク組成物は、任意の適切な、または望ましいコンポジットナノ粒子を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、コンポジットナノ粒子は、米国特許出願第１４／７０６，０２７号に記載されるように選択される。いくつかの実施形態において、本発明の抗菌性水性インク組成物は、コアとシェルとを有するコンポジットナノ粒子を含み、コアは、スチレン／アクリレートポリマーコア樹脂を含み、場合により金属を含み、シェルは、金属を含む。スチレン／アクリレートバインダー樹脂は、少なくとも１つの金属イオンを含む。いくつかの実施形態において、バインダー樹脂は、少なくとも１つの金属イオンアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーの重合によって合成されるアクリレート／スチレンイオノマーである。いくつかの実施形態において、バインダー樹脂は、スチレン／アクリレートポリマー樹脂のコアと、コンポジットスチレン／アクリレートイオノマー樹脂を含むシェルとを含むコンポジットナノ粒子である。いくつかの実施形態において、金属は、コアと共に、シェルと共に、またはコアとシェル両者と共に還元される。いくつかの実施形態において、抗菌性であり、熱伝導性および導電性または熱安定性を有し、ある範囲の物品、例えば、インク（水性および乾燥）、トナー、センサ（バイオセンサおよび化学センサ）、抗菌性コーティング、塗料、電気要素、三次元印刷のためのコンポジット、添加剤、仕上げ剤、太陽電池、燃料電池などの調製および／または製造での使用が見いだされたバインダー樹脂が選択される。
【００３０】
シェルは、金属または還元された金属を含む樹脂を含んでいてもよく、コア粒子の表面全体またはその一部を覆っていてもよい。従って、シェルは、粒子の外側表面全体を包み込むことによってコア粒子を封入していてもよく、または、例えば、コア表面の部位で、種々の大きさの隔離された塊、島部分などを見いだすことができる。
【００３１】
金属イオンコンポジットモノマーは、金属、金属コンポジットまたは金属の組み合わせが望ましい抗微生物特性を付与する限り、任意の適切な金属、金属コンポジットまたは金属の組み合わせなどを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、金属イオンコンポジットモノマーは、銀アクリレートまたは銀メタクリレートである。銀は、抗菌特性が知られているが、抗菌特性を有する銀の場合、一般的に、銀は、イオン化されていなければならず（Ｌｏｋ等、Ｊ  Ｂｉｏｌ  Ｉｎｏｒｇ  Ｃｈｅｍ、１２：５２７−５３４、２００７；Ｒａｉ等、Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ａｄｖ、２７：７６−８３、２００９）、イオン化されていない銀は、多くは不活性である（Ｇｕｇｇｅｎｂｉｃｈｌｅｒ等、Ｉｎｆｅｃ  ２７、Ｓｕｐｐｌ  １：Ｓ１６−２３、１９９９）。銀原子が酵素中のチオール基（−ＳＨ）と結合し、酵素を不活性化させると考えられる。銀は、膜貫通エネルギー発生およびイオン輸送に関与する細胞膜中のチオール含有化合物と安定なＳ−Ａｇ結合を形成する（Ｋｌｕｅｈ等、Ｊ  Ｂｉｏｍｅｄ  Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓ  ５３：６２１−６３１、２０００）。銀は、触媒酸化反応に参加し、ジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）を生成するとも思われる。銀は、細胞中の酸素分子と、チオール基の水素原子との反応を触媒し、水が生成物として放出され、２個のチオール基が、ジスルフィド結合によって互いに共有結合する（Ｄａｖｉｅｓ  ＆  Ｅｔｒｉｓ、Ｃａｔａｌ  Ｔｏｄａｙ  ２６：１０７−１１４、１９９７）。それに加え、銀イオンは、細胞と相互作用し、血漿膜電位を不安定化し、細胞内アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）の量を下げ、細胞死を引き起こす（Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅら、Ｔｈｅｒａｎ  ２０１４；４（３）：３１６−３３５）。
【００３２】
銀は、導電特性および熱伝導特性も知られている。銀の導電性および熱伝導性は、全金属の中で一番高い。
【００３３】
いくつかの実施形態において、銀アクリレートモノマーおよび銀メタクリレートモノマーは、銀イオン源（例えば、銀塩）を用いたアクリル酸またはメタクリル酸の中和によって作られる。この場合に、アクリル酸またはメチルアクリル酸の水溶液を調製し、銀塩（例えば、硝酸銀）の水溶液を加える。コンポジットモノマーが生成したら、コンポジットを、例えば析出によって精製し、さらなる使用のために乾燥させるか、またはエマルションの状態に調製する。銀アクリレートモノマーを得るための他の方法が利用可能な場合があり、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．、ＰＡ製の銀メタクリレート（ＣＡＳ番号１６６３１−０２−０）および銀アクリレート（ＣＡＳ番号５６５１−２６−３）を含めた試薬が市販されている。
【００３４】
いくつかの実施形態において、金属アクリレートモノマーを重合によってスチレン／アクリレートポリマーに組み込み、すなわち、別のモノマーに共有結合するモノマーとして組み込み、ポリマー骨格を生成する。いくつかの実施形態において、銀アクリレートモノマーを、重合によってスチレン／アクリレートポリマーに組み込み、すなわち、別のモノマーに共有結合するモノマーとして組み込み、ポリマー骨格を生成する。いくつかの実施形態において、本発明のコンポジットイオノマーは、反応器中、乳化重合によって調製され、少なくとも１つの銀アクリレートモノマー、スチレン／アクリレートコモノマー、任意要素の架橋剤および任意要素の連鎖移動剤のエマルションを、界面活性剤の加熱した水溶液に加える。平衡状態に達した後、この加熱した反応器に開始剤溶液を加え、完結するまで重合を進める。コンポジットイオノマーを含むラテックスの生成は、単離中に行われてもよく、イオノマーを、場合により、さらなる使用のために洗浄／ふるい分け／乾燥してもよく、または、ラテックスを、さらなる樹脂系材料（例えば、コンポジットナノ粒子）の複数工程の合成／重合として、または本発明の抗菌性水性インク組成物を製造するために調製してもよい。
【００３５】
本発明の実施形態は、ラテックス組成物が、銀ハロゲン化物塩または銀錯体を含まないため、現実的で経済的な手法を与える。例えば、乳化重合によって銀モノマーをイオノマーに組み込むと、ラテックスコンポジットをさらに安定化し、コンポジットからの銀イオンの制御された放出も可能にする。それに加え、銀イオンは、本質的にポリマー骨格に結合し、組み込まれ、センサまたは抗微生物用途のためのポリマー骨格に沿った銀イオンの厳密な位置決めを強化するため、ポリマー骨格は、銀イオンが凝集するのを防ぐ。イオン性ポリマーマトリックスは、ポリマー骨格に沿って戦略的に広げることができる銀イオンの大きな活性表面積を与える。例えば、銀イオンは、金属イオンを環境によりよく露出させるために、コア−シェルナノ粒子の外側シェルに位置していてもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態において、コアがスチレン／アクリレート樹脂を含み、場合により金属を含み、シェルが少なくとも１つのコンポジットスチレン／アクリレート−金属イオンポリマー樹脂、例えば、上述の銀イオノマーを含むコンポジットコア／シェルナノ粒子が与えられる。コアは、アクリレートとスチレンモノマーの重合（例えば、乳化重合）によって調製されてもよい。シェル樹脂は、上述のように調製されてもよく、次いで、コア粒子のエマルションに加えられ、コア樹脂粒子を封入したシェルを形成してもよい。いくつかの実施形態において、シェル樹脂は、コア粒子の上に合成され、適切なシェルモノマーおよび開始剤がコア粒子に加えられる。いくつかの実施形態において、金属イオンは、樹脂またはコア粒子の上で還元され、その上にシェルを形成する。いくつかの実施形態において、金属は、コア生成中に還元されてもよい。いくつかの実施形態において、金属は、コアの上で還元されてもよい。いくつかの実施形態において、金属は、シェルの上で還元されてもよい。
【００３７】
コンポジットナノ粒子は、任意の適切な方法または望ましい方法によって調製することができる。いくつかの実施形態において、コンポジットナノ粒子を調製するための方法は、乳化重合ラテックス中でコア粒子を作製し、その後、コア粒子の表面でシェル樹脂を重合させることを含み、コアは、スチレン／アクリレート樹脂を含んでいてもよく、シェルは、少なくとも１つのコンポジットスチレン／アクリレート−金属イオンポリマー樹脂を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、コアモノマー（スチレンモノマー、アクリレートモノマー、任意要素の連鎖移動剤および任意要素の架橋剤）のエマルションを、加熱した界面活性剤水溶液に加え、その後、開始剤を加える。コア反応剤を重合させ、場合により金属を含むコアスチレン／アクリレート粒子を作製する。シェルモノマーを加え、その後、開始剤を加えることによって、シェル樹脂をコア粒子の上で重合させてもよい。コア粒子を部分的に覆うか、または封入するようにシェル層を加えた後、コンポジットナノ粒子を、場合により、将来的な使用のために洗浄／ふるい分け／乾燥してもよく、または、ラテックスを、さらなる樹脂系材料の複数工程の合成／重合として、例えば、インクまたはトナーのような物品を製造するために調製してもよい。いくつかの実施形態において、コアおよびシェルは、両方とも金属イオン樹脂を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態において、本発明の抗菌性水性インク組成物は、（１）少なくとも１つの金属イオンアクリレートモノマーを含むコンポジットイオノマー；および／または（２）コアがスチレン／アクリレート樹脂を含み、金属を含んでいてもよく、シェルが少なくとも１つのコンポジットスチレン／アクリレート−金属イオンイオノマーを含むコンポジットコア／シェルナノ粒子のいずれかまたは両方を含む。
【００３９】
表１は、イオン性ポリマー−金属コンポジットの乳化重合のために選択可能な二種類の鍵となるモノマーである銀アクリレートと銀アクリレートを示す。
【００４０】
【表１】
0006698448.tif 000002
【００４１】
イオン架橋として作用するイオン性銀とカルボキシレート基との相互作用は、化学溶媒への溶解度、ガラス転移温度、分子量および水への感度のようなポリマーマトリックスの特性に影響を与えるだろう。イオノマー型ポリマー間のイオン性架橋の代表例は、以下のスキームに示される。
【００４２】
【化１】
0006698448.tif 000003
【００４３】
本明細書で示される場合、ある量と組み合わせて使用される修飾語「約」は、述べられている値を含み、その内容によって示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連する程度の誤差を少なくとも含む）。いくつかの実施形態において、この用語は、述べられている値から約１０％未満の変動を含む。ある範囲の観点で使用される場合、「約」という修飾語は、２つの終点の絶対値によって定義される範囲を開示しているとも考えるべきである。例えば、「約２〜約４」の範囲は、「２〜４」の範囲も開示する。
【００４４】
ここで使用される場合、「金属アクリレート」、例えば、「銀アクリレート」は、ポリマーに使用するための少なくとも１つの金属原子（例えば、銀原子）を含むアクリレートモノマーの総称であり、例えば、銀を含むポリマーのためのモノマーである銀アクリレートおよび銀メタクリレートである。
【００４５】
「抗菌性」という用語は、ここで使用される場合、細菌の成長を阻害するか、または破壊するための組成物の特性を指す。言い換えると、抗菌特性を有するトナー粒子は、例えば印刷された画像または融合した画像として、細菌を殺すのに効果的であり、または細菌の成長または増殖を阻害するのに効果的である。
【００４６】
「抗微生物性」という用語は、本明細書で使用される場合、微生物または菌を殺すか、または成長を阻害する薬剤または薬剤によって付与される特性を指す。抗菌性の薬剤またはその特性は、抗微生物性の薬剤である。微生物としては、例えば、細菌、真菌、藻類、他の単細胞有機体、原生生物、線虫、寄生虫、他の多細胞有機体、他の病原体などが挙げられる。言い換えると、抗微生物特性を有するトナー粒子は、例えば印刷された画像または融合した画像として、菌を殺すのに効果的であり、または、菌の成長および増殖を阻害するのに効果的である。
【００４７】
「ナノ」という用語は、「銀ナノ粒子」で使用される場合、約１０００ナノメートル（ｎｍ）未満の粒径を示す。いくつかの実施形態において、銀ナノ粒子は、粒径が約０．５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍである。粒径は、本明細書ではＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって決定されるような銀ナノ粒子の平均直径であると定義される。いくつかの実施形態において、コンポジットナノ粒子は、体積平均粒径（Ｄ５０）が約１０〜約６００ナノメートル、または約１０〜約３００ナノメートル、または約１０〜約２００ナノメートルである。
【００４８】
重合後には、モノマーは変化することがあり、もはや元々の反応剤と同一ではない場合もあるが、ポリマーは、ポリマーを構築するために使用される２つ以上の構成モノマーによって本明細書で特定または命名することができる。従って、例えば、ポリエステルは、多くは、ポリ酸モノマーまたはポリ酸成分と、ポリアルコールモノマーまたはポリアルコール成分とで構成される。従って、トリメリット酸反応剤を使用してポリエステルポリマーを製造する場合、得られたポリエステルポリマーは、本明細書でトリメリット酸ポリエステルとして特定することができる。また、ポリマーは、スチレンモノマーとアクリレートモノマーとで構成されていてもよく、この場合には、重合したとき、使用したモノマーに基づいて特定することができる。従って、アクリレートがアクリル酸ブチルである場合、得られるポリマーは、スチレンポリマー、アクリル酸ブチルポリマー、スチレン／アクリレートポリマーなどと呼ぶことができる。
【００４９】
「二次元」という用語またはその文法上の形態（例えば、２−Ｄ）は、機械的な測定デバイスを使用せずに、実質的に測定可能または認識可能な深さを持たない構造または表面に関することを意味する。一般的に、表面は、平坦なものとして特定され、高さと幅を強調し、深さまたは厚みを含まない。従って、例えば、トナーが表面に塗布され、画像またはコーティングを生成し、一般的に、融合したトナーの層は、厚みが約１マイクロメートル（μｍ）〜約１０μｍである。この場合でも、平坦な表面へのトナーの塗布は、本明細書では、二次元塗布と考えられる。表面は、例えば、シートまたは紙であってもよい。この定義は、分子レベルでの数学的または科学的な定義を意味しておらず、監視者または観察者の目によるものを意味し、厚みは含まれない。トナーの層が厚いほど（例えば、表面に「盛り上がったレタリング」を与えるものとして定義され得るもの）は、本明細書の目的のために、２−Ｄの定義に含まれる。
【００５０】
「三次元」またはその文法上の形態（例えば、３−Ｄ）は、例えば、表面または構造に塗布される必要がなく、自動的に、および／または厚みまたは深さを有し得る形態、形状、構築物、物体などを得るために凝集するか、または組み立てられるトナーの複数の層または粒子の堆積で構成される構造に関することを意味する。印刷は、本明細書で使用される場合、３−Ｄ構造を製造することも含むように本明細書で使用される。表面または構造への印刷は、複数のトナー層の堆積によって３−Ｄ構造を作成することを含むように本明細書で使用される。多くは、第１の層は、支持材、表面、基材または構造に印刷される。連続したトナー層がその上に配置され、すでに堆積した（場合により、接着または固化した）１つ以上のトナー層が、本明細書では、表面または基材と考えられる。
【００５１】
（コンポジットラテックス）
（重合コンポジット樹脂ラテックス）
いくつかの実施形態において、スチレンとアクリレートモノマーを重合させ、コンポジットスチレン／アクリレート−金属イオンイオノマー樹脂を含むラテックスを作製する方法が本明細書で提供される。イオノマーは、金属イオンと錯体を形成可能な酸性基を含む部分を有する主に中性のモノマーを含むポリマーであり、すなわち、このようなモノマーは帯電している。
【００５２】
いくつかの実施形態において、コンポジットイオノマー樹脂は、アモルファスポリマーである。いくつかの実施形態において、イオノマーは、少量の結合したイオン性基を含み、疎水性である。これらのイオン性相互作用は、イオノマーおよびこのコンポジットイオノマーを含む物品（例えば、インクおよびトナー）の物理特性、機械特性、およびレオロジー特性に変化を与える。
【００５３】
スチレン／アクリレートラテックス樹脂の重合に有用な任意の金属イオンアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーを利用してもよい。いくつかの実施形態において、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーとしては、限定されないが、アクリレート、メタクリレートなどを挙げることができ、本発明のコンポジットイオノマー樹脂を合成するために、金属イオンアクリレートモノマーを、スチレン／アクリレートモノマー、場合により架橋剤、場合により連鎖移動剤、場合により開始剤と反応させる。
【００５４】
銀金属イオンは、抗微生物特性を有することが知られており、抗微生物性金属イオンと呼ばれてもよい。適切な抗微生物性金属および金属イオンとしては、限定されないが、本明細書で上に記載したもの、ならびに銀、銅、亜鉛、金、水銀、スズ、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム、クロムおよびタリウムが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛および金といった金属イオンまたはこれらの組み合わせは、ヒトに使用するのに安全であると考えられる。ここで、銀イオンは、単独で、または銅または亜鉛またはこれら両者と組み合わせて、毒性に対する効力の比率が高く、すなわち、低い毒性に対して高い効力を有する。
【００５５】
いくつかの実施形態において、アクリル酸またはメチルアクリル酸を銀イオン源（例えば、銀塩）で化学量論に中和することによる銀アクリレートモノマーを調製するための方法が提供される。例えば、アクリル酸の水溶液を室温より低い温度（例えば、約０℃）まで冷却し、次いで、銀塩の水溶液を滴下し、銀コンポジットモノマーを作製する。銀コンポジットモノマーは、水および／または溶媒の中で析出させ、懸濁させることによって精製されてもよい。銀コンポジットモノマーを乾燥させてもよい。
【００５６】
いくつかの実施形態において、銀イオン源は、硝酸銀、スルホン酸銀、フッ化銀、テトラフルオロホウ酸銀、酸化銀、酢酸銀または他の銀塩から選択される。いくつかの実施形態において、硝酸銀を、銀メタクリレートモノマーまたは銀アクリレートモノマーを合成するための銀イオン前駆体として使用する。本明細書で示される場合、（有機）銀塩は、一塩基性および多塩基性のカルボン酸と錯化剤の塩を意味するだろう。
【００５７】
他の銀イオン源は、銀アセチルアセトナート、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀およびトリフルオロ酢酸銀から選択される銀塩である。銀塩粒子は、望ましくは、溶液に均一に分散させるために微粒子であり、反応速度を補助する。
【００５８】
いくつかの実施形態において、銀コンポジットモノマーは、イオノマー中に、イオノマーの約０．０１〜約１０重量％、約０．５〜５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、イオノマー中に存在する銀の合計は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定される場合、約２，０００〜約２０，０００ｐｐｍ、約４，０００〜約１５，０００ｐｐｍ、約６，０００〜約１３，０００ｐｐｍである。いくつかの実施形態において、イオノマー中に存在する銀の合計は、ＩＣＰ−ＭＳによって測定される場合、イオノマーの約．０２〜約２重量％、約．０４〜約１．５重量％、約．０６〜約１．３重量％である。
【００５９】
スチレン／アクリレートラテックスを調製するのに適した任意のモノマーをコモノマーとして利用してもよい。適切なモノマーとしては、限定されないが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、これらの組み合わせなどが挙げられる。例示的なコモノマーとしては、限定されないが、スチレン、アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル；アクリル酸β−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル；ブタジエン；イソプレン；ジアクリレート、メタクリロニトリル；アクリロニトリル；ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン；ハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニリデンおよびビニリデンクロロフルオリド；Ｎ−ビニルインドール；Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリレート（ＭＡ）；アクリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；ビニルナフタレン；ｐ−クロロスチレン；塩化ビニル；臭化ビニル；フッ化ビニル；エチレン；プロピレン；ブチレン；イソブチレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
いくつかの実施形態において、コンポジットスチレン／アクリレートイオノマー樹脂粒子を製造するためのコモノマーとしては、限定されないが、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、ブチルメタクリルアクリレート、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸メチルアミノエチルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
コモノマーを、銀コンポジットモノマーを用いるか、または用いずに、以下の例示的なスチレン／アクリレートポリマー、例えば、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、さらに特定的には、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）およびこれらの組み合わせと重合させてもよい。ポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。
【００６２】
複数のコモノマーを使用し、コンポジットイオノマー樹脂を製造するとき（例えば、スチレンおよびアクリル酸アルキル）、混合物は、例えば、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびＡＤＯＤ（ジアクリレート）を含んでいてもよい。モノマーの合計重量を基準として、スチレンは、約１％〜約９９％、約５０％〜約９５％、約７０％〜約９０％の量で存在していてもよいが、これより多い量または少ない量で存在していてもよく、アクリレートは、約１％〜約９９％、約５％〜約５０％、約１０％〜約３０％の量で存在していてもよいが、これより多い量または少ない量で存在していてもよい。モノマーの合計重量を基準として、金属イオンアクリレートモノマーは、約０．０１％〜約１０％、約０．５％〜約５％、約０．７５％〜約２．５％の量で存在していてもよいが、これより多い量または少ない量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、モノマーの合計重量を基準として、金属アクリレートモノマーは、重合したコンポジットスチレン／アクリレートイオノマー中、約０．５％〜約２％の量で存在していてもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態において、金属アクリレート、例えば、銀アクリレートモノマーまたは銀メタクリレートモノマーを、場合により、電荷制御剤（例えば、メタクリル酸、β−ＣＥＡまたはメタクリル酸メチルアミノエチル）と共重合させてもよく、このモノマーを使用し、例えば、ポリマーのＴｇおよび疎水性を制御することができる。
【００６４】
重合プロセスにおいて、適切な反応器（例えば、混合容器）に反応剤を加える。適切な量の出発物質を場合により溶媒に溶解し、これを任意要素の開始剤および任意要素の１種類の界面活性剤と合わせ、エマルションを生成する。ポリマーからエマルションを生成してもよく、次いで、これを回収し、ポリマーとして使用してもよい。
【００６５】
いくつかの実施形態において、コンポジットスチレン／アクリレートイオノマー樹脂粒子を作成するためのラテックスは、界面活性剤または共界面活性剤を含む水相中で、場合により不活性気体（例えば、窒素）下で調製されてもよい。樹脂と共に利用してラテックス分散物を生成し得る界面活性剤は、固形分の約０．０１〜約１５重量％、または固形分の約０．１〜約１０重量％の量のイオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤であってもよい。
【００６６】
適切なアニオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルのサルフェートおよびスルホネート、アビエチン酸、Ｋａｏから入手可能なＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（登録商標）およびＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（登録商標）、Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴａｙｃａ  Ｐｏｗｅｒ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＤＯＷＦＡＸ（登録商標）、Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣ１２（分岐）ナトリウムジフェニルオキシドジスルホネートであるＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ−４５など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
適切なカチオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７−トリメチルアンモニウムブロミド、四級化したポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）ＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）（Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＳＡＮＩＺＯＬ（登録商標）（ベンザルコニウムクロリド、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
適切な非イオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（ＳａｎｏｆｉからＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（登録商標）として入手可能）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
いくつかの実施形態において、ラテックスを作製するために開始剤を加えてもよい。いくつかの実施形態において、既知の遊離ラジカル重合開始剤から開始剤が選択される。開始剤の例としては、水溶性開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム；およびＶａｚｏ過酸化物を含む有機過酸化物およびアゾ化合物を含む有機可溶性開始剤、例えば、ＶＡＺＯ  ６４（商標）（２−メチル  ２−２’−アゾビスプロパンニトリル）、ＶＡＺＯ  ８８（商標）（２−２’−アゾビスイソブチルアミド無水物）；およびこれらの組み合わせが挙げられる。開始剤を、モノマーの約０．１〜約８重量％、または約０．２〜約５重量％の量で加えてもよい。
【００７０】
連鎖移動剤を場合により使用し、ラテックスの重合度を制御してもよく、それによって、ラテックスプロセスの生成物であるラテックスの分子量および分子量分布および／または本開示の物品調製プロセスを制御してもよい。理解することができるように、連鎖移動剤は、ラテックスポリマーの一部になってもよい。
【００７１】
連鎖移動剤は、炭素−硫黄共有結合を有していてもよい。Ｃ−Ｓ共有結合は、赤外線吸収スペクトルにおいて、５００〜８００ｃｍ−１の範囲の波数範囲に吸収ピークを有する。連鎖移動剤をラテックスおよびラテックスから作られるトナーに組み込む場合、吸収ピークは、例えば、４００〜４，０００ｃｍ−１の波数領域に移動してもよい。
【００７２】
例示的な連鎖移動剤としては、限定されないが、ｎ−Ｃ３−１５アルキルメルカプタン；分岐したアルキルメルカプタン；芳香族環を含有するメルカプタンなどが挙げられる。このような連鎖移動剤の例としては、限定されないが、ドデカンチオール（ＤＤＴ）、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート、２−メチル−５−ｔ−ブチル−チオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素なども挙げられる。「メルカプタン」および「チオール」という用語は、Ｃ−ＳＨ基を意味するために相互に置き換え可能に使用されてもよい。
【００７３】
重合されるモノマーの合計重量を基準として、連鎖移動剤は、約０．１％〜約７％、約０．５％〜約６％、または約１．０％〜約５％の量で存在していてもよいが、もっと多い量または少ない量で存在していてもよい。
【００７４】
いくつかの実施形態において、場合により、ラテックスの分岐構造を制御するために、第１／第２のモノマー組成物に分岐剤が含まれていてもよい。例示的な分岐剤としては、限定されないが、デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
重合されるモノマーの合計重量を基準として、分岐剤は、約０％〜約２％、約０．０５％〜約１．０％、または約０．１％〜約０．８％の量で存在していてもよいが、もっと多い量または少ない量で存在していてもよい。
【００７６】
エマルションを作製するとき、当業者の技術の範囲内にある任意の手段を利用し、出発物質、任意要素の界面活性剤、任意要素の溶媒および任意要素の開始剤を組み合わせてもよい。いくつかの実施形態において、温度を約１０℃〜約１００℃、約２０℃〜約９０℃、または約４５℃〜約７５℃に維持しつつ（しかし、これらの範囲からはずれた温度を利用してもよい）、反応混合物を約１分〜約７２時間、または約４時間〜約２４時間混合してもよい（が、これらの範囲からはずれた時間を利用してもよい）。
【００７７】
当業者は、種々の分子量の樹脂を作製するために反応条件、温度、開始剤の保持量などの最適化を変えてもよいことが理解され、これに匹敵する技術を用い、構造的に関連する出発物質を重合させてもよい。
【００７８】
ポリマーが生成したら、濾過、乾燥、遠心分離、スプレー乾燥など、およびこれらの組み合わせを含む当業者の技術の範囲内にある任意の技術によって、エマルションから樹脂を回収してもよい。
【００７９】
いくつかの実施形態において、樹脂粒子が乳化重合反応で合成される、コンポジットスチレン／アクリレート−金属イオノマー樹脂粒子で構成されるラテックスを調製するための方法が提供される。いくつかの実施形態において、界面活性剤溶液が調製され、加熱され、窒素がパージされる。熱平衡に達したら、金属アクリレートモノマー、スチレン／アクリレートコモノマー、任意要素の連鎖移動モノマーおよび任意要素の分岐モノマーを含むモノマーのエマルションを、加熱した界面活性剤溶液にゆっくりと加える（例えば、滴下する）。開始剤（例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム）の水溶液を反応器にゆっくりと加えてもよい。すべての反応剤を加えた後、エマルションを混合し、約６〜約２４時間、加熱を維持する。重合反応を終了した後、エマルションを冷却し、樹脂粒子を分離する（例えば、濾過するか、または例えば２５ｍｍのふるいを用いてふるい分けする）。
【００８０】
いくつかの実施形態において、コンポジットスチレン／アクリレート樹脂粒子は、例えば、当該技術分野で知られているように、動的光散乱によって決定される場合、直径が約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約７５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、または約８０ｎｍ〜約１３０ｎｍであってもよい。コンポジットスチレン／アクリレート樹脂粒子は、分子量が約１０，０００（１０ｋ）〜約５００ｋ、約１５ｋ〜約２５０ｋ、約２０ｋ〜約２００ｋであってもよい。コンポジット樹脂粒子の分子量が大きいことは、ポリマー鎖の物理的架橋に起因すると思われるイオン性相互作用に起因する鎖の絡まり合いを示す。粒径（例えば、直径）は、時間（言い換えると、重合反応の長さ）の関数であってもよいが、スチレン／アクリレートモノマーに対するコンポジットモノマーの比率および鎖の絡まり度も、コンポジットスチレン／アクリレート樹脂／金属粒子の直径に影響を与えるだろう。
【００８１】
本明細書で示される場合、「粒径」との言及は、一般的に、Ｄ５０質量メジアン径（ＭＭＤ）または質量メジアン径の正規対数分布である。ＭＭＤは、質量による平均粒子直径であると考えられる。
【００８２】
本発明の銀イオノマーの半導電特性が分析され、ζ電位が測定された。当該技術分野で理解されるように、ζ電位は、粒子間の静電反発／引力または電荷反発／引力の大きさの測定値であり、安定性に影響を与えることが知られている基本的なパラメータである。言い換えると、ζ電位（界面動電位とも呼ばれる）は、イオノマー粒子分散物の安定性の間接的な測定値または指標である。例えば、ζ電位の測定は、分散、凝集またはフロック形成の原因への詳細な洞察をもたらす場合があり、これを使用し、分散物、エマルションおよび懸濁物の生成を向上させることができる。ζ電位は、分散媒体と、分散した粒子に接続する流体の固定層との間の電位差を反映する。
【００８３】
ζ電位の大きさは、分散物中の隣接する同様に帯電した粒子間の静電反発の程度を示す。十分に小さな分子および粒子の場合、高いζ電位は、安定性に関係があり、一般的に、少なくとも約−５５の、少なくとも約−６５、またはもっと小さな（絶対値ではもっと大きな）値が望ましい。表１からわかるように、実施例１の銀コンポジットイオノマーは、ζ電位の測定値が−６５．５ｍＶであり、これはコンポジットイオノマー粒子分散物の安定性を示す。
【００８４】
いくつかの実施形態において、乳化重合コンポジット樹脂ラテックスを使用し、コアが少なくとも１つのスチレン／アクリレートポリマー樹脂を含み、シェルが、少なくとも１つのコンポジットスチレン／アクリレート−金属イオンポリマー樹脂を含む、樹脂ナノ粒子を調製することができる。
【００８５】
（ナノ粒子コンポジットラテックス）
本明細書の実施形態は、金属イオン（例えば、銀イオン）がコア−シェル樹脂粒子のシェルに（場合により、コアにも）固定される、コンポジットナノ粒子を合成する方法を提供する。金属コンポジットイオノマーをシェルに配置すると、例えば、抗微生物性またはセンサのような用途に銀イオンを利用可能にする。コンポジットナノ粒子から作られる材料としては、限定されないが、水性インク、乾燥インク、トナー、添加剤コンポジット、三次元プリンタのためのコンポジット、グラビア印刷インク、塗料などが挙げられる。
【００８６】
いくつかの実施形態において、コアは、ナノ粒子を作製するのに有用な任意のスチレン／アクリレートポリマー樹脂を含んでいてもよい（例えば、バインダー樹脂）。ポリマーは、塊重合、溶液重合および乳化重合を含め、樹脂ポリマーを作製するための当該技術分野で知られている従来からある方法を用いることによって、スチレン／アクリレートモノマーおよび／または上述の、または当該技術分野で知られているコモノマー（場合により金属イオンを含む）のいずれかを用いて合成されてもよい。ポリマーを合成する方法に、意図する制限は存在しない。
【００８７】
いくつかの実施形態において、コンポジットナノ粒子コア樹脂は、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、ポリマーが、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）およびこれらの組み合わせから選択される、コア樹脂粒子が提供される。
【００８８】
いくつかの実施形態において、コアは、重合反応によって調製され、モノマーは、スチレン、アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル；β−ＣＥＡ、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、ＭＭＡ、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチル；ブタジエン；イソプレン；メタアクリロニトリル；アクリロニトリル；ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン；ハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニルおよびビニリデンクロロフルオリド；Ｎ−ビニルインドール；Ｎ−ビニルピロリドン；ＭＡ；アクリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；ビニルナフタレン；ｐ−クロロスチレン；塩化ビニル；臭化ビニル；フッ化ビニル；エチレン；プロピレン；ブチレン；イソブチレンなど、およびこれらの混合物から選択される。
【００８９】
いくつかの実施形態において、コア粒子は、場合により、さらに、スチレン／アクリレートラテックスコポリマーを含む。スチレン／アクリレートラテックスコポリマーの実例としては、ポリ（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−β−ＣＥＡ）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）；ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）などが挙げられる。
【００９０】
いくつかの実施形態において、金属アクリレートは、エマルション中に含まれる。金属アクリレートの一例は、銀アクリレート、例えば、銀メタクリレートである。
【００９１】
いくつかの実施形態において、コアスチレン／アクリレートポリマー樹脂は、場合により、さらに、上述の量を含め、上述の連鎖移動剤および／または架橋剤のいずれかを含む。コアスチレン／アクリレートポリマーは、スチレンモノマー、アクリレートモノマー、場合により連鎖移動剤および場合により架橋剤を含む。
【００９２】
いくつかの実施形態において、コンポジットナノ粒子で構成されるラテックスを調製するための方法が提供される。コアスチレン／アクリレート樹脂粒子は、乳化重合で合成されてもよく、その後、コア粒子の表面でシェルモノマーを重合させてもよい。代替的な実施形態において、シェル樹脂が作られ、次いで、コア粒子エマルションに加えられ、コア粒子が封入される層を生成する。
【００９３】
いくつかの実施形態において、界面活性剤溶液は、例えば、アニオン系界面活性剤および水と共に調製され、加熱され、窒素がパージされてもよい。熱平衡に達したら、スチレン／アクリレートモノマー（例えば、スチレンおよびブチル−アクリレート）を含むコアモノマー、任意要素の連鎖移動モノマーおよび任意要素の分岐モノマーのエマルション（場合により界面活性剤を含む）を、加熱した界面活性剤水溶液にゆっくりと加える（例えば、滴下する）。開始剤（例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム）の溶液を反応器にゆっくりと加え、コア樹脂ポリマーを生成してもよい。
【００９４】
コアラテックスを生成した後、シェルモノマーのエマルションを調製し、コア粒子のエマルションに加えてもよく、コア粒子の一部を覆うか、または封入する、すなわち、コア粒子表面を全体的に、または完全に覆う、コンポジットスチレン／アクリレート−金属イオンポリマー樹脂を含むシェルを作成することができる。シェルエマルションを作成するときに、シェルモノマー、例えば、銀（メタ）アクリレートおよびメタクリル酸メチル、任意要素の連鎖移動モノマー、任意要素の鎖分岐モノマーを、場合により界面活性剤を含む水溶液に加えてもよい。シェルエマルションを、場合により加熱したコア粒子ラテックスを含む反応器に加えてもよく、コア樹脂粒子の上に「表面の種」が生成する。シェル樹脂を完全に重合させるために、開始剤（例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム）の水溶液を反応器にゆっくりと加えてもよい。すべての反応剤を加えた後、エマルションを混合し、熱を長期間（例えば、約６〜約２４時間）維持してもよい。重合反応を終了した後、エマルションを冷却してもよく、樹脂粒子を、例えば、濾過するか、または例えば２５ｍｍのふるいを用いてふるい分けしてもよい。
【００９５】
いくつかの実施形態において、シェルモノマーは、上述の少なくとも１つの金属アクリレートモノマーと、これも上述のスチレン／アクリレートモノマーとを含む。いくつかの実施形態において、シェルは、金属メタクリレートおよび／または金属アクリレート、例えば、銀アクリレートまたは銀メタクリレートを含むポリマーを含む。
【００９６】
いくつかの実施形態において、コンポジットナノ粒子は、粒径が約１０〜約２００ｎｍ、約２５〜約１５０ｎｍ、または約５０〜約１００ｎｍであってもよい。コンポジットナノ粒子は、例えば、動的光散乱によって測定する場合、コンポジット樹脂粒子よりも粒径が小さくてもよい。これは、シェル樹脂の生成の後にコア粒子を添加する代わりに、シェル樹脂が系中で重合することに起因するだろう。コンポジットイオノマー樹脂の重合によって、分子量によって測定されるように、イオン性ポリマーの絡み合いが生じる場合があり、粒子は、コンポジットナノ粒子よりも大きな直径を有する。さらに、コンポジット樹脂のイオン性金属と、カルボキシル基との相互作用は、コンポジットイオノマーおよびこれらのコンポジットイオノマーを含むナノ粒子の特性（例えば、化学溶媒への溶解度、Ｔｇ、分子量および水への感度）に影響を与え得るイオン性架橋として作用する。
【００９７】
（自己分散するポリマー性金属コンポジット）
本発明の抗菌性水性インク組成物は、自己分散するポリマー性金属コンポジットを含む。ポリマー性金属コンポジットは、環境に優しい方法、すなわち、グリーンケミストリーによって調製される。
【００９８】
いくつかの実施形態において、ポリマー性金属コンポジットは、銀−アクリレートまたは銀−メタクリレートを含む。銀アクリレート錯体または銀メタクリレート錯体は、自己集合中または水中、９０℃でのポリマーの分散中に同時に合成することができる。このポリマーは、Ａｇイオンの担体および銀ナノコンポジットの系中での合成のための有機マトリックスとして働く。ポリマー性金属コンポジットの自己集合中に、場合により、穏やかな還元剤を加え、硝酸銀を銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）に還元し、十分に分散した粒子を得ることができる。ポリマー骨格は、ＡｇＮＰの凝集を阻害するのに重要な役割を果たす。これは、本発明の水性インク配合物に使用されるラテックスまたは結合機能を有する要素であり、インクに抗菌／抗微生物特性を与える。有利には、このプロセスには有機溶媒が使用されず、このプロセスは、クリーンであり、単純であり、精製およびワークアップを必要としない。
【００９９】
本発明の抗菌性水性インク組成物は、自己分散するポリマー−銀ナノ粒子コンポジットを含む。いくつかの実施形態において、コンポジットは、アクリレートまたはメタクリレート樹脂粒子を水中で自己集合させる間に、同時に銀（Ｉ）イオンを還元することによって銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を合成することによって調製される。水をバルク溶媒として使用する方法は、環境に優しく、有機溶媒を含まない。この方法は、ポリマー金属ナノコンポジットを調製するのに必要な時間が最低限であり、効果的である。理論によって束縛されないが、アクリレート／メタクリレート／他のモノマーの重合中にポリマー骨格中に銀イオンが捕捉され、同時に、ＡｇＮＰに還元されることを前提としている。銀コンポジット錯体は、水中でのポリマーの自己集合または分散の間に同時に合成される。従って、ポリマーは、銀イオンの担体および銀ナノコンポジットの系中での合成のための有機マトリックスとして働く。ポリマーの自己集合中に還元剤を加え、硝酸銀を銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）に還元し、十分に分散した粒子を得る。ポリマー骨格は、ＡｇＮＰの凝集を阻害することを前提とするため、重要な役割を果たす。銀イオンの還元に使用される還元剤は、ポリエステルマトリックス全体に自由に拡散し、ポリマーの表面および内側に十分に分散したＡｇＮＰの生成も促進する。有利には、このプロセスは、あらかじめ生成したナノ粒子を用いる従来法で問題となるナノ粒子の凝集を最低限にする。ポリマーは、ＡｇＮＰが分散した状態を維持し、コンポジット全体の化学安定性および機械安定性を維持するのに重要な役割を有する。
【０１００】
いくつかの実施形態において、自己会合、自己集合、自己分散可能なナノ粒子は、水性媒体中、ミセルに似た凝集物を生成する。ミセルの内部および周囲での銀ナノ粒子の生成は、硝酸銀および還元剤を加えたときに二次的に発生する。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、自己分散可能なアクリレート−Ａｇまたはメタクリレート−Ａｇナノコンポジットを含み、Ａｇは、約０．５ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍ、特定の実施形態において、約５０〜約５００ｐｐｍの濃度で存在する。
【０１０２】
（抗菌性水性インク組成物）
いくつかの実施形態において、イオン性ポリマー金属ナノコンポジットは、抗菌性用途のためにインク組成物に組み込まれる。インク組成物によって、カスタマイズ可能なデジタル化された抗菌性印刷が可能になる。用途の例としては、限定されないが、医療用デバイス（カテーテル、温度計および他の医療用デバイスを含む）のコード、ラベルまたはロゴの印刷、メニュー、食品包装材料、化粧用品および製品への印刷、および衛生的な表面が望ましい任意の用途が挙げられる。
【０１０３】
本発明のインクは、刺激によって誘発される特性変化を受け、転写印刷工程において中間受け入れ部材から剥離させることが可能でありながら、インクが中間受け入れ部材を濡らし、中間受け入れ部材の上に一時的な画像を作成する間接的な印刷用途に特に有用である。いくつかの実施形態において、インクは、中間転写体の上に存在する間に部分的または完全な乾燥を受ける。
【０１０４】
本発明のインク組成物は、間接的な印刷システムに特に適しており、吐出および転写のサブシステムを含む異なる印刷サブシステムと適合し、高速で高品質の印刷を可能にする。いくつかの実施形態において、本発明のインク組成物によって、濡らし、転写するサブシステムを両方とも可能にし、十分に機能し、許容範囲の剥離特徴および転写特徴と組み合わせて、許容範囲の濡れ特徴を示す。
【０１０５】
（任意要素の共溶媒）
本発明のインク組成物は、単に水からなっていてもよく、または、水と水溶性または水混和性の有機成分（共溶媒、保水剤などとも呼ばれる（以下、共溶媒））との混合物を含んでいてもよく、共溶媒は、例えば、アルコールおよびアルコール誘導体（脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジアール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、長鎖アルコール、一級脂肪族アルコール、二級脂肪族アルコール、１，２−アルコール、１，３−アルコール、１，５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、メトキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、ポリエチレングリコールアルキルエーテルのもっと高級な同族体などを含む）、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３，−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メトキシブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオールなどが挙げられ、さらに、アミド、エーテル、尿素、置換尿素、例えば、チオ尿素、エチレン尿素、アルキル尿素、アルキルチオ尿素、ジアルキル尿素およびジアルキルチオ尿素、カルボン酸およびこれらの塩、例えば、２−メチルペンタン酸、２−エチル−３−プロピルアクリル酸、２−エチル−ヘキサン酸、３−エトキシプロパン酸など、エステル、有機スルフィド、有機スルホキシド、スルホン（例えば、スルホラン）、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エーテル誘導体、ヒドロキシエーテル、アミノアルコール、ケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、２−ピロリジノン、シクロヘキシルピロリドン、アミド、スルホキシド、ラクトン、ポリ電解質、メチルスルホニルエタノール、イミダゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベタイン、糖類、例えば、１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトール、マンニトール、イノシトールなど、置換および非置換のホルムアミド、置換および非置換のアセトアミドおよび他の水溶性または水混和性の物質、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、共溶媒は、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０６】
水と水溶性または水混和性の有機溶媒液体の混合物が液体媒剤として選択される場合、水と有機共溶媒の比率の範囲は、任意の適切な範囲または望ましい範囲であってもよく、いくつかの実施形態において、約１００：０〜約３０：７０、または約９７：３〜約４０：６０、または約９５：５〜約６０：４０であってもよい。液体媒剤の非水成分は、一般的に、沸点が水（１００℃）より高い保水剤または共溶媒として役立つ。選択される共溶媒は、相分離することなく水と混合する溶媒であり、従って、水と相溶性の極性を有する共溶媒が選択される。インク媒剤の有機成分は、インク表面張力を変え、インクの粘度を変え、着色剤を溶解または分散し、および／またはインクの乾燥特徴に影響を与えるのにも役立つだろう。いくつかの実施形態において、インクは、溶媒系インクのようにプラスチック媒体に引き寄せられるのではなく、紙基材に強く引き寄せられる。
【０１０７】
インク配合物に使用される水溶性または水混和性の有機物は、表面張力、乾燥、平滑化などに役立つだろう。いくつかの実施形態において、水は、配合物の５０％より多くを構成し、いくつかの実施形態において、水は、インク組成物の約６０〜約７０％含まれる。従って、本発明のインク組成物は、主に水性である。
【０１０８】
特定の実施形態において、共溶媒は、スルホラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、２−ピロリジノン、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０９】
液体媒剤の合計量は、任意の適切な量または望ましい量で与えられてもよい。いくつかの実施形態において、液体媒剤は、インク組成物中、インク組成物の合計重量を基準として、約７５〜約９７％、または約８０〜約９５％、または約８５〜約９５％の量で存在する。
【０１１０】
（着色剤）
本発明のインク組成物は、着色剤も含んでいてもよい。本明細書の実施形態において、顔料、染料、染料分散物、顔料分散物、およびこれらの混合物およびこれらの組み合わせを含め、任意の適切な着色剤または望ましい着色剤を使用してもよい。
【０１１１】
着色剤は、着色剤分散物の形態で与えられてもよい。いくつかの実施形態において、着色剤分散物は、平均粒径が約２０〜約５００ナノメートル（ｎｍ）、または約２０〜約４００ｎｍ、または約３０〜約３００ｎｍである。いくつかの実施形態において、着色剤は、染料、顔料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、場合により、着色剤は、着色剤と、任意要素の界面活性剤と、任意要素の分散剤とを含む分散物である。
【０１１２】
示されるように、本発明のいくつかの実施形態において、任意の適切な着色剤または望ましい着色剤を選択することができる。着色剤は、染料、顔料、またはこれらの混合物であってもよい。適切な染料の例としては、アニオン系染料、カチオン系染料、非イオン系染料、双性イオン系染料などが挙げられる。適切な染料の具体例としては、Ｆｏｏｄ染料、例えば、Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｎｏ．１、Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｎｏ．２、Ｆｏｏｄ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．４０、Ｆｏｏｄ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．１、Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．７など、ＦＤ  ＆  Ｃ染料、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ染料（Ｎｏ．１、７、９、２４、２６、４８、５２、５８、６０、６１、６３、９２、１０７、１０９、１１８、１１９、１３１、１４０、１５５、１５６、１７２、１９４など）、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ染料（Ｎｏ．１、８、３２、３５、３７、５２、５７、９２、１１５、１１９、１５４、２４９、２５４、２５６など）、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ染料（Ｎｏ．１、７、９、２５、４０、４５、６２、７８、８０、９２、１０２、１０４、１１３、１１７、１２７、１５８、１７５、１８３、１９３、２０９など）、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ染料（Ｎｏ．３、７、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７２、７３、１１４、１２８、１５１など）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ染料（Ｎｏ．４、１４、１７、２２、２７、３８、５１、１１２、１１７、１５４、１６８など）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ染料（Ｎｏ．１、６、８、１４、１５、２５、７１、７６、７８、８０、８６、９０、１０６、１０８、１２３、１６３、１６５、１９９、２２６など）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ染料（Ｎｏ．１、２、１６、２３、２４、２８、３９、６２、７２、２３６など）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ染料（Ｎｏ．４、１１、１２、２７、２８、３３、３４、３９、５０、５８、８６、１００、１０６、１０７、１１８、１２７、１３２、１４２、１５７など）、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｙｅ、例えば、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  Ｄｙｅ（Ｎｏ．４、３１、５６、１８０など）、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ染料（Ｎｏ．３１など）、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ染料（Ｎｏ．３７など）；アントラキノン染料、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、フタロシアニン誘導体（種々のフタロシアニンスルホネート塩を含む）、アザ（１８）アヌレン、ホルマザン銅錯体、トリフェノジオキサジンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
適切な顔料の例としては、黒色顔料、白色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料などが挙げられる。さらに、顔料は、有機または無機粒子であってもよい。適切な無機顔料としては、カーボンブラックが挙げられる。しかし、他の無機顔料は、酸化チタン、コバルトブルー（ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３）、クロムイエロー（ＰｂＣｒＯ４）および酸化鉄のような適切なものであってもよい。適切な有機顔料としては、例えば、ジアゾ顔料およびモノアゾ顔料を含むアゾ顔料、多環状顔料（例えば、フタロシアニン顔料、例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、ピラントロン顔料およびキノフタロン顔料）、不溶性染料キレート（例えば、塩基性染料型キレートおよび酸性染料型キレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アンサントロン顔料、例えば、ＰＲ１６８などが挙げられる。フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンの代表例としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、およびこれらの誘導体（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）が挙げられる。キナクリドンの代表例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４２が挙げられる。アントラキノンの代表例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１６およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２６が挙げられる。ペリレンの代表例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８９およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４が挙げられる。チオインジゴイドの代表例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３８が挙げられる。ヘテロ環イエローの代表例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｐｉ��ｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３が挙げられる。このような顔料は、粉末またはプレスケーキの形態で、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む多くの供給業者から市販されている。使用可能な黒色顔料の例としては、炭素顔料が挙げられる。炭素顔料は、許容範囲の光学密度および印刷特徴を与えるほとんどの市販される炭素顔料であってもよい。本システムおよび方法で使用するのに適した炭素顔料としては、限定されないが、カーボンブラック、グラファイト、ガラス状炭素、石炭、およびこれらの組み合わせが挙げられる。このような炭素顔料は、例えば、チャネル法、コンタクト法、ファーネス法、アセチレン法または加熱法を含む種々の既知の方法によって製造することができ、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｖｏｎｉｋ、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙのような販売者から市販されている。適切なカーボンブラック顔料としては、限定されないが、Ｃａｂｏｔ顔料、例えば、ＭＯＮＡＲＣＨ  １４００、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、ＭＯＮＡＲＣＨ  １１００、ＭＯＮＡＲＣＨ  １０００、ＭＯＮＡＲＣＨ  ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ  ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ  ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ  ７００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ３００、ＲＥＧＡＬ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ、ＥＬＦＴＥＸ、ＭＯＧＵＬおよびＶＵＬＣＡＮ顔料；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ顔料、例えば、ＲＡＶＥＮ  ５０００およびＲＡＶＥＮ  ３５００；Ｅｖｏｎｉｋ顔料、例えば、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ  ２００、ＦＷ  ２、ＦＷ  ２Ｖ、ＦＷ  １、ＦＷ１８、ＦＷ  Ｓ１６０、ＦＷ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ  １４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ  ＶおよびＰＲＩＮＴＥＸ  １４０Ｖが挙げられる。上のリストの顔料としては、改質されていない顔料粒状物、低分子が接続した顔料粒状物、ポリマーが分散した顔料粒状物が挙げられる。他の顔料およびその混合物を選択することもできる。顔料の粒径は、液体媒剤中で粒子の安定なコロイド懸濁物を可能にし、サーマルインクジェットプリンタまたは圧電インクジェットプリンタでインクを用いるときにインクの経路が詰まるのを防ぐために、できる限り小さいことが望ましい。
【０１１４】
着色剤は、インク組成物中に任意の望ましい量または有効な量で存在していてもよく、いくつかの実施形態において、着色剤は、インク組成物の合計重量を基準として、約０．０５〜約１５重量％、または約０．１〜約１０重量％、または約１〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【０１１５】
（界面活性剤）
開示されているインクは、さらに、界面活性剤を含んでいてもよい。適切な界面活性剤の例としては、イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、双性イオン系界面活性剤など、およびこれらの混合物が挙げられる。適切な界面活性剤の例としては、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、アセチレン系ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化されたポリエチレンオキシドアミン、プロトン化されたポリエチレンオキシドアミド、ジメチコーンコポリオール、置換アミンオキシド（具体的な例として、一級、二級および三級のアミン塩化合物、例えば、ラウリルアミン、ココナツアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンの塩酸塩、酢酸塩を含む）；四級アンモニウム塩型化合物、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリドなど；ピリジニウム塩型化合物、例えば、セチルピリジニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミドなど；非イオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アセチレンアルコール、アセチレングリコール；および他の界面活性剤、例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、ステアリルジメチルベタイン、およびラウリルジヒドロキシエチルベタイン；フルオロ界面活性剤など、およびこれらの混合物が挙げられる。非イオン系界面活性剤のさらなる例としては、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１Ｏ（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）として入手可能）が挙げられる。適切な非イオン系界面活性剤の他の例としては、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられ、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（商標）ＰＥ／Ｆ、例えば、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（商標）ＰＥ／Ｆ  １０８として市販されているものが挙げられる。適切なアニオン系界面活性剤の他の例としては、サルフェートおよびスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸���トリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびスルホネート、酸、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、第一工業株式会社から入手可能なＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）、これらの組み合わせなどが挙げられる。適切なアニオン系界面活性剤の他の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のアルキルジフェニルオキシドジスルホネートＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、および／またはＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の分枝鎖ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０が挙げられる。通常は正に帯電している適切なカチオン系界面活性剤の他の例としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化したポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）（Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳＡＮＩＺＯＬ（商標）（ベンザルコニウムクロリド）、およびこれらの混合物が挙げられる。任意の２種類以上の界面活性剤の混合物を使用してもよい。
【０１１６】
任意要素の界面活性剤は、任意の望ましい量または効果的な量で存在していてもよく、いくつかの実施形態において、インク組成物の合計重量を基準として約０．０１〜約５重量％の量で存在する。ある場合には、界面活性剤を分散剤と呼ぶことを注記しておくべきである。
【０１１７】
（架橋剤）
インク組成物は、さらに、架橋剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、架橋剤は、有機アミン、ジヒドロキシ芳香族化合物、イソシアネート、ペルオキシド、金属酸化物など、およびこれらの混合物であってもよい。架橋剤は、インク組成物から作られる画像の物理特性をさらに高めることができる。架橋剤は、任意の望ましい量または効果的な量で、いくつかの実施形態において、インク組成物の合計重量を基準として、約０．１〜約２０重量％、または５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。
【０１１８】
（添加剤）
インク組成物は、添加剤をさらに含んでいてもよい。インク組成物中に含まれてもよい任意要素の添加剤としては、殺生物剤、抗真菌剤、ｐＨ制御剤、例えば、酸または塩基、リン酸塩、カルボン酸塩、亜硫酸塩、アミン塩、バッファー溶液など、捕捉剤、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、粘度調整剤、レベリング剤など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、低粘度組成物である。「低粘度」という用語は、従来の高粘度インク（例えば、少なくとも１，０００センチポイズ（ｃｐ）の粘度を有する傾向があるスクリーン印刷インク）と対比して用いられる。具体的な実施形態において、本明細書に開示するインクは、温度３０℃での粘度が約１００ｃｐ以下、約５０ｃｐ以下、または約２０ｃｐ以下、または約２〜約３０ｃｐであるが、粘度は、これらの範囲からはずれていてもよい。インクジェット印刷用途で使用される場合、インク組成物は、一般的に、上述のインクジェット印刷プロセスで使用するのに適切な粘度を有する。例えば、サーマルインクジェット印刷の場合、室温（すなわち約２５℃）で、インクの粘度は、少なくとも約１センチポイズ、約１０センチポイズ以下、約７センチポイズ以下、または約５センチポイズ以下であるが、粘度は、これらの範囲からはずれていてもよい。圧電インクジェット印刷の場合、吐出温度で、インクの粘度は、少なくとも約２センチポイズ、少なくとも約３センチポイズ、約２０センチポイズ以下、約１５センチポイズ以下、または約１０センチポイズ以下であるが、粘度は、これらの範囲からはずれていてもよい。吐出温度は、約２０〜２５℃程度の低い温度であってもよく、約７０℃程度、約５０℃程度、約４０℃程度の高い温度であってもよいが、吐出温度は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【０１２０】
特定の実施形態において、本発明のインク組成物は、温度約３０℃での粘度が約２〜約２０センチポイズである。
【０１２１】
本明細書のインク組成物は、間接的な印刷用途に適した濡れ特性および剥離特性を与えるように選択された表面張力特徴を有する。いくつかの実施形態において、インク組成物は、圧電インクジェット印刷ヘッドで使用するのに適した表面張力、粘度および粒径を与えるように選択される。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、本発明のインク組成物は、表面張力が約１５〜約５０ダイン／センチメートル、または約１８〜約３８ダイン／センチメートル、または約２０〜約３５ダイン／センチメートルであるが、表面張力は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【０１２３】
インク組成物は、任意の適切なプロセスによって、例えば、成分を単純に混合することによって調製することができる。あるプロセスは、すべてのインク成分を一緒に混合し、混合物を濾過してインクを得ることを伴う。インクは、成分を混合し、所望な場合、加熱し、濾過し、その後に、この混合物に任意の望ましいさらなる添加剤を加え、室温で中程度に振り混ぜつつ、均質な混合物が得られるまで（いくつかの実施形態において、約５分〜約１０分）混合することによって調製することができる。または、インク調製プロセス中に任意要素のインク添加剤を他のインク成分と混合してもよく、この混合は、任意の望ましい手順によって、例えば、すべての成分を混合し、所望な場合に加熱し、濾過することによって行う。
【０１２４】
具体的な実施形態において、インクは、以下のように調製される。（１）イオン性ポリマー−金属ナノ粒子コンポジットの調製；（２）場合により界面活性剤で安定化された着色剤の分散物の調製；（３）前記コンポジットと着色剤分散物との混合；（４）場合により、混合物の濾過；（５）他の要素、例えば、水、任意要素の共溶媒および任意要素の添加剤の添加；ならびに（６）場合により、組成物の濾過。
【０１２５】
さらに、本明細書には、本明細書に開示するようなインク組成物を画像状のパターンになるように基材に塗布することを含むプロセスも開示される。さらに、本明細書には、本明細書に開示されるインク組成物をオーバーコートとして基材に塗布することを含み、オーバーコートは、透明であってもよく、着色していてもよく、またはこれらの組み合わせであってもよいプロセスも開示される。いくつかの実施形態において、インク組成物は、透明オーバーコートを含む。
【０１２６】
インク組成物をインクジェット印刷装置に組み込むことと、インク液滴を画像状のパターンになるように基材に放出することを伴うプロセスに、このインク組成物を使用してもよい。具体的な実施形態において、印刷装置は、ノズル内のインクが、画像状のパターンになるように選択的に加熱されることによって、インクの液滴が画像状のパターンになるように放出されるサーマルインクジェットプロセスを使用する。別の実施形態において、印刷装置は、インク液滴を音響ビームによって画像状のパターンになるように放出する音響インクジェットプロセスを使用する。さらに別の実施形態において、印刷装置は、圧電インクジェットプロセスを使用し、この場合、インク液滴が、圧電振動要素の振動によって画像状のパターンになるように放出する。任意の適切な基材を使用してもよい。
【０１２７】
具体的な実施形態において、本明細書のプロセスは、本明細書に開示するように調製されたインクをインクジェット印刷装置に組み込むことと、インク液滴を画像状のパターンになるように中間転写体に放出することと、この画像を加熱し、溶媒を部分的または完全に除去することと、画像状のパターンになったインクを中間転写体から最終的な記録基材に転写することとを含む。具体的な実施形態において、中間転写体を、最終的な記録シートより高く、印刷装置内のインクの温度より低い温度まで加熱する。オフセット印刷プロセスまたは間接的な印刷プロセスは、例えば、米国特許第５，３８９，９５８号にも開示される。ある具体的な実施形態において、印刷装置は、インク液滴が圧電振動要素の振動によって画像状のパターンになるように放出される圧電印刷プロセスを使用する。
【０１２８】
普通紙、例えば、ＸＥＲＯＸ（登録商標）４０２４紙、ＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ  ４０２４  ＤＰ紙、罫線付きノート紙、ボンド紙、シリカでコーティングされた紙、例えば、Ｓｈａｒｐ  Ｃｏｍｐａｎｙシリカコーティング紙、ＪｕＪｏ紙、ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  ＬＡＳＥＲＰＲＩＮＴ（登録商標）紙など、透明材料、布地、繊維製品、プラスチック、ポリマー膜、無機基材（例えば、金属および木材）などの任意の適切な基材または記録シートを最終的な記録シートとして使用することができる。いくつかの実施形態において、基材は、三次元基材を含む。いくつかの実施形態において、基材は、医療用デバイス（例えば、カテーテル、温度計、心臓ステント、プログラム可能なペースメーカー、他の医療用デバイス）、メニュー、食品包装材料、化粧用品および製品、および任意の他の望ましい三次元基材を含む。さらなる実施形態において、基材は、カスタマイズ可能なデジタル印刷されたＩＤコード、短期的な印刷可能材料、三次元医療用基材および任意の他の望ましい三次元基材を含む。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、印刷されると、基材に抗菌特性および抗真菌特性を与える。
【０１３０】
以下の実施例は、本開示のさまざまな種類をさらに定義するために提示される。これらの実施例は、単なる具体例であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部およびパーセントは、特に示されていない限り、重量基準である。
【実施例】
【０１３１】
【表２】
0006698448.tif 000004
【０１３２】
（実施例１および２）
（ＳＬＳを用いたスチレン／アクリル酸ｎ−ブチルコア銀／メタクリル酸メチルシェルラテックスの調製）
初期溶液のために、還流凝縮器、オーバーヘッドスターラー、窒素出口を取り付けた３ッ口丸底フラスコ中、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を脱イオン水（ｄＨ２Ｏ）に溶解し、７０℃まで加熱した（２００ＲＰＭ）。ビーカーにスチレン、アクリル酸Ｎ−ブチルおよび１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）を加えることによって、コアモノマー混合物を調製した。ＳＬＳをｄＨ２Ｏに溶解し、このコアモノマー混合物に加えた。５分間、すばやく機械的に攪拌しつつ、モノマーを乳化させ、その後、５分間休止し、これを２回繰り返し、合計で３回行った。実施例１について、７．７１グラムのコアモノマー混合物、実施例２について、４．６１グラムのコアモノマー混合物を、種として上の反応器に加えた。１．３８グラムの過硫酸カリウム（ペルオキシジサルフェート、ＫＰＳとしても知られる）および０．７４グラムの炭酸水素ナトリウムを１３．０グラムのｄＨ２Ｏに溶解することによって開始剤を調製し、上の反応器に滴下した。残りのコアモノマーエマルションをポンプによって０．７グラム／分の速度で上の反応器に供給した。銀（Ａｇ）メタクリレートをメタクリル酸メチルに溶解し、ＤＤＴを加えることによって、シェルモノマー混合物を調製した。ＳＬＳをＨ２Ｏに溶解し、シェルモノマー混合物に加えた。５分間、すばやく機械的に攪拌しつつ、シェルモノマーを乳化させ、その後、５分間休止し、これを２回繰り返し、合計で３回行った。実施例１について、２．１７グラムのシェルモノマー混合物、実施例２について、１．００グラムのシェルモノマー混合物を、種として上の反応器に加えた。０．３５グラムのＫＰＳおよび０．１８４グラムの炭酸水素ナトリウムを３．３グラムのｄＨ２Ｏに溶解することによって開始剤を調製し、上の反応器に滴下した。残りのシェルモノマーエマルションを上の反応器に滴下した（２４０ＲＰＭ）。反応を７０℃で一晩進めた（２００ＲＰＭ）後にラテックスを室温まで冷却し、２５マイクロメートル（μｍ）のふるいによってふるい分けした。実施例１および実施例２のラテックスの最終的な外観は、両方とも暗灰色の不透明エマルションであった。
【０１３３】
【表３】
0006698448.tif 000005
【０１３４】
それぞれ実施例１および２の銀メタクリレートラテックスを用い、実施例３および４の水性インクを調製した。表４は、実施例３の水性インクのためのインク成分を与える。表５は、実施例４の水性インクのためのインク成分を与える。
【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
【表５】
0006698448.tif 000007
【０１３７】
（実施例３）
表４に記載される成分を含む、実施例１のラテックスを含有する実施例３の水性インクを以下のように調製した。ラテックス、水およびトリエタノールアミンを２５０ミリリットル褐色ガラス瓶に加え、その後、３００ＲＰＭで２分間攪拌した。ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオールおよびグリセロールを加え、混合物を５００ＲＰＭで１分間攪拌した。次に、２−エチル−１−ヘキサノールおよびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ＭＷ＝２０ｋＤａ）を加え、混合物を５００ＲＰＭでさらに１分間攪拌した。界面活性剤Ａ−００８、１０４ＨおよびＳ７６１ｐ（有効固形分３４％）を上のインクに加え、混合物を５００ＲＰＭで４５分間攪拌した。次いで、インクを３０００ＲＰＭで５分間均質化し、試験前に０．４５ミクロンフィルタによって濾過した。
【０１３８】
（実施例４）
表５に記載される成分を含む、実施例２のラテックスを含有する実施例４の水性インクを実施例３の水性インクにおいて記載したように調製した。
【０１３９】
抗菌特性を試験するために、実施例３および４の水性インクを使用し、異なる基材（ＶＷＲ４１０定性濾紙およびＷｈａｔｍａｎ  ６定性濾紙）を浸漬コーティングし、その後、乾燥させ、培養条件があまり困難ではない微生物を培養するための一般的な目的の粉末状媒体（栄養寒天；Ｎ０３９４  ＦＬＵＫＡ）を含む接種されたペトリ皿に入れた。ペトリ皿を３７℃で一晩インキュベートした。
【０１４０】
図１は、ＶＷＲ４１０濾紙（左側）およびＷｈａｔｍａｎ  ６濾紙（右側）について、銀メタクリレートラテックスを含有する実施例３の水性インク（上側）および銀メタクリレートラテックスを含有する実施例４の水性インク（下型）を示す。図１に示されるように、両方の基材について、両方のインクで、２４時間成長後に、大きな阻害ゾーンが観察された。驚くべきことに、イオン性結合は、銀の抗菌性を止めなかった。
【０１４１】
従って、いくつかの実施形態において、水性インクジェット材料を透明インクジェットオーバーコートとして配合したか、または場合により、着色したインクジェット画像として配合し、種々の基材に抗菌特性および抗真菌特性を与えた。インクを配合するために使用される有機／無機ハイブリッド粒子は、イオン性の銀によって付与される「無機」の特徴に起因して、コーティング性能に関連する特徴（丈夫さ）および熱安定性に関連する特徴を与える。ラテックスコンポジットは、非ハロゲン化銀塩または銀錯体を含む。この構造は、安定化に役立ち、ポリマー骨格が、銀イオンが凝集するのを防ぎつつ、銀イオンの制御された放出を可能にし、骨格内に戦略的に広げることができる銀イオンの大きな活性領域を与える。いくつかの実施形態において、インク組成物は、自己分散可能なポリエステル−Ａｇナノコンポジットを含み、Ａｇは、約０．５ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍ、具体的な実施形態において、約５０〜約５００ｐｐｍの濃度で存在する。いくつかの実施形態において、本発明のインク組成物は、カスタマイズ可能なデジタル印刷された識別（ＩＤ）コード、短期的な印刷可能材料、三次元医療要素（例えば、カテーテル、心臓ステント、プログラム可能なペースメーカー）への印刷を可能にする。
【図１】
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