(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種以上のジアミンとの重縮合物から成る溶剤可溶性のポリイミドであって、その主鎖中にシロキサン結合及び熱架橋性の三重結合を有し、かつ分子中にアニオン性基を有し、前記三重結合１個当りのポリイミド分子量が１５００未満であり、前記２種以上のジアミンは芳香族ジアミンであるか、又は前記シロキサン結合がジアミンに含まれる場合には、ジアミン中のシロキサン結合含有ジアミンの割合が１〜３０モル％であり、残りのジアミンが芳香族ジアミンである、電着用ポリイミド。
【請求項２】
前記三重結合がエチニル基である請求項１記載の電着用ポリイミド。
【請求項３】
前記三重結合が、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかに含まれる、請求項１又は２記載の電着用ポリイミド。
【請求項４】
前記エチニル基を有するテトラカルボン酸二無水物が、下記式[I]で示される4,4'-(1,2-エチニル)ビスフタル酸無水物である請求項３に記載の電着用ポリイミド。
【化１】
0006750146.tif 000005
【請求項５】
前記シロキサン結合が、前記ジアミンの少なくともいずれかに含まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の電着用ポリイミド。
【請求項６】
前記シロキサン結合を有するジアミンが、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式[II]で表される化合物よりなる群から選ばれる１種以上である、請求項５記載の電着用ポリイミド。
【化２】
0006750146.tif 000006
（式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１〜３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。
【請求項７】
前記アニオン性基が、カルボキシル基もしくはその塩、及び／または、スルホン酸基もしくはその塩である請求項１〜６のいずれか1項に記載の電着用ポリイミド。
【請求項８】
前記ポリイミドはブロック共重合ポリイミドであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５万〜１０万である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電着用ポリイミド。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電着用ポリイミドから成る微粒子と、塩基性化合物と、アルコール又はケトンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上の水溶性極性溶媒と、水とを含み、前記ポリイミド微粒子が分散されている、サスペンジョン型の電着塗料組成物。
【請求項１０】
前記塩基性化合物が塩基性含窒素化合物である請求項９に記載の電着塗料組成物。
【請求項１１】
前記塩基性含窒素化合物が含窒素複素環式化合物である請求項１０に記載の電着塗料組成物。
【請求項１２】
前記アルコールがアルコキシ置換脂肪族アルコールである請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
【請求項１３】
前記塩基性化合物の含有比率がポリイミドの分子中にあるアニオン性基の中和に必要な量の５０〜２００モル％であり、前記アルコール又はケトンの含有比率が全塗料組成物に対して１０〜４０重量％であり、前記水溶性極性溶媒の含有比率が全塗料組成物に対して２０〜６０重量％であり、水の含有比率が全塗料組成物に対して１０〜４０重量％である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
【請求項１４】
分散された前記ポリイミド粒子の平均粒子径が０．１〜２μｍである、請求項９〜１３いずれか１項に記載の電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着用ポリイミド及びそれを含む電着塗料組成物に関する。本発明の電着用ポリイミド及びそれを含む電着塗料組成物は、電線の絶縁被覆等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドの電着による塗装方法はポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を溶解した有機極性溶媒に、貧溶媒及び水を添加した水分散系電着液を用いて電着した後、電着膜を２４０〜２６０℃に加熱してイミド膜とする方法が知られている（特開昭４９−５２２５２号公報、特開昭５２−３２９４３号公報、特開昭６３−１１１１９９号公報）。ポリアミック酸の電着用水分散液は、ポリアミド酸が容易に加水分解するために保存安定性が悪く、更には電着した塗膜は、イミド化するためにある一定以上の高温処理をする必要があり生産性に問題がある。
【０００３】
これを解決するために、特開平９―１０４８３９号公報のようにポリアミック酸を直接イミド化させたポリイミドにカルボン酸を導入させることにより保存安定性のよいアニオン型電着ポリイミドが得られる。しかしながら、折り曲げなどの加工を必要とする電線等を被覆することを目的として使用した場合に被電着膜の剥がれや割れが生じやすく、必ずしも満足することができない。
【０００４】
また、各メーカーより電着性能の付与や電着被膜の物性を向上させる目的からポリイミド樹脂とその他樹脂成分との混合樹脂組成物が提案されている。しかし、これらポリイミド樹脂以外の樹脂を導入することにより、高温での成膜プロセス及び加工プロセス、さらには長期高温にさらされる使用環境の観点から必ずしも満足できない。
【０００５】
近年の被覆電線を用いたコイルの占積率増加において、巻線加工時には膜の可とう性、強度がより求められ、さらには巻き線加工後にコイルを樹脂によりモールドするケースがあり、このモールド工程において高温高圧処理がなされるため、樹脂の耐熱軟化特性が求められる。電着塗料を使用した被覆電線が各種提案されているが、これらの工程ではなお課題が大きい。
【０００６】
さらに本出願人の特開２０１１−２５６３１８号公報によれば、アニオン性基を有するポリイミド骨格中にシロキサン結合を導入することにより、被膜が優れた可とう性を持ち、被電着物上での剥がれや割れが生じにくく、かつ耐熱性および保存安定性に優れたサスペンション型のポリイミド電着塗料が得られている。しかしながら、シロキサン構造を導入することにより被膜の弾性率が低下するため、線材用途での加工時に膜の潰れや破れ、そして衝撃による傷が生じ易いといった課題がなお残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−５２２５２号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９４３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１１１９９号公報
【特許文献４】特開平９―１０４８３９号公報
【特許文献５】特開２０００−１７８４８１号公報
【特許文献６】特開２０１１−２５６３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、溶剤可溶性のポリイミドを水性混合溶媒に分散した電着ポリイミド塗料組成物において、電着塗料から形成された被膜が折り曲げ加工に対する可とう性を有し、かつ高い膜硬度及び熱軟化温度を有し、加工時での不良となる膜の潰れ、破れ及び衝撃による傷が生じない柔軟性と強度を併せ持つ優れた電着被膜を形成することができる電着用ポリイミドおよびそれを含む電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミド分子の主鎖中にシロキサン結合及び熱架橋性の三重結合を配置し、かつ、熱架橋性の三重結合１個当りのポリイミド分子量を所定の範囲内とした、アニオン性基を持つポリイミドを所定の方法で電着用途に用いることにより、形成された被膜が折り曲げ加工に対する可とう性を有し、かつ高い膜硬度及び熱軟化温度を有し、加工時での不良となる膜の潰れ、破れ及び衝撃による傷が生じない柔軟性と強度を併せ持つ優れた電着被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種以上のジアミンとの重縮合物から成る溶剤可溶性のポリイミドであって、その主鎖中にシロキサン結合及び熱架橋性の三重結合を有し、かつ分子中にアニオン性基を有し、前記三重結合１個当りのポリイミド分子量が１５００未満であり、前記２種以上のジアミンは芳香族ジアミンであるか、又は前記シロキサン結合がジアミンに含まれる場合には、シロキサン結合含有ジアミンの割合が１〜３０モル％であり、残りのジアミンが芳香族ジアミンである、電着用ポリイミドを提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の電着用ポリイミドから成る微粒子と、塩基性化合物と、アルコール又はケトンと、水溶性極性溶媒と、水とを含み、前記ポリイミド微粒子が分散されている、サスペンジョン型の電着塗料組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、電着塗料から形成された被膜が折り曲げ加工に対する可とう性を有し、かつ高い膜硬度及び熱軟化温度を有し、加工時での不良となる膜の潰れ、破れ及び衝撃による傷が生じない柔軟性と強度を併せ持つ優れた電着被膜を形成することができる電着用ポリイミドおよびそれを含む電着塗料組成物が初めて提供された。本発明の電着塗料組成物を用いて電着を行うことにより、ポリイミド本来の高耐熱性、高絶縁性を有するとともに、優れた可とう性、硬度、耐熱軟化性を有する電着被膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記の通り、本発明の電着用ポリイミドは、２種以上のテトラカルボン酸二無水物と２種以上のジアミンとの重縮合物から成る溶剤可溶性のポリイミドである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合物とは、テトラカルボン酸二無水物の２つの酸無水物基と、ジアミンの２つのアミノ基がそれぞれ重縮合してそれぞれイミド結合を形成し、ポリイミドとなったものである。また、「溶剤可溶性」とは、使用可能ないずれかの溶媒に室温〜１００℃の温度範囲の全範囲において１重量％以上溶解することを言う。
【００１４】
溶剤可溶のポリイミド化合物を得る方法としては、例えば、特開平１１−２６３８３９号公報や特開２００１−２６１８２４号公報に記載された方法や米国特許５，５０２，１４３号明細書に記載されている。本発明で用いるポリイミドも、上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物を用い、公知の方法を適用して製造することができ、２段階の反応によって得ることもできる。
【００１５】
本発明のポリイミドは、分子の主鎖中に熱架橋性の三重結合を有する。主鎖中に三重結合を有することにより、電着被膜の熱軟化温度及び硬度が高くなり、被電着物との密着性が向上する。
【００１６】
主鎖中三重結合はテトラカルボン酸二無水物成分由来であっても、ジアミン成分由来であってもよいが、好ましくはテトラカルボン酸二無水物成分由来の三重結合であり、エチニル基を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。なお、エチニル基を有するテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明において、エチニル基含有テトラカルボン酸二無水物としては、ジアミンとの間でイミド化し得るものであれば特に制限なく使用できるが、例えば、下記一般式(Ｉ)で示される4,4'-(1,2-エチニル)ビスフタル酸無水物が好ましい。
【００１８】
【化１】
0006750146.tif 000002
【００１９】
ポリイミド分子中の三重結合の数は、三重結合１個当りのポリイミド分子量（重量平均分子量）が１５００未満であり、１２００未満であることが好ましい。三重結合１個当りのポリイミド分子量が１５００以上であると、電着されたポリイミド被膜の熱軟化温度が低くなる。三重結合１個当りのポリイミド分子量の下限は特に限定されないが、通常４５０以上、好ましくは６５０以上である。なお、熱架橋性の三重結合１個当りのポリイミドの分子量は、ポリイミドの製造に用いた各テトラカルボン酸二無水物と各ジアミンの各分子量及びそれらの比率並びに製造されたポリイミドの重量平均分子量から算出することができる。
【００２０】
テトラカルボン酸二無水物成分として、上記した三重結合含有テトラカルボン酸二無水物に加え、さらに他のテトラカルボン酸二無水物が含まれていてもよい。このような  テトラカルボン酸二無水物としては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族テトラカルボン酸二無水物が用いられる。このような、芳香族テトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、ポリシロキサンジアミンの相溶性、重合速度の観点から３,３',４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸二無水物は、いずれか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明のポリイミドは、分子の主鎖中にシロキサン結合を有する。ポリイミドが主鎖中にシロキサン結合を有することにより、被膜が優れた可とう性を持ち、被電着物上での剥がれや割れが生じにくくなるという効果がもたらされる。
【００２２】
主鎖中のシロキサン結合はテトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン結合であっても、ジアミン成分由来のシロキサン結合であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン結合であり、通常、ジアミン成分の少なくとも一部に、分子骨格中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン結合含有ジアミン」と呼ぶことがある。）を用いて得られたポリイミドが使用される。
【００２３】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンとしては、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限なく使用できるが、例えば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び一般式[II]：
【００２４】
【化２】
0006750146.tif 000003
【００２５】
（式[II]中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１〜３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
で表される化合物が挙げられる。当該一般式[II]で表される化合物は、式中ｎが１又は２の単一化合物、及びポリシロキサンジアミンを包含する。
【００２６】
式[II]中のR1、R2、R3及びR4のそれぞれにおいて、アルキル基、シクロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく（ただし、シクロアルキル基の場合は炭素数３〜６が好ましい）、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。また、１個〜３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基における、１個〜３個のアルキル基若しくはアルコキシル基は、それが２又は３個の場合、互いに同一であっても異なってもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシル基は、それぞれ、炭素数が１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２７】
一般式[II]で表される化合物は、式中のR1、R2、R3及びR4がアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基であるのが好ましく、また、式中ｌ及びｍが２〜３、ｎが５〜１５にあるポリシロキサンジアミンが好ましい。
【００２８】
なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（式[II]中、ｌ及びｍが３、R1、R2、R3及びR4が全てメチル基のもの）、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン（式[II]中、ｌ及びｍが３、R1、R2、R3及びR4が全てフェニル基のもの）が挙げられる。
【００２９】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンはいずれか一種の化合物を単独で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。なお、かかるシロキサン結合含有ジアミンは、市販品を使用してもよく、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約８４０）等が挙げられ、これらは特に好ましい。
【００３０】
ジアミン成分として、上記したシロキサン結合含有ジアミン及びジアミノカルボン酸に加え、さらに他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−2−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）-１，３-ジイソプロピルベンゼンなどがあげられる。これらの芳香族ジアミンは溶剤可溶性、耐熱性の観点から適宜組み合わせて用いることができる。溶剤可溶性の観点から、分子中にエチレン結合、イソプロピレン結合、エーテル結合、スルホニル結合等の屈曲性の結合を有する芳香族ジアミンを用いることが好ましい。中でも、溶解性の観点から、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−2−プロピル］ベンゼンなどが好ましい。また耐熱性および柔軟性の観点からは、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンが好ましい。これら例示の芳香族ジアミンは、いずれか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明のポリイミドは、分子中にアニオン性基を有する。本発明において、アニオン性基とは、電着組成物の溶媒（後述）中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のために、このようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミノカルボン酸及び／又は芳香族ジアミノスルホン酸が好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、例えば、３,５−ジアミノ安息香酸、２,４−ジアミノフェニル酢酸、２,５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノパラトルイル酸、３,５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１,４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３,５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン結合含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン結合含有ジアミンのみであってもかまわない。
【００３２】
全ジアミン成分中、前記シロキサン結合含有ジアミンの割合は１〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１〜３０モル％である。シロキサン結合含有ジアミン単位が１モル％未満の場合、ポリイミドの電着塗膜は伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくくなって、剥がれや割れを生じ易くなるため、好ましくない。また全ジアミン成分中、前記芳香族ジアミノカルボン酸若しくはその塩又は前記芳香族ジアミノスルホン酸若しくはその塩の割合が１０〜７０モル％であることが好ましい（ただし、シロキサン結合含有ジアミンと芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン成分を含んでいてもよい）。
【００３３】
本発明のポリイミドは、水溶性極性溶媒中で、上記したテトラカルボン酸二無水物の２種以上と、上記したジアミンの２種以上とを重縮合反応させることにより製造することができる。重縮合反応には水溶性極性溶媒が用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、なかでも、ＮＭＰが好ましい。かかる水溶性極性溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ほぼ等モル（好ましくはモル比で１：０．９５〜１．０５）加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化反応することにより直接ポリイミド溶液を製造する。触媒は、ラクトンと塩基又はクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒である。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトン又はクロトン酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）好ましくは、１：１〜２である。水が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し通常１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン)は、上記の通りモル比で１．０５〜０．９５程度が好ましい。反応温度は、１５０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常１８０〜９００分間程度である。また、反応は撹拌下で行うことが好ましい。
【００３４】
水溶性極性溶媒中、上記２成分系の酸触媒の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いでこれに酸二無水物又は／及びジアミンを加えて第２段階反応することによりポリイミドを生成することができる。この方法によりアミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止することができる。その結果、ブロック共重合ポリイミドが製造できる。このときの固形分濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。ブロック共重合ポリイミドは、用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択することにより所望の性質を付与することができるので好ましい。
【００３５】
また、樹脂成分として用いられるポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で２０，０００〜１５０，０００が好ましく、特に３０,０００〜１００，０００が好ましい。当該ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満の場合、電着塗膜の伸度が低下、および耐熱性が低下する傾向となり、また塗膜表面が荒れてしまい、審美性および耐電圧特性が低下する傾向となる。また、重量平均分子量が１５０，０００より大きくなると、ポリイミド樹脂の溶解性が低下し、かつ塗料作製時において分散が困難になる傾向となる。ここで、ポリイミドの分子量はＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、例えばＧＰＣ装置として東ソー社製ＨＬＣ−８２２０（商品名）を、カラムにＳＣｋｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈ−ＲＣ（商品名）を使用して測定することができる値である。
【００３６】
本発明の電着塗料組成物は、サスペンジョン型電着塗料であり、上記ポリイミドと、塩基性化合物と、アルコール又はケトンと、水溶性極性溶媒を均一に混合溶液化した後、水を配合して分散微細化させたサスペンジョン型の塗料組成物である。本発明の電着塗料組成物とは、部材（被電着物）を、塗料用組成物に浸漬し、該部材（被電着物）を陽極として電流を通じて該部材（被電着物）上にポリイミド塗膜を成長させることが可能な塗料のことをいう。
【００３７】
本発明において、サスペンジョン型の電着塗料とは、レーザードップラー法（動的・電気泳動光散乱法）により塗料中の分散粒子の粒径・粒度分布を測定したときに、ポリイミド粒子の粒径が０．０５μｍ以上の析出粒子（固形粒子）として観測されるサスペンジョンを形成していることを意味する。
【００３８】
本発明では、好ましくは、以下の手順でサスペンジョン型の電着塗料組成物を調製することができる。
【００３９】
先ず、室温下にて、前述の重合で得られたポリイミドと水溶性極性溶剤を含む溶液に、必要に応じてさらに水溶性極性溶剤を加えて、希釈する。水溶性極性溶媒の添加量は、最終の電着組成物中の水溶性極性溶剤の含有比率が好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％となる量である。次にポリイミド分子中のアニオン性基を塩として存在させるための中和工程を行う。中和剤としての塩基性化合物と、ポリイミド溶解性調整剤としてのアルコール又はケトンを加え、混合することでポリイミドの塗料組成物の中間体が得られる。このときの中間体電着液組成物は溶液状であり、ポリイミドの濃度は５〜２５重量％である。
【００４０】
塩基性化合物と、アルコール又はケトンの配合順序は特に限定されず、塩基性化合物、アルコールの順序でも、アルコール又はケトン、塩基性化合物の順序でも、同時に投入してもよいが、溶液の均一化の観点から、塩基性化合物を添加後、アルコールを投入する順序が好ましい。また、塩基性化合物及びアルコール又はケトンの配合は、通常、攪拌下に行なわれ、この際の攪拌は一般的な各種タイプの攪拌装置にて行うことができる。
【００４１】
本発明において、塩基性化合物は、ポリイミドの分子中のアニオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア等の第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンが挙げられる。また、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物やピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。これらの中でも毒性の観点から、含窒素複素環化合物が好ましく、特にピペリジンが好ましい。
【００４２】
本発明において、塩基性化合物の使用量（中和率）はポリイミドの分子中のアニオン性基の理論量に対して５０〜２００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１５０モル％であり、さらに好ましくは１２０モル％〜１５０モル％である。塩基性化合物の使用量が５０モル％未満であると、水とを混合しポリイミドを粒子とする分散工程において、ポリイミドの粒子が非常に硬くなり、分散できないものとなることがある。また２００モル％を超えるとポリイミドの溶解性が増し、分散工程にてポリイミドが一部またはすべて溶解するため、安定したサスペンション型の塗料組成物が得られないことがある。また、１２０モル％〜１５０モル％の場合には、保存中に沈殿が生じにくく、特に好ましい。
【００４３】
本発明において、上記アルコール又はケトンは、例えば、フェニル基、フルフリル基、若しくはナフチル基を有するアルコール又はケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。脂肪族アルコール系溶媒としては、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が挙げられる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類の具体例としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらアルコールは１種又は２種以上を使用できる。
【００４４】
前記アルコール又はケトンの配合量は、後述の希釈工程においてポリイミドを微細粒子に析出させる観点から決定され、塗料組成物全量に対して、１０〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。アルコール又はケトン配合量が１０重量％未満であると電着塗料組成物においてポリイミド粒子の溶解性が増し、安定したサスペンション型の塗料組成物とならないことがある。また５０重量％を超えると、水とを混合しポリイミドを粒子とする分散工程において、ポリイミドの粒子が非常に硬くなり、分散できないものとなることがある。
【００４５】
次に、このようにして中和処理されたポリイミドの溶液に対して、攪拌下に水を投入して、ポリイミドを析出させて、サスペンション型塗料を調製する。この際の水の総投入量は全塗料組成物に対して１０〜４０重量％であることが好ましい。
【００４６】
水の投入は、ブロック共重合ポリイミドが析出し得る量よりも少ない量の水を攪拌下に投入する第１混合工程と、該第１混合工程の後に、さらに攪拌下に水を投入して、ポリイミドを析出させる第２混合工程かつ分散工程とに分けて行うことが好ましい。
【００４７】
かかる水投入工程における攪拌は、例えば、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー（ホモジナイザー）、ディスパー攪拌機、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサー、非可動式のライン式の混合機（スタティックミキサー、商品名、株式会社ノリタケ製）、高圧ホモジナイザー、自転・公転式ミキサー等の公知の攪拌装置により行なうことができる。
【００４８】
サスペンジョン型電着塗料組成物中のポリイミドの平均粒子径は、０．１〜２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．２μｍである。ポリイミド粒子径の制御は、水溶性極性溶媒の配合比率もしくは中和率の制御により行うことができる。すなわち、水溶性極性溶媒の配合比率を多くするもしくは中和率を上げると平均粒子径を小さくすることができ、水溶性極性溶媒の配合比率を少なくするもしくは中和率を下げることにより平均粒子径を大きくすることができる。
【００４９】
サスペンジョン型電着塗料組成物の固形分濃度は１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００５０】
本発明の電着塗料組成物を用いた電着自体は、周知の方法と同様に行うことができ、部材（被電着物）を、塗料用組成物に浸漬し、該部材（被電着物）を陽極として電流を通じて該部材（被電着物）上にポリイミド塗膜を成長させることにより行うことができる。電着の条件も従来方法と同様であってよく、例えば、通電可能な被電着物を用いて陽極に被電着物を接続し。陰極に導体に接続する。その後電着塗料組成物を容器に満たして陽極である被電着物と陰極を接続した導体を浸漬させる。被電着物は被覆したいところまで電着塗料組成物に浸漬させる。その後通電させ析出させたい被膜厚さになるまで通電させる。通電後、被電着物を電着塗料組成物から取り出し電極から取り外す。以上の操作により被電着物にポリイミド電着塗膜が形成される。そして被電着物を乾燥させることによりポリイミド被膜を形成する。
【００５１】
本発明の電着塗料用組成物がその表面に電着される部材（被電着物）の材質は、特に限定されないが、導電性の点から、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、銀、金、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられ、中でも、銀または銅が好ましい。また、絶縁製品であっても表面にメッキのように導電加工を施したものであるものならば本発明の電着塗料用組成物による電着膜を形成することができる。
【００５２】
本発明の電着塗料組成物を使用して、電着によって形成された塗膜は、加熱乾燥（焼付け）することが好ましい。焼付けは７０〜１１０℃で１０〜６０分の第一段階の焼付け処理を行った後、１６０〜１８０℃で１０〜６０分の第二段階の焼付け処理を行い、さらに２００〜２２０℃で３０〜６０分の第三段階の焼付け処理を行うのが好ましい。このような３段階の焼付け処理を行うことで、被電着物（被塗膜製品）に対して高い密着力で密着した十分に乾燥されたポリイミドの被膜を形成することが出来る。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性評価は次にようにして行った。
【００５４】
(1)  電着塗料組成物のポリイミド粒子の平均粒子径
得られた電着塗料組成物を電気泳動法光散乱法（レーザードップラー法）での粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて測定し、測定結果をキュムラント解析法にて解析した。
【００５５】
(2)  熱軟化温度
試験はＪＩＳＣ３００３「１１．２」Ｂ法にて短絡した温度を測定した。試料はφ１ｍｍ、長さ３０ｃｍの銅線を電着し、乾燥は８０℃で５分間後、２２０℃で３０分間行い、得られた試料の被膜厚みは１９〜２４μｍとなった。このときの皮膜厚さの測定方法はあらかじめ銅線の外径（D1）を測定し、被覆後の外径（D2）を測定して、次の計算で算出する。皮膜厚さ（μm）＝（D2−D1）／2
【００５６】
(3)  表面硬度
試験はＪＩＳ５６００  ４-４のひっかき硬度試験にて測定した。試料は厚さ1mmの銅板を電着し、乾燥は８０℃で５分間後、２２０℃で３０分間行い、得られた試料の被膜厚みは１９〜２４μｍとなった。
【００５７】
(4)  クロスカット密着性
密着性の確認はJISK5600クロスカット法にて行った。測定する碁盤目（分母）を１００個とし、はがれなかった枡を分子として評価した。使用した試料は前記表面硬度のものと同じ方法で被膜を形成したのち、さらに２５０℃の高温にて２時間処理したものを使用した。
【００５８】
(5)  折り曲げ性（割れ、およびしわ）
試験用の試料は幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ平角銅線に４０〜５０μｍの厚膜を形成し、さらに２５０℃にて２時間の高温処理を行うことで、その耐熱性能を確認した。高温処理後、この平角銅線を厚さ方向に曲げR１ｍｍにて１８０°折り曲げて、その外周部にて割れ、内周部にしわが生じないかを目視にて確認した。
【００５９】
実施例１
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略称する）４０．３３ｇ（１３０ミリモル）、ジアミノシロキサン化合物ＫＦ−８０１０（信越化学工業社製）（アミノ基当量４２２。以下ＫＦ−８０１０と略称する）５４．８６ｇ（６５ミリモル）、γ−バレロラクトン７．８３ｇ（７８ミリモル）、ピリジン１２．３８ｇ（１５７ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）５０４．６ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１８０℃に昇温して２時間撹拌した。反応中、水を除いた。
【００６０】
ついで、冷却し２段目に３，５−ジアミノ安息香酸（以下３，５−ＤＡＢＡと略称する）３９．５６ｇ（２６０ミリモル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰと略称する）５３．３７ｇ（１３０ミリモル）、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（以下ＢｉｓａｎｉｌｉｎｅＭと略称する）１１１．９６ｇ（３２５ミリモル）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＡと略称する）３２．２６ｇ（１３０ミリモル）、４，４’−（１，２−エチニル）ビスフタル酸無水物（以下ＥＢＰＡと略称する）１２４．９０ｇ（３９２．５ミリモル）、ＯＤＰＡ４０．３３ｇ（１３０ミリモル）、ＮＭＰ５９０．６ｇを加え、１８０℃、２００ｒｐｍで撹拌し、水等の還流物を系外に除きながら７時間反応させた。
【００６１】
ついで、冷却しＮＭＰ３１２．９ｇを加え希釈することにより樹脂濃度２５重量％のポリイミド溶液を得た。
【００６２】
このようにして得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）５７，０００であった。
【００６３】
得られたポリイミド溶液１０００ｇをステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコにいれ、ＮＭＰ５８０ｇ、ピペリジン１７．７ｇ（中和率１５０％）を投入し室温で３０分攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下メトキシプロパノールと略称する）７４７ｇをポリイミドワニスが白濁し沈殿しないように滴下した。さらに室温で１時間攪拌するにより２３４４ｇのポリイミド電着液中間体を得た。この中間液の樹脂濃度は１０．７重量％であった。
【００６４】
得られたポリイミド電着液中間体を分散機でポリイミド電着液中間体と水を４：１の割合で混合し、分散させることにより、樹脂濃度８．５重量％のサスペンション型のポリイミド電着塗料組成物を調製した。このとき分散しているポリイミド樹脂の平均粒子径は０．７５μｍであった。
【００６５】
以上方法で作製したポリイミド電着塗料組成物を上記の方法に従い評価したところ、被膜の表面硬度は７H、熱軟化温度は５００℃を超えていた。密着試験は１００／１００、折り曲げテストにて割れ、しわ、ともに発生しなかった。また、電着塗料組成物の冷蔵保存1週間後において、目視にて沈殿は見られず、良好な結果が得られた。
【００６６】
実施例２
ポリイミド溶液は実施例１で得られたものを使用した。このポリイミド溶液１０００ｇをステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコにいれ、ＮＭＰ５３１ｇ、ピペリジン１２．０ｇ（中和率１００％）を投入し室温で３０分攪拌した。その後、メトキシプロパノール７１６ｇをポリイミドワニスが白濁し沈殿しないように滴下した。さらに室温で１時間攪拌するにより２２５９ｇのポリイミド電着液中間体を得た。この中間液の樹脂濃度は１１．３重量％であった。
【００６７】
得られたポリイミド電着液中間体を高速分散機を用いてポリイミド電着液中間体と水を４：１の割合で混合し、分散させることにより、樹脂濃度１０重量％のサスペンション型のポリイミド電着塗料組成物を調製した。このとき分散しているポリイミド樹脂の平均粒子径は０．８９μｍであった。
【００６８】
以上の方法で作製したポリイミド電着塗料組成物を上記の方法に従い評価したところ、被膜の表面硬度は７H、熱軟化温度は５００℃を超えていた。密着試験は１００／１００、折り曲げテストにて割れ、しわ、ともに発生しなかった。また、電着塗料組成物の冷蔵保存1週間後において、目視にて沈殿の発生が確認された。
【００６９】
比較例１
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ＢＰＤＡ３８．２５ｇ（１３０ミリモル）、ＫＦ−８０１０（アミノ基当量４２２）５４．８６ｇ（６５ミリモル）、γ−バレロラクトン７．８３ｇ（７８ミリモル）、ピリジン１２．３８ｇ（１５７ミリモル）、ＮＭＰ３６２ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１８０℃に昇温して２時間撹拌した。反応中、水を除いた。
【００７０】
ついで、冷却し２段目に３，５−ＤＡＢＡ３９．５６ｇ（２６０ミリモル）、ＢＡＰＰ８０．０５ｇ（１９５ミリモル）、ＢｉｓａｎｉｌｉｎｅＭ８９．５７ｇ（２６０ミリモル）、ＢＴＡ６４．５３ｇ（２６０ミリモル）、ＥＢＰＡ８２．７４ｇ（２６０ミリモル）、ＯＤＰＡ４１．０９ｇ（１３２．４ミリモル）、ＮＭＰ７１７ｇを加え、１８０℃、２００ｒｐｍで撹拌し、水等の還流物を系外に除きながら４時間反応させた。
【００７１】
ついで、冷却しＮＭＰ３０８ｇを加え希釈することにより樹脂濃度２５重量％のポリイミド溶液を得た。
【００７２】
このようにして得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）４９，０００であった。
【００７３】
得られたポリイミド溶液１０００ｇをステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコにいれ、ＮＭＰ３３５ｇ、ピペリジン１４．９１ｇ（中和率１２５％）を投入し室温で３０分攪拌した。その後、メトキシプロパノール６１１ｇをポリイミドワニスが白濁し沈殿しないように滴下した。さらに室温で１時間攪拌するにより１９６１ｇのポリイミド電着液中間体を得た。この中間液の樹脂濃度は１２．５重量％であった。
【００７４】
得られたポリイミド電着液中間体を分散機を用いてポリイミド電着液中間体と水を４：１の割合で混合し、分散させることにより、樹脂濃度１０重量％のサスペンション型のポリイミド電着塗料組成物を調製した。このとき平均粒子径については、分散処理後の再凝集が生じたため測定できなかった。
【００７５】
得られたポリイミド電着塗料組成物を上記の方法に従い評価したところ、被膜の表面硬度は７H、熱軟化温度は４５３℃であった。密着試験は１００／１００、折り曲げテストにて割れ、しわ、ともに発生しなかった。また、電着塗料組成物の冷蔵保存1週間後において、目視にて沈殿の発生が確認された。
【００７６】
比較例２
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ＢＰＤＡ３８．２５ｇ（１３０ミリモル）、ＫＦ−８０１０（アミノ基当量４２２）５４．８６ｇ（６５ミリモル）、γ−バレロラクトン７．８３ｇ（７８ミリモル）、ピリジン１２．３８ｇ（１５７ミリモル）、ＮＭＰ３６２ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１８０℃に昇温して２時間撹拌した。反応中、水を除いた。
【００７７】
ついで、冷却し２段目に３，５−ＤＡＢＡ３９．５６ｇ（２６０ミリモル）、ＢＡＰＰ８０．０５ｇ（１９５ミリモル）、ＢｉｓａｎｉｌｉｎｅＭ８９．５７ｇ（２６０ミリモル）、ＢＴＡ６４．５３ｇ（２６０ミリモル）、ＥＢＰＡ４１．３７ｇ（１３０ミリモル）、ＯＤＰＡ８１．４２ｇ（２６２．４ミリモル）、ＮＭＰ７１５ｇを加え、１８０℃、２００ｒｐｍで撹拌し、水等の還流物を系外に除きながら４時間反応させた。
【００７８】
ついで、冷却しＮＭＰ３０７ｇを加え希釈することにより樹脂濃度２５重量％のポリイミド溶液を得た。
【００７９】
このようにして得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量で重量平均分子量（Ｍｗ）が５４，０００であった。
【００８０】
得られたポリイミド溶液１０００ｇをステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコにいれ、ＮＭＰ６５１ｇ、ピペリジン１８．１３ｇ（中和率１２５％）を投入し室温で３０分攪拌した。その後、メトキシプロパノール７５９ｇをポリイミドワニスが白濁し沈殿しないように滴下した。さらに室温で１時間攪拌するにより２４２８ｇのポリイミド電着液中間体を得た。この中間液の樹脂濃度は１２．５重量％であった。
【００８１】
得られたポリイミド電着液中間体を分散機を用いてポリイミド電着液中間体と水を７：３の割合で混合し、分散させることにより、樹脂濃度９重量％のサスペンション型のポリイミド電着塗料組成物を調製した。このとき分散しているポリイミド樹脂の平均粒子径は０．３３μｍであった。
【００８２】
得られたポリイミド電着塗料組成物を上記の方法に従い評価したところ、被膜の表面硬度は７H、熱軟化温度は３６７℃であった。密着試験は１００／１００、折り曲げテストにて割れの発生は見られなかったが、しわが発生する結果となった。また、電着塗料組成物の冷蔵保存1週間後において、目視にて沈殿の発生は確認されなかった。
【００８３】
比較例３
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ＢＰＤＡ３８．２５ｇ（１３０ミリモル）、ＫＦ−８０１０（アミノ基当量４２２）５４．８６ｇ（６５ミリモル）、γ−バレロラクトン７．８３ｇ（７８ミリモル）、ピリジン１２．３８ｇ（１５７ミリモル）、ＮＭＰ３５３．７ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１８０℃に昇温して２時間撹拌した。反応中、水を除いた。
【００８４】
ついで、冷却し２段目に３，５−ＤＡＢＡ４９．４５ｇ（３２５ミリモル）、ＢＡＰＰ８０．０５ｇ（１９５ミリモル）、ＢｉｓａｎｉｌｉｎｅＭ６７．１８ｇ（１９５ミリモル）、ＢＴＡ３２．２６ｇ（１３０ミリモル）、ＯＤＰＡ１６２．０６ｇ（５２２．４ミリモル）、ＮＭＰ７１０．１ｇを加え、１８０℃、２００ｒｐｍで撹拌し、水等の還流物を系外に除きながら６時間反応させた。
【００８５】
ついで、冷却しＮＭＰ３０４ｇを加え希釈することにより樹脂濃度２５重量％のポリイミド溶液を得た。
【００８６】
このようにして得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量で重量平均分子量（Ｍｗ）が５３，０００であった。
【００８７】
得られたポリイミドワニス１０００ｇをステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコにいれ、ＮＭＰ３６０ｇ、ピペリジン１５．１７ｇ（中和率１００％）を投入し室温で３０分攪拌した。その後、メトキシプロパノール６２５ｇをポリイミドワニスが白濁し沈殿しないように滴下した。さらに室温で１時間攪拌するにより２０００ｇのポリイミド電着液中間体を得た。この中間液の樹脂濃度は１２．５重量％であった。
【００８８】
得られたポリイミド電着液中間体を分散機を用いてポリイミド電着液中間体と水を４：１の割合で混合し、分散させることにより、樹脂濃度１０重量％のサスペンション型のポリイミド電着塗料組成物を調製した。このとき分散しているポリイミド樹脂の平均粒子径は０．３０μｍであった。
【００８９】
得られたポリイミド電着塗料組成物を上記の方法に従い評価したところ、被膜の表面硬度は６H、熱軟化温度は２９５℃であった。密着試験は８３／１００、折り曲げテストにて割れ、しわが、ともに発生する結果となった。また、電着塗料組成物の冷蔵保存1週間後において、目視にて沈殿の発生が確認された。
【００９０】
比較例４
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。BPDA５８．８４ｇ（２００ミリモル）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン４．００ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、ＮＭＰ３４２．８ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１８０℃に昇温して２時間撹拌した。反応中、水を除いた。
【００９１】
ついで、冷却し２段目に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４５ｇ（２００ミリモル）、ＫＦ−８０１０を８５．９８ｇ（１００ミリモル）、３，５−DABA３０．４３ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ４６４ｇおよびトルエン５０ｇを加え、１８０℃、２００ｒｐｍで撹拌し、水等の還流物を系外に除きながら８時間反応させた。
【００９２】
ついで、冷却しＮＭＰ２６９ｇを加え希釈することにより樹脂濃度２０重量％のポリイミド溶液を得た。
【００９３】
このようにして得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量で重量平均分子量（Ｍｗ）が６８，０００であった。
【００９４】
得られたポリイミドワニス１０００ｇをステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコにいれ、窒素雰囲気化１６０℃で１時間撹拌し、その後、４０℃まで冷却し、ＮＭＰ３４３ｇ、ピペリジン１２．５ｇ（中和率１００％）を投入し室温で３０分攪拌した。その後、メトキシプロパノール３１１ｇをポリイドワニスが白濁し沈殿しないように滴下した。さらに室温で１時間攪拌するにより１６６７ｇのポリイミド電着液中間体を得た。この中間液の樹脂濃度は１２．０重量％であった。
【００９５】
得られたポリイミド電着液中間体を分散機を用いてポリイミド電着液中間体と水を３：１の割合で混合し、分散させることにより、樹脂濃度９重量％のサスペンション型のポリイミド電着塗料組成物を調製した。このとき分散しているポリイミド樹脂の平均粒子径は０．８５μｍであった。
【００９６】
得られたポリイミド電着塗料組成物を上記の方法に従い評価したところ、被膜の表面硬度は２Bと非常に柔らかいものとなった。熱軟化温度は５００℃を超えていた。密着試験は６３／１００、折り曲げテストにて割れ、しわが、ともに発生する結果となった。また、電着塗料組成物の冷蔵保存1週間後において、目視にて沈殿の発生が確認された。
【００９７】
実施例１及び２並びに比較例１〜４で作製した電着液で作製した電着皮膜の評価結果を下表１に示す。
【００９８】
【表１】
0006750146.tif 000004
【００９９】
従来の三重結合の無い比較例４に対して、比較例３ではポリイミドを構成する原料全重量に対して、シロキサン結合を含有する原料配合比率を下げたものとなっているが、被膜の硬度に関しては大きく改善しているものの熱軟化温度が大幅に低下する結果となっている。これに対し、分子骨格に三重結合を導入し、その導入量が増加し三重結合１モルあたりのポリイミド分子量が減少するに従い、熱軟化温度が上昇する結果が得られた。また折り曲げ性能およびクロスカットテストにより、被膜の柔軟性、密着性を確保し、かつ表面硬度の向上、耐熱軟化性能が向上する結果が得られた。そして加工後の碁盤目テスト折り曲げテストでも特性は維持できている。実施例１及び２に対し、比較例１〜３は三重結合の導入量が少なかった又は三重結合がなかったため、熱軟化温度が低い結果となった。
【０１００】
この熱硬化型三重結合を分子骨格に含有するポリイミドの電着塗料組成物を用いることにより従来よりも高い膜硬度と高い熱軟化性を両立させた電着ポリイミド被膜を製作することができた。これにより曲げ加工時に絶縁層の剥がれや割れが生じ難い、優れた加工耐性を有する絶縁被膜を得ることができる。したがって、本発明のポリイミド及びその電着塗料組成物は、幅広いプロセス条件の自動車部品、家電製品、電気及び電子材料、建材、プリント基板用銅配線工程で好適に利用することができる。