(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリ（３−アルキルチオフェン）と、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はポリ（２−ベンゾチオフェン）のいずれかと、過硫酸塩又は第二鉄塩のいずれかとを含むことを特徴とする過電流保護素子。
【化１】
0006795826.tif 000015
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
【請求項２】
炭素充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項３】
前記ポリ（３−アルキルチオフェン）と前記ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又は前記ポリ（２−ベンゾチオフェン）のいずれかとの割合は、１：３から３：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の過電流保護素子。
【請求項４】
前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウムのいずれかであり、前記第二鉄塩は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄又はトルエンスルホン酸第二鉄のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の過電流保護素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の温度（以下「トリップ」温度という。）を超えると急激に電気抵抗が増加するＰＴＣ（Positive temperature coefficient）特性を有し、突入電流や過電流から回路を保護する過電流保護素子に関し、特に、有機導電体からなる過電流保護素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルキル基の炭素数が１〜１８である３−アルキルチオフェンを０℃以下の温度で化学酸化重合したポリ（３−アルキルチオフェン）をアニーリング処理した導電体が知られている。この導電体は、１９０℃付近の融点を超えた温度領域で導電率が急速に小さくなるＰＴＣ特性を有している（例えば、特許文献１参照。）。以下、この技術を第１の従来例と呼ぶ。
【０００３】
また、従来、過電流保護素子として利用可能な共重合体には、式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位９９．９９〜８０モル％と、式（３）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位０．０１〜２０モル％とからなるものがある（例えば、特許文献２参照。）。以下、この技術を第２の従来例と呼ぶ。
【化２】
0006795826.tif 000002
【化３】
0006795826.tif 000003
式（３）において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基、マロン酸基を表している。
【０００４】
さらに、従来、過電流保護素子として利用可能な共重合体には、式（４）で表されるチオフェン−３，４−ビススルホン酸エステルから誘導される繰り返し単位と、式（５）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンから誘導される繰り返し単位とを含むものがある（例えば、特許文献３参照。）。以下、この技術を第３の従来例と呼ぶ。
【化４】
0006795826.tif 000004
【化５】
0006795826.tif 000005
式（４）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基を表している。Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７はそれぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【０００５】
さらに、従来、過電流保護素子として利用可能な共重合体には、式（６）又は式（７）で表される３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類から誘導される繰り返し単位と、式（５）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンから誘導される繰り返し単位とを含むものがある（例えば、特許文献４参照。）。以下、この技術を第４の従来例と呼ぶ。
【化６】
0006795826.tif 000006
【化７】
0006795826.tif 000007
【化５】
0006795826.tif 000008
式（６）において、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表している。また、式（７）において、Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表している。Ｒ１１とＲ１２又はＲ１４とＲ１５はそれぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【０００６】
さらに、従来の過電流保護素子には、式（６）又は式（７）で表される３，４−ビス（カルバモイルオキシ）チオフェン類から誘導される繰り返し単位と、式（５）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体（Ａ）、及び式（８）で示されるフェノール類（Ｂ）を含むポリチオフェン組成物を含むものがある（例えば、特許文献５参照。）。以下、この技術を第５の従来例と呼ぶ。
【化６】
0006795826.tif 000009
【化７】
0006795826.tif 000010
【化５】
0006795826.tif 000011
【化８】
0006795826.tif 000012
式（６）において、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表している。また、式（７）において、Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表している。Ｒ１１とＲ１２又はＲ１４とＲ１５はそれぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。
また、式（８）において、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表している。Ｒ１６、Ｒ１７のうち、一方が水素原子の場合、他方は水素原子以外のヒドロキシ基、又はカルボキシ基を表している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２７０９５８号公報（請求項１、段落００２０）
【特許文献２】特開２０１２−２５５０４９号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献３】特開２０１４−４３５００号公報（請求項１、請求項４、請求項６）
【特許文献４】特許第６０１５２４３号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献５】特許第６０１５２４４号公報（請求項１、請求項６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
第１の従来例は、ＰＴＣ特性を有するが、基本電流値が低いため、過電流保護素子として実用化することが難しいと思われる。この点、第２〜第５の従来例は、基本電流値が低いという第１の従来例の課題は解決している。しかし、第２〜第５の従来例は、いずれも共重合体であるか、共重合体を含んでいるため、ポリマーを合成する必要がある。また、第２〜第５の従来例は、ポリマーを合成する段階でＰＴＣ特性に応じた配分比を設計する必要がある。したがって、第２〜第５の従来例では、過電流保護素子を容易かつ安価に製造することができないものと思われる。
【０００９】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、上述のような問題を解決することを課題の一例とするものであり、これらの課題を解決することができる過電流保護素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明に係る過電流保護素子は、式（１）で表されるポリ（３−アルキルチオフェン）と、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はポリ（２−ベンゾチオフェン）のいずれかと、過硫酸塩又は第二鉄塩のいずれかとを含むことを特徴としている。
【化１】
0006795826.tif 000013
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の過電流保護素子に係り、炭素充填剤をさらに含むことを特徴としている。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の過電流保護素子に係り、前記ポリ（３−アルキルチオフェン）と前記ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又は前記ポリ（２−ベンゾチオフェン）のいずれかとの割合は、１：３から３：１であることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の過電流保護素子に係り、前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウムのいずれかであり、前記第二鉄塩は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄又はトルエンスルホン酸第二鉄のいずれかであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基本電流値が高いため、過電流保護素子として実用化できるとともに、ポリマーを合成する必要がないため、容易かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例及び比較例に係る過電流保護素子の組成、測定時抵抗値、素子のタイプ及びＰＴＣ現象の有無の一例を示す図である。
【図２】実施例及び比較例に係る過電流保護素子の特性を測定するための測定装置の回路図の一例を示す回路図である。
【図３】実施例５に係る過電流保護素子の温度に対する抵抗値特性の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、基本電流値が高いＰＴＣ特性を有し、しかも容易かつ安価に製造することができる過電流保護素子を提供することを目的とする。本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
本発明の過電流保護素子は、式（１）で表されるポリ（３−アルキルチオフェン）と、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はポリ（２−ベンゾチオフェン）のいずれかと、過硫酸塩又は第二鉄塩のいずれかとを含んでいる。また、過電流保護素子の特性を向上させるために、炭素充填剤をさらに含んでも良い。
【００１８】
＜ポリ（３−アルキルチオフェン）＞
本発明の過電流保護素子を構成するポリ（３−アルキルチオフェン）は、式（１）で表される。
【化１】
0006795826.tif 000014
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００１９】
本発明の過電流保護素子を構成するポリ（３−アルキルチオフェン）は、特に、アルキル基の炭素数が６以上の重合体、すなわち、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）｛Ｐ３ＨＴ：Poly(3-hexylthiophene) ｝、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−ノニルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ウンデシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−トリデシルチオフェン）、ポリ（３−テトラデシルチオフェン）、ポリ（３−ペンタデシルチオフェン）、ポリ（３−ヘキサデシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプタデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）が好ましい。これらの重合体は、トルエンやクロロホルムなどの有機溶媒に可溶であって、結晶性が優れ、結晶化度が高いため、電子の移動度が大きく安定したＰＴＣ特性を有しているからである。
【００２０】
本発明において、ポリ（３−アルキルチオフェン）の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、既知の化学酸化重合法、Ｃ−Ｈ直接的アリール化重合法又は電解重合法を用いることができる。
【００２１】
例えば、Ｐ３ＨＴの化学酸化重合は、以下の通りである。まず、有機溶媒に重合溶媒を溶解して０．５モル濃度の触媒溶液を調製した後、十分に攪拌する。次に、この触媒溶液に３−ヘキシルチオフェンのモノマーを２００ｍｇだけ投入し、恒温槽内において所定時間攪拌しつつ反応させる。この反応後、黒い粉末状の重合生成物を触媒溶液とともに沈澱剤であるメタノール５００ｍｌ中に投入し、３０分攪拌する。有機溶媒としては、例えば、トルエンやクロロホルムなどが好ましい。
【００２２】
また、重合溶媒としては、例えば、過硫酸塩及び第二鉄塩等の一般的なものを用いることができる。過硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム｛（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８｝、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）等がある。また、第二鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄｛Ｆｅ２（ＳＯ４）３｝、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、トルエンスルホン酸第二鉄（Ｃ２１Ｈ２１ＦｅＯ９Ｓ３）等がある。
【００２３】
また、Ｐ３ＨＴの電解重合は、以下の通りである。０．１モルの３−ヘキシルチオフェンのモノマーを有機溶媒に溶解した後、０．１〜０．２モルの支持電解質とともに室温で２〜５Ｖの電位を数分間ほど印加する。
【００２４】
有機溶媒としては、電解条件において安定であって、モノマーだけでなく支持電解質を高い濃度（例えば、０．１モル／リットル以上）で溶かす必要があることから、例えば、トルエンやクロロホルムなどが好ましい。また、支持電解質としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸などが好ましい。作用電極としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）等からなるものが好ましい。一方、対向電極としては、白金（Ｐｔ）等からなるものが好ましい。重合時間としては、３分程度が好ましい。
【００２５】
さらに、本発明において、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、上記した既知の重合法を用いて合成された市販品を用いても良い。例えば、Ｃ−Ｈ直接的アリール化重合法により重合されたＰ３ＨＴの市販品として、東京化成工業株式会社製のもの（製品コードＰ２５１３）などがある。
【００２６】
＜ポリチオフェン＞
本発明において、ポリ（３−アルキルチオフェン）以外のポリチオフェンとしては、例えば、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジエチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−ラウリルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−セチルオキシチオフェン）、ポリ｛Ｒ，Ｓ−３，４−（１’−ヒドロキシメチル）エチレンジオキシチオフェン｝、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）、ポリ（イソベンゾチオフェン）｛ポリ（２−ベンゾチオフェン）｝等が挙げられる。これらのうち、高導電性、加工性及び工業的な入手可能性から、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はポリ（イソベンゾチオフェン）｛ポリ（２−ベンゾチオフェン）｝が特に好ましい。
【００２７】
本発明において、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）｛ＰＥＤＯＴ：Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)｝の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、既知の化学酸化重合法、Ｃ−Ｈ直接的アリール化重合法又は解重合法を用いることができる。また、本発明において、ＰＥＤＯＴは、このような既知の重合法を用いて合成された市販品を用いても良い。市販品としては、例えば、有機溶媒に分散したTDA Research社製のものがある。
【００２８】
＜複合体の製造方法＞
本発明の過電流保護素子を構成する複合体の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、以下に示す（ａ）及び（ｂ）の方法がある。
【００２９】
（ａ）  まず、４０ｍｇのＰ３ＨＴ及び４０ｍｇの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）をそれぞれ２ｍｌのクロロホルムに溶解する。次に、これら３種の溶液と、ＰＥＤＯＴが分散した溶液とをそれぞれ所定量秤量し、所定の割合で複合体を生成する。この場合、炭素充填剤をさらに添加しても良い。
【００３０】
（ｂ）  まず、０．１モルの３−ヘキシルチオフェンのモノマーと、０．１モルの３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマーとをそれ有機溶媒に溶解した後、０．１〜０．２モルの支持電解質とともに室温で２〜５Ｖの電位を数分間ほど印加して、Ｐ３ＨＴとＰＥＤＯＴとが１：１の割合からなる混合体を生成する。
【００３１】
有機溶媒としては、例えば、トルエンやクロロホルムなどが好ましい。また、支持電解質としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸などが好ましい。作用電極としては、例えば、ＩＴＯ等からなるものが好ましい。一方、対向電極としては、白金（Ｐｔ）等からなるものが好ましい。重合時間としては、３分程度が好ましい。
【００３２】
次に、４０ｍｇの上記混合体及び４０ｍｇの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）をそれぞれ２ｍｌのクロロホルムに溶解する。そして、これら３種の溶液をそれぞれ所定量秤量し、所定の割合で複合体を生成する。この場合、炭素充填剤をさらに添加しても良い。
【００３３】
上記（ａ）又は（ｂ）に示す方法で生成された複合体において、ポリ（３−アルキルチオフェン）は７０〜２０重量％、ＰＥＤＯＴは２０〜７０重量％、過硫酸塩又は第二鉄塩のいずれかは５重量％であることが好ましい。炭素充填剤を添加する場合は、５〜１０重量％であることが好ましい。特に、ポリ（３−アルキルチオフェン）とＰＥＤＯＴとの比率は、３：１から１：３であり、好ましくは１：１である。ポリ（３−アルキルチオフェン）及びＰＥＤＯＴは、いずれもπ共役系のポリチオフェン化合物であるが、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、単独では、過電流保護素子としての基本電流値が低すぎる。一方、ＰＥＤＯＴは、導電性は優れているが、単独では、溶媒（特に、水）に不溶なため溶媒内で安定に分散せず、結晶性が低く、またモノマーから直接薄膜状に重合するのが困難である。
【００３４】
そこで、本発明者らは、ポリ（３−アルキルチオフェン）にＰＥＤＯＴを混合することにより、ＰＥＤＯＴの導電パスが十分に繋がって導電率が向上して基本電流値が高くなり、所望のＰＴＣ特性を示す過電流保護素子を設計することができるのではないかと考えた。
【００３５】
また、炭素充填剤には、高い導電性、高い機械的強度を有しているものがある。そこで、ポリ（３−アルキルチオフェン）とＰＥＤＯＴとの混合物に炭素充填剤を添加することにより、過電流保護素子に導電性と機械的強度を付与することができるものと考えられる。
【００３６】
過電流保護素子は、その性質上、加熱と自然冷却とが繰り返されるが、加熱時（温度上昇時）の抵抗値特性と、自然冷却時（温度下降時）の抵抗値特性とがほぼ同一であること、いわゆるヒステリシスにならないことが好ましい。この点、本発明では、ポリ（３−アルキルチオフェン）とＰＥＤＯＴとの混合比を容易に制御することができるため、過電流保護素子全体の比熱が小さくなり、上記したヒステリシスを改善することができるものと考えられる。炭素充填剤も複合体に付加する割合を制御することができるため、過電流保護素子全体の比熱が小さくなり、性能が向上するものと考えられる。
【００３７】
さらに、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）は、ポリ（３−アルキルチオフェン）及びＰＥＤＯＴを重合生成する際には重合触媒としてもちろん機能するが、残留して上記複合体に導電性を補助的に付与する電子受容性分子（ドーパント）としても機能する。
【００３８】
以上のことから、どちらも市販され工業的にも取扱い易いポリ（３−アルキルチオフェン）とＰＥＤＯＴとを混合するとともに、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）をさらに混合することにより、用途に合わせて、トリップ温度や変化量、基本電流値を設定でき、所望のＰＴＣ特性を示す過電流保護素子を設計することができるものと考えられる。さらに、この複合体に炭素充填剤を添加する割合を制御することにより、過電流保護素子に所望の導電性及び機械的強度を付与することができるものと考えられる。
【００３９】
なお、重合触媒の機能と電子受容性分子（ドーパント）の機能を兼ね備えたものは、過硫酸塩及び第二鉄塩等がある。過硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム｛（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８｝、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）等がある。また、第二鉄塩としては、上記塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の他、例えば、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３｝、トルエンスルホン酸第二鉄（Ｃ２１Ｈ２１ＦｅＯ９Ｓ３）等がある。
【００４０】
＜過電流保護素子＞
本発明の過電流保護素子は、上記した本発明の複合体からなる。
本発明の過電流保護素子の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、以下に示す（ｃ）及び（ｄ）の方法がある。
【００４１】
（ｃ）  幅６ｍｍ、長さ８ｍｍ、高さ７ｍｍの上部が開口した箱状を呈し、底部に５ｍｍの間隔を隔てて一対の電極が設けられている容器内に上記（ａ）又は（ｂ）に示す方法で生成された複合体を充填し、乾燥させることによりコンテナ型の素子とする。
【００４２】
（ｄ）  上記（ａ）又は（ｂ）に示す方法で生成された複合体を基材表面に塗布し、乾燥させることでキャストフィルム型の素子とする。
【００４３】
基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、プラスチックシート、プラスチックフィルム、不織布、ガラス板等が挙げられる。また、塗布方法としては、特に限定するものではないが、例えば、スピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレートコート、カーテンコート、スクリーン印刷等が挙げられる。乾燥させる際の加熱条件としては、特に限定されるものではないが、熱劣化の影響を受けない５０〜１２０℃が好ましい。
【００４４】
本発明者らは、本発明の複合体からなる過電流保護素子は、以下に示すメカニズムによりＰＴＣ特性を示すものと推測している。すなわち、室温など通常の温度では、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、ドーパントなどの導電性粒子が互いに電気的に接触して低抵抗ネットワークを形成している結晶形態にある。
【００４５】
ポリ（３−アルキルチオフェン）の上記した構造部分に過大な電流が流れて内部で電力（Ｉ２Ｒ）が消費されたり、この過電流保護素子が搭載された機器を構成する他の部品が異常に加熱して周囲温度が急上昇したりすることにより、過電流保護素子自体の温度が上昇すると、ポリ（３−アルキルチオフェン）の側鎖の運動が次第に大きくなる。そして、上記構造部分の温度がトリップ温度を超えると、ポリ（３−アルキルチオフェン）内の結晶構造が非結晶構造に変化する。
【００４６】
この際、ポリ（３−アルキルチオフェン）のπ共役系（単結合と二重結合が交互に並んでいる配列）に歪みが生じて導電パスが短くなる（第１の現象）。同時に、上記ポリ（３−アルキルチオフェン）の側鎖の運動に起因して、ポリ（３−アルキルチオフェン）が溶融、膨張して体積が増加することにより、ドーパントなどの導電性粒子がポリ（３−アルキルチオフェン）から分離して、低抵抗ネットワークが破壊される（第２の現象）。上記第１及び第２の現象が相乗的に作用することにより、結果として、過電流保護素子は、その抵抗値が非線形的に増加し、通常の抵抗値と比較して３乗倍以上の高抵抗状態に遷移（トリップ）する。
【００４７】
過電流保護素子の抵抗値が上昇することにより、過電流又は周囲温度の急上昇など不具合が発生したときに過電流保護素子が組み込まれた回路に流れる電流量は安定し、かつ低い値に抑えられるため、当該回路を保護することができる。この抵抗値の変化、すなわち、トリップは、当該回路及び当該回路が組み込まれた機器が過熱していることを制御システムに通知する信号源として利用することができる。
【００４８】
過電流保護素子が高抵抗の状態はしばらく維持されるが、不具合が解消されて再び回路に電力が供給され、過電流保護素子内の複合体が冷却されると、ポリ（３−アルキルチオフェン）の再結晶化が発生する。これにより、過電流保護素子は回路内において低抵抗の状態に戻り、当該回路が組み込まれた機器は通常動作に復帰する。
【００４９】
上記メカニズムに関する推測に基づいて、トリップ温度については、ポリ（３−アルキルチオフェン）の側鎖の運動性に影響を与える側鎖の長さを変更することにより設定可能と思われる。例えば、側鎖の炭素数が６であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）に換えて、側鎖の炭素数が８であるポリ（３−オクチルチオフェン）や側鎖の炭素数が１２であるポリ（３−ドデシルチオフェン）を用いることにより、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた場合に比べて、トリップ温度を高温側にシフトすることができるものと思われる。
【００５０】
得られた過電流保護素子は、２５℃付近の常温では基本電流値が高く、他の導電体と同程度の低い一定の抵抗値を示し、所定の温度を超えると急激に電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有する過電流保護素子として好適に使用される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５２】
実施例（１〜５）及び比較例（１〜２）
(組成)
図１の左側に今回作製した実施例及び比較例の各過電流保護素子の組成の一例を示す。ＰＥＤＯＴ及びＰ３ＨＴにおいて、％は重量％における互いの比率を意味している。また、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）及び炭素充填剤において、○は当該物質が含まれていることを示し、×は当該物質が含まれていないことを示している。
【００５３】
（測定方法）
図２に実施例及び比較例に係る過電流保護素子の特性を測定するための測定装置の回路図の一例を示す。この測定装置は、直流安定化電源（菊水電子工業株式会社製、型番：７３２５）、２つの熱電対（製造会社及び型番いずれも不明）、２本の炭素皮膜抵抗（製造会社及び型番いずれも不明）及びデータロガー（日置電機株式会社製、型番：８４２０）から構成されている。
【００５４】
第１の過電流保護素子である素子１と第１の炭素皮膜抵抗である抵抗１を直列接続するとともに、第２の過電流保護素子である素子２と第２の炭素皮膜抵抗である抵抗２を直列接続した。これらを並列接続し、その両端に直流安定化電源により直流電圧５Ｖを印加した。なお、素子１及び２のタイプは、いずれも、上記した過電流保護素子の製造方法の（ｃ）の方法で作製したコンテナ型である。
【００５５】
抵抗１及び２の各抵抗値は、対応する素子１及び２の分圧状態において、そのつど決定する。具体的には、印加される直流電圧５Ｖに対し、素子１と抵抗１の分圧比及び素子２と抵抗２の分圧比がいずれも１：１となるように設定する、あるいは加熱過程で素子１及び素子２側の分圧が高くなることを想定して抵抗１及び２の各抵抗値を少し高めの値に設定する。抵抗１及び２の各抵抗値は、回路素子測定器（日置電機株式会社製、型番：３５３１）を用いて測定した。
【００５６】
次に、素子１及び素子２をオーブントースター（象印マホービン株式会社製、型番：ＥＴ−ＶＡ２２）内に載置した後、第１の熱電対である熱電対１を素子１の近傍に載置するとともに、第２の熱電対である熱電対２を素子２の近傍に載置した。
【００５７】
データロガーは、チャンネルＣｈ１で直流安定化電源により供給される直流電圧５Ｖを取り込み、チャンネルＣｈ３で抵抗１の両端に発生する電圧信号を取り込み、チャンネルＣｈ５で抵抗２の両端に発生する電圧信号を取り込む。また、データロガーは、チャンネルＣｈ４で熱電対１の両端に発生する電圧信号を取り込み、チャンネルＣｈ６で熱電対２の両端に発生する電圧信号を取り込む。
【００５８】
実験では、オーブントースターを操作して、データロガーのチャンネルＣｈ４及びＣｈ６に接続された熱電対１及び２によってそれぞれ測定される温度が室温から摂氏２００度になるまで加熱した。その後、オーブントースターの電源をオフにして放置した。素子１及び素子２は耐熱シートで覆ってオーブントースター内で発生する赤外線が直接照射されないようにした。
【００５９】
（結果）
図１の右側に今回作製した過電流保護素子単体の測定開始時抵抗値及びＰＴＣ現象の有無について示す。測定開始時抵抗値は、測定回路全体をオーブントースター内に載置し、測定を開始する時に測定した抵抗値を表している。
【００６０】
また、ＰＴＣ現象の欄では、○は対応する過電流保護素子についてＰＴＣ現象が認められたことを示し、◎は対応する過電流保護素子について良好なＰＴＣ現象が認められたことを示し、×は対応する過電流保護素子についてＰＴＣ現象が認められなかったことを示している。
【００６１】
実施例１〜５のうち、実施例１〜３は、加熱過程で抵抗値の上昇が認められるものの、冷却過程で抵抗値が十分に下降しないため，ヒステリシスがあるが、ＰＴＣ現象は認められたと判断した。また、実施例１〜３は、測定開始時抵抗が高いものが見られた。これに対し、実施例４及び５は、良好なＰＴＣ現象が認められたとともに、測定開始時抵抗が比較的低かった。図３は、実施例５に係る過電流保護素子（素子２）の温度に対する抵抗値特性の一例を示すグラフである。このグラフにおいて、実線は温度上昇時の特性であり、破線は温度下降時の特性である。このグラフから分かるように、ほとんどヒステリシスがない。一方、比較例１及び２は、十分なＰＴＣ現象が認められないだけでなく、測定開始時抵抗も高かった。
【要約】
【課題】  基本電流値が高いＰＴＣ特性を有し、容易かつ安価に製造することができる過電流保護素子を提供する。
【解決手段】  開示される過電流保護素子は、式（１）で表されるポリ（３−アルキルチオフェン）と、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はポリ（２−ベンゾチオフェン）のいずれかと、過硫酸塩又は第二鉄塩のいずれかとを含んでいる。
【化１】
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式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
【選択図】  なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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