(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面に形成された耐熱滑性層と、前記基材の他方の面における第一の領域に形成された熱転写インク層と、前記基材の他方の面における第二の領域に形成された熱転写保護層と、を備え、
前記熱転写インク層は、前記基材上に形成された第一のプライマー層と、前記第一のプライマー層上に形成された下引き層と、前記下引き層上に形成された染料層と、を有し、
前記熱転写保護層は、前記基材上に形成された剥離層と、前記剥離層上に形成された第二のプライマー層と、前記第二のプライマー層上に形成された接着層と、を有し、
前記第二のプライマー層は、２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有し、
前記下引き層は、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、側鎖にグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体を含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
基材と、前記基材の一方の面に形成された耐熱滑性層と、前記基材の他方の面における第一の領域に形成された熱転写インク層と、前記基材の他方の面における第二の領域に形成された熱転写保護層と、を備え、
前記熱転写インク層は、前記基材上に形成された第一のプライマー層と、前記第一のプライマー層上に形成された下引き層と、前記下引き層上に形成された染料層と、を有し、
前記熱転写保護層は、前記基材上に形成された剥離層と、前記剥離層上に形成された第二のプライマー層と、前記第二のプライマー層上に形成された接着層と、を有し、
前記第二のプライマー層は、２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有し、
前記第一のプライマー層と、前記第二のプライマー層とは、同じ塗布液で形成されていることを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記下引き層は、ポリビニルピロリドンをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記第一のプライマー層は、２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１または請求項３に記載の熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記第二のプライマー層に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項６】
前記第一のプライマー層と、前記第二のプライマー層とは、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂でそれぞれ形成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項７】
前記第二のプライマー層の厚みは、前記第一のプライマー層の厚みと同じであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱転写記録媒体は、熱転写方式のプリンタに使用され、サーマルリボンと呼ばれるインクリボンのことである。この熱転写記録媒体は、基材の一方の面に熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層を設けた構成となっている。ここで熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドで発生する熱によって、そのインクが昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）して、熱転写受像シート側に転写されるものである。
【０００３】
現在、熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化に伴い、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また得られる出力物への耐久性を求めるユーザーからの要望も大きくなり、近年では基材の同じ側に、出力物への耐久性を付与する保護層等と、その保護層等と重ならないようにして設けられた複数の熱転写層とを備えた熱転写記録媒体がかなり普及してきている。
【０００４】
このような状況の中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化に対応するため、従来の熱転写層より転写感度の高い熱転写層が求められるようになってきた。また、保護層としては、耐可塑剤性や耐アルコール性といった性能が求められるようになってきた。
【０００５】
このような要求に対して、例えば、特許文献１では、剥離層に、（１）フェノキシ樹脂と、（２）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステルウレタン樹脂の何れかを含有することで、高い光沢感と耐可塑剤性等を有する保護層転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２００９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、昨今の昇華転写方式の高速プリンタを用いて、特許文献３に記載されている保護層転写シートを用いて印画を行い、出力物表面の耐久性を評価したところ、耐可塑剤性は実用上不十分なレベルであることがわかった。
【０００８】
本発明は、そのような点に着目してなされたもので、出力物表面が耐可塑剤性や耐アルコール性を有する出力物を得ることができる、優れた熱転写記録媒体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る熱転写記録媒体は、基材と、前記基材の一方の面に形成された耐熱滑性層と、前記基材の他方の面における第一の領域に形成された熱転写インク層と、前記基材の他方の面における第二の領域に形成された熱転写保護層と、を備え、前記熱転写インク層は、前記基材上に形成された第一のプライマー層と、前記第一のプライマー層上に形成された下引き層と、前記下引き層上に形成された染料層と、を有し、前記熱転写保護層は、前記基材上に形成された剥離層と、前記剥離層上に形成された第二のプライマー層と、前記第二のプライマー層上に形成された接着層と、を有し、前記第二のプライマー層は、２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、熱転写保護層に含まれる第二のプライマー層が２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有しているので、出力物表面が耐可塑剤性や耐アルコール性を有する出力物を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る熱転写記録媒体の側断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る熱転写記録媒体の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る熱転写記録媒体の構造について説明する。なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。
また、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で示す場合がある。また、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
（熱転写記録媒体１の全体構成）
図１は、本発明の実施形態に係る熱転写記録媒体１の側断面を模式的に示した図である。本実施形態に係る熱転写記録媒体１は、基材２と、基材２の一方の面に形成された耐熱滑性層３、基材２の他方の面における第一の領域Ｒ１に形成された熱転写インク層４と、基材２の他方の面における第二の領域Ｒ２に形成された熱転写保護層５とを少なくとも備えている。また、熱転写インク層４は、基材２上に形成された第一のプライマー層６ａと、第一のプライマー層６ａ上に形成された下引き層７と、下引き層７上に形成された染料層８とを少なくとも備えている。また、熱転写保護層５は、基材２上に形成された剥離層９と、剥離層９上に形成された第二のプライマー層６ｂと、第二のプライマー層６ｂ上に形成された接着層１０とを少なくとも備えている。
【００１４】
図２は、本発明の実施形態に係る熱転写記録媒体１の平面構造を模式的に示した図である。図２に示すように、第一の領域Ｒ１と、第二の領域Ｒ２とは、隣り合って配置されている。そして、第一の領域Ｒ１に形成された染料層８は、第二の領域Ｒ２に形成された接着層１０側に向かって、イエロー（Ｙ）の染料を含有する第一の染料層８ａと、マゼンタ（Ｍ）の染料を含有する第二の染料層８ｂと、シアン（Ｃ）の染料を含有する第三の染料層８ｃとをこの順に備えている。換言すると、イエロー（Ｙ）の染料を含有する第一の染料層８ａと、マゼンタ（Ｍ）の染料を含有する第二の染料層８ｂと、シアン（Ｃ）の染料を含有する第三の染料層８ｃと、接着層１０とは、図２に示すように、面順次に設けられている。
以下、上述した各層の詳細について説明する。
【００１５】
（基材２）
基材２は、従来公知のもので対応でき、例えば、機械的強度、柔軟性、耐熱性などを有することが好ましい。基材２に用いられる材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチックフィルム、コンデンサーペーパー、パラフィン紙等の紙類を挙げることができるが、特に好ましいのはポリエチレンテレフタレートである。なお、基材２の厚みは、２〜２５μｍ、より好ましくは２〜１２μｍである。
【００１６】
（耐熱滑性層３）
耐熱滑性層３は、サーマルヘッドの熱による基材２の熱収縮や、サーマルヘッドとの摩擦による基材２の破断を防止するために、基材２の熱転写インク層４を設ける面の反対側の面に設けられる。耐熱滑性層３に用いられるバインダ樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。耐熱性を向上させる目的で、例えば、架橋剤を併用してもよい。また、滑性を向上させる目的で、例えば、シリコーンオイル等の滑剤等を併用してもよく、上記樹脂をシリコーン変性等したものを使用してもよい。また、基材２と耐熱滑性層３との間の密着性を向上させるために、基材２の上に易接着層（図示せず）を設け、その上に耐熱滑性層３を設けてもよい。耐熱滑性層３の乾燥後の塗布量は、熱転写時の摩擦や転写適正、コスト等を考慮すると０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２である。
ここで、耐熱滑性層３の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことをいう。また、後述するプライマー層６（第一のプライマー層６ａ及び第二のプライマー層６ｂ）、下引き層７、染料層８、剥離層９、接着層１０の乾燥後の塗布量も、同様に各塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことをいう。
【００１７】
（染料層８）
染料層８は、熱転写記録媒体１の耐熱滑性層３側からサーマルヘッドにより加熱することで、被熱転写体（図示せず）上に、染料層８に含有される染料を転写する機能を持つ。
【００１８】
染料層８は、昇華性染料と、バインダ樹脂とを少なくとも含有する。昇華性染料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、第一の染料層８ａに含まれるイエローとしては、例えば、カヤセットイエローＡＧ、カヤセットイエローＴＤＮ、ＰＹＴ５２、プラストイエロー８０４０、ホロンブリリアントイエローＳ６ＧＬＰＩ等が挙げられる。また、第二の染料層８ｂに含まれるマゼンタとしては、例えば、カヤセットレッドＢ、カヤセットレッド１３０、セレスレッド７Ｂ、マクロレックスレッドバイオレットＲ、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０等を挙げられる。また、第三の染料層８ｃに含まれるシアンとしては、例えば、カヤセットブルー７１４、セレスブルーＧＮ、ＭＳブルー５０、ＴＳＤ−４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６等が挙げられるが、本実施形態は、これらに限定されるものではない。
【００１９】
昇華性染料との組み合わせで染料層８に用いるバインダ樹脂としては、従来公知のものが使用できる。そのバインダ樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリカーボネート等の耐熱性、染料移行性等に優れた樹脂が使用できる。また、より耐熱性、染料移行性に優れた樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
昇華性染料との組み合わせで染料層８に用いるバインダ樹脂のガラス転移温度としては、５０℃以上が好ましい。そのバインダ樹脂のガラス転移温度が５０℃以下であると、例えば、熱転写時に染料層８が被熱転写体に融着しやすくなるため好ましくない。また、染料層８に含まれる昇華性染料とバインダ樹脂との比率は、１００：５０〜１００：３００が好ましい。
【００２１】
また、染料層８は、架橋剤を含有してもよい。昇華性染料とバインダ樹脂との組み合わせで染料層８に用いる架橋剤としては、従来公知のものが使用できる。架橋剤を含有させることで耐熱性が向上し、熱転写記録媒体１の変形を防止できる。より耐熱性に優れた架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられ、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系のポリオール樹脂やセルロース系樹脂、アセタール樹脂等の組合せで用いられる。
【００２２】
また、染料層８は、離型剤を含有してもよい。離型剤を含有させると、熱転写層表面の形状による離型性がさらに向上する。離型剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、リン酸エステル系、といった各種オイルや、界面活性剤や、金属酸化物、シリカ等の各種フィラー等が使用できる。上記材料の中でも、シリコーンオイルを使用することが好ましい。
【００２３】
また、染料層８は、粒子を含有してもよい。染料層８に含有させる粒子としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機系粒子や、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリスチレン粒子、シリコーン粒子などの有機系粒子が挙げられる。
【００２４】
染料層８の乾燥後の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２であるが、好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｍ２程度である。０．１ｇ／ｍ２を下回ると十分な発色感度が得られず、また、２．０ｇ／ｍ２を越えると発色感度が悪くなるという欠点が生じる。
【００２５】
その他、染料層８には、必要に応じて、例えば、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００２６】
（下引き層７）
下引き層７は、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、側鎖にグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体、及びポリビニルピロリドンを含有する。
このような下引き層７を形成し、かつ基材２と下引き層７との間に、後述するプライマー層６（第一のプライマー層６ａ）を形成することによって、異常転写が発生せず、転写感度が高くて高濃度の出力物が得られる。
【００２７】
ここで「異常転写」とは、熱転写時に基材２から染料層８が剥離し、染料層８と被熱転写体とが融着する現象である。
下引き層７には、上述した異常転写の防止のみならず、転写感度を向上させるための染料バリア性と、さらには通常溶剤系からなる染料層８を下引き層７上に積層させるために耐溶剤性とが求められる。このため、下引き層７の主成分を、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、側鎖にグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体、及びポリビニルピロリドンとしている。
【００２８】
ここで「染料バリア性」とは、染料層８に含まれる染料が基材２側に拡散するのをブロック（防止）する性質を意味する。また「主成分」とは、本発明の効果を損なわない限り、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、側鎖にグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体、及びポリビニルピロリドンに、さらに他の成分が添加されていてもよい旨を表しており、前述の共重合体及びポリビニルピロリドンが、下引き層形成時の全体からみて５０重量％超で含まれることを意味する。ここで、下引き層７に占める前述の共重合体及びポリビニルピロリドンの割合は、好ましくは９０重量％以上である。
【００２９】
下引き層７に含まれる、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステル成分は、プライマー層６との密着性を得るために必須となる。また、下引き層７に含まれる、側鎖にグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリル成分は、染料バリア性や耐溶剤性を得るために必須となる。ここで、それぞれの成分を単にブレンドした場合は、アクリル成分とポリエステル成分との相溶性が良好でないため、材料としての安定性に欠ける。さらには、ポリエステル成分が有するプライマー層６との密着性、アクリル成分が有する耐溶剤性や染料バリア性が共に得られず、それぞれの成分を単独で用いた場合よりも性能が低下する結果となる。これは相溶性の悪いポリマー同士のブレンドにより非相溶の海島構造が形成され、密着性を有するポリエステル成分と染料バリア性を有するアクリル成分とが局所的に存在するため（つまり、下引き層７を全体としてみたときに密着性が悪い箇所と染料バリア性が悪い箇所とが存在するため）と考えられる。
一方で、アクリル成分とポリエステル成分とを共重合することにより、相溶性の悪さが改善される。これにより、アクリル成分とポリエステル成分が相分離することなく、下引き層７全体に、アクリル成分とポリエステル成分とが存在するために、それぞれの成分が有する機能（つまり、密着性、耐溶剤性、染料バリア性）が効果的に発現したものと考えられる。
【００３０】
以下、下引き層７に含まれるポリエステル成分の詳細について説明する。
側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルの共重合成分であるジカルボン酸成分は、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物を必須成分とし、例えば、フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物以外のジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸の芳香核が、疎水性のプラスチックと親和性が大きいために、密着性の向上、耐加水分解性に優れているからである。なお、本実施形態においては、特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００３１】
また、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン酸−２，７−ジカルボン酸などのアルカリ金属塩（スルホン酸のアルカリ金属塩）及び、これらのエステル形成性誘導体が挙げられ、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩及び、そのエステル形成性誘導体がより好ましく用いられる。これは、スルホン酸基を有することによって耐溶剤性が向上するためである。
スルホン酸基を有するポリエステルの共重合成分であるジグリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコールと炭素数２〜８の脂肪族又は炭素数６〜１２の脂環族グリコール等が挙げられる。炭素数２〜８の脂肪族又は炭素数６〜１２の脂環族グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシリレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００３２】
以下、下引き層７に含まれるアクリル成分の詳細について説明する。
下引き層７に含まれるアクリル成分としては、例えば、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの単独あるいはカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー単独、あるいは上記モノマーと共重合できる他のラジカル重合性不飽和モノマーが挙げられる。つまり、下引き層７に含まれるアクリル成分として、側鎖にグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有しているモノマーを挙げることができる。
【００３３】
本実施形態では、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーあるいはカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが必要となる。これはグリシジル基及びカルボキシル基は、染料との相溶性が悪いため、染料バリア性を有するからである。つまり、アクリル成分として、側鎖にグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するモノマーを用いることによって、転写感度が向上する。さらには、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤及び酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に対する耐溶剤性が向上する。
また、本実施形態においては、上述したグリシジル基やカルボキシル基が後述するプライマー層６（第一のプライマー層６ａ）に含まれる水酸基や残存アミン基と反応することで、さらに転写感度が向上する。
【００３４】
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルといったグリシジルエーテル類などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
グリシジル基含有あるいはカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合できるラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和ニトリル、アリル化合物、含窒素系ビニルモノマー、炭化水素ビニルモノマー又はビニルシラン化合物が挙げられる。
【００３６】
上述のビニルエステルとしては、例えば、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、塩化ビニル、臭化ビニルが挙げられる。
また、上述の不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルが挙げられる。
【００３７】
また、上述の不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミドが挙げられる。
また、上述の不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリルが挙げられる。
また、上述のアリル化合物としては、例えば、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリルが挙げられる。
また、上述の含窒素系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールが挙げられる。
また、上述の炭化水素ビニルモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエンが挙げられる。
また、上述のビニルシラン化合物としては、例えば、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシランが挙げられる。
【００３８】
下引き層７におけるポリエステル成分とアクリル成分との共重合比は、質量比で２０：８０から４０：６０までの範囲内であることが好ましい。これは、下引き層７において、ポリエステル成分が２０％を下回ると、高い印画濃度が得られるがプライマー層６（第一のプライマー層６ａ）との密着性が不足する傾向になり、ポリエステル成分が４０％を超えると、プライマー層６（第一のプライマー層６ａ）との密着性が向上するものの印画濃度が低下する傾向となるためである。
【００３９】
下引き層７に含まれるポリエステルは、例えば、ジカルボン酸とジグリコールとをエステル化あるいはエステル交換反応後に重縮合反応させる製造方法によって得ることができ、その製造方法についてはなんら限定されるものではない。
また、下引き層７に含まれるポリエステルとアクリルとの共重合体の製造方法については、なんら限定されるものではない。例えば、乳化重合の場合は、ポリエステル分散液あるいは水溶液を用いてアクリルモノマーを乳化して重合する方法や、ポリエステル分散液あるいは水溶液にアクリルモノマーを滴下しながら重合する方法が挙げられる。
【００４０】
以下、下引き層７に含まれるポリビニルピロリドンの詳細について説明する。
発明者らが見出したように、ポリエステルとアクリルとの共重合体にポリビニルピロリドンを含ませることで、両者（つまり、共重合体とポリビニルピロリドン）をそれぞれ単独で使用した場合と比較して、転写感度が増加するのは、ポリビニルピロリドンが、染料を吸着しやすい性質を持つ共重合体中のスルホン酸基を有するポリエステル部位の近傍に存在することで、染料の吸着を防止したためと考えられる。
【００４１】
また、ポリエステルとアクリルとの共重合体と、ポリビニルピロリドンとの組成比は、質量比で７０：３０から２０：８０までの範囲内であることが好ましい。これは、ポリビニルピロリドンの比率が３０％を下回ると、高い印画濃度が得られにくくなり、ポリビニルピロリドンの比率が８０％を超えると、高い印画濃度が得られにくく、さらには保存安定性が低下するためである。なお、保存安定性の低下は、ポリビニルピロリドンが有する吸湿性に由来する。
【００４２】
このポリビニルピロリドンとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体（ホモポリマー）又はこれらの共重合体が挙げられる。さらには、変性ポリビニルピロリドン樹脂などが挙げられる。この変性ポリビニルピロリドン樹脂は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと他のモノマーとの共重合体である。なお、共重合形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であり、特に限定されるものではない。上記のＮ−ビニルピロリドン系モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等）及びその誘導体が挙げられる。また、その誘導体としては、例えば、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと共重合するモノマー成分としては、例えば、下記のビニル重合性モノマーが挙げられる。そのモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ビニルカプロラクタム、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、四ふっ化エチレン、ふっ化ビニリデン等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態における下引き層７で使用するポリビニルピロリドンは、フィッケンチャーの公式におけるＫ値で、３０以上１００以下の範囲内のものであることが好ましい。特に好ましいのは、６０以上９０以下の範囲内である。上記Ｋ値が３０未満のポリビニルピロリドンを用いると、印画における転写感度の向上の効果が薄くなり、１００超のポリビニルピロリドンを用いると、塗布液の粘度が高まり、塗工適正が低下するので好ましくない。
【００４５】
下引き層７の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。下引き層７の乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満の場合には、染料層８の積層時における下引き層７の劣化により、高速印画時における転写感度が不足する不安がある。
一方、下引き層７の乾燥後の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超の場合には、熱転写記録媒体１自体の感度は変わらず、印画濃度は飽和する。よって、コスト面の観点から０．３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００４６】
（第一のプライマー層６ａ）
本実施形態に係る熱転写記録媒体１は、熱転写インク層４における基材２と下引き層７の間にプライマー層６（第一のプライマー層６ａ）を有する。
本実施形態に係るプライマー層６（第一のプライマー層６ａ）は、２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有する。
このようなプライマー層６を、熱転写インク層４における基材２と下引き層７の間に形成することで、基材／プライマー層／下引き層間の密着性が向上し、異常転写を防止することができる。
これは、ポリエステル樹脂より構成されるプライマー層６が、基材２及び下引き層７との親和性が高いために密着性を有することと、本実施形態に係るプライマー層６を構成する２，６−ジヒドロキシナフタレン、またはビスフェノールＡ及び４′−オキシビス［フェノール］がベンゼン環を２つ有していることで結晶性が高くなり、その結果として耐熱性が向上するため、高速プリンタ使用時における高エネルギー・高圧力印加の場合においても密着性が低下しないためと考えられる。
【００４７】
<熱転写保護層５>
熱転写保護層５は、基材２の熱転写インク層４側に、面順次に設けられる。熱転写保護層５は、熱転写インク層４により被熱転写体（図示せず）上に形成された画像を保護するための層である。熱転写保護層５は、熱転写法により熱転写記録媒体１から剥離して被熱転写体上に転写される。性能としては、出力物表面の光沢感に加えて、耐光性、耐摩耗性、耐可塑剤性や耐アルコール性等が要求される。
本実施形態の熱転写保護層５は、剥離層９と、プライマー層６（第二のプライマー層６ｂ）と、接着層１０とを少なくとも備えている。
【００４８】
（接着層１０）
接着層１０は、例えば、バインダ樹脂と紫外線吸収剤とを含んでいる。接着層１０の厚みは、例えば、０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２程度が好ましい。接着層１０に含有されるバインダ樹脂としては、熱溶融性かつ透明であること以外に特に限定されるものではなく、従来公知のもので対応できる。上記バインダ樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体を用いることが可能である。これらの樹脂は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
接着層１０に含有される紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、複数を混合して使用してもよい。また、トリアジン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、複数を混合して使用してもよい。上記紫外線吸収剤は、バインダ樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部添加されることが好ましい。添加量が１重量部未満の場合、十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。一方、５０重量部以上添加すると、紫外線吸収剤自体の色味が目立つようになり、熱転写保護層５の透明性が失われてくる。また、高価な紫外線吸収剤を多量に使用するために、コスト的にも好ましくない。
また、接着層１０には、上述した性能を損なわない範囲内で、バインダ樹脂以外の公知の添加剤を用いることが可能である。上記添加剤としては、例えば、無機顔料微粒子、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、離型剤、ワックスや樹脂フィラーに代表される滑り剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を用いることが可能である。
【００５０】
（剥離層９）
剥離層９は、例えば、バインダ樹脂と、離型性や滑り性等を付与する機能性添加剤とを含んでいる。剥離層９の乾燥後の塗布量は、例えば、０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２程度が好ましい。剥離層９に含有されるバインダ樹脂としては、熱溶融性を有し、かつ透明であること以外に特に限定されるものではなく、従来公知のもので対応できる。上記バインダ樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体を用いることが可能である。これらの樹脂は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
また、剥離層９に含有する機能性添加剤としては、例えば、ストレートシリコーン、変性シリコーン等のシリコーンオイル、フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤、リン酸エステル系に代表される離型剤、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス等のワックス類、有機又は無機フィラーに代表される滑り剤等が挙げられる。その他必要に応じて、例えば、ヒンダードアミン系、Ｎｉキレート系等の光安定剤、ヒンダードフェノール系、硫黄系、肥土レジン系等の熱安定剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、フェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤、ブロッキング防止剤、触媒促進剤、透明性を維持する範囲での着色剤、半透明化のための光散乱剤、艶調整剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００５２】
（第二のプライマー層６ｂ）
本実施形態に係る熱転写記録媒体１は、熱転写保護層５における剥離層９と接着層１０の間に第二のプライマー層６ｂを有する。
本実施形態に係るプライマー層６（第二のプライマー層６ｂ）は、２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有する。
【００５３】
このようなプライマー層６を、熱転写保護層５における剥離層９と接着層１０の間に形成することで、耐可塑剤性や耐アルコール性を向上することができる。
この耐可塑剤性や耐アルコール性が向上することに関しても、本実施形態に係るプライマー層６を構成する２，６−ジヒドロキシナフタレン、またはビスフェノールＡ及び４，４′−オキシビス［フェノール］がベンゼン環を２つ有していることで結晶性が高くなるためと考えられる。
【００５４】
熱転写インク層４におけるプライマー層６（第二のプライマー層６ｂ）と、熱転写保護層５におけるプライマー層６（第一のプライマー層６ａ）を同一の材料（ポリエステル樹脂）とすることで、グラビアコートにて使用する印刷ユニットが単一で済むため、簡便に作製することができるとともに、ロスするインキ量も少なくなるため、コスト面の観点からも好ましい。
【００５５】
また、第二のプライマー層６ｂを構成するポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、１０，０００以上とすることで、耐可塑剤性がさらに向上することも見出した。プライマー層６を形成するポリエステル樹脂の分子量が大きくなることで、分子の網目構造が緻密になり、その結果、耐可塑剤性が向上したと考えられる。
【００５６】
第二のプライマー層６ｂの乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ２以上０．２０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。第二のプライマー層６ｂの乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満の場合には、乾燥後の塗布量制御が困難になるため、好ましくない。
一方、第二のプライマー層６ｂの乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２超の場合には、コスト面の観点から好ましくない。よって、プライマー層６の乾燥後の塗布量は０．２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００５７】
上述した各塗布層には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種補助剤が適宜添加される。各塗布層は、例えば、バーコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコート、ダイコート等の公知のウェットコーティング法によって、所定の塗工液を各層毎、あるいは２層以上を同時に塗工、乾燥して得ることができるが、特にグラビアコートが好ましい。
【００５８】
（本実施形態の変形例について）
本実施形態では、第一のプライマー層６ａ及び第二のプライマー層６ｂが２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有することを説明したが、本実施形態はこれに限定させるものではない。本実施形態では、上記「２，６−ジヒドロキシナフタレン」に代えて、例えば、ナフタレン骨格を備えたポリエステル樹脂を用いても、上述した本実施形態の効果を奏する。また、本実施形態では、上記「ビスフェノールＡ」や「４，４′−オキシビス［フェノール］」に代えて、例えば、炭素原子１つまたは酸素原子１つを介して連結された２つのベンゼン環を備えたポリエステル樹脂を用いても、上述した本実施形態の効果を奏する。
【００５９】
（本実施形態の効果について）
（１）本実施形態に係る熱転写記録媒体１は、基材２と、基材２の一方の面に形成された耐熱滑性層３と、基材２の他方の面における第一の領域Ｒ１に形成された熱転写インク層４と、基材２の他方の面における第二の領域Ｒ２に形成された熱転写保護層５と、を備え、熱転写インク層４は、基材２上に形成された第一のプライマー層６ａと、第一のプライマー層６ａ上に形成された下引き層７と、下引き層７上に形成された染料層８と、を有し、熱転写保護層５は、基材２上に形成された剥離層９と、剥離層９上に形成された第二のプライマー層６ｂと、第二のプライマー層６ｂ上に形成された接着層１０と、を有し、第二のプライマー層６ｂは、２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有する。
このような構成であれば、第二のプライマー層６ｂは、２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有しているので、ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、耐可塑剤性や耐アルコール性を向上させることができる。
【００６０】
（２）また、本実施形態に係る熱転写記録媒体１の下引き層７に、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、側鎖にグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体、及びポリビニルピロリドンを含有させてもよい。
ここで、特許文献１に記載されている熱転写シートの印画を行ったところ、異常転写は発生しないものの転写感度が低く、実用上十分なレベルにまで至らなかった。
また、特許文献２に記載されている熱転写シートの印画を行ったところ、転写感度は実用上十分であったものの、異常転写が発生した。
しかし、上記構成であれば、同一の熱転写記録媒体で転写感度が高く、異常転写が発生せず、かつ耐可塑剤性や耐アルコール性を有する出力物を得ることができる。
【００６１】
（３）また、本実施形態に係る熱転写記録媒体１の第一のプライマー層６ａに、２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有させてもよい。
このような構成であれば、基材／プライマー層／下引き層間の密着性が向上し、異常転写をさらに防止することができる。また、２，６−ジヒドロキシナフタレンや、ベンゼン環を２つ有するビスフェノールＡや４′−オキシビス［フェノール］を少なくとも含有することでポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、その結果として耐熱性を向上させることができる。
【００６２】
（４）また、本実施形態に係る熱転写記録媒体１の第二のプライマー層６ｂに含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量を、１０，０００以上としてもよい。
このような構成であれば、第二のプライマー層６ｂを形成するポリエステル樹脂の分子量が大きくなることで、分子の網目構造が緻密になり、その結果、耐可塑剤性を向上させることができる。
【００６３】
（５）また、本実施形態に係る熱転写記録媒体１の第一のプライマー層６ａと、第二のプライマー層６ｂとは、同じ材料で形成されたものであってもよい。
このような構成であれば、グラビアコートにて使用する印刷ユニットが単一で済むため、熱転写記録媒体１を簡便に作製することができるとともに、ロスするインキ量も少なくすることができる。
【００６４】
（６）また、本実施形態に係る熱転写記録媒体１の第一のプライマー層６ａと、第二のプライマー層６ｂとは、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂でそれぞれ形成されたものであってもよい。
このような構成であれば、基材２と下引き層７との接着性をさらに高めるとともに、剥離層９と接着層１０との接着性をさらに高めることができ、且つ耐可塑剤性や耐アルコール性をさらに向上させることができる。
【００６５】
（７）また、本実施形態に係る熱転写記録媒体１の第一のプライマー層６ａの厚みを、第二のプライマー層６ｂの厚みと同じにしてもよい。
このような構成であれば、第一のプライマー層６ａと、第二のプライマー層６ｂとを、単一の工程で形成することができる。よって、熱転写記録媒体１を簡便に作製することができるとともに、ロスするインキ量も少なくすることができる。
【００６６】
［実施例］
以下に、本発明の各実施例および各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
下記組成の耐熱滑性層用塗布液を調整し、厚み４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）に、乾燥後の耐熱滑性層の膜厚が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥を行った。その後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材を得た。
【００６８】
＜耐熱滑性層用塗布液＞
・アクリルポリオール樹脂                                        １２．５部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル            ２．５部
・タルク                                                          ６．０部
・２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー                    ４．０部
・トルエン                                                      ５０．０部
・メチルエチルケトン                                            ２０．０部
・酢酸エチル                                                      ５．０部
【００６９】
＜ポリエステル樹脂Ａの作製方法＞
留出管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにテレフタル酸７０部、イソフタル酸３０部、２，６−ジヒドロキシナフタレン１００部、及び反応触媒として酢酸亜鉛０．１部を仕込んだ。
次いでそれらを１３０℃から１７０℃まで２時間かけて昇温し、三酸化アンチモン０．１部を添加した後、１７０℃から２００℃まで２時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。その後、徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度を２５０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で１〜２時間重縮合反応を行ない、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量を測定したところ、５，０００であった。また、反応時間を調整することで、数平均分子量が１０，０００のポリエステル樹脂Ａ２を得た。
【００７０】
＜ポリエステル樹脂Ｂの作製方法＞
ポリエステル樹脂Ａの作製方法において、２，６−ジヒドロキシナフタレン１００部の代わりにビスフェノールＡ１４０部仕込むことで、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量を測定したところ、５，０００であった。また、反応時間を調整することで、数平均分子量が１４，０００のポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
【００７１】
＜ポリエステル樹脂Ｃの作製方法＞
ポリエステル樹脂Ａの作製方法において、２，６−ジヒドロキシナフタレン１００部の代わりに４，４′−オキシビス［フェノール］１２５部仕込むことで、ポリエステル樹脂Ｃを得た。ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量を測定したところ、５，０００であった。また、反応時間を調整することで、数平均分子量が１２，０００のポリエステル樹脂Ｃ２を得た。
【００７２】
＜スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体の作製方法＞
留出管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル８５４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５部、エチレングリコール１８６部、ジエチレングリコール７４２部及び、反応触媒として酢酸亜鉛１部を仕込んだ。
次いで、それらを１３０℃から１７０℃まで２時間かけて昇温し、三酸化アンチモン１部を添加した後、１７０℃から２００℃まで２時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。その後、徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度を２５０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で１〜２時間重縮合反応を行ない、ポリエステルを得た。得られたポリエステルを純水に溶解し、次いでグリシジル基含有アクリルモノマーとしてメタクリル酸グリシジルをポリエステルの質量比で３０：７０となるように加え、さらに重合開始剤として過硫酸カリウムを加え、モノマー乳化液を作製した。
次いで、冷却管付き反応容器に、純水と上記モノマー乳化液とを仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで十分脱酸素を行った。その後、上記純水と上記モノマー乳化液とを１時間かけて徐々に昇温し、７５〜８５℃を維持しつつ３時間反応を行い、スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体を得た。また、同様の方法で、スルホン酸基含有ポリエステル／カルボキシル基含有アクリル共重合体及び各重合比のポリエステルアクリル共重合体を得た。
【００７３】
（実施例１）
＜熱転写インク層の作製＞
耐熱滑性層付き基材の耐熱滑性層が塗布されていない面に、下記組成のプライマー層用塗布液−１を、グラビアコートにより、乾燥後の塗布量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥を行うことで、プライマー層を形成した。続いてプライマー層の上に、下記組成の下引き層用塗布液−１を、グラビアコートにより、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥を行うことで、下引き層を形成した。さらに、下引き層の上に、下記組成の染料層用塗布液を、グラビアコートにより、乾燥後の塗布量が０．５０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成した。こうして、実施例１の熱転写インク層を得た。
【００７４】
〔プライマー層用塗布液−１〕
・ポリエステル樹脂Ａ（分子量：５，０００）                        ２．０部
・トルエン                                                      ４９．０部
・メチルエチルケトン                                            ４９．０部
【００７５】
〔下引き層用塗布液−１〕
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）                 ２．５部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                               ２．５部
・純水                                                         ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                       ３８．０部
【００７６】
〔染料層用塗布液〕
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６                                   ２．５部
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                   ２．５部
・ポリビニルアセタール樹脂                                       ５．０部
・トルエン                                                     ４５．０部
・メチルエチルケトン                                           ４５．０部
【００７７】
＜熱転写保護層＞
耐熱滑性層付き基材の耐熱滑性層が塗布されていない面に、下記組成の剥離層用塗布液を、グラビアコートにより、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥を行うことで、剥離層を形成した。続いて剥離層の上に、プライマー層用塗布液−１を、グラビアコートにより、乾燥後の塗布量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥を行うことで、プライマー層を形成した。さらにプライマー層の上に、下記組成の接着層用塗布液を、グラビアコートにより、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥を行うことで、接着層を形成した。こうして実施例１の熱転写保護層を得た。
【００７８】
〔剥離層用塗布液〕
・ダイヤナールＢＲ−８０                                      ２０．０部
（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株））
・バイロン２００                                              ０．０６部
（ポリエステル樹脂、東洋紡（株））
・トルエン                                                  ３９．９７部
・メチルエチルケトン                                        ３９．９７部
【００７９】
〔接着層用塗布液〕
・バイロン２２０                                              ２０．０部
（ポリエステル樹脂、東洋紡（株））
・ＴＩＮＵＶＩＮ９００                                          ５．０部
（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社）
・メチルエチルケトン                                          ７５．０部
【００８０】
（実施例２）
実施例１の熱転写インク層において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写記録媒体を得た。
〔下引き層用塗布液−２〕
・スルホン酸基含有ポリエステル／
カルボキシル基含有アクリル共重合体（３０：７０）               ２．５部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                               ２．５部
・純水                                                         ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                       ３８．０部
【００８１】
（実施例３）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、プライマー層を下記組成のプライマー層用塗布液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写記録媒体を得た。
〔プライマー層用塗布液−２〕
・ポリエステル樹脂Ｂ（分子量：５，０００）                        ２．０部
・トルエン                                                      ４９．０部
・メチルエチルケトン                                            ４９．０部
【００８２】
（実施例４）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、プライマー層を下記組成のプライマー層用塗布液−３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱転写記録媒体を得た。
〔プライマー層用塗布液−３〕
・ポリエステル樹脂Ｃ（分子量：５，０００）                        ２．０部
・トルエン                                                      ４９．０部
・メチルエチルケトン                                            ４９．０部
【００８３】
（実施例５）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、プライマー層を下記組成のプライマー層用塗布液−４にした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱転写記録媒体を得た。
〔プライマー層用塗布液−４〕
・ポリエステル樹脂Ａ（分子量：５，０００）                        １．０部
・ポリエステル樹脂Ｂ（分子量：５，０００）                        １．０部
・トルエン                                                      ４９．０部
・メチルエチルケトン                                            ４９．０部
【００８４】
（実施例６）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、プライマー層を下記組成のプライマー層用塗布液−５にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の熱転写記録媒体を得た。
〔プライマー層用塗布液−５〕
・ポリエステル樹脂Ｂ（分子量：５，０００）                        １．０部
・ポリエステル樹脂Ｃ（分子量：５，０００）                        １．０部
・トルエン                                                      ４９．０部
・メチルエチルケトン                                            ４９．０部
【００８５】
（実施例７）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、プライマー層を下記組成のプライマー層用塗布液−６にした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の熱転写記録媒体を得た。
〔プライマー層用塗布液−６〕
・ポリエステル樹脂Ａ（分子量：５，０００）                        １．０部
・ポリエステル樹脂Ｃ（分子量：５，０００）                        １．０部
・トルエン                                                      ４９．０部
・メチルエチルケトン                                            ４９．０部
【００８６】
（実施例８）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、プライマー層を下記組成のプライマー層用塗布液−７にした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の熱転写記録媒体を得た。
〔プライマー層用塗布液−７〕
・ポリエステル樹脂Ａ（分子量：５，０００）                        ０．７部
・ポリエステル樹脂Ｂ（分子量：５，０００）                        ０．７部
・ポリエステル樹脂Ｃ（分子量：５，０００）                        ０．７部
・トルエン                                                    ４９．９５部
・メチルエチルケトン                                          ４９．９５部
【００８７】
（実施例９）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、プライマー層を下記組成のプライマー層用塗布液−８にした以外は、実施例１と同様にして、実施例９の熱転写記録媒体を得た。
〔プライマー層用塗布液−８〕
・ポリエステル樹脂Ａ２（分子量：１０，０００）                    ２．０部
・トルエン                                                      ４９．０部
・メチルエチルケトン                                            ４９．０部
【００８８】
（実施例１０）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、プライマー層を下記組成のプライマー層用塗布液−９にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の熱転写記録媒体を得た。
〔プライマー層用塗布液−９〕
・ポリエステル樹脂Ｂ２（分子量：１４，０００）                    ２．０部
・トルエン                                                      ４９．０部
・メチルエチルケトン                                            ４９．０部
【００８９】
（実施例１１）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、プライマー層を下記組成のプライマー層用塗布液−１０にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の熱転写記録媒体を得た。
〔プライマー層用塗布液−１０〕
・ポリエステル樹脂Ｃ２（分子量：１２，０００）                    ２．０部
・トルエン                                                      ４９．０部
・メチルエチルケトン                                            ４９．０部
【００９０】
（比較例１）
実施例１の熱転写インク層において、下引き層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写記録媒体を得た。
【００９１】
（比較例２）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、プライマー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の熱転写記録媒体を得た。
【００９２】
（比較例３）
実施例１の熱転写インク層、熱転写保護層において、下引き層、及びプライマー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３の熱転写記録媒体を得た。
【００９３】
＜被熱転写体の作製＞
下記組成の受像層用塗布液を調整し、厚み１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥後の受像層の塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥を行い、被熱転写体を作製した。
〔受像層用塗布液〕
・ソルバインＣ                                                １９．８部
（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、日信化学工業（株））
・ＫＦ−３９３                                                  ０．２部
（アミノ変性シリコーンオイル、信越化学工業（株））
・メチルエチルケトン                                          ４０．０部
・トルエン                                                    ４０．０部
【００９４】
＜印画物作製＞
実施例１〜１１、比較例１〜３にて作製した熱転写記録媒体を、被熱転写体の受像層を塗布した面と重ね合わせ、解像度が３００×３００ＤＰＩ、印画速度が１．０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅの評価用サーマルプリンタにてベタ画像の印画物を作製した。
【００９５】
＜印画濃度評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜３の熱転写記録媒体を用いて作製した印画物の印画濃度を、以下の装置・条件にて測定した。
・分光光度計Ｘ−ｒｉｔｅ５２８（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）
【００９６】
＜異常転写評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜３の熱転写記録媒体を用いて作製した印画物の、異常転写の有無を目視にて評価した。異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
○：被熱転写体への異常転写が、認められない
×：被熱転写体への異常転写が、認められる
【００９７】
＜耐アルコール性評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜３の熱転写記録媒体を用いて作製した印画物表面に、エタノールを滴下し、１０分後に拭き取った後に、エタノールによる印画物の劣化を目視にて確認した。評価は以下の基準にて行った。
○：印画物の色抜けが認められない
×：印画物の色抜けが認められる
【００９８】
＜耐可塑剤性評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜３の熱転写記録媒体を用いて作製した印画物表面に、可塑剤が添加された塩化ビニルシートを置き、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて５０℃の環境に２日間静置した。５０℃の環境から取り出した後に、可塑剤による印画物の劣化を目視にて確認した。評価は以下の基準にて行った。
◎：印画物の色抜けが全く無い
○：印画物の色抜けがほとんど無い
×：印画物の色抜けがほぼ全面に認められる
【００９９】
【表１】
0006705265.tif 000002
【０１００】
表１に示す結果から分かるように、基材の一方にプライマー層（第一のプライマー層）、下引き層、染料層から構成される熱転写インク層と、剥離層、プライマー層（第二のプライマー層）、接着層から構成される熱転写保護層を面順次に形成した熱転写記録媒体において、プライマー層を、２，６−ジヒドロキシナフタレンから構成されるポリエステル樹脂、ビスフェノールＡから構成されるポリエステル樹脂、及び４，４′−オキシビス［フェノール］から構成されるポリエステル樹脂のうち、少なくとも１種類を含有したものとすることで、耐アルコール性能や耐可塑剤性能を有する印画物を得ることができ、本発明による効果が確認できた。
また、下引き層を、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、側鎖にグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体、及びポリビニルピロリドンを含有したものとすることで、転写感度が十分に高く、異常転写が発生しない印画物を得ることができ、本発明による効果が確認できた。
【０１０１】
実施例９〜１１の熱転写記録媒体にて作製された印画物では、プライマー層を構成するポリエステル樹脂の、数平均分子量を１０，０００以上とすることで、耐可塑剤性能が更に向上することが確認できた。
【０１０２】
これに対して比較例１の熱転写記録媒体にて作製された印画物は、熱転写記録媒体に熱転写インク層を構成する下引き層を設けないことで、転写感度が低くなり、実用不可能な印画濃度になるとともに、異常転写が発生することがわかった。
【０１０３】
また、比較例２の熱転写記録媒体にて作製された印画物は、熱転写記録媒体にプライマー層を設けないことで、転写感度は十分に高いものの、大部分で異常転写が発生することがわかった。また、耐アルコール性や耐可塑剤性の評価においても、印画物の色抜けが認められ、実用上問題となる可能性があることがわかった。
【０１０４】
また、比較例３の熱転写記録媒体にて作製された印画物は、熱転写記録媒体に下引き層とプライマー層を設けないことで、転写感度が低くなり、実用不可能な印画濃度になるとともに、異常転写が発生することがわかった。更に、耐アルコール性や耐可塑剤性の評価においても、印画物の色抜けが認められ、実用上問題となる可能性があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に基づき得られる熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  ：熱転写記録媒体
２  ：基材
３  ：耐熱滑性層
４  ：熱転写インク層
５  ：熱転写保護層
６  ：プライマー層
６ａ：第一のプライマー層
６ｂ：第二のプライマー層
７  ：下引き層
８  ：染料層
８ａ：第一の染料層
８ｂ：第二の染料層
８ｃ：第三の染料層
９  ：剥離層
１０：接着層
Ｒ１：第一の領域
Ｒ２：第二の領域
【図１】
0006705265.tif 000003
【図２】
0006705265.tif 000004