(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、
前記第１電極の対極となる第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に充填された電解液とを備え、
前記第２電極は、炭素の微粒子を含み、前記多孔質半導体層に担持されている前記色素と同じまたは異なる色素が前記炭素の微粒子に担持された対極導電層を含み、
前記対極導電層に担持されている前記色素のモル数は、前記多孔質半導体層に担持されている前記色素のモル数の２５％以上１７０％以下である、色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記炭素の微粒子は、比表面積が８００ｇ／ｍ2以上のカーボンブラックを１４質量％以上含む、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記炭素の微粒子は、グラファイトの微粒子を含む、請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記炭素の微粒子に含まれる前記カーボンブラックと前記グラファイトの微粒子との質量比は、４：６以上６：４以下である、請求項３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記炭素の微粒子の平均粒径は、２μｍ超５μｍ以下である、請求項３または４に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
透光性を有する第１基板と、前記第１基板と対向するように配置された第２基板とを有し、
前記第１電極は前記第１基板上に形成されており、前記第２電極は前記第２基板上に形成されており、前記第１電極と前記第２電極は互いに対向するように配置されている、請求項１から５のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、
前記第１電極の対極となる第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に充填された電解液と、
透光性を有する基板と、を備え、
前記第１電極および前記第２電極は、前記基板上に形成されており、多孔質絶縁層を介して互いに対向するように配置され、
前記第２電極は、炭素の微粒子を含み、前記多孔質半導体層に担持されている前記色素と同じまたは異なる色素が前記炭素の微粒子に担持された対極導電層を含み、
前記対極導電層に担持されている前記色素のモル数は、前記多孔質半導体層に担持されている前記色素のモル数の２５％以上１７０％以下である、色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記対極導電層の厚さは、２４μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１から７のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記色素は、ルテニウム系金属錯体色素を含む、請求項１から８のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
透光性を有する基板を用意する工程ａと、
前記基板の上に、前記第１電極、前記第２電極および前記第１電極と前記第２電極の間に配置された多孔質絶縁層を形成する工程ｂと、
前記工程ｂの後に、前記第１電極および前記第２電極に同時に前記色素を担持させる工程ｃとを包含する、色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記工程ｃは、前記第１電極、前記第２電極および前記多孔質絶縁層が形成された前記基板を前記色素を含む溶液に浸漬する工程を包含する、請求項１０に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、材料によって、シリコン系、化合物系および有機系の３つに大別される。シリコン系は、変換効率が高く、ポリシリコンを用いた太陽電池が太陽光を用いた発電に最も広く用いられている。有機系の１つに色素増感太陽電池（Dye-sensitized solar cell、以下「ＤＳＣ」と略称することがある。）がある。ＤＳＣは、変換効率はシリコン系よりも劣るが、シリコン系や化合物系などの無機半導体を用いる場合よりも製造コストが低い利点を有しており、近年注目されている。また、ＤＳＣは、低照度環境下においても高い発電効率が得られる利点を有しており、この点でも注目されている。【０００３】
しかしながら、色素増感太陽電池は、耐久性に課題を有している。そこで、増感色素（以下、単に「色素」という。）の耐久性を向上させることが検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３５９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
色素の耐久性を向上させることによって、色素増感太陽電池の耐久性を向上させる効果を得ることができる。本発明者の検討によると、色素増感太陽電池の性能の時間による低下は、色素の劣化だけでなく、色素が多孔質半導体層から脱着することにも起因している。【０００６】
そこでは、本開示は、多孔質半導体層から色素が脱着することによる短絡電流の低下が抑制された色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある実施形態による色素増感太陽電池は、色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、前記第１電極の対極となる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に充填された電解液とを備え、前記第２電極は、前記多孔質半導体層に担持されている前記色素と同じ色素が担持された対極導電層を含み、前記対極導電層に担持されている前記色素のモル数は、前記多孔質半導体層に担持されている前記色素のモル数の２５％以上１７０％以下である。【０００８】
ある実施形態において、前記対極導電層は、炭素の微粒子を含み、前記炭素の微粒子は、比表面積が８００ｇ／ｍ2以上のカーボンブラックを１４質量％以上含む。前記カーボンブラックの平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求められる算術平均粒径である。【０００９】
ある実施形態において、前記炭素の微粒子は、グラファイトの微粒子を含む。前記グラファイトの微粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。【００１０】
ある実施形態において、前記炭素の微粒子に含まれる前記カーボンブラックと前記グラファイトの微粒子との質量比は、約４：６以上約６：４以下である。【００１１】
ある実施形態において、前記炭素の微粒子の平均粒径は、２μｍ超５μｍ以下である。【００１２】
ある実施形態において、前記対極導電層の厚さは、２４μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。【００１３】
ある実施形態において、前記色素増感太陽電池は、透光性を有する基板をさらに有し、前記第１電極および前記第２電極は、前記基板上に形成されており、多孔質絶縁層を介して互いに対向するように配置されている。すなわち、ある実施形態の前記色素増感太陽電池は、モノリシック型である。【００１４】
ある実施形態において、前記色素増感太陽電池は、透光性を有する第１基板と、前記第１基板と対向するように配置された第２基板とを有し、前記第１電極は前記第１基板上に形成されており、前記第２電極は前記第２基板上に形成されており、前記第１電極と前記第２電極は互いに対向するように配置されている。前記第２基板も透光性を有することが好ましいが、透光性を有しなくてもよい。【００１５】
ある実施形態において、前記色素は、例えばルテニウム系金属錯体色素を含む。【００１６】
本発明の実施形態によるモノリシック型色素増感太陽電池の製造方法は、透光性を有する基板を用意する工程ａと、前記基板の上に、前記第１電極、前記第２電極および前記第１電極と前記第２電極の間に配置された多孔質絶縁層を形成する工程ｂと、前記工程ｂの後に、前記第１電極および前記第２電極に同時に前記色素を担持させる工程ｃとを包含する。【００１７】
ある実施形態において、前記工程ｃは、前記第１電極、前記第２電極および前記多孔質絶縁層が形成された前記基板を前記色素を含む溶液に浸漬する工程を包含する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の実施形態によると、多孔質半導体から色素が脱着することによる短絡電流の低下が抑制された色素増感太陽電池およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態１によるＤＳＣ１００の模式的な断面図である。
【図２】実施形態２によるＤＳＣ２００の模式的な断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、ＤＳＣ１００の製造方法を説明するための模式図である。
【図４】ＤＳＣ２００の製造方法を説明するための模式図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、光照射実験後のサンプルの光学像であり、（ａ）が比較例１のサンプルセルの光学像であり、（ｂ）が実施例１のサンプルセルの光学像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態による色素増感太陽電池は、色素が担持された多孔質半導体層を含む第１電極と、第１電極の対極となる第２電極と、第１電極と前記第２電極との間に充填された電解液とを備える。第１電極は、少なくとも色素を担持した多孔質半導体層を含み、さらに導電層を含んでもよい。第１電極は光電極ともいう。第２電極は、光電極の対極として機能する電極であり、単に対極ということがある。対極は、少なくとも対極導電層を有し、さらに触媒層を有してもよい。対極導電層が触媒層を兼ねてもよい。複数の色素増感太陽電池（「単位セル」または単に「セル」ということがある。）を一体化したモジュールにおいては、例えば、互い隣接するセルが電気的に直列または並列に接続される。このとき、例えば、基板上に形成された透明導電層を共有することによって一方のセルの光電極が他方のセルの対電極に接続される。本発明の実施形態による色素増感太陽電池において、第２電極は、多孔質半導体層に担持されている色素と同じ色素が担持された対極導電層を含み、対極導電層に担持されている色素のモル数は、多孔質半導体層に担持されている色素のモル数の２５％以上１７０％以下である。
【００２１】
したがって、本発明の実施形態による色素増感太陽電池においては、第１電極の色素が多孔質半導体層から脱着しても、第２電極の対極導電層から色素が供給され、第１電極に吸着されるので、多孔質半導体から色素が脱着することによる短絡電流の低下が抑制される。対極導電層は、十分な量の色素を吸着し、担持する材料（以下、「吸着材」という。）を含んでいる。また、対極導電層の吸着材上記材料は、色素を脱着させることもできる。すなわち、対極導電層に含まれる吸着材は、（電解液中の色素の濃度に応じて）色素を吸脱着させることができる。吸着材としては、炭素の微粒子（粉末）が好ましい。ここでは、「炭素の微粒子」は、カーボンブラックおよびグラファイトの微粒子を包含する意味に用いる。なお、グラファイトの微粒子とは、微粒子の７０体積％以上がグラファイト構造を有しているものを指すことにする。カーボンブラックは、微粒子の７０体積％未満がグラファイト構造で残りは非晶質のものを指し、典型的には８０体積％以上が非晶質である。
【００２２】
本発明の実施形態による色素増感太陽電池の構造は、公知の種々の構造であってよい。また、複数の色素増感太陽電池（セル）を電気的に直列および／または並列に接続し一体化することによって、モジュールにすることもできる。
【００２３】
以下、図面を参照して、実験例（実施例１〜７および比較例１〜７）に用いたＤＳＣ１００および２００の構造を説明する。
【００２４】
図１にＤＳＣ１００の模式的な断面図を示す。ＤＳＣ１００は、透光性を有する基板（例えばガラス基板）１２と、基板１２上に形成された透明導電層１４と、透明導電層１４上に形成された多孔質半導体層１６Ａとを有している。多孔質半導体層１６Ａは、半導体微粒子１６と細孔１６ｐとを有しており、色素（不図示）が担持されている。
【００２５】
ＤＳＣ１００は、さらに、透光性を有する基板（例えばガラス基板）２２と、基板２２上に形成された透明導電層２４と、透明導電層２４上に形成された対極導電層２８Ａを有している。多孔質半導体層１６Ａと対極導電層２８Ａとの間には電解液（電解質溶液）４２が充填されている。電解液４２は、基板１２と基板２２との間隙に封止部５２によって密閉されている。電解液４２は、メディエータ（酸化還元対）として例えばＩ-とＩ3-とを含む。封止部５２は、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いて形成される。
【００２６】
本発明の実施形態によるＤＳＣ１００が有する対極導電層２８Ａは、多孔質半導体層に担持されている色素と同じ色素を担持している。色素を担持する吸着材は、例えば、炭素の微粒子である。  対極導電層２８Ａは、例えば、炭素の微粒子２８Ｌおよび２８Ｓと細孔２８ｐとを有している。炭素の微粒子２８Ｓは、炭素の微粒子２８Ｌよりも粒径が小さい。
【００２７】
炭素の微粒子２８Ｓは、例えば、比表面積が８００ｇ／ｍ2以上のカーボンブラックである。対極導電層２８Ａは、炭素の微粒子２８Ｓを１４質量％以上含む。すなわち、対極導電層２８Ａを構成する炭素の微粒子２８Ｓと２８Ｌとの合計の質量に対する炭素の微粒子２８Ｓの質量が１４質量％以上である。カーボンブラックの平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
炭素の微粒子２８Ｌは、例えば、グラファイトの微粒子である。グラファイトの微粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
カーボンブラックの微粒子２８Ｓは色素を吸着する高い能力を有し、グラファイトの微粒子２８Ｌは色素を吸着する能力が低い。したがって、炭素の微粒子２８Ｓと炭素の微粒子２８Ｌとの比率を調整することによって、対極導電層２８Ａの色素を吸着する能力を制御することができる。例えば、炭素の微粒子全体に含まれるカーボンブラックの微粒子２８Ｓとグラファイトの微粒子２８Ｌとの質量比は、約４：６以上６：４以下である。このとき、対極導電層２８Ａに含まれる炭素の微粒子の平均粒径は、例えば２μｍ超５μｍ以下である。対極導電層２８Ａの厚さは、例えば２４μｍ以上８０μｍ以下である。
【００３０】
図２にＤＳＣ２００の模式的な断面図を示す。ＤＳＣ２００は、モノリシックタイプのＤＳＣである。ＤＳＣ２００は、透光性基板１２上に形成された透明導電層１４ａと、透明導電層１４ａ上に形成された多孔質半導体層１６Ｂとを有し、多孔質半導体層１６Ｂ上に多孔質半導体層１６Ｂの全体を覆うように多孔質絶縁層３６Ｂが形成されており、さらに多孔質絶縁層３６Ｂ上に対極導電層２８Ｂが形成されている。多孔質半導体層１６Ｂと対極導電層２８Ｂは、多孔質絶縁層３６Ｂを介して互いに対向するように配置されている。対極導電層２８Ｂは、透光性基板１２上に形成された透明導電層１４ｂに接続されている。透明導電層１４ａと透明導電層１４ｂとは、透光性基板１２上で互いに絶縁されている。
【００３１】
ＤＳＣ２００も、電解液４２が基板１２と基板２２との間隙に封止部５２によって密閉されている構造を有している。
【００３２】
透光性基板１２、２２として、例えばガラス基板を用いることができる。ただし、透光性基板１２、２２は、後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料で形成されていればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透光性を有する必要はない。透光性基板１２、２２の厚さは、例えば０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。なお、基板２２は、透光性を有しなくてもよい。
【００３３】
基板１２、２２の材料として、一般に太陽電池に用いられる基板材料を広く用いることができる。例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス若しくは結晶石英ガラスなどのガラス基板、または可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板を用いることができる。可撓性フィルムとして、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂またはテフロン（登録商標）などを用いることができる。
【００３４】
透明導電層１４、１４ａ、１４ｂは、導電性および透光性を有する材料から形成される。材料として、例えば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。透明導電層１４、１４ａ、１４ｂの厚さは、例えば０．０２μｍ以上５．００μｍ以下である。透明導電層１４の電気抵抗は低い方が好ましく、例えば４０Ω／□以下であることが好ましい。
【００３５】
多孔質半導体層１６Ａ、１６Ｂは、光電変換材料から形成される。材料として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2およびＳｒＣｕ2Ｏ2からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。高い安定性を有する点や自身がもつバンドギャップの大きさの点から、酸化チタンを用いることが好ましい。
【００３６】
酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、水酸化チタンまたは含水酸化チタンなどを単独で、または混合して用いることができる。アナターゼ型およびルチル型の２種類の結晶系酸化チタンは、その製法および熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、一般的に結晶系酸化チタンはアナターゼ型である。酸化チタンとして、アナターゼ型の含有率の高い酸化チタン、例えばアナターゼ型の含有率が８０％以上である酸化チタンを用いることが色素増感の観点から好ましい。
【００３７】
半導体の結晶系は、単結晶または多結晶のいずれであってもよいが、安定性、結晶成長の容易さおよび製造コストなどの観点から多結晶であることが好ましく、多結晶からなるナノスケールまたはマイクロスケールの半導体微粒子を用いることが好ましい。したがって、多孔質半導体層１６Ａ、１６Ｂの原材料としては、酸化チタンの微粒子を用いることが好ましい。酸化チタンの微粒子は、例えば、水熱合成法若しくは硫酸法などの液相法、または気相法などの方法により製造することができる。また、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した塩化物を高温加水分解することによっても製造することができる。
【００３８】
半導体微粒子としては、同一または異なる半導体化合物からなる２種類以上の粒子径の微粒子を混合したものを用いてもよい。粒子径の大きな半導体微粒子は入射光を散乱させることによって光捕捉率の向上に寄与し、粒子径の小さな半導体微粒子は吸着点をより多くすることによって色素の吸着量の向上に寄与すると考えられる。
【００３９】
粒子径の異なる微粒子が混合された半導体微粒子を用いる場合、微粒子同士の平均粒径の比率が１０倍以上であることが好ましい。粒子径の大きな微粒子の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。粒子径の小さな微粒子の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。異なる半導体化合物が混合された半導体微粒子を用いる場合、吸着作用の強い半導体化合物の粒子の径を小さくすることが有効である。
【００４０】
多孔質半導体層１６Ａ、１６Ｂの厚さは、例えば０．１μｍ以上１００．０μｍ以下である。また、多孔質半導体層１６Ａ、１６Ｂの比表面積は、例えば１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００４１】
多孔質半導体層１６Ａ、１６Ｂおよび対極導電層２８Ａ、２８Ｂに担持される色素としては、可視光領域または赤外光領域に吸収を有する種々の有機色素および金属錯体色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。
【００４２】
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素およびナフタロシアニン系色素からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素の吸光係数に比べて大きくなる。
【００４３】
金属錯体色素は、分子に金属が配位結合することによって構成されている。分子は、例えば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素またはルテニウム系色素などである。金属は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、ＴｅおよびＲｈからなる群から選択された少なくとも１種である。金属錯体色素として、フタロシアニン系色素またはルテニウム系色素に金属が配位したものを用いることが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素を用いることが特に好ましい。
【００４４】
ルテニウム系金属錯体色素として、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、またはＲｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などの市販のルテニウム系金属錯体色素を用いることができる。
【００４５】
多孔質半導体層１６Ａ及び１６Ｂには共吸着材が担持されてもよい。多孔質半導体層１６Ａ及び１６Ｂに共吸着材が含まれることで、共吸着材が多孔質半導体層１６Ａ及び１６Ｂ内で増感色素が会合または凝集することを抑制する。共吸着材としては、当該分野における一般的な材料の中から、組み合わせる増感色素に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
多孔質絶縁層３６Ｂは、絶縁体微粒子３６と細孔３６ｐとを有している。電解液４２は、多孔質絶縁層３６Ｂの細孔３６ｐ内に侵入し保持される。絶縁体微粒子３６は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、シリカガラスまたはソーダガラスなどの酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１種から形成され得る。絶縁体微粒子３６として、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。また、絶縁体微粒子３６にルチル型酸化チタンを用いる場合、ルチル型酸化チタンの平均粒径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
電解液４２は、酸化還元対を含む液状物（液体）であればよく、一般的な電池または色素増感太陽電池などにおいて使用することができる液状物であれば特に限定されない。具体的には、電解液４２は、酸化還元対とこれを溶解可能な溶剤からなる液体、酸化還元対とこれを溶解可能な溶融塩からなる液体、酸化還元対とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩とからなる液体などである。また、電解液４２は、ゲル化剤を含み、ゲル化されていてもよい。
【００４８】
酸化還元対は、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などである。より具体的には、酸化還元対は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物と、ヨウ素（Ｉ2）との組み合わせであり得る。また、酸化還元対は、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩と、ヨウ素との組み合わせであり得る。さらに、酸化還元対は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と、臭素との組み合わせであってもよい。酸化還元対としては、ＬｉＩとＩ2との組み合わせを用いることが好ましい。
【００４９】
酸化還元対の溶剤は、例えば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水および非プロトン極性物質からなる群から選択された少なくとも１種を含む溶剤であることが好ましい。溶剤として、カーボネート化合物若しくはニトリル化合物を単独で、または混合して用いることがさらに好ましい。
【００５０】
ＤＳＣ１００および２００は、対極導電層２８Ａおよび２８Ｂに色素を吸着、担持させる工程を除いて、公知の方法で製造され得る。例えば、国際公開公報第２０１４／０３８５７０号に記載の方法で製造することができる。なお、対極導電層２８Ａおよび２８Ｂに色素を吸着、担持させる工程も、多孔質半導体層に色素を吸着、担持させる公知の方法と同様の方法で実行され得る。
【００５１】
ＤＳＣ１００の製造方法において、色素を対極導電層２８Ａおよび多孔質半導体層１６Ａに担持させる工程は、例えば、図３（ａ）および（ｂ）に示す様に、色素を含む溶液６２に対極導電層２８Ａが形成された基板２２および多孔質半導体層１６Ａが形成された基板１２を浸漬し、所定時間放置することによって行われる。ここでは、基板２２および基板１２のそれぞれに対して異なる容器６０ａおよび６０ｂを用意したが、同じ容器に基板２２および基板１２を浸漬してもよい。なお、ＤＳＣ１００においては、色素を対極導電層２８Ａと多孔質半導体層１６Ａとに異なる色素を担持させてもよい。
【００５２】
ＤＳＣ２００の製造方法においては、図４に示す様に、多孔質半導体層１６Ｂおよび対極導電層２８Ｂが形成された基板１２を容器６０ｃ内の色素を含む溶液６２に浸漬することによって行われる。したがって、モノリシック構造を有するＤＳＣ２００の方が、ＤＳＣ１００よりも簡便に製造され得る。
【００５３】
以下、実験例（実施例１〜７および比較例１〜７）を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５４】
実験には、以下の構成を有するＤＳＣ１００および２００を作製した。
【００５５】
透光性基板１２、２２および透明導電層１４、１４ａ、１４ｂ、２４：日本板硝子社製（ＴＥＣ  Ａ９Ｘ）ＦＴＯ層付きガラス基板、厚さ４ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×７０ｍｍ（ＤＳＣモジュールでは、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ）、電気抵抗値９Ω／ｓｑ
基板２２（ＤＳＣ２００）：青板ガラス基板（松浪硝子社製）、厚さ１ｍｍ、大きさ１０ｍｍ×７０ｍｍ
多孔質半導体層１６Ａ、１６Ｂ：多孔質酸化チタン、酸化チタンペーストＤ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いて、７ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２４μｍの矩形、電気抵抗値（一般的な物性値として１０-13〜１０-14ｍｈｏ／ｃｍ）、色素Ａ（商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、色素の担持量は変化させた。
多孔質絶縁層３６Ｂ：多孔質酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムペーストＺｒ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｚ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いて、７．２ｍｍ×５０．２ｍｍ×１３μｍの矩形
対極導電層２８Ａ、２８Ｂ：炭素の微粒子の組成、色素の吸着量、厚さを適宜調整
電解液４２：Ｉ3-の濃度０．０５Ｍ、溶媒アセトニトリル、厚さ５０μｍ（ギャップ）
封止部５２：紫外線硬化樹脂（型番：３１Ｘ−１０１（スリーボンド社製））、シール幅１ｍｍ
【００５６】
各サンプルセルについて、対極導電層の色素の担持量（ｍｏｌ）と光照射実験の前後における短絡電流密度Ｊｓｃ （ｍＡ／ｃｍ2）の変化率とを求めた。実施例の結果を表１に示し、比較例の結果を表２に示す。光照射実験は、ＪＩＳ  Ｃ８９３８（付属書Ａ−５、試料面照射照度：２５５Ｗ／ｍ2、照射光の波長範囲：３００−７００ｎｍ、ブラックパネル温度６３℃）に準拠した条件で、照射時間を２４ｈとし、光照射実験の前後における短絡電流密度Ｊｓｃの変化率を求めた。
【００５７】
色素の担持量は、以下の様にして求めた。ＤＳＣ１００タイプの構造を有する各サンプルセル（実施例１〜３、比較例１〜４）については、多孔質半導体層１６Ａを形成した基板１２および対極導電層２８Ａを形成した基板２２をそれぞれアルカリ溶液に浸漬し、色素を脱離させ、色素を含む溶液の吸収スペクトルから、多孔質半導体層１６Ａおよび対極導電層２８Ａのそれぞれの色素の担持量を求めた。ＤＳＣ２００タイプの構造を有する各サンプルセル（実施例４〜７、比較例５〜７）については、多孔質半導体層１６Ｂ、多孔質絶縁層３６Ｂおよび対極導電層２８Ｂを形成した基板１２をアルカリ溶液に浸漬し、色素を脱離させ、色素を含む溶液の吸収スペクトルから、多孔質半導体層１６Ｂおよび対極導電層２８Ｂの色素の担持量を求めた。また、多孔質半導体層１６Ｂ、多孔質絶縁層３６Ｂおよび対極導電層２８Ｂを形成した基板１２から、対極導電層２８Ｂを削り取り、多孔質半導体層１６Ｂおよび多孔質絶縁層３６Ｂを有する基板１２をアルカリ溶液に浸漬し、色素を脱離させ、色素を含む溶液の吸収スペクトルから、多孔質半導体層１６Ｂの色素の担持量を求めた。別途求めた多孔質半導体層１６Ｂおよび対極導電層２８Ｂの色素の担持量から多孔質半導体層１６Ｂの色素の担持量を減算することによって、対極導電層２８Ｂの色素の担持量を求めた。表１および表２では、対極導電層の色素の担持量を、多孔質半導体層の色素の担持量に対する比率（百分率）として示している。
【００５８】
以下に、実施例１〜７、比較例１〜７の各サンプルセルの特徴を示す。
【００５９】
実施例１〜７、比較例１〜７  多孔質半導体層：６μｍ、平均粒径２０ｎｍ
実施例１〜６、比較例５、６  対極導電層：炭素の微粒子の平均粒径５．１μｍ（１／７（カーボンブラック、平均粒径３０ｎｍ）、６／７（グラファイト微粒子、平均粒径６μｍ））
実施例１〜３    ＤＳＣ１００タイプ、対極導電層：２４μｍ、色素担持量を変化（色素溶液への浸漬時間、４時間、８時間、１６時間）
比較例１〜４    ＤＳＣ１００タイプ、対極導電層：２４μｍ、色素吸着能力の低い炭素の微粒子（平均粒径２μｍのグラファイト粒子）を用いて色素担持量を変化（色素溶液への浸漬時間、２４時間、１２時間、６時間）
実施例４〜６    ＤＳＣ２００タイプ、対極導電層の厚さ：２４μｍ、４２μｍ、８０μｍ
比較例５、６    ＤＳＣ２００タイプ、対極導電層の厚さ：１８μｍ、９０μｍ
実施例７    ＤＳＣ２００タイプ、対極導電層の厚さ：２４μｍ、炭素の微粒子の平均粒径３．１μｍ（１／２（カーボンブラック、平均粒径４０ｎｍ）、１／２（グラファイト微粒子、平均粒径５μｍ））
比較例７    ＤＳＣ２００タイプ、対極導電層の厚さ：２４μｍ、炭素の微粒子の平均粒径１．７μｍ（1／３（カーボンブラック、平均粒径４０ｎｍ）＞２／３（グラファイト微粒子、平均粒径５μｍ））
【００６０】
対極導電層に含まれるカーボンブラックおよびグラファイト微粒子の平均粒径は、ガラス切断機を用いて実施例１〜６および比較例１〜７の各セルの対極導電層の断面表面を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求められる算術平均粒径である。
【００６１】
まず、対極導電層に色素を担持させていない比較例１のサンプルセルと、対極導電層に色素を担持させた実施例１とを比較する。図５（ａ）および（ｂ）に、光照射実験後のサンプルの光学像を示す。図５（ａ）が比較例１のサンプルセルの光学像であり、図５（ｂ）が実施例１のサンプルセルの光学像である。図５（ａ）と図５（ｂ）とを比較すると、実施例１のサンプルセルは、比較例１のサンプルセルに比べて、退色が抑制されていることがわかる。また、表１および表２に示したように、比較例１のサンプルセルのＪｓｃ変化率が−２１％であるのに対し、実施例１のサンプルセルのＪｓｃ変化率は−９．０％であり、多孔質半導体から色素が脱着することによる短絡電流密度Ｊｓｃの低下が抑制されていることがわかる。
【００６２】
実施例２、３のサンプルセルおよび比較例２〜４のサンプルセルの短絡電流密度Ｊｓｃの変化率をみると、比較例２〜４のサンプルの短絡電流密度Ｊｓｃの変化率はいずれも−１０．０％よりも小さい（変化率の絶対値が１０％より大きい）のに対し、実施例２、３のサンプルセルの短絡電流密度Ｊｓｃの変化率は、−１０．０％よりも大きく（変化率の絶対値が１０％以下）であり、短絡電流密度Ｊｓｃの低下が抑制されている。また、短絡電流密度Ｊｓｃの低下を抑制する効果は、対極導電層の色素担持量が多いほど大きい。実施例１〜３の内で短絡電流密度Ｊｓｃの低下が最も大きい（Ｊｓｃ変化率が−９．６％）実施例３のサンプルの対極導電層の色素担持量は２５％である。したがって、対極導電層の色素担持量（モル数）を多孔質半導体層の色素の担持量（モル数）の２５％以上とすれば、Ｊｓｃ変化率の絶対値を１０％以下にできると言える。一方、対極導電層の色素担持量（モル数）は、１７０％未満であることが好ましい。
【００６３】
ＤＳＣ２００タイプの構造を有するサンプルセルを用いて、対極導電層の好ましい厚さを検討した。表１に示したように、対極導電層の厚さが２４μｍ、４２μｍ、８０μｍの実施例４〜６のサンプルセルのＪｓｃ変化率の絶対値はいずれも１０％以下である。これに対し、対極導電層の厚さが１８μｍの比較例５のサンプルセルのＪｓｃ変化率の絶対値は２５％と非常に大きい。また、対極導電層の厚さが９０μｍの比較例６のサンプルセルのＪｓｃ変化率の絶対値は３％と非常に小さいが、光照射実験の前における初期Ｊｓｃ短絡電流密度も０．０５１ｍＡ／ｃｍ2と小さい。これは、図４を参照して説明したように、対極導電層２８Ｂおよび多孔質半導体層１６Ｂに色素を吸着させる際に、対極導電層２８Ｂが厚くなると、多孔質半導体層１６Ｂに色素が吸着され難くなる。比較例６のサンプルセルの様に、対極導電層２８Ｂの厚さが９０μｍ以上になると、多孔質半導体層１６Ｂに十分な量の色素を吸着させることができず、その結果、十分な短絡電流が得られなくなる。これらの結果から、対極導電層の好ましい厚さは、２４μｍ以上８０μｍ以下と言える。ただし、対極導電層の厚さの上限は、色素の吸着のさせ方や、対極導電層の構成にも依存するので、８０μｍ超となり得る。
【００６４】
実施例７および比較例７では、対極導電層を構成する炭素の微粒子の組成（配合）の影響を検討した。
【００６５】
実施例７のサンプルセルでは、実施例４のサンプルセルよりも色素の吸着能が高い炭素の微粒子（平均粒径３．１μｍ（１／２（カーボンブラック、平均粒径４０ｎｍ）、１／２（グラファイト微粒子、平均粒径５μｍ）））を用いた。表１から分かるように、実施例７のサンプルセルにおける対極導電層の色素担持量は、実施例４のサンプルセルにおける対極導電層の色素担持量よりも多く、その結果、実施例７のサンプルセルのＪｓｃ変化率の絶対値は５．０％と、実施例４のサンプルセルのＪｓｃ変化率の絶対値９．８％よりも小さくなっている。
【００６６】
比較例７のサンプルセルではさらに吸着能が高い炭素の微粒子（平均粒径１．７μｍ（（カーボンブラック、平均粒径４０ｎｍ）＞（グラファイト微粒子、平均粒径５μｍ）））を用いところ、Ｊｓｃ変化率の絶対値は３．０％とさらに小さくなったものの、初期の変換効率が１０％低下した。これは、対極導電層の色素担持量が過多になると、対極導電層の内部抵抗（対極導電層におけるの電子移動反応の抵抗）が増大するためである。表３に対向導電層における交流インピーダンスを測定した結果を示す。交流インピーダンス測定は、Autolabo社製の測定装置を用いて、作用極を電池の正極へ、対極と基準極を負極へ接続し0.1Hz〜10MHzまで10mVの振幅で開放電圧状態および１０ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータ光を照射しながら測定をおこなった。表３に示す様に、比較例７の対極導電層の交流インピーダンスは実施例７の５倍も大きい。これらのことから、対極導電層の色素担持量（モル数）は多孔質半導体層の色の担持量（モル数）の１７０％未満であることが好ましい。また、そのためには、対極導電層を構成する炭素の微粒子の平均粒径は２μｍ超５μｍ以下であることが好ましいと言える。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
このように本発明の実施形態によると、多孔質半導体から色素が脱着することによる短絡電流の低下が抑制された色素増感太陽電池およびその製造方法が提供される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の実施形態は、公知の色素増感太陽電池およびその製造方法に広く適用され得る。【００７２】
〔援用の記載〕
本願は、２０１６年８月１２日に出願された特願２０１６−１５８７６６号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の開示内容の全てを本願に援用する。
【符号の説明】
【００７３】
１２、２２    ：基板
１４    ：透明導電層
１４ａ  ：透明導電層
１４ｂ  ：透明導電層
１６    ：半導体微粒子
１６Ａ  ：多孔質半導体層
１６Ｂ  ：多孔質半導体層
１６ｐ  ：細孔
２４    ：透明導電層
２８Ａ  ：対極導電層
２８Ｂ  ：対極導電層
２８Ｌ  ：微粒子
２８Ｓ  ：微粒子
２８ｐ  ：細孔
３６    ：絶縁体微粒子
３６Ｂ  ：多孔質絶縁層
３６ｐ  ：細孔
４２    ：電解液
５２    ：封止部
６０ａ、６０ｂ、６０ｃ  ：容器
１００、２００  ：色素増感太陽電池（ＤＳＣ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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