(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の触媒ｉ）及び水素スカベンジャーｉｉ）を含む炭化水素転換触媒であって、ｉ）及びｉｉ）の重量比が１対９９から９９対１までである炭化水素転換触媒：
ｉ）金属Ｍ１、金属Ｍ２、金属Ｍ３、金属Ｍ４及び任意の金属Ｍ５を含む酸化物形態での触媒で、
Ｍ１が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２が、Ｐｔ、Ｃｒ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ３が、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ４が、Ｓｎ、Ｋ、Ｙ、Ｙｂ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ５が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ１の質量分率が０．１〜０．８の範囲にあり、
Ｍ２の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ３の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ４の質量分率が０．０００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ５の質量分率が、存在する場合、０．００５〜０．１の範囲にあり、且つ、
酸素の質量分率が０．１〜０．８の範囲にある、触媒（ただし、Ｍ１〜Ｍ４及び酸素の質量分率の合計、並びに、Ｍ１〜Ｍ５及び酸素の質量分率の合計は、当該触媒において１以下である）、
及び
ｉｉ）少なくとも１つのアルカリ金属誘導体及び／又はアルカリ土類金属誘導体（これらは好ましくは、金属、水素化物、塩、錯体又は合金の形態である）から選択される水素スカベンジャー。
【請求項２】
前記少なくとも１つのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びこれらの混合物から選択され、好ましくはＮａ及びＭｇから選択される、請求項１に記載の炭化水素転換触媒。
【請求項３】
Ｍ２がＰｔであり、且つ、Ｍ３がＷである、請求項１又は２に記載の炭化水素転換触媒。
【請求項４】
飽和炭化水素化合物を含む炭化水素供給原料をオレフィン生成物に転換するためのプロセスであって、炭化水素供給原料流を請求項１から３のいずれかに記載の炭化水素転換触媒と接触させることを含むプロセス。
【請求項５】
前記炭化水素供給原料流が、２個〜５個の炭素原子を有する少なくとも１つのパラフィンを、好ましくは、プロパン、ｎ−ブタン及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのパラフィンを含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記炭化水素転換触媒を約２００℃〜７００℃の温度で酸化剤とともに加熱することを含む前記炭化水素転換触媒の再生工程をさらに含む、請求項４又は５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸化剤が空気又は酸素を含む、請求項６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和炭化水素化合物を含む炭化水素供給原料をオレフィン生成物に転換するための炭化水素転換触媒及びプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン、とりわけ、エチレン及びプロピレンを含む軽質オレフィンは、価値のある炭化水素生成物である。それらは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチルベンゼン、アセトン、フェノール、ポリエチレン、ポリプロピレン、他のポリマー及び他の石油化学製品を含めて多種多様な最終生成物を調製するために有用である。それらの価格が時とともに変動したとしても、産業界における需要は依然として伸び続けている。
【０００３】
産業上の要求を満たすために、多くの方法が、オレフィンを製造するために使用されてきた。しかしながら、典型的には、オレフィンをより低い価値の原料（例えば、パラフィンなど）から製造することが経済的にはより魅力的である。飽和パラフィンをオレフィンに転換するための従来法が熱分解である。これは非常にエネルギー集約的な方法であり、生成物選択性は、調節及び制御が困難である。
【０００４】
接触分解が、後に開発された方法である。適切な触媒材料を用いた場合、一般にはゼオライト系材料を用いた場合、炭化水素クラッキングを、それほど過酷でない操作条件で生じさせることができる。
【０００５】
当分野では、同様に様々なプロセスが、飽和パラフィンを、適切な触媒を利用する脱水素化によって対応する数の炭素原子を有するオレフィンに転換するために公知である。脱水素化の後には、適切な反応工程が、得られたオレフィンを所望の生成物にさらに転換するために行われる場合がある。例えば、脱水素化の後には、メタセシス工程が、脱水素化工程から得られたオレフィンを異なるオレフィンに転換するために行われる場合がある。
【０００６】
種々の副反応が、脱水素化時、及び、次の反応工程（例えば、メタセシス）の期間中に生じる場合がある；例えば、エタン、プロパン又はブタンの脱水素反応の好ましい最終生成物であるエチレン、プロピレン又はブテンの（再）水素化。換言すれば、水素の発生が、得られたオレフィンをさらに反応する際には欠点となる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、水素の様々な副反応が低減され得る、又は実質的に防止され得る炭化水素転換触媒及び該触媒を利用するそれぞれの方法を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的が、ｉ）金属Ｍ１、金属Ｍ２、金属Ｍ３及び金属Ｍ４を含む酸化物形態での触媒であって、Ｍ１が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びそれらの混合物から選択され、Ｍ２が、Ｐｔ、Ｃｒ及びそれらの混合物から選択され、Ｍ３が、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ及びそれらの混合物から選択され、Ｍ４が、Ｓｎ、Ｋ、Ｙ、Ｙｂ及びそれらの混合物から選択され、Ｍ１の質量分率が０．１〜０．８の範囲にあり、Ｍ２の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、Ｍ３の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、Ｍ４の質量分率が０．０００１〜０．２の範囲にあり、且つ、酸素の質量分率が０．１〜０．８の範囲にある、触媒と、ｉｉ）少なくとも１つのアルカリ金属誘導体及び／又はアルカリ土類金属誘導体（これらは好ましくは、金属、水素化物、塩、錯体又は合金の形態である）から選択される水素スカベンジャーとを含む炭化水素転換触媒によって達成される。
【０００９】
飽和炭化水素化合物を含む炭化水素供給原料をオレフィン生成物に転換するためのプロセスであって、炭化水素供給原料流を本発明の炭化水素転換触媒と接触させることを含むプロセスもまた、本発明によるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましい実施形態が従属請求項において開示される。
【００１１】
本発明の別の実施形態において、Ｍ１の質量分率が０．２〜０．６の範囲にあり、Ｍ２の質量分率が０．００１５〜０．１５の範囲にあり、好ましくは０．００１５〜０．０５の範囲にあり、Ｍ３の質量分率が０．００５〜０．１５の範囲にあり、好ましくは０．０１〜０．１の範囲にあり、且つ／又は、Ｍ４の質量分率が０．０００１５〜０．０３の範囲にあり、好ましくは０．０００３〜０．０１の範囲である。別の実施形態において、酸素の質量分率が０．２〜０．６の範囲にある。
【００１２】
別の実施形態において、Ｍ２はＰｔであり、且つ／又は、Ｍ３はＷである。
【００１３】
１つの実施形態において、本発明の炭化水素供給原料転換プロセスは２００℃〜７００℃の範囲の温度で実施され、好ましくは３００℃〜６５０℃の範囲の温度で実施され、より好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度で実施される。
【００１４】
別の実施形態において、酸化物形態の触媒はさらに、金属Ｍ５を含む（すなわち、式Ｍ１Ｍ２Ｍ３Ｍ４Ｍ５Ｏの触媒）。
【００１５】
好ましくは、Ｍ５は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの混合物から選択され、且つ、
Ｍ５の質量分率が好ましくは０．００５〜０．１の範囲にあり、より好ましくは０．００５〜０．０５の範囲にある。
【００１６】
Ｍ１〜Ｍ４及びＯの質量分率、並びに、Ｍ１〜Ｍ５及びＯの質量分率はそれぞれ合計すると、本発明の触媒において１以下になる。
【００１７】
１つの実施形態において、上記少なくとも１つのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びそれらの混合物から選択され、好ましくはＮａ及びＭｇから選択される。
【００１８】
驚くべきことに、本発明の炭化水素転換触媒において利用される水素スカベンジャーは水素を望まれない状況で捕捉することができることが見出された。本発明のために選択される水素スカベンジャーはいくらかの水素貯蔵能を含む。水素スカベンジャーの水素貯蔵能は可逆的又は不可逆的のどちらであっても可能である。
【００１９】
酸化物形態での上記触媒は、所望の多金属組成物を得るために、元素Ｍ１〜元素Ｍ４又は元素Ｍ１〜元素Ｍ５のすべての前駆体を一緒に混合し、その後、好適な熱処理を行うことによって調製することができる。元素前駆体は、最終的な触媒における元素の所望の形態（好ましくは酸化物）に、好適な熱処理によって転換することができる、所望の元素を含有する出発化合物である。例えば、Ｍ１〜Ｍ５の前駆体には、当該元素の酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、硝酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、アミン又は水酸化物が含まれる場合がある。
【００２０】
元素前駆体の混合を乾式形態又は湿式形態で行うことができる。元素前駆体が乾式形態で混合されるとき、元素前駆体は好都合には、粉末形態で提供される場合がある。元素前駆体の粉末は、ブレンダーにおける物理的な混合によって容易に混合することができる。元素前駆体の混合物はその後、酸化物形態での最終的な触媒を得るための好適な熱処理（好ましくは焼成）に供される。元素前駆体が湿式形態で混合されるとき、元素前駆体は溶液形態及び／又は懸濁物形態で提供される場合がある。元素前駆体の溶液及び／又は懸濁物の混合物はその後、溶媒を除去するために乾燥される。続いて、乾燥させた混合物は、最終的な触媒を得るための好適な熱処理（好ましくは焼成）に供される。代替において、また、好ましくは、元素前駆体のいくつかが乾燥形態で提供される場合があり、元素前駆体のいくつかが湿潤形態で提供される場合がある。乾燥状態の元素前駆体と、湿潤状態の元素前駆体とを、含浸、インシピエント・ウエットネス（incipient wetness）、イオン交換又は当分野では公知である他の方法を含む従来の方法によって組み合わせることができる。得られた混合物はその後、最終的な触媒を得るための好適な熱処理（好ましくは焼成）に供される。好適な熱処理では、元素前駆体の少なくとも一部を除くこと、及び／又は、元素前駆体の少なくとも一部を最終的な触媒における対応する元素の所望の形態に転換することが可能である選択された雰囲気及び選択された温度が伴う。元素は最終的な触媒において酸化物形態であることが特に好ましい。選択された雰囲気には、酸化性雰囲気、還元性雰囲気及び不活性雰囲気が含まれる場合がある。好ましい実施形態において、調製された触媒粉末は、３００℃〜８００℃の範囲の温度における１時間〜２４時間の空気中での焼成に供され、一層より好ましくは４００℃〜７００℃の範囲の温度における２時間〜１０時間の空気中での焼成に供される。
【００２１】
酸化物形態の上記触媒はまた、元素前駆体の１つ又はそれ以上を別々に焼成し、次いで、それぞれの酸化物元素前駆体を組み合わせ、最後に焼成することによって調製することができる。例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ及び／又はゼオライトの担体（Ｍ１）が、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４並びに／又はＭ５を個々に又は同時に含浸するために使用される。それぞれ調製された個々の組成物がその後、物理的に混合され、最後に焼成される。水素スカベンジャーはこれらの混合物のいずれかに加えられる場合があり、又は、すべての金属Ｍ１〜Ｍ５と水素スカベンジャーとの最終的な混合物を調製するときに加えられる場合がある。
【００２２】
１つの好ましい実施形態において、炭化水素転換触媒が、酸化物形態での触媒（これは焼成されており、固体形態である）を水素スカベンジャー（これもまた、好ましくは固体形態で提供される）と物理的に混合することによって調製される。
【００２３】
本発明のために好適には、水素スカベンジャーは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の誘導体形態である（好ましくは、金属、水素化物、塩、錯体、合金又はこれらの混合物）。
【００２４】
水素スカベンジャーは好ましくは、水素スカベンジャー前駆体を適切な熱処理に供することによって調製され、好ましくは３００℃〜７００℃の範囲の温度における２時間〜２４時間の焼成に供することによって、より好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度における２時間〜２４時間の焼成に供することによって調製される。
【００２５】
水素スカベンジャー前駆体はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物であることが可能であり、好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩であることが可能である。
【００２６】
１つの実施形態において、水素スカベンジャー前駆体は、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｋ（ＮＯ３）２、Ｎａ（ＮＯ３）２及びそれらの混合物から選択される。
【００２７】
適切な熱処理温度及び／又は炭化水素転換温度において、水素スカベンジャー前駆体が分解されて、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の誘導体形態となることが見出された。これに関連して、本発明の１つの実施形態において、水素スカベンジャーは炭化水素転換触媒において酸化物形態で存在するのではなく、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の誘導体形態（好ましくは、金属、水素化物、塩、錯体、合金の形態又はこれらの混合物）で存在する。
【００２８】
別の実施形態において、本発明による炭化水素転換触媒の調製はさらに、触媒粉末を商用反応装置に好適な形状に成形することを伴う場合がある。商用反応装置に好適な形状には、ペレット、押出物及び球状物などが含まれる場合がある。十分なバインダー材料がさらに、触媒の成形を容易にするために触媒組成物に加えられる場合がある。
【００２９】
炭化水素供給原料流を触媒ｉ）及び水素スカベンジャーｉｉ）と接触させることが別々に又は同時に生じる場合がある。好ましい実施形態において、触媒ｉ）及び水素スカベンジャーｉｉ）が混合され、炭化水素供給原料流を触媒ｉ）及び水素スカベンジャーｉｉ）と接触させることが同時に生じる。触媒ｉ）及び水素スカベンジャーｉｉ）の混合が微視的レベル又は巨視的レベルで生じる場合がある。１つの実施形態において、水素スカベンジャー又はその前駆体が触媒ｉ）の調製工程に加えられる。好ましくは、触媒ｉ）の粉末及び水素スカベンジャーｉｉ）の粉末が、炭化水素供給原料流との接触の前に物理的に混合される。粉末の混合物は、炭化水素供給原料流との接触の前に、必要な場合には添加された好適な結合剤とともに、好適な形状に成形される場合はある。また、触媒ｉ）及び水素スカベンジャーｉｉ）が炭化水素供給原料流との接触の前に好適な重量比で物理的に混合されることも好ましい。この関連での触媒ｉ）及び水素スカベンジャーｉｉ）の好適な重量比は、１対９９から、９９対１までであり得る。触媒ｉ）対水素スカベンジャーｉｉ）の好ましい重量比は１〜３０対１の範囲にあり、より好ましくは２〜２５対１の範囲にあり、一層より好ましくは４〜２０対１の範囲にあり、一層さらにより好ましくは５〜１５対１の範囲にある。
【００３０】
オレフィン生成物を達成するために、炭化水素供給原料流はパラフィン系炭化水素を含むことが好都合である。好ましい実施形態において、炭化水素供給原料流は、２個〜５個の炭素原子を有するパラフィンを含む。より具体的な実施形態において、炭化水素供給原料流は、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びそれらの混合物から選択されるパラフィンを含み、好ましくは、プロパン、ブタン及びそれらの混合物から選択されるパラフィンを含む。
【００３１】
炭化水素転換プロセスは、幅広い範囲の操作条件において操作することができる。しかしながら、いくつかの特定の範囲の操作条件により、高いオレフィン生成選択性がもたらされることが可能である。１つの実施形態において、本プロセスは２００℃〜７００℃の範囲の温度で実施され、好ましくは３００℃〜６５０℃の範囲の温度で実施され、一層より好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度で実施される。別の実施形態において、本プロセスは０．０１バール（ゲージ圧）〜１０バール（ゲージ圧）の範囲の圧力で実施され、好ましくは０．０５バール（ゲージ圧）〜５バール（ゲージ圧）の範囲の圧力で実施される。オレフィン生成物の望ましい収率を得るために必要とされる接触時間は、いくつかの要因に、例えば、操作温度、操作圧力及び触媒活性などに依存する。１つの実施形態において、本プロセスは０．０１ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１の範囲の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施され、好ましくは０．０５ｈｒ−１〜５ｈｒ−１の範囲の毎時重量空間速度で実施される。本プロセスはバッチ様式又は連続様式で行うことができる。商用規模のためには、本プロセスは連続操作されることが好都合である。連続操作を、固定床、流動床又は当分野では公知である他の技術を用いて行うことができる；固定床が典型的には好ましい。
【００３２】
炭化水素供給原料流と接触させる前に、触媒ｉ）及び水素スカベンジャーｉｉ）は、必要に応じて前処理される場合がある。前処理条件には、触媒ｉ）及び水素スカベンジャーｉｉ）を不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガス、炭化水素（好ましくはＣ２〜Ｃ６脂肪族炭化水素）、及び、どのような混合物であれ、それらの混合物と接触させることが含まれる場合がある。前処理は、それぞれの工程が異なる条件及び雰囲気を用い得るいくつかの工程に分けられる場合がある。前処理が、加熱された温度で、好ましくは２００℃〜７００℃で、より好ましくは３００℃〜６００℃で、一層より好ましくは３５０℃〜５５０℃で行われることが、一般に好ましい。
【００３３】
操作条件における炭化水素供給原料流との接触の後では、いくつかの毒性物質、重質炭化水素及びコークスが触媒及び水素スカベンジャーの表面に堆積する場合がある。このことは通常、時間とともに徐々に低下するように触媒混合物の活性に影響を及ぼす。好適な再生を触媒及び水素スカベンジャーの使用された混合物に対して行い、その活性の少なくとも一部を回復させることができる。１つの実施形態において、炭化水素転換プロセスは再生工程を含み、但し、この場合、再生工程は、炭化水素転換触媒を高温で酸化剤と接触させることを含む。再生工程は、触媒の過熱及び構造の破壊を避けるために慎重に制御されなければならない。１つの実施形態において、再生工程が２００℃〜７００℃の範囲の温度で実施され、好ましくは３００℃〜６００℃の範囲の温度で実施される。他の公知の再生技術を制限なく用いることができる。
【００３４】
本発明による種々の炭化水素転換触媒が、上記の開示に従って調製され、試験されている。驚くべきことに、請求項の範囲に含まれる（本発明の触媒及び本発明の水素スカベンジャーの）触媒系が、本発明によらない触媒系との比較において、より良好な触媒活性及び選択性を特徴とすることが、本発明者らによって見出された。
【００３５】
さらに、本発明による触媒系は穏やかな条件のもとで操作できること、すなわち、当分野において公知であるよりも著しく低い温度で操作できることが驚くべきことに見出された。
【００３６】
実験結果：
下記の実施例の節では、プロパンのオレフィン（好ましくはエチレン及びブテン）への転換が、本発明による炭化水素転換触媒と、比較用の触媒とを使用して調べられている。
【００３７】
実施例Ａ
それぞれの実施例触媒を、空気とおよそ５００℃で３０分間接触させ、そして、水素とおよそ５００℃で９０分間接触させることによって前処理し、その後、Ｃ３Ｈ８と、およそ５００℃、０．１バール（ゲージ圧）及び０．２ｈ−１のＷＨＳＶで接触させた。結果をおよそ６０時間〜６５時間にわたって操作時に測定した。反応からの流出物をガスクロマトグラフィー装置に導いて、その化学組成を測定した。流出物の測定された組成を使用して、転化率及び選択性を計算した。パーセントＣ３Ｈ８転化率を、供給原料流中のＣ３Ｈ８の重量によって除され、その後、１００が乗じられる、反応中に転換されたＣ３Ｈ８の重量から計算した。それぞれの他の生成物のパーセント選択性もまた、反応から生じるすべての生成物の重量によって除され、その後、１００が乗じられる、反応から生じるその特定の生成物の重量から計算した。触媒の組成を、触媒を調製するために使用される前駆体の量から計算した。質量分率を、１００によって除される重量百分率から計算することができる。
【００３８】
【表１Ａ】
0006698110.tif 000002
【００３９】
【表１Ｂ】
0006698110.tif 000003
【００４０】
実施例１（比較例）
０．８１１ｗｔ％のＡｌ、１．７９２ｗｔ％のＭｇ、５０．４９５ｗｔ％のＯ、０．５０１ｗｔ％のＰｔ、４２．５２６ｗｔ％のＳｉ、３．３９６ｗｔ％のＷ、０．０７６ｗｔ％のＹｂ及び０．４０３ｗｔ％のＺｒを含有する触媒サンプルを、反応試験に供する前に空気中において５５０℃で３時間焼成した。
【００４１】
この触媒は、水素スカベンジャーの添加を伴わない、パラフィンをオレフィンに転換するための標準触媒である。
【００４２】
実施例２（比較例）
触媒サンプルを下記によって調製した：
１）０．８１０ｗｔ％のＡｌ、１．７８９ｗｔ％のＭｇ、５０．４９７ｗｔ％のＯ、０．５ｗｔ％のＰｔ、４２．５３ｗｔ％のＳｉ、３．３９１ｗｔ％のＷ、０．０７６ｗｔ％のＹｂ及び０．４０３ｗｔ％のＺｒを含有する粉末触媒を提供すること。
２）工程１）における前記粉末触媒を空気中において５５０℃で３時間焼成すること。
３）ＮＨ３ＢＨ３を空気中において５５０℃で３時間焼成すること。
４）８０ｗｔ％の工程２）由来の焼成された触媒を２０ｗｔ％の工程３）由来の焼成されたＮＨ３ＢＨ３と物理的に混合すること。
【００４３】
この触媒を使用することにより、より大きいオレフィン選択性が示される。しかしながら、ＮＨ３ＢＨ３により、Ｗのメタセシス活性が抑制され、したがって、エチレン及びブチレンの選択性が著しく低下したように思われる。
【００４４】
実施例３
触媒サンプルを下記によって調製した：
１）０．８１１ｗｔ％のＡｌ、１．７９１ｗｔ％のＭｇ、５０．４４８ｗｔ％のＯ、０．５０１ｗｔ％のＰｔ、４２．５７３ｗｔ％のＳｉ、３．３９５ｗｔ％のＷ、０．０７６ｗｔ％のＹｂ及び０．４０３ｗｔ％のＺｒを含有する粉末触媒を提供すること。
２）工程１）における前記粉末触媒を空気中において５５０℃で３時間焼成すること。
３）Ｎａ（ＮＯ３）を空気中において５５０℃で３時間焼成すること。
４）８０ｗｔ％の工程２）由来の焼成された触媒を２０ｗｔ％の工程３）由来の焼成されたＮａ（ＮＯ３）と物理的に混合すること。
【００４５】
この触媒の使用により、水素化副反応を抑制することができる。このことが、実施例１における標準触媒と比較して、Ｃ２Ｈ４及びＣ４Ｈ８のより大きい選択性、しかし、Ｃ２Ｈ６及びＣ４Ｈ１０のより低い選択性によって証明される。
【００４６】
実施例４
触媒サンプルを実施例３と同じ工程によって調製し、しかし、１０ｗｔ％のＮａ（ＮＯ３）を使用した。
【００４７】
この触媒の使用により、水素化副反応を抑制することができる。このことが、実施例１における標準触媒と比較して、Ｃ２Ｈ４及びＣ４Ｈ８のより大きい選択性、しかし、Ｃ２Ｈ６及びＣ４Ｈ１０のより低い選択性によって証明される。
【００４８】
実施例５
触媒サンプルを実施例３と同じ工程によって調製し、しかし、１０ｗｔ％のＫ（ＮＯ３）をＮａ（ＮＯ３）の代わりに使用した。
【００４９】
この触媒の使用により、水素化副反応を抑制することができる。このことが、実施例１における標準的なＰ２Ｏｓ触媒と比較して、Ｃ２Ｈ４及びＣ４Ｈ８のより大きい選択性、しかし、Ｃ２Ｈ６及びＣ４Ｈ１０のより低い選択性によって証明される。
【００５０】
実施例Ｂ
それぞれの実施例触媒を、空気とおよそ５００℃で３０分間接触させ、そして、水素とおよそ５００℃で９０分間接触させることによって前処理し、その後、Ｃ３Ｈ８と、およそ５５０℃、０．０５〜０．１バール（ゲージ圧）及びおよそ０．４〜０．７ｈ−１のＷＨＳＶで接触させた。結果をおよそ１５５時間〜１６０時間にわたって操作時に測定した。
【００５１】
【表２】
0006698110.tif 000004
【００５２】
実施例６（比較例）
０．３２４ｗｔ％のＡｌ、０．７１５ｗｔ％のＭｇ、４９．６２４ｗｔ％のＯ、４．２７７ｗｔ％のＰｔ、４２．７００ｗｔ％のＳｉ、１．３５５ｗｔ％のＷ、０．３９０ｗｔ％のＹｂ及び０．６４１ｗｔ％のＺｒ含有する触媒サンプルを、反応試験に供する前に空気中において５５０℃で３時間焼成した。
【００５３】
実施例７
触媒サンプルを下記によって調製した：
１）０．８０１ｗｔ％のＡｌ、１．７８２ｗｔ％のＭｇ、４９．００９ｗｔ％のＯ、２．６８７ｗｔ％のＰｔ、４１．２３７ｗｔ％のＳｉ、３．３７９ｗｔ％のＷ、０．７１４ｗｔ％のＹｂ及び０．３８２ｗｔ％のＺｒを含有する粉末触媒を提供すること。
２）工程１）における前記粉末触媒を空気中において５５０℃で３時間焼成すること。
３）ＮＨ３ＢＨ３を空気中において５５０℃で３時間焼成すること。
４）８０ｗｔ％の工程２）由来の焼成された触媒を２０ｗｔ％の工程３）由来の焼成されたＣａ（ＢＨ４）２と物理的に混合すること。
【００５４】
この触媒の使用により、水素化副反応を抑制することができる。このことが、実施例６における標準触媒と比較して、Ｃ２Ｈ６及びＣ４Ｈ１０のより低い選択性によって証明される。
【００５５】
実施例８
触媒サンプルを実施例７と同じ工程によって調製し、しかし、６．５ｗｔ％のＭｇ（ＢＨ４）２をＣａ（ＢＨ４）２の代わりに使用した。
【００５６】
この触媒の使用により、水素化副反応を抑制することができる。このことが、実施例６における標準的なＰ２Ｏｓ触媒と比較して、Ｃ２Ｈ６及びＣ４Ｈ１０のより低い選択性によって証明される。
【００５７】
前述の説明及び特許請求の範囲において開示される特徴は、別々に、また、そのどのような組合せであっても両方で、本発明を種々の形態で実現するために必須であるかもしれない。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
下記のｉ）及びｉｉ）を含む炭化水素転換触媒：
ｉ）金属Ｍ１、金属Ｍ２、金属Ｍ３及び金属Ｍ４を含む酸化物形態での触媒で、
Ｍ１が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２が、Ｐｔ、Ｃｒ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ３が、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ４が、Ｓｎ、Ｋ、Ｙ、Ｙｂ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ１の質量分率が０．１〜０．８の範囲にあり、
Ｍ２の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ３の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ４の質量分率が０．０００１〜０．２の範囲にあり、且つ、
酸素の質量分率が０．１〜０．８の範囲にある、触媒、
及び
ｉｉ）少なくとも１つのアルカリ金属誘導体及び／又はアルカリ土類金属誘導体（これらは好ましくは、金属、水素化物、塩、錯体又は合金の形態である）から選択される水素スカベンジャー。
項２．
前記少なくとも１つのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びこれらの混合物から選択され、好ましくはＮａ及びＭｇから選択される、項１に記載の炭化水素転換触媒。
項３．
触媒ｉ）及び水素スカベンジャーｉｉ）の重量比が１対９９から９９対１までである、項１又は２に記載の炭化水素転換触媒。
項４．
Ｍ２がＰｔであり、且つ、Ｍ３がＷである、項１から３のいずれかに記載の炭化水素転換触媒。
項５．
飽和炭化水素化合物を含む炭化水素供給原料をオレフィン生成物に転換するためのプロセスであって、炭化水素供給原料流を項１から４のいずれかに記載の炭化水素転換触媒と接触させることを含むプロセス。
項６．
前記炭化水素供給原料流が、２個〜５個の炭素原子を有する少なくとも１つのパラフィンを、好ましくは、プロパン、ｎ−ブタン及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのパラフィンを含む、項５に記載のプロセス。
項７．
前記炭化水素転換触媒を約２００℃〜７００℃の温度で酸化剤とともに加熱することを含む前記炭化水素転換触媒の再生工程をさらに含む、項５又は６に記載のプロセス。
項８．
前記酸化剤が空気又は酸素を含む、項７に記載のプロセス。