(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化学構造及び式（２）で表される化学構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜３０，０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー。
【化１】
0006705165.tif 000007
（式（１）中、Ｘ１は分子量５００以下の脂肪族炭化水素構造であり、ｎは２〜８の整数
である。式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、
Ｘ２は炭素数２〜１２の鎖状脂肪族炭化水素構造である。）
【請求項２】
式（１）で表される化学構造として、下記式（１−１）で表される化学構造及び／又は下記式（１−２）で表される化学構造を含む、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【化２】
0006705165.tif 000008
【請求項３】
下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これに下記化合物（Ｃ）を反応させる、請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーの製造方法。
化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：水酸基を２〜８個有する分子量５００以下の脂肪族ポリオール
化合物（Ｃ）：炭素数２〜１２の鎖状脂肪族構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレート
【請求項４】
化合物（Ｃ）が、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族構造を有するジエポキシ化合物と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られ、２つの水酸基及び２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項３に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶剤とを含む硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤の溶解度パラメーターが８．０〜１１．５である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
固形分濃度が５〜９０重量％である、請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【請求項９】
基材上に請求項５乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化した積層体。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化物を延伸してなる硬化フィルム。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又は請求項５乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布する工程、該硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を得る工程、該硬化物を延伸する工程を経る、硬化フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化物からなる加飾フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射時の硬化性に優れ、硬化後の塗膜外観、耐汚染性、耐傷付性、耐摩耗性等に優れ、３次元加工の変形に追従するための硬化後の延伸性にも優れたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びこれを用いた硬化性組成物に関する。また、本発明は、このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び硬化性組成物を用いた硬化物、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合型の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、耐薬品性、耐汚染性、耐傷付性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性等に優れた皮膜や、成形品を提供することができることから、各種表面加工分野及び注型成形品用途に広く用いられている。このような硬化性組成物の中でも、硬化性や作業効率の点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む硬化性組成物を予め活性エネルギー線により硬化させた硬化物を製造し、その硬化物に表面加工処理等を施した後に、室温又は加熱条件下で３次元加工を施す方法が用いられており、この場合は硬化物に３次元加工時の変形に追従するための硬化後の延伸性が必要となる。
【０００３】
特許文献１には透明性、低硬化収縮率、光線透過率、記録膜保護性能に優れ、低粘度であるものとして、ジイソシアネート化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類から選ばれる少なくとも１種のジオール化合物、エポキシジ（メタ）アクリレート化合物、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化性組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には表面硬度と成型性に優れたものとして、ジイソシアネート化合物、分子内に２個の水酸基を有し、分子量が５０〜５００である化合物、及び分子内に環状骨格を有するジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とから合成された、分子内に２個の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化性組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には十分な硬化性能、硬化膜の柔軟性、伸びに優れたものとして、ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及び分子内に２個の水酸基と２個のエチレン性不飽和基とを含有する２官能エポキシ（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化性組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献４には延伸性を有し、塗膜外観、耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性に優れたものとして、脂環式構造を有するポリイソシアネート、炭素数８〜１６の鎖状脂肪族ジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５７１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５３３９号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７４７５号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの詳細な検討によれば、前記特許文献１〜３に記載されている硬化性組成物においては、特に、耐摩耗性、耐汚染性が不十分であるという問題点が見出された。また、前記特許文献４に記載されている活性エネルギー線硬化性オリゴマーにおいては、硬化性が低く、得られる硬化物の耐傷付性が不十分であるという問題点が見出された。即ち、本発明の課題は、活性エネルギー線照射時の硬化性、硬化後の塗膜外観、耐汚染性、耐傷付性、耐摩耗性等に優れ、３次元加工の変形に追従するための硬化後の延伸性にも優れたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、並びにこれを用いた硬化性組成物、積層体及び硬化フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の原料を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びこれと有機溶媒とを含む硬化性組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１３］に存する。
【００１０】
［１］  下記式（１）で表される化学構造及び式（２）で表される化学構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜３０，０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００１１】
【化１】
0006705165.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｘ１は分子量５００以下の脂肪族炭化水素構造であり、ｎは２〜８の整数
である。式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、
Ｘ２は炭素数２〜１２の鎖状脂肪族炭化水素構造である。）
【００１４】
［２］  式（１）で表される化学構造として、下記式（１−１）で表される化学構造及び／又は下記式（１−２）で表される化学構造を含む、［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００１５】
【化２】
0006705165.tif 000003
【００１６】
［３］  下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これに下記化合物（Ｃ）を反応させる、［１］又は［２］に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法。
化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：水酸基を２〜８個有する分子量５００以下の脂肪族ポリオール
化合物（Ｃ）：炭素数２〜１２の鎖状脂肪族炭化水素構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレート
【００１７】
［４］  化合物（Ｃ）が、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族炭化水素構造を有するジエポキシ化合物と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られ、２つの水酸基及び２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、［３］に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法。
【００１８】
［５］  ［１］又は［２］に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶剤とを含む硬化性組成物。
【００１９】
［６］  前記有機溶剤の溶解度パラメーターが８．０〜１１．５である、［５］に記載の硬化性組成物。
【００２０】
［７］  固形分濃度が５〜９０重量％である、［５］又は［６］に記載の硬化性組成物。
【００２１】
［８］  ［５］乃至［７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【００２２】
［９］  基材上に［５］乃至［７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物が硬化した積層体。
【００２３】
［１０］  ［８］に記載の硬化物を延伸してなる硬化フィルム。
【００２４】
［１１］  ［１］又は［２］に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又は［５］乃至［７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基材上に塗布する工程、該硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を得る工程、該硬化物を延伸する工程を経る、硬化フィルムの製造方法。
［１２］  ［８］に記載の硬化物からなる加飾フィルム。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、活性エネルギー線照射時の硬化性、硬化後の塗膜外観、耐汚染性、耐傷付性、耐摩耗性等に優れ、また、３次元加工の変形に追従するための硬化後の延伸性にも優れたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びこれを用いた硬化性組成物が提供される。また、本発明によれば、このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又はこの
硬化性組成物を用いた硬化物、積層体、及び硬化フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものであり、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。また、本発明において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２７】
〔ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー〕
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記式（１）で表される化学構造及び式（２）で表される化学構造を有するものである。
【００２８】
【化３】
0006705165.tif 000004
【００２９】
（式（１）中、Ｘ１は分子量５００以下の脂肪族炭化水素構造であり、ｎは２〜８の整数である。式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｘ２は炭素数２〜１２の鎖状脂肪族炭化水素構造である。）
【００３０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び後述する本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線照射時の硬化性、硬化後の塗膜外観、耐汚染性、耐傷付性、耐摩耗性等に優れ、また、３次元加工の変形に追従するための硬化後の延伸性にも優れたものである。特に、耐摩耗性、耐汚染性においては前記特許文献１〜３に記載されている硬化性組成物と比較して顕著に優れ、硬化性、耐傷付性においては前記特許文献４に記載されている硬化性組成物と比較して顕著に優れたものである。
【００３１】
本発明の硬化性組成物が上記のような優れた効果を奏する理由は定かではないが、耐汚染性、耐摩耗性については次の理由によるものと考えられる。即ち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、前記式（１）中のＸ１の化学構造を有することにより、分子内でのウレタン結合間距離が短くなり、分子間においてウレタン結合由来の強固な水素結合が形成され、硬化膜の硬さ、剛性が得られることによるものと考えられる。前記特許文献１〜３に記載されているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーでは鎖長の長い高分子ジオールを用いているため、水素結合が形成されるもののウレタン結合量が低い分、得られる硬さ、剛性が不足し、耐汚染性、耐摩耗性が不足するものと推定される。
【００３２】
また、活性エネルギー線照射時の硬化性、耐傷付性については、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおける式（２）の化学構造が良好な硬化性を有するものと推定される。この式（２）で表される化学構造が良好な硬化性を有するのは、式（２）中
の水酸基が電子的に不安定であるためにラジカル化しやすく、近接する（メタ）アクリロイル基の硬化を促すことによるものと推定される。前記特許文献４に記載されているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは本発明における式（２）で表される化学構造を有しておらず、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと比較して、硬化性が低く、耐傷付性が不足するものと推定される。
【００３３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、式（１）で表される化学構造は通常、以下に説明する化合物（Ａ）のポリイソシアネートと化合物（Ｂ）の分子量５００以下の脂肪族ポリオールとの反応により形成されるものである。また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、式（２）で表される化学構造は、通常、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応により得られた生成物と化合物（Ｃ）の炭素数２〜１２の鎖状脂肪族構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートとが反応して形成されるものである。
【００３４】
式（１）において、Ｘ１は、分子量５００以下の脂肪族炭化水素構造であれば、特に制限されないが、好ましくは分子量４００以下の脂肪族炭化水素構造であり、より好ましくは分子量３００以下の脂肪族炭化水素構造である。一方、Ｘ１は、分子量１４以上の脂肪族炭化水素構造であり、好ましくは２８以上の脂肪族炭化水素構造である。
【００３５】
式（１）において、ｎは２〜８の整数であるが、ｎは、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。具体的には、ｎが２である場合、式（１）で表される化学構造は下記式（１−１）となり、また、ｎが３である場合、式（１）で表される化学構造は下記式（１−２）となる。
【００３６】
【化４】
0006705165.tif 000005
【００３７】
式（２）において、Ｘ２は炭素数２〜１２の鎖状脂肪族炭化水素構造であれば特に制限されず、直鎖状脂肪族炭化水素構造であっても、分岐鎖状脂肪族炭化水素構造であってもよいが、直鎖状脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Ｘ２は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化性の観点から、好ましくは炭素数２〜１０の鎖状脂肪族炭化水素構造であり、より好ましくは２〜８の鎖状脂肪族炭化水素構造であり、更に好ましくは４〜８の鎖状脂肪族炭化水素構造である。
【００３８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、式（１）で表される化学構造を有し、末端構造として式（２）で表される化学構造を有するものである。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは上記式（１）で表される化学構造及び式（２）で表される化学構造を有するものであれば、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、その他の化学構造を有するものであってもよい。その他の化学構造は、後述する「その他の原料化合物」を用いることにより導入することができる。
【００３９】
［化合物（Ａ）］
本発明に用いる化合物（Ａ）は、ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、
イソシアネート基及び／又はイソシアネート基を含む置換基を１分子中に合計２個以上有する化合物である。化合物（Ａ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、本発明において、イソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基を総称して「イソシアネート基類」と称することがある。また、化合物（Ａ）において、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４０】
イソシアネート基を含む置換基としては、例えば１個以上のイソシアネート基を含む、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシル基が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に炭素数は１〜３のアルキル基が好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネートとしては、その種類は特に制限されないが、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、これらのうちの１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも成分（Ａ）としては得られる硬化物の耐候性と硬度を高める観点から脂環式ポリイソシアネートを含むことが好ましい。
【００４２】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、鎖状脂肪族構造とそれに結合する２個以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の耐候性を高め、かつ延伸性を付与する観点から好ましい。鎖状脂肪族ポリイソシアネートにおける鎖状脂肪族構造は、特に限定されないが、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネートが挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する２個以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数６〜１３の芳香族構造であることが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートは、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の機械的強度を高める観点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
脂環式ポリイソシアネートは、脂環式構造と２個以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。化合物（Ａ）における脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数５〜１５であることが好ましく、炭素数６以上であることがさらに好ましい。また、炭素数１４以下であることがさらに好ましく、炭素数１３以下であることが特に好ましい。さらに、脂環式構造としては、シクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート及びトリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネートが挙げられる。これらの中でもイソホロンジイソシアネートを含むことが好ましい。
【００４５】
［化合物（Ｂ）］
本発明に用いる化合物（Ｂ）は水酸基を２〜８個有する分子量５００以下の脂肪族ポリオールである。脂肪族ポリオールは、脂肪族構造とそれに結合する２〜８個の水酸基とを有する化合物である。化合物（Ｂ）における脂肪族構造は、直鎖状脂肪族構造であっても、分岐鎖状脂肪族構造であっても、また、脂環族構造であってもよい。また、化合物（Ｂ）における水酸基の数は好ましくは６個以下であり、より好ましくは４個以下である。
【００４６】
化合物（Ｂ）としては例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール，１−１０デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等の直鎖状脂肪族炭化水素構造を有するジオール；プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族炭化水素構造を有するジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等の分岐鎖状脂肪族炭化水素構造とそれに結合する３個以上の水酸基とを有する化合物；シクロプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環族構造を有するジオール等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状脂肪族炭化水素構造を有するものが好ましく、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールから選ばれる少なくとも１つを含むことが硬化後の耐傷付性、耐摩耗性、耐汚染性に優れた硬化性組成物を得ることができるために好ましく、これらの中でも耐汚染性の点ではエチレングリコールが最も好ましく、耐傷付性、耐摩耗性の点では１，１２−ドデカンジオールを含むことが最も好ましい。
【００４７】
本発明において、化合物（Ｂ）はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料として用いられる全ジオール成分に対し、５重量％以上で用いられることが、硬化後の耐汚染性、耐傷付性、耐摩耗性を向上させる観点から好ましい。また、この効果をより高めるため、化合物（Ｂ）は１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることが更に好ましく、３０重量％以上であることが特に好ましく、一方、上限は通常、１００重量％である。
【００４８】
［化合物（Ｃ）］
本発明に用いる化合物（Ｃ）は、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族炭化水素構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートである。化合物（Ｃ）により、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化性を良好なものとすることができる。鎖状脂肪族炭化水素構造は、直鎖状脂肪族炭化水素構造であっても、分岐鎖状脂肪族炭化水素構造であってもよい。
【００４９】
化合物（Ｃ）は炭素数２〜１２の鎖状脂肪族炭化水素構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートであり、好ましくは、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族炭化水素構造を有するジエポキシ化合物と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（本発明においては（メタ）アクリル酸を含むものとする。）とを反応させて得られ、２つの水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００５０】
炭素数２〜１２の鎖状脂肪族炭化水素構造を有するジエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタン
ジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１１−ウンデカンジオールジグリシジルエーテル、１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル等の直鎖状脂肪族炭化水素構造を有するエポキシ化合物；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の分岐鎖状脂肪族炭化水素構造を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の炭素数が４〜６の鎖状脂肪族炭化水素構造を有するエポキシ化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化性の観点から好ましい。
【００５２】
上記の（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸；カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の無水カルボン酸との反応物等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリロイル基を有する化合物が得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化性の観点から好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【００５３】
化合物（Ｃ）のエポキシジ（メタ）アクリレートは市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、カヤラッドＲ−１６７（日本化薬社製）、ＮＫオリゴＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２１（新中村化学社製）等が挙げられる。
【００５４】
［その他の原料化合物］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料化合物において、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外のその他の原料化合物を用いてもよい。このようなその他の原料化合物としては、例えば、分子量が５００以下の芳香族構造を有するポリオール、分子量が５００より高い高分子量ポリオール、化合物（Ｃ）以外の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、鎖延長剤等が挙げられる。
【００５５】
分子量が５００以下の芳香族構造を有するジオールとしては、例えば、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５６】
分子量が５００より高い高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記高分子ポリオールを用いる場合、ポリカーボネートポリオールが好ましい。このポリカーボネートポリオールは、例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、及びジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１つのカーボネート
化合物とジオール類及び／又はポリエーテルポリオール類を反応させて得られる。ポリカーボネートポリオールの原料としてのジオール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１つを含むことが耐傷付性、耐摩耗性の観点から好ましい。ポリカーボネートポリオールは市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、デュラノール（登録商標）Ｔ４６７１、Ｔ４６９１、５６５１、６００１（旭化成社製）等が挙げられる。
【００５８】
化合物（Ｃ）以外の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、グリコールのモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましく、特にペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上有するヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５９】
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤としては、数平均分子量５００以下の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、一方、３０,０００
以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが更に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分
子量が上記下限値以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となる傾向にある。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が上記上限値以下であると、硬化性組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となる傾向にある。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量がこれを用いて得られる硬化膜の３次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に関係があり、重量平均分子量が小さいほど架橋点間の距離は短く、また、重量平均分子量が大きいほど架橋点間の距離は長くなる傾向にある。重量平均分子量が３次元加工適正及び耐汚染性に影響する理由は架橋点間距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性がより良好となり、一方、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性がより良好となるものと推定される。なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）により、求めることができ、より詳細な測定方法を後掲の実施例において示す。
【００６１】
［ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法は特に制限されないが、通常、前記化合物（Ａ）に、前記化合物（Ｂ）をウレタン化反応させ、得られた生成物と前記化合物（Ｃ）とを反応させることにより製造することができる。また、その際の各原料化合物の仕込み比は通常、目的とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの組成と実質的に同等、又は同一とする。
【００６２】
より具体的には、通常、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、イソシアネート基が過剰となるような条件下で反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーと前記化合物（Ｃ）とを反応させる方法により製造することができる。
【００６３】
上記の製造方法によれば、前記ウレタンプレポリマーが化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをウレタン化反応させることにより得られる。このウレタン化反応により、式（１）で表される化学構造が形成される。目的とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと化合物（Ｃ）とを反応させて得ることができる。この製造方法によれば、分子量の制御が容易であり、また、末端に前記式（２）で表される化学構造を導入することができるために硬化膜を容易に得ることができるために好ましい。
【００６４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおける全イソシアネート基の量とヒドロキシル基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。但し、化合物（Ｃ）が２つ以上の水酸基を有する場合においては、高分子量化に伴う高粘度化によりハンドリング性が低下することを避けるため、過剰量の化合物（Ｃ）を使用することが好ましい。このため、原料として用いる化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）及びその他の原料化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが等当量又はイソシアネート基に対する当該全官能基の当量％で５０〜３００当量％になる量である。
【００６５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際は、化合物（Ｃ）の使用量を、化合物（Ｃ）及びその他の原料におけるイソシアネート基と反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が特に好ましく、一方、７０モル％以下が好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。この割合により、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量を制御することができる。化合物（Ｃ）の割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
【００６６】
更に、鎖延長剤を用いる場合には、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｂ）以外のポリオール成分と鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量を、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましく、９０モル％以上とすることが更に好ましく、９５モル％以上とすることが特に好ましい。
【００６７】
なお、上記の使用原料割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際の目安となるものである。実際には、所望の物性により、原料配合割合を上記の範囲において微調整することが好ましい。
【００６８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、粘度の調整を目的に有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の有機溶媒のいずれも使用することができる。好ましい有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、通常、反応系内の固形分１００重量部に対して３００重量部以下で使用することができる。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、生成するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は通常、１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びその原料化合物の総含有量が上記下限値以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【００７０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に際しては触媒を用いることができる。この触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクテート等のスズ系触媒；ビスマストリス（２−エチルヘキサネート９等のビスマス系触媒等が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレート、ビスマストリス（２−エチルヘキサネート）であることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性等の観点から好ましい。触媒の使用量は、原料化合物の総含有量に対して、上限が通常２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、下限が通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上で用いられる。なお、前記の方法により製造する場合、特に、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマーを得る反応、及びウレタンプレポリマーに対して前記化合物（Ｃ）を反応させる際の両方の反応においてに上記触媒を用いることが好ましい。
【００７１】
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造時に、反応系に化合物（Ｃ）のような（メタ）アクリロイル基を含む化合物を用いる場合には、重合禁止剤を併用することが好ましい。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。重合禁止剤の使用量は、その原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、一方、下限が通常５０ｐｐｍ以
上、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
【００７２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、反応温度は２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記上限値以下であると、アロファネート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に有機溶媒を含む場合には、反応温度はその有機溶媒の沸点以下であることが好ましく、化合物（Ｃ）等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる場合には（メタ）アクリロイル基が過剰に反応することを防ぐ観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間である。
【００７３】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、少なくとも前述の本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶剤とを含むものである。
【００７４】
＜有機溶媒＞
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含む。有機溶剤を用いることにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを良好に溶解し、後述するようにウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに活性エネルギー線を照射して硬化する際に、塗膜を形成するための粘度を調整し、均一な硬化膜を得ることができる。
【００７５】
有機溶剤は本発明の効果が得られる範囲において公知の有機溶剤のいずれも使用することができる。好ましくは溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」と称する。）が、８．０〜１１．５である有機溶剤である。ＳＰ値が８以上であるとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの溶解性の観点で好ましく、一方、１１．５以下であると溶液の透明性の観点で好ましい。上記範囲の有機溶剤としては、例えば、トルエン（ＳＰ値：９．１）、キシレン（ＳＰ値：９．１）、酢酸エチル（ＳＰ値：８．７）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．７）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０）、及びメチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．７）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ値：１１．２）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．５）等が挙げられる。なお、本発明において、ＳＰ値は、溶解度パラメーターを表し、その値はＦｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算されるものである。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」を参照して求められる値である。また、ＳＰ値は、分子の疎水性基や親水性基の含有量により決まる物性値であり、混合溶媒を用いる場合は、混合物としての値を意味する。
【００７６】
有機溶剤は、通常、硬化性組成物の固形分濃度が５〜９０重量％で使用可能であり、固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上であり、一方、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量部％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下である。なお、ここでいう「固形分」とはウレタンアクリレート（メタ）アクリレートオリゴマーのみならず、溶媒を除いた全成分を意味し、固体状態のものだけではなく、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。
【００７７】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、更に、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び前記有機溶剤以外の成分（本発明において、「その他の成分」と称することがある。）を含有していてもよい。その他の成分として
は、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー（本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを除く。）、重合開始剤、光増感剤、エポキシ化合物及びその他の添加剤等が挙げられる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分等、硬化性組成物中の溶媒を除く全成分の総量に対して４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が上記下限値以上であると、硬化性が良好となり、硬化膜とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量の上限値は１００重量％である。
【００７９】
また、本発明の硬化性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。
【００８０】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化膜とした際の硬化膜の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル
、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００８２】
これらの中で、特に、本発明の組成物に塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化膜の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましく、得られる硬化膜の延伸性が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）等のポリエーテル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化膜の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることがさらに一層好ましい。
【００８４】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート（前記活性エネルギー線反応性モノマーに記載されているものを除く。）が挙げられる。本発明の硬化性組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化膜の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【００８５】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８７】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロ
ピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【００８８】
また、硬化性組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で公知のいずれのものも使用することができる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【００９０】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく
、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が上記上限値以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【００９２】
前記添加剤は、本発明の効果が得られる範囲において任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【００９３】
本発明の硬化性組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が上記上限値以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【００９４】
本発明の硬化性組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に
限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。なお、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【００９５】
本発明の硬化性組成物の粘度は、硬化性組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、一方、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性組成物の粘度は、例えば本発明にかかるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【００９６】
本発明の硬化性組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【００９７】
〔硬化物・積層体〕
前述の本発明の硬化性組成物に通常、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を得ることができる（以下、「本発明の硬化物」と称することがある。）。硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が好適である。
【００９８】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができる。例えば、電子線照射により硬化する場合には、その照射量は１〜１５Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射により硬化する場合には、５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
硬化する際には、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスのいずれの雰囲気下であってもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【００９９】
本発明において硬化膜の厚さは、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは２μｍである。また、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍである。膜厚が上記下限値以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となる傾向にあり、一方、膜厚が上記上限値以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好となる傾向にある。
【０１００】
また、本発明の硬化性組成物を基材上に硬化させることにより、積層体を得ることができる（以下、「本発明の積層体」と称することがある。）。本発明の積層体は、基材上に本発明の硬化物が形成されていれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化物以外の層を基材と本発明の硬化物との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また
、前記積層体は、基材や本発明の硬化物を複数層有していてもよい。
【０１０１】
複数層の硬化物を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【０１０２】
基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；その他、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、ガラス、金属等が挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらの基材の形状についてはフィルム状、シート状等の平坦なものであっても、また、種々の形状に成形されたものであってもよい。
【０１０３】
本発明において、得られる硬化物は延伸性に優れるため、硬化物を延伸して硬化フィルムとすることが好ましく、特に、次のような方法により、硬化フィルムを製造することが好ましい。硬化フィルムの好ましい製造方法は、本発明の硬化性組成物を基材上に塗布する工程、該硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を得る工程、該硬化物を延伸する工程を経ることによるものである。本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、３次元加工時の変形に追従可能な硬化後の延伸性を有することから、上記の硬化物を延伸する工程において、良好な延伸性を示すものであり、得られる硬化フィルムの３次元加工時の変形に対しても特に良好な適性を有するものである。
【０１０４】
本発明においては、上記の硬化フィルムを製造する方法において、硬化性組成物を基材上に塗布する工程と該硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を得る工程のそれぞれについては、前述の条件で行うことができる。また、この硬化フィルムの製造方法において、硬化物を延伸する工程は、通常、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の条件で加熱して延伸することができる。この延伸方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、インサート成形、インモールド成形、オーバーレイ成形、ブロー成形、真空成形等の方法をいずれも用いることができる。
【０１０５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体は、塗装代替用フィルムとして好適に用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化膜は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１０７】
［物性の測定方法］
以下の実施例及び比較例における、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び硬化膜の物性の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１０８】
＜ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの物性＞
１−１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）で、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準サンプルにポリスチレン、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量、数平均分子量（ＧＰＣ測定値）を測定した。
【０１０９】
＜硬化膜の物性＞
２−１）塗膜外観の評価
後述する製膜方法Ｉで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜の塗膜外観を、目視にて以下の基準で評価した。
○：均一な膜厚で、塗膜表面に異物、皺、ユズ肌等の異常が見られない
△：積層体の角度を変えたり、光を当てて凝視すると、塗膜表面に異物、皺、ユズ肌等の異常が見られる
×：塗膜表面に異物、皺、ユズ肌等の異常が見られる
【０１１０】
２−２）耐傷付性（爪スクラッチ）の評価
後述する製膜方法Ｉで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、利き手の人差し指、中指、薬指の爪で強く１０往復させた。硬化膜の傷付き度合いを、目視にて以下の基準で評価した。
○  ：外観変化無し
○−：わずかな凹み傷有り
△  ：明らかな凹み傷有り
△−：塗膜が削れて白くなる
×  ：白い粉が出る程、塗膜が削れる
【０１１１】
２−３）耐摩耗性（布）の評価
後述する製膜方法Ｉで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、耐擦傷試験前に測定したヘーズ値をＨ１とした。一方、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、乾布（綿−ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠染色堅ろう度試験用）に２００ｇｆ又は５００ｇｆ（面積４ｃｍ２あたり）の錘を載せ、硬化膜面を学振磨耗試験機（東洋精機製）で１００往復擦り、直後に測定したヘーズ値をＨ２とした。Ｈ２とＨ１との差（ΔＨ（ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１））を求めて、以下の基準で評価した。なお、上記において、ヘーズ値は、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所（株）社製「ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
○  ：ΔＨ≦２．５
○−：２．５＜ΔＨ≦５．０
△  ：５．０＜ΔＨ≦１０．０
△−：１０．０＜ΔＨ≦１５．０
×  ：１５．０＜ΔＨ
【０１１２】
２−４）耐汚染性の評価
後述する製膜方法Ｉで得られた硬化膜を用い、赤色水性インキ（パイロット社製カートリッジインキ／レッド／ＩＲＦ−１２Ｓ−Ｒ)、１０重量％塩酸水溶液、１０重量％水酸
化ナトリウム水溶液（以下、汚染物と称する）を０．０４ｇ／ｃｍ２接触させ、２３℃、
５５％ＲＨの雰囲気下にて３０時間静置した後、水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価した。各汚染物での評価基準は以下の通りである。
＜赤色水性インキ＞
○  ：外観変化無し
○−：白紙の上ではオレンジ色が見える
△  ：どの状態でもオレンジ色が見える
△−：全体に薄赤い
×  ：全体に赤い
＜１０重量％塩酸水溶液＞
○  ：外観の変化無し
○−：接触部の淵に痕が残る
△  ：全体がわずかに白い
△−：全体がわずかに黄色い
×  ：全体が黄色い
＜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液＞
○  ：外観の変化無し
○−：接触部の淵に痕が残る
△  ：接触部の淵に細かいヒビが入る
△−：全体に細かいヒビが入る
×  ：全体が白い
【０１１３】
２−５）硬化性（硬化率）の評価
後述する製膜方法Ｉの未硬化膜を、赤外分光光度計（パーキンエルマー社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００」（スキャン数：４回））にてＡＴＲ法で測定し、Ｃ＝Ｃ二重結合由来
の８１０ｃｍ−１付近のピーク強度をカルボニル基由来の１，７２０ｃｍ−１付近のピーク強度で除した値をＰ０とした。後述する製膜方法Ｉの方法で硬化させた硬化膜を、同様の方法でＡＴＲ法測定、計算した値をＰ５とした。得られた値から硬化率（％）＝１００−（Ｐ５／Ｐ０）×１００と算出した。
【０１１４】
２−６）延伸性の評価
後述する製膜方法ＩＩの硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、引張荷重測定機（（株）イマダ製「ＭＸ２−５００Ｎ」）を用いて、温度１４０℃、引張速度４０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で延伸して破断伸度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：伸び１００％以上
○：伸び５０％以上１００％未満 ×：伸び５０％未満
【０１１５】
［原料・溶媒］
以下の実施例及び比較例において用いた原料及び溶媒とその略称は以下の通りである。（化合物（Ａ））
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック  デグサ  ジャパン社製  商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）
【０１１６】
（化合物（Ｂ））
・ＥＧ：エチレングリコール
・１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
・１，１２−ＤＤ：１，１２−ドデカンジオール
【０１１７】
（化合物（Ｂ）（比較例用））
・Ｔ４６９１：旭化成社製  ポリカーボネートポリオール  「デュラノール（登録商標）Ｔ４６９１」
１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（質量比）
数平均分子量：１，０００
水酸基価：１１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｔ５６５１：旭化成社製  ポリカーボネートポリオール「デュラノール（登録商標）Ｔ５６５１」
１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５／５(質量比)
数平均分子量：１，０００
水酸基価：１１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１１８】
（化合物（Ｃ））
・Ｒ−１６７：日本化薬社製  「カヤラッド（登録商標）Ｒ−１６７」
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート
【０１１９】
（化合物（Ｃ）（比較例用））
・３０００Ａ：共栄社化学社製  「エポキシエステル（登録商標）３０００Ａ」
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
・Ｖ−３００：大阪有機社製  「ビスコート（登録商標）３００」
ペンタエリスリトールトリアクリレート４０〜４５重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３５〜４０重量％の混合物（カタログ値）
水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２０】
（有機溶剤）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．５）
【０１２１】
［実施例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１６６ｇ、エチレングリコールを４１ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２０７ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．２５ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン９３ｇを加え、Ｒ−１６７を９３ｇ滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン４００ｇを加え、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記１−１）の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−１に示す。
【０１２２】
硬化性組成物を以下の製膜方法Ｉ及び製膜方法ＩＩにより製膜し、前記２−１）〜２−６）の評価を行った。これらの結果を表−１に示す。
【０１２３】
（製膜方法Ｉ）
硬化性組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して膜厚約５μｍの硬化膜がポリエチレンテレフタレート上に積層された積層体（硬化フィルム）を得た。
【０１２４】
（製膜方法ＩＩ）
硬化性組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜
を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約３０μｍの硬化膜を得た。
【０１２５】
［実施例２］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１３５ｇ、１，１２−ドデカンジオールを１１５ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２５０ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０３ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．０７ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを加え、Ｒ−１６７を５０ｇ滴下して反応を開始させた。以上の操作以外は実施例１と同様にして実施し、ウレタンアクリレートオリゴマー及び硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして各評価を行った。
【０１２６】
［実施例３］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１０６ｇ、１，１２−ドデカンジオールを８１ｇ入れ、更にメチルエチルケトン１８３ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．０７ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン１１３ｇを加え、Ｒ−１６７を１１３ｇ滴下して反応を開始させた。以上の操作以外は実施例１と同様にして実施し、ウレタンアクリレートオリゴマー及び硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして各評価を行った。
【０１２７】
［実施例４］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを７９ｇ、１，４−ブタンジオールを１６ｇ、Ｔ−４６９１を１４６ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２４１ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．０７ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン５９ｇを加え、Ｒ−１６７を５９ｇ滴下して反応を開始させた。以上の操作以外は実施例１と同様にして実施し、ウレタンアクリレートオリゴマー及び硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして各評価を行った。
【０１２８】
［比較例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１５２ｇ、エチレングリコールを３８ｇ入れ、更にメチルエチルケトン１９０ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．２５ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン１１０ｇを加え、３０００Ａを１１０ｇ滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン２５０ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇを加え、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして各評価を行った。
【０１２９】
［比較例２］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１６４ｇ、エチレングリコールを４０ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２０４ｇ、ビス
マストリス（２−エチルヘキサノエート）０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．２５ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン９６ｇを加え、Ｖ−３００を９６ｇ滴下して反応を開始させた。以上の操作以外は実施例１と同様にして実施し、ウレタンアクリレートオリゴマー及び硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして各評価を行った。
【０１３０】
［比較例３］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１２８ｇ、１，１２−ドデカンジオールを１１０ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２３８ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．０６ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン６２ｇを加え、３０００Ａを６２ｇ滴下して反応を開始させた。以上の操作以外は実施例１と同様にして実施し、ウレタンアクリレートオリゴマー及び硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして各評価を行った。
【０１３１】
［比較例４］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１４２ｇ、１，１２−ドデカンジオールを１２１ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２６３ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０１ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．０８ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン３７ｇを加え、Ｖ−３００を３７ｇ滴下して反応を開始させた。以上の操作以外は実施例１と同様にして実施し、ウレタンアクリレートオリゴマー及び硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして各評価を行った。
【０１３２】
［比較例５］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１１７ｇ、１，１２−ドデカンジオールを８９ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２０６ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．２５ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン９４ｇを加え、Ｖ−３００を９４ｇ滴下して反応を開始させた。以上の操作以外は実施例１と同様にして実施し、ウレタンアクリレートオリゴマー及び硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして各評価を行った。
【０１３３】
［比較例６］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを５７ｇ、Ｔ−５６５１を１９５ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２５２ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．１３ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン４８ｇを加え、Ｒ−１６７を４８ｇ滴下して反応を開始させた。以上の操作以外は実施例１と同様にして実施し、ウレタンアクリレートオリゴマー及び硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして各評価を行った。
【０１３４】
［比較例７］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを５８ｇ、Ｔ−５６５１を１７７ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２３５ｇ、ジオクチル
スズジラウレート０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．１３ｇ、メチルハイドロキノン０．１５ｇ、メチルエチルケトン６５ｇを加え、Ｒ−１６７を６５ｇ滴下して反応を開始させた。以上の操作以外は実施例１と同様にして実施し、ウレタンアクリレートオリゴマー及び硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして各評価を行った。
【０１３５】
【表１】
0006705165.tif 000006
【０１３６】
［評価結果］
表−１に示した結果より、実施例１と比較例１、２、実施例２と比較例３、４、実施例
３と比較例５のそれぞれを対比すると以下のことがわかる。まず、比較例１、３は、化合物（Ｃ）を使用せず、その代わりに「３０００Ａ」を使用したために前記式（２）で表される化学構造を有さない例であるが、実施例１、２のそれぞれと比較して硬化性が低く、それに伴い耐傷付性、耐摩耗性が悪かった。また、比較例２、４及び５は化合物（Ｃ）を使用せず、その代わりに「Ｖ−３００」を使用したために前記式（２）で表される化学構造を有さない例であるが、「３０００Ａ」を使用した例と同様に、実施例１〜３のそれぞれと比較して硬化性が低く、それに伴い耐傷付性、耐摩耗性が悪かった。
【０１３７】
更に、比較例６、７は、化合物（Ｂ）を使用せず、その代わりに「Ｔ４６９１」、「Ｔ５６５１」を使用したために前記式（１）で表される化学構造を有さない例であるが、実施例１〜４と比較して耐摩耗性、耐汚染性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体は、塗装代替用フィルムとして好適に用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化物は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。