(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマを製造する製造方法であって、
（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと
（Ｂ）少なくとも１つのアルコール成分を
（Ｃ）触媒によりアロファネート化させる工程と、
（Ｄ）触媒毒により反応を停止させる工程と、を備え、
（Ｃ）触媒によりアロファネート化させる工程は、
（Ｃ−１）４級アンモニウム塩を添加するステップと、
（Ｃ−２）フェノール性水酸基を含有しない３級アミンを添加するステップと、を含み、
（Ｃ）触媒によりアロファネート化させる工程における触媒添加後のアロファネート化の反応温度が６０℃以上１６０℃以下であり、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が７０：３０から１００：０であることを特徴とするアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【請求項２】
所定の反応進行度となるタイミングを決定する工程をさらに備え、
前記（Ｄ）触媒毒により反応を停止させる工程は、前記決定する工程が決定したタイミングに基づいて前記（Ｄ）触媒毒を添加することを特徴とする請求項１に記載のアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）とアルコール成分から誘導されるアロファネートを含有するポリイソシアネートプレポリマの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＤＩとアルコール成分から誘導されるアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマは低粘度かつ低温時におけるＭＤＩモノマーの析出が少なく、取り扱いが容易であることから接着剤やフォームなどの分野において有用であり、広く応用されている。
【０００３】
ＭＤＩとアルコール成分からアロファネート基を生成させる触媒としては、アセチルアセトン亜鉛や、亜鉛、鉛、錫、銅、コバルトなどの金属カルボン酸塩、およびその水和物などが知られているが、いずれも金属化合物であり、医療や食品などの用途においては好ましくない。
【０００４】
イソシアネートとアルコール成分からアロファネート基を生成させる金属化合物を含まない触媒として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートなどの４級アンモニウム塩も知られているが（例えば、特許文献１参照）、これら４級アンモニウム塩は脂肪族や脂環族イソシアネートに対して有用であり、ＭＤＩなどの芳香族イソシアネートに対しては反応が急激で不溶解性の結晶が析出しやすく、また、触媒が失活しやすく実用化は難しい。
【０００５】
イソシアネート基からイソシアヌレート基を生成させる触媒として、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのフェノール性水酸基含有の３級アミンが知られており（例えば特許文献２参照）、この触媒はアルコール成分が存在すればアロファネート基も生成させることができるが、イソシアヌレート基の生成量が多くポリオールとの相溶性が悪くなるため、接着剤やフォーム用のウレタン樹脂として使用できる範囲は限定的となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９９１１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属化合物を含まず、不溶解性の結晶が析出することなく、容易に反応を制御できるアロファネート基含有量の高いＭＤＩプレポリマの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、触媒として、４級アンモニウム塩とフェノール性水酸基を含有しない３級アミンとを併用することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下［１］、［２］の実施形態を含む。
【００１０】
［１］（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと
（Ｂ）少なくとも１つのアルコール成分を
（Ｃ）触媒によりアロファネート化させ、
（Ｄ）触媒毒により反応を停止し、アロファネートを含有するポリイソシアネートプレポリマを製造する際に
（Ｃ）触媒として、
（Ｃ−１）４級アンモニウム塩および
（Ｃ−２）フェノール性水酸基を含有しない３級アミンを
使用することを特徴とするアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【００１１】
［２］（Ｃ）触媒添加後のアロファネート化の反応温度が６０℃以上１６０℃以下であり、
アロファネート基とイソシアヌレートの基モル比が７０：３０から１００：０であることを特徴とする上記［１］に記載のアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、金属化合物を含まず、不溶解性の結晶が析出することなく、容易に反応を制御できるため、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例、比較例における反応途中のＮＣＯ含有量の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマの製造方法は、
（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと
（Ｂ）少なくとも１つのアルコール成分を
（Ｃ）触媒によりアロファネート化させ、
（Ｄ）触媒毒により反応を停止し、アロファネートを含有するポリイソシアネートプレポリマを製造する際に
（Ｃ）触媒として、
（Ｃ−１）４級アンモニウム塩および
（Ｃ−２）フェノール性水酸基を含有しない３級アミンを
使用することをその特徴とする。
【００１５】
（Ｃ）触媒として、（Ｃ−１）４級アンモニウム塩（以後「Ｃ−１成分」とも言う）のみでの反応は、Ｃ−１成分が多すぎれば反応が速く制御が困難であり、少量では途中で触媒が失活して目的のプレポリマが得られない。触媒が失活した後にＣ−１成分を追加した場合は不溶解性の結晶が大量に発生し、実用的なものとはならない恐れがある。
【００１６】
そこで、（Ｃ−２）フェノール性水酸基を含有しない３級アミン（以後「Ｃ−２成分」とも言う）の併用が有用となる。Ｃ−２成分のみでは、一般に少量では全く反応が起こらず、大量に投じても反応が開始されるまでの誘導期間が長く、反応が開始されると急激に反応が進行し、その反応の制御は困難ある。フェノール性水酸基を含有する３級アミンはアロファネート基も生成させることができるが、イソシアヌレート基の生成量が多くポリオールとの相溶性が悪くなるため、接着剤やフォーム用のウレタン樹脂として使用できる範囲は限定的となる。
【００１７】
（Ｃ）触媒としてＣ−１成分とＣ−２成分とを併用することで反応が速やかに開始され、触媒が失活することなく、触媒量の調整により反応制御が容易となる。
【００１８】
本発明において用いられる（Ａ）ＭＤＩ（以後「Ａ成分」とも言う）には、一般に入手できるいずれのＭＤＩモノマーも使用でき、そのＭＤＩモノマーのアイソマーは通常２，２’−ＭＤＩが０〜５重量％、２，４’−ＭＤＩが０〜９５重量％、４，４’−ＭＤＩが５〜１００重量％である。
【００１９】
より低粘度のイソシアネートプレポリマを得るためには、本発明において用いられるＡ成分は、前述のＭＤＩモノマーが好ましいが、ある程度の高粘度化も許容されるならポリメリックＭＤＩである、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートも使用できる。その場合のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの含有量は、使用するイソシアネート成分中０〜５０重量％が好ましい。５０重量％を超えると粘度が高くなりすぎ、不溶解物も生成しやすくなる。
【００２０】
本発明において用いられる（Ｂ）少なくとも１つのアルコール成分（以後「Ｂ成分」とも言う）には、数平均官能基数１〜２個の水酸基を含有する化合物、即ちモノオールまたはジオールが使用できるが、フェノール性水酸基を含有する化合物はイソシアヌレート基の生成割合が高くなることで、粘度が高くなるため好ましくない。また、トリオール以上のポリオールも粘度が高くなるため好ましくない。
【００２１】
本発明において用いられる、Ｂ成分の好ましいモノオールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、１−および２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタトリコンタノール等の脂肪族モノアルコール、およびこれらの混合物等が挙げられる。また、これら脂肪族アルコールに加え、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等のフェノール性水酸基を含有する化合物を開始剤としたオキシアルキレン付加物であるポリアルキレングリコールモノアルキル／アリールエーテルおよびこれらの混合物等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステルおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いられる、Ｂ成分の好ましいジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコールやこれらグリコールを開始剤としたオキシアルキレン付加物であるポリアルキレングリコールおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明において用いられるＣ−１成分としては、例えばテトラアルキルアンモニウムや、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムと対イオンを組み合わせた化合物等が使用できる。
【００２４】
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，−テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムとしては、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２６】
上記アンモニウムと組み合わせる対イオンとしては、クロライド、ブロマイド、ヒドロキシド、フォーメート、カプロエート、ヘキサノエート、２−エチルヘキサノエート、モノアルキルカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
これらの中で、テトラアルキルアンモニウムとしてはいずれも好適であるが、組み合わせる対イオンとしては、ＭＤＩとの相溶性の観点からカルボキシレートやモノアルキルカーボネートが好ましい。
【００２８】
本発明において用いられるＣ−１成分は、Ａ成分とＢ成分が完全にウレタン化反応を終えた後に添加すると不溶解結晶物が発生して実用的なものとならない恐れがあるため、ウレタン化反応が終了する前に添加することが好ましく、Ｃ−１成分は、Ａ成分にＢ成分を加える直前から加えた直後の間の任意のタイミングで添加することが好ましい。
【００２９】
また本発明におけるＣ−１成分の添加量は、一般的にはＡ成分とＢ成分の総量に対し、１〜１００ｐｐｍが好ましく、その触媒活性にもよるが、特に１〜５０ｐｐｍが好ましい。１ｐｐｍ未満では反応が進まない恐れがあり、１００ｐｐｍを超えて添加すると反応が速く制御が困難となる恐れがある。
【００３０】
本発明において用いられるＣ−２成分としては、例えばトリアルキルアミン、ポリメチルポリアルキレンポリアミン、３級アミノアルコール等が使用できる。
【００３１】
トリアルキルアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミン等が挙げられる。
【００３２】
ポリメチルポリアルキレンポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００３３】
３級アミノアルコールとしては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルプロパノール、｛２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール、｛２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エトキシ｝エタノール等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち３級アミノアルコールは反応中の揮発や、最終的な樹脂になった際に、それ自体の溶出が少ないことから特に好ましい。
【００３５】
本発明において用いられるＣ−２成分は、Ａ成分とＢ成分がウレタン化反応をする前、途中および反応終了後いずれにおいても添加することができるが、Ｃ−２成分を含有しない３級アミン添加後ウレタン化反応を行わず長時間放置するとイソシアヌレート基含有量が多くなり、また、ウレタン化反応終了後時間をおいて添加することは、単に製造時間が長くなるだけであることから製造上無意味であり、Ｃ−２成分はウレタン化反応開始直前からウレタン化反応終了直後までの間のいずれかに添加することが好ましい。
【００３６】
また本発明におけるＣ−２成分の添加量は、一般的にはＡ成分とＢ成分の総量に対し１〜１００ｐｐｍが好ましく、その触媒活性にもよるが、特に１〜５０ｐｐｍが好ましい。１ｐｐｍ未満では反応が進みにくく、１００ｐｐｍを超えて添加すると反応が速く制御が困難となりやすい。
【００３７】
Ａ成分とＢ成分を、Ｃ−１成分およびＣ−２成分でアロファネート化を行う温度は、より高温であるほどアロファネート基の生成割合が高く低粘度になりやすいが、ウレトジオン化、カルボジイミド化等の副反応が起こりやすくなり、低温での反応ではイソシアヌレート基の生成量が多くなり粘度が高くなるため、その反応温度は２０℃以上２００℃以下が好ましく、イソシアヌレート基の生成割合を３０モル％以下に抑え、より低粘度とするためには、６０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００３８】
本発明において使用される（Ｄ）触媒毒としては、酸性物質が適当であり、無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、モノまたはジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイルやルイス酸も含まれる。その添加量は触媒である４級アミンとフェノール性水酸基を含有しない３級アミンの合計モル数に対し当量以上加えることが好ましく、特に１．０〜１．５倍モル当量加えることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【００４０】
以下の成分を実施例および比較例で使用した。
【００４１】
イソＡ１；ミリオネートＭＴ（東ソー社製、アイソマー１．０％）
イソＡ２；ミリオネートＮＭ（東ソー社製、アイソマー５５．０％）
ポリＢ  ；トリデカノール
触媒Ｃ１；トリメチルオクチルアンモニウム蟻酸塩（１％トリデカノール溶液）
触媒Ｃ２１；｛２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エトキシ｝エタノール（１％トリデカノール溶液）
触媒Ｃ２２；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（１％トリデカノール溶液）
触媒毒Ｄ；塩化ベンゾイル。
【００４２】
アロファネート基及びイソシアヌレート基の定量は１３Ｃ−ＮＭＲを用いて行った。
（１）測定装置            ：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製）
（２）測定温度            ：２３℃
（３）試料濃度            ：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）溶剤                ：クロロホルム−ｄ
（５）カップリング    ：なし
（６）パルス待ち時間    ：２秒
（７）積算回数            ：８０００回
（８）算出方法
下記に示す各官能基のカルボニルのシグナルの面積比から、各官能基のモル比を算出した。
【００４３】
アロファネート基  ；１５１ｐｐｍ，１５６ｐｐｍ
イソシアヌレート基；１４９ｐｐｍ。
【００４４】
実施例および比較例において所定量とは表１記載の各組成量をいう。
【００４５】
実施例１
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１およびイソＡ２を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。ついで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ポリＢとイソシアネート混合物とが均一になった後直ちに触媒Ｃ１、次いで触媒Ｃ２１を順に所定量添加し、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を１１０℃まで加熱した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒Ｄを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体で、イソシアヌレート基の量が少なく、本発明の目的であるプレポリマが得られた。その性状および各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。触媒が失活することなく安定した反応性を示し、反応の制御は容易であった。
【００４６】
実施例２
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１およびイソＡ２を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。ついで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ポリＢとイソシアネート混合物とが均一になった後直ちに触媒Ｃ１、次いで触媒Ｃ２１を順に所定量添加し、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を５０℃に温調した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒Ｄを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体であり、本発明の目的であるプレポリマが得られた。その性状および各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。
【００４７】
比較例１
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１およびイソＡ２を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。ついで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ポリＢとイソシアネート混合物とが均一になった後直ちに触媒Ｃ１を所定量添加し、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を１１０℃まで加熱した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で反応を停止させようとしたが、ＮＣＯ含有量が２０．４％付近で反応が停止し、それ以上反応が進行することはなく、本発明の目的であるプレポリマは得られなかった。
【００４８】
比較例２
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１およびイソＡ２を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。ついで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ポリＢとイソシアネート混合物とが均一になった後直ちに触媒Ｃ１を所定量添加し、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を１１０℃まで加熱した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追ったが、反応の進行が速く触媒毒Ｄを添加してもＮＣＯ含有量は目標値を下回り、１５．５％となった。その性状および各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。この製造方法では反応が速すぎるため実用化は困難である。
【００４９】
比較例３
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１およびイソＡ２を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。ついで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ポリＢとイソシアネート混合物とが均一になった後直ちに触媒Ｃ２１を所定量添加し、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を１１０℃まで加熱した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒Ｄを所定量加え反応を停止させた。ＮＣＯ含有量は目標に達したが、反応開始６時間目まではほとんど反応が進行せず、結果としてダイマ基の量が多くなり濁りが発生したため、本発明の目的であるプレポリマが得られなかった。その性状および各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。
【００５０】
比較例４
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１およびイソＡ２を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。ついで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ポリＢとイソシアネート混合物とが均一になった後直ちに触媒Ｃ２１を所定量添加し、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を１１０℃まで加熱した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追跡したが、反応開始２時間後より反応が急激に進行したため、触媒毒Ｄを所定量加え反応を停止させたが、ＮＣＯ含有量は目標値を下回り、１５．７％となった。その性状および各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。この製造方法では反応が速すぎるため実用化は困難である。
【００５１】
比較例５
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１およびイソＡ２を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。ついで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ポリＢとイソシアネート混合物とが均一になった後直ちに触媒Ｃ２２を所定量添加し、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を１１０℃に温調した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒Ｄを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体であるが、イソシアヌレート基の量が多く、本発明の目的であるプレポリマは得られなかった。その性状および各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。
【００５２】
比較例６
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１およびイソＡ２を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。ついで攪拌しながらポリＢを所定量加え、ポリＢとイソシアネート混合物とが均一になった後直ちに触媒Ｃ１、次いで触媒Ｃ２２を所定量添加し、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を１１０℃に温調した。内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量が１６．１％になると予測される時点で触媒毒Ｄを所定量加え反応を停止させた。合成されたプレポリマは淡黄色透明液体であるが、イソシアヌレート基の量が多く、本発明の目的であるプレポリマは得られなかった。その性状および各官能基のモル比を表１に、反応途中のＮＣＯ含有量の推移を図１に示す。
【００５３】
【表１】
0006705175.tif 000002
【図１】
0006705175.tif 000003