(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数色のトナーおよび中間転写ベルトを用いて、電子写真方式により画像を形成する画像形成方法であって、
前記複数色のトナーは、それぞれ結晶性樹脂を含み、
前記複数色のトナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（％）は、いずれも３８〜５４％の範囲内であり、
前記複数色のトナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（％）の最大値をＷＨ（％）とし、最小値をＷＬ（％）とした場合、以下の式（１）を満たす、
画像形成方法。
４≦ＷＨ−ＷＬ≦１４      （１）
【請求項２】
前記ＷＨ―ＷＬは、１０〜１４％の範囲内である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ＷＬ（％）を示すトナーは、黒色のトナーである、請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記複数色のトナーのうち、少なくとも１色の前記トナーに含まれる前記結晶性樹脂は、結晶性樹脂セグメントおよび非晶性樹脂セグメントからなるハイブリッド結晶性樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記複数色のトナーの色の数は、５色以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、印刷スピードの高速化および付加価値印刷を行うために、より低温で熱定着可能なトナーが要求されている。また、カラートナーにおいては、色域を広げて付加価値印刷を行うために、様々な着色剤を含有するカラートナーや着色剤を含まないクリアトナーなどが検討されている。そして、様々な着色剤を用いたカラートナーとして、白トナー、金色トナー、銀色トナー、蛍光トナーなどの開発も盛んに行われている。このようなカラートナーや、クリアトナーなどの様々なトナーを低温で定着させるために、結晶性樹脂を含有したトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の各色トナーは、結晶性ポリエステルと、ワックスとを有している。この各色トナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（以下、「メタノール濡れ性評価値」ともいう）は、それぞれ３０〜７０％の範囲内となるように調製されている。また、メタノール濡れ性評価値の最大値をＷＨ（％）とし、最小値をＷＬ（％）とした場合、ＷＨ（％）−ＷＬ（％）＜３（％）とされている。
【０００４】
特許文献１に記載の各色トナーを用いたフルカラー印刷では、メタノール濡れ性評価値を所定の範囲内にすることで、現像スジ、カブリなどの現像性および画像摩擦性と、画像割れなどの定着性とを改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４８６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の各色トナーを用いたフルカラー印刷では、現像性および定着性は改善されているが、フルカラー印刷において重要な色再現性が不十分である。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、低温定着性に優れ、色安定性が良好であり、かつ高品質な画像を形成できる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述の課題を解決するための一手段として、複数色のトナーを用いて、電子写真方式により画像を形成する画像形成方法であって、前記複数色のトナーは、それぞれ結晶性樹脂を含み、前記複数色のトナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（％）は、いずれも１５〜６０％の範囲内であり、前記複数色のトナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（％）の最大値をＷＨ（％）とし、最小値をＷＬ（％）とした場合、以下の式（１）を満たす、画像形成方法を提供する。
４≦ＷＨ−ＷＬ≦３０      （１）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性に優れ、色安定性が良好であり、かつ高品質な画像を形成できる画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のトナーを好適に使用できる画像形成装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
本実施の形態である画像形成方法は、電子写真方式により画像を形成する方法であって、例えば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程および定着工程を含む。画像形成方法は、後述する特定の複数色のトナーを用いて、紙などの記録媒体に対してフルカラー印刷する方法である。
【００１３】
本実施の形態に係る画像形成方法を実施するためには、一般的なフルカラー印刷用の画像形成装置を用いることができる。前述したように、画像形成方法は、例えば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程および定着工程を有する。
【００１４】
帯電工程では、像担時体を帯電装置などで帯電させる。像担時体は、例えば、光導電性を有する負帯電型の有機感光体である。有機感光体は、例えば、導電性支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層と、表面層とを有する。
【００１５】
露光工程では、帯電した像担時体に対して、露光装置などにより光を照射して、静電潜像を形成する。
【００１６】
現像工程では、静電潜像が形成された像担時体にトナーを供給して静電潜像に応じたトナー画像を形成する。現像工程は、例えば、電子写真方式の画像形成装置における公知の現像装置を用いて行うことができる。ここで、「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。
【００１７】
転写工程では、像担時体に形成されたトナー画像を紙などの記録媒体に転写する。転写工程は、例えば、公知の転写ユニットを用いて行うことができる。転写ユニットは、例えば、トナー画像が転写される中間転写ベルトと、像担時体に残留したトナーを除去するクリーニング装置と、を有するものが挙げられる。転写工程は、画質の観点で、中間転写方式が好ましい。
【００１８】
定着工程では、記録媒体に転写されたトナー画像が公知の定着装置などによって、記録媒体に定着される。
【００１９】
次いで、本実施の形態に係る画像形成方法に使用するトナーについて説明する。複数色のトナーは、それぞれ結晶性樹脂を含み、複数色のトナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（％）は、いずれも１５〜６０％の範囲内である。また、複数色のトナーは、複数色のトナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（％）の最大値をＷＨ（％）とし、最小値をＷＬ（％）とした場合、以下の式（１）を満たす。
４≦ＷＨ−ＷＬ≦３０      （１）
【００２０】
まず、トナー粒子が用いられる現像剤（トナー）について説明する。当該現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。一成分現像剤は、トナー粒子から構成される。また、二成分現像剤は、トナー粒子およびキャリア粒子から構成される。トナー粒子は、トナー母体粒子およびその表面に付着した外添剤から構成される。トナー母体粒子は、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤から構成される。本実施の形態では、トナー（現像剤）は、フルカラー印刷に用いられる観点から、二成分現像剤であることが好ましい。
【００２１】
トナー母体粒子は、単層構造であってもよいし、コア−シェル構造であってもよい。ここで、「コア−シェル構造」とは、内側に配置されたコア部と、コア部の表面に配置されたシェル部と、を有する構造を意味する。コア−シェル構造のトナー母体粒子は、着色剤や離型剤などを含有したガラス転移温度が比較的低い樹脂粒子（コア部）と、コア部の表面にガラス転移温度が比較的高い樹脂領域（シェル部）とを有する。コア−シェル構造は、シェル部がコア部を完全に被覆していてもよいし、シェル部がコア部を完全に被覆せず、コア部の一部が露出していてもよい。なお、シェル部は、コア部の表面に凝集、融着させることで製造されうる。コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などの公知の手段を用いて確認することができる。
【００２２】
本実施の形態に係るトナーは、例えば、結着樹脂と、離型剤と、着色剤と、外添剤とを有する。結着樹脂は、結晶性樹脂を含み、通常、非晶性樹脂をさらに含む。また、トナーは、荷電制御剤を含んでいてもよい。
【００２３】
結晶性樹脂は、結晶性樹脂またはトナー粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークを意味する。結晶性樹脂は、一種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
結晶性樹脂の融点（Ｔｍｃ）は、十分な低温定着性を得る観点から、６０℃以上８５℃以下であることが好ましい。融点（Ｔｍｃ）は、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料０．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３」に封入し、熱分析装置（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ；パーキンエルマー社）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍｃ）として測定する。
【００２５】
トナー母体粒子における結晶性樹脂の含有量は、良好な低温定着性の観点から、２〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。当該含有量が２質量％未満である場合では、十分な可塑化効果を得られず、低温定着性が不十分となることがある。当該含有量が３０質量％を超える場合では、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性が不十分となることがある。前述の好ましい範囲内あるいはより好ましい範囲では、例えば、非晶性樹脂の構成や適切な製造法を選択することにより、好ましい粘弾性に制御することがより容易になる。
【００２６】
結晶性樹脂は、低温定着性に関わる熱特性などの観点から結晶性ポリエステルであることが好ましい。
【００２７】
また、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００の範囲内にあることは、低温定着性および最終画像における安定した光沢の発現の観点から好ましい。ＭｗおよびＭｎは、後述の示すように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
【００２８】
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ；東ソー株式会社）およびカラム（ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連；東ソー株式会社）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。
【００２９】
結晶性ポリエステルは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。
【００３０】
多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。ジカルボン酸は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、および、これらの酸無水物が含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数６〜１６の範囲内の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数１０〜１４の範囲内の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。芳香族ジカルボン酸は、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸またはｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
【００３３】
結晶性ポリエステルにおけるジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００３４】
多価アルコール成分の例には、ジオールなどが含まれる。ジオールは、１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ジオールは、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールをさらに含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
【００３５】
脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールおよび１，２０−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立の効果が得られやすい観点から、炭素数２〜１２０の範囲内の脂肪族ジオールが好ましく、さらに炭素数４〜６の範囲内の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００３６】
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール、および、スルホン酸基を有するジオール、が含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオールおよび４−ブテン−１，８−ジオールが含まれる。
【００３７】
結晶性ポリエステルにおけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性および最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００３８】
結晶性ポリエステルを構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステルの融点が高くなる傾向が高く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には、結晶性が低くなる傾向が高い。したがって、モノマーに直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。トナー中において結晶性ポリステルの結晶性を維持する観点から、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上使用することが好ましく、８０質量％以上使用することがより好ましい。
【００３９】
結晶性ポリエステルは、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。
【００４０】
結晶性ポリエステルの合成に使用可能な触媒は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；および、アミン化合物；が含まれる。
【００４１】
具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、およびこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；および、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、および、トリブチルアルミネート、が含まれる。
【００４２】
結晶性ポリエステルの重合温度は、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００４３】
非晶性樹脂は、結晶性を有さない樹脂である。たとえば、非晶性樹脂は、非晶性樹脂またはトナー粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さない樹脂である。
【００４４】
非晶性樹脂は、１種類で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。非晶性樹脂の例には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステルなどの非晶性ポリエステルが含まれる。非晶性樹脂は、熱可塑性を制御しやすい観点から、ビニル樹脂であることが好ましい。
【００４５】
ビニル樹脂は、例えばビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、および、エチレン−酢酸ビニル樹脂が含まれる。ビニル樹脂は、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。
【００４６】
スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。
【００４７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒ１）＝ＣＨＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２４のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。
【００４８】
スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレンおよびｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；が含まれる。
【００５０】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方または両方を意味する。たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」および「メタクリル酸メチル」の一方または両方を意味する。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。たとえば、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、および、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００５２】
非晶性樹脂の可塑性を制御する観点から、非晶性樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、非晶性樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
非晶性樹脂は、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基（−ＯＨ）または多価カルボン酸由来のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物（両性化合物）がさらに重合してなる重合体であることが好ましい。
【００５４】
両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどのカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物；が含まれる。
【００５５】
非晶性樹脂における両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
スチレンアクリル樹脂は、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤、および過酸化物系重合開始剤が含まれる。
【００５７】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルおよびアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。
【００５８】
過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンおよびトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンが含まれる。
【００５９】
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸とその塩、および、過酸化水素、が含まれる。
【００６０】
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜７００００であることがより好ましい。
【００６１】
なお、結晶性樹脂の構造、構成モノマーは、結晶性樹脂の結晶化度や融解熱量に影響を与える。結晶性樹脂の結晶化度を定着に好ましい範囲に調整する観点から、結晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル（以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう。）であることが好ましい。ハイブリッド樹脂は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステルの全量と置き換えられていてもよいし、一部と置き換えられていても（併用されていても）よい。
【００６２】
ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂セグメント（結晶性樹脂セグメント）と、非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合した樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、結晶性ポリエステルに由来する部分を意味する。すなわち、前述した結晶性ポリエステルを構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。また、非晶性樹脂セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した非晶性樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。
【００６３】
ハイブリッド樹脂のＭｗは、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、５０００〜１０００００の範囲内であると好ましく、７０００〜５００００の範囲内であるとより好ましく、８０００〜３３０００の範囲内であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂のＭｗを１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂のＭｗを５０００以上とすることにより、トナー保管時においてハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、結晶性ポリエステル樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂であってもよいし、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂であってもよい。当該結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、前述した多価カルボン酸および多価アルコールから、前述した結晶性ポリエステルと同様に合成され得る。
【００６５】
ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、８０質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。なお、ハイブリッド樹脂中（あるいはトナー中）の各樹脂セグメントの構成成分およびその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、モノマーに不飽和結合を有するモノマーをさらに含むことが、非晶性樹脂セグメントとの化学的な結合部位を当該セグメント中に導入する観点から好ましい。不飽和結合を有するモノマーは、例えば二重結合を有する多価アルコールであり、その例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸などの二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオールおよび４−ブテン−１，８−ジオールが含まれる。結晶性ポリエステル樹脂セグメントにおける不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
ハイブリッド樹脂は、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。これは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から好ましく、結晶性ポリエステル樹脂セグメントが非晶性樹脂セグメントを主鎖として、グラフト化されていることがより好ましいためである。すなわち、ハイブリッド樹脂は、主鎖として非晶性樹脂セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
【００６８】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの官能基が導入されていてもよい。官能基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂セグメント中でもよいし、非晶性樹脂セグメント中であってもよい。
【００６９】
非晶性樹脂セグメントは、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を高める。それにより、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性がより一層向上する。ハイブリッド樹脂中（あるいはトナー中）の非晶性樹脂セグメントの構成成分およびその含有量は、例えばＮＭＲやメチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳなどの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
【００７０】
非晶性樹脂セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されることが、結着樹脂との親和性を高め、トナーの帯電均一性を高める観点から好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合を有する樹脂同士のことを意味する。
【００７１】
「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００７２】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を意味する。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００７３】
たとえば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００７４】
非晶性樹脂セグメントの例には、ビニル、ウレタンおよびウレアなどが含まれる。非晶性樹脂セグメントは、熱可塑性を制御しやすいと観点から、ビニルであることが好ましい。ビニルは、ビニル系樹脂と同様にして合成され得る。
【００７５】
非晶性樹脂セグメントにおけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる観点から、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、同様の観点から、非晶性樹脂セグメントにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
さらに、非晶性樹脂セグメントは、前述した両性化合物をモノマーにさらに含有することが、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとの化学的な結合部位を非晶性樹脂セグメントに導入する観点から好ましい。非晶性樹脂セグメントにおける両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
ハイブリッド樹脂における非晶性樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、３質量％以上１５質量％未満であることが好ましい。
【００７８】
ハイブリッド樹脂は、例えば、以下に示す第１から第３の製造方法によって製造することができる。
【００７９】
第１の製造方法は、予め合成された非晶性樹脂セグメントの存在下で結晶性ポリエステル樹脂セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【００８０】
この方法では、まず、上述した非晶性樹脂セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体などのビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂セグメントを合成する。次に、非晶性樹脂セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂セグメントを合成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性樹脂セグメントに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が合成される。
【００８１】
第１の方法において、結晶性ポリエステル樹脂セグメントまたは非晶性樹脂セグメント中に、これら樹脂セグメントが互いに反応可能な部位を組み込むこと好ましい。具体的には、非晶性樹脂セグメントの合成時、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体の他に、前述した両性化合物も使用する。当該両性化合物が結晶性ポリエステル樹脂セグメント中のカルボキシ基またはヒドロキシ基と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、非晶性樹脂セグメントと化学的かつ定量的に結合する。また、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの合成時、そのモノマーに、前述した不飽和結合を有する化合物をさらに含有させてもよい。
【００８２】
第１の方法により、非晶性樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【００８３】
第２の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【００８４】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂セグメントを合成する。また、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを合成する反応系とは別に、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂セグメントを合成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂セグメントおよび非晶性樹脂セグメントの一方または両方に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが互いに反応可能な部位を前述のようにして組み込むことが好ましい。
【００８５】
次に、合成した結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【００８６】
また、反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂セグメントおよび非晶性樹脂セグメントのいずれにも組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが共存する系において、結晶性ポリエステル樹脂セグメントおよび非晶性樹脂セグメントの両方と結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。それにより、当該化合物を介して結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【００８７】
第３の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で非晶性樹脂セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【００８８】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを合成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂セグメントを合成する。このとき、第１の製造方法と同様に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントまたは非晶性樹脂セグメントに、これら樹脂セグメントが互いに反応可能な部位を組み込むことが好ましい。
【００８９】
以上の方法により、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに非晶性樹脂セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【００９０】
第１から第３の製造方法の中でも、第１の製造方法は、非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を合成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。第１の製造方法は、非晶性樹脂セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、第１の製造方法は、トナーに適したハイブリッド樹脂を確実に合成する観点から好ましい。
【００９１】
着色剤は、公知の無機着色剤、公知の有機着色剤、染料などを使用できる。黒色の着色剤の例には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が含まれる。
【００９２】
マゼンタまたはレッド用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９などが含まれる。
【００９３】
オレンジまたはイエロー用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５などが含まれる。
【００９４】
グリーンまたはシアン用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７などが含まれる。
【００９５】
また、白用の着色剤の例には、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイトなどの無機顔料；ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子などの有機顔料などが含まれる。また、白用の着色剤の例には、中空構造を有する顔料（例えば、中空シリカなどの無機顔料）などが含まれる。また、光輝用の着色剤の例には、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛などの金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが含まれる。
【００９６】
また、染料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが含まれる。
【００９７】
前述した着色剤は、トナー母体粒子中に１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、トナー母体粒子中の着色剤（総量）の含有割合は、前述の黒色、マゼンタ、レッド、オレンジ、イエロー、グリーン、シアンについては、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。また、トナー母体粒子中の着色剤（総量）の含有割合は、白用の着色剤については、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。また、トナー母体粒子中の着色剤（総量）の含有割合は、光輝用の着色剤については、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。なお、本実施の形態で用いられるトナーの色の数は、特に限定されない。４色であってもよいし、５色であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００９８】
離型剤の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；ミツロウなどの動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、ソルビタンモノステアレート、コレステリルステアレートなどのエステルワックス類などが含まれる。これらの離型剤は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。トナー母体粒子中の離型剤の含有量割合は、１〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１７質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００９９】
電荷制御剤の例には、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などが含まれる。荷電制御剤を含む場合、その含有割合は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１００】
トナー母体粒子は、その表面に公知の無機粒子、滑剤、シリカなどの外添剤を有していてもよい。外添剤は、帯電性能、流動性、クリーニング性などをトナーに付与する。無機粒子の例には、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛微、チタン酸カルシウムなどの無機チタン酸化合物などが含まれる。また、滑剤は、例えば、高級脂肪酸の金属塩である。滑剤の例には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどが含まれる。前述した外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われてもよい。外添剤は、１種類で使用してもよい。また、外添剤は、２種以上を有する外添処方剤としてもよい。これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
ここで、複数色のトナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（％）について説明する。なお、以下の説明では、「トナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（％）」を単に「メタノール濡れ性評価値」ともいう。メタノール濡れ性評価値は、トナー表面の疎水特性を表す指標である。本実施の形態に係る画像形成方法に使用されるトナーにおいては、トナーに含有される離型剤の種類と、外添剤の処方とによって、メタノール濡れ性評価値をコントロールすることができる。
【０１０２】
前述したように、本実施の形態において、複数色のトナーのメタノール濡れ性評価値は、いずれも１５〜６０％の範囲内である。メタノール濡れ性評価値が１５％未満の場合、トナーと中間転写ベルトとの親和性が高くなりすぎてしまい、中間転写ベルトのクリーニング性が低下してしまう。一方、メタノール濡れ性評価値が６０％超の場合、トナーと記録媒体との親和性が低くなりすぎてしまい、記録媒体に対するトナー画像の接着性が低くなってしまう。このように、トナーのメタノール濡れ性評価値が１５〜６０％の範囲内にあれば、低温定着性およびベルトクリーニング性が良好である。また、複数色のトナーのメタノール濡れ性評価値は、いずれも３８〜５５％の範囲内であることがより好ましい。複数色のトナーのメタノール濡れ性評価値が上記範囲内の場合、低温定着性およびベルトクリーニング性をさらに高めることができる。
【０１０３】
また、複数色のトナーは、複数色のトナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（％）の最大値をＷＨ（％）とし、最小値をＷＬ（％）とした場合、以下の式（１）を満たす。
４≦ＷＨ−ＷＬ≦３０      （１）
【０１０４】
ＷＨ（％）−ＷＬ（％）が４％未満の場合、各トナー間において、帯電量の差が大きくなってしまい、各色のトナー間での転写性の違いを改善することができない。一方、ＷＨ（％）―ＷＬ（％）が３０％超の場合、環境変動（特に湿度）によるトナーと中間転写ベルトとの親和性がトナー毎に異なってしまう。これにより、トナー毎に２次転写率が大きく異なってしまい、記録媒体における色調が変化してしまう。また、ＷＨ（％）−ＷＬ（％）は、１０〜２０％の範囲内であることがより好ましい。
【０１０５】
また、複数色のトナーのメタノール濡れ性評価における透過率５０％のメタノール濃度（％）のうち、最小値を示すトナーは、黒色のトナーであることが好ましい。前述したように、黒色のトナーは、磁性粉を含むため、帯電量が低く、印刷環境が変更することによる転写率の変動が他色のトナーと比較して大きい。このため、黒色のトナーのメタノール濡れ性評価値が低いと、印刷環境が変動することによる転写率の変動が小さくなり、他の色の転写率の変動と近くなる。これにより、良好なフルカラー画像を得ることができる。
【０１０６】
メタノール濡れ性評価値は、後述の実施例に記載したとおりに求めることができる。
【０１０７】
メタノール濡れ性評価値は、前述した離型剤の種類と、外添処方剤の種類を変更することにより調製できる。例えば、チタンカップリング剤で表面処理された外添剤や酸化チタンをトナーに添加することにより、メタノール濡れ性評価値は、高くなる傾向がある。一方、シランカップリング剤、シリコーンオイルで表面処理した外添剤やシリカをトナーに添加することにより、メタノール濡れ性評価値は、低くなる傾向がある。
【０１０８】
トナーは、粉砕法、重合法、その他公知の方法などで製造しうる。重合法の例には、乳化凝集（重合）法、会合凝集法、分散重合法、ミニエマルション法、その他の公知の方法などが含まれる。トナーの製造方法としては、粒径の揃った形状制御が可能な乳化凝集（重合）法が好ましい。乳化凝集（重合）法は、水系媒体中に特定の無機塩を添加し、形状制御性を獲得することができる点と、熱力学的な安定性の観点から結晶成長の進行を制御しやすい点とにおいて特に優れているため好ましい。また、乳化凝集（重合）法は、製造コストおよび製造安定性の観点から、トナー母体粒子の小粒径化を容易に図ることができる点において優れているため好ましい。乳化凝集（重合）法は、乳化によって製造された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。
【０１０９】
次いで、本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例について説明する。図１は、本発明のトナーを使用できる画像形成装置の一例を示す図である。図１に示されるように、画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【０１１０】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することもある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【０１１１】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモーター）とを含む。
【０１１２】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。
【０１１３】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２と、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３と、ベルトクリーニング装置４２６とを有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３に無端状に張架される。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１１４】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２と、二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１とを有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１１５】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２と、発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４とを有する。
【０１１６】
画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１１７】
次いで、図１に示される画像形成装置１００による画像の形成手順について説明する。スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１１８】
感光体ドラム４１３は、一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモーターのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。このようにして、感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１１９】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。このようにして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【０１２０】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残留したトナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１２１】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１２２】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１２３】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１２４】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶核剤およびハイブリッド結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。付着している溶融トナー成分では、結晶核剤およびその周辺部が速やかに結晶化し、当該成分全体が速やかに固化する。このようにして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。このようにして、高画質の画像が形成される。
【０１２５】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【実施例】
【０１２６】
１．トナーの各材料の作製
まず、トナーの各材料の作製方法について説明する。
（１）結晶性樹脂粒子分散液の作製
Ａ．結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）の作製
１，４−ブタンジオール１８０質量部およびテトラデカン二酸５２５質量部を三つ口フラスコに入れ、触媒としてジブチルスズオキシド０．７質量部およびハイドロキノン０．４質量部を加えて、窒素ガス雰囲気下で１６０℃、５時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａにて所望の融点の樹脂が得られるまで１６０℃で反応させて結晶性樹脂（ｃ−１）を得た。得られた結晶性樹脂（ｃ−１）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／分で測定したところ、明確なピークが得られた。得られた結晶性樹脂（ｃ−１）におけるピークトップの温度は７８℃であり、ピークの半値幅は１０℃であった。また、結晶性樹脂（ｃ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であった。
【０１２７】
得られた結晶性樹脂（ｃ−１）３００質量部を溶融させた状態のまま、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０；株式会社ユーロテック）に対して１００質量部／ｍｉｎの移送速度で移送した。また、結晶性樹脂（ｃ−１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら０．１Ｌ／ｍｉｎの移送速度で移送した。次いで、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件で運転することにより、結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）を調製した。なお、希アンモニア水は、中和度が４８％になるように添加した。また、結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）中の結晶性樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１８０ｎｍであった。
【０１２８】
Ｂ．結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）の作製
両反応性の原料モノマーを含む、下記に示す組成の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ１）セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                      ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １２質量部
アクリル酸                                      ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      ７質量部
【０１２９】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ１）セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸                            ３００質量部
１，６−ヘキサンジオール                    １３１質量部
【０１３０】
次いで、四つ口フラスコの内容物を撹拌しながら、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ１）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合系樹脂の原料モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４０．８質量部を投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応を行った。次いで、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次に２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（c−２）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（c−２）の全量１００質量％に対するＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ１）セグメントの含有量（ハイブリッド率：ＨＢ率）は１０質量％であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（c−２）は、ＳｔＡｃセグメントにＣＰＥｓセグメントがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（c−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５９００であり、融点（Ｔｍ）は７５．２℃であった。
【０１３１】
結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）粒子分散液（ＣＤ−１）の作製方法において、結晶性樹脂(ｃ−１)のかわりにハイブリッド結晶性樹脂（ｃ−２）を用いることによって、結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）を得た。結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）中の結晶性樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１７５ｎｍであった。
【０１３２】
（２）非晶性樹脂粒子分散液の作製
Ａ．非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）の作製
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム０．６５質量部をイオン交換水９５質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム０．４７質量部をイオン交換水１８質量部に溶解させた溶液を添加し、再度内温を８０℃とし、下記モノマー混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１Ｈ）を調製した。
＜モノマー混合液１＞
スチレン                                            ３０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                  ７質量部
メタクリル酸                                          ２質量部
【０１３３】
下記モノマー混合液２を攪拌しながら９０℃に加熱し、この混合液に離型剤（Ｗ−１）としてパラフィンワックス（ＨＮＰ−５１；日本精蝋株式会社製）６８質量部を溶解させ、離型剤を含有したモノマー混合液３を調製した。
＜モノマー混合液２＞
スチレン                                          ２８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                ７８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ５．５質量部
【０１３４】
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム５質量部を、イオン交換水７８０質量部に溶解させた溶液を仕込んだ。次いで、当該溶液を９８℃に加熱後、モノマー混合液３を添加し、循環経路を有する機械式分散機（ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）；エム・テクニック株式会社）で１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、当該分散液を、樹脂粒子（１Ｈ）３９質量部（固形分換算）とイオン交換水１０００質量部とが添加され、攪拌回転数９０ｒｐｍ、内温８２℃にて設定した攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に投入した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム４．５５質量部をイオン交換水８７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加した。そして、この系を８２℃、１時間、加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ＨＭ）を得た。さらに、過硫酸カリウム６．０７質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、下記の分量で下記の成分を混合したモノマー混合液４を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して、離型剤とビニル樹脂粒子とを含有するビニル樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）を得た。得られたビニル樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）中のビニル樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１８７ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００であった。
＜モノマー混合液４＞
スチレン                                          ２０５質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                              １００質量部
メタクリル酸                                        １８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ４．４質量部
【０１３５】
Ｂ．非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）の作製
非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）は、離型剤（Ｗ−１）を離型剤（Ｗ−２）としてエステルワックス（ニッサンエレクトールＷＥＰ−３；日油株式会社製）に変更した以外は、非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）と同様にして得た。非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）中のビニル樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１９５ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０００であった。
【０１３６】
Ｃ．非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−３）の作製
下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
【０１３７】
次いで、得られた溶液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応を行った。次いで、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（Ｖ−３）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｖ−３）のガラス転移温度Ｔｇは６１℃であり、分子量(Ｍｗ）は１９０００であった。
【０１３８】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｖ−３）１００質量部を酢酸エチル（関東化学株式会社）４００質量部に溶解した。得られた溶液を、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ；株式会社日本精機製作所）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散した。次いで、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ（Ｖ−７００；ＢＵＣＨＩ社）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去した。以上の工程により、固形分量が１３．５質量％の非晶性樹脂２の微粒子が水系媒体中に分散してなる非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−３）を得た。なお、非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−３）に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、１９０ｎｍであった。
【０１３９】
（３）離型剤分散液の調製
Ａ．離型剤分散液（ＷＤ−１）の調製
離型剤Ｗ−１を６０質量部と、イオン性界面活性剤（ネオゲン  ＲＫ；第一工業製薬株式会社）５質量部と、イオン交換水２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ウルトラタックスＴ５０；ＩＫＡ社）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、離型剤粒子の固形分濃度が２０質量％の離型剤分散液（ＷＤ−１）を得た。この分散液（ＷＤ−１）中の粒子の体積平均粒径は、２４０ｎｍであった。
【０１４０】
Ｂ．離型剤分散液（ＷＤ−２）の調製
離型剤分散液（ＷＤ−２）は、離型剤分散液（ＷＤ−１）の調製方法において、離型剤Ｗ−１を離型剤Ｗ−２に変更した以外は、同様に調整した。
【０１４１】
（４）外添処方剤の調製
Ａ．外添処方剤（Ｇ１）の調製
シリカ微粒子Ａ（ＮＡＸ５０；日本エアロジェル株式会社）１．７質量部と、シリカ微粒子Ｂ（Ｒ８０５；日本エアロジェル株式会社）０．３質量部と、酸化チタン粒子Ａ（１次数平均粒径８５ｎｍ；イソブチルトリメトキシシランで表面処理したもの）０．１５質量部と、酸化チタン粒子Ｂ（１次数平均粒径２０ｎｍ；ヘキシルトリメトキシシランで表面処理したもの）０．１５質量部とを混合して外添処方剤（Ｇ１）を得た。
【０１４２】
Ｂ．外添処方剤（Ｇ２）の調整
シリカ微粒子Ａ１．０質量部と、シリカ微粒子Ｂ１．０質量部と、酸化チタン粒子Ｂ０．３質量部とを混合して外添処方剤（Ｇ２）を得た。
【０１４３】
Ｃ．外添処方剤（Ｇ３）の調整
シリカ微粒子Ａ０．４質量部と、シリカ微粒子Ｂ１．５質量部と、酸化チタン粒子Ｂ０．４質量部とを混合して外添処方剤（Ｇ３）を得た。
【０１４４】
Ｄ．外添処方剤（Ｇ４）の調整
シリカ微粒子Ａ１．５質量部と、シリカ微粒子Ｂ０．３質量部と、酸化チタン粒子Ａ０．１５質量部と、酸化チタン粒子Ｂ０．１５質量部と、チタン酸カルシウム（ＴＣ−１００；チタン工業株式会社）０．１５質量部とを混合して外添処方剤（Ｇ４）を得た。
【０１４５】
Ｅ．外添処方剤（Ｇ５）の調整
シリカ微粒子Ａ０．８質量部と、シリカ微粒子Ｂ１．０質量部と、酸化チタン粒子Ｂ０．３質量部と、チタン酸カルシウム０．１５質量部とを混合して外添処方剤（Ｇ５）を得た。
【０１４６】
Ｆ．外添処方剤（Ｇ６）の調整
シリカ微粒子Ａ１．５質量部と、シリカ微粒子Ｂ０．３質量部と、酸化チタン粒子Ａ０．１５質量部と、酸化チタン粒子Ｂ０．１５質量部と、チタン酸カルシウム０．３質量部とを混合して外添処方剤（Ｇ６）を得た。
【０１４７】
（５）着色剤粒子分散液の調製
Ａ．着色剤粒子分散液１の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に攪拌して溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル（登録商標）３３０Ｒ；キャボット社）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、攪拌装置（クレアミックス（登録商標）；エム・テクニック株式会社）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液１を調製した。着色剤粒子分散液１中の着色剤粒子の分散径を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で１１７ｎｍであった。
【０１４８】
Ｂ．着色剤粒子分散液２の調製
着色剤粒子分散液２は、カーボンブラックをＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３に変更した以外は、着色剤粒子分散液１と同様にして調製した。
【０１４９】
Ｃ．着色剤粒子分散液３の調製
着色剤粒子分散液３は、カーボンブラックをＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（キナクリドン）に変更した以外は、トナーの着色剤粒子分散液１と同様にして得た。
【０１５０】
Ｄ．着色剤粒子分散液４の調製
着色剤粒子分散液４は、カーボンブラックをＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４に変更した以外は、着色剤粒子分散液１と同様にして調製した。
【０１５１】
Ｅ．着色剤粒子分散液５の調製
着色剤粒子分散液５は、ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社）７００質量部を徐々に添加した。次いで、攪拌装置を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液５を調製した。
【０１５２】
Ｆ．着色剤粒子分散液６の調製
着色剤粒子分散液６（固形分濃度：１０％）は、溶剤を除去したアルミニウム顔料（２１７３ＥＡ；東洋アルミニウム株式会社）１００質量部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲ；第一工業製薬株式会社）１．５質量部、イオン交換水９００質量部を混合して溶解した後、乳化分散機キャビトロン（ＣＲ１０１０；太平洋機工株式会社）を用いて１時間ほど分散して調製した。
【０１５３】
２．トナーの作製
（１）Ｋ１のトナーの作製
Ａ．凝集・融着工程
攪拌装置、冷却管および温度センサーを備えた容量５Ｌのステンレス製反応器に、結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）４６質量部（固形分換算）と、非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）４５４質量部（固形分換算）と、着色剤粒子分散液１を４０質量部（固形分換算）と投入し、さらにイオン交換水３８０質量部を投入して、攪拌しながら５（モル／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。次いで、攪拌しながら、塩化マグネシウム・六水和物４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を１０分間かけて滴下した。内温を７５℃まで昇温させ、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３（ベックマン・コールター株式会社、アパチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、体積基準のメジアン径で６．０μｍに到達した時点で、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加えた。さらに、加熱攪拌を続けて、フロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ−２１００；シスメックス株式会社）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／分の冷却速度で内温を２５℃まで冷却し、「トナー母体粒子Ｋ１」の分散液を得た。
【０１５４】
Ｂ．洗浄・乾燥工程
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業）に移し、水分量が１．０質量％となるまで乾燥して、「トナー母体粒子Ｋ１」を得た。
【０１５５】
Ｃ．外添処方剤添加工程
トナー母体粒子１の１００質量部に対して、外添処方剤（Ｇ１）を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、Ｋ１のトナーを得た。
【０１５６】
（２）Ｋ２のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ２）に変更した以外は、Ｋ１のトナーと同様にしてＫ２のトナーを得た。
【０１５７】
（３）Ｋ３のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ３）に変更した以外は、Ｋ１のトナーと同様にしてＫ３のトナーを得た。
【０１５８】
（４）Ｋ４のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ４）に変更した以外は、Ｋ１のトナーと同様にしてＫ４のトナーを得た。
【０１５９】
（５）Ｋ５のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ５）に変更した以外は、Ｋ１のトナーと同様にしてＫ５のトナーを得た。
【０１６０】
（６）Ｋ６のトナーの作製
離型剤（Ｗ−１）を離型剤（Ｗ−２）に変更し、非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）を非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）に変更した以外は、Ｋ１のトナーと同様にしてＫ６のトナーを調製した。
【０１６１】
（７）Ｋ７のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ２）に変更した以外は、Ｋ６のトナーと同様にしてＫ７のトナーを得た。
【０１６２】
（８）Ｋ８のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ３）に変更した以外は、Ｋ６のトナーと同様にしてＫ８のトナーを得た。
【０１６３】
（９）Ｋ９のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ４）に変更した以外は、Ｋ６のトナーと同様にしてＫ９のトナーを得た。
【０１６４】
（１０）Ｋ１０のトナーの作製
離型剤（Ｗ−２）を離型剤（Ｗ−１）に変更し、結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）を結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）に変更した以外は、Ｋ５のトナーと同様にしてＫ１０のトナーを得た。
【０１６５】
（１１）Ｋ１１のトナーの作製
Ａ．凝集・融着工程
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−３）を２５０質量部（固形分換算）、結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）を８０質量部（固形分換算）、イオン交換水を１０００質量部投入した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１に調整した。次いで、得られた分散液に、着色剤分散液４０質量部（固形分換算）を投入し、離型剤分散液（ＷＤ−２）４３．０質量（固形分換算）、撹拌下で、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、３０℃において１０分間かけて上記分散液に添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、得られた分散液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態でコールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が６．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を上記反応容器中の分散液に添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度の測定装置（ＦＰＩＡ−２１００；シスメックス株式会社）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個とする）平均円形度が０．９６２になった時点で上記反応容器中の分散液を２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却し、トナー母体粒子Ｋ１１の分散液を得た。
【０１６６】
Ｂ．洗浄・乾燥工程
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子Ｋ１１の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業）に移し、水分量が１．０質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子Ｋ１１」を得た。
【０１６７】
Ｃ．外添処方剤添加工程
上記の「トナー母体粒子Ｋ１１」１００質量部に対して、外添処方剤（Ｇ１）を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナーＫ１１を得た。
【０１６８】
（１２）Ｋ１２のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ２）に変更した以外は、Ｋ１１のトナーと同様にしてＫ１２のトナーを得た。
【０１６９】
（１３）Ｋ１３のトナーの作製
離型剤分散液（ＷＤ−２）を離型剤分散液（ＷＤ−１）に変更し、結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）を結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）に変更した以外は、Ｋ１１のトナーと同様にしてＫ１３のトナーを得た。
【０１７０】
（１４）Ｃ１のトナーの作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液２に変更した以外は、Ｋ１のトナーと同様にしてＣ１のトナーを得た。
【０１７１】
（１５）Ｃ２のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ２）に変更した以外は、Ｃ１のトナーと同様にしてＣ２のトナーを得た。
【０１７２】
（１６）Ｃ３のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ３）に変更した以外は、Ｃ１のトナーと同様にしてＣ３のトナーを得た。
【０１７３】
（１７）Ｃ４のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ４）に変更した以外は、Ｃ１のトナーと同様にしてＣ４のトナーを得た。
【０１７４】
（１８）Ｃ５のトナーの作製
非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）を非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）に変更し、離型剤（Ｗ−１）を離型剤（Ｗ−２）に変更し、外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ２）に変更した以外は、Ｃ１のトナーと同様にしてＣ５のトナーを得た。
【０１７５】
（１９）Ｃ６のトナーの作製
非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）を非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）に変更し
離型剤（Ｗ−１）を離型剤（Ｗ−２）に変更し、外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ３）に変更した以外は、Ｃ１のトナーと同様にしてＣ６のトナーを得た。
【０１７６】
（２０）Ｃ７のトナーの作製
非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）を非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）に変更し、離型剤（Ｗ−１）を離型剤（Ｗ−２）に変更し、外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ４）に変更した以外は、Ｃ１のトナーと同様にしてＣ７のトナーを得た。
【０１７７】
（２１）Ｃ８のトナーの作製
非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）を非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）に変更し
離型剤（Ｗ−１）を離型剤（Ｗ−２）に変更し、外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ５）に変更した以外は、Ｃ１のトナーと同様にしてＣ８のトナーを得た。
【０１７８】
（２２）Ｃ９のトナーの作製
非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）を非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）に変更し
離型剤（Ｗ−１）を離型剤（Ｗ−２）に変更し、外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ６）に変更した以外は、Ｃ１のトナーと同様にしてＣ６のトナーを得た。
【０１７９】
（２３）Ｃ１０のトナーの作製
結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）を結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）に変更した以外は、Ｃ１のトナーと同様にしてＣ１０のトナーを得た。
【０１８０】
（２４）Ｃ１１のトナーの作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液２に変更し、離型剤（ＷＤ−２）を離型剤（ＷＤ−１）に変更し、外添剤（Ｇ１）を外添剤（Ｇ２）に変更し、外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ２）に変更した以外は、Ｋ１１のトナーと同様にしてＣ１１のトナーを得た。
【０１８１】
（２５）Ｃ１２のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ２）を外添処方剤（Ｇ３）に変更した以外は、Ｃ１１のトナーと同様にしてＣ１２のトナーを得た。
【０１８２】
（２６）Ｃ１３のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ２）を外添処方剤（Ｇ４）に変更した以外は、Ｃ１１のトナーと同様にしてＣ１３のトナーを得た。
【０１８３】
（２７）Ｃ１４のトナーの作製
結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）を結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）に変更した以外は、Ｃ１１のトナーと同様にしてＣ１４のトナーを得た。
【０１８４】
（２８）Ｍ１のトナーの作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液３に変更し、外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ２）に変更した以外は、Ｋ１のトナーと同様にしてＭ１のトナーを得た。
【０１８５】
（２９）Ｍ２のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ２）を外添処方剤（Ｇ４）に変更した以外は、Ｍ１のトナーと同様にしてＭ２のトナーを得た。
【０１８６】
（３０）Ｍ３のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ２）を外添処方剤（Ｇ５）に変更した以外は、Ｍ１１のトナーと同様にしてＭ３のトナーを得た。
【０１８７】
（３１）Ｍ４のトナーの作製
結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）を結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）に変更し、外添処方剤（Ｇ２）を外添処方剤（Ｇ４）に変更した以外は、Ｍ１のトナーと同様にしてＭ４のトナーを得た。
【０１８８】
（３２）Ｍ５のトナーの作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液３に変更し、非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）を非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）に変更し、離型剤（ＷＤ−２）を離型剤（ＷＤ−１）に変更し、外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ２）に変更した以外は、Ｋ１１のトナーと同様にしてＭ５のトナーを得た。
【０１８９】
（３３）Ｍ６のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ２）を外添処方剤（Ｇ４）に変更した以外は、Ｍ５のトナーと同様にしてＭ６のトナーを得た。
【０１９０】
（３４）Ｍ７のトナーの作製
結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）を結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）に変更した以外は、Ｍ５のトナーと同様にしてＭ７のトナーを得た。
【０１９１】
（３５）Ｙ１のトナーの作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液４に変更し、非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）を非晶性樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）に変更し、離型剤（Ｗ−１）を離型剤（Ｗ−２）に変更した以外は、Ｋ１のトナーと同様にしてＹ１のトナーを得た。
【０１９２】
（３６）Ｙ２のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ３）に変更した以外は、Ｙ１のトナーと同様にしてＹ２のトナーを得た。
【０１９３】
（３７）Ｙ３のトナーの作製
結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）を結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）に変更した以外は、Ｙ１のトナーと同様にしてＹ３のトナーを得た。
【０１９４】
（３８）Ｙ４のトナーの作製
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液４に変更し、離型剤（ＷＤ−２）を離型剤（ＷＤ−１）に変更した以外は、Ｋ１１のトナーと同様にしてＹ４のトナーを得た。
【０１９５】
（３９）Ｙ５のトナーの作製
離型剤（ＷＤ−１）を離型剤（ＷＤ−２）に変更し、外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ４）に変更した以外は、Ｙ４のトナーと同様にしてＹ５のトナーを得た。
【０１９６】
（４０）Ｙ６のトナーの作製
結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−１）を結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）に変更し、離型剤（ＷＤ−１）を離型剤（ＷＤ−２）に変更した以外は、Ｙ５のトナーと同様にしてＹ６のトナーを得た。
【０１９７】
（４１）白１のトナーの作製
着色剤粒子分散液１を、１６５質量部（固形分換算）の着色剤粒子分散液５に変更したこと以外は、Ｋ６のトナーと同様にして、白１のトナーを得た。
【０１９８】
（４２）白２のトナーの作製
外添処方剤（Ｇ１）を外添処方剤（Ｇ４）に変更したこと以外は、白１のトナーと同様にして、白２のトナーを得た。
【０１９９】
（４３）光輝のトナーの作製
着色剤粒子分散液１を、１５０質量部（固形分換算）の着色剤粒子分散液６に変更したこと以外は、Ｋ６のトナーと同様にして、光輝のトナーを得た。
【０２００】
３．メタノール濡れ性評価
「メタノール濡れ性評価値」は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ；株式会社レスカ）を用いて、次のように測定を行い求めた。
実験室環境下、２００ｍＬのトールビーカーに長さ２０ｍｍのスターラーチップと２５℃のイオン交換水６０ｍＬとを入れ、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ；株式会社レスカ）にセットした。イオン交換水の上にトナー２５ｍｇを浮かべ、すぐに蓋とメタノール供給ノズルをセットし、スターラー攪拌開始と同時に測定を開始した。メタノール（メタノール  特級；関東化学株式会社）の供給速度は２．０ｍＬ／分、測定時間は７０分とした。また、スターラーの攪拌速度は、３８０〜４２０ｒｐｍとした。トナーは、最初はイオン交換水の界面に浮いているが、メタノール濃度が上昇するにつれて、徐々にイオン交換水とメタノールとの混合液に濡れて液体中に分散する。これにより、液体の光透過率が徐々に低下する。そして、この低下の様子から濡れ性を評価する。具体的には、得られたデータから、横軸にメタノールの供給量（ｍＬ）から計算されるメタノール濃度（ｖｏｌ％）、縦軸に光透過率（電圧比）（％）をプロットし、光透過率が最大値と最小値の中間となるときのメタノール濃度を「メタノール濡れ性評価値」とした。
【０２０１】
表１〜３に、Ｋ１〜Ｋ１３、Ｃ１〜Ｃ１４、Ｍ１〜Ｍ７、Ｙ１〜Ｙ６、白１、白２および光輝のトナーの成分と、メタノール濡れ性試験における５０％濡れ性（以下、「濡れ性評価値」ともいう）とを示す。また、表４に外添処方剤の成分を示す。さらに、表５に、トナー１〜トナー２３の各トナー（Ｋ１〜Ｋ１３、Ｃ１〜Ｃ１４、Ｍ１〜Ｍ７、Ｙ１〜Ｙ６、白１、白２および光輝のトナー）の組み合わせと、各トナーの濡れ性評価値と、ＷＨ−ＷＬの値（Ｗ％）とを示す。
【０２０２】
【表１】
0006750272.tif 000002
【０２０３】
【表２】
0006750272.tif 000003
【０２０４】
【表３】
0006750272.tif 000004
【０２０５】
【表４】
0006750272.tif 000005
【０２０６】
【表５】
0006750272.tif 000006
【０２０７】
２．評価
表５に示したトナーセット１〜トナーセット２３について、以下のような評価試験を行った。
【０２０８】
（１）低温定着性の評価
画像形成装置として、図１に示すような構成を有する画像形成装置を用いた。具体的には、画像形成装置として、市販のフルカラー複合機（ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ７５４；コニカミノルタ株式会社）の定着上ベルトおよび定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造した改造機を使用し、各現像ユニットに各色トナーの現像剤を搭載した。この画像形成装置を使用して、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％）の環境下で、記録材「ｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  Ａ４  ９０ｇ／ｍ２」（ｍｏｎｄｉ社）上に、各色のトナー付着量が２ｇ／ｍ２、４色でトナー付着量８ｇ／ｍ２（５色でトナー付着量１０ｇ／ｍ２）のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１００〜２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行った。そして、コールドオフセットが発生しなかった最も低い定着上ベルトの表面温度を調査し、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。なお、各試験において、「定着温度」とは、定着上ベルトの表面温度をいう。また、定着下限温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。そして、以下の基準によりトナーセット１〜トナーセット２３を評価した。
なお、トナーセット８、９、２１の評価は、上記画像形成装置を５色のトナーによる画像形成ができるように改造した装置で行った。本実施例では、評価基準のうち、○および◎を許容レベルとした。
◎：定着下限温度が１３５℃〜１４５℃
○：定着下限温度が１５０℃〜１６５℃
×：定着下限温度が１７０℃以上
【０２０９】
（２）色再現性の安定性の評価
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機（ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ７５４；コニカミノルタ株式会社）を改造し、各現像ユニットにおいて各色トナーの感光体上の付着量（ｇ／ｍ２）を調整できるようにし、温度２０℃、相対湿度２０％の環境下で、各色トナーが１ｇ／ｍ２の付着量で感光体に担持されるように設定した。
【０２１０】
「低温定着性の評価」と同様に、４色（または５色）のトナーを中間転写ベルトへ転写し、４色（または５色）を重ね合わせた画像を形成し、さらに記録材「ｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  Ａ４  ９０ｇ／ｍ２」（ｍｏｎｄｉ社）上に２次転写させ、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１８０℃にて、定着を行い、定着画像Ｎを採取した。
【０２１１】
次に、温度３５℃、相対湿度６０％の環境下で、上記と同様にして定着画像Ｈを採取した。
【０２１２】
定着画像Ｎおよび定着画像Ｈを「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、それぞれの（Ｌ＊ａ＊ｂ）を求め、その値より、下記式（３）により、色差の指標値（Ｚ）を求めた。
Ｚ＝｛（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２｝１／２    ・・・・・（３）
そして、以下の基準によりトナーセット１〜トナーセット２３を評価した。
なお、トナーセット８、９、２１の評価は、上記画像形成装置を５色のトナーによる画像形成ができるように改造した装置で行った。本実施例では、評価基準のうち、△、○および◎を許容レベルとした。
◎：１≧Ｚ
○：１＜Ｚ≦２
△：２＜Ｚ≦３
×：３＜Ｚ
【０２１３】
（３）画像安定性の評価
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機（ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ７５４；コニカミノルタ株式会社）を用い、作製した各トナーを上記のトナーセットで各現像機に搭載し、２５℃、相対湿度５０％の環境下において、各色濃度１０％の全面ハーフトーン画像（Ａ４サイズ）のフルカラープリントの連続プリントを行い、画像安定性を評価した。
具体的には、１０００００枚印字毎にハーフトーン画像を出力して観察し、画像汚れ（カブリ）や白筋が発生していないかを確認し、発生が認められた時点の枚数（ＰＩ）を測定した。そして、以下の基準によりトナーセット１〜トナーセット２３を評価した。
なお、トナーセット８、９、２１の評価は、上記画像形成装置を５色のトナーによる画像形成ができるように改造した装置で行った。本実施例では、評価基準のうち、△、○および◎を許容レベルとした。
◎：１０００００枚以上でも発生しない。
○：８００００枚以上、１０００００枚未満で発生する。
△：６００００枚以上、８００００枚未満で発生する。
×：６００００枚未満で発生する。
【０２１４】
低温定着性の評価結果、色再現性の安定性の評価結果および画像安定性の評価結果を表６に示す。
【０２１５】
【表６】
0006750272.tif 000007
【０２１６】
表６に示されるように、メタノール濡れ性評価値が１５〜６０％の範囲内であるが、メタノール濡れ性評価値の最大値と最小値との差が４〜３０％の範囲内にないトナーセット１８、１９、２２は、色調変動および低温定着性が不良であった。これは、各色トナー間の２次転写率が大きく異なることによるものと考えられる。また、メタノール濡れ性評価値が１５％以下のトナーを含むトナーセット１６は、クリーニング性が不良であった。これは、トナーと中間転写ベルトとの親和性が高くなりすぎてしまったことによるものと考えられる。また、メタノール濡れ性評価値が６０％超のトナーを含むトナーセット１７、２３は、色調変動および低温定着性が不良であった。これは、記録媒体に対するトナー画像の接着性が低くなってしまったためと考えられる。さらに、メタノール濡れ性評価値が１５〜６０％の範囲内になく、かつメタノール濡れ性評価値の最大値と最小値との差が４〜３０％の範囲内にないトナーセット２０、２１は、色調変動、低温定着性およびクリーニング性のいずれもが不良であった。
【０２１７】
メタノール濡れ性評価値が１５〜６０％の範囲内であり、かつメタノール濡れ性評価値の最大値と最小値との差が４〜３０％の範囲内にある、トナーセット１〜トナーセット２３は、色調変動、低温定着性およびクリーニング性のいずれもが良好であった。特に、結晶性樹脂粒子分散液（ＣＤ−２）を用いたトナーセット１０、１５は、色調変動、低温定着性およびクリーニング性のいずれもがさらに良好であった。これは、ハイブリッド結晶性樹脂を有するためであると考えられる。また、メタノール濡れ性評価値が３８〜５５％の範囲内にあるトナーセット４〜９、１２、１３は、メタノール濡れ性評価値が３８〜５５％の範囲内にないトナーを含むトナーセット１〜３、１１、１３と比較して、色調変動、低温定着性およびクリーニング性のいずれかが良好となる傾向が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明に係る画像形成方法によって形成される画像は、色安定性が良好であり、かつ、高品質である。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法におけるさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０２１９】
１０  画像読取部
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１  画像形成ユニット
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  発熱ベルト
６４  加圧ローラー
１００  画像形成装置
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３２  二次転写ベルト
４３１  支持ローラー
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｓ  用紙
Ｄ  原稿
【図１】
0006750272.tif 000008