(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）で表される有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物（ｂ）を含む硬化性組成物であって、
前記金属化合物（ｂ）が式（Ｉｂ−１）又は式（Ｉｂ−２）で表される化合物である組成物。
【化１】
0006704846.tif 000050
［式（Ｉａ）中、
Ｙは、単結合又は＊−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ｚは、酸素原子又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。
Ｒa1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒa1の全てが炭化水素基の場合、Ｒa1で表される炭化水素基はアルキル基である。
Ｒs1、Ｒs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｌs1は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。
Ｘは、式（Ｘ−２）または式（Ｘ−３）で表される基を表す。
ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。
【化２】
0006704846.tif 000051
［式（Ｘ−２）〜（Ｘ−３）中、
Ｌx1〜Ｌx2は、それぞれ、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒx7）2−に置き換わっていてもよい。
Ｒx3〜Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。
Ｘa2は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル含有基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Ｘa2が加水分解性基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。
ｎ３は、２以上５以下の整数を表す。
ｎ４は、０以上５以下の整数を表す。
式（Ｘ−３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（−Ｌx2−Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）−Ｏ−）及び（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）−Ｏ−）で表される単位の順序は任意である。］］
【化３】
0006704846.tif 000052
［式（Ｉｂ−１）中、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、又は加水分解性基を表し、複数のＸb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｘb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表す。Ｒb1及びＸb1におけるシロキサン骨格含有基の元素数は、有機ケイ素化合物（ａ）の（Ｒa1）3Ｓｉ−Ｚ−（Ｓｉ（Ｒs1）2−Ｏ−）n1−Ｙ−で表されるトリアルキルシリル基含有分子鎖の元素数より少なく、Ｒb1及びＸb1における炭化水素鎖含有基に含まれる炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数は、有機ケイ素化合物（ａ）の（Ｒa1）3Ｓｉ−Ｚ−（Ｓｉ（Ｒs1）2−Ｏ−）n1−Ｙ−で表されるトリアルキルシリル基含有分子鎖の元素数より少ない。Ｒb1及びＸb2がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb1とＸb2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｘb2が加水分解性基の場合、Ｒb1とＸb1とは同一でも異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉｂ−１）間でＲb1とＸb2は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。ｍ１は、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
【化４】
0006704846.tif 000053
［上記式（Ｉｂ−２）中、Ｒb3は、加水分解性シランオリゴマー残基を表し、Ｘb3は、加水分解性基、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記金属化合物（ｂ）と前記有機ケイ素化合物（ａ）の比率（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））が、モル基準で０．１以上、１００以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに溶剤（ｃ）を含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の硬化物である皮膜。
【請求項５】
下記式で表される化合物。
【化５】
0006704846.tif 000054
［式（Ｉａ−１）中、
Ｙは、単結合又は＊−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ｚは、酸素原子又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。
Ｒa2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒs1、Ｒs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｌs1は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。
ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。
Ｘは、式（Ｘ−２）または式（Ｘ−３）で表される基を表す。
【化６】
0006704846.tif 000055
［式（Ｘ−２）〜（Ｘ−３）中、
Ｌx1〜Ｌx2は、それぞれ、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒx7）2−に置き換わっていてもよい。
Ｒx3〜Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。
Ｘa2は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル含有基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Ｘa2が加水分解性基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。
ｎ３は、２以上５以下の整数を表す。
ｎ４は、０以上５以下の整数を表す。
式（Ｘ−３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（−Ｌx2−Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）−Ｏ−）、（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）−Ｏ−）で表される単位の順序は任意である。］］
【請求項６】
下記式で表される化合物。
【化７】
0006704846.tif 000056
［式（ＩＩａ−１）中、
Ｚは、酸素原子を表す。
Ｒs1は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
Ｒa2、Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒy1は、炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。
ｎ１４は、１以上３以下の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に撥水性を付与することができる皮膜を形成する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水性が良好であることが求められている。さらに、屋外での使用にも耐えるよう、耐熱性、耐光性も求められている。
【０００３】
このように、基材表面の撥水性等を高めることを目的として、特許文献１には、有機シランと金属アルコキシドを共加水分解・縮重合させた前駆体溶液を基材表面に塗布して形成される透明膜が提案されている。また特許文献２には、パーフルオロアルキル基を有するケイ素含有有機含フッ素ポリマーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１３１８１号公報
【特許文献２】特開平９-１５７３８８号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３４５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記特許文献１〜２に記載の化合物を用いた場合、耐熱性、耐光性が不足する場合があるとの知見を得た。耐熱性、耐光性が不足すると、皮膜は劣化しやすくなり、結果として撥水性が低下する。また、特許文献３に記載の組成物を用いた場合、耐光性は良いが、製膜後の膜に白濁や塗り斑が生じやすく、実質的には製膜後に最表面を拭き上げる工程が必要である。そこで本発明は、撥水性と、耐熱性及び耐光性（以下、耐熱性と耐光性を合わせて「耐候性」という。）とを両立し、また更に、製膜後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない皮膜の形成に用いられる組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、特定の有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属化合物（ｂ）を含む組成物を用いることで、撥水性のみならず耐熱性及び耐光性が良好な皮膜が得られることを見出して、本発明を完成した。
すなわち本発明に係る組成物は、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物（ｂ）を含むことを特徴とする。
前記有機ケイ素化合物（ａ）は、式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
0006704846.tif 000002
［式（Ｉａ）中、Ｙは、単結合又は＊−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。Ｚは、酸素原子又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒa1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒa1の全てが炭化水素基の場合、Ｒa1で表される炭化水素基はアルキル基である。Ｒs1、Ｒs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌs1は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｘは、加水分解性ケイ素基を２個以上有する加水分解性ケイ素含有基を表す。ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。］
【０００８】
前記加水分解性ケイ素含有基は式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【０００９】
【化２】
0006704846.tif 000003
［式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）中、Ｌx1〜Ｌx2は、それぞれ、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒx7）2−に置き換わっていてもよい。Ｒx1〜Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。Ｘa2は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル含有基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Ｘa2が加水分解性基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。ｎ２は、１以上５０以下の整数を表す。ｎ３は、２以上５以下の整数を表す。ｎ４は、０以上５以下の整数を表す。式（Ｘ−３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（−Ｌx2−Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）−Ｏ−）及び（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）−Ｏ−）で表される単位の順序は任意である。］
【００１０】
前記金属化合物（ｂ）と前記有機ケイ素化合物（ａ）の比率（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、モル基準で０．１以上、１００以下であることが好ましい。
前記組成物は、さらに溶剤（ｃ）を含むことが好ましい。
また、組成物の硬化物である皮膜も本発明の技術的範囲に包含される。
【００１１】
前記有機ケイ素化合物（ａ）として、下記式で表される化合物が好ましい。
【００１２】
【化３】
0006704846.tif 000004
［式（Ｉａ−１）中、Ｙは、単結合又は＊−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。Ｚは、酸素原子又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒa2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒs1、Ｒs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｌs1は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。Ｘは、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のいずれかで表される基を表す。
【００１３】
【化４】
0006704846.tif 000005
［式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）中、Ｌx1〜Ｌx2は、それぞれ、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒx7）2−に置き換わっていてもよい。Ｒx1〜Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。Ｘa2は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル含有基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Ｘa2が加水分解性基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。ｎ２は、２以上２０以下の整数を表す。ｎ３は、２以上５以下の整数を表す。ｎ４は、０〜５の整数を表す。
式（Ｘ−３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（−Ｌx2−Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）−Ｏ−）、（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）−Ｏ−）で表される単位の順序は任意である。］］
【００１４】
下記式で表される化合物は、有機ケイ素化合物（ａ）の原料として好ましい化合物である。
【００１５】
【化５】
0006704846.tif 000006
［式（IIａ−１）中、
Ｚは、酸素原子又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒs1は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒa2、Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒy1は、炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。ｎ１４は、１以上３以下の整数を表す。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物は、特定の有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属化合物（ｂ）を含むため、撥水性に加え、耐熱性及び耐光性が良好な皮膜を提供することができる。さらに、製膜後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない皮膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ウシオ電機社製「ＳＰ−９  ２５０ＤＢ」の分光放射照度を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の組成物は、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物（ｂ）を含む。有機ケイ素化合物（ａ）に由来するトリアルコキルシリル基により、本発明の組成物から得られる皮膜と液滴（水滴、油滴等）との間の摩擦が低減され、液滴が移動しやすくなるとともに、化学的・物理的耐久性が高められ、耐熱性、耐光性が向上する。一方、金属化合物（ｂ）に由来する構造は、実質的にスペーサーとして機能することとなり、皮膜の撥水性をさらに高めることができる。このように本発明の組成物は、撥水機能が高められていると同時に、耐光性及び耐熱性（以下、耐光性と耐熱性を合わせて「耐候性」という場合がある）に優れた皮膜を提供できる。さらに、製膜後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない皮膜を提供することができる。そして本発明の有機ケイ素化合物（ａ）は、加水分解性ケイ素基を２つ以上有するため、基材と強固に結合することができる。有機ケイ素化合物（ａ）が有する加水分解性ケイ素基は、３つ以上であることが好ましい。また、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下である。
ここで、加水分解性ケイ素基は、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）基）を形成しうる基（以下、「加水分解性基」ということがある）がケイ素原子に結合した基を意味し、少なくとも１つ（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ）の加水分解性基が、１つのケイ素原子に結合している基が好ましい。
【００１９】
前記有機ケイ素化合物（ａ）において、トリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基は、鎖状或いは環状（鎖状及び環状の組合せも含む。以下同じ。）の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンを介して加水分解性ケイ素基と結合していることが好ましい。これにより、トリアルキルシリル基による撥水性がよりいっそう効果的に発揮される。ここで、ジアルキルシロキサンとは、２個のアルキル基が結合しているケイ素原子と、酸素原子とが交互に連なっている分子鎖を意味するものとする。
【００２０】
有機ケイ素化合物（ａ）は、式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化６】
0006704846.tif 000007
【００２２】
［式（Ｉａ）中、Ｙは、単結合又は＊−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。Ｚは、酸素原子又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒa1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒa1の全てが炭化水素基の場合、Ｒa1で表される炭化水素基はアルキル基である。Ｒs1、Ｒs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌs1は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｘは、加水分解性ケイ素基を２個以上有する加水分解性ケイ素含有基を表す。ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。］
【００２３】
前記式（Ｉａ）中、Ｒa1の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。Ｒa1の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒa1の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。Ｒa1の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒa1におけるトリアルキルシリルオキシ基に含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。また、Ｒa1が全てアルキル基である場合の（Ｒa1）3Ｓｉ−基又はトリアルキルシリルオキシ基において、３つのアルキル基の合計の炭素数は、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
前記トリアルキルシリルオキシ基に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒa1が全てアルキル基である場合の（Ｒa1）3Ｓｉ−基又はトリアルキルシリルオキシ基において、３つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。さらに、Ｒa1が全てアルキル基である場合の（Ｒa1）3Ｓｉ−基又はトリアルキルシリルオキシ基には、メチル基が好ましくは１つ以上、より好ましくは２つ以上、特に好ましくは３つのアルキル基が含まれる。
【００２５】
Ｒa1が全てアルキル基である場合の（Ｒa1）3Ｓｉ−基又はトリアルキルシリルオキシ基において、含まれるトリアルキルシリル基としては、メチルジエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、メチルエチルブチルシリル基、メチルジプロピルシリル基、メチルプロピルブチルシリル基、メチルジブチルシリル基等の１つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリル基；ジメチルエチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基等の２つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリル基；トリメチルシリル基；等が挙げられる。
【００２６】
Ｒa1が全てアルキル基である場合の（Ｒa1）3Ｓｉ−基又はトリアルキルシリルオキシ基において、トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基は、その全体がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。該フルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。該フルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。また、フッ素原子の置換数は、炭素原子の数をｎCとしたとき、好ましくは１以上であり、好ましくは２×ｎC＋１以下である。フルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（パーフルオロメチル基）、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基（パーフルオロエチル基）、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基（パーフルオロプロピル基）、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基（パーフルオロブチル基）等が挙げられる。
アルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合、その置換数は、ケイ素原子１つあたり１〜３の範囲で適宜選択できる。
【００２７】
Ｒa1としては、アルキル基又はトリアルキルシリルオキシ基が好ましく、トリアルキルシリル基がより好ましい。また、複数のＲa1のうち、２つ以上がトリアルキルシリルオキシ基であることが好ましく、３つがトリアルキルシリルオキシ基であることがより好ましい。
【００２８】
以下、（Ｒa1）3Ｓｉ−Ｚ−（Ｓｉ（Ｒs1）2−Ｏ−）n1−Ｙ−をトリアルキルシリル基含有分子鎖という場合がある。
【００２９】
前記Ｙは、＊−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−（ただし、Ｌs1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）であってもよく、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基であってもよい。炭化水素基が含まれていても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、化学的・物理的耐久性が高く、耐熱性及び耐光性に優れた皮膜となる。Ｌs1又はＺが２価の炭化水素基である場合、その炭素数は、好ましくは８以下で、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下であり、好ましくは１以上である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
【００３０】
さらに、Ｌs1又はＺにおける２価の炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）は、必要により、酸素原子に置き換わっていてもよい。ただし連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わらないことが好ましい。
【００３１】
Ｚは酸素原子であることが好ましい。Ｙは、Ｘが後述する式（Ｘ−２）で表される基の場合は酸素原子であることが好ましく、Ｘが後述する式（Ｘ−３）で表される基の場合は＊−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−で表される基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒs1、Ｒs2のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。Ｒs1、Ｒs2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。−（Ｓｉ（Ｒs1）2−Ｏ−）n1−で表されるジアルキルシロキサン鎖としては、（ポリ）ジメチルシロキサン鎖、（ポリ）ジエチルシロキサン鎖等が挙げられる。
【００３３】
ｎ１は、１以上であり、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下であり、好ましくは３以上である。
【００３４】
また、−Ｚ−（Ｓｉ（Ｒs1）2−Ｏ−）n1−Ｙ−に含まれる最長直鎖を構成する元素の数は、好ましくは２以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは１５以上であり、好ましくは１２００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは５００以下である。
【００３５】
Ｘの加水分解性ケイ素含有基は、加水分解性ケイ素基を２個以上有する基であればよく、例えば、加水分解性ケイ素基が鎖状或いは環状の基部に結合している基であることが好ましい。基部は、炭化水素及び／又は（ポリ）ジアルキルシロキサンであることが好ましい。
【００３６】
Ｘは、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００３７】
【化７】
0006704846.tif 000008
【００３８】
［式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）中、Ｌx1〜Ｌx2は、それぞれ、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒx7）2−に置き換わっていてもよい。
Ｒx1〜Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。
Ｘa2は、それぞれ独立に、加水分解性基、トリアルコキシシリルオキシ基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、Ｘa2が加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。
ｎ２は、２以上２０以下の整数を表す。
ｎ３は、２以上５以下の整数を表す。
ｎ４は、０以上５以下の整数を表す。
式（Ｘ−３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（−Ｌx2−Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）−Ｏ−）及び（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）−Ｏ−）で表される単位の順序は任意である。］
【００３９】
Ｌx1〜Ｌx2の２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下であり、好ましくは１以上である。Ｌx1〜Ｌx2の２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｌx1〜Ｌx2の２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。Ｌx1〜Ｌx2の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００４０】
Ｌx1〜Ｌx2の２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）が−Ｏ−又は−Ｓｉ（Ｒx7）2−Ｏ−に置き換わる場合、Ｌx1〜Ｌx2に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）のうち、トリメチルシリル基に最も近いメチレン基（−ＣＨ2−）が置き換わっていることが好ましい。また、−Ｓｉ（Ｘa1）2（Ｘa2）と直接結合しているメチレン基（−ＣＨ2−）は、−Ｏ−又は−Ｓｉ（Ｒx7）2−Ｏ−に置き換わっていてもよく、置き換わらなくともよく、置き換わらないことが好ましい。
【００４１】
Ｌx1〜Ｌx2としては、以下の基を挙げることができる。ただし、＊は結合手を表すものとし、左側の＊がトリメチルシリル基に近い側であるものとする。
【００４２】
【化８】
0006704846.tif 000009
【００４３】
Ｒx1〜Ｒx7の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。Ｒx1〜Ｒx7の炭化水素基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒx1〜Ｒx7の炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基である。Ｒx1〜Ｒx7の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
Ｘa1、Ｘa2の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等が挙げられ、アルコキシ基、イソシアネート基が好ましい。
【００４５】
Ｘa1、Ｘa2のトリアルコキシシリルオキシ基に含まれるアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。Ｘa1、Ｘa2のトリアルコキシシリルオキシ基としては、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基が特に好ましい。
【００４６】
Ｘa2の炭化水素鎖含有基は、炭化水素鎖を含有しており、この炭化水素鎖を構成する元素数が、トリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基をつなぐ鎖状或いは環状の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンの元素数よりも少ない基を意味する。また、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数がトリアルキルシリル基含有分子鎖の元素数よりも少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
【００４７】
なお炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ2−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ2−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
【００４８】
前記炭化水素鎖含有基の炭素数は、それが炭化水素基の場合には、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基がより好ましい。
【００４９】
飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基としては、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００５０】
Ｘa2のシロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有し、トリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基をつなぐ鎖状或いは環状の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンを構成する元素数よりも少ない数の元素で構成されるものであればよい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。
【００５１】
また、シロキサン骨格含有基は、鎖状であることが好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シロキサン骨格含有基において、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）は、好ましくはジアルキルシリルオキシ基であることが好ましい。前記ジアルキルシリルオキシ基としては、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基等が挙げられる。前記シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し数は、好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
シロキサン骨格含有基は、シロキサン骨格の一部に２価の炭化水素基を含んでいてもよい。具体的には、シロキサン骨格の一部の酸素原子が２価の炭化水素基で置き換わっていてもよい。シロキサン骨格の一部の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれるジアルキルシロキサン鎖の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基と同様の基を好ましく挙げることができる。
【００５２】
また、シロキサン骨格含有基の末端（自由端）のケイ素原子は、隣接するケイ素原子等とのシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）形成のための加水分解性基の他、炭化水素基（好ましくはアルキル基）基等を有していてもよい。この場合、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基を有することとなるが、共存するトリアルキルシリル基含有分子鎖よりも元素数が少なければ、スペーサーとしての機能を発揮しうる。また、シロキサン骨格含有基にトリアルキルシリル基が含まれる場合においても、該トリアルキルシリル基のアルキル基は、フルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。
【００５３】
さらに、シロキサン骨格含有基の元素数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、通常、１０以上である。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖とシロキサン骨格含有基の元素数の差は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、通常好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
【００５４】
シロキサン骨格含有基は、式（ｘ１）で表される基であることが好ましい。
【００５５】
【化９】
0006704846.tif 000010
【００５６】
［式（ｘ１）中、複数のＲx8は、それぞれ独立に、炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。Ｒx9は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ５は、０以上４以下の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【００５７】
前記式（ｘ１）中、Ｒx8の炭化水素基としては、Ｒx1の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒx8は、炭化水素基であることが好ましい。Ｒx8の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子に置き換わっている場合もある。
【００５８】
また、前記式（ｘ１）中、Ｒx9の炭素数１〜４のアルキル基としては、式（Ｉａ）におけるＲs1として説明した基と同様の基が挙げられる。ｎ５は、０以上３以下の整数であることが好ましい。
【００５９】
シロキサン骨格含有基としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
0006704846.tif 000011
【００６１】
Ｘa1は、アルコキシ基又はトリアルコキシシリルオキシ基であることが好ましい。
またＸa2としては、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はトリアルコキシシリルオキシ基が好ましい。
【００６２】
ｎ２は、好ましくは２以上１０以下の整数、より好ましくは２以上８以下の整数である。
ｎ３は、２以上４以下の整数であることが好ましい。
ｎ４は、０以上４以下の整数であることが好ましい。
【００６３】
Ｘとしては、下記式で表される基が好ましい。式中、Ｘa3は加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、ｎ６は２〜１０の整数、ｎ７は１〜２０の整数、ｎ８は１〜２０の整数を表す。＊はＹとの結合手を表す。
【００６４】
【化１１】
0006704846.tif 000012
【００６５】
【化１２】
0006704846.tif 000013
【００６６】
【化１３】
0006704846.tif 000014
【００６７】
有機ケイ素化合物（ａ）としては、式（Ｉａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化１４】
0006704846.tif 000015
【００６９】
［式（Ｉａ−１）中、Ｙ、Ｚ、Ｒs1、ｎ１は、上記と同義である。Ｒa2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のいずれかで表される基を表す。
【化１５】
0006704846.tif 000016
［式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）中、Ｌx1〜Ｌx3、Ｒx1〜Ｒx8、Ｂx1〜Ｂx3、Ｘa1〜Ｘa2、ｎ２〜ｎ４は、それぞれ上記と同義である。］］
【００７０】
Ｒa2のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。Ｒa2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００７１】
有機ケイ素化合物（ａ）としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。ただしｎ２０は、好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは１〜２０の整数である。
【００７２】
【化１６】
0006704846.tif 000017
【００７３】
【表１】
0006704846.tif 000018
【００７４】
表中、Ｍｅはメチル基を意味し、ＴＭＳはトリメチルシリルオキシ基を意味する。（Ｙ１）〜（Ｙ４）は、それぞれ、以下の式で表される基を意味する。
【００７５】
【化１７】
0006704846.tif 000019
【００７６】
本発明の有機ケイ素化合物（ａ）は、例えば、下記式に示すスキームにより合成することができる。
【００７７】
【化１８】
0006704846.tif 000020
【００７８】
［上記式中、
Ｌx1、Ｌx2、Ｒa1、Ｒs1、Ｒx3、Ｒx4、Ｒx5、Ｒx6、Ｘa1、Ｘa2、Ｙ、ｎ１、ｎ３、ｎ４は上記と同義である。
Ｒs3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒy1、Ｒx10は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｘx1は、ハロゲン原子を表す。
ｎ９は、１〜３の整数を表す。
ｎ１４は、１以上３以下の整数を表す。
Ｒは、アルキル基を表し、Ｍ1はアルカリ金属を表す。］
【００７９】
Ｒs3の炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒa2のアルキル基と同様の基が挙げられ、Ｒs3のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。Ｒs3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒy1、Ｒx10のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。Ｒy1、Ｒx10のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００８０】
すなわち、有機ケイ素化合物（ａ）を製造する際には、例えば、トリアルキルシリル基及びＭ1Ｏ−基（Ｍ1は、アルカリ金属を表す。）を有する化合物（以下、「アルカリ金属オキシド」）と、環状ジメチルシロキサンを反応させ（工程（２））、次いで、ケイ素原子にハロゲン原子及びアルケニル基が結合しているケイ素化合物を反応させる（工程（３））。得られた化合物のアルケニル基に由来する炭素−炭素二重結合に、環状アルキルシロキサン又はジアルキルシリル基を有するケイ素化合物を反応させ（工程（４）、（６））、さらに、アルケニル基が少なくとも１つと加水分解性基が少なくとも１つケイ素原子に結合しているケイ素化合物又は水素原子が少なくとも１つと加水分解性基が少なくとも１つケイ素原子に結合しているケイ素化合物を反応させることにより（工程（５）、（７）、（８））、有機ケイ素化合物（ａ）を製造することができる。
【００８１】
上記工程（３）により得られる、下記式で表される化合物も、本発明の範囲に包含される。
【００８２】
【化１９】
0006704846.tif 000021
【００８３】
［式（IIａ）中、Ｒa1、Ｒs1、Ｒs3、Ｒy1、Ｚ、ｎ１、ｎ１４は上記と同義である。］
【００８４】
式（IIａ）で表される化合物の中でも、下記式（IIａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化２０】
0006704846.tif 000022
【００８６】
［式（IIａ−１）中、Ｒa2、Ｒs1、Ｒs3、Ｒy1、Ｚ、ｎ１、ｎ１４は上記と同義である。］
【００８７】
前記アルカリ金属オキシドは、例えば、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基とヒドロキシ基を有する化合物に、有機アルカリ金属化合物（Ｒ−Ｍ1）を反応させることにより製造することができる（工程（１））。有機アルカリ金属化合物（Ｒ−Ｍ1）のＭ1におけるアルカリ金属としては、リチウムが好ましく、有機アルカリ金属化合物（Ｒ−Ｍ1）としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
前記Ｘx1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００８８】
工程（４）〜（７）では、触媒を共存させてもよい。触媒としては、塩化白金酸、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）白金（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（II）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金等が挙げられる。
【００８９】
本発明の組成物に含まれる金属化合物（ｂ）においては、金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している。金属化合物（ｂ）は、有機ケイ素化合物（ａ）に比べて嵩高い基を有しないことが好ましい。これにより、金属化合物（ｂ）に由来する構造が実質的にスペーサーとして機能することとなり、得られる皮膜の撥水性が高められる。
前記金属化合物（ｂ）は、式（Ｉｂ−１）又は式（Ｉｂ−２）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｉｂ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９０】
【化２１】
0006704846.tif 000023
【００９１】
［式（Ｉｂ−１）中、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、加水分解性基又はフッ化炭素含有基を表し、複数のＸb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｘb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、Ｒb1及びＸb2がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb1とＸb2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｘb2が加水分解性基の場合、Ｒb1とＸb1とは同一でも異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉｂ−１）間でＲb1とＸb2は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。ｍ１は、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
【００９２】
【化２２】
0006704846.tif 000024
【００９３】
［上記式（Ｉｂ−２）中、Ｒb3は、加水分解性シランオリゴマー残基を表し、Ｘb3は、加水分解性基、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００９４】
式（Ｉｂ−１）中、前記Ｍにおける金属には、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属も含まれる。Ｍとしては、具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；等が挙げられ、３価金属、４価金属が好ましく、より好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；であり、さらに好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＳｉである。
【００９５】
式（Ｉｂ−１）中、Ｒb1、Ｘb1、Ｘb2の加水分解性基としては、有機ケイ素化合物（ａ）の加水分解性基と同様のものが挙げられ、アルコキシ基又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がさらに好ましい。また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の加水分解性基は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の加水分解性基は、いずれも炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、該アルコキシ基の炭素数は、１〜２であることがより好ましい。
【００９６】
式（Ｉｂ−１）のＲb1、Ｘb1、Ｘb2のうち、加水分解性基の個数は好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは４以下である。
【００９７】
式（Ｉｂ−１）中、Ｒb1、Ｘb2のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又はＲb1のフッ化炭素含有基の元素数は、有機化合物（ａ）のトリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基をつなぐ鎖状或いは環状の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンの元素数よりも少ないことが好ましい。また、Ｒb1、Ｘb2のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又はＲb1のフッ化炭素含有基に含まれる最長直鎖の炭素数は、トリアルキルシリル基含有分子鎖の元素数よりも少ないものであることが好ましい。これにより、金属化合物（ｂ）に由来する構造がスペーサーとして作用することが可能となる。
Ｒb1、Ｘb2のシロキサン骨格含有基としては、Ｘa2のシロキサン骨格含有基と同様の基が挙げられる。
また、Ｒb1、Ｘb2の炭化水素鎖含有基としては、Ｘa2の炭化水素鎖含有基と同様の基が挙げられる。
【００９８】
式（Ｉｂ−１）中、Ｒb1のフッ化炭素含有基としては、フルオロアルキル基を末端に有する基が好ましく、特に末端がトリフルオロメチル基である基が好ましい。フッ化炭素含有基としては、式（ｆ１）で表される基が好ましい。
【００９９】
【化２３】
0006704846.tif 000025
【０１００】
［式（ｆ１）中、
Ｒf1はそれぞれ独立して、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｒb4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｌf1はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲf2−、−ＮＲf2ＣＯ−又は−ＣＯＮＲf2−を表す（Ｒf2は水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）。
ｈ１〜ｈ５はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であり、ｈ１〜ｈ５の合計値は１００以下である。
ｈ１〜ｈ５を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意である。
＊はＭとの結合手を表す。］
【０１０１】
Ｒf1としては、フッ素原子又は炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒb4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｌf1は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−であることが好ましい。ｈ１は、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは１以上２５以下、更に好ましくは１以上１０以下、特に好ましくは１以上５以下、最も好ましくは１又は２である。ｈ２は、好ましくは０以上１５以下、より好ましくは０以上１０以下である。ｈ３は、好ましくは０以上５以下、より好ましくは０以上２以下である。ｈ４は、好ましくは０以上４以下、より好ましくは０以上２以下である。ｈ５は、好ましくは０以上４以下、より好ましくは０以上２以下である。ｈ１〜ｈ５の合計値は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
【０１０２】
特に、Ｒf1がフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキルであり、Ｒb4が水素原子であり、ｈ３、ｈ４及びｈ５がいずれも０であり、ｈ１が１以上５以下、ｈ２が０以上５以下であることが好ましい。
【０１０３】
前記フッ化炭素含有基としては、例えばＣr1Ｆ2r1+1−（ｒ１は１〜１２の整数）、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）r2−、ＣＦ3（ＣＨ2）r3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）r2−、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）r2−（ｒ２はいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５であり、ｒ３は１〜７であり、好ましくは２〜６である）が挙げられ、また、ＣＦ3（ＣＦ2）r4−（ＣＨ2）r5−、ＣＦ3（ＣＦ2）r4−Ｃ6Ｈ4−（ｒ４はいずれも１〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｒ５はいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）も好ましい。
【０１０４】
フッ化炭素含有基としては、例えば、フルオロアルキル基、（フルオロアルコキシ）アルキル基、（フルオロアルキルシリル）アルキル基、（フルオロアルキルカルボニルオキシ）アルキル基、（フルオロアルキル）アリール基、（フルオロアルキル）アルケニル基、（フルオロアルキル）アルキニル基等が挙げられる。
【０１０５】
フルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロへプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロウンデシル基、フルオロドデシル基などの炭素数が１〜１２のフルオロアルキル基が挙げられる。
（フルオロアルコキシ）アルキル基としては、例えば（フルオロメトキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロエトキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロプロポキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロブトキシ）Ｃ5-20アルキル基などが挙げられる。
（フルオロアルキルシリル）アルキル基としては、例えば（フルオロメチルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロエチルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロプロピルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロブチルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロペンチルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロヘキシルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロへプチルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロオクチルシリル）Ｃ5-20アルキル基などが挙げられる。
（フルオロアルキルカルボニルオキシ）アルキル基としては、（フルオロメチルカルボニルオキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロエチルカルボニルオキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロプロピルカルボニルオキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロブチルカルボニルオキシ）Ｃ5-20アルキル基などが挙げられる。
（フルオロアルキル）アリール基としては、（Ｃ1-8フルオロアルキル）フェニル基、（Ｃ1-8フルオロアルキル）ナフチル基が挙げられ、（フルオロアルキル）アルケニル基としては、（Ｃ1-17フルオロアルキル）ビニル基が挙げられ、（フルオロアルキル）アルキニル基としては、（Ｃ1-17フルオロアルキル）エチニル基が挙げられる。
【０１０６】
中でも、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基であることが好ましく、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることがより好ましく、加水分解性基であることがさらに好ましい。
また、Ｘb2は、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。
【０１０７】
式（Ｉｂ−２）中、Ｒb3の加水分解性シランオリゴマー残基に含まれるケイ素原子の数は、例えば３以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上である。縮合数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１０以下である。
また、前記オリゴマー残基がアルコキシ基を有する場合、該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基等である。前記オリゴマー残基は、これらアルコキシ基の１種又は２種以上を有することができ、好ましくは１種を有する。
【０１０８】
加水分解性シランオリゴマー残基は、式（ｆ２）で表される基であることが好ましい。
【０１０９】
【化２４】
0006704846.tif 000026
【０１１０】
［上記式（ｆ２）中、Ｘb4は、それぞれ独立して、加水分解性基又は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を表す。
ｈ６は０以上１００以下の整数である。
＊はＳｉとの結合手を表す。］
【０１１１】
式（ｆ２）中、Ｘb4の加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４（好ましくは１〜２）のアルコキシ基；アリル基；が好ましい。ｈ６は、好ましくは０以上１０以下、より好ましくは０以上７以下である。Ｘのうち少なくとも一つが低級の含フッ素アルキル基であることも好ましい。Ｘのうち、少なくとも一つは加水分解性基（特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基）であることが好ましい。
Ｘとしては、加水分解性基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましい。
【０１１２】
Ｒb3の加水分解性シランオリゴマー残基としては、例えば（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4Ｏ−＊、（ＣＨ3Ｏ）2(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)Ｓｉ−(ＯＳｉ（ＯＣＨ3）(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3))4−Ｏ−＊などが挙げられる。
【０１１３】
また、式（Ｉｂ−２）中、Ｘb3の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４（好ましくは１〜２）のアルコキシ基；水素原子；シアノ基；アリル基、イソシアネート基；が挙げられ、アルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基、メトキシ基、イソシアネート基が好ましい。
Ｘb3としては、加水分解性基、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基又はＯ−基が好ましい。
【０１１４】
金属化合物（ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（２−１）〜式（２−５）で表される構造が挙げられる。式中Ｘb5は、それぞれ独立に、加水分解性基（好ましくは、アルコキシ基又はイソシアネート基）を表すものとする。
【０１１５】
【化２５】
0006704846.tif 000027
【０１１６】
また、金属化合物（ｂ）のうち、フッ化炭素含有基を有する化合物としては、例えばＣＦ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、ＣjＦ2j+1−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3（ｊは１〜１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｋはいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を挙げることもできる（ｍはいずれも１〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｎはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）q−Ｓｉ−（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、ｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
更に、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）ｑＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは３〜７でありｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
【０１１７】
金属化合物（ｂ）のうち、式（Ｉｂ−２）で表される化合物（以下、「加水分解性シランオリゴマー」という場合がある。）としては、例えば、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4ＯＣ2Ｈ5、Ｓｉ（ＯＣＨ3）2(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)−(ＯＳｉ（ＯＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）)4−ＯＣＨ3などが挙げられる。
【０１１８】
本発明の組成物において、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）の比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、モル基準で、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、よりいっそう好ましくは２５以下である。
【０１１９】
また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計（後述する溶剤（ｃ）を含む場合、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）と後述する溶剤（ｃ）の合計としてもよい）の含有量は、組成物中、通常５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計（後述する触媒（ｄ）を含む場合、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）と後述する触媒（ｄ）の合計）の含有量は、組成物中、通常５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【０１２０】
本発明の組成物は、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）に加えて、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を１つ有する他の有機ケイ素化合物（ａ１）を含んでいてもよい。他の有機ケイ素化合物（ａ１）のトリアルキルシリル基、加水分解性ケイ素基としては、有機ケイ素化合物（ａ）のトリアルキルシリル基、加水分解性ケイ素基と同様の基が挙げられる。
【０１２１】
他の有機ケイ素化合物（ａ１）は、式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２２】
【化２６】
0006704846.tif 000028
【０１２３】
［式（ａ１）中、
Ｙ1は、酸素原子又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。
Ｚ1は、単結合又は−Ｌs2−Ｓｉ（Ｒs5）2−を表す。
Ｒa3は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒa3の全てが炭化水素基の場合、Ｒa3で表される炭化水素基はアルキル基である。
Ｒs4、Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｌs2は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。
Ｘa3は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。
Ｘa4は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Ｘa4が加水分解性基の場合、Ｘa4とＸa3とは、同一であっても異なっていてもよい。
ｎ１１は、１以上１００以下の整数を表す。］
【０１２４】
Ｙ1又はＬs2の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、Ｚの炭素数１〜１０の２価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
Ｚ1としては、単結合が好ましい。
Ｒa3としては、Ｒa1として例示した基と同様の基が挙げられ、アルキル基又はトリアルキルシリルオキシ基が好ましく、トリアルキルシリル基がより好ましい。
Ｒs4、Ｒs5のアルキル基としては、Ｒs1、Ｒs2として例示した基と同様の基が挙げられる。（−Ｓｉ（Ｒs4）2−Ｏ−）n11で表されるジアルキルシロキサン鎖としては、（ポリ）ジメチルシロキサン鎖、（ポリ）ジエチルシロキサン鎖等が挙げられる。
ｎ１１は、１以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下である。
【０１２５】
また、−Ｚ1−（Ｓｉ（Ｒs4）2−Ｏ−）n11−Ｙ1−に含まれる最長直鎖を構成する元素の数は、好ましくは２４以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、好ましくは１２００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましく２５０以下である。
【０１２６】
有機ケイ素化合物（ａ１）としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。式中、Ｘa6は加水分解性基（特に、炭素数１〜４のアルコキシ基）を表し、ｎ１２は１〜１２の整数を表す。ｎ１３は、１〜４の整数を表す。
【０１２７】
【化２７】
0006704846.tif 000029
【０１２８】
本発明の組成物は、さらに溶剤（ｃ）を含むことが好ましい。溶剤（ｃ）としては、水；アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等の疎水性有機溶剤が挙げられる、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、前記エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、飽和炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、水を含んでいてもよい。
水を含む場合、溶剤（ｃ）中、水の含有率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【０１２９】
溶剤（ｃ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１２質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。溶剤（ｃ）の量がこの範囲にあると、皮膜の厚みの制御が容易である。
【０１３０】
本発明の組成物は、さらに、触媒（ｄ）を含んでいてもよい。触媒（ｄ）は、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解触媒として作用しうるものであればよく、例えば、酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア；アミン；等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；オクチル酸鉄等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；等が挙げられる。
中でも、触媒（ｄ）としては、無機酸及び有機金属化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物及び塩酸がより好ましい。
【０１３１】
触媒（ｄ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下である。
【０１３２】
さらに、本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
【０１３３】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１３４】
前記フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸｝ペンタエリスリチル  エステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル  アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス  （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。
【０１３５】
前記硫黄系酸化防止剤としては、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−ドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−テトラデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【０１３６】
前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン  ジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル，（６−メチル）フェニル]エチル  ホスファイト等が挙げられる。
【０１３７】
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
【０１３８】
前記防錆剤としては、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；第四級アンモニウム塩；アルカンチオール；イミダゾリン、イミダゾール、アルキルイミダゾリン誘導体、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類；メタバナジン酸ナトリウム；クエン酸ビスマス；フェノール誘導体；アルキルアミンやポリアルケニルアミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン、エトキシ化アミン、シアノアルキルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のアミン化合物；前記アミン化合物とカルボン酸とのアミド；アルキルエステル；ピリミジン；ナフテン酸；スルホン酸複合体；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン等の亜硝酸塩；ポリアルコール、ポリフェノール等のポリオール化合物；モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のヘテロポリ酸塩；ゼラチン；カルボン酸のポリマー；ニトロ化合物；ホルムアルデヒド；アセチレンアルコール；脂肪族チオール、芳香族チオール、アセチレンチオール等のチオール化合物；脂肪族スルフィド、芳香族スルフィド、アセチレンスルフィド等のスルフィド化合物；スルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド化合物；チオ尿素；アミン又は第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの組合せ；アルキルアミンとヨウ化カリウムの組合せ；タンニンとリン酸ナトリウムの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールの組合せ；アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムの組合せ；等が挙げられる。
【０１３９】
前記紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。
【０１４０】
前記防カビ剤／抗菌剤としては、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノール及び１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等が挙げられる。
【０１４１】
前記生物付着防止剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物等が挙げられる。
【０１４２】
前記消臭剤としては、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン−１，２−ジカルボン酸、アルケン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルケン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α−、β−又はγ−シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等が挙げられる。
【０１４３】
前記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。
【０１４４】
前記難燃剤としてはデカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０１４５】
前記帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１４６】
また、添加剤としてさらに、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等を共存させてもよい。
【０１４７】
これら添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、組成物中、通常０．１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。
【０１４８】
上記組成物を空気中で基材と接触させることにより、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）の加水分解性基が加水分解・重縮合され、皮膜が形成される。そして、形成された皮膜は、有機ケイ素化合物（ａ）に由来するトリアルキルシリル基を有するため、液滴（水滴、油滴等）と皮膜の間の摩擦が低減されており、液滴が移動しやすくなるとともに、化学的・物理的耐久性が高く、耐熱性、耐光性が向上する。一方、トリアルキルシリル基を有しない金属化合物（ｂ）に由来する構造単位は、実質的にスペーサーとして機能するため、皮膜の撥水性は、よりいっそう良好なものとなる。
【０１４９】
組成物と基材とを接触させる方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などが挙げられ、スピンコーティング法、スプレーコーティング法が好ましい。スピンコーティング法、スプレーコーティング法によれば、所定の厚さの皮膜を形成することが容易になる。
【０１５０】
この際、組成物は、必要に応じて、さらに希釈しておいてもよい。希釈倍率は、例えば２〜１００倍であり、好ましくは５〜５０倍である。希釈溶剤としては、溶剤（ｃ）として例示した溶媒を適宜使用することができる。
【０１５１】
上記組成物の硬化物である皮膜も本発明の範囲に包含される。この皮膜には、ケイ素原子や上記金属原子（好ましくはケイ素原子のみ）が、酸素原子を介して結合した網目状の骨格を有しており、有機ケイ素化合物（ａ）に由来して、この骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合した構造（Ａ）を有する。
【０１５２】
有機ケイ素化合物（ａ）に由来する構造（Ａ）は、好ましくは、下記式（ＩＡ）で表される。
【０１５３】
【化２８】
0006704846.tif 000030
【０１５４】
［式（ＩＡ）中、Ｒa1、Ｚ、Ｒs1、Ｙ、ｎ１は上記と同義である。
Ｌx5は、鎖状或いは環状の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンを表す。
ｎ１０は、２以上の整数を表す。
Ｘa6は、それぞれ独立に、下記式で表される構造を表す。
【０１５５】
【化２９】
0006704846.tif 000031
【０１５６】
［式中、Ｘa7は、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、トリアルキルシリル基含有分子鎖又は−Ｏ−基を表す。＊はＬx5との結合手を表す。］］
【０１５７】
Ｘa7の炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基としては、Ｘa2の炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基と同様の基が挙げられる。Ｘa7としては、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は−Ｏ−基が好ましく、−Ｏ−基が特に好ましい。
【０１５８】
また、＊−Ｌx5−（Ｘa6）n9は、下記式で表される基であることが好ましい。
【０１５９】
【化３０】
0006704846.tif 000032
［式中、Ｌx1〜Ｌx2、Ｒx1〜Ｒx7、Ｘa6、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、それぞれ上記と同義である。］
【０１６０】
＊−Ｌx5−（Ｘa6）n9としては、下記式で表される構造が挙げられる。式中、ｎ６は２〜１０の整数、ｎ７は１〜２０の整数、ｎ８は１〜２０の整数を表す。＊はＹとの結合手を表す。
【０１６１】
【化３１】
0006704846.tif 000033
【０１６２】
【化３２】
0006704846.tif 000034
【０１６３】
【化３３】
0006704846.tif 000035
【０１６４】
構造（Ａ）としては、例えば、以下の式で表される構造が挙げられる。
【０１６５】
【化３４】
0006704846.tif 000036
【０１６６】
【表２】
0006704846.tif 000037
【０１６７】
表中、Ｍｅはメチル基を意味し、ＴＭＳはトリメチルシリルオキシ基を意味する。（Ｙ１）〜（Ｙ４）は、それぞれ、以下の式で表される基を意味する。
【０１６８】
【化３５】
0006704846.tif 000038
【０１６９】
また、本発明の組成物の硬化物である皮膜には、金属化合物（ｂ）に由来して、上記トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合するケイ素原子とは異なるケイ素原子（第２ケイ素原子）に、第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシ基が縮合した基が結合していてもよい。またこの第２ケイ素原子は、他の金属原子（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒ）に置き換わっていてもよい。こうした第２ケイ素原子や他の金属原子もまた、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも炭素数が少ない炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシ基が結合しているためにスペーサーとして作用し、トリアルキルシリル基含有分子鎖による撥水特性向上作用を高めることが可能となる。
【０１７０】
金属化合物（ｂ）に由来する構造（Ｂ）は、好ましくは、下記式で表される。
【０１７１】
【化３６】
0006704846.tif 000039
【０１７２】
［式（ＩＢ−１）中、Ｒb1、Ｍ、ｍ１は上記と同義である。Ｘb7は、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基、または−Ｏ−基を表し、Ｘb7およびＲb1がシロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb1とＸb7とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（ＩＢ−１）間でＲb1とＸb7とは同一であっても異なっていてもよい。］
【０１７３】
【化３７】
0006704846.tif 000040
【０１７４】
［式（ＩＢ−２）中、Ｒb3は上記と同義である。Ｘb8は、加水分解性シランオリゴマー残基を表し、Ｘb8は、加水分解性基、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、または−Ｏ−基を表す。］
【０１７５】
式（ＩＢ−１）における炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基は、いずれも上記説明した範囲から選択できる。
また、式（ＩＢ−２）における加水分解性シランオリゴマー残基、加水分解性基、含フッ素アルキル基、アルキル基は、Ｘb3について例示した範囲から選択できる。
【０１７６】
構造（Ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（ＩＢ−Ｉ−１）〜（ＩＢ−Ｉ−７）で表される構造を好ましく例示することができる。式中、ｒは１〜１０の整数（特に、１〜３の整数）を表し、ｑは１〜２０の整数（特に、６〜１０の整数）を表す。
【０１７７】
【化３８】
0006704846.tif 000041
【０１７８】
これらの構造（Ａ）、（Ｂ）を含む本発明の皮膜は、皮膜上の液滴の初期接触角をＡ1、波長３００ｎｍ以下の領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として、温度２０〜４０℃、湿度３０〜７５％の大気雰囲気下で、４時間照射した後の皮膜上の液滴の接触角をＢZ1としたときに、接触角変化率（（ＢZ1−Ａ1）／Ａ1×１００（％））が、下記式で表される関係を満足することが好ましい。
（ＢZ1−Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧−９（％）
本発明の皮膜は、特に耐光性が良好であり、高強度の光を照射した場合でも、撥水特性が低下しにくい。前記４時間照射前後の接触角度変化率（（ＢZ1−Ａ1）／Ａ1×１００（％））は、より好ましくは−１０％以上、さらに好ましくは−７％以上、特に好ましくは−５％以上であり、通常０％以下であり、例えば−０．５％以下であることも許容される。
【０１７９】
また本発明の皮膜は、波長３００ｎｍ以下の領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として、温度２０〜４０℃、湿度３０〜７５％の大気雰囲気下で、６時間照射したした後の皮膜上の液滴の接触角をＢZ2としたとき、接触角変化率（（ＢZ2−Ａ1）／Ａ1×１００（％））が、下記式で表される関係を満たすことが好ましい。
（ＢZ2−Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧−３４（％）
前記６時間照射前後の接触角変化率は、より好ましくは−２０％以上、さらに好ましくは−１５％以上、特に好ましくは−１０％以上であり、また０％以下、さらには０．５％以下であることも許容される。
【０１８０】
水銀ランプの照射は、空気雰囲気下で行うことが好ましく、温度は２０℃以上、４０℃以下であることが好ましく、湿度は４０％以上、７５％以下であることが好ましい。
上記照射に用いられる水銀ランプとしては、ウシオ電機社製「ＳＰ−９  ２５０ＤＢ」が挙げられる。
【０１８１】
また、本発明の皮膜は、２００℃で１００時間加熱した後の皮膜上の液滴の接触角をＢHとしたとき、接触角変化率（（ＢH−Ａ1）／Ａ1×１００（％））が、下記式で表される関係を満たすことが好ましい。
（ＢH−Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧−２０（％）
前記２００℃で１００時間加熱した前後の接触角変化率は、より好ましくは−１０％以上、さらに好ましくは−７％以上であり、また０％以下、さらには０．５％以下であることも許容される。
【０１８２】
上記皮膜を硬化させる際には、組成物と基材とを接触させた状態で、空気中で静置することで、空気中の水分を取り込んで加水分解性基が加水分解され、シロキサン骨格が形成される。静置する際、４０〜２５０℃で保持してもよい。
このようにして得られた本発明の皮膜は、従来のフッ素コート剤から得られる皮膜よりも耐候性の点で優れる。
【０１８３】
また、本発明の組成物から得られる皮膜は、トリアルキルシリル基含有分子鎖又はトリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わった分子鎖を有するものであり、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化が一定範囲に制御されているものであるため、化学的・物理的耐久性が高い。
【０１８４】
本発明の組成物から得られる皮膜は、通常、基材上に形成されており、基材上に皮膜を形成した皮膜処理基材も本発明の範囲に包含される。基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また、基材は、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよく、前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
前記基材には、親水化処理を施しておいてもよい。親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。
【０１８５】
中でも、プライマー層を撥水膜と基体の間に設けることで、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性の耐久性より向上させることができる。プライマー層としては、シロキサン骨格を形成しうる成分（Ｐ）を含む下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）を用いて形成された層が好ましい。プライマー層としては、下記式（III）で表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ１）成分を含む下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）を用いて形成された層が好ましい。
Ｓｉ（Ｘp2）4  …（III）
［ただし、式（III）中、Ｘp2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基又はイソシアネート基を示す。］
【０１８６】
上記式（III）中、Ｘp2は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸp2が同一であることが好ましい。
【０１８７】
このような上記一般式（III）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（III）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）に含まれる（Ｐ１）成分は、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（III）の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた、一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ１）成分としては、化合物（III）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（III）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（III）が含まれる化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、一般式（III）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【０１８９】
また、下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）は、上記（Ｐ１）成分と、下記式（IV）で表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ２）成分とを含む、もしくは、上記（Ｐ１）成分と上記（Ｐ２）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、上記（Ｐ１）成分及び／又は化合物（IV）を含んでもよい）を含む組成物であってもよい。
(Ｘp3)3Ｓｉ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ(Ｘp3)3      …（IV）
［ただし、式（IV）中、Ｘp3はそれぞれ独立して加水分解性基又は水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。］
【０１９０】
化合物（IV）は、２価の有機基（好ましくは脂肪族炭化水素基、特にアルキレン基）を挟んで両末端に加水分解性シリル基又はシラノール基を有する化合物である。
【０１９１】
式（IV）中、Ｘp3で示される加水分解性基としては、上記Ｘp2と同様の基又は原子が挙げられる。化合物（IV）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘp3としては、アルコキシ基及びイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（IV）中に複数個存在するＸp3は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【０１９２】
化合物（IV）として、具体的には、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＮ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。本発明において、化合物（IV）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）に含まれる成分は、化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（IV）の部分加水分解縮合物は、化合物（III）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ）成分としては、化合物（IV）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（IV）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（IV）が含まれる化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。
一般式（IV）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
また、下地層には、化合物（III）と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いてもよい。
【０１９４】
下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、撥水膜形成用組成物と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。
【０１９５】
さらに、下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。
下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。
【０１９６】
下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）を基体の表面に塗布し、大気中又は窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。
【０１９７】
なお、下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。
プライマー層の厚さは、その上に形成される撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。
【０１９８】
本発明の組成物から得られる皮膜は、撥水性と耐熱性及び耐光性（耐候性）を両立でき、更に、製膜後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない。そのため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。さらに、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０２００】
接触角の測定
協和界面化学社製「ＤＭ７００」を使用し、液量を３μＬとして、θ／２法にて皮膜表面の水に対する接触角を測定した。
【０２０１】
耐光性試験
水銀ランプ（ＳＰ−９  ２５０ＤＢ，  ウシオ電機社製）に均一光照射ユニット（ウシオ社製）を取り付け、レンズから１７．５ｃｍの距離にサンプルを設置した。２００−８００ｎｍの光強度を強度計（ＶＥＧＡ，  ＯＰＨＩＬ社製）を用いて測定したところ、２００ｍＷ／ｃｍ2であった。温度２０〜４０℃、湿度３０〜７５％の大気雰囲気下で、水銀ランプをサンプルに４時間又は６時間照射した。透明被膜上の初期接触角をＡ1、照射後の液滴の接触角をＢZとして、下記式に基づいて、照射前後の接触角の変化率を計算した。
接触角変化率（％）＝｛（ＢZ−Ａ1）／Ａ1｝×１００（％）
また、上記水銀ランプ（ウシオ電機社製「ＳＰ−９  ２５０ＤＢ」）の分光放射照度は図１に示す通りであり、波長３００ｎｍ以下の領域に輝線を有していた。
【０２０２】
耐熱性試験
得られた透明皮膜を温度２００℃で１００時間静置し、耐熱試験を行った。
【０２０３】
外観試験
得られた皮膜の表面の異物、白濁の有無を目視で評価した。
○：異物及び白濁がない
×：異物または白濁がある
【０２０４】
合成例１
コンデンサーを装着した三ツ口フラスコに、トリクロロイソシアヌル酸３．９４ｇを仕込み、窒素置換を実施した。セプタムよりジクロロメタン５０ｍＬを仕込み、撹拌、トリス（トリメチルシロキシ）シラン５．０ｇを加えた。１時間撹拌した後、ろ過した。濾液をジエチルエーテル１５０ｍＬ、イオン交換水５０ｍＬ、トリエチルアミン１．８７ｇを仕込んだ氷バスで冷却しながら、濾液を滴下した。室温で１時間撹拌した。イオン交換水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、１５０ｍｍＨｇ、２５℃で濃縮し、下記式で表される目的のシラノール化合物（１）を５．８ｇ得た。
【０２０５】
【化３９】
0006704846.tif 000042
【０２０６】
三ツ口フラスコに、シラノール化合物（１）を１．５６ｇ、ＴＨＦを７．００ｇ仕込み、撹拌した。−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を３．１３ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、７．００ｇのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロトリシロキサン８．９０ｇを滴下し、１７時間撹拌した。−４０℃に冷却し、クロロジメチルビニルシラン０．６０ｇを滴下した。ヘキサン５０ｍＬを加えて濾過したのち、水で廃水が中性になるまで分液洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。１３０ｈＰａ、２５℃で濃縮し、下記式で表される中間体（１）を得た。
【０２０７】
【化４０】
0006704846.tif 000043
【０２０８】
四つ口フラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．７７ｇを仕込み、氷冷した。前記中間体（１）に白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液５μＬを混合したものを滴下した。１５分間撹拌し、２ｈＰａ、３０℃で濃縮した。−４０℃で冷却し、ビニルトリメトキシシラン９．２４ｇに白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液１４２μＬを混合したものを滴下し、常温に戻して２時間撹拌した。２ｈＰａ、４０℃で濃縮し、下記式で表される化合物（１）を得た。
得られた化合物（１）の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＨＣｌ3  （＝７．２４ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
【０２０９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:０．０７−０．１（（ＣＨ3）3−Ｓｉ）、０．０３−０．０６(（ＣＨ3）2−Ｓｉ)、３．３−４．０(Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3)
【０２１０】
【化４１】
0006704846.tif 000044
【０２１１】
合成例２
合成例１と同様にして、中間体（１）を得た。
四つ口フラスコにテトラキス（ジメチルシリルオキシ）シラン７．８９ｇを仕込み、氷冷した。前記中間体（１）に白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液５μＬを混合したものを滴下した。１５分間撹拌し、２ｈＰａ、３０℃で濃縮した。−４０℃で冷却し、ビニルトリメトキシシラン９．２４ｇに白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液１４２μＬを混合したものを滴下し、常温に戻して２時間撹拌した。２ｈＰａ、４０℃で濃縮し、下記式で表される化合物（２）を得た。
得られた化合物（２）の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ3（＝７．２４ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
【０２１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:０．０７−０．１（（ＣＨ3）3−Ｓｉ）、０．０３−０．０６(（ＣＨ3）2−Ｓｉ)、３．３−４．０(Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3)
【０２１３】
【化４２】
0006704846.tif 000045
【０２１４】
合成例３
ヘキサメチルシクロトリシロキサン量を３．３４ｇにしたこと以外は合成例１と同様の手順で、中間体（２）を得た。得られた中間体（２）に対して、合成例２と同様の手順で処理を行い、化合物（３）を得た。
得られた化合物（３）の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ3（＝７．２４ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
【０２１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:０．０７−０．１（（ＣＨ3）3−Ｓｉ）、０．０３−０．０６(（ＣＨ3）2−Ｓｉ)、３．３−４．０(Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3)
【０２１６】
【化４３】
0006704846.tif 000046
【０２１７】
合成例４
シラノール化合物（１）を１．５６ｇ用いる代わりにトリメチルシラノール０．６６ｇを使用したこと以外は合成例１と同様の手順で、中間体（３）を得た。得られた中間体（３）に対して、合成例１と同様の手順で処理を行い、化合物（４）を得た。
得られた化合物（４）の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ3（＝７．２４ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
【０２１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:０．０７−０．１（（ＣＨ3）3−Ｓｉ）、０．０３−０．０６(（ＣＨ3）2−Ｓｉ)、３．３−４．０(Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3)
【０２１９】
【化４４】
0006704846.tif 000047
【０２２０】
実施例１
化合物（１）を６．４×１０-5モル、ＴＥＯＳを１．０×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．８ｍＬをメチルエチルケトン５．０ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（１）とした。
【０２２１】
実施例２
化合物（２）を６．３×１０-5モル、ＴＥＯＳを１．０×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍＬをメチルエチルケトン５．４ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（２）とした。
【０２２２】
実施例３
化合物（３）を９．７×１０-5モル、ＴＥＯＳを２．０×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液４．０ｍＬをメチルエチルケトン８．５ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（３）とした。
【０２２３】
実施例４
化合物（４）を６．３×１０-5モル、ＴＥＯＳを１．０×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．４ｍＬをメチルエチルケトン７．２ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（４）とした。
【０２２４】
実施例５
化合物（１）を８．６×１０-5モル、ＴＥＯＳを１．０×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．９ｍＬをメチルエチルケトン５．９ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（５）とした。
【０２２５】
実施例６
化合物（２）を６．３×１０-5モル、ＴＥＯＳを６．３×１０-4モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍＬをメチルエチルケトン５．４ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（６）とした。
【０２２６】
実施例７
化合物（２）を６．３×１０-5モル、ＴＥＯＳを１．９×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．７ｍＬをメチルエチルケトン８．７ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（７）とした。
【０２２７】
実施例８
化合物（３）を９．７×１０-5モル、ＴＥＯＳを９．６×１０-4モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．２ｍＬをメチルエチルケトン６．１ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（８）とした。
【０２２８】
アルカリ洗浄したガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて塗布溶液（１）〜（８）を３０００ｒｐｍ、２０ｓでコーティングし、所定の温度で硬化させた。なお、いずれのサンプルについても拭き上げ工程を行わなかった。
作製したサンプルについて、それぞれ初期の接触角を測定するとともに、耐光性を評価した。
【０２２９】
比較例１
オプツールＤＳＸ−Ｅ（ダイキン社製）０．２ｇとＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）３９．８ｇを室温で撹拌して、比較塗布液（１）を得た。実施例と同様の方法で製膜し、評価を行った。
【０２３０】
比較例２
化合物（４）０．５ｇ、酢酸ブチル０．５７ｇ及びオクタン３．２４ｇを５分間撹拌したものに、１０％硝酸水溶液０．２２ｇを添加し３時間撹拌して、比較塗布液（２）を得た。実施例と同様の方法で製膜し、評価を行った。
【０２３１】
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた皮膜について、耐光性試験の結果を表３に示す。
【０２３２】
【表３】
0006704846.tif 000048
【０２３３】
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた皮膜について、耐熱性試験の結果を表４に示す。
【０２３４】
【表４】
0006704846.tif 000049
【０２３５】
目視の評価結果、実施例１〜８及び比較例１のサンプルは、異物や白濁のない透明な膜が得られたため、目視評価は○であった。比較例２は、面内に異物が存在し一部膜厚斑によると考えられる白濁部分が有ったため、目視評価は×であった。また、比較例２について、耐光性試験、耐熱性試験後のサンプルは、平均的な接触角の低下は比較例１と比較すると小さかったが、表面に存在する異物と斑の周辺で接触角のばらつきが大きくなっていた。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明の組成物から得られる皮膜は、撥水性と耐熱性及び耐光性（耐候性）を両立でき、更に、製膜後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない。そのため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。さらに、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
【図１】
0006704846.tif 000057