(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｎｉ：３５．０〜３７．０％、Ｃｏ：０．００〜０．５０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、
板厚が５．００μｍ以上５０．００μｍ以下であるメタルマスク材料であって、
一辺が１００ｍｍの正方形の前記メタルマスク材料の試料を、当該試料の板厚が２／５になるまでその片側からエッチングをし、エッチングをした前記試料を定盤に載置した時の、前記試料の４角の浮き上がり量のうち最大値である反り量が５．０ｍｍ以下であることを特徴とするメタルマスク材料。
【請求項２】
更に、質量％にて、Ｃ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０００５％以下を含有することを特徴とする、請求項１に記載のメタルマスク材料。
【請求項３】
前記不純物は、Ｓｉ：０．３０％以下、Ｍｎ：０．７０％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０００５％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下に制限されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のメタルマスク材料。
【請求項４】
表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔が下記（１−１）式および（１−２）式を満足することを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
ΔＤ≦０．０００３０・・・（１−１）
ΔＤ＝｜ＤM−ＤL｜・・・（１−２）
但し、上記式中のＤM及びＤLの定義は、下記の通りである。
ＤM：斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）；
ＤL：｛１１１｝面の格子面間隔の基準値（単位：ｎｍ）又はバルクの平均の格子定数から算出される｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）
【請求項５】
下記（２−１）式を満足することを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
【数１】
0006704540.tif 000027
但し、上記式中のＨw111は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅であり、ｔはメタルマスク材料の板厚（μｍ）である。
【請求項６】
下記（３−１）式又は（３−２）式のいずれかを満足することを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
ｒmax＜９．５・・・（３−１）
ｒmax≧２０  ・・・（３−２）
ｒ＝Ｉ111／Ｉ200・・（３−３）
但し、Ｉ111は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の積分強度；
Ｉ200は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛２００｝面の積分強度；
ｒmaxは、（３−３）式で定義される積分強度比の最大値である。
【請求項７】
下記（４−１）式〜（４−３）式を満足することを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
０．３８５≦Ｉ200／｛Ｉ111＋Ｉ200＋Ｉ220＋Ｉ311｝・・・（４−１）
Ｉ311／｛Ｉ111＋Ｉ200＋Ｉ220＋Ｉ311｝≦０．０８・・・（４−２）
０．９３≦｛Ｉ220+Ｉ200｝／｛Ｉ111＋Ｉ200＋Ｉ220＋Ｉ311｝・・・（４−３）
但し、上記式中のＩ200は、集中法Ｘ線回折によって得られる｛２００｝面の回折強度であり、Ｉ111は｛１１１｝面の回折強度であり、Ｉ220は｛２２０｝面の回折強度であり、Ｉ311は前記｛３１１｝面の回折強度である。
【請求項８】
Ｘ線応力測定法を用いて残留応力を測定した際に算出される誤差が、下記（５−１）式を満足することを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
σ≦α＋β×Ｒ＋γ×Ｒ2・・・（５−１）
但し、α＝２１１．１；β＝５．３５５；γ＝０．０３４８８６；上記式中のＲは、前記Ｘ線応力測定法を用いて測定された残留応力値であり、σは前記Ｘ線応力測定法を用いて残留応力値を測定した際に算出される誤差である。
【請求項９】
Ｘ線応力測定法を用いて応力を測定した時に、前記メタルマスク材料の面法線と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））との関係が下記（６−５）式で表され、且つ前記（６−５）式の係数であるｂ、ｃ、ｄ、ｅが下記（６−１）式〜（６−４）式を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
ｂ／Ｉ≦０．０９・・・（６−１）
０．０２≦｜ｃ｜・・・（６−２）
ｄ／Ｉ≦１２・・・（６−３）
２≧｜ｅ｜／Ｉ・・・（６−４）
２θ＝ａ＋ｂ×ｓｉｎ2Ψ＋ｃ×ｓｉｎ（ｄ×ｓｉｎ2Ψ＋ｅ）・・・（６−５）
但し、Ｉ＝（ｚ×ｔ3）／１２
ｔ：板厚（μｍ）
ｚ：０．０００７６８
【請求項１０】
オージェ電子分光法により測定された酸化皮膜厚が４．５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４〜９のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
【請求項１１】
０．２％耐力が３３０ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項４〜１０のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
【請求項１２】
圧延方向と直角方向の平均算術表面粗さＲａが０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４〜１１のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
【請求項１３】
請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の組成を有する合金を溶製する工程と、
前記溶製された合金から鋼片を得る工程と、
前記鋼片を熱間圧延して巻取ることにより熱間圧延板を得る巻取工程と、
前記巻取工程後に前記熱間圧延板に対して冷間圧延と焼鈍とを少なくとも１回ずつ交互に行うことによって板厚５．００〜５０．００μｍの鋼箔を得る工程と、
テンションアニール工程とを含み、
前記テンションアニール工程は最終圧延工程後に行われ、最終圧延工程での圧下率は３０．０％以上９５．０％以下であって、前記テンションアニール工程は焼鈍温度が３００〜９００℃であって、還元雰囲気で行われることを特徴とする、請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料を用いたことを特徴とする、メタルマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）の製造等で使用されるメタルマスク材料とメタルマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＧＢ素子を個別にパターニングする塗り分け方式でＯＬＥＤをカラー表示する場合、メタルマスクを使用し、ＲＧＢ毎に他の色の電極開口部をマスキングして蒸着する。すなわち、ＯＬＥＤ用のメタルマスクは、窓枠形状のフレームにゆがみやたるみの無いようにテンションを付加した状態で固定され、図１８に示すように、有機ＥＬ発光材料３ａをマスク孔１ａからガラス基板又はフィルム基板等の基板２上に蒸着させる。【０００３】
前記メタルマスクは、ＯＬＥＤの画素のＲＧＢに対して１：１で対応するようにマスク孔が形成され、前記ＯＬＥＤのサイズと同程度のサイズを有するマスク部を等間隔で複数備える。前記メタルマスクは、製造されるＯＬＥＤの画素のＲＧＢに対して１：１で対応するようにマスク孔を形成する必要があるため、マスク孔１ａ間のピッチ間隔は少なくともＯＬＥＤの画素密度と同程度になり、前記マスク孔１ａの孔径もそれに伴って微細化される。【０００４】
有機ＥＬ発光材料３ａを前記マスク孔１ａから通過させて前記基板２上に蒸着させる際、メタルマスクの板厚によって有機ＥＬ発光材料３ａが前記基板２上に蒸着することが阻害され、ＲＧＢを構成するサブ画素の一部が所望の厚さよりも薄く形成されてしまうことがある。このようなシャドウイング効果を防止するため、前記メタルマスク１には、前記ピッチ間隔と同程度の板厚を有する金属板が用いられる。また、図１８に示すように、前記マスク孔１ａの孔径が前記基板２側から前記有機ＥＬ発光材料３ａの蒸着源３側に向かって拡がる断面形状を有するように、前記金属板の片方の面から板厚の３０〜７０％程度エッチングすること（以下、「ハーフエッチング」という。）によって、メタルマスク１が製造される。【０００５】
このようなメタルマスクを製造するため、特許文献１、２のようにインバー合金を用いることが提案されている。インバー合金は、温度によって寸法が変化しないので、カラーテレビジョン用ブラウン管やコンピュータモニタ用ブラウン管のシャドウマスクを製造するために、特許文献３〜５に示すように従来から利用されてきた。【０００６】
しかし、インバー合金からなるメタルマスク材料をハーフエッチングすると、メタルマスク材料の中央部が凹むように縁部側が反り返る変形（以下、「エッチング後の反り」という。）が生じる場合がある。このようなエッチング後の反りによって、前記基板２とのアライメントの精度が損なわれ、基板２上の画素パターンとメタルマスク１のパターンとの間に位置ずれが生じるため、有機ＥＬ素子の有機化合物層の微細なパターニングを行うことができないという問題が生じる。【０００７】
メタルマスク材料の反りは当該メタルマスク材料の残留応力に起因する。特許文献６は、アニール工程によって金属板の内部応力を除去し、アニール工程後の前記金属板から取り出したサンプルをエッチングして、反りの曲率ｋが０．００８ｍｍ−１以下であるか否かを検査する工程を含む製造方法を開示する。しかし、前記検査工程は、製造された複数の長尺金属板の中から良好な蒸着特性を有する蒸着マスクを得るための長尺金属板を選択する工程に過ぎず、特許文献５は、長尺金属板の金属組織を特定する方法を開示しない。そのため、特許文献６に開示された製造方法では、金属板の残留応力を適切な範囲に制御するための製造条件を長尺金属板の製造前に特定することが困難である。【０００８】
また、残留応力が熱処理によって除去された場合、残留応力で保持されていた材料形状はひずみがなくなるように変化するため、金属板の寸法が短くなることがある。蒸着マスクを構成する金属板の寸法が熱によって変化すれば、蒸着マスクに形成された貫通孔の位置も変化するという課題がある。特許文献７は、このような技術的課題を解決するため、製造された長尺金属板から取り出されたサンプルに熱処理を施す前後での熱復元の程度を検査する検査工程を含む製造方法を開示する。しかし、特許文献７に開示された前記検査工程は、蒸着マスクの元となる長尺金属板として残留歪の程度及びそのばらつきが小さなものを用いることを基本としており、長尺金属板の金属組織を特定する方法を開示しない。そのため、特許文献７に開示された製造方法では、金属板の残留応力を適切な範囲に制御するための製造条件を長尺金属板の製造前に特定することが困難である。【０００９】
特許文献８は、結晶方位によりエッチング速度に差異があることを考慮して、圧延面の主要な結晶方位（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）のＸ線回折強度が一定範囲の関係を満たすＦｅ−Ｎｉ系合金からなるメタルマスク材料を開示する。特許文献８に開示されたメタルマスク材料は特定方位にのみ強く配向しないので、均一且つ精度良くエッチングできることを特徴としている。特許文献８には、メタルマスク材料の（２００）、（２２０）、（３１１）の配向度は、最終再結晶焼鈍前の冷間圧延加工度、最終再結晶焼鈍の結晶粒度番号、及び最終冷間圧延の加工度によって大きく影響を受けることが開示されている。しかし、後述するように、表面から板厚方向における格子面間隔の不均一性に起因して板厚方向にひずみの分布が生じる。特許文献８に開示されたメタルマスク材料は、格子面間隔の不均一性が意図的に制御されていないので、板厚方向のひずみの分布が必ずしも十分に制御されたものではない。そのため、エッチングによるメタルマスク材料の変形は確実には低減できない。【００１０】
特許文献９は、長さ１５０ｍｍ、幅３０ｍｍの試料を切り出し、前記試料を片側からエッチングし、前記試料の板厚の６０％を除去したときの反り量が１５ｍｍ以下であり、板厚が０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ未満であるメタルマスク材料を開示する。しかし、特許文献には、メタルマスクの微細構造の観点から前記反り量を低減することを開示しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１８３０２３号公報
【特許文献２】特開２０１７−８８９１５号公報
【特許文献３】国際公開第００／７０１０８号
【特許文献４】特開２００３−２７１８８号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５９０５号公報
【特許文献６】特開２０１４−１０１５４３号公報
【特許文献７】特開２０１５−７８４０１号公報
【特許文献８】特開２０１４−１０１５４３号公報
【特許文献９】国際公開第２０１８／０４３６４１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｏｎｏ，  Ｆ．；  Ｋｉｔｔａｋａ，  Ｔ．；  Ｍａｅｔａ，  Ｈ．，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ＋Ｃ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １１９，  Ｉｓｓｕｅ  １，  ｐ．  ７８−８３
【非特許文献２】第５版鉄鋼便覧第４章１．４．７Ｘ線回折分析
【非特許文献３】Ｘ線応力測定法標準（２００２年版）鉄鋼編、ｐ．８１、社団法人 日本材料学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、反り量が低減されるＯＬＥＤ用のメタルマスク材料とその製造方法とメタルマスクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の要旨は、次の通りである。
（１）質量％にて、Ｎｉ：３５．０〜３７．０％、Ｃｏ：０．００〜０．５０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、
板厚が５．００μｍ以上５０．００μｍ以下であるメタルマスク材料であって、
一辺が１００ｍｍの正方形の前記メタルマスク材料の試料を、当該試料の板厚が２／５になるまでその片側からエッチングをし、エッチングをした前記試料を定盤に載置した時の、前記試料の４角の浮き上がり量のうち最大値である反り量が５．０ｍｍ以下であることを特徴とするメタルマスク材料。
（２）更に、質量％にて、Ｃ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０００５％以下を含有することを特徴とする、（１）に記載のメタルマスク材料。
（３）前記不純物は、Ｓｉ：０．３０％以下、Ｍｎ：０．７０％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０００５％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下に制限されることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のメタルマスク材料。
（４）表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔が下記（１−１）式および（１−２）式を満足することを特徴とする（１）〜（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
ΔＤ≦０．０００３０・・・（１−１）
ΔＤ＝｜ＤM−ＤL｜・・・（１−２）
但し、上記式中のＤM及びＤLの定義は、下記の通りである。
ＤM：斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）；
ＤL：｛１１１｝面の格子面間隔の基準値（単位：ｎｍ）又はバルクの平均の格子定数から算出される｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）
（５）下記（２−１）式を満足することを特徴とする（１）〜（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
【数１】
0006704540.tif 000002
但し、上記式中のＨw111は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅であり、ｔはメタルマスク材料の板厚（μｍ）である。
（６）下記（３−１）式又は（３−２）式のいずれかを満足することを特徴とする（１）〜（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
ｒmax＜９．５・・・（３−１）
ｒmax≧２０・・・（３−２）
ｒ＝Ｉ111／Ｉ200・・（３−３）
但し、Ｉ111は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の積分強度；
Ｉ200は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛２００｝面の積分強度；
ｒmaxは、（３−３）式で定義される強度比ｒの最大値である。
（７）下記（４−１）式〜（４−３）式を満足することを特徴とする（１）〜（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
０．３８５≦Ｉ200／｛Ｉ111＋Ｉ200＋Ｉ220＋Ｉ311｝・・・（４−１）
Ｉ311／｛Ｉ111＋Ｉ200＋Ｉ220＋Ｉ311｝≦０．０８・・・（４−２）
０．９３≦｛Ｉ220+Ｉ200｝／｛Ｉ111＋Ｉ200＋Ｉ220＋Ｉ311｝・・・（４−３）
但し、上記式中のＩ200は、集中法Ｘ線回折によって得られる｛２００｝面の回折強度であり、Ｉ111は｛１１１｝面の回折強度であり、Ｉ220は｛２２０｝面の回折強度であり、Ｉ311は前記｛３１１｝面の回折強度である。
（８）Ｘ線応力測定法を用いて残留応力を測定した際に算出される誤差が、下記（５−１）式を満足することを特徴とする（１）〜（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
σ≦α＋β×Ｒ＋γ×Ｒ2・・・（５−１）
但し、α＝２１１．１；β＝５．３５５；γ＝０．０３４８８６；上記式中のＲは、前記Ｘ線応力測定法を用いて測定された残留応力値であり、σは前記Ｘ線応力測定法を用いて残留応力値を測定した際に算出される誤差である。
（９）Ｘ線応力測定法を用いて応力を測定した時に、前記メタルマスク材料の面法線と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））との関係が下記（６−５）式で表され、且つ前記（６−５）式の係数であるｂ、ｃ、ｄ、ｅが下記（６−１）式〜（６−４）式を満たすことを特徴とする（１）〜（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
ｂ／Ｉ≦０．０９・・・（６−１）
０．０２≦｜ｃ｜・・・（６−２）
ｄ／Ｉ≦１２・・・（６−３）
２≧｜ｅ｜／Ｉ・・・（６−４）
２θ＝ａ＋ｂ×ｓｉｎ2Ψ＋ｃ×ｓｉｎ（ｄ×ｓｉｎ2Ψ＋ｅ）・・・（６−５）
但し、Ｉ＝（ｚ×ｔ3）／１２
ｔ：板厚（μｍ）
ｚ：０．０００７６８
（１０）オージェ電子分光法により測定された酸化皮膜厚が４．５ｎｍ以下であることを特徴とする（４）〜（９）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
（１１）０．２％耐力が３３０ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であることを特徴とする（４）〜（１０）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
（１２）圧延方向と直角方向の平均算術表面粗さＲａが０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする、（４）〜（１１）に記載のメタルマスク材料。
（１３）（１）〜（３）のうちいずれかに記載の組成を有する合金を溶製する工程と、
前記溶製された合金から鋼片を得る工程と、
前記鋼片を熱間圧延して巻取ることにより熱間圧延板を得る巻取工程と、
前記巻取工程後に前記熱間圧延板に対して冷間圧延と焼鈍とを少なくとも１回ずつ交互に行うことによって板厚５．００〜５０．００μｍの鋼箔を得る工程と、
テンションアニール工程とを含み、
前記テンションアニール工程は最終圧延工程後に行われ、最終圧延工程での圧下率は３０．０％以上９５．０％以下であって、前記テンションアニール工程は焼鈍温度が３００〜９００℃であって、還元雰囲気で行われることを特徴とする、（１）〜（１２）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料の製造方法。
（１４）（１）〜（１２）のうちいずれかのメタルマスク材料を用いたことを特徴とする、メタルマスク。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、反り量が少なく、ＯＬＥＤの高画素密度化に対応した精密なエッチングが可能なメタルマスク材料と、当該メタルマスク材料を用いたメタルマスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】製造例のメタルマスク材料の表面から７μｍまでの深さと、当該深さ位置における｛１１１｝面の格子面間隔の測定結果を示すグラフである。
【図２】製造例のメタルマスク材料の表面下１μｍから７μｍまでの深さと、当該深さ位置における｛１１１｝面の格子面間隔の測定結果を示すグラフである。
【図３】製造例のメタルマスク材料の表面から１０．０μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔と、メタルマスク材料の反り量の関係を示すグラフである。
【図４】製造例のメタルマスク材料の表面から７．０μｍまでの深さと、当該深さ位置における｛１１１｝面における回折ピークの半値幅の測定結果を示すグラフである。
【図５】製造例のメタルマスク材料の表面から７．０μｍまでの｛１１１｝面における回折ピークの半値幅の平均値と、メタルマスク材料の反り量の関係を示すグラフである。
【図６】均一ひずみがＸ線回折ピークにおける回折角に与える影響と、不均一ひずみがＸ線回折ピークの半値幅に与える影響を説明する概略図である。
【図７】（Ａ）、（Ｂ）は、メタルマスク材料の表面に対するＸ線の入射角度を変えることにより、斜角入射Ｘ線回折法を用いて測定されたＸ線回折パターンである。
【図８】（Ａ）は、集中法光学系のＸ線回折法に基づいて観測された、メタルマスク材料のＸ線回折パターンであり、（Ｂ）は、集中法光学系のＸ線回折法による測定結果から得られた｛２００｝面の平均間隔と、前記反り量との関係のグラフである。
【図９】各製造例に関し、メタルマスク材料の表面から７．０μｍまでの深さと、｛２００｝面の積分強度Ｉ２００に対する｛１１１｝面の積分強度Ｉ１１１の比ｒ（ｒ＝Ｉ１１１／Ｉ２００）との関係を示すグラフである。
【図１０】ｒｍａｘと、メタルマスク材料の反り量との関係を示すグラフである。
【図１１】（Ａ）は、各製造例のｒ（１）の値と反り量との関係を示すグラフであり、（Ｂ）は、各製造例のｒ（２）の値と反り量との関係を示すグラフであり、（Ｃ）は、各製造例のｒ（３）の値と反り量との関係を示すグラフである。
【図１２−１】（ａ）、（ｂ）は、試料Ｎｏ．ａ、ｂのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットしたグラフと最小二乗近似直線である。
【図１２−２】（ｃ）〜（ｅ）は、試料Ｎｏ．ｃ〜ｅのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットしたグラフと最小二乗近似直線である。
【図１３】試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて｛２２０｝面のＸ線回折ピークから算出された残留応力値と、残留応力値の誤差とをプロットしたグラフである。
【図１４−１】（ａ）、（ｂ）は、試料Ｎｏ．ａ、ｂのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットしたグラフである。
【図１４−２】（ｃ）〜（ｅ）は、試料Ｎｏ．ｃ〜ｅのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットしたグラフである。
【図１５−１】試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて、近似曲線（６−５）のパラメータｂ，ｃと、反り量との関係を示すグラフである。
【図１５−２】試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて、近似曲線（６−５）のパラメータｄ、ｅと、反り量との関係を示すグラフである。
【図１６】製造例のメタルマスク材料のそれぞれの最終焼鈍温度と酸化皮膜厚との関係を示すグラフである。
【図１７】オージェ電子分光装置を用いて測定された、メタルマスク材料の表面からの酸素濃度の深さプロファイルを示すグラフである。
【図１８】有機ＥＬ発光材料を基板に蒸着させる工程と、当該工程におけるメタルマスクの使用状態を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のメタルマスク材料及びメタルマスクについて詳述する。まず、本発明のメタルマスク材料の組成について説明する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
【００１８】
［メタルマスク材料の化学組成］
本発明のメタルマスク材料は、以下の成分を含有し、残部は鉄及び不純物からなる。
【００１９】
［Ｎｉ：３５．０〜３７．０％］
ニッケル（Ｎｉ）は合金の熱膨張係数を低く抑えるための主要成分であり、そのためにはＮｉ含有量を３５．００％以上に調整することが必要である。しかしながら、Ｎｉ含有量が高すぎれば、熱間圧延後又は熱間鍛造後において、鋼中にベイナイト組織が生成しやすくなる。したがって、Ｎｉ含有量は３７．０％以下である。
【００２０】
［Ｃｏ：０．００〜０．５０％］
Ｎｉ量との関連でその添加量を増していくと合金の熱膨張係数を一段と低下させることができる成分である。しかし、非常に価格の高い元素であるため、Ｃｏ含有量の上限を ０．５０％とする。
【００２１】
［その他の成分］
本発明のメタルマスク材料の組成は、スピネル等の介在物を低減する観点から、鉄の一部を以下の組成に変えても良い。Ｃ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌの含有量は０％であっても良い。
【００２２】
［Ｃ：０．０５％以下］
炭素（Ｃ）は、メタルマスク材料の強度を高める。しかしながら、Ｃが過剰に含有されれば、合金の炭化物由来の介在物が増加する。したがって、メタルマスク材料に含有しても良いＣ含有量は、０．０５％以下にするとよい。
【００２３】
［Ｃａ：０〜０．０００５％］
カルシウム（Ｃａ）は、硫化物に固溶して、硫化物を微細分散させ、硫化物の形状を球状化する。Ｃａ含有量が低すぎれば、つまりＳ含有量に対するＣａ含有量が低すぎれば、Ｃａが硫化物に固溶しにくく、硫化物が球状化されにくい。一方、Ｃａが大きすぎれば、Ｓ含有量に対するＣａ含有量が高すぎ、硫化物に固溶しなかったＣａが粗大な酸化物を形成し、エッチング不良を生じるおそれがある。このため、Ｃａ量は０．０００５％以下とすることが好ましい。Ｃａ量の好ましい範囲は、０．０００１％以下にするとよい。
【００２４】
［Ｍｎ：０〜０．７０％］
マンガン（Ｍｎ）は、スピネルの生成を避けるため、Ｍｇ及びＡｌの代わりに脱酸剤として積極的に用いられる。しかし、Ｍｎ含有量が高すぎれば、粒界に偏析して粒界破壊を助長して、耐水素脆化性がかえって悪くなる。したがって、Ｍｎ含有量は、０．７０％以下にすることが好ましい。Ｍｎ含有量の好ましい範囲は０．３０％以下にするとよい。
【００２５】
［Ｓｉ：０〜０．３０％］
珪素（Ｓｉ）は、スピネルの生成を避けるために、Ｍｇ、Ａｌによる脱酸の代わりにＭｎ、Ｓｉによる脱酸が積極的に行われる。しかし、Ｓｉは合金の熱膨張係数を増加させる。メタルマスク材料は、蒸着源から放出された有機ＥＬ発光材料がマスク孔を通過できるように、２００℃程度の温度環境下で使用される場合がある。そのため、本発明のメタルマスク材料は、Ｓｉは０．３０％以下に制限される。脱酸生成物のＭｎＯ−ＳｉＯ２はガラス化した軟質の介在物であり、熱間圧延中に延伸及び分断されて微細化される。そのため、耐水素脆化特性が高まる。一方、Ｓｉ含有量が０．３０％を超えれば、強度が高くなり過ぎる。この場合、合金の加工性が低下する。Ｓｉ含有量の好ましい範囲は０．０１％以下にするとよい。
【００２６】
［Ｍｇ：０〜０．０００５％］
マグネシウム（Ｍｇ）は鋼を脱酸する。しかし、Ｍｇ含有量が０．０００５％を超えれば、粗大な介在物が生成してエッチング不良を生じるおそれがある。また、スピネルの生成を避けるためにＭｇの含有量は低い方が好ましい。したがって、Ｍｇ含有量は０．０００１％以下とすることが好ましい。
【００２７】
［Ａｌ：０〜０．０１０％］
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。一方、Ａｌ含有量が０．０１０％を超えれば、粗大な介在物が生成してエッチング不良を生じるおそれがある。また、スピネルの生成を避けるためにＡｌの含有量は少ない方が好ましい。したがって、Ａｌ含有量の好ましい範囲は０．００１％以下にするとよい。
【００２８】
［不純物］
本発明のメタルマスク材料の組成は、不純物として、Ｐ、Ｓ等の成分が挙げられる。不純物の含有量は、以下の範囲内に制限される。
【００２９】
［Ｐ：０．０３０％以下；Ｓ：０．０１５％以下］
Ｐ、Ｓは、メタルマスク材料中にＭｎ等の合金元素と結合して介在物を生成する元素であるので、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下に制限される。好ましくは、Ｐ：０．００３％以下、Ｓ：０．００１５％以下にすると良い。
【００３０】
［板厚］
本発明は、通常のマスク材料と同様に板厚５０．００μｍ以下のメタルマスク材料に適用することができる。高精細のパターンを形成することが求められているため、板厚は薄くなる傾向にある。すなわち、板厚が３０．００μｍ以下、２５．００μｍ以下、２０．００μｍ以下、１５．００μｍ以下、１０．００μｍ以下のメタルマスク材料に適用することができる。下限は、特に限定されないが、圧延による製造上の理由から５．００μｍとしてよい。
【００３１】
［反り量］
メタルマスク材料から、１辺１００ｍｍの正方形の試料を切り出し、当該試料の片側の面からエッチングすることにより前記試料の板厚の３／５を除去した後、エッチング後の試料を定盤上に載置する。前記載置された試料の４角の定盤からの浮き上がり量のうち最大値を、そのメタルマスク材料の反り量とする。エッチング方法は特に限定しないが、前記サンプルの一方の面をレジストで保護した後、塩化第二鉄水溶液等のエッチング液中に前記サンプルを浸漬してもよい。
【００３２】
反り量は小さければ小さいほどよく、５．０ｍｍ以下であればよい。好ましくは、反り量の上限を４．５ｍｍ、４．０ｍｍ、３．５ｍｍ、３．０ｍｍ、２．５ｍｍ、２．０ｍｍ、１．５ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍとしてもよい。
【００３３】
反り量は、定盤上に載置して測定することが、実際のマスク製造時のエッチングの状態に最も近い状態で評価することができる。従来は、短冊状のカットサンプルの上端を垂直定盤に接する状態で吊り下げ、カットサンプルの下端が垂直定盤から離れた距離（水平距離）を反り量としている例もある（特許文献９）。しかし、これでは長さ方向の曲がり量しか評価（２次元評価）していないため、面での反り量の評価（３次元評価）はできない。本発明で採用する面での反り量評価により、実際のマスク製造時に近い状態である３次元での反り量評価ができる。
【００３４】
以下、本発明のメタルマスク材料及びその製造方法とメタルマスクについて、図面を参照しながら具体的実施形態を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの具体的実施形態に限定されるものではない。
【００３５】
ハーフエッチング前では、メタルマスク材料は平坦であり変形箇所は無いが、ハーフエッチング後、前述した反りが生じる。一方、メタルマスク材料をハーフエッチングする前後で前記メタルマスク材料の板厚が変化してメタルマスク材料の残留応力のバランスが変化するので、板厚方向のひずみの分布と、反り量は、関連する。
【００３６】
本発明者らは、メタルマスク材料の板厚方向のひずみに直接的または間接的に関係するパラメータを特定すれば、そのパラメータを制御することによってメタルマスク材料の残留応力を制御できると考えた。従って、本発明の実施形態は、メタルマスク材料の板厚方向のひずみに直接的または間接的に関係するパラメータを制御することによって、反り量を抑制することを特徴とする。
【００３７】
［第１実施形態］
まず、前記第１の態様の一例であるメタルマスク材料の第１実施形態について詳述する。
【００３８】
メタルマスク材料の結晶構造は面心立方格子（ｆｃｃ）であるので、すべり面は｛１１１｝面である。このことから、本発明者らは、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面間隔は、板厚方向の均一ひずみの分布と関連すると考え、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面間隔と、ハーフエッチング後の反り量との関係について鋭意研究を行った。
【００３９】
その結果、板厚方向において斜角入射Ｘ線回折法にて測定される｛１１１｝面の平均格子面間隔と、バルクの平均の格子定数から算出される｛１１１｝面の平均格子面間隔との差が小さくなるように、メタルマスク材料を製造し、前記メタルマスク材料を用いることにより、反り量を低減できることを本発明者らは見出した。第１実施形態は、この知見に基づく。
【００４０】
［｛１１１｝面の平均格子面間隔とハーフエッチング後の反り量との関係］
メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面間隔と、反り量との関係を以下の通り説明する。
【００４１】
表１に示す製造条件にて、冷間圧延の圧下率と焼鈍温度を調整することにより、試料Ｎｏ．ａ〜ｅのメタルマスク材料を製造した。これらのメタルマスク材料のそれぞれについて、下記の条件にて、厚さ方向の｛１１１｝面の格子面間隔を測定した。尚、試料Ｎｏ．ａ〜ｅの組成は、Ｎｉ含有量が３６．０％、残部は鉄及び不純物である。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ等の不純物の含有量は、いずれも検出限界以下であった。表１の「最終焼鈍温度（℃）」とは、最終圧延工程後に行われるテンションアニール工程の焼鈍温度である。以下、特に断りが無い限り、最終圧延工程後に行われるテンションアニール工程の焼鈍温度を「最終焼鈍温度（℃）」という。
【００４２】
表１の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれを１００ｍｍ角にカットして、前記カットされた試料の片面をレジストで覆い、次いで、板厚が２／５になるまで塩化第二鉄水溶液中に浸漬することによりハーフエッチングを行った。次いで、ハーフエッチング後の試料を定盤上に載置し、その試料の四隅の定盤からの浮き上がり高さの最大値を測定した。前記測定された最大値を、試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれのハーフエッチング後の反り量とした。
【００４３】
【表１】
0006704540.tif 000003
【００４４】
前記厚さ方向の｛１１１｝面の格子面間隔の測定は、斜角入射Ｘ線回折法により行った。尚、前記Ｘ線回折装置の対陰極はＣｏであり、測定時の管電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び１３５ｍＡとした。また、斜角入射Ｘ線回折法は、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂの平行ビーム光学系を用いて行い、入射Ｘ線の光軸が試料の表面に対して角度（θ）０．２°、０．４°、０．６°、０．８°、１．０°、２．０°、３．０°、４．０°、５．０°、６．０°、８．０°、１０．０°、１２．０°、１５．０°、２０．０°のそれぞれになるようにＸ線を試料の表面に入射させた際における、前記試料へのＸ線質量吸収係数を計算し、算出されたＸ線質量吸収係数を表面垂直方向の侵入深さを換算した。入射側に５．０°のソーラースリット、受光側にソーラースリット５．０°を設置し、平行スリットアナライザー（ＰＳＡ）なし、受光スリット１（ＲＳ１）＝受光スリット２（ＲＳ２）＝１．０ｍｍとして測定した。
【００４５】
図１に、平行ビーム光学系の前記入射角度毎に測定された表面垂直方向の侵入深さ（表面からの深さ）及び当該深さ位置における｛１１１｝面の格子面間隔の測定結果を示す。図１に示すように、表面から１μｍ深さまでの領域において、｛１１１｝面の格子面間隔の変化は大きいが、試料Ｎｏ．ａ〜ｅのメタルマスク材料のいずれも同様の変化をしている。一方、表面から１μｍの深さから７μｍまでの領域において、｛１１１｝面の格子面間隔は、表面から１μｍ深さまでの領域における｛１１１｝面の格子面間隔の変化に比べて安定しているが、図２に示されるように、試料によって異なる変化をしている。
【００４６】
斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）は、表面下１．０μｍ以上の深さの領域における｛１１１｝面の格子面間隔を、斜角入射Ｘ線回折法により深さ毎に直接測定して平均化することによって求める。尚、斜角入射Ｘ線回折法によって｛１１１｝面の格子面間隔を測定する深さは、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでとすることが好ましい。
【００４７】
図３は、試料Ｎｏ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのメタルマスク材料のそれぞれについて、表面から１０．０μｍまでを斜角入射Ｘ線回折法を用いて測定して得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔と、反り量との関係を示すグラフである。図３から分かるように、斜角入射Ｘ線回折法を用いて測定して得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔が増加するに従って、反り量が減少している。
【００４８】
試料Ｎｏ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのメタルマスク材料（Ｆｅ−３６ｍａｓｓ％Ｎｉ）の｛１１１｝面の格子面間隔の基準値は、ハーフエッチング後の反り量が０となる｛１１１｝面の格子面間隔とした。前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値は、｛１１１｝面の平均格子面間隔をパラメータとする指数関数によりこれらの試料の反り量の測定値を近似して得られる。この近似曲線の縦軸の値（反り量）が０となる横軸の値が、前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値である。前記試料Ｎｏ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのメタルマスク材料の｛１１１｝面の格子面間隔の基準値は、０．２０７６３ｎｍである。このように、前記斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔と、前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値（０．２０７６３ｎｍ）との差の絶対値（ΔＤ）が０．０００３０ｎｍ以下で、反り量が５．０ｍｍ以下に減少する。
【００４９】
尚、前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値として、試料Ｎｏ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのメタルマスク材料を集中法により測定して得られたそれぞれのバルクの平均の格子定数から算出した｛１１１｝面の平均格子面間隔を用いても良い。但し、バルクの結晶配向に起因して、集中法を用いたＸ線回折法では｛１１１｝面の回折パターンを直接観測できない。そこで、集中法を用いたＸ線回折法を用いて、メタルマスク材料を構成する合金のバルクの平均の格子定数を測定し、以下の手段により、バルクの平均の格子定数から｛１１１｝面の平均格子面間隔（ＤＬ（単位：ｎｍ））が算出される。
【００５０】
まず、Ｘ線回折の集中法により測定した前記入射角度（２θ）からＮｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数１／２×｛ｃｏｓ２θ／ｓｉｎ２θ＋（ｃｏｓ２θ）／θ｝の値を算出し、得られた値をｘ座標に、Ｂｒａｇｇの回折条件から得られた｛１１１｝面の平均格子面間隔をｙ座標にしてプロットする。次に、最小二乗法によって得られる直線のｙ切片の値を求め、この値を｛１１１｝面の平均格子面間隔として算出し、この値を「｛１１１｝面の格子面間隔の基準値」として用いても良い。
【００５１】
第１実施形態に係るメタルマスク材料は、この知見に基づくものであって、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔が下記（１−１）および（１−２）式を満足することを特徴とする。
ΔＤ≦０．０００３０・・・（１−１）
ΔＤ＝｜ＤＭ−ＤＬ｜・・・（１−２）
但し、上記式中のＤＭ及びＤＬの定義は、下記の通りである。
ＤＭ：斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）；
ＤＬ：｛１１１｝面の格子面間隔の基準値（単位：ｎｍ）又はバルクの平均の格子定数から算出される｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）
【００５２】
尚、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数以外に、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ法、又は非特許文献１等の文献値を用いて前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値を算出して、その算出された平均格子面間隔を前記ＤＬの値としても良い。また、ヴェガード則（Ｖｅｇａｒｄ’ｓ  ｌａｗ）を用いて、Ｎｉ含有量が３５．０〜３７．０％の間にあるメタルマスク材料の｛１１１｝面の格子面間隔の基準値を算出しても良い。具体的には、Ｎｉ含有量（３５．０％以上３７．０％以下）が互いに異なるメタルマスク材料の｛１１１｝面の平均格子面間隔を測定し、前記測定された｛１１１｝面の平均格子面間隔から内挿又は外挿することによって、メタルマスク材料の｛１１１｝面の格子面間隔の基準値を算出しても良い。
【００５３】
前述したように、前記斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔ＤＭと、前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値（０．２０７６３ｎｍ）との差の絶対値（ΔＤ）は、前記反り量に関係しており、前記ΔＤは小さい程好ましい。従って、エッチング精度を更に高めるため、前記ΔＤは０．０００２０以下にすることが好ましく、更に好ましくは、０．０００１５以下にすると良い。
【００５４】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について詳述する。
【００５５】
格子ひずみには均一ひずみと不均一ひずみがあり、このうち、不均一ひずみは転位密度に関係する量である。非特許文献２に開示されるように、均一ひずみはＸ線回折ピークにおける回折角をシフトさせるのに対し、不均一ひずみはＸ線回折ピークの半値幅を拡げる効果がある（図６）。均一ひずみは、被測定物の微細構造を明らかにするものであって、微細構造は被測定物の残留応力に影響を与える。
【００５６】
メタルマスク材料の結晶構造は面心立方格子（ｆｃｃ）であるので、すべり面は｛１１１｝面である。このことから、本発明者らは、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面におけるＸ線回折ピークの半値幅は、板厚方向の均一ひずみ及び不均一ひずみの分布と関連すると考え、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面におけるＸ線回折ピークの半値幅と、前記反り量との関係について鋭意研究を行った。
【００５７】
その結果、板厚方向において｛１１１｝面の平均半値幅を小さくなるようにメタルマスク材料を製造し、前記メタルマスク材料を用いることにより、前記反り量を低減できることを本発明者らは見出した。
【００５８】
但し、｛１１１｝面の平均半値幅には、メタルマスク材料の板厚による影響を考慮する必要があると考えられる。何故なら、メタルマスク材料は微視的には「剛体」であり、メタルマスク材料の均一ひずみ及び不均一ひずみは、剛体としての変形ともいえる。また、｛１１１｝面の平均半値幅が同一であるメタルマスク材料であっても、曲げモーメントが大きければ変形の程度も少ないと考えられる。
【００５９】
そこで、発明者らは、前記反り量は、｛１１１｝面の平均半値幅の大きさを曲げモーメントの逆数で補正した値を用いた方が、前記反り量をより適切に判定できると考えた。また、長方形のような板状体の曲げモーメントは板厚ｔに比例することから、発明者らは、前記反り量と、｛１１１｝面の平均半値幅の大きさとメタルマスク材料の板厚の逆数との関係を鋭意研究した結果、前記反り量は、前記メタルマスク材料の板厚の平方根の逆数に比例することを見出した。第２実施形態は、この知見に基づく。
【００６０】
［｛１１１｝面の平均半値幅とハーフエッチング後の反り量との関係］
メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面の平均半値幅と、ハーフエッチング後の反り量との関係を以下の通り説明する。
【００６１】
表１の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのメタルマスク材料のそれぞれについて、斜角入射Ｘ線回折法により板厚方向の｛１１１｝面の半値幅の測定を行った。
尚、斜角入射Ｘ線回折法の測定条件は、第１実施形態と同じ条件とした。また、前記半値幅の測定後、第１実施形態と同様にハーフエッチングを行い、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれの反り量を測定した。
【００６２】
図４に、平行ビーム光学系の前記入射角度毎に測定された表面垂直方向の侵入深さ（表面からの深さ）及び当該深さ位置における｛１１１｝面の半値幅の測定結果を示す。図４に示すように、表面から１．４５μｍ深さまでの領域において、｛１１１｝面の半値幅の変化は大きいが、試料Ｎｏ．ａ〜ｅのメタルマスク材料のいずれも同様の変化をしている。一方、表面下１．４５μｍの深さから７．１１μｍまでの領域において、｛１１１｝面の半値幅は、表面下１．４５μｍ深さまでの領域における｛１１１｝面の格子面間隔の変化に比べて安定しているが、試料によって異なる変化をしている。
【００６３】
図５は、試料Ｎｏ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのメタルマスク材料のそれぞれについて、表面下１．４５μｍの深さから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅と、前記反り量との関係を示すグラフである。但し、横軸の値は、｛１１１｝面の平均半値幅に板厚が考慮された値であって、下記の式で与えられる。
【数２】
0006704540.tif 000004
【００６４】
このグラフに示されるように、半値幅が減少するほど、反り量は減少することが分かる。すなわち、メタルマスク材料の転位密度の減少が進むほど、反り量が減少することが分かる。尚、本発明のメタルマスクは、メタルマスク材料と同一の材料で構成されるので、上記Ｘ（Ｈw111，ｔ）のｔは、メタルマスクの板厚（μｍ）である。
【００６５】
また、図５において、Ｘ（Ｈw111，ｔ）の値が０．５５０未満から反り量が急激に減少して反り量が６．０ｍｍ未満となり、Ｘ（Ｈw111，ｔ）の値が０．５４５以下で反り量が５．０ｍｍ以下になる。
【００６６】
第２実施形態に係るメタルマスク材料は、この知見に基づくものであって、下記（２−１）式を満足することを特徴とするメタルマスク材料である。
【数３】
0006704540.tif 000005
但し、上記式中のＨw111は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅であり、ｔはメタルマスク材料及びメタルマスクの板厚（μｍ）である。
【００６７】
尚、Ｘ（Ｈw111，ｔ）の値が０．５４０以下になると前記反り量は３．０ｍｍ以下に減少しており、Ｘ（Ｈw111，ｔ）の値が０．５３０以下になると前記反り量は２．０ｍｍ未満に減少している。このように、表面下１．４５μｍの深さから７．１１μｍまでのＸ（Ｈw111，ｔ）の値は０．５４５以下であり、好ましくは０．５４０以下、更に好ましくは、０．５３０以下である。
【００６８】
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について詳述する。
【００６９】
メタルマスク材料の結晶構造は面心立方格子（ｆｃｃ）であるので、すべり面は｛１１１｝面である。このことから、本発明者らは、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面間隔は、板厚方向の均一ひずみの分布と関連すると考え、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面間隔と、前記反り量との関係について鋭意研究を行った。
【００７０】
平行ビーム光学系のＸ線回折法である斜角入射Ｘ線回折法の場合、集中法光学系のＸ線回折法である対称反射型疑似集中法による測定と異なり、｛１１１｝面のＸ線回折ピークを測定することができ、その強度は、メタルマスク材料の表面に対するＸ線の入射角によって異なる。また、｛１１１｝面の積分強度は、図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように｛２００｝面のＸ線回折の積分強度に比べてＸ線の入射角度による変化が大きいことを、本発明者らは見出した。
【００７１】
【表２】
0006704540.tif 000006
【００７２】
尚、表２は、図７（Ａ）の符号ａ〜ｉの斜角入射Ｘ線回折パターンａ〜ｉの表面に対する入射角（°）及び図７（Ｂ）の符号ａ’〜ｉ’ の斜角入射Ｘ線回折パターンａ〜ｉの表面に対する入射角（°）（試料の表面に対する入射Ｘ線の光軸の角度（θ）と、表面からの入射Ｘ線の侵入深さ（μｍ）を示す。
【００７３】
また、斜角入射Ｘ線回折法により、｛１１１｝面の積分強度と｛２００｝面の積分強度との比を、板厚方向に測定して比較したところ、メタルマスク材料の反り量が大きいほど、２〜３μｍ深さ付近の｛１１１｝面の積分強度と｛２００｝面の積分強度との比の変化は小さく、前記反り量が小さいほど、｛１１１｝面の積分強度と｛２００｝面の積分強度との比の変化は大きいことを、本発明者らは見出した。
【００７４】
また、２〜３μｍ深さ付近の｛１１１｝面の積分強度と｛２００｝面の積分強度との比の変化が極めて大きい場合、メタルマスク材料の反り量が小さくなることを、本発明者らは見出した。第３実施形態は、この知見に基づく。
【００７５】
［ｒ（＝Ｉ１１１／Ｉ２００）とハーフエッチング後の反り量との関係］
メタルマスク材料の板厚方向におけるｒ（＝Ｉ１１１／Ｉ２００）値と、ハーフエッチング後の反り量との関係を以下の通り説明する。
【００７６】
表１の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法により｛２００｝面のＸ線回折ピークを測定した。その結果を図８（Ａ）に示す。また、集中法光学系のＸ線回折法による測定結果から得られた｛２００｝面の平均間隔と、前記反り量との関係のグラフを図８（Ｂ）に示す。
【００７７】
図８（Ｂ）からは、｛２００｝面の平均間隔と前記反り量との間には、相関関係が存在しないと考えられる。
【００７８】
前記厚さ方向の｛１１１｝面の格子面間隔、｛１１１｝面の積分強度Ｉ１１１、｛２００｝面の積分強度Ｉ２００の測定は、斜角入射Ｘ線回折法により行った。
尚、前記Ｘ線回折装置の対陰極はＣｏであり、測定時の管電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び１３５ｍＡとした。また、斜角入射Ｘ線回折法は、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂの平行ビーム光学系を用いて行い、入射Ｘ線の光軸が試料の表面に対して角度（θ）０．２°、０．４°、０．６°、０．８°、１．０°、２．０°、３．０°、４．０°、５．０°、６．０°、８．０°、１０．０°、１２．０°、１５．０°、２０．０°のそれぞれになるようにＸ線を試料の表面に入射させた際における、前記試料へのＸ線質量吸収係数を計算し、算出されたＸ線質量吸収係数を表面垂直方向の侵入深さを換算した。入射側に５．０°のソーラースリット、受光側にソーラースリット５．０°を設置し、平行スリットアナライザー（ＰＳＡ）なし、受光スリット１（ＲＳ１）＝受光スリット２（ＲＳ２）＝１．０ｍｍとして測定した。その結果を表３及び図９に示す。
【００７９】
【表３】
0006704540.tif 000007
【００８０】
｛２００｝面の積分強度Ｉ２００を基準とする｛１１１｝面の積分強度Ｉ１１１の大きさ（ｒ値）は、｛１１１｝面の間隔と反り量との関係を反映すると予想される。尚、前記積分強度は、Ｘ線回折装置の評価ソフトを用いて、Ｘ線回折ピークのバックグラウンドを除去し、バックグラウンド除去後のＸ線回折ピークに分割型Ｖｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングすることによって得られる。
また、表３及び図９の結果に基づいて、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて、表面から１．００μｍの深さから７．００μｍまでの領域における｛１１１｝面の平均格子面間隔（ａｖｅ−ｄ）、ｒの最大値（ｒｍａｘ）を測定した。また、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて引張強度（ＴＳ）を測定した後、第１実施形態と同様にハーフエッチングを行い、反り量を測定した。その結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
0006704540.tif 000008
【００８２】
図９に示すように、試料Ｎｏ．ｃ、ｄは、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの深さにおいて、試料Ｎｏ．ａ、ｂ、eに比べて、ｒｍａｘ値が大きく変化している。一方、表４によれば、試料Ｎｏ．ｃ、ｄのメタルマスク材料は、ハーフエッチング後、Ｎｏ．ａ、ｂに比べて、反り量が少なかったことがわかる。
【００８３】
図１０は、ｒmaxと、前記反り量との関係を示すグラフである。試料ｂ、ｅは強加工の影響を有しており、その分布をＧａｕｓｓ関数で近似した。また、試料ａ、ｂ、ｃ、ｄはランダムなミクロ組織を有しており、ｒmax値が試料ｅに近づくに従い反り量が増える。このことから、試料ａ、ｂ、ｃ、ｄのランダムなミクロ組織と強加工によるミクロ組織とがハーフエッチング後の反り量に対して協同的に作用していると考えられるので、試料ａ、ｂ、ｃ、ｄのｒmax値と反り量との関係をＨw111の式で近似した。試料ａ、ｂは、強加工成分とランダム成分の両方を有しており、つまり中間の組織は不均一性が大きいため本発明の範囲から外れる。図１０に示されるように、ｒmaxが以下の式（３−１）又は（３−２）を満たす場合、反り量が５．０ｍｍ未満になることが分かる。
ｒmax＜９．５・・・（３−１）
ｒmax≧２０  ・・・（３−２）
【００８４】
第３実施形態に係るメタルマスク材料は、この知見に基づくものであって、下記（３−１）式又は（３−２）式のいずれかを満足することを特徴とする。
ｒｍａｘ＜９．５・・・（３−１）
ｒｍａｘ≧２０  ・・・（３−２）
ｒ＝Ｉ１１１／Ｉ２００・・（３−３）
但し、Ｉ１１１は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の積分強度；
Ｉ２００は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛２００｝面の積分強度；
ｒｍａｘは、（３−３）式で定義される強度比ｒの最大値である。
【００８５】
式（３−１）の場合、すなわち、ｒｍａｘ＜９．５の場合は、均一に結晶配向が進み、エッチングによって除去された部分の応力を補えるほどの大きな残留応力が導入され、逆に反り難くなる効果がある（図１０中の「強配向」と記した部分）。これは、強配向の効果である。他方、式（３−２）の場合、すなわち、ｒｍａｘ≧２０の場合は、回折強度比がよりランダムに近づくことを意味しており、組織がランダム化することにより、エッチング後の残留応力のバランスの崩れを抑制する効果がある（図１０  符号「ランダム化」）。そのため、式（２）の場合も、反り難くなる効果がある。
【００８６】
［第４実施形態］
次に、第４実施形態について詳述する。
【００８７】
一般に、結晶方位によりエッチング速度に差異があることが知られており、材料が特定方位に強く配向していない場合に均一にエッチングされる。材料が特定方位に強く配向した場合は、特定方位が優先的にエッチングされ易くなる、又はエッチングされ難くなることで、エッチングが不均一になることで、エッチング精度が低下する。
【００８８】
メタルマスク材料はＦｅ−Ｎｉ系の合金であり、その主要な結晶面は（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面である。そこで、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のそれぞれの回折強度が板厚方向の均一ひずみの分布と関連すると考え、メタルマスク材料の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のそれぞれの回折強度と、ハーフエッチング後の反り量との関係について鋭意研究を行った。
【００８９】
本発明者が各方位の配向度とエッチング性の関係を鋭意調査した結果、（２００）面の回折強度が一定範囲以上であり、（３１１）面の回折強度が一定範囲以下かつ、（２００）面及び（２２０）面の合計の回折強度が一定値以上の場合に、良好なエッチング性を示すことを見出した。すなわち、メタルマスク材料を均一かつ精度良くエッチングするためには、以下の式（４−１）〜式（４−３）を満たすような、回折強度を有する材料を使用すれば良いことを見出した。さらに、以下の式（４−１）〜式（４−３）につき、いずれか１つ以上の要件が満たされない場合、エッチング速度が部分的に不均一となり、エッチング精度が劣化することを見出した。第４実施形態は、この知見に基づく。
【００９０】
０．３８５≦Ｉ２００／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４−１）
Ｉ３１１／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝≦０．０８・・・（４−２）
０．９３≦{Ｉ２2０+Ｉ２００}／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４−３）
【００９１】
［回折強度（Ｉ１１１，Ｉ２００，Ｉ２２０，Ｉ３１１）とハーフエッチング後の反り量との関係］
メタルマスク材料の｛１１１｝面、｛２２０｝面、｛３１１｝面及び｛２００｝面の回折強度と、ハーフエッチング後の反り量との関係を以下の通り説明する。
【００９２】
前述したように、｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、｛３１１｝面のそれぞれの回折強度は、板厚方向の均一ひずみの分布と関連すると考えられる。そこで、表１の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて、｛１１１｝面における回折強度Ｉ１１１、｛２００｝面における回折強度Ｉ２００、｛２２０｝面における回折強度Ｉ２２０、｛３１１｝面における回折強度Ｉ３１１の合計を基準としたときの回折強度Ｉ１１１、Ｉ２００、Ｉ２２０及びＩ３１１のそれぞれの割合と、反り量との関係を下記のように調査した。
【００９３】
尚、回折強度Ｉ１１１、Ｉ２００、Ｉ２２０及びＩ３１１は、それぞれ、Ｘ線回折装置の評価ソフトを用いて、集中法Ｘ線回折によって得られたＸ線回折ピークからバックグラウンドを除去し、バックグラウンド除去後のＸ線回折ピークに分割型Ｖｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングすることによって得られる。
【００９４】
尚、前記Ｘ線回折装置の対陰極はＣｏであり、測定時の管電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び１３５ｍＡとした。
【００９５】
また、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて、以下の式で与えられるｒ（１）、ｒ（２）及びｒ（３）の値をそれぞれ測定した。
ｒ（１）＝Ｉ２００／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝
ｒ（２）＝Ｉ３１１／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝
ｒ（３）＝{Ｉ２2０+Ｉ２００}／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝
また、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて引張強度（ＴＳ）を測定した後、第１実施形態と同様にハーフエッチングを行い、反り量を測定した。その結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
0006704540.tif 000009
【００９７】
図１１（Ａ）は、ｒ（１）の値とメタルマスク材料のハーフエッチング後の反り量との関係を示すグラフであり、図１１（Ｂ）は、ｒ（２）の値とメタルマスク材料のハーフエッチング後の反り量との関係を示すグラフであり、図１１（Ｃ）は、ｒ（３）の値とメタルマスク材料のハーフエッチング後の反り量との関係を示すグラフである。図１１（Ａ）〜（Ｃ）に示されるように、反り量が５．０ｍｍ以下の試料Ｎｏ．ｃ〜ｅは、いずれも以下の式（４−１）〜（４−３）の条件を満たすことが分かる。
０．３８５≦ｒ（１）＝Ｉ２００／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４−１）
ｒ（２）＝Ｉ３１１／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝≦０．０８・・・（４−２）
０．９３≦ｒ（３）＝{Ｉ２2０+Ｉ２００}／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４−３）
【００９８】
［第５実施形態］
次に、第５実施形態について詳述する。
【００９９】
前述したように、メタルマスク材料の主要な結晶面は（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面である。そこで、発明者らは、これらの結晶面の回折強度がメタルマスク材料の残留応力のバランスと関連すると考えた。
【０１００】
Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて残留応力を測定する場合、低角のピークは光学的誤差などの影響があるため、残留応力は、通常、高角の回折ピークを用いて測定される。そこで、本発明者らは、Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて、メタルマスク材料の｛２２０｝面の回折ピークと残留応力との関係を鋭意研究した。
【０１０１】
その結果、｛２２０｝面の回折ピークに基づいてＸ線応力測定法を用いて残留応力を測定した際、残留応力のみならず算出される誤差との組み合わせが、ハーフエッチング後の反り量と関係することを見出した。第５実施形態は、この知見に基づく。
【０１０２】
［残留応力値および誤差と反り量との関係］
メタルマスク材料の残留応力値の誤差σと、ハーフエッチング後の反り量との関係を以下の通り説明する。
【０１０３】
表１の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて、表６の条件にてＸ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて残留応力値（Ｒ）を測定した。
【０１０４】
まず、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、試料面の法線方向と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））を測定した。
【０１０５】
次いで、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該角度Ψにおけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットした。試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて、前記座標がプロットされたグラフを図１２−１及び図１２−２に示す。
【０１０６】
各Ψ角の全ての座標から最小二乗近似直線を求め、その直線の傾き（Ｓｌｏｐｅ）に応力定数Ｋを乗じた値を応力の値とした。尚、残留応力値（Ｒ）の算出式は、下記の式（５−２）の通りである。残留応力値（Ｒ）の算出に用いた各定数を表７に示す。尚、図１２−１及び図１２−２の「近似直線（５−２）」は、試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれのグラフにおける式（５−２）に定義される最小二乗近似直線である。
Ｒ＝Ｓｌｏｐｅ×Ｋ＝Ｓｌｏｐｅ×｛−Ｅ／（２×（１＋ν））｝×ｃｏｔθ0×π／１００・・・（５−２）
【０１０７】
表１の試料Ｎｏ．ａ〜ｅについて、前述のＸ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ)により算出された残留応力値と、前記式（５−２）を用いて残留応力値を算出する際の誤差を表８に示す。尚、前記「誤差」とは、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、試料面の法線方向と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））との関係を最小二乗法により前記式（５−２）で近似することに生じる誤差である。また、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれについて引張強度（ＴＳ）を測定した後、第１実施形態と同様にハーフエッチングを行い、反り量を測定した。その結果を表８に示す。
【０１０８】
【表６】
0006704540.tif 000010
【０１０９】
【表７】
0006704540.tif 000011
【０１１０】
【表８】
0006704540.tif 000012
【０１１１】
縦軸を「誤差（ＭＰａ）」の値とし、横軸を「残留応力（ＭＰａ）」の値とするグラフ上に、試料Ｎｏ．ａ〜ｅの残留応力値（ＭＰａ）及び誤差（ＭＰａ）をプロットすると、図１３に示されるようになる。試料Ｎｏ．ｃ、ｄ、ｅは、反り量が５．０ｍｍ未満であり、以下の式（５−１）を満たしている。これに対して、反り量が５．０ｍｍ超になった試料Ｎｏ.ａ、ｂは、式（５−１）を満たしていない。第５実施形態に係るメタルマスク材料は、この知見に基づくものであって、下記（５−１）式を満足することを特徴とする。
【０１１２】
σ≦α＋β×Ｒ＋γ×Ｒ２・・・（５−１）
但し、α＝２１１．１；β＝５．３５５；γ＝０．０３４８８６；上記式中のＲは、集中法Ｘ線回折によって得られる残留応力値であり、σは前記集中法Ｘ線回折によって得られる残留応力値の誤差である。
【０１１３】
σは、非特許文献３に開示された方法により算出することができる。具体的には、下記式に示されるように、前記集中法Ｘ線回折の測定点数ｎから２を減じた自然数（ｎ−２）を自由度とするｔ分布における信頼率（１−ｋ）の値を用いて、σを算出しても良い。
【０１１４】
【数４】
0006704540.tif 000013
【数５】
0006704540.tif 000014
【数６】
0006704540.tif 000015
【０１１５】
上記式において、ｔ（ｎ−２，ｋ）は、前記集中法Ｘ線回折の測定点数ｎから２を減じた自然数（ｎ−２）を自由度とするｔ分布における信頼率（１−ｋ）の値である。尚、本発明において、前記信頼率（１−ｋ）は、１信頼区間とすることが好ましい。
【０１１６】
このように、表１の試料Ｎｏ．ａ〜ｅについて、前述のＸ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ)により算出された残留応力値と、前記Ｘ線応力測定法を用いて残留応力値を算出する際の誤差との関係が前記式（５−１）を満たさない場合、そのメタルマスク材料は、前記反り量が５．０ｍｍ超となる。
【０１１７】
［第６実施形態］
次に、第６実施形態について詳述する。
【０１１８】
前述したように、メタルマスク材料の主要な結晶面は（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面である。そこで、発明者らは、これらの結晶面の回折強度がメタルマスク材料の残留応力のバランスと関連すると考えた。
【０１１９】
Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて残留応力を測定する場合、低角のピークは光学的誤差などの影響があるため、残留応力は、通常、回折角を精度よく測定可能な高角の回折ピークを用いて測定される。そこで、本発明者らは、Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて、メタルマスク材料の｛２２０｝面の回折ピークと残留応力との関係を鋭意研究した。
【０１２０】
その結果、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットすると、実際には深さ方向の応力の分布が得られる。このグラフの近似式のパラメータは、ハーフエッチング後の反り量と関係することを見出した。
【０１２１】
また、たわみは、断面二次モーメントに反比例する。この点に着目して、メタルマスク材料の断面二次モーメントで前記近似式のパラメータを除算したところ、厚みの変動に大きく影響を受けないで、ハーフエッチング後の反り量を予測できることを見出した。
【０１２２】
［残留応力値の誤差と反り量との関係］
メタルマスク材料の残留応力値の誤差σと、ハーフエッチング後の反り量との関係を以下の通り説明する。
【０１２３】
表８の試料Ｎｏ．ａ〜ｅの残留応力は、それぞれ、図１２−１（ａ）、（ｂ）及び図１２−２（ｃ）〜（ｅ）のそれぞれにプロットされた座標を直線近似することにより算出された。
【０１２４】
しかし、実際には、前記プロット点はうねりを持っている。これは深さ方向の残留応力の分布として考えられる。これを曲線近似することにより、深さ方向の残留応力の分布を、曲線から定量的に議論、比較することができる。
【０１２５】
図１４−１及び図１４−２に示されたように、図１２−１（ａ）、（ｂ）及び図１２−２（ｃ）〜（ｅ）のそれぞれにプロットされた座標は、以下の曲線によって近似できることを本発明者らは見出した。尚、図１４−１及び図１４−２の「近似曲線（６−５）」は、試料Ｎｏ．ａ〜ｅのそれぞれのグラフにおける下記（６−５）式に定義される近似曲線である。図１４−１及び図１４−２の「近似曲線（６−５）」のパラメータａ〜ｅの値は、表９に示す通りである。
【０１２６】
２θ＝ａ＋ｂ×ｓｉｎ２Ψ＋ｃ×ｓｉｎ（ｄ×ｓｉｎ２Ψ＋ｅ）・・・（６−５）
【０１２７】
【表９】
0006704540.tif 000016
【０１２８】
図１５−１及び図１５−２に、ハーフエッチング後の反り量と、前記パラメータｂ〜ｅとの関係を示す。これらのグラフから分かるように、前記近似曲線（６−５）のパラメータｂ〜ｅが以下の条件（６−１）〜（６−４）を満たすときに、ハーフエッチング後の反り量が５．０ｍｍになる。尚、Ｉは断面形状が長方形の場合の断面二次モーメントに比例するパラメータであって、ｔ＝２５μｍでＩ＝１となるように、ｚの値を決定し規格化した。尚、試料Ｎｏ.ｅのパラメータＩの値は、１．７２８である。
【０１２９】
ｂ／Ｉ≦０．０９・・・（６−１）
０．０２≦｜ｃ｜・・・（６−２）
ｄ／Ｉ≦１２・・・（６−３）
２≧｜ｅ｜／Ｉ・・・（６−４）
但し、Ｉ＝（ｚ×ｔ３）／１２
ｔ：試料厚み（μｍ）
ｚ：０．０００７６８
【０１３０】
第６実施形態に係るメタルマスク材料は、このような知見に基づくものであって、下記（６−５）式のｂ、ｃ、ｄ、ｅが下記条件（６−１）〜（６−４）の条件を満たすことを特徴とする。
ｂ／Ｉ≦０．０９・・・（６−１）
０．０２≦｜ｃ｜・・・（６−２）
ｄ／Ｉ≦１２・・・（６−３）
２≧｜ｅ｜／Ｉ・・・（６−４）
２θ＝ａ＋ｂ×ｓｉｎ２Ψ＋ｃ×ｓｉｎ（ｄ×ｓｉｎ２Ψ＋ｅ）・・・（６−５）
但し、Ｉ＝（ｚ×ｔ３）／１２
ｔ：板厚（μｍ）
ｚ：０．０００７６８
【０１３１】
式（６−５）は、表６の条件によるＸ線残留応力測定で得られる、面法線と｛２２０｝面法線とが成す角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））のデータを用い、横軸をｓｉｎ２Ψ、縦軸を２θ（ｄｅｇ）としたときの近似曲線である。近似曲線は、最小二乗法によって求める。
【０１３２】
［酸化皮膜厚］
前述した第１実施形態〜第６実施形態を含む本発明のメタルマスク材料は、オージェ電子分光法により測定された酸化皮膜厚が４．５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「オージェ電子分光法により測定された酸化皮膜厚」とは、オージェ電子分光法によってメタルマスク材料の表面（深さ位置０）から深さ方向に検出された酸素濃度の最大値の１／２となる深さ位置をいう。表面からの深さは、スパッタリングレートとスパッタリング時間との積より換算して得られる。前記スパッタリングレートは、既知の酸化皮膜厚の標準試料であるシリコン熱酸化膜を用いて、使用するオージェ電子分光装置のイオン銃によるイオンスパッタリングを行い、酸素濃度が１／２となる時点をＳｉＯ２とＳｉとの界面に到達した時間とし、既知の酸化皮膜厚と前記界面に到達した時間から、算出されたものである。
【０１３３】
オージェ電子分光法により測定された酸化皮膜厚が４．５ｎｍ超の場合、エッチング時の生産性が低下し、エッチング精度が落ちるため不適である。一方、酸化皮膜厚が４．５ｎｍ以下とすることによって、エッチング時の生産性が上がり、エッチング精度も良くなる点で好適である。前記酸化皮膜厚が薄い程好ましいが、酸化皮膜を完全に無くすことは困難なので、酸化皮膜厚は０．５ｎｍ以上あっても良い。酸化皮膜厚は、好ましくは３．０ｎｍ以下、より好ましくは、２．８ｎｍ以下である。
【０１３４】
[０．２％耐力]
本発明のメタルマスク材料及び本発明のメタルマスクの０．２％耐力は、３３０ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、０．２％耐力は、常温での測定値である。０．２％耐力が３３０ＭＰａ未満では、エッチング工程や搬送の取り扱いによる皺や折れの発生により、生産性が低下する問題が起きる可能性がある。なお、鋼箔の０．２％耐力は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定される。試験片の形状は１３Ｂ号、引張方向は圧延方向とする。鋼箔の皺や折れを防止する観点からは、特に、０．２％耐力の上限を限定する必要はない。しかしながら、取り扱いの容易性、及び工業的な圧延による加工硬化によって強度を得る際の安定性やエッチング後の反りとの相関を考慮すると、８５０ＭＰａが鋼箔の０．２％耐力の実質的な上限となる。
【０１３５】
[平均算術表面粗さ]
また、本発明のメタルマスク材料は、圧延方向に対して直角方向の平均算術表面粗さＲａが０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下であることが好ましい。エッチング前にレジスト塗布を行う際、表面粗度が細かい方がレジストと材料の密着性が良くなり、非エッチング箇所へエッチング液が浸透し難くなる。そのため、エッチング後の部品寸法のバラつきを抑えることが可能になる。Ｒａ：０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下に調整するには、円周方向と直角方向のロール表面粗さＲａ：０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下のロールを使用し、圧延速度を１．５ｍ／ｓ以上にて冷間圧延する等の方法を用いることができる。
【０１３６】
［本発明のメタルマスク材料の製造方法］
本発明のメタルマスク材料の製造方法に関する実施形態を説明する。但し、その製造方法は以下に示す第７実施形態に係る製造方法に限定されることを意図しない。
【０１３７】
［第７実施形態］
まず、真空度が１０−１（Ｔｏｒｒ）以下の真空雰囲気中で原料を溶解し、目的とするメタルマスク材料の組成の溶湯を得る。この時、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ等の脱酸剤を加えて溶湯の清浄度を高めてからスラブに鋳造する。尚、スラブの鋳造工程は、前述した鋼組成を有するＦｅ−Ｎｉ合金を電気炉で溶製し、前記溶湯を精錬した後、連続鋳造により、厚さが１５０ｍｍ〜２５０ｍｍのスラブを製造する工程としても良い。また、エレクトロスラグ再溶解（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｌａｇ−Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）或いは真空アーク再溶解（Ｖａｃｕｕｍ  ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｌａｇ−Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）にて、鋳造工程を行っても良い。
【０１３８】
メタルマスク材料のスラブを熱間鍛造して鋼片を製造し、前記鋼片を３．０ｍｍ〜２００ｍｍ厚になるまで熱間圧延した後、コイリング（巻取工程）をする。コイリングされた前記熱間圧延板は、冷間圧延と焼鈍とを交互に行うことによって、板厚５．００μｍ以上５０．００μｍ以下のメタルマスク材料に形成される。熱間鍛造工程及び熱間圧延工程における温度は、介在物の凝集を防ぐためにメタルマスク材料の融点未満の温度であり、好ましくは、メタルマスク材料の融点温度−５００℃以上、メタルマスク材料の融点温度−２００℃以下の範囲とすることが好ましい。
【０１３９】
冷間圧延の回数及び圧下率は特に制限されないが、最終圧延工程の圧下率が３０．０％以上９５．０％以下の範囲内になるように圧延を行うことが好ましい。また、複数回の冷間圧延において、最終圧延に向け圧下率を下げていくことが好ましい。エッチング後の反りは、圧延により導入された材料内部の残留ひずみに起因すると考えられ、このような残留ひずみは、冷間圧延後の焼鈍工程、特に最終焼鈍工程によって、冷間圧延で導入されたひずみが解放される。そのため、冷間圧延後に３００〜９００℃の温度範囲で、４．０秒以上保定することが好ましい。最終焼鈍工程の好ましい温度範囲は、６５０〜９００℃である。
【０１４０】
前記温度範囲で保定する時間の長さ、昇温速度及び冷却速度は特に制限されないが、水素、一酸化炭素及び炭化水素（ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８等）ガス等の還元雰囲気化で行い、酸化皮膜厚を低減することが好ましい。
【０１４１】
冷間圧延での各段（各回の圧延）の圧下率および最終圧延の圧下率及び最終焼鈍温度を前述の範囲内で調整することにより、前述した第１実施形態〜第６実施形態のメタルマスク材料のうちの少なくともいずれかを製造することができる。
【０１４２】
［本発明のメタルマスク］
本発明のメタルマスク材料は、エッチングによる反り量が低減されるため、本発明に係るメタルマスク材料は精度の高いエッチングが可能であって、この材料を用いて製造されるメタルマスクは、高精細な解像度のＯＬＥＤの製造等に好適に使用できる。
【０１４３】
［本発明のメタルマスクの製造方法］
本発明のメタルマスクの製造方法は、一般的な方法が適用でき、特に限定されるものではない。すなわち、本発明のメタルマスク材料の両面にレジストを形成した後、露光、現像する。その後、一方の面をウェットエッチングした後、レジストを除去し、エッチングされない保護層を形成する。その後、他方の面を上記と同様にウェットエッチングした後、レジストを除去することで、メタルマスク部が得られる。さらに、上記メタルマスク部に必要に応じてフレームを溶接することが可能である。レジストやエッチング液、保護層は一般的なものが適用できる。具体的には、レジストは、ドライフィルムの貼り付け、感光材の塗布等から選ばれる手法が使用できる。エッチング液は、塩化第二鉄液等の酸性溶液を浸漬またはスプレーする手法が適用できる。保護層は上記エッチング液に対する化学的耐性を有するものであればよい。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。【０１４５】
［実施例１］
表１０、１１の条件にて、冷間圧延の圧下率と焼鈍温度を調整することにより、試料Ｎｏ．１〜６のメタルマスク材料を製造した。表１０に記載された元素成分は、試料Ｎｏ．１〜６のメタルマスク材料の組成であり、表１０の”ＣＣ”は連続鋳造によってスラブが製造されたことを示す。また、最終焼鈍は、水素ガス雰囲気化で４．０秒以上保定することにより行った。【０１４６】
【表１０】
0006704540.tif 000017
【０１４７】
【表１１】
0006704540.tif 000018
【０１４８】
オージェ電子分光装置（アルバック・ファイ社製：型式SAM670X）を用いて、試料Ｎｏ．１〜６のメタルマスク材料の酸化皮膜厚を測定した。前記試料は、図１７に示すような酸素濃度の深さプロファイルを有する。各試料Ｎｏ．１〜６の酸素濃度の深さプロファイルにおいて、酸素濃度の最大値に対して、１／２の酸素濃度になった深さを、当該試料の酸化皮膜厚とした。【０１４９】
本発明例のメタルマスク材料の酸化皮膜厚は、図１６に示すように３．５ｎｍ未満であった。これらの試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれを１００ｍｍ角にカットして、前記カットされた試料の片面をレジストで覆い、次いで、板厚が２／５になるまで塩化第二鉄水溶液中に浸漬することによりハーフエッチングを行った。試料Ｎｏ．２〜６の反り量は、いずれも５．０ｍｍ以下であった。これに対して、試料Ｎｏ．１は、反り量が５．０ｍｍ超であった。前記反り量の測定結果を表１１に示す。尚、図１６の符号「ａ」は、表１の試料Ｎｏ．ａの酸化皮膜厚の測定結果を示す。但し、試料Ｎｏ．ａの最終焼鈍温度(℃)は、５００℃である。試料Ｎｏ．１の酸化皮膜厚は２．９ｎｍ、試料Ｎｏ．４〜６の酸化皮膜厚は２．８ｎｍ以下であった。【０１５０】
試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、集中法に基づくＸ線回折法によってバルクの平均の格子定数を測定し、その測定結果を用いて｛１１１｝面の平均格子面間隔ＤＬ（単位：ｎｍ）を算出した。具体的には、試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、集中法に基づくＸ線回折測定を行い、バルクの平均の格子定数を測定した。次いで、集中法に基づくＸ線回折測定における回折角度（２θ）からＮｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数１／２×｛ｃｏｓ２θ／ｓｉｎ２θ＋（ｃｏｓ２θ）／θ｝の値を算出し、得られた値をｘ軸に、Ｂｒａｇｇの回折条件から得られた｛１１１｝面の平均格子面間隔をｙ軸にプロットし、次いで、最小二乗法によって得られる直線のｙ切片の値を求め、この値を、バルクの平均の格子定数から算出される｛１１１｝面の平均格子面間隔（ＤＬ）とした。このようにして算出された試料Ｎｏ．１〜６のＤＬは、０．２０７６２ｎｍであった。【０１５１】
また、試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、斜角入射Ｘ線回折法によって｛１１１｝面の平均格子面間隔を測定し、下記式（１−２）で定義されるΔＤの値を算出した。
ΔＤ＝｜ＤＭ−ＤＬ｜・・・（１−２）
但し、ＤＭは、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）である。【０１５２】
試料Ｎｏ．２〜６は、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔が下記式（１−１）を満たしている。
ΔＤ≦０．０００３０・・・（１−１）【０１５３】
試料Ｎｏ．１〜６の|ΔＤ|、ＤＭ、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）、ハーフエッチングの反り量の各測定結果を表１２に示す。尚、表１２の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。【０１５４】
【表１２】
0006704540.tif 000019
【０１５５】
［実施例２］
表１０及び表１１の試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、斜角入射Ｘ線回折法を用いて表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅（Ｈw111）を測定して、下記式Ｘ（Ｈw111，ｔ）の値を求めた。また、試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）及びハーフエッチングの反り量を測定した。これらの測定結果を表１３に示す。尚、表１３の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。試料Ｎｏ．２〜６は、ハーフエッチングの反り量が５．０ｍｍ以下であり、試料Ｎｏ．３〜６は、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅が下記式（２−１）を満たしている。
【数７】
0006704540.tif 000020
【０１５６】
【表１３】
0006704540.tif 000021
【０１５７】
［実施例３］
表１０及び表１１の試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、斜角入射Ｘ線回折法を用いて表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の積分強度Ｉ１１１及び｛２００｝面の積分強度Ｉ２００を測定して、｛２００｝面の積分強度Ｉ２００に対する｛１１１｝面の積分強度Ｉ１１１の積分強度比ｒ（＝Ｉ１１１／Ｉ２００）を求めた。前記積分強度比ｒのうち、最大値ｒｍａｘを表１４に示す。また、試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）及びハーフエッチングの反り量を測定した。これらの測定結果を表１４に示す。表１４の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。【０１５８】
試料Ｎｏ．２〜６は、前記ｒｍａｘが下記式（３−１）又は（３−２）のいずれかを満たしている。
ｒｍａｘ＜９．５・・・（３−１）；ｒｍａｘ≧２０・・・（３−２）【０１５９】
【表１４】
0006704540.tif 000022
【０１６０】
［実施例４］
表１０及び表１１の試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、集中法Ｘ線回折により｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、｛３１１｝面のそれぞれの回折強度を測定した。また、測定結果を用いて、前述した式で定義されるｒ（１）〜ｒ（３）のそれぞれの値を求めた。【０１６１】
試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれのｒ（１）、ｒ（２）及びｒ（３）の値を表１５に示す。また、試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）及びハーフエッチングの反り量を測定した。これらの測定結果を表１５に示す。尚、表１５の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。試料Ｎｏ．２〜６は、前述した式（４−１）〜式（４−３）をいずれも満たしている。【０１６２】
【表１５】
0006704540.tif 000023
【０１６３】
［実施例５］
表１０及び表１１の試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、表６の条件にて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、試料面の法線方向と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））を測定した。次いで、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットした。各Ψ角の全ての座標から最小二乗近似直線を求め、Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて残留応力値を測定した。また、前記最小二乗近似直線を用いた近似により生じる誤差を算出した。前記残留応力の測定値及び前記誤差を表１６に示す。尚、残留応力値の算出に用いた各定数として、表７に示された値を用いた。【０１６４】
また、試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）及びハーフエッチングの反り量を測定した。これらの測定結果を表１６に示す。尚、表１６の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。【０１６５】
試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、下記式で求められるＹ値を算出して、算出されたＹ値と、前記集中法Ｘ線回折によって得られる残留応力値Ｒの誤差σとを比較した。前記誤差σは、前述したように、前記集中法Ｘ線回折の測定点数から２を減じた自然数を自由度とするｔ分布において、１信頼区間に対する前記ｔ分布の値を用いて算出した。【０１６６】
Ｙ＝α＋β×Ｒ＋γ×Ｒ２
但し、α＝２１１．１；β＝５．３５５；γ＝０．０３４８８６；上記式中のＲは、集中法Ｘ線回折によって得られる残留応力値である。【０１６７】
表１６に示されるように、試料Ｎｏ．１のＹ値は誤差σよりも小さく、試料Ｎｏ．２〜６のＹ値は誤差σよりも大きい。すなわち、試料Ｎｏ．１は前記式（５−１）を満たしておらず、試料Ｎｏ．２〜６は前記式（５−１）を満たしている。【０１６８】
【表１６】
0006704540.tif 000024
【０１６９】
［実施例６］
表１０及び表１１の試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、表６の条件にて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、試料面の法線方向と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））を測定した。次いで、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットした。各Ψ角の全ての座標から最小二乗近似直線を求め、Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて残留応力値を測定した。【０１７０】
また、前記最小二乗近似直線を用いた近似により生じる誤差を算出した。前記残留応力の測定値及び前記誤差を表１８に示す。前記誤差σは、前述したように、前記集中法Ｘ線回折の測定点数から２を減じた自然数を自由度とするｔ分布において、１信頼区間に対する前記ｔ分布の値を用いて算出した。尚、残留応力値の算出に用いた各定数として、表７に示された値を用いた。【０１７１】
また、試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）及びハーフエッチングの反り量を測定した。これらの測定結果を表１８に示す。尚、表１８の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。【０１７２】
また、試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれについて、前記各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値からなる座標のグラフを前記（６−５）式に定義される近似曲線で近似した。試料Ｎｏ．１〜６のそれぞれに関する近似曲線（６−５）のパラメータａ〜ｅは、表１７の通りである。試料Ｎｏ．２〜６の前記パラメータａ〜ｅは、前記（６−１）式〜（６−４）式を満たしている。尚、試料Ｎｏ．１〜６の板厚は２５μｍなので、いずれもＩ＝１．０である。【０１７３】
【表１７】
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【０１７４】
【表１８】
0006704540.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明のメタルマスク材料は、エッチングによる反り量が低減されるので、精度の高いエッチングが可能であって、本発明に係るメタルマスクは、高精細な解像度のＯＬＥＤの製造等に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１７６】
１・・・メタルマスク
１ａ・・・マスク孔
２・・・基板
３・・・有機ＥＬ発光材料の蒸着源
３ａ・・・有機ＥＬ発光材料
【要約】
エッチングによる反り量が低減されるＯＬＥＤ用のメタルマスク材料とその製造方法とメタルマスクを提供する。本発明のメタルマスク材料及びメタルマスクは、質量％にて、Ｎｉ：３５．０〜３７．０％、Ｃｏ；０．００〜０．５０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、板厚が５．００μｍ以上５０．００μｍ以下であり、一辺が１００ｍｍの正方形の前記メタルマスク材料の試料を、当該試料の板厚が２／５になるまでその片側からエッチングをし、エッチングをした前記試料を定盤に載置した時の、前記試料の４角の浮き上がり量のうち最大値である反り量が５．０ｍｍ以下であることを特徴とする。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１３】
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【図１４−１】
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【図１４−２】
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【図１５−１】
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【図１５−２】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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