(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる、共役ジエン系重合体を水素化するための金属担持型触媒であって、
２．３重量％のポリビニルピロリドン水溶液中において、水素雰囲気下、温度５０℃、３６ｒｐｍの条件で１時間振とうさせた際における、前記金属担持型触媒中に含まれる金属および／または金属化合物の減少率が２０重量％以上である金属担持型触媒。
【請求項２】
前記金属および／または金属化合物として、白金族元素および／または白金族元素含有化合物を担体に担持させてなるものである請求項１に記載の金属担持型触媒。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドン水溶液中に含まれるポリビニルピロリドンのポリスチレン換算での重量平均分子量が８，０００〜１２，０００である請求項１または２に記載の金属担持型触媒。
【請求項４】
体積基準で求めた粒子径分布における５０％累積径が、０μｍ超、１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の金属担持型触媒。
【請求項５】
個数基準で求めた粒子径分布における５０％累積径が、０μｍ超、２μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の金属担持型触媒。
【請求項６】
溶媒中、請求項１〜５のいずれかに記載の金属担持型触媒の存在下で、共役ジエン系重合体を水素化する水素化共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持型触媒および水素化共役ジエン系重合体の製造方法に係り、さらに詳しくは、高い水素添加率を実現可能な金属担持型触媒、および、このような金属担持型触媒を用いた水素化共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医農薬、石油化学製品、ポリマーなどを製造する化学工業において、各種化合物に含まれる炭素−炭素不飽和結合や炭素−窒素不飽和結合を水素化して、対応する飽和結合に変換する水素化反応が広く行われている。【０００３】
たとえば、ポリマー製造分野では、共役ジエン系重合体の有用な改質手段として、共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を選択的にあるいは部分的に水素化する方法が公知であり、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの水素化共役ジエン系重合体が工業的規模で生産されている。【０００４】
このような水素化共役ジエン系重合体は、たとえば、次の製造プロセスにより、製造される。すなわち、共役ジエンを含む単量体を乳化重合し、乳化重合により得られるラテックスを凝固・乾燥し、次いで、凝固・乾燥により得られた原料重合体を有機溶媒（水素化反応溶媒）に溶解することで、原料重合体の溶液を得て、これに白金族元素などの金属含有触媒を添加し、水素化することにより製造される。【０００５】
上記プロセスで使用する金属含有触媒としては、たとえば、金属元素や、金属元素の化合物などが挙げられ、このような金属元素や、金属元素の化合物は、たとえば、これを担体に担持させることで、金属担持型触媒として用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１７１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、上述した金属担持型触媒は、一般的に、白金族元素などの希少金属を含有するものであることから、このような金属担持型触媒には、少量の使用量であっても十分な水素添加率が得られることが求められている。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、高い水素添加率を実現可能な金属担持型触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持型触媒を用いた場合における、水素添加率の向上について、鋭意検討を行ったところ、ポリビニルピロリドン水溶液に所定の条件にて振とうさせた際における、金属および／または金属化合物の減少率が２０重量％以上となる金属担持型触媒が、触媒活性に優れ、そのため、高い水素添加率を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持型触媒であって、２．３重量％のポリビニルピロリドン水溶液中において、水素雰囲気下、温度５０℃、３６ｒｐｍの条件で１時間振とうさせた際における、前記金属担持型触媒中に含まれる金属および／または金属化合物の減少率が２０重量％以上である金属担持型触媒が提供される。【００１０】
本発明の金属担持型触媒において、前記金属および／または金属化合物として、白金族元素および／または白金族元素含有化合物を担体に担持させてなるものであることが好ましい。
本発明の金属担持型触媒において、前記ポリビニルピロリドン水溶液中に含まれるポリビニルピロリドンのポリスチレン換算での重量平均分子量が８，０００〜１２，０００であることが好ましい。
本発明の金属担持型触媒は、体積基準で求めた粒子径分布における５０％累積径が、０μｍ超、１００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の金属担持型触媒は、個数基準で求めた粒子径分布における５０％累積径が、０μｍ超、２μｍ以下であることが好ましい。【００１１】
また、本発明において、溶媒中、上記の金属担持型触媒の存在下で、共役ジエン系重合体を水素化する水素化共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い水素添加率を実現可能な金属担持型触媒、およびこのような金属担持型触媒を用いた水素化共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
金属担持型触媒
本発明の金属担持型触媒は、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなるものであり、
２．３重量％のポリビニルピロリドン水溶液中において、水素雰囲気下、温度５０℃、３６ｒｐｍの条件で１時間振とうさせた際における、金属担持型触媒中に含まれる金属および／または金属化合物の減少率が２０重量％以上であるものである。
【００１４】
金属担持型触媒を構成する金属および／または金属化合物としては、共役ジエン系重合体の水素化反応の触媒として用いられる金属あるいは金属化合物であればよく、特に限定されないが、触媒活性の観点より、白金族元素および／または白金族元素含有化合物、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムもしくは白金、またはこれらを含有する化合物が好ましく用いられる。これらのなかでも、パラジウム、ロジウム、またはこれらの化合物が好ましく、パラジウムまたはパラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素、白金族元素含有化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウムやパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
【００１５】
パラジウム化合物は、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。
【００１６】
パラジウム化合物としては、たとえば、酢酸パラジウム、シアン化パラジウム、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラシアノパラジウム酸カリウムなどが挙げられる。
【００１７】
これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
【００１８】
ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム、酸化ロジウム、三水酸化ロジウムなどが挙げられる。
【００１９】
金属担持型触媒を形成するための担体としては、一般的に金属触媒の担体として用いられているものであればよいが、具体的には、一般的に吸着剤として使用されている活性炭；ケイ素、アルミニウム、マグネシウムなどを含有する無機化合物；が好ましい。
【００２０】
このような担体としては、活性炭、活性白土、タルク、クレー、アルミナゲル、シリカ、けいそう土、合成ゼオライトなど公知の触媒用担体の中から適宜に選択することが好ましく、また、担体への、触媒成分としての金属または金属化合物の担持方法としては、たとえば、含浸法、コーティング法、噴霧法、沈殿法などが挙げられる。金属または金属化合物の担持量は、触媒成分としての金属または金属化合物と担体との合計量に対する、金属または金属化合物の割合で、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２１】
また、本発明の金属担持型触媒は、２．３重量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液中において、水素雰囲気下、温度５０℃、３６ｒｐｍの条件で１時間振とうさせた際における、金属担持型触媒中に含まれる金属および／または金属化合物の減少率（以下、適宜、「ＰＶＰ分散時金属減少率」とする。）が２０重量％以上であり、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、上限は、特に限定されないが、通常、７０重量％以下である。本発明によれば、ＰＶＰ分散時金属減少率を上記範囲とすることにより、金属担持型触媒の触媒活性を向上させることができ、これにより水素化反応の触媒として用いた場合に、高い水素添加率を実現できるものである。なお、本発明において、ＰＶＰ分散時金属減少率は、下記式（１）で算出することができるものであり、ＰＶＰ分散時金属減少率が高いほど、分散後における、金属担持型触媒中の金属および／または金属化合物の量が少ないことを意味する。
ＰＶＰ分散時金属減少率（重量％）＝１００−（「ＰＶＰ水溶液中で振とうさせた後の金属担持型触媒中に含まれる金属および／または金属化合物の重量（ｇ）」÷「ＰＶＰ水溶液中で振とうさせる前の金属担持型触媒中に含まれる金属および／または金属化合物の重量（ｇ）」）×１００    ・・・（１）
【００２２】
特に、本発明者等は、少量の使用量であっても、十分な水素添加率を得るという目的の下、金属および／または金属化合物を担体に担持させてなる金属担持型触媒と、これを用いた場合の水素添加率との関係について鋭意検討を行ったものである。そして、鋭意検討を行った結果、ＰＶＰ分散時金属減少率が高くなると、触媒活性、特に、水素化反応の触媒として用いた場合における水素添加率も高くなることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００２３】
なお、ＰＶＰ分散時金属減少率を、上記範囲とすることにより、触媒活性、特に、水素化反応の触媒として用いた場合における水素添加率を高くすることができる理由としては必ずしも明らかではないが、たとえば、以下の理由が考えられる。すなわち、ＰＶＰ分散時金属減少率が高いということは、ポリビニルピロリドン水溶液中で振とうさせた際に、金属担持型触媒に含まれる、触媒成分としての金属および／または金属化合物のうち、ポリビニルピロリドン水溶液中に溶出する量が多いということになる。すなわち、ポリビニルピロリドンに対して、接触可能な金属および／または金属化合物の量も多いと考えることができる。そのため、ＰＶＰ分散時金属減少率が高いと、実際に共役ジエン系重合体の水素化反応を行った際に、金属担持型触媒に含まれる、触媒成分としての金属および／または金属化合物のうち、水素化反応に供する共役ジエン系重合体と接触可能な量が多くなり、これにより高い水素添加率を実現することができるものと予想される。
【００２４】
また、ＰＶＰ分散時金属減少率を測定する際には、金属担持型触媒を、２．３重量％のＰＶＰ水溶液中において、水素雰囲気下、温度５０℃、３６ｒｐｍの条件で１時間振とうさせればよいが、この場合における、金属担持型触媒と、ＰＶＰ水溶液との割合は、「金属担持型触媒：ＰＶＰ水溶液」の重量比で０．７５：１００とすればよく、また、この際における系中の圧力は、１ＭＰａ（ゲージ圧）とすればよい。また、ＰＶＰ水溶液を構成するポリビニルピロリドンとしては、ポリスチレン換算での重量平均分子量が８，０００〜１２，０００の範囲にあるものを用いればよい。
【００２５】
なお、ＰＶＰ分散時金属減少率を２０重量％以上とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、含浸法、コーティング法、噴霧法、沈殿法などにより得られた金属担持型触媒について、粉砕を行う方法などが挙げられる。この場合には、体積基準で求めた粒子径分布における５０％累積径が、好ましくは０μｍ超、１００μｍ以下、より好ましくは０μｍ超、５０μｍ以下となるように粉砕を行うことが好ましい。あるいは、個数基準で求めた粒子径分布における５０％累積径が、好ましくは０μｍ超、２μｍ以下、より好ましくは０μｍ超、１μｍ以下となるように粉砕を行うことが好ましい。なお、ＰＶＰ分散時金属減少率を２０重量％以上とする方法としては、粉砕による方法以外にも、たとえば、粒径の細かい担体を使用する方法、高比表面積の担体を使用する方法などを用いることもできる。
【００２６】
水素化共役ジエン系重合体の製造方法
本発明の水素化共役ジエン系重合体の製造方法は、溶媒中、上述した本発明の金属担持型触媒の存在下で、共役ジエン系重合体を水素化する工程を備えるものである。
【００２７】
本発明の製造方法において、水素化とは、共役ジエン系重合体に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加して飽和結合に変換する反応である。本発明で用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単独で、もしくは共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を該共役ジエン単量体と組み合わせて、従来公知の乳化重合法または溶液重合法により、好ましくは乳化重合法により製造される重合体である。
【００２８】
共役ジエン系重合体を形成するための共役ジエン単量体としては、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２９】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロトンニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタアクリルアミドなどのα，β−エチレン不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
【００３０】
本発明で用いる共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００３１】
上記共役ジエン系重合体の中でも、水素化共役ジエン系重合体の製造原料としての実用性や汎用性の観点からは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。
【００３２】
共役ジエン系重合体を構成する単量体単位の組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体単位５〜１００重量％、これと共重合可能な単量体の単位９５〜０重量％であることが好ましく、共役ジエン単量体単位１０〜９０重量％、これと共重合可能な単量体の単位９０〜１０重量％であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体の重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００〜５００，０００である。
【００３３】
共役ジエン系重合体の好適な調製方法としての乳化重合法は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で重合を行うものであり、乳化重合法において、重合開始剤や分子量調整剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
【００３４】
乳化重合により得られる共役ジエン系重合体ラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、通常２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。その固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調節することができる。
【００３５】
共役ジエン系重合体の水素化反応は、乳化重合により得られるラテックスに対し、ラテックス状態のまま行ってもよいが、触媒活性等の観点より、乳化重合により得られるラテックスを、凝固・乾燥して得られる共役ジエン系重合体ゴムを、適当な有機溶媒に溶解して、重合体溶液の状態で行うことが好ましい。
【００３６】
ラテックスの凝固・乾燥は、公知の方法により行えばよいが、凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させる処理工程を設けることにより、得られる共役ジエン系重合体ゴムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定される重合体溶液のｐＨが７を超えるように改質することが好ましい。ＴＨＦに溶解して測定される重合体溶液のｐＨは、好ましくは７．２〜１２、より好ましくは７．５〜１１．５、最も好ましくは８〜１１の範囲である。このクラムと塩基性水溶液との接触処理により、溶液系水素化を速やかに進行させることが可能となる。
【００３７】
重合体溶液中における、共役ジエン系重合体の溶液濃度は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。有機溶媒としては、たとえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられ、アセトンが特に好適に用いられる。
【００３８】
水素化反応の温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。水素化反応の温度を上記範囲とすることにより、副反応を抑えながら、反応速度を十分なものとすることができる。
【００３９】
水素化反応を行う際における、水素の圧力は、通常、ゲージ圧で、０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。なお、水素ガスは、先ず窒素などの不活性ガスで反応系を置換し、さらに水素で置換した後に加圧することが好ましい。
【００４０】
本発明の水素化共役ジエン系重合体の製造方法によれば、上述した本発明の金属担持型触媒を用いるものであるため、金属担持型触媒の使用量が比較的少ない場合でも、高い水素添加率を実現することができるものである。そして、その結果として、生産効率を高めることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。【００４２】
ＰＶＰ分散時金属減少率
１００ｍｌのステンレス製加圧容器に、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒０．１５ｇおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液（ＰＶＰ：Ａｓｈｌａｎｄ製、ＰＶＰ−Ｋ１５、ポリスチレン換算での重量平均分子量１０，０００）（ＰＶＰの含有量：２．３重量％）２０ｇを入れた。次いで、このステンレス製加圧容器内の気体を、Ｈ２に置換した後、１ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させた。次いで、このステンレス製加圧容器を、温度５０℃の恒温槽内に設置された回転具に固定し、回転数：３６ｒｐｍで１時間振とうさせた。
そして、ＰＶＰ溶液中で振とうさせる前、および振とうさせた後のＰｄ／ＳｉＯ２触媒について、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒を秤取し、硝酸、ふっ化水素酸および硫酸で加熱分解したのち、定容とした。この溶液について、原子吸光装置（商品名「ＳＰＳ−５０００」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、原子吸光測定を行うことで、Ｐｄの含有量（ｇ）を求め、下記式にしたがって、ＰＶＰ分散時金属減少率を算出した。
ＰＶＰ分散時金属減少率（重量％）＝１００−（ＰＶＰ溶液中で振とうさせた後のＰｄ／ＳｉＯ２触媒中のＰｄの含有量（ｇ）÷ＰＶＰ溶液中で振とうさせる前のＰｄ／ＳｉＯ２触媒中のＰｄの含有量（ｇ））×１００【００４３】
水素添加率
水素添加率は、水素添加前のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のヨウ素価、および水素添加後のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のヨウ素価を測定し、これらの割合から求めた。なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００４４】
製造例１
パラジウム化合物としての塩化パラジウム５質量部を、溶媒として塩酸水８５質量部に溶解させ、平均粒子径が１０００μｍであるシリカ１０質量部を含浸した。次いで、溶媒を揮発させた後、焼成することで、パラジウムがシリカに担持されてなる未粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒を得た。得られた未粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒は、個数基準で求めた粒子径分布における５０％累積径が１０００μｍ、体積基準で求めた粒子径分布における５０％累積径が１０００μｍであった。また、得られた未粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒について、上述した方法にしたがって、ＰＶＰ分散時金属減少率を測定したところ、１８重量％であった。【００４５】
製造例２
上記にて得られた未粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒のうち一部を取り出し、粉砕装置として小型超高速粉砕機（商品名「ワンダーブレンダ―  ＷＢ−１」、大阪ケミカル社製）を使用して、粉砕することで、粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒を得た。得られた粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒は、個数基準で求めた粒子径分布における５０％累積径が０．４μｍ、体積基準で求めた粒子径分布における５０％累積径が２５μｍであった。また、得られた粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒について、上述した方法にしたがって、ＰＶＰ分散時金属減少率を測定したところ、３５重量％であった。【００４６】
実施例１
反応器に、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を添加し、反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次いで、反応器を１０℃に保ったまま内容物を１６時間攪拌した。その後、反応器内へ１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合反応を停止させた後、重合反応液から未反応の単量体を除去することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９０％であった。【００４７】
次いで、上記とは別の反応器に、塩化カルシウム（凝固剤）３部を溶解した凝固水３００部を入れ、これを５０℃で攪拌しながら、上記にて得られたラテックスを凝固水中へ滴下した。そして、ここへ水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に保ちながら重合体クラムを析出させた後、凝固水から重合体クラムを分取して水洗後、５０℃で減圧乾燥した。次いで、得られた重合体クラムをアセトンに溶解することで、重合体含量が１５重量％のアセトン溶液を調製した。【００４８】
そして、得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液に、製造例２で得られた粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒を、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体に対して、パラジウム量が１１０重量ｐｐｍとなるように加えて、これを攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流すことで溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換後、５ＭＰａの水素を加圧し、内容物を５０℃に加温して６時間攪拌することで、水素化反応を行い、次いで、乾燥を行うことで、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体について、上記方法にしたがって、水素添加率を測定したところ９０．１％であった。【００４９】
実施例２
製造例２で得られた粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒の使用量を、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体に対して、パラジウム量が１５０重量ｐｐｍとなる量に変更した以外は、実施例１と同様にして、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体について、上記方法にしたがって、水素添加率を測定したところ９３．８％であった。【００５０】
実施例３
製造例２で得られた粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒の使用量を、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体に対して、パラジウム量が１８０重量ｐｐｍとなる量に変更した以外は、実施例１と同様にして、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体について、上記方法にしたがって、水素添加率を測定したところ９５．４％であった。【００５１】
比較例１
製造例２で得られた粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒に代えて、製造例１で得られた未粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒を用いるとともに、未粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒の使用量を、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体に対して、パラジウム量が１８０重量ｐｐｍとなる量に変更した以外は、実施例１と同様にして、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体について、上記方法にしたがって、水素添加率を測定したところ８８．２％であった。【００５２】
【表１】
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実施例１〜３と、比較例１との結果を比較することにより、ＰＶＰ分散時金属減少率が３５重量％である粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒を使用した実施例１〜３は、ＰＶＰ分散時金属減少率が１８重量％である未粉砕Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒を使用した比較例１と比較して、その使用量が同量あるいは比較例１よりも少ないにも拘わらず、いずれも水素添加率に優れる結果となった。