(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板側から見た場合に黒色であると共に複数の膜を積層してなる積層膜が、前記ガラス板上に形成された膜付きガラス板の製造方法であって、
前記積層膜を形成する工程が、前記ガラス板上に少なくとも貴金属を含む無機物膜を形成する無機物膜形成工程と、前記無機物膜上に無電解めっき金属膜を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき金属膜上に電解めっき金属膜を形成する電解めっき工程とを備え、
前記無電解めっき金属膜が銅又はニッケルであり、
前記電解めっき工程で、ピロリン酸無機物浴を使用することを特徴とする膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２】
ガラス板側から見た場合に黒色であると共に複数の膜を積層してなる積層膜が、前記ガラス板上に形成された膜付きガラス板の製造方法であって、
前記積層膜を形成する工程が、前記ガラス板上に少なくとも貴金属を含む無機物膜を形成する無機物膜形成工程と、前記無機物膜上に無電解めっき金属膜を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき金属膜上に電解めっき金属膜を形成する電解めっき工程とを備え、
前記無電解めっき金属膜がニッケルであり、
前記電解めっき工程で、ピロリン酸無機物浴を使用することを特徴とする膜付きガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記電解めっき金属膜が銅であり、前記電解めっき工程で、ピロリン酸銅浴を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の膜付きガラス板の製造方法。
【請求項４】
更に、前記無機物膜形成工程と前記無電解めっき工程の間に、前記無機物膜を加熱する加熱工程を備えることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の膜付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜付きガラス板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、近年では、電子機器等の発達に伴って、液晶ディスプレイおよびエレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）やセンサの基板、あるいは固体撮像素子やレーザダイオード等の半導体パッケージ用カバー、さらには薄膜化合物太陽電池の基板等の多種に亘るガラス板が使用されている。
【０００３】
ところで、例えばテレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン等に使用されるディスプレイ装置では、ガラス板等の透明基材上に電極を形成したものを透明基材側がユーザ側になるように画面上に配置した場合、電極がユーザに視認される事態や、画像の黒浮き等の現象が発生する可能性があった。そして、このような問題を解決するために、電極の透明基材側を黒色化することが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−８９６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、ガラス板上に電極を作製するために、ガラス板上に金属膜を形成する場合に使用される方法としては、一般的には、蒸着やスパッタ等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、蒸着やスパッタでは、減圧環境を必要とする場合が多く、製造設備が大掛かりなものとなり、製造コストが高騰する。また、蒸着やスパッタでは、処理中に、ガラス板の周囲が高温となる場合が多く、これに起因してガラス板と金属膜に応力が発生し、これにより、金属膜が剥離する可能性がある。また、蒸着やスパッタでは、形成された金属膜の表面粗さが大きくなる可能性もある。
【０００７】
このような問題に対して、本願発明者らは、蒸着やスパッタを使用せずに製造することが可能な膜付きガラス板を創案した。この膜付きガラス板とは、ガラス板側から見た場合に黒色であると共に複数の膜を積層してなる積層膜が、前記ガラス板上に形成された膜付きガラス板であって、前記積層膜は、前記ガラス板上に形成された少なくとも貴金属を含む無機物膜と、前記無機物膜上に形成された無電解めっき金属膜と、前記無電解めっき金属膜上に形成された電解めっき金属膜とを備えた膜付きガラス板である。
【０００８】
ところが、この膜付きガラス板では、次のような問題が発生する可能性がある。
【０００９】
この膜付きガラス板を、例えばタッチパネル等のようなデバイスを製造するために使用する場合には、膜付きガラス板の積層膜を微細加工する必要がある。しかし、この加工工程には、通常、超音波洗浄・ウェットエッチング・熱処理など積層膜を剥離しようとする力が働く工程が多い。従って、積層膜の膜密着性が弱いと、デバイスの歩留まり低下の原因となる可能性がある。
【００１０】
また、積層膜は、製造工程内だけでなく、デバイスの長期の使用によっても各部位から剥離する可能性があり、この場合には、デバイスの長期信頼性が低下する可能性がある。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑み、ガラス板側から見た場合に黒色である積層膜が形成された膜付きガラス板において、積層膜の膜密着性を向上させることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本願発明者らは、鋭意研究の結果、膜付きガラス板の積層膜のうち、無電解めっき金属膜と電解めっき金属膜との界面で電極が剥離し易いという知見を得た。また、この部位で電極が剥離し易い原因が、電解めっきによって金属膜を形成する際に使用する硫酸無機物浴が強酸性であるので、無電解めっき金属膜の表面が腐食することにあるという知見も得た。これらの知見に基づいて、本願発明者らは、本願の発明を創案するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の膜付きガラス板の製造方法は、ガラス板側から見た場合に黒色であると共に複数の膜を積層してなる積層膜が、前記ガラス板上に形成された膜付きガラス板の製造方法であって、前記積層膜を形成する工程が、前記ガラス板上に少なくとも貴金属を含む無機物膜を形成する無機物膜形成工程と、前記無機物膜上に無電解めっき金属膜を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき金属膜上に電解めっき金属膜を形成する電解めっき工程とを備え、前記電解めっき工程で、ピロリン酸無機物浴を使用することを特徴とする。
【００１４】
この構成では、電解めっき工程で、ピロリン酸無機物浴を使用する。ピロリン酸無機物浴は、中性又は弱アルカリ性であるため、無電解めっき金属膜の表面が腐食する可能性が低い。従って、無電解めっき金属膜と電解めっき金属膜との密着性が向上し、ひいては、積層膜の膜密着性が向上する。従って、本発明の膜付きガラス板の製造方法によれば、ガラス板側から見た場合に黒色である積層膜が形成された膜付きガラス板において、積層膜の膜密着性を向上させることができる。
【００１５】
上記の構成において、前記無電解めっき金属膜がニッケルであることが好ましい。
【００１６】
無電解めっきで形成されたニッケル膜は、無機物膜に対する密着性が良好であるので、積層膜の膜密着性を向上させることができる。
【００１７】
前記電解めっき金属膜が銅であり、前記電解めっき工程で、ピロリン酸銅浴を使用することが好ましい。
【００１８】
銅は導電性に優れ、数μ幅の微細配線などの加工性や低コストであるなど、電極配線材料として好適な材料である。ピロリン酸銅浴は、通常、酸やアルカリ液を添加することでｐＨを８．５程度の弱アルカリ性にして使用される。そのため、電解めっき用の下地電極であるニッケル膜等の無電解めっき金属膜を溶解させずに密着性良く銅膜を形成することができる。また、銅膜は、膜表面の平滑性やレべリング性、膜厚均一性に優れている。
【００１９】
上記の構成において、更に、前記無機物膜形成工程と前記無電解めっき工程の間に、前記無機物膜を加熱する加熱工程を備えることが好ましい。
【００２０】
加熱工程で無機物膜を加熱すれば、無機物膜が強固なものとなり、無機物膜の膜中間部や無機物膜と無電解めっき金属膜との界面からの膜剥離を抑制できる。これにより、無機物膜の密着性が向上し、更に、積層膜の密着性を向上させることができる。加熱により無機物膜が強固になる原因は、加熱により、無機物膜内で強固な合金が生成されるためと推認される。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、ガラス板側から見た場合に黒色である積層膜が形成された膜付きガラス板において、積層膜の膜密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る膜付きガラス板を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る膜付きガラス板の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について図面に基づき説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る膜付きガラス板を示す概略断面図である。この膜付きガラス板１では、複数の膜を積層してなる積層膜２がガラス板３上に形成されている。積層膜２は、ガラス板３上に形成された少なくとも貴金属を含む無機物膜４と、無機物膜４上に無機物膜４を触媒とした無電解めっきによって形成された無電解めっき金属膜５と、無電解めっき金属膜５上に電解めっきによって形成された電解めっき金属膜６を備える。そして、積層膜２がガラス板３側から見た場合に黒色である。無機物膜４が含む貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム等が挙げられる。
【００２５】
この膜付きガラス板１の積層膜２は、所定の配線形状にパターニングされる用途に使用されるものである。そして、このパターニングで、積層膜２は酸性のエッチング液でエッチング加工される。酸性のエッチング液としては、硫酸過水、塩化鉄や塩化銅を用いることができる。特に、蓚酸系溶液に過酸化水素を混合したエッチング液により、本発明の積層膜２を一度にエッチングできる。
【００２６】
ガラス板３の材料は、特に限定されるものでは無く、例えば、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス等が挙げられ、また、強化ガラスとして用いられるアルミノシリケートガラスであってもよい。
【００２７】
ガラス板３の板厚も、特に限定されるものでは無いが、例えば、１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。ガラス板３の板厚が１０μｍ未満の場合には、無電解めっき金属膜５の応力によりガラス板が反ったり、皺が寄ったりする可能性がある。また、ガラス板３の板厚が３００μｍを超える場合には、ガラス板３に可撓性がほとんど無くなるので、画面が曲面であるディスプレイ等の電子機器に使用することができなくなる可能性がある。
【００２８】
少なくとも貴金属を含む無機物膜４としては、例えば、ガラス板３に吸着しやすい塩化錫、塩化亜鉛、塩化銅等に、亜硫酸金ナトリウム、塩化銀、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物、塩化パラジウム、塩化ルテニウム等を付与したものが挙げられる。無機物膜４は、上記の貴金属に加えて、例えば、ニッケル、コバルト、銅等の無電解めっきの触媒となる金属を含んでもよい。
【００２９】
無機物膜４の膜厚は、例えば０．０７μｍ〜１．０μｍであり、０．１μｍ〜０．７μｍが更に好ましく、０．２μｍ〜０．５μｍが最も好ましい。無機物膜４の膜厚が０．０７μｍ未満の場合、無電解めっきのめっき速度が非常に遅くなる可能性がある。無機物膜４の膜厚が１．０μｍを超える場合には、積層膜２をガラス板３側から見た場合に、無機物膜４が有する赤色の影響で黒色にならない可能性がある。
【００３０】
無電解めっき金属膜５の膜厚は、例えば０．０５μｍ〜５．０μｍであり、０．１μｍ〜１．０μｍが更に好ましく、０．２μｍ〜０．５μｍが最も好ましい。無電解めっき金属膜５の膜厚が０．０５μｍ未満の場合には、積層膜２をガラス板３側から見た場合に、黒色にならない可能性がある。無電解めっき金属膜５の膜厚が５．０μｍを超える場合には、成膜に時間が掛かり、生産効率が低下する可能性がある。
【００３１】
電解めっき金属膜６の膜厚は、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、０．３μｍ〜３．０μｍが更に好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍが最も好ましい。電解めっき金属膜６の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、電解めっき金属膜６の電気抵抗が高過ぎる可能性がある。電解めっき金属膜６の膜厚が５．０μｍを超える場合には、製造コストが増大する可能性がある。
【００３２】
本実施形態では、無電解めっき金属膜５の金属は、ニッケルである。しかし、本発明は、これに限定されるものでは無い。無電解めっき金属膜５として、銅又はニッケルは、微細エッチングが可能な金属材料という観点から好ましい。銅は、電気抵抗が低く、無電解めっきでは、膜厚の均一性がよい。また、ニッケルは、銅と比較して反射率が低い（黒い）というメリットを有し、面積の小さいディスプレイ装置に好適である。また、無電解めっきニッケル膜は、無機物膜４に対する密着性が良好という長所も有する。
【００３３】
無電解めっき金属膜５を銅で構成した場合には、膜厚均一性が良好な低抵抗率の積層膜２が短時間で得られる。また、無電解めっき金属膜５を銅で構成した場合には、エッチングによる微細加工が容易になる。
【００３４】
本実施形態では、電解めっき金属膜６の金属は、銅であり、ピロリン酸銅浴で電解めっきされ、２〜３μΩ・ｃｍ程度の体積抵抗が低い電解めっき金属膜６が形成できる。しかし、本発明は、これに限定されるものでは無い。電解めっき金属膜６として、錫又は亜鉛は、銅と同様電気抵抗が低く、ピロリン酸無機物浴でめっきできる金属であり、無電解めっき金属５上の配線材料として用いることができる。
【００３５】
次に、本実施形態の膜付きガラス板１の製造方法について説明する。
【００３６】
図２に示すように、本実施形態の膜付きガラス板１の製造方法において、積層膜２を形成する工程は、無機物膜形成工程Ｓ１と、加熱工程Ｓ２と、無電解めっき工程Ｓ３と、電解めっき工程Ｓ４を主要な工程として備える。
【００３７】
まず、無機物膜形成工程Ｓ１において、ガラス板３上に少なくとも貴金属を含む無機物膜４を形成する。
【００３８】
本実施形態では、無機物膜４は、例えば、次のように形成する。ガラス板３を錫、亜鉛、銅のうち一種類もしくは複数種類以上を含む溶液に浸漬し、それらの金属イオンをガラス板３の表面に吸着させ、次に、貴金属を含む水溶液に浸漬する。これによって、イオン化傾向の差によって、錫、亜鉛、銅等の金属イオンと貴金属イオンが置換され、ガラス板３上に貴金属あるいは貴金属化合物を主成分とする膜が形成される。そして、この膜が形成されたガラス板３を還元性溶液に浸漬する。これにより、膜の表面近傍の貴金属を還元し、無電解めっきの触媒作用を有する状態にする。このようにして形成された無機物膜４は、銅やニッケルのエッチング液でエッチング可能な物質である。
【００３９】
次に、加熱工程Ｓ２において、無機物膜形成工程Ｓ１で形成された無機物膜４を加熱する。具体的には、例えば、無機物膜４が形成されたガラス板３を、大気中の加熱炉内に、投入する。加熱工程Ｓ２における加熱は、１回でもよいし、複数回でもよい。
【００４０】
加熱工程Ｓ２における加熱が１回のみの場合、加熱温度は、１２０〜５００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３３０℃が最も好ましい。加熱温度が１２０℃未満の場合、無機物膜４が十分に強固にならない可能性がある。加熱温度が５００℃を超える場合、加熱工程Ｓ２にかかるコストが高騰するとともにガラス基板が収縮したり変形したりする可能性がある。
【００４１】
加熱工程Ｓ２における加熱が１回のみの場合、加熱時間は、１〜６０分が好ましく、５〜６０分がより好ましく、１５〜３０分が最も好ましい。加熱時間が１分未満の場合、無機物膜４が十分に強固になるためには、レーザーアニール装置やフラッシュランプアニール装置のように無機物膜４を集中的に加熱する装置が必要となり、製造コストが高騰する可能性がある。加熱時間が６０分を超える場合、加熱工程Ｓ２にかかるコストが高騰する可能性がある。
【００４２】
加熱工程Ｓ２の後、無電解めっき工程Ｓ３において、加熱工程Ｓ２で加熱された無機物膜４上に、無電解めっきによって無電解めっき金属膜５を形成する。
【００４３】
そして、電解めっき工程Ｓ４において、無電解めっき工程Ｓ３で形成された無電解めっき金属膜５上に、電解めっきによって電解めっき金属膜６を形成する。この電解めっき工程Ｓ４の電解めっきでは、ピロリン酸無機物浴を使用する。
【００４４】
ピロリン酸無機物浴を使用した電解めっきの方法は、公知技術の方法を使用すればよい。
【００４５】
たとえば、電解めっき金属膜６として銅膜を形成するために、１リットルの銅めっき浴を製造する場合、ピロリン酸カリウム３００ｇを７００ｍL程度の水に溶かす。次にピロリン酸銅７０ｇを加えて完全に溶解させる。さらにアンモニア水２ｍLを加える。最後に、ポリリン酸や水酸化カリウムを適用添加することでｐＨを８．２〜８．８の範囲に調整する。その後、５５℃に加温し、無酸素銅を陽極として、銅を電解めっきする。
【００４６】
なお、電解めっきにより錫膜を形成する場合、ピロリン酸錫浴を使用し、電解めっきにより亜鉛膜を形成する場合、ピロリン酸亜鉛浴を使用する。
【００４７】
以上のように構成された本実施形態の膜付きガラス板１の製造方法では、以下の効果を享受できる。
【００４８】
電解めっき工程Ｓ４の電解めっきで使用されるピロリン酸無機物浴は、中性又は弱いアルカリ性であるため、無電解めっき金属膜５の表面が腐食する可能性が低い。従って、無電解めっき金属膜５と電解めっき金属膜６との密着性が向上し、ひいては、積層膜２の膜密着性が向上する。従って、本実施形態の膜付きガラス板１の製造方法によれば、積層膜２が形成された膜付きガラス板１において、積層膜２の膜密着性を向上させることができる。
【００４９】
なお、無電解めっき金属膜５である無電解めっきニッケル膜中に含まれるリンの量がａｔ％（原子パーセント）で４％より多く含まれると酸に対する耐性が高く、金属を電解めっきする際に強酸性である硫酸無機物めっき浴を使用しても、浴中で腐食され難く、その結果、密着性良く硫酸無機物浴で電解めっき金属膜６を形成することが可能である。ところが、パターニング等の微細加工を必要とする用途には、無電解めっきニッケル膜を酸性のエッチング液でエッチング加工する必要があり、そのためにはニッケル膜中のリン濃度を４％以下（望ましくは３．５％以下）に下げる必要がある。しかし、金属を電解めっきする際に強酸性である硫酸無機物めっき浴を使用すると、リン濃度が４％以下の無電解めっきニッケル膜は、めっき浴中に浸漬してから電解めっきを開始するまでに、膜表面が腐食され、その上に形成した電解めっき金属膜６との密着性が弱くなる可能性がある。従って、リン濃度が４％以下の無電解ニッケル膜を有する積層膜２を形成するのに、ピロリン酸無機物浴を使用した本実施形態の膜付きガラス板１の製造方法は、特に有効である。
【００５０】
また、無機物膜４は柔らかく、この無機物膜４上に応力が大きい無電解めっき金属膜５を形成したり、熱処理によるガラス板３と無電解めっき金属膜５との熱膨張率差から引き起こされる応力や、無電解めっき金属膜５中に含まれる水素ガスが膜膨れしようとする力が無機物膜４に加わったりすることに起因して、無機物膜４の膜中間部や無機物膜４と無電解めっき金属膜５との界面から膜剥離が起こる可能性がある。
【００５１】
この問題に対し、本実施形態では、加熱工程Ｓ２で無機物膜４を加熱するので、無機物膜４が強固なものとなり、無機物膜４の膜中間部や無機物膜４と無電解めっき金属膜５との界面からの膜剥離を抑制できる。これにより、無機物膜４の密着性が向上し、更に、積層膜２の密着性を向上させることができる。加熱により無機物膜４が強固となる原因は、加熱により、無機物膜４内で強固な合金が生成されるためと推認される。例えば、無機物膜４内に、銀と錫が存在する場合に、銀と錫が強固な合金を生成すると考えられる。
【００５２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものでは無く、その技術的思想の範囲内で、様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では、膜付きガラス板１の製造方法は、加熱工程Ｓ２を備えていたが、この加熱工程Ｓ２は無くてもよい。また、上記実施形態では、無電解めっき金属膜５はニッケルであったが、例えば銅等のその他の金属であってもよい。また、上記実施形態では、膜付きガラス板１の積層膜２は、パターニングされる用途に使用されるものであったが、パターニングされない用途、例えば、装飾や遮光等に使用されるものであってもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１      膜付きガラス板
２      積層膜
３      ガラス板
４      無機物膜
５      無電解めっき金属膜
６      電解めっき金属膜
Ｓ１    無機物膜形成工程
Ｓ２    加熱工程
Ｓ３    無電解めっき工程
Ｓ４    電解めっき工程
【図１】
0006652740.tif 000002
【図２】
0006652740.tif 000003