(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１’）で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物。
【化１】
0006705661.tif 000072
・・・（Ａ１’）
（式（Ａ１’）中、
Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒｃ１及びＲｃ２はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり、
Ｘは、下記式（Ａ２）で表される４価の有機基であり、
Ｙｘ及びＹｙは、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
Ｚ１は、それぞれ独立にｓ価の有機基であって、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）を含んでいてもよく不飽和二重結合からなる末端を有する脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素環を１〜４個有する基、又は炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数５〜３０の飽和脂肪族基であり、
Ｗａ１及びＷａ２は、それぞれ独立に下記式（Ａ３’）で表される１価の有機基であり、
ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｓはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【化２】
0006705661.tif 000073
（式（Ａ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。＊は結合位置を示す。）
【化３】
0006705661.tif 000074
（式（Ａ３’）中、＊＊は結合手を示し、Ｒａ１、Ｙｘ、Ｙｙ、ｑ、及びｒは前記と同様である。）
【請求項２】
下記式（Ａ１−ａ’）で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物。
【化４】
0006705661.tif 000075
・・・（Ａ１−ａ’）
（式（Ａ１−ａ’）中、
Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒｃ１及びＲｃ２はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり、
Ｘは、下記式（Ａ２）で表される４価の有機基であり、
Ｙｘ及びＹｙは、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
Ｚ１は、それぞれ独立にｓ価の有機基であって、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）を含んでいてもよく不飽和二重結合からなる末端を有する脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素環を１〜４個有する基、又は炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数５〜３０の飽和脂肪族基であり、
Ｗａ１及びＷａ２は、それぞれ独立に下記式（Ａ３’）で表される１価の有機基であり、
Ｗｂ１及びＷｂ２は、それぞれ独立に下記式（Ａ４’）で表される１価の有機基であり、
ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｓはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｍ１１及びｍ１２はそれぞれ独立に０以上ｓ−１以下の整数である。）
【化５】
0006705661.tif 000076
（式（Ａ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。＊は結合位置を示す。）
【化６】
0006705661.tif 000077
（式（Ａ３’）中、＊＊は結合手を示し、Ｒａ１、Ｙｘ、Ｙｙ、ｑ、及びｒは前記と同様である。）
【化７】
0006705661.tif 000078
（式（Ａ４’）中、Ｑは酸無水物残基であり、＊＊、Ｒａ１、Ｙｘ、Ｙｙ、ｑ、及びｒは前記と同様である。）
【請求項３】
さらに、光重合開始剤、酸発生剤、及び塩基発生剤からなる群より選択される少なくとも１つを含有する、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）下記式（ｙ）で表される少なくとも１つのアルコールと、
（Ｂ）下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類とを
反応させてエステル化することを含む、
カルボン酸エステルを製造する方法。
【化８】
0006705661.tif 000079
（式（ｙ）中、Ｚ１は、ｓ価の有機基であって、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）を含んでいてもよく不飽和二重結合からなる末端を有する脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素環を１〜４個有する基、又は炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数５〜３０の飽和脂肪族基であり、
Ｒａ１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｙｘ及びＹｙは、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｓは１〜６の整数である。）
【化９】
0006705661.tif 000080
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【請求項５】
カルボン酸エステルは、式（１’）で表される構造を有する、請求項４記載の方法。
【化１０】
0006705661.tif 000081
・・・（１’）
（式（１’）中、
Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒｃ１及びＲｃ２はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり、
Ｘは、下記式（２）で表される４価の有機基であり、
Ｙｘ及びＹｙは、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
Ｚ１は、それぞれ独立にｓ価の有機基であって、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）を含んでいてもよく不飽和二重結合からなる末端を有する脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素環を１〜４個有する基、又は炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数５〜３０の飽和脂肪族基であり、
Ｗａ１及びＷａ２は、それぞれ独立に下記式（Ａ３’）で表される１価の有機基であり、
ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｓはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【化１１】
0006705661.tif 000082
（式（２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。＊は結合位置を示す。）
【化１２】
0006705661.tif 000083
（式（Ａ３’）中、＊＊は結合手を示し、Ｒａ１、Ｙｘ、Ｙｙ、ｑ、及びｒは前記と同様である。）
【請求項６】
下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類と、下記式（ｙ）で表される少なくとも１つのアルコールとの酸二無水物開環エステル化物であって、式（ｂ１）中の２つの酸無水物基がいずれも開環した構造を含有する酸二無水物開環エステル化物。
【化１３】
0006705661.tif 000084
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【化１４】
0006705661.tif 000085
（式（ｙ）中、Ｚ１は、ｓ価の有機基であって、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）を含んでいてもよく不飽和二重結合からなる末端を有する脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素環を１〜４個有する基、又は炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数５〜３０の飽和脂肪族基であり、
Ｒａ１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｙｘ及びＹｙは、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｓは１〜６の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を含むカルボン酸エステルを含有する組成物と、特定の構造を含むカルボン酸エステルを製造する方法と、特定の構造のテトラカルボン酸二無水物類の酸二無水物開環エステル化物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸エステルを含む組成物は種々の用途において広く用いられている。かかる組成物としては、例えば、カルボン酸エステルとして、カルド樹脂と呼ばれる芳香環からなる中心骨格を有する化合物を含む感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２０４８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のカルド樹脂のような従来知られるエステル化合物は、感光性樹脂組成物等に配合した場合に形成される膜の透明性が不十分であったり、耐熱性に改良の余地があったりするものである。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、特定の構造の脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する、透明性や耐熱性に優れる骨格を含むカルボン酸エステルを含有する組成物と、透明性や耐熱性に優れる骨格を含むカルボン酸エステルを製造する方法と、透明性や耐熱性に優れる骨格を含むテトラカルボン酸二無水物類の酸二無水物開環エステル化物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、（Ａ）フェノール化合物及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１つのヒドロキシ基提供化合物と、（Ｂ）ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類とを、反応させることにより製造しうるカルボン酸エステル化合物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００７】
本発明の第一の態様は、下記式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物である。
【化１】
0006705661.tif 000002
・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、
Ｒｃ１及びＲｃ２はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
Ｘは、下記式（Ａ２）で表される４価の有機基であり、
Ｙ１〜Ｙ３は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、
Ｚは、炭素原子数３〜４０のｊ１＋ｋ１＋１価の有機基であり、
ｊ１は０〜７の整数であり、ｋ１は０〜７の整数であり、ｊ１＋１ｋは０〜７の整数であり、
Ｇｉは、下記式（Ａ３）又は（Ａ４）で表される基であり、
ｐ１〜ｐ３は０〜４の整数である。）
【化２】
0006705661.tif 000003
（式（Ａ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。＊は結合位置を示す。）
【化３】
0006705661.tif 000004
・・・（Ａ３）
【化４】
0006705661.tif 000005
（式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ３、Ｚ、及びｐ１〜ｐ３は前記と同様であり、
Ｇｉ＋１はＧｉと同様のカルボン酸エステル構造である［但し、Ｇｉ＋１において、Ｇｉにおけるｊｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１はｊｉ＋１、ｋｉ＋１、及びＧｉ＋２と表し、ｊｉ＋１、ｋｉ＋１及びＧｉ＋２は、相互に独立に並びにＧｉにおいて対応するｊｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１とそれぞれ独立にｊｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１と同じであり、これはＧｉ＋２以降にも同様に適用する。］。）
【０００８】
本発明の第二の態様は、下記式（Ａ１−ａ）で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物である。
【化５】
0006705661.tif 000006
・・・（Ａ１−ａ）
（式（Ａ１−ａ）中、
Ｒｃ１及びＲｃ２はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
Ｘは、下記式（Ａ２）で表される４価の有機基であり、
Ｙ１〜Ｙ３は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、
Ｚは、炭素原子数３〜４０のｊ１＋ｋ１＋１価の有機基であり、
Ｑは、酸無水物残基であり、
ｊ１は１〜７の整数であり、ｍ１は１〜７の整数であり、ｋ１は０〜７の整数であり、ｊ１はｍ１以上であり、ｊ１＋１ｋは０〜７の整数であり、
Ｇｉは、下記式（Ａ３−ａ）又は（Ａ４）で表される基であり、
ｐ１〜ｐ３は０〜４の整数である。）
【化６】
0006705661.tif 000007
（式（Ａ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。＊は結合位置を示す）
【化７】
0006705661.tif 000008
・・・（Ａ３−ａ）
【化８】
0006705661.tif 000009
（式（Ａ３−ａ）及び（Ａ４）中、
Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ３、Ｑ、Ｚ、及びｐ１〜ｐ３は前記と同様であり、
Ｇｉ＋１はＧｉと同様のカルボン酸エステル構造である［但し、Ｇｉ＋１において、Ｇｉにおけるｊｉ、ｍｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１はｊｉ＋１、ｍｉ＋１、ｋｉ＋１、及びＧｉ＋２と表し、ｊｉ＋１、ｍｉ＋１、ｋｉ＋１及びＧｉ＋２は、相互に独立に並びにＧｉにおいて対応するｊｉ、ｍｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１とそれぞれ独立にｊｉ、ｍｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１と同じであり、これはＧｉ＋２以降にも同様に適用する。］。）
【０００９】
本発明の第三の態様は、
（Ａ）フェノール化合物及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１つのヒドロキシ基提供化合物と、
（Ｂ）下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類とを
反応させてエステル化することを含む、
カルボン酸エステルを製造する方法である。
【化９】
0006705661.tif 000010
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００１０】
本発明の第四の態様は、下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の酸二無水物開環エステル化物である。
【化１０】
0006705661.tif 000011
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フォトリソグラフィー法により良好にパターンを形成可能であり、耐熱性に優れるパターンを与える、ポリイミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば前述のポジ型感光性樹脂組成物を用いる、ポリイミド樹脂パターンの形成方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、前述のポリイミド樹脂パターンの形成方法により形成される、パターン化されたポリイミド樹脂膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪第一の組成物≫
第一の組成物は、下記式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物である。下記式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステルは、式（Ａ２）で表される透明性や耐熱性に優れる骨格を含む。このため、第一の組成物も、透明性や耐熱性に優れる。
【化１１】
0006705661.tif 000012
・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、
Ｒｃ１及びＲｃ２はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
Ｘは、下記式（Ａ２）で表される４価の有機基であり、
Ｙ１〜Ｙ３は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、
Ｚは、炭素原子数３〜４０のｊ１＋ｋ１＋１価の有機基であり、
ｊ１は０〜７の整数であり、ｋ１は０〜７の整数であり、ｊ１＋１ｋは０〜７の整数であり、
Ｇｉは、下記式（Ａ３）又は（Ａ４）で表される基であり、
ｐ１〜ｐ３は０〜４の整数である。）
【化１２】
0006705661.tif 000013
（式（Ａ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。＊は結合位置を示す。）
【化１３】
0006705661.tif 000014
・・・（Ａ３）
【化１４】
0006705661.tif 000015
（式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ３、Ｚ、及びｐ１〜ｐ３は前記と同様であり、
Ｇｉ＋１はＧｉと同様のカルボン酸エステル構造である［但し、Ｇｉ＋１において、Ｇｉにおけるｊｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１はｊｉ＋１、ｋｉ＋１、及びＧｉ＋２と表し、ｊｉ＋１、ｋｉ＋１及びＧｉ＋２は、相互に独立に並びにＧｉにおいて対応するｊｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１とそれぞれ独立にｊｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１と同じであり、これはＧｉ＋２以降にも同様に適用する。］。）
【００１３】
第一の組成物に含まれる式（Ａ１）で表されるカルボン酸エステルは、熱安定性に優れる式（Ａ２）の骨格を含むため、耐熱性に優れる。このため、カルボン酸エステルを、組成物に配合すると、組成物そのもの、又は組成物を用いて形成される塗膜や硬化物等の耐熱性が高められる。
また、式（Ａ１）中のＲｃ１及び／又はＲｃ２がヒドロキシ基である場合、基Ｘにカルボキシ基が結合している。カルボキシ基を有する式（Ａ１）で表されるカルボン酸エステルを、組成物に配合すると、組成物にアルカリ可溶性が付与される。
また、式（Ａ１）中のＲｃ１及び／又はＲｃ２はいずれかが、ヒドロキシ基であることが好ましく、両方ともヒドロキシ基となることが好ましい。
【００１４】
式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステルの製造方法は特に限定されない。
典型的には、（Ａ）フェノール化合物及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１つのヒドロキシ基提供化合物と、
（Ｂ）下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類と、を反応させてエステル化することを含む、
方法により、式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステルが製造される。
【化１５】
0006705661.tif 000016
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
以下、上記反応において使用されるヒドロキシ基提供化合物を、「（Ａ）成分」とも記し、上記反応においいて所定の構造のテトラカルボン酸二無水物を「（Ｂ）成分」とも記す。
【００１５】
＜（Ａ）ヒドロキシ基提供化合物＞
（Ａ）ヒドロキシ基提供化合物は、フェノール化合物及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。
（Ａ）ヒドロキシ基提供化合物は、１つのヒドロキシ基を有する単官能性のフェノール化合物又はアルコールであっても、２以上のヒドロキシ基を有する多官能性のフェノール化合物及びアルコールであってもよい。
多官能性のヒドロキシ基提供化合物は、フェノール性のヒドロキシ基と、アルコール性ヒドロキシ基とを組み合わせて有する化合物であってもよい。
【００１６】
通常、（Ａ）ヒドロキシ基提供化合物としては、下記式（Ａ５）で表される化合物が用いられる。
【化１６】
0006705661.tif 000017
（式（Ａ５）中、
Ｚ、Ｙ１〜Ｙ３、ｐ１〜ｐ３、ｊ１、及びｋ１は式（Ａ１）と同様である。）
【００１７】
例えば、式（Ａ１）において、ｊ１及びｋ１がともに０である場合、（Ｂ）成分と反応させる式（Ａ５）で表される化合物は、Ｚ−［−Ｏ−Ｙ１−］ｐ１−ＯＨで表される単官能性のフェノール又はアルコールである。
【００１８】
また、式（Ａ１）において、ｊｉ＋ｋ１が１以上の整数である場合、通常、Ｙ２と、Ｙ３とが同一であるため、（Ｂ）成分と反応させる式（Ａ５）で表される化合物の一般式は、下記式（Ａ１−１）としてまとめられる。
（Ｈ−［−Ｏ−Ｙ２−］ｐ−Ｏ−）（ｊ１＋ｋ１）−Ｚ−［−Ｏ−Ｙ１−］ｐ１−ＯＨ
・・・（Ａ１−１）
（Ｂ）成分と、式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物とを反応させる際、式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物中の、
（Ｈ−［−Ｏ−Ｙ２−］ｐ−Ｏ−）−で表される基のうちのｋ１個の基が、さらに（Ｂ）成分と、又は（Ｂ）成分及び（Ａ）成分と反応することにより、カルボン酸エステル中に、（Ｇｉ−［−Ｏ−Ｙ３−］ｐ−Ｏ−）−で表される基が形成される。
【００１９】
上記式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物において、ｊ１＋ｋ１は０〜３の整数であるのが好ましい。
【００２０】
以上説明した通り、上記式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物と、所定の構造の（Ｂ）成分とを反応させることで、下記式（Ａ１ａ）で表される構造を有するエステルが形成される。
【化１７】
0006705661.tif 000018
・・・（Ａ１ａ）
【００２１】
なお、上記式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物と、所定の構造の（Ｂ）成分との反応は、触媒存在下に行うのが好ましい。
【００２２】
次いで、必要に応じて、式（Ａ１ａ）で表される構造に含まれるカルボキシ基の一部又は全部を、常法に従って還元することにより、カルボキシ基をアルデヒド基に変換することができる。なお、基Ｇｉに含まれるカルボキシ基も必要に応じてアルデヒド基に還元される。
このような工程を経て、下記式（Ａ１）で表されるカルボン酸エステルが製造される。
【化１８】
0006705661.tif 000019
・・・（Ａ１）
【００２３】
〔フェノール化合物〕
フェノール化合物は、フェノール性のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。
フェノール化合物の好適な例としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（前記いずれのアルキル基も炭素原子数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール等のナフトール類；ヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００２４】
また、式（Ａ１）において基Ｚとして好適な基を与える、後述の多価フェノール類も、フェノール化合物として好適に使用される。
【００２５】
〔アルコール〕
アルコールは、アルコール性のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。アルコールは脂肪族アルコールであってもよく、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、キシリレングリコール等の芳香族基を含むアルコールであってもよい。アルコールが芳香族基を含む場合、当該芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよい。
【００２６】
（Ａ）ヒドロキシ基提供化合物のうち、アルコールの好適な例としては、（Ａ１−２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールが挙げられる。かかるアルコールを、上記（Ｂ）成分とを反応させることにより、得られるカルボン酸エステルに重合性を付与することができる。かかるカルボン酸エステルは、感光性組成物の成分として好適である。
【００２７】
（（Ａ１−２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール）
（Ａ１−２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールは、アルコール性ヒドロキシ基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。
【００２８】
（Ａ１−２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールとしては、例えば、脂肪族ジオールのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
脂肪族ジオールのモノ（メタ）アクリレートを、例えば、アルカリ可溶性基としてカルボキシ基を有する樹脂中のカルボキシ基と、常法に従って反応させてエステル化させると、アルカリ可溶性樹脂に不飽和二重結合が導入され、重合性が付与される。
【００２９】
脂肪族ジオールのモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
また、（Ａ１−２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールとしては、下記式（ｙ０）で表されるアルコールが好ましい
【化１９】
0006705661.tif 000020
【００３１】
式（ｙ０）中、Ｚ１は、ｓ＋ｊ１＋ｋ１価の有機基であって、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素環を１〜４個有する基、不飽和二重結合からなる末端を有しエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合又はカルボニル基（−ＣＯ−）を含んでいてもよい脂肪族基、炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数５〜３０の飽和脂肪族基である。
Ｒａ１は、水素原子又はメチル基である。
Ｙｘ及びＹｙは、それぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
ｑ及びｒは０〜４の整数であり、ｓ＋ｊ１＋ｋ１は１〜６の整数である。
Ｙ２〜Ｙ３、ｐ２〜ｐ３、ｊ１、及びｋ１は式（Ａ１）と同様である。
【００３２】
式（ｙ０）として、ｊ１＋ｋ１は０であることが好ましいので、（Ａ１−２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールとしては、下記式（ｙ）で表されるアルコールが好ましい
【化２０】
0006705661.tif 000021
式（ｙ）中、Ｚ１は、ｓ価の有機基であって、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素環を１〜４個有する基、不飽和二重結合からなる末端を有しエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合又はカルボニル基（−ＣＯ−）を含んでいてもよい脂肪族基、炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数５〜３０の飽和脂肪族基である。
Ｒａ１は、水素原子又はメチル基である。
Ｙｘ及びＹｙは、それぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
ｑ及びｒは０〜４の整数であり、ｓは１〜６の整数である。
【００３３】
Ｙｘ及びＹｙは直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基が特に好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン１，３−ジイル基が最も好ましい。
【００３４】
式（ｙ）で表されるアルコールの製造方法は特に限定されない。例えば、式（ｙ）で表されるアルコールは、下記式（ｘ）で表されるヒドロキシ基提供化合物を用いて、以下の方法で製造しうる。式（ｘ）中の、Ｚ１、Ｙｘ、ｑ、及びｓは式（ｙ）と同様である。
なお、式（ｘ）で表されるヒドロキシ基提供化合物については詳細に後述する。
Ｚ１−（−Ｏ−［−Ｙｘ−Ｏ−］ｑ−Ｈ）ｓ・・・（ｘ）
【００３５】
まず、上記式（ｘ）で表されるヒドロキシ基提供化合物を、常法に従ってグリシジルエーテル化し、下記式（ｘ１）で表されるエポキシ化合物を製造する。式（ｘ１）中の、Ｚ１、Ｙｘ、ｑ、及びｓは式（ｙ）と同様であり、Ｇｌｙは原料に用いたグリシジル基含有化合物の残基である。
Ｚ１−（−Ｏ−［−Ｙｘ−Ｏ−］ｑ−Ｇｌｙ）ｓ・・・（ｘ１）
【００３６】
かかる常法としては、式（ｘ）で表されるヒドロキシ基提供化合物と、エピクロルヒドリン等の末端にハロゲン元素を有するグリシジル基含有化合物とを相間移動触媒等の触媒の存在下に反応させた後に、水酸化ナトリウム等の塩基により閉環エポキシ化を行う方法が挙げられる。
【００３７】
次いで、式（ｘ１）で表されるエポキシ化合物と、ＨＯ−［−Ｙｙ−Ｏ−］ｒ−Ｈで表されるグリコールとを反応させて、下記式（ｘ１ａ）で表されるアルコールを得る。
【化２１】
0006705661.tif 000022
【００３８】
次いで、式（ｘ１ａ）で表されるヒドロキシ基提供化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エステル、又はジ（メタ）アクリル酸無水物等を用いてエステル化反応を行い、式（ｙ）で表されるアルコールが得られる。
【００３９】
また、式（ｘ１）で表されるエポキシ化合物と、下記式（ｘ２）で表される（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとを、反応させることにより、式（ｙ）で表されるアルコールが生成する。
ＣＨ＝Ｃ（Ｒａ１）−ＣＯ−［−Ｏ−Ｙｙ−］ｒ−ＯＨ・・・（ｘ２）
【００４０】
ｒが０であり、式（ｘ２）で表される化合物が（メタ）アクリル酸である場合には、式（ｘ１）で表されるエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とを、触媒存在下に反応させて、式（ｙ）で表されるアルコールを得るのが好ましい。
【００４１】
また、式（ｘ１）で表されるエポキシ化合物と、ラクトン化合物とを反応させてもよい。ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、５−第三級ブチル−ε−カプロラクトン、７−メチル−４，４，６−トリメチル−ε−カプロラクトン、及び４，６，６−トリメチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００４２】
また、原料の末端にハロゲン元素を有するグリシジル基含有化合物として、−［−Ｙｙ−Ｏ−］ｒ−基を有する化合物を式（ｘ）の化合物と反応させてもよい。
【００４３】
式（ｙ）で表されるアルコールとしては、下記式（ｙ１）で表されるアルコールが好ましい。式（ｙ１）中、Ｚ１、Ｒａ１、ｑ、ｒ、及びｓは式（ｙ）と同様である。
【化２２】
0006705661.tif 000023
【００４４】
式（ｙ１）においては、ｑ及びｒが０であるのが好ましい。この場合、式（ｙ１）で表されるアルコールは、下記式（ｙ２）で表される。式（ｙ２）中、Ｚ１、Ｒａ１、及びｓは式（ｙ）と同様である。
【化２３】
0006705661.tif 000024
【００４５】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールとして、式（ｙ０）で表されるアルコール（ｊ１＋ｋ１は１〜５となる場合）を得る場合は、式（ｘ）と末端にハロゲン元素を有するグリシジル基含有化合物のモル比を適宜調整すればよい。
【００４６】
（ヒドロキシ基提供化合物の特に好ましい例）
（Ａ）成分である、ヒドロキシ基提供化合物の特に好ましい例を、以下にまとめる。なお、以下に記す特に好ましい例については、前述のヒドロキシ基提供化合物と重複する場合がある。
具体的には、下記式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物が、特に好ましく使用される。
（Ｈ−［−Ｏ−Ｙ２−］ｐ−Ｏ−）（ｊ１＋ｋ１）−Ｚ−［−Ｏ−Ｙ１−］ｐ１−ＯＨ
・・・（Ａ１−１）
【００４７】
式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物と、（Ｂ）成分との反応生成物であるカルボン酸エステルは、感光性組成物にアルカリ可溶性成分として配合されるエステル化合物ないし樹脂等として好適に使用される。
式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物と多価カルボン酸の多価無水物との反応生成物の好ましい一例としては、カルド樹脂として知られるアルカリ可溶性成分やその中間体が挙げられる。
【００４８】
式（Ａ１−１）中、Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｚはｊ１＋ｋ１＋１価の炭素原子数３〜４０の有機基であり、ｊ１＋ｋ１は０〜７の整数であり、ｐ１は０〜４の整数である。
【００４９】
Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であって、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせであってもよい。
Ｙ１及びＹ２はに含まれる脂肪族基は、飽和脂肪族基であっても不飽和脂肪族基であってもよく、飽和脂肪族基が好ましい。
Ｙ１及びＹ２はに含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｙ１及びＹ２はの好適な例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、及びナフタレン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中では、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基が好ましい。
【００５０】
Ｚはｊ１＋ｋ１＋１価の炭素原子数３〜４０の有機基である。Ｚは、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせであってもよい。
Ｚに含まれる脂肪族基は、飽和脂肪族基であっても不飽和脂肪族基であってもよく、飽和脂肪族基が好ましい。
Ｚに含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５１】
Ｚが２価の有機基である場合、Ｚとしては、下記式（Ｚ１）で表されるビスフェノール化合物から２つのヒドロキシ基を除いた残基が好ましい。
【化２４】
0006705661.tif 000025
式（Ｚ１）中、Ｒｚ１は、単結合、又は−Ｃ（Ｒｚ２）（Ｒｚ３）−で表される２価の基である。Ｒｚ２及びＲｚ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。
Ｒｚ２及びＲｚ３は、互いに結合して炭素原子数４〜２０の炭化水素環を形成してもよい。
Ｒｚ４及びＲｚ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はハロゲン原子である。Ｒｚ４又はＲｚ５が複数である場合、複数のＲｚ４又はＲｚ５は同一であっても異なっていてもよい。
ｎｚ１及びｎｚ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。
【００５２】
Ｒｚ２及びＲｚ３について、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
Ｒｚ２及びＲｚ３がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、及び塩素原子が好ましい。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒｚ２及びＲｚ３について、炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒｚ２及びＲｚ３が、互いに結合して炭素原子数４〜２０の炭化水素環を形成する場合、当該炭化水素環の好適な例としては、炭素原子数４〜１０のシクロアルカン環やフルオレン環が挙げられ、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、及びフルオレン環がより好ましい。Ｒｚ２及びＲｚ３が形成する環がフルオレン環である場合、Ｒｚ２及びＲｚ３は、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル基を形成する。
【００５３】
Ｒｚ４及びＲｚ５について、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基の好適な例は、Ｒｚ２及びＲｚ３と同様である。
【００５４】
式（Ｚ１）で表されるビスフェノール化合物の好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化２５】
0006705661.tif 000026
【００５５】
また、Ｚが２価の有機基である場合、以下の脂肪族ジオールから２つのヒドロキシ基を除いた残基も基Ｚとして好ましい。
【化２６】
0006705661.tif 000027
【００５６】
Ｚが３価の有機基である場合、下記式（Ｚ２）で表されるトリスフェノール化合物から３つのヒドロキシ基を除いた残基が基Ｚとして好ましい。
【化２７】
0006705661.tif 000028
【００５７】
式（Ｚ１）中、Ｒｚ６は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。
Ｒｚ７、Ｒｚ８、及びＲｚ９それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はハロゲン原子である。
Ｒｚ１０は、単結合、又は炭素原子数１〜４のアルカンジイル基である。
ｎｚ３、ｎｚ４、及びｎｚ５は、それぞれ独立に０〜４の整数である。
ｎｚ６は、０又は１である。
【００５８】
Ｒｚ６、Ｒｚ７、及びＲｚ８について、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基の好適な例は、前述のＲｚ２及びＲｚ３と同様である。
Ｒｚ９が炭素原子数１〜４のアルカンジイル基である場合、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−２，２−ジイル基が好ましい。
【００５９】
式（Ｚ２）で表されるトリスフェノール化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化２８】
0006705661.tif 000029
【００６０】
Ｚが３価の有機基である場合、以下のトリスフェノール化合物から３つのヒドロキシ基を除いた残基も基Ｚとして好ましい。
【化２９】
0006705661.tif 000030
【００６１】
Ｚが４価以上の多価有機基である場合、下記のポリフェノール化合物から全てのヒドロキシ基を除いた残基が基Ｚとして好ましい。
【化３０】
0006705661.tif 000031
【００６２】
式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物としては、下記式（ｘ）で表される化合物が好ましく、下記式（Ａ１−１−１）で表される化合物がより好ましい。
Ｚ１−（−Ｏ−［−Ｙｘ−Ｏ−］ｑ−Ｈ）ｓ・・・（ｘ）
【００６３】
式（ｘ）中、Ｚ１は、ｓ価の有機基であって、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素環を１〜４個有する基、不飽和二重結合からなる末端を有しエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合又はカルボニル基（−ＣＯ−）を含んでいてもよい脂肪族基、炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数５〜３０の飽和脂肪族基である。
Ｙｘはそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
ｑは０〜４の整数であり、ｓは１〜６の整数である。
【００６４】
Ｚ１−（−［−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｑ−Ｈ）ｓ・・・（Ａ１−１−１）
式（Ａ１−１−１）中、Ｚ１、ｑ及びｓは式（ｘ）同様である。る。
式（Ａ１−１−１）中のＺ１として好適な基の一例としては、カルド構造を有する有機基が挙げられる。カルド構造を有する有機基としては、下記式（Ａ１−１−１ａ）で表される２価基が好ましい。
式（Ａ１−１−１ａ）中、Ｒｚ１１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
【化３１】
0006705661.tif 000032
【００６５】
式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物の好適な具体例としては、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール等のメトキシフェノール類；ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（前記いずれのアルキル基も炭素原子数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール等のナフトール類；ヒドロキシジフェニル；ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６６】
また、前述の式（Ｚ２）で表されるトリスフェノール化合物自体も、式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物の好適な具体例として挙げられる。
【００６７】
さらに、式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物の好適な具体例として、以下のフェノール化合物も挙げられる。フェノール化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，及び４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、及び３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等のビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体が挙げられる。
【００６８】
式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物の好適な具体例として以下のアルコールも挙げられる。アルコールの具体例としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和結合含有アルコール；１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等の炭素原子数５〜３０の脂肪族又は炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類が挙げられる。
【００６９】
以上、式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物の好適な具体例として説明した化合物中の少なくとも１つのヒドロキシ基、好ましくは全てのヒドロキシ基中の水素原子を、下式（ｙ１ａ）で表される基で置換した化合物も、式（Ａ１−１）で表されるヒドロキシ基提供化合物として好ましい。式（ｙ１ａ）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基であり、ｑ及びｒは０〜４の整数である。
【化３２】
0006705661.tif 000033
【００７０】
式（ｙ１ａ）で表される基としては、下記式（ｙ２ａ）で表される基が好ましい。
【化３３】
0006705661.tif 000034
【００７１】
＜（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物＞
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を用いる。
【化３４】
0006705661.tif 000035
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００７２】
式（ｂ１）中のＲｂ１として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１〜１０のアルキル基である。アルキル基の炭素原子数が１０を超える場合、得られるカルボン酸エステルの耐熱性が良好でない場合がある。Ｒｂ１がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルボン酸エステルを得やすい点から、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒｂ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００７３】
式（ｂ１）中のＲｂ１としては、耐熱性に優れるエステル化合物を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。式（ｂ１）中のＲｂ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基でがより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ｂ１）中の複数のＲｂ１は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【００７４】
式（ｂ１）中のｍは０〜１２の整数を示す。ｍの値が１２超である場合、テトラカルボン酸二無水物の精製が困難である。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｍの上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｍの下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ｂ１）中のｍは、２又は３が特に好ましい。
【００７５】
式（ｂ１）中のＲｂ２、及びＲｂ３として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルキル基は、Ｒｂ１として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルキル基と同様である。
Ｒｂ２、及びＲｂ３は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【００７６】
式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００７７】
また、式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、フィルム特性、熱物性、機械物性、光学特性、電気特性の調整の観点から、下記式（ｂ１−１）：
【化３５】
0006705661.tif 000036
（式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍは、式（ｂ１）中のＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍと同義である。）
で表される化合物（Ｂ１−１）及び下記式（ｂ１−２）：
【化３６】
0006705661.tif 000037
（式（ｂ１−２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍは、式（ｂ１）中のＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍと同義である。）
で表される化合物（Ｂ１−２）のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、化合物（Ｂ１−１）及び化合物（Ｂ１−２）の総量が３０モル％以上であるものが好ましい。
【００７８】
式（ｂ１−１）で表される化合物（Ｂ１−１）は、２つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
式（ｂ１−２）で表される化合物（Ｂ１−２）は、２つのノルボルナン基がシス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
【００７９】
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際の両者の比率は特に限定されない。（Ａ）成分のモル比率が（Ｂ）成分よりも高い場合は、例えば、（Ａ）：（Ｂ）が９０：１０〜５１：４９であり、好ましくは７０：３０〜５３：４７である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。
【００８０】
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との反応に使用できる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルホスホリックトリアミド；アセトニトリル；乳酸エチル、及び乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート、グライム等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。
【００８１】
反応時間は特に限定されない。所望する程度に反応が進行するまで適宜反応が継続される。反応完了の目安としては、反応混合物における酸無水物基の消失が挙げられる。酸無水物基の消失は、例えばＩＲスペクトルの測定により確認できる。
【００８２】
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との反応は、反応を促進させる触媒存在下に行われるのが好ましい。かかる触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウムのハロゲン化物や、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の有機塩基、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類が挙げられる。
【００８３】
（好ましいカルボン酸エステルの例）
好ましいカルボン酸エステルの例としては、下記式（ＡＢ１）又は（ＡＢ２）で表される化合物が挙げられる。式（ＡＢ１）及び（ＡＢ２）中、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、ｐ１、ｐ２、ｊ１、及びＸは前述の通りである。
【化３７】
0006705661.tif 000038
【００８４】
式（ＡＢ１）で表された化合物は、前述の式（Ａ５）で表されるヒドロキシ基提供化合物であってｋ１が０である化合物と、式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボン酸エステルである。
また、式（ＡＢ２）で表される化合物は、式（ＡＢ１）で表される化合物中のＸに結合するカルボキシ基を任意にアルデヒド基に変換したカルボン酸エステル化合物である。
【００８５】
また、下記式（ＡＢ３）又は（ＡＢ４）で表されるカルボン酸エステル化合物も好ましい。式（ＡＢ３）又は（ＡＢ４）で表されるカルボン酸エステル化合物は、前述の式（ｙ）で表される化合物であってｓが２であるヒドロキシ基提供化合物と、式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボン酸エステルである。
式（ＡＢ４）で表される化合物は、式（ＡＢ３）で表される化合物中のＸに結合するカルボキシ基を任意にアルデヒド基に変換したカルボン酸エステル化合物である。
式（ＡＢ３）及び（ＡＢ４）中、Ｚ１、Ｙｘ、Ｙｙ、ｑ、ｒ、Ｒａ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲａ１は前述の通りである。
【００８６】
【化３８】
0006705661.tif 000039
・・・（ＡＢ３）
【化３９】
0006705661.tif 000040
・・・（ＡＢ４）
【００８７】
式（ＡＢ２）又は式（ＡＢ４）で表されるエステル化合物は、感光性樹脂組成物等の種々の組成物にアルカリ可溶性や、耐熱性を付与するための添加成分として好適に使用され得る。
【００８８】
＜組成物の成分＞
第一の組成物における、式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステル以外のその他の成分の種類及び量は特に限定されない。その他の成分の種類及び量は特に限定されない。
その他の成分としては、光重合開始剤、酸発生剤、及び塩基発生剤からなる群より選択される少なくとも１つであるのが好ましい。酸発生剤、及び塩基発生剤は、例えば、感光性であってもよく、感熱性であってもよい。
組成物が、かかる成分を含有することにより、組成物に感光性や感熱性が付与される。
上記以外のその他の成分としては、例えば、種々の（メタ）アクリレートモノマー等の光重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、保護基で保護されたアルカリ可溶性樹脂、バインダー樹脂、酸架橋性物質、有機溶剤、増感剤、着色剤、界面活性剤、結晶化阻害剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、分散剤、架橋剤、増感剤、ケイ素含有化合物、無機フィラー、ヒドロキシ基含有化合物、カルボキシ基含有化合物、その他の各種の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
好ましい組成物の態様としては、
式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステルと、
光重合開始剤と、
任意に光重合性モノマーと、
任意に架橋剤と、
任意に着色剤と、
任意にアルカリ可溶性樹脂及び／又はバインダー樹脂と、
を含む組成物が挙げられる。
好ましい組成物の他の態様としては、
式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステルと、
酸発生剤と、
任意に酸架橋性物質と、
任意にアルカリ可溶性樹脂、保護基で保護されたアルカリ可溶性樹脂、及びバインダー樹脂から選択される１種以上と、
を含む組成物が挙げられる。
【００８９】
以下、組成物の好ましい具体例の１つについて、詳細に説明する。
好ましい具体例として説明する組成物は、（Ｉ）カルボン酸エステル、（ＩＩ）光重合性モノマー、（ＩＩＩ）光重合開始剤、及び（ＩＶ）着色剤を含む組成物である。かかる組成物は、露光により硬化可能であり、組成物を用いて形成した塗布膜を露光することによって着色硬化膜を形成できる。また、露光を、フォトマスク等を用いて位置選択的に行う場合、露光後にアルカリ現像液による現像を行うことで、パターン化された着色硬化膜を形成できる。
【００９０】
（（Ｉ）カルボン酸エステル）
（Ｉ）カルボン酸エステルは、上記の式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステルである。
【００９１】
（（ＩＩ）光重合性モノマー）
（ＩＩ）光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００９２】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、６官能以上の多官能モノマーがより好ましい。
【００９５】
（ＩＩ）光重合性モノマーの組成物中の含有量は、組成物の固形分の質量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９６】
（（ＩＩＩ）光重合開始剤）
（ＩＩＩ）光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００９７】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、���−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９８】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【００９９】
光重合開始剤としては、また、下記式（ｄ１）で表されるオキシム系化合物を用いることも好ましい。
【化４０】
0006705661.tif 000041
（Ｒｄ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０〜４の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｄ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｄ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【０１００】
式（ｄ１）中、Ｒｄ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｄ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２〜４の整数である場合、Ｒｄ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【０１０１】
Ｒｄ１がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｄ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｄ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｄ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒｄ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｄ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｄ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｄ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒｄ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｄ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｄ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒｄ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｄ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｄ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒｄ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｄ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒｄ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｄ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｄ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｄ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｄ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｄ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１０７】
Ｒｄ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｄ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０８】
Ｒｄ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｄ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｒｄ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｄ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１０】
Ｒｄ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１１】
Ｒｄ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｄ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【０１１２】
Ｒｄ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｄ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１３】
Ｒｄ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒｄ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１１５】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｄ１と同様である。
【０１１６】
Ｒｄ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
Ｒｄ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｄ２）、又は（ｄ３）で表される基が好ましく、下記式（ｄ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｄ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【０１１８】
【化４１】
0006705661.tif 000042
（Ｒｄ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０〜４の整数である。）
【０１１９】
【化４２】
0006705661.tif 000043
（Ｒｄ５及びＲｄ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【０１２０】
式（ｄ２）におけるＲｄ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｄ２）においてＲｄ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒｄ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１２２】
また、式（ｄ２）において、ｎ３は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｄ４の結合する位置は、Ｒｄ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１２３】
式（ｄ３）におけるＲｄ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｄ５の好適な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒｄ５の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１２５】
式（ｄ３）におけるＲｄ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｄ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｄ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１２６】
Ｒｄ４、Ｒｄ５、又はＲｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ４、Ｒｄ５、又はＲｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｄ４、Ｒｄ５、又はＲｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２７】
式（ｄ１）におけるＲｄ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒｄ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２８】
式（ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｄ１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（ｄ１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（ｄ１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（ｄ１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（ｄ１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで式（ｄ１−４）のオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式（ｄ１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式（ｄ１−５）で表される酸無水物（（Ｒｄ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｄ１−６）で表される酸ハライド（Ｒｄ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）を用いるのが好ましい。なお、下記式（ｄ１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記式（ｄ１−１）、（ｄ１−２）、（ｄ１−３）、（ｄ１−４）、及び（ｄ１−７）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、及びｎ１は、式（ｄ１）と同様である。
【０１２９】
＜スキーム１＞
【化４３】
0006705661.tif 000044
【０１３０】
式（ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｄ２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（ｄ２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（ｄ２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（ｄ２−３）で表されるケトオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式（ｄ２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式（ｄ２−４）で表される酸無水物（（Ｒｄ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｄ２−５）で表される酸ハライド（Ｒｄ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）を用いるのが好ましい。なお、下記式（ｄ２−１）、（ｄ２−３）、（ｄ２−４）、（ｄ２−５）、及び（ｄ２−６）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、及びｎ１は、式（ｄ１）と同様である。
【０１３１】
＜スキーム２＞
【化４４】
0006705661.tif 000045
【０１３２】
また、式（ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１であり、Ｒｄ１がメチル基であって、Ｒｄ１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒｄ１がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（ｄ２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（ｄ２−７）において、Ｒｄ２は、式（ｄ１）と同様である。
【０１３３】
【化４５】
0006705661.tif 000046
【０１３４】
式（ｄ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化４６】
0006705661.tif 000047
【０１３５】
【化４７】
0006705661.tif 000048
【０１３６】
【化４８】
0006705661.tif 000049
【０１３７】
【化４９】
0006705661.tif 000050
【０１３８】
【化５０】
0006705661.tif 000051
【０１３９】
【化５１】
0006705661.tif 000052
【０１４０】
また、下記式（ｄ４）で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
【０１４１】
【化５２】
0006705661.tif 000053
（Ｒｄ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｄ８及びＲｄ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｄ８とＲｄ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｄ１０は１価の有機基であり、Ｒｄ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０〜４の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【０１４２】
このため、式（ｄ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｄ５）で表される化合物が好適である。
【０１４３】
【化５３】
0006705661.tif 000054
（Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、Ｒｄ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｄ４）と同様である。）
【０１４４】
式（ｄ４）及び（ｄ５）中、Ｒｄ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｄ７は、式（ｄ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｄ４）中、Ｒｄ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｄ４）で表される化合物が１以上のＲｄ７を有する場合、式（ｄ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｄ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｄ７が複数である場合、複数のＲｄ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４５】
Ｒｄ７が有機基である場合、Ｒｄ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｄ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒｄ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｄ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｄ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｄ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒｄ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｄ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｄ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｄ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒｄ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｄ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｄ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｒｄ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｄ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｄ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒｄ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｄ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒｄ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒｄ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｄ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｄ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｄ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｄ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１５２】
Ｒｄ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｄ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１５３】
Ｒｄ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｄ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１５４】
Ｒｄ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｄ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１５５】
Ｒｄ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｄ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１５６】
以上説明した基の中でも、Ｒｄ７としては、ニトロ基、又はＲｄ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｄ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｄ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｄ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｄ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｄ７が水素原子であり且つＲｄ１０が後述の式（ｄ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１５７】
式（ｄ４）中、Ｒｄ８及びＲｄ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｄ８とＲｄ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｄ８及びＲｄ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｄ８及びＲｄ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１５８】
Ｒｄ８及びＲｄ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒｄ８及びＲｄ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｄ８及びＲｄ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１５９】
Ｒｄ８及びＲｄ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｄ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｄ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｄ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１６０】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１６１】
Ｒｄ８及びＲｄ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｄ８及びＲｄ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｄ８及びＲｄ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１６２】
Ｒｄ８及びＲｄ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒｄ８及びＲｄ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒｄ８及びＲｄ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１６５】
Ｒｄ８とＲｄ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｄ８とＲｄ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｄ８とＲｄ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１６６】
Ｒｄ８とＲｄ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１６７】
以上説明したＲｄ８及びＲｄ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１６８】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｄ８及びＲｄ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｄ８及びＲｄ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１６９】
Ｒｄ８及びＲｄ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１７０】
Ｒｄ８及びＲｄ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１７１】
Ｒｄ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｄ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｄ７について説明したものと同様である。また、Ｒｄ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｄ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１７２】
有機基の中でも、Ｒｄ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１７３】
また、Ｒｄ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１７４】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【０１７５】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１７６】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１７７】
以上、Ｒｄ１０について説明したが、Ｒｄ１０としては、下記式（ｄ４ａ）又は（ｄ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化５４】
0006705661.tif 000055
（式（ｄ４ａ）及び（ｄ４ｂ）中、Ｒｄ１３及びＲｄ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０〜４の整数であり、Ｒｄ１３及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｄ１３とＲｄ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１〜８の整数であり、ｎ８は１〜５の整数であり、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）の整数であり、Ｒｄ１５は有機基である。）
【０１７８】
式（ｄ４ａ）中のＲｄ１３及びＲｄ１４についての有機基の例は、Ｒｄ７と同様である。Ｒｄ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｄ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｄ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｄ１３とＲｄ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｄ４ａ）で表される基であって、Ｒｄ１３とＲｄ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｄ４ａ）中、ｎ６は０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１７９】
上記式（ｄ４ｂ）中、Ｒｄ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｄ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｄ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１８０】
上記式（ｄ４ｂ）中、ｎ８は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｄ４ｂ）中、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｄ４ｂ）中、ｎ７は１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１８１】
式（ｄ４）中、Ｒｄ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｄ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｄ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１８２】
式（ｄ４）中、Ｒｄ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１８３】
式（ｄ４）で表される化合物は、前述の式（ｄ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｄ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｄ１１は、式（ｄ４）中のＲｄ１１と同様である。
【０１８４】
オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）の、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｄ１１で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式（ｄ５）で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−ＣＯＲｄ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、（Ｒｄ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｄ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０１８５】
一般式（ｄ４）で表される化合物は、ｎ５が０である場合、例えば、下記スキーム３に従って合成することができる。スキーム３では、下記式（ｄ３−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒｄ７がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（ｄ３−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲｄ８及びＲｄ９で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒｄ７を導入して得ることができる。９位をＲｄ８及びＲｄ９で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒｄ８及びＲｄ９がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
【０１８６】
式（ｄ３−１）で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒｄ１０で表されるアシル基を導入し、式（ｄ３−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−ＣＯ−Ｒｄ１０で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式（ｄ３−２）で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式（ｄ３−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
【０１８７】
次いで、得られる式（ｄ３−３）で表されるフルオレン誘導体中の−ＣＯ−Ｒｄ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｄ１０で表される基に変換し、式（ｄ３−４）で表されるオキシム化合物を得る。−ＣＯ−Ｒｄ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｄ１０で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式（ｄ３−４）のオキシム化合物と、下式（ｄ３−５）で表される酸無水物（（Ｒｄ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｄ３−６）で表される酸ハライド（Ｒｄ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｄ３−７）で表される化合物を得ることができる。
【０１８８】
なお、式（ｄ３−１）、（ｄ３−２）、（ｄ３−３）、（ｄ３−４）、（ｄ３−５）、（ｄ３−６）、及び（ｄ３−７）において、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、Ｒｄ１０、及びＲｄ１１は、式（ｄ４）と同様である。
【０１８９】
また、スキーム３において、式（ｄ３−２）、式（ｄ３−３）、及び式（ｄ３−４）それぞれに含まれるＲｄ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｄ３−２）、式（ｄ３−３）、及び式（ｄ３−４）中のＲｄ１０は、スキーム３として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｄ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０１９０】
＜スキーム３＞
【化５５】
0006705661.tif 000056
【０１９１】
式（ｄ４）で表される化合物は、ｎ５が１である場合、例えば、下記スキーム４に従って合成することができる。スキーム４では、下記式（ｄ４−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（ｄ４−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム３と同様の方法によって、式（ｄ３−１）で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｄ１０で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式（ｄ３−８）：Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｄ１０で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式（ｄ４−１）で表される化合物中の、Ｒｄ１０とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（ｄ４−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式（ｄ４−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式（ｄ４−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（ｄ４−４）で表される酸無水物（（Ｒｄ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｄ４−５）で表される酸ハライド（Ｒｄ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｄ４−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（ｄ４−１）、（ｄ４−３）、（ｄ４−４）、（ｄ４−５）、及び（ｄ４−６）において、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、Ｒｄ１０、及びＲｄ１１は、式（ｄ４）と同様である。
ｎ５が１である場合、式（ｄ４）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
【０１９２】
また、スキーム４において、式（ｄ３−８）、式（ｄ４−１）、及び式（ｄ４−３）それぞれに含まれるＲｄ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｄ３−８）、式（ｄ４−１）、及び式（ｄ４−３）中のＲｄ１０は、スキーム４として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｄ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０１９３】
＜スキーム４＞
【化５６】
0006705661.tif 000057
【０１９４】
式（ｄ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８２が挙げられる。
【化５７】
0006705661.tif 000058
【０１９５】
【化５８】
0006705661.tif 000059
【０１９６】
（ＩＩＩ）光重合開始剤の含有量は、組成物の固形分質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。（ＩＩＩ）光重合開始剤の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい感光性の組成物を得ることができる。
【０１９７】
また、（ＩＩＩ）光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９８】
（（ＩＶ）着色剤）
組成物に含有される（ＩＶ）着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いるのが好ましい。
【０１９９】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【０２００】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【０２０１】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【０２０２】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【０２０３】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【０２０４】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【０２０５】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料や紫顔料を用いることが好ましい。黒色顔料や紫顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０２０６】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０２０７】
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０２０８】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の比誘電率が低い点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０２０９】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０２１０】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０２１１】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１〜２００ｍｍｏｌが好ましく、５〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。
【０２１２】
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量の合計に対して、１〜３０質量％が好ましい。
【０２１３】
また、遮光剤としてはペリレン系顔料も好ましい。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式（ｅ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｅ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｅ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
【０２１４】
【化５９】
0006705661.tif 000060
式（ｅ−１）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒｅ３及びＲｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
【０２１５】
【化６０】
0006705661.tif 000061
式（ｅ−２）中、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜７のアルキレン基を表す。
【０２１６】
【化６１】
0006705661.tif 000062
式（ｅ−３）中、Ｒｅ７及びＲｅ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｅ７及びＲｅ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０２１７】
上記の式（ｅ−１）で表される化合物、式（ｅ−２）で表される化合物、及び式（ｅ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【０２１８】
組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。
【０２１９】
遮光剤は、色調の調製の目的等で、上記の黒色顔料や紫顔料とともに、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料や紫顔料以外の他の色相の色素の使用量は、遮光剤の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２２０】
上記の着色剤を組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０２２１】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０２２２】
組成物における（ＩＶ）着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。
【０２２３】
（ＩＶ）着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０２２４】
（（Ｖ）有機溶剤）
組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｖ）有機溶剤を含むことが好ましい。
【０２２５】
（Ｖ）有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤；等が挙げられる。
【０２２６】
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。
また、各成分の溶解性や、（ＩＶ）着色剤の分散性等の点で、（Ｖ）有機溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含むのも好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが好ましい。
これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２７】
（Ｖ）有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は５〜５００ｃｐであることが好ましく、１０〜５０ｃｐであることがより好ましく、２０〜３０ｃｐであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【０２２８】
（その他の成分）
組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
組成物は、形状が良好で、基板への密着性に優れる膜を形成しやすいことから、シランカップリング剤を含むものが好ましい。シランカップリング剤としては、従来知られるものを特に制限なく使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０２２９】
≪第二の組成物≫
第二の組成物は、下記式（Ａ１−ａ）で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物である。
下記式（Ａ１−ａ）で表される構造中には、Ｑで表される酸無水物残基に結合するカルボキシ基が１〜７含まれるため、式（Ａ１−ａ）で表される構造を有するカルボン酸エステルはアルカリ溶解性に富む。
このため、下記式（Ａ１−ａ）で表される構造を有するカルボン酸エステルは、例えば、アルカリ性の現像液による現像が施されるフォトレジスト組成物等の成分として好適に使用される。
【０２３０】
【化６２】
0006705661.tif 000063
・・・（Ａ１−ａ）
（式（Ａ１−ａ）中、
Ｒｃ１及びＲｃ２はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
Ｘは、下記式（Ａ２）で表される４価の有機基であり、
Ｙ１〜Ｙ３は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、
Ｚは、炭素原子数３〜４０のｊ１＋ｋ１＋１価の有機基であり、
Ｑは、酸無水物残基であり、
ｊ１は１〜７の整数であり、ｍ１は１〜７の整数であり、ｋ１は０〜７の整数であり、ｊ１はｍ１以上であり、ｊ１＋１ｋは０〜７の整数であり、
Ｇｉは、下記式（Ａ３−ａ）又は（Ａ４）で表される基であり、
ｐ１〜ｐ３は０〜４の整数である。）
【化６３】
0006705661.tif 000064
（式（Ａ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。＊は結合位置を示す）
【化６４】
0006705661.tif 000065
・・・（Ａ３−ａ）
【化６５】
0006705661.tif 000066
（式（Ａ３−ａ）及び（Ａ４）中、
Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘ、Ｙ１〜Ｙ３、Ｑ、Ｚ、及びｐ１〜ｐ３は前記と同様であり、
Ｇｉ＋１はＧｉと同様のカルボン酸エステル構造である［但し、Ｇｉ＋１において、Ｇｉにおけるｊｉ、ｍｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１はｊｉ＋１、ｍｉ＋１、ｋｉ＋１、及びＧｉ＋２と表し、ｊｉ＋１、ｍｉ＋１、ｋｉ＋１及びＧｉ＋２は、相互に独立に並びにＧｉにおいて対応するｊｉ、ｍｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１とそれぞれ独立にｊｉ、ｍｉ、ｋｉ及びＧｉ＋１と同じであり、これはＧｉ＋２以降にも同様に適用する。］。）
【０２３１】
式（Ａ１−ａ）で表される構造を有するカルボン酸エステルは、前述の式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステルに含まれる、Ｈ−［Ｏ−Ｙ２−］ｐ２−Ｏ−で表される基の全部又は一部を、下記式（Ｃ１）で表されるカルボン酸無水物と反応させて得ることができる。（Ｃ１）中、Ｑは酸無水物残基であって２価の有機基である。なお、Ｑとしての有機基は１以上のカルボン酸無水物基を含んでいてもよい。この場合、（Ｃ１）は多価カルボン酸無水物であって、式（Ａ１−ａ）で表される構造中には、カルボン酸無水物基を含む酸無水物残基が存在する。
【化６６】
0006705661.tif 000067
【０２３２】
式（Ｃ１）で表されるカルボン酸無水物の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基又は三塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【０２３３】
式（Ａ１−ａ）で表される構造を有するカルボン酸エステルの好適な例は、前述の式（ＡＢ１）〜（ＡＢ４）で表されるカルボン酸エステルに含まれるヒドロキシ基の少なくとも一部と、上記式（Ｃ１）で表されるカルボン酸無水物とを反応させた化合物である。
【０２３４】
第二の組成物は、式（Ａ１）で表される構造を有するカルボン酸エステルに変えて、式（Ａ１−ａ）で表される構造を有するカルボン酸エステルを含むことの他は、第一の組成物と同様である。
【実施例】
【０２３５】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２３６】
〔実施例１〕
１５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、下記式で表されるエポキシ化合物２７５ｇ（０．５モル、エポキシ当量２９２）と、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２ｇを触媒とともに仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。
【化６７】
0006705661.tif 000068
【０２３７】
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下式の構造のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【化６８】
0006705661.tif 000069
【０２３８】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３４７．４ｇ（０．５モル）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５０ｇを加えて溶解した後、下記式（ｂ１）−１の化合物（以下、化合物（ｂ１）−１とも記す、）（０．２５モル）、を触媒とともに混合し、徐々に昇温して１３０℃で４時間反応させた。
なお、化合物（ｂ１）−１は、下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）である。
【化６９】
0006705661.tif 000070
【０２３９】
酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートと、酸無水物（化合物（ｂ１）−１）とから生成したカルボン酸エステルを得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０２４０】
〔比較合成例１〕
化合物（ｂ１）−１の代わりに、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を等モルで用いた他は実施例１と同様にして、比較用カルボン酸エステル１を得た。
【０２４１】
〔比較合成例２〕
化合物（ｂ１）−１の代わりに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を等モルで用いた他は実施例１と同様にして、比較用カルボン酸エステル２を得た。
【０２４２】
〔実施例２、比較例１〜２〕
実施例１、比較合成例１、及び比較合成例２で得たカルボン酸エステルを用いて以下の方法に従って感光性樹脂組成物を調製した。実施例２では実施例１で得たカルボン酸エステルを用いた。比較例１では比較合成例１で得たカルボン酸エステルを用いた。比較例２では比較合成例２で得たカルボン酸エステルを用いた。
【０２４３】
アルカリ可溶性樹脂として、上記実施例１及び比較合成例１〜２で得た各カルボン酸エステルを５０質量部と、
光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１５質量部と、
光重合開始剤として、下記式：
【化７０】
0006705661.tif 000071
で表される化合物を６質量部と、
顔料分散液として、ＣＦブラック（御国色素株式会社製：固形分濃度２５質量％）、２９質量部（固形分換算）とを、
固形分含有量が２０質量％となるように溶剤中に分散・溶解させて感光性樹脂組成物を調製した。組成物中の溶剤成分は、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）と、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）とが、ＭＡ／ＴＭＵ＝２０／８０（質量比）となるように調整した。
【０２４４】
［評価］
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で１２０秒間乾燥して、膜厚２μｍの感光性樹脂層を形成した。
次いで、この感光性樹脂層に、マスクサイズ２５μｍのネガマスクを介して、高圧水銀ランプを使用した露光機を用いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で選択的露光を行った。
露光された感光性樹脂層を濃度０．０４質量％のＫＯＨ水溶液を用いて、２５℃で現像して、感光性樹脂パターンを得た。なお、現像時間は、各組成物の未露光部が溶解する時間の１．５倍の時間とした。
得られた感光性樹脂パターンに対して、２３０℃で２０分間ポストベークを行い、パターン化された黒色膜を得た。各パターンの断面ＳＥＭ写真よりパターンの断面形状を確認した。
その結果、実施例２の組成物を用いて得た感光性樹脂パターンはアンダーカット形状が最も抑制されており、現像時間のマージンが広いことが確認できた。比較例２の組成物を用いて得た感光性樹脂パターンは、実施例２よりも約２倍以上アンダーカットされた部分が大きく、比較例１の組成物を用いて得た感光性樹脂パターンは比較例２よりもさらにアンダーカットされた部分が大きく、現像マージンが小さいことが確認された。
【０２４５】
実施例１で得られたカルボン酸エステルは、式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する骨格を含むため、透明性に優れ、感光性樹脂組成物として顔料を含む場合でも、感光性樹脂層の下層側まで硬化反応が良好に進むと考えられる。