(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性液を用いて現像を行う工程を含むリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成用組成物であって、
アルカリ解離性を有する部分構造を含み、少なくとも下記一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含むレジスト上層膜形成用組成物。
【化１】
0006641954.tif 000013
（一般式（１）中、Ｌ１は単結合、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素から２つの水素原子を除いた基、又は炭素数１〜４のフッ素化炭化水素から２つのフッ素原子を除いた基であり、Ｌ２は２価の有機基である。
但し、Ｌ１が炭素数１〜４の脂肪族炭化水素から２つの水素原子を除いた基、又は炭素数１〜４のフッ素化炭化水素から２つのフッ素原子を除いた基である場合、Ｌ１とＬ２の少なくとも一方はフッ素原子を含む２価の有機基である。
一般式（２）中、Ｌ３及びＬ４は単結合又は２価の有機基である。但し、Ｌ３とＬ４の少なくとも一方はフッ素原子を含む２価の有機基である。）
【請求項２】
下記数式（１）で示される膜厚変化率が、８０％以上である、請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【数１】
0006641954.tif 000014
（数式（１）中、Ｔ０は前記レジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されるレジスト上層膜の現像前の膜厚であり、Ｔ１は現像後の膜厚である。）
【請求項３】
液浸露光する工程を含むリソグラフィープロセスに用いる請求項１又は２に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【請求項４】
（１）フォトレジスト組成物を用いて基板の上面側にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）請求項１〜３に記載のレジスト上層膜形成用組成物を用いて前記フォトレジスト膜上にレジスト上層膜を形成する工程、
（３）前記フォトレジスト膜及び前記レジスト上層膜を露光する工程、及び
（４）アルカリ性液を用いて、前記露光されたフォトレジスト膜の少なくとも一部及び前記露光されたレジスト上層膜を除去する工程、
を少なくとも行うパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト上層膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。このような要求に対し、レンズとレジスト膜との間を純水やフッ素系不活性液体等の液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光法が利用されている。液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり高い解像性が得られるといった利点がある。
【０００３】
液浸露光法によるパターン形成方法では、レジスト膜成分の液浸媒体への溶出や、レジスト膜表面に残存した液浸媒体の液滴によるパターン欠陥を抑制すること等が要求されている。
これらの要求を満たすための技術として、レジスト膜と液浸媒体との間に保護膜（液浸上層膜）を設けることが提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。特許文献１〜３には、非水溶性、かつアルカリ可溶性の液浸上層膜形成用組成物を用いて、レジスト膜上に液浸上層膜を形成し、露光時には、この液浸上層膜が有する撥水性によりレジスト膜成分の溶出抑制等を図ると共に、その後の現像工程において、液浸上層膜をアルカリ性液に溶解させることで、レジスト膜表面から液浸上層膜を除去することが開示されている。
【０００４】
また、最近では、更に微細なパターンを形成する方法として、ＥＵＶ、電子線等（以下、「ＥＵＶ等」ともいう）を用いたリソグラフィーが検討されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、ＥＵＶ等を用いたリソグラフィーの場合、露光を真空下で行う必要があるため、レジスト膜から発生するアウトガスを低減することが求められ、そのための技術として、レジスト膜の表面を被覆するＥＵＶ等用の上層膜を設けることが提案されている。この上層膜は、ＥＵＶ等の露光時には下の層からのアウトガスを遮断し、その後の現像工程においては、現像液により溶解され、レジスト膜表面から剥離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９１７９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０４７６７８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／０４１２７０号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−１７１４４０号公報
【特許文献５】特開２０１１−０１６７４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０４６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
パターン形成において上層膜を設けた場合、現像時に上層膜形成用組成物に起因する残渣欠陥が発生することが問題となっていた。残渣欠陥が発生する原因の一つとして、現像時に用いられるアルカリ性液に対する上層膜形成用組成物の溶解性が悪いことが挙げられる。
【０００７】
本発明では、アルカリ性液に対して優れた溶解性を示すレジスト上層膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体の構造に着目し、鋭意研究を行った結果、構造単位に特定の構造を含む重合体を用いることで、アルカリ性液に対して優れた溶解性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明では、まず、アルカリ性液を用いて現像を行う工程を含むリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成用組成物であって、
アルカリ解離性を有する部分構造を含み、少なくとも下記一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含むレジスト上層膜形成用組成物を提供する。
【化１】
0006641954.tif 000002
（一般式（１）中、Ｌ１は単結合又は２価の有機基であり、Ｌ２は２価の有機基である。但し、Ｌ１が２価の有機基である場合、Ｌ１とＬ２の少なくとも一方はフッ素原子を含む２価の有機基である。
一般式（２）中、Ｌ３及びＬ４は単結合又は２価の有機基である。但し、Ｌ３とＬ４の少なくとも一方はフッ素原子を含む２価の有機基である。）
また、本発明では、下記数式（１）で示される膜厚変化率を、８０％以上とすることもできる。
【数１】
0006641954.tif 000003
（数式（１）中、Ｔ０は前記レジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されるレジスト上層膜の現像前の膜厚であり、Ｔ１は現像後の膜厚である。）
更に、本発明に係るレジスト上層膜形成用組成物は、液浸露光する工程を含むリソグラフィープロセスに用いることができる。
【００１０】
次に、本発明では、（１）フォトレジスト組成物を用いて基板の上面側にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）本発明に係るレジスト上層膜形成用組成物を用いて前記フォトレジスト膜上にレジスト上層膜を形成する工程、
（３）前記フォトレジスト膜及び前記レジスト上層膜を露光する工程、及び
（４）アルカリ性液を用いて、前記露光されたフォトレジスト膜の少なくとも一部及び前記露光されたレジスト上層膜を除去する工程、
を少なくとも行うパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ性液に対して優れた溶解性を示すレジスト上層膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１３】
１．レジスト上層膜形成用組成物
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、少なくとも一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含む。また、必要に応じて、［Ｂ］重合体、［Ｃ］溶媒、その他の成分等を含んでいてもよい。以下、詳細に説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、少なくとも一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する。構造単位（Ｉ）はアルカリ解離性を有する部分構造を含む。［Ａ］重合体において、アルカリ解離性を有する部分構造は、構造単位（Ｉ）中に含まれていればよく、構造単位（Ｉ）以外の部分に更に含まれていてもよい。また、［Ａ］重合体中には、１種又は２種以上のアルカリ解離性を有する部分構造が含まれていてもよい。構造単位（Ｉ）を有するレジスト上層膜形成用組成物は、アルカリ性液を用いて現像を行う工程を含むリソグラフィープロセスに対して好適に用いることができる。
【００１６】
「アルカリ解離性を有する」とは、アルカリの存在下で解離する結合を有していることをいう。（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中）で解離する結合がこれに該当する性質をいう。また、「アルカリ解離性を有する２価の有機基」とは、２価の有機基の中で、アルカリの存在下で解離する結合をこの性質を有する基をいう。
【００１７】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を少なくとも有していれば、より具体的な構造は特に限定されない。また、必要に応じて、構造単位（ＩＩ）や他の構造単位をその構造中に有していてもよい。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、一般式（１）又は（２）で表される。
【００１９】
［Ａ］重合体中の構造単位（Ｉ）は、アルカリ性液と反応して加水分解し、開裂する。  この開裂によって、反応性が高い極性基（Ｒ−ＣО２−：カルボキシラートアニオン）が発生すると同時に、［Ａ］重合体全体の分子量もダウンすることで、アルカリ性液への溶解性が高まる。したがって、アルカリ性液に対するレジスト上層膜形成用組成物の溶け残りが減少し、該レジスト上層膜形成用組成物に起因する残渣欠陥の発生を抑制することができる。特に、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を主鎖中に含むことが、分子量の低下幅が大きくなる点で好ましい。
【００２０】
以上のことから、本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、アルカリ性液を用いて現像を行う工程を含むリソグラフィープロセスに対して好適に用いることができる。該レジスト上層膜形成用組成物を液浸上層膜の形成に用いた場合、高い撥水性を維持しつつも、優れた残渣欠陥抑制性を示す。また、ＥＵＶ、電子線等の露光におけるコート剤等として用いた場合、レジスト膜からのアウトガス遮断に優れた効果を発揮し、さらに残渣欠陥抑制性にも優れる。
【００２１】
一般式（１）中のＬ１は、単結合又は２価の有機基である。
「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
【００２２】
Ｌ１が単結合である場合、その両側に位置する２つのカルボニル炭素は、原子団等を介さず直接結合されている。
２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基、又は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基及びヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を含む炭素数６〜３０の炭化水素基、又はこれらの基を組み合わせた２価の炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
【００２６】
芳香環を含む炭素数６〜３０の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。
【００２７】
ヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基としては、例えば、エーテル基、オキシカルボニル基（エステル基）、アミド基、尿素基、スルトン基等のヘテロ原子含有基を炭素−炭素間又は末端に含む２価の有機基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜３０の２価の炭化水素基及びヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の２価の有機基が有する一部又は全部の水素原子を置換する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２９】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
これらのアルキル基やアルコキシ基は、置換基によって置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
水素原子を置換する置換基としては、フッ素原子が好ましい。これにより、形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができ、かつ、構造単位（Ｉ）のアルカリ解離性を高め、残渣欠陥の発生をより抑制することができる。また、レジスト上層膜がフッ素原子を含むことにより、加熱時や露光時にレジスト樹脂等から発生するガスの透過率が低下する。これにより、半導体製造装置の汚染を抑制することができる。
【００３１】
Ｌ１は、単結合、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素から２つの水素原子を除いた基、又は炭素数１〜４のフッ素化炭化水素から２つのフッ素原子を除いた基が好ましい。中でも、下記化学式（Ｌ−１）で表される基が好ましい。下記化学式（Ｌ−１）において、ｎは１〜４の整数を示す。下記化学式（Ｌ−１）中、＊は一般式（１）中のカルボニル炭素との結合部位を示す。
【００３２】
【化２】
0006641954.tif 000004
【００３３】
一般式（１）中のＬ２は、２価の有機基である。
Ｌ２は、エタンジイル基、下記化学式（Ｌ−２）、又は（Ｌ−３）で表される基が好ましい。下記化学式（Ｌ−２）において、ｍは１〜４の整数を示す。下記化学式（Ｌ−３）において、ｒは０〜８の整数、ｓは０〜８の整数であり、ｒ＋ｓ＝２〜８の整数を示し、ｐ及びｑは０又は１であり、ｐ＋ｑ＝１又は２を示す。また、Ｒ１は、Ｒｆ−ＯＣＯ−、又はＲｆ−ＣＯＯ−であり、Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、下記化学式（Ｌ−３）におけるＲ１の総数は１〜４である。Ｒｆは、炭素数１〜６のフッ素原子を１つ以上含むフッ素炭化水素基であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。下記化学式（Ｌ−２）及び（Ｌ−３）中、＊は一般式（１）中の酸素原子との結合部位を示す。
【００３４】
【化３】
0006641954.tif 000005
【００３５】
Ｌ２は、フッ素原子を含む基であることが好ましい。フッ素原子は電子求引力が高く、アルカリの存在下でＬ２が解離し易くなるため、残渣欠陥の発生がより抑制されると考えられる。また、形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる。
【００３６】
また、一般式（１）において、Ｌ１が２価の有機基である場合、Ｌ１とＬ２の少なくとも一方はフッ素原子を含む２価の有機基である。Ｌ１とＬ２の少なくとも一方を、フッ素原子を含む２価の有機基とすることで、フッ素原子の電子求引力により、構造単位（Ｉ）のアルカリ解離性を更に高めることができる。
なお、この場合、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
また、一般式（１）において、Ｌ１が単結合である場合も、Ｌ２はフッ素原子を含む基であることが好ましい。Ｌ２がフッ素原子を含む基であることにより、形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる。また、構造単位（Ｉ）のアルカリ解離性を更に高めることができる。
【００３８】
一般式（２）中、Ｌ３及びＬ４は単結合又は２価の有機基である。但し、Ｌ３とＬ４の少なくとも一方はフッ素原子を含む２価の有機基である。
なお、Ｌ３及びＬ４は同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
Ｌ３及びＬ４の、単結合又は２価の有機基としては、前述したＬ１で記載したものと同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【００４０】
Ｌ３及びＬ４は、単結合、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素から２つの水素原子を除いた基、炭素数１〜４のフッ素化炭化水素から２つのフッ素原子を除いた基、エタンジイル基、又は化学式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される基が好ましい。化学式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、＊は一般式（２）中のカルボニル炭素又は酸素原子との結合部位を示す。
【００４１】
また、一般式（２）において、Ｌ３とＬ４の少なくとも一方はフッ素原子を含む２価の有機基である。Ｌ３とＬ４の少なくとも一方を、フッ素原子を含む２価の有機基とすることで、フッ素原子の電子求引力により、形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができ、かつ、構造単位（Ｉ）のアルカリ解離性を高めることができる。
【００４２】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４３】
【化４】
0006641954.tif 000006
【００４４】
構造単位（Ｉ）は、化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される構造単位が好ましい。
【００４５】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上１００モル％以下が好ましく、３０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を３０モル％以上８０モル％以下とすることで、より効果的に残渣欠陥の発生を抑制できる。
【００４６】
［Ａ］重合体は、必要に応じて、カルボキシ基やスルホ基を有していてもよい。［Ａ］重合体が、カルボキシ基やスルホ基を更に有することで、形成されるレジスト上層膜とレジスト膜との密着性を向上させることができかつ、残渣欠陥の発生を更に抑制できる。
【００４７】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、必要に応じて、構造単位（Ｉ）以外に、その他の構造単位を有していてもよい。
【００４８】
その他の構造単位としては、例えば、撥水性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位等が挙げられる。
また、［Ａ］重合体の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する観点からは、酸解離性基を有する構造単位等が挙げられる。
なお、これらその他の構造単位は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
［Ａ］重合体におけるその他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。
【００５０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）により測定される、ポリスチレン換算の値をいう。
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物に含有される［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３，０００以上５０，０００以下が好ましく、５，０００以上３０，０００以下がより好ましく、７，５００以上２０，０００以下が更に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを３，０００以上５０，０００以下とすることで、良好な成膜性と、残渣欠陥の抑制を両立することができる。
【００５１】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましい。
【００５２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、非結晶固体材料にガラス転移が起きる温度であって、示差走査熱量分析法により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定された値をいう。
レジスト上層膜形成用組成物に含有される［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、３５℃以上１２０℃以下がより好ましく、３５℃以上１００℃以下が更に好ましい。Ｔｇを３０℃以上１５０℃以下とすることで、良好な成膜性と、残渣欠陥の抑制を両立することができる。
【００５３】
［Ａ］重合体のＴｇの上限としては、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、７０℃以下が特に好ましい。
【００５４】
［Ａ］重合体のＴｇの下限としては、３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。
【００５５】
＜［Ｂ］重合体＞
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、［Ｂ］重合体を含んでいてもよい。
【００５６】
［Ｂ］重合体は、スルホ基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記一般式（３）又は（４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５７】
【化５】
0006641954.tif 000007
（一般式（３）及び（４）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００５８】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等を挙げることができる。
【００５９】
炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
単環式炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数４〜１２のシクロアルキレン基等が挙げられる。
架橋環式炭化水素基としては、例えば、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の炭素数４〜１２の２〜４環式炭化水素基等が挙げられる。
【００６０】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ３は、この中でも特に、一般式（３）においては、単結合、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素が好ましく、単結合、メチレン基、フェニレン基が特に好ましい。一般式（４）においては、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基が好ましく、２−メチルプロパンー２，３−ジイル基が特に好ましい。
【００６２】
構造単位（ＩＩ）の具体例としては、例えば、下記化学式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される構造単位等が挙げられる。下記化学式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中のＲ２は、一般式（３）及び（４）と同義である。
【００６３】
【化６】
0006641954.tif 000008
【００６４】
構造単位（ＩＩ）は、化学式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される構造単位が好ましい。
【００６５】
［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、３モル％以上４０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を５モル％以上３０モル％以下とすることで、形成されるレジスト上層膜とレジスト膜との密着性を向上させることができ、かつ、残渣欠陥の発生を更に抑制できる。
【００６６】
［Ｂ］重合体は、必要に応じて、構造単位（ＩＩ）以外に、その他の構造単位を有していてもよい。
【００６７】
＜各重合体の合成方法＞
各重合体はそれぞれ公知の方法により合成できる。［Ａ］重合体は、例えば（１）ジカルボン酸化合物等とジヒドロキシ化合物等、又はヒドロキシカルボン酸等を縮重合させる方法や、（２）アルカリ解離性を有する部分構造を含みかつ分子間で共有結合を形成することができる基を少なくとも２つ有する化合物を同じ又は異なる化合物と結合させる方法により合成することができる。
【００６８】
（１）の方法としては、例えばジカルボン酸ジハロゲン化化合物とジヒドロキシ化合物を反応させてエステル結合を生成させる方法や、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物とを触媒の存在下脱水縮合させる方法が挙げられる。上記（２）の方法における分子間で共有結合を形成することができる基としては、例えばオキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基、アルコキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シリル基、アルケニル基、イソシアネート基、ホルミル基、シアノ基、イソチオシアネート基等が挙げられる。これらの中で、分子間の共有結合をより簡便に形成することができる観点から、エポキシ基及びヒドロキシ基が好ましい。
［Ｂ］重合体については、例えば、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。
【００６９】
重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。
【００７０】
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、レジスト上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性とを改善することができる。
不純物を少なくするために、各重合体を精製する方法としては、例えば、水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これら化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【００７１】
［Ａ］重合体の含有量としては、レジスト上層膜形成用組成物中の全固形分に対して、６０質量％以上１００質量％以下が好ましい。また、［Ｂ］重合体の含有量としては、レジスト上層膜形成用組成物中の全固形分に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。
【００７２】
＜［Ｃ］溶媒＞
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体以外に、［Ａ］重合体を溶解又は分散させるために、［Ｃ］溶媒を含有していてもよい。
なお、［Ｃ］溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００７４】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００７５】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００７６】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００７７】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００７８】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００７９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００８０】
エステル系溶媒としては多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒が好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテートが更に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。ケトン系溶媒としては環状ケトン系溶媒が好ましく、シクロアルカノンが更に好ましく、シクロヘキサノンが特に好ましい。アルコール系溶媒としては、１価アルコールが好ましく、炭素数４〜１０の１価アルコールが更に好ましく、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。エーテル系溶媒としては、炭素数４〜１０の脂肪族エーテル類又は環状エーテル類が好ましく、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。これらの溶媒は１種で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００８１】
［Ｃ］溶媒として、炭素数４〜１０の１価アルコール類及び炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類を含む場合には、炭素数４〜１０の１価アルコール類と炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類の混合比（質量）としては、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜８０：２０であることがより好ましく、４０：６０〜７０：３０であることが更に好ましい。
【００８２】
＜その他の成分＞
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば［Ａ］重合体以外のフッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを有する重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【００８３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１〔信越化学工業社製〕、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５〔以上、共栄社化学社製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、トーケムプロダクツ社製〕、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３〔以上、大日本インキ化学工業社製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１〔以上、住友スリーエム社製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子社製〕等が挙げられる。
【００８４】
＜レジスト上層膜形成用組成物の調製方法＞
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｃ］溶媒、及び、必要に応じて、［Ｂ］重合体やその他の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製したレジスト上層膜形成用組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。
【００８５】
＜レジスト上層膜＞
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物により形成されるレジスト上層膜は、液浸露光に用いた場合、後述する実施例に示すように、高い撥水性を維持しつつも、優れた残渣欠陥抑制性を示す。また、ＥＵＶ、電子線等の露光におけるコート剤等として用いた場合、レジスト膜からのアウトガス遮断に優れた効果を発揮し、さらに残渣欠陥抑制性にも優れる。
したがって、本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、リソグラフィープロセスにおいて好適に用いることができる。また、リソグラフィープロセスの中でも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液浸露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）でのリソグラフィープロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【００８６】
また、前記レジスト上層膜は、前記数式（１）で示される膜厚変化率が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。膜厚変化率を８０％以上とすることで、現像後の残渣欠陥を抑制することができる。
【００８７】
２．パターン形成方法
本実施形態に係るパターン形成方法は、（１）フォトレジスト組成物を用いて基板の上面側にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、（２）本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物を用いて前記フォトレジスト膜上にレジスト上層膜を形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、（３）前記フォトレジスト膜及び前記レジスト上層膜を露光する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）、及び（４）アルカリ性液を用いて、前記露光されたフォトレジスト膜の少なくとも一部及び前記露光されたレジスト上層膜を除去する工程（以下、「工程（４）」ともいう。）、を少なくとも行う。
【００８８】
本実施形態に係るパターン形成方法では、本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物を用いている。したがって、残渣欠陥の発生を抑制でき、良好なレジストパターンの形成が可能である。以下、各工程について、詳細に説明する。
【００８９】
＜工程（１）＞
工程（１）は、フォトレジスト組成物を用いて基板の上面側にフォトレジスト膜を形成する工程である。
【００９０】
基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板等が挙げられる。
また、前記基板として、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００９１】
フォトレジスト組成物としては、例えば、ポジ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
また、フォトレジスト組成物として、市販のフォトレジスト組成物をそのまま用いてもよい。
【００９２】
フォトレジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。
【００９３】
フォトレジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により塗布することができる。なお、塗布する際には、形成されるフォトレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布するフォトレジスト組成物の量を調整する。
【００９４】
また、フォトレジスト組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行なってもよい。なお、ＰＢの温度は、使用されるフォトレジスト組成物の種類等に応じて、適宜設定することができるが、ＰＢの温度としては、［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。
【００９５】
＜工程（２）＞
工程（２）は、本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物を用いて前記フォトレジスト膜上にレジスト上層膜を形成する工程である。
【００９６】
工程（２）では、本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物を塗布した後、焼成することが好ましい。液浸露光の場合には、このようにレジスト膜上にレジスト上層膜を形成することによって、液浸媒体とフォトレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸媒体がフォトレジスト膜に浸透することに起因するフォトレジスト膜のリソグラフィー性能が低下したり、フォトレジスト膜から液浸媒体に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることを効果的に防止できる。また、ＥＵＶ、電子線等の露光の場合には、レジスト膜上にレジスト上層膜を形成することによって、レジスト膜からのアウトガスを効果的に抑制できる。
【００９７】
レジスト上層膜を形成する方法は、前記フォトレジスト組成物に代えて本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物を用いること以外は、前述したフォトレジスト膜を形成する方法と同様の方法を採用することができる。
【００９８】
レジスト上層膜の厚さは、λ／４ｍ（ただし、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率とする。）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。これにより、フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
【００９９】
＜工程（３）＞
工程（３）は、前記フォトレジスト膜及び前記レジスト上層膜を露光する工程である。
【０１００】
工程（３）に用いる露光光としては、求めるパターンのサイズや形状、レジスト膜種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ光等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）；電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光がより好ましい。露光量等の露光条件も、必要に応じて、適宜選択することができる。
【０１０１】
工程（３）の露光では、露光光の種類等に応じて、液浸露光とすることができる。
工程（３）の露光が液浸露光の場合、例えば、レジスト上層膜とレンズとの間に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体と所定のパターンを有するマスクとを介して、露光光をフォトレジスト膜及びレジスト上層膜に照射し、レジスト膜及びレジスト上層膜を露光する。液浸露光用液体としては、例えば、水、フッ素化合物、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。液浸露光用液体は、露光波長に対して透明であり、且つ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合の液浸露光用液体としては、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった観点から、水を用いるのが好ましい。使用する水としては蒸留水、超純水がより好ましい。
【０１０２】
更に、露光後は、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことが好ましい。これにより、フォトレジスト膜の解像度等を向上させることができる。なお、ＰＥＢの温度は、使用されるフォトレジスト組成物の種類等に応じて、適宜設定することができる。
【０１０３】
＜工程（４）＞
工程（４）は、アルカリ性液を用いて、前記露光されたフォトレジスト膜の少なくとも一部及び前記露光されたレジスト上層膜を除去する工程である。前記レジスト上層膜は、アルカリ性液に対する溶解性が高いため、工程（４）において、容易に除去することができる。
【０１０４】
アルカリ性液としては、アルカリ性である限り特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう。）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を少なくとも１種以上溶解させた、アルカリ性水溶液等が挙げられる。
この中でも特に、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
【０１０５】
アルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロプロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール等のアルコール類が挙げられる。
【０１０６】
また、露光されたフォトレジスト膜の少なくとも一部及びレジスト上層膜を除後にリンス液等を用いて洗浄することが好ましい。
リンス液としては、水が好ましく、超純水がより好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０１０８】
１．重合体の合成
下記化学式（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）で表される化合物を用いて、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を合成した。
【０１０９】
【化７】
0006641954.tif 000009
【０１１０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１１】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を使用し、測定溶媒として、アセトン−ｄ６を使用して行った。
【０１１２】
［［Ａ］重合体の合成］
＜重合例１＞
化合物（Ｍ−１）５．０ｇ（５０モル％）を２５ｇのアセトニトリルに溶解し５℃以下に冷却した。化合物（Ｍ−４）１９．９ｇ（５０モル％）を２５ｇのアセトニトリルに溶解した溶液をゆっくり滴下した。ピリジン６．２ｇを３０分かけて滴下し、滴下完了後室温まで昇温し３時間攪拌した。５℃以下に冷却し１ＮＨＣｌ水溶液３００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。反応溶液を１Ｌ分液漏斗に移液し、トルエン３００ｍＬを加えて混合した。上層を回収し純水３００ｍＬを加え混合した。上層を回収し硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤置換によりプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率５８％）。
得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは１２，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【０１１３】
＜重合例２〜４＞
下記表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は重合例１と同様に操作して、各重合体をした。また、合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１に合わせて示す。
【０１１４】
＜重合例５＞
化合物（Ｍ−７）２３．７ｇ及び化合物（Ｍ−８）２９．４ｇを３１．９ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。引き続き、７４．３ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。次いで、得られた共重合液を分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１６０．５ｇ及びｎ−ヘキサン８０２．５ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメタノール１６０．５ｇ及びｎ−ヘキサン８０２．５ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（ａ−１）を含む溶液を得た。その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から、重合体（ａ−１）を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後のレジスト上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に用いた。
得られた重合体（ａ−１）のＭｗは７６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、収率は６７％であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−８）に由来する各構造単位の含有率が４１：５９（モル％）であった。
【０１１５】
［［Ｂ］重合体の合成］
＜重合例６＞
化合物（Ｍ−８）４７．８ｇ（８５モル％）及び重合開始剤  ２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）４．５ｇをイソプロパノール４０．００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ−９）３．２ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
得られた上記重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ｂ−１）を含む溶液を得た。
得られた重合体（Ｂ−１）のＭｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であり、収率は８０％であった。また、（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）に由来する各構造単位の含有率は、それぞれ、９８モル％、２モル％であった。
【０１１６】
【表１】
0006641954.tif 000010
【０１１７】
２．レジスト上層膜形成用組成物の調製
各レジスト上層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｃ］溶媒は以下の通りである。
［［Ｃ］溶媒］
（Ｃ−１）：４−メチル−２−ペンタノール
（Ｃ−２）：ジイソアミルエーテル
【０１１８】
＜実施例４＞
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）６０質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）４０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，９４０質量部、及び（Ｃ−２）１９６０質量部を混合し、レジスト上層膜組成物を調製した。
【０１１９】
＜実施例１〜３、５並びに比較例１及び２＞
下記表２に記載した種類及び量の各成分を混合した以外は、実施例４と同様にして、各レジスト上層膜形成用組成物を得た。
【０１２０】
３．フォトレジスト組成物の調製
フォトレジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
【０１２１】
［フォトレジスト組成物用重合体の合成］
＜重合例７＞
下記化合物（Ｍ−１０）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１１）３５．３８ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ−１２）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回４００ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｐ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。
この重合体（Ｐ−１）はＭｗが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１０）、化合物（Ｍ−１１）、及び化合物（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。なお、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１２２】
【化８】
0006641954.tif 000011
【０１２３】
［フォトレジスト組成物の調製］
＜合成例７＞
重合体（Ｐ−１）１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート  １．５質量部及び１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート  ６質量部、酸拡散制御剤としてＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール  ０．６５質量部を混合し、この混合物に、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２，９００質量部、シクロヘキサノン  １，２５０質量部及びγ−ブチロラクトン  １００質量部を加えて、全固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（α）を調製した。
【０１２４】
４．評価
上記実施例１〜５並びに比較例１及び２で得られた各レジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、以下に示す各種評価を行った。評価結果は、下記表２に合わせて示す。
【０１２５】
［後退接触角（ＲＣＡ）（°）］
８インチシリコンウエハ上に、各レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。その後、ＤＳＡ−１０（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、後退接触角を測定した。すなわち、ＤＳＡ−１０のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回、合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（ＲＣＡ）（°）とした。後退接触角（ＲＣＡ）が９０°に近い程、レジスト上層膜の撥水性が高いことを示す。
【０１２６】
［膜厚変化率（％）］
８インチシリコンウエハ上に、各レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚２８０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。その後、Ｍ−２０００Ｄ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を使用して、速やかに、２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、膜厚を測定し現像前膜厚Ｔ０とした。次いで２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像を１０秒間行い、超純水でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより現像後評価用基板を得た。この基板の膜厚を同様に測定し現像後膜厚Ｔ１とした。膜厚変化率（％）は、前記数式（１）に従い算出した。
【０１２７】
［残渣欠陥］
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学社製）をＬｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１００℃、６０秒でＰＢを行い、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜上に、各レジスト上層膜形成用組成物を塗布してレジスト上層膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクを介して露光した（以下、マスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「パターン寸法」と呼ぶ。例えば、パターン寸法が４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチのマスクとは４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクのことを指す。）。Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉのホットプレート上で１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像を１０秒間行い、超純水でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。このとき、パターン寸法が４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのマスクにおいて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。４５ｎｍ／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される際、残渣欠陥が見られなかった場合を「Ａ」、残渣欠陥がほとんど見られなかった場合を「Ｂ」、残渣欠陥が見られた場合を「Ｃ」とした。
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
５．考察
上記表２から明らかなように、実施例１〜５のレジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されるレジスト上層膜は、高い撥水性を維持しつつも、優れた残渣欠陥抑制性を示すことが判明した。これは、本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物が、アルカリ性液に対して優れた溶解性を示すことに起因する。
【０１３０】
一方で、比較例１のレジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されるレジスト上層膜は、膜厚変化率が１５．４％と少なく、また、残渣欠陥が見られた。比較例２のレジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されるレジスト上層膜は、残渣欠陥が見られた。
【０１３１】
以上のことから、本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、アルカリ性液を用いて現像を行う工程を含むリソグラフィープロセスに対して好適に用いられ、本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されるレジスト上層膜は、高い撥水性を維持しつつも、優れた残渣欠陥抑制性を示すことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、アルカリ性液に対して優れた溶解性を示し、該レジスト上層膜形成用組成物を用いて形成されるレジスト上層膜は、高い撥水性を維持しつつも、優れた残渣欠陥抑制性を示す。
したがって、本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法は、アルカリ性液を用いて現像を行う工程を含むリソグラフィープロセスに対して、好適に用いることができる。