(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって下記式（１）で表される化合物、
及び／又は、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、
及び／又は、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、イソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有する化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の範囲の、炭酸誘導体と、
を含有する、イソシアネート組成物。
【化１】
0006641497.tif 000035
（式中、Ｒ１はａ価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表し、ａは１又は２の整数を表す。）
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって下記式（１）又は（１４）で表される化合物、
及び／又は、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、
及び／又は、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、イソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有する化合物と、
を含有する、イソシアネート組成物。
【化２】
0006641497.tif 000036
（式中、Ｒ１はａ価の炭素数２〜１０の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基を表し、Ｒ２は一価の炭素数２〜１０の脂肪族基又は炭素数６〜２５の芳香族基を表し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数４〜１０の芳香族基を表し、ａは１又は２の整数を表す。）
【請求項３】
前記イソシアネート組成物が、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の範囲の、炭化水素化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物をさらに含有する、請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート組成物が、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下の、硫酸、及び／又は、硫酸エステルをさらに含有する、請求項１又は３に記載のイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート組成物が、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の範囲の、塩基性アミノ化合物、及び／又は、
ハロゲンイオン、及び／又は、加水分解性ハロゲン化合物をさらに含有する請求項１、３、４のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、又は、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合を有しない不活性化合物、及び／又は、
１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下の、硫酸、及び／又は、硫酸エステルと、
を含有する、イソシアネート組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって、芳香環を形成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物とを含有し、
前記芳香環を形成する不飽和結合以外の不飽和結合が、炭素−酸素間の二重結合である、イソシアネート組成物。
【請求項８】
前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって、芳香環を形成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物が、炭酸誘導体である、請求項７に記載のイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記炭酸誘導体が、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、及び、Ｎ−置換カルバミン酸エステルからなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項８に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１０】
前記Ｎ−置換カルバミン酸エステルが、下記式（２）で表される化合物である、請求項９に記載のイソシアネート組成物。
【化３】
0006641497.tif 000037
［式（２）中、Ｒ３は前記イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ４は有機基を示す。］
【請求項１１】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合を有しない不活性化合物とを含有する、イソシアネート組成物。
【請求項１２】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合を有しない不活性化合物とを含有する、イソシアネート組成物。
【請求項１３】
前記芳香環を形成する不飽和結合以外の不飽和結合が、炭素−酸素間の二重結合である、請求項１２に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１４】
前記芳香環を形成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物が、炭酸誘導体である、請求項１３に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１５】
前記炭酸誘導体が、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、及び、Ｎ−置換カルバミン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１４に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１６】
イソシアネート組成物全体質量を基準として、前記イソシアネート化合物を９７質量％以上含む、請求項１、３〜１５のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１７】
請求項１、３〜１６のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物と２官能以上のイソシアネートとを混合し、前記イソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物と前記２官能以上のイソシアネートとを反応させる工程を含むイソシアネート重合体の製造方法であって、
前記イソシアネート重合体が下記式（１１）で表される単位を含み、
前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合していることを特徴とする、イソシアネート重合体の製造方法。
【化４】
0006641497.tif 000038
［式（１１）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、前記イソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、又は、前記２官能以上のイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７のうち少なくとも１つの基は、前記イソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート組成物、イソシアネート重合体の製造方法およびイソシアネート重合体に関する。
本願は、２０１６年１０月１４日に、日本に出願された特願２０１６‐２０３１４４号、２０１６年１０月１４日、日本に出願された特願２０１６−２０３１１３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネートは種々の合成用中間体として有用である。例えば、不飽和イソシアネート化合物であるメタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、水酸基を有する化合物であるポリアルキレングリコールとを反応させて製造した不飽和ウレタン化合物があるが、この不飽和ウレタン化合物は、コンタクトレンズの材料（例えば特許文献１参照）、高分子固体電解質の固体溶媒の材料（例えば特許文献２参照）、生物学的材料を固定化する材料（例えば特許文献３、４参照）として用いることが提案されている。【０００３】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、対応するアミンとホスゲンとの反応によって製造する方法が開示されている（特許文献５参照）。しかしながら、このような方法で製造されるエチレン性不飽和結合を有する化合物は、副生物、触媒残渣等の不純物が含まれる場合があり、そのため、エチレン性不飽和結合を有する化合物を合成した後に、不純物を除いて純度を高める操作が一般的に行われている（例えば、特許文献６、７参照）。【０００４】
また、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の輸送・保管のために、重合防止剤を添加する方法や（例えば、特許文献８参照）。第３級アミン塩酸塩を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２２０５１号公報
【特許文献２】特開平６−１８７８２２号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３４５８２号公報
【特許文献４】特開昭６０−２３４５８３号公報
【特許文献５】特開２００６−２３２７９７号公報
【特許文献６】特許第４２７３５３１号公報
【特許文献７】特許第４８２３５４６号公報
【特許文献８】国際公開第２０１１／０７４５０３号パンフレット
【特許文献９】特開２０１６−１５０９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、反応性官能基として、エチレン性不飽和結合とイソシアネート基とを分子内に含有する。上記した従来公知の方法において添加される化合物は重合禁止剤であり、エチレン性不飽和結合の重合を抑える目的で使用されている。一方、エチレン性不飽和結合を有する化合物を構成するイソシアネートは、その構造にも依るが、エチレン性不飽和結合や、場合によっては内在するエステル結合の効果によってイソシアネート基が不安定な（反応性が高い）場合が多い。そのため、イソシアネート組成物の安定剤として公知の上記化合物では、当該イソシアネートの安定性改善については効果が十分ではなかった。【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネートを含む、貯蔵安定性に優れたイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分からなるイソシアネート組成物によって上記課題を達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、以下の態様を含む。
［１］エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって下記式（１）で表される化合物、
及び／又は、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、
及び／又は、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、イソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有する化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の範囲の、炭酸誘導体と、
を含有する、イソシアネート組成物。
【００１０】
【化１】
0006641497.tif 000002
（式中、Ｒ１はａ価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表し、ａは１又は２の整数を表す。）
［２］エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって下記式（１）又は（１４）で表される化合物、
及び／又は、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、
及び／又は、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、イソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有する化合物と、
を含有する、イソシアネート組成物。
【化２】
0006641497.tif 000003
（式中、Ｒ１はａ価の炭素数２〜１０の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基を表し、Ｒ２は一価の炭素数２〜１０の脂肪族基又は炭素数６〜２５の芳香族基を表し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数４〜１０の芳香族基を表し、ａは１又は２の整数を表す。）
［３］前記イソシアネート組成物が、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の範囲の、炭化水素化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物をさらに含有する、［１］に一項に記載のイソシアネート組成物。
［４］前記イソシアネート組成物が、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下の、硫酸、及び／又は、硫酸エステルをさらに含有する、［１］又は［３］に記載のイソシアネート組成物。
［５］前記イソシアネート組成物が、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の範囲の、塩基性アミノ化合物、及び／又は、
ハロゲンイオン、及び／又は、加水分解性ハロゲン化合物をさらに含有する［１］、［３］、［４］のいずれか一つに記載のイソシアネート組成物。
［６］エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、又は、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合を有しない不活性化合物、及び／又は、
１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下の、硫酸、及び／又は、硫酸エステルと、
を含有する、イソシアネート組成物。
［７］エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって、芳香環を形成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物とを含有し、
前記芳香環を形成する不飽和結合以外の不飽和結合が、炭素−酸素間の二重結合である、イソシアネート組成物。
［８］前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって、芳香環を形成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物が、炭酸誘導体である、［７］に記載のイソシアネート組成物。
［９］前記炭酸誘導体が、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、及び、Ｎ−置換カルバミン酸エステルからなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、［８］に記載のイソシアネート組成物。
［１０］前記Ｎ−置換カルバミン酸エステルが、下記式（２）で表される化合物である、［９］に記載のイソシアネート組成物。
【００１１】
【化３】
0006641497.tif 000004
［式（２）中、Ｒ３は前記イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ４は有機基を示す。］
［１１］エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合を有しない不活性化合物とを含有する、イソシアネート組成物。
［１２］エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物と、
前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合を有しない不活性化合物とを含有する、イソシアネート組成物。
［１３］前記芳香環を形成する不飽和結合以外の不飽和結合が、炭素−酸素間の二重結合である、［１２］に記載のイソシアネート組成物。
［１４］前記芳香環を形成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物が、炭酸誘導体である、［１３］に記載のイソシアネート組成物。
［１５］前記炭酸誘導体が、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、及び、Ｎ−置換カルバミン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１４］に記載のイソシアネート組成物。
［１６］イソシアネート組成物全体質量を基準として、前記イソシアネート化合物を９７質量％以上含む、［１］、［３］〜［１５］のいずれか一つに記載のイソシアネート組成物。
［１７］［１］、［３］〜［１６］のいずれか一つに記載のイソシアネート組成物と２官能以上のイソシアネートとを混合し、前記イソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物と前記２官能以上のイソシアネートとを反応させる工程を含むイソシアネート重合体の製造方法であって、
前記イソシアネート重合体が下記式（１１）で表される単位を含み、
前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合していることを特徴とする、イソシアネート重合体の製造方法。
【００１２】
【化４】
0006641497.tif 000005
［式（１１）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、前記イソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、又は、前記２官能以上のイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７のうち少なくとも１つの基は、前記イソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、貯蔵安定性が改善された、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネートを含有するイソシアネート組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例Ｂ−２で得られた反応生成物の、ゲル浸透クロマトチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
＜エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物＞
本発明のイソシアネート組成物において、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、下記式（３）で表される化合物が好ましく使用される。
【００１８】
【化５】
0006641497.tif 000006
［式中、Ｘは有機基を表し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数４〜１０の芳香族基を表す。］
式（３）において、Ｘは、好ましくはエーテル結合及びフェニレン基のいずれか又は両方を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００１９】
上記アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２０】
上記アルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
上記エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキレン基とは、炭素数１〜８のアルキレン基中の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよいことを意味し、具体的には、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣＨ２）ｅ−で表される。前記式中、ａ＋ｃ＋ｅは２〜８の整数を表し、ａ及びｃは１以上の整数を表し、ｂ及びｄは０又は１を表し、ｄが０のときはｅも０である。
【００２１】
エーテル結合を含んでもいてよい炭素数１〜８のアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−が好ましく、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−を挙げることができる。この中でも、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−が好ましい。
【００２２】
また、上記エーテル結合及びフェニレン基の両方を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキレン基の具体例としては、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ２）２−を挙げることができる。また、上記フェニレン基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキレン基の具体例としては、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｘの例としては、フェニレン基（−Ｐｈ−）、エーテル結合とフェニレン基とからなる基（−Ｐｈ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｐｈ−）を挙げることもできる。
式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は有機基を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、炭素数４〜１０の芳香族基であってもよい。芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フラン基、ピロール基、インドール基等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（３）で表されるイソシアネート化合物の具体例としては、アクリル酸−２−イソシアナト−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸−２−イソシアナト−エチルエステル、アクリル酸−２−イソシアナト−プロピルエステル、２−メチル−アクリル酸−２−イソシアナト−プロピルエステル、アクリル酸−３−イソシアナト−プロピルエステル、２−メチル−アクリル酸−３−イソシアナト−プロピルエステル、アクリル酸−４−イソシアナト−ブチルエステル、２−メチル−アクリル酸−４−イソシアナト−ブチルエステル、アクリル酸−５−イソシアナト−ペンチルエステル、２−メチル−アクリル酸−５−イソシアナト−ペンチルエステル、アクリル酸−６−イソシアナト−ヘキシルエステル、２−メチル−アクリル酸−６−イソシアナト−ヘキシルエステル、アクリル酸−８−イソシアナト−オクチルエステル、２−メチル−アクリル酸−８−イソシアナト−オクチルエステル、アクリル酸−１０−イソシアナト−デシルエステル、２−メチル−アクリル酸−１０−イソシアナト−デシルエステル、アクリル酸−１１−イソシアナト−ウンデシルエステル、２−メチル−アクリル酸−１１−イソシアナト−ウンデシルエステル、アクリル酸−１２−イソシアナト−ドデシルエステル、２−メチル−アクリル酸−１２−イソシアナト−ドデシルエステル等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、耐候性及び耐熱黄変性が要求される用途に好適であり、且つ工業的に入手容易である観点からは、アクリル酸−２−イソシアナト−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸−２−イソシアナト−エチルエステル、アクリル酸−２−イソシアナト−プロピルエステル、２−メチル−アクリル酸−２−イソシアナト−プロピルエステル、アクリル酸−３−イソシアナト−プロピルエステル、２−メチル−アクリル酸−３−イソシアナト−プロピルエステルが好ましい。また、上記イソシアネート化合物は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、どのような方法によって製造されたイソシアネート化合物であってもよく、公知の方法を用いて製造することができる。
【００２７】
＜式（１）で表される化合物＞
本発明における下記式（１）で表される化合物について説明する。
【００２８】
【化６】
0006641497.tif 000007
（式中、Ｒ１はａ価の有機基を表し、Ｒ２は一価の有機基を表し、ａは１または２の整数を表す。）
上記式（１）において、Ｒ１は、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜１０の芳香族基である。具体的には、脂肪族基の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の化合物からａ個の水素原子を除いた残基が挙げられ、芳香族基の例としては、ベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、ジフェニル、ターフェニル、フェニルプロピルベンゼン、ジ（フェニルプロピル）ベンゼン、ジフェニルエーテル等の化合物からａ個の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）において、Ｒ２は、好ましくは、炭素数２〜１０の脂肪族基または炭素数６〜２５の芳香族基である。具体的には、脂肪族基の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の化合物からａ個の水素原子を除いた残基が挙げられ、芳香族基の例としては、ベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、ジフェニル、ターフェニル、フェニルプロピルベンゼン、ジ（フェニルプロピル）ベンゼン、ジフェニルエーテル等の化合物からａ個の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【００３０】
以上の好ましいＲ１、Ｒ２を考慮すると、上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、ヘキサン酸エチル、オクタン酸エチル、カプリン酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチル等が挙げられる。
【００３１】
また、上記式（１）で表される化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、後述するヒドロキシ化合物との反応生成物であってもよい。具体的には、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物が上記式（３）で表される化合物であって、ヒドロキシ化合物が下記式（１６）で表される化合物であって、上記式（１）で表される化合物がこれらの反応生成物である場合、上記式（１）で表される化合物は下記式（１４）で表される化合物であってもよい。
【００３２】
【化７】
0006641497.tif 000008
［式中、Ｒ２は上記式（１）で定義した基を表す。］
【００３３】
【化８】
0006641497.tif 000009
［式中、Ｒ２は上記式（１）で定義した基を表し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は上記式（３）で定義した基を表す。］
【００３４】
＜ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物＞
本発明の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、その構造を完全に特定することは難しいが、本願発明者らは、下記式（１５）で表される１−ナイロン体構造を主骨格とする化合物と推定している。
【００３５】
【化９】
0006641497.tif 000010
［式中、Ｒ２９はイソシアネート化合物から１つのイソシアネート基を除いた残基を表し、ｗは１以上の整数を表す。また、末端基は記載していない。］
【００３６】
上記式（１５）におけるＲ２９はイソシアネート化合物から１つのイソシアネート基を除いた残基を表すが、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であってもよく、具体的には、エチレン性不飽和結合を有する化合物が上記式（３）で表される化合物の場合、上記式（１５）におけるＲ２９は下記式（８）で表される化合物である。
【００３７】
【化１０】
0006641497.tif 000011
［式中、Ｘ、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、上記式（３）で定義した基を表す。］
また、上記式（１５）におけるＲ２９の、イソシアネート化合物から１つのイソシアネート基を除いた残基は、前記エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であってもよい。
【００３８】
その場合のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能のジイソシアネート化合物の場合は、炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネート、炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネート、炭素数８〜３０の芳香族基を含有するジイソシアネートが好ましく使用され、具体的には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−２−メチルブタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンエチルエステルジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族基を含有するジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
なお、前記した化合物に構造異性体が存在する場合は、その構造異性体も前記例に含まれる。また、例えば、３官能のジイソシアネート化合物としては、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）−２，４，７−トリメチルオクタン、１，５−ジイソシアナト−３−（イソシアナトメチル）ペンタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，４，７−トリイソシアナトヘプタン、１，２，２−トリイソシアナトブタン、１，２，６−トリイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−２，２−ビス（イソシアナトメチル）ブタン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，７−ジイソシアナト−４−（３−イソシアナトプロピル）ヘプタン、１，３−ジイソシアナト−２−（イソシアナトメチル）−２−メチルプロパン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、１，３，５−トリイソシアナト−２−メチルベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトプロパン−２−イル）−２−メチルベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトメチル）−２−メチルベンゼン、２，２’−（（２−イソシアナト−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（イソシアネートベンゼン）等を挙げることができる。
【００４０】
上記したように、当該化合物はＧＰＣ測定によって定義される。具体的には、例えば、展開溶媒をテトラヒドロフランとしたＧＰＣにおいて、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた場合に、イソシアネートの１０量体以上の領域に、波長２５４ｎｍのＵＶ吸収を有するピークである。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物の場合、当該組成物での含有量を直接測定することは難しいが、例えば、ＧＰＣにＵＶ検出器と示差屈折率検出器を備え付けておき（並列に接続されていても直列に接続されていてもよい）、示差屈折率での、２官能以上のイソシアネートに相当するピークの面積（Ａ）と、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収（波長２５４ｎｍ）を持つ化合物に相当するピークの面積（Ｂ）から、（Ｂ）／（Ａ）によって算出される値をゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物の濃度とすることができる。
【００４１】
＜イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物＞
イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物は、下記式（６’）または式（７’）で表される基を含有する化合物である。
【００４２】
【化１１】
0006641497.tif 000012
【００４３】
【化１２】
0006641497.tif 000013
前記式中、Ｒ２９は２官能以上のイソシアネート化合物から１つのイソシアネート基を除いた残基を表す。
【００４４】
イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物を構成するイソシアネートは、前記式（６’）または式（７’）で表されるイソシアネートであっても、それ以外のイソシアネートであってもよいが、好ましくは、前記式（６’）または式（７’）で表されるイソシアネート以外のイソシアネートである。前記式（６’）または式（７’）で表されるイソシアネート以外のイソシアネートの場合も、前記＜ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物＞の項で挙げたイソシアネートを好ましく使用できる。
【００４５】
イソシアネート組成物中の、イソシアヌレート基またはビウレット基を含有する化合物の量は、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物を添加した量としてもよいし、展開溶媒をテトラヒドロフランとしたＧＰＣによって定量することもできる。ＧＰＣで定量する方法としては、具体的には、ＧＰＣに示差屈折率検出器を備え付けておき、示差屈折率での、前記式（６’）または式（７’）で表されるイソシアネート化合物に相当するピークの面積（Ａ）と、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物に相当するピークの面積（Ｂ）から、（Ｂ）／（Ａ）によって算出される。
【００４６】
＜芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を有する化合物＞
本発明のイソシアネート組成物は、前記エチレン性不飽和結合を有するイソシアネートと共に、前記エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート以外の化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、及び／又は後述する不活性化合物と、を含有する。なお、ここでいう芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を有する化合物は、上で定義した、式（１）で表される化合物、またはゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物でない。
【００４７】
本発明に係る芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を有する化合物（以下、「不飽和結合化合物」ともいう）は、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有し、その不飽和結合は、好ましくは、炭素−酸素間の不飽和結合である。
このような化合物としては、例えば、炭酸誘導体を挙げることができる。
【００４８】
（炭酸誘導体）
本発明において、炭酸誘導体とは、下記式（４）で表される化合物を指す。
【００４９】
【化１３】
0006641497.tif 000014
［式中、Ｚ１、Ｚ２は、各々独立に、ヒドロキシ化合物から水素原子を除いた残基、又は、有機基で置換されていてもよいアミノ基を示す。］
【００５０】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、尿素化合物、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、炭酸エステル、及び、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００５１】
≪尿素化合物≫
尿素化合物とは、分子中に尿素結合を少なくとも１つ有する化合物である。本発明のイソシアネート組成物に用いる尿素化合物は、好ましくは、尿素結合を１つ有する化合物であり、下記式（５）で表される。
【００５２】
【化１４】
0006641497.tif 000015
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、炭素原子数１〜２０の脂肪族基、炭素原子数７〜２０の、芳香族化合物で置換された脂肪族基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、又は水素原子を示し、Ｒ９とＲ１１を構成する炭素原子数の合計は０〜２０の整数であり、Ｒ１０とＲ１２を構成する炭素原子数の合計は０〜２０の整数である。］
【００５３】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等の鎖状アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等の炭素原子数が６〜２０の芳香族基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等の炭素原子数が７〜２０のアラルキル基を例示することができる。
【００５４】
式（５）で表される尿素化合物としては、尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ペンチル尿素、ヘキシル尿素、ヘプチル尿素、オクチル尿素、ノニル尿素、デシル尿素、ウンデシル尿素、ドデシル尿素、トリデシル尿素、テトラデシル尿素、ペンタデシル尿素、ヘキサデシル尿素、ヘプタデシル尿素、オクタデシル尿素、ノナデシル尿素、フェニル尿素、Ｎ−（メチルフェニル）尿素、Ｎ−（エチルフェニル）尿素、Ｎ−（プロピルフェニル）尿素、Ｎ−（ブチルフェニル）尿素、Ｎ−（ペンチルフェニル）尿素、Ｎ−（ヘキシルフェニル）尿素、Ｎ−（ヘプチルフェニル）尿素、Ｎ−（オクチルフェニル）尿素、Ｎ−（ノニルフェニル）尿素、Ｎ−（デシルフェニル）尿素、Ｎ−ビフェニル尿素、Ｎ−（ジメチルフェニル）尿素、Ｎ−（ジエチルフェニル）尿素、Ｎ−（ジプロピルフェニル）尿素、Ｎ−（ジブチルフェニル）尿素、Ｎ−（ジペンチルフェニル）尿素、Ｎ−（ジヘキシルフェニル）尿素、Ｎ−（ジヘプチルフェニル）尿素、Ｎ−ターフェニル尿素、Ｎ−（トリメチルフェニル）尿素、Ｎ−（トリエチルフェニル）尿素、Ｎ−（トリプロピルフェニル）尿素、Ｎ−（トリブチルフェニル）尿素、Ｎ−（フェニルメチル）尿素、Ｎ−（フェニルエチル）尿素、Ｎ−（フェニルプロピル）尿素、Ｎ−（フェニルブチル）尿素、Ｎ−（フェニルペンチル）尿素、Ｎ−（フェニルヘキシル）尿素、Ｎ−（フェニルヘプチル）尿素、Ｎ−（フェニルオクチル）尿素、Ｎ−（フェニルノニル）尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジブチル尿素、ジペンチル尿素、ジヘキシル尿素、ジヘプチル尿素、ジオクチル尿素、ジノニル尿素、ジデシル尿素、ジウンデシル尿素、ジドデシル尿素、ジトリデシル尿素、ジテトラデシル尿素、ジペンタデシル尿素、ジヘキサデシル尿素、ジヘプタデシル尿素、ジオクタデシル尿素、ジノナデシル、ジフェニル尿素、ジ（メチルフェニル）尿素、ジ（エチルフェニル）尿素、ジ（プロピルフェニル）尿素、ジ（ブチルフェニル）尿素、ジ（ペンチルフェニル）尿素、ジ（ヘキシルフェニル）尿素、ジ（ヘプチルフェニル）尿素、ジ（オクチルフェニル）尿素、ジ（ノニルフェニル）尿素、ジ（デシルフェニル）尿素、ジ（ビフェニル）尿素、ジ（ジメチルフェニル）尿素、ジ（ジエチルフェニル）尿素、ジ（ジプロピルフェニル）尿素、ジ（ジブチルフェニル）尿素、ジ（ジペンチルフェニル）尿素、ジ（ジヘキシルフェニル）尿素、ジ（ジヘプチルフェニル）尿素、ジ（ターフェニル）尿素、ジ（トリメチルフェニル）尿素、ジ（トリエチルフェニル）尿素、ジ（トリプロピルフェニル）尿素、ジ（トリブチルフェニル）尿素、ジ（フェニルメチル）尿素、ジ（フェニルエチル）尿素、ジ（フェニルプロピル）尿素、ジ（フェニルブチル）尿素、ジ（フェニルペンチル）尿素、ジ（フェニルヘキシル）尿素、ジ（フェニルヘプチル）尿素、ジ（フェニルオクチル）尿素、ジ（フェニルノニル）尿素等が挙げられる
【００５５】
これらの中でも、上記式（５）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子である、尿素が好ましい。
≪Ｎ−無置換カルバミン酸エステル≫
本発明においては、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとしては、下記式（６）で表される化合物が好ましく使用される。
【００５６】
【化１５】
0006641497.tif 000016
［式中、Ｒ１３は、炭素原子数１〜２０の脂肪族基、炭素原子数７〜２０の、芳香族基で置換された脂肪族基、炭素原子数６〜２０の芳香族基を示す。］
Ｒ１３の脂肪族基の例としては、活性水素を含まない基であって、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とから構成される基が挙げられる。Ｒ１３の脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子を含んでいてもよく、当該原子は、特定の非金属原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子）であることが好ましい。Ｒ１３の脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子として酸素原子を含む脂肪族基か、炭素及び水素以外の原子を含まない脂肪族基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ１３の、芳香族基で置換された脂肪族基の例としては、炭素原子数１〜１４の鎖状又は分岐鎖状アルキル基が、炭素原子数６〜１９の芳香族基で置換された基が挙げられる。該芳香族基で置換された脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子を含んでいてもよい。鎖状又は分岐鎖状アルキル基は、活性水素を含まない基であり、炭素及び水素以外の原子を含んでいてもよく、当該原子は、特定の非金属原子（酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子）であることが好ましい。また、芳香族基の例としては、活性水素を含まない基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられる。芳香族基は、炭素及び水素以外の原子を含んでいてもよく、当該原子は、特定の非金属原子（酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子）であることが好ましい。芳香族基は、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。脂肪族基及び芳香族基は、炭素及び酸素以外の原子として酸素原子を含む基、又は炭素及び水素以外の原子を含まない炭化水素基であることが好ましい。
【００５８】
Ｒ１３の芳香族基の例としては、活性水素を含まない基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられる。芳香族基が、炭素及び水素以外の原子を含む場合は、該原子は特定の非金属原子（酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子）で構成される。芳香族基は、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。前記置換基の例としては、水素原子、脂肪族基（鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とから構成される基）、脂肪族基と芳香族基とから構成される基を挙げることができる。芳香族基は、炭素及び酸素以外の原子として酸素原子を含む基、又は炭素及び水素以外の原子を含まない炭化水素基であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ１３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル、エイコシル基等の炭素原子数が１〜５０の鎖状アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等の炭素原子数が６〜５０の芳香族基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等の炭素原子数が７〜５０のアラルキル基等を挙げることができる。
【００６０】
上記式（６）で表されるＮ−無置換カルバミン酸エステルの具体例としては、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸ウンデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸トリデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ペンタデシル、カルバミン酸ヘキサデシル、カルバミン酸ヘプタデシル、カルバミン酸オクタデシル、カルバミン酸ノナデシル、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸（メチルフェニル）、カルバミン酸（エチルフェニル）、カルバミン酸（プロピルフェニル）、カルバミン酸（ブチルフェニル）、カルバミン酸（ペンチルフェニル）、カルバミン酸（ヘキシルフェニル）、カルバミン酸（ヘプチルフェニル）、カルバミン酸（オクチルフェニル）、カルバミン酸（ノニルフェニル）、カルバミン酸（デシルフェニル）、カルバミン酸（ビフェニル）、カルバミン酸（ジメチルフェニル）、カルバミン酸（ジエチルフェニル）、カルバミン酸（ジプロピルフェニル）、カルバミン酸（ジブチルフェニル）、カルバミン酸（ジペンチルフェニル）、カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）、カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）、カルバミン酸（ターフェニル）、カルバミン酸（トリメチルフェニル）、カルバミン酸（トリエチルフェニル）、カルバミン酸（トリプロピルフェニル）、カルバミン酸（トリブチルフェニル）、カルバミン酸（フェニルメチル）、カルバミン酸（フェニルエチル）、カルバミン酸（フェニルプロピル）、カルバミン酸（フェニルブチル）、カルバミン酸（フェニルペンチル）、カルバミン酸（フェニルヘキシル）、カルバミン酸（フェニルヘプチル）、カルバミン酸（フェニルオクチル）、カルバミン酸（フェニルノニル）及びこれらの構造異性体等を挙げることができる。
【００６１】
≪炭酸エステル≫
本明細書において、炭酸エステルとは、炭酸（ＣＯ（ＯＨ）２）の、１又は２個の水素原子を、脂肪族基又は芳香族基で置換した化合物をいう。本発明においては、下記式（７）で表される化合物が好ましく使用される。
【００６２】
【化１６】
0006641497.tif 000017
［式中、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、炭素原子数１〜２０の脂肪族基、炭素原子数７〜２０の、芳香族基で置換された脂肪族基、炭素原子数６〜２０の芳香族基を示す。］
【００６３】
Ｒ１４及びＲ１５の例としては、上記式（６）のＲ１３と同様の基を挙げることができる。
炭酸エステルの具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸ジデシル、炭酸ジウンデシル、炭酸ジドデシル、炭酸ジトリデシル、炭酸ジテトラデシル、炭酸ジペンタデシル、炭酸ジヘキサデシル、炭酸ジヘプタデシル、炭酸ジオクタデシル、炭酸ジノナデシル、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（メチルフェニル）、炭酸ジ（エチルフェニル）、炭酸ジ（プロピルフェニル）、炭酸ジ（ブチルフェニル）、炭酸ジ（ペンチルフェニル）、炭酸ジ（ヘキシルフェニル）、炭酸ジ（ヘプチルフェニル）、炭酸ジ（オクチルフェニル）、炭酸ジ（ノニルフェニル）、炭酸ジ（デシルフェニル）、炭酸ジ（ビフェニル）、炭酸ジ（ジメチルフェニル）、炭酸ジ（ジエチルフェニル）、炭酸ジ（ジプロピルフェニル）、炭酸ジ（ジブチルフェニル）、炭酸ジ（ジペンチルフェニル）、炭酸ジ（ジヘキシルフェニル）、炭酸ジ（ジヘプチルフェニル）、炭酸ジ（フェニルフェニル）、炭酸ジ（トリメチルフェニル）、炭酸ジ（トリエチルフェニル）、炭酸ジ（トリプロピルフェニル）、炭酸ジ（トリブチルフェニル）、炭酸ジ（フェニルメチル）、炭酸ジ（フェニルエチル）、炭酸ジ（フェニルプロピル）、炭酸ジ（フェニルブチル）、炭酸ジ（フェニルペンチル）、炭酸ジ（フェニルヘキシル）、炭酸ジ（フェニルヘプチル）、炭酸ジ（フェニルオクチル）、炭酸ジ（フェニルノニル）及びこれらの構造異性体等を挙げることができる。
【００６４】
≪Ｎ−置換カルバミン酸エステル≫
Ｎ−置換カルバミン酸エステルとしては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１７】
0006641497.tif 000018
（式中、Ｒ３は、前記エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ４は有機基を示す。）
Ｒ３は、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物からイソシアネート基（−ＮＣＯ）を除いた残基であり、エチレン性不飽和結合を有する有機基である。
【００６６】
式（２）で表される化合物は、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物とヒドロキシ化合物との反応によって製造することができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、該エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して化学量論比で１以下のヒドロキシ化合物を混合して式（２）に相当する化合物を製造し、精製等を行うことなく、本発明の組成物の調製に使用することができる。
【００６７】
したがって、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物とヒドロキシ化合物との反応によって、式（２）で表される化合物を製造する場合であって、本発明におけるエチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物として上記式（３）で表される化合物を用いる場合には、上記式（２）におけるＲ３は下記式（８）で表される基である。
【００６８】
【化１８】
0006641497.tif 000019
［式中、Ｘは有機基を表し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、上記式（３）で定義した基を表す。］
Ｒ４はヒドロキシ化合物に由来し、ヒドロキシ化合物を構成するヒドロキシ基（−ＯＨ）を除いた残基として表すことができる。以下、Ｒ４の説明を簡便にするために、Ｒ４にヒドロキシ基を付加したヒドロキシ化合物（Ｒ４ＯＨ）としてＲ４を定義する。なお、ここで定義するヒドロキシ化合物Ｒ４ＯＨは、上記式（（２）におけるＲ４、上記式（１６）におけるＲ２をも表す。
【００６９】
ヒドロキシ化合物（Ｒ４ＯＨ）は、アルコールであっても芳香族ヒドロキシ化合物であってもよい。
ヒドロキシ化合物（Ｒ４ＯＨ）がアルコールの場合、下記式（９）で表される化合物である。
【００７０】
【化１９】
0006641497.tif 000020
［式中、Ｒ１６は、ｓ個のヒドロキシ基で置換された、炭素原子数１〜２０の脂肪族基、又は炭素原子数７〜２０の、芳香族基が結合した脂肪族基からなる基を示し、ｓは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１６はヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。］
【００７１】
Ｒ１６の脂肪族基の例としては、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とが結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）が挙げられる。Ｒ１６の脂肪族基は、炭素原子及び水素原子以外の原子を含んでいてもよく、当該原子は、特定の非金属原子（酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子）であることが好ましい。Ｒ１６の脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子として酸素を含む脂肪族基か、炭素及び水素以外の原子を含まない脂肪族基であることが好ましい。
【００７２】
また、芳香族基が結合した脂肪族基の例としては、炭素原子数６〜１２の芳香族基が結合したアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。脂肪族基に結合した芳香族基の例としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられる。好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。芳香族基は、炭素原子および水素原子以外の原子を有していてもよく、当該原子は、特定の非金属原子（酸素、窒素、硫黄、ケイ素、又はハロゲン原子）であることが好ましい。
【００７３】
このようなＲ１６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びこれらの構造異性体等のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基及びこれらの構造異性体等のアラルキル基等を挙げることができる。
【００７４】
これらのアルコールを用いて、式（１）の化合物を製造する場合、これらのアルコールのうち、工業的な使用を考えれば、アルコール性ヒドロキシ基（上記ヒドロキシ化合物を構成する、芳香環以外の炭素原子に直接結合するヒドロキシ基）を１個又は２個有するアルコールが、一般に低粘度であるため好ましく、上記アルコール性ヒドロキシ基が１個である、モノアルコールがより好ましい。
アルコールとして、具体的には、国際公開２０１４／０６９６０５号パンフレットの［００６９］にアルコールとして例示されている化合物が挙げられる。
【００７５】
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコール及びこれらの構造異性体等の無置換アルキルアルコール；シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール及びこれらの構造異性体等の無置換シクロアルキルアルコール；メチルシクロペンチルアルコール、エチルシクロペンチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘキシルアルコール、ペンチルシクロヘキシルアルコール、ヘキシルシクロヘキシルアルコール、ジメチルシクロヘキシルアルコール、ジエチルシクロヘキシルアルコール、ジブチルシクロヘキシルアルコール及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキルアルコールとから構成されるアルコール；フェニルメチルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フェニルブチルアルコール、フェニルペンチルアルコール、フェニルヘキシルアルコール、フェニルヘプチルアルコール、フェニルオクチルアルコール、フェニルノニルアルコール及びこれらの構造異性体等の芳香族基で置換されたアルキルアルコールなどを挙げることができる。
【００７６】
これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素原子数１〜２０のアルキルアルコールが好ましく使用される。
上記ヒドロキシ化合物（Ｒ４ＯＨ）が芳香族ヒドロキシ化合物の場合、工業的に使用することができ、一般的に低粘度である点から、１〜３価（すなわち、芳香環に結合したヒドロキシ基が１個から３個の整数個）の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物として、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２０】
0006641497.tif 000021
［式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示し、環Ａは、単環でも多環でもよい。ｔは、１〜３の整数を示す。］
上記式（１０）中、ｔは、１であることが好ましい。
【００７８】
環Ａが有することができる置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、及び芳香族基を挙げることができる。例えば、置換基としては、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基等の環式基、非環式炭化水素基、及び、非環式炭化水素基と環式基とがそれぞれ１種以上結合した基を挙げることができる。
【００７９】
このような置換基のなかで、本発明で好ましく使用できる置換基は、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、及び環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群より選ばれる基、並びに前記群から選ばれる少なくとも２種以上の基が互いに結合した基（互いに置換した基）である。
好ましい環Ａを置換する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（例えば、置換又は無置換の、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アラルキルエーテル基）からなる群より選ばれる基、２種以上の上記群から選ばれる基が互いに結合した基；２種以上の上記群より選ばれる基が飽和炭化水素結合又はエーテル結合で連結された基、又はハロゲン原子であって、環Ａを構成する炭素原子数と、環Ａを置換する全ての置換基を構成する炭素原子数との合計が６〜５０の整数となる基等を挙げることができる。
【００８０】
環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を挙げることができる。環Ａは、好ましくは、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる少なくとも１つの構造を含む。
【００８１】
これらの芳香族ヒドロキシ化合物を用いて、式（１）の化合物を製造する場合、工業的な使用の観点から、入手が容易であるベンゼン環を骨格とする芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（１７）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００８２】
【化２１】
0006641497.tif 000022
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族基が結合した鎖状アルキル基、芳香族基が結合したシクロアルキル基、エーテル基からなる群から選ばれる基（置換又は無置換の、アルキルエーテル、アリールエーテル又は芳香族基が結合したアルキルエーテル）；２種以上の上記群から選ばれる基が互いに結合した基；２種以上の上記群から選ばれる基が飽和脂肪族結合又はエーテル結合で連結された基；ハロゲン原子；又は水素原子を示し、Ｒ１７〜Ｒ２１を構成する炭素原子数の合計は０〜４４の整数である。］
【００８３】
上記式（１７）において、好ましいＲ１７〜Ｒ２１は、下記（ｉ）〜（ｖ）に示す基から、各々独立に選ばれる基である。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）構成する炭素原子数が１〜４４の炭素官能基であり、α位の炭素原子に、各々独立に、炭素原子数１〜４３の鎖状アルキル基、炭素原子数１〜４３のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４３のアルコキシ基、炭素原子数２〜４３であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数６〜４３のアリール基、炭素原子数７〜４３の、芳香族基が結合したアルキル基、炭素原子数７〜４３の、芳香族基が結合したシクロアルキル基、及び炭素原子数７〜４３の芳香族基が結合したアルキルオキシ基、から選ばれる１種以上の基が結合した基、
【００８４】
（ｉｖ）炭素原子数１〜４４の芳香族基であり、芳香環を構成する炭素原子に、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜３８の鎖状アルキル基、炭素原子数４〜３８のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３８のアルコキシ基、炭素原子数２〜３８であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数６〜３８の芳香族基、炭素原子数７〜３８の、芳香族基が結合したアルキル基、炭素原子数７〜３８の、芳香族基が結合したシクロアルキル基、及び炭素原子数７〜３８の、芳香族基が結合したアルキルオキシ基、から選ばれる１種以上の基が結合した基、
【００８５】
（ｖ）炭素原子数１〜４４の酸素官能基であり、酸素原子に、炭素原子数１〜４４のアルキル基、炭素原子数１〜４４のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４４であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数６〜４４の芳香族基、炭素原子数７〜４４の、芳香族基が結合したアルキル基、及び炭素原子数７〜４４のアラルキルオキシ基、から選ばれる１種以上の基が結合した基。
ここで、「アラルキルオキシ基」とは、上で定義したアラルキル基に酸素原子が結合した基を表している。
【００８６】
Ｒ１７〜Ｒ２１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキルオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；メチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、プロピルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、ペンチルシクロヘキシルオキシ基、ヘキシルシクロヘキシルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、ジエチルシクロヘキシルオキシ基、ジブチルシクロヘキシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基に対応するアルキルオキシ基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基及びこれらの構造異性体等の芳香族基；１−メチル−１−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基等の芳香族基とアルキル基とから構成される基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ジプロピルフェノキシ基、ジブチルフェノキシ基、ジペンチルフェノキシ基、ジヘキシルフェノキシ基、ジヘプチルフェノキシ基、ジフェニルフェノキシ基、トリメチルフェノキシ基、トリエチルフェノキシ基、トリプロピルフェノキシ基、トリブチルフェノキシ基及びこれらの構造異性体等の芳香族オキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等のアラルキル基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロピルオキシ基、フェニルブチルオキシ基、フェニルペンチルオキシ基、フェニルヘキシルオキシ基、フェニルヘプチルオキシ基、フェニルオクチルオキシ基、フェニルノニルオキシ基及びこれらの構造異性体等のアラルキルオキシ基等を挙げることができる。
【００８７】
＜不活性化合物＞
本発明のイソシアネート組成物は、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「不活性化合物」ともいう。）を含有していてもよい。本明細書において、「不活性化合物」とは、イソシアネート組成物の貯蔵中及びポリウレタンの生成反応下において、イソシアネート化合物と反応しない化合物を意味する。
【００８８】
不活性化合物は、下記化合物Ａ〜Ｇに分類される。炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上述した「式（１）で表される化合物」「ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物」「イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物」、「不飽和結合化合物」は含まれない。
【００８９】
（化合物Ａ）
化合物Ａは、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物である。化合物Ａは、好ましくは、炭素数５〜２０の炭化水素化合物である。化合物Ａの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００９０】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物である。化合物Ｂは、好ましくは、炭素原子数５〜２０の炭化水素化合物である。化合物Ｂの具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエタン、（メチルフェニル）フェニルエタン、ジメチルビフェニル、ベンジルトルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００９１】
（化合物Ｃ）
化合物Ｃは、エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物である。化合物Ｃは、好ましくは、炭素原子数２〜２０の化合物である。化合物Ｃの具体例としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、オクチルエーテル、ノニルエーテル、デシルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、メチルデシルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルオクチルエーテル、エチルノニルエーテル、エチルデシルエーテル、ブチルオクチルエーテル、ブチルノニルエーテル、ブチルデシルエーテル、オクチルノニルエーテル、オクチルデシルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジシクロオクチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシルオクチルエーテル、シクロヘキシルノニルエーテル、シクロヘキシルデシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの構造異性体等の炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合したエーテル類；エチルスルフィド、ブチルスルフィド、オクチルスルフィド、ノニルスルフィド、デシルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、メチルオクチルスルフィド、メチルノニルスルフィド、メチルデシルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルオクチルスルフィド、エチルノニルスルフィド、エチルデシルスルフィド、ブチルオクチルスルフィド、ブチルノニルスルフィド、ブチルデシルスルフィド、オクチルノニルスルフィド、オクチルデシルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジシクロオクチルスルフィド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シクロヘキシルブチルスルフィド、シクロヘキシルオクチルスルフィド、シクロヘキシルノニルスルフィド、シクロヘキシルデシルスルフィド及びこれらの構造異性体等の炭化水素化合物がスルフィド結合を介して結合したスルフィド類が挙げられる。
【００９２】
（化合物Ｄ）
化合物Ｄは、エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物である。化合物Ｄは、好ましくは、炭素原子数２〜２０の化合物である。化合物Ｄの具体例としては、ジフェニルエーテル、（メチルフェニル）−フェニルエーテル、（エチルフェニル）−フェニルエーテル、（ブチルフェニル）−フェニルエーテル、（ヘキシルフェニル）−フェニルエーテル、（メチルフェニル）エーテル、（エチルフェニル）エーテル、（ブチルフェニル）エーテル、（ヘキシルフェニル）エーテル、ジベンジルエーテル、ジ（メチルベンジル）エーテル、ジ（エチルベンジル）エーテル、ジ（ブチルベンジル）エーテル、ジ（ペンチルベンジル）エーテル、ジ（ヘキシルベンジル）エーテル、ジ（オクチルベンジル）エーテル、ジフェニルエーテル及びこれらの構造異性体等の芳香族炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合した芳香族エーテル類；ジフェニルスルフィド、（メチルフェニル）−フェニルスルフィド、（エチルフェニル）−フェニルスルフィド、（ブチルフェニル）−フェニルスルフィド、（ヘキシルフェニル）−フェニルスルフィド、（メチルフェニル）スルフィド、（エチルフェニル）スルフィド、（ブチルフェニル）スルフィド、（ヘキシルフェニル）スルフィド、ジ（メチルベンジル）スルフィド、ジ（エチルベンジル）スルフィド、ジ（ブチルベンジル）スルフィド、ジ（ペンチルベンジル）スルフィド、ジ（ヘキシルベンジル）スルフィド、ジ（オクチルベンジル）スルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド及びこれらの構造異性体等の芳香族炭化水素化合物がスルフィド結合を介して結合した芳香族スルフィド類が挙げられる。
【００９３】
（化合物Ｅ）
化合物Ｅは、エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物である。化合物Ｅは、好ましくは、炭素原子数７〜２０の化合物である。化合物Ｅの具体例としては、フェニル−メチル−エーテル、フェニル−エチル−エーテル、フェニル−ブチル−エーテル、フェニル−オクチル−エーテル、フェニル−ノニル−エーテル、フェニル−デシル−エーテル、ベンジル−エチル−エーテル、ベンジル−ブチル−エーテル、ベンジル−オクチル−エーテル、ベンジル−ノニル−エーテル、ベンジル−デシル−エーテル、（メチルフェニル）エチルエーテル、（メチルフェニル）ブチルエーテル、（メチルフェニル）オクチルエーテル、（メチルフェニル）ノニルエーテル、（メチルフェニル）デシルエーテル、（エチルフェニル）エチルエーテル、（エチルフェニル）ブチルエーテル、（エチルフェニル）オクチルエーテル、（エチルフェニル）ノニルエーテル、（エチルフェニル）デシルエーテル、（ブチルフェニル）エチルエーテル、（ブチルフェニル）ブチルエーテル、（ブチルフェニル）オクチルエーテル、（ブチルフェニル）ノニルエーテル、（ブチルフェニル）デシルエーテル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００９４】
（化合物Ｆ）
化合物Ｆは、脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物である。化合物Ｆは、好ましくは、炭素原子数２〜２０の化合物である。化合物Ｆの具体例としては、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロドデカン、クロロテトラデカン、クロロペンタデカン、クロロヘキサデカン、クロロオクタデカン、クロロノナデカン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロシクロヘプタン、クロロシクロオクタン、クロロメチルシクロペンタン、クロロエチルシクロペンタン、クロロメチルシクロヘキサン、クロロエチルシクロヘキサン、クロロプロピルシクロヘキサン、クロロブチルシクロヘキサン、クロロペンチルシクロヘキサン、クロロヘキシルシクロヘキサン、クロロジメチルシクロヘキサン、クロロジエチルシクロヘキサン、クロロジブチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼン、クロロブチルベンゼン、クロロペンチルベンゼン、クロロヘキシルベンゼン、クロロオクチルベンゼン、クロロビフェニル、クロロターフェニル、クロロジフェニルエタン、クロロ（メチルフェニル）フェニルエタン、クロロジメチルビフェニル、クロロベンジルトルエン、クロロナフタレン、クロロメチルナフタレン、クロロエチルナフタレン、クロロブチルナフタレン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロドデカン、ジクロロテトラデカン、ジクロロペンタデカン、ジクロロヘキサデカン、ジクロロクタデカン、ジクロロノナデカン、ジクロロシクロペンタン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロシクロヘプタン、ジクロロシクロオクタン、ジクロロメチルシクロペンタン、ジクロロエチルシクロペンタン、ジクロロメチルシクロヘキサン、ジクロロエチルシクロヘキサン、ジクロロプロピルシクロヘキサン、ジクロロブチルシクロヘキサン、ジクロロペンチルシクロヘキサン、ジクロロヘキシルシクロヘキサン、ジクロロジメチルシクロヘキサン、ジクロロジエチルシクロヘキサン、ジクロロジブチルシクロヘキサン、ジクロロベンゼン、ジクロロメチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ジクロロブチルベンゼン、ジクロロペンチルベンゼン、ジクロロヘキシルベンゼン、ジクロロクチルベンゼン、ジクロロビフェニル、ジクロロターフェニル、ジクロロジフェニルエタン、ジクロロ（メチルフェニル）フェニルエタン、ジクロロジメチルビフェニル、ジクロロベンジルトルエン、ジクロロナフタレン、ジクロロメチルナフタレン、ジクロロエチルナフタレン、ジクロロブチルナフタレン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモドデカン、ジブロモテトラデカン、ジブロモペンタデカン、ジブロモヘキサデカン、ジブロモクタデカン、ジブロモノナデカン、ジブロモシクロペンタン、ジブロモシクロヘキサン、ジブロモシクロヘプタン、ジブロモシクロオクタン、ジブロモメチルシクロペンタン、ジブロモエチルシクロペンタン、ジブロモメチルシクロヘキサン、ジブロモエチルシクロヘキサン、ジブロモプロピルシクロヘキサン、ジブロモブチルシクロヘキサン、ジブロモペンチルシクロヘキサン、ジブロモヘキシルシクロヘキサン、ジブロモジメチルシクロヘキサン、ジブロモジエチルシクロヘキサン、ジブロモジブチルシクロヘキサン、ジブロモベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、ジブロモエチルベンゼン、ジブロモブチルベンゼン、ジブロモペンチルベンゼン、ジブロモヘキシルベンゼン、ジブロモクチルベンゼン、ジブロモビフェニル、ジブロモターフェニル、ジブロモジフェニルエタン、ジブロモ（メチルフェニル）フェニルエタン、ジブロモジメチルビフェニル、ジブロモベンジルトルエン、ジブロモナフタレン、ジブロモメチルナフタレン、ジブロモエチルナフタレン、ジブロモブチルナフタレン、ジフルオロエタン、ジフルオロプロパン、ジフルオロブタン、ジフルオロペンタン、ジフルオロヘキサン、ジフルオロヘプタン、ジフルオロクタン、ジフルオロノナン、ジフルオロデカン、ジフルオロドデカン、ジフルオロテトラデカン、ジフルオロペンタデカン、ジフルオロヘキサデカン、ジフルオロクタデカン、ジフルオロノナデカン、ジフルオロシクロペンタン、ジフルオロシクロヘキサン、ジフルオロシクロヘプタン、ジフルオロシクロオクタン、ジフルオロメチルシクロペンタン、ジフルオロエチルシクロペンタン、ジフルオロメチルシクロヘキサン、ジフルオロエチルシクロヘキサン、ジフルオロプロピルシクロヘキサン、ジフルオロブチルシクロヘキサン、ジフルオロペンチルシクロヘキサン、ジフルオロヘキシルシクロヘキサン、ジフルオロジメチルシクロヘキサン、ジフルオロジエチルシクロヘキサン、ジフルオロジブチルシクロヘキサン、ジフルオロベンゼン、ジフルオロメチルベンゼン、ジフルオロエチルベンゼン、ジフルオロブチルベンゼン、ジフルオロペンチルベンゼン、ジフルオロヘキシルベンゼン、ジフルオロクチルベンゼン、ジフルオロビフェニル、ジフルオロターフェニル、ジフルオロジフェニルエタン、ジフルオロ（メチルフェニル）フェニルエタン、ジフルオロジメチルビフェニル、ジフルオロベンジルトルエン、ジフルオロナフタレン、ジフルオロメチルナフタレン、ジフルオロエチルナフタレン、ジフルオロブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００９５】
（化合物Ｇ）
化合物Ｇは、上記化合物Ａ〜Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物である。化合物Ｇの具体例としては、テトラエチルシラン、テトラブチルシラン、テトラヘキシルシラン、テトラシクロヘキシルシラン、テトラフェニルシラン、ジメチルジブチルシラン、ジメチルジシクロヘキシルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサシクロヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、ペンタメチルペンタフェニルテトラシロキサン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅのようなエーテル結合又はスルフィド結合を有する化合物は、条件によっては酸化物や過酸化物を生成する場合がある。熱的に安定であるという観点から、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇが好ましく、化合物Ａ、Ｂ、Ｇがより好ましい。
【００９７】
＜塩基性アミノ化合物＞
アミノ化合物はアンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級），二つ置換された化合物（第二級），および三つとも置換された化合物（第三級）がある。本発明で好ましく使用できる塩基性アミノ化合物は、二級、三級のアミノ化合物であり、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、塩基性アミノ酸が好ましく使用できる。
【００９８】
このような例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、エチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デセン（ＭＴＢＤ）などがあげられる。
【００９９】
＜ハロゲンイオン、および／または加水分解性ハロゲン化合物（化合物Ｉと称する場合がある）＞
ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンがあげられ、加水分解性ハロゲン化合物としては、イソシアネート化合物のイソシアネート基に塩酸が付加したカルバモイルクロリド化合物、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物があげられ、イソシアネート化合物の好ましい例は、上記式（３）で表されるイソシアネート化合物である。なお、化合物Ｉは上記した化合物Ｆとは異なる。
【０１００】
＜硫酸および／または硫酸エステル＞
本実施形態における硫酸エステルは、アルコールと硫酸のエステル結合により構成される化合物を指し、具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノｎ−プロピル硫酸等が挙げられる。また、硫酸であってもよい。
【０１０１】
＜リン酸および／またはリン酸エステル＞
本実施形態におけるリン酸エステルは、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルを指し、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルであってよい。具体的には、メチルリン酸、ジメチルリン酸、ブチルリン酸、ジブチルリン酸、イソデシルリン酸、ジイソデシルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、ラウリルリン酸、ジラウリルリン酸、ステアリルリン酸、ジステアリルリン酸、ジオレイルリン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。また、リン酸であってもよい。
【０１０２】
＜イソシアネート組成物＞
本発明のイソシアネート組成物において、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の含有量は、９７質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。なお、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の含有量は、９９．５質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよい。
【０１０３】
（第１の態様）
本発明のイソシアネート組成物の第１の態様は、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネート化合物と異なる化合物であって式（１）で表される化合物（以下、化合物Ｘと称する場合がある）、および／または、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート質量１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物（以下、化合物Ｙと称する場合がある）、および／または、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、イソシアヌレート基またはビウレット基を有する化合物（以下、化合物Ｚと称する場合がある）とを、含有する。
【０１０４】
上記した化合物Ｘ、化合物Ｙおよび化合物Ｚは、１種類を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
一般的に、上記式（１）で表されるような、不飽和結合を含有する化合物は、不飽和結合が酸化されやすい傾向があり、混入物としての不飽和結合化合物は着色の原因となりやすい。しかし、第１の態様のイソシアネート組成物における不飽和結合化合物は、イソシアネート組成物の貯蔵時に有効に作用し、イソシアネート組成物を着色させることなく、イソシアネート化合物の安定性を向上させる効果を奏する。
【０１０５】
このような効果が発現する機構は明らかではないが、当該化合物のエステル基に含まれる炭素−酸素間の不飽和結合が水や酸素との反応性を有し、水や酸素に起因するエチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の変性反応を抑制することができるのではないかと推定している。また、炭素−酸素間の不飽和結合を有する化合物の場合、その効果を奏する傾向が大きくなる場合が多い。
【０１０６】
イソシアネート化合物の変性反応を抑制するためには式（１）で表される化合物の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、当該化合物の含有量が多すぎると、上記したような不飽和結合に起因する着色を生じて使用時の外観を損ねる場合がある。このため、第１の態様における不飽和結合化合物の含有量は、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０７】
化合物Ｙも式（１）で表される化合物と同様の効果を奏する。当該化合物が効果を奏する機構は明らかではないが、本発明者らは、当該化合物が上記したような、水や酸素等との反応性の高い１−ナイロン骨格を有しているためではないかと推測している。
化合物Ｚも化合物Ｘ、化合物Ｙと同様の効果を奏する。
【０１０８】
本発明で好ましい第１の態様のイソシアネート組成物は、上記した化合物に加えて、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物をさらに含有する。これらの化合物は１種類を単独で含有されていても、複数種類が含有されていても良い。
【０１０９】
一般的に、上記のこれらの不活性化合物は水や酸素等との反応点を持たず、上記した化合物と同じ作用をするとは考えにくいのであるが、本願発明者が検討したところ、驚くべきことに、これらの化合物をさらに添加した第１の態様のイソシアネート組成もイソシアネートの安定性を向上させる効果を奏することを見出した。
【０１１０】
このような効果が発現する機構は明らかではないが、イソシアネート化合物は一般的に水や酸素を嫌うため、イソシアネート組成物は密閉したガラス容器や一斗缶やドラム缶等の保存容器中で貯蔵される。しかしながら、通常の貯蔵の場合では、外部からの漏れ込みや、イソシアネート組成物の保存容器への充填の際に水や酸素等がごく微量混入し、この水や酸素の作用によってイソシアネート組成物の望まない高粘度化やゲル成分の発生を惹起すると推定される。これに対して、第１の態様のイソシアネート組成物では、微量共存するこれらの化合物一部が保存容器内で気化し、保存容器の気相部分に気相成分として存在することで、微量共存する水や酸素の影響を抑制しているのではないかと推測している。
【０１１１】
上記の事情を考慮すると、これらの不活性化合物の含有量は多い方が好ましいが、一方で、あまりに多いと、イソシアネート組成物として本来期待している、粘度等の性能を大きく変えてしまう場合もある。このため、第１の態様における不活性化合物の含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
また、第１の態様のイソシアネート組成物は、上記した化合物に加えて、前記イソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の炭酸誘導体をさらに含有していることが好ましく、
【０１１３】
Ｉ）エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を含有する組成物であって、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｘ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｙ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｚを、含有するイソシアネート組成物であって、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の炭酸誘導体をさらに含有している組成物、
【０１１４】
ＩＩ）エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を含有する組成物であって、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｘ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｙ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｚを、含有するイソシアネート組成物であって、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物と、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の炭酸誘導体をさらに含有している組成物であってもよい。
【０１１５】
一般的に、炭酸誘導体は、不飽和結合が酸化されやすい傾向があり、混入物としての不飽和結合化合物は着色の原因となりやすい。しかし、第１の態様のイソシアネート組成物において、上記化合物は、イソシアネート組成物の貯蔵時に有効に作用し、イソシアネート組成物を着色させることなく、イソシアネート化合物の安定性を向上させる効果を奏する。
【０１１６】
このような効果が発現する機構は明らかではないが、当該化合物のエステル部位が水や酸素との反応性を有し、水や酸素に起因するエチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の変性反応を抑制することができるのではないかと推定している。
【０１１７】
上記の事情を考慮すると、炭酸誘導体の含有量は多い方が好ましいが、一方で、あまりに多いと、かえって着色を促進する結果を招く場合がある。このため、第１の態様における炭酸誘導体の含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
また、第１の態様のイソシアネート組成物は、上記した化合物に加えて、前記イソシアネートを基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、硫酸、および／または、硫酸エステル、および／または、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、リン酸、および／または、リン酸エステルをさらに含有していることが好ましく、
【０１１８】
ＩＩＩ）エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を含有する組成物であって、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｘ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｙ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｚを、含有するイソシアネート組成物であって、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の硫酸、および／または、硫酸エステル、および／または、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、リン酸、および／または、リン酸エステルをさらに含有している組成物、
【０１１９】
ＩＶ）エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を含有する組成物であって、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｘ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｙ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｚを、含有するイソシアネート組成物であって、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の炭酸誘導体と、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の硫酸、および／または、硫酸エステル、および／または、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、リン酸、および／または、リン酸エステルをさらに含有している組成物、
【０１２０】
Ｖ）エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を含有する組成物であって、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｘ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｙ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、化合物Ｚを、含有するイソシアネート組成物であって、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物と、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の炭酸誘導体と、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、硫酸、および／または、硫酸エステル、および／または、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、リン酸、および／または、リン酸エステルをさらに含有している組成物であってもよい。
【０１２１】
硫酸および／または硫酸エステルの好ましい濃度範囲は、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２２】
リン酸および／またはリン酸エステルの好ましい濃度範囲は、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２３】
また、第１の態様のイソシアネート組成物は、上記した化合物に加えて、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍの範囲の、塩基性アミノ化合物および／またはハロゲンイオンおよび／または加水分解性ハロゲン化合物をさらに含有していることが好ましい。
【０１２４】
これらの、塩基性アミノ化合物および／またはハロゲンイオンおよび／または加水分解性ハロゲン化合物とをさらに含有する組成物も、貯蔵時の安定性が向上する効果を奏する。このような効果を奏する機構は明らかではないが、イソシアネート化合物の安定性を損なう酸素や水をハロゲン原子がトラップすることで、イソシアネート化合物の安定性が改善する効果を奏するのではないかと推定している。
【０１２５】
上記の事情を考慮すると、塩基性アミノ化合物および／またはハロゲンイオンおよび／または加水分解性ハロゲン化合物の含有量は多い方が好ましいが、一方で、あまりに多いと、かえって着色を促進する結果を招く場合がある。このため、第１の態様における塩基性アミノ化合物および／またはハロゲンイオンおよび／または加水分解性ハロゲン化合物の含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２６】
（第２の態様）
本発明のイソシアネート組成物の第２の態様は、エチレン性不飽和結合を含有するイソシアネートを含み、前記エチレン性不飽和結合を含有するイソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物とは異なる化合物であって芳香環を構成する不飽和結合以外の少なくとも１つの不飽和結合を有する化合物、又は、前記エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物および含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合を有しない不活性化合物、前記エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の全質量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の硫酸、および／または、硫酸エステル、および／または、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍの範囲の、リン酸、および／または、リン酸エステル、を含有する。
【０１２７】
第２の態様のイソシアネート組成物としては複数種の好ましい形態がある。以下、好ましい形態について２つの例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
ＶＩ）エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、前記エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物とは異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の少なくとも１つの不飽和結合を有する化合物（不飽和結合化合物）と、を含有するイソシアネート組成物
上記ＶＩ）で示した本実施形態のイソシアネート組成物によれば、貯蔵時の安定性が向上したイソシアネート組成物を提供することができる。
不飽和結合化合物の含有量は、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下（０．０００１質量％以上１質量％以下）である。不飽和結合化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【０１２９】
一般的に、不飽和結合は酸化されやすい傾向があるが、本実施の形態で使用される、不飽和結合化合物は、イソシアネート組成物の貯蔵時に有効に作用し、イソシアネート組成物を着色させることなく、イソシアネートの安定性を向上させる効果を奏する。
このような効果が発現する機構は明らかではないが、不飽和結合化合物中の不飽和結合が水や酸素等と選択的に作用することで、水や酸素に起因するエチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の変性反応を抑制することができるのではないかと推定している。
【０１３０】
イソシアネートの変性反応を抑制するためには不飽和結合化合物の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、不飽和結合化合物の含有量が多すぎると、上記したような不飽和結合に起因する着色を生じて使用時の外観を損ねる場合がある。このため、本実施の形態における不飽和結合化合物の含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３１】
上記した、不飽和結合化合物を含有するイソシアネート組成物は、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物、含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物を更に含有することができる。これらの不活性化合物は、１種類でも複数種を用いてもよい。これらの不活性化合物は、下記のＶＩ）にて説明する効果と同様の効果を発現することが期待でき、不飽和結合化合物の効果と相まってイソシアネート組成物の安定性向上に寄与する。
ＶＩＩ）エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物および含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物と、を含有するイソシアネート組成物
【０１３２】
上記ＶＩＩ）で示した本実施形態によれば、貯蔵時の安定性が向上したイソシアネート組成物を提供することができる。
不活性化合物の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を基準として１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下（０．０００１質量％以上２質量％以下）である。不活性化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【０１３３】
一般的に、上記の不活性化合物は水や酸素等との反応点を持たず、上記した不飽和結合化合物と同じ作用をするとは考えにくい。しかしながら、本願発明者が検討したところ、驚くべきことに、不活性化合物を添加した本実施の形態のイソシアネート組成もイソシアネートの安定性を向上させる効果を奏した。
【０１３４】
このような効果が発現する機構は明らかではないが、イソシアネートは一般的に水や酸素を嫌うため、イソシアネート組成物は密閉した一斗缶やドラム缶等の保存容器にて貯蔵される。しかしながら、通常の貯蔵の場合では、外部からの漏れ込みや、イソシアネート組成物の保存容器への充填の際に水や酸素等がごく微量混入し、この水や酸素の作用によってイソシアネート組成物の望まない高粘度化やゲル成分の発生を惹起すると推定される。これに対して、本実施の形態の組成物では、微量共存する一部の不活性化合物が保存容器内で気化し、保存容器の気相部分に気相成分として存在することで、微量共存する水や酸素の影響を抑制しているのではないかと推測している。
【０１３５】
上記の事情を考慮すると、不活性化合物の含有量は多い方が好ましいが、一方で、不活性化合物があまりに多いと、イソシアネート組成物として本来期待している、粘度等の性能を大きく変えてしまう場合もある。このため、本実施の形態における不活性化合物の含有量は、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３６】
ＶＩＩＩ）エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、硫酸、および／または、硫酸エステル、および／または、リン酸、および／または、リン酸エステルと、を含有するイソシアネート組成物
上記ＶＩＩＩ）で示した本実施形態によれば、貯蔵時の安定性が向上したイソシアネート組成物を提供することができる。
硫酸、および／または、硫酸エステル、および／または、リン酸、および／または、リン酸エステルの含有量は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下である。これらの化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【０１３７】
硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステルが前記イソシアネート組成物の貯蔵時の安定性を向上させる効果を奏する機構は明らかではないが、本実施形態の組成物において、これらの化合物は、前記式（１５）で表される１−ナイロン体構造の形成を適度に抑制し、当該化合物の増加による組成物全体のゲル化を抑制しているのではないかと推測している。したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためには、これらの化合物が適切な濃度範囲で含有していることが好ましく、硫酸及び／又は硫酸エステルの場合、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、リン酸及び／又はリン酸エステルの場合、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３８】
また、本実施の形態の不活性化合物を含有するイソシアネート組成物は、上記した種々の不飽和結合化合物を含有することできる。これらの不飽和結合化合物は、１種類を用いても複数種を用いても良い。これらの不飽和結合化合物は、上記Ｖ）の組成物にて説明した効果と同様のを発現することが期待でき、不活性化合物の効果と相まってイソシアネート組成物の安定性向上に寄与する。
【０１３９】
＜イソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、前記式（１）で表される化合物、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物、さらには、不活性化合物（炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物）、塩基性アミノ化合物、ハロゲンイオン、加水分解性ハロゲン化合物を適宜組み合わせて製造することができる。
【０１４０】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、対応するアミンとホスゲンとの反応等が挙げられる。
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記した公知の方法で製造されたエチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を公知の方法による精製工程を経たものをエチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物として使用して、前記式（１）で表される化合物、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物、不飽和結合を有する化合物、不活性化合物、、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル、塩基性アミノ化合物、加水分解性ハロゲン化合物等と適宜混合することによって製造することができる。本実施形態のイソシアネート組成物を構成するこれらの化合物は、前記したイソシアネート化合物の製造工程で、本実施形態のイソシアネート組成物となるように予め添加してもよいし、イソシアネート化合物を得てから改めて本実施形態のイソシアネート組成物となるように添加してもよい。
【０１４１】
前記ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、例えば、分子内に１つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を、触媒存在下で反応させた後、停止剤を加えて重合反応を停止させて製造される。触媒としては、後述するイソシアヌレート化反応に用いる触媒と同じものを使用することができる。触媒の使用量は、使用する化合物の種類によっても異なるが、イソシアネート化合物１００質量部に対して１．０×１０−４質量部以上１．０質量部以下とすることができる。触媒の使用量の上限値は、生成物の着色又は変色の抑制、及び、反応制御の観点から、好ましくは５．０×１０−１質量部以下であり、より好ましくは、１．０×１０−１質量部以下であり、更に好ましくは２．０×１０−２質量部以下である。触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１．０×１０−３質量部以上であり、更に好ましくは２．０×１０−３質量部以上である。
【０１４２】
停止剤としては、後述するイソシアヌレート化反応に用いる停止剤と同じものを使用することができる。停止剤の使用量は、触媒の使用量や用いる化合物の種類に応じて適宜調整できるが、使用した触媒量に対して１当量以上用いることが好ましい。
【０１４３】
触媒存在下でイソシアネート化合物の重合反応をおこなう温度は、好ましくは−２０℃〜６０℃である。反応温度が高くなると、イソシアヌレート化反応が進行しやすくなる傾向にあり、１−ナイロン構造体を得るためには反応温度は低い方が好ましいが、一方で、あまりに低い反応温度ではイソシアネート化合物の重合反応が遅くなりすぎることから、より好ましくは−１０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜４０℃である。
【０１４４】
当該イソシアネート化合物の重合は、溶剤の存在下でも、不存在下でも、実施することができるが、反応のコントロールの容易さ及び操作の容易さの観点からは、溶剤の存在下で行うことが望ましい。溶剤としては、使用するイソシアネート化合物に不活性で、且つ原料のイソシアネート化合物及び生成する重合体を溶解する溶剤が選択される。具体的には、溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類などを単独又は混合して用いることができる。
【０１４５】
重合の進行は、反応液を適宜サンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー測定をおこなうことで追跡することができ、所望の分子量領域にピークが確認された時点で、停止剤を加えて反応を停止させればよい。溶剤の不存在下でイソシアヌレート化反応を行う場合には、転化率を５０％以下に止めることで、未反応のイソシアネート化合物が溶剤として働き、生成する重合体を溶解することができる。
【０１４６】
このような方法で製造された、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、上記の反応終了後、例えば、反応系中から未反応のイソシアネート化合物及び溶剤を除去して回収してもよいし、反応液のまま、本実施形態のイソシアネート組成物の製造に用いても良い。イソシアヌレート化合物を回収する場合、方法は特に制限されず、例えば蒸留精製によって未反応のポリイソシアネート及び溶剤を除去することができる。また、当該除去は、低温で行うことが望ましく、例えば、流下薄膜式蒸発缶、薄膜蒸発装置、分子蒸留装置等の液に対する蒸発面積が大きく、蒸発効率のよい装置を用いて実施することが好ましい。
【０１４７】
また、イソシアヌレート基またはビウレット基を含有する化合物については、イソシアヌレート基を含有する化合物は、後述する＜イソシアネート重合体の製造方法＞と同様の方法によって製造することができる。ビウレット基を含有する化合物は、ビウレット化剤として、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１級モノアミン、有機第１級ジアミン等を用い、反応温度を７０℃〜２００℃の範囲とし、１０分〜２４時間反応させ、反応終了後、未反応のポリイソシアネートや溶媒を、例えば薄膜蒸留法や溶剤抽出法等の処理により、イソシアネート重合体を含む組成物から分離して製造することができる。ビウレット化反応の際に、後述する＜イソシアネート重合体の製造方法＞と同様の溶剤を用いてもよい。
【０１４８】
＜イソシアネート重合体の製造方法＞
本実施形態において、本発明は、上述したイソシアネート組成物と２官能以上のイソシアネートとを混合し、上述したイソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物と、２官能以上のイソシアネートとを反応させる工程を含む、イソシアネート重合体の製造方法を提供する。以下、本実施形態の製造方法について説明する。なお、イソシアヌレート化反応について主に述べるが、後述するように、用いる触媒又は反応条件によって、イミノオキサジアジンジオン化反応及びウレトジオン化反応等の、公知の反応を用いることもできる。
【０１４９】
上述したイソシアネート組成物と、２官能以上のイソシアネートとの混合比は任意に調製することができる。２官能以上のイソシアネートは、特に制限されず、目的のイソシアヌレートに応じて適宜変更することができる。例えば、耐候性が要求される用途に好適に用いることができるイソシアヌレート重合体が得られる観点からは、脂肪族及び／又は脂環式であるイソシアネートが好ましい。また、耐候性等が要求されない分野に適用する目的で、芳香族イソシアネートを選択することもできる。
イソシアヌレート化反応は、好ましくはイソシアヌレート化触媒の存在下で行う。具体的なイソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物等が例示される。
【０１５０】
（ｉ）テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等）のヒドロキシド又は有機酸塩（例えば、酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の塩）。
（ｉｉ）トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム（トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等）のヒドロキシド又は有機酸塩（例えば、酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の塩）。
【０１５１】
（ｉｉｉ）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、スズ塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）。
（ｉｖ）ナトリウム、カリウム等の金属アルコキシド。
（ｖ）アミノシリル基含有化合物（例えば、ヘキサメチルジジラサン等）。
（ｖｉ）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【０１５２】
（ｖｉｉ）フッ素化合物又はポリフッ化水素化合物（例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等のテトラアルキルアンモニウムフルオリド等）。
（ｖｉｉｉ）下記式（１２）又は式（１３）で表される構造を含む化合物（例えば、３，３，３−トリフルオロプロパン酸、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン酸、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン酸、３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等）と、第４級アンモニウムイオン又は第４級ホスホニウムイオンとからなる化合物。
【０１５３】
【化２２】
0006641497.tif 000023
【０１５４】
【化２３】
0006641497.tif 000024
［式（１２）、（１３）中、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ’はヘテロ原子を含有していてもよい。］
式（１２）、（１３）において、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和パーフルオロアルキル基又は不飽和パーフルオロアルキル基であってもよい。
【０１５５】
イソシアヌレート化触媒としては、上記の中でも、触媒効率及びイソシアヌレート化反応選択性の観点から上記触媒（ｉ）又は（ｉｉ）の化合物が好ましい。また、ウレトジオン構造の割合を多く形成したい場合には、上記の触媒（ｖｉ）の使用が好ましい。また、イミノオキサジアジンジオン構造の割合を多く形成したい場合には、上記した触媒（ｖｉｉ）又は触媒（ｖｉｉｉ）の使用が好ましい。
【０１５６】
イソシアヌレート化反応の反応系中に添加するイソシアヌレート化触媒の量は、使用する触媒の種類や反応系中の他成分の濃度等に応じて適宜調整できるが、例えば、前記イソシアネート化合物１００質量部に対して１．０×１０−４質量部以上１．０質量部以下とすることができる。イソシアヌレート化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色又は変色の抑制、及び、反応制御の観点から、好ましくは５．０×１０−１質量部以下であり、より好ましくは、１．０×１０−１質量部以下であり、更に好ましくは２．０×１０−２質量部以下である。イソシアヌレート化触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１．０×１０−３質量部以上であり、更に好ましくは２．０×１０−３質量部以上である。
【０１５７】
上記で示したイソシアヌレート化触媒は、同時にアロファネート触媒にもなりうる。そのため、イソシアヌレート化反応前又は反応中にヒドロキシ基含有化合物を添加し、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を同時に進行させることも可能である。
【０１５８】
この場合のヒドロキシ基含有化合物とは、炭素、水素及び酸素のみで形成されている１分子中にヒドロキシ基を１個又は２個有する化合物が好ましい。更に好ましくは、ヒドロキシ基を１個のみ有する化合物である。ヒドロキシ基１個を有する化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどが例示され、ヒドロキシ基２個を有する化合物としては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が例示され、２種以上を併用することもできる。
【０１５９】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、０℃〜２００℃であることが好ましい。０℃未満では反応速度が小さく実用的ではなく、２００℃を超える高温で反応させると副反応や生成物の極度の着色等を生じやすくなる傾向がある。その中でも、反応温度の下限値は、反応速度の観点から、４０℃であることがより好ましく、５０℃であることが更に好ましく、６０℃であることが特に好ましい。反応温度の上限値は、生成物自体の着色等の観点から１５０℃であることがより好ましく、更に好ましくは１２０℃であり、特に好ましくは１１０℃である。
【０１６０】
イソシアヌレート化反応の反応時間は特に制限されず、例えば、１０秒〜２４時間の範囲で実施することができる。
イソシアヌレート化反応の終点の確認方法としては、反応混合物におけるイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ％）を測定する方法、屈折率を測定する方法、反応混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による方法等が例示される。なお、反応混合物におけるイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ％）の測定方法については後述する。
【０１６１】
イソシアヌレート化反応が進みすぎると、生成物の粘度が上昇し、イソシアヌレート化合物の含有割合が増加して、目的とする物性の製品が得られない場合があるため、反応の転化率（原料イソシアネート化合物の初期質量に対する反応して得られたイソシアネート重合体の質量割合）は、５０％以下（より好ましくは４０％以下、更に好ましくは２５％以下）に止めることが好ましい。また、イソシアヌレート化合物の収量を十分に得る観点からは、反応の転化率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがより好ましい。
【０１６２】
本実施形態の製造方法では、イソシアヌレート化反応が目的の転化率に達した段階で、触媒停止剤を加えてイソシアヌレート化触媒を失活させることにより、イソシアヌレート化反応を停止することができる。触媒停止剤を加えないと、イソシアネート重合体から残モノマーや溶媒を留去する工程や、貯蔵時において、イソシアヌレート化反応が更に進行し、製品が高粘度化したり、ゲル分が発生する場合がある。したがって、目的の転化率に達した時点で、触媒停止剤を加えてイソシアヌレート化触媒を失活させることが好ましい。
【０１６３】
触媒停止剤としては、例えば、硫酸、リン酸、酸性リン酸エステル類、塩酸、スルホン酸化合物等を使用することができる。触媒停止剤と触媒との反応生成物が固体として析出する場合には、フィルター又はセライトを用いるろ過等の方法によって分離することが好ましい。
イソシアヌレート化反応は、溶剤の存在下でも、不存在下でも、実施することができるが、反応のコントロールの容易さ及び操作の容易さの観点からは、溶剤の存在下で行うことが望ましい。
【０１６４】
イソシアヌレート化反応に用いる溶剤としては、使用するイソシアネート化合物に不活性で、かつ原料のイソシアネート化合物及び生成するイソシアヌレート化合物を溶解する溶剤が選択される。具体的には、溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類等を単独で又は混合して用いることができる。
また、溶剤の不存在下でイソシアヌレート化反応を行う場合には、転化率を５０％以下に止めることで、未反応のイソシアネート化合物が溶剤として働き、生成するイソシアヌレート化合物を溶解することができる。このような観点から、溶剤の不存在下でのイソシアヌレート化反応の転化率は、５％〜５０％とすることが好ましく、１０％〜４０％とすることがより好ましい。
【０１６５】
イソシアヌレート化反応の反応終了後、例えば、反応系中から未反応のイソシアネート化合物及び溶剤を除去することにより、イソシアヌレート化合物を回収することもできる。除去の方法は、特に制限されず、例えば蒸留精製によって未反応のイソシアネート化合物及び溶剤を除去することができる。また、当該除去は、低温で行うことが望ましく、例えば、流下薄膜式蒸発缶、薄膜蒸発装置、分子蒸留装置等の液に対する蒸発面積が大きく、蒸発効率のよい装置を用いて実施することが好ましい。
【０１６６】
＜イソシアネート重合体＞
上述した製造方法により得られるイソシアネート重合体は、下記式（１１）で表される単位を含み、前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合している。すなわち、上述した製造方法は、上述のエチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を含むイソシアネート組成物と２官能以上のイソシアネートとを混合し、前記イソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物と２官能以上のイソシアネートとを反応させる、イソシアネート重合体の製造方法であって、下記式（１１）で表される単位を含み、前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合している、というものである。
【０１６７】
【化２４】
0006641497.tif 000025
［式（１１）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、前記イソシアネート組成物に含有されるイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、または、前記２官能以上のイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７のうち少なくとも１つの基は、前記イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。］
【０１６８】
したがって、本発明は、１実施形態において、下記式（１１）で表される単位を含み、イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合している、イソシアネート重合体を提供する。
【０１６９】
【化２５】
0006641497.tif 000026
［式（１１）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、または、２官能以上のイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７のうち少なくとも１つの基は、前記イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。］
上記式（１１）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、有機基であって、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７のうち少なくとも１つの基は、エチレン性二重結合を含む有機基であることが好ましい。
【０１７０】
＜イソシアネート重合体の利用＞
上述した製造方法により得られた各種イソシアネート重合体を含む組成物を用いて、公知の方法で、イソシアネート重合体のイソシアネート基の一部または全てをブロック剤で封鎖し、ブロックイソシアネート重合体を製造することもできる。
また、水分散性を向上させる目的のため、上記方法により得られた各種イソシアネート重合体のイソシアネート基の一部を、公知の方法によって活性水素含有親水性化合物で変性した、親水性基変性イソシアネート重合体の組成物を得ることもできる。
【０１７１】
また、水系１液の塗料、コーティング剤用架橋剤として使用する場合には、上述した製造方法により得られたイソシアネート重合体にブロック剤と活性水素含有親水性化合物をそれぞれ反応させてもよい。
また、上述したイソシアネート重合体を、ＵＶ硬化塗料の原料として使用することもできる。
以上に述べたように、本実施の形態のイソシアネート組成物は貯蔵時の安定性が向上する効果を奏する。本実施の形態のイソシアネート組成物は、適宜、塗料、接着剤等の原料として好適に使用される。
【０１７２】
＜イソシアネート組成物の貯蔵方法＞
１実施形態において、本発明は、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の貯蔵方法も提供する。本実施形態の貯蔵方法は、第１の態様にあっては、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、化合物Ｘ、および／または、前記組成物中の前記イソシアネート化合物の全質量を基準として１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、質量化合物Ｙ、および／または化合物Ｚを含有するイソシアネート組成物、また第２の態様にあっては、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、又は、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上２．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合を有しない不活性化合物と、を含有する、イソシアネート組成物を調製する工程を含む。
本実施形態の貯蔵方法により、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を、例えば１００日以上、例えば２００日以上、例えば３００日以上、例えば５００日以上の長期にわたって貯蔵した場合においても、前記イソシアネート化合物の高粘度化及び色度上昇を防止することが出来る。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。但し、実施例５、１０、１１、１９、２９、４４、５３、５８、６１は参考例である。
＜数平均分子量＞
測定試料の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）、
使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（いずれも東ソー社製）、
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた）
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：視差屈折計、
流出量：０．６ｍＬ／分、
カラム温度：３０℃
検量線の作成には、分子量１，０００〜２０，０００のポリスチレンを用いた。
【０１７４】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
カラム：内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ、液相膜厚１．０μｍ（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１）
カラム温度：初期温度５０℃、その後１０℃／分で昇温、最終温度３００℃（１５分間保持）
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出器：水素炎イオン化検出器
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量（カラム）：１．２ｍＬ／分【０１７５】
＜液体クロマトグラフィー（ＬＣ）＞
液体クロマトグラフ：ＬＣ−１０ＡＴシステム（島津製作所社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ−ＯＤＳカラム（ＧＬサイエンス社製）を２本直列に接続
展開溶媒：５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ液）とアセトニトリル（Ｂ液）の混合液
展開溶媒流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
検出器：示差屈折率検出器、および、フォトダイオードアレイ検出器（測定波長範囲：２００ｎｍ〜３００ｎｍ）【０１７６】
＜ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）＞
ハーゼンメーターにて測定して得られた数値とした。
＜塩素濃度と臭素濃度の測定＞
燃焼前処理装置のサンプルボードに、秤量した試料を乗せ、サンプルボードを燃焼部に移動さえて、自動燃焼装置で燃焼させて、ガス化した成分を吸収液に吸収させた。吸収液をイオンクロマトグラフ装置に注入して目的成分を定量した。
燃焼前処理装置：自動燃焼装置ＡＱＦ−１００（三菱アナリティック社製）
炉温度：Ｉｎｒｅｔ  ９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ  １０００℃
ガス流量：Ａｒ／Ｏ２  ４００ｍＬ／分、Ｏ２  ２００ｍＬ／分
イオンクロマトグラフ：ＩＣＳ−１５００（ＤＩＯＮＥＸ社製）
ガードカラム：ＡＧ１２Ａ
分離カラム：ＡＳ１２Ａ
サプレッサー：ＡＳＲＳ−３００  サプレッサー電流５０ｍＡ
溶離液：２．７ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３、０．３ｍＭ  ＮａＨＣＯ３【０１７７】
［合成例Ａ−１］
エタノールアミン塩酸塩とメタクリル酸無水物とを反応させて、２−（２−メチルアクリロイルオキシ）−エチルアンモニウムクロリドを合成した。次に、カルボニルジイミダゾールと２−（２−メチルアクリロイルオキシ）−エチルアンモニウムクロリドを反応させて、２−メチル−アクリル酸−２−［（イミダゾール−１−カルボニル）−アミノ］エチルエステルを合成した。次に、該２−メチル−アクリル酸−２−［（イミダゾール−１−カルボニル）−アミノ］エチルエステルと塩化水素とを反応させて粗メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＭＯＩと称する場合がある）を得た。【０１７８】
［合成例Ａ−２］
メタクリル酸とエタノールアミンとから、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩を生成し、次に、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩をホスゲンと反応させて、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを合成した。ここにトリエチルアミン塩酸塩を添加して約２００ｐｐｍのトリエチルアミン塩酸塩を含有するメタクリロイルオキシエチルイソシアネートとした。【０１７９】
［合成例Ａ−３］
エタノールアミン塩酸塩とアクリル酸とを反応させて、２−アクリロイルオキシ−エチルアンモニウムクロリドを合成した。次に、カルボニルジイミダゾールと２−アクリロイルオキシ−エチルアンモニウムクロリドを反応させて、アクリル酸−２−［（イミダゾール−１−カルボニル）−アミノ］エチルエステルを合成した。次に、該アクリル酸−２−［（イミダゾール−１−カルボニル）−アミノ］エチルエステルと塩化水素とを反応させてアクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＡＯＩと称する場合がある）を得た。【０１８０】
［合成例Ａ−４］
アクリル酸とエタノールアミンとから２−アミノエチルアクリレート塩酸塩を生成し、次に２−アミノエチルアクリレート塩酸塩をホスゲンと反応させて、３−クロロプロピオン酸エステル誘導体を合成した。次に、３−クロロプロピオン酸エステル誘導体をトリエチルアミン存在下で脱塩化水素し、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを得た。該アクリロイルオキシエチルイソシアネートには約２００ｐｐｍのトリエチルアミン塩酸塩が含まれていた。【０１８１】
［合成例Ｄ−１］
多段蒸留塔（規則充填物蒸留塔、不規則充填物蒸留塔、棚段蒸留塔から選択）に被精製イソシアネート液を供給する。蒸留塔の塔頂部での圧力をコントロール（絶対圧）し、蒸留に必要な熱量はリボイラーより供給する。塔内の温度分布が安定したのち、塔頂部より高さ方向で下に具備するサイドカットラインより留分を抜き出す。得られた留分を分析する。【０１８２】
［合成例Ｄ−２］
流下薄膜式分子蒸留機（例えば柴田科学株式会社製  ＭＳ−３００型）に被精製イソシアネート液を供給し、気化させた組成物成分を冷却器面で捕らえ、回収器に抜き出す。
［合成例Ｄ−３］
フォーリングフィルム型蒸発器に、熱媒ジャケットまたはヒーターで蒸留に必要な熱量を供給し、該フォーリングフィルム型蒸発器上部から被精製イソシアネート組成物を供給し、向流または併流で気相ガスを抜き出す。
［実施例１］【０１８３】
・イソシアネート組成物の調製
合成例Ａ−１で得られた粗ＭＯＩを、流下薄膜式分子蒸留機（柴田科学社製  ＭＳ−３００型）により、ジャケット温度８０℃、圧力０．７ｋＰａで蒸留精製し、精製ＭＯＩを得た。ＧＣで測定した精製ＭＯＩのＭＯＩ含有量は、９９質量％以上であった。これに炭酸ジメチルを、ＭＯＩ質量に対して１３質量ｐｐｍとなるように加えて、ＭＯＩおよび炭酸ジメチルからなるイソシアネート組成物を調製した。ＡＰＨＡは２５であった。【０１８４】
・イソシアネート組成物の貯蔵
上記で得られたイソシアネート組成物５００ｇを、１ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に入れ、窒素置換して貯蔵し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で３００日間貯蔵した。貯蔵期間終了後、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートで表される化合物を表すピーク（ピーク１と呼称する）よりも高分子量側に見られるピークは、ピーク１に対して８％程度の面積であった。また、ＡＰＨＡは３０であった。
［合成例Ｂ―１］
合成例Ａ−１により合成し、実施例１と同様の方法で精製したＭＯＩ１００ｇ（６４５ｍｍｏｌ）とフェノール６０．７ｇ（６４５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下１００℃で加熱し反応させた。液体クロマトグラフィーにて反応生成物を分析し、フェノール残量を確認したところ検出下限界以下であった。当該反応生成物を「イソシアネートとフェノールとの反応生成物」と称し、「Ｎ−置換カルバミン酸エステル」として使用した。
［実施例２］【０１８５】
・イソシアネート組成物の調製
合成例Ａ−１で得た粗ＭＯＩを流下薄膜式分子蒸留機（柴田科学社製  ＭＳ−３００型）により、ジャケット温度８０℃、圧力０．７ｋＰａで蒸留精製し、精製ＭＯＩを得た。ＧＣで測定した該精製ＭＯＩ中のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート含有量は９９質量％以上で、ＡＰＨＡは２０であった。これに、合成例Ｂ−１得られた、イソシアネートとフェノールとの反応生成物を、ＭＯＩ質量に対し、２０質量ｐｐｍ添加し、ＭＯＩ、およびイソシアネートとフェノールとの反応生成物からなるイソシアネート組成物を製造した。
・イソシアネート組成物の貯蔵
上記で調製したイソシアネート組成物を、実施例１と同様の方法で貯蔵した。その結果を表１に示す。【０１８６】
［合成例Ｂ−２］
下記式（１８）で表されるチタン触媒１０．５ｍｇ（４．６×１０−２ｍｍｏｌ）とメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを窒素雰囲気下２４時間、２５℃で反応させた。得られた反応生成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物であった。該反応生成物のゲル浸透クロマトチャートを図１に示す。図１中、横軸はゲル浸透クロマトグラフの保持時間、縦軸はＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）の吸収を表す。「ＭＯＩ１０量体」と記載のある保持時間はＭＯＩ１０量体に相当する分子量の保持時間を表し、「ＭＯＩ」と記載のある保持時間はＭＯＩに相当する分子量の保持時間を表す。【０１８７】
【化２６】
0006641497.tif 000027
［実施例３］【０１８８】
・イソシアネート組成物の調製
合成例Ａ−１により合成し、実施例１と同様の方法で精製したＭＯＩと合成例Ｂ−２で得られた反応生成物とを混合し、ＭＯＩおよびイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物を含むイソシアネート組成物を調製した。該イソシアネート組成物中、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物の濃度は、ＭＯＩ質量に対し、３０質量ｐｐｍであった。【０１８９】
［実施例４］【０１９０】
・イソシアネート組成物の調製
上記合成例Ａ−３で得たＡＯＩとエチルベンゼンとを混合し、ＡＯＩとエチルベンゼンとを含むイソシアネート組成物を調製した。該イソシアネート組成物中、エチルベンゼンの濃度は、ＭＯＩ質量に対し、５０質量ｐｐｍであった。
・イソシアネート組成物の貯蔵
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例１と同様の方法で貯蔵した。その結果を表１に示す。
［実施例５〜７５、比較例１〜１４］【０１９１】
公知の方法で粗イソシアネートを合成し、合成例Ｄ−１〜Ｄ−３のいずれかの方法粗イソシアネートを精製した後、得られた精製イソシアネートを用いてイソシアネート組成物を調製し、実施例１と同様の方法でイソシアネート組成物の貯蔵をおこなった。その結果を表１〜５に示す。なお、比較例２、４、６では貯蔵後のイソシアネートにゲルが発生しＧＰＣ測定を実施できなかった。【０１９２】
表中、ＭＯＩはメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを、ＡＯＩはアクリロイルオキシエチルイソシアネートを表す。なお、上記合成例Ｂ−１のようにイソシアネートとフェノールとの反応によって得られる化合物を本発明の式（２）で表される化合物として使用する場合は「イソシアネートとフェノールとの反応生成物」と記載した。【０１９３】
式（１）で表される化合物に相当する化合物の合成においては、イソシアネートは、イソシアネート組成物に含有されるイソシアネートを使用し、該イソシアネートのイソシアネート基に対して１当量のヒドロキシ化合物（芳香族ヒドロキシ化合物またはアルコール）を用いた。実施例○○および比較例○○において、「イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物」は、上記合成例Ｂ−２のと同様の方法で、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにイソシアネート組成物に含有されるイソシアネートを使用して合成したものを用いて製造した。
また、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物として、旭化成社製デュラネート  ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＬＡ−１００を用いた。
表中、リン酸、リン酸エステルは実際に添加した量を表し、その以外の成分は該組成物の分析値を表す。【０１９４】
［比較例１］
合成例Ａ−２で得られたメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用い、多段蒸留塔を用いて蒸留をおこなった。メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの仕込み量に対して約２５％の留分を除去したのち、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを回収した。なお、蒸留装置の内温は７５℃〜７８℃、圧力を０．７ｋＰａであった。
得られたイソシアネートをイソシアネート組成物として使用し、実施例１と同様の方法で貯蔵した。その結果を表５に示す。【０１９５】
［比較例２］
合成例Ａ−４で得られたアクリロイルオキシエチルイソシアネートを用い、多段蒸留塔を用いて蒸留をおこなった。アクリロイルオキシエチルイソシアネートの仕込み量に対して約２５％の留分を除去したのち、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを回収した。なお、蒸留装置の内温は６２℃〜６７℃、圧力を０．７ｋＰａであった。
得られたイソシアネートをイソシアネート組成物として使用し、実施例１と同様の方法で貯蔵した。その結果を表５に示す。【０１９６】
［実施例Ｅ−１］
温度計、撹拌機、および窒素シール管と５００ｍＬ四ツ口ガラスフラスコからなる反応装置にヘキサメチレンジイソシアネートを２００ｇと、実施例１の組成物２００ｇを計量し、反応装置窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、２−エチルヘキサノール１４０ｇを添加し１０分間攪拌をおこなった。その後、テトラブチルアンモニウムの酢酸塩の５％イソブタノール溶液５０ｇを６０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整をおこなった。反応停止剤として８５％リン酸水溶液５ｇを加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により未反応のヘキサメチレンジイソシアネートとＭＯＩを留去し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明であった。該ポリイソシアネート組成物を５ｇを取得し、フェノール５ｇとアセトニトリル１０ｇを加えて、８０℃で２４時間撹拌し、当該混合物中のイソシアネート基とフェノールとを反応させてカルバメート体とした。当該混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、下記に示す４種の化合物が観測された。【０１９７】
【化２７】
0006641497.tif 000028
したがって、フェノールと反応させる前のイソシアネート基を含有する化合物は、下記に示す４種の化合物であり、本実施例Ｅ−１で下記に示す化合物が製造されたことがわかる。【０１９８】
【化２８】
0006641497.tif 000029
【０１９９】
【表１】
0006641497.tif 000030
【０２００】
【表２】
0006641497.tif 000031
【０２０１】
【表３】
0006641497.tif 000032
【０２０２】
【表４】
0006641497.tif 000033
【０２０３】
【表５】
0006641497.tif 000034
【図１】
0006641497.tif 000039