(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体と、
前記多孔質体の表面に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層の表面に設けられた固体電解質層とを備える固体電解コンデンサ素子であって、
前記多孔質体は、表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を有するＴｉ合金含有粒子の焼結体からなり、
前記Ｘが、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の弁金属元素であり、
前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の組成が、Ｔｉ：５０ａｔｍ％以上、８０ａｔｍ％以下、Ｚｒ：８ａｔｍ％以上、３２ａｔｍ％以下、Ｘ：１ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
【請求項２】
前記ＸがＡｌであり、前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、１ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項３】
前記ＸがＡｌであり、前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、１ａｔｍ％以上、１５ａｔｍ％以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項４】
前記ＸがＡｌであり、前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、４ａｔｍ％以上、１２ａｔｍ％以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項５】
前記ＸがＡｌであり、前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、１０ａｔｍ％以上、１５ａｔｍ％以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項６】
前記ＸがＡｌであり、前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、１０ａｔｍ％以上、１２ａｔｍ％以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項７】
前記Ｔｉと前記Ｚｒの合計に占める前記Ｚｒの含有量［（Ｚｒ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）］が、９ａｔｍ％以上、３８ａｔｍ％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項８】
前記Ｔｉと前記Ｚｒの合計に占める前記Ｚｒの含有量［（Ｚｒ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）］が、９ａｔｍ％以上、３５ａｔｍ％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項９】
前記Ｔｉと前記Ｚｒの合計に占める前記Ｚｒの含有量［（Ｚｒ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）］が、１７ａｔｍ％以上、２６ａｔｍ％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１０】
前記ＸがＳｉであり、前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、５ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１１】
前記ＸがＷであり、前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、５ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１２】
前記Ｔｉ合金含有粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、１μｍ以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１３】
前記Ｔｉ合金含有粒子は、基材粒子の表面が前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなるコート層によって被覆されてなる被覆粒子である請求項１〜１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１４】
前記基材粒子は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の弁金属元素からなる請求項１３に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１５】
前記Ｔｉ合金含有粒子は、前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなる合金粒子である請求項１〜１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１６】
前記多孔質体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を含有する金属基体上に設けられている請求項１〜１５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１７】
前記誘電体層は、前記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の酸化物で構成されている請求項１〜１６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子と、
前記固体電解コンデンサ素子を封止する封止樹脂と、
前記固体電解コンデンサ素子と電気的に接続された一対の外部電極とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１９】
多孔質体を得る工程と、
前記多孔質体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程とを備える固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
前記多孔質体を得る工程では、表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金（ＸはＴｉ、Ｚｒと共に多元合金を構成する元素である。）を有するＴｉ合金含有粒子を焼結して、前記Ｔｉ合金含有粒子からなる多孔質体とすることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２０】
前記多孔質体を得る工程では、前記Ｔｉ合金含有粒子を圧縮した後に焼結する、又は、圧縮しながら焼結して、前記Ｔｉ合金含有粒子からなる多孔質体とする請求項１９に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２１】
前記多孔質体を得る工程では、前記Ｔｉ合金含有粒子として、スパッタ、蒸着又は無電解めっきのいずれかの方法により基材粒子の表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなるコート層を形成した被覆粒子を用いる請求項１９又は２０に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２２】
前記多孔質体を得る工程では、前記Ｔｉ合金含有粒子として、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を粉砕してなる合金粒子を用いる請求項１９又は２０に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、例えば、エッチングにより表面を粗面化した弁作用金属からなる電極体を化成処理して表面に誘電体酸化皮膜層を形成した後、ポリイミド等の絶縁性の粘着テープを表裏面側から貼り付けることにより陽極部と陰極部とに分離し、この陰極部に導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、カーボン層及び銀ペースト層の陰極層を形成する等の方法により作製される。【０００３】
固体電解コンデンサの静電容量は、誘電体酸化皮膜層の厚さと誘電体酸化皮膜の比誘電率に依存する。酸化アルミニウムの比誘電率の値は他の弁作用金属の酸化物の比誘電率の値と比較してそれほど高くないため、アルミニウムを他の弁作用金属で置き換えることにより固体電解コンデンサの静電容量を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１には、酸化物の比誘電率がアルミニウムの１０倍以上であるチタンを弁作用金属として用いた固体電解コンデンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２４０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたような、チタンを弁作用金属として用いた固体電解コンデンサでは、漏れ電流の値が大きくなってしまうという問題があった。また、Ｔｉ−Ｚｒ合金を弁作用金属として用いた固体電解コンデンサでは漏れ電流の値を小さくすることはできるが、比誘電率の値が大きく低下してしまうという問題があった。【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、漏れ電流を抑制しつつ、静電容量の大きな固体電解コンデンサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体電解コンデンサ素子は、多孔質体と、上記多孔質体の表面に設けられた誘電体層と、上記誘電体層の表面に設けられた固体電解質層とを備える固体電解コンデンサ素子であって、
上記多孔質体は、表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を有するＴｉ合金含有粒子の焼結体からなり、上記Ｘが、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の弁金属元素であり、上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の組成が、Ｔｉ：５０ａｔｍ％以上、８０ａｔｍ％以下、Ｚｒ：８ａｔｍ％以上、３２ａｔｍ％以下、Ｘ：１ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。【０００８】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記ＸがＡｌであり、上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、１ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下であることが好ましい。【０００９】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記ＸがＡｌであり、上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、１ａｔｍ％以上、１５ａｔｍ％以下であることが好ましい。【００１０】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記ＸがＡｌであり、上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、４ａｔｍ％以上、１２ａｔｍ％以下であることが好ましい。【００１１】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記ＸがＡｌであり、上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、１０ａｔｍ％以上、１５ａｔｍ％以下であることが好ましい。【００１２】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記ＸがＡｌであり、上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、１０ａｔｍ％以上、１２ａｔｍ％以下であることが好ましい。【００１３】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記Ｔｉと上記Ｚｒの合計に占める上記Ｚｒの含有量［（Ｚｒ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）］が、９ａｔｍ％以上、３８ａｔｍ％以下であることが好ましい。【００１４】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記Ｔｉと上記Ｚｒの合計に占める上記Ｚｒの含有量［（Ｚｒ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）］が、９ａｔｍ％以上、３５ａｔｍ％以下であることが好ましい。【００１５】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記Ｔｉと上記Ｚｒの合計に占める上記Ｚｒの含有量［（Ｚｒ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）］が、１７ａｔｍ％以上、２６ａｔｍ％以下であることが好ましい。【００１６】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記ＸがＳｉであり、上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、５ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下であることが好ましい。【００１７】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記ＸがＷであり、上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金におけるＸの含有量が、５ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下であることが好ましい。【００１８】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記Ｔｉ合金含有粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。【００１９】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記Ｔｉ合金含有粒子は、基材粒子の表面が上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなるコート層によって被覆されてなる被覆粒子であることが好ましい。【００２０】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記基材粒子は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の弁金属元素からなることが好ましい。【００２１】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記Ｔｉ合金含有粒子は、上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなる合金粒子であることが好ましい。【００２２】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記多孔質体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を含有する金属基体上に設けられていることが好ましい。【００２３】
本発明の固体電解コンデンサ素子では、上記誘電体層は、上記Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の酸化物で構成されていることが好ましい。【００２４】
本発明の固体電解コンデンサは、本発明の固体電解コンデンサ素子と、上記固体電解コンデンサ素子を封止する封止樹脂と、上記固体電解コンデンサ素子と電気的に接続された一対の外部電極とを備えることを特徴とする。【００２５】
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法は、多孔質体を得る工程と、上記多孔質体の表面に誘電体層を形成する工程と、上記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程とを備える固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、上記多孔質体を得る工程では、表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金（ＸはＴｉ、Ｚｒと共に多元合金を構成する元素である。）を有するＴｉ合金含有粒子を焼結して、上記Ｔｉ合金含有粒子からなる多孔質体とすることを特徴とする。【００２６】
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、上記多孔質体を得る工程では、上記Ｔｉ合金含有粒子を圧縮した後に焼結する、又は、圧縮しながら焼結して、上記Ｔｉ合金含有粒子からなる多孔質体とすることが好ましい。【００２７】
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、上記多孔質体を得る工程では、上記Ｔｉ合金含有粒子として、スパッタ、蒸着又は無電解めっきのいずれかの方法により基材粒子の表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなるコート層を形成した被覆粒子を用いることが好ましい。【００２８】
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、上記多孔質体を得る工程では、上記Ｔｉ合金含有粒子として、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を粉砕してなる合金粒子を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、漏れ電流を抑制しつつ、静電容量の大きな固体電解コンデンサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示す容量層２０の破線部の拡大断面図である。
【図３】図３は、本発明の固体電解コンデンサ素子の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、図３に示す破線部の拡大断面図である。
【図５】図５は、本発明の固体電解コンデンサ素子を構成する多孔質体及び誘電体層が陽極部上に形成されている場合の一例を模式的に示す斜視断面図である。
【図６】図６は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［固体電解コンデンサ素子］
以下、本発明の固体電解コンデンサ素子について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００３２】
本発明の固体電解コンデンサ素子の構成を説明する。
図１及び図２を用いて、本発明の固体電解コンデンサ素子の構成の例を説明する。
図１は、本発明の固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図であり、図２は、図１に示す容量層２０の破線部の拡大断面図である。
図１に示すように、固体電解コンデンサ素子１は、陽極部１０と、対極となる陰極部４０と、該陰極部４０側に配置された導電体層３０と、導電体層３０と陽極部１０との間に配置された容量層２０からなる。そして図２に示すように、容量層２０は、多孔質体２１と、多孔質体２１の表面に設けられた誘電体層２３と、誘電体層２３の表面に設けられた固体電解質層２５とを備えている。
【００３３】
陽極部１０は、例えば金属基体である。図１及び図２では示していないが、多孔質体２１は陽極部１０と電気的に接続されており、固体電解質層２５は導電体層３０と電気的に接続されている。具体的には、固体電解質層２５のうち、誘電体層２３と接触しておらず、かつ、多孔質体２０から露出している面（固体電解質層２５の表面ともいう）が導電体層３０と接触することにより、固体電解質層２５と導電体層３０とが電気的に接続されている。
【００３４】
多孔質体２１は、Ｔｉ合金含有粒子の焼結体からなる。多孔質体２１を構成するＴｉ合金含有粒子は、Ｔｉ合金含有粒子そのものが相互に複数個連なった構造（部分的な面接触構造）を有している。粒子が部分的な面接触を起こして連なることをネッキングともいい、図２に示すようにＴｉ合金含有粒子そのものが相互に複数個連なった構造をネッキング構造ともいう。固体電解質層２５は、誘電体層２３の表面に設けられている。
【００３５】
陰極部４０は、例えば、導電体層３０と電気的に接続される金属箔等の導体である。導電体層の外側に金属箔が設けられていると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低減することができる。ただし、本発明の固体電解コンデンサ素子において、陰極部４０は形成されていなくてもよい。
【００３６】
なお、図１に示す固体電解コンデンサ素子１では、陽極部１０の一方の面だけに容量層２０、導電体層３０及び陰極部４０が形成されているが、陽極部１０の他方の面にも、容量層２０、導電体層３０及び陰極部４０が形成されていてもよい。
【００３７】
本発明の固体電解コンデンサ素子は、多孔質体として、表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を有するＴｉ合金含有粒子の焼結体からなる多孔質体を備える。そのため、従来のアルミニウムを用いた固体電解コンデンサ素子と同様に多孔質体の比表面積を大きくすることができる。さらに、誘電体層がＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の酸化物からなる場合には、アルミニウムによる誘電体層（アルミナ）よりも誘電体層の比誘電率を大きくすることができる。一方で、従来のチタンを用いた固体電解コンデンサのように漏れ電流が大きくなることがない。従って、高い静電容量を確保しつつ、安定して作動する固体電解コンデンサを提供することができる。
【００３８】
図３は、本発明の固体電解コンデンサ素子の別の一例を模式的に示す断面図である。
図３に示す固体電解コンデンサ素子１Ａは、陽極部１０と、陽極部１０上に設けられた容量層２０と、容量層２０上に設けられた導電体層３０とからなる。さらに、導電体層３０と陽極部１０とを絶縁するために、陽極部１０の表面には絶縁マスク部１７が形成されている。
図１に説明した固体電解コンデンサ素子１とは異なり、図３に示す固体電解コンデンサ素子１Ａでは、陰極部４０は設けられていない。
【００３９】
図４は、図３に示す破線部の拡大断面図である。
図４に示すように、容量層２０は、多孔質体２１と、誘電体層２３と、固体電解質層２５とを含む。多孔質体２１は、Ｔｉ合金含有粒子２２が相互に複数個連なったネッキング構造を有し、多孔質となっている。誘電体層２３は、多孔質体２１を構成するＴｉ合金含有粒子２２の表面に設けられている。誘電体層２３は、Ｔｉ合金含有粒子２２の表面状態を反映して、微細な凹凸状の表面形状を有している。
誘電体層２３の表面には、固体電解質層２５が配置されている。固体電解質層２５は、誘電体層２３を覆っている場合もあれば、細孔（凹部）を充填している場合もある。
導電体層３０は、固体電解質層２５の表面に設けられている。
【００４０】
図４に示すように、多孔質体２１を構成するＴｉ合金含有粒子２２は、陽極部１０とも接合されている。そのため、多孔質体２１は、陽極部１０と電気的に接続されている。また、陽極部１０の表面のうち多孔質体２１が接合されていない箇所にも誘電体層２４が形成されている。
【００４１】
本発明の固体電解コンデンサ素子を構成する多孔質体及び誘電体層について、図５を参照しながら説明する。
図５は、本発明の固体電解コンデンサ素子を構成する多孔質体及び誘電体層が陽極部上に形成されている場合の一例を模式的に示す斜視断面図である。
図５に示すように、多孔質体２１は、Ｔｉ合金含有粒子２２の焼結体からなり、多孔質体２１を構成するＴｉ合金含有粒子２２の表面に誘電体層２３が設けられている。
また、多孔質体２１を構成するＴｉ合金含有粒子２２は陽極部１０とも接合して強固に接合されている。
【００４２】
本発明の固体電解コンデンサ素子において、多孔質体は、表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を有するＴｉ合金含有粒子の焼結体からなる。
Ｘは、Ｔｉ及びＺｒと共にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を構成する元素（第三成分）であり、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｓｉ、Ｗ又はＡｌであることが好ましい。
第三成分が上記元素であると、Ｔｉ−Ｚｒ合金と比較して、比誘電率を向上させたり、漏れ電流を抑制したりすることができる。
Ｓｉ及びＡｌは、Ｚｒと同様に酸素親和性が高いが、元素のバンドギャップが大きいため、ＴｉにＺｒのみを添加した２元系の場合と比較して、酸化物である陽極酸化皮膜の耐電圧を向上させ、比誘電率を大きくすることができると考えられる。
Ｗは熱的安定性が高く、電子を放出し易いため、高温中での陽極酸化膜のＴｉの酸化数が変動することを抑制し、安定的な陽極酸化膜の形成に寄与すると考えられる。
【００４３】
本発明の固体電解コンデンサ素子において、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の組成は、Ｔｉ：５０ａｔｍ％以上、８０ａｔｍ％以下、Ｚｒ：８ａｔｍ％以上、３２ａｔｍ％以下、Ｘ：１ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下である。Ｔｉ：５０ａｔｍ％以上、８０ａｔｍ％以下、Ｚｒ：１４ａｔｍ％以上、３０ａｔｍ％以下、Ｘ：１ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下であってもよい。
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の組成が上記範囲内であると、比誘電率を向上させつつ、漏れ電流を抑制することができる。
ＸがＡｌである場合、Ｘの含有量は１ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、比誘電率を向上させる観点から、１ａｔｍ％以上、１５ａｔｍ％以下であることがより好ましく、漏れ電流を抑制する観点からは４ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、比誘電率の向上及び漏れ電流の抑制を両立する観点からは、４ａｔｍ％以上、１２ａｔｍ％以下がさらに好ましい。さらに、ＸがＡｌである場合、Ｘの含有量は、１０ａｔｍ％以上、１５ａｔｍ％以下であることも好ましく、１０ａｔｍ％以上、１２ａｔｍ％以下であることもより好ましい。
ＸがＳｉである場合、Ｘの含有量は５ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、比誘電率を向上させる観点から、５ａｔｍ％以上、６ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
ＸがＷである場合、Ｘの含有量は５ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、比誘電率を向上させる観点から、５ａｔｍ％以上、１２ａｔｍ％以下であることがより好ましく、５ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
Ｔｉ含有量が５０ａｔｍ％未満の場合、比誘電率の大幅な低下が見られることがある。一方、Ｔｉ含有量が８０ａｔｍ％を超える場合、及び、Ｚｒ含有量が８ａｔｍ％未満の場合には、漏れ電流特性が悪化することがある。
なお、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を構成する成分及び合金組成は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金またはその酸化物である陽極酸化皮膜に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行う方法や、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を含む多孔質体を酸性水溶液中に溶解させ、ＩＣＰ発光分析法を行う方法により測定することができる。
【００４５】
本発明の固体電解コンデンサ素子において、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金に占めるＴｉとＺｒとの割合（以下、Ｔｉ：Ｚｒ原子比ともいう）は特に限定されないが、比誘電率の向上及び漏れ電流の抑制を両立する観点からは、［Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）］で表されるＴｉとＺｒの合計に占めるＺｒの含有量が、９ａｔｍ％以上、３８ａｔｍ％以下であることが好ましく、９ａｔｍ％以上、３５ａｔｍ％以下であることがより好ましく、１７ａｔｍ％以上、２６ａｔｍ％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
Ｔｉ合金含有粒子の形状は特に限定されないが、略真球形状（真球を含む）又は楕円体形状であることが好ましい。
【００４７】
Ｔｉ合金含有粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
Ｔｉ合金含有粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、多孔質体の表面積を大きくすることができるため、高い静電容量を得ることができる。
Ｔｉ合金含有粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、多孔質体を構成するＴｉ合金含有粒子が小さいため、多孔質体上に充分な厚さの誘電体層を形成することが難しくなることがある。また、Ｔｉ合金含有粒子同士の接点が減少して固体電解コンデンサ素子の内部抵抗が増加してしまうことがある。一方、Ｔｉ合金含有粒子の平均粒子径が１μｍを超える場合、多孔質体の比表面積が低下してしまうため、既存の電解コンデンサ用電極材料であるアルミニウム箔、タンタルペレット、ニオブペレット等と比べて優位な静電容量を発揮できないことがある。
【００４８】
多孔質体を構成しているＴｉ合金含有粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定することができる。
多孔質体の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に選択された５箇所の領域（１０μｍ×１０μｍ）において、多孔質体を構成するすべてのＴｉ合金含有粒子について、近似円及びその近似円の投影面積円相当径を求め、これらの平均値をＴｉ合金含有粒子の平均粒子径とする。
【００４９】
Ｔｉ合金含有粒子は、表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を有している限りその構成は特に限定されないが、例えば、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなる合金粒子や、基材粒子の表面がＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなるコート層によって被覆されてなる被覆粒子が挙げられる。
【００５０】
上記基材粒子を構成する材料は特に限定されないが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の弁金属元素からなることが好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ又はＴａからなることがより好ましい。
基材粒子が上記元素から構成されていると、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなるコート層との接触性が良好であり、基材粒子とコート層との界面における電気抵抗を小さくすることができる。なお、基材粒子は異なる材料からなる２種以上の粒子を併用してもよい。
【００５１】
本発明の固体電解コンデンサ素子を構成する多孔質体の平均気孔率は特に限定されないが、１５％以上、６０％以下であることが好ましい。なお、多孔質体の気孔率とは、細孔径開口部の面積率を表す。細孔径開口部の面積率とは、多孔質体の切断面をＳＥＭで観察し、無作為に選択した５箇所の領域（１０μｍ×１０μｍ）における細孔が占める領域の割合を平均化することにより算出される。
【００５２】
本発明の固体電解コンデンサ素子を構成する多孔質体の平均細孔径は特に限定されないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。多孔質体の平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定されるメジアン径Ｄ５０である。
【００５３】
本発明の固体電解コンデンサ素子において、多孔質体の厚さは特に限定されないが、５０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の固体電解コンデンサ素子において、誘電体層を構成する材料は、Ｔｉ合金含有粒子に含まれるＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の酸化物であることが好ましい。
誘電体層が、Ｔｉ合金含有粒子に含まれるＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の酸化物で構成されていると、多孔質体と誘電体層との密着性が向上する。
【００５５】
誘電体層の厚さは、特に限定されないが、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
多孔質体を構成するＴｉ合金含有粒子の表面に誘電体層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、化成処理等の陽極酸化処理によって、多孔質体を構成するＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の表面を酸化させる方法が挙げられる。
このとき、陽極部となる金属基材等に対しても同時に化成処理を行うことで、陽極部の表面にも誘電体層を形成することができ、陽極部が固体電解質層と直接接触することを防止できる。
【００５７】
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層を構成する材料は特に限定されないが、例えば、ピロール類、チオフェン類、アニリン類等を骨格とした材料等が挙げられる。チオフェン類を骨格とする材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）］が挙げられ、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と複合化させたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであってもよい。なお、固体電解質層は、誘電体層の細孔（凹部）を充填する内層と、誘電体層を被覆する外層とを含むことが好ましい。
【００５８】
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の表面には、導電性を有する導電体層が設けられていることが好ましい。
固体電解質層の表面に導電体層が設けられていると、該導電体層を通じてコンデンサ素子から電流を引き出すことができる。
導電体層は、下地であるカーボン層と、その上の銀層からなることが好ましいが、カーボン層のみでもよく、銀層のみでもよい。
【００５９】
導電体層の表面には、導電体層と電気的に接続される陰極部が設けられていてもよい。
【００６０】
本発明の固体電解コンデンサ素子において、多孔質体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を含有する金属基体上に設けられているか、又は、多孔質体に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を含有する引き出しリードが接続されていることが好ましい。上記金属基体及び上記引き出しリードはいずれも、多孔質体側から外部に電流を取り出すための端子（陽極部）となる。
上記金属基体及び上記引き出しリードはさらに、Ｎｂを含んでいてもよい。さらに、上記金属基体に上記引き出しリードが接続されていてもよい。
金属基体又は引き出しリードがＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ又はＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を含有することで、多孔質体を構成するＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金との接着性が向上する。
【００６１】
本発明の固体電解コンデンサ素子を構成する多孔質体に接続される金属基体（陽極部）の形状は、多孔質体と面で接する形状であることが好ましく、箔状であることがより好ましい。
本発明の固体電解コンデンサ素子を構成する多孔質体に接続される引き出しリード（陽極部）の形状は、多孔質体と点又は線で接する形状であることが好ましく、線状であることがより好ましい。
【００６２】
上記金属基体及び上記引き出しリードはいずれも、固体電解質層と接触しないよう構成されていることが好ましい。上記金属基体及び上記引き出しリードが固体電解質層と接触していると、漏れ電流が増加してしまうことがある。
【００６３】
金属基体又は引き出しリードと固体電解質層とを接触させないため、金属基体又は引き出しリード上に、絶縁部（絶縁マスク部ともいう）を設けてもよい。
陽極部に絶縁部を設けることにより、漏れ電流が増加する不良モード（ＬＣ不良ともいう）を抑制することができる。
絶縁部を構成する材料は特に限定されないが、例えば、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、それらの誘導体又は前駆体等の絶縁性樹脂が挙げられる。
【００６４】
本発明の固体電解コンデンサ素子における漏れ電流の値は、容量と定格電圧の積（ＣＶ）の７０倍（７０ＣＶ）未満であることが好ましく、４５倍（４５ＣＶ）未満であることがより好ましく、１０倍（１０ＣＶ）未満であることがさらに好ましく、１倍（１ＣＶ）以下であることが特に好ましい。
【００６５】
本発明の固体電解コンデンサ素子における、誘電体層の比誘電率は、１０を超えることが好ましく、３０を超えることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。
最も好ましくは、漏れ電流が１ＣＶ以下、かつ、誘電体層の比誘電率が４０以上である。
【００６６】
［固体電解コンデンサ］
続いて、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、本発明の固体電解コンデンサ素子と、上記固体電解コンデンサ素子を封止する封止樹脂と、上記固体電解コンデンサ素子と電気的に接続された一対の外部電極とを備えることを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサは本発明の固体電解コンデンサ素子を備えるため、漏れ電流を抑制しつつ、高い静電容量を発揮することができる。
【００６７】
本発明の固体電解コンデンサを構成する一対の外部電極は、陽極部側に電気的に接続される陽極電極と、陰極部側に電気的に接続される陰極電極とで構成される。
本発明の固体電解コンデンサを構成する固体電解コンデンサ素子において、多孔質体に陽極部となる引き出しリードが接続されている場合、該引き出しリードを陽極電極としてそのまま用いてもよい。
【００６８】
本発明の固体電解コンデンサの構成について、図６を参照しながら説明する。
図６は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
図６には、図３に示す固体電解コンデンサ素子１Ａを複数個積層した固体電解コンデンサ２の構造を模式的に示している。図６に示す固体電解コンデンサ２は、それぞれ３つの固体電解コンデンサ素子１Ａを積層した第１の固体電解コンデンサ素子積層体４１ａ及び第２の固体電解コンデンサ素子積層体４１ｂと、封止樹脂４４とを備えており、さらに、外部電極としての陽極電極４２及び陰極電極４３を備えている。封止樹脂４４は、固体電解コンデンサ素子１Ａの全体と、陽極電極４２の一部と陰極電極４３の一部とを覆っている。
第１の固体電解コンデンサ素子積層体４１ａを構成する３つの固体電解コンデンサ素子１Ａ、及び、第２の固体電解コンデンサ素子積層体４１ｂを構成する３つの固体電解コンデンサ素子１Ａは、それぞれ、互いに導電体層３０で接触している。そして第１の固体電解コンデンサ素子積層体４１ａと第２の固体電解コンデンサ素子積層体４１ｂは、それぞれ導電体層３０で陰極電極４３と接続されている。
ただし、本発明の固体電解コンデンサにおける固体電解コンデンサ素子の数は特に限定されず、単一の固体電解コンデンサ素子を用いたものであってもよい。
【００６９】
固体電解コンデンサ素子１Ａは、陽極部１０と、陽極部１０上に設けられた容量層２０と、容量層２０上に設けられた導電体層３０とからなる。さらに、導電体層３０と陽極部１０とを絶縁するために、陽極部１０の表面には絶縁マスク部１７が形成されている。
【００７０】
陽極電極４２は、金属材料からなり、陽極部１０側のリードフレームとして形成されている。固体電解コンデンサ素子１Ａの陽極部１０同士、及び、固体電解コンデンサ素子１Ａの陽極部１０と陽極電極４２とは、例えば、抵抗溶接等の溶接や圧着によって一体的に接合されている。
【００７１】
陰極電極４３は、金属材料からなり、導電体層３０側のリードフレームとして形成されている。固体電解コンデンサ素子１Ａの導電体層３０と陰極電極４３とは、例えば、銀ペースト等の導電性ペースト（図示せず）によって一体的に接合されている。
【００７２】
［固体電解コンデンサ素子の製造方法］
以下、本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法は、多孔質体を得る工程と、上記多孔質体の表面に誘電体層を形成する工程と、上記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程とを備える固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、上記多孔質体を得る工程では、表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金（ＸはＴｉ、Ｚｒと共に多元合金を構成する元素である。）を有するＴｉ合金含有粒子を焼結して、上記Ｔｉ合金含有粒子からなる多孔質体とすることを特徴とする。
【００７３】
多孔質体を得る工程では、表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を有するＴｉ合金含有粒子を焼結することにより多孔質体を得る。
【００７４】
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金及びこれを有するＴｉ合金含有粒子としては、本発明の固体電解コンデンサ素子で説明したものを好適に用いることができる。
具体的には、基材粒子の表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなるコート層を形成した被覆粒子や、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を粉砕してなる合金粒子を用いることができる。
【００７５】
なお、Ｔｉ合金含有粒子をＳＡＸＳ（Ｘ線小角散乱法）で測定することにより求めた平均粒子径（Ｄ５０）を、Ｔｉ合金含有粒子の平均粒子径とすることができる。
【００７６】
基材粒子を構成する材料は特に限定されないが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の弁金属元素からなることが好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ又はＴａからなることがより好ましい。
【００７７】
基材粒子の表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなるコート層を形成する方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、スパッタ、蒸着、無電解めっき等の方法が挙げられる。
特にスパッタは、コート層の組成を所望の合金組成に調整しやすいため好ましい。
【００７８】
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を粉砕してなる合金粒子は、例えば、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の各元素の単体（形状は問わない）を、アーク溶解法や高周波溶解法（誘導加熱法）といった溶解方法を用いて所望の溶解温度で溶解させる。その後、所望の冷却速度で冷却することで、均質な合金のインゴットを得る。そしてこの合金のインゴットを粉砕することで、所望の合金粒子が得られる。
【００７９】
多孔質体を得る方法としては、Ｔｉ合金含有粒子の焼結が挙げられるが、圧縮（加圧）した後に焼結してもよいし、圧縮しながら焼結してもよい。例えば、Ｔｉ合金含有粒子を有機バインダー及び有機溶剤と混錬してペースト化し、ペーストを陽極部上にスクリーン印刷し、印刷したペーストを焼結する方法、Ｔｉ合金含有粒子を陽極部上で加圧成形し、この加圧成形体（ペレットともいう）を焼結する方法、及び、Ｔｉ合金含有粒子を陽極部上で加圧すると同時に焼結する方法等が挙げられる。
【００８０】
焼結条件としては、非酸化雰囲気下、５００℃以上、８００℃以下で加熱することが好ましい。なお、非酸化雰囲気とは、酸素分圧が１．０×１０−４Ｐａ以下の雰囲気を指す。
加圧条件としては、０．１ＭＰａ以上が好ましい。
【００８１】
陽極部となる金属基体又は引き出しリードを固体電解質層と接触させないため、多孔質体に金属基体又は引き出しリードを接続するタイミングは、固体電解質層を形成する前であることが好ましい。そして、金属基体又は引き出しリードを多孔質体に接続した後には、多孔質体並びに金属基体又は引き出しリードに対して化成処理等の表面酸化処理を行うか、又は、金属基体又は引き出しリードのうち固体電解質層と接触し得る箇所に絶縁部を形成することがより好ましい。
【００８２】
続いて、多孔質体の表面に誘電体層を形成する。
誘電体層は、例えば、多孔質体の表面を、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、又は、それらのナトリウム塩、アンモニウム塩等を含む水溶液中で陽極酸化することにより形成することができる。上記陽極酸化によって、Ｔｉ合金含有粒子からなる多孔質体の表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の酸化皮膜を形成することができ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の酸化皮膜が誘電体層となる。
このとき、多孔質体が陽極部と接合されていると、陽極部の表面にも誘電体層となる酸化皮膜が形成される。
【００８３】
上記の方法により形成される誘電体層は、アルミニウム箔の多孔質体をエッチングして陽極酸化することにより誘電体層を形成する従来の方法と同様に多孔質体の比表面積を大きくすることができる。さらに、Ｔｉ合金含有粒子による誘電体層の比誘電率が、アルミニウムによる誘電体層（アルミナ）の比誘電率よりも大きいため、静電容量を向上させることができる。
【００８４】
続いて、誘電体層上に固体電解質層を形成する。
固体電解質層は、例えば、導電性高分子を含む導電性ポリマー配合液を誘電体層上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。導電性高分子としては、本発明の固体電解コンデンサ素子で説明したものを好適に用いることができる。
【００８５】
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法は、固体電解質層上に導電体層を形成する工程をさらに含むことが好ましい。
導電体層は、例えば、固体電解質層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００８６】
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法は、導電体層上に陰極部を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
【００８７】
［固体電解コンデンサの製造方法］
固体電解コンデンサは、例えば、本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法によって固体電解コンデンサ素子を作製する工程と、上記固体電解コンデンサ素子と一対の外部電極とを電気的に接続する工程と、上記固体電解コンデンサ素子を封止樹脂によって封止する工程とによって製造することができる。
【００８８】
固体電解コンデンサ素子と一対の外部電極とを電気的に接続する工程では、１個の固体電解コンデンサ素子、又は、積層された複数個の固体電解コンデンサ素子に一対の外部電極を電気的に接続する。
【００８９】
１個の又は複数個の固体電解コンデンサ素子に一対の外部電極を電気的に接続する方法は特に限定されない。
複数個の固体電解コンデンサ素子を用いる場合、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、固体電解コンデンサ素子の陽極部を互いに対向させて積層する。この時、陽極部を互いに接合するとともに、陽極部に陽極電極としての陽極端子を接合する。接合方法としては、溶接や圧着等が挙げられる。また、導電体層に対応する部分同士もそれぞれ接するように積層し、導電体層に陰極電極としての陰極端子を接合する。このとき、導電体層の外側に陰極部が形成されている場合は、陰極部同士が接するように積層してもよいし、一方の固体電解コンデンサ素子の導電体層と他方の固体電解コンデンサ素子の陰極部とが接するように積層してもよい。これにより、導電体層又は陰極部は互いに電気的に接続されることになる。
なお、固体電解コンデンサ素子を構成する多孔質体に金属基体又は引き出しリードが接続されている場合には、該金属基体又は該引き出しリードを陽極端子として用いてもよく、該金属基体又は該引き出しリードに外部電極としての陽極端子を接続してもよい。
【００９０】
固体電解コンデンサ素子を複数個積層させる場合、積層される固体電解コンデンサ素子の数は、特に限定されないが、要求されるＥＳＲに応じて、２個以上、８個以下であることが好ましい。
【００９１】
１個又は複数個の固体電解コンデンサ素子に一対の外部電極を電気的に接続した後、封止樹脂によって封止する。この時、固体電解コンデンサ素子の全体と、一対の外部電極の一部とを覆うように封止樹脂で封止する。
封止樹脂で封止する方法としては、例えば、エポキシ樹脂を用いて、トランスファーモールドにより封止する方法が挙げられる。
【００９２】
なお、外部電極の形態は引き出しリードに限定されず、任意の形態の外部電極を採用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の固体電解コンデンサ素子をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【００９４】
（実施例Ａ１）
［Ｔｉ合金含有粒子の作製］
まず、以下の手順でＴｉ合金含有粒子を製造した。
平均粒子径が２００ｎｍのＳｉ含有金属粉末（基材粒子）１００ｇに対して、スパッタにより６０分間成膜処理を行い、表面に厚さ５０ｎｍのＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金（ＸはＳｉ）からなるコート層を形成して被覆粒子を得た。被覆粒子を酸性水溶液中にて溶解し、得られた酸性水溶液をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の組成は、Ｔｉ：８０ａｔｍ％、Ｚｒ：１４ａｔｍ％、Ｘ（Ｓｉ）：６ａｔｍ％であった。【００９５】
［多孔質体の作製］
この被覆粒子を高粘度溶媒と混合してペースト化し、厚さ５０μｍのアルミニウム箔の一面に、厚さ１００μｍとなるように塗布し、６００℃の真空中で焼成することにより、Ｔｉ合金含有粒子の焼結体からなる多孔質体をアルミニウム箔上に形成した。【００９６】
［誘電体層の形成］
アルミニウム箔上に形成された多孔質体を、液温６５℃の０．１ｗｔ％リン酸水溶液中において５Ｖの電圧をかけて６０分間陽極酸化処理をすることにより、多孔質体の表面にＴｉ−Ｚｒ−Ｓｉ合金の酸化物からなる誘電体層を形成した。【００９７】
［固体電解質層の形成］
陽極酸化処理を施した多孔質体の表面に、導電性ポリマー配合液を塗布し、乾燥させることによって、誘電体層の表面に固体電解質層を形成した。
導電性ポリマー配合液としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とが混合された分散液）を用いた。【００９８】
［導電体層の形成］
固体電解質層の表面（多孔質体の表面から露出している領域）にカーボンペーストを塗布し乾燥させることによりカーボン層を形成した。続いて、カーボン層の表面に銀ペーストを塗布し乾燥させることにより銀層を形成した。【００９９】
（実施例Ａ２〜Ａ２７及び比較例Ａ１〜Ａ３）
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金の組成を表１に示す組成に変更したほかは、実施例Ａ１と同様の手順で実施例Ａ２〜Ａ２７及び比較例Ａ１〜Ａ３に係る固体電解コンデンサ素子を製造した。
なお、比較例Ａ１はＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金ではなく純Ｔｉによるコート層を形成し、比較例Ａ２はＴｉ−Ｚｒ合金粒子によるコート層を形成した。比較例Ａ３はＴｉ合金含有粒子を用いず、厚さ１５０μｍのアルミニウム箔の表面に対して陽極酸化処理を行い、続いて固体電解質層を形成した。【０１００】
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１の被覆粒子の代わりに、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金（Ｔｉ：８０ａｔｍ％、Ｚｒ：１４ａｔｍ％、Ｘ（Ｓｉ）：６ａｔｍ％）からなる合金粒子を用いたほかは、実施例Ａ１と同様の手順で、実施例Ｂ１に係る固体電解コンデンサ素子を作製した。【０１０１】
（実施例Ｂ２〜Ｂ２７及び比較例Ｂ１〜Ｂ２）
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金からなる合金粒子の組成を表１に示す組成に変更したほかは、実施例Ｂ１と同様の手順で実施例Ｂ２〜Ｂ２７及び比較例Ｂ１〜Ｂ２に係る固体電解コンデンサ素子を製造した。【０１０２】
ここで、Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌ合金においては、ギブスエネルギーの熱力学データベースによる状態図計算（シミュレーション）を行い、Ａｌの固溶限界を考慮して組成比を決定した。実際のＴｉ−Ｚｒ−Ａｌ合金の製造方法では、大きく溶解法と焼結法との２つの方法がある。溶解法においては、共融組成からのズレによる冷却時の過剰成分の析出や、溶解の方法（アーク溶解法、真空溶解法、雰囲気溶解法など）による固溶状態の違いを考慮する必要がある。また、焼結法においては、単体粉の粒径や粒度分布、焼結の方法（ホットプレス焼成法、真空焼成法など）による焼結状態の違いを考慮する必要がある。したがって、必ずしも出発原料からの秤量組成が合金粒子の組成とはならないため、Ａｌを所望の組成比よりも過剰に添加したり（例えば固溶限界よりも多い１０ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下）、あるいは、所望の組成比よりも少なく添加したりして（例えば固溶限界よりも少ない１ａｔｍ％以上、７ａｔｍ％以下）、所望の電気特性を得ることが好ましい。【０１０３】
［漏れ電流の測定］
実施例Ａ１〜Ａ２７、比較例Ａ１〜Ａ３、実施例Ｂ１〜Ｂ２７及び比較例Ｂ１〜Ｂ２に係る固体電解コンデンサ素子をデジタルマルチメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製  ３４４１０Ａ）に接続し、定格２Ｖの電流を印加した際の漏れ電流の値を測定した。漏れ電流の値は、静電容量と定格電圧の積（ＣＶ）と比較して、以下の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
◎：１．３ＣＶ以下であり、漏れ電流が充分小さい。
○：１．３ＣＶを超えるが４５ＣＶ以下であり、漏れ電流が小さい。
△：４５ＣＶを超えるが７０ＣＶ以下であり、漏れ電流は使用可能な範囲である。
×：７０ＣＶを超えており、陰極として使用できないほど漏れ電流が大きく、問題がある。【０１０４】
［比誘電率の測定］
実施例Ａ１〜Ａ２７、比較例Ａ１〜Ａ２、実施例Ｂ１〜Ｂ２７及び比較例Ｂ１〜Ｂ２に係る固体電解コンデンサ素子を構成するＴｉ−Ｚｒ−Ｘ多元合金を厚さ５０μｍの箔状に加工したもの、並びに、比較例Ａ３で用いたアルミニウム箔を準備し、液温６５℃の０．１ｗｔ％リン酸水溶液中において５Ｖの電圧をかけて陽極酸化処理することにより皮膜を作製した。この皮膜の比誘電率を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
◎：５５以上であり、比誘電率が充分に大きい。
○：３２以上、５５未満であり、比誘電率が大きい。
△：１０以上、３２未満であり、比誘電率は問題ない。
×：１０未満であり、比誘電率が充分ではない。【０１０５】
［総合評価］
上記基準に基づいて評価した漏れ電流及び比誘電率から、固体電解コンデンサ素子としての総合評価を行った。
漏れ電流又は比誘電率のいずれかの評価が「×」であったものは、他方の評価に関係なく総合評価を「×」とした。漏れ電流及び比誘電率のいずれの評価も「△」であったものは、総合評価を「×」とした。漏れ電流及び比誘電率の評価が「△」と「○」のものは総合評価を「△」とした。漏れ電流及び比誘電率の評価が「△」と「◎」又は２つとも「○」であるものは、総合評価を「○」とした。漏れ電流及び比誘電率の評価が「○」及び「◎」又は２つとも「◎」であったものは、総合評価を「◎」とした。結果を表１及び表２に示す。【０１０６】
【表１】
0006741077.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0006741077.tif 000003
【０１０８】
表１、２の結果から、本発明の固体電解コンデンサ素子は、漏れ電流が小さく、比誘電率が大きいことがわかった。従って、本発明の固体電解コンデンサ素子は、漏れ電流を抑制しつつ、大きな静電容量を得ることができるといえる。【０１０９】
［Ｔｉ合金含有粒子の平均粒子径と電極特性の関係の測定］
さらに、多孔質体を構成するＴｉ合金含有粒子の平均粒子径と得られる多孔質体の電極特性について調査した。
Ｔｉ合金含有粒子の平均粒子径は、Ｔｉ合金含有粒子をＳＡＸＳ（Ｘ線小角散乱法）で測定することにより求めた平均粒子径（Ｄ５０）である。【０１１０】
［実施例Ｃ１〜Ｃ２］
Ｔｉ合金含有粒子の平均粒子径を８ｎｍ、１．２μｍにそれぞれ変更したほかは実施例Ｂ１と同様の手順で、実施例Ｃ１〜Ｃ２に係る固体電解コンデンサ素子を作製した。
実施例Ｃ１では、平均粒子径が１０ｎｍ以下のものの代表として、平均粒子径が８ｎｍのＴｉ合金含有粒子を採用した。また実施例Ｃ２では、平均粒子径が１μｍを超えるものの代表として、平均粒子径が１．２μｍ（１２００ｎｍ）のＴｉ合金含有粒子を採用した。なお、実施例Ｂ１（平均粒子径２００ｎｍ）は平均粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下のＴｉ合金含有粒子の代表として採用した。
各実施例の化成処理で形成された陽極酸化皮膜（以下、化成膜ともいう）について、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
［化成性］
◎：充分な厚みを有する極めて緻密な化成膜が形成されており、耐電圧性に優れる。
○：充分な厚みを有する緻密な化成膜が形成されており、耐電圧性が充分である。【０１１１】
さらに、実施例Ｂ１、Ｃ１〜Ｃ２に係る固体電解コンデンサ素子のＥＳＲ特性及び電極容量をＬＣＲメーター（ＫＥＹＳＩＧＨＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製  Ｅ４９８０Ａ）を用いて測定し、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
［ＥＳＲ特性］
◎：ＥＳＲの値に特に優れる。
○：ＥＳＲの値に優れる。
［電極容量］
◎：電極容量が非常に大きい。
○：電極容量が大きい。【０１１２】
【表３】
0006741077.tif 000004
【０１１３】
表３の結果から、平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のＴｉ合金含有粒子の多孔質体からなる固体電解コンデンサ素子は化成性、ＥＳＲ特性及び電極容量に優れ、平均粒子径が１０００ｎｍを超えるＴｉ合金含有粒子の多孔質体からなる固体電解コンデンサ素子は化成性及びＥＳＲ特性に優れる。
【符号の説明】
【０１１４】
１、１Ａ      固体電解コンデンサ素子
２            固体電解コンデンサ
１０          陽極部
１７          絶縁マスク部
２０          容量層
２１          多孔質体
２２          Ｔｉ合金含有粒子
２３、２４    誘電体層
２５          固体電解質層
３０          導電体層
４０          陰極部
４１ａ        第１の固体電解コンデンサ素子積層体
４１ｂ        第２の固体電解コンデンサ素子積層体
４２          陽極電極
４３          陰極電極
４４          封止樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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