(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱銅スライムのスラリーに塩酸と酸化剤を加えて該脱銅スライムに含まれる有価金属を塩酸酸化浸出する方法において、該スラリーを撹拌して該スラリーに含まれている凝集部分を解砕すると共に、該スラリーの酸化還元電位が６５０mV〜９５０mVの間で、該スラリーを槽下部から抜き出して槽上部から再び槽内に供給するスラリー循環を行うことによってスラリー溜りを防止して酸化浸出を進めることを特徴とする脱銅スライムに含まれる有価金属の浸出方法。
【請求項２】
脱銅スライムのスラリーに塩酸の存在下で酸化剤を一定量ずつ添加して、該スラリーの酸化還元電位が６５０mVを超えたところでスラリー循環を開始し、該酸化還元電位が９５０mVに達したところでスラリー循環を終える請求項１に記載する脱銅スライムに含まれる有価金属の浸出方法。
【請求項３】
１時間あたり、全スラリー量の１〜１０質量％を抜き出してスラリー循環を行う請求項１または請求項２の何れかに記載する脱銅スライムに含まれる有価金属の浸出方法。
【請求項４】
スラリーの固形分濃度３５０〜５００ｇ/L、スラリーの塩素濃度２〜４mol/Lで塩酸酸化浸出を行う請求項１〜請求項３の何れかに記載する脱銅スライムに含まれる有価金属を浸出する方法。
【請求項５】
７０℃〜８０℃の液温下で塩酸酸化浸出を行う請求項１〜請求項４の何れかに記載する脱銅スライムに含まれる有価金属の浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱銅スライムに含まれる有価金属を塩酸酸化浸出する方法において、有価金属の浸出率を向上させる浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅電解によって生じる脱銅スライムには金、白金、銀、セレン、パラジウム、テルルなどの有価金属が多く含まれているので、脱銅スライムからこれらの有価金属を回収している。例えば、脱銅スライムを酸化焙焼してセレンを二酸化セレンにして気化し、これを冷却凝縮して回収し、また上記酸化焙焼の残物を熔融し、不純物を除去して原銀板を製造し、これをアノードにして銀を電解回収し、さらに該電解殿物をパーチングし、該液から白金とパラジウムを回収し、一方、溶解残から原金板を製造し、これをアノードにして金を電解回収する処理方法が知られている。
【０００３】
また、脱銅スライムから有価金属を回収する他の処理方法として、脱銅スライムを塩化浸出して塩化銀を回収し、浸出後液から金を溶媒抽出し、該抽出後液からセレンを還元蒸留して回収し、該蒸留後液から金、白金を回収する処理方法（ホフマンプロセス）が知られている。
【０００４】
上記塩化浸出工程において、脱銅スライムは塩酸でリパルプされ、酸化剤を添加して酸化浸出が行われる。この塩化浸出によって銀は塩化銀になり、また金、白金、パラジウムも塩酸液中に溶解する。酸化剤としては過酸化水素や塩素ガスが用いられている（非特許文献１）。
【０００５】
上記塩化浸出について、脱銅電解スライムを水でスラリー化し、塩素ガスを吹き込んで酸化浸出するときに、浸出液中の塩化物濃度を一定量以下に制御することによって金や白金などの浸出率を高めることを意図した処理方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０７２２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「銅澱物湿式処理技術の確立」資源と素材 vol.１１６、ｐ４８４−４９２（２０００年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
脱銅スライムのスラリーを塩化浸出する工程において、金の浸出率が９０％以下の低い場合がある。その理由として、スラリーの酸化還元電位が低いために、塩化浸出の途中で、スライム中の未反応のセレン化銀やセレンなどが金に対して還元剤として作用し、溶解した金が還元析出して浸出残渣の主成分である塩化銀や塩化鉛に取り込まれ、浸出液との接触が妨げられるために浸出率が低下することが考えられた。その対策として、スラリーの酸化還元電位を高めて塩化浸出を行ったが、金の浸出率は９０％以上に達しなかった。
【０００９】
また、スラリーの撹拌回転数を高めても金の浸出率を９０％以上にすることはできなかった。脱銅スライムは、浸出液よりも密度が高く、浸出液中で沈降しやすいために槽下部にスライム濃縮部（スライム溜り）を生じやすい。このため単に撹拌回転速度を高めてもスライム濃縮部が十分には解消しないために金の浸出率が向上しないことが考えられた。
【００１０】
本発明は従来の塩化浸出における上記問題を解決したものであり、酸化浸出が進行した状態で、スラリーを槽下部から抜き出して再び槽上部に供給するスラリー循環を行うことによって槽下部のスライム溜りを防止する着想に基づき、さらに該スラリー循環をスラリーの撹拌と組み合せて金と浸出液の接触を促して浸出率を高めた本発明の浸出方法を達成した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
〔１〕脱銅スライムのスラリーに塩酸と酸化剤を加えて該脱銅スライムに含まれる有価金属を塩酸酸化浸出する方法において、該スラリーを撹拌して該スラリーに含まれている凝集部分を解砕すると共に、該スラリーの酸化還元電位が６５０mV〜９５０mVの間で、該スラリーを槽下部から抜き出して槽上部から再び槽内に供給するスラリー循環を行うことによってスラリー溜りを防止して酸化浸出を進めることを特徴とする脱銅スライムに含まれる有価金属の浸出方法。
〔２〕脱銅スライムのスラリーに塩酸の存在下で酸化剤を一定量ずつ添加して、該スラリーの酸化還元電位が６５０mVを超えたところでスラリー循環を開始し、該酸化還元電位が９５０mVに達したところでスラリー循環を終える上記[１]に記載する脱銅スライムに含まれる有価金属の浸出方法。
〔３〕１時間あたり、全スラリー量の１〜１０質量％を抜き出してスラリー循環を行う上記[１]または上記[２]の何れかに記載する脱銅スライムに含まれる有価金属の浸出方法。
〔４〕スラリーの固形分濃度３５０〜５００ｇ/L、スラリーの塩素濃度２〜４mol/Lで塩酸酸化浸出を行う上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する脱銅スライムに含まれる有価金属を浸出する方法。
〔５〕７０℃〜８０℃の液温下で塩酸酸化浸出を行う上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する脱銅スライムに含まれる有価金属の浸出方法。
【００１２】
〔具体的な説明〕
本発明は、脱銅スライムのスラリーに塩酸と酸化剤を加えて該脱銅スライムに含まれる有価金属を塩酸酸化浸出する方法において、該スラリーを撹拌して該スラリーに含まれている凝集部分を解砕すると共に、該スラリーの酸化還元電位が６５０mV〜９５０mVの間で、該スラリーを槽下部から抜き出して槽上部から再び槽内に供給するスラリー循環を行うことによってスラリー溜りを防止して酸化浸出を進めることを特徴とする脱銅スライムに含まれる有価金属の浸出方法である。なお、スラリーを抜き出す槽下部としては槽底から抜き出すのがよい。
【００１３】
本発明の浸出方法の概念図を図１に示す。図示するように、銅電解によって生じる脱銅スライムのスラリーが形成される浸出槽１０が設けられている。浸出槽１０には脱銅スライム、塩酸、および水が供給する供給管１１が接続しており、酸化剤を少量ずつ添加する手段１２が設けられている。また、浸出槽１０には撹拌手段１３、電位計１４が設けられている。さらに、浸出槽１０には槽底から槽上部に至る循環路１５が設けられている。該循環路１５には送液用のポンプ１７が設けられている。
【００１４】
供給管１１を通じて、脱銅スライム、塩酸、および水が浸出槽１０に供給され、スラリー１６が形成される。該スラリーの固形分濃度（スラリー濃度）は３５０〜５００ｇ/L、スラリーの塩素濃度は２〜４mol/Lが好ましい。スラリー濃度が３５０ｇ/Lより低いと浸出に時間がかかり、スラリー濃度が５００ｇ/Lより高いとスラリーを送液し難くなり、また残渣が生じやすくなる。スラリーの塩素濃度が２mol/Lより低いと浸出が不十分になり、４mol/Lより高いと浸出後液の塩素処理の負担が増す。
【００１５】
スラリー１６には添加手段１２によって酸化剤が少量ずつ添加され、酸化浸出が進む。酸化剤として過酸化水素などを用いることができる。例えば、過酸化水素による酸化浸出では、スラリーに含まれている金は、次式に示すように、塩化金酸を形成して液中に溶解する。
２Ａｕ＋３Ｈ２Ｏ２＋８ＨＣｌ → ２ＨＡｕＣｌ４＋６Ｈ２Ｏ
【００１６】
スラリー１６は、酸化浸出を行う間、撹拌手段１３によって撹拌され、さらに酸化剤の添加量に応じてスラリー１６の酸化還元電位(ＯＲＰ)が電位計１４によって計測される。
【００１７】
本発明の浸出方法は、スラリーの撹拌と共に、スラリーを槽底から抜き出し、循環路１５を通じて槽上部に送り、槽上部から再び槽内に供給するスラリー循環を行う。従来の浸出方法では、一時的に還元析出した金が槽底のスライム溜りに取り込まれて浸出が妨げられる。一方、本発明の浸出方法では、槽底からスラリーを抜き出すことによってスライム溜りを防止し、さらに抜き出したスラリーを槽上部から再び槽内に供給して撹拌することによって、該スラリーに含まれている凝集部分を解砕し、該凝集部分に取り込まれている金等が露出して酸化浸出が促進される。さらに、スライム溜りに含まれる未反応の金属類、例えば金に対して還元剤として作用するセレン等が液中に分散されて溶解が進むので、一時的に還元析出した金の再溶解が進む。
【００１８】
スラリー循環を行わず、スラリーを撹拌するだけではスライム溜りを十分に解消することができず、浸出率を高めることが難しい。
【００１９】
スラリー循環は浸出初期から行ってもよいが、浸出初期には未反応部分が多いためにスラリー循環の効果が低いので、酸化浸出が進んだ段階で行うのが好ましい。一般に酸化浸出が進むにつれて、スラリーの酸化還元電位は高くなり、例えば、浸出率が約７０％（ＯＲＰ約６５０mV）までは酸化還元電位が急激に上昇し、浸出率が約８０％〜約９０％の間は酸化還元電位の上昇は緩やかであり（ＯＲＰ約８５０mV〜約９００mV）、浸出率９５％以上になると酸化還元電位はほぼ一定になる（ＯＲＰ約９５０mV〜約１０００mV）。
【００２０】
スラリー循環は、スラリーの酸化還元電位が６５０mV〜９５０mVの間で行うのが好ましい。例えば、スラリーに塩酸の存在下で酸化剤を一定量ずつ添加し、該スラリーの酸化還元電位が６５０mVを超えたところでスラリー循環を開始し、該酸化還元電位が９５０mVに達したところでスラリー循環を終えると良く、酸化還元電位が８００mV〜９００mVの範囲でスラリー循環を行うのがさらに好ましい。
【００２１】
上記酸化還元電位の範囲は、酸化浸出が十分に進行した状態なので、槽底からスラリーを抜き出して循環させることによって、スラリー溜りが防止され、またスラリーの凝集部分に金等が取り込まれても、再び槽内に供給されて撹拌によって凝集部分が解砕されるので、金等が露出して酸化浸出が促進される。
【００２２】
１時間あたりのスラリーの循環量は、全スラリー量の１〜１０質量％が好ましい。１時間あたりの循環量が１質量％よりも少ないと全量を循環するのに時間がかかり、１０質量％より多いと送液の負担が大きくなる。
【００２３】
酸化浸出時の液温は約７０℃〜約８０℃が好ましい。液温が７０℃より低いと浸出反応が進み難くなり、８０℃を超えると、酸化剤として過酸化水素を用いた場合、過酸化水素の熱分解を招く場合がある。
【００２４】
スラリーの酸化浸出が進み、概ね酸化還元電位が９５０mVを超えると、黒く懸濁していたスラリーが黄土色に変化するので、スラリーの循環を停止して酸化浸出を終了する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の浸出方法によれば金等の有価金属の浸出率が向上する。具体的には、例えば、スライム溜まりが生じる状態でスラリーの撹拌だけを行ったときの金浸出率が８９％である場合、本発明の浸出方法によれば金浸出率が９５％以上、好ましくは９７％に向上する。
本発明の浸出方法は、特別な薬剤を使用しないので実施しやすい。また、金等の高価な有価金属の浸出であるので、僅かな浸出率の向上でも経済的な利点が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の浸出方法の概念図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。実施例および比較例において金属濃度はＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した。酸化還元電位は(Ag/AgCl)基準である。実施例および比較例の結果を表１に示した。
【００２８】
〔実施例１〕
脱銅スライム３８０ｇに、塩酸３９０mLおよび水１７０mLを加えて、スラリー濃度４２５g/L、フリー塩素濃度３mol/Lのスラリーにした。このスラリーの液温を７０℃〜８０℃に保ち、スラリーを撹拌し（回転数150rpm）、酸化還元電位を測定しながら過酸化水素２４０mLを少量ずつスラリーに添加した。この電位が８００mVに到達した段階で、１時間あたり、スラリーの１０質量％を槽底から抜き出してスラリー循環を開始し、上記電位が９５０mVに達した段階で過酸化水素の添加を止め、スラリー循環を停止して浸出を終了した。浸出後のスラリーを固液分離し、液分の金濃度を測定し、また固形分を塩酸洗浄して残留している金濃度を測定して金の浸出率を求めた。金浸出率は９７％であった。
【００２９】
〔実施例２〜実施例４〕
スラリーの固形分濃度と塩素濃度、スラリー循環の開始と停止の酸化還元電位、スラリー循環の循環量を表１に示すようにした他は実施例１と同様にして、脱銅スライムのスラリーについて塩酸酸化浸出を行った。
【００３０】
〔比較例１〕
実施例１と同様の脱銅スライムスラリーを調製した。このスラリーの液温を７０℃〜８０℃に保ち、スラリーを撹拌し（回転数150rpm）、酸化還元電位を測定しながら過酸化水素２４０mLを少量ずつスラリーに添加した。酸化還元電位が９５０mVに達した段階で過酸化水素の添加を止めて浸出を終了した。浸出後のスラリーを固液分離して液分の金濃度を測定し、また固形分を塩酸洗浄して残留している金濃度を測定して金の浸出率を求めた。金浸出率は８９％であった。
【００３１】
【表１】
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【符号の説明】
【００３２】
１０−浸出槽、１１−供給管、１２−添加手段、１３−撹拌手段、１４−電位計、１５−循環路、１６−スラリー、１７−送液ポンプ。
【図１】
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