(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック物品であって、
多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む構造部材と、
前記構造部材と接触している流体と、
ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、ポリオキソメタレート錯体と、を含み、
前記カウンターカチオンは、式（ＩＩ）のものであり、
【化１】
0006800202.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１〜Ｒ５の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成する）
前記ポリオキソメタレート錯体は前記流体と接触し、
前記ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部は前記流体に溶解又は分散しており、
前記物品はフォトクロミックである、フォトクロミック物品。
【請求項２】
３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に少なくとも２分間曝した後に、少なくとも２％の透過率の差を呈する、請求項１に記載のフォトクロミック物品。
【請求項３】
少なくとも５％の光透過率を含む、請求項１又は２に記載のフォトクロミック物品。
【請求項４】
５％以下のヘイズを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトクロミック物品。
【請求項５】
前記構造部材が多孔性ポリマー材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトクロミック物品。
【請求項６】
前記構造部材が複数の内部空洞を含み、
前記流体は少なくとも部分的に前記内部空洞の少なくとも一部を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトクロミック物品。
【請求項７】
前記構造部材上に配置された酸素透過性材料を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトクロミック物品。
【請求項８】
前記流体が、１５０℃以上の沸点を有する溶媒、ポリアルキレンオキシド、ゲル剤、イオン性液体、可塑剤又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトクロミック物品。
【請求項９】
フォトクロミック物品を形成する方法であって、
ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、ポリオキソメタレート錯体を流体中に分散させることと、
前記流体を、多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む構造部材と接触するように配置することと、を含み、
前記カウンターカチオンは、式（ＩＩ）のものであり、
【化２】
0006800202.tif 000037
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１〜Ｒ５の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成する）
前記物品がフォトクロミックである、方法。
【請求項１０】
フォトクロミック物品の光透過率を変化させる方法であって、
多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む構造部材と、前記構造部材と接触している流体と、前記流体と接触しており、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、ポリオキソメタレート錯体と、を含む、フォトクロミック物品を提供することと、
前記フォトクロミック物品を、該物品が、少なくとも１％、又は少なくとも２％、又は少なくとも５％の透過率の差を呈するよう、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に少なくとも２分間曝すことと、を含み、
前記カウンターカチオンは、式（ＩＩ）のものである、
【化３】
0006800202.tif 000038
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１〜Ｒ５の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成する）
方法。
【請求項１１】
フォトクロミック物品の光反射率を変化させる方法であって、
多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む構造部材と、前記構造部材と接触している流体と、前記流体と接触しており、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、ポリオキソメタレート錯体と、を含む、フォトクロミック物品を提供することと、
前記フォトクロミック物品を、該物品の反射光が、少なくとも２％、又は少なくとも５％の反射率の差を呈するよう、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に少なくとも２分間曝すことと、を含み、
前記カウンターカチオンは、式（ＩＩ）のものである、
【化４】
0006800202.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１〜Ｒ５の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成する）
方法。
【請求項１２】
反射性フォトクロミック物品であって、
多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む構造部材と、
前記構造部材と接触している流体と、
ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、ポリオキソメタレート錯体と、を含み、
前記カウンターカチオンは、式（ＩＩ）のものであり、
【化５】
0006800202.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１〜Ｒ５の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成する）
前記ポリオキソメタレート錯体は前記流体と接触しており、
前記物品はフォトクロミックであり、
前記物品は２％未満の光透過率を有する、反射性フォトクロミック物品。
【請求項１３】
拡散性反射層を含む反射層を更に含む、請求項１２に記載の反射性フォトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本開示は、窓、フィルム、コーティング、ガラス（glazing）、光学素子（例えば眼科用メガネ）等の、フォトクロミックポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体を含む物品、該物品の製造方法、並びに該物品の使用方法に関する。
【０００２】
［背景］
該技術分野では、窓、コーティング、フィルム、及び光学素子等のフォトクロミック物品の改善が求められている。フォトクロミック物品の最も成功している商業的用途は、日光のもとでは暗くなり、通常の室内光のもとでは当初の透明度へと戻る眼科用メガネに関する。いくつかの隙間市場としては、セキュリティインク、及びエンターテイメント／おもちゃ市場が挙げられる。本技術を、自動車、窓、及び構造ガラス市場へ持ち込むことの妨げとなる、耐久性、疲労、及びスイッチングタイムを含む技術的課題が存在する。フォトクロミックシステムの大部分にて使用されてきた有機染料は、光及び酸素によって分解され、その寿命が損なわれる。例えば、窓用途に対して設計されるフォトクロミックシステムにおいて、一般的な既知の材料は、望ましい特性に十分には匹敵するとは言えない。
【０００３】
［概要］
本開示は、フォトクロミック物品、ポリオキソメタレート錯体を含有するフォトクロミック物品の製造方法、及びフォトクロミック物品の光透過率又は光反射率を変化させる方法を提供する。
【０００４】
第１の態様では、本開示は、フォトクロミック物品を提供する。フォトクロミック物品は、構造部材と、該構造部材と接触している流体と、該流体と接触しているポリオキソメタレート錯体と、を含む。ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。構造部材は、多孔性材料、複数の空洞、又はその両方を含む。該物品はフォトクロミックである。
【０００５】
第２の態様では、本開示は、フォトクロミック物品を形成する方法を提供する。該方法は、ポリオキソメタレート錯体を流体へと分散させ、該流体を構造部材と接触するように配置することを含む。構造部材は、多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む。ポリオキソメタレートは、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。
【０００６】
第３の態様では、本開示は、フォトクロミック物品の光透過率を変化させる方法を提供する。該方法は、フォトクロミック物品を提供することと、該フォトクロミック物品を、該物品が、少なくとも１％、又は少なくとも２％、又は少なくとも５％の透過率の差を呈するよう、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に、少なくとも２分間曝すことと、を含む。フォトクロミック物品は、構造部材と、該構造部材と接触している流体と、該流体と接触しているポリオキソメタレート錯体と、を含む。ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。構造部材は、多孔性材料、複数の空洞、又はその両方を含む。該物品はフォトクロミックである。
【０００７】
第４の態様では、本開示は、フォトクロミック物品の光反射率を変化させる方法を提供する。該方法は、フォトクロミック物品を提供することと、該フォトクロミック物品を、該物品の反射光が、少なくとも２％、又は少なくとも５％の反射率の差を呈するよう、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に少なくとも２分間曝すことと、を含む。フォトクロミック物品は、構造部材と、該構造部材と接触している流体と、該流体と接触しているポリオキソメタレート錯体と、を含む。ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。構造部材は、多孔性材料、複数の空洞、又はその両方を含む。該物品はフォトクロミックである。
【０００８】
第５の態様では、本開示は、反射性、例えば、拡散反射性のフォトクロミック物品を提供する。該物品は、構造部材と、該構造部材と接触している流体と、該流体と接触しているポリオキソメタレート錯体と、を含む。ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。構造部材、及び該構造部材と接触している流体は、反射性、例えば、拡散反射性であってよい。あるいは、該物品は、反射層、例えば、拡散反射層を更に含む。
【０００９】
本開示の例示的な実施形態では、様々な予期せぬ結果、及び利点が得られる。こうした、本開示の例示的な実施形態の利点の１つとして、照射光に曝した際、及びその後照射を停止した際の、該物品のフォトクロミックサイクルの速度を、秒から分の範囲内にできるということがある。更に好ましくは、構造部材、及び流体中の溶媒は、化学量論的に、ポリオキソメタレート錯体のフォトクロミック酸化還元反応に関与しない。
【００１０】
本開示の上記の概要は、開示される各実施形態、又は本開示の全ての実施の記載を意図するものではない。以下の記載により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願を通していくつかの箇所において、例を列挙することによって指針が示されるが、それらの例は様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合にも、記載された列挙は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本開示は、本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を添付の図面と関連付けて考慮することで、より完全に理解することができる。
【図１】本開示による、例示的なフォトクロミック物品の概略断面図である。
【図２】本開示による、別の例示的なフォトクロミック物品の概略断面図である。
【図３】本開示による、更なる例示的なフォトクロミック物品の概略断面図である。
【図４】本開示による、更に別の例示的なフォトクロミック物品の概略断面図である。
【図５】本開示による、また更なる例示的なフォトクロミック物品の概略断面図である。
【図６】本開示による、追加の例示的なフォトクロミック物品の概略断面図である。
【図７】本開示による、更なる追加の例示的なフォトクロミック物品の概略断面図である。
【図８】本開示による、別の例示的なフォトクロミック物品の概略断面図である。
【図９】本開示による、更なる例示的なフォトクロミック物品の概略上面図である。
【図１０】本開示による、また更なる例示的なフォトクロミック物品の概略断面図である。
【図１１Ａ】本開示による例示的な構造部材の概略斜視図である。
【図１１Ｂ】本開示による図１１Ａの構造部材を含む、例示的なフォトクロミック物品の概略斜視図である。
【図１２】本開示による、別の例示的なフォトクロミック物品の概略斜視図である。
【図１３】本開示による、例示的な構造部材の概略断面図である。
【図１４】本開示による、例示的な反射性フォトクロミック物品の概略断面図である。
【図１５】本開示による、別の例示的な反射性フォトクロミック物品の概略断面図である。
【図１６】本開示による、更なる例示的な反射性フォトクロミック物品の概略断面図である。  上記で明らかにした図面（等尺で描かれていない場合がある）は、本開示の特定の実施形態に関するが、「詳細な説明」に記されるように、他の実施形態も想定される。
【００１２】
［詳細な説明］
上記したように、技術的課題により、フォトクロミック技術を様々な商業的市場へと持ち込むことが妨げられている。技術的課題としては、耐久性、疲労、及びスイッチングタイム等の課題が挙げられる。フォトクロミックシステムの大部分にて使用されてきた有機染料は、光及び酸素によって分解され、その寿命が損なわれる。本開示は、フォトクロミック物品、ポリオキソメタレート錯体を含有するフォトクロミック物品の製造方法、及びフォトクロミック物品の光透過率又は光反射率を変化させる方法を提供する。
【００１３】
有機官能基と静電的に結合しているポリオキソメタレート無機アニオンに基づく、無機・有機ハイブリッド材料（有機カチオン・無機アニオン相互作用、ポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体の一例）が提供され、固体状態で可逆性フォトクロミズムを呈する材料が得られる。全てではないが、いくつかのポリオキソメタレート錯体がフォトクロミズムを呈することが、見出されている。ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。更に、いくつかのポリオキソメタレート錯体は、流体、例えば、ポリオキソメタレート錯体のフォトクロミック酸化還元反応に関与しない溶媒を有する流体と共に使用し、高い光学的品質、及びフォトクロミック性能のフォトクロミック物品を得るのに好適であることが見出された。フォトクロミック物品は、例えば、フォトクロミックである、窓、フィルム、補正レンズ、ディスプレイカバー層、及び窓用ガラス（glazing）である。例えば、ポリオキソメタレートイオンとしては、タングステン又はモリブデンのヘテロポリオキソメタレートを挙げてもよい。ここで、ヘテロ原子はＳｉ、Ｐ、Ｂ等である。ヘテロポリオキソメタレートアニオン又は誘導体アニオンとカウンターカチオンの錯体は、好ましくは、材料のフォトクロミック応答の可逆性を高める、少なくとも１種の有機アンモニウムカウンターカチオンを有する。このような材料は、ウインドウフィルム、レンズ、ディスプレイ、インジケータ、建築用ガラス（glazing）、自動車用ガラス（glazing）、センサ、光学メモリデバイス、文書上のセキュリティ機能、デカール、バナー、ステッカー、カード、ラベル、情報ディスプレイ、及び入れ墨を含む用途にて使用することができる。
【００１４】
以下の定義された用語の用語集に関して、異なる定義が特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において与えられていない限り、これらの定義が本出願全体に適用されるものとする。
【００１５】
用語集
明細書及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とするものもある。本明細書で使用される場合、以下のようであること理解されたい。
【００１６】
本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、特に内容による別段の明確な指示がない限り、複数の対象を含む。従って、例えば、「化合物（a compound）」を含有する成分への言及には、２種以上の化合物の混合物が含まれる。本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、用語「又は」は、文脈による別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で使用される。
【００１７】
本明細書中で使用されるとき、端点による数値範囲の記述は、その範囲内に包含される数の全てを含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。
【００１８】
特に別段の指示がない限り、本明細書及び実施形態において使用されている量又は成分、特性の測定値等を表す全ての数は、全ての場合において「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。従って、特に別段の指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化し得る。最低でも、そして請求される実施形態の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効桁の数に照らし、かつ通常の端数処理技術により、解釈されるべきである。
【００１９】
用語「含む（comprises）」、及びその変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲において現れる場合、限定的な意味を有さない。
【００２０】
「好ましい」、及び「好ましくは」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。しかしながら、同じ又は他の状況下で他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００２１】
用語「流体」は、液体、溶液、又は液体中の固体若しくは液体の分散体を意味する。
【００２２】
用語「ポリオキソメタレートアニオン」（ＰＯＭアニオンと略す）は、概して初期の遷移金属の、個別の酸素クラスターアニオンを意味し、該アニオンは１つ以上の種々のヘテロ原子もまた含み得る。更に、該アニオンは、規定の分子構造を有し、多分散性を欠く。ポリオキソメタレートアニオンは、排他的にではないが、主に疑似八面体配位型の金属原子に基づき、構造上独自の分類の錯体を形成する。ＭＯ６単位は、共有する辺、及び／若しくは頂点、又はあまり一般的ではないが、面を介して結合する。ヘテロ原子がポリオキソメタレート中に存在してよい。異なる元素が、様々な配位数、すなわちＫｅｇｇｉｎ型、及びＷｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ構造での４配位（四面体）（例えばＰＯ４、ＳｉＯ４）；Ａｎｄｅｒｓｏｎ型構造での６配位（八面体）（例えば、Ａｌ（ＯＨ）６、ＴｅＯ６）；並びに８配位（四方逆プリズム）（例えば、（（ＣｅＯ８）Ｗ１０Ｏ２８）８−で、ヘテロ原子として機能することができる。
【００２３】
用語「欠損型ポリオキソメタレート」は、１つ以上のアデンダ金属（addenda metal）が不足することで、クラスターに少なくとも１つの空隙箇所を作る、任意のポリオキソメタレートクラスターアニオンを意味する。空隙箇所があることで、例えば、有機基をシロキサン結合を介して共有結合する（covalent tethering）といった、ＰＯＭの化学修飾が可能となる。シロキサン結合を介した有機基の共有結合を使用した、ＰＯＭアニオンの化学修飾は、ＰＯＭの有機修飾の一例である。こうしたクラスターを、本明細書では、「ＰＯＭの誘導体（derivatives of POMs）」、「ＰＯＭ誘導体（POMderivatives）」又は「ポリオキソメタレート誘導体（polyoxometalatederivatives）」と称する。全てとは限らないが、多くの場合、遊離欠損型ポリアニオンは、独立に安定であり単離可能である。
【００２４】
従って用語「ポリオキソメタレートアニオン」は、共有されるオキソ配位子により連結した遷移金属多面体から構築される骨格を有した、一群の個別のアニオン性クラスターに該当する。該用語は、一般に、５族、及び６族の、高酸化状態（ｄ０、及びｄ１配置）、例えばＶ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、及びＷ（ＶＩ）にある、３つ以上の遷移金属原子を有するクラスターに該当する。
【００２５】
ＰＯＭアニオン、及びカウンターカチオン（プロトンではない）の塩は、「ＰＯＭ塩錯体」と称する。ＰＯＭ塩錯体は、溶媒中に溶解させると、通常の塩と同様に（例えば、水中のＮａＣｌ）対応するＰＯＭアニオン、及びカウンターカチオンへと解離する。
【００２６】
「溶解したポリオキソメタレートアニオン」（溶解ＰＯＭアニオンと略す）は、例えば、ポリマー、及び／又は溶媒中に溶解した（すなわち溶媒和した）、個別の分子状のポリオキソメタレートを意味する。
【００２７】
「ポリオキソメタレートアニオン・カウンターカチオン錯体」は、イオン結合により、１つ以上のカチオン（本明細書ではカウンターカチオンと称する）が会合しているポリオキソメタレートアニオンを意味する。従って、ポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体は、少なくとも１種のポリオキソメタレートアニオンと、少なくとも１種のカウンターカチオンと、を含む。本開示のカウンターカチオンは、ポリマー性ではない。流体中に分散させた場合（例えば、流体溶液又は流体分散体）、ポリオキソメタレートアニオン・カウンターカチオン錯体の比率（言い方を変えれば、濃度又は量）は、流体の全重量に対する次の構成成分、すなわち、ポリオキソメタレートアニオン、会合している全カウンターカチオン、会合している全水和水（ＰＯＭが固体状態の場合）の、重量パーセント（本明細書では重量％とも略す）で与えられる。本明細書においては、ポリオキソメタレートアニオン・カウンターカチオン錯体は、ＰＯＭ・カウンターカチオン錯体とも称する。
【００２８】
「ポリオキソメタレート誘導体アニオン・カウンターカチオン錯体」は、イオン結合により、１つ以上のカチオン（本明細書ではカウンターカチオンと称する）が会合しているポリオキソメタレート誘導体アニオンを意味する。従って、ポリオキソメタレート誘導体アニオン・カウンターカチオン錯体は、少なくとも１種のポリオキソメタレート誘導体アニオンと、少なくとも１種のカウンターカチオンと、を含む。本開示のカウンターカチオンは、ポリマー性ではない。流体中に分散させた場合（例えば、流体溶液又は流体分散体）、ポリオキソメタレート誘導体アニオン・カウンターカチオン錯体の比率（言い方を変えれば、濃度又は量）は、流体の全重量に対する次の構成成分、すなわち、ポリオキソメタレート誘導体アニオン、会合している全カウンターカチオン、会合している全水和水（ＰＯＭ誘導体が固体状態の場合）の、重量パーセント（本明細書では重量％とも略す）で与えられる。典型的には、水和水は、全ポリオキソメタレート誘導体アニオン・カウンターカチオン錯体の１０重量％以下である。本明細書においては、ポリオキソメタレート誘導体アニオン・カウンターカチオン錯体は、ＰＯＭ誘導体・カウンターカチオン錯体とも称する。
【００２９】
「ポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体粒子」（ＰＯＭ・カウンターカチオン錯体粒子と略す）は、カウンターカチオン（以下の本文に記載されるようなもの）、及び任意で水和水と共に、凝集状態（すなわち、溶解しておらず、むしろ例えば分散している）にある、ポリオキソメタレートアニオンを意味する。ポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体粒子は、非晶質又は結晶質であってよい。ＰＯＭ・カウンターカチオン錯体粒子としては、ＰＯＭ塩錯体粒子、例えば、ＰＯＭ塩錯体結晶を挙げることができる。
【００３０】
本明細書では、ポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体（ＰＯＭ・カウンターカチオン錯体と略す）は、凝集した（すなわち、ＰＯＭ・カウンターカチオン錯体粒子）又はその分子状態（すなわち、溶解したＰＯＭアニオン、及び会合しているカウンターカチオン）の一方であってよい。
【００３１】
「ポリオキソメタレート誘導体・カウンターカチオン錯体粒子」（ＰＯＭ誘導体・カウンターカチオン錯体粒子と略す）は、カウンターカチオン（以下の本文に記載されるようなもの）、及び任意で任意の水和水と共に、凝集状態（すなわち、溶解しておらず、むしろ例えば分散している）にある、ポリオキソメタレート誘導体アニオンを意味する。ポリオキソメタレート誘導体・カウンターカチオン錯体粒子は、非晶質又は結晶質であってよい。ＰＯＭ誘導体・カウンターカチオン錯体粒子としては、ＰＯＭ塩錯体粒子、例えば、ＰＯＭ塩錯体結晶を挙げることができる。
【００３２】
本明細書では、ポリオキソメタレート誘導体・カウンターカチオン錯体（ＰＯＭ誘導体・カウンターカチオン錯体と略す）は、凝集した（すなわち、ＰＯＭ誘導体・カウンターカチオン錯体粒子）又はその分子状態（すなわち、溶解したＰＯＭ誘導体アニオン、及び会合しているカウンターカチオン）の一方であってよい。
【００３３】
用語「ナノポーラス」は、平均有効径が約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの細孔を有する多孔性材料を意味する。用語「マイクロポーラス」は、平均有効径が２ナノメートル（ｎｍ）未満の細孔を有する多孔性材料を意味する。用語「メソポーラス」は、平均有効径が２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を有する多孔性材料を意味する。用語「マクロポーラス」は、平均有効径が５０ｎｍより大きい細孔を有する多孔性材料を意味する。
【００３４】
用語「フォトクロミック物品」は、特定波長の電磁放射線に曝された際に、材料内の光化学反応に起因して、可逆的に吸収特性（すなわち色）が変化する物品を意味する。本明細書では、該用語は、２％以上の透過率又は反射率の可逆性変化を呈する物品に該当するものとする。
【００３５】
用語「透明」は、光透過率が少なくとも２％、又は少なくとも５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも１５％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％、又は１００％以下、又は９９％以下、又は９８％以下、又は９５％以下、又は９２％以下である物品を意味する。典型的には、光は波長が約３９０ｎｍ〜７００ｎｍである。
【００３６】
用語「不透明」は、光透過率が、２％未満、１％未満、０．５％未満、又は更には０．１％未満である物品を意味する。典型的には、光は波長が約３９０ｎｍ〜７００ｎｍである。
【００３７】
語句「ポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体のフォトクロミック反応に関与しない溶媒」は、ポリオキソメタレートアニオンと流体マトリックスの溶媒との間の化学量論的反応ということができ、かつ、電磁放射線に曝した際に観察されるフォトクロミック物品の吸光度の変化の大部分を担う反応機構が存在しないことを意味する。
【００３８】
語句「ポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体のフォトクロミック反応に関与しない構造部材」は、ポリオキソメタレートアニオンと構造部材との間の化学量論的反応ということができ、かつ、電磁放射線に曝した際に観察されるフォトクロミック物品の吸光度の変化の大部分を担う反応機構が存在しないことを意味する。
【００３９】
語句「光（light wavelengths）へ曝すことの中止」とは、材料を照射している光があり、その後、材料を照射している光がなくなることを意味する。特定の実施形態では、日が沈むことが、光へ曝すことの中止であるのに対し、特定の実施形態では、ランプを消すことが、光へ曝すことの中止である。
【００４０】
用語「（コ）ポリマー」は、２種以上の異なるモノマーを含有するポリマーを意味する。
【００４１】
用語「アルキル基」は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、及び２−エチルヘキシル等を含む、飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。用語「アルキレン基」は、二価アルキル基を意味する。用語「アルケニル」基は、不飽和の炭化水素基を意味する。
【００４２】
用語「脂肪族基」は、飽和若しくは不飽和である直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を包含するのに使用される。
【００４３】
用語「ヘテロアルキル基」は、Ｏ又はＳといったヘテロ原子で置換された少なくとも１つの−ＣＨ２−を有するアルキル基を意味する。
【００４４】
用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。用語「複素環式基」は、Ｏ又はＳといったヘテロ原子で置換された少なくとも１つの−ＣＨ２−を有する環状脂肪族基を意味する。
【００４５】
用語「アミン基」は、窒素原子を含有する有機基を意味する。
【００４６】
用語「アルキルアミン基」は、アミン基に結合した飽和直鎖状又は分枝鎖状炭化水素基を意味する。
【００４７】
用語「芳香族基」又は「アリール基」は、単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。
【００４８】
用語「イミン基」は、窒素−炭素２重結合を有し、該窒素原子が、１つの水素原子又は有機基に結合している基を意味する。
【００４９】
用語「（メタ）アクリル酸」又は「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸及びメタクリル酸（又はアクリレート及びメタクリレート）の両方を含むものである。
【００５０】
ある基が本明細書に記載のある式中に２回以上存在するとき、各基は、具体的記載の有無にかかわらず、「独立に」選択される。例えば、式中に２つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立に選択される。
【００５１】
本明細書全体を通し、「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「実施形態」への言及は、「実施形態」という用語の前に「例示的」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態と共に記載される、ある特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の例示的な実施形態の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、「多くの実施形態では」又は「実施形態では」等の表現の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態のうち同じ実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ又は複数の実施形態において、任意の好適な方法で組み合わされてもよい。
【００５２】
ここで本開示の様々な実施形態が記述される。本開示の例示的な実施形態は、開示の趣旨、及び範囲から逸脱することなく、様々な修正や変更が可能である。従って、本開示の実施形態は以下に記述する例示的な実施形態に限定されず、請求項、及びその均等物に定められた制限によって支配されるものと理解されたい。以下の開示は、第１の態様、第２の態様、第３の態様、及び第４の態様の各々に関する。
【００５３】
第１の態様では、本開示は、構造部材と、該構造部材と接触している流体と、該流体中に溶解又は分散しているポリオキソメタレート錯体と、を含む、透明なフォトクロミック物品を提供する。ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。構造部材は、多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む。該物品はフォトクロミックである。ポリオキソメタレート錯体を流体と接触させると、フォトクロミックサイクルに要する時間が減少することが見出された。特定の実施形態では、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部は、流体中に溶解しており、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部は、流体中に分散しており、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部は、構造部材へと固定されており、又はこれらの組み合わせである。
【００５４】
図１を参照すると、フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。透明なフォトクロミック物品１００は、構造部材１０と、構造部材１０と接触している流体９と、流体と接触しているポリオキソメタレート錯体７と、を含む。ポリオキソメタレート錯体７は、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。構造部材１０としては多孔性ポリマー材料が挙げられる。
【００５５】
構造部材が多孔性材料を含む場合、多孔性材料は、通常、多孔性ポリマー材料又は多孔質ガラス材料（例えば、多孔質等級がＶＹＣＯＲであるガラス）を含む。好適な多孔性ポリマー材料としては、限定はしないが、例えば、マイクロポーラスフィルム、メソポーラスフィルム、マクロポーラスフィルム、若しくはマイクロ細孔、メソ細孔、マクロ細孔の組み合わせを含むフィルム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。多孔性ポリマー材料は、平均細孔径が１０Å〜１０μｍの範囲であり、該ポリマー材料は、ナノポーラス材料、マイクロポーラス材料、メソポーラス材料、及びマクロポーラス材料を含む。いくつかの好適な多孔性ポリマー材料としては、米国特許第８，８０８，８１１号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されるようなナノ中空物品、及び熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜が挙げられる。ＴＩＰＳ膜の孔径は、概して、膜材料を延伸する度合いが選択可能であることによって、制御することができる。ＴＩＰＳ膜は製造が比較的安価で、ＴＩＰＳ膜の製造方法は当業者（skilled practitioner）には既知である。例えば、様々な膜及び方法は、米国特許第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）、同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，２３８，６２３号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，９９３，９５４号（Ｒａｄｏｖａｎｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第６，６３２，８５０号（Ｈｕｇｈｅｓ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許公開公報第２０１１／００９２６０６号（Ｚｈｏｕ）に詳細に記述される。本開示の態様にて使用する多孔性ポリマー材料としては、溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）膜、並びに押出、押出／延伸、及び押出／延伸／抽出プロセス及びトラックエッチングプロセスによって製造されたその他のマイクロポーラス膜も挙げられる。ＳＩＰＳによって形成してよい好適な膜としては、限定はしないが、例えば、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ナイロン（例えば、ポリアミド）、セルロースアセテート、セルロースニトレート、再生セルロース、及びポリイミドが挙げられる。トラックエッチングプロセスによって形成してよい好適な材料としては、限定はしないが、例えば、ポリカーボネート、及びポリエステルが挙げられる。延伸技術によって形成してよい好適な材料としては、限定はしないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリプロピレンが挙げられる。
【００５６】
特定の実施形態では、多孔性ポリマー材料はエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）を含む。有用なＥＣＴＦＥ膜を、米国特許第４，６２３，６７０号（Ｍｕｔｏｈ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，７０２，８３６号（Ｍｕｔｏｈ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，５５９，１９２号（Ｍａｃｃｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，２４７，２３８号（Ｍｕｌｌｅｔｔｅ  ｅｔ  ａｌ．）、及び国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６７８０７（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）に従って調製してよい。好適なＥＣＴＦＥ膜は、商品名ＰＦＣ０２０−ＥＣＴＦＥ  ０．２ＵＭで３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている。
【００５７】
いくつかの実施形態では、多孔性ポリマー材料に好適なポリマーとしては、限定はしないが、例えば、脂肪族ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリスチレン、シリコーン含有ポリマー、フッ素化ポリマー、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
多孔質ガラスは、相分離したアルカリホウケイ酸塩ガラスを抽出する（例えば、酸性又は酸性とアルカリ性抽出の組み合わせ）ことにより形成された細孔を含むガラスである。狭い孔径分布内の、０．４〜１０００ｎｍの孔径を有する多孔質ガラスを形成することができる。上述のように、好適な多孔質ガラスは、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ）製のＶＹＣＯＲガラスである。
【００５９】
図２を参照すると、フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。フォトクロミック物品２００は、構造部材２０と、構造部材２０と接触している流体（図示せず）と、流体と接触しているポリオキソメタレート錯体（図示せず）と、を含む。フォトクロミック物品２００は、構造部材２０の第１主面２１上に配置された層２２を更に含む。層２２は酸素透過性で、通常はポリマー材料を含む。多くの場合、層は、潜在的な損傷を与える接触から少なくとも幾分かは構造部材表面を保護するために、又は流体若しくは流体溶媒の蒸発を最小化するために使用される。好適なポリマー材料としては、限定はしないが、例えば、二官能性（メタ）アクリレートモノマー、二官能性（メタ）アクリレートオリゴマー、及びこれらの混合物から選択される少なくとも２つの成分の組み合わせを含む無溶媒樹脂配合物が挙げられる。場合によっては、樹脂は、硬化後に材料に低弾性率（例えば２５℃で１０７Ｐａ）を与える、大部分の脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーを含む。反対に樹脂は、硬化すると材料に高弾性率（例えば２５℃で１０８Ｐａ）を与える、大部分のビスフェノールＡエトキシ化ジアクリレートを含んでよい。例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２６２７０８号公報（Ｇａｉｄｅｓ  ｅｔ  ａｌ．）を参照のこと。例えば、樹脂を多孔質フィルム上に塗布し、剥離ライナーを積層させることができる。続いてＨ−バルブを有するＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＣ−６ＲＱＮ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から入手可能）を４回通過させる等により、硬化させる。ポリマー層の厚さは、１２５μｍ未満、又は１００μｍ未満、又は８０μｍ未満、又は６０μｍ未満、又は４０μｍ未満、又は２５μｍ未満、又は更には１５μｍ未満、かつ、少なくとも１μｍ、又は少なくとも２μｍ、又は少なくとも５μｍ、又は少なくとも１０μｍであり得る。層に有用な、更なる酸素透過性材料は、多孔質ガラス、フルオロポリマー、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせを含む。フォトクロミック反応を進行させるため、酸素が酸素透過性材料を透過し、カウンターカチオンが会合しているポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンの酸化還元反応に関与する。材料の酸素透過性が高いほど、フォトクロミック反応がより速く起こる可能性がある。
【００６０】
図３を参照すると、フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。フォトクロミック物品３００は、構造部材３０と、構造部材３０と接触している流体（図示せず）と、流体と接触しているポリオキソメタレート錯体（図示せず）と、を含む。フォトクロミック物品３００は、構造部材３０の第１主面３１上に配置された層３２、及び構造部材３０の第２主面３３上に配置された透明基材３４を更に含む。透明基材は、典型的には、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、又はこれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、構造部材は、フォトクロミック物品に十分な機械的結着性を与え、いくつかの実施形態では、透明基材がフォトクロミック物品内で使用される。層３２は、概して、図２に関して上述したとおりである。
【００６１】
図４を参照すると、フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。フォトクロミック物品４００は、構造部材４０と、構造部材４０と接触している流体（図示せず）と、流体と接触しているポリオキソメタレート錯体（図示せず）とを含む。フォトクロミック物品４００は、構造部材４０の主面４３上に配置された透明基材４４を更に含む。上記したように、透明基材は、典型的には、ガラス、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、又はこれらの組み合わせを含む。
【００６２】
図５を参照すると、フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。フォトクロミック物品５００は、構造部材５０と、構造部材５０と接触している流体（図示せず）と、流体と接触しているポリオキソメタレート錯体（図示せず）とを含む。フォトクロミック物品５００は、構造部材５０の主面５３上に配置された接着剤５６を更に含む。当業者は、好適な接着剤、限定はしないが、例えばホットメルト接着剤、熱活性化接着剤、又は感圧性接着剤を、主にフォトクロミック物品の所望の用途に応じて選定することができるであろう。
【００６３】
例示的な好適である粘着性付与済みゴムホットメルト接着剤は、米国特許第４，１２５，６６５号、同第４，１５２，２３１号、及び同第４，７５６，３３７号にて開示されている。例示的な好適であるアクリルホットメルト接着剤は、米国特許第４，６５６，２１３号、及び同第５，８０４，６１０号にて開示されている。本開示のフォトクロミック物品への使用に好適なホットメルト接着剤として適用されてよい更なる例示的な接着剤は、米国特許第８，４９２，４８６号、同第８，２０２，９３４号、及び同第７，０８４，２０９号にて開示されている。
【００６４】
熱活性化接着剤は、室温で非粘着性であるが、高温で粘着性になり、基材に結合できるようになる。これらの接着剤は、通常、室温より高いＴｇ（ガラス転移温度）又は融点（Ｔｍ）を有する。温度がＴｇ又はＴｍより高いと、貯蔵弾性率は通常低下し、接着剤は粘着性になる。好適な熱活性化接着剤の例として、ポリアクリレートホットメルト接着剤、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセテート、アイオノマー、ポリオレフィン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
感圧性接着剤（ＰＳＡ）組成物は、（１）強力かつ永久的粘着、（２）指圧以下の圧力での接着、（３）被着体への十分な保持力、及び（４）被着体から綺麗に取り外すことができる十分な凝集力を含む特性を有することが、当業者には周知である。ＰＳＡとして良好に機能することが見出されている材料は、必要な粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力を所望のバランスでもたらすように設計及び処方されたポリマーである。特性について適正なバランスを得るのは、単純なプロセスではない。本発明中で有用な感圧性接着剤は、粘着性付与済み天然ゴム、合成ゴム、粘着性付与済みスチレンブロックコポリマー、ポリビニルエーテル、ポリアクリレート、ポリｏ−オレフィン（poly-o-olefins）、及びシリコーン樹脂を含む。本発明中で使用するのに好適である例示的な感圧性接着剤は、米国特許出願公開第２０１３／０３３７２６０号（Ｔａｐｉｏ  ｅｔ  ａｌ．）、同第２０１３／０３１６０７６号（Ｓｈｅｒｍａｎ）、同第２０１２／０２９５０２５号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、同第２０１２／０１００３２６号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第２００９／０１６１０５８号（Ｓｈｅｒｍａｎ）に記載されている。
【００６６】
依然として図５を参照すると、透明フォトクロミック物品５００を対象物又は構造体へと接着する際に使用するのに先立って接着剤を保護するために、特定の実施形態では、ライナー５８が構造部材５０の反対側の接着剤５６上へと配置される。別の言い方をすると、接着剤５６は構造部材５０とライナー５８との間に配置される。剥離ライナーは、剥離ライナー材料のいかなる残留物も接着剤上又は接着剤中に実質的に移さない実施形態において、エンドユーザによって剥がされるときに、接着剤から綺麗に剥離する材料で形成されるか、あるいはそのような材料でコーティングされる。そのような剥離ライナーについては、当業者に周知であり、従来採用されてきた剥離ライナーのいずれか、例えばシリコーンコーティングされた紙が、接着剤に対して好適に適用される。
【００６７】
今、図６を参照すると、フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。フォトクロミック物品６００は、構造部材６０と、構造部材６０と接触している流体（図示せず）と、流体と接触しているポリオキソメタレート錯体（図示せず）と、を含む。フォトクロミック物品６００は、構造部材６０の第１主面６１上に配置された層６２、構造部材６０の第２主面６３上に配置された接着剤６６、及び構造部材６０の反対側の接着剤６６上へと配置されたライナー６８を更に含む。層６２は、概して、図２に関して上述したとおりである。
【００６８】
図７を参照すると、フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。フォトクロミック物品７００は、構造部材７０と、構造部材７０と接触している流体（図示せず）と、流体と接触しているポリオキソメタレート錯体（図示せず）と、を含む。フォトクロミック物品７００は、構造部材７０の第１主面７３上に配置されたポリマーフィルム層７７を更に含む。加えて、フォトクロミック物品は、構造部材７０の反対側のポリマーフィルム層７７上に配置された接着剤７６と、ポリマーフィルム層７７の反対側の接着剤７６上に配置されたライナー７８と、を含む。任意で、ポリマーフィルム層は、更なる機械的結着性を構造部材に付与し、製造、輸送、及び／又は使用の間の、フォトクロミック物品への損傷を防ぐ。
【００６９】
図８を参照すると、図７と同様に、フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。フォトクロミック物品８００は、構造部材８０と、構造部材８０と接触している流体（図示せず）と、流体と接触しているポリオキソメタレート錯体（図示せず）と、を含む。フォトクロミック物品８００は、また、構造部材８０の第１主面８１上に配置された層８２を含む。透明なフォトクロミック物品８００は、構造部材８０の第２主面８３上に配置されたポリマーフィルム層８７を更に含む。加えて、フォトクロミック物品８００は、構造部材８０の反対側のポリマーフィルム層８７上に配置された接着剤８６と、ポリマーフィルム層８７の反対側の接着剤８６上に配置されたライナー８８と、を含む。層８２は、概して、図２に関して上述したとおりである。
【００７０】
ポリマーフィルム層、及び／又はガラス等の透明基材等の基材を使用することに代えて（又は加えて）、透明物品は、フォトクロミック物品の構造部材の周辺部の少なくとも一部分周りにあるフレームを、任意に含む。図９を参照すると、フォトクロミック物品の概略上面図がもたらされる。フォトクロミック物品９００は、構造部材９０と、構造部材９０と接触している流体（図示せず）と、流体と接触しているポリオキソメタレート錯体（図示せず）と、を含む。フォトクロミック物品９００は、また、構造部材９０の第１主面９１上に取り付けたフレーム９７を含む。フレームは、構造部材の主面を完全に覆うことを要さずに、フォトクロミック物品に機械的結着性を付与することができる。更に、フレームは、対象物又は構造体（例えば、建造物の窓等）に対するフォトクロミック物品の取り付け箇所とすることができる。
【００７１】
図１０を参照すると、フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。フォトクロミック物品１０００は、構造部材１００と、構造部材１００と接触している流体（図示せず）と、流体と接触しているポリオキソメタレート錯体（図示せず）と、を含む。フォトクロミック物品１０００は、構造部材１００の第１主面１０３上に配置された第１の酸素透過性材料１０４と、構造部材の第２主面１０１に隣接して配置された第２の酸素透過性材料１０２と、を更に含む。図示した実施形態では、第２の酸素透過性材料１０２と構造部材１００との間に大気１０８が配置される。上記したように、酸素透過性材料は、典型的には、多孔質ガラス、フルオロポリマー、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせを含む。あるいは、フォトクロミック物品１０００は、構造部材１００の第１主面１０３上に配置された酸素透過性ではない第１材料１０４と、構造部材の第２主面１０１に隣接して配置された酸素透過性ではない第２材料１０２と、を含む。このような実施形態では、酸素リッチ気体１０８が第２材料１０２と構造部材１００との間に配置される。特定の実施形態では、このような透明なフォトクロミック物品は、複数の窓枠を有する（multi-pane）窓へと組み込まれる。
【００７２】
構造部材が複数の空洞を含む場合、構造部材は、典型的には複数の内部空洞（例えば、ウエル、ポケット、領域等）、チャネルを含む少なくとも１つの空洞、又はこれらの組み合わせを含む。構造化表面領域を有する構造部材は、概して、突出形状及び貫入形状の組み合わせを含む。これらの形状のいくつかは、構造化表面領域上に配置された流体組成物を除去すること、保持すること、又は除去すること若しくは保持することの組み合わせを提供することが可能である。突出形状又は貫入形状の表面は、滑らか、部分的に滑らか、非平坦、又はこれらの組み合わせであり得る。形状は、ナノ複製、ミクロ複製、及びマクロ複製等であることができる。構造化表面領域は、ナノ複製、ミクロ複製、マクロ複製形状、及び米国特許第６，６４９，２４９号（Ｅｎｇｌｅ  ｅｔ  ａｌ．）、及び米国特許第７，１０５，８０９号（Ｗｏｏｄ  ｅｔ  ａｌ．）に同様に記載されているパターンを含むことができる。機械的型押用原板の表面構造形状を別の材料の表面に複製するための１つの例示的な方法は、熱エンボス加工によるものである（米国特許第６，０９６，２４７号（Ｕｌｓｈ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，９３２，１５０号（Ｌａｃｅｙ））。熱エンボス加工した材料の調製に関し、フィルム形状の材料を用いて開始することが、都合がよく有用であることが多い。所望により、エンボス加工用のフィルムは、複数層を含むことができる（米国特許第６，７３７，１７０号（Ｆｉｔｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）、及び米国特許第６，７８８，４６３号（Ｍｅｒｒｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．））。機械的型押用原板の表面構造をポリマーの表面に複製するための別の方法は、機械的型押用原板と接触させながらポリマーの流動性前駆体を硬化させることである。一般には、硬化ポリマーへの前駆体を、機械的型押用原板の上又は型の中に流し込んだ後、硬化することができる（米国特許第４，５７６，８５０号（Ｍａｒｔｅｎｓ））。従って、特定の実施形態において、構造部材は、エンボス加工されたポリマー、成型ポリマー又はこれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、構造部材はガラスを含む。いくつかの実施形態では、基材の構造化表面領域は、一定又は無秩序な形状を含むことができる。これらの形状は、構造化表面領域にわたって立体的に位置することができる。
【００７３】
図１１Ａを参照すると、フォトクロミック物品の概略斜視図がもたらされる。フォトクロミック物品１１００は、その第１主面１１１内に形成された複数の空洞１１２を含む構造部材１１０を含む。空洞は立方形ウエルであるよう描かれているが、もちろん任意の考えられる形状であることができる。特定の実施形態では、構造部材が複数の内部空洞を含む場合、流体は少なくとも部分的に内部空洞の少なくとも一部を満たす。次に図１１Ｂを参照すると、構造部材１１０と接触している流体９、及び流体と接触しているポリオキソメタレート錯体７を更に含む、図１１Ａの透明フォトクロミック物品の概略斜視図がもたらされる。流体９は少なくとも部分的に内部空洞１１２の少なくとも一部を満たす。
【００７４】
図１２を参照すると、フォトクロミック物品の概略斜視図がもたらされる。フォトクロミック物品１２００は、その第１主面１２１内に形成された複数の空洞１２２を含む構造部材１２０を含む。フォトクロミック物品１２００は、構造部材１２０の第１主面１２１上に配置された酸素透過性材料１２６を更に含む。上記したように、酸素透過性材料は、典型的には、多孔質ガラス、フルオロポリマー、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせを含む。
【００７５】
特定の実施形態では、構造部材が複数の空洞を含む場合、空洞のうちの少なくとも１つはチャネルであり、流体は少なくとも部分的にチャネルを満たす。図１３を参照すると、わずかに扁平化した頂点１１８’間にある広幅の平坦な谷間を有するチャネル１１６’を含む構造部材１３００の概略断面図が示される。本実施形態では、底面１３０はチャネル側壁１３１の間を延びている。少なくとも１つのチャネルを有する構造部材での、その他の好適なチャネル、及び壁の構造は、当業者には明らかとなるであろう。少なくとも１つのチャネルを含む実施形態では、好適な構造部材は、高い縦横比を有する複数の開口チャネルを含む微細構造化表面を有するシート又はフィルムを含む（すなわち、チャネル長は濡れたチャネル外辺部によって分割される）。チャネルは、所定のパターンから、高い忠実度で正確に複製され、典型的には、主面に沿って延びる一連の個々の開口毛細管チャネルを形成する。シート、フィルム、又は管に複製されたマイクロチャネル（microreplicated channels）は、好ましくは、実質的に各チャネルの長さに沿って、更に好ましくは、チャネル間で均一かつ規則的である。微細構造化チャネルを有する好適なフィルムは、例えば、米国特許第５，５１４，１２０号（Ｊｏｈｎｓｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第５，７２８，４４６号（Ｊｏｈｎｓｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００７６】
ほとんどの実施形態では、透明なフォトクロミック物品は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に少なくとも２分間曝した後、少なくとも１％、又は少なくとも２％、又は少なくとも５％、又は少なくとも７％、又は少なくとも１０％の透過率の差を呈する。
【００７７】
透明なフォトクロミック物品は、少なくとも２％、又は少なくとも５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも１５％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の光透過率を含む。透明なフォトクロミック物品は、１００％以下、又は９９％以下、又は９８％以下、又は９５％以下、又は９２％以下、又は９０％以下、又は８５％以下、又は８０％以下、又は７５％以下、又は７０％以下の光透過率を含む。
【００７８】
特定の実施形態では、透明なフォトクロミック物品は、２０％以下、又は１５％以下、又は１０％以下、又は８％以下、又は５％以下、又更には２％以下のヘイズを含む。屈折率が類似している流体及び構造部材を選定することは、より光学的に透明であるフォトクロミック物品を提供することを助け、従って流体及び構造部材の屈折率が類似していない場合よりもヘイズが低下する。
【００７９】
特定の実施形態では、流体は、１５０℃以上の沸点を有する溶媒、ポリアルキレンオキシド、イオン性液体、可塑剤又はこれらの組み合わせを含む。高沸点溶媒は、流体が物品から経時的に蒸発することを最小化する助けとなる。好適な高沸点溶媒としては、限定はしないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリアルキレンオキシドは、６００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、４００ｇ／ｍｏｌ以下、又は２００ｇ／ｍｏｌ以下等の分子量を有するポリエチレングリコールを含む。特定の実施形態では、流体は、架橋ポリアルキレンオキシドを含むゲル剤の成分である。
【００８０】
流体と接触する際、典型的には、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部は、流体中に溶解しており、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部は、流体中に分散しており、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部は、構造部材へと固定されており、又はこれらの組み合わせである。有利には、ほとんどの実施形態では、流体は、ポリオキソメタレート錯体のフォトクロミック酸化還元反応に化学量論的に関与しない溶媒を含む。材料が、材料中に分散するポリオキソメタレートとのフォトクロミック酸化還元反応に、特に化学量論的に関与すると、流体が光分解する潜在的経路が作られ、材料全体にわたる物理的若しくは化学的一体性、又はその他の潜在的に重要な特性（例えば、光透過性）が失われる。本開示の組成物を使用してなされる方法（ポリオキソメタレート錯体をフォトクロミック酸化還元反応に関与しない溶媒を含む流体と接触させる）は、フォトクロミック酸化還元反応を流体へのその他の要求(demand)から切り離すことを含む。
【００８１】
本開示の物品はまた、１種以上の従来型添加剤を含んでもよい。好ましい添加剤としては、粘着性付与剤、可塑剤、染料、抗酸化剤、及び紫外線安定剤が挙げられる。物品のフォトクロミック特性に影響を与えなければ、このような添加剤を使用することが可能である。
【００８２】
ポリオキソメタレートアニオンは、Ｋｅｇｇｉｎ構造を含むことが多い。Ｋｅｇｇｉｎ構造は一般式［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ−［式中、Ｘはヘテロ原子であり、Ｍは骨格原子（addenda atom）である。］を有する。Ｋｅｇｇｉｎ構造は、ポリオキソメタレート錯体のうち、単離が最も容易であることが多い。代替的態様では、ポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体はＷｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ構造を含む。Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ構造は、３つの八面体が欠損した、２つのＫｅｇｇｉｎ欠損型フラグメントから構成されている。
【００８３】
いくつかの実施形態では、ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含み、いくつかの実施形態では、ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレート誘導体アニオンと錯体を形成しているカカウンターカチオンを含む。
【００８４】
特定の実施形態では、ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含み、ポリオキソメタレートアニオンは、式（Ｉ）のものである。
（ＸｘＭｍＭ’ｎＯｙ）ｑ−            （Ｉ）
［式中、
ＸはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｅ、又はＩから選択されるヘテロ原子であり、
ｘは０〜３０であり、
ｍは３〜２４８であり、
ｎは（０≦ｘ＜ｍ＋ｎ）であるならば、０〜ｍ／２であり、
ｙは１０〜７２０であり、
ｑは１〜２０であり、
Ｍ、及びＭ’は初期の遷移金属であり、独立してＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷから選択され、
Ｏは酸素であり、
カウンターカチオンは、式（ＩＩ）のもの、式（ＩＩＩ）のもの、式（ＩＶ）のもの、フェニルアラニンカチオン、アラニンカチオン、アルギニンカチオン、グリシンカチオン、ヒスチジンカチオン、プロリンカチオン、アニリンカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンカチオン、モルホリンカチオン、又はピペラジンカチオンの１種以上であり、
【化１】
0006800202.tif 000002
式中、
Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１〜Ｒ５の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成し、
【化２】
0006800202.tif 000003
式中、
Ｒ６はＨ、アルキル基、アルキルアミン基、又は脂環式基であり、Ｒ７はアルキル基又はアルキルアミン基であり、Ｒ８はＨ又はアルキル基であり、
【化３】
0006800202.tif 000004
式中、Ｒ９はＣ≡Ｎ、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であり、更に、ポリオキソメタレート錯体は、任意に少なくとも１種の単原子（monatomic）カウンターカチオンを含む。］
【００８５】
特定の実施形態では、１種以上の初期の遷移金属は、Ｗ又はＭｏである、Ｍ又はＭ’を含む。初期の遷移金属原子の数ｍは、３〜２４８、例えば３〜１８である。ヘテロ原子Ｘがポリオキソメタレート中に存在する場合、典型的には、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、亜リン酸（phosphorous）（Ｐ）、又はゲルマニウム（Ｇｅ）である。酸素（Ｏ）原子の数、ｙは１０〜７２０、例えば１０〜６２等である。ポリオキソメタレートアニオンの負電荷ｑは、１〜２０、例えば２〜１０等である。典型的には、カウンターカチオンによって与えられる電荷数は、ＰＯＭアニオンの電荷ｑと一致し、帯電していない錯体をもたらす。しかしながら、少なくとも１種の単原子カウンターカチオンを含む態様では、カウンターカチオンによって与えられる電荷数は、付随的に低下するであろう。特定の実施形態では、ＰＯＭアニオン及びカウンターカチオンの電荷は、ゼロになるようには加算されず、錯体は帯電するであろう。カウンターカチオンの数は変化し得、典型的には、１〜２０、又は２〜１０で、ｊで表すことができる。例えば次のとおりである。
【化４】
0006800202.tif 000005
【００８６】
いくつかの例示的なポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体は、限定はしないが、例えば、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（（ＣＨ３）２ＮＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）５［ＢＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］又はこれらの組み合わせを含む。
【００８７】
特定の実施形態では、ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレート誘導体アニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含み、ポリオキソメタレート誘導体アニオンは一般式（Ｖ）のものである。
［Ｘ’Ｍ’’１１Ｏ３９（Ｘ’’Ｌｐ）］ｚ−    （Ｖ）
［式中、Ｘ’は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、又はＡｓから選択されるヘテロ原子であり、
ｚは３〜６であり、
Ｍ’’は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、又はＭｏであり、
Ｘ’’は、ヘテロ原子、又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＡｓから選択されるヘテロ原子を含有する基であり、
ｐは１〜２であり、ここでＸ’’がＳｉ−Ｏ−Ｓｉである場合は、ｐが２、かつ１つのＬは各Ｓｉ原子へと結合しており、
Ｌは式（ＩＶ）のもの、アルキルアミン基、アルキルグアニジン基、脂環式基、脂肪族基、又はアリール基であり、
【化５】
0006800202.tif 000006
式中、
Ｒ１０は、アルキレン基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキルアミン基、アミド基、イミン基、複素環基、アリール基、又は脂環式基から独立して選択され、
カウンターカチオンは、式（ＶＩＩ）のもの、式（ＶＩＩＩ）のもの、式（ＩＸ）のもの、フェニルアラニンカチオン、アラニンカチオン、アルギニンカチオン、グリシンカチオン、ヒスチジンカチオン、プロリンカチオン、アニリンカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンカチオン、モルホリンカチオン、ピペラジンカチオン、又は単原子カチオンのうちの１種以上である。ただしカウンターカチオンが単原子カチオンである場合、Ｌはアルキルアミン基又はアルキルグアニジン基であり、
【化６】
0006800202.tif 000007
式中、
Ｒ１３〜Ｒ１７は、Ｒ１３〜Ｒ１７の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１３〜Ｒ１５は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ１６及びＲ１７は、各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成し、
【化７】
0006800202.tif 000008
式中、
Ｒ１８は、Ｈ、アルキル基、アルキルアミン基、又は脂環式基であり、Ｒ１９は、アルキル基又はアルキルアミン基であり、Ｒ２０及びＲ２１は、Ｈ、及びアルキル基から独立して選択され、
【化８】
0006800202.tif 000009
式中、Ｒ２２はＣ≡Ｎ、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基である。ただし、Ｌが脂環式基、脂肪族基、又はアリール基である場合、カウンターカチオンはプロトン化したアミン基を含み、Ｌは炭素原子を介してＸ’’に結合している。］
【００８８】
１種以上の初期の遷移金属は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオビウム（Ｎｂ）、又はモリブデン（Ｍｏ）である、Ｍ’’を任意に含む。ヘテロ原子Ｘ’は、典型的にはケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、亜リン酸（phosphorous）（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はヒ素（Ａｓ）である。特定の実施形態では、Ｘ’’は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、又はＡｓである。ポリオキソメタレート誘導体アニオンの負電荷ｚは、３〜６、例えば３、４又は５等である。典型的には、カウンターカチオンによって与えられる電荷数は、ＰＯＭ誘導体アニオンの電荷ｚと一致し、帯電していない錯体をもたらす。しかしながら、少なくとも１種の単原子カウンターカチオン（cationic）を含む態様では、カウンターカチオンによって与えられる電荷数は、付随的に低下するであろう。特定の実施形態では、ＰＯＭ誘導体アニオン及びカウンターカチオンの電荷は、ゼロになるようには加算されず、錯体は帯電するであろう。カウンターカチオンの数は変化し得、典型的には３〜６で、ｊで表すことができる。例えば、次のとおりである。
【化９】
0006800202.tif 000010
【００８９】
有利には、Ｘ’’に結合した有機基を包含することは、更にポリマー中のＰＯＭの安定性を高め得る。１つの特定の態様では、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｌはプロピルアミンであり、カチオンは［ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＮＨ２］＋であり、ｚは３であり、Ｘ’はＰである。別の態様では、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｌはブチルであり、カチオンは［ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２］＋であり、ｚは４であり、Ｘ’はＳｉである。
【００９０】
欠損型ポリオキソメタレート誘導体の特定の態様では、Ｒ１１及びＲ１２は、各々Ｈであり、Ｒ１０はアルキレン基であり、任意で初期の遷移金属ＭはＷである。
【００９１】
特定の態様では、Ｌはプロピルグアニジン塩酸塩であり、カチオンはテトラブチルアンモニウムであり、ｚは３であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＰである。別の態様では、Ｌはプロピルグアニジン塩酸塩であり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである。更なる態様では、Ｌはプロピルアミンであり、カチオンはテトラブチルアンモニウムであり、ｚは３であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＰである。更なる態様では、Ｌはブチルアミンであり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである。なお更なる態様では、ＬはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルであり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである。更に別の態様では、Ｌはブチルであり、カチオンはメチルグアニジニウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである。更なる特定の態様では、Ｌはプロピルアミンであり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである。カウンターカチオンが単原子カチオンである場合、ナトリウム、カリウム、及びリチウムから選択されることが好ましい。
【００９２】
特定の実施形態では、ＰＯＭ粒子は物品の一部のみに含有され、フォトクロミズムをフォトクロミック物品の１つ以上選択領域に付与する。物品全体にわたる均一なフォトクロミック特性を最大化させるために、ＰＯＭ・カウンターカチオン錯体（すなわちポリオキソメタレート・カウンターカチオン錯体）を、好ましくは構造部材に均一に分散させる。
【００９３】
物品へと付与するポリオキソメタレート錯体の比率（あるいは、言い方を変えれば濃度又は量）は、特定の量が好ましいが、特に制限されない。物品は、少なくとも５重量％のＰＯＭ・カウンターカチオン錯体、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、又は更には少なくとも２５重量％のＰＯＭ錯体を含む。物品は、３０重量％以下のＰＯＭ錯体、４０重量％以下、５０重量％以下、６０重量％以下、７０重量％以下、又は８０重量％以下、あるいは９０重量％以下のＰＯＭ錯体を含む。例えば、物品は、５重量％〜９０重量％のＰＯＭ錯体、又は１０重量％〜５０重量％のＰＯＭ錯体、あるいは１５重量％〜３０重量％のＰＯＭ錯体を含む。物品中のＰＯＭ錯体の量が少なすぎる場合は、物品は十分なフォトクロミズムを呈さないであろう。物品中のＰＯＭ錯体の量が多すぎる場合は、ＰＯＭ錯体の大型結晶が沈殿するか、流体の流動性が妨げられる。
【００９４】
ＰＯＭ錯体粒子は、溶解したＰＯＭクラスターから以下のようにして得ることができる。ＰＯＭアニオン又はＰＯＭ誘導体アニオン及びカウンターカチオンを含有する溶液を乾燥（例えば、蒸発、噴霧乾燥、凍結乾燥）させ、続いて固体残留物を粉砕若しくは分散させるか、あるいは、ＰＯＭアニオン又はＰＯＭ誘導体アニオン及びカウンターカチオンを含有する溶液を沈殿又は結晶化させ、得られる固体を濾過により回収する。カウンターカチオンの選択により、ＰＯＭ錯体のフォトクロミック活性を決定することに加えて、ＰＯＭ錯体の所与の流体での最終的な溶解度を決定することができる。本明細書にて開示した物品は、１種類のＰＯＭ錯体のみを含有するのではなく、むしろ、少なくとも１種、２種、３種、４種、５種若しくは６種、又は更に多種の、異なる化学式のＰＯＭ錯体を含有してもよい。ＰＯＭ錯体は、従来技術に記載されており、当業者に既知である方法に従って製造することができる。ＰＯＭ錯体の製造方法の例を、下記の実施例セクションに示す。
【００９５】
特定の実施形態では、好適なＰＯＭアニオン分子の大きさは、約０．５〜約５ｎｍであり、分子量は、約８００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌである。この範囲内の分子の大きさは、特に、高度に半透明である材料を提供するのに、有益であり得る。ＰＯＭ錯体粒子の好適な粒径範囲は、約５ｎｍ〜約５０μｍ、約７．５ｎｍ〜約２５μｍ、又は約１０ｎｍ〜１０μｍである。典型的には、ＰＯＭ錯体粒子の密度範囲は、約１ｇ／ｃｍ３〜約５ｇ／ｃｍ３、又は約１．５ｇ／ｃｍ３〜約２．５ｇ／ｃｍ３である。ＰＯＭ錯体粒子の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形状、プレートレット状、球状、長楕円状、偏球状、針状、多面体状、又は不規則状であることができる。
【００９６】
多くの実施形態では、透明なフォトクロミック物品は、窓、フィルム、補正レンズ、ディスプレイカバー層、窓ガラス（glazing）、デカール、ステッカー、入れ墨、カード、ラベル、情報表示、バナー、又はこれらの組み合わせから選択される。
【００９７】
上記のように、第１の態様に関連する開示はまた、例えば、好適な材料、構成成分、構造等に関して、下記第２、第３、及び第４の態様に関連する。
【００９８】
第２の態様では、本開示は、フォトクロミック物品を形成する方法を提供する。該方法は、流体を支持構造体で支持しながら、ポリオキソメタレート錯体を流体内に分散させることを含む。ポリオキソメタレートは、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。
【００９９】
特定の実施形態では、構造部材は多孔性材料を含み、流体を構造部材と接触するように配置することは、流体を多孔性ポリマー材料へと染み込ませる（例えば、吸収させる）ことと、を含む。特定の実施形態では、構造部材は複数の空洞を含み、少なくとも１つの空洞はチャネルであり、流体を構造部材と接触するように配置することは、少なくとも部分的に該チャネルを満たすことを含む。特定の実施形態では、構造部材は複数の内部空洞を含み、流体を構造部材と接触するように配置することは、内部空洞の少なくとも一部を、少なくとも部分的に流体で満たすことを含む。
【０１００】
実施形態のいずれかでは、該方法は任意に、酸素透過性材料を構造部材上に配置すること、透明基材を構造部材の主面へと取り付けること、層を構造部材の主面へ貼り付けること、接着剤を構造部材の主面へと付着させること、ポリマーフィルム層を構造部材の主面へと取り付けること、フレームを構造部材の主面へと取り付けること、又はこれらの任意の組み合わせを更に含む。「構造部材の主面へ取り付けること（又は付着させること）」は、特定の実施形態では、必ずしも直接的に取り付ける（又はコーティングする等）ということではなく、取り付けた材料と構造部材の間に、任意でその他の材料の１つ以上の層が存在すると理解すべきである。
【０１０１】
第３の態様では、本開示は、フォトクロミック物品の光透過率を変化させる方法を提供する。該方法は、フォトクロミック物品を提供することと、該フォトクロミック物品を、該物品が、少なくとも１％、又は少なくとも２％、又は少なくとも５％の透過率の差を呈するよう、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に、少なくとも２分間曝すことと、を含む。フォトクロミック物品は、構造部材と、該構造部材と接触している流体と、該流体と接触しているポリオキソメタレート錯体と、を含む。ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。多孔性材料構造部材は、多孔性材料、複数の空洞、又はその両方を含む。該物品はフォトクロミックである。光透過率を変化させる方法は、光が、フォトクロミック物品の一方の主面から、対向するフォトクロミック物品の主面へと通り抜ける用途に対して特に有用である。
【０１０２】
特定の実施形態では、露光時間は、少なくとも４分間、又は少なくとも５分間、又は少なくとも６分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間、又は少なくとも１２分間、又は少なくとも１５分間、又は少なくとも２０分間、又は少なくとも３０分間、又は少なくとも４５分間、又は少なくとも６０分間である。典型的には、該方法は、物品が、少なくとも１％、又は少なくとも２％、又は少なくとも５％の透過率の差を呈するよう、少なくとも４分間、露光を中止することを更に含む。露光を中止する時間は、任意に、少なくとも５分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間、又は少なくとも１５分間、又は少なくとも２０分間、又は少なくとも３０分間、又は少なくとも４５分間、又は少なくとも６０分間、又は少なくとも９０分間である。更に、いくつかの実施形態では、該方法は、フォトクロミック物品を露光することとフォトクロミック物品への露光を中止することを繰り返すことを更に含み、該繰り返すことは、フォトクロミック物品を露光することと、フォトクロミック物品への露光を中止することの各々の少なくとも２サイクル、及び露光することと露光を中止することを交互に行うことを更に含む。有利には、フォトクロミック物品は、少なくとも２０サイクル、又は少なくとも５０サイクル、又は少なくとも１００サイクル、又は少なくとも２５０サイクル、又は少なくとも５００サイクル、又は少なくとも１，０００サイクルの各サイクル後、多くの場合、透過率の差を呈する。透過率の差は、サイクル中に、経時的に、徐々に低下し得るが、最低サイクル数の間は、少なくとも特定のパーセンテージのままである。
【０１０３】
第４の態様では、本開示は、フォトクロミック物品の光反射率を変化させる方法を提供する。該方法は、フォトクロミック物品を提供することと、該フォトクロミック物品を、物品の表面上での反射が、少なくとも１％、又は少なくとも２％、又は少なくとも５％の反射率の差を呈するよう、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に少なくとも２分間曝すことと、を含む。フォトクロミック物品は、構造部材と、該構造部材と接触している流体と、該流体と接触しているポリオキソメタレート錯体と、を含む。ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。構造部材としては、多孔性ポリマー材料、複数の空洞、又はその両方を含む。該物品はフォトクロミックである。光反射率を変化させる方法は、ラベル、インジケータ、図画、及び衣料品等の用途に対して特に有用である。
【０１０４】
特定の実施形態では、露光時間は、少なくとも４分間、又は少なくとも５分間、又は少なくとも６分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間、又は少なくとも１２分間、又は少なくとも１５分間、又は少なくとも２０分間、又は少なくとも３０分間、又は少なくとも４５分間、又は少なくとも６０分間である。典型的には、該方法は、該物品が、少なくとも２％、又は少なくとも５％の反射率の差を呈するよう、少なくとも４分間、露光を中止することを更に含む。露光を中止する時間は、任意に、少なくとも５分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間、又は少なくとも１５分間、又は少なくとも２０分間、又は少なくとも３０分間、又は少なくとも４５分間、又は少なくとも６０分間、又は少なくとも９０分間である。
【０１０５】
更に、いくつかの実施形態では、該方法は、フォトクロミック物品を露光することとフォトクロミック物品への露光を中止することを繰り返すことを更に含み、該繰り返すことは、フォトクロミック物品を露光することと、フォトクロミック物品への露光を中止することの各々の少なくとも２サイクル、及び露光することと露光を中止することを交互に行うことを更に含む。有利には、特定の実施形態では、少なくとも２０サイクル、又は少なくとも５０サイクル、又は少なくとも１００サイクル、又は少なくとも２５０サイクル、又は少なくとも５００サイクル、又は少なくとも１，０００サイクルの各サイクル後、フォトクロミック物品は反射率の差を呈する。
【０１０６】
第５の態様では、本開示は、反射性のフォトクロミック物品、例えば、拡散反射性のフォトクロミック物品を提供する。該物品は、構造部材と、該構造部材と接触している流体と、該流体と接触しているポリオキソメタレート錯体と、を含む。ポリオキソメタレート錯体は、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む。構造部材、及び該構造部材と接触している流体は、反射性、例えば、拡散反射性であってよい。あるいは、該物品は反射層、例えば、拡散反射層を更に含む。
【０１０７】
任意で、反射性フォトクロミックは、不透明（すなわち、透明ではない）であり、例えば、可視光透過率が２％未満、１％未満、０．５％未満、又は更には０．１％未満である。（例えば拡散）反射性フォトクロミック物品は、少なくとも２％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、２％〜９９％、５％〜９０％、１０％〜７５％、１５％〜６０％、又は２５％〜５０％である、可視光反射率のダイナミックレンジを呈してよい。有色の（暗色化した）状態では、反射性フォトクロミック物品は、例えば、０％〜７５％、１％〜５０％、又は５％〜２５％である（例えば、拡散）反射率を有してもよい。非有色の（漂白した）状態では、反射性フォトクロミック物品は、例えば、２５％〜９９％、５０％〜９５％、又は７５％〜９０％である（例えば、拡散）反射率を有してもよい。
【０１０８】
図１４を参照すると、反射性フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。反射性フォトクロミック物品１４００は、物品１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１１００、１２００、又は１３００のいずれかに記載の、フォトクロミック層１４０を含む。物品は反射層１４１を更に含む。反射層１４１は拡散反射性であってよい。有用な反射層１４１の例としては、紙、着色フィルム又はコーティング材、及び多孔質フィルム又はコーティング材が挙げられる。物品１４００は、透明であっても不透明であってもよく、例えば、２％未満、１％未満、０．５％未満、又は更には０．１％未満の可視光透過率を有する不透明であってよい。フォトクロミック層１４０は、反射層１４１に隣接していてもよいし、反射層１４１から隔離されていてもよく、例えば、空気又は材料、好ましくは透明材料によって、隔離されていてもよい。
【０１０９】
図１５を参照すると、反射性フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。反射性フォトクロミック物品１５００は、物品１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１１００、１２００、又は１３００のいずれかに記載の、フォトクロミック層１５０を含む。物品は反射層１５１を更に含む。反射層１５１は拡散反射性であってよい。有用な反射層１５１の例としては、紙、着色フィルム又はコーティング材、及び多孔質フィルム又はコーティング材が挙げられる。物品１５００は、透明であっても不透明であってもよく、例えば、２％未満、１％未満、０．５％未満、又は更には０．１％未満の可視光透過率を有する不透明であってよい。フォトクロミック層１５０は、反射層１５１に隣接していてもよいし、反射層１５１から隔離されていてもよく、例えば、空気又は材料、好ましくは透明材料によって、隔離されていてもよい。物品１５００は図画１５２を含む。図画は、パターン状（単数又は複数）の、１種以上の黒色、灰色、又は有色インクを含んでよい。図１５は、フォトクロミック層１５０と反射層１５１の間に配置した図画を示す。あるいは、フォトクロミック層は、図画と反射層の間に配置してもよい。あるいは、反射層と図画を、単一の層として一体化してよい。図画パターンの例としては、多角形、非多角形形状、又は１つ以上の、英数字、数、商標、ロゴ、公印若しくは画像等のその他のしるしが挙げられる。
【０１１０】
図１６を参照すると、反射性フォトクロミック物品の概略断面図がもたらされる。反射性フォトクロミック物品１６００は、物品１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１１００、１２００、又は１３００のいずれかに記載の、パターン化されたフォトクロミック層１６０を含む。物品は反射層１６１を更に含む。反射層１６１は拡散反射性であってよい。有用な反射層１６１の例としては、紙、着色フィルム又はコーティング材、及び多孔質フィルム又はコーティング材が挙げられる。物品１６００は、透明であっても不透明であってもよく、例えば、２％未満、１％未満、０．５％未満、又は更には０．１％未満の可視光透過率を有する不透明であってよい。フォトクロミック層１６０は、反射層１６１に隣接していてもよいし、反射層１６１から隔離されていてもよく、例えば、空気又は材料、好ましくは透明材料によって、隔離されていてもよい。物品１６００は、パターン化されたフォトクロミック層１６０を含む。パターンとしては、例えば、多角形、非多角形形状、又は１つ以上の、英数字、数、商標、ロゴ、公印若しくは画像等のその他のしるしを挙げることができる。
【０１１１】
例示的な実施形態
【０１１２】
実施形態１は、フォトクロミック物品であって、
多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む構造部材と、
該構造部材と接触している流体と、
ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、ポリオキソメタレート錯体と、を含み、ポリオキソメタレート錯体は流体と接触し、該物品はフォトクロミックである、フォトクロミック物品である。
【０１１３】
実施形態２は、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部が、流体中に溶解又は分散している、実施形態１に記載のフォトクロミック物品である。
【０１１４】
実施形態３は、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部が、構造部材に結合している、実施形態１に記載のフォトクロミック物品である。
【０１１５】
実施形態４は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に少なくとも２分間曝した後、少なくとも１％、又は少なくとも２％、又は少なくとも５％、又は少なくとも７％、又は少なくとも１０％の透過率の差を呈する、実施形態１〜３のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１１６】
実施形態５は、少なくとも２％の光透過率を含む、実施形態１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１１７】
実施形態６は、少なくとも５％の光透過率を含む、実施形態１〜５のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１１８】
実施形態７は、９０％以下の光透過率を含む、実施形態１〜６のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１１９】
実施形態８は、７０％以下の光透過率を含む、実施形態１〜７のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１２０】
実施形態９は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に少なくとも２分間曝した後、少なくとも２％、又は少なくとも５％、又は少なくとも７％、又は少なくとも１０％の反射率の差を呈する、実施形態１〜３のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１２１】
実施形態１０は、５０％〜１０％の光透過率を含む、実施形態９に記載のフォトクロミック物品である。
【０１２２】
実施形態１１は、１０％〜２％の光透過率を含む、実施形態９又は１０に記載のフォトクロミック物品である。
【０１２３】
実施形態１２は、ポリオキソメタレート錯体が、構造部材上で、ロゴ、商標、画像、少なくとも１つの英数字、しるし（単数）、又は複数のしるしから選択される図画の形状にパターン化されている、実施形態９〜１１のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１２４】
実施形態１３は、２０％以下のヘイズを含む、実施形態１〜１２のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１２５】
実施形態１４は、５％以下のヘイズを含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１２６】
実施形態１５は、構造部材が多孔性ポリマー材料を含む、実施形態１〜１４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１２７】
実施形態１６は、多孔性ポリマー材料が、マイクロポーラスフィルム、メソポーラスフィルム、マクロポーラスフィルム、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１５に記載のフォトクロミック物品である。
【０１２８】
実施形態１７は、多孔性ポリマー材料が、脂肪族ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリスチレン、シリコーン含有ポリマー、フッ素化ポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１５又は１６に記載のフォトクロミック物品である。
【０１２９】
実施形態１８は、構造部材が複数の空洞を含み、空洞のうちの少なくとも１つはチャネルであり、流体は少なくとも部分的にチャネルを満たす、実施形態１〜１４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１３０】
実施形態１９は、構造部材が複数の内部空洞を含み、流体は少なくとも部分的に内部空洞の少なくとも一部を満たす、実施形態１８に記載のフォトクロミック物品である。
【０１３１】
実施形態２０は、構造部材がエンボス加工されたポリマー、成型ポリマー又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１８又は１９に記載のフォトクロミック物品である。
【０１３２】
実施形態２１は、構造部材の第１主面上に配置された透明基材を更に含み、透明基材は、ガラス、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜２０のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１３３】
実施形態２２は、構造部材の第２主面上に配置された、酸素透過性材料を含む層を更に含む、実施形態１〜２１のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１３４】
実施形態２３は、構造部材の第１主面又は第２主面に取り付けたフレームを更に含む、実施形態１〜２２のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１３５】
実施形態２４は、流体が、１５０℃以上の沸点を有する溶媒、ポリアルキレンオキシド、イオン性液体、可塑剤又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜２３のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１３６】
実施形態２５は、ポリアルキレンオキシドが、６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリエチレングリコールを含む、実施形態２４に記載のフォトクロミック物品である。
【０１３７】
実施形態２６は、流体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はこれらの組み合わせから選択される高沸点溶媒を含む、実施形態２４又は２５に記載のフォトクロミック物品である。
【０１３８】
実施形態２７は、流体が架橋ポリアルキレンオキシドを含むゲル剤の成分である、実施形態２４に記載のフォトクロミック物品である。
【０１３９】
実施形態２８は、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部が、流体中に溶解している、実施形態１〜２７のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１４０】
実施形態２９は、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部が、流体中に分散している、実施形態１〜２７のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１４１】
実施形態３０は、流体が、ポリオキソメタレート錯体のフォトクロミック酸化還元反応に化学量論的に関与しない溶媒を含む、実施形態１〜２９のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１４２】
実施形態３１は、窓、フィルム、補正レンズ、ディスプレイカバー層、窓ガラス（glazing）、デカール、ステッカー、入れ墨、カード、ラベル、情報表示、バナー、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜３０のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１４３】
実施形態３２は、ポリオキソメタレート錯体が、ポリオキソメタレートアニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、実施形態１〜３１のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１４４】
実施形態３３は、ポリオキソメタレート錯体が、ポリオキソメタレート誘導体アニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、実施形態１〜３１のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１４５】
実施形態３４は、ポリオキソメタレート錯体が、ポリオキソメタレートアニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含み、ポリオキソメタレートアニオンは、式（Ｉ）のものである、実施形態１〜３２のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
（ＸｘＭｍＭ’ｎＯｙ）ｑ−          （Ｉ）
［式中、
ＸはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｅ、又はＩから選択されるヘテロ原子であり、
ｘは０〜３０であり、
ｍは３〜２４８であり、
ｎは（０≦ｘ＜ｍ＋ｎ）であるならば、０〜ｍ／２であり、
ｙは１０〜７２０であり、
ｑは１〜２０であり、
Ｍ、及びＭ’は初期の遷移金属であり、独立してＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷから選択され、
Ｏは酸素であり、
カウンターカチオンは、式（ＩＩ）のもの、式（ＩＩＩ）のもの、式（ＩＶ）のもの、フェニルアラニンカチオン、アラニンカチオン、アルギニンカチオン、グリシンカチオン、ヒスチジンカチオン、プロリンカチオン、アニリンカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンカチオン、モルホリンカチオン、又はピペラジンカチオンの１種以上であり、
【化１０】
0006800202.tif 000011
式中、
Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１〜Ｒ５の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成し、
【化１１】
0006800202.tif 000012
式中、
Ｒ６はＨ、アルキル基、アルキルアミン基、又は脂環式基であり、Ｒ７はアルキル基又はアルキルアミン基であり、Ｒ８はＨ又はアルキル基であり、
【化１２】
0006800202.tif 000013
式中、Ｒ９はＣ≡Ｎ、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であり、更に
ポリオキソメタレート錯体は、任意に少なくとも１種の単原子カウンターカチオンを含む。］
【０１４６】
実施形態３５は、ポリオキソメタレートアニオンがＫｅｇｇｉｎ構造のものを含む、実施形態１〜３２のいずれか、又は３４に記載のフォトクロミック物品である。
【０１４７】
実施形態３６は、ポリオキソメタレートアニオンがＷｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ構造のものを含む、実施形態１〜３２のいずれか、又は３４に記載のフォトクロミック物品である。
【０１４８】
実施形態３７は、Ｍ又はＭ’がＷ又はＭｏである、実施形態３４〜３６のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１４９】
実施形態３８は、Ｍ又はＭ’がＷである、実施形態３４〜３７のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１５０】
実施形態３９は、Ｘが、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、又はＧｅである、実施形態３４〜３８のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１５１】
実施形態４０は、ＸがＳｉである、実施形態３４〜３９のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１５２】
実施形態４１は、ＸがＢである、実施形態３４〜３９のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１５３】
実施形態４２は、ＸがＰである、実施形態３４〜３９のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１５４】
実施形態４３は、ＸがＧｅである、実施形態３４〜３９のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１５５】
実施形態４４は、ｍが３〜１８である、実施形態３４〜４３のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１５６】
実施形態４５は、ｙが１０〜６２である、実施形態３４〜４４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１５７】
実施形態４６は、ｑが２〜１０である、実施形態３４〜４５のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１５８】
実施形態４７は、ポリオキソメタレート錯体が、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（（ＣＨ３）２ＮＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）５［ＢＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜３２又は３４〜３８のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１５９】
実施形態４８は、ポリオキソメタレート錯体が、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）５［ＢＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜３２又は３４〜３８のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１６０】
実施形態４９は、ポリオキソメタレート錯体が（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］を含む、実施形態１〜３２又は３４〜３８のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１６１】
実施形態５０は、ポリオキソメタレート錯体が（（ＣＨ３）２ＮＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］を含む、実施形態１〜３２又は３４〜３８のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１６２】
実施形態５１は、ポリオキソメタレート錯体がポリオキソメタレート誘導体アニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含み、ポリオキソメタレート誘導体アニオンは一般式（Ｖ）のものである、実施形態１〜３１のいずれか、又は３３に記載のフォトクロミック物品である。
［Ｘ’Ｍ’’１１Ｏ３９（Ｘ’’Ｌｐ）］ｚ−    （Ｖ）
［式中、Ｘ’は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、又はＡｓから選択されるヘテロ原子であり、
ｚは３〜６であり、
Ｍ’’は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、又はＭｏであり、
Ｘ’’は、ヘテロ原子、又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＡｓから選択されるヘテロ原子を含有する基であり、
ｐは１〜２であり、ここでＸ’’がＳｉ−Ｏ−Ｓｉである場合は、ｐが２、かつ１つのＬは各Ｓｉ原子へと結合しており、
Ｌは式（ＩＶ）のもの、アルキルアミン基、アルキルグアニジン基、脂環式基、脂肪族基、又はアリール基であり、
【化１３】
0006800202.tif 000014
式中、
Ｒ１０は、アルキレン基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキルアミン基、アミド基、イミン基、複素環基、アリール基、又は脂環式基から独立して選択され、
カウンターカチオンは、式（ＶＩＩ）のもの、式（ＶＩＩＩ）のもの、式（ＩＸ）のもの、フェニルアラニンカチオン、アラニンカチオン、アルギニンカチオン、グリシンカチオン、ヒスチジンカチオン、プロリンカチオン、アニリンカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンカチオン、モルホリンカチオン、ピペラジンカチオン、又は単原子カチオンのうちの１種以上である。ただしカウンターカチオンが単原子カチオンである場合、Ｌはアルキルアミン基又はアルキルグアニジン基であり、
【化１４】
0006800202.tif 000015
式中、
Ｒ１３〜Ｒ１７は、Ｒ１３〜Ｒ１７の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１３〜Ｒ１５は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ１６及びＲ１７は、各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成し、
【化１５】
0006800202.tif 000016
式中、
Ｒ１８はＨ、アルキル基、アルキルアミン基、又は脂環式基であり、Ｒ１９はアルキル基又はアルキルアミン基であり、Ｒ２０及びＲ２１はＨ、及びアルキル基から独立して選択され、
【化１６】
0006800202.tif 000017
式中、Ｒ２２はＣ≡Ｎ、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基である。
ただし、Ｌが脂環式基、脂肪族基、又はアリール基である場合、カウンターカチオンはプロトン化したアミン基を含み、Ｌは炭素原子を介してＸ’’に結合している。］
【０１６３】
実施形態５２は、ｐが２である、実施形態５１に記載のフォトクロミック物品である。
【０１６４】
実施形態５３は、Ｍ’’がＷ又はＭｏである、実施形態５１又は５２に記載のフォトクロミック物品である。
【０１６５】
実施形態５４は、はＭ’’がＷである、実施形態５１〜５３のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１６６】
実施形態５５は、Ｘ’が、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、又はＧｅである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１６７】
実施形態５６は、Ｘ’がＳｉである、実施形態５１〜５５のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１６８】
実施形態５７は、Ｘ’がＢである、実施形態５１〜５５のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１６９】
実施形態５８は、Ｘ’がＰである、実施形態５１〜５５のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１７０】
実施形態５９は、Ｘ’がＧｅである、実施形態５１〜５５のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１７１】
実施形態６０は、Ｘ’’がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＡｓから選択される、実施形態５１〜５９のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１７２】
実施形態６１は、Ｘ’’がＳｉ−Ｏ−Ｓｉである、実施形態５１〜６０のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１７３】
実施形態６２は、Ｘ’’がＰである、実施形態５１〜６０のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１７４】
実施形態６３は、Ｘ’’がＧｅである、実施形態５１〜６０のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１７５】
実施形態６４は、Ｘ’’はＴｉである、実施形態５１〜６０のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１７６】
実施形態６５は、Ｘ’’はＳｎである、実施形態５１〜６０のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１７７】
実施形態６６は、Ｘ’’はＡｓである、実施形態５１〜６０のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１７８】
実施形態６７は、ｚが３である、実施形態５１〜６６のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１７９】
実施形態６８は、ｚが４である、実施形態５１〜６６のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１８０】
実施形態６９は、ｚが５である、実施形態５１〜６６のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１８１】
実施形態７０は、Ｌはプロピルグアニジン塩酸塩であり、カチオンはテトラブチルアンモニウムであり、ｚは３であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＰである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１８２】
実施形態７１は、Ｌはプロピルグアニジン塩酸塩であり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１８３】
実施形態７２は、Ｌはプロピルアミンであり、カチオンはテトラブチルアンモニウムであり、ｚは３であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＰである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１８４】
実施形態７３は、Ｌはブチルアミンであり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１８５】
実施形態７４は、ＬがＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルであり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１８６】
実施形態７５は、Ｌがブチルであり、カチオンはメチルグアニジニウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１８７】
実施形態７６は、Ｌがプロピルアミンであり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１８８】
実施形態７７は、Ｌはプロピルアミンであり、カチオンは［ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２］＋であり、ｚは３であり、Ｘ’はＰである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１８９】
実施形態７８は、Ｌはブチルであり、カチオンは［ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２］＋であり、ｚは４であり、Ｘ’はＳｉである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１９０】
実施形態７９は、カチオンが、ナトリウム、カリウム、及びリチウムから選択される単原子カチオンである、実施形態５１〜５４のいずれかに記載のフォトクロミック物品である。
【０１９１】
実施形態８０は、フォトクロミック物品を形成する方法であって、
ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、ポリオキソメタレート錯体を流体中に分散させることと、
流体を、多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む構造部材と接触するように配置することと、を含み、
該物品はフォトクロミックである、方法である。
【０１９２】
実施形態８１は、構造部材が多孔性ポリマー材料を含み、流体を構造部材と接触するように配置することは、流体を多孔性ポリマー材料へと染み込ませることを含む、実施形態８０に記載の方法である。
【０１９３】
実施形態８２は、多孔性ポリマー材料が、マイクロポーラスフィルム、メソポーラスフィルム、マクロポーラスフィルム、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態８１に記載の方法である。
【０１９４】
実施形態８３は、多孔性ポリマー材料が、脂肪族ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリスチレン、シリコーン含有ポリマー、フッ素化ポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態８１又は８２に記載の方法である。
【０１９５】
実施形態８４は、構造部材が複数の空洞を含み、少なくとも１つの空洞はチャネルであり、流体を構造部材と接触するように配置することは、少なくとも部分的に該チャネルを満たすことを含む、実施形態８０〜８３のいずれかに記載の方法である。
【０１９６】
実施形態８５は、構造部材が複数の内部空洞を含み、流体を構造部材と接触するように配置することは、内部空洞の少なくとも一部を、少なくとも部分的に流体で満たすことを含む、実施形態８０に記載の方法である。
【０１９７】
実施形態８６は、構造部材がエンボス加工されたポリマー、成型ポリマー又はこれらの組み合わせを含む、実施形態８４又は８５に記載の方法である。
【０１９８】
実施形態８７は、透明基材を構造部材上に配置することを更に含み、透明基材は、ガラス、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態８０〜８６のいずれかに記載の方法である。
【０１９９】
実施形態８８は、酸素透過性材料を含む層を構造部材の第２主面へ貼り付けることを更に含む、実施形態８０〜８７のいずれかに記載の方法である。
【０２００】
実施形態８９は、フレームを構造部材の第１主面又は第２主面へと取り付けることを更に含む、実施形態８０〜８８のいずれかに記載の方法である。
【０２０１】
実施形態９０は、流体が、１５０℃以上の沸点を有する溶媒、ポリアルキレンオキシド、イオン性液体、可塑剤又はこれらの組み合わせを含む、実施形態８０〜８９のいずれかに記載の方法である。
【０２０２】
実施形態９１は、流体がポリアルキレングリコールを含む実施形態９０に記載の方法である。
【０２０３】
実施形態９２は、ポリアルキレンオキシドが、６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリエチレングリコールを含む、実施形態９１に記載の方法である。
【０２０４】
実施形態９３は、流体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はこれらの組み合わせから選択される高沸点溶媒を含む、実施形態９０に記載の方法である。
【０２０５】
実施形態９４は、流体が架橋ポリアルキレンオキシドを含むゲル剤の成分である、実施形態９０に記載の方法である。
【０２０６】
実施形態９５は、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部が、流体中に溶解している、実施形態８０〜９４のいずれかに記載の方法である。
【０２０７】
実施形態９６は、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部が、流体中に分散している、実施形態８０〜９４のいずれかに記載の方法である。
【０２０８】
実施形態９７は、流体が、ポリオキソメタレート錯体のフォトクロミック酸化還元反応に化学量論的に関与しない溶媒を含む、実施形態８０〜９６のいずれかに記載の方法である。
【０２０９】
実施形態９８は、物品が、窓、フィルム、補正レンズ、ディスプレイカバー層、窓ガラス（glazing）、デカール、ステッカー、入れ墨、カード、ラベル、情報表示、バナー、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態８０〜９７のいずれかに記載の方法である。
【０２１０】
実施形態９９は、ポリオキソメタレート錯体が、ポリオキソメタレートアニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、実施形態８０〜９８のいずれかに記載の方法である。
【０２１１】
実施形態１００は、ポリオキソメタレート錯体が、ポリオキソメタレート誘導体アニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、実施形態８０〜９８のいずれかに記載の方法である。
【０２１２】
実施形態１０１は、フォトクロミック物品の光透過率を変化させる方法であって、
多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む構造部材と、該構造部材と接触している流体と、該流体と接触しており、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、ポリオキソメタレート錯体と、を含むフォトクロミック物品を提供することと、
該フォトクロミック物品を、該物品が、少なくとも１％、又は少なくとも２％、又は少なくとも５％の透過率の差を呈するよう、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に少なくとも２分間曝すことと、を含む、方法である。
【０２１３】
実施形態１０２は、露光時間が、少なくとも４分間、又は少なくとも５分間、又は少なくとも６分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間、又は少なくとも１２分間、又は少なくとも１５分間、又は少なくとも２０分間、又は少なくとも３０分間、又は少なくとも４５分間、又は少なくとも６０分間である、実施形態１０１に記載の方法である。
【０２１４】
実施形態１０３は、物品が、少なくとも１％、又は少なくとも２％、又は少なくとも５％の透過率の差を呈するよう、少なくとも４分間、露光を中止することを更に含む、実施形態１０１又は実施形態１０２に記載の方法である。
【０２１５】
実施形態１０４は、露光を中止する時間が、少なくとも５分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間、又は少なくとも１５分間、又は少なくとも２０分間、又は少なくとも３０分間、又は少なくとも４５分間、又は少なくとも６０分間、又は少なくとも９０分間である、実施形態１０３に記載の方法である。
【０２１６】
実施形態１０５は、フォトクロミック物品を露光することとフォトクロミック物品への露光を中止することを繰り返すことを更に含み、該繰り返すことは、フォトクロミック物品を露光することと、フォトクロミック物品への露光を中止することの各々の少なくとも２サイクル、及び露光することと露光を中止することを交互に行うことを更に含む、実施形態１０３又は１０４に記載の方法である。
【０２１７】
実施形態１０６は、フォトクロミック物品が、少なくとも２０サイクル、又は少なくとも５０サイクル、又は少なくとも１００サイクル、又は少なくとも２５０サイクル、又は少なくとも５００サイクル、又は少なくとも１，０００サイクルの各サイクル後、透過率の差を呈する、実施形態１０５に記載の方法である。
【０２１８】
実施形態１０７は、フォトクロミック物品の光反射率を変化させる方法であって、
多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む構造部材と、該構造部材と接触している流体と、該流体と接触しており、ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、ポリオキソメタレート錯体と、を含む、フォトクロミック物品を提供することと、
該フォトクロミック物品を、該物品の反射光が、少なくとも２％、又は少なくとも５％の反射率の差を呈するよう、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光に少なくとも２分間曝すことと、を含む、方法である。
【０２１９】
実施形態１０８は、露光時間が、少なくとも４分間、又は少なくとも５分間、又は少なくとも６分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間、又は少なくとも１２分間、又は少なくとも１５分間、又は少なくとも２０分間、又は少なくとも３０分間、又は少なくとも４５分間、又は少なくとも６０分間である、実施形態１０７に記載の方法である。
【０２２０】
実施形態１０９は、物品が、少なくとも２％、又は少なくとも５％の反射率の差を呈するよう、少なくとも４分間、露光を中止することを更に含む、実施形態１０７又は１０８に記載の方法である。
【０２２１】
実施形態１１０は、露光を中止する時間が、少なくとも５分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間、又は少なくとも１５分間、又は少なくとも２０分間、又は少なくとも３０分間、又は少なくとも４５分間、又は少なくとも６０分間、又は少なくとも９０分間である、実施形態１０９に記載の方法である。
【０２２２】
実施形態１１１は、フォトクロミック物品を露光することとフォトクロミック物品への露光を中止することを繰り返すことを更に含み、該繰り返すことは、フォトクロミック物品を露光することと、フォトクロミック物品への露光を中止することの各々の少なくとも２サイクル、及び露光することと露光を中止することを交互に行うことを更に含む、実施形態１０９又は１１０に記載の方法である。
【０２２３】
実施形態１１２は、フォトクロミック物品が、少なくとも２０サイクル、又は少なくとも５０サイクル、又は少なくとも１００サイクル、又は少なくとも２５０サイクル、又は少なくとも５００サイクル、又は少なくとも１，０００サイクルの各サイクル後、反射率の差を呈する、実施形態１１１に記載の方法である。
【０２２４】
実施形態１１３は、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部が、流体中に溶解又は分散している、実施形態１０１〜１１２のいずれかに記載の方法である。
【０２２５】
実施形態１１４は、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部が、構造部材に固定されている、実施形態１０１〜１１２のいずれかに記載の方法である。
【０２２６】
実施形態１１５は、フォトクロミック物品が、少なくとも２％の光透過率を含む、実施形態１０１〜１０４、１１３、又は１１４のいずれかに記載の方法である。
【０２２７】
実施形態１１６は、フォトクロミック物品が、少なくとも５％の光透過率を含む、実施形態１０１〜１０４、又は１１３〜１１５のいずれかに記載の方法である。
【０２２８】
実施形態１１７は、フォトクロミック物品が、９０％以下の光透過率を含む、実施形態１０１〜１０４、又は１１３〜１１６のいずれかに記載の方法である。
【０２２９】
実施形態１１８は、フォトクロミック物品が、７０％以下の光透過率を含む、実施形態１０１〜１０４、又は１１３〜１１７のいずれかに記載の方法である。
【０２３０】
実施形態１１９は、フォトクロミック物品が、５０％〜１０％の光透過率を含む、実施形態１１８に記載の方法である。
【０２３１】
実施形態１２０は、フォトクロミック物品が、１０％〜２％の光透過率を含む、実施形態１１８又は１１９に記載の方法である。
【０２３２】
実施形態１２１は、ポリオキソメタレート錯体が、構造部材上で、ロゴ、商標、画像、少なくとも１つの英数字、しるし（単数）、又は複数のしるしから選択される図画の形状にパターン化されている、実施形態１０１〜１２０のいずれかに記載の方法である。
【０２３３】
実施形態１２２は、フォトクロミック物品が、２０％以下のヘイズを含む、実施形態１０１〜１０４、又は１１３〜１２１のいずれかに記載の方法である。
【０２３４】
実施形態１２３は、フォトクロミック物品が、５％以下のヘイズを含む、実施形態１０１〜１０４、又は１１３〜１２３のいずれかに記載の方法である。
【０２３５】
実施形態１２４は、構造部材が多孔性ポリマー材料を含む、実施形態１０１〜１２４のいずれかに記載の方法である。
【０２３６】
実施形態１２５は、多孔性ポリマー材料が、マイクロポーラスフィルム、メソポーラスフィルム、マクロポーラスフィルム、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１２４に記載の方法である。
【０２３７】
実施形態１２６は、多孔性ポリマー材料が、脂肪族ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリスチレン、シリコーン含有ポリマー、フッ素化ポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１２４又は１２５に記載の方法である。
【０２３８】
実施形態１２７は、構造部材が複数の空洞を含み、空洞のうちの少なくとも１つはチャネルであり、流体は少なくとも部分的にチャネルを満たす、実施形態１０１〜１２３のいずれかに記載の方法である。
【０２３９】
実施形態１２８は、構造部材が複数の内部空洞を含み、流体は少なくとも部分的に内部空洞の少なくとも一部を満たす、実施形態１２７に記載の方法である。
【０２４０】
実施形態１２９は、構造部材がエンボス加工されたポリマー、成型ポリマー又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１２７又は１２８に記載の方法である。
【０２４１】
実施形態１３０は、構造部材の第１主面上に配置された透明基材を更に含み、透明基材は、ガラス、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰＭＡ、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１０１〜１２９のいずれかに記載の方法である。
【０２４２】
実施形態１３１は、構造部材の第２主面上に配置された、酸素透過性材料を含む層を更に含む、実施形態１０１〜１３０のいずれかに記載の方法である。
【０２４３】
実施形態１３２は、構造部材の第１主面又は第２主面へと取り付けられたフレームを更に含む、実施形態１０１〜１３１のいずれかに記載の方法である。
【０２４４】
実施形態１３３は、流体が、１５０℃以上の沸点を有する溶媒、ポリアルキレンオキシド、イオン性液体、可塑剤又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１０１〜１３２のいずれかに記載の方法である。
【０２４５】
実施形態１３４は、ポリアルキレンオキシドが、６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリエチレングリコールを含む、実施形態１３３に記載の方法である。
【０２４６】
実施形態１３５は、流体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はこれらの組み合わせから選択される高沸点溶媒を含む、実施形態１３３又は１３４に記載の方法である。
【０２４７】
実施形態１３６は、流体が架橋ポリアルキレンオキシドを含むゲル剤の成分である、実施形態１３３に記載の方法である。
【０２４８】
実施形態１３７は、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部が、流体中に溶解している、実施形態１０１〜１３６のいずれかに記載の方法である。
【０２４９】
実施形態１３８は、ポリオキソメタレート錯体の少なくとも一部が、流体中に分散している、実施形態１０１〜１３６のいずれかに記載の方法である。
【０２５０】
実施形態１３９は、流体が、ポリオキソメタレート錯体のフォトクロミック酸化還元反応に化学量論的に関与しない溶媒を含む、実施形態１０１〜１３８のいずれかに記載の方法である。
【０２５１】
実施形態１４０は、窓、フィルム、補正レンズ、ディスプレイカバー層、窓ガラス（glazing）、デカール、ステッカー、入れ墨、カード、ラベル、情報表示、バナー、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１０１〜１３９のいずれかに記載の方法である。
【０２５２】
実施形態１４１は、ポリオキソメタレート錯体が、ポリオキソメタレートアニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、実施形態１０１〜１４０のいずれかに記載の方法である。
【０２５３】
実施形態１４２は、ポリオキソメタレート錯体が、ポリオキソメタレート誘導体アニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、実施形態１０１〜１４０のいずれかに記載の方法である。
【０２５４】
実施形態１４３は、ポリオキソメタレート錯体が、ポリオキソメタレートアニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含み、ポリオキソメタレートアニオンは、式（Ｉ）のものである、実施形態１０１〜１４１のいずれかに記載の方法である。
（ＸｘＭｍＭ’ｎＯｙ）ｑ−          （Ｉ）
［式中、
ＸはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｅ、又はＩから選択されるヘテロ原子であり、
ｘは０〜３０であり、
ｍは３〜２４８であり、
ｎは（０≦ｘ＜ｍ＋ｎ）であるならば、０〜ｍ／２であり、
ｙは１０〜７２０であり、
ｑは１〜２０であり、
Ｍ、及びＭ’は初期の遷移金属であり、独立してＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷから選択され、
Ｏは酸素であり、
カウンターカチオンは、式（ＩＩ）のもの、式（ＩＩＩ）のもの、式（ＩＶ）のもの、フェニルアラニンカチオン、アラニンカチオン、アルギニンカチオン、グリシンカチオン、ヒスチジンカチオン、プロリンカチオン、アニリンカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンカチオン、モルホリンカチオン、又はピペラジンカチオンの１種以上であり、
【化１７】
0006800202.tif 000018
式中、
Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１〜Ｒ５の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成し、
【化１８】
0006800202.tif 000019
式中、
Ｒ６はＨ、アルキル基、アルキルアミン基、又は脂環式基であり、Ｒ７はアルキル基又はアルキルアミン基であり、Ｒ８はＨ又はアルキル基であり、
【化１９】
0006800202.tif 000020
式中、Ｒ９はＣ≡Ｎ、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であり、更に
ポリオキソメタレート錯体は、任意に少なくとも１種の単原子カウンターカチオンを含む。］
【０２５５】
実施形態１４４は、ポリオキソメタレートアニオンがＫｅｇｇｉｎ構造のものを含む、実施形態１０１〜１４１のいずれか、又は１４３に記載の方法である。
【０２５６】
実施形態１４５は、ポリオキソメタレートアニオンがＷｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ構造のものを含む、実施形態１０１〜１４１のいずれか、又は１４３に記載の方法である。
【０２５７】
実施形態１４６は、Ｍ又はＭ’がＷ又はＭｏである、実施形態１４３又は１４４に記載の方法である。
【０２５８】
実施形態１４７は、Ｍ又はＭ’がＷである、実施形態１４３〜１４５のいずれかに記載の方法である。
【０２５９】
実施形態１４８は、Ｘが、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、又はＧｅである、実施形態１４３〜１４７のいずれかに記載の方法である。
【０２６０】
実施形態１４９は、Ｘが、Ｓｉである、実施形態１４３〜１４８のいずれかに記載の方法である。
【０２６１】
実施形態１５０は、Ｘが、Ｂである、実施形態１４３〜１４８のいずれかに記載の方法である。
【０２６２】
実施形態１５１は、Ｘが、Ｐである、実施形態１４３〜１４８のいずれかに記載の方法である。
【０２６３】
実施形態１５２は、Ｘが、Ｇｅである、実施形態１４３〜１４８のいずれかに記載の方法である。
【０２６４】
実施形態１５３は、ｍが３〜１８である、実施形態１４３〜１５２のいずれかに記載の方法である。
【０２６５】
実施形態１５４は、ｙが１０〜６２である、実施形態１４３〜１５３のいずれかに記載の方法である。
【０２６６】
実施形態１５５は、ｑが２〜１０である、実施形態１４３〜１５４のいずれかに記載の方法である。
【０２６７】
実施形態１５６は、ポリオキソメタレート錯体が、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（（ＣＨ３）２ＮＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）５［ＢＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１０１〜１４１又は１４３〜１４７のいずれかに記載の方法である。
【０２６８】
実施形態１５７は、ポリオキソメタレート錯体が、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）５［ＢＷ１２Ｏ４０］、（ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１０１〜１４１又は１４３〜１４７のいずれかに記載の方法である。
【０２６９】
実施形態１５８は、ポリオキソメタレート錯体が（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］を含む、実施形態１０１〜１４１又は１４３〜１４７のいずれかに記載の方法である。
【０２７０】
実施形態１５９は、ポリオキソメタレート錯体が（（ＣＨ３）２ＮＣＮＨ２ＮＨ２）３［ＰＷ１２Ｏ４０］を含む、実施形態１０１〜１４１又は１４３〜１４７のいずれかに記載の方法である。
【０２７１】
実施形態１６０は、ポリオキソメタレート錯体がポリオキソメタレート誘導体アニオンと錯体を形成しているカウンターカチオンを含み、ポリオキソメタレート誘導体アニオンは一般式（Ｖ）のものである、実施形態１０１〜１４０のいずれか、又は１４２に記載の方法である。
［Ｘ’Ｍ’’１１Ｏ３９（Ｘ’’Ｌｐ）］ｚ−  （Ｖ）
［式中、Ｘ’はＳｉ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、又はＡｓから選択されるヘテロ原子であり、
ｚは３〜６であり、
Ｍ’’は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、又はＭｏであり、
Ｘ’’は、ヘテロ原子、又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＡｓから選択されるヘテロ原子を含有する基であり、
ｐは１〜２であり、ここでＸ’’がＳｉ−Ｏ−Ｓｉである場合は、ｐが２、かつ１つのＬは各Ｓｉ原子へと結合しており、
Ｌは式（ＩＶ）のもの、アルキルアミン基、アルキルグアニジン基、脂環式基、脂肪族基、又はアリール基であり、
【化２０】
0006800202.tif 000021
式中、
Ｒ１０は、アルキレン基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキルアミン基、アミド基、イミン基、複素環基、アリール基、又は脂環式基から独立して選択され、
カウンターカチオンは、式（ＶＩＩ）のもの、式（ＶＩＩＩ）のもの、式（ＩＸ）のもの、フェニルアラニンカチオン、アラニンカチオン、アルギニンカチオン、グリシンカチオン、ヒスチジンカチオン、プロリンカチオン、アニリンカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンカチオン、モルホリンカチオン、ピペラジンカチオン、又は単原子カチオンのうちの１種以上である。ただしカウンターカチオンが単原子カチオンである場合、Ｌはアルキルアミン基又はアルキルグアニジン基であり、
【化２１】
0006800202.tif 000022
式中、
Ｒ１３〜Ｒ１７は、Ｒ１３〜Ｒ１７の全てがＨではないという条件で、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、又はＲ１３〜Ｒ１５は、Ｈ、アルキル基、脂環式基、アルケニル基、及びアリール基から独立して選択され、Ｒ１６及びＲ１７は、Ｎ各々が結合しているＮと一緒になって複素環を形成し、
【化２２】
0006800202.tif 000023
式中、
Ｒ１８はＨ、アルキル基、アルキルアミン基、又は脂環式基であり、Ｒ１９はアルキル基又はアルキルアミン基であり、Ｒ２０及びＲ２１はＨ、及びアルキル基から独立して選択され、
【化２３】
0006800202.tif 000024
式中、Ｒ２２はＣ≡Ｎ、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基である。
ただし、Ｌが脂環式基、脂肪族基、又はアリール基である場合、カウンターカチオンはプロトン化したアミン基を含み、Ｌは炭素原子を介してＸ’’に結合している。］
【０２７２】
実施形態１６１は、ｐが２である、実施形態１６０に記載の方法である。
【０２７３】
実施形態１６２は、Ｍ’’がＷ又はＭｏである、実施形態１６０又は実施形態１６１に記載の方法である。
【０２７４】
実施形態１６３は、Ｍ’’がＷである、実施形態１６０〜１６２のいずれかに記載の方法である。
【０２７５】
実施形態１６４は、Ｘ’が、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、又はＧｅである、実施形態１６０〜１６３のいずれかに記載の方法である。
【０２７６】
実施形態１６５は、Ｘ’が、Ｓｉである、実施形態１６０〜１６４のいずれかに記載の方法である。
【０２７７】
実施形態１６６は、Ｘ’が、Ｂである、実施形態１６０〜１６４のいずれかに記載の方法である。
【０２７８】
実施形態１６７は、Ｘ’が、Ｐである、実施形態１６０〜１６４のいずれかに記載の方法である。
【０２７９】
実施形態１６８は、Ｘ’が、Ｇｅである、実施形態１６０〜１６４のいずれかに記載の方法である。
【０２８０】
実施形態１６９は、Ｘ’’がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＡｓから選択される、実施形態１６０〜１６８のいずれかに記載の方法である。
【０２８１】
実施形態１７０は、Ｘ’’が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉである、実施形態１６０〜１６９のいずれかに記載の方法である。
【０２８２】
実施形態１７１は、Ｘ’’が、Ｐである、実施形態１６０〜１６９のいずれかに記載の方法である。
【０２８３】
実施形態１７２は、Ｘ’’が、Ｇｅである、実施形態１６０〜１６９のいずれかに記載の方法である。
【０２８４】
実施形態１７３は、Ｘ’’が、Ｔｉである、実施形態１６０〜１６９のいずれかに記載の方法である。
【０２８５】
実施形態１７４は、Ｘ’’が、Ｓｎである、実施形態１６０〜１６９のいずれかに記載の方法である。
【０２８６】
実施形態１７５は、Ｘ’’が、Ａｓである、実施形態１６０〜１６９のいずれかに記載の方法である。
【０２８７】
実施形態１７６は、ｚが３である、実施形態１６０〜１７５のいずれかに記載の方法である。
【０２８８】
実施形態１７７は、ｚが４である、実施形態１６０〜１７５のいずれかに記載の方法である。
【０２８９】
実施形態１７８は、ｚが５である、実施形態１６０〜１７５のいずれかに記載の方法である。
【０２９０】
実施形態１７９は、Ｌはプロピルグアニジン塩酸塩であり、カチオンはテトラブチルアンモニウムであり、ｚは３であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＰである、実施形態１６０〜１７５のいずれかに記載の方法である。
【０２９１】
実施形態１８０は、Ｌはプロピルグアニジン塩酸塩であり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである、実施形態１６０〜１６３のいずれかに記載の方法である。
【０２９２】
実施形態１８１は、Ｌはプロピルアミンであり、カチオンはテトラブチルアンモニウムであり、ｚは３であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＰである、実施形態１６０〜１６３のいずれかに記載の方法である。
【０２９３】
実施形態１８２は、Ｌはブチルアミンであり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである、実施形態１６０〜１６３のいずれかに記載の方法である。
【０２９４】
実施形態１８３は、ＬがＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルであり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである、実施形態１６０〜１６３のいずれかに記載の方法である。
【０２９５】
実施形態１８４は、Ｌはブチルであり、カチオンはメチルグアニジニウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである、実施形態１６０〜１６３のいずれかに記載の方法である。
【０２９６】
実施形態１８５は、Ｌはプロピルアミンであり、カチオンはカリウムであり、ｚは４であり、Ｘ’’はＳｉ−Ｏ−Ｓｉであり、Ｘ’はＳｉである、実施形態１６０〜１６３のいずれかに記載の方法である。
【０２９７】
実施形態１８６は、Ｌはプロピルアミンであり、カチオンは［ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２］＋であり、ｚは３であり、Ｘ’はＰである、実施形態１６０〜１６３のいずれかに記載の方法である。
【０２９８】
実施形態１８７は、Ｌはブチルであり、カチオンは［ＣＨ３ＮＨＣＮＨ２ＮＨ２］＋であり、ｚは４であり、Ｘ’はＳｉである、実施形態１６０〜１６３のいずれかに記載の方法である。
【０２９９】
実施形態１８８は、カチオンが、ナトリウム、カリウム、及びリチウムから選択される単原子カチオンである、実施形態１６０〜１６３のいずれかに記載の方法である。
【０３００】
実施形態１８９は、反射性フォトクロミック物品であって、
【０３０１】
多孔性材料、複数の空洞、又はこれらの組み合わせを含む構造部材と、
【０３０２】
該構造部材と接触している流体と、
【０３０３】
ポリオキソメタレートアニオン又はポリオキソメタレート誘導体アニオンのいずれかと錯体を形成しているカウンターカチオンを含む、ポリオキソメタレート錯体と、を含み、ポリオキソメタレート錯体は流体と接触しており、該物品はフォトクロミックであり、該物品は２％未満の光透過率を有する、反射性フォトクロミック物品である。
【０３０４】
実施形態１９０は、拡散反射性である、実施形態１８９に記載の反射性フォトクロミック物品である。
【０３０５】
実施形態１９１は、１％未満の光透過率を有する、実施形態１８９又は１９０に記載の反射性フォトクロミック物品である。
【０３０６】
実施形態１９２は、０．５％未満の光透過率を有する、実施形態１８９〜１９１のいずれかに記載の反射性フォトクロミック物品である。
【０３０７】
実施形態１９３は、少なくとも２％である、可視光反射率のダイナミックレンジを呈する、実施形態１８９〜１９２のいずれかに記載の反射性フォトクロミック物品である。
【０３０８】
実施形態１９４は、有色状態で０％〜７５％の反射率を有する、実施形態１８９〜１９３のいずれかに記載の反射性フォトクロミック物品である。
【０３０９】
実施形態１９５は、無色状態で２５％〜９９％の反射率を有する、実施形態１８９〜１９４のいずれかに記載の反射性フォトクロミック物品である。
【０３１０】
実施形態１９６は、反射層を更に含む、実施形態１８９〜１９５のいずれかに記載の反射性フォトクロミック物品である。
【０３１１】
実施形態１９７は、反射層が拡散性反射層を含む、実施形態１９６に記載の反射性物品である。
【０３１２】
実施形態１９８は、構造部材と反射層との間に配置された図画を更に含む、実施形態１９６又は１９７に記載の反射性フォトクロミック物品である。
【０３１３】
実施形態１９９は、構造部材が反射層上に配置されているパターン化された構造部材を含む、実施形態１９６〜１９８のいずれかに記載の反射性フォトクロミック物品である。
【実施例】
【０３１４】
これらの実施例は、例示を目的とするに過ぎず、添付の特許請求の範囲を過度に限定することを意図しない。本開示の広い範囲を記載する数値範囲、及びパラメータは、近似値であるが、特定の実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらの対応する試験測定値においてに見出される標準偏差から必然的に生じる、特定の誤差を本質的に含む。少なくとも、また特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の桁数を考慮し、通常の端数処理法を適用することによって、解釈されるべきである。
【０３１５】
材料の概要
特に指示のない限り、実施例、及び本明細書の残りの部分における全ての部、割合、比率等は、重量による。
【０３１６】
【表１】
0006800202.tif 000025
【０３１７】
実施例１〜１８：
ナノサイズの空隙が設けられたフィルムの製作：配合物を以下のとおりに作製した。冷却管及び温度計を装着した２リットル（Ｌ）の三つ口フラスコ内で、３０９グラム（ｇ）のＮａｌｃｏ  ２３２７（固形分４０重量％）、及び３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、高速撹拌下で、共に混合した。その後、９．５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４、及び１９．０ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２３０を添加し、続いて混合物を１０分間攪拌した。混合物を、加熱マントルを使用して８０℃にて１時間加熱し、次に４００ｇの更なる１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。反応を１６時間、８０℃で維持した。得られた溶液を、室温まで冷却した。水／１−メトキシ−２−プロパノール（約７００ｇ）溶媒の大部分を、６０℃の水浴を有するロータリーエバポレーターを使用して除去し、４８．７重量％のＡ−１７４／Ａ１２３０で改質した２０ｎｍシリカの透明な１−メトキシ−２−プロパノール中の分散液を得た。最終的に、６３．４ｇのＡ−１７４／Ａ１２３０シリカ溶液（上の改質したもの）、２０．５ｇのＳＲ  ４４４、１．３２ｇの光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、及び８７．１ｇのイソプロピルアルコールを撹拌することで共に混合し、均質のコーティング溶液を作り上げた。
【０３１８】
コーティング溶液を以下のとおり塗布した。溶液を５．４立方センチメートル／分（ｃｃ／分）の速度でシリンジから、８インチ（２０．３ｃｍ）幅の広幅スロットタイプのコーティングダイへと送り出した。スロットコーティングダイによって、２０．３ｃｍ幅のコーティングを、５フィート／分（１５２ｃｍ／分）で移動する、２ミル（５０．８マイクロメートル）のＰＥＴ基材へと均一に分布させた。コーティング後、基材をエンクロージャ(enclosure)に通し、その後、紫外線を通過させるための石英窓を含む、ＵＶ  ＬＥＤ重合装置へと導入した。こうして、コーティングを重合させた。
【０３１９】
本ステップで使用するＵＶ−ＬＥＤバンクは、２つの水冷ヒートシンク上の８インチ×８インチ（２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ）の領域を覆う、ダウンウェブ１６×クロスウェブ２２(16 downweb by 22 crossweb)の、３５２個のＬＥＤからなる矩形アレイで構成されていた。公称波長３９５ｎｍで稼働する、各ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ  ＮＣ）から入手可能）を４５Ｖ、１０Ａ（０．１０８Ｊ／ｃｍ２）で動作させた。アレイを、基材から約２．５４ｃｍの距離を置いて硬化チャンバの石英窓の上に配置した。ＵＶ  ＬＥＤ硬化チャンバに、下流のガス導入装置から４６．７Ｌ／分（１００立方フィート／時間）の窒素を供給し、チャンバ内はおよそ１５０ｐｐｍの酸素濃度となった。
【０３２０】
ＵＶ  ＬＥＤ重合の後、コーティングを、１５０°Ｆ（６５．６℃）で稼働するオーブンへと移した。次に、Ｈバルブを有する構成の、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｉ３００Ｐ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から入手可能）を用いて、コーティングを後硬化した。ＵＶチャンバを酸素がおよそ５０ｐｐｍになるまで窒素で不活性化した。
【０３２１】
１２−タングストリン酸のＮ−メチルグアニジニウム塩の合成：２０ミリリットル（ｍＬ）のねじぶた式バイアル瓶に、リンタングステン酸（１０．０ｇ、３．２３ミリモル（ｍｍｏｌ））を充填し、これを、磁気撹拌させ、蒸留水（１０ｍＬ）に溶解させた。別の小バイアル瓶中で、１−メチルグアニジン塩酸塩（３当量、９．６９ｍｍｏｌ）を蒸留水（２ｍＬ）へと溶解させた。激しく撹拌しながら、１−メチルグアニジン塩酸塩溶液を徐々にリンタングステン酸溶液へ滴加した。直ちに、白色沈殿物が形成された。この沈殿物を真空濾過により収集し、冷水で洗浄した（３×３ｍＬ）。これをフィルター上で一晩空気乾燥させ、その後６０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【０３２２】
高沸点溶媒中の有機アンモニウムＰＯＭ塩溶液：１２−タングストリン酸のＮ−メチルグアニジニウム塩（０．５ｇ）を次の溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラミド、及び１−メチル−２−ピロリジノン（各々０．５ｇ）中に溶解させた。各々は活性フォトクロミック染料の５０重量％溶液となった。ＰＯＭ錯体は、十分な攪拌（約２時間）によって、容易にこれらの溶媒中に溶解した。ＰＯＭを溶解させると、全溶液は黄色から薄茶色となった。これらの全ての溶液は、３６５ｎｍの紫外線を照射すると着色し、暗所にて大気へ暴露すると漂白された。
【０３２３】
ポリエチレングリコール中の有機アンモニウムＰＯＭ塩溶液：１２−タングストリン酸のＮ−メチルグアニジニウム塩（０．５ｇ）をバイアル瓶内に入れた。このバイアル瓶へ、次の、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ−２００）、ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ−４００）、又はポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ−６００）のうち１種を、１．５ｇ〜３．５ｇ（溶液の所望の濃度に従って）、添加した。ＰＯＭ及びＰＥＧを含むバイアル瓶へＰＴＦＥコーティングされた小さな撹拌子を加え、これらの溶液を最低１６時間攪拌した。溶液を、また、４０℃で１時間超音波処理した。全サンプルを、３６５ｎｍで約１時間、紫外線照射した。溶液は暗青色となり、バイアル瓶を大気に対して開放すると、一晩で徐々に漂白された。
【０３２４】
ポリエチレングリコール溶液及びアクリレート樹脂のゲル剤：１２−タングストリン酸のＮ−メチルグアニジニウム塩（０．５ｇ）を３つのバイアル瓶内に入れた。バイアル瓶へ、次のもののうち１種を１．５ｇ添加した。ポリエチレングリコール６００（溶液Ａ）、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート（溶液Ｂ）、又はポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（溶液Ｃ）。バイアル瓶へＰＴＦＥコーティングされた小さな撹拌子を加え、これらの溶液を最低１６時間攪拌した。溶液を、また、４０℃で１時間以上、超音波処理した。ＰＯＭは、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートに部分的に可溶性であった。本サンプルに、更に１ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレートを添加した。追加で撹拌した後、ＰＯＭは完全に溶解したように見えた。これらの溶液を使用して以下のゲル剤前駆体、２００ｍｇの溶液Ａ、２００ｍｇの溶液Ｂ、２０ｍｇの溶液Ｃ、及び２．０ｍｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９を作製した。
【０３２５】
ナノサイズの空隙が設けられたフィルムへの液体注入：上の溶液各々を、プラスチック又はゴム製のスプレッダを使用して、別々の、ナノサイズの空隙が設けられたフィルムへと塗布した。濡れフィルムのヘイズは、それらが本質的に透明となるように、大きく低下した。ＰＯＭを含有する高沸点溶液を染み込ませたフィルムは、紫外線を照射すると着色したが、高表面積フィルムは、また、非常に迅速に乾燥した。フィルムを溶媒飽和雰囲気内に保持すると、乾燥を防止することができた。ＰＯＭのＰＥＧ溶液を染み込ませた全フィルムは、紫外線を照射すると着色し、暗所にて大気中に放置すると漂白された。これらのフィルムは、透明に保つのに、溶媒飽和雰囲気を必要としなかった。ゲル樹脂配合物をナノサイズの空隙が設けられたフィルムへと同様の方法で染み込ませた。これを、３６５ｎｍＵＶ水銀ランプ下で、１５分間硬化した。
【０３２６】
【表２】
0006800202.tif 000026
【０３２７】
実施例１９〜２０：
【０３２８】
樹脂の配合及びトップコート処理：巻線ロッドコーティング用の溶媒系樹脂配合物を、以下のとおりに作製した。ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ４４樹脂（１．６０ｇ）をバイアル瓶内に入れ、１６時間磁気撹拌して、ＭＥＫ（２．５０ｇ）、及び１−メトキシ−プロパノール（２．５０ｇ）中に溶解させた。本溶液に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（３．３０ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（５０ｍｇ）、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（５０ｍｇ）を添加した。本混合物を攪拌し、透明で、わずかに黄色の溶液（溶液１）を得た。スピンコーティング用の配合物を以下のとおりに作製した。ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ４４樹脂（１．００ｇ）をバイアル瓶内に入れ、１６時間磁気撹拌して、ＭＥＫ（２．５０ｇ）、及び１−メトキシ−プロパノール（２．５０ｇ）中に溶解させた。本溶液に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（３．９０ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（５０ｍｇ）、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（５０ｍｇ）を添加した。本混合物を攪拌し、透明で、わずかに黄色の溶液（溶液２）を得た。
【０３２９】
コーティング溶液を以下のとおり塗布した。溶液１を、ＲＤＳ＃１４巻き線ロッドを使用して、実施例１７と同様の構造を有するフィルム上へコーティングした。コーティングを１０分間、７０℃で乾燥させ、Ｈバルブを有する構成の、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＣ−６ＲＱＮ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から入手可能）を使用して硬化した。ＵＶチャンバを酸素がおよそ５０ｐｐｍになるまで窒素で不活性化した。溶液２を、実施例１７と同様の構造を有するフィルムであって、１．２５インチ×１．２５インチ（３．１８ｃｍ×３．１８ｃｍ）の寸法のものが、ＳＣＯＴＣＨ両面テープを使用して、２インチ×３インチ（５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ）ガラス製顕微鏡用スライドへと固定された状態のフィルム上へ、その２〜３滴を１０００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって、コーティングした。コーティングを１０分間、７０℃で乾燥させ、Ｈバルブを有する構成の、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＣ−６ＲＱＮ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から入手可能）を使用して硬化した。ＵＶチャンバを酸素がおよそ５０ｐｐｍになるまで窒素で不活性化した。
【０３３０】
【表３】
0006800202.tif 000027
【０３３１】
実施例２１〜２３：
【０３３２】
微細構造フィルムの製造：マイクロ複製を、多くの方法で達成できる。機械的型押用原板の表面構造形状を別の材料の表面に複製するための１つの例示的な方法は、熱エンボス加工によるものである（米国特許第６，０９６，２４７号、米国特許第５，９３２，１５０号）。熱エンボス加工した材料の調製に関し、フィルム形状の材料を用いて開始することが、都合がよく有用であることが多い。所望により、エンボス加工用のフィルムは、複数層を含むことができる（米国特許第６，７３７，１７０号、米国特許第６，７８８，４６３号）。機械的型押用原板の表面構造をポリマーの表面に複製するための別の方法は、機械的型押用原板と接触させながらポリマーの流動性前駆体を硬化させることである。一般には、硬化ポリマーへの前駆体を、機械的型押用原板の上又は型の中に流し込んだ後、硬化することができる（米国特許第４，５７６，８５０号）。次の実施例にて使用される微細構造フィルムは、三角形配列内に、寸法（複数組）が、径２５μｍ、ピッチ４１μｍ、及び深さ２０μｍと、径７４μｍ、ピッチ７４μｍ、深さ１６μｍである（ピッチは、隣接するウエルの中心から測定した）、マイクロウエルを含む。更に、ルーバの高さ８７μｍ、ルーバの幅７．６μｍ、チャネルの幅２９μｍの寸法を有する、チャネルフィルムもまた、使用した。
【０３３３】
微細構造フィルムへの液体注入：１２−タングストリン酸のＮ−メチルグアニジニウム塩（０．５ｇ）をバイアル瓶内に入れた。このバイアル瓶へ１．５ｇのポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ−６００）、及びＰＴＦＥコーティングされた小さな撹拌子を加え、この溶液を最低１６時間攪拌した。溶液を、また、４０℃で１時間超音波処理した。本溶液を、フィルム全体が溶液の薄層で被われるよう、各微細構造フィルムへと分与した。空気を流体で置換すると、各フィルムのヘイズは低下した。過剰量の溶媒を、流体が、フィルムの開口細孔構造から除去されないよう、軽い圧力でスキージを用いて除去した。
【０３３４】
【表４】
0006800202.tif 000028
【０３３５】
実施例２４：
【０３３６】
メソポーラス又はマクロポーラスフィルムの製作：多孔質フィルムは、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）法によって製造することができる。エチレンクロロトリフルオロエチレンを含むいくつかの材料はこのようにして加工することができる（米国特許出願公開第２０１１／０２４４０１３号公報）。
【０３３７】
メソポーラス又はマクロポーラスフィルムへの液体注入：１２−タングストリン酸のＮ−メチルグアニジニウム塩（０．５ｇ）をバイアル瓶内に入れた。このバイアル瓶へ１．５ｇのポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ−６００）、及びＰＴＦＥコーティングされた小さな撹拌子を加え、この溶液を最低１６時間攪拌した。溶液を、また、４０℃で１時間超音波処理した。３５μｍ厚のポリ（エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）（ＥＣＴＦＥ）のフィルム（０．２μｍ孔径であると評価した）を、テープでガラスプレートへ貼り付け、上記溶液をフィルム上にへと滴下した。ＥＣＴＦＥフィルムへＰＥＧ溶液が徐々に浸透したことが、濡れたフィルムのヘイズが実質的に下がることによって、目視で確認できた。溶液を、プラスチック又はゴム製のスプレッダを使用して、フィルム表面に沿って慎重に分布させることができた。過剰量の溶液を、低リントラボティッシュで押さえることにより除去した。
【０３３８】
実施例２５：
【０３３９】
メソポーラス又はマクロポーラスフィルムの製作：多孔質フィルムは、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）法によって製造することができる。ポリプロピレンを含むいくつかの材料はこのようにして加工することができる（米国特許第４，５３９，２５６号）。相分離後、材料を更に処理して多孔質フィルムの界面化学を変化させることができる。ある、こうした処理技術では、多孔質膜をエチレン−ビニルアルコールコポリマー溶液を使用して処理して、親水性膜を得る（米国特許出願公開第２０１１／０９２６０６号公報）。
【０３４０】
メソポーラス又はマクロポーラスフィルムへの液体注入：１２−タングストリン酸のＮ−メチルグアニジニウム塩（０．５ｇ）をバイアル瓶内に入れた。このバイアル瓶へ１．５ｇのポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ−６００）、及びＰＴＦＥコーティングされた小さな撹拌子を加え、この溶液を最低１６時間攪拌した。溶液を、また、４０℃で１時間超音波処理した。７５μｍ厚のエチレン−ビニルアルコールコポリマーでコーティングされたポリプロピレン（ＥＶＡ  ｏｎ  ＰＰ）フィルム（国際公開特許第ＷＯ２０１０／００２５１２号の実施例１５〜１７に従って調製し、０．２μｍ孔径であると評価した）を、テープでガラスプレートへ貼り付け、上記溶液をフィルム上にへと滴下した。フィルムへ素早くＰＥＧ溶液が浸透したことが、濡れたフィルムの反射率が下がることによって、目視で確認できた。溶液を、プラスチック又はゴム製のスプレッダを使用して、フィルム表面に沿って慎重に分布させた。過剰量の溶液を、低リントラボティッシュで押さえることにより除去した。
【０３４１】
実施例２６：
【０３４２】
メソポーラス又はマクロポーラスフィルムの製作：多孔質フィルムは、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）法によって製造することができる。ポリプロピレンを含むいくつかの材料はこのようにして加工することができる（米国特許第４，５３９，２５６号）。
【０３４３】
多孔質カバーフィルムとしての不浸透性のマクロポーラスフィルム：１２−タングストリン酸のＮ−メチルグアニジニウム塩（０．５ｇ）をバイアル瓶内に入れた。このバイアル瓶へ１．５ｇのポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ−６００）、及びＰＴＦＥコーティングされた小さな撹拌子を加え、この溶液を最低１６時間攪拌した。溶液を、また、４０℃で１時間超音波処理した。厚み６０μｍのポリプロピレンフィルム（孔径０．４５μｍであると評価した）を２インチ×１．５インチ（５．０８ｃｍ×８．８１ｃｍ）片へと切断し、厚み７３μｍの両面テープの、幅２分の１インチ（１．２７ｃｍ）の片を使用して、３インチ×２インチ（７．６２ｃｍ×５．０８ｃｍ）の顕微鏡用ガラススライドの中央に固定した。上記溶液の約０．１５ｍＬを、２５ゲージのニードルを装着したシリンジを使用して、空隙空間へと注入した。次に、試験用セルを、幅４分の３インチ（１．９ｃｍ）の透明テープを使用して、更に、密閉した。
【０３４４】
試験方法：
【０３４５】
溶媒飽和した試験用セルを使用した、紫外線照射繰り返し実験：実施例１及び２のサンプルフィルムを、フィルムから溶液が蒸発するのを遅らせるために、その雰囲気が多孔質フィルムへと染み込ませたものと同一の溶媒（すなわち、ＮＭＰ又はＨＭＰＡ）で飽和しているガラスチャンバ内に配置した。ＵＶランプ（３６５ｎｍ、約１ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１）を使用してサンプルを１時間照射した。次に、ランプを１時間オフにした。このサイクルを繰り返し、フィルムの、特定波長（７１５ｎｍ）での透過率を、ＵＶ−ｖｉｓ分光測光法によってモニタした。サンプルを数サイクルにわたり観察した。
【０３４６】
【表５】
0006800202.tif 000029
【０３４７】
ポリエチレングリコールを染み込ませたフィルムを使用した、紫外線照射繰り返し試験：ＵＶランプ（３６５ｎｍ、約１ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１）を使用して、実施例３〜１８のサンプルフィルムを、１時間照射した。次に、ランプを９０分間オフにした。このサイクルを繰り返し、フィルムの、特定波長（７１５ｎｍ又は６５０ｎｍ）での透過率を、ＵＶ−ｖｉｓ分光測光法によってモニタした。サンプルを数サイクルにわたり観察した。２０％の透過率変化に、割り当てた時間（すなわち、漂白のための９０分間）より長い時間を要する場合は、繰り返しの最後にサンプルをモニタし、延長した期間（例えば、３時間）、ランプをオフのままにした。
【０３４８】
【表６】
0006800202.tif 000030
【０３４９】
液体を染み込ませた、トップコート層を有するフィルムを使用した、紫外線照射繰り返し試験：ＵＶランプ（３６５ｎｍ、約２ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１）を使用して、実施例１９及び２０のサンプルフィルムを、５０分間照射した。次に、ランプを１３０分間オフにした。このサイクルを繰り返し、フィルムの、ある範囲の波長（例えば、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍ）での透過率を、ＵＶ−ｖｉｓ分光測光法によってモニタした。サンプルを数サイクルにわたり観察した。２０％の透過率変化に、割り当てた時間（すなわち、漂白のための１３０分）より長い時間を要する場合は、繰り返しの最後にサンプルをモニタし、延長した期間（例えば、４時間）、ランプをオフのままにした。
【０３５０】
【表７】
0006800202.tif 000031
【０３５１】
液体を染み込ませた微細構造フィルムを使用した、紫外線照射繰り返し試験：ＵＶランプ（３６５ｎｍ、約２ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１）を使用して、実施例２１〜２３のサンプルフィルムを、５０分間照射した。次に、ランプを１３０分間オフにした。このサイクルを繰り返し、フィルムの、ある範囲の波長（すなわち、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍ）での透過率を、ＵＶ−ｖｉｓ分光測光法によってモニタした。サンプルを数サイクルにわたり観察した。
【０３５２】
【表８】
0006800202.tif 000032
【０３５３】
液体を染み込ませたマクロポーラスフィルムを透過率モードに使用した、紫外線照射繰り返し試験：ＵＶランプ（３６５ｎｍ、約２ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１）を使用して、実施例２４のサンプルフィルムを、５０分間照射した。次に、ランプを１３０分間オフにした。このサイクルを繰り返し、フィルムの、ある範囲の波長（すなわち、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍ）での透過率を、ＵＶ−ｖｉｓ分光測光法によってモニタした。サンプルを数サイクルにわたり観察した。
【０３５４】
【表９】
0006800202.tif 000033
【０３５５】
液体を染み込ませたマクロポーラスフィルムを反射率モードに使用した、紫外線照射繰り返し試験：実施例２５のフィルムサンプルを白色背景上に配置し、分光分析装置に拡散反射プローブを装着した。ＵＶランプ（３６５ｎｍ、約２ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１）を使用してサンプルを５０分間照射した。次に、ランプを１３０分間オフにした。このサイクルを繰り返し、フィルムの、ある範囲の波長（すなわち、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍ）での反射率を、ＵＶ−ｖｉｓ分光測光法によってモニタした。サンプルを数サイクルにわたり観察した。２０％の透過率変化に、割り当てた時間（すなわち、漂白のための１３０分）より長い時間を要する場合は、繰り返しの最後にサンプルをモニタし、延長した期間（例えば、３時間）、ランプをオフのままにした。
【０３５６】
【表１０】
0006800202.tif 000034
【０３５７】
液体不浸透性マクロポーラスフィルムをカバーフィルムとして使用した、紫外線照射繰り返し試験：実施例２６で得た（as given in Example 26）サンプル組立体（sampleassemble）を、アルミニウムスクリーン支持体上に配置し、分光分析装置に拡散反射プローブを装着した。ＵＶランプ（３６５ｎｍ、約２ｍＪ・ｃｍ−２・ｓ−１）を使用してサンプルを５０分間照射した。次に、ランプを１３０分間オフにした。このサイクルを繰り返し、構造体の、ある範囲の波長（すなわち、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍ）での反射率を、ＵＶ−ｖｉｓ分光測光法によってモニタした。サンプルを数サイクルにわたり観察した。２０％の透過率変化に、割り当てた時間（すなわち、漂白のための１３０分）より長い時間を要する場合は、繰り返しの最後にサンプルをモニタし、延長した期間（例えば、４時間）、ランプをオフのままにした。
【０３５８】
【表１１】
0006800202.tif 000035
【０３５９】
本明細書では、特定の例示的な実施形態が詳細に説明されてきたが、当業者には、上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができる点が、理解されるであろう。更に、本明細書中で参照した刊行物及び特許は全て、個別の刊行物又は特許のそれぞれが具体的、及び個別に表示されて参照により組み込まれるのと同程度に、その全体が組み込まれる。様々な例示的な実施形態が説明されてきた。これらの実施形態、及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれるものである。
【図１】
0006800202.tif 000041
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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