(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）有機紫外線吸収剤  ５〜２０質量％
（Ｂ）ｐ−メンタン−３，８−ジオール  １〜３質量％
（Ｃ）炭素数３〜６の２価アルコール  ６〜１５質量％
を含有する紫外線防御組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）の含有量の和が８〜１６質量％、かつ、前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ｃ）の含有量比（成分（Ｃ）／成分（Ｂ））が３〜１１である、請求項１記載の紫外線防御組成物。
【請求項３】
油中水乳化型である請求項１又は２記載の紫外線防御組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用感（べたつきの無さ）に優れ、微生物による二次汚染が防止できる高い防腐力を有する紫外線防御組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線による肌への悪影響を防ぐために、紫外線防御組成物が開発され、例えば、日焼け止め料として広く使用されている。さらに、海やプールでも使用できるように耐水性を付与したものや、昆虫忌避効果（虫よけ効果）を有する成分を配合し、夏の登山や屋外のキャンプでも使えるなど、使用用途に合わせた商品が開発され、これまでに上市されている。
【０００３】
一般的な紫外線防御組成物としては、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタン等の無機紫外線散乱剤を含有するもの、及び、ケイ皮酸誘導体やパラアミノ安息香酸誘導体、ベンゾイルメタン誘導体等の有機紫外線吸収剤を含有するものが挙げられる。しかし、無機紫外線散乱剤を含有する場合におこる、白浮きや透明感の無さといった使用性の悪さから、近年では、有機紫外線吸収剤をメインに用いた紫外線防御組成物の需要が高まっている。
【０００４】
一方、有機紫外線吸収剤の中には、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルなどの難溶性の物質があり、これらを製品に配合するために、ケイ皮酸誘導体やエステル油といった、液状の高極性油を溶剤として用いる技術が見出されている（例えば、特許文献１）。しかし、これらの高極性油は、パラベン類やフェノキシエタノールといった防腐剤を油相に分配させてしまい、組成物としての防腐力が低下することが知られている。そこで充分な防腐力を得るために、親水性成分であるエタノールや多価アルコールが用いられるが、エタノールを配合すると、肌に赤みやヒリつきを生じる場合があったり、多価アルコールを多量に配合した場合は、ベタつきが感じられ、著しく使用性が悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１４２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、有機紫外線吸収剤などの高極性油を含有しても防腐力を低下させることがなく、微生物による二次汚染が防止でき、かつ、べたつかずに肌にも優しく、使用感に優れる紫外線防御組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、有機紫外線吸収剤を含む紫外線防御組成物において、昆虫忌避効果を有する成分として知られるｐ−メンタン−３，８−ジオールと、炭素数３〜６の２価アルコールとを組み合わせて配合することにより、日焼け止め効果や昆虫忌避効果を有しながらも、べたつかず使用感に優れ、かつ、微生物による二次汚染が有効に防止でき、高い防腐力を有する組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）有機紫外線吸収剤  ５〜２０質量％
（Ｂ）ｐ−メンタン−３，８−ジオール  １〜３質量％
（Ｃ）炭素数３〜６の２価アルコール  ６〜１５質量％
を含有する紫外線防御組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線防御組成物は、充分な紫外線防御能を有しつつも、べたつかず使用感に優れ、かつ、微生物による二次汚染が防止できるものである。そのため、昆虫忌避効果を有する日焼け止め料として、ジェルやスプレー等の幅広い剤型に応用できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる成分（Ａ）有機紫外線吸収剤としては、一般に化粧料に用いられるものあれば特に制限されないが、具体的には、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、サリチル酸−２−エチルヘキシル、パラジヒドロキシプロピル安息香酸エチル、パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−[４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル]安息香酸ヘキシルエステル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、２，２’−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール]、（１，３，５）−トリアジン−２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びそのナトリウム塩等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。これらの中でも、紫外線吸収能と、溶解性や配合性の良さの観点から、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを必須に用いることが好ましい。
【００１１】
本発明における成分（Ａ）の含有量としては、５〜２０質量％（以下、単に％と略す）であり、含有量が５％未満であると、紫外線防御効果が小さく、２０％を超えると、経時での臭いの発生や変色、アレルギー等のリスクが高まるため好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられる成分（Ｂ）ｐ−メンタン−３，８−ジオール（メンタンジオール）は、レモンユーカリ等に含まれる植物由来の精油成分であり、昆虫忌避の効果が認められており、虫よけスプレーなどにも配合される物質である。また、わずかに親水性を有することから、塗布した時や喫食した時に、清涼感が得られることで知られている成分であるが、本発明においては、後述する成分（Ｃ）と組み合わせることにより、微生物に対する制菌効果を有する。
【００１３】
本発明における成分（Ｂ）の含有量としては、１〜３％である。成分（Ｂ）の含有量が１％未満であると微生物に対する制菌効果が弱く、３％を超えると溶解性の観点から、経時での安定性を維持することが困難になる。
【００１４】
本発明に用いられる成分（Ｃ）炭素数３〜６の２価アルコールは、分子中に２個の水酸基を有する、飽和又は不飽和の直鎖あるいは分岐を有するアルコールであり、その炭素数が３〜６のものである。具体的には、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ペンチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等より、一種又は二種以上を用いることができる。
【００１５】
本発明における成分（Ｃ）の含有量は６〜１５％であり、さらに９〜１３％であると防腐性、使用性の観点から好ましい。成分（Ｃ）の含有量が６％未満であると、防腐性が悪くなることがあり、１５％を超えると、べたつきが生じ使用性が著しく悪くなるため好ましくない。
【００１６】
さらに本発明においては、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有量の和が８〜１６％であり、かつ、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の含有量比（成分（Ｃ）／成分（Ｂ））が３〜１１であることが好ましい。この範囲であれば、親油的な成分（Ｂ）が成分（Ｃ）と共に水相に相溶することにより、高い防腐効果が得られ、かつ、べたつきの無さが具現化できるため、より好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の紫外線防御組成物には、パラオキシ安息香酸エステルを含有しても良い。パラオキシ安息香酸エステルは、「パラベン」として知られ、化粧料等に防腐剤として配合されており、具体的には、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸イソブチル等が挙げられる。本発明におけるパラオキシ安息香酸エステルの含有量が０．１％未満であると、皮膚刺激の観点から好ましく、実質含まない場合は「パラベンフリー」となり、消費者に対する付加価値を提供できるため、より好ましい。同様に、本発明の紫外線防御組成物には、エタノールを含有しても良いが、実質含まない場合は「エタノールフリー」となり、消費者に対する付加価値を提供できるため、より好ましい。
【００１８】
本発明の紫外線防御組成物は、各種剤型の通常の製造方法に従って調製することができ、油中水乳化型、水中油乳化型、二層型等のいずれでもよいが、紫外線防御能の持続性と本願効果が効率的に発揮される点で、油中水乳化型であることが好ましい。
【００１９】
油相を構成する油剤としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に、化粧品一般に使用される固体、半固体、液体油であればよく、動物油、植物油、鉱物油、合成油を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、エステル類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油等が使用可能である。これらの中でも、成分（Ａ）が難溶性（水にも非極性油にも難溶）である場合に、溶媒として作用する点において、エステル油が好ましく、具体的には、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ジカプリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられ、一種又は二種以上を用いることができる。
【００２０】
水相を構成する成分としては、成分（Ｃ）以外に、水の他、グリセリン、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールもしくはその重合体、ソルビトール、マルチトール、グルコースなどの糖アルコール、低級アルコールなどの水性成分が使用できる。水としては、特に制限されず、常水、精製水、温泉水、深層水、ラベンダー水、ローズ水、オレンジフラワー水などの植物由来の水蒸気蒸留水などが挙げられ、一種又は二種以上を用いることができる。
【００２１】
界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であれば、いずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、より好ましい組成物である油中水乳化型組成物の安定性の観点から、低ＨＬＢの非イオン性界面活性剤が好ましい。さらには、紫外線防御組成物の使用方法を考慮すれば、夏場に汗をかいた時の持続性や各成分の分配に影響しにくいとの観点から、ポリエーテル変性シリコーンを選択することが好ましい。
【００２２】
本発明の紫外線防御組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、上記成分の他に通常使用される成分、例えば、水溶性高分子、ｐＨ調整剤、塩類、アミノ酸、ビタミン等の美容成分、粉体やパール顔料、色材等の粉体成分、香料等を適宜配合することができるが、特に上記成分に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の紫外線防御組成物は、クリーム状、液状、ジェル状、シート状、スプレー状等、任意の性状とすることができる。また、通常の日焼け止め料として用いたり、ファンデーション、頬紅、ネイルラッカー等のメイクアップ化粧料に適用することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が限定されることはない。
【００２５】
実施例１〜１１、比較例１〜７：  日焼け止め化粧料（二層型）
表１に示す組成及び下記製法にて得られた組成物に関して、「使用性（べたつきの無さ）」及び、「防腐力」について、下記の方法で評価をおこなった。その結果を併せて表１に示した。
【００２６】
【表１】
0006721413.tif 000002
【００２７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜１１を均一に混合する。
Ｂ：成分１２〜１８を均一に混合する。
Ｃ：ＢにＡを加え均一に攪拌混合後、スクイズ性プラスチック容器に充填し、日焼け止め化粧料を得た。
【００２８】
（使用性（べたつきの無さ）の評価方法）
化粧品評価専門パネル１０名に、各試料を軽く振とう後、前腕に塗布してもらい、「べたつきの無さ」について下記評価基準に従って４段階評価を行い、試料ごとの評点の平均値を、下記４段階判定基準により判定した。
（評価基準）
３点：非常に良好
２点：良好
１点：ふつう
０点：不良
（判定基準）
◎：２．５点以上
○：２．０点以上、２．５点未満
△：１．０点以上、２．０点未満
×：１．０点未満
【００２９】
（防腐力の評価方法）
防腐力の評価にあたっては、日本薬局方参考情報収載の「保存効力試験法」に基き、指標菌株（黒コウジカビ：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）と、自社保有の製品分離菌Ｍ（グラム陽性、球菌）を用いて試験を実施し、下記４段階判定基準により判定した。
（判定基準）
◎：黒コウジカビが、菌接種後１週間目までに死滅し、かつ製品分離菌Ｍが１週間目までに死滅。
○：黒コウジカビが、菌接種後２週間目までに死滅し、かつ製品分離菌Ｍが１週間目までに死滅。
△：黒コウジカビが、菌接種後４週間目までに死滅し、かつ製品分離菌Ｍが１週間目までに死滅。
×：黒コウジカビが、菌接種後４週間目までに死滅しないが、製品分離菌Ｍが１週間目までに死滅。
××：黒コウジカビが、菌接種後４週間目までに死滅せず、かつ製品分離菌Ｍが１週間目までに死滅しない。
【００３０】
（評価結果）
表１の結果から、実施例１〜１１は「使用性（べたつきの無さ）」及び「防腐力」に優れるものであった。一方で、比較例１は成分（Ｂ）の配合量が少ないため防腐力が不十分であり、比較例２は成分（Ｂ）の配合量が多いと、べたつきを感じるものであった。比較例３は、ジプロピレングリコールの配合量が少ないため防腐力が不十分であった。比較例４は、ジプロピレングリコールの配合量が多いため、肌に塗布したときにべたつきを感じるものであった。また、成分（Ｂ）の代わりに、防腐剤として化粧料で一般的に使用される、フェノキシエタノールやメチルパラベンを加えた、比較例５、６では、これらの成分が油相に分配してしまうため、水相に存在する菌に対して充分な効果が得られず、防腐力に劣るものであった。また、成分（Ｃ）の代わりに、３価のアルコールであるグリセリンを用いた比較例７では、ほとんど防腐力が得られなかった。
【００３１】
実施例１２  日焼け止め乳液（水中油型）
成分                                                          （％）
（１）  ジプロピレングリコール                                    ７．５  
（２）  ｐ−メンタン−３，８−ジオール                            ２．５
（３）  ジイソステアリン酸ポリグリセリル                          ０．５
（４）  スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム          ０．５
（５）  パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ８．０
（６）  デカメチルシクロペンタシロキサン                          ３．０
（７）  メチルポリシロキサン                                      ３．０
（８）  グリセリン脂肪酸エステル                                  ２．０
（９）  セトステアリルアルコール                                  １．０
（１０）ベヘニルアルコール                                        １．５
（１１）オレンジ油                                                ０．１
（１２）精製水                                                    残量
（１３）キサンタンガム                                            ０．３
（１４）グリセリン                                                １．０
（１５）１，３−ブチレングリコール                                ３．０
（１６）エタノール                                                １．０
（１７）球状ＰＭＭＡ粉末                                          １．０
（１８）エデト酸二ナトリウム                                      ０．１
【００３２】
＜製造方法＞
Ａ：１〜１１を均一に加温溶解する。
Ｂ：１２〜１８を均一に混合する。
Ｃ：ＢにＡを加え均一に攪拌混合後、容器に充填し、日焼け止め乳液を得た。
【００３３】
＜評価結果＞
本発明品である実施例１２は、使用感（べたつきの無さ）に優れ、微生物による二次汚染が防止できる高い防腐力を有する日焼け止め乳液であった。
【００３４】
実施例１３  油中水型ＢＢ下地
成分                                                          （％）
（１）  ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト              １．５
（２）  ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト        １．０
（３）  デカメチルシクロペンタシロキサン                        １６．０
（４）  ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン            １．５
（５）  ジプロピレングリコール                                    ７．０
（６）  酸化チタン                                                ６．０
（７）  タルク                                                    ０．５
（８）  セリサイト                                                ０．５
（９）  ベンガラ                                                  ０．１
（１０）黄酸化鉄                                                  ０．５
（１１）黒酸化鉄                                                  ０．０１
（１２）ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン            ０．５
（１３）トリイソステアリン酸ジグリセリル                          ０．５
（１４）セチルジメチコンコポリオール                              １．０
（１５）ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン    １．０
（１６）メチルポリシロキサン                                    １０．０
（１７）ジカプリン酸プロピレングリコール                          ３．０
（１８）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ８．５
（１９）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        ０．５
（２０）ｐ−メンタン−３，８−ジオール                            ２．０
（２１）精製水                                                    残量
（２２）塩化ナトリウム                                            ０．５
（２３）無水ケイ酸                                                ０．１
（２４）雲母チタン                                                ０．１
（２５）エタノール                                                １．０
【００３５】
＜製造方法＞
Ａ：１〜５を予め膨潤する。
Ｂ：６〜１３を三本ローラーにて予め均一に分散処理する。
Ｃ：１４〜２０を均一に混合する。
Ｄ：２１〜２５を均一に混合する。
Ｅ：ＣにＡ、Ｂを加え均一に攪拌混合した後、Ｄを加えて乳化し、ＢＢ下地を得た。
【００３６】
＜評価結果＞
本発明品である実施例１３は、使用感（べたつきの無さ）に優れ、微生物による二次汚染が防止できる高い防腐力を有するＢＢ下地であった。
【００３７】
実施例１４  水中油型ファンデーション
成分                                                          （％）
（１）  ステアリン酸                                              ２．０
（２）  セトステアリルアルコール                                  ２．５
（３）  親油型モノステアリン酸グリセリル                          １．０
（４）  自己乳化型モノステアリン酸グリセリル                      １．０
（５）  モノステアリン酸ポリエチレングリコール                    １．０
（６）  モノステアリン酸ソルビタン                                ０．１
（７）  スクワラン                                              １０．０
（８）  トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル                      ５．０
（９）  ｐ−メンタン−３，８−ジオール                            １．０
（１０）パラメトキシケイ皮酸オクチル                              ６．０
（１１）メチルポリシロキサン                                      ７．５
（１２）精製水                                                    残量
（１３）１，３−ブチレングリコール                                ９．０
（１４）カルボマー                                                ０．２
（１５）トリエタノールアミン                                      １．５
（１６）セスキオレイン酸ソルビタン                                ０．３
（１７）モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）    ０．５
（１８）水添大豆リン脂質                                          ０．３
（１９）レシチン（０．５％）処理酸化チタン                        ６．０
（２０）ベンガラ                                                  ０．０４
（２１）黄酸化鉄                                                  ０．３
（２２）黒酸化鉄                                                  ０．１
（２３）タルク                                                    ３．０
（２４）香料                                                      ０．２
【００３８】
＜製造方法＞
Ａ：１６〜２３を三本ローラーにて予め均一に分散処理する。
Ｂ：１〜１１を均一に混合する。
Ｃ：１２〜１５を均一に混合する。
Ｄ：ＣにＢを加え攪拌混合した後、Ａと２４を加え、容器に充填し、ファンデーションを得た。
【００３９】
＜評価結果＞
本発明品である実施例１４は、使用感（べたつきの無さ）に優れ、微生物による二次汚染が防止できる高い防腐力を有するファンデーションであった。
【００４０】
実施例１５  日焼け止めスプレー（エアゾール型）
（原液成分）                                                        （％）
（１）ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン    ３．０
（２）ジカプリン酸プロピレングリコール                              ３５．０
（３）パラメトキシケイ皮酸オクチル                                    ８．０
（４）ｐ−メンタン−３，８−ジオール                                  １．５
（５）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル              ３．０
（６）ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール              ０．３
（７）ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン                  ０．５
（８）シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛  ＊１                              ５．０
（９）ジプロピレングリコール                                        １０．０
（１０）精製水                                                        残量
＊１  ＦＩＮＥＸ−５０Ｓ−ＬＰ２  （堺化学社製）
【００４１】
＜製造方法＞
Ａ：成分（８）を適量の成分（２）で分散する。
Ｂ：成分（１）〜（３）を加熱溶解する。
Ｃ：Ａに成分（４）〜（７）およびＢを混合し、均一に分散させる。
Ｄ：成分（９）、（１０）を混合し、Ｃに添加して乳化し、原液を得る。
Ｅ：Ｄで得られた原液６ｇをアルミ製耐圧容器に充填した後バルブを固着し、バルブを通じてＬＰＧ（０．１５）２４ｇを耐圧容器に充填し、日焼け止めスプレーを得た。
【００４２】
＜評価結果＞
本発明品である実施例１５は、使用感（べたつきの無さ）に優れ、微生物による二次汚染が防止できる高い防腐力を有する日焼け止めスプレーであった。