(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性化合物（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、フェノール性水酸基を１分子中に１個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有し、第３級アミノ基を有する分子量４００〜３０００の塩基性含窒素化合物（Ｃ）と、架橋性化合物（Ｄ）とを含有し、前記フェノール性化合物（Ａ）と前記架橋性化合物（Ｄ）が同一の化合物であってもよい、ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
フェノール性化合物（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、フェノール性水酸基を１分子中に１個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜３０００の塩基性含窒素化合物（Ｃ）と、架橋性化合物（Ｄ）とを含有し、前記フェノール性化合物（Ａ）と前記架橋性化合物（Ｄ）が同一の化合物であってもよく、前記塩基性含窒素化合物（Ｃ）が下記式（１）で表される部分構造を有する、ネガ型レジスト組成物。
【化１】
0006641825.tif 000051
（上記式（１）において、Ｒａは、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｂａｓｅは、下記式（１−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い塩基性含窒素複素環基を表す。Ｒｄは置換基であり、ｓは置換基の数を表し、０〜４である。）
【化２】
0006641825.tif 000052
（上記式（１−ａ）において、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒｂ及びＲｃは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項３】
前記フェノール性化合物（Ａ）と前記架橋性化合物（Ｄ）が同一の化合物であって、当該同一の化合物が、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量３００〜３０００のフェノール性化合物（Ａ’）である、請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
（ｉ）請求項１乃至３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を露光し、加熱し、現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するためのネガ型レジスト組成物、並びに、当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００３】
特に電子線およびＥＵＶ露光によるパターン形成は、次世代もしくは次々世代リソグラフィー技術として位置づけられており、半導体集積回路のゲート層作成用やガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用として高感度、且つ高解像の要求を満たすレジストの開発が望まれている。これらに対するレジスト材料としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。ネガ型の化学増幅型感光性組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂と光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋性化合物、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋性化合物との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。一方、ポジ型の化学増幅型感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により、例えば、酸解離性保護基の脱離等が行われ、現像液に対する溶解性が増大する。
【０００４】
従来、半導体のリソグラフィーには、重量平均分子量が約５０００以上の高分子をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）の低減には限界がある。
【０００５】
そこで、低分子量で且つ分子サイズが小さい低分子材料の開発が行われており、当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ低減についても期待できる。このような低分子材料をベースとしたネガ型レジストの例としては、カリックスレゾルシンアレンおよびその誘導体を用いたレジスト（特許文献１、非特許文献１）、低分子ポリフェノール性化合物誘導体を用いたレジスト（非特許文献２）、環状ポリフェノール性化合物誘導体を用いたレジスト（特許文献２）が挙げられる。
【０００６】
一方、化学増幅型のレジスト材料に塩基性化合物が用いられたものとしては、特許文献３に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、キノンジアジド基含有化合物と、ビニル基、ベンジル基、アルキル基が置換されていても良いイミダゾール化合物とを含むポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。特許文献３は、レジストの保存安定性を損なうことなく基板に対しての密着性の優れたレジストパターンを得ることを目的とした技術である。
【０００７】
特許文献４では、レジストの膜減り防止効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いレジスト材料を得ることを目的として、特定のベンズイミダゾール骨格及びエステル基、アセタール基、又は、シアノ基などの極性官能基を有する塩基性化合物を含有することを特徴とするレジスト材料が記載されている。
しかしながら、解像性を課題としている特許文献４においても１６０ｎｍのラインアンドスペースを形成しているにすぎず、特許文献１〜４及び非特許文献１、２のフォトレジストはいずれも解像力が不十分であり、さらなる微細化パターンを形成可能なレジストが求められていた。
【０００８】
そこで、本発明者らは、特許文献５において、活性エネルギー線の照射によるパターン形成において、化学増幅レジスト特有の高感度を維持しつつ解像力に優れるネガ型レジスト組成物として、フェノール性化合物（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、芳香環を１分子中に１個以上有し、フェノール性水酸基及び／又はオキシ基（−Ｏ−）を１分子中に１個以上有する分子量４００以上の塩基性含窒素化合物（Ｃ）とを含有する、レジスト組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２３９８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８６３号公報
【特許文献３】特開平９−２３６９２３号公報
【特許文献４】特開２００４−３４７７３８号公報
【特許文献５】特開２０１２−２２０８５０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｕｍｂｅｒ３（２００８）４４３−４４９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００６，１８，３４０４−３４１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、高解像性の要望がさらに高まるにつれ、種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。なかでも、電子線の設計寸法やマスクサイズに忠実な寸法でレジストパターンを形成できる寸法忠実性（リニアリティとも呼称される）は重要な特性であり、その向上が求められている。また、現像後にレジスト残渣が発生しないこと等も求められる。
【００１２】
本発明は、このような状況下になされたものであり、寸法忠実性及びレジスト残渣抑制が向上したレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール性化合物と、酸発生剤に、特定の架橋性基とフェノール性水酸基とを有する塩基性含窒素化合物を組み合わせて用いることにより、感度や、その他の特性を損なうことなく、寸法忠実性及びレジスト残渣抑制が向上したレジスト組成物が得られることを見出した。
本発明は係る知見に基づいて完成したものである。
【００１４】
本発明は、フェノール性化合物（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、フェノール性水酸基を１分子中に１個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜３０００の塩基性含窒素化合物（Ｃ）と、架橋性化合物（Ｄ）とを含有し、前記フェノール性化合物（Ａ）と前記架橋性化合物（Ｄ）が同一の化合物であってもよい、ネガ型レジスト組成物を提供する。
【００１５】
本発明に係るレジスト組成物においては、前記フェノール性化合物（Ａ）と前記架橋性化合物（Ｄ）が同一の化合物であって、当該同一の化合物が、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量３００〜３０００のフェノール性化合物（Ａ’）であることが、高解像力で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【００１６】
本発明に係るレジスト組成物においては、前記塩基性含窒素化合物（Ｃ）が下記式（１）で表される部分構造を有することが、寸法忠実性及びレジスト残渣抑制が向上する点から好ましい。
【００１７】
【化１】
0006641825.tif 000002
（上記式（１）において、Ｒａは、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｂａｓｅは、下記式（１−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い塩基性含窒素複素環基を表す。Ｒｄは置換基であり、ｓは置換基の数を表し、０〜４である。）
【００１８】
【化２】
0006641825.tif 000003
（上記式（１−ａ）において、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒｂ及びＲｃは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１９】
本発明は、（ｉ）前記本発明に係るレジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を露光し、加熱し、現像する工程、を含むレリーフパターンの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係るレジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品をも提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、寸法忠実性及びレジスト残渣抑制が向上したレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法及び電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るレジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品について順に説明する。
なお本発明において、活性エネルギー線とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠赤外線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
また、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有しないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、アルキル基、シクロアルキル基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水をも含む。
【００２２】
［レジスト組成物］
本発明に係るレジスト組成物は、フェノール性化合物（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、フェノール性水酸基を１分子中に１個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜３０００の塩基性含窒素化合物（Ｃ）と、架橋性化合物（Ｄ）とを含有し、前記フェノール性化合物（Ａ）と前記架橋性化合物（Ｄ）が同一の化合物であってもよい、ことを特徴とする。
【００２３】
本発明に係るレジスト組成物は、フェノール性化合物（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）と、上記特定の架橋性基とフェノール性水酸基とを有する塩基性含窒素化合物（Ｃ）を組み合わせて用いることにより、電子線の設計寸法やマスクサイズに忠実な寸法でレジストパターンを形成できる寸法忠実性及びレジスト残渣抑制が向上したレジスト組成物を形成することができる。
【００２４】
フェノール性化合物（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）に、上記特定の塩基性含窒素化合物（Ｃ）を組み合わせて用いることにより、上記のような効果を発揮する作用としては未解明ではあるが以下のように推定される。
化学増幅型のレジスト組成物は、通常、活性エネルギー線の照射（以下、露光という場合がある）によって酸を発生する酸発生剤成分を含有している。露光により酸発生剤から酸が発生すると、当該酸が触媒として作用して、ネガ型レジスト組成物の場合、アルカリ可溶性樹脂と架橋性化合物との間で多くの架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。そのため、レジストパターン形成において、化学増幅型のレジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部と未露光部の間で、アルカリ溶解性に差が生じ、アルカリ現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
ところで、例えば、ネガ型レジスト組成物を塗膜とした場合、レジスト組成物の各成分や、前記酸発生剤より発生した酸は、ＰＥＢ中加熱されることにより当該塗膜中で拡散するものと推定される。中でも、発生した酸が塗膜中で動き、未露光部に拡散した場合には、パターンが形成されてはいけない未露光部にパターンが形成されてしまい、レジストパターンの解像力を悪化させるものと推定される。そのため、従来より、このような酸の拡散を抑えるために、有機塩基性化合物等を用いることが知られている。しかしながら、従来の有機塩基性化合物を用いたネガ型レジスト組成物は、寸法忠実性が不十分であった。また、従来の有機塩基性化合物を用いたネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成すると、基板上のスペース部分にレジスト残渣が存在する問題が発生し易かった。
【００２５】
それに対して、本発明で用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、フェノール性水酸基を１分子中に１個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
フェノール性水酸基を分子中に有することから、本発明で用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、未露光部でアルカリ可溶性を有する。そのため、本発明の塩基性含窒素化合物（Ｃ）を用いたネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成すると、未露光部はアルカリ現像液に対して溶解性が向上し、未露光部にレジスト残渣が残り難くなり、基板上のスペース部分にレジスト残渣の発生が抑制されると推定される。
また、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を有することから、本発明で用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、露光部で架橋性を有する。そのため、本発明の塩基性含窒素化合物（Ｃ）を用いたネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成すると、露光部においては架橋性が向上し、露光部で膜減りがより抑制され、電子線の設計寸法やマスクサイズに忠実な寸法でレジストパターンを形成できる寸法忠実性が向上すると推定される。
【００２６】
また、本発明で用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、フェノール性水酸基を１分子中に１個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有することから、フェノール性化合物（Ａ）との相溶性が高く、分子量が４００以上とある程度大きな分子である。そのため、本発明では、レジスト塗膜中の均一性が高まるとともに、当該塩基性含窒素化合物（Ｃ）の拡散性が低下するものと推定される。上記のように本発明においては、露光部に拡散する有機塩基性化合物を抑制することにより、露光部では、発生した酸が想定された以上に中和されることが抑制され、未露光部では、露光部から発生した酸が拡散してくることを防ぐことから、露光部では酸が高濃度で存在し、未露光部では酸が存在しない、すなわち露光部と未露光部の境界部における酸の濃度差がはっきりする。そのため、本発明の塩基性含窒素化合物（Ｃ）を含むネガ型レジスト組成物は、化学増幅レジスト特有の高感度を維持しつつ、解像力に優れるものとなる。
【００２７】
本発明のレジスト組成物は、少なくとも、フェノール性化合物（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、特定の塩基性含窒素化合物（Ｃ）と、架橋性化合物（Ｄ）とを含有し、前記フェノール性化合物（Ａ）と前記架橋性化合物（Ｄ）が同一の化合物であってもよく、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明のレジスト組成物の各成分について順に説明する。
【００２８】
＜フェノール性化合物（Ａ）＞
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する化合物である。なお、本発明において、「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環等の芳香環に直接結合された水酸基を意味する。
【００２９】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、１分子中のフェノール性水酸基の数は特に限定されない。中でも、パターンの解像力を向上させる点から、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有していることが好ましく、フェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に３個以上有することがより好ましく、フェノール性水酸基を１分子中に４個以上有することが更により好ましい。フェノール性水酸基を１分子中に４個以上有する場合には、三次元的な架橋が可能となりパターン強度が向上することにより、現像後に生じるパターン倒れによる解像力低下を抑制でき、解像力がより向上する。また、分子内により多くの極性基が存在することで、極性基と基板間の相互作用が向上し密着性が改善し、当該基板との密着性は解像力の向上にもつながる。
中でも、フェノール性水酸基を有するベンゼン環を１分子中に４個以上含むことが上記効果の点から更により好ましい。
【００３０】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）の分子量は特に限定されない。中でも、パターンの高解像力化が図れる点から、分子量３００〜３０００のフェノール性化合物であることが好ましい。
分子量が３００以上であれば、レジスト膜を形成する能力やパターンを形成する能力に優れる。また、分子量が３０００以下であれば、レジスト組成物に用いられる溶剤による膨潤が生じにくくなり、パターン倒れが起こりにくく、また、パターンの形状を良好なものとすることができる。本発明における分子量は、その分子を構成する原子の原子量の和をいう。また、分子量分布を有するオリゴマーである場合には、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いた重量平均分子量で表される。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）の分子量としては、中でも、５００〜２５００であることが好ましく、更に６００〜２０００であることが、成膜性および解像性の点から好ましい。
【００３１】
以上のことから、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜３０００のフェノール性化合物であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、更に９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）が起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。なお、脱濡れ現象とは、塗り広げた塗膜がプリベーク時に溶解して、はじきが生じ、均一に膜が形成されない現象をいう。
なお、ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００３３】
また、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で０．５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。このような場合には、スピンコート時に急激なレジスト膜の乾燥を防ぐことが可能となり、均一なレジスト膜が得られるというメリットがある。沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤の代表例としては、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３４】
中でも、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に３個以上有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、且つ、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で０．５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。
【００３５】
また、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、パターン形状の向上及び高感度化の点から、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度が１０〜８０ｎｍ／ｓｅｃであるものを選択して用いることが好ましく、更に１５〜３５ｎｍ／ｓｅｃであるものを選択して用いることが好ましい。
なお、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度は、例えば、フェノール性化合物（Ａ）を３０重量％の溶液とし、シリコンウエハ上に乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗膜を形成後、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（水溶液温度２３℃）に浸漬し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、算出することができる。
【００３６】
上記フェノール性化合物（Ａ）としては、下記化学式（２）及び化学式（４）で表される化合物が挙げられる。下記化学式（２）で表される化合物は、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から好ましい。
【００３７】
【化３】
0006641825.tif 000004
［化学式（２）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（３）に示す基からなる群より選ばれる基である。
【００３８】
【化４】
0006641825.tif 000005
（化学式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、複数あるＲ２のうち１分子中少なくとも２つは水素原子である。Ｒ３は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。また、化学式（２）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００３９】
【化５】
0006641825.tif 000006
（化学式（４）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基、或いは、これらの組み合わせからなる基を表す。複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。複数のＲ８が結合して環を形成してもよい。複数のＲ９が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、複数あるＲ１０及びＲ１１は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ１０及びＲ１１のうち少なくとも２つは水素原子である。更に、Ｒ７及び／又はＲ９において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を有していてもよい。
Ｗは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基、或いは、これらの任意の組み合わせからなる基を表す。複数あるＷは互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｘ２は正の整数を表す。
ｘ２が１の場合、Ｒ６は、Ｒ７と同様であってよく、ｘ２が２以上の場合、Ｒ６は、（Ｘ２）価の基であって、エーテル結合、チオエーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基、或いは、これらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｙ１は０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙ１は０である。
ｙ２は０以上の整数を表し、ｙ３は正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｋ１及びｋ４は正の整数を表す。
ｋ２、ｋ３、及びｋ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｋ１＋ｋ２＋ｚ＝５、ｋ３＋ｖ＝３、ｋ４＋ｋ５＝５、ｋ２＋ｋ５≧２を満たす。）
【００４０】
上記化学式（２）で表される化合物において、Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００４１】
アルキル基が有する置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００４３】
シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００４４】
また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４７】
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１２、より更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル、アントリル基等が挙げられる。
【００４９】
また、アリール基が有する置換基としては、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、及びハロゲノアルキル基は、上記シクロアルキル基で示したとおりである。
【００５０】
上記化学式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよいが、中でもメチル基、エチル基が、高感度と溶剤溶解性を両立させる点から好ましい。ｍが２の場合、２つのＲ４及びＲ５はそれぞれ、同一であっても異なっていても良い。
上記化学式（３）中、Ｒ４及びＲ５のいずれも水素原子である場合が好適に用いられる。
【００５１】
上記化学式（３）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。Ｑのアリール基が有する置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、上記化学式（３）中のＱのシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｑのシクロアルキル基が有する置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００５２】
Ｒ２の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ２のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
Ｒ２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
【００５５】
Ｒ３のハロゲン原子、及びアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３としてのアルキル基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ３のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ３のアリール基、及びアリール基が有する置換としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
また、Ｒ３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ３のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５８】
ｘ１は３〜１２の整数、好ましくは４〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００５９】
前記化学式（２）で表される化合物は、フェノール性水酸基を２つ以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２及びＲ３の位置が同じであっても異なっていても良い。また、各繰り返し単位におけるｎ１及ｎ２の数がそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。例えば、化学式（２）で表される化合物において、ｘ１が４の場合、下記化学式（５）のように全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式（６）のように全ての繰り返し単位が異なっていても良い。
【００６０】
【化６】
0006641825.tif 000007
【００６１】
上記化学式（２）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２又は３であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８つのＲ２のうち水素原子が２〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが好ましい。更に、８つのＲ２のうち水素原子が２〜４個であるカックスレゾルシンアレン誘導体であることが好ましく、中でも、化学式（２）の繰り返し単位中の２つのＲ２のうち１つが水素原子で、もう１つが有機基であって、１分子中の水素原子が４個であるカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが、高濃度の現像液を用いながら高感度を達成できる点から好ましい。
【００６２】
一方、上記化学式（４）で表される化合物において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアリール基としては、上記Ｒ１と同様であって良い。
なお、上記化学式（４）で表される化合物において、（ｘ２）が１の場合、Ｒ６は、上記Ｒ７と同様であって良い。（ｘ２）が２以上の場合、Ｒ６は、（ｘ２）価の基であって、エーテル結合、チオエーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基、或いは、これらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｒ６におけるエーテル結合、チオエーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基、或いは、これらの任意の組み合わせからなる基は、後述するＷと同様であって良い。
【００６３】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が有してよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。これらは、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
【００６４】
Ｒ１０及びＲ１１における有機基とは炭素原子を１つ以上含む基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００６５】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００６６】
また、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいても良い。ここでＲは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００６７】
前記フェノール性化合物（Ａ）は、１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在すれば、多価フェノール性化合物等の母核となる化合物（母核化合物）のフェノール性水酸基を有機基で保護しても良い。
以下にフェノール性化合物（Ａ）の母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例のフェノール性水酸基は、１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在すれば、有機基で保護されているものであっても良い。
【００６８】
【化７】
0006641825.tif 000008
【００６９】
【化８】
0006641825.tif 000009
【００７０】
【化９】
0006641825.tif 000010
【００７１】
前記フェノール性化合物（Ａ）の母核化合物は、例えば本州化学工業株式会社、旭有機材工業株式会社などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール性化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【００７２】
更に、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、架橋性基を有していてもよい。フェノール性化合物（Ａ）が架橋性基を有する場合には、当該フェノール性化合物（Ａ）はレジスト基質としての機能と、後述する架橋性化合物（Ｄ）としての機能を兼ね備えることができ、フェノール性化合物（Ａ）と後述する架橋性化合物（Ｄ）が同一化合物として用いられる。
【００７３】
フェノール性化合物（Ａ）が有する架橋性基としては、酸の作用によりフェノール性化合物（Ａ）を架橋することができれば特に限定されない。中でも、架橋性基としてヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を有することが、レジスト膜の均一性が向上し、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができることから好ましい。
【００７４】
本発明において用いられる、架橋性基を有するフェノール性化合物（Ａ）、すなわち、フェノール性化合物（Ａ）と後述する架橋性化合物（Ｄ）が同一の化合物である場合、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜３０００のフェノール性化合物（Ａ’）であることが好ましい。このようなフェノール性化合物（Ａ’）を用いることにより、フェノール性化合物（Ａ）と架橋性化合物（Ｄ）が同一の化合物となり、レジスト組成物中の成分数を事実上減らすことができ、より均一なレジスト膜を形成することができき、高解像力及び低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる。
以下、このようなフェノール性化合物（Ａ’）について詳述する。
【００７５】
（フェノール性化合物（Ａ’））
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ’）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜３０００のフェノール性化合物である。
【００７６】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ’）は、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば良い。フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基は、フェノール性化合物の架橋性基として機能する。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ’）は、中でも、フェノール性水酸基を有する芳香環にヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を、１分子中に２個以上有することが好ましく、１分子中に３個以上有することがより好ましく、更に１分子中に４個以上有することが、架橋性を高くする点から、より好ましい。
【００７７】
また、フェノール性水酸基を有する芳香環上における、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基の置換位置は特に限定されず、フェノール性水酸基の位置を基準として、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。中でも、合成が容易な点から、フェノール性水酸基を基準として、オルト位又はパラ位に置換されていることが好ましく、オルト位に置換されていることがより好ましい。
【００７８】
アルコキシメチル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、各種ペンチルオキシメチル基等が挙げられる。アルコキシメチル基としては、中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基が、感度が良好になる点から好ましい。
【００７９】
架橋性基としては、中でも、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、及びエトキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であることが、反応性が高く、感度が良好になる点から好ましい。
【００８０】
フェノール性化合物（Ａ’）は、フェノール性化合物（Ａ）の性質を備えているため、フェノール性化合物（Ａ）において好ましい態様は、フェノール性化合物（Ａ’）においてもあてはまる。
フェノール性化合物（Ａ’）の具体例としては、例えば、フェノール性化合物（Ａ）において例示した、前記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−３６）等の母核化合物において、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する化合物が挙げられる。
【００８１】
以下にフェノール性化合物（Ａ’）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば、以下の具体例のフェノール性水酸基は、有機基で保護されているものであっても良い。
また、下記式中、Ｌは、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であり、１分子中少なくとも１つのＬは、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基である。
【００８２】
【化１０】
0006641825.tif 000011
【００８３】
【化１１】
0006641825.tif 000012
【００８４】
【化１２】
0006641825.tif 000013
【００８５】
【化１３】
0006641825.tif 000014
【００８６】
【化１４】
0006641825.tif 000015
【００８７】
本発明に用いられるフェノール性化合物（Ａ’）は、フェノール性化合物の母核化合物において、フェノール性水酸基を有する芳香環にヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を導入することに得ることができる。上記架橋性基として機能する置換基をフェノール性化合物の母核化合物に導入する方法としては、例えば、対応するヒドロキシメチル基を有しないフェノール化合物と、ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を５０℃以下で行うことが好ましい。また、アルコキシメチル基を有する各種ビスフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するビスフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。
【００８８】
本発明に係るレジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、上述した化合物のうち、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。フェノール性化合物（Ａ）のうち、フェノール性化合物（Ａ’）に属するものと、フェノール性化合物（Ａ’）に属さないものを組み合わせて用いてもよい。
しかしながら、本発明に係るレジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９０重量％以上であることが、低ラインエッジラフネスを向上する点から好ましい。フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
フェノール性化合物（Ａ）として、構造式が同じ化合物の純度が高いものを用いると、現像の進行が均一となるため、ラインエッジラフネスが低減されると推定される。
但し、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９０重量％未満であっても、不純物の構造がフェノール性化合物（Ａ）に類似しており、相溶性が良好な場合には好適に用いることができる。
【００８９】
低ラインエッジラフネスを向上する点からは、本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有しない方が好ましい。本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有するものであっても、分子量分布が小さいものが好ましく、分子量分布（重量平均分子量＜Ｍｗ＞と数平均分子量＜Ｍｎ＞の比＜Ｍｗ＞／＜Ｍｎ＞が１．０〜１．１であることが好ましい。
【００９０】
当該フェノール性化合物（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９３重量％であることがより好ましい。
また、フェノール性化合物（Ａ’）に属する化合物である場合、その含有量はレジスト組成物の全固形分に対して、７０〜９８重量％であることが好ましく、８０〜９６重量％以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、固形分とは、レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００９１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。中でも、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。
【００９２】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（７）〜（１２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００９３】
【化１５】
0006641825.tif 000016
（化学式（７）中、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数５〜１０の分岐アルコキシカルボニルアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。ｎは０〜５の整数である。）
【００９４】
【化１６】
0006641825.tif 000017
（化学式（８）中、Ｘ−、Ｒ１３、及びｎは、化学式（７）のＸ−、Ｒ１２、及びｎと同様である。）
【００９５】
【化１７】
0006641825.tif 000018
（化学式（９）中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。）
【００９６】
【化１８】
0006641825.tif 000019
（化学式（１０）中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。）
【００９７】
【化１９】
0006641825.tif 000020
（化学式（１１）中、Ｒ１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【００９８】
【化２０】
0006641825.tif 000021
（化学式（１２）中、Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。）
ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００９９】
上記化学式（７）で表される化合物、上記化学式（８）で表される化合物、上記化学式（９）で表される化合物、上記化学式（１０）で表される化合物、上記化学式（１１）で表される化合物、上記化学式（１２）で表される化合物、その他の酸発生剤の具体例としては、特開２０１２−２２０８５０号公報段落０１１４、０１１７、０１２０、０１２３、０１２６、０１２９、０１３０に記載されている化合物が挙げられる。
【０１００】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、均一な塗膜が得られない恐れがある。
従って、当該酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２〜３０重量％であることが好ましく、更に４〜２０重量％であることが好ましい。
【０１０１】
＜塩基性含窒素化合物（Ｃ）＞
本発明において用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、フェノール性水酸基を１分子中に１個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量３００〜３０００の有機塩基性化合物である。
塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、露光前後に前記酸発生剤（Ｂ）から発生した酸が拡散して組成を変化させることを抑制する機能を果たし、レジストパターン形状、保管状態での経時安定性などを向上させる。本発明においては、上記特定の塩基性含窒素化合物（Ｃ）を用いることにより、塩基性化合物が拡散することを抑制できるため、感度を悪化させることなく、解像力に優れたものとすることができる。
また、塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、フェノール性水酸基を有することから、未露光部ではアルカリ現像性を有し、未露光部のレジスト残渣を低減する役割を果たす。
更に、塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を有することから、当該置換基が露光部において架橋性基として機能する。当該塩基性含窒素化合物（Ｃ）も露光部で架橋することにより、現像時に露光部から溶出する成分がより少なくなり、露光部の膜減りが抑制され、寸法忠実性が向上する。
【０１０２】
前記フェノール性水酸基は、塩基性含窒素化合物（Ｃ）１分子中に１個以上有すればよい。中でも、フェノール性化合物（Ａ）との相溶性が向上するとともに、レジスト塗膜中での不均一な分布が抑制され、且つ、アルカリ可溶性が良好になる点から、塩基性含窒素化合物（Ｃ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有することがより好ましい。
【０１０３】
塩基性含窒素化合物（Ｃ）における芳香環は、特に限定されない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素の他、ピリジン、ピロール、チオフェン等の複素芳香族環が挙げられる。中でも、前記フェノール性化合物（Ａ）との相溶性の点から、芳香環は、芳香族炭化水素であることが好ましく、更にベンゼンであることがより好ましい。
前記芳香環は、塩基性含窒素化合物（Ｃ）１分子中に１個以上有すればよい。中でも、フェノール性化合物（Ａ）との相溶性が向上するとともに、レジスト塗膜中での不均一な分布が抑制される点から、塩基性含窒素化合物（Ｃ）１分子中に芳香環を２個以上有することが好ましく、１分子中に芳香環を３個以上有することがより好ましい。
【０１０４】
本発明において用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、露光後に架橋性基が反応してアルカリ現像時に露光部からの溶出を抑制するためには、フェノール性水酸基を有する芳香環にヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を、１分子中に１個有すればよい。前記ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有する場合には、他の分子との架橋剤になり得る点から好ましい。
【０１０５】
また、前記フェノール性水酸基を有する芳香環上における、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基の置換位置は特に限定されないが、前記フェノール性化合物（Ａ’）の場合と同様に、フェノール性水酸基を基準として、オルト位又はパラ位に置換されていることが好ましく、オルト位に置換されていることがより好ましい。
【０１０６】
本発明において用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）には、含窒素塩基性基が含まれる。化合物全体として塩基性とするために、通常、酸性基を有しないものである。
含窒素塩基性基としては、アミノ基、塩基性含窒素複素環基が挙げられる。塩基性含窒素複素環基を構成する含窒素複素環としては、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ベンゾイミダゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナジン等が挙げられる。
本発明においては、アミノ基及び塩基性含窒素複素環基の少なくとも１つを有することが好ましく、中でも第３級アミノ基及び塩基性含窒素複素環基の少なくとも１つを有することが好ましく、更に第３級アミノ基を有することが好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個の含窒素塩基性基を有するが、１分子中に２個以上有しても良い。
【０１０８】
また、本発明において用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、寸法忠実性及びレジスト残渣抑制の点から、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度が５〜１５０ｎｍ／ｓｅｃとなるように、フェノール性水酸基の個数、含窒素塩基性基の個数、芳香環を含む骨格等の構造を適宜調整して用いることが好ましい。
【０１０９】
本発明において用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）の分子量は、４００〜３０００である。分子量が４００以上３０００以下であることにより、当該塩基性含窒素化合物（Ｃ）を用いたレジスト組成物は、高感度を維持しつつ、解像力に優れたものとすることができる。分子量が小さすぎると塩基性含窒素化合物（Ｃ）が塗膜中を拡散し易い恐れがある。また、分子量が小さすぎると塩基性含窒素化合物（Ｃ）が揮発し易くなり、装置内を汚染したり、感度が経時変化して所定の線幅を保持できない恐れがある。一方、分子量が大きすぎると、膨潤しやすい恐れがある点から、塩基性含窒素化合物（Ｃ）の分子量は、中でも、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明において塩基性含窒素化合物（Ｃ）としては、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する前記フェノール性化合物（Ａ’）のフェノール性水酸基の少なくとも１個に、ウイリアムソン合成反応、エステル合成反応等を用いて３級アミノ基及び塩基性含窒素複素環基の少なくとも１つを、フェノール性水酸基が１分子中に少なくとも１個は残るように導入することにより得ることが好ましい。
【０１１１】
より具体的には、下記に示すように、前記フェノール性化合物（Ａ’）のフェノール性水酸基と、下記式（Ａ）で表される塩基性基を有するハロゲン化アルキルとをウイリアムソン合成反応を用いて反応させることにより、前記フェノール性化合物（Ａ’）のフェノール性水酸基の少なくとも１個の水素原子と、下記式（Ａ）の−Ｒａ−Ｂａｓｅとが置換された、下記式（１）で表される部分構造を有する塩基性含窒素化合物（Ｃ）であることが好ましい。このような場合、塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、前記フェノール性化合物（Ａ）と相溶性の高い構造を種々選択して、前記フェノール性化合物（Ａ）と組み合わせることが可能であり、レジスト組成の均一性が高まり、感度が低下することなく解像力を向上することができる。
【０１１２】
【化２１】
0006641825.tif 000022
（上記式において、Ｒａは、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｂａｓｅは、下記式（１−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い塩基性含窒素複素環基を表す。Ｒｄは置換基であり、ｓは置換基の数を表し、０〜４である。Ｘはハロゲン原子である。）
【０１１３】
【化２２】
0006641825.tif 000023
（上記式において、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒｂ及びＲｃは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【０１１４】
Ｒａにおけるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらの組み合わせの基が挙げられ、前記式（４）におけるＷのヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらの組み合わせの基と同様のものとすることができる。
Ｒａは、屈曲性やレジスト溶剤溶解性の点から、中でもアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基であることが好ましく、更にアルキレン基であることが好ましい。
【０１１５】
Ｒｂ及びＲｃにおけるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせの基（アラルキル基、アルキルアリール基等）が挙げられる。これらの炭化水素基は、当該炭化水素基中にヘテロ原子の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。炭化水素基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合は、前記式（４）におけるＷにおけるアルキレン基やシクロアルキレン基に含まれるヘテロ原子の結合と同様であって良い。
【０１１６】
置換基を有していても良い塩基性含窒素複素環基の環状構造は、例えば、前記塩基性含窒素複素環が挙げられる。当該環状構造が有していても良い置換基としては、下記Ｒｄと同様であって良い。
【０１１７】
Ｒｂ及びＲｃにおけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルキルアリール基は、炭素数７〜２０のアルキルアリール基が好ましく、各種アルキルフェニル基や各種アルキルナフチル基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃにおける炭化水素基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒｄは置換基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、或いは、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基、或いは、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
Ｒｄの具体例としては、前記Ｒ３やＲ７と同様であって良い。
【０１２０】
本発明においては、Ｒｄの少なくとも１つがヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基である、下記式（１’）で表される部分構造を有する前記塩基性含窒素化合物（Ｃ）が、好適な構造として挙げられる。
【０１２１】
【化２３】
0006641825.tif 000024
（上記式において、Ｒａ、Ｂａｓｅ、及びＲｄは、式（１）と同様である。ｓ’は置換基の数を表し、０〜３である。Ｌ’はヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基である。）
【０１２２】
本発明において用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）としては、下記（１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化２４】
0006641825.tif 000025
（上記式（１−１）において、Ｒａ、及びＢａｓｅは、式（１）と同様である。Ａｒは、芳香環を有するｎ価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。但し、フェノール性水酸基を１分子中に１個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。）
【０１２４】
Ａｒの芳香環を有するｎ価の有機基は、フェノール性水酸基を１分子中に１個以上有し、フェノール性水酸基を有する芳香環に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する限り特に限定されるものではなく、芳香環に更に置換基を有するものであってもよく、芳香環と飽和又は不飽和アルキル基や飽和又は不飽和シクロアルキル基との組み合わせであってもよい。芳香環の置換基としては、前記Ｒｄと同様であってよい。
【０１２５】
芳香環と飽和又は不飽和アルキル基や飽和又は不飽和シクロアルキル基との組み合わせとしては、例えば前記フェノール性化合物（Ａ）の例で挙げた化学式（Ａ−１）〜（Ａ−３６）や化学式（ａ−１）〜（ａ−４７）のような様々な炭素骨格が挙げられる。
本発明において用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）の例としては、前記フェノール性化合物（Ａ’）の例で挙げた化学式（ａ−１）〜（ａ−４７）の少なくとも１つのフェノール性水酸基の水素原子と、前記−Ｒａ−Ｂａｓｅとが置換された構造が挙げられる。
−Ｒａ−Ｂａｓｅとしては、例えば、下記式で表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、フェノール性化合物との構造類似性の点から、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つがアラルキル基であることが好ましい。
なお、下記式においては、Ｘの部分が酸素原子と結合する部分を表す。
【０１２６】
【化２５】
0006641825.tif 000026
【０１２７】
本発明において用いられる塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、組み合わせて用いられる前記フェノール性化合物（Ａ）と同じ炭素骨格を有することが相溶性を向上する点から好ましい。ここで、フェノール性化合物と同じ炭素骨格とは、フェノール性化合物のうち水酸基及びその他置換基を除いた部分をいう。
【０１２８】
これらの塩基性含窒素化合物（Ｃ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。塩基性含窒素化合物（Ｃ）の配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない恐れがある。一方、１５重量部を超えると感度が低下する傾向がある。
【０１２９】
＜架橋性化合物（Ｄ）＞
本発明において用いられる架橋性化合物（Ｄ）は、酸の作用により前記フェノール性化合物（Ａ）を架橋し、アルカリ難溶性とする化合物である。このため、架橋性化合物（Ｄ）を用いたレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物として用いることができる。
なお、前記フェノール性化合物（Ａ’）を用いる場合には、別途架橋性化合物を含む必要はない。しかしながら、この場合にも少量添加して高感度化やパターン強度の向上に伴う解像力の改善を行っても良い。
本発明に用いられる架橋性化合物（Ｄ）は、特に限定されない。従来の化学増幅型のレジスト組成物において使用されている公知の架橋性化合物の中から任意に選択して用いることができる。
具体例としては、特開２０１２−２２０８５０号公報段落０１５１〜０１５６に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３０】
本発明において架橋性化合物（Ｄ）は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
架橋性フェノール性化合物（Ａ’）を用いない場合、架橋性化合物（Ｄ）の配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、３〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。架橋性化合物（Ｄ）の配合量が、３重量部未満では架橋形成が十分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない恐れがある。また、４０重量部を超えると、レジスト溶液の保存安定性が低下し、感度が経時的に劣化する恐れがある。
【０１３１】
＜化学式（１３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｅ）＞
本発明のレジスト組成物は、更に、下記化学式（１３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｅ）（以下、アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）ともいう）を含有していてもよい。
【０１３２】
【化２６】
0006641825.tif 000027
（化学式（１３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１８は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは２〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。）
【０１３３】
化学式（１３）における、Ｚ及びＲ１８の具体例としては、特開２０１２−２２０８５０号公報段落０１６０に記載されているものと同様であって良い。
また、化学式（１３）で表される繰り返し単位の具体例としては、特開２０１２−２２０８５０号公報段落０１６２に記載されている繰り返し単位が挙げられる。
【０１３４】
アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１３５】
このような繰り返し単位としては、下記単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸及びエステル類、メタクリル酸及びエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１２−２２０８５０号公報段落０１６５〜１７２に記載されている単量体が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。また、共重合させる単量体は、更に置換基を有していてもよい。
【０１３６】
アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）における化学式（１３）で表される繰り返し単位の含有量は、４０〜１００モル％とすることが好ましく、更に７０〜１００モル％とすることが好ましい。
【０１３７】
また、アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は、２０００〜８００００とすることが好ましく、更に２５００〜８０００とすることが好ましい。
【０１３８】
アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）の含有量は、全固形分に対して０．５〜７０重量％とすることが好ましく、更に１〜５０重量％とすることが好ましい。
【０１３９】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４０】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤（Ｆ）に上記のフェノール性化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性含窒素化合物（Ｃ）、架橋性化合物（Ｄ）及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１４１】
有機溶剤（Ｆ）としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。具体例としては、特開２０１２−２２０８５０号公報段落０１７９に記載されている有機溶剤が挙げられる。本発明では、これらの有機溶剤（Ｆ）の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４２】
本発明のレジスト組成物は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に使用することができる。
【０１４３】
［電子部品］
本発明は、上記本発明に係るレジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品をも提供する。本発明に係る電子部品は、レジスト組成物又はその硬化物が含まれる構成のいずれかに、上記本発明に係るレジスト組成物又はその硬化物を含めば、他の構成は、従来公知と同様のものとすることができる。本発明に係る電子部品としては、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械装置）部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ−ＴＡＳ（マイクロ全分析装置）部品、インクジェット・プリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、ＬＩＧＡ（リソグラフィー電鋳成形）部品、マイクロ射出成形及びマイクロ圧印加工のための鋳型及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ用部品、及び紫外線（ＵＶ）リトグラフにより処理することができるプリント配線基板等が挙げられる。
【０１４４】
［レジストパターンの製造方法］
本発明に係るレジストパターンの製造方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を露光し、加熱し、現像する工程、を含むことを特徴とする。
【０１４５】
本発明に係るレジストパターンの製造方法によれば、高感度且つ高解像力で、形状が良好なパターンを形成することができる。
【０１４６】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るレジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のレジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１４７】
次に、当該基板上に塗布した当該レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤（Ｆ）を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤（Ｆ）の種類等により適宜決めればよく、通常、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０１４８】
（ｉｉ）前記レジスト膜を露光し、加熱し、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線で露光する。例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、前記レジスト膜を、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光する。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、未露光部を除去する。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、従来公知のアルカリ現像液を用いることができ、例えば、特開２０１２−２２０８５０号公報段落０１８６に記載されているアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【０１４９】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【０１５０】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１５１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、下記製造例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
・ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ＢＲＵＫＥＲ社製、ＲＥＦＬＥＸ  ＩＩ  １，８，９−トリヒドロキシアントラセンをマトリックスとして測定を行った。
・１Ｈ‐ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ  ４００
・高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（４．７ｍｍ×１５０ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水＝８／２の測定条件で測定を行った。
【０１５３】
（フェノール性化合物、塩基性含窒素化合物の準備）
＜フェノール性化合物（Ａ−１）＞
下記化学式（１４）で表されるフェノール性化合物（Ａ−１）（商品名ＴｅｋＯＣ−４ＨＢＰＡ：本州化学工業株式会社）を入手した。
【０１５４】
【化２７】
0006641825.tif 000028
【０１５５】
＜製造例１：フェノール性化合物（Ａ−２）の合成＞
下記化学式（１５）で表されるフェノール性化合物（Ａ−２）を、特開２０１２−２２０５０号公報の段落０２１０〜０２１１を参照して合成した。
【０１５６】
【化２８】
0006641825.tif 000029
【０１５７】
＜製造例２：フェノール性化合物（Ａ−３）の合成＞
１０重量％水酸化カリウム水溶液２０ｍＬとエタノール２０ｍＬからなる溶液に、下記化学式（１６）で表されるフェノール性化合物（ＴＥＯＣ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社）４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌、溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液１４．０ｍＬ（１６０ｍｍｏＬ）を室温下でゆっくりと加えた。更に、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した後、ビーカー中の水２００ｍＬに投入した。これを氷浴にて冷却しながら２．０ｗｔ％酢酸水溶液をｐＨ５．０になるまでゆっくりと加えた。析出物をろ別し、十分に水洗浄した後、乾燥し、ヒドロキシメチル基の数が１〜４個導入されたフェノール性化合物の混合物を得た。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物（Ａ−３）を得た。
【０１５８】
【化２９】
0006641825.tif 000030
【０１５９】
【化３０】
0006641825.tif 000031
【０１６０】
＜製造例３：フェノール性化合物（Ａ−４）の合成＞
前記フェノール性化合物（Ａ−３）の合成において、化学式（１６）で表されるフェノール性化合物を用いる代わりに、前記フェノール性化合物（Ａ−１）（ＴｅｋＯＣ−４ＨＢＰＡ：本州化学工業株式会社）６．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を７．０ｍＬ（８０ｍｍｏＬ）に変更した以外は、前記フェノール性化合物（Ａ−３）の合成と同様にして、下記化学式（１８）で表されるフェノール性化合物（Ａ−４）を合成した。
【０１６１】
【化３１】
0006641825.tif 000032
【０１６２】
＜製造例４：フェノール性化合物（Ａ−５）の合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、１，３−ジエトキシベンゼン１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ別後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶剤とした再結晶により精製を行い、淡黄色の下記化学式（１９）で表されるフェノール性化合物を９．６ｇ得た。
前記フェノール性化合物（Ａ−３）の合成において、化学式（１６）で表されるフェノール性化合物を用いる代わりに、下記化学式（１９）で表されるフェノール性化合物１．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記フェノール性化合物（Ａ−３）の合成と同様にして、下記化学式（２０）で表されるフェノール性化合物（Ａ−５）を合成した。
【０１６３】
【化３２】
0006641825.tif 000033
【０１６４】
【化３３】
0006641825.tif 000034
【０１６５】
＜製造例５：塩基性含窒素化合物（Ｃ−１）の合成＞
前記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物（Ａ−３）（２．３ｇ；４．０ｍｍｏｌ)、Ｎ―（２―クロロエチル）ジベンジルアミン塩酸塩(０．６ｇ；２．２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１．５ｇ；１０．１ｍｍｏｌ)をアルゴン雰囲気下中、アセトン(３０ｍｌ)中にて、２４時間加熱還流して反応を行った。酢酸エチル(５０ｍｌ)−水(１５０ｍｌ)にて抽出、得られた有機層を水(１５０ｍｌ)にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ別後に得られたろ液を濃縮した。続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液: クロロホルム-メタノール(８５：１５（ｖ/ｖ）)にて予備精製を行った。
得られた化合物（混合物）はＨＰＬＣ分析の結果、アミノ基の１置換体（Ｃ−１ａ）および２置換体（Ｃ−１ｂ）の混合物（Ｃ−１ｍ）であることが分かった。混合体の比率は１置換体：７２％、２置換体：２８％であった。
得られた混合物；塩基性含窒素化合物（Ｃ−１ｍ）を、続いて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により精製することにより、化学式（２１）で表されるアミノ基の１置換体；塩基性含窒素化合物（Ｃ−１ａ）と、化学式（２２）で表される２置換体；塩基性含窒素化合物（Ｃ−１ｂ）をそれぞれ得た。
塩基性含窒素化合物（Ｃ−１ａ）と塩基性含窒素化合物（Ｃ−１ｂ）の構造はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより確認した。結果を表１に示す。
【０１６６】
【化３４】
0006641825.tif 000035
【０１６７】
【化３５】
0006641825.tif 000036
（上記式中、３つのＡのうち、２つは水素原子であり、１つが化学式（２３）で表される置換基である。）
【０１６８】
【化３６】
0006641825.tif 000037
【０１６９】
＜製造例６：塩基性含窒素化合物（Ｃ−２）の合成＞
製造例５において、Ｎ―（２―クロロエチル）ジベンジルアミン塩酸塩(０．６ｇ；２．２ｍｍｏｌ)を用いた代わりに、Ｎ―（２―クロロエチル）ジエチルアミン塩酸塩(０．３ｇ；２．２ｍｍｏｌ)を用いた以外は、製造例５と同様にして、化学式（２４）で表される塩基性含窒素化合物（Ｃ−２）を合成した。塩基性含窒素化合物（Ｃ−２ｂ）の構造はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより確認した。結果を表１に示す。
【０１７０】
【化３７】
0006641825.tif 000038
【０１７１】
＜製造例７：塩基性含窒素化合物（Ｃ−３）の合成＞
製造例５において、Ｎ―（２―クロロエチル）ジベンジルアミン塩酸塩(０．６ｇ；２．２ｍｍｏｌ)を用いた代わりに、Ｎ―（クロロメチル）ピペリジン塩酸塩(０．３ｇ；２．２ｍｍｏｌ)を用いた以外は、製造例５と同様にして、化学式（２５）で表される塩基性含窒素化合物（Ｃ−３）を合成した。塩基性含窒素化合物（Ｃ−３）の構造はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより確認した。結果を表１に示す。
【０１７２】
【化３８】
0006641825.tif 000039
【０１７３】
＜製造例８：塩基性含窒素化合物（Ｃ−４）の合成＞
製造例５において、前記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物（Ａ−３）（２．３ｇ；４．０ｍｍｏｌ)を用いた代わりに、前記化学式（１８）で表されるフェノール性化合物（Ａ−４）（３．１ｇ；４．０ｍｍｏｌ)を用いた以外は、製造例５と同様にして、化学式（２６）で表される塩基性含窒素化合物（Ｃ−４）を合成した。塩基性含窒素化合物（Ｃ−４）の構造はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより確認した。結果を表１に示す。
【０１７４】
【化３９】
0006641825.tif 000040
【０１７５】
＜製造例９：塩基性含窒素化合物（Ｃ−５）の合成＞
製造例５において、前記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物（Ａ−３）（２．３g; ４．０ｍｍｏｌ)を用いた代わりに、前記化学式（２０）で表されるフェノール性化合物（Ａ−５）（５．３g; ４．０ｍｍｏｌ)を用いた以外は、製造例５と同様にして、化学式（２７）で表される塩基性含窒素化合物（Ｃ−５）を合成した。塩基性含窒素化合物（Ｃ−５）の構造はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより確認した。結果を表１に示す。
【０１７６】
【化４０】
0006641825.tif 000041
【０１７７】
【表１】
0006641825.tif 000042
【０１７８】
＜比較塩基性化合物（ＲＣ−１）＞
下記化学式（２８）で表される比較塩基性化合物（ＲＣ−１）（分子量：３５３．７）は、（製品名トリオクチルアミン）を東京化成工業株式会社から入手した。
【０１７９】
【化４１】
0006641825.tif 000043
【０１８０】
＜比較塩基性化合物（ＲＣ−２）＞
下記化学式（２９）で表される比較塩基性化合物（ＲＣ−２）（分子量：２８７，４）は、（製品名トリベンジルアミン）を東京化成工業株式会社から入手した。
【０１８１】
【化４２】
0006641825.tif 000044
【０１８２】
＜比較塩基性化合物（ＲＣ−３）＞
下記化学式（３０）で表される比較塩基性化合物（ＲＣ−３）（分子量：１９１．３）は、（製品名１−（３−ヒドロキシベンジル）ピペリジン）を東京化成工業株式会社から入手した。
【０１８３】
【化４３】
0006641825.tif 000045
【０１８４】
＜比較塩基性化合物（ＲＣ−４）＞
製造例５において、前記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物（Ａ−３）（２．３g；４．０ｍｍｏｌ)を用いた代わりに、前記化学式（１４）で表されるフェノール性化合物（Ａ−１）（商品名ＴｅｋＯＣ−４ＨＢＰＡ：本州化学工業株式会社）（２．５g；４．０ｍｍｏｌ)を用いた以外は、製造例５と同様にして、化学式（３１）で表される塩基性含窒素化合物（ＲＣ−４）を合成した。
【０１８５】
【化４４】
0006641825.tif 000046
【０１８６】
＜酸発生剤＞
下記化学式で表される酸発生剤ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート（Ｂ−１）は、和光純薬工業株式会社から入手した。
【０１８７】
【化４５】
0006641825.tif 000047
【０１８８】
＜架橋性化合物＞
下記化学式で表される架橋性化合物（Ｄ−１）は、（製品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ）を旭有機材工業株式会社から入手した。
【０１８９】
【化４６】
0006641825.tif 000048
【０１９０】
（実施例１〜１１、比較例１〜６：ネガ型レジスト組成物の調製）
各成分を表２のような配合量でプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｆ−１）に溶解し、１２時間攪拌した後、０．２μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、実施例１〜１１及び比較例１〜６のネガ型レジスト組成物を調製した。
なお、塩基性含窒素化合物の重量部が異なるのは、実施例及び比較例に用いる塩基性化合物のモル数を合わせたためである。
【０１９１】
【表２】
0006641825.tif 000049
【０１９２】
＜評価：レジストパターンの形成＞
上記実施例１〜１１、及び比較例１〜６のレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表３に示す。
【０１９３】
（１）レジストの塗布
実施例及び比較例の各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚７０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１９４】
（２）レジストパターンの形成
上記のレジスト塗布基板に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃もしくは１１０℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、さらに純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０１９５】
＜評価＞
（１）感度、解像力
感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、ホロン製の測長ＳＥＭにより判断した。
【０１９６】
（２）寸法忠実性
感度として測定された上記照射量で設計線幅（５０ｎｍおよび３０ｎｍ）のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。電子線の設計線幅（５０ｎｍおよび３０ｎｍ）に対する実際のラインパターンの線幅の割合（実際の線幅／電子線の設計線幅）を算出して、下記評価基準により評価した。
［評価基準］
Ａ：実際のラインパターンの線幅の割合が９７％以上
Ｂ：実際のラインパターンの線幅の割合が９５％以上９７％未満
Ｃ：実際のラインパターンの線幅の割合が９５％未満
【０１９７】
（３）レジスト残渣
前記寸法忠実性評価に用いられた感度として測定された設計線幅５０ｎｍのスペースパターンの基板表面に残渣の有無により評価した。
［評価基準］
Ａ：残渣がない 
Ｃ：残渣がある 
【０１９８】
【表３】
0006641825.tif 000050
【０１９９】
＜結果のまとめ＞
上記表３に示す結果から、実施例１〜１１では、感度を損なうことなく、解像力に優れ、電子線の設計線幅に対する寸法忠実性に優れ、且つ、レジスト残渣が抑制された所望の微細パターンを形成できた。
それに対して、比較例１〜６では、寸法忠実性に劣り、また、比較例１〜３ではレジスト残渣も劣ることが明らかにされた。