(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト含有部を有する表面を備える基板の少なくとも前記コバルト含有部を研磨するための研磨液であって、
（Ａ）グリシンと、
（Ｂ）アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、前記（Ａ）成分を除く）と、
（Ｃ）芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、前記（Ｂ）成分を除く）と、
（Ｄ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、を含有する、研磨液。
【請求項２】
前記基板の前記表面が銅含有部を有しない、請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
ｐＨが４．０〜８．０である、請求項１又は２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、フタル酸及びフタル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項５】
過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム及びオゾンからなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項６】
研磨砥粒を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液を用いて、コバルト含有部を有する表面を備える基板の少なくとも前記コバルト含有部を研磨する、研磨方法。
【請求項８】
前記基板の前記表面が銅含有部を有しない、請求項７に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ。以下「ＬＳＩ」と記す。）の高集積化及び高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下「ＣＭＰ」と記す。）法もその一つである。ＣＭＰ法は、半導体デバイス製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成等において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
現在は、配線材料として、主に銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅系金属が用いられている。通常、銅系金属を用いた埋め込み配線の形成には、いわゆるダマシン法が採用されている。ダマシン法では、まず、あらかじめ表面に凹部（例えば、溝部）及び凸部（例えば、隆起部）が形成された絶縁材料上に銅系金属を堆積して、凹部に銅系金属を埋め込む。次いで、凸部上に堆積した銅系金属（すなわち、凹部内以外の銅系金属）をＣＭＰ法により除去して埋め込み配線を形成する。
【０００４】
銅系金属のＣＭＰに用いられる研磨液は、必要に応じて、砥粒、酸化剤、金属溶解剤、金属防食剤等を含有する。さらに、添加剤として様々な物質を添加した研磨液が検討されている。これらの研磨液によって、銅系金属に対し比較的高いＣＭＰ速度、及び、比較的低いエッチング速度が得られる場合がある（例えば、下記特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５３８４５７号公報
【特許文献２】特開２００９−５１４２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＬＳＩの潮流は、更なる高集積化及び高性能化に向かっている。それに伴い、ダマシン法による埋め込み配線にも微細化が求められている。しかし、銅系金属の凹部への埋め込みには技術的限界があり、埋め込み不良が発生する場合がある。そのため、埋め込み性の良好なバリア膜（コバルト、ルテニウム等）を用いて銅系金属の埋め込み性を改善している。しかしながら、例えば、１Ｘｎｍノードが求められる最先端の半導体デバイス製造工程では、埋め込み性が良好なバリア膜を用いても銅系金属の埋め込み性が限界に近づきつつある。そこで、近年、配線材料を、銅系金属から、埋め込み性の良好なコバルトへ置き換える動きが出てきている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、従来の研磨液を用いたＣＭＰでは、コバルトを高いＣＭＰ速度で研磨することは困難であることが見出されている。また、コバルトは標準酸化還元電位が低く、エッチングされ易い傾向があり、従来の研磨液を用いたＣＭＰでは、コバルトを腐食なく研磨することは困難であることが見出されている。コバルトが腐食されると、形成された配線パターンに欠陥が発生し、デバイスの誤作動が引き起こされる懸念がある。
【０００８】
上記問題点に鑑み、本発明の一実施形態は、コバルト含有部を高いＣＭＰ速度且つ低いエッチング速度で研磨可能な研磨液を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、コバルト含有部を高いＣＭＰ速度且つ低いエッチング速度で研磨可能な研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、（Ａ）グリシンと、（Ｂ）アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（Ｃ）カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（Ｄ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物とを含有する研磨液により、コバルト含有部に対し、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを達成できることを見出し、種々の実施形態を含む本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の一実施形態は、コバルト含有部を有する表面を備える基板の少なくとも前記コバルト含有部を研磨するための研磨液であって、（Ａ）グリシンと、（Ｂ）アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、前記（Ａ）成分を除く）と、（Ｃ）カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を除く）と、（Ｄ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、を含有する、研磨液に関する。
【００１１】
本発明の一実施形態に係る研磨液において、前記基板の前記表面は、銅含有部を有していなくてもよい。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る研磨液のｐＨは、４．０〜８．０である。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る研磨液において、前記（Ｃ）成分は、フタル酸及びフタル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る研磨液は、過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム及びオゾンからなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る研磨液は、研磨砥粒を更に含有する。
【００１６】
本発明の他の実施形態は、前記研磨液を用いて、コバルト含有部を有する表面を備える基板の少なくとも前記コバルト含有部を研磨する、研磨方法に関する。
【００１７】
本発明の他の実施形態に係る研磨方法において、前記基板の前記表面は、銅含有部を有していなくてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一実施形態に係る研磨液によれば、コバルト含有部を高いＣＭＰ速度且つ低いエッチング速度で研磨できる。また、本発明の他の実施形態に係る研磨方法によれば、コバルト含有部を高いＣＭＰ速度且つ低いエッチング速度で研磨できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨方法の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係る研磨液及び研磨方法について詳細に説明する。
【００２１】
（定義）
本明細書において用いられる用語を説明する。
「物質Ａを研磨する」及び「物質Ａの研磨」とは、物質Ａの少なくとも一部を研磨により除去することと定義される。
「高いＣＭＰ速度」とは、研磨される物質ＡがＣＭＰにより除去される速度（例えば、時間あたりの物質Ａの厚みの低減量）が大きいことと定義される。
「低いエッチング速度」とは、研磨される物質Ａが研磨液に溶解する速度（例えば、時間あたりの物質Ａの厚みの低減量）が小さいことと定義される。
【００２２】
「コバルト含有部」とは、コバルト原子を含む部分を意味し、「コバルト含有部」には、例えば、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等を含有する部分が含まれる。
「銅含有部」とは、銅原子を含む部分を意味し、「銅含有部」には、例えば、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等を含有する部分が含まれる。
【００２３】
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。研磨液中の各成分の含有量は、研磨液中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、研磨液中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２４】
＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、コバルト含有部を有する表面を備える基板（表面にコバルト含有部を有する基板）の少なくとも前記コバルト含有部を研磨するための研磨液である。本実施形態に係る研磨液は、例えば、半導体デバイス製造工程において用いられる。
【００２５】
本実施形態に係る研磨液は、（Ａ）グリシン（以下、場合により「（Ａ）成分」と記す。）と、（Ｂ）アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、（Ａ）成分を除く。以下、場合により「（Ｂ）成分」と記す。）と、（Ｃ）カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く。以下、場合により「（Ｃ）成分」と記す。）と、（Ｄ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」と記す。）と、を含有する。本実施形態に係る研磨液は、任意成分を更に含有してもよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び任意成分は、ぞれぞれ、一種を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００２６】
（（Ａ）グリシン）
本実施形態に係る研磨液は、グリシンを含有する。グリシンは、コバルト含有部に対する溶解剤として機能すると考えられるが、これに限定されない。グリシンは、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を有する化合物である。
【００２７】
グリシンの含有量は、コバルト含有部が充分に溶解し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０５質量部以上が特に好ましく、０．１質量部以上が極めて好ましい。また、グリシンの含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましく、３質量部以下が極めて好ましい。
【００２８】
一実施形態において、グリシンの含有量は、研磨液１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましい。これにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成できる。
【００２９】
（（Ｂ）アミノ酸及びアミノ酸誘導体）
本実施形態に係る研磨液は、アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、（Ａ）成分を除く）を含有する。（Ｂ）成分は、コバルト含有部に対する溶解助剤として機能すると考えられるが、これに限定されない。アミノ酸誘導体としては、アミノ酸のエステル、アミノ酸の塩、ペプチド等が挙げられる。アミノ酸は、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を有する化合物である。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、α−アラニン、β−アラニン（別名：３−アミノプロパン酸）、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、ホモセリン、チロシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、エルゴチオネイン、トリプトファン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、バソプレシン、オキシトシン、カッシニン、エレドイシン、グルカゴン、セクレチン、プロオポオメラノコルチン、エンケファリン、プロジノルフィン等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分の中でも、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成する観点から、低分子量のアミノ酸が好ましい。具体的には、分子量が３００以下のアミノ酸が好ましく、分子量が２５０以下のアミノ酸がより好ましく、分子量が２００以下のアミノ酸が更に好ましい。このようなアミノ酸としては、α−アラニン（分子量８９）、β−アラニン（分子量８９）、セリン（分子量１０５）、ヒスチジン（分子量１５５）、グリシルグリシン（分子量１３２）、グリシルグリシルグリシン（分子量１８９）等が挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）成分の含有量は、コバルト含有部が充分に溶解し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上が更に好ましく、０．００５質量部以上が特に好ましく、０．０１質量部以上が極めて好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましく、１質量部以下が極めて好ましい。
【００３３】
一実施形態において、（Ｂ）成分の含有量は、研磨液１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部であることが好ましい。これにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成できる。
【００３４】
（（Ｃ）カルボン酸及びカルボン酸誘導体）
本実施形態に係る研磨液は、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く）を含有する。（Ｃ）成分は、コバルト含有部に対する錯化剤として機能すると考えられるが、これに限定されない。（Ｃ）成分としては、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、オキソカルボン酸等のカルボン酸；カルボン酸誘導体（例えば、カルボン酸エステル及びカルボン酸の塩）などが挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）成分としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、ジグリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等のカルボン酸；前記カルボン酸のエステル（酢酸エチル、酢酸ペンチル、乳酸エチル等）；前記カルボン酸の塩（酢酸アンモニウム等）などが挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係る研磨液は、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成する観点から、（Ｃ）成分として、フタル酸及びフタル酸誘導体（フタル酸エステル、フタル酸塩等）からなる群より選ばれる少なくとも一種のフタル酸成分を含有することが好ましい。フタル酸成分の中でも、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成する観点から、疎水基を含有するフタル酸成分が好ましい。このようなフタル酸成分としては、アルキルフタル酸、ニトロフタル酸、アミノフタル酸等が挙げられ、具体的には、４−メチルフタル酸、３−ニトロフタル酸、２−アミノフタル酸、４−アミノフタル酸等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の含有量は、コバルト含有部が充分に溶解し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００００１質量部以上が好ましく、０．００００５質量部以上がより好ましく、０．０００１質量部以上が更に好ましく、０．０００５質量部以上が特に好ましく、０．００１質量部以上が極めて好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以下が特に好ましく、０．０５質量部以下が極めて好ましい。
【００３８】
特に、研磨液がフタル酸成分以外の（Ｃ）成分を含有する場合、フタル酸成分以外の（Ｃ）成分の含有量は、コバルト含有部が充分に溶解し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００００１質量部以上が好ましく、０．００００５質量部以上がより好ましく、０．０００１質量部以上が更に好ましく、０．０００５質量部以上が特に好ましく、０．００１質量部以上が極めて好ましい。また、フタル酸成分以外の（Ｃ）成分の含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以下が特に好ましく、０．０５質量部以下が極めて好ましい。
【００３９】
特に、研磨液がフタル酸成分を含有する場合、フタル酸成分の含有量は、コバルト含有部が充分に溶解し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００００１質量部以上が好ましく、０．００００５質量部以上がより好ましく、０．０００１質量部以上が更に好ましく、０．０００５質量部以上が特に好ましく、０．００１質量部以上が極めて好ましい。また、フタル酸成分の含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以下が特に好ましく、０．０５質量部以下が極めて好ましい。
【００４０】
一実施形態において、フタル酸成分の含有量は、研磨液１００質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部であることが好ましい。これにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成できる。
【００４１】
（（Ｄ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）
本実施形態に係る研磨液は、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物を含有する。ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（以下、「ベンゾトリアゾール化合物」と記す。）は、コバルト含有部に対する保護膜形成剤、防食剤等として機能すると考えられるが、これに限定されない。
【００４２】
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（別名：トリルトリアゾール）、５−ヘキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、２，３−ジカルボキシプロピル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキサンアミン等が挙げられる。
【００４３】
ベンゾトリアゾール化合物の含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上が更に好ましく、０．００５質量部以上が特に好ましい。また、ベンゾトリアゾール化合物の含有量は、充分なＣＭＰ速度を得易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以下が特に好ましく、０．０５質量部以下が極めて好ましい。
【００４４】
一実施形態において、ベンゾトリアゾール化合物の含有量は、研磨液１００質量部に対して、０．００５〜０．０５質量部であることが好ましい。これにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成できる。
【００４５】
（金属の酸化剤）
本実施形態に係る研磨液は、金属の酸化剤（以下、「金属酸化剤」と記す。）を更に含有してもよい。金属酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸カリウム、オゾン等が挙げられる。金属酸化剤の中でも、過酸化水素が好ましい。
【００４６】
研磨液が金属酸化剤を含有する場合、金属酸化剤の含有量は、充分にコバルトが酸化され、良好なＣＭＰ速度を得易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、金属酸化剤の含有量は、被研磨面に荒れが生じることを防ぐ観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。
【００４７】
（研磨砥粒）
本実施形態に係る研磨液は、研磨砥粒（以下、場合により、単に「砥粒」と記す。）を更に含有してもよい。砥粒としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ゲルマニア粒子、炭化ケイ素粒子等の無機物砥粒；ポリスチレン粒子、ポリアクリル粒子、ポリ塩化ビニル粒子等の有機物砥粒；無機物砥粒と有機物砥粒の複合砥粒などが挙げられる。砥粒としては、研磨液中での分散安定性が良く、研磨時に発生する研磨傷数が少ない観点から、無機物砥粒が好ましく、無機物砥粒のコロイドがより好ましく、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが更に好ましい。
【００４８】
砥粒の平均粒径は、特に制限はないが、分散安定性に優れる観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。また、砥粒の平均粒径は、高いＣＭＰ速度を得易い観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の「平均粒径」とは、研磨液（希釈された研磨液を含む）中の砥粒の平均二次粒径を意味する。砥粒の平均粒径の測定に際しては、例えば、光回折散乱式粒度分布計（ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤ」、マルバーンインスツルメンツ社製「ゼータサイザー３０００ＨＳＡ」等）を使用できる。
【００４９】
研磨液が砥粒を含有する場合、砥粒の含有量は、研磨液中において砥粒の分散安定性が低下することを抑制する観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。また、砥粒の含有量は、高いＣＭＰ速度を得易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。これらの観点から、砥粒の含有量は、研磨液１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましい。
【００５０】
（無機酸成分）
本実施形態に係る研磨液は、ＣＭＰ速度を更に向上させることを目的として、無機酸成分を更に含有してもよい。無機酸成分には、無機酸及び無機酸の塩が含まれる。無機酸成分としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、クロム酸等の無機酸；前記無機酸の塩（例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩）などが挙げられる。研磨液が無機酸成分を含有する場合、無機酸成分と有機酸との合計の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５１】
但し、低いエッチング速度を達成し易い観点からは、研磨液中の硫酸及び硫酸塩の含有量は小さいことが好ましい。硫酸及び硫酸塩の含有量を低くすることにより、コバルト含有部の活性溶解が抑制され、低いエッチング速度を実現し易いと考えられる。従って、研磨液中の硫酸及び硫酸塩の含有量は、１ｐｐｍ（０．０００１質量％）以下が好ましく、０．５ｐｐｍ（０．００００５質量％）以下がより好ましく、０．１ｐｐｍ（０．００００１質量％）以下が更に好ましい。特に、硫酸及び硫酸塩の含有量が０．０００ｐｐｍであることにより、コバルト含有部の活性溶解が抑制されるため、低いエッチング速度を更に高度に達成できる。
【００５２】
なお、本明細書において、「硫酸及び硫酸塩の含有量」とは、研磨液が硫酸及び硫酸塩のいずれか一方を含有する場合は、当該いずれか一方の含有量をいい、研磨液が硫酸及び硫酸塩の両方を含有する場合は、両方の合計の含有量をいう。また、「硫酸塩の含有量」としては、研磨液に含まれる硫酸塩の質量を硫酸の質量に換算した値を用いる。例えば、硫酸アンモニウムの含有量は、［（研磨液に含まれる硫酸塩の質量）×（９８．１／１３２．１）］／（研磨液全体の質量）により求める。
【００５３】
研磨液中の硫酸及び硫酸塩の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより得た硫酸イオン濃度を用いて求めることができる。また、研磨液中の硫酸及び硫酸塩の含有量は、硫酸及び硫酸塩の添加量により求めることもできる。本実施形態に係る研磨液は、少なくともいずれか一方の方法により求めた硫酸及び硫酸塩の含有量が、前記範囲であることが好ましい。
【００５４】
イオンクロマトグラフィーとしては、例えば、検出器として電気伝導度検出器を用いたシステム（例えば、株式会社ダイオネクス製「ＩＣＳ−２０００」）が挙げられる。測定条件については、例えば、カラムとしてＡＳ２０（４ｍｍφ×２００ｍｍ）を、カラム温度として３０℃を、流速として１．０ｍＬ／ｍｉｎを、試料注入量として２５μＬを採用できる。試料は、研磨液を限外濾過、希釈等して調製できる。
【００５５】
（保護膜形成剤及び防食剤）
本実施形態に係る研磨液は、ベンゾトリアゾール化合物以外に、保護膜形成剤、防食剤等として機能する公知の化合物を更に含有してもよい。そのような化合物として、例えば、窒素含有複素環化合物が挙げられ、具体的には、トリアゾール骨格を有する化合物、ナフトトリアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。エッチングを抑制し易い観点から、トリアゾール骨格を有する化合物、ナフトトリアゾール骨格を有する化合物等が好ましい。
【００５６】
トリアゾール骨格を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００５７】
ナフトトリアゾール骨格を有する化合物としては、１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］トリアゾール１−アミン、１−アミノ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、２−アミノ−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、３Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、４，９−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］トリアゾール等が挙げられる。
【００５８】
ベンゾトリアゾール化合物以外に保護膜形成剤、防食剤等として機能する化合物を含む場合、当該化合物の含有量は、研磨液１００質量部に対して、それぞれ０．００１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。
【００５９】
（有機溶剤）
本実施形態に係る研磨液は、有機溶剤（（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を除く）を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコール類（例えばモノアルコール類）；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エステル類（炭酸エステル類及びラクトン類を除く）；スルホラン等のスルホラン類などが挙げられる。
【００６０】
研磨液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、添加した各成分の溶解性を向上させる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、有機溶剤の含有量は、研磨液を長期に亘り安定的に保管する観点から、研磨液１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【００６１】
（水）
本実施形態に係る研磨液は、水を更に含有してもよい。水としては、イオン交換水、蒸留水等の純水を用いることが好ましい。研磨液が水を含有する場合、水の含有量は、他の成分の残部でよい。
【００６２】
（他の任意成分）
本実施形態に係る研磨液は、得られる効果を考慮し、前記に挙げた成分以外の任意成分として、一般的な金属用研磨液に用いられる分散剤、界面活性剤等の添加剤を更に含有してもよい。
【００６３】
（ｐＨ）
本実施形態に係る研磨液のｐＨは、４．０〜８．０であることが好ましい。研磨液のｐＨが４．０以上であると、エッチングを抑制し易い。研磨液のｐＨは、エッチングを抑制し易い観点から、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましい。また、研磨液のｐＨが８．０以下であると、充分なＣＭＰ速度が得られ易い。研磨液のｐＨは、充分なＣＭＰ速度を容易に得易い観点から、６．０以下がより好ましく、５．５以下が更に好ましい。
【００６４】
特に、ｐＨが５．０〜８．０であると、エッチング速度を抑制したまま、ＣＭＰ速度が特異的に上昇する。これにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成できる。
【００６５】
本実施形態に係る研磨液のｐＨは、酸又は塩基をｐＨ調整剤として用いて調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、前記（Ｃ）成分；塩酸、硝酸等の前記無機酸成分；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基などが挙げられる。
【００６６】
ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所製「ｐＨＭｅｔｅｒ  Ｆ−５１」）を用いて測定できる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ  ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ  ６．８６）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と研磨液の液温は共に２５℃とする。
【００６７】
（研磨液セット）
本実施形態に係る研磨液は、構成成分をスラリと添加液とに分けた複数液式の研磨液セットとして保存してもよい。スラリと添加液とを混合して研磨液を得ることができる。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び金属酸化剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む。特に、金属酸化剤として過酸化水素を用いる等、分解し易い成分を用いる場合は、構成成分を分けて保存することが好ましい。例えば、砥粒、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び水を含むスラリと、過酸化水素及び水を含む添加液とに分けて保存することが好ましい。
【００６８】
また、スラリ及び添加液は、水等の液状媒体によって希釈されて使用される濃縮貯蔵液であってもよい。ここで、濃縮とは、液状媒体に対する各成分の含有割合が研磨液における含有割合より多いことを意味し、濃縮工程を経たものに限定されない。
【００６９】
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて、少なくともコバルト含有部を研磨する工程を含む。本実施形態に係る研磨方法における研磨対象は、例えば、コバルト含有部を有する表面を備える基板であり、本実施形態に係る研磨方法は、例えば、本実施形態に係る研磨液を用いて、コバルト含有部を有する表面を備える基板の少なくとも前記コバルト含有部を研磨する工程を含む。前記基板の前記表面は、銅含有部を有していなくてもよい。研磨対象である基板としては、例えば、半導体デバイスを製造するための基板が挙げられる。コバルト含有部は、コバルト原子を含有する部分であり、例えば、コバルト、コバルト合金（例えば、コバルト−ニッケル合金等）、コバルトの酸化物、及び、コバルト合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種のコバルト系金属を含む。また、銅含有部は、銅原子を含有する部分であり、例えば、銅、銅合金、銅の酸化物、及び、銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の銅系金属を含む。研磨対象である基板は、好ましくは、表面に凸部及び凹部を有する下地層（基体、層間絶縁材料を用いて形成した層等）上に、コバルト系金属を堆積してコバルト含有部を形成し、凹部にコバルト系金属が充填された基板である。本実施形態に係る研磨液を用いてこのような基板を研磨すると、下地層の凸部上に堆積したコバルト系金属が選択的に研磨により除去され、所望の平坦化されたコバルト系金属からなる配線パターンが得られる。
【００７０】
研磨方法の一実施形態では、例えば、図１（ａ）に示すように、下地層（基体）１、バリア層２及びコバルト含有部３を有する基板１０を研磨する。下地層１は、層間絶縁材料から構成されている。下地層１は、基部１ａと、基部１ａ上に配置された複数の隆起部１ｂと、を有しており、表面に凸部及び凹部を有する。バリア層２は、バリア材料から構成され、下地層１の表面に追従して設けられている。コバルト含有部３は、前記凹部を埋め込むようにバリア層２を被覆している。研磨方法の一実施形態は、例えば、本実施形態に係る研磨液を用いてコバルト含有部３を研磨して、図１（ｂ）に示すように、下地層１の凸部上に位置するバリア層２を露出させて基板２０を得る第一の研磨工程を備える。研磨方法の一実施形態は、さらに、前記凸部上のバリア層２を研磨して、図１（ｃ）に示すように、凸部を構成する下地層１を露出させて基板３０を得る第二の研磨工程を備えてもよい。バリア層２の研磨には、バリア層を形成する材料に応じて、公知のバリア層用の研磨液を適宜選択して用いればよい。
【００７１】
本実施形態に係る研磨方法には、例えば、基板を保持できるホルダと、研磨パッドが貼り付けられた研磨定盤とを有する、一般的な研磨装置を用いることができる。研磨定盤の研磨パッド上に本実施形態に係る研磨液を供給し、基板のコバルト含有部を研磨パッドに押圧した状態で、研磨定盤と基板とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨することができる。
【００７２】
研磨装置を用いる場合は、例えば、研磨される基板を保持できるホルダと、研磨パッドを貼り付け可能であり、且つ、回転数が変更可能なモータ等と接続している研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨パッドとしては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等からなるパッドが挙げられる。
【００７３】
研磨条件に特に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１（２００ｒｐｍ）以下の低回転が好ましい。基板の研磨パッドへの押し付け圧力は、４．９〜９８ｋＰａが好ましい。同一面内でＣＭＰ速度のばらつきが少ないこと（ＣＭＰ速度の面内均一性）、及び、研磨前に存在していた凹凸が解消し平坦になり易いこと（パターンの平坦性）を満足する観点から、９．８〜４９ｋＰａがより好ましい。
【００７４】
研磨している間、例えば、研磨液をポンプ等で連続的に研磨パッドに供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基板に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜実施例１＞
（研磨液の調製）
純水に、有機溶剤としてメタノール、アミノ酸（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）としてグリシン及びα−アラニン、カルボン酸（（Ｃ）成分）として４−メチルフタル酸（４Ｍ−フタル酸）、並びに、ベンゾトリアゾール化合物（（Ｄ）成分）として５−メチルベンゾトリアゾール（５Ｍ−ＢＴＡ）をこの順に加えた後、撹拌して混合することにより溶液を得た。得られた溶液に、研磨砥粒としてコロイダルシリカを加えて混合した。さらに、過酸化水素水（過酸化水素濃度：３０質量％）を加えて混合した。その後、各成分の含有量が表１の量［単位：質量％］となるように純水を加えて混合し、実施例１の研磨液を得た。
【００７７】
（砥粒の平均粒径）
砥粒の平均粒径（二次粒子の平均粒径）は、光回折散乱式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製「ゼータサイザー３０００ＨＳＡ」）を用いて測定した。具体的には、研磨液をイオン交換水で希釈して試料を調製後（散乱光強度が５００〜２０００ｃｐｓ）、前記粒度分布計の試料槽に投入し、散乱光強度から算出される電気泳動移動度として得られる値を読み取った。コロイダルシリカの平均粒径は７０ｎｍであった。
【００７８】
（研磨液のｐＨ）
研磨液のｐＨを以下の条件により測定した。結果を表１に示す。
測定温度：２５℃
測定装置：株式会社堀場製作所製「ｐＨＭｅｔｅｒ  Ｆ−５１」
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。
【００７９】
（研磨特性評価）
前記で得られた研磨液の研磨特性を、以下に示す評価項目に従って評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
［評価項目］
（１）ＣＭＰ速度（Ｃｏ−ＲＲ（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）［ｎｍ／ｍｉｎ］）
ＣＭＰ前後のコバルト層の厚み差を電気抵抗値から換算して求め、厚み差と研磨時間とによりＣＭＰ速度を算出した。
【００８１】
｛研磨条件｝
基板：表面に厚み２００ｎｍのコバルト層を形成したシリコンウエハ（１２ｉｎｃｈ、ブランケットウエハ、コバルト含有部を有し且つ銅含有部を有しない表面を備える基板）
研磨装置：定盤直径１２００ｍｍ、ロータリータイプ
研磨パッド：独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂（ロームアンドハース社製「ＩＣ−１０１０」）
研磨圧力：１４ｋＰａ
基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
研磨液供給量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨液の温度：２５℃
研磨時間：２０ｓｅｃ
【００８２】
（２）エッチング速度（Ｃｏ−ＥＲ（Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｒａｔｅ）［ｎｍ／ｍｉｎ］）
チップを研磨液へ浸漬し、浸漬前後のコバルト層の厚み差を電気抵抗値から換算して求め、厚み差と浸漬時間とによりエッチング速度を算出した。
【００８３】
｛浸漬条件｝
チップ：表面に厚み２００ｎｍのコバルト層を形成したシリコンウエハ（８ｉｎｃｈ、ブランケットウエハ）を切断して得た２０ｍｍ×２０ｍｍのチップ
研磨液容量：１００ｍＬビーカー内の１００ｍＬ
撹拌速度：２００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）
研磨液の温度：６０℃
浸漬時間：５ｍｉｎ
【００８４】
＜実施例２〜６＞
（Ｂ）成分を表１の化学種（β−アラニン、セリン、ヒスチジン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン）に変えた以外は、実施例１と同様に研磨液を得た。そして、実施例１と同様に、砥粒の平均粒径及び研磨液のｐＨを測定し、また、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例７、８及び比較例１〜６＞
研磨液の含有成分及び含有量を表２の含有成分及び含有量に変えた以外は、実施例１と同様に研磨液を得た。そして、実施例１と同様に、砥粒の平均粒径及び研磨液のｐＨを測定し、また、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
＜実施例９、１０及び比較例３＞
研磨液の含有成分及び含有量を表３の含有成分及び含有量に変えた以外は、実施例１と同様に研磨液を得た。そして、実施例１と同様に、砥粒の平均粒径及び研磨液のｐＨを測定し、また、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を評価した。実施例１の結果と共に結果を表３に示す。
【００８７】
＜実施例１１、１２＞
研磨液の含有成分及び含有量を表４の含有成分及び含有量に変えた以外は、実施例１と同様に研磨液を得た。そして、実施例１と同様に、砥粒の平均粒径及び研磨液のｐＨを測定し、また、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を評価した。実施例１の結果と共に結果を表４に示す。なお、表４中、硫酸及び硫酸アンモニウムの含有量［単位：質量％］は、添加量に基づき求めた値であり、また、硫酸アンモニウムの含有量［質量％］は、研磨液に含まれる硫酸アンモニウムの質量を硫酸の質量に換算して求めた値である。
【００８８】
＜実施例１３〜１８及び比較例４＞
研磨液の含有成分及び含有量を表５の含有成分及び含有量に変えた以外は、実施例１と同様に研磨液を得た。そして、実施例１と同様に、砥粒の平均粒径及び研磨液のｐＨを測定し、また、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を評価した。実施例１の結果と共に結果を表５に示す。なお、表５中、「ＢＴＡ」は１Ｈ−ベンゾトリアゾールを示し、「ＨＢＴＡ」は４−ヒドロキシベンゾトリアゾールを示す。
【００８９】
【表１】
0006641980.tif 000002
【００９０】
【表２】
0006641980.tif 000003
【００９１】
【表３】
0006641980.tif 000004
【００９２】
【表４】
0006641980.tif 000005
【００９３】
【表５】
0006641980.tif 000006
【００９４】
表１〜５に示されるとおり、実施例１〜１８では、研磨液が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有することにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを高度に両立することができた。高いＣＭＰ速度を達成できる理由としては、（Ｃ）成分が研磨による溶出イオンを効果的に錯体化するためと推察される。一方で、低いエッチング速度を達成できる理由としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加により、ｐＨの低下が抑えられるため、低いｐＨによるコバルトの活性溶解が抑制できると推察される。このような観点から、実施例では、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを高度に達成する効果が有効に発揮されているといえる。
【００９５】
表１の実施例５、６に示されるとおり、ペプチドであるグリシルグリシン、グリシルグリシルグリシンを用いても高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを高度に両立できることがわかる。
【００９６】
表３に示されるとおり、（Ｃ）成分の含有量を調整する場合であっても、高いＣＭＰ速度とエッチング速度とを高度に達成できることがわかる。
【００９７】
表４に示されるとおり、無機酸成分を用いた場合に、更に高いＣＭＰ速度を達成できることがわかる。
【００９８】
表５に示されるとおり、（Ｄ）成分として各種化学種を用いた場合であっても、高いＣＭＰ速度とエッチング速度とを高度に達成できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、コバルト含有部を有する基板（例えば、配線材料としてコバルト系金属を有する半導体基板）のＣＭＰに好ましく用いることが可能であり、特に、コバルト含有部を有する表面を備える基板の少なくとも前記コバルト含有部を高いＣＭＰ速度且つ低いエッチング速度で研磨できる。
【符号の説明】
【０１００】
１…下地層、１ａ…基部、１ｂ…隆起部、２…バリア層、３…コバルト含有部、１０，２０，３０…基板。
【図１】
0006641980.tif 000007