(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス−ポリマー化合物であって、
（ａ）ジエンモノマーと重合し、または、前記ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーと共重合した、ポリマー構成成分と、
（ｂ）ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分と、を有し、
前記ワックス−ポリマー化合物が１，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、前記ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分に前記ポリマー構成成分がグラフトした、ワックス−ポリマー化合物。
【請求項２】
前記ポリマー構成成分の２種又はそれ以上のポリマー鎖が、単一のハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分に結合し、または、前記ポリマー構成成分が、２箇所以上のグラフト位置にて、前記ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分にグラフトされ、及び、
前記ワックス−ポリマー化合物が、前記ポリマー構成成分に対する前記ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分との質量比率１：１〜１：２０を有する、請求項１に記載のワックス−ポリマー化合物。
【請求項３】
ワックス−ポリマー化合物の製造方法であって、
（ａ）リビングポリマー構成成分又は官能化したポリマー構成成分であって、かつ重合したジエンモノマーを含み、または、前記ジエンモノマーとビニル−芳香族モノマーと共重合した、ポリマー構成成分と、
（ｂ）ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分と、を混合すること、
および
前記ワックス−ポリマー化合物が１，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、前記ワックス−ポリマー化合物が形成されるまで前記混合物を維持すること、を含む方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分が、前記混合前に溶液中に溶解している、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゴム組成物であって、
重合したジエンモノマー、または前記ジエンモノマーと重合したビニル−芳香族モノマーを含むゴムエラストマーであって、１００，０００〜１，０００，０００の数平均分子量を有するゴムエラストマーと、
前記ゴムエラストマー１００ｐｈｒ当たり、５〜２００ｐｈｒの量の充填剤であって、カーボンブラック、シリカ、又はその両方を含む充填剤と、
ワックス−ポリマー添加剤と、を含み、
前記ワックス−ポリマー添加剤は、
（ａ）ジエンモノマーと重合し、または、前記ジエンモノマーとビニル−芳香族モノマーと共重合した、ポリマー構成成分と、
（ｂ）ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分と、を含み、
前記ワックス−ポリマー添加剤が１，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、前記ワックス−ポリマー添加剤が前記ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分に前記ポリマー構成成分がグラフトした、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１２月３１日出願の米国仮出願第６２／０９８６９０号、表題：「低分子量ポリマーにグラフトしたハロゲン化ワックス」の優先権の利益を主張するものであり、また２０１４年１２月３１日出願の米国仮出願第６２／０９８６６９号、表題：「ゴム組成物中で低分子量ポリマーにグラフトしたハロゲン化ワックス」の優先権の利益を主張するものである。これらの先行出願は、参考として本明細書に組み込まれている。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、低分子量ポリマーにグラフトしたハロゲン化ワックス、及びエラストマー系組成物における変性ポリマーの構成成分に関する。
【背景技術】
【０００３】
組成物の特定の性質を向上させるために、ゴム組成物には炭化水素ワックスが使用されてきた。タイヤなどの用途において、オゾン劣化防止剤としてワックスが使用されてきた。オゾンによる化学的侵食は、タイヤの老化及び変質の主要な原因であると考えられている。効果的なワックスは、タイヤ表面へ移行して保護被膜を形成することにより、オゾン侵食からゴムを保護する。ワックスはまた、牽引力又は耐摩耗性などのタイヤの性能特性を向上させるとは、通常考えられていない。
【０００４】
ゴム組成物は元来、ゴム組成物を軟化させることが可能で、かつ加工が一層容易である、芳香族プロセス油と共に製造される。タイヤトレッド組成物に使用する芳香族油は、油を有さない組成物にわたって向上した牽引力を伴うトレッドゴムを提供することができる。しかし、若干の欧州国家は法令を可決させて、ゴム組成物で使用する油を含有する芳香族油又は多環式−芳香族含有油の量を制限してきた。合成エステル油及び水素添加した芳香族油などの、費用効果のある芳香族油の多くの代用品は、元来の芳香族油により付与される同様の有益な性質を提供しない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願は、実施形態でのゴム組成物における相乗利益を提供する、グラフトワックス及び低分子量ポリマーについて記載する。
【０００６】
一実施形態では、ワックス−ポリマー化合物は、（ａ）不飽和モノマーと重合し、任意にビニル芳香族モノマーと共重合したポリマー構成成分、及び（ｂ）ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分、とを含む。ポリマー化合物はハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分にグラフトし、またワックス−ポリマー化合物は約１，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有する。
【０００７】
一実施形態では、ワックス−ポリマー化合物の製造方法は、（ａ）リビングポリマー構成成分又は官能化ポリマー構成成分であるポリマー構成成分、及び不飽和モノマーと重合し、任意にビニル芳香族モノマーと共重合したポリマー構成成分、及び（ｂ）ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分、とを混合することを含む。ポリマー化合物はハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分にグラフトし、またワックス−ポリマー化合物は約１，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有する。
【０００８】
一実施形態では、コーティングしたシリカ組成物は、ワックス−ポリマー化合物でコーティングしたシリカを含む。ワックス−ポリマー化合物は、（ａ）不飽和モノマーと重合し、任意にビニル芳香族モノマーと共重合したポリマー構成成分、及び（ｂ）ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分、とを含む。ポリマー構成成分はハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分にグラフトし、またワックス−ポリマー化合物は約１，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有する。
【０００９】
一実施形態では、ゴム組成物は、重合した不飽和モノマー及び任意に重合したビニル−芳香族モノマーを含むゴムエラストマーであって、約１００，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有するエラストマーを含む。ゴム組成物は、約５〜約２００ｐｈｒの量の充填剤であって、カーボンブラック、シリカ、又はその両方を含む充填剤、及びワックス−ポリマー添加剤を更に含む。ワックス−ポリマー添加剤は、（ａ）不飽和モノマーと重合し、任意にビニル芳香族モノマーと共重合したポリマー構成成分、及び（ｂ）ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分、とを含む。ポリマー化合物はハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分にグラフトし、またワックス−ポリマー添加剤は約１，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有する。
【００１０】
一実施形態では、タイヤ構成材料は、重合した不飽和モノマー及び任意に重合したビニル−芳香族モノマーを含むゴムエラストマーであって、約１００，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有するエラストマーを含む。タイヤ構成材料は、約５〜約２００ｐｈｒの量の充填剤であって、カーボンブラック、シリカ、又はその両方を含む充填剤、及びワックス−ポリマー添加剤を更に含む。ワックス−ポリマー添加剤は、（ａ）不飽和モノマーと重合し、任意にビニル芳香族モノマーと共重合したポリマー構成成分、及び（ｂ）ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分、とを含む。ポリマー化合物はハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分にグラフトし、またワックス−ポリマー添加剤は約１，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有する。
【００１１】
一実施形態では、組成物の製造方法は、重合した不飽和モノマー及び任意に重合したビニル−芳香族モノマーを含むゴムエラストマーであって、約１００，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有するエラストマー、約５〜約２００ｐｈｒの量の充填剤（充填剤はカーボンブラック、シリカ、又はその両方を含む）、及びワックス−ポリマー添加剤、とを混合することを含む。ワックス−ポリマー添加剤は、（ａ）不飽和モノマーと重合し、任意にビニル芳香族モノマーと共重合したポリマー構成成分、及び（ｂ）ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分、とを含む。ポリマー化合物はハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分にグラフトし、またワックス−ポリマー添加剤は約１，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一実施形態では、低分子量ポリマーはハロゲン化炭化水素ワックスにグラフトしている。ワックスポリマー化合物／添加剤は、驚くべきことに、カーボンブラック又はシリカ充填剤及び所望によりその他の添加剤を含むゴム組成物中で、特有の性質を示すことが見出された。特に、タイヤ構成部品において有用な、湿潤牽引力、老化の際の耐摩耗性、結合ゴムの増大及び油により提供されたものに匹敵する、又はより低いムーニー粘度を含む特性が、向上したことが判明した。ワックス−ポリマー添加剤が、単純に典型的なワックス及び低分子量ポリマー／油の効果を提供することに代えて、充填剤との相乗的な相互作用を生じさせていたことを示す、異なる有益な効果がカーボン及びシリカ化合物に見出された。
【００１３】
理論によって束縛されることなく、ワックス−ポリマー添加剤は、充填ゴム組成物における、１種以上の次の種類の相互作用を有すると考えられている。（１）ワックス−ポリマー添加剤は、充填剤又は高分子量エラストマーを含むポリマーマトリックスのその他の構成成分中に分散している、又はその他の構成成分と相互作用する。（２）ワックス−ポリマー添加剤は、組成物の表面へとブルーミングして、表面改質を提供する。（３）ワックス−ポリマー添加剤は充填剤と相互作用して充填剤をコーティングし、遮蔽剤として作用する。この場合、コーティングされた充填剤はまた、組成物の表面へと移動する場合もある。
【００１４】
一実施形態では、ワックス−ポリマー添加剤は、（ａ）不飽和モノマーと重合し、任意にビニル芳香族モノマーと共重合したポリマー構成成分、及び（ｂ）ハロゲン化炭化水素ワックスの構成成分、とを含む。用語「ポリマー構成成分」及び「ハロゲン化炭化水素ワックス構成成分」とは、ポリマー及びワックスがグラフト化合物の構成成分であること意味する。しかし、各構成成分の分子量又はその他の特性を決定することにおいては、これらの特性の決定は、グラフト反応に先立って、ポリマー又はワックスを基準になされてよい。
【００１５】
一実施形態では、ワックスの炭化水素主鎖に沿った複数の位置にて、ワックスはハロゲン化されており、またハロゲン化ワックスから誘導されるワックス−ポリマー添加剤は、添加剤の主鎖を形成するワックス構成成分、及び１種以上のグラフト分枝鎖又は主鎖から伸長する「ブラシ」を形成するポリマー構成成分とを伴う構造を有する。一実施形態では、ワックス構成成分は、置換されていないハロゲン基を含んでよい。
【００１６】
グラフト反応の一実施形態では、ポリマー構成成分の不飽和単位は、ワックス構成成分におけるハロゲンを置換する。ワックスにおける置換されたハロゲンの位置は、このようにグラフト位置と称される場合もある。一実施形態では、単一ポリマー鎖における幾つかの不飽和単位は、ハロゲン化ワックス構成成分の複数のグラフト位置と反応し、また結合を生じさせ、複数のハロゲン脱離基をもたらす。一実施形態では、ポリマー構成成分の２種又はそれ以上のポリマー鎖は、ハロゲン化ワックス構成成分における２種又はそれ以上のグラフト位置と結合する。一実施形態では、ワックス−ポリマー添加剤は、ハロゲン化炭化水素ワックス対ポリマーの比、例えば、約１：２〜約１：１５、又は約１：４〜１：１０などの、約１：１〜約１：２０の比率を有する。
【００１７】
一実施形態では、ワックス−ポリマー添加剤は、約１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ、又は約５ｐｈｒ〜約３０ｐｈｒなどの、約０．１ｐｈｒ〜約６０ｐｈｒの量にて、ゴム組成物中に含まれてよい。
【００１８】
ワックスは、非極性溶媒、例えば、ヘキサンなどの、容器内の炭化水素溶媒中でポリマーを溶解させること又はポリマーを重合させることにより、低分子量ポリマーにグラフトさせてよい。一実施形態では、ハロゲン化ワックスと混合した場合に、重合した低分子量ポリマーは末端処理されず、またリビング末端を有する。例えば、テトラヒドロフランなどの極性溶媒等の、炭化水素溶媒中で予備溶解され得るハロゲン化ワックスが、容器内へさらに添加される。一実施形態では、ポリマーのリビング末端は、ハロゲン脱離基の置換によりハロゲン化ワックスと反応する。別の実施形態では、ポリマーは塩素化ワックスと反応する基と官能化させられ、例えば、官能基はハロゲン、酸素、窒素、又はシリコン含有基であってよい。容器の内容物は、次に混合及び／又は加熱される。反応は次に、イソプロパノール中のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの、停止剤で末端処理される。ＢＨＴはポリマーを安定させ、かつゲル内容物を減少させ得る。しかし、その他の官能性及び／又は非官能性停止剤を使用してもよい。容器の内容物を、次にアルコールなどを用いて凝固させ、かつ従来の方法により乾燥させてよい。
【００１９】
一実施形態では、また理論に束縛されるものではないが、塩素化ワックスは低分子量ポリマーを用いて反応式Ｉにより改質される。
【００２０】
【化１】
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反応式Ｉは、例示のみである。その他の実施形態では、ハロゲン、炭素鎖、並びにグラフト位置及び官能基の位置が異なる場合もある。
【００２１】
一実施形態では、中間体を単離させることなく、又は工程を分離することなく、低分子量ポリマーを合成してもよく、また同一の容器内でグラフトさせてよい。この場合の合成は、リビング溶液重合、例えば、アニオン性又はカチオン性リビング重合などの、溶液重合であってよい。所望により、ランダマイザを添加してモノマーをランダム化し、ポリマーの追加でブロックコポリマーではなくランダムコポリマーを生成する。
【００２２】
グラフト化ワックス添加剤から誘導されるワックス及びポリマーを、以下でより詳細に論じる。
【００２３】
一実施形態では、低分子量ポリマーは、ジエンモノマーなどの少なくとも１種の不飽和モノマーから誘導される。一実施形態では、例えば、次の共役ジエンモノマー単位（１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエン）のうち１種以上の重合により、ポリマーが誘導される。
【００２４】
特定の実施形態では、本明細書にて開示したゴム組成物に使用される好適なジエンポリマー及びジエンコポリマーは、上記で開示した１種以上の共役ジエンモノマー又は１種以上のビニル芳香族炭化水素モノマーの重合から、誘導することができる。好適なビニル芳香族炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
ワックス−ポリマー添加剤のポリマー構成成分として使用する、好適な共役ジエンポリマー及び共役ジエンコポリマーの例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレン−コポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも１種の共役ジエンポリマー又は共役ジエンコポリマーの総量１００ｐｈｒを含む。
【００２６】
特定の実施形態では、ゴム組成物中のジエンポリマー又はジエンコポリマー（前述のとおり）は、官能性化学基によりポリマー若しくはコポリマーの一端にて、両端にて、又は主鎖に沿って、官能化される。特定の実施形態では、共役ジエンポリマー又は共役ジエンコポリマーは、四塩化錫、ジブチル塩化錫、又はその他の好適な化合物を伴うような錫又はシリカ含有化合物と官能化される又は結合し、これらの非限定例としては、環状アミン、ポリイソシアネート、環状尿素、塩化シリル、ポリイソシアネート、カルボジイミド、ポリエポキシド、及びアルコキシシランが挙げられる。
【００２７】
一実施形態では、ポリマー構成成分は低分子量を有し、かつ２５℃にて液体である。ポリマーの数平均分子量は、例えば、約１，０００〜約１５，０００、又は約２，５００〜約８，０００などの、約５００〜約２０，０００の範囲であり得る。一実施形態では、ポリマーは、約１５％〜約５０％、又は約２０％〜約４０％などの、約１０％〜約９０％のビニル含有量を有し得る。一実施形態では、ポリマーは、約１０％〜約４０％、又は約１５％〜約３５％などの、約５％〜約４５％のビニル芳香族炭化水素含有量を有し得る。一実施形態では、ポリマーは、約−２０℃〜約−５５℃、又は約−９５℃〜約−１０８℃などの、約−１０℃〜約−１１５℃のガラス転移温度を有し得る。ポリマーがコポリマーである場合、ランダムコポリマー、テーパーコポリマー、又はブロックコポリマーである。
【００２８】
一実施形態では、ハロゲン化ワックスは、マイクロクリスタリンワックス又はパラフィンワックスのハロゲン化型である。パラフィンワックスは一般に、非分岐鎖状Ｃ２０〜Ｃ４０アルカンワックスである。マイクロクリスタリンワックスは、一般にパラフィンワックスよりも高パーセンテージのイソパラフィン系及びナフテン基を有し、かつパラフィンワックスと比較してより小さい結晶構造を有する炭化水素ワックスである。ワックスのハロゲン化の重量％は、例えば、約２５％〜約７５％、又は約５０％〜約７１％などの、約０．１〜約７５％で変化してよい。炭化水素鎖は、分枝状又は非分枝状であってよい。炭素原子対ハロゲン原子の比は、約１：２〜約１：２５、又は約１：５などの、約１：１〜約１：５０の範囲であってよい。ワックスの炭素鎖の長さは、例えば、８〜５０個の炭素原子の範囲であってよく、例えば、短鎖（Ｃ１０〜１３）、中間鎖（Ｃ１４〜１７）又は長鎖（Ｃ＞１７）であってよい。ハロゲン基は、塩素、フッ素、ヨウ素、又は臭素の、１種以上の基からなる群から選択されてよい。
【００２９】
一実施形態では、ハロゲン化ワックスは、例えば、０℃又は２５℃で固体であり、かつ約７５℃〜約１２５℃、又は約９０℃〜約１１０℃などの、約３０℃〜約１５０℃の軟化点を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ−３６）。ハロゲン化ワックスは、２９７マイクロメートルのメッシュを、約９０〜約９７．５％、又は約９２．５％〜約９６％などの、約８０〜約９９％通過する通路に相当する粒径を有し得る。ハロゲン化ワックスは、約２００〜約５，０００の数平均分子量、例えば約５００〜約４，０００、又は約１，０００〜約３，５００など数平均分子量を有し得る。
【００３０】
本明細書にて開示したゴム組成物での使用に好適な種類の塩素化炭化水素ワックスとしては、クロロカーボン部分、例えば若干又は全ての水素が炭素鎖に沿って塩素原子により置換された炭化水素部分を有する、炭化水素ワックスが挙げられる。特定の実施形態では、塩素化炭化水素ワックスは、塩素化パラフィンワックスである。好適な、しかし非限定的な、本明細書にて開示したゴム組成物での使用に好適な塩素化炭化水素ワックスの例を含む。特に、本発明で使用する場合、用語「塩素化炭化水素ワックス」は、室温にて固体である化合物のみが意図されることが文脈から明確である場合を除き、室温にて固体である化合物、及び室温で油である化合物を含むと考えるべきである。
【００３１】
従って、利用される好適な塩素化炭化水素ワックスが変化する量の塩素を含有するために、ゴム組成物に加えられる塩素化の総量は、ゴム組成物に加えられる塩素化炭化水素ワックスの量（ｐｈｒ）及び／又はゴム組成物に加えられる塩素化炭化水素ワックスの塩素の量を調整することにより、変更することができると理解すべきである。従って、ゴム組成物に加えられる塩素化の総量を、約０．００５〜約７．５ｐｈｒ（ゴム組成物中のゴム１００部当たりの塩素部）変更してよい。特定の実施形態では、塩素化炭化水素ワックスの利用では、ゴム組成物に加えられる塩素化の量は、約１〜約４ｐｈｒ、又は約１．５〜約３ｐｈｒである。
【００３２】
本明細書にて開示したゴム組成物での使用に好適な種類のフッ素化炭化水素ワックスとしては、ペルフルオロカーボン部分、例えば全ての水素が、炭素鎖に沿ってフッ素原子により置換されたヒドロカルビル部分を有する、炭化水素ワックスが挙げられる。この種類のワックスの例は、ペルフルオロカーボン部分及び炭化水素ブロック部分を有するブロックコポリマーである。この種類のフッ素化ワックスの特定の実施形態では、ブロックコポリマーは次の一般式Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３で表され、式中、ｍは１〜約４０の範囲の整数であり、ｎは約３〜約４０の範囲の整数であり、ｎ＋ｍは約１８を超えなければならない。従って、一実施形態では、本明細書にて開示したゴム組成物で使用されるフッ素化炭化水素ワックスは、ペルフルオロカーボンブロック部分及び炭化水素ブロック部分を有するブロックコポリマーである。
【００３３】
本明細書にて開示したゴム組成物の特定の実施形態では、フッ素化ワックスの炭化水素部分はパラフィン部分、即ち、約２０個〜約４０個の炭素原子を有する非分岐アルカン鎖である。従って、一実施形態では、上記の一般式におけるｎは、約２０〜約４０の範囲である。本明細書にて開示したゴム組成物の特定の実施形態によれば、フッ素化炭化水素ワックスは、フッ素化パラフィンワックスである。
【００３４】
本明細書にて開示したゴム組成物で使用される好適なフッ素化炭化水素ワックスは、ワックスの総重量を基準として、約０．２重量％〜約７０重量％のフッ素を含む。特定の実施形態では、使用されるフッ素化炭化水素ワックスは、約０．２〜約１２重量％のフッ素、又は約１重量％〜約８重量％のフッ素を含む。従って、利用される好適なフッ素化炭化水素ワックスが変化する量のフッ素を含有するために、ゴム組成物に加えられるフッ素化の総量は、ゴム組成物に加えられるフッ素化炭化水素ワックスの量（ｐｈｒ）及び／又はゴム組成物に加えられるフッ素化炭化水素ワックスのフッ素の量を調整することにより、変更することができると理解すべきである。従って、ゴム組成物に加えられるフッ素化の総量を、約０．０００４ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ（ゴム組成物中のゴム１００部当たりのフッ素部）変更してよい。特定の実施形態では、ゴム組成物に加えられるフッ素化の量は、約０．００４〜約１．２ｐｈｒ、約０．０４〜約０．６ｐｈｒ、約０．１〜約０．２ｐｈｒである。
【００３５】
他の実施形態では、ハロゲン化炭化水素ワックスは、臭素化炭化水素ワックスである。種々の種類の臭素化炭化水素ワックスが、本明細書にて開示した実施例での使用に好適であってよく、ワックスの重量に基づいた約２０〜約７５重量％、あるいは、ワックスの重量に基づいた約３５〜約７５重量％などの、臭素の種々の重量％を含有するようなものを含む。一実施形態では、ワックスは塩素及び臭素の両方を含んでよく、従って、本開示のその他の部分に記載されているように、塩素化炭化水素ワックスと臭素化炭化水素ワックスとの混合物（個別のワックスとして、又は塩素と臭素の両方を含有する１種のワックスの導入を介すか、のどちらか）を含むことが、本開示の範囲内であると考えなければならない。
【００３６】
特定の実施形態では、ハロゲン化炭化水素ワックスは、ヨウ素酸塩ワックスである。種々の種類のヨウ素酸塩ワックスが、本明細書にて開示した実施例での使用に好適であってよく、ワックスの重量に基づいた約２０〜約７５重量％、あるいは、ワックスの重量に基づいた約３５〜約７５重量％などの、ヨウ素酸塩の種々の重量％を含有するようなものを含む。
【００３７】
１つの実施形態によれば、ワックス−ポリマー添加剤は、本明細書にて開示した、少なくとも１種のフッ素化炭化水素ワックスと、少なくとも１種の塩素化炭化水素ワックスとの組み合わせを含んでよいと、考えられている。
【００３８】
ワックス−ポリマー添加剤は、シリカ又はカーボンブラックで充填されたゴム組成物において、相乗特性を示すことが判明した。異なる、また予期しない特性が、カーボンブラック充填組成物及びシリカ充填組成物に見られた。以下に提示した実施例は、これらの効果を示している。
【００３９】
例えば、充填剤がカーボンブラックを含む場合、またワックス−ポリマー添加剤が、約５ｐｈｒ以下の油、約１０〜約１５ｐｈｒの油、又は約２．５ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの油などの、プロセス油の少なくとも一部と置き換えられる場合、組成物は、約２２〜約３５、又は約２５〜約３０などの、約２０〜約６０のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１０３℃、ＲＰＡ）を有し得る。あるいは、ワックスポリマー添加剤は、５ｐｈｒ以下、又は約２．５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒの油、若しくは約１２ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの油のみを残して、プロセス油の少なくとも一部と置き換えられる。実施例におけるデータは、ワックス−ポリマー添加剤が油の代替え品として、カーボンブラック充填組成物中で効率的に作用していることを示している。一実施形態では、充填剤はカーボンブラックを含み、組成物は加硫して、約３２％〜約４５％、又は約３５％〜約４０％などの、約３１％〜約５０％の結合ゴム含有量を有する。これは、ワックス−ポリマー組成物が、未加硫状態で油様の特性を提供する一方、加硫状態では結合ゴムの材料特性をも高めていることを示している。
【００４０】
例えば一実施形態において、ここで充填剤はシリカを含み、かつ組成物は加硫し、ハロゲン化ワックスから誘導されるワックス−ポリマー添加剤に代えて、ハロゲン化ワックスを含有するものを除いた同様の組成物である、参考例の組成物にわたる老化耐摩耗性における指標値（少なくとも約３％高い（約５％以上、又は約３％〜約４０％））を、本組成物は有する。ランボーン（すべり２５％）により、４日間熟成、５０℃、及び湿度９５％にて老化耐摩耗性を決定してよい。
【００４１】
一実施形態では、ワックス−ポリマー化合物間はシリカをコーティングし、それによりワックス−ポリマー化合物を形成し、本ワックス−ポリマー化合物は約１，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有する。ワックス−ポリマー化合物とゴムエラストマー及びシリカとを混合する際に、その場でコーティングを行ってよい。あるいは、溶解したワックス−ポリマーとシリカとを混合すること、又は乾燥混合プロセスによるなどで、シリカとワックス−ポリマー化合物とをプレコーティングしてよい。
【００４２】
一般に、通常ゴム組成物を調製するために使用される任意の充填剤は、本明細書にて開示したゴム組成物にて使用可能である。本明細書にて開示したゴム組成物で使用するのに好適な充填剤の例としては、カーボンブラックなどの補強充填剤、シリカ、粘土などの鉱物充填剤（例えば、水和ケイ酸アルミニウム）、剥離粘土、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、アルミニウム水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）、及び雲母、加えて、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、並びに二酸化チタンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書にて開示したゴム組成物中での使用に好適な更なる有用な充填剤が、当業者に周知である。
【００４３】
ゴム組成物中に含有する少なくとも１種の充填剤の量は、例えば、約２０ｐｈｒ〜約９９ｐｈｒ、又は約４５ｐｈｒ〜約８０ｐｈｒなどの、約５〜約２００ｐｈｒであり、ここで充填剤の大部分はカーボンブラック、シリカ又はこれらの組み合わせである。カーボンブラックの量は、例えば、約２．５ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒ、例えば、約１０〜約６５ｐｈｒ、又は約２０ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒの範囲であってよい。シリカの量は、例えば、約２．５ｐｈｒ〜約１２０ｐｈｒ、例えば、約２０ｐｈｒ〜約９９ｐｈｒ、又は約４０ｐｈｒ〜約７０ｐｈｒの範囲であってよい。粘土、金属酸化物、及びこれらの組み合わせなどの追加の充填剤もまた、少量含まれてよい。一実施形態では、組成物はカーボンブラック又はシリカ、及び／又はその他の充填剤の内１つを除いてよい。
【００４４】
本明細書にて開示したタイヤのゴム組成物の特定の実施形態における、充填剤として好適なカーボンブラックの種類の例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックが挙げられる。より具体的には、好適なカーボンブラックの実施例としては、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、及び伝導性チャンネルブラックが挙げられる。好適なカーボンブラックのその他の例としては、アセチレンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。なお、２種又はそれ以上の、上述のカーボンブラック混合物は、本明細書にて開示したタイヤのゴム組成物の特定の実施形態において、充填剤として使用することが可能である。特定の実施形態における使用に好適なカーボンブラックのグレードは、Ｎ−１１０、Ｎ−１３４、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０及びＮ９９０グレードなどの、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって特徴付けられるものが含まれる。カーボンブラックのその他のグレードは更に、単独で、組み合わせで、又は先述のリストに挙げたカーボンブラックのグレードとの組み合わせのいずれかにて、本明細書にて開示したゴム組成物の特定の実施形態における使用に好適であり得る。
【００４５】
本明細書にて開示したタイヤのゴム組成物の実施例に従って使用されるカーボンブラックは、ペレット化形態又は非ペレット化綿状塊であり得る。
【００４６】
本明細書にて開示したタイヤのゴム組成物の特定の実施形態において、充填剤として使用されるシリカの例としては、沈殿非晶質シリカ、ヒュームドシリカなどの乾式シリカ、及びケイ酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムが挙げられる。一実施形態では、シランなどの追加の剤でシリカを処理してもよい。
【００４７】
本発明で使用する場合、略語「ｐｈｒ」とは１００部当たりのゴムを意味し、かつ組成物の主要な高分子量ゴム構成成分を基準にしている。
【００４８】
本明細書にて開示したゴム組成物は、比較的高分子量のポリマー又はコポリマーである少なくとも１種のゴムエラストマーを含む。エラストマーは、例えば、約１００，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量、例えば約１５０，０００〜約５００，０００、又は約２００，０００〜約３５０，０００など数平均分子量を有し得る。エラストマーは、例えば、約１．５〜約５、又は約２〜約３などの、約１．１〜約７の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。エラストマーは、約−２０℃〜約−５５℃、又は約−９５℃〜約−１０８℃などの、約−１０℃〜約−１１５℃のガラス転移温度を有し得る。ポリマーがコポリマーである場合、ランダムコポリマー、テーパーコポリマー、又はブロックコポリマーである。合成エラストマーである場合、溶液重合又はエマルション重合により生成してよい。
【００４９】
一実施形態では、エラストマーは、少なくとも１つの重合させた共役ジエンポリマー及び所望により少なくとも１つの重合させたビニル含有モノマーを含む、共役ジエンポリマー又は共役ジエンコポリマーなどの、不飽和ポリマーを含む。このような共役ジエンポリマー及び共役ジエンコポリマーは、例えば、１種以上の次の共役ジエンモノマー単位１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、及びこれらの組み合わせの重合から、誘導することができる。
【００５０】
特定の実施形態では、本明細書にて開示したゴム組成物に使用される好適な不飽和ポリマー及び不飽和コポリマーは、上記で開示した１種以上の共役ジエンモノマー又は１種以上のビニル芳香族炭化水素モノマーの重合から、誘導することができる。好適なビニル芳香族炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
本明細書にて開示したゴム組成物においてエラストマーとして使用する、好適な不飽和ポリマー及び不飽和コポリマーの例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレン−コポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書にて開示したゴム組成物に従って、ゴム組成物は総量１００ｐｈｒの少なくとも１種のエラストマー系ポリマーを含む。
【００５２】
特定の実施形態では、ゴム組成物中の共役ジエンポリマー又は共役ジエンコポリマー（前述のとおり）は、官能性化学基によりポリマー若しくはコポリマーの一端にて、両端にて、又は主鎖に沿って、官能化される。特定の実施形態では、共役ジエンポリマー又は共役ジエンコポリマーは、四塩化錫、ジブチル塩化錫、又はその他の好適な化合物を伴うような錫又はシリカ含有化合物と官能化される又は結合し、これらの非限定例としては、環状アミン、ポリイソシアネート、環状尿素、塩化シリル、ポリイソシアネート、カルボジイミド、ポリエポキシド、及びアルコキシシランが挙げられる。
【００５３】
本明細書にて開示したタイヤのゴム組成物の特定の実施形態では、シリカ又はあるその他の種類の無機粒子が充填剤として使用される場合に、シランカップリング剤が使用される。このような実施形態では、シランカップリング剤は充填剤が共役ジエンポリマー又は共役ジエンコポリマー（即ち、エラストマー）に結合するのを手助けし、それにより加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させる。好適なカップリング剤の例としては、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドシランなどの官能性ポリスルフィドシラン及び３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのチオカルボキシレート官能性シランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
特定の実施形態に従い、本明細書にて開示したゴム組成物は更に、ワックス−ポリマー添加剤に加えて、従来のワックス及び／又はプロセス油を含む。しかし、他の実施形態では、本組成物はまた、有効量又は全てのワックス及び／又はプロセス油を含まなくてもよい。ワックス又は油の有効量は、酸化防止剤効果を生じさせるのに必要な量（例えば約０．１ｐｈｒ以上等、及び約３ｐｈｒ以上等の油の粘度減少）であろう。本明細書にて開示したゴム組成物に使用される好適な従来のワックスの例としては、例えば、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスなどの、炭化水素ワックスが挙げられる。特定の実施形態では、従来のワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。１つ以上の実施形態に従い、約１ｐｈｒ〜約３ｐｈｒ、又は約０．５ｐｈｒ〜約２．５ｐｈｒなどの、約０．１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒの量にて従来のワックスをゴム組成物に加えることができる。１つ以上の実施形態に従い、約５ｐｈｒ〜約３５ｐｈｒ、又は約１０ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒなどの、約３ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒの量にてプロセス油をゴム組成物に加えることができる。
【００５５】
本明細書にて開示したゴム組成物としては、硬化剤パッケージが挙げられる。１つ以上の実施形態に従い、硬化剤パッケージは少なくとも１種の加硫剤及び所望により、加硫促進剤、酸化亜鉛及びステアリン酸などの、加硫活性化剤や加硫阻害剤、並びにスコーチ防止剤のいずれかを含む。「加硫剤」とは、単独で使用される化合物、又は系の一部として、加硫の間にゴム組成物を硬化させる、即ち、架橋させるものを意味する。特定の実施形態では、硬化剤パッケージは少なくとも１種の加硫剤及び少なくとも１種の加硫促進剤を含む。他の実施形態では、硬化剤パッケージは少なくとも１種の加硫剤、少なくとも１種の加硫促進剤、及び少なくとも１種の加硫活性化剤を含む。更に他の実施形態では、硬化剤パッケージは少なくとも１種の加硫剤、少なくとも１種の加硫促進剤、少なくとも１種の加硫活性化剤、及び少なくとも１種の加硫阻害剤を含む。更にその他の実施形態では、硬化剤パッケージは少なくとも１種の加硫剤、少なくとも１種の加硫促進剤、少なくとも１種の加硫活性化剤、少なくとも１種の加硫阻害剤、及び少なくとも１種のスコーチ防止剤を含む。
【００５６】
本明細書にて開示したゴム組成物で使用するのに好適な種類の加硫剤の例としては、硫黄又は過酸化物系硬化系が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書にて開示したゴム組成物で使用する特定の好適な硫黄加硫剤の例としては、「ゴム製造業者（rubbermaker）」の可溶性硫黄、硫黄供与硬化剤、例えば、アミンジスルフィドなどの、重合多硫化物又は硫黄オレフィンアダクト、及び可溶性重合硫黄が挙げられる。一実施形態では、硫黄加硫剤は、可溶性硫黄、又は可溶性及び不溶性ポリマー硫黄の混合物である。好適な加硫剤の一般開示では、カーク・オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第３版，ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），ニューヨーク、に言及することができる。１９８２年、Ｖｏｌ．２０、ｐｐ．３６５〜４６８、特に「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、ｐｐ．３９０〜４０２、又はＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第２版（１９８９年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を参照可能であり、これらは参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。一実施形態では、硫化物ブリッジによる架橋を発生させる、加硫剤が利用される。硫黄加硫剤は、約０．１〜約１０ｐｈｒ、約０．２〜約７．５ｐｈｒ、又は約０．２〜約５ｐｈｒの範囲の量で使用される。
【００５７】
加硫促進剤は、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫物の特性を向上させるために使用される。本明細書にて開示したゴム組成物で使用するのに好適な加硫促進剤の例としては、チアゾール加硫促進剤、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、グアニジン加硫促進剤、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、チウラム加硫促進剤、カルバメート加硫促進剤が挙げられるが、これらに限定されない。使用される加硫促進剤の量は、約０．１ｐｈｒ〜約７ｐｈｒ、約０．２ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ、又は約０．５ｐｈｒ〜約３ｐｈｒの範囲である。
【００５８】
前述のように、本明細書にて開示したゴム組成物を伸長させかつ軟化させるために、プロセス油を使用することができる。ワックス−ポリマー添加剤は、幾つかの実施形態では、典型的な組成物の油の一部又は全ての代替品を許容する。ポリマー−ワックス添加剤に加えてプロセス油を含有する実施形態では、プロセス油としてパラフィン系オイル、芳香族油、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、及び低多環芳香族含有物（「低ＰＣＡ」）油が挙げられるが、これらに限定されない。低ＰＣＡ油は、３重量％未満（ＩＰ３４６により測定した場合）の多環芳香族含有物を含有する油である。本明細書にて開示したゴム組成物に有用な、かかる低ＰＣＡ油の例としては、種々のナフテン系オイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）及び処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）が挙げられる。
【００５９】
本明細書にて開示したゴム組成物での使用に可能なその他の添加剤はまた、当業者に周知であり、かつ粘着付与樹脂、強化用樹脂、可塑剤、顔料、酸化亜鉛、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ”−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン（６ＰＰＤ）などの酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、素練り促進剤、リサイクルクラムゴム、及びアスファルトなどの樹脂を包含する。特定の実施形態では、前記組成物はアスファルトを含まない。
【００６０】
本明細書にて開示したゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、サイドウォール、ビードフィラ−、カーカス層、サイドウォール補強材、及びフラットタイヤ補強材を含むがこれらに限定されない、空気タイヤの異なる構成部品に有用である。
【００６１】
例えば、バンベリーミキサー又はブラベンダーミキサーなどの標準装置を使用して、本明細書にて開示したゴム組成物を調製することが可能である。ゴム配合及び通常用いられる添加剤の更なる説明では、ＳｔｅｖｅｎｓのＴｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７３，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｂｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を参照でき、参考として本明細書に組み込まれている。通常、本明細書にて開示したゴム組成物は、２つ又はそれ以上の混合工程を使用して調製される。第１段階の間（「マスターバッチ段階」としても知られている）、ゴム構成成分を含む成分と充填剤とを混合する。この段階の間での混合は、通常約１００℃〜約２００℃の温度にて、しばらくの間又は温度が放出される又は下がるまで、典型的には約１６５℃に達するまで行う。早期加硫（スコーチとしても知られている）を防止するために、この最初のマスターバッチは、いかなる加硫剤又は硬化パッケージのその他の構成成分をも除外する場合がある。
【００６２】
配合物がより多量の充填剤又はカーボンブラック以外の（又はカーボンブラックに加えた）充填剤を含むような特定のゴム組成物では、化合物の粘度を減少させ、かつ充填剤の分散を向上させるために、その他の充填剤を分離して添加するよう、分離した再粉砕段階を用いてよい。この段階は多くの場合、マスターバッチ段階で用いられるような温度よりも多くの場合わずかに低いにもかかわらず、マスターバッチ段階で用いられるような温度に類似した温度で実施される。
【００６３】
硬化パッケージのほとんどの、又は全ての構成成分、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤などは、一般に最終混合段階で添加される。望ましくないスコーチ及び／又は加硫の早期開始を避けるために、この混合工程は、より低い温度で行われることが多く、例えば、約６０℃〜約７５℃で開始し、かつ約１０５℃〜約１１０℃よりも高くしない。本明細書において参照される場合、用語「最終バッチ」とは、最終混合段階の間に存在する組成物を意味する。通常は、ゴム組成物がタイヤに使用される場合、モールド内の加硫性組成物に圧力をかけて加熱することにより、加硫の効果が生じる。空気タイヤは、参考として本明細書に組み込まれている米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に開示されるように、作製することができる。
【００６４】
ゴム組成物の最終用途に応じて、種々の部品のいずれかへと形成されるのに先立ってシートに加工（例えば、ミル加工）し、次に加硫してもよく、この加硫は通常、混合段階の間に使用される最も高い温度よりも、約５℃〜約１５℃高く、最も一般的には約１７０℃で行われる。
【実施例】
【００６５】
実施例で使用した以下のハロゲン化ワックスは、２５℃で固体である塩素化パラフィンであった。これは、ワックスの総重量を基準として７１％の重量パーセントの塩素、１０３℃の軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ−３６）及び７０．２℃の融点を有した。ハロゲン化ワックスは、２９７マイクロメートルのメッシュを９５％通過するのに相当する粒径及び１１６０ｇ／モルの分子量を有した。
【００６６】
以下のゴム配合の実施例を、次の手順で実施した。ポリマー、充填剤、カップリング剤（存在する場合）、油、酸化防止剤、ステアリン酸、及びワックス又はグラフトワックスの成分を、マスターバッチ段階でブラベンダーミキサーに添加した。３０秒〜４．５分という時間の間、混合速度を９０ＲＰＭまで上げた。マスターバッチポリマーは５．５分の混合時間で約１６５℃に降下した。硫黄、酸化亜鉛、及び促進剤を添加して、２．５分の混合時間で約１０５℃に降下させることにより、最終バッチを完成させた。
【００６７】
以下のとおり、ランボーン磨耗試験を実施する。検体を車軸に定置させて、従動歯車の研磨材表面に対して種々のスリップ角及びすべり速度で、回転させた。乾燥タルク粉末（１００シリーズ）が潤滑剤として使用され、測定システムにより供給される。試験前及び試験後に検体の重さを量り、材料損失の量を決定する。検体の形状は、次のおおよその寸法、内径＝２２．８６ｍｍ（０．９００インチ）、外径＝４８．２６ｍｍ（１．９００インチ）、厚み＝４．９５ｍｍ（０．１９５インチ）を伴う、円形である。試験表面は、アルミニウムホイール上の３Ｍ製１２０−グリッドｐｓａ紙である。試験機を、試験に先だって少なくとも３０分間暖めた。タルクを微細な微粉形状へと分散させるために、３ｋＰａ（０．５−ｐｓｉ）の給気が使用される。追加の試験機設定は、サムホイールタイプであり、設定３４（すべり全て）の検体速度で、２００ｒｐｍである。設定２４（すべり２５％）及び１２（すべり６５％）のドラム速度である。試験設定はすべり２５％−試験時間９０〜１８０秒、及びタルク設定０．６である。すべり６５％−試験時間２５〜６０秒、タルク設定１である。
【００６８】
４０メッシュステンレス鋼スクリーンを伴うアルミニウム試料の円筒内に、未硬化配合ゴム素材（配合素材約０．２グラム）の試験小片（直径約０．１３８センチメートル（１／８インチ））を浸漬させることにより、結合ゴム試験を測定する。トルエン溶媒１００ｍＬを伴う密閉容器内に、試料の円筒を置いた。３日後、残留する試料を溶媒から取り除いて、完全に乾燥させた。残留する試験片は、充填剤及び元のゴムの幾らかを含有する弱い凝集性ゲルを形成する。充填剤を伴い残留するゴムの量の重量を測り、かつこれは結合ゴムである。結合ゴム％は以下のように計算される。
結合ゴム％＝（１００（Ｗｄ−Ｆ））／Ｒ
Ｗｄ＝乾燥ゲルの重さ
Ｆ＝ゲル又は溶媒不溶性材料中の充填剤の重量
（元のサンプル中の、充填剤の重量と同一）
Ｒ＝元のサンプル中の、ポリマーの重量
【００６９】
実施例１：ＳＢＲをグラフトした塩素化ワックスの合成
実施例１では、スチレン１３．３ｇ（ヘキサン中で３４重量％）、ブタジエン８５．６ｇ（ヘキサン中で２２．６重量％）、及びヘキサン３００ｇを、０．８リットルの容器に充填して密閉し、かつ窒素でパージした。ブチルリチウム７ｍＬ（ヘキサン中で１．６０Ｍ）及び２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン３ｍＬ（ヘキサン中で１．６Ｍ）を、容器に充填した。室温で約１００分撹拌した後、２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン１ｍＬ及びハロゲン化ワックス３０ｍＬ（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で８．３％）を、容器に添加した。容器の内容物を、次にイソプロパノール中のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）９ｍＬで末端処理して、エタノールで凝固させ、減圧下で乾燥させた。ＳＢＲポリマーをグラフトした単離したワックスは、次の特性：Ｍｎ＝３．８ｋｇ／モル、Ｍｗ＝５．１ｋｇ／モル、ＭＷＤ＝１．３５、Ｔｇ＝−２４．６７℃、スチレン２０．４％、ビニル＝５８．６％、Ｃｌ＝０．４％を有した。
【００７０】
実施例２：ＳＢＲをグラフトした塩素化ワックスの合成
実施例２では、スチレン１７．０８ｇ（ヘキサン中で３４重量％）、ブタジエン１０９．６ｇ（ヘキサン中で２２．６重量％）、及びヘキサン１８６ｇを、０．８リットルの容器に充填して密閉し、かつ窒素でパージした。ブチルリチウム９．０７ｍＬ（ヘキサン中で１．６０Ｍ）及び２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン４．４６ｍＬ（ヘキサン中で１．６Ｍ）を、容器に充填した。室温で約８０分撹拌した後、２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン１ｍＬ及びハロゲン化ワックス３０ｍＬ（ＴＨＦ中で８．３％）を、容器に添加した。容器の内容物を、次にイソプロパノール中のＢＨＴ  ９ｍＬで末端処理して、エタノールで凝固させ、減圧下で乾燥させた。単離したポリマーは、次の特性：Ｍｎ＝３．９ｋｇ／モル、Ｍｗ＝５．４ｋｇ／モル、ＭＷＤ＝１．３８、Ｔｇ＝−２４．６７℃、スチレン２２．４％、ビニル＝５６％、Ｃｌ＝０．２８％を有した。
【００７１】
実施例３：ＳＢＲをグラフトした塩素化ワックスの合成
実施例３では、スチレン２６．７ｇ（ヘキサン中で３４重量％）、ブタジエン１７１．７ｇ（ヘキサン中で２２．６重量％）、及びヘキサン２０６ｇを、０．８リットルの容器に充填して密閉し、かつ窒素でパージした。ブチルリチウム１４．２ｍＬ（ヘキサン中で１．６０Ｍ）及び２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン７ｍＬ（ヘキサン中で１．６Ｍ）を、容器に充填した。室温で約６０分撹拌した後、２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン１ｍＬ及びハロゲン化ワックス３０ｍＬ（ＴＨＦ中で８．３％）を、容器に添加した。容器の内容物を、次にイソプロパノール中のＢＨＴ  ９ｍＬで末端処理して、エタノールで凝固させ、減圧下で乾燥させた。単離したポリマーは、次の特性：Ｍｎ＝４．１ｋｇ／モル、Ｍｗ＝５．９ｋｇ／モル、ＭＷＤ＝１．４３、Ｔｇ＝−２６．４５℃、スチレン２２．２％、ビニル＝５５％、Ｃｌ＝０．２％を有した。
【００７２】
実施例４：ＳＢＲをグラフトした塩素化ワックスの合成
実施例４では、スチレン１３．３ｇ（ヘキサン中で３４重量％）、ブタジエン８５．６ｇ（ヘキサン中で２２．６重量％）、及びヘキサン２１０を、０．８リットルの容器に充填して密閉し、かつ窒素でパージした。ブチルリチウム７ｍＬ（ヘキサン中で１．６０Ｍ）及び２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン３ｍＬ（ヘキサン中で１．６Ｍ）を、容器に充填した。室温で約９０分撹拌した後、２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン１ｍＬ及びハロゲン化ワックス３０ｍＬ（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で８．３％）を、容器に添加した。容器の内容物を、次にイソプロパノール中のＢＨＴ  ９ｍＬで末端処理して、エタノールで凝固させ、減圧下で乾燥させた。単離したポリマーは、次の特性：Ｍｎ＝４．０ｋｇ／モル、Ｍｗ＝５．２ｋｇ／モル、ＭＷＤ＝１．３５、Ｔｇ＝−３０．７１℃、スチレン２０．１％、ビニル＝５７．８％、Ｃｌ＝０．１％を有した。
【００７３】
上記の実施例１〜３の、ＳＢＲをグラフトした３つのＣｌ−ワックスは、表１に示すような特性を示す。
【００７４】
【表１】
0006750889.tif 000003
【００７５】
実施例５〜８：油代用品としてのＳＢＲをグラフトしたＣｌ−ワックスの、特性決定及びカーボンブラック充填化合物の評価
実施例６〜８では、実施例１〜３のワックス−ポリマー添加剤をスチレン−ブタジエンゴム、カーボンブラック、油、及びその他のゴム組成物添加剤と共に混合し、かつ表２で示すように硫黄で加硫した。実施例５は、全充填の油を有するが、ワックス−ポリマー添加剤は有さない参考例である。実施例５〜９では、１８部の油を、相当する部のワックス−ポリマー添加剤で置き換えている。
【００７６】
【表２】
0006750889.tif 000004
【００７７】
表３は、油の部分的な置き換えの効果を示している、実施例５〜８の化合物の特性を示す。油の代用品としての、ＳＢＲをグラフトしたＣｌ−ワックスは、コンパウンドムーニー粘度のトレードオフ無しに結合ゴムを増大させた。実際には、実施例６〜８の全てにおいて、ムーニー粘度が減少した。変性Ｃｌ−ワックスは、０℃で高いｔａｎδ、また５０℃で低いｔａｎδを伴い、化合物の弾性率を強めた。
【００７８】
【表３】
0006750889.tif 000005
【００７９】
実施例９〜１４：カーボンブラック充填組成物における、ワックス代用品としての、ＳＢＲをグラフトしたハロゲン化ワックスの評価
表４は、３つの異なるワックスであるタイヤワックス、上記のハロゲン化ワックス、及び実施例４のワックス−ポリマー添加剤を評価するための、カーボンブラック充填ゴム配合表を示す。
【００８０】
【表４】
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＊２ｐｈｒのみのマイクロクリスタリンワックスを使用して、塩素化ワックス中での炭素原子の数が同じになるように、近似させた。ポリマー変性Ｃｌ−ワックスは、塩素原子により付与されたその高分子量故に、多少低いモル比を有した。
【００８１】
表５は、実施例９〜１４のゴム化合物の、化合物特性を示す。タイヤワックス及び塩素化ワックスを置き換えることで、ワックス−ポリマー添加剤は、湿潤牽引力を強化し、また湿潤老化の際の耐摩耗性を向上させた。これはまた、コンパウンドムーニー粘度の減少をも提供した。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
実施例１５：ＳＢＲをグラフトした塩素化ワックスの合成
スチレン１３．３ｇ（ヘキサン中で３４重量％）、ブタジエン８５．６ｇ（ヘキサン中で２２．６重量％）、及びヘキサン２１０ｇを、０．８リットルの容器に充填して密閉し、かつ窒素でパージした。ブチルリチウム７ｍＬ（ヘキサン中で１．６０Ｍ）及び２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン３ｍＬ（ヘキサン中で１．６Ｍ）を、容器に充填した。室温で約８０分撹拌した後、２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン１ｍＬ及びハロゲン化ワックス３０ｍＬ（ＴＨＦ中で８．３％）を、容器に添加した。容器の内容物を、次にイソプロパノール中のＢＨＴ  ９ｍＬで末端処理して、減圧下で乾燥させた。単離したポリマーは、次の特性：Ｍｎ＝４．０ｋｇ／モル、Ｍｗ＝５．４ｋｇ／モル、ＭＷＤ＝１．３３、Ｔｇ＝−２６．８８℃、スチレン１９．５％、ビニル＝５８．２％、Ｃｌ＝０．１１％を有した。
【００８４】
実施例１６〜２１：シリカ充填組成物における、ワックス代用品としての、ＳＢＲをグラフトしたＣｌ−ワックスの評価
表６は、タイヤワックス、上記のハロゲン化ワックス、及び実施例１５のＳＢＲをグラフトしたＣｌ−ワックス（ハロゲン化ワックスから誘導されるもの）を評価するための、シリカ充填ゴム配合表を示す。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
表７は、ワックスの不存在下又は存在下での、ゴム化合物の化合物特性を示す。
【００８７】
【表７】
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【００８８】
タイヤワックス又は塩素化ワックスを伴う又は伴わない参考例との比較では、ワックス−ポリマー添加剤はコンパウンドムーニー粘度を減少させ、かつ比較可能な０℃でのｔａｎδ又は６０℃でより低いｔａｎδを増大させた。湿式のスタンレーの結果もまた、実施例１８及び２１における湿潤牽引力の強化を示し、タイヤワックス又はＣｌ−ワックスを含有したようなものとの比較では、ワックス−ポリマー添加剤を含有した。実施例８〜２１はまた、湿潤老化の際に、未変性Ｃｌ−ワックスよりも著しく良好な耐摩耗性を示した。
【００８９】
用語「含む（includes）」又は「含んでいる（including）」が、本明細書又は特許請求の範囲において使用される限りにおいて、「含む（comprising）」を意味することが意図される。なお、文脈が明確な矛盾を示さない限り、用語「又は」が使用される限りにおいては、非排他的な「又は」、即ち「Ａ又はＢ又はその両方」であることを意図している。本明細書及び特許請求の範囲で使用するとき、用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、別段の明確な指示がない限り、１つ以上のものを含む。
【００９０】
本出願はその実施形態の記述によって説明され、実施形態は相当に詳細に説明されたが、添付の特許請求の範囲をこのような詳細に制限するか、又はいかなる形でも限定することは、出願人の本意ではない。更なる利点及び改良は、当業者には容易に明らかとなるであろう。従って、本出願は、そのより広範な態様において、示されかつ説明される具体的な詳細、代表的な装置、及び例示的な実施例に限定されない。従って、このような詳細からの逸脱が、出願人の一般的な発明概念の趣旨又は範囲から逸脱することなく、なされ得る。
【００９１】
参考として本明細書に組み込まれている全ての参照は、特に指示しない限り、それら全体内へ組み込まれる。