(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、エレクトロクロミックグレージングユニットを製造するための方法：
（ａ）逐次的に以下を含む完全な全固体エレクトロクロミックスタックを、ガラスシートの一つの面上に形成すること：
‐  透明導電性酸化物の第一の層（ＴＣＯ１）；
‐  カソード着色無機エレクトロクロミック材料の層であって、エレクトロクロミック電極（ＥＣ）と呼ばれる層；
‐  イオン伝導性無機固体電解質の層（ＣＩ）；
‐  カチオンインターカレーション材料の層であって、対向電極（ＣＥ）と呼ばれる層；及び
‐  透明導電性酸化物の第二の層（ＴＣＯ２）；並びに
（ｂ）５００と２０００ｎｍの間を含む波長を有する放射線を用いた照射によって前記完全なエレクトロクロミックスタックを熱処理することであって、前記放射線は、前記エレクトロクロミックスタックに対面して設置された放射装置から発生し、前記放射装置と前記シートとの間に相対運動が作り出され、それにより前記エレクトロクロミックスタックは、１００ミリ秒よりも短い持続時間の間、少なくとも３００℃と等しい温度に上昇する。
【請求項２】
完全な全固体エレクトロクロミックスタックを形成する前記工程は、好ましくは、３５０℃と４５０℃の間、及び特には３７０℃と４１０℃の間を含む温度での、アニーリングレア内における最終アニーリング工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記透明導電性酸化物層ＴＣＯ１及びＴＣＯ２を形成する前記透明導電性酸化物は、インジウムスズ混合酸化物（ＩＴＯ）、並びにアルミニウムドープ及び／又はガリウムドープされた酸化亜鉛によって形成される群から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック電極ＥＣの前記カソード着色無機エレクトロクロミック材料は、酸化タングステン（ＷＯｘ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記対向電極（ＣＥ）の前記カチオンインターカレーション材料は、タングステンニッケル混合酸化物（ＮｉＷＯ）及び酸化イリジウムによって形成される群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン伝導性無機固体電解質（ＩＣ）は、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）によって形成される群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シートの、前記完全なエレクトロクロミックスタックが堆積されている前記面の反対側の面の温度は、前記熱処理の間に、１００℃、又はさらには５０℃、及び特には３０℃を超えない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記放射装置は、レーザー、好ましくは、前記エレクトロクロミックスタックにおいて前記エレクトロクロミックスタックの全幅をカバーするラインを形成するレーザービームを射出するレーザーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記放射装置は、フラッシュランプである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミックスタックのすべての前記層は、マグネトロンスパッタリングによって堆積される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミックグレージングユニットの分野に関する。本発明は、さらには特に透明基材上の完全な無機エレクトロクロミックスタックを照射により熱処理するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミックデバイス及び特にエレクトロクロミックグレージングユニットは、知られているように、デバイスの動作、すなわち電位の印加に伴って起こる可逆的な色の変化を得ることに不可欠な五つの薄い層を逐次的に含む。これらの五つの機能層は、以下であり：
‐第一の透明導電層；
‐酸化状態に応じて光学的特性（吸光度／反射率）が変化する材料から形成されるエレクトロクロミック層；
‐イオン伝導性でありそして電気絶縁性である固体電解質の層；
‐対向電極；及び
‐第二の透明導電層；
透明導電層のうちのどちらかは、場合によって透明基材と接触している。
【０００３】
最も普及しているエレクトロクロミックシステムでは、これらの五つの層は、すべて無機固体材料から成り、ほとんどの場合金属酸化物であり、そして一般的には一つの所定の堆積ツール内において、マグネトロンスパッタリングによってガラス基材上に堆積される。それらは、一般に「全固体（ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ）」エレクトロクロミックシステムと呼ばれる。
【０００４】
一般に最も利用される無機エレクトロクロミック材料は、酸化タングステンである。この酸化物は、インターカレーション材料と呼ばれるものである材料であり、この材料は、第一の透明導電層から生じる電子の供給によって還元されると、陽子又は金属カチオン、特にリチウムイオンの可逆的な挿入を可能にする。酸化タングステンは、カソード着色エレクトロクロミック材料、すなわち還元状態において着色し、そして酸化状態において実質的に脱色する材料である。
【０００５】
このカソード着色材料は、第二のカチオンインターカレーション材料（対向電極）と関連付けられており、この第二のカチオンインターカレーション材料は、アノード着色材料（酸化状態において着色される／還元状態において脱色される）であるか又は無色若しくはほんのわずかに着色しておりそしてその光学的特性がその酸化状態に応じて有意には変化しない材料である。
【０００６】
少なくとも五つの固体層を有するこのような無機エレクトロクロミックシステムをマグネトロンスパッタリングによって製造するための方法は、一回以上の熱処理工程（アニール）を含む。一定の材料は、特に最外の二つの透明導電層を形成する金属酸化物は、マグネトロンスパッタリングによって相対的に非結晶質な状態で堆積され、そして、十分な結晶化度及び導電性を有するために、堆積後に加熱して結晶化されなければならない。最終製品の性能及び光学的特性は、これらのアニーリング工程に大きく依存する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
透明導電層の良好な導電性によって、一定サイズを超えるグレージングユニットの着色の均一性及びシステムの着色／脱色の速度が決まる。したがって、二つの透明導電層の導電性を可能な限り増加することが一般に図られる。アニーリングレア（ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｌｅｈｒ；焼きなまし用の徐冷窯）において高すぎる温度で又は長すぎる時間にわたりアニールすることは、しかしながら、得られる最終製品のエレクトロクロミック性能が低減すること、例えばＴＣＯの抵抗（Ｒｓｑｕａｒｅ）の増加又は着色状態と脱色状態との間のコントラストの減少につながりうる。
【０００８】
例えば上記のような少なくとも五層のエレクトロクロミックスタックを含むグレージングユニットの性能を最適化することを目的とした独自の研究に関連して、我々は、完全なエレクトロクロミックスタックによって被覆された基材の表面を照射することによって実行される高速熱処理を試行してきた。特に、そのような高速なレーザー又はフラッシュランプ処理は、有利には、エレクトロクロミックガラスシートを複合グレージングユニットに統合する前にこのエレクトロクロミックガラスシート上に慣用的に行われる、約４００℃でのレア（ｌｅｈｒ）における最終アニールに、取って代わることができ得る。
【０００９】
そのような試行の間に、我々は、少なくとも五層を含む完全なエレクトロクロミックスタックの照射による高速表面アニールは、脱色された状態と着色された状態との間のコントラストの点で同等なエレクトロクロミックシステムを得ることを可能としただけでなく、４００℃でレアにおいて約一時間にわたり事前に従来のアニールを受けた基材上に、照射による高速アニールを実行したときであっても、システムの着色／脱色の反応性が有意に改善していたことに驚きをもって気が付いた。
【００１０】
例えばレーザーによって完全なエレクトロクロミックシステムを照射することによる高速アニールは、したがって、有利には、レアにおける従来のアニールと取って代わることができ、又は実際には、そのようなアニールに加えて実行されることができる。どちらの場合であっても、そうすることによって、照射によるアニールを受けていない同一の製品と比較して、より速く脱色及び再着色する製品につながるであろう。
【００１１】
本発明の照射による高速熱処理は、事前にレアにおいて最終アニールを行った後であっても、着色された状態と脱色された状態との間の全体的なコントラストを悪化させることもなければ改善することもない。それによって、レアにおける４００℃での最終アニーリング工程のみを提供する既知の方法と比べて、より大きなサイズの均一着色のグレージングユニットを得ることが可能となる。
【００１２】
薄い無機コーティングを照射によって高速熱処理することによって、下部基材を相対的に適度な温度に維持しつつ、コーティングを高温で、すなわち数百度で、アニールすることが可能となることが知られている。
【００１３】
本発明の特に驚くべき特徴は、照射による熱処理のための方法は、最終アニールをアニーリングレアにおいて実行した後であっても、透明導電層の導電性を増加させつつ、アニールされたスタック内の一定の層を維持するという観察結果である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明の主題は、エレクトロクロミックグレージングユニットを製造するための方法であって、以下の工程を含む：
（ａ）ガラスシートの一つの面上に、以下を逐次的に含む完全な全固体エレクトロクロミックスタックを形成すること：
‐  透明導電性酸化物の第一の層（ＴＣＯ１）；
‐  カソード着色無機エレクトロクロミック材料の層であって、エレクトロクロミック電極と呼ばれる層（ＥＣ）；
‐  イオン伝導性無機固体電解質の層（ＣＩ）；
‐  カチオンインターカレーション材料の層であり、対向電極と呼ばれる層（ＣＥ）；
及び
‐  透明導電性酸化物の第二の層（ＴＣＯ２）；並びに
（ｂ）少なくとも五つの無機層からなる、この完全なエレクトロクロミックスタックを、５００と２０００ｎｍの間を含む波長を有する放射線を用いて照射することによって熱処理することであって、前述の放射線は、エレクトロクロミックスタックに面して設置された放射装置から生じ、前述の放射装置と前述の基材との間で相対的な運動が作り出され、それによって、短い期間にわたって、有利には１００ミリ秒よりも短い期間にわたって少なくとも３００℃に等しい温度にまでエレクトロクロミックスタックを上昇させる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上でリストアップされた五つの無機層（ＴＣＯ１／ＥＣ／ＣＩ／ＣＥ／ＴＣＯ２）は、エレクトロクロミックグレージングユニットの適切な動作に不可欠な最低限の機能層である。エレクトロクロミックスタックのキャリアとして機能するガラスシートは、第一の又は第二の透明導電性酸化物層と接触することができる。好ましくは、ガラスシートは、第一の透明導電性酸化物層（ＴＣＯ１）と接触する。
【００１６】
エレクトロクロミックスタックは、他の有用な層を含むことができ、それらはしかしながらエレクトロクロミック作用を得るために不可欠ではない。エレクトロクロミックスタックは例えば、ガラス基材と隣接するＴＣＯ層との間において、例えばナトリウムイオンの移動を抑えることが知られるバリア層を含むことができる。スタックはまた、例えば高屈折率及び低屈折率を有する透明層が交互になったものを含む、一つ以上の反射防止層を含むことができ、又はさらには、最上部のＴＣＯ層を覆っておりそしてスタックを傷及び／若しくは水蒸気から保護する役目を果たす一つ以上の層を含むことができる。
【００１７】
本発明に係る方法の第一の部分、すなわち、エレクトロクロミックスタックの製造は、それ自体公知である一連の工程（例えば我々の名義による欧州特許第１６９６２６１号明細書を参照されたい）を含む。
【００１８】
使用されるガラス基材は、典型的にはフロートガラスから製造されており、これは場合により切断され、研磨されそして洗浄される。
【００１９】
スタックの全ての無機層は、好ましくは、一般的には一つの所与の真空ツール内において、場合により反応性であるマグネトロンスパッタリングによって、堆積される。
【００２０】
二つのＴＣＯ層のための透明導電性酸化物として機能することができる材料が知られている。例として、酸化インジウム、インジウムスズ混合酸化物、酸化スズ、ドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、酸化ルテリウム、ドープされた酸化ルテリウム並びにアルミニウムドープ及び／又はガリウムドープされた酸化亜鉛への言及をすることができる。インジウムスズ混合酸化物（ＩＴＯ）又はアルミニウムドープ及び／若しくはガリウムドープされた酸化亜鉛は、好ましくは使用されるであろう。ＴＣＯ層のそれぞれの厚さは、好ましくは１０と１０００ｎｍの間、好ましくは５０と８００ｎｍの間を含む。
【００２１】
エレクトロクロミック電極ＥＣのカソード着色無機エレクトロクロミック材料は、好ましくは、窒化された及び／若しくはリチウム化された及び／若しくは水素化された酸化タングステン（ＷＯｘ）又は水素化された及び／若しくはリチウム化された及び場合により窒化された酸化物であって、例えばＮｂ，Ｚｒ，Ｔｉなどの一つ以上の遷移金属によりドープされている。それは、インターカレーション材料として言及されるものであって、その鉱物構造内へ大量のカチオンを可逆的に挿入することが可能である。この材料は、有利には第一のＴＣＯ層上に直接堆積され、１００ｎｍと２μｍの間そして特には２００ｎｍと１０００ｎｍの間を含む厚さを好ましくは有する。
【００２２】
次に、固体電解質を、このエレクトロクロミック層上に堆積する。適切なカチオン伝導性を有する無機固体電解質が知られている。本発明においてイオン伝導体（ＩＣ）の目的で使用することが可能な好ましい材料の例として、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）によって形成される群から選択される材料への言及をすることができる。ＩＣ層はまた、酸化物及び／若しくは窒化物又は一般分子式ＭＯｘＨｙＮｚのオキシ窒化物であることができるのであって、式中Ｍは、遷移金属又はＴａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＢｉから選択される複数の要素の混合物である。ＩＣ層はまた、界面領域によって置き換えることもできる。
【００２３】
電解質層の厚さは、約１０ｎｍと７０ｎｍの間そして特には２０ｎｍと６０ｎｍの間を好ましくは含む。
【００２４】
以下の工程において、第二のカチオンインターカレーション材料は、固体電解質上に、対向電極（ＣＥ）として堆積される。使用されるカチオンがリチウムイオンである場合は、このインターカレーション材料は、好ましくはタングステンニッケル混合酸化物（ＮｉＷＯ）である。また場合によって、それは、化学式ＮｉＯｘＬｉｙＮｚＭｗの水和された化合物であることができるのであって、式中Ｍは、遷移金属又は遷移金属の混合物である。
【００２５】
プロトンシステムを用いる場合には、好ましくは、場合により水和された酸化ニッケル若しくは酸化イリジウム、又はそれらの混合物を、対向電極インターカレーション材料の目的で、使用する。
【００２６】
対向電極の厚さは、５０ｎｍと６００ｎｍの間そして特には１５０ｎｍと２５０ｎｍの間を一般に含む。
【００２７】
固体電解質を介してエレクトロクロミック材料と対向電極との間で交換されるカチオンがリチウムイオンである場合には、その時はリチウムをエレクトロクロミックスタック内に導入する必要がある。これは、対向電極層上にリチウム金属の層をスパッタリングすることによって行うことができる。対向電極の材料、電解質の材料及びエレクトロクロミックマテリアルの材料内へのリチウムイオンの浸透は、最後のアニールの間に、レアにおいて及び／又は照射によって起こるであろう。
【００２８】
固体電解質を介してエレクトロクロミック材料及び対向電極との間で交換されるカチオンが陽子である場合には、対応するマグネトロン堆積工程は、プラズマ中に水素を導入することによって実行される。
【００２９】
そして、仕上げるために、第一のＴＣＯ層のものと典型的には実質的に同一である第二のＴＣＯ層が、堆積される。
【００３０】
本発明の方法の一つの実施態様では、完全なエレクトロクロミックスタックを有する基材は、最後のＴＣＯ層（ＴＣＯ１又はＴＣＯ２）の堆積の後すぐに、照射による熱処理の工程を受ける。言い換えると、完全なエレクトロクロミックスタックを有する基材は、事前にアニーリングレアにおけるサーマルアニーリング工程を受けない。
【００３１】
別の実施態様においては、熱処理の工程は、アニールされたエレクトロクロミック基材上に実行される。言い換えると、この実施態様においては、完全な全固体エレクトロクロミックスタックを形成する工程は、３５０℃と４５０℃の間そして特には３７０℃と４１０℃の間を含む温度でのアニーリングレアにおける数分の、典型的には１〜５分の最終アニーリング工程を含む。
【００３２】
第一の実施態様（事前アニール無し）は、電力消費の観点から特に有利であり、そして製造プロセスの有意な短縮をもたらす。
【００３３】
第二の実施態様（事前アニール有り）は、それによって特別に高い導電性を有するＴＣＯ層を含むスタックを得ることが可能となるため有利であり、それによりグレージングユニットの着色／脱色プロセスの加速が部分的に説明される。
【００３４】
１つの好ましい実施態様によると、放射装置はレーザーであり、好ましくは、レーザービームを射出するレーザーであり、処理されるエレクトロクロミックスタックにおいて、エレクトロクロミックスタックの全幅をカバーするラインを形成する。
【００３５】
レーザー放射は、好ましくは、一つ以上のレーザー源並びに整形及びリダイレクト光学素子を含むモジュールによって作り出される。
【００３６】
レーザー源は、典型的にはレーザーダイオード又はファイバー伝送レーザーであり、特にはファイバーレーザー、ダイオードレーザー又はもっと言えばディスクレーザーである。レーザーダイオードは、電源供給出力と比較して、高い出力密度を経済的にそして小さい体積で達成することを可能にする。ファイバー伝送レーザーの体積は、さらにより小さく、そして、コストの上昇を犠牲にしてさらにより高いユニット長当たりの出力を得ることが可能である。「ファイバー伝送レーザー（ｆｉｂｅｒ−ｄｅｌｉｖｅｒｅｄ  ｌａｓｅｒ）」という表現は、レーザー光が生じる場所が、それが伝送される場所から空間的に離れているレーザーを意味すると解されるのであって、このレーザー光は、少なくとも１つの光ファイバーを用いて伝送される。ディスクレーザーの場合には、レーザー光は、ディスクの形、例えばＹｂ：ＹＡＧ製の薄い（約０．１ｍｍの厚さ）ディスクの形を取る発光媒体が備え付けられている共振キャビティ内において生じる。このようにして生じる光は、処理の場所に向かって向けられた少なくとも１つの光ファイバーと連結している。ファイバー又はディスクレーザーは、好ましくはレーザーダイオードを用いて光学的に励起（ｐｕｍｐ）される。
【００３７】
レーザー源は、好ましくは連続的に放射線を射出する。
【００３８】
レーザー放射の波長は、５００〜２０００ｎｍ、好ましくは７００〜１１００ｎｍそして特に８００〜１０００ｎｍに広がる範囲を含む。８０８ｎｍ、８８０ｎｍ、９１５ｎｍ、９４０ｎｍ又は９８０ｎｍから選ばれる１以上の波長で射出するパワーレーザーダイオードは、特に適していることが証明されている。ディスクレーザーの場合には、波長は、例えば１０３０ｎｍ（Ｙｂ：ＹＡＧレーザーの発振波長）である。ファイバーレーザーに関しては、波長は、典型的には１０７０ｎｍである。
【００３９】
ファイバーによって伝送されないレーザーの場合には、整形及びリダイレクト光学素子は、好ましくはレンズとミラーを含み、そして放射線の位置決め、均一化及び集束手段として用いられる。
【００４０】
位置決め手段の目的は、必要な場合に、レーザー源によって射出される放射線をライン状に配列することである。前述の手段は、好ましくはミラーを含む。均一化手段の目的は、ラインの全長にわたって均一なユニット長当たりの出力を得るために、レーザー源の空間プロファイルを重ね合わせることである。均一化手段は、好ましくは、入射ビームを二次的なビーム群に分離することができ、そして前述の二次的なビーム群を均質なラインへと再結合することができるレンズを含む。放射線を集束する手段は、放射線を、所望の長さ及び幅のラインの形状で、処理されるエレクトロクロミックスタック上に集束させることを可能にする。集束手段は、好ましくは集束ミラー又は収束レンズを含む。
【００４１】
ファイバー伝送レーザーの場合には、整形光学素子は、好ましくは、一つの又は各光ファイバーの出口に配置された光学ヘッドの形で組み立てられる。
【００４２】
前述の光学ヘッドの整形光学素子は、好ましくは、レンズ、ミラー及びプリズムを含み、放射線を変換し、均一化しそして集束するための手段として用いられる。
【００４３】
変換手段は、ミラー及び／又はプリズムを含み、そして光ファイバーからの出力である円状ビームを、非円状、異方性、ライン形状ビームに変換する役割を果たす。これを行うために、変換手段は、ビームの軸のうちのひとつ（高速軸、又はレーザーラインの幅ｌの軸）に沿ってビームの質を向上させ、他の軸（低速軸、又はレーザーラインの長さＬの軸）に沿ってレーザーの質を低下させる。
【００４４】
均一化手段は、ラインの全長にわたって均一なユニット長当たりの出力を得るために、レーザー源の空間プロファイルを重ね合わせる。均一化手段は、好ましくは、入射ビームを二次的なビーム群に分離することができ、前述の二次的なビーム群を均一なラインへと再結合することができるレンズを含む。
【００４５】
最後に、放射線を集束する手段は、放射線を、作業面上に、すなわち処理されるエレクトロクロミックスタックの面上に、所望の長さ及び幅のラインの形状で集束することを可能にする。集束手段は、好ましくは、集束ミラー又は収束レンズを含む。
【００４６】
１つのレーザーラインを使用するときには、ラインの長さは、有利には基材の幅と等しい。この長さは、典型的には少なくとも１ｍ、特には少なくとも２ｍであり格別には少なくとも３ｍである。複数の、場合によっては別々のラインを、これらのラインが基材の幅全部を処理するように配置されるという条件で、使用することもできる。この場合には、各レーザーラインの長さは、好ましくは少なくとも１０ｃｍ又は少なくとも２０ｃｍであり、特には３０〜１００ｃｍ、格別には３０〜７５ｃｍ、もっと言えば３０〜６０ｃｍに広がる範囲を含む。
【００４７】
ラインの「長さ」は、エレクトロクロミックスタックの表面において計測した場合のその最大の寸法であると理解され、そしてラインの「幅」は、この第一の方向と直角を成す第二の方向におけるその寸法であると理解される。ラインの幅（ｗ）は、レーザーの分野において慣用されるように、この第二の方向において、放射線密度が最大であるビームの軸と放射線密度が最大密度の１／ｅ２倍に等しい点との間の距離に相当する。レーザーラインの長さ方向の軸をｘと表すならば、ｗ（ｘ）と表す幅分布は、この軸に沿って定義されることができる。
【００４８】
１つの又は各レーザーラインの平均幅は、好ましくは少なくとも３５マイクロメーターであり、そして特には４０〜１００マイクロメーター又は４０〜７０マイクロメーターに広がる範囲を含む。本明細書を通じて、「平均」という用語は、算術平均を意味すると理解される。処理のあらゆる非均一性を可能な限り制限するために、幅の分布は、ラインの全長にわたって狭い。したがって、最大幅と最小幅との間の差異は、好ましくは最大でも平均幅の値の１０％である。この値は、好ましくは最大でも５％そしてもっと言えば最大でも３％である。
【００４９】
整形及びリダイレクト光学素子は、特に位置決め手段は、マニュアルで又はそれらの位置を遠隔で調整することを可能にするアクチュエーターを用いて調整することができる。これらのアクチュエーター（典型的にはモーター又は圧電アクチュエーター）は、マニュアルで制御することができ及び／又は自動で調整することができる。自動の場合には、アクチュエーターは、好ましくは、検出器に接続されそしてフィードバックループに接続されているであろう。
【００５０】
レーザーモジュールのうちの少なくとも幾つかそしてさらにはそれらすべては、好ましくは密封された囲いの中に設置され、この囲いは、有利には、レーザーモジュールの熱安定性を確保するために冷却され、特にはファン冷却される。
【００５１】
レーザーモジュールは、好ましくは剛性構造体上に載置される。この剛性構造体は、「ブリッジ」と呼ばれ、典型的にはアルミニウムから製造される金属要素をベースとする。この構造体は、好ましくはマーブルシートを含まない。ブリッジは、好ましくは搬送手段と平行に配置され、レーザーラインの焦点面は、処理される基材の表面と平行に保たれる。好ましくは、ブリッジは、少なくとも四つの足を含み、いかなる場合においてもブリッジ及び搬送手段が互いに平行であることを確実にするために、足の高さは、個々に調整することができる。調整は、各足内に設置されたモーターによって実現することができ、マニュアルによるか又は距離センサーを用いて自動的に実現することができる。ブリッジの高さを（マニュアルで又は自動的に）修正して、処理される基材の厚さを考慮に入れることができ、そしてそのようにして基材の面がレーザーラインの焦点面と一致することを確実にする。
【００５２】
レーザーラインのユニット長当たりの出力は、好ましくは少なくとも３００Ｗ／ｃｍ、有利には少なくとも３５０又は少なくとも４００Ｗ／ｃｍ、特には少なくとも４５０Ｗ／ｃｍ、もっと言えば少なくとも５００Ｗ／ｃｍそしてさらには少なくとも５５０Ｗ／ｃｍである。それは、さらに有利には、少なくとも６００Ｗ／ｃｍ、特には少なくとも８００Ｗ／ｃｍそしてもっと言えば少なくとも１０００Ｗ／ｃｍである。ユニット長当たりの出力は、一つの又は各レーザーラインがエレクトロクロミックスタック上にある場所において計測される。それは、出力検出器をこのライン上に配置することによって計測されることができ、この出力検出器は、例えば熱量測定出力メーター、特には例えばＣｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｃ．によって販売されるＢｅａｍ  Ｆｉｎｄｅｒ（Ｓ／Ｎ  ２０００７１６）出力メーターである。出力は、有利には一つ又は各ラインの全長にわたって均一に分布する。好ましくは、最大出力と最小出力との間の差異は、平均出力の１０％よりも低い。
【００５３】
レーザー装置によってエレクトロクロミックスタックに伝送されるエネルギー密度は、好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｃｍ２そしてさらには少なくとも３０Ｊ／ｃｍ２である。
【００５４】
１つの好ましい実施態様によると、放射線は、少なくとも１つのインテンスパルス光（ＩＰＬ）ランプを発生源とし、このタイプのランプを以下でフラッシュランプと呼ぶ。
【００５５】
このようなフラッシュランプは、一般にガラス又は石英管の形状を取り、これらは封止されそして希ガスによって充填されており、末端に電極が備え付けられている。コンデンサの放電によって得られる短い電気パルスの影響の下で、ガスは、イオン化しそして特に強いインコヒーレント光を生む。発光スペクトルは、一般に少なくとも二つの輝線を含む；それは、好ましくは、近紫外に発光極大を有する連続スペクトルである。
【００５６】
ランプは、好ましくはキセノンランプである。ランプはまた、アルゴンランプ、ヘリウムランプ又はクリプトンランプであることができる。発光スペクトルは、好ましくは複数のラインを含み、特には１６０〜１０００ｎｍの範囲の波長である。
【００５７】
各光パルスの長さは、好ましくは０．０５〜２０ミリ秒そして特には０．１〜５ミリ秒に広がる範囲を含む。繰返し周波数は、好ましくは０．１〜５Ｈｚそして特には０．２〜２Ｈｚに広がる範囲を含む。
【００５８】
放射線は、隣り合わせに配置された複数のランプによって、例えば５〜２０のランプ又はさらには８〜１５のランプによって射出されることができ、より広範な領域を同時に処理することができる。すべてのランプは、この場合、フラッシュを同時に射出することができる。
【００５９】
一つ又は各ランプは、好ましくは基材の最大長側に対して横方向に設置される。一つの又は各ランプは、好ましくは少なくとも１ｍの長さでありそして特には少なくとも２ｍでありそしてさらには少なくとも３ｍの長さであり、大きな基材を処理することを可能にする。
【００６０】
コンデンサは、典型的には５００Ｖ〜５００ｋＶの電圧で帯電される。電流密度は、好ましくは少なくとも４０００Ａ／ｃｍ２である。フラッシュランプによって射出される全エネルギー密度は、エレクトロクロミックスタックの面積で除算したときに、好ましくは１と１００Ｊ／ｃｍ２の間、特には１と３０Ｊ／ｃｍ２の間でありそしてさらには５と２０Ｊ／ｃｍ２の間を含む。
【００６１】
高いエネルギー密度及び出力によって、エレクトロクロミックスタックを高温まで非常に急速に加熱することが可能となる。
【００６２】
本発明に係る方法の工程（ｂ）において、エレクトロクロミックスタックの各場所は、好ましくは少なくとも３００℃、特には３５０℃、又はさらには４００℃、そしてさらには５００℃又は６００℃の温度まで上昇する。最大温度には、通常、スタックの当該場所が、放射装置の下、例えばレーザーラインの下又はフラッシュランプの下を通過した瞬間に到達する。一定の瞬間に、放射装置の下（例えばレーザーラインの下）であってかつその装置のごく近傍に（例えば１ｍｍよりも小さい距離に）位置するエレクトロクロミックスタック表面の場所のみが、通常は少なくとも３００℃の温度である。レーザーラインの下流を含む、２ｍｍよりも大きく、特には５ｍｍよりも大きいレーザーラインまでの距離（走行方向において計測される）では、エレクトロクロミックスタックの温度は、通常は、最大でも５０℃そしてさらには最大でも４０℃又は最大でも３０℃である。
【００６３】
エレクトロクロミックスタックの各場所は、０．０５〜１０ｍｓ、特には０．１〜５ｍｓ、又は０．１〜２ｍｓに広がる範囲を有利には含む継続時間の間に、熱処理を受ける（すなわち最大温度まで上昇する）。レーザーラインを用いた処理の場合では、この継続時間は、レーザーラインの幅及び基材とレーザーラインとの間の相対運動速度の両方によって決まる。フラッシュランプを用いた処理の場合では、この継続時間は、フラッシュの継続時間に相当する。
【００６４】
フラッシュランプ装置は、調節された雰囲気又は周囲空気において、真空堆積システムの内部又はその外部に設置することができる。
【００６５】
レーザー放射は、処理されるエレクトロクロミックスタックによって一部は反射され、及び一部は基材を通過して伝達される。安全上の理由により、この反射された及び／又は伝達された放射線の軌道上に、放射線を止める手段を設置することが好ましい。それは典型的には、流体の、特に水の流れによって冷却されたメタルジャケットの課題であろう。反射された放射線によってレーザーモジュールが損傷することを防ぐために、一つの又は各レーザーラインの伝搬軸は、好ましくは基材の垂線とゼロでない角度を成し、典型的には５〜２０°の間を含む角度である。
【００６６】
処理の効率を上昇させるために、基材を通過して伝達された及び／又はエレクトロクロミックスタックによって反射された（メイン）レーザー光線のうちの少なくとも一部は、少なくとも１つの二次的なレーザー光線を形成するために前述の基材の方向に向け直されることが好ましいのであって、前述の二次的なレーザー光線は、好ましくは主レーザー光線と同じ場所において基材に衝突し、そして有利には、同一の焦点深度及び同一のプロファイルを有する。一つの又は各二次的なレーザー光線は、有利には、ミラー、プリズム及びレンズから選ばれる光学要素のみを含む光学アセンブリを用いて形成されるのであって、特には、光学アセンブリは、二つのミラーと一つのレンズ又は一つのプリズムと一つのレンズから構成される。失われたメイン放射線の少なくとも一部を回収しそしてそれを基材方向に向けることで、熱処理は大幅に改善する。基材を通過して伝達されるメイン光線の一部（「伝達」モード）、エレクトロクロミックスタックによって反射されたメイン光線の一部（「反射」モード）、又は場合により両方を使用するかどうかの選択は、層の特質及びレーザー放射の波長に依存する。
【００６７】
基材が移動するとき、特に並進的に移動するときには、基材は、任意の機械的搬送手段を用いて、例えば並進運動を提供するためのベルト、ローラ又はトレイを用いて動かされうる。搬送システムによって、移動速度を制御すること及び調節することが可能となる。搬送手段は、好ましくは剛性シャーシ及び複数のローラを含む。ローラのピッチは、有利には５０〜３００ｍｍの広さの範囲を含む。ローラは、好ましくは、典型的にはスチール製であって、プラスチックカバーによって覆われた金属リングを含む。ローラは、好ましくは、低い遊びのエンドベアリング上に設置され、典型的にはエンドベアリング当たりローラは三つである。搬送面が完全に平面であることを確実にするために、ローラのそれぞれの位置は、有利には調整可能である。ローラは、好ましくは、少なくとも一つのモーターによって駆動するピニオン又はチェーン、好ましくはタンゲンシャルチェーン（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｃｈａｉｎ）を用いて動かされる。
【００６８】
基材と一つの若しくは各放射線源（特には一つの又は各レーザーライン）との間の相対運動の速度は、有利には少なくとも２ｍ／分又は少なくとも４ｍ／分、特には少なくとも５ｍ／分及びさらには少なくとも６ｍ／分又は少なくとも７ｍ／分、又はさらには少なくとも８ｍ／分及びさらには少なくとも９ｍ／分又は少なくとも１０ｍ／分である。特定の実施態様によると、特にエレクトロクロミックスタックによる放射線の吸収が高いとき又はエレクトロクロミックスタックが高い堆積速度で堆積されることができるときには、基材と放射線源（特には一つの若しくは各レーザーライン又はフラッシュランプ）との間の相対運動の速度は、少なくとも１２ｍ／分又は少なくとも１５ｍ／分、特には少なくとも２０ｍ／分及びさらには少なくとも２５又は少なくとも３０ｍ／分である。処理が可能な限り均一であることを保証するために、基材と一つの若しくは各放射線源（特には一つの若しくは各レーザーライン又はフラッシュランプ）との間の相対運動の速度は、処理の間において、公称値に対して最大でも１０ｒｅｌ％、特には最大でも２ｒｅｌ％及びさらには最大でも１ｒｅｌ％変化する。
【００６９】
好ましくは、一つの又は各放射線源（特にはレーザーライン又はフラッシュランプ）は、静置されており、基材が移動する。それにより、相対運動の速度は、基材の走行速度に相当する。
【００７０】
半導体又は太陽光発電装置産業において用いられる他の代わりの場合は、基材を静止状態に保持しそしてその表面をレーザービームによって走査すること又は走査されるレーザービーム下で基材を動かすことからなる。
【００７１】
本発明を、非制限的な例示的実施態様を用いて以下において説明する。
【実施例】
【００７２】
[例１]
プロトン全固体エレクトロクロミックスタックのレーザーアニール
【００７３】
マグネトロンスパッタリングツール内において、Ｐｌａｎｉｌｕｘ（商標）ガラスのシート上に、以下のエレクトロクロミックスタックを堆積した：
基材：Ｐｌａｎｉｌｕｘ（１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ２．１ｍｍ）
ＴＣＯ１：ＩＴＯ（５００ｎｍ）
エレクトロクロミック層：ＩｒＯｘ（８５ｎｍ）
固体電解質：ＷＯ３（１００ｎｍ）／Ｔａ２Ｏ５（２００ｎｍ）
対向電極：ＨｘＷＯ３（４００ｎｍ）
ＴＣＯ２：ＩＴＯ（１００ｎｍ）
【００７４】
第一のＩＴＯ層を、３５０℃の温度で堆積した。その他すべての層は、１００℃よりも高い温度で堆積したＴＣＯ２を除いて、加熱することなく堆積した。
【００７５】
先行技術に係るサンプルは、レア内における最終のサーマルアニールを受けなかった。特に、そのようなプロトンエレクトロクロミックスタックをレア内で加熱することは、エレクトロクロミック作用の低下、又は消失さえも引き起こすであろう。
【００７６】
本発明に係るサンプルは、レーザーによる高速熱処理を受けた。これを行うために、サンプルを、作業面において１００ｍｍの長さ及び０．１ｍｍの幅であるラインを形成し、約１２００Ｗと１３００Ｗとの間を含む出力であるレーザービーム（レーザーダイオード、９８０ｎｍ、ＣＷモード）の下に通過させた。走行速度は、１０ｍ／分である。
【００７７】
下の表１は、レーザー処理を伴って及び伴わないで調製したサンプルの着色及び脱色状態における光線透過率、並びに最後に堆積されたＩＴＯ層（ＴＣＯ２）のシート抵抗（Ｒ□）を示す。
【００７８】
【表１】
0006741669.tif 000002
【００７９】
最後に堆積された（ＩＴＯ）ＴＣＯ２層の抵抗は、レーザーによる高速熱処理によって減少すること、それによってサンプルの（着色／脱色）切替速度が上昇する結果となることが、確認されるであろう。
【００８０】
予測していたこととは逆に、完全なエレクトロクロミックスタックのレーザーによる加熱は、エレクトロクロミック特性の低下を引き起こさなかった；それどころかコントラスト（ＴＬ脱色／ＴＬ着色）の改善が観察された。しかも、脱色状態における光線透過率は、有意に増加した。これは驚くべきことであり、他の手段によって得ることは難しい。
【００８１】
８０℃における加速経年劣化試験では、スタックの寿命は、本発明に係る（レーザー処理された）サンプル及び比較サンプル（最終熱処理を経なかった）について同じであることが示された。レーザー処理に起因する改善（Ｒ□及び切替速度）は、加速経年劣化試験にわたって維持された。
【００８２】
この例は、したがって、プロトン全固体エレクトロクロミックスタックのレーザーによる高速熱処理は、得られるエレクトロクロミックグレージングユニットのコントラスト及び切替速度の改善を可能とすることを示す。
【００８３】
[例２]
リチウム全固体エレクトロクロミックスタックのレーザーアニール
【００８４】
マグネトロンスパッタリングツール内において、Ｐｌａｎｉｌｕｘ（商標）ガラスのシート上に、以下のエレクトロクロミックスタックを堆積した：
‐  基材：Ｐｌａｎｉｌｕｘ（１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ２．２ｍｍ）
‐  反射防止コーティング
‐  ＴＣＯ１：ＩＴＯ（３５０ｎｍ）
‐  エレクトロクロミック層：ＷＯ３（３５０ｎｍ）
‐  固体電解質：ＳｉＯｘ（３０ｎｍ）
‐  対向電極：ＮｉＷＯｘ（２５０ｎｍ）
‐  ＴＣＯ２：ＩＴＯ（４００ｎｍ）
‐  反射防止コーティング。
【００８５】
そして、サンプルのうちの幾つかは、レア内でのサーマルアニール（４００℃で２分）を受けた。他のサンプルは、サーマルアニールを受けなかった。エレクトロクロミック作用の評価のために、これらのサンプルをそのままで使用した。
【００８６】
次に、これらのサンプルバッチそれぞれ（レア内でのサーマルアニール有り及び無し）のうちの幾つかは、以下の条件の下で、レーザーによる高速熱処理を受けた：
レーザー源：レーザーダイオード９８０ｎｍ、ＣＷモード
レーザー出力：約１４００Ｗ
走行スピード：１０ｍ／分
レーザービームは、作用面において、１００ｍｍの長さ及び０．１ｍｍの幅のレーザーラインを形成した。
【００８７】
表２において、比較サンプル（レア内でのアニール有り及び無し）に関する及び本発明に係るサンプル（レア内での事前アニール有り及び無し）に関する、着色及び脱色状態での光線透過率（ＴＬ）、コントラスト並びにシート抵抗（Ｒ□）の値を並べる。
【００８８】
【表２】
0006741669.tif 000003
【００８９】
レーザーアニーリング後に得られた本発明に係るサンプルは、レア内におけるアニールを経た従来技術に係るサンプルと、コントラストに関して同等であったことが確認されるであろう。高速レーザーアニールは、レアアニール（ｌｅｈｒ  ａｎｎｅａｌ）よりもより高速であり、したがって、有利には、製造ラインにおいて後者に取って代わることができる。
【００９０】
高速レーザーアニールを受けたサンプルのシート抵抗は、たとえ比較サンプルが事前にレア内でのアニールを経た場合であっても、比較サンプルと比較して有意に減少したことがさらに確認されるであろう。Ｒ□のこの減少は、得られるグレージングユニットの切替速度の増加、特に着色速度の増加につながる。下の表３において、表２のサンプルについての着色時間（Ｔ着色）及び脱色時間（Ｔ脱色）を並べる。
【００９１】
【表３】
0006741669.tif 000004
本発明の態様は、以下のとおりである：
〈態様１〉
以下の工程を含む、エレクトロクロミックグレージングユニットを製造するための方法：
（ａ）逐次的に以下を含む完全な全固体エレクトロクロミックスタックを、ガラスシートの一つの面上に形成すること：
‐  透明導電性酸化物の第一の層（ＴＣＯ１）；
‐  カソード着色無機エレクトロクロミック材料の層であって、エレクトロクロミック電極（ＥＣ）と呼ばれる層；
‐  イオン伝導性無機固体電解質の層（ＣＩ）；
‐  カチオンインターカレーション材料の層であって、対向電極（ＣＥ）と呼ばれる層；及び
‐  透明導電性酸化物の第二の層（ＴＣＯ２）；並びに
（ｂ）５００と２０００ｎｍの間を含む波長を有する放射線を用いた照射によって前記完全なエレクトロクロミックスタックを熱処理することであって、前記放射線は、前記エレクトロクロミックスタックに対面して設置された放射装置から発生し、前記放射装置と前記基材との間に相対運動が作り出され、それにより前記エレクトロクロミックスタックは、短い持続時間の間、好ましくは１００ミリ秒よりも短い持続時間の間、少なくとも３００℃と等しい温度に上昇する。
〈態様２〉
完全な全固体エレクトロクロミックスタックを形成する前記工程は、好ましくは、３５０℃と４５０℃の間及び特には３７０℃と４１０℃の間を含む温度でのアニーリングレア内における最終アニーリング工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
〈態様３〉
前記透明導電性酸化物層ＴＣＯ１及びＴＣＯ２を形成する前記透明導電性酸化物は、インジウムスズ混合酸化物（ＩＴＯ）並びにアルミニウムドープ及び／又はガリウムドープされた酸化亜鉛によって形成される群から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
〈態様４〉
前記エレクトロクロミック電極ＥＣの前記カソード着色無機エレクトロクロミック材料は、酸化タングステン（ＷＯｘ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
前記対向電極（ＣＥ）の前記カチオンインターカレーション材料は、タングステンニッケル混合酸化物（ＮｉＷＯ）及び酸化イリジウムによって形成される群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
〈態様６〉
前記イオン伝導性無機固体電解質（ＩＣ）は、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）によって形成される群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
〈態様７〉
前記第一の面の反対側にある前記基材のその面の温度は、前記熱処理の間に１００℃、又はさらには５０℃、及び特には３０℃を超えない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
〈態様８〉
前記放射装置は、レーザーであり、好ましくは、前記エレクトロクロミックスタックにおいて前記エレクトロクロミックスタックの全幅をカバーするラインを形成するレーザービームを射出するレーザーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
〈態様９〉
前記放射装置は、フラッシュランプである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１０〉
前記エレクトロクロミックスタックのすべての前記薄い層は、マグネトロンスパッタリングによって堆積される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。