(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（４）または化学式（５）で表される構成単位を含む高分子化合物。
【化１９】
0006652633.tif 000020
【化２０】
0006652633.tif 000021
前記化学式（４）及び化学式（５）中、
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各繰り返し単位体のモル比率を示し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは１００であり、
ｍは１から５０であり、
ｎは３４から５０であり、
ｏは１から５０であり、
ｐは１から７０である。
【請求項２】
下記化学式（４）または化学式（５）で表される構成単位を含む高分子化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体であって、
前記重合体は、重合体全体重量に対して１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍのシラン基を含む変性共役ジエン系重合体。
【化２１】
0006652633.tif 000022
【化２２】
0006652633.tif 000023
前記化学式（４）及び化学式（５）中、
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各繰り返し単位体のモル比率を示し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは１００であり、
ｍは１から５０であり、
ｎは３４から５０であり、
ｏは１から５０であり、
ｐは１から７０である。
【請求項３】
前記重合体は、芳香族ビニル系単量体の由来単位を４０重量％以下で含む請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記重合体は、数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項２または３に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
１）炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下で共役ジエン系芳香族単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階；
２）前記活性重合体を下記化学式（４）または化学式（５）で表される構成単位を含む高分子化合物と反応させて第１変性重合体を得る段階；及び
３）前記第１変性重合体をシラン系化合物と反応させる段階を含む請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２３】
0006652633.tif 000024
【化２４】
0006652633.tif 000025
前記化学式（４）及び化学式（５）中、
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各繰り返し単位体のモル比率を示し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは１００であり、
ｍは１から５０であり、
ｎは３４から５０であり、
ｏは１から５０であり、
ｐは１から７０である。
【請求項６】
前記有機アルカリ金属化合物は、単量体総１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌで用いられる請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記段階１）の重合は、極性添加剤をさらに添加して行われ、
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス(３-ジメチルアミノエチル)エーテル、(ジメチルアミノエチル)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される１種以上である
請求項５または６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記極性添加剤は、単量体の総１００重量部に対して０．００１重量部から１０重量部で添加される請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記高分子化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに比べて０．１モルから１０モルになる比率で用いられる請求項５〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記シラン系化合物は、高分子化合物１モルに比べて０．００１モルから１０モルになる比率で用いられる請求項５〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記シラン系化合物は、ビニルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランのうち選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項５〜１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願との相互引用]
本出願は、2015.12.24付韓国特許出願第10-2015-0186340号及び2016.12.21付韓国特許出願第10-2016-0176016に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
[技術分野]
本発明は、重合体変性剤として有用な高分子化合物、この由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体、及び前記高分子化合物を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、自動車に対する低燃費化の要求に応じて、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗として代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては50℃から80℃の反発弾性、tanδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、tanδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。よって、最近には、スチレン-ブタジエンゴム(以下、SBRという)またはブタジエンゴム(以下、BRという)のような共役ジエン系(共)重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造含量及びスチレン含量を任意に調節することができ、カップリング(coupling)や、変性(modification)などによって分子量及び物性などを調節することができるとの点である。したがって、最終製造されたSBRやBRゴムの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるSBRゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
【０００６】
このような溶液重合SBRがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記SBR内のビニル含量を増加させることにより、ゴムのガラス転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することにより燃料消耗を減らすことができる。
【０００７】
前記溶液重合SBRは、陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を多様な変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いられている。
【０００８】
例えば、米国特許第4,397,994号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて非極性溶媒下でスチレン-ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンを錫化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。
【０００９】
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損失性及びウェットスキッド抵抗性が向上するとの長所がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて、新水性表面のシリカはゴムとの親和性が低いため分散性が悪いとの欠点を有しているので、分散性を改善させるか、シリカ−ゴム間の結合付与を行うために別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。
【００１０】
よって、ゴム分子末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案がなされているが、その効果が十分ではない実情である。
【００１１】
したがって、シリカを始めとした充填剤との親和性が高いゴムの開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第4,397,994号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、目的とするところによる官能基を提供できるゴム変性剤用高分子化合物を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の他の目的は、前記高分子化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
【００１５】
本発明のまた他の目的は、前記ゴム変性剤用高分子化合物を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するために、本発明は下記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物を提供する。
【００１７】
【化１】
0006652633.tif 000002
【００１８】
前記化学式(1)で、  X1、X2、X3及びX4は互いに独立にハロゲン、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数1から10のアルキル基、アミン基、エステル基、ニトリル基、ベンゾフェノン基、アクリル基、ビニル基、スチレン基、スチレンアクリル基またはアリール基を含む化合物由来の置換基であり、
m、n、o及びpは各繰り返し単位体のモル比率を示すものであって、m＋n＋o＋pは100であり、
mは1から50であり、
nは0から50であり、
oは1から50であり、
pは1から70であり、
A1からA4は互いに独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基である。
【００１９】
また、本発明は、下記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００２０】
【化２】
0006652633.tif 000003
【００２１】
前記化学式(1)で、
X1、X2、X3及びX4は互いに独立にハロゲン、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数1から10のアルキル基、アミン基、エステル基、ニトリル基、ベンゾフェノン基、アクリル基、ビニル基、スチレン基、スチレンアクリル基またはアリール基を含む化合物由来の置換基であり、
m、n、o及びpは各繰り返し単位体のモル比率を示すものであって、m＋n＋o＋pは100であり、
mは1から50であり、
nは0から50であり、
oは1から50であり、
pは1から70であり、
A1からA4は互いに独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基である。
【００２２】
さらに、本発明は、1)炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階；2)前記活性重合体を下記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物と反応させて第1変性重合体を得る段階；及び3)前記第1変性重合体をシラン系化合物と反応させる段階を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００２３】
【化３】
0006652633.tif 000004
【００２４】
前記化学式(1)で、
X1、X2、X3及びX4は互いに独立にハロゲン、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数1から10のアルキル基、アミン基、エステル基、ニトリル基、ベンゾフェノン基、アクリル基、ビニル基、スチレン基、スチレンアクリル基またはアリール基を含む化合物由来の置換基であり、
m、n、o及びpは各繰り返し単位体のモル比率を示すものであって、m＋n＋o＋pは100であり、
mは1から50であり、
nは0から50であり、
oは1から50であり、
pは1から70であり、
A1からA4は互いに独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物は、ゴム用変性剤、特に共役ジエン系重合体の変性剤として用いられ、前記共役ジエン系重合体鎖に結合されて官能基を提供することができる。
【００２６】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖に化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物由来の官能基及びシラン系化合物由来の官能基が結合されていることにより、充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れ、重合体自体に含まれたアミン基により加工品(例えば、タイヤ)の製造時に発生し得る有毒成分を減少させることができる。
【００２７】
また、本発明に係る製造方法は、化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物を用いることにより、変性率に優れた変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。また、前記製造方法は、化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物と活性重合体を反応させた後、連続的にシラン系化合物と反応させることにより、一般の変性共役ジエン系重合体に比べてシリカ系充填剤との親和力を顕著に向上させ、加工性を増進させることができる。
【００２８】
さらに、本発明に係るゴム組成物は、前記充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体を含むことにより加工性に優れており、結果として前記ゴム組成物を用いて製造された加工品は、引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面抵抗性の特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３０】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００３１】
本発明は、多数の官能基を提供することができるゴム変性剤用高分子化合物を提供する。
【００３２】
本発明の一実施形態による前記高分子化合物は、下記化学式(1)で表される構成単位を含むことを特徴とする。
【００３３】
【化４】
0006652633.tif 000005
【００３４】
前記化学式(1)で、
X1、X2、X3及びX4は互いに独立にハロゲン、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数1から10のアルキル基、アミン基、エステル基、ニトリル基、ベンゾフェノン基、アクリル基、ビニル基、スチレン基、スチレンアクリル基またはアリール基を含む化合物由来の置換基であり、
m、n、o及びpは各繰り返し単位体のモル比率を示すものであって、m＋n＋o＋pは100であり、
mは1から50であり、
nは0から50であり、
oは1から50であり、
pは1から70であり、
A1からA4は互いに独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基である。
【００３５】
前記高分子化合物は、前記化学式(1)で表されたように、主鎖に多数の官能基含有由来単位、例えばX1、X2、X3及びX4が結合された構成単位を含む化合物であってよく、前記多数の官能基含有由来単位を有していることにより、これを高分子変性剤として用いる場合、目的とするところによって官能基を提供することができる。
【００３６】
このとき、前記高分子化合物は、m、n、o及びpのモル比率を有する各繰り返し単位体がそれぞれブロック(block)をなすブロック共重合体、または各繰り返し単位体が無秩序に配列されたランダム共重合体であるものであってよい。
【００３７】
本発明で用いられる用語「由来の置換基」及び「由来単位」は、ある物質から由来された構造、物質、由来された官能基またはその物質自体を示すものであってよく、例えばニトリル基を含む化合物由来の置換基は、ニトリル基を含む化合物から発生した構造、官能基、ニトリル基を含む化合物自体を示すものであってよい。
【００３８】
具体的には、前記化学式(1)で、X1、X2、X3及びX4は互いに独立にハロゲン、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数1から10のアルキル基、アミン基、エステル基、ニトリル基、ベンゾフェノン基、アクリル基、ビニル基、スチレン基、スチレンアクリル基またはアリール基を含む化合物由来の置換基であるものであって、具体的には、X1、X2、X3及びX4のうち少なくとも一つはハロゲンで置換されたものであってよい。
【００３９】
具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記化学式(1)で、X1はハロゲンで置換された炭素数1から10のアルキル基、エステル基またはアルキルアリール基であるものであってよい。
【００４０】
また、前記化学式(1)で、X2は炭素数1から3のアルキル基または炭素数3から10のシクロアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数6から10のアリール基であるものであってよい。
【００４１】
また、前記化学式(1)でX3は、下記化学式(2)で表されるものであってよい。
【００４２】
【化５】
0006652633.tif 000006
【００４３】
前記化学式(2)で、R1はエステル基であり、R2は炭素数1から20のアルキル基であり、aは0から10の整数である。
【００４４】
具体的に、前記化学式(2)でR1はエステル基であり、R2は炭素数1から20のアルキル基であり、aは0から3の整数であるものであってよい。さらに具体的に、前記化学式(2)でaが0の場合、前記R1はエステル基であり、R2は炭素数6から20のアルキル基であり、aが0ではない場合、前記R1はエステル基であり、R2は炭素数1から6のアルキル基であるものであってよい。ここで、前記R1は高分子化合物の主鎖と結合する部分であってよい。
【００４５】
また、前記化学式(1)で、X4は下記化学式(3)で表されるものであってよい。
【００４６】
【化６】
0006652633.tif 000007
【００４７】
前記化学式(3)で、
R3は炭素数1から6のアルキレン基、エステル基または炭素数6から10のアリレン基であり、
R4及びR5は互いに独立に炭素数1から10のアルキル基であるか、互いに連結されて炭素数3から10の環構造を形成するものであり、
bは1から8の整数である。
【００４８】
具体的に、前記化学式(3)で、R3は炭素数6から10のアリレン基であり、R4及びR5は互いに独立に炭素数1から6のアルキル基であるものであってよい。ここで、前記R3は高分子化合物の主鎖と結合する部分であってよい。
【００４９】
さらに具体的に、前記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物は、下記化学式(4)または化学式(5)で表される構成単位を含むものであってよい。
【００５０】
【化７】
0006652633.tif 000008
【００５１】
【化８】
0006652633.tif 000009
【００５２】
前記化学式(4)及び化学式(5)で、
m、n、o及びpは各繰り返し単位体のモル比率を示すものであって、m＋n＋o＋pは100であり、
mは1から50であり、
nは0から50であり、
oは1から50であり、
pは1から70である。
【００５３】
また、前記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物は、ゴム変性剤であるものであってよい。
【００５４】
具体的には、前記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物は、共役ジエン系重合体用変性剤であるものであってよい。ここで、前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単独重合体または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の共重合体であってよい。
【００５５】
また、本発明は、前記製造方法から製造された変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００５６】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物由来の官能基を含むことを特徴とする。
【００５７】
【化９】
0006652633.tif 000010
【００５８】
前記化学式(1)で、
X1、X2、X3及びX4は互いに独立にハロゲン、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数1から10のアルキル基、アミン基、エステル基、ニトリル基、ベンゾフェノン基、アクリル基、ビニル基、スチレン基、スチレンアクリル基またはアリール基を含む化合物由来の置換基であり、
m、n、o及びpは各繰り返し単位体のモル比率を示すものであって、m＋n＋o＋pは100であり、
mは1から50であり、
nは0から50であり、
oは1から50であり、
pは1から70であり、
A1からA4は互いに独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基である。
【００５９】
具体的な、前記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物は、前述した通りである。
【００６０】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、後述する製造方法を介して製造されたものであってよく、前記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物由来の官能基を含むものであってよい。また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、シラン系化合物由来の官能基を含むものであってよい。
【００６１】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式(6)または化学式(7)で表されるものであってよい。
【００６２】
【化１０】
0006652633.tif 000011
【００６３】
【化１１】
0006652633.tif 000012
【００６４】
前記化学式(6)及び化学式(7)で、
Polyは重合体鎖を示すのであり、
m、n、o1、o2及びpは各繰り返し単位体のモル比率を示すものであって、m＋n＋o1＋o2＋pは100であり、m、n、pは前述した通りであり、o1＋o2は1から50であり、
o1は0から49であり、o2は1から50である。
【００６５】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物由来の官能基及びシラン系化合物由来の官能基が結合されているので、充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れており、特に前記シラン系化合物由来の官能基は、重合体鎖と直接的に結合されないので、一般の変性共役ジエン系重合体に比べてシリカ系充填剤との親和力が顕著に向上することができる。したがって、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性に優れており、結果として前記ゴム組成物を用いて製造された成型品、例えばタイヤの引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面抵抗性が改善され得る。また、前記変性共役ジエン系重合体は、アミン基が結合されているものであってよく、よってこれを用いたゴム組成物を介して成型品、例えばタイヤを製造するとき、アミン成分を別に注入することに比べて有毒成分の発生を減らすことができる。
【００６６】
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、重合体全体重量に比べて100ppmから10,000ppmのシラン基を含むものであってよい。ここで、前記シラン基の含量は、ICP(Inductively Coupled Plasma)分析を介して重合体内のケイ素(Si)を分析し、これから得られた値である。
【００６７】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が10,000g/molから1,000,000g/molであるものであってよく、具体的には100,000g/molから700,000g/molであるものであってよい。
【００６８】
前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が100,000g/molから2,000,000g/molであるものであってよく、具体的には200,000g/molから1,500,000g/molであるものであってよい。前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が1.0から3.0、具体的には1.5から2.5であるものであってよい。
【００６９】
ここで、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィー(GPC)で分析されるポリスチレン換算分子量であり、分子量分布(Mw/Mn)は多分散性(polydispersity)とも呼ばれ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で計算した。
【００７０】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が5重量％以上、具体的には10重量％以上、より具体的には10重量％から50重量％であってよく、ビニル含量が前記範囲である場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節され得るので、タイヤへの適用時に走行抵抗及び制動力のようなタイヤに要求される物性に優れるだけでなく、燃料消耗を減らす効果がある。
【００７１】
このとき、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体または共役ジエン系単量体からなる共役ジエン系重合体100重量％に対して、1,4-添加ではなく、1,2-添加された共役ジエン系単量体の含量を示すものである。
【００７２】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、後述する製造方法によって製造されたものであってよく、共役ジエン系単量体単独重合体であるか、ビニル系芳香族単量体と共役ジエン系単量体の共重合体であるものであってよく、前記重合体が共重合体である場合、芳香族ビニル系単量体由来の置換基を50重量％以下で含むものであってよい。
【００７３】
また、本発明は、高分子化合物を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００７４】
本発明の一実施形態による前記製造方法は、1)炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階(段階1)；2)前記活性重合体を下記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物と反応させて第1変性重合体を得る段階(段階2)；及び3)前記第1変性重合体をシラン系化合物と反応させる段階(段階3)を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を含むことを特徴とする。
【００７５】
【化１２】
0006652633.tif 000013
【００７６】
前記化学式(1)で、
X1、X2、X3及びX4は互いに独立にハロゲン、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数1から10のアルキル基、アミン基、エステル基、ニトリル基、ベンゾフェノン基、アクリル基、ビニル基、スチレン基、スチレンアクリル基またはアリール基を含む化合物由来の置換基であり、
m、n、o及びpは各繰り返し単位体のモル比率を示すものであって、m＋n＋o＋pは100であり、
mは1から50であり、
nは0から50であり、
oは1から50であり、
pは1から70であり、
A1からA4は互いに独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基である。
【００７７】
具体的な、前記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物は、前述した通りである。
【００７８】
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物を活性重合体と反応させた後、連続的にシラン系化合物と反応させる段階を含むことにより、変性共役ジエン系重合体内に共役ジエン系重合体、例えばスチレン-ブタジエン共重合体鎖と結合しないシラン基を含むことができるので、一般の変性共役ジエン系重合体に比べてシリカとの親和力をさらに向上させることができる。
【００７９】
具体的に検討してみれば、前記段階1は少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造するための段階であって、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体を重合することにより行うことができる。
【００８０】
前記段階1の重合は、単量体として共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を共に用いるものであってよい。すなわち、本発明の一実施形態による前記製造方法を介して製造された重合体は、共役ジエン系単量体由来の重合体または芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体由来の共重合体であってよい。
【００８１】
このとき、前記共重合体はランダム共重合体であってよい。
【００８２】
ここで、前記「ランダム共重合体(random copolymer)」は、共重合体をなす構成単位が無秩序に配列されたことを示すものであってよい。
【００８３】
前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば1，3-ブタジエン、2，3-ジメチル-1，3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1，3-オクタジエン、イソプレン及び2-フェニル-1，3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００８４】
前記芳香族ビニル系単量体は、特に制限されるものではないが、例えばスチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-(p-メチルフェニル)スチレン及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００８５】
前記変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体由来の共重合体である場合、前記共役ジエン系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体内の前記共役ジエン系単量体由来単位が60重量％以上、具体的には60重量％から90重量％、さらに具体的には60重量％から85重量％で含まれる量で用いるものであってよい。
【００８６】
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えばn-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００８７】
前記有機アルカリ金属化合物は、単量体総100gを基準に0.01mmolから10mmolで用いるものであってよい。
【００８８】
前記有機アルカリ金属化合物は、特に制限されるものではないが、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシリチウム、n-デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3，5-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、4-シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００８９】
前記段階1の重合は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行うものであってよく、前記極性添加剤は、単量体総100重量部に対して0.001重量部から10重量部で添加するものであってよい。具体的には、単量体総100重量部に対して0.001重量部から1重量部、さらに具体的には0.005重量部から0.1重量部で添加するものであってよい。
【００９０】
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、3次ブトキシエトキシエタン、ビス(3-ジメチルアミノエチル)エーテル、(ジメチルアミノエチル)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００９１】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記の極性添加剤を用いることで共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体を容易に形成できるように誘導することができる。
【００９２】
前記段階1の重合は、断熱重合を介して行うか、等温重合を介して行うものであってよい。
【００９３】
ここで、断熱重合は、有機アルカリ金属化合物を投入した後、任意に熱を加えずに自体反応熱で重合させる段階を含む重合方法を示すものであり、前記等温重合は、前記有機アルカリ金属化合物を投入した後、任意に熱を加えるか熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を示すものである。
【００９４】
前記重合は、-20℃から200℃の温度範囲で行うものであってよく、具体的には0℃から150℃、さらに具体的には10℃から120℃の温度範囲で行うものであってよい。
【００９５】
前記段階2は、第1変性重合体を製造するために、前記活性重合体と化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物と反応させる段階である。このとき、製造された第1変性重合体は、共役ジエン系重合体鎖の一末端に前記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物由来の官能基が結合されているものであってよい。
【００９６】
前記化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物は、有機アルカリ金属化合物1モルに比べて0.1モルから10モルになる比率で用いるものであってよい。
【００９７】
本発明の一実施形態による前記段階2の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、前記反応は10℃から120℃の温度範囲で10分から5時間の間行うものであってよい。
【００９８】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記段階2以後に必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち1以上の段階をさらに含むことができる。
【００９９】
一方、本発明の一実施形態による前記段階3の反応は、前記段階2から得た第1変性重合体とシラン系化合を反応させることにより、シリカ化合物との親和力を最大化させることができる。
【０１００】
具体的に前記段階3の反応で、シラン系化合物は、第1変性重合体内で共役ジエン系重合体鎖と結合せず、重合体内のハロゲン元素と結合することにより、重合体内に重合体鎖と結合しないシラン基を含むことができるので、一般の変性共役ジエン系重合体に比べてシリカとの親和力が向上することができる。
【０１０１】
前記段階3での反応は、10℃から120℃の温度範囲で10分から5時間の間行うものであってよい。本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として一つ又は二つ以上の反応器を含む連続式重合方法であってよい。
【０１０２】
前記シラン系化合物は、ビニルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3，4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1，3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、及び3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランのうち選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であってよい。
【０１０３】
また、前記シラン系化合物は、前記高分子化合物1モルに比べて0.001モルから10モル、具体的には前記高分子化合物1モルに比べて0.001モルから5モル、さらに具体的には0.005モルから1モルになる比率で用いるものであってよい。
【０１０４】
一方、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、下記反応式(1)で表したところのような段階を介して行われるものであってよい。
【０１０５】
【化１３】
0006652633.tif 000014
【０１０６】
前記反応式(1)で、SBRはスチレン-ブタジエン共重合体鎖を示すものであり、m、n、o、o1、o2及びpは前述した通りである。
【０１０７】
前記反応式(1)に示すように、本発明の一実施形態による前記製造方法は、スチレン-ブタジエン共重合体を製造した後、化学式(1)で表される構成単位を含む高分子化合物(反応式(1)で1)と反応させて、2で表される構成単位を含む化合物(反応式(1)で2)を製造し、ここにシラン系化合物(例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン)と反応させることにより、3で表される変性共役ジエン系重合体(反応式(1)で3)を製造するものであってよい。
【０１０８】
さらに、本発明は、前記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
【０１０９】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を10重量％以上、具体的には10重量％から100重量％、さらに具体的には20重量％から90重量％で含むものであってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が10重量％未満である場合、結果として前記ゴム組成物を用いて製造された成型品、例えばタイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性などの改善効果が僅かであり得る。
【０１１０】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含むことができ、このとき前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して90重量％以下の含量で含まれ得る。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体100重量部に対して1重量部から90重量部で含まれるものであってよい。
【０１１１】
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、例えば前記ゴム成分は、シス-1，4-ポリイソプレンを含む天然ゴム(NR)；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム(ENR)、脱タンパク天然ゴム(DPNR)、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン-コ-プロピレン)、ポリ(スチレン-コ-ブタジエン)、ポリ(スチレン-コ-イソプレン)、ポリ(スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン)、ポリ(イソプレン-コ-ブタジエン)、ポリ(エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン)、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１１２】
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体100重量部に対して0.1重量部から200重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤はシリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤またはこれらの組み合わせであってよい。
【０１１３】
一方、前記充填剤としてシリカ系充填剤が用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためにシランカップリング剤が共に用いられ得る。
【０１１４】
前記シランカップリング剤としては、具体的にビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N，N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N，N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N，N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N、N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。より具体的には、補強性の改善効果を考慮するとき、前記シランカップリング剤は、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドまたは3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【０１１５】
また、本発明に係る一実施形態による前記ゴム組成物においては、ゴム成分として活性部位にシリカ系充填剤との親和性の高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減され得る。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤100重量部に対して1重量部から20重量部で用いられ得る。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果が充分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して5重量部から15重量部で用いられ得る。
【０１１６】
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、これによって加硫剤をさらに含むことができる。
【０１１７】
前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から10重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができるとともに、低燃費性を得ることができる。
【０１１８】
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は、前記成分等の他に、通常ゴム工業界で用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセスオイル、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華(zinc white)、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含むことができる。
【０１１９】
前記加硫促進剤は、特に限定されるものではなく、具体的にはM(2-メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)などのチアゾール系化合物、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から5重量部で含まれてよい。
【０１２０】
また、前記プロセスオイルは、ゴム組成物内の軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、より具体的には引張強度及び耐磨耗性を考慮するとき芳香族系プロセスオイルが、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮するときナフテン系またはパラフィン系プロセスオイルが用いられてよい。前記プロセスオイルは、ゴム成分100重量部に対して100重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)の低下を防止することができる。
【０１２１】
また、前記老化防止剤としては、具体的にN-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1、3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2，2，4-トリメチル-1，2-ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。前記老化防止剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から6重量部で用いられてよい。
【０１２２】
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することにより得られ、また成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
【０１２３】
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造に有用であり得る。
【０１２４】
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
【０１２５】
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
【０１２６】
以下、実施例及び実験例を介して本発明をさらに具体的に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１２７】
＜製造例1＞
温度調節用ジャケット、溶媒凝縮装置及び撹拌装置を備えている5Lの反応器に、4-(クロロメチル)スチレン(CMSt)60.1g(0.39mol)、スチレン(SM)164.1g(1.58mol)、2-メトキシエチルアクリレート(MEA)174.2g(1.34mol)及びN，N-ジメチルアミノメチルスチレン(DMAMS)101.6g(0.63mol)とテトラヒドロフラン(THF)2kgを投入し、65℃に昇温した後、5分間撹拌させた。それ以後、500mlビーカーに2，2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)33.6g(0.2mol)を168.0gのテトラヒドロフランに溶かした後、前記反応器に注入し、65℃で12時間の間撹拌しながら反応させて、下記化学式(i)で表される構成単位を含む高分子化合物である変性剤Aを製造した。
【０１２８】
【化１４】
0006652633.tif 000015
【０１２９】
前記化学式(i)でmは10、nは40、oは34及びpは16である。
【０１３０】
＜製造例2＞
温度調節用ジャケット、溶媒凝縮装置及び撹拌装置を備えている5Lの反応器に、4-(クロロメチル)スチレン(CMSt)88.0g(0.58mol)、スチレン(SM)140.2g(1.35mol)、2-メトキシエチルアクリレート(MEA)160.2g(1.23mol)及びN，N-ジメチルアミノメチルスチレン(DMAMS)111.6g(0.69mol)とテトラヒドロフラン(THF)2kgを投入し、65℃に昇温した後、5分間撹拌させた。それ以後、500mlビーカーにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)35.1g(0.21mol)を168.0gのテトラヒドロフランに溶かした後、前記反応器に注入し、65℃で12時間の間撹拌しながら反応させて前記化学式(i)で表される構成単位を含み、ただし、mは15、nは35、oは32及びpは18の高分子化合物である変性剤Bを製造した。
【０１３１】
＜製造例3＞
温度調節用ジャケット、溶媒凝縮装置及び撹拌装置を備えている5Lの反応器に、4-(クロロメチル)スチレン(CMSt)46.5g(0.30mol)、スチレン(SM)135.0g(1.30mol)、2-メトキシエチルアクリレート(MEA)158.7g(1.22mol)及びN，N-ジメチルアミノメチルスチレン(DMAMS)159.8g(0.99mol)とテトラヒドロフラン(THF)2kgを投入し、65℃に昇温した後、5分間撹拌させた。それ以後、500mlビーカーにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)34.8g(0.21mol)を168.0gのテトラヒドロフランに溶かした後、前記反応器に注入し、65℃で12時間の間撹拌しながら反応させて前記化学式(i)で表される構成単位を含み、ただし、mは8、nは34、oは32及びpは26の高分子化合物である変性剤Cを製造した。
【０１３２】
＜製造例4＞
温度調節用ジャケット、溶媒凝縮装置及び撹拌装置を備えている5Lの反応器に、2-(クロロエチル)アクリレート(CEA)34.9g(0.23mol)、スチレン(SM)134.8g(1.29mol)、2-メトキシエチルアクリレート(MEA)158.5g(1.22mol)及びN，N-ジメチルアミノメチルスチレン(DMAMS)171.8g(1.07mol)とテトラヒドロフラン(THF)2kgを投入し、65℃に昇温した後、5分間撹拌させた。それ以後、500mlビーカーにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)32.6g(0.2mol)を168.0gのテトラヒドロフランに溶かした後、前記反応器に注入し、65℃で12時間の間撹拌しながら反応させて、下記化学式(ii)で表される構成単位を含む高分子化合物である変性剤Dを製造した。
【０１３３】
【化１５】
0006652633.tif 000016
【０１３４】
前記化学式(ii)でmは6、nは34、oは32及びpは28である。
【０１３５】
前記製造例1から4で製造されたそれぞれの高分子化合物である変性剤Aから変性剤Dは、分子量分析を介して合成されたことを確認し、その結果を下記表1に示した。
【０１３６】
具体的に、分子量分析は、40℃条件下でGPC分析で測定した。このとき、カラム(Column)はPolymer Laboratories社のPLgel Olexisカラム2本とPLgel mixed-Cカラム1本を組み合わせ、新たに切り替えたカラムはいずれも混床（mixed bed）タイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時にGPC基準物質(Standard material)としてPS(Polystyrene)を用いた。
【０１３７】
【表１】
0006652633.tif 000017
【０１３８】
［実施例1］
10Lのオトクレーブ反応器に、スチレン250g、1，3-ブタジエン750g及びシクロヘキサン7kg、極性添加剤としてジテトラヒドロフリルプロパン0.8gを入れた後、反応器の内部温度を70℃に昇温した。反応器の内部温度が60℃に到達したとき、n-ブチルリチウム1.53wt％ノルマルヘキサン溶液0.5gを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終了してから40分経過後、重合溶液20gを分取してイソプロピルアルコール100gに添加して沈澱させ、変性前の重合体の特性を確認するために用いた。それ以後、前記製造例1で製造した変性剤A 32.8gをテトラヒドロフラン200gに溶かして反応器に投入し、30分間反応を進行させ、20gを分取してイソプロピルアルコール100gに添加して沈澱させ、1次変性重合体の特性を確認するために用いた。それ以後、3-アミノプロピルトリメトキシシラン5.88gを10gのシクロヘキサンに希釈して投入し、80℃で1時間の間更に反応させた。イソプロピルアルコールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT(ブチレーテッドヒドロキシトルエン)がヘキサンに0.3wt％溶解されている溶液45mlを添加した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１３９】
［実施例2］
変性剤Aの代りに製造例2で製造した変性剤B 32.8gを用いたことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介して変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１４０】
［実施例3］
変性剤Aの代りに製造例3で製造した変性剤C 32.8gを用いたことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介して変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１４１】
［実施例4］
変性剤Aの代りに製造例4で製造した変性剤D 32.8gを用いたことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介して変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１４２】
［比較例1］
10Lのオトクレーブ反応器に、スチレン250g、1，3-ブタジエン750g及びシクロヘキサン7kg、極性添加剤としてジテトラヒドロフリルプロパン0.8gを入れた後、反応器の内部温度を70℃に昇温した。反応器の内部温度が60℃に到達したとき、n-ブチルリチウム1.53wt％ノルマルヘキサン溶液0.5gを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終了してから40分経過後、重合溶液20gを分取してイソプロピルアルコール100gに添加して沈澱させ、変性前の重合体の特性を確認するために用いた。それ以後、前記製造例1で製造した変性剤A 32.8gをテトラヒドロフラン200gに溶かして反応器に投入し、30分間反応を進行させた。イソプロピルアルコールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT(ブチレーテッドヒドロキシトルエン)がヘキサンに0.3wt％溶解されている溶液45mlを添加した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１４３】
［比較例2］
変性剤Aの代りにカップリング剤としてテトラクロロシラン10wt％ノルマルヘキサン溶液2.8gを用いたことを除いては、前記比較例1と同じ方法を介してスチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１４４】
［比較例3］
変性剤Aの代りに3-(N，N-ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(3-(N，N-dimethylamino)propyl trimethoxysilane)10wt％溶液11.3gを用いたことを除いては、実施例1と同じ方法を介して変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１４５】
＜実験例1＞
前記実施例1から実施例4及び比較例1から比較例3で製造された各共重合体に対して、それぞれ共重合体内のスチレン由来単位及びビニル含量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、最大ピーク分子量(Mp)、分子量分布(MWD、Mw/Mn)、ムーニー粘度(MV)及びケイ素(Si)含量をそれぞれ測定した。結果を下記表2に示した。
【０１４６】
1)スチレン由来単位及びビニル含量の分析
各共重合体内のスチレン由来単位(SM)及びビニル含量は、NMRを用いて測定した。
【０１４７】
2)分子量分析
40℃条件下でGPC分析を介して重量平均分子量(Mw、g/mol)、数平均分子量(Mn、g/mol)及び最大ピーク分子量(Mp、g/mol)を測定しており、分子量分布(Mw/Mn)は測定された重量平均分子量と数平均分子量の比率で計算し、カップリング数(Mp1/Mp2)は、変性後の最大ピーク分子量(Mp1)と変性前の最大ピーク分子量(Mp2)をそれぞれ測定した後、割った値で得た。このとき、カラム(Column)は、Polymer Laboratories社のPLgel Olexisカラム2本とPLgel mixed-Cカラム1本を組み合わせ、新たに切り替えたカラムはいずれも混床（mixed bed）タイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時にGPC基準物質(Standard material)としてPS(Polystyrene)を用いた。
【０１４８】
3)ムーニー粘度の分析
各共重合体のムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃))は、MV-2000(Alpha Technologies社)を用いてRotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを用いて測定し、このとき用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、Platenを作動させて100℃で1分間予熱した後、4分間測定した。
【０１４９】
4)ケイ素(Si)含量の分析
各共重合体のケイ素含量は、ICP-OES Optima8 300DV(Perkin Elmer社)を用いて測定した。
【０１５０】
【表２】
0006652633.tif 000018
【０１５１】
前記表2でカップリング数は、重合体鎖が変性剤によってカップリングされるか、変性されていることを示すものであって、その数が大きいほど、カップリングまたは変性がさらに高い比率でなされていることを示すものである。
【０１５２】
前記表2に示すように、本発明の一実施形態による実施例1から実施例4のカップリング数はいずれも2を超過しており、これを介して変性がなされていることを確認した。
【０１５３】
＜実験例2＞
前記実施例1から4及び比較例1から3の各共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成型品の物性を比較分析し、その結果を下記表3に示した。
【０１５４】
1)ゴム組成物の製造
各ゴム組成物は、第1段混練、第2段混練及び第3段混練過程を経て製造した。このとき、変性共役ジエン系共重合体を除いた物質の使用量は、変性共役ジエン系共重合体の100重量部を基準にして示したものである。第1段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて80rpm条件で前記各共重合体100重量部、シリカ70重量部、シランカップリング剤としてビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド11.02重量部、プロセスオイル(process oil，TDAE)33.75重量部、老化防止剤(TMDQ)2.0重量部、酸化防止剤2.0重量部、酸化亜鉛(ZnO)3.0重量部、ステアリン酸(stearic acid)2.0重量部及びワックス1.0重量部を配合して混練した。このとき、混練機の温度を制御し、140℃〜150℃の排出温度で1次配合物を得た。第2段混練では、前記1次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム促進剤(CZ)1.75重量部、硫黄粉末1.5重量部、加硫促進剤2.0重量部を添加し、60℃以下の温度でミキシングして2次配合物を得た。その後、第3段混練で2次配合物を成形し、180℃でt90+10分間加硫プレスで加硫して各加硫ゴムを製造した。
【０１５５】
2)ムーニー粘度
ムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃))は、ALPHA Technologies社のMV-2000を用いてRotor Speed2±0.02rpm、Large Rotorを用いて1次配合物(1段混練)及び2次配合物(2段混練)に対してそれぞれ測定し、このとき用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、Platenを作動させて100℃で1分間予熱した後、4分間測定した。
【０１５６】
3)ペイン効果(Payne effect、△G')の分析
ALPHA Technologies社のRPA 2000を用いて、各加硫ゴム7gを60℃で1Hzの速度にて0.04％から40％でstrain swipで測定し、最小値と最大値との差で示した。このとき、ペイン効果が小さいほど、シリカのような充填剤の分散性に優れていることを示す。
【０１５７】
4)引張特性
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片(厚さ25mm、長さ80mm)を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び300％伸張時の引張応力(300％モジュラス)を測定した。具体的に、引張特性は、Universal Test Machin 4204(Instron社)の引張試験機を用いて室温で50cm/minの速度で測定し、引張強度及び300％伸張時の引張応力値を得た。
【０１５８】
5)粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機(TA社)を用いてねじれモードで周波数10Hz、各測定温度(0℃〜60℃)で変形を変化させ、Tanδを測定した。このとき、低温0℃でのTanδが高いほど制動性に優れ、高温60℃のTanδが低いほどヒステリシス損失が少なく、低転がり抵抗性(燃費性)に優れることを示す。結果値は、比較例3の共重合体を含むゴム組成物の測定値を100基準にしてIndex数値で示しており、Index数値が増加するほど優れることを意味する。
【０１５９】
6)耐磨耗性
DIN摩耗測定器を用いて測定した。結果値は、比較例3の共重合体を含むゴム組成物の測定値を100基準にしてIndex数値で比べており、Index数値が増加するほど優れることを意味する。
【０１６０】
【表３】
0006652633.tif 000019
【０１６１】
前記表3の結果で、本発明に係る高分子化合物を変性剤として用いて製造された実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物が、従来の一般的な変性剤を用いて製造された比較例3の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物に比べて300％モジュラス及び引張強度が同等水準以上を示すとともに、濡れた路面に対する制動性(0℃ Tan δ)が3％〜6％水準に上昇し、低転がり抵抗性(60℃ Tan δ)が5％〜10％に大幅に向上したことを確認した。
【０１６２】
一方、本発明の一実施形態による実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物が、未変性の比較例1及び比較例2の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に比べて濡れた路面に対する抵抗特性、燃費特性、機械的物性など、全ての側面において向上した性能をみせることを確認した。
【０１６３】
また、本発明の一実施形態による実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物から製造された試片が、比較例1から比較例3の未変性または変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物から製造された試片に比べてペイン効果において大幅に減少された数値を示し、これを介して前記実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物内のシリカの分散性が、比較例1から比較例3のゴム組成物内のシリカの分散性より優れていることが分かる。これは、本発明の一実施形態による実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体がシリカ、すなわち充填剤との親和性に優れることを示すものである。