(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、
前記アルコールＡが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記アルコールＡの含有量が、前記研磨液の全質量中、１．０〜８００質量ｐｐｍであり、
更に、２種以上のアゾール化合物を含有し、
前記２種以上のアゾール化合物として、ベンゾトリアゾール化合物と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物と、を含有する、研磨液。
【請求項２】
更に、電荷調整剤を含有し、前記電荷調整剤が、無機酸、有機酸のアンモニウム塩、及び無機酸のアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、
前記アルコールＡが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記アルコールＡの含有量が、前記研磨液の全質量中、１．０〜８００質量ｐｐｍであり、
更に、電荷調整剤を含有し、前記電荷調整剤が、有機酸のアンモニウム塩、及び無機酸のアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、研磨液。
【請求項４】
前記電荷調整剤が、有機酸のアンモニウム塩、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項２または３に記載の研磨液。
【請求項５】
前記電荷調整剤の含有量が、前記研磨液の全質量に対して、１０〜１０００質量ｐｐｍである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項６】
前記電荷調整剤に対する前記アルコールＡの含有質量比が、０．１〜５０である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項７】
前記有機酸が、アミノ酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項８】
前記アミノ酸が、グリシン、アラニン、アルギニン、イソロイシン、ロイシン、バリン、フェニルアラニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン、及びＮ−メチルグリシンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の研磨液。
【請求項９】
２種以上の前記アミノ酸を含有する、請求項７又は８に記載の研磨液。
【請求項１０】
前記有機酸に対する前記アルコールＡの含有質量比が、０．００１〜０．０５である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項１１】
前記有機酸の含有量が、前記研磨液の全質量に対して、１．０〜２０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項１２】
更に２種以上のアゾール化合物を含有する、請求項３に記載の研磨液。
【請求項１３】
前記２種以上のアゾール化合物として、ベンゾトリアゾール化合物と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物と、を含有する請求項１２に記載の研磨液。
【請求項１４】
前記ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物が、１，２，４−トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１、２、又は、１３に記載の研磨液。
【請求項１５】
前記アルコールＡの含有量が、前記研磨液の全質量中、１．０〜５００質量ｐｐｍであり、
前記砥粒の含有量に対する、前記アルコールＡの含有量の含有質量比が０．１〜０．７である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項１６】
前記研磨液のｐＨが、５．０〜８．０である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項１７】
更に酸化剤を含有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項１８】
前記酸化剤を２種以上含有する、請求項１７に記載の研磨液。
【請求項１９】
過酸化水素及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第一の酸化剤と、鉄（ＩＩＩ）塩である第二の酸化剤を含有する、請求項１７又は１８に記載の研磨液。
【請求項２０】
前記砥粒がコロイダルシリカである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項２１】
研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体、及び前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
【請求項２２】
前記被研磨体が銅、銅合金、タングステン、タングステン合金、窒化シリコン、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種の層を含有する、請求項２１に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液、及び化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ：large-scale integrated circuit）の製造において、ベアウェハの平坦化、層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、及び埋め込み配線形成等に化学的機械的研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）法が用いられている。
ＣＭＰに用いられる研磨液として、例えば特許文献１には、「水への溶解度が液温２５度で０．５〜８重量％であるアルコール、砥粒及び水を含有することを特徴とする研磨液。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−７４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、特許文献１に記載された研磨液について検討したところ、研磨液を保管した際に、研磨液に含有される砥粒が凝集しやすい問題があることを明らかとした。また、上記研磨液をＣＭＰに適用すると、被研磨体の被研磨面に欠陥が発生やすい問題があることも明らかとした。【０００５】
そこで、本発明は、砥粒が凝集しにくく（言い換えれば、「優れた経時安定性を有し」）、ＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥（言い換えれば、「スクラッチ」）が発生しにくい研磨液を提供することを課題とする。
また、本発明は、化学的機械的研磨方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、砥粒と、有機酸と、所定のアルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、アルコールＡの含有量が、所定の範囲内である研磨液が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
［１］  砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、アルコールＡが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、アルコールＡの含有量が、研磨液の全質量中、１．０〜８００質量ｐｐｍである、研磨液。
［２］  有機酸に対するアルコールＡの含有質量比が、０．００１〜０．０５である、［１］に記載の研磨液。
［３］  更に、電荷調整剤を含有し、電荷調整剤が、無機酸、有機酸のアンモニウム塩、及び無機酸のアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］又は［２］に記載の研磨液。
［４］  電荷調整剤の含有量が、研磨液の全質量に対して、１０〜１０００質量ｐｐｍである、［３］に記載の研磨液。
［５］  電荷調整剤に対するアルコールＡの含有質量比が、０．１〜５０である、［３］又は［４］に記載の研磨液。
［６］  有機酸が、アミノ酸である、［１］〜［５］のいずれかに記載の研磨液。
［７］  アミノ酸が、グリシン、アラニン、アルギニン、イソロイシン、ロイシン、バリン、フェニルアラニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン、及びＮ−メチルグリシンからなる群から選択される少なくとも１種である、［６］に記載の研磨液。
［８］  ２種以上のアミノ酸を含有する、［６］又は［７］に記載の研磨液。
［９］  研磨液のｐＨが、５．０〜８．０である、［１］〜［８］のいずれかに記載の研磨液。
［１０］  更に酸化剤を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の研磨液。
［１１］  酸化剤を２種以上含有する、［１０］に記載の研磨液。
［１２］  更に２種以上のアゾール化合物を含有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の研磨液。
［１３］  ２種以上のアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール化合物と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物と、を含有する［１２］に記載の研磨液。
［１４］  ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物が、１，２，４−トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１３］に記載の研磨液。
［１５］  有機酸の含有量が、研磨液の全質量に対して、１．０〜２０質量％である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の研磨液。
［１６］  砥粒がコロイダルシリカである、［１］〜［１５］のいずれかに記載の研磨液。
［１７］  研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、［１］〜［１６］のいずれかに記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させ、研磨体、及び研磨パッドを相対的に動かして被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
［１８］  被研磨体が銅、銅合金、タングステン、タングステン合金、窒化シリコン、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種の層を含有する、［１７］に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた経時安定性を有し、ＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥が発生しにくい（以下「本発明の効果を有する」ともいう。）研磨液を提供することができる。
また、本発明によれば、化学的機械的研磨方法も提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、実施態様に基づき、詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様に基づいてなされるもので、本発明はそのような実施態様に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
［研磨液］
本発明の一の実施態様に係る研磨液は、砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、アルコールＡが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、アルコールＡの含有量が、研磨液の全質量中、１．０〜８００質量ｐｐｍである、研磨液である。なお、本明細書においてｐｐｍとは、百万分率（parts per million）を意図する。
【００１１】
〔アルコールＡ（Ａｌｃ）〕
上記研磨液の特徴点の一つとして、アルコールＡの含有量が、研磨液の全質量中、１．０〜８００質量ｐｐｍである点が挙げられる。
アルコールＡの含有量が上限値超であると、砥粒表面（特にコロイダルシリカの表面）のゼータ電位の絶対値が下がり、保管中に研磨液中で砥粒が凝集し易くなり、経時安定性が低下するものと推測される。
一方、上記アルコールＡの含有量が下限値未満であると、研磨液をＣＭＰに適用すると、被研磨体の被研磨面に欠陥が発生しやすい。
【００１２】
上記アルコールＡの含有量は、研磨液の全質量に対して、１．０〜８００質量ｐｐｍであり、１．０〜７５０質量ｐｐｍが好ましく、１０〜５００質量ｐｐｍがより好ましい。
【００１３】
上記アルコールＡは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種である。
なお、アルコールＡとしては１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルコールＡを併用する場合には、２種以上のアルコールＡの合計含有量が１．０〜８００質量ｐｐｍであり、その好適範囲は上記のとおりである。
【００１４】
なお、本明細書において、研磨液中のアルコールＡ含有量は、以下の方法により測定した含有量を意図する。
研磨液中のアルコールＡ含有量の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行う。ガスクロマトグラフィーの測定条件は以下のとおりである。なお、研磨液の各成分の配合比が明らかな場合には、研磨液の全質量に対するアルコールＡ配合比から、アルコールＡ含有量を求め上記測定に代えることがきる。
【００１５】
・ガスクロマトグラフィー：アジレント・テクノロジー社製  ７８９０シリーズ
・昇温条件：初期温度４０℃、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温
・キャピラリーカラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｂ  ＧＣカラム  ＤＢ−ＷＡＸ、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚：０．２５μｍ
・キャリアガス流速：ヘリウム  １．０ｍＬ／分
・注入口温度：２５０℃
・水素炎イオン検出器温度：３００℃
【００１６】
（ｐＨ）
上記研磨液のｐＨは特に制限されないが、通常１．０〜１４．０が好ましい。なかでも、５．０〜８．０がより好ましい。
ｐＨが５．０以上であると、より優れた経時安定性を有する研磨液が得られ、かつ、研磨液をＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥がより発生しにくい。この効果が得られる機序は必ずしも明らかではないが、例えば、コロイダルシリカの表面のゼータ電位の等電点はｐＨ４．０付近であるため、研磨液のｐＨを上記等電点より大きい上記範囲内に調整することで、砥粒がより凝集しにくくなったものと本発明者は推測している。
一方、ｐＨが８．０以下であると、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
【００１７】
〔砥粒（Ａ）〕
上記研磨液は、砥粒を含有する。砥粒としては特に制限されず、公知の砥粒を用いることができる。
砥粒としては例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及び炭化珪素等の無機物砥粒；ポリスチレン、ポリアクリル、及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。なかでも、研磨液中での分散安定性が優れる点、及びＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない点で、砥粒としてはシリカ粒子が好ましい。
シリカ粒子としては特に制限されず、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカ等が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカがより好ましい。
【００１８】
砥粒の平均一次粒子径は特に制限されないが、研磨液がより優れた分散安定性を有する点で、１〜１００ｎｍが好ましい。なお、上記平均一次粒子径は、メーカーのカタログ等により確認することができる。
上記砥粒の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、ＰＬ−１、ＰＬ−２、ＰＬ−３、ＰＬ−７、及びＰＬ−１０Ｈ等（いずれも商品名、扶桑化学工業社製）が挙げられる。
【００１９】
砥粒の含有量としては特に制限されず、研磨液の全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。
なお、砥粒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の砥粒を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２０】
砥粒の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、砥粒の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡ含有量／砥粒の含有量；「Ａｌｃ／Ａ」比ともいう。）は、０．０００１〜１．５が好ましく、０．０１〜０．０８がより好ましく、０．１〜０．７が更に好ましい。
Ａｌｃ／Ａ比が、０．１〜０．７であると、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。
【００２１】
〔有機酸（Ｂ）〕
上記研磨液は、有機酸を含有する。有機酸は、後述する酸化剤及び電荷調整剤とは異なる化合物であり、金属の酸化促進、研磨液のｐＨ調整、及び緩衝剤としての作用を有する。
有機酸としては、水溶性の有機酸が好ましい。
有機酸としては、特に制限されず、公知の有機酸を用いることができる。
有機酸としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（以下、「ＨＥＤＰ」ともいう。）、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、「ＤＴＰＡ」ともいう。）、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、及びイミノ二酢酸等が挙げられる。
【００２２】
有機酸としては、より優れた水溶性を有する点で、アミノ酸がより好ましい。
アミノ酸としては特に制限されず、公知のアミノ酸を用いることができる。
アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン（α−アラニン及び／又はβ−アラニン）、アルギニン、イソロイシン、ロイシン、バリン、フェニルアラニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン、及びＮ−メチルグリシン等が挙げられる。
なかでも、研磨液がより優れた本発明の効果を有する点で、アミノ酸としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｌ−アスパラギン酸、又はメチルグリシン（Ｎ−メチルグリシン）が好ましく、グリシン、及び／又はメチルグリシンがより好ましい。
また、アミノ酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアミノ酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、研磨液は２種以上のアミノ酸を含有することが好ましい。
２種以上のアミノ酸としては特に制限されず、上記のアミノ酸を組み合わせて用いることができる。なかでも、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られ、かつ被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい点で、２種以上のアミノ酸としては、グリシンとアラニン、アラニンとＮ−メチルグリシン、グリシンとＮ−メチルグリシンの組み合わせが好ましい。
【００２３】
有機酸の含有量としては特に制限されず、研磨液の全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
有機酸の含有量が、０．１質量％以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。また、有機酸の含有量が５０質量％以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
有機酸の含有量が、研磨液の全質量に対して１．０〜２０質量％だと、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる。
なお、有機酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２４】
有機酸の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、有機酸の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡ含有量／有機酸の含有量；「Ａｌｃ／Ｂ」比ともいう。）は、０．０００１〜０．２が好ましく、０．０００６〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０５が更に好ましい。
Ａｌｃ／Ｂ比が、０．００１〜０．０５であると、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。
【００２５】
〔任意成分〕
上記研磨液は、上記以外の成分を任意成分として含有してもよい。以下では任意成分について説明する。
【００２６】
＜防食剤（Ｃ）＞
上記研磨液は、防食剤を含有してもよい。
防食剤は、被研磨体の被研磨面に吸着して皮膜を形成し、金属の腐食を制御する作用を有することが好ましい。防食剤としては特に制限されず、公知の防食剤を用いることができるが、なかでも、アゾール化合物が好ましい。
【００２７】
（アゾール化合物）
本明細書において、アゾール化合物とは、窒素原子を１個以上含有する複素五員環を含有する化合物のことを意図し、窒素原子数としては１〜４個が好ましい。また、アゾール化合物は窒素原子以外の原子をヘテロ原子として含有してもよい。
また、上記誘導体は、上記複素五員環が含有しうる置換基を有する化合物を意図する。
【００２８】
上記アゾール化合物としては、例えば、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、イソチアゾール骨格、イソオキサゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾール骨格、チアゾール骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、チアジアゾール骨格、オキサジアゾール骨格、及びテトラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。
上記アゾール化合物としては、上記の骨格に更に縮合環を含有する多環構造を含有するアゾール化合物であってもよい。上記多環構造を含有するアゾール化合物としては例えば、インドール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、カルバゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、及びナフトイミダゾール骨格を含有する化合物等が挙げられる。
【００２９】
アゾール化合物が含有しうる置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、及びＮ−スルファモイルカルバモイル基等が挙げられる。）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を繰り返し単位として含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、及びイソキノリニオ基が挙げられる）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、及びＮ−スルホニルスルファモイル基が挙げられる）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及びシリル基等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基（置換する位置は問わない）が好ましい。
【００３０】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボンイミドイル基を意図する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び重金属等の陽イオン；アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオン等の有機の陽イオン；を意図する。
【００３１】
アゾール化合物としては、具体的には、５−メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾアトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾール、及びイミダゾール等が挙げられる。
【００３２】
アゾール化合物の含有量としては、研磨液の全質量に対して、０．００１〜１．６質量％が好ましい。
なお、アゾール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアゾール化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なかでもより優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、２種以上のアゾール化合物を併用することが好ましい。なお、２種以上のアゾール化合物のそれぞれの態様としては上記のアゾール化合物の態様と同様である。
【００３３】
２種以上のアゾール化合物としては、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、ベンゾトリアゾール化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有する化合物）と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なる化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物）とを含有することが好ましい。
【００３４】
上記ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、１，２，４−トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
防食剤（Ｃ）の含有量としては、研磨液の全質量に対して、０．００１〜１．６質量％が好ましい。
なお、防食剤（Ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の防食剤（Ｃ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
防食剤（Ｃ）の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、防食剤の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡ含有量／防食剤の含有量；「Ａｌｃ／Ｃ」比ともいう。）は、０．００４以上が好ましく、０．００４５以上がより好ましく、０．０１以上が更に好ましく、０．０３以上が特に好ましく、０．０４以上が最も好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、５以下がより好ましい。
Ａｌｃ／Ｃ比が０．０１以上であると、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られる。また、Ａｌｃ／Ｃ比が０．０４以上であると、研磨液をＣＭＰに適用した際、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
一方、Ａｌｃ／Ｃ比が、５以下であると、研磨液をＣＭＰに提供した際、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
【００３７】
＜酸化剤（Ｄ）＞
上記研磨液は、酸化剤を含有してもよい。酸化剤としては特に制限されず、公知の酸化剤を用いることができる。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩等が挙げられ、過酸化水素がより好ましい。酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なかでも、タングステン及びタングステン合金からなる群から選択される少なくとも１種の層を含有する基板（被研磨体）のＣＭＰに適用した場合に、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、酸化剤は２種以上併用することが好ましい。
【００３８】
２種類以上の酸化剤を併用する場合、酸化還元電位がより高い第一の酸化剤と、酸化還元電位がより低い第二の酸化剤（Ｇ）を併用することが好ましい。
第一の酸化剤としては、例えば、上記酸化剤のうち、過酸化水素及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、過酸化水素がより好ましい。
第二の酸化剤としては、例えば、上記酸化剤のうち、鉄（III）塩が好ましく、硝酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、及びフェリシアン化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）が更に好ましい。
【００３９】
酸化剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して、０．１〜９．０質量％が好ましい。
酸化剤の含有量が０．１質量％以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、より優れた研磨速度が得られる。
酸化剤の含有量が９．０質量％以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
なお、２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４０】
酸化剤の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、酸化剤の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡの含有量／酸化剤の含有量；「Ａｌｃ／Ｄ」比ともいう。）は、０．０００．５以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０４以上が更に好ましく、０．０９以下が好ましく、０．０７以下がより好ましい。
Ａｌｃ／Ｄ比が０．００５以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られる。また、Ａｌｃ／Ｄ比が０．０４以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した際、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。また、Ａｌｃ／Ｄ比が、０．０７以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られる。
【００４１】
また、第一の酸化剤と第二の酸化剤を併用する際、第二の酸化剤の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、第二の酸化剤の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡの含有量／第二の酸化剤の含有量；「Ａｌｃ／Ｇ」比ともいう。）は、０．１〜２０が好ましい。
【００４２】
＜電荷調整剤（Ｅ）＞
上記研磨液は、電荷調整剤を含有してもよい。電荷調整剤としては特に制限されず、公知の電荷調整剤を用いることができる。電荷調整剤は、研磨液のｐＨを上記範囲に調整する、及び／又は研磨液のイオン強度を所望の範囲に調整する、等の作用を有する。
電荷調整剤としては、例えば、酸、アルカリ、及び塩化合物等が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、電荷調整剤は無機酸、有機酸のアンモニウム塩、及び無機酸のアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、及び硝酸等が挙げられる。
また、有機酸のアンモニウム塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、及びクエン酸アンモニウム等が挙げられる。
また、無機酸のアンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４３】
電荷調整剤の含有量としては、特に制限されないが、研磨液の全質量に対して０．５質量ｐｐｍ以上が好ましく、１質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、２質量％以下が好ましく、１２００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
電荷調整剤の含有量が１０質量ｐｐｍ以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥がより発生しにくい。
また、電荷調整剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下だと、研磨液はより優れた経時安定性を有し、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られ、かつ、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
なお、電荷調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の電荷調整剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
電荷調整剤の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、電荷調整剤の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡの含有量／電荷調整剤の含有量の比；「Ａｌｃ／Ｅ」比ともいう。）は、０．００５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、５００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、５未満が更に好ましい。
Ａｌｃ／Ｅ比が０．１以上だと、より優れた経時安定性を有する研磨液が得られ、かつ、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られ、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
また、Ａｌｃ／Ｅ比が５０以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥がより発生しにくい。
また、Ａｌｃ／Ｅ比が５未満だと、より優れた本発明の効果が得られる。
【００４５】
＜界面活性剤（Ｆ）＞
上記研磨液は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、研磨液の被研磨面に対する接触角を低下させる作用を有し、研磨液が被研磨面に濡れ広がりやすくなる。
界面活性剤としては特に制限されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤等からなる群から選択される公知の界面活性剤を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、及びアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型、グリコール型、フッ素系界面活性剤、及びシリコン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
界面活性剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して０．００００１〜２．０質量％が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好ましい。
界面活性剤の含有量が０．０００１〜１．０質量％の範囲内であると、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる。
なお界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４７】
界面活性剤の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、界面活性剤の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡの含有量／界面活性剤の含有量；「Ａｌｃ／Ｆ」比ともいう。）は、０．００１〜１００が好ましく、０．００２〜８０がより好ましく、０．００５〜５０が更に好ましい。
Ａｌｃ／Ｆ比が上記範囲内だと、より優れた欠陥性能を有する研磨液が得られる。
【００４８】
＜親水性ポリマー＞
上記研磨液は、親水性ポリマー（以下、「水溶性高分子」ともいう。）を含有してもよい。
親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコールＡ、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９−８８２４３号公報００４２〜００４４段落、特開２００７−１９４２６１号公報００２６段落に記載されている水溶性高分子が挙げられる。
【００４９】
親水性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエチレンイミン、及び、ポリビニルピロリドンから選ばれる水溶性高分子であることが好ましい。ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとしては、窒素原子上にヒドロキシアルキル基を有するもの（例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドポリマーなど）又はポリアルキレンオキシ鎖を有する置換基を有するものが好ましく、重量平均分子量は２０００〜５００００であることがより好ましい。ポリエチレンイミンとしては、窒素原子上にポリアルキレンオキシ鎖を有するものが好ましく、下記一般式で表わされる繰り返し単位を有するものがより好ましい。
【００５０】
【化１】
0006652638.tif 000002
【００５１】
上記式において、ｎは２〜２００の数(混合物である場合は、その平均数)を表す。
また、ポリエチレンイミンはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１６〜１９であるものを用いることが好ましい。
【００５２】
親水性ポリマーの含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して０．００００１〜２．０質量％が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が特に好ましい。
親水性ポリマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。更に界面活性剤と親水性ポリマーとを併用してもよい。２種以上の親水性ポリマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５３】
＜有機溶剤＞
上記研磨液は有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。なかでも、水溶性の有機溶剤が好ましい。
なお、上記有機溶剤は、既に説明したアルコールＡとは異なる成分である。
有機溶剤としては、例えば、ケトン系、エーテル系、グリコールエーテル系及びアミド系溶剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びアセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びＮ−メチルピロリドン等がより好ましい。
【００５４】
有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
なお有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５５】
＜水＞
上記研磨液は、水を含有することが好ましい。上記研磨液が含有する水としては、特に制限されないが、イオン交換水、又は純水等を用いることができる。
水の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量中、通常９０〜９９質量％が好ましい。
【００５６】
＜キレート剤＞
上記研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有していてもよい。
キレート剤としては、例えば、カルシウム及び／又はマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤及び／又はその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用してもよい。
キレート剤の含有量としては混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨液の全質量中、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
【００５７】
［研磨液の製造方法］
上記研磨液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。研磨液の製造方法としては、例えば、砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を混合する方法が挙げられる。この際、他の成分、例えば、アゾール化合物、酸化剤、電荷調整剤、界面活性剤化剤、有機溶剤、水、及びキレート剤を混合してもよい。
なお、上記各成分を混合する際には、それぞれを混合する順序は特に制限されない。例えば、砥粒と、アルコールＡとが予め混合された混合物を準備し、上記混合物に対してその他の成分を加える態様であってもよいし、砥粒と、水とを予め混合した混合物を準備し、上記混合物に対してアルコールＡその他の成分を加える態様であってもよい。
アルコールＡを研磨液の全質量に対して所定の量とする方法については特に制限されない。上記方法としては、例えば、研磨液の全質量に対して所定の量となるよう加えてもよい。また、各成分を含有する原材料がアルコールＡをも予め含有している場合、原材料に含有されるアルコールＡの合計量が、研磨液の全質量に対して所定の量となるよう原材料の混合比率等を調整すれば、上記研磨液を製造することができる。
【００５８】
研磨液の製造方法の他の態様としては、酸化剤以外の成分を予め混合した研磨液原液に、研磨液の製造前に酸化剤（例えば、過酸化水素）を加えて研磨液を製造する方法が挙げられる。この製造方法によれば、所定の成分を含有する研磨液原液に対して、酸化剤を混合して研磨液を得るため、研磨液の全質量に対する酸化剤の含有量を所望の範囲に制御しやすい。酸化剤の中には、時間経過とともに分解し、研磨液中における含有量が変化するものがあるからである。
【００５９】
また、研磨液の製造方法の他の態様としては、所定の成分を含有する研磨液の濃縮液を準備し、これに酸化剤及び水からなる群から選択される少なくとも１種を加えて、所定の特性を有する研磨液を製造する方法が挙げられる。
【００６０】
［化学的機械的研磨方法］
本発明の一の実施態様に係る化学的機械的研磨方法は、研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、上記研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させ、研磨体、及び研磨パッドを相対的に動かして被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含有する、化学的機械的研磨方法（以下「ＣＭＰ方法」ともいう。）である。
【００６１】
〔被研磨体〕
上記ＣＭＰ方法により研磨される被研磨体としては、銅、銅合金、タングステン、タングステン合金、窒化シリコン、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種の層を含有する態様が挙げられる。
上記被研磨体としては、例えば、凹部を有する層間絶縁膜（層間絶縁層）の表面に一面に形成されたバリア金属膜（バリア金属層）と、バリア金属膜の表面に凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜（導体層）と、を有する基板である。このような基板は、典型的には半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
被研磨体としては、基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜上に導電性材料膜が形成された積層体等、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
【００６２】
更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金の層に対して最も優れた効果を発揮する。
【００６３】
＜基板＞
基板の例としては、８インチ若しくは１２インチ半導体用ウェハ製造工程、又はマイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウェハ、ＳＯＩ（Silicon-On-Insulator）ウェハ、又は半導体レーザ等に使用される化合物半導体のサファイヤ基板等も含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成した後、そのパターン形成面を平坦化する用途にも用いられる。
研磨液でＣＭＰを行う対象ウェハは、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。
【００６４】
＜層間絶縁膜＞
層間絶縁膜としては、誘電率が２．６以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、窒化ケイ素又はポリシリコン等が挙げられる。なお。層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
【００６５】
＜バリア金属膜＞
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅又は銅合金からなる導体膜（配線）と層間絶縁膜との間に配置されて銅の拡散を防ぐための膜（層）である。
バリア金層膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、又は、Ｒｕを含むことがより好ましい。なお、バリア金属膜の厚さとしては、２０〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００６６】
上記実施態様にかかるＣＭＰ方法において使用される被研磨体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、シリコンの基板上に窒化ケイ素、又はポリシリコン等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とからなる層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層として、タングステン、又はタングステン化合物等を蒸着又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）等により成膜する。更に、凹部を充填するようにバリア層を被覆する導電性物質層（以下、導体層という。）として銅及び／又は銅合金を、蒸着、めっき、又はＣＶＤ等により形成して積層構造を有する被研磨体を得る。層間絶縁膜、バリア層及び銅体層の厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００６７】
〔研磨装置〕
上記ＣＭＰ方法を実施できる研磨装置としては、特に制限されず、公知の化学的機械的研磨装置（以下「ＣＭＰ装置」ともいう、）を用いることができる。
ＣＭＰ装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体（例えば、半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的なＣＭＰ装置を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）を用いることができる。
【００６８】
＜研磨圧力＞
上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
【００６９】
＜研磨定盤の回転数＞
上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
なお、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすために、更にホルダーを回転及び／又は揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは固定、回転、又は揺動のいずれの状態でもよい。これらの研磨方法は、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面及び／又は研磨装置により適宜選択できる。
【００７０】
＜研磨液の供給方法＞
上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。なお、研磨液の態様については上記のとおりである。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を意図する。【００７２】
［実施例１］
下記に示す各成分を混合し、化学的機械的研磨液を調製した。
・コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、砥粒に該当する。）  ０．１質量％
・グリシン（有機酸、かつアミノ酸に該当する。）  １．５質量％
・５−メチルベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）  ０．００１質量％
・３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物、かつ１，２，４−トリアゾール骨格を含有する化合物に該当する。）  ０．２質量％
・過酸化水素（酸化剤に該当する。）  １．０質量％
・硝酸アンモニウム（電荷調整剤に該当する。）  １０００質量ｐｐｍ
・メタノール（アルコールＡに該当する）  ５００ｐｐｍ
・水（純水）  残部【００７３】
［実施例２〜５４、比較例１〜５］
表１、表２、表３及び表４にした各成分を、実施例１と同様の方法により、混合し、各研磨液を得た。なお、表１中の各略号は、以下の化合物等を示す。なお、表１中の「含有量」は質量基準での値を表す。各処理液のｐＨはＫＯＨ／Ｈ２ＳＯ４を添加し、目的ｐＨに調整した。
・ＰＬ３（コロイダルシリカ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、平均一次粒子径：３５ｎｍ、砥粒に該当する。）
・Ｇｌｙ（グリシン、有機酸かつアミノ酸に該当する。）
・Ａｌａ（アラニン、有機酸かつアミノ酸に該当する。）
・Ａｓｐ（アスパラギン酸、有機酸かつアミノ酸に該当する。）
・ＮＭＧ（Ｎ−メチルグリシン、有機酸かつアミノ酸に該当する。）
・ＭａｌｏＡ（マロン酸、有機酸に該当する。）
・５−ＭＢＴＡ（５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・５，６−ＤＭＢＴＡ（５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・５−ＡＢＴＡ（５−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・３−ＡＴ（３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつ１，２，４−トリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・Ｔｒｉａｚ（１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつ１，２，４−トリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・３，５−ＤＰ（３，５−ジメチルピラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物に該当する。）
・Ｐｙｒａｚ（ピラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつピラゾール骨格を含有するピラゾール化合物に該当する。）
・Ｉｍｉｄａｚ（イミダゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつイミダゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・５−ＡＴＺ（５−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物に該当する。）
・Ａｍ−Ｎｉ（硝酸アンモニウム、電荷調整剤に該当する。）
・Ａｍ−Ｂｚ（安息香酸アンモニウム、電荷調整剤に該当する。）
・Ａｍ−Ｃｉ（クエン酸三アンモニウム、電荷調整剤に該当する。）
・ＲＥ−６１０（製品名「Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＥ−６１０」、Ｒｈｏｄｉａ社製、界面活性剤に該当する。）
・ＭＤ−２０（製品名「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ＭＤ−２０」、エア・プロダクト社製、界面活性剤に該当する。）
・Ａ４３−ＮＱ（製品名「Ｔａｋｅｓｕｒｆ−Ａ４３−ＮＱ」、竹本油脂社製、アニオン界面活性剤に該当する。）
・Ｓ−４６５（製品名「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５」、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔ社製、ノニオン界面活性剤に該当する。）
・ＤＢＳＨ（ドデシルベンゼンスルホン酸、界面活性剤に該当する。）
・ＭｅＯＨ（メタノール、アルコールＡに該当する。）
・ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、有機酸に該当する。）
・ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸、有機酸に該当する。）
・ＰＨＥＡＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドポリマー  (重量平均分子量 ２００００、親水性ポリマーに該当する。)
・ＰＥＩＥＯ：下記で表される繰り返し単位を有するエチレンオキシ鎖を有するポリエチレンイミン、ＨＬＢ値１８、ｎ数：２０（親水性ポリマーに該当する。）
【化２】
0006652638.tif 000003
【００７４】
〔研磨液の経時安定性の評価〕
調製した各研磨液の凝集状態の変化を、タービスキャン（セイシン企業社製：タービスキャンＭＡ２０００）を用いて測定した。すなわち、調製直後の研磨液の透過光強度と、４０℃の恒温器で２週間保管した後の研磨液の透過光強度を測定し、結果を以下の基準により評価した。結果を表１〜４に示した。なお、実用上Ｃ以上が好ましい。
Ａ：保管前後の透過光強度の変化が、１％以下である。
Ｂ：保管前後の透過光強度の変化が、１％超、３％以下である。
Ｃ：保管前後の透過光強度の変化が、３％超、５％以下である。
Ｄ：保管前後の透過光強度の変化が、５％超である。【００７５】
〔欠陥（スクラッチ）性能の評価〕
各研磨液を用いてＢＬＡＮＫＥＴのＣｕウェハを研磨し、研磨後のＣｕウェハを純水洗浄し、その後乾燥させた。乾燥後のＣｕウェハを光学顕微鏡を用いて観察し、下記の評価基準に基づいてＣｕウェハの被研磨面の状態を評価した。結果を表１〜４に示した。なお、実用上Ｃ以上が好ましい。
Ａ：欠陥総数（欠陥個数／Ｃｕウェハ）が３個以下である
Ｂ：欠陥総数が４個以上、５個以下である
Ｃ：欠陥総数が６個以上、１０個以下である
Ｄ：欠陥総数が１１個以上、２０個以下である
Ｅ：欠陥総数が２１個以上である【００７６】
〔ゼータ電位の測定〕
調製した各研磨液における砥粒の表面電位（ゼータ電位）をゼータ電位計（大塚電子社製、ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ）を用いて測定した。結果を表１〜４に示した。【００７７】
〔研磨速度及びディッシングの評価〕
以下の条件で研磨液を研磨パッドに供給しながら研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）
・被研磨体（ウェハ）：
（１）研磨速度算出用；
銅：シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ
タングステン：シリコン基板上に厚み０．２μｍのＷ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ
窒化ケイ素：シリコン基板上に厚み１．５μｍの窒化ケイ素膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ
ポリシリコン：シリコン基板上に厚み１．５μｍのポリシリコン膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ
（２）ディッシング評価用；
・銅：直径３００ｍｍの銅配線ウェハ（パターンウェハ）（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・タングステン：直径３００ｍｍのタングステン配線ウェハ（パターンウェハ）（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・窒化ケイ素：直径３００ｍｍの窒化ケイ素配線ウェハ（パターンウェハ）（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・ポリシリコン：直径３００ｍｍのポリシリコン配線ウェハ（パターンウェハ）（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と研磨パッドとの接触圧力）：１．５ｐｓｉ（なお、本明細書においてｐｓｉとは、pound-force per square inch；重量ポンド毎平方インチを意図し、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａを意図する。）
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１１０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：１００ｒｐｍ【００７８】
（評価方法）
研磨速度の算出：（１）のブランケットウェハを６０秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とし、以下の基準に従って評価した。結果は表１〜４に示した。なお、研磨速度としては、実用上、Ｃ以上が好ましい。
・銅（Ｃｕ）研磨速度：
Ａ：研磨速度が４００ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
Ｂ：研磨速度が３００ｎｍ／ｍｉｎ以上、４００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｃ：研磨速度が２００ｎｍ／ｍｉｎ以上、３００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｄ：研磨速度が２００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。【００７９】
・タングステン（Ｗ）研磨速度：
Ａ：研磨速度が２５０ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
Ｂ：研磨速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎ以上、２５０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｃ：研磨速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上、１５０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｄ：研磨速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。【００８０】
・窒化ケイ素（ＳｉＮ）研磨速度：
Ａ：研磨速度が３０ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
Ｂ：研磨速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以上、３０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｃ：研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以上、２０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｄ：研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。【００８１】
・ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）研磨速度：
Ａ：研磨速度が１００ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
Ｂ：研磨速度が７０ｎｍ／ｍｉｎ以上、１００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｃ：研磨速度が４０ｎｍ／ｍｉｎ以上、７０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｄ：研磨速度が４０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。【００８２】
ディッシングの評価：（２）のパターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定し、以下の基準により評価した。結果は表１〜４に示した。なお、実用上、評価Ｇ以上が好ましい。
Ａ：ディッシングが１５ｎｍ以下である。
Ｂ：ディッシングが１５ｎｍ超、２０ｎｍ以下である。
Ｃ：ディッシングが２０ｎｍ超、２５ｎｍ以下である。
Ｄ：ディッシングが２５ｎｍ超、３０ｎｍ以下である。
Ｅ：ディッシングが３０ｎｍ超、３５ｎｍ以下である。
Ｆ：ディッシングが３５ｎｍ超、４０ｎｍ以下である。
Ｇ：ディッシングが４０ｎｍ超、４５ｎｍ以下である。
Ｈ：ディッシングが４５ｎｍ超である。【００８３】
【表１】
0006652638.tif 000004
【００８４】
【表２】
0006652638.tif 000005
【００８５】
【表３】
0006652638.tif 000006
【００８６】
【表４】
0006652638.tif 000007
【００８７】
【表５】
0006652638.tif 000008
【００８８】
【表６】
0006652638.tif 000009
【００８９】
【表７】
0006652638.tif 000010
【００９０】
【表８】
0006652638.tif 000011
【００９１】
【表９】
0006652638.tif 000012
【００９２】
【表１０】
0006652638.tif 000013
【００９３】
【表１１】
0006652638.tif 000014
【００９４】
【表１２】
0006652638.tif 000015
【００９５】
【表１３】
0006652638.tif 000016
【００９６】
【表１４】
0006652638.tif 000017
【００９７】
【表１５】
0006652638.tif 000018
【００９８】
（表1）その１において、各実施例及び比較例に係る研磨液の組成等は表１（その１）［１］〜［３］にわたって、各行ごとに記載した。例えば、実施例１の研磨液は、砥粒として、ＰＬ３を０．１質量％（研磨液の全質量に対して、以下同じ。）含有し、有機酸としてＧｌｙを１．５質量％含有し、防食剤として、５−ＭＢＴＡと３−ＡＴとをそれぞれ０．００１質量％、０．２質量％含有し、酸化剤としてＨ２Ｏ２を１．０質量％含有し、電荷法制材としてＡｍ−Ｎｉを１０００質量ｐｐｍ含有し、アルコールＡとしてＭｅＯＨを５００質量ｐｐｍ含有し、残部は水である。ｐＨは７で、各成分に対するアルコールＡの含有量の含有質量比が、砥粒に対して０．５０、有機酸に対して０．０３３、防食剤（合計）に対して０．２５、酸化剤に対して０．０５０、電荷調製剤に対して０．５０であり、ゼータ電位が−４５ｍＶ、経時安定性が「Ａ」、Ｃｕ研磨速度が３７５ｎｍ／ｍｉｎであり評価としては「Ｂ」、ディッシングが１７ｎｍであり、評価としては「Ｂ」、欠陥性能が「Ａ」であった。
上記は、（表１）その２、表２〜４についても同様である。【００９９】
［実施例５５］
実施例１において、メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は同様にして、実施例５５に係る研磨液を作製し、上記と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果であった。【０１００】
［実施例５６］
実施例１において、メタノールに代えて１−プロパノールを用いたこと以外は同様にして、実施例５６に係る研磨液を作製し、上記と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果であった。【０１０１】
［実施例５７］
実施例１において、メタノールに代えてイソプロパノールを用いたこと以外は同様にして、実施例５７に係る研磨液を作製し、上記と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果であった。【０１０２】
［実施例５８］
実施例１において、砥粒をＰＬ３からＰＬ２（コロイダルシリカ、製品名「ＰＬ２」、扶桑化学工業社製、平均一次粒子径：２５ｎｍ。）に変えた以外は同様にして、実施例５８に係る研磨液を作製し、上記と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果であった。【０１０３】
表１に示した結果から、砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、アルコールＡが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、アルコールＡの含有量が、研磨液の全質量中、１．０〜８００質量ｐｐｍである、実施例１〜４１の研磨液は、所望の効果を有していた。
一方、比較例１〜４の研磨液は所望の効果を有していなかった。
また、有機酸に対するアルコールＡの含有質量比が、０．００１〜０．０５である、実施例１、３、４の研磨液は、実施例２の研磨液と比較して、より優れた経時安定性を有しており、かつ、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。また、より優れた研磨速度及びディッシング性能を有していた。
上記研磨液は、実施例５の研磨液と比較して、より優れた研磨速度及びディッシング性能を有していた。
また、電荷調整剤の含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍである、実施例１、３９及び４０の研磨液は、実施例３８の研磨液と比較して、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。一方、上記研磨液は、実施例３７の研磨液と比較して、より優れた経時安定性を有し、かつ、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。
また、電荷調整剤に対するアルコールＡの含有質量比が、０．１〜５０である、実施例３、４、１、５、４０、及び３９の研磨液は、実施例４１の研磨液と比較してより優れた経時安定性を有し、かつ、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。また、より優れた研磨速度を有していた。一方、上記研磨液は、実施例３８の研磨液と比較して、より優れた経時安定性を有し、かつ、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。
また、ｐＨが５．０〜８．０である、実施例１１、１、及び１２の研磨液は、実施例１０の研磨液と比較してより優れた経時安定性を有し、かつ、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。一方、上記研磨液は、実施例１３の研磨液と比較してより優れたディッシング性能を有していた。
また、有機酸の含有量が、１．０〜２０質量％である、実施例１及び１５の研磨液は、実施例１４の研磨液と比較して、より優れた研磨速度を有していた。一方上記研磨液は、実施例１６の研磨液と比較してより優れたディッシング性能を有していた。