(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程２：ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程３：工程１で得られたポリエステルと、工程２で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程４：工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程５：工程４で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤とを混合する工程
を有し、
工程３のポリエステル／ポリウレタンの質量比率が４０／６０以上９５／５以下である、水系インクの製造方法であって、
前記水系インクが、着色剤及び樹脂粒子を含有し、
前記樹脂粒子が、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、
前記複合樹脂における、ポリエステルセグメントの含有量が４０質量％以上９５質量％以下、ポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有量が３質量％以上５０質量％以下、ポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量が２質量％以上２０質量％以下であり、
前記複合樹脂における、ポリエステルセグメントの含有量［ＰＥＳ］（質量％）、ポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有量［ＰＥＰ］（質量％）、ポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量［ＰＩＳ］（質量％）が以下の関係を有し、
前記アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種を含み、
前記カルボン酸成分が、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記ポリエーテルポリオールが、炭素数２以上８以下のアルキレンオキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５，０００以下であり、
前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネートを含み、
複合樹脂のガラス転移温度が、２５℃以上６０℃以下であり、
複合樹脂の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
複合樹脂の数平均分子量が、１，０００以上１０，０００以下であり、
水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、水系インクの製造方法。
［ＰＥＳ］＞［ＰＥＰ］＞［ＰＩＳ］
【請求項２】
前記ポリウレタンセグメントの原料モノマー中の、ポリオール化合物の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、０．５以上１．０以下である、請求項１に記載の水系インクの製造方法。
【請求項３】
前記ポリウレタンセグメントの原料モノマーのポリオール化合物が、カルボキシ基を有するジオールを更に含む、請求項１又は２に記載の水系インクの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステルセグメントが、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、該カルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インクの製造方法。
【請求項５】
前記カルボン酸成分として、更に炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する、請求項４に記載の水系インクの製造方法。
【請求項６】
前記着色剤が、着色剤を含有するポリマー粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子を含有する水系インク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品包装印刷や広告などに用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の樹脂製記録媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式の活用が求められている。特に、インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。そこで、前記樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が試みられている。
【０００３】
特許文献１では、インクジェットプリンタに好適に使用し得る水性インク組成物として、顔料、水、当該水と該有機溶剤との合計量の１０〜４９質量％の所定の有機溶剤、樹脂及びインク組成物用表面張力調整剤よりなる水性インク組成物が記載されている。
特許文献２では、変形可能な基材にマークまたは画像を印刷するのに適したインク組成物として、ポリエステルとポリウレタンエラストマーと水と共溶媒と任意要素の界面活性剤と任意要素の着色剤とを含む、伸長可能なインク組成物について記載されている。
特許文献３では、硬化して得られた画像の密着性及び耐湿熱性に優れるインク組成物として、ウレタン構造又はウレア構造の少なくとも一方を有するグラフト主鎖と、特定の構造を含むグラフト側鎖とを有するグラフトポリマー、重合性化合物、及び重合開始剤を含み、前記重合性化合物における単官能重合性化合物の含有量が５０質量％以上である、インク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０１５１７号公報
【特許文献２】特開２０１５−３０８５３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０１８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水系インクに配合したポリエステル樹脂粒子は、印刷時に記録媒体上で皮膜化し、非吸水系記録媒体への着色剤の密着性と耐擦過性を向上させるが、非吸水性の記録媒体の中でも、ナイロンは、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ともいう）、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」ともいう）等に比べても水系インクが定着しにくく、印刷物の密着性が劣る傾向にあった。これは、ナイロンが、リジットで極性の高いアミド結合部分と疎水性で比較的柔らかいアルキル骨格部分を持つことに起因すると考えられる。ナイロンに対しては、アミド結合とウレタン結合の類似性からポリウレタンの親和性が高いと考えられるが、皮膜強度に劣り耐擦過性に課題があった。
本発明の一課題は、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インク及びその製造方法を提供することに関する。
更に、本発明の一課題は、上記課題に加えて、耐アルコール性に優れた水系インク及びその製造方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［４］に関する。
［１］  着色剤及び樹脂粒子を含有する水系インクであって、
前記樹脂粒子が、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、
前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率が、２０／８０以上９５／５以下であり、
前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、
水系インク。
［２］  前記ポリエステルセグメントが、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、該カルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸を含有する、［１］に記載の水系インク。
［３］  前記カルボン酸成分として、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する、［２］に記載の水系インク。
［４］  工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程２：ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程３：工程１で得られたポリエステルと、工程２で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程４：工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程５：工程４で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤とを混合する工程
を有し、
工程３のポリエステル／ポリウレタンの質量比率が２０／８０以上９５／５以下である、水系インクの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インク及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明の［２］又は［３］によれば、上記課題に加えて、耐アルコール性に優れた水系インク及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［水系インク］
本発明の水系インクは、着色剤及び樹脂粒子を含有する水系インクである。
本発明において、前記樹脂粒子は、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有する。
そして、前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率が、２０／８０以上９５／５以下であり、前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである。
【０００９】
以上の構成によって、ナイロンへの密着性、及び耐擦過性に優れた水系インク及びその製造方法を提供することができる。その理由は定かではないが、以下のように推定できる。
本発明の水系インクでは、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有する。適度な極性を有するポリエステルは皮膜強度に優れ、かつ水系の樹脂エマルションを形成できる。このポリエステルに、ポリエーテルポリウレタンを結合させることで、ウレタン結合を多数有するポリウレタン部位がナイロンのアミド結合と親和性が高いため、ナイロンへの密着性を発現しつつ、ポリエステルの皮膜が印刷画像上を覆うことにより、耐擦過性に優れる膜性能を発揮するものと考えられる。
【００１０】
［樹脂粒子］
＜複合樹脂＞
樹脂粒子は、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有する。
複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率は、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、２０／８０以上９５／５以下であり、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは４５／５５以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００１１】
〔ポリエステルセグメント〕
ポリエステルセグメントは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる、すなわちアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルである。
【００１２】
≪アルコール成分≫
アルコール成分としては、ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。
【００１３】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂肪族ジオールは、優れた耐擦過性を得る観点から、好ましくは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール等が挙げられ、好ましくは、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。
【００１４】
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、優れた耐擦過性を得る観点から、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
0006741225.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、及びＲ２Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの記録媒体への定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
【００１７】
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１８】
アルコール成分としては、これらの中でも、各種樹脂記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及び１，２−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種である。
また、各種樹脂記録媒体への密着性、耐擦過性及び耐アルコール性にも優れた水系インクを得る観点からは、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、更に好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
ポリエステルのアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、優れた耐擦過性を得る観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
ポリエステルのアルコール成分中における第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、優れた耐擦過性を得る観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００２０】
≪カルボン酸成分≫
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、優れた密着性を得る観点から、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくはジカルボン酸からなる。
なお、カルボン酸成分には、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
【００２１】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、優れた密着性を得る観点から、好ましくは、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはフマル酸である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸成分としては、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、テレフタル酸、及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種である。
前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点からは、ポリエステルのカルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸を含むことが好ましい。３価以上の多価カルボン酸を用いることで、ポリエステルセグメントに分岐・架橋構造を付与することができ、これが耐アルコール性の向上に寄与すると考えられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくは３価以上の芳香族カルボン酸である。
３価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
多価カルボン酸の価数は、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくは３価である。
樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくはトリメリット酸及びその無水物、より好ましくはトリメリット酸無水物である。
ポリエステルセグメントのカルボン酸成分中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００２４】
また、樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点から、カルボン酸成分は、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸（以下、単に「置換コハク酸」ともいう。）を含有することが好ましく、３価以上の多価カルボン酸及び置換コハク酸を含有することがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる置換コハク酸の置換基がアルキル基の場合、該アルキル基の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
また、本発明で用いる置換コハク酸の置換基がアルケニル基の場合、該アルケニル基の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
置換コハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点から、好ましくはドデシルコハク酸及びドデセニルコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはドデシルコハク酸無水物、及びドデセニルコハク酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはドデセニルコハク酸無水物である。
【００２６】
置換コハク酸の含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐擦過性に加えて、優れた耐アルコール性を得る観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００２７】
ポリエステルセグメント中のアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【００２８】
ポリエステルセグメントのガラス転移温度は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、非吸水性記録媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
ポリエステルセグメントの軟化点は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、非吸水性記録媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
また、ポリエステルセグメントの軟化点は、耐擦過性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、非吸水性記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００２９】
ポリエステルセグメントの水酸基価は、ポリウレタンセグメントとの反応性の観点、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステルセグメントの酸価は、複合樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３０】
ポリエステルの数平均分子量は、非吸水性記録媒体への密着性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【００３１】
上記ポリエステルセグメントのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、その原料となるポリエステルについて実施例記載の方法によって得られた値である。なお、ポリエステルを２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、各々２種以上のポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
上記ポリエステルセグメントのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、いずれも、ポリエステルの製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
ポリエステルセグメントは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
〔ポリウレタンセグメント〕
ポリウレタンセグメントは、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、ポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、すなわちポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである。
【００３３】
≪ポリオール化合物≫
ポリオール化合物には、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、ポリエーテルポリオールが含まれる。
【００３４】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として有する。
ポリエーテルポリオールのアルキレンオキシ基の炭素数は、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００３５】
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、より好ましくは７００以上、より好ましくは８００以上であり、そして、非吸水性記録媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
【００３６】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、和光純薬工業株式会社製のポリテトラメチレンオキシド１，０００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，０００）、ポリテトラメチレンオキシド６５０（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量６５０）、ポリテトラメチレンオキシド１，４００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，４００）、三菱化学株式会社製のＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量６５０）、ＰＴＭＧ８５０（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量８５０）、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，０００）、ＰＴＭＧ１３００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，３００）、ＰＴＭＧ１５００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，５００）等が挙げられる。
【００３７】
（カルボキシ基を有するジオール）
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール以外に、前述のポリエステルセグメントを構成するアルコール成分として例示したジオール等を用いることもできるが、ポリウレタンおよび複合樹脂の乳化性の観点からポリマーにカルボキシ基を導入するため、カルボキシ基を有するジオールを併用することが好ましい。
カルボキシ基を有するジオール成分としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、酒石酸が挙げられる。
【００３８】
≪ポリイソシアネート化合物≫
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、並びに、これらジイソシアネートのプレポリマー型、イソシアヌレート型、ウレア型、カルボジイミド型変性体が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、脂環式ジイソシアネート、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「ＤＣＩ」ともいう）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、直鎖状脂肪族ジイソシアネート、分岐鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＭＤＩ」ともいう）等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
以上のポリイソシアネート化合物の中でも、ナイロンへの密着性を向上させる観点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００３９】
〔モル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）〕
ポリウレタンセグメントの原料モノマー中の、ポリオール化合物の水酸基と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は、ポリウレタンセグメントの分子量を高める観点、及び、イソシアネート基をポリウレタン中に残す観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。
ポリウレタンセグメントは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
本発明に用いる複合樹脂は、後述の本発明の水系インクの製造方法における、工程１から工程３により、製造することができる。
【００４１】
＜複合樹脂の物性等＞
複合樹脂のガラス転移温度は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、ＰＥＴへの密着性及びナイロンへの密着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
複合樹脂の数平均分子量は、ＰＥＴへの密着性、ナイロンへの密着性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
【００４２】
複合樹脂の酸価は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４３】
複合樹脂中のポリエステルセグメントの含有量は、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
複合樹脂中のポリウレタンセグメントの含有量は、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００４４】
複合樹脂中のポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有量は、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
複合樹脂中のポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量は、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４５】
ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、複合樹脂における、ポリエステルセグメントの含有量［ＰＥＳ］（質量％）、ポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有量［ＰＥＰ］（質量％）、ポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量［ＰＩＳ］（質量％）が以下の関係を有することが好ましい。下記関係において、各構成単位の含有量の差は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。
［ＰＥＳ］＞［ＰＥＰ］＞［ＰＩＳ］
【００４６】
樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、複合樹脂以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を含有してもよい。
また、樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有させてもよい。
【００４７】
樹脂粒子中、複合樹脂の含有量は、ＰＥＴへの密着性、ナイロンへの密着性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４８】
インク中、樹脂粒子の含有量は、ＰＥＴへの密着性、ナイロンへの密着性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４９】
［着色剤］
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、着色剤は、界面活性剤や分散用ポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。
本発明に用いる着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、インクの分散安定性、印刷物の耐水性、光沢性、及び表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは、顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは顔料である。
【００５０】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクに用いる場合、好ましくはカーボンブラックである。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられ、これらの中でも、好ましくはフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、より好ましくは銅フタロシアニンである。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００５１】
有機顔料としては、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
前記の顔料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。
【００５３】
疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）における溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
前記の着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。
【００５４】
着色剤の含有量は、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
樹脂粒子に対する着色剤の質量比〔着色剤／樹脂粒子〕は、水系インクの吐出性を良好にする観点、各種樹脂製記録媒体への密着性を向上させる観点から、インク中、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
【００５５】
〔着色剤を含有するポリマー粒子〕
着色剤は、好ましくは、界面活性剤、ポリマーを用いて、着色剤を含有するポリマー粒子として用いることが好ましい。
以下に、着色剤を含有するポリマー粒子について説明する。
【００５６】
着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００５７】
着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの画像濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーである。
【００５８】
ビニル系ポリマーとしては、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位とを有するものが好ましい。
【００５９】
イオン性モノマーとしては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性モノマーである。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
アニオン性モノマーの中では、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種である。
イオン性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００６０】
疎水性モノマーとしては、炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートである。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を示す。
疎水性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００６１】
ビニル系ポリマーは、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、更に片末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下のマクロマー、及びポリオキシアルキレングリコール鎖を有するノニオン性モノマー等を含有してもよい。
マクロマー及びノニオン性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、それぞれ、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６２】
ビニル系ポリマーのモノマー成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点、及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６４】
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、例えば、該モノマー混合物を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法が好適例として挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【００６５】
着色剤を含有するポリマー粒子の含有量は、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００６６】
（着色剤を含有するポリマー粒子の製造方法）
着色剤を含有するポリマー粒子は、例えば、水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得たのち、該分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得る方法で製造することができる。
【００６７】
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
【００６８】
前記着色剤を含有するポリマー粒子の分散体中、着色剤は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水系媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
【００６９】
分散体の分散方法に特に制限はない。公知の混練機、分散機等を用いて着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（ＤＶ）を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
【００７０】
得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得ることができる。
【００７１】
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋処理したり、後述の水系インク中に任意に添加される、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液に添加してもよい。
【００７２】
着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００７３】
［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクには、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００７４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
アミドとしては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アミンとしては、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコール等が挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
これらの中でも、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、及び含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び２−ピロリドンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００７６】
有機溶媒の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００７７】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、等が挙げられる。
【００７８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ノニオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリコールエーテル、アセチレングリコール、ポリエステル変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、グリコールエーテル、及びアセチレングリコールから選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、アセチレングリコール、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００７９】
界面活性剤の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００８０】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、等が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、等が挙げられる。
【００８１】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８２】
［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクは、例えば、樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合することで得られる。
ここでは、前述した任意成分の少なくとも１種を更に混合してもよい。混合には、例えば、各種撹拌装置を用いることができる。
水系インク中の、樹脂粒子、及び着色剤の好適含有量は、前述のとおりである。
【００８３】
水系インクに含まれる水の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点から、インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００８４】
本発明の水系インクの製造方法としては、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れる水系インクを得る観点から、
工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程２：ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程３：工程１で得られたポリエステルと工程２で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程４：工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、
工程５：工程４で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤とを混合する工程、
を有する水系インクの製造方法が好ましい。なお、工程３のポリエステル／ポリウレタンの質量比率は、好ましくは２０／８０以上９５／５以下である。
【００８５】
＜工程１＞
工程１で得られるポリエステルは、複合樹脂のポリエステルセグメントの原料となる。
工程１では、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
【００８６】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量は、特に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
【００８７】
また、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００８８】
＜工程２＞
工程２で得られるポリウレタンは、複合樹脂のウレタンセグメントの原料となる。
工程２において、ポリウレタンは、後のポリエステルとの反応を行う観点から、イソシアネート基含有ポリウレタンとすることが好ましい。
工程２では、例えば、前記ポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。
【００８９】
ウレタン化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等の触媒を使用することができる。
ウレタン化触媒の使用量に制限はないが、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
工程２の原料モノマー中の、水酸基とイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は、ポリエステルとの結合のための、イソシアネート基をポリウレタン中に残す観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。
【００９０】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、イソシアネート基と反応可能な官能基を有しない公知の各種の有機溶媒を用いることができる。
【００９１】
有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、反応性の観点から、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。
反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下で溶媒の沸点以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
【００９２】
＜工程３＞
工程３において、ポリエステルとポリウレタンとを結合させることで複合樹脂を製造することができる。
イソシアネート基を有するポリウレタンと水酸基を有するポリエステルを加熱混合すること、水酸基を有するポリウレタンと水酸基を有するポリエステルにジイソシアネート化合物を添加して加熱混合すること、水酸基を有するポリウレタンとあらかじめイソシアネート化合物とポリエステルを加熱混合して得られるイソシアネート基を含有するポリエステルを加熱混合すること、などの方法で得ることができる。
【００９３】
工程３において、ポリエステル／ポリウレタンの質量比率は、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れた水系インクを得る観点から、２０／８０以上９５／５以下であり、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは４５／５５以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
工程３においても、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。ウレタン化触媒としては、工程２と同様のものを使用することができる。
工程３の反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下で溶媒の沸点以下である。
工程３の反応時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
【００９４】
得られる複合樹脂は有機溶媒溶液として次の工程４に供してもよく、生産性の観点から、有機溶媒溶液として供するのが好ましい。複合樹脂の有機溶媒溶液の固形分濃度は、インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。
【００９５】
＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程である。
工程４においては、複合樹脂を有機溶媒に溶解させた複合樹脂溶液に対して、水系媒体を徐々に添加して、転相し、乳化する工程（転相乳化法）が好ましい。工程３で複合樹脂を有機溶媒溶液として得なかった場合には、転相乳化を行う前に、複合樹脂を有機溶媒に溶解させて、複合樹脂溶液を得てもよい。
なお、転相乳化法においては、複合樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液に対して塩基性化合物を加えて中和することが好ましい。
【００９６】
転相乳化法における有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００９７】
樹脂粒子中の樹脂に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／樹脂）は、樹脂を溶解し水系媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００９８】
工程４の塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは水酸化ナトリウム又はアンモニアである。
樹脂の酸基に対する前記塩基性化合物の使用当量（モル％）は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００９９】
工程４の水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境負荷低減の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、及び蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【０１００】
工程４において、水系媒体の添加量は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
全量添加後の、有機溶媒に対する水系媒体の質量比（水系媒体／有機溶媒）は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【０１０１】
水系媒体を混合する際の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
水系媒体の添加速度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【０１０２】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた水性分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水性分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水性分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【０１０３】
得られる樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。
【０１０４】
水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、インク中及び水系媒体中での分散安定性を向上させる観点、並びにインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。当該体積平均粒径（ＤＶ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、実施例に記載の方法で求められる。
【０１０５】
＜工程５＞
工程５では、工程４で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤（好ましくは着色剤を含有するポリマー粒子）とを混合する。その他、上述の有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してもよい。
以上の工程１〜５を経ることで、本発明の水系インクが得られる。
【０１０６】
［インクジェット記録方法］
本発明の水系インクは、インクジェット記録用のインクとして用いることができる。本発明の水系インクをインクジェット記録方法に用いる際の好適な態様としては、本発明の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する。水系インク中の樹脂粒子を構成する樹脂が、該樹脂製記録媒体の印字面に拡散し、塗膜を形成する際に着色剤の定着助剤として作用することができ、樹脂製記録媒体に対する密着性を更に向上させることができる。
【０１０７】
本発明の水系インクは、オフィス用印刷、並びに、カタログ、チラシ、パッケージ、ラベル等の商業及び産業用印刷のいずれにも使用することができる。商業及び産業用ラベル印刷に適している、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体へ好適に用いることができることから、商業又は産業用印刷への使用に適している。
なお、本発明において、「非吸水性又は低吸水性」とは、記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。
【０１０８】
樹脂製記録媒体としては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂製記録媒体は、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ−２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ−１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インクジェット記録装置としては、サーマル式インクジェット記録装置、ピエゾ式インクジェット記録装置が挙げられる。本発明の水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
樹脂製記録媒体の加熱温度は、各種樹脂記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。
【０１１１】
［ポリエステル、複合樹脂の酸価及び水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。
【０１１２】
［ポリエステルの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１１３】
［ポリエステル、複合樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１４】
［樹脂粒子、着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の体積平均粒径（ＤV）］
（１）測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０−３質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して測定した。
【０１１５】
［ポリウレタン溶液、複合樹脂溶液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１００℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、溶液中の溶剤量（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−溶剤量（質量％）
【０１１６】
［樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１１７】
［ポリエステル、複合樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の２．６３×１０３、２．０６×１０４、１．０２×１０５、ジーエルサイエンス株式会社製の２．１０×１０３、７．００×１０３、５．０４×１０４）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
【０１１８】
［水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量］
以下の測定装置と分析カラムを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名：「Ａ−５００」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分０．３質量％の溶液とした。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【０１１９】
［着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の固形分濃度］
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分を除去した後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。
【０１２０】
［密着性の評価］
インクジェットプリンタ「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ式）に水系インクを充填し、二軸延伸ＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）、及び二軸延伸コロナ処理ナイロンフィルム「エンブレムＯＮＢＣ」（ユニチカ株式会社製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ４ｃｍのテープ「セロテープＣＴ１５」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で評価した。点数が高いほど各種フィルムへの密着性に優れる。
＜評価基準＞
剥離なし、または剥離があるが剥離面積５％未満：５点
剥離面積５％以上２５％未満：４点
剥離面積２５％以上５０％未満：３点
剥離面積５０％以上７５％未満：２点
剥離面積７５％以上：１点
【０１２１】
［耐擦過性の評価］
インクジェットプリンタ「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、二軸延伸コロナ処理ナイロンフィルム「エンブレムＯＮＢＣ」（ユニチカ株式会社製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。学振型摩擦試験機「ＲＴ−３００」（株式会社大栄科学精器製作所製）を用いて、試料の塗工面を、普通紙「ＸＥＲＯＸ  ４２００ＤＰ」（富士ゼロックス株式会社）で５００ｇ荷重／１００回で擦った後、塗工面の状態を目視により次の５段階で評価した。点数が高いほど耐擦過性に優れる。
＜評価基準＞
傷及び剥がれがない：５点
塗工面の一部に傷がある：４点
塗工面の全体に傷がある：３点
塗工面の全体に傷があり、かつ一部に剥がれがある：２点
塗工面の全体に剥がれがある：１点
【０１２２】
［耐アルコール性の評価］
インクジェットプリンタ「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ＧＸ  ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ式）に水系インクを充填し、二軸延伸ＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。その後、０〜１００質量％で１０質量％ごとに濃度調整したエタノールの水溶液を含浸させた綿棒にて、試料の塗工面にできるだけ荷重がかからないようにしながら、２〜３ｃｍの幅で１秒間に１往復の速度で、塗工面を１０回往復してなでるように擦った。塗工面の状態を目視により評価し、擦過前後で塗工面に傷、剥がれ、白濁等の変化が認められなかった最も高いエタノール濃度を耐アルコール性の指標とした。濃度が高いほど耐アルコール性に優れる。
【０１２３】
［ポリエステルの製造］
製造例Ｓ１（ポリエステルＰＥＳ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１６０ｇ、フマル酸２１２５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルＰＥＳ１を得た。ポリエステルＰＥＳ１の特性を表１に示す。
【０１２４】
製造例Ｓ２（ポリエステルＰＥＳ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２−プロパンジオール２８８８ｇ、テレフタル酸４４１６ｇ、フマル酸１１０２ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃まで昇温した。その後、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した。その後、２２０℃にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルＰＥＳ２を得た。ポリエステルＰＥＳ２の特性を表１に示す。
【０１２５】
製造例Ｓ３（ポリエステルＰＥＳ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６００ｇ、テレフタル酸１５９４ｇ、トリメリット酸無水物３６９ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸５５７ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇを加え、２１０℃で５時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルＰＥＳ３を得た。ポリエステルＰＥＳ３の特性を表１に示す。
【０１２６】
製造例Ｓ４（ポリエステルＰＥＳ４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２５０ｇ、テレフタル酸１４９４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１１９７ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃まで昇温し、２３０℃で７時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３４６ｇを加え、２１５℃で２時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルＰＥＳ４を得た。ポリエステルＰＥＳ４の特性を表１に示す。
【０１２７】
製造例Ｓ５（ポリエステルＰＥＳ５の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２５０ｇ、テレフタル酸１２７０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５５６ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８８ｇを加え、２１５℃で１時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルＰＥＳ５を得た。ポリエステルＰＥＳ５の特性を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0006741225.tif 000003
【０１２９】
［ポリウレタンの製造］
製造例Ｕ１（ポリウレタンＰＵ１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１５０ｇ、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド１，０００」（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量１，０００）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸９．７ｇ、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫 ０．５ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、イソホロンジイソシアネート３６．７ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃へ昇温し、８０℃を保持しながら５時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、ポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）を得た。
【０１３０】
製造例Ｕ２（ポリウレタンＰＵ２の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１５０ｇ、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド１，０００」（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量１，０００）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸９．０ｇ、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫 ０．５ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート２７．０ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃へ昇温し、８０℃を保持しながら５時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ２を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、ポリウレタンＰＵ２の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ２）を得た。
【０１３１】
製造例Ｕ３（ポリウレタンＰＵ３の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１７０ｇ、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド１，０００」（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量１，０００）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸１０．２ｇ、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫 ０．５ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４４．３ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃へ昇温し、８０℃を保持しながら５時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ３を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、ポリウレタンＰＵ３の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ３）を得た。
【０１３２】
製造例Ｕ４（ポリウレタンＰＵ４の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１７０ｇ、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド６５０」（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量６５０）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸１０．６ｇ、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫 ０．５ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、イソホロンジイソシアネート５０．１ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃へ昇温させる。８０℃を保持しながら５時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ４を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、ポリウレタンＰＵ４の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ４）を得た。
【０１３３】
製造例Ｕ５（ポリウレタンＰＵ５の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１５０ｇ、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド１，４００」（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量１，４００）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸９．２ｇ、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫 ０．５ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、イソホロンジイソシアネート２９．６ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃へ昇温させる。８０℃を保持しながら５時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ５を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、ポリウレタンＰＵ５の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ５）を得た。
【０１３４】
製造例Ｒ１（複合樹脂１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１００ｇとメチルエチルケトン１００ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）２００ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンが結合したポリエステル（複合樹脂１）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂１溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂１溶液中の複合樹脂１の特性を表２に示す。なお、前記方法による複合樹脂の各特性の測定にあたっては、溶液の一部を採取し、乾燥させて複合樹脂１を回収し、測定に供した。
【０１３５】
製造例Ｒ２（複合樹脂２の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１４０ｇとメチルエチルケトン１４０ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）１２０ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンが結合したポリエステル（複合樹脂２）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂２溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂２溶液中の複合樹脂２の特性を表２に示す。
【０１３６】
製造例Ｒ３（複合樹脂３の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１８０ｇとメチルエチルケトン１８０ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）４０ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンが結合したポリエステル（複合樹脂３）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂３溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂３溶液中の複合樹脂３の特性を表２に示す。
【０１３７】
製造例Ｒ４〜Ｒ１４（複合樹脂４〜１４の製造）
複合樹脂１の製造において、ポリエステルとポリウレタンをそれぞれ表２に示すものを用いた以外は同様にして、複合樹脂４〜１４の溶液を得た。複合樹脂溶液中の複合樹脂の特性を表２に示す。
【０１３８】
【表２−１】
0006741225.tif 000004
【表２−２】
0006741225.tif 000005
【表２−３】
0006741225.tif 000006
【表２−４】
0006741225.tif 000007
【０１３９】
表中各種略語は以下の意味である。
IPDI: イソホロンジイソシアネート
HMDI: ヘキサメチレンジイソシアネート
DCI: ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
PTMG: ポリテトラメチレングリコール
【０１４０】
製造例Ｅ１〜Ｅ８、Ｅ１１〜Ｅ１６（樹脂粒子の水性分散液Ｅ１〜Ｅ８、Ｅ１１〜Ｅ１６の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す種類の複合樹脂溶液を入れ、次いで、表３に示す量の５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。３０℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水を滴下し、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を除去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、樹脂粒子の水性分散液を得た。
得られた樹脂粒子の水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄv）を表３に示す。
【０１４１】
製造例Ｅ９〜Ｅ１０（樹脂粒子の水性分散液Ｅ９〜Ｅ１０の製造）
複合樹脂溶液を表３に示す種類の樹脂溶液に変更した以外は、上記製造例Ｅ１と同様にして、樹脂粒子の水性分散液を得た。得られた樹脂粒子の水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄv）を表３に示す。
【０１４２】
【表３−１】
0006741225.tif 000008
【表３−２】
0006741225.tif 000009
【表３−３】
0006741225.tif 000010
【０１４３】
製造例Ｃ１（着色剤（顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子の水性分散液Ｃ１の調製）
（１）水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
ベンジルメタクリレート３９９ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メタクリル酸９１ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「Ｍ−２３０Ｇ」（新中村化学工業株式会社製、オキシエチレン基の平均付加モル数：２３）１４０ｇ、スチレンマクロモノマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、固形分：５０％）１４０ｇを混合し、モノマー混合液（７７０ｇ）を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５ｇ及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０ｇ、前記モノマー混合液の１０質量％（７７ｇ）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の８０質量％（６１６ｇ）、前記重合連鎖移動剤２．４５ｇ、メチルエチルケトン１７３．２５ｇ及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：「Ｖ−６５」、和光純薬工業株式会社製）５．６ｇを混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り１０質量％（７７ｇ）、前記重合連鎖移動剤０．７ｇ、メチルエチルケトン１２６ｇ及び前記重合開始剤１．４ｇを混合したものを２段目滴下として７５℃、１．７時間かけて滴下した。
滴下終了後、前記開始剤２．１ｇを混合し、８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に２回行なうことでポリマー溶液（ポリマーの重量平均分子量：２６，０００）を得た。
（２）顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の製造
前記（１）の水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０ｇを、メチルエチルケトン６２．８ｇに溶解し、その中に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１ｇ、２５質量％アンモニア水１．１３ｇ、及びイオン交換水２３６．５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分撹拌混合を行なった。
続いてマゼンタ顔料：ＰＶ１９（製品名：「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２」、クラリアントジャパン株式会社製）４５ｇ、及びマゼンタ顔料：ＰＲ１２２（製品名：「６１１１Ｔ」、大日精化工業株式会社製）２５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで３時間撹拌混合した。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０ｇに防腐剤「プロキセルＸＬ２」（アビシア社製）０．２ｇ、及びイオン交換水１９．８ｇを混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なった後、２５℃まで冷却し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液Ｃ１（固形分濃度：２０質量％、体積平均粒径（ＤＶ）：１３３ｎｍ）を得た。
【０１４４】
実施例１〜１４及び比較例１〜２（水系インク１〜１４、５１〜５２の製造）
１００ｍＬスクリュー管に、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０質量部、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、濡れ剤「オルフィンＥ１０１０」（オルフィンは登録商標）（有効成分：アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製）１．０質量部、及び脱イオン水２６．６質量部を混合し、マグネチック・スターラーを用い、室温（２５℃）で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、製造例Ｃ１で得られた顔料含有アニオン性ポリマー粒子の水性分散液２５．７質量部（顔料分換算４．０質量部（水系インク１００質量部中））をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液全量を混合し、更に表４に示す樹脂粒子の水性分散液１６．７質量部（固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径１．２μｍのフィルター「ミニザルト」（登録商標）（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表４及び表５に示す。なお、耐アルコール性の評価は、実施例１及び実施例９〜１４についてのみ行った。
【０１４５】
比較例３（水系インク５３の製造）
樹脂粒子の水性分散液１６．７質量部（固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中））を、樹脂粒子９の水性分散液Ｅ９  ８．３５質量部及び樹脂粒子１０の水性分散液Ｅ１０  ８．３５質量部（合計固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中））とした以外は、実施例１と同様にして、水系インク５３を得た。得られた水系インクの評価結果を表４に示す。なお、耐アルコール性の評価は、実施例１及び実施例９〜１４についてのみ行った。
【０１４６】
【表４−１】
0006741225.tif 000011
【表４−２】
0006741225.tif 000012
【表４−３】
0006741225.tif 000013
【０１４７】
【表５】
0006741225.tif 000014
【０１４８】
以上のとおり、実施例の水系インクと比較例の水系インクとを比較すれば、ＰＥＴへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れることが理解できる。
一方、表５の結果から、実施例１の水系インクでは、水（アルコール濃度０％）に対しては十分な耐久性を有したものの、１０質量％のエタノール水溶液では塗工面への影響が認められた。これに対し、ポリエステルセグメントの構成単位に、３価以上の多価カルボン酸を用いた場合、印刷画像上を覆う皮膜が分岐・架橋構造をとることでアルコールとの親和性が低下することにより、耐アルコール性が向上することがわかる。