(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３質量％以上２０質量％以下のマンガン（Ｍｎ）を含有し、残部が銅（Ｃｕ）および不可避不純物からなる組成を有する銅合金条材であって、
オージェ電子分光法により、表面と、該表面から深さ方向に０．０５μｍ位置とで区画される表層領域にて測定した、Ｍｎ含有量のＣｕ含有量に対する比（表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比）が、質量比に換算して、０．０３０未満であることを特徴とする、銅合金条材。
【請求項２】
オージェ電子分光法により、表面から深さ方向に５μｍ位置と１０μｍ位置とで区画される内部領域にて測定したＭｎ含有量に対する、前記表層領域にて測定したＭｎ含有量の比（表層Ｍｎ含有量／内部Ｍｎ含有量比）が、質量比に換算して、０．５０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の銅合金条材。
【請求項３】
マンガンを５質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金条材。
【請求項４】
０．０１質量％以上５質量％以下のニッケル、
０．０１質量％以上５質量％以下の錫、
０．０１質量％以上５質量％以下の亜鉛、
０．０１質量％以上０．５質量％以下の鉄、
０．０１質量％以上０．５質量％以下のケイ素、
０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、
０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウム、
０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタン、
０．０１質量％以上０．５質量％以下の銀、
０．０１質量％以上０．５質量％以下のマグネシウム、
０．０１質量％以上０．５質量％以下のコバルト、および、
０．０１質量％以上０．５質量％以下のリンからなる群より選択される１種以上の元素を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金条材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金条材の製造方法であって、
鋳造工程［工程１］、均質化処理工程［工程２］、熱間圧延工程［工程３］、面削工程［工程４］、第１冷間圧延工程［工程５］、第１酸化被膜形成工程［工程６］および第１酸化被膜除去工程［工程７］をこの順に有し、
前記第１酸化被膜形成工程では、第１冷間圧延工程で得られた第１冷延板を、０．０１〜２．００体積％の酸素を含んだ中性ガス雰囲気下で、２００℃以上８００℃以下で加熱して、第１酸化被膜を形成し、
前記第１酸化被膜除去工程では、前記第１酸化被膜形成工程で形成された前記第１冷延板の前記第１酸化被膜を、硫酸水溶液で除去することを特徴とする、銅合金条材の製造方法。
【請求項６】
前記第１酸化被膜除去工程［工程７］後に、前記第２冷間圧延工程［工程８］をさらに有することを特徴とする、請求項５に記載の銅合金条材の製造方法。
【請求項７】
前記第２冷間圧延工程［工程８］後に、第２酸化被膜形成工程［工程９］および第２酸化被膜除去工程［工程１０］をさらに有し、
前記第２酸化被膜形成工程では、第２冷間圧延工程で得られた第２冷延板を、０．０１〜２．００体積％の酸素を含んだ中性ガス雰囲気下で、２００℃以上８００℃以下で加熱して、第２酸化被膜を形成し、
前記第２酸化被膜除去工程では、前記第２酸化被膜形成工程で形成された前記第２冷延板の前記第２酸化被膜を、硫酸水溶液で除去することを特徴とする、請求項６に記載の銅合金条材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金条材を用いた抵抗器用抵抗材料。
【請求項９】
請求項８に記載の抵抗材料を有する抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金条材およびその製造方法、それを用いた抵抗器用抵抗材料ならびに抵抗器に関し、特に、環境温度が変化しても安定した抵抗を有する銅合金条材に関する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗器に使用される抵抗材の金属材料には、環境温度が変化しても抵抗器の抵抗が安定するように、その指標である抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さいことが要求される。抵抗温度係数とは、温度による抵抗値の変化の大きさを１℃当たりの百万分率（ｐｐｍ）で表したものであり、ＴＣＲ（×１０−６／Ｋ）＝（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０×１／（Ｔ−Ｔ０）×１０６という式で表される。ここで、式中のＴは試験温度（℃）、Ｔ０は基準温度（℃）、Ｒは試験温度Ｔにおける抵抗値（Ω）、Ｒ０は試験温度Ｔ０における抵抗値（Ω）を示す。【０００３】
抵抗材を構成する金属材料として、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ合金やＣｕ−Ｍｎ−Ｓｎ合金が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらの金属材料はＴＣＲが非常に小さい。【０００４】
しかしながら、特許文献１に示されるようなマンガンを所定量含む銅系合金材料は、安定した抵抗温度係数を有するが、このような銅合金では、表面が酸化されて酸化膜が形成しやすく、このようにして形成されたマンガンの酸化物により、はんだ濡れ性の低下が生じ、はんだに対する密着性が低い。【０００５】
抵抗材に用いる銅合金材料の表面の酸化を防止して、銅合金材料の抵抗値の変化を抑制するため、例えば特許文献２には、アルミニウムと錫を添加した銅合金材料を熱処理して表面を酸化した材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−６９７２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２７００７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の銅合金材料では、添加するアルミニウムがはんだ等の実装に悪影響を及ぼすため、実装性になお改良の余地があった。【０００８】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、環境温度が変化しても安定した抵抗を有し、かつ良好なはんだの実装性を有する銅合金材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銅合金条材が３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有し、オージェ電子分光法により、表面と、該表面から深さ方向に０．０５μｍ位置とで区画される表層領域にて測定した、Ｍｎ含有量のＣｕ含有量に対する比（表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比）が、質量比に換算して、０．０３未満であることによって、その銅合金条材は、環境温度が変化しても安定した抵抗を有し、かつ良好なはんだの実装性を有することを見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）３質量％以上２０質量％以下のマンガン（Ｍｎ）を含有し、残部が銅（Ｃｕ）および不可避不純物からなる組成を有する銅合金条材であって、オージェ電子分光法により、表面と、該表面から深さ方向に０．０５μｍ位置とで区画される表層領域にて測定した、Ｍｎ含有量のＣｕ含有量に対する比（表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比）が、質量比に換算して、０．０３０未満であることを特徴とする、銅合金条材。
（２）オージェ電子分光法により、表面から深さ方向に５μｍ位置と１０μｍ位置とで区画される内部領域にて測定したＭｎ含有量に対する、前記表層領域にて測定したＭｎ含有量の比（表層Ｍｎ含有量／内部Ｍｎ含有量比）が、質量比に換算して、０．５０以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の銅合金条材。
（３）マンガンを５質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の銅合金条材。
（４）０．０１質量％以上５質量％以下のニッケル、０．０１質量％以上５質量％以下の錫、０．０１質量％以上５質量％以下の鉄、０．０１質量％以上５質量％以下の亜鉛、０．０１質量％以上０．５質量％以下のケイ素、０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタン、０．０１質量％以上０．５質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．５質量％以下のマグネシウム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のコバルト、および、０．０１質量％以上０．５質量％以下のリンからなる群より選択される１種以上の元素を含有することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の銅合金条材。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の銅合金条材の製造方法であって、鋳造工程［工程１］、均質化処理工程［工程２］、熱間圧延工程［工程３］、面削工程［工程４］、第１冷間圧延工程［工程５］、第１酸化被膜形成工程［工程６］および第１酸化被膜除去工程［工程７］の各工程をこの順に有し、前記第１酸化被膜形成工程では、第１冷間圧延工程で得られた第１冷延板を、０．０１〜２．００体積％の酸素を含んだ中性ガス雰囲気下で、２００℃以上８００℃以下で加熱して、第１酸化被膜を形成し、前記第１酸化被膜除去工程では、前記第１酸化被膜形成工程で形成された前記第１冷延板の前記第１酸化被膜を、硫酸水溶液で除去することを特徴とする、銅合金条材の製造方法。
（６）前記第１酸化被膜除去工程［工程７］後に、前記第２冷間圧延工程［工程８］をさらに有することを特徴とする、上記（５）に記載の銅合金条材の製造方法。
（７）前記第２冷間圧延工程［工程８］後に、第２酸化被膜形成工程［工程９］および第２酸化被膜除去工程［工程１０］をさらに有し、前記第２酸化被膜形成工程では、第２冷間圧延工程で得られた第２冷延板を、０．０１〜２．００体積％の酸素を含んだ中性ガス雰囲気下で、２００℃以上８００℃以下で加熱して、第２酸化被膜を形成し、前記第２酸化被膜除去工程では、前記第２酸化被膜形成工程で形成された前記第２冷延板の前記第２酸化被膜を、硫酸水溶液で除去することを特徴とする、上記（６）に記載の銅合金条材の製造方法。
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の銅合金条材を用いた抵抗器用抵抗材料。
（９）上記（８）に記載の抵抗材料を有する抵抗器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅合金条材が３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有し、オージェ電子分光法により、表面と、該表面から深さ方向に０．０５μｍ位置とで区画される表層領域にて測定した、Ｍｎ含有量のＣｕ含有量に対する比（表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比）が、質量比に換算して、０．０３未満であることによって、その銅合金条材は、環境温度が変化しても安定した抵抗を有し、かつ良好なはんだの実装性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（１）銅合金条材
以下、本発明の銅合金条材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。本発明に従う銅合金条材は、３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金条材であって、オージェ電子分光法により、表面と、該表面から深さ方向に０．０５μｍ位置とで区画される表層領域にて測定した、Ｍｎ含有量のＣｕ含有量に対する比（表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比）が、質量比に換算して、０．０３０未満であることを特徴とするものである。
【００１３】
このような銅合金条材において、その表面はＭｎが少なく、はんだに対し高い密着力を有するものとなる。一方、当該銅合金条材の内部では、Ｍｎが全体で３質量％以上も潤沢に存在しているので、電気的特性を担う合金条材全体としては、より低い抵抗温度係数を有するものとなる。したがって、このような銅合金条材は、環境温度が変化しても安定した抵抗を有し、かつ良好なはんだの実装性を有する。
【００１４】
＜銅合金条材の組成＞
〔マンガン：３質量％以上２０質量％以下〕
本発明の銅合金条材は、３質量％以上２０質量％以下のマンガン（Ｍｎ）を含有するものである。マンガンの含有量がこのような範囲にあることにより、当該銅合金材料の表面のはんだ濡れ性を低下させることなく、抵抗温度係数を低下させることができる。これに対し、マンガンの含有量が３質量％未満であると、抵抗温度係数の低下効果が十分に得られない。また、マンガンの含有量が２０質量％より多い場合、表面特性を著しく低下させるおそれがある。抵抗温度係数の観点から、マンガンの含有量は、５質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
＜銅合金条材の組成分布＞
本発明の銅合金条材は、オージェ電子分光法により、表面と、該表面から深さ方向に０．０５μｍ位置とで区画される表層領域にて測定した、Ｍｎ含有量のＣｕ含有量に対する比（表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比）が、質量比に換算して、０．０３０未満である。このように、表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比が０．０３０未満であることにより、その表面においてＭｎが少なくなるため、その表面は高いはんだ濡れ性を有し良好なはんだ実装性を有するものとなる。表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比は、例えば０．０２８以下であることが好ましく、０．０２５以下であることがより好ましく、０．０２２以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明の合金条材は、オージェ電子分光法により、表面から深さ方向に５μｍ位置と１０μｍ位置とで区画される内部領域にて測定したＭｎ含有量に対する、前記表層領域にて測定したＭｎ含有量の比（表層Ｍｎ含有量／内部Ｍｎ含有量比）が、質量比に換算して、０．５０以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。表層Ｍｎ含有量／内部Ｍｎ含有量比が０．５０以下であることにより、当該合金条材の表層から内部に向けてマンガンの濃度が上昇するが、その濃度勾配がより急激になる。マンガンは表層に存在すると、その酸化によって銅合金条材の濡れ性を低下させる原因となることから、表層におけるマンガンの濃度を極力低減させる必要があるが、その一方で、材料全体としてはＭｎが多く含まれることで抵抗温度係数を低下させることができる。すなわち、表層Ｍｎ含有量／内部Ｍｎ含有量の比が小さいほど、マンガンの濃度勾配は大きくなり、表層ではマンガンが疎に分布し、内部ではマンガンが密に分布することになり、その結果、より良好なはんだ濡れ性を有しながらも、より低い抵抗温度係数を有するものとなる。
【００１７】
＜任意成分＞
また、本発明の合金条材は、任意添加成分として、０．０１質量％以上５質量％以下のニッケル、０．０１質量％以上５質量％以下の錫、０．０１質量％以上５質量％以下の亜鉛、０．０１質量％以上０．５質量％以下の鉄、０．０１質量％以上０．５質量％以下のケイ素、０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタン、０．０１質量％以上０．５質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．５質量％以下のマグネシウム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のコバルト、および、０．０１質量％以上０．５質量％以下のリンからなる群より選択される１種以上の元素を含有することができる。これらの元素は、いずれも抵抗温度係数の改善、体積抵抗率の調整等を目的として添加するものであるが、それぞれの所定の範囲を超えて添加すると、はんだ濡れ性の低下や、原料コストの増加等が生じるおそれがある。以下、各金属元素についてそれぞれ説明する。
【００１８】
〔ニッケル：０．０１質量％以上５質量％以下〕
ニッケル（Ｎｉ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ニッケルの含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、ニッケルの含有量が５質量％超であると、はんだ濡れ性が低下するおそれがある。なお、ニッケルの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００１９】
〔錫：０．０１質量％以上５質量％以下〕
錫（Ｓｎ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。錫の含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、錫の含有量が５質量％超であると、銅合金条材の製造性を著しく低下させるおそれがある。なお、錫の含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００２０】
〔鉄：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
鉄（Ｆｅ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。鉄の含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、鉄の含有量が０．５質量％超であると、はんだ濡れ性が低下するおそれがある。なお、鉄の含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００２１】
〔亜鉛：０．０１質量％以上５質量％以下〕
亜鉛（Ｚｎ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。亜鉛の含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、亜鉛の含有量が５質量％超であると、脱亜鉛により性能の経時変化が生じるおそれがある。なお、亜鉛の含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００２２】
〔ケイ素：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。ケイ素の含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、ケイ素の含有量が０．５質量％超であると、はんだ濡れ性が低下するおそれがある。なお、ケイ素の含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００２３】
〔クロム：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
クロム（Ｃｒ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。クロムの含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、クロムの含有量が０．５質量％超であると、はんだ濡れ性が低下するおそれがある。なお、クロムの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００２４】
〔ジルコニウム：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。ジルコニウムの含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、ジルコニウムの含有量が０．５質量％超であると、はんだ濡れ性が低下するおそれがある。なお、ジルコニウムの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００２５】
〔チタン：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
チタン（Ｔｉ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。チタンの含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、チタンの含有量が０．５質量％超であると、はんだ濡れ性が低下するおそれがある。なお、チタンの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００２６】
〔銀：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
銀（Ａｇ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。銀の含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、銀の含有量が０．５質量％超であると、原料コストが高くなるが、それに見合った効果は得られない。なお、銀の含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００２７】
〔マグネシウム：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
マグネシウム（Ｍｇ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。マグネシウムの含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、マグネシウムの含有量が０．５質量％超であると、はんだ濡れ性が低下するおそれがある。なお、マグネシウムの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００２８】
〔コバルト：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
コバルト（Ｃｏ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。コバルトの含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、コバルトの含有量が０．５質量％超であると、はんだ濡れ性が低下するおそれがある。なお、コバルトの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００２９】
〔リン：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
リン（Ｐ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。リンの含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、リンの含有量が０．５質量％超であると、銅合金条材の製造性を著しく低下させるおそれがある。なお、リンの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
【００３０】
〔残部：銅および不可避不純物〕
上述した必須含有成分および任意添加成分以外は、残部がＣｕ（銅）および不可避不純物からなる。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね銅系製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、銅系製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）等の非金属元素やアルミニウム（Ａｌ）やアンチモン（Ｓｂ）等の金属元素が挙げられる。なお、これらの成分含有量の上限は、上記成分毎に０．０５質量％、上記成分の総量で０．２０質量％とすればよい。
【００３１】
本発明の銅合金条材は、抵抗器、例えばシャント抵抗器やチップ抵抗器用の抵抗材料として極めて有用である。
【００３２】
（２）銅合金条材の製造方法
以上のような本発明の一実施形態による銅合金条材の製造方法を詳しく説明する。この製造方法は、鋳造工程［工程１］、均質化処理工程［工程２］、熱間圧延工程［工程３］、面削工程［工程４］、第１冷間圧延工程［工程５］、第１酸化被膜形成工程［工程６］および第１酸化被膜除去工程［工程７］の各工程をこの順に有し、前記第１酸化被膜形成工程では、第１冷間圧延工程で得られた第１冷延板を、０．０１〜２．００体積％の酸素を含んだ中性ガス雰囲気下で、２００℃以上８００℃以下で加熱して、第１酸化被膜を形成し、前記第１酸化被膜除去工程では、前記第１酸化被膜形成工程で形成された前記第１冷延板の前記第１酸化被膜を、硫酸水溶液で除去することを特徴としている。また、必要に応じて、第２冷間圧延工程［工程８］、または、第２酸化被膜形成工程［工程９］および第２酸化被膜除去工程［工程１０］を追加してもよい。以下、各工程について説明する。
【００３３】
＜鋳造工程［工程１］＞
鋳造工程［工程１］では、Ｃｕ、Ｓｉ等の銅合金板材の原料（銅合金素材）を、鋳造機内部（内壁）が好ましくは炭素製の、例えば黒鉛坩堝にて、溶解し鋳造する。溶解するときの鋳造機内部の雰囲気は、酸化物の生成を防止するために、真空もしくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。鋳造方法には特に制限はなく、例えば横型連続鋳造機やアップキャスト法などを用いることができる。
【００３４】
＜均質化処理工程［工程２］＞
鋳造［工程１］において鋳塊時に生じた凝固偏析や晶出物は、粗大なので、均質化処理工程［工程２］において、できるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くす。具体的には、例えば、不活性ガス中等で、８００〜１０００℃に加熱して１〜２４時間の均質化処理を行う。
【００３５】
＜熱間圧延工程［工程３］＞
熱間圧延［工程３］では、例えば、均質化処理を施された鋳塊を処理温度８００℃〜１０００℃程度で、所望の板厚になるように圧延する。熱間加工については、圧延加工、もしくは押出加工のどちらでも特に制限は無い。
【００３６】
＜面削工程［工程４］＞
面削工程［工程４］では、銅合金板材の表皮の酸化皮膜や変質層を除去する。通常公知の方法により行うことができ、例えば、機械研磨により行うことができる。面削の厚さとしては、例えば０．１〜３ｍｍ程度であってよい。
【００３７】
＜第１冷間圧延工程［工程５］＞
第１冷間圧延工程［工程５］では、例えば加工度９０％の冷間圧延を行う。
【００３８】
＜第１酸化被膜形成工程［工程６］＞
第１酸化被膜形成工程［工程６］では、上述の第１冷間圧延工程で得られた第１冷延板を、０．０１〜２．００体積％の酸素を含んだ中性ガス雰囲気下で、２００℃以上８００℃以下で加熱して、第１酸化被膜を形成する。加熱時間は、例えば１０秒〜１０時間であることが好ましい。第１酸化被膜を積極的に形成する理由は、Ｍｎ酸化物を主成分とする酸化被膜を形成させるためである。なお、「第１酸化被膜形成工程」等、「第１」と標記するのは、後述する「第２酸化被膜形成工程」等との区別のためである。ただし、「第２酸化被膜形成工程」等は必須の工程ではなく、「第１酸化被膜形成工程」のみを行ってもよい。
【００３９】
＜第１酸化被膜除去工程［工程７］＞
第１酸化被膜除去工程［工程７］では、前記酸化被膜形成工程で形成された前記第１冷延板の前記第１酸化被膜を、硫酸水溶液で除去する工程である。硫酸水溶液の濃度は、例えば１〜５０％であることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましい。このような第１酸化被膜除去工程により、表層のＭｎ酸化物を化学的に溶解除去することができ、これにより表層においてマンガン濃度の少ない銅合金条材を得ることができる。
【００４０】
＜第２冷間圧延工程［工程８］＞
第１酸化被膜除去工程［工程７］の後に、第２冷間圧延工程［工程８］をさらに設けてもよい。この第２冷間圧延工程［工程８］では、例えば加工度０〜７５％の冷間圧延を行い、板厚を均一にする。第２冷間圧延後の板厚は用途等にもよるが、例えば０．０１〜１０ｍｍとすることができる。これにより、上述した本発明の銅合金条材を得ることができる。
【００４１】
＜第２酸化被膜形成工程［工程９］＞
第１酸化被膜除去工程［工程７］または第２冷間圧延工程［工程８］の後に、第２酸化被膜形成工程［工程９］をさらに設けてもよい。この第２酸化被膜形成工程は、第２冷間圧延工程で得られた第２冷延板を、０．０１〜２．００体積％の酸素を含んだ中性ガス雰囲気下で、２００℃以上８００℃以下で加熱して、第２酸化被膜を形成する工程である。第１酸化被膜形成工程と具体的な操作は同様である。
【００４２】
＜第２酸化被膜除去工程［工程１０］＞
第２酸化被膜形成工程は、前記第２酸化被膜形成工程で形成された前記第２冷延板の前記第２酸化被膜を、硫酸水溶液で除去する工程である。第１酸化被膜除去工程と具体的な操作は同様である。
【００４３】
Ｍｎ含有量のＣｕ含有量に対する比（表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比）を０．０３０未満にするには、酸素濃度が制御された中性ガス雰囲気下でＭｎを優先酸化させた後、湿式工程にて、前工程で形成された酸化被膜を除去することが必要である。その際、表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比を小さくするには、Ｍｎの優先酸化量を増やす必要があり、熱処理温度、時間、酸素濃度を適宜調整し、所望の酸化量を得る必要がある。その後、硫酸溶液で酸化膜を除去することで、表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比の小さい表層を形成することができる。また、電気的特性、特に抵抗温度係数（ＴＣＲ）については、Ｍｎ濃度が高い方が良く、これははんだ濡れ性と相反するものである。特に、電気的特性とはんだ濡れ性をより高いレベルで両立させるには、内部のＭｎ濃度が高く、表層のＭｎ濃度が低いことが求められる。これを得るには、内部の濃度を狙って、溶解鋳造した後、最終工程で上記の比の小さい表層を形成すること必要がある。冷間加工ままでも表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比の小さい表層を得ることは可能だが、冷延加工により表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比が小さい表層が薄くなってしまう恐れがあり、最後に酸化処理、除去処理をすることが好ましい。
【００４４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、本発明例および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４６】
（発明例１〜２２、比較例１および３）
下記表１の「合金組成」欄に記載した合金組成を有する鋳塊を鋳造により製造した。次いでこの鋳塊に対し、加熱温度８００℃以上１０００℃以下、加熱時間１０分以上１０時間以下の条件で熱処理を施して合金成分を均質化した後に、熱間圧延により板状に成形し水冷し、板状物を得た。【００４７】
次に、熱間圧延により得た板状物に面削を施して表面の酸化皮膜を片面１ｍｍずつ除去した後に、板状物を加工率９０％以上の所定の加工率で冷間圧延をして、第１冷間圧延後の板厚を０．１５ｍｍ、０．２３ｍｍ、０．５０ｍｍにそれぞれ調整した。【００４８】
続けて、窒素ガスと空気の混合ガスからなる、酸素濃度０．０１〜２．００体積％で制御された炉内で所定の条件（加熱温度および加熱時間）で表面の酸化処理を施した。酸化処理後、２０％硫酸水溶液により表面の酸化被膜を除去した。【００４９】
その後、第１冷間圧延後の板厚が０．１５ｍｍである発明例１、４、７、１０、１３、１６、１９、２２以外の発明例については、３５％（第１冷間圧延後の板厚０．２３ｍｍの場合）又は７０％（第１冷間圧延後の板厚０．５０ｍｍの場合）にて第２冷間圧延を施し、いずれの場合においても、板厚０．１５ｍｍの圧延板（銅合金条材）を得た。なお、本発明例１、４、７、１０、１３、１６、１９、２２および比較例１〜３については、第２冷間圧延を施さなかったため、下記表１の「第２冷間圧延工程」の欄に「−」と示した。【００５０】
なお、本発明例５、６、８、９、１２、１４、１５、１７、１８、２０および２１については、第２冷間圧延後、再度酸化処理（第２酸化被膜形成工程）を施した後、２０％硫酸水溶液により表面の酸化被膜を除去して銅合金条材を得た。なお、本発明例１〜４、７、１０、１１、１３、１６、１９、２２および比較例１〜３については、第２酸化被膜形成工程および第２酸化被膜除去工程を行わなかったため、下記表１の「第２酸化被膜形成工程」の欄に「−」と示した。【００５１】
（比較例２）
第１冷間圧延後の板厚を０．３５ｍｍに変更し、酸化処理後に試料の表面を片面０．１ｍｍずつ湿式研磨によって除去することで０．１５ｍｍ厚の銅合金条材試料を得た。【００５２】
［銅合金条材の組成］
銅合金条材の化学組成は、ＩＣＰ分析により測定し、下記表１に示した。また、表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比および表層Ｍｎ含有量／内部Ｍｎ含有量の比は、オージェ電子分光装置ＰＩＨ  ６８０（アルバック・ファイ株式会社）によって測定を行った。具体的には、得られたＣｕとＭｎのスペクトルから、原子％を得た後、Ｃｕの原子量を６３．５４６、Ｍｎの原子量を５４．９３８として計算し、ＭｎとＣｕの質量％換算でそれらの含有量を算出した。なお、測定時のスパッタ速度を２ｋＶ（ＳｉＯ２換算値で１０ｎｍ／ｍｉｎ）として、０分から５分までの時間、０．２５分間隔で測定した（Ｍｎ含有量）／（Ｃｕ含有量）の比を、質量比換算で平均した値をさらに、表裏５点ずつ測定して平均した値を表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比（表面と、表面から深さ方向に０．０５μｍ位置とで区画される表層領域における平均［Ｍｎ／Ｃｕ］比）として下記表１に示した。このとき、この表層領域において、０．２５分間隔でＭｎ含有量を測定して平均し、さらに、表裏５点ずつ測定して平均した値を「表層領域にて測定したＭｎ含有量」（表層Ｍｎ含有量）として求めた。また、表面から深さ方向に５μｍ位置と、表面から深さ方向に１０μｍ位置とで区画される内部領域において、測定時のスパッタ速度を４ｋＶ（ＳｉＯ２換算値で１００ｎｍ／ｍｉｎ）として、５０分から１００分までの時間、０．２５分間隔で測定したＭｎの含有量を平均した値をさらに、表裏５点ずつ測定して平均した値を「内部領域にて測定したＭｎ含有量」（内部Ｍｎ含有量）として求めた。以上のようにして求めた表層Ｍｎ含有量と、内部Ｍｎ含有量の値より、表層Ｍｎ含有量／内部Ｍｎ含有量の比を表１に示した。
測定装置    ：ＰＩＨ  ６８０（アルバック・ファイ株式会社）
分析面積    ：１０×１０μｍ
スパッタ速度：２．４ｋＶ（ＳｉＯ２換算値で１０又は１００ｎｍ／ｍｉｎ）【００５３】
［はんだ濡れ性］
ソルダーチェッカーによって、幅１０ｍｍに切断した試験片を、２４５℃に熱したＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金に浸漬速度２５ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ浸漬させ、最大濡れ荷重（ｍＮ）を読み取った。なお、フラックスにＲＭＡタイプ（ＲＭ６１５）を用い、濡れ荷重が５ｍＮ以上である場合を、はんだ濡れ性が優れているとして「◎」、４ｍＮ以上５ｍＮ未満である場合を、はんだ濡れ性が良好であるとして「○」、濡れ荷重が４ｍＮ未満である場合を、半田濡れ性が劣るとして「×」と評価し、表１に示した。【００５４】
［抵抗温度係数（ＴＣＲ）］
ＪＩＳ  Ｃ２５２６（１９９４）に規定の方法に準拠して、板材の２０℃以上５０℃以下の範囲の平均抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定した。２０℃以上５０℃以下の範囲の平均抵抗温度係数の絶対値が２００ｐｐｍ／Ｋ以下である場合を、電気的特性が優れているとして「◎」、２００ｐｐｍ／Ｋ超え４００ｐｐｍ／Ｋ以下である場合を、電気的特性が良好として「○」、４００ｐｐｍ／Ｋ超えの場合を電気的特性が劣るとして「×」と評価し、表１に示した。【００５５】
【表１】
0006800387.tif 000002
【００５６】
上記表１から分かるように、３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有し、オージェ電子分光法により、表面と、該表面から深さ方向に０．０５μｍ位置とで区画される表層領域にて測定した、Ｍｎ含有量のＣｕ含有量に対する比（表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比）が、質量比に換算して、０．０３０未満である本発明例１〜２２の銅合金条材は、低いＴＣＲおよび良好なはんだ濡れを兼ね備えることが分かった。【００５７】
これに対し、マンガン含有量が２質量％と本発明の適正範囲よりも少ない比較例１の銅合金条材は、良好なはんだ濡れを備えるものの、ＴＣＲが高く、電気的特性が劣るものとなった。【００５８】
また、表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比が０．１１１である比較例２の銅合金条材は、低いＴＣＲを備えるものの、はんだ濡れが劣っていた。【００５９】
さらに、マンガン含有量が２５質量％と本発明の適正範囲よりも多い比較例３の銅合金条材は、低いＴＣＲを備えるものの、はんだ濡れが劣っていた。
【要約】
本発明の銅合金条材は、３質量％以上２０質量％以下のマンガン（Ｍｎ）を含有し、残部が銅（Ｃｕ）および不可避不純物からなる組成を有する銅合金条材であって、オージェ電子分光法により、表面と、該表面から深さ方向に０．０５μｍ位置とで区画される表層領域にて測定した、Ｍｎ含有量のＣｕ含有量に対する比（表層［Ｍｎ／Ｃｕ］比）が、質量比に換算して、０．０３０未満であることを特徴とし、環境温度が変化しても安定した抵抗を有し、かつ良好なはんだの実装性を有する。