(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有し、この離型層上に銅層を有した離型フィルム付銅箔であって、該銅層が厚み０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、銅層の表面には以下で求まる５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒が面積比６５％以上含まれていることを特徴とする離型フィルム付銅箔。
（結晶粒）
原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス製ＡＦＭ５２００Ｓ）を用いて離型フィルム付銅箔の銅層側表面の観察を行う。観察は１μｍ×１μｍで行い、画像エンハンスドソフトウェア「LucisPro MT/R」（三谷商事製）でエッジ強調を行った後、画像解析・計測ソフトウェア「WinROOF2015  Standard」（三谷商事製）を用いて観察画像の結晶粒径と粒子数をカウントし、結晶粒の面積率を算出する。
【請求項２】
該銅層の表面には５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒が８０％以上含まれていることを特徴とする請求項１記載の離形フィルム付銅箔。
【請求項３】
該銅層の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の離型フィルム付銅箔。
【請求項４】
該離型層は厚み０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の炭素層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム付銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム付銅箔の製造方法であって、該銅層を、真空蒸着法によって形成した後、さらにその上にスパッタリング法で形成することを特徴とする離型フィルム付銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板用途に好適に使用される離型フィルム付銅箔およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータのマイクロプロセッサ等として使用される半導体集積回路素子（以下、「半導体素子」ということがある。）は、近年、高性能化、多機能化が進んでいる。このため、半導体素子の端子間ピッチは狭ピッチ化が求められており、半導体素子が搭載されるプリント配線板であるパッケージ基板等も配線パターンの微細化が求められている。
【０００３】
プリント配線板の配線パターンを形成する方法は、銅張積層板の銅層をエッチング加工することにより製造されてきた。エッチングによる加工法は、例えばサブトラクティブ法やセミアディティブ法がある。サブトラクティブ法は銅張積層板から不要な銅層部分を取り除いて回路を形成する方法であり、配線として残したい部分にインクや塗料を塗布して覆い、金属腐食性の薬品で銅層をエッチングして必要な回路を形成する方法である。一方、セミアディティブ法は絶縁層基板に回路パターンを後から付け加える方法であり、パターンを形成しない部分にレジストを形成し、めっきを施しパターンを形成する方法である。
【０００４】
近年の小型軽量化の図られた電子機器等に搭載するプリント配線板は、部品実装密度を向上させ狭小領域に配置されるため、ファインピッチ回路を形成することが求められてきた。
【０００５】
配線材料には銅箔が好適に用いられ、この要求に応えるために銅箔の厚みを小さくすることが求められていた。ところが、薄い銅箔を使用するほど銅箔のハンドリングが困難となり、シワ等の欠陥が発生しやすくなる。銅箔にシワやピンホールがあると、プレス成型時に銅箔のシワ部分から亀裂が発生し、流動化した絶縁層樹脂が亀裂からしみ出し、銅張積層板の表面が汚染されたり、銅箔の平坦度を損ねたりするおそれがある。これら銅張積層板の欠陥は、その後のプリント配線板の製造工程において形成される配線回路のショートや断線等を起こす原因となる。
【０００６】
フレキシブルタイプの銅張積層板を製造する場合のロールラミネート、キャスティング法等のプレス加工とは異なる方法を用いた場合でも、銅箔に存在したシワは銅張積層板の状態になった以降もその表面に凹凸として残り、同様の問題をおこす。
【０００７】
また銅箔と絶縁層樹脂の密着強度が問題となる。銅箔と絶縁層樹脂の密着強度が低いと上記のエッチングを行ったときに配線剥がれを引き起こす。回路がファインピッチになるほど銅箔と絶縁層樹脂の接地面積が小さくなり、配線剥がれを引き起こしやすくなる。この配線剥がれを起こさないためには０．５Ｎ／ｍｍ以上の密着強度が必要とされている。
【０００８】
この問題を解決するため様々な提案がなされている。例えば、キャリアシート付銅箔が提案されている（例えば、特許文献１）。銅箔のキャリアシート上に金属層および炭素層を形成し、この上に銅めっきによって銅箔を形成する方法である。キャリアシートを用いることで薄い銅箔のハンドリングの問題を解決し、３〜５μｍの薄い銅箔を実現している。この方法では３００℃以上の高温加熱後でもキャリアシートを剥離可能としている。
【０００９】
またキャリアに有機フィルムを用いたものがある（例えば、特許文献２）。樹脂フィルム上に無電解めっきおよび電解めっきをこの順序で積層して形成する方法である。この方法では樹脂フィルム上に表面粗さＲｚ２．０〜４．０μｍの極薄銅層が得られている。
【００１０】
またキャリアに銅箔を使用し、樹脂との密着を得るために表面を粗化した銅箔がある（例えば、特許文献３）。銅箔上に極薄銅層を形成し、めっき法で粗化する方法である。表面粗化の結晶粒径を制御することで密着強度が得られている。
【００１１】
またキャリアに有機フィルムを用いたものがある（例えば、特許文献４）。プラスチックフィルムを支持体として、離型層にセルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂のいずれかを用い、物理蒸着法によって銅を形成する方法である。この方法では表面粗さがプラスチックフィルムに依存するため、表面粗さＲａが０．０９μｍ以下のものが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２５５４６２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４１５４２号公報
【特許文献３】特開２０１５−２４５１５号公報
【特許文献４】特開２００９−２３１７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、近年、回路システムにおける高速動作を実現するために、高周波信号を伝送可能な配線基板が要求されている。一般に、配線基板の導体層に高周波信号を伝送させる場合は、導体表面の近傍に電流が集中する表皮効果が生じ、周波数が高くなるほど表皮効果の影響によって導体損失が増加していく。そして導体層の表面が粗い場合は表皮効果により電流が導体表面の凹凸部分を集中的に流れることになるため、導体損失の増加が顕著となる。したがって高周波信号を伝送可能な配線基板を作製するためには表面粗さＲａが０．１０μｍ以下の平滑な銅箔である必要がある。しかし、この表面粗さを満足しつつ、一方で、高周波用途で用いられる絶縁層樹脂との密着強度を得ることは出来なかった。
【００１４】
特許文献１〜３のようなキャリア付銅箔の場合では、金属箔や有機フィルムに離型層を形成した後、無電解めっきあるいはスパッタリング法で銅のシード層を形成し、その後、電解めっき法で銅箔を形成する。電解めっき法では配線に求められる膜厚均一性を満足しつつ表面粗さを満足することは難しい。銅箔の表面粗さＲａは一般的に０．２０μｍ以上のものが多く、めっき液の組成を変更してレベリング性を向上しても表面粗さＲａが０．１０μｍ以下の銅箔を作製することは難しい。また表面粗さを小さくすると絶縁層樹脂との密着強度が低くなってしまう。
【００１５】
特許文献４のような銅膜付フィルムの場合、銅層を物理蒸着法で形成する。物理蒸着法で銅層を形成する場合、表面状態は基材の表面に依存するため、基材の表面粗さが小さい基材を選定すれば表面粗さの小さい銅膜を形成することが出来る。よって表面粗さＲａ０．０９μｍ以下の高周波用途に適した銅膜を作製することができる。ただし単純に表面粗さを小さくする方法では絶縁層樹脂との密着強度が低くなり、配線形成時に配線剥がれが生じてしまう。
【００１６】
そこで本発明では有機フィルムを用いて物理蒸着法で銅層を形成し、表面粗さＲａが０．１０μｍ以下を維持しつつも表面を微細に粗化することで絶縁層樹脂との密着強度を確保できる離型フィルム付銅箔を作製することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、表面に５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の銅の微結晶を形成することで、表面粗さＲａ０．１０μｍ以下を維持しつつ絶縁層樹脂との密着強度を向上させた離型フィルム付銅箔を得るに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有し、この離型層上に銅層を有した離型フィルム付銅箔であって、該銅層が厚み０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、銅層の表面には５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒が面積比６５％以上含まれていることを特徴とする離型フィルム付銅箔に関する。
好ましい態要は、該銅層の表面には５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒が８０％以上含まれていることを特徴とする離形フィルム付銅箔。
【００１９】
好ましい態様は、該銅層の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする離型フィルム付銅箔に関する。
好ましい態様は、該離型層は厚み０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の炭素層であることを特徴とする離型フィルム付銅箔に関する。
【００２０】
好ましい態様は、該銅層を真空蒸着法によって形成した後、さらにスパッタリング法で形成することを特徴とする離型フィルム付銅箔の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の離型フィルム付銅箔は厚みが薄くその表面が平滑なものであり、また真空熱プレスや真空ラミネートなどの熱処理で使用される１６０℃〜２２０℃の加熱処理後でも剥離可能であり、この離型フィルム付銅箔と絶縁層シートとを貼りあわせることで銅層表面が平滑な銅張積層板が得られる。この銅張積層板をエッチングすることで銅層と絶縁層樹脂の密着強度が強いプリント配線板を得ることが出来る。この銅張積層板は高周波用途にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明における実施例１の銅層表面のＡＦＭ観察画像である。
【図２】本発明における実施例１の銅層表面のＡＦＭ微分像である。
【図３】本明細書における比較例１の銅層表面のＡＦＭ観察画像である。
【図４】本明細書における比較例１の銅層表面のＡＦＭ微分像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明について以下詳細に説明する。
【００２４】
本発明の離型フィルム付銅箔は、フィルムの一方の面に離型層、銅層がこの順に形成されているものである。
【００２５】
本発明で用いられるフィルムとは、合成樹脂などの高分子を薄い膜上に成型したものである。
【００２６】
本発明における銅層は、かかる高分子からなるフィルムの一方の面の離型層上に物理蒸着法における真空蒸着法により形成された後、さらにスパッタリング法で形成されることが好ましい。
【００２７】
本発明における銅層の厚みは０．５μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。３．０μｍを超えると銅層自体の反りにより、基材となるフィルムから自然に剥離してしまうおそれがある。また蒸着時に基材にかかる熱量も大きくなり、基材が熱変形してしまうおそれがある。厚みが０．５μｍ未満であると銅層中のピンホールやボイドが増えてしまう。
【００２８】
真空蒸着法には誘導加熱蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザービーム蒸着法、電子ビーム蒸着法などがある。どの蒸着法を用いても構わないが高い成膜速度を有する観点から電子ビーム蒸着法が好適に用いられる。蒸着中は基材の温度が上昇しないようにフィルムを冷却しながら蒸着を行ってもよい。
【００２９】
物理蒸着法を用いて成膜した蒸着膜は蒸着膜が厚くなるほど熱の影響を受ける。本発明では銅層の厚みが０．５μｍ以上３．０μｍ以下が好ましいため、真空蒸着法のみでこの厚みまで成膜すると結晶粒が成長して１００ｎｍ以上に大きくなるおそれがある。かかる表面の結晶粒が１００ｎｍ以上の大きさの銅箔は平滑でアンカー効果が無く絶縁層との密着強度が低い。そこで密着強度を得るためにはこの１００ｎｍ以上の結晶粒上に５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒を形成し密着に寄与する微細粗化表面を形成するのがよい。１００ｎｍ以上の結晶粒上に５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の小さな結晶粒を形成するためには、例えばスパッタリング法を用いて形成することができる。真空蒸着法でも形成することが可能であるが、１００ｎｍ以上の結晶粒を形成した後にさらに５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の小さな結晶粒を形成するためには、逐次的に真空蒸着を行う必要がある。連続的に真空蒸着を行うと結晶粒が成長するのみで表面に小さな結晶粒を作ることが困難である。このため工程を２回に分けるかあるいは装置内に２つの蒸着設備を有する必要があり簡易ではなくなる。スパッタリング法は、装置を比較的簡易に設けることができ、また真空蒸着と同ライン上で逐次的に行うことで１つの工程で行うことが可能なため好ましく用いることが出来る。
【００３０】
スパッタリング法で得られる銅層の厚みは１０ｎｍから２０ｎｍ程度であり、真空蒸着法で形成された銅層の厚みに対して非常に薄い。真空蒸着法で形成された銅層の厚みは、本発明の離型フィルム付銅箔の銅層の厚みと近い値である。
【００３１】
本発明における１００ｎｍ以上の結晶粒上に形成された小さな結晶粒は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍより小さい結晶粒を形成した場合は微細粗化の影響が小さく密着強度があまり上昇しない。また、５０ｎｍよりも大きいと粗化が微細で無くなる上に密着強度が小さくなってしまう。よって５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３２】
本発明における５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒の割合は、面積比６５％以上含まれていることが好ましい。面積比６５％より少ないと微細粗化の影響が小さく密着強度が上昇しない。面積比６５％以上が好ましく、さらに好ましくは面積比８０％以上である。
【００３３】
そして面積比が８０％以上のとき、銅層表面には緻密な薄い安定な銅酸化膜が形成されると推察され好ましい。この薄い酸化膜は高温環境においても保護膜として働き、酸化の進行を抑制すると考えられる。そのため、面積比が８０％以上の場合は防錆処理を実施する必要がない。一般的な防錆処理は銅表面にベンゾトリアゾール等の薄い有機皮膜を形成して酸素との接触を抑制し、酸化防止するが、樹脂との密着を阻害するために、樹脂との貼り合せ前に除去する必要がある。一方、緻密な薄い安定な銅酸化膜は膜中の酸素を介在して、樹脂の末端基等と結合し、密着力がより増加すると推察され好ましい。
【００３４】
本発明では真空蒸着法によってロールトゥロールでフィルム上に銅層を形成することが好ましく例示される。その場合、フィルムは蒸着時に熱に曝される。フィルムは裏面に接している冷却ロールにより冷却されるが、このときフィルムの耐熱温度が低かったり、フィルムの熱収縮が大きかったりすると、フィルムの変形に伴って冷却ロールから浮いてしまい、冷却が十分にされず溶融により穴が空いてしまったりする。よって耐熱温度が高く、また、熱収縮が小さい方が好まれる。電子ビーム法によって銅層を形成するときの蒸着時のフィルム上の温度は１００〜１２０℃程度であることが想定される。このため耐熱温度が１２０℃以上あり、１２０℃での熱収縮率がフィルムの長手方向（ＭＤ方向ともいう）、幅方向(ＴＤ方向ともいう)のいずれも２．０％以下であることが好ましい。２．０％を超えると張力変更やロールの冷却によってフィルムの変形を制御することが難しく、上記銅層の厚みを形成しようとするとフィルムがロールから離れてフィルムの温度が上昇し溶融して穴が空いてしまうおそれがある。より好ましくは熱収縮率が１．８％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。フィルムの熱収縮率は所定の温度で３０分間処理した前後の寸法変化率より得ることが出来る。
【００３５】
本発明の離型フィルム付銅箔は、絶縁層樹脂と貼り合わせる工程において熱で処理する工程を有することがあり、その場合、耐熱性が要求される。ここで絶縁層樹脂はエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂を含んでおり、貼り合わせ時に樹脂を硬化させる必要があるため、真空熱プレス等を必要とする。この温度条件は絶縁層樹脂の種類によって様々であるが微細配線を必要とする箇所では２２０℃程度の温度条件を必要とする。よってフィルムの融点は２２０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは２３０℃以上である。
【００３６】
本発明で好適に用いられるフィルムとして、例えばポリイミドフィルム、シンジオタクチックポリスチレンフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、変性ポリフェニレンエーテルフィルム、フッ素系フィルム、液晶ポリマーフィルムを用いることができる。このうちポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。これらのフィルムは単独で用いても構わないし、複合されたものを用いても構わない。また該貼り合わせ工程の温度条件を満たせば表面に樹脂等をコーティングしたものを用いても構わない。
【００３７】
またかかるフィルムの厚みは２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。フィルムの厚みが２５μｍ未満であると蒸着中に生じる応力によってフィルムが変形したり破れたりしてしまう可能性がある。また１５０μｍを超えるとフィルムを張力で制御できなくなり巻きズレ等をおこしてしまう可能性があり、また一度の蒸着で投入できる量が減ってしまい生産性を悪くしてしまう。より好ましくは３５μｍ以上１２５μｍ以下である。
【００３８】
本発明では、フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有している。フィルムと離型層を含めて離型フィルムということがある。離型層は、かかる離型層の上に銅層が形成できればよく、また、銅層形成後に絶縁層シートと離型フィルム付銅箔の銅箔面を貼り合わせた後、フィルムと銅箔を引き剥がすことができればよい。剥離した後の離型層はフィルムと銅箔のどちらに付いていても構わない。
【００３９】
本発明における離型層はメラミン樹脂、セルロース樹脂、炭素層等が好適に用いられる。どの離型層を用いても構わないが炭素層が好ましく用いられる。メラミン樹脂やセルロース樹脂はフィルム状に塗工することによって形成されるのに対し、炭素層はスパッタリング法やＣＶＤ法で形成できるため１つの装置内で銅層の形成と同時に行うことができる。このため、炭素層が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明において例えば電子ビーム法を用いて蒸着を行うと、フィルムや離型層は電子線の影響を受ける。電子線によって分子鎖が切断したり、また切断した分子同士が架橋したりすると想定される。このためフィルム自体が劣化することや、フィルムと離型層が化学的に結合してしまい剥離できなくなってしまうことが生じる。よって本発明における離型層は結合数が多い炭素層が好適に用いられる。
【００４１】
また、かかる離型層の形成方法は蒸着による方法や有機溶媒中から炭素膜を電気的に析出させる方法がある。蒸着による方法では、アークイオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、高周波プラズマＣＶＤ法、パルス方式直流プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、プラズマイオン注入成膜法などが例示される。比較的簡易に装置化出来るマグネトロンスパッタリング蒸着法が好ましく用いられる。
【００４２】
かかる炭素層の厚みは０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましい。０．５ｎｍ未満であると炭素層が薄いためフィルムと銅がうまく剥離できない。また層が薄く電子ビームの影響によって複数の結合が切断されたときに、分子鎖が切断されやすくなる。また、５．０ｎｍを超えると炭素層と銅層の剥離力が弱くなってしまい、蒸着搬送中に剥離をおこしてしまうおそれがある。より好ましくは１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。
【００４３】
かかる炭素層の厚みは直接測定することが困難であるが透過率から後述するランバート・ベールの法則
【００４４】
【数１】
0006705094.tif 000002
【００４５】
を用いて算出することが出来る。ここでＩ０は薄膜通過前の光量、Ｉは薄膜通過後の光量、αは吸光係数、Ｚは膜厚、ｋは消衰係数、λは波長である。
【００４６】
本発明における離型層にメラミン樹脂やセルロース樹脂を用いた場合、離型層の厚みは特に限定されないが、該樹脂を溶媒で希釈してフィルム表面に塗工し溶媒を乾燥させて該離型層を形成する。このため０．１μｍ以上２．０μｍ以下とすることが好ましい。０．１μｍ未満は膜厚を調整することが困難であり、２．０μｍを超えると溶媒を希釈する量が増えるため乾燥に時間を要してしまう。より好ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００４７】
本発明の離型フィルム付銅箔は、離型層と接していない面の銅層の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることが好ましい。０．１０μｍを超えると表面が粗いことによって表皮効果の影響により導体損失が増加してしまい、高周波用途に用いることが難しくなる。より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０，０３μｍ以下である。
【００４８】
また本発明の離型フィルム付銅箔の銅層はフィルムの表面粗さに依存する。かかる理由からフィルムについても少なくとも離型層と接する面の表面粗さＲａが０．１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０，０３μｍ以下である。
【００４９】
本発明で得られる銅箔は真空熱プレスや真空ラミネートなどの２２０℃までの熱処理後も剥離可能であり、絶縁層シートと貼りあわせることで銅層表面が平滑な銅張積層板が得られる。この銅張積層板はエッチングすることで配線上に欠点が少なく良好な回路パターンのプリント配線板を得ることが出来る。またこの銅張積層板は高周波用途にも好適に用いることができる。
【００５０】
また本発明で得られる銅箔は回路用途が主であるがこれに限らず、例えば、電磁波などのシールド用途、タッチパネルなどの転写箔の用途などに用いることができる。
【００５１】
なお、本発明は、以上に説明した各構成に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
（表面粗さの測定）
表面粗さＲａはJIS B 0601-1994に定義される算術平均粗さのことであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準粗さ（ｌ）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にX軸を、X軸と直行する方向にY軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）であらわしたときに、次の式によって求められる値である。  
【００５４】
【数２】
0006705094.tif 000003
【００５５】
フィルムおよび離型フィルム付銅箔をレーザー顕微鏡（キーエンス製、VK-8500）を用いて表面観察を行いJIS B0601-1994に準拠して行った。解析は株式会社キーエンス製の解析アプリケーションソフトVK-H1Wを用い、カットオフ値は０．２５μｍとした。該ソフトにおいて、１００μｍの長さを指定して表面粗さＲａを求めた。測定はサンプルのある一方向とその垂直な方向で測定して値の大きな方を表面粗さＲａとした。
【００５６】
（銅層の厚み測定）
離型フィルム付銅箔の銅層の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計（エスエスアイ・ナノテクノロジー製、ＳＦＴ９４００）にて測定した。
【００５７】
（炭素層の厚み）
フィルムに成膜した炭素層の透過率を透過率計で測定し、得られた値からランバート・ベールの法則
【００５８】
【数３】
0006705094.tif 000004
【００５９】
から膜厚を算出した。ここでＩ０は薄膜通過前の光量、Ｉは薄膜通過後の光量、αは吸光係数、Ｚは膜厚、ｋは消衰係数、λは波長である。Ｉ／Ｉ０を透過率として波長６３２．８ｎｍのときの消衰係数０．０４７の値を採用し、炭素層の膜厚とした。
【００６０】
（真空プレス後の剥離試験）
離型フィルム付銅箔を３４０ｍｍ×３４０ｍｍの大きさにカットして、アドフレマＮＣ０２０４（ナミックス(株)製）との貼り合わせを行った。貼り合わせは１１０℃、３０ｍｉｎ、０．５ＭＰａの後、２２０℃で１０５ｍｉｎ、３．０ＭＰａの条件で真空プレスを行った。真空条件は１６ｔｏｒｒとした。貼り合わせ後にフィルムがスムーズに剥離可能であったものを◎とし、剥離可能であったが、剥離中にフィルムが破れたり、一部剥離が困難であったりしたものを○とし、剥離できなかったものは×とした。
【００６１】
また、貼り合わせた銅張品を１５０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットした。離型層を介してフィルムを銅層から一部剥離してテンシロンに固定し、フィルムを１８０°ピールで剥離して得られた値を１ｍｍ当りの剥離力に換算して剥離力とした。剥離力は０．１×１０−２Ｎ／ｍｍ以上９．０×１０−２Ｎ／ｍｍ未満の範囲を良好な範囲で◎とし、９．０×１０−２Ｎ／ｍｍ以上１．５×１０−１Ｎ／ｍｍ以下の範囲を剥離可能な範囲で○とし、それ以外のものは×とした。
【００６２】
（樹脂との密着強度）
離型フィルム付銅箔と絶縁層シートとを貼りあわせた銅張積層板の銅部にめっき処理をして銅厚みを２０μｍまでの銅厚みとした。その後サンプルを１０ｍｍ幅に切り取り両面テープでアクリル板に固定した。その後テンシロン試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、密着強度を測定した。密着強度は０．７Ｎ／ｍｍ以上を密着強度が良好な範囲で◎、０．４Ｎ／ｍｍ以上７．０Ｎ／ｍｍ未満の範囲を密着強度が十分な範囲で○とした。
【００６３】
（結晶粒の径と粒子数、面積率）
原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス製ＡＦＭ５２００Ｓ）を用いて離型フィルム付銅箔の銅層側表面の観察を行った。観察は１μｍ×１μｍで行い、画像エンハンスドソフトウェア「LucisPro MT/R」（三谷商事製）でエッジ強調を行った後、画像解析・計測ソフトウェア「WinROOF2015  Standard」（三谷商事製）を用いて観察画像の結晶粒径と粒子数をカウントし、結晶粒の面積率を算出した。
【００６４】
（表面の耐酸化性について）
クリーンオーブンを用いて離型フィルム付銅箔をそのまま大気雰囲気で１４０℃1時間の熱処理を行い、熱処理後の変色具合で耐酸化性を判断した。表面の色が青く変色してしまったものを×、変色しないで銅の色を維持できているもの○とした。
【００６５】
（実施例１）
厚さ５０μｍの２軸配向ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商標名“カプトン”タイプ：２００ＥＮ）に、マグネトロンスパッタリング法で炭素層を形成して離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０６μｍであった。
【００６６】
炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて２ｋｗを採用した。また、炭素層の透過率は９９．９１％であり換算式から算出した炭素層膜厚は１．０ｎｍであった。
【００６７】
この離型フィルムの炭素層形成面に電子ビーム蒸着法によって銅を成膜速度２．０μｍ・ｍ／ｍｉｎ、ライン速度１．０ｍ／ｍｉｎで２．０μｍの厚さに真空蒸着した後にマグネトロンスパッタリング法で銅微結晶を形成して離型フィルム付銅箔を作製した。スパッタリング条件による銅微結晶の形成条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５．０ｋｗを採用した。この銅層の厚みは２．０６μｍ、表面粗さＲａは０．０６μｍであった。この銅層表面のＡＦＭ観察画像は図１、微分像は図２のようになった。５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒の面積比は８８．８％であった。
【００６８】
真空プレスで樹脂との貼り合わせを行ったところプレス後も良好に剥離できプレス後のフィルムの剥離力は０．９×１０−２Ｎ／ｍｍであった。この貼り合わせ後の銅箔と樹脂の密着強度は０．８７Ｎ／ｍｍであった。
【００６９】
また、離型フィルム付銅箔をそのまま大気雰囲気で１４０℃1時間の熱処理を行ったが、銅箔表面は変色することはなかった。
【００７０】
（実施例２）
厚さ５０μｍの２軸配向ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商標名“ユーピレックス―Ｓ”タイプ：５０Ｓ）に、マグネトロンスパッタリング法で炭素層を形成して離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．２１μｍであった。
【００７１】
炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて３ｋｗを採用した。また、炭素層のみでの透過率は９９．８６％であり換算式から算出した炭素層膜厚は１．５ｎｍであった。
【００７２】
この離型フィルムの炭素層形成面に電子ビーム蒸着法によって銅を成膜速度２．０μｍ・ｍ／ｍｉｎ、ライン速度１．０ｍ／ｍｉｎで２．０μｍの厚さに真空蒸着した後にマグネトロンスパッタリング法で銅微結晶を形成して離型フィルム付銅箔を作製した。スパッタリング条件による銅微結晶形成条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて１．２ｋｗを採用した。この銅層の厚みは２．０１μｍ、表面粗さＲａは０．２１μｍであった。この銅層表面の５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒の面積比は６８．２％であった。
【００７３】
真空プレスで樹脂との貼り合わせを行ったところプレス後も良好に剥離できプレス後のフィルムの剥離力は０．６５×１０−２Ｎ／ｍｍであった。この貼り合わせ後の銅箔と樹脂の密着強度は０．４１Ｎ／ｍｍであった。
【００７４】
また、離型フィルム付銅箔をそのまま大気雰囲気で１４０℃1時間の熱処理を行ったが、銅箔表面は青く変色した。
【００７５】
（実施例３）
厚さ５０μｍの２軸配向ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商標名“カプトン”タイプ：２００ＥＮ）に、マグネトロンスパッタリング法で炭素層を形成して離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０５μｍであった。
【００７６】
炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて２ｋｗを採用した。また、炭素層のみでの透過率は９９．９１％であり換算式から算出した炭素層膜厚は１．０ｎｍであった。
【００７７】
この離型フィルムの炭素層形成面に抵抗加熱蒸着法によって銅を成膜速度２．０μｍ・ｍ／ｍｉｎ、ライン速度１．０ｍ／ｍｉｎで２．０μｍの厚さに真空蒸着した後にマグネトロンスパッタリング法で銅微結晶を形成して離型フィルム付銅箔を作製した。スパッタリング条件による銅微結晶形成条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて２．５ｋｗを採用した。この銅層の厚みは２．０３μｍ、表面粗さＲａは０．０５μｍであった。この銅層表面の５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒の面積比は７９．４％であった。
【００７８】
この離型フィルム付銅箔の剥離していない部分を利用して真空プレスで樹脂との貼り合わせを行ったところプレス後も良好に剥離できプレス後のフィルムの剥離力は０．９０×１０−２Ｎ／ｍｍであった。この貼り合わせ後の銅箔と樹脂の密着強度は０．６１Ｎ／ｍｍであった。
【００７９】
また、離型フィルム付銅箔をそのまま大気雰囲気で１４０℃1時間の熱処理を行ったが、銅箔表面は青く変色した。
【００８０】
（実施例４）
厚さ５０μｍの２軸配向ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商標名“カプトン”タイプ：２００ＥＮ）に、マグネトロンスパッタリング法で炭素層を形成して離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０６μｍであった。
【００８１】
炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて０．４ｋｗを採用した。また、炭素層のみでの透過率は９９．９６％であり換算式から算出した炭素層膜厚は０．４ｎｍであった。
【００８２】
この離型フィルムの炭素層形成面に誘導加熱蒸着法によって銅を成膜速度２．０μｍ・ｍ／ｍｉｎ、ライン速度１．０ｍ／ｍｉｎで２．０μｍの厚さに真空蒸着した後にマグネトロンスパッタリング法で銅微結晶を形成して離型フィルム付銅箔を作製した。スパッタリング条件による銅微結晶形成条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５．０ｋｗを採用した。この銅層の厚みは２．０２μｍ、表面粗さＲａは０．０６μｍであった。この銅層表面の５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒の面積比は８７．９％であった。
【００８３】
真空プレスで樹脂との貼り合わせを行ったところプレス後に一部剥離しにくくなる部分が生じた。良好に剥離できる部分を利用して剥離力と樹脂との密着強度を測定した。プレス後のフィルムの剥離力は１．８×１０−２Ｎ／ｍｍであった。この貼り合わせ後の銅箔と樹脂の密着強度は０．８６Ｎ／ｍｍであった。
【００８４】
また、離型フィルム付銅箔をそのまま大気雰囲気で１４０℃1時間の熱処理を行ったが、銅箔表面は変色することはなかった。
【００８５】
（実施例５）
厚さ５０μｍの２軸配向ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商標名“カプトン”タイプ：２００ＥＮ）に、マグネトロンスパッタリング法で炭素層を形成して離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０６μｍであった。
【００８６】
炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて２ｋｗを採用した。また、炭素層の透過率は９９．９１％であり換算式から算出した炭素層膜厚は１．０ｎｍであった。
【００８７】
この離型フィルムの炭素層形成面に電子ビーム蒸着法によって銅を成膜速度２．０μｍ・ｍ／ｍｉｎ、ライン速度１．０ｍ／ｍｉｎで２．０μｍの厚さに真空蒸着した後にマグネトロンスパッタリング法で銅微結晶を形成して離型フィルム付銅箔を作製した。スパッタリング条件による銅微結晶の形成条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて８．０ｋｗを採用した。この銅層の厚みは２．０６μｍ、表面粗さＲａは０．０６μｍであった。この銅層表面のＡＦＭ観察画像は図１、微分像は図２のようになった。５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒の面積比は７８．９％であった。
【００８８】
真空プレスで樹脂との貼り合わせを行ったところプレス後も良好に剥離できプレス後のフィルムの剥離力は０．９０×１０−２Ｎ／ｍｍであった。この貼り合わせ後の銅箔と樹脂の密着強度は０．５４Ｎ／ｍｍであった。
【００８９】
また、離型フィルム付銅箔をそのまま大気雰囲気で１４０℃1時間の熱処理を行ったが、銅箔表面は青く変色した。
【００９０】
（実施例６）
厚さ５０μｍの２軸配向ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商標名“ユーピレックス―Ｓ”タイプ：５０Ｓ）に、マグネトロンスパッタリング法で炭素層を形成して離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．２１μｍであった。
【００９１】
炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて３ｋｗを採用した。また、炭素層のみでの透過率は９９．８６％であり換算式から算出した炭素層膜厚は１．５ｎｍであった。
【００９２】
この離型フィルムの炭素層形成面に電子ビーム蒸着法によって銅を成膜速度２．０μｍ・ｍ／ｍｉｎ、ライン速度２．０ｍ／ｍｉｎで１．０μｍの厚さに真空蒸着した後にマグネトロンスパッタリング法で銅微結晶を形成して離型フィルム付銅箔を作製した。スパッタリング条件による銅微結晶形成条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用した。この銅層の厚みは０．９８μｍ、表面粗さＲａは０．２１μｍであった。この銅層表面の５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒の面積比は７９．４％であった。
【００９３】
真空プレスで樹脂との貼り合わせを行ったところプレス後も良好に剥離できプレス後のフィルムの剥離力は０．６５×１０−２Ｎ／ｍｍであった。この貼り合わせ後の銅箔と樹脂の密着強度は０．６０Ｎ／ｍｍであった。
【００９４】
（実施例７）
厚さ５０μｍの２軸配向ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商標名“カプトン”タイプ：２００ＥＮ）に、マグネトロンスパッタリング法で炭素層を形成して離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０５μｍであった。
【００９５】
炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて１０ｋｗを採用した。また、炭素層のみでの透過率は９９．４２％であり換算式から算出した炭素層膜厚は６．２ｎｍであった。
【００９６】
この離型フィルムの炭素層形成面に抵抗加熱蒸着法によって銅を成膜速度３．０μｍ・ｍ／ｍｉｎ、ライン速度５．０ｍ／ｍｉｎで０．６μｍの厚さに真空蒸着した後にマグネトロンスパッタリング法で銅微結晶を形成して離型フィルム付銅箔を作製した。搬送中に一部銅層とフィルムの剥離が生じた。スパッタリング条件による銅微結晶形成条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて６ｋｗを採用した。この銅層の厚みは０．６３μｍ、表面粗さＲａは０．０５μｍであった。この銅層表面の５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒の面積比は６８．３％であった。
【００９７】
この離型フィルム付銅箔の剥離していない部分を利用して真空プレスで樹脂との貼り合わせを行ったところプレス後も良好に剥離できプレス後のフィルムの剥離力は０．３×１０−２Ｎ／ｍｍであった。この貼り合わせ後の銅箔と樹脂の密着強度は０．４２Ｎ／ｍｍであった。
【００９８】
（比較例１）
厚さ５０μｍの２軸配向ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商標名“カプトン”タイプ：２００ＥＮ）に、マグネトロンスパッタリング法で炭素層を形成して離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０６μｍであった。
【００９９】
炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて２ｋｗを採用した。また、炭素層のみでの透過率は９９．９１％であり換算式から算出した炭素層膜厚は１．０ｎｍであった。
【０１００】
この離型フィルムの炭素層形成面に電子ビーム蒸着法によって銅を成膜速度２．０μｍ・ｍ／ｍｉｎ、ライン速度１．０ｍ／ｍｉｎで２．０μｍの厚さに真空蒸着して離型フィルム付銅箔を作製した。スパッタリングによる銅微結晶形成は行わなかった。この銅層の厚みは１．９９μｍ、表面粗さＲａは０．０６μｍであった。この銅層表面のＡＦＭ観察画像は図３、微分像は図４のようになった。５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶粒の面積比は６１．４％であった。
【０１０１】
真空プレスで樹脂との貼り合わせを行ったところプレス後も良好に剥離できプレス後のフィルムの剥離力は０．９×１０−２Ｎ／ｍｍであった。この貼り合わせ後の銅箔と樹脂の密着強度は０．２１Ｎ／ｍｍであった。
【０１０２】
また、離型フィルム付銅箔をそのまま大気雰囲気で１４０℃1時間の熱処理を行ったが、銅箔表面は青く変色した。
【０１０３】
（比較例２）
厚さ５０μｍの２軸配向ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商標名“カプトン”タイプ：２００ＥＮ）に、マグネトロンスパッタリング法で炭素層を形成して離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０６μｍであった。
【０１０４】
炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて２ｋｗを採用した。また、炭素層のみでの透過率は９９．９１％であり換算式から算出した炭素層膜厚は１．０ｎｍであった。
【０１０５】
この離型フィルムの炭素層形成面に電子ビーム蒸着法によって銅を成膜速度２．０μｍ・ｍ／ｍｉｎ、ライン速度０．４ｍ／ｍｉｎで５．０μｍの厚さに真空蒸着しようとしたところ、成膜中に銅箔が剥がれてしまい離型フィルム付銅箔を作製することが出来なかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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