(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク、スペーサー、保護膜及びカラーフィルター用着色パターンのうち少なくともいずれかの硬化膜を形成するための硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方の第１構造単位、並びに第２構造単位とを有する重合体成分、
［Ｂ］感放射線性化合物を含有し、
さらに、（Ａ）重合体成分が、第１構造単位及び第２構造単位以外の構造単位として、酸解離性基を含む第３構造単位を有することを特徴とする硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006750233.tif 000029
（式（１）、（２）中、Ａ１は硫黄原子を示し、Ａ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ａ３は水素原子またはメチル基を示す。ｍ１は１から３の整数を示し、ｍ２は０から４の整数を示し、ｍ３は０から６の整数を示す。）
【請求項２】
電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク、スペーサー、保護膜及びカラーフィルター用着色パターンのうち少なくともいずれかの硬化膜を形成するための硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方の第１構造単位、並びに第２構造単位とを有する重合体成分、
［Ｂ］感放射線性化合物を含有し、
さらに、（Ａ）重合体成分が、第１構造単位及び第２構造単位以外の構造単位として、酸解離性基を含む第３構造単位を有することを特徴とする硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006750233.tif 000030
（式（１）、（２）中、Ａ１は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ａ３は水素原子またはメチル基を示す。ｍ１は１を示し、ｍ２は０から４の整数を示し、ｍ３は０から６の整数を示す。）
【請求項３】
上記酸解離性基を含む基が、下記式（３）又は下記式（４）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006750233.tif 000031
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又はこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭素水素基の炭素−炭素間若しくは結合手側末端に酸素原子を含む基又はこれら基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。
式（４）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を示す。）
【請求項４】
上記第２構造単位が、下記式（５）で表されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006750233.tif 000032
（式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基を示す。Ｒ１２は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（５−１）、下記式（５−２）又は下記式（５−３）で表される基の群から選ばれる一種である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｙ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である。式（５−３）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１から１２のアルキル基を示す。＊は結合部位を示す。）
【化５】
0006750233.tif 000033
【請求項５】
電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク、スペーサー、保護膜及びカラーフィルター用着色パターンのうち少なくともいずれかの硬化膜を形成するための硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方の第１構造単位、並びに第２構造単位とを有する重合体成分、
［Ｂ］感放射線性化合物を含有し、
上記第２構造単位が、下記式（５）で表されることを特徴とする硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化６】
0006750233.tif 000034
（式（１）、（２）中、Ａ１は硫黄原子を示し、Ａ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ａ３は水素原子またはメチル基を示す。ｍ１は１から３の整数を示し、ｍ２は０から４の整数を示し、ｍ３は０から６の整数を示す。）
【化７】
0006750233.tif 000035
（式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基を示す。Ｒ１２は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（５−１）、下記式（５−２）又は下記式（５−３）で表される基の群から選ばれる一種である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｙ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である。式（５−３）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１から１２のアルキル基を示す。＊は結合部位を示す。）
【化８】
0006750233.tif 000036
【請求項６】
電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク、スペーサー、保護膜及びカラーフィルター用着色パターンのうち少なくともいずれかの硬化膜を形成するための硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方の第１構造単位、並びに第２構造単位とを有する重合体成分、
［Ｂ］感放射線性化合物を含有し、
上記第２構造単位が、下記式（５）で表されることを特徴とする硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化９】
0006750233.tif 000037
（式（１）、（２）中、Ａ１は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ａ３は水素原子またはメチル基を示す。ｍ１は１を示し、ｍ２は０から４の整数を示し、ｍ３は０から６の整数を示す。）
【化１０】
0006750233.tif 000038
（式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基を示す。Ｒ１２は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（５−１）、下記式（５−２）又は下記式（５−３）で表される基の群から選ばれる一種である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｙ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である。式（５−３）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１から１２のアルキル基を示す。＊は結合部位を示す。）
【化１１】
0006750233.tif 000039
【請求項７】
上記感放射線性化合物が、酸発生剤、重合開始剤又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク、スペーサー、保護膜及びカラーフィルター用着色パターンのうち少なくともいずれかの硬化膜を形成するための硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方の第１構造単位、並びに第２構造単位とを有する重合体成分、
［Ｂ］感放射線性化合物を含有し、
上記感放射線性化合物が、酸発生剤を含み、
上記酸発生剤が、下記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含むことを特徴とする硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化１２】
0006750233.tif 000040
（式（１）、（２）中、Ａ１は硫黄原子を示し、Ａ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ａ３は水素原子またはメチル基を示す。ｍ１は１から３の整数を示し、ｍ２は０から４の整数を示し、ｍ３は０から６の整数を示す。）
【化１３】
0006750233.tif 000041
（式（６）中、Ｒ１４は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。＊は結合部位を示す。）
【請求項９】
電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク、スペーサー、保護膜及びカラーフィルター用着色パターンのうち少なくともいずれかの硬化膜を形成するための硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方の第１構造単位、並びに第２構造単位とを有する重合体成分、
［Ｂ］感放射線性化合物を含有し、
上記感放射線性化合物が、酸発生剤を含み、
上記酸発生剤が、下記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含むことを特徴とする硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化１４】
0006750233.tif 000042
（式（１）、（２）中、Ａ１は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ａ３は水素原子またはメチル基を示す。ｍ１は１を示し、ｍ２は０から４の整数を示し、ｍ３は０から６の整数を示す。）
【化１５】
0006750233.tif 000043
（式（６）中、Ｒ１４は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。＊は結合部位を示す。）
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項１１】
基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化膜を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられており、有機エレクトロルミネッセンス素子にも半導体素子の上部を平坦化し、その平坦化膜の上に電極と発光層が積層するために平坦化膜が設けられている。
例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜には、透明電極膜の形成工程において高温条件にさらされたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐溶媒性が必要となる。
【０００３】
従来の液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（例えば、特開２００１−３５４８２２号公報参照）。                      
近年、ナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物よりも高い感度で表示素子用の硬化膜の形成することを目的として、例えば特開２００４−４６６９号公報には、架橋剤、酸発生剤、及びそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅材料が提案されている。また特開２００４−２６４６２３号公報、特開２００８−３０４９０２号公報等には、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂と酸発生剤とを含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの感放射線性樹脂組成物を用いる場合にあっては、得られる硬化膜の耐溶剤性は不十分であり、層間絶縁膜上に形成する透明電極のエッチング工程や配向膜形成時に配向剤に含まれる有機溶剤で、層間絶縁膜が劣化する問題があった。
【０００５】
さらに、層間絶縁膜においては、低誘電率化（高絶縁化）や高屈折率化が特に要求されるようになってきている。例えば、ＩＰＳモードの液晶表示素子では、アレイ基板上に配置される構成部材が多くなり、アレイ基板上での電極構造や配線の配置構造は、ＴＮモード等の他の液晶モードに比べて複雑なものとなる。こうしたことから、層間絶縁膜等の低誘電率化や、層間絶縁膜の屈折率を高め、透明電極の屈折率と近づけることにより画素の透過率を上げることで、パネルの低消費電力化を達成することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３３０９１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１６３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ耐溶剤耐性を達成できる硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物を提供し、この硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜が低誘電率、高屈折率を達成でき、当該硬化膜を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、［Ａ］下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方の第１構造単位、並びに第２構造単位とを有する重合体成分、［Ｂ］感放射性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
【化１】
0006750233.tif 000002
【００１０】
（  式（１）、（２）中、Ａ１は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ａ３は水素原子またはメチル基を示す。ｍ１は１から３の整数を示し、ｍ２は０から４の整数を示し、ｍ３は０から６の整数を示す．）
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、及び当該硬化膜を備える電子デバイスによって達成される。
を含む。
【００１１】
さらに、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を本願発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ耐溶剤耐性を達成できる感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜が低誘電率、高屈折率を達成でき、当該硬化膜を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することができる。そのため当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該表示素子は、液晶表示デバイス、有機エレクトロルミネッセンス表示素子等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体成分＞
下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方の第１構造単位、並びに第２構造単位とを有する重合体成分である。
［Ａ］重合体成分が上記構造単位を有するため、当該感放射線性樹脂組成物は、感度に優れると共に、現像工程後やポストベーク工程後における未露光部の膜厚変化を抑制することができる。また、［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよい。第２構造単位は、主に架橋性基を有する構造単位であり、架橋性基を有する構造単位を含むことで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、耐溶剤性等の硬化膜の物性を向上することが可能となる。
さらに、［Ａ］重合体成分は、必要に応じて酸解離性基を含む第３構造単位を有してもよい。酸解離性基を含む第３構造単位をさらに含有することで、感放射線性樹脂組成物の感度さらに向上することができる。各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００１５】
［Ａ］重合体成分としては、例えば、
（１）  第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を有する重合体を含む重合体成分；
（２）  第１構造単位を有する重合体と、第１構造単位及び第３構造単位を有する重合体とを含む重合体成分；
（３）  第２構造単位を有する重合体と、第１構造単位及び第３構造単位を有する重合体とを含む重合体成分；
（４）  第３構造単位を有する重合体と、第１構造単位及び第２構造単位を有する重合体とを含む重合体成分； 等が挙げられる。
【００１６】
以下、第１構造単位、第２構造単位、第３構造単位、及びその他の構造単位について詳述する。
［第１構造単位］
第１構造単位は、下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一方の第１構造単位であり、架橋性基を含んでいる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、［Ａ］重合体成分が架橋性基を含む第２構造単位を有することで、［Ａ］重合体成分を構成する重合体同士又は［Ａ］重合体成分を構成する重合体と後述する［Ｄ］環状エーテル化合物等との架橋により強度を高めることができる。
下記式（１）及び式（２）で表される構造単位は、フェニル基、ナフチル基をそれぞれ有することで当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の低誘電化、高屈折率化を達成できる。下記式（１）及び式（２）中のＡ１は、高屈折率の観点からは、硫黄原子が望ましい。
【００１７】
【化２】
0006750233.tif 000003
【００１８】
式（１）、（２）中、Ａ１は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ａ３は水素原子またはメチル基を示す。ｍ１は１から３の整数を示し、ｍ２は０から４の整数を示し、ｍ３は０から６の整数を示す。
【００１９】
式（１）、（２）中において、Ａ１が酸素原子の場合、ｍ１が１の場合オキシラン環を有する基を示し、ｍ１が２の場合オキセタン環を有する基を示し、ｍ１が３の場合オキソラン環を有する基を示す。Ａ１が硫黄原子の場合、ｍ１が１の場合チイラン環を有する基を示し、ｍ１が２の場合チエタン環を有する基を示し、ｍ１が３の場合チオラン環を有する基を示す。
上記Ａ２で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドでしるブチル基等が挙げられる。
【００２０】
第１構造単位の具体例としては、例えば、下記式（ａ−１）から（ａ−２４）で示される不飽和二重結合化合物によって形成される構造単位が挙げられる。
【００２１】
【化３】
0006750233.tif 000004
0006750233.tif 000005
0006750233.tif 000006
0006750233.tif 000007
【００２２】
上記式で表される構造単位を与える不飽和二重結合化合物（ａ−４）、（ａ−１８）、（ａ−２２）等が好ましい。
【００２３】
第１構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。
［第２構造単位］
［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１構造単位、第３構造単位、第構造単位以外のその他の構造単位を有する。
その他の構造単位を与える単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、または下記式（５）で表される化合物である。
【００２４】
【化４】
0006750233.tif 000008
【００２５】
（式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基を示す。Ｒ１２は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（５−１）、下記式（５−２）又は下記式（５−３）で表される基の群から選ばれる一種である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｙ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である。式（５−３）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１から１２のアルキル基を示す。＊は結合部位を示す。）
【００２６】
【化５】
0006750233.tif 000009
【００２７】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００２９】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３３】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００３４】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
上記式（５）で表される構造単位としては、下記式で示される構成単位が好ましい。
【００３６】
【化６】
0006750233.tif 000010
【００３７】
上記式中、Ｒ２９は、水素原子又はメチル基である。
【００３８】
このような構成単位を与える化合物としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートがさらに好ましい。
【００３９】
その他の構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。その他の構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
［第３構造単位］
第３構造単位は、酸解離性基を有する。この酸解離性基は、重合体においてカルボキシ基やフェノール性水酸基等を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解裂することで、アルカリ水溶液に可溶となる。
【００４０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が第１構造単位を有することで、高い放射線感度を達成し、現像等により得られるパターン形状の安定性を向上することが可能となる。
【００４１】
酸解離性基を含む第３構造単位としては、下記式（３）又は下記式（４）で表される基を含む構造単位が好ましい。
【００４２】
【化７】
0006750233.tif 000011
【００４３】
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又はこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭素水素基の炭素−炭素間若しくは結合手側末端に酸素原子を含む基又はこれら基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。
【００４４】
式（４）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を示す。
【００４５】
上記式（３）で示される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４６】
【化８】
0006750233.tif 000012
【００４７】
上記式（３−１）〜（３−１０）中、Ｒ１７は、水素原子またメチル基を示す。
【００４８】
第３構造単位の式（３−１）〜（３−１０）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００４９】
上記式（４）で表される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５０】
【化９】
0006750233.tif 000013
【００５１】
上記式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ２０は、水素原子またメチル基を示す。
【００５２】
上記式（４）で表される構造単位を与える単量体としては、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート（４−３）が好ましい。
【００５３】
第３構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００５４】
［Ａ］重合体成分の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
【００５５】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００５６】
［Ａ］重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００５８】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００５９】
［Ａ］重合体成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。
＜［Ｂ］感放射線性化合物＞
［Ｂ］感放射線性化合物は、当該感放射線性樹脂組成物に感放射線特性を付与するものである。この［Ｂ］感放射線性化合物は、放射線の露光によって反応活性な活性種を生じる化合物である。ここで、放射線とは、少なくとも可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線（荷電粒子線）及びＸ線を含む。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］感放射線性化合物の含有量としては、例えば［Ａ］重合体成分１００質量部に対して５質量部以上６０質量部以下である。［Ｂ］感放射線性化合物としては、（Ｂ１）酸発生剤、（Ｂ２）重合開始剤又はこれらの組み合わせが好ましい。
（（Ｂ１）酸発生剤）
（Ｂ１）酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ１）酸発生剤を含むことで、例えばアルカリ現像液に対するポジ型の感放射線特性を発揮できる。
【００６０】
（Ｂ１）酸発生剤は、放射線の照射によって酸（例えばカルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。（Ｂ１）酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。これらのうち、キノンジアジド化合物が好ましい。
（キノンジアジド化合物）
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００６１】
母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【００６２】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６３】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【００６４】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６５】
これらの母核のうち、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンが好ましく、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールがより好ましい。なお、母核として、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等を用いることで、感度等を特に高めることができる。また、母核として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等を用いることで、耐薬品性等を特に高めることができる。
【００６６】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【００６７】
キノンジアジド化合物の合成は、公知の縮合反応により行うことができる。この縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
【００６８】
また、キノンジアジド化合物としては、先に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００６９】
これらのキノンジアジド化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、キノンジアジド化合物は、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等と共に組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【００７１】
【化１０】
0006750233.tif 000014
【００７２】
上記式（６）中、Ｒ１４は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のフルオロアルキル基、炭素数４から１２の脂環式炭化水素基、炭素数６から２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。＊は結合位を示す。
【００７３】
上記Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１から１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００７４】
上記Ｒ１４で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７５】
上記Ｒ１４で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７６】
上記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（６−１）、式（６−２）、式（６−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【００７７】
【化１１】
0006750233.tif 000015
【００７８】
上記式（６−１）、（６−２）中、式（６−３）中、Ｒ１８は、上記式（６）と同義である。上記式（６−１）、（６−２）中Ｒ１９は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２にフルオロアルキル基である。
式（６−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｂは、０〜３の整数である。但し、Ｘが複数の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
上記Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい
上記（６―３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（６−４）〜（６−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００８０】
【化１２】
0006750233.tif 000016
【００８１】
上記式（６−４）〜（６−８）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
【００８２】
当該感放射線性樹脂組成物における（Ｂ１）酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、６０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。（Ｂ１）酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、現像液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、絶縁膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。
（（Ｂ２）重合開始剤）
（Ｂ２）重合開始剤は、放射線に感応して、重合性を備えた化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。当該パターン形成用樹脂組成物は、（Ｂ２）重合開始剤を含むことで、例えばアルカリ現像液に対するネガ型の感放射線特性を発揮できる。（Ｂ２）重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ｏ−アシルオキシム化合物）
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
（アセトフェノン化合物）
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
（α−アミノケトン化合物）
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
（α−ヒドロキシケトン化合物）
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００８３】
当該感放射線性樹脂組成物における（Ｂ２）重合開始剤の含有量の下限としては、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、６０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。（Ｂ２）重合開始剤の含有量をこのような範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、硬度及び密着性を有する絶縁膜を形成することなどができる。
【００８４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、多官能アクリレート、界面活性剤、密着助剤、無機酸化物粒子、環状エーテル基を有する化合物、酸拡散制御剤、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体成分の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２質量部〜５質量部である。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性をより高めることができる。
酸化防止剤としては、特開２０１１−２２７１０６号報等に記載の酸化防止剤を用いることができる。
多官能アクリレートは［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１００質量部以下であり、０．１質量部以上８０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性をより高めることができる。
多官能アクリレートとしては、特開２００５−２２７５２５号報等に  記載の多官能アクリレートを用いることができる。
【００８５】
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【００８６】
密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。
【００８７】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
無機酸化物粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子を用いることができる。特開２０１１−１２８３８５公報記載の無機酸化物粒子を用いることができる。
＜環状エーテル基を有する化合物＞
環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することで、環状エーテル基を有する化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【００８８】
環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。環状エーテル基を有する化合物としてのエポキシ基を有する化合物としては、特開２０１１−２５７５３７号報に記載の化合物を用いることができる。
【００８９】
これらの中で、環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、  ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学（株）製））がより好ましい。
【００９０】
環状エーテル基を有する化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができる。
【００９１】
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は酸拡散制御剤を含有することで、露光により感放射性酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。酸拡散制御剤としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【００９２】
酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常２質量部以下であり、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射性酸発生体、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
＜溶媒＞
溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、一般式（１）または一般式（２）で示される構造単位である第１構造単位と、架橋性基等を含む第２構造単位と酸解離性基を含む第３構造単位からなる群より選択される構造単位を有する重合体成分を含有する。この重合体成分は、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体成分と同様なものである。上記重合体成分は、同一の重合体中に第１構造単位、第２構造単位、並びに第３構造単位及び／又はその他の構造単位を含むものであっても、異なる重合体中に第１構造単位、第２構造単位、並びに第３構造単位及び／又はその他の構造単位を含むものであってもよい。当該重合体組成物は、［Ａ］重合体成分と同様な重合体成分を含有するため、当該感放射線性樹脂組成物の調製に好適に使用することができる。
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、優れた撥水性、塗膜の外観特性及び膜厚の均一性を有する。このような特性を有する当該硬化膜は、例えば、表示素子等の電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜の形成に好適に用いることができる。
【００９３】
本発明の硬化膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を有する。
【００９４】
当該硬化膜の形成方法によれば、パターン形状の安定性が高い硬化膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する硬化膜を形成できる。
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。
【００９５】
上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度である。
［工程（２）］
本工程では、塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
［工程（３）］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。
【００９６】
この工程で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。
【００９７】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００９８】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。
【００９９】
このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１００】
現像前の塗膜の膜厚に対する現像後の膜厚の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の９０％以上を維持することができる。
［工程（４）］
本工程では、現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば、１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この硬化膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
＜電子デバイス＞
本発明の電子デバイスは、当該硬化膜を備えている。当該電子デバイスは、例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子である。
【０１０１】
液晶表示素子は、例えば液晶セル、偏光板等により構成されている。この液晶表示素子は、当該硬化膜を備えているため、例えば、耐熱性等の信頼性に優れる。
【０１０２】
液晶表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用い、上述の「＜硬化膜の形成方法＞」において説明した方法に従い、層間絶縁膜、スペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。次いで、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の電子デバイスとしての液晶表示素子が得られる。
【０１０３】
他の液晶表示素子の製造方法としては、上記製造方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜若しくはスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の電子デバイスとしての液晶表示素子が得られる。
【０１０４】
上述の液晶表示素子の製造方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０１０５】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を規定する隔壁等として使用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、［Ａ］重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０７】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ｐ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き第１構造単位を与える単量体としてビニルスチレンオキシド（ａ−１）３０質量部、第２構造単位を与える単量体としてメタクリル酸（以下、ＭＡとも言う）２０質量部及びメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも言う）５０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ｐ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ｐ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
（重合体（Ｐ−２〜８）の合成例、比較合成例１から４）
それぞれ（表１）からなる重合性単量体の組成に基づき、Ｐ−１の合成例と同様の手法で樹脂を作成した。（表１）中の−は、含有しないことを示す。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を（表１）に示した。
【０１０８】
【表１】
0006750233.tif 000017
【０１０９】
表１中、第１構造単位を与える化合物を以下に示す。
ａ−１：下記式で示される化合物
【０１１０】
【化１３】
0006750233.tif 000018
【０１１１】
ａ−２：下記式で示される化合物
【０１１２】
【化１４】
0006750233.tif 000019
【０１１３】
＜第２構造単位を与える化合物＞
ＡＡ：アクリル酸、ＭＡ：メタクリル酸、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＳＴ：スチレン
をそれぞれ示す。
表１中、比較合成例で示される化合物を以下に示す。
ｃａ−１：下記式で示される化合物
【０１１４】
【化１５】
0006750233.tif 000020
【０１１５】
ｃａ−２：下記式で示される化合物
【０１１６】
【化１６】
0006750233.tif 000021
【０１１７】
ｃａ−３：下記式で示される化合物
【０１１８】
【化１７】
0006750233.tif 000022
【０１１９】
ｃａ−４：下記式で示される化合物
【０１２０】
【化１８】
0006750233.tif 000023
【０１２１】
［合成例２］（重合体（Ｐ−９）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．４質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート６８質量部を仕込んだ。  引き続き第３構造単位を与える化合物としてメタクリル酸１−エトキシエチル（ｂ−１）る（３０モル％）、第１構造単位を与える化合物として下記式（ａ−１）で示される化合物（３０モル％）、第２構造単位を与える化合物としてメタクリル酸メチル（４０モル％）を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ｐ−９）を含む重合体溶液１０５質量部を得た。
重合体（Ｐ−９）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
［合成例３］（重合体（Ｐ−１０）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．４質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート６８質量部を仕込んだ。  引き続き第３構造単位を与える化合物としてテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート（ｂ−２）（３０モル％）、第１構造単位を与える化合物として下記式（ａ−２）で示される化合物（３０モル％）、第２構造単位を与える化合物としてメタクリル酸メチル（４０モル％）を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ｐ−１０）を含む重合体溶液１０５質量部を得た。重合体（Ｐ−１０）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての（Ｐ−１）を含む重合体溶液（（Ｐ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感放射線性化合物としての（Ｂ−１）２０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１２２】
実施例２から実施例５２、比較例１から８の感放射線性樹脂組成物の調製も実施例１と同様にしておこなった。それぞれの感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）から（Ｓ−５２）とし、比較例の感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−１）から（ＣＳ−８）とした。
感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）から（Ｓ−２８、）比較例の感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−１）から（ＣＳ−４）はポジ型の感放射線性樹脂組成物であり、表２、表４、表６に組成及び評価結果を示した。また、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２９）から（Ｓ−５２、）比較例の感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−５）から（ＣＳ−８）はネガ型の感放射線性樹脂組成物であり、表３、表５に組成及び評価結果を示した。
【０１２３】
なお、表中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
（感放射線性化合物）
Ｂ−１：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−１３１１」）
Ｂ−３：４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（みどり化学（株）社の「ＰＡＩ−１０１」）
Ｂ−４：Ｏ−アシルオキシム化合物（ＢＡＳＦ社の「イルガキュアＯＸＥ０１」）
Ｂ−５：Ｏ−アシルオキシム化合物（ＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
（酸拡散制御剤）
Ｃ−１：２−フェニルベンゾイミダゾール
（架橋剤）
Ｄ−１：アロニックス  Ｍ−４０２（商品名、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、東亞合成（株）製）
Ｄ−２： ＴＡ−Ｇ  （商品名、四国化成工業（株）製）
Ｄ−３：アジピン酸ジビニル
Ｄ−１：ＫＢＭ−４０３（商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
【０１２４】
【表２】
0006750233.tif 000024
【０１２５】
【表３】
0006750233.tif 000025
【０１２６】
＜評価＞
実施例１〜５２及び比較例１から８の感放射線性樹脂組成物を用いて、放射線感度、硬化膜の誘電率、硬化膜の耐薬品性、硬化膜の屈折率の評価を実施した。評価結果を表３に示す。
［放射線感度の評価］
シリコン基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナーを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき、５μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が８０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合、放射線感度は良好と判断できる。
評価基準を以下に示す。
Ａ：４０ｍＪ／ｃｍ２未満、
Ｂ：４０ｍＪ／ｃｍ２以上、８０ｍＪ／ｃｍ２未満、
Ｃ：８０ｍＪ／ｃｍ２以上、１２０ｍＪ／ｃｍ２未満、
Ｄ：１２０ｍＪ／ｃｍ２以上
［電気特性評価基板の作製］
実施例および比較例に記載した感放射線性樹脂組成物を用い、それぞれをＩＴＯ膜付のガラス基板であるＩＴＯ基板上に膜厚３μｍとなるようにスピンコータで塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて各塗膜を形成した。次いで、電気特性測定のための電極取出し部位として、感放射線性樹脂組成物を塗布した基板の端の一部をアセトンで拭きとり下地のＩＴＯを露出させた。その後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させ、ＩＴＯ基板上に絶縁膜を形成した。
［誘電率の測定］
上述した［電気特性評価基板の作製］に記載された方法で作製された各電気特性評価基板の絶縁膜上に、静電容量を測定するためのＡｌ（アルミニウム）電極を真空蒸着装置（ＪＥＯＬ  ＶＡＣＵＵＭ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ  ＪＥＥ−４２０）を用いて作製した。次いで、予め露出させておいたＩＴＯ部分に電極接続用のリード線をハンダ付けし、そのリード線と真空蒸着装置で作製したＡｌ電極とをそれぞれＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ４２８４Ａ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ）のプラス端子とマイナス端子に接続し、印可電圧１００ｍＶ、周波数１０kＨｚの条件で絶縁膜の静電容量Ｃを測定した。測定した静電容量Ｃの値と、Ａｌ電極の面積Ｓ（ｍ２）と、硬化膜の膜厚ｄ（ｍ）を以下の式に代入し、誘電率εの値を求めた。
誘電率ε  ＝  静電容量Ｃ  ×  硬化膜の膜厚ｄ（ｍ）  ÷  電極面積Ｓ（ｍ２）
評価基準を以下に示す。
【０１２７】
Ａ：３．０未満、
Ｂ：３．０以上、３．２未満、
Ｃ：３．２以上、３．４未満、
Ｄ：３．４以上
［硬化膜の耐薬品性の評価］
硬化膜の耐薬品性は、剥離液による膨潤として評価した。シリコン基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この膜を４０℃に加温したＮ−メチルピロリドン溶剤中に６分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求め、耐薬品性の指標とした。膜厚変化率を、Ａ：膜厚変化率５％未満、Ｂ：膜厚変化率５％以上１０％未満、Ｃ：膜厚変化率１０％以上１５％未満、Ｄ：膜厚変化率１５％以上とし、ＡまたはＢの場合、耐薬品性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース  ＶＭ−１０１０）を用いて２５℃で測定した。
［硬化膜の屈折率］
ガラス基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱した。得られた硬化膜の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社の「プリズムカプラ  モデル２０１０」にて測定した。屈折率（ｎＤ）は、波長６３３ｎｍにて測定し、Ａ：１．６０以上、Ｂ：１．５５以上１．６０未満、Ｃ：１．５０以上１．５５未満、Ｄ：１．５０未満に分類し、屈折率の指標とした。
表４の結果から明らかなように、実施例１〜２８の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れ、これらの感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、誘電率、耐薬品性に優れていた。
【０１２８】
これに対して、比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れるものの、誘電率、屈折率が劣ることが分かった。
表５の結果から明らかなように、実施例２９〜５２の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れ、これらの感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、誘電率、耐薬品性、屈折率に優れていた。
【０１２９】
これに対して、比較例５〜８の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れるものの、誘電率、屈折率が劣ることが分かった。
【０１３０】
【表４】
0006750233.tif 000026
【０１３１】
【表５】
0006750233.tif 000027
【０１３２】
＜低温硬化性能の評価＞
実施例４９〜７２及び比較例９〜１２に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、低温硬化膜の硬化性の評価を実施した。評価結果を表６に示す。
［硬化性の評価］
硬化性は、剥離液による溶解を指標として評価した。シリコン基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ−１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３００ｍＪの光を基板全面に照射した後、ホットプレートを用いて温度を変数として３０分間ポストベークし、各温度での硬化膜を形成した。これらの膜を４０℃に加温したＮ−メチルピロリドン溶剤中に６分間浸漬させ、浸漬後の基板をポストベーク温度と同じ温度のホットプレートにて１５分間焼成し、浸漬前後の膜厚減少率（％）を求め、低温硬化性の指標とした。膜厚減少率を、○：膜厚減少率２％未満、△：膜厚減少率２％以上１０％未満、×：膜厚減少率１０％以上とし、○の場合、硬化性は良好と、△又は×の場合、不良と評価した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース  ＶＭ−１０１０）を用いて２５℃で測定した。
【０１３３】
【表６】
0006750233.tif 000028
【０１３４】
表６の結果から明らかなように、実施例４９〜５１、５５、５７〜７２の感放射線性樹脂組成物は、１５０℃以上の硬化性能に優れており、実施例５２〜５４、５６の感放射線性樹脂組成物は、１８０℃以上の硬化性能に優れていた。
【０１３５】
これに対して、比較例９〜１２の感放射線性樹脂組成物は、実施例４９〜７２に比較して、低温硬化性能に劣っていた。