(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分として、酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む酸化チタン含有組成物であって、
前記固形分に対して、０．５〜２５質量％に相当する量の式（１）
Ｒ１−ＳＯ２ＯＨ  （１）
（式中、Ｒ１は置換基を有することのあるＣ１〜１０のアルキル基、置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルキル基、置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ６〜１０アリール基を示す。）
で表されるスルホン酸と前記２価の酸化銅の少なくとも一部の反応物と、
前記スルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルの式（３）
Ｍ（ＯＨ）  （３）
（アルカリ金属の水酸化物で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）又は式（４）
ＭＣｌ  （４）
（アルカリ金属の中性塩（塩化物）で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）と、
を含んでなる酸化チタン含有組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表されるスルホン酸が、ビニルスルホン酸又はメタンスルホン酸である、
請求項１記載の酸化チタン含有組成物。
【請求項３】
前記酸化チタン化合物が、酸化チタンに占めるルチル型酸化チタンのモル比が５０％以上のものとなっている、
請求項１又は２記載の酸化チタン含有組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表されるスルホン酸の一部が式（２）
Ｒ２−ＳＯ２ＯＨ  （２）
（式中Ｒ２は置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基を示す。）
で表されるスルホン酸であり、
バインダーと、式（２）で表されるスルホン酸との反応物を、前記バインダー中に含む、
請求項１又は２に記載の酸化チタン含有組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン含有組成物であって、
その用途が抗菌又は抗ウイルス剤である、
酸化チタン含有組成物。
【請求項６】
固形分として、酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含み、且つ前記固形分に対して、０．５〜２５質量％に相当する量の式（１）
Ｒ１−ＳＯ２ＯＨ  （１）
（式中、Ｒ１は置換基を有することのあるＣ１〜１０のアルキル基、置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルキル基、置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ６〜１０アリール基を示す。）
で表されるスルホン酸と前記２価の酸化銅の少なくとも一部の反応物を含んでなる酸化チタン含有中間組成物に、
前記スルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルの式（３）
Ｍ（ＯＨ）  （３）
（アルカリ金属の水酸化物で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）又は式（４）
ＭＣｌ  （４）
（アルカリ金属の中性塩（塩化物）で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）を添加し、攪拌混合することによって酸化チタン含有組成物を得る、
酸化チタン含有組成物の製造方法。
【請求項７】
バインダーに式（２）
Ｒ２−ＳＯ２ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２は置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基を示す。）
で表されるスルホン酸を添加して反応させることによって得た反応物を、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む懸濁液に添加し、
前記反応物が添加された前記懸濁液を攪拌混合することによって、固形分としての酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーに対して、０．５〜２５質量％に相当する量の式（２）で表されるスルホン酸と前記２価の酸化銅の少なくとも一部の反応物を含んでなる酸化チタン含有中間組成物に、
前記スルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルの式（３）
Ｍ（ＯＨ）  （３）
（アルカリ金属の水酸化物で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）又は式（４）
ＭＣｌ  （４）
（アルカリ金属の中性塩（塩化物）で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）を添加し、攪拌混合することによって酸化チタン含有組成物を得る、
酸化チタン含有組成物の製造方法。
【請求項８】
バインダーに、式（２）
Ｒ２−ＳＯ２ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２は置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基を示す。）
で表されるスルホン酸を添加して反応させることによって得た反応物に、更に式（５）
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３Ｒ４  （５）
（式中Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なる水素原子又は低級アルキル基を表す。）
で表されるアミド化合物を、前記スルホン酸に対するモル比で０．４〜２．５倍モルの量添加し、
紫外線照射下で、前記反応物中の未反応のスルホン酸を重合させることにより得たその反応物を、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む懸濁液に添加し、
前記懸濁液を攪拌混合することによって、固形分としての酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーに対して、０．５〜２５質量％に相当する量の式（２）で表されるスルホン酸と前記２価の酸化銅の少なくとも一部の反応物を含んでなる酸化チタン含有中間組成物に、
前記スルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルの式（３）
Ｍ（ＯＨ）  （３）
（アルカリ金属の水酸化物で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）又は式（４）
ＭＣｌ  （４）
（アルカリ金属の中性塩（塩化物）で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）を添加し、攪拌混合することによって前記スルホン酸のＨ＋を前記アルカリ金属（Ｍ＋）で置換した酸化チタン含有組成物を得る、
酸化チタン含有組成物の製造方法。
【請求項９】
前記式（１）で表されるスルホン酸がビニルスルホン酸又はメタンスルホン酸である、
請求項６記載の酸化チタン含有組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化チタン化合物が、酸化チタンに占めるルチル型酸化チタンのモル比が５０％以上のものとなっている、
請求項６〜９のいずれかに記載の酸化チタン含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
基材と、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン含有組成物を用いて形成された光触媒層とを有している、
光触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒と抗菌・抗ウイルス性の少なくとも一方の機能を持つ、酸化チタンを含有する組成物である酸化チタン含有組成物、及びその応用に主に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性（有機化合物分解性、抗菌性等）を有し、人体に無害であること等により、光触媒として広く用いられている。
また、この酸化チタンに銅金属又は銅化合物を混合した酸化チタン含有組成物は、優れた光触媒機能と、抗菌・抗ウイルス性を持つことが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、１価の銅化合物と共に光触媒物質を含む微生物不活化剤としての酸化チタン含有組成物が開示されており、光触媒物質として酸化チタン触媒を用いることができることが開示されている。更に、特許文献１には、２価の銅化合物に比べて１価の銅化合物が微生物に対してはるかに強い不活化作用を有するとの記載がされている。
【０００４】
しかしながら、１価の銅化合物は酸化され易く、例えば１価の銅酸化物であるＣｕ２Ｏ（赤色）が酸化されて２価の銅酸化物であるＣｕＯ（黒色）に変化するなどした場合に色むらや抗菌・抗ウイルス性の低下が生じる場合がある。
酸化チタン含有組成物は所定の基材（例えば、膜材）の表面に塗布して、乾燥させるなどしてその主に固形分を基材の表面に固定させて使用されるのが一般的であるが、酸化チタン含有組成物を塗布して基材の表面に作られた光触媒層の表面に上述の如き色むらが生じると、意匠性に劣ることになる。
【０００５】
そのような点を改良するために、銅化合物として２価のものを用いることも、特許文献２では開示されている。２価の銅化合物には様々なものがあるが、その価格や入手の安定性等の面から見て、銅化合物に２価の酸化銅を用いるのが便利である。
しかしながら、例えば２価の銅化合物として２価の酸化銅（ＣｕＯ）を用いた場合には、酸化チタン含有組成物の色彩は全体として黒みがかったものになる。
【０００６】
酸化チタン含有組成物が黒みがかった色彩であると、それを基材に塗布して用いるという用途が制限されることがある。例えば２価の酸化銅を用いた酸化チタン含有組成物は、屋外等では紫外線照射に起因して黒ずみが生じることが多く、このため用途が制限されていた。更に、屋内等の主に可視光線照射環境下では、酸化チタン含有組成物はその機能が保証される限り透明であるのが最良であろうが、せめて白色になるべく近い色彩であることが、その応用範囲の広さからいって好ましい。
また、２価の酸化銅を用いた酸化チタン含有組成物は、それを基材の表面に塗布して用いた場合に、１価の酸化銅を用いた酸化チタン含有組成物を用いる場合に比してその表面に色むらが生じることは少ないが、それでもなお、例えば屋内等で高湿度雰囲気下や、或いは酸化チタンが光触媒効果を生じるような光の存在する環境下で、酸化チタン含有組成物が塗布された膜表面に人の手などが接触したり、有機物が付着したりした場合には、酸化チタン含有組成物を用いて作られた光触媒層の表面に色むらが生じることがありうる。そのような色むらの発生は、酸化チタン含有組成物を基材の表面に塗布して作られた光触媒層の色が、全体として同色で黒ずんでいるよりも、意匠的に問題を生じる可能性が高い。
【０００７】
そこで、本願発明者は特許文献３にてこれらの課題を解決するために以下の発明の提案を行った。
該発明は、固形分として、酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む酸化チタン含有組成物であって、固形分に対して、０．５〜２５質量％に相当する量のスルホン酸を含んでなる、酸化チタン含有組成物である。
固形分として、酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む酸化チタン含有組成物は、概ね従来技術（特許文献２）で述べた酸化チタン含有組成物と同じである。本願発明者は、これに、上記固形分に対して、０．５〜２５質量％に相当する量のスルホン酸を更に加えたものが、白色に近い色彩となるとともに使用においての変色及び色むらの発生が少ないこと、及び使用環境（例えば、通常の屋内環境や高湿度屋内環境（３０℃×９０％ＲＨ×４週間））において抗菌・抗ウイルス性の活性低下の少ないことを見出した。
特に、高湿度環境（３０℃×９０％ＲＨ×４週間）で曝露後、可視光照射下での高い抗菌・抗ウイルス性と暗所でも同等の高い抗菌・抗ウイルス性を示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１９０１９２号公報
【特許文献２】特許第５３４３１７６号公報
【特許文献３】特願２０１４−２５０８２６号
【特許文献４】特開２００９−２２７９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、スルホン酸を含む上述の酸化チタン含有組成物は、温水浸漬後においてその抗菌・抗ウイルス性が劣化し、また特に暗所で用いる場合にその傾向が強いことがわかった。例えば、該酸化チタン含有組成物を９０℃の温水に２４時間浸漬した後のその抗菌・抗ウイルス性は、特に暗所で使用した場合にかなり劣化することが判明した。例えば、抗菌・抗ウイルス性のシート材を、医療関係のベッド敷き布や、穀物等を輸送する通いのコンテナバックなどに応用した場合、それらは再使用のため、水洗したり、温水で洗浄することがある。したがって、仮にそのような用途に酸化チタン含有組成物を応用するのであれば、温水浸漬後における、また場合によってはその後の暗所での抗菌・抗ウイルス性は大切な機能であるから、その劣化を避けられるのであればその意味は大きい。
【００１０】
本願発明は、スルホン酸を含む上述の酸化チタン含有組成物を、温水浸漬後や洗浄後における特に暗所での抗菌・抗ウイルス性の劣化を抑えるように改良すること、及びその応用を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するため、本願発明者は以下の発明を提案する。
固形分として、酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む酸化チタン含有組成物であって、
前記固形分に対して、０．５〜２５質量％に相当する量の式（１）
Ｒ１−ＳＯ２ＯＨ  （１）
（式中、Ｒ１は置換基を有することのあるＣ１〜１０のアルキル基、置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルキル基、置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ６〜１０アリール基を示す。）
で表されるスルホン酸と前記２価の酸化銅の少なくとも一部の反応物と、
前記スルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルの式（３）
Ｍ（ＯＨ）  （３）
（アルカリ金属の水酸化物で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）又は式（４）
ＭＣｌ  （４）
（アルカリ金属の中性塩（塩化物）で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）と、
を含んでなる酸化チタン含有組成物である。
固形分として、酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む酸化チタン含有組成物は、概ね従来技術（特許文献２）で述べた酸化チタン含有組成物と同じである。本願発明者は、これに、上記固形分に対して、０．５〜２５質量％に相当する量のスルホン酸を更に加えたものが、白色に近い色彩となるとともに使用においての変色及び色むらの発生が少ないこと、及び使用環境に於いて抗菌・抗ウイルス性の低下の少ないことを見出した。
従来の酸化チタン含有組成物にスルホン酸を加えた酸化チタン含有組成物が白色に近い色彩となる機序は詳しくは不明である。本願発明者の考察によれば、２価の酸化銅とスルホン酸とが、前者が塩基として、後者が酸として反応を生じる（例えば、ＣｕＯ＋２ＨＯＳＯ２Ｒ１→Ｃｕ（ＯＳＯ２Ｒ１）２＋Ｈ２Ｏのように）ことが、酸化チタン含有組成物が白色に近い色彩となる理由になっている可能性がある。
また、本願発明者は、本願発明による酸化チタン含有組成物が白色の色彩を維持しやすいことについての機序も、詳しくは不明であるが、酸化チタン含有組成物が白色になる上述の理由と同様の機序によるのではないかと予想している。
そして、この酸化チタン含有組成物は、上記式（３）で示したアルカリ金属の水酸化物か又は上記式（４）で示したアルカリ金属の中性塩（塩化物）を含む。これを、本願発明の酸化チタン含有組成物に加えたのは以下の理由による。
上述したように、本願の酸化チタン含有組成物は、上記式（１）で示したスルホン酸を含んでいる。このスルホン酸は、本願の酸化チタン含有組成物を白色に近い色彩とし、またその白色に近い色彩を維持しやすくするために不可欠ではあるものの、それが持つ強い酸性（ｐＨで１．４程度、ｐKaで−４．９程度）故に、特に高温の水にある程度の時間浸漬させた場合に、その抗菌・抗ウイルス性を劣化させるおそれがあると本願発明者は考えている。酸化チタン含有組成物における酸化チタンに担持されたＣｕＯは、ＣｕＯが弱い塩基性金属酸化物のため、本来水にほとんど溶けない。しかしながら、ＣｕＯは強酸には溶解して、担持から外れることがあり得るので、仮にそのようなことが起こるとすれば、例えば酸化チタン含有組成物で作成した塗膜を温水中にある程度以上の時間浸漬させると、酸化チタン含有組成物中の未反応のスルホン酸やスルホン酸とＣｕＯとの反応物は、温水中に溶出すということが生じる。これにより、酸化チタンに担持されているＣｕＯが溶け出してその量が減じるのが、抗菌性や抗ウイルス性が低下し、特に暗所での抗菌性や抗ウイルス性が低下する原因となっているのではないか、というのが本願発明者の予想するところである。
本願発明者は、このような未反応のスルホン酸（本願発明の酸化チタン含有組成物におけるスルホン酸は、上述のように２価の酸化銅の少なくとも一部と反応して反応物を生成しているが、２価の酸化銅と反応していないスルホン酸も存在する。これを、本願では「未反応のスルホン酸」と称する。）が持つ強い酸性が上述の不具合を生じていると考え、かかる未反応のスルホン酸が強い酸性を生じる原因となっているＨ＋にキャッピングをすれば、上述の不具合を抑制することができると予想した。本願発明において、かかるキャッピングに用いられるのが、上記式（３）で示したアルカリ金属の水酸化物であり、又上記式（４）で示したアルカリ金属の中性塩（塩化物）である。
実際、これらを含む本願発明による酸化チタン含有組成物は、本願発明者の予想通り、温水浸漬後においても、またその後の暗所での使用においても、抗菌性の低下も、抗ウイルス性の低下も抑制された。
上記式（３）で示したアルカリ金属の水酸化物、又は上記式（４）で示したアルカリ金属の中性塩（塩化物）は、上述したように、式（１）で示したスルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルだけ添加される。この数値の下限と上限はそれぞれ、スルホン酸のＨ＋にキャッピングをするのに必要な量と、十分な量である。なお、上記式（３）で示したアルカリ金属の水酸化物、又は上記式（４）で示したアルカリ金属の中性塩（塩化物）の式（１）で示したスルホン酸に対するモル比が、１．０以上であれば、皮膚に直接触れたときに炎症を生じるおそれのあるスルホン酸の強酸性を抑制することにより、酸化チタン含有組成物全体のｐＨを中性に近づけることができるため、本願発明の酸化チタン含有組成物にて作られた光触媒層を持つ光触媒構造体を使用し、その光触媒層が皮膚に直接触れた際に、光触媒層が皮膚に与える刺激を抑制することができるようになる、という副次的な効果をも得られることになる。
【００１２】
以下に述べる酸化チタン含有組成物もそうであるが、本願における酸化チタン含有組成物は、例えば、その用途が光触媒である場合もあるし、その用途が抗菌又は抗ウイルス剤である場合もある。
なお、本願における溶剤は、固形物としての酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを懸濁させるものである。通常、「懸濁」の語は、固形物を溶解させない状態で溶媒中に分散させることを意味するが、例えば、溶剤がアルコールであり、バインダーが分子量の小さなシリカバインダーである場合等には、溶剤にシリカバインダーが溶解することもあり得る。そのような点を考慮して、本願でいう「懸濁」には、固形物の一部が溶剤に溶解するものの、固形物の残部が固体として溶液中に分散している場合も含むものとする。
【００１３】
本願の酸化チタン含有組成物（或いはその製造方法）で使用される酸化チタン化合物は、アナターゼ型酸化チタン或いはルチル型酸化チタン又はそれらの混合物であっても良い。酸化チタンの結晶構造にはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型があるが、本願発明の酸化チタンとしては、これらのうちアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとを用いることができる。アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとは、一般に紫外線照射下では前者の方が光触媒としての機能が高いが、それらは混合されていてもよい。
前記酸化チタン化合物が、酸化チタンに占めるルチル型酸化チタンのモル比が５０％以上のものとなっていても良い。このような酸化チタン化合物を用いることにより、酸化チタン化合物が生じる光触媒作用と、抗菌・抗ウイルス性をより大きくすることができる。
【００１４】
前記酸化銅の少なくとも一部が、スルホン酸との反応物となっていても良い。
かかる反応物は、従来の酸化チタン含有組成物にスルホン酸を加えただけで生じる場合もあるし、製造の過程でかかる反応物を生じさせるための反応を促進するための処理（かかる処理については後述する。）を行って得られる場合もある。本願でいう反応物は、上述の如き反応物の生成を促進する処理を行った上で生じたものとそうでないものとの双方を含む。
【００１５】
本願の酸化チタン含有組成物（或いはその製造方法）で使用されるバインダーは、酸化チタン含有組成物の使用時において、酸化チタン含有組成物を、所定の基材の表面に塗布して、乾燥させるなどしてその主に固形分を基材の表面に固定させるにあたって、基材に対して酸化チタンを固定できるようなものであれば良い。いずれにしても、バインダーには公知のものを用いることができる。
また、本願発明におけるバインダーは、バインダー表面に水酸基を有するものであっても良い。このようなバインダーであれば、上記式（１）で表されるスルホン酸が、二重結合を有するビニルスルホン酸であるアルケニルスルホン酸等である場合には、バインダーの水酸基とアルケニルスルホン酸の二重結合との反応が可能となり、フリー（単独）のスルホン酸が少なくなる。これにより、スルホン酸として上述の如き二重結合を有するものが選択された酸化チタン含有組成物は、それを用いて作られた塗膜が高湿度環境や温水等と接触した時に、塗膜から溶出するスルホン酸（アルケニルスルホン酸）が少なくなるから、耐久性が向上することが期待できる。この場合のスルホン酸は、上記式（１）で表されるスルホン酸のうちの一部のスルホン酸であり、下記式（２）で表されるスルホン酸である。
Ｒ２−ＳＯ２ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２は置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基を示す。）
上記式（２）で表されるスルホン酸の例は、ビニルスルホン酸である。
前記バインダーは、金属酸化物ゲル若しくは金属水酸化物ゲルで、その比表面積が、１５０℃で乾燥後５０ｍ２／ｇ以上あるのが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上あると更に好ましい。このような比表面積を有するのであれば接着性はより向上し、触媒活性も向上することになる。ここで、金属成分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫等の金属の酸化物ゲル若しくは水酸化物ゲルを好ましく例示することができる。また、バインダーは、式（２）のスルホン酸との反応物を含むものであっても良い。例えば、前記バインダーは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫等の金属の酸化物ゲル若しくは水酸化物ゲルと、上記式（２）のスルホン酸との反応物を含むものであってもよい。
【００１６】
本願の酸化チタン含有組成物（或いはその製造方法）で使用される溶剤は、酸化チタン含有組成物に含まれる固形分を懸濁させる液体であり、それが可能な限り公知のものを用いることができる。
前記溶剤は、水、アルコール類、ケトン類の１種又はそれらの２種以上の混合物であってもよい。
アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、ケトン類としては、例えば、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１７】
本願の酸化チタン含有組成物（或いはその製造方法）で使用される酸化チタン含有組成物は、酸化チタン化合物と、２価の酸化銅と、バインダーと、上述の量のスルホン酸と、溶剤とを混合すれば得られる。
しかしながら、酸化チタン含有組成物の色彩を白色に近いものとするという本願発明による効果をより良く得るためには、２価の酸化銅とスルホン酸とを反応させて、酸化銅とスルホン酸との反応物を作ることを促進させるべきである。
【００１８】
本願発明におけるスルホン酸は、上述のように次の式（１）で示されるものとすることができる。
Ｒ１−ＳＯ２ＯＨ  （１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有することのあるＣ１〜１０のアルキル基、置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルキル基、置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ６〜１０のアリール基を示す。）
式（１）により表されるスルホン酸の例は、アルキルスルホン酸又はアルケニルスルホン酸である。また、本願発明における式（１）のスルホン酸は例えば、メタンスルホン酸又はビニルスルホン酸とすることができる。
Ｒ１により示されるＣ１〜１０のアルキル基またはＣ２〜１０のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖のいずれの構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、メチルビニル基、１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、１−メチルアリル基、１−ブチレニル基、２−ブチレニル基、イソブチレニル基、１，３−ブタジエン−１−イル基等を挙げることができる。
Ｒ１により示されるＣ３〜１０のシクロアルキル基又はＣ３〜１０のシクロアルケニル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ１により示されるＣ６〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１は、置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基であること、すなわち、Ｒ１はＲ２であること、或いは、前記式（１）により表されるスルホン酸が、前記式（２）により表されるアルケニルスルホン酸であること、が好ましい。
具体的には、本願発明における上記式（２）で表されるスルホン酸は、ビニルスルホン酸であるのがより好ましい。
アルケニルスルホン酸は、バインダーとの反応、特に紫外線を用いた反応が可能である。従って以下に説明するように、Ｒ１がＲ２である場合には、言い換えれば、式（１）で表されるスルホン酸が、式（２）で表されるスルホン酸である場合には、酸化チタン含有組成物の製造方法（或いは、酸化チタン含有組成物の製造方法の一部である酸化チタン含有中間組成物の製造方法）として、後述するＡ−３法、Ｂ−１法、Ｂ−２法、Ｂ−３法のいずれかを採用すること、又は光触媒構造体の製造方法としてＣ−２法を採用することができ、また、それらを採用することが好ましい。特にバインダーとスルホン酸との反応を要する場合には、上記式（２）で表されるスルホン酸は、そのＲ２が置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基であるアルケニルスルホン酸が好ましく、更にビニルスルホン酸であることが好ましい。
前記「置換基を有することのある」とは、Ｒ１（Ｒ１の下位概念であるＲ２の場合も当然に同様である。）により示される基に含まれる水素原子の１つ若しくは複数が、置換基により置換されていてもよいことを意味する。このＲ１上の置換基は、更に置換基を有してもよい。前記「置換基」としては特に限定されないが、好ましくは、前記Ｒ１に関して例示された基、Ｃ１〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４アルケニルオキシ基、カルボキシル基、Ｃ１〜４アシル基、Ｃ１〜４アシルオキシ基、Ｃ１〜４アルコキシカルボニル基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基等のハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜４アルキル基又はＣ１〜４アシル基で置換されることのあるアミノ基、スルホン酸基等を挙げることができる。 
【００１９】
本願発明におけるスルホン酸の添加量は、前記固形分に対して、若しくは、前記酸化チタン化合物、前記２価の酸化銅、及び前記バインダーの合計の質量に対して、０．５〜２５質量％に相当する量である。
上記添加量は、より確実な効果を発揮させるために、０．８質量％以上であることが好ましい。また、少なくとも２０質量％のスルホン酸が存在すれば十分な効果が得られることから、上記添加量は２０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本願発明の酸化チタン含有組成物は、例えば以下の方法により製造することができる。以下にその例を３つ挙げる。
第１の方法は、固形分として、酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含み、且つ前記固形分に対して、０．５〜２５質量％に相当する量の式（１）
Ｒ１−ＳＯ２ＯＨ  （１）
（式中、Ｒ１は置換基を有することのあるＣ１〜１０のアルキル基、置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルキル基、置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ６〜１０アリール基を示す。）
で表されるスルホン酸と前記２価の酸化銅の少なくとも一部の反応物を含んでなる酸化チタン含有中間組成物に、
前記スルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルの式（３）
Ｍ（ＯＨ）  （３）
（アルカリ金属の水酸化物で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）又は式（４）
ＭＣｌ  （４）
（アルカリ金属の中性塩（塩化物）で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）を添加し、攪拌混合することによって酸化チタン含有組成物を得る、酸化チタン含有組成物の製造方法である。
式（３）で示されるＭ（ＯＨ）のアルカリ金属水酸化物は、強いアルカリ性でスルホン酸と式（Ａ）の中和反応を生じることにより、スルホン酸のＨ＋をＭ＋でキャッピングする。
Ｒ−ＳＯ２ＯＨ＋Ｍ（ＯＨ）→  Ｒ−ＳＯ２ＯＭ＋Ｈ２Ｏ    式（Ａ）
また、式（４）で示されるＭＣｌのアルカリ金属中性塩は、式（Ｂ）の反応を生じることにより、スルホン酸のＨ＋をＭ＋でキャッピングする。
Ｒ−ＳＯ２ＯＨ＋ＭＣｌ→  Ｒ−ＳＯ２ＯＭ＋ＨＣｌ    式（Ｂ）
式（Ａ）及び式（Ｂ）の反応条件は、特に制限されるものでないが、通常は室温で０．５時間〜２時間程度攪拌すれば良い。
スルホン酸のＨ＋を式（３）や式（４）のＭ＋で置換するために必要な量は、スルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルであるが、生成した酸化チタン含有組成物のｐＨ、粘度、温水浸漬後に必要となる抗菌性や抗ウイルス性の程度を考慮して選択される。
通常、スルホン酸に等モルの塩基性化合物を添加すれば、ｐＨは中性に近くなるが、スルホン酸を添加する前の酸化チタン含有組成物（酸化チタン含有中間組成物）は、既に、組成物の安定性を維持するために、硝酸等の酸性化合物でｐＨを３程度に調整しているので、スルホン酸添加後の白色酸化チタン組成物のｐＨを中性に近づけるには、過剰量の塩基性化合物の添加が必要となる。
例えば、ＮａＯＨ／ＶＳＡの例では、後述する実施例に示すように、等モル（ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．０）では、ｐＨ≒４程度、粘度＝２０〜３０ｍＰａ・ｓ程度となり、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．３では、ｐＨ≒７程度、粘度＝１００〜２００ｍＰａ・ｓ程度となり、いずれも塗工上問題のない粘度に調整できる。
また、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝３．０程度まで上げるとｐＨは、１０程度になり、かなり高粘度になりチクソ性を有した。これは、シリカゾル等が脱水縮合して架橋されるためと考えられ、添加量の上限と看做せる。
【００２１】
第２の方法は、バインダーに式（２）
Ｒ２−ＳＯ２ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２は置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基を示す。）
で表されるスルホン酸を添加して反応させることによって得た反応物を、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む懸濁液に添加し、前記反応物が添加された前記懸濁液を攪拌混合することによって、固形分としての酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーに対して、０．５〜２５質量％に相当する量の式（１）で表されるスルホン酸と前記２価の酸化銅の少なくとも一部の反応物を含んでなる酸化チタン含有中間組成物に、前記スルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルの式（３）
Ｍ（ＯＨ）  （３）
（アルカリ金属の水酸化物で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）又は式（４）
ＭＣｌ  （４）
（アルカリ金属の中性塩（塩化物）で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）を添加し、攪拌混合することによって酸化チタン含有組成物を得る、酸化チタン含有組成物の製造方法である。
【００２２】
第３の方法は、  バインダーに、式（２）
Ｒ２−ＳＯ２ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２は置換基を有することのあるＣ２〜１０のアルケニル基、又は置換基を有することのあるＣ３〜１０のシクロアルケニル基を示す。）
で表されるスルホン酸を添加して反応させることによって得た反応物に、更に式（５）
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３Ｒ４  （５）
（式中Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なる水素原子又は低級アルキル基を表す。）
で表されるアミド化合物を、前記スルホン酸に対するモル比で０．４〜２．５倍モルの量添加し、紫外線照射下で、前記反応物中の未反応のスルホン酸を重合させることにより得たその反応物を、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む懸濁液に添加し、前記懸濁液を攪拌混合することによって、固形分としての酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーに対して、０．５〜２５質量％に相当する量の式（２）で表されるスルホン酸と前記２価の酸化銅の少なくとも一部の反応物を含んでなる酸化チタン含有中間組成物に、前記スルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルの式（３）
Ｍ（ＯＨ）  （３）
（アルカリ金属の水酸化物で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）又は式（４）
ＭＣｌ  （４）
（アルカリ金属の中性塩（塩化物）で、式中ＭはＮａ又はＫを示す）を添加し、攪拌混合することによってスルホン酸のＨ＋を前記アルカリ金属（Ｍ＋）で置換した酸化チタン含有組成物を得る、酸化チタン含有組成物の製造方法である。
ここで、第３の方法で使用されるアミド化合物は、特許文献４に記載されている化合物であり、上述のように、以下の式（５）で示される。
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３Ｒ４  （５）
（式中Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なる水素原子又は低級アルキル基を表す。）
かかるアミド化合物は例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であればよい。
上記アミド化合物の酸化チタン含有中間組成物に対する添加量は、前記アミド化合物の量が、アルケニルスルホン酸１モルに対し、例えば０．４〜２．５倍モルであればよい。
【００２３】
本願における酸化チタン含有組成物は、以下に述べる方法によって製造されてもよい。
（Ａ法）
固形分として、酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含み、且つ前記固形分に対して、０．５〜２５質量％に相当する量の上記式（１）で表されるスルホン酸を含んでなる懸濁液を撹拌混合することにより、酸化チタン含有組成物の製造方法のうちの上述した第１の方法における酸化チタン含有中間組成物を製造する方法であって、好ましくはその懸濁液に、以下の処理を行うことにより酸化チタン含有組成物を製造する方法である。Ａ法には、以下の１〜３が含まれる。
１．懸濁液に上記式（１）で表されるスルホン酸を添加して、室温で攪拌混合する方法（Ａ−１法と称する）。
２．懸濁液に上記式（１）で表されるスルホン酸を添加して、加温下に攪拌混合する方法（Ａ−２法と称する）。
３．懸濁液に上記式（１）で表されるスルホン酸を添加して、紫外線を照射下で加温し、攪拌混合する方法（Ａ−３法と称する）。
（Ｂ法）
バインダーに上記式（２）で表されるスルホン酸を添加して反応させた反応物を、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む懸濁液に添加し、当該懸濁液を攪拌混合することによって、固形分としての酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーに対して、０．５〜２５質量％に相当する量の上記式（２）で表されるスルホン酸を含んでなる酸化チタン含有中間組成物を製造する方法であって、好ましくは懸濁液に以下の処理を行うことにより酸化チタン含有中間組成物を製造する方法である。Ｂ法には以下の１〜３が含まれる。
１．バインダーに上記式（２）で表されるスルホン酸を添加して、好ましくは加温下で、攪拌混合して反応生成物１を得た後に、固形分として、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含む懸濁液に、反応生成物１を添加して、好ましくは加温しつつ、撹拌混合する。（酸化チタン含有組成物の製造方法のうちの上述した第２の方法における酸化チタン含有中間組成物を製造する方法であり、Ｂ−１法と称する）
２．バインダーに上記式（２）で表されるスルホン酸を添加して、紫外線の照射下で、好ましくは加温し、攪拌混合して反応生成物２を得た後に、固形分として、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含む懸濁液に、反応生成物２を添加して、好ましくは加温しつつ、撹拌混合する。（酸化チタン含有組成物の製造方法のうちの上述した第２の方法における酸化チタン含有中間組成物を製造する方法であり、Ｂ−２法と称する）
３．バインダーに上記式（２）で表されるスルホン酸を添加して、紫外線の照射下で、好ましくは加温し、攪拌混合して反応生成物２を得た後に、反応生成物２に更に式（５）で表されるアミド化合物を、式（２）で表されるスルホン酸に対するモル比で０．４〜２．５倍モルの量添加し、紫外線照射下で、反応物中の未反応のスルホン酸を重合させることにより反応生成物３を得て、その反応生成物３を、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む懸濁液に添加し、好ましくは加温しつつ、撹拌混合する。（酸化チタン含有組成物の製造方法のうちの上述した第３の方法における酸化チタン含有中間組成物を製造する方法であり、Ｂ−３法と称する）
【００２４】
Ａ−１法において、反応条件は特に制限されるものではない。攪拌混合する時間つまり、反応時間は、好ましくは、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで、あるいは均一に混合後、攪拌を止めて静置し、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまでとすれば良い。
この方法によれば、２価の酸化銅（ＣｕＯ）と上記式（１）で表されるスルホン酸のスルホン酸基との中和反応が主に進むと思われる。
Ａ−２法において、反応条件は特に制限されるものではない。反応温度は、特に制限されるものでないが、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは１００℃以上１５０℃以下とすることができる。反応時間は、反応温度及び上記式（１）で表されるスルホン酸の添加量により異なるが、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで攪拌すれば良い。
この方法によれば、２価の酸化銅（ＣｕＯ）と上記式（１）で表されるスルホン酸のスルホン酸基との中和反応が進み、また特に、スルホン酸がビニルスルホン酸等の上記式（２）で表されるアルケニルスルホン酸である場合には、バインダーの水酸基とアルケニルスルホン酸の二重結合の反応が並行して進むものと思われる。
Ａ−３法において、反応条件は特に制限されるものではない。反応温度は特に制限されるものでないが、５０℃以上１５０℃以下とすることができる。紫外線の波長と強度は、ＵＶＡ（４００〜３１５ｎｍ）やＵＶＢ（３１５〜２８０ｎｍ）の波長で、紫外線強度０．５〜５ｍｗ／ｃｍ２とすることができる。反応時間は、反応温度、紫外線強度や、スルホン酸の添加量によって異なるが、少なくとも、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで攪拌すれば良い。
この方法によれば、２価の酸化銅（ＣｕＯ）とスルホン酸のスルホン酸基との中和反応が進み、また特に、スルホン酸がビニルスルホン酸等の上記式（２）で表されるアルケニルスルホン酸である場合にはバインダーの水酸基とアルケニルスルホン酸の二重結合の反応が並行して進み、二重結合との反応の割合がＡ−２法より増加し、更に、紫外線照射により、系内で光触媒反応も生じるものと思われる。
【００２５】
Ｂ−１法において、反応生成物１の合成条件は、特に制限されるものでない。反応温度は、例えば、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは６０℃以上１５０℃以下とすることができる。反応時間は１時間以上２４時間以下が好ましい。
この方法によれば、特に、スルホン酸がビニルスルホン酸等の上記式（２）で表されるアルケニルスルホン酸である場合にはバインダーの水酸基とアルケニルスルホン酸の二重結合の反応が進み、かつ、バインダーに結合したアルケニルスルホン酸のスルホン酸基はフリーであり、バインダーに結合しないフリーのアルケニルスルホン酸も存在する状態となると思われる。
Ｂ−１法において、反応生成物１を添加した後の懸濁液を混合する場合における条件は、特に制限されるものでない。反応温度は、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。反応時間は、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで攪拌すれば良い。
Ｂ−２法において、反応生成物２の合成条件は、特に制限されるものでない。反応温度は、例えば、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは６０℃以上１５０℃以下とすることができる。紫外線の波長と強度は、ＵＶＡ（４００〜３１５ｎｍ）やＵＶＢ（３１５〜２８０ｎｍ）の波長で、紫外線強度１〜１０ｍｗ／ｃｍ２とすることができる。反応時間は１時間以上２４時間以下が好ましい。
この方法によれば、特に、スルホン酸がビニルスルホン酸等の上記式（２）で表されるアルケニルスルホン酸である場合には、反応生成物２は、反応生成物１より、バインダーの水酸基とアルケニルスルホン酸の二重結合の反応がより進み、フリーのアルケニルスルホン酸含量は少なくなるものと思われる。
Ｂ−２法において、反応生成物２を添加した後の懸濁液を混合する場合における条件は、特に制限されるものでない。反応温度は、例えば、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは１００℃以上１５０℃以下の温度とすることができる。反応時間は、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで攪拌すれば良い。
Ｂ−３法において、反応生成物２の合成条件は特に制限されるものでなく、例えばＢ−２法における反応条件に倣うことができる。また、反応生成物３の合成条件は、特に制限されるものでない。反応生成物２に、式（５）で表されるアミド化合物を、式（２）で表されるスルホン酸１モルに対し０．４〜２．５倍モルの量となるようにして添加して、紫外線照射下で未反応のスルホン酸を重合して反応生成物３を得る。その場合の反応温度は、例えば、２０℃以上８０℃以下で、好ましくは４０℃以上６０℃以下とすることができる。紫外線の波長と強度は、ＵＶＡ（４００〜３１５ｎｍ）やＵＶＢ（３１５〜２８０ｎｍ）の波長で、紫外線強度１〜１０ｍｗ／ｃｍ２とすることができる。反応時間は０．１時間以上４時間以下が好ましい。
Ｂ−３法において、反応生成物３を添加した後の懸濁液を混合する場合における条件は、特に制限されるものでない。反応温度は、例えば、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは１００℃以上１５０℃以下の温度とすることができる。反応時間は、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで攪拌すれば良い。
【００２６】
本願発明の酸化チタン含有組成物を応用したものとして、本願発明者は、以下の光触媒構造体をも本願発明の一態様として提案する。
光触媒構造体の一例は、基材と、以上で説明した酸化チタン含有組成物のいずれか又は以上で説明した酸化チタン含有組成物の製造方法を用いて製造された酸化チタン含有組成物のいずれかを用いて形成された光触媒層とを有している、光触媒構造体である。
かかる光触媒構造体は、以上で説明した酸化チタン含有組成物のいずれか又は以上で説明した酸化チタン含有組成物の製造方法を用いて製造された酸化チタン含有組成物のいずれかを、基材の表面に塗布し、乾燥させることによってそれに含まれる溶剤を蒸発させることによって製造可能である。
上述の如き光触媒構造体であれば、酸化チタンと２価の酸化銅による光触媒機能と抗菌・抗ウイルス性とを、基材の表面に有するものとなるとともに、基材の表面の酸化チタン含有組成物によって形成された層を白色に近い色彩にすることができるため、意匠の点でも優れたものであり、更に温水浸漬後の抗菌・抗ウイルス性の劣化が少なく、特に、暗所での活性も高いものとなる。また、その抗菌・抗ウイルス性は、温水浸漬後においても、また暗所での使用においても劣化しにくい。
【００２７】
光触媒構造体は、より具体的には、以上で説明した酸化チタン含有組成物のいずれか又は以上で説明した酸化チタン含有組成物の製造方法を用いて製造された酸化チタン含有組成物のいずれかを用いて、例えば、以下の（Ｃ法）によって製造することができる。
（Ｃ法）
以上で説明した本願発明による酸化チタン含有組成物のいずれかを基材の表面に塗布し、乾燥させることによってそれに含まれる溶剤を蒸発させることにより光触媒構造体を製造する光触媒構造体の製造方法であって、酸化チタン含有組成物を塗布した後に、以下の処理を行うことで、光触媒構造体を製造する方法である。Ｃ法は、以下の２種類である。
１．本願のいずれかの酸化チタン含有組成物を基材に塗布後、１５０℃以下の温度で乾燥、硬化して、光触媒構造体を製造する方法。（Ｃ−１法と称する）
２．本願のいずれかの酸化チタン含有組成物を基材に塗布後、１５０℃以下の温度かつ紫外線照射下で乾燥、硬化して、光触媒構造体を製造する方法。（Ｃ−２法と称する）  
【００２８】
前記基材は、適当に選択できるが、例えばシートとすることができる。前記シートは、高分子樹脂の成形物、又は繊維による織物であってもよい。高分子樹脂の成形物であるシートの例は、ポリエチレン、ポリピロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の成形物である。
具体例を以下に示す。
本発明に用いられるシートは、高分子樹脂を含むものであればその原料について特に制限されることはないが、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂、フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂等により、上記基材を形成することができる。また、シート基材として、１質量％以上８０質量％以下の可塑剤、好ましくは５質量％以上８０質量％以下の可塑剤を含むものを用い、これに本発明による酸化チタン含有組成物を適用した場合には、従来の方法により得た光触媒構造体と比較して顕著に光触媒機能の向上が見られる。
本発明に用いられる基材の形状は、フィルム状、板状、管状、繊維状、網状等どのような形状でもよい。また、その大きさは１０μｍ以上であれば光触媒を強固に担持することができる。
より具体的には、テント地キャンバス、カーテン、壁紙等の膜材、またポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂等からなる光透過性材料を好ましく挙げることができる。
高分子樹脂による基材と光触媒層、接着層との密着性を良くするために、放電処理やプライマー処理等をその表面に施した基材を用いることもできる。また、施工済の建築資材、家庭電化製品、めがね等用途によっては、製品として存在する加工済の高分子樹脂成形体に本発明の光触媒構造体の製造方法による処理を行うことによって、本発明による光触媒構造体とすることもできる。いずれにせよ、かかる光触媒構造体の応用範囲は極めて広いと言える。
特に膜材、その中でもテント地キャンバスに本発明の方法を応用した場合、従来の方法で製造した場合に比較して顕著な効果が現れる。テント地キャンバスとしては、既存のどの様な種類のテント地キャンバスでも用いることができる。ポリエステル等の樹脂からなる繊維を織った基布、該基布に塩化ビニル樹脂をコート含浸塗布により加工した塩ビ含浸基布、該塩ビ含浸基布の表面をアクリル、フッ素樹脂等でコートした表面処理塩ビ含浸基布など、テント地キャンバスとして呼称される全てのものに適用可能であるが、広く使用されているＢ種テント地キャンバス、Ｃ種テント地キャンバス、倉庫用膜材料に対しては特に好ましく使用できる。
また、本発明の光触媒担持テント地キャンバスは、広く一般建築用材料として、例えばテント倉庫の屋根、トラックシートなどの輸送体機器の幌、野積みシート、店舗用装飾テント、商店等の軒だし日除け、各種アーケードの屋根、展示会パビリオン等の屋根や側面の覆い、ガソリンスタンドの屋根や側面の覆い、防水保護シート、防雪シート、エアードーム、プールカバー、クイックシェルターの内膜、各種建築物の膜天井、仕切り、窓等、防汚、抗菌、防カビの効果を必要とする多くの場面にその優れた防汚性、抗菌性、防カビ性を生かして長期にわたって表面の美麗な状態を維持するため、特に好ましく使用できるものである。
中でも、優れた抗菌・抗ウイルス効果を利用して、医療用テントを含む医療施設、食品工場、食品倉庫、植物工場等に、特にそれらの内部に使用することが好ましい。
光触媒構造体の一例として、医療施設や老人ホーム等で使用するベッド用敷布、ベッドの手すり、ベッド下の敷きマット、オーバーテーブル台用マット、仕切り用カーテンなどを挙げられる。
また、光触媒構造体は、穀物などを輸送する通いのコンテナバックにも好ましく応用することができる。例えば、抗菌・抗ウイルス性の高い光触媒層を例えばその内側面に有する本発明のシート材で作製したコンテナバッグであれば、穀物などに雑菌等が付着しにくく、また再利用のため温水等で洗浄した後でも暗所の抗菌・抗ウイルス性も維持できるため好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】試験結果を示す表１、及びグラフ１、２。
【図２】試験結果を示す表２、及びグラフ３、４。
【図３】試験結果を示す表３、及びグラフ５。
【図４】試験結果を示す表４、及びグラフ６。
【図５】試験結果を示す表５、６、及びグラフ７、８。
【図６】試験結果を示す表７、８、及びグラフ９、１０。
【図７】試験結果を示す表９、及びグラフ１１、１２、１３。
【図８】試験結果を示す表１０、及びグラフ１４、１５、１６。
【図９】試験結果を示す表１１、及びグラフ１７、１８、１９。
【図１０】試験結果を示す表１２、及びグラフ２０、２１、２２。
【図１１】試験結果を示す表１３。
【図１２】各試料液の性状及び生成方法と、各試料液と試料シート又は比較シートとの対応関係を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本願発明の実施形態について説明する。
［酸化チタン含有組成物の製造］
この実施形態では、以下のようにして、酸化チタン含有組成物を製造する。
最終的に得られる酸化チタン含有組成物は、固形分として、酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含み、且つ固形分に対して、０．５〜２５質量％に相当する量のスルホン酸と、スルホン酸に対するモル比で０．９〜３．０倍モルのアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の中性塩を含んでいる。
【００３１】
酸化チタン含有組成物の製造方法は、例えば、酸化チタン化合物と、２価の酸化銅と、バインダーと、上述の量のスルホン酸と、溶剤とを、上述の質量比で混合し、必要に応じて撹拌して酸化チタン含有中間組成物を得て、その酸化チタン含有中間組成物にアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の中性塩を混合して、必要に応じて撹拌するというものである。
また、２価の酸化銅は酸化チタン化合物に担持されたものも好適に用いられる。酸化チタン化合物に２価の酸化銅を担持させる方法は公知であり、その方法により２価の酸化銅を担持させた酸化チタン化合物を得ることができる。
その方法の一例として、特許文献２（特許第５３４３１７６号公報）の段落[００２１]における「製造方法１」に準じた方法に続けて、段落[００２９]における「製造方法３」を実行する方法を挙げることができる。すなわち、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料（例えばＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、水、及びアルカリ性物質を混合してなる混合物を攪拌した後に脱水することにより、銅及びチタン含有組成物（Ｃｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ／ＴｉＯ２）を得ることができる。
次に製造方法１で得られた銅及びチタン含有組成物を、更に熱処理することで、２価の酸化銅／酸化チタン化合物（本発明のＣｕＯ／ＴｉＯ２担持体を示す）を得ることができる。この熱処理により、２価の銅化合物が酸化チタンに強固に結合する。
酸化チタン化合物に２価の酸化銅を担持させる方法の他の例として、同段落[００２９]における「製造方法２」に準じた方法に続けて、段落[００２９]における「製造方法３」を実行する方法を挙げることができる。結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、２価銅化合物原料（例えば、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）とを、乾式混合又は湿式混合することにより銅及びチタン含有組成物（（Ｃｕ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ／ＴｉＯ２）を得ることができる。
次に製造方法２で得られた銅及びチタン含有組成物を、更に熱処理することで、２価の酸化銅／酸化チタン化合物（本発明のＣｕＯ／ＴｉＯ２担持体を示す）を得ることができる。この熱処理により、２価の銅化合物が酸化チタンに強固に結合する。
もっとも、酸化チタン含有組成物の色彩を白色に近いものとすることを考慮すれば、２価の酸化銅とスルホン酸との反応を促進させて、酸化銅とスルホン酸との反応物をより多く生成させるべきである。詳細な酸化チタン含有組成物の製造方法をＡ法と、Ｂ法として次に示す。
【００３２】
（Ａ法）
固形分として、酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーを含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含み、且つ固形分に対して、０．５〜２５質量％に相当する量の上記式（１）で表されるスルホン酸を含んでなる懸濁液を撹拌混合することにより酸化チタン含有中間組成物を製造する方法であって、好ましくはその懸濁液に、以下の処理を行うことにより酸化チタン含有中間組成物を製造する方法である。Ａ法には、以下の１〜３が含まれる。
１．懸濁液に本願発明における上記式（１）で表されるスルホン酸を添加して、室温で攪拌混合する方法（Ａ−１法と称する）。
２．懸濁液に上記式（１）で表されるスルホン酸を添加して、加温下に攪拌混合する方法（Ａ−２法と称する）。
３．懸濁液に本願における上記式（１）で表されるスルホン酸を添加して、紫外線を照射下で加温し、攪拌混合する方法（Ａ−３法と称する）。
【００３３】
Ａ−１法において、反応条件は特に制限されるものではない。攪拌混合する時間つまり、反応時間は、好ましくは、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで、あるいは均一に混合後、攪拌を止めて静置し、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまでとすれば良い。
この方法によれば、２価の酸化銅（ＣｕＯ）と上記式（１）で表されるスルホン酸のスルホン酸基との中和反応が主に進むと思われる。
Ａ−２法において、反応条件は特に制限されるものではない。反応温度は、特に制限されるものでないが、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは１００℃以上１５０℃以下とすることができる。反応時間は、反応温度及び上記式（１）で表されるスルホン酸の添加量により異なるが、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで攪拌すれば良い。
この方法によれば、２価の酸化銅（ＣｕＯ）とスルホン酸のスルホン酸基との中和反応が進み、特にスルホン酸がビニルスルホン酸等の上記式（２）で表されるアルケニルスルホン酸である場合にはバインダーの水酸基とアルケニルスルホン酸の二重結合の反応が並行して進むものと思われる。
Ａ−３法において、反応条件は特に制限されるものではない。反応温度は特に制限されるものでないが、５０℃以上１５０℃以下とすることができる。紫外線の波長と強度は、ＵＶＡ（４００〜３１５ｎｍ）やＵＶＢ（３１５〜２８０ｎｍ）の波長で、紫外線強度０．５〜５ｍｗ／ｃｍ２とすることができる。反応時間は、反応温度、紫外線強度や、上記式（２）で表されるスルホン酸の添加量によって異なるが、少なくとも、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで攪拌すれば良い。
この方法によれば、２価の酸化銅（ＣｕＯ）とスルホン酸のスルホン酸基との中和反応が進み、特にスルホン酸がビニルスルホン酸等の上記式（２）で表されるアルケニルスルホン酸である場合には、バインダーの水酸基とアルケニルスルホン酸の二重結合の反応が並行して進み、二重結合との反応の割合がＡ−２法より増加し、更に、紫外線照射により、系内で光触媒反応も生じるものと思われる。
【００３４】
（Ｂ法）
バインダーに上記式（２）で表されるスルホン酸を添加して反応させた反応物を、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む懸濁液に添加し、当該懸濁液を攪拌混合することによって、固形分としての酸化チタン化合物、２価の酸化銅、及びバインダーに対して、０．５〜２５質量％に相当する量の上記式（２）で表されるスルホン酸を含んでなる酸化チタン含有組成物を製造する方法であって、好ましくは懸濁液に以下の処理を行うことにより酸化チタン含有組成物を製造する方法である。Ｂ法には以下の１、２が含まれる。
１．バインダーに上記式（２）で表されるスルホン酸を添加して、好ましくは加温下で、攪拌混合して反応生成物１を得た後に、固形分として、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含む懸濁液に、反応生成物１を添加して、好ましくは加温しつつ、撹拌混合する。（Ｂ−１法と称する）
２．バインダーに上記式（２）で表されるスルホン酸を添加して、紫外線の照射下で、好ましくは加温し、攪拌混合して反応生成物２を得た後に、固形分として、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含む懸濁液に、反応生成物２を添加して、好ましくは加温しつつ、撹拌混合する。（Ｂ−２法と称する）
３．バインダーに上記式（２）で表されるスルホン酸を添加して、紫外線の照射下で、好ましくは加温し、攪拌混合して反応生成物２を得た後に、反応生成物２に更に本願における上記式（５）で表されるアミド化合物を、上記式（２）で表されるスルホン酸に対するモル比で０．４〜２．５倍モルの量添加し、紫外線照射下で、反応物中の未反応のスルホン酸を重合させることにより反応生成物３を得て、その反応物３を、酸化チタン化合物、及び２価の酸化銅を含むとともに、それらを懸濁させる溶剤を含む懸濁液に添加し、好ましくは加温しつつ、撹拌混合する。（Ｂ−３法と称する）
【００３５】
Ｂ−１法において、反応生成物１の合成条件は、特に制限されるものでない。反応温度は、例えば、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは６０℃以上１５０℃以下とすることができる。反応時間は１時間以上２４時間以下が好ましい。
この方法によれば、特にスルホン酸がビニルスルホン酸等の上記式（２）で表されるアルケニルスルホン酸である場合には、バインダーの水酸基とアルケニルスルホン酸の二重結合の反応が進み、かつ、バインダーに結合したアルケニルスルホン酸のスルホン酸基はフリーであり、バインダーに結合しないフリーのアルケニルスルホン酸も存在する状態となると思われる。
Ｂ−１法において、反応生成物１を添加した後の懸濁液を混合する場合における条件は、特に制限されるものでない。反応温度は、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。反応時間は、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで攪拌すれば良い。
Ｂ−２法において、反応生成物２の合成条件は、特に制限されるものでない。反応温度は、例えば、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは６０℃以上１５０℃以下とすることができる。紫外線の波長と強度は、ＵＶＡ（４００〜３１５ｎｍ）やＵＶＢ（３１５〜２８０ｎｍ）の波長で、紫外線強度１〜１０ｍｗ／ｃｍ２とすることができる。反応時間は１時間以上２４時間以下が好ましい。
この方法によれば、特にスルホン酸がビニルスルホン酸等の上記式（２）で表されるアルケニルスルホン酸である場合には、反応生成物２は、反応生成物１より、バインダーの水酸基とアルケニルスルホン酸の二重結合の反応がより進み、フリーのアルケニルスルホン酸含量は少なくなるものと思われる。
Ｂ−２法において、反応生成物２を添加した後の懸濁液を混合する場合における条件は、特に制限されるものでない。反応温度は、例えば、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは１００℃以上１５０℃以下の温度とすることができる。反応時間は、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで攪拌すれば良い。
Ｂ−３法において、反応生成物２の合成条件は特に制限されるものでなく、例えばＢ−２法における反応条件に倣うことができる。また、反応生成物３の合成条件は、特に制限されるものでない。反応生成物２に、式（５）で表されるアミド化合物を、式（２）で表されるスルホン酸１モルに対し０．４〜２．５倍モルの量で添加して、紫外線照射下で未反応のスルホン酸を重合して反応生成物３を得る。その場合の反応温度は、例えば、２０℃以上８０℃以下で、好ましくは４０℃以上６０℃以下とすることができる。紫外線の波長と強度は、ＵＶＡ（４００〜３１５ｎｍ）やＵＶＢ（３１５〜２８０ｎｍ）の波長で、紫外線強度１〜１０ｍｗ／ｃｍ２とすることができる。反応時間は０．１時間以上４時間以下が好ましい。
Ｂ−３法において、反応生成物３を添加した後の懸濁液を混合する場合における条件は、特に制限されるものでない。反応温度は、例えば、５０℃以上２００℃以下で、好ましくは１００℃以上１５０℃以下の温度とすることができる。反応時間は、酸化チタン含有組成物の色が白色になるまで攪拌すれば良い。
【００３６】
この実施形態の製造方法で用いることのできる酸化チタンは、公知のものでよく、具体的には、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンであり、或いはこれらの両者を含むものである。この実施形態における酸化チタンは、それに含まれるルチル型の酸化チタンが、モル比で５０％を超えているものとする。
２価の酸化銅は、上述のように酸化チタンに担持されていても構わない。
２価の酸化銅は、また、以下に述べるように、スルホン酸との反応物を含んでも良い。
【００３７】
この実施形態の製造方法で用いることのできるバインダーは、以下のものから選択可能であり、以下のものを２種類以上含むものであっても構わない。
本願発明におけるバインダーは、酸化チタン含有組成物の使用時において、酸化チタン含有組成物を、所定の基材の表面に塗布して、乾燥させるなどしてその主に固形分を基材の表面に固定させるにあたって、基材に対して酸化チタンを固定できるようなものであれば良い。また、本願発明におけるバインダーは、バインダー表面に水酸基を有し、スルホン酸がビニルスルホン酸等の上記式（２）で表されるアルケニルスルホン酸である場合には、その水酸基とアルケニルスルホン酸の二重結合との反応が可能なものとすることができる。いずれにせよ、バインダーには公知のものを用いることができる。
バインダーは、金属酸化物ゲル若しくは金属水酸化物ゲルで、その比表面積が、１５０℃で乾燥後５０ｍ２／ｇ以上あるのが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上あると更に好ましい。このような比表面積を有するのであれば接着性はより強固になり、触媒活性も向上することになる。ここで、金属成分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫等の金属の酸化物ゲル若しくは水酸化物ゲルを好ましく例示することができる。
また、バインダーは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫等の金属の酸化物ゲル若しくは水酸化物ゲルと、ビニルスルホン酸との反応物を含むものであってもよい。
【００３８】
この実施形態の製造方法で用いることのできる溶剤は、以下のものから選択可能であり、以下のものを２種類以上含むものであっても構わない。
溶剤は、例えば、水、アルコール類、ケトン類から選択できる。
アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、ケトン類としては、例えば、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３９】
以上のようにして生成された、酸化チタン含有中間組成物に、本願における上記式（３）Ｍ（ＯＨ）で表されるアルカリ金属の水酸化物、又は本願における上記式（４）ＭＣｌで表されるアルカリ金属の中性塩を加え、必要に応じて撹拌することにより、この実施形態による酸化チタン含有組成物を得る。
この実施形態の製造方法で用いることのできる上記式（３）Ｍ（ＯＨ）で表されるアルカリ金属の水酸化物又は上記式（４）ＭＣｌで表されるアルカリ金属の中性塩は、以下のものから選択可能であり、またともに、以下のものを２種類以上含むものであっても構わない。具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＣｌ、ＫＣｌである。
【００４０】
以上で説明した酸化チタン含有組成物は、例えば、その用途が光触媒である場合もあるし、その用途が抗菌又は抗ウイルス剤である場合もある。
また、以上で説明した酸化チタン含有組成物は、例えば、基材（例えば、シート）の表面（少なくとも一方の面）の、例えば全面に塗布し、乾燥させて溶剤を蒸発させることにより、基材の表面にその固形分を固定させて用いる。もっとも、基材としては、課題を解決するための手段の欄で種々挙げたものの中から、適宜選択することができる。
基材がシートである場合、シートは、高分子樹脂の成形物、繊維による織物、繊維織物を芯材として高分子樹脂で被覆加工したシートであっても良い。高分子樹脂の成形物であるシートの例は、ポリエチレン、ポリピロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の成形物である。繊維による織物の例は、ポリエステル繊維織物やガラス繊維織物である。繊維織物を芯材として高分子樹脂で被覆加工したシートの例は、ポリエステル繊維織物やガラス繊維織物を芯材にした塩化ビニルテント基材、ガラス繊維織物を芯材とするフッ素樹脂テント基材である。
酸化チタン含有組成物が塗布された基材の表面は、酸化チタンと２価の酸化銅による光触媒機能と抗菌・抗ウイルス性とを併せ持つことになる。
【００４１】
以上における酸化チタン含有組成物を用いて光触媒構造体を製造する場合には、例えば、以下の（Ｃ法）を用いることができる。
（Ｃ法）
以上で説明した本願発明による酸化チタン含有組成物のいずれかを基材の表面に塗布し、乾燥させることによってそれに含まれる溶剤を蒸発させることにより光触媒構造体を製造する光触媒構造体の製造方法であって、酸化チタン含有組成物を塗布した後に、以下の処理を行うことで、光触媒構造体を製造する方法である。Ｃ法は、以下の２種類である。
１  酸化チタン含有組成物を基材に塗布後、１５０℃以下の温度で乾燥、硬化して、光触媒構造体を製造する方法。（Ｃ−１法と称する）
２  酸化チタン含有組成物を基材に塗布後、１５０℃以下の温度かつ紫外線照射下で乾燥、硬化して、光触媒構造体を製造する方法。（Ｃ−２法と称する）  
【００４２】
以下、この実施形態における酸化チタン含有組成物の製造方法の実施例について説明する。
＜光触媒塗布液１及び２の生成＞（室温混合）
蒸留水１０００ｇに、６０ｇ（１００質量部）の酸化チタン化合物としてのルチル型酸化チタンＡ（ＢＥＴ値（１０ｍ２／ｇ）、ルチル化率（９５．９モル％)、アナターゼ化率（４．１モル％）、半値全幅（０．１８度）、一次粒子径（１５０ｎｍ）：昭和タイタニウム株式会社製）を懸濁させるとともに、４．９７９ｇ（銅換算で３．１質量部、３．０質量％）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分攪拌した。
次いで、ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。
次いで、このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄してから８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。得られた試料を大気中、４５０℃で、３時間加熱処理して、試料１を得た。
なお、この試料１は、それをフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量したところ、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが３．１質量部（３．０質量％）であることがわかった。すなわち、試料１を作るために用いられた上述のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ由来の銅イオンの全量が銅化合物として酸化チタンの表面に担持されていることがわかった。更にこの銅化合物はＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：Ｘ線光電子分光）の波形分離からＣｕＯであることを確認した。
次いで、上述の試料１と、界面活性剤とを、溶剤としての蒸留水１８６．９ｇに添加し、攪拌混合して、固形分含量２５質量％となるように調整されたスラリーであるスラリー１を得た。
次いで、この６０ｇのスラリー１と、界面活性剤１．５ｇとを、エチルアルコール１４８．５ｇに添加して懸濁させたものに更に、バインダーとしての固形分含量２５質量％の硝酸酸性シリカゾル４０ｇを添加して攪拌混合し、これに更に硝酸を添加して液のｐＨを３に調整し、固形分が１０質量％となっている、光触媒塗布液１を２５０ｇ得た。この光触媒塗布液１の色は、淡褐色であった。
次に、５００ｍｌの三口フラスコに、淡褐色を呈する上述の光触媒塗布液１を２５０ｇ入れ、攪拌しながらビニルスルホン酸（ＶＳＡ−Ｈ：商標：旭化成ファインケム株式会社製、以下単に「ＶＳＡ」と称する場合がある。）２．５０ｇ（光触媒塗布液１の固形分に対して９．１質量％）を添加混合し、室温で2時間攪拌し、その後、室温で１日静置し光触媒塗布液２（便宜上モノマー系と称する）を得た。かかる酸化チタン含有組成物の色彩は、白色であった。なお、光触媒塗布液１を除くこの実施例における光触媒塗布液には、本願発明における式（１）で表されるスルホン酸が含まれる。各光触媒塗布液に含まれるスルホン酸の分量次第ではあるが、それが本願発明で規定したスルホン酸の分量に合致している場合には、その光触媒塗布液は、本願発明における酸化チタン含有中間組成物に相当する。
【００４３】
以下、本願発明の具体的な実施例、及び比較例を用いてのその評価について説明する。
【００４４】
＜試料液Ａ１〜Ａ４の生成＞（中和反応）(モノマー系)
１００ｍｌのガラス製サンプル瓶に、攪拌子を入れ、光触媒塗布液２の５０ｇを注入し撹拌しながら試料液Ａ０を調整した。同様な試料液４個を調整し、それぞれを試料液Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４とした。試料液Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４である、各光触媒塗布液５０ｇ中には、ＶＳＡが０．４９５ｇ（０．００４５８モル）含有されている。
また、別の１００ｍｌガラス製サンプル瓶に１５．１質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を５０ｇ調整した。
試料液Ａ１をスターラーで攪拌しながら、１５．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０９２ｇを滴下し、室温で２時間攪拌しＶＳＡの９０ｍｏｌ%を中和した。これを、簡単のため、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝０．９０と示すことにする。なお、以後の説明において、「／」の記号の前後に化学物質名を記載した場合には、試料液Ａ２〜Ａ４のみならず、それ以降においても、「／」の前後に記載された２つの化学物質のモル比を意味するものとする。
以下同様に、試料液Ａ２（ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．００）、試料液Ａ３（ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．１０）、試料液Ａ４（ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．３０）を調整し、それぞれのｐＨ（ｐＨ計で測定）と粘度（ＢＬを粘度計２５℃で測定）とを測定し、図１の表１と、グラフ１（ｐＨ）及びグラフ２（粘度  ｍＰａ・ｓ）に示した。
グラフ１、２を見ると、ｐＨ及び粘度ともに、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．１０までは、略直線的に増加し、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．３以上では、急増している。ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．３でのｐＨは、６．７でほぼ中性と言える。またそのときの粘度は１９８ｍＰａ・ｓで塗工上問題のない粘度である。
【００４５】
＜反応生成物１及び２の生成＞(ポリマー系)
５００ｍｌの三口フラスコに、オルガノシリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ（商標）：日産化学株式会社製：イソプロピールアルコール（ＩＰＡ）溶媒、固形分３０．５質量％、粒子径１２ｎｍ）を８０．０ｇと、ＩＰＡ４２．０ｇとを添加して固形分を２０．０質量％になるように調整し、攪拌しながらそれにビニルスルホン酸（ＶＳＡ−Ｈ）７．３ｇを添加して均一に分散させた。
その後、更に攪拌しながら７０℃に昇温させ、更にＢＬＢランプで紫外線を照射（紫外線は、フラスコ表面で１．０〜２．０ｍｗ/ｃｍ２の強度となるようにした。）しながら、７時間反応し、その後、加熱を止め攪拌しながら室温まで冷却した。生成物はかなり増粘しており、粘調な反応生成物（反応生成物１）１２９．３ｇを得た。つまり、以上の処理により、バインダーとしてのシリカゾルと、ビニルスルホン酸との反応物の生成が促進されていた。反応生成物の持つ粘調な性質は、ビニルスルホン酸の二重結合基とシリカゾルの〜Ｓｉ−ＯＨ結合とが反応して、〜Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈが生成されたことによるものと考えられる。
反応生成物１中には、ＶＳＡが５．７質量％、ＳｉＯ２量が１８．９質量％及びＩＰＡが７５．５質量％が含まれる。
次いで、反応生成物１を室温で攪拌しながらＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３．７ｇ（ＤＭＦ／ＶＳＡモル比で０．７４）を少量ずつ滴下した。添加するにつれ内容物は白濁し急激に増粘した。その後、ＢＬＢランプで紫外線を照射下、４０℃で０．５時間、６０℃で１．５時間加熱混合し、ＶＳＡを重合して高分子量化し、室温まで冷却して反応生成物２（便宜上ポリマー系と称する）を１３３ｇ得た。なお、重合に際しては、特許文献４に記載の方法を参考にした。
【００４６】
＜光触媒塗布液３の生成＞(ポリマー系)
５００ｍｌの三口フラスコに、別途調整した淡褐色の光触媒塗布液１を２００ｇ添加し、攪拌しながら上記反応生成物２を３９．１ｇ添加して、室温で３．５時間混合し、白色の光触媒塗布液３（ポリマー系）を２３９ｇ得た。
光触媒塗布液３中の組成は、固形分が１２．３質量％、溶剤類が８７．７質量％であり、固形分には、ＣｕＯが０．１９質量％、酸化チタンが４．８３質量％、バインダー類が６．３５質量％、ＶＳＡが０．９０質量％含まれる。光触媒塗布液３におけるＶＳＡ／ＣｕＯ＝３．６となる。
【００４７】
＜試料液Ａ１１〜Ａ１４の生成＞（中和反応）(ポリマー系)
１００ｍｌのガラス製サンプル瓶に、攪拌子を入れ、光触媒塗布液３の５０ｇを注入し試料液Ａ１０を調整した。同様の試料液４個を調整し、それぞれを試料液Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４とした。試料液Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４である、各光触媒塗布液５０g中には、ＶＳＡが０．４５０ｇ（０．００４１６モル）含有されている。
また、別の１００ｍｌガラス製サンプル瓶に１５．１質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を５０ｇ調整した。
試料液Ａ１１をスターラーで攪拌しながら、１５．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．９９ｇを滴下し、室温で２時間攪拌しＶＳＡの９０ｍｏｌ%を中和して、試料液Ａ１１（ＮａＯＨ／ＶＳＡ=０．９０）とした。以下同様に、試料液Ａ１２（ＮａＯＨ／ＶＳＡ=１．００）、試料液Ａ１３（ＮａＯＨ／ＶＳＡ=１．１０）、試料液Ａ１４（ＮａＯＨ／ＶＳＡ=１．３０）を調整し、それぞれのｐＨと粘度を測定し、図２の表２と、グラフ３（ｐＨ）及びグラフ４（粘度）に示した。
グラフ３及びグラフ４を見ると、ｐＨ及び粘度ともに、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．１０までは、略直線的に増加し、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．３以上では、急増している。ＮａＯＨ／ＶＳＡが１．３でのｐＨは、６．８でほぼ中性と言える。またそのときの粘度は１０５ｍＰａ・ｓで塗工上問題のない粘度である。
【００４８】
＜光触媒塗布液４、５の生成＞（ＶＳＡ反応条件）
３００ｍｌの三口フラスコに、淡褐色を呈する上記光触媒塗布液１を１５０ｇ入れ、攪拌しながらビニルスルホン酸（ＶＳＡ）０．９０ｇ（光触媒塗布液１の固形分に対して５．６６質量％）を添加混合し、室温で７時間攪拌し、その後、室温で１日静置し光触媒塗布液４を得た。かかる酸化チタン含有組成物の色彩は、白色であった。
３００ｍｌの三口フラスコに、淡褐色を呈する前記の光触媒塗布液１を１５０ｇ入れ、室温で攪拌しながらビニルスルホン酸（ＶＳＡ）０．９０ｇ（光触媒塗布液１の固形分に対して５．６６質量％）を添加混合し、その後５０℃に昇温し１．８〜２．４ｍｗ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら１時間反応し、更に７０℃、１．３〜１．８ｍｗ／ｃｍ2で３時間反応させ、その後、室温で１日静置し光触媒塗布液５を得た。かかる酸化チタン含有組成物の色彩は、白色であった。
光触媒塗布液４、５は、それぞれ０．００８３モルのＶＳＡを含有しており、ＶＳＡ／ＣｕＯ＝２．９６である。
【００４９】
＜試料液Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３、Ａ２４の生成＞（Ｎａキャッピング）
ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）のスルホン酸基（−ＳＯ２ＯＨ）は、ＮａＯＨやＮａＣｌでもＨ＋とＮａ＋が置換（Ｎａキャッピングと称する）して、−ＳＯ２ＯＮａとなる。具体的には、以下の式（Ｃ）、式（Ｄ）の反応が生じる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＯＨ＋ＮａＯＨ→ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＯＮａ＋Ｈ２Ｏ    式（Ｃ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＯＨ＋ＮａＣｌ→ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＯＮａ＋ＨＣｌ    式（Ｄ）
光触媒塗布液４の５０ｇをスターラーで攪拌しながら、１５．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液の０．７３０ｇを滴下し、室温で２時間攪拌しＶＳＡの１００ｍｏｌ%を中和し、試料液Ａ２１（ＮａＯＨ／ＶＳＡ=１．００）を生成した。
同様に光触媒塗布液５に１５．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液の０．７３０ｇを滴下攪拌し、試料液Ａ２２を生成した。
８０ｇの蒸留水を入れたビーカに２０ｇの食塩（ＮａＣｌ）を添加攪拌して２０質量％の塩化ナトリウム水溶液を生成した。
光触媒塗布液４の５０ｇをスターラーで攪拌しながら、２０．０質量％の塩化ナトリウム水溶液の０．８０６ｇを滴下し、室温で２時間攪拌しＶＳＡの１００ｍｏｌ%のＨ＋をＮａ＋で置換し、試料液Ａ２３（ＮａＣｌ／ＶＳＡ=１．００）を生成した。
同様に光触媒塗布液５に２０．０質量％の塩化ナトリウム水溶液の０．８０６ｇを滴下攪拌し、試料液Ａ２４を生成した。
【００５０】
＜反応生成物３及び４の生成＞(ポリマー系)
５００ｍｌの三口フラスコに、オルガノシリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ（商標）：日産化学株式会社製：イソプロピールアルコール（ＩＰＡ）溶媒、固形分３０．５質量％、粒子径１２ｎｍ）を８０．０ｇと、ノルマルプロピールアルコール（ｎ−ＰＡ）４２．０ｇとを添加して固形分を２０．０質量％になるように調整し、攪拌しながらそれにビニルスルホン酸（ＶＳＡ−Ｈ）７．３ｇを添加して均一に分散させた。
その後、更に攪拌しながら７０℃に昇温させ、更にＢＬＢランプで紫外線を照射（紫外線は、フラスコ表面で１．０〜２．０ｍｗ／ｃｍ２の強度となるようにした。）しながら、７時間反応し、その後、加熱を止め攪拌しながら室温まで冷却した。生成物はかなり増粘していたが、反応生成物１より低粘度な反応生成物（反応生成物３）１２９ｇを得た。
反応生成物３中には、ＶＳＡが５．７質量％、ＳｉＯ２量が１８．９質量％及びＩＰＡとｎ−ＰＡ混合溶剤が７５．５質量％含まれる。
次いで、反応生成物３を室温で攪拌しながらＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）の３．７ｇ（ＤＭＦ／ＶＳＡ＝０．７４）を少量ずつ滴下した。添加するにつれ内容物は白濁し急激に増粘した。その後、ＢＬＢランプで紫外線を照射しながら、４０℃で２時間、６０℃で２時間加熱混合し、ＶＳＡを重合させて高分子量化し、室温まで冷却して反応生成物４を１３３ｇ得た。
【００５１】
＜光触媒塗布液６の生成＞(ポリマー系)
５００ｍｌの三口フラスコに、別途調整した淡褐色の光触媒塗布液１を２００ｇ添加し、攪拌しながら上記反応生成物４を３０．８ｇ添加して、室温で３．５時間混合し、白色の光触媒塗布液６を２３０ｇ得た。
光触媒塗布液６中の組成は、固形分が１１．８質量％、溶剤類が８８．２質量％であり、固形分には、ＣｕＯが０．１９質量％、酸化チタンが５．０１質量％、バインダー類が５．９２質量％、ＶＳＡが０．７３質量％含まれる。光触媒塗布液６におけるＶＳＡ／ＣｕＯモル比は２．８となる。
【００５２】
＜試料液Ａ３１及びＡ３２の生成＞
１００ｍｌのガラス製サンプル瓶に、攪拌子を入れ、光触媒塗布液６の５０ｇを注入し試料液Ａ３０（光触媒塗布液６）を調整した。同様な試料液２個を調整し、それぞれを試料液Ａ３１、Ａ３２とした。光触媒塗布液５０ｇ中には、ＶＳＡが０．３６７ｇ（０．００３４モル）含有されている。
また、別の１００ｍｌガラス製サンプル瓶に１５．１質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を５０ｇ調整した。
試料液Ａ３１をスターラーで攪拌しながら、１５．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液の０．８９９ｇを滴下し、室温で２時間攪拌しＶＳＡの１００ｍｏｌ%を中和して、試料液Ａ３１（ＮａＯＨ／ＶＳＡ=１．００）とした。同様に、試料液Ａ３２には、１５．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液の２．７０ｇを添加し、ＮａＯＨ／ＶＳＡ=３．００の試料液Ａ３２を得た。
ＮａＯＨ／ＶＳＡ=１．００の試料液Ａ３１に比して、  ＮａＯＨ／ＶＳＡ=３．００の試料液Ａ３２は、かなり粘度が高くチクソ性を有していた。とはいえ、試料液Ａ３２は、室温で１ヶ月近く静置したものでもゲル化しておらず、塗工上もそれほど問題にはならなかった。試料液Ａ３２では、ｐＨ試験紙でｐＨ１０程度であったので、ＮａＯＨが過剰添加された状態となっており、系がアルカリ性の為、いわゆるゾルゲル反応で縮合が進んでいる状態となっていると思われる。この状態では既に、ＣｕＯ／ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等が結合されており、担持されたＣｕＯは、温水浸漬時にも溶出しにくくなっているものと考えられる。他方、これ以上のＮａＯＨ添加は、シリカゾル等の縮合が更に進み、例えば試料液Ａ３２全体のゲル化が更に促進されるものと思われる。したがって、ＮａＯＨ／ＶＳＡ=３．００を、ＮａＯＨの添加量の上限と看做すことができる。
【００５３】
＜試料シートＢ１〜Ｂ４及びＢ１１〜Ｂ１４の作成＞
次に、本願発明における基材の一例としてのシートの表面（必ずしもこの限りではないが、この例ではシートの片面）に、試料液Ａ１〜Ａ４及び試料液Ａ１１〜Ａ１４を塗布して乾燥させることにより、試料液Ａ１〜Ａ４及び試料液Ａ１１〜Ａ１４それぞれの主に固形分をシートの表面に固定させて光触媒層を形成させた。
ここで用いたシートは、ポリエステル繊維製の基布、ポリ塩化ビニル、可塑剤などを含んでおり、一般膜材をその用途とする白色のテント基材（Ｅ−５（商標）：太陽工業株式会社製）である。
まず、この例では、シートに接着層を形成した。接着層は、シートに以下のようにして生成される接着層塗布液１を塗布して生成した。
接着層塗布液１は、シリコン含量が３質量％のアクリル−シリコン樹脂を１０質量％含有するキシレン−イソプロパノール（５０／５０）溶液に、アクリル−シリコン樹脂に対して３０質量％のポリシロキサン（メチルシリケート５１（商標）：コルコート株式会社製）と、界面活性剤とを添加し、混合することにより得た。
接着層塗布液１のシートへの塗布は、一般的なバーコータを用いて行った。その後、１００℃で１５分間乾燥して、塗布した接着層塗布液１を接着層とした。接着層の厚さは約１．５μｍである。接着層を備えるシートは、Ａ４の大きさであり、同じものを８枚作った。
次いで、以上のようにして作成した接着層を備えるシートのそれぞれの上記接着層上に、試料液Ａ１〜試料液Ａ４及び試料液Ａ１１〜Ａ１４をそれぞれ塗布し、乾燥させた。試料液Ａ１〜Ａ４及び試料液Ａ１１〜Ａ１４の塗布は、一般的なバーコータを用いて行った。その後、１００℃で１５分間乾燥して、接着層の上に、試料液Ａ１〜Ａ４及び試料液Ａ１１〜Ａ１４のいずれかに由来する光触媒層を形成することにより、光触媒層を有するシートである試料シートＢ１〜Ｂ４及び試料シートＢ１１〜Ｂ１４を得た。
試料シートＢ１〜Ｂ４及び試料シートＢ１１〜Ｂ１４の光触媒層の色彩は、いずれも白色と評価できるものであった（図３の表３における「ＹＩ値（初期）」と、図４の表４における「ＹＩ値（初期）」参照）。
【００５４】
＜比較シートＢ０及びシートＢ１０の作成＞
光触媒塗布液２を、試料液Ａ０として、試料液Ａ１〜試料液Ａ４の代わりとして用い、＜試料シートＢ１〜Ｂ４の作成及び比較シートＢ１１〜Ｂ１４＞で説明したのと同じ方法で、比較シートＢ０及び比較シートＢ１０を得た。
比較シートＢ０及び比較シートＢ１０が有する接着層と光触媒層の厚さは、それぞれ、２μｍと１．５μｍであった。また、比較シートＢ０及びＢ１０の光触媒層の色彩は、いずれも白色と評価できるものであった（図３の表３における「ＹＩ値（初期）」と、図４の表４における「ＹＩ値（初期）」参照）。
【００５５】
＜試料シートＢ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、及びＢ２４の作成＞
試料液Ａ１〜試料液Ａ４の代わりに、試料液Ａ２１、Ａ２２及び試料液Ａ２３、Ａ２４を用いた他は、試料シートＢ１〜Ｂ４の作成と同様にして試料シートＢ２１、Ｂ２２及び試料シートＢ２３、Ｂ２４を作成した。また、光触媒層の色彩は、Ｂ２１、Ｂ２２（ＹＩ値で８〜９）及び試料シートＢ２３、Ｂ２４（ＹＩ値で２０〜２１）で、いずれも白色と評価できるものであった。
【００５６】
＜比較シートＢ２０、Ｂ２０（２）の作成＞
試料液Ａ１〜試料液Ａ４の代わりに、光触媒塗布液４又は５を用いた他は、試料シートＢ１〜Ｂ４の作成と同様にして比較シートＢ２０及びＢ２０（２）を作成した。また、試料シートＢ２０及びＢ２０（２）の光触媒層の色彩は、いずれも白色（ＹＩ値で８〜９）と評価できるものであった。
【００５７】
＜試料シートＢ３１、Ｂ３２の作成＞
試料液Ａ１〜試料液Ａ４の代わりに、試料液Ａ３１、Ａ３２を用いた他は、試料シートＢ１〜Ｂ４の作成と同様にして試料シートＢ３１、Ｂ３２を作成した。また、試料シートＢ３１、Ｂ３２の光触媒層の色彩は、いずれも白色（ＹＩ値で９〜１０）と評価できるものであった。
【００５８】
＜比較シートＢ３０の作成＞
試料液Ａ１〜試料液Ａ４の代わりに、試料液Ａ３０（光触媒塗布液６）を用いた他は、試料シートＢ１〜Ｂ４の作成と同様にして比較シートＢ３０を作成した。また、比較シートＢ３０の光触媒層の色彩は、白色（ＹＩ値で９〜１０）と評価できるものであった。
【００５９】
＜試料シート、比較シートの色調（黄色度及び色差）、及びその経時変化＞
前記試料液を用いて作製した試料シートＢ１〜Ｂ４、試料シートＢ１１〜Ｂ１４及び比較シートＢ０及びＢ１０の光触媒層の色調及びその変化を評価した。評価したのは、シート作成後１日後の結果（ＹＩ値（初期））と、蛍光灯照度が３００Ｌｕｘ程度の居室に２週間置いた後の結果（ＹＩ値（２ｗ））と、同条件下で４週間経過した後の結果（ＹＩ値（４ｗ））である。
色調は、黄色度ＹＩにより評価した。ＹＩは、補助イルミナント Ｃを使用し、ＸＹＺ表色系を用いて、以下の数式により決定した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９×Ｘ−１．０５９２×Ｚ）／Ｙ
試料シートＢ１〜Ｂ４と比較シートＢ０についてのモノマー系の測定結果を、図３の表３と、グラフ５に示した。また、試料シートＢ１１〜Ｂ１４と比較シートＢ１０についてのポリマー系の測定結果を、図４の表４と、グラフ６に示した。
また、試料シートＢ１〜Ｂ４と比較シートＢ０について、及び試料シートＢ１１〜Ｂ１４と比較シートＢ１０について、色差の測定を行った。
色差の測定は、ＸＹＺ色度図のカラースケールＣＩＥＬＡＢ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）
を用いて、具体的には、ａ＊（レッド（＋）／グリーン（−））とｂ＊（イエロー（＋）／ブルー(−)）を測定した。評価の時期は、試料シートＢ１〜Ｂ４と比較シートＢ０、及び試料シートＢ１１〜Ｂ１４と比較シートＢ１０ともに、ＹＩ値に同じである。
試料シートＢ１〜Ｂ４と比較シートＢ０についてのモノマー系の測定結果のうち、ａ＊に関するものを図５の表５及びグラフ７に、ｂ＊に関するものを、同図の表６及びグラフ８にそれぞれ示した。また、試料シートＢ１１〜Ｂ１４と比較シートＢ１０についてのポリマー系の測定結果のうち、ａ＊に関するものを図６の表７及びグラフ９に、ｂ＊に関するものを、同図の表８及びグラフ１０にそれぞれ示した。
グラフ５から判るように、ＶＳＡのスルホン酸基をＮａＯＨで中和したモノマー系の試料シートＢ１〜Ｂ４は、かかる中和を行っていない比較シートＢ０に比較して、ＹＩ値（初期）は同等か減少傾向であり、２週間及び４週間後のＹＩ値であるＹＩ値（２ｗ）とＹＩ値（４ｗ）は、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝０．９以上であれば、比較シートＢ０に比較して改善されていた。
また、グラフ６から判るように、ＶＳＡのスルホン酸基をＮａＯＨで中和したポリマー系の試料シートＢ１１〜Ｂ１４は、かかる中和を行っていない比較シートＢ１０に比較して、ＹＩ値（初期）は同等か減少傾向であり、２週間及び４週間後のＹＩ値であるＹＩ値（２ｗ）とＹＩ値（４ｗ）は、特にＮａＯＨ／ＶＳＡ＝０．１以上のときに、比較シートＢ０に比較して改善されていた。
グラフ７、８から判るように、ＶＳＡのスルホン酸基をＮａＯＨで中和したモノマー系の試料シートＢ１〜Ｂ４は、かかる中和を行っていない比較シートＢ０に比較して、ａ＊（初期）とｂ＊（初期）とは同等か減少傾向であり、２週間及び４週間後のａ＊とｂ＊の値であるａ＊（２ｗ）とｂ＊（２ｗ）、及びａ＊（４ｗ）とｂ＊（４ｗ）はともに、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝０．９以上であれば、比較シートＢ０に比較して改善されていた。
グラフ９、１０から判るように、ＶＳＡのスルホン酸基をＮａＯＨで中和したポリマー系の試料シートＢ１０〜Ｂ１４は、かかる中和を行っていない比較シートＢ１０に比較して、ａ＊に関しては、ａ＊（初期）、ａ＊（２ｗ）、ａ＊（４ｗ）ともに同等であったが、ｂ＊に関してはｂ＊（初期）では、同等か優れており、且つｂ＊（２ｗ）及びｂ＊（４ｗ）に関しては、特にＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．０以上であれば、比較シートＢ１０に比較して改善されていた。
【００６０】
＜耐熱水性試験後の抗菌性＞
試料シートＢ１〜Ｂ４（モノマー系）、試料シートＢ１１〜Ｂ１４(ポリマー系)及び比較シートＢ０（モノマー系）、Ｂ１０（ポリマー系）の各々のシートを必要枚数（８枚程度）５ｃｍ角の試験片に切断し、２リットルのポリ容器に１．５リットル程度の蒸留水中に浸漬し、９０℃の恒温槽で２４時間静置した後、取り出して付着している水分を拭き取り、大腸菌の抗菌性を「ＪＩＳ  Ｒ  １７５２」に準拠して評価した。評価は、可視光を照射する明所と、照射しない暗所とで行った。明所において光源は白色蛍光灯を用い、ＵＶカットフィルター（Ｎ−１６９）を用いてλ≧３８０ｎｍとした可視光を試料シートの光触媒層の表面の照度が１０００ｌｘとなるようにして、照射することとした。明所、暗所のいずれの試験においても、１時間後、２時間後、及び４時間後にける抗菌性を大腸菌の活性値により評価した。
モノマー系の試料シートＢ１〜Ｂ４と比較シートＢ０とについての抗菌性の評価結果を、図７の表９及びグラフ１１〜１３に示した。
ポリマー系の試料シートＢ１１〜Ｂ１４と比較シートＢ１０とについての抗菌性の評価結果を、図８の表１０及びグラフ１４〜１６に示した。
グラフ１１〜１３に示されたように、モノマー系の試料シートＢ１〜Ｂ４は、明所、暗所のいずれの場合においても、１時間後の大腸菌の抗菌性では、比較シートＢ０に対してＮａＯＨの添加効果が認められ、特にＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．１以上の場合でそれが明確であった。また、明所において２時間の結果では、比較シートＢ０に対する効果が明確でないが、暗所では明らかな添加効果が認められる。４時間後の結果でも同様の傾向である。  
グラフ１４〜１６に示されたように、ポリマー系の試料シートＢ１１〜Ｂ１４は、明所、暗所とも、１時間後の大腸菌に対する抗菌性では、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．１以上の場合では、比較シートＢ１０に対してＶＳＡの添加効果が認められる。ポリマー系では、明所と暗所の抗菌活性値の差が明確である。ポリマー系、明所での２時間後の結果では、ＶＳＡの添加効果が認められないが、暗所ではＮａＯＨの添加効果が認められる。
【００６１】
＜耐熱水性試験後の抗ウイルス性＞
試料シートＢ１〜Ｂ４（モノマー系）、試料シートＢ１１〜Ｂ１４(ポリマー系)及び比較シートＢ０、比較シートＢ１０の各々のシートを必要枚数（８枚程度）５ｃｍ角の試験片に切断し、それらを２リットルのポリ容器に１．５リットル程度の蒸留水中に浸漬し、９０℃の恒温槽で２４時間静置した後、取り出して付着している水分を拭き取り、抗ウイルス試験としての抗ファージ性試験を「ＪＩＳ  Ｒ  １７５６」に準拠して行った。評価は、可視光を照射する明所と、照射しない暗所とで行った。明所において光源は白色蛍光灯を用い、ＵＶカットフィルター（Ｎ−１６９）を用いてλ≧３８０ｎｍとした可視光を試料シートの光触媒層の表面の照度が１０００ｌｘとなるようにして照射した。明所、暗所のいずれの試験においても、１時間後、２時間後、及び４時間後における抗ウイルス性を、抗ファージ性の値により評価した。
モノマー系の試料シートＢ１〜Ｂ４と比較シートＢ０とについての抗ファージ性の評価結果を、図９の表１１及びグラフ１７〜１９に示した。
ポリマー系の試料シートＢ１１〜Ｂ１４と比較シートＢ１０とについての抗ファージ性の評価結果を、図１０の表１２及びグラフ２０〜２２に示した。
表１１及び表１２に示したように、モノマー系の試料シートＢ１〜Ｂ４、ポリマー系の試料シートＢ１１〜Ｂ１４の双方において、明所での抗ファージ性は全ての試験片で検出限界以上（活性値５．１以上）であり非常に高活性であり、ＮａＯＨ添加の効果が明確であった。
モノマー系の試料シートＢ１〜Ｂ４、ポリマー系の試料シートＢ１１〜Ｂ１４の双方において、暗所での１時間後と２時間後の抗ファージ性は、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝０．９までは活性値が初期値より若干低い傾向を示したが、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．０以上では、初期値と同等か高活性となった。これはＶＳＡのスルホン酸基の酸性がファージに与える影響とＣｕＯ／ＴｉＯ２の担持量がファージに与える影響の差によるものと思われる。
【００６２】
＜耐熱水性試験後の抗菌性と抗ファージ性の考察＞
本可視光型光触媒ＣｕＯ／ＴｉＯ２（ルチル）は、暗所でも高い抗菌性や抗ファージ性を有するが、塗膜が褐色のため、ＶＳＡを添加してＣｕＯと反応させると白色の塗膜を得る。この反応はスルホン酸基のＨ＋とＣｕ++が置換してＣＨ２=ＣＨ−ＳＯ２−ＯＣｕ+ になるためであると推測している。しかしこの白色の塗膜を温水中に長時間浸漬すると酸性水溶液のためＣｕＯ／ＴｉＯ２（ルチル）の担持している塩基性金属酸化物ＣｕＯが溶出して、暗所での抗菌性、抗ファージ性の低下を来たす。
そこで、ＶＳＡで白色化した光触媒塗布液にＮａＯＨを添加して、フリー（未反応）のスルホン酸基のＨ＋をＮａ+と置換すると、光触媒塗布液が中性近くなり、その塗膜は温水中に浸漬してもＣｕＯの溶出が少なく、暗所での活性低下を抑制するものと考えている。
ＶＳＡで白色化した光触媒塗布液中には、（ＣＨ２=ＣＨ−ＳＯ２−Ｏ）２Ｃｕ、ＣＨ２=ＣＨ−ＳＯ２−ＯＨ、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ及びＴｉＯ２などが含まれていると考えられ、この溶液中にＮａＯＨ水溶液を添加すると、ｐＫａが小さい酸（酸性度が強い酸）から優先的に中和されると考えられる。各酸成分のｐＫａは、ＣＨ２=ＣＨ−ＳＯ２−ＯＨ（−４．９）、ＨＮＯ３（−１．８）なので、ＶＳＡとＮａＯＨの中和反応でＣＨ２=ＣＨ−ＳＯ２−ＯＮａとなる反応が優先する。フリーのＶＳＡが全て中和されると、ＨＮＯ３とＮａＯＨが反応し、ＮａＮＯ３とＨ２Ｏが生成する。更に過剰のＮａＯＨが添加されると、（ＣＨ２=ＣＨ−ＳＯ２−Ｏ）２ＣｕとＮａＯＨでＣＨ２=ＣＨ−ＳＯ２−ＯＮａとＣｕ（ＯＨ）２が生成する可能性もあり、これがＮａＯＨの添加量の上限、ひいては上記式（３）Ｍ（ＯＨ）で表されるアルカリ金属の水酸化物、及び上記式（４）ＭＣｌで表されるアルカリ金属の中性塩の添加量の上限が規定されるものと思われる。
【００６３】
＜Ｎａキャップ剤種類と抗菌性と耐温水性、モノマー系＞
光触媒塗布液１にＶＳＡを添加して室温で反応した光触媒塗布液４及び紫外線照射下で加熱して反応を促進して得た光触媒塗布液５それぞれに、ＮａＯＨ又はＮａＣｌをこれまでに説明した方法で添加することでＮａキャッピングを行い、それにより試料シートＢ２１、Ｂ２２（ＮａＯＨ）及び試料シートＢ２３、Ｂ２４（ＮａＣｌ）を作成した。それぞれのシートの黄色ブドウ球菌及び大腸菌に対する初期の抗菌性と、更に９０℃×２４時間の耐熱水性試験後の抗菌性を、Ｎａキャッピングしていない比較シートＢ２０とＢ２０（２）との比較により、既に述べたのと同様の方法により評価した。
その結果を、図１１の表１３に示した。
なお、表１３における「初期値」の欄に記載の値は、耐熱水性試験前の値であり、また、同「耐熱水性試験（９０℃熱水×２４ｈｒｓ）後」の欄に記載の値は、上述の条件で耐熱水性試験を行った後、既に述べた条件で、可視光を照射する場合としない場合の試験を行った場合における試験開始後（１、２、４）時間後の値である。
初期の抗菌性において、Ｎａキャッピング有無による抗菌性及びＮａキャッピング剤の種類による抗菌性の差は認められなかった。
但し、各試料シートの経時的色調変化に関して言えば、キャッピングにＮａＣｌを用いた試料シートＢ２３及び試料シートＢ２４では、黄色化傾向にあった。この理由については、明確でないが、強酸のスルホン酸と反応させる成分が式（Ａ）では、強塩基性のＮａＯＨであり、式（Ｂ）では、中性塩のＮａＣｌのため、両成分の反応性はＮａＯＨ＞ＮａＣｌとみなせ、反応副生成物が式（Ａ）ではＨ２Ｏで、式（Ｂ）では、ＨＣｌのため、後者の場合に酸性が残るためであると、推定している。この点からキャッピングに用いるＮａを提供するためのキャッピング剤としては、ＮａＣｌよりＮａＯＨの方が好ましいといえる。もっとも、Ｎａキャッピングなしの場合、耐熱水性試験後の大腸菌の明所における抗菌性は、若干の低下で留まったが、暗所での抗菌性はかなり低下した。一方、Ｎａキャッピング有りの場合、明所での抗菌性は劣化が認められず、暗所での抗菌性はわずかの低下で収まった。耐熱水性試験後の暗所・抗菌性に関していえば、Ｎａキャッピング剤がＮａＣｌであろうとＮａＯＨであろうと、それらの種類による差は大きくないので、上述の黄色化傾向がさほど問題とならず抗菌性が重視されるような用途であれば、これらキャッピング剤のいずれを用いたとしても大差はないであろう。
【００６４】
＜Ｎａキャッピング剤の添加量上限、ポリマー系＞
ポリマー系光触媒塗布液６（試料液Ａ３０）にＮａＯＨをこれまで説明したのと同様の方法で添加し、ＮａＯＨ／ＶＳＡが、１．０と３．０となる試料シートＢ３１（１．０倍）及び試料シートＢ３２（３．０倍）を作成した。
それらと、ＮａＯＨキャッピングを行っていない比較シートＢ３０とについて、「＜Ｎａキャップ剤種類と抗菌性と耐温水性、モノマー系＞」で行ったのと同等の試験を行った。ただし、この試験では、黄色ブドウ球菌についての試験は省略している。
耐熱水性試験前後の大腸菌に対する抗菌性を、比較シートＢ３０との対比により評価し、その結果を、上述の図１１の表１３に示した。
Ｎａキャッピングなしの比較シートＢ３０の場合、大腸菌の暗所での抗菌性の劣化は大きいが、Ｎａキャッピング有りの場合は、活性の低下が抑制された。Ｎａキャッピングの効果は、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝３．０の方がＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．０より添加効果が大であった。ただし、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝３．０の場合、試料液Ａ３２の粘度がかなり増加しており、塗工の工程を考えると、これが許容できる粘度の上限と思われたため、これがＮａＯＨ／ＶＳＡの許容できる上限であると思われた。
【００６５】
<皮膚一次刺激性試験＞
ウサギを用いる皮膚一次刺激性試験を日本食品分析センターで行った。
評価した検体は、試料シートＢ３と試料シートＢ１３であり、いずれの試料シートも「無刺激性」の評価であった。試料シートＢ３はモノマー系であり、塗布液の試料液Ａ３のｐＨは４．４でＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．１であり、試料シートＢ１３は、ポリマー系であり、塗布液の試料液Ａ１３のｐＨは、４．３でＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．１である。
試料液Ａ３は、光触媒塗布液１にＶＳＡを添加し、更に、未反応のＶＳＡをＮａＯＨで中和したものである。光触媒塗布液１のｐＨは、３．０程度であるので、ＮａＯＨ／ＶＳＡ＝１．１のＮａＯＨを添加した後の試料液Ａ３のｐＨが、４．４である。試料液Ａ３では、刺激性の強い未反応のＶＳＡは全て中和され、更に光触媒塗布液１中の硝酸の一部も中和されていると看做せる。
【００６６】
参考までに、以上で説明した各試料液の性状及び生成方法と、各試料液と試料シート又は比較シートとの対応関係を示す表を、図１２として示す。
【図１】
0006652834.tif 000002
【図２】
0006652834.tif 000003
【図３】
0006652834.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006652834.tif 000008
【図８】
0006652834.tif 000009
【図９】
0006652834.tif 000010
【図１０】
0006652834.tif 000011
【図１１】
0006652834.tif 000012
【図１２】
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