(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線において算出される直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が、全メソ細孔容量の６０〜１００％であり、有機アルミニウム化合物により処理されて得られ、５００℃以上でピリジンが吸着するルイス酸点の量がイオン交換性層状ケイ酸塩１ｇ当たり４５μｍｏｌ以上有することを特徴とするイオン交換性層状ケイ酸塩。
【請求項２】
無機酸処理または有機酸処理による前記イオン交換性層状ケイ酸塩を構成する八面体シートの主な金属陽イオンであるアルミニウムの脱離比率が１０〜６５モル％であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換性層状ケイ酸塩。
【請求項３】
前記イオン交換性層状ケイ酸塩が２：１層の構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換性層状ケイ酸塩。
【請求項４】
前記２：１層の構造を有するイオン交換性層状ケイ酸塩がスメクタイト族ケイ酸塩であることを特徴とする請求項３に記載のイオン交換性層状ケイ酸塩。
【請求項５】
前記スメクタイト族ケイ酸塩が２八面体型スメクタイト族ケイ酸塩であることを特徴とする請求項４に記載のイオン交換性層状ケイ酸塩。
【請求項６】
前記２八面体型スメクタイト族ケイ酸塩がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項５に記載のイオン交換性層状ケイ酸塩。
【請求項７】
化学処理されて得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換性層状ケイ酸塩及び成分［Ｂ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分［Ｂ］：周期表第３〜１２族の遷移金属化合物
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換性層状ケイ酸塩及び成分［Ｂ］をオレフィン［Ｃ］と接触させてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
成分［Ｂ］：周期表第３〜１２族の遷移金属化合物
【請求項１０】
請求項８に記載のオレフィン重合用触媒または請求項９に記載の製造方法によって得られるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸、固体酸を用いたオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の強度のルイス酸点の量を制御した固体酸、及びその固体酸を用いたオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸は触媒として石油精製や有機合成に広く応用され、異性化、核アルキル化、不均化、重合、解重合、縮合、水和、脱水、エステル化、アセタール化、アミノ化、クラッキングなどの各種反応の触媒として、従来の液体の酸より活性と選択性のみならず反応の操作、機構の点で実際に優れていることが知られている。中でも粘土鉱物やイオン交換性層状ケイ酸塩などの固体酸は、オレフィン重合用の触媒成分として利用されており（例えば、特許文献１参照）、触媒活性の向上を課題とし、固体酸による種々の解決手段が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。例えば、酸処理、塩類処理または酸と塩類との共存下に化学処理を行った粘土鉱物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている。
【０００３】
また、ｐＫａが−８．２以下の酸点を特定量有するイオン交換性層状ケイ酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用い、高い触媒活性を得る方法も、知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、上記のようなこれまでの技術では、オレフィン重合用触媒成分の活性は、未だ十分でなく、さらなる技術向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献２】特開平７−３０９９０７号公報
【特許文献３】特開平８−１２７６１３号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１０９号公報
【特許文献５】特開２００２−０５３６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の状況や問題点に鑑み、高活性な性能を与える固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩の酸性質に着目し、鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。オレフィンの重合には周期表第３〜１２族の遷移金属が必要であるが、これを活性化させるための手段として固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩が利用されている。本発明は、特定の酸強度以上のルイス酸点を所定量以上有する固体酸を提供し、更にこの固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩を触媒成分として用いることにより、高活性の触媒を提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、発明の主要な特徴として、窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線において算出される直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が、全メソ細孔容量の６０〜１００％であり、有機アルミニウム化合物により処理されて得られ、５００℃以上でピリジンが吸着するルイス酸点の量がイオン交換性層状ケイ酸塩１ｇ当たり４５μｍｏｌ以上有する固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩が提供される。
上記した本発明の基本発明に付随する実施の態様発明（従属請求項の各発明）としては、第二の発明として、無機酸処理または有機酸処理によるイオン交換性層状ケイ酸塩を構成する八面体シートの主な金属陽イオンであるアルミニウムの脱離比率が１０〜６５モル％であるイオン交換性層状ケイ酸塩が提供され、
加えて、第三〜第六の発明として、イオン交換性層状ケイ酸塩がそれぞれ、２：１層の構造を有するイオン交換性層状ケイ酸塩、スメクタイト族ケイ酸塩であるイオン交換性層状ケイ酸塩、２八面体型スメクタイト族ケイ酸塩であるイオン交換性層状ケイ酸塩及びモンモリロナイトであるイオン交換性層状ケイ酸塩が提供され、第七、の発明として、化学処理されて得られるイオン交換性層状ケイ酸塩の製造方法が提供される。
第八の発明として、イオン交換性層状ケイ酸塩及び周期表第３〜１２族の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、第九の発明として、イオン交換性層状ケイ酸塩及び周期表第３〜１２族の遷移金属化合物をオレフィンと接触させてなるオレフィン重合用触媒の製造方法、及び第十の発明として、それらオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを単独重合又は共重合するオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩は特定の酸強度のルイス酸点を所定量以上有する固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩であり、この固体酸をオレフィン重合用触媒成分に用いることで、遷移金属化合物を効率よく活性化し、高活性にオレフィン重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】化学処理モンモリロナイトのピリジン−ＴＰＤ−ＩＲ／ＭＳ測定結果。
【図２】有機アルミニウム処理モンモリロナイトのピリジン−ＴＰＤ−ＩＲ／ＭＳ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。
【００１１】
１．固体酸［Ａ］
本発明の固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩は、５００℃以上でピリジンが吸着するルイス酸点の量が固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩１ｇ当たり４５μｍｏｌ以上有するものである。ここで「５００℃以上でピリジンが吸着するルイス酸点」とは、５００℃の温度でピリジンが脱離せずに吸着するルイス酸点であり、５００℃以上の温度で、はじめてピリジンが脱離するルイス酸点である。
【００１２】
１−１．ルイス酸点の強度と量
ルイス酸点の測定には、ピリジンを用いた昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ―ＭＳ）と赤外分光法（ＩＲ）の組み合わせにより、酸強度および酸点の量（酸量）を算出することができる。
【００１３】
１−１−１．昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）
本発明で用いる昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）とは、固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩の酸点にピリジンを吸着させ、試料層の温度を連続的に昇温させることによって生じる脱離するピリジンのガスを測定する方法である。脱離してくるピリジンのガスの量を測定することにより酸量を求めることができる。また弱い酸点に吸着しているピリジンは低温で脱離し、強い酸点に吸着しているピリジンは高温で脱離することから、酸強度分布を求めることができる。測定前に固体酸中の余分な水分などを除去するために、乾燥処理を実施してもよい。乾燥条件として真空度が１．０ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましく、特に０．５ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましい。また乾燥温度としては０〜１０００℃が好ましく、特に０〜６００℃が好ましい。乾燥時間は３０〜３６０分が好ましく、特に３０〜２４０分が好ましい。
【００１４】
ピリジンの固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩の酸点への吸着は、ピリジンをガスにて接触させる方法をとることができる。またピリジンのガスには、酸点に吸着しない不活性なガスを含んでもよく、ピリジンガスの濃度は５モル％以上が好ましく、特に５０モル％以上が好ましい。また液体のピリジンを固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩の酸点への吸着する際には、液溜めを含む測定装置を用いる。液溜めにピリジンを入れ、系内を減圧にすることにより、ピリジン蒸気を発生させ、固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩の酸点に接触することができる。
吸着時間は、すべての酸点にピリジンを吸着させるため、長ければ長いほどよい。具体的には１０分以上が好ましく、特に３０分以上が好ましい。また吸着温度は−１００〜５００℃が好ましく、特に０〜３００℃が好ましい。
固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩の酸点ではない位置に物理吸着したピリジンを除去するためには、真空処理で除去を行うことが好ましい。真空処理の真空度が１．０ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましく、特に０．５ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましい。また除去温度としては０〜３００℃が好ましく、特に０〜２００℃が好ましい。除去時間は３０〜３６０分が好ましく、特に３０〜２４０分が好ましい。
仮に真空処理によりすべての物理吸着を除去しきれなかったとしても、本発明に使用されるピリジンは、酸解離定数（ｐＫａ）が小さく、物理吸着力が酸点への吸着力よりも非常に弱いため、ＴＰＤ−ＭＳのそれぞれのピークがまったく別の位置に観測され、ピーク分離することが容易である。
【００１５】
測定温度としては−１００〜１０００℃が好ましく、特に０〜１０００℃が好ましい。昇温速度は１〜３０℃／分が好ましく、特に５〜２０℃／分が好ましい。測定雰囲気はヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスが好ましく、特にヘリウムが好ましい。
【００１６】
１−１−２．赤外分光法（ＩＲ）
固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩中には性質の異なる二種類の酸点が存在する。一つは、プロトンを相手分子に与えるブレンステッド酸点（Ｂ酸点）であり、もう一つは、相手分子から電子対を受容するルイス酸点（Ｌ酸点）である。本発明で用いる赤外分光法（ＩＲ）とは、Ｌ酸点とＢ酸点のそれぞれにピリジンを吸着させ、これらの酸点を伸縮振動による吸収バンドの位置の違いにより区別する方法である。ピリジンがＢ酸点に吸着するとピリジニウムイオンとなり、ＩＲによるＣ−Ｎ伸縮振動の吸収バンドは１５００ｃｍ−１と１５４０ｃｍ−１付近に観測される。またピリジンがＬ酸点に吸着すると配位結合したピリジンとなり、ＩＲによるＣ−Ｎ伸縮振動の吸収バンドは１４５０ｃｍ−１と１５００ｃｍ−１付近に観測される。それぞれの吸収バンドのモル吸光係数（ε）は、文献（Ａ．Ｓａｔｓｕｍａ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２０１２年、１３５巻、ｐ．４３３−４３４．）より１．７３（１４５０ｃｍ−１）、１．４６（１４９０ｃｍ−１）、１．２３（１５４５ｃｍ−１）と知られており、吸収バンドの強度比からＢ酸点とＬ酸点の比率を求めることができる。また測定温度を変化させることで、Ｂ酸点とＬ酸点の比率の温度依存性を求めることができる。
【００１７】
ＩＲの測定としては、測定前に固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩中の余分な水分などを除去するために、乾燥処理を実施してもよい。乾燥条件として真空度が１．０ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましく、特に０．５ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましい。また乾燥温度としては１０〜１０００℃が好ましく、特に１０〜６００℃が好ましい。乾燥時間は３０〜３６０分が好ましく、特に３０〜２４０分が好ましい。
【００１８】
ピリジンの固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩の酸点への吸着は、ピリジンをガスにて接触させる方法をとることができる。またピリジンのガスには、酸点に吸着しない不活性なガスを含んでもよく、ピリジンガスの濃度は５モル％以上が好ましく、特に５０モル％以上が好ましい。また液体のピリジンを固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩の酸点への吸着する際には、ピリジンを流通ガスにてバブリングを行い、流通ガスとともにピリジンを接触させる方法をとることができる。流通ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスが好ましく、特にはヘリウムが好ましい。流通ガスの速度としては、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、特に２０〜１５０ｍＬ／分が好ましい。
接触時間は、すべての酸点にピリジンを吸着させるため、長ければ長いほどよい。具体的には１分以上が好ましく、特に５分以上が好ましい。また接触温度は１０〜５００℃が好ましく、特に１０〜３００℃が好ましい。
【００１９】
固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩の酸点ではない位置に物理吸着したピリジンを除去するためには、真空処理で除去を行うことが好ましい。真空処理の真空度が１．０ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましく、特に０．５ｔｏｒｒ  ａｂｓ以下が好ましい。また除去温度としては１０〜３００℃が好ましく、特に１０〜２００℃が好ましい。除去時間は３０〜３６０分が好ましく、特に３０〜２４０分が好ましい。
【００２０】
測定温度としては１０〜１０００℃が好ましく、特に１０〜８００℃が好ましい。昇温速度は１〜３０℃／分が好ましく、特に５〜２０℃／分が好ましい。昇温後の保持時間としては、１〜３０分が好ましく、特には５〜２０分が好ましい。
【００２１】
１−１−３．昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）と赤外分光法（ＩＲ）の組み合わせ
本発明で算出する固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩中のルイス酸点の、酸強度および量は昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）と赤外分光法（ＩＲ）を組み合わせることにより達成することができる。上記のとおり昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）では酸量と酸強度分布を求めることができ、赤外分光法（ＩＲ）ではブレンステッド酸点とルイス酸点の比率を求めることができる。温度ごとにＴＰＤ−ＭＳの酸量をＩＲのブレンステッド酸点とルイス酸点の比率に分けることにより、各温度でのブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び酸強度分布を算出することができる。
また測定機器間で測定温度差がある場合には、ピリジンの脱離率が同一の時を同一温度とみなし、温度を補正することも可能である。
ＴＰＤ−ＭＳとＩＲの測定は、同一の装置で連続的に行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００２２】
上記の方法で測定した５００℃以上でピリジンが吸着するルイス酸点の量は、固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩１グラム当たり、４５μｍｏｌ以上となる量、好ましくは５０μｍｏｌ以上、より好ましくは６０μｍｏｌ以上、さらに好ましくは７０μｍｏｌ以上となる量である。５００℃以上でピリジンが吸着するルイス酸点の量は多ければ多いほどよく、その上限については限定的ではないが、現実的には２０００μｍｏｌ以下、好ましくは１０００μｍｏｌ以下である。
【００２３】
固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩の触媒反応には、固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩中の酸点が関与しており、特に強いルイス酸点が反応に寄与することが多い。そのため、その量が多ければ多いほど触媒としての能力が高くなる。特にポリオレフィン重合用触媒では、強いルイス酸点がメタロセン錯体の活性化に寄与していると考えられており、その量が多いほど、メタロセン触媒の活性化が進行し、高い重合活性を与えると考えられる。
【００２４】
また従来技術では、ｐＫａが−８．２以下の酸点を特定量有する固体酸であるイオン交換性層状ケイ酸塩をオレフィン重合用触媒成分（特開２００２−０５３６０９号公報）に用いた方法が知られていが、酸の種類については区別できていない。本発明の「５００℃以上でピリジンが吸着するルイス酸点」は、従来技術のｐＫａが−８．２の酸点よりも非常に強い酸点であり、さらにルイス酸点である。
【００２５】
１−２．固体酸の調製
上記の特性を有する固体酸は、以下の方法によって、調製することができる。
【００２６】
固体酸とは、固体でありながらブレステッド酸及び／又はルイス酸の特性を示すものであり、具体的な固体酸としては、ゼオライト、金属酸化物、複数の金属元素を有する金属酸化物などの無機酸化物（複合酸化物）、金属硫酸塩、金属リン酸塩、固体リン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、粘土鉱物などが挙げられる。
【００２７】
固体酸としてより具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ−ＷＯ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｈ−Ｙ、Ｌａ−Ｙ、Ｃａ−Ｙ、ヘテロポリ酸、イオン交換性層状ケイ酸塩、ゼオライト、ＮｉＳＯ４・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、ＢＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、ＺｎＯＳｉＯ２、ＺｎＯ−ＺｒＯ２、ＷＯ３−ＴｉＯ２、固形化ホウ酸、固形化硫酸、固形化リン酸などが挙げられる。
これらの中でも、イオン交換性層状ケイ酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２と他の金属を組み合わせた複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３と他の金属を組み合わせた複合酸化物、ＺｎＯ２と他の金属を組み合わせた複合酸化物が好ましい。その中でも、特にイオン交換性層状ケイ酸塩が好ましい。
【００２８】
１−２−１．固体酸の化学処理
これらの固体酸は、化学処理を行うことにより、強いルイス酸点を形成させてもよい。
化学処理には、酸類で処理する酸処理、アルカリ類で処理するアルカリ処理、無機塩類で処理する塩類処理など様々な処理がある。
化学処理は、単独でも行ってよいし、組み合わせても、また、同時に行ってもよい。好ましくは、酸類による酸処理を行った後に、その他の化学処理を行うことがよい。本発明の固体酸においては、酸類による化学処理をされていることが好ましく、酸類の中でも、無機酸類によって処理されていることがより好ましい。
これらの固体酸に対する化学処理は、固体酸自身の構造や骨格を変化させることができ、ルイス酸点の強度を強くし、高活性な触媒成分となることができる。よって、上記化学処理を実施することで、本発明の特定の酸強度以上のルイス酸点を所定量以上有する固体酸が調製できる。
【００２９】
１−２−２．有機アルミニウム処理
本発明で用いる固体酸としては、ある固体に有機アルミニウム化合物を処理して強いルイス酸点を形成させてもよい。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３０】
有機アルミニウム処理の条件として、温度は、０〜１００℃がよく、好ましくは１０〜８０℃である。さらに好ましくは、１５〜６０℃である。有機アルミニウムの使用量としては、固体１ｇあたり、５００〜５０００μｍｏｌが好ましく、特に好ましくは１０００〜３０００μｍｏｌが好ましい。溶媒としては脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物が例示される。また有機アルミニウム処理は、複数回に分けて行うことも可能である。
【００３１】
上記有機アルミニウム処理を実施した後に、反応溶液中の反応物もしくは未反応物が残存することで、活性低下を招く可能性があるため、洗浄することが好ましい。洗浄率としては、１／５〜１／１０００、１／１０〜１／１００が好ましい。洗浄後は、そのままスラリーとして使用してもよいし、乾燥を行ってもよい。乾燥は、イオン交換性層状ケイ酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜２００℃である。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
【００３２】
このように固体（固体酸も含む）に有機アルミニウム処理を実施すると、固体上の官能基などと反応して、強いルイス酸性を示す構造を形成したり、有機アルミニウム自身が固体に担持され強いルイス酸性を示し、高活性な触媒成分となることができる。よって、上記有機アルミニウム処理を実施することで、本発明の特定の酸強度以上のルイス酸点を所定量以上有する固体酸が調製できる。
【００３３】
１−２−３．  イオン交換性層状ケイ酸塩
本発明に使用される固体酸としては、特にイオン交換性層状ケイ酸塩が好ましい。イオン交換性層状ケイ酸塩の原料は、天然物に限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、例えば、「粘土ハンドブック」（日本粘土学会、技報堂出版、２００９年発行、第３版）に記載されている次の表１のようなものが挙げられる。
【００３４】
【表１】
0006750239.tif 000002
【００３５】
これらは、混合層を形成していてもよい。また、多くのイオン交換性層状ケイ酸塩は、天然には、粘土鉱物の主成分として産出されるため、夾雑物（石英やクリストバライト等が挙げられる。）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
本発明のイオン交換性層状ケイ酸塩は、２：１型層構造を有する層状ケイ酸塩が好ましい。より好ましくは、スメクタイト族ケイ酸塩であり、さらに好ましくは、２八面体型スメクタイト族ケイ酸塩であり、特に好ましくは、モンモリロナイトである。
【００３６】
本発明の特性を示すイオン交換性層状ケイ酸塩は、イオン交換性層状ケイ酸塩に化学処理を行うことによっても調製できる。
【００３７】
イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理において、酸類で処理する酸処理について、詳しく説明すると、次のようなことが起こる。
イオン交換性層状ケイ酸塩を酸で処理すると、表面の不純物が酸洗浄されることのほかに、層間イオンが溶出し、水素陽イオンと交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する陽イオンが溶出していくようになる。この溶出の過程において、酸点、細孔構造等の特性が変化する。
そのため、本発明のイオン交換性層状ケイ酸塩は、酸類による処理を行うことにより達成できる。溶出の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、マグネシウムを多く含むイオン交換性層状ケイ酸塩が一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く粒子の大きいものほど溶出性が低い。これは、酸が結晶層間や結晶構造内に侵入することと関係している。
【００３８】
酸処理の条件として、温度は、４０〜１０２℃がよく、好ましくは５０〜１００℃である。さらに好ましくは、６０〜９５℃である。あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。一方、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下する。
また、酸処理時の酸濃度（反応系全体重量に対する酸の重量百分率）は、３〜３０重量％がよく、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。濃度が低くなると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。
また、イオン交換性層状ケイ酸塩の溶媒中の濃度は、３〜５０重量％で調製できる。好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまう。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下する。
【００３９】
酸処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。
使用する酸化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
化学処理、特に酸処理によって、八面体シートを構成する金属陽イオンを、化学処理前の含有量に対して、１０〜６５％溶出させることが好ましく、より好ましくは１５〜６０％、さらに好ましくは１７〜５５％、特に好ましくは２０〜５０％溶出させる。溶出割合が小さいと、十分な細孔量が確保できず、表面積も小さくなり、本発明のイオン交換性層状ケイ酸塩は、得られない。
ここで、溶出する金属陽イオンの割合（モル％）は、例えば、金属陽イオンがアルミニウムの場合では、以下の式で、表される。
［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）−化学処理後のアルミニウム／珪素（モル比）］÷化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）×１００
【００４０】
上記化学処理を実施した後に、反応溶液中の反応物もしくは未反応物が残存することで、活性低下を招く可能性があるため、洗浄することが好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。
洗浄率としては、１／５〜１／１０００、１／１０〜１／１００が好ましい。洗浄および脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、イオン交換性層状ケイ酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０〜３００℃であり、乾燥温度が８００℃以下で、イオン交換性層状ケイ酸塩の構造破壊が起こらないように、実施することが好ましい。
これらのイオン交換性層状ケイ酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
【００４１】
さらに、一般に、イオン交換性層状ケイ酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、使用するのが好ましい。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のイオン交換性層状ケイ酸塩は、窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線において算出される直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が、全メソ細孔容量の６０〜１００％であることが好ましい。ここでＢＪＨ解析法とは、Ｂａｒｒｅｔｔ，ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａのモデルに従った計算方法であり、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５１年、７３巻，ｐ．３７３．に開示の方法である。
【００４３】
ここで窒素吸着法による細孔径および細孔容量の測定方法について、以下に示す。
固体への気体の吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸着相互作用のポテンシャルは、ほぼ一定であると考えることができるので、吸着量は、圧力のみの関数となり、これを一般的に吸着等温線と呼ぶ。
本発明においては、細孔分布を評価する際に最も一般的に使用されている窒素を吸着ガスとして使用し、液体窒素温度下（温度７７Ｋ）で、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は、大気圧を示す）が０．０２５〜０．９９５で吸着等温線を測定した。
本発明で規定する範囲の細孔容量の算出は、相対圧を増加させた場合に得られる吸着等温線を用いる。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ解析法が最も一般的であり、本発明ではこの方法を採用している。
本発明においては、メソ細孔とは、ＩＵＰＡＣの定義にしたがい、細孔の直径が２〜５０ｎｍの細孔をいう。細孔分布曲線を使って、直径が２〜１０ｎｍの細孔および直径が２〜５０ｎｍの細孔について、細孔容量の総和を求めた。
【００４４】
本発明のイオン交換性層状ケイ酸塩は、窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線における直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和（ｃｃ／ｇ）が、直径が２〜５０ｎｍの細孔、すなわちメソ細孔の細孔容量の総和（全メソ細孔容量）（ｃｃ／ｇ）に対して、６０〜１００％にあることが好ましく、更に好ましくは６１〜９５％、より好ましくは６２〜９０％、特に好ましくは６３〜８７％、最も好ましくは６３〜８５％である。
【００４５】
直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０％未満になると、活性は、低下すると考えられる。一方、粒子中に微小細孔のみになってしまった場合は、大きな細孔がある程度存在している場合よりも、イオン交換性層状ケイ酸塩同士の接触点が多くなるために、高い粒子強度になる。例えばポリオレフィン重合用触媒に用いられるイオン交換性層状ケイ酸塩は、オレフィンの重合において、ポリマーの生成とともに崩壊することで、高活性に重合が進行し、ポリマー中に均一に分散することが望ましいが、高粒子強度では、崩壊が起こり難いために、活性は低下し、ポリマー中に不均一に存在することから、ポリマーの粉体性状の悪化や加工・成形工程での不具合を招くことになる。
そのため、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の８５％以下とすることが最も好ましい。
【００４６】
強いルイス酸点は、細孔径が２〜１０ｎｍの細孔に存在しており、またその細孔はイオン交換性層状ケイ酸塩中の端面に存在していると考えられている。細孔径２〜１０ｎｍの細孔容量の割合が、全メソ細孔容量に対して多いということは、化学処理により端面部がより均一に処理されていることを示唆する。そのため、このような構造を有するイオン交換性層状ケイ酸塩は、強いルイス酸点が多く、高活性な触媒成分となりうる。
このような強いルイス酸点をもつイオン交換性層状ケイ酸塩は、イオン交換性層状ケイ酸塩の金属原子の溶出をともなう化学処理により形成される。またこの金属原子の溶出がイオン交換性層状ケイ酸塩を構成する各層から均一に進行する原料を用いることによっても達成できる。よって、上記２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量に対して特定比率を有することで、本発明の特定の酸強度以上のルイス酸点を所定量以上有する固体酸が調製できる。
【００４７】
以上、本発明の特性を示す固体酸［Ａ］の製造方法を述べてきたが、本発明の特性が得られる製造方法は、上記に限らず、製造することが可能である。
【００４８】
２．オレフィン重合用触媒
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、上記の固体酸［Ａ］及び成分［Ｂ］からなるものである。以下に各構成成分を詳述する。
２−１．遷移金属化合物［Ｂ］
本発明で使用する成分［Ｂ］は、周期表第３〜１２族の遷移金属化合物である。具体的には、第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物、第４族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物、第３〜１１族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも第４族遷移金属のメタロセン化合物が好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
【００５０】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ  ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ  ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ  ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ  ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ  ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ  ・・・（ＶＩ）
【００５１】
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ”はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｍは周期表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ，ｇ，及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
【００５３】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００５４】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分［Ｂ］は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００５５】
一般式（Ｉ）
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００５６】
一般式（ＩＩ）
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００５８】
一般式（ＩＶ）
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【００５９】
一般式（Ｖ）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【００６０】
一般式（ＶＩ）
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド。
【００６１】
さらにメタロセン化合物の特殊な例として、  特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６年、１１８巻，ｐ．２２９１．に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
【００６２】
周期表第４族のビスアミド化合物の好適な例としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６年、２９巻，ｐ．５２４１．やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９７年、１１９巻，ｐ．３８３０、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９年、１２１巻，ｐ．５７９８．に開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
【００６３】
また、周期表第４族のビスアルコキシド化合物の好適な例としては、国際公開第８７／０２３７０号で開示されている周期表第４族の遷移金属化合物で、好ましくは二つのアリーロキシ配位子が架橋基により結合し、さらに好ましくは、その架橋基が遷移金属に配位し得る架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
【００６４】
さらに周期表第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年、１１７巻，ｐ．６４１４、国際公開第９６／２３０１０号やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８年、１２０巻，ｐ．４０４９、国際公開第９８／２７１２４号で開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属ビスイミド化合物を好適な例として挙げることができる。
【００６５】
その他、周期表第３〜１０族遷移金属のフェノキシイミン化合物の好適な例としては、特開平１１−３１５１０９号公報で開示されている化合物を挙げることができる。
【００６６】
さらに、これらの成分［Ｂ］は、二種以上の混合物として用いることができる。さらに、先述した周期表第３〜１２族メタロセン化合物と組合せて複数種を併用することもできる。
【００６７】
２−２．オレフィン［Ｃ］
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、上記の固体酸［Ａ］及び成分［Ｂ］を含むものであるが、必要に応じてオレフィン［Ｃ］を任意の方法で接触させてもよい。
オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００６８】
２−３．有機アルミニウム化合物［Ｄ］
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、上記の成分［Ａ］及び成分［Ｂ］からなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物［Ｄ］を任意成分として任意の方法で接触させてもよい。
成分［Ｄ］としては、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７０】
２−４．オレフィン重合用触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記の固体酸［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］および必要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｄ］を含み、これらは重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィン［Ｃ］の存在下で予備重合を行ってもよい。
【００７１】
固体酸［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｄ］の使用量は任意であるが、成分［Ｂ］中の遷移金属と成分［Ｄ］中のアルミニウムとの比が、成分［Ａ］１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。
【００７２】
固体酸［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｄ］を接触させる順番は任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
【００７３】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００７４】
３．オレフィン重合
前記固体酸［Ａ］、成分［Ｂ］、及び必要に応じて用いられる成分［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒を用いておこなう重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００７５】
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。
【００７６】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
【００７７】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが適当である。
【実施例】
【００７８】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
【００７９】
（１）酸量の測定（ピリジン−ＴＰＤ−ＩＲ／ＭＳ）：
＜昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ―ＭＳ）＞
固体酸を高純度窒素グローブボックス内で１００ｍｇ秤量し、セルに充填した。次いでセルを高純度窒素グローブボックスから取出し、ＴＰＤ−ＭＳ測定装置に設置した。セル内を５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にした後、２００℃まで昇温し、そのまま１時間保持し、吸着水を除去した。減圧のまま１５０℃まで降温し、ピリジン蒸気を導入し１時間保持し、固体酸に吸着させた。１５０℃で更に５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にし、１時間真空処理を行い、物理吸着したピリジンを除去した。その後、昇温を行い、ピリジンの脱離挙動を測定し、酸量および酸強度分布を求めた。
測定条件は下記の通りである。
装置：日本ベル社製  全自動昇温脱離スペクトル装置  ＴＰＤ−１−ＡＴｗ
測定モード：
昇温速度  １０℃／ｍｉｎ
測定温度  １５０〜８１０℃
雰囲気：ヘリウム流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
取り込みＭＡＳＳ  Ｎｏ．：７９
吸着種：ピリジン
【００８０】
＜赤外分光法（ＩＲ）＞
固体酸を高純度窒素グローブボックス内で拡散反射ＩＲ用のサンプルカップに充填し、表面をすり切った。窓材（ＣａＦ２）の付いた蓋で試料室を密封した。次いでサンプルカップを高純度窒素グローブボックスから取出し、ＩＲ測定装置に設置した。試料室を５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にした後、２００℃まで昇温し、そのまま２時間保持し、吸着水を除去した。減圧のまま１５０℃まで降温し、ヘリウム流通下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）でピリジン蒸気を１０分間流通させて、固体酸に吸着させた。１５０℃で更に５×１０−２ｔｏｒｒ  ａｂｓまで減圧にし、１時間真空処理を行い、物理吸着したピリジンを除去した。その後、昇温を行い、ピリジンを脱離させて行き、各温度でのＢ酸点とＬ酸点の比率を求めた。
測定条件は下記の通りである。
装置：日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−６２００ＦＶ
検出器：ＭＣＴ−Ｍ
測光方法：拡散反射法
波長範囲：１０００〜４０００ｃｍ−１
分解能：４回
測定回数：５１２回
窓材：ＣａＦ２
雰囲気：真空
バックグランド：各温度で測定したダイヤモンド粉末
吸着種：ピリジン
温度：５０℃毎、ピークが検出されなくなるまで
モル吸光係数（ε）：１．７３（１４５０ｃｍ−１）、
１．４６（１４９０ｃｍ−１）、
１．２３（１５４５ｃｍ−１）
【００８１】
＜ＴＰＤ−ＭＳとＩＲの組み合わせ＞
ＴＰＤ−ＭＳとＩＲの測定温度のズレを考慮して、それぞれのピリジンの脱離率が同一の時に同一温度とみなして解析を行った。解析温度はＴＰＤ−ＭＳの温度に統一した。ＴＰＤ−ＭＳの全酸量をＩＲで求めた比率より、Ｌ酸量とＢ酸量に割り振った。この方法によりピリジンが５００℃以上の吸着する強いルイス酸量を算出した。
【００８２】
（２）酸量の測定（ハメット指示薬を使った滴定（ハメット滴定））：
ｐＫａが−８．２以下の酸量の滴定試薬としては２，６−ジメチルピリジンを用い指示薬としてはアントラキノンを使用した。測定は１０℃で行った。窒素置換した三角フラスコ中で、試料０．４０ｇにトルエン２０ｍＬを加えてスラリーとし、指示薬であるアントラキノンの０．１ｗｔ％トルエン溶液２．０ｍＬを加え黄色に変色させた。このフラスコに２，６−ジメチルピリジン（トルエン溶液、０．０１Ｍ）を１ｇあたり１分間に０．５〜５マイクロモルの速度で滴下していき、指示薬の酸性色である黄色が消失するまでに加えた２，６−ジメチルピリジンの量をｐＫａが−８．２以下の酸点の量とした。
【００８３】
（３）細孔分布測定：
窒素吸着法による細孔分布を測定した。液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和とメソ細孔分布を求めた。
装置：カンタークローム社製オートソーブ３Ｂ
測定手法：窒素ガス吸着法
前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３ＭＰａ以下）で２時間減圧加熱
試料量：約０．２ｇ
ガス液化温度：７７Ｋ
【００８４】
（４）固体酸の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
装置は、理学電機工業（株）ＺＳＸ−１００ｅを使用した。試料は、７００℃で１時間焼成後、０．５ｇを分け取り、融剤（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）４．５ｇ、剥離剤（ＫＢｒ）０．０３ｇと混合し、ガラスビードを作成することで調製した。それぞれの原子についての検量線範囲は、以下のとおり。
Ｓｉ：１９．８〜４４．２２％、Ａｌ：２．０１〜１９．４％。
【００８５】
（５）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。
【００８６】
［実施例１］
１．造粒モンモリロナイト
イオン交換性層状ケイ酸塩として、モンモリロナイトの造粒品である水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。この造粒モンモリロナイトは、平均粒径１２．９μｍ、化学組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝９．５７、Ｓｉ＝３２．２６であり、モル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．３１であった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。
【００８７】
２．化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた０．３Ｌフラスコに、蒸留水１７０ｇを投入し、硫酸５０ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、上記で得られた造粒モンモリロナイトを３０ｇ添加後撹拌した。
その後９０℃を保ちながら１５０分反応させた。この反応溶液を０．３Ｌの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後０．７Ｌの蒸留水で３回洗浄し、ケーキ状固体を７０ｇ得た。この得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト１９．５ｇを得た。
化学処理後のモンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝８．１４、Ｓｉ＝３６．３８であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２３であった。硫酸処理前のＡｌに対して、硫酸処理後のＡｌは、２５％減少（溶出）した。直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量ＰＶ２〜１０ｎｍは、０．２０９ｃｃ／ｇ、メソ細孔容量ＰＶは、０．３３９ｃｃ／ｇで、直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量ＰＶ２〜１０ｎｍは、全メソ細孔容量ＰＶの６２％であった。
得られた化学処理モンモリロナイトのハメット滴定によるｐＫａが−８．２以下の酸量は１グラムあたり１２０μｍｏｌであり、ピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量は１グラムあたり８．６μｍｏｌであった。
ルイス酸点の強度と量を求めるためのピリジン−ＴＰＤ−ＩＲ／ＭＳの測定結果を図１に示す。
【００８８】
３．有機アルミニウム処理
１Ｌフラスコを窒素で十分に置換した後、上記で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとした。これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄した。更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより有機アルミ処理モンモリロナイトを得た。
得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイトのピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量は１グラムあたり６３μｍｏｌであった。ルイス酸点の強度と量を求めるためのピリジン−ＴＰＤ−ＩＲ／ＭＳの測定結果を図２に示す。
【００８９】
４．触媒調製
５０ｍＬフラスコを窒素で十分に置換した後、上記で得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイト６００ｍｇを入れ、ヘプタン（１０ｍＬ）を加えてスラリーとした。ここに、トリイソブチルアルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．３４ｍＬ）を加え、さらに別の５０ｍｌフラスコ中で調製した（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロライド（合成は、特開平１０−２２６７１２号公報の実施例に従って実施した。）２５ｍｇ（３５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１１．６ｍＬ）を加えて、室温で３０分間撹拌し調製した。
【００９０】
５．プロピレン重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温し、その温度を維持した。上記で調製した触媒のヘプタンスラリーで１５０ｍｇを圧入し重合を開始した。内温を７０℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、４００ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２，７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例２］
実施例１において、化学処理時間を３００分にした以外は同様の方法で行った。
化学処理後の化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝５．８５、Ｓｉ＝３８．９であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１６であった。硫酸処理前のＡｌに対して、硫酸処理後のＡｌは、５１％減少（溶出）した。直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量ＰＶ２〜１０ｎｍは、０．３２ｃｃ／ｇ、メソ細孔容量ＰＶは、０．４９ｃｃ／ｇで、直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量ＰＶ２〜１０ｎｍは、全メソ細孔容量ＰＶの６５％であった。得られた化学処理モンモリロナイトのハメット測定によるｐＫａが−８．２以下の酸量は１グラムあたり２１０μｍｏｌであり、ピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量は１グラムあたり７．３μｍｏｌであった。
有機アルミニウム処理により得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイトのピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量は１グラムあたり４７μｍｏｌであった。
その結果、３１０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２０７０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例１］
実施例１において、「３．有機アルミニウム処理」を行わなかった以外は、同様の方法で行った。
その結果、２８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．３／１０分であった。結果を表３に示す。
【００９３】
［比較例２］
特開２００２−０５３６０９号公報の「実施例５の（５−１）イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理」と同様の処理を行った化学処理モンモリロナイトを用いて実施例１の「３．有機アルミニウム処理」「５．プロピレン重合」を行った。ただし水澤化学工業社製「ベンクレイＳＬ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）は次の組成のものを用いた。平均粒径１７．７μｍ、化学組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２７であった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。
【００９４】
化学処理後の化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝６．６４、Ｓｉ＝３６．７８であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９であった。硫酸処理前のＡｌに対して、硫酸処理後のＡｌは、３７％減少（溶出）した。直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量ＰＶ２〜１０ｎｍは、０．１８ｃｃ／ｇ、メソ細孔容量ＰＶは、０．３８ｃｃ／ｇで、直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量ＰＶ２〜１０ｎｍは、全メソ細孔容量ＰＶの４８％であった。得られた化学処理モンモリロナイトのハメット滴定によるｐＫａが−８．２以下の酸量は１グラムあたり１１０μｍｏｌであり、ピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量は１グラムあたり３．２μｍｏｌであった。
有機アルミニウム処理により得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイトのピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量は１グラムあたり３８μｍｏｌであった。
その結果、２１７ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、１，４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。結果を表３に示す。
【００９５】
［比較例３］
比較例２において、「３．有機アルミニウム処理」を行わなかった以外は、同様の方法で行った。
その結果、１５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．４ｇ／１０分であった。結果を表３に示す。
【００９６】
［比較例４］
実施例２おいて、造粒モンモリロナイトとしてクニミネ工業社製「クニピアＦ」を用いた以外は、同様の方法で行った。クニミネ工業社製「クニピアＦ」は（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）は次の組成のものを用いた。平均粒径７０．５μｍ、化学組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝１２．２、Ｓｉ＝３０．９であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．４１であった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。
【００９７】
化学処理後の化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝１０．４、Ｓｉ＝３４．８であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．３１であった。硫酸処理前のＡｌに対して、硫酸処理後のＡｌは、２４％減少（溶出）した。直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量ＰＶ２〜１０ｎｍは、０．１６ｃｃ／ｇ、メソ細孔容量ＰＶは、０．２９ｃｃ／ｇで、直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量ＰＶ２〜１０ｎｍは、全メソ細孔容量ＰＶの５５％であった。得られた化学処理モンモリロナイトのハメット測定によるｐＫａが−８．２以下の酸量は１グラムあたり１６０μｍｏｌであり、ピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量は１グラムあたり６．５μｍｏｌであった。
有機アルミニウム処理により得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイトのピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量は１グラムあたり１７μｍｏｌであった。
その結果、１４７ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、９８０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．３ｇ／１０分であった。結果を表３に示す。
【００９８】
［比較例５］        
比較例４において、「３．有機アルミニウム処理」を行わなかった以外は、同様の方法で行った。その結果、ポリマーを得ることができなかった。
【００９９】
【表２】
0006750239.tif 000003
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
表２，３から明らかなように、実施例１，２及び比較例１〜５を、対比検討すると、本発明の固体酸は、触媒活性が高く、優れた固体酸であることがわかる。
具体的には、実施例１，２と比較例１、３、５を比較することにより、有機アルミニウム処理により、ピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量が多く、重合活性が向上していることがわかる。すなわち実施例１では、ピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量は６３μｍｏｌ／ｇであり、実施例２では４７μｍｏｌ／ｇであることに対して、比較例１では８．６μｍｏｌ／ｇ、比較例３では３．２μｍｏｌ／ｇであり、比較例５では６．５ｍｏｌ／ｇであり、ルイス酸量と重合活性に相関がみられた。
また、実施例１と比較例２，４を比較することにより、化学処理モンモリロナイトのｐＫａが−８．２以下の酸量は同等または同等以上であるが、有機アルミニウム処理を行なった後のピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量は、実施例１の方が高く、その量見合いで触媒活性が向上していることがわかる。
従って、本実施例のように固体酸中のピリジンが５００℃以上で吸着する強いルイス酸量が多いほど、極めて高い触媒活性を有し、比較例に比して、優れた結果が得られているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の特定の固体酸からなるオレフィン重合用触媒成分、およびそれを用いたオレフィン重合用触媒を使用することで、重合は、高活性に進行するため、効率よくポリオレフィンを製造することが可能となり、産業上、利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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