(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）モノマー単位および解重合された再生ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂であるとともに、１００ミクロンから５００ミクロンの範囲の粒径の粉体形状で提供される前記ポリエステル樹脂を含む、３Ｄプリント用の組成物。
【請求項２】
前記組成物が、前記ポリエステル樹脂からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が複合体であって、さらにマトリクス材料を含み、前記ポリエステル樹脂がその中に配置される、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記マトリクス材料が、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、コポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）−コポリ（１，２−エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、コポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）−コポリ（１，２−エチレンテレフタレート）、ポリ（１，２−プロピレンテレフタレート）、およびコポリ（１，２−プロピレンテレフタレート）−コポリ（１，２−エチレンテレフタレート）からなる群から選ばれる、請求項３に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
前記ＢＤＯモノマー単位が、前記ポリエステルの１０から５５モル％の範囲の量で存在する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
触媒の存在下、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）モノマー単位および解重合された再生ポリエチレンテレフタレートを含む混合物を共重合するとともに、共重合が１５０℃から２２０℃の範囲の温度で行われ、さらに、減圧下、過剰のＢＤＯモノマー単位を除去することを含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記触媒が、錫を主成分とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
３Ｄプリント用のポリエステル樹脂を基材上に供給するとともに、前記ポリエステル樹脂が、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）モノマー単位を１０モル％から４０モル％および解重合された再生ポリエチレンテレフタレートを６０モル％から９０モル％含み、前記ポリエステル樹脂が、場合により複合体としてマトリクス材料に配置され、さらに、前記ポリエステル樹脂または前記その複合体を選択的レーザ焼結にかけて前記基材上に３Ｄ物体を形成することを含む、３Ｄプリント方法。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂が、１００ミクロンから３００ミクロンの範囲の粒径の粉体形状である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、３Ｄプリントに関する。具体的には、本開示は、環境保全型ポリエステル化合物に基づく３Ｄプリント用の新材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加製造（３Ｄプリント）用の選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）技術は、ラスタライズされたレーザを用いてポリマー粉体の床の上をスキャンし、これを焼結して層状にするような方式で立体形状を形成する。ＳＬＳに用いられる材料は、通常、単独または複合体の形の粉体ポリマーである。ダウンストリームアプリケーションの各種のニーズを満たすための仕様と能力の選択は、ＳＬＳ工程を通して３Ｄプリント用の新材料の発展に弾みをつける。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
いくつかの態様において、本明細書の実施形態は、（ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）モノマー単位および（ｂ）テレフタレートモノマー単位を含むポリエステル樹脂を含む３Ｄプリント用の組成物であって、前記ポリエステル樹脂が、粒径が約１００ミクロンから約５００ミクロンの範囲の粉体形状で提供される組成物に関する。
【０００４】
いくつかの態様において、本明細書の実施形態は、触媒の存在下、（ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）モノマー単位および（ｂ）解重合されたポリエチレンテレフタレートを含む混合物を共重合することを含むポリエステル樹脂の製造方法であって、共重合が約１５０℃から約２２０℃の範囲の温度で行われ、減圧下、余分なＢＤＯモノマー単位を除去することを含む前記方法に関する。
【０００５】
いくつかの態様において、本明細書の実施形態は、３Ｄプリント用のポリエステル樹脂を基材上に供給することを含む３Ｄプリント方法であって、前記ポリエステル樹脂が、（ａ）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）モノマー単位を約１０モル％から約４０モル％および（ｂ）テレフタレートモノマー単位を約６０モル％から約９０モル％含み、前記ポリエステル樹脂は、場合により複合体としてマトリクス材料に配置されるとともに、前記ポリエステル樹脂またはその複合体を選択的レーザ焼結にかけて前記基材上に３Ｄ物体を形成することを含む前記方法に関する。
【０００６】
本開示の様々な実施形態を、図面を参照することによって以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本明細書の実施形態に従うポリエステル樹脂の、市販の３Ｄ材料とのレオロジーの比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書の実施形態は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）３Ｄプリント技術に用いられるバイオ由来のポリエステル樹脂を提供する。このポリエステル樹脂は、低コストのポリマーであり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の再生プラスチックを活用するオリゴマーから合成されうる。機械的性質を保つためのその他の成分は、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）等のバイオ系ジオールを含む、プラスのライフサイクル分析の環境保全型モノマー由来でよい。本開示のポリエステル樹脂は、環境にやさしい材料を提供しつつ、３Ｄプリントの機械的耐久性の要求を満たす。
【０００９】
本明細書の実施形態は、ＳＬＳ３Ｄプリント技術用の環境保全型ポリエステル樹脂を提供する。例えば、この環境保全型ポリエステル樹脂は、低コストのＰＥＢＴポリマーであって、再生プラスチックおよびバイオ系モノマーから、下記式１に従って得られるオリゴマーから合成されうる。
【００１０】
【化１】
0006795324.tif 000002
【００１１】
式１の例示的実施形態に従えば、環境保全型コポリマーは、ポリエチレンテレフタレートのプラスチックボトルの解重合および、例えばグルコースまたはコーンスターチの発酵からのバイオ系１，４−ブタンジオールから得てもよい。市販の再生ＰＥＴプラスチックボトルの解重合産物源（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、Ｍｗ約８００のオリゴマーである。例示ジオールの１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）は、生物琥珀から得られ、最終生成物の機械的性質を保つために異なる比率で添加されうる。
【００１２】
実施形態では、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）モノマー単位およびテレフタレートモノマー単位を含むポリエステル樹脂を含む３Ｄプリント用の組成物であって、前記ポリエステル樹脂が、粒径が約１００ミクロンから約１０００ミクロン、または約１００ミクロンから約５００ミクロンの範囲の粉体形状で提供される組成物が提供される。
【００１３】
実施形態では、前記組成物は、本質的に前記ポリエステル樹脂からなる。実施形態では、前記組成物は複合体であり、さらにマトリクス材料を含み、ここでのポリエステル樹脂は、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、コポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）−コポリ（１，２−エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、コポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）−コポリ（１，２−エチレンテレフタレート）、ポリ（１，２−プロピレンテレフタレート）、コポリ（１，２−プロピレンテレフタレート）−コポリ（１，２−エチレンテレフタレート）である。
【００１４】
実施形態では、前記マトリクス材料は、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、コポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）−コポリ（１，２−エチレンテレフタレート）からなる群から選ばれる。
【００１５】
実施形態では、前記ＢＤＯモノマー単位は、前記ポリエステルの約１０から約４０モル％の範囲の量で存在する。
【００１６】
実施形態では、前記ジオールモノマー単位は、炭素数２から６の脂肪族ジオールである。実施形態では、前記ＢＤＯモノマー単位は、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、または１，６−ヘキサンジオール等の他のジオールモノマー単位と交換してもよい。実施形態では、ＢＤＯのかかる代替ジオールモノマー単位もまた、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）のようにバイオ由来であるように選択されうる。実施形態では、ＢＤＯを含む任意のジオール単位の炭素鎖は、場合により任意の炭素原子の位置で置換されていてよい。かかる任意の置換は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、およびこれらの組合せを含みうる。
【００１７】
実施形態では、前記テレフタレートモノマー単位は、ビスエステルとしてポリエステル樹脂に提供される。本明細書に開示のポリエステル樹脂での３Ｄプリントの際には、支持材料が提供されうる。この材料は、通常除去可能で、複雑な３次元物体を作製する際に一時的な支持体の役割をする。適切な支持材料は、当分野では周知である。例えば米国特許第８４６０４５１号明細書を参照されたい。
【００１８】
この支持材料は、前記ポリエステル樹脂材料と同じまたは異なるプリントヘッドから供給されうる。この支持材料は、通常液体として供給され、典型的には常温で固体、高温の適用温度では液体の疎水性化学物質を含む。しかしながら、ポリエステル樹脂材料と異なり、完成した３次元部品を得るためにこの支持材料はのちに除去される。
【００１９】
支持材料の除去は、支持材料をその融点を超える温度に加熱すると同時に、ポリエステル樹脂材料から支持材料を十分に取り除くために適切な有機担体を用いることを含む、いくつかの工程によってなされうる。
【００２０】
実施形態では、３次元製品のプリント方法は、ポリエステル樹脂の層を本明細書に開示のように構築材料として選択的に配置して、基材上に３次元製品を形成することを含み、前記構築材料は場合により希釈剤を含んでいてもよい。実施形態では、３次元製品のプリント方法はさらに、構築材料の層の１以上を支持材料で支持することを含む。さらに、この構築材料および／または支持材料は、本明細書に記載の方法の実施形態では、３次元製品の像に従って選択的に配置されるとともに、この像はコンピュータ可読形式である。
【００２１】
製造。例えば、前記テレフタレート基は、ビスメチルエステル、すなわち、テレフタル酸ジメチルでよい。他のビスエステルは、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジオクチル等が含まれうる。すなわち、テレフタル酸の任意のＣ１−Ｃ８アルキルジエステルが、本明細書に開示のポリエステル樹脂を入手するための出発材料として採用されうる。実施形態では、前記テレフタレート基は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の再生プラスチックから供給される。再生ＰＥＴを採用する場合、このプラスチックは、部分的または完全に解重合してもよい。特定の実施形態では、ＰＥＴは有効平均分子量が約８００まで、または約６００から約１，０００の範囲に解重合されうる。実施形態では、テレフタレート基の芳香環は、場合により任意の炭素原子において置換されていてもよい。かかる任意の置換は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、およびこれらの組合せを含みうる。
【００２２】
実施形態では、前記ポリエステル樹脂は、約１０メガパスカルから約１００メガパスカルの範囲の降伏応力を有する。
【００２３】
実施形態では、前記ポリエステル樹脂は、約１％から約１０％の範囲の降伏ひずみを有する。
【００２４】
実施形態では、前記ポリエステル樹脂は、約０．５から約５ギガパスカルの範囲のヤング率を有する。
【００２５】
実施形態では、前記ポリエステル樹脂は、約１０％から約１００％の範囲の破壊ひずみを有する。
【００２６】
実施形態では、前記ポリエステル樹脂は、約１０メガパスカルから約１００メガパスカルの範囲の破壊応力を有する。
【００２７】
実施形態では、前記ポリエステル樹脂は、約５０℃から約８０℃のガラス転移温度を有する。
【００２８】
実施形態では、触媒の存在下、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）モノマー単位および解重合されたポリエチレンテレフタレートを含む混合物を共重合することを含むポリエステル樹脂の製造方法であって、共重合が約１５０℃から約２２０℃の範囲の温度で行われ、さらに、約１ｍｍ−Ｈｇから約３０ｍｍ−Ｈｇ等の減圧下、余分なＢＤＯモノマーを除去することを含む前記方法が提供される。
【００２９】
実施形態では、前記触媒は、錫を主成分とする。かかる触媒は、錫（ＩＩ）または錫（ＩＶ）の酸化状態を主成分としうる。実施形態では、前記錫を主成分とする触媒は、モノまたはジアルキル錫を主成分とする。モノアルキル錫類は、さらにオキシドおよび／またはヒドロキシド基を錫原子の位置で含んでよい。実施形態では、前記錫を主成分とする触媒は、ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００として市販の、モノブチル錫オキシド、モノブチル錫ヒドロキシドオキシド、およびブチルスタンノン酸の混合物を含む。エステル交換化学に用いられる他の錫を主成分とする触媒は、当分野で周知であり、その上、本明細書でポリエステル樹脂を製造するために使用できる、オクタブチルテトラチオシアナトスタノキサン等である。
【００３０】
実施形態では、前記ＢＤＯモノマー単位は、前記混合物の約１０モル％から約４０モル％の範囲で存在する。
【００３１】
実施形態では、前記解重合されたポリエチレンテレフタレートは、前記混合物の約６０モル％から約９０モル％の範囲で存在する。
【００３２】
実施形態では、前記解重合されたポリエチレンテレフタレートは、再生ポリエチレンテレフタレート由来である。
【００３３】
実施形態では、方法はさらにポリエステル樹脂をミルがけ（粉砕）して粉体にすることを含む。実施形態では、この粉体は、約１００ミクロンから約３００ミクロンの範囲の粒径を有する。
【００３４】
実施形態では、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）モノマー単位を約１０モル％から約４０モル％およびテレフタレートモノマー単位を約６０モル％から約９０モル％含む、３Ｄプリント用のポリエステル樹脂を基材上に供給することを含む３Ｄプリント方法であって、前記ポリエステル樹脂は、場合により複合体としてマトリクス材料に配置されるとともに、前記ポリエステル樹脂またはその複合体を選択的レーザ焼結にかけて前記基材上に３Ｄ物体を形成することをさらに含む前記方法が提供される。実施形態では、前記マトリクス材料は、前記ポリエステル樹脂とともに３Ｄ物体の一部になる。実施形態では、前記ポリエステル樹脂は、約１００ミクロンから約３００ミクロンの範囲の粒径を有する粉体形状である。
【００３５】
本明細書に開示のポリエステル樹脂での３Ｄプリントの際には、支持材料が提供されうる。この材料は、通常除去可能で、複雑な３次元物体を作製する際に一時的な支持体の役割をする。適切な支持材料は、当分野では周知である。例えば米国特許第８，４６０，４５１号明細書を参照されたい。
【００３６】
この支持材料は、前記ポリエステル材料と同じまたは異なるプリントヘッドから供給されうる。この支持材料は、通常液体として供給され、典型的には常温で固体、高温の適用温度では液体の疎水性化学物質を含む。しかしながら、ポリエステル樹脂と異なり、完成した３次元製品を得るためこの支持材料はのちに除去される。
【００３７】
前記支持材料の除去は、支持材料をその融点を超える温度に加熱すると同時に、ポリエステル樹脂材料から支持材料を十分に取り除くために適切な有機担体を用いることを含むいくつかの工程によってなされうる。
【００３８】
実施形態では、３次元製品のプリント方法は、ポリエステル樹脂の層を本明細書に開示のように構築材料として選択的に配置して、基材上に３次元製品を形成することを含み、前記構築材料は場合により希釈剤を含んでいてもよいが、これはＳＬＳプリント以外のプリントシステムに組み入れる目的でありうる。実施形態では、３次元製品のプリント方法はさらに、構築材料の層の１以上を支持材料で支持することを含む。さらに、この構築材料および／または支持材料は、本明細書に記載の方法の実施形態では、３次元製品の像に従って選択的に配置されるとともに、この像はコンピュータ可読形式である。
【００３９】
以下、実施例を示して本開示の実施形態を説明する。これらの実施例は、例示にすぎず、本開示の範囲を限定するものではない。また、別段の指示がない限り、部および百分率は重量による。ここで、“室温”とは約２０℃から約２５℃の温度のことである。
【実施例１】
【００４０】
本実施例は、本明細書に開示の実施形態に従う環境保全型ポリエステル樹脂の製造および特性評価を記載する。
【００４１】
合成
試料１、９０／１０  ＰＥＢＴ：メカニカルスターラー、蒸留装置、および底部排水弁を備えた１Ｌのパーリアクター（Ｐａｒｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ製解重合再生ＰＥＴ６０４．７３ｇ、１，４−ブタンジオール２８．４２ｇ、およびＳｎ触媒Ｆａｓｃａｔ  ４１００の２ｇを加えた。この混合物を窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下、１６０℃に熱し、その後３時間にわたりゆっくりと１９５℃まで上昇させ、さらにもう１８時間維持して、１，４−ブタンジオールと解重合ＰＥＴの間でエステル交換をさせた。この混合物を次に１９０℃から２１０℃に１時間かけて熱し、その後減圧して過剰のブタンジオールを除去し、重縮合させた。この混合物をその後、軟化点が１７５℃に達するまで減圧下２１５℃で熱した。
【００４２】
試料２、８０／２０  ＰＥＢＴ：メカニカルスターラー、蒸留装置、および底部排水弁を備えた１Ｌのパーリアクター（Ｐａｒｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ製解重合再生ＰＥＴ６０４．１８ｇ、１，４−ブタンジオール５６．８０ｇ、およびＳｎ触媒Ｆａｓｃａｔ  ４１００の２．０１ｇを加えた。この混合物を窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下、１６０℃に熱し、その後３時間にわたりゆっくりと１９５℃まで上昇させ、さらにもう１８時間維持して、１，４−ブタンジオールと解重合ＰＥＴの間でエステル交換をさせた。この混合物を次に１９０℃から２１０℃に１時間かけて熱し、その後減圧して過剰のブタンジオールを除去し、重縮合させた。この混合物をその後、軟化点が１７３．４℃に達するまで減圧下２５０℃で熱した。
【００４３】
試料３、７０／３０  ＰＥＢＴ：メカニカルスターラー、蒸留装置、および底部排水弁を備えた１Ｌのパーリアクター（Ｐａｒｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ製解重合再生ＰＥＴ５８０．０１ｇ、１，４−ブタンジオール８１．９６ｇ、およびＳｎ触媒Ｆａｓｃａｔ  ４１００の２．０１ｇを加えた。この混合物を窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下、１６０℃に熱し、その後３時間にわたりゆっくりと１９５℃まで上昇させ、さらにもう１８時間維持して、１，４−ブタンジオールと解重合ＰＥＴの間でエステル交換をさせた。この混合物を次に１９０℃から２１０℃に７５分かけて熱し、その後減圧して過剰のブタンジオールを除去し、重縮合させた。この混合物をその後、軟化点が１８１．３℃に達するまで減圧下２５０℃で熱した。
【００４４】
試料４、６０／４０  ＰＥＢＴ：メカニカルスターラー、蒸留装置、および底部排水弁を備えた１Ｌのパーリアクター（Ｐａｒｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ製解重合再生ＰＥＴ５６０．６８ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）１０５．９７ｇ、およびＳｎ触媒Ｆａｓｃａｔ  ４１００の２．０１ｇを加えた。この混合物を窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下、１６０℃に熱し、その後３時間にわたりゆっくりと１９０℃まで上昇させ、さらにもう１８時間維持して、１，４−ブタンジオールと解重合ＰＥＴの間でエステル交換をさせた。この混合物を次に１９０℃から２１５℃に１．５時間かけて熱し、その後減圧して過剰のブタンジオールを除去し、重縮合させた。この混合物をその後、軟化点が１９３．７℃に達するまで減圧下、最終温度２５０℃に（で）熱した。
【００４５】
図１。ＰＥＢＴ樹脂と市販の３Ｄ材料のレオロジーの比較。
【００４６】
上図は、この材料が、反応温度約２１０℃から約２２０℃では、加圧下でフィラメント状に吐出するには十分な高さの、約１００から３００Ｐａ・Ｓまたはそれ以上の粘度を有することを示す。
【００４７】
以下の映像は、３Ｄ材料が合成された後、どのようにしてフィラメントが加圧下で押し出され、直接巻回されるかを示した。
【００４８】
機械的性質
樹脂フィラメントは、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）機器を用いて、樹脂の試料を加熱したバレルで溶融し、一定の荷重下、特定の径のオリフィスを通して押し出すことによって製造した。この樹脂フィラメントの機械的性質は、インストロン引張試験システムを用いて測定し、市販のＡＢＳおよびＰＬＡの３Ｄ材料と比較した。これらの結果は、市販の３Ｄ材料と同様のインストロンの結果を与える、比が６０／４０のＰＥＢＴが最も期待できる樹脂であることを示している。
【００４９】
【表１】
0006795324.tif 000003
【００５０】
この表のデータは、比が６０／４０のＰＥＢＴが、降伏応力および破断ひずみの両方をＡＢＳおよびＰＬＡのちょうど間に与えることを示す。
【００５１】
ＰＥＢＴ樹脂の粉体製造
ＰＥＴ／ＢＤＯ比が７０／３０のＰＥＢＴ樹脂を粗粉砕機を用いて２５０ミクロン未満まで、その後ジェットミルで平均粒径約５ミクロンまで粉砕した。５ミクロンのものの粒径分布を以下に示す。
【図１】
0006795324.tif 000004