(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を２つ有するエポキシ化合物とを反応させることにより得られるフェノールレゾール樹脂であって、
前記フェノール化合物は、下記式（Ｉ−ａ）：
【化１】
0006704673.tif 000029
［式中、Ｒａは下記式：
【化２】
0006704673.tif 000030
（式中、
Ｒｃはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒｄは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基であり、
ｍは０〜３の整数であり、
ｎは１〜２の整数である）である］
で表され、
前記エポキシ化合物は、下記式（ＩＩ）：
【化３】
0006704673.tif 000031
［式中、Ｒｂは有機基であり、Ｅｐ’はエポキシ基である］
で表され、
前記フェノールレゾール樹脂は、下記式：
【化４】
0006704673.tif 000032
［式中、ＲａおよびＲｂは上述した通りであり、Ｅｐはフェノール性水酸基に対して開環付加したエポキシ基であり、Ｎは２〜５０の整数である］
で表され、
前記エポキシ基は、前記水酸基１当量に対し、０．５〜１．０当量であり、
重量平均分子量が１０００〜３００００である、該フェノールレゾール樹脂。
【請求項２】
フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を２つ有するエポキシ化合物とを反応させることにより得られるフェノールレゾール樹脂であって、
前記フェノール化合物は、下記式：
【化５】
0006704673.tif 000033
［式中、Ｒａは、下記式（ＩＶ−ｃ）：
【化６】
0006704673.tif 000034
（式中、
Ｚはアリール基を示し、
Ｒｃはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒｄは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基であり、
ｍは０〜３の整数であり、
ｎは１〜２の整数である）である］
で表され、
前記エポキシ化合物は、下記式：
【化７】
0006704673.tif 000035
［式中、Ｒｂは有機基であり、Ｅｐ’はエポキシ基である］
で表され、
前記フェノールレゾール樹脂は、下記式（ＩＩＩ−ｂ）：
【化８】
0006704673.tif 000036
［式中、ＲａおよびＲｂは上述した通りであり、Ｅｐはフェノール性水酸基に対して開環付加したエポキシ基である］
で表され、
前記エポキシ基は、前記水酸基１当量に対し、０．５〜１．０当量であり、
重量平均分子量が１０００〜３００００である、該フェノールレゾール樹脂。
【請求項３】
Ｒａが下記式：
【化９】
0006704673.tif 000037
［式中、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍおよびｎは上述した通りである］
で表される、請求項２に記載のフェノールレゾール樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノールレゾール樹脂の樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノールレゾール樹脂を熱硬化させることを含む、エポキシ樹脂硬化促進剤を含まない樹脂硬化物を製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノールレゾール樹脂と導電性物質とを含む導電性ペースト組成物。
【請求項７】
フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を２つ有するエポキシ化合物とを反応させることを含む、フェノールレゾール樹脂の製造方法であって、
前記フェノール化合物は、下記式（Ｉ−ａ）：
【化１０】
0006704673.tif 000038
［式中、Ｒａは下記式：
【化１１】
0006704673.tif 000039
（式中、
Ｒｃはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒｄは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基であり、
ｍは０〜３の整数であり、
ｎは１〜２の整数である）である］
で表され、
前記エポキシ化合物は、下記式（ＩＩ）：
【化１２】
0006704673.tif 000040
［式中、Ｒｂは有機基であり、Ｅｐ’はエポキシ基である］
で表され、
前記フェノール化合物のフェノール性水酸基と前記エポキシ化合物のエポキシ基とは、該フェノール性水酸基１当量に対してエポキシ基０．５〜１．０当量で反応させ、
前記フェノールレゾール樹脂の重量平均分子量が１０００〜３００００である、該製造方法。
【請求項８】
フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を２つ有するエポキシ化合物とを反応させることを含む、フェノールレゾール樹脂の製造方法であって、
前記フェノール化合物は、下記式：
【化１３】
0006704673.tif 000041
［式中、Ｒａは、下記式（ＩＶ−ｃ）：
【化１４】
0006704673.tif 000042
（式中、
Ｚはアリール基を示し、
Ｒｃはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒｄは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基であり、
ｍは０〜３の整数であり、
ｎは１〜２の整数である）である］
で表され、
前記エポキシ化合物は、下記式：
【化１５】
0006704673.tif 000043
［式中、Ｒｂは有機基であり、Ｅｐ’はエポキシ基である］
で表され、
前記フェノール化合物のフェノール性水酸基と前記エポキシ化合物のエポキシ基とは、該フェノール性水酸基１当量に対してエポキシ基０．５〜１．０当量で反応させ、
前記フェノールレゾール樹脂の重量平均分子量が１０００〜３００００である、該製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透明性を有するフェノールレゾール樹脂および該フェノールレゾール樹脂を含む導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明導電膜や透明導電性インク等の材料として、樹脂と導電性物質とを含んだ導電性ペーストが用いられている。
導電性ペーストには、例えば、導電性ペーストのバインダー樹脂としてアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を含んだものや、アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂の他にも、フェノール系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を含んだものがある（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
従来の導電性ペーストの中でも、特に、フェノールレゾール樹脂を含んだ導電性ペーストは、硬化時に体積収縮が起こり、導電性物質の密度を上げ、高い導電性を提供することができるため、広く用いられている。
しかしながら、近年、導電性ペーストの用途は、パネル用途、照明用途等、多岐に亘り、これに伴い、導電性ペーストに求められる透明性の基準は、高まりつつある。上述のフェノールレゾール樹脂を含んだ導電性ペーストは、酸化により着色を生じやすいため、これら用途に要求される十分な透明性を有さない可能性があった。
【０００４】
そこで、優れた透明性を有し、導電性ペーストに着色を生じないフェノールレゾール樹脂の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９２４０１号公報
【特許文献２】特開２００９−２９５３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた透明性を有するフェノールレゾール樹脂および該フェノールレゾール樹脂を含む導電性ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、導電性ペーストの透明性の基準が高まっている状況に鑑み、鋭意検討を行ったところ、フェノールレゾール樹脂において、酸化の原因となるフェノール性水酸基を特定の基で保護することによって、導電性を低下させることなく、優れた透明性を有する導電性ペーストを提供することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を２つ有するエポキシ化合物とを反応させることにより得られるフェノールレゾール樹脂、
（２）前記エポキシ基が、前記水酸基１当量に対し、０．５〜１．２当量である、前記（１）に記載のフェノールレゾール樹脂、
（３）重量平均分子量が３００〜３００００である、前記（１）または（２）に記載のフェノールレゾール樹脂、
（４）前記フェノール化合物が、下記式（Ｉ−ａ）：
【化１】
0006704673.tif 000002
［式中、Ｒａは、下記式（ＩＶ−ａ）または（ＩＶ−ｂ）：
【化２】
0006704673.tif 000003
（式中、
Ｚはアリーレン基を示し、
Ｒｃはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒｄは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基であり、
Ｒｅは結合を表すか、或いは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
ｍは０〜３の整数であり、
ｎは１〜２の整数である）である］
で表され、
前記エポキシ化合物が、下記式（ＩＩ）：
【化３】
0006704673.tif 000004
［式中、Ｒｂは有機基であり、Ｅｐ’はエポキシ基である］
で表され、
前記フェノールレゾール樹脂が、下記式（ＩＩＩ−ａ）：
【化４】
0006704673.tif 000005
［式中、ＲａおよびＲｂは上述した通りであり、Ｅｐはフェノール性水酸基に対して開環付加したエポキシ基であり、Ｎは２〜５０の整数である］
で表される、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフェノールレゾール樹脂、
（５）Ｒａが下記式：
【化５】
0006704673.tif 000006
［式中、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍおよびｎは上述した通りである］
で表される、前記（４）に記載のフェノールレゾール樹脂、
（６）前記フェノール化合物が、下記式：
【化６】
0006704673.tif 000007
［式中、Ｒａは、下記式（ＩＶ−ｃ）：
【化７】
0006704673.tif 000008
（式中、
Ｚはアリール基を示し、
Ｒｃはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒｄは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基であり、
ｍは０〜３の整数であり、
ｎは１〜２の整数である）である］
で表され、
前記エポキシ化合物が、下記式：
【化８】
0006704673.tif 000009
［式中、Ｒｂは有機基であり、Ｅｐ’はエポキシ基である］
で表され、
前記フェノールレゾール樹脂が、下記式（ＩＩＩ−ｂ）：
【化９】
0006704673.tif 000010
［式中、ＲａおよびＲｂは上述した通りであり、Ｅｐはフェノール性水酸基に対して開環付加したエポキシ基である］
で表される、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフェノールレゾール樹脂、
（７）Ｒａが下記式：
【化１０】
0006704673.tif 000011
［式中、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍおよびｎは上述した通りである］
で表される、前記（６）に記載のフェノールレゾール樹脂、
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のフェノールレゾール樹脂と導電性物質とを含む導電性ペースト組成物、
（９）フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を２つ有するエポキシ化合物とを反応させることを含む、フェノールレゾール樹脂の製造方法
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた透明性を有するフェノールレゾール樹脂および該フェノールレゾール樹脂を含んだ導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明のフェノールレゾール樹脂は、フェノール性水酸基とヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基とを有するフェノール化合物と、エポキシ基を２つ有するエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。
ここで、「フェノール性水酸基」とは、以下で説明するアリール基又はアリーレン基の炭素原子に結合する水酸基をいい、該アリール基およびアリーレン基はそれぞれ、フェニル基およびフェニレン基に限られない。例えば、フェノール性水酸基とは、アリール基がフェニル基である場合およびアリーレン基がフェニレン基である場合、ベンゼン環を形成する炭素原子に結合する水酸基をいう。更に、アリール基がナフチル基およびアリーレン基がナフチレン基である場合、ナフタレン環を形成する炭素原子に結合する水酸基も、「フェノール性水酸基」というものとする。
【００１１】
本発明の第１の態様において、前記フェノール化合物は、下記式（Ｉ−ａ）：
【化１１】
0006704673.tif 000012
で表される。
【００１２】
上記式（Ｉ−ａ）中、Ｒａは、下記式（ＩＶ−ａ）または（ＩＶ−ｂ）：
【化１２】
0006704673.tif 000013
で表される。
【００１３】
上記式（ＩＶ−ａ）および式（ＩＶ−ｂ）中、
Ｚは、アリーレン基を示し、
Ｒｃはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒｄは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基であり、
Ｒｅは結合を表すか、或いは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
ｍは０〜３の整数であり、
ｎは１〜２の整数である。
【００１４】
Ｚは、置換または非置換のアリーレン基、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等であり、フェニレン基であることが好ましい。式（ＩＶ−ａ）において、Ｚがフェニレン基の場合、前記フェノール化合物の２つのフェノール性水酸基は互いにオルト位、メタ位、パラ位に位置し、パラ位に位置することが好ましい。また、式（ＩＶ−ｂ）において、Ｚがフェニレン基の場合、前記フェノール化合物の２つのフェノール性水酸基はいずれも、ＺのＲｅに対する結合位置に対してパラ位に位置することが好ましい。
Ｚが置換アリーレン基の場合、置換基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基である。
【００１５】
Ｒａにおいて、各々のアリーレン基は−ＣＨ２ＯＲｄ基を、少なくとも１つ最大２個まで有する。
ｎが１の場合、即ち、アリーレン基が−ＣＨ２ＯＲｄ基を１つ有する場合には、アリーレンにおいて、−（ＣＨ２ＯＲｄ）基は、フェノール性水酸基に対してオルト位、パラ位に位置することが好ましい。
【００１６】
Ｒｄは、水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基（以下、「Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」とも称する）である。炭素数が１〜４個のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒｄは好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基であること、即ち、−ＣＨ２ＯＲｄ基が、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基またはｎ−ブトキシメチル基であることが好ましい。
【００１７】
Ｒａにおいて、各々のアリーレン基は、Ｒｃ基を有しても有さなくてもよい。
ｍが１の場合、即ち、アリーレン基がＲｃ基を１つ有する場合には、該アリーレンにおいて、Ｒｃ基は、フェノール性水酸基に対して、オルト位、メタ位に位置することが好ましい。
【００１８】
Ｒｃ基は、アルキル基またはアルコキシ基であり、炭素数１〜４個のアルキル基または炭素数１〜４個のアルコキシ基であることが好ましい。
炭素数１〜４個のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
炭素数１〜４個のアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００１９】
式（ＩＶ−ｂ）において、２つのアリーレン基は、Ｒｅ基を介して結合されている。
Ｒｅ基は、アリーレン基とアリーレン基との結合を表すか、或いは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、特に、メチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシレン基、フルオレニレン基、ベンジレン基であることが好ましい。
【００２０】
Ｒｅ基がアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基の場合、１以上の置換基を有してもよい。置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒａは、好ましくは、下記式：
【化１３】
0006704673.tif 000014
［式中、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍおよびｎは上述した通りである］
で表される。
【００２２】
前記フェノール化合物は、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどのヒドロキシメチル化合物またはアルコキシメチル化合物である。前記フェノール化合物は、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールおよびビスクレゾールフルオレンのヒドロキシメチル化合物またはアルコキシメチル化合物であり、特に好ましくは、ビスフェノールＡのヒドロキシメチル化合物またはアルコキシメチル化合物である。
【００２３】
前記フェノール化合物は、市販品であってもよいし、公知の合成方法に従って作製されてもよい。
前記フェノール化合物は、−ＣＨ２ＯＲｄ基がヒドロキシメチル基である場合、目的のフェノール化合物の母核の構造を有するフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる。また、−ＣＨ２ＯＲｄ基がアルコキシメチル基である場合、目的のフェノール化合物の母核の構造を有するフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られた化合物に、更にアルコールを反応させて得ることができる。ここで、アルコールの有する炭素数は、上記Ｒｄ基が有する炭素数と同じであり、Ｒｄ基に応じて、該アルコールを選択することができる。
例えば、ビスフェノールＡのメトキシメチル体（以下、「ＢＰＡＭＯＭ」とも称する）は、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを反応させ、得られた化合物に更にメタノールを反応させることにより、作製することができる。
【００２４】
前記エポキシ化合物は、下記式（ＩＩ）：
【化１４】
0006704673.tif 000015
［式中、Ｒｂは有機基であり、Ｅｐ’はエポキシ基である］
で表される。
【００２５】
エポキシ化合物は例えば、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂などのジヒドロキシベンゼン類のエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのビスフェノール類のエポキシ樹脂；フタル酸型エポキシ樹脂、水添フタル酸型エポキシ樹脂、テレフタル酸型エポキシ樹脂、マレイン酸型エポキシなどのビスカルボン酸のエポキシ樹脂；１，４−ブタンジオール型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂などのジオール類のエポキシ樹脂；エチレングリコール型エポキシ樹脂、プロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレン型エポキシ樹脂などのグリコール類のエポキシ樹脂である。中でも好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フタル酸型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂である。
【００２６】
エポキシ化合物は、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ１９１Ｐ（水添フタル酸型エポキシ樹脂）、ｊＥＲＹＸ−４０００（ビフェノール型エポキシ樹脂）、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−２１１、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−２１２（１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂）、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−７１１（テレフタル酸型エポキシ樹脂）、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−７２１（フタル酸型エポキシ樹脂）、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−８１０（エチレングリコール型エポキシ樹脂）、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂（ｑ＝９））、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−８６１（ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂（ｑ＝２２））、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−９１１（プロピレングリコール型エポキシ樹脂）、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−９２０（ポリプロピレングリコール型（ｑ＝３））等の市販品であってもよいし、公知の合成方法に従って作製されてもよい。エポキシ化合物を公知の合成方法に従って得る場合、例えば、対応する母核とエピクロロヒドリンとの反応によって合成してもよい。
【００２７】
式（ＩＩ）中、Ｅｐ’は例えば、下記式：
【化１５】
0006704673.tif 000016
で表される。
【００２８】
エポキシ化合物が、ジヒドロキシベンゼン類のエポキシ樹脂の場合、式（ＩＩ）中、Ｒｂは、下記式：
【化１６】
0006704673.tif 000017
で表される。
【００２９】
エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビフェノール型エポキシ樹脂の場合、Ｒｂはそれぞれ、下記式：
【化１７】
0006704673.tif 000018
［式中、Ｒｆはアルキル基またはアルコキシ基であり、ｐは０〜２の整数である］
で表される。
Ｒｆ基は、アルキル基またはアルコキシ基であり、炭素数１〜４個のアルキル基または炭素数１〜４個のアルコキシ基であることが好ましい。
炭素数１〜４個のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
炭素数１〜４個のアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００３０】
エポキシ化合物が、水添フタル酸型エポキシ樹脂の場合、Ｒｂは、下記式：
【化１８】
0006704673.tif 000019
で表される。
【００３１】
エポキシ化合物が、フタル酸、マレイン酸およびテレフタル酸型のエポキシ樹脂の場合、Ｒｂは、下記式：
【化１９】
0006704673.tif 000020
で表される。
【００３２】
エポキシ化合物が、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂の場合、Ｒｂは、下記式：
【化２０】
0006704673.tif 000021
【００３３】
エポキシ化合物が、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂またはポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂の場合、Ｒｂはそれぞれ、下記式：
【化２１】
0006704673.tif 000022
［式中、ｑは１〜３０の整数である］
で表される。
【００３４】
そして、上記フェノール化合物と上記エポキシ化合物とを反応させることにより得られる本発明のフェノールレゾール樹脂は、下記式（ＩＩＩ−ａ）：
【化２３】
0006704673.tif 000023
［式中、ＲａおよびＲｂは上述した通りであり、Ｅｐはフェノール性水酸基に対して開環付加したエポキシ基であり、Ｎは２〜５０の整数である］
で表される。
【００３５】
Ｅｐは、上記エポキシ基Ｅｐ’が、フェノール化合物が有するフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を示す。
Ｎは、２〜５０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
【００３６】
本態様のフェノールレゾール樹脂の重量平均分子量は、３００〜３００００である。重量平均分子量が前記範囲内にある場合には、バインダーとしてのハンドリング性に優れる。また、重量平均分子量は、好ましくは、粘度の観点から１０００〜３００００である。更に重量平均分子量は、３０００〜１５０００が特に好ましい。
【００３７】
本発明の第２の態様において、前記フェノール化合物は、下記式（Ｉ−ａ）：
【化２４】
0006704673.tif 000024
で表される。
【００３８】
上記式（Ｉ−ｂ）中、Ｒａは、下記式（ＩＶ−ｃ）：
【化２５】
0006704673.tif 000025
で表される。
【００３９】
上記式（ＩＶ−ｃ）中、
Ｚはアリール基を示し、
Ｒｃはアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒｄは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基であり、
ｍは０〜３の整数であり、
ｎは１〜２の整数である。
【００４０】
Ｚは、置換または非置換のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基であり、好ましくはフェニル基である。Ｚが置換アリール基の場合、置換基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基である。
Ｒａにおいて、アリール基は−ＣＨ２ＯＲｄ基を、少なくとも１つ最大２個まで有する。
ｎが１の場合、即ち、アリール基が−ＣＨ２ＯＲｄ基を１つ有する場合には、アリールにおいて、−（ＣＨ２ＯＲｄ）基は、フェノール性水酸基に対してオルト位、パラ位に位置することが好ましい。
【００４１】
Ｒｄは、水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基（以下、「Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」とも称する）であり、炭素数が１〜４個のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒｄは好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基であること、即ち、−ＣＨ２ＯＲｄ基が、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基またはｎ−ブトシキメチル基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒａにおいて、各々のアリール基は、Ｒｃ基を有しても有さなくてもよい。
ｍが１の場合、即ち、アリール基がＲｃ基を１つ有する場合には、アリールにおいて、Ｒｃ基は、フェノール性水酸基に対して、オルト位、メタ位に位置することが好ましい。
【００４３】
Ｒｃ基は、アルキル基またはアルコキシ基であり、炭素数１〜４個のアルキル基または炭素数１〜４個のアルコキシ基であることが好ましい。
炭素数１〜４個のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
炭素数１〜４個のアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００４４】
Ｒａは、好ましくは、下記式：
【化２６】
0006704673.tif 000026
［式中、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍおよびｎは上述した通りである］
で表される。
【００４５】
前記フェノール化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ナフトールなどのヒドロキシメチル化合物またはアルコキシメチル化合物であり、好ましくは、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのヒドロキシメチル化合物またはアルコキシメチル化合物である。
【００４６】
前記フェノール化合物は、市販品であってもよいし、公知の合成方法に従って作製されてもよい。公知の合成方法に従って作製される場合、前記フェノール化合物は、第一態様において先述したのと同様の方法に従って作製される。
また、前記エポキシ化合物は、第一態様において説明したのと同じ構造を有する。
【００４７】
そして、上記フェノール化合物と上記エポキシ化合物とを反応させることにより得られる本発明のフェノールレゾール樹脂は、下記式（ＩＩＩ−ｂ）：
【化２７】
0006704673.tif 000027
［式中、ＲａおよびＲｂは上述した通りであり、Ｅｐはフェノール性水酸基に対して開環付加したエポキシ基である］
で表される。
【００４８】
本態様のフェノールレゾール樹脂の重量平均分子量は、３００〜３００００である。重量平均分子量が該範囲にある場合には、バインダーとしてのハンドリング性に優れる。また、重量平均分子量は、好ましくは、粘度の観点から１０００〜３００００である。更に、重量平均分子量は、１０００〜８０００が特に好ましい。
【００４９】
上記第一および第二態様で示した反応において、フェノール化合物のフェノール性水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基とは、該フェノール性水酸基１当量に対してエポキシ基０．５〜１．２当量で反応することが好ましい。エポキシ基の範囲が前記範囲よりも低いと、得られたフェノールレゾール樹脂は着色しやすくなり、前記範囲を超えると、該樹脂がゲル化しやすくなる。また、該フェノール性水酸基１当量に対してエポキシ基０．６〜１．０当量の範囲で反応することが特に好ましい。
【００５０】
上記反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基触媒、または、アンモニア水溶液、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基触媒の存在下行われる。また、反応温度は、例えば３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、例えば２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
また、上記反応の後、必要に応じて、中和、精製等の工程を行ってもよい。
【００５１】
本発明のフェノールレゾール樹脂は、酸化の原因となる、フェノールレゾール樹脂のフェノール性水酸基を、特定の基によって保護することにより着色を防いでいるため、透明性に優れている。
【００５２】
本発明の第二の側面は、上記フェノールレゾール樹脂と導電性物質とを含む導電性ペースト組成物に関する。
導電性物質は例えば、銀粒子、ニッケル粒子、酸化チタン粒子、酸化錫粒子、リン含有酸化錫粒子、アンチモン含有酸化錫粒子、酸化インジウム粒子、錫含有酸化インジウム粒子等の金属粒子、カーボンブラック、グラファイト等である。これらは、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。特に導電ペーストが透明性を要求される場合では、酸化錫粒子、リン含有酸化錫粒子、アンチモン含有酸化錫粒子、酸化インジウム粒子、錫含有酸化インジウム粒子等の金属粒子が好適に使用される。
【００５３】
導電性ペースト組成物が導電性物質を含む場合、該導電性ペースト組成物は、フェノールレゾール樹脂と導電性物質とを混練することによって調製される。
例えば、導電性ペースト組成物の硬化は、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲で、例えば１〜４時間、好ましくは１〜３時間の時間行われる。
【００５４】
上記の通り、フェノールレゾール樹脂は、フェノールレゾール樹脂のフェノール性水酸基を特定の基によって保護することにより、フェノール性水酸基の酸化に起因する着色を防いでおり、透明性に優れている。また、本発明のフェノールレゾール樹脂は、硬化収縮に寄与するヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有しているため、導電性物質の密度を高くし、導電性ペースト組成物の導電性を十分に高く維持している。
以上のように、本発明の導電性ペースト組成物は、優れた透明性と導電性とを有することから、多岐に亘る用途に適用可能である。該導電性ペースト組成物は、特に電極、例えば、透明基板、タッチパネル用電極、フラットパネルディスプレイ用表示電極、薄膜太陽電池用電極および有機ＥＬ照明用電極等として使用される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例）
（１）フェノール化合物の合成
１Ｌ３口フラスコにビスフェノールＡ５７．１ｇ、イオン交換水５７．１ｇ、３７質量％ホルマリン１２１．６ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液５．７１ｇを仕込み、６０度にて３時間反応させた。反応後、３質量％硫酸水溶液３００ｇに反応液を滴下し、析出物を吸引濾過にて分離し、ビスフェノールＡのヒドロキシメチル体（以下、「ＢＰＡＭＬ」という）の析出物を得た。
次いで、ＢＰＡＭＬ４０ｇをメタノール４６０ｇに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇを加え、還流条件にて８時間反応した。反応後、水酸化ナトリウムにて中和し、減圧濃縮にてメタノールを除去した。メタノール除去後、反応液を３質量％硫酸水溶液３００ｇへ滴下し、析出物を吸引濾過にて分離し、ビスフェノールＡのメトキシメチル体（以下、「ＢＰＡＭＯＭ」という）を得た。
【００５７】
上記方法において、ビスフェノールＡを、ビスフェノールＦ、ビスクレゾールフルオレン、ビフェノール、およびｐ−ターシャリーブチルフェノールに置き換えることによって、それぞれ、ビスフェノールＦのメトキシメチル体（以下、「ＢＰＦＭＯＭ」という）、ビスクレゾールフルオレンのメトキシメチル体（以下、「ＢＣＦＭＯＭ」という）、ビフェノールのメトキシメチル体（以下、「ＢＰＭＯＭ」という）およびｐ−ターシャリーブチルフェノールのメトキシメチル体（以下、「ＰＴＢＰＭＯＭ」という）を得た。
また、上記方法において、ビスフェノールＡをｐ−クレゾールに置き換え、第２段階目のメタノールとの反応を行わないことにより、ｐ−クレゾールのヒドロキシメチル体（以下、「ＰＣＭＬ」という）を得た。
【００５８】
（２）フェノールレゾール樹脂の合成
５００ｍＬ３口フラスコに上記（１）にて製造したＢＰＡＭＯＭ  ４０．５ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０  ２４．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１３０ｇおよび３０質量％水酸化ナトリウム水溶液４ｇを加え、８０度にて６時間反応させた（フェノール性水酸基：エポキシ基の等量比＝１：０．６５）。反応後、シュウ酸にて中和し、イオン交換水２００ｇを加え樹脂を沈殿させた。デカンテーションにより水層を除去し、さらに、イオン交換水２００ｇにて洗浄を３回繰り返した。その後、ＰＧＭＥ２００ｇを加え、樹脂を溶解し、減圧濃縮にてＰＧＭＥと共に残留水を除去した。濃縮後、ＰＧＭＥにて樹脂の固形分濃度を６０質量％に調整した。ＧＰＣにより決定した、得られた樹脂の重量平均分子量（以下、「ＭＷ」という）は３５２０であった。
同様に、表１のフェノール化合物とエポキシ化合物とを、表１に示す仕込み比率で反応させ、それぞれ樹脂を得た。得られた樹脂のＭＷは、表１に示す通りである（表中、実施例２〜１２参照）。
【００５９】
（比較例１）
１Ｌフラスコにフェノール２００ｇ、５０質量％ホルマリン１９１．５ｇ、２８質量％アンモニア水溶液１０ｇを加え、還流条件で６時間反応させた。反応後、酢酸にて中和し、イオン交換水３００ｇにて３回洗浄した。その後、ＰＧＭＥ４００ｇに溶解し、減圧濃縮にてＰＧＭＥと共に残留水を除去した。濃縮後、ＰＧＭＥにてフェノールレゾール樹脂の固形分濃度を６０質量％に調整した。ＧＰＣにより決定した、得られたフェノールレゾール樹脂のＭＷは４８００であった。
【００６０】
（比較例２）
ＰＧＭＥによって、ポリエステル（三菱レイヨン社製ＦＣ−１８９５、ＭＷ１２０００）の固形分濃度が６０質量％となるように調整した。
【００６１】
得られた樹脂の各々について、下記の評価を行った。
［重量平均分子量の算出］
重量平均分子量は東ソー社製  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣを用いて測定した。重量平均分子量はポリスチレン標準にて換算した数値を用いた。
【００６２】
［透過率の評価］
３．５インチガラスウェハー上に、実施例及び比較例で合成した樹脂をスピンコーターにて３μｍの膜厚で塗布し、次いでホットプレートを用いて、１２０℃で３分間プリベークし、オーブンにて２００℃、２時間熱硬化させ、硬化被膜をそれぞれ得た。得られた硬化被膜を日立製作所社製分光光度計Ｕ−３３００にて５００ｎｍの透過率を測定した。
測定した透過率を以下の通り評価した。
◎・・・透過率９０％以上、
○・・・透過率８５％以上９０％未満、
×・・・透過率８５％未満。
【００６３】
［可撓性の評価］
アルミニウム板上に、実施例及び比較例で合成した樹脂をバーコーターにて３μｍの膜厚で塗布し、オーブンにて２００℃、２時間熱硬化させ、硬化被膜をそれぞれ得た。得られた硬化被膜を外側にし、４５°に折り曲げたときのヒビ割れの有無に基づき、可撓性を以下の通り評価した。
○・・・ヒビ割れ無し、
×・・・ヒビ割れ有り。
【００６４】
［付着性の評価］
アルミニウム板上に、実施例及び比較例で合成した樹脂をバーコーターにて３μｍの膜厚で塗布し、オーブンにて２００℃、２時間熱硬化させ、硬化被膜をそれぞれ得た。得られた硬化被膜に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、セロハンテープ試験を行い、付着性を以下の通り評価した。
○・・・全く剥がれない、
×・・・剥がれを生じた。
【００６５】
［導電性の評価］
実施例及び比較例で合成した樹脂と銀粉末（平均粒径５０μｍ、関東化学株式会社製）とを質量比１０：９０の割合にて混練し、導電性ペーストを作成した。作成した導電性ペーストをガラス板上で２００℃×２時間硬化させて電極層とし、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製のデジタルマルチメーター（Ｒ６５８１Ｄ）を用いて抵抗値を測定し、さらに膜厚、電極間距離を測定して比抵抗を算出した。算出した値に基づき、導電性を以下の通り評価した。
○・・・５×１０−５Ω・ｃｍ未満、
×・・・５×１０−５Ω・ｃｍ以上。
以上の評価結果を、表１に示す。
【００６６】
【表１】
0006704673.tif 000028
【００６７】
表１より、実施例１〜１２に示す特定のフェノール化合物とエポキシ化合物とを反応させて得られたフェノールレゾール樹脂は、いずれも高い導電性を維持しつつ、８５％以上の優れた透明性を有することが示された。また、実施例のフェノールレゾール樹脂を含んだ導電性ペーストを使用して成膜した硬化被膜は、可撓性にも優れていることが示された。そのため、該導電性ペーストを硬化して得られた被膜は、製造時および／または使用時に折り曲げに供される場合であっても好適に使用することができる。