(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材フィルムの少なくとも片面にポリイソシアネート成分全体の５０モル％以上がメタキシレンジイソシアネートおよび／または水添メタキシレンジイソシアネート成分で構成されているウレタン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる被覆層を設けた積層フィルムであり、前記被覆層の付着量が０．０４０ｇ／ｍ2以上、０．１５０ｇ／ｍ2以下、かつ前記被覆層表面の水接触角値が５０°以上、６０o以下であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記被覆層が被コロナ放電処理層である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記被覆層の上に、無機薄膜層が設けられた請求項１あるいは２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記無機薄膜層が、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む層である請求項３に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。詳しくは、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、無機薄膜層の層間密着性を高めることができ、良好なガスバリア性と密着性（ラミネート強度）を発現させ得る積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のガスバリアフィルムは、空気中の湿気、酸素、炭酸ガスなどのガスから対象物を守り、品質・性能の劣化を抑制する役割を有しており、食品・医薬品などの包装材料をはじめ、太陽電池バックシートや電子ペーパー、有機ＥＬなどのエレクトロニクス分野でのガラスやアルミ箔などの代替としての採用も検討されている。
【０００３】
従来から、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のガスバリア性積層体は、印刷、ラミネート、製袋等包装材料など加工工程の際にフィルム基材が変形したり歪んだりすることで無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、ガスバリア性が低下するといった問題があった。これはプラスチック基材と無機薄膜層との密着性が良好でなく、フィルム基材の変形に対し、無機薄膜層が追従することができなかったためにクラックが発生したと考えられる。
【０００５】
これに対し、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の劣化を改善する方法として、ポリエステル基材フィルムと例えば蒸着法により形成した無機薄膜層との間に、各種水性ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリウレタンとポリエステルの混合物からなる被覆層を設ける方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また蒸着層のガスバリア性をさらに向上させるために、被覆層樹脂の側鎖もしくは末端に例えばカルボキシル基のような極性官能基を含有させる方法が提案されている方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
一方、被覆層自体にもガスバリア性を発現する樹脂を用いる方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。ポリイソシアネート成分全体の５０モル％以上がメタキシレンジイソシアネートおよび／または水添メタキシレンジイソシアネート成分で構成されているウレタン系樹脂を被覆層として用いたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−５０８３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−６９３８９号公報
【特許文献３】特許第４９８３５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、従来技術よりさらにガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性を両立させることができるガスバリア性積層フィルムを提供することを課題として得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）プラスチック基材フィルムの少なくとも片面にポリイソシアネート成分全体の５０モル％以上がメタキシレンジイソシアネートおよび／または水添メタキシレンジイソシアネート成分で構成されているウレタン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる被覆層を設けた積層フィルムであり、かつ前記被覆層表面の水接触角値が５０°以上、６０°以下であることを特徴とする積層フィルム。
この構成により、被覆層表面に無機薄膜層を均一且つ緻密に堆積することができ、その結果ガスバリア性が向上することもの推測している。
（２）前記被覆層の付着量が０．０４０ｇ／ｍ２以上、０．１５０ｇ／ｍ２以下である（１）記載の積層フィルム。
（３）前記被覆層の上に、無機薄膜層が設けられた（１）あるいは（２）のいずれかに記載の積層フィルム。
（４）前記無機薄膜層が、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む層である（３）に記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、ガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性を発現するガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層フィルムは、プラスチック基材フィルムの少なくとも片面に被覆層が設けられたものである。まずプラスチック基材フィルムについて説明し、次いでこれに積層する被覆層や無機薄膜層さらにはその他の層について説明する。
【００１２】
［プラスチック基材フィルム］
本発明で用いるプラスチック基材フィルム（以下「基材フィルム」と称する）としては、例えば、プラスチックを溶融押出しし、必要に応じ、長手方向および／または幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムを用いることができる。プラスチックとしては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等に代表されるポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等に代表されるポリオレフィン；のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、寸歩安定性、透明性の点でポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合した共重合体が好ましい。
【００１３】
基材フィルムとしては、機械強度、透明性等所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その膜厚は特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。
基材フィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。
【００１４】
基材フィルムは、１種のプラスチックフィルムからなる単層型フィルムであってもよいし、２種以上のプラスチックフィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
また基材フィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理が施されていてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾等が施されてもよい。
【００１５】
［被覆層］
（樹脂組成物）
本発明において、被覆層は、ポリイソシアネート成分における主成分をメタキシレンジイソシアネートおよび／または水添メタキシレンジイソシアネートとするウレタン系樹脂を主成分とするものである。このとき、ウレタン系樹脂中のメタキシレンジイソシアネートおよび／または水添メタキシレンジイソシアネート成分のポリイソシアネート成分全体に対する割合は５０モル％以上である。割合は好ましくは、７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であるが、９５モル％程度あれば効果はさほど変化はない。
被覆層には、上記ウレタン系樹脂以外の高分子樹脂を効果を阻害しない範囲で含んでもよいが、３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以下が特に好ましい。
また、被覆層には、上記ポリウレタン系樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、その含有量は本願発明の効果を阻害しない範囲であることが必要である、
以下、上記の被覆層の詳細や、この被覆層によりガスバリア性発現および耐水密着強度を維持できることの作用機序などについて説明する。
【００１６】
本発明における被覆層用樹脂組成物は、メタキシレンジイソシアネートおよび／または水添メタキシレンジイソシアネートを主な構成成分とするウレタン系樹脂を含んでいる。ウレタン系樹脂は、下記ポリイソシアネート（Ａ）に下記ポリオール成分（Ｂ）を、メタキシレンジイソシアネートおよび／または水添メタキシレンジイソシアネート成分量が上記範囲となるように、通常の方法により反応させることにより得られる。さらに、ジオール化合物（例えば１，６−ヘキサンジオール等）やジアミン化合物（例えばヘキサメチレンジアミン等）等の２個以上の活性水素を有する低分子化合物を鎖延長剤として反応させることにより鎖延長することも可能である。また、三井化学社から市販されている「タケラック（登録商標）ＷＰＢ」シリーズも好適な水系ウレタン系樹脂として用いることができる。
【００１７】
（Ａ）ポリイソシアネート成分
ウレタン系樹脂の合成に用いることのできるポリイソシアネート成分（Ａ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が含まれる。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート化合物が使用される。
【００１８】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等が例示できる。
【００１９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチルー２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルー２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００２０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンダメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカフェート等を挙げることができる
【００２１】
（Ｂ）ポリオール化合物
ポリオール成分（特にジオール成分）としては、低分子量のグリコールからオリゴマーまで用いることはできるが、ガスバリア性の観点から、通常、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレングリコール）、（ポリ）オキシＣ２−４アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）等の低分子量グリコールが使用される。好ましいグリコール成分は、Ｃ２−８ポリオール成分［例えば、Ｃ２−６アルキレングリコール（特に、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール）等］、ジまたはトリオキシＣ２−３アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）であり、特に好ましいジオール成分はＣ２−８アルキレングリコール（特にＣ２−６アルキレングリコール）である。
【００２２】
これらのジオール成分は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに必要に応じて、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシェチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）等の低分子量ジオール成分を併用してもよい。さらに、必要により、３官能以上のポリオール成分、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のポリオール成分を併用することもできる。ポリオール成分は、少なくともＣ２−８ポリオール成分（特に、Ｃ２−６アルキレングリコール）を含むのが好ましい。ポリオール成分１００質量％中のＣ２−８ポリオール成分（特に、Ｃ２−６アルキレングリコール）の割合は、５０〜１００質量％程度の範囲から選択でき、通常、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００２３】
上記ポリウレタン系樹脂は、ウレタン結合由来の高い親水性表面を形成し得るという側面も持ち合わせており、被覆層を形成したときに被覆層表面が併せて親水性を有すれば、被覆層を無機薄膜層の下地として用いた場合、親水性である無機物が均一且つ緻密に堆積し易く無機薄膜層のガスバリア性向上が可能となる。
上記ポリウレタン系樹脂の中でも、特にメタキシレン骨格及びウレタン結合を多く有するポリウレタン系樹脂が特に凝集力の高く好ましい。
【００２４】
ウレタン系樹脂の酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン系樹脂の酸価が前記範囲であると、被覆層は部分的に架橋しながらも柔軟性を維持でき、一層の凝集力向上と無機薄膜の応力緩和を両立できる。
【００２５】
（被覆層の形成方法）
被覆層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えばコート法等従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０〜２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
【００２６】
（被覆層の表面特性）
しかし、上記のような凝集力の高いポリウレタン系樹脂を用いた被覆層表面の水接触角値は６０°を超え、ガスバリア性及び耐水密着性が劣る場合が多いことを見出した。
そこで、本発明における被覆層表明面の水接触角値は、６０°以下であり、好ましくは５５°以下である。水接触角値を６０°以下とすることで、ガスバリア性及び耐水密着性ともに向上する。水接触角値は５０°以上が好ましく、５２°以上がより好ましい。水接触角値は５０°以上とすることで、表面親水化促進の影響による大気中の水蒸気引き寄せにより水蒸気透過度への影響が少ない。
本発明では、被覆層表面の水接触角値を６０°以下にする方法としては、前記被覆層表面にコロナ放電処理を施すことが例示されるが、これらに限定されるものではない。
プラスチック基材フィルムに被覆層を形成した後に、被覆層表面にコロナ放電処理を行うことにより、コロナ放電処理のエネルギーにより被覆層表面のウレタン結合等の官能基による水素結合により内部凝集しているウレタン系樹脂高分子鎖が解離し、ウレタン結合が被覆層表面に現れるために表面の親水化がさらに促進されるためと推定している。その結果、被覆層表面の水接触角値を６０°以下となる。
このことにより、被覆層表面に無機薄膜層が均一に堆積しやすくなる効果がより顕著になることでガスバリア性が向上すると考えられる。
なおその際、コロナ放電処理のエネルギーは結合切断に利用されないので耐水密着性の悪化が起きなかったと予想している。
前述したポリウレタン系樹脂以外の樹脂の場合は、コロナ放電処理を行うと表面親水化はされるが、ポリマー鎖の化学結合を切断して表面に水酸基、カルボニル基等の官能基を発生することによるため、水分の影響を受けやすく、例えば水の存在下でのラミネート強度が低下するなどの問題が生じやすい。
【００２７】
コロナ放電処理の条件としては、４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上、１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下のワット密度であれば良い。４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２未満だとコロナ放電が弱く、自己凝集しているウレタン系樹脂の官能基を遊離することができない。１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上では、ポリマー鎖の化学結合を切断して表面に水酸基、カルボニル基等の官能基を発生しやすい。
【００２８】
さらに本発明においては、被覆層の付着量を０．０４０ｇ／ｍ２以上とするのが好ましい。被覆層の膜厚が０．０４０ｇ／ｍ２以上であると、被覆層がフィルム基材上に均一に塗布しやすく、さらにガスバリア性および層間密着性が向上する。また付着量は０．１５０ｇ／ｍ２以下とするのが好ましい。被覆層の膜厚が０．１５０ｇ／ｍ２以下であると、無機薄膜層がより均一に堆積しやすい。
【００２９】
［無機薄膜層］
本発明の積層フィルムは、前記被覆層のさらにその上に無機薄膜層が積層されている態様であってもよい。つまり、本発明の積層フィルムは無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムに用いるものであるが、無機薄膜層を予め積層した態様も本発明の積層フィルムに包含される。
【００３０】
無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。
一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
【００３１】
無機薄膜層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００３２】
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００３３】
以上のような本発明の積層フィルムは、無機薄膜層を有さない場合には無機薄膜層を積層して、無機薄膜層を有する場合にはそのままで、ガスバリア性に優れ、かつ層間密着性が高くラミネート強度に優れたガスバリア性積層フィルム（積層体）となる。
【００３４】
［その他の層］
本発明の積層フィルムを用いてなる無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムには、上記基材フィルム、被覆層および無機薄膜層のほかに、必要に応じて、公知のガスバリア性積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。
例えば、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルムの外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂。エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
【００３５】
さらに、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。
【００３６】
印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００３８】
各実施例、比較例で用いた評価方法および物性測定方法は以下の通りである。
なお、水接触角測定は基材／被覆層の層構成、また酸素透過度、水蒸気透過度測定は、基材／被覆層／無機薄膜層の層構成で測定した値のものである。
【００３９】
（１）被覆層の付着量の測定方法
各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによる被覆層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から被覆層の付着量を算出した。
【００４０】
（２）ウレタン系樹脂中のイソシアネート成分の定量方法
試料を減圧乾燥し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各イソシアネート成分に由来するピーク強度の積分比からイソシアネート成分のモル％比を決定した。
【００４１】
接触角値の評価方法
実施例および比較例で得られた各積層フィルムの被覆層表面について、水接触角測定装置（協和界面科学社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ５００」）を使用し、測定法として液滴法を用いた。水５μｌを被覆層表面に滴下し、滴下後１秒経過後の接触角値を測定した。
【００４２】
（４）酸素透過度の評価方法
実施例および比較例で得られた各積層フィルムの無機薄膜層について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  １／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、無機薄膜積層体の基材フィルム側から向き薄膜層側に酸素が透過する方向で行った。
【００４３】
（５）水蒸気透過度の評価方法
実施例および比較例で得られた各積層フィルムの無機薄膜層について、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、無機薄膜積層体の基材フィルム側から向き薄膜層側に水蒸気が透過する方向で行った。
【００４４】
（６）評価用無機薄膜積層体及び積層ラミネート積層体の作製
実施例および比較例で得られた各積層フィルムの無機薄膜層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」とを１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いて、ドライラミネート法により、厚さが１５μｍのナイロンフィルム（東洋紡社製「Ｎ１１００」）を貼り合わせた。次にこのナイロンフィルムの上に、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「Ｐ１１４７」）を上記と同じウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により貼り合わせ、４０℃で４日間エージングを施すことによって、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体」と称することもある）を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成された接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。
【００４５】
（７）ラミネート強度の評価方法
実施例および比較例で得られたラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」）を用いてラミネート強度（常態）を測定した。ラミネート強度は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、無機薄膜層とナイロンフィルムとの間に水を付けて、剥離角度９０度で剥離させたときの強度とした。
【００４６】
各実施例、比較例において被覆層の形成に用いた各材料は以下のようにして調製した。
【００４７】
［ウレタン系樹脂（Ａ−１）］
ウレタン系樹脂として、市販のメタキシリレン基含有ウレタン系樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分２５％）を用意した。このウレタン系樹脂の酸価（理論値）２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対するメタキシリレンジイソシアネートの割合は、８５モル％であった。
【００４８】
［ウレタン系樹脂（Ｂ−１）］
ウレタン系樹脂として、市販のポリエステルウレタン系樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン系樹脂の酸価（理論値）２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する水添メタキシリレンジイソシアネートの割合は、４５モル％であった。
【００４９】
［ポリエステル樹脂（Ｃ−１）］
水性ポリエステル樹脂として、市販のポリエステル樹脂のエマルジョン（互応化学工業社製「プラスコート（登録商標）Ｚ−８８０」；固形分２５％）を用意した。この樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
（実施例１）
（１）塗布液（被覆層用樹脂組成物）の調製
下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。なお、得られた塗布液中のウレタン樹脂の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水                                                    ６１．６６％
イソプロパノール                                      ２５．００％
メタキシリレン基含有ウレタン樹脂  （Ａ−１）          １３．３４％
【００５１】
（２）ポリエステル基材フィルムの製造および被覆層の積層
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン（質量比）＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を予備結晶化した後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に、得られた無延伸シートを加熱ロールと冷却ロールとの間で縦方向に１００℃で４．０倍に延伸し、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
次に、得られた一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、上記（１）で調製した塗布液をバーコート法により塗布した。その後、乾燥しながらテンターに導き、予熱温度１００℃で溶媒を揮発、乾燥させた。次いで、温度１２０℃で横方向に４．０倍に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、２２５℃で熱固定処理を行った。さらにインラインのコロナ処理装置により、被覆層表面にワット密度４６Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ放電処理を施すことにより厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（プラスチック基材フィルム）の積層フィルムを得た。
なお、この積層フィルムについて、前記したとおりにして、被覆層の付着量を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（３）無機薄膜層の形成（蒸着）
次に、上記（２）で得られた積層フィルムの被覆層面に、無機薄膜層として、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合無機酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。また無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は２０ｎｍであった。
（４）評価用ラミネート積層体の作製
上記（３）で得られた各積層フィルムの無機薄膜層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」とを１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いて、ドライラミネート法により、厚さが１５μｍのナイロンフィルム（東洋紡社製「Ｎ１１００」）を貼り合わせた。次にこのナイロンフィルムの上に、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「Ｐ１１４７」）を上記と同じウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により貼り合わせ、４０℃で４日間エージングを施すことによって、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体」と称することもある）を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成された接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。
【００５３】
以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層および無機薄膜層が積層された本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、水接触角値、水蒸気透過度、酸素透過度およびラミネート強度を評価した。なお、水接触角値は基材／被覆層の層構成、また酸素透過度、水蒸気透過度測定は、基材／被覆層／無機薄膜層の層構成で測定した値のものである。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２〜６、比較例１〜７）
塗布液（被覆層用樹脂組成物）を調製するにあたり、ウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂およびポリエステル樹脂の種類とワット密度を表１に示す通りとなるよう各材料及び表面処理条件を変更したこと（このとき、塗工液全量に占めるイソプロパノールの比率は、実施例１と同様、２５．００％とした）、以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、水接触角値測定、酸素透過度、水蒸気透過度およびラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により、ガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性（特に耐水密着性）を有する、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを提供することができた。かかるガスバリア性積層フィルムは、食品・医薬品などの包装材料をはじめ、太陽電池バックシートや電子ペーパー、有機ＥＬなどのエレクトロニクス分野でのガラスやアルミ箔などの代替として広く用いることができる。