(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウムの電池において、
カソード電極、固体電解質、及びアノード電極であって、前記カソード電極は、正端子に電気的に接続され、前記アノード電極は、負端子に電気的に接続され、前記正端子及び前記負端子は、第１の温度（Ｔ１）および第２の温度（Ｔ２）の間の電池の温度範囲にわたって、１つの内部抵抗レベル（Ｒ１）で前記電池を動作させる、カソード電極、固体電解質、及びアノード電極と、
Ｔ１未満またはＴ２超過のどちらかで、第２の内部抵抗レベル（Ｒ２）で前記電池を動作させる、少なくとも１つの高抵抗端子と、
前記カソード電極もしくは前記アノード電極に隣接する、少なくとも１つの抵抗体シートであって、前記少なくとも１つの抵抗体シートが、少なくとも２つのタブを有するように構成され、一方のタブが、Ｒ１で前記電池を動作させるために、前記正端子または前記負端子に電気的に接続され、他方のタブが、前記少なくとも１つの高抵抗端子に電気的に接続される、少なくとも１つの抵抗体シートと、
前記電池の前記温度がＴ１未満またはＴ２超過のどちらかのときに、Ｒ２を活性化するスイッチとを備える、全固体リチウムの電池。
【請求項２】
Ｔ１が両端を含む２０℃から６０℃の値であり、Ｔ２が両端を含む８０℃から１２０℃の値である、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項３】
前記少なくとも１つの抵抗体シートが、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、アルミニウム、チタン、またはそれらの組み合わせで作られる、請求項１または２に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項４】
前記少なくとも１つの抵抗体シートが１マイクロメートルから１５０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項５】
前記カソード電極と前記固体電解質と前記アノード電極とのアセンブリのスタックを備え、前記少なくとも１つの抵抗体シートが前記スタック内に埋め込まれる、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項６】
前記少なくとも１つの抵抗体シートが、０．１から５の数値をアンペア時間（Ａｈ）での前記電池の容量で割ったものに等しい、オーム単位の抵抗を有する、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項７】
前記少なくとも１つの抵抗体シートが、平面であり、前記カソード電極または前記アノード電極と直接接触している、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項８】
前記少なくとも１つの高抵抗端子が追加の負端子である、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項９】
前記少なくとも１つの高抵抗端子が追加の正端子である、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項１０】
前記スイッチが、温度コントローラによって駆動され、Ｒ１で前記電池を動作させる前記端子と、Ｒ２で前記電池を動作させる前記端子との間で切り替わるように構成される、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項１１】
前記スイッチが、熱的に自己活性化されて、Ｒ１で前記電池を動作させる前記端子とＲ２で前記電池を動作させる前記端子との間で切り替わる、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項１２】
前記自己活性化スイッチが、Ｔ１もしくはＴ２もしくは両方で相転移および相当の体積変化を起こす位相変化材料、バイメタルスイッチ、または温度Ｔ１もしくはＴ２もしくは両方で体積が相当拡張する固体材料の中から選択されたスイッチである、請求項１１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項１３】
前記スイッチが、電気機械式継電器および温度コントローラ、または温度センサを備えた固体継電器、温度センサを備えたパワーＭＯＳＦＥＴ、または温度センサを備えた高電流スイッチから成る、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項１４】
前記電池が、パウチ、円筒状、角柱状、または角がある形態を有する、請求項１に記載の全固体リチウムの電池。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の全固体リチウムの電池と、Ｒ１での前記電池の動作とＲ２での前記電池の動作との間で切り替わることができるコントローラとを備える、電池システム。
【請求項１６】
Ｔ１および／またはＴ２を判断する温度センサをさらに備える、請求項１５に記載の電池システム。
【請求項１７】
前記システムが、前記少なくとも１つの抵抗体シートに電力供給する補助電池をさらに備える、請求項１５に記載の電池システム。
【請求項１８】
前記システムが、セルの１つ以上の部分群の形で配置された複数の電気化学貯蔵セルを備え、セルの各部分群が１つ以上の抵抗体シートを有し、セルの各部分群が、前記１つ以上の抵抗体シートに電流を流して高抵抗状態を形成することができる、または前記１つ以上の抵抗体シートを迂回するように電流を流して低抵抗状態を形成することができる、１つ以上のスイッチを有する、請求項１５に記載の電池システム。
【請求項１９】
請求項１に記載の全固体リチウムの電池を動作させる方法であって、Ｔ１およびＴ２の間でＲ１となる前記電池を備え、前記スイッチを活性化することによって、Ｔ１未満またはＴ２超過のどちらかで、前記電池をＲ２で動作させるステップを含む、方法。
【請求項２０】
前記電池温度がＴ１未満またはＴ２超過のときは、前記スイッチが開いて前記電池をＲ２で動作させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記電池温度がＴ１およびＴ２の間のときは、前記スイッチが閉じて前記電池をＲ１で動作させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の全固体リチウムの電池を動作させる方法であって、Ｔ１およびＴ２の間でＲ１となる前記電池を備え、前記スイッチを活性化することによって、Ｔ１未満またはＴ２超過のどちらかで、前記電池をＲ２で動作させるステップを含み、前記電池をＲ２で動作させるステップが、定電圧定電流（ＣＶＣＣ）サイクルを適用して前記電池を昇温するステップを含む、方法。
【請求項２３】
定電圧が０．２から１Ｖに設定され、電流限界が１Ｃから１０Ｃに設定される、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、両方とも２０１４年１２月１日付で出願された、米国仮特許出願第６２／０８６，０８４号および第６２／０８６，０１６号の利益を主張する。
【０００２】
本出願は、全体として、充電式電池に関し、より詳細には、固体電極材料および固体電解質から成り、周囲温度から電池動作に最適な温度までの急速昇温が可能である、充電式電池に関する。かかる電池は、より良好なエネルギー密度、電力密度、安全性、および／または熱管理機能を有することができ、電子部品、車両、およびグリッドエネルギー貯蔵に有用である。
【背景技術】
【０００３】
全固体リチウム電池（ＡＳＬＢ）は、固体ポリマー、無機リチウムイオン伝導体、または単イオン伝導体などの固体電解質を使用する。アノードとしてリチウム金属と結合されて、これらの電池は、液体電解質を用いたリチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度を呈する。それに加えて、固体電解質は不燃性であり、リチウム金属の樹枝状成長を阻害することによって、安全性を大幅に改善する。
【０００４】
しかしながら、ＡＳＬＢは一般に、室温では電解質のイオン伝導性が低い。そのため、ＡＳＬＢが室温で生成する電力は少量であり、または電力を生成せず、効率的に動作するには６０〜８０℃などの高温を要する。状況によっては、ＡＳＬＢは、高電力および高エネルギー密度を同時に生み出すため、ならびに電池温度と周囲との大きな差によって促進される熱除去を補償するため、速度および輸送量を向上させるためには、高温で動作しなければならない。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１４／０３４２１９４号明細書は、複数の抵抗レベルを備えた充電式電池を開示している。この公開公報は、電池の内部温度が最適温度を下回るとき、より高い抵抗レベルで動作することによって、電池を加熱するとともに電池性能を改善するように、電池を構成できることを開示している。
【０００６】
しかしながら、低い周囲温度で動作するにしても、ＡＳＬＢの動作温度を急速かつ効率的に上昇させることが求められる。さらに、電力が生成されるＡＳＬＢ内部の電気化学的境界面における反応温度を上昇させることが好ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、電池の温度を急速かつ効率的に上昇させることができる、例えば、温度を周囲条件から最適動作温度範囲まで上昇させることができる、全固体リチウム電池の構成に関する。本発明の利点は、ＡＳＬＢが、その内部抵抗が電池温度にしたがって実質的に変化するように管理するように設計されていることである。かかるメカニズムにより、周囲温度から動作したＡＳＬＢにおける急速な内部温度上昇をもたらすことができる。本開示の特定の態様では、オーム（抵抗）調節された（ohmically modulated）、ＡＳＬＢは、従来のＡＳＬＢの電極／電解質シートのスタックまたはゼリーロール（ゼリー状巻物体）に埋め込まれた１つ以上の抵抗体シートを含み、電池を動作させるための、正端子、負端子、および高抵抗端子、例えば高抵抗負端子の、３つの端子を備える。
【０００８】
これらおよび他の利点は、少なくとも部分的には、固体電解質と、第１の温度（Ｔ１）と第２の温度（Ｔ２）の間の電池温度範囲にわたって１つの内部抵抗レベル（Ｒ１）で電池を動作させる、少なくとも２つの端子、例えば少なくとも１つの負端子および少なくとも１つの正端子と、Ｔ１またはＴ２どちらかの範囲外では第２の内部抵抗レベル（Ｒ２）で電池を動作させる少なくとも１つの高抵抗端子と、電池の温度がＴ１またはＴ２どちらかの範囲外のときにＲ２を活性化するスイッチとを備える、全固体リチウム電池によって満たされる。充電式電池は、追加の抵抗レベル、例えば、第３の温度（Ｔ３）と関連付けられた、または第３の温度範囲（Ｔ３、Ｔ４）にわたる、第３の抵抗レベル（Ｒ３）などを有することができる。
【０００９】
本開示の実施形態は、Ｒ２の値がＴ１を約２℃下回る温度で決定され、Ｒ１がＴ１で決定されたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から５００であること、例えば、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から１００または２から５０であることを含む。追加の実施形態または代替実施形態は、Ｒ２の値がＴ２を約２℃上回る温度で決定され、Ｒ１がＴ２で決定されたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から５００であること、例えば、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から１００または２から５０であることを含む。
【００１０】
本開示の特定の態様では、全固体リチウム電池は、電池のセル内の少なくとも１つの抵抗体シートに電気的に接続された、少なくとも１つの高抵抗端子を含む。即ち、抵抗体シートは、アノード電極もしくはカソード電極などの内部セル構成要素に隣接するか、または直接接触していることができる。例えば、全固体リチウム電池は、従来のＡＳＬＢの電極／電解質シートのスタックまたはゼリーロールに挟まれた、１つ以上の抵抗体シートを含むことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの抵抗体シートは、大きい表面積を有する平面であり、電池のセル内の構成要素と直接接触している。本開示の全固体リチウム電池は、電池を動作させる３つの端子を有することができ、１つ以上の抵抗体シートを含む複数の電気化学セルを有することができる。端子によって、低抵抗レベルＲ１または高抵抗レベルＲ２での電池の動作が可能になる。３つの端子は、１つの正端子と２つの負端子、または２つの正端子と１つの負端子のどちらかを含むことができる。前者の構成が好ましい。２つの同極端子はさらに、熱的に自己活性化されるかまたは温度コントローラによって駆動されるスイッチによって接続することができ、それによって電池は、電池温度に応じて、Ｒ１で電池を動作させる端子とＲ２で電池を動作させる端子との間で切り替わる。
【００１１】
かかる電池の実施形態は、少なくとも１つの抵抗体シートが少なくとも２つのタブを有するように構成され、一方のタブが電池の他方の電極タブに電気的に接続されて低抵抗端子を形成し、少なくとも１つの抵抗体シートの他方のタブが、少なくとも１つの高抵抗端子に電気的に接続されることを含む。３端子の構成により、電池が、低抵抗レベルＲ１または高抵抗レベルＲ２のどちらかで動作することが可能になる。２つの負端子はさらに、熱的に自己活性化されるかまたは温度コントローラによって駆動されるスイッチによって接続することができ、それによって電池は、第１の温度（Ｔ１）と第２の温度（Ｔ２）の間の温度範囲にわたってＲ１で電池を動作させる端子と、電池の温度がＴ１またはＴ２どちらかの範囲外のときにＲ２で電池を動作させる端子との間で切り替わる。
【００１２】
有利には、かかる電池は、１つの温度範囲にわたって１つの内部抵抗レベルで、また他の温度もしくは範囲では他の内部抵抗レベルで動作させることができる。様々な内部抵抗レベル、例えばＲ１およびＲ２の間の差は、係数２から５０またはそれ以上であることができる。内部抵抗の急激な変化に対する温度点、即ちＴ１およびＴ２は、それぞれ４０℃および９０℃であることができる。
【００１３】
異なる抵抗レベル間での切替えは、低温における急速な内部加熱、および／または高温におけるＡＳＬＢの安全性の改善をもたらすことができる。例えば、周囲温度がＴ１よりも低いとき、電池はその高い内部抵抗Ｒ２で動作し、これによって膨大な内部熱が生成されて、６０〜８０℃などの最適温度まで電池を急速に加熱することができる。本開示によるＡＳＬＢの内部加熱は、均一で高エネルギー効率であることができる。電池温度が最適動作温度に、即ちＴ１とＴ２の間に達した後、電池は低抵抗Ｒ１に切り替わって動作し、それによって高電力および高性能を呈する。超高温条件下、例えば、電池温度がＴ２を超える異常な高値まで上昇する、内部短絡などの過酷または不良なイベントの間、電池の内部オーム抵抗をＲ２まで急激に上昇させ、それによって短絡電流および局所的発熱を実質的に抑制することができる。大幅に低い最大可能電流と大幅に低い内部発熱率との組み合わせは、高温における電池の固有の安全性をもたらす。
【００１４】
本開示の別の態様は、セルの１つを超える部分群の形で、例えばモジュールの形で配置された複数の電気化学貯蔵セルを含む、全固体リチウム電池またはシステムを含む。セルの各部分群は１つ以上の抵抗体シートを有することができ、セルの各部分群は、１つ以上の抵抗体シートに電流を流して高抵抗状態を形成することができる、または１つ以上の抵抗体シートを迂回するように電流を流して低抵抗状態を形成することができる、１つ以上のスイッチを有することができる。かかる電池またはシステムを動作させることによって、１つの部分群を、それ自体のセルからの電流および／またはセルの他の部分群からの電流によって加熱することが可能になり、その結果、活性化された部分群の温度が周囲レベルから最適動作レベルまで急速に上昇する。次に、他の部分群を、最適温度で動作している部分群、および／またはセルの他の部分群によって活性化することができる。
【００１５】
本開示の別の態様は、個々のもしくは組み合わせた上述の特徴および／または実施形態のいずれかによる、全固体リチウム電池を備える電池システムを含む。システムはまた、Ｒ１での電池の動作とＲ２での電池の動作との間で切り替わることができる、コントローラを含むことができる。いくつかの実施形態では、システムは、Ｔ１およびＴ２の温度を判断する温度センサを含むことができる。他の実施形態では、システムは、本開示のＡＳＬＢに電力供給して、ＡＳＬＢの温度を周囲レベルから最適動作レベルまで上昇させる、補助電池を含む。
【００１６】
本発明の追加の利点は、この分野の当業者には以下の詳細な説明から容易に明白となるが、詳細な説明においては、本発明を実施するための想到される最良の形態の単なる例証として、本発明の好ましい実施形態のみが図示され記載される。理解されるように、本発明は他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は様々な明白な点で修正が可能であり、それらはすべて本発明から逸脱しない。したがって、図面および説明は、本質的に例示的であるものと見なされ、制限的とは見なされない。
【００１７】
添付図面を参照し、図面中、同じ参照番号を有する要素は全体を通して類似の要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】電極／固体電解質アセンブリ（組立体）のスタック（積重ね体）に埋め込まれた抵抗体シート、および結果として得られる３つの端子を有し、カソードタブを互いに溶接して１つの正端子（＋）を形成することができ、アノードタブを抵抗体シートの２つのタブの一方と溶接して、１つの低抵抗負端子ＬｏＲ（−）を形成することができ、抵抗体シートの他方のタブを１つの高抵抗負端子ＨｉＲ（−）として使用することができる、ＡＳＬＢの構造を示す概略図である。
【図１Ｂ】３つの端子と、ＬｏＲ（−）およびＨｉＲ（−）の活性状態、したがって電池の抵抗レベルを制御するスイッチとを備えた、ＡＳＬＢを示す図である。
【図２】図２Ａ、２Ｂ、および２Ｃは、本開示の実施形態によるオーム調節された全固体リチウム電池の３つの特徴的な抵抗曲線を示す図である。
【図３Ａ】例えば電池の正および負端子と抵抗体シートの２つの独立端子との４つの端子を備えた、ＡＳＬＢセルの一例を示す図である。
【図３Ｂ】複数のＡＳＬＢセルと抵抗体シートとの間の直列接続を有する電池システム、およびシステムの抵抗体レベルを制御するスイッチ１の一例を示す図である。
【図４】ＡＳＬＢを活性化し電力供給するのには周囲温度が低すぎるときは、液体電解質を備えたリチウムイオン電池などの低温性能がより良好な第２の電池を使用して、ＡＳＬＢに埋め込まれた抵抗体シートに電力供給し、ＡＳＬＢを加熱することができる、補助電池を備えたＡＳＬＢシステムの一例を示す図である。
【図５】ＡＳＬＢパック全体を活性化させ電力供給するのには周囲温度が低すぎるときは、パックを複数の部分群に分割することができ、セルの１つの部分群における抵抗体シートを、セルのその部分群およびセルの他の部分群の両方から生成された電流によって活性化し電力供給することができる、ＡＳＬＢシステムのカスケード型活性化の一例を示す図である。
【図６】従来のＡＳＬＢと本開示の一実施形態によるＡＳＬＢとのモデル化された性能比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は、温度にしたがって内部抵抗を調節（変調）することができる、全固体リチウム電池（ＡＳＬＢ）に関する。本明細書で使用するとき、全固体リチウム電池（ＡＳＬＢ）という用語は、固体電解質を含む全固体材料を使用する充電式リチウムイオン電池を指す。ＡＳＬＢのオーム調節、またはオーム調節ＡＳＬＢは、実質的に電池温度に伴って変化することができる、１つを超える内部抵抗レベルを有するように設計されたＡＳＬＢを指す。
【００２０】
好ましくは、ＡＳＬＢは、第１の温度（Ｔ１）と第２の温度（Ｔ２）の間の電池温度範囲にわたる、１つの内部抵抗レベル（Ｒ１）と、Ｔ１またはＴ２どちらかの範囲外での第２の内部抵抗レベル（Ｒ２）とを備えることができる。好ましくは、Ｒ２の値は、Ｔ１周辺未満および／またはＴ２周辺超過で、階段関数の場合のように急激に変化するか、あるいは抵抗が連続的に、ただし急速に変化する場合のように、明確に変化する。例えば、Ｔ１を約２℃下回る場合のＲ２の値は、Ｔ１におけるＲ１の値の少なくとも２倍であり、またはＴ２を２℃上回る場合のＲ２の値は、Ｔ２におけるＲ１の値の少なくとも２倍である。有利には、Ｔ１を約２℃下回る場合のＲ２の値は、Ｔ１におけるＲ１の値の少なくとも２から５０倍であり、またはＴ２を２℃上回る場合のＲ２の値は、Ｔ２におけるＲ１の値の少なくとも２から５０倍である。本開示の実施形態は、Ｒ２の値がＴ１を約２℃下回る温度で決定され、Ｒ１がＴ１で決定されたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から５００であること、例えば、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から１００または２から５０であることを含む。追加の実施形態または代替実施形態は、Ｒ２の値がＴ２を約２℃上回る温度で決定され、Ｒ１がＴ２で決定されたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から５００であること、例えば、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から１００または２から５０であることを含む。電池のオーム調節は、有利には可逆的であり、即ち、内部抵抗はＴ１およびＴ２の間でＲ２からＲ１へと切り替わって戻ることができる。
【００２１】
有利には、本開示のＡＳＬＢは、特定の実施形態では、従来の構成要素を用いて最小限の修正で容易に構成することができる。一般に、本開示の全固体リチウム電池の構成は、集電体上にコーティング（被覆）されたアノード電極と、別の集電体上にコーティングされたカソード電極と、固体電解質との基本要素を含む。ＡＳＬＢは、例えば、パウチ、円筒状、角柱状、または角がある形態であることができる。かかる電池は、輸送、航空宇宙、軍事、および固定のエネルギー貯蔵用途に有用である。ＡＳＬＢは、有利には、従来の材料および構成要素を用いて構成することができる。
【００２２】
例えば、従来のＡＳＬＢは、正電極と、負電極と、固体電解質と、正電極集電体と、負電極集電体と、アルミニウム積層体パウチまたは金属缶などの電池筐体とを含む。集電箔（例えば、Ａｌ箔）上にコーティングされた正電極、および別の集電箔（例えば、Ｃｕ箔）上にコーティングされた負電極は、間に挟み込まれた固体電解質層とともに積み重ねるか、またはそれで巻くことができる。負電極は、例えば、リチウム金属箔またはリチウム粉末を含む組成物の形態など、リチウム金属または実質的にすべてリチウムの金属で作ることができる。正電極はカソード活性材料を含むことができる。
【００２３】
固体電解質は、ポリマー性質、または無機性質、または両方の混合であることができる。ポリマー電解質は、通常、リチウムイオン伝導率が高いポリマー、リチウムイオン源、特定含量の物理的安定化マトリックス、および特定含量の可塑剤を含む。リチウム伝導性ポリマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、および前述のポリマーの混合物またはコポリマーが挙げられる。
【００２４】
ポリマー電解質の異なる成分はまた、コポリマーの形態で存在するように設計することができる。例えば、電解質のリチウム伝導性ポリマー成分および物理的安定化成分は、単一のコポリマーで存在することができる。例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（エチレン）コポリマー（ＰＥ−ＰＥＯ）を含むポリマー電解質では、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）がリチウム伝導性成分であり、ポリ（エチレン）（ＰＥ）が物理的安定化成分である。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）コポリマー（ＰＸＥ−ＰＥＯ）の場合、ＰＥＯがリチウム伝導性成分であり、ＰＸＥが物理的安定化成分である。別の例では、リチウム伝導性成分、物理的安定化成分、およびリチウム塩も、コポリマーの形態で存在することができる。例えば、ポリ（スチレントリフルオロメタン−リチウムのスルホニルイミド）−ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（スチレントリフルオロメタン−リチウムのスルホニルイミド）のＢＡＢトリブロックコポリマー（Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ＰＥＯ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ））は、３つすべての成分を含む。ＢＡＢトリブロックは、リチウム伝導性成分としてのＰＥＯと、リチウムイオン源および物理的安定化マトリックス両方としてのＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）とを含む。
【００２５】
無機固体電解質は、結晶状態、またはガラス状態、または両方の組み合わせであることができる。通常、無機電解質は、リチウムイオンを含有する酸化化合物または硫化化合物である。これらの電解質の例としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３などのナシコン型電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット電解質、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリシコン型電解質、（Ｌｉｌａ）ＴｉＯ３などのペロブスカイト電解質、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などの硫化物などが挙げられる。
【００２６】
正電極および負電極は両方とも、活性材料、上述の固体電解質、結合剤、および必要に応じて導電剤を含むことができる。カソード活性材料としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムリッチ層状酸化物、ニッケルリッチ層状酸化物、またはそれらのブレンド、硫黄などが挙げられる。アノード活性材料としては、リチウム金属箔、リチウム金属粉末、グラファイト、シリコン、シリコン合金、チタン酸リチウムなどのリチウム合金、およびそれらのブレンドを挙げることができる。共通の結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩が挙げられる。導電剤は、通常、カーボンブラック、カーボン繊維などのカーボン系であり、電極の導電率を増加させるため、活性材料と混合される。
【００２７】
本開示の電池は、ＡＳＬＢの上述した従来の構成要素を含み、それに加えて、電池の内部抵抗を調節する構成要素を含む。
【００２８】
図１Ａに示される一実施形態では、本開示のオーム調節ＡＳＬＢは、１つ以上の抵抗体シート（１０２）が、カソード電極と、固体電解質と、アノード電極のアセンブリ（１０４ａ、１０６ａ、１０８ａと、１０８ｂ、１０６ｂ、１０４ｂ）のスタックに埋め込まれた、スタック（１００）を含む。この実施形態では、抵抗体シート１０２は２つのタブ（１１４および１１６）を有し、カソード電極およびアノード電極はそれぞれ、１つのタブ（例えば、１１０ａおよび１１２ａ）を有する。かかる電極／電解質スタックは、ゼリーロールまたは他の形態として組み立てることができる。
【００２９】
かかる電池の追加の実施形態は、少なくとも１つの抵抗体シートの一方のタブが負電極タブに電気的に接続されて、低抵抗負端子を形成し、少なくとも１つの抵抗体シートの他方のタブが高抵抗負端子を形成することを含む。例えば、図１に示される、抵抗体シートを備えた電極／電解質スタックを組み立てて、３端子電池を形成することができる。カソードタブ（１１０ａおよび１１０ｂ）を互いに溶接して１つの正端子（＋）を形成することができ、アノードタブ（１１２ａおよび１１２ｂ）を抵抗体シート（１０２）の２つのタブの一方（１１４）とともに溶接して、１つの低抵抗負端子ＬｏＲ（−）を形成することができ、抵抗体シート（１０２）の他方のタブ（１１６）を、１つの高抵抗負端子ＨｉＲ（−）として使用することができる。
【００３０】
かかる充電式電池は、図１Ｂに示されるように、電池の抵抗レベルを切り替えるスイッチを含むことができる。例えば、スイッチ１２０は、電池の温度がＴ１とＴ２の間のとき、電池の低抵抗端子、即ちＬｏＲ（−）１２２と（＋）１２６とを係合して、電池を動作させることができ、電池温度がＴ１またはＴ２どちらかの範囲外のとき、高抵抗端子、即ちＨｉＲ（−）１２４と（＋）１２６とを係合することができる。
【００３１】
動作の際、電池温度が、第１の温度Ｔ１と第２の温度Ｔ２の間として定義された正常動作範囲内にあると、スイッチはＣＬＯＳＥＤであり、電流が優先的に低抵抗回路を通って流れるので、電池電流は抵抗体シートを迂回する。この場合、電池は端子（＋）とＬｏＲ（−）の間で動作して、低内部抵抗を呈する。電池温度がＴ１およびＴ２の正常範囲を外れると、スイッチはＯＰＥＮになって、端子（＋）およびＨｉＲ（−）は有効にされる。これにより、電池電流は強制的に抵抗体シートを通って流れるので、高内部抵抗を呈する。
【００３２】
本開示のスイッチは、例えば、凍結時に拡張し、スイッチを押し開くグリコール・水液体カプセル、Ｔ１もしくはＴ２もしくは両方で相転移および相当の体積変化を起こす位相変化材料、またはバイメタルスイッチ、または温度Ｔ１もしくはＴ２もしくは両方で体積が相当拡張する固体材料など、感熱性デバイスによって活性化されるものを含むことができる。
【００３３】
本開示のスイッチは、電気機械式継電器および温度コントローラ、または温度センサを備えた固体継電器、温度センサを備えたパワーＭＯＳＦＥＴ、または温度センサを備えた高電流スイッチから成ることができる。あるいは、ＬｏＲ（−）およびＨｉＲ（−）端子を接続するスイッチは、電気回路を有するコントローラおよび電池管理システム内のセル温度センサによって実施することができる。
【００３４】
本明細書で使用するとき、抵抗体シートは、電池電極の未修正の集電箔と同様の、またはそれよりも低い導電率を有するが、電池動作中に活性化させると電池の内部電気抵抗を顕著に増加させる材料である。抵抗体シートは、好ましくは、０．１から５の数値をアンペア時間（Ａｈ）での電池容量で割ったもの、例えば約０．５から２をＡｈでの電池容量で割ったものに等しい、オーム単位の抵抗を有する。例えば、２０Ａｈ電池の抵抗体シートは、好ましくは約０．００５オーム（０．１÷２０）から約０．２５オーム（５÷２０）、例えば約０．０２５オーム（０．５÷２０）から約０．１オーム（２÷２０）である。
【００３５】
本開示の抵抗体シートは、電池電解質に暴露したときに安定であり、抵抗体シートをかかる環境に暴露したときに充電式電池の電気化学的な電圧窓内にある、任意の十分に導電性の材料であることができる。かかる抵抗体シートは、例えば、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、アルミニウム、チタン、またはそれらの組み合わせで作ることができる。
【００３６】
特定の実施形態では、本開示の抵抗体シートは、好ましくは大きい表面積を有する平面なので、隣接した電池構成要素と良好な接触を有することができる。本開示の抵抗体シートは、約１マイクロメートルから約１５０マイクロメートルの厚さを有することができ、好ましい範囲は約５から約６０マイクロメートルである。高い電気抵抗、高い伝熱率、および小さい熱容量を有する抵抗体シートが、本開示の特定の実施形態に対して有用である。
【００３７】
１つの態様では、本開示のＡＳＬＢは、第１の温度（Ｔ１）と第２の温度（Ｔ２）の間の電池温度範囲にわたって、１つの内部抵抗レベル（Ｒ１）を、またＴ１もしくはＴ２どちらかの範囲外では第２の内部抵抗レベル（Ｒ２）をもたらす。２つの抵抗レベルを有するかかる充電式電池における、抵抗対温度の理想化された関係の一例が、図２Ａおよび図２Ｂに概略的に示されている。
【００３８】
好ましくは、Ｒ２の値は、Ｔ１周辺未満および／またはＴ２周辺超過で、階段関数の場合（図２Ｂ）のように急激に変化するか、あるいは抵抗が連続的に、ただし急速に変化する場合（図２Ａ）のように、明確に変化する。例えば、Ｔ１を約２℃下回る場合のＲ２の値は、Ｔ１におけるＲ１の値の少なくとも２倍であり、またはＴ２を２℃上回る場合のＲ２の値は、Ｔ２におけるＲ１の値の少なくとも２倍である。有利には、Ｔ１を約２℃下回る場合のＲ２の値は、Ｔ１におけるＲ１の値の少なくとも２から５０倍であり、またはＴ２を２℃上回る場合のＲ２の値は、Ｔ２におけるＲ１の値の少なくとも２から５０倍である。本開示の実施形態は、Ｒ２の値がＴ１を約２℃下回る温度で決定され、Ｒ１がＴ１で決定されたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から５００であること、例えば、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から１００または２から５０であることを含む。追加の実施形態または代替実施形態は、Ｒ２の値がＴ２を約２℃上回る温度で決定され、Ｒ１がＴ２で決定されたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から５００であること、例えば、Ｒ２／Ｒ１の値が両端を含む２から１００または２から５０であることを含む。電池のオーム調節は、有利には可逆的であり、即ち、内部抵抗はＴ１およびＴ２の間でＲ２からＲ１へと切り替わって戻ることができる。
【００３９】
電池のオーム調節は、有利には可逆的であり、即ち、温度がＴ１とＴ２の間のとき、内部抵抗はＲ２からＲ１へと切り替わって戻ることができる。本開示の１つの態様では、Ｔ１は両端を含む約２０から６０℃の値、例えば４０℃であることができ、Ｔ２は両端を含む約８０から１２０℃の値、例えば９０℃であることができる。Ｔ１とＴ２の間の最適動作範囲外では、電池の内部抵抗はより高い抵抗レベル（Ｒ２）へと急上昇する。
【００４０】
本明細書で使用するとき、電池の温度は、電池の内部温度または外表面温度であることができる。本実施形態のＡＳＬＢは、電池の内部温度が最適温度未満、例えばＴ１未満のときに、高抵抗レベルで動作し、それによって電池を加熱するとともに電池性能を改善するように構成することができる。即ち、周囲から始まる電池温度がその最適動作温度よりも低いとき、電池の内部抵抗は数倍高くなる。結果として、内部加熱が大幅に強化され（電池の発熱はその内部抵抗に比例するため）、そのことが電池の急速な加熱に結び付く。これによって次いで、低い周囲温度で動作しながら、電池の電力およびエネルギー出力が急速に改善される。
【００４１】
周囲温度から最適な高温までのオーム調節による電池の急速加熱プロセスは、本明細書では活性化と称される。Ｔ１を下回る温度では、電池は最初は高抵抗状態にある。活性化プロセスは、定電圧が例えば０．１から１Ｖに設定され、電流限界が１Ｃから１０Ｃの範囲に設定された、定電圧定電流（ＣＶＣＣ）サイクルによる電池の放電を含むことができる。この活性化プロセスは、電池内における顕著な内部熱の生成をもたらして、電池温度が非常に短時間で、例えば１５秒で上昇する。
【００４２】
電池温度が最適範囲に達すると、本開示のＡＳＬＢは低抵抗モードに切り替わり、高い電力およびエネルギーを出力することができる。この活性化プロセスは、通常は３０秒未満を要し、電池容量の３％未満を消費する。電池を高性能で使用できるようにするためのかかるエネルギー効率が良い活性化は、本発明の主要な利点である。
【００４３】
本開示のＡＳＬＢはまた、電池の内部温度が正常動作範囲の上限を超えると、例えば約８５から１２０℃の値を上回るなど、Ｔ２を上回ると、高内部抵抗に切り替えるように構成することができる。正常動作範囲を超える温度は、電池の種類を含むいくつかの因子に依存する。かかる高内部温度は、過酷もしくは不良なイベント、または電池の過充電の間に生じ得る。電池温度がＴ２を超えると、本開示のＡＳＬＢは高内部抵抗へと切り替わって、電圧オーバーシュート（行き過ぎ量（overshoot））をはるかに増幅（拡大）させることができ、それによって、電池が熱暴走プロセスに入る前に外部充電システムを早期に検出し停止することが容易になる。
【００４４】
例えば、短絡の場合、より高い内部抵抗により、より遅い制御された速度で電池エネルギーが放出され、それによってセル温度の上昇速度が減速し、セルの熱暴走が防止される。この高温における高内部抵抗の機構は、電池の固有の安全機構をもたらす。
【００４５】
本開示の別の態様では、ＡＳＬＢは、図２Ｃに示されるように、電池が第３の温度（Ｔ３）に達したときの第３の内部抵抗レベル（Ｒ３）を含むことができる。好ましくは、Ｔ３を上回ると、Ｒ３の値は急激にまたは明確に変化し、例えば、Ｔ３を約２℃上回る温度でのＲ３の値は、Ｔ３でのＲ２の値の少なくとも２倍、例えば少なくとも５倍、１０倍、２０倍、またはそれ以上である。本開示の１つの態様では、Ｔ３は、約１００℃から約１３０℃の値を有する温度である。かかる電池は、電池に対して二重防御メカニズムを提供し、高温時の電池の安全性を改善する。
【００４６】
図３Ａは、本開示の全固体リチウム電池の一実施形態を概略的に示している。図示されるように、ＡＳＬＢ  ３００は１つのセル（３０６）を含む。セルは、カソード電極、アノード電極、および固体電解質（例証の便宜上、図示なし）を含むことができる。この実施形態では、ＡＳＬＢは４つの端子を有する。ＡＳＬＢは、正端子（３０２）および負端子（３０４）と、抵抗体シート３０８に対する２つの端子（３１０および３１２）とを含む。図３Ａの電池構成は、単一の抵抗体シートを備えた単セルとして例証されているが、本開示のＡＳＬＢは、１つを超えるセルおよび／または１つを超える抵抗体シートを有することができる。それに加えて、１つ以上の抵抗体シートを、一対のセルの間、および／またはセルそれぞれもしくはセルのいくつかの付近における他の位置の周囲に位置付けることができる。
【００４７】
本開示の別の態様は、正および負端子をそれぞれ有する、複数のセルを有する全固体リチウム電池システムを含む。セルは、互いに隣接するとともに、並列もしくは直列の配置またはそれらの組み合わせで、互いに対して電気的に接続することができる。システムはさらに、互いに対して電気的に接続された複数の抵抗体シートを含む。複数の抵抗体シートは、複数の電気化学貯蔵セルにおける隣接セルの間、および／または複数の電気化学貯蔵セルのうち１つ以上のセルの内部に挟むことができる。システムはさらに、複数の電気化学貯蔵セルに電気的に接続され、複数の抵抗体シートに電気的に接続された、少なくとも第１のスイッチを含むことができる。かかるスイッチは、１つの状態（低抵抗状態）で、複数の電気化学貯蔵セルを電気的に接続することによって、低抵抗回路を形成することができ、スイッチは、別の状態（高抵抗状態）で、複数の抵抗体シートを通して複数の電気化学貯蔵セルを電気的に接続することによって、高抵抗回路を形成することができる。
【００４８】
例えば、図３Ｂは、負端子（３３２）と、正端子（３３０）と、スイッチ（３２０）と、直列で電気的に接続された複数のセル（３０６ａから３０６ｉ）および抵抗体シート（３０８ａから３０８ｉ）とを有する、全固体リチウム電池システム（３０１）を概略的に示している。図面に示されるように、第１のセル（３０６ａ）の正端子（３０２ａ）は正端子３３０に電気的に接続される。第１のセル（３０６ａ）の負端子（３０４ａ）は、別のセル（３０６ｉ）の正端子（３０２ｉ）に電気的に接続される。セルはそれぞれ、カソード電極、アノード電極、および固体電解質（例証の便宜上、図示なし）を含むことができる。さらに、電池パックは、任意の数、例えば約３から約２００個のセルと、最初のセルと最後のセルとの間で直列に接続された任意の数の抵抗体シートとを含むことができる。抵抗体シートの端子（３１２ａから３１０ｉ）も直列で電気的に接続される。スイッチ３２０は、抵抗器タブ３１０ａおよび３１２ｉを介して、抵抗体シート（３０８ａから３０８ｉ）に並列で電気的に接続される。スイッチ３２０はまた、負端子３３２に電気的に接続される。
【００４９】
図３ＢのＡＳＬＢシステムパックは、図１Ｂに関して記載したのと同じ方法で動作させることができる。即ち、ＡＳＬＢは、２つの抵抗レベルＲ１およびＲ２を有するように構成される。電池温度が最適動作には低すぎるとき、例えばＴ１未満のとき、スイッチはオフ（即ち、ＯＰＥＮ状態）であり、電池パックは高抵抗で動作する。電池温度が最適範囲に達すると、例えばＴ１を上回ると、スイッチはオン（即ち、ＣＬＯＳＥＤ状態）になり、電池パックは低抵抗レベルで動作する。
【００５０】
本開示の別の態様は、本開示のＡＳＬＢと、ＡＳＬＢの抵抗体シートを動作させる第２の補助電池とを含む、電池システムを含む。図４は、かかる電池システムの一実施形態を示している。この実施形態では、電池システムは、補助電池（４４０）と、電池を本開示のＡＳＬＢの抵抗体シートに電気的に接続するスイッチ（４２０）とを含む。この実施形態では、ＡＳＬＢは、参照を容易にするため、図３Ｂに関して記載したのと同じ構成要素を含む。図４に示されるように、システムは、負端子（４３２）と、正端子（４３０）と、スイッチ（４２０）と、本開示のＡＳＬＢの一実施形態の構成要素、例えば複数のセル（３０６ａから３０６ｉ）、抵抗体シート（３０８ａから３０８ｉ）、およびスイッチ３２０を含む。
【００５１】
本開示の電池システムにより、ＡＳＬＢ自体に電力供給するには温度が低すぎるときの、抵抗体シートの動作が可能になる。例えば、ＡＳＬＢが適当な電力を出力するには周囲温度が低すぎるとき、液体電解質を含むリチウムイオン電池など、低温性能がより良好な補助電池を使用して、抵抗体シートに、したがってＡＳＬＢに電力供給し、それを加熱することができる。
【００５２】
例えば、ＡＳＬＢ温度が、オーム調節を介してＡＳＬＢがそれ自体に電力供給するには低すぎる温度（Ｔ０）を下回ると（Ｔ０＜Ｔ１の場合）、ＡＳＬＢ電池は開回路に設定され、例えばスイッチ３２０がＯＰＥＮに設定される。補助電池４４０と直列接続されたスイッチ４２０は、コントローラによってオンにされる。このようにして、ＡＳＬＢ内部の抵抗体シートは、Ｔ０未満で動作しＡＳＬＢを加熱することができる、第２の補助電池に接続される。ＡＳＬＢ温度がＴ０に達すると、スイッチ２はオフであり、ＡＳＬＢ自体によるオーム調節は、十分に上述したように作用し始める。
【００５３】
本開示の別の構成は、複数のセルおよび複数の抵抗体シートを有するＡＳＬＢシステムを含む。複数の電気化学貯蔵セルを部分群に分割することができ、セルの各部分群は、異なる時間に、即ちカスケード型の活性化で、高または低抵抗状態に含めることができる。例えば、複数の電気化学貯蔵セルを、セルの１つ以上の部分群の形で（即ち、セルのパックもしくはモジュールの形で）配置することができ、セルの各部分群は１つ以上の抵抗体シートを有し、セルの各部分群は、１つ以上の抵抗体シートに電流を流して高抵抗状態を形成することができる、または１つ以上の抵抗体シートを迂回するように電流を流して低抵抗状態を形成することができる、１つ以上のスイッチを有する。この配置を用いて、セルの各部分群に対して温度を判断することができ、セルの各部分群における１つ以上のスイッチを、セルの特定の部分群の温度に基づいて、高抵抗状態または低抵抗状態のどちらかで動作させることができる。セルの各部分群を高抵抗状態または低抵抗状態のどちらかで動作させることは、すべての群をほぼ同じ時間に動作させるのではなく、異なる時間に、即ちカスケード型の活性化で行うことができる。モジュールのカスケード型の活性化は、補助電池と、かつ電池の放電または充電と組み合わせて使用することができる。
【００５４】
図５は、複数のセルおよび複数の抵抗体シートを有するＡＳＬＢシステムの一実施形態を概略的に示している。セルは、セルのモジュールまたはパックとも呼ぶことができる、セルのいくつかの部分群に分割することができる。この実施形態では、セルは、部分群Ａ、Ｂ、・・・部分群Ｉに分割される。部分群Ａは、直列で電気的に接続することができる複数のセル（５０６ａによって代表される）と、直列で電気的に接続することができる複数の抵抗体シート（５０８ａによって代表される）と、複数のセルを電気的に接続して抵抗体シートを迂回させることによって低抵抗回路を形成することができ（低抵抗状態）、複数の抵抗体シートを通して複数のセルを電気的に接続することによって高抵抗回路を形成することができる（高抵抗状態）、少なくとも１つのスイッチ（５２０ａ）とを含む。部分群Ｂも、複数のセル（５０６ｂ）と、複数の抵抗体シート（５０８ｂ）と、少なくとも１つのスイッチ（５２０ｂ）とを含む。図５のＡＳＬＢシステムは、複数のセル（５０６ｉ）と、複数の抵抗体シート（５０８ｉ）と、少なくとも１つのスイッチ（５２０ｉ）とをやはり含む部分群Ｉによって示される最終部分群まで、セルおよび抵抗体シートの追加の部分群を含むことができる。
【００５５】
第１の部分群（部分群Ａ）の負端子（５０４ａ）は、電池を負荷に接続する負端子（５３２）に電気的に接続され、最終部分群（部分群Ｉ）の正端子（５０２ｉ）は、電池を負荷に接続する正端子（５３０）に電気的に接続される。部分群はそれぞれ、１つの部分群からの正端子を別の部分群の負端子に電気的に接続すること（即ち、端子５０２ａを５０４ｂに電気的に接続するなど）によって、直列で電気的に接続される。
【００５６】
図５の部分群はそれぞれ、図３Ｂに示されるように配置することができる。即ち、図５の各部分群は、複数のセルおよび抵抗体シートとスイッチとを有することができ、各セルは直列で電気的に接続された正および負端子を有し、セルの各部分群は、最初のセルと最後のセルとの間で直列に接続された１つ以上の抵抗体シートを有する。セルはそれぞれ、カソード電極、アノード電極、および固体電解質を含むことができる。各部分群は、任意の数、例えば約３から約２００個のセルと、最初のセルと最後のセルとの間で直列に接続された任意の数の抵抗体シートとを含むことができる。
【００５７】
図５のＡＳＬＢシステムは、セルの部分群がすべて同時に高抵抗状態もしくは低抵抗状態にあるように動作させることができ、または異なる部分群を異なる時間に高抵抗状態で活性化することができる。例えば、セルの１つの部分群を、そのスイッチをオフに（即ち、ＯＰＥＮ状態で）設定することによって活性化し（高抵抗状態）、他の部分群のスイッチをＣＬＯＳＥＤ状態（低抵抗状態）に設定することができる。これらの状況下で、活性化された部分群の電流および非活性化部分群からの電流によって、活性化された部分群の１つ以上の抵抗体シートに電力供給して、その温度を上昇させる。他の部分群を次に活性化することができる。図５に関して、スイッチ５２０ａをＯＰＥＮ状態にし、スイッチ５２０ｂおよび５２０ｉをＣＬＯＳＥＤ状態にすることによって行うことができる、１つのモジュール、即ち部分群Ａのみの活性化によって、カスケード型の活性化を実現することができる。このようにして、部分群Ａの抵抗体シートのみが加熱され、したがって部分群Ａが活性化される。この実施形態のＡＳＬＢシステムはまた、低温で抵抗器シートに電力供給する補助電池を含むことができる。
【００５８】
本開示の電池構成は、様々なカソード材料、アノード材料、および固体電解質材料に適用することができる。かかる電池は、輸送、航空宇宙、軍事、および固定のエネルギー貯蔵用途に有用である。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、本発明の特定の好ましい実施形態をさらに例証するためのものであり、本質的に限定するものではない。当業者であれば、慣例的な実験のみを使用して、本明細書に記載される特異的な物質および手順に対する多数の等価物を認識し、またはそれらを確認することができる。
【００６０】
２２Ａｈの３つのオーム調節ＡＳＬＢを設計し、性能のためにモデル化した。電池の性能は、固体電解質電池用にカスタマイズしたＡｕｔｏＬｉｏｎソフトウェアによってモデル化した（ＡｕｔｏＬｉｏｎソフトウェアは、ＥＣ  ＰＯＷＥＲ，ＬＬＣ，３４１  Ｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｋ  Ｒｄ，Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，ＰＡ  １６８０３から入手可能である）。各ＡＳＬＢは、パウチ状セルケースと、その中の積み重ねられた電極・電解質アセンブリとを備えることができる。電極・電解質アセンブリは、アルミニウム集電体と集電体の両面をコーティングされた正電極とをそれぞれ備える複数の正電極素子、銅集電体と集電体の両面をコーティングされた負電極とをそれぞれ有する複数の負電極素子、ならびに隣接した正電極素子および負電極素子を分離する電解質材料として設計した。
【００６１】
すべての正電極の設計配合において、高容量ＮｉリッチＮＣＭ材料（２２０ｍＡｈ／ｇ）を選択した。この設計に対して、８０／６／１４（重量％）のＮＣＭ／カーボン／固体電解質の組成を選択した。すべての負電極を配合するのにリチウム粉末（ＬｉＰ）を選択した。この設計に対して、４０／１０／５０（重量％）のＬｉＰ／カーボン／固体電解質の組成を選択した。固体電解質の薄膜（５μｍ）を、それぞれ厚さ約８３μｍおよび３８μｍである複合の正および負電極間のセパレータとして選択した。
【００６２】
３つの固体電解質をモデル化した。これらの電解質の組成は次のように選択した。（ａ）固体ポリマー電解質、１８：１のポリ（エチレンオキシド）対リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＥＯ：ＬＩＴＦＳＩ）、（ｂ）無機ガーネットタイプの固体電解質、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、（ｃ）単イオン伝導体、アニオン性ブロックコポリマー電解質（Ａ−ＢＣＥ）、即ち、Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）が１７重量％であるＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ＰＥＯ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）。これらの電解質それぞれを用いて設計されたＡＳＬＢは、本明細書ではそれぞれ、ＡＳＬＢ（ａ）、ＡＳＬＢ（ｂ）、およびＡＳＬＢ（ｃ）として名付けられる。
【００６３】
ＡＳＬＢの負電極集電体のうち１つ（電極・電解質アセンブリの中央にあるもの）を、抵抗体シートが一面をコーティングされた（コーティングされていない箔表面は抵抗体シートと接触している）一対の銅箔によって挟まれる構造を有するように選択した。選択された抵抗体シートは、耐食のために表面に電気絶縁膜を積層したニッケル箔の薄層である。ニッケル箔は、２０μｍから５０μｍの厚さを有し、求められる抵抗をもたらす特定のパターンに設計された。ＡＳＬＢ（ａ）およびＡＳＬＢ（ｂ）には２７ｍΩの抵抗を有する抵抗体シートを含め、ＡＳＬＢ（ｃ）は１４ｍΩの抵抗を有する抵抗体シートを含めた。各抵抗体シートは、一方は負集電体のタブに電気的に接続され、他方はＡＳＬＢのＨｉＲ（−）端子を形成する、２つのタブを有していた。
【００６４】
ＬｏＲ（−）およびＨｉＲ（−）端子の間のスイッチは、電池表面温度を測定するコントローラによって駆動される電気機械式継電器によって実施される。継電器は温度Ｔ１で切り替わるように設定される。３つのＡＳＬＢすべてに関して周囲温度は２５℃であり、ＡＳＬＢ（ａ）およびＡＳＬＢ（ｂ）に関してＴ１は５０℃で設定され、ＡＳＬＢ（ｃ）に関して、Ｔ１は５５℃で設定され、Ｔ２は８０℃で設定される。これは、固体電解質（ｃ）が、５５℃未満でほとんど伝導率を提供しないためである。
【００６５】
上記３つのタイプの固体電解質を使用するが抵抗体シートは含まない３つの対照用電池、即ち従来のＡＳＬＢも、比較のために設計した。対照用電池の重量は約１８０ｇであり、抵抗体シートが内部に埋め込まれたオーム調節ＡＳＬＢの重量は約１８５ｇである。両方とも、約０．０９３Ｌの同じ体積を占める。
【００６６】
オーム調節ＡＳＬＢ（ａ）および基準電池の、２５℃からのモデル化された１時間の放電曲線が図６に示されている。本開示のＡＳＬＢ（ａ）の場合、電池放電は、高抵抗端子が０．４Ｖで２０秒間保持された短い活性化期間で開始する。活性化中の電流は約２Ｃから４．５Ｃまで変動する。この期間、電池内部に埋め込まれた抵抗体シートは急速に昇温し、電池内部を急速に加熱する。電池表面温度が、電池がその時点で低内部抵抗に切り替わる約５０℃に達すると、活性化が完了し、その後、電池は、カットオフ電圧（２．８Ｖ）に達するまで、１Ｃ（２２Ａ）の放電を起こす。ＡＳＬＢ（ａ）の放電曲線は基準電池のものと対比されて、かなり良好な電圧、容量、およびエネルギー出力を示している。活性化の間に１．７％の電池容量を消費するが、基準電池の放電可能容量がわずか４．５Ａｈであるのと対照的に、ＡＳＬＢ（ａ）はほぼ全容量（２２Ａｈ）を送達することができ、例えば、放電容量は４倍を超える増加である。表面コーティングまたは添加剤を高電圧ＮＣＭカソードに添加して、ＰＥＯ系電解質を含むその安定性が改善されてもよい。
【００６７】
ＡＳＬＢ（ｂ）およびＡＳＬＢ（ｃ）ならびにそれらそれぞれの基準電池における、同様の１Ｃ放電プロセスを実施した。本開示のＡＳＬＢはすべて、２％未満の電池容量消費で、２０秒以内で活性化することができた。ＡＳＬＢ（ａ）、ＡＳＬＢ（ｂ）、ＡＳＬＢ（ｃ）、およびそれらに対応する基準電池の、１時間で放電可能なエネルギー、重力および体積エネルギー密度が、表１に示される。
【００６８】
【表１】
0006721586.tif 000002
【００６９】
表１によって示されるように、ＡＳＬＢ（ａ）およびＡＳＬＢ（ｂ）は、室温から開始して約４００Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーおよび８００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を送達することができ、これは基準電池に比べて５３０％および３１２％の改善である。ＡＳＬＢ（ｃ）の改善はさらに相当であり、１９Ｗｈ／ｋｇから２４６Ｗｈ／ｋｇ（即ち、１２倍を超える改善）である。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態およびその多用性の実施例のみを、本開示に図示し記載している。本発明は、他の様々な組み合わせおよび環境で使用することができ、本明細書で表現される発明の概念の範囲内で変更または修正が可能であることが理解されるべきである。したがって、例えば、当業者であれば、慣例的な実験のみを使用して、本明細書に記載される特異的な物質、手順、および配置に対する多数の等価物を認識し、またはそれらを確認することができる。かかる等価物は、本発明の範囲内にあるものと見なされ、以下の特許請求の範囲によって網羅される。
本発明を示す例は次の通りである。
［例１］固体電解質と、第１の温度（Ｔ１）および第２の温度（Ｔ２）の間の電池の温度範囲にわたって、１つの内部抵抗レベル（Ｒ１）で前記電池を動作させる、少なくとも２つの端子と、Ｔ１またはＴ２どちらかの範囲外では第２の内部抵抗レベル（Ｒ２）で前記電池を動作させる、少なくとも１つの高抵抗端子と、前記電池の前記温度がＴ１またはＴ２どちらかの範囲外のときにＲ２を活性化するスイッチとを備える、全固体リチウム電池。
［例２］Ｔ１が両端を含む２０℃から６０℃の値であり、Ｔ２が両端を含む８０℃から１２０℃の値である、例１に記載の全固体リチウム電池。
［例３］前記少なくとも１つの高抵抗端子が、前記電池のセル内に埋め込まれた少なくとも１つの抵抗体シートに電気的に接続される、例１に記載の全固体リチウム電池。
［例４］前記少なくとも１つの抵抗体シートが、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、アルミニウム、チタン、またはそれらの組み合わせで作られる、例１から３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
［例５］前記少なくとも１つの抵抗体シートが１マイクロメートルから１５０マイクロメートルの厚さを有する、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例６］電極および前記固体電解質を含むスタックを備え、前記少なくとも１つの抵抗体シートが前記スタック内に挟まれる、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例７］前記少なくとも１つの抵抗体シートが少なくとも２つのタブを有するように構成され、一方のタブが前記電池の他の電極タブに電気的に接続されて低抵抗端子を形成し、前記少なくとも１つの抵抗体シートの他方のタブが前記少なくとも１つの高抵抗端子に電気的に接続される、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例８］前記少なくとも１つの抵抗体シートが、０．１から５の数値をアンペア時間（Ａｈ）での前記電池の容量で割ったものに等しい、オーム単位の抵抗を有する、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例９］前記少なくとも１つの抵抗体シートが、大きい表面積を有する平面であり、前記電池の前記セル内の構成要素と直接接触している、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例１０］前記少なくとも１つの高抵抗端子が追加の負端子である、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例１１］前記少なくとも１つの高抵抗端子が追加の正端子である、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例１２］前記スイッチが、温度コントローラによって駆動され、Ｒ１で前記電池を動作させる前記端子と、Ｒ２で前記電池を動作させる前記端子との間で切り替わるように構成される、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例１３］前記スイッチが、熱的に自己活性化されて、Ｒ１で前記電池を動作させる前記端子とＲ２で前記電池を動作させる前記端子との間で切り替わる、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例１４］前記自己活性化スイッチが、Ｔ１もしくはＴ２もしくは両方で相転移および相当の体積変化を起こす位相変化材料、バイメタルスイッチ、または温度Ｔ１もしくはＴ２もしくは両方で体積が相当拡張する固体材料の中から選択されたスイッチである、例１３に記載の全固体リチウム電池。
［例１５］前記スイッチが、電気機械式継電器および温度コントローラ、または温度センサを備えた固体継電器、温度センサを備えたパワーＭＯＳＦＥＴ、または温度センサを備えた高電流スイッチから成る、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例１６］前記電池が、パウチ、円筒状、角柱状、または角がある形態を有する、例３に記載の全固体リチウム電池。
［例１７］例１から１６のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池と、Ｒ１での前記電池の動作とＲ２での前記電池の動作との間で切り替わることができるコントローラとを備える、電池システム。
［例１８］Ｔ１および／またはＴ２を判断する温度センサをさらに備える、例１７に記載の電池システム。
［例１９］前記少なくとも１つの高抵抗端子が、前記電池のセルに埋め込まれた少なくとも１つの抵抗体シートに電気的に接続され、前記システムが、前記少なくとも１つの抵抗体シートに電力供給する補助電池をさらに備える、例１７に記載の電池システム。
［例２０］前記システムが、セルの１つ以上の部分群の形で配置された複数の電気化学貯蔵セルを備え、セルの各部分群が１つ以上の抵抗体シートを有し、セルの各部分群が、前記１つ以上の抵抗体シートに電流を流して高抵抗状態を形成することができる、または前記１つ以上の抵抗体シートを迂回するように電流を流して低抵抗状態を形成することができる、１つ以上のスイッチを有する、例１７に記載の電池システム。
［例２１］少なくとも２つの内部抵抗レベルを有する全固体リチウム電池を動作させる方法であって、第１の温度（Ｔ１）および第２の温度（Ｔ２）の間の前記電池の温度範囲にわたって前記電池を１つの内部抵抗レベル（Ｒ１）で動作させるステップと、前記電池の温度がＴ１もしくはＴ２どちらかの範囲外のときに第２の内部抵抗レベル（Ｒ２）を活性化するスイッチを活性化することによって、Ｔ１もしくはＴ２どちらかの範囲外で前記電池をＲ２で動作させるステップとを含む、方法。
［例２２］前記電池温度がＴ１未満またはＴ２超過のときは、前記スイッチが開いて前記電池をＲ２で動作させる、例２１に記載の方法。
［例２３］前記電池温度がＴ１およびＴ２の間のときは、前記スイッチが閉じて前記電池をＲ１で動作させる、例２１に記載の方法。
［例２４］少なくとも２つの内部抵抗レベルを有する全固体リチウム電池を動作させる方法であって、第１の温度（Ｔ１）および第２の温度（Ｔ２）の間の前記電池の温度範囲にわたって前記電池を１つの内部抵抗レベル（Ｒ１）で動作させるステップと、Ｔ１もしくはＴ２どちらかの範囲外では前記電池を第２の内部抵抗レベル（Ｒ２）で動作させるステップとを含み、前記電池をＲ２で動作させるステップが、定電圧定電流（ＣＶＣＣ）サイクルを適用して前記電池を昇温するステップを含む、方法。
［例２５］前記定電圧が０．２から１Ｖに設定され、電流限界が１Ｃから１０Ｃに設定される、例２４に記載の方法。
［例２６］少なくとも１つのカソード電極、少なくとも１つのアノード電極、およびそれらの間の少なくとも１つの固体電解質を有する少なくとも１つのセルと、電池内の少なくとも１つの抵抗体シートであって、前記電池の端子に電気的に接続されるように構成された少なくとも２つのタブを有する、抵抗体シートとを備える、全固体リチウム電池。
［例２７］前記アノードがリチウム金属を含む、例２６に記載の全固体リチウム電池。
［例２８］前記カソードが硫黄または硫黄とカーボンの複合物を含む、例２６に記載の全固体リチウム電池。
［例２９］前記少なくとも１つの抵抗体シートが、前記少なくとも１つのカソード電極または少なくとも１つのアノード電極のどちらかに直接接触する、例２６に記載の全固体リチウム電池。
［例３０］前記電池が、並列または直列で電気的に接続された、複数の前記少なくとも１つのセルをさらに備える、例２６から２９のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【符号の説明】
【００７１】
１０２  抵抗体シート
１０４ａ  カソード
１０４ｂ  カソード
１０６ａ  固体電解質
１０６ｂ  固体電解質
１０８ａ  アノード
１０８ｂ  アノード
１１０ａ  カソードタブ
１１０ｂ  カソードタブ
１１２ａ  アノードタブ
１１２ｂ  アノードタブ
１１４  抵抗器タブ
１１６  抵抗器タブ
１２０  温度制御式スイッチ
３２０  スイッチ１
３３０  正端子
３３２  負端子
３２０  スイッチ１
４２０  スイッチ２
４３０  正端子
４３２  負端子
４４０  補助電池
５０２ａ  正端子
５０２ｂ  正端子
５０２ｉ  正端子
５０４ａ  負端子
５０４ｂ  負端子
５０４ｉ  負端子
５２０ａ  スイッチ
５２０ｂ  スイッチ
５２０ｉ  スイッチ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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