(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス中に既知の濃度で不純物ガスを含有する標準試料ガスをジェットセパレータに導入して、前記標準試料ガス中の不純物ガスを濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行った後、前記濃縮後の標準試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器に導入して水素ガス及び不純物ガスの信号強度を測定する標準試料ガス測定を、不純物ガスの濃度が異なる２以上の標準試料ガスについて行う第１の工程と、
前記第１の工程により得られた標準試料ガス測定の結果から、不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係を把握する第２の工程と、
燃料電池用の燃料水素ガスであって不純物ガスの濃度が未知である未知試料ガスをジェットセパレータに導入して、前記未知試料ガス中の不純物ガスを濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行った後、前記濃縮後の未知試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器に導入して水素ガス及び不純物ガスの信号強度を測定する未知試料ガス測定を行う第３の工程と、
前記第１の工程における水素ガスの信号強度と前記第３の工程における水素ガスの信号強度との比に基づき、前記第３の工程における不純物ガスの信号強度を補正するとともに、前記補正後の補正値を、前記第２の工程で把握した不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係に当てはめて、未知試料ガス中の不純物ガスを定量する第４の工程と、
を備える、分析方法。
【請求項２】
試料ガス中の不純物ガスを濃縮するために主として水素ガスを分離除去するジェットセパレータと、
前記ジェットセパレータで濃縮された試料濃縮ガスが導入され、前記試料濃縮ガス中の水素ガス及び不純物ガスの信号強度を測定する多重周回飛行時間型質量分析器と、
水素ガス中に既知の濃度で不純物ガスを含有する標準試料ガスを前記ジェットセパレータ及び前記多重周回飛行時間型質量分析器で順次処理させる操作を不純物ガスの濃度が異なる２以上の標準試料ガスについて行うことにより取得可能な情報として、少なくとも、前記標準試料ガス中の不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係及び水素ガスの信号強度を記憶する記憶部と、
を備え、
燃料電池用の燃料水素ガスであって不純物ガスの濃度が未知である未知試料ガスを前記ジェットセパレータ及び前記多重周回飛行時間型質量分析器で順次処理させて得られる不純物ガスの信号強度を、前記未知試料ガスにおける水素ガスの信号強度と前記記憶部に記憶された標準試料ガスにおける水素ガスの信号強度との比に基づき補正するとともに、前記補正後の補正値を、前記記憶部に記憶された不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係に当てはめて、未知試料ガス中の不純物ガスを定量することを可能とした、
分析装置。
【請求項３】
前記不純物ガスが、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載の分析方法又は請求項２に記載の分析装置。
【請求項４】
試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器においてイオン化するときのイオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、不純物ガスの種類に応じて設定するようにした、請求項１もしくは３に記載の分析方法又は請求項２もしくは３に記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の燃料水素ガス中の不純物ガスを定量するための分析方法及び分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、精密機器であるため、燃料電池用の燃料水素ガスに不純物ガスが多く混入していると、本来の性能を発揮できなくなるばかりか、故障の原因にもなるため、水素ガスの品質管理は非常に重要である。
そのため、燃料電池用の燃料水素ガス中の不純物ガスの分析が求められるところである。
【０００３】
ところで、微量化合物の定量分析、定性分析に用いられる分析装置として、質量分析器がある。
質量分析器は、試料をイオン化し、各イオンが有する質量電荷比ｍ／ｚ（エムオーバージーと称呼され、正式には斜体の記号で表示されるが、簡略に表示している、以下同じ）の値に応じてイオンを分離し、分離された各イオンを検出して電気信号に変換し、スペクトルを得るものである。
イオンの飛行速度が質量電荷比によって異なることを利用した飛行時間型質量分析器も知られており、さらに、イオンを同一軌道で多重周回させることにより、装置を大型化することなく飛行時間を大きくし、質量分解能を向上させた多重周回飛行時間型質量分析器も知られている（例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９８０５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多重周回飛行時間型質量分析器を用いて、燃料電池用の燃料水素ガス中の不純物ガスの定量分析を行う場合、大量の水素ガスがイオン化されることによって不純物ガスの分析精度に影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
また、燃料電池用の燃料水素ガスの不純物ガスを多重周回飛行時間型質量分析器により定量分析する場合、上記問題とは別に、次のような問題もある。
すなわち、燃料電池用の燃料水素ガス中に、内部標準として標準物質となるべき適当な物質がなく、また、外部から標準物質を添加するのでは、添加の手間がかかるとともに、添加の際に大気成分などの異物が混入する可能性があるという問題がある。
特に、分析装置を現場に持ち込んで、現場で分析を行う場合、できるだけ簡易・迅速な分析であるほうが望ましく、標準物質を添加することの手間や異物混入の可能性は回避するべきである。
【０００７】
そこで、本発明は、外部から標準物質を添加することなく、燃料電池用の燃料水素ガス中の不純物ガスを定量するための分析方法及び分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは以下の検討を行い、本発明を完成するに至った。
すなわち、まず、多重周回飛行時間型質量分析器によるイオン化、イオンの分離及び検出による分析を行うことを検討するとともに、大量の水素ガスがイオン化されることによる弊害を回避するために、ジェットセパレータにより水素ガスを分離除去して試料ガスを濃縮してから、濃縮後の試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器に導入することを検討した。
そして、試料濃縮ガス中の水素ガスの量はほぼ一定とみなすことができることに着目して、当初は分析の障害としか考えていなかった水素ガスを逆に利用して、水素ガスの信号強度を基準に不純物ガスの信号強度を補正することを着想し、このような手法によれば、外部から標準物質を添加することなく、燃料電池用の燃料水素ガス中の不純物ガスの定量分析を行い得ることを見出した。
【０００９】
従って、本発明にかかる分析方法は、水素ガス中に既知の濃度で不純物ガス（すなわち測定対象成分）を含有する標準試料ガスをジェットセパレータに導入して、前記標準試料ガス中の不純物ガスを濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行った後、前記濃縮後の標準試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器に導入して水素ガス及び不純物ガスの信号強度を測定する標準試料ガス測定を、不純物ガスの濃度が異なる２以上の標準試料ガスについて行う第１の工程と、前記第１の工程により得られた標準試料ガス測定の結果から、不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係を把握する第２の工程と、燃料電池用の燃料水素ガスであって不純物ガスの濃度が未知である未知試料ガスをジェットセパレータに導入して、前記未知試料ガス中の不純物ガスを濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行った後、前記濃縮後の未知試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器に導入して水素ガス及び不純物ガスの信号強度を測定する未知試料ガス測定を行う第３の工程と、前記第１の工程における水素ガスの信号強度と前記第３の工程における水素ガスの信号強度との比に基づき、前記第３の工程における不純物ガスの信号強度を補正するとともに、前記補正後の補正値を、前記第２の工程で把握した不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係に当てはめて、未知試料ガス中の不純物ガスを定量する第４の工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかる分析装置は、試料ガス中の不純物ガスを濃縮するために主として水素ガスを分離除去するジェットセパレータと、前記ジェットセパレータで濃縮された試料濃縮ガスが導入され、前記試料濃縮ガス中の水素ガス及び不純物ガスの信号強度を測定する多重周回飛行時間型質量分析器と、水素ガス中に既知の濃度で不純物ガスを含有する標準試料ガスを前記ジェットセパレータ及び前記多重周回飛行時間型質量分析器で順次処理させる操作を不純物ガスの濃度が異なる２以上の標準試料ガスについて行うことにより取得可能な情報として、少なくとも、前記標準試料ガス中の不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係及び水素ガスの信号強度を記憶する記憶部と、を備え、燃料電池用の燃料水素ガスであって不純物ガスの濃度が未知である未知試料ガスを前記ジェットセパレータ及び前記多重周回飛行時間型質量分析器で順次処理させて得られる不純物ガスの信号強度を、前記未知試料ガスにおける水素ガスの信号強度と前記記憶部に記憶された標準試料ガスにおける水素ガスの信号強度との比に基づき補正するとともに、前記補正後の補正値を、前記記憶部に記憶された不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係に当てはめて、未知試料ガス中の不純物ガスを定量することを可能としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、試料ガスをジェットセパレータにより濃縮し、多重周回飛行時間型質量分析器で検出される水素ガスの信号強度を基準に、不純物ガスの信号強度を補正するので、外部から標準物質を添加する必要がなく、現場で標準物質を添加する手間がないとともに、標準物質添加の際の異物混入の問題もない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る分析装置及び分析方法の概略を示す説明図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る分析装置及び分析方法に用いるジェットセパレータの概略を示す説明図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る分析装置及び分析方法に用いる多重周回飛行時間型質量分析器の概略を示す説明図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る分析装置及び分析方法において標準試料ガス測定の結果に基づき不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係及び不純物ガスの濃度と水素ガスの信号強度との関係の例を示した模式的なグラフである。
【図５】図４に示すグラフと不純物ガスの信号強度の補正値とから不純物ガスの濃度を定量することについて説明するために図４に追記を行った模式的なグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明にかかる分析方法及び分析装置について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１４】
本発明にかかる分析方法は、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合せた分析装置によって実施することができる。
本発明にかかる分析方法に用いることができる本発明にかかる分析装置の一例を図１に示す。
【００１５】
図１に示す分析装置１は、ジェットセパレータ２と多重周回飛行時間型質量分析器３とを備える。
ジェットセパレータ２には、試料ガス容器４からマスフローコントローラ４１を介設した試料ガス管路４２によりジェットセパレータ２に接続している。
多重周回飛行時間型質量分析器３は、イオン源３１と分析部３２と検出器３３と制御装置３４とを備える。
また、検出器３３で検出される信号強度の測定値に関連するデータが検出器３３に接続された記憶部７に記憶可能に構成されている。
【００１６】
ジェットセパレータ２には真空ポンプ５を介設した排気管路５１を接続して、試料ガスから質量の小さい水素ガスを主として排気することにより、ジェットセパレータ２で主として水素ガスの分離除去を行うようにしている。
そして、ジェットセパレータ２による不純物ガスの濃縮後の試料濃縮ガスを、多重周回飛行時間型質量分析器３に試料濃縮ガス管路４３により導入するようにしている。
【００１７】
また、ジェットセパレータ２の入口管２２に圧力を検出して設定値に調節する圧力調整器６を設けて、ジェットセパレータ２の圧力が設定値となるようにマスフローコントローラ４１を調節してジェットセパレータ２に導入する試料ガスの質量流量を調節するようにしている。
【００１８】
ジェットセパレータ２は、図２に示すように、試料ガス中の不純物ガスを濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行うのであり、本体２１と、試料ガスの入口管２２と、主として水素ガスを排気する排気管２３と、試料濃縮ガスの出口管２４とを備えている。
【００１９】
また、図１において説明したように、試料ガス容器４からの試料ガスは圧力調整器６の設定圧力に基づいて質量流量を調節するマスフローコントローラ４１により質量流量を調節されて、ジェットセパレータ２の入口管２２に導入され、排気管２３から排気管路５１に設けられた真空ポンプ５により主として水素ガスが排気される。
そして、ジェットセパレータ２の出口管２４から試料濃縮ガス管路４３により試料濃縮ガスが多重周回飛行時間型質量分析器３に導入されるようにしている。
【００２０】
なお、ジェットセパレータは、従来、ガスクロマトグラフィーと質量分析器とを接続する際に、ガスクラマトグラフィーにおけるキャリアガス（一般にヘリウムなどの不活性ガス）を除去する目的で使用されていたものであるが、本発明では、主として水素ガスを分離除去して試料ガスを濃縮する目的に利用するものである。
【００２１】
多重周回飛行時間型質量分析器３は、図１及び図３に示すように、イオン源３１と、分析部３２と、検出部３３とを備える。
多重周回飛行時間型質量分析器３では、イオン源３１で試料濃縮ガスがイオン化され、一定のパルス電圧で加速され、分析部３２で一定距離を飛行したのち、検出部３３に至る。
一定のエネルギーを与えられて加速されたイオンは、それぞれ質量に応じた飛行速度を持つので、イオンは質量に応じて分離して検出されることになる。
【００２２】
分析部３２は、入射電極３２１と、４つの周回電極３２２と、出射電極３２３と、周回軌道３２４と、イオンゲート３２５とを備える。
【００２３】
イオン源３１から加速されたイオンは、入射電極３２１により周回軌道３２４に入射される。入射されたイオンは、一定の電圧が印加されている周回電極３２２のそれぞれにおいて軌道が曲げられ、周回軌道３２４を８の字状に周回運動することができるようになっている。
周回軌道３２４に入ったイオンが１周して戻る前に、入射電極３２１をオフにしておくことで、周回軌道３２４を連続的に周回させることが可能となる。
【００２４】
また、イオンゲート３２５では、分析対象外のイオンの到達時にパルス電圧を印加することによりそのイオンを除去して、周回遅れのイオンを検出しないように構成している。これにより、周回遅れのイオン検出によるデータの信頼性の低下を抑止することができる。
このようにイオンを多重周回させることで、分析部を大型化することなく飛行時間を長くして質量分解能を高くすることが可能となっている。
【００２５】
出射は出射電極３２３をオンにすることにより行う。これにより、イオンは、出射電極３２３において軌道が曲げられ、検出器３３に向かって飛行する。
質量分解能に関係する周回数は、出射電極３２３をオンにするまでの時間を調整することにより変更可能である。
【００２６】
各イオンの飛行速度は、質量電荷比ｍ／ｚの値に応じて一定であり、予め把握しておくことができる。そのため、各々の飛行速度から、各イオンを分離するための飛行時間・周回数を導出することができる。
従って、出射電極３２３をオンにするまでの時間を分析対象となるイオンの種類に応じて調整し、かつ、イオンゲート３２５で数回遅れの分析対象外のイオンを除去することで、分析対象のイオンのみを検出することができる。
【００２７】
このようにして、入射電極３２１におけるパルス電圧、イオンゲート３２５におけるパルス電圧、出射電極３２３におけるパルス電圧のそれぞれの印加タイミングを適切に制御することにより、目的のイオンのみを検出器３３に当てて、信号強度を測定することができる。
また、上記各部におけるパルス電圧の印加タイミングの制御により、１種のイオンについて分析を複数回行って、各分析における信号強度を積算し、平均化することも容易に行うことができる。このような積算・平均化処理を行うことにより、測定データの信頼性が高まる。
１回の分析を１ミリ秒（ｍｓ）程度で行うことが可能であり、従って、例えば、３０秒程度で１種類の不純物ガスを３００００回程度分析することが可能である。
【００２８】
ところで、本発明の分析方法及び分析装置は、燃料電池用の燃料水素ガスであって不純物ガスの濃度が未知である未知試料ガス中の不純物ガスを定量することを目的としたものである。
燃料電池用の燃料水素ガス中の不純物ガスとしては、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、全炭化水素、アンモニア、全硫黄化合物などが想定され、例えば、酸素については５ｐｐｍを、窒素については１００ｐｐｍを、一酸化炭素については０．２ｐｐｍを、二酸化炭素については２ｐｐｍを、全炭化水素については２ｐｐｍを、アンモニアについては０．１ｐｐｍを、全硫黄化合物については０．００４ｐｐｍを、各々の最大許容濃度とすることが関係機関で議論されている。なお、これ以降、全炭化水素の一つとしてメタンを、全硫黄化合物の一つとして硫化水素を例に挙げて説明していく。
これらの不純物ガスのイオン化エネルギーは、酸素が１２．０７ｅＶ、窒素が１５．５８ｅＶ、一酸化炭素が１４．０１ｅＶ、二酸化炭素が１３．７８ｅＶ、メタンが１２．６１ｅＶ、アンモニアが１０．０７ｅＶ及び硫化水素が１０．４６ｅＶである。また、キャリアとなる水素は１５．４３ｅＶである。
【００２９】
このように、不純物ガスといっても、最大許容濃度のオーダーが異なっていたり、イオン化エネルギーが異なっていたりするので、定量したい不純物ガスの種類に応じて、分析における諸条件、例えば、試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器３においてイオン化するときのイオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを設定することが好ましい。
【００３０】
試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器３においてイオン化するときの真空度の設定は、図１に示すように、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御することにより行うことができる。
試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器３においてイオン化するときのイオン源３１のイオン化電圧の設定は、制御装置３４の設定により行うことができる。
検出器電圧の設定も、制御装置３４の設定により行うことができる。
出射電極３２３などのパルス電圧の印加タイミングは、分離したい測定対象物質の組合せによって変わるが、上述の通り、各々の飛行速度から各イオンの飛行時間・周回数を導出することで、適切なタイミングを設定することができる。
【００３１】
図１に示す記憶部７には、検出器３３で検出される信号強度の測定値に関連するデータ、例えば、検出器３３で検出された測定データ（水素ガスや不純物ガスの信号強度）や、分析を複数回行った場合の積算値、平均値等の計算データなど、任意のデータを記憶させることができる。
本発明の分析装置では、水素ガス中に既知の濃度で不純物ガスを含有する標準試料ガスをジェットセパレータ２及び多重周回飛行時間型質量分析器３で順次処理させる操作を不純物ガスの濃度が異なる２以上の標準試料ガスについて行うことにより取得可能な情報として、少なくとも、標準試料ガス中の不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係及び水素ガスの信号強度を記憶させることができるようにしている。
記憶部７に標準試料ガス中の不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係及び水素ガスの信号強度を記憶させておけば、現場で後述する標準試料ガス測定を行う必要がなくなり、後述する未知試料ガス測定のみを行えばよいこととなって、現場での作業時間が短縮できる。
なお、標準試料ガス中の不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係については、後述する図４に示す如き関係をいうものである。
【００３２】
上記の如き分析装置の測定原理を用いて実施可能である本発明の分析方法は、以下に詳述する第１〜第４の工程を含む。
【００３３】
第１の工程では、水素ガス中に既知の濃度で不純物ガスを含有する標準試料ガスをジェットセパレータ２に導入して、標準試料ガス中の不純物ガスを濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行った後、濃縮後の標準試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器３に導入して水素ガス及び不純物ガスの信号強度を測定する標準試料ガス測定を、不純物ガスの濃度が異なる２以上の標準試料ガスについて行う。
そして、第２の工程では、第１の工程により得られた標準試料ガス測定の結果から、不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係を把握する。
【００３４】
標準試料ガスは水素ガス中に既知の濃度で不純物ガスを含有するものであれば特に限定されず、例えば、既存の標準ガスを用いても良いし、既存の標準ガスを希釈して用いるなどしても良い。
【００３５】
第２の工程における上記関係をグラフ化したものの例を図４に示す。
図４に示すグラフでは、標準試料ガスの不純物ガス濃度を横軸とし、信号強度を縦軸とし、標準試料ガスの不純物ガス濃度と、検出器３３で検出される不純物ガスの信号強度との関係をプロットしている。
このような不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係を、不純物ガスごとに把握しておく。
すなわち、例えば、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素の７種の不純物ガスの定量を目的とする場合には、それぞれについて、濃度の異なる２以上の標準試料ガスを用いて標準試料ガス測定を行い、図４に示す如き不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係を、それぞれの不純物ガスごとに把握しておく。
【００３６】
第１の工程では、水素ガスの信号強度も測定する。図４に示すグラフでは、標準試料ガスの不純物ガス濃度と、検出器３３で検出される水素ガスの信号強度との関係を併せてプロットしている。
標準試料ガス中の不純物ガスの含有割合はごく僅かであるので、試料濃縮ガス中の水素ガスの存在量は、試料ガスの不純物ガスの濃度によらず、一定とみなせる。
図４に示すグラフにおいて、水素ガスの信号強度が不純物ガスの濃度が変わっても一定となっているのは、上記の理由によるものである。
【００３７】
水素ガスの信号強度は、微量にしか存在しない不純物ガスの影響をほとんど受けず、一定とみなすことができることから、第１の工程における水素ガスの信号強度の測定は、定量対象とする各不純物ガスに対応する全ての標準試料ガスについて行う必要はなく、１種の標準試料ガスについて行うだけでも良い。
【００３８】
次に、第３の工程では、燃料電池用の燃料水素ガスであって不純物ガスの濃度が未知である未知試料ガスをジェットセパレータ２に導入して、未知試料ガス中の不純物ガスを濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行った後、濃縮後の未知試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器３に導入して水素ガス及び不純物ガスの信号強度を測定する未知試料ガス測定を行う。
【００３９】
本発明においては、第１の工程により得られた標準試料ガス測定の結果に基づいて、第３の工程により得られた未知試料ガス測定における不純物ガスの信号強度の補正を行うものであるから、第３の工程において水素ガスの信号強度及び各不純物ガスの信号強度を測定する際の諸条件は、それぞれ、第１の工程において水素ガスの信号強度及び各不純物ガスの信号強度を測定する際の諸条件と同じとする。
【００４０】
そこで、次に、第１の工程及び第３の工程における水素ガス及び不純物ガスの分析条件について説明すると、まず、不純物ガスの分析条件については、上述のとおり、定量したい不純物ガスの種類に応じて、分析における諸条件、例えば、試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器３においてイオン化するときのイオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを設定することが好ましい。
上記７種の不純物ガスを分析する場合において、それぞれの不純物ガスの種類に応じて適切と考えられる諸条件を一例として下表１に示す。
【００４１】
【表１】
0006741455.tif 000002
【００４２】
水素ガスの分析条件については、以下のとおりである。
まず、標準試料ガス測定時と未知試料ガス測定時との感度誤差の程度は、検出器電圧によって異なり得る。
例えば、表１に示した例では、不純物ガスの種類に応じて、検出器電圧を２６００Ｖ、２８００Ｖ又は３０００Ｖの３パターンとしているが、検出器電圧が２６００Ｖである場合において、未知試料ガス測定時の信号強度が標準試料ガス測定時の信号強度のａ倍であったとしても、検出器電圧２８００Ｖ又は３０００Ｖである場合において、未知試料ガス測定時の信号強度が標準試料ガス測定時の信号強度のａ倍であるとは限らない。
従って、不純物ガスの種類に応じて検出器電圧を異なる設定とする場合には、各検出器電圧について、水素ガスの分析を行うことが好ましい。
【００４３】
また、試料濃縮ガス中の水素ガスは、ジェットセパレータ２による分離除去後といえども、不純物ガスと比べて、多量に存在している。
そこで、水素ガスを分析する際には、イオン源３１におけるイオン化効率を下げた状態で行うことが好ましい。
これにより、水素ガスの信号強度が、不純物ガスの信号強度に対して極端に大きくなることが避けられ、また、検出器３３の劣化の抑制にも繋がる。
【００４４】
以上の観点から、例えば、上記７種の不純物ガスの定量を目的とし、各不純物ガスの分析条件を上記表１に示す条件とする場合、水素ガスの分析は、少なくとも、下表２に示す３パターンの分析条件について実施することが好ましい。
【００４５】
【表２】
0006741455.tif 000003
【００４６】
検出器電圧以外にも感度誤差の程度に影響を与える可能性がある分析条件がある場合には、それぞれの分析条件について、さらに、水素ガスの分析を行っても良い。
【００４７】
最後に、第４の工程では、第１の工程における水素ガスの信号強度と前記第３の工程における水素ガスの信号強度との比に基づき、第３の工程における不純物ガスの信号強度を補正するとともに、補正後の補正値を、第２の工程で把握した不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係に当てはめて、未知試料ガス中の不純物ガスを定量する。
【００４８】
第４の工程について、より具体的に説明すると以下のとおりである。
まず、図４に示すように、第１の工程における水素ガスの信号強度がＸであり、第２の工程で把握した不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係が図４に示す関係であったとする。
そして、第３の工程において定量対象である不純物ガスの信号強度がＡであったとする。
【００４９】
上記の場合において、第３の工程における水素ガスの信号強度が第１の工程における水素ガスの信号強度Ｘに対してａ倍（すなわち、第３の工程における水素ガスの信号強度＝ａＸ）であったときは、第３の工程における不純物ガスの信号強度Ａも標準試料ガス測定時に対してａ倍された値であると判断できる。
従って、第１の工程における水素ガスの信号強度と第３の工程における水素ガスの信号強度との比（＝ａＸ／Ｘ＝ａ）に基づき、第３の工程における不純物ガスの信号強度（＝Ａ）を補正したときの補正値は、Ａ／ａとなる。
【００５０】
この補正値Ａ／ａを、第２の工程で把握した不純物ガスの濃度と不純物ガスの信号強度との関係に当てはめることにより、具体的には、図５に示すように、不純物ガスの信号強度がＡ／ａであるときの不純物ガスの濃度を読み取ることにより、不純物ガスの濃度（＝読取値＝Ｂ）を導き出すことができる。
【００５１】
ここで、上記表１に示す例では、窒素を分析する際の検出器電圧を２６００Ｖ、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素及びメタンを分析する際の検出器電圧を２８００Ｖ、アンモニア及び硫化水素を分析する際の検出器電圧を３０００Ｖとしている。
この場合、標準試料ガス測定時と未知試料ガス測定時との感度誤差の程度は、検出器電圧によって異なり得るので、上記表２に示すように、水素ガスの分析を、検出器電圧２６００Ｖ、２８００Ｖ及び３０００Ｖの３パターンについて実施することが好ましい。
【００５２】
そして、窒素の信号強度の補正を行う場合には、表２における分析条件１の場合の第１の工程における水素ガスの信号強度と第３の工程における水素ガスの信号強度との比を用いて補正を行うのが良い。
同様に、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素及びメタンの信号強度の補正を行う場合には、表２における分析条件２の場合の第１の工程における水素ガスの信号強度と第３の工程における水素ガスの信号強度との比を用いて補正を行い、アンモニア及び硫化水素の信号強度の補正を行う場合には、表２における分析条件３の場合の第１の工程における水素ガスの信号強度と第３の工程における水素ガスの信号強度との比を用いて補正を行うのが良い。
このようにすれば、検出器電圧の違いによる分析精度の低下を避けることができる。
【００５３】
なお、第３の工程における水素ガスの信号強度が第１の工程における水素ガスの信号強度と同値であったときは、厳密な意味では補正を必要としないのであるが、上記における感度誤差ａ＝１の場合であると考えて、本発明にいう「補正」の概念に含めることとする。
【００５４】
なお、以上の説明は、冒頭に述べたように、発明を実施するための一形態を説明したものであるに過ぎず、本発明の範囲は、上記説明に拘束されるものではない。
例えば、上記においては、不純物ガスについて、全炭化水素の一つとしてメタンを、全硫黄化合物の一つとして硫化水素を例に挙げて説明したが、エチレンなどのメタン以外の炭化水素類や二酸化硫黄などの硫化水素以外の硫黄化合物類も、本発明の測定対象成分に含むことができる。
【符号の説明】
【００５５】
１      分析装置
２      ジェットセパレータ
２１    本体
２２    入口管
２３    排気管
２４    出口管
３      多重周回飛行時間型質量分析器
３１    イオン源
３２    分析部
３２１  入射電極
３２２  周回軌道
３２３  周回電極
３２４  出射電極
３２５  イオンゲート
３３    検出器
３４    制御装置
４      試料ガス容器
４１    マスフローコントローラ
４２    試料ガス管路
４３    試料濃縮ガス管路
５      真空ポンプ
５１    排気管路
６      圧力調整器
７      記憶部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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