(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされることを特徴とするポリカルバゾール誘導体。
【化１】
0006721894.tif 000106
（式中、４位の置換基Ｒ１は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のチオアルキル基、ハロゲンまたはアリール基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲンまたはアリール基、Ｒ３は、下記式（２）〜（２４）で表わされるアクセプター性単位または下記式（２５）〜（４８）で表されるドナー性単位から選択される単位、もしくは単結合を表わす。前記アルコキシ基、前記アルキル基中の１つまたは２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子、フェニル基に置換されていてもよく、ｎは、２〜５００を表わす。）
【化２】
0006721894.tif 000107
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３】
0006721894.tif 000108
【化４】
0006721894.tif 000109
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化５】
0006721894.tif 000110
【化６】
0006721894.tif 000111
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化７】
0006721894.tif 000112
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化８】
0006721894.tif 000113
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化９】
0006721894.tif 000114
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化１０】
0006721894.tif 000115
（式中、Ｘ、Ｘ´、ＹおよびＹ´は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化１１】
0006721894.tif 000116
（式中、Ｘ、Ｘ´、ＹおよびＹ´は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化１２】
0006721894.tif 000117
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化１３】
0006721894.tif 000118
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化１４】
0006721894.tif 000119
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化１５】
0006721894.tif 000120
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化１６】
0006721894.tif 000121
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化１７】
0006721894.tif 000122
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化１８】
0006721894.tif 000123
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化１９】
0006721894.tif 000124
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化２０】
0006721894.tif 000125
【化２１】
0006721894.tif 000126
【化２２】
0006721894.tif 000127
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化２３】
0006721894.tif 000128
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化２４】
0006721894.tif 000129
【化２５】
0006721894.tif 000130
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化２６】
0006721894.tif 000131
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化２７】
0006721894.tif 000132
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化２８】
0006721894.tif 000133
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化２９】
0006721894.tif 000134
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３０】
0006721894.tif 000135
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３１】
0006721894.tif 000136
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３２】
0006721894.tif 000137
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３３】
0006721894.tif 000138
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３４】
0006721894.tif 000139
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３５】
0006721894.tif 000140
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３６】
0006721894.tif 000141
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３７】
0006721894.tif 000142
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３８】
0006721894.tif 000143
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化３９】
0006721894.tif 000144
【化４０】
0006721894.tif 000145
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化４１】
0006721894.tif 000146
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化４２】
0006721894.tif 000147
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化４３】
0006721894.tif 000148
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化４４】
0006721894.tif 000149
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化４５】
0006721894.tif 000150
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化４６】
0006721894.tif 000151
【化４７】
0006721894.tif 000152
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【化４８】
0006721894.tif 000153
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリカルバゾール誘導体からなることを特徴とする薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルバゾール誘導体および該ポリカルバゾール誘導体からなる薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系高分子は、光・電子機能を有し、導電性材料、有機半導体材料、非線形光学材料、発光材料等のエレクトロニクス・オプトエレクトロニクスデバイス用材料等に応用されている。また、π共役系高分子は、柔軟性に優れ、溶液プロセスにより容易に薄膜を形成できることから、素子のフレキシブル化、大画面化等に有用である。
【０００３】
近年、π共役系高分子を用いた有機ＬＥＤ、有機薄膜トランジスターおよび有機薄膜太陽電池分野において、学術的および工業的な研究が活発に行われ、多くのπ共役系高分子が合成されている。π共役系高分子の中でも、カルバゾールをペンダントユニットあるいは主鎖の構成ユニットとしたポリカルバゾール誘導体は、キャリア輸送特性、発光特性、光屈折および高温誘電特性等の優れた性質を有していることから、上記の分野において広く研究、応用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０７０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
置換基を持たないポリカルバゾール誘導体は、溶媒に対する溶解性が低いため、溶液プロセスにより薄膜を形成することが難しいという問題があった。そのため、溶媒に対する溶解性を高めるため、一般的にカルバゾール３，６−位もしくはＮ−位に置換基を導入する手法が知られている。しかしながら、重合部位の隣に位置する３，６―位への置換基の導入は、溶媒に対する溶解性を高める半面、隣接するカルバゾールユニットとの立体障害のために共役系高分子の優れた光・電子・電気特性を低減するという問題があり、Ｎ−位に置換基を導入する他に溶解性を獲得する有効な手段がなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、溶媒に対する溶解性が高く、かつ優れたπ共役系高分子の特性を有するポリカルバゾール誘導体および該ポリカルバゾール誘導体からなる薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリカルバゾール誘導体は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
0006721894.tif 000002
（式中、４位の置換基Ｒ１は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のチオアルキル基、ハロゲンまたはアリール基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲンまたはアリール基、Ｒ３は、下記式（２）〜（２４）で表わされるアクセプター性単位または下記式（２５）〜（４８）で表されるドナー性単位から選択される単位、もしくは単結合を表わす。前記アルコキシ基、前記アルキル基中の１つまたは２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子、フェニル基に置換されていてもよく、ｎは、２〜５００を表わす。）
【０００９】
【化２】
0006721894.tif 000003
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００１０】
【化３】
0006721894.tif 000004
【００１１】
【化４】
0006721894.tif 000005
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００１２】
【化５】
0006721894.tif 000006
【００１３】
【化６】
0006721894.tif 000007
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００１４】
【化７】
0006721894.tif 000008
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００１５】
【化８】
0006721894.tif 000009
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００１６】
【化９】
0006721894.tif 000010
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００１７】
【化１０】
0006721894.tif 000011
（式中、Ｘ、Ｘ´、ＹおよびＹ´は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００１８】
【化１１】
0006721894.tif 000012
（式中、Ｘ、Ｘ´、ＹおよびＹ´は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００１９】
【化１２】
0006721894.tif 000013
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００２０】
【化１３】
0006721894.tif 000014
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００２１】
【化１４】
0006721894.tif 000015
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００２２】
【化１５】
0006721894.tif 000016
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００２３】
【化１６】
0006721894.tif 000017
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００２４】
【化１７】
0006721894.tif 000018
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００２５】
【化１８】
0006721894.tif 000019
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００２６】
【化１９】
0006721894.tif 000020
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００２７】
【化２０】
0006721894.tif 000021
【００２８】
【化２１】
0006721894.tif 000022
【００２９】
【化２２】
0006721894.tif 000023
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００３０】
【化２３】
0006721894.tif 000024
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００３１】
【化２４】
0006721894.tif 000025
【００３２】
【化２５】
0006721894.tif 000026
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００３３】
【化２６】
0006721894.tif 000027
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００３４】
【化２７】
0006721894.tif 000028
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００３５】
【化２８】
0006721894.tif 000029
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００３６】
【化２９】
0006721894.tif 000030
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００３７】
【化３０】
0006721894.tif 000031
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００３８】
【化３１】
0006721894.tif 000032
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００３９】
【化３２】
0006721894.tif 000033
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００４０】
【化３３】
0006721894.tif 000034
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００４１】
【化３４】
0006721894.tif 000035
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００４２】
【化３５】
0006721894.tif 000036
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００４３】
【化３６】
0006721894.tif 000037
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００４４】
【化３７】
0006721894.tif 000038
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００４５】
【化３８】
0006721894.tif 000039
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００４６】
【化３９】
0006721894.tif 000040
【００４７】
【化４０】
0006721894.tif 000041
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００４８】
【化４１】
0006721894.tif 000042
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００４９】
【化４２】
0006721894.tif 000043
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００５０】
【化４３】
0006721894.tif 000044
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００５１】
【化４４】
0006721894.tif 000045
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００５２】
【化４５】
0006721894.tif 000046
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００５３】
【化４６】
0006721894.tif 000047
【００５４】
【化４７】
0006721894.tif 000048
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００５５】
【化４８】
0006721894.tif 000049
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００５６】
本発明の薄膜は、本発明のポリカルバゾール誘導体からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、ポリカルバゾールの優れた光・電子特性を有し、かつ溶媒に対する溶解性が高いポリカルバゾール誘導体および該ポリカルバゾール誘導体からなる薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で得られたポリマー（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１および比較例のポリカルバゾール誘導体のポリマーを含む溶液の光の吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図３】実施例１および比較例のポリカルバゾール誘導体のポリマーからなる薄膜の光の吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図４】実施例２で得られたポリマー（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得られたポリマー（３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例４で得られたポリマー（４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明のポリカルバゾール誘導体および該ポリカルバゾール誘導体からなる薄膜の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００６０】
［ポリカルバゾール誘導体］
本実施形態のポリカルバゾール誘導体は、下記一般式（１）で表わされる。
【００６１】
【化２５】
0006721894.tif 000050
（式中、４位の置換基Ｒ１は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のチオアルキル基、ハロゲンまたはアリール基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲンまたはアリール基、Ｒ３は、下記式（２）〜（２４）で表わされるアクセプター性単位または下記式（２５）〜（４８）で表されるドナー性単位から選択される単位、もしくは単結合を表わす。前記アルコキシ基、前記アルキル基中の１つまたは２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子、フェニル基に置換されていてもよく、ｎは、２〜５００を表わす。）
【００６２】
【化２６】
0006721894.tif 000051
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００６３】
【化２７】
0006721894.tif 000052
【００６４】
【化２８】
0006721894.tif 000053
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００６５】
【化２９】
0006721894.tif 000054
【００６６】
【化３０】
0006721894.tif 000055
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００６７】
【化３１】
0006721894.tif 000056
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００６８】
【化３２】
0006721894.tif 000057
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００６９】
【化３３】
0006721894.tif 000058
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００７０】
【化３４】
0006721894.tif 000059
（式中、Ｘ、Ｘ´、ＹおよびＹ´は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００７１】
【化３５】
0006721894.tif 000060
（式中、Ｘ、Ｘ´、ＹおよびＹ´は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００７２】
【化３６】
0006721894.tif 000061
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００７３】
【化３７】
0006721894.tif 000062
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００７４】
【化３８】
0006721894.tif 000063
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００７５】
【化３９】
0006721894.tif 000064
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００７６】
【化４０】
0006721894.tif 000065
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００７７】
【化４１】
0006721894.tif 000066
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００７８】
【化４２】
0006721894.tif 000067
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００７９】
【化４３】
0006721894.tif 000068
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００８０】
【化４４】
0006721894.tif 000069
【００８１】
【化４５】
0006721894.tif 000070
【００８２】
【化４６】
0006721894.tif 000071
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００８３】
【化４７】
0006721894.tif 000072
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００８４】
【化４８】
0006721894.tif 000073
【００８５】
【化７３】
0006721894.tif 000074
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００８６】
【化７４】
0006721894.tif 000075
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００８７】
【化７５】
0006721894.tif 000076
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００８８】
【化７６】
0006721894.tif 000077
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００８９】
【化７７】
0006721894.tif 000078
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００９０】
【化７８】
0006721894.tif 000079
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００９１】
【化７９】
0006721894.tif 000080
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００９２】
【化８０】
0006721894.tif 000081
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００９３】
【化８１】
0006721894.tif 000082
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００９４】
【化８２】
0006721894.tif 000083
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００９５】
【化８３】
0006721894.tif 000084
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００９６】
【化８４】
0006721894.tif 000085
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００９７】
【化８５】
0006721894.tif 000086
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００９８】
【化８６】
0006721894.tif 000087
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【００９９】
【化８７】
0006721894.tif 000088
【０１００】
【化８８】
0006721894.tif 000089
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【０１０１】
【化８９】
0006721894.tif 000090
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【０１０２】
【化９０】
0006721894.tif 000091
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【０１０３】
【化９１】
0006721894.tif 000092
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【０１０４】
【化９２】
0006721894.tif 000093
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【０１０５】
【化９３】
0006721894.tif 000094
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【０１０６】
【化９４】
0006721894.tif 000095
【０１０７】
【化９５】
0006721894.tif 000096
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【０１０８】
【化９６】
0006721894.tif 000097
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。）
【０１０９】
一般式（１）において、４位の置換基Ｒ１は、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ１のアルコキシ基としては、直鎖または分岐状のアルコキシ基のいずれでもよい。具体的には、Ｒ１のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ１のアルコキシ基中の１つまたは２つ以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（１）において、Ｒ２は、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。
【０１１２】
Ｒ２のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基のいずれでもよい。具体的には、Ｒ２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘネイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−（ｎ−プロピル）プロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、１−（ｎ−ブチル）ブチル、１−メチルペンチル、１−エチルペンチル、１−（ｎ−プロピル）ペンチル、１−（ｎ−ペンチル）ペンチル、１−メチルヘキシル、１−エチルヘキシル、１−（ｎ−プロピル）ヘキシル、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル、１−（ｎ−ペンチル）ヘキシル、１−（ｎ−ヘキシル）ヘキシル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘプチル、１−（ｎ−プロピル）ヘプチル、１−（ｎ−ブチル）ヘプチル、１−（ｎ−ペンチル）ヘプチル、１−（ｎ−ヘプチル）ヘプチル、１−メチルオクチル、１−エチルオクチル、１−（ｎ−プロピル）オクチル、１−（ｎ−ブチル）オクチル、１−（ｎ−ペンチル）オクチル、１−（ｎ−ヘキシル）オクチル、１−（ｎ−ヘプチル）オクチル、１−（ｎ−オクチル）オクチル、１− オクチルノニル、１−エチルノニル、１−（ｎ−プロピル）ノニル、１−（ｎ−ブチル）ノニル、１−（ｎ−ペンチル）ノニル、１−（ｎ−ヘキシル）ノニル、１−（ｎ−ヘプチル）ノニル、１−（ｎ−オクチル）ノニル、１−（ｎ−ノニル）ノニル、１−メチルデシル、２−メチルブチル、２−エチルブチル、２−（ｎ−プロピル）ペンチル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−（ｎ−プロピル）ヘキシル、２−（ｎ−ブチル）ヘキシル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘプチル、２−（ｎ−プロピル）ヘキシル、２−（ｎ−ブチル）ヘプチル、２−（ｎ−ペンチル）ヘプチル、２−メチルオクチル、２−エチルオクチル、２−（ｎ−プロピル）オクチル、２−（ｎ−ブチル）オクチル、２−（ｎ−ペンチル）オクチル、２−（ｎ−ヘキシル）オクチル、２−メチルノニル、２−エチルノニル、２−（ｎ−プロピル）ノニル、２−（ｎ−ブチル）ノニル、２−（ｎ−ペンチル）ノニル、２−（ｎ−ヘキシル）ノニル、２−（ｎ−ヘプチル）ノニル、２−（ｎ−ヘプチル）デシル、２−（ｎ−ヘプチル）ウンデシル、２−（ｎ−ヘプチル）ドデシル、２−メチルデシル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、３―エチルペンチル、４−メチルペンチル、４−エチルヘキシル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２，３，３，４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、４−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、３，７−ジメチルオクチル、６−メチルオクチル等が挙げられる。これらの中��も、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、１− オクチルノニル基、２−エチルヘキシル基、２−（ｎ−ヘプチル）ウンデシル基等が好ましい。
【０１１３】
Ｒ２のアルコキシ基としては、直鎖または分岐状のアルコキシ基のいずれでもよい。具体的には、Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、２−（ｎ−ヘプチル）ウンデシロキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ２のアルキル基またはＲ２のアルコキシ基中の１つまたは２つ以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基またはＲ２のアルコキシ基中の１つまたは２つ以上の水素原子と置換可能なフェニル基は、１つまたは２つ以上の水素原子が、直鎖または分岐状のアルキル基と置換されていてもよく、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等のハロゲン原子と置換されていてもよい。
【０１１５】
Ｒ２のハロゲンとしては、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ２のアリール基としては、０または１つ以上のアルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基、０または１つ以上のアルキル基またはアルコキシ基を有するナフチル基、０または１つ以上のアルキル基またはアルコキシ基を有するヘテロ環基が挙げられる。
【０１１７】
上記式（２）〜（２４）で表わされる単位において、ＸおよびＹとしては、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等のハロゲン原子が挙げられる。
【０１１８】
一般式（１）で表されるポリカルバゾール誘導体は、ポリマーまたはオリゴマーのいずれであってもよい。
【０１１９】
一般式（１）で表されるポリカルバゾール誘導体は、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲内であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。すなわち、一般式（１）で表されるポリカルバゾール誘導体は、ポリマーまたはオリゴマーである。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
カラム：昭和電工社製、溶離液：クロロホルム系溶剤（商品名：ナラカイ）
一般式（１）で表されるポリカルバゾール誘導体の数平均分子量が１００，０００を超えると、溶媒に溶解し難くなることがある。一方、一般式（１）で表されるポリカルバゾール誘導体の数平均分子量が１，０００未満では、溶媒に溶解させた溶液からのキャスト法やコート法によるポリマー膜が成膜性に優れず、均質な自立膜を形成しないことがある。
【０１２０】
本実施形態のポリカルバゾール誘導体は、４−位に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のチオアルキル基、ハロゲンまたはアリール基を有するので、従来のＮ−位に炭素原子数１〜３０のアルキル基を有するポリカルバゾール誘導体等と同様の溶解性を示す。２，７−位に置換基を有するポリカルバゾール誘導体および３，６−位に置換基を有するポリカルバゾール誘導体は、Ｎ−位に置換基を有するポリカルバゾール誘導体等と同等あるいはそれよりも溶媒に対する溶解性に優れており、溶液プロセスにより薄膜を容易に形成することができる。また、本実施形態のポリカルバゾール誘導体は、Ｎ−位に置換基を導入することで、従来のＮ−位に置換基を有するポリカルバゾール誘導体と同様に、キャリア輸送特性、発光特性、光屈折および高温誘電特性等の優れた特性を有し、かつ２、７−位に置換基を有するポリカルバゾール誘導体、３，６−位に置換基を有するポリカルバゾール誘導体と同様の溶解性を示すので、有機ＥＬの発光材料、有機薄膜太陽電池の活性材料として好適に用いられる。
【０１２１】
［薄膜］
本実施形態の薄膜は、本実施形態のポリカルバゾール誘導体からなる。具体的には、本実施形態の薄膜は、例えば、溶媒に本実施形態のポリカルバゾール誘導体を溶解して、ポリカルバゾール誘導体の溶液を調製し、その溶液を各種の基材上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥することにより得られる。
【０１２２】
基材としては、例えば、ガラス、セラミックス、シリコン、シリコンカーバイド、カーボン、樹脂等からなるものが挙げられる。
【０１２３】
ポリカルバゾール誘導体を溶解する溶媒としは、例えば、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１２４】
本実施形態の薄膜は、本実施形態のポリカルバゾール誘導体からなるので、有機ＥＬの発光材料、有機薄膜太陽電池の活性材料として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
［実施例１］
「ポリマー１の合成」
下記反応式（４９）に従って、化合物１−Ｆを合成し、この化合物１−Ｆからポリマー（１）（下記式（５０）参照）を合成した。
【０１２７】
【化９７】
0006721894.tif 000098
【０１２８】
【化９８】
0006721894.tif 000099
【０１２９】
３−フルオロ−４−ヨードブロモベンゼン（１−Ａ）５ｇと、１−オクタノール２１．６ｇと、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．２３ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８２．９ｍＬに溶解し、８０℃で４８時間攪拌し、溶液（ａ−１）を調製した。
この溶液（ａ−１）の温度を室温まで下げた後、溶液（ａ−１）に塩化アンモニウム飽和水溶液を加えて、有機層をジエチルエーテルで抽出した。
次いで、抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄し、さらに、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（１−Ｂ）を得た。収量５．５ｇ（収率８１％）。
【０１３０】
アルゴン雰囲気下、化合物（１−Ｂ）５．５ｇを乾燥ＴＨＦ１４１ｍＬに溶解して溶液（ｂ−１）を調製し、内温−７８℃以下に冷却した。
次いで、この溶液（ｂ−１）に、ｎ−ブチルリチウム（１．６５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液、８．９ｍＬ）を内温−７８℃以下で滴下し、２０分間攪拌した。
次いで、ｎ−ブチルリチウムを滴下した溶液（ｂ−１）に、ホウ酸トリイソプロピル１０．５ｍＬをゆっくりと滴下し、ゆっくりと室温まで昇温させ、１５時間攪拌した。
次いで、ホウ酸トリイソプロピルを滴下した溶液（ｂ−１）を、内温０℃以下に冷却した後、塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ、２０ｍＬ）をゆっくりと滴下し、この温度で２０分間攪拌した後、室温まで昇温させた。
次いで、この溶液（ｂ−１）に水を加えて、有機層をジエチルエーテルで抽出した。
次いで、抽出した有機層を水で洗浄し、さらに、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（１−Ｃ）を得た。収量２．７ｇ（収率６１％）。
【０１３１】
アルゴン雰囲気下、化合物（１−Ｃ）２．７ｇと、２，５−ジブロモニトロベンゼン２．３ｇと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４４．７ｍｇとを、乾燥ベンゼン１０．９ｍＬと炭酸カリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、７．９ｍＬ）の混合溶液に溶解し、８０℃で７２時間攪拌し、溶液（ｃ−１）を調製した。
この溶液（ｃ−１）の温度を室温まで下げた後、有機層をジエチルエーテルで抽出した。
次いで、抽出した有機層を水で洗浄し、さらに、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（１−Ｄ）を含む混合物を得た。収量１．９ｇ。
【０１３２】
アルゴン雰囲気下、得られた混合物を亜リン酸トリエチル６．１ｍＬに溶解し、１５５℃で４８時間攪拌し、溶液（ｄ−１）を調製した。
この溶液（ｄ−１）の温度を室温まで下げた後、亜リン酸トリエチルを除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（１−Ｅ）を得た。収量０．５ｇ（収率３９％）。
【０１３３】
化合物（１−Ｅ）１００ｍｇと、水酸化カリウム１４．８ｍｇとを、ジメチルスルホキシド１．２ｍＬに溶解し、６０℃で１時間攪拌し、溶液（ｅ−１）を調製した。
次いで、この溶液（ｅ−１）に、２−エチルヘキシルブロミド４５μＬを滴下し、６０℃で１５時間攪拌した。
この溶液（ｅ−１）の温度を室温まで下げた後、この溶液（ｅ−１）に水を加えて、有機層をジエチルエーテルで抽出した。
次いで、抽出した有機層を水で洗浄し、さらに、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（１−Ｆ）を得た。収量１００ｍｇ（収率８０％）。
得られた化合物（１−Ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２８−１．４６（ｍ，８Ｈ），１．５４−１．６１（ｍ，２Ｈ），１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ１＝８．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１４．１０，２２．６６，２６．１４，２９．２３，２９．３０，３１．７９，６８．４６，１０５．６７，１０６．５４，１１１．３０，１１３．１０，１１８．６５，１２０．１１，１２１．３６，１２３．３６，１２３．９５，１３９．３８，１４１．１１，１５５，６７
Ｃ２８Ｈ３４Ｂ２ＮＯ（計算値Ｃ，５９．４８；Ｈ，６．９５；Ｎ，２．４８．実測値Ｃ，５９．４６；Ｈ，７．２３；Ｎ，２．５２．）
【０１３４】
アルゴン雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル９８．５ｍｇと、１，５−シクロオクタジエン４０μＬと、２，２´−ビピリジル５６ｍｇとを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．８４ｍＬに懸濁させ、８０℃で３０分攪拌し、溶液（ｆ−１）を調製した。
次いで、この溶液（ｆ−１）に、化合物（１−Ｆ）１００ｍｇを乾燥ＴＨＦに溶解した溶液（ｇ−１）を滴下し、８０℃で３０分攪拌し、溶液（ｈ−１）を調製した。
この溶液（ｈ−１）の温度を室温まで下げた後、この溶液（ｈ−１）を塩酸メタノール溶液、アンモニアメタノール溶液に順次再沈殿させ、得られた固体をソックスレー抽出器に移し、メタノール、アセトンで洗浄後、クロロホルムで抽出した。
次いで、溶媒を留去し、メタノール溶媒に再沈殿させ、得られた固体を濾過し、減圧乾燥してポリマー（１）を得た。収量２６ｍｇ。
得られたポリマー（１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定を図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：０．８２（６Ｈ，ｂｒ），０．９４（３Ｈ，ｂｒ），１．１８−１．４２（ｂｒ，１６Ｈ），１．６４（ｂｒ，２Ｈ），２．０２（ｂｒ，２Ｈ），２．１７（ｂｒ，１Ｈ），４．２２（ｂｒ，２Ｈ），４．３（ｂｒ，２Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．６４（ｍ，２Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ）
【０１３５】
「評価」
得られたポリマー（１）を、クロロホルムに溶解して、ポリマー（１）の溶液（ｉ−１）を調製した。この溶液（ｉ−１）について、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−１８００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒにより、光の吸収スペクトルを測定した。比較のために、下記式（５１）で表される化合物（α）ポリ（Ｎ−（２−ヘプチルウンデシル）カルバゾール−２，７−ジイル）を、クロロホルムに溶解して、この化合物の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液（ｊ−１）を調製した。この溶液（ｊ−１）について、同様に光の吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
また、石英ガラス基板上に、溶液（ｉ−１）を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を２５℃で１時間乾燥して、石英ガラス基板上にポリマー（１）からなる薄膜を形成した。この薄膜について、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−１８００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒにより、光の吸収スペクトルを測定した。比較のために、石英ガラス基板上に、溶液（ｊ−１）を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を２５℃で１時間乾燥して、石英ガラス基板上に上記の化合物（α）からなる薄膜を形成した。この薄膜について、同様に光の吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
図２および図３の結果から、ポリマー（１）と化合物（α）の光の吸収特性にはほとんど差異がないことが分かった。また、ポリマー（１）は、化合物（α）よりも光の吸収ピークが長波長側にシフトしているので、有機薄膜太陽電池の活性材料として、好適に用いられる。
【０１３６】
【化９９】
0006721894.tif 000100
【０１３７】
［実施例２］
「ポリマー２の合成」
下記反応式（５２）に従って、化合物２−Ｆを合成し、この化合物２−Ｆからポリマー（２）（下記式（５３）参照）を合成した。
【０１３８】
【化１００】
0006721894.tif 000101
【０１３９】
【化１０１】
0006721894.tif 000102
【０１４０】
実施例１と同様にして、化合物（１−Ｅ）を合成した。
次いで、化合物（１−Ｅ）を用い、２−エチルヘキシルブロミドの替わりに、ベンジルブロミドを用いた以外は実施例１と同様にして、化合物（２−Ｆ）を得た。収量１３０ｍｇ（収率８３％）。
次いで、化合物（１−Ｆ）の替わりに、化合物（２−Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマー（２）を得た。収量６０ｍｇ（収率６８％）。
得られたポリマー（２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定を図４に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：０．８９（ｂｒ，３Ｈ），１．３１−１．６６（ｂｒ，１０Ｈ），２．０３（ｂｒ，２Ｈ），４．３１（ｂｒ，２Ｈ），５．５７（ｂｒ，２Ｈ），６．６４（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｂｒ，６Ｈ），７．５６（ｂｒ，２Ｈ），８．３７（ｂｒ，１Ｈ）
【０１４１】
［実施例３］
「ポリマー３の合成」
下記反応式（５４）に従って、化合物３−Ｆ、化合物３−Ｇを合成し、この化合物３−Ｇからポリマー（３）（下記式（５５）参照）を合成した。
【０１４２】
【化１０２】
0006721894.tif 000103
【０１４３】
【化１０３】
0006721894.tif 000104
【０１４４】
実施例１と同様にして、化合物（１−Ｅ）を合成した。
次いで、化合物（１−Ｅ）０．５ｇと、水酸化カリウム０．３０ｇとを、ジメチルスルホキシド４．５ｍＬに溶解し、６０℃で１時間攪拌し、溶液（ｅ−３）を調製した。
次いで、この溶液（ｅ−３）に、ペンタデカン−７−イル−４−メチルベンゼンスルホン酸０．６７ｇをジメチルスルホキシド２．９ｍＬに溶解した溶液（ｆ−３）を滴下し、６０℃で１５時間攪拌した。
この溶液（ｆ−３）の温度を室温まで下げた後、この溶液（ｆ−３）に水を加えて、有機層をジエチルエーテルで抽出した。
次いで、抽出した有機層を水で洗浄し、さらに、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（３−Ｆ）を得た。収量０．６ｇ（収率７８％）。
得られた化合物（３−Ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：０．８１−０．９１（ｍ，９Ｈ），０．９３−１．４４（ｍ，３２Ｈ），１．５４−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ），２．１０−２．２５（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３０−４．４５（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝６３Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｑ，Ｊ＝２１Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１４．０５，１４．１０，２２．５８，２２．６６，２６．１８，２６．６６，２９．１１，２９．２３，２９．２５，２９．２６，２９．３１，３１．５７，３１．７２，３１．７９，３３．４７，３３．５２，５６．８８，５７．０９，６８．４２，１０４．７６，１０４．９２，１０５．１５，１０７．４６，１１０．１０，１１１．５３，１１３．８７，１１８．０５，１１８．６４，１１９．４７，１１９．９８，１２０．４１，１２１．９０，１２２．４６，１２３．９５，１２４．１６，１３８．５８，１４０．２９，１４２．０９，１４３．８２，１５５．６６，１５５．８１．
Ｃ３７Ｈ５７Ｂｒ２ＮＯ（計算値Ｃ，６４．２５；Ｈ，８．３１；Ｎ，２．０３．実測値Ｃ，６４．３６；Ｈ，８．２２；Ｎ，２．２７．）
【０１４５】
アルゴン雰囲気下、化合物（３−Ｆ）０．６ｇと、ビス（ピナコラト）ジボロン０．６８ｇと、酢酸カリウム０．７７ｇと、１，１´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体２０．５ｍｇとを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、８０℃で２４時間攪拌し、溶液（ｇ−３）を調製した。
この溶液（ｇ−３）の温度を室温まで下げた後、この溶液（ｇ−３）に水を加えて、有機層をジエチルエーテルで抽出した。
次いで、抽出した有機層を水で洗浄し、さらに、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（３−Ｇ）を得た。収量０．４９ｇ（収率７１％）。
得られた化合物（３−Ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：０．８１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１１−１．４７（ｍ，３２Ｈ），１．３８（ｓ，２４Ｈ），１．５８−１．６５（ｍ，６Ｈ），１．８８−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．９５−２．０２（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｍ，２Ｈ），４．２７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．６７（ｍ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝５２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ１＝８．２Ｈｚ，Ｊ２＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝５４Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｑ，Ｊ＝１９Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１４．０５，１４．１２，２２．５８，２２．６５，２２．６９，２４．９２，２６．３５，２６．７１，２９．２０，２９．３０，２９．３２，２９．４７，２９．５６，３１．５８，３１．７５，３１．８６，３３．８０，５６．２５，５６．５５，６７．９７，８３．５５，８３．６５，１０５．１１，１０５．３１，１０８．５７，１１１．２２，１１３．９９，１１４．７０，１１５．３８，１１７．３５，１２２．６５，１２２．９０，１２４．１９，１２４．８５，１２４．９４，１２５．６２，１３７．８８，１４０．１４，１４１．１８，１４３．５１，１５５．４３，１５５．６０．
Ｃ４９Ｈ８１Ｂ２ＮＯ５（計算値Ｃ，７３．６０；Ｈ，７．８７；Ｎ，５．０５．実測値Ｃ，７３．４０；Ｈ，７．６３；Ｎ，５．１２．）
【０１４６】
アルゴン雰囲気下、化合物（３−Ｇ）１２０ｍｇと、化合物（β）７０ｍｇと、水酸化テトラエチルアンモニウム１．５ｍＬと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．５ｍｇ とを、乾燥トルエンに溶解し、８５℃で４８時間攪拌した。
その後、ブロモベンゼン３１．９μＬを加え、８５℃で２時間攪拌した。さらに、フェニルボロン酸ピナコール６２．３ｍｇを加え、８５℃で２時間攪拌し、溶液（ｉ−３）を調製した。
次いで、この溶液（ｉ−３）の温度を室温まで下げた後、この溶液（ｉ−３）をメタノール溶媒に再沈殿させ、得られた固体をソックスレー抽出器に移し、メタノール、アセトン、ヘキサンで洗浄後、クロロホルムで抽出した。
次いで、溶媒を留去し、メタノール溶媒に再沈殿させ、得られた固体を濾過し、減圧乾燥してポリマー（３）を得た。収量１０７ ｍｇ。
得られたポリマー（３）の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＦＴ−ＩＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定を図５に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：０．７３（ｂｒ，６Ｈ），０．８８ （ｂｒ，３Ｈ），１．００−１．５０（ｂｒ，３２Ｈ），１．６０（ｂｒ，２Ｈ），１．９６（ｂｒ，４Ｈ），２．３３（ｂｒ，２Ｈ），４．２４（ｂｒ，２Ｈ），４．５８（ｂｒ，１Ｈ），６．７９−５．９０（ｂｒ，１Ｈ），７．１７−７．７７（ｂｒ，７Ｈ），８．０８−８．２５（ｂｒ，３Ｈ）．
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ／ｃｍ−１）：３０７１，２９２３，２８５３，１５９６，１５７６，１４８８，１４３６，１３５０，１２１５，１１２０，９９７，８６９，７９２．
Ｃ５１Ｈ６５Ｎ３ＯＳ５（計算値Ｃ，７３．６０；Ｈ，７．８７；Ｎ，５．０５．実測値Ｃ，７３．４０；Ｈ，７．６３；Ｎ，５．１２．）
【０１４７】
［実施例４］
「ポリマー４の合成」
実施例３と同様にして、化合物３−Ｇを合成し、この化合物３−Ｇからポリマー（４）（下記式（５６）参照）を合成した。
【０１４８】
【化１０４】
0006721894.tif 000105
【０１４９】
アルゴン雰囲気下、化合物（３−Ｇ）１２０ｍｇと、化合物（γ）７０ｍｇと、水酸化テトラエチルアンモニウム１．５ｍＬと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．５ｍｇ を、乾燥トルエンに溶解し、８５℃で４８時間攪拌した。
その後、ブロモベンゼン３１．９μＬを加え、８５℃で２時間攪拌した。さらに、フェニルボロン酸ピナコール６２．３ｍｇを加え、８５℃で２時間攪拌し、溶液（ｉ−４）を調製した。
次いで、この溶液（ｉ−４）の温度を室温まで下げた後、この溶液（ｉ−４）をメタノール溶媒に再沈殿させ、得られた固体をソックスレー抽出器に移し、メタノール、アセトン、ヘキサンで洗浄後、クロロホルムで抽出した。
次いで、溶媒を留去し、メタノール溶媒に再沈殿させ、得られた固体を濾過し、減圧乾燥してポリマー（４）を得た。収量１０７ ｍｇ。
得られたポリマー（４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定を図６に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：０．８０（ｂｒ，６Ｈ），０．９２（ｂｒ，３Ｈ），１．１８−１．４９（ｂｒ，３０Ｈ），１．７２（ｂｒ，４Ｈ），２．０６（ｂｒ，４Ｈ），２．４０（ｂｒ，２Ｈ），４．２９（ｂｒ，２Ｈ），４．６７（ｂｒ，１Ｈ），７．０１（ｂｒ，１Ｈ），７．３５−７．６９（ｂｒ，６Ｈ），８．３５（ｂｒ，２Ｈ）．
Ｃ５１Ｈ６３Ｆ２Ｎ３ＯＳ３（計算値Ｃ，７０．５５；Ｈ，７．３１；Ｎ，４．８４．実測値Ｃ，７０．５７；Ｈ，７．０９；Ｎ，４．８９．）
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポリカルバゾール誘導体は、４−位に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のチオアルキル基、ハロゲンまたはアリール基を有するので、溶媒に対する溶解性に優れており、溶液プロセスにより薄膜を容易に形成することができ、例えば、有機ＥＬの発光材料、有機薄膜太陽電池の活性材料等に適用することができる。
【図１】
0006721894.tif 000154
【図２】
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【図３】
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【図４】
0006721894.tif 000157
【図５】
0006721894.tif 000158
【図６】
0006721894.tif 000159