(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄の組成物を含む鉄電極であって、前記鉄の組成物が、鉄粒子、酸化ビスマスの粉末、および硫化鉄の粉末を含む鉄電極と、
前記鉄電極から離して配置される対電極と、
前記鉄電極および対電極と接触している電解質と、
を含む蓄電池において、放電中、電位が発生するように、前記鉄電極において鉄が酸化され、前記対電極においては還元が生起する、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電池において、複数の鉄含有フィラメントを含む繊維性の導電性基質の上に、前記鉄の組成物が分散されていることを特徴とする蓄電池。
【請求項３】
請求項２に記載の蓄電池において、前記繊維性の導電性基質がスチールウールである、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項４】
請求項１に記載の蓄電池が、さらに、酸化ナトリウムビスマス、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化水銀、硫化インジウム、硫化ガリウムおよび硫化スズからなる群から選択される添加物を含むことを特徴とする蓄電池。
【請求項５】
請求項４に記載の蓄電池において、前記酸化ビスマスの粉末が、前記鉄の組成物の全重量の５重量％の量で存在することを特徴とする蓄電池。
【請求項６】
請求項５に記載の蓄電池において、前記硫化鉄が、前記鉄の組成物の全重量の２〜８重量％の量で存在する、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項７】
請求項１に記載の蓄電池において、前記鉄の組成物が、ともに融解された鉄粒子を含み、焼結された材料の領域によって結合された鉄粒子を含むことにより、相互結合された複数の気孔が画定されていることを特徴とする蓄電池。
【請求項８】
請求項１に記載の蓄電池において、前記対電極が、前記鉄電極から離して配置される空気電極である、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項９】
請求項１に記載の蓄電池において、前記対電極が、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）およびオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の酸化および還元を含む電気化学的反応を維持するニッケル電極である、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の蓄電池において、前記ニッケル電極が、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルを組み込んだ金属ニッケルの発泡体を含む、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項１１】
請求項１に記載の蓄電池において、前記鉄電極が、前記鉄の組成物がその上に配置される金属メッシュを含む、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項１２】
請求項１に記載の蓄電池において、前記電解質が、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの混合物を含む、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の蓄電池において、前記水酸化カリウムが前記電解質の全重量の２．５〜３５重量％の量で存在し、前記水酸化リチウムが前記電解質の全重量の０．１〜２５重量％の量で存在する、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の蓄電池において、前記電解質が、硫化ナトリウム、硫化カリウムおよびこれらの組合せからなる群から選択される電解質添加物をさらに含み、前記電解質添加物の濃度は１〜５ｇ／ｌである、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項１５】
請求項１に記載の蓄電池において、前記鉄の組成物が３０〜７０容積％の気孔率を有する、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項１６】
鉄ベースの再充電可能な蓄電池に使用するための鉄電極の製造方法において、
鉄の粉末を酸化ビスマスの粉末および硫化鉄の粉末と混ぜ合わせて、電極形成混合物を作出するステップと、
金属のメッシュを前記電極形成混合物に被膜処理するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法が、さらに、前記電極形成混合物を熱焼結するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記電極形成混合物を７００〜１０００℃の温度で焼結する、ことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法が、さらに、前記電極形成混合物をマイクロ波放射によって焼結するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載の方法において、前記電極形成混合物を、焼結の間、酸素原子を含まない気体でパージする、ことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１６に記載の方法において、前記電極形成混合物がスチールウールをさらに含む、ことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１６に記載の方法が、さらに、酸化ビスマス、酸化ナトリウムビスマス、硫化ビスマス、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化水銀、硫化インジウム、硫化ガリウムおよび硫化スズからなる群から選択される添加物を、前記電極形成混合物内で混ぜ合わせるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１６に記載の蓄電池において、前記硫化鉄の粉末が、前記電極形成混合物の全重量の１〜１０重量％の量で存在することを特徴とする蓄電池。
【請求項２４】
請求項２３に記載の蓄電池において、前記硫化鉄が、前記電極形成混合物の全重量の２〜８重量％の量で存在する、ことを特徴とする蓄電池。
【請求項２５】
請求項１６に記載の方法において、前記電極形成混合物が気孔形成剤をさらに含む、ことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１６に記載の方法において、前記電極形成混合物が、１０〜２５マイクロメートルの平均直径のシリカのマイクロビーズをさらに含む、ことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法において、前記鉄電極の気孔率を増大するために、前記シリカのマイクロビーズを溶解するステップをさらに含む、ことを特徴とする方法。
【請求項２８】
０．３重量％未満の酸化物含有量を有する鉄粒子を、酸化ビスマスの粉末と硫化鉄の粉末と任意選択的な結合剤と混ぜ合わせて、電極形成混合物を形成するステップであって、前記鉄粒子が、２〜５マイクロメートルの平均粒子サイズを有するものであるステップと、
前記電極形成混合物を、ニッケルのメッシュまたはニッケル被膜メッシュと結合して、鉄電極を形成するステップと、
を含む、ことを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法が、さらに、
前記電極形成混合物を前記ニッケルのメッシュまたはニッケル被膜メッシュで包み込むステップと、
前記電極形成混合物を保持するポケットを形成するために、構造を平坦化するステップと、
を含む、ことを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２８に記載の方法が、さらに、前記電極形成混合物を、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、水銀、インジウム、ガリウム、銅、スズおよびこれらの組合せからなる群から選択される金属原子を含む金属硫化物の添加物または金属酸化物の添加物と混ぜ合わせるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２８に記載の方法が、さらに、前記電極形成混合物と前記ニッケルのメッシュまたはニッケル被膜メッシュとを加圧処理して、前記鉄電極をメッシュを中に埋入して形成するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項２８に記載の方法において、前記酸化ビスマスの粉末または前記硫化鉄の粉末が、前記電極形成混合物の２〜１２重量％の量で存在することを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項２８に記載の方法において、前記酸化ビスマスの粉末または前記硫化鉄の粉末が、前記電極形成混合物の４〜８重量％の量で存在することを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項２８に記載の方法が、さらに、前記電極形成混合物を焼結するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項２８に記載の方法において、前記硫化鉄の粉末が、前記電極形成混合物の全重量の１〜１０重量％の量で存在する、ことを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項２８に記載の方法において、前記硫化鉄の粉末が、１５〜３５マイクロメートルの平均粒子サイズに微粉砕される、ことを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項２８に記載の方法において、前記電極形成混合物が気孔形成剤をさらに含む、ことを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法において、前記鉄電極が前記鉄電極の全容積の４０〜６０％の全気孔容積を有するように、前記気孔形成剤が、前記電極形成混合物の１０〜２０重量％の量で存在する、ことを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項３７に記載の方法において、前記気孔形成剤が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウムからなる群から選択される構成要素を含む、ことを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３７に記載の方法において、前記鉄電極を蓄電池の中に組み込むステップをさらに含む、ことを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の方法において、前記気孔形成剤を溶解するため、前記蓄電池を数回の充電および放電サイクルにかけるステップをさらに含む、ことを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項２８に記載の方法において、前記電極形成混合物が導電性カーボンをさらに含む、ことを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法において、前記導電性カーボンが、アセチレンブラック、グラファイト、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブおよびこれらの組合せからなる群から選択される、ことを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項２８に記載の方法において、前記電極形成混合物がポリマーの結合剤をさらに含む、ことを特徴とする方法。
【請求項４５】
鉄粒子と、酸化ビスマスの粉末と、硫化鉄の粉末とを混ぜ合わせて、電極形成混合物を形成するステップと、
鉄予備電極を形成するために、前記電極形成混合物をニッケルメッシュに被覆するステップと、
鉄電極を形成するために、前記鉄予備電極を充電および放電するステップと、
を含む、ことを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項４５に記載の方法において、鉄電極を、平坦化しかつ一様な厚さにするために加圧処理する、ことを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項４５に記載の方法において、前記電極形成混合物がスチールウールをさらに含む、ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年９月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／９６０，６４５号明細書および２０１３年９月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／９６０，６５３号明細書の利益を主張するものであり、この両仮特許出願の開示内容は、参照によって、その全体が本願に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府の後援による研究または開発に関する言明
本発明は、米国エネルギー省のエネルギー高等研究計画局（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｒｏｊｅｃｔｓ  Ａｇｅｎｃｙ−Ｅｎｅｒｇｙ）から発注された契約第ＤＥ−ＡＲ００００１３６号による政府支援によってなされたものである。政府は、本発明に対して特定の権利を有する。
【０００３】
少なくとも一態様において、本発明は、再充電可能な蓄電池用の鉄電極に関する。
【背景技術】
【０００４】
高効率で堅牢であり、しかも拡張可能な電気エネルギーの貯蔵システムは、太陽光源および風力源から発電される電気の本質的な変動性および間欠性を調整するために必要である。このようなエネルギー貯蔵システムは、発電量が過剰な期間中エネルギーを貯留し、電力需要の増大の期間中エネルギーを放出するであろう。再充電可能な蓄電池は、その拡張性、エネルギー効率、および、ほとんどどこにでも設置可能なその柔軟性のために、特にこの用途に適している。多くの再充電可能な蓄電池システムが、商業的に利用可能であって、大型のエネルギー貯蔵システム用として検証されているが、そのほとんどどれも、負荷の平準化、ピークカットおよびマイクログリッドの拡大する市場ニーズに適合するのに十分な程堅牢でなく、またコスト効率的でもない。従って、大型の電気エネルギー貯蔵用の実現可能なシステムの配備が課題であり続けている。
【０００５】
商業的に利用可能な鉄ベースの蓄電池は、１９４０年代に開発されたかなり堅牢な技術に基づいている。これらの蓄電池は、充電効率７０％で鉄電極を使用する。その結果、完全充電を実現するためには、蓄電池を約１００％まで過剰充電しなければならない。しかし、これらの蓄電池は、約５時間より早くは放電できない。要求される性能レベルを達成するため、蓄電池はその電極に要求容量の５倍の容量を含んでいる。このような電極の過大サイズによって質量比エネルギーが低下し、それによって、被貯蔵エネルギーのキロワット時当たりのコストが増大する。鉄電極の使用に関する最初期のレポート以来、鉄電極の低い充電効率はずっと継続して問題であった。水素発生の寄生反応によって、蓄電池の往復のエネルギー効率が低下し、電解質からの水の損失が生じる。従って、充電中の水素発生の完全な抑制、あるいは、ほぼ１００％の充電効率が、鉄ベースの大型の蓄電池の実現には決定的に重要である。
【０００６】
従って、より効率的に作動し得る改良型蓄電池に対するニーズが存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つの実施形態において、鉄電極を含む再充電可能な蓄電池を提供することによって、先行技術の１つ以上の問題点を解決する。この再充電可能な蓄電池は、繊維性の導電性基質の上に分散されたカルボニル鉄の組成物を含む鉄電極を有する。カルボニル鉄の組成物は、カルボニル鉄および少なくとも１つの添加物を含む。対電極はその鉄電極から離して配置される。電解質は鉄電極および対電極と接触しており、それによって、放電中、電位が発生するように、鉄電極において鉄が酸化され、対電極においては還元が生起する。充電中は、鉄電極中の酸化鉄および水酸化鉄が還元され、対電極においては酸化が生起する。
【０００８】
さらに別の実施形態において、鉄電極の形成方法が提供される。この方法は、電極形成混合物を作出するため、カルボニル鉄の粉末を少なくとも１つの添加物と混ぜ合わせるステップを含む。金属メッシュを電極形成混合物で被覆処理し、鉄電極を形成するために、その電極形成混合物を酸素なしの雰囲気で焼結する。
【０００９】
さらに別の実施形態において、鉄電極の形成方法が提供される。この方法は、電極形成混合物を形成するため、約０．３重量％未満の酸化物含有量を有するカルボニル鉄を、１つ以上の添加物および任意選択としての結合剤と混ぜ合わせるステップを含む。カルボニル鉄は、特性的に、約２〜５マイクロメートルの平均粒子サイズを有する鉄粒子を含む。電極形成混合物を、ニッケルのメッシュまたはニッケル被膜メッシュを内部に有する型の中に導入し、メッシュがその中に埋入された鉄電極を形成するために、１４０〜１８０℃の温度において５０〜２００ｐｓｉの圧力で加圧処理する。
【００１０】
さらに別の実施形態において、鉄電極の形成方法が提供される。この方法は、電極形成混合物を形成するため、約０．３重量％未満の酸化物含有量を有するカルボニル鉄を、１つ以上の添加物および任意選択としての結合剤と混ぜ合わせるステップを含む。カルボニル鉄は、特性的に、約２〜５マイクロメートルの平均粒子サイズを有する鉄粒子を含む。電極形成混合物をニッケルのメッシュまたはニッケル被膜メッシュで包み込み、包囲構造を形成する。添加物と共にカルボニル鉄粒子を保持するポケットを形成するために、この包囲構造を平坦化する。
【００１１】
さらに別の実施形態において、鉄電極の形成方法が提供される。この方法は、電極形成混合物を形成するため、カルボニル鉄を少なくとも１つの添加物と混ぜ合わせるステップを含む。電極形成混合物をニッケルのメッシュに装着して鉄の予備電極を形成し、この鉄の予備電極を、充電かつ放電してサイクル化可能な鉄電極を形成する。
【００１２】
本発明の他の例示的実施形態は、以下に述べる詳細な記述から明らかになるであろう。この詳細な記述および特定の例は、本発明の例示的な実施形態を開示しているが、例示目的用としてのみ意図されており、本発明の範囲を制限するものとしては意図されていないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の例示的実施形態は、以下の詳細な記述および添付の図面からさらに完全に理解されるであろう。
【００１４】
【図１】図１は、鉄電極の実施形態を含む蓄電池の模式図である。
【図２】図２は、鉄電極の実施形態を含む蓄電池の模式図である。
【図３】図３は、高い充電効率を呈するニッケル−鉄蓄電池に関する充電および放電曲線である。
【図４】図４は、Ｃ／２の充電レートおよびＣ／２０の放電レートにおけるサイクル回数の関数としての充電効率を示す。帯状部分は、市販のニッケル−鉄蓄電池の現行技術による市販鉄電極の充電効率を示す。
【図５】図５は、正規化された放電レートの関数としての鉄電極の放電容量を示す。正規化された放電レートは、アンペア時間単位の呼称容量の１／ｎ倍として表現される。ここでｎは放電の時間数である（例えば、１／ｎ＝０．５は２時間の全容量放電に相当する）。
【図６Ａ】図６Ａは、市販の鉄電極と、電極添加物としての酸化ビスマスおよび硫化鉄を含むカルボニル鉄電極との充電効率を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、酸化ビスマスおよび硫化鉄を含むカルボニル鉄電極の繰り返しサイクル数に対する充電効率の別の図である。サイクル９〜１０は、レート能力測定に使用したので充電効率データは収集されなかったことに留意されたい。
【図７Ａ】図７Ａは、３０％水酸化カリウム電解質中における酸化ビスマス電極の定電流電解還元を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａの還元後の酸化ビスマス電極に関するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図８Ａ】図８Ａは、異なる酸化ビスマス量５ｗ／ｗ％を含有するカルボニル鉄電極のＸＲＤパターンを示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、異なる酸化ビスマス量１０ｗ／ｗ％を含有するカルボニル鉄電極のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、３０％水酸化カリウム電解質中における種々の添加物を含む鉄粒子の走査電子顕微鏡像を示す。（Ａ、Ｂ）はカルボニル鉄のみ、（Ｃ、Ｄ）はカルボニル鉄および硫化鉄、（Ｅ、Ｆ）はカルボニル鉄および酸化ビスマスである。
【図１０】図１０は、３０ｗ／ｖ％水酸化カリウム中における種々の組成の完全充電加圧プレート型鉄電極に関するカソード分極のＴａｆｅｌプロットである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、正規化された放電レートの関数としての鉄電極の放電容量を示す。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、正規化された放電レートの関数としての鉄電極の放電容量の別図である。
【図１２】図１２は、３０ｗ／ｖ％水酸化カリウム中における種々の組成の完全充電加圧プレート型鉄電極に関する０．１７ｍＶ／ｓの走査速度のアノード分極曲線である。
【図１３】図１３は、拡張サイクル後に電解質に酸化ビスマスおよび硫化ナトリウムを添加して修飾された加圧プレート型カルボニル鉄電極のＸＲＤパターンを示す。
【図１４】図１４は、硫化鉄の添加物を含む加圧プレート型カルボニル鉄電極について測定された電位−充電曲線であり、１％および５％の硫化鉄の放電特性に対する効果を示している。
【図１５】図１５は、気孔形成剤添加物を含む場合と含まない場合の加圧プレート型鉄電極の放電容量を比較するバーチャートである。
【図１６】図１６は、ＦｅＳによって修飾された加圧プレート型カルボニル鉄電極の、異なる放電レートにおける放電容量を示す。
【図１７】図１７は、市販の電極と、ビスマス添加物が存在する場合の加圧プレート型カルボニル鉄電極とによる相対的な水素発生率の比較を示すバーチャートである。
【図１８】図１８は、硫化鉄の添加物を含む場合と含まない場合の加圧プレート型鉄電極の耐久性の比較を示す。
【図１９】図１９は、気孔形成添加物および硫化物添加物によるカルボニル鉄電極の製作特性の比較を示す。
【図２０】図２０は、平坦化されたポケット式プレート型鉄電極に関する放電容量対サイクル回数のプロットである。
【図２１】図２１は、鉄粒子の相互結合用としてスチールウールが含まれる電極に関する放電容量のプロットである。
【図２２】図２２は、焼結電極の放電容量のプロットである。
【図２３】図２３は、カルボニル鉄を含むマイクロ波焼結鉄電極に関する放電容量のプロットである。
【図２４】図２４は、鉄粒子の相互結合用として、かつ電極内における電流コレクタ用としてマイクロ波焼結鉄電極内にスチールウールも導入された場合の放電容量のプロットである。
【図２５】図２５は、硫化鉄（ＩＩ）を含む焼結鉄電極の種々の放電レートにおける放電容量のプロットである。
【図２６】図２６は、その耐久性を示すために延長された充電／放電サイクルの間の、硫化鉄（ＩＩ）修飾された焼結鉄電極に関する放電容量のプロットである。
【図２７】図２７は、気孔形成剤を含むこの例に関する放電容量のプロットである。
【図２８】図２８は、気孔形成剤およびカーボン添加物を含むこの例に関する放電容量のプロットである。
【図２９】図２９は、気孔形成剤およびその場装入のカーボン添加物を含むこの例に関する放電容量のプロットである。
【図３０】図３０は、放電容量対電極気孔率のプロットである。
【図３１】図３１は、多孔性鉄電極調製用として用いられるシリカのマイクロビーズの走査電子顕微鏡像を示す。
【図３２】図３２は、カルボニル鉄粉末、気孔形成剤、不活性化低減用添加物およびスチールウールから調製された電極に関する放電容量のプロットである。
【図３３】図３３は、カルボニル鉄および硫化鉄添加物によって調製される鉄電極を使用するＮｉ−Ｆｅ電池に関する放電容量のプロットである。
【図３４】図３４は、カルボニル鉄電極および硫化鉄添加物を有するＮｉ−Ｆｅ電池の充電−放電曲線である。
【図３５】図３５は、異なる放電レートにおけるＮｉ−Ｆｅ電池の性能に関するプロットである。
【図３６】図３６は、カルボニル鉄、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム、硫化鉄（ＩＩ）および伝導性カーボン添加物から作製される焼結鉄電極を含むＮｉ−Ｆｅ電池に関する放電容量のプロットである。
【図３７】図３７は、ニッケル発泡体電極に関する放電容量のプロットである。
【図３８】図３８は、カーボン添加物を含有するニッケル発泡体電極に関する放電容量のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここで、本発明の目下のところ好ましい構成、実施形態および方法に詳細に言及する。これらは、発明者が現在知悉している本発明の実践の最良のモードを構成する。図は必ずしもスケールどおりではない。しかし、開示される実施形態は、種々の形態または代替的な形態に組み合わせることができる本発明を単に例示するものであることが理解されるべきである。従って、本明細書に開示される特定の詳細は制限的なものと解釈されるべきではなく、単に、本発明の任意の態様に対する代表的な基礎として、および／または、当業者に本発明の種々の利用法を教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。
【００１６】
例の場合を除いて、あるいは別の内容に明確に指示される場合を除いて、本明細書におけるすべての数値的な量であって、材料の量、あるいは反応および／または使用の条件を指示する数値的な量は、本発明の最も広範囲の記述において、「約（ａｂｏｕｔ）」の語によって修飾されると理解されるべきである。言及された数値的限界内で実践することが一般的には好ましい。また、そうでない旨明確に言及されない限り、百分率、「・・・部（ｐａｒｔｓ  ｏｆ）」および比の値は重量ベースである。さらに、「ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、「オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）」、「コポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」、「ターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）」、「ブロック（ｂｌｏｃｋ）」、「ランダム重合体（ｒａｎｄｏｍ）」、「セグメントブロック（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｂｌｏｃｋ）」などを含む。さらにまた、本発明に関わる所与の目的に適したものまたは好ましいものとしての材料の群または分類の記述は、その群または分類の構成物質の任意の２つ以上の混合物も等しく適したものまたは好ましいものであることを含意している。さらにまた、化学用語における構成成分の記述は、その記述において特定された任意の組合せに添加する時点の構成成分のことを言うのであって、一旦混合された混合物の構成成分間の化学的な相互作用を必ずしも排除しない。さらにまた、頭字語または他の略語の最初の定義は、本明細書において引き続き使用されるすべてのその同じ略語にも適用され、かつ、最初に定義された略語の通常の種々の文法的変形態にも、必要な変更を加えて当てはまる。さらにまた、別の内容に明確に言及されない限り、特性の測定は、同じ特性に対して先にまたは後に参照されるのと同じ技法によって決定される。
【００１７】
当然のことながら、特定の構成要素および／または条件は変動し得るので、本発明は以下に述べる特定の実施形態および方法に限定されないことも理解されるべきである。さらに、本明細書において使用する用語法は、本発明の特定の実施形態を記述する目的用としてのみ用いられており、いかなる意味においても制限的なものとは意図されていない。
【００１８】
さらに、本明細書および添付の請求項において使用する場合、単数形の冠詞「ａ／ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでない旨明確に指示しない限り、複数の指示対象をも含むことを注記しておかねばならない。例えば、単数の構成要素に対する言及は、複数の構成要素をも含むことが意図されている。
【００１９】
図１を参照すると、本発明の鉄電極を組み込んだニッケル−鉄蓄電池の模式図が示されている。蓄電池１０は、液体の電解質１４を保有する蓄電池容器１２を含む。通常、電解質１４は、アルカリ水溶液であり、特に水酸化カリウムの水溶液である。鉄電極１６と、鉄電極から離して配置されるニッケル電極１８とが電解質１４の中に浸漬されている。鉄電極は金属鉄と酸化鉄と水酸化鉄とを含み、一方、ニッケル電極は、蓄電池の充電または放電の程度に応じて、酸化ニッケル（または水酸化ニッケル）と、オキシ水素化ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ  ｏｘｙｈｙｄｒｉｄｅ）とを含む。さらに、ニッケル電極１８は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）およびオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）のそれぞれ酸化および還元を維持する。いくつかの変形態様においては、ニッケル電極１８は、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルを組み込んだニッケル発泡体を含む。再充電可能な蓄電池１０の電極に関する半反応は次の通りである。
0006641266.tif 000002
放電は左から右の方向に生起し、充電は右から左の方向に生起する。
【００２０】
図２を参照すると、これは鉄−空気蓄電池の模式図である。鉄−空気再充電可能蓄電池２０は、液体の電解質２４を保有する蓄電池容器２２を含む。通常、電解質２４は、アルカリ水溶液であり、特に水酸化カリウムの水溶液である。鉄電極２６と、鉄電極から離して配置される空気電極２８とが電解質２４の中に浸漬されている。鉄電極は、蓄電池の充電状態に応じて、金属鉄と酸化鉄と水酸化鉄とを含み、空気電極２８は、気体拡散背面材３４の上部に、通常は接触して配置される構造化された触媒層３２を含む。運転の間、空気が空気電極２８に供給される。有用な鉄−空気蓄電池の付加的な詳細は、米国特許第８，７５８，９４８号明細書に記述されており、この特許文献の全開示内容は参照によって本願に組み込まれる。電気エネルギーの発生に至る鉄−空気蓄電池における全電池反応は次式によって与えられる。
0006641266.tif 000003
この式の後ろ向きの反応は充電中に生起する。放電中は、負極上の鉄は水酸化鉄（ＩＩ）に酸化され、酸素は、正極において還元されて水および水酸化物を形成する。このプロセスは蓄電池の充電中逆転される。放電中の個々の電極反応は次式によって与えられる。
0006641266.tif 000004
【００２１】
上記のそれぞれの蓄電池設計において、次の水素の生成反応が蓄電池の性能を低下させる。
0006641266.tif 000005
以下に述べる本発明の実施形態はこれらの寄生反応の効果を減殺せんとするものである。
【００２２】
上記の蓄電池の一変形態様において、電解質が水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの混合物を含む。一改良形態において、水酸化カリウムの濃度が、電解質の全重量の２．５〜３５重量％であり、水酸化リチウムの濃度は、電解質の全重量の０．１〜１重量％である。一改良形態において、電解質は、硫化ナトリウム、硫化カリウムまたはこれらの組合せを、これらの化合物が電解質に可溶であるという理由から添加物として含む。通常、これらの電解質添加物は、１〜５ｇ／ｌの範囲内である。
【００２３】
一変形態様において、鉄電極１６および／または鉄電極２６は、図１および２の再充電可能な蓄電池における含有物としてカルボニル鉄の組成物を含む。このカルボニル鉄組成物は、繊維性の導電性基質の上に分散されたカルボニル鉄粒子を含む。特徴として、このカルボニル鉄組成物は、カルボニル鉄と少なくとも１つの添加物とを含む。添加物は、種々の機能を提供するために用いられるが、その機能としては、例えば、放電中の不活性化の低減、気孔率および特定の放電容量の発現、高レートでの充電および放電能力の実現、充電および放電の間水素発生なしの高効率の実現、数１００回のサイクルにわたる容量の安定化、電極形成率の増大などがある。有用な添加物の例として、酸化ビスマス、酸化ナトリウムビスマス、硫化ビスマス、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化水銀、硫化インジウム、硫化ガリウム、硫化スズおよびこれらの組合せが含まれるが、これに限定されない。硫化鉄（ＦｅＳ）が特に有用であることが判明している。一改良形態において、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、カルボニル鉄組成物の全重量の約１〜１０重量％の量で存在する。別の改良形態において、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、カルボニル鉄組成物の全重量の約２〜８重量％の量で存在する。他の改良形態においては、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、カルボニル鉄組成物の全重量の、少なくとも、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％または１重量％の量で存在する。さらに、他の改良形態においては、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、カルボニル鉄組成物の全重量の、多くても、１２重量％、１０重量％、８重量％、７重量％または６重量％の量で存在する。一改良形態においては、鉄カルボニル組成物が、硫化鉄をこの量で含み、一方、ビスマス、鉛、水銀、インジウム、ガリウムおよびスズ原子を実質的に含まない。さらに別の改良形態において、鉄カルボニル組成物が、硫化鉄をこの量で含み、一方、ビスマス原子を実質的に含まない。この場合、実質的に含まないというのは、これらの原子の量が、好ましさが増大する順序で、０．２重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満または０．０１重量％未満であることを意味する。
【００２４】
一改良形態において、前記繊維性の導電性基質が複数の鉄含有フィラメントを含む。スチールウールはこのような基質の例である。鉄電極は、通常、カルボニル鉄組成物がその上に配置される金属メッシュ（例えばニッケルメッシュまたはニッケルメッキメッシュ）を含む。一変形態様においては、カルボニル鉄組成物が、約３０〜７０容積％、または約４０〜６０容積％、または約４５〜５５容積％の気孔率を有利に有する。本明細書で用いる「気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」という用語は、気孔、すなわち空所空間であるサンプルの存在容積を意味する。一改良形態においては、図１および２の鉄電極１６および／または鉄電極２６は、ポリエチレン、ＰＶＤＦなどのようなポリマー結合剤をも含む。一改良形態において、この結合剤は、電極の全重量の５〜２０重量％の量である。
【００２５】
鉄電極は、加圧プレート型のポケット式プレートによって、あるいは、以下に詳細に述べる焼結技法によって製作できる。焼結は、焼結によって一緒に融解したカルボニル鉄粒子をもたらし、焼結された材料の領域によってカルボニル鉄粒子が結合され、それによって、複数の相互結合気孔が画定される。一変形態様において、マイクロ波焼結が用いられる。別の変形態様においては、鉄電極の作製に３次元の層ごと焼結（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）技法が用いられる。この技法は、低コスト化と電極構造の調整とを可能にする。さらに、これらの技術は、緻密な材料を生産するほとんどの先行技術の焼結とは違って、所定の気孔率値（例えば３０〜７０％）の実現を可能にする。これらの３次元技法の例として、レーザ焼結および電子ビーム焼結が含まれるがこれに限定されない。
【００２６】
さらに別の実施形態において、図１および２の再充電可能な蓄電池に使用するための鉄電極の製造方法が提供される。この方法は、電極形成混合物を作出するため、カルボニル鉄の粒子を少なくとも１つの添加物と混ぜ合わせるステップを含み、次に、金属メッシュにこの電極形成混合物を被覆する。一改良形態においては、この電極形成混合物を、スチールウール（例えば、Ｒｏｈｄｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａｎ社作製のグレード＃００００のＳｕｐｅｒｆｉｎｅまたは＃０）のような繊維性の導電性基質と組み合わせる。この電極形成混合物を酸素非含有雰囲気内で焼結して鉄電極を形成する。一変形態様においては、この電極形成混合物を、通常、７００〜１０００℃の温度で熱焼結する。加熱時間によって、焼結の程度、従って気孔量（例えば３０〜７０％）を制限するのが有利である。通常、加熱時間は１０分〜２時間であり、これより長い時間は気孔率の低下を生じる。別の変形態様においては、電極形成混合物をマイクロ波放射によって焼結する。さらに別の変形態様においては、電極形成混合物を上記のような３次元技法によって焼結する。鉄粒子上の好ましくない酸化物の形成を避けるために、焼結中、電極形成混合物を、酸素原子を含まない（分子酸素または水を含まない）気体でパージする。上記のように、有用な添加物の例として、酸化ビスマス、酸化ナトリウムビスマス、硫化ビスマス、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化水銀、硫化インジウム、硫化ガリウム、硫化スズおよびこれらの組合せが含まれるが、これに限定されない。硫化鉄（ＦｅＳ）が特に有用であることが判明している。一改良形態において、添加物が、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、電極形成混合物の全重量の約１〜１０重量％の量で存在する。別の改良形態において、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、電極形成混合物の全重量の約２〜８重量％の量で存在する。他の改良形態においては、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、電極形成混合物の全重量の、少なくとも、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％または１重量％の量で存在する。さらに他の改良形態において、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、電極形成混合物の全重量の、多くても、１２重量％、１０重量％、８重量％、７重量％または６重量％の量で存在する。特に有用な変形態様において、電極形成混合物が、さらに、鉄電極が上記の気孔率を実現するように気孔形成剤を含む。適切な気孔形成剤の例として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよびこれらの組合せが含まれるが、これに限定されない。さらに別の変形態様において、電極形成混合物が、シリカのマイクロビーズをさらに含む。一改良形態において、このシリカのマイクロビーズは約１０〜２５マイクロメートルの平均直径を有する。シリカのマイクロビーズを使用する場合は、この方法は、鉄電極の気孔率を増大するためにシリカのマイクロビーズを溶解するステップをさらに含む。さらに別の変形態様においては、電極形成混合物が、アセチレンブラック、グラファイト、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブおよびこれらの組合せの���うな導電性カーボンをさらに含む。別の改良形態において、この方法は、鉄電極を蓄電池の中に組み込むステップをさらに含む。さらに別の改良形態においては、この方法は、気孔形成剤を溶解するために、蓄電池を数回の充電および放電サイクルにかけるステップをさらに含む。
【００２７】
別の実施形態において、図１および２の再充電可能な蓄電池に組み込むための加圧プレート型鉄電極の形成方法が提供される。この方法は、電極形成混合物を形成するため、約０．３重量％未満の酸化物含有量を有する鉄カルボニルを１つ以上の添加物と混ぜ合わせるステップを含む。一改良形態において、この電極形成混合物は、ポリエチレン、ＰＶＤＦなどのようなポリマー結合剤をも含み、一改良形態において、この結合剤は、電極形成混合物の全重量の５〜２０重量％の量である。通常、鉄カルボニルは、約２〜５マイクロメートルの平均粒子サイズの粒子を含む。一改良形態において、この電極形成混合物は、ポリエチレン、ＰＶＤＦなどのようなポリマー結合剤をも含み、一改良形態において、この結合剤は、電極形成混合物の全重量の５〜２０重量％の量である。この電極形成混合物を、ニッケルのメッシュまたはニッケル被膜メッシュを内部に有する型の中に導入し、メッシュがその中に埋入された鉄電極を形成するために、１４０℃〜１８０℃の温度において５０〜２００ｐｓｉの圧力で加圧処理する。前記のように、有用な添加物の例として、酸化ビスマス、酸化ナトリウムビスマス、硫化ビスマス、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化水銀、硫化インジウム、硫化ガリウム、硫化スズおよびこれらの組合せが含まれるが、これに限定されない。硫化鉄（ＦｅＳ）が特に有用であることが判明している。一改良形態において、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、電極形成混合物の全重量の約１〜１０重量％の量で存在する。別の改良形態において、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、電極形成混合物の全重量の約２〜８重量％の量で存在する。他の改良形態においては、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、電極形成混合物の全重量の、少なくとも、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％または１重量％の量で存在する。さらに、他の改良形態においては、添加物は、個別に、特に硫化鉄を使用する場合は、電極形成混合物の全重量の、多くても、１２重量％、１０重量％、８重量％、７重量％または６重量％の量で存在する。一改良形態において、硫化鉄を使用する場合、硫化鉄を、約１５〜３５マイクロメートルの平均粒子サイズに粉砕する。特に有用な一変形態様においては、この電極形成混合物が、さらに、鉄電極が前記の気孔率を実現するように気孔形成剤を含む。適切な気孔形成剤の例として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよびこれらの組合せが含まれるが、これに限定されない。さらに別の変形態様においては、電極形成混合物が、シリカのマイクロビーズをさらに含む。さらに別の変形態様においては、電極形成混合物が、アセチレンブラック、グラファイト、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブおよびこれらの組合せのような導電性カーボンをさらに含む。一改良形態において、シリカのマイクロビーズは約１０〜２５マイクロメートルの平均直径を有する。シリカのマイクロビーズを使用する場合は、この方法は、鉄電極の気孔率を増大するためにシリカのマイクロビーズを溶解するステップをさらに含む。別の改良形態において、この方法は、鉄電極を蓄電池の中に組み込むステップをさらに含む。さらに別の改良形態において、この方法は、気孔形成剤を溶解するために、蓄電池を数回の充電および放電サイクルにかけるステップをさらに含む。
【００２８】
別の実施形態において、ポケット式プレート型電極の製作方法が提供される。この方法は、電極形成混合物を形成するために、鉄カルボニルおよび少なくとも１つの添加物を混ぜ合わせるステップを含む。電極形成混合物は、通常ポリマー結合剤をさらに含む。鉄予備電極を形成するために、電極形成混合物を、ニッケルメッシュによって強く包み込む。この鉄予備電極を、鉄電極を形成するために複数回の充電および放電サイクルにかける。場合によっては、鉄電極を調製後に平坦化する。一変形態様においては、電極形成混合物が前記のスチールウールをさらに含む。
【実施例】
【００２９】
実施例１
電極を、典型的なものとして、８１ｗ／ｗ％のカルボニル鉄（ＢＡＳＦ社のＳＭグレード）と、１０ｗ／ｗ％の炭酸カリウムと、９ｗ／ｗ％のポリエチレン結合剤（米国三井化学のＭＩＰＥＬＯＮ）とから構成した。さらに別の構成においては、カルボニル鉄の５％を硫化ビスマス（Ａｌｄｒｉｃｈ社）で置換した。粉末の混合物を、脱脂したニッケルグリッドの上に延展し、１４０℃の温度および５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧処理した。この電極の鉄の量は、約２アンペア時間の計算（理論）容量に対応するものであった。市販されている鉄電極は、Ｓｉｃｈｕａｎ  Ｃｈａｎｇｏｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏ．社製造のニッケル−鉄蓄電池から得たが、この電極は主としてマグネタイトおよびグラファイトから構成されていた。この電極の正確な組成は不明である。鉄電極を３電極電池で試験した。焼結タイプの酸化ニッケル蓄電池電極を対電極として使用した。電解質としては、鉄ベースの再充電可能な蓄電池に用いられるのと同様の水酸化カリウム溶液（３０ｗ／ｖ％）を使用した。すべての電位を、水銀／酸化水銀（ＭＭＯ）の基準電極に対して測定した（Ｅ０ＭＭＯ＝＋０．０９８Ｖ対通常の水素電極）。
【００３０】
充電効率、放電レート能力、および、繰り返し充電／放電サイクルに対する応答を、１６チャンネル蓄電池サイクリングシステム（ＭＡＣＣＯＲ社のモデル４２００）によって測定し、定常状態の分極研究を、ポテンシオスタット／ガルバノスタット（ＰＡＲ  Ａｍｅｔｅｋ社のＶＭＣ−４）を用いて行った。
【００３１】
充電効率は次式に従って計算した。
充電効率（％）＝［（Ｑｃｈａｒｇｉｎｇ−ＱＨ２）／Ｑｃｈａｒｇｉｎｇ］×１００
但し、Ｑｃｈａｒｇｉｎｇは全電荷であり、ＱＨ２は水素発生において使用された電荷である。
【００３２】
充電効率
具体的に、いかなる添加物をも含まないカルボニル鉄電極の充電効率は９０±１％であることが分かった。カルボニル鉄および硫化ビスマスによって構成される電極は、さらに高い９６±１％の充電効率を示した。硫化ビスマスを含むカルボニル鉄電極に関するこの高い充電効率の値は、充電中に放出される水素量が１０倍減少することを表している。この電極のサイクル操作を繰り返しても、充電効率のこの高い値のいかなる低下も示されなかった。図３は、ニッケル−鉄蓄電池の充電および放電に関する性能を示す。充電中および放電中のほぼ等しい容量は、＞９６％の充電効率を証明している。
【００３３】
水素発生率のさらなる低下が、カルボニル鉄材料に対する硫化ビスマスの添加によって実現された。硫化ビスマスは、水酸化カリウム電解質中に不溶の導電性固体である。充電の間に、硫化ビスマスは、次式のように元素ビスマスに変換される。
0006641266.tif 000006
【００３４】
硫化ビスマスのビスマスへの還元のための電極の電位は、鉄電極反応のそれよりプラス側にあり、従って、−１Ｖ（ＮＨＥに対して）において実施される充電プロセスは元素ビスマスの形成を促進する。充電された電極中における元素ビスマスの存在は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）分析によって確認された。図４は、高い充電効率が少なくとも２５サイクルにわたって維持されることを示す。
【００３５】
放電レート能力
大型のエネルギー貯蔵の要求に適合するために、蓄電池は、１〜２時間で完全に充電および放電されることが可能でなければならない。異なる放電レートにおける性能は「レート能力（ｒａｔｅ−ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）」の用語によって記述される。レート能力が高ければ高い程、特定量の貯蔵エネルギーに必要な蓄電池が小さくなる。硫化ビスマスを含む新しいカルボニル鉄電極によって、充電効率の改善と合わせて、高い放電レート能力が実現される。発明者らは、２時間の放電レートにおいて、硫化ビスマスの添加によって、市販の電極に比べて２０倍の容量の増大と、単純なカルボニル鉄電極に比べて５０倍の増大とを観察した（図５）。発明者らは、また、市販電極の比質量負荷がカルボニル電極のそれより約８倍高いことに注目する。この高い負荷も、市販電極の低いレート能力の一因であり得る。
【００３６】
硫化ビスマスを含む電極の比放電容量は、１時間放電レートにおいても、その電極の最大放電容量の約６０％に相当する。市販電極は、この高い放電レートにおいては、ほとんど容量を産出しない。発明者らは、硫化ビスマスを含めて調製した電極の優れた放電レート容量が、その場における硫化鉄の形成に起因すると考えた。発明者らは、硫化ビスマスを組み込んだサイクル使用電極に関するＸＲＤ測定において、ＦｅＳおよびＦｅ３Ｓ４に合致する硫化鉄の相を検出できた。発明者らは、（硫化ビスマスの還元から生じた）硫化物イオンが水酸化鉄（ＩＩ）と反応して、次式のように硫化鉄（ＩＩ）を形成したと推定することができる。
Ｓ２−＋Ｆｅ（ＯＨ）２＝ＦｅＳ＋２ＯＨ−
【００３７】
硫化鉄（ＩＩ）は、硫化物イオンと反応して、硫化鉄（ＩＩ）のような導電性の種々の混合価数の硫化鉄を形成することが可能である。このような電子伝導性の硫化鉄のその場における組み込みは、放電生成物である電子絶縁体の水酸化鉄（ＩＩ）によって惹起される不活性化に対抗するであろう。
【００３８】
従って、硫化鉄化合物が、界面における電子の伝導性を維持して、高レートにおける放電反応の持続を可能にする。このことは、硫化物添加物の有益な効果に関する先行の研究によって支持されている。この研究において達成された、鉄電極に関する、０．３Ａｈ／ｇの高レベルの利用率と組み合わされた９６％の高い充電効率と、急速な放電能力とによって、発明者らは非常に安価で効率的な鉄電極を開発することができた。
【００３９】
実施例２
ここで研究した鉄電極は、炭酸カリウムおよびポリエチレン結合剤（米国三井化学）と混ぜ合わせたカルボニル鉄（ＢＡＳＦ社のＳＭグレード）の粉末の混合物から構成されたものであった。酸化ビスマスの効果を評価するため、５および１０ｗ／ｗ％の酸化ビスマス添加物を含有する鉄電極について調べた。カルボニル鉄と結合剤と酸化ビスマスとの粉末を混合し、脱脂したニッケルグリッドの上に延展して、続いて、１４０℃の温度および５ｋｇ／ｃｍ−２の圧力で加圧処理した。この電極の鉄の量は約２グラムであり、これは、約２アンペア時間の計算（理論）容量に対応するものであった。
【００４０】
鉄電極を３電極の電気化学電池で試験した。電解質は、鉄ベースの再充電可能なアルカリ蓄電池に用いられるのと同様の水酸化カリウム溶液（３０ｗ／ｖ％）とした。焼結した酸化ニッケル蓄電池電極を対電極として使用し、水銀／酸化水銀（ＭＭＯ）（Ｅ０ＭＭＯ＝＋０．０９８Ｖ対通常の水素電極）を基準電極とした。そうでない旨言及しない限り、ここで報告する電極電位のすべての値はＭＭＯ電極に対するものである。製作後、鉄電極を３０〜４０回充電および放電し、その間、電極は「形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）」作用を受け、その後、安定な電極容量が実現された。形成操作に続いて、発明者らは、鉄電極の充電効率およびレート能力を測定した。発明者らは、同様に、商業的に利用可能なニッケル−鉄蓄電池（Ｓｉｃｈｕａｎ  Ｃｈａｎｇｏｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏ．社製、中国）の鉄電極の充電効率および放電レート能力をも測定した。種々の放電レートにおける充電効率および電極容量を、１６チャンネル蓄電池サイクリングシステム（ＭＡＣＣＯＲ社のモデル４２００）、および、ポテンシオスタット／ガルバノスタット（ＰＡＲ  Ａｍｅｔｅｋ社のＶＭＣ−４）を用いて測定した。鉄電極の充電効率は、電極をその定格容量にＣ／２のレートで充電し、続いて、−０．７５Ｖのカットオフ電位にＣ／２０のレートで放電することによって測定した（注：Ｃはアンペア時間単位の電極の定格容量であり、Ｃ／ｎはアンペア単位の充電／放電電流である）。放電容量の入力電荷に対する比を充電効率であると計算した。定常状態の分極の測定は、ポテンシオスタット／ガルバノスタット（ＰＡＲ  Ａｍｅｔｅｋ社のＶＭＣ−４）によって行った。電極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）データは、Ｒｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（Ｃｕ  Ｋα源）回折計から得た。
【００４１】
別個の組の実験において、何らの外部分極をも含まずに水酸化カリウム中に浸漬したカルボニル鉄粒子を調べた。約２グラムのカルボニル鉄の粉末を、遠心チューブ内で、約３０ｍｌの３０ｗ／ｖ％の水酸化カリウム溶液に曝露した。溶液はアルゴンによって完全に脱気し、チューブは密封した。鉄の粉末は、３０日間、電解質の中に残置した。同様の実験において、５ｗ／ｗ％のカルボニル鉄を酸化ビスマスまたは硫化鉄のいずれかの粉末で置換した。３０日の期間中、このチューブ内で発生する少量の水素を捕集することは実際的でなかったので、水素の放散率は、気泡の形成速度および鉄粉末からの放散によって量的に把握した。３０日期間の末期に、鉄粉末の粒子の表面の形態を、走査電子顕微鏡（日本電子（株）（ＪＥＯＬ）のＪＳＭ７００１）によって検査した。
【００４２】
充電効率
市販のニッケル−鉄蓄電池の鉄電極の充電効率は約７０％であると測定された。何らの添加剤をも含まない工場内調製のカルボニル鉄電極は、大幅に高い８９％の充電効率を有し（図６ａ）、充電の間の水素の発生率は、市販の鉄電極に比べて５倍小さかった。カルボニル鉄電極に関するこの高い充電効率の値は、カルボニル鉄の高純度に起因している。このカルボニル鉄粉末は鉄ペンタカルボニルの分解によって製造され、生成される鉄は、水素発生反応を促進するものとして知られるマグネシウムやカルシウムなどのいかなる不純物をも含まないからである。その結果、カルボニル鉄ベースの電極における水素発生率は、市販の鉄電極のそれに比べて非常に小さいのである。
【００４３】
目標は１００％に近い充電効率の達成にあるので、水素発生を選択的に抑制する添加物を用いることによってカルボニル鉄電極をさらに改善した。鉛、カドミウム、水銀およびビスマスのような元素は、水素生成反応に対して最高の過電位を呈することが知られている。従って、これらの元素を添加することによって水素発生率が低減することが考えられた。種々のタイプの有機硫黄化合物が、鉄電極における水素発生の抑止に有用であることが分かった。無機添加物の内では、ビスマスが相対的に非毒性で環境親和的である。発明者らは、最近、鉄電極の充電効率に対する添加物としての硫化ビスマスの有用な効果を報告した。本発明においては、鉄電極の充電効率に対する電極添加物としての酸化ビスマスの効果を測定した。添加物としての５％の酸化ビスマスによって、カルボニル鉄電極の充電効率は約９０％になった（図６Ａ）。鉄電極中の酸化ビスマスの濃度を１０％に上昇させると、充電効率は９２％に改善された。この充電効率の値は、市販の電極の７０％の値より遥かに高い。酸化ビスマスが存在すると、水素発生反応を抑制することによって、カルボニル鉄電極の効率が大きく改善されることが明らかになった。さらに、酸化ビスマス修飾された鉄電極のこの高い充電効率の値は、繰り返し充電および放電の少なくとも２０サイクルにわたって安定であることが分かっており（図６Ｂ）、これは、鉄電極の充電効率の改善に対する酸化ビスマスの使用が実際に適用可能であることを表している。
【００４４】
酸化ビスマスのビスマスへの電解還元
鉄電極の充電中に酸化ビスマス添加物が受ける変化を調べるために、いかなる鉄活性材料をも含まない酸化ビスマスの電解還元を調べた。この電極においては、酸化ビスマスをポリエチレン結合剤と混ぜ合わせて、ニッケルグリッドの上に高温加圧処理した。別の構成においては、高温加圧処理する前に、１２ｗ／ｗ％のアセチレンブラックを酸化ビスマスおよび結合剤と混合した。この電極は、蓄電池電解質中の５００ｍＡ（０．３３Ａ−ｇ−１）の一定電流においてカソード分極される。電位−充電曲線は、酸化ビスマスの元素ビスマスへの還元に対応する明確な高い平坦域を示した（図７Ａ）。酸化ビスマスの還元が完了した後は、電位−充電曲線（図７Ａ）における屈折が示すように、水素の発生が生起する唯一の反応である。高い平坦域領域における全充電入力は、次式に示されるように、酸化ビスマスの元素ビスマスへの還元に対応する。
0006641266.tif 000007
【００４５】
この電極にアセチレンブラックが存在する場合は、高い平坦域の電位は、（５．３６Ｍ水酸化カリウム用として補正された）Ｎｅｒｎｓｔの式から予測される電極の電位にかなり近かった。酸化ビスマスの電解還元のための、アセチレンブラックを含む場合と含まない場合との高い平坦域の電位間の差異は、約５００ｍＶであった。アセチレンブラックを含まない場合の酸化ビスマスの還元の関するこの高い過電位は、酸化ビスマスの電子伝導性が貧弱であることによるものであった。１０ｋＨｚ（２ｍＶピーク対ピークＡＣ信号）において測定した酸化ビスマス電極のオーム抵抗は０．６６オームであった。導電性カーボンであるアセチレンブラックを添加すると、電極の高周波抵抗は０．２７オームに低下し、高い平坦域の電位は、酸化ビスマス／ビスマス対に関する可逆電位に近付き、この電極のＸＲＤ調査によって、酸化ビスマスの元素ビスマスへの完全な還元が確認された（図７Ｂ）。
【００４６】
鉄電極内に酸化ビスマスが添加物として存在する場合は、この電極の高周波抵抗は、酸化ビスマスおよびアセチレンブラックのみを含む電極のそれに類似していた。それは、鉄粒子が伝導性のマトリックスを提供するからである。酸化ビスマス／ビスマス対に関する標準的な還元電位は、水酸化鉄（ＩＩ）の鉄への還元に関するそれに対して遥かにプラス側にあるので、鉄電極が充電される際、酸化ビスマスは、元素ビスマスへの電解還元を受けることが予期された。充電にかけられた酸化ビスマス修飾鉄電極に関するＸＲＤ測定の結果、元素ビスマスの存在が確認された（図８Ａ、Ｂ）。
【００４７】
鉄粒子の腐食
鉄電極に関する充電効率の測定の実施に加えて、種々の添加物が存在する場合の、水酸化カリウムの３０ｗ／ｖ％溶液に曝露されたカルボニル鉄粉末の表面形態についても検査した。電解質への３０日間の曝露後に得られた鉄粒子の走査電子顕微鏡像を図９Ａ〜９Ｆに示す。カルボニル鉄を水酸化カリウム電解質に曝露すると、鉄の平滑な粒子が粗になって、水酸化鉄で覆われる（図９Ａ、Ｂ）。さらに、次の腐食反応に対応するかなり多数の水素気泡の発生が認められた。
Ｆｅ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｈ２
【００４８】
同様の腐食が、カルボニル鉄を硫化鉄と混合した場合にも認められた。硫化鉄は、鉄の不活性化を妨げることが知られている。従って、鉄の水酸化鉄（ＩＩ）への腐食が硫化鉄の存在によって加速されることは意外ではなかった（図９Ｃ、Ｄ）。
【００４９】
しかし、酸化ビスマスが存在する場合は、鉄粒子の表面は平滑であり、アルカリ媒体によるいかなる腐食をも受けていないように見える（図９Ｅ、Ｆ）。また、曝露期間中、水素気泡も観察されなかった。従って、鉄の腐食は、次式によるビスマスの堆積によって実質的に抑止されることが明らかになった。
Ｂｉ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ＋３Ｆｅ→２Ｂｉ＋３Ｆｅ（ＯＨ）２
【００５０】
また、ビスマスが一旦堆積すると、水酸化鉄の形成が停止された。同様の実験を硫化ビスマスについても行ったが、発明者らはいかなる水素発生も観察せず、カルボニル鉄粒子の表面形態は酸化ビスマスの場合と同様であった。従って、発明者らは、水素発生の防止における元素ビスマスの役割を直接確認することができた。
【００５１】
水素発生に関する動力学的パラメータ
水素発生率に対するビスマスの影響を測定するために、酸化ビスマス添加物を含むカルボニル鉄電極における水素発生反応に関する動力学的パラメータ（交換電流およびＴａｆｅｌ勾配）を測定した。定常状態の分極データ（図１０）を、カソード分極の間に生起する唯一の反応が水素の発生である完全充電状態において鉄電極について得た。動力学的パラメータは、定常状態の分極データを次のＴａｆｅｌの式に当てはめて得た。
Ｌｏｇ１０（ＩＨ２／ＩＯ）＝（Ｅ−ＥＨｒ）／ｂ
但し、ＩＯおよびｂはそれぞれ交換電流およびＴａｆｅｌ勾配であり、ＥＨｒは、蓄電池電解質中における水素発生反応に関する可逆電極電位である。ＩＨ２は水素発生に関わる電流であり、Ｅはカソード分極の間の電極電位である。見かけの交換電流は、ゼロ過電位におけるＴａｆｅｌ線の切片から決定した。種々の電極を比較するため、交換電流を電極の放電容量に対して正規化した。放電容量が電極の電気化学的な活性領域に比例しているからである。
【００５２】
正規化交換電流は、５％酸化ビスマスが存在する場合、係数６だけ低下し、電極中の酸化ビスマス濃度が１０％になるとさらに低下した。しかし、酸化ビスマス添加物を含む電極に関する正規化交換電流は、発明者らが以前に報告した硫化ビスマスを含む電極のそれより約６０％高かった。このような正規化交換電流における差異は、酸化ビスマスおよび硫化ビスマス粒子からの電気堆積によって形成されるビスマスの形態における差異から生じる可能性がある。このビスマスの形態が、ビスマスが分布される電気化学的に活性な領域に影響を及ぼすのであろう。例えば、添加物の当初の粒子サイズにおける差異が、ビスマスの異なる最終的分布および形態をもたらす可能性がある。硫化ビスマスに比べて酸化ビスマスについて観察された僅かに低い充電効率の値は、酸化ビスマス電極について観察された水素発生に関するより高い正規化交換電流と整合している。
【００５３】
また、酸化ビスマス修飾鉄電極に硫化鉄を添加しても、水素発生に関する動力学的パラメータは大きくは変化しないことが判明した。この発見と整合するが、酸化ビスマスおよび硫化鉄で修飾された鉄電極の充電効率は、酸化ビスマス添加物のみを含む鉄電極と異なっていなかった（図６Ａ）。
【００５４】
修飾なしのカルボニル鉄電極のＴａｆｅｌ勾配は、酸化ビスマス添加物を含む電極のそれより高かった。この高いＴａｆｅｌ勾配の値は、鉄電極上に存在する低伝導性酸化物の層の抵抗に起因する可能性がある。被膜された電極上の水素発生に関するこのような高い値のＴａｆｅｌ勾配の値は、アルカリ媒体中のステンレス鋼およびジルコニウムについてこれまでに報告されている。ビスマスの堆積から生じる伝導性表面の場合は、単純なカルボニル鉄上の場合より、Ｔａｆｅｌ勾配が実質的に低かった。酸化ビスマスおよび硫化ビスマスを含有する電極に関するＴａｆｅｌ勾配の値が近似していることによって、ビスマス被覆表面が、この両電極上において溶液に曝露されたことが確認された。
【００５５】
種々の電極上の水素発生に関する交換電流およびＴａｆｅｌ勾配の値を用いて、充電効率を計算し、それを、放電容量の直接測定によって得られた値と比較した（図６Ａ）。
【００５６】
充電効率は次式を用いて計算した。
充電効率（％）＝［（Ｑｃｈａｒｇｉｎｇ−ＱＨ２）／Ｑｃｈａｒｇｉｎｇ］×１００
但し、Ｑｃｈａｒｇｉｎｇは全入力電荷であり、ＱＨ２は水素発生に使用された電荷である。
【００５７】
ＱＨ２は、充電の間の時間と、Ｔａｆｅｌの関係から計算される水素発生電流ＩＨ２との積の累積値から計算した。ＩＨ２の大きさは、充電の間に電極の電位が徐々にマイナス側になるので、充電の間に変化する。動力学的パラメータから予測される充電効率の値は実験値と同じ傾向を示した。従って、水素発生の動力学が、種々の添加物によって異なる範囲に修飾されることが明らかになった。
【００５８】
放電レート能力
大型のエネルギー貯蔵用途に対しては、蓄電池はエネルギー需要に急速に応じる必要があり、従って、Ｃ／１レート（１時間レートとも呼称される）以上で放電できなければならない。発明者らは、以前の研究から、鉄電極の放電レート能力が、放電中の水酸化鉄（ＩＩ）の不活性層の形成によって、Ｃ／５レートに制限されることを知っていた。すなわち、高い放電レートを達成するには鉄電極の不活性化を避けなければならない。従って、発明者らは、２種類の「脱不活性化（ｄｅｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ）」添加物による酸化ビスマス含有鉄電極の不活性化挙動を調べた。この２種類の脱不活性化添加物は、（１）電解質中の３．０ｇ／Ｌの濃度の硫化ナトリウムと、（２）電極製作中に鉄活性材料に添加される５ｗ／ｗ％の硫化鉄とである。
【００５９】
カルボニル鉄による電極または酸化ビスマスのみを含む電極は、きわめて低いレート能力しか示さなかった。特に、酸化ビスマス修飾カルボニル鉄電極は、Ｃ／５より高いレートにおいては、いかなる容認可能な容量をも示さなかった（図１１Ａ）。しかし、電解質に硫化ナトリウムを添加すると、同じ電極が、硫化ナトリウムなしの実験に比べて、８倍高いＣ／１レートでの容量を呈した（図１１Ｂ）。さらに、硫化鉄を添加すると、供給容量が、何らの添加物をも含まない場合の１８倍に増大した。酸化ビスマスおよび硫化鉄を含有する電極は、３Ｃレートにおいて、ほとんど０．２Ａｈ／ｇの電極利用値で放電できた（図１１Ｂ）。ここで観察された３Ｃレートは、鉄電極について報告された最高の放電レートであり、これによって、この電極は、グリッド規模のエネルギー貯蔵システムの広範囲の電力需要をサポートするのによく適したものになる。発明者らは、また、このような高いレートでの放電能力が、９２％の高い充電能力が維持されるという点で、充電特性を犠牲にすることがない点にも注目している。
【００６０】
硫化物含有電極について達成されたこの高い放電レート能力を理解するため、動電的アノード分極（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ  ａｎｏｄｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）による種々の鉄電極の不活性化特性を調べた。放電レート能力の結果と整合している（図１１Ａ、Ｂ）が、硫化物添加物の存在によって、鉄電極の不活性化特性が大幅に修飾されることが分かった。添加物なしのカルボニル鉄電極がアノード分極される場合、電流は−１．００Ｖ〜−０．９０Ｖの電位範囲内で増大した（図１２）。電極の−０．８５Ｖへのプラス側への分極は電流の減少をもたらした。アノード分極の増大によって電流が減少し始めるこの電極電位の値は、不活性化電位（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：Ｅｐａｓｓ）と呼称され、対応するピーク電流は不活性化電流（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ：Ｉｐａｓｓ）と呼称される。不活性化の開始が放電プロセスを制限するので、不活性化電流が、鉄電極によって達成し得る最高放電レートの尺度である。このタイプの不活性化挙動は、酸化ビスマスのみを含有する鉄電極によっても示された。アノード分極曲線において観察された不活性化電流の値は、カルボニル鉄および酸化ビスマスの電極について観察された最高放電レートに近似的に合致している（図１１Ａ）。
【００６１】
電解質中に硫化物が存在するか、あるいは、電極中に硫化鉄が存在すると、分極を測定しても、不活性化によるいかなる電流制限も示されない。これらの２タイプの硫化物添加物によって、電流は、電極電位が−０．７５Ｖの時でも増大し続けた。従って、発明者らは、この動電的分極研究によって、硫化物添加物が鉄電極の不活性化を軽減することを直接確認できた。硫化物添加物による鉄電極の「脱不活性化」に関するこの結果は、観察された３Ｃの高い放電レートと整合している（図１１Ｂ）。発明者らは、また、硫化ナトリウムおよび硫化鉄が存在する場合の鉄電極のアノード分極挙動が、酸化ビスマスおよび硫化鉄含有電極の場合には大幅に高い電流が維持されるものの、硫化ビスマス修飾されたカルボニル鉄電極の挙動に類似していることにも注目した（図１２）。
【００６２】
酸化ビスマスを含むカルボニル鉄電極の、硫化ナトリウム含有電解質中における繰り返しサイクル後のＸＲＤスペクトルは、元素ビスマスの存在以外に、ＦｅＳ、Ｆｅ３Ｓ４およびＦｅＳ２の化学式の硫化鉄が存在することを示した（図１３）。発明者らは、これらの硫化鉄が、放電生成物、すなわち水酸化鉄（ＩＩ）と、電解質に添加された硫化物イオンとの次のような反応から生じたと結論付けた。
Ｓ２−＋Ｆｅ（ＯＨ）２＝ＦｅＳ＋２ＯＨ−
【００６３】
このようにして生成された硫化鉄（ＩＩ）は、さらに硫化イオンと反応して、硫化鉄（ＩＩ）によく類似して電子伝導性のＦｅＳ２およびＦｅ３Ｓ４のような種々の混合価数の硫化鉄を形成する。従って、電子伝導性の硫化鉄の相の存在が、水酸化鉄（ＩＩ）によって形成される不活性層の絶縁特性を軽減できるのである。
【００６４】
実施例３
高純度のカルボニル鉄粉末（ＢＡＳＦ社）、特定の添加物およびアルカリ安定なポリマー結合剤を混ぜ合わせて加圧プレート型鉄電極を調製する。この混合物を、ニッケル（またはニッケル被膜）メッシュを担持する型の中に注入し、続いて加熱、加圧して電極に成形する。カルボニル鉄の酸化物含有量は、高速の成形と、高いレート能力と、高い容量とを実現するために０．１〜０．２５％の範囲内である。図１４は、硫化鉄添加物を含むカルボニル鉄電極について測定された電位−充電曲線を示し、１％および５％の硫化鉄が放電特性に及ぼす影響を表している。
【００６５】
実施例４
最初の数回の充電／放電サイクルの間に電極から溶出される電極中の気孔形成添加物を用いて、４０〜６０％の気孔率を実現する。好ましい気孔形成剤は、大きな気孔を後に残して電解質中に容易に溶出する炭酸カリウムである。鉄電極の好ましい構成は、気孔形成剤としての１０〜１５％の炭酸カリウムを有する。炭酸カリウムのような気孔形成剤を含む電極は、ただ０．１Ａｈ／ｇの容量の気孔形成剤なしの電極に比べて、少なくとも０．３Ａｈ／ｇの容量を実現できる。図１５は、気孔形成剤添加物を含む場合と含まない場合との鉄電極の放電容量を比較している。
【００６６】
実施例５
加圧プレート型電極に硫化物を添加することによって、高いレートの放電能力が実現される。その結果、電極の全容量を、１時間の１／３で、別の言い方によれば「３Ｃレート」で急速に放電できる。このような高い放電レートは、硫化鉄（ＩＩ）が、２０〜２５マイクロメートルのサイズの範囲内に微粉砕され、かつ、全体に均等に分布した場合に実現される。図１６は、ＦｅＳで修飾されたカルボニル鉄電極の種々の放電レートにおける放電容量を示す。この図は、硫化鉄を含有する電極で、３Ｃのレート能力が実現されることを表している。
【００６７】
実施例６
硫化ビスマスまたは酸化ビスマスを用いることによって、加圧プレート型電極における高効率を実現できる。これらの添加物は、電極充電の間に、元素ビスマスに電気化学的に還元される。このようなその場におけるプロセスによって生成される元素ビスマスは、水素形成における表面の動力学的プロセスを抑制することによって電気化学的な水素の発生を抑えることができる。カルボニル鉄と組み合わせた硫化ビスマスおよび酸化ビスマスの添加物は、９５％の高い充電効率と、市販電極より１０倍低い水素発生とをもたらす。図１７は、カルボニル鉄電極およびビスマス添加物が存在する場合のカルボニル鉄電極の相対的な水素発生率の、市販利用可能な鉄電極のそれとの比較を示すバーチャートである。
【００６８】
実施例７
図１８は、硫化鉄添加物を含む場合と含まない場合との加圧プレート型鉄電極の耐久性の比較を示す。鉄電極の放電容量は、硫化鉄（ＩＩ）の添加によって、数１００サイクルにわたって安定する。他の硫化物含有電極は、繰り返しサイクルによって放電容量の減少に見舞われるが、１〜１０％の硫化鉄を添加すると、５００回を超えるサイクルを、いかなる目立つ容量低下もなしに実現できる。鉄電極は、組み立て後、安定な容量が実現される前に数回充電および放電される。安定な容量が達成される前のこの繰り返しサイクルのプロセスは「形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）」と呼称される。「形成」サイクルの回数は、気孔形成剤の使用によって、そしてまた硫化鉄（ＩＩ）の使用によっても実質的に低減される。約１０％の気孔形成剤および１〜１０％の硫化鉄（ＩＩ）を含む電極の好ましい組成によって、鉄電極の２０〜３０サイクルにおける急速形成が可能になる。図１９は、気孔形成添加物および硫化物添加物によるカルボニル鉄電極の形成特性の比較を示す。気孔形成剤および硫化物の形成速度に対する有利な影響が存在することが認められる。
【００６９】
実施例８
ポケット式プレート型電極が、カルボニル鉄粉末と上記のタイプの種々の添加物との電極混合物をニッケル（ニッケルメッキ）メッシュの内部に強く包み込むことによって成形される。この電極は、電極混合物を保持するポケットを構成する構造物に圧延または平坦化することができる。加圧プレート型電極の場合と違って、電極材料を固めるための高温加圧のステップは用いられない。その代わり、電極は繰り返し充電かつ放電され、その間に電極材料は変換されかつ相互結合される。このような電極は機械的に堅牢であり、いかなる電極材料をも離脱させない。図２０は、平坦化ポケット式プレート型鉄電極に関する充電容量対サイクル数のプロットを示し、図２１は、鉄粒子を相互結合するためにスチールウールが含まれる電極に関する充電容量のプロットを示す。
【００７０】
実施例９
焼結鉄電極は、カルボニル鉄粉末を種々の添加物と混ぜ合わせて、非酸化雰囲気中で約１／２時間８５０℃に加熱し、相互結合した鉄粒子および気孔の焼結電極構造を形成することによって調製される。焼結用の温度範囲は７００〜１０００℃であり、焼結時間は、温度によって変化し、１０分〜約２時間である。電極混合物を、セラミックまたは耐熱性のプレートの上に載置されたニッケル（またはニッケル被膜）メッシュの上に延展する。焼結プロセスの間、非酸化気相環境を、水素、アルゴン、窒素、アンモニアまたは他の類似の非酸化気体の流れによって実現する。この雰囲気は、鉄粒子の酸化を避けるために、微量の水または酸素をも有してはならない。電極は、さらなる酸化を避けるために、焼結環境から取り出す前に１００℃未満に冷却する。図２２は焼結電極の放電容量のプロットを示す。
【００７１】
実施例１０
焼結鉄電極は、マイクロ波誘導加熱プロセスによっても形成することができる。カルボニル鉄および添加物の電極混合物をセラミックまたはガラスのシート上に載置して、短時間５〜１５秒だけ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波放射にかける。マイクロ波が惹起する加熱によって温度が上昇し、粒子が焼結されて、気孔を含む粒子の相互結合構造が形成される。このタイプの電極は、繰り返して充電および放電でき、良好な容量およびレート能力を呈することが分かってきた。図２３は、カルボニル鉄を含むマイクロ波焼結鉄電極に関する放電容量のプロットを示し、図２４は、鉄粒子を相互結合して電極内における電流捕集器として機能させるために、マイクロ波焼結鉄電極内にスチールウールも含まれる場合の放電容量のプロットを示す。
【００７２】
実施例１１
焼結電極は、要求される気孔率と、不活性化の低減と、電気的な相互接続性の増大とを作出する種々の添加物を含めて構成される。図２５は、１〜５％のＦｅＳで修飾されたカルボニル鉄電極の、種々の放電レートにおける放電容量を示す。この図は、硫化鉄含有電極によって、３Ｃのレート能力が達成されたことを示している。図２６においては、電極混合物に１〜５％の硫化鉄（ＩＩ）が添加された焼結鉄電極が、形成と、数１００回のサイクルを超える急速な充電−放電の繰り返しサイクルとを受けることが分かったが、その繰り返しサイクルの間、その高いレート能力および高い効率が維持される。
【００７３】
実施例１２
１〜５％の硫化鉄（ＩＩ）と、重炭酸アンモニウムまたは炭酸アンモニウムのような１０％の気孔形成剤とを含む焼結鉄電極が、高い容量と、高い充電効率と、高い放電レート能力とを作出することが分かっている。図２７は、気孔形成剤を含むこの例に関する放電容量のプロットを示す。
【００７４】
実施例１３
硫化鉄（ＩＩ）と、気孔形成剤と、アセチレンブラック、グラファイトナノファイバおよびカーボンブラックのようなカーボン添加物とを含有する焼結鉄電極は、電極の伝導性を増大し、従って、電極が単に１回または２回のサイクルで急速に形成されることを可能にし、かつ、また、高い容量と、高い効率と、高いレート能力と、長いサイクル寿命とを提供する。図２８は、この例に関する放電容量のプロットを示す。
【００７５】
実施例１４
硫化鉄（ＩＩ）と、気孔形成剤と、分解して、優れた導電性を有する相互結合されたカーボンネットワークを形成し得る添加物とを含有する焼結鉄電極を製作して試験した。このようなその場で生成されるカーボンは、安価なでんぷんの粉末を、焼結の前に電極添加物として添加することによって得ることができる。焼結の間、でんぷんは、分解して、形成の速度を高めるカーボンネットワークを作出し、電極の容量を増大する。図２９は、気孔形成剤と、その場におけるカーボン発生用添加物とを有するこの例に関する放電容量のプロットを示す。
【００７６】
実施例１５
４０〜６０の範囲の気孔率を達成するために、気孔形成剤の量が５〜２０％の範囲に変化する焼結電極が調製される。気孔率を制御することによって、電極が、要求される容量および堅牢さを、充電／放電サイクルの間に実現できる。図３０は放電容量対気孔率のプロットを示す。
【００７７】
実施例１６
焼結電極が、１０〜２５マイクロメートルの範囲のシリカのマイクロビーズを含む電極混合物を用いて焼結によって形成される。この場合、焼結鉄電極が、シリカビーズを取り囲む相互結合された鉄粒子によって形成される。シリカビーズは、焼結プロセス後にもその形状を保持することが予期される。このシリカビーズを含有する焼結電極を、続いて、水酸化カリウムの濃縮溶液または類似の強力なアルカリ媒体の中に浸漬してシリカを溶解し、高い容量の実現に必要なサイズの気孔を後に残すようにする。この方式の電極は、機械的な堅牢さを犠牲にすることなく高い容量を実現することが予期される。図３１は、シリカのマイクロビーズの走査電子顕微鏡像を示す。
【００７８】
実施例１７
焼結電極が、カルボニル鉄粉末と、気孔形成剤と、不活性化を低減する添加物と、鉄粒子を相互結合するためのスチールウールとの電極混合物から形成される。この方式の電極は、効率的な充電および放電を受けることが分かっている。図３２は、カルボニル鉄粉末と、気孔形成剤と、不活性化を低減する添加物と、スチールウールとから調製された電極に関する放電容量のプロットを示す。
【００７９】
実施例１８
以上述べた電極は、再充電可能な水酸化ニッケル／オキシ水酸化ニッケル電極と組み合わされて、効率的で、高レートであり、高エネルギー密度で、長寿命のニッケル−鉄再充電可能蓄電池を実現する。気孔形成剤としての１０％の炭酸カリウムと、硫化物添加物としての５％の硫化鉄（ＩＩ）と、高効率達成用の添加物としての５％の酸化ビスマスとを組み込んだ加圧プレート型鉄電極を使用するニッケル−鉄蓄電池を製作して試験した。この例のニッケル−鉄電池は、焼結ニッケル電極を用いて製作した。このような電池は、発泡タイプのニッケル電極、ポケット式のプレート型ニッケル電極、ファイバプレートタイプのニッケル電極を用いて製作することも可能であり、あるいは、以下に述べる改良型発泡タイプのニッケル電極を用いても製作できる。この改良型ニッケル−鉄蓄電池は、容量を損なうことなく５００サイクルを超える繰り返しサイクルが可能であり、３Ｃの非常に高いレートで放電でき、しかも、認め得るいかなる量の水素をも発生することなく９５％より高い効率を有することが分かっている。図３３は、加圧プレート型カルボニル鉄電極を備えたＮｉ−Ｆｅ電池に関する放電容量のプロットを示し、図３４は、カルボニル鉄電極および硫化物添加物を含むＮｉ−Ｆｅ電池から得た充電−放電曲線を示す。図３５は、種々の放電レートにおけるＮｉ−Ｆｅ電池の性能に関するプロットを示す。
【００８０】
実施例１９
炭酸アンモニウムと、硫化鉄（ＩＩ）と、伝導性カーボン添加物とを含む前記のタイプの焼結鉄電極を焼結ニッケル電極と組み合わせて使用するニッケル−鉄蓄電池は、高効率と、優れた放電レート能力と、長いサイクル寿命とを有することが示された。図３６は、炭酸アンモニウムと、硫化鉄（ＩＩ）と、伝導性カーボン添加物とから作製した焼結鉄電極に関する放電容量のプロットを示す。
【００８１】
実施例２０
焼結電極または加圧プレート型鉄電極を備えたニッケル−鉄電池に適した新しいタイプのニッケル発泡体電極が開発された。このニッケル電極は、水酸化ニッケルの粒子を発生離脱することなく、過剰アルカリ電解質を含む電池内で作動可能である。この電極は、水酸化ニッケル活性材料を、５〜１５％のヒドロキシエチルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）のようなアルカリ安定な結合剤と混ぜ合わせることによって製作され、得られたスラリをニッケル発泡体の上に被膜処理する。この電極を、続いて、約８５〜１００℃で乾燥してあらゆる過剰溶剤を除去し、その後サイクル操作にかける。この軽量の電極は、１００Ｗｈ／ｋｇの高いエネルギー密度を有するニッケル鉄蓄電池を提供し、電極に使用されるニッケルの量を低減して、電極のコスト低減をもたらす。この電極は高い安定な容量および高効率を呈する。図３７は、この例に関する充電および放電容量のプロットを示す。
【００８２】
実施例２１
アセチレンブラック、グラファイトナノファイバおよびカーボンブラックのようなカーボン添加物を含有するニッケル発泡体電極を製作して試験した。相互結合されたカーボンネットワークは、優れた導電性を有する電極を提供でき、ニッケル発泡体電極における水酸化ニッケル活性材料の利用率をさらに高める結果をもたらす。図３８は、１００を超えるサイクルにわたって高い利用率と、高効率と、良好な放電レート能力と、安定な放電容量とを示す、カーボン添加物含有ニッケル発泡体電極に関する充電および放電容量のプロットを示す。
【００８３】
本発明の実施形態を例示し、記述してきたが、これらの実施形態が、本発明のすべての可能な形態を例示し、記述することは意図されていない。むしろ、本明細書において使用した用語は、制限よりもむしろ記述の用語であり、従って、本発明の本質および範囲から離れることなく、種々の変更をなし得ることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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