(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、
前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００５質量％以上１質量％未満のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーと、０．００５質量％以上１質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが２以上７以下である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程と
を備えるアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項２】
前記有機シラン化合物が分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む請求項１に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項３】
前記酸化皮膜形成工程がエッチング処理段階を含み、前記エッチング処理段階におけるエッチング量が１．９ｇ／ｍ２以下である請求項１または２に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング処理段階の最後の段階が酸洗であることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム合金基材は、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金材の製造方法、アルミニウム合金材、及びアルミニウム合金材を用いた接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、船舶及び航空機などの輸送機に用いられる部材の軽量化の観点から、炭素繊維やアルミ合金、鉄鋼材料といった、強度、材質、質量等の異なる異種材料を接合する技術の開発が注目されている。特に、接着樹脂（樹脂接着剤）は、電食による材料の腐食がなく、多様な材料を腐食せずに接合可能なことから、近年積極的に研究されている。しかしながら、高湿環境下では、金属と接着樹脂の界面に水分が浸入し、金属表面の腐食・劣化が起こり、金属と接着樹脂の界面で容易に剥離するため、接着強度が著しく低下してしまう。そのため、金属と接着樹脂の界面を腐食から保護し、湿潤環境下でも接着強度を低下させないような前処理が、接着耐久性を左右する重要な因子となる。
【０００３】
ここで、接着用前処理としては、防食の観点から、金属表面の耐食性や塗料密着性を向上させるための表面処理が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、テトラエチルオルソシリケート等のテトラアルキルシリケートと、シリカゾル等の水和酸化物ゾルを含む水性組成物でアルミニウム等の金属を処理することにより、その上に形成される接着剤などの塗膜の初期密着性や密着性の長期安定性を向上させる手法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、少なくとも２個の３置換シリル基を有する少なくとも１種類の多官能性シランのみから本質的になる第一の処理溶液で金属基板を処理した後、少なくとも１種類のオルガノ官能性シランを含む第二の処理溶液を含む第二の被覆を施すことにより、金属の耐食性を向上させる手法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、アミノシランと多シリル官能シランを含む溶液により金属基材を処理することにより、金属の耐食性を向上させる手法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、亜鉛メッキ鋼板の表面をケイ酸化合物を含む水溶液でリンスした後、シランカップリング剤で処理することで耐食性を向上させる方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献５には、ケイ酸エステル、アルミニウム無機塩及びポリエチレングリコールを含有し、シランカップリング剤をさらに含有させた溶液を、亜鉛系めっき鋼板上に塗布、乾燥して皮膜を形成させることで、塗料密着性及び耐白錆性を向上させる手法が記載されている。
【０００９】
また、特許文献６には、ナトリウム水ガラス等の水ガラスと、アミノシラン等のシランを含む水溶液により、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料の表面を処理することで、塗料密着性を向上させる手法が記載されている。
【００１０】
また、特許文献７には、無機珪酸塩、有機官能性シラン及び２以上のトリアルコキシシリル基を含む架橋剤を含有するアルカリ溶液で金属シートを処理することにより、耐食性及び塗料付着性を向上させる手法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表平１０−５１０３０７号公報
【特許文献２】特許第４３７６９７２号公報
【特許文献３】特許第４５８９３６４号公報
【特許文献４】米国特許第５１０８７９３号明細書
【特許文献５】特許第３２８９７６９号公報
【特許文献６】特表２０１４−５０２２８７号公報
【特許文献７】特表平９−５１０２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の手法では、長期の湿潤劣化試験により接着強度が著しく減少してしまうため、接着耐久性は十分なものとはいえない。
【００１３】
また、特許文献２及び特許文献３に記載の手法では、生成するシラン皮膜の接着耐久性は十分でなく、高温乾燥または長時間の処理を必要とするなどプロセスへの実用性にも問題がある。
【００１４】
また、特許文献４〜特許文献７に記載の手法は、あくまで金属表面の防食や塗料の密着性の改善を目的とするものである。したがって、形成される皮膜は肉厚となるが、肉厚な皮膜では皮膜自身の機械強度が低く、張力や応力に対して脆くなり、高い接着強度を得ることができない。
【００１５】
また、表面処理後のアルミニウム合金材は、加工性向上のため表面処理後に塗油を行い、その後成形し、接着を行う。ここで、表面処理皮膜と接着剤の間に潤滑油や圧延油などの機械油が含まれると、接着剤の密着性が大きく低下し、高い接着強度を得ることができないことから、表面に圧延油等の機械油が付着しても接着耐久性が低下しないアルミニウム合金材の開発が求められている。
【００１６】
そこで、本発明は、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れ、かつ生産性に優れたアルミニウム合金材を製造できるアルミニウム合金材の製造方法、アルミニウム合金材、及びアルミニウム合金材を用いた接合体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討した結果、表面に形成された酸化皮膜中のＭｇ量及びＣｕ量が特定の範囲に調整されたアルミニウム基材の酸化皮膜に、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーと有機シラン化合物とを含む所定の水溶液を塗布することにより形成された皮膜は、基材との結合力が強く、耐食性を有し、薄くとも強度に優れ、かつ接着剤との接合性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００５質量％以上１質量％未満のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーと、０．００５質量％以上１質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが２以上７以下である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程とを備えることを特徴とする。
【００１９】
ここで、前記皮膜中のＭｇ量、及びＣｕ量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）により測定した値である。
【００２０】
また、本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、前記有機シラン化合物が分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、前記酸化皮膜形成工程がエッチング処理段階を含み、前記エッチング処理段階におけるエッチング量が１．９ｇ／ｍ２以下であってもよい。
【００２２】
また、本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、前記エッチング処理段階の最後の段階が酸洗であることが好ましい。
【００２３】
前記アルミニウム合金基材は、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金で形成することができる。
【００２４】
また、本発明は、前記アルミニウム合金材の製造方法により得られたアルミニウム合金材をも包含する。
【００２５】
また、本発明の接合体は、前記アルミニウム合金材と他の部材とを接着樹脂を介して接合したものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金材を実現することができる。また、本発明によれば、酸化皮膜を形成したアルミニウム合金基材に対して、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーと有機シラン化合物とを含む水溶液を用いて、シリケート処理及び有機シラン処理を同時に行うことで、簡略化された工程でアルミニウム合金材（表面処理アルミニウム合金材ともいう）の製造が可能となり、設備投資費や製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金材の製造方法を示すフローチャート図である。
【図２】図２は、アルミニウム合金基材の表面に酸化皮膜が形成された状態の、表面処理工程前のアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る接着樹脂層付きアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、図４に示す接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法を示すフローチャート図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係る接合体の構成例を模式的に示す断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す側面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
（第１の実施形態）
まず、本実施形態のアルミニウム合金材の製造方法及び当該製造方法により得られるアルミニウム合金材について説明する。本実施形態に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００５質量％以上１質量％未満のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーと、０．００５質量％以上１質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが２以上７以下である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程とを備えるものである。
図１は本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法を示すフローチャート図である。図１に示すように、本実施形態のアルミニウム合金材１０を製造する際は、基材作製工程Ｓ１、酸化皮膜形成工程Ｓ２、及び表面処理皮膜形成工程Ｓ３を行う。以下、各工程について説明する。
【００３０】
＜ステップＳ１：基材作製工程＞
基材の形状は特に限定されるものではなく、アルミニウム合金材を用いて作製する部材の形状等に応じて、板状の他、鋳造材、鍛造材、押し出し材（例えば、中空棒状等）等としてとりうる任意の形状であってもよい。基材作製工程Ｓ１では、例として板状の基材（基板）を作製する場合には、例えば下記の手順で、基板を作製する。先ず、所定の組成を有するアルミニウム合金を、連続鋳造により溶解し、鋳造して鋳塊を作製する（溶解鋳造工程）。次に、作製した鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。その後、均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を作製する（熱間圧延工程）。そして、この熱延板に３００〜５８０℃で荒焼鈍又は中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板）を得る（冷間圧延工程）。
【００３１】
冷間圧延工程では、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。また、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度は、５８０℃以下とすることが好ましく、これにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。一方、最終冷間圧延率は、５％以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理及び熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件で行うことができる。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。
【００３２】
［基材］
基材（アルミニウム合金基材）は、アルミニウム合金からなる。基材を形成するアルミニウム合金の種類は、特に限定されるものではなく、加工される部材の用途に応じて、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型のアルミニウム合金から適宜選択して使用することができる。ここで、非熱処理型アルミニウム合金としては、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）及びＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）がある。また、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）がある。
【００３３】
例えば、本実施形態のアルミニウム合金材を自動車用部材に用いる場合は、強度の観点から、基材は０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このような特性を満足する基材を形成可能なアルミニウム合金としては、２０００系、５０００系、６０００系及び７０００系などのように、マグネシウムを比較的多く含有するものがあり、これらの合金は必要に応じて調質してもよい。また、各種アルミニウム合金の中でも、時効硬化能に優れ、合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れていることから、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。
【００３４】
＜ステップＳ２：酸化皮膜形成工程＞
酸化皮膜形成工程（ステップＳ２）では、ステップＳ１の基材作製工程で作製された基材の表面の少なくとも一部（すなわち、一部又は全部）に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する。本実施形態において、酸化皮膜形成工程（ステップＳ２）は、具体的には、例えば、基材３を加熱処理して酸化皮膜１を形成する加熱処理段階と、当該加熱処理段階後のエッチング処理段階とを備える。
【００３５】
図２に、基材３の表面に酸化皮膜１が形成された、表面処理皮膜形成工程前のアルミニウム合金材を示す。なお、図２に示される表面処理皮膜形成工程前のアルミニウム合金材では、基材３の一方の表面の全部に酸化皮膜１が形成されているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、基材３の表面の一部のみに酸化皮膜１が形成されていてもよい。また、基材３の両面に酸化皮膜１が形成されていてもよい。
【００３６】
加熱処理段階における加熱処理としては、基材３を、例えば４００〜５８０℃の温度に加熱して、基材３の表面に酸化皮膜１を形成する。また、加熱処理は、アルミニウム合金材１０の強度を調整する効果もある。なお、ここで行う加熱処理は、基材３が熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には溶体化処理であり、基材３が非熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には、焼鈍（最終焼鈍）における加熱処理である。
【００３７】
この加熱処理は、強度向上の観点から、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。また、加熱温度を４００℃以上に設定して急速加熱することで、アルミニウム合金材１０の強度や、そのアルミニウム合金材１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度を、より高めることができる。一方、加熱温度を５８０℃以下に設定して急速加熱することにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制することができる。更に、強度を向上させる観点からは、加熱処理における保持時間は３〜３０秒とすることが好ましい。このように基材３を、加熱温度４００〜５８０℃で加熱すると、基材３の表面に、例えば、膜厚が１〜３０ｎｍの酸化皮膜１が形成される。なお、加熱処理の前には、必要に応じてアルカリ脱脂等を行ってもよい。
【００３８】
加熱処理後のエッチング処理段階においては、アルミニウム合金基材３の表面の一部又は全部に対して、酸性溶液による処理（酸洗）及びアルカリ溶液による処理（アルカリ洗浄、アルカリ脱脂）のうちの少なくとも１つを行う。酸洗の際に用いる薬液（酸洗剤）は、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、硝酸及びフッ酸から選ばれる群からなる１種以上を含む溶液を用いることができる。また、酸洗剤には、脱脂性を高めるために界面活性剤を含有させてもよい。また、酸洗の条件は、基材３の合金組成や酸化皮膜１の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、たとえば、ｐＨが４以下(好ましくは２以下)、処理温度１０〜８０℃、処理時間１〜１２０秒の条件を適用することができる。
【００３９】
また、アルカリ洗浄（アルカリ脱脂）の際に用いる薬液も、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる群からなる１種以上を含む溶液を用いることができる。また、アルカリ溶液による処理の条件は、基材３の合金組成や酸化皮膜１の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、ｐＨが１０以上、処理温度１０〜８０℃、処理時間１〜１２０秒の条件を適用することができる。
【００４０】
なお、アルカリ洗浄を行う場合においては、アルカリ洗浄よりも後に、酸洗を行うことが好ましい。また、アルカリ洗浄なしで、酸洗だけを行ってもよい。すなわち、エッチング処理段階においては、最後の段階が酸洗であることが好ましい。この理由は以下のとおりである。すなわち、アルカリ洗浄では、基材表面のＭｇを除去することが難しく、基材表面のＭｇの存在によりエッチング量を増やす必要がある。しかしながら、エッチング量が増えるとＣｕの濃化の原因となることから、酸洗でＭｇを除去する必要があるためである。
【００４１】
また、各薬液での洗浄後にはリンスを行うことが好ましい。リンスの方法は特に限定されないが、例えば、スプレー、浸漬等が挙げられる。また、リンスに用いられる洗浄液としては、例えば、工業水、純水、イオン交換水等が挙げられる。
【００４２】
以上のようなエッチング処理段階を実施することにより、酸化皮膜１中のＭｇ量を０．１原子％以上３０原子％未満に調整し、かつ、Ｃｕ量を０．６原子％未満に規制する。ここで、酸化皮膜中のＭｇ量及びＣｕ量は、酸洗やアルカリ洗浄における各種条件（処理時間、処理温度、及び、薬液の濃度及びｐＨ等）を適宜制御することによって調整ないし規制することができる。
【００４３】
また、エッチング処理段階におけるエッチング量は、１．９ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。エッチング量１．９ｇ／ｍ２を超えると、基材３の表面において銅の濃化が生じ、劣化環境である高温湿潤環境において、接着樹脂の劣化の原因となるおそれがある。また、当該エッチング量は、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１．３ｇ／ｍ２以下である。なお、当該エッチング量の下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．００５ｇ／ｍ２である。
【００４４】
ここで、本明細書中におけるエッチング量（単位：ｇ／ｍ２）は、酸化皮膜形成工程前後の基材の重量の減少量（単位：ｇ）を測定し、これを基材の表面積（単位：ｍ２）で割ることにより算出される値である。
【００４５】
［酸化皮膜１］
本酸化皮膜形成工程によれば、基材３の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜１が形成される。以下、酸化皮膜１に含まれる各成分量の好適な範囲について説明する。
【００４６】
＜Ｍｇ含有量＞
アルミニウム合金材の基材を構成するアルミニウム合金には、通常、合金成分としてマグネシウムが含まれており、このような基材３の表面にアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物である酸化皮膜１を形成すると、表面にマグネシウム酸化皮膜が濃化した状態で存在することとなる。よって、この状態では、後述する次のステップＳ３である表面処理皮膜形成工程を経ようとも、マグネシウム酸化皮膜層が厚すぎることから、後述する表面処理皮膜２に多くのマグネシウムが含まれることとなり、このように形成した表面処理皮膜２では、皮膜自体の強度が得られず、初期の接着性が低下する。
【００４７】
また、水分、酸素及び塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境においては、接着樹脂層との界面の水和や基材の腐食の原因となり、アルミニウム合金材の接着耐久性を低下させる。具体的には、後述する表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１中のＭｇ含有量が３０原子％以上になると、表面処理皮膜形成後のアルミニウム合金材の初期の接着性や接着耐久性が低下する傾向がある。そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１におけるＭｇ含有量を３０原子％未満に規制する。これにより、初期の接着性や接着耐久性を向上することができる。表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１のＭｇ含有量は、初期の接着性や接着耐久性の向上の観点から、２５原子％未満が好ましく、２０原子％未満がより好ましく、さらに好ましくは１０原子％未満である。
【００４８】
一方、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１のＭｇ含有量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上とする。なお、ここでいう表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１中のＭｇ含有量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定することができる。
【００４９】
＜Ｃｕ含有量＞
酸化皮膜１を形成する際に基材３に対して脱脂工程や酸洗工程などにより過剰なエッチングを行うと、基材３に含まれるＣｕが表面に濃化し、酸化皮膜１のＣｕ含有量が増加する。酸化皮膜１の表面にＣｕが存在すると、後述する次のステップＳ３である表面処理皮膜形成工程において形成される表面処理皮膜２にＣｕが過剰に含まれることとなり、接着耐久性の低下原因となる。
【００５０】
そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１中のＣｕ含有量を０．６原子％未満に規制する。なお、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１におけるＣｕ含有量は、０．５原子％未満であることがより好ましい。
【００５１】
＜膜厚＞
表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚が１ｎｍ未満の場合、表面処理皮膜形成工程で使用される表面処理液が反応する酸化皮膜１が薄く、表面処理液が過剰となり、未反応の表面処理液が基材上に残り、これが接着耐久性の低下の原因となるおそれがある。また、表面処理液が過剰でない場合でも、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには、過度の酸洗浄などが必要となるため、生産性が劣り、実用性が低下しやすい。また、アルカリ脱脂や酸による過剰なエッチングは基材３に含有されるＣｕが表面濃化する原因となり、接着耐久性の低下の原因となるため、エッチング量は１．９ｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
【００５２】
一方、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚が３０ｎｍを超えると、表面処理皮膜形成工程で使用される表面処理液が反応する酸化皮膜１に対して不足し、酸化皮膜１との反応が不十分となり、これが接着耐久性の低下の原因となるおそれがある。また、膜厚が３０ｎｍを超える酸化皮膜１には多くのマグネシウムが含まれており、皮膜自体の強度が低下し、初期の接着性が悪くなるおそれがある。なお、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚は、化成性及び生産性などの観点から、２ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００５３】
＜ステップＳ３：表面処理皮膜形成工程＞
表面処理皮膜形成工程（ステップＳ３）は、ステップ２で形成された酸化皮膜１の少なくとも一部に、０．００５質量％以上１質量％未満のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーと、０．００５質量％以上１質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが２以上７以下である水溶液（表面処理液）を塗布することを含む。前記酸化皮膜形成工程（ステップＳ２）で形成された酸化皮膜１に当該表面処理液を塗布して表面処理することにより、酸化皮膜１と表面処理液が反応し、少なくともアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、及び、有機シラン化合物を含む表面処理皮膜２が基材３の表面上に形成される。ただし、酸化皮膜１が均一な表面処理皮膜２になるわけではなく、酸化皮膜１はＡｌとＯを主として含み、かつＳｉを含む（Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む）皮膜に改質され、その上に、ＳｉとＯ（シロキサン結合）を主として含み、かつＡｌを含む（Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む）皮膜が形成されて、最表面側から基材側に向けてＳｉ濃度が低下し、また、Ａｌ濃度が増加する構造を有する皮膜となる。すなわち、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合のＡｌとＳｉの比が断面方向で異なっており、表面処理皮膜２とアルミニウム合金基材３との結合はＡｌリッチなＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合であり、アルミニウム合金基材とこの皮膜との間の強度は酸化皮膜１と同様の強度を保つことができ、また、表面処理材（表面処理後のアルミニウム合金材）の表面はＳｉリッチなＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する。また、有機シラン化合物と接着樹脂の化学結合を形成することも可能であり、これによってより良好な耐食性となり、接着樹脂との結合も強化される。また、この皮膜２自体は非常に薄く、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーと有機シラン化合物の皮膜厚み方向の分布状態は異なるが、少なくとも混じった構造となっており、更に極薄であり、皮膜２自体の強度も高い。この様に、アルキルシリケートまたはそのオリゴマー及び有機シラン化合物のいずれをも含む表面処理液を用いて表面処理を行うことで、上記の表面処理皮膜２が形成され、有機シラン化合物のみを用いて表面処理するよりも接着耐久性が向上した合金材を得ることができる。
【００５４】
図３に、基材３の表面上に表面処理皮膜２が形成された本実施形態のアルミニウム合金材を示す。なお、図３に示されるアルミニウム合金材では、基材３の一方の表面の全部に表面処理皮膜２が形成されているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、基材３の表面の一部のみに表面処理皮膜２が形成されていてもよい。また、基材３の両面に表面処理皮膜２が形成されていてもよい。
【００５５】
以下、表面処理皮膜を形成するために用いる表面処理液について説明する。
当該表面処理液のｐＨは２以上７以下である。表面処理液のｐＨが２よりも低いとアルミニウム合金が溶解しすぎ均一な皮膜が得られない。そのため、皮膜強度が低下し、応力がかかった際に有機シラン化合物処理層の内部で破壊が生じてしまう。一方、表面処理液のｐＨが７よりも高いとアルキルシリケートまたはそのオリゴマーが沈殿するため、アルミニウムとケイ素が反応することができなくなる。したがって、表面処理液のｐＨは２以上７以下の範囲とする必要がある。表面処理液のｐＨは、金属酸化被膜との反応性を考慮すると、好ましくは３以上である。表面処理液のｐＨは、ＴＥＯＳの安定性の観点からは、好ましくは６以下である。なお、表面処理液のｐＨは、例えば塩酸や硫酸、硝酸、酢酸などの酸を添加すること等により適宜調整することができる。
【００５６】
表面処理液中のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーの濃度は、０．００５質量％以上１質量％未満である。表面処理液中のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーの濃度が１質量％以上であると、生成する皮膜が厚くなり、強度が低下する。一方、表面処理液中のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーの濃度が０．００５質量％未満であると、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーの濃度が低すぎるため、アルミニウムとケイ素が十分に反応することができなくなり、十分な接着耐久性が得られなくなる。表面処理液中のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーの濃度は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上である。また、表面処理液中のケイ酸塩の濃度は、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％未満である。
【００５７】
また、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、０．００５質量％以上１質量％未満である。表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が１質量％以上であると、生成する表面処理皮膜が厚くなり、強度が低下してしまう。一方、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が０．００５質量％未満であると、有機シラン化合物の濃度が低すぎるため、有機シラン化合物を含む表面処理皮膜を十分に形成することができなくなり、十分な接着耐久性が得られなくなる。表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上である。また、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％未満である。
【００５８】
本発明において、表面処理液に含まれるアルキルシリケートまたはそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、反応後に皮膜の腐食や接着樹脂の劣化の原因となるような副生成物を生じないテトラアルキルシリケートまたはそのオリゴマーが好ましい。この観点からは、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート等のテトラアルキルシリケートまたはそのオリゴマーが好ましく、中でも、経済性や安全性の観点からは、テトラエチルオルソシリケートまたはそのオリゴマーが好ましい。なお、重合物には、オリゴマーなどが含まれる。ここで、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーとしては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明において、表面処理液に含まれる有機シラン化合物の種類は特に限定されないが、有機シラン化合物は加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含んでいてもよい。分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物は、緻密なシロキサン結合を形成するだけでなく、金属酸化物との反応性が高く、化学的に安定な皮膜を形成するため、皮膜の湿潤耐久性を更に高めることができる。また、有機シラン処理皮膜は加工油、プレス油等の機械油や接着剤のような有機化合物との相互溶解性が高く、皮膜に加工油、プレス油等の機械油が付着していてもその影響を緩和できるため、塗油による接着耐久性の低下を防ぐ役割も担う。上記シラン化合物の種類は特に限定されないが、経済性の観点からは、加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に２つ有するシラン化合物（ビスシラン化合物）が好ましく、例えば、ビストリアルコキシシリルエタン、ビストリアルコキシシリルベンゼン、ビストリアルコキシシリルヘキサン、ビストリアルコキシシリルプロピルアミン、ビストリアルコキシシリルプロピルテトラスルフィドなどを用いることができる。とりわけ、汎用性、経済性の観点から、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）が好ましい。ここで、有機シラン化合物としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
また、有機シラン化合物は、有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体を含んでいてもよい。例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基及びメルカプト基などの反応性官能基をもつシランカップリング剤を単独で使用、もしくはシラン化合物と併用することで、皮膜と樹脂との間に化学結合を形成させ、接着耐久性を更に高めることができる。なおシランカップリング剤の官能基は、前述したものに限定されるものではなく、各種官能基を有するシランカップリング剤を、使用する接着樹脂に応じて適宜選択して使用することができる。シランカップリング剤の好適な具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ここで、シランカップリング剤としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
なお、表面処理液は、上記アルキルシリケートまたはそのオリゴマーや有機シラン化合物以外にも、所望により、安定剤、補助剤等の１つ以上をさらに含んでいてもよい。例えば、安定剤として、ギ酸、酢酸等の炭素数１〜４のカルボン酸や、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルコール等の有機化合物等を含んでいてもよい。
【００６２】
表面処理液の塗布方法としては、浸漬処理、スプレー、ロールコート、バーコート、静電塗布等が挙げられる。また、表面処理後にはリンスは無い方が良いが、場合によっては純水等で行ってもよい。
【００６３】
上記表面処理液の塗布後には、必要に応じて、加熱により表面処理液を乾燥させる。加熱温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。また、加熱温度が高すぎると、アルミニウム合金の特性に影響を及ぼすため、当該加熱温度は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、好ましくは２秒以上であり、より好ましくは５秒以上であり、さらに好ましくは１０秒以上である。また、当該乾燥時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは２分以下である。
【００６４】
表面処理液の塗布量は、十分な接着耐久性の向上効果を得る観点から、乾燥後の皮膜量が０．５ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下となるように調整することが好ましい。また、より好ましくは、乾燥後の皮膜量が１ｍｇ／ｍ２以上１５ｍｇ／ｍ２以下となるように調整する。表面処理液の塗布量が少なすぎると、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーあるいは有機シラン化合物の量が少なくなりすぎ、良好な接着耐久性を得られない場合がある。また、表面処理液の塗布量が多くなりすぎると、形成される表面処理皮膜が厚くなりすぎて表面処理皮膜内で剥離がおこり、接着耐久性が損なわれる場合がある。また、例えば自動車の組み立て工程後の塗装工程の前処理工程として行われるリン酸亜鉛処理において十分なリン酸亜鉛の付着が得られず、十分な耐食性が得られない。
【００６５】
＜その他の工程＞
本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、前述した各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間又は前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、表面処理皮膜形成工程Ｓ３後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。この予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で、８〜３６時間の低温加熱することにより行うことが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性及びベーキング後の強度向上を図ることができる。その他に、例えばアルミニウム合金材１０の表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程などを行ってもよい。
【００６６】
そして、製造されたアルミニウム合金材１０は、接合体の作製前又は自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油等の機械油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。アルミニウム合金材１０にプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用でき、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金材１０を浸漬すればよい。なお、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレートなど、様々なものを利用することができる。
【００６７】
ここで、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、最表面に機械油の溶解性に富む皮膜２を備えているため、機械油が塗布された後でも、その上に接着樹脂を良好に接合することができる。
【００６８】
以上詳述したように、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法によれば、酸化皮膜を形成したアルミニウム合金基材に対して、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーと有機シラン化合物とを含む水溶液を用いて、シリケート処理及び有機シラン処理を同時に行うことで、簡略化された工程でアルミニウム合金材の製造が可能となり、設備投資費や製造コストを低減することができる。また、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、表面処理皮膜形成工程前の酸化皮膜１中のＭｇ量を特定範囲に調整しているため、基材３の溶出を抑制でき、またそれに伴う基材３の表面のマグネシウム酸化物による脆弱性を抑制して、接着樹脂の劣化を抑制できる。さらに、表面処理皮膜形成工程前の酸化皮膜１中のＣｕ量を特定量未満に規制しているため、酸化皮膜１に表面処理を施すことにより形成される表面処理皮膜２と接着樹脂の接着耐久性が向上する。その結果、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、高温湿潤環境に曝されても、界面剥離が抑制され、長期間に亘って接着強度の低下を抑制できる。また、有機シラン化合物のみを用いて表面処理するよりも接着耐久性を向上させることができる。
【００６９】
（第１の実施形態の変形例）
次に、本発明の第１の実施形態の変形例に係る接着樹脂層付きアルミニウム合金材について説明する。図４は本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。なお、図４においては、図３に示すアルミニウム合金材１０の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図４に示すように、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金材における表面処理皮膜２を覆うように、接着樹脂からなる接着樹脂層４が形成されている。
【００７０】
［接着樹脂層４］
接着樹脂層４は、接着樹脂などからなり、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１は、この接着樹脂層４を介して他の部材と接合される。なお、他の部材には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と同様に表面処理皮膜が形成されている別のアルミニウム合金材、酸化皮膜及び表面処理皮膜が形成されていないアルミニウム合金材、樹脂成形体等が包含される。
【００７１】
接着樹脂層４を構成する接着樹脂は、特に限定されるものではなく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂、アクリル系樹脂など、従来からアルミニウム合金材を接合する際に用いられてきた接着樹脂を用いることができる。
【００７２】
接着樹脂層４の厚さも、特に限定されるものではないが、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましい。接着樹脂層４の厚さが１０μｍ未満の場合には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と、他の接着樹脂層を備えていないアルミニウム合金材とを接着樹脂層４を介して接合する場合に、高い接着耐久性が得られないことがある。一方、接着樹脂層４の厚さが５００μｍを超える場合には、接着強度が小さくなる場合がある。
【００７３】
［製造方法］
次に、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の製造方法について説明する。図５は本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の製造方法を示すフローチャート図である。図５に示すように、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１を製造する際は、前述したステップＳ１〜Ｓ３に加えて、接着樹脂層形成工程Ｓ４を行う。
【００７４】
［ステップＳ４：接着樹脂層形成工程］
接着樹脂層形成工程Ｓ４では、表面処理皮膜２を覆うように、接着剤などからなる接着樹脂層４を形成する。接着樹脂層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、接着樹脂が固体である場合には、熱を加えて圧着したり、これを溶剤に溶解させて溶液とした後に、また、接着樹脂が液状である場合にはそのまま、表面処理皮膜２の表面に噴霧したり塗布する方法が挙げられる。
【００７５】
また、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１においても、前述した第１の実施形態と同様に、酸化皮膜形成工程Ｓ２、表面処理皮膜形成工程Ｓ３及び／又は接着樹脂層形成工程Ｓ４の後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。
【００７６】
本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材においては、接着樹脂層をあらかじめ備えるため、接合体や自動車用部材を作製する際に、アルミニウム合金材の表面に接着樹脂を塗布するなどの作業を省略することができる。なお、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
【００７７】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る接合体について説明する。本実施形態の接合体は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金材又はその変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材を用いたものである。図６〜９Ｂは本実施形態の接合体の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図６〜９Ｂにおいては、図３及び４に示すアルミニウム合金材１０、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００７８】
［接合体の構成］
本実施形態の接合体は、例えば、図６に示す接合体２０のように、図３に示す２枚のアルミニウム合金材１０を、表面処理皮膜２が形成されている面同士が対向するように配置し、接着樹脂５を介して接合した構成とすることができる。即ち、接合体２０では、接着樹脂５は、一面が一方のアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２側に接合され、その他面が他方のアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２側に接合されている。
【００７９】
ここで、本実施形態の接合体における接着樹脂５は、前述した接着樹脂層４を構成する接着樹脂と同様のものを使用することができる。具体的には、接着樹脂５は、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。また、接着樹脂５の厚さは、特に限定されるものではないが、接着強度向上の観点から、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００μｍである。
【００８０】
接合体２０では、前述したように、接着樹脂５の両面が、第１の実施形態のアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２であるため、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂５と表面処理皮膜２との界面の接着強度が低下しにくく、接着耐久性が向上する。また、本実施形態の接合体２０では、接着樹脂５の種類に影響されず、従来からアルミニウム合金材の接合に用いられている接着樹脂全般において界面での接着耐久性が向上する。
【００８１】
また、図７Ａに示す接合体２１ａ又は図７Ｂに示す接合体２１ｂのように、図３に示すアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２が形成されている面に、接着樹脂５を介して、酸化皮膜及び表面処理皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。
【００８２】
ここで、酸化皮膜及び表面処理皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６には、前述した基材３と同様のものを使用することができ、具体的には、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型アルミニウム合金からなるものを使用することができる。
【００８３】
また、樹脂成形体７としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ，ＫＦＲＰ）、ポリエチレン繊維強化プラスチック（ＤＦＲＰ）及びザイロン強化プラスチック（ＺＦＲＰ）などの各種繊維強化プラスチックにより形成した繊維強化プラスチック成形体を用いることができる。これらの繊維強化プラスチック成形体を用いることにより、一定の強度を維持しつつ、接合体を軽量化することが可能となる。
【００８４】
なお、樹脂成形体７は、前述した繊維強化プラスチック以外に、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの繊維強化されていない樹脂を使用することもできる。
【００８５】
図７Ａ及び図７Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂでは、接着樹脂５の片面が表面処理皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。また、図７Ｂに示す接合体２１ｂは、アルミニウム合金材１０と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金材同士の接合体に比べて軽量であり、この接合体２１ｂを用いることにより自動車の更なる軽量化を実現することができる。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図６に示す接合体２０と同様である。
【００８６】
更に、図８に示す接合体２２のように、図４に示す接着樹脂層４を備えた接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と、図３に示す接着樹脂層４を備えていないアルミニウム合金材１０とを接合した構成とすることもできる。具体的には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４側に、アルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２が接合されたものである。その結果、アルミニウム合金材１０の皮膜２と接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の皮膜２は、それぞれ接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４を介して、互いに対向するように配置された構成となっている。
【００８７】
接合体２２では、接着樹脂層４の両面が表面処理皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２２を自動車用部材に用いた際に、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。なお、図８に示す接合体２２における上記以外の構成及び効果は、図６に示す接合体２０と同様である。
【００８８】
更に、図９Ａに示す接合体２３ａ又は図９Ｂに示す接合体２３ｂのように、図４に示す接着樹脂層４を備えた接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４側に、表面処理皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は繊維強化プラスチック成形体などの樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。これら接合体２３ａ，２３ｂでは、接着樹脂層４の片面が表面処理皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２３を自動車用部材に用いる際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。
【００８９】
また、図９Ｂに示す接合体２３ｂは、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金材同士の接合体に比べて軽量であり、軽量化が求められている自動車や車両の部材に好適である。なお、図９Ａ及び図９Ｂに示す接合体２３ａ，２３ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図６に示す接合体２０と同様である。
【００９０】
［接合体の製造方法］
前述した接合体２０〜２３の製造方法、特に接合方法は、従来公知の接合方法を用いることができる。そして、接着樹脂５をアルミニウム合金材に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め接着樹脂５によって作製した接着シートを用いてもよいし、接着樹脂５を表面処理皮膜２の表面に噴霧または塗布することによって形成してもよい。なお、接合体２０〜２３は、アルミニウム合金材１０や接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と同様に、自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油を塗布してもよい。
【００９１】
また、図示しないが、本実施形態の接合体に、両面に表面処理皮膜２が形成されたアルミニウム合金材を用いた場合、接着樹脂５又は接着樹脂層４を介して、これらのアルミニウム合金材又は皮膜２が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は樹脂成形体７を、さらに接合することが可能となる。
【００９２】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る自動車用部材について説明する。本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体を用いたものであり、例えば、自動車用パネルなどである。
【００９３】
また、本実施形態の自動車用部材の製造方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の製造方法を適用することができる。例えば、図６〜９Ｂに示す接合体２０〜２３ｂに切断加工やプレス加工などを施して所定形状の自動車用部材を製造する。
【００９４】
本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体から製造されるため、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂又は接着樹脂層と、酸化皮膜の水和の影響をほとんど受けることなく、アルミニウム合金基材の溶出も抑制できる。その結果、本実施形態の自動車用部材では、高温湿潤環境に曝された場合の界面剥離を抑制し、接着強度の低下を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法及び条件で、アルミニウム合金材を作製し、その接着耐久性などを評価した。
【００９６】
（基材作製工程及び酸化皮膜形成工程）
基材の作製及び酸化皮膜の形成は以下のようにして行った。
【００９７】
＜実施例１＞
ＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基材とした。次に、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。
つづいて、アルカリ溶液による処理として、基材にｐＨ１３に調整した水酸化カリウム溶液を用いて、温度５０℃、処理時間１０秒間の条件で浸漬処理を行い、その後水洗を行った。
次に、酸洗として、ｐＨ１に調整した硫酸とフッ酸を含む水溶液を用いて、温度５０℃、処理時間１０秒の条件で浸漬処理を行い、その後水洗した。この操作により表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
【００９８】
＜実施例２＞
酸洗の処理時間を６０秒とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
【００９９】
＜実施例３＞
酸洗の処理時間を１２０秒とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
【０１００】
＜実施例４＞
アルカリ溶液による処理の処理時間を１１０秒とし、酸洗の処理時間を１１０秒とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
【０１０１】
＜実施例５＞
アルカリ溶液による処理の処理時間を９０秒とし、酸洗条件として、ｐＨ１に調整した硫酸を含む水溶液を用いて、温度６０℃、処理時間１００秒とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
【０１０２】
＜実施例６＞
アルカリ溶液による処理を行わず、酸洗条件として、ｐＨ１に調整した硝酸を含む水溶液を用いて、温度６０℃とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
【０１０３】
＜実施例７＞
アルカリ溶液による処理を行わず、酸洗条件として、ｐＨ３にした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
【０１０４】
＜実施例８＞
アルカリ溶液による処理を行わず、酸洗条件として、ｐＨ３、処理時間２秒にした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
【０１０５】
＜比較例１＞
アルカリ溶液による処理の処理時間が１３０秒、酸洗条件として、ｐＨ１に調整した硫酸を含む水溶液を用いて、温度６０℃、処理時間２００秒とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
【０１０６】
＜比較例２＞
アルカリ溶液による処理と酸洗、すなわちエッチングを行わなかった以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
【０１０７】
（表面処理皮膜形成工程）
つづいて、各実施例１〜８及び比較例１〜２において、基材表面上の酸化皮膜に、０．１５質量％のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）と、０．１質量％のビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）とを含み、かつ直径１ｎｍ以上のゾルを含まないｐＨが５に調整された水溶液（表面処理液）を、ディップまたはバーコータにより塗布して表面処理皮膜を形成し、各実施例及び比較例のアルミニウム合金材を作製した。なお、表面処理液の塗布後の乾燥は、１０５℃で、１分間行った。乾燥後の塗布量は、蛍光Ｘ線で、塗布前後の測定から、バーコーターで５ｍｇ／ｍ２程度、ディップで４ｍｇ／ｍ２程度であることを確認した。
【０１０８】
＜比較例３＞
実施例５の同様の基材作製工程及び酸化皮膜形成工程を行い、基材表面上の酸化皮膜に、１．２質量％のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）と、１．２質量％のビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）とを含み、かつ直径１ｎｍ以上のゾルを含まないｐＨが４に調整された水溶液（表面処理液）を、バーコータにより塗布して表面処理皮膜を形成し、各実施例及び比較例のアルミニウム合金材を作製した。なお、表面処理液の塗布後の乾燥は、１０５℃で、１分間行った。乾燥後の塗布量は、蛍光Ｘ線で、塗布前後の測定から、２９ｍｇ／ｍ２程度であることを確認した。
【０１０９】
この様に作製した各実施例及び比較例に係るアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１１０】
＜酸化皮膜成分の測定＞
酸化皮膜を形成後、表面処理皮膜を形成する前の各実施例及び比較例に係るアルミニウム合金基材の酸化皮膜について、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：ホリバ・ジョバンイボン社製型式ＪＹ−５０００ＲＦ）により膜厚方向にスパッタしながら測定し、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）等の金属元素、及び酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）等の元素について、各成分量の測定を行った。酸化皮膜中のマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）の最大濃度を、その皮膜中の皮膜濃度とした。ここで、これら各元素の濃度の算出において、特に酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）は最表面やその近傍でコンタミの影響を受けやすい。以上のことから、各元素の濃度計算では、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を除いて、濃度を算出した。
【０１１１】
＜エッチング量＞
エッチング量（単位：ｇ／ｃｍ２）は、酸化皮膜形成工程前後の基材の重量の減少量（単位：ｇ）を測定し、これを基材の表面積（単位：ｍ２）で割ることにより算出した。
【０１１２】
＜凝集破壊率（接着耐久性）＞
図１０Ａ及び図１０Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す図であり、図１０Ａは側面図であり、図１０Ｂは平面図である。図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、構成が同じ２枚の供試材３１ａ，３１ｂ（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着樹脂によりラップ長１０ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。
ここで用いた接着樹脂３５は熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０〜５０質量％）である。また、接着樹脂３５の厚さが２５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径２５０μｍ）を接着樹脂３５に添加して調節した。
重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。
【０１１３】
作製した接着試験体を、５０℃、相対湿度９５％の高温湿潤環境に３０日間保持後、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、接着部分の接着樹脂の凝集破壊率を評価した。凝集破壊率は下記数式１に基づいて算出した。なお、下記数式１においては、接着試験体の引張後の片側を試験片ａ、もう片方を試験片ｂとした。
【０１１４】
【数１】
0006750964.tif 000002
【０１１５】
各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。また、評価基準は、凝集破壊率が６０％未満を不良（×）、６０％以上７０％未満をやや良好（△）、７０％以上９０％未満を良好（○）、９０％以上を特に良好（◎）とし、６０％以上を合格とした。
【０１１６】
以上の結果を、表１にまとめて示す。
【０１１７】
【表１】
0006750964.tif 000003
【０１１８】
上記表１に示すように、酸化皮膜中のＣｕの濃度が本発明規定の範囲から外れている比較例１のアルミニウム合金材は、凝集破壊率が６０％未満と不良であり、高温湿潤環境での接着耐久性に劣るものであった。
また、酸洗やアルカリ洗浄を経ずに作製された比較例２のアルミニウム合金材は、酸化皮膜中のＭｇの濃度が本発明規定の範囲から外れており、凝集破壊率が６０％未満と不良であり、高温湿潤環境での接着耐久性に劣るものであった。
また、ＴＥＯＳ濃度及びＢＴＳＥ濃度が本発明規定の範囲から外れている比較例３のアルミニウム合金材は、凝集破壊率が６０％未満と不良であり、高温湿潤環境での接着耐久性に劣るものであった。
【０１１９】
これに対して、本発明の製造方法により得られた実施例１〜８のアルミニウム合金材は、いずれも凝集破壊率が６０％以上であり、高温湿潤環境での接着耐久性が良好であった。
【符号の説明】
【０１２０】
１  酸化皮膜
２  表面処理皮膜
３  基材
４  接着樹脂層
５、３５  接着樹脂
６、１０  アルミニウム合金材
１１  接着樹脂層付きアルミニウム合金材
７  樹脂成形体
２０、２１ａ、２１ｂ、２２、２３ａ、２３ｂ  接合体
３１ａ、３１ｂ  供試材
【図１】
0006750964.tif 000004
【図２】
0006750964.tif 000005
【図３】
0006750964.tif 000006
【図４】
0006750964.tif 000007
【図５】
0006750964.tif 000008
【図６】
0006750964.tif 000009
【図７Ａ】
0006750964.tif 000010
【図７Ｂ】
0006750964.tif 000011
【図８】
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【図９Ａ】
0006750964.tif 000013
【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
0006750964.tif 000016