(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含む感放射線性樹脂組成物によりレジスト中間膜としてのシリコン含有膜の表面に直接形成されたレジスト膜を、有機溶媒含有液により現像する工程を備えるネガ型レジストプロセスにおける、上記シリコン含有膜の形成に用いられるレジストプロセス用膜形成材料であって、
保護された２つ以上のアルコール性水酸基を有するシランモノマーに由来する構造単位を有する重合体、及び有機溶媒を含有し、
上記重合体が、下記式（１）で表される構造を有するレジストプロセス用膜形成材料。
【化１】
0006741957.tif 000018
（式（１）中、
Ｒ１は、下記式（２）で表される保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基、又は下記式（３）で表される保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基である。
Ｒ２は、下記式（２）で表される保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基、下記式（３）で表される保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、又は保護されたアルコール性水酸基を有さない置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ａは、０又は１である。但し、Ｒ１が下記式（３）で表される保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基である場合は、ａは１であり且つＲ２は下記式（３）で表される保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基である。
Ｒ３は、保護されたアルコール性水酸基を有さない、光吸収性基を有する１価の有機基である。
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基、保護されたアルコール性水酸基を有さない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｂは、０又は１である。
Ｒ５は、保護されたアルコール性水酸基を有さない、非光吸収性の置換若しくは非置換の１価の脂肪族炭化水素基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。
ｄは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸのモル比率を表す。
ｅは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表す。
ｆは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＺのモル比率を表す。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０≦ｆ＜１を満たし、かつｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。）
【化２】
0006741957.tif 000019
（式（２）中、
Ｘ１は、炭素数１〜２０の３価の有機基である。上記３価の有機基は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の３価の炭化水素基、又はこの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基である。
Ｒ６は、それぞれ独立して、単結合、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
Ｙ１は、それぞれ独立して１価の保護基αであるか、２つのＹ１が互いに結合して２価の保護基を形成していてもよい。上記１価の保護基αは、Ｒａ１−、Ｒａ１−ＣＯ−、Ｒａ１−Ｏ−Ｃ（Ｒｂ１）２−又はＲａ１−Ｏ−ＣＯ−（Ｒａ１は、炭素数３〜１０の第二級若しくは第三級のアルキル基又はシクロアルキル基である。２つのＲｂ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｂ１は、Ｒａ１と結合して環構造の一部を形成していてもよい。）で表される基である。上記２価の保護基は、２価の炭化水素基又は下記式（４）で表される基である。
＊は、結合部位を示す。）
【化３】
0006741957.tif 000020
（式（３）中、
Ｘ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。上記２価の有機基は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又はこの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基である。
Ｙ２は、１価の保護基βである。上記１価の保護基βは、Ｒａ２−、Ｒａ２−ＣＯ−、Ｒａ２−Ｏ−Ｃ（Ｒｂ２）２−又はＲａ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｒａ２は、炭素数３〜１０の第二級若しくは第三級のアルキル基又はシクロアルキル基である。２つのＲｂ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｂ２は、Ｒａ２と結合して環構造の一部を形成していてもよい。）で表される基である。
＊は、結合部位を示す。）
【化４】
0006741957.tif 000021
（式（４）中、ｎは、０〜４の整数である。Ｒｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。２つのＲｄは、互いに結合して、これらが結合する炭素鎖と共に炭素数４〜１２の炭素環構造を形成していてもよい。＊は、結合位置を示す。）
【請求項２】
上記式（１）におけるｆが、０＜ｆ＜１を満たす請求項１に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【請求項３】
上記Ｘ１が、置換又は非置換の炭素数１〜２０の３価の脂肪族炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレジストプロセス用膜形成材料により、基板の少なくとも一方の面側に、シリコン含有膜を形成する工程と、
酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含む感放射線性樹脂組成物により、上記シリコン含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記レジスト膜の現像を有機溶媒含有液により行うパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストプロセス用膜形成材料、パターン形成方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等のパターン形成には、被加工基板上に有機系の反射防止膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像し、得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うレジストプロセスが多用されている。このようなレジストプロセスにおいては、半導体素子等の高集積化、すなわちレジストパターンの微細化に伴い、現像の際又は現像後にレジストパターンが剥離してしまう現象が生じやすくなっている。また、レジスト膜と有機系反射防止膜とはエッチング速度の差が小さい。このため、レジスト膜の微細化及び薄膜化に伴い、レジストパターンをマスクとしたエッチングによっては、有機系反射防止膜で被覆された被加工基板の微細加工ができないという不都合がある。【０００３】
そこで、レジスト膜と有機系反射防止膜との間に無機系のレジスト中間膜を設ける多層レジストプロセス技術が検討されている（国際公開第２００６／１２６４０６号参照）。この多層レジストプロセスは、まずレジストパターンをマスクとしてレジスト中間膜をエッチングし、得られたレジスト中間膜のパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングして、レジスト下層膜のパターンをマスクとして被加工基板をエッチングする方法である。【０００４】
一方、化学増幅型レジスト材料の特徴を利用し解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用い、露光部をパターンとして形成する技術が開示されている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。このような現像後に露光部がパターンとして残るネガ現像プロセスと、現像後に未露光部がパターンとして残るポジ現像プロセスでは、パターンとして残るレジストの性状が異なる為、それぞれのプロセスに適した多層レジストプロセス用レジスト中間膜は一般的に異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２６４０６号
【特許文献２】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
パターンの微細化が進むにつれて、上記レジスト中間膜に対してより高い性能が求められるようになってきた。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの形状が良好で倒れが少ないレジスト中間膜（シリコン含有膜）を形成することができるレジストプロセス用膜形成材料、これを用いたパターン形成方法、及びこのようなレジストプロセス用膜形成材料として好適な重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明は、保護された２つ以上のアルコール性水酸基を有するシランモノマーに由来する構造単位を有する重合体、及び有機溶媒を含有するレジストプロセス用膜形成材料である。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記レジストプロセス用膜形成材料により、基板の少なくとも一方の面側に、シリコン含有膜を形成する工程と、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含む感放射線性樹脂組成物により、上記シリコン含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（１）で表される構造を有する重合体である。
【化１】
0006741957.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１は、保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基、又は保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基である。
Ｒ２は、保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基、保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、又は保護されたアルコール性水酸基を有さない置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ａは、０又は１である。但し、Ｒ１が保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基である場合は、ａは１である。
Ｒ３は、保護されたアルコール性水酸基を有さない、光吸収性基を有する１価の有機基である。
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基、保護されたアルコール性水酸基を有さない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｂは、０又は１である。
Ｒ５は、保護されたアルコール性水酸基を有さない、非光吸収性の置換若しくは非置換の１価の脂肪族炭化水素基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。
ｄは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸのモル比率を表す。
ｅは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表す。
ｆは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＺのモル比率を表す。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１及び０≦ｆ＜１を満たし、かつｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジストプロセス用膜形成材料によれば、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの形状が良好で倒れが少ないシリコン含有膜を形成することができる。
しかも、当該レジストプロセス用膜形成材料から得られるシリコン含有膜は、レジスト組成物の溶媒に対する耐性、反射防止性及びエッチング耐性にも優れる。
本発明のパターン形成方法によれば、上記レジストプロセス用膜形成材料により形成された優れたシリコン含有膜を用いることにより、優れたレジストパターンを形成することができる。
本発明の重合体は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの形状が良好で倒れが少ないシリコン含有膜を形成することができるレジストプロセス用膜形成材料の主成分などとして好適に用いることができる。
従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のレジストプロセス用膜形成材料、パターン形成方法及び重合体を実施するための実施形態について説明する。
【００１２】
＜レジストプロセス用膜形成材料＞
本発明の一実施形態に係るレジストプロセス用膜形成材料（以下、単に「膜形成材料」と称することもある）は、［Ａ］保護された２つ以上のアルコール性水酸基を有するシランモノマーに由来する構造単位を有する重合体、及び［Ｂ］有機溶媒を含有する。当該膜形成材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｃ］窒素含有化合物、［Ｄ］酸発生剤、［Ｅ］水等の任意成分を含有していてもよい。但し、［Ｃ］窒素含有化合物、［Ｄ］酸発生剤、［Ｅ］水等の各任意成分は、含有されていなくてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、保護された２つ以上のアルコール性水酸基を有するシランモノマーに由来する構造単位を有する。当該膜形成材料からシリコン含有膜を形成し、レジストパターンを形成する場合、以下の理由によりレジストパターンとの優れた密着性を有し、現像の際のパターン倒れを抑制することができると推察される。但し、本発明が上記効果を奏する理由は、以下の理由に限定されるものでは無い。本発明において、保護されたアルコール性水酸基は、酸解離性の保護基により保護されたアルコール性水酸基であることが好ましい。
【００１４】
シリコン含有膜の表面に積層されるレジスト膜は、通常、感放射線性酸発生体（以下、単に「酸発生剤」と称することもある）を含有する感放射線性組成物などにより形成される。このため、レジスト膜に対する露光の際にレジスト膜中で酸が発生する。このとき、シリコン含有膜表面においても、上記酸によって［Ａ］重合体中の上記構造単位のアルコール性水酸基が脱保護され、露光部分のシリコン含有膜（以下、「レジスト中間膜」、「レジスト下層膜」等と称することもある。）表面が親水化される。現像液として有機溶媒を用いたネガ型現像を行う場合、上述のように露光部分のシリコン含有膜表面が親水化されているため、露光部分において、親水化されているレジスト膜（レジストパターン）とシリコン含有膜との密着性が高まり、現像の際のパターン倒れを抑制することができると推察される。特に、［Ａ］重合体が有する上記構造単位は、保護された２つ以上のアルコール性水酸基を有するため、効果的に親水性を高めることができ、パターン倒れの抑制能が優れると推察される。なお、表面エネルギーの低い物質は気相界面に偏在するため、保護されていないアルコール性水酸基等の親水性基を有する重合体を用いて膜を形成した場合、この親水性基は表面には偏在しない。これに対して、保護された２つ以上のアルコール性水酸基を有するシランモノマーに由来する構造単位を有する［Ａ］重合体を用いることにより、露光後の膜表面の効果的な親水化を図ることができ、レジストパターンとの密着性を高めることができると推察される。
【００１５】
［Ａ］重合体は、例えば下記式（１）で表される構造を有する。
【００１６】
【化２】
0006741957.tif 000003
【００１７】
上記式（１）中、
Ｒ１は、保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基、又は保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基である。
Ｒ２は、保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基、保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、又は保護されたアルコール性水酸基を有さない置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ａは、０又は１である。但し、Ｒ１が保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基である場合は、ａは１である。
Ｒ３は、保護されたアルコール性水酸基を有さない、光吸収性基を有する１価の有機基である。
Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基、保護されたアルコール性水酸基を有さない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｂは、０又は１である。
Ｒ５は、保護されたアルコール性水酸基を有さない、非光吸収性の置換若しくは非置換の１価の脂肪族炭化水素基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。
ｄは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸのモル比率を表す。
ｅは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表す。
ｆは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＺのモル比率を表す。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１及び０≦ｆ＜１を満たし、かつｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。
【００１８】
上記式（１）で表される構造は、構造単位ＵＸ以外に、構造単位ＵＹをさらに有してもよい。即ち、上記式（１）中、０＜ｄ＜１かつ０＜ｅ＜１であってもよい。
【００１９】
上記式（１）中、構造単位ＵＹをさらに有することで、光吸収性基を含むことにより、基盤反射率を低くすることができ、良好なレジストパターンを得ることができる。
【００２０】
上記式（１）で表される構造は、構造単位ＵＸ及び構造単位ＵＹ以外に、構造単位ＵＺをさらに有してもよい。即ち、上記式（１）中、０＜ｄ＜１かつ０＜ｆ＜１であってもよいし、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、かつ０＜ｆ＜１であってもよい。
【００２１】
上記式（１）中、構造単位ＵＺをさらに有することで、重合体のケイ素含有割合が増加し、酸素ガスエッチング耐性を向上させることなどができる。
【００２２】
以下、上記式（１）で表される各構造単位について説明する。
【００２３】
［構造単位ＵＸ］
上記構造単位ＵＸは、保護された２つ以上のアルコール性水酸基を有するシランモノマーに由来する構造単位である。
【００２４】
（保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基）
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基としては、例えば下記式（２）で表される基を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
0006741957.tif 000004
【００２６】
上記式（２）中、Ｘ１は、炭素数１〜２０の３価の有機基である。Ｒ６は、それぞれ独立して、単結合、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｙ１は、それぞれ独立して１価の保護基であるか、２つのＹ１が互いに結合して２価の保護基を形成していてもよい。＊は、結合部位を示す。
【００２７】
上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の３価の有機基としては、炭素数１〜２０の３価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は末端にヘテロ原子含有基を含む基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数１〜２０の３価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の３価の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。なお、Ｘ１が炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基である場合、Ｒ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基とすることができる。
【００２９】
炭素数１〜２０の３価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の３価の鎖状炭化水素基や、炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００３０】
炭素数１〜２０の３価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基等のアルカントリイル基、
エテントリイル基、プロペントリイル基、ブテントリイル基、ペンテントリイル基等のアルケントリイル基、
プロピントリイル基、ブチントリイル基、ペンチントリイル基等のアルキントリイル基等を挙げることができる。
【００３１】
炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基等のシクロアルカントリイル基、
シクロプロペントリイル基、シクロペンテントリイル基、シクロヘキセントリイル基等のシクロアルケントリイル基、
ノルボルナントリイル基、アダマンタントリイル基、ノルボルネントリイル基等の３価の橋かけ環炭化水素基等を挙げることができる。
【００３２】
炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、アントラセントリイル基等を挙げることができる。
【００３３】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。また、上記ヘテロ原子含有基は、１個のヘテロ原子のみから構成されるものであってもよい。
【００３４】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００３５】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。なお、上記Ｘ１で表される有機基の炭素数には、これらのヘテロ原子含有基中の炭素数も含まれる。以下、有機基の炭素数について、同様である。
【００３６】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、上記Ｘ１で表される有機基の炭素数には、これらの置換基中の炭素数も含まれる。以下、有機基の炭素数について、同様である。
【００３７】
上記Ｘ１で表される基としては、置換又は非置換の３価の炭化水素基が好ましく、置換又は非置換の３価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換の３価の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、置換又は非置換のアルカントリイル基がよりさらに好ましく、直鎖状のアルカントリイル基がよりさらに好ましい。
【００３８】
これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子又は硫黄原子を含む基も好ましい。上記Ｘ１で表される基の炭素数の下限としては、１であるが、２が好ましく、３がさらに好ましい。一方、Ｘ１で表される基の炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００３９】
上記Ｒ６で表される置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基や、炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００４１】
炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等のアルカンジイル基、
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基等のアルケンジイル基、
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、ペンチンジイル基等のアルキンジイル基等を挙げることができる。
【００４２】
炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基、
シクロプロペンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基、
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルネンジイル基等の２価の橋かけ環炭化水素基等を挙げることができる。
【００４３】
炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等を挙げることができる。
【００４４】
上記Ｒ６で表される炭化水素基の置換基としては、Ｘ１で表される基の置換基として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００４５】
上記Ｒ６としては、単結合及び炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基が好ましい。炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基の中でも、炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜２の２価の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００４６】
２つのＲ６は、Ｘ１における同一の炭素原子に結合していることが好ましい。さらに、Ｘ１が直鎖状のアルカントリイル基又はこの炭素−炭素間に酸素原子又は硫黄原子を含む基であって、２つのＲ６は、このＸ１の末端の炭素原子に結合していることがより好ましい。
【００４７】
上記Ｙ１で表される１価の保護基としては、酸等により脱保護される基であれば特に限定されないが、酸により脱保護される基であることが好ましく、例えばＲａ−、Ｒａ−ＣＯ−、Ｒａ−Ｏ−Ｃ（Ｒｂ）２−及びＲａ−Ｏ−ＣＯ−で表される基を挙げることができる。
【００４８】
上記各式中、Ｒａは、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。２つのＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｂは、Ｒａと結合して環構造の一部を形成していてもよい。
【００４９】
上記Ｙ１がＲａで表される基の場合、エーテル型の保護構造を形成する。上記Ｙ１がＲａ−ＣＯ−で表される基の場合、アルキルカルボニルオキシ基保護等のエステル型の保護構造を形成する。上記Ｙ１がＲａ−Ｏ−Ｃ（Ｒｂ）２−で表される基の場合、アセタール型の保護構造を形成する。
【００５０】
上記Ｒａ及びＲｂで表される置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基や、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００５１】
炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。
【００５２】
炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の橋かけ環炭化水素基等を挙げることができる。
【００５３】
炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。
【００５４】
上記Ｒａ及びＲｂで表される炭化水素基の置換基としては、Ｘ１で表される基の置換基として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００５５】
上記Ｒａとしては、アルキル基及びシクロアルキル基が好ましく、脱離性の点などから、第二級及び第三級のアルキル基並びにシクロアルキル基がより好ましく、第三級のアルキル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。上記Ｒｂとしては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００５６】
上記２つのＹ１が互いに結合して形成する２価の保護基としては、置換又は非置換の２価の炭化水素基を挙げることができる。上記置換又は非置換の２価の炭化水素基としては、上記Ｒ６で表される基として例示した基を挙げることができる。この２価の保護基の好ましい形態としては、後述するＹ１ｂで表される２価の保護基における好ましい形態と同様である。
【００５７】
上記Ｒ１及びＲ２で表される保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基としては、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基が好ましい。
【００５８】
【化４】
0006741957.tif 000005
【００５９】
上記式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の２価の有機基である。ｐは、１〜５の整数である。ｑは、０〜５の整数である。Ｙ１ａは、それぞれ独立して、１価の保護基である。Ｙ１ｂは、２価の保護基である。
【００６０】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜１０の２価の有機基としては、上記Ｒ６で表される置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基などが挙げられる。上記置換基としては、Ｘ１で表される基の置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６１】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜１０の２価の有機基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、及びこの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を含む基が好ましく、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルカンジイル基及びこのアルカンジイル基の炭素−炭素間又は末端にヘテロ原子を含む基がより好ましく、置換又は非置換の炭素数１〜６の直鎖状のアルカンジイル基及びこのアルカンジイル基の炭素−炭素間又は末端に酸素原子又は硫黄原子を含む基がさらに好ましい。
【００６２】
なお、上記直鎖状のアルカンジイル基において、２つの結合位置は、両末端に有することが好ましい。
【００６３】
上記Ｒ７で表される２価の有機基の炭素数は、１〜３であることがさらに好ましい。炭素数を上記範囲と小さくすることで、得られるシリコン含有膜の酸素エッチング耐性をより高めることなどができる。
【００６４】
上記ｐは、１〜５の整数であるが、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６５】
上記ｑは、０〜５の整数であるが、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００６６】
上記Ｙ１ａで表される１価の保護基としては、式（２）の説明中で記載したＲａ−、Ｒａ−ＣＯ−、Ｒａ−Ｏ−Ｃ（Ｒｂ）２−及びＲａ−Ｏ−ＣＯ−で表される基が好ましい。これらの基の詳細、及びこれらの基の中でのより好ましい基については、式（２）の説明中で記載した通りである。
【００６７】
上記Ｙ１ｂで表される２価の保護基としては、置換又は非置換の２価の炭化水素基を挙げることができる。上記置換又は非置換の２価の炭化水素基としては、上記Ｒ６で表される基として例示した基を挙げることができる。上記置換又は非置換の２価の炭化水素基としては、置換又は非置換のメタンジイル基、及び下記式（４）で表される基が好ましい。上記Ｙ１ｂで表される２価の保護基が、置換又は非置換のメタンジイル基、又は下記式（４）で表される基である場合、アセタール型の保護基を形成する。
【００６８】
【化５】
0006741957.tif 000006
【００６９】
上記式（４）中、ｎは、０〜４の整数である。Ｒｃは、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。２つのＲｄは、互いに結合して、これらが結合する炭素鎖と共に炭素数４〜１２の炭素環構造（脂環構造、芳香環構造又はこれらの組み合わせの環構造）を形成していてもよい。＊は、結合位置を示す。
【００７０】
上記Ｒｃ及びＲｄで表される置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒａで表される基として例示したものを挙げることができる。
【００７１】
上記Ｒｃとしては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７２】
上記Ｒｄとしては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。上記ｎは、０〜４の整数であるが、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００７３】
上記Ｙ１ｂで表されるメタンジイル基が有していてもよい置換基としては、上述したハロゲン原子等の他、炭化水素基を挙げることができ、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。この炭化水素基は、アルキル基等の脂肪族炭化水素基であってもよいし、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。また、２つの置換基が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。上記環構造としては、例えば炭素数３〜２０の脂環式基や芳香族基などを挙げることができる。上記Ｙ１ｂが、置換基を有していてもよいメタンジイル基である場合、置換基として２つの炭化水素基を有するメタンジイル基が好ましい。この２つの炭化水素基は、互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。
【００７４】
アルコール性水酸基の保護基であるＹ１（Ｙ１ａ及びＹ１ｂ）は、酸による脱離性等の点からは、アセタール型又はエステル型の保護基を形成することが好ましい。
【００７５】
上記式（１）中、上記ａは、０又は１であるが、０が好ましい。ａを０とすることで、得られるシリコン含有膜の酸素エッチング耐性を高めることなどができる。
【００７６】
（保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基）
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される保護された１つのアルコール性水酸基を含む１価の有機基としては、特に限定されないが、下記式（３）で表される基を挙げることができる。
【００７７】
【化６】
0006741957.tif 000007
【００７８】
上記式（３）中、Ｘ２は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｙ２は、１価の保護基である。＊は、結合部位を示す。
【００７９】
上記Ｘ２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、上記Ｒ７で表される２価の有機基として例示したものなどを挙げることができる。上記Ｘ２で表される基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、及びこの炭化水素基の炭素−炭素間端にヘテロ原子を含む基が好ましく、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルカンジイル基及びこのアルカンジイル基の炭素−炭素間にヘテロ原子を含む基がより好ましく、置換又は非置換の炭素数１〜６の直鎖状のアルカンジイル基及びこのアルカンジイル基の炭素−炭素間又に酸素原子又は硫黄原子を含む基がさらに好ましい。
【００８０】
なお、上記直鎖状のアルカンジイル基において、２つの結合位置は、両末端に有することが好ましい。
【００８１】
上記Ｙ２で表される１価の保護基としては、上記Ｙ１及びＹ１ａで表される１価の保護基として説明したものを例示することができる。上記Ｙ２で表される１価の保護基の好ましい基も、上記Ｙ１及びＹ１ａと同様である。すなわち、式（２）の説明中で記載したＲａ−、Ｒａ−ＣＯ−、Ｒａ−Ｏ−Ｃ（Ｒｂ）２−及びＲａ−Ｏ−ＣＯ−で表される基が好ましい。これらの基の具体的構造、及びより好ましい構造も上述した通りである。
【００８２】
アルコール性水酸基の保護基であるＹ２は、酸による脱離性等の点からは、アセタール型又はエステル型の保護基を形成することが好ましい。
【００８３】
上記Ｒ２で表される保護されたアルコール性水酸基を有さない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒａ及びＲｂで表される置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基として例示した基と同様のものなどを挙げることができる。
【００８４】
上記式（１）におけるＲ１としては、保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基であることが好ましい。
【００８５】
Ｒ１が保護された２つ以上のアルコール性水酸基を含む１価の有機基である構造単位ＵＸは、保護された２つ以上のアルコール性水酸基と、ケイ素原子に結合する加水分解性基とを有するシランモノマー（Ｉ）の加水分解縮合により得られる。上記加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、塩素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。シランモノマー（Ｉ）は、２又は３の加水分解性基を有することが好ましく、３の加水分解性基を有することがより好ましい。
【００８６】
上記シランモノマー（Ｉ）の具体例としては、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２７）でそれぞれ表される化合物等を挙げることができる。シランモノマー（Ｉ）は、１種単独でも複数種を混合して用いてもよい。
【００８７】
【化７】
0006741957.tif 000008
【００８８】
【化８】
0006741957.tif 000009
【００８９】
【化９】
0006741957.tif 000010
【００９０】
［Ａ］重合体における保護された２つ以上のアルコール性水酸基を有するシランモノマーに由来する構造単位、具体的には構造単位ＵＸの含有割合（モル比率ｄ）の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。一方、この上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。構造単位ＵＸの含有割合を上記下限以上とすることで、露光後のシリコン含有膜表面の親水性がより高まり、レジストパターンの密着性をより高めることができる。一方、構造単位ＵＸの含有割合を上記上限以下とすることで、他の構造単位を十分に含有させることができ、反射防止性や、エッチング耐性等をバランスよく発揮させることができる。
【００９１】
なお、［Ａ］重合体における構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体をシランモノマーの加水分解縮合において合成する際の対応する各シランモノマーの仕込量の割合と同じとみなすことができる。
【００９２】
［構造単位ＵＹ］
上記Ｒ３で表される保護されたアルコール性水酸基を有さない、光吸収性基を有する１価の有機基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は環員数６〜２０の芳香族炭素環若しくは環員数４〜２０の芳香族複素環を含む１価の基を挙げることができる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
【００９３】
上記炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−プロペン−３−イル基、１−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、１−ブテン−３−イル基、１−ブテン−４−イル基、２−ブテン−１−イル基、２−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−５−イル基、２−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−２−イル基、１−ヘキセン−６−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、２−ヘキセン−２−イル基等を挙げることができる。
【００９４】
上記環員数６〜２０の芳香族炭素環を含む１価の基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基などを挙げることができる。これらの中で、フェニル基及びメチルフェニル基が好ましい。
【００９５】
上記環員数４〜２０の芳香族複素環を含む１価の基としては、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００９６】
上記Ｒ３としては、芳香族炭素環を含む基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基及びメチルフェニル基がさらに好ましい。
【００９７】
上記Ｒ４で表される保護されたアルコール性水酸基を有さない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒａで表される置換又は非置換の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
【００９８】
上記ｂとしては、０が好ましい。
【００９９】
上記構造単位ＵＹを与えるシランモノマーとしては、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１００】
［Ａ］重合体における構造単位ＵＹの含有割合（モル比率ｅ）の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。一方、この上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。構造単位ＵＹの含有割合を上記範囲とすることでレジストパターンの密着性等を高めつつ、反射防止性等をより良好にバランスよく発揮させることができる。
【０１０１】
［構造単位ＵＺ］
上記Ｒ５で表される保護されたアルコール性水酸基を有さない、非光吸収性の置換若しくは非置換の１価の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒａで表される置換又は非置換の１価の炭化水素基として例示した１価の鎖状炭化水素基や１価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。上記Ｒ５で表される基の炭素数としては、例えば１〜１０とすることができ、脂環式炭化水素基の場合は、その炭素数は３〜１０とすることができる。
【０１０２】
上記Ｒ５としては、鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１０３】
上記式（１）中、構造単位ＵＺにおいてｃは０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【０１０４】
上記構造単位ＵＺを与えるシランモノマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０５】
［Ａ］重合体における構造単位ＵＺの含有割合（モル比率ｆ）の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。一方、この上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。構造単位ＵＺの含有割合を上記範囲とすることで、レジストパターンの密着性等を高めつつ、溶媒耐性やエッチング耐性などをより高めることができる。
【０１０６】
［Ａ］重合体は、上記構造単位ＵＸ、構造単位ＵＹ及び構造単位ＵＺ以外の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、ヘキサメトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ポリジメトキシメチルカルボシラン等の複数のケイ素原子を含むシランモノマーに由来する構造単位などを挙げることができる。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３モルがさらに好ましく、１モル％が特に好ましい。即ち、式（１）中のｄ、ｅ及びｆの和（ｄ＋ｅ＋ｆ）の下限は、０．８が好ましく、０．９がより好ましく、０．９７がさらに好ましく、０．９９が特に好ましい。
【０１０７】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該膜形成材料の全固形分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。当該膜形成材料の全固形分とは、［Ｂ］有機溶媒及び［Ｅ］水以外の成分の総和をいう。［Ａ］重合体は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１０８】
［Ａ］重合体のサイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，３００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。
【０１０９】
本明細書における［Ａ］重合体のＭｗは、例えば東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（検出器：示差屈折計）により測定した値である。
【０１１０】
［Ａ］重合体の製造方法は、上述した各構造単位に対応する加水分解性シランモノマーを加水分解縮合する方法により得ることができる。このシランモノマーの加水分解縮合は、従来公知の方法により行うことができる。
【０１１１】
［Ａ］重合体の合成の際、反応液中の溶媒における沸点１００℃以下のアルコール系溶媒の含有率の上限としては、２０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。沸点１００℃以下のアルコール系溶媒は、上記各シランモノマー等の加水分解縮合の際に生じる場合があり、反応液中の溶媒におけるこの含有率が、２０質量％以下、好ましくは５質量％以下になるよう、蒸留等により除去することが好ましい。
【０１１２】
＜［Ｂ］有機溶媒＞
［Ｂ］有機溶媒としては、［Ａ］重合体（ポリシロキサン）及び任意成分を溶解又は分散させることができるものであれば用いることができる。
【０１１３】
［Ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【０１１５】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１１６】
エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１７】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【０１１８】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましい。
【０１２０】
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０１２１】
［Ｂ］有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
当該膜形成材料における［Ｂ］有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
【０１２３】
＜［Ｃ］窒素含有化合物＞
［Ｃ］窒素含有化合物は、窒素原子を有する化合物である。当該膜形成材料は、［Ｃ］窒素含有化合物を含有すると、上記効果を維持しつつ、レジストプロセスにおいて形成されるレジストパターンの形状をより向上させることができる。また、硬化を促進することができ、その結果、得られるシリコン含有膜の強度をより高めることができる。［Ｃ］窒素含有化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
［Ｃ］窒素含有化合物としては、塩基性アミノ基を有する化合物、及び酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物が好ましい。
【０１２５】
塩基性アミノ基を有する化合物、及び酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２６】
上記アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、置換アルキルアニリン又はその誘導体、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１２７】
上記アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジン等のＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン等が挙げられる。
【０１２８】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２９】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましく、アミド基含有化合物がより好ましい。アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−ピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジンがより好ましい。
【０１３１】
当該膜形成材料が［Ｃ］窒素含有化合物を含有する場合、［Ｃ］窒素含有化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１３２】
但し、上述のように、当該膜形成材料は、実質的に［Ｃ］窒素含有化合物を含有していなくてもよく、［Ｃ］窒素含有化合物の含有量の上限が［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部であってもよく、１質量部であってもよく、０．１質量部であってもよい。
【０１３３】
＜［Ｄ］酸発生剤＞
［Ｄ］酸発生剤は、紫外線等の放射線の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。当該膜形成材料は、［Ｄ］酸発生剤を含有すると、得られるシリコン含有膜の表面の親水化をさらに促進させることができる。［Ｄ］酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物などが挙げられる。
【０１３４】
スルホニウム塩としては、特開２０１４−０３７３８６号公報の段落［０１１０］に記載のスルホニウム塩が挙げられ、より具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１３５】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、特開２０１４−０３７３８６号公報の段落［０１１１］に記載のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられ、より具体的には、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１３６】
ヨードニウム塩としては、特開２０１４−０３７３８６号公報の段落［０１１２］に記載のヨードニウム塩が挙げられ、より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１３７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、特開２０１４−０３７３８６号公報の段落［０１１３］に記載のＮ−スルホニルオキシイミド化合物が挙げられ、より具体的には、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１３８】
また、［Ｄ］酸発生剤としては、スルホニウム塩である下記式（４−１）〜（４−７）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−７）」ともいう）等も挙げられる。
【０１３９】
【化１０】
0006741957.tif 000011
【０１４０】
これらの［Ｄ］酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
［Ｄ］酸発生剤としては、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、化合物（４−１）〜（４−７）がさらに好ましく、化合物（４−１）が特に好ましい。
【０１４２】
当該膜形成材料が［Ｄ］酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部がよりさらに好ましい。
【０１４３】
但し、上述のように、当該膜形成材料は、実質的に［Ｄ］酸発生剤を含有していなくてもよく、［Ｄ］酸発生剤の含有量の上限が［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部であってもよく、１質量部であってもよく、０．１質量部であってもよい。
【０１４４】
＜［Ｅ］水＞
当該膜形成材料は、必要に応じて、［Ｅ］水を含有していてもよい。当該膜形成材料は、［Ｅ］水をさらに含有することで、［Ａ］重合体等が水和されるため、保存安定性が向上する。また、［Ｅ］水を含有することにより、成膜時の硬化が促進され、緻密なシリコン含有膜を得ることができる。
【０１４５】
当該膜形成材料が［Ｅ］水を含有する場合、［Ｅ］水の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、保存安定性が悪化したり、塗布膜の均一性が悪くなったりする場合がある。
【０１４６】
＜その他の任意成分＞
当該膜形成材料は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。当該膜形成材料がその他の任意成分を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０１４７】
＜レジストプロセス用膜形成材料の調製方法＞
当該膜形成材料の調製方法は特に限定されず、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］有機溶媒及び必要に応じて［Ｃ］窒素含有化合物、［Ｄ］酸発生剤、［Ｅ］水等を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより調製することができる。
【０１４８】
当該膜形成材料の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。当該膜形成材料の固形分濃度とは、膜形成材料を２５０℃で３０分間焼成することで、膜形成材料中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を膜形成材料の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
【０１４９】
＜用途及びシリコン含有膜＞
当該膜形成材料から得られるシリコン含有膜は、レジスト膜（レジストパターン）等との密着性が高く、レジスト中間膜として使用した場合、この表面に良好な形状のレジストパターンを形成することができる。従って、当該膜形材料は、レジストプロセス、特に多層レジストプロセスにおけるレジスト中間膜形成材料として好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスの中でも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント等）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【０１５０】
上記シリコン含有膜は、上述の当該膜形成材料を、基板、有機下層膜等の他の下層膜の表面に塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理し、硬化させることにより形成することができる。
【０１５１】
当該膜形成材料を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。加熱処理の温度としては、通常５０℃以上４５０℃以下である。形成されるシリコン含有膜の平均厚みとしては、通常１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【０１５２】
なお、当該膜形成材料は、例えば反転プロセスを経て得られるパターン（反転パターン）の形成材料など、レジストプロセスにおけるレジスト中間膜の形成以外のレジストプロセス用途に用いることができる。
【０１５３】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、シリコン含有膜形成工程と、レジスト膜形成工程と、露光工程と、現像工程とを備える。当該パターン形成方法は、シリコン含有膜形成工程の前に、有機下層膜形成工程を備えていてもよく、現像工程の後にエッチング工程を備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１５４】
＜有機下層膜形成工程＞
本工程では基板の上記シリコン含有膜が形成される面側に有機下層膜を形成する。
【０１５５】
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜や、樹脂基板などが挙げられる。また、市販品として、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ社の「ＬＫＤ５１０９」等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【０１５６】
上記有機下層膜は、当該膜形成材料から形成されるシリコン含有膜とは異なるものである。有機下層膜は、レジストパターン形成において、シリコン含有膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性）が付与された膜のことである。
【０１５７】
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成用の組成物としては、市販品として、例えばＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」等が挙げられる。
【０１５８】
有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
【０１５９】
＜シリコン含有膜形成工程＞
本工程では、上述の当該膜形成材料により、基板の少なくとも一方の面側に、シリコン含有膜を形成する。基板上に有機下層膜を形成した場合は、有機下層膜の基板とは反対の面に形成する。これにより、基板上にシリコン含有膜が形成されたシリコン含有膜付き基板を得ることができる。
【０１６０】
シリコン含有膜の形成方法は特に限定されないが、例えば当該膜形成材料を基板上に、スピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
【０１６１】
露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるシリコン含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１６２】
＜レジスト膜形成工程＞
本工程では、上記シリコン含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜を形成する。
【０１６３】
上記レジスト膜の形成に用いられるレジスト組成物としては、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体（感放射線性酸発生剤）を含む感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）や、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤と光重合開始剤や光酸発生剤等の感光剤とを含有するネガ型レジスト組成物等を挙げることができるが、上記化学増幅型レジスト組成物が好ましい。上記化学増幅型レジスト組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
【０１６４】
レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、５質量％以上５０質量％が好ましい。また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１６５】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【０１６６】
レジスト膜は、レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。プレベークの温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１６７】
＜露光工程＞
本工程では、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して上記レジスト膜を露光する。
【０１６８】
上記露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている感放射線性酸発生体等の種類等に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）及び極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、露光の方法についても特に限定されず、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
【０１６９】
＜現像工程＞
本工程では、上記露光されたレジスト膜の現像により、レジストパターンを形成する。
【０１７０】
上記現像は、アルカリ現像でも、有機溶媒現像でもよいが、有機溶媒現像による場合、特に優れたレジストパターンの密着性等を発揮することができる。
【０１７１】
アルカリ現像に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。
【０１７２】
有機溶媒現像に用いられる現像液は、有機溶媒含有液である。この現像液としては、例えばケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒としては、例えば［Ｂ］有機溶媒として例示したそれぞれの溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独でも、複数混合して用いてもよく、また、水と混合して用いてもよい。
【０１７３】
上記化学増幅型レジスト組成物から形成されたレジスト膜を有機溶媒現像する場合、露光部の極性が高まるため、この露光部がレジストパターンとなる。一方、当該膜形成用材料から形成されたシリコン含有膜の表面における露光部は、酸発生剤により生じた酸により親水性が高まっている。このため現像液である有機溶媒に対して、レジスト膜（レジストパターン）とシリコン含有膜との密着性が高く、パターン倒れ等を抑制することができる。
【０１７４】
現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって、フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１７５】
本工程において、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、ポストベークの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１７６】
＜エッチング工程＞
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして、上記シリコン含有膜及び上記基板をドライエッチングする。
【０１７７】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
【０１７８】
他のレジスト下層膜が形成された基板を用いた場合には、シリコン含有膜及び基板と共にこのレジスト下層膜もドライエッチングする。
【０１７９】
当該パターン形成方法によれば、上記各工程を適宜行うことにより、所定のパターンを形成することができる。
【０１８０】
＜重合体＞
本発明の一実施形態に係る重合体は、上記式（１）で表される構造を有する重合体である。当該重合体についての詳細は、「レジストプロセス用膜形成材料」の成分である［Ａ］重合体として上述したとおりであり、ここでの説明を省略する。当該重合体は、レジスト膜との密着性に優れ、良好な形状のパターンを形成することができるレジストプロセス用膜形成材料の主成分などとして好適に用いることができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における重合体溶液の固形分濃度及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記の方法により行った。【０１８２】
［重合体溶液の固形分濃度］
重合体溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、重合体溶液０．５ｇに対する固形分の質量を測定し、重合体溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。【０１８３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１８４】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【０１８５】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体（ポリシロキサン）の合成に用いたシランモノマーを以下に示す。
化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１６）：下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１６）で表される化合物
なお、化合物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）は構造単位ＵＺを与えるシランモノマーであり、化合物（Ｍ−３）は構造単位ＵＹを与えるシランモノマーであり、化合物（Ｍ−４）〜（Ｍ−１５）は構造単位ＵＸを与えるシランモノマーである。【０１８６】
【化１１】
0006741957.tif 000012
【０１８７】
［実施例１］（重合体Ａ−１の合成）
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド７．２２ｇを水２１．６７ｇに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、調製したテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液及びメタノール４０．８９ｇを入れた反応容器に、冷却管と、シランモノマーを投入した滴下ロートをセットした。上記シランモノマーとしては、化学式（Ｍ−１）に示す化合物、化学式（Ｍ−２）に示す化合物、化学式（Ｍ−３）に示す化合物、及び化学式（Ｍ−４）に示す化合物をモル比率５０／２５／１０／１５（モル％）で用い、シランモノマーの合計質量は３０．２１ｇとした。次いで、反応容器をオイルバスにて６０℃に加熱した後、上記調整したシランモノマーの混合液を１０分間かけて滴下した。滴下開始を反応の開始時間とし、反応を６０℃で４時間実施した。反応終了後、反応容器を１０℃以下に冷却した。【０１８８】
その後、無水マレイン酸９．３３ｇを、水３４．２５ｇに溶解させて調製した１０℃以下のマレイン酸水溶液へ、上記反応容器内の反応液を滴下し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次いで、１−ブチルアルコール１４３．５８ｇ及び水を添加して、分液ロート水による液液抽出を行い、ポリシロキサン系重合体（Ａ−１）の１−ブタノール溶液を得た。酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル１４３．５８ｇを添加し、エバポレーターを用いて、１−ブタノールを除去することで重合体（Ａ−１）の酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ−１）の酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は９．８質量％であった。また、重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７８０であった。【０１８９】
［実施例１３］（重合体（Ａ−１３）の合成）
シュウ酸０．７５ｇを水１１．２３ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。反応容器に、シランモノマー及びメタノール１４．０９ｇを投入した。上記シランモノマーとしては、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）及び化合物（Ｍ−１０）をモル比率３０／５０／１０／１０（モル％）で用い、シランモノマーの合計質量は２３．９３ｇとした。上記反応容器に、冷却管及び上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、上記シュウ酸水溶液を１０分間かけて滴下した。滴下開始を反応の開始時間とし、反応を６０℃で４時間反応実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００．０ｇを上記反応容器に添加した後、エバポレーターを用いて、水及び生成したアルコール類を除去し、重合体（Ａ−１３）の酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ−１３）の酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は１２．１質量％であった。また、重合体（Ａ−１３）のＭｗは１，８５０であった。【０１９０】
［実施例２〜１２、比較例１］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）、及び重合体（ａ−１）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の各シランモノマーを用いた以外は、実施例１と同様の手法にて、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）及び重合体（ａ−１）を合成した。得られた重合体溶液の固形分濃度（質量％）と、［Ａ］重合体のＭｗとを表１にあわせて示す。【０１９１】
［実施例１４、比較例２］（重合体（Ａ−１４）及び重合体（ａ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の各シランモノマーを用いた以外は、実施例１３と同様の手法にて、重合体（Ａ−１４）及び重合体（ａ−２）を合成した。得られた重合体溶液の固形分濃度（質量％）と、［Ａ］重合体のＭｗとを表１にあわせて示す。【０１９２】
【表１】
0006741957.tif 000013
【０１９３】
［レジストプロセス用膜形成材料の調製］
レジストプロセス用膜形成材料の調製に用いた［Ａ］重合体以外の成分を以下に示す。【０１９４】
［［Ｂ］有機溶媒］
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１９５】
［［Ｃ］窒素含有化合物］
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
構造式を以下に示す。【０１９６】
【化１２】
0006741957.tif 000014
【０１９７】
［［Ｄ］酸発生剤］
Ｄ−１：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼン−１−スルホネート
構造式を以下に示す。【０１９８】
【化１３】
0006741957.tif 000015
【０１９９】
［実施例１５］
［Ａ］重合体（固形分）としての（Ａ−１）２．０質量部、［Ｂ］有機溶媒としての（Ｂ−１）９７．４質量部（［Ａ］重合体の溶液に含まれる溶媒（Ｂ−１）も含む）、［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）０．１質量部、及び［Ｅ］水０．５質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジストプロセス用膜形成材料（Ｊ−１）を得た。【０２００】
［実施例１６〜２８及び比較例３〜４］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１５と同じ要領にて、レジストプロセス用膜形成材料（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）及び（ｊ−１）〜（ｊ−２）を調製した。【０２０１】
【表２】
0006741957.tif 000016
【０２０２】
＜シリコン含有膜の形成＞
シリコンウェハー上に、上記得られたプロセス用膜形成材料を、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗布した。得られた塗膜に対し、２２０℃のホットプレートで６０秒間加熱処理した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、表２の実施例１５〜２８並びに比較例３及び４に示す平均厚み３０ｎｍのシリコン含有膜が形成された基板を得た。【０２０３】
＜評価＞
上記形成されたシリコン含有膜について、以下に示す方法で下記項目の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。【０２０４】
［基板反射率］
上記形成されたシリコン含有膜、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」）及びレジスト材料（ＪＳＲ社の「ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ」）のそれぞれの屈折率パラメーター（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００Ｄ」）により測定し、この測定値を元にシュミレーションソフト（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「プロリス」）を用いて、ＮＡ１．３、Ｄｉｐｏｌｅの条件下におけるレジスト材料／シリコン含有膜／下層膜形成用組成物を積層させた膜の基板反射率を求めた。基板反射率は、１％以下の場合は「Ａ」と、１％を超える場合は「Ｂ」と評価した。【０２０５】
［溶媒耐性］
上記得られたシリコン含有膜が形成された基板を、シクロヘキサノンに、室温で１０秒間浸漬した。シリコン含有膜の浸漬前後の平均厚みを、分光エリプソメーターを用いて測定した。浸漬前の平均厚みをＴ０と、浸漬後の平均厚みをＴ１とした場合、溶媒浸漬による膜厚変化率（％）を下記式により求めた。
膜厚変化率（％）＝│Ｔ１−Ｔ０│×１００／Ｔ０
溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０２０６】
［最小倒壊前寸法及びパターン形状］
最小倒壊前寸法及びパターン形状は、以下に示すリソグラフィー評価を行うことにより評価した。【０２０７】
（リソグラフィー評価、有機溶媒現像）
１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成材料（ＪＳＲ社の「ＨＭ８００６」）をスピンコートした後、２５０℃で６０秒間加熱処理を行うことにより平均厚み１００ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記得られたレジストプロセス用膜形成材料を、上記スピンコーターを使用してスピンコートし、２２０℃で６０秒間加熱処理した後、２３℃で６０秒間冷却することにより平均厚み３０ｎｍのシリコン含有膜を形成した。次いで、レジスト材料（ＪＳＲ社の「ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ」）をこのシリコン含有膜上にスピンコートし、９０℃で６０秒間加熱処理した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１００ｎｍのレジスト膜を形成した。【０２０８】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「Ｓ６１０Ｃ」）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチ形成用のマスクサイズのマスクを介して露光した。「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、酢酸ブチルを現像液として３０秒間パドル現像し、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成された評価用基板を得た。【０２０９】
（最小倒壊前寸法及びパターン形状の評価）
最小倒壊前寸法及びパターン形状は、以下のようにして測定した。評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）を用いた。【０２１０】
上記評価用基板を得た際に、ラインの線幅が４２ｎｍであり、隣り合うライン間の距離（スペース）が８４ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対２）であるレジストパターンを形成した露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量よりも段階的に露光量を大きくして順次露光を行った。このとき、得られるパターンの線幅は次第に細くなるため、ある露光量に対応する線幅で最終的にレジストパターンの倒壊が観察される。レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。最小倒壊前寸法は、３０ｎｍ以下の場合は「Ａ」（良好）と、３０ｎｍを超え４０ｎｍ以下の場合は「Ｂ」（やや良好）と、４０ｎｍを超える場合又はパターン倒れにより評価不可能の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。パターン形状はレジストパターンのボトムに裾引きがない場合は「Ａ」、パターン倒れ又は裾引きが確認できる場合は「Ｂ」、パターン倒れ又は裾引きが多数箇所確認できる場合は「Ｃ」と評価した。【０２１１】
［酸素エッチング耐性］
上記形成したシリコン含有膜を、ドライエッチンッグ装置（東京エレクトロン社の「Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ」）を用いて、１００Ｗで１２０秒間Ｏ２処理し、処理前後の膜厚の差を測定した。酸素エッチング耐性は、処理前後の膜厚の差が１０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下の場合は「Ｂ」（やや良好）と、１５ｎｍを超える場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０２１２】
【表３】
0006741957.tif 000017
【０２１３】
表３の結果から、実施例の膜形成材料によれば、レジスト組成物の溶媒に対する耐性に優れ、反射防止性に優れ、エッチング耐性を有し、レジストパターンの形状が良好で倒れが少ないシリコン含有膜を形成できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明に係るレジストプロセス用膜形成材料は、レジストプロセスにおけるレジスト中間膜、レジスト下層膜等の各種シリコン含有膜の形成材料として好適に用いることができる。