(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に波形構造のパターンが形成されたシート型金属箔層、前記金属箔層の一面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の他面に形成された機械的支持層であって、第２高分子樹脂層を支持する機械的支持層を含むパッケージ用シートを含み、
前記パッケージ用シートは、前記機械的支持層の上部面に形成された第２高分子樹脂層をさらに含み、
前記パッケージ用シートは、前記第１高分子樹脂層を内側に向けて折り曲げ中空を形成し、
ケーブル型二次電池用中空型パッケージは、前記パッケージ用シートを折り曲げ、前記第１高分子樹脂層の一端部と前記第２高分子樹脂層の一端部とを互いに付着しシーリングしたものである、ケーブル型二次電池用中空型パッケージ。
【請求項２】
前記波形構造のパターンは、前記ケーブル型二次電池用中空型パッケージの長手方向に形成されることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用中空型パッケージ。
【請求項３】
前記金属箔層は、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用中空型パッケージ。
【請求項４】
前記第１高分子樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びフルオロ系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用中空型パッケージ。
【請求項５】
前記第１高分子樹脂層は、疎水性無機物粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用中空型パッケージ。
【請求項６】
前記疎水性無機物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項５に記載のケーブル型二次電池用中空型パッケージ。
【請求項７】
前記疎水性無機物粒子の平均粒径が１ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項５に記載のケーブル型二次電池用中空型パッケージ。
【請求項８】
前記機械的支持層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成されたことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用中空型パッケージ。
【請求項９】
前記第２高分子樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びフルオロ系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用中空型パッケージ。
【請求項１０】
内部集電体、内部電極活物質層、外部電極活物質層、前記内部電極活物質層と前記外部電極活物質層との間に介在される電解質層、及び前記外部電極活物質層の外部に形成される外部集電体薄膜を備え、長手方向に延びる電極組立体；及び
前記電極組立体が挿入される中空部を有し、前記中空部に挿入される前記電極組立体の外部面を囲んで密着形成される中空型のパッケージ；を含み、
前記中空型のパッケージは、請求項１に記載のケーブル型二次電池用中空型パッケージであることを特徴とするケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記外部集電体薄膜は、ハーフパイプ状またはメッシュ状であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記外部集電体薄膜は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造されることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記内部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造されることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記内部電極活物質層及び前記外部電極活物質層のいずれか１つは、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されるいずれか１つの活物質、若しくはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記内部電極活物質層及び前記外部電極活物質層のいずれか１つは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されるいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；及びＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択される電解質を含むことを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
電解質を含むリチウムイオン供給コア部、前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体と前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極、前記内部電極の外面を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体と前記外部集電体の少なくとも一面に形成された外部電極活物質層を含む巻き取られたシート型外部電極を備え、長手方向に延びる電極組立体；並びに前記電極組立体が挿入される中空部を有し、前記中空部に挿入される前記電極組立体の外部面を囲んで密着形成される中空型のパッケージ；を含み、
前記中空型のパッケージは、請求項１に記載のケーブル型二次電池用中空型パッケージであることを特徴とするケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケーブル型二次電池用中空型パッケージ及びそれを含むケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、パッケージに含まれる金属箔層の表面に予め波形構造のパターンを形成し、ケーブル型二次電池の柔軟性を向上させることができるケーブル型二次電池用中空型パッケージ及びそれを含むケーブル型二次電池に関する。
本出願は、２０１４年６月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００７４８４５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置である。充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（rechargeable battery）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Li-ion)、リチウムイオンポリマー電池（Li-ion polymer）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。
【０００３】
現在、二次電池は低い電力を要する所に使用されている。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００４】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。したがって、二次電池の装着には一定空間が必要となるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易な新たな形態の二次電池が求められている。
【０００５】
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるケーブル型二次電池が提案された。このようなケーブル型二次電池を保護するためのパッケージには柔軟性と防水性の特性が共に求められる。一般的な高分子材質のチューブパッケージを使用する場合、高分子の微細気孔を通じて水分または空気が浸透し得るため、電池の内部にある電解質を汚染させ、電池性能が劣化するという問題がある。
【０００６】
このような問題を解消するため、金属箔層から形成されたパッケージを使用できるが、金属箔層自体の剛性のため電池を曲げるとき、完全に曲げられず、金属箔層の表面が折れるか又は皺が生じるようになり、結局、金属箔層が破れるなどの問題が生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ケーブル型二次電池の内部に存在する電解質の汚染を防止することで電池性能の劣化を防止すると同時に、機械的柔軟性が向上されたケーブル型二次電池用中空型パッケージ及びそれを含むケーブル型二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、表面に波形構造（corrugated structure）のパターンが形成されたシート型金属箔層、前記金属箔層の一面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の他面に形成された機械的支持層を含むパッケージ用シートを含み、前記パッケージ用シートは前記第１高分子樹脂層を内側に向けて折り曲げ中空を形成するケーブル型二次電池用中空型パッケージが提供される。
【０００９】
このとき、前記波形構造のパターンは、前記ケーブル型二次電池用パッケージの長手方向に形成することができる。
【００１０】
そして、前記ケーブル型二次電池用中空型パッケージは、前記パッケージ用シートを折り曲げ、前記第１高分子樹脂層の一端部と他端部とを互いに付着しシーリングして形成することができる。
【００１１】
一方、前記金属箔層は、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金であり得る。
【００１２】
そして、前記第１高分子樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びフルオロ系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物からなり得る。
【００１３】
そして、前記第１高分子樹脂層は、疎水性無機物粒子をさらに含むことができる。
【００１４】
このとき、前記疎水性無機物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。また、前記疎水性無機物粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５μｍであり得る。
【００１５】
そして、前記機械的支持層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。
【００１６】
一方、前記パッケージ用シートは、前記機械的支持層の上部面に形成された第２高分子樹脂層をさらに含むことができる。
【００１７】
このとき、前記ケーブル型二次電池用中空型パッケージは、前記パッケージ用シートを折り曲げ、前記第１高分子樹脂層の一端部と前記第２高分子樹脂層の一端部とを互いに付着しシーリングして形成することができる。
【００１８】
そして、前記第２高分子樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びフルオロ系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物からなり得る。
【００１９】
一方、本発明の他の態様によれば、表面に波形構造のパターンが形成された中空型金属箔層、前記金属箔層の内部面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の外部面に形成された機械的支持層を含むケーブル型二次電池用中空型パッケージが提供される。
【００２０】
一方、本発明のさらに他の態様によれば、内部集電体、内部電極活物質層、外部電極活物質層、前記内部電極活物質層と前記外部電極活物質層との間に介在される電解質層、及び前記外部電極活物質層の外部に形成される外部集電体薄膜を備え、長手方向に延びる電極組立体；及び前記電極組立体が挿入される中空部を有し、前記中空部に挿入される前記電極組立体の外部面を囲んで密着形成される中空型のパッケージ；を含み、前記中空型のパッケージは、上述した本発明のケーブル型二次電池用中空型パッケージであることを特徴とするケーブル型二次電池が提供される。
【００２１】
ここで、前記外部集電体薄膜は、ハーフパイプ状またはメッシュ状であり得る。
【００２２】
そして、前記外部集電体薄膜は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造することができる。
【００２３】
そして、前記内部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造することができる。
【００２４】
一方、前記内部電極活物質層及び前記外部電極活物質層のいずれか１つは、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されるいずれか１つの活物質、若しくはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００２５】
そして、前記内部電極活物質層及び前記外部電極活物質層のいずれか１つは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されるいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００２６】
そして、前記電解質層は、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）またはＰＶＡｃ（ポリビニルアセテート）を使用したゲル型高分子電解質；及びＰＥＯ、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）、ＰＥＳ（ポリエチレンスルファイド）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択される電解質を含むことができる。
【００２７】
一方、本発明のさらに他の態様によれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体と前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極、前記内部電極の外面を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体と前記外部集電体の少なくとも一面に形成された外部電極活物質層を含む巻き取られたシート型外部電極を備え、長手方向に延びる電極組立体；並びに前記電極組立体が挿入される中空部を有し、前記中空部に挿入される前記電極組立体の外部面を囲んで密着形成される中空型のパッケージ；を含み、前記中空型のパッケージは、上述した本発明のケーブル型二次電池用中空型パッケージであることを特徴とするケーブル型二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、金属箔層を含むことでケーブル型二次電池の内部に存在する電解質の汚染を防止し、電池性能の劣化を防止することができ、ケーブル型二次電池の機械的な強度を維持することができる。
【００２９】
また、波形構造のパターンが形成された金属箔層を含むことで、ケーブル型二次電池が曲げられるとき、パッケージに損傷を与えず、ケーブル型二次電池の機械的柔軟性を向上させることができる。
【００３０】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施例によるパッケージ用シートを示した図である。
【図２】本発明の一実施例によるケーブル型二次電池用中空型パッケージを示した図である。
【図３】本発明の他の実施例によるパッケージ用シートを示した図である。
【図４】本発明の他の実施例によるケーブル型二次電池用中空型パッケージを示した図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例によるケーブル型二次電池用中空型パッケージを示した図である。
【図６】本発明の一実施例によるケーブル型二次電池を示した図である。
【図７】本発明の他の実施例によるケーブル型二次電池を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３３】
また、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３４】
図１及び図３は本発明の一実施例によるパッケージ用シートを示した図であり、図２及び図４は本発明の一実施例によるケーブル型二次電池用中空型パッケージを示した図である。
図１及び図２を参照すれば、本発明の一態様によるケーブル型二次電池用中空型パッケージ２０は、表面に波形構造のパターンが形成されたシート型金属箔層１、前記金属箔層１の一面に形成された第１高分子樹脂層２、及び前記金属箔層１の他面に形成された機械的支持層３を含むパッケージ用シート１０を含み、前記パッケージ用シート１０は、前記第１高分子樹脂層２を内側に向けて折り曲げ中空を形成する。
【００３５】
一般的な高分子材質のチューブパッケージを使用すれば、高分子の微細気孔を通じて水分または空気が浸透し得、電池の内部に存在する電解質を汚染させることで、電池性能が劣化する恐れがあるが、前記ケーブル型二次電池用パッケージ２０は、内部に金属箔層１を含むことで、水分または空気が電池の内部に浸透することを遮断することができる。これにより、電池の内部に存在する電解質の汚染を防止し、電池性能の劣化を防止することができる。さらに、ケーブル型二次電池の機械的な強度を維持することができる。
【００３６】
また、波形構造のパターンが形成された金属箔層を含むことで、ケーブル型二次電池が曲げられるとき、パッケージに損傷を与えず、ケーブル型二次電池の機械的柔軟性を向上させることができる。
【００３７】
このとき、前記波形構造のパターンは、図２のように、前記ケーブル型二次電池用パッケージ２０の長手方向に形成でき、これによってケーブル型二次電池が曲げられるときのパッケージの損傷を防止することができる。
【００３８】
そして、図２のように前記ケーブル型二次電池用中空型パッケージ２０は、前記パッケージ用シート１０を折り曲げ、前記第１高分子樹脂層２の一端部と他端部とを、Ａ部分のように、互いに付着してシーリングしたものであり得る。
【００３９】
ここで、前記金属箔層１は、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金であり得るが、これらに限定されることはない。前記金属箔層１を鉄が含有された材質にする場合は機械的強度が向上し、アルミニウムが含有された材質にする場合は柔軟性が改善される。望ましくは、アルミニウム金属ホイルを使用することができる。
【００４０】
そして、前記第１高分子樹脂層２は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びフルオロ系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物からなり得る。
【００４１】
そして、前記第１高分子樹脂層２は熱収縮チューブ層として作用することもできる。熱収縮チューブは加熱すれば収縮するチューブであって、端子または形態や大きさの異なる物質を隙間なくしっかり囲むが、殆ど高分子樹脂から作られ、絶縁やその他の用途で使用される。このような熱収縮チューブは多様な材質及び形態の熱収縮チューブが商用化されているため、本発明の目的に好適なものを容易に入手して使用することができる。このとき、二次電池に熱的損傷を与えないように、収縮加工の温度を低温にする必要があり、一般的に７０〜２００または７０〜１２０の温度で収縮が完了することが求められる。このような熱収縮チューブ層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、及びポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロ系樹脂などからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から製造することができる。
【００４２】
そして、前記第１高分子樹脂層２は、疎水性無機物粒子をさらに含むことができる。前記疎水性無機物粒子の具体的な例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯが挙げられるが、これらに限定されることはない。そして、前記疎水性無機物粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５μｍであり得る。前記疎水性無機物粒子をさらに含むことで、電池内部の絶縁効果をさらに向上でき、電池内部への水分の浸透を抑制して電池内部の電解質成分の汚染を最小化でき、電池性能劣化を防止することができる。
【００４３】
一方、前記機械的支持層３は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。
【００４４】
一方、図３及び図４を参照すれば、前記パッケージ用シート１１は、前記機械的支持層３の上面に形成された第２高分子樹脂層４をさらに含むことができる。
【００４５】
このとき、前記ケーブル型二次電池用中空型パッケージ２１は、前記パッケージ用シート１１を折り曲げ、前記第１高分子樹脂層２の一端部と前記第２高分子樹脂層４の一端部とを、Ｂ部分のように、互いに付着しシーリングしたものであり得る。
【００４６】
ここで、前記第２高分子樹脂層４は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びフルオロ系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物からなり得る。
【００４７】
このとき、前記第２高分子樹脂層４は、前記第１高分子樹脂層２と同様に熱収縮チューブ層として作用することができ、その例は上述したようである。そして、前記第２高分子樹脂層４は、第１高分子樹脂層２と同様に疎水性無機物粒子をさらに含むことができる。
一方、図５は、本発明のさらに他の実施例によるケーブル型二次電池用中空型パッケージを示した図である。図５を参照すれば、本発明の一態様によるケーブル型二次電池用中空型パッケージ２２は、表面に波形構造のパターンが形成された中空型金属箔層１´；前記金属箔層１´の内部面に形成された第１高分子樹脂層２´；及び前記金属箔層１´の外部面に形成された機械的支持層３´；を含む。このように、表面に波形構造のパターンが形成された前記中空型金属箔層１´を含むことで奏される効果は上述したようである。
【００４８】
一方、図６は本発明の一実施例によるケーブル型二次電池を示した図であり、図７は本発明の他の実施例によるケーブル型二次電池を示した図である。
【００４９】
図６を参照すれば、本発明の一態様によるケーブル型二次電池１００は、内部集電体５、内部電極活物質層６、外部電極活物質層７、前記内部電極活物質層６と前記外部電極活物質層７との間に介在された電解質層８、及び前記外部電極活物質層７の外部に形成される外部集電体薄膜９を備え、長手方向に延びる電極組立体３０；及び前記電極組立体３０が挿入される中空部を有し、前記中空部に挿入される前記電極組立体の外部面を囲んで密着形成される中空型のパッケージ；を含み、前記中空型のパッケージは、上述した本発明のケーブル型二次電池用中空型パッケージ２０であることを特徴とする。
【００５０】
このとき、前記電極組立体３０は所定形状の断面を有し得るが、所定形状とは特に形状を制限しないということであり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。より具体的には、円形または多角形であり得るが、円形は幾何学的に完全な対称形の円形と非対称形の楕円形構造であり得、多角形構造の非制限的な例としては三角形、四角形、五角形または六角形が挙げられる。本発明のケーブル型二次電池１００は、所定形状の断面を有し、前記断面に対する長手方向に長く延びた線形構造を有して、可撓性を有するため、変形が自由である。
【００５１】
ここで、前記外部集電体薄膜９は、ハーフパイプ状またはメッシュ状の集電体または金属ペーストコーティング層を使用することができる。
【００５２】
ハーフパイプ状の集電体を使用する場合は、前記電極組立体の外面を完全に囲めるように２つまたは３つを前記パッケージ２０に接着して使用することができる。ただし、このとき、チューブの熱収縮を考慮して一定間隔を維持するように配置する。
【００５３】
メッシュ状の集電体を使用する場合は、ある程度の伸縮性が保障されるため、前記電極組立体の外面を完全に囲めるように裁断して使用することができる。
【００５４】
また、金属ペーストを使用する場合は、前記パッケージ２０の内面にコーティングして使用することができる。
【００５５】
このとき、前記内部集電体５または前記外部集電体薄膜９は、それぞれ互いに独立して、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子を使用して製造されたものを使用することができるが、特にこれらに限定されることはない。導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、銅、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。
【００５６】
ここで、前記内部電極が負極であり、外部電極が正極であるか、または、内部電極が正極であり、外部電極が負極であり得る。
【００５７】
前記内部電極または前記外部電極が負極である場合、その活物質層としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などからなるものが使用可能である。
【００５８】
また、前記内部電極または前記外部電極が正極である場合、その活物質層としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）が使用可能である。
【００５９】
そして、前記電解質層８は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などが使用可能である。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることができる。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満足されても、反応速度の面でイオンの移動が遅すぎることがあり得るため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子の電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は機械的特性が優れないため、それを補うために気孔構造の支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層はセパレータの役割を果たせるため、別途のセパレータを設けなくても良い。
【００６０】
また、前記電解質層８は、リチウム塩をさらに含むことができる。前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。
【００６１】
そして、図７を参照すれば、本発明の他の態様によるケーブル型二次電池２００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部２１０、前記リチウムイオン供給コア部２１０の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体２２０と前記ワイヤ型内部集電体２２０の表面に形成された内部電極活物質層２３０を備える内部電極、前記内部電極の外面を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層２４０、及び前記分離層２４０の外面を囲んで形成され、外部集電体２５０と前記外部集電体２５０の少なくとも一面に形成された外部電極活物質層２６０を含む巻き取られたシート型外部電極を備え、長手方向に延びる電極組立体；並びに前記電極組立体が挿入される中空部を有し、前記中空部に挿入される前記電極組立体の外部面を囲んで密着形成される中空型のパッケージ；を含み、前記中空型のパッケージは、上述した本発明のケーブル型二次電池用中空型パッケージ２０であることを特徴とする。
【００６２】
このとき、前記リチウムイオン供給コア部２１０は、電解質を含む。このような電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用することができるが、その種類を特に限定することはない。そして、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができ、このようなリチウム塩としてはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。そして、このようなリチウムイオン供給コア部２１０は、電解質のみから構成でき、液相の電解液である場合は、多孔質の担体を使用して構成することもできる。
【００６３】
本発明の分離層２４０は、電解質層またはセパレータを使用することができる。このようなイオンの通路になる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満足されても、反応速度の面でイオンの移動が遅すぎることがあり得るため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子の電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は機械的特性が優れないため、それを補うために気孔構造の支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層はセパレータの役割を果たせるため、別途のセパレータを設けなくても良い。
【００６４】
本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００６５】
前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
【００６６】
本明細書と図面に開示された本発明の実施例は理解に役立つように特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。ここに開示された実施例の外にも本発明の技術的思想に基づいた他の変形例が実施可能であることは、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者に自明であろう。
【符号の説明】
【００６７】
１：シート型金属箔層
１´：中空型金属箔層
２、２´：第１高分子樹脂層
３、３´：機械的支持層
４：第２高分子樹脂層
５：内部集電体
６：内部電極活物質層
７：外部電極活物質層
８：電解質層
９：外部集電体薄膜
１０、１１：パッケージ用シート
２０、２１、２２：ケーブル型二次電池用中空型パッケージ
３０：電極組立体
１００、２００：ケーブル型二次電池
２１０：リチウムイオン供給コア部
２２０：ワイヤ型内部集電体
２３０：内部電極活物質層
２４０：分離層
２５０：外部集電体
２６０：外部電極活物質層
【図１】
0006652939.tif 000002
【図２】
0006652939.tif 000003
【図３】
0006652939.tif 000004
【図４】
0006652939.tif 000005
【図５】
0006652939.tif 000006
【図６】
0006652939.tif 000007
【図７】
0006652939.tif 000008