(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される熱電変換材料で形成される熱電変換材料層と、
前記熱電変換材料層と接合されＴｉ、Ｐｔ及びＡｕの少なくともいずれかを含む電極材料で形成される電極層と、
を有することを特徴とする熱電変換素子。
【化１】
0006705114.tif 000008
ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ａは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０〜５の数値を示す。
【請求項２】
化学式（１）中のｘが、０である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
熱電変換材料が、化学式（１）中のＡがＮｂであり、かつ、ＥがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎのいずれかである化合物、並びに、前記化学式（１）中の前記ＡがＶ及びＴａのいずれかであり、かつ、前記ＥがＳｎである化合物のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項４】
電極材料が、Ａｕを含む請求項１から３のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法であって、
熱電変換材料層と電極層とが積層された積層構造体を形成する積層構造体形成工程と、
前記積層構造体を加熱して前記熱電変換材料層を焼結させるとともに、前記熱電変換材料層と電極層とを接合させる加熱工程と、
を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
加熱工程における加熱温度が、４００℃〜１，０５０℃である請求項５に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
加熱工程における加熱を加圧下で実施する請求項５から６のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
加圧する圧力が、小さくとも１０ＭＰａである請求項７に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換素子をＰ型熱電変換素子として有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コルーサイトを熱電変換材料として用いる熱電変換素子とその製造方法及び前記熱電変換素子を有する熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、固体の熱電変換素子を用いて熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する技術である。
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術は、熱電発電と呼ばれ、熱電効果の１つであるゼーベック効果に基づく。熱電発電では、熱電変換素子の両端間の温度差が電気エネルギーに直接変換される。この熱電発電を利用して、工場や自動車から排出されている膨大な未利用熱エネルギーを回収し、そこから電力を生み出すことで、化石燃料の消費量低減、即ち、ＣＯ２削減及び省エネルギーに大いに貢献できる。
【０００３】
一方、電気エネルギーから熱エネルギーへの変換は、もう一つの熱電効果であるペルチェ効果に由来し、冷却や精密温調に応用されている。ここでは、ペルチェ効果に由来する電気エネルギーから熱エネルギーへの変換をペルチェ冷却と称する。ペルチェ冷却では、熱電変換素子に電流を通電した際に熱電変換素子の片端が冷却される現象を用いている。このペルチェ冷却は、冷却にフロンガスなどの冷媒を必要としない点、機械的駆動部がない点、及び電流制御に基づく冷却温度を精密に制御できる点を長所としている。
【０００４】
前記熱電発電及び前記ペルチェ冷却の双方に用いられる前記熱電変換素子は、熱電変換材料で形成される熱電変換材料層と電極材料で形成される電極層から形成され、前記熱電変換素子を用いて熱電変換モジュール、即ち、熱電発電モジュール／ペルチェ冷却モジュールを構成することができる。具体的には、例えば、Ｐ型熱電変換素子（電荷を運ぶキャリアが正孔）と、Ｎ型熱電変換素子（電荷を運ぶキャリアが電子）を、電気及び熱を効率的に伝える、例えば金属部材を用いて熱的には並列に電気的には直列に接続することにより、熱電変換モジュール（熱電発電モジュール／ペルチェ冷却モジュール）を構成することができる。
前記熱電変換モジュールとしては、通常、大きな発電効果又は冷却効果を得るために、一対の前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ熱電変換素子を複数組み合わせて構成されるが、一対の前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ熱電変換素子だけでも熱電変換モジュールとして機能する。ここでは、一対の前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ熱電変換素子から構成される熱電変換モジュールに加え、一対の前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ熱電変換素子を複数組み合わせて構成される熱電変換モジュールも前記熱電変換モジュールの概念に含まれることとする。
【０００５】
前記熱電変換材料の性能は、無次元熱電変換性能指数ＺＴ（熱電性能指数ＺＴとも称される）として表すことができ、このＺＴが高いほど性能が優れている。無次元熱電変換性能指数ＺＴは、次式、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκで表され、Ｓは、前記熱電変換材料のゼーベック係数を示し、Ｔは、絶対温度を示し、ρは、前記熱電変換材料の電気抵抗率を示し、κは、前記熱電変換材料の熱伝導率を示す。
【０００６】
前記電極材料としては、電気抵抗率が低く、熱伝導率が高く、高温でも電極自体が化学的に安定であることが求められる。また、前記電極材料としては、前記熱電変換材料層との間で化学反応を生じないことが求められるばかりでなく、前記電極層の前記熱電変換材料層と接合する面と反対側の面に配される接合電極との間でも化学的反応を生じないことが求められる。更に、前記熱電変換材料層と前記接合電極との間の応力を緩和する役割が求められる。
【０００７】
前記Ｐ型熱電変換素子を形成する前記熱電変換材料として、化学組成がＣｕ２６−ｘＭｘＡ２Ｅ６Ｓ３２（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ａは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０〜５の数値を示す）で表される「コルーサイト」が提案されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００８】
前記コルーサイトは、低毒性であり、かつ地殻埋蔵量が多い銅（Ｃｕ）と硫黄（Ｓ）とを主成分として構成され、高い環境調和性を有し、さらに高い無次元熱電変換性能指数ＺＴを示すとともに、比較的軽量（約４．７ｇ・ｃｍ−３）であるという優れた特徴を有している。
しかし、前記コルーサイトは、他の物質と反応性の高い硫黄（Ｓ）を主成分として含むため、前記熱電変換材料として前記コルーサイトを用いて前記熱電変換素子及び前記熱電変換モジュールを製造すると、前記コルーサイトと前記電極材料とが反応して前記熱電変換材料層と前記電極層との界面に高抵抗相が生じたり、使用時に前記コルーサイトと前記電極材料とが反応して前記熱電変換材料層が変質する不良が発生するおそれがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】K. Suekuni, F. S. Kim, H. Nishiate, M. Ohta, H. I. Tanaka, and T. Takabatake, 「High-performance thermoelectric minerals: Colusites Cu26V2M6S32(M = Ge, Sn)」, Applied Physics Letters, 105号, 132107-1〜4ページ，2014年10月.
【非特許文献２】K. Suekuni, F. S. Kim, and T. Takabatake, 「Tunable electronic properties and low thermal conductivity in synthetic colusites Cu26-xZnxV2M6S32(x ≦ 4, M = Ge, Sn)」, Journal of Applied Physics, 116号, 063706-1〜5ページ，2014年8月.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、前記コルーサイトで形成される前記熱電変換材料層と前記電極層とが安定して接合可能で、高温環境下での使用時に前記熱電変換材料の変質が抑えられ、安定して製造可能な熱電変換素子とその製造方法及び前記熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者は、前記コルーサイトで形成される前記熱電変換材料層と前記電極層とが安定して接合可能で、高温環境下での使用時に前記熱電変換材料の変質が抑えられ、前記熱電変換材料層を有する前記熱電変換素子として安定して製造可能な前記電極材料について鋭意検討を行った。
その結果、前記コルーサイトには、未だ知られていない特性が多く残されており、好適な電極材料の選定が難航したが、試行錯誤の結果、幾つかの電極材料で前記電極層を形成すると、前記課題を解決できることの知見を得た。
【００１２】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記化学式（１）で表される熱電変換材料で形成される熱電変換材料層と、前記熱電変換材料層と接合されＴｉ、Ｐｔ及びＡｕの少なくともいずれかを含む電極材料で形成される電極層と、を有することを特徴とする熱電変換素子。
【化１】
0006705114.tif 000002
ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ａは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０〜５の数値を示す。
＜２＞  化学式（１）中のｘが、０である前記＜１＞に記載の熱電変換素子。
＜３＞  熱電変換材料が、化学式（１）中のＡがＮｂであり、かつ、ＥがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎのいずれかである化合物、並びに、前記化学式（１）中の前記ＡがＶ及びＴａのいずれかであり、かつ、前記ＥがＳｎである化合物のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜４＞  電極材料が、Ａｕを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法であって、熱電変換材料層と電極層とが積層された積層構造体を形成する積層構造体形成工程と、前記積層構造体を加熱して前記熱電変換材料層を焼結させるとともに、前記熱電変換材料層と電極層とを接合させる加熱工程と、を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
＜６＞  加熱工程における加熱温度が、４００℃〜１，０５０℃である前記＜５＞に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜７＞  加熱工程における加熱を加圧下で実施する前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
＜８＞  加圧する圧力が、小さくとも１０ＭＰａである前記＜７＞に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜９＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱電変換素子をＰ型熱電変換素子として有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、前記コルーサイトで形成される前記熱電変換材料層と前記電極層とが安定して接合可能で、高温環境下での使用時に前記熱電変換材料の変質が抑えられ、安定して製造可能な熱電変換素子とその製造方法及び前記熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】熱電変換素子の構成を説明するための図である。
【図２】積層構造体の焼結収縮曲線の一例を示す図である。
【図３】熱電変換モジュールの構成を説明するための図である。
【図４】熱電変換素子内における電気抵抗分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（熱電変換素子）
本発明の熱電変換素子は、熱電変換材料層と、電極層とを有する。
【００１６】
＜熱電変換材料層＞
前記熱電変換材料層は、下記化学式（１）で表される熱電変換材料で形成される層である。
【００１７】
【化２】
0006705114.tif 000003
ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ａは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０〜５の数値を示す。
【００１８】
前記化学式（１）で表される前記熱電変換材料は、天然硫化銅鉱物の一種であるコルーサイトと同じ結晶構造を有することから「コルーサイト」と呼ばれ、低毒性であり、かつ地殻埋蔵量が多い銅（Ｃｕ）と硫黄（Ｓ）とを主成分として構成され、高い無次元熱電変換性能指数ＺＴを示すとともに、比較的軽量（約４．７ｇ・ｃｍ−３）であるとの特徴を有する。前記無次元熱電変換性能指数ＺＴに関し、本発明者らは、前記熱電変換材料が７５℃〜４００℃の広い温度範囲において０．２〜０．７の高い値を示すことを確認している。
【００１９】
コルーサイトの前記化学式（１）中のＭは、コルーサイト中の電荷を運ぶキャリアの量を調整するためのドーパントとして働く。コルーサイトの前記化学式（１）中のｘとしては、０〜５の範囲の数値であれば前記Ｍが前記ドーパントとして働くので特に制限はないが、高い無次元熱電変換性能指数ＺＴが得られることから、０であることが好ましい。
なお、前記ｘ、即ち、前記化学式（１）における置換量としては、５である場合であっても全組成に対して８％であり、前記電極層に対する前記コルーサイトの物理的及び化学的な安定性に大きな影響を与えず、この組成の化合物であっても前記電極層に対して化学的な安定性を得ることができ、前記熱電変換材料として用いることができる。
【００２０】
また、前記熱電変換材料としては、特に制限はないが、コルーサイトの特徴である高い環境調和性と高い無次元熱電変換性能指数ＺＴが得られることから、前記化学式（１）中の前記ＡがＮｂであり、かつ、前記ＥがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎのいずれかである化合物、並びに、前記化学式（１）中の前記ＡがＶ及びＴａのいずれかであり、かつ、前記ＥがＳｎである化合物のいずれかであることが好ましい。
なお、前記Ａの各元素及び前記Ｅの各元素はそれぞれ、周期律表において同じ族に属する元素であり、同じ価数のイオン状態をとり、また、同等の電気陰性度を示すことから、前記Ａの各元素及び前記Ｅの各元素としては、これら好適な化合物における選択と異なる選択をした場合でも、前記電極層に対して化学的な安定性を得ることができる。
【００２１】
前記熱電変換材料層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の形成方法、例えば、非特許文献１，２等に記載の形成方法により形成することができる。
【００２２】
＜電極層＞
前記電極層は、前記熱電変換材料層と接合されＴｉ、Ｐｔ及びＡｕの少なくともいずれかを含む電極材料で形成される層である。
【００２３】
Ｔｉ、Ｐｔ及びＡｕは、前記コルーサイトに対して化学的に反応せず安定的であることが確認され、また、前記コルーサイトの合成温度（１，０５０℃）を超える融点を有し、高温条件下においても前記コルーサイトに対して化学的に安定であることが確認されている。
これら元素を含む前記電極材料は、電気抵抗率が低く、熱伝導率が高いため、前記電極層を形成する材料として好適な材料であるが、これら元素の中でも、より低い電気抵抗を得る観点からＡｕが特に好ましい。
なお、前記電極材料としては、前記コルーサイトに対して化学的に安定であれば、Ｔｉ、Ｐｔ及びＡｕの少なくともいずれかの元素を主成分とし、これら元素以外の元素を少量含むこととしてもよい。
【００２４】
また、前記電極材料としては、特に制限はなく、公知の製造方法で製造されたものや市販品を用いることができ、前記電極層の形成に際し、粉末状、箔状、板状等の状態に加工されたものを用いることができる。
【００２５】
前記熱電変換素子の一実施形態を図１に示す。図１は、熱電変換素子の構成を説明するための説明図である。なお、図１に示す熱電変換素子１０は、一般的な熱電変換素子の素子構成と同様のものである。
熱電変換素子１０は、熱電変換材料層１が２つの電極層２ａ，２ｂで挟持された構成とされる。
電極層２ａ，２ｂは、熱電変換材料層１と、後述する接合電極とを電気的、熱的に接続して、電流や熱を良く伝える一方で、熱電変換材料層１と前記接合電極との反応を抑制する役割、及び熱電変換材料層１と前記接合電極と間の応力を緩和する役割を有する。
【００２６】
（熱電変換素子の製造方法）
本発明の熱電変換素子の製造方法は、本発明の前記熱電変換素子を製造する方法であり、積層構造体形成工程と、加熱工程とを含む。
【００２７】
＜積層構造体形成工程＞
前記積層構造体形成工程は、前記熱電変換材料層と前記電極層とが積層された積層構造体を形成する工程である。
前記積層構造体形成工程の実施方法としては、特に制限はなく、例えば、ペレット状に固めた前記熱電変換材料の上下両面に粉末状、箔状、板状等の前記電極材料を配する方法が挙げられる。
なお、前記積層構造体形成工程の実施に際し、事前に前記熱電変換材料を適当な加熱温度でアニール処理を行ってもよい。
【００２８】
＜加熱工程＞
前記加熱工程は、前記積層構造体を加熱して前記熱電変換材料層を焼結させるとともに前記熱電変換材料層と前記電極層とを接合させる工程である。
また、前記加熱工程は、前記電極層と接合された状態で焼結される前記熱電変換材料層の密度を向上させる役割を有する。前記熱電変換材料層（前記コルーサイト）の密度を向上させると、低い電気抵抗率が得られ、電気の良伝導体とすることができる。なお、低い電気抵抗率が得られる密度としては、前記コルーサイトの理論密度に対して９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００２９】
図２に前記積層構造体の焼結収縮曲線の１例を示す。この焼結収縮曲線は、前記熱電変換材料層と前記電極層とを積層させた状態で加熱し、前記積層構造体の長さが加熱温度によってどの程度収縮するかの測定結果を示したものである。
該図２に示すように、前記熱電変換材料層を構成する前記コルーサイトは、２５０℃近辺から始まる膨張傾向が鈍化することから理解されるように前記電極層を配した状態で４００℃から収縮が始まり、粉末等の状態から焼結体に変わり始め緻密化（密度の向上）が進む。また、５５０℃からは膨張に対して緻密化に伴う収縮が完全に優ることとなり、全体として収縮傾向となることが確認される。
したがって、前記加熱温度の下限としては、特に制限はないが、前記役割のため、４００℃以上が好ましく５５０℃以上がより好ましい。なお、前記加熱温度の上限としては、前記電極材料の融点及び前記熱電変換材料層の合成温度（１，０５０℃）未満の温度である。
【００３０】
焼結体の製造方法として、外部からの圧力をかけずに焼成する常圧焼結法が広く知られており、一般に良く使用されている（下記参考文献１参照）。
この方法では、温度上昇（加熱）を駆動力（ドライビング・フォース）として、材料を焼結させるとともに、異種材料を接合させることが可能である。即ち、加熱が焼結と接合を促進させるもっとも重要な駆動力である。
加熱に加え加圧しながら焼結を行う加圧焼結法は、炭素化タングステンなどの難焼結体に対しては特に効果を有するが、前記コルーサイトは難焼結体ではないため、加圧焼結法は必須ではなく、前記焼結体と同様に常圧焼結法も適用可能である。前記加圧焼結法では、加熱とともに加圧が駆動力となり、焼結と接合を促進させる。駆動力が加熱だけでは足りない時に、加圧を行う。
即ち、前記コルーサイトは、外部からの圧力をかけないで、４００℃以上、融点ないし合成温度（１，０５０℃）未満の温度での加熱を駆動力として焼結と前記電極層を接合させることが可能である。
参考文献１；（社）日本セラミクス協会編，「セラミック工学ハンドブック」基礎第２編６．「焼成と焼結」、ｐｐ２０２−２２６（２０１４）
【００３１】
ただし、焼結時の加圧は、前記熱電変換材料層の密度を向上させる役割を有し、前記熱電変換材料層を形成するうえで有利となる。即ち、前記熱電変換材料層（前記コルーサイト）の密度を向上させると、低い電気抵抗率が得られ、電気の良伝導体とすることができる。
したがって、空隙が少なく高密度な前記熱電変換材料の焼結を実現するとともに、前記熱電変換材料層と前記電極層とを強固に接合させる観点から、前記加熱としては、加圧環境下で実施することが好ましく、１０ＭＰａ以上の圧力をかけて実施することがより好ましい。
なお、前記加圧焼結法が行われる加圧加熱工程における圧力としては大きい程、前記コルーサイト焼結体の密度の向上が期待でき、更に、前記熱電変換材料層と前記電極層との接合が強固となることから、印加圧力の上限としては、特に制限はなく、例えば、一般的な加圧加熱装置の加圧限界である５００ＭＰａ程度、コストなどを考慮すると２００ＭＰａ程度である。
前記加熱温度及び前記圧力の数値範囲で、前記コルーサイトを焼結させると、前記コルーサイトの理論密度に対して９８％以上の密度を得ることができる。
【００３２】
なお、前記加熱工程の実施方法としては、特に制限はなく、例えば、公知の加熱装置や加圧加熱装置中に前記積層構造体を配して、これを加熱や加圧加熱する方法が挙げられる。
【００３３】
（熱電変換モジュール）
本発明の熱電変換モジュールは、本発明の前記熱電変換素子をＰ型熱電変換素子として有して構成される。
以下では、図３を参照しつつ本発明の熱電変換モジュールを具体的に説明する。なお、図３は、熱電変換モジュールの構成を説明するための説明図である。また、図３に示す熱電変換モジュール１００は、一般的な熱電変換モジュールのモジュール構成と同様のものである。
【００３４】
熱電変換モジュール１００は、本発明の前記熱電変換素子で構成されるＰ型熱電変換素子２０とＮ型熱電変換素子３０の２つの熱電変換素子と、上部にこれら２つの熱電変換素子間を架け渡すように配される１つの上部接合電極１３と、Ｐ型熱電変換素子２０及びＮ型熱電変換素子３０の下部にそれぞれ配される下部接合電極１４，１４’とで構成され、図３に示すように全体がπ型の形状とされる。上部接合電極１３及び下部接合電極１４，１４’は、前述の接合電極に相当する。
また、Ｐ型熱電変換素子２０は、熱電変換素子１０と同様、熱電変換材料層１１が２つの電極層１２ａ，１２ｂで挟持された構成とされる。Ｎ型熱電変換素子３０としては、公知のＮ型変換素子を適宜選択することができ、例えば、熱電変換材料層１１’が２つの電極層１２ａ’，１２ｂ’で挟持された構成とされる。
【００３５】
熱電変換モジュール１００においては、上部接合電極１３側を高温にし、下部接合電極１４，１４’側を低温にすると、下部接合電極１４−１４’間に電位差を生じさせる熱電発電モジュールとして利用することができる。
また、熱電変換モジュール１００においては、下部接合電極１４’にプラス、下部接合電極１４にマイナスの電圧を印加して、下部接合電極１４’からモジュール中に電流を導入し、下部接合電極１４から電流を送出させるように電圧を印加すると、上部接合電極１３側では熱の吸収現象が発生し、下部接合電極１４、１４’側で放熱現象が発生して、上部接合電極１３に接する対象の温度を低下させるペルチェ冷却モジュールとして利用することができる 。
なお、本発明の熱電変換モジュールの構成を図３を参照しつつ説明をしたが、図３に示すモジュール構成は、本発明の前記熱電変換モジュールの構成の一例を示すものであり、その他公知の熱電変換モジュールの構成を排除するものではない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
先ず、原料であるＣｕ（１．３８６ｇ）、Ｎｂ（０．１５６ｇ）、Ｓｎ（０．５９８ｇ）、Ｓ（０．８６１ｇ）を石英管の中に真空封入し、１，０５０℃で溶融させて、組成がＣｕ２６Ｎｂ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を約３ｇ合成した。なお、合成した多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。
次いで、合成したＣｕ２６Ｎｂ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を砕いて粉末にしたもののうち、２．５ｇをグラファイト製の内径１０ｍｍの円柱状の型の中にて、電極材料としての厚さ０．２５ｍｍのＡｕ箔で両側から挟むように積層して、Ａｒガスフロー中、７５０℃、７０ＭＰａ圧力印加、１時間保持の条件下で焼結操作を行った。
以上により、前記コルーサイトで形成される熱電変換材料層がＡｕ電極層で挟持された構造の実施例１に係る熱電変換素子を製造した。
実施例１に係る熱電変換素子の両端に電流源を接続した状態で、素子の一端から他端側に掛けて電圧プローブを移動させながら電気抵抗を測定することで、電気抵抗とプローブの位置との関係を測定して、熱電変換素子内における電気抵抗分布を得た。測定結果を図４に示す。コルーサイト単体の電気抵抗率から予測される熱電変換素子の電気抵抗値１２ｍΩに対して、実施例１に係る熱電変換素子の電気抵抗値は１７ｍΩであり、熱電変換材料層と電極層との間に高抵抗相が形成されず、良好な接合が得られていることが確認される。
【００３７】
＜熱電変換特性の評価＞
熱電変換効率の測定装置（アドバンス理工社製、ｍｉｎｉ−ＰＥＭ）を用いて、所定の温度範囲（約５０℃〜約４００℃）において、熱電変換素子に発生する起電力Ｐｏｕｔと、低温側の端部（低温側電極）から流出する熱量Ｑｏｕｔとを精密に測定し、実施例１に係る熱電変換素子の熱電変換効率η（＝Ｐｏｕｔ／（Ｐｏｕｔ＋Ｑｏｕｔ））を求めた。
実施例１に係る熱電変換素子の測定結果を下記表１−１〜１−２に示す。なお、下記表１−１は、真空中で、実施例１に係る熱電変換素子の一端（高温側電極）の温度が９８℃、熱電変換素子のもう一方の端部（低温側電極）の温度が２３℃の条件で測定を行った場合の測定結果を示し、下記表１−２は、高温側電極の温度が３９３℃、低温側電極の温度が２６℃の測定条件で測定を行った場合の測定結果を示す。
【００３８】
【表１−１】
0006705114.tif 000004
【００３９】
【表１−２】
0006705114.tif 000005
【００４０】
以上の通り、実施例１に係る熱電変換素子は、熱電変換材料層と電極層とを化学的に安定した状態で接合させて製造可能であるとともに、高温環境下で安定して使用可能である。
また、後述する実施例２〜７に係る各熱電変換素子は、実施例１に係る熱電変換素子と同様に、熱電変換材料層と電極層とが電気的に良好に接合されていることから、実施例１と同様の発電電力及び変換効率が得られる。
したがって、実施例２〜７に係る各熱電変換素子においても、熱電変換材料層と電極層とを化学的に安定した状態で接合させて製造可能であるとともに、高温環境下で安定して使用可能である。
【００４１】
（実施例２）
先ず、原料であるＣｕ（１．６３４ｇ）、Ｎｂ（０．１８４ｇ）、Ｓｉ（０．１０７ｇ）、Ｓ（１．０１５ｇ）を石英管の中に真空封入し、１，０５０℃で溶融させて、組成がＣｕ２６Ｎｂ２Ｓｉ６Ｓ３２の多結晶試料を約３ｇ合成した。なお、合成した多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。また、このコルーサイト多結晶試料は、実施例１におけるコルーサイト多結晶試料のＳｎをＳｉに置換したものである。
次いで、合成したＣｕ２６Ｎｂ２Ｓｉ６Ｓ３２の多結晶試料に対し、実施例１と同様の焼結操作を行い、実施例２に係る熱電変換素子を製造した。
コルーサイト単体の電気抵抗率から予測される熱電変換素子の電気抵抗値２２０ｍΩに対して、この実施例２に係る熱電変換素子の電気抵抗値は２２０ｍΩであり、熱電変換材料層と電極層との間に高抵抗相が形成されず、良好な接合が得られていることが確認される。
【００４２】
（実施例３）
先ず、原料であるＣｕ（１．５０２ｇ）、Ｎｂ（０．１６９ｇ）、Ｇｅ（０．３９６ｇ）、Ｓ（０．９３３ｇ）を石英管の中に真空封入し、１，０５０℃で溶融させて、組成がＣｕ２６Ｎｂ２Ｇｅ６Ｓ３２の多結晶試料を約３ｇ合成した。なお、合成した多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。また、このコルーサイト多結晶試料は、実施例１におけるコルーサイト多結晶試料のＳｎをＧｅに置換したものである。
次いで、合成したＣｕ２６Ｎｂ２Ｇｅ６Ｓ３２多結晶試料に対し、実施例１と同様の焼結操作を行い、実施例３に係る熱電変換素子を製造した。
コルーサイト単体の電気抵抗率から予測される熱電変換素子の電気抵抗値７ｍΩに対して、この実施例３に係る熱電変換素子の電気抵抗値は７ｍΩであり、熱電変換材料層と電極層との間に高抵抗相が形成されず、良好な接合が得られていることが確認される。
【００４３】
（実施例４）
先ず、原料であるＣｕ（１．４１９ｇ）、Ｖ（０．０８８ｇ）、Ｓｎ（０．６１２ｇ）、Ｓ（０．８８１ｇ）を石英管の中に真空封入し、１，０５０℃で溶融させて、組成がＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を約３ｇ合成した。なお、合成した多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。また、このコルーサイト多結晶試料は、実施例１におけるコルーサイト多結晶試料のＮｂをＶに置換したものである。
次いで、合成したＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２多結晶試料に対し、実施例１と同様の焼結操作を行い、実施例４に係る熱電変換素子を製造した。
コルーサイト単体の電気抵抗率から予測される熱電変換素子の電気抵抗値２４ｍΩに対して、この実施例４に係る熱電変換素子の電気抵抗値は２７ｍΩであり、熱電変換材料層と電極層との間に高抵抗相が形成されず、良好な接合が得られていることが確認される。
【００４４】
（実施例５）
先ず、原料であるＣｕ（１．３２１ｇ）、Ｔａ（０．２８９ｇ）、Ｓｎ（０．５６９ｇ）、Ｓ（０．８２０ｇ）を石英管の中に真空封入し、１，０５０℃で溶融させて、組成がＣｕ２６Ｔａ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を約３ｇ合成した。なお、合成した多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。また、このコルーサイト多結晶試料は、実施例１におけるコルーサイト多結晶試料のＮｂをＴａに置換したものである。
次いで、合成したＣｕ２６Ｔａ２Ｓｎ６Ｓ３２多結晶試料に対し、実施例１と同様の焼結操作を行い、実施例５に係る熱電変換素子を製造した。
コルーサイト単体の電気抵抗率から予測される熱電変換素子の電気抵抗値１５ｍΩに対して、この実施例５に係る熱電変換素子の電気抵抗値は１５ｍΩであり、熱電変換材料層と電極層との間に高抵抗相が形成されず、良好な接合が得られていることが確認される。
【００４５】
（実施例６）
電極材料としてＡｕ箔に代えてＴｉ粉末を用いたこと、焼結操作に用いる多結晶試料の重量を２．５ｇから０．８ｇに変更したこと以外は実施例４と同様にして、Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２で形成される熱電変換材料層がＴｉ電極で挟持された構造の実施例６に係る熱電変換素子を製造した。
コルーサイト単体の電気抵抗率から予測される熱電変換素子の電気抵抗値１ｍΩに対して、この実施例６に係る熱電変換素子の電気抵抗値は８．４Ωであり、Ａｕ箔を用いた場合よりも大きな値であるものの、良好な接合が得られていることが確認される。
【００４６】
（実施例７）
電極材料としてＡｕ箔に代えてＰｔ箔を用いたこと、焼結操作に用いる多結晶試料の重量を２．５ｇから１．０ｇに変更したこと以外は実施例４と同様にして、Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２で形成される熱電変換材料層がＰｔ電極で挟持された構造の実施例７に係る熱電変換素子を製造した。
コルーサイト単体の電気抵抗率から予測される熱電変換素子の電気抵抗値１ｍΩに対して、この実施例７に係る熱電変換素子の電気抵抗値は２．４Ωであり、Ａｕ箔を用いた場合よりも大きな値であるものの、良好な接合が得られていることが確認される。
【００４７】
（比較例１）
電極材料としてＡｕ箔に代えてＦｅ粉末を用いたこと以外は実施例４と同様にして、コルーサイトで形成される熱電変換材料層がＦｅ電極で挟持された構造の比較例１に係る熱電変換素子の製造を試みた。
しかしながら焼結操作中に、コルーサイト粉末とＦｅ粉末との反応によって生じた生成物が溶け、焼結用の型からあふれ出してしまい、比較例１に係る熱電変換素子を製造することができなかった。
【００４８】
（比較例２）
電極材料としてＡｕ箔に代えてＮｉ粉末を用いたこと以外は実施例４と同様にして、コルーサイトで形成される熱電変換材料層がＮｉ電極で挟持された構造の比較例２に係る熱電変換素子の製造を試みた。
しかしながら焼結操作中に、コルーサイト粉末とＮｉ粉末との反応によって生じた生成物が溶け、焼結用の型からあふれ出してしまい、比較例２に係る熱電変換素子を製造することができなかった。
【００４９】
（比較例３）
電極材料としてＡｕ箔に代えてＭｏ粉末を用いたこと以外は実施例４と同様にして、コルーサイトで形成される熱電変換材料層がＭｏ電極で挟持された構造の比較例３に係る熱電変換素子の製造を試みた。
しかしながら焼結操作中に、コルーサイト粉末とＭｏ粉末との反応によって生じた生成物が溶け、焼結用の型からあふれ出してしまい、比較例３に係る熱電変換素子を製造することができなかった。
【００５０】
（比較例４）
電極材料としてＡｕ箔に代えてＰｄ箔を用いたこと以外は実施例４と同様にして、コルーサイトで形成される熱電変換材料層がＰｄ電極で挟持された構造の比較例４に係る熱電変換素子の製造を試みた。
しかしながら焼結操作中に、コルーサイト粉末とＰｄ箔との反応によって生じた生成物が溶け、焼結用の型からあふれ出してしまい、比較例４に係る熱電変換素子を製造することができなかった。
【００５１】
（比較例５）
電極材料としてＡｕ箔に代えてＡｇ粉末を用いたこと以外は実施例４と同様にして、コルーサイトで形成される熱電変換材料層がＡｇ電極で挟持された構造の比較例５に係る熱電変換素子の製造を試みた。
しかしながら焼結操作中に、コルーサイト粉末とＡｇ粉末との反応によって生じた生成物が溶け、焼結用の型からあふれ出してしまい、比較例５に係る熱電変換素子を製造することができなかった。
【００５２】
電極層には、電気抵抗率が低く、熱伝導率が高く、高温でも化学的に安定であることが求められる。電気抵抗率が低いと、コルーサイトから効率良く電力を取り出すことができ、熱伝導率が高いと、コルーサイトに効率よく熱を伝えることができ、高温でも化学的に安定していることで、高温でも安定的にコルーサイトを熱電変換材料として使用できる。
そこで、実施例１〜７では、電極材料として電気抵抗率が低く、熱伝導率が高い金属の中で、融点の高いＡｕ、Ｔｉ、Ｐｔを選択している。一方、比較例１〜５で用いた電極材料であるＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇは、実施例１〜７で用いた電極材料であるＡｕ、Ｔｉ、Ｐｔと同様に融点の高い電極材料である（融点につき下記表２参照）。
しかしながら、比較例１〜５では、先に述べた通り、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇがコルーサイトと反応して溶け出し、熱電変換素子を製造できない結果となった。
電極材料として選択したもののうち、最も融点の高いＭｏとコルーサイトとが反応し、比較的融点の低いＡｕとコルーサイトが反応しなかったことは、予め確認可能な融点の情報から電極材料とコルーサイトとの反応性を予測できないことを如実に示している。
【００５３】
【表２】
0006705114.tif 000006
※出典：日本金属学会編、金属データブック  改訂４版、丸善株式会社、２００４年
【００５４】
また、電極材料として検討した各種金属のうちＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇが溶け出したのは、コルーサイトの構成元素の中で最も反応性の高いＳと反応したと考えられる。
そこで電極材料として検討したＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕの硫化物における標準生成自由エネルギー変化を見てみると、いずれの値も負である（下記表３参照、Ｔｉ及びＡｕについてはデータがないが、Ｓの反応性の高さから負であると想定される）。標準生成自由エネルギー変化が負であることは、硫化物を生成するように金属とＳの反応が進むことを表している。
【００５５】
【表３】
0006705114.tif 000007
※出典：化学便覧  基礎編改訂４版、日本化学会編、丸善（株）、２００４年
【００５６】
したがって、電極材料として検討したＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕは、いずれもコルーサイトのＳと反応することが予想された。しかし、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕは、実施例１〜７における説明の通り、コルーサイトと反応せず、電極層として機能させることが可能であることが確認された。
標準生成自由エネルギー変化の観点からも、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕがコルーサイトと反応せず、電極層として機能するという実験結果は、一般に知られているデータから類推できないことを示している。２０１４年に発見された新規熱電変換材料コルーサイト（非特許文献１、非特許文献２）には、未だ知られていない熱力学的特性などが存在しており、その未知の特性が実験結果に影響を及ぼしているものと推察される。
【符号の説明】
【００５７】
１，１１，１１’    熱電変換材料層
２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ，１２ａ’，１２ｂ’    電極層
１０    熱電変換素子
２０    Ｐ型熱電変換素子
３０    Ｎ型熱電変換素子
１３    上部接合電極
１４，１４’    下部接合電極
１００    熱電変換モジュール
【図１】
0006705114.tif 000009
【図２】
0006705114.tif 000010
【図３】
0006705114.tif 000011
【図４】
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