(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２−１）で表される基及び下記式（２−２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位を含み、全構造単位に対する上記構造単位の含有割合が３０質量％以上９０質量％以下である第１重合体、
エポキシ基を有するエポキシ化合物（但し、上記第１重合体は上記エポキシ化合物には含まれない。）、及び
感放射線性化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006750213.tif 000019
（上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。
上記式（２−１）中、Ａ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａ１が複数の場合、複数のＡ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ１は、０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。
上記式（２−２）中、Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａ２が複数の場合、複数のＡ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ２は、０〜６の整数である。＊は、結合部位を示す。）
【請求項２】
上記第１重合体が、酸性基を有する構造単位をさらに含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記酸性基が、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、フッ素含有アルコール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はこれらの組み合わせである請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記エポキシ化合物が、上記エポキシ基を有する構造単位を含む第２重合体である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第２重合体が、酸性基を有する構造単位をさらに含む請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記感放射線性化合物が、酸発生剤、重合開始剤又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を備える半導体素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体素子を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが注目され、フレキシブルディスプレイの基板として、ポリエチレンテレフタレート等を用いたプラスチック製の基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張又は収縮を起こすため、製造プロセスの低温化が検討されている。中でも、製造プロセス上、最も高温となる層間絶縁膜等の硬化膜の形成工程における焼成温度の低温化が求められている。
【０００３】
このような焼成温度の低温化が可能な硬化膜の材料として、パターン形成時の工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られる感放射線線性樹脂組成物が用いられ、例えばカルボキシ基及びエポキシ基を含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。このような感放射線性樹脂組成物においては、カルボキシ基とエポキシ基とが反応することで硬化膜としての表面硬度が得られるように構成されている。しかしながら、上述の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物にあっては、感放射線性樹脂組成物の保存の際にもカルボキシ基とエポキシ基が反応してしまい増粘するという、保存安定性の低下を引き起こすおそれがある。
【０００４】
そこで、表面硬度、耐薬品性、耐熱性、透明性（光の透過率が高いこと）、低誘電性（比誘電率が低いこと）、現像密着性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性にも優れる感放射線性樹脂組成物が求められている。このような材料としては、フッ素化アルキルアルコール構造と架橋性基とを含む共重合体を含有する組成物が知られている（特開２０１４−１５２１９２号公報参照）。この組成物においては、上記フッ素化アルキルアルコール構造とエポキシ基のような架橋性基とが反応することで硬化するように構成されている。しかしながら、この組成物にあっては、上記フッ素化アルキルアルコール構造とエポキシ基との反応性がカルボキシ基とエポキシ基との反応性に比べてやや劣るため、得られる硬化膜の耐熱性や耐薬品性の低下を引き起こすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５２１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐熱性、耐薬品性、表面硬度、現像密着性、透明性及び低誘電性を有する硬化膜を得ることができ、保存安定性及び感度といった特性も十分に満足できる感放射線性樹脂組成物、並びにこの感放射線性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される基を有する第１構造単位を含み、全構造単位に対する上記構造単位の含有割合が２０質量％以上９０質量％以下である第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、エポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、「［Ｂ］エポキシ化合物」ともいう。）、及び感放射線性化合物（以下、「［Ｃ］感放射線性化合物」ともいう。）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006750213.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該硬化膜を備える半導体素子である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該半導体素子を備える表示素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、優れた耐熱性、耐薬品性、表面硬度、現像密着性、透明性及び低誘電性を有する硬化膜を得ることができ、保存安定性及び感度といった特性も十分に満足できる感放射線性樹脂組成物、並びにこの感放射線性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂から形成される形成される硬化膜、半導体素子及び表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法は、フレキシブルディスプレイなどの電子デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］エポキシ化合物及び［Ｃ］感放射線性化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］エポキシ化合物及び［Ｃ］感放射線性化合物を含有することにより、保存時の反応性を抑えつつ、膜形成の際には優れた硬化反応性を発揮することができる。なお、このような効果が生じる理由は定かではないが、下記式（１）で表される基とエポキシ基とを異なる化合物に存在させることに起因すると推察される。より具体的には、例えば、溶液中では、異なる化合物中に存在する下記式（１）で表される基とエポキシ基との反応点間距離が溶媒の存在により適切な距離となることなどに起因すると推察される。このため、当該感放射線性樹脂組成物によれば、優れた耐熱性、耐薬品性、表面硬度、現像密着性、透明性及び低誘電性を有する硬化膜を得ることができ、保存安定性及び感度といった特性も十分に満足できる。当該感放射線性樹脂組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの感放射線性樹脂組成物としても用いることができる。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［構造単位（Ｉ）］
［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される基を有する第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を含む。構造単位（Ｉ）は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。
【００１５】
【化２】
0006750213.tif 000003
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。
【００１７】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【００１８】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２０】
上記Ｒ１としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２１】
上記Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２２】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（２−１）で表される基及び下記式（２−２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。
【００２３】
【化３】
0006750213.tif 000004
【００２４】
上記式（２−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。Ａ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａ１が複数の場合、複数のＡ１は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ１は、０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。
【００２５】
上記式（２−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａ２が複数の場合、複数のＡ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ２は、０〜６の整数である。＊は、結合部位を示す。
【００２６】
上記構造単位（Ｉ）が、上記式（２−１）又は（２−２）で表される基を有することにより、得られる硬化膜の耐熱性等をより高めることができ、かつ保存安定性も高めることができる。上記基の中でも、上記式（２−１）で表される基がより好ましい。上記式（２−１）及び（２−２）中の、Ｒ１〜Ｒ３の具体例及び好ましい基は、上記式（１）中のＲ１〜Ｒ３と同じである。芳香環上のケイ素原子の結合位置は、連結基に対していずれの位置であってもよいが、ベンゼン環の場合、パラ位であることが好ましい。
【００２７】
上記Ａ１及びＡ２で表されるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ３として例示したものなどをそれぞれ挙げることができる。
【００２８】
上記ｎ１としては、０が好ましい。また、上記ｎ２としては、０が好ましい。
【００２９】
上記構造単位（Ｉ）としては、下記式（３−１）で表される構造単位及び下記式（３−２）で表される構造単位を挙げることができる。
【００３０】
【化４】
0006750213.tif 000005
【００３１】
上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記式（１）中のＲ１〜Ｒ３と同義である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、２価の有機基である。但し、Ｒ５においては、主鎖側末端がエステル構造（−ＣＯＯ−）であるものを除く。ＲＡは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。
【００３２】
上記Ｒ４及びＲ５で表される２価の有機基としては、例えば炭化水素基として、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基のうちの２種以上を組み合わせた２価の基等が挙げられる。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換基により置換されていてもよい。上記置換基としては、上記Ａ１及びＡ２で表される基等を挙げることができる。
【００３３】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ヘキサンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、エテンジイル基、プロペンジイル基等のアルケンジイル基、エチンジイル基等のアルキンジイル基等を挙げることができる。これらの中でも、アルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基がより好ましく、プロパンジイル基がさらに好ましく、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。
【００３４】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基（ベンゼンジイル基）、ナフチレン基（ナフタレンジイル基）等を挙げることができ、フェニレン基及びナフチレン基が好ましく、ｐ−フェニレン基がより好ましい。
【００３６】
上記Ｒ４及びＲ５としては、２価の鎖状炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基が好ましく、２価の芳香族炭化水素基がより好ましい。上記Ｒ４及びＲ５が芳香族炭化水素基である場合、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、硬度等の諸特性をより高めることができる。
【００３７】
上記ＲＡとしては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００３８】
上記式（３−１）で表される構造単位としては、下記式（３−１−１）〜（３−１−２）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。また、上記式（３−２）で表される構造単位としては、下記式（３−２−１）〜（３−２−２）で表される構造単位を挙げることができる。
【００３９】
【化５】
0006750213.tif 000006
【００４０】
上記式中、ＲＡは、上記式（３−１）及び（３−２）中のＲＡと同義である。これらの中でも、耐熱性等の観点から、式（３−２−１）で表される構造単位が好ましい。
【００４１】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０質量％であり、３０質量％が好ましく、４０質量％がよりに好ましい。一方、この上限としては、９０質量％であり、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の耐熱性や低誘電性等を向上させることができる。この含有割合が、２０質量％未満の場合、得られる硬化膜の耐熱性が低下し、誘電率も上昇する傾向にある。また、この含有割合が９０質量％を超える場合、硬化膜のパターン形成時に現像性が低下する傾向にある。
【００４２】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）をさらに有することが好ましい。構造単位（ＩＩ）は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。上記構造単位（ＩＩ）により、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性又は非溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。
【００４３】
上記酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホンアミド基、炭素原子に結合した水素原子が電子求引基に置換されたヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。上記電子求引基としては、フッ素、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。上記酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、フッ素含有アルコール性水酸基（ヒドロキシフッ素化アルキル基）、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びこれらの組み合わせが好ましく、フッ素含有アルコール性水酸基がより好ましい。このような酸性基により、本発明の効果をより効果的に発揮させることができる。
【００４４】
上記フッ素含有アルコール性水酸基としては、下記式（４）で表される基が好ましい。下記式（４）で表される基は、構造単位（Ｉ）の式（１）で表される基との良好な架橋反応性等を発揮することなどができる。
【００４５】
【化６】
0006750213.tif 000007
【００４６】
式（４）中、Ｒ６は、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００４７】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等を挙げることができる。
【００４８】
上記Ｒ６としては、フッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基（パーフルオロメチル基）がさらに好ましい。
【００４９】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。上記Ｒ７で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、Ｒ６の説明において例示したものを挙げることができる。
【００５０】
上記Ｒ７としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子及びフッ素化アルキル基がより好ましく、パーフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００５１】
さらに、上記Ｒ６及びＲ７が共にフッ素化アルキル基であることが好ましく、共にパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、共にトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。上記Ｒ６及びＲ７がこのような基である場合、好適な酸性基となるため良好な架橋反応が生じ、耐薬品性等の得られる硬化膜の諸特性をさらに高めることができる。
【００５２】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（５−１）で表される構造単位、下記式（５−２）で表される構造単位、下記式（６）で表される構造単位、その他、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、ビニルスルホン酸に由来する構造単位、ホスホン酸基を有する構造単位等を挙げることができる。
【００５３】
【化７】
0006750213.tif 000008
【００５４】
上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ６及びＲ７は、上記式（４）中のＲ６及びＲ７と同義である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、（ｎ＋１）価の有機基である。但し、Ｒ９においては、主鎖側末端がエステル構造（−ＣＯＯ−）であるものを除く。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ６及びＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
上記Ｒ８及びＲ９で表される（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば炭化水素基として、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基のうちの２種以上を組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００５６】
上記炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５７】
上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ８及びＲ９としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；
１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基などのシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；
ノルボルニレン基（１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等）、アダマンチレン基（１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等）、シクロヘキサントリイル基（１，３，５−シクロヘキサントリイル基等）等の多環式炭化水素基；
１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の芳香族炭化水素基；
及びこれらを組み合わせた基が好ましい。
【００６０】
上記Ｒ８としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，４−フェニレン基及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基がより好ましい。上記Ｒ８としては、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基もより好ましい。上記Ｒ８が芳香族炭化水素基である場合、耐熱性等をより高めることができる。
【００６１】
また、上記Ｒ９としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基がより好ましく、１，４−フェニレン基がさらに好ましい。上記Ｒ９が芳香族炭化水素基である場合、耐熱性等をより高めることができる。
【００６２】
上記Ｒとしては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００６３】
上記ｎとしては、１及び２が好ましい。
【００６４】
上記式（５−１）で表される構造単位としては、下記式（５−１−１）〜（５−１−６）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。また、上記式（５−２）で表される構造単位としては、下記式（５−２−１）〜（５−２−２）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。
【００６５】
【化８】
0006750213.tif 000009
【００６６】
上記式中、Ｒは、上記式（５−１）及び（５−２）中のＲと同義である。これらの中でも、式（５−１−３）、（５−２−１）及び（５−２−２）で表される芳香族炭化水素基を含む構造単位が好ましく、式（５−１−３）及び（５−２−１）で表される、芳香族炭化水素基に酸性基として−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基が置換された構造単位がより好ましい。
【００６７】
【化９】
0006750213.tif 000010
【００６８】
上記式（６）中、Ｒ’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１〜ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、ＲＬ１〜ＲＬ５のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
【００６９】
上記ＲＬ１〜ＲＬ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜１０のアルキル基として例示した基ののうちの炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００７０】
上記式（６）で表される構造単位としては、下記式（６−１）〜（６−８）で表される構造単位を挙げることができる。
【００７１】
【化１０】
0006750213.tif 000011
【００７２】
上記式中、Ｒ’及びｐは、上記式（６）中のＲ’及びｐとそれぞれ同義である。これらの中でも、式（６−１）、（６−４）及び（６−７）でそれぞれ表される構造単位が好ましい。
【００７３】
上記構造単位（ＩＩ）としては、これらの中でも、上記式（５−１）で表される構造単位及び上記式（５−２）で表される構造単位が好ましい。さらに、上記構造単位（ＩＩ）としては、上記式（５−１）で表される構造単位又は上記式（５−２）で表される構造単位と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位等のカルボキシ基を有する構造単位とを併用することが好ましい。構造単位（ＩＩ）をこのような構成とすることにより、得られる硬化膜の耐薬品性等の諸特性をより高めることができる。
【００７４】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることにより、保存安定性や、得られる硬化膜の諸特性等をより高めることができる。
【００７５】
上記構造単位（ＩＩ）の中でも、上記式（５−１）及び式（５−２）で表される構造単位等、フッ素含有アルコール性水酸基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、３０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。
【００７６】
上記構造単位（ＩＩ）の中でも、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位等、カルボキシ基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、３０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。
【００７７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）をさらに有することが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。上記構造単位（ＩＩＩ）により、硬化反応性を高めたりすることができる。
【００７８】
上記架橋性基とは、上記式（１）で表される基及び酸性基以外の基であって、他の基等と共有結合することができる基をいう。上記架橋性基としては、例えばオキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチルフェニル基、環状カーボネート基等が挙げられる。これらの中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチルフェニル基及びこれらの組み合わせが好ましく、オキセタニル基がより好ましい。オキセタニル基である場合、保存安定性の低下を抑えつつ、得られる硬化膜の耐熱性などをより高めることなどができる。
【００７９】
オキシラニル基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（７−１）〜（７−５）で表される構造単位等が挙げられる。オキセタニル基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（７−６）〜（７−９）で表される構造単位等が挙げられる。環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（７−１０）〜（７−１４）で表される構造単位等が挙げられる。ヒドロキシメチルフェニル基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（７−１５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８０】
【化１１】
0006750213.tif 000012
【００８１】
上記式中、ＲＢは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８２】
（メタ）アクリロイル基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物などの単量体化合物に由来の構造単位等が挙げられる。
【００８３】
（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含む構造単位（ＩＩＩ）は、重合体中の構造単位が有する特定の基に、上記特定の基と反応する基及び（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物を反応させることによって得ることもできる。例えば、（１）カルボキシ基を有する重合体にエポキシ基含有不飽和化合物等を反応させる方法、（２）エポキシ基を有する重合体に（メタ）アクリル酸等を反応させる方法、（３）ヒドロキシ基を有する重合体にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルやビニル化合物を反応させる方法、（４）酸無水物部位を有する重合体に（メタ）アクリル酸等を反応させる方法等により、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含む構造単位（ＩＩＩ）を導入することができる。
【００８４】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、高い保存安定性を維持したまま、得られる硬化膜の諸特性をより高めることなどができる。
【００８５】
［構造単位（ＩＶ）］
上記［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、樹脂のガラス転移温度を調整し、熱硬化時のメルトフロー性や得られる硬化膜の機械的強度、耐薬品性を向上させることができる。
【００８６】
上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（８−１）〜（８−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８７】
【化１２】
0006750213.tif 000013
【００８８】
上記式中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＭは、水素原子又はメチル基である。ｓは、１〜１０の整数である。Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｔは、０〜５の整数である。これらの中でも、構造単位（Ｖ）としては、式（８−１）、（８−６）〜（８−８）及び（８−１０）で表される構造単位が好ましい。
【００８９】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物及び共役ジエン化合物、並びにテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格又は下記式（９）で表される骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物等に由来の構造単位が挙げられる。
【００９０】
【化１３】
0006750213.tif 000014
【００９１】
上記式（９）中、ＲＭ及びｓは、上記式（８−９）中のＲＭ及びｓと同義である。
【００９２】
上記（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル等が挙げられる。
【００９３】
上記（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸環状アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸環状アルキルエステル等が挙げられる。
【００９４】
上記（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば
アクリル酸フェニル。アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
【００９５】
上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００９６】
上記ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００９７】
上記マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００９８】
上記不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００９９】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０１００】
上記テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【０１０１】
上記フラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、（メタ）アクリル酸フルフリル、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【０１０２】
上記テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【０１０３】
上記ピラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【０１０４】
上記その他の不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、上記構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（９）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物及びアクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、共重合反応性等の点から、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート及び３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンがより好ましい。
【０１０６】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、耐薬品性等を効果的に向上させることができる。
【０１０７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる［Ａ］重合体において、対応する構造単位の含有割合と一致する。具体的な合成方法としては、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１０８】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃とすることができる。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間である。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間である。
【０１０９】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。すなわち、重合反応終了後、重合体溶液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。なお、重合溶媒が調製する感放射線性樹脂組成物の溶媒と同じ場合、得られた重合体溶液をそのまま用いたり、得られた重合体溶液に溶媒を追加することで、感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【０１１２】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１１３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、１，０００以上３０，０００以下が好ましい。また、［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上３以下が好ましい。
【０１１４】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量としては特に限定されないが、全固形分に占める［Ａ］重合体の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、この上限は、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の諸特性をより効果的に高めることなどができる。
【０１１５】
＜［Ｂ］エポキシ化合物＞
［Ｂ］エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である限り特に限定されるものでは無い。エポキシ基とは、環状エーテル構造を有する基である。エポキシ基としては、三員環（１，２−エポキシ構造）を有するオキシラニル基、四員環（１，３−エポキシ構造）を有するオキセタニル基等を挙げることができる。［Ｂ］エポキシ化合物としては、上記エポキシ基を有する構造単位を含む第２重合体（以下、「［Ｂ１］重合体」ともいう。）であってもよいし、その他のエポキシ基を有する化合物（以下、「［Ｂ２］その他のエポキシ化合物」又は「［Ｂ２］化合物」ともいう。）であってもよい。但し、上記構造単位（Ｉ）を有する重合体は［Ｂ１］重合体に含まれない。
【０１１６】
＜［Ｂ１］重合体＞
［Ｂ１］重合体は、エポキシ基を有する構造単位（構造単位（ＩＩＩ’））を含む重合体である。
【０１１７】
［構造単位（ＩＩＩ’）］
［Ｂ１］重合体におけるエポキシ基を有する構造単位（ＩＩＩ’）は、［Ａ］重合体の架橋性基を有する構造単位（ＩＩＩ）のうちのエポキシ基を有するものを例示することができる。具体的には、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）として例示した、上記式（７−１）〜（７−９）で表される構造単位等を例示することができる。構造単位（ＩＩＩ’）は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。［Ｂ１］重合体の構造単位（ＩＩＩ’）としては、オキシラニルキ基を有する構造単位及びオキセタニル基を有する構造単位が好ましく、オキシラニル基を有する構造単位がより好ましい。
【０１１８】
［Ｂ１］重合体における構造単位（ＩＩＩ’）の含有割合の下限としては、［Ｂ１］重合体を構成する全構造単位に対して、２０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、高い保存安定性を維持したまま、得られる硬化膜の諸特性をより高めることなどができる。
【０１１９】
［構造単位（ＩＩ）］
上記［Ｂ１］重合体は、酸性基を有する構造単位（ＩＩ）をさらに含むことが好ましい。構造単位（ＩＩ）は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。上記構造単位（ＩＩ）により、［Ｂ１］重合体の現像液に対する溶解性又は非溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。
【０１２０】
［Ｂ１］重合体の構造単位（ＩＩ）が有する酸性基としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）が有する酸性基と同様のものを例示することができ、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、フッ素含有アルコール性水酸基（ヒドロキシフッ素化アルキル基）、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びこれらの組み合わせが好ましく、カルボキシ基、フェノール性水酸基及びフッ素含有アルコール性水酸基がより好ましい。
【０１２１】
［Ｂ１］重合体の構造単位（ＩＩ）としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位を例示することができる。
【０１２２】
［Ｂ１］重合体の構造単位（ＩＩ）としては、上記式（５−１）で表される構造単位、上記式（５−２）で表される構造単位、上記式（６）で表される構造単位、及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましい。上記式（５−１）で表される構造単位、上記式（５−２）で表される構造単位、及び上記式（６）で表される構造単位の中でのより好ましい構造は、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）において説明した好ましい構造と同様である。カルボキシ基を有する構造単位としては、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が好ましい。
【０１２３】
［Ｂ１］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｂ１］重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることにより、保存安定性や得られる硬化膜の諸特性等をより高めることができる。
【０１２４】
［構造単位（ＩＶ）］
上記［Ｂ１］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位（ＩＶ）を有していてもよい（但し、構造単位（Ｉ）は除く）。［Ｂ１］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、樹脂のガラス転移温度を調整し、熱硬化時のメルトフロー性や得られる硬化膜の機械的強度、耐薬品性を向上させることができる。構造単位（ＩＶ）の具体例及び好ましい構造としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＶ）と同様のものを挙げることができる。
【０１２５】
［Ｂ１］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、耐薬品性等を効果的に向上させることができる。
【０１２６】
＜［Ｂ１］重合体の合成方法＞
［Ｂ１］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。すなわち、［Ｂ１］重合体は、上述した［Ａ］重合体の合成方法に準じて製造することができる。
【０１２７】
［Ｂ１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、１，０００以上３０，０００以下が好ましい。また、［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上３以下が好ましい。
【０１２８】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ１］重合体の含有量としては特に限定されないが、［Ａ］重合体１００質量部に対する下限としては、５０質量部が好ましく、７５質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２００質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ１］重合体の含有量を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の諸特性をより効果的に高めることなどができる。
【０１２９】
＜［Ｂ２］化合物（その他のエポキシ化合物）＞
［Ｂ２］化合物としては、分子内に複数の上記エポキシ基を有する化合物が好適に用いられる。［Ｂ２］化合物としては、分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物等を好適に用いることができる。
【０１３０】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば
ビスフェノール型ジグリシジルエーテル類として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等；
多価アルコールのポリグリシジルエーテル類として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０１３１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、例えば１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１３２】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ２］化合物の含有量としては特に限定されないが、［Ａ］重合体１００質量部に対する下限としては、１０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２００質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ２］化合物の含有量を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の諸特性をより効果的に高めることなどができる。
【０１３３】
＜［Ｃ］感放射線性化合物＞
［Ｃ］感放射線性化合物（感光剤）が当該感放射線性樹脂組成物に含有されていることにより、当該感放射線性樹脂組成物は、放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）の照射によりポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。［Ｃ］感放射線性化合物としては、［Ｃ１］酸発生剤、［Ｃ２］重合開始剤、［Ｃ３］塩基発生剤等を挙げることができ、［Ｃ１］酸発生剤、［Ｃ２］重合開始剤及びこれらの組み合わせが好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。［Ｃ］感放射線性化合物として［Ｃ１］酸発生剤や［Ｃ３］塩基発生剤が用いられている場合、露光部の現像液に対する溶解性が変化することにより、ポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。また、［Ｃ１］酸発生剤や［Ｃ３］塩基発生剤が、硬化触媒として機能し、露光部の硬化が促進される場合、ネガ型のパターンを形成することもできる。一方、［Ｃ］感放射線性化合物として［Ｃ２］重合開始剤が用いられている場合、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する化合物（後述する［Ｄ］架橋性化合物等）との反応などにより、露光部の硬化が促進され、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０１３４】
＜［Ｃ１］酸発生剤＞
［Ｃ１］酸発生剤（感放射線性酸発生剤）は、放射線に感応して酸を発生する化合物である。［Ｃ１］酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの［Ｃ１］酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３５】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（１０）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１３６】
【化１４】
0006750213.tif 000015
【０１３７】
上記式（１０）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０のアリール基である。これらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
【０１３８】
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【０１３９】
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩及びスルホニウム塩が好ましい。
【０１４０】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
【０１４１】
スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステル等を挙げることができ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましい。
【０１４２】
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【０１４３】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン等が挙げられる。
【０１４４】
上記の母核の具体例としては、例えば
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
を挙げることができる。
【０１４５】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１４６】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１４７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【０１４８】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【０１４９】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合反応においては、母核中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドを用いることが好ましい。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１５０】
［Ｃ１］酸発生剤としては、当該感放射線性樹脂組成物がポジ型である場合、キノンジアジド化合物が好ましい。一方、当該感放射線性樹脂組成物がネガ型である場合、キノンジアジド化合物以外の酸発生剤が好ましく、オニウム塩及びスルホンイミド化合物がより好ましい。［Ｃ１］酸発生剤を上記化合物とすることで、感度等をより良好なものとすることができる。
【０１５１】
［Ｃ１］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。［Ｃ１］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度を最適化し、諸特性により優れる硬化膜を形成できる。
【０１５２】
＜［Ｃ２］重合開始剤＞
［Ｃ２］重合開始剤（感放射線性ラジカル重合開始剤）は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる化合物である。［Ｃ２］重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５３】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１５４】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）及びエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１５５】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【０１５６】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１５７】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１５８】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【０１５９】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。これらの中でも、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【０１６０】
［Ｃ２］重合開始剤としては、これらの中でもＯ−アシルオキシム化合物が好ましく、特に分子中にカルバゾール骨格を有する重合開始剤が好ましく、例えば、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
【０１６１】
［Ｃ２］重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｃ２］重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。［Ｃ２］重合開始剤の含有割合を上記範囲とすることで、良好な硬化性等を発揮することができる。
【０１６２】
＜［Ｃ３］塩基発生剤＞
［Ｃ３］塩基発生剤（感放射線性塩基発生剤）は、放射線に感応して塩基を発生する化合物である。［Ｃ３］塩基発生剤としては、例えば［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【０１６３】
＜その他の成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］エポキシ化合物及び［Ｃ］感放射線性化合物の他、他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、例えば後述の溶媒の他、［Ｄ］架橋性化合物、［Ｅ］酸化防止剤、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］接着助剤等が挙げられる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
＜［Ｄ］架橋性化合物＞
［Ｄ］架橋性化合物とは、通常、複数の架橋性基を有する化合物である。但し、［Ｄ］架橋性化合物には、上記［Ａ］重合体及び［Ｂ］エポキシ化合物は含まれない。この上記架橋性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチルフェニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が好ましい。このような架橋性基を有する［Ｄ］架橋性化合物を［Ｃ２］重合開始剤と併用することにより、露光部の硬化が促進され、ネガ型のパターンを効率的に形成することなどができる。
【０１６５】
［Ｄ］架橋性化合物としては、２官能（メタ）アクリル酸エステルや、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。
【０１６６】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１６７】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【０１６８】
［Ｄ］架橋性化合物は、重合体であってもよい。このような重合体としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基を有する構造単位を含む重合体を挙げることができる。この（メタ）アクリロイル基やビニル基を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）において例示したものを挙げることができる。重合体の特定の構造単位への（メタ）アクリロイル基やビニル基の導入方法も、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）において説明した方法を用いることができる。
【０１６９】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］架橋性化合物の含有量としては特に限定されないが、［Ａ］重合体１００質量部に対する下限としては、１０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２００質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］架橋性化合物の含有量を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の諸特性をより効果的に高めることなどができる。
＜［Ｅ］酸化防止剤＞
［Ｅ］酸化防止剤は、露光や加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。
【０１７０】
［Ｅ］酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｅ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましい。
【０１７１】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール等が挙げられる。
【０１７２】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ社）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
【０１７３】
ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾールがより好ましい。
【０１７４】
［Ｅ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましい。［Ｅ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の経時的な酸化劣化を効果的に抑制することなどができる。
【０１７５】
＜［Ｆ］界面活性剤＞
［Ｆ］界面活性剤は、膜形成性を向上させる成分である。［Ｆ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【０１７６】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１７７】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１７８】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１７９】
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１８０】
上記その他の界面活性剤の市販品としては、例えば（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１８１】
［Ｆ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下が好ましい。［Ｆ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、効果的に膜形成性を向上させることができる。
【０１８２】
＜［Ｇ］接着助剤＞
［Ｇ］接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。［Ｇ］接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。
【０１８３】
上記官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１８４】
［Ｇ］接着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【０１８５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］エポキシ化合物、［Ｃ］感放射線性化合物及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な溶媒に溶解して調製できる。調製した感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【０１８６】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物が含有する各成分を均一に溶解又は分散し、上記各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８７】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１８８】
上記エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１８９】
上記ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１９０】
上記アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９１】
上記エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１９２】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；
芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等が挙げられる。
【０１９３】
また、上記溶媒は、カプロン酸、カプリル酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高沸点溶媒をさらに含有してもよい。
【０１９４】
＜硬化膜の形成方法＞
本発明の一実施形態に係る硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）
を備える。
【０１９５】
当該感放射線性樹脂組成物は、上述の性質を有しているため、当該硬化膜の形成方法によれば、耐熱性、耐薬品性、表面硬度、現像密着性、低誘電性、透明性等の一般的特性を十分満足する硬化膜を形成することができる。また、当該硬化膜の形成方法によれば、良好な感度で現像することができる。以下、各工程について詳述する。
【０１９６】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１９７】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法及びスリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ以上８μｍ以下が好ましい。
【０１９８】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１９９】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線及び／又はｉ線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０２００】
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
【０２０１】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒以上１２０秒以下とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｃ］感放射線性化合物の分解処理を行うことが好ましい。この後露光における露光量としては、２，０００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０２０２】
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、２００℃以下が好ましい。このように低い温度での加熱が可能であることにより、当該硬化膜の形成方法は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板上における層間絶縁膜等の硬化膜形成に好適に使用することができる。なお、加熱温度の下限としては、１２０℃が好ましい。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分以上４０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分以上８０分以下とすることができる。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜を基板上に形成することができる。
【０２０３】
＜硬化膜＞
本発明の一実施形態に係る硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜の形成方法としては、特に限定されないが、好ましくは上述の当該硬化膜の形成方法を用いて形成することができる。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、耐熱性、耐薬品性、表面硬度、現像密着性、低誘電性、透明性等に優れる。当該硬化膜は上記特性を有しているため、例えば表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として好適である。
【０２０４】
＜半導体素子＞
本発明の一実施形態に係る半導体素子は、当該硬化膜を備えている。この硬化膜は、例えば当該半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として用いられる。当該半導体素子は、公知の方法を用いて形成することができる。当該半導体素子は、当該硬化膜を備えているため、表示素子、ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【０２０５】
＜表示素子＞
本発明の一実施形態に係る表示素子は、当該半導体素子を備えている。当該表示素子は、当該硬化膜を有する半導体素子を備えているため、表示素子として実用面で要求される一般的特性を満足する。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子等が挙げられる。上記液晶表示素子においては、例えば液晶配向膜が表面に形成された２枚のＴＦＴアレイ基板が、ＴＦＴアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚のＴＦＴアレイ基板間に液晶が充填されている。上記ＴＦＴアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を層間絶縁膜としての当該硬化膜により絶縁しているものである。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【０２０７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工社のＧＰＣ−１０１
ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２０８】
［重合体の構造単位含有割合の測定］
１Ｈ−ＮＭＲ（分析機器：日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）、１３Ｃ−ＮＭＲ（分析機器：日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）、ＦＴ−ＩＲ（分析機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社の「Ｎｅｘｕｓ４７０」）及び熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（分析機器：日本分析工業社の「ＪＰＳ３３０」（Ｐｙ）、Ａｇｉｌｅｎｔ社の「ＧＣ６８９０Ａ」（ＧＣ）、Ａｇｉｌｅｎｔ社の「５９７３Ｉｎｅｒｔ」（ＭＳ））により、重合体の構造単位の含有量（含有割合）を求めた。
【０２０９】
＜［Ａ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例の重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。なお、以下の単量体化合物（１）〜（４）が構造単位（Ｉ）を与える化合物であり、単量体化合物（５）〜（１０）が構造単位（ＩＩ）を与える化合物であり、単量体化合物（１１）〜（１４）が構造単位（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）を与える化合物であり、単量体化合物（１５）〜（１６）が構造単位（ＩＶ）を与える化合物である。
【０２１０】
【化１５】
0006750213.tif 000016
【０２１１】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。次いで、単量体化合物（１）６０質量部、単量体化合物（５）１０質量部、単量体化合物（９）１０質量部、単量体化合物（１５）２０質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．４質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、重合体（Ａ−１）の各構造単位の含有割合は、対応する単量体化合物の仕込比と同じであった。
【０２１２】
［合成例２〜３１、比較合成例１〜４］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）、重合体（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−１２）及び重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体化合物を用いた以外は、合成例１と同様に操作し、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）、重合体（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−１２）及び重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）を合成した。得られた各重合体溶液の固形分濃度、並びに各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、上記重合体（Ａ−１）の値と同等であった。また、各重合体の各構造単位の含有割合は、対応する単量体化合物の仕込比と同じであった。なお、表１中の空欄は、該当する単量体化合物を配合しなかったことを示す。
【０２１３】
【表１】
0006750213.tif 000017
【０２１４】
［合成例３２］（重合体（Ｄ−１）の合成）
撹拌機付の容器内に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸メチル１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル３０質量部及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．２％の共重合体（α）溶液を得た。
【０２１５】
次いで、この共重合体（α）溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社のカレンズＭＯＩ）３０質量部及び４−メトキシフェノール０．２質量部を添加した後、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。イソシアネート基と共重合体（α）のヒドロキシ基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。４０℃で１時間後、さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、イソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応を完了させることによって、固形分濃度３１．０％の重合体（Ｂ１−１３）の溶液を得た。得られた重合体（Ｄ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４，０００であった。
【０２１６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［Ａ］重合体、及び［Ｂ］エポキシ化合物である［Ｂ１］重合体として合成した各重合体以外の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
［Ｂ２］化合物
Ｂ２−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社の「ｊＥＲ１００９」）
Ｂ２−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社の「ｊＥＲ１００４」）
Ｂ２−３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社の「ｊＥＲ４０１０Ｐ」）
Ｂ２−４：テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂（三菱化学社の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」）
Ｂ２−５：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社の「ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ」）
Ｂ２−６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社の「ＹＤＦ−２００４」）
Ｂ２−７：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社の「ＹＤＣＮ−７０４Ａ」）
Ｂ２−８：結晶性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社の「ＹＤＣ−１３１２」）
Ｂ２−９：結晶性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社の「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」）
Ｂ２−１０：結晶性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社の「ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」）
Ｂ２−１１：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社の「ＨＰ−６０００」）
Ｂ２−１２：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社の「ＨＰ−４７１０」）
Ｂ２−１３：ジシクロペンタジエニルジフェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社の「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）
【０２１７】
［Ｃ１］酸発生剤
（Ｃ１−１）ポジ型感放射線性樹脂組成物用の酸発生剤
Ｃ１−１−１：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｃ１−１−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
（Ｃ１−２）ネガ型感放射線性樹脂組成物用の酸発生剤
Ｃ１−２−１：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド（アルドリッチ社）
Ｃ１−２−２：芳香族スルホニウム塩（三新化学工業社の「サンエイドＳＩ−１１０」）
【０２１８】
［Ｃ２］重合開始剤
Ｃ２−１：１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）
Ｃ２−２：エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）
Ｃ２−３：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ−８３１」
Ｃ２−４：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ−９３０」
【０２１９】
［Ｄ］架橋性化合物
Ｄ−１：合成例３２で合成した重合体（Ｄ−１）
Ｄ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｄ−３：エチレンオキサイド１２モル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２」）
Ｄ−４：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成社の「アロニックス  Ｍ−５２０」）
Ｄ−５：カルボキシル基含有多塩基酸変性アクリルオリゴマー（東亞合成社の「アロニックス  Ｍ−５１０」）
【０２２０】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）を含有する重合体溶液、［Ｂ］エポキシ化合物としての重合体（Ｂ１−１）１００質量部（固形分）を含有する重合体溶液、［Ｃ］感放射線性化合物としての酸発生剤（Ｃ１−１−１）１０質量部、接着助剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、界面活性剤（ネオス社の「ＦＴＸ−２１８」）０．５質量部、及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．１質量部を混合し、さらに固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した。この後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することによりポジ型の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２２１】
［実施例２〜６０及び比較例１〜１０］
［Ａ］重合体、［Ｂ］エポキシ化合物（［Ｂ１］重合体及び［Ｂ２］化合物）、［Ｃ］感放射線性化合物（［Ｃ１］酸発生剤及び［Ｃ２］重合開始剤）及び［Ｄ］架橋性化合物を表２に示す種類とした以外は実施例１と同様に操作し、各ネガ及びポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２２２】
＜評価＞
調製した各ネガ及びポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、下記評価方法に従い評価した。その評価結果を表２に合わせて示す。
【０２２３】
［保存安定性］
各感放射線性樹脂組成物の粘度（Ｖ１）を測定し、各感放射線性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置した。加温後の粘度（Ｖ２）を測定し、粘度変化率（％）を下記式から算出し、保存安定性の指標とした。
粘度変化率（％）＝｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１｝×１００（％）
粘度変化率を、Ａ：粘度変化率５％未満、Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満、Ｃ：粘度変化率１０％以上１５％未満、Ｄ：粘度変化率１５％以上で区分し、Ａ又はＢの場合、保存安定性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業の「ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ」）を用いて２５℃で測定した。
【０２２４】
［感度］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。ポジ型の感放射線性樹脂組成物においては、この測定値が２５０Ｊ／ｍ２未満の場合に感度は良好と評価し、ネガ型の感放射線性樹脂組成物においては、この測定値が１００Ｊ／ｍ２未満の場合に感度は良好と評価した。
【０２２５】
［現像密着性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって１,０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。そして幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察して現像密着性とした。このとき、剥離の度合いにより、Ａ：剥離無し、Ｂ：わずかに剥離有り、Ｃ：一部剥離有り、Ｄ：全面剥離有りと区分し、Ａ又はＢの場合、現像密着性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。
【０２２６】
［耐薬品性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２００℃で３０分加熱し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、上記浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定した。膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐薬品性の指標とした。
膜厚変化率＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が３％未満の場合、耐薬品性は良好と、３％以上の場合、不良と評価した。
【０２２７】
［耐熱性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の５％重量減少温度を測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ」）を用いて空気下で測定し、耐熱性の指標とした。このとき、５％重量減少温度が３００℃以上の場合、耐熱性は良好と、３００℃未満の場合、耐熱性は不良と評価した。
【０２２８】
［透過率（透明性）］
スピンナーを用い、ガラス基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の透過率を紫外可視分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６３０」）を用いて測定した。ポジ型感放射線性樹脂組成物においては、波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上の場合を良好（透明性が良い）と、９５％未満の場合を不良（透明性が悪い）と評価した。ネガ型感放射線性樹脂組成物においては、波長４００ｎｍの光の透過率が９７％以上の場合を良好（透明性が良い）と、９７％未満の場合を不良（透明性が悪い）と評価した。
【０２２９】
［表面硬度］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２００℃で３０分加熱して硬化膜を得た。そして、硬化膜が形成された基板について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、これを表面硬度の指標とした。鉛筆硬度が３Ｈ以上の場合、硬化膜の表面硬度は良好（十分な硬化性を有する）と、２Ｈ以下の場合、不良と評価した。
【０２３０】
［比誘電率（低誘電性）］
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ１６４５１Ｂ」）及びプレシジョンＬＣＲメーター（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ４２８４Ａ」）を用い、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。このとき、比誘電率が３．６以下の場合を良好と、３．６を超える場合を不良と評価した。
【０２３１】
【表２】
0006750213.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明は、優れた耐熱性、耐薬品性、表面硬度、現像密着性、透明性及び低誘電性を有する硬化膜を得ることができ、保存安定性及び感度といった特性も十分に満足できる感放射線性樹脂組成物、並びにこの感放射線性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂から形成される形成される硬化膜、半導体素子及び表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法は、フレキシブルディスプレイなどの電子デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。