(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解キャパシタであって、
焼結多孔体上に形成された誘電体を含有する陽極、ここで前記焼結多孔体は、約１００，０００マイクロファラッド＊ボルト／グラム以上の比電荷を有するバルブ金属粉体から形成される；および
陽極を覆う固体電解質、ここで前記固体電解質は、以下の式（Ｉ）：
【化１】
0006795913.tif 000012
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０であり；
ｂは、１〜１８であり；
Ｚは、アニオンであり；そして
Ｘは、アルカリ金属カチオンである］
を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含む
を含み、
固体電解質が内層と外層を含有し、内層が外来的導電性ポリマーを含まず、
固体電解質が外来的導電性ポリマーを含まない、固体電解キャパシタ。
【請求項２】
粉体が、約５〜約５００ナノメートルのメジアン径を有する一次粒子を含有する、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項３】
粉体がタンタルを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項４】
ａが１であり、ｂが３又は４である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項５】
ＺがＳＯ３である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項６】
固有導電性ポリマーがホモポリマーである、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項７】
ホモポリマーが、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−プロパンスルホン酸、塩）、又はそれらの組合せである、請求項６に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項８】
固体電解質が多層から形成され、その少なくとも一つは固有導電性ポリマーを含有する、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項９】
各層が固有導電性ポリマーを含有する、請求項８に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項１０】
固体電解質を覆う外部ポリマーコーティングをさらに含み、前記外部ポリマーコーティングは導電性ポリマー粒子を含有する、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項１１】
陽極に電気的に接続されている陽極終端と、固体電解質に電気的に接続されている陰極終端とをさらに含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項１２】
キャパシタが、約５０％以上の湿潤対乾燥キャパシタンスを示す、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項１３】
固体電解キャパシタの形成法であって、前記方法は、
粉体をプレスしてペレットの形態にし、ここで前記粉体は約１００，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上の比電荷を有する；
ペレットを焼結し；
焼結ペレットを陽極酸化して、陽極を覆う誘電体層を形成させ；
陽極酸化されたペレットを、以下の式（Ｉ）：
【化３】
0006795913.tif 000013
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０であり；
ｂは、１〜１８であり；
Ｚは、アニオンであり；そして
Ｘは、アルカリ金属カチオンである］
を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含有する溶液に浸漬して内側電解質層を形成し；そして
内側電解質層を覆う外側電解質層を形成する
ことを含み、
内側電解質層が外来的導電性ポリマーを含まず、
内側電解質層と外側電解質層を含有する固体電解質が外来的導電性ポリマーを含まない、方法。
【請求項１４】
ＺがＳＯ３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーが、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−プロパンスルホン酸、塩）、又はそれらの組合せである、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［背景技術］
固体電解キャパシタ（例えばタンタルキャパシタ）は典型的には、金属粉（例えばタンタル）を金属リード線の周囲にプレスし、プレス部品を焼結し、焼結陽極を陽極酸化した後、固体電解質を適用することによって製造される。固有導電性ポリマーは、それらの有益な低等価直列抵抗（“ＥＳＲ”）及び“非燃焼／非発火”故障モードのために、固体電解質として使用されることが多い。そのような電解質は、触媒及びドーパントの存在下、モノマーの現場化学重合によって形成できる。現場重合ポリマーを使用する従来キャパシタに付随する問題の一つは、高速スイッチング又は動作電流スパイク時に経験するような高電圧で故障しやすいことである。これらの課題の一部を克服するために、一定の用途においては代替の固体電解質材料として、予備製造された導電性ポリマースラリーも使用されている。これらのキャパシタではある程度の利益が達成されているものの、問題はなお残ったままである。多くの用途では、超高比電荷、すなわち約１００，０００マイクロファラッド＊ボルト／グラム（“μＦ＊Ｖ／ｇ”）以上の比電荷を有する金属粉を使用するのが望ましいことが多い。そのような超高“ＣＶ／ｇ”粉体は、一般的にナノ規模サイズの粒子から形成されるので、粒子間に極めて小さい孔しか形成されない。残念なことに、こうした小孔に予備製造ポリマースラリーを含浸させるのは難しいことが多く、キャパシタの電気的性能は従来あまり良くなかった。ポリマースラリーを利用したキャパシタの別の問題は、比較的低い湿潤キャパシタンス百分率しか達成できないことである。つまり、そのようなキャパシタは、雰囲気湿度の存在下ではキャパシタンス損失及び／又は変動が比較的大きいことを意味する。
【０００２】
従って、改良された性能を有する固体電解キャパシタを求めるニーズが今も存在する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一態様に従って、焼結多孔体上に形成された誘電体を含有する陽極を含む固体電解キャパシタを開示する。前記焼結多孔体は、約１００，０００マイクロファラッド＊ボルト／グラム以上の比電荷を有するバルブ金属粉体から形成される。固体電解質は、陽極を覆い、そして以下の式（Ｉ）：
【０００４】
【化１】
0006795913.tif 000002
【０００５】
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０であり；
ｂは、１〜１８であり；
Ｚは、アニオンであり；そして
Ｘは、カチオンである］
を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含む。
【０００６】
本発明の別の態様に従って、固体電解キャパシタの形成法を開示する。該方法は、粉体をプレスしてペレットの形態にし（前記粉体は約１００，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上の比電荷を有する）；ペレットを焼結し；焼結ペレットを陽極酸化して、陽極を覆う誘電体を形成させ；そして陽極酸化されたペレットを、以下の式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
0006795913.tif 000003
【０００８】
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０であり；
ｂは、１〜１８であり；
Ｚは、アニオンであり；そして
Ｘは、カチオンである］
を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含有する溶液に浸漬することを含む。
【０００９】
本発明のその他の特徴及び側面を以下にさらに詳細に示す。
当業者に向けられた、本発明の最良の形態を含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照しながら本明細書の後半でさらに詳細に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に従って形成されうるキャパシタの一態様を示す概略図である。  本明細書及び図面において繰り返し使用されている参照文字は、本発明の同一又は類似の特徴又は構成要素を表すものとする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
当業者であれば、本解説は単に例示的態様の説明であって、本発明のより広範な側面を制限することを意図していないことは理解されるはずである。その広範な側面は、例示的構成の中で具体化されている。
【００１２】
一般的に言えば、本発明は、焼結多孔体上に形成された誘電体を含有する陽極と、陽極を覆う固体電解質とを含む固体電解キャパシタに向けられる。焼結多孔体は、超高比電荷を有するバルブ金属粉体から形成される。粉体の比電荷は、例えば、約１００，０００マイクロファラッド＊ボルト／グラム（“μＦ＊Ｖ／ｇ”）以上、一部の態様においては約１２０，０００〜約８００，０００μＦ＊Ｖ／ｇ、そして一部の態様においては約１５０，０００〜約６００，０００μＦ＊Ｖ／ｇでありうる。当該技術分野で公知の通り、比電荷は、キャパシタンスと使用された陽極酸化電圧を掛け、次いでこの積を陽極酸化電極体の重量で割ることによって決定できる。超高比電荷を有する粉体から形成されているにも関わらず、本発明者らはそれでも、固体電解質を選択的に制御することにより、優れた電気的性質を有するキャパシタがなお形成できることを見出した。すなわち、その固体電解質は、主鎖上に位置する正電荷（少なくとも一部はポリマーに共有結合されたアニオンによって相殺されている）を有する限り、“固有”導電性と見なされるポリマーを含む。さらに詳しくは、該ポリマーは、以下の式（Ｉ）：
【００１３】
【化３】
0006795913.tif 000004
【００１４】
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０、一部の態様においては０〜６、そして一部の態様においては１〜４（例えば１）であり；
ｂは、１〜１８、一部の態様においては１〜１０、そして一部の態様においては２〜６（例えば３、４、又は５）であり；
Ｚは、ＳＯ３−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｃ４Ｈ３Ｏ４−、ＣｌＯ４−などのようなアニオンであり； 
Ｘは、水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム又はカリウム）、アンモニウムなどのようなカチオンである］
を有する反復単位を含有する。
【００１５】
ポリマーは、例えば、比較的高い比導電率、乾燥状態で約１ジーメンス／センチメートル（“Ｓ／ｃｍ”）以上、一部の態様においては約１０Ｓ／ｃｍ以上、一部の態様においては約２０Ｓ／ｃｍ以上、そして一部の態様においては約５０〜約５００Ｓ／ｃｍを有しうる。その固有導電率の結果、層は、ポリスチレンスルホン酸などの慣用のドーパントの添加を必要としない。実際、層は実質的にそのようなドーパントを含まない。それでも、本発明の一定の態様においてドーパントが使用されることもあることは理解されるべきである。しかしながら、使用される場合、ドーパントは、典型的には、層中に約５ｗｔ％以下、一部の態様においては約２ｗｔ％以下、そして一部の態様においては約１ｗｔ％以下の量で存在する。
【００１６】
固有導電性ポリマーは様々なその他の利益も有しうる。例えば、ポリマーは、一般的に水に高溶解性なので、陽極へのより容易で効果的な適用を可能にする。可溶性ポリマーは高比電荷粉体によって形成された小孔により容易に浸透できるので、得られた固体電解質は“皮膜様”の形態を有し、陽極の少なくとも一部を実質的に均一な様式で被覆する。これにより、得られた酸化物の品質のみならずその表面被覆率も改良されるので、キャパシタの電気的性質が増強される。例えば、得られたキャパシタは、雰囲気湿度の存在下でもごくわずかなキャパシタンス損失及び／又は変動しかないことを可能にする高いその湿潤キャパシタンスの百分率を示すことができる。この性能特性は、等式：
湿潤対乾燥キャパシタンス＝（乾燥キャパシタンス／湿潤キャパシタンス）×１００
によって決定される“湿潤対乾燥キャパシタンス百分率(wet-to-dry capacitance percentage)”によって定量化される。
【００１７】
本発明のキャパシタは、約５０％以上、一部の態様においては約６０％以上、一部の態様においては約７０％以上、そして一部の態様においては約８０％〜１００％の湿潤対乾燥キャパシタンス百分率を示すことができる。乾燥キャパシタンスは、周波数１２０Ｈｚでの測定で、約３０ナノファラッド／平方センチメートル（“ｎＦ／ｃｍ２”）以上、一部の態様においては約１００ｎＦ／ｃｍ２以上、一部の態様においては約２００〜約３，０００ｎＦ／ｃｍ２、そして一部の態様においては約４００〜約２，０００ｎＦ／ｃｍ２でありうる。
【００１８】
キャパシタは、動作周波数１００ｋＨｚでの測定で、約２００ミリオーム(mohms)、一部の態様においては約１５０ミリオーム未満、そして一部の態様においては約０．１〜約１００ミリオームという比較的低い等価直列抵抗（“ＥＳＲ”）も示すことができる。また、キャパシタの誘電正接(dissipation factor)も比較的低いレベルに維持できると考えられている。誘電正接は、一般的に、キャパシタで発生する損失のことで、通常、理想的なキャパシタ性能のパーセンテージとして表される。例えば、本発明のキャパシタの誘電正接は、典型的には、周波数１２０Ｈｚでの決定で、約１％〜約２５％、一部の態様においては約３％〜約１０％、そして一部の態様においては約５％〜約１５％である。キャパシタは、高電圧用途、例えば約３５ボルト以上、一部の態様においては約５０ボルト以上、そして一部の態様においては約６０ボルト〜約２００ボルトの定格電圧で使用することもできる。キャパシタは、例えば、約２ボルト以上、一部の態様においては約５ボルト以上、一部の態様においては約１０ボルト以上、そして一部の態様においては約１０〜約１００ボルトという比較的高い“破壊電圧”（キャパシタが故障する電圧）を示すことができる。同様に、キャパシタは、高電圧用途で一般的な比較的高いサージ電流に耐えることもできる。ピークサージ電流は、例えば、約１００アンペア以上、一部の態様においては約２００アンペア以上、そして一部の態様においては約３００アンペア〜約８００アンペアでありうる。
【００１９】
本発明の様々な態様について以下でさらに詳細に説明する。
Ｉ．陽極体
上記のように、多孔性陽極体は、バルブ金属（すなわち酸化可能な金属）又はバルブ金属系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含有する粉体から形成できる。粉体は、典型的には、タンタル塩（例えば、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、フッ化タンタル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）など）を還元剤と反応させる還元法から形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供されうる。一態様において、例えば、タンタル塩（例えばＴａＣｌ５）を約９００℃〜約２，０００℃、一部の態様においては約１，０００℃〜約１，８００℃、そして一部の態様においては約１，１００℃〜約１，６００℃の温度で加熱して蒸気にし、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。そのような還元反応の更なる詳細については、ＭａｅｓｈｉｍａらによるＷＯ２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉体にすることができる。
【００２０】
粉体は、一次粒子を含有する自由流動性の微粉砕粉末でありうる。粉体の一次粒子は、一般的に、約５〜約５００ナノメートル、一部の態様においては約１０〜約４００ナノメートル、そして一部の態様においては約２０〜約２５０ナノメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有する。これは、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のレーザー粒径分布分析装置（例えばＬＳ−２３０）を用いて決定される。測定前に粒子を７０秒間の超音波振動に付してもよい。一次粒子は、典型的には三次元の粒子形状を有する（例えば球状(nodular)又は角状(angular)）。そのような粒子は、典型的には比較的低い“アスペクト比”、すなわち平均厚で割った粒子の平均直径又は幅（“Ｄ／Ｔ”）を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約４以下、一部の態様においては約３以下、そして一部の態様においては約１〜約２でありうる。一次粒子のほかに、粉体は、一次粒子の凝集(aggregating又はagglomerating)によって形成された二次粒子などの他のタイプの粒子も含有しうる。そのような二次粒子は、約１〜約５００マイクロメートル、そして一部の態様においては約１０〜約２５０マイクロメートルのメジアン径（Ｄ５０)を有しうる。
【００２１】
粒子の凝集(agglomeration)は、粒子の加熱及び／又はバインダの使用によって起こりうる。例えば、凝集は、約０℃〜約４０℃、一部の態様においては約５℃〜約３５℃、そして一部の態様においては約１５℃〜約３０℃の温度で起こりうる。適切なバインダは、同じく、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；セルロース系ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製Ｃａｒｂｏｗａｘ）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、及びフルオロ−オレフィンコポリマー；アクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートのコポリマー；ならびに脂肪酸及びワックス、例えばステアリン酸及びその他の石鹸脂肪酸、植物ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）などを含みうる。
【００２２】
得られた粉体は、任意の従来式粉体プレス装置を用いて圧縮し、ペレットに成形することができる。例えば、ダイと一つ又は複数のパンチを含有するシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を用いることができる。あるいは、ダイと単一の下方パンチのみを使用するアンビル式(anvil-type)圧縮プレス成形機を使用することもできる。シングルステーション式圧縮プレス成形機はいくつかの基本的タイプで入手可能である。例えば、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、印圧加工又はサイジングなどの様々な能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレス機などである。粉体は、ワイヤ、シートなどの形態でありうる陽極リード周囲に圧縮される。リードは、陽極体から縦方向に延ばすことができ、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタンなどの任意の導電性材料、ならびにそれらの導電性酸化物及び／又は窒化物から形成できる。リードの接続も、他の公知技術、例えば、陽極体へのリードの溶接によって、又は形成中（例えば圧縮及び／又は焼結の前）に陽極体内部にそれを埋め込むことによって達成できる。
【００２３】
何らかのバインダは、プレス後ペレットを真空下、一定の温度（例えば約１５０℃〜約５００℃）で数分間加熱することによって除去できる。あるいは、バインダは、ペレットを、Ｂｉｓｈｏｐらによる米国特許第６，１９７，２５２号に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結し、多孔質の一体塊(integral mass)にする。ペレットは、典型的には約７００℃〜約１６００℃、一部の態様においては約８００℃〜約１５００℃、そして一部の態様においては約９００℃〜約１２００℃の温度で、約５分〜約１００分間、そして一部の態様においては約８分〜約１５分間焼結される。これは、一段階で行われても又は複数段階で行われてよい。所望であれば、焼結は、酸素原子の陽極への移動を制限する雰囲気中で行ってもよい。例えば、焼結は、真空下、不活性ガス下、水素下などの還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約１０トル〜約２０００トル、一部の態様においては約１００トル〜約１０００トル、そして一部の態様においては約１００トル〜約９３０トルの圧力でありうる。水素とその他のガス（例えばアルゴン又は窒素）の混合物も使用できる。
【００２４】
II．誘電体
陽極は誘電体でも被覆される。誘電体は、焼結陽極を陽極酸化し、誘電体層を陽極上及び／又は陽極内に形成させることにより形成できる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を陽極酸化すると五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）になる。典型的には、陽極酸化は、陽極を電解質中に浸漬することなどにより、まず溶液を陽極に適用することにより実施される。水（例えば脱イオン水）などの溶媒が一般的に使用される。イオン伝導度を増強するために、溶媒中で解離してイオンを形成できる化合物を使用してもよい。そのような化合物の例は、例えば、電解質に関して以下に記載されているような酸などである。例えば、酸（例えばリン酸）は、陽極酸化溶液の約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、一部の態様においては約０．０５ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％、そして一部の態様においては約０．１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％を構成しうる。所望であれば、酸のブレンドを使用することもできる。
【００２５】
電流を陽極酸化溶液に流し、誘電体層を形成させる。化成電圧(formation voltage)の値は誘電体層の厚さを制御する。例えば、電源は最初、所要電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚が陽極の表面全体に確実に形成されるようにすることができる。当然ながら、パルス又はステップ定電位法などのその他の公知法も使用できる。陽極酸化が起こる電圧は、典型的には、約４〜約２５０Ｖ、一部の態様においては約５〜約２００Ｖ、そして一部の態様においては約１０〜約１５０Ｖの範囲である。酸化中、陽極酸化溶液は高温、例えば約３０℃以上、一部の態様においては約４０℃〜約２００℃、そして一部の態様においては約５０℃〜約１００℃に維持できる。陽極酸化は周囲温度以下で実施することもできる。得られた誘電体層は陽極表面上及びその孔内に形成されうる。
【００２６】
必須ではないが、一定の態様において、誘電体層は、陽極の外表面を覆う第一の部分と陽極の内表面を覆う第二の部分を有するという点において、陽極全体を通して異なる厚さを有することもできる。そのような態様においては、第一の部分は、その厚さが第二の部分の厚さより厚くなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことは理解されるべきである。外表面に隣接する誘電体層のある部分は、例えば、内表面にある層のある部分より実際には薄いこともあるし、その逆のこともある。それでもなお、誘電体層は、外表面にある層の少なくとも一部が内表面の少なくとも一部より厚くなるように形成されうる。これらの厚さにおける正確な差は特定の用途に応じて変動しうるが、第一の部分の厚さの、第二の部分の厚さに対する比は、典型的には約１．２〜約４０、一部の態様においては約１．５〜約２５、そして一部の態様においては約２〜約２０である。
【００２７】
異なる厚さを有する誘電体層を形成させるためには多段階法が一般的に使用される。方法の各段階において、焼結陽極は陽極酸化され、誘電体層が形成される（例えば五酸化タンタル）。陽極酸化の第一段階中は比較的小さい化成電圧が典型的には使用されて、内部領域に所望の誘電体厚が達成されるのを確実にする。例えば、化成電圧は、約１〜約９０ボルト、一部の態様においては約２〜約５０ボルト、そして一部の態様においては約５〜約２０ボルトの範囲である。その後、焼結体を方法の第二段階で陽極酸化し、誘電体の厚さを所望レベルにまで増大させる。これは、一般的には、第一段階で使用された電圧より高い電圧で電解質中で陽極酸化することにより達成される。例えば、化成電圧は、約５０〜約３５０ボルト、一部の態様においては約６０〜約３００ボルト、そして一部の態様においては約７０〜約２００ボルトの範囲である。第一及び／又は第二段階中、電解質は、約１５℃〜約９５℃、一部の態様においては約２０℃〜約９０℃、そして一部の態様においては約２５℃〜約８５℃の範囲内の温度に維持されうる。
【００２８】
陽極酸化法の第一及び第二段階中に使用される電解質は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、典型的には、異なる溶液を使用するほうが、誘電体層の外側部分をより厚くするのをより容易にするので望ましい。例えば、相当量の酸化物皮膜が陽極の内表面に形成されないようにするために、第二段階で使用される電解質は、第一段階で使用される電解質よりイオン伝導度が低いのが望ましいであろう。この点で、第一段階中に使用される電解質は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などの酸性化合物を含有しうる。そのような電解質は、２５℃の温度での測定で、約０．１〜約１００ｍＳ／ｃｍ、一部の態様においては約０．２〜約２０ｍＳ／ｃｍ、そして一部の態様においては約１〜約１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有しうる。第二段階中に使用される電解質は、典型的には弱酸の塩を含有する。そうするとヒドロニウムイオン濃度が、孔内への電荷通過の結果、孔内で増大する。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために、弱酸のアニオンが必要に応じて孔内に移動するように起こる。その結果、主な導電種（ヒドロニウムイオン）の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸間の平衡の確立で低下するので、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解質中での比較的高い電圧降下をもたらす。このために内部の更なる陽極酸化は妨害されるが、連続高導電率領域における高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側に蓄積する。適切な弱酸塩は、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウムなど）でありうる。特に適切な塩は、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムを含む。そのような電解質は、典型的には、２５℃の温度での測定で、約０．１〜約２０ｍＳ／ｃｍ、一部の態様においては約０．５〜約１０ｍＳ／ｃｍ、そして一部の態様においては約１〜約５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【００２９】
所望であれば、陽極酸化の各段階は、所望の誘電体厚を達成するために１回又は複数回繰り返されてもよい。さらに、陽極は、第一及び／又は第二段階の後、電解質を除去するために別の溶媒（例えば水）で濯ぐか又は洗浄されてもよい。
【００３０】
III．固体電解質
固体電解質は誘電体を覆い、一般的にキャパシタの陰極として機能する。典型的には、固体電解質の全厚は、約１〜約５０μｍ、そして一部の態様においては約５〜約２０μｍである。固体電解質は、一つ又は複数の導電性ポリマー層から形成でき、その少なくとも一つは、以下の式（Ｉ）：
【００３１】
【化４】
0006795913.tif 000005
【００３２】
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０、一部の態様においては０〜６、そして一部の態様においては１〜４（例えば１）であり；
ｂは、１〜１８、一部の態様においては１〜１０、そして一部の態様においては２〜６（例えば２、３、４、又は５）であり；
Ｚは、ＳＯ３−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｃ４Ｈ３Ｏ４−、ＣｌＯ４−などのようなアニオンであり； 
Ｘは、水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム又はカリウム）、アンモニウムなどのようなカチオンである］
の反復単位を有する固有導電性ポリマーを含む。
【００３３】
一つの特別な態様において、式（Ｉ）のＺは、固有導電性ポリマーが式（II）：
【００３４】
【化５】
0006795913.tif 000006
【００３５】
［式中、Ｒ及びＸは上記定義の通りである］の反復単位を含有するようにするためにスルホン酸イオンである。式（Ｉ）又は（II）において、ａは好ましくは１であり、ｂは好ましくは３又は４である。同様に、Ｘは好ましくはナトリウム又はカリウムである。
【００３６】
所望であれば、ポリマーは、他のタイプの反復単位を含有するコポリマーでもよい。そのような態様においては、式（Ｉ）の反復単位は、典型的には、コポリマー中の反復単位の全量の約５０ｍｏｌ％以上、一部の態様においては約７５ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％、そして一部の態様においては約８５ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％を構成する。当然ながら、ポリマーは、１００ｍｏｌ％の式（Ｉ）の反復単位を含有する限りにおいてホモポリマーであってもよい。そのようなホモポリマーの具体例は、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）及びポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［ｌ，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ｌ−プロパンスルホン酸、塩）を含む。
【００３７】
固有導電性ポリマーは、当業者には理解されるように様々な技術を通じて形成できる。一つの特別な態様においては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン塩を酸化触媒の存在下で重合することができる。これらのモノマーの誘導体、例えば上記化合物の二量体又は三量体も使用できる。誘導体は、同一又は異なるモノマー単位で構成され得、純粋形でも相互の混合物及び／又はモノマーとの混合物でも使用できる。これらの前駆体の酸化形又は還元形も使用できる。酸化触媒は、遷移金属塩、例えば、アンモニウム、ナトリウム、金、鉄（III）、銅（II）、クロム（VI）、セリウム（IV）、マンガン（IV）、マンガン（VII）、又はルテニウム（III）カチオンを含有する無機又は有機酸の塩でありうる。特に適切な遷移金属塩は、ハロゲン化物（例えば、ＦｅＣｌ３又はＨＡｕＣｌ４）；その他の無機酸の塩（例えば、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、又はＮａ３Ｍｏ１２ＰＯ４０）；及び有機ラジカルを含む有機酸及び無機酸の塩などである。有機ラジカルを有する無機酸の塩の例は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（III）塩（例えば硫酸ラウリルの鉄（III）塩）などである。同様に、有機酸の塩の例は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（III）塩；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（III）塩；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（III）塩；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（III）塩；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（III）塩；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸）の鉄（III）塩などである。これら上記塩の混合物も使用できる。
【００３８】
酸化重合は、一般的に単数又は複数種類の溶媒の存在下で起こる。適切な溶媒は、例えば、水、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなど）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなど）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、及びブタノール）；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；フェノール化合物（例えば、トルエン、キシレンなど）等々を含みうる。水は特に反応の適切な溶媒である。反応が起こる温度は、典型的には約−２０℃〜約１４０℃、一部の態様においては約２０℃〜約１００℃の範囲で変動する。反応が完了したら、公知のろ過技術を用いて何らかの塩不純物を除去できる。
【００３９】
所望であれば、導電性ポリマー層は、一般的に“外来的(extrinsically)”導電性ポリマーを含まなくてよいので、完全に固有導電性ポリマーから形成できる。そのような態様においては、層は、溶媒を含有する溶液又は分散液（典型的には溶液が好適であるが）の形態で適用できる。ポリマーの濃度は、所望の粘度及び層が陽極に適用される特定の様式に応じて変動しうる。しかしながら、典型的には、ポリマーは、溶液又は分散液の約０．１〜約１０ｗｔ％、一部の態様においては約０．４〜約５ｗｔ％、そして一部の態様においては約０．５〜約４ｗｔ％を構成する。溶媒は、同様に、溶液又は分散液の約９０ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％、一部の態様においては約９５ｗｔ％〜約９９．６ｗｔ％、そして一部の態様においては約９６ｗｔ％〜約９９．５ｗｔ％を構成する。他の溶媒も確かに使用できるが、分散液が“水”溶液と見なされるように、水が主溶媒であることが一般的に望ましい。大部分の態様において、例えば、水は、使用される溶媒の少なくとも約５０ｗｔ％、一部の態様においては少なくとも約７５ｗｔ％、そして一部の態様においては約９０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％を構成する。使用される場合、溶液は、いずれかの公知技術、例えば浸漬、流延（例えば、カーテンコーティング、スピンコーティングなど）、印刷（例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷など）等々を用いて陽極に適用できる。得られた導電性ポリマー層は、陽極に適用された後、乾燥及び／又は洗浄できる。代替の態様においては、その他のポリマーも、固有導電性ポリマーと組み合わせて導電性ポリマー層に使用できる。例えば、別の導電性ポリマー、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノラートなどが固体電解質に使用できる。一つの特別な態様において、導電性ポリマー層は、以下の式（III）：
【００４０】
【化６】
0006795913.tif 000007
【００４１】
の反復単位を有するポリマーも含みうる。
上記式中、
Ｒ７は、直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル（例えば、メチル、エチル、ｎ−又はイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなど）；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど）；Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル（例えば、フェニル、ナフチルなど）；Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル（例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチルなど）；Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル、又はヒドロキシルラジカルであり；そして
ｑは、０〜８、一部の態様においては０〜２、そして一部の態様においては０の整数である。一つの特別な態様において、“ｑ”は０であり、ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。そのようなポリマーの形成に適したモノマーの一つの適切な市販例は３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｍの名称で入手できる。
【００４２】
式（III）のポリマーは、ポリマーに共有結合されていない別の対イオンの存在を必要とする限りにおいて、“外来的に”導電性であると一般に見なされる。対イオンは、導電性ポリマーの電荷に対抗するモノマー性又はポリマー性アニオンでありうる。ポリマー性アニオンは、例えば、ポリマー性カルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）；ポリマー性スルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（“ＰＳＳ”）、ポリビニルスルホン酸など）；等々のアニオンでありうる。これらの酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸とその他の重合可能モノマー、例えばアクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマーなどのコポリマーでもよい。同様に、適切なモノマー性アニオンは、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸又はペルフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチル−ヘキシルカルボン酸）；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート又はヘキサクロロアンチモネート）；等々のアニオンを含む。特に適切な対アニオンは、ポリマー性カルボン酸又はスルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（“ＰＳＳ”））のようなポリマー性アニオンである。そのようなポリマー性アニオンの分子量は、典型的には、約１，０００〜約２，０００，０００、そして一部の態様においては約２，０００〜約５００，０００の範囲である。
【００４３】
そのような外来的導電性ポリマーを使用する場合、導電性ポリマー層は分散液の形態で適用できる。そのような態様において、導電性ポリマーは、約１〜約１５０ナノメートル、一部の態様においては約２〜約５０ナノメートル、そして一部の態様においては約５〜約４０ナノメートルの平均サイズ（例えば直径）を有する粒子の形態でありうる。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折などの公知技術を用いて決定できる。粒子の形状も同様に変動しうる。一つの特別な態様において、例えば、粒子は球形である。しかしながら、平板状、棒（ロッド）状、円盤状、棒（バー）状、管状、不規則形などのその他の形状も本発明によって想定されていることは理解されるはずである。分散液中の粒子の濃度は、分散液の所望の粘度及び分散液がキャパシタに適用される特定の様式に応じて変動しうる。しかしながら、典型的には、粒子は、分散液の約０．１〜約１０ｗｔ％、一部の態様においては約０．４〜約５ｗｔ％、そして一部の態様においては約０．５〜約４ｗｔ％を構成する。
【００４４】
分散液は、ポリマー層の接着性をさらに増強し、そしてまた分散液内の粒子の安定性を増大するために、一つ又は複数のバインダを含有することもできる。バインダは、有機的性質のもの、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂又はセルロースなどでありうる。架橋剤も、バインダの接着能力を増強するために使用できる。そのような架橋剤は、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は官能性シラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラエトキシシラン加水分解物又は架橋可能ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート又はポリオレフィン、及びその後の架橋を含みうる。
【００４５】
分散剤も、層を陽極に適用するための能力を促進するために使用できる。適切な分散剤は、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及びアラリファチック(araliphatic)エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、及び上記溶媒のいずれかの混合物などの溶媒を含む。特に適切な分散剤は水である。
【００４６】
上記以外に、さらに他の成分も分散液に使用できる。例えば、約１０ナノメートル〜約１００マイクロメートル、一部の態様においては約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートル、そして一部の態様においては約１００ナノメートル〜約３０マイクロメートルのサイズを有する慣用のフィラーも使用できる。そのようなフィラーの例は、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマーなどである。フィラーは、分散液に粉末形で導入できるが、繊維などの別の形態で存在してもよい。
【００４７】
イオン性又は非イオン性界面活性剤のような界面活性物質も分散液に使用できる。さらに、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物のような接着剤も使用できる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランなどである。分散液は、導電性を増大させる添加剤を含有していてもよい。例えば、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２−フランカルボン酸又は３−フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ−又はトリエチレングリコール）などである。
【００４８】
分散液は、様々な公知技術を用いて、例えば、スピンコーティング、含浸、流し込み、滴下適用、注入、スプレー、ドクターブレード、刷毛塗り、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）、又は浸漬によって適用できる。分散液の粘度は、典型的には、約０．１〜約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ−１の剪断速度で測定）、一部の態様においては約１〜約１０，０００ｍＰａｓ、一部の態様においては約１０〜約１，５００ｍＰａｓ、そして一部の態様においては約１００〜約１０００ｍＰａｓである。
【００４９】
一定の態様において、固体電解質は多数の層から形成され、その一つ又は複数は上記のようにして形成される。所望であれば、層は外来的導電性ポリマーを含まなくてもよく、従って固有導電性ポリマーのみを含有する。例えば、そのような態様において、固有導電性ポリマーは、固体電解質の約５０ｗｔ％以上、一部の態様においては約７０ｗｔ％以上、そして一部の態様においては約９０ｗｔ％以上（例えば１００ｗｔ％）を構成しうる。
【００５０】
一定の態様において、固体電解質は、一つ又は複数の“内側”導電性ポリマー層と任意に一つ又は複数の“外側”導電性ポリマー層を含有しうる。この文脈における“内側”という用語は、同じ材料から形成され、誘電体を、直接的であれ別の層（例えば接着剤層）を介してであれ、覆っている一つ又は複数の層のことを言う。内層（一つ又は複数）は、例えば、典型的には、固有導電性ポリマーを単独で又は他の導電性ポリマーと組み合わせて含有する。そのようなポリマーを使用することにより、本発明者らは、固体電解質と誘電体間の良好な接触が達成できることを見出した。一つの特別な態様において、内層（一つ又は複数）は、一般的に、外来的導電性ポリマーを含まず、主に固有導電性ポリマーから形成される。さらに詳しくは、固有導電性ポリマーは、内層（一つ又は複数）の約５０ｗｔ％以上、一部の態様においては約７０ｗｔ％以上、そして一部の態様においては約９０ｗｔ％以上（例えば１００ｗｔ％）を構成しうる。当然ながら、これは決して必須ではなく、他の態様においては、内層（一つ又は複数）は、外来的導電性ポリマー粒子の分散液のような他の材料から形成することもできる。いずれにせよ、一つ又は複数の層が使用できる。例えば、固体電解質は、典型的には２〜３０、一部の態様においては４〜２０、そして一部の態様においては約５〜１５の内層を含有する。
【００５１】
固体電解質は、本質的に同じ材料すなわち固有導電性ポリマーから形成されるよう“内層”のみを含有していてもよい。それでも、他の態様において、固体電解質は、内層（一つ又は複数）とは異なる材料から形成され、内層（一つ又は複数）を覆う一つ又は複数の“外側”導電性ポリマー層を含有することもできる。例えば、内層（一つ又は複数）が主に固有導電性ポリマーから形成されている態様において、外層（一つ又は複数）は、上記のような外来的導電性ポリマー粒子の分散液から形成できる。あるいは、外層（一つ又は複数）が主に固有導電性ポリマーから形成されている態様において、内層（一つ又は複数）は外来的導電性ポリマー粒子の分散液から形成できる。いずれにせよ、上記のように、分散液の粒子は、約１〜約１５０ナノメートル、一部の態様においては約２〜約５０ナノメートル、そして一部の態様においては約５〜約４０ナノメートルの平均サイズ（例えば直径）を有しうる。一つの特別な態様において、外層（一つ又は複数）は、そのような粒子が各外層の約５０ｗｔ％以上、一部の態様においては約７０ｗｔ％以上、そして一部の態様においては約９０ｗｔ％以上（例えば１００ｗｔ％）を構成するという点において、主にそのような粒子から形成される。上記のように、一つ又は複数の層が使用できる。例えば、固体電解質は、２〜３０、一部の態様においては４〜２０、そして一部の態様においては約５〜１５の外層を含有でき、そのそれぞれは外来的導電性ポリマー粒子の分散液から形成されていてもよい。
【００５２】
IV．外部ポリマーコーティング
必須ではないが、固体電解質を覆う外部ポリマーコーティングも陽極に適用することができる。外部ポリマーコーティングは、一般的に、上記のような外来的導電性ポリマー粒子の分散液から形成される一つ又は複数の層を含有する。外部コーティングは、キャパシタ本体のエッジ領域にさらに浸透して、誘電体に対する接着を増大できるので、より機械的に堅牢な部品が得られ、そのために等価直列抵抗及び漏れ電流を低減できる。一般的に、陽極体の内部に浸透するというより、エッジの被覆度を改良することを意図しているので、外部コーティングに使用される粒子は、典型的には、固体電解質の何らかの任意の分散液に使用される粒子より大きいサイズを有する。例えば、外部ポリマーコーティングに使用される粒子の平均サイズの、固体電解質の何らかの分散液に使用される粒子の平均サイズに対する比率は、典型的には約１．５〜約３０、一部の態様においては約２〜約２０、そして一部の態様においては約５〜約１５である。例えば、外部コーティングの分散液に使用される粒子は、約５０〜約５００ナノメートル、一部の態様においては約８０〜約２５０ナノメートル、そして一部の態様においては約１００〜約２００ナノメートルの平均サイズを有しうる。
【００５３】
所望であれば、架橋剤も外部ポリマーコーティングに使用して、固体電解質に対する接着度を増強することができる。典型的には、架橋剤は外部コーティングに使用される分散液の適用前に適用される。適切な架橋剤は、例えば、Ｍｅｒｋｅｒらによる米国特許公開第２００７／００６４３７６号に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミンなど）；多価金属カチオン、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物などを含む。特に適切な例は、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノ−メチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミンなどのほか、それらの混合物を含む。
【００５４】
架橋剤は、典型的には、２５℃における測定でｐＨが１〜１０、一部の態様においては２〜７、一部の態様においては３〜６の溶液又は分散液から適用される。酸性化合物を使用すれば、所望ｐＨレベルの達成に役立つ。架橋剤用の溶媒又は分散剤の例は、水又は有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸エステルなどを含む。架橋剤は、キャパシタ本体に任意の公知法、例えば、スピンコーティング、含浸、流延、滴下適用、スプレー適用、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフコーティング、塗装又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン又はパッド印刷により適用できる。適用されたら、架橋剤はポリマー分散液の適用前に乾燥させることができる。その後、この工程は所望厚が達成されるまで繰り返されてよい。例えば、架橋剤及び分散液の層を含む全外部ポリマーコーティングの全厚は、約１〜約５０μｍ、一部の態様においては約２〜約４０μｍ、そして一部の態様においては約５〜約２０μｍの範囲であろう。
【００５５】
Ｖ．キャパシタのその他の構成要素
所望であれば、キャパシタは、当該技術分野で知られているようなその他の層も含有できる。例えば、比較的絶縁性の樹脂材料（天然又は合成）で作られているような保護コーティングを誘電体と固体電解質との間に形成してもよい。そのような材料は、約１０Ω・ｃｍより大、一部の態様においては約１００より大、一部の態様においては約１，０００Ω・ｃｍより大、一部の態様においては約１×１０５Ω・ｃｍより大、そして一部の態様においては約１×１０１０Ω・ｃｍより大の比抵抗(specific resistivity)を有しうる。本発明に利用できるいくつかの樹脂材料は、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和又は飽和脂肪酸のエステル（例えばグリセリド）などであるが、これらに限定されない。例えば、適切な脂肪酸のエステルは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アロイリット酸(aleuritic acid)、シェロール酸(shellolic acid)などのエステルであるが、これらに限定されない。これら脂肪酸のエステルは、得られた皮膜を迅速に重合して安定な層にすることを可能にする“乾性油”を形成させるために比較的複雑な組合せで使用される場合に特に有用であることが分かっている。そのような乾性油は、モノ−、ジ−、及び／又はトリ−グリセリドを含みうる。これらはグリセロール主鎖と、それぞれ１、２、及び３個のエステル化された脂肪アシル残基を有する。例えば、使用できるいくつかの適切な乾性油は、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びセラックなどであるが、これらに限定されない。これら及びその他の保護コーティング材料は、Ｆｉｆｅらによる米国特許第６，６７４，６３５号により詳細に記載されており、前記特許はすべての目的のためにその全文を引用によって本明細書に援用する。
【００５６】
所望であれば、部品には炭素層（例えばグラファイト）及び銀層をそれぞれ適用することもできる。銀コーティングは、例えば、キャパシタのためのはんだ付け可能導体、接触層、及び／又は集電荷体として機能でき、炭素コーティングは、銀コーティングと固体電解質との接触を制限できる。このようなコーティングは固体電解質の一部を覆うのでも全部を覆うのでもよい。
【００５７】
キャパシタには終端を設けることもできる（特に表面実装用途に使用される場合）。例えば、キャパシタは、キャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続されている陽極終端と、キャパシタ素子の陰極が電気的に接続されている陰極終端とを含有しうる。終端を形成するためには、導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金）のような任意の導電性材料が使用できる。特に適切な導電性金属は、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル−鉄）を含む。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小化するように選ばれる。例えば、終端の厚さは、約０．０５〜約１ミリメートル、一部の態様においては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び約０．０７〜約０．２ミリメートルの範囲であろう。一つの例示的導電性材料は、Ｗｉｅｌａｎｄ社（ドイツ）から入手できる銅−鉄合金の金属板である。所望であれば、終端の表面は、当該技術分野で公知のように、最終部品の回路基板への実装を確実にするために、ニッケル、銀、金、スズなどで電気めっきしてもよい。一つの特別な態様においては、終端の両面がそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきされ、一方、実装面もスズはんだ層でめっきされる。
【００５８】
図１を参照すると、キャパシタ素子３３と電気的に接続されている陽極終端６２と陰極終端７２を含む電解キャパシタ３０の一態様が示されている。キャパシタ素子３３は、上面３７、下面３９、前面３６、及び後面３８を有する。陰極終端７２は、キャパシタ素子３３のいずれの面と電気的に接触してもよいが、図示された態様においては下面３９及び後面３８と電気的に接触している。さらに詳しくは、陰極終端７２は、第二の構成要素７４に実質的に垂直に配置された第一の構成要素７３を含有する。第一の構成要素７３は、キャパシタ素子３３の下面３９と電気的に接触し、一般的にそれと平行である。第二の構成要素７４は、キャパシタ素子３３の後面３８と電気的に接触し、一般的にそれと平行である。これらの部分は一体化されて描かれているが、代替的には、直接又は追加の導電性素子（例えば金属）を介してのいずれかで互いに接続されている別個の部品片でもよいことは理解されるはずである。
【００５９】
陽極終端６２も同様に、第二の構成要素６４に実質的に垂直に配置された第一の構成要素６３を含有する。第一の構成要素６３は、キャパシタ素子３３の下面３９と電気的に接触し、一般的にそれと平行である。第二の構成要素６４は、陽極リード１６を保持する領域５１を含有する。図示された態様では、領域５１は、リード１６のの表面接触及び機械的安定性をさらに増強するために“Ｕ字形”を有している。
【００６０】
終端は、当該技術分野で公知の任意の技術を用いてキャパシタ素子に接続することができる。一態様においては、例えば、陰極終端７２と陽極終端６２を規定するリードフレームを備え付けてもよい。電解キャパシタ素子３３をリードフレームに取り付けるには、導電接着剤をまず陰極終端７２の表面に適用すればよい。導電接着剤は、例えば、樹脂組成物内に含有された導電性金属粒子を含みうる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどでありうる。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及びカップリング剤（例えばシランカップリング剤）を含みうる。適切な導電接着剤は、Ｏｓａｋｏらによる米国特許公開第２００６／００３８３０４号に記載されている。導電接着剤を陰極終端７２に適用するのには任意の様々な技術が使用できる。例えば、印刷技術を使用すれば、それらの実用上及び費用節約上の利益が得られる。
【００６１】
終端をキャパシタに取り付けるためには様々な方法が一般的に使用できる。一態様においては、例えば、陽極終端６２の第二の構成要素６４と陰極終端７２の第二の構成要素７４をまず、図１に示された位置に上向きに折り曲げる。その後、キャパシタ素子３３を陰極終端７２の上に、その下面３９が接着剤と接触するように、そして陽極リード１６が上部のＵ字形領域５１に受容されるように配置する。所望であれば、プラスチックパッド又はテープのような絶縁材料（図示せず）をキャパシタ素子３３の下面３９と陽極終端６２の第一の構成要素６３との間に配置して、陽極及び陰極終端を電気的に絶縁することもできる。
【００６２】
次に、陽極リード１６を、機械的溶接、レーザー溶接、導電接着剤などの当該技術分野で公知の任意の技術を用いて領域５１に電気的に接続する。例えば、陽極リード１６は、陽極終端６２にレーザーを用いて溶接することができる。レーザーは、一般的に、誘導放出によって光子を放出できるレーザー媒質と、レーザー媒質の素子を励起するエネルギー源とを含む共振器を含有する。一つの適切なレーザーのタイプは、レーザー媒質が、ネオジム（Ｎｄ）をドープしたアルミニウムとイットリウムガーネット（ＹＡＧ）からなるものである。励起粒子はネオジムイオンＮｄ３＋である。エネルギー源は、レーザー媒質に、連続レーザービームを放出するための連続エネルギーか又はパルスレーザービームを放出するためのエネルギー放電を提供できる。陽極リード１６を陽極終端６２に電気接続したら、導電接着剤を硬化することができる。例えば、ヒートプレスを使用して、熱及び圧力を印加し、電解キャパシタ素子３３の陰極終端７２への接着剤による適切な接着を確実にすることができる。
【００６３】
キャパシタ素子を取り付けたら、リードフレームを樹脂ケーシング内に封入し、次いでこれにシリカ又はいずれかその他の公知封入材料を充填することができる。ケースの幅及び長さは意図する用途に応じて変動しうる。適切なケーシングは、例えば、“Ａ”、“Ｂ”、“Ｃ”、“Ｄ”、“Ｅ”、“Ｆ”、“Ｇ”、“Ｈ”、“Ｊ”、“Ｋ”、“Ｌ”、“Ｍ”、“Ｎ”、“Ｐ”、“Ｒ”、“Ｓ”、“Ｔ”、“Ｖ”、“Ｗ”、“Ｙ”、“Ｘ”、又は“Ｚ”（ＡＶＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）を含みうる。使用されるケースのサイズに関わらず、キャパシタ素子は、回路基板に実装するために、陽極及び陰極終端の少なくとも一部を露出させて封入される。図１に示されているように、例えば、キャパシタ素子３３は、陽極終端６２の一部及び陰極終端７２の一部が露出されるようにケース２８に封入されている。
【００６４】
本発明は、以下の実施例を参照することによりより良く理解することができる。
【実施例】
【００６５】
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
等価直列抵抗は、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメーターを用い、２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク-ピーク正弦波信号で測定できる。動作周波数は１００ｋＨｚ、温度は２３℃±２℃である。
【００６６】
誘電正接
誘電正接は、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク-ピーク正弦波信号で測定できる。動作周波数は１２０Ｈｚ、温度は２３℃±２℃である。
【００６７】
キャパシタンス
キャパシタンスは、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク-ピーク正弦波信号で測定できる。動作周波数は１２０Ｈｚ、温度は２３℃±２℃である。場合によっては、“湿潤対乾燥”キャパシタンスも決定できる。“乾燥キャパシタンス”とは、固体電解質、グラファイト、及び銀層を適用する前の部品のキャパシタンスのことであるが、“湿潤キャパシタンス”とは、誘電体形成後の部品のキャパシタンスのことで、１４％硝酸中、１ｍＦのタンタル陰極を参照とし、１０ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク-ピーク正弦波信号で、電解質浸漬３０秒後に測定される。
【００６８】
実施例１
１５０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉体を用いて陽極サンプルを形成した。各陽極サンプルにタンタル線を埋め込み、１２９０℃で焼結し、そしてプレスして密度５．６ｇ／ｃｍ３にした。得られたペレットは５．２０×３．７０×０．５０ｍｍのサイズを有していた。ペレットを、水／リン酸電解質（温度８５℃で導電率８．６ｍＳ）中で１３．０ボルトに陽極酸化し、誘電体層を形成させた。このペレットを再度、水／ホウ酸／四ホウ酸二ナトリウム（温度３０℃で導電率２．０ｍＳ）中で２５秒間、７０ボルトに陽極酸化し、より厚い酸化物層を外側に蓄積させた。次に、導電性ポリマーコーティングは、陽極を、固体含量１．１％及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬することによって形成させた。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を１０回繰り返した。その後、部品を、固体含量２．０％及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を３回繰り返した。その後、部品を、固体含量２％及び粘度１６０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を８回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。このようにして４７０μＦ／６．３Ｖキャパシタの多数の部品（４００）を製造し、シリカ樹脂に封入した。
【００６９】
実施例２
キャパシタを、異なる導電性ポリマーコーティングを使用した以外は、実施例１に記載のようにして形成した。導電性ポリマーコーティングは、陽極を、固体含量１．９％を有するポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）の溶液中に浸漬することによって形成させた。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程は繰り返さなかった。その後、部品を、固体含量１．１％及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を１０回繰り返した。その後、部品を、固体含量２．０％及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を３回繰り返した。その後、部品を、固体含量２％及び粘度１６０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を８回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。このようにして４７０μＦ／６．３Ｖキャパシタの多数の部品（４００）を製造し、シリカ樹脂に封入した。
【００７０】
実施例３
キャパシタを、異なる導電性ポリマーコーティングを使用した以外は、実施例１に記載のようにして形成した。導電性ポリマーコーティングは、陽極を、固体含量１．９％を有するポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）の溶液中に浸漬することによって形成させた。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を１０回繰り返した。その後、部品を、固体含量２％及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を３回繰り返した。その後、部品を、固体含量２％及び粘度１６０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ  Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を８回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。このようにして４７０μＦ／６．３Ｖキャパシタの多数の部品（４００）を製造し、シリカ樹脂に封入した。
【００７１】
次に、完成した実施例のキャパシタについて、電気的性能を試験した。キャパシタンス、乾燥／湿潤キャパシタンス、Ｄｆ及びＥＳＲのメジアンの結果を以下の表１に示す。湿潤キャパシタンスは５３６．１４μＦであった。
【００７２】
【表１】
0006795913.tif 000008
【００７３】
当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明のこれら及びその他の修正及び変形を実施できるであろう。さらに、様々な態様の側面は、全体的にも又は部分的にも交換できることも理解されるはずである。さらに、当業者であれば、以上の記載は単なる例であって、当該添付の特許請求の範囲においてさらに記載される本発明を制限することを意図したものでないことも分かるであろう。
本発明は以下の実施態様を含む。
（１）固体電解キャパシタであって、
焼結多孔体上に形成された誘電体を含有する陽極、ここで前記焼結多孔体は、約１００，０００マイクロファラッド＊ボルト／グラム以上の比電荷を有するバルブ金属粉体から形成される；および
陽極を覆う固体電解質、ここで前記固体電解質は、以下の式（Ｉ）：
【化７】
0006795913.tif 000009
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０であり；
ｂは、１〜１８であり；
Ｚは、アニオンであり；そして
Ｘは、カチオンである］
を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含む
を含む固体電解キャパシタ。
（２）粉体が、約５〜約５００ナノメートルのメジアン径を有する一次粒子を含有する、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（３）粉体がタンタルを含む、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（４）ａが１であり、ｂが３又は４である、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（５）ＺがＳＯ３である、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（６）Ｘがアルカリ金属である、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（７）ポリマーがホモポリマーである、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（８）ホモポリマーが、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−プロパンスルホン酸、塩）、又はそれらの組合せである、（７）に記載の固体電解キャパシタ。
（９）固体電解質が、以下の式（III）：
【化８】
0006795913.tif 000010
［式中、
Ｒ７は、直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル；Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル；Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル；又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル、又はヒドロキシルラジカルであり；そして
ｑは、０〜８の整数である］
の反復単位を有する外来的導電性ポリマーをさらに含む、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（１０）外来的導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、（９）に記載の固体電解キャパシタ。
（１１）固体電解質が多層から形成され、その少なくとも一つは固有導電性ポリマーを含有する、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（１２）各層が固有導電性ポリマーを含有する、（１１）に記載の固体電解キャパシタ。
（１３）固体電解質が内層と外層を含有し、前記内層は固有導電性ポリマーを含有する、（１１）に記載の固体電解キャパシタ。
（１４）内層が外来的導電性ポリマーを含まない、（１３）に記載の固体電解キャパシタ。
（１５）外層が外来的導電性ポリマーを含有する、（１３）に記載の固体電解キャパシタ。
（１６）外来的導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、（１５）に記載の固体電解キャパシタ。
（１７）外層がさらにポリマー性対アニオンを含む、（１６）に記載の固体電解キャパシタ。
（１８）固体電解質が外来的導電性ポリマーを含まない、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（１９）固体電解質を覆う外部ポリマーコーティングをさらに含み、前記外部ポリマーコーティングは導電性ポリマー粒子を含有する、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（２０）陽極に電気的に接続されている陽極終端と、固体電解質に電気的に接続されている陰極終端とをさらに含む、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（２１）キャパシタが、約５０％以上の湿潤対乾燥キャパシタンスを示す、（１）に記載の固体電解キャパシタ。
（２２）固体電解キャパシタの形成法であって、前記方法は、
粉体をプレスしてペレットの形態にし、ここで前記粉体は約１００，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上の比電荷を有する；
ペレットを焼結し；
焼結ペレットを陽極酸化して、陽極を覆う誘電体を形成させ；そして
陽極酸化されたペレットを、以下の式（Ｉ）：
【化９】
0006795913.tif 000011
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０であり；
ｂは、１〜１８であり；
Ｚは、アニオンであり；そして
Ｘは、カチオンである］
を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含有する溶液に浸漬する
ことを含む方法。
（２３）ＺがＳＯ３である、（２２）に記載の方法。
（２４）ポリマーが、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−プロパンスルホン酸、塩）、又はそれらの組合せである、（２２）に記載の方法。
（２５）溶液への浸漬後、陽極酸化ペレットに分散液を適用することをさらに含み、前記分散液は外来的導電性ポリマー粒子を含有する、（２２）に記載の方法。
（２６）粒子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸を含有する、（２５）に記載の方法。
【符号の説明】
【００７４】
１６  陽極リード
２８  ケース
３０  電解キャパシタ
３３  キャパシタ素子
３６  前面
３７  上面
３８  後面
３９  下面
５１  Ｕ字形領域
６２  陽極終端
６３  第一の構成要素
６４  第二の構成要素
７２  陰極終端
７３  第一の構成要素
７４  第二の構成要素
【図１】
0006795913.tif 000014