(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート成分と、
Ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ官能性バインダー成分と、
Ｃ）シラン基の架橋のための少なくとも１種の触媒と
を含み、
Ｄ）更なる助剤および添加剤
を含んでよい、非水性コーティング組成物であって、
前記ポリイソシアネート成分Ａ）は、一般式（Ｉ）
【化１】
0006706669.tif 000008
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれ１８個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の基、または置換されていてよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基であって、酸素、硫黄および窒素の系列からの３個以下のヘテロ原子を含む場合があってよい基であり、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基であり、
Ｙは、１８個以下の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族または脂環式の基、芳香脂肪族または芳香族の基であり、
ｎは、１から２０までの整数である）の少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートを含む、非水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）は、式（Ｉ）で示され、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれ６個以下の炭素原子を有する、飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族または脂環式の基であって、３個以下の酸素原子を含む場合があってよい基であり、
Ｘは、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、かつ
Ｙおよびｎは、請求項１に示された定義を有する、少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）は、式（Ｉ）で示され、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ６個以下の炭素原子を有するアルキル基および／または３個以下の酸素原子を含むアルコキシ基であるが、但し、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個は、このようなアルコキシ基であるものとし、かつ
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、
Ｙおよびｎは、請求項１に示された定義を有する、少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）は、式（Ｉ）で示され、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれメチル、メトキシまたはエトキシであるが、但し、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個は、メトキシ基またはエトキシ基であるものとし、
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、かつ
Ｙおよびｎは、請求項１に示された定義を有する、少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）は、式（Ｉ）で示され、式中、
Ｙは、５個〜１３個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族または脂環式の基である、少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）は、式（Ｉ）で示され、式中、
Ｙは、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの系列から選択されるジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる脂肪族基および／または脂環式基である、少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシ官能性バインダー成分Ｂ）は、少なくとも１種のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールを含むことを特徴とする、請求項１から６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシ官能性バインダー成分Ｂ）は、少なくとも１種のポリアクリレートポリオールを含み、該ポリアクリレートポリオールは、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールとの混合物中に存在していてもよいことを特徴とする、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記触媒成分Ｃ）は、アミンでブロックされた形で存在していてもよい、少なくとも１種の酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステルおよび／もしくはスルホン酸、ならびに／または少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートを含むことを特徴とする、請求項１から８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記触媒Ｃ）は、個別の物質として、または互いのあらゆる所望の混合物の形において、使用される全ての触媒Ｃ）の総合計として計算されて、ポリイソシアネート成分Ａ）およびヒドロキシ官能性バインダー成分Ｂ）の総量に対して、０．００５重量％から５重量％までの量で使用されることを特徴とする、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
各成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および使用される場合に成分Ｄ）は、あらゆる順序で連続的に、または一緒に、ポリイソシアネート成分Ａ）中のそれぞれのイソシアネート基につき、バインダー成分Ｂ）の０．５個〜３．０個のヒドロキシル基が存在する割合で混合されることを特徴とする、請求項１から１０に記載のコーティング組成物の製造方法。
【請求項１２】
コーティングの製造のための、請求項１から１０に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１３】
自動車再仕上げおよび自動車ＯＥＭ仕上げにおけるコーティングおよびペイントシステム、より具体的にはクリアコートを製造するための、請求項１２に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１４】
前記コーティング組成物は、３０℃から２００℃までの温度範囲で硬化されることを特徴とする、請求項１２および１３に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１から１０に記載のコーティング組成物で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン基含有のチオアロファネートを架橋剤として含むコーティング組成物、およびこれらのコーティング組成物の、コーティング、より具体的には自動車用仕上げのためのクリアコートの製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
これらのコーティングが１９８０年代半ばに自動車ＯＥＭ仕上げへと採用されて以来、２成分形ポリウレタン（２Ｋ  ＰＵ）クリアコートは、従来のアクリレート／メラミン樹脂コーティング系（熱硬化性アクリル樹脂、ＴＳＡコーティング）と比べて優れたその技術的特性により着実にマーケットシェアを獲得している。
【０００３】
２成分形ポリウレタンクリアコートであって、一般的にヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート樹脂を含有し、この樹脂が脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の誘導体と架橋され、これと組み合わせて脂環式イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を基礎とするポリイソシアネートと架橋される場合があってもよい現在の２成分形ポリウレタンクリアコートは、高い機械的かつ化学的な耐性、および非常に良好な光学的品質を伴うコーティングをもたらす。
【０００４】
２成分形ポリウレタンコーティングによって既に実現されている高い品質水準にかかわらず、その市場では、一層更に改善された特性、特に改善された耐引掻性を有するコーティング系に絶えず関心が寄せられている。
【０００５】
ポリウレタンコーティングの耐引掻性を高める１つの手法は、シラン基含有のポリイソシアネート架橋剤を使用することである。アルコキシシラン基含有のポリイソシアネート混合物は、かなり前から知られている。イソシアネート基の他に、第二の反応性構造、すなわち架橋可能な構造を有するこの種の生成物は、過去に様々な用途のためのポリウレタン系において特定の特性を得るために、例えばコーティングの付着性、耐化学薬品性、および耐引掻性を改善するために使用されてきた。
【０００６】
例えば、溶剤系の熱硬化性２成分形ポリウレタン自動車用クリアコートおよびトップコート材料の耐引掻性の改善のために、欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書では、脂肪族および／または脂環式のポリイソシアネートとＮ，Ｎ−ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンとの反応生成物が架橋剤成分として提案された。
【０００７】
更なる刊行物では、ＯＥＭ仕上げおよび自動車再仕上げのための天候に安定で耐引掻性のクリアコート被膜の製造のためのコーティング組成物であって、使用される架橋剤成分が、脂肪族および／または脂環式のポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性のアルコキシシランのモル不足量との反応生成物であるコーティング組成物が記載されている。挙げられる適切な反応性のアルコキシシランは、特に、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンとＮ−アルキルモノ（アルコキシシリルアルキル）アミン（例えば、国際公開第２００８／０７４４８９号、国際公開第２００８／０７４４９０号、国際公開第２０１０／１４９２３６号および国際公開第２０１４／０８６５３０号）、そしてまたメルカプトアルキルアルコキシシランおよび／または第二級アルコキシシリルアルキルアミン（例えば、国際公開第２００９／１５６１４８号）との特定の混合物である。
【０００８】
これらのシラン基含有のポリイソシアネート混合物の全てに共通することは、これらが非変性のポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の基を有する有機官能性シラン、例えばメルカプト官能性シラン、第一級アミノアルキルシラン、第二級Ｎ−アルキル置換されたアミノアルキルシラン、またはアルコキシシラン官能性アスパラギン酸エステルとの均衡の取れた反応によって調製されることである。
【０００９】
しかしながら、このような反応いずれにおいても必ず、使用される出発ポリイソシアネートの反応に基づき平均イソシアネート官能価の低下がもたらされ、この効果は、反応生成物中の目標となるシラン含量が高いほど大きくなる。しかしながら、実際に上述の用途、例えばクリアコート材料において、高い網目構造密度を達成するためには、例えば極めて高いイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート架橋剤が特に望ましい。
【００１０】
更に、変性の度合い、つまりシラン基含量が高いほど、分子中に導入されるチオウレタン基および特に尿素基のおかげで生成物の粘度に劇的な増大も起こり、この理由のため、今日知られているシラン基含有のポリイソシアネートは一般的に、相当な量の有機溶剤を使用して溶解された形でしか使用することができない。
【００１１】
これに関する１つの例外は、シラン基含有のヒドロキシウレタンおよび／またはヒドロキシアミドと過剰量のモノマー型ジイソシアネートとの反応によって得ることができる、欧州特許出願公開第２０１４６９２号明細書および欧州特許出願公開第２３０５６９１号明細書に記載されるアロファネート基含有およびシラン基含有のポリイソシアネートであり、高いイソシアネート官能価および高いシラン含量にかかわらず、これらのポリイソシアネートは、比較的低い粘度を有する。しかしながら、これらの特別なシラン官能性ポリイソシアネートの調製は、アミノアルキルシランと、環状カーボネートおよび／またはラクトンのそれぞれとから形成されたヒドロキシウレタンおよび／またはヒドロキシアミド中間体の低い安定性のおかげで、非常に手間と費用がかかり、十分な再現性を有さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０７４４８９号
【特許文献３】国際公開第２００８／０７４４９０号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１４９２３６号
【特許文献５】国際公開第２０１４／０８６５３０号
【特許文献６】国際公開第２００９／１５６１４８号
【特許文献７】欧州特許出願公開第２０１４６９２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第２３０５６９１号明細書
【発明の概要】
【００１３】
従って、本発明の目的は、硬化することで耐引掻性の高いコーティングが得られるシラン基含有のポリイソシアネートを基礎とする新規コーティング組成物を提供することであった。コーティング組成物において使用されるシラン基含有のポリイソシアネート架橋剤は、単純な方法で確実かつ再現的に調製可能であるべきであり、特に高いシラン基含量であっても低い粘度を有するべきである。
【００１４】
この目的は、以下でより詳細に記載される本発明のコーティング組成物を提供することによって達成された。
【００１５】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート成分と、
Ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ官能性バインダー成分と、
Ｃ）シラン基の架橋のための少なくとも１種の触媒と
を含み、
Ｄ）更なる助剤および添加剤
を含んでよい、非水性コーティング組成物であって、前記ポリイソシアネート成分Ａ）は、一般式（Ｉ）
【化１】
0006706669.tif 000002
【００１６】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれ１８個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の基、または置換されていてよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基であって、酸素、硫黄および窒素の系列からの３個以下のヘテロ原子を含む場合があってよい基であり、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基であり、
Ｙは、１８個以下の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族または脂環式の基、芳香脂肪族または芳香族の基であり、
ｎは、１から２０までの整数である）の少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートを含む、非水性コーティング組成物を提供する。
【００１７】
また本発明は、これらのコーティング組成物の、ポリウレタンコーティングを製造するための、より具体的には自動車用仕上げのためのクリアコートを製造するための使用も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のコーティング組成物のポリイソシアネート成分Ａ）は、一般式（Ｉ）
【化２】
0006706669.tif 000003
【００１９】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれ１８個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の基、または置換されていてよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基であって、酸素、硫黄および窒素の系列からの３個以下のヘテロ原子を含む場合があってよい基であり、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基であり、
Ｙは、１８個以下の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族または脂環式の基、芳香脂肪族または芳香族の基であり、
ｎは、１から２０までの整数である）の少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートを含む。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態においては、本発明のコーティング組成物のポリイソシアネート成分Ａ）は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートからなる。
【００２１】
これらのシラン基含有のチオアロファネートは、
ａ）一般式（ＩＩ）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ    （ＩＩ）
（式中、Ｙは、１８個以下の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族または脂環式の基、芳香脂肪族または芳香族の基である）の少なくとも１種のモノマー型のジイソシアネートと、
ｂ）一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0006706669.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、先に規定された通りである）のメルカプトシランとを、２：１〜４０：１のイソシアネート基対メルカプト基の当量比で反応させることによって調製される。
【００２３】
シラン基含有のチオアロファネートＢ）の調製のために適した出発成分ａ）は、あらゆる所望の方法によって、例えばホスゲン化によって、またはホスゲン不要の経路によって、例えばウレタン開裂によって調製することができる、脂肪族的に、脂環式的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合されたイソシアネート基を有するあらゆる所望のジイソシアネートである。
【００２４】
適切なジイソシアネートは、例えば、一般式（ＩＩ）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ    （ＩＩ）
（式中、Ｙは、１８個以下の炭素原子、好ましくは４個〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の基、または１８個以下の炭素原子、好ましくは５個〜１８個の炭素原子を有する置換されていてよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基である）のジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体のあらゆる所望の混合物、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート、およびナフタレン１，５−ジイソシアネート、ならびにこのようなジイソシアネートのあらゆる所望の混合物である。同様に適切な更なるジイソシアネートは、更に例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）の第７５頁〜第１３６頁において見出される。
【００２５】
出発成分ａ）として特に好ましいのは、一般式（ＩＩ）で示され、式中、Ｙが５個〜１３個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環式の基であるジイソシアネートである。
【００２６】
本発明の方法のために特に好ましい出発成分ａ）は、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および／もしくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、またはこれらのジイソシアネートのあらゆる所望の混合物である。
【００２７】
シラン基含有のチオアロファネートの調製のための出発成分ｂ）は、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
0006706669.tif 000005
【００２８】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれ１８個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族もしくは脂環式の、または置換されていてよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基であって、酸素、硫黄および窒素の系列からの３個以下のヘテロ原子を含む場合があってよい基であり、かつ
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基である）のあらゆる所望のメルカプトシランである。
【００２９】
適切なメルカプトシランｂ）の例は、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、および／または４−メルカプトブチルトリメトキシシランである。
【００３０】
シラン基含有のチオアロファネートの調製のための好ましいメルカプトシランｂ）は、一般式（ＩＩＩ）で示され、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれ６個以下の炭素原子を有する、飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂肪族または脂環式の基であって、３個以下の酸素原子を含む場合があってよい基であり、
Ｘは、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であるメルカプトシランである。
【００３１】
特に好ましいメルカプトシランｂ）は、一般式（ＩＩＩ）で示され、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ６個以下の炭素原子を有するアルキル基および／または３個以下の酸素原子を含むアルコキシ基であるが、但し、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個は、このようなアルコキシ基であるものとし、かつ
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）である、メルカプトシランである。
【００３２】
殊に好ましいメルカプトシランｂ）は、一般式（ＩＩＩ）で示され、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、かつそれぞれメチル、メトキシまたはエトキシであるが、但し、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個は、メトキシ基またはエトキシ基であるものとし、かつ
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）である、メルカプトシランである。
【００３３】
シラン基含有のチオアロファネートの調製のためには、ジイソシアネートａ）とメルカプトシランｂ）とを、２０℃から２００℃までの、好ましくは４０℃から１６０℃までの温度で、２：１〜４０：１の、好ましくは４：１〜３０：１の、特に好ましくは６：１〜２０：１のイソシアネート基対メルカプト基の当量比を維持しつつ反応させることで、チオアロファネートが得られる。
【００３４】
前記反応は、触媒を用いずに熱的に誘導されるアロファネート化として実施することができる。しかしながら、適切な触媒を、アロファネート化反応を加速させるために使用することが好ましい。これらは、慣例的な公知のアロファネート化触媒、例えば英国特許出願公開第０９９４８９０号明細書に記載される種類の金属カルボキシレート、金属キレートもしくは第三級アミン、または米国特許出願公開第３７６９３１８号明細書に記載される種類のアルキル化剤、または欧州特許出願公開第００００１９４号明細書に例として記載される強酸である。
【００３５】
適切なアロファネート化触媒は、特に亜鉛化合物、例えばステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）もしくはアセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）、スズ化合物、例えばｎ−オクタン酸スズ（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、酸化ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジマレイン酸ジブチルスズもしくは二酢酸ジオクチルスズ、ジルコニウム化合物、例えば２−エチル−１−ヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ネオデカン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ナフテン酸ジルコニウム（ＩＶ）もしくはアセチルアセトン酸ジルコニウム（ＩＶ）、アルミニウムトリ（アセト酢酸エチル）、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、マンガン化合物、コバルト化合物もしくはニッケル化合物、そしてまた、例えばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸もしくは過塩素酸のような強酸、またはこれらの触媒のあらゆる所望の混合物である。
【００３６】
シラン基含有のチオアロファネートの調製のために適切な触媒であるが、とはいえあまり好ましくはない触媒は、アロファネート化反応の他に、更にイソシアネート基を三量体化させてイソシアヌレート構造を形成させることを触媒する化合物である。この種の触媒は、例えば欧州特許出願公開第０６４９８６６号明細書の第４頁第７行〜第５頁第１５行に記載されている。
【００３７】
シラン基含有のチオアロファネートの調製のために好ましい触媒は、上述の種類の亜鉛化合物および／またはジルコニウム化合物である。特に好ましいのは、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）および／またはステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸ジルコニウム（ＩＶ）、２−エチル−１−ヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）および／またはネオデカン酸ジルコニウム（ＩＶ）の使用である。
【００３８】
シラン基含有のチオアロファネートの調製において、これらの触媒は使用されるのであれば、反応物ａ）およびｂ）の総重量に対して０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．００５重量％〜１重量％の量で使用され、反応開始前でも反応の間のあらゆる時点でも添加することができる。
【００３９】
シラン基含有のチオアロファネートの調製は、好ましくは溶剤を用いずに行われる。しかしながら、出発成分の反応性基に対して不活性な適切な溶剤を使用することが可能な場合があることもある。適切な溶剤は、例えば、自体公知の慣用のペイント用溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート（ＭＰＡ）、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、より高置換された芳香族化合物、例えばソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）、Ｖａｒｓｏｌ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ、ドイツ、ケルン）およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｏｉｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ、ハンブルク）の名称で市販されている種類の芳香族化合物、そしてまたプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンならびにＮ−メチルカプロラクタムのような溶剤、またはこのような溶剤のあらゆる所望の混合物である。これらの溶剤または溶剤混合物は、使用される溶剤に対して、好ましくは多くても１．０重量％の、より好ましくは多くても０．５重量％の含水量を含む。
【００４０】
１つの可能な実施形態においては、シラン基含有のチオアロファネートの調製の間に、出発ジイソシアネートａ）または種々の出発ジイソシアネートａ）の混合物は、２０℃から１００℃の間の温度で導入されるが、その導入は、例えば窒素のような不活性ガス下で行われてもよく、かつ前記の種類の適切な溶剤の存在下で行われてもよい。引き続き、メルカプトシランｂ）または種々のメルカプトシランの混合物が前記の量で添加され、チオウレタン化のための反応温度は、３０℃〜１２０℃の、好ましくは５０℃〜１００℃の温度に調節されるが、その調節は、適切な措置（加熱または冷却）によって行われてよい。チオウレタン化反応の後に、すなわち理論上イソシアネート基およびメルカプト基の完全な転化に相当するＮＣＯ含量に達したときに、チオアロファネート化は、反応混合物を１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって、例えば触媒を添加せずに開始され得る。しかしながら、前記の種類の適切な触媒を使用して、チオアロファネート化反応を加速させることが好ましく、その場合に、使用される触媒の性質および量に応じて、その反応の実施のためには、６０℃から１４０℃までの、好ましくは７０℃から１２０℃までの範囲の温度で十分である。
【００４１】
シラン基含有のチオアロファネートの製造方法のもう一つの可能な実施形態においては、併用される場合がある触媒は、実際の反応の開始前であっても、ジイソシアネート成分ａ）および／またはシラン成分ｂ）のいずれかに混加される。この場合に、中間体として形成されるチオウレタン基は、更なる自発的な反応を起こして、所望のチオアロファネート構造が得られる。この種類の一段階反応方式においては、触媒を含有する場合がある出発ジイソシアネートａ）は、一般的にチオアロファネート化のために最適な、６０℃から１４０℃までの、好ましくは７０℃から１２０℃までの範囲の温度で導入されるが、その導入は、例えば窒素のような不活性ガス下で行われてよく、かつ前記の種類の適切な溶剤の存在下で行われてよく、そして前記ジイソシアネートは、触媒を含有する場合があるシラン成分ｂ）と反応される。
【００４２】
もう一つの選択肢は、チオウレタン化反応の間のいずれかの所望の時点で反応混合物に触媒を添加することである。シラン基含有のチオアロファネートの調製方法のこの実施形態の場合には、触媒の添加前に進行する純粋なチオウレタン化反応のために定められた温度は、一般的に３０℃から１２０℃までの、好ましくは５０℃から１００℃までの範囲内である。適切な触媒の添加に続き、最終的にチオアロファネート化反応は、６０℃〜１４０℃の、好ましくは７０℃〜１２０℃の温度で実施される。
【００４３】
シラン基含有のチオアロファネートを調製する場合に、反応の経過は、例えばＮＣＯ含量の滴定的測定によって監視することができる。目標となるＮＣＯ含量に至ったときに、好ましくは反応混合物のチオアロファネート化の度合い（すなわち、成分ｂ）のメルカプト基から中間体として形成されるチオウレタン基であって、これが反応されてチオアロファネート基を形成した基の、ＮＣＯ含量から計算可能なパーセント割合）が少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％である場合に、非常に好ましくは完全なチオアロファネート化後に反応は中断される。純粋に熱的な反応方式の場合には、この中断は、例えば反応混合物を室温に冷却することによって行うことができる。しかしながら、好ましくは前記の種類のチオアロファネート化触媒が併用される場合に、その反応は一般的に、適切な触媒毒、例えば塩化アシル、例えば塩化ベンゾイルまたは二塩化イソフタロイルの添加によって停止される。
【００４４】
好ましくは次いで、その反応混合物から高真空下で、例えば１．０ｍｂａｒ未満の、好ましくは０．５ｍｂａｒ未満の、より好ましくは０．２ｍｂａｒ未満の圧力で、非常に穏やかな条件下で、例えば１００℃〜２００℃の、好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度で薄膜蒸留を行うことによって揮発性成分（過剰のモノマー型ジイソシアネート、使用される場合には溶剤、そして触媒毒が使用されない場合に活性であり得る触媒）が除去される。
【００４５】
未反応のモノマー型の出発ジイソシアネートの他に、使用される場合には溶剤、触媒毒が使用されない場合に活性であり得る触媒を含む得られた蒸留物は、新たなオリゴマー化のために難なく使用することができる。
【００４６】
シラン基含有のチオアロファネートの調製方法のもう一つの実施形態においては、前記の揮発性成分は、オリゴマー化生成物から、イソシアネート基に対して不活性である適切な溶剤、例えば脂肪族または脂環式の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、またはシクロヘキサンによる抽出によって除去される。
【００４７】
後処理の種類にかかわらず、得られる生成物は、１２０ＡＰＨＡ未満の、好ましくは８０ＡＰＨＡ未満の、より好ましくは６０ＡＰＨＡ未満の色数を有し、かつ２．０重量％〜１８．０重量％の、好ましくは７．０重量％から１７．０重量％の、より好ましくは１０．０重量％から１６．０重量％のＮＣＯ含量を有する、澄明でほぼ無色のチオアロファネートポリイソシアネートである。転化の度合いおよび使用されるチオアロファネート化触媒に応じて、平均ＮＣＯ官能価は、一般的に１．８から３．０まで、好ましくは１．８から２．５まで、より好ましくは１．９から２．１までである。
【００４８】
チオアロファネートポリイソシアネートに加えて、ポリイソシアネート成分Ａ）は、脂肪族的に、脂環式的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートであって、更にまた既にシラン基を有していてもよいポリイソシアネートを含む場合があってよい。これらの更なるポリイソシアネートは、特に、例えばＬａａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６，１９９４，１８５−２００、独国特許出願公開第１６７０６６６号明細書、独国特許出願公開第３７００２０９号明細書、独国特許出願公開第３９０００５３号明細書、欧州特許出願公開第０３３０９６６号明細書、欧州特許出願公開第０３３６２０５号明細書、欧州特許出願公開第０３３９３９６号明細書および欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書に記載されるウレットジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有する公知のペイント用イソシアネート、そしてまた例えば欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書、国際公開第２０１４／０８６５３０号または国際公開第２００９／１５６１４８号に記載される、このようなポリイソシアネートとシラン基含有のイソシアネート基に対して反応性の化合物との反応生成物である。
【００４９】
シラン基含有のチオアロファネートに加えて、ポリイソシアネート成分Ａ）中に存在する場合があってよい、好ましい更なるポリイソシアネートは、もっぱら脂肪族的におよび／または脂環式的に結合されたイソシアネート基を有する前記の種類のポリイソシアネート、より具体的にはＰＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩを基礎とするポリイソシアネートである。
【００５０】
本発明のコーティング組成物中に存在する場合には、これらの更なるポリイソシアネートは、ポリイソシアネート成分Ａ）において、少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートと、存在する場合は更なるポリイソシアネートとからなるポリイソシアネート成分Ａ）の総量に対して７０重量％以下の、好ましくは６０重量％以下の、より好ましくは５０重量％以下の量で使用される。
【００５１】
前記の種類の更なるポリイソシアネートがポリイソシアネート成分Ａ）として併用される場合に存在する配合物において、シラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートは、その非常に低い粘度により、一般的により高い粘度を有するペイント用ポリイソシアネートのための反応性希釈剤の役割を担う。既存の先行技術によるシラン官能性ポリイソシアネートに対して、同等のシラン含量の場合に、シラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートとその他のポリイソシアネートとのこれらの配合物は、より一層高いイソシアネート含量およびイソシアネート官能価と共に、より大幅に低い粘度という利点を示す。
【００５２】
本発明のコーティング組成物は、バインダー成分Ｂ）として、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するあらゆる所望のポリオールを含む。適切なバインダー成分Ｂ）は、例えば、ポリウレタン化学から知られる慣用のポリヒドロキシル化合物、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／もしくはポリアクリレートポリオール、またはこのようなポリオールのあらゆる所望の配合物である。
【００５３】
適切なポリエステルポリオールＢ）は、例えば、自体公知のようにして多価アルコールと不足量の多塩基性カルボン酸、相応のカルボン酸無水物、相応の低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはラクトンとの反応によって調製可能な種類の、官能価およびヒドロキシル価から計算可能な２００〜３０００、好ましくは２５０〜２５００の平均分子量を有し、１重量％〜２１重量％の、好ましくは２重量％〜１８重量％のヒドロキシル基含量を有するポリエステルポリオールである。
【００５４】
これらのポリエステルポリオールの調製のために適した多価アルコールは、特に、６２〜４００の分子量範囲の多価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、異性体のブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、ヘプタンジオール類およびオクタンジオール類、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールまたは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。
【００５５】
ポリエステルポリオールＢ）の調製のために使用される酸または酸誘導体は、脂肪族、脂環式および／または複素芳香族の性質を有してよく、かつ例えばハロゲン原子によって置換されている場合があっても、かつ／または不飽和の場合があってもよい。適切な酸の例は、例えば、１１８〜３００の分子量範囲の多塩基性カルボン酸またはこれらの誘導体、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸および三量体脂肪酸、ジメチルテレフタレート、ならびにビスグリコールテレフタレートである。
【００５６】
ポリエステルポリオールＢ）を調製するためには、これらの例示された出発化合物のあらゆる所望の混合物を使用することも可能である。
【００５７】
また適切なポリエステルポリオールＢ）は、慣例のようにして、出発分子としてのラクトンおよび単純な多価アルコール、例えば先に例示された多価アルコールから開環されつつ調製可能な種類のポリエステルポリオールである。これらのポリエステルポリオールの調製のために適切なラクトンの例は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−および３，３，５−トリメチルカプロラクトンまたはこのようなラクトンのあらゆる所望の混合物である。
【００５８】
これらのラクトンポリエステルの調製は一般的に、触媒、例えばルイス酸またはブレンステッド酸、有機スズ化合物または有機チタン化合物の存在下で、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１６０℃の温度で行われる。
【００５９】
適切なポリエーテルポリオールＢ）は、例えば、慣例のようにして適切な出発分子のアルコキシル化によって得ることが可能な種類の、官能価およびヒドロキシル価から計算可能な２００〜６０００、好ましくは２５０〜４０００の平均分子量を有し、０．６重量％〜３４重量％の、好ましくは１重量％〜２７重量％のヒドロキシル基含量を有するポリエーテルポリオールである。これらのポリエーテルポリオールの調製のためには、出発分子として、あらゆる所望の多価アルコール、例えばポリエステルポリオールの調製に関して上記した種類の６２〜４００の分子量の範囲の多価アルコールを使用することが可能である。
【００６０】
アルコキシル化反応のために適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応においてあらゆる順序で、または混合物で使用することができる。
【００６１】
適切なポリアクリレートポリオールＢ）は、例えば、慣例のようにして、ヒドロキシル基含有のオレフィン性不飽和モノマーとヒドロキシル基不含のオレフィン性モノマーとの共重合によって調製可能な種類の、官能価およびヒドロキシル価から計算可能な、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定可能な、８００〜５００００の、好ましくは１０００〜２００００の平均分子量を有し、０．１重量％〜１２重量％の、好ましくは１重量％〜１０重量％のヒドロキシル基含量を有するポリアクリレートポリオールである。
【００６２】
ポリアクリレートポリオールＢ）の調製のために適したモノマーの例は、ビニルモノマーおよびビニリデンモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−および／もしくはｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１８個以下の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレートもしくはイソボルニルメタクリレート、フマル酸、イタコン酸もしくはマレイン酸と４個〜８個の炭素原子を有するアルコールとのジエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、２個〜５個の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテートもしくはビニルプロピオネート、ヒドロキシアルキル基中に２個〜５個の炭素原子を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、３−ヒドロキシブチルモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、４−ヒドロキシブチルモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、またはペンタエリトリトールモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、ならびにまたこのような例示されたモノマーのあらゆる所望の混合物である。
【００６３】
好ましいバインダー成分Ｂ）は、前記の種類のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールである。特に好ましいバインダー成分Ｂ）は、前記の種類のポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールとの混合物で使用される場合があってよい、前記の種類のポリアクリレートポリオールである。更に特に好ましくは、バインダー成分Ｂ）は、もっぱら前記の種類のポリアクリレートポリオールを含有する。
【００６４】
本発明のコーティング組成物は、シラン基の架橋のための少なくとも１種の触媒Ｃ）を含む。この種類の触媒は、アルコキシシラン基の加水分解および縮合、または好ましくは熱により誘導されるシラン縮合を加速させることが可能なあらゆる化合物である。
【００６５】
適切な触媒Ｃ）の例は、酸、例えば有機カルボン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステル、例えばリン酸ジブチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸フェニル、およびリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ならびにまた、例えば国際公開第２００７／０３３７８６号に記載されるホスホン酸ジエステルおよび二ホスホン酸ジエステルである。
【００６６】
同様にまた、触媒Ｃ）としては、塩基、例えばＮ−置換されたアミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）および１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、または、例えば国際公開第２００６／０４２６５８号に記載される、金属塩および金属キレート、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネート、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリフレート、スズトリフレート、またはジルコニウムエチルアセトアセテートも適している。
【００６７】
その他の適切な触媒Ｃ）は、アミン、好ましくは第三級アミンでブロックされた形で存在する上述の種類のリン酸エステルおよびホスホン酸エステルである。この種類の特に好ましい触媒は、自動車用トップコートおよびクリアコートの硬化の温度範囲において、例えば１００℃から１５０℃の範囲において、ブロックしているアミンを脱離しながら酸性のリン酸エステルおよびホスホン酸エステルを再び放出し、これらのエステルが、実際に活性な触媒に相当する触媒である。適切なアミンでブロックされたリン酸触媒Ｃ）は、例えば国際公開第２００８／０７４４８９号および国際公開第２００９／０７７１８０号に記載されている。
【００６８】
同様に、適切な触媒Ｃ）は、上記の種類の有機スルホン酸であって、ブロックされた形で、例えばアミンで中和された形で使用される有機スルホン酸、または独国特許第２３５６７６８号明細書に記載される１００℃より高くで再び触媒性スルホン酸を放出するエポキシドとの付加物である。
【００６９】
またシラン基の架橋のために適した更なる触媒Ｃ）は、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよび／またはテトラブチルアンモニウムベンゾエートである。
【００７０】
またシラン基の架橋のために適した触媒Ｃ）は、例えば欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書、欧州特許出願公開第０８９６００９号明細書および欧州特許出願公開第０９６２４５５号明細書からのイソシアネート基のための三量体化触媒として知られる、第四級アンモニウムおよびホスホニウムの多フッ化物である。
【００７１】
最後に、適切な触媒Ｃ）はまた、国際公開第２０１４／０１６０１９号の方法によって、１種以上の亜鉛（ＩＩ）ビスカルボキシレートとアミジンとの反応によって調製可能な、亜鉛−アミジン錯体である。
【００７２】
シラン基の架橋のために好ましい触媒Ｃ）は、アミンでブロックされた形で存在する場合があってよい前記の種類の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステルおよびスルホン酸エステル、そしてまた前記の種類のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートである。特に好ましい触媒Ｃ）は、アミンでブロックされたリン酸エステルおよびスルホン酸、そしてまた前記のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートである。特に好ましい触媒Ｃ）は、アミンでブロックされたフェニルホスフェートおよびビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、テトラエチルアンモニウムベンゾエートおよびテトラブチルアンモニウムベンゾエートである。
【００７３】
シラン架橋のために先に例示された触媒Ｃ）の他に、本発明のコーティング組成物は、イソシアネート化学において慣用のウレタン化触媒であって、成分Ａ）中のイソシアネート基とバインダー成分Ｂ）中のヒドロキシル基との反応を加速させる触媒を更に含む場合があってよく、このような触媒の例は、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンまたは金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）、オクタン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクタン酸ビスマス（ＩＩＩ）またはグリコール酸モリブデンである。
【００７４】
触媒Ｃ）は、本発明のコーティング組成物において、個別の物質として、または互いのあらゆる所望の混合物の形において、使用される全ての触媒Ｃ）の総合計として計算されて、ポリイソシアネート成分Ａ）およびヒドロキシ官能性バインダー成分Ｂ）の総量に対して、０．００５重量％から５重量％までの、好ましくは０．００５重量％から２重量％までの、より好ましくは０．００５重量％から１重量％までの量で使用される。
【００７５】
本発明のコーティング組成物は、更なる助剤および添加剤Ｄ）を含む場合があってよい。特に、これらは、コーティング技術から当業者に公知の助剤および添加剤、例えば溶剤、紫外線安定化剤、酸化防止剤、水捕捉剤、流動調節剤、レオロジー添加剤、滑剤、消泡剤、充填剤および／または顔料である。
【００７６】
加工粘度を低下させるためには、本発明のコーティング組成物を、例えば慣用の有機溶剤Ｄ１）で希釈してよい。この目的のために適した溶剤は、例えばシラン基含有のチオアロファネートの調製において併用される場合の溶剤として先に既に記載したペイント用溶剤であり、これらの溶剤は、コーティング組成物の成分の反応性基に対して化学的に不活性に振る舞い、使用される溶剤に対して１．０重量％以下の、より好ましくは０．５重量％以下の含水量を有する。
【００７７】
適切な紫外線安定化剤Ｄ２）は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノンもしくは２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、イソオクチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシオキサルアニリドもしくは４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド、サリチル酸エステル、例えばサリチル酸フェニル、サリチル酸４−ｔ−ブチルフェニル、サリチル酸４−ｔ−オクチルフェニル、ケイ皮酸エステル誘導体、例えばα−シアノ−β−メチル−４−メトキシケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシケイ皮酸ブチル、α−シアノ−β−フェニルケイ皮酸エチル、α−シアノ−β−フェニルケイ皮酸イソオクチル、およびマロン酸エステル誘導体、例えば４−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、４−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチル、４−ブトキシベンジリデンマロン酸ジメチルからなる群から選択することができる。これらの好ましい紫外線安定化剤は、単独で、または互いのあらゆる所望の組み合わせのいずれかにおいて使用することができる。
【００７８】
本発明のコーティング組成物には、例示された紫外線安定化剤Ｄ２）の１種以上が、使用される紫外線安定化剤の総量として計算されて、ポリイソシアネート成分Ａ）およびヒドロキシ官能性バインダー成分Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．００１重量％〜３．０重量％の量で、より好ましくは０．０１重量％〜２重量％の量で添加される場合がある。
【００７９】
適切な酸化防止剤Ｄ３）は、好ましくは、立体障害フェノールであり、その立体障害フェノールは、好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選択することができる。これらは、必要に応じて、個別にか、または互いのあらゆる所望の組み合わせのいずれかにおいて使用することができる。
【００８０】
これらの酸化防止剤Ｄ３）は、使用される酸化防止剤の総量として計算されて、ポリイソシアネート組成物Ａ）およびヒドロキシ官能性バインダー成分Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．０１重量％〜３．０重量％の量で、より好ましくは０．０２重量％〜２．０重量％の量で使用される。
【００８１】
本発明のコーティング組成物におけるシラン基の早期架橋を防ぐために、水捕捉剤Ｄ４）、例えばオルトギ酸エステル、例えばオルトギ酸トリエチル、またはビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシランを添加することが有利である場合がある。これらの水捕捉剤は、存在する場合には、ポリイソシアネート成分Ａ）およびヒドロキシ官能性バインダー成分Ｂ）の総量に対して、０．０１重量％から５重量％までの量で、好ましくは０．０１重量％から２重量％までの量で使用される。
【００８２】
基材の濡れを改善するために、本発明のコーティング組成物は、適切な流動調節剤Ｄ５）、例えば有機変性シロキサン、例えばポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリレートおよび／またはフッ素系界面活性剤を含む場合があってよい。これらの流動調節剤は、存在する場合には、ポリイソシアネート成分Ａ）およびヒドロキシ官能性バインダー成分Ｂ）の総量に対して、０．０１重量％から３重量％までの量で、好ましくは０．０１重量％から２重量％までの量で、より好ましくは０．０５重量％から１．５重量％の量で使用される。
【００８３】
同様に本発明のコーティング組成物中に更なる助剤および添加剤Ｄ）として存在する場合があるレオロジー添加剤、滑剤、消泡剤、充填剤および／または顔料は、当業者に公知であり、存在する場合は、コーティング技術の範囲内で慣用の量で使用される。このような適切な助剤および添加剤の包括的概観は、例えば、Ｂｏｄｏ  Ｍｕｌｌｅｒ著の「Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｋｏｍｐａｋｔ」，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ（２００９）に見られる。
【００８４】
本発明のコーティング組成物を製造するためには、前記成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および使用される場合に成分Ｄ）は、あらゆる順序で連続的に、または一緒に、好ましくは適切な混合装置によって均質な溶液となるまで均密混合される。ここで、少なくとも１種のシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分Ａ）およびヒドロキシ官能性バインダー成分Ｂ）は、慣例的には、ポリイソシアネート成分Ａ）におけるそれぞれのイソシアネート基につき、バインダー成分Ｂ）の０．５個〜３．０個の、好ましくは０．６個〜２．０個の、より好ましくは０．８個〜１．６個のヒドロキシル基が存在するように使用される。
【００８５】
ここで、触媒成分Ｃ）、そしてまた併用される場合には更なる助剤および添加剤Ｄ）は、反応性成分が実際に混合されることがあるその前であっても、ポリイソシアネート成分Ａ）および／またはバインダー成分Ｂ）のいずれかに添加することができ、その場合に、触媒成分Ｃ）は、特に好ましくは、早期シラン縮合を避けるためにバインダー成分Ｂ）へと添加される。
【００８６】
こうして得られる架橋剤としてシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートを含む本発明のコーティング組成物は、自体公知の方法によって、例えばスプレー塗り、塗り広げ、浸し塗り、流し塗りによって、またはローラーもしくはナイフコータを用いることによって１層以上で適用することができる。
【００８７】
本明細書で考慮される基材は、あらゆる所望の基材、例えば金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質プラスチックおよび軟質プラスチック、テキスタイル、皮革および紙材であり、これらの基材が、被覆の前に慣用のプライマー、既知のプライマー系、サーフェイサーコーティング、ベースコート系および／またはクリアコート系を備えている場合があってもよい。
【００８８】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは、コーティングに光学的品質および機械的引掻きに対する耐性に関して厳しい要求が課される用途分野において使用される。これらの分野には、特に自動車の車体、例えばオートバイ、バス、トラックもしくは乗用車、またはこれらの部品上での、装飾的な、保護的な、および／またはエフェクトを付与する、高い耐引掻性のコーティングおよびペイントシステムが含まれる。本発明のコーティング組成物は、自動車再仕上げにおける、そしてまた自動車ＯＥＭ仕上げにおけるコーティングおよびペイントシステム、特にクリアコートを製造するために特に適している。
【００８９】
本明細書では、本発明のコーティング組成物は、最初に顔料を含むベースコート層が、プレコートされていてよい基材に適用された後に、そこに本発明のコーティング組成物の層が適用される多段階被覆法の場合に特に、好ましくはマルチコートシステムのクリアコート層またはトップコート層においても使用される。
【００９０】
本発明の更なる一実施形態は、表面を被覆するための方法であって、
ａ）コーティング組成物を基材に適用する工程と、
ｂ）上記コーティング組成物を硬化させる工程と
を含む方法に関する。
【００９１】
本発明のコーティング組成物は、好ましくはスプレー塗布法、例えば圧縮空気式スプレー塗布、エアレス式スプレー塗布、高速回転、静電吹付塗布（ＥＳＴＡ）によって扱われ、これは、例えばホットエアスプレー塗布のようなホットスプレー塗布と組み合わされる場合がある。本発明のコーティング組成物の個々の成分、特に互いに反応性である成分Ａ）およびＢ）は、これらのスプレー塗布作業において取扱い直前まで混合されないことが好ましく、混合は、有利にはいわゆる２成分ユニットにおいて行うことができる。
【００９２】
本発明のコーティング組成物は、適用直後に、または特定のフラッシュオフ時間が観測された後に硬化され得る。フラッシュオフ期間は、例えば塗膜のレベリングおよび脱ガスのために、または例えば溶剤のような揮発性成分の蒸発のために役立つ。フラッシュオフ時間に必要な時間は、例えば高められた温度を加えることによって、および／または低下された大気湿分によって狙い通りに制御することができる。
【００９３】
本発明の適用されたコーティング組成物の最終的な硬化は、最後に慣用の既知の方法によって、例えば強制空気炉中での加熱、赤外ランプまたは近赤外（ＮＩＲ放射）による照射によって、好ましくは３０℃から２００℃までの、より好ましくは４０℃から１９０℃までの、非常に好ましくは５０℃から１８０℃までの温度範囲において、１分間から１２時間までの、より好ましくは２分間から６時間までの、非常に好ましくは３分間から４時間までの時間にわたり行われる。
【００９４】
本方法は、好ましくは、更に先に前述した用途分野における表面の被覆のために使用される。
【００９５】
本発明のコーティング組成物からこうして製造されるコーティングは、好ましくはクリアコートであるが、該コーティングは、極めて高い耐引掻性の点でも、そして非常に良好な耐溶剤性および耐化学薬品性の点でも優れている。
【００９６】
更なる実施形態においては、本発明は、上述した本発明のコーティング組成物の、コーティングおよびペイントシステムの製造のための使用に関する。
【００９７】
前述のコーティングおよびペイントシステムは、好ましくはクリアコートの製造のために使用される。
【００９８】
本発明のコーティング組成物の、自動車再仕上げにおける、そして自動車ＯＥＭ仕上げにおけるコーティングおよびペイントシステムの製造のための使用が特に好ましい。
【００９９】
本発明の更なる一実施形態は、本発明の１種以上のコーティング組成物で被覆された基材に関する。
【０１００】
上記基材は、好ましくは、金属、木材、木質材料、ガラス、石材、セラミック材料、無機建材、硬質プラスチックおよび軟質プラスチック、テキスタイル、皮革ならびに紙材からなる群から選択される。
【０１０１】
以下の実施例は、本発明を説明することを目的とするものである。これらの実施例は、本発明の保護範囲をなんら制限することを目的とするものではない。
【０１０２】
［実施例］
全てのパーセンテージは、特段の記載がない限り、重量を基準とするものである。
【０１０３】
ＮＣＯ含量は、滴定法によってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って測定した。
【０１０４】
残留モノマー含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３に従って内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。
【０１０５】
全ての粘度測定は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（独国）社製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメータを用いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って行った。
【０１０６】
ハーゼン色数は、Ｈａｃｈ  Ｌａｎｇｅ  ＧｍｂＨ（デュッセルドルフ）社製のＬＩＣＯ  ４００比色計で測定した。
【０１０７】
シラン基含有のチオアロファネート（出発化合物Ａ））の調製の間に生成されるイソシアネート結果生成物であるチオウレタン、チオアロファネートおよびイソシアヌレートの量（ｍｏｌ％）は、プロトンデカップリング１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００機器に記録される）の積分により計算され、これらは、それぞれの場合に、存在するチオウレタン基、チオアロファネート基およびイソシアヌレート基の合計に関連している。個々の構造要素は、以下の化学シフト（ｐｐｍ）：チオウレタン：１６６．８；チオアロファネート：１７２．３および１５２．８；イソシアヌレート：１４８．４を有する。
【０１０８】
得られたコーティングの光沢は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３による２０゜の角度での反射率測定によって測定した。
【０１０９】
ケーニッヒによる振り子減衰は、ガラス板上でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２により測定した。
【０１１０】
コーティングの耐溶剤性について試験するために、キシレン、１−メトキシプロピル−２−アセテート、酢酸エチルおよびアセトンのそれぞれの溶剤を少量試験管に入れ、脱脂綿パッドを開口部に設置することで、試験管内に溶剤飽和雰囲気を形成した。引き続きこれらの試験管を、その脱脂綿パッドによりコーティングの表面上に至らしめ、そこで５分間にわたり保持した。溶剤を拭き取った後に、破壊／軟化／付着性喪失について被膜を試験し、評価した（０＝変化無し、５＝被膜が完全に溶解）。報告された評価は、それぞれの場合に、キシレン（Ｘ）、１−メトキシプロピル−２−アセテート（ＭＰＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）およびアセトン（Ａ）の順序の４種の溶剤についての評価であり、４つの連続した数字の形となっている。
【０１１１】
コーティングの湿式耐引掻性は、研究室用洗浄ユニットによってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６６に従って試験した。報告された数値は、引掻き（１０サイクル）後の光沢単位（ＧＵ）での光沢損失である。ＧＵでの光沢損失が低ければ低いほど、コーティングは、湿式引掻きに対してより耐性である。
【０１１２】
乾式引掻きへの耐性は、いわゆるハンマー試験によって試験した。この場合に、平坦側が研磨紙または００スチールウールで覆われたハンマー（重量：シャフトを除いて８００ｇ）を、被覆された表面上に慎重に直角に置き、傾けずに更なる物理力を加えずにコーティング上を一つの軌跡で導いた。１０回の往復行程をそれぞれの場合に実行した。引掻媒体に暴露した後に、試験領域を柔らかい布で拭き取り、次いで光沢を、引掻方向を横切る方向で３つの異なる位置で測定した。これらの測定値の平均から計算されたＧＵでの光沢損失が低ければ低いほど、コーティングは、湿式引掻きに対してより耐性である。
【０１１３】
出発化合物の調製
ポリイソシアネート成分Ａ１）
１００８ｇ（６ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、乾燥窒素下で８０℃の温度で撹拌しながら導入し、１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを、３０分間かけて添加した。その反応混合物を、約６時間後に完全なチオウレタン化に相当する３８．４％のＮＣＯ含量に至るまで８０℃で更に撹拌した。
【０１１４】
この時点で、試料を反応混合物から取り出し、その組成を、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定した。この測定によれば、チオウレタン基だけしか存在していなかった。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、チオアロファネート基またはイソシアヌレート基のシグナルを示さなかった。
【０１１５】
８０℃の温度の反応混合物に０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を触媒として添加した後に、チオアロファネート化反応が開始され、その際に温度は発熱反応のため８５℃にまで上昇した。触媒を添加してから１時間後にＮＣＯ含量が３４．９％に下がるまで、８５℃で撹拌を続けた。反応を０．１ｇのオルトリン酸の添加によって停止させ、未反応のモノマーＨＤＩを薄膜蒸発器中で１３０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で除去した。これにより、５３８ｇのほぼ無色で澄明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特徴および組成は以下の通りであった：
ＮＣＯ含量：１４．４％
モノマーＨＤＩ：０．０８％
粘度（２３℃）：２９１ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９１．２ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：８．８ｍｏｌ％。
【０１１６】
ポリイソシアネート成分Ａ２）
１００８ｇ（６ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、乾燥窒素下で８０℃の温度で撹拌しながら導入し、０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を触媒として添加した。約３０分間の時間をかけて、１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを滴加すると、その混合物の温度は、発熱反応のため８５℃まで上昇した。その反応混合物を、約２時間後にＮＣＯ含量が３４．９％に降下するまで、８５℃で更に撹拌した。触媒を０．１ｇのオルトリン酸の添加によって失活させ、未反応のモノマーＨＤＩを薄膜蒸発器中で１３０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で除去した。これにより、５２３ｇのほぼ無色で澄明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特徴および組成は以下の通りであった：
ＮＣＯ含量：１４．２％
モノマーＨＤＩ：０．０５％
粘度（２３℃）：２４９ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９８．５ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．５ｍｏｌ％。
【０１１７】
ポリイソシアネート成分Ａ３）
ポリイソシアネート成分Ｂ２）について記載された方法によって、１３４４ｇ（８ｍｏｌ）のＨＤＩを、１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリメトキシシランと０．１５ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）の存在下で８５℃の温度で、ＮＣＯ含量が３８．２％になるまで反応させた。反応を０．１５ｇのオルトリン酸で停止させ、その反応混合物を薄膜蒸発器中で蒸留することによって後処理した後に、５２８ｇのほぼ無色で澄明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特徴および組成は以下の通りであった：
ＮＣＯ含量：１５．２％
モノマーＨＤＩ：０．１２％
粘度（２３℃）：２０９ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９９．０ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．０ｍｏｌ％。
【０１１８】
ポリイソシアネート成分Ａ４）
ポリイソシアネート成分Ｂ２）について記載された方法によって、６７２ｇ（４ｍｏｌ）のＨＤＩを、１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリメトキシシランと０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）の存在下で８５℃の温度で、ＮＣＯ含量が２９．０％になるまで反応させた。反応を０．１ｇのオルトリン酸で停止させ、その反応混合物を薄膜蒸発器中で蒸留することによって後処理した後に、４８６ｇのほぼ無色で澄明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特徴および組成は以下の通りであった：
ＮＣＯ含量：１２．９％
モノマーＨＤＩ：０．０６％
粘度（２３℃）：２９８ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９８．３ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．７ｍｏｌ％。
【０１１９】
ポリイソシアネート成分Ａ５）
ポリイソシアネート成分Ｂ２）について記載された方法によって、７５６ｇ（４．５ｍｏｌ）のＨＤＩを、２９４ｇ（１．５ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリエトキシシランと０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）の存在下で８５℃の温度で、ＮＣＯ含量が２４．０％になるまで反応させた。反応を０．１ｇのオルトリン酸で停止させ、その反応混合物を薄膜蒸発器中で蒸留することによって後処理した後に、６９３ｇのほぼ無色で澄明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特徴および組成は以下の通りであった：
ＮＣＯ含量：１１．８％
モノマーＨＤＩ：０．０６％
粘度（２３℃）：４５２ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９９．０ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．０ｍｏｌ％
Ｓｉ含量（計算値）：６．１％。
【０１２０】
ポリイソシアネート成分Ａ６）
ポリイソシアネート成分Ｂ２）について記載された方法によって、７５６ｇ（４．５ｍｏｌ）のＨＤＩを、３５７ｇ（１．５ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリエトキシシランと０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）の存在下で８５℃の温度で、ＮＣＯ含量が２２．６％になるまで反応させた。反応を０．１ｇのオルトリン酸で停止させ、その反応混合物を薄膜蒸発器中で蒸留することによって後処理した後に、７１５ｇのほぼ無色で澄明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特徴および組成は以下の通りであった：
ＮＣＯ含量：１１．３％
モノマーＨＤＩ：０．２１％
粘度（２３℃）：２６７ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９８．４ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．６ｍｏｌ％。
【０１２１】
ポリイソシアネート成分Ａ７）
５０４ｇ（３．０ｍｏｌ）のＨＤＩを、乾燥窒素下で８０℃の温度で撹拌しながら導入し、５８８ｇ（３．０ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを、３０分間かけて添加した。その反応混合物を、約１２時間後に完全なチオウレタン化に相当する１１．５％のＮＣＯ含量に至るまで８０℃で更に撹拌した。８０℃の反応混合物に０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を触媒として添加すると、発熱的チオアロファネート化反応により温度は８５℃にまで上昇した。触媒を添加してから４時間後にＮＣＯ含量が３．０％に降下するまで、混合物を更に８５℃で撹拌した。次いで反応を、０．１ｇのオルトリン酸の添加によって停止させた。これにより、ほぼ無色で澄明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特徴および組成は以下の通りであった：
ＮＣＯ含量：３．０％
モノマーＨＤＩ：０．６９％
粘度（２３℃）：９２２０ｍＰａｓ
チオウレタン：２３．２ｍｏｌ％
チオアロファネート：６６．６ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１０．２ｍｏｌ％。
【０１２２】
ポリイソシアネート成分Ａ８）
１３３２ｇ（６ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、乾燥窒素下で９５℃の温度で撹拌しながら導入し、０．２ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を触媒として添加した。約３０分間の時間をかけて、１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを滴加すると、その混合物の温度は、発熱反応のため１０３℃まで上昇した。その反応混合物を、約５時間後にＮＣＯ含量が２７．４％に降下するまで、１００℃で更に撹拌した。触媒を０．２ｇのオルトリン酸の添加によって失活させ、未反応のモノマーＩＰＤＩを薄膜蒸発器中で１６０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で除去した。これにより、６５９ｇの澄明で淡黄色のポリイソシアネート混合物が得られ、その特徴および組成は以下の通りであった：
ＮＣＯ含量：１１．６％
モノマーＩＰＤＩ：０．４６％
粘度（２３℃）：１１８８５ｍＰａｓ
チオウレタン：１．３ｍｏｌ％
チオアロファネート：９３．４ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：４．３ｍｏｌ％。
【０１２３】
ポリイソシアネート成分Ａ９）
７５６ｇ（４．５ｍｏｌ）のＨＤＩに、乾燥窒素下でかつ８０℃の温度で撹拌しながら、１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを約３０分間かけて滴加した。その反応混合物を引き続き１４０℃に加熱し、約５時間後にＮＣＯ含量が２４．０％に降下するまで更に撹拌した。薄膜蒸発器中での蒸留による後処理により、６８５ｇのほぼ無色で澄明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特徴および組成は以下の通りであった：
ＮＣＯ含量：１１．８％
モノマーＨＤＩ：０．０８％
粘度（２３℃）：４４７ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９８．６ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．４ｍｏｌ％。
【０１２４】
ポリイソシアネート成分Ａ１０）〜Ａ１３）および比較ポリイソシアネートＣ１）
２１．６％のＮＣＯ含量、３．５の平均イソシアネート官能価および３２００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有するＨＤＩを基礎とする低モノマー含量のポリイソシアヌレートポリイソシアネート８０重量部を、チオアロファネートポリイソシアネートＡ５）２０重量部と混合し、６０℃で３０分間撹拌することによって均質化することで、シラン官能性ポリイソシアネート混合物Ａ１０）を得た。同じ方法を使用し、以下の表１に列挙される同じ出発成分の量を使用して、シラン官能性ポリイソシアネート混合物Ａ１１）〜Ａ１３）を製造した。
【０１２５】
比較のために、国際公開第２００９／１５６１４８号の実施例１に基づき、ＨＤＩを基礎とする上記の低モノマー含量ポリイソシアヌレートポリイソシアネート（ＮＣＯ含量：２１．６％；平均ＮＣＯ官能価：３．５；粘度（２３℃）：３２００ｍＰａｓ）７９重量部とメルカプトプロピルトリメトキシシラン２１重量部とを、触媒として５００ｐｐｍのジラウリン酸ジブチルスズの存在下で６０℃で無溶媒反応させることによって、部分的にシラン化されたＨＤＩ三量体（比較ポリイソシアネートＣ１）を調製した。
【０１２６】
以下の表１は、シラン官能性ポリイソシアネート混合物Ａ１０）〜Ａ１３）についての組成（重量部）および特性データ、そしてまた国際公開第２００９／１５６１４８号による比較ポリイソシアネートＣ１）についての特性データを示す。
【表１】
0006706669.tif 000006
【０１２７】
両者とも１３％のシラン基含量（−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３として計算；分子量１２１ｇ／ｍｏｌ）を有する、シラン官能性ポリイソシアネート混合物Ａ１３）と国際公開第２００９／１５６１４８号による比較ポリイソシアネートＣ１）との直接的な比較により、シラン官能性チオアロファネートポリイソシアネートの、イソシアネート含量、イソシアネート官能価および粘度に関する、既存の先行技術に対しての明確な利点が見事に裏付けられた。
【０１２８】
比較ポリイソシアネートＣ２）
国際公開第２０１２／１６８０７９号における実施例（硬化剤系ＶＢ２−１）を基礎として、ＨＤＩを基礎とする前記の低モノマー含量ポリイソシアヌレートポリイソシアネート（ＮＣＯ含量：２１．６％；平均ＮＣＯ官能価：３．５；粘度（２３℃）：３２００ｍＰａｓ）１００重量部と、ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン３０重量部およびＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン２１重量部の酢酸ブチル８４重量部中の混合物との５０℃での反応を使用して、部分的にシラン化されたＨＤＩ三量体を調製した。約４時間の反応時間後に、当該溶液について見出された特性は以下の通りであった：
ＮＣＯ含量：６．０％
平均ＮＣＯ官能価：２．３
固体含量：６４％
粘度（２３℃）：７０ｍＰａｓ
Ｓｉ含量（計算値）：４．１％。
【０１２９】
［例１〜４］（本発明による自動車用クリアコートおよび比較自動車用クリアコート）
本発明によるコーティング組成物を製造するために、６５重量％の固体含量および１６５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価（固体基準で）（３４０ｇ／当量ＯＨの当量に相当する）を有する市販のポリアクリレートポリオール（Ｓｅｔａｌｕｘ  １７７４  ＳＳ−６５；Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ（ドイツ、ビッターフェルト＝ヴォルフェン）社製）４４．６０重量部を、酢酸ブチル中の市販の流動調節添加剤の１０％濃度溶液（ＢＹＫ  ３３１；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ、ヴェーゼル））０．６重量部およびＭＰＡ中のテトラブチルベンゾエート（ＴＢＡＢ）の１０％濃度溶液６．０重量部と室温で激しく撹拌することによって均質に混合した。次いで、１：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比に相当する、シラン基含有のチオアロファネートＡ５）３０．３５重量部を、架橋剤成分として撹拌しながら導入し、そして完成したコーティング組成物の固体含量を、ＭＡＰおよびソルベントナフサ１００の１：１混合物を使用して６０％に調整した。
【０１３０】
同じ方法を使用して、コーティング組成物（本発明の組成物および比較組成物）を、Ｓｅｔａｌｕｘ  １７７４  ＳＳ−６５から、ポリイソシアネートＡ１３）、Ｃ２）、そしてまたＣ２）の基礎となる低モノマー含量のＨＤＩポリイソシアヌレートポリイソシアネートを使用して製造し、これらの組成物を同様に６０％の固体含量に調整した。例４（シラン基不含のバインダー）の場合に、触媒の併用は省いた。
【０１３１】
振り子減衰を測定し、耐溶剤性を試験するために、コーティング組成物をそれぞれガラス板へと適用被膜厚さ５０μｍでバー型ペイントアプリケーターによって適用し、室温で１０分間にわたりフラッシュオフし、次いで３０分間にわたり１４０℃で硬化させた。
【０１３２】
耐引掻性を、完成した多層ＯＥＭペイントシステムで試験した。この目的のために、本発明によるコーティング組成物および比較コーティングを、市販の１成分形ＯＥＭ水系プライマー−サーフェイサーおよび従来の黒色の１成分形ＯＥＭ水系ベースコートで事前に被覆されたアルミニウム板へと、クリアコートとして５０μｍの適用被膜厚さでバー型ペイントアプリケーターを用いて適用した。水系プライマー−サーフェイサーは、１６５℃で２０分間にわたり焼き付けることにより完全に硬化させたが、水系ベースコートは、８０℃での事前乾燥へと１０分間にわたり供しただけであった。クリアコートの適用後に、ベースコート被膜およびクリアコート被膜を１４０℃で３０分間にわたり一緒に硬化させた。
【０１３３】
以下の表２は、コーティング組成物の成分を重量部で示しており、そしてまた、それぞれの場合に２３℃で２４時間の貯蔵時間後と更なる６０℃の養生の１６時間後とを比較した性能試験の結果を示している。
【表２】
0006706669.tif 000007
【０１３４】
表２に示される結果が示しているように、新規のシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートを使用して製造された本発明によるコーティング組成物（例１および２）により光沢が高い硬質のコーティングが得られ、これはシラン基不含の比較コーティング材料（例４）と比較して、非常に良好な耐溶剤性および顕著な耐引掻性の点で優れている。
【０１３５】
同時に、例１からの本発明によるコーティングは、先行技術のシラン変性比較ポリイソシアネート（例３）を同様に使用して製造されたコーティングを超えて湿式耐引掻性および乾式耐引掻性に関してあらためて大幅な改善を示している。