(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）Ｎ−フェニルマレイミド及びアクリロニトリルの混合溶液を５０〜７０℃の範囲で準備する段階；
２）前記混合溶液及びスチレン系単量体を含む重合溶液を準備する段階；
３）前記重合溶液を第１重合反応器及び第２重合反応器に順次投入して重合反応を行なう段階；及び、
４）前記重合反応後、重合生成物を脱揮発槽に移送させる段階
を含み、
前記重合溶液は、混合溶液及びスチレン系単量体を前記第１重合反応器前端の撹拌槽に分離し投入して準備し、
前記第１重合反応器において、１００から１２５℃の温度で重合反応が行なわれ、
前記第２重合反応器において、１１０から１３５℃の温度で重合反応が行なわれ、
前記脱揮発槽は、２３０から２５０℃の温度及び３０ｔｏｒｒ未満の圧力に維持される
ことを特徴とするＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン及びｏ−ブロモスチレンからなる群より選択される１つ以上である請求項１に記載のＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記重合溶液は、反応溶媒、開始剤、分子量調節剤及び酸化防止剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤をさらに含む請求項１または２に記載のＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記反応溶媒は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される１つ以上である請求項３に記載のＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド及び１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群より選択される１つ以上である請求項３または４に記載のＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記分子量調節剤は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン及びｎ−ノニルメルカプタンからなる群より選択される１つ以上である請求項３〜５のいずれか一項に記載のＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ＳＡＮ樹脂の１００重量部に対してオリゴマーの含量が０．１から０．５重量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載のＳＡＮ樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ＳＡＮ樹脂は、ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項７に記載のＳＡＮ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、2016年11月1日付韓国特許出願第10-2016-0144510号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、高耐熱性SAN樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（以下、ABSと記す）熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、加工性、表面光沢、耐薬品性などの耐化学性及び成形加工性などの物性に優れるので、各種の事務用機器、電気/電子部品、自動車の内外装材などに広く用いられている。
【０００４】
前記汎用ABS樹脂のベース樹脂であるスチレン-アクリロニトリル（以下、SANと記す）樹脂は、耐化学性、機械的性質、かつ透明性に優れてABSなどとの相溶性に優れるが、耐熱性に優れないという欠点を有しているので、高温下で用いられる耐熱ABSへの適用が困難であるという欠点がある。
【０００５】
前記SAN樹脂の欠点を補うため、SAN樹脂の耐熱性を向上させる方法として、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレンなどの単量体を適用する方法があり、特にα-メチルスチレン単量体を導入する方法が主に用いられている。
【０００６】
しかし、前記α-メチルスチレンは、低い解重合温度によって重合温度が非常に低いため、重合速度及び転換率の低下の問題が発生するという欠点がある。
【０００７】
これ以外にSAN樹脂の耐熱性を向上させることができる方法には、共重合が可能なメチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル単量体を適用する方法、マレイン酸無水物系とスチレンを共重合させて製造する方法もあるところ、このように製造された重合体は、代表的な交互配列共重合体タイプとして高い耐熱度を有するが、無水物作用基の存在により耐候性が不良で、熱的に分解してガスが発生するなどの深刻な熱的変形が避けられないため、実際の適用上多くの問題点を有している。
【０００８】
このような問題点を解決するため、最近は熱的に安定したグループである環状イミドを導入して適用する方法が脚光を浴びている。その代表的なマレイミド系（PMI）共重合体は、一般に高い耐熱性と高い熱分解温度特性を示し、多様な熱可塑性樹脂との配合時、配合された樹脂の耐熱性を大幅に向上させるという利点を有する。
【０００９】
しかし、前記マレイミド系SAN樹脂は、重合時に高温重合による多量のオリゴマーとPMI副産物の発生で、加工時に最終製品の表面品質の低下及び有害ガスによる作業者の作業環境に悪影響を及ぼしており、高いPMI含量による重合溶液の準備段階におけるスチレンとの反応で、工程安定性及び品質が低下するという問題点がある。
【００１０】
よって、本発明者達は前記問題点を克服するために研究した結果、オリゴマーの含量を画期的に減少させることにより、生産性、加工性、成形性を維持しながらも耐熱性を大幅に向上させることができるSAN樹脂及びその製造方法を発明するようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第10-2011-0042713号公報（2011.04.27）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、
本発明が解決しようとする課題は、重合溶液の準備段階で、特定の温度でN-置換マレイミド単量体と不飽和ニトリル単量体の混合溶液を準備及び貯蔵することにより、N-置換マレイミド単量体と不飽和ニトリル単量体の副反応を抑制し、前記混合溶液を重合反応器にスチレン系単量体と分離して投入することにより、N-置換マレイミド単量体とスチレン系単量体の接触を防止し、PMI副産物を抑制してオリゴマーの含量を低減させることができるSAN樹脂の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明が解決しようとする他の課題は、重合反応器前端の撹拌機を介し、前記混合溶液及びスチレン系単量体が均一に混合された重合溶液を製造して重合反応器に投入することにより、不均一重合反応を抑制してオリゴマーの含量を低減させることができる均一な組成のSAN樹脂の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明が解決しようとするまた他の課題は、第1重合反応器及び第2重合反応器の温度を特定の温度に維持することにより、オリゴマーの含量を低減させるとともに適した水準の転換率を維持することができるSAN樹脂の製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記製造方法で製造されたオリゴマーの含量が低減されて耐熱性が向上されたSAN樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
1）N-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体の混合溶液を準備する段階；2）前記混合溶液及びスチレン系単量体を含む重合溶液を準備する段階；3）前記重合溶液を第1重合反応器及び第2重合反応器に順次投入して重合反応を行なう段階；及び、4）前記重合反応後、重合生成物を脱揮発槽に移送させる段階を含み、前記重合溶液は、混合溶液及びスチレン系単量体を第1重合反応器前端の撹拌槽に分離し投入して製造することを特徴とするSAN樹脂の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記製造方法によって製造され、前記SAN樹脂の100重量部に対してオリゴマーの含量が0.1から0.5重量部であることを特徴とするSAN樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るSAN樹脂の製造方法は、N-置換マレイミド単量体と不飽和ニトリル単量体の混合溶液を特定の温度で準備及び貯蔵し、前記混合溶液を重合反応器にスチレン系単量体と分離して投入し、重合反応の直前に前記混合溶液及びスチレン系単量体を混合して重合反応器に投入し、第1重合反応器及び第2重合反応器の温度を特定の温度に維持することにより、オリゴマーの含量を画期的に減少させることで、生産性、加工性、成形性を維持しながらも耐熱性を大幅に向上させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本明細書の次の図面は、本発明の具体的な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載の事項にだけ限定して解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態に係るSAN樹脂の製造方法の工程を概略的に示した工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る高耐熱性SAN樹脂の製造方法は、
1）N-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体の混合溶液を準備する段階；2）前記混合溶液及びスチレン系単量体を含む重合溶液を準備する段階；3）前記重合溶液を第1重合反応器及び第2重合反応器に順次投入して重合反応を行なう段階；及び、4）前記重合反応後、重合生成物を脱揮発槽に移送させる段階を含み、
前記重合溶液は、混合溶液及びスチレン系単量体を第1重合反応器前端の撹拌槽に分離し投入して製造することを特徴とする。
【００２２】
以下、図1を参考しつつ、本発明の一実施形態に係る高耐熱性SAN樹脂の製造方法を具体的に説明する。
【００２３】
段階1）
本発明の一実施形態に係る前記段階1）は、N-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体の混合溶液を準備するための段階であって、液状の不飽和ニトリル単量体に固相のN-置換マレイミド単量体を溶解させて製造することを特徴とする。
【００２４】
前記のように、本発明に係るSAN樹脂の製造方法は、重合反応器に投入する重合溶液の準備において、N-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体の混合溶液とスチレン系単量体を別に準備することにより、重合反応前のN-置換マレイミド単量体とスチレン系単量体の間の接触を防止し、副反応を防止して重合阻害成分の生成を防ぎ、最終のSAN樹脂のオリゴマーの発生を抑制して耐熱性を改善させることを特徴とする。
【００２５】
本発明において、前記「オリゴマー」とは、単量体等のダイマー、トリマーだけでなく、分子量が1000以下である低分子量の重合体を含むことを意味する。
【００２６】
前記本発明の混合溶液の製造に使用可能なN-置換マレイミド単量体は、N-フェニルマレイミド、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-イソブチルマレイミド、N-t-ブチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ブロモフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド及びN-ベンジルマレイミドからなる群より選択される1種以上を用いることができ、より具体的には、N-フェニルマレイミドを用いることができる。
【００２７】
また、本発明の混合溶液の製造に使用可能な不飽和ニトリル単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル及びα-クロロアクリロニトリルからなる群より選択される1種以上を用いることができ、より具体的にはアクリロニトリルを用いることができる。
【００２８】
また、本発明の一実施形態によれば、N-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体の混合溶液は、特定の温度で準備及び貯蔵される場合、本発明の目的であるオリゴマー減少の効果を最大化させることができる。
【００２９】
より具体的に、本発明のN-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体の混合溶液は、50から70℃の温度で貯蔵されることを特徴とする。前記混合溶液の貯蔵容器の温度が50℃未満の場合、N-置換マレイミド単量体が不飽和ニトリル単量体に完全に溶解されない問題があり、70℃超過の場合、N-置換マレイミド単量体の安定性が低下して副産物であるスクシンイミド（Succinimide）に変更されるか、不飽和ニトリル単量体との副反応でオリゴマーが増加するようになって最終の樹脂のオリゴマーの含量も増加する問題が発生し得る。
【００３０】
一方、本発明の一実施形態に係るN-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体の混合溶液は、前記N-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体を適した割合で含有するものであってよく、N-置換マレイミド単量体は、混合溶液100重量部に対して40から60重量部で含むことができ、不飽和ニトリル単量体も混合溶液100重量部に対して40から60重量部で含むことができる。
【００３１】
段階2）
本発明の一実施形態に係る前記段階2）は、混合溶液及びスチレン系単量体を含む重合溶液を準備するための段階であって、段階1）で準備したN-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体の混合溶液とスチレン系単量体を混合して製造することができる。
【００３２】
前記で検討したところのように、本発明は、重合前のN-置換マレイミド単量体とスチレン系単量体の間の副反応の接触を防止し、副反応を抑制してオリゴマーの含量を減少させることを特徴とするところ、前記重合溶液は、混合溶液及びスチレン系単量体を第1重合反応器前端の撹拌槽に分離し投入して重合反応の直前に製造されてよい。
【００３３】
前記本発明の重合溶液の製造に使用可能なスチレン系単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、p-ブロモスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン及びo-ブロモスチレンからなる群より選択される1種以上であってよく、より具体的にはスチレンであってよい。
【００３４】
一方、本発明に係る耐熱性SAN樹脂が一層均一な組成を有し、オリゴマーの低減及び耐熱性改善の効果を最大化するため、重合溶液内の各単量体が適した含量で含まれていてよい。
【００３５】
具体的に、重合溶液の総重量に対し、N-置換マレイミド単量体は10から20重量部、不飽和ニトリル単量体は10から15重量部、スチレン系単量体は30から40重量部を含むものであってよい。
【００３６】
本発明に係る撹拌槽は、第1重合反応器の前端でN-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体の混合溶液とスチレン系単量体が均一に混合されて重合反応器に投入されるようにする役割を担うことができる。撹拌槽を用いることなく、重合反応器に前記混合溶液及びスチレン系単量体のそれぞれが分離して投入される場合、不均一重合反応が行われ得るため、本発明が目的とする水準のオリゴマー低減の効果を期待し難い問題があり得る。
【００３７】
また、本発明の一実施形態によれば、前記重合溶液は、反応溶媒、開始剤、分子量調節剤及び酸化防止剤からなる群より選択される1種以上の添加剤をさらに含むものであってよい。
【００３８】
具体的に、前記反応溶媒は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される1種以上を用いることができる。前記反応溶媒は、重合溶液の総重量に対して30から50重量部の含量で混合されてよく、前記反応溶媒の含量が30重量部未満であれば、重合において急激な粘度の上昇を誘発することがあり、重合溶媒の含量が50重量部を超過すれば、溶媒除去の過程に時間及び費用が多く費やされて生産性が低下し得る。
【００３９】
前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシ-2-エチル-ヘキサノエート、クミルペルオキシド、t-ブチルペルオキシド及び1,1-ジ（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群より選択される1種以上を用いることができる。前記開始剤は、重合溶液の総重量に対して0.01から0.05重量部の含量で含まれてよい。前記開始剤の含量が0.01重量部未満であれば、反応器で重合が十分進められないため、最終製品のSAN樹脂の物性バランスが取れず、0.05重量部を超過して用いれば、過度な粘度の上昇によって工程上不利で危ない場合もあり得る。
【００４０】
また、前記分子量調節剤は、製造される共重合体の分子量を調節して樹脂の粘度、粒子の大きさ及び粒子の分布を調節するためのものであって、n-ドデシルメルカプタン、n-アミルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン及びn-ノニルメルカプタンからなる群より選択される1種以上を用いることができる。前記分子量調節剤は、重合溶液の100重量部に対して0.01から1.0重量部程度であることが好ましい。分子量調節剤の含量が0.01重量部未満であれば、過度な粘度の上昇で工程上不利なので樹脂の物性の低下をもたらし、1.0重量部を超過すれば、重合反応が進められないため、最終製品のSAN樹脂の物性バランスが取れない問題があり得る。
【００４１】
また、前記酸化防止剤には、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤の1種以上が用いられてよく、より具体的には、Irgafos 168、Irganox 1076、Irganox 245などが用いられてよい。一方、前記酸化防止剤の含量は、重合溶液の100重量部に対して0.01から1.0重量部であってよく、前記酸化防止剤の含量が0.01重量部未満であれば、後加工の際に熱変色が発生することがあり、1.0重量部を超過すれば、耐熱性の低下、及び後加工において酸化防止剤の離脱（migration）による製品汚染の問題などが発生し得る。
【００４２】
段階3）
本発明の一実施形態に係る前記段階3）は、重合生成物を製造するためのものであって、前記重合溶液を第1重合反応器及び第2重合反応器に順次投入して重合反応を行なうことを特徴とする。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、前記重合反応は、一連の2以上の反応器が配列された重合反応器を介して連続塊状重合工程（Continuous Bulk Process）により行われるものであって、低費用及び高効率で最終のSAN樹脂を生産することができることを特徴とする。
【００４４】
より具体的に、N-置換マレイミド単量体及び不飽和ニトリル単量体の混合溶液及びスチレン系単量体は、別途の投入ラインを介して撹拌槽に投入され、迅速かつ均一に混合されて重合溶液を製造し、前記重合溶液は、第1重合反応器及び第2重合反応器を順次経て重合反応を行なう。
【００４５】
また、本発明に係るSAN樹脂の製造方法は、オリゴマーの含量を低減させるとともに適した水準の転換率を維持するため、前記第1重合反応器及び第2重合反応器の温度を特定の範囲に維持させることを特徴とする。
【００４６】
具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記第1重合反応器は100から125℃の温度で、前記第2重合反応器は110から135℃の温度で重合反応が行なわれるように調節することを特徴とし、反応器の温度は反応器内部の加熱装置によって調節されてよい。
【００４７】
前記第1重合反応器は高い水準の転換率を期待することができるので、重合温度まで増加させる場合、過量のオリゴマーが生成される問題があり得る。したがって、第2重合反応器に比べて低い温度で重合反応が行なわれるようにし、開始剤を用いて適した水準の転換率を維持することを特徴とする。よって、第1重合反応器の温度が100℃未満の場合は重合温度が低すぎるため、転換率が低すぎて経済性及び生産性が低い問題があり、125℃を超過する場合は、オリゴマーが過量で生成されて耐熱度が低下する問題が発生し得る。
【００４８】
前記第2重合反応器は、第1重合反応器に比べて減少した転換率を回復させるため、第1重合反応器より高い温度で重合反応が行なわれるようにすることを特徴とする。よって、第2重合反応器の温度が110℃未満の場合は、転換率の低下、及び工程内の重合生成物の流れが不良になる問題があり、135℃を超過する場合は、SAN樹脂内のオリゴマーの含量が大幅に増加する問題があり得る。
【００４９】
段階4）
本発明の一実施形態に係る前記段階4）は、重合反応後、重合生成物を脱揮発槽に移送させる段階であって、未反応単量体と反応溶媒を回収及び除去してペレット形態のSAN樹脂を製造することを特徴とする。
【００５０】
このとき、前記未反応単量体と反応溶媒の回収及び除去段階は、重合転換率が60から80%に到達した時点で行なわれてよい。前記重合転換率が60%未満であれば、未反応単量体の量が多くなって除去効率が低下し、重合転換率が80%を超過すれば、粘度及び圧力が高くなって未反応単量体及び反応溶媒の除去が難しいことがある。このとき、前記重合転換率は、第2重合反応器の末端からサンプル試試料を採取して測定することができる。
【００５１】
前記未反応単量体と反応溶媒の回収及び除去段階は、230から250℃の温度及び30torr未満の圧力で行なわれてよい。未反応単量体及び溶媒の除去時の温度が230℃未満であれば、未反応単量体及び溶媒が完全に除去されないことがあり、250℃超過であれば、ガラス転移温度及び色相特性が悪くなり得る。また、未反応単量体及び溶媒の除去が前記温度及び真空度の範囲を外れて行なわれる場合、未反応単量体及び溶媒の除去が円滑でなく、その結果、生成されるSAN樹脂に残留する化合物及び溶媒の量が増えて耐熱性などの物性が劣化し得る。
【００５２】
また、前記未反応単量体及び溶媒の除去段階は、反応生成物内の残留する化合物の含量が500から4000ppm程度に到達するまで行なわれることが好ましい。生成されるSAN樹脂組成物内の残留化合物の含量が前記範囲を外れる場合、最終製品の品質が低下する恐れがあるためである。
【００５３】
前記未反応単量体及び溶媒の除去段階以後、必要に応じて、形成された耐熱性SAN樹脂を圧出してペレット（Pellet）状態の樹脂で形成する段階がさらに含まれてよい。
【００５４】
前記本発明に係る耐熱性SAN樹脂の製造方法は、N-置換マレイミド単量体と不飽和ニトリル単量体の混合溶液を特定の温度で準備及び貯蔵し、前記混合溶液を重合反応器にスチレン系単量体と分離して投入し、重合反応の直前に前記混合溶液及びスチレン系単量体を混合して重合反応器に投入し、第1重合反応器及び第2重合反応器の温度を特定の温度に維持することにより、オリゴマーの含量を画期的に減少させることで、生産性、加工性、成形性を維持しながらも耐熱性を大幅に向上させることができるという効果がある。
【００５５】
また、本発明は、本発明の製造方法によって製造され、SAN樹脂の100重量部に対してオリゴマーの含量が0.1から0.5重量部であり、ガラス転移温度が150℃から155℃であるSAN樹脂を提供する。
【００５６】
本発明の製造方法によって製造されたSAN樹脂は、オリゴマーの含量が画期的に減少して耐熱性が大幅に向上されたことを特徴とする。
【００５７】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００５８】
［実施例1］
N-フェニルマレイミド（PMI）及びアクリロニトリル（AN）の混合溶液の総重量に対してN-フェニルマレイミド55重量部をアクリロニトリル45重量部に溶解し、PMI+AN 混合溶液を準備して61℃の温度で準備した。
【００５９】
準備されたPMI+AN混合溶液を2.1kg/hrの速度で、スチレン（SM）を2.7kg/hrの速度で、そしてトルエン（TLN）を3.2kg/hrの速度で第1重合反応器前端の撹拌槽（Static mixer）に投入し、ここに重合溶液の全体feed量（8kg/hr）の0.02重量部の開始剤（1,1-ジ（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）を投入して重合溶液を製造した。
【００６０】
前記重合溶液を、120℃に維持されている第1重合反応器、130℃に維持されている第2重合反応器に順次投入し、連続塊状重合反応を行なった。このように重合された重合生成物は、脱揮発槽で240℃の温度で未反応単量体及び反応溶媒を回収及び除去し、以後重合生成物を圧出してペレット（Pellet）状態のSAN樹脂を製造した。
【００６１】
［実施例2から5、比較例1から4］
下記表1でみるところのように前記実施例1の各条件を異にして、実施例2から5、比較例1から4のSAN樹脂を製造した。
【００６２】
＜実験例1＞
前記実施例1から5、比較例1から4で製造した各樹脂の特性を比較分析するため、各樹脂に対して下記の分析を実施し、その結果を下記表1に示した。
【００６３】
1）オリゴマーの含量（%）
各樹脂内のオリゴマーの含量はゲルクロマトグラフィーで分析した。
2）ガラス転移温度（℃）
ガラス転移温度（Tg）は、TA社のQ20示差走査型熱量計（DSC）を用いて各樹脂の10mgを昇温速度10/min、窒素フロー50cc/minの条件で測定した。
【００６４】
【表１】
0006651624.tif 000002
【００６５】
前記表1でみるところのように、本発明に係るSAN樹脂の製造方法によって製造された実施例のSAN樹脂は、比較例のSAN樹脂に比べて全体的にオリゴマーの含量が減少し、ガラス転移温度が増加して耐熱性が画期的に改善されたことが分かる。
【００６６】
（PMI+AN混合溶液温度による効果）
より具体的に、PMI+AN混合溶液を本発明の温度範囲で製造した実施例1または2の樹脂の場合、他の全ての条件は同一で、本発明より高い温度でPMI+AN混合溶液を製造した比較例1の樹脂に比べてオリゴマーの含量が大幅に減少し、ガラス転移温度が増加して耐熱性が改善されたことが分かる。
【００６７】
（撹拌槽（Static mixer）通過可否による効果）
PMI+AN混合溶液及びスチレン系単量体を重合反応器に投入する前、反応器前端の撹拌槽（Static mixer）を通過させて均一に混合した重合溶液を投入した実施例1の樹脂の場合、撹拌槽を通過させていない比較例2の樹脂に比べてオリゴマーの含量が大幅に減少し、ガラス転移温度が増加して耐熱性が改善されたことが分かる。
【００６８】
（第1及び第2重合反応器の温度による効果）
第1及び第2重合反応器の温度を本発明の温度範囲に維持した実施例1または2の樹脂の場合、第1及び第2重合反応器の温度が本発明より高い比較例3または4の樹脂に比べてオリゴマーの含量が大幅に減少し、ガラス転移温度が増加して耐熱性が改善されたことが分かる。
【００６９】
これは、N-置換マレイミド単量体と不飽和ニトリル単量体の混合溶液を特定の温度で準備及び貯蔵し、前記混合溶液を重合反応器にスチレン系単量体と分離して投入し、重合反応の直前に前記混合溶液及びスチレン系単量体を混合して重合反応器に投入し、第1重合反応器及び第2重合反応器の温度を特定の温度に維持したことによる効果であって、これを介し、本発明に係るSAN樹脂の製造方法は、オリゴマーの含量を画期的に減少させることにより、生産性、加工性、成形性を維持しながらも耐熱性を大幅に向上させることができるという効果があることを確認することができた。
【００７０】
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということが理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例等は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないものとして理解しなければならない。
【図１】
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