(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＴ（ＴはＣｏおよび／またはＮｉ）の濃度が交互に変化する周期構造を有し、前記濃度の変化の周期が０．７ｎｍ以上３．３ｎｍ以下であり、前記濃度の変化におけるＦｅの濃度差が５ａｔ％以上であるＦｅＴ永久磁石であって、
前記ＦｅＴ永久磁石はＦｅ、Ｔおよび格子間元素のみからなり、ＴはＣｏ／および／またはＮｉのみからなり、前記格子間元素はＢ、Ｃ、および／または、Ｎのみからなることを特徴とするＦｅＴ永久磁石。
【請求項２】
前記周期構造における組成がＦｅ１−ｘＴｘ（０．１５≦ｘ≦０．８）であることを特徴とする、請求項１に記載のＦｅＴ永久磁石。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＦｅＴ永久磁石を備える回転機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久磁石、及び、それを備えた回転機に関する。
【背景技術】
【０００２】
正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ構造からなる化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ、Ｂはホウ素）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１）以来、代表的な高性能永久磁石である。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の優れた磁気特性は正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ構造の結晶磁気異方性に起因する。特に、希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は結晶磁気異方性が大きく永久磁石材料として好ましい。しかしながら、前記の希土類元素Ｒの産出は一部の地域に偏在しており、供給安定性の面から不安を抱えている。また、希土類元素Ｒは易酸化性であるために耐食性が低く、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石にはＮｉめっきなどの酸化防止対策が必要となる。
【０００４】
結晶磁気異方性は結晶構造中における原子配置と電子雲の形状によって決定され、前記のＲ２Ｔ１４Ｂ構造からなる化合物において、ｃ軸と磁化容易軸が平行であることはＲ２Ｔ１４Ｂ構造が正方晶であることに由来する。すなわち、結晶構造が等方的でないことが、優れた永久磁石材料に要求される、高い磁気異方性の発現に必要な一要素であるといえる。
【０００５】
一方、高い飽和磁化Ｉｓを有する実用材料としてＦｅＣｏ（パーメンジュール）が知られている。ＦｅＣｏの飽和磁化Ｉｓは２．４Ｔにおよび、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の代表であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの飽和磁化Ｉｓである１．６Ｔはおろか、Ｆｅ（純鉄）の飽和磁化Ｉｓである２．２Ｔをも大きく上回る。しかしながら、ＦｅＣｏは体心立方（ｂｃｃ：ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ−ｃｕｂｉｃ）構造であり、等方的な結晶構造を有している。そのため、磁気異方性は低く、優れた軟磁性材料として用いられる。すなわち、永久磁石としては好適でない。
【０００６】
ところが、等方的な体心立方構造であるＦｅＣｏの結晶構造を体心正方構造へとひずませることによって結晶構造が異方的となり、磁気異方性が発現することが示唆されている（非特許文献１）。保磁力Ｈｃの起源となる磁気異方性がＦｅＣｏに発現すれば、ＦｅＣｏが有する高い飽和磁化Ｉｓと相まって、優れた永久磁石材料となることが期待される。しかしながら、この示唆は第一原理計算シミュレーションに基づくものであり、計算される値は絶対零度（０Ｋ）における値であるなど、現実の物性とは大きな乖離を伴う。
【０００７】
計算シミュレーションに依れば、ＦｅＣｏに十分な磁気異方性が発現するために必要な正方晶ひずみは非常に大きく、伸長方向であるｃ軸と圧縮方向であるａ軸の比ｃ／ａが凡そ１．２の場合であるとされている。この値は金属の弾性限界をはるかに上回り、ｃ／ａ＝１．２におよぶひずみをＦｅＣｏに加えようとしても、原子間のすべりによる塑性変形によってひずみは導入されない。すなわち、いわゆるＦｅＣｏ合金を以て、永久磁石とすることは極めて困難であるといえる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ０２７２０３−１，  Ｖｏｌｕｍｅ９３，  Ｎｕｍｂｅｒ２  （２００４）  “Ｇｉａｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  ｉｎ  Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  ＦｅＣｏ  Ａｌｌｏｙｓ”
【非特許文献２】第３８回日本磁気学会学術講演概要集，  ４ａＥ−１  （２０１４）  “ＭｇＯ（００１）基板上に成長させたＲｈ／ＦｅＣｏ膜の磁気特性”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、高い飽和磁化Ｉｓを有するＦｅＣｏに磁気異方性を付与し、保磁力Ｈｃを発現させることによって、希土類元素Ｒを用いずとも優れた磁気特性を有する永久磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の永久磁石は、ＦｅとＴ（ＴはＣｏまたはＮｉを必須とする１種類以上の遷移金属元素）の濃度が交互に変化する周期構造を有し、前記濃度の変化の周期が３．３ｎｍ以下であり、前記濃度の変化におけるＦｅの濃度差が５ａｔ％以上であることを特徴とする。
【００１１】
等方的な体心立方構造であるＦｅＣｏの結晶構造を体心正方構造へとひずませることによって結晶構造が異方的となり、磁気異方性が発現することが第一原理計算シミュレーションによって示唆されている。しかしながら、ＦｅＣｏに十分な磁気異方性が発現するために必要な正方晶ひずみは非常に大きく、伸長方向であるｃ軸と圧縮方向であるａ軸の比ｃ／ａが凡そ１．２の場合であるとされており、金属の弾性限界をはるかに上回る。すなわち、いわゆるＦｅＣｏ合金を以て、永久磁石とすることは極めて困難であると考えられる。
【００１２】
固体物質が界面において何らかの方位関係を有していることをエピタキシーと称し、界面を隔てた両者が同種である場合をホモエピタキシー、異種である場合をヘテロエピタキシーと分類される。ヘテロエピタキシーにおいて、両者の格子定数がわずかに異なる場合、両者は互いにひずんで整合することが知られている。この界面近傍におけるひずみは原子層レベルのミクロな事象であり、弾性限界のようなマクロな物性に制約されない。すなわち、ヘテロエピタキシー界面におけるひずみを利用すれば、第一原理計算シミュレーションによって示唆される正方晶ＦｅＣｏが実現できる。
【００１３】
ヘテロエピタキシー界面を得る方法として分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの薄膜法がある。ＭＢＥ法は高真空中に導いた原子（もしくは分子）のビームを制御しながら、下地結晶面と一定の方位関係をもった結晶を成長させることができる技術であり、本発明に必要なＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造を容易に作製することができる。しかしながら、ＭＢＥ法は結晶成長の制御性に優れる反面、堆積速度が極めて小さい。そのため、実用磁石に要求される十分な磁束を取り出しうるサイズをＭＢＥ法などの薄膜法にて得ることは極めて困難である。
【００１４】
ヘテロエピタキシー界面のひずみによって磁気異方性を有する正方晶ＦｅＣｏを得た報告例として、薄膜法を用いてＲｈ（ロジウム）下地層上に積層されたＦｅＣｏ膜がある（非特許文献２）。しかしながら、Ｒｈは白金族元素であるため、資源量および価格の観点から、永久磁石材料として好適でない。
【００１５】
本発明者らは、ＦｅとＴを濃度が３．３ｎｍ以下の周期にて交互に変化する周期構造とすることによって、希土類元素Ｒや白金族元素を用いずとも体心正方晶ＦｅＣｏが得られることを見出した。また、この周期構造は、バルク化が困難なＭＢＥ法などの薄膜法を用いずとも、緻密に制御された拡散によって得られることを見出した。
【００１６】
界面を隔てて存在する異種の固体物質に何らかのエネルギーが加わると拡散が生じる。拡散によって異種の固体物質は互いに均一に混じり合った状態となり、これを固溶体という。全組成にわたって固溶体をつくる場合と、限られた組成範囲のみにて固溶体をつくる場合がある。固溶体には、一方の物質が他方の物質の固有位置のすきまに位置する侵入型固溶体と、一方の物質の固有位置を他方の物質が置換する置換型固溶体がある。例えば、Ｆｅに対してＣｏは約８０ａｔ％まで、Ｆｅの構造である体心立方（ｂｃｃ）構造を維持したままＦｅの固有位置を置換する。すなわち、ＦｅＣｏはＦｅとＣｏの拡散によって置換型固溶体として得ることができる。
【００１７】
拡散を駆動力とした異種の固体物質界面における固溶体の形成の度合い、すなわち拡散距離は加えるエネルギーによって制御可能である。固体物質の拡散を制御するために好適なエネルギーは熱であり、温度と時間の積として与えられる。例えば、ＦｅとＣｏの界面において拡散に十分な熱エネルギー（すなわち、十分な温度もしくは十分な時間）が与えられたならば、均一なＦｅＣｏ固溶体が得られる。一方、熱エネルギーが十分でない場合には、ＦｅとＣｏの界面の一部がＦｅＣｏ固溶体となり、拡散しきれなかったＦｅやＣｏは残存する。
【００１８】
ＦｅＣｏ固溶体の格子定数は組成（ＦｅとＣｏの比）によって連続的に変化することが知られている。熱エネルギーが十分でないＦｅとＣｏの界面の拡散反応によって生成したＦｅＣｏ固溶体と、残存したＦｅやＣｏにおいて、組成は連続的に変化している。組成の変化に伴って格子定数も連続的に変化しており、格子定数の連続的な変化は原子層レベルにおけるひずみを連続的に生じさせていると考えられる。すなわち、ＦｅとＣｏの界面から生成した十分に均一でないＦｅＣｏ固溶体には、ひずみに起因した磁気異方性を発現させることが可能となる。
【００１９】
拡散前の構造（ＦｅとＣｏの周期）を適切に設計することによって、拡散後の構造を制御することが可能である。僅かな熱エネルギーにてＦｅＣｏ固溶体を得るためには、拡散前のＦｅとＣｏの周期構造を微細なものとすればよく、大きな熱エネルギーを加えた後もＦｅＣｏ固溶体が均一でない状態を保つためには、拡散前のＦｅとＣｏの周期構造を粗大なものとすればよい。ただし、粗大すぎる周期構造を有するＦｅとＣｏから作製されたＦｅＣｏ固溶体は、組成の変化（すなわち、格子定数の変化）が緩やかであるため、ひずみに起因した磁気異方性が十分に発現しない。
【００２０】
拡散前の構造（ＦｅとＣｏの比率）を適切に設計することによって、拡散後の構造を制御することが可能である。拡散後にＦｅＣｏ固溶体とＦｅからなる周期構造を得るためには、拡散前の構造におけるＦｅの占める割合を増やせばよく、拡散後にＦｅＣｏ固溶体とＣｏからなる周期構造を得るためには拡散前の構造におけるＣｏの占める割合を増やせばよい。
【００２１】
ＦｅとＣｏの周期構造から、拡散によってＦｅＣｏを置換型固溶体として得るためには、ＦｅとＣｏの固有位置が相互に入れ替わらなければならず、固有位置の入れ替えに必要なエネルギー（拡散の駆動力）を外部より与えなければならない。ただし、ＦｅとＣｏの周期構造が微細である場合には、固有位置の入れ替えに必要なエネルギーは僅かでよく、過剰なエネルギーが与えられれば得られるＦｅＣｏ固溶体は均一なものとなってしまう。すなわち、組成の変化が残存したＦｅＣｏ固溶体を得るためには、エネルギー（多くの場合は熱エネルギー）を緻密に制御しなければならない。
【００２２】
組成の変化が残存したＦｅＣｏ固溶体を比較的容易な製造条件にて得るために、Ｘ（ＸはＢ、Ｃ、Ｎの１種類以上からなる元素）の添加が有効である。ＸはＦｅやＣｏと比してイオン半径が小さく固有位置のすきまに位置する侵入型固溶体となる格子間侵入元素である。Ｘが固有位置のすきまに位置すると、ＦｅとＣｏが相互に入れ替わることは困難となり、拡散にはより大きなエネルギーが必要となる。すなわち、熱エネルギーを緻密に制御せずとも、組成の変化が残存したＦｅＣｏ固溶体を得ることができる。
【００２３】
ＦｅとＣｏの拡散によって得られる組成の変化を有するＦｅＣｏ固溶体のうち、十分に微細な周期構造を有するものは、ひずみに起因した磁気異方性が発現する。しかしながら、微細な周期構造からなる組成の変化は、僅かな熱エネルギーによる拡散によって均一となり、組成の変化は消滅してしまう。すなわち、組成の変化を有するＦｅＣｏ固溶体は熱的安定性に課題があり、高温環境における使用に好適でない。
【００２４】
格子間侵入元素Ｘが固有位置のすきまに位置することによってＦｅとＣｏが相互に入れ替わることが困難となり拡散に大きなエネルギーが必要となれば、組成の変化を有するＦｅＣｏ固溶体を均一にするために必要な熱エネルギーも増大する。すなわち、格子間侵入元素Ｘの添加は組成の変化を有するＦｅＣｏ固溶体の熱的安定性の向上に寄与しうる。
【００２５】
格子間侵入元素ＸはＦｅＣｏ固溶体の固有位置のすきまのうち何れにも位置しうるが、適当な条件（濃度、温度、時間）の下においては、系のエネルギーを最小とする所定のすきまに選択的に位置する。所定のすきまに位置した格子間侵入元素Ｘによって、ＦｅＣｏ固溶体の結晶格子は立方晶から正方晶へとひずみ、ひずみに起因した磁気異方性が発現する。すなわち、格子間侵入元素ＸによってもＦｅＣｏは永久磁石となりうる。ただし、格子間侵入元素Ｘが所定のすきまに位置することによってひずめられたＦｅＣｏは、Ｘの電子によって磁気異方性が変化するため、立方晶ＦｅＣｏを単純に正方晶へとひずませた場合よりも磁気異方性が小さいと考えられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ＦｅとＴ（ＴはＣｏまたはＮｉを必須とする１種類以上の遷移金属元素）の濃度が交互に変化する周期構造とすることによって、希土類元素Ｒを用いずとも優れた磁気特性を有する永久磁石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例４における、ＦｅとＣｏの濃度が交互に変化する周期構造を有する試料のＨＡＡＤＦ像（ａ）と、周期の長さを決定するためにＨＡＡＤＦ像中の矩形領域より取得された輝度プロファイル（ｂ）である。
【図２】本発明の実施例４における、ＦｅとＣｏの濃度が交互に変化する周期構造を有する試料のＨＡＡＤＦ像（ａ）、周期構造部を拡大・抽出したＨＡＡＤＦ像（ｂ）および、周期構造部より取得された組成プロファイル（ｃ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００２９】
本発明の永久磁石は、ＦｅとＴ（ＴはＣｏまたはＮｉを必須とする１種類以上の遷移金属元素）の濃度が交互に変化する周期構造を有し、前記濃度の変化の周期が３．３ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
本実施形態において、ＴはＣｏまたはＮｉを必須とする１種類以上の遷移金属元素である。ＦｅＣｏは実用材料とした最大である２．４Ｔの飽和磁化Ｉｓを有し、優れた磁気特性を得ることができる。また、ＦｅＮｉの飽和磁化Ｉｓは１．６Ｔであり、ＦｅＣｏにはおよばないものの、現在もっとも優れた実用磁石材料であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂと同等の磁気特性を得ることができる。
【００３１】
本実施形態において、ＦｅとＴは濃度が交互に変化する周期構造を有する。濃度の交互の変化は連続的であっても、量子的であってもよい。また、連続的な変化と量子的な変化の組合せであってもよい。ＦｅとＴは広い組成範囲にて固溶体を形成しうるため、連続的な組成変化を実現可能である。また、量子的な組成変化とはＦｅとＴのみならず、ＦｅとＦｅＴ、ＦｅＴとＴ、ＦｅとＦｅＴとＴ、Ｆｅ過剰なＦｅＴとＴ過剰なＦｅＴのような組合せであってもよい。
【００３２】
本実施形態において、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期は３．３ｎｍ以下である。格子定数がわずかに異なるヘテロエピタキシー界面はひずみを包含して整合するが、界面からの距離が離れるに従ってひずみは徐々に緩和される。そのため、ＦｅとＴの濃度の周期が過大である場合には、構造中の大部分においてひずみが存在せず、ひずみに起因した磁気異方性は十分に発現しない。
【００３３】
本実施形態において、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造におけるＦｅの濃度差は、好ましくは５ａｔ％以上、より好ましくは１０％以上である。広い組成範囲にて置換型固溶体となるＦｅＴ固溶体は、組成によって格子定数が連続的に変化する。そのため、ヘテロエピタキシー界面における組成の差がわずかである場合には、格子定数の差もわずかであり、界面のひずみに起因した磁気異方性が十分に発現しない。
【００３４】
本実施形態において、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造における組成はＦｅ１−ｘＴｘ（０＜ｘ＜１）である。飽和磁化Ｉｓは、ｘの増大に伴って緩やかに増大し、ｘ＝０．７〜０．８にて最大となった後、ｘの増大に伴って低下に転じる。保磁力ＨｃＪは、ｘの増大に伴って急峻に増大し、ｘ＝０．１５にて最大となった後、ｘの増大に伴って低下に転じ、ｘ＞０．８にて急峻に低下する。飽和磁化Ｉｓと保磁力ＨｃＪともに優れたｘの範囲は０．１５≦ｘ≦０．８である。
【００３５】
本実施形態において、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造における結晶構造は体心正方晶、もしくは、体心立方晶を含む。Ｆｅの結晶構造である体心立方構造を維持したままに、ＴがＦｅの固有位置を置換する置換型固溶体であるＦｅＴ固溶体は、Ｆｅと同様に体心立方構造を有する。また、体心立方構造を有するＦｅＴ固溶体が、ヘテロエピタキシー界面における格子定数の不整合によってひずめられることによって、体心正方構造へと変化し、磁気異方性が発現する。
【００３６】
本実施形態において、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造における組成はＸ（ＸはＢ、Ｃ、Ｎの１種類以上からなる元素）を含むことができる。Ｘはイオン半径が小さく固有位置のすきまに位置する侵入型固溶体となる格子間侵入元素であり、ＦｅとＴの拡散を阻害する。ＦｅとＴの拡散が適度に阻害されることによって、組成の変化が残存したＦｅＴ固溶体を比較的容易な製造条件にて得ることができる。すなわち、格子定数の変化に伴うひずみを起源とした磁気異方性を有するＦｅＴ固溶体を容易に得ることができる。
【００３７】
本実施形態において、Ｘは適当な条件（濃度、温度、時間）の下において、ＦｅＴの結晶構造を立方晶から正方晶へとひずませることができる。ＦｅＴの結晶構造がひずむことによって、ひずみを起源とした磁気異方性が発現しうるが、Ｘの有する電子による場の変化によって、ＦｅＴを単純に正方晶化した場合と比して、添加元素Ｘによる磁気異方性の発現の効果は僅かである。
【００３８】
以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
【００３９】
本実施形態において、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造は薄膜法やメカニカルアロイ法にて得ることができる。薄膜法はＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造を容易に実現することが可能である。しかしながら、民生、産業、輸送機器に広く用いられる永久磁石同期回転機の界磁用磁石に求められる十分な磁束を得るためには、少なくともミリメートルオーダーのサイズを有するバルクが必要となり、薄膜法にてバルクを作製することは容易でない。メカニカルアロイ法はボールミリングなどの機械的エネルギーを利用して、圧延と折りたたみを繰り返すことにより、微細な混合組織を得るもので、バルク作製に必要となる十分な量の紛体を作製することが可能である。ただし、メカニカルアロイ法はミリングに数時間〜数十時間を要するため、種々の条件を検討することは容易でない。そこで、本実施形態では、薄膜法（スパッタリング法）による検討にてＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造の好適な状態を知見し、薄膜法に得られた知見をもとにして、メカニカルアロイ法にてバルク作製の検証をおこなった。
【００４０】
以下、スパッタリング法にてＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造（以下、ＦｅＴ層という）を有する薄膜試料を作製する方法について説明する。
【００４１】
出発原料としてスパッタリングターゲットを準備する。成膜装置にて共蒸着が可能である場合には、スパッタリングターゲットはＦｅとＴ（ＴはＣｏまたはＮｉを必須とする１種類以上の遷移金属元素）の２種類以上を準備すればよい。共蒸着が不可能もしくは困難である場合には所望の組成からなる複数の合金ターゲットを準備すればよい。ＦｅＴ層を得るためのターゲットとして２種類であれば、ＦｅとＦｅＴ、ＦｅＴとＴ、ＦｅとＦｅＴとＴ、Ｆｅ過剰なＦｅＴとＴ過剰なＦｅＴのような組合せが考えられる。また、添加元素Ｘ（ＸはＢ、Ｃ、Ｎの１種類以上からなる元素）はターゲットとして別途準備してもよく、予めＸを添加した化合物ターゲットとして準備してもよい。
【００４２】
スパッタリングターゲットの表面には大気中の成分が吸着する。特に反応性の高い金属からなるスパッタリングターゲットの表面には、大気中の酸素や水蒸気との反応によって、酸化物層や水酸化物層が形成される。これらの吸着層や反応層を除去し、清浄なスパッタリングターゲットの露出させるために、薄膜試料の作製に先立って、プレスパッタリングをおこなうことが有効である。
【００４３】
スパッタリング法にて薄膜試料を作製するためには基板が必要となる。基板には、各種の金属、ガラス、シリコン、セラミックスなどを選択して使用することができる。ただし、所望のＦｅＴ層を得るために熱処理をおこなう必要を考慮し、基板は高融点材料であることが望ましい。また、基板がＦｅＴ層と相互に拡散するなどの反応性を有すると、所望のＦｅＴ層を制御よく得ることが困難となるため、基板はＦｅＴ層と反応しにくい材料であることが望ましい。また、所望のＦｅＴ層と基板の密着性を向上させるために、スパッタ装置に備えられた逆スパッタ機構にて基板をクリーニングし、表面の吸着層を除去することが望ましい。
【００４４】
基板とＦｅＴ層の間に下地層を設けることができる。基板とＦｅＴ層の反応を防止する目的であれば、ＭｏやＷなどの高融点材料が下地層として望ましい。また、ＦｅＴ層の配向性を向上する目的であれば、ＦｅＴ層の所望の配向面と基板のいずれとも整合する材料が下地層として望ましい。
【００４５】
スパッタリング法による薄膜試料作製に用いる成膜装置（以下、スパッタ装置という）は薄膜試料に不純物（酸化物、水酸化物）が含まれることを低減するために、１０−６Ｐａ以下の圧力に排気可能な真空槽からなる成膜室を有していることが望ましい。また、成膜室を清浄に保つために、成膜室との接続・隔離が自在に可能な基板導入室を有していることが望ましい。さらに、プレスパッタに次いで所望のＦｅＴ層を得るために、基板とスパッタリングターゲットの間には排気状態にて操作可能な遮蔽機構を有していることが望ましい。
【００４６】
スパッタ法は低圧希ガス（主にＡｒ）放電にてイオン化した希ガス粒子の衝撃によって弾き出されたスパッタリングターゲットが基板上に薄膜を堆積するが、このとき希ガス粒子も薄膜に包含されてしまう。このとき、希ガスに混合してＮ（窒素）を導入すれば、格子間侵入元素ＸとしてＮを添加することができる。しかしながら、反応に寄与しない希ガス粒子が薄膜中に包含されることは望ましくない。
【００４７】
薄膜に包含される希ガス粒子を低減するためには、より低圧の希ガス雰囲気にて放電し、成膜をおこなう必要がある。低圧の希ガス雰囲気にも関わらず、スパッタリングターゲット表面に高密度のプラズマを発生し、安定した放電・成膜を可能とするスパッタリング法として、マグネトロン・スパッタリング法がある。
【００４８】
マグネトロン・スパッタリング法は、スパッタリングターゲット表面の磁場と電場によってサイクロイド運動する荷電粒子によって高密度のプラズマを発生させる。このスパッタリングターゲット表面の磁場はスパッタリングターゲット裏面に配置された強力磁石によって界磁される。そのため、スパッタリングターゲットが高い透磁率を有する強磁性体である場合には、スパッタリングターゲット表面に十分な磁場が漏洩せず、安定した放電・成膜ができない。そのため、強磁性体をスパッタリングターゲットとして用いる場合には、その厚さを適当に調整することが必要となる。
【００４９】
スパッタリングに用いる電源はスパッタリングターゲットの材質に応じて適宜選択する必要がある。スパッタリングターゲットが金属などの導体である場合には、電源はＤＣ、ＲＦのいずれをも選択することができる。しかし、スパッタリングターゲットが絶縁体である場合には、電源はＲＦもしくはＲＦ＋ＤＣの重畳とすればよい。スパッタリング法において、成膜速度は所定の条件（ターゲット材質・雰囲気圧力・雰囲気ガス種・基板−ターゲット距離）の下において成膜時間および投入電力に凡そ比例する。所望のＦｅＴ層の周期が微細である場合には、成膜時間や投入電力を減じ、成膜速度を低下させればよい。なお、成膜速度は所定の条件の下において作製した試料を接触式段差計にて測定することによって得ることができる。また、スパッタ装置に備えられた水晶振動子膜厚計を用いてもよい。
【００５０】
所望のＦｅＴ層を制御よく得るために、スパッタ装置は基板を冷却できることが望ましい。極めて微細な周期にてＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造を得ようとすると、わずかなエネルギーにて拡散が進行してしまい、全体が均一な組成となってしまう。すなわち、濃度が交互に変化する周期構造は得られない。スパッタリング法において、希ガスイオンに弾き出されたスパッタ粒子は高いエネルギーを有しており、このエネルギーによって過度に拡散が進行してしまうことがある。スパッタ粒子の有するエネルギーによる過度の拡散を防止するためには、拡散の駆動力となるエネルギーを奪うこと、すなわち、基板を冷却できることが望ましい。真空槽内に配置された基板を直接冷却することは極めて困難であり、通常は冷媒によって冷却された基板ホルダとの熱伝導によって基板は冷却される。基板ホルダを冷却する冷媒としては、循環冷却水（おおむね、５〜２０℃）もしくはフッ素系不活性液体（おおむね、−１２０〜５０℃）が用いられ、基板を冷却する温度は低いほど望ましい。また、冷媒として液体窒素（−１９６℃）を用いることも可能であるが、スパッタリング法に一般的に用いるＡｒガスがー１９６℃にて固体となってしまうため使用できないという問題がある。
【００５１】
所望のＦｅＴ層を制御よく得るために、成膜後の薄膜試料に対して熱処理をおこなうことが有効である。ＦｅＴ固溶体をＦｅとＴの拡散によって得るためには、拡散の駆動力となるエネルギーを与える、すなわち、熱処理をおこなうことが有効である。また、基板を加熱することによってＦｅＴ層の結晶性を向上させることもできる。スパッタ法にて作製された薄膜はアモルファスのように結晶性が低いことがあり、結晶構造中の原子配置を起源とする磁気異方性（結晶磁気異方性）が発現しにくいことがある。熱処理によって結晶性を向上させることによって、結晶磁気異方性を十分に発現させることが可能である。また、熱処理中の雰囲気は真空もしくは不活性ガス気流とすることがＦｅＴ層の酸化を防止するために好適であるが、熱処理中の雰囲気を窒素ガス気流とすることによって格子間侵入元素ＸとしてＮ（窒素）を添加することも可能となる。なお、熱処理による拡散が過度であると、全体が均一な組成となってしまい、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造が得られないため、熱処理装置は温度および時間を緻密に制御できることが望ましい。
【００５２】
次いで、メカニカルアロイ法にてＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造（以下、ＦｅＴ層という）を有するバルク試料を作製する方法について説明する。
【００５３】
出発原料として微細な粒子径からなる粉末（以下、微粉という）を準備する。微粉の粒子径が所望のＦｅＴ層におけるＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期と同等であれば、わずかなミリング時間にて所望のＦｅＴ層を得ることができるが、ナノメートルオーダーのサイズを有する超微粉は極めて高い反応性を有しているため取り扱いが困難である。また、金属は展性・延性に富むため、超微粉を得ることは容易ではない。長時間のミリングによって圧延と折りたたみが繰り返され微細な混合組織が得られるため、ミリングに必要となる時間を考慮して適当な粒子径の微粉を準備すればよい。
【００５４】
出発原料として準備する微粉は所望のＦｅＴ層に応じて２種類以上を準備すればよい。ＦｅＴ層を得るための微粉として２種類であれば、ＦｅとＦｅＴ、ＦｅＴとＴ、ＦｅとＦｅＴとＴ、Ｆｅ過剰なＦｅＴとＴ過剰なＦｅＴのような組合せが考えられる。なお、準備する微粉の量は所望のＦｅＴ層の組成に応じて予め秤量してあればよい。また、添加元素Ｘ（ＸはＢ、Ｃ、Ｎの１種類以上からなる元素）は微粉として別途準備してもよく、予めＸを添加した化合物微粉として準備してもよい。
【００５５】
ＦｅやＴのような金属の微粉を準備することが困難な場合には、Ｆｅ酸化物やＴ酸化物を出発原料として用いてもよい。金属は延性・展性に富むためミリングによって微細化することが困難であるが、酸化物は延性・展性に乏しく、脆性を有するためにミリングによって微細化することが比較的容易である。ただし、酸化物を出発原料として用いた場合には、所望のＦｅＴ層を得るために還元処理をおこなう必要がある。
【００５６】
ミリングには遊星ボールミルを用いればよい。ミリングは原料となる微粉に機械的なエネルギーを与えられれば良いが、ボールミルを用いることが機械的エネルギーの制御およびミリング中の雰囲気の制御の観点から有用である。ボールミルには、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、撹拌ボールミルなどの種類があるが、大きな機械的エネルギーを与えることができる遊星ボールミルが好適である。遊星ボールミルは被処理物と媒体を密封した容器を自転・公転運動させ、媒体と容器内壁によって効率的にミリングが行われるため比較的短時間にて処理を完了することが可能となる。なお、被処理物と媒体に加えて、容器に溶媒を充填することにより、ミリングの効率を高めることができる場合がある。
【００５７】
ミリングに用いる容器および媒体はクローム鋼もしくはステンレス鋼製とすればよい。強大な機械的エネルギーを長時間に渡って被処理物に与え続ける遊星ボールミルにおいては、被処理物のみならず容器や媒体も少なからずミリングされ、結果として容器や媒体が不純物として被処理物に混入する。そのため、ミリングに用いる容器や媒体の材質には、被処理物と同等もしくは不純物として混入しても問題がないことが要求される。遊星ボールミルに用いる容器および媒体の材質としては、瑪瑙、酸化アルミニウム、炭化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、プラスチックポリアミドなどもあるが、所望のＦｅＴ層を得るためにはＦｅが主成分であるクローム鋼もしくはステンレス鋼製の容器および媒体を用いることが望ましい。不純物として被処理物に混入する容器および媒体の量は、ミリングの強度・時間によっておおよそ見当をつけられるため、予め被処理物の組成より減じておけばよい。なお、クローム鋼はステンレス鋼に比して炭素の含有量が多いため、添加元素Ｘとして含まれる炭素の量に応じて選択すればよい。
【００５８】
被処理物の還元処理には、水素雰囲気中におけるミリングが有効である。ＦｅやＴのような金属は延性・展性に富むためミリングによって微細化することが困難であるが、酸化物は延性・展性に乏しく、脆性を有するためにミリングによって微細化することができる。この微細化した酸化物微粉を水素雰囲気中にてミリングし還元することによって、金属のミリングでは得られない微細な粒子を得ることができる。なお、雰囲気中のミリングにはバルブが備えられた雰囲気制御容器を用いればよく、還元処理が完了し、酸化物である被処理物が金属微粉となるまで換気・ミリングを繰り返しておこなえばよい。
【００５９】
金属微粉のミリングは、非酸化雰囲気中にておこなう必要がある。非酸化雰囲気としてアルゴンガスもしくは窒素ガスが好適であるが、ミリング中に金属微粉が窒化されることを防止するためには、非酸化雰囲気としてアルゴンガスがより好適である。ただし、格子間侵入元素ＸとしてＮ（窒素）を添加するために、金属微粉のミリング時の雰囲気を窒素ガスとすることもできる。
【００６０】
金属微粉のミリングは、低温にておこなうことが望ましい。強大な機械的エネルギーを長時間に渡って与え続けると金属微粉の温度は上昇し、延性・展性が向上するために、微細化することがより困難となる。金属微粉の微細化を容易にするために冷却が有効である。また、ミリング時の冷却によって雰囲気との反応を抑制することもできる。なお、被処理物および媒体とともに液体窒素を容器に充填することによって被処理物を冷却することが可能となる。液体窒素は雰囲気制御用のバルブから注入することができ、気化による減量分は適宜追加すればよい。
【００６１】
ミリング後によって得られた、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造を有する微粉（以下、ＦｅＴ微粉という）は不活性雰囲気中にて取り扱うことが望ましい。ＦｅＴ微粉は粒径が微細であるために活性が高く、雰囲気ガスと容易に反応してしまう。反応を防止するために不活性雰囲気中にて取り扱う必要がある。不活性雰囲気はアルゴンガスもしくは窒素ガスにて満たされたグローブボックスを用いればよく、グローブボックス内の酸素量および水分量は酸素濃度計および露点計にて制御されればよい。なお、後述の熱処理および成形工程もすべてグローブボックス内に配置することが望ましい。
【００６２】
ＦｅＴ微粉は熱処理をおこなうことが望ましい。強大な機械的エネルギーを長時間に渡って与え続けることによって、圧延と折りたたみが繰り返され微細な混合組織が得られるが、混合組織の界面における整合は不十分であり、熱処理によって界面における整合性を向上させることができる。ただし、熱処理による拡散が過度であると、全体が均一な組成となってしまい、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造が得られないため、熱処理装置は温度および時間を緻密に制御できることが望ましい。外部より熱を与える熱処理装置（いわゆる電気炉）では試料の内部よりも外部が早く昇温するため、試料に対して均一な熱処理をおこなうことができない。試料自体が発熱する誘導加熱もしくはパルス通電加熱が有用である。なお、熱処理中の雰囲気は真空もしくは不活性ガス気流とすることがＦｅＴ微粉の酸化を防止するために好適であるが、熱処理中の雰囲気を窒素ガス気流とすることによって格子間侵入元素ＸとしてＮ（窒素）を添加することも可能となる。
【００６３】
ＦｅＴ微粉は磁場中圧縮焼結に供される。ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造を有するＦｅＴ微粉は磁気異方性を有するため、磁場中成形によって配向し、磁気異方性を有するバルク体を得ることができる。磁場中圧縮焼結において、印加する磁場は８００〜１６００ｋＡ／ｍ（１０〜２０ｋＯｅ）とすればよく、圧縮圧力は５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２（５００〜１５００ＭＰａ）とすればよい。また、焼結のためのパルス通電において、パルス電流は５〜１０ｋＡとすればよく、パルス幅は１〜１０００ｍｓとすればよい。
【００６４】
以上、本件発明を好適に実施するための製造方法に関する形態を説明したが、次いで、本件発明の永久磁石について、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造の周期、組成および結晶構造を分析する方法について説明する。なお、濃度が交互に変化する周期構造とは、連続的な濃度の変化であっても、量子的な濃度の変化であってもよく、連続的な変化と量子的な変化の組合せであってもよい。また、量子的な濃度変化とはＦｅとＴのみならず、ＦｅとＦｅＴ、ＦｅＴとＴ、ＦｅとＦｅＴとＴ、Ｆｅ過剰なＦｅＴとＴ過剰なＦｅＴのような組合せであってもよい。いずれの場合の周期構造においても、後述の方法にて周期構造の周期、組成および結晶構造を分析することができる。
【００６５】
ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造の周期は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）から得られる高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ：Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ）像にて決定することが可能である。試料となる薄膜もしくはバルク体を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工し、ＳＴＥＭにてＨＡＡＤＦ像を得る。ＨＡＡＤＦ像の輝度は原子番号の略２乗に比例するため、ＦｅとＴを判別することが可能である。ＨＡＡＤＦ像より周期構造の変化が最小となる方向の輝度プロファイルを抽出し、５周期分の輝度の変化の平均を以て周期の長さとする。周期構造の周期を１．１ｎｍとし、周期構造の組成をＦｅ０．４Ｃｏ０．６として作製した試料（実施例４）より取得されたＨＡＡＤＦ像および輝度プロファイルを図１に例示する。
【００６６】
ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造の組成は、ＳＴＥＭに備えられたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置にて決定することが可能である。前記ＨＡＡＤＦ像の輝度プロファイルを抽出した領域よりＥＤＳ像を取得し、前記ＨＡＡＤＦ像の周期構造の変化が最小となる方向について組成プロファイルを取得し、薄膜補正機能によって定量化する。この定量化された組成プロファイルにおいて、Ｆｅ濃度のピーク値の平均とボトム値の平均の差をＦｅの濃度差（ａｔ％）とする。また、当該領域より取得されたＥＤＳ像の平均組成を以て、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造の組成を得ることができる。周期構造の周期を１．１ｎｍとし、周期構造の組成をＦｅ０．４Ｃｏ０．６として作製した試料（実施例４）より取得されたＨＡＡＤＦ像および組成プロファイルを図２に例示する。
【００６７】
ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造の結晶構造は、ＳＴＥＭにて電子線回折像（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ）を取得すればよい。本発明に好適である置換型固溶体ＦｅＴは、Ｆｅの結晶構造である体心立方構造を維持したままに、ＴがＦｅの固有位置を置換するものの、Ｔが過剰となると体心立方構造が維持できず、ＴであるＣｏやＮｉに起因した立方最密（ｃｃｐ：Ｃｕｂｉｃ  Ｃｌｏｓｅｓｔ  Ｐａｃｋｅｄ）構造や六方最密（ｈｃｐ：Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｃｌｏｓｅｓｔ  Ｐａｃｋｅｄ）構造となる。そのため、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造の結晶構造が体心構造であるか否かは、電子線回折像を以て容易に判別することが可能である。なお、体心正方構造と体心立方構造の差異も、対称性の低下に伴う回折点の出現により容易に判別することが可能である。また、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造が試料の大部分を占める場合には、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって結晶構造を決定することができる。ＸＲＤにおいても、体心正方構造と体心立方構造の差異は、対称性を反映したピークのスプリットやブロードニングとして明確に観測されるため、判別が可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
［薄膜試料の作製：実施例１〜２９、比較例１〜１４］
薄膜試料の作製には、１０−７Ｐａ以下に排気可能なマグネトロン・スパッタリング装置を用いた。ターゲットは純度９９．９％のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎを準備し、プレスパッタによって清浄な表面を露出させた。基板には熱酸化膜（１μｍ）付Ｓｉ基板（６ｍｍ×６ｍｍ×０．６５ｍｍ）を準備し、十分な洗浄の後に、基板導入室を経て−５０〜２００℃に制御された基板ホルダ上に配置した。成膜は圧力１ＰａのＡｒガス雰囲気中にておこなった。Ｆｅ層およびＴ層としてＣｏもしくはＮｉを成膜する際、ターゲットに印加する電力はいずれもＤＣ５０Ｗとし成膜時間によって膜厚を制御した。Ｔ層としてＦｅＮｉのような化合物組成を成膜する際は、各ターゲットに印加する電力の比を所望の組成比が得られるように調整した。Ｆｅ層およびＴ層の成膜を交互に繰り返し、周期構造の組成がＦｅ１−ｘＴｘ（Ｔ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｏ５０Ｎｉ５０，Ｃｏ４５Ｎｉ４５Ｃｒ１０，Ｃｏ４５Ｎｉ４５Ｍｎ１０、  ０．０≦ｘ≦１．０）、周期構造の周期が０．３〜７．９ｎｍとなる総厚８〜４８ｎｍの試料を得た。積層後の試料に対し、ランプ加熱装置を用いて熱処理をおこなった。熱処理は１０−５Ｐａ以下の真空中にておこない、０．５〜５０℃／秒の昇温速度にて２００℃まで加熱した後に、０〜６００秒の保持の後、０．５〜５０℃／秒の降温速度にて室温まで冷却した。
【００７０】
［バルク試料の作製：実施例３０］
バルク試料の作製には、遊星ボールミルおよび放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）装置を用いた。出発原料として、純度９９．９％、粒径３μｍ以下のＦｅ２Ｏ３粉末およびＣｏ３Ｏ４粉末を準備し、周期構造の組成がＦｅ１−ｘＣｏｘ（ｘ＝０．５）となるように秤量した。原料をステンレス製の媒体（Φ１０ｍｍ×３０個）ともに、ガス導入バルブが備えられたステンレス鋼製の容器（８０ｃｃ）に封入し、１５時間のミリングをおこない酸化物混合微粉を得た。次いで、酸化物混合微粉を含む容器内の雰囲気を水素ガスに置換し、一定時間ごとに置換を繰り返しながら５時間のミリングをおこない、還元によって金属混合微粉を得た。次いで、金属混合微粉を含む容器内の雰囲気を窒素ガスに置換し、さらに液体窒素を充填しながら、１５時間のミリングをおこないＦｅＴ微粉を得た。次いで、ＦｅＴ微粉を酸素濃度５ｐｐｍ、露点−７０℃に制御されたグローブボックス中にてグラファイトダイにタップ充填しパルス通電加熱にて熱処理をおこなった。熱処理の後、ＦｅＴ微粉はグラファイトダイに充填されたまま、配向磁場印加機構が備えられたＳＰＳ装置にて圧縮焼結した。
【００７１】
［濃度の変化の周期：実施例１〜５、比較例１〜４］
ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造（以下、周期構造という）の組成をＦｅ１−ｘＴｘ（Ｔ＝Ｃｏ、ｘ＝０．６）とし、周期構造の周期（以下、周期という）を０．３〜７．９ｎｍまで変化させて試料を作製した。周期の増大に伴って、飽和磁化Ｉｓおよび保磁力ＨｃＪが低下し、特に保磁力ＨｃＪは周期が３．３ｎｍよりも大きい場合に３０ｋＡ／ｍ未満まで著しく低下した。なお、周期が３．３ｎｍ以下の試料のＸＲＤパターンはすべて体心立方構造もしくは体心正方構造に指数付することができた。周期が微細となればＦｅとＣｏの界面が増大し、ＦｅやＣｏよりも飽和磁化Ｉｓの大きいＦｅＣｏが界面近傍に生成することによって、試料全体の飽和磁化Ｉｓが増大するものと発明者らは考える。また、周期が極めて微細となり、ＦｅＣｏにひずみがおよぶサイズ以下となることによって、ＦｅＣｏのひずみに起因する磁気異方性が発現し、保磁力が急峻に増大するものと発明者らは考える。
【００７２】
［ＦｅとＴの組成比：実施例３、実施例６〜１６、比較例５〜６］
周期構造の周期を１．１ｎｍとし、周期構造の組成Ｆｅ１−ｘＴｘ（Ｔ＝Ｃｏ）におけるＦｅに対するＴの量ｘを０．０〜１．０まで変化させて試料を作製した。ｘの増大に伴って、飽和磁化Ｉｓ増大するものの、ｘ≧０．８５およびｘ≦０．１にて１．６Ｔ以下まで急峻に低下した。また、０．１≦ｘ≦０．９５の範囲にて周期構造におけるＦｅの濃度差が５ａｔ％を超え、飽和磁化Ｉｓ≧１．６Ｔかつ保磁力ＨｃＪ≧３０ｋＡ／ｍからなる、高い磁気特性が観測された。さらに、０．１５≦ｘ≦０．８の範囲では周期構造におけるＦｅの濃度差が１０ａｔ％を超え、飽和磁化Ｉｓ≧１．７Ｔかつ保磁力ＨｃＪ≧７０ｋＡ／ｍからなる、特に優れた磁気特性が得られた。なお、特に優れた磁気特性が得られた範囲にて、試料のＸＲＤパターンはすべて体心立方構造もしくは体心正方構造に指数付することができた。すなわち、０．１≦ｘ≦０．９５の範囲（望ましくは、０．１５≦ｘ≦０．８の範囲）にて高い飽和磁化Ｉｓと保磁力ＨｃＪを兼ね備えた永久磁石が得られることがわかった。置換型固溶体であるＦｅＣｏが、Ｆｅの構造である体心立方（ｂｃｃ）構造を維持したままＦｅの固有位置を置換できるのは、Ｆｅに対してＣｏは約８０ａｔ％までであるため、ｘ≧０．８５ではＦｅＣｏがｂｃｃ構造を維持できなくなったために保磁力ＨｃＪが急峻に低下したものと発明者らは考える。
【００７３】
［総膜厚：実施例３、実施例１７〜２１］
周期構造の周期を１．１ｎｍとし、周期構造の組成をＦｅ１−ｘＴｘ（Ｔ＝Ｃｏ、ｘ＝０．６）とし、総膜厚を８〜４８ｎｍまで変化させて作製した試料では、総膜厚に関わらず、飽和磁化Ｉｓ≧１．７Ｔかつ保磁力ＨｃＪ≧７０ｋＡ／ｍからなる、優れた磁気特性が得られた。なお、すべての試料において周期構造におけるＦｅの濃度差は１０ａｔ％を超え、ＸＲＤパターンはすべて体心立方構造もしくは体心正方構造に指数付することができた。薄膜は基板との界面においてひずめられ得ることが知られているが、総膜厚の増大（すなわち、薄膜体積に占める基板と薄膜の界面の割合の低下）に関わらず同様の磁気特性が得られる本件発明の周期構造は、基板と薄膜の界面におけるひずみに起因するものではないことが明らかである。すなわち、本件発明は周期を有する構造に固有の磁気異方性を有しており、この磁気異方性は周期構造に起因するひずみを起源としているものと発明者らは考える。
【００７４】
［Ｔの種類：実施例３、実施例２２〜２５］
周期構造の周期を１．１ｎｍとし、周期構造の組成Ｆｅ１−ｘＴｘ（ｘ＝０．６）におけるＴの種類を、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｏ５０Ｎｉ５０，Ｃｏ４５Ｎｉ４５Ｃｒ１０，Ｃｏ４５Ｎｉ４５Ｍｎ１０として作製した試料では、Ｔの種類に関わらず、飽和磁化Ｉｓ≧１．７Ｔかつ保磁力ＨｃＪ≧７０ｋＡ／ｍからなる、優れた磁気特性が得られた。なお、すべての試料において周期構造におけるＦｅの濃度差は１０ａｔ％を超え、ＸＲＤパターンはすべて体心立方構造もしくは体心正方構造に指数付することができた。すなわち、ＴはＣｏまたはＮｉを必須とする１種類以上の遷移金属元素であれば、高い飽和磁化Ｉｓと保磁力ＨｃＪを兼ね備えた永久磁石が得られることがわかった。
【００７５】
［成膜時の基板温度：実施例３、実施例２６、比較例７〜８］
周期構造の周期を１．１ｎｍとし、周期構造の組成をＦｅ１−ｘＴｘ（Ｔ＝Ｃｏ、ｘ＝０．６）とし、総膜厚を４０ｎｍとし、成膜時の基板温度が−５０〜２００℃として試料を作製した。基板温度の上昇に伴って、周期構造におけるＦｅの濃度差は著しく低下し、保磁力ＨｃＪは３０ｋＡ／ｍ未満まで著しく低下した。高いエネルギーを有するスパッタ粒子は基板に到達した後に拡散するが、基板を冷却することによって拡散が抑制され、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造が得られたものと発明者らは考える。一方、基板の冷却が十分でない、もしくは基板が加熱されている場合には基板に到達したスパッタ粒子が拡散してしまい、ＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造が得られなかったものと発明者らは考える。なお、基板をより低い温度にて冷却することができれば、スパッタ粒子の拡散を低減させ、より急峻な濃度勾配（すなわち、急峻な格子定数の変化）を有し、大きなひずみを包含する構造が得られる可能性があると発明者らは考える。
【００７６】
［熱処理時の昇温速度：実施例３、実施例２７、比較例９〜１０］
周期構造の周期を１．１ｎｍとし、周期構造の組成をＦｅ１−ｘＴｘ（Ｔ＝Ｃｏ、ｘ＝０．６）とし、総膜厚を４０ｎｍとし、成膜時の基板温度を−５０℃とし、熱処理時の昇温速度を０．５〜５０℃／秒として試料を作製した。昇温速度の低下に伴って、周期構造におけるＦｅの濃度差および保磁力ＨｃＪは３０ｋＡ／ｍ未満まで著しく低下し、飽和磁化Ｉｓはわずかに向上した。昇温速度が十分に大きい場合にはＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造によってひずみを包含する構造が得られ、ひずみに起因する磁気異方性が発現したものと発明者らは考える。一方、昇温速度が十分に大きくない場合には、ＦｅとＴの拡散が過度に進行し、全体の組成が均一化してしまったことによって、ひずみに起因する磁気異方性が発現に必要なＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造が失われたものと発明者らは考える。なお、昇温速度をより大きくすることができれば、ＦｅとＴの拡散を低減させ、より急峻な濃度勾配（すなわち、急峻な格子定数の変化）を有し、大きなひずみを包含する構造が得られる可能性があると発明者らは考える。
【００７７】
［熱処理時の保持時間：実施例３、実施例２８、比較例１１〜１２］
周期構造の周期を１．１ｎｍとし、周期構造の組成をＦｅ１−ｘＴｘ（Ｔ＝Ｃｏ、ｘ＝０．６）とし、総膜厚を４０ｎｍとし、成膜時の基板温度を−５０℃とし、熱処理時の保持時間を０〜６００秒として試料を作製した。保持時間の増大に伴って、周期構造におけるＦｅの濃度差および保磁力ＨｃＪは３０ｋＡ／ｍ未満まで著しく低下し、飽和磁化Ｉｓはわずかに向上した。保持時間が十分に小さい場合にはＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造によってひずみを包含する構造が得られ、ひずみに起因する磁気異方性が発現したものと発明者らは考える。一方、保持時間が十分に小さくない場合には、ＦｅとＴの拡散が過度に進行し、全体の組成が均一化してしまったことによって、ひずみに起因する磁気異方性が発現に必要なＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造が失われたものと発明者らは考える。
【００７８】
［熱処理時の降温速度：実施例３、実施例２９、比較例１３〜１４］
周期構造の周期を１．１ｎｍとし、周期構造の組成をＦｅ１−ｘＴｘ（Ｔ＝Ｃｏ、ｘ＝０．６）とし、総膜厚を４０ｎｍとし、成膜時の基板温度を−５０℃とし、熱処理時の降温速度を０．５〜５０℃／秒として試料を作製した。周期構造におけるＦｅの濃度差および保磁力ＨｃＪは３０ｋＡ／ｍ未満まで著しく低下し、飽和磁化Ｉｓはわずかに向上した。降温速度が十分に大きい場合にはＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造によってひずみを包含する構造が得られ、ひずみに起因する磁気異方性が発現したものと発明者らは考える。一方、降温速度が十分に大きくない場合には、ＦｅとＴの拡散が過度に進行し、全体の組成が均一化してしまったことによって、ひずみに起因する磁気異方性が発現に必要なＦｅとＴの濃度が交互に変化する周期構造が失われたものと発明者らは考える。なお、降温速度をより大きくすることができれば、ＦｅとＴの拡散を低減させ、より急峻な濃度勾配（すなわち、急峻な格子定数の変化）を有し、大きなひずみを包含する構造が得られる可能性があると発明者らは考える。
【００７９】
［薄膜とバルク：実施例３、実施例３０］
周期構造の周期を１．１ｎｍとし、周期構造の組成をＦｅ１−ｘＴｘ（Ｔ＝Ｃｏ、ｘ＝０．６）とした試料では、試料の形態に関わらず同様の磁気特性が得られた。薄膜は基板との界面においてひずめられ得ることが知られているが、バルクにおいても薄膜と同様の磁気特性が得られる本件発明は、周期を有する構造に固有の磁気異方性を有しており、この磁気異方性は周期構造に起因するひずみを起源としているものと発明者らは考える。
【表１】
0006631029.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上のように、本発明に係る永久磁石は、高い飽和磁化Ｉｓおよび保磁力ＨｃＪを具備し、希土類元素Ｒを用いずとも製造可能であるため、民生、産業、輸送機器に広く用いられる永久磁石同期回転機の界磁に有用である。
【図１】
0006631029.tif 000003
【図２】
0006631029.tif 000004