(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有し、
全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂を含み、
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１１０００〜３８０００である、三次元造形用可溶性材料。
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸Ａが、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項３】
前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１又は２に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項４】
前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸Ｂが、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜４いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項６】
前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールＣの炭素数が２〜３１である、請求項１〜５いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項７】
形状がフィラメント状である、請求項１〜６いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項８】
フィラメントの直径が、０．５〜３．０ｍｍである、請求項７に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項９】
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、請求項１〜８いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
【請求項１０】
前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、請求項９に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項１１】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有し、
全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂を含み、
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１１０００〜３８０００である、サポート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンタ、特に熱溶融積層方式の３Ｄプリンタで三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ  ＣＡＤ、３Ｄ  ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
【０００３】
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１）。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、強アルカリ水溶液に溶解することを利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５０７６１９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１６３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に開示されているメタクリル酸共重合体をサポート材として用いた場合、三次元物体前駆体からサポート材を除去するために強アルカリ水溶液を用いる必要があるが、当該強アルカリ水溶液は人に対する危険性や環境への負荷が大きい。また、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に長時間浸漬すると当該三次元物体前駆体中の三次元物体はアルカリに侵食される傾向があり、アルカリに対する耐性が低いポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂は三次元物体の材料としての適用が制限されてきた。そのため、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材が求められていた。
【０００６】
前記課題に対し、前記特許文献２には、水に可溶なポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）をサポート材に用い、三次元物体前駆体を水に浸漬することによりサポート材を除去する手法が開示されている。当該特許文献２に記載の手法によれば、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体のサポート材を除去することができるが、当該三次元造形用可溶性材料に含まれるポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）が水分との親和性が高いことから、ポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）を含む三次元造形用可溶性材料が高湿度下に暴露されると空気中の水分を吸収する。水分を含んだポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）等を含有する三次元造形用可溶性材料をＦＤＭ方式の３Ｄプリンタで加熱／溶融／打ち出し／積層すると、当該水分が高温によって蒸散することにより発泡し、三次元物体の精度を著しく損ねてしまうことがあった。
【０００７】
本発明は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適し、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料を提供する。
【０００８】
本発明は、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる三次元物体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができるサポート材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の三次元造形用可溶性材料は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有し、全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂を含む。
【００１１】
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有するＦＤＭ方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
【００１２】
本発明のサポート材は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有し、全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適し、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料を提供することができる。
【００１４】
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる三次元物体の製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができるサポート材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜三次元造形用可溶性材料＞
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有し、全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂を含む。
【００１７】
前記三次元造形用可溶性材料を材料とするサポート材は、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。当該三次元造形用可溶性材料がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００１８】
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸をモノマーユニットとして特定量有するポリエステル樹脂を有する。当該ポリエステル樹脂は当該スルホン酸塩基を有するため、中性水への高い溶解性を有する。また、当該ポリエステル樹脂は芳香族ジカルボン酸をモノマーユニットとして有するため吸湿性が低い。本実施形態の三次元造形用可溶性材料はこのようなポリエステル樹脂を有するため、当該三次元造形用可溶性材料を含有するサポート材は、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができると考えられる。
【００１９】
〔ポリエステル樹脂〕
［芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ］
前記ポリエステル樹脂は、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸のモノマーユニットを芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡとも称する。また、当該芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸を芳香族ジカルボン酸Ａとも称する。
【００２０】
前記芳香族ジカルボン酸Ａは、中性水への溶解性及び耐吸湿性の観点から、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい。
【００２１】
前記ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、中性水への溶解性の観点から、１０ｍｏｌ％以上であり、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、１８ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、耐吸湿性の観点から、７０ｍｏｌ％以下であり、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。なお、本明細書においてポリエステル樹脂中のジカルボン酸モノマーユニットの組成は実施例に記載の方法によって測定する。
【００２２】
前記ポリエステル樹脂中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの含有量は、中性水への溶解性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、７．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、耐吸湿性の観点から、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１３ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【００２３】
前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の無機陽イオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機陽イオンが例示できるが、中性水への溶解性の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の陽イオンが好ましく、更に、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂中の前記スルホン酸塩の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより更に好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより更に好ましい。なお、本明細書においてスルホン酸塩基の含有量は実施例に記載の方法によって測定する。
【００２５】
［ジカルボン酸モノマーユニットＢ］
前記ポリエステル樹脂は、スルホン酸塩基を有しないジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書においてスルホン酸塩基を有しないジカルボン酸のモノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＢとも称する。また、当該ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂとも称する。ジカルボン酸Ｂはスルホン酸塩基を有しない。
【００２６】
前記ジカルボン酸Ｂは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、耐吸湿性の観点から、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、中性水への溶解性の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８２ｍｏｌ％以下が更に好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの含有量は、耐吸湿性の観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、中性水への溶解性の観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４３ｍｏｌ％以下がより好ましく、４１ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい。なお、本明細書において実質的に１００ｍｏｌ％とは不可避的に微量の不純物等を含んでいる状態を言う。
【００３０】
前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、同様の観点から５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましく、２５／７５以下がより更に好ましい。
【００３１】
［ジオールモノマーユニット］
前記ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールＣとも称する。
【００３２】
前記ジオールＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、ポリエステル樹脂の製造コストの観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【００３３】
前記ジオールＣの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下がより更に好ましい。
【００３４】
前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられるが、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、鎖式ジオールが好ましい。
【００３５】
前記鎖式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００３６】
前記環式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下がより更に好ましく、１０以下がより更に好ましく、８以下がより更に好ましい。
【００３７】
前記ジオールＣは、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールＣが鎖式脂肪族のジオールの場合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記ジオールＣが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。
【００３８】
前記鎖式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。これらのうち、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールは重合反応原料として仕込んでもよいし、重合反応中に副生するものでも構わない。
【００３９】
前記ジオールＣがジエチレングリコールを含む場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対するジエチレングリコールユニットの割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、また、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【００４０】
前記環式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００４１】
前記ジオールＣがエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい。なお、本明細書においてポリエステル樹脂中のジオールモノマーユニットの組成は実施例に記載の方法によって測定する。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合が、それぞれ１５〜４０ｍｏｌ％、及び６０〜８５ｍｏｌ％であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを得るためのジカルボン酸Ｂが２，５−フランジカルボン酸であるポリエステル樹脂αが好ましい。
【００４３】
（ポリエステル樹脂α）
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、同様の観点から、４０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、同様の観点から、８５ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００４５】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記芳香族ジカルボン酸Ａは、中性水へ溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５―スルホイソフタル酸、及び２―スルホイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５―スルホイソフタル酸がより好ましい。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記ジオールＣは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００４７】
前記ポリエステル樹脂αは、以下の一般式（１）及び（２）で例示できる。
【００４８】
【化１】
0006706084.tif 000002
（前記化学式（１）中、Ｘはエチレンフラノエートの重合度、Ｙはエチレン５−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレンフラノエートとエチレン５−スルホイソフタレートはブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００４９】
【化２】
0006706084.tif 000003
（前記化学式（２）中、Ｘは１，３−プロピレンフラノエートの重合度、Ｙは１，３−プロピレン５−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、１，３−プロピレンフラノエートとは１，３−プロピレン５−スルホイソフタレートはブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００５０】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、三次元造形用可溶性材料に求められる靱性の向上の観点から、３０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましく、２００００以上がより更に好ましく、３００００以上がより更に好ましく、４００００以上がより更に好ましく、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下が更に好ましく、５００００以下がより更に好ましく、中性水への溶解性の観点から６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、さらに４００００以下が好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
【００５１】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
【００５２】
前記ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び前記ジオールモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。
【００５４】
前記三次元造形用可溶性材料中の前記ポリエステル樹脂の含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で調整することができるが、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００５５】
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい。
【００５６】
前記三次元造形用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、３Ｄプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
【００５７】
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性、及び三次元物体の精度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、同様の観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい。また、フィラメントを作成する場合は、靱性を高める観点から延伸加工を行うのが好ましい。当該延伸加工における延伸倍率は、靱性向上と水溶性両立の観点から１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上がより更に好ましく、同様の観点から２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下がより更に好ましい。また、当該延伸加工における延伸温度は、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より６０℃高い温度の範囲内が好ましい。前記延伸温度の下限は靱性向上と熱安定性の観点から当該ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度と同じ温度が更に好ましい。前記延伸温度の上限は同様の観点から当該ガラス転移温度より４０℃高い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度より３０℃高い温度が更に好ましく、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度が更に好ましい。延伸時の加熱方法としては、熱風、レーザー等、特に限定されない。また当該延伸は、一段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良く、多段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良い。
【００５８】
三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で三次元造形用可溶性材料の物性を高める目的でポリエステル樹脂以外の重合体を含有しても良い。当該重合体の例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、及び澱粉等の水溶性ポリマー、；ポリメタクリル酸メチル等の疎水性ポリマー、；ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリウレタン等のエラストマー、イオン性モノマーや水溶性非イオン性モノマーと疎水性モノマーのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン、メタクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）−アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）等から構成される熱可塑性エラストマー、；疎水性のゴムにポリアクリル酸やＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマーや、シリコーンにポリオキサゾリンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがグラフトしたグラフトポリマー等のグラフトポリマー、；アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー等と共重合したエチレンやアクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）との共重合体、；アクリルゴム、天然ゴムラテックス等の衝撃緩衝剤等が挙げられる。
【００５９】
三次元造形用可溶性材料がポリエステル樹脂以外の重合体を含有する場合、当該重合体と前記ポリエステル樹脂との親和性及び相溶性を高めて三次元造形用可溶性材料の性能や当該三次元造形用可溶性材料に係るフィラメントの靭性を向上させる観点から、三次元造形用可溶性材料は相溶化剤を含有することができる。当該相溶化剤の例としては、（ｉ）グリシジル基、イソシアネート基を有するモノマー、及び／又は無水マレイン酸等の酸無水物構造を有するモノマーとアクリル酸やメタクリル酸アルキル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等との共重合体、（ｉｉ）以下に示されるポリマーの２種以上からなるブロック共重合体；ポリエステル、ポリアミド、及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸やメタクリル酸アルキル、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプロピレン、酢酸ビニル、エチレングリコール、又はプロピレングリコールから選ばれる１種以上のモノマーからなる重合体／共重合体、（ｉｉｉ）以下に示されるポリマーの２種以上からなるグラフト共重合体；ポリエステル、ポリアミド、及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸やメタクリル酸アルキル、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプロピレン、酢酸ビニル、エチレングリコール、又はプロピレングリコールから選ばれる１種以上のモノマーからなる重合体／共重合体、（ｉｖ）界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材等が挙げられる。
【００６１】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる。当該三次元物体の製造方法がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
【００６２】
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
【００６３】
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。
【００６４】
〔三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体を中性水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【００６５】
［中性水］
前記中性水としては、イオン交換水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、経済性の観点からイオン交換水、水道水が好ましい。また、中性水は造形した三次元物体にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。中性水が前記水溶性有機溶媒を含む場合、溶解性と造形した三次元物体へのダメージ性の観点から中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下が好ましく、３０％質量以下が好ましく、２０％質量以下が好ましい。
【００６６】
前記中性水の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、経済性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい。
【００６７】
前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましく、長時間中性水を接触することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい。洗浄温度は、モデル材の種類にもよるが、サポート材の除去性、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、４０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。
【００６８】
＜サポート材＞
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記ポリエステル樹脂を含む。当該サポート材は、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる。当該サポート材がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
【００６９】
上述した実施形態に関し、本明細書は更に以下の組成物、及び製造方法を開示する。
【００７０】
＜１＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有し、全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂を含む、三次元造形用可溶性材料。
＜２＞芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸Ａが、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい、前記＜１＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３＞前記ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が、１０ｍｏｌ％以上であり、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、１８ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、７０ｍｏｌ％以下であり、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、前記＜１＞又は＜２＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４＞前記ポリエステル樹脂中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの含有量が、５ｍｏｌ％以上が好ましく、７．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１３ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜５＞前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンから選ばれる無機陽イオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンから選ばれる有機陽イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンから選ばれる陽イオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜６＞前記ポリエステル樹脂中の前記スルホン酸塩の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより更に好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜７＞前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸Ｂが、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜８＞前記ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合が、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８２ｍｏｌ％以下が更に好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜９＞前記ポリエステル樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの含有量が、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４３ｍｏｌ％以下がより好ましく、４１ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１０＞前記ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの合計の割合が、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１１＞前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）が、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましく、２５／７５以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１２＞前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールＣが、脂肪族ジオール、芳香族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１３＞前記ジオールＣの炭素数が、２以上が好ましく、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１４＞前記脂肪族ジオールが、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、鎖式ジオールがより好ましい、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１５＞前記鎖式ジオールの炭素数が、２以上が好ましく、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい、前記＜１４＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１６＞前記環式ジオールの炭素数が、６以上が好ましく、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下がより更に好ましく、１０以下がより更に好ましく、８以下がより更に好ましい、前記＜１４＞又は＜１５＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１７＞前記鎖式ジオールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい、前記＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１８＞前記ジオールモノマーユニットがジエチレングリコールユニットを含み、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対するジエチレングリコールユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１９＞前記環式ジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい、前記＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２０＞前記ポリエステル樹脂が、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合が、それぞれ１５〜４０ｍｏｌ％、及び６０〜８５ｍｏｌ％であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを得るためのジカルボン酸Ｂが２，５−フランジカルボン酸であるポリエステル樹脂αが好ましい、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２１＞前記ポリエステル樹脂αにおける、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、同様の観点から、４０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２２＞前記ポリエステル樹脂αにおける、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合が、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、同様の観点から、８５ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２３＞前記ポリエステル樹脂αにおける、前記芳香族ジカルボン酸Ａが、５―スルホイソフタル酸、及び２―スルホイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５―スルホイソフタル酸がより好ましい、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２４＞前記ポリエステル樹脂αにおける、前記ジオールＣが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２５＞前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、３０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましく、２００００以上がより更に好ましく、３００００以上がより更に好ましく、４００００以上がより更に好ましく、８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下が更に好ましく、５００００以下がより更に好ましく、４００００以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２６＞前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２７＞前記三次元造形用可溶性材料中の前記ポリエステル樹脂の含有量が、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２８＞前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度が、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２９＞前記三次元造形用可溶性材料の形状が、ペレット状、粉末状、フィラメント状が好ましく、フィラメント状がより好ましい、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３０＞前記フィラメント状の三次元造形用可溶性材料の直径が、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい、前記＜２９＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３１＞前記フィラメント状の三次元造形用可溶性材料が、延伸加工された三次元造形用可溶性材料が好ましい＜２９＞又は＜３０＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３２＞前記延伸加工における延伸倍率が、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上がより更に好ましく、２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下がより更に好ましい＜３１＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３３＞前記延伸加工における延伸温度が、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より６０℃高い温度の範囲内で行うことが好ましい＜３１＞又は＜３２＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３４＞前記延伸加工における延伸温度の下限が、前記ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、前記ガラス転移温度と同じ温度が更に好ましく、前記延伸加工における延伸温度の上限が前記ガラス転移温度より４０℃高い温度がより好ましく、前記ガラス転移温度より３０℃高い温度が更に好ましく、前記ガラス転移温度より２０℃高い温度が更に好ましい＜３１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３５＞更に、相溶化剤を含有する＜１＞〜＜３４＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３６＞三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
＜３７＞三次元物体の材料である造形材が、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい、前記＜３６＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３８＞前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、前記＜３６＞又は＜３７＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３９＞前記中性水が、水溶性有機溶媒を含む、前記＜３６＞〜＜３８＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４０＞前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類からなる群より選ばれる１種以上である、前記＜３６＞〜＜３９＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４１＞前記中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量が、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下が好ましく、３０％質量以下が好ましく、２０％質量以下が好ましい、前記＜３９＞又は＜４０＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜４２＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、スルホン酸塩基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有し、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ及び前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂を含む、サポート材。
＜４３＞前記ポリエステル樹脂が、前記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料に用いられるポリエステル樹脂である、前記＜４２＞に記載のサポート材。
＜４４＞前記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料のサポート材の材料としての使用。
【実施例】
【００７１】
＜分析方法＞
〔ポリエステル樹脂のジカルボン酸組成、ジオール組成〕
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により、ジカルボン酸モノマーユニットの組成、及びジオールモノマーユニットの組成を求めた。なお、ＮＭＲ測定からはピークが重なる等の理由によりジカルボン酸モノマーユニットの組成、及びジオールモノマーユニットの組成を求めることが困難である場合には、ポリエステルをアルカリで加水分解後、ガスクロマトグラフィ分析を行うことによって求めることができる。
【００７２】
〔ポリエステル樹脂のスルホン酸塩基量〕
上記方法で求めたイソフタル酸塩基モノマーユニットの組成からポリエステル中のスルホン酸塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を下式に従い算出した。但し、全ジカルボン酸モノマーユニットのｍｏｌ数と全ジオールモノマーユニットのｍｏｌ数は等しいと仮定した。
スルホン酸塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×１０００／（Ａ×（Ｍｓ＋Ｍｏ）＋（１００−Ａ）×（Ｍｃ＋Ｍｏ）−２×１８．０×１００）
・Ａ：全ジカルボン酸モノマーユニット中のイソフタル酸塩基モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）
・Ｍｓ：スルホイソフタル酸塩（遊離ジカルボン酸型）の分子量
・Ｍｏ：ジオールの分子量（ただし、ジオール種が複数の場合は数平均分子量）
・Ｍｃ：イソフタル酸塩基以外のジカルボン酸の分子量（ただし、該ジカルボン酸種が複数の場合は数平均分子量）
【００７３】
〔ポリエステル樹脂の分子量及び分子量分布〕
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（測定条件）
・装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社製、検出器一体型）
・カラム：α−Ｍ×２本（東ソー株式会社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン
【００７４】
〔ポリエステル樹脂のガラス転移温度〕
プレス機（東洋精機製作所社製  ラボプレスＰ２−３０Ｔ）を用い、サンプルを２００℃／２０ＭＰａの温度／圧力で２分間プレスした後、急冷することにより厚み０．４ｍｍのシートを作成した。このシートから５〜１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、急速に３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。
【００７５】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
〔合成例１〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（脱水管、撹拌機、窒素導入管付）に２，５−フランジカルボン酸２３９ｇ（Ｖ＆Ｖ  ＰＨＡＲＭＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、エチレングリコール２０９ｇ（和光純薬工業社製、特級）、オクチル酸スズ０．２２４ｇ（日東化成社製）、没食子酸０．０２２ｇ（和光純薬工業社製）を仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで２００℃、２０時間加熱し、エステル化を行った。室温まで冷却後、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１１８ｇ（和光純薬工業社製）、エチレングリコール５４ｇ、チタンテトライソプロポキド０．０５８ｇ（和光純薬工業社製、一級）、没食子酸０．００６ｇを添加して昇温し、１８５℃、常圧で４時間撹拌し、エステル交換を行った。２１５℃に昇温後、４時間かけて１２ｋＰａから４００Ｐａまで減圧し、さらに２４０℃、６６０Ｐａで７時間撹拌して重縮合を行い、黒褐色固体（室温）のポリエステル化合物１を得た。
【００７６】
〔合成例２〕
１Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，５−フランジカルボン酸１２５ｇ、エチレングリコール１４９ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、バス温２０５℃で５時間加熱し、エステル化を行った。１４０℃まで冷却後、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１１６ｇを添加し、１４０℃で０．５時間撹拌した。１００℃に冷却後、チタンテトライソプロポキド０．３６４ｇを添加して昇温し、２１０℃／常圧で１時間、１４０℃／３ｋＰａ〜２１０℃／２ｋＰａで１.５時間、２１０℃／１３６０Ｐａ〜２５０℃／９０Ｐａで１時間加熱して重縮合を行い、黄色固体（室温）のポリエステル化合物２を得た。
【００７７】
〔合成例３〕
１Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，５−フランジカルボン酸１２５ｇ、エチレングリコール１４９ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、バス温２０５℃で５時間加熱し、エステル化を行った。１００℃まで冷却後、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム６１．６ｇを添加し、１６０℃で０．５時間撹拌した。５０℃に冷却後、チタンテトライソプロポキド０．３６４ｇを添加して昇温し、２０５℃／常圧で１時間、１４４℃／２．１ｋＰａ〜２３３℃／１．８８ｋＰａで１時間、２０１℃／５５６Ｐａ〜２３４℃／４１０Ｐａで１時間、さらに２３２℃／１１３Ｐａ〜２４０℃／１４１Ｐａで１時間加熱して重縮合を行い、黄色固体（室温）のポリエステル化合物３を得た。
【００７８】
〔合成例４〕
１Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，５−フランジカルボン酸１２５ｇ、１，３−プロパンジオール１８３ｇ（和光純薬工業社製、特級）を仕込み、常圧、窒素雰囲気下、バス温２０５℃で６時間加熱し、エステル化を行った。１００℃まで冷却後、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム６７．３ｇを添加した。さらに７５℃まで冷却後、チタンテトライソプロポキド０．３６４ｇを添加して昇温し、２３５℃／常圧で１時間、１９０℃／１１ｋＰａ〜２０８℃／３ｋＰａで０．５時間、２３５℃／７４Ｐａ〜２３４℃／２６Ｐａで１時間、さらに２４５℃／３０Ｐａで１．５時間加熱して重縮合を行い、黄色固体（室温）のポリエステル化合物４を得た。
【００７９】
〔合成例５〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル５８３ｇ（和光純薬工業社製、一級）、エチレングリコール５５９ｇ、およびチタンテトライソプロポキド１．３６４ｇを仕込んで昇温し、常圧、窒素雰囲気下、バス温２１０℃で２時間加熱し、エステル交換を行った。１２０℃まで冷却後、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２４２ｇを添加して昇温し、２１１〜２３０℃／常圧で２時間反応させた。その後、１８８℃／２５ｋＰａ〜２２０℃／１ｋＰａで１．７時間、２２０℃／５６Ｐａ〜２５０℃／３２Ｐａで２．２時間、さらに２９０℃／５３Ｐａ〜２９５℃／３１Ｐａで２．５時間加熱して重縮合を行い、黄白色固体（室温）のポリエステル化合物５を得た。
【００８０】
〔合成例６〕
１Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル１９４ｇ、エチレングリコール１８６ｇ、およびチタンテトライソプロポキド０．４５５ｇを仕込んで昇温し、常圧、窒素雰囲気下、バス温２１０℃で２時間加熱してエステル交換を行った。９０℃まで冷却後、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム８０．７ｇを添加して昇温し、１９０〜２１０℃／常圧で２時間反応させた。その後、２００℃／２ｋＰａ〜２４０℃／２００Ｐａで２．５ｈ、２３５℃／２７０Ｐａ〜２４５℃／１２Ｐａで２．５ｈ加熱して重縮合を行い、白色固体（室温）のポリエステル化合物６を得た。
【００８１】
〔合成例７〕
０．５Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（脱水管、撹拌機、窒素導入管付）に２，５−フランジカルボン酸１０１ｇ、エチレングリコール８８．８ｇ、オクチル酸スズ０．０９５ｇ、没食子酸０．０１０ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで２００℃、２０時間加熱してエステル化を行った。室温まで冷却後、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１９．３ｇ、エチレングリコール９ｇ、チタンテトライソプロポキド０．０２２ｇ、没食子酸０．００２ｇを添加して昇温し、２００℃、常圧で４時間反応させた。２００℃のまま、７．５時間かけて６７０Ｐａから１３３Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、黒褐色固体（室温）のポリエステル化合物７を得た。
【００８２】
〔合成例８〕
１Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４０．５ｇ（東京化成工業社製、一級）、エチレングリコール３１．８ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１６．９ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物（和光純薬工業社製、特級）１４．６ｍｇ、酢酸ナトリウム・三水和物（和光純薬工業社製、特級）４６５ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、１．５時間かけてバス温２０９℃から２５０℃に昇温し、２５０℃で１時間加熱してエステル交換を行った。８５％リン酸（シグマアルドリッチジャパン社製、特級）を７．３ｍｇ添加し、１０分間撹拌した後、三酸化アンチモン（和光純薬工業社製、９９．９％）１３．１ｍｇを加え、マントルヒータで２時間かけて外温２７０℃から３００℃まで昇温し、同時に３．３ｋＰａから３０Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル化合物８を得た。
【００８３】
〔合成例９〕
１Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４８．８ｇ、エチレングリコール４３．４ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム３０．２ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）２０．４ｍｇ、酢酸ナトリウム５０２ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、２．５時間かけてバス温１９０℃から２５０℃に昇温し、２５０℃で０．５時間加熱してエステル交換を行った。８５％リン酸を７．６ｍｇ添加し、１０分間撹拌した後、マントルヒータで１．５時間かけて外温２５０℃から３３０℃まで昇温し、同時に２．５ｋＰａから３０Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル化合物９を得た。
【００８４】
〔合成例１０〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル３８８ｇ、エチレングリコール２９８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−混合物）（和光純薬工業社製、一級）１７３ｇ、チタンテトライソプロポキド９１０ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、２．５時間かけてバス温１９０℃から２００℃に昇温し、２００℃で０．５時間加熱してエステル交換を行った。５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２５３ｇを添加し、２時間かけてバス温２００℃から２３０℃まで昇温し、２３０℃で０．５時間加熱してエステル交換を行った。マントルヒータで５時間かけて外温１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に２．４ｋＰａから２０Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル化合物１０を得た。
【００８５】
〔合成例１１〕
１Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル６５．６ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６８．４ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム７６．５ｇ、エチレングリコール８４．８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ−，  ｔｒａｎｓ−混合物）（和光純薬工業社製、一級）５９．９ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物４１．２ｍｇ、酢酸ナトリウム・三水和物２．１１ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物（和光純薬工業社製、特級）１２．２ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、４時間かけてバス温１９０℃から２４０℃に昇温し、２４０℃で１時間加熱してエステル交換を行った。さらに、酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物２０．６ｍｇ、エチレングリコール１５．２ｇを添加し、１時間かけてバス温２４０℃から２５０℃に昇温してエステル交換を行った。８５％リン酸を３８．２ｍｇ添加し、１５分間撹拌した後、マントルヒータで１．５時間かけて外温２５０℃から３３０℃まで昇温し、同時に２．５ｋＰａから３０Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル化合物１１を得た。
【００８６】
〔合成例１２〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル２３４．１ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１６４．４ｇ、エチレングリコール１８６．２ｇ、イソソルバイド（東京化成工業社製、一級）１３１．５ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物８８．２ｍｇ、酢酸ナトリウム・三水和物４．５３ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物２６．２ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、２時間かけてバス温１９０℃から２３０℃に昇温し、２３０℃で０．５時間加熱してエステル交換を行った。８５％リン酸を５０．７ｍｇ添加し、１５分間撹拌した後、三酸化アンチモン１１８ｍｇを添加し、マントルヒータで５時間かけて外温２３０℃から３１０℃まで昇温し、同時に４．１ｋＰａから３０Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル化合物１２を得た。
【００８７】
〔合成例１３〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル９７．７ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム６２．２ｇ、エチレングリコール７７．２ｇ、イソソルバイド２３．４ｇ、チタンテトラブトキシド４０．８ｍｇ、酢酸ナトリウム０．５１７ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで２時間かけて外温１９０℃から２５０℃に昇温し、２５０℃で１時間加熱してエステル交換を行った。８５％リン酸を１５．２ｍｇ添加し、１５分間撹拌した後、マントルヒータで２時間かけて外温２５０℃から３４０℃まで昇温し、同時に３．２ｋＰａから５０Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル化合物１３を得た。
【００８８】
〔合成例１４〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル３８８ｇ、水添ビスフェノールＡ（和光純薬工業社製、一級）３６１ｇ、エチレングリコール２７９ｇ、チタンテトライソプロポキド９１０ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、２．５時間、バス温１９０℃に維持した後、０．５時間かけて２００℃に昇温してエステル交換を行った。５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム３３８ｇを添加し、１時間かけてバス温２００℃から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱してエステル交換を行った。２時間かけてバス温１９０から２１５℃まで昇温し、同時に４ｋＰａから４５５Ｐａまで減圧した後、マントルヒータで２．５時間かけて外温１９０℃から２７５℃まで昇温し、同時に２００Ｐａから１５Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル化合物１４を得た。
【００８９】
〔合成例１５〕
１Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６０．３ｇ、エチレングリコール４５．４ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２４．９ｇ、チタンテトラブトキシド１４ｍｇ、酢酸ナトリウム１０４ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下マントルヒータで外温２４０℃／７時間エステル交換反応を行った。続いてマントルヒータで外温２８０℃まで昇温し、同時に０．９ｋＰａまで減圧しながら撹拌して２．２５時間重縮合を行い、微黄色透明（室温）のポリエステル化合物１５を得た。
【００９０】
〔合成例１６（スケールアップ合成）〕
３０Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２７７０ｇ、エチレングリコール２０８６ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１１４４ｇ、チタンテトラブトキシド６４３ｍｇ、酢酸ナトリウム４．７８ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下内温２３０℃／６．２時間エステル交換反応を行った。続いて内温２６５℃まで昇温し、同時に０．９ｋＰａ（７ｍｍＨｇ）まで減圧しながら撹拌して２時間重縮合を行い、微黄色透明（室温）のポリエステル化合物１６を得た。なお、本合成例は、組成物２及び３の調製、及びフィラメント作成を行うため７バッチ実施した。これらは再現性良く合成できた。
【００９１】
〔合成例１７〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４４ｇ、エチレングリコール２１６ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１０１ｇ、チタンテトラブトキシド５７ｍｇ、酢酸ナトリウム２１１ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下マントルヒータで外温２３５℃／６．２時間エステル交換反応を行った。続いてマントルヒータで外温２７０℃まで昇温し、同時に４．９ｋＰａまで減圧しながら撹拌して２時間重縮合を行い、微黄色透明（室温）のポリエステル化合物１７を得た。
【００９２】
〔合成例１８〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル９７．７ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム３０ｇ、エチレングリコール７１．６ｇ、チタンテトラブトキシド８１ｍｇ、酢酸ナトリウム３７４ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで４５分かけて、外温１９０℃から２６０℃まで昇温し、そのまま６．５時間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。２０分かけて外温２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から４．１ｋＰａまで減圧した後、２．８時間かけて外温２９０℃から３００℃まで昇温し、同時に４．１ｋＰａから８０Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、黄色固体（室温）のポリエステル化合物１８を得た。
【００９３】
〔合成例１９〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３７．１ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５１．５ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（東京化成工業社製）９９．９ｇ、エチレングリコール３２．４ｇ、チタンテトラブトキシド３１ｍｇ、酢酸ナトリウム６４２ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで２．５時間かけて、外温２００℃から２６０℃まで昇温し、そのまま６．５時間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。１時間かけて外温２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から５．２ｋＰａまで減圧した後、１時間かけて外温２９０℃から３００℃まで昇温し、同時に５５０Ｐａから２９０Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル化合物１９を得た。なお、ポリエステル化合物１９中のジオールユニットの組成については、プロトンＮＭＲからは各成分ピークが重なったため分析することができなかった。
【００９４】
〔合成例２０〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６１．４ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５２．５ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（東京化成工業社製）７５．０ｇ、エチレングリコール５０．４ｇ、チタンテトラブトキシド５１ｍｇ、酢酸ナトリウム４３６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで１時間４５分かけて、外温１９０℃から２６０℃まで昇温し、そのまま６．５時間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。２０分かけて外温２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から３．５ｋＰａまで減圧した後、１．５時間かけて外温２９０℃から３００℃まで昇温し、同時に３．５ｋＰａから５２０Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、白黄色固体（室温）のポリエステル化合物２０を得た。なお、ポリエステル化合物２０中のジオールユニットの組成については、プロトンＮＭＲからは各成分ピークが重なったため分析することができなかった。
【００９５】
合成例１〜２０で得られたポリエステル化合物１〜２０について、ジカルボン酸組成、ジオール組成、スルホン酸塩基量、重量平均分子量、およびガラス転移温度を前記分析方法により求めた。測定結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２中、ＳＩＰ（ｍｏｌ％）は全ジカルボン酸モノマーユニット中の５−スルホイソフタル酸モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＦＤＣＡ（ｍｏｌ％）は全ジカルボン酸モノマーユニット中のフランジカルボン酸モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＴＰＡ（ｍｏｌ％）は全ジカルボン酸モノマーユニット中のテレフタル酸モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＮＰＤＣＡ（ｍｏｌ％）は全ジカルボン酸モノマーユニット中の２，６−ナフタレンジカルボン酸モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＥＧ（ｍｏｌ％）は全ジオールモノマーユニット中のエチレングリコールモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＤＥＧ（ｍｏｌ％）は全ジオールモノマーユニット中のジエチレングリコールモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、１，３ＰＤ（ｍｏｌ％）は全ジオールモノマーユニット中の１，３プロパンジオールモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＤＰＧ（ｍｏｌ％）は全ジオールモノマーユニット中のジプロピレングリコールモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＣＨＤＭ（ｍｏｌ％）は全ジオールモノマーユニット中の１，４−シクロヘキサンジメタノールモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＩＳ（ｍｏｌ％）は全ジオールモノマーユニット中のイソソルバイドモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＨＢＰＡ（ｍｏｌ％）は全ジオールモノマーユニット中の水添ビスフェノールＡモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＢＰＥＦ（ｍｏｌ％）は全ジオールモノマーユニット中のビスフェノキシエタノールフルオレンの割合（ｍｏｌ％）、ＳＯ３（ｍｍｏｌ／ｇ）はポリエステル中のスルホン酸塩基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。
【００９６】
【表１】
0006706084.tif 000004
【００９７】
【表２】
0006706084.tif 000005
【００９８】
＜実施例及び比較例＞
〔性能評価方法〕
［中性水への溶解性］
コーヒーミル（大阪ケミカル株式会社製  Ｍｉｎｉ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）にて粉砕（粉砕時間は１２０秒）したポリマー粉末０．２５ｇを表３、表４、及び表５に示す所定の温度のイオン交換水５ｇに分散させ、１０分間超音波照射を行った。溶け残ったポリマーを減圧濾過により濾別（アドバンテック社製、濾紙Ｎｏ．５Ｃ／７０ｍｍ）し、少量のイオン交換水で洗浄した後、乾燥した。溶け残ったポリマーの乾燥質量を測定し、下記式により溶解率を算出した。ただし、７０℃での溶解性試験では、ポリマー粉末の量を０．５ｇ、イオン交換水の量を１０ｇとして分散させ、超音波照射は行わず、その温度で静置した。
溶解率（％）＝（溶解前のポリマー質量―溶け残ったポリマー質量）／溶解前のポリマー質量×１００
【００９９】
［水溶性有機溶媒を含有する中性水への溶解性］
イオン交換水の代わりにエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル（東京化成工業）の１０質量％水溶液を使用し、上記と同様にして溶解率を算出した。
【０１００】
［吸湿性］
上記と同様の方法で粉砕したポリマー粉末約２ｇを８０℃で３時間、真空乾燥した後、シャーレに精秤し、２５℃、９８ＲＨ％の恒湿槽に放置した。２４時間後、質量測定を行い、下記式により、吸湿率を算出した。
吸湿率（％）＝（放置後のポリマー質量−放置前ポリマー質量）／放置前のポリマー質量×１００
【０１０１】
〔組成物１の調製〕
合成例１５で得られたポリエステル化合物１５を４１．７ｇ、クラリティＬＡ４２８５（株式会社クラレ社製熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸ブチル-ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  ８．３ｇについて溶融混練機（東洋精機製作所社製  Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、白色混合物である組成物１を得た。
【０１０２】
〔組成物２の調製〕
合成例１６で得られたポリエステル化合物１６  １２ｋｇ、及びクラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ製：熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）  ２．４ｋｇを減圧下６０℃で乾燥後、これらをヘンシェルミキサーにて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製：ＰＣＭ−３０、スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６．５）を用いてシリンダー温度１８０℃、シリンダー回転数２００ｒｐｍ、吐出速度３ｋｇ／ｈにて溶融混練し、白色混合物である組成物２を得た。
【０１０３】
〔組成物３の調製〕
合成例１６で得られたポリエステル化合物１６  １２ｋｇ、クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ製：熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）２．４ｋｇ及び相溶化剤としてボンドファスト７Ｂ（住友化学株式会社製：エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）０．６ｋｇを減圧下６０℃で乾燥後、これらをヘンシェルミキサーにて予備混合した後、組成物２の調製で用いた二軸混練機により、シリンダー温度１９０℃、シリンダー回転数３００ｒｐｍ、吐出速度３ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、白色混合物である組成物３を得た。
【０１０４】
[延伸フィラメントの調製１]
組成物２の延伸フィラメントを作成するために、押し出し機、冷却水槽、巻き取り装置及び熱風槽を備え付けたモノフィラメント製造装置（株式会社中部マシン製：モノフィラメント製造装置）を使用した。５ｍｍのノズル径を有する押し出し機（ギヤポンプ＝１．２ｃｃ／回転、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）のホッパーに組成物２を仕込み、シリンダー温度１９５℃、回転数３６ｒｐｍにして押し出した。押し出した組成物は水で冷却した後、１０．０ｍ／ｍｉｎの速度でフィラメントをロールに巻き取り、さらに２００℃の熱風により加熱（フィラメント温度実測値：１００℃）して１８．０ｍ／ｍｉｎの速度でロールに巻き取りながら延伸（総延伸倍率８．７〜１１倍）を行い、直径約１．５〜１．７ｍｍのフィラメントを得た。この組成物２の延伸フィラメントは実施例１６と同じようにキャピログラフから作成された同じ組成の低延伸倍率（１．８倍）のフィラメントと比べ明らかに靱性が高くなっていることがわかった。
【０１０５】
[延伸フィラメントの調製２]
組成物３の延伸フィラメントを作成するために、押し出し機、冷却水槽、巻き取り装置及び熱風槽を備え付けたモノフィラメント製造装置（株式会社中部マシン製：モノフィラメント製造装置）を使用した。５ｍｍのノズル径を有する押し出し機（ギヤポンプ＝１．２ｃｃ／回転、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）のホッパーに組成物３を仕込み、シリンダー温度２１０℃、回転数３７ｒｐｍにして押し出した。押し出した組成物は水で冷却した後、８．０ｍ／ｍｉｎの速度でフィラメントをロールに巻き取り、さらに１９５℃の熱風により加熱（フィラメント温度実測値：１００℃）して２０．５ｍ／ｍｉｎの速度でロールに巻き取りながら延伸（総延伸倍率８．７〜９．８倍）を行い、直径約１．６〜１．７ｍｍのフィラメントを得た。この組成物３の延伸フィラメントは実施例１６と同じようにキャピログラフから作成された同じ組成の低延伸倍率（１．８倍）のフィラメントと比べ明らかに靱性が高くなっていることがわかった。
【０１０６】
〔実施例１〜２３、並びに比較例１〜４〕
前記合成例で得られたポリエステル化合物１〜１７、前記組成物１〜３、並びに下記市販のサポート材１及びサポート材２について、上記方法で中性水への溶解性及び吸湿性を評価した。結果を表３、及び表４に示す。また、前記合成例で得られたポリエステル化合物１８〜２０、並びに下記市販のサポート材１及びサポート材２について、水溶性有機溶媒を含有する中性水への溶解性、及び吸湿性を評価した。結果を表５に示す。なお、表３、表４、及び表５中の市販品１及び市販品２はそれぞれ下記のとおりである。
・市販品１：Ｎａｔｕｒａｌ  ＰＶＡ／１．７５ｍｍポリビニルアルコール（ケンビル社製、数平均分子量３００００、ガラス転移温度：８０℃）
・市販品２：Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐ４００ＳＲ（登録商標）、メタクリル酸／メタクリル酸メチル：５５／４５質量％の共重合体（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製、組成はプロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で解析、重量平均分子量：１３００００、ガラス転移温度：１００℃、可塑剤：リン酸トリフェニル等含有）
【０１０７】
【表３】
0006706084.tif 000006
【０１０８】
【表４】
0006706084.tif 000007
【０１０９】
【表５】
0006706084.tif 000008
【０１１０】
〔実施例２４〕
前記ポリエステル化合物６を、キャピログラフ（東洋精機製作所社製  Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ  １Ｄ）を用いて、溶融温度１８０℃、押し出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーから押し出し、先端をピンセットではさみ、手で軽く引っ張りながら、直径１．５ｍｍのフィラメントに加工した。その後、フィラメントをＧｅｎｋｅｉ社製Ａｔｏｍ  ３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｅｒに供給し、２３０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。