(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する発光材料。
【化１】
0006647514.tif 000041
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基（ただし、２位がシアノ基で置換されている場合は３位が無置換であるかシアノ基以外の置換基で置換されており、また、７位がシアノ基で置換されている場合は６位が無置換であるかシアノ基以外の置換基で置換されている）を表し、残りのＲ1〜Ｒ5は水素原子または置換基を表す。］
【請求項２】
前記２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基は、２位及び７位の両方がシアノ基で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記一般式（１）のＲ1がシアノ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光材料。
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ2とＲ3またはＲ3とＲ4が、前記２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項５】
前記一般式（１）のＲ2がシアノ基であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5が前記２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基であることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
【請求項６】
前記２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基が、下記一般式（１１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
【化２】
0006647514.tif 000042
［一般式（１１）において、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ28は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ22はシアノ基を表す。］
【請求項７】
前記一般式（１１）のＲ27がシアノ基であることを特徴とする請求項６に記載の発光材料。
【請求項８】
前記一般式（１１）のＲ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つが置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする請求項６または７に記載の発光材料。
【請求項９】
前記一般式（１１）のＲ23が置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする請求項８に記載の発光材料。
【請求項１０】
前記一般式（１１）のＲ23及びＲ26が置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする請求項８に記載の発光材料。
【請求項１１】
前記カルバゾリル基がシアノ基で置換されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１２】
一般式（１）で表される化合物の分子内に存在するカルバゾール環の数が４つ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１３】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化３】
0006647514.tif 000043
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基（ただし、２位がシアノ基で置換されている場合は３位が無置換であるかシアノ基以外の置換基で置換されており、また、７位がシアノ基で置換されている場合は６位が無置換であるかシアノ基以外の置換基で置換されている）を表し、残りのＲ1〜Ｒ5は水素原子または置換基を表す。］
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項１５】
遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項１４に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の有機発光素子。
【請求項１７】
下記一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体。
【化４】
0006647514.tif 000044
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基（ただし、２位がシアノ基で置換されている場合は３位が無置換であるかシアノ基以外の置換基で置換されており、また、７位がシアノ基で置換されている場合は６位が無置換であるかシアノ基以外の置換基で置換されている）を表し、残りのＲ1〜Ｒ5は水素原子または置換基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率及び耐候性が高い有機発光素子に関する。また、その有機発光素子に用いる発光材料と化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、カルバゾール構造を有するシアノベンゼン誘導体を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、下記一般式（３）で表されるシアノベンゼン誘導体を有機発光素子の発光材料として用いることが記載されている。ここでは、一般式（３）において、Ｒ81〜Ｒ85の１つはシアノ基であり、Ｒ81〜Ｒ85の２つは置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基であり、その他の２つは水素原子を表すことが規定されている。また、同文献には、一般式（３）における９−カルバゾリル基や、これと並列的に記載された置換基（１，２，３，４−テトラヒドロー９−カルバゾリル基、１-インドリル基、ジアリールアミノ基）に置換しうる置換基の一例としてシアノ基が挙げられている。
【０００４】
【化１】
0006647514.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３５４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、特許文献１には、カルバゾリル基を有するシアノベンゼン誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料に応用することが提案されており、そのカルバゾリル基等に置換しうる置換基の一例としてシアノ基が挙げられている。しかしながら、同文献には、このシアノベンゼン誘導体のカルバゾリル基に実際にシアノ基を導入して化合物を製造したことや、その有用性を評価した結果は記載されていない。
例えば特開平７−２６２６５号公報の段落［００２１］、［００３５］にも記載されているように、化合物の分子内にシアノ基を導入すると一般に耐光性が低下することがよく知られている。このため、シアノ基を分子内に導入する場合は、そのシアノ基の数を極力抑えて分子設計を行うのが通常である。特に、屋外での使用も想定される有機エレクトロルミネッセンス素子材料へのシアノ基の導入には消極的にならざるを得ない。したがって、すでに分子内に１つのシアノ基が存在することが必須とされている特許文献１の化合物において、さらに２つ目以降のシアノ基を分子内に導入することは回避しようとするのが一般的である。
【０００７】
一方、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の化合物は、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位をさらに下げることができれば一段と有用であることが判明した。ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位が下がれば酸化され難くなることから、特に発光材料のＬＵＭＯ準位が下がると、その発光過程で生成するラジカル種や励起子の水や酸素との反応による劣化が抑制されることが期待される。また、ＬＵＭＯ準位とともにＨＯＭＯ準位が下がることにより、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが狭くなることによる発光の長波長化が抑えられ、発光波長の短波長化を考慮しつつ耐酸化性を付与する場合に有利になる。このため、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位をともに下げることにより、より有用な発光材料が実現することが期待される。しかしながら、特許文献１には、さらにＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位を下げる方策に関する記載はない。
本発明者らはこれらの先行技術の課題を考慮して、カルバゾリル基を有するシアノベンゼン誘導体について、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位を下げつつ、耐光性を維持することを目的として検討を進めた。また、こうした特性を備え、且つ、発光材料として有用な化合物の一般式を導きだし、さらに、発光効率及び耐候性が高い有機発光素子の構成を一般化することも目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、カルバゾリル基を有するシアノベンゼン誘導体において、そのカルバゾリル基の２位及び７位の少なくとも一方をシアノ基で置換すると、カルバゾリル基をシアノ基で置換していないシアノベンゼン誘導体と同等の耐光性を維持したまま、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位がともに下がることを見出した。そして、このように特定の位置がシアノ基で置換されたカルバゾリル基を有するシアノベンゼン誘導体が有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として極めて有用であることを明らかにした。さらに、このシアノベンゼン誘導体の中に、遅延蛍光材料として有用な化合物があることを見出し、発光効率及び耐候性が高い有機発光素子を安価に提供しうることを明らかにした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］  下記一般式（１）で表される化合物を含有する発光材料。
【化２】
0006647514.tif 000003
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基（ただし、２位がシアノ基で置換されている場合は３位が無置換であるかシアノ基以外の置換基で置換されており、また、７位がシアノ基で置換されている場合は６位が無置換であるかシアノ基以外の置換基で置換されている）を表し、残りのＲ1〜Ｒ5は水素原子または置換基を表す。］
［２］  前記２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基は、２位及び７位の両方がシアノ基で置換されていることを特徴とする［１］に記載の発光材料。
［３］  前記一般式(１)のＲ1がシアノ基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の発光材料。
［４］  前記一般式（１）のＲ2とＲ3またはＲ3とＲ4が、前記２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の発光材料。
［５］  前記一般式（１）のＲ2がシアノ基であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5が前記２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基であることを特徴とする［１］に記載の発光材料。
［６］  前記２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基が、下記一般式（１１）で表される構造を有することを特徴とする［１］に記載の発光材料。
【化３】
0006647514.tif 000004
［一般式（１１）において、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ28は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ22はシアノ基を表す。］
［７］  前記一般式（１１）のＲ27がシアノ基であることを特徴とする［６］に記載の発光材料。
［８］  前記一般式（１１）のＲ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つが置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする［６］または［７］に記載の発光材料。
［９］  前記一般式（１１）のＲ23が置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする［８］に記載の発光材料。
［１０］  前記一般式（１１）のＲ23及びＲ26が置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする［８］に記載の発光材料。
［１１］  前記カルバゾリル基がシアノ基で置換されていることを特徴とする［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の発光材料。
［１２］  一般式（１）で表される化合物の分子内に存在するカルバゾール環の数が４つ以下であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の発光材料。
【０００９】
［１３］  上記一般式（１）で表される化合物。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
［１５］  遅延蛍光を放射することを特徴とする［１４］に記載の有機発光素子。
［１６］  有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［１４］または［１５］に記載の有機発光素子。
［１７］  上記一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、良好な発光特性を有するとともに、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位がともに深く、且つ、高い耐光性と高い耐熱性を有する。このため、本発明の化合物は、発光材料として極めて有用であり、有機発光素子の発光材料として用いることにより、発光特性および耐候性に優れた有機発光素子を実現することができる。また、本発明の化合物は、遅延蛍光を放射することができるため、遅延蛍光体として用いることができる。本発明の化合物からなる遅延蛍光体を有機発光素子に用いることにより、発光特性および耐候性に優れるとともに、発光効率が極めて高い有機発光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】化合物１のＤＭＳＯ−ｄ６溶液の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】化合物１、比較化合物１及び比較化合物２について、窒素雰囲気下で３５０ｎｍ励起光を連続照射したときの発光強度の経時変化を示すグラフである。
【図４】化合物１、比較化合物１及び比較化合物２について、大気下で３５０ｎｍ励起光を連続照射したときの発光強度の経時変化を示すグラフである。
【図５】化合物１のトルエン溶液の発光スペクトルである。
【図６】化合物１のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
【図７】化合物１の薄膜の発光スペクトルである。
【図８】化合物１の薄膜の過渡減衰曲線である。
【図９】化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図１０】化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−輝度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［一般式（１）で表される化合物］
本発明の発光材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。また、本発明の有機発光素子は、下記一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として含むことを特徴とする。そこで、一般式（１）で表される化合物について、まず説明する。
【００１４】
【化４】
0006647514.tif 000005
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基を表す。いずれか１つがシアノ基である場合は、Ｒ1〜Ｒ3のいずれであってもよい。いずれか２つがシアノ基である場合は、Ｒ1とＲ3の組み合わせや、Ｒ2とＲ4の組み合わせを例示することができる。いずれか３つがシアノ基である場合は、Ｒ1とＲ3とＲ4の組み合わせを例示することができる。これらの中で、好ましいのは、Ｒ1またはＲ2がシアノ基である場合であり、Ｒ1がシアノ基であることがより好ましい。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基（ただし、２位がシアノ基で置換されている場合は３位が無置換であるかシアノ基以外の置換基で置換されており、また、７位がシアノ基で置換されている場合は６位が無置換であるかシアノ基以外の置換基で置換されている）を表す。Ｒ1〜Ｒ5の２つ以上が、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基を表すとき、それらは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。
【００１７】
２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基は、その窒素原子または炭素原子で一般式（１）におけるベンゼン環に結合する。カルバゾリル基におけるベンゼン環への結合部位は、シアノ基で置換される２位及び７位の少なくとも一方を除いて、１〜９位のいずれの部位であってもよいが、９位の窒素原子であることが好ましい。
２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基は、２位及び７位のうち、いずれか一方のみがシアノ基で置換されていてもよいし、２位及び７位の両方がシアノ基で置換されていてもよいが、２位及び７位の両方がシアノ基で置換されていることが好ましい。
カルバゾリル基の１〜９位のうち、上記のベンゼン環への結合部位と、シアノ基で置換される２位及び７位の少なくとも一方を除いた残りの部位は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、下記の一般式（１１）におけるＲ21、Ｒ23〜Ｒ28がとりうる置換基の好ましい範囲と具体例、下記一般式（１１）におけるＲ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つが表すカルバゾリル基、シアノ基で置換されたカルバゾリル基の説明を参照することができる。
【００１８】
２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基は、例えば下記一般式（１１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００１９】
【化５】
0006647514.tif 000006
【００２０】
一般式（１１）において、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ28は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ22はシアノ基を表す。
Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ28の中に置換基を有するとき、いずれが置換基であってもよく、置換基の数も特に制限されない。例えば、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ28の中の置換基の数は０〜５個が好ましく、０〜３個がより好ましく、例えば０〜１個とすることも好ましい。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ28の中の２つ以上が置換基であるとき、その２つ以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ28の中に置換基を有する場合、Ｒ23〜Ｒ27の少なくとも１つが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ27が置換基である場合、Ｒ23とＲ26が置換基である場合、Ｒ24とＲ25が置換基である場合を好ましく例示することができる。
【００２１】
一般式（１１）のＲ21、Ｒ23〜Ｒ28がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
中でも、一般式（１１）のＲ23およびＲ26は置換基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基であることがさらに好ましい。Ｒ23およびＲ26が置換基であれば、酸化を受けにくくなり、２量化を抑制することができるため、安定性の面で好ましい。
【００２２】
本明細書でいうアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アリール基は、単環でも融合環でもよく、具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アルコキシ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基を挙げることができる。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、各々独立に直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アリール基は、単環でも融合環でもよく、具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。ヘテロアリール基も、単環でも融合環でもよく、具体例としてピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、トリアジル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、カルバゾリル基を挙げることができる。これらのヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して結合する基であっても、ヘテロアリール環を構成する炭素原子を介して結合する基であってもよい。
【００２３】
これらのうち、一般式（１１）のＲ27はシアノ基であることが好ましい。すなわち、一般式（１１）で表されるカルバゾリル基は、Ｒ22とＲ27の両方がシアノ基であることが好ましい。
【００２４】
また、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つはカルバゾリル基であることが好ましく、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基であることがより好ましい。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つがカルバゾリル基であることにより、一般式（１）で表される化合物のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位をより深く下げることができる。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つがカルバゾリル基であるとき、そのカルバゾリル基は、無置換であっても置換基で置換されていてもよいが、シアノ基で置換されていることが好ましい。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28が表すカルバゾリル基がシアノ基で置換されている場合、そのシアノ基の置換位置は、２−カルバゾリル基では６位及び８位の少なくとも一方であることが好ましく、３−カルバゾリル基では７位であることが好ましく、９−カルバゾリル基では２位及び７位の少なくとも一方であることが好ましい。これらの中で、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つが表すカルバゾリル基は、６位及び８位の少なくとも一方がシアノ基で置換された２−カルバゾリル基であることがより好ましい。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28が表すカルバゾリル基は、３位、６位、９位が置換可能である場合は置換されていることが好ましく、その置換基は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基であることがさらに好ましい。３位、６位、９位が置換されていれば、酸化を受けにくくなり、２量化を抑制することができるため、安定性の面で好ましい。また、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28のうちカルバゾリル基であるものは、Ｒ23〜Ｒ26の少なくとも１つであることが好ましく、Ｒ23とＲ26であることがより好ましい。ただし、実用性の観点から、一般式（１）で表される化合物の分子内に存在するカルバゾール環の数は４つ以下であることが好ましい。
【００２５】
上記のように、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である。Ｒ1〜Ｒ5のいずれか１つが、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である場合は、Ｒ1〜Ｒ3のいずれであってもよい。いずれか２つが、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である場合は、Ｒ1とＲ2の組み合わせ、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、Ｒ3とＲ4の組み合わせ、Ｒ1とＲ3の組み合わせ、Ｒ2とＲ4の組み合わせ等を例示することができ、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、または、Ｒ3とＲ4の組み合わせであることが好ましい。いずれか３つが、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である場合は、Ｒ1とＲ3とＲ4の組み合わせを例示することができる。いずれか４つが、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である場合は、Ｒ1とＲ3とＲ4とＲ5の組み合わせを例示することができる。
【００２６】
２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基が結合しているベンゼン環のパラ位はシアノ基であることが好ましい。また、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基がベンゼン環に２つ以上結合している場合は、それらのうちの少なくとも２つが、各々が結合しているベンゼン環のパラ位がシアノ基であるという条件を満たしていることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つはシアノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは上記２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基を表すが、残りのＲ1〜Ｒ5は水素原子または置換基を表す。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ5がとりうる好ましい置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらに好ましい置換基は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらになお好ましくは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子である。
【００２９】
また、Ｒ1〜Ｒ5がとりうる好ましい置換基の例として、下記一般式（１２）〜（１５）で表される基も挙げることができる。
【００３０】
【化６】
0006647514.tif 000007
0006647514.tif 000008
【００３１】
一般式（１２）において、Ｒ31〜Ｒ38は、各々独立に水素原子または置換基を表す。一般式（１３）〜（１５）において、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ62およびＲ71〜Ｒ80は、各々独立に水素原子または置換基を表す。一般式（１２）〜（１５）で表される基が置換基を有するときの置換位置や置換数は特に制限されない。各基の置換数は、０〜６個が好ましく、０〜４個がより好ましく、例えば０〜２個とすることも好ましい。複数の置換基を有するとき、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。
一般式（１２）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ32〜Ｒ37のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ32とＲ37が置換基である場合、Ｒ33とＲ36が置換基である場合、Ｒ34とＲ35が置換基である場合を好ましく例示することができる。
一般式（１３）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ42〜Ｒ46のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ42が置換基である場合と、Ｒ43が置換基である場合を好ましく例示することができる。
一般式（１４）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ52〜Ｒ60のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ52〜Ｒ54のいずれかがが置換基である場合、Ｒ55〜Ｒ60のいずれかが置換基である場合を好ましく例示することができる。
一般式（１５）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ72〜Ｒ74およびＲ77〜Ｒ79のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ72とＲ79が置換基である場合、Ｒ73とＲ78が置換基である場合、Ｒ74とＲ77が置換基である場合、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ77およびＲ79が置換基である場合を好ましく例示することができる。特に、Ｒ74とＲ77が置換基である場合、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ77およびＲ79が置換基である場合をより好ましく例示することができる。このときの置換基は、各々独立に炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基であることが特に好ましく、炭素数１〜６の無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の無置換のアリール基、または炭素数６〜１０のアリール基で置換された炭素数６〜１０のアリール基であることがさらにより好ましい。
【００３２】
一般式（１２）のＲ31〜Ｒ38、一般式（１３）のＲ41〜Ｒ46、一般式（１４）のＲ51〜Ｒ62および、一般式（１５）のＲ71〜Ｒ80がとりうる置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の一般式（１１）におけるＲ21、Ｒ23〜Ｒ28がとりうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照す+ることができる。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5のうち水素原子であるものは３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、０であることも好ましい。
【００３４】
好ましい組み合わせとして、例えば、一般式（１）のＲ1がシアノ基であり、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である場合を挙げることができる。別の好ましい組み合わせとして、Ｒ2がシアノ基であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つが、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である場合を挙げることもできる。より好ましい組合せとして、例えば、一般式（１）のＲ1がシアノ基であり、Ｒ4及びＲ5の両方が、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である場合を挙げることができる。別のより好ましい組み合わせとして、Ｒ2がシアノ基であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5の全てが、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である場合を挙げることもできる。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物は、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基のベンゼン環への置換位置及び置換数や、該カルバゾリル基におけるベンゼン環への結合部位、そのカルバゾリル基に導入するカルバゾリル基の置換位置及び置換数や、該カルバゾリル基におけるカルバゾリル基への結合部位等の選択により、分子構造の対称性やリニア性を制御することができる。例えば、分子の対称性が高ければ、電子の遷移性が高くなるという利点がある。一方、分子がリニアである方が、分極が大きくなって量子収率が大きくなるため好ましいが、電子の遷移性は低くなる。また、シアノ基の導入は、分子の分極を大きくする方向に作用する。
【００３６】
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００３７】
【化７】
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0006647514.tif 000010
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【００３８】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、通常２４７以上であり、好ましくは２９０以上である。
一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
【００３９】
本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）で表される構造を有する重合性モノマーを重合させた重合体を、有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5のいずれかに重合性官能基を有するモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
【００４０】
一般式（１）で表される構造を含む重合体を構成する繰り返し単位の構造例として、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5のいずれかが下記一般式（１７）または（１８）で表される構造であるものを挙げることができる。
【化８】
0006647514.tif 000012
【００４１】
一般式（１７）および（１８）において、Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ11−Ｌ11−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（１７）および（１８）において、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
【００４２】
繰り返し単位の具体的な構造例として、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5のいずれかが下記式（２１）〜（２４）であるものを挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ5のうちの２つ以上が、下記式（２１）〜（２４）であってもよいが、好ましいのはＲ1〜Ｒ5のうちの１つが下記式（２１）〜（２４）のいずれかである場合である。
【化９】
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【００４３】
これらの式（２１）〜（２４）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つをヒドロキシ基にしておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
【化１０】
0006647514.tif 000014
【００４４】
分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４５】
［一般式（１）で表される化合物の合成方法］
上記の一般式（１）で表される化合物は新規化合物である。
一般式（１）で表される化合物の合成法は特に制限されない。一般式（１）で表される化合物の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。
例えば、好ましい合成法として、ジフルオロジシアノベンゼンを用意して、これを２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾールと反応させる方法を挙げることができる。これによって、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5のいずれか１つがシアノ基で、残りの２つが、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である化合物を合成することができる。こうして合成された化合物は溶媒洗浄により簡単に精製することができる。出発物質としてテトラフルオロジシアノベンゼンを用いれば、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5のいずれか１つがシアノ基で、残りが、２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基である化合物を合成することができる。さらに、シアノベンゼンにおけるシアノ基及びフルオロ基の数を、目的化合物のベンゼン環におけるシアノ基及び２位及び７位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾリル基の数に対応させて変更することにより、目的の一般式（１）で表される化合物を合成することができる。また、さらに水を添加して超音波照射する等の工程を実施することにより、ベンゼン環にヒドロキシ基を導入することもできる。以上に説明した合成法は、比較的簡単な工程で高い収率を得ることができるため、工業レベルでの大規模生産に適している。
上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
【００４６】
［有機発光素子］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、良好な発光特性を有し、有機発光素子の発光材料として有用である。また、一般式（１）で表される化合物は、シアノ基で置換されたベンゼン環に置換しているカルバゾリル基がシアノ基で置換されていることにより、高い熱安定性を有するとともに、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位がともに深く、その発光過程で生成するラジカル種や励起子の水分や酸素との反応による劣化が抑制されると考えられる。さらに、一般式（１）で表される化合物は、上記のカルバゾリル基におけるシアノ基の置換位置が２位及び７位の少なくとも一方であることにより、カルバゾリル基がシアノ基で置換されていないシアノベンゼン誘導体と同等の高い耐光性を有する。このため、本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料に使用する有機発光素子は、極めて高い耐候性（耐熱性、耐酸化性及び耐光性）を有し、屋外で使用した場合でも良好は発光特性を維持することができる。
さらに、一般式（１）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
【００４７】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００４８】
本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００４９】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００５０】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５１】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００５２】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００５３】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００５４】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００５５】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００５６】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００５７】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００５８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００５９】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００６０】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００６１】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ1〜Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３〜５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００６２】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【００６３】
【化１１】
0006647514.tif 000015
【００６４】
【化１２】
0006647514.tif 000016
【００６５】
【化１３】
0006647514.tif 000017
【００６６】
【化１４】
0006647514.tif 000018
【００６７】
【化１５】
0006647514.tif 000019
【００６８】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６９】
【化１６】
0006647514.tif 000020
【００７０】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７１】
【化１７】
0006647514.tif 000021
【００７２】
【化１８】
0006647514.tif 000022
【００７３】
【化１９】
0006647514.tif 000023
【００７４】
【化２０】
0006647514.tif 000024
【００７５】
【化２１】
0006647514.tif 000025
【００７６】
【化２２】
0006647514.tif 000026
【００７７】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７８】
【化２３】
0006647514.tif 000027
【００７９】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８０】
【化２４】
0006647514.tif 000028
【００８１】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８２】
【化２５】
0006647514.tif 000029
【００８３】
【化２６】
0006647514.tif 000030
【００８４】
【化２７】
0006647514.tif 000031
【００８５】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８６】
【化２８】
0006647514.tif 000032
【００８７】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【００８８】
【化２９】
0006647514.tif 000033
【００８９】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【００９０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【００９１】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位の測定は、大気中光電子分光装置 (理研計器製：ＡＣ３)およびＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計 (ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製：ＬＡＭＢＤＡ９５０)を用いて行い、熱安定性の評価は、ＴＧＡ−ＤＴＡ  （Ｂｒｕｋｅｒ製：ＴＧ−ＤＴＡ２４００ＳＡ）およびＤＳＣ（ＮＥＴＺＳＣＨセイ：ＤＳＣ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて行い、発光強度の経時変化の測定は、蛍光分光光度計（ホリバ製：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）を用いて行い、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ−３）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。
また、本実施例において、昇華温度、分解温度は真空・常圧ＴＧＡ−ＤＴＡ (Ｂｒｕｋｅｒ製：ＴＧ−ＤＴＡ２４００ＳＡ)により測定した。なお、昇華温度は１Ｐａにおいて、化合物が含有する溶媒・水分等が除去され、重量が安定した後に５％重量減少が生じる温度とし、分解温度は１気圧において１０％重量減少が生じる温度とした。
【００９２】
（合成例１）
【化３０】
0006647514.tif 000034
【００９３】
１Ｌナスフラスコに２，７−ジブロモカルバゾール（１５．９ｇ）とシアン化銅（Ｉ）（２１．９ｇ）を入れ、ＤＭＦ（５００ｍＬ）を加えた。１５０℃で２４時間加熱後、放冷し、エチレンジアミン水溶液中に注いだ。析出物をろ取することで２，７−ジシアノカルバゾール（１０．４ｇ）を得た。
２００ｍＬナスフラスコに水素化ナトリウム（２４０ｍｇ）を入れ、ヘキサンで洗浄した。テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）、２，７−ジシアノカルバゾール（１．０９ｇ）を加え室温で１．５時間撹拌した後、４，５−ジフルオロフタロニトリル（３３０ｍｇ）を加え、さらに室温で２２時間撹拌した。水（２５ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで精製し、化合物１（４７５ｍｇ、収率４３％）を得た。
化合物１のＤＭＳＯ−ｄ６溶液の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００９４】
（合成例２）
【化３１】
0006647514.tif 000035
【００９５】
１Ｌナスフラスコに２，７−ジブロモカルバゾール（１５．９ｇ）とシアン化銅（Ｉ）（２１．９ｇ）を入れ、ＤＭＦ（５００ｍＬ）を加えた。１５０℃で２４時間加熱後、放冷し、エチレンジアミン水溶液中に注いだ。析出物をろ取することで２，７−ジシアノカルバゾール（１０．４ｇ）を得た。
２００ｍＬナスフラスコに水素化ナトリウム（４８０ｍｇ）を入れ、ヘキサンで洗浄した。テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）、２，７−ジシアノカルバゾール（２．１７ｇ）を加え室温で１．５時間撹拌した後、テトラフルオロイソフタロニトリル（４００ｍｇ）を加え、さらに室温で６０時間撹拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで精製し、化合物２（４９４ｍｇ、収率２５％）を得た。
【００９６】
［耐候性の評価］
（実施例１）
合成例１で合成した化合物１について、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を測定した結果を表１に示し、昇華温度及び分解温度を測定した結果を表２に示す。
また、化合物１を石英ガラス上に１００ｎｍ厚となるよう真空蒸着し、窒素雰囲気中または大気下で３５０ｎｍ励起光を連続照射し、発光強度の経時変化を測定した。窒素雰囲気中での発光強度の経時変化を図３に示し、大気下での発光強度の経時変化を図４に示す。
【００９７】
（比較例１、２）
下記式で表される比較化合物１及び比較化合物２について、実施例１と同様の条件で測定したＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を表１に示し、昇華温度及び分解温度を表２に示し、３５０ｎｍ励起光を連続照射したときの発光強度の経時変化を図３、３に示す。
【化３２】
0006647514.tif 000036
【００９８】
【表１】
0006647514.tif 000037
【００９９】
【表２】
0006647514.tif 000038
【０１００】
表１に示すように、カルバゾリル基がシアノ基で置換された化合物１および比較化合物２は、カルバゾリル基がシアノ基で置換されていない比較化合物１に比べてＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位がともに低いものになっている。また、表２に示すように、化合物１および比較化合物２は、比較化合物１に比べて昇華温度と分解温度が高く、熱安定性に優れている。これらの結果から、シアノベンゼンに置換しているカルバゾリル基にシアノ基を導入すると、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの準位が下がり、また、耐熱性が向上することがわかった。
一方、図３、３を見ると、シアノ基の置換位置がカルバゾリル基の２位及び７位である化合物１は、いずれの環境においても比較化合物１と同等の光安定性が得られているのに対して、シアノ基の置換位置がカルバゾリル基の３位及び６位である比較化合物２は、化合物１及び比較化合物１に比べて発光強度の経時的な低下が大きく、特に大気下において低下の程度が著しくなる。これらのことから、カルバゾリル基の３位及び６位のみへのシアノ基の導入はむしろ光安定性を低下させることが示され、カルバゾリル基の２位、７位へのシアノ基の導入により、耐光性を損なうことなく、深いＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位と高い耐熱性を達成しうることがわかった。
【０１０１】
［有機発光素子の作製と発光特性の評価］
（実施例２）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物１のトルエン溶液（濃度１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度５ｘ１０-4Ｐａ以下の条件にて化合物１の薄膜を１００ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
これとは別に、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度５ｘ１０-4Ｐａ以下の条件にて化合物１とＤＰＥＰＯとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１の濃度が６．０質量％である薄膜を１００ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
化合物１のトルエン溶液について、３３０ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した結果を図５に示し、２８０ｎｍ励起光による４０２ｎｍ発光の過渡減衰曲線を測定した結果を図６に示す。化合物１の薄膜について、３５０ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した結果を図７に示し、３４０ｎｍ励起光による４５８ｎｍ発光の過渡減衰曲線を測定した結果を図８に示す。図６には、窒素バブリングをせずに測定した過渡減衰曲線と窒素バブリングをした後に測定した過渡減衰曲線を併せて示した。また、図６及び図８において、発光寿命の短い成分を蛍光、発光寿命が長い成分を遅延蛍光と判断した。
化合物１のトルエン溶液は、発光波長が４１０ｎｍであり、フォトルミネッセンス量子効率が空気をバブリングした場合で１８．０％、窒素をバブリングした場合で３２．０％であった。化合物１の薄膜は、発光波長が４５８ｎｍであり、フォトルミネッセンス量子効率が大気下で２２．５％、窒素雰囲気下で３３．５％であった。化合物１とＤＰＥＰＯの薄膜は、発光波長が４３２ｎｍであり、フォトルミネッセンス量子効率が大気下で３４．４％、窒素雰囲気下で３５．４％であった。
化合物１のトルエン溶液の発光寿命は、窒素バブリングをせずに測定した場合で、蛍光寿命τ1が８ｎｓ、遅延蛍光は観測されず、窒素バブリングをした後に測定した場合で、蛍光寿命τ1が８ｎｓ、遅延蛍光寿命τ2が４３ｎｓであった。化合物１の薄膜の蛍光寿命τ1は８．８ｎｓ、遅延蛍光寿命τ2は２２．６ｎｓであった。以上の結果から、化合物１について遅延蛍光の放射を確認することができた。
【０１０２】
【化３３】
0006647514.tif 000039
【０１０３】
（実施例３）
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４×１０-4Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にＮＰＤを４０ｎｍの厚さに形成し、この上に、ｍＣＰを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１とＵＧＨ−３を異なる蒸着源から共蒸着し、２５ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度は６重量％とした。次に、ＴＰＢｉを５０ｎｍの厚さに形成し、この上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成した。以上の工程により、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
作成した有機エレクトロルミネッセンス素子は５００ｎｍに発光極大波長を有しており、図９の電流密度−外部量子効率特性を示し、図１０の電圧−輝度−外部量子効率特性を示した。作成した有機エレクトロルミネッセンス素子は５％を超える外部量子効率を達成しており、優れた素子であることが確認された。
【０１０４】
【化３４】
0006647514.tif 000040
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の化合物は、良好な発光特性を有するとともに、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位がともに深く、且つ、高い耐光性と高い耐熱性を有する。このため、本発明の化合物は、有機発光素子用の発光材料として有用である。また、本発明の有機発光素子は、こうしは発光材料を含むため、高い発光効率と優れた耐候性を実現しうるものである。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１０６】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0006647514.tif 000048
【図５】
0006647514.tif 000049
【図６】
0006647514.tif 000050
【図７】
0006647514.tif 000051
【図８】
0006647514.tif 000052
【図９】
0006647514.tif 000053
【図１０】
0006647514.tif 000054