(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
シェル部に、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）、並びにポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を含有し、
コア部に、樹脂（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点が６０℃以上１２０℃以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
樹脂（Ａ）中のセグメント（ｓ１）の含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
樹脂（Ａ）中のセグメント（ｓ１）の含有量に対するワックス（Ｗ２）の含有量の質量比（Ｗ２／ｓ１）が、１．０以上３０．０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、２０℃以上５０℃未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、５０℃以上８０℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量が５００以上２０００以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
ポリエステルセグメント（ａ１）が、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合体由来の構造である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
樹脂（Ｂ）が、ポリエステルセグメント（ａ２）のみからなる樹脂（Ｃａ）、又はポリエステルセグメント（ａ２）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を含有する複合樹脂（Ｃｂ）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
次の工程（１）〜（５）を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合を行い、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）及びポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：水性媒体中で樹脂（Ｂ）とワックス（Ｗ２）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子（１）と、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体とを混合し、該凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｘ）が付着した凝集粒子（２）を得る工程
工程（５）：工程（４）で得られた凝集粒子（２）中の各粒子を融着させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応するトナーとして、粒径分布が狭く、小粒径のトナーが有利であり、そのようなトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。そして、高速化に対応して、低温で素早く溶融し定着する低温定着性と、装置内等の高温環境でも長期間の保存に耐えうる耐熱保存性との、相反する性能を両立させるために、コアシェル構造を導入したトナーが開発されている。
また、トナー粒子中に含まれる離型剤等の成分を樹脂中に均一に分散させるために、樹脂に特定の構造を持たせることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コアが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂を含み、シェルが、ポリエステル樹脂からなるセグメントと、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメントとを有する非晶質複合樹脂を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーが、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、更に高温高湿下における帯電安定性及びスメア性（擦り定着性）にも優れることが開示されている。
また、特許文献２には、コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ａ２）とを有する非晶質複合樹脂を含み、シェルが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーが、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れることが開示されている。
また、特許文献３には、特定の数平均分子量をもつ１価の脂肪族カルボン酸化合物及び１価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族化合物を含有してなる原料モノマーを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなる電子写真用トナー用結着樹脂を用いた電子写真用トナーが、離型剤の分散性に優れ、良好な耐ホットオフセット性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３３８５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３３８４号公報
【特許文献３】特開２００７−９３８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
凝集融着法でコアシェル構造のトナー粒子を作製する場合、まず、コア部に含まれる樹脂やワックス等の成分を凝集させた凝集粒子を作製する。次いで、シェル部を形成する樹脂を前記凝集粒子に凝集させた後、加熱して凝集粒子内を融着させる手順がとられる。これらの操作を水性媒体中で安定に行うために、界面活性剤が用いられる。しかし、コア内部に留め置きたいワックス等の成分が、加熱を行う際に、界面活性剤の影響で融着粒子より脱離する、又は融着粒子表面に露出するという課題があった。また、シェル部を形成する樹脂についても、融着の際に十分にコアを被覆することができなかったり、コア部と剥離したりする場合があり、意図していたコアシェル構造のトナー粒子が得られない場合があった。その結果、低温定着性をはじめとするトナー物性が不十分となりやすいという課題があった。
【０００６】
本発明は、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーについて、該トナーを構成するシェル部に、特定の構造を有する樹脂を含有させることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、シェル部に水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）、並びにポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を含有し、コア部に樹脂（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）を含有する静電荷像現像用トナーを提供する。
また、次の工程（１）〜（５）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
工程（１）：水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合を行い、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）及びポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：水性媒体中で樹脂（Ｂ）とワックス（Ｗ２）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子（１）と、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を混合し、該凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｘ）が付着した凝集粒子（２）を得る工程
工程（５）：工程（４）で得られた凝集粒子（２）中の各粒子を融着させる工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるという効果を奏する。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有し、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）、並びにポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）をシェル部に、樹脂（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）をコア部に含有する。
ポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で得ることで、樹脂（Ａ）は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）を有するものとなる。そして、水性媒体中では、セグメント（ｓ１）が疎水基として内側に、セグメント（ｓ１）よりも親水的なポリエステルセグメント（ａ１）が外側に存在する樹脂粒子（Ｘ）が形成されると考えられる。
この樹脂粒子（Ｘ）を、コア部を形成する樹脂（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）を含有する凝集粒子（１）と凝集させて、更に融着させることで、シェル層となる樹脂（Ａ）のセグメント（ｓ１）が疎水基としてコア部側に、セグメント（ｓ１）よりも親水的なポリエステルセグメント（ａ１）が水性媒体との界面側に配向するため、コア部にシェル層が確実に密着したコアシェル構造が構築されると考えられる。更に、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）がコア部のワックス（Ｗ２）とも相互作用することで、トナー粒子表面へのワックス（Ｗ２）の染み出しも抑制することができる。このため、得られたトナーがコアシェル構造を確実に保つことができ、定着特性（低温定着性、耐ホットオフセット性）と耐熱保存性とを両立でき、かつ、トナー表面の組成や状態に影響されやすいトナーの帯電性が向上するものと考えられる。
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの各種成分について説明する。
【００１１】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）、並びにポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂である。
【００１２】
（セグメント（ｓ１））
本発明で用いる樹脂（Ａ）が有するセグメント（ｓ１）は、樹脂（Ａ）のポリマー構造中、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分を指す。
セグメント（ｓ１）は、樹脂（Ａ）中のポリエステルセグメント（ａ１）にエステル結合によって結合していることが好ましい。
樹脂（Ａ）中のセグメント（ｓ１）の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
なお、これらの含有量は、具体的には実施例に記載の方法で算出できる。すなわち、原料の配合量に基づき算出できる。この時、ポリエステルセグメント（ａ１）の含有量は樹脂（Ａ）の重合時に発生する水の量を除いた理論収量とし、ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の含有量中には、ラジカル重合開始剤の量も含むものとして算出する。
本明細書中、特に記載がない場合、本発明で用いる各樹脂中の各構成単位の含有量の算出方法についても同様である。また、後述する樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）中の各構成単位の含有量についても同様である。
また、例えば、測定核をプロトンとする核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により測定し、ポリエステルと炭化水素ワックスに特徴的なピークの積分値によって算出することもできる。
【００１３】
〔炭化水素ワックス（Ｗ１）〕
炭化水素ワックス（Ｗ１）は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックスであり、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルとの反応性の観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）は、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックス（Ｗ１）の原料の具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００１４】
水酸基を有する炭化水素ワックスは、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。
【００１５】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられ、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）及びカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、ハイワックス１１０５Ａ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００１６】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前記水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００１７】
水酸基を有する炭化水素ワックスの水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１８】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１９】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２０】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２１】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの水酸基価と酸価の合計は、同様の観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
【００２２】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点は、トナーの耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
なお、炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点は、実施例に記載の方法により求められる。
【００２３】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
なお、炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により求められる。
【００２４】
（ポリエステルセグメント（ａ１））
ポリエステルセグメント（ａ１）は、樹脂（Ａ）のポリマー構造中でポリエステルに由来する構成部分を指し、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合体由来の構造であることが好ましい。
【００２５】
多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ポリエステルセグメント（ａ１）中の多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）由来の総構成単位中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来する構成単位の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種である。トナーの耐熱保存性を向上させる観点からは、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。また、トナーの帯電性を向上させる観点からは、好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６．０以下、より好ましくは１２．０以下、更に好ましくは８．０以下、より更に好ましくは４．０以下である。
【００２７】
多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール、又はそれらの炭素数４のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【００２９】
多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。すなわち、本明細書中では、多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の例について、単にカルボン酸（遊離酸）の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電性を向上させる観点から、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物が好ましく、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、これらの中から２種以上を組み合わせて使用することがより好ましく、テレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物を併用することが更に好ましい。
【００３０】
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくはトリメリット酸であり、これらの中でも、同様の観点から、より好ましくはトリメリット酸及びその無水物、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
また、ポリエステルセグメント（ａ１）が３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を含む場合、３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）中の多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）に由来する構成単位の総含有量１００モル％中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
なお、該モル当量比は、各成分を配合する時の配合量から算出する値とする。
【００３２】
樹脂（Ａ）は、セグメント（ｓ１）及びポリエステルセグメント（ａ１）のみからなる樹脂（Ａａ）であってもよいが、セグメント（ｓ１）、ポリエステルセグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ１）を含有する複合樹脂（Ａｂ）であってもよい。
【００３３】
（ビニル系樹脂セグメント（ｂ１））
ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することが好ましい。
【００３４】
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量１００質量％に対して、ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）中のスチレン系化合物に由来する構成単位の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。また、該含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
【００３５】
スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上２４以下）がより好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」とは、ノルマル、イソ又はターシャリー、「（イソ）」とは、ノルマル又はイソを意味する。
【００３６】
ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）を構成する原料ビニルモノマーとしては、これらの中でも、モノマーの入手容易性、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレン単独又はスチレンとアルキル基の炭素数６以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルとの併用がより好ましく、スチレン単独が更に好ましい。
スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用する場合、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量１００質量％に対して、ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）中の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。また、該含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
また、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量１００質量％に対して、ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）中のスチレン系化合物由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位との総含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
なお、該総含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。また、該総含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
【００３７】
樹脂（Ａ）が複合樹脂（Ａｂ）である場合、原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、両反応性モノマーがポリエステルセグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の両方と反応することにより、複合樹脂（Ａｂ）を製造することができる。すなわち、樹脂（Ａ）が複合樹脂（Ａｂ）である場合には、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、両反応性モノマーに由来する構成単位が、ポリエステルセグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ｂ１）との結合部位となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３８】
両反応性モノマーに由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）中の多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）に由来する構成単位の総含有量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
なお、該含有量は、各成分の配合量から算出できる。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、複合樹脂（Ａｂ）中の各セグメントの含有量を算出する場合、両反応性モノマーに由来する構成単位はポリエステルセグメント（ａ１）の構成単位中に含まれるものとして算出する。
【００３９】
樹脂（Ａ）が複合樹脂（Ａｂ）である場合、複合樹脂（Ａｂ）中のポリエステルセグメント（ａ１）の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の総含有量１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
また、複合樹脂（Ａｂ）中のビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の含有量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の総含有量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、複合樹脂（Ａｂ）中のセグメント（ｓ１）、ポリエステルセグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の総含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして１００質量％以下である。
【００４０】
樹脂（Ａ）が複合樹脂（Ａｂ）でない場合、樹脂（Ａａ）中のセグメント（ｓ１）及びポリエステルセグメント（ａ１）の総含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして１００質量％以下である。
【００４１】
（樹脂（Ａ）の製造）
樹脂（Ａ）は、具体的には、次の（ｉ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
（ｉ）炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の後に、必要に応じて用いられるビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、樹脂（Ａ）が複合樹脂（Ａｂ）の場合、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の原料ビニルモノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
【００４２】
また、樹脂（Ａ）が複合樹脂（Ａｂ）である場合には、次の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法により製造することも可能である。
（ｉｉ）炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメント（ａ１）の原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（ｉｉｉ）炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応、並びにビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を並行して行う方法
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４３】
多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）、多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）、原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーの好適な使用量は、前記各成分由来の構成単位の好適な含有量と同様である。
【００４４】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の使用量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂（Ａ）を構成する原料の総使用量１００質量％に対する炭化水素ワックス（Ｗ１）の使用量として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下となる量である。なお、エステル化触媒及びエステル化助触媒の量は樹脂（Ａ）を構成する原料に含まないものとして算出する。
また、炭化水素ワックス（Ｗ１）の反応率は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
したがって、前記のとおり、樹脂（Ａ）に含まれる炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）の量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４５】
重縮合反応の温度は、樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００４６】
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総使用量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
【００４７】
エステル化助触媒としては、ピロガロール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総使用量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
【００４８】
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）の原料ビニルモノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００４９】
ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総使用量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
【００５０】
樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００５１】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは５７℃以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００５２】
樹脂（Ａ）の酸価は、後述する本発明の一態様であるトナーの製造方法で用いる樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５３】
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ａ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
なお、シェル部が含有する樹脂としては、樹脂（Ａ）以外に、更に、トナーに用いられる樹脂、例えば、樹脂（Ａ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有させてもよい。
シェル部が含有する全樹脂成分中における樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、シェル部が含有する樹脂には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００５５】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）としては、トナーに用いられる樹脂、例えば、本発明のトナー用として用いられる樹脂（Ａ）以外のポリエステルセグメントを含有する樹脂（Ｃ）（本明細書中、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう。）、付加重合樹脂（Ｄ）、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、及びポリウレタン等が挙げられ、これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂（Ｂ）としては、好ましくは樹脂（Ｃ）又は付加重合樹脂（Ｄ）、より好ましくは樹脂（Ｃ）である。
【００５６】
樹脂（Ｂ）の軟化点は、トナーの耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
【００５７】
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４８℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。
【００５８】
樹脂（Ｂ）の軟化点及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
（樹脂（Ｃ））
ポリエステルセグメントを含有する樹脂（Ｃ）とは、好ましくはポリエステルセグメント（ａ２）のみからなる樹脂（Ｃａ）、又はポリエステルセグメント（ａ２）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を有する複合樹脂（Ｃｂ）である。
【００６０】
〔ポリエステルセグメント（ａ２）〕
ポリエステルセグメント（ａ２）は、樹脂（Ｃ）のポリマー構造中でポリエステルに由来する構成部分を指し、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との重縮合体由来の構造であることが好ましい。
【００６１】
多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ポリエステルセグメント（ａ２）中の多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）由来の総構成単位中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来する構成単位の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００６２】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【００６３】
多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、前記多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）について例示したものと同様のものが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【００６５】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。すなわち、本明細書中では、多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の例について、単にカルボン酸（遊離酸）の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸及びセバシン酸が好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点からは、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物が好ましく、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、これらの中から２種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。トナーの低温定着性を向上させる観点からは、テレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物を併用することが好ましい。また、トナーの帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点からは、テレフタル酸、フマル酸及びセバシン酸を併用することが好ましい。
【００６６】
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくはトリメリット酸であり、これらの中でも、より好ましくはトリメリット酸及びその酸無水物、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
また、ポリエステルセグメント（ａ２）が３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を含む場合、３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント（ａ２）中の多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）に由来する構成単位の総含有量１００モル％中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは４モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
なお、該モル当量比は、各成分を配合する時の配合量から算出する値とする。
【００６８】
樹脂（Ｃ）は、前記ポリエステルセグメント（ａ２）のみからなる樹脂（Ｃａ）であってもよいが、ポリエステルセグメント（ａ２）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を含有する複合樹脂（Ｃｂ）であってもよい。
【００６９】
〔ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）〕
ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することが好ましい。
【００７０】
スチレン系化合物としては、前記（ビニル系樹脂セグメント（ｂ１））の欄で例示した各スチレン系化合物と同様のものが挙げられる。また、スチレン系化合物としての好適な例も、前記（ビニル系樹脂セグメント（ｂ１））の欄で例示したものと同様である。
トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量１００質量％に対して、ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）中のスチレン系化合物に由来する構成単位の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。なお、該含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
【００７１】
スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーとしては、前記（ビニル系樹脂セグメント（ｂ１））欄で例示した各スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーと同様のものが挙げられる。また、スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーとしての好適な例も、前記（ビニル系樹脂セグメント（ｂ１））の欄で例示したものと同様である。
【００７２】
ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を構成する原料ビニルモノマーとしては、モノマーの入手容易性、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数６以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用する場合、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量１００質量％に対して、ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）中の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。また、該含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
また、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量１００質量％に対して、ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）中のスチレン系化合物由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位との総含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
なお、該総含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。なお、該総含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
【００７３】
樹脂（Ｃ）が複合樹脂（Ｃｂ）である場合、原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、両反応性モノマーがポリエステルセグメント（ａ２）とビニル系樹脂セグメント（ｂ２）との両方と反応することにより、複合樹脂（Ｃｂ）を製造することができる。すなわち、樹脂（Ｃ）が複合樹脂（Ｃｂ）である場合には、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、両反応性モノマーに由来する構成単位が、ポリエステルセグメント（ａ２）とビニル系樹脂セグメント（ｂ２）との結合部位となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、前記樹脂（Ａ）に関する前記両反応性モノマーについて例示したものと同様である。また、両反応性モノマーとしての好適な例も、前記樹脂（Ａ）に関する前記両反応性モノマーについて例示したものと同様である。
【００７４】
両反応性モノマーに由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント（ａ２）中の多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）に由来する構成単位の全量１００モル部に対して、好ましくは５モル部以上、より好ましくは１０モル部以上、更に好ましくは１５モル部以上であり、そして、好ましくは３５モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００７５】
樹脂（Ｃ）が複合樹脂（Ｃｂ）である場合、複合樹脂（Ｃｂ）中のポリエステルセグメント（ａ２）の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント（ａ２）とビニル系樹脂セグメント（ｂ２）との総含有量１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
また、複合樹脂（Ｃｂ）中のビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の含有量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント（ａ２）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の総含有量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
また、複合樹脂（Ｃｂ）中のポリエステルセグメント（ａ２）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の総含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして１００質量％以下である。
【００７６】
樹脂（Ｃ）が複合樹脂（Ｃｂ）でない場合、樹脂（Ｃａ）中のポリエステルセグメント（ａ２）の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００７７】
〔樹脂（Ｃ）の製造〕
樹脂（Ｃ）は、具体的には、次の（ｉｖ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
（ｉｖ）多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）による重縮合反応の後に、必要に応じて用いられるビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、樹脂（Ｃ）が複合樹脂（Ｃｂ）の場合、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の原料ビニルモノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
【００７８】
また、樹脂（Ｃ）が複合樹脂（Ｃｂ）である場合には、次の（ｖ）又は（ｖｉ）の方法により製造することも可能である。
（ｖ）ビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメント（ａ２）の原料ビニルモノマーによる重縮合反応を行う方法
（ｖｉ）多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）による重縮合反応、並びにビニル系樹脂セグメント（ｂ２）の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を並行して行う方法
前記（ｉｖ）〜（ｖｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
【００７９】
多価アルコール成分（Ｃ−ａｌ）、多価カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）、原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーの好適な使用量は、前記各成分由来の構成単位の含有量と同様である。
【００８０】
重縮合反応の温度は、樹脂（Ｃ）の生産性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
付加重合反応開始時の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、樹脂（Ｃ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
樹脂（Ｃ）の製造に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒及びラジカル重合禁止剤の好適例と好適な使用量の範囲は、前記樹脂（Ａ）の製造方法と同様である。
【００８１】
樹脂（Ｃ）の軟化点及びガラス転移温度、並びにそれらの好適値の範囲は、前記樹脂（Ｂ）の軟化点及びガラス転移温度と同様である。
また、樹脂（Ｃ）の酸価は、後述する本発明の一態様であるトナーの製造方法で用いる樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８２】
樹脂（Ｃ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ｃ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００８３】
（付加重合樹脂（Ｄ））
付加重合樹脂（Ｄ）は、ビニル系樹脂セグメントを含有する付加重合樹脂であり、該ビニル系樹脂セグメントとしては、例えば、前記ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）及び（ｂ２）について例示したものと同様のものが挙げられ、好ましくはスチレンに由来する構成単位を含み、また、スチレンに由来する構成単位の他、他の原料モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。他の原料ビニルモノマーとしては、α−メチルスチレン等のスチレン以外のスチレン類；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１以上１８以下）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１以上１８以下）エステルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸の長鎖アルキル（炭素数１２以上１８以下）エステルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００８４】
付加重合樹脂（Ｄ）が、スチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位とを含有する場合は、スチレンに由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、付加重合樹脂（Ｄ）中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である。
また、付加重合樹脂（Ｄ）中における、スチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位との総含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００８５】
付加重合樹脂（Ｄ）の軟化点及びその好適値の範囲は、前記樹脂（Ｂ）の軟化点と同様である。
また、付加重合樹脂（Ｄ）のガラス転移温度及びその好適値の範囲は、前記樹脂（Ｂ）の軟化点及びガラス転移温度と同様である。
【００８６】
なお、付加重合樹脂（Ｄ）の原料ビニルモノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。また、付加重合樹脂（Ｄ）の付加重合条件は、その原料ビニルモノマー、目的とする樹脂の種類等に応じて、従来公知の付加重合反応条件を基に適宜決定できる。また、付加重合反応の好適な条件は、前記ビニル系樹脂セグメント（ｂ１）及び（ｂ２）の付加重合反応時の条件と同様である。
また、付加重合樹脂（Ｄ）の軟化点及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、付加重合樹脂（Ｄ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点及びガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００８７】
＜ワックス（Ｗ２）＞
コア部が含有するワックス（Ｗ２）としては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。中でも、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル；ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられる。
【００８８】
ワックス（Ｗ２）の融点は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００８９】
ワックス（Ｗ２）の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
なお、該含有量は、各成分の配合量から算出できる。
【００９０】
また、前記樹脂（Ａ）中のセグメント（ｓ１）の含有量に対するワックス（Ｗ２）の含有量の質量比（Ｗ２／ｓ１）は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは５．０以上、より更に好ましくは８．０以上であり、そして、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２５．０以下、更に好ましくは２０．０以下、より更に好ましくは１５．０以下である。
【００９１】
＜その他の成分＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した各成分の他に、着色剤、荷電制御剤、界面活性剤、外添剤等の、他の成分を含んでいてもよい。
【００９２】
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましい。マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、コア部が含有する樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
また、シェル部が含有する樹脂（Ａ）及びコア部が含有する樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下である。
【００９３】
前記外添剤としては、流動化剤等を用いることができ、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
本発明のトナーは、外添剤をトナー表面に添加処理したものを使用することが好ましい。
外添剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
外添剤を用いて、外添剤を添加する前のトナー（本明細書中、「トナー粒子」ともいう。）の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００９４】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは８．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以下、更に好ましくは５．５μｍ以下、より更に好ましくは５．３以下である。
また、トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２．０％以上、より好ましくは１４．０％以上、更に好ましくは１６．０％以上、より更に好ましくは１８．０％以上であり、そして、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２５．０％以下、更に好ましくは２３．０％以下である。
これらトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
また、トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【００９５】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００９６】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーは、次の工程（１）〜（５）を有する。
工程（１）：水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合を行い、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）、及びポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：水性媒体中で樹脂（Ｂ）とワックス（Ｗ２）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子（１）と、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体とを混合し、該凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｘ）が付着した凝集粒子（２）を得る工程
工程（５）：工程（４）で得られた凝集粒子（２）中の各粒子を融着させる工程
【００９７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記工程（１）〜（５）を有し、これにより得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるという効果を奏する。その理由は定かではないが、本発明の静電荷像現像用トナーについて、前述した理由によるものと考えられる。
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の各工程について説明する。
【００９８】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合を行い、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）、及びポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を得る工程である。
【００９９】
（樹脂（Ａ）の製造）
樹脂（Ａ）としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関する樹脂（Ａ）について例示したものと同様のものが挙げられ、樹脂（Ａ）の好適態様と製造方法については前述のとおりである。
【０１００】
＜工程（２）＞
工程（２）は、前記工程（１）で得られた樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程である。
【０１０１】
（樹脂粒子（Ｘ））
樹脂粒子（Ｘ）は、本発明の製造方法により得られるトナーを構成する樹脂粒子であり、樹脂（Ａ）を含有する。樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂（Ａ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて界面活性剤、着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ、水系分散体として得られる。
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る方法としては、樹脂（Ａ）等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂（Ａ）等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられるが、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
【０１０２】
（水性媒体）
工程（２）で用いられる水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【０１０３】
転相乳化法としては、樹脂（Ａ）と、その他の前記任意成分とを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法（２−１）、並びに、樹脂（Ａ）と、その他前記任意成分とを溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法（２−２）が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る観点から、方法（２−１）が好ましい。
方法（２−１）では、まず、樹脂（Ａ）と、その他前記任意成分を有機溶媒に溶解させ、樹脂（Ａ）及びその他の任意成分を含有する混合物の有機溶媒溶液を得る。次いで、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
【０１０４】
転相乳化法で用いる有機溶媒としては、樹脂（Ａ）を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。
なお、各溶媒の名称後のカッコ内に記載した数値は、各溶媒のＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。
【０１０５】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
また、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂と有機溶媒とを混合する際の温度は、樹脂（Ａ）の溶解性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【０１０６】
前記方法（２−１）では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【０１０７】
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、次の式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次の式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【０１０８】
転相乳化する迄に添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【０１０９】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｘ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【０１１０】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水に溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、水系分散体中の有機溶媒の残存量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１１１】
得られる樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の固形分とは、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１１２】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られ、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【０１１３】
また、樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値とは、次の式で表される値である。次の式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【０１１４】
また、樹脂粒子（Ｘ）には、樹脂（Ａ）以外に、更に、トナーに用いられる樹脂、例えば、樹脂（Ａ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有させてもよい。
樹脂粒子（Ｘ）に含まれる全樹脂成分中における樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、樹脂粒子（Ｘ）には、必要に応じて、前記着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【０１１５】
＜工程（３）＞
工程（３）は、水性媒体中で樹脂（Ｂ）とワックス（Ｗ２）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。具体的には、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、次の（３−１）又は（３−２）の方法が好ましい。
（３−１）樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、ワックス（Ｗ２）を含有するワックス（Ｗ２）粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法
（３−２）樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を製造する際に、樹脂（Ｂ）とワックス（Ｗ２）とを混合した混合物を用いて樹脂粒子を製造し、必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法
これらの方法のうち、トナーの生産安定性を向上させる観点から、（３−１）の方法がより好ましい。
本明細書においては、前記（３−１）の方法を例に説明する。
【０１１６】
（樹脂（Ｂ）の製造）
樹脂（Ｂ）としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関する樹脂（Ｂ）について例示したものと同様のものが挙げられ、樹脂（Ｂ）の好適態様と製造方法については前述のとおりである。
【０１１７】
〔樹脂粒子（Ｙ）〕
樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂（Ｂ）を含む。樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂（Ｂ）を含む樹脂成分と、必要に応じて着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ水系分散体として得ることが好ましい。また、樹脂粒子（Ｙ）には、ワックス（Ｗ２）の一部又は全部を、予め含有させてもよい。
また、樹脂粒子（Ｙ）が、樹脂（Ｂ）として樹脂（Ｃ）又は付加重合樹脂（Ｄ）を含有する場合、樹脂（Ｃ）又は付加重合樹脂（Ｄ）の含有量は、それぞれ独立に、樹脂粒子（Ｙ）が含有する全樹脂中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１１８】
樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を得る方法としては、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る場合と同じく、コア部が含有する樹脂（Ｂ）等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、コア部が含有する樹脂（Ｂ）等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法においても、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る場合と同様に、樹脂と、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
【０１１９】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂（Ｂ）との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂（Ｂ））は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
また、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂と有機溶媒とを混合する際の温度は、樹脂（Ｂ）の溶解性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【０１２０】
また、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【０１２１】
転相乳化する迄に添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【０１２２】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｙ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【０１２３】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
該有機溶媒の除去方法、並びに得られる樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体中の有機溶媒の残存量及び固形分濃度の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造で前述した態様と同様である。
【０１２４】
また、前記樹脂（Ｂ）として、前記付加重合樹脂（Ｄ）を含有する場合、付加重合樹脂（Ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体は、付加重合樹脂（Ｄ）、有機溶媒、水、及び界面活性剤、更に必要に応じて中和剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶媒を除去することにより好適に得られる。好ましくは、付加重合樹脂（Ｄ）、及び界面活性剤を有機溶媒に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
付加重合樹脂（Ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を得る方法で用いる有機溶媒としては、前記樹脂粒子（Ｘ）について用いる有機溶媒として例示したものが挙げられ、例示された中では、付加重合樹脂（Ｄ）の分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【０１２５】
付加重合樹脂（Ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を得る方法で用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、付加重合樹脂（Ｄ）の分散性の観点から、好ましくは非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、より好ましくはアニオン性界面活性剤である。
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等が挙げられ、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムであり、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
また、界面活性剤を使用する場合、その使用量は、付加重合樹脂（Ｄ）の分散性の観点から、付加重合樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【０１２６】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【０１２７】
また、樹脂粒子（Ｙ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値とは、次の式で表される値である。次の式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【０１２８】
（ワックス（Ｗ２））
工程（３）で用いられるワックス（Ｗ２）としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関する前記ワックス（Ｗ２）について例示したものと同様のものが挙げられ、ワックス（Ｗ２）の好適な態様も同様である。
また、ワックス（Ｗ２）の融点の好適値の範囲も、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関する前記ワックス（Ｗ２）について例示したとおりである。
【０１２９】
ワックス（Ｗ２）の使用量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１３０】
また、前記炭化水素ワックス（Ｗ１）の使用量に対するワックス（Ｗ２）の使用量の質量比（Ｗ２／Ｗ１）は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは５．０以上、より更に好ましくは８．０以上であり、そして、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２５．０以下、更に好ましくは２０．０以下、より更に好ましくは１５．０以下である。
【０１３１】
ワックス（Ｗ２）粒子は、ワックス（Ｗ２）を水性媒体に分散した分散液として得ることが好ましい。具体的には、ワックス（Ｗ２）と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックス（Ｗ２）の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
【０１３２】
用いる分散機としては、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
また、本分散を行う前に、ワックス（Ｗ２）、界面活性剤、及び水性媒体を、予め超音波分散機、ホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
ワックス（Ｗ２）の水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【０１３３】
ワックス（Ｗ２）粒子の水性媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
【０１３４】
ワックス（Ｗ２）粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、分散液中のワックス（Ｗ２）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【０１３５】
ワックス（Ｗ２）粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１３６】
ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
【０１３７】
ワックス（Ｗ２）粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。
ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
【０１３８】
（凝集粒子（１））
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、ワックス（Ｗ２）粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって好適に製造することができる。
具体的には、まず、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、ワックス（Ｗ２）粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子（Ｙ）に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
【０１３９】
前記混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関する前記着色剤について例示したものと同様のものが挙げられ、着色剤の好適例も同様である。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下である。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と前記水性媒体とを、後述する界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体に用いられる水性媒体と同様である。
【０１４０】
着色剤粒子を前記水性媒体へ分散させる場合は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤粒子を前記水性媒体へ分散させる場合に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子（Ｙ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【０１４１】
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、分散液中の着色剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【０１４２】
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１４３】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
【０１４４】
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｙ）の含有量は、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【０１４５】
前記混合分散液中のワックス（Ｗ２）粒子の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｙ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１４６】
前記混合分散液中に着色剤粒子を混合する場合の着色剤粒子の含有量は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｙ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１４７】
前記混合分散液を構成する各原料を混合する時の温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【０１４８】
次に、前記混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。具体的には、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【０１４９】
凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｙ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【０１５０】
凝集剤は、前記混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
【０１５１】
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
【０１５２】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６３℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
【０１５３】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上であり、そして、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは６．０μｍ以下である。凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法で求められる。
【０１５４】
＜工程（４）＞
工程（４）は、前記工程（３）で得られた凝集粒子（１）と、前記工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体とを混合し、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｘ）が付着した凝集粒子（２）を得る工程である。
工程（４）を行うことで、凝集粒子（１）中に微分散されたワックス（Ｗ２）が、次の工程（５）における凝集粒子中の各粒子の融着の際に、脱離しにくくなるとともに、得られるトナー粒子の表面にワックス（Ｗ２）が染み出して露出することを抑制できる。
すなわち、前記本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したとおり、樹脂（Ａ）が樹脂粒子（Ｘ）に含有されていることにより、樹脂（Ａ）中で疎水性である前記セグメント（ｓ１）が凝集粒子（１）側に配向し、かつ、親水性である前記ポリエステルセグメント（ａ１）が水性媒体との界面側に配向して、コア部にシェル層が確実に密着したコアシェル構造が構築されるものと考えられる。更に、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分である前記セグメント（ｓ１）がコア部のワックス（Ｗ２）とも相互作用することで、トナー粒子表面へのワックス（Ｗ２）の露出を更に抑制することができる。このため、得られたトナーがコアシェル構造を確実に保つことができ、定着特性（低温定着性、耐ホットオフセット性）と耐熱保存性とを両立でき、かつ、トナー表面の組成や状態に影響されやすいトナーの帯電性が向上するものと考えられる。
【０１５５】
（凝集粒子（２））
工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｘ）を添加して、樹脂粒子（Ｘ）が付着した凝集粒子（２）を得る工程であり、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｘ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
【０１５６】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。水性媒体としては、前記工程（２）に関する前記水性媒体について例示したものと同様のものが挙げられ、水性媒体の好適な態様も同様である。
また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｘ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程（４）で用いてもよい。
【０１５７】
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を添加する時の温度は、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１５８】
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加しても、一時に添加しても、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。このように添加することで、樹脂粒子（Ｘ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。中でも、選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間をかけて連続的に添加することが好ましい。
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、樹脂粒子（Ｘ）が、好ましくは０．０３質量部／分以上、より好ましくは０．０７質量部／分以上であり、そして、好ましくは１．００質量部／分以下、より好ましくは０．５０質量部／分以下、更に好ましくは０．３０質量部／分以下である。
【０１５９】
樹脂粒子（Ｘ）の添加量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）との質量比［（Ｘ）／（Ｙ）］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である。
【０１６０】
なお、本発明の製造方法においては、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トナーを構成する全樹脂成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１６１】
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上であり、そして、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは６．０μｍ以下である。
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、具体的には、実施例に記載の凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法と同様の方法で求められる。
【０１６２】
工程（４）においては、凝集粒子（２）が、トナー粒子を得るために適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１６３】
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１６４】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１６５】
＜工程（５）＞
工程（５）は、上記工程（４）で得られた凝集粒子（２）中の各粒子を融着させる工程である。
凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造を有する融着粒子（本明細書中、単に「融着粒子」ともいう。）が形成される。
【０１６６】
本工程においては、凝集粒子（２）中の各粒子の融着性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子（２）の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは６℃高い温度以上、より更に好ましくは１０℃高い温度以上であり、そして、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは３５℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下、より更に好ましくは１５℃高い温度以下である。
その際、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持する時間は、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。
【０１６７】
工程（５）で得られる分散液中の融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上であり、そして、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは６．０μｍ以下である。
融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、具体的には、実施例に記載の凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法と同様の方法で求められる。
また、融着粒子の円形度は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着粒子の円形度は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
【０１６８】
＜後処理工程＞
前記工程（５）の後に後処理工程を行ってもよく、工程（５）で得られた融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（５）で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１６９】
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【０１７０】
（トナー粒子）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、前述のようにトナー粒子の表面を外添剤を用いて処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）、ＣＶ値、及び円形度の各好適範囲は、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関するトナー粒子について前述したとおりである。
外添剤としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーで用いることができる外添剤について例示したものと同様のものが挙げられ、外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
【０１７１】
本発明は、前述した実施形態に関し、次の＜１＞〜＜１４＞の静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造方法を開示する。
【０１７２】
＜１＞コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
シェル部に、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）、並びにポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を含有し、
コア部に、樹脂（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）を含有する、静電荷像現像用トナー。
＜２＞炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞樹脂（Ａ）中のセグメント（ｓ１）の含有量が、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞樹脂（Ａ）中のセグメント（ｓ１）の含有量に対するワックス（Ｗ２）の含有量の質量比（Ｗ２／ｓ１）が、好ましくは１．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは５．０以上、より更に好ましくは８．０以上であり、そして、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２５．０以下、更に好ましくは２０．０以下、より更に好ましくは１５．０以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４８℃以下、更に好ましくは４５℃以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは５７℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞ポリエステルセグメント（ａ１）が、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合体由来の構造である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞ポリエステルセグメント（ａ１）中の多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）由来の総構成単位中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来する構成単位の含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞樹脂（Ｂ）が、ポリエステルセグメント（ａ２）のみからなる樹脂（Ｃａ）、又はポリエステルセグメント（ａ２）及びビニル系樹脂セグメント（ｂ２）を含有する複合樹脂（Ｃｂ）から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞炭化水素ワックス（Ｗ１）が、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスである、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの水酸基価が、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの酸価が、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞次の工程（１）〜（５）を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分（Ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合を行い、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）及びポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：水性媒体中で樹脂（Ｂ）とワックス（Ｗ２）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子（１）と、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体とを混合し、該凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｘ）が付着した凝集粒子（２）を得る工程
工程（５）：工程（４）で得られた凝集粒子（２）中の各粒子を融着させる工程
【実施例】
【０１７３】
樹脂、ワックス、樹脂粒子、及びトナー等の各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
【０１７４】
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【０１７５】
［樹脂の軟化点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
ピークが観測される時はその最大ピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１７６】
［ワックスの酸価及び水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をキシレンとエタノールとの混合溶媒（質量比；キシレン：エタノール＝３：５）とした。
【０１７７】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１７８】
［ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）］
次に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター（製品名：「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「２５ＪＰ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
次の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名（重量平均分子量Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０２）」、「Ａ−１０００（１．０１×１０３）」、「Ａ−２５００（２．６３×１０３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０４）」、「Ｆ−２（１．８１×１０４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０６）」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【０１７９】
［樹脂粒子、ワックス粒子、及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
・測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
・測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は、次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１８０】
［樹脂粒子の水系分散体、凝集粒子（１）の分散液、凝集粒子（２）の分散液、ワックス粒子分散液、及び着色剤粒子分散液の固形分濃度］
・測定装置：赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は、次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１８１】
［凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１８２】
［融着粒子の円形度］
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１８３】
［融着終了後の上澄み液の外観］
融着終了後の融着粒子の分散液１０ｇを試験管に取り、遠心分離機で４０００ｒ／ｍｉｎで１分間処理して得られたサンプルにおいて、上澄み液の状態を目視で観察した。
上澄み液が白濁したものはワックスの遊離が存在していることを示す。
【０１８４】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１８５】
［トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．３〜１．５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で、前記未定着の出力ベタ画像のトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。この操作を、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。
ここで、ホットオフセットとは、定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下すること、又は高温下で離型性が良好でなくなるために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。ホットオフセットの発生は、定着ローラーが一周した際に、再度紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではベタ画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
最低定着温度とは、定着率が９０％以上となる温度のうち、その最低温度をいい、定着率は次のようにして求めた。また、ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度をいう。
なお、最低定着温度が低いほど低温定着性に優れ、ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを表す。
（定着率の算出）
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
【０１８６】
［トナーの帯電性］
気温２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇ及びシリコーンフェライトキャリア２７．９ｇ（平均粒径：４０μｍ、関東電化工業株式会社製）を５０ｍｌ容の円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー・ハンセン株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「Ｔ２Ｆ」（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて９０ｒ／ｍｉｎの速度にて１時間混合し、「ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ」（エッピング社製）を用いて次の条件で帯電量を測定した。
・メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（１０００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
帯電量は次の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１８７】
［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍＬの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５３℃の環境下で２００時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま６時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍの篩をセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、篩上に残ったトナー質量を測定し、耐熱保存性の指標とした。この残存トナー質量が少ないほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１８８】
［樹脂の製造］
製造例Ｘ１
（樹脂Ｘ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４６４４ｇ、テレフタル酸２２５３ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇ、及び炭化水素ワックス（Ｗ１）「パラコール６４９０」（製品名、日本精蝋株式会社製、Ｍｎ８００、融点７６℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物７７ｇ及びトリメリット酸無水物１３７ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて反応を行って、樹脂Ｘ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１８９】
製造例Ｘ２
（樹脂Ｘ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７７１ｇ、テレフタル酸１９２３ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇ、及び炭化水素ワックス（Ｗ１）「パラコール６４９０」３３０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物７３ｇ及びトリメリット酸無水物３１４ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｘ−２を得た。物性を表１に示す。
【０１９０】
製造例Ｘ３
（樹脂Ｘ−３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３７３２ｇ、テレフタル酸１６９６ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇ、及び炭化水素ワックス（Ｗ１）「パラコール６４９０」３３０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１２４５ｇ、アクリル酸５０ｇ、及びジブチルパーオキサイド７５ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物６２ｇ及びトリメリット酸無水物１５４ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｘ−３を得た。物性を表１に示す。
【０１９１】
製造例Ｚ１
（樹脂Ｚ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０４８ｇ、テレフタル酸１６７６ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後に、１８０℃まで冷却し、フマル酸２７０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０８ｇ、トリメリット酸無水物２９８ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｚ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１９２】
製造例Ｙ１
（樹脂Ｙ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００６ｇ、テレフタル酸４９９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１９６０ｇ、メタクリル酸ステアリル４９０ｇ、アクリル酸９９ｇ及びジブチルパーオキサイド２９４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１５９ｇ、セバシン酸５７２ｇ、トリメリット酸無水物１６５ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｙ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１９３】
製造例Ｙ２
（樹脂Ｙ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１１８６ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物１１４９ｇ、及びトリメリット酸無水物１６５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｙ−２を得た。物性を表１に示す。
【０１９４】
製造例Ｙ３
（樹脂Ｙ−３の製造）
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、キシレン２Ｌを入れ、別途、スチレン６７１ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４２９ｇ、及びラジカル重合開始剤ジクミルパーオキサイド２６ｇを四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながらキシレンを１３５℃に昇温し、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。その後、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持し、キシレンを除去して樹脂Ｙ−３を得た。得られた樹脂Ｙ−３の軟化点は１１１℃、ガラス転移温度は４２℃であった。
【０１９５】
【表１】
0006631252.tif 000002
【０１９６】
［樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例ｘ１
（樹脂粒子の水系分散体ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｘ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトンを１８０ｇ入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｘ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体ｘ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１９７】
製造例ｘ２、ｘ３、ｚ１、ｙ１、及びｙ２
（樹脂粒子の水系分散体ｘ−２、ｘ−３、ｚ−１、ｙ−１及びｙ−２の製造）
樹脂の種類を表２に示すように変更した以外は、製造例ｘ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体ｘ−２、ｘ−３、ｚ−１、ｙ−１及びｙ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１９８】
製造例ｙ３
（樹脂粒子の水系分散体ｙ−３の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｙ−３を１００ｇ、酢酸エチルを５５ｇ、及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）を２０ｇ入れ、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃の脱イオン水３８０ｇを添加し、超音波ホモジナイザー「ＵＰ−４００Ｓ」（ヒールシャー社製）を用いて、出力３５０Ｗで３０分間分散処理を行った。その後、７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子の水系分散体ｙ−３を得た。物性を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
0006631252.tif 000003
【０２００】
［ワックス（Ｗ２）粒子分散液の製造］
製造例Ｅ１
（ワックス（Ｗ２）粒子分散液Ｅ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アニオン性界面活性剤「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを混合した後、これに、ワックス（Ｗ２）としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）により撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に２５℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス（Ｗ２）粒子分散液Ｅ−１を得た。分散液中のワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４４μｍ、ＣＶ値は４０％であった。
【０２０１】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｆ１
（着色剤粒子分散液Ｆ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１５０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）２００ｇ及び脱イオン水２５７ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｆ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
【０２０２】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体ｙ−１を３００ｇ、ワックス（Ｗ２）粒子分散液Ｅ−１を３９ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ−１を２３ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．１に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、５６℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が４．３μｍになるまで、５６℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５６℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散体ｘ−１を７９ｇ、０．３ｍｌ／分（樹脂Ｘ−１の量で０．０８質量部／分）の速度で滴下して凝集粒子（２）の分散液を得た。
前記凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水１２００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７３℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７３℃で保持することにより、凝集粒子が融着したコアシェル構造を有する融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、コアシェル構造を有するトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表３に示す。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させて、トナー１を得た。トナーの評価を表３に示す。
【０２０３】
実施例２〜５、比較例１、２
（トナー２〜７の作製）
実施例１において、使用する樹脂粒子の水系分散体を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜７を得た。物性及び評価を表３に示す。
【０２０４】
【表３】
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【０２０５】
表３から、実施例１〜５のトナーは、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れていることがわかる。また、実施例１〜５のトナーは、比較例１及び２のトナーに比べて、特に、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性にも優れることがわかる。