(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の反応生成物であるアクリルウレタン樹脂（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）とを含む粘着剤組成物であって、下記（ｉ）〜（ｖ）を全て満たすことを特徴とする粘着剤組成物。
（ｉ）アクリル重合体（Ａ）が、重量平均分子量２０万以上、水酸基価０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（ｉｉ）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部含む。
（ｉｉｉ）粘着付与剤（Ｃ）が、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
（ｉｖ）モノアルコール（Ｄ）が、脂環式炭化水素基を１つ以上有する。
（ｖ）アクリルウレタン樹脂（Ｅ）が、ゲル分率２０質量％以下である。
【請求項２】
モノアルコール（Ｄ）が、ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
アクリル重合体（Ａ）が、酸価５．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
溶剤（Ｆ）が、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）における、水素結合項（δＨ）７以下、分散項（δＤ）１６以上の溶剤であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜４いずれか記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層が積層されてなる粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。さらに詳しくは、塗工時の硬化反応が不要でありながら、粘着性および保持力に優れた、常温塗工が可能な１液型の粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、材料間を簡便に、且つ短時間で接合できることから、家電製品、日用品、建材等様々な産業分野で使用されているが、中でも、主剤と硬化剤とから成る２液硬化型のアクリル系粘着剤が、接着力、保持力、凝集力、タック等の粘着特性のバランス、および耐熱性や耐候性等の耐久性に優れるという点から広く普及している。
【０００３】
しかし、硬化剤を用いる場合、粘着剤のポットライフが発生し、塗工作業および工程管理が複雑化するなどの課題があった。さらに、接着性や耐久性に優れるイソシアネート硬化剤は、空気中の水分の影響を受け易く、例えば高湿度下において塗布作業やエージング作業を行った場合には、低湿度下と比較してイソシアナト基と水の反応量が増大するため、接着力や保持力が悪化するなどの問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決するために、ホットメルト粘着剤やＵＶ照射による硬化を利用した１液型のアクリル系粘着剤等が提案されている。
しかし例えばホットメルト粘着剤は、塗工時に加熱溶融を行い低粘度状態に保つ必要性があるため設備が大掛かりになる等の課題を抱えている。（特許文献１）
また、ＵＶ照射による硬化反応を利用するアクリル系粘着剤は、アクリル樹脂中に残留するアクリルモノマーの完全な脱気は困難であるため、最終製品の粘着剤から該モノマーに起因する強い刺激臭が発生するという問題があり、更に主成分としてのアクリル樹脂の分子量が比較的小さい上、架橋反応が十分に進行しにくいため保持力が低いといった問題があった。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０３１４３７号公報
【特許文献２】特開２０１５−０１０１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗工時の硬化反応が不要でありながら、粘着力および保持力に優れた、常温塗工が可能な１液型の粘着剤組成物および曲面密着性に優れた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の反応生成物であるアクリルウレタン樹脂（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）とを含む粘着剤組成物であって、下記（ｉ）〜（ｖ）を全て満たすことを特徴とする粘着剤組成物に関する。
（ｉ）アクリル重合体（Ａ）が、重量平均分子量２０万以上、水酸基価０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（ｉｉ）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部含む。
（ｉｉｉ）粘着付与剤（Ｃ）が、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
（ｉｖ）モノアルコール（Ｄ）が、脂環式炭化水素基を１つ以上有する。
（ｖ）アクリルウレタン樹脂（Ｅ）が、ゲル分率２０質量％以下である。
【０００８】
また、本発明は、モノアルコール（Ｄ）が、ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）である上記粘着剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、アクリル重合体（Ａ）が、酸価５．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記粘着剤組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、溶剤（Ｆ）が、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）における、水素結合項（δＨ）７以下、分散項（δＤ）１６以上の溶剤である上記粘着剤組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に、上記粘着剤組成物から形成された粘着剤層が積層されてなる粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、塗工時の硬化反応が不要でありながら、粘着性および保持力に優れた、常温塗工が可能な１液型の粘着剤組成物および粘着シートを提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１４】
＜粘着剤組成物＞
本発明は、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の反応生成物であるアクリルウレタン樹脂（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）とを含む粘着剤組成物である。
【００１５】
本明細書における粘着物性とは、粘着力、再剥離性、保持力、曲面密着性等の諸物性を意味する。
【００１６】
本発明において常温とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３に準拠し、２０℃±１５℃（５〜３５℃）のことを意味する。
【００１７】
本発明において塗工適性とは、常温での塗工性、塗工ムラ等を意味する。
【００１８】
本発明の粘着剤組成物は、粘着シートとした際に、各被着体に対して良好な粘着力を示すため、ラベルシール、両面テープ、キャストテープ、マスキングテープ、フォームテープ等の用途に使用することができる。
【００１９】
＜アクリル重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体を意味し、重量平均分子量２０万以上、水酸基価０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。ここで、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、「アクリル酸エステルモノマー」と「メタクリル酸エステルモノマー」の総称を指す。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、特にブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが適度な粘着物性を得やすく、重量平均分子量の比較的大きいアクリル重合体を容易に製造できる点で好ましい。
【００２１】
アクリル重合体（Ａ）は、後述する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアナト基と反応し得る水酸基を有する。水酸基の導入方法としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外に、水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを共重合することで、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２２】
水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、上記以外に、粘着物性を損なわない範囲で、水酸基以外の官能基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。そのようなモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、アミノ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、イソシアナト基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー等を挙げることができる。
【００２４】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
アミノ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、モノアルキルアミノエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
イソシアナト基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、上記以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等も使用することができる。
【００２９】
上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマーの合計１００質量％中、ブチルアクリレートを２０質量％以上含むことが好ましく、ブチルアクリレートを４０質量％以上含むことがより好ましい。ブチルアクリレートの含有率が２０質量％以上であることによって、高い粘着力と良好な粘着物性を得ることができる。さらに、後述する溶剤（Ｆ）において、特定のＨＳＰ値を有する溶剤を使用した際に得られる相互作用を高めることができ、粘着物性をより向上させることができる。
【００３１】
アクリル重合体（Ａ）の水酸基価は、０．１〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０．２〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な粘着物性を得ることができる。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、過度な架橋に伴う高粘度化の抑制および、アクリルウレタン樹脂とした際のゲル分率の増加を抑制し、良好な塗工適性を得ることができる。
【００３２】
アクリル重合体（Ａ）の酸価は、５．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、凝集力が向上し良好な耐熱性を得ることができる。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、過度な凝集力に伴う高粘度化を抑制できる。
【００３３】
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、２０万以上であり、３０万〜１５０万が好ましく、４０万〜１００万がより好ましい。重量平均分子量が２０万以上であると、十分な凝集力と耐久性を得ることができる。重量平均分子量が１５０万以下であると、粘度の増加を抑制でき、良好な塗工適性を得ることができる。
【００３４】
また、アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−６０〜０℃が好ましく、−５０〜−１０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−６０℃以上であると、十分な凝集力が得られ、粘着力や耐久性を高める事ができる。ガラス転移温度が０℃以下であると、十分な濡れ性が得られ、粘着力を高める事ができる。
【００３５】
アクリル重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば公知のラジカル重合反応で、上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させて得ることができる。反応は無溶剤下でも構わないが、合成安定性およびハンドリングの観点から溶剤を使用することが好ましい。また、分子量制御の観点から、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」と略記することがある）を使用することが好ましい。その他、連鎖移動剤等の公知の添加剤を用いてもよい。
【００３６】
アクリル重合体（Ａ）の製造時に用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、後述する溶剤（Ｆ）と同様の溶剤を用いることができる。
【００３７】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
さらに、アクリル重合体（Ａ）の分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、
チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が、得られる重合体が低臭気となる点で好ましい。連鎖移動剤の使用量は、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００質量％中、３質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｃ）およびモノアルコール（Ｄ）中の水酸基と反応することで、粘着剤として利用するための高弾性や、基材密着性を付与する目的で使用される。多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、前述した水酸基と反応し得るものであれば特に制限されないが、例えば、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、およびこれらのビュレット体、ヌレート体、アダクト体である２官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４０】
芳香族系イソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン（別名：ＸＤＩ、ｍ−キシリレンジイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン（別名：ｐ−キシリレンジイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂環族系イソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４３】
ビュレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（製品名「スミジュールＮ−７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート  ２４Ａ−９０ＣＸ」、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４４】
ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ−３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ−４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート  ２０３０」、日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【００４５】
アダクト体としては、上記芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、および／または脂環族系イソシアネートと２官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト体（製品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン社製；製品名「タケネートＤ−１０２」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１４０Ｎ」、三井化学社製）等が挙げられる。
【００４６】
なお、２官能以上の低分子活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカン等のトリメチロール分岐アルカン類；
トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等の４官能以上のポリオール類；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン類を挙げることができる。これら２官能以上の低分子活性水素含有化合物は、1種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらの多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、凝集力、耐熱性、密着性、および相溶性等を考慮すると、３官能イソシアネート化合物の使用が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等の芳香族系３官能イソシアネート化合物の使用が、凝集力、耐熱性の点からより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等の脂肪族系３官能イソシアネート化合物、および脂環族系３官能イソシアネート化合物の使用が、密着性、相溶性の点からより好ましいが、中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が、凝集力、耐熱性の点からさらに好ましい。
【００４９】
本発明に使用する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部含むことを特徴とし、５〜１０質量部含むことが好ましい。
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、１質量部以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な保持力を得ることができ、１５質量部以下であるとウレタン結合量が高くなり過ぎることによる過度な凝集力を抑制でき、粘着力の低下を抑制できる。
【００５０】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアナト基と、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基、後述する粘着付与剤（Ｃ）中の水酸基、モノアルコール（Ｄ）中の水酸基の合計のモル数の比（イソシアナト基／水酸基）は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましく、０．６〜１．０であることがさらに好ましい。０．１以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な保持力を得ることができ、１．０以下であるとウレタン結合量が高くなり過ぎることによる過度な凝集力を抑制でき良好な塗工適性を得ることができ、さらにアクリルウレタン樹脂が未反応のイソシアナト基を有さないことにより、粘着シートとした際に衛生性を向上させることができる。
【００５１】
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
粘着付与剤（Ｃ）としては、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば特に限定されず、公知の粘着付与剤を用いることができる。例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、およびそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類とのエステル化物、樹脂酸ダイマー等）などが挙げられる。ただし、上述したアクリル重合体（Ａ）は粘着付与剤（Ｃ）には含まれない。
【００５２】
粘着付与剤（Ｃ）の水酸基価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、粘着付与剤同士の分子間力等の作用が十分に得られ、高い凝集力と良好な耐熱性を得ることができ、さらに、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応することで架橋密度を制御し粘度を低下させることができる。１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、粘着付与剤同士の過度な分子間力等の作用を抑制でき、凝集力と耐熱性の低下を防ぐことができ、さらに、アクリル重合体と十分な相溶性を得ることができる。
【００５３】
粘着付与剤（Ｃ）の軟化点は、６０〜１６０℃が好ましい。軟化点が、６０℃以上であれば、十分な耐熱性が得られ、１６０℃以下であれば、アクリル重合体と十分な相溶性を得ることができ良好な耐熱性および塗膜外観を得ることができる。
【００５４】
粘着付与剤（Ｃ）は、重量平均分子量が８００以上であることが好ましく、８００〜１万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあることによって、十分な凝集力が得られ、粘着力と耐熱性を向上することができる。さらに、過度な凝集力を抑制でき、アクリル重合体（Ａ）との相溶性を向上させることができる。
【００５５】
粘着付与剤（Ｃ）は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し、粘着付与剤（Ｃ）５〜１００質量部使用することが好ましく、１５〜６０質量部使用することがより好ましい。
５質量部以上であれば、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応することで架橋密度を制御し粘度を低下させることができ、さらに、低極性被着体に対する密着性が向上し、良好な粘着力を得ることができる。１００質量部以下であれば、タックの著しい低下を抑制でき、被着体に対する密着性および粘着力の低下を防ぐことができる。
【００５６】
粘着付与剤（Ｃ）としては、アクリル重合体（Ａ）との相溶性、被着体に対する密着性、凝集力の点から、ロジン誘導体が好ましく、重合ロジンエステル、水素化ロジンエステルがより好ましい。これらの粘着付与剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
＜モノアルコール（Ｄ）＞
モノアルコール（Ｄ）は、脂環式炭化水素基を１つ以上有することを特徴とする。脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基であっても、不飽和脂環式炭化水素基であってもよく、さらに、脂環式炭化水素基同士が縮合した縮合脂環式炭化水素基であっても構わない。水酸基の結合位置は特に限定されず、脂環式炭化水素基に直接結合している様態や、脂環式炭化水素基の側鎖に結合している様態が挙げられる。ただし、上述したアクリル重合体（Ａ）および粘着付与剤（Ｃ）は、モノアルコール（Ｄ）には含まれない。
【００５８】
モノアルコール（Ｄ）としては、以下の例には限定されないが、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、４−ブチルシクロヘキサノール、４−ペンチルシクロヘキサノール、４−ヘキシルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メントール、４−ターシャリーブチル−シクロヘキサノール、２，６−ビス−ターシャリーブチル−４−メチルシクロヘキサノール、２−フェニル−１−シクロヘキサノール、イソプレゴール、ジヒドロカルベオール、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、４−（メトキシカルボニル）シクロヘキサン−１−オール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール等の１分子中に脂環式炭化水素基を１つ有するモノアルコール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、４−シクロヘキシルシクロヘキサノール、４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α−アンブリノール等の１分子中に脂環式炭化水素基を２つ以上有するモノアルコール、２−ノルボルナノール、ボルネオール、１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナノール、ヒドロキシジシクロペンタジエン、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−オール、イソカンフィルシクロヘキサノール等の２つの脂環式炭化水素基同士が縮合した縮合脂環式炭化水素基を有するモノアルコール、２−アダマンタノール等の３つの脂環式炭化水素基同士が縮合した縮合脂環式炭化水素基を有するモノアルコール、後述するステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）等が挙げられる。
【００５９】
ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核（ステロイド核と同義）を基本骨格とするモノアルコールであり、一般的にホルモン等が多いが、置換基によって多様な構造を有することができ、植物に存在するものも多数ある。
【００６０】
ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）としては、例えばシクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核を有するモノアルコール、前記核の脂肪環に二重結合を有するモノアルコール、およびこれらに置換基を有するモノアルコールが挙げられ、ステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）の具体例としては、下記式［１］〜［９］等で表される化合物が挙げられる。（下記式中、破線はＣ＝Ｃ二重結合であっても良いことを示す。）
【００６１】
式［１］
【化１】
0006631344.tif 000002
【００６２】
式［２］
【化２】
0006631344.tif 000003
【００６３】
式［３］
【化３】
0006631344.tif 000004
【００６４】
式［４］
【化４】
0006631344.tif 000005
【００６５】
式［５］
【化５】
0006631344.tif 000006
【００６６】
式［６］
【化６】
0006631344.tif 000007
【００６７】
式［７］
【化７】
0006631344.tif 000008
【００６８】
式［８］
【化８】
0006631344.tif 000009
【００６９】
式［９］
【化９】
0006631344.tif 000010
【００７０】
上記式［１］〜［９］中、Ｒa〜Ｒiは、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、ホルマートアルキルカルボニル基、アセトキシアルキルカルボニル基、アルキルカルボキシ基、カルボキシアルキルカルボキシ基、ホルマートアルキルカルボキシ基、アセトキシアルキルカルボキシ基、アルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、ホルマートアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基または下記式［１０］のいずれかで表される基である。式［９］中、ｎは、１〜５０の整数を表す。
【００７１】
アルキル基としては、メチル基やエチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基やアリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基やプロパ−２−イン−1−イル基等が挙げられる。尚、「ホルマート」とは、「−Ｏ−ＣＨ＝Ｏ」を意味する。下記式［１０］中、「＊」は、結合手を示す。
【００７２】
式［１０］
【化１０】
0006631344.tif 000011
【００７３】
以上述べたステロイド骨格を有するモノアルコール（Ｄ−１）の具体例としては、デスオキシコルチコステロン、１１−デヒドロコルチコステロン、日光ケミカルズ（株）より入手できる、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳ−Ｘ（ただしＸは、５、１０、２０、３０）、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳＨ−２５、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＨＣ−３０等の第一級水酸基を有するステロイド骨格を有するモノアルコール；
コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、テストステロン、エストロン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール、チゴゲニン、ヘコゲニン等の第二級水酸基を有するステロイド骨格を有するモノアルコール；
メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン等の第三級水酸基を有するステロイド骨格を有するモノアルコール等が挙げられる。
【００７４】
これらのモノアルコール（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の混合物としては、例えば、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール等の混合物である、フィトステロールが挙げられる。
【００７５】
モノアルコール（Ｄ）の水酸基としては、第一級水酸基または第二級水酸基であることが好ましい。第一級水酸基または第二級水酸基であることによって、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が向上し、アクリルウレタン樹脂（Ｄ）の高粘度化およびゲル分率の増加を抑制することができる。
【００７６】
モノアルコール（Ｄ）の分子量は、１４０以上であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、３００〜５００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲にあることによって、十分な凝集力が得られ、粘着力と耐熱性を向上することができる。
【００７７】
その他、好ましい態様としては、置換基として炭素数が５つ以上のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を有していることが好ましい。置換基として炭素数が５つ以上の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を有する場合、アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良化し、良好な耐熱性および塗膜外観を得ることができる。
【００７８】
以上述べたモノアルコール（Ｄ）の内、コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、コプロスタノール、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロールが、分子量が３００〜５００であり、第二級水酸基であり、置換基の炭素数が５つ以上である点からより好ましい。
【００７９】
モノアルコール（Ｄ）の含有量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部含み、好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは２．０〜１３質量部である。モノアルコール（Ｄ）の含有量が上記範囲にあることによって高い粘着力と耐熱性を得られ、さらに、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の高粘度化およびゲル分率の増加を抑制することができる。
【００８０】
＜アクリルウレタン樹脂（Ｅ）＞
本発明のアクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）を反応させることで得られる。
【００８１】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）のゲル分率は、２０質量％以下であることを特徴とし、１０質量％以下であることがより好ましく、5質量％以下であることがさらに好ましい。ゲル分率が２０質量％以下であることによって、過度な高粘度化を抑制し良好な塗工適性を得ることができる。
【００８２】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、後述する溶剤（Ｆ）にて不揮発分４０％に希釈した際の粘度が、１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることがさらに好ましい。不揮発分４０％時の粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることによって良好な塗工適性を得ることができる。
【００８３】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の製造方法としては、特に制限はなく、一般的なポリウレタン樹脂の製造方法で製造でき、例えば、アクリル重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびモノアルコール（Ｄ）の混合物に、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を添加し反応させることで得られる。反応は無溶剤下でも構わないが、合成安定の観点から溶剤を使用することが好ましい。また、反応性の向上を目的に、公知のウレタン化触媒を用いても良い。
【００８４】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の製造時に使用できるウレタン化触媒としては、特に制限はなく、例えば、公知の第三級アミンや、有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４、−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、アルカノールアミン化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００８５】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエート、スズ（II）ラウレート等の有機カルボン酸スズ（II）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機カルボン酸ジアルキルスズ（IV）塩、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシド有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の溶剤系キレート有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート等の水系キレート有機チタン化合物等が挙げられる。
【００８６】
アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の製造時に用いることのできる溶剤としては、多官能イソシアネート（Ｂ）と反応性を有さないものであれば特に限定されないが、後述する溶剤（Ｆ）と同様の溶剤を用いることができる。
【００８７】
＜溶剤（Ｆ）＞
溶剤（Ｆ）は、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の粘度を低下させ塗工適性を向上するだけでなく、粘着剤組成物とした際の粘着物性を向上させる目的でも使用される。
【００８８】
溶剤（Ｆ）としては、以下の例には限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等が挙げられる。
【００８９】
本発明のアクリルウレタン樹脂（Ｅ）は、溶剤（Ｆ）との相互作用によって溶液粘度を低下させ、さらに、溶剤（Ｆ）との相互作用によって形成した樹脂絡み合い状態を、溶液中だけでなく溶剤（Ｆ）を乾燥させた乾燥塗膜においても維持することで、凝集力を向上させ良好な粘着物性を得ることができる。
一般的に、樹脂溶液粘度を低下させるのに最適なハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）の範囲と、粘着物性を発現する最適なＨＳＰ値の範囲は必ずしも相関があるわけでもなく、さらに、樹脂組成によってその最適な範囲は大きく異なる。
しかしながら本発明では、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の構造を最適化することで、種々の溶剤において、溶液粘度低下効果と、粘着物性向上効果を得ることが可能となった。
さらに、特定のＨＳＰ値を有する溶剤（Ｆ）を使用することで、塗工適性および粘着物性をさらに向上させることができる。
【００９０】
ここで、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）は、ある物質が有する物性値を、分子間の分散力に由来するエネルギーである分散項（δＤ）、分子間の極性力に由来するエネルギーである分極項（δＰ）、分子間の水素結合力に由来するエネルギーである水素結合項（δＨ）で表したものであり、類似のＨＳＰ値を有する物質は、互いに近い物性を示すことが知られている。しかしながら、そのＨＳＰ値は素材の構造と必ずしも相関があるわけではなく、構造が大きく異なりながら類似のＨＳＰ値を有する化合物が多く存在する。
【００９１】
さらに、ＨＳＰ値は２種以上を混合すると、単独のＨＳＰ値ではなく、混合した溶剤の混合比率に基づくＨＳＰ値を示すことが知られている。ＨＳＰ値が変わることはその溶剤の性能が単独時から大きく変化し、単独では予期せぬ効果を発現することを意味する。
他方、混合する溶剤の比率によって調液後の溶剤のＨＳＰ値を制御下に変更可能であることを意味する。
【００９２】
溶剤（Ｆ）のＨＳＰ値は、公知の値を用いてもいいし、パソコンソフトＨＳＰｉＰ（出典：http://www.hansen-solubility.com/index.html）等を使用してもよい。
【００９３】
溶剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
２種の溶剤（溶剤１および溶剤２）を混合した際のＨＳＰ値は、下記式により算出した。
２種の混合溶剤のδＤ＝（ＸＡ＋ＹＤ）／（Ｘ＋Ｙ）
２種の混合溶剤のδＰ＝（ＸＢ＋ＹＥ）／（Ｘ＋Ｙ）
２種の混合溶剤のδＨ＝（ＸＣ＋ＹＦ）／（Ｘ＋Ｙ）
溶剤１のδＤ：Ａ
溶剤１のδＰ：Ｂ
溶剤１のδＨ：Ｃ
溶剤２のδＤ：Ｄ
溶剤２のδＰ：Ｅ
溶剤２のδＨ：Ｆ
溶剤１の混合比率：Ｘ（質量％）
溶剤２の混合比率：Ｙ（質量％）
【００９５】
溶剤（Ｆ）は、ＨＳＰ値における、分散項（δＤ）が１６以上、水素結合項（δＨ）が７以下であることが好ましく、δＤが１６．５以上１７．５以下であることが粘着物性および塗工適性の点からより好ましく、δＨが５以下であることが粘着物性の点からより好ましい。
【００９６】
本発明の粘着剤組成物は、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、消泡剤等の公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００９７】
＜粘着シート＞
本発明の粘着剤組成物を使用して、粘着剤層が基材に積層された積層体（以下、「粘着シート」という。）を得ることができる。
粘着シートの基材としては、公知の粘着シート用基材を使用することができ、例えば、紙、金属フィルム、セロハン、各種プラスチックフィルム等のフィルム状基材、および、それらのフィルム状基材の表面をシリコーン化合物やフッ素化合物で剥離処理した剥離性フィルム基材や、綿、麻、レーヨン、もしくはポリエステルと綿、麻またはレーヨンとの混紡からなる織布、レザー、発泡体等が挙げられる。これらの粘着シートの基材は、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層のものであってもよい。
【００９８】
各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリヒドロキシエテンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレート等のポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂のフィルム等が挙げられる。
【００９９】
発泡体としては、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリウレタン発泡体等の各種プラスチック発泡体、天然ゴム発泡体、スチレン−ブタジエンゴム発泡体、プロロプレンゴム発泡体、アクリロニトリウ−ブタジエンゴム発泡体等の各種ゴム系発泡体等が挙げられる。
【０１００】
粘着シートの積層構成としては、例えば、フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような片面粘着シート、あるいは剥離性フィルム基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材や、剥離性フィルム基材／粘着剤層／フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような両面粘着シートが挙げられ、使用時に、片面あるいは両面の剥離性フィルム基材が剥がされ、粘着剤層が被着体に貼付される。
【０１０１】
粘着シートは、公知の積層法によって、剥離性フィルム基材に粘着剤組成物を塗工して作成される。溶剤（Ｆ）等の揮発性液体は、加熱等の方法により除去する。
塗工した粘着剤組成物を乾燥させる場合、乾燥方法には特に制限はなく、熱風、赤外線、減圧による方法が挙げられる。乾燥条件としては、粘着剤組成物の架橋形態、膜厚や含有する揮発性液体の種類にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風による方法がよい。
粘着剤層の膜厚は、乾燥後で、１μｍ〜１２０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明の粘着剤組成物を剥離性フィルム基材等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工機により塗工する事ができる。
上記の方法により得られた粘着シートは、各被着体に対して良好な粘着力を示すため、ラベルシール、両面テープ、キャストテープ、マスキングテープ、フォームテープ等の用途に使用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【０１０４】
＜不揮発分の測定＞
試料溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分（不揮発分濃度）とした。
【０１０５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、昭和電工社製「ＧＰＣ−１０４」を用いた。カラムは、昭和電工社製「ＧＰＣ  ＬＦ−６０４」を直列に２本連結したものを用いた。展開溶媒（溶離液）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃にて測定した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもＭｗ既知のポリスチレンを標準物質とした換算値とした。
【０１０６】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。さらに、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１時間攪拌した後、０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。水酸基価は乾燥した試料の数値とした。
水酸基価＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１０７】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した後、０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。なお、酸価は乾燥した試料の数値とした。
酸価＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
【０１０８】
＜イソシアナト価（ＮＣＯ価）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１０ｇを精密に量り採り、オルトジクロロベンゼン２５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン（質量比：ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン＝１／２４．８）混合液１０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、メタノール８０ｇ、ブロムフェノールブルー試薬を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定した。溶液が黄緑色を呈して３０秒間以上保持したところを終点とした。ＮＣＯ価（単位：％）は次式により求めた。
ＮＣＯ価＝[０．４２×（Ｂ−Ｃ）×Ｆ]／Ｗ
Ｗ：試料の採取量（ｇ）
Ｂ：試料滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液のファクター
【０１０９】
＜ゲル分率（質量％）の測定＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、以下「剥離性フィルム基材」という］の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍになるように速度２ｍ／分で塗工した後、１００℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）を張り合わせて、粘着シートを形成した。
得られた粘着シートを所定の大きさにカットし、ＳＵＳ２００メッシュ（目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬し、５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥後、下記式にて算出した数値である。
ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
Ｇ１：酢酸エチルで抽出する前の粘着剤層の重量
Ｇ２：酢酸エチルで抽出・乾燥した後の粘着剤層の重量
【０１１０】
＜粘度の測定＞
Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＥＶ２２）を用い２５℃で測定した。
【０１１１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により決定した。ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。各合成例で得られたアクリル重合体の溶液を、ポリエステル製の剥離性フィルム基材に塗工・乾燥し、乾燥したものを測定用試料として用いた。測定用試料１０ｍｇを上記示差走査熱量計にセットし、１００℃の温度で５分間保持した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷した。その後、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで昇温してＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）（単位：℃）を決定した。
【０１１２】
実施例および比較例で使用した材料と略号を、以下に記す。
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
ｎＢＡ：n−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【０１１３】
＜重合開始剤＞
ナイパーＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド（製品名「ナイパーＢＷ」、日油社製）
パーブチルＯ：ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（製品名「パーブチルＯ」、日油社製）
【０１１４】
＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝６．５％、不揮発分＝３７．５％
ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートのヌレート体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝１１．８％、不揮発分＝７０．０％
【０１１５】
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
ＫＥ−３５９：水素化ロジンエステル（製品名「パインクリスタルＫＥ−３５９」、荒川化学工業社製、水酸基価４３．９、軟化点約１００℃）
Ｄ−１２５：重合ロジンエステル（製品名「ペンセルＤ−１２５」、荒川化学工業社製、水酸基価３２．５、軟化点約１２５℃）
Ｖ−１２０：クマロン／インデン／スチレン共重合体（製品名「ニットレジン クマロンＶ−１２０」、日塗化学社製、水酸基価３０．０、軟化点約１２０℃、分子量９６０）
【０１１６】
＜モノアルコール（Ｄ）＞
シクロヘキサノール：分子量１００．１６
メントール：分子量１５６．３
フィトステロール：（製品名「フィトステロールＣＯ」、タマ生化学社製）
コレステロール：分子量３８６．７
デスオキシコルチコステロン：分子量３３０．５
【０１１７】
＜その他化合物＞
ＫＥ−３１１：水素化ロジンエステル（製品名「パインクリスタルＫＥ−３５９」、荒川化学工業社製、水酸基価１０未満、軟化点約１００℃）
酢酸コレステロール：非アルコール、分子量４２８．６９
ボランジオール：２官能アルコール、分子量２７６．４１
【０１１８】
＜溶剤（Ｆ）＞
酢酸エチル：（δＤ＝１５．８、δＨ＝７．２）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（δＤ＝１６、δＨ＝５．１）
トルエン：（δＤ＝１８、δＨ＝２．０）
ＤＡＡ：（δＤ＝１５．８、δＨ＝１０．８）
シクロヘキサノン：（δＤ＝１７．８、δＨ＝５．１）
ＭＥＫ／トルエン：混合比５０／５０質量％、（δＤ＝１７、δＨ＝３．６）
＜添加剤＞
ジブチルスズジラウレート
【０１１９】
＜アクリル重合体（Ａ）の合成＞
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。表１に示す各モノマーの混合物全量の３３％に相当する量（部）、開始剤としてナイパーＢＷを表１に示す３３％に相当する量（部）、溶剤としてＭＥＫ１８．７部、トルエン１８．７部を反応槽に仕込み、表１に示す各モノマーの混合物全量の６７％に相当する量（部）、および表１に示すナイパーＢＷの全量の６７％に相当する量（部）、ＭＥＫ２２．２部、トルエン２２．２部を混合した溶液を滴下槽に仕込んだ。反応槽を加熱し還流を確認後、モノマー混合物を含む溶液を滴下槽から約１時間かけて滴下し、その後約８０℃にて反応を継続した。滴下終了後、攪拌しながら３時間反応させた後に、パーブチルＯを表１に示す量（部）添加して更に３時間反応させた。反応終了後、冷却、ＭＥＫ／トルエンの５０％／５０％からなる混合溶剤で希釈し、アクリル重合体（Ａ）を含む溶液を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００、ガラス転移温度は−４２℃、不揮発分は５０％であった。尚、表１中の各モノマーの数値は部を表す。
【０１２０】
（合成例２〜５）
表１に示すように、モノマーの種類、配合量を変更した以外は合成例１と同様にして、アクリル重合体（Ａ）を得た。結果を表１に示す。尚、表１中の各モノマーの数値は部を表す。
【０１２１】
＜アクリル重合体（Ｇ）の合成＞
（合成例６〜８）
表１に示すように、モノマーの種類、配合量を変更した以外は合成例１と同様にして、アクリル重合体（Ｇ）を得た。結果を表１に示す。尚、表１中の各モノマーの数値は部を表し、アクリル重合体（Ｇ）はアクリル重合体（Ａ）ではないアクリル重合体である。
【０１２２】
＜アクリルウレタン樹脂（Ｅ）の合成＞
（合成例９）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。表２に示す量（部）のアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、モノアルコール（Ｄ）、およびジブチルスズジラウレート０．０１部を不揮発分換算で反応槽に仕込み、撹拌しながら８０℃にてイソシアナト基が消失するまで反応させた。得られたアクリルウレタン樹脂（Ａ）のゲル分率は４％であった。
【０１２３】
＜アクリルウレタン樹脂（Ｅ）、アクリルウレタン樹脂（Ｈ）の合成＞
（合成例１０〜３６）
表２、表３に示すように、アクリル重合体（Ａ）またはアクリル重合体（Ｇ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、モノアルコール（Ｄ）、その他化合物の種類、配合量を変更した以外は、合成例９と同様にして、アクリルウレタン樹脂を得た。結果を表２および表３に示す。尚、表２中のアクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）およびモノアルコール（Ｄ）、その他化合物の数値は、部を表す。また、アクリルウレタン樹脂（Ｈ）は、アクリルウレタン樹脂（Ｅ）ではないアクリルウレタン樹脂である。
【０１２４】
＜粘着剤組成物の製造＞
（実施例１）
合成例９で得られたアクリルウレタン樹脂（Ｅ）を、溶剤（Ｆ）としてＭＥＫとトルエンの混合溶剤（混合比：５０／５０質量％）にて不揮発分４０％となるように均一配合して粘着剤組成物を得た。
【０１２５】
＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、以下「剥離性フィルム基材」という］の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍになるように速度２ｍ／分で塗工した後、１００℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）を張り合わせて、粘着シートを形成した。
【０１２６】
（実施例２〜１６、比較例１〜１２）
表４、表６に示すように、アクリルウレタン樹脂（Ｄ）またはアクリルウレタン樹脂（Ｈ）を変更した以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを得た。
ただし、下記で示す（溶融粘度／２５℃）評価において、「×：１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、またはゲル化。」であった場合は、その他評価を行わなかった。
【０１２７】
（実施例１７〜２１）
合成例１１で得られたアクリルウレタン樹脂（Ｅ）を、不揮発分１００％となるように乾燥した後に、表５に示す溶剤（Ｆ）にて不揮発分４０％となるように均一配合して粘着剤組成物を得た。粘着シートは実施例１と同様にして製造した。ただし、溶剤（Ｆ）としてＤＡＡまたはシクロヘキサノンを用いた場合は１５０℃で３分間乾燥させた。
【０１２８】
＜評価＞
実施例１〜２１、および比較例１〜１１で得られた粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の方法で評価を行った。結果を表４〜表６に示す。
【０１２９】
（溶液粘度／２５℃）
得られた粘着剤組成物の２５℃における溶液粘度を測定した。
◎：５，０００ｍＰａ・ｓ未満。極めて良好。常温塗工可。
○：５，０００ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満。良好。常温塗工可。
△：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、１５，０００ｍＰａ・ｓ未満。実用域。常温塗工可。
×：１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、またはゲル化。不良。常温塗工不可。
【０１３０】
（ＳＵＳ粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、粘着力を測定した。得られた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、２ｋｇロールにて１往復させ圧着後、同環境下に２４時間放置した後に、同環境下で、引張試験機（製品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度方向に剥離した際の剥離強度を測定した。
１５Ｎ／２５ｍｍ以上：良好。
１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ未満：実用域。
１０Ｎ／２５ｍｍ未満：不良。
【０１３１】
（ＰＰ粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、粘着力を測定した。得られた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でポリプロピレン板（製品名「コウベポリシートＰＰ」、山宗社製）に貼着し、２ｋｇロールにて１往復させ圧着後、同環境下に２４時間放置した後に、同環境下で、引張試験機（製品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／分で１８０度方向に剥離した際の剥離強度を測定した。
１３Ｎ／２５ｍｍ以上：良好。
６Ｎ／２５ｍｍ以上、１３Ｎ／２５ｍｍ未満：実用域。
６Ｎ／２５ｍｍ未満：不良。
【０１３２】
（保持力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、保持力を測定した。得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍカットし、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やすり（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の片端に、剥離性フィルム基材を剥がし貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、試験片を作成した。この試験片のステンレス板を、４０℃の恒温槽内にて鉛直に吊り下げ、シート片のもう一方の端部に１ｋｇの錘を吊り下げ７２０００秒間放置した。７２０００秒以内にシート片が落下したものは、落下するまでの時間を測定し、保持していたものは、初期の貼着部分からのズレの長さを測定し、３段階で評価した。
◎：保持していたものでズレなし。極めて良好。
○：保持していたものでズレが１ｍｍ未満。良好。
△：保持していたものでズレが１ｍｍ以上、１０ｍｍ未満。実用域。
×：保持していたものでズレが１０ｍｍ以上、または落下したもの。不良。
【０１３３】
（ＰＰ曲面密着性）
得られた粘着シートを２５ｍｍ×２５ｍｍに試験片をカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で直径１０ｍｍのポリプロピレン板（製品名「コウベポリシートＰＰ」、山宗社製）の棒に貼着、圧着後に、温度８０℃の環境下で１日間放置した後の試験片端部の浮き、剥がれを測定し、３段階で評価した。
○：浮きが２ｍｍ以下：良好。
△：浮きが２ｍｍ以上〜５ｍｍ以下：実用域。
×：浮きが５ｍｍ超え：不良。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
【表４】
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