(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びクロルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有さない芳香族ビニル化合物（Ｍ１）由来の繰り返し単位を１〜３５質量％、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の水酸基含有単量体（Ｍ２）由来の繰り返し単位を有する水酸基含有重合体（Ａ１）と、イソシアネート基を２個有するジイソシアネートと、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン結合、イソシアネート基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ２）を反応させて得られる水酸基価が３７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである反応性重合体（Ａ３）。
【請求項２】
前記ビニル化合物（Ｍ１）がスチレンである請求項１記載の反応性重合体（Ａ３）。
【請求項３】
前記化合物（Ａ２）が、イソホロンジイソシアネートと、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させた化合物である、請求項１又は２に記載の反応性重合体（Ａ３）。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の反応性重合体（Ａ３）と光重合開始剤（Ｂ）とを含む光硬化性組成物（Ｃ）。
【請求項５】
請求項４に記載の光硬化性組成物（Ｃ）に活性エネルギー線を照射することで得られる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光沢性と優れた耐候性を有する硬化物を形成しうる反応性重合体、光硬化性組成物、硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤を使用せず、しかも紫外線・電子線等の活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を有する硬化物層を各種基材表面に形成することができる。そこで、この活性エネルギー線硬化性組成物は、木工用、塩ビ床材用、プラスチック成型品用、プラスチックフィルム用、光ファイバー被覆材用、光ディスク被覆材用、注型用、光学部材用途、電子部品用途等、多くの産業用途に使用されている。
【０００３】
このような硬化性組成物としては、例えばアクリル系オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤から構成される組成物が知られている。その主成分であるアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。その中でも、特にウレタンアクリレートは、原料であるイソシアネート成分、ポリオール成分、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル成分の種類が多く、目的に応じて幅広い設計が可能であることから、種々の分野において用いられている。
【０００４】
しかしながらウレタンアクリレートを硬化性組成物の成分として使用した場合、特に自動車をはじめとする各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−等のプラスチック成型品用向けでは、ウレタンアクリレートが主としてウレタン結合で構成された構造であるため、十分な耐候性が得られず黄変しやすいという欠点があった。
【０００５】
そこでウレタン結合を有さないアクリル系オリゴマーとして、特許文献１ではアクリル共重合体中のカルボキシル基１当量に対し、グリシジル（メタ）アクリレートを0.6〜１当量付加反応せしめて得た、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する反応性重合体が提案されている。
【０００６】
しかしながら特許文献１記載の反応性重合体を使用して得られた硬化物は耐候性には優れるものの、十分な光沢性が得られないという欠点があった。
【０００７】
特許文献２、特許文献３では、アクリル系オリゴマーとして主鎖にウレタン結合は有さないものの、側鎖の（メタ）アクリロイル基と主鎖間にウレタン結合を有する反応性重合体が提案されている。しかし、特許文献２については硬化物の耐候性が低い、特許文献３については硬化物の光沢性が低い、という課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−８１５３０号公報
【特許文献２】特開２００４−５９８２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８０３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは高い光沢性と優れた耐候性を有する硬化物を形成しうる反応性重合体、光硬化性組成物、その硬化物及びその硬化物を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びクロルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有さない芳香族ビニル化合物（Ｍ１）由来の繰り返し単位を１〜３５質量％、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の水酸基含有単量体（Ｍ２）由来の繰り返し単位を有する水酸基含有重合体（Ａ１）と、イソシアネート基を２個有するジイソシアネートと、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン結合、イソシアネート基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ２）を反応させて得られる水酸基価が３７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである反応性重合体（Ａ３）である。
【００１１】
また本発明は、前記反応性重合体（Ａ３）と光重合開始剤（Ｂ）とを含む光硬化性組成物（Ｃ）、前記光硬化性組成物（Ｃ）に活性エネルギー線を照射することで得られる硬化物、並びに前記硬化物を有する物品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反応性重合体は、高い光沢性と高い耐候性を有する硬化物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。なお、本明細書において「主鎖」というときは、反応性重合体において最も炭素数の多い炭素鎖を意味するものとする。
【００１５】
本発明の反応性重合体（Ａ３）（以下「重合体Ａ３」という。）の原料となる水酸基含有重合体（Ａ１）（以下「重合体Ａ１」という。）は、水酸基を有さない芳香族ビニル化合物（Ｍ１）（以下「単量体Ｍ１」という。）由来の繰り返し単位１〜３５質量％と、水酸基含有単量体（Ｍ２）（以下「単量体Ｍ２」という。）由来の繰り返し単位を有するものである。重合体Ａ１は、例えば単量体Ｍ１と単量体Ｍ２を共重合して製造することができる。
【００１６】
重合体Ａ１は重合体Ａ３の原料であって、重合体Ａ３を含む本発明の光硬化性組成物（Ｃ）（以下「組成物Ｃ」という。）から得られる硬化物（以下単に「硬化物」ともいう。）に高い光沢性を付与するものである。単量体Ｍ１の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等を挙げることができる。単量体Ｍ１は１種類単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、硬化物の光沢と重合体Ａ１を製造する際の重合のしやすさという点から、スチレンが好ましい。
【００１７】
重合体Ａ１の全繰り返し単位に占める単量体Ｍ１由来の繰り返し単位の組成比は、１質量％以上３５質量％以下であり、３質量％以上３３質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。単量体Ｍ１由来の繰り返し単位の組成比が１質量％未満であると、硬化物に高い光沢性を付与することが出来ない。単量体Ｍ１由来の繰り返し単位の組成比が３５質量％を超えると、硬化物の耐候性が悪化する。
【００１８】
単量体Ｍ２は、後述するようにウレタン結合、イソシアネート基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ２）（以下「化合物Ａ２」という。）のイソシアネート基との反応点となる水酸基を重合体Ａ１に付与するための成分であるとともに、重合体Ａ１に水酸基価を付与するための成分である。単量体Ｍ２は、さらには本発明の組成物Ｃから得られる硬化物に十分な耐候性を付与するための成分である。
【００１９】
単量体Ｍ２の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有ヒドロキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，２，３−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。これらの中でも、耐候性と他の単量体との重合のしやすさの点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、単量体Ｍ２は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化物に高い可撓性を付与したい場合には、単量体Ｍ２としてヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、硬化物の硬度を高くしたい場合には、水酸基を２つ以上有する単量体Ｍ２を用いることが好ましい。
【００２０】
重合体Ａ１の全繰り返し単位に占める単量体Ｍ２由来の繰り返し単位の組成比は、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。単量体Ｍ２由来の繰り返し単位の組成比により重合体Ａ１及び重合体Ａ３の水酸基価を調節することができる。
【００２１】
重合体Ａ１は、硬化物の硬度や強靭性を調整する目的として、単量体Ｍ１と単量体Ｍ２以外の単量体（Ｍ３）（以下「単量体Ｍ３」という。）を任意に含んでもよい。単量体Ｍ３の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メ��）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体；等を挙げることができる。単量体Ｍ３は、硬化物の用途に応じて適宜選択することが可能ではあるが、これらの中でも特に耐候性の点で直鎖又は分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。なお、単量体Ｍ３は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
重合体Ａ１を製造する手法は、懸濁重合法や乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知のラジカル重合法を用いることができる。これらの中でも、後述の重合体Ａ１と化合物Ａ２を反応させる時のことを考慮して、溶液重合法で製造することが好ましい。
【００２３】
重合体Ａ１を溶液重合法で製造する場合に使用する溶剤としては水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、スーパーゾール１５０（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でも重合体Ａ３に対して良好な溶解性を有する点で、ケトン系溶剤及びアセテート系溶剤の少なくとも一方を含む溶剤が好ましい。
【００２４】
重合体Ａ１を製造するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００２５】
重合体Ａ１の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２６】
重合体Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は硬化物の用途に応じて適宜選択することが可能ではあるが、１，０００〜１，０００，０００の範囲内が好ましく、３，０００〜５００，０００の範囲内がより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内がさらに好ましい。重量平均分子量は、高いほど硬化物の耐候性が高くなり、少ないほど重合体Ａ３を含む組成物Ｃの調製時に化合物Ａ２との混和性が高くなる傾向がある。なお、本明細書において「重量平均分子量」は、ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２７】
重合体Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は硬化物の用途に応じて適宜選択することが可能である。Ｔｇが高いほど硬化物の硬度が高くなり、Ｔｇが低いほど硬化物の可撓性が高くなる傾向にある。なお、本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」（単位：℃）は、下記式（１）Ｆｏｘの計算式により算出したものである。
【００２８】
【数１】
0006631055.tif 000002
Ｗｉ：単量体ｉの質量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）
尚、単独重合体のＴｇは、「ポリマーハンドブック 第４版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ著」に記載の数値を用いることができる。
【００２９】
重合体Ａ１は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
【００３０】
本発明の重合体Ａ３は、水酸基を含有する重合体Ａ１と、ウレタン結合とイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物Ａ２を反応させることで得られる。
【００３１】
化合物Ａ２は、例えば、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）（以下「化合物a」という。）と水酸基含有単量体（Ｍ４）（以下「単量体Ｍ４」という。）を反応させることで合成することが可能である。つまり本発明の重合体Ａ３は化合物ａのイソシアネート基の１つが、重合体Ａ１の水酸基とウレタン結合すると共に、化合物ａに含まれる別のイソシアネート基が、単量体Ｍ４の水酸基とウレタン結合した構造である。従って、重合体Ａ３は、重合体Ａ１を主鎖とし、主鎖に含まれる個々の水酸基に対して、２つのウレタン結合を介して、少なくとも１つの重合性不飽和基を側鎖に導入したものである。
【００３２】
２つ以上のイソシアネート基を有する化合物ａは、少なくとも２つのイソシアネート基を有しており、その内の少なくとも１つのイソシアネート基は、少なくとも１つのイソシアネート基を残して単量体Ｍ４の水酸基とウレタン結合することができる化合物をいう。化合物ａとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニレンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、等のイソシアネート基を２個有するジイソシアネート；１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、等のイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を用いてもよい。これらのなかでも反応性制御の点からジイソシアネートが好ましく、耐候性の点と反応性の異なるイソシアネート基を有する点からイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３３】
単量体Ｍ４は水酸基と重合性不飽和基とを有する化合物であり、その水酸基は化合物ａのイソシアネート基とウレタン結合することができる化合物である。単量体Ｍ４の重合性不飽和基は（メタ）アクリロイル基が好ましい。単量体Ｍ４としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノヒドロキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，２−ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート等の等のジヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単量体中に含まれるヒドロキシル基の数が３個以上であるポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，２，３−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の単量体中に含まれるヒドロキシル基の数が３個以上であるポリヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。これらの中でも、化合物Ａ２を合成する際に、化合物ａ等の他の化合物と混和しやすいという点で、ヒドロキシル基が１個のモノヒドロキシ��ルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノヒドロキシ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが好ましい。モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。モノヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートの中では、耐候性の点からアルキレンオキシドの繰り返し数が１０以下のものがより好ましい。なお、単量体Ｍ４は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、また得られる硬化物に高い可撓性を付与したい場合には、モノヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート、ジヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートのうちのいずれか1つを含むことが好ましく、得られる硬化物の硬度を高くしたい場合には、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものを含むことが好ましい。
【００３４】
化合物ａと単量体Ｍ４とを反応させて得られる化合物Ａ２は、その分子内に、重合体Ａ１の水酸基と反応してウレタン結合を形成し得るイソシアネート基が１つ残っていれば充分である。従って、化合物ａとしてジイソシアネート化合物を用い、単量体Ｍ４として分子内に水酸基を１つだけ有する化合物を反応させて化合物Ａ２を調製する場合には、原料の化合物ａと単量体Ｍ２’の仕込みモル比を１：０．９〜１：１．５、より好ましくは１：１〜１：１．２にすることが好ましい。化合物ａに対して単量体Ｍ４の量が多過ぎると、イソシアネート基が過剰に消費されイソシアネート基を持たない副生物が増加するので化合物Ａ２の収率が低下してしまう。一方、化合物ａに対して単量体Ｍ４の量が少な過ぎると、未反応の化合物ａが残るので化合物Ａ２の収率が低下してしまう。
【００３５】
化合物ａと単量体Ｍ４の反応は、溶剤を使用せずに実施しても、溶剤中で実施してもどちらでも構わない。溶剤中で行う場合は、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、スーパーゾール１５０（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でも重合体Ａ３に対して良好な溶解性を有する点で、ケトン系溶剤及びアセテート系溶剤の少なくとも一方を含む溶剤組成が好ましい。
【００３６】
また、化合物ａと単量体Ｍ４の反応は、必要に応じてジラウリン酸ジブチルスズ等のウレタン化触媒を加えて行うこともできる。
【００３７】
重合体Ａ１と化合物Ａ２との反応は、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒中で行うことが好ましく、例えば、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、スーパーゾール１５０（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でも重合体Ａ３に対して良好な溶解性を有する点で、ケトン系溶剤及びアセテート系溶剤の少なくとも一方を含む溶剤が好ましい。
【００３８】
重合体Ａ１と化合物Ａ２との反応の方法については特に限定されないが、例えば溶液重合で得られた重合体Ａ１を含む樹脂溶液に化合物Ａ２を加えて、必要に応じてジラウリン酸ジブチルスズ等のウレタン化触媒を加えて加温し、重合体Ａ１の水酸基と化合物Ａ２のイソシアネート基を反応させることでウレタン結合を生じ、重合体Ａ１に含まれる個々の水酸基に対して、２つのウレタン結合を介して、少なくとも１つの重合性不飽和基を導入することができる。
【００３９】
重合体Ａ３の水酸基価は、原料の重合体Ａ１と化合物Ａ２の比率や重合体Ａ１の水酸基価で調整することができる。重合体Ａ３の水酸基価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価の下限に関しては、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。水酸基価の上限に関しては、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。水酸基価は、高いほど硬化物の耐候性が向上する傾向があり、低いほど重合体Ａ３を含む組成物Ｃを調製する際の重合体Ａ１と化合物Ａ２の混和性が良好になる傾向がある。
【００４０】
本発明の重合体Ａ３における、（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基１ｍｏｌあたりの反応性重合体の質量（以下、「二重結合当量」という。）は、用途に応じて適宜選択することが可能である。例えば、硬化物に高い硬度を与えたい場合には、二重結合当量を小さくすればよい、換言すると、重合体Ａ３の（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基の数を増やせばよい。
【００４１】
本発明の組成物Ｃは、重合体Ａ３と光重合開始剤（Ｂ）（以下「開始剤Ｂ」という。）とを含むものである。
【００４２】
開始剤Ｂとは、重合系中にあって活性エネルギー線の照射によって重合反応を開始させる作用を有する添加剤を意味する。本発明において、その種類は特に制限はない。
【００４３】
開始剤Ｂとしては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エーテル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン及び２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドが好ましい。
【００４４】
組成物Ｃ中の開始剤Ｂの含有量は、重合体Ａ３の構造、用途等によっても異なるが、重合体Ａ３を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。開始剤Ｂ含有量は多いほど光重合開始剤としての作用が十分に発揮される。一方、開始剤Ｂの含有量は少ないほど開始剤Ｂの残留量が少なくなるので、耐候性が向上する。
【００４５】
組成物Ｃには、重合体Ａ３以外の反応性二重結合を有する成分を含有してもよい。反応性二重結合を有する成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレ��グリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体；上述の単量体Ｍ１；上述の単量体Ｍ２；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチルロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート及び９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の２官能アクリレート；トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能型ウレタン（メタ）アクリレート及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等の３官能アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能アクリレート；及びジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物等の６官能アクリレート）；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリル系オリゴマー等；を挙げることができる。これらは、硬化物の用途等に応じて適宜選択することが可能である。
【００４６】
組成物Ｃには、その用途に応じて紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線を遮断し、本硬化物より下層側に存在する物質の酸化や変質の抑制、或いは有機物の分解による変色、退色及び脆化等の劣化を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、；サリチル酸エステル類、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系紫外線吸収剤；酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤；等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
組成物Ｃには、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、光安定剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、シランカップリング剤、フィラー、アミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等を添加してもよい。アミン系架橋剤とは、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
組成物Ｃは、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤の含有量は塗工性や用途に応じて適宜調整すればよい。用いることができる有機溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、スーパーゾール１５０（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００４９】
組成物Ｃには、貯蔵安定性の向上を目的に、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニルメチル等のラジカル捕獲剤、ベンゾトリアゾール系の酸化防止剤が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
【００５０】
組成物Ｃの配合方法としては、例えば、重合体Ａ３を含む溶液中に開始剤Ｂと、必要に応じて重合体Ａ３以外の反応性二重結合を有する成分等を添加し、十分に撹拌後、必要に応じて減圧加熱して溶剤の一部もしくは全量を除去する等の手法が挙げられる。しかしながら、配合方法は特に限定されるものではない。組成物のＣを配合する際は、各成分を十分に攪拌混合し、均一な組成物とすることが好ましい。
【００５１】
組成物Ｃは、インキ、塗料、コーティング材として各種の基材に適用できる。適用できる基材としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等のプラスチック類；鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板及び亜鉛板等の金属類、木材、紙等が挙げられる。組成物Ｃは、この他に接着剤、電子部品や半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤、ポッティング剤としても使用できる。
【００５２】
組成物Ｃを基材に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート、カーテンフローコート、ロールコート、ディッピングコート、スピンコート、バーコート、グラビアコート、スクリーンコート等の公知の方法が適用できる。
【００５３】
組成物Ｃは、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線及び可視光線が挙げられる。作業性及び硬化性の観点から紫外線が特に好ましい。紫外線を照射する光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプ及びＬＥＤランプ等が挙げられる。組成物Ｃは、活性エネルギー線照射時の雰囲気が空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても硬化する。その中でも、実用性、経済性の点から空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
【００５４】
組成物Ｃの硬化物について、その膜厚や成形厚、形状は特に限定されず、目的に応じて適宜調整すればよい。得られる硬化物の膜厚が０．００１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
本発明は組成物Ｃの硬化物を有する物品であり、例えば、上記の基材に組成物Ｃからなるインキ、塗料及びコーティング材を塗布して硬化させた物品、並びに組成物Ｃからなる接着剤、電子部品や半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤及びポッティング剤等の硬化物を含む物品等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例及び比較例により説明する。なお、以下の実施例及び比較例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
実施例及び比較例における評価方法は次の通りである。
【００５８】
［重量平均分子量］
重量平均分子量は、ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）で測定した。カラムはポリスチレンゲルを使用し、移動相にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ポリスチレン標準物質からの換算値を用いた。
【００５９】
［重合体Ａ３の二重結合当量］
重合体Ａ３の二重結合当量は、二重結合１ｍｏｌあたりのポリマーの質量を意味し、以下の式で理論的に算出した。なお、以下の式は、二重結合の導入に用いられた化合物Ａ２が二重結合を１つ有する場合を示す。
【００６０】
【数２】
0006631055.tif 000003
Ｓｔ：スチレン（三菱化学社製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、商品名「アクリエステルＨＯＭＡ」）
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱化学社製）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＴ  ＩＰＤＩ」）
Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製、商品名「Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ」）
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学社製、商品名「スミライザ−ＢＨＴ」）
【００６１】
[光沢]
固形分として重合体Ａ３を３０％含有する樹脂液に、開始剤Ｂとして１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３質量部を溶解し、組成物Ｃを作成した。作成した組成物Ｃを黒色ＰＰ板（宇部樹脂加工製、ＬＡ８８０  ２０１ＢＡ）上に、硬化後の厚みが３０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、直ぐに６０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で組成物Ｃに紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物の６０°光沢を、日本電色工業の変角光沢計ＶＧ―７０００を用いて測定した。光沢が９３以上の良好な場合を「○」、９３未満の不良な場合を「×」と評価した。
【００６２】
［耐候性］
光沢の評価の場合と同様にして作成した組成物Ｃをアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、商品名「アクリプレンＨＢＡ００１Ｐ」、厚み１２５μｍ）上に、硬化後の厚みが３０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、直ぐに６０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で組成物Ｃに紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物を、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機社製、商品名「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型」）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で１０００時間暴露試験を行なった後に以下の評価を実施した。
【００６３】
（ａ）ヘイズ変化値ΔＨ
ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、商品名「ＨＭ−１５０Ｗ」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、耐候試験前後のヘイズ変化値ΔＨを測定した。耐候試験前後のヘイズ変化値ΔＨが１％未満の良好な場合を「○」、１％以上の不良な場合を「×」と評価した。
【００６４】
（ｂ）ＹＩ値の変化値ΔＹＩ
瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、商品名「ＭＣＰＤ−３０００」）を用いて、透過率分光を測定した。得られたデータより標準光Ｃにおける３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式によりＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００６５】
耐候試験前後のＹＩの変化値ΔＹＩが０．７未満以下の良好な場合を「○」、０．７以上の不良の場合を「×」と評価した。
【００６６】
実施例及び比較例で使用する重合体Ａ１、化合物Ａ２及び重合体Ａ３は、次の方法で製造した。
【００６７】
［重合体Ａ１の製造」
冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１００部を仕込んだ。表１に示す混合物１を滴下ロートに仕込み、８５〜９５℃に保持したフラスコ内に４時間かけて滴下し、さらに８５〜９５℃で１時間重合反応を行った。引き続き、表１に示す混合物２を滴下ロートに仕込み、８５〜９５℃に保持したフラスコ内に１．５時間かけて滴下した。そして、８５〜９５℃で６時間重合反応を行い、表１に示す各種水酸基含有重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）を得た。得られた水酸基含有重合体の水酸基価と重量平均分子量を表１に示す。水酸基価は次式に従って算出した。
【００６８】
水酸基価＝Σ（ｗｋ／ｆｋ）×５６．１１×１０００    [ｍｇＫＯＨ／ｇ]
ｗｋ：ポリマーを構成する水酸基含有モノマーの質量分率
ｆｋ：ポリマーを構成する水酸基含有モノマーの分子量
【００６９】
【表１】
0006631055.tif 000004
【００７０】
［化合物Ａ２の製造］
冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、表２に示す混合物３を仕込み、フラスコ内温度を６０℃へ昇温した。引き続き、同温度に保持したフラスコ内に表２に示す混合物４を２時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内温度を６０で３時間保持し、表２に示すウレタン結合とイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物（Ａ２−１）と（Ａ２−２）を得た。
【００７１】
【表２】
0006631055.tif 000005
【００７２】
[重合体Ａ３の製造]
冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、表３に示す重合体Ａ１と、ウレタン結合とイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物Ａ２を仕込んだ。尚、表３中の重合体Ａ１と化合物Ａ２の値は、溶剤分を除いた重合体成分もしくは化合物成分のみ、いわゆる固形分の量である。さらに、反応後の固形分が３０％となるようにエチルアセテートを追加した後、フラスコ内温度を５０℃へ昇温し、同温度にて反応を行った。イソシアネート価測定による反応率が９９％以上となった時点で反応を終了し、表３に示す反応性重合体（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）を得た。
【００７３】
【表３】
0006631055.tif 000006
【００７４】
［実施例１−４、比較例１−３］
光硬化性組成物を表４に示す組成で製造し、上記の評価方法に従ってその硬化物の光沢と耐候性の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
0006631055.tif 000007
【００７６】
尚、表４中の実施例２を比較例４に読み替える。表４に示すように、実施例１、３及び４の反応性重合体を硬化して得られた硬化物はいずれも、光沢と耐候性に優れた結果を示した。これに対し、実施例１において、反応性重合体Ａ３−１の原料である重合体Ａ１−１の量を減らして製造した水酸基価を有していない反応性重合体Ａ３−５を反応性重合体Ａ３−１に代えて使用した比較例１では、ΔＨとΔＹＩの値が大きくなった。実施例１において、反応性重合体Ａ３−１の原料である重合体Ａ１−１をスチレン由来の繰り返し単位が３５質量％を超える重合体Ａ１−３に代えて製造した反応性重合体Ａ３−６を反応性重合体Ａ３−１に代えて使用した比較例２では、ΔＨとΔＹＩの値が大きくなった。実施例１において、反応性重合体Ａ３−１の原料である重合体Ａ１−１をスチレン由来の繰り返し単位を含まない重合体Ａ１−４に代えて製造した反応性重合体Ａ３−７を反応性重合体Ａ３−１に代えて使用した比較例３では、十分な光沢が得られなかった。