(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと前記コアを被覆する被覆層からなるキャリアであり、前記被覆層に少なくともカーボンブラックおよびフィラーを含み、キャリア表面の最大高さＲｙが４．０μｍ〜５．０μｍであり、前記フィラーが硫酸バリウム、ハイドロタルサイトおよび酸化マグネシウムから選択されることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記フィラーの粒径が４００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のキャリア。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリアおよびトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項４に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
キャリアおよびトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有し、前記キャリアが請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項４または５に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、該静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４または５に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４または５に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着し、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーまたはこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００３】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナー像に光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００４】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００５】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
【０００７】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報記載の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報記載の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報記載のイソシアネートで架橋したポリビニルアセタール樹脂により表面を被覆したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報記載の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報記載の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報記載のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含くむトナーからなる現像剤、特許文献９の特開平７−１４０７２３号公報記載の導電性材料が芯材表面に存在し、樹脂被覆層中には導電性材料が存在しないキャリア、特許文献１０の特開平８−１７９５７０号公報記載の樹脂被覆層の厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を有するキャリア、特許文献１１の特開平８−２８６４２９号公報記載の芯粒子表面に導電性カーボンを含有した内部樹脂層を設け、更にその上に白色系導電剤を含有した表面樹脂層を設けてなるキャリアのようなものがあげられる。
【０００８】
しかしながら、近年のさらなる画像形成装置の小型化、長寿命化による環境廃棄負荷の低減、画質の経時安定性ならびに一枚あたりの印刷コストダウンを求められるようになり、一層高耐久化したキャリアが必要とされている。なぜならば、小型の画像形成装置は現像装置に投入する現像剤量が減るため、キャリアが受けるストレスは増えるためである。
【０００９】
高耐久化に関しては、特許文献１２の特許４３０７３５２号公報、特許文献１３の特開２００６−７９０２２号公報、特許文献１４の特開２００８−２６２１５５号公報、特許文献１５の特開２００９−１８６７６９号公報、特許文献１６の特開２００９−２５１４８３号公報に記載のように、キャリアコート材中に金属微粒子に導電性材料を塗膜した導電性微粒子を用いることで解決されているが、まだまだ改善の余地があるのが現状である。
【００１０】
画質の経時安定性に関しては、キャリアの物性が長期にわたって維持されることが必須である。特に、キャリアの主要物性である抵抗値が維持されることが望ましい。キャリアの抵抗値制御は従来からカーボンブラックが、少量の添加で抵抗値を調整できる、かつ安価であるため好まれて使われてきた。しかしながら、カーボンブラックはトナーに移行すると、出力画像が黒みを帯びてしまうため、フルカラー画像形成については使用方法に工夫がいる。例えば、特許文献１７の特開２００５−１４８１７９号公報では、芯材の表面に、導電性カーボンが分散されたシリコーン樹脂を被覆してできたキャリアをイエロートナーと共に混合・攪拌した後、イエロートナーを吸引・除去してシリコーン樹脂被覆層表面に付着する導電性カーボンを除去する方法が提案されている。しかし、この方法では樹脂膜の耐久性に課題があり、改善の余地がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電子写真法や静電記録法における二成分現像剤に好適に使用され得る、高画質かつ高耐久化を可能にするキャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明のキャリアは、コアと前記コアを被覆する被覆層からなるキャリアであり、前記被覆層に少なくともカーボンブラックおよびフィラーを含み、キャリア表面の最大高さＲｙが４．０〜５．０μｍであり、前記フィラーが硫酸バリウム、ハイドロタルサイトおよび酸化マグネシウムから選択されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子写真法や静電記録法における二成分現像剤に好適に使用され得る、高画質かつ高耐久化を可能にするキャリアが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における体積固有抵抗を測定するためのセルを説明する図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】本発明における表面平滑化前のキャリアの一例における表面を示す図である。
【図４】本発明における表面平滑化後のキャリアの一例における表面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のキャリアについて詳細に説明する。
本発明のキャリアはコアとコアを被覆する被覆層からなり、被覆層に少なくともカーボンブラックとフィラーを含み、キャリア表面の最大高さＲｙが４．０μｍ〜５．０μｍであることを特徴とする。本発明の主な特徴の一つとしては、カーボンブラックとフィラーを組み合わせ、被覆層の強度を上げつつ、被覆層表面の最大高さを規定することでカーボンブラックの、トナーへの移行を抑えていることである。
【００１６】
本発明者は検討の中で、カーボンブラック単体、フィラー単体よりもカーボンブラックとフィラーを組み合わせたほうが被覆層の強度が上がることを見出した。詳しい理由はわかっていないが、フィラーとカーボンブラックの末端が相互作用し、二次元的なネットワークが形成されていると推察している。
【００１７】
さらに、カーボンブラックはＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは５００ｍｌ／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックの構造の分岐度を表す指標であり、値が大きいほど枝分かれ構造になる。ＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ未満であると、被覆層の強度が十分ではなく、経時で膜削れが発生し、抵抗低下によるベタキャリア付着が発生してしまうことがある。なお本発明におけるＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７にしたがい測定された値である。
【００１８】
本発明において、フィラーの粒径は４００ｎｍ〜８００ｎｍであることが望ましく、より好ましくは５００ｎｍ〜７００ｎｍである。フィラーが一定の大きさを有することで、キャリアが接触するときにフィラー同士での接触頻度が高まり、被覆層の削れが抑制される。フィラーの粒径が４００ｎｍ未満であると、フィラーは被覆層中に埋もれてしまうため、キャリア表面に、凸となる粒子が減少するため、キャリア同士が接触したときに被覆層のこすれが起こりやすくなり、結果として、抵抗低下が生じベタキャリア付着が発生してしまう恐れがある。一方、フィラーの粒径が８００ｎｍを超えると、表面の凹凸が大きいために被覆層の摩耗が進み、結果として経時で抵抗低下に起因するベタキャリア付着が発生してしまう恐れがある。また、フィラーの粒径が８００ｎｍを超えると、フィラー同士が引っかかり、被覆層からの離脱が起こり、膜がもろくなる恐れがある。
ここで、フィラーの粒径は、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）にて測定することができる。
【００１９】
本発明において、キャリア表面の最大高さＲｙは４．０μｍ〜５．０μｍであることが必須である。最大高さＲｙは基準長さにおける、平均線から最も高い山頂の高さと最も低い谷の深さを足した値であり、キャリア表面の凹凸度を示す指標である。なお、最大高さＲｙは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがい測定することができる。カーボンブラックを含む被覆層を塗膜、焼成したキャリアは図３に示すように、キャリア表面にカーボンブラックの塊ができてしまう。このような塊が残った状態で画像形成装置にキャリアを入れると、画像形成装置内でのキャリア同士の接触により、カーボンブラックの塊がキャリア表面から離脱する。すると、離脱したカーボンブラックがトナーと接触し、移行してしまう。このようなトナーは印刷時に黒みを帯びた画像となる原因となり、避けなければならない。
【００２０】
本発明者はトナーの汚れを防ぐために塗膜、焼成後のキャリア表面に機械的衝撃を与えて図４のようにカーボンブラックの塊をあらかじめ除去することを見出し、検討の結果、キャリア表面の最大高さＲｙが４．０μｍ〜５．０μｍであれば、トナーの汚れが生じないことがわかった。
Ｒｙが４．０μｍ未満であると、カーボンブラックの除去は十分できているが、被覆層へのハザードも大きくなってしまう。故に、被覆層がもろくなってしまい、経時で抵抗低下が起こり、ベタキャリア付着が発生してしまう。Ｒｙが５．０μｍを超えるとカーボンブラックの除去が不十分であり、トナーの汚れが生じてしまう。
【００２１】
被覆層における表層のカーボンブラックを除去する方法としてはキャリア単体で行う方法と、少量のトナーを混ぜて行う方法があるが、後者の方がカーボンブラックの除去の効率がよい。
また、機械的衝撃を与える方法としてはターブラミキサー、万能撹拌機、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー、現像器、ロッキングミル等があるが、中でもロッキングミルが好ましい。
【００２２】
キャリアは、体積平均粒径が３２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が３２μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４０μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が８（ＬｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）および電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）および（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００２４】
【数１】
0006631200.tif 000002
【００２５】
キャリアにおける被覆層に含まれる被覆樹脂としてはシリコン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。併用の理由は以下の通りである。すなわち、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐摩耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐摩耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランスよく得ることが好ましく、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆層を得ることが可能となる。
【００２６】
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００２７】
また、被覆樹脂として以下に示すようなモノマーＡ、Ｂ、Ｃからなるアクリル共重合体を用いてもよい。該アクリル共重合体は、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかることができ、被覆層を薄くしても、使用により芯材が露出し難いものである。
【００２８】
【化１】
0006631200.tif 000003
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍ＝１〜８が好ましく、Ｘ＝１０〜４０が好ましい。
【００３０】
【化２】
0006631200.tif 000004
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍ＝１〜８が好ましく、Ｙ＝１０〜４０が好ましい。
【００３２】
【化３】
0006631200.tif 000005
【００３３】
一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｚ＝３０〜８０が好ましい。
【００３４】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００３５】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００３６】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
【００３７】
本発明で使用されるフィラーは、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。その中でも硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウムが好適である。
【００３８】
前記フィラーをキャリアの被覆層中に分散させる理由として、キャリア表面へ加わる外力から被覆層を保護する効果が挙げられる。そして、この外力により粒子が容易に砕けたり摩耗したりすると、被覆層の保護効果は初期的には得られるが、長期間に亘って維持することができず、安定した品質を得ることができず好ましくない。ここで挙げたフィラーは、強靭な性質を有しているためこの外力に対し強く、割れ摩耗が生じず、長期にわたり被覆層の保護効果を維持することができる。
前記被覆層中におけるフィラーの存在場所はアクリル樹脂に存在させることが好ましい。その理由は、アクリル樹脂の強い接着性により、フィラーを長期にわたり保持することが可能であるためであるが、必ずしもアクリル樹脂中に存在させる必要はない。
【００３９】
前記フィラーの含有量は、被覆層に含まれる被覆樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１，０００質量部が好ましく、７０質量部〜７００質量部がより好ましい。
【００４０】
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂および／またはベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材やフィラーとの密着性をさらに向上させることができ、フィラーの分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明において、被覆層は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
これにより、フィラーを安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４２】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂を使用する場合は該樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材とフィラーとシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００４４】
本発明において、被覆層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。
また、被覆層中に含まれるフィラーの含有量は、被覆層全体に対し、例えば１０〜４０質量％であり、好ましくは２０〜３０質量％である。
また、被覆層中に含まれるカーボンブラックの含有量は、被覆層全体に対し、例えば０．１〜１．０質量％であり、好ましくは０．２〜０．８質量％である。
【００４５】
本発明において、芯材としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４６】
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリアおよびトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナーおよびカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の二成分現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の二成分現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００４７】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００４８】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４９】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５０】
着色剤（顔料または染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５２】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５３】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカおよび疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５４】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００５５】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００５６】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する。
また本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
また本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、該静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有する。
【００５７】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、静電潜像担持体としての感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）および感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００５８】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正または負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の二成分現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００６０】
（芯材製造方法）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、およびＦｅ２Ｏ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径１μｍ径の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ１を得た。
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
【００６１】
（キャリア製造実施例１）
・シリコン樹脂溶液
［固形分２０質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ５００質量部
・チタン触媒
［固形分６０質量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］  ２０質量部
・アミノシラン
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］   ３．２質量部
・硫酸バリウム（粒子径６００ｎｍの沈降性硫酸バリウム１１０：堺化学工業社製）  １３０質量部
・カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇのＥＣ３００Ｊ：ライオン社製）  ２質量部
・トルエン  １０００質量部
をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成溶液を得た。芯材としてＣ１：５０００質量部を用い、上記被覆層形成溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕した。キャリアと、トナー質量２％になるようにトナーとともにバイアル瓶に入れ、ロッキングミル（セイワ技研社製）にて６０Ｈｚで６時間撹拌し、トナーを除去してＲｙ４μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１を得た。
【００６２】
Ｒｙは共焦点顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０（レーザーテック社製）を用いて、接眼レンズ５０倍、解像度０．４４μｍ、Imaging Mode:Max Peakにしてキャリアの表面観察を行い、３次元像を得た。得られたキャリア像に対して、１２μｍ四方の範囲でＲｙの値を解析した。解析数は５０個とし、５０個の平均値を採用した。
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）および電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った後、電極（１ａ）および（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
【００６３】
【数２】
0006631200.tif 000006
【００６４】
（キャリア製造実施例２）
・シリコン樹脂溶液
［固形分２０質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ５００質量部
・チタン触媒
［固形分６０質量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］  ２０質量部
・アミノシラン
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ３．２質量部
・硫酸バリウム（粒子径３００ｎｍのＢ−３０：堺化学工業社製）  １３０質量部
・カーボンブラック
（ＤＢＰ吸油量４００ｍｌ／１００ｇのライオナイトＣＢ：ライオン社製）  ２質量部
・トルエン  １０００質量部
をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成溶液を得た。芯材としてＣ１：５０００質量部を用い、上記被覆層形成溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度６０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕した。解砕後キャリアと、トナー質量２％になるようにトナーとともにバイアル瓶に入れ、ロッキングミル（セイワ技研社製）にて６０Ｈｚで６時間撹拌し、トナーを除去してＲｙ４μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア２を得た。
【００６５】
（キャリア製造実施例３）
キャリア製造実施例２において硫酸バリウムを粒子径４００ｎｍのＢ−３５：堺化学工業社製にした以外はキャリア製造実施例２と全く同様にして、Ｒｙ４μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア３を得た。
【００６６】
（キャリア製造実施例４）
キャリア製造実施例２において硫酸バリウムを粒子径８００ｎｍの沈降性硫酸バリウム２００：堺化学工業社製にした以外はキャリア製造実施例２と全く同様にして、Ｒｙ４μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア４を得た。
【００６７】
（キャリア製造実施例５）
キャリア製造実施例２において硫酸バリウムを粒子径９００ｎｍの沈降性硫酸バリウム２７０：堺化学工業社製にした以外はキャリア製造実施例２と全く同様にして、Ｒｙ４μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア５を得た。
【００６８】
（キャリア製造実施例６）
キャリア製造実施例１において解砕後キャリアをロッキングミルで４時間撹拌した以外はキャリア製造実施例１と全く同様にして、Ｒｙ５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア６を得た。
【００６９】
（キャリア製造実施例７）
キャリア製造実施例２において解砕後キャリアをロッキングミルで４時間撹拌した以外はキャリア製造実施例２と全く同様にして、Ｒｙ５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア７を得た。
【００７０】
（キャリア製造実施例８）
キャリア製造実施例３において解砕後キャリアをロッキングミルで４時間撹拌した以外はキャリア製造実施例３と全く同様にして、Ｒｙ５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア８を得た。
【００７１】
（キャリア製造実施例９）
キャリア製造実施例４において解砕後キャリアをロッキングミルで４時間撹拌した以外はキャリア製造実施例４と全く同様にして、Ｒｙ５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア９を得た。
【００７２】
（キャリア製造実施例１０）
キャリア製造実施例５のいて解砕後キャリアをロッキングミルで４時間撹拌した以外はキャリア製造実施例５と全く同様にして、Ｒｙ５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１０を得た。
【００７３】
（キャリア製造実施例１１）
・シリコン樹脂溶液
［固形分２０質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ５００質量部
・チタン触媒
［固形分６０質量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］  ２０質量部
・アミノシラン
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ３．２質量部
・硫酸バリウム（粒子径６００ｎｍの沈降性硫酸バリウム１１０：堺化学工業社製）  １３０質量部
・カーボンブラック
（ＤＢＰ吸油量５０５ｍｌ／１００ｇのＥＣ６００ＪＤ：ライオン社製）  ２質量部
・トルエン  １０００質量部
をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成溶液を得た。芯材としてＣ１：５０００質量部を用い、上記被覆層形成溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度６５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕した。解砕後キャリアと、トナー質量２％になるようにトナーとともにバイアル瓶に入れ、ロッキングミル（セイワ技研社製）にて６０Ｈｚで５時間撹拌し、トナーを除去してＲｙ４.５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１１を得た。
【００７４】
（キャリア製造実施例１２）
キャリア製造実施例１１において、硫酸バリウムを粒子径７００ｎｍの酸化マグネシウムＰＳＦ−１５０（神島化学工業社製）にした以外はキャリア製造実施例１１と全く同様にして、Ｒｙ４.５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１２を得た。
【００７５】
（キャリア製造実施例１３）
キャリア製造実施例１１において、硫酸バリウムを粒子径６００ｎｍのハイドロタルサイトＨＴ−１（堺化学工業社製）にした以外はキャリア製造実施例１１と全く同様にして、Ｒｙ４.５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１３を得た。
【００７６】
（キャリア製造比較例１’）
キャリア製造実施例１１において、解砕後キャリアをロッキングミルで７時間撹拌した以外はキャリア製造実施例１１と全く同様にして、Ｒｙ３．５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア１’を得た。
【００７７】
（キャリア製造比較例２’）
キャリア製造実施例１１において、解砕後キャリアをロッキングミルで撹拌しなかった以外はキャリア製造実施例１１と全く同様にして、Ｒｙ５．５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア２’を得た。
【００７８】
（キャリア製造比較例３’）
キャリア製造実施例１１において、解砕後キャリアをＴ２Ｆ型ターブラミキサー（Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製）で１００ｒｐｍ、６時間混合以外はキャリア製造実施例１１と全く同様にして、Ｒｙ５．５μｍ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア３’を得た。
【００７９】
（トナー製造例）
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
【００８０】
［母体トナー粒子１の製造］
・ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
・カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ社製）・・・・１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５（クラリアント社製）・・・・１５部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【００８１】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【００８２】
〔現像剤１〜１３、１’〜３’の作成〕
キャリア製造例で得られたキャリア１〜１３、１’〜３’（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（平均粒子径＝７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤１〜１３、１’〜３’を作成した。作成した現像剤１〜１３、１’〜３’の一覧を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0006631200.tif 000007
【００８４】
＜実機品質評価＞
画像品質の特性試験は、リコー社製  リコープロＣ７５１ＥＸ（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：４４０ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【００８５】
（１）色汚れ
１００万枚後の上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で５個所測定し、Ｌ ＊ 、ａ ＊ 、ｂ ＊の平均値を出した。これらと基準色のＬ ＊ 、ａ ＊ 、ｂ ＊から色差Δ Ｅを計算し、色汚れの評価を以下のように実施した。
【００８６】
【数３】
0006631200.tif 000008
【００８７】
０以上〜０．２未満            ：  ◎（大変良好）
０．２以上〜０．５未満        ：  ○（良好）
０．５以上〜１．０未満        ：  △（使用可能）
１．０以上                    ：  ×（不良）
【００８８】
基準色としては、導電性カーボンを含まないキャリアとイエロートナーを混合した現像剤をプリテール５００にセットしてとった画像を用いた。
注１：現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
【００８９】
（２）キャリア付着（ベタ部）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、リコープロＣ７５１ＥＸのベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
１００万枚後の結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0006631200.tif 000009
【００９１】
表２の結果から、本発明のキャリアを用いた現像剤は、色汚れおよびベタキャリア付着に良好な結果を示し、高画質かつ高耐久化を可能にしていることが分かる。
これに対し、本発明で規定する最大高さＲｙの範囲外であるキャリアを用いた現像剤は、色汚れおよびベタキャリア付着のいずれか一方が悪化した。
【符号の説明】
【００９２】
１ａ    電極
１ｂ    電極
２      フッ素樹脂製
３      キャリア
１０    プロセスカートリッジ
１１    感光体
１２    帯電装置
１３    現像装置
１４    クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１０】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１１】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１２】特許４３０７３５２号公報
【特許文献１３】特開２００６−７９０２２号公報
【特許文献１４】特開２００８−２６２１５５号公報
【特許文献１５】特開２００９−１８６７６９号公報
【特許文献１６】特開２００９−２５１４８３号公報
【特許文献１７】特開２００５−１４８１７９号公報
【図１】
0006631200.tif 000010
【図２】
0006631200.tif 000011
【図３】
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【図４】
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