(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
作業流体であって、
ｉ）一種以上の冷媒であって、前記作業流体に存在する当該一種以上の冷媒の少なくとも２５重量％がヒドロフルオロ−オレフィンからなる群から選択される、一種以上の冷媒と、
ｉｉ）４０℃での動粘度１５０〜３６０ｃＳｔを有するポリオールエステル潤滑剤組成物であって、
ａ）モノ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル２５〜４０重量％、
ｂ）ジ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル１５〜２５重量％、ならびに
ｃ）トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル４０〜５５重量％、
を含むポリオールエステル潤滑剤組成物と、を含む作業流体であって、
前記アルキルカルボキシ基の５５〜１００モル％が、Ｃ７〜１０アルキルカルボキシから選択され、かつすべてのアルキルカルボキシ基の５０〜８０モル％が分岐状である、作業流体。
【請求項２】
前記アルキルカルボキシ基の７０〜１００モル％が、Ｃ７〜１０アルキルカルボキシから選択される、請求項１に記載の作業流体。
【請求項３】
前記アルキルカルボキシ基の５５〜８０モル％が、分岐状である、請求項１に記載の作業流体。
【請求項４】
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物の２８〜３９重量％が、モノ−ペンタエリトリトールのアルキルカルボキシエステルからなる、請求項１に記載の作業流体。
【請求項５】
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が、
ａ）モノ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル２８〜４０重量％、
ｂ）ジ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル１６〜２４重量％、ならびに
ｃ）トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル４２〜５４重量％、
を含む、請求項１に記載の作業流体。
【請求項６】
前記分岐状アルキルカルボキシ基の５１〜１００％が、３，５，５−トリメチルヘキサノイルまたは２，２，４，４−テトラメチルブタノイルである、請求項１に記載の作業流体。
【請求項７】
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が、少なくとも１６０ｃＳｔの４０℃での動粘度を有する、請求項１に記載の作業流体。
【請求項８】
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が、１９４〜３４０ｃＳｔの４０℃での動粘度を有する、請求項１に記載の作業流体。
【請求項９】
前記ヒドロフルオロ−オレフィン冷媒が炭素原子２〜７個を含有する、請求項１に記載の作業流体。
【請求項１０】
前記ヒドロフルオロ−オレフィン冷媒が３個以上のフッ素原子を含有する、請求項９に記載の作業流体。
【請求項１１】
前記ヒドロフルオロ−オレフィン冷媒が４個以上のフッ素原子を含有する、請求項１０に記載の作業流体。
【請求項１２】
前記作業流体に存在する前記一種以上の冷媒の少なくとも２０重量％がペンタフルオロ−、テトラフルオロ−、及びトリフルオロ−プロペン冷媒からなる群から選択される、請求項１０に記載の作業流体。
【請求項１３】
前記作業流体に存在する前記一種以上の冷媒の少なくとも２０重量％がテトラフルオロ−プロペン冷媒からなる群から選択される、請求項１に記載の作業流体。
【請求項１４】
前記一種以上の冷媒が、ヒドロフルオロ−オレフィン冷媒、並びに、パーフルオロ−オレフィン冷媒、炭化水素、フッ素化アルキン、ヒドロフルオロ−アルカンおよび／またはパーフルオロアルカン冷媒を含む混合物である、請求項１に記載の作業流体。
【請求項１５】
前記一種以上の冷媒が、ヒドロフルオロ−オレフィン冷媒およびヒドロフルオロ−アルカン冷媒を含む混合物である、請求項１４に記載の作業流体。
【請求項１６】
前記一種以上の冷媒がパーフルオロ−オレフィン冷媒を含有する、請求項１に記載の作業流体。
【請求項１７】
前記パーフルオロ−オレフィン冷媒が炭素原子２〜７個を含有する、請求項１６に記載の作業流体。
【請求項１８】
前記パーフルオロ−オレフィン冷媒が３個以上のフッ素原子を含有する、請求項１６に記載の作業流体。
【請求項１９】
前記パーフルオロ−オレフィン冷媒が４個以上のフッ素原子を含有する、請求項１６に記載の作業流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ヒドロフルオロ−オレフィン冷媒などのフッ化オレフィン冷媒と、ペンタエリトリトール、ジ−ペンタエリトリトール、トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのアルキルカルボキシエステルの選択混合物を含む高粘度ポリオールエステル潤滑剤と、を含む作業流体が提供される。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、フリーザー、熱ポンプおよび空気調和システムなどの伝熱デバイスがよく知られている。簡単に言えば、かかるデバイスは通常、適切な沸点の冷媒が低圧で蒸発して周囲から熱を奪い、その蒸気が凝縮器に送られ、サイクルが完了する蒸発器へと戻る前に、凝縮器にて蒸気が凝縮されて液体に戻り、新たな周囲へと熱を排出するサイクルを介して動作する。圧縮機等の機械部品に加えて、特に適した材料、例えば冷媒、伝熱材料、冷媒の損失を防ぐシーラント、および可動部品が機能することを可能にする潤滑剤などが必要とされる。これらのデバイスにおける潤滑剤は、良好な低温流動性を持ち、熱安定性であり、荷重下で軸受などの可動部品の摩耗に対して保護を提供し、圧縮機からの熱を除去し、低圧から高圧へガスを十分に圧縮するためにクリアランスを封止しなければならない。
【０００３】
冷媒および潤滑油は、広い温度範囲にわたって相分離を受けることなく、システムで循環しなければならない。多くの場合には、その温度未満で冷媒および潤滑油が相分離を受ける温度があり、その温度を超える温度で相分離を受ける温度もある。一般に、有用な作業流体は、最低でも０〜５０℃にて相分離を受けず、多くの場合には、０℃未満から少なくとも６０℃まで相分離を受けない。つまり、有用な作業流体における冷媒および潤滑油の相分離は通常、その温度範囲の下端（ｌｏｗ  ｅｎｄ）において、０℃未満、例えば−１０℃または−２０℃未満の温度で起こり、温度範囲の上端（ｈｉｇｈ  ｅｎｄ）では、５０℃を超える温度でのみ相分離が起こり、多くのデバイスでは、６０℃以上で起こる。
【０００４】
潤滑剤中での冷媒の過剰な溶解性も問題がある。例えば、潤滑剤中の冷媒が高濃度であると、潤滑剤の粘度が大幅に下がり、摩耗が増加し、寿命が短くなり、デバイスの性能が下がる。潤滑剤に溶解された冷媒は、圧縮機の一方の領域からもう一方の領域へと、例えば低温領域から高温領域へと流れた場合に、潤滑剤混合物の起泡および泡立ちの原因にもなり得る。さらに、潤滑剤に溶解された冷媒は本質的に捕捉され、循環から外れ、それによって、システムの冷却能力が低下する。冷凍（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）潤滑剤を効率的に機能させるには、単に適切な潤滑性および適切な粘度だけでなく、冷媒との適切な相溶性、潤滑剤の変更に応じてしばしば要求される冷媒の変更も必要である。
【０００５】
（特許文献１）に、一般にＨＦＣ−１３４ａとして知られる１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）等の高フッ素化または完全フッ素化炭化水素と混和性である、ペンタエリトリトールとモノカルボン酸の縮合によって製造されるポリオールエステル潤滑剤が開示されている。
【０００６】
（特許文献２）に、ヒンダードポリオールエステルとブレンドされた、ペンタエリトリトールエステル、ジ−ペンタエリトリトールエステル、トリ−ペンタエリトリトールエステル、テトラ−ペンタエリトリトールおよびそれ以上のオリゴマー・ペンタエリトリトールエステルの混合物を含有する、ポリ（ペンタエリトリトール）エステルを含む潤滑剤が開示されている。（特許文献３）に、ペンタエリトリトール、ジ−ペンタエリトリトールおよびトリ−ペンタエリトリトールのカルボキシエステルの選択混合物を含む冷凍潤滑剤が開示されている。
【０００７】
オゾン減少に関する問題によって、クロロフルオロカーボン冷媒が、代替材料、例えば高フッ素化または完全フッ素化炭化水素に取り換えられることになり；気候変動に関する問題によって、現在使用されているフッ素化アルカンの少なくとも一部が、著しく低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するフッ化オレフィン、例えばヒドロフルオロ−オレフィン冷媒（ＨＦＯ）に取り換えることになる。例えば、フッ素化アルカン冷媒Ｒ−１３４ａはＧＷＰ１４３０を有し；フッ素化アルケンＲ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）は、ＧＷＰ６以下を有する。
【０００８】
理想的には、ヒドロフルオロ−オレフィン冷媒は、冷凍作業流体で現在使用されているフッ素化アルカンの「ドロップ・イン（ｄｒｏｐ−ｉｎ）」代替物としての役割を果たすと考えられる。しかしながら、冷媒の変更、または作業流体が使用されるその条件の変更に、潤滑剤の変更が必要なことは、冷凍作業流体には珍しいことではない。多くのヒドロフルオロ−オレフィンが、市販の飽和ヒドロフルオロカーボンと構造的に類似しているが、既存の潤滑剤組成物における飽和ヒドロフルオロカーボンのヒドロフルオロ−オレフィンへの単純な置き換えは、多くの難題を投げかけている。例えば、市販の特定のヒドロフルオロ−オレフィンは、おそらくそれに取って代わる飽和フルオロカーボンよりも、ポリエステル潤滑剤組成物との混和性がかなり高く、それによって許容できない粘度の減少が生じ得る。その結果、ヒドロフルオロ−オレフィンなどの冷媒および種々の潤滑剤と共に使用される混和性添加剤を有する、フッ化オレフィンとフッ素化アルカンの混合物が開発された。
【０００９】
（特許文献４）には、テトラフルオロプロペン、ジフルオロメタンおよびテトラフルオロエタンの混合物を含む伝熱組成物が開示されている。（特許文献５）には、ポリオールエステルと、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、およびトリフルオロプロピンの混合物と、を含む組成物が開示されている。（特許文献６）には、ヒドロフルオロ−オレフィンなどの多種多様なフッ素化冷媒の特徴を改善するための、添加剤としてのパーフルオロポリエーテルの使用が開示されている。
【００１０】
（特許文献７）には、特定の極性構造および低い地球温暖化係数を有するフッ素含有冷媒と共に使用される潤滑油組成物が開示されている。例示的な冷媒としては、フッ素化ケトン、フッ素化エーテルおよびフッ素化アルコールが挙げられる。
【００１１】
（特許文献８）には、ポリオールエステルおよびテトラフルオロプロペンを含む組成物が開示されているが、ＩＳＯ６８潤滑剤のみ例示されている。
【００１２】
一部の用途において、著しく高い粘度、例えば４０℃にて１５０センチストークス以上、４０℃で１６０〜３５０センチストークスなど、一部の用途では、１９０ｃＳｔ、２００ｃＳｔ以上などを有する潤滑剤を含有する冷凍流体が必要とされており、ＩＳＯグレード２２０〜３２０の潤滑剤が指定され得る。高粘度ポリエステル潤滑剤は、ジペンタエリトリトールおよび高分子量カルボン酸から形成されているか、またはその代わりに、ジカルボン酸をポリオールと反応させて、複合エステルが形成されるが、高度にフッ素化された炭化水素が、これらの従来の高粘度ポリエステル潤滑剤と共に使用された場合に問題が生じる。これらの問題は、上記で言及されるヒドロフルオロ−オレフィンの混和性の向上に関して見られるように、飽和ヒドロフルオロカーボンが不飽和フッ素化冷媒に置き換えられた場合に、より顕著となることも判明している。
【００１３】
ペンタエリトリトールまたはジ−ペンタエリトリトールをベースとするポリオールエステルは通常、高い粘度を達成するために、分枝鎖酸（例えば、イソ−Ｃ９酸、つまり、３，５，５−トリメチルヘキサン酸）または極長鎖酸（例えば、ｎ−Ｃ１８酸）を必要とする。しかしながら、純粋なオイルの所望の高粘度を得るのに十分なイソ−Ｃ９酸を含有するＰＯＥは、Ｒ−１２３４ｚｅなどのヒドロフルオロ−オレフィンと完全に混和性である場合が多い。これらの高度に分岐状のＰＯＥは、冷媒に対して高い親和性（つまり、オイル中での冷媒の高い溶解性）も示し、そのため、作業流体の粘度が大幅に低下し、潤滑が不十分となる。一方、非常に長い直鎖の酸を含有するＰＯＥはＲ−１２３４ｚｅと不混和性であり、冷凍用途の実用的な候補ではない。同様に、ジまたはポリ−カルボン酸からのエステルは、ヒドロフルオロ−オレフィンと共に使用された場合に、不相溶性であり、および／または不安定になる傾向がある。
【００１４】
（特許文献９）には、フッ素化または高フッ素化アルカンを含む作業流体において使用される、モノ−ペンタエリトリトールエステル３０〜４５重量％、ジ−ペンタエリトリトールエステル３０〜４５重量％、ならびにトリ−およびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのエステル２３〜５０重量％を含む、高粘度ポリオールエステル潤滑剤が開示されている。一実施例において、Ｃ５カルボン酸とＣ９カルボン酸（カルボキシレート基の７８モル％が分岐状である）の混合物から製造されるＩＳＯ２２０粘度グレード潤滑剤は、テトラフルオロエタンＲ−１３４ａと良好な混和性を有することが示されている。しかしながら、フッ素化アルカンの混和性の特徴は、フッ化オレフィンの混和性の特徴と大きく異なり、本明細書に示されるように、Ｃ５アルキルカルボキシレートおよび分岐状Ｃ９アルキルカルボキシレートを含む、（特許文献９）のポリオールエステルと同様なポリオールエステルは、特定の用途には不適切である、フッ化オレフィンＲ−１２３４ｚｅとの混和性を示す。
【００１５】
（特許文献１０）に、モノ−ペンタエリトリトールエステル、ジ−ペンタエリトリトールエステル、トリ−およびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのエステルを含むＣＯ２冷凍作業流体であって、アルキルカルボキシレート基が、炭素原子７個以上の直鎖状アルキルカルボキシレートである、作業流体が開示されている。（特許文献１１）に、モノ−ペンタエリトリトールエステル、ジ−ペンタエリトリトールエステル、トリ−およびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのエステルを含むＣＯ２冷凍作業流体であって、すべてのアルキルカルボキシレート基の少なくとも５０％が、炭素原子３〜６個の直鎖状アルキルカルボキシレートである、作業流体が開示されている。ＣＯ２冷凍作業流体はハロカーボン冷媒も含有し得るが、本明細書に示されるように、ヒドロフルオロ−オレフィンが主体の、または唯一の冷媒である場合には、高いパーセンテージの直鎖状カルボキシレート基を有するポリエステルは、適切には冷媒と混和性ではない。
【００１６】
特定のモノ−カルボン酸およびペンタエリトリトール、ジ−ペンタエリトリトール、ならびにトリ−およびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーの特定の混合物を含む、高粘度潤滑剤、つまり少なくとも１５０ｃＳｔ以上、しばしば１６０以上、場合によっては１９０ｃＳｔ、２００ｃＳｔ以上の４０℃での動粘度を有する潤滑剤は、Ｒ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）などのヒドロフルオロ−オレフィン冷媒と共に使用して、許容できない粘度の低下、不十分な潤滑、摩耗、起泡および能力の低下を引き起こし得る、過剰な冷媒／潤滑剤の溶解性を示すことなく、高粘度冷凍作業流体を形成することができることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５，９６４，５８１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４４４，６２６号明細書
【特許文献３】米国特許第８，３１８，６４７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／００９６２１８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１３／００９２８６９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１２／００１１８６４号明細書
【特許文献７】米国特許第８，６０３，３５４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１３／００９９１５４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，７７４，０９３号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１０／０１８１５２３号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１１／０２４０９１０号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，６７０，０１３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、フッ化オレフィン冷媒と、ポリオールエステル潤滑剤組成物と、を含む作業流体であって、ポリオールエステル潤滑剤組成物が、１５０〜３６０ｃＳｔ、例えば、１６０ｃＳｔ、１９０ｃＳｔ、２００ｃＳｔ以上の４０℃での動粘度を有し、かつ
ａ）モノ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル２５〜４０重量％、
ｂ）ジ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル１５〜２５重量％、ならびに
ｃ）トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル４０〜５５重量％、
を含み、
そのアルキルカルボキシ基の５５〜１００モル％が、Ｃ７〜１０アルキルカルボキシから選択され、かつすべてのアルキルカルボキシ基の５０〜８０モル％、例えば５５〜８０モル％が分岐状である、作業流体を提供する。
【００１９】
本発明の作業流体のポリオールエステル潤滑剤組成物は一般に、１６０〜３６０ｃＳｔ、例えば１９０〜３６０ｃＳｔ、および一部の実施形態では、１９４〜３２５ｃＳｔの４０℃での動粘度を有し；１０〜３０ｃＳｔまたは１５〜３０ｃＳｔ、例えば１８〜２７ｃＳｔ、および一部の実施形態では、２０〜２５ｃＳｔの１００℃での動粘度を有する。一般に、４０℃での動粘度３６０ｃＳｔまたは３４０ｃＳｔを超える理由はなく、かかる高粘性材料は取り扱いが難しいため、本発明の多くの実施形態では、４０℃での動粘度１９０または１９４ｃＳｔ〜３４０ｃＳｔを有する潤滑剤が使用される。
【００２０】
フッ化オレフィン冷媒、例えばヒドロフルオロ−またはパーフルオロ−オレフィン、一般にヒドロフルオロ−オレフィン、および本発明の潤滑剤は、大部分の伝熱デバイス、特に本発明のポリエステル組成物の高い粘度を必要とするデバイスの作業範囲全体を通して混和性である。例えば、作業流体の冷媒がテトラフルオロプロペン、Ｒ−１２３４ｚｅである場合、冷媒中でオイル１０％の濃度での作業流体の相分離が、作業範囲の下端にて０℃未満で、例えば約−１〜約−４５℃で、かつ作業範囲の上端にて６０℃以上の温度で、多くの実施形態では７０℃以上の温度で生じる。一般に、冷媒中オイル５％にてＲ−１２３４ｚｅの作業範囲の上端での相分離も６０℃以上、最も多くは７０℃以上である。
【００２１】
本発明の作業流体は、容積式圧縮機および動圧縮機で使用するのに非常に適している。容積式圧縮機は、圧縮機のメカニズムにかけられる仕事によって圧縮チャンバの容積を低減することによって冷媒蒸気圧を上げる。容積式圧縮機は、往復、回転（ローリングピストン、ロータリーベーン、一軸、二軸）、およびオービタル（スクロールまたはトロコイド）など、現在使用されている多くのスタイルの圧縮機を包含する。動圧縮機は、回転要素からの運動エネルギーを蒸気に連続的に伝達し、続いてこのエネルギーを圧力上昇へと変換することによって、冷媒蒸気圧を上昇させる。遠心圧縮機は、これらの原理に基づいて機能する。
【００２２】
本発明の高粘度ポリオールエステル潤滑剤は、ヒドロフルオロ−オレフィン冷媒を含む作業流体において使用するのに理想的に適しており、高圧力下および厳しい作業条件下でさえ、優れた潤滑性および耐力特性と共に望ましい混和特性を示す。本発明の作業流体は、この分野で一般的な標準添加剤と相溶性である。
他の記載と重複するが、本発明を以下に示す。
［発明１］
ｉ）フッ化オレフィン冷媒と、
ｉｉ）４０℃での動粘度１５０〜３６０ｃＳｔを有するポリオールエステル潤滑剤組成物であって、
ａ）モノ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル２５〜４０重量％、
ｂ）ジ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル１５〜２５重量％、ならびに
ｃ）トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル４０〜５５重量％、
を含むポリオールエステル潤滑剤組成物と、を含む作業流体であって、
前記アルキルカルボキシ基の５５〜１００モル％が、Ｃ７〜１０アルキルカルボキシから選択され、かつすべてのアルキルカルボキシ基の５０〜８０モル％が分岐状である、作業流体。
［発明２］
前記アルキルカルボキシ基の７０〜１００モル％が、Ｃ７〜１０アルキルカルボキシから選択される、発明１に記載の作業流体。
［発明３］
前記アルキルカルボキシ基の５５〜８０モル％が、分岐状である、発明１に記載の作業流体。
［発明４］
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物の２８〜３９重量％が、モノ−ペンタエリトリトールのアルキルカルボキシエステルからなる、発明１に記載の作業流体。
［発明５］
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が、
ａ）モノ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル２８〜４０重量％、
ｂ）ジ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル１６〜２４重量％、ならびに
ｃ）トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル４２〜５４重量％、
を含む、発明１に記載の作業流体。
［発明６］
前記分岐状アルキルカルボキシ基の５１〜１００％が、３，５，５−トリメチルヘキサノイルまたは２，２，４，４−テトラメチルブタノイルである、発明１に記載の作業流体。
［発明７］
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が、少なくとも１６０ｃＳｔの４０℃での動粘度を有する、発明１に記載の作業流体。
［発明８］
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が、１９４〜３４０ｃＳｔの４０℃での動粘度を有する、発明１に記載の作業流体。
［発明９］
フッ化オレフィン冷媒が、炭素原子２〜７個のヒドロフルオロ−オレフィンまたはパーフルオロ−オレフィンを含む、発明１に記載の作業流体。
［発明１０］
前記ヒドロフルオロ−オレフィンまたはパーフルオロ−オレフィンが、３個以上のフッ素原子を含有する、発明９に記載の作業流体。
［発明１１］
前記ヒドロフルオロ−オレフィンまたはパーフルオロ−オレフィンが、４個以上のフッ素原子を含有する、発明１０に記載の作業流体。
［発明１２］
前記ヒドロフルオロ−オレフィンまたはパーフルオロ−オレフィンが、ペンタフルオロ−、テトラフルオロ−、またはトリフルオロ−プロペン異性体を含む、発明１０に記載の作業流体。
［発明１３］
前記フッ化オレフィン冷媒が、テトラフルオロ−プロペン異性体を含む、発明１に記載の作業流体。
［発明１４］
前記フッ化オレフィン冷媒が、ヒドロフルオロ−オレフィンおよび／またはパーフルオロ−オレフィン、および炭化水素、フッ素化アルキン、ヒドロフルオロ−アルカンおよび／またはパーフルオロアルカン冷媒を含む混合物である、発明１に記載の作業流体。
［発明１５］
前記フッ化オレフィン冷媒が、ヒドロフルオロ−オレフィンおよびヒドロフルオロ−アルカンを含む混合物である、発明１５に記載の作業流体。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の作業流体は、ｉ）フッ化オレフィン冷媒、例えばヒドロフルオロ−オレフィン冷媒、およびｉｉ）特定の高粘度ポリオールエステル潤滑剤組成物を含む。
【００２４】
このポリオールエステル潤滑剤組成物は、１９０〜３６０ｃＳｔ、例えば１９０〜３４０ｃＳｔの４０℃での動粘度を有し、かつ
ａ）モノ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル２５〜４０重量％、
ｂ）ジ−ペンタエリトリトールのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル１５〜２５重量％、ならびに
ｃ）トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ５〜１２アルキルカルボキシエステル４０〜５５重量％、
を含み、
そのアルキルカルボキシ基の５５〜１００モル％が、Ｃ７〜１０アルキルカルボキシから選択され、かつすべてのアルキルカルボキシ基の５０〜８０モル％が分岐状である。多くの実施形態において、アルキルカルボキシ基の５５〜８０モル％が分岐状である。
【００２５】
種々の実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物は、例えば、
ａ）モノ−ペンタエリトリトールのアルキルカルボキシエステル２８〜４０重量％、例えば３０〜４０重量％または３３〜４０重量％、
ｂ）ジ−ペンタエリトリトールのアルキルカルボキシエステル１５〜２５重量％、１６〜２４または１７〜２２重量％、ならびに
ｃ）トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのアルキルカルボキシエステル４０〜５４重量％、４２〜５４重量％または４０〜５０重量％、
を含む。
【００２６】
例えば、一部の実施形態では、ポリオールエステル潤滑剤組成物は、
ａ）モノ−ペンタエリトリトールのアルキルカルボキシエステル２５〜４０重量％、
ｂ）ジ−ペンタエリトリトールのアルキルカルボキシエステル１５〜２５重量％、および
ｃ）トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのアルキルカルボキシエステル４０〜５５重量％、
を含む。
【００２７】
例えば、特定の実施形態において、例えば、上記のアルキルカルボキシエステルの少なくとも２８、２９、３０、３１、３２、３３または３４重量％がモノ−ペンタエリトリトールカルボキシエステルであり、一部の実施形態において、３９、３８または３７重量％以下がモノ−ペンタエリトリトールカルボキシエステルである。
【００２８】
特定の実施形態において、例えば、上記のアルキルカルボキシエステルの少なくとも１６、１７または１８重量％がジ−ペンタエリトリトールカルボキシエステルであり、一部の実施形態において、２３、２２または２１重量％以下がジ−ペンタエリトリトールカルボキシエステルである。
【００２９】
特定の実施形態において、上記のアルキルカルボキシエステルの少なくとも４０、４１または４２重量％がトリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのエステルであり、一部の実施形態において、５４、５３、５２、５１、５０または４８重量％以下が、トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールオリゴマーのエステルである。
【００３０】
アルキルカルボキシ基は、Ｃ５〜１２アルキルカルボキシ、例えばＣ５〜１０アルキルカルボキシから選択され、かつ少なくとも５５モル％、例えば、５５〜１００モル％、６０〜１００モル％、７０〜１００モル％、８０〜１００モル％、または９０〜１００モル％がＣ７〜１０アルキルカルボキシであり、特定の実施形態では、５０モル％、５５モル％、６０モル％、７０モル％、７５モル％、８０モル％、８５モル％、９０モル％以上がＣ８〜１０アルキルカルボキシである。
【００３１】
ポリオールエステル組成物におけるすべてのアルキルカルボキシ基の５０〜８０モル％が分岐状である。多くの実施形態において、アルキルカルボキシ基の５５〜８０モル％または５５〜７５モル％が分岐状である。しばしば、分岐状アルキルカルボキシ基は高度に分岐状であり、例えば、複数の分岐部位を含有し、かつ／または単一部位に複数個の基を含有する。例えば、特定の実施形態において、分岐状アルキルカルボキシ基の大部分、つまり５１〜１００モル％は、３，５，５−トリメチルヘキサノイルまたは２，２，４，４−テトラメチルブタノイル、しばしば３，５，５−トリメチルヘキサノイルである。
【００３２】
本発明のポリオールエステル潤滑剤のアルキルカルボキシ基は、モノ−カルボキシレートであり、そのカルボキシレートの５モル％未満、通常２モル％未満、しばしば０モル％が、ジ−カルボン酸またはポリ−カルボン酸から誘導される。
【００３３】
本発明の作業流体のポリオールエステル潤滑剤組成物は一般に、少なくとも１５０、１６０、１７０、１８０、１９０ｃＳｔ以上、例えば、少なくとも１９４または少なくとも２００ｃＳｔの４０℃での動粘度を有する。粘度がどれほど高いかの限度は特にないが、一般には、ポリオールエステル組成物の４０℃での動粘度は、４００ｃＳｔの有用な上限値に達するが、かかる流体は取り扱いが難しく、特定の実施形態では、３６０ｃＳｔまたは３４０ｃＳｔを超える理由はなく、多くの実施形態において、４０℃にて３２０または３２５ｃＳｔが十分に高い粘度である。
【００３４】
使用条件下での、冷媒存在下のポリオールエステル潤滑剤の粘度は、主要な関心事であり、その中に溶解された冷媒の量によって、粘度を下げることができる。上記の粘度を有する本発明のポリオールエステルは、それらが一般に、それほど多くのヒドロフルオロオレフィン冷媒を溶解せず、作業流体の粘度が許容不可能に下がり、したがって、当技術分野で一般に見られるフッ化オレフィン冷媒および添加剤とブレンドした場合に、作業流体に許容可能な粘度が付与されるという点から、当技術分野で公知の同様な多くのポリオールエステルと異なる。
【００３５】
ポリオールエステルの混合物は、適切なペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびポリ（ペンタエリトリトール）の簡単なエステル化によって製造されるが、これには、出発原料として個々のポリオールを入手することが必要である。ポリオールエステル組成物は、例えば、（特許文献１２）；（特許文献２）；（特許文献３）；等に記載のプロセスと類似の二段階プロセスによって、より便利に製造される。
【００３６】
ポリαオレフィン、ポリアルキレングリコール、アルキル化芳香族、ポリエーテル、鉱油、リン酸エステル、他のエステルベースの潤滑剤、植物油等、他の潤滑剤が作業流体中に存在し得るが、上記で定義されるポリオールエステルの組み合わせは、潤滑剤成分の大部分であり、通常、潤滑剤ベースストックを少なくとも８０、９０、９５、または９８重量％含み、多くの実施形態では、上述のポリオールエステル組成物は、本発明の作業流体における唯一の潤滑剤である。他の潤滑剤ベースストックを添加する場合には、ヒドロフルオロ−オレフィンと共にそれを使用することに関して、ポリオールエステル組成物の望ましい特性が損なわれないように、注意を払わなければならない。
【００３７】
他の同様なポリオールエステルは様々な有用な特性を有するが、一般に、性能基準のすべてを、つまり本発明の高粘度作業流体に必要とされる、潤滑特性およびフルオロ−オレフィン混和性、例えばヒドロフルオロ−オレフィン混和性のすべてを示すわけではない。
【００３８】
本発明の高フッ化オレフィン冷媒は、当技術分野で、例えば（特許文献６）で知られており、例えば、
１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン；１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン；１，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン；２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン；１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン；１，１，２，３−テトラフルオロ−１−プロペン；１，１，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン；１，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン；３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン；２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン；１，１，２−トリフルオロ−１−プロペン；１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン；１，１，３−トリフルオロ−１−プロペン；１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン；
１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン；１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン；１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン：１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン；２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン；１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−２−ブテン；１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン；３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン；１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−ブテン；２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン；２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン；３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン；１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン；
３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−プロペン；１，１−ジフルオロ−２−（ジフルオロメチル）−１−プロペン；１，３，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−１−プロペン；３，３−ジフルオロ−２−（ジフルオロメチル）−１−プロペン；１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メチル−１−プロペン；２−（ジフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン；１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−プロペン；
１，１，１，２，４，４，５，５，５−ナノフルオロ−２−ペンテン；１，１，１，３，４，４，５，５，５−ナノフルオロ−２−ペンテン；１，２，３，３，４，４，５，５，５−ナノフルオロ−１−ペンテン；１，１，３，３，４，４，５，５，５−ナノフルオロ−１−ペンテン；１，１，２，３，３，４，４，５，５−ナノフルオロ−１−ペンテン；１，１，２，３，４，４，５，５，５−ナノフルオロ−２−ペンテン；１，１，１，２，３，４，４，５，５−ナノフルオロ−２−ペンテン；１，１，１，２，３，４，５，５，５−ナノフルオロ−２−ペンテン；
２，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテン；１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテン；
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン；２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン；１，１，３，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン；３，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンテン；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンテン；
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン；１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン；１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；３，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−メチル−２−ブテン；２，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；１，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；１，１，１，４−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン；１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−ブテン；４，４，４−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ブテン；
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロ−１−ヘキセン；３，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２−ヘキセン；３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１−ヘキセン；４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヘキセン；４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−ヘキセン；１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロ−３−ヘキセン；
１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン；１，１，１，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン；４，４，４−トリフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）−１−ブテン；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン；２，３，３，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１−ペンテン；１，１，１，２，４，４，５，５，５−ナノフルオロ−３−メチル−２−ペンテン；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン；１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン；，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ペンテン；３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−メチル−１−ペンテン；
４，５，５，５−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１−ペンテン；１，１，１，２，５，５，５−ヘプタフルオロ−４−メチル−２−ペンテン；
１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン；等
のＥおよびＺ異性体が挙げられる。
過フッ素化オレフィンとしては：
１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブテン；１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−ペンテン；１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−１−ペンテン；１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−１−ヘキセン；１，１，１，２，２，３，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−３−ヘキセン；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブテン；１，１，１，２，３，４，５，５，５−ナノフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン等が挙げられる。
【００３９】
しばしば、本発明の作業流体は、炭素原子２〜７個のフッ素化または過フッ素化オレフィンを含む。
【００４０】
本発明の一部の実施形態において、冷媒は完全に、ヒドロフルオロ−オレフィンまたはパーフルオロ−オレフィン、例えば、完全にヒドロフルオロ−オレフィンである。他の実施形態において、他の公知の冷媒、例えば炭化水素、フッ素化アルキン、ヒドロフルオロ−アルカン、パーフルオロアルカンまたは他のハロゲン化冷媒；二酸化炭素、アンモニア等が存在する。一般に、本発明のフッ化オレフィンとの潤滑剤の混和性基準は、（特許文献６）のパーフルオロ−エーテルなど、溶解性向上剤（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）を添加することなく満たされ得る。
【００４１】
一般に、本発明の作業流体中に存在する冷媒の少なくとも２０重量％がヒドロフルオロ−オレフィンまたはパーフルオロ−オレフィン、一般にヒドロフルオロ−オレフィンであり；一部の実施形態では、２５〜１００重量％はヒドロフルオロ−オレフィンまたはパーフルオロ−オレフィンである。例えば、本発明の種々の実施形態において、本発明の作業流体中に存在する冷媒の２５〜７５重量％、２５〜５０重量％、５０〜１００重量％、６０〜１００重量％、７５〜１００重量％、９０〜１００重量％、または９５〜１００重量％が、ヒドロフルオロ−オレフィンまたはパーフルオロ−オレフィンである。
【００４２】
他の冷媒とフッ化オレフィンとのブレンドを用いた多くの実施形態において、冷媒は、フッ素化アルキン、ヒドロフルオロ−アルカン、パーフルオロ−アルカンなどの他のフッ素化冷媒との、または炭素原子１〜５個を有する炭化水素冷媒、例えばアルカン、アルケンおよびアルキンとの、フッ化オレフィンのブレンドである。
【００４３】
本発明のフッ化オレフィンと共に他の冷媒を添加する場合、作業流体の混和性および他の望ましい特性が確実に、有用なパラメーター内にあるように注意を払わなければならない。例えば、アルカンテトラフルオロエタンおよびオレフィンテトラフルオロプロペンは、冷媒ブレンドに見られるが、高粘度ポリエステル潤滑剤とのそれぞれの混和性は異なり、一方と、または他方と有用な潤滑剤は、両方を合わせた特定の組み合わせと適していない場合がある。
【００４４】
例えば、ジ−ペンタエリトリトールと、分岐状Ｃ９および直鎖状Ｃ８およびＣ１０カルボン酸の混合物とから形成される唯一のエステルを使用して、混和性および粘度の基準、例えばＩＳＯ２２０グレードを満たそうとする試みがなされ、潤滑剤がヒドロフルオロ−オレフィン冷媒と混和性になりすぎるような多量の分岐状Ｃ９酸を含むことなく、この粘度を得ることができなかった。つまり、これらのジ−ペンタエリトリトールエステルは、粘度を高めるために分岐状酸に非常に依存しているが、高粘度潤滑剤を得るのに必要な高レベルの分岐状酸は、作業条件下にて多くの冷媒を吸収するオイルを引き起こす。したがって、高度に分岐したＰＯＥの作業流体粘度は、ＨＦＯ冷媒の存在下では低すぎる場合が多い。
【００４５】
モノ−およびジ−ペンタエリトリトールエステルとブレンドされたオリゴマーポリオールエステルの使用は、高粘度を得る助けとなり得るが、オリゴマー材料が多すぎると、適切に機能せず、かつ混和性試験で曇りを示す潤滑剤が提供される。さらに、エステルのポリオール部分として使用するために、モノ−、ジ−、およびオリゴマーペンタエリトリトールの許容可能なブレンドを選択した後、カルボキシレートの特定の混合物のみが、要求の厳しい多くの用途に適切な粘度およびヒドロフルオロ−オレフィンとの混和性を付与することが判明した。例えば、主にＣ５カルボキシレート基を有するポリオールエステルは、フッ化オレフィンとの混和性が不適切であるために、本発明から除外される。したがって、本発明の作業流体のポリオールエステルは、少なくとも、モノ−、ジ−、およびオリゴマーペンタエリトリトールエステルの相対量、分岐状カルボキシレートと直鎖状カルボキシレートの割合、およびＣ７〜１０アルキルカルボキシレートの必要量によって定義される。
【００４６】
一連のポリオールエステル組成物は、機械デバイスに対する潤滑剤としての一般的な有効性に関して、かつＲ−１２３４ｚｅを含有する作業流体の一部としての有効性に関しても、標準工業試験を用いて評価するために製造された。これらの比較用および本発明のエステル組成物の試料を表１に示し、より完全な（ｆｕｌｌｅｒ）セットの潤滑剤が実施例に記載される。表１において、モノ−ペンタエリトリトールエステルとジ−ペンタエリトリトールエステルとトリ−ペンタエリトリトールエステルとトリ以上のペンタエリトリトールエステルの割合が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、組成物中に存在するポリオールエステルの総量に対する重量％として報告され、カルボキシレート基は、エステル化プロセス中に添加されるカルボン酸の合計総モル数に対する各酸のモルパーセントで報告される。この表において、ｉ−Ｃ５は、２−メチルブタン酸約３４％およびｎ−ペンタン酸６６％の混合物を表し；ｉ−Ｃ９は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を表し；ｎ−Ｃ８Ｃ１０は、市販されている、主にｎ−オクタン酸とｎ−デカン酸の混合物を表す。
【００４７】
【表１】
0006741696.tif 000002
【００４８】
伝熱デバイスにおいて作業流体中に見られるポリオールエステル潤滑剤およびＲ−１２３４ｚｅ冷媒の相対量は、冷凍サイクルの段階に応じて大きく異なることに留意すべきである。例えば、作業流体は、潤滑剤と冷媒を合わせた重量に対して、ポリオールエステル潤滑剤を１〜９９重量％、例えば２〜９８重量％、または冷媒を１〜９９重量％、例えば２〜９８重量％含み得る。
【００４９】
潤滑剤と冷媒の比の、実施例または本明細書におけるデータ表における、密閉管混和性試験について報告される相対量は、使用される装置に最初に装入される各成分の量を意味する。
【００５０】
ＨＦＯと、表１の潤滑剤の混和性は、業界標準の密閉管法を用いて決定された。既知量の潤滑剤および冷媒をガラス試験管に装入した。管の開端を密閉した後、液体内容物をゆっくりと冷却し、約−６０℃〜約＋７０℃へと加熱しながら、目で確認した。温度が変化するにしたがって、混和性（１つの均一な液相のみ存在する）および不混和性（２つの液相が存在する）の両方を示すことが潤滑剤−冷媒のコンビネーションには一般的である。一般に、その限界値未満では、オイルと潤滑剤が２つの別個の相（オイル豊富な相と潤滑剤豊富な相）へと分離する、混和性の下限（ｌｏｗ  ｓｉｄｅ  ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｌｉｍｉｔ）が存在する。その限界値を超えると、オイルと潤滑剤が２つ相へと分離する、混和性の上限(ｈｉｇｈ  ｓｉｄｅ  ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｌｉｍｉｔ)も存在し得る。混和性の上限と下限の間の温度にて、その範囲にわたって、均一な１つの液相のみ存在し、かつそれがオイルと冷媒の両方を含有する温度範囲が存在する。
【００５１】
以下の表２において、混和性の上限および下限の温度は、潤滑剤１０％およびＲ−１２３４ｚｅ９０％である全組成物を含有する密閉管について報告される。この組成物は、本発明の潤滑剤に対して、最も狭い混和性範囲（上限〜下限）を有し、かつ冷凍システム熱交換器（凝縮器および蒸発器）に存在する液相局所的濃度を表すため選択された。
【００５２】
Ｒ−１２３４ｚｅ含有作業流体における本発明のポリオールエステル潤滑剤の適性を確認するために、潤滑剤の特性に対するＲ−１２３４ｚｅ冷媒の影響を決定するため、試験も実施した。Ｒ−１２３４ｚｅ冷媒と共に使用するために選択された潤滑剤は、Ｒ−１２３４ｚｅと混和性でなければならないだけでなく、冷媒がそれに溶解した際に適切な粘度を維持しなければならない。潤滑剤におけるＲ−１２３４ｚｅの存在は、粘度を著しく下げることが知られている。液相に溶解される冷媒の量は、代表的な条件で測定され、以下の表に「冷媒の割合」として示される。得られる潤滑剤−冷媒液の粘度は、「希釈粘度」または「作業粘度」と呼ばれ、温度、圧力、および潤滑剤における冷媒の溶解性の関数である。特性（良好な混和性、低い溶解性、高い粘度）の組み合わせは、Ｒ−１２３４ｚｅ作業流体に非常に重要であり、かつ得ることが難しい。
【００５３】
温度および圧力の関数としての潤滑剤／Ｒ−１２３４ｚｅ混合物の粘度および組成は、ポンプ、質量流量／密度メーター、高圧粘度計、潤滑剤／冷媒タンクおよび圧力変換器を備える温度制御循環ループ装置を用いて測定された。手順および装置の詳細は、適用の実験セクションに記載されている。温度範囲−１０℃〜１２０℃および潤滑剤中にＲ−１２３４ｚｅの組成０〜約３５重量％で測定値を収集した。表２の冷媒の割合および希釈粘度データは、工業用途においてＨＦＯ作業流体が一般に遭遇する温度および圧力下にて得られた。本発明の組成物は、システムの作業窓を表す温度および圧力の範囲にわたって許容可能な粘度を示す。
【００５４】
【表２】
0006741696.tif 000003
【００５５】
比較例Ａは、広い温度範囲にわたって優れた混和性を示すが、この組成物は、代表的な圧縮機作業条件下にて許容不可能に低い希釈粘度を有する。比較例Ｉは許容可能な希釈粘度を示すが、Ｒ−１２３４ｚｅと不混和性であるために有用ではない。比較例ＬおよびＪは、許容可能な混和性の下限を有するが、より高い温度では十分には混和性でなく、３２℃および５１℃で分離する。本発明の実施例は、許容可能な温度範囲にわたってＲ−１２３４ｚｅと混和性であり、許容可能な希釈粘度を示し、かつ比較例Ａなどの従来の高粘度エステルよりも、冷媒に対する親和性が低い。
【００５６】
理論に束縛されることなく、−６０℃未満の温度での混和性の維持は、比較例Ａについて本明細書で示される、過度に高い冷媒の割合および望ましくない低い希釈粘度と一般に相関すると考えられる。かかる作業流体は本発明には不適切であり、潤滑剤は通常、上述のように測定された潤滑剤１０％およびＲ−１２３４ｚｅ９０％である組成に関して、−１〜−５５℃、通常−１〜−４５℃の混和性下限を有する。
【００５７】
したがって、本発明のポリオールエステル組成物は、物理的性質および性能特性の優れた組み合わせを示し、伝熱作業流体においてＲ−１２３４ｚｅと共に使用するのに理想的に適している。
【００５８】
作業流体中に存在してもよい一般的な添加剤としては、酸化防止剤、極圧添加剤、摩耗防止添加剤、摩擦低減添加剤、消泡剤、脱泡剤（ｐｒｏｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、金属不活性化剤、酸捕捉剤等が挙げられる。
【００５９】
使用することができる酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤；ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、およびアルキルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアミン酸化防止剤；アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステルおよびベンゾチアゾールなどの硫黄含有酸化防止剤；およびジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアリールジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００６０】
使用することができる、極圧添加剤、摩耗防止添加剤、摩擦低減添加剤の例としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物；チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェンおよび２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）などの硫黄化合物；ジアルキルジメルカプトチアジアゾールおよびメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート）などの硫黄／窒素摩擦防止無灰添加剤；リン酸トリアリール、例えばリン酸トリクレシルおよびリン酸トリアルキルなどのリン化合物；ジアルキルまたはジアリールホスフェート；トリアルキルまたはトリアリールホスファイト；ジメチルリン酸エステルのドデシルアミン塩など、アルキルおよびジアルキルリン酸エステルのアミン塩；ジアルキルまたはジアリールホスファイト；モノアルキルまたはモノアリールホスファイト；パーフルオロアルキルポリエーテル、トリフルオロクロロエチレンポリマーおよびフッ化黒鉛などのフッ素化合物；脂肪酸修飾シリコーンなどのケイ素化合物；モリブデンジスルフィド、グラファイト等が挙げられる。有機摩擦調整剤の例としては、長鎖脂肪アミンおよびグリセロールエステルが挙げられる。
【００６１】
使用することができる消泡剤および脱泡剤の例としては、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン油、およびケイ酸ジエチルなどの有機シリケートが挙げられる。使用することができる金属不活性化剤の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アリザリン、キニザリンおよびメルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。さらに、エポキシ化合物、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、エポキシステアリン酸エステルおよびエポキシ化植物油、有機スズ化合物およびホウ素化合物を酸捕捉剤または安定剤として添加してもよい。
【００６２】
水分捕捉剤の例としては、オルトギ酸トリメチルなどのトリアルキルオルトホルメート、およびオルトギ酸トリエチル、１，３−ジオキサシクロペンタンなどのケタール、および２，２−ジアルキルオキサゾリジンなどのアミノケタールが挙げられる。
【００６３】
本発明のポリオールエステルおよび冷媒を含む作業流体は、多種多様な冷凍および熱エネルギー伝達用途において使用することができる。非制限的な例は、小窓空調装置、家庭用セントラル空気調和装置から、工業用軽量空調装置および工場、オフィスビル、共同住宅および倉庫用の大きな工業用装置まで、すべての範囲の空気調和設備を含む。冷凍用途は、小さな家庭用電気製品、例えば家庭用冷蔵庫、フリーザー、冷水器、自動販売機および製氷機から、大規模な冷蔵倉庫、アイススケートリンクまでを包含する。食料品店のカスケード冷却システムおよびフリーザーシステムもまた、工業用途に含まれるだろう。熱エネルギー伝達用途は、家庭用暖房装置および熱水ヒーター用の熱ポンプを含む。輸送関連用途としては、自動車およびトラックの空気調和、冷凍セミトレーラーならびに船舶用および鉄道用冷凍輸送コンテナが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
温度および圧力の関数としての潤滑剤／Ｒ−１２３４ｚｅ混合物の粘度および組成は、ポンプ、質量流量／密度メーター、高圧粘度計、潤滑剤／冷媒タンクおよび圧力変換器を備える温度制御循環ループ装置を用いて測定された。熱電対は、ループにおける複数の位置に、ならびに質量流量計および粘度計に直接、位置付けられる。ループのデザインによって、液体混合物を連続的に循環することが可能となるだけでなく、撹拌が提供されて、迅速に蒸気−液体平衡に達することが可能となる。
【００６５】
重量測定によって潤滑剤を最初に装入し、循環ループを−１０℃に冷却し、次いで目的のＲ−１２３４ｚｅ／潤滑剤組成全体を達成するのに必要な量で、Ｒ−１２３４ｚｅを重量測定により装入した。安全上の理由から、ループを容量まで満たさず、小さな蒸気空間がタンク全体の上部に存在し、蒸気空間の補正を組成に当てはめて、気相におけるＲ−１２３４ｚｅを考慮に入れた。装入後、歯車ポンプによって、測定装置を介して液体が循環された。循環ループ全体を約１２０℃〜−１０℃の範囲にわたって加熱および冷却しながら、バルク混合物圧力、液体密度、温度、および粘度を測定した。
【００６６】
エステル組成物
上記の方法を用いて、以下のポリオールエステル組成物を調製した。モノ−ペンタエリトリトールエステルとジ−ペンタエリトリトールエステルとトリ−ペンタエリトリトールエステルとトリ以上のペンタエリトリトールエステルの割合は、ＧＰＣによって決定される、すべてのかかるエステルに対する重量％として報告し、カルボキシレート基は、使用される酸の総モル数に対して、エステル化プロセスに添加される各酸のモルパーセントで報告され；ｉ−Ｃ５は、２−メチルブタン酸約３４％およびｎ−ペンタン酸６６％の混合物である、イソペンタン酸と呼ばれる工業化学生成物であり；ｉ−Ｃ９は、工業的にイソノナン酸として知られる、３，５，５−トリメチルヘキサン酸であり；ｎ−Ｃ８Ｃ１０は、主にｎ−オクタン酸とｎ−デカン酸の混合物であり、かつ例えば、Ｐｒｏｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＣ−８１０（ＮＡ）として市販されている、工業化学生成物である。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
以下の表に、エステル化に使用されたカルボン酸の総モル数に対する、上記のポリオールエステルの分岐状カルボキシレートのモル％を示し、Ｒ−１２３４ｚｅにおけるそのポリオールエステル１０％の混和性の下限および上限を示す。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
本発明のそれぞれの潤滑剤は、モノ−ペンタエリトリトールエステル２５〜４０重量％；ジ−ペンタエリトリトールエステル１５〜２５重量％；トリ−ペンタエリトリトールおよびトリ以上のペンタエリトリトールエステル４０〜５５重量％、Ｃ７〜１０アルキルカルボキシレート５５〜１００％を含み、すべてのアルキルカルボキシレートの５０〜８０％が分岐状であり、かつＲ−１２３４ｚｅにおけるポリオールエステル１０重量％に対して混和性下限−１〜−４５℃を示す。