(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓ−ＳＷＣＮＴ）ネットワークのための最大熱電（ＴＥ）出力因子を推定するための方法であって、順に、
ドープされていない状態で前記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの第１の吸収スペクトルを測定すること、
前記第１の吸収スペクトルにおける第１の励起子ピークエンベロープ（Ｓ１１）または第２の励起子ピークエンベロープ（Ｓ２２）の少なくとも１つの位置を決定すること、および
Ｓ１１またはＳ２２の少なくとも１つを含む範囲内で前記第１の吸収スペクトルを積分してＡ０を得ることにより、ドープされていない吸収値（Ａ０）を決定するステップと、
少なくとも３つの異なるドープレベルについて前記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの第２の吸収スペクトルを測定すること、
前記ドープレベルの各々について前記第２の吸収スペクトルを前記範囲内で積分して、少なくとも３つのＡｉ値を得ること、および
前記ドープレベルの各々について電気伝導率を測定することにより、ドープされた吸収値（Ａｉ）を決定するステップと、
前記ドープレベルの各々について、
Ａ０−Ａｉの差；および
（Ａ０−Ａｉ）／Ａ０として定義されるブリーチ率（fractional bleach）値
を計算するステップと、
前記ドープレベルの各々について、前記ブリーチ率値対前記電気伝導率のプロットを作成するステップと、
前記プロットの傾きの変化に対応する遷移ブリーチ率値を決定するステップと
を含み、
前記遷移ブリーチ率値が、前記最大ＴＥ出力因子を提供するための最適なドープレベルに対応する、方法。
【請求項２】
前記少なくとも３つのドープレベルが、
前記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの電荷担体ドープレベルが飽和するまで、電荷移動ドーパントを含む溶液中に前記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを浸漬すること、および
その後、前記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの前記電荷担体ドープレベルを低減することによって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電荷移動ドーパントが、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート（ＯＡ）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも３つのドープレベルが、増加濃度の電荷移動ドーパントを含む溶液中に前記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを逐次浸漬することによって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電荷移動ドーパントが、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート（ＯＡ）を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ドープされた半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓ−ＳＷＣＮＴ）ネットワークを含み、前記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークが、少なくとも３４０μＷｍ−１Ｋ−２の熱電（ＴＥ）出力因子を有する、組成物。
【請求項７】
前記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークが、約１．０ｅＶから約１．２ｅＶの間のバンドギャップを有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークが、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート（ＯＡ）でドープされている、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記範囲が、６５０ｎｍから２４００ｎｍの間（上限値および下限値を含む）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークが、０．８ｎｍから１．８ｎｍの間（上限値および下限値を含む）の直径を有するｓ−ＳＷＣＮＴを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移ブリーチ率値が、０．４３から０．６１の間（上限値および下限値を含む）にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
前記傾きの変化が、第１の線と第２の線の交点におけるものであり、
前記第１の線が、４２，０００Ｓ／ｍから１１２，０００Ｓ／ｍの間（上限値および下限値を含む）の傾きを有し、
前記第２の線が、１９５，０００Ｓ／ｍから７８７，０００Ｓ／ｍの間（上限値および下限値を含む）の傾きを有する、方法。
【請求項１３】
前記最大ＴＥ出力因子が、１３９μＷｍ−１Ｋ−２から３４９μＷｍ−１Ｋ−２（上限値および下限値を含む）の間である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下で、２０１５年７月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／１９１，９１１号、２０１５年８月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／２１１，０６４号、および２０１６年４月１日に出願された米国仮特許出願第６２／３１６，７０９号に対する優先権を主張し、それらの内容は、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
契約起源性
米国政府は、米国エネルギー省と、国立再生可能エネルギー研究所の管理および運営組織であるＡｌｌｉａｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ＬＬＣとの間の契約番号ＤＥ−ＡＣ３６−０８ＧＯ２８３０８の下、本発明における権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、熱電（ＴＥ）発電のために使用することができる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に関する。安価で効率的なＴＥ材料の開発は、自立型発電システム、熱電併給アーキテクチャ（例えば太陽電池モジュールに結合されたもの）、および／または冷却システム（例えばマイクロプロセッサ冷却）における排熱から無公害電気への変換の可能性を提供する。熱勾配を維持してＴＥ効果を生み出せるように、電気は良好に伝導するが熱は伝導しないことが、効率的なＴＥ材料にとって望ましい。しかしながら、これはほとんどの材料系において困難であり、その理由は、電気伝導率および熱伝導率が、典型的には、電気伝導率が増加すると熱伝導率も増加するように、電荷担体密度を介して互いに関連しているためである。電気伝導率と熱伝導率の分離は、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）等のいくつかの無機半導体（ＩＳＣ）において達成されているが、これらの材料におけるさらなる改善には、複雑かつ／またはナノスケールの構造の開発が必要とされる可能性が高い。複雑な製造戦略は、材料コスト、希少性、毒性、および廃棄と併せて、そのような材料に基づくＴＥデバイスの大規模展開の可能性を大きく制限し得る。
【０００４】
液相プロセスが可能なナノ材料のサイズ調整可能な物理的特性は、環境発電／エネルギー貯蔵のための多様な戦略、ならびに独特な形態および機能（例えば、柔軟性、軽量性、および／または装着性）を有するデバイスを製造するための安価なボトムアップアプローチを可能にし得る。バルクＩＳＣのナノ構造化は、ナノスケールインターフェースの有益な形成により、排熱源および天然熱源からの熱エネルギーを電気に変換する、ＴＥエネルギー変換デバイスの改善について有望性を特に示している。しかしながら、最高性能のＩＳＣは、ＴＥ発電器に、不規則な、またはさらには柔軟な形状因子を採用することを要求する用途とは適合しない。
【０００５】
一方、ＳＷＣＮＴを含むナノ構造化された有機半導体（ＯＳＣ）は、地球に豊富に存在する原材料、低コストの堆積、および柔軟な形状因子等の、ＴＥ用途にとって興味深い多くの技術的特性を提供する。ＳＷＣＮＴは、その有望な電子的特性にもかかわらず、ＴＥエネルギー変換に関して注目されることは少なかったが、幾つかの研究では、導電性ポリマーに基づく複合材料中の含有物としてのＳＷＣＮＴの使用に焦点が置かれている。２つの最近の研究では、半導体性（ｓ−ＳＷＣＮＴ）種に富む膜が、かなりの割合の金属性（ｍ−ＳＷＣＮＴ）種を含有する膜よりも高い熱電能（thermopower）を有することが実証された。これらの結果の他には、ＳＷＣＮＴ直径、電子構造、および担体密度に対するＴＥ出力因子および熱伝導率の詳細な依存性に関してほとんど知られていない。個々のＳＷＣＮＴについては大きな熱伝導率（κ＞１，０００Ｗｍ−１Ｋ−１）が観察されているが、ナノチューブロープまたはバンドルのマットについてははるかにより低い値（κ＜３５Ｗｍ−１Ｋ−１）が得られている。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は以下の［１］から［１５］を含む。
［１］各組のドープ条件下で複数の半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓ−ＳＷＣＮＴ）ネットワークのそれぞれをドープするステップと、
上記各組のドープ条件下でドープされた上記複数のｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの吸収スペクトルのブリーチ率の関数として熱電（ＴＥ）出力因子を決定するステップと、
上記関数を使用して、上記吸収スペクトルの上記ブリーチ率の範囲内の上記ＴＥ出力因子の１つを特定するステップと
により、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのための所望のドープ条件を決定するステップを含む方法であって、特定されたＴＥ出力因子は、上記所望のドープ条件に対応する、方法。
［２］上記ドープするステップが、
上記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの電荷担体ドープレベルが飽和するまで、電荷移動ドーパントを含む溶液中に上記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを浸漬するステップと、
その後、上記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの上記電荷担体ドープレベルを低減するステップと
を含む、上記［１］に記載の方法。
［３］上記電荷移動ドーパントが、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート（ＯＡ）を含む、上記［２］に記載の方法。
［４］上記ドープするステップが、増加濃度の電荷移動ドーパントを含む溶液中にｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを逐次浸漬するステップを含む、上記［１］に記載の方法。
［５］上記電荷移動ドーパントが、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート（ＯＡ）を含む、上記［４］に記載の方法。
［６］上記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのカーボンナノチューブの直径を調節することにより、上記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのバンドギャップを制御するステップをさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［７］上記バンドギャップを、約１．０ｅＶから約１．２ｅＶの間の値を有するように制御する、上記［６］に記載の方法。
［８］上記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのカーボンナノチューブの周囲にラッピングされたポリマーの少なくとも一部を除去するステップをさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［９］上記所望のドープ条件を決定する前に、
ポリフルオレン系ポリマーを使用して、多分散ＳＷＣＮＴ煤からｓ−ＳＷＣＮＴを選択的に抽出するステップと、
上記ｓ−ＳＷＣＮＴの超音波噴霧堆積を行って、上記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを形成するステップと
をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［１０］上記所望のドープ条件下で、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークをドープするステップをさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［１１］上記特定されたＴＥ出力因子が、上記吸収スペクトルの上記ブリーチ率の上記範囲内の最大ＴＥ出力因子である、上記［１］に記載の方法。
［１２］上記特定されたＴＥ出力因子が、少なくとも３４０μＷｍ−１Ｋ−２である、上記［１］に記載の方法。
［１３］ドープされた半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓ−ＳＷＣＮＴ）ネットワークを含み、上記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークが、少なくとも３４０μＷｍ−１Ｋ−２の熱電（ＴＥ）出力因子を有する、組成物。
［１４］上記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークが、約１．０ｅＶから約１．２ｅＶの間のバンドギャップを有する、上記［１３］に記載の組成物。
［１５］上記ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークが、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート（ＯＡ）でドープされている、上記［１３］に記載の組成物。
本発明の例示的実施形態は、半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓ−ＳＷＣＮＴ）のための所望のドープ（doping）条件を決定する方法を提供する。１つの例示的方法は、各組のドープ条件下で複数のｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのそれぞれをドープするステップと、各組のドープ条件下でドープされた複数のｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの吸収スペクトルのブリーチ率（fractional bleach）の関数としてＴＥ出力因子を決定するステップと、関数を使用して、吸収スペクトルのブリーチ率の範囲内のＴＥ出力因子の１つを特定するステップとを含み、特定されたＴＥ出力因子は、所望のドープ条件に対応する。
【０００７】
ドープするステップは、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの電荷担体ドープレベルが飽和するまで、電荷移動ドーパントを含む溶液中にｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを浸漬するステップと、その後ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの電気担体ドープレベルを低減するステップとを含んでもよい。電気移動ドーパントは、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート（ＯＡ）を含んでもよい。
【０００８】
代替として、ドープするステップは、増加濃度の電荷移動ドーパントを含む溶液中にｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを逐次浸漬するステップを含んでもよい。電荷移動ドーパントは、ＯＡを含んでもよい。
【０００９】
方法は、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのカーボンナノチューブの直径を調節することにより、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのバンドギャップを制御するステップを含んでもよい。バンドギャップは、約１．０ｅＶから約１．２ｅＶの間の値を有するように制御し得る。
【００１０】
方法はまた、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのカーボンナノチューブの周囲にラッピングされたポリマーの少なくとも一部を除去するステップを含んでもよい。さらに、方法はまた、所望のドープ条件を決定する前に、ポリフルオレン系ポリマーを使用して、多分散ＳＷＣＮＴ煤からｓ−ＳＷＣＮＴを選択的に抽出するステップと、ｓ−ＳＷＣＮＴの超音波噴霧堆積を行って、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを形成するステップとを含んでもよい。
【００１１】
方法はまた、所望のドープ条件下で、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークをドープするステップを含んでもよい。特定されたＴＥ出力因子は、吸収スペクトルのブリーチ率の範囲内の最大ＴＥ出力因子であってもよい。特定されたＴＥ出力因子は、少なくとも３４０μＷｍ−１Ｋ−２であってもよい。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、組成物が提供される。組成物は、ドープされたｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを含み、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークは、少なくとも３４０μＷｍ−１Ｋ−２のＴＥ出力因子を有する。ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークは、約１．０ｅＶから約１．２ｅＶの間のバンドギャップを有してもよい。ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークは、ＯＡでドープされていてもよい。
【００１３】
本発明の他の目的、利点、および新規な特徴は、添付の図面と併せて考慮すれば、以下の発明を実施するための形態から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１（ａ）】それぞれ、ｓ−ＳＷＣＮＴ含有物がポリマーマトリックス中に分散したナノ複合材ネットワーク、およびポリマー不含ｓ−ＳＷＣＮＴのネットワークの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像および対応する概略図を示す図である。
【図１（ｂ）】それぞれ、ｓ−ＳＷＣＮＴ含有物がポリマーマトリックス中に分散したナノ複合材ネットワーク、およびポリマー不含ｓ−ＳＷＣＮＴのネットワークの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像および対応する概略図を示す図である。
【図２（ａ）】ｍ−ＳＷＣＮＴおよびｓ−ＳＷＣＮＴの熱電能の密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を示す図である。
【図２（ｂ）】ｍ−ＳＷＣＮＴおよびｓ−ＳＷＣＮＴの熱電能の密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を示す図である。
【図２（ｃ）】ｍ−ＳＷＣＮＴおよびｓ−ＳＷＣＮＴの熱電能の密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を示す図である。
【図２（ｄ）】ｍ−ＳＷＣＮＴおよびｓ−ＳＷＣＮＴの熱電能の密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を示す図である。
【図２（ｅ）】ｍ−ＳＷＣＮＴおよびｓ−ＳＷＣＮＴの熱電能の密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を示す図である。
【図３】ＳＷＣＮＴの単位格子を示す図である。
【図４（ａ）】富化ｓ−ＳＷＣＮＴの分散体および十分にカップリングされたｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜の堆積を示す図である。
【図４（ｂ）】富化ｓ−ＳＷＣＮＴの分散体および十分にカップリングされたｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜の堆積を示す図である。
【図４（ｃ）】富化ｓ−ＳＷＣＮＴの分散体および十分にカップリングされたｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜の堆積を示す図である。
【図４（ｄ）】富化ｓ−ＳＷＣＮＴの分散体および十分にカップリングされたｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜の堆積を示す図である。
【図５（ａ）】ＰＦＨ−Ａ分散体からの超音波噴霧により調製された、典型的なレーザ蒸発（ＬＶ）膜の表面トポグラフィーを示す図である。
【図５（ｂ）】ＰＦＨ−Ａ分散体からの超音波噴霧により調製された、典型的なレーザ蒸発（ＬＶ）膜の表面トポグラフィーを示す図である。
【図５（ｃ）】ＰＦＨ−Ａ分散体からの超音波噴霧により調製された、典型的なレーザ蒸発（ＬＶ）膜の表面トポグラフィーを示す図である。
【図５（ｄ）】ＰＦＨ−Ａ分散体からの超音波噴霧により調製された、典型的なレーザ蒸発（ＬＶ）膜の表面トポグラフィーを示す図である。
【図６】ドープされたポリマー：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの光電子特性の、ドープされた無傷ＳＷＣＮＴネットワーク（pristine SWCNT networks）との比較を示す図である。
【図７（ａ）】ドープされていない、および高濃度でドープされたポリマー：ＬＶネットワークおよびジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液中のポリマーの吸光度スペクトルの比較を示す図である。
【図７（ｂ）】ドープされていない、および高濃度でドープされたポリマー：ＬＶネットワークおよびジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液中のポリマーの吸光度スペクトルの比較を示す図である。
【図７（ｃ）】ドープされていない、および高濃度でドープされたポリマー：ＬＶネットワークおよびジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液中のポリマーの吸光度スペクトルの比較を示す図である。
【図７（ｄ）】ドープされていない、および高濃度でドープされたポリマー：ＬＶネットワークおよびジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液中のポリマーの吸光度スペクトルの比較を示す図である。
【図８（ａ）】ドープされていない、および高濃度でドープされたポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）：（７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークおよびＰＦＯ膜のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す図である。
【図８（ｂ）】ドープされていない、および高濃度でドープされたポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）：（７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークおよびＰＦＯ膜のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す図である。
【図９（ａ）】ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＯＡによるｐ型ドープを示す図である。
【図９（ｂ）】ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＯＡによるｐ型ドープを示す図である。
【図９（ｃ）】ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＯＡによるｐ型ドープを示す図である。
【図９（ｄ）】ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＯＡによるｐ型ドープを示す図である。
【図９（ｅ）】ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＯＡによるｐ型ドープを示す図である。
【図９（ｆ）】ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＯＡによるｐ型ドープを示す図である。
【図９（ｇ）】ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＯＡによるｐ型ドープを示す図である。
【図１０】半導体性カーボンナノチューブの積分状態密度（ＤＯＳ）を示す図である。
【図１１】ドープされたＰＦＯ：ＳＧ６５  （７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークにおける塩素対アンチモンの比を示す図である。
【図１２（ａ）】様々なポリフルオレン／ｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜のＴＥ特性を示す図である。
【図１２（ｂ）】様々なポリフルオレン／ｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜のＴＥ特性を示す図である。
【図１２（ｃ）】様々なポリフルオレン／ｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜のＴＥ特性を示す図である。
【図１２（ｄ）】様々なポリフルオレン／ｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜のＴＥ特性を示す図である。
【図１２（ｅ）】様々なポリフルオレン／ｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜のＴＥ特性を示す図である。
【図１２（ｆ）】様々なポリフルオレン／ｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜のＴＥ特性を示す図である。
【図１３（ａ）】微細加工された懸垂式窒化ケイ素（Ｓｉ−Ｎ）熱分離プラットフォームを示す図である。
【図１３（ｂ）】微細加工された懸垂式窒化ケイ素（Ｓｉ−Ｎ）熱分離プラットフォームを示す図である。
【図１３（ｃ）】微細加工された懸垂式窒化ケイ素（Ｓｉ−Ｎ）熱分離プラットフォームを示す図である。
【図１３（ｄ）】微細加工された懸垂式窒化ケイ素（Ｓｉ−Ｎ）熱分離プラットフォームを示す図である。
【図１４（ａ）】ドープされていない、およびドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの温度依存性ＴＥ特性を示す図である。
【図１４（ｂ）】ドープされていない、およびドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの温度依存性ＴＥ特性を示す図である。
【図１４（ｃ）】ドープされていない、およびドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの温度依存性ＴＥ特性を示す図である。
【図１４（ｄ）】ドープされていない、およびドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの温度依存性ＴＥ特性を示す図である。
【図１５（ａ）】中程度にドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＴＥ特性の温度依存性を示す図である。
【図１５（ｂ）】中程度にドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＴＥ特性の温度依存性を示す図である。
【図１５（ｃ）】中程度にドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＴＥ特性の温度依存性を示す図である。
【図１６（ａ）】ＰＦＨ−Ａ：ＨｉＰＣＯネットワークのＴＥ特性におけるドープ「ヒステリシス」を示す図である。
【図１６（ｂ）】ＰＦＨ−Ａ：ＨｉＰＣＯネットワークのＴＥ特性におけるドープ「ヒステリシス」を示す図である。
【図１７（ａ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、ポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークとの特性の比較を示す図である。
【図１７（ｂ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、ポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークとの特性の比較を示す図である。
【図１７（ｃ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、ポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークとの特性の比較を示す図である。
【図１７（ｄ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、ポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークとの特性の比較を示す図である。
【図１７（ｅ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、ポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークとの特性の比較を示す図である。
【図１７（ｆ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、ポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークとの特性の比較を示す図である。
【図１８】ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）吸収スペクトルを示す図である。
【図１９（ａ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＴＥ特性を示す図である。
【図１９（ｂ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＴＥ特性を示す図である。
【図２０（ａ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、吸光度、電気伝導率、およびＴＥ出力因子を示す図である。
【図２０（ｂ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、吸光度、電気伝導率、およびＴＥ出力因子を示す図である。
【図２０（ｃ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、吸光度、電気伝導率、およびＴＥ出力因子を示す図である。
【図２０（ｄ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、吸光度、電気伝導率、およびＴＥ出力因子を示す図である。
【図２０（ｅ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、吸光度、電気伝導率、およびＴＥ出力因子を示す図である。
【図２０（ｆ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、吸光度、電気伝導率、およびＴＥ出力因子を示す図である。
【図２０（ｇ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、吸光度、電気伝導率、およびＴＥ出力因子を示す図である。
【図２０（ｈ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、吸光度、電気伝導率、およびＴＥ出力因子を示す図である。
【図２０（ｉ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの、吸光度、電気伝導率、およびＴＥ出力因子を示す図である。
【図２１（ａ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのより詳細な吸収スペクトルを示す図である。
【図２１（ｂ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのより詳細な吸収スペクトルを示す図である。
【図２１（ｃ）】ポリマーラッピングされたチューブを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク、およびポリマーラッピングされたチューブを有さないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのより詳細な吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の例示的実施形態は、慎重に制御されたカイラリティ分布（またはバンドギャップ）、ならびに最高性能の導電性ポリマーに匹敵する、およびカーボンナノチューブ膜において以前に観察されたものより高い、３４０μＷｍ−１Ｋ−２超の高いＴＥ出力因子を達成することができる担体密度を有する、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを提供する。本発明の例示的実施形態に従って担体ドープを制御することにより、ドープされていないｓ−ＳＷＣＮＴネットワークに比べて、熱伝導率κが大幅に低減される。カーボンナノチューブの周りにラッピングされたポリマーを除去することにより、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＴＥ特性が改善される。
【００１６】
材料のＴＥ性能は、無次元性能指数（dimensionless figure-of-merit）ｚＴ＝（α２σ）Τ／κにより表現され、式中、αは、熱電能（ゼーベック係数）であり、σは、電気伝導率であり、α２σは、ＴＥ出力因子であり、κは、熱伝導率であり、Ｔは、絶対温度である。熱電能αは、温度差ΔΤに供された際に材料にわたり生成された起電力ΔＶであり、α＝ΔＶ／ΔＴで与えられる。ＴＥ出力因子α２σは、材料系の性能指数ｚＴを最適化する際に制御し得る。高い性能指数ｚＴを達成するために、低い熱伝導率κを維持しながらＴＥ出力因子α２σを最大化し得る。
【００１７】
図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ、ｓ−ＳＷＣＮＴ含有物がポリマーマトリックス中に分散したナノ複合材ネットワーク、およびポリマー不含ｓ−ＳＷＣＮＴのネットワークのＡＦＭ画像および対応する概略図を示す。両方の場合において、ネットワークは、個々のｓ−ＳＷＣＮＴおよびｓ−ＳＷＣＮＴのバンドルまたはロープを含み得る。試料の次元性を低減することにより、熱および電気輸送特性を制御することができる。より小さい長さスケールでは、境界界面および含有物がビブロン（vibron）もしくはフォノン（phonon）の有効な散乱中心となり得る界面を導入する、または高エネルギー電子のみの透過を許容する。
【００１８】
以下でさらに詳細に説明されるように、本発明の例示的実施形態によれば、ｓ−ＳＷＣＮＴは、任意の好適な材料、例えば様々な化学部分に基づく共役ポリマーもしくはコポリマー（例えば、フルオレン、チオフェン、カルバゾール等）、ＤＮＡ、または界面活性剤で富化して、未加工ナノチューブ材料であってもよい未加工ＳＷＣＮＴ煤から抽出する。ｓ−ＳＷＣＮＴは、炭素原子で構成されるが、いくつかの炭素原子の代わりに窒素またはホウ素原子等の置換ドープ元素を含み得る。次いで、超音波噴霧等の任意の好適な方法により、ｓ−ＳＷＣＮＴの均一な薄膜を形成する。次に熱的に安定なｐ型またはｎ型ドーパントを使用して、ｓ−ＳＷＣＮＴ膜がドープされる。ルイス酸もしくは塩基（例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート（ＯＡ）、ヒドラジン、および／もしくはエチレンジアミン）、ならびに／またはブレンステッド−ローリーの酸もしくは塩基（例えば、硝酸、硫酸、および／もしくはトリフルオロ酢酸）等の任意の好適な電荷移動ドーパントを使用し得る。ルイスまたはブレンステッド酸は、ｐ型ｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク（正孔が主な担体である）を生成し、ルイスまたはブレンステッド塩基は、ｎ型ｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク（電子が主な担体である）を生成する。ドープレベルは、吸着したドーパントの量で調整する。ドープレベルを調整することにより、ＴＥ出力因子α２σを最適化し得る。
【００１９】
本発明の例示的実施形態は、排熱を電気に効率的に変換し得る潜在的に安価な有機材料の薄膜を提供する。上述のように、例示的方法は、富化ｓ−ＳＷＣＮＴを使用し、制御可能な量のドーパント分子を使用して膜を構成するｓ−ＳＷＣＮＴのフェルミエネルギーを調整することにより、そのＴＥ特性を調整する。ｓ−ＳＷＣＮＴはまた、直径により調整可能なバンドギャップを有するナノ材料であるため、調整可能な色を有し得るが、これはＴＥ布に使用し得る。ポリマー、直径分布、特定のｓ−ＳＷＣＮＴの電子構造、および／またはネットワークの全体的組成は、膜のＴＥ特性を決定付けるように調節し得る。例えば、特定のポリマーが高いＴＥ出力因子α２σを提供する場合、これらのポリマーは、高い電気伝導率σでの熱電能αの増加を提供することによって、より高いＴＥ出力因子α２σを達成するように複合材中に組み込まれてもよい。同様に、特定のｓ−ＳＷＣＮＴ状態密度が高いＴＥ出力因子α２σを提供する場合、これらのｓ−ＳＷＣＮＴ密度は、高い電気伝導率σでの熱電能αの増加を提供することによって、より高いＴＥ出力因子α２σを達成するように複合材中に組み込まれてもよい。
【００２０】
さらに、高純度単一カイラリティｓ−ＳＷＣＮＴが、別様には多分散性のｓ−ＳＷＣＮＴ複合材に組み込まれてもよい。これは、極めて高い電気伝導率で有利に高い熱電能αを提供し得る。さらに、膜は、フォノン散乱中心を合理的に組み込むために、適合された同位体（または原子）組成を有するように製造し得る。これは、高い熱電能αおよび高い電気伝導率を維持しながら有利に低い熱伝導率を提供し得る。
【００２１】
本発明の例示的実施形態は、高い電気伝導率σを実現すると同時に、ＳＷＣＮＴにおける極めて高い熱電能αを維持し得る。これらの２つの特性は、ＴＥ性能指数ｚＴ内のＴＥ出力因子α２σを決定付け、同時に最適化するのが極めて困難であるが、その理由は、それらが典型的には互いに反比例して変動するためである。低い担体密度では、熱電能αは典型的には高く、一方電気伝導率σは低い。担体密度が上昇すると、熱電能αは降下し、電気伝導率σは上昇する。本発明の例示的実施形態は、フェルミエネルギーを調整することにより最適化され得る材料として、フルオレン系ポリマーまたはコポリマーホストにより包囲されたｓ−ＳＷＣＮＴを利用し得る。この種の調整可能性は、ｓ−ＳＷＣＮＴおよびｍ−ＳＷＣＮＴの両方を含有する膜においては不可能となり得るが、その理由は、ｍ−ＳＷＣＮＴが全てのエネルギーにおいて有限の状態密度（ＤＯＳ）を有し、低い固有熱電能αをもたらし、また分子ドープにより調整することが極めて困難であるためである。さらに、本発明の例示的実施形態は、高収率のｓ−ＳＷＣＮＴを抽出するために、フルオレン系ポリマーまたはコポリマーの極めて高い感度を利用する。これらのポリマーは、特定分布のＳＷＣＮＴの極めて選択的な分散を可能にし、これらの分布は、以下のさらなる詳細において説明されるように、適切なポリマーおよびＳＷＣＮＴ合成条件を選択することにより、敏感に調整し得る。
【００２２】
本発明の例示的実施形態は、富化ｓ−ＳＷＣＮＴに基づくＴＥ材料を製造およびドープするための方法を提供する。実験データは、ｓ−ＳＷＣＮＴの熱電能αが、低いドープ密度において、関連技術の研究において実験的に得られたもの（５００μＶＫ−１）を大幅に超えることができることを示唆する理論的予測を立証した。ドープ条件を制御することにより、熱電能αの値は、極めて高い担体密度および電気伝導率σの値であっても、１００μＶＫ−１を十分に超える値を維持することができ、約１．０ｅＶから１．２ｅＶの電子バンドギャップを有するｓ−ＳＷＣＮＴに対して、約３４０μＷｍ−１Ｋ−２の最適なＴＥ出力因子α２σを提供する。本発明の例示的実施形態によるドープ方法は、ドープされていないカーボンナノチューブネットワークにおける熱伝導率κに影響するビブロン／フォノン寄与を著しく阻害する。
【００２３】
代表的ｍ−およびｓ−ＳＷＣＮＴのＤＯＳおよび熱電能の第一原理密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算が行われている。拡散輸送形式では、熱電能は、以下のＭｏｔｔの式で表現され得る。
【００２４】
【数１】
0006637586.tif 000002
エネルギー依存的電気伝導率は、両方ともエネルギーに依存するＤＯＳおよび拡散定数の積であるσ（Ε）＝ｅ２Ｎｅ（Ｅ）Ｄ（Ｅ）で与えられる。低温近似において、熱電能値は、以下の対数項として表現され得る。
【００２５】
【数２】
0006637586.tif 000003
熱電能は、弾道項（ballistic term）および拡散項の和、α＝αｂａｌｌ＋αｄｉｆｆに近似的に等しい。したがって、全熱電能は、
【００２６】
【数３】
0006637586.tif 000004
と記述することができ、式中、第１の項は、ＤＯＳの形状に起因する弾道寄与（ballistic contribution）を説明し、第２の項は、拡散寄与を説明している。この例においては、熱電能に対する弾道寄与のみが計算された。初期の研究では、拡散項が弾道項と同じ符号を有する単純な定数であることが示唆されており、これは、達成可能な全熱電能が、ここで推定されるものより若干大きくなり得ることを意味する。
【００２７】
低温近似において、熱電能値は、以下の対数項として表現され得る。
【００２８】
【数４】
0006637586.tif 000005
式中、Ｅは、エネルギーであり、Ｅｆは、フェルミ準位のエネルギーであり、角括弧内の第１の項は、ＤＯＳ  Ｎ（Ｅ）の形状に起因する熱電能への弾道（または固有）寄与であり、第２の項は、拡散係数Ｄ（Ｅ）のエネルギー依存性に起因する拡散（または外因性）寄与であり、ｋＢは、ボルツマン定数であり、Ｔは、絶対温度であり、ｅは、電気素量である。この例においては、熱電能に対する弾道寄与のみが式（４）に基づいて計算されたが、拡散成分からの寄与もまた上述のように決定され得る。
【００２９】
この例において、Ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ−Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  Ｗａｖｅ（ＰＡＷ）およびＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）交換相関汎関数を、Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ  Ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）において実装されるように使用した。４００ｅＶの運動エネルギーカットオフでの平面波基底系を使用し、全ての原子位置は、力が０．０２５ｅＶ／Å未満となるまで緩和した。電子ＤＯＳの計算のために、（５００×１×１）、（４０×１×１）および（２０×１×１）Γ−中心ｋ点サンプリングを、それぞれ（９，９）、（７，５）および（１０，８）ＳＷＣＮＴに対して使用し、０．０２ｅＶのガウシアンブロードニングを適用した。
【００３０】
図２（ａ）〜図２（ｅ）は、ｍ−ＳＷＣＮＴおよびｓ−ＳＷＣＮＴの熱電能αのＤＦＴ計算を示す。図２（ａ）は、計算された５つのＳＷＣＮＴのうちの３つの単位格子を示し、（７，５）および（１０，８）ｓ−ＳＷＣＮＴは、それぞれ、小さい直径の一酸化炭素不均化（ＣｏＭｏＣＡＴ（登録商標））および大きい直径のレーザ蒸発（ＬＶ）試料の代表であり、一方（９，９）は、大きい直径のｍ−ＳＷＣＮＴの代表である。図２（ｂ）〜図１（ｄ）は、同じ３つのＳＷＣＮＴに対する電子ＤＯＳ（下のパネル）内のフェルミエネルギー位置の関数として熱電能α（上のパネル）を示し、ゼロエネルギーは、ドープされていないＳＷＣＮＴのフェルミエネルギー位置に固定された。図２（ｅ）は、５つ全てのＳＷＣＮＴ種に対するＤＦＴ計算ピーク熱電能αの比較を示す。
【００３１】
上述のように、ＤＦＴにより検討された主な代表的半導体性種は、（７，５）および（１０，８）ｓ−ＳＷＣＮＴであり、一方主な金属性種は、（９，９）ｍ−ＳＷＣＮＴであった。電子ＤＯＳの計算のために、（５００×１×１）、（４０×１×１）および（２０×１×１）Γ−中心ｋ点サンプリングを、それぞれ（９，９）、（７，５）および（１０，８）ＳＷＣＮＴに対して使用し、０．０２ｅＶのガウシアンブロードニングを適用した。（９，９）ｍ−ＳＷＣＮＴの単位格子の低減されたサイズに起因する可能な影響を排除するために、それぞれ（７，５）および（１０，９）ｓ−ＳＷＣＮＴと同様の直径を有するが、（９，９）ｍ−ＳＷＣＮＴと同様のサイズの、はるかにより小さい単位格子を有するジグザグ型（１０，０）および（１６，０）ｓ−ＳＷＣＮＴに対しても計算を行った。図３は、ＤＦＴ計算において考慮された５つの主要なＳＷＣＮＴカイラリティの単位格子を示す。
【００３２】
ＤＦＴ計算は、２つのモデルのｓ−ＳＷＣＮＴの固有熱電能αのピークが、（９，９）ｍ−ＳＷＣＮＴのものよりほぼ１桁高いことを実証しており、関連技術からの最近の実験結果と定性的に一致している。しかしながら、ｓ−ＳＷＣＮＴの予測熱電能αの大きさは、関連技術からの最近の実験において得られた値よりも劇的に高い。いずれかの方向におけるわずか約６０ｍｅＶの小さいフェルミエネルギーシフトΔＥＦは、図２（ｂ）に示される（７，５）および（１０，８）ｓ−ＳＷＣＮＴに対して、それぞれ約１，３００μＶＫ−１および８００μＶＫ−１の最大熱電能αを生成し、これは以前に実験的に観察された最高値（約１６０μＶＫ−１）よりほぼ１桁高い。熱電能αは、ΔＥＦの増加と共に単調に低下するが、計算は、制御可能にドープされたｓ−ＳＷＣＮＴ内の熱電能αが、フェルミエネルギーのかなりのシフトに対して１００μＶＫ−１を十分超える値を維持し得ることを示唆しており、例えば、（７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴのαは、ΔＥＦ≒０．４ｅＶに対して２００μＶＫ−１である。図２（ｃ）は、５つの異なるＳＷＣＮＴのピークＤＦＴ計算熱電能αを要約しており、４つのｓ−ＳＷＣＮＴ全てのＤＦＴ計算最大熱電能αが、（９，９）ｍ−ＳＷＣＮＴよりも劇的に高かったことを実証している。この大きさの熱電能αは、すでに十分裏付けられているドープされたｓ−ＳＷＣＮＴの高い電気伝導率と併せて、ＴＥデバイスにおけるこれらの材料の顕著な技術的可能性を約束するものである。
【００３３】
本発明の例示的実施形態は、細かく制御されたＳＷＣＮＴカイラリティ分布および担体密度を有する高度に適合されたｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜を提供する。図４（ａ）〜図４（ｄ）は、富化ｓ−ＳＷＣＮＴの分散体および十分にカップリングされたｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜の堆積を示す。図４（ａ）は、富化ｓ−ＳＷＣＮＴを分散させるために使用され得るフルオレン系ポリマーまたはコポリマーの３つの例の化学構造を示す。図４（ｂ）は、それぞれ０．８ｎｍ（１．５ｅＶ）、１．１ｎｍ（１．１ｅＶ）、１．３ｎｍ（０．９５ｅＶ）、および１．８ｎｍ（０．７ｅＶ）の平均ＳＷＣＮＴ直径（電子バンドギャップ）を有する、ＰＦＯ／ＳＧ６５（７，５）、ＰＦＨ−Ａ：ＨｉＰＣＯ、ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ、およびＰＦＯ−ＢＰｙ：Ｔｕｂａｌｌ  ｓ−ＳＷＣＮＴ分散体の代表的吸光度スペクトルを示す。図４（ｃ）は、ＰＦＯ／ＳＧ６５  （７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴの液相および薄膜試料の吸光度スペクトルを示す。点線は、ＯＡによる高濃度ｐ型ドープ後の薄膜の吸光度スペクトルを示す。図４（ｄ）は、ＰＦＯ−ＢＰｙ／ＬＶ薄膜の代表的なトポグラフィック原子間力顕微鏡写真を示す。これらの吸光度測定は、ステップサイズ２ｎｍ、走査速度６００ｎｍ／分（点当たり０．２秒の積分時間に等しい）のＣａｒｙ  ５００分光光度計で行った。液相測定の場合、ブランク溶媒を入れたキュベットをベースラインとして使用した。膜測定の場合、ブランクガラススライドをベースラインとして使用した。
【００３４】
富化半導体性試料を生成するために、ｓ−ＳＷＣＮＴは、図４（ａ）に示されるもの等のフルオレン系ポリマーまたはコポリマーを使用して、多分散ＳＷＣＮＴ煤から選択的に抽出され得る。フルオレン系ポリマーおよびコポリマーは、広範な直径にわたって等しく優れた収率およびスループットで、ｓ−ＳＷＣＮＴに対する極めて高い選択性を示しており、最近の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）研究では、０．０２％以下のレベルのｍ−ＳＷＣＮＴ不純物が示唆されている。図４（ｂ）に示される全ての試料は、吸光度およびラマン分光法により本質的に検出不可能なｍ−ＳＷＣＮＴ不純物を示すが、これらの技術は、約９９％を超えるｓ−ＳＷＣＮＴ純度レベルの定量的推定は可能ではない。
【００３５】
例えば、ポリマー：ｓ−ＳＷＣＮＴ分散体を調製するために、（１）約１１２５℃の炉内温度でＬＶにより合成されたＳＷＣＮＴ；（２）商業的に得られる、ＣｏＭｏＣＡＴ（登録商標）のコバルトモリブデン触媒から合成された「ＳＧ６５ｉ」材料；（３）商業的に得られる、ＣＯの高圧不均化により合成された未加工ＨｉＰＣＯ（登録商標）材料；および（４）商業的に得られる未加工Ｔｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴの４つの異なるＳＷＣＮＴ源材料を使用し得る。未加工ＬＶ  ＳＷＣＮＴ、ＨｉＰＣＯ（登録商標）ＳＷＣＮＴ、およびＴｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴは、すべて約１：３の比で金属性および半導体性チューブを含有すると推定されるが、ＣｏＭｏＣＡＴ（登録商標）材料は、ｓ−ＳＷＣＮＴ、特に（６，５）ｓ−ＳＷＣＮＴに富む。ＳＷＣＮＴを、ポリマーを０．４〜２ｍｇ／ｍＬの間の濃度でトルエンに溶解することにより生成されるフルオレン系ポリマーまたはコポリマー溶液中に分散させ得る。使用されるポリマーは、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（６，６’−｛２，２’−ジピリジン｝）］（ＰＦＯ−ＢＰｙ）、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（９，１０−アントラセン）］（ＰＦＨ−Ａ）、および／またはポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）を含み得る。これらのフルオレン系ポリマーは、ｓ−ＳＷＣＮＴを選択的にラッピングし、１％未満のｍ−ＳＷＣＮＴ不純物レベルでのＳＷＣＮＴ分散を可能にする。これらの３つのフルオレン系ポリマーは、半導体性チューブのみを選択するが、各ポリマーは、ｓ−ＳＷＣＮＴの異なる集団を選択する。ＰＦＯ−ＢＰｙは、特定のカイラリティに対する優先性を有することなく大きな直径のチューブを選択し、ＰＦＨ−Ａは、ほぼアームチェア型のｓ−ＳＷＣＮＴを選択してはるかにより狭いカイラリティ分布を分散させ、ＰＦＯは、前駆体材料が主に（６，５）ｓ−ＳＷＣＮＴで構成される場合でも、ＳＧ６５ｉ材料から（７，５）チューブのみを選択する。大きい直径範囲の半導体性ナノチューブを選択的にラッピングするフルオレン系半導体性ポリマーを使用してｓ−ＳＷＣＮＴの高収率分散体を生成するための技術に関するさらなる詳細については、参照することによりその全開示が本明細書に組み込まれる、Guillot, S. L. et al. Precision printing and optical modeling of ultrathin SWCNT/C60 heterojunction solar cells. Nanoscale 7, 6556-6566 (2015)およびMistry, K. S., Larsen, B. A. & Blackburn, J. L. High-Yield Dispersions of Large-Diameter Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes with Tunable Narrow Chirality Distributions. ACS Nano 7, 2231-2239 (2013)を参照されたい。
【００３６】
直径（またはバンドギャップ）は、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを形成するために使用される合成条件により決定する。例えば、ＰＦＯ、ＰＦＨ−Ａ、ＰＦＯ−ＢＰｙ、ＳＭＰ、ＰＦ−ＰＤ、または同様のフルオレン系ポリマーもしくはコポリマー等のポリマーを、未加工の出発材料からどの特定のｓ−ＳＷＣＮＴが選択されるかを制御するために使用し得る。バンドギャップは、任意の好適な値を有するように制御し得る。例えば、以下でさらに詳細に説明される理由から、バンドギャップを、約１．０ｅＶから約１．２ｅＶの間の値を有するように制御し得る。例えば、ポリマーＰＦＨ−ＡおよびＨｉＰＣＯ（登録商標）材料は、このバンドギャップを達成するために使用し得る。ＨｉＰＣＯ（登録商標）材料は、バンドギャップがこの範囲に近いｓ−ＳＷＣＮＴの分布を含み、ＰＦＨ−Ａとｓ−ＳＷＣＮＴの特定のサブセットとの間の化学的相互作用により、約１．１ｅＶのバンドギャップを有するｓ−ＳＷＣＮＴに富む試料が得られる。ｓ−ＳＷＣＮＴのサブセットは、出発ＳＷＣＮＴ材料および共役ポリマーの選択により決定する。この組合せは、任意の好適な方法、例えば、参照することによりその全開示が本明細書に組み込まれる、Mistry, K. S., Larsen, B. A. & Blackburn, J. L. High-Yield Dispersions of Large-Diameter Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes with Tunable Narrow Chirality Distributions. ACS Nano 7, 2231-2239 (2013)において開示されている方法により決定し得る。
【００３７】
ｓ−ＳＷＣＮＴがポリマー中に分散したら、過剰のポリマーの大部分は、連続２０時間の遠心分離操作中に、溶液が１：１から２：１の間のポリマー：ｓ−ＳＷＣＮＴの質量比に達するまで除去し得るが、これは、各遠心分離操作後に、ランベルト−ベールの法則Ａ＝εｃｌ（式中、Ａは、吸光度であり、εは、モル吸光係数であり、ｃは、濃度であり、ｌは、経路長である）を使用して、溶液の吸収スペクトルから決定する。
【００３８】
図４（ｃ）および図４（ｄ）に示される高品質ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークは、好適な超音波噴霧堆積技術、例えば、参照することによりその全開示が本明細書に組み込まれる、Guillot, S. L. et al. Precision printing and optical modeling of ultrathin SWCNT/C60 heterojunction solar cells. Nanoscale 7, 6556-6566 (2015)およびDowgiallo, A.-M., Mistry, K. S., Johnson, J. C. & Blackburn, J. L. Ultrafast Spectroscopic Signature of Charge Transfer between Single-Walled Carbon Nanotubes and C60. ACS Nano 8, 8573-8581 (2014)に記載のもの等により調製し得る。一例において、超音波噴霧器は、Ｓｏｎｏｔｅｋ  １２０  ｋＨｚ  Ｉｍｐａｃｔノズルを利用した。室温のＳＷＣＮＴインクを、７ｓｔｄ  Ｌ／分での窒素流下で、０．８ワットの超音波噴霧ヘッド出力で３００μｌ／分で噴霧した。噴霧中、基板を１３０±１０℃に加熱した。過剰のフルオレン系ポリマーまたはコポリマーを除去するために、噴霧されたｓ−ＳＷＣＮＴ膜を７８℃で１０〜２０分間トルエン中に含浸した。膜厚は、ｓ−ＳＷＣＮＴインクの濃度および噴霧器の通過数により制御し、トルエン含浸膜の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により直接測定した。
【００３９】
図５（ａ）〜図５（ｄ）は、代表的ｓ−ＳＷＣＮＴ膜の形状測定およびＡＦＭ測定を示し、膜が低い表面粗度で広範囲にわたり均一であることを実証している。図５（ａ）および図５（ｂ）は、それぞれトルエン含浸処理前および後の光学顕微鏡写真を示す。図５（ａ）における堆積直後の膜は、過剰のポリマーの蓄積に起因して極端な表面粗度を示しており、これは、高温トルエン含浸により除去することができ、図５（ｂ）に示される極めて滑らかな膜を残す。図５（ｃ）は、トルエン含浸処理後のｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの表面のＡＦＭ顕微鏡写真を示す。図５（ｄ）は、図５（ｃ）に示される破線に対して決定された高さプロファイルを示し、トルエン処理が滑らかなｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク（二乗平均平方根表面粗度Ｒｑ＜８ｎｍ）をもたらすことを示している。
【００４０】
上述の例において、最初の膜堆積の後、トルエン含浸は過剰のフルオレン系ポリマーまたはコポリマーを除去し、ポリマーラッピングされたｓ−ＳＷＣＮＴを約１：１のポリマー：ｓ−ＳＷＣＮＴの質量比で残し、例えば図４（ｃ）に示されるような広がった励起子遷移により示されるように、ｓ−ＳＷＣＮＴ間の密な物理的接触および効率的な電子結合を可能にした。その後、膜を、強い一電子酸化剤であるＯＡの溶液中に浸漬することにより、完全にドープした。この例において、完全ドープを達成するために、ＤＣＥ中の１ｍｇ／ｍＬ超のＯＡ溶液の浴内で、膜をＤＣＥ中のＯＡ濃縮溶液に７８℃で最低約１分間浸した。しかしながら、任意の他の好適な条件、溶液、および／または溶媒を使用してもよい。ここで、「完全ドープ」とは、濃度および／または浸漬時間のさらなる増加が吸収スペクトルまたは膜伝導率にそれ以上変化をもたらさないドープレベルとして定義される。
【００４１】
吸着したＯＡ分子により注入された高密度（完全にドープされた膜の場合約１×１０２０ｃｍ−３）の正孔は、図４（ｃ）において「高濃度ドープ膜」と標示された破線により示されるように、ｓ−ＳＷＣＮＴの励起子遷移を強くブリーチ（bleach）し、膜の電気伝導率σを劇的に増加させる。Ｓ１１吸収バンドのブリーチ、または強度の低減は、カーボンナノチューブの担体ドープの定性的な指標を提供し、ブリーチの大きさは、担体ドープ密度に依存する（すなわち、担体密度がより大きいほど、より顕著なブリーチが生じる）。Ｓ１１吸収バンドの相対的ブリーチΔＡ／Ａ０（Ｓ１１）は、
【００４２】
【数５】
0006637586.tif 000006
で与えられ、式中、
【００４３】
【数６】
0006637586.tif 000007
は、それぞれ、ドープされていない、およびドープされた試料のＳ１１吸収ピーク下の面積である。本発明の例示的実施形態は、Ｘ線光電子分光法により測定されるようなＣ１ｓピークのエネルギーのシフトを、ドープの関数として試料のフェルミ準位のシフトΔＥｆと関連付けることができる。これにより、ΔＡ／Ａ０（Ｓ１１）とΔＥｆとの関連付け（以下で説明される図９（ｇ）を参照されたい）、および実験的に測定されたゼーベック値とフェルミ準位のシフトの関数として上で説明されたＤＦＴ計算により予測された値とのその後の比較（以下で説明される図１２（ｅ）を参照されたい）が可能となる。
【００４４】
この例において、熱電能（ゼーベック）測定を、温度制御および膜への電気接触に銅（Ｃｕ）ブロックを使用するシステムで行った。インジウムパッドをまずｓ−ＳＷＣＮＴ膜上に押し付け、Ｃｕブロックへの良好な抵抗および熱接触を確実とした。Ｃｕブロック間の間隔は４ｍｍであり、したがって、インジウムパッド間の最低限の間隔は約６ｍｍであった。しかしながら、この例において使用されたインジウムパッド間の典型的な間隔（９０％超の測定に対して）は、約１６〜２０ｍｍである。ブロックのそれぞれに接続された抵抗加熱器は温度勾配を生成したが、これは示差熱電対により測定した。各試料に対して少なくとも４つの異なる温度勾配（−３Ｋから＋３Ｋの間）を測定し、これらの点の最適なフィッティング(fit)の線の傾きを報告された熱電能αに使用し、電気回路の他の全ての部品の寄与（すなわち銅／インジウム接触に起因するゼーベック電圧）に関して補正した。システムの物理的寸法に基づいて、システムにより報告された熱電能αの推定誤差は１０％未満であった。
【００４５】
広範囲の注入担体密度に対してΔＡ／Ａ０（Ｓ１１）をｓ−ＳＷＣＮＴ膜内の実際の担体密度と直接関連付けることは困難であるが、担体密度は、励起子の近似的サイズに基づいて、完全にドープされた膜内で推定し得る。Ｓ１１励起子を完全にブリーチするために、担体密度（ＳＷＣＮＴの単位長さ当たり）は、単位長さＬｃｏｒ当たり約１つの正孔が存在するような密度であり、Ｌｃｏｒは、相関長または励起子サイズである。Ｌｃｏｒは、約２ｎｍの範囲内であると決定されており、したがって、完全なＳ１１ブリーチは、約０．５ｎｍ−１の範囲内の正孔密度で生じる。（７，５）ＳＷＣＮＴの吸収断面積は、約１．６×１０１７ｃｍ２／Ｃ原子の範囲内であることが実験的に推定されており、ＳＷＣＮＴのナノメートル当たりの原子数は、幾何学的に［１１９．７×ｄ（ｎ，ｍ）］であると決定することができ、ｄ（ｎ，ｍ）は、（ｎ，ｍ）カイラル指数を有するカーボンナノチューブの直径である。膜の吸光係数および約１．１２ｇ／ｃｍ３の完全充填ＳＷＣＮＴ密度（（７，５）ＳＷＣＮＴの場合）を使用して、膜は、約０．４２ｇ／ｃｍ３の密度（約４０％の充填率）を有すると推定し得る。（７，５）ＳＷＣＮＴは、約９９個のＣ原子／ｎｍを有するため、この密度は、完全にドープされたｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜における約１×１０２０個の正孔／ｃｍ３の担体密度となる。
【００４６】
複数の対照実験が、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークにおける残留フルオレン系ポリマーまたはコポリマーは測定された電気伝導率σに寄与しないことを実証している。ポリマーラッピングされたＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴ膜の基本的な電荷輸送特性と、フルオレン系ポリマーまたはコポリマーを用いずに調製されたＬＶ  ＳＷＣＮＴ膜の輸送特性との比較を行った。本発明の例示的実施形態によるＳＷＣＮＴ膜を調製するために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いて水性懸濁液中に分散されたＳＷＣＮＴを、まず噴霧コーティングにより混合し得る（１／３金属性、２／３半導体性）。次いで、ＣＭＣを硝酸により膜から分解除去し得、残留ポリマーを含まない高濃度ｐ型ＳＷＣＮＴの十分に接続されたネットワークを残す。これらの透明ＳＷＣＮＴ膜に対して典型的に報告された性能指数、５５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ５５０）およびシート抵抗（Ω／ｓｑ．でのＲＳｈ）が、図６にプロットされている。この例において、ポリマー：ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのシート抵抗は、４点プローブ（１ｍｍプローブ間隔）を使用して測定した。測定精度は、約１４Ω／ｓｑ．のシート抵抗を有する較正されたインジウムドープスズ酸化物試料を使用して決定した。シート抵抗は、ＡＦＭにより測定されるような膜厚を利用することにより、電気伝導率σ（Ｓｍ−１）に変換した。
【００４７】
図６は、ドープされたポリマー：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの光電子特性の、ドープされた無傷ＳＷＣＮＴネットワークとの比較を示す。様々なドープされたＳＷＣＮＴ膜のシート抵抗対透過率（λ＝５５０ｎｍで測定）が示されている。丸および四角は、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を利用した水性分散体から噴霧された膜を表す。堆積後、ＣＭＣは、硝酸により完全に分解除去し得る。黒丸は、この硝酸含浸直後に測定されたｐ型ドープ膜についての測定値であり、灰色の四角は、その後ヒドラジンでｎ型ドープされた膜の測定値である。正立三角形および逆三角形は、それぞれ、ＰＦＨ−ＡまたはＰＦＯ−ＢＰｙ分散体から調製された膜のためのものである。超音波噴霧堆積後、膜をトルエンに含浸して過剰のポリマーを除去し、次いで、膜を７８℃のジクロロエタン（ＤＣＥ）中２ｍｇ／ｍｌ超のＯＡに浸漬することにより、強力にｐ型ドープしてもよい。
【００４８】
ＰＦＨ−ＡおよびＰＦＯ−ＢＰｙポリマーの両方を使用した高濃度でドープされたＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＴ５５０／Ｒｓｈ値は、ＣＭＣプロセスにより調製されたｐ型膜と同じ傾向に従う。この相関は、フルオレン系ポリマーまたはコポリマーが、ｐ型ｓ−ＳＷＣＮＴ膜内での正孔輸送を向上させないことを示唆している。高濃度でドープされた、ポリマーラッピングされたＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴ膜の温度依存的抵抗もまた、フルオレン系ポリマーまたはコポリマーを用いずに調製されたＳＷＣＮＴ膜（図示せず）の抵抗と比較された。全ての場合において、抵抗は、温度の増加と共に減少し、これは、以前にチューブ間の接点に関連した障壁によるものとされていた熱活性化伝導機構を示している。総合すると、これらの実験は、図１２（ａ）〜図１２（ｆ）において測定された電気特性（以下で説明される）が、フルオレン系ポリマーまたはコポリマーによって認識され得るほどには向上されず、その代わりに、膜内のｓ−ＳＷＣＮＴの固有特性、すなわちＳＷＣＮＴ電子構造、ドーパントで制御されたフェルミ準位、およびチューブ間ポテンシャル障壁から生じることを確認する上で役立つ。
【００４９】
ポリマー：ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの極めて高いドープ密度では、ポリマーに起因する最低エネルギー吸収バンドの強度の減少、および吸収スペクトルにおけるレッドシフトした肩の出現が見られる。ＯＡドーパントをポリマーのＤＣＥ溶液に同時溶解することにより（ＰＦＨ−ＡおよびＰＦＯ−ＢＰｙの両方において）同じスペクトルの特徴が生じることから、図７（ａ）〜図７（ｄ）は、これらの観察がポリマーのｐ型ドープに起因し得ることを示している。図７（ａ）〜図７（ｄ）は、ドープされていない、および高濃度でドープされたポリマー：ＬＶネットワークおよびＤＣＥ溶液中のポリマーの吸光度スペクトルの比較を示す。図７（ａ）は、ＤＣＥ中のＰＦＨ−ＡおよびＰＦＨ−Ａ：ＬＶ膜を示し、一方図７（ｂ）は、ＤＣＥ中のＰＦＯ−ＢＰｙおよびＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ膜を示す。ポリマー：ＬＶ膜および液相ポリマーの両方が、ＯＡにより高濃度でドープされている。矢印は、ドープされたｓ−ＳＷＣＮＴ膜におけるＳ３３  ＳＷＣＮＴ遷移の領域において観察され得る主なＰＦＨ−Ａポーラロンピークを指す。図７（ｃ）は、ドープされていない、およびドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ膜の比較を示す。図７（ｄ）は、様々な厚さのドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ膜の吸光度を示す。凡例は、全ての試料の輸送特性が測定不能であることを示している。
【００５０】
これらの対照実験は、固体状態における鎖間相互作用に起因するスペクトルの特徴から生じる複雑性を回避するために、液相中で行った。図７（ｃ）は、ポリマーが主に非晶質固体状態構造を形成する場合、高濃度でドープされた未処理ＰＦＯ−ＢＰｙ膜において同様の結果が観察されることを示している。図７（ｄ）は、高濃度でドープされた膜において観察されるスペクトルの特徴が、ポリマー：ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークと同様の厚さにわたり、ＰＦＯ−ＢＰｙ膜厚とは無関係であることを示している。しかしながら、ポリマー鎖が密に充填されているため、未処理ＰＦＯ−ＢＰｙ膜は、ポリマー：ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークよりも大幅に多いポリマーを有する（例えば、１３０ｎｍ厚のＰＦＯ−ＢＰｙ膜の場合１０〜２０倍）。これらのドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ膜の電気伝導率σを測定する全ての試みは、最も低いシート抵抗を有すると推定される最も厚い膜に対してさえも失敗に終わった。
【００５１】
フルオレン系ポリマーまたはコポリマーのドープ挙動を合理化するためには、ＰＦＯおよび（７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴのモデル系の間の価電子準位オフセットが考慮される。Schuettfort, T., Nish, A. & Nicholas, R. J. Observation of a Type II Heterojunction in a Highly Ordered Polymer-Carbon Nanotube Nanohybrid Structure. Nano Lett. 9, 3871-3876 (2009)では、価電子準位オフセットが（７，５）ＳＷＣＮＴの場合約５００ｍｅＶであると推定された。Bindl, D. J. et al. Free Carrier Generation and Recombination in Polymer- Wrapped Semiconducting Carbon Nanotube Films and Heterojunctions. J. Phys. Chem. Lett. 4, 3550-3559 (2013)から、（９，７）イオン化ポテンシャルは、５．１８ｅＶの範囲内であると推定されている。（９，７）および（７，５）ＳＷＣＮＴの電子バンドギャップの差を考慮すると、これによって（７，５）ＳＷＣＮＴのイオン化ポテンシャルは約５．３６ｅＶの範囲内となる。Janietz, S. et al. Electrochemical determination of the ionization potential and electron affinity of poly(9,9-dioctylfluorene). Appl. Phys. Lett. 73, 2453-2455 (1998)では、ＰＦＯの約５．８ｅＶのイオン化ポテンシャルが見出されている。これは、（７，５）ＳＷＣＮＴとＰＦＯとの間の約４４０ｍｅＶの推定オフセットを意味する。このオフセットは、この例におけるＬＶ  ＳＷＣＮＴの場合、約６００ｍｅＶまで増大する。
【００５２】
これは、ポリマーが、フェルミ準位においてかなり大きなシフト（ΔＥＦ＞約５００ｍｅＶ）が生じるまで、顕著にはドープされない（すなわち、ポーラロン形成に起因して無視できる吸収の特徴を示す）ことを暗に意味する。ポリマーのこのドープは、２つの様式で観察し得る。まず、吸光度スペクトルは、フルオレン系ポリマーが、ＯＡの高い表面濃度で、すなわち、以下で説明される図９（ａ）および図９（ｂ）、ならびに以下で説明される図８（ａ）および図８（ｂ）に示されるような最も高いドープレベルで、ＯＡによりドープされることを示している。これは、４００ｎｍの範囲内のポリマー吸収の振動子強度の低減、および正孔ドープポリマーの正のポーラロン吸収に対応するより長い波長での新たな特徴の発達により証明される。
【００５３】
ポリマーのドープはまた、ＸＰＳ  Ｃ１ｓピークにおけるＦＷＨＭの突然の変化により観察し得る。一例において、内殻準位および仕事関数ＸＰＳ測定を行った。ＸＰＳ内殻準位ピークは、Ａｕのフェルミ準位および内殻準位の測定を含む清浄化された金（Ａｕ）の標準を使用して較正した。内殻準位スペクトルを、１１．８５ｅＶの通過エネルギーおよび０．１０ｅＶのステップサイズで収集した。これは、±０．０５ｅＶのピーク位置の不確かさをもたらす。仕事関数は、スペクトルの二次電子カットオフ領域を分析することにより決定した。これはフォトンエネルギーとは独立した測定であるため、二次電子スペクトルは、１回の較正走査においてフェルミ端および二次電子カットオフ領域の両方を捕捉する、Ａｕの紫外線光電子分光法を使用して較正した。これらの測定は、２．９５ｅＶの通過エネルギーおよび０．０２５ｅＶのステップサイズで行った。これは、±０．０２５ｅＶの仕事関数の不確かさをもたらす。ＸＰＳ測定は、超高真空（ＵＨＶ）条件（１０−１０トル）下で行った。試料は、ＸＰＳ測定中にＸ線損傷または試料帯電の兆候を示さなかった（各試料は、３０分未満の間真空下にあった）。
【００５４】
図８（ａ）および図８（ｂ）は、ドープされていない、および高濃度でドープされたＰＦＯ：（７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークおよびＰＦＯ膜のＸＰＳを示す。図８（ａ）は、固有および高濃度でＯＡドープされたＰＦＯまたはＰＦＯ／（７，５）のＸＰＳを示す。ＰＦＯスペクトルは、ＰＦＯ／（７，５）試料のＣ１ｓスペクトルが、ＰＦＯ  Ｃ１ｓピークへの寄与が小さく、高いドープ濃度では、ＰＦＯピークがＳＷＣＮＴピークと同じ量（約０．６ｅＶ）だけシフトするが、ＰＦＯ／ＳＷＣＮＴ膜内の信号は、ｓ−ＳＷＣＮＴが支配的であることを実証している。ＸＰＳ測定における内殻電子エネルギーは、フェルミ準位のエネルギー（ＥＦ）を基準とするため、Ｃ１ｓエネルギー（ＥＣ１ｓ）におけるこの大きなレッドシフトは、価電子バンド（ｐ型ドープ）に向かうＥＦのシフト（ΔＥＦ）から直接得られる。興味深いことに、Ｃｌ  ＸＰＳピークの場合もＣｌ：Ｃ比の増加と共に同様のエネルギーシフトが見られるが、Ｃ１ｓスペクトルにおいて観察されるシフトとは反対の符号である。一方、Ｓｂ  ＸＰＳピークではシフトが生じない。これらの観察は、ＯＡドーププロセスにおいて形成された主要な電荷移動錯体が、ＳＷＣＮＴ側壁とＣｌ原子との間の錯体に関与することを示唆している。
【００５５】
図８（ａ）における完全にドープされたＳＷＣＮＴ／ＰＦＯ膜のＦＷＨＭは、ドープされていない膜のＦＷＨＭよりも広いことに留意されたい。図８（ｂ）は、フェルミ準位におけるシフトの関数としてＣ１ｓ  ＦＷＨＭの依存性を示す。ＦＷＨＭは、フェルミ準位が約５００ｍｅＶ超だけシフトした際に急上昇するまで、約０．８５ｅＶでほぼ一定であることに留意されたい。このフェルミ準位シフトは、（７，５）／ＰＦＯ  ＨＯＭＯ準位に対して上で推定された約４４０〜５００ｍｅＶの価電子準位オフセットと一致する。
【００５６】
上述のように、本発明の例示的実施形態は、ｓ−ＳＷＣＮＴ膜の担体密度およびフェルミエネルギーを制御する。本発明の例示的実施形態は、参照することによりその全開示が本明細書に組み込まれる、Chandra, B., Afzali, A., Khare, N., El-Ashry, M. M. & Tulevski, G. S. Stable Charge-Transfer Doping of Transparent Single-Walled Carbon Nanotube Films. Chem. Mater. 22, 5179-5183 (2010)に記載の手順を修正して、ネットワークをＤＣＥ中のＯＡの溶液に浸漬することにより、ポリマー：ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのｐ型ドープを行うことができる。Ｃｈａｎｄｒａに記載の手順は、最大（または飽和）ドープレベルを達成することを試みている。一方、本発明の例示的実施形態は、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク内のドープレベルに対する制御を提供する。例えば、以下で説明されるように、所望のドープレベルは、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＴＥ出力因子α２σを最適化するように選択し得る。
【００５７】
本発明の１つの例示的実施形態において、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのドープレベルは、まず、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークが完全にドープされるようにｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのドープレベルを飽和させ、次いでｓ−ＳＷＣＮＴネットワークから電荷担体を除去して所望のドープレベルを達成することにより制御し得る。例えば、飽和させることは、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを濃縮ＯＡ溶液中に約７８℃で少なくとも約１分間浸漬する単一ステップを含んでもよい。ＯＡ溶液は、約１ｍｇ／ｍＬを超える濃度を有してもよく、溶媒は、ＤＣＥまたは任意の他の適切な溶媒であってもよい。代替として、飽和は、様々な浸漬時間、濃度、および／または温度を有する、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークをＯＡ溶液に浸漬する複数のステップを含んでもよい。一般に、約１ｍｇ／ｍＬを超えるＯＡの濃度は、極めて高濃度のドープをもたらし、Ｓ１１  ＳＷＣＮＴ光学遷移を本質的に完全にクエンチし、図７（ａ）〜図７（ｄ）に示されるように、Ｓ２２およびポリマー光学遷移を部分的から完全にクエンチする。完全ドープに達した後、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークからＯＡの一部を除去することにより、ドープレベルは次いで減少する（すなわち、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークが脱ドープされる）。これは、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを好適な溶媒、例えばアセトンまたはＤＣＥに浸漬することにより達成され得、また、様々な浸漬時間、濃度、および／または温度を有する単一ステップまたは複数のステップを含み得る。例えば、完全にドープされた膜は、２５℃または５６℃で１秒から２０分アセトン中に浸すことにより徐々に脱ドープし得る。極めて低いドープレベルを達成するために、高温アセトン浴の間、アセトンを５分毎に交換してもよい。
【００５８】
例えば、以下で説明される固体ＳＰＲ試料において、ＤＣＥ中３ｍｇ／ｍＬのＯＡ溶液中での７８℃で１０分間の浸漬により、完全ドープが達成され、約１５０μＷｍ−１Ｋ−２のＴＥ出力因子が得られる。次いで、室温で１分から３分の間、完全にドープされた試料をアセトン中に浸漬することにより、約３４０〜３５０μＷｍ−１Ｋ−２のピークＴＥ出力因子が達成される。
【００５９】
本発明の別の例示的実施形態において、ドープレベルは、所望のドープレベルに達するまでドーパントを添加することにより制御し得る。これは、１つまたは複数のステップで行ってもよい。例えば、ドーパントの添加は、所望のドープレベルに達するまでｓ−ＳＷＣＮＴネットワークをＯＡ溶液中に浸漬する単一ステップ、または、所望のドープレベルに達するまでｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを増加濃度のＯＡ溶液中に浸漬する複数のステップを含んでもよい。極めて低いドープレベルを達成するために、約１〜５ｎｇ／ｍＬまで低いＯＡ濃度を使用してもよい。例えば、ドープされていない膜を、７８℃で１０分間、ＤＣＥ中１から８．４μｇ／ｍＬの間の濃度のＯＡの溶液中に浸漬することにより、約１００μＷｍ−１Ｋ−２のピークＴＥ出力因子を、ＰＦＨ−Ａ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークに対して得ることができる。
【００６０】
所望のドープレベルが達成された後、過剰のＯＡおよび副生成物を除去するために、膜を約３秒以内の期間アセトン中に浸漬してもよい。
【００６１】
図９（ａ）は、ＯＡによるｐ型ドープの関数として、ＰＦＯ：ＳＧ６５  （７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜ネットワークの吸光度スペクトルを示し、図９（ｂ）は、ＯＡによるｐ型ドープの関数として、ＰＦＨ−Ａ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜ネットワークの吸光度スペクトルを示す。図９（ａ）および図９（ｂ）内の凡例は、観察されるブリーチレベルを達成するために使用されたＯＡ溶液の濃度を指している。ｓ−ＳＷＣＮＴ上の正孔密度の増加は、まず第１励起子（Ｓ１１）吸収遷移のブリーチをもたらし、続いて、より高い担体濃度における第２励起子（Ｓ２２）吸収遷移をブリーチする。ＰＦポリマーは、図９（ａ）および図９（ｂ）における一重項吸収ピークのブリーチにより示されるように極めて高い表面濃度のＯＡ、ならびに図３（ａ）〜図３（ｄ）に示されるような極めて高いＯＡ濃度における新たなポーラロン吸光の特徴まで、認識され得るほどドープされない。
【００６２】
図９（ｃ）〜図９（ｇ）に示されるように、系統的にドープされたｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＸ線光電子分光法測定を使用して、ｐ型ＯＡドープに関連した化学変化を追跡した。図９（ｃ）は、ドープされていない（固有、実線）、および高濃度でｐ型ドープされた（破線）ＰＦＯ：ＳＧ６５  （７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのアンチモン（Ｓｂ）および塩素（Ｃｌ）領域でのＸＰＳを示す。図９（ｃ）の挿入図は、ＯＡドーパントの化学構造を示す。図９（ｄ）は、図９（ｃ）に示される同じＰＦＯ：ＳＧ６５  （７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）領域におけるＸＰＳを示す。図９（ｅ）は、図９（ｃ）に示される同じＰＦＯ：ＳＧ６５  （７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＥＣ１ｓピーク位置を示す。図９（ｆ）は、ポリマー：（７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴ  Ｓ１１吸収遷移の正規化されたブリーチの関数として、Ｘ線光電子分光法により測定されたＳｂ：ＣおよびＣｌ：Ｃ比を示す。図９（ｇ）は、ＯＡによるｐ型ドープの関数として、ＰＦＯ：ＳＧ６５  （７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴ（丸）および未処理ＬＶ  ＳＷＣＮＴ（四角）ネットワークに対するフェルミ準位シフト（ΔＥｆ）とＳ１１吸収遷移の正規化されたブリーチとの間の関係を示す。図９（ｇ）中の実線は、Ｓ１１吸収の正規化されたブリーチからフェルミ準位シフトを決定するために使用された、経験的べき乗則関数である。
【００６３】
表面結合ＯＡは、図９（ｃ）に示されるように、強いＳｂおよびＣｌ信号を生成し、表面結合ＳｂおよびＣｌの量は、図９（ｅ）に示されるように増加量のＯＡで段階的にドープされたＳＷＣＮＴの膜において増加する。図９（ｆ）において、Ｓｂ：ＣおよびＣｌ：Ｃ比が、例えば図９（ａ）および図９（ｂ）に示されるデータからドープによるＳ１１遷移の面積の変化率（ΔＡ／Ａ０）に基づいて計算された、Ｓ１１励起子吸収遷移のブリーチと比較されている。ＳｂおよびＣｌ信号とΔＡ／Ａ０との直接的な相関により、以下でさらに詳細に説明されるように、ドープレベル、ひいては最終的にはフェルミ準位が、吸着したＯＡドーパントの量により敏感に制御され得ることが確認される。
【００６４】
ＸＰＳ測定はまた、ＯＡドーパントにより注入された電荷担体の化学ポテンシャルを追跡するために使用し得る。図９（ｅ）は、高濃度でＯＡドープされた（７，５）膜における、Ｃ１ｓスペクトルのより低いエネルギーへの約０．６ｅＶのシフトを示す。図８（ａ）および図８（ｂ）に示されるように、ドープされていない、および高濃度でドープされたＰＦＯのＣ１ｓスペクトルを測定する対照実験は、ポリマー内殻準位もまた約０．６ｅＶだけシフトするが、ＰＦＯ／ＳＷＣＮＴ膜内の信号はｓ−ＳＷＣＮＴが支配的であることを示している。ＸＰＳ測定における内殻電子エネルギーは、フェルミ準位を基準とするため、Ｃ１ｓエネルギー（ＥＣ１ｓ）におけるこの大きなレッドシフトは、価電子バンド（ｐ型ドープ）に向かうＥＦのシフト（ΔＥＦ）から直接得られる。図９（ｅ）および図９（ｆ）は、ＥＣ１ｓがＳｂ：ＣおよびＣ１：Ｃ比と逆比例することを実証しており、ＥＦが吸着したＯＡにより完全に制御されることを示している。
【００６５】
一連の制御可能にドープされた膜のＸＰＳと吸光度データとの相関により、Ｓ１１吸収遷移の相対的ブリーチの関数としてフェルミ準位シフト（ΔＥＦ）を較正することができる。ここで、ΔＥＦは、ドープされていない、およびドープされたｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの間のＥＣ１ｓのシフトに従って計算され、すなわち、ΔＥＦ＝ＥＣ１ｓ，ドープされていない−ＥＣ１ｓ，ドープされたであり、ΔＡ／Ａ０（Ｓ１１）は、上述のように計算される。図９（ｇ）におけるデータは、べき乗則による最適なフィッティングであり、これは、ＤＯＳをエネルギーに関して積分することにより得られる依存性に定性的に一致する。図１０は、半導体性カーボンナノチューブの積分ＤＯＳを示す。（１０，８）ｓ−ＳＷＣＮＴのＤＯＳ（白抜きの四角を有する短い破線）の積分（白抜きの丸を有する長い破線）は、第１および第２のファンホーブ特異点の間にある。実線は、べき乗則フィッティングを示す。図９（ｇ）および図１０に示される乗則フィッティングによって、ＯＡ吸着により微調整された担体密度でドープされた一連の膜のＳ１１遷移の容易に測定されるブリーチを通して、フェルミエネルギーの変化による熱電能α、電気伝導率σ、およびＴＥ出力因子α２σの変化を較正することができる。
【００６６】
図１１は、ドープされたＰＦＯ：ＳＧ６５  （７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークにおける塩素対アンチモン（Ｃｌ：Ｓｂ）の比を示す。Ｃｌ：Ｓｂ比を、ポリマー：（７，５）ｓ−ＳＷＣＮＴ  Ｓ１１吸収遷移の正規化されたブリーチの関数として、Ｘ線光電子分光法により測定した。図９（ｅ）に示されるように、アンチモン：炭素（Ｓｂ：Ｃ）および塩素：炭素（Ｃｌ：Ｃ）比は、共に、Ｓ１１吸収バンドの相対的ブリーチΔＡ／Ａ０（Ｓ１１）、すなわちドープの程度に対する同じ依存性を示す。しかしながら、図１１は、Ｃｌ：Ｓｂ比が、［ＳｂＣｌ６］−アニオンに対して推定されるものよりも常に大幅に低く、典型的には約０．６〜０．９５の範囲内であることを示している。これは、酸化されたＳＷＣＮＴと無傷ヘキサクロロアンチモネート［ＳｂＣｌ６］−アニオンとの間の電荷移動錯体の形成を示唆した、ＳＷＣＮＴのＯＡドープに関する初期の研究の推測とは対照的である。これは、［ＳｂＣｌ６］−アニオンが、ドーププロセスにおけるＳＷＣＮＴ側壁との相互作用の結果、大量に分解することを示唆している。
【００６７】
図１２（ａ）〜図１２（ｆ）は、本発明の例示的実施形態に従って調製された様々なポリフルオレン／ｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜のＴＥ特性を示す。図１２（ａ）は、理論的に予測されたピーク熱電能α（破線）および最大の実験的に測定された電気伝導率σ（実線）の、ｓ−ＳＷＣＮＴ電子バンドギャップに対する依存性を示す。垂直のエラーバーは、測定されたシート抵抗および膜厚の標準偏差から得られる。水平のエラーバーは、ｓ−ＳＷＣＮＴ直径分布から得られた電子バンドギャップの標準偏差を示す。図１２（ｂ）は、ｓ−ＳＷＣＮＴ電子バンドギャップの関数として、予測された（線）、および実験的に測定された（符号）最大ＴＥ出力因子α２σの比較を示す。垂直のエラーバーは、測定されたシート抵抗、熱電能、および膜厚の標準偏差から得られる。水平のエラーバーは、ｓ−ＳＷＣＮＴ直径分布から得られた電子バンドギャップの標準偏差を示す。
【００６８】
図１２（ｃ）は、ＰＦＯ：ＳＧ６５  （７，５）（六角形）、ＰＦＨ−Ａ：ＨｉＰＣＯ（四角形および菱形）、ＰＦＨ−Ａ：ＬＶ（正立三角形）、ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ（逆三角形）、ならびにＰＦＯ−ＢＰｙ：Ｔｕｂａｌｌ（丸）の電気伝導率σの関数として、熱電能αを示す。図１２（ｄ）は、ＰＦＯ：ＳＧ６５  （７，５）（六角形）、ＰＦＨ−Ａ：ＨｉＰＣＯ（四角形および菱形）、ＰＦＨ−Ａ：ＬＶ（正立三角形）、ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ（逆三角形）、ならびにＰＦＯ−ＢＰｙ：Ｔｕｂａｌｌ（丸）の電気伝導率σの関数として、ＴＥ出力因子α２σを示す。図１２（ｃ）中の凡例はまた、図１２（ｄ）中のポリマー：ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを指している。
【００６９】
図１２（ｅ）は、ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴのフェルミエネルギーの位置に対する熱電能αの理論的（線）および実験的（符号）依存性の比較を示す。理論的に予測された電子ＤＯＳは、参照のために示されている。
【００７０】
図１２（ｆ）は、３００Ｋ付近での電気伝導率σの関数として、ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ薄膜の熱伝導率κを示す。この例において、再現性を実証するために、ドープされた試料を２回の別個の時点で測定し、その後真空下での脱ドープ後に再測定した。ドープされた膜の場合典型的には符号より小さいエラーバーは、ほぼ完全に、ＡＦＭにより決定された厚さのエラーに起因する。ローレンツ数Ｌ０に対してゾンマーフェルト値を用いて経験的ウィーデマン−フランツ則を使用した、熱伝導率κに対する最大電子的寄与の推定は、実線により示されている。
【００７１】
ＴＥ出力因子研究の最初の導入として、図１２（ａ）は、実験的に測定された最大電気伝導率σ（すなわち高濃度ドープ）および最大計算熱電能α（すなわち低濃度ドープ）の両方のバンドギャップ依存性をプロットしている。図１２（ａ）において利用された電子バンドギャップ（Ｅｇ，ｅｌｅｃ）は、光学バンドギャップ（Ｅｇ，ｏｐｔ）および励起子結合エネルギー（Ｅｂ，ε）の総和であり、Ｅｂ，εは、参照することによりその全開示が本明細書に組み込まれる、Capaz, R. B., Spataru, C. D., Ismail-Beigi, S. & Louie, S. G. Excitons in carbon nanotubes: Diameter and chirality trends. Physica Status Solidi (b) 244, 4016-4020 (2007)に従い、周りの誘電率ε＝４を仮定して計算する。
【００７２】
この例において、電子バンドギャップ（Ｅｇ，ｅｌｅｃ）は、誘電率ε＝４を仮定して、光学的バンドギャップ（Ｅｇ，ｏｐｔ）および励起子結合エネルギー（Ｅｂ）の和により決定し、すなわち、Ｅｇ，ｅｌｅｃ＝Ｅｇ，ｏｐｔ＋Ｅｂ、ε＝４であった。Ｓ１１励起子の結合エネルギーは、以下の分析関数により説明される。
【００７３】
【数７】
0006637586.tif 000008
ｄは、ｎｍでのＳＷＣＮＴ直径であり、ξ＝（−１）ν．ｃｏｓ（３θ／ｄ）であり、ν＝（ｎ−ｍ）ｍｏｄ３である。したがって、真空中のＳＷＣＮＴ（ε＝１．８４６）の場合、Ａ＝０．６７２４ｅＶｎｍであり、Ｂ＝−４．９１０×１０−２ｅＶｎｍ２であり、Ｃ＝４．５７７×１０−２ｅＶｎｍ２であり、Ｄ＝−８．３２５×１０−３ｅＶｎｍ３である。所与の誘電率を有する媒体中のＳＷＣＮＴの結合エネルギーを再計算するには、スケーリング則（Ｅｂ∝ε−１．４）を適用する。上記計算のために、各ＳＷＣＮＴの直径を、参照することによりその全開示が本明細書に組み込まれるWeisman, R. & Bachilo, S. Dependence of optical transition energies on structure for single-walled carbon nanotubes in aqueous suspension: An empirical Kataura plot. Nano Lett. 3, 1235-1238 (2003)から採用し、光学的ギャップは、同文書から、またはＳＷＣＮＴ分散体に対する光ルミネッセンス励起マップから採用し得る。
【００７４】
以下の表１は、実験的または理論的な、考慮された様々なＳＷＣＮＴに対する計算結合エネルギー（Ｅｂ）および光学的／電子バンドギャップ（Ｅｇ）を示す。
【００７５】
【表１】
0006637586.tif 000009
【００７６】
図１２（ａ）は、膜電気伝導率σがＥｇ，ｅｌｅｃの関数（シグモイド関数による経験的フィッティング）として減少することを実証している。一方、ＤＦＴ計算熱電能αは、Ｅｇ，ｅｌｅｃの増加と共に直線的に増加する。図１２（ｂ）において、図１２（ａ）からの最大α（計算）およびσ（経験的）を使用して、ＴＥ出力因子α２σの推定バンドギャップ依存性が計算されている。この経験的予測評価は、最大ＴＥ出力因子α２σ（すなわち中程度のドープ）における熱電能αが、全てのｓ−ＳＷＣＮＴに対して、電気伝導率σの関数として同様に増減すると仮定しており、この仮定は、以下でさらに詳細に説明されるように、ドープレベルの慎重な制御により試験される。図１２（ｂ）は、ｓ−ＳＷＣＮＴ膜のＴＥ出力因子α２σの異なるバンドギャップ直径（ｄ）依存性を示唆しており、最大ＴＥ出力因子α２σは、約１．１〜１．２ｅＶの＜Ｅｇ，ｅｌｅｃ＞（約１〜１．１ｎｍの＜ｄ＞）において生じる。
【００７７】
図１２（ｃ）は、５つの代表的ＰＦラッピングされたｓ−ＳＷＣＮＴ試料に対する、電気伝導率σの関数として測定熱電能αを示す。図１２（ｃ）に示されるように、熱電能αは、電気伝導率σの増加と共に減少する。しかしながら、低ドープでの熱電能αは著しく高い。ＰＦＯ−ＢＰｙ：Ｔｕｂａｌｌネットワークを除く全ての試料は、低ドープで少なくとも２００μＶＫ−１の熱電能αを達成し、一方、いくつかの試料は、１，０００μＶＫ−１に近い、またはそれを超える値を有する。さらに、熱電能αは、電気伝導率σの増加と共に幾分緩やかに低下し、ポリチオフェン等の半導体性ポリマーにおいて観察される傾向と同様に、１０の３乗から４乗の電気伝導率σにわたって１桁未満減少する。その結果、ＴＥ出力因子α２σは、電気伝導率σの増加と共に徐々に上昇し、図４（ｄ）に示されるように、約１０，０００Ｓｍ−１を超える電気伝導率σ値で、１００μＷｍ−１Ｋ−２を超える値に達する。ＨｉＰＣＯネットワークのＴＥ出力因子α２σは、約３４０μＷｍ−１Ｋ−２の値に達し、これは、ＳＷＣＮＴネットワークに関してこれまで報告された最も高いＴＥ出力因子α２σ（約３．４倍）である。ＨｉＰＣＯ試料に対して観察されたＴＥ出力因子α２σは、高性能ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）系ポリマーＴＥ材料に対して得られる最善の値に匹敵する。それぞれの代表的直径（バンドギャップ）分布に対して得られた最大ＴＥ出力因子α２σの実験的傾向は、図１２（ｂ）中の符号により示されるように、図１２（ｂ）中の線により示される予測された傾向に幾分良好に一致する。
【００７８】
図１２（ｃ）に示される測定された熱電能αは、ほぼｓ−ＳＷＣＮＴの第一原理計算により予測された範囲内であり、これは、少なくともある程度はｓ−ＳＷＣＮＴの電子構造により高いα値が決定されることを示唆している。最近の研究では、熱電能αの幾分高い（ただしここで観察されるものよりは大幅に低い）値は、主にチューブ間の接点の寄与によるものであるとされている。これらの研究は、膜内のチューブ間の接点の熱抵抗により高められる単離されたｓ−ＳＷＣＮＴの固有熱電能αに、低い値から中程度の値を仮定している。本発明の例示的実施形態によるαのはるかにより高い（予測および観察された）値は、ｓ−ＳＷＣＮＴの固有電子構造の結果ｓ−ＳＷＣＮＴに付与される本質的に高い熱電能αを考慮することが重要となり得ることを示唆している。
【００７９】
実験的に得られた熱電能αを第一原理計算と明示的に比較するために、図９（ｇ）において作成された較正曲線を利用して、段階的にドープされたｓ−ＳＷＣＮＴ膜のΔＡ／Ａ０をΔＥＦに変換した。図１２（ｅ）は、２つのＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの経験的熱電能αを、フェルミ準位位置の関数として、（１０，８）ｓ−ＳＷＣＮＴ（ＬＶ分布内での代表的な主要種）に対して予測されたものと比較している。まず、低ドーピングにおけるＰＦＯ−ＢＰｙ試料のαの大きさが、第一原理により予測されたものと同等であるのが興味深い。
【００８０】
さらに、実験的に観察される熱電能αは、フェルミ準位シフトの増加と共に低下するが、低下は、理論的な予測よりもはるかに緩やかである。特に、実験的な傾向は、−０．７５Ｖ≦ΔＥＦ≦−０．４５Ｖの範囲内ではゼロまで低下しないが、その代わりに、この範囲において約７０〜１５０μＶＫ−１の範囲内である。緩やかな低下は、少なくともある程度は、熱電能αに対するチューブ間の接点の寄与から生じ得る。
【００８１】
ＴＥ出力因子α２σを超えるＴＥ性能を評価するために、微細加工された窒化ケイ素（Ｓｉ−Ｎ）プラットフォーム上に堆積されたＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴ：ポリマーネットワークの面内熱伝導度を測定した。パターン化された厚さ５００ｎｍの低応力Ｓｉ−Ｎから形成されたこれらの構造は、試料成長ステージを形成する幅約９０ミクロン、長さ約２ｍｍのＳｉ−Ｎ梁により接続された２つのアイランドからなる。横方向の寸法（これにわたって温度勾配が確立される）は、試料膜厚と比較して膨大であり、実験が面内熱流量にのみ感受性であることが確実となることに留意されたい。各アイランドは、パターン化されたＣｒ／Ｐｔ（厚さ１０ｎｍ／４０ｎｍ）から形成されたヒータ、サーミスタ、および導線を含有する。これは、薄膜上の熱勾配の正確な制御および測定を可能とする。
【００８２】
一例において、図１３（ａ）〜図１３（ｄ）に示される微細加工された懸垂式Ｓｉ−Ｎ熱分離プラットフォーム測定技術を使用して、図１４（ａ）に示される未加工の熱伝導度データを測定し、その後これを使用して、図１４（ｂ）および図１２（ｆ）に示される熱伝導率κデータを計算した。図１３（ａ）は、Ｓｉ−Ｎプラットフォームの光学画像を示す。図１３（ｂ）は、プラットフォーム上のアイランド間のＳｉ−Ｎ梁上にｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを噴霧堆積させるために使用されたシャドーマスクの光学画像を示す。図１３（ｃ）は、図１３（ｂ）に示されたシャドーマスクを通して観察した、Ｓｉ−Ｎ梁の光学画像を示す。図１３（ｄ）は、シャドーマスクを通した超音波噴霧堆積後のｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの光学画像を示し、ネットワークが、Ｓｉ−Ｎ梁の全長にわたって、および２つのアイランド上の三角形の導線上に延在していることを示している。このデータは、Ｓｉ−Ｎ梁およびｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを組み合わせた熱伝導度を測定したものであるが、これは次いで、裸のＳｉ−Ｎ梁の寄与に関して補正され、堆積されたｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの寸法を使用して、熱伝導率κに変換された。図１４（ａ）〜図１４（ｄ）に示されるデータは、ドープされていないＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク（丸）の熱伝導度が、ドープする際（菱形、四角形、および逆三角形）には実際に減少することを示している。
【００８３】
試料堆積の前に、試料の導線を露出させたままとするシャドーマスクを通して、非晶質Ａｌ２Ｏ３の１０ｎｍの保護層をプラットフォーム上に堆積させた。次いで、ドープステップにおいて用いられる条件と同じ条件下で、プラットフォームをＯＡに曝露した。このステップは、ドーパント分子をＳｉ−Ｎに結合させたままにすることができ、また、フォノン散乱に起因するバックグラウンドＳｉ−Ｎ熱伝導度のわずかな（約１０ｎＷＫ−１）低減をもたらし得る。次いで、印加電力の関数としてアイランド温度を記録すること、および単純な二体熱モデルを使用することにより、プラットフォームのバックグラウンド熱伝導度を測定した。この測定後、別のシャドーマスク（図１３（ｂ）を参照されたい）を通して膜を超音波噴霧し、プラットフォーム伝導度測定を繰り返した。Ｓｉ−Ｎ梁は、図１３（ｃ）においてマスクを通して、ならびに図１３（ｄ）においてＳＷＣＮＴ膜がその上および三角形導線上に堆積された状態で観察し得る。この第２の測定値からバックグラウンド伝導度を差し引き、膜の熱伝導度の寄与を得た。これを、ＡＦＭにより決定された厚さを含む試料幾何学により、熱伝導率κに変換した。次いで、プラットフォームをＯＡ中に浸漬し、再び伝導度測定を行ってドープ状態の試料を試験し、続いて意図的な脱ドープを行って、中間的な電気伝導率σを有するｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを達成した（図１４（ａ）〜図１４（ｄ）を参照されたい）。
【００８４】
図１４（ａ）〜図１４（ｄ）は、ドープされていない、およびドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの温度依存性ＴＥ特性を示す。図１４（ａ）〜図１４（ｄ）は、それぞれ、温度Ｔの関数として、熱伝導度、熱伝導率κ、電気伝導率σ、および熱電能αを示す。膜堆積前の懸垂式Ｓｉ−Ｎ試料プラットフォームに対して、２５０から３２５Ｋの間でバックグラウンド測定を行った（破線）。ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの堆積後（丸）、およびドープ後に、２８５から３１５Ｋの間で初期測定を行った（後続の２回の測定、四角および逆三角形、膜を若干脱ドープした真空下での待機期間で隔てられている）。長期の脱ドープ期間後、２５０から３５０Ｋの拡張した温度範囲にわたり、試料を再測定した（菱形）。
【００８５】
ドープされていないネットワークは、裸のＳｉ−Ｎ梁の伝導度と比べて、全熱伝導度への大きな寄与を追加する。図１２（ｆ）は、ドープされていない、またはドープされたＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶネットワークに対する、室温付近での抽出された熱伝導率κデータを示す。ＯＡドーパントは、明らかに正孔を追加して約１１０，０００Ｓｍ−１の高い電気伝導率σを生成するが、ドープされていないネットワークに比べて、全熱伝導度の大きな降下をもたらす。ドープ前は、κは図１２（ｆ）に示されるように約１６．５Ｗｍ−１Ｋ−１とかなり高いが、実際にはまだ単離されたＳＷＣＮＴにおいて見られる極めて高いκよりはるかに小さい。このｓ−ＳＷＣＮＴ膜は固有であるため（無限の電気伝導率σを有する）、熱伝導率κは、完全にフォノンに起因する。ドープ後、はるかにより低いκ（約４．５Ｗｍ−１Ｋ−１）は、ウィーデマン−フランツ則からの電子的寄与の推定値（黒の実線として示される）よりもまだ大幅に高い。さらに、同じ膜が約１７，０００Ｓｍ−１の電気伝導率σまで故意に脱ドープされた場合、κはさらに約２Ｗｍ−１Ｋ−１まで減少するため、κのドープ依存性は複雑であると思われる。
【００８６】
κの大幅な降下は、ドーパントの添加が、正孔をＳＷＣＮＴ−ポリマーハイブリッドに寄与させるだけでなく、フォノンの散乱中心も追加することを示唆している。この興味深い結果は、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークにおける熱伝導率κが、フォノンにより影響され、電子的寄与はごく僅かであり、極めて高い電気伝導率σ（例えば１００，０００Ｓｍ−１超）であっても、適切なドープ戦略により大幅に低減され得ることの強力な証拠を提供する。上述のように、熱伝導率κの低減は、性能指数ｚＴを増加し得る。ドープ戦略の他に、ネットワーク形態および同位体組成が、界面フォノン散乱により、熱伝導率κのさらなる低減（およびｚＴの増加）への合理的な経路として制御され得る。
【００８７】
本発明の例示的実施形態による未処理ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのｚＴ値はまだ低いが（ｚＴ≒０．０１〜０．０５）、ここで観察される電気伝導率σに対する熱電能αおよび熱伝導率κの両方の弱い相関は、ＴＥ用途におけるｓ−ＳＷＣＮＴの役割を理解するための新たなフレームワークを提供する。さらに、ｚＴは、図１５（ａ）〜図１５（ｃ）に示されるＴＥ特性の温度依存性により示されるように、操作温度Ｔの範囲を最適化することによりさらに改善され得る（図１４（ａ）〜図１４（ｄ）もまた参照されたい）。図１５（ａ）〜図１５（ｃ）は、それぞれ、厚さ約９０ｎｍのＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークにおける、熱電能α、電気伝導率σ、および熱伝導率κの温度依存性を示す。これらのデータは、熱電能αおよび電気伝導率σの両方が温度Ｔと共に増加するが、熱伝導率κは極めて一定に維持され、高い温度Ｔにおいて向上したｚＴがもたらされることを示している。熱電能αに対するエラーバーは、ゼーベック電圧および適用温度差における不確かさから決定され、絶対熱電能αの約２％である。電気伝導率σおよび熱伝導率κに対するエラーバーは、測定された抵抗率および熱伝導度における不確かさを考慮しているが、測定された膜厚における約１０％の不確かさにより影響される。
【００８８】
図１５（ａ）〜図１５（ｃ）は、ｚＴが温度Ｔの関数として増加すること、および３５０ＫにおけるｚＴが３００Ｋにおいて決定されたものより約２．５倍高いことを示す。３５０Ｋにおいて、ｚＴはまだ増加しており、最適温度Ｔは、約３５０Ｋ超であってもよい。ＳＷＣＮＴは、典型的な導電性ポリマーよりも、高い温温度に対して著しく安定である。熱重量分析は、ＳＷＣＮＴ（金属触媒ナノ粒子の非存在下）が、空気中で５００℃までの温度に耐え得ることを示しており、これはほとんどのポリマー系が耐え得る温度を十分に超える温度である。この向上した安定性、および図１４（ａ）〜図１４（ｄ）における結果は、ｓ−ＳＷＣＮＴが、それ自体、または複合材中で、高い温度において存続可能である新規な有機ＴＥ成分となり得ることを示唆している。
【００８９】
電気伝導率σの関数として、熱電能αおよびＴＥ出力因子α２σは、試料が逐次ドープされた場合、またはその完全にドープされた状態から脱ドープされた場合、常に同じ傾向に従うとは限らない。図１６（ａ）および図１６（ｂ）は、２つのＰＦＨ−Ａ：ＨｉＰＣＯネットワークのこの「ヒステリシス」を示す。図１６（ａ）および図１６（ｂ）は、それぞれ、担体密度を調整するために従ったドーププロトコルの、熱電能αおよびＴＥ出力因子α２σに対する影響を示す。興味深いことに、達成され得るピークＴＥ出力因子α２σは、ドーププロトコルとは無関係であると思われる。具体的には、図１６（ｂ）は、ピークＴＥ出力因子α２σが、担体密度が調整される方向とは無関係であることを示している。これは、標的ドープ密度に到達するために従った経路が、最適性能を決定する上で重要ではないことを示唆することから、ドープされたカーボンナノチューブネットワークで構成されたＴＥ発電器の製造の可能性を暗に意味する。したがって、上述のように、標的ドープ密度に達するまでｓ−ＳＷＣＮＴネットワークに電荷担体ドーパントを追加することにより、または、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク中に電荷担体ドーパントを飽和させ、次いで標的ドープ密度に達するまでｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを脱ドープすることにより、標的ドープ密度を達成し得る。
【００９０】
上述のｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを調製する方法は、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのカーボンナノチューブの周りにラッピングされているポリマーをもたらす。しかしながら、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＴＥ特性は、ラッピングされたポリマーの少なくとも一部を除去することによりさらに改善し得る。例えば、ｓ−ＳＷＣＮＴを選択的に分散させるために、Ｈ結合超分子ポリマー（ＳＰ）を使用してもよい。ｓ−ＳＷＣＮＴがＳＰにより分散した後、ＳＰは、Ｈ結合を破壊することにより分解および除去することができ、ｓ−ＳＷＣＮＴに富み、残留ポリマーを含有しない試料を生成し得る。ＳＰは、薄膜堆積後に分解してもよい。以下でさらに詳細に説明されるように、薄膜堆積後のＨ結合超分子ポリマーの除去は、（１）向上した担体ドープおよび電気伝導率σ、（２）向上した電荷担体移動度、ならびに（３）ＴＥ出力因子α２σの約２倍の増加をもたらす。
【００９１】
３つのｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク試料を、ＬＶにより調製した。第１の試料は、「ＰＦＯＢＰｙ：ＬＶ」、すなわちポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（６，６’−｛２，２’−ビピリジン｝）］（ＰＦＯ−ＢＰｙ）により分散されたＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴの対照試料であったが、ポリマーはｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのカーボンナノチューブの周りにラッピングされている。第２の試料は、「固体ＳＰＲ」、すなわちＨ結合ＳＰを使用して分散されたＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴの試料であったが、ＳＰは、ネットワーク堆積後に、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）による処置で除去された。第３の試料は、「溶液ＳＰＲ」、すなわちＨ結合ＳＰを使用して分散されたＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴの試料であったが、ＳＰは、ネットワーク堆積前に、ＴＦＡによる処置で除去された。
【００９２】
図１７（ａ）は、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを調製するために使用された３種のｓ−ＳＷＣＮＴインクに対する、第２励起子（Ｓ２２）光学遷移エンベロープ下の面積に正規化された吸収スペクトルを示す。第１励起子（Ｓ１１）およびＳ２２光学遷移の両方に対応するピークエンベロープ間の類似性は、ＰＦＯ−ＢＰｙおよびＳＰが、出発ＬＶ材料から抽出された同様のｓ−ＳＷＣＮＴ分布をもたらすことを示しており、個々のｓ−ＳＷＣＮＴ種の厳密な収率にはいくつかの微妙な差がある。両方の場合において、Ｍ１１光学遷移の特徴である６００〜８５０ｎｍ領域におけるピークの欠落は、ｍ−ＳＷＣＮＴ汚染が光学検出限界未満である（すなわち＜１％である）ことを示唆している。図１７（ｂ）および図１７（ｃ）に示されるように、光ルミネッセンス励起マップにより、同様の種の分布が確認されるが、このマップは、具体的な発光ピークを指す丸の隣の（ｎ，ｍ）指数により示される同様のカイラル指数を有するｓ−ＳＷＣＮＴに対応する、概ね同様の相対強度の発光ピークを示す。Ｈ結合ＳＰが溶液中で除去され、ｓ−ＳＷＣＮＴがその後Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に再分散された試料においては、Ｓ１１光学遷移の顕著な広がりおよび識別可能な深色シフト（約３０ｎｍ）が見られる。これは、個々のｓ−ＳＷＣＮＴ間の強いファンデルワールス相互作用を示し、ナノチューブバンドルが溶液中でも存在することを示唆する。約１，９３０ｎｍにおけるピークは、ＮＭＰ溶媒に起因する吸収の不完全なバックグラウンド除去に対応する。ＮＭＰ中のｓ−ＳＷＣＮＴ分散体は、０．１％未満の低いｍ−ＳＷＣＮＴ含量にもかかわらず、おそらくはバンドル内のチューブ間相互作用、および／または高誘電率溶媒により誘引される励起子スクリーニング効果に起因して、測定可能なルミネッセンスを生じない。
【００９３】
図１７（ｄ）は、超音波噴霧堆積（および過剰のＰＦＯ−ＢＰｙを除去するため、またはＳＰを完全に除去するためのその後の堆積後溶媒処理）により調製されたｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＳ２２光学遷移エンベロープ下の面積に正規化された吸光度スペクトルを示す。インクと比較して、ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶおよび固体ＳＰＲ試料のＳ１１およびＳ２２光学遷移エンベロープは広がっており、個々のｓ−ＳＷＣＮＴ間のより強い相互作用を示しているが、観察される深色シフトはわずか（約２０ｎｍ）である。ＮＭＰ分散体（溶液ＳＰＲ）から調製されたｓ−ＳＷＣＮＴネットワークはまた、対応するインクと比較して広がった光学遷移エンベロープを示しているが、この場合、遷移はまた、約２０ｍｅＶという相当の深色シフトを示し、膜堆積または形成ステップ中にさらなるバンドル化が生じることを示唆している。図１７（ｄ）は、ポリマー吸光領域（４００〜５００ｎｍ）における光学密度の減少により証明されるように、固体ＳＰＲ試料においてポリマー除去が成功したことを実証している。
【００９４】
図１７（ｅ）は、３つのｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）表面トポグラフィー画像を示す。図１７（ｅ）は、溶液ＳＰＲ試料において最大のバンドル（直径約４３ｎｍ）が存在することを示しており、これは膜堆積後に観察された大きな深色シフトと一致している。ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶおよび固体ＳＰＲ試料のＡＦＭ画像は、個々のｓ−ＳＷＣＮＴ（ポリマーラッピングされたまたは裸）の存在を示していないが、それぞれ直径１４ｎｍおよび２４ｎｍ程度のナノチューブバンドルを明示している。これは、膜堆積中の溶媒蒸発がｓ−ＳＷＣＮＴバンドル形成を推進することを示唆している。しかしながら、膜形成中にＳＰを保持することは、バンドル化の程度を制限し、ＳＰがネットワーク堆積前に除去された場合に見られるものよりも実質的に小さいバンドルをもたらすのに役立つ。図１７（ｆ）に示されるように、ＴＦＡ処理前のＳＰ：ＬＶ分散体から調製された試料のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）吸収スペクトルは、図１８に示されるようなＳＰに特徴的である振動モードに起因する吸収バンドを示す。ＴＦＡによるこの膜の処理は、吸収ピークがＦＴＩＲスペクトルから消失するため、ＬＶ  ＳＷＣＮＴネットワークからのＳＰの完全除去をもたらすと思われる。
【００９５】
図１７（ａ）〜図１７（ｆ）に示される３つの試料は、各ｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク内の残留ポリマーの程度および得られるネットワーク形態の両方に大きな変動を示す。担体輸送およびＴＥ性能に対するこれらの変化の効果を調べるために、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークをＯＡでドープしたが、ドープレベルは上述の方法により制御した。図１９（ａ）および図１９（ｂ）は、それぞれ、熱電能αおよびＴＥ出力因子α２σ対電気伝導率σを示す。図１９（ｂ）に示されるＴＥ出力因子α２σの電気伝導率σに対する依存性は、輸送におけるポリマーのいくつかの効果およびバンドル化の効果を示している。まず、ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ試料を溶液ＳＰＲ試料と比較すると、ＴＥ出力因子α２σ対電気伝導率σの同様の傾向が生じ、また同様のピークＴＥ出力因子α２σ（約１４０〜１５０μＷ／ｍ・Ｋ２）が見られる。この傾向は、高ドープレベルまで保持されるが、ここで２つのデータセットは逸脱する。溶液ＰＲ  ＴＥ出力因子α２σは、主にｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク内の制限されたピーク電気伝導率σに起因して、ピーク後に急激に減少する。この急な降下は、この膜が高レベルまで効率的にドープされ得ないことに起因し得る。第２に、および最も顕著には、固体ＳＰＲ膜の約３５０μＷ／ｍ・Ｋ２のピークＴＥ出力因子α２σは、他の２つの膜の２倍超であり、これによって、直径約１．３ｎｍのＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの性能は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の高性能半導体性ポリマーと同じ範囲内となる。
【００９６】
図２０（ａ）〜図３（ｃ）に示されるドープされたｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの吸収スペクトルは、ＯＡドープレベルの関数として分析し得る。上述のように、励起子遷移がクエンチされる程度は、励起子半導体（excitonic semiconductor）の位相空間充填効果（phase space filling effect）から推測されるように、ｓ−ＳＷＣＮＴの占有電子状態に注入される正孔密度に比例する。この相関によって、吸収ブリーチの程度は、所与の電気伝導率σにおける各ｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク内の相対的担体密度の比較基準として役立つことができる。特に複数のｓ−ＳＷＣＮＴ種を有する多分散試料に対しては、ブリーチの程度をｓ−ＳＷＣＮＴ担体密度と定量的に関連付けるためにいくつかの仮定が行われ得るため、この関係は有用である。
【００９７】
図２０（ａ）〜図２０（ｃ）は、３つの試料の吸光度スペクトルに対する増加する担体密度の定性的影響を示す。図２１（ａ）〜図２１（ｃ）は、図２０（ａ）〜図２０（ｃ）に示される３つの試料に対する、吸収ブリーチレベルの全範囲にわたる、および電気伝導率における数桁に対応するドープレベルでの、より完全な一連の吸光度スペクトルを示す。図２１（ａ）〜図２１（ｃ）に示されるように、全ての場合において、低ドープレベルはＳ１１エンベロープのブリーチをもたらし、続いて、増加する担体密度においてＳ２２エンベロープのブリーチをもたらす。ネットワークが完全にドープされると、Ｓ１１吸収エンベロープは完全にブリーチされ、Ｓ２２吸収エンベロープは部分的にブリーチされる。図２０（ａ）に示されるように、ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ試料において、高ドープレベルは、約４００ｎｍにおける新たなスペクトルの特徴の出現により証明されるように、ＰＦＯ−ＢＰｙ鎖上の正ポーラロンの形成をもたらす。
【００９８】
図２０（ｄ）〜図２０（ｆ）は、Ｓ１１およびＳ２２吸収エンベロープのブリーチ率（ΔＡ／Ａ０）の関数としてｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの電気伝導率σを示す。Ａ０は、Ｓ１１およびＳ２２吸収エンベロープの両方にわたる吸収スペクトル下の積分面積に対応する。この例において、スペクトル範囲は、約６５０ｎｍから約２４００ｎｍとなるように選択した。ΔＡは、同じスペクトル範囲にわたる積分面積の、ドープにより誘引される変化に対応する。図２０（ｄ）に示されるように、ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶネットワークの場合、最大伝導率σ（約１７０，０００Ｓ／ｍ）は、Ｓ１１およびＳ２２吸収エンベロープが約７１％ブリーチされると生じる。図２０（ｅ）に示されるように、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの堆積後にＳＰが除去されると、ドーパントは、吸収バンドのより大きなブリーチを誘引することができ（約７８％）、最大伝導率σは、約３４０，０００Ｓ／ｍに倍加する。一方、図２０（ｆ）に示されるように、ネットワーク堆積前にＳＰが溶液中で除去された場合、最大伝導率σは、約６５，０００Ｓ／ｍに達するのみであり、Ｓ１１およびＳ２２吸収エンベロープは、約７１％ブリーチされる。
【００９９】
図２０（ａ）〜図２０（ｆ）において観察される差は、ΔＡ／Ａ０と正孔密度との間の相関、ならびに、この正孔密度を効果的に注入するためにＯＡ分子がｓ−ＳＷＣＮＴπ電子系と直接相互作用する必要性を考慮することにより説明され得る。試料の全てがＳ１１およびＳ２２吸収エンベロープの７０〜８０％ブリーチの間で最大電気伝導率σに達するため、これは、試料が完全にドープされると正孔密度がかなり類似することを示唆している。しかしながら、固体ＳＰＲにおける若干大きい程度のブリーチは、ドーパント分子とＳＷＣＮＴ表面との相互作用により電荷担体ドープが生じることを考慮すれば、合理化し得る。ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ試料の場合、ＰＦＯ−ＢＰｙポリマーは、ＳＷＣＮＴ表面へのドーパント分子のアクセスを部分的に制限し、一方、ＮＭＰ中のＬＶ分散体から調製されたネットワークにおいて観察される過剰のバンドル化はまた、ラッピングポリマーの非存在下でも利用可能なＳＷＣＮＴ表面積の大幅な低減をもたらす。これらの２つの効果は、ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶおよび溶液ＳＰＲ試料がその最大ドープレベルに達すると、ブリーチ率レベルの若干の低減をもたらす。
【０１００】
全ての場合において、図２０（ｄ）〜図２０（ｆ）における電気伝導率データは、以下の２つの形式を有する：低ドープレベルでは、電気伝導率σはΔＡ／Ａ０に対する依存性が低く、続いて、完全ドーピングでは、電気伝導率σがΔＡ／Ａ０と共に最大電気伝導率σまで急激に増加する領域までの遷移が生じる。電気伝導率σは、σ＝ｎｅμに従い、担体密度ｎおよび移動度μの積であり、式中、ｅは電子の電荷である。ΔＡ／Ａ０は、担体密度ｎに比例するため、これらの２つの形式の傾きは、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク内の電荷担体移動度の指標を提供する。これは、ＦＥＴ伝達曲線から電界効果移動度を抽出する一般的な方法に類似している。その場合、ゲート電圧は、電荷担体密度に比例し、移動度は、ソース−ドレイン電流対ゲート電圧の傾きを使用して推定される。固体ＳＰＲ試料は最大の傾きを示し（両方の形式において）、これは、ネットワーク堆積後のラッピングポリマーの除去が、担体輸送に対する障壁を低減し、高い担体移動度をもたらすことを示唆している。溶液ＳＰＲ試料は最小の傾きを示し、これは、ネットワーク堆積前のラッピングポリマーの除去が、大きな担体移動度を維持するのに十分ではないことを示している。この場合、ＳＷＣＮＴバンドル間の接点抵抗は、バンドルサイズと共に増加することが示されており、これは、溶液ＳＰＲ試料においてポリマー除去により達成された任意の潜在的な移動度の改善が、この試料中の顕著により大きいバンドルサイズにより無効化されることを示唆している。これらの観察は、ラッピングポリマーを含まないＳＷＣＮＴの小バンドルからなるネットワークが、高導電性ＳＷＣＮＴ膜にとって最適な形態であることを示唆している。
【０１０１】
図２０（ａ）〜図２０（ｆ）に示される傾向は、図１９（ａ）および図１９（ｂ）に示されるＴＥ特性の差に関する情報を提供する。固体ＳＰＲ試料の向上した性能は、主に２つの効果から生じる。まず、図２０（ｄ）〜図２０（ｆ）に示される電気伝導率測定は、これらの膜内の残留ポリマーの存在は、チューブ／バンドル表面のある特定のエリアを、ドーパント吸着に直接到達させないように遮断するが、これらの膜内の残留ポリマーは本質的に不活性充填剤であることを実証している。したがって、このポリマーを除去することにより、活性ｓ−ＳＷＣＮＴ輸送相のみから構成されるネットワークが生成され、ＯＡ分子のより良好な表面到達性、ひいてはドープ効率が可能になる。第２に、固体状態で（ネットワーク堆積後に）ポリマーを除去することにより、残留ＰＦＯ−ＢＰｙをＳＷＣＮＴとの約１：１の質量比で含有する対照試料に比べて、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク内の電荷担体移動度が増加すると思われる。第３に、液相除去（ネットワーク堆積前）とは対照的に、固体状態でＳＰを除去することにより、ＰＦＯＢＰｙ：ＬＶネットワーク内のバンドルサイズと同様の（但しそれより若干大きい）小さいバンドルサイズを最終ネットワーク内で保持することができる。溶液ＳＰＲのより大きいバンドルサイズは移動度を低減し、これは一方でこれらのネットワークの最終的伝導率σを制限する。完全にドープされた溶液ＳＰＲネットワークの担体濃度は、完全にドープされた固体ＳＰＲネットワークの担体濃度よりもごく僅かに小さいため、溶液ＳＰＲ試料の顕著により低い最大伝導率σ（溶液ＳＰＲ試料において、３４０，０００Ｓ／ｍに対し６４，０００Ｓ／ｍ）は、この低減された移動度の直接的な結果である。最終的に、固体ＳＰＲネットワークの小さいバンドルに関連した増加した表面積（溶液ＳＰＲネットワークに比べて）、およびＳＷＣＮＴ／バンドル表面に対するドーパントのより良好な到達可能性、およびより高い担体移動度（ＰＦＯＢＰｙ：ＬＶネットワークに比べて）が、約３４０，０００Ｓ／ｍに達する極めて高い電気伝導率σを達成する固体ＳＰＲネットワークの能力の主要因である。
【０１０２】
したがって、電荷担体移動度の改善は、達成可能なＴＥ出力因子α２σの大きな改善をもたらす。この結論は、伝導率σおよび熱電能αの担体密度ｎに対する依存性を考慮することにより理解され得る。伝導率σは、担体密度ｎに正比例するが、熱電能αは、担体密度ｎに反比例する。
【０１０３】
【数８】
0006637586.tif 000010
式中、ｋＢは、ボルツマン定数であり、ｅは、電気素量であり、ｈは、プランク定数であり、ｍ＊は、電荷担体有効質量であり、Ｔは、絶対温度であり、ｎは、電荷担体密度である。
【０１０４】
より高い正孔移動度は、所与の伝導率σがより低い担体密度ｎで達成され得ることを暗に意味する。一方、式（７）は、所与の伝導率σにおいて、最大の正孔移動度を有するｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜が、最大の熱電能αも有することを暗に意味する。図２０（ａ）〜図２０（ｆ）は、任意の一連のｓ−ＳＷＣＮＴ薄膜に対してこの効果を可視化する手法を提供し、表２は、推定されるｓ−ＳＷＣＮＴ  ＴＥ性能に対する所与の変化の効果をスクリーニングするために使用され得る、この吸収分析からの主要なメトリクスを要約している。図２０（ｄ）〜図２０（ｆ）における垂直の実線の間の領域は、各試料に対して最大ＴＥ出力因子α２σが観察されるドープレベルを示す。この一連の試料に対する最大ＴＥ出力因子α２σの大きさは、このＴＥ出力因子α２σが生じるΔＡ／Ａ０に逆比例し、より良好な性能の試料におけるより低い担体密度を暗に意味する。また、上述のように、達成可能な最大伝導率、およびΔＡ／Ａ０に対する伝導率σの傾きは、共に、最大ＴＥ出力因子α２σに直線的に相関する。最終的に、ここで固体ＳＰＲ試料に対して実証されたように、より高い担体移動度は、図１９（ａ）に示される熱電能α対伝導率σの曲線を、上および右に本質的にシフトさせ、これは、達成可能なＴＥ出力因子α２σの顕著な増加に直接つながる。
【０１０５】
【表２】
0006637586.tif 000011
【０１０６】
したがって、ポリマー富化分散体から高導電性ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークを達成するために、本発明の例示的実施形態は、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークにおけるナノチューブのバンドル化のレベルを制限し、可能な限り絶縁（ラッピングされた）ポリマーを排除し得る。ｓ−ＳＷＣＮＴ富化のための除去可能なＳＰの使用、およびその後の薄膜堆積後の溶解は、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのＴＥ性能の顕著な改善をもたらす。これらの進展により、直径約１．３ｎｍのＬＶネットワークの性能は、ＨｉＰＣＯ  ｓ−ＳＷＣＮＴ（＜ｄ＞≒１．１ｎｍ、残留ポリフルオレンあり）および高性能ＰＥＤＯＴ系有機熱電素子（high-performance PEDOT-based organic thermoelectrics）の両方について最近実証されたものと同じ範囲内となる。これらの方法はまた、１〜１．１ｎｍの範囲内の直径を有するｓ−ＳＷＣＮＴに適用されてもよく、これは、約１：１のポリマー：ＳＷＣＮＴ質量比であっても、約３５０μＷ／ｍ・Ｋ２のＴＥ出力因子α２σを生成し得る。
【０１０７】
上記に基づいて、本発明の例示的実施形態は、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの所望のドープ条件を決定するための方法を提供する。方法は、上述のようにｓ−ＳＷＣＮＴ膜を噴霧堆積させることから開始してもよい。膜を、膜表面から過剰のポリマーを除去するために、および／または膜から分解性ラッピングポリマーを除去するために処理してもよい。次いで、膜の厚さｄは、任意の好適な方法、例えば膜の引っかきまたはマスクされた端部のＡＦＭまたはスタイラス形状測定によって測定し得る。さらに、ドープされていない膜の吸収スペクトルを測定してもよい。
【０１０８】
次いで、膜の試料を、電荷移動ドーパントの濃縮溶液（１ｍｇ／ｍＬ超）中に膜を約７８℃で少なくとも約１分間浸漬することにより完全にドープし、その後続けて好適な溶媒中に膜を好適な温度および浸漬時間で浸漬することにより脱ドープしてもよい。代替として、膜の試料を、好適な溶媒中に増加濃度（例えば１ｎｇ／ｍＬから１ｍｇ／ｍＬの間）の電荷移動ドーパントを有する溶液中への逐次的浸漬により、徐々にドープしてもよい。試料がドープされたら、吸収スペクトル、シート抵抗ＲＳｈ、および熱電能αを測定し得る。シート抵抗ＲＳｈは、任意の好適な方法、例えば直線４点プローブ抵抗率、ファンデルポー構成における４点プローブ低効率、または２点プローブ低効率により測定し得る。吸収スペクトルおよび熱電能αは、上述の方法により測定し得る。
【０１０９】
試料のドープを、異なるドープ条件下で、例えばドーパント濃度、浸漬時間、および／または温度で行ってもよい。以下でさらに詳細に説明されるように、これは、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの所望のドープレベルをもたらすドープ条件を決定する上で役立つプロットを生成するために使用され得る、複数のドープレベルでのデータを提供する。
【０１１０】
一例において、吸収スペクトルを、吸収スペクトル下の面積Ａｉを決定するために好適な範囲にわたり積分する。範囲は、第１の（Ｓ１１）励起子吸収ピークエンベロープ、または第１の（Ｓ１１）および第２の（Ｓ２２）励起子吸収ピークエンベロープを含んでもよい。他のスペクトルの特徴を含有すると、吸収スペクトルの不正確なブリーチ率が生じ得るため、好ましくは、範囲は、ｓ−ＳＷＣＮＴに関連しない他のスペクトルの特徴を含まない。次いで、電荷担体ドープに起因するブリーチ率を、以下に従って決定する。
【０１１１】
【数９】
0006637586.tif 000012
式中、Ａ０は、ドープされていない膜の吸収スペクトル下の面積であり、Ａｉは、特定のドープレベルでの膜の吸収スペクトル下の面積であり、ΔＡは、ドープされていない膜とドープされた膜との間の面積の変化である。
【０１１２】
シート抵抗ＲＳｈは、以下に従って電気伝導率σに変換し得る。
【０１１３】
【数１０】
0006637586.tif 000013
次いで、ＴＥ出力因子をα２σとして計算し得る。
【０１１４】
図２０（ｇ）〜図２０（ｉ）に示されるように、ＴＥ出力因子α２σは、吸収スペクトルのブリーチ率ΔＡ／Ａ０の関数としてグラフ化し得る。図２０（ｇ）は、残留ＰＦＯ−ＢＰｙをＬＶ  ｓ−ＳＷＣＮＴネットワーク内に含む（約１：１の質量比で）ＰＦＯ−ＢＰｙ：ＬＶ試料の、吸着スペクトルのブリーチ率ΔＡ／Ａ０の関数としてＴＥ出力因子α２σのプロットを示し、一方図２０（ｈ）および図２０（ｉ）は、それぞれ、ネットワーク形成の後（固体ＳＰＲ試料）または前（溶液ＳＰＲ試料）にポリマーが完全に除去されたｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの同様のプロットを示す。
【０１１５】
吸収スペクトルのブリーチ率ΔＡ／Ａ０は、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークのドープレベルの代用として役立ち得る。したがって、図２０（ｇ）〜図２０（ｉ）に示されるように、最適ドープの範囲は、ピークＴＥ出力因子α２σであってもよいｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの所望のＴＥ出力因子α２σをもたらす、吸収スペクトルのブリーチ率ΔＡ／Ａ０により定義され得る。所望のＴＥ出力因子α２σは、単一のＴＥ出力因子α２σであってもよく、または、２つの垂直の実線により示されるように、対応する範囲のブリーチ率値ΔＡ／Ａ０にわたるＴＥ出力因子α２σの範囲であってもよい。図２０（ｄ）〜図２０（ｆ）に示されるように、これは、吸収スペクトルのブリーチ率ΔＡ／Ａ０の関数として電気伝導率σのプロットにおける、２つの伝導率形式の間の遷移の近くで生じ得る。最適ドープの範囲は、所望のＴＥ出力因子α２σが得られたドープ条件に対応する。最適ドープの範囲を決定したら、対応するドープ条件を使用することにより所望のＴＥ出力因子α２σを得るために、ｓ−ＳＷＣＮＴネットワークの試料を調製し得る。
【０１１６】
上記の開示は、本発明を例示することのみを目的として記載されたものであり、限定を意図しない。当業者は、本発明の精神および本質を組み込む開示された実施形態の修正を思い付くことができるため、本発明は、添付の特許請求の範囲内の全ておよびその均等物を含むように解釈されるべきである。
【図１（ａ）】
0006637586.tif 000014
【図１（ｂ）】
0006637586.tif 000015
【図２（ａ）】
0006637586.tif 000016
【図２（ｂ）】
0006637586.tif 000017
【図２（ｃ）】
0006637586.tif 000018
【図２（ｄ）】
0006637586.tif 000019
【図２（ｅ）】
0006637586.tif 000020
【図３】
0006637586.tif 000021
【図４（ａ）】
0006637586.tif 000022
【図４（ｂ）】
0006637586.tif 000023
【図４（ｃ）】
0006637586.tif 000024
【図４（ｄ）】
0006637586.tif 000025
【図５（ａ）】
0006637586.tif 000026
【図５（ｂ）】
0006637586.tif 000027
【図５（ｃ）】
0006637586.tif 000028
【図５（ｄ）】
0006637586.tif 000029
【図６】
0006637586.tif 000030
【図７（ａ）】
0006637586.tif 000031
【図７（ｂ）】
0006637586.tif 000032
【図７（ｃ）】
0006637586.tif 000033
【図７（ｄ）】
0006637586.tif 000034
【図８（ａ）】
0006637586.tif 000035
【図８（ｂ）】
0006637586.tif 000036
【図９（ａ）】
0006637586.tif 000037
【図９（ｂ）】
0006637586.tif 000038
【図９（ｃ）】
0006637586.tif 000039
【図９（ｄ）】
0006637586.tif 000040
【図９（ｅ）】
0006637586.tif 000041
【図９（ｆ）】
0006637586.tif 000042
【図９（ｇ）】
0006637586.tif 000043
【図１０】
0006637586.tif 000044
【図１１】
0006637586.tif 000045
【図１２（ａ）】
0006637586.tif 000046
【図１２（ｂ）】
0006637586.tif 000047
【図１２（ｃ）】
0006637586.tif 000048
【図１２（ｄ）】
0006637586.tif 000049
【図１２（ｅ）】
0006637586.tif 000050
【図１２（ｆ）】
0006637586.tif 000051
【図１３（ａ）】
0006637586.tif 000052
【図１３（ｂ）】
0006637586.tif 000053
【図１３（ｃ）】
0006637586.tif 000054
【図１３（ｄ）】
0006637586.tif 000055
【図１４（ａ）】
0006637586.tif 000056
【図１４（ｂ）】
0006637586.tif 000057
【図１４（ｃ）】
0006637586.tif 000058
【図１４（ｄ）】
0006637586.tif 000059
【図１５（ａ）】
0006637586.tif 000060
【図１５（ｂ）】
0006637586.tif 000061
【図１５（ｃ）】
0006637586.tif 000062
【図１６（ａ）】
0006637586.tif 000063
【図１６（ｂ）】
0006637586.tif 000064
【図１７（ａ）】
0006637586.tif 000065
【図１７（ｂ）】
0006637586.tif 000066
【図１７（ｃ）】
0006637586.tif 000067
【図１７（ｄ）】
0006637586.tif 000068
【図１７（ｅ）】
0006637586.tif 000069
【図１７（ｆ）】
0006637586.tif 000070
【図１８】
0006637586.tif 000071
【図１９（ａ）】
0006637586.tif 000072
【図１９（ｂ）】
0006637586.tif 000073
【図２０（ａ）】
0006637586.tif 000074
【図２０（ｂ）】
0006637586.tif 000075
【図２０（ｃ）】
0006637586.tif 000076
【図２０（ｄ）】
0006637586.tif 000077
【図２０（ｅ）】
0006637586.tif 000078
【図２０（ｆ）】
0006637586.tif 000079
【図２０（ｇ）】
0006637586.tif 000080
【図２０（ｈ）】
0006637586.tif 000081
【図２０（ｉ）】
0006637586.tif 000082
【図２１（ａ）】
0006637586.tif 000083
【図２１（ｂ）】
0006637586.tif 000084
【図２１（ｃ）】
0006637586.tif 000085