(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気塩素化セルにおいて用いるための電極であって：
・チタン基材；
・タンタル、ルテニウム、及びイリジウムの酸化物の混合物を含む、前記基材上に施されている内側触媒被覆；
・チタン、ルテニウム、並びにニッケル、鉄、及びコバルトから選択される少なくとも１種類の元素の酸化物の混合物を含む、前記内側触媒被覆の上に施されている外側触媒被覆；
を含み、
前記外側触媒被覆の重量組成が、金属としてチタンを３５〜７０％、ルテニウムを３０〜６０％、並びにニッケルと鉄とコバルトの合計としての１〜８％を、これらの金属の総重量を基準として含む、
前記電極。
【請求項２】
前記チタン基材が４〜１０μｍの平均粗さＲａの値を有することを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記内側触媒被覆が、ルテニウム及びイリジウムの合計として表して１〜５ｇ／ｍ２の貴金属の全装填量を有する、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記内側触媒被覆中におけるルテニウム及びイリジウムの合計として表した貴金属含量に対する前記外側触媒被覆中におけるルテニウム含量の重量比が３〜１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極の製造方法であって、
次の逐次工程：
・制御された粗さプロファイルが与えられるまで、酸溶液中でチタン基材をエッチングする工程；
・前記エッチングされた基材にタンタル、ルテニウム、及びイリジウム化合物の溶液を施し、次に４００℃を超える温度において熱分解して、内側触媒被覆を形成する工程；
・チタン、ルテニウム、並びにニッケル、鉄、及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種類の元素の化合物の溶液を前記内側触媒被覆に施し、次に４００℃を超える温度において熱分解して、外側触媒被覆を形成する工程；
を含む、前記方法。
【請求項６】
前記酸溶液が２０〜３０重量％の硫酸を含み、前記エッチング工程を１５０〜２５０ｇ／ｍ２の間の前記基材の重量損失が得られるまで８０〜９０℃において行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩化ナトリウム水溶液に対する殺生物処理方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の１対の電極を装備した電解セル内において、前記溶液を電気分解して活性塩素を形成する工程を含む、前記方法。
【請求項８】
前記対の電極の極性を周期的に逆転させる工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記塩化ナトリウムの水溶液が海洋用途のためのバラスト水である、請求項７又は８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶用途のためのバラスト水の殺生物処理のためのセルのような電気塩素化セルにおいて用いるのに好適な電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水及び塩化ナトリウムの他の希薄水溶液を電気分解し、その結果として活性塩素、即ち次亜塩素酸塩及び他の酸化種の混合物を生成させることは、生成物の殺生物及び消毒特性を利用して産業において幾つかの用途が見出されている。特に興味深い用途は、船舶分野において用いられているバラスト水の殺生物処理である。公知なように、実際には、船舶上で行われるバラスティング及びバランシング手順は、置換している際、或いは港における注水及び排水操作中において、空であるか又は対応して充填されている専用の区画内に貯蔵されている一定量の海水に対して行われる。放出領域が異なる環境からもたらされる生物種で汚染されることを回避するために、排出する水の予防的殺生物処理を行い、特に全ての種類の微生物を排除することが義務づけられている。塩化ナトリウムから活性塩素を生成させるのに好適な貴金属酸化物被覆チタン基材をベースとするアノードの配合が公知であるが、公知の配合は、一般に、特に海水の場合のように低い温度においては、低い塩化ナトリウム濃度を有する電解液に関して操作する場合に劣った選択性及び有効性を有することを特徴とする。電気塩素化プロセスにおいて特有の分離されていない電解セルにおける活性塩素のアノード生成は、アルカリ性が局所的に増加することに関係する水素のカソード生成によって更に相殺され、これによってカソード表面の迅速なスケール形成が促進される。この点に関しては、塩酸によるカソードの周期的な洗浄が通常行われるが、かかるプロセスは幾つかの安全性及び環境的な問題をもたらす。別の解決法は、同じ配合の２つの電極の間で電気分解を行い、印加する極性を周期的に逆転させることによって、一方をアノードとして、他方をカソードとして交互に運転し、そしてその逆を行うことから構成される。このようにすると、次のアノードの働きによって誘発される局所的酸性化の影響下において、スケール形成したカソードの自己洗浄効果が得られる。しかしながら、従来技術の貴金属酸化物被覆チタンアノードはカソード運転中に失活する傾向を有し、したがってこの技術の全体的なコストに悪影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
その結果、従来技術の欠点を克服する、電気塩素化セルにおいて用いるのに好適な電極を提供することが望ましいであろう。
特に、低い温度においても塩化ナトリウムの希薄溶液から活性塩素を生成させる際に良好な選択性を有し、その極性の周期的な逆転にかける場合であっても工業用途のために好適な耐久性を有する電極を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の種々の形態を添付の特許請求の範囲において示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
一形態においては、本発明は、チタン基材、タンタル、ルテニウム、及びイリジウムの酸化物の混合物を含む、基材に施されている第１の内側触媒被覆、チタン、ルテニウム、並びにニッケル、鉄、及びコバルトから選択される少なくとも１種類の元素の酸化物の混合物を含む更なる外側触媒被覆を含む、電気塩素化セルにおいて用いるのに好適な電極に関する。チタン基材は、場合によっては合金化したチタン金属の中実シート又は小孔を有する構造体（例えば、穿孔シート、エキスパンドシート、又はメッシュ）を含んでいてよい。一態様においては、チタン基材は、触媒被覆の最適な固定を促進するために４〜１０μｍの範囲の平均粗さの値：Ｒａを有する。この粗さプロファイルは、制御された冶金条件においてチタン基材の粒界を選択的にエッチングすることによって得ることができる。これは、特に広範囲の特定の負荷で基材の表面と直接接触する内側触媒被覆に関して被覆層の固定を促進することができる。得られる粗さプロファイルは、当該技術において公知なように表面形状測定装置で測定することによって制御することができる。一態様においては、ルテニウム及びイリジウムの合計として表される内側触媒被覆中における貴金属全装填量は、１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。これは、電極のライフサイクル全体にわたって貴金属の利用を最大にし、広範な試験操作中に観察されるように、施された貴金属の所定の装填量に関して電極の特定の耐久性を最大にするという有利性を与えることができる。一態様においては、外側触媒被覆の重量組成は、３０〜６０％のＲｕ、３５〜７０％のＴｉ、並びにＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの合計として１〜８％を含む。この範囲内の配合は、特に希薄電解液、例えば２０ｇ／Ｌよりも低い濃度のＮａＣｌを用いて作動させて、低い温度、例えば２０℃より低い温度においても、電極の触媒活性、その選択性、及びその運転寿命のバランスを取るのに最適であることが証明された。電気塩素化セルにおける最適の機能を確実にする目的のためには、触媒被覆の形成において貴金属を分配して、それが主として最外側層中に濃縮されるようにすることが好ましい可能性がある。これは、与えられた電極コストに関する触媒活性及び耐久性の観点でより良好な性能を与えるという有利性を与えることができる。したがって一態様においては、内側触媒被覆中におけるルテニウムとイリジウムの合計として表される貴金属含量に対する外側触媒被覆中におけるルテニウムの含量の重量比は３〜１０の間である。
【０００６】
他の形態においては、本発明は、酸性溶液中でチタン基材をエッチングして、表面形状測定装置検出によって検証できる制御された粗さプロファイルをそれに与え；エッチングされた基材にタンタル、ルテニウム、及びイリジウム化合物の溶液を施し、次に４００℃を超える温度において熱分解して、内側触媒被覆を形成し；チタン、ルテニウム、並びにニッケル、鉄、及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種類の元素の化合物の溶液を内側触媒被覆に施し；次に、外側触媒被覆が形成されるまで、４００℃を超える温度において熱分解する；逐次工程を含む、上記に記載した電極の製造方法に関する。一態様においては、エッチング工程は、８０〜９０℃において、２０〜３０重量％の硫酸中で、基材に対して１５０〜２５０ｇ／ｍ２の重量損失を与えるのに十分な時間行う。これは、チタン基材の溶解を粒界において局所化し、より広範囲の特定の負荷で触媒被覆の固定を促進させるという有利性を与えることができる。
【０００７】
他の形態においては、本発明は、上記に記載の電極の１以上の対を装備した電解セル中で溶液の少なくとも一部を電気分解して活性塩素を生成させることを含む、塩化ナトリウムの水溶液、例えば船舶用途のためのバラスト水を殺生物処理する方法に関する。一態様においては、この方法は電極の極性を周期的に逆転させることを含む。
【実施例】
【０００８】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を示すために含めるものであり、その実施可能性は特許請求されている値の範囲内で概ね立証された。以下の実施例において開示する組成及び技術は本発明の実施において良好に機能することが本発明者らによって発見された組成及び技術を表していることが当業者によって認識されるが、当業者は、本開示を考慮すれば、発明の範囲から逸脱することなく、開示されている具体的な態様において多くの変更を行って、なお同様又は類似の結果を得ることができることを認識する。
【０００９】
実施例１：
０．５ｍ２の総面積を有するグレード１のチタンの厚さ１ｍｍの中実シートを、２７重量％のＨ２ＳＯ４中で、８７℃において、１５分間のサイクルで合計で５サイクル、１７５．５ｇ／ｍ２の重量損失が観察されるまでエッチングした。得られた粗さプロファイルは、ＳＥＭ分析によって示される粒界において局所化された谷部を有することを特徴とし、平均粗さ値：Ｒａは、表面形状測定装置によって測定して、表面の種々の点における測定によって８．６〜１０μｍの間であることが分かった。かくして得られた基材を、１３０ｍｍ×１１０ｍｍの試料に分割した。異なる試料に種々の配合にしたがう触媒被覆を与え、その最も重要なものを表１に報告する。全ての報告された試料に関して、内側触媒被覆は、塩酸で酸性化したＲｕＣｌ３、Ｈ２ＩｒＣｌ６、及びＴａＣｌ５の水溶液を５回の被覆で施し、それぞれの被覆の後に５０℃で５分間の中間乾燥、及び４８０℃で１５分間の熱分解を行うことによって堆積させた。外側触媒被覆は、同じ手順を用いて、２５〜４０の間の範囲の被覆数で、ＲｕＣｌ３、ＴｉＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＮｉＣｌ２、及びＣｏＣｌ２の間で対応する塩酸酸性化水溶液の前駆体を選択して堆積させた。
【００１０】
【表１】
0006651516.tif 000002
【００１１】
実施例２：
周波数応答解析（ＦＲＡ）によって補正した電位の尺度として、実施例１の試料を、２２０ｇ／ＬのＮａＣｌ中、８５℃の温度及びｐＨ２において、電子的活性の標準試験にかけた。全ての試料は、１０００Ａ／ｍ２において１．３５〜１．３６Ｖの間のアノード電位によって、塩素発生に向かって活性であることが判明した。同じ試料を、１５℃の温度及び１２００Ａ／ｍ２の電流密度において、１７ｇ／ＬのＮａＣｌ中における標準ファラデー効率試験にかけた。
【００１２】
試料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は全て、試料Ｃ１に関する８１．８％及び試料Ｃ２に関する８３．６％の値に対して、８６〜８７％の間の効率を示した。
また、標準加速試験を用いて、１５℃の温度及び２５００Ａ／ｍ２の電流密度において１７ｇ／ＬのＮａＣｌ中で運転し、アノード運転で出発して１２時間毎に極性を逆転させて、同じ試料の耐久特性も測定した。電極は、そのアノード電位が当初のアノード電位よりも１Ｖ高い場合に失活したとみなした。
【００１３】
Ａ１〜Ａ６と付番された試料は１２００時間（試料Ａ４）及び１５００時間（Ａ３）の間の耐久性を示し、一方で試料Ｃ１及びＣ２はそれぞれ５００及び４６０時間の耐久性を示した。
【００１４】
上記の記載は発明を限定するものとは意図しておらず、これらはその範囲から逸脱することなく異なる態様にしたがって用いることができ、その範囲は専ら添付の特許請求の範囲によって規定される。
【００１５】
本出願の明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、「含む」という用語、並びに「含み」及び「包含する」のようなその変形は、他の部材、成分、又は更なるプロセス工程の存在を排除することは意図しない。文献、行為、材料、装置、物品などの議論は、単に本発明の状況を与える目的で本明細書中に含めるものである。これらの事項のいずれか又は全部が従来技術の基礎の一部を形成していたか、或いは本出願のそれぞれの請求項の優先日の前に本発明に関係する分野における通常の一般的知識であったことは示唆も明示もされない。