(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛電極用石油ニードルコークスの製造方法であって、
流動接触分解残油を、無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属から選ばれる１種以上の金属を担持した触媒が充填された、平均細孔径１４０〜２００Åの触媒層（Ａ）および平均細孔径６５〜１１０Åの触媒層（Ｂ）に、この順番に接触させて水素化脱硫し、第１の重質油を得る工程と、
前記第１の重質油と、硫黄分が０．４質量％以下であって、硫黄分２質量％以上の、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、並びにこれらの混合油から選ばれる一を、全圧１６ＭＰａ以上の条件下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫することで得られる水素化脱硫油である第２の重質油とを少なくとも含む原料油（但し、軽質油を除く。）を、４００〜６００℃でコーキングする工程と、
を少なくとも備え、
粒径７５μｍ以下の粉末をアルゴンガス雰囲気下２８００℃に加熱すると、炭素原子が平面状に配列した黒鉛結晶シートが複数積層してなる積層体を折り返したループ状構造を有する黒鉛粉末を形成でき、前記黒鉛粉末のエッジ面に、前記積層体が前記ループ状に閉じた構造を有し、前記積層体の最内周の２つの隣接する層により形成されるループの積層角度が５°以下である黒鉛粉末を形成し、かつ前記第１の重質油の２環アロマ成分が２０質量％以上であることを特徴とする黒鉛電極用石油ニードルコークスの製造方法。
【請求項２】
前記第１の重質油を得る工程が、平均細孔径８０〜１１０Åの前記触媒層（Ｂ）との接触後に、さらに平均細孔径６５〜７９Åの触媒層（Ｃ）に接触させることを含む、請求項１に記載の黒鉛電極用石油ニードルコークスの製造方法。
【請求項３】
前記第１の重質油を得る工程において、前記流動接触分解残油が、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である炭化水素油を、反応温度４８０〜５６０℃、全圧１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、ゼオライト触媒またはシリカアルミナ触媒の存在下で流動接触分解したときの残油である、請求項１または２に記載の黒鉛電極用石油ニードルコークスの製造方法。
【請求項４】
前記コーキング工程において、前記混合油が流動接触分解残油をさらに含み、前記流動接触分解残油が前記第１の重質油と前記第２の重質油を含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛電極用石油ニードルコークスの製造方法。
【請求項５】
前記第１の重質油を得る工程において、前記無機酸化物担体がアルミナまたはアルミナシリカであり、前記触媒が前記周期表第６Ａ族金属のモリブデンもしくはタングステン、または前記周期表第８族金属のニッケルまたはコバルトである、請求項１〜４のいずれかに記載の黒鉛電極用石油ニードルコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油コークスに関し、より詳しくは電気製鋼用黒鉛電極に用いるための石油ニードルコークスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油コークスのうち、黒鉛結晶構造が一方向に発達した針状のコークスを石油ニードルコークスという。ニードルコークスは、一般的には石油系重質油やコールタール等の重質油を原料として製造され、電気製鋼用黒鉛電極の骨材として使用される。黒鉛電極は、所定の粒度のニードルコークスを、所定の割合でバインダーピッチと混合して、加熱捏合した後、押出成形して生電極とし、生電極を焼成して黒鉛化を行うことで得られる。
【０００３】
黒鉛化は、約３０００℃で熱処理する工程であり、生産効率の面から直接通電方式の炉（ＬＷＧ炉）を用いる方法が一般的である。しかし、この方法は、昇温速度が速いため、コークス中の硫黄分や窒素分等の不純物に由来するガスの発生速度が速くなり、パッフィング（Ｐｕｆｆｉｎｇ）と呼ばれる不可逆的な膨張を引き起こしやすくなる。パッフィングが発生すると、電極の不可逆膨張による密度の低下に繋がるばかりか、場合によっては電極に割れが生じる。
【０００４】
また、黒鉛電極は、高温雰囲気等の過酷な条件で使用されるため、熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）が低いことが望まれる。黒鉛電極のＣＴＥが小さくなると、電気製鋼での使用時に電極が消耗しにくくなり、電気製鋼としてのコストを低減させることが期待できる。黒鉛電極のＣＴＥを低下させるためには、原料であるニードルコークスのＣＴＥを低下させることが必要である。
【０００５】
このように、電気製鋼用黒鉛電極の骨材として使用されるニードルコークスは、黒鉛化した後に、パッフィングを起こしにくく、ＣＴＥが低いことが求められている。
【０００６】
石油コークスのパッフィングおよびＣＴＥを低い値で制御する方法として、これまでに様々な方法が提案されてきている。例えば、特許文献１には、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油と減圧残渣油のボトム油を混合し、ディレードコーキングする方法が開示されている。特許文献２には、重質油を全圧１６ＭＰａ以上の条件で水素化脱硫して得られる第１の重質油と、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）の第２の重質油を混合し、ディレードコーキングする方法が開示されている。特許文献３には、流動接触分解装置（ＦＣＣ）のボトム油を水素化脱硫した重質油を用いてディレードコーキングする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８０９６７５号公報
【特許文献２】特許第４８０９６７６号公報
【特許文献３】米国特許第５１６７７９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
石油ニードルコークスの製造に際し、一般的に次のような生成機構を考慮して品質設計が行われる。すなわち、重質油を高温処理することによって、重質油の熱分解および重縮合反応が生じてメソフェーズと呼ばれる液晶球体を生成し、さらに、いくらかの液晶球体が合体してバルクメソフェーズと呼ばれる大きな液晶の中間生成物を生成した後、炭化、固化のプロセスを経て、石油ニードルコークスが製造される。黒鉛化した後にパッフィングを起こしにくく、ＣＴＥの低いニードルコークスを得るためには、所定の良好なバルクメソフェ−ズを生成し、且つ、炭化、固化時に適度な量のガスを発生させるように、原料油、製造条件を制御する必要がある。
【０００９】
石油ニードルコークスを製造する原料油として、一般的に、流動接触分解装置のボトム油、低硫黄原油を減圧蒸留した残渣油、および高硫黄分の重質油を高度な水添脱硫処理（水素化脱硫処理）を行った重質油が用いられている。しかし、流動接触分解装置のボトム油（流動接触分解残油）のみを用いて石油ニードルコ−クスを製造した場合、良好なバルクメソフェ−ズは生成するが、炭化、固化時に適度な量のガスが発生せず、黒鉛化した際に、低いＣＴＥを得ることはできないことがあった。低硫黄原油を減圧蒸留した残渣油のみ、又は、高硫黄分の重質油を高度な水素化脱硫処理を行った重質油（以下、脱硫残渣油と記す。）のみを使用した場合、炭化、固化時のガス発生量は十分であるが、良好なバルクメソフェ−ズは生成されず、黒鉛化した際に、低いＣＴＥを得ることはできないことがあった。
【００１０】
ニードルコークスを製造する原料油は、低いＣＴＥに加え、低パッフィングを達成するために、硫黄分および窒素分がより少ないことが好適である。本発明者らは、これまでに、流動接触分解装置のボトム油、低硫黄原油を減圧蒸留した残渣油、および、高硫黄分の重質油を高度な水素化脱硫処理を行った重質油のうち、いずれかの混合物を原料油として用いて、従来よりも低いＣＴＥ、および、低パッフィングとなる石油コークスを得る手法を見出している（特許文献１および２）。
【００１１】
近年、石油産業において、ガソリン、灯油、軽油や重質油などのエネルギー担体である燃料系原料の需要の減退に伴い、最終製品として石油化学原料へシフトしている。製油所の操業としては、原油からガソリンではなくプロピレンをはじめとする石油化学原料を可能な限り得るために、流動接触分解装置において高分解運転を行うことが求められている。更に、製造コストを低減するために、より重質な残渣油を流動接触分解装置に投入して、更に石油化学原料を取り出すことが行われており、得られた高分解された重質な流動接触分解残油は、従来の流動接触分解残油よりも硫黄分、窒素分が高くなる。この手法を用いる比率は上昇傾向にあり、このため、硫黄分、窒素分の低い従来の流動接触分解残油よりも、硫黄分、窒素分の高い流動接触分解残油の方が多く生成されるのが現状である。
【００１２】
特許文献２および３において、ニードルコークスの原料油として、従来の流動接触分解残油を用いて水素化脱硫処理を行うことで得られた硫黄分や窒素分のより低い重質油を用いることで、黒鉛化した際に、より低いＣＴＥ、および、低パッフィングとなるニードルコークスを得る手法を開示している。
【００１３】
一方、上述した流動接触分解装置の高分解運転によって得られた流動接触分解残油は、従来よりも硫黄分および窒素分が多く、難脱硫成分である多環アロマ成分を多く含むため、水素化脱硫処理での脱硫率および脱窒素率が低下してしまう。流動接触分解装置の高分解運転によって得られた流動接触分解残油に水素化脱硫処理を行っても、従来の流動接触分解残油の水素化脱硫処理後の重質油と同等の、硫黄分、窒素分の低い流動接触分解残油を得ることは難しい。このように、この重質油から所望の低ＣＴＥかつ低パッフィングとなるニードルコークスを得るための更なる開発が求められている。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高硫黄分の流動接触分解残油を原料にした場合でも、熱膨張係数（ＣＴＥ）が十分に小さく、且つ、パッフィングが十分に抑制された石油ニードルコークスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、流動接触分解残油を特定の触媒システムで水素化脱硫させた流動接触分解残油を使用し、更に石油ニードルコークスの生成機構から最適な重質油を組み合わせることで、従来にはない特性を持つ石油ニードルコークスを生産できることを見出した。
すなわち、本発明の一態様によれば、粒径７５μｍ以下の粉末をアルゴンガス雰囲気下２８００℃に加熱すると、炭素原子が平面状に配列した黒鉛結晶シートが複数積層してなる積層体を折り返したループ状構造を有する黒鉛粉末を形成でき、前記黒鉛粉末のエッジ面に、前記積層体が前記ループ状に閉じた構造を有し、前記積層体の最内周の２つの隣接する層により形成されるループの積層角度が５°以下である黒鉛粉末を形成できる黒鉛電極用石油ニードルコークスであり、前記積層角度は、前記最内周の前記ループ状のエッジ面において最も外側の点であるループの頂点から１０ｎｍ離れた、ベーサル面に沿う前記２つの隣接する層上の点を各々点Ａと点Ｂとするときに、前記点Ａの接線と前記点Ｂの接線が成す角度を指す、黒鉛電極用石油ニードルコークスを提供することができる。
また、本発明の別の一態様によれば、流動接触分解残油を、無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属から選ばれる１種以上の金属を担持した触媒が充填された、平均細孔径１４０〜２００Åの触媒層（Ａ）および平均細孔径８０〜１１０Åの触媒層（Ｂ）に、この順番に接触させて水素化脱硫し、第１の重質油を得る工程と、前記第１の重質油と、硫黄分が０．４質量％以下であって、前記第１の重質油を含まない第２の重質油とを少なくとも含む混合油を、４００〜６００℃でコーキングする工程とを少なくとも含む、黒鉛電極用石油ニードルコークスの製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上の通り、本発明によれば、熱膨張係数（ＣＴＥ）が十分に小さく、且つ、パッフィングが十分に抑制された石油ニードルコークスを安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたか焼コークスを黒鉛化したサンプルの透過型電子顕微鏡写真（５．０×１０５倍率）を示す。
【図２】比較例１で得られたか焼コークスを黒鉛化したサンプルの透過型電子顕微鏡写真（５．０×１０５倍率）を示す。
【図３】本発明で得られる石油ニードルコークスを黒鉛化した際の黒鉛粉末の有する構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲は、この形態に限定されるものではない。
【００１９】
以下に、本発明の石油ニードルコークスの製造に用いられる原料油について説明する。原料油としては、第１の重質油と、第１の重質油を含まない、硫黄分が０．４質量％以下である第２の重質油とを少なくとも含む混合油であることが好ましい。
【００２０】
（１）第１の重質油
第１の重質油は、硫黄分が好ましくは０．５質量％以上１．５質量％未満であり、アロマ成分が好ましくは５０質量％以上９０質量％未満である流動接触分解残油を、所定の水素化脱硫処理することで得られる。流動接触分解残油中の硫黄分の上限値は、１．０質量％が更に好ましい。流動接触分解残油中の硫黄分が１．５質量％を超えると、後述の方法で水素化脱硫をしても、石油ニードルコークスのパッフィングを十分に抑えることが難しくなる場合がある。なお、硫黄分は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３−附属２：２００６に記載された方法に基づき測定することができる。また、流動接触分解残油中のアロマ成分の下限値は、７０質量％が更に好ましい。なお、アロマ成分、後述する飽和成分およびアスファルテン成分の含有率は、ＴＬＣ−ＦＩＤ法により測定できる。ＴＬＣ−ＦＩＤ法とは、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により試料を飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルテン成分に４分割し、その後、水素炎イオン化検出器（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ）にて各成分を検出し、各成分量の全成分量に対する百分率をもって組成成分値としたものである。まず、試料０．２ｇ±０．０１ｇをトルエン１０ｍｌに溶解して、試料溶液を調整する。予め空焼きしたシリカゲル棒状薄層（クロマロッド）の下端（ロッドホルダーの０．５ｃｍの位置）にマイクロシリンジを用いて１μｌスポットし、ドライヤー等により乾燥させる。次に、このマイクロロッド１０本を１セットとして、展開溶媒にて試料の展開を行う。展開溶媒としては、第１展開槽にヘキサン、第２展開槽にヘキサン／トルエン（体積比２０：８０）、第３展開槽にジクロロメタン／メタノール（体積比９５：５）を使用する。飽和成分については、ヘキサンを溶媒とする第１展開槽にて溶出して展開する。アロマ成分については、第１展開の後、第２展開槽にて溶出して展開する。アスファルテン成分については、第１展開、第２展開の後、ジクロロメタン／メタノールを溶媒とする第３展開槽にて溶出して展開する。展開後のクロマロッドを測定器（例えば、ダイアヤトロン社（現三菱化学ヤトロン社）製の「イアトロスキャンＭＫ−５」(商品名)）にセットし、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で各成分量を測定する。各成分量を合計すると全成分量が得られる。
【００２１】
上述した流動接触分解残油の原料となる重質油としては、流動接触分解により硫黄分、アロマ成分が上記した条件を満たすことが可能なものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である炭化水素油であり、例えば常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９−１：２０１１に記載された方法に基づき測定された値である。
【００２２】
常圧蒸留残油は、原油を常圧蒸留装置にかけて、例えば、常圧下、加熱して、含まれる留分の沸点により、ガス・ＬＰＧやガソリン留分、灯油留分、軽質油留分、常圧残渣油に分けられる際に得られる留分の一つで、最も沸点高い留分である。加熱温度は、原油の産地等により変動し、これらの留分に分留できるものであれば限定されないが、例えば原油を３２０℃に加熱する。減圧蒸留残油（ＶＲ）は、原油を常圧蒸留装置にかけて、ガス・軽質油・常圧残油を得た後、この常圧残渣油を、例えば、１０〜３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０〜３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。
【００２３】
流動接触分解残油の原料として、また、上記の重質油以外に、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を含有してもよく、特に減圧軽油、例えば脱硫減圧軽油が好ましい。減圧軽油は、例えば、常圧蒸留残渣油を直接脱硫して得られる脱硫減圧軽油（好ましくは、硫黄分５００質量ｐｐｍ以下であり、１５℃における密度０．８／ｃｍ３以上である。）であることが好ましい。
【００２４】
流動接触分解の条件は、硫黄分、アロマ成分が上記の条件を満たすことが可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、反応温度を４８０〜５６０℃、全圧を１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、触媒と油の比（触媒／油）を１〜２０、接触時間を１〜１０秒としてもよい。流動接触分解に用いられる触媒としては、例えばゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、又はこれらの触媒に白金等の貴金属を担持したもの等が挙げられる。
【００２５】
（２）第１の重質油を得るための水素化脱硫
第１の重質油は、上述した流動接触分解残油を所定の水素化脱硫を行うことで得られる。水素化脱硫システムは、例えば特開２０１３−２０９５２８号または特開２０１３−２０９５２９号に準じた触媒システムを用いてもよい。具体的には、流動接触分解残油を、無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属から選ばれる１種以上の金属を担持した触媒が充填された、平均細孔径１４０〜２００Åの触媒層（Ａ）および平均細孔径８０〜１１０Åの触媒層（Ｂ）に、この順番に接触させる２層の触媒層を用いて、場合によっては、触媒層（Ａ）および触媒層（Ｂ）との接触後に、さらに平均細孔径６５〜７９Åの触媒層（Ｃ）に接触させる３層の触媒層を用いて水素化脱硫し、脱硫流動接触分解残油を得る。従来の製造方法において水素化脱硫に用いられる重質油の脱硫触媒は、８０Å程度の細孔径が一般的であり、多環アロマ成分はその分子サイズから立体障害が大きく、触媒の細孔内に分子が入る頻度が低下し脱硫反応が十分に行われないことがあり、高い脱硫率を得られなかった。本発明によれば、以下に説明する水素化脱硫システムを用いることにより、流動接触分解残油から多くの多環アロマ成分を除去することができ、脱硫率を向上させることが可能である。このため、水素化脱硫システムで処理した後の流動接触分解残油は、良好なバルクメソフェーズ形成に好ましいとされる２〜３環のアロマ成分を十分に得ることができる。
【００２６】
水素化脱硫システムは、例えば、固定床反応装置に所定の触媒を充填して、後述する触媒層（Ａ）および触媒層（Ｂ）の２層の触媒層を形成してもよいし、触媒層（Ａ）および触媒層（Ｂ）の後に触媒層（Ｃ）を形成して３層としてもよい。この場合、流動接触分解残油を触媒層（Ａ）〜（Ｂ）または触媒層（Ａ）〜（Ｃ）の順に順次接触させることにより、水素化脱硫を行なう。
【００２７】
まずは、触媒層（Ａ）に使用する触媒Ａについて説明する。触媒Ａの無機酸化物担体として、担体の８５質量％以上を占める主成分がアルミナ、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナジルコニア、アルミナチタニア、またはこれらを組合せたものを挙げることができ、好ましくはアルミナおよびシリカアルミナである。また、これら担体にリンを担体基準で０．５〜５質量％含有してもよい。リンを含有させることにより脱硫活性が向上するため好ましい。
【００２８】
触媒Ａの平均細孔径は１４０〜２００Åの範囲であることが重要であり、好ましくは１５０〜１８０Åの範囲である。触媒Ａにより、３環以上（特に５、６環）の多環の硫黄化合物を核水添し、平板状の嵩高い多環アロマの立体構造をくずすことで、小さな細孔をもつ後段の触媒層において脱硫しやすくしている。触媒Ａの平均細孔径が１４０Å未満では多環の硫黄化合物を触媒細孔内に十分に拡散させることができず、十分な核水添の効果が得られない。また、２００Åを超えると、触媒の充填密度が低くなり十分な核水添の効果が得られない。なお、本発明において、触媒の平均細孔径は、水銀圧入法またはＢＪＨ法により求められる値である。
【００２９】
上記担体に担持する第６Ａ族金属としては、モリブテンまたはタングステンが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して３〜２２質量％であることが好ましい。２層の場合は、より好ましくは８〜１５質量％であり、３層の場合は、より好ましくは８〜２０質量％である。３質量％未満では、十分な脱硫および脱窒素活性が得られない傾向にある。また、２２質量％を超えると、金属が凝集し、脱硫活性が減少する傾向にある。また、第８族金属としては、コバルトおよび／またはニッケルが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して０．２〜１２質量％が好ましい。２層の場合は、１〜１０質量％がより好ましく、３層の場合は、１〜１２質量％がより好ましい。
【００３０】
全触媒充填層に対する触媒層（Ａ）の割合は、全触媒充填層が２層であっても３層であっても、１０〜３０容量％が好ましく、１５〜２５容量％がより好ましい。１０容量％未満では十分な核水添の効果が得られない。一方、３０容量％を超えると、後段の触媒の充填量が減少することから後段での脱硫活性が不足する。
【００３１】
次に、触媒層（Ｂ）に使用する触媒Ｂについて説明する。触媒Ｂの無機酸化物担体として、担体の８５質量％以上を占める主成分がアルミナ、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナジルコニア、アルミナチタニア、またはこれらを組合せたものを挙げることができる。２層の場合は、好ましくはアルミナボリア、シリカアルミナ、アルミナ知多ニアであり、特に好ましくはアルミナボリア、アルミナチタニアである。３層の場合は、好ましくはアルミナおよびシリカアルミナである。また、これら担体にリンを担体基準で０．５〜５質量％含有してもよい。リンを含有させることにより脱硫活性が向上するため好ましい。
【００３２】
触媒Ｂの平均細孔径は、２層の場合は、６５〜１１０Åの範囲であることが重要であり、好ましくは７０〜１００Å、さらにより好ましくは８０〜９５Åである。３層の場合は、８０〜１１０Åの範囲であることが重要であり、好ましくは８０〜１００Åの範囲である。触媒Ｂにより、触媒層（Ａ）で核水添されて平板状の嵩高い立体構造がくずれた多環硫黄化合物を脱硫する。触媒Ｂの平均細孔径が上記の下限値未満ではこれらの硫黄化合物を触媒細孔内に十分に拡散させることができず、十分な水素化の効果が得られない。また、１１０Åを超えると、触媒の充填密度が低くなり十分な脱硫効果が得られない。
【００３３】
上記担体に担持する第６Ａ族金属としては、モリブテンまたはタングステンが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して１５〜２２質量％であることが好ましい。２層の場合は、より好ましくは１７〜２０質量％であり、３層の場合は、より好ましくは１７〜２２質量％である。１５質量％未満では十分な脱硫活性が得られない傾向にある。また、２２質量％を超えると金属が凝集し、脱硫活性が減少する傾向にある。また、第８族金属としては、コバルトおよび／またはニッケルが用いられる。それらの担持量は、２層の場合は、それらの酸化物基準で触媒に対して０．２〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、３層の場合は、それらの酸化物基準で触媒に対して０．２〜１２質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましい。
【００３４】
全触媒充填層に対する触媒層（Ｂ）の割合は、全触媒充填層が２層である場合は、７０〜９０容量％が好ましく、７５〜８５容量％がさらに好ましい。全触媒充填層が３層である場合は、４０〜８０容量％が好ましく、４０〜６０容量％がより好ましい。上記の下限値未満または上記の上限値を超えると、十分な脱硫効果が得られない。
【００３５】
次に、触媒層（Ｃ）に使用する触媒Ｃについて説明する。触媒Ｃの無機酸化物担体として、担体の８５質量％以上を占める主成分がアルミナ、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナジルコニア、アルミナチタニア、またはこれらを組合せたものを挙げることができ、好ましくはアルミナおよびシリカアルミナである。また、これら担体基準でリンを担体の０．５〜５質量％含有してもよい。リンを含有させることにより脱硫活性が向上するため好ましい。
【００３６】
触媒Ｃの平均細孔径は６５〜７９Åの範囲であることが重要であり、好ましくは７０〜７９Åの範囲である。ＣＬＯには２環アロマ以下の比較的小さな硫黄化合物も含まれているため、触媒層（Ａ）、（Ｂ）だけではそれらに対する脱硫が不十分であった場合に、触媒Ｃによりそれらを効率よく脱硫するものである。触媒Ｃの平均細孔径が６５Å未満ではこれらの硫黄化合物を触媒細孔内に十分に拡散させることができず、十分な水素化の効果が得られない。また、７９Åを超えると、触媒の充填密度が低くなり十分な脱硫効果が得られない。
【００３７】
上記担体に担持する第６Ａ族金属としては、モリブテンまたはタングステンが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して１５〜２２質量％であることが好ましく、より好ましくは１７〜２２質量％である。１５質量％未満では十分な脱硫が得られない傾向にある。また、２２質量％を超えると金属が凝集し、脱硫活性が減少する傾向にある。また、第８族金属としては、コバルトおよび／またはニッケルが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して０．２〜１２質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましい。
【００３８】
全触媒充填層に対する触媒層（Ｃ）の割合は、１０〜４０容量％が好ましく、２０〜４０容量％がより好ましく、２０〜３５容量％がさらに好ましい。１０容量％未満または４０容量％を超えると、十分な脱硫効果が得られない。
【００３９】
触媒層（Ａ）および触媒層（Ｂ）の順に、または、触媒層（Ａ）、触媒層（Ｂ）および触媒層（Ｃ）の順に、流動接触分解重質残油を接触させることで、所望の水素化脱硫することが可能となる。具体的には、まず触媒層（Ａ）において流動接触分解重質残油中の高度の多環硫黄化合物の核水添を行い、多環硫黄化合物の環数を低減させる（例えば５、６環の芳香環を３、４環へ低減）。次に触媒層（Ｂ）において、触媒層（Ａ）で環数が低減された多環硫黄化合物の脱硫を行う（例えば３、４環硫黄化合物の脱硫）。最後に触媒層（Ｃ）において、触媒層（Ｂ）で脱硫できなかった硫黄化合物を水素化することで、多環硫黄化合物の脱硫を行う。このように、上流方向から順に、平均細孔径が大きな触媒から小さい触媒を配置し、且つそれらを最適の割合で充填することで、より高い脱硫性能を得ることが可能となる。
【００４０】
触媒の配置については、２層の場合、例えば、触媒層（Ａ）はモリブテン、コバルトおよびニッケルを含有し、触媒層（Ｂ）はモリブテンおよびニッケルを含有してもよい。この場合、全体に対する触媒層（Ａ）の割合は、５０〜９０容量％が好ましい。５０容量％未満では、脱硫活性が向上するが水素消費量が多くなる傾向にある。また、９０容量％を超えると、水素消費量が減少するものの、脱硫活性が低下する傾向にある。また、３層の場合、触媒の配置については、各触媒層が全触媒充填層に占める割合（０〜１．０）とその層の触媒の平均細孔径（Å）との積を、足し合わせた和が９０以上となるようにすることが好ましい。
Σ［（全触媒充填層に占める割合）×（平均細孔径）］≧９０
この各触媒層が全触媒充填層に占める割合とその層の触媒の平均細孔径との積を足し合わせた和は、脱硫に寄与する活性点の数を簡易的に表したものであり、触媒層（Ａ）での適度の多環硫黄化合物核水添効果により、触媒層（Ｂ）での適度の多環硫黄化合物の脱硫効果が得られ、且つ触媒層（Ｃ）での２環以下の比較的小さな硫黄化合物の脱硫効果が十分に得られることから、９５以上がより好ましく、９８以上がさらに好ましい。一方、上限は、触媒層（Ａ）の占める割合が過剰で、触媒層（Ｂ）、（Ｃ）の割合減少することによる脱硫性能の低下を防ぐために１２５以下が好ましく、１２０以下がより好ましく、１１５以下がさらに好ましい。
【００４１】
触媒層（Ａ）〜（Ｃ）に使用する触媒において、担体に金属を担持する方法については特に限定は無いが、好ましくは含浸法を挙げることができる。
【００４２】
以上のような水素化脱硫システムの触媒を流動接触分解残油の水素化精製触媒として使用する場合、活性を発現させるために流動接触分解残油を投入する前に予備硫化処理を行う。予備硫化処理の条件は、水素分圧が２ＭＰａ以上において硫化剤を流通させ、昇温後の最高温度が２４０〜３８０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。水素分圧が２ＭＰａ未満の場合、モリブテンまたはタングステンの硫化度合いが低く、脱硫活性および脱窒素活性が低くなる傾向にある。また、予備硫化時の最高温度が２４０℃未満では、モリブテンまたはタングステンの硫化の度合いが低く、３８０℃を超えるとコーキングが起こり、脱硫活性が低下する傾向にある。予備硫化処理で使用される硫化剤として、製油所の水素化精製で用いられる硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィドなどを挙げることができる。
【００４３】
予備硫化処理を行った後に、水素化脱硫システムを備えた固定床反応装置に流動接触分解残油を投入して、水素雰囲気下、高温高圧条件で水素化脱硫を行う。
【００４４】
反応圧力（水素分圧）は、４〜１２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５〜１１ＭＰａである。４ＭＰａ未満では、脱硫および脱窒素が著しく低下する傾向にある。また、１２ＭＰａを超えると、水素消費が大きくなり運転コストが増加する。
【００４５】
反応温度は、２８０〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜３６０℃である。２８０℃未満では、脱硫および脱窒素活性が著しく低下する傾向にあり、実用的でない。４００℃以上では、熱分解による開環反応を起こすだけでなく、４００℃を超えると触媒劣化が顕著になる。
【００４６】
液空間速度は、特に制限されないが、０．２〜３ｈ−１が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｈ−１である。０．２ｈ−１未満では、処理量が低いので生産性が低くなり、実用的ではない。また、３ｈ−１を超えると、反応温度が高くなり、触媒劣化が速くなる。
【００４７】
水素／油比は、１８０〜７００Ｎｍ３／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６００Ｎｍ３／ｍ３である。水素／油比が１８０Ｎｍ３／ｍ３未満では、脱硫活性が低下する。また、７００Ｎｍ３／ｍ３を超えると、脱硫活性に大きな変化がない一方で運転コストが増加する。
【００４８】
このようにして得られた第１の重質油は、２環のアロマ成分は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。このような範囲であれば、多環アロマ成分が水素化脱硫されたと考えられ、石油ニードルコークスの製造時に良好なバルクメソフェーズを形成させることができる。なお、２環のアロマ成分は、ＨＰＬＣ法により定量できる。
【００４９】
（３）第２の重質油
第２の重質油は、第１の重質油および第１の重質油の原料油である流動接触分解残油を含まないものであり、硫黄分が、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３５質量％以下、更により好ましくは０．３０質量％以下である。硫黄分が上記上限値を超えると、石油コークスのパッフィングが起こりやすくなる傾向にある。
【００５０】
第２の重質油のアスファルテン分は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更により好ましくは３質量％以下である。アスファルテン分が上記上限値を超えると、石油コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向にある。
【００５１】
第２の重質油の飽和分は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更により好ましくは７０質量％以上である。飽和分が前記下限値未満であると、石油コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向にある。
【００５２】
第２の重質油の初留点は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。また、第２の重質油の１５℃における密度は、好ましくは０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ３である。
【００５３】
第２の重質油は、好ましくは、硫黄分２質量％以上の重質油を、全圧１６ＭＰａ以上の条件下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫することで得られる水素化脱硫油である。
【００５４】
第２の重質油の原料となる重質油は、硫黄分が２質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
【００５５】
硫黄分２質量％以上の重質油としては、硫黄分が上記条件を満たすものであれば特に制限されず、例えば、原油、原油の蒸留により得られる常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、並びにこれらの混合油等が挙げられる。これらの中でも、常圧蒸留残留及び減圧蒸留残油が好ましく用いられる。
【００５６】
（４）第２の重質油を得るための水素化脱硫
第２の重質油を得るための水素化脱硫の条件は、全圧１６ＭＰａ以上、好ましくは１７ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ以上の条件で行われる。なお、全圧が前記下限値未満であると、水素化脱硫による重質油の分解が過剰に進行し、石油コークスの原料油として有効な重質油を得ることができない。
【００５７】
また、水素化脱硫における全圧以外の条件は、水素化分解率が３０％以下であれば特に制限されないが、各種条件を以下のように設定することが好ましい。すなわち、水素化脱硫の温度は、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃であり；水素／油比は、好ましくは４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは５００〜１８００ＮＬ／Ｌであり；水素分圧は、好ましくは７〜２０ＭＰａ、より好ましくは８〜１７ＭＰａであり；液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３ｈ−１、より好ましくは０．１５〜１．０ｈ−１、更に好ましくは０．１５〜０．７５ｈ−１である。
【００５８】
また、水素化脱硫に用いられる触媒（水素化脱硫触媒）としては、Ｎｉ−Ｍｏ触媒、Ｃｏ−Ｍｏ触媒、あるいは両者を組合せた触媒などが挙げられ、これらは市販品を用いても良い。
【００５９】
（５）第１の重質油および第２の重質油以外の重質油
原料油は、上述した第１の重質油と第２の重質油の他に、所定の割合で、他の重質油や流動接触分解残油を含んでいてもよい。この場合の流動接触分解残油は、第１の重質油および第２の重質油に該当しない重質油であって、硫黄分が好ましくは０．５質量％以下であり、２環のアロマ成分が好ましくは２０質量％以上である重質油であり、例えば、減圧脱硫軽油を原料油とした流動接触分解残油が挙げられる。
【００６０】
（６）石油ニードルコークスの製造
次に、石油ニードルコークスの製造方法について説明する。まずは、上述した第１の重質油と第２の重質油とを少なくとも含む原料油（混合油）を４００〜６００℃でコーキングする。第１の重質油だけでは、良好なバルクメソフェーズを形成するものの、コーキング過程において固化時のガス発生量が十分でないため、針状に（１軸方向に）配向せず、ＣＴＥが若干高くなることがある。このため、原料油としては、第１の重質油の他に少なくとも第２の重質油を含む。原料油における第１の重質油と第２の重質油との混合比は、特に制限されないが、原料油全量を基準として、第１の重質油が好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％であり、さらにより好ましくは７５〜８５質量％である。原料油に、上述した第１の重質油と第２の重質油に加えて他の重質油を含んでいる場合、原料油全量を基準として、第１の重質油が好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％であり、さらにより好ましくは７５〜８５質量％であり、第２の重質油と他の重質油は、各々の割合を特に制限せず、残りの割合を占めてもよい。または、原料油中の第１の重質油と他の重質油の合計の割合が、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。
【００６１】
原料油をコーキングする方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。具体的には、好ましくは、コーキング圧力が制御された条件の下、原料油をディレードコーカーに投入して加熱し、熱分解、重縮合して生コークスを作製し、作製された生コークスをロータリーキルン、シャフト炉等でか焼してニードルコークスを得る方法である。ディレードコーカーの好ましい運転条件としては、圧力が３００〜８００ｋＰａ、温度が４００〜６００℃である。か焼温度は、好ましくは１０００〜１５００℃である。生コークスは、多量の水分と揮発分を含んでいるため、１０００℃以上の高温でか焼することによってこれらの成分をほとんど含まないか焼コークス（石油ニードルコークス）が得られる。また、１５００℃を超えると、設備上の温度制約により実施が容易でない。
【００６２】
（７）石油ニードルコークスの黒鉛化
得られた石油ニードルコークスは、所定の平均粒径の粉末にして所定の条件で黒鉛化した場合に、少なくとも一端部がループ状閉塞部を有する積層構造の黒鉛粉末となる。この場合、ニードルコークスを粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して粉末とし、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、２０００〜３２００℃、例えば２８００℃で加熱して黒鉛化を行う。黒鉛化した粉末は、メタノール溶媒で希釈して測定用セルに乗せ、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて結晶構造を観察することができる。なお、黒鉛粉末の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布系で測定することができる。
【００６３】
黒鉛化した粉末は、具体的には、炭素原子が平面状に配列した黒鉛結晶シートが複数積層してなる積層体を折り返したループ状構造を有する黒鉛粉末であって、黒鉛粉末のエッジ面に、積層体がループ状に閉じた構造を有している。言い換えれば、黒鉛粉末は、炭素原子を平面状に配列した複数の黒鉛結晶シートを積層してなる積層構造を備え、積層構造が、隣接した２つの黒鉛結晶シートの少なくとも一端部を連結して半円状のループ状に閉じた閉塞部を有する最内層と、最内層の外側に、最内層と所定の距離を置いて、最内層と同様の２つの黒鉛結晶シートの少なくとも一端部を連結して半円状のループ状に閉じた閉塞部を備える複数の層とを備えた積層ループ構造、閉塞構造である。
【００６４】
また、黒鉛粉末は、透過型電子顕微鏡下の観察において、最内周のループ状のエッジ面において最も外側の点であるループの頂点から１０ｎｍ離れた、ベーサル面に沿う２つの隣接する層上の点を各々点Ａと点Ｂとするときに、点Ａの接線と点Ｂの接線が成す角度を積層角度と定義すると、積層体の最内周の２つの隣接する層により形成されるループの積層角度は５°以下である。図３に、黒鉛化した石油ニードルコークスの粉末が有する構造の模式図を示す。最内周のループ状のエッジ面において最端点、つまり最も外側となる点であるループの頂点ａから１０ｎｍ離れた、ベーサル面に沿う２つの隣接する層上の点を各々点ｂ１と点ｂ２とするときに、点ｂ１の接線ｃ１と点ｂ２の接線ｃ２が成す角度を積層角度ｄと定義すると、積層体の最内周の２つの隣接する層により形成されるループの積層角度ｄは５°以下である。
【００６５】
従来の石油ニードルコークスの製造方法によると、多環アロマ成分を多く含む高硫黄分の流動接触分解残油を原料油として用いた場合、得られた石油ニードルコークスを黒鉛化した際に、炭素六角網の黒鉛結晶シート平面が平行に積層した構造を有する黒鉛粉末を得ることは困難であった。また、従来の製造方法では、高硫黄分の流動接触分解残油を水素化脱硫しても、難脱硫成分である多環アロマ成分は脱硫されにくく、重質油の脱硫率は低かった。脱硫率を向上させるために反応温度を上昇させた場合、熱分解による開環反応が進行するため、多環アロマ成分の量が減らないばかりか、良好なバルクメソフェーズ形成に好ましいとされる２〜３環のアロマ成分が十分に得られず、やはり、炭素六角網の黒鉛結晶シート平面が平行に積層した構造を有する黒鉛粉末となるニードルコークスを得ることはできなかった。
【００６６】
ループ状閉塞部を有する積層構造となる黒鉛粉末は、従来、炭素六角網の黒鉛結晶シート平面が極めて平行に発達したグラファイト材料を、希ガス雰囲気下２０００℃以上で加熱して黒鉛化した際に生成し得ることが報告されている。本発明によれば、高硫黄分の流動接触分解残油を原料としたにもかかわらず、炭素六角網の黒鉛結晶シート平面が極めて平行に配列した構造を有する黒鉛粉末となるニードルコークスを安定的に得ることが可能である。得られた黒鉛粉末は、炭素六角網の黒鉛結晶シート平面が極めて平行に配列した構造に起因して、ＣＴＥが十分に小さくなり、また、パッフィングについても十分に小さくなり得る。
【００６７】
また、石油ニードルコークスは、電気製鋼用黒鉛電極の骨材として使用することができる。黒鉛電極を製造する方法としては、例えば、粒径が７５μｍ以下となるように粉砕した石油ニードルコークスに、バインダーピッチを適当量添加して加熱捏合した後に、押出成形して生電極を成形し、この生電極を焼成（炭化）して黒鉛化し、加工する方法が挙げられる。炭化および黒鉛化処理の方法は、特に限定されないが、一般的に、最高到達温度９００〜１５００℃、最高到達温度の保持時間０〜１０時間で焼成（炭化）され、次いで最高到達温度２５００〜３２００℃、最高到達温度の保持時間０〜１００時間で黒鉛化処理する方法を挙げることができる。炭化の後、一旦冷却して、再度黒鉛化してもよく、そのために上記熱処理を施してもよい。
【００６８】
石油ニードルコークスから作製された黒鉛電極は、使用した原料油の硫黄分、窒素分の含有量が従来よりも高いにもかかわらず、１．０×１０−６／℃〜１．３×１０−６／℃のＣＴＥ、０．２％以下のパッフィングが可能となる。
【００６９】
以上のように、本発明によれば、ガソリン需要低減に対応した高分解流動接触分解残油を用いた場合でも、ＣＴＥが十分に小さく、かつ、パッフィングが十分に抑制された石油ニードルコークスを安定的に得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００７１】
＜実施例１＞
脱硫減圧残油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）を流動接触分解し、流動接触分解残油（以下、「流動接触分解残油（Ａ）」と記す。）を得た。得られた流動接触分解残油（Ａ）は、初留点２２０℃、硫黄分０．２質量％、アロマ成分６０質量％であった。
【００７２】
また、硫黄分が３．５質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒の存在下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油（以下、「水素化脱硫油（Ａ）」と記す。）を得た。得られた水素化脱硫油（Ａ）は、初留点２６０℃、硫黄分０．３質量％、アスファルテン成分１質量％、飽和分７０質量％、１５℃における密度が０．９２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
次に、脱硫減圧残油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）と、水素化脱硫油（Ａ）（初留点２６０℃、硫黄分０．３質量％、アスファルテン成分１質量％、飽和分７０質量％、１５℃における密度が０．９２ｇ／ｃｍ３）を質量比１：３で混合した後に流動接触分解し、流動接触分解残油（以下、「流動接触分解残油（Ｂ）」と記す。）を得た。得られた流動接触分解残油（Ｂ）は、初留点２２０℃、硫黄分０．７質量％、アロマ成分８０質量％、２環アロマ成分１４質量％、１５℃における密度が１．０７ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
次に、流動接触分解残油（Ｂ）に水素化脱硫を行うために、以下の水素化脱硫システムを用いた。触媒として、以下のようにして製造した触媒１、触媒２および触媒３を用いた。
【００７５】
[触媒１の製造]
塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液を中和して、アルミナ水和物スラリー（Ａｌ２Ｏ３換算で３ｋｇ）を得た。得られたアルミナ水和物スラリーを洗浄して副生塩を除去し、アルミナ水和物を得た。アルミナ水和物をｐＨ１０．５に調整し、９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、所定の水分量までニーダーで濃縮捏和し、アルミナ捏和物を得た。得られたアルミナ捏和物に硝酸５０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した後、１．８ｍｍの円柱形状に成型し１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は５５０℃の温度で３時間焼成し、担体を得た。担体組成はアルミナ１００質量％である。
次いで三酸化モリブデン２２６ｇ、塩基性炭酸ニッケル５７ｇをイオン交換水で懸濁し、この懸濁液にリン酸１３２ｇを加えて溶解させた含浸液を得、前述の担体１ｋｇに噴霧含浸させた。この含浸品を乾燥した後、５５０℃で１時間焼成して目的の触媒１を得た。触媒の平均細孔径を測定すると１５０Åであった。なお、平均細孔径は、水銀圧入法により測定したものであり、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１４０°を用いて計算した値である。酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ２．５質量％および１８質量％であった。
【００７６】
[触媒２の製造]
担体調製において、得られたアルミナ捏和物に硝酸１００ｇ、市販シリカゾルＳ−２０Ｌ（日揮触媒化成(株)製）４７９ｇ、リン酸１５５ｇを添加したこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体を得た。担体組成は、アルミナ９４質量％、シリカ３質量％、Ｐ２Ｏ５３質量％である。
含浸液調製においては、次いで三酸化モリブデン２３２ｇ、塩基性炭酸ニッケル２３ｇ及び炭酸コバルト７６ｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、触媒２を得た。触媒の平均細孔径を測定すると１００Åであった。酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ１質量％、３．５質量％および１８質量％であった。
【００７７】
[触媒３の製造]
硫酸チタニル溶液１０００ｇ（チタニア（ＴｉＯ２）換算で５質量％）、純水１９００ｇ、硫酸３７０ｇを混合し、４０℃で１時間攪拌した後、攪拌しながら８．５質量％水ガラス３５３ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で２．５時間攪拌を継続した。得られた溶液にｐＨが７．２になるまで１５質量％アンモニア水を添加した後、ｐＨが７．２の状態を２時間保持して、シリカチタニア１次粒子含有液を得た。次いで、そのシリカチタニア１次粒子含有液の温度を６０℃に調整し、ベーマイトを含むアルミナスラリー（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で３．６質量％）を２５．６ｋｇ添加した後、ｐＨが７．２になるように、１５質量％アンモニア水を添加した。ｐＨが７．２の状態を１時間保持した後、脱水洗浄して副生塩を除去し、酸化物ゲルのスラリーを得た。以降は触媒１と同様の調製を行い、担体を得た。担体組成は、アルミナ９２質量％、シリカ３質量％、チタニア５質量％である。
含浸液調製において、三酸化モリブデン２９７ｇ、塩基性炭酸ニッケル７４ｇ、リン酸１０１ｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、触媒３を得た。触媒の平均細孔径を測定すると７５Åであった。酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ３質量％および２２質量％であった。
【００７８】
まず、流通式固定床反応装置の予備硫化を行った。流通式固定床反応装置において、触媒１、触媒２、触媒３の順にそれぞれ２０ｍｌ、５０ｍｌ、３０ｍｌずつ充填し、混合ガス（水素：硫化水素＝９７容量％：３容量％）を３０Ｌ／時間の流速で流しながら、全圧６ＭＰａにて反応塔を室温から１０℃／分の速度で昇温し、２４０℃で４時間保持した後、再び３４０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３４０℃で２４時間保持し、予備硫化を終了した。
【００７９】
その後、流通式固定床反応装置に流動接触分解残油（Ｂ）を７０ｍｌ／時間の速度で流通し、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度０．７ｈ−１、水素／油比４７０ＮＬ／Ｌ、反応温度３１０℃の反応条件で水素化脱硫を行い、脱硫流動接触分解残油（以下、「脱硫流動接触分解残油（Ｂ−１）」と記す。）を得た。得られた脱硫流動接触分解残油（Ｂ−１）は、２環のアロマ成分２８質量％であった。
【００８０】
次に、脱硫流動接触分解残油（Ｂ−１）と水素化脱硫油（Ａ）を質量比５：１で混合して原料油を得た。この原料油を試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行い、コークス化した。生成したコークスを１０００℃で５時間焼成してか焼コークス（ニードルコークス）を得た。
【００８１】
＜実施例２＞
脱硫流動接触分解残油（Ｂ−１）と水素化脱硫油（Ａ）を質量比３：１で混合して原料油とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８２】
＜実施例３＞
脱硫流動接触分解残油（Ｂ−１）、流動接触分解残油（Ａ）および水素化脱硫油（Ａ）を質量比２：１：１で混合して原料油とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８３】
＜実施例４＞
脱硫流動接触分解残油（Ｂ−１）、流動接触分解残油（Ａ）、流動接触分解残油（Ｂ）および水素化脱硫油（Ａ）を質量比３５：２５：１５：２５で混合して原料油とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８４】
＜比較例１＞
流動接触分解残油（Ｂ）と水素化脱硫油（Ａ）を質量比３：１で混合して原料油とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８５】
＜比較例２＞
流通式固定床反応装置において、触媒２、触媒３の順にそれぞれ６２．５ｍｌ、３７．５ｍｌずつ充填し、混合ガス（水素：硫化水素＝９７容量％：３容量％）を３０Ｌ／時間の流速で流しながら、全圧６ＭＰａにて反応塔を室温から１０℃／分の速度で昇温し、２４０℃で４時間保持した後、再び３４０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３４０℃で２４時間保持し、予備硫化を終了した。
その後、流動接触分解残油（Ｂ）を７０ｍｌ／時間の速度で流通し、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度０．７ｈ−１、水素／油比４７０ＮＬ／Ｌ、反応温度３１０℃の反応条件で水素化脱硫を行い、脱硫流動接触分解残油（以下、「脱硫流動接触分解残油（Ｂ−２）」と記す。）を得た。得られた脱硫流動接触分解残油（Ｂ−２）は、２環のアロマ成分１９質量％であった。
上述したように脱硫流動接触分解残油（Ｂ−２）を得て、脱硫流動接触分解残油（Ｂ−２）と水素化脱硫油（Ａ）を質量比３：１で混合して原料油とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８６】
＜比較例３＞
脱硫流動接触分解残油（Ｂ−２）のみを原料油とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８７】
＜比較例４＞
脱硫流動接触分解残油（Ｂ−１）のみを原料油とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８８】
＜比較例５＞
水素化脱硫油（Ａ）のみを原料油とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８９】
[積層角度の評価]
実施例１〜４および比較例１〜２で得られたか焼コークスを粉砕して平均粒径７５μｍの粉末とした後、アルゴンガス雰囲気下２８００℃で加熱して黒鉛化を行った。黒鉛化した各実施例および比較例のサンプルを、透過型電子顕微鏡（５．０×１０５倍の倍率）で観察し、ループ状閉塞構造の積層角度を確認した。各サンプルの積層角度を表１に示す。なお、積層角度は、上述したように、最内周のループ状のエッジ面において最も外側の点であるループの頂点から１０ｎｍ離れた、ベーサル面に沿う２つの隣接する層上の点を各々点Ａと点Ｂとするときに、点Ａの接線と点Ｂの接線が成す角度と定義する。
【００９０】
また、実施例１で得られたか焼コークスを黒鉛化したサンプルの透過型電子顕微鏡写真を図１に示し、比較例１で得られたか焼コークスを黒鉛化したサンプルの透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。図１から、実施例１で得られたか焼コークスを黒鉛化したサンプルは、炭素六角網平面の結晶構造が極めて平行に、かつ多層にわたり積層しており、端部はループ状に閉じた構造をしていることを確認した。また、ループ状閉塞構造の積層角度は、１°未満であり、炭素六角網平面の結晶構造が極めて平行に配列していることを確認した。一方、図２から、比較例１で得られたか焼コークスを黒鉛化したサンプルは、炭素六角網平面の結晶構造が２ｎｍ程度しか積層しておらず、ループ状閉塞構造の積層角度は、２０°であることを確認した。これは、実施例１の原料油が、比較例１の原料油と比べて良好なバルクメソフェ−ズを生成できるため、炭素六角網平面の結晶構造が平行に積層しやすいことが要因であると推定する。
【００９１】
[熱膨張の評価１]
実施例１〜４および比較例１〜５で得られたか焼コークスを粉砕して、ＪＩＳ  Ｚ−８８０１に基づいて篩によって平均粒径１．４ｍｍ以下の粉末を採取した。採取した粉末に、３０質量％で石炭系のバインダーピッチを加えて捏合した後に、押出成形機で円柱状のピースを作製した。作製したピースを、マッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成して、熱膨張係数を評価するための測定用ピースとした。２００℃に設定した恒温槽に測定用ピースを入れ、３００℃まで加熱し、この過程でのピースの長さ方向への伸びを測定して、熱膨張係数（ＣＴＥ）を算出した。結果を表１に示す。
【００９２】
[熱膨張の評価２]
実施例１〜４および比較例１〜５で得られたか焼コークスを粉砕して、平均粒径４２５μｍ以下の粉末を採取した。採取した粉末に、３０質量％で石炭系のバインダーピッチを加えて捏合した後に、押出成形機で円柱状のピースを作製した。作製したピースを、マッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成して、パッフィング（Ｐｕｆｆｉｎｇ）を評価するための測定用ピースとした。測定用ピースを室温から２８００℃まで加熱し、この過程でのピースの長さ方向への伸びを測定して、線膨張率を算出した。結果を表１に示す。なお、表１において、膨張の度合いである線膨張率をパッフィングとして表す。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１に示すように、実施例１〜４で得られたか焼コークスをアルゴンガス雰囲気下で加熱して黒鉛化した粉末は、平均的なループ状閉塞構造の積層角度は５°以下であった。また、実施例１〜４で得られたか焼コークスから作製した測定用ピースは、いずれも熱膨張係数が１．３×１０−６／℃以下であり、且つ、パッフィングが０．２％以下であった。以上のように、本発明に係る石油ニードルコークスは、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制されることが示された。
【符号の説明】
【００９５】
ａ          ：最内層のループ上の頂点
ｂ１、ｂ２  ：頂点ａから１０ｎｍの位置にある最内層の点
ｃ１        ：点ｂ１の接線
ｃ２        ：点ｂ２の接線
ｄ          ：積層角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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