(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
前記充填剤、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）、および前記充填剤含有ゴム凝固物を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）が、単軸押出機または二軸押出機を使用して前記充填材含有ゴム凝固物を脱水する工程であって、前記単軸押出機または前記二軸押出機による脱水の前後における前記充填剤含有ゴム凝固物の温度をそれぞれＴ１、Ｔ２としたとき、下記式（１）および（２）：
３０≦Ｔ１≦１００  （１）
１００≦Ｔ２−Ｔ１≦１６０  （２）
を満たすことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記単軸押出機または前記二軸押出機のスクリュー回転数Ｒ（ｒｐｍ）が２≦Ｒ≦３５である請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記スクリューの排出口側の一部のみを１００℃以上２７０℃未満に温調する請求項２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記スクリューの排出口側先端から測定したスクリュー全長をＬとしたとき、排出口側先端からαＬまでの部分（ただし、０．４≦α≦０．９５）を１００℃以上２７０℃未満に温調する請求項２または３に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法であって、
前記充填剤、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）、前記充填剤含有ゴム凝固物を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）、および前記ゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合することにより、ゴム組成物を製造する工程（ｉｖ）を有し、
前記工程（ｉｉｉ）が、単軸押出機または二軸押出機を使用して前記充填材含有ゴム凝固物を脱水する工程であって、前記単軸押出機または前記二軸押出機による脱水の前後における前記充填剤含有ゴム凝固物の温度をそれぞれＴ１、Ｔ２としたとき、下記式（１）および（２）：
３０≦Ｔ１≦１００  （１）
１００≦Ｔ２−Ｔ１≦１６０  （２）
を満たすことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記単軸押出機または前記二軸押出機のスクリュー回転数Ｒ（ｒｐｍ）が２≦Ｒ≦３５である請求項５に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記スクリューの排出口側の一部のみを１００℃以上２７０℃未満に温調する請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記スクリューの排出口側先端から測定したスクリュー全長をＬとしたとき、排出口側先端からαＬまでの部分（ただし、０．４≦α≦０．９５）を１００℃以上２７０℃未満に温調する請求項６または７に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法、ならびに該ゴムウエットマスターバッチを含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
ゴムウエットマスターバッチの製造工程では、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を混合・凝固して得られた充填材含有ゴム凝固物から、分散溶媒、特には水分を除去する脱水工程が必要不可欠である。かかる脱水工程では、単軸押出機や二軸押出機を使用し、充填材含有ゴム凝固物を加熱しつつせん断力を付与することにより、充填材含有ゴム凝固物から水分を除去することが一般的であるが、その加熱温度などを調整しない場合、水分が十分に除去できない、あるいは製造されるゴムウエットマスターバッチの諸物性が悪化する場合があった。
【０００４】
下記特許文献１では、脱水押出機を使用してマスターバッチクラムの含水量を約１質量％〜約２０質量％に調整する製造方法が記載されているが、脱水前後の温調条件については記載も示唆もしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３９５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性を悪化させることなく、効率良く脱水可能なゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填剤、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）、および前記充填剤含有ゴム凝固物を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有し、前記工程（ｉｉｉ）における脱水前の前記充填材含有ゴム凝固物の温度をＴ１（℃）、脱水後の前記充填材含有ゴム凝固物の温度をＴ２（℃）としたとき、下記式（１）および（２）：
Ｔ１≦１００  （１）
８０≦Ｔ２−Ｔ１≦１６０  （２）
を満たすことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。
【０００８】
上記製造方法では、工程（ｉｉｉ）において、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を混合（工程（ｉ））、凝固（工程（ｉｉ））させて得られた充填材含有ゴム凝固物を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する。本発明者らが知り得る限りでは、この脱水工程において、充填材含有ゴム凝固物の脱水前後の温度を最適化しつつ脱水を行う技術の報告例は無かったが、本発明者らは、脱水前の前記充填材含有ゴム凝固物の温度をＴ１（℃）、脱水後の前記充填材含有ゴム凝固物の温度をＴ２（℃）としたとき、下記式（１）および（２）：
Ｔ１≦１００  （１）
８０≦Ｔ２−Ｔ１≦１６０  （２）
を満たしつつ脱水工程を実施することにより、効率的に水分を除去しつつ、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性の悪化を防止することができる点を見出した。
【０００９】
上記製造方法において、前記工程（ｉｉｉ）が、単軸押出機または二軸押出機を使用して前記充填材含有ゴム凝固物を脱水する工程であって、前記単軸押出機または前記二軸押出機のスクリュー回転数Ｒ（ｒｐｍ）が２≦Ｒ≦３５であることが好ましい。かかる製造方法によれば、単軸押出機または二軸押出機のスクリューにより、適度に充填材含有ゴム凝固物に対しせん断力を付与することができ、充填材含有ゴム凝固物から水分を効率良く除去しつつ、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性の悪化をさらに防止することができる。
【００１０】
上記製造方法において、前記スクリューの排出口側の一部のみを１００℃以上２７０℃未満に温調することが好ましい。かかる製造方法によれば、単軸押出機または二軸押出機の投入口付近において、スクリューによる充填材含有ゴム凝固物へ付与されるせん断力を高めつつ、排出口付近で充填材含有ゴム凝固物の温度を高め、充填材含有ゴム凝固物から水分をさらに効率良く除去しつつ、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性の悪化をよりさらに防止することができる。特に、前記スクリューの排出口側先端から測定したスクリュー全長をＬとしたとき、排出口側先端からαＬまでの部分（ただし、０．４≦α≦０．９５）を１００℃以上２７０℃未満に温調すると、充填材含有ゴム凝固物から水分をよりさらに効率良く除去しつつ、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性の悪化を特に防止することができる。
【００１１】
また、本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法であって、前記充填剤、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）、前記充填剤含有ゴム凝固物を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）、および前記ゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合することにより、ゴム組成物を製造する工程（ｉｖ）を有し、前記工程（ｉｉｉ）における脱水前の前記充填材含有ゴム凝固物の温度をＴ１（℃）、脱水後の前記充填材含有ゴム凝固物の温度をＴ２（℃）としたとき、下記式（１）および（２）：
Ｔ１≦１００  （１）
８０≦Ｔ２−Ｔ１≦１６０  （２）
を満たすことを特徴とするゴム組成物の製造方法、に関する。かかる製造方法では、劣化を防止しつつ、脱水されたゴムウエットマスターバッチを原料としてゴム組成物を製造するため、このゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムのゴム物性の悪化を防止することができる。
【００１２】
上記製造方法において、前記工程（ｉｉｉ）が、単軸押出機または二軸押出機を使用して前記充填材含有ゴム凝固物を脱水する工程であって、前記単軸押出機または前記二軸押出機のスクリュー回転数Ｒ（ｒｐｍ）が２≦Ｒ≦３５であることが好ましい。
【００１３】
上記製造方法において、前記スクリューの排出口側の一部のみを１００℃以上２７０℃未満に温調することが好ましい。
【００１４】
上記製造方法において、前記スクリューの排出口側先端から測定したスクリュー全長をＬとしたとき、排出口側先端からαＬまでの部分（ただし、０．４≦α≦０．９５）を１００℃以上２７０℃未満に温調することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で使用可能な単軸押出機の外観図の一例
【図２】単軸押出機が備えるスクリューの外観図の一例
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用する。
【００１７】
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００１８】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００１９】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００２０】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００２１】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
【００２２】
以下に、本発明に係るタイヤ用ゴムウエットマスターバッチの製造方法について具体的に説明する。かかる製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填剤、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）、および前記充填剤含有ゴム凝固物を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有し、前記工程（ｉｉｉ）における脱水前の前記充填材含有ゴム凝固物の温度をＴ１（℃）、脱水後の前記充填材含有ゴム凝固物の温度をＴ２（℃）としたとき、下記式（１）および（２）：
Ｔ１≦１００  （１）
８０≦Ｔ２−Ｔ１≦１６０  （２）
を満たすことを特徴とする。
【００２３】
（１）工程（ｉ）
工程（ｉ）では、充填剤、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する。特に、本発明においては、前記工程（ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（ｉ−（ａ））、およびゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ−（ｂ））を含むことが好ましい。以下に、工程（ｉ−（ａ））および工程（ｉ−（ｂ））について説明する。特に、本実施形態では、充填材としてカーボンブラックを使用した例について説明する。
【００２４】
工程（ｉ−（ａ））
工程（ｉ−（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（ｉ−（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（ｉ−（ａ））および工程（ｉ−（ｂ））で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
【００２５】
工程（ｉ−（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００２６】
工程（ｉ−（ａ））において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００２７】
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００２９】
工程（ｉ−（ｂ））
工程（ｉ−（ｂ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００３０】
残りのゴムラテックス溶液は、次工程（ｉｉｉ）での脱水時間・労力を考慮した場合、工程（ｉ−（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
（２）工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）では、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填材含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させる方法が例示可能である。この場合、凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。なお、工程（ｉｉ）の後、工程（ｉｉｉ）の前に、必要に応じて、充填材含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的で、例えば遠心分離工程や加熱工程などの固液分離工程を設けても良い。
【００３２】
（３）工程（ｉｉｉ）
工程（ｉｉｉ）では、脱水前の充填材含有ゴム凝固物の温度をＴ１（℃）、脱水後の充填材含有ゴム凝固物の温度をＴ２（℃）としたとき、下記式（１）および（２）：
Ｔ１≦１００  （１）
８０≦Ｔ２−Ｔ１≦１６０  （２）
を満たす条件で脱水を行う。
【００３３】
上記工程（ｉｉｉ）では、好適には単軸押出機または二軸押出機を使用して、充填材含有ゴム凝固物を脱水することが好ましい。以下の実施形態では、単軸押出機を例に挙げて説明するが、スクリューを２本備えること以外、二軸押出機は下記で説明する単軸押出機と同様の構成を備える。
【００３４】
図１に示す単軸押出機２０は、スクリュー２３と、投入口２９側（上流側）に位置する第一外筒２５および排出口３０側（下流側）に位置する第二外筒２６からなる外筒２７と、を有し、工程（ｉｉ）後に得られた充填材含有ゴム凝固物は供給口２９から投入され、外筒長さ方向（スクリュー軸方向）１に沿って、混練されつつ進み、最終的に排出口３０から排出される。上流側部分は脱水部２１とも呼ばれ、下流側部分は乾燥部（エクスパンダー部）２２とも呼ばれる。乾燥部２２には、必要に応じてジャケット２８を設けて温調しても良い。かかる単軸押出機のスクリュー形状や外筒（バレル）の長さ・外筒径は、通常のゴム業界で使用される任意の単軸押出機が使用可能であり、さらには外筒長さと外筒径との比率も任意に設定可能である。
【００３５】
単軸押出機のスクリュー回転数Ｒ（ｒｐｍ）は、２≦Ｒ≦３５であることが好ましい。Ｒ＜２であると、充填材含有ゴム凝固物に付与されるせん断力が低くなり、水分の除去効率が低下する場合がある。一方、Ｒ＞３５であると、充填材含有ゴム凝固物に付与されるせん断力が過剰になり、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性が悪化する場合がある。水分の除去効率と最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性とのバランスを考慮すると、５≦Ｒ≦３０であることが好ましい。
【００３６】
単軸押出機のスクリューは温調可能に設計されていることが好ましく、スクリューの排出口側の一部のみを１００℃以上２７０℃未満に温調可能に設計されていることが好ましい。この場合、単軸押出機の投入口付近において、スクリューによる充填材含有ゴム凝固物へ付与されるせん断力を高めつつ、排出口付近で充填材含有ゴム凝固物の温度を高め、充填材含有ゴム凝固物から水分をさらに効率良く除去しつつ、最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性の悪化をよりさらに防止することができる。図２に本発明で使用可能な単軸押出機が備えるスクリューの外観図の一例を示す。水分の除去効率と最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性とのバランスを考慮すると、スクリュー２３の排出口側先端Ｓから投入口側端Ｅまでの距離に相当するスクリュー全長をＬとしたとき、排出口側先端ＳからαＬまでの部分（ただし、０．４≦α≦０．９５）を１００℃以上２７０℃未満に温調することが好ましく、０．５≦α≦０．９とすることがより好ましい。
【００３７】
工程（ｉｉｉ）の後、必要に応じてさらにゴムウエットマスターバッチの水分率を低減するため、別途、乾燥工程を設けても良い。ゴムウエットマスターバッチの乾燥方法としては、単軸押出機、二軸押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
【００３８】
（４）工程（ｉｖ）
工程（ｉｖ）では、ゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合することにより、ゴム組成物を製造する。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
【００３９】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６．５質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００４３】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ５５０」（窒素吸着比表面積４２ｍ２／ｇ）；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒  水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｄ）凝固剤  ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）亜鉛華  亜鉛華３号（三井金属社製）
ｆ）ステアリン酸；「ルナックＳ−２０」（花王株式会社製）
ｇ）ワックス；「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤
（Ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）、融点４４℃
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学社製）、融点８０〜１００℃
ｉ）硫黄  「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤
（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
【００４４】
実施例１〜６、比較例２〜４
濃度０．５２質量％に調整した天然ゴム希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し（水に対するカーボンブラックの濃度は５質量％）、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（ｉ）−（ａ））。次に、工程（ｉ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、天然ゴムラテックス溶液（２５質量％）を、表１に記載の配合量となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ｉ）。
【００４５】
工程（ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した（工程（ｉｉ））。得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物を、単軸押出機であるスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型に投入し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ｉｉｉ））。なお、各実施例および比較例において、スクリューの排出口先端から一部のみを温調して脱水を行った。その温調長さαＬを表１に示す。
【００４６】
比較例１
工程（ｉｉｉ）で使用する単軸押出機のスクリュー全体を温調したこと以外は、上記実施例と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチを製造した。
【００４７】
実施例１〜６および比較例１〜４で得られたゴムウエットマスターバッチの水分率を、ＪＩＳ  Ｋ６２３８−２に準じて、Ａ＆Ｄ製加熱乾燥式水分計ＭＸ−５０にて評価した。水分率が低いほど、効率良く脱水が行えていることを意味する。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１〜６および比較例１〜４で得られたゴムウエットマスターバッチおよび表１に記載の各種配合剤をバンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、実施例１〜６および比較例１〜４に係るゴム組成物を製造した（工程（ｉｖ））。なお、表１中の配合比率は、ゴム成分の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
【００４９】
得られたゴム組成物の発熱性を、加硫ゴムのｔａｎδを基準に評価した。実施例１〜６および比較例１〜４で製造したゴム組成物を１５０℃３０分間加硫して得られた加硫ゴムサンプルのｔａｎδをＪＩＳ  Ｋ６２６５に準じて評価した。具体的には、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の条件で測定し、比較例１を１００として指数評価を行った。指数が小さいほど、発熱性が低く良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００５０】
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製した加硫ゴムサンプルをＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、３００％モジュラスを測定した。比較例１を１００として指数評価を行った。指数が大きいほど、ゴム組成物製造時のゴム劣化が防止され、ゴム物性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００５１】
ＪＩＳ  Ｋ６２５２規定のクレセント形で製造した加硫ゴムサンプルを打ち抜き、窪み中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを、島津製作所の引張り試験機によって５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験を行った。比較例１を１００として指数評価を行った。指数が大きいほど、耐引き裂き性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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