(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層と、
前記第１の層上に配置された導電性材料を含む第２の導電性層と、
前記第２の導電性層に形成され、前記第２の導電性層によって画定された２つの側壁を有するマイクロ流体チャネルであって、前記マイクロ流体チャネルは、流体試料を受け入れる入口と、前記流体試料が前記マイクロ流体チャネルを出ていく出口とを有し、１８０°の方向転換を少なくとも２回する流路を有する蛇行パターンを画定するマイクロ流体チャネルと、
前記第２の導電性層によって画定された第１の電極領域及びそれとは別の第２の電極領域であって、前記第１の電極領域は、前記マイクロ流体チャネルによって前記第２の電極領域から分離されている、第１の電極領域及び第２の電極領域と、
前記マイクロ流体チャネルの少なくとも一部に隣接して配置された透明窓を有するＵＶ光源であって、光子を前記マイクロ流体チャネルに向けるように構成されたＵＶ光源と
を備えるマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項２】
前記蛇行パターンは、アルキメデスらせんである、請求項１に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項３】
前記第２の導電性層は、導電性ドープシリコン又は導電性金属を含む、請求項１に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項４】
前記マイクロ流体チャネルのデッドボリュームは、前記マイクロ流体チャネルの全ボリュームの約１％以下である、請求項１に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項５】
前記マイクロ流体チャネルは、全ボリュームが約１０μＬ未満であり、デッドボリュームが約３０ｎＬ以下である、又は、全ボリュームが約３μＬ未満であり、デッドボリュームが約３ｎＬ以下である、請求項１に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項６】
前記第１の電極領域及び前記第２の電極領域は、約２０直流ボルト（ＶＤＣ）以下の最大電圧を有する低電圧電源に接続されている、請求項１に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項７】
請求項１に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）を備える検出システムであって、ガスクロマトグラフィーユニットを更に備え、前記ガスクロマトグラフィーユニットは、前記マイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）と流体連通し、前記マイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）は、前記ガスクロマトグラフィーユニットから溶出した試料を分析する、検出システム。
【請求項８】
第１の層と、
前記第１の層上に配置された導電性材料を含む第２の導電性層と、
前記第２の導電性層に形成され、前記第２の導電性層によって画定されたマイクロ流体チャネルであって、前記マイクロ流体チャネルは、流体試料を受け入れる入口と、前記流体試料が前記マイクロ流体チャネルを出ていく出口とを有し、前記マイクロ流体チャネルのデッドボリュームは、前記マイクロ流体チャネルの全ボリュームの約１％以下である、マイクロ流体チャネルと、
前記第２の導電性層によって画定された第１の電極領域及びそれとは別の第２の電極領域であって、前記第１の電極領域は、前記マイクロ流体チャネルによって前記第２の電極領域から分離されている、第１の電極領域及び第２の電極領域と、
前記マイクロ流体チャネルの少なくとも一部に隣接した透明窓を有するＵＶ光源であって、光子を前記マイクロ流体チャネルの前記一部に向けるように構成されたＵＶ光源と
を備えるマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項９】
前記マイクロ流体チャネルは、直線パターン又は蛇行パターンを有する、請求項８に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項１０】
前記蛇行パターンは、アルキメデスらせんである、請求項９に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項１１】
前記第２の導電性層は、導電性ドープシリコン又は導電性金属を含む、請求項８に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項１２】
前記マイクロ流体チャネルは、全ボリュームが約１０μＬ未満であり、デッドボリュームが約３０ｎＬ以下である、又は、全ボリュームが約３μＬ未満であり、デッドボリュームが約３ｎＬ以下である、請求項８に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【請求項１３】
前記第１の電極領域及び前記第２の電極領域は、約２０直流ボルト（ＶＤＣ）以下の最大電圧を有する低電圧電源に接続されている、請求項８に記載のマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年５月５日に出願された米国仮特許出願第６２／１５７，２３８号に対する優先権の利益を主張する。上記出願の全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、全米科学財団により授与された助成金番号ＩＩＰ−１３４２９１７と、環境保護庁により授与された助成金番号８３５６４４０１とに基づく政府支援を受けてなされたものである。従って、米国政府は本発明に対して一定の権利を有する。
【０００３】
本開示は、標的分析物の検出と分析を行うためのガスクロマトグラフィーで使用可能な高感度のマイクロ流体光イオン化検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や他の分析物化合物の分析に広く用いられている。ＧＣシステムは、分析目的で用いられる場合は、通常、分析物検出器も備える。炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、卓上ＧＣ機器用の一般的な蒸気検出器である。ＦＩＤは、感度が高く（ピコグラム単位の検出限界）、ダイナミックレンジが大きく（６桁の大きさ）、デッドボリュームがゼロである。携帯機器への応用として、小型ＦＩＤ（μＦＩＤ）の開発が行われている。しかしながら、ＦＩＤやμＦＩＤは破壊的であるため、蒸気流路の真ん中に置いて多次元のＧＣ分離をモニターすることはできない。代わりに、ＧＣ機器の端末側終端部においてのみ使用される。さらに、水素の使用が要求されることにより、μＧＣ装置への広い受け入れの妨げとなる。
【０００５】
また、蒸気検出器としては、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）やμＴＣＤも用いられてきた。ＴＣＤは、非破壊的でフロースルー設計ではあるが、感度が低く（ナノグラム）、ヘリウムを必要とする。他のタイプの非破壊的蒸気検出器としては、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）がある。このＥＣＤは非常に高感度ではあるが、ダイナミックレンジが限られており、分析物のイオン化に放射性物質を使用する必要がある。近年、このような小型の非破壊的蒸気検出器としては、表面音響波（ＳＡＷ）、化学キャパシタ、化学抵抗器、光学蒸気センサ、ナノ電子センサを含む他にもたくさんのタイプのものがμＧＣへの応用に開発されている。これらのセンサは、設置面積が小さく非破壊的ではあるが、大きなデッドボリューム、低感度、電気−光−電気変換（すべての光学蒸気センサに関して）又は限られた蒸気タイプといった問題を抱えている場合がある。また、そのような蒸気センサは、通常、分析物を捕捉し、それと相互作用するためにその表面にポリマー塗膜を必要とする。これにより、吸収及び脱着プロセスに起因して、検出分析物のタイプの制限、及び／又は、検出速度の低下につながる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光イオン化検出器（ＰＩＤ）は、過去５０年間にわたって開発が進められてきたまた他のタイプの蒸気検出器である。このＰＩＤは、感度が高く（ピコグラム）、非破壊的で、幅広い蒸気に適用可能である。そして、ＰＩＤは、非破壊的で、さまざまな有機化合物及び無機化合物の検出に使用可能である。さらに、大きなダイナミックレンジ（６桁の大きさ）を有する。しかしながら、イオン化チャンバとデッドボリュームが大きいため、応答時間が遅いという問題があり、ＧＣシステムにおけるＰＩＤの使用や一体化が制限されてきた。そのため、応答時間が改善され、分析物に対して高い感度を有する高速ＰＩＤ検出器の提供が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このセクションは、本開示の一般的な概要を提供するものであり、本開示の全範囲又はすべての特徴を包括的に開示するものではない。
【０００８】
本開示のさまざまな態様では、マイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）が提供される。このＰＩＤは、マイクロ流体チャネルを有する基板を備えてもよい。このマイクロ流体チャネルは、液状試料を受け入れる入口と、液状試料がマイクロ流体チャネルを出ていく出口とを有する。特定の変形例では、マイクロ流体チャネルの全ボリュームが約９μＬ未満である。このＰＩＤ装置は、第１電極領域及びそれとは異なる第２電極領域が基板上に画定されていてもよい。第１電極領域は、マイクロ流体チャネルによって、第２電極領域から分離されていてもよい。ＰＩＤ装置は、透明窓を有するＵＶ光源も備える。この透明窓は、マイクロ流体チャネルの少なくとも一部に隣接している。このＵＶ光源は、そのマイクロ流体チャネルの一部に光子を向けるよう構成されている。
【０００９】
本開示の他の態様では、マイクロ流体チャネルを有する基板を備えるマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）が提供される。このマイクロ流体チャネルは、液状試料を受け入れる入口と、液状試料がマイクロ流体チャネルを出ていく出口とを有する。特定の変形例では、マイクロ流体チャネルは、基板上に蛇行パターンを画定する。このＰＩＤ装置は、第１電極領域及びそれとは異なる第２電極領域が基板上に画定されていてもよい。第１電極領域は、マイクロ流体チャネルによって、第２電極領域から分離されていてもよい。ＰＩＤ装置は、透明窓を有するＵＶ光源も備える。この透明窓は、マイクロ流体チャネルの少なくとも一部に隣接している。このＵＶ光源は、そのマイクロ流体チャネルの一部に光子を向けるよう構成されている。
【００１０】
他の特定の態様では、液状試料を受け入れる入口と、液状試料がマイクロ流体チャネルを出ていく出口とを有するマイクロ流体チャネルを備える基板を備えるマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）が提供される。このマイクロ流体チャネルのデッドボリュームは、マイクロ流体チャネルの全ボリュームの約１％以下である。また、このＰＩＤ装置は、基板上に画定された第１電極領域及びそれとは異なる第２電極領域であって、第１電極領域は、マイクロ流体チャネルによって、第２電極領域から分離されている、第１電極領域及び第２電極領域と、マイクロ流体チャネルの少なくとも一部に隣接した透明窓を有し、そのマイクロ流体チャネルの一部に光子を向けるよう構成されたＵＶ光源とを備える。
【００１１】
また他の態様では、一つ以上のＶＯＣ分析物の検出システムが提供される。このシステムは、少なくとも一つのガスクロマトグラフィーカラムを有するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）ユニットを備える。システムは、マイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）をさらに備える。このＰＩＤ装置は、液状試料を受け入れる入口と、液状試料がマイクロ流体チャネルを出ていく出口とを有するマイクロ流体チャネルを備える基板を備える。特定の変形例では、マイクロ流体チャネルの全ボリュームは、約９μＬ未満である。他の変形令では、マイクロ流体チャネルは、基板上に蛇行パターンを画定する。このＰＩＤ装置は、第１電極領域及びそれとは異なる第２電極領域を基板上に画定してもよい。第１電極領域は、マイクロ流体チャネルによって、第２電極領域から分離されていてもよい。ＰＩＤ装置は、透明窓を有するＵＶ光源も備える。この透明窓は、マイクロ流体チャネルの少なくとも一部に隣接している。このＵＶ光源は、そのマイクロ流体チャネルの一部に光子を向けるよう構成されている。このように、ＰＩＤ装置は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）ユニットで処理された試料を分析する。
【００１２】
本開示のさらなる態様では、複数のイオン化検出器（ＰＩＤ）を備える検出システムの較正方法についても考察される。この方法は、システムの基準光イオン化検出器を通る分析物の第１量を測定することと、その第１量についての第１ピーク面積（Ａｉ）を判定することとを含む。システムの基準光イオン化検出器の下流にある一つ以上の第２光イオン化検出器を通る分析物の第２量も測定することができ、その第２量について、少なくとも一つの第２ピーク面積（Ａ１Ａ）を判定することができる。そして、例えば、式Ｅｉ＝Ａｉ／Ａ１Ａによって、較正係数（Ｅｉ）を計算することができる。一つ以上の第２光イオン化検出器は、較正係数Ｅｉに基づいて較正を行うことができる。
【００１３】
さらなる適用領域が本明細書の記載から明らかになるであろう。この概要における説明及び特定の例は、例示のみを目的とするものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１４】
本明細書において説明される図面は、選択された実施例のみについての説明のためのものであり、すべての可能な実施例についての説明のためのものではなく、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の特定の態様に係るマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置の一部を示す概略平面図である。
【図２】本開示の特定の態様に係るマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置の一部を概略的に示す部分断面側面図である。
【図３】本開示の特定の態様に従って形成されたＰＩＤ装置１００のマイクロチャネル部のイメージを示す図である。
【図４】アセンブリの一部として取り付けられたＶＵＶランプを有する組み立てられたＰＩＤ装置の写真である。
【図５】本開示の特定の態様に係る、ガスクロマトグラフィーシステム及びマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置システムと一体化された電源回路の動作原理を概略的に示す図である。
【図６】本開示の特定の態様に係るマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）のバックグラウンド信号（Ｖ）対時間（秒）を示す図であり、ベースラインと真空紫外（ＶＵＶ）光が点灯すると、ＶＵＶが消灯する。ノイズの標準偏差は０．６８ｍＶで、増幅は１０倍である。増幅器の内部抵抗は、１００ＭΩ＋２５ｐＦである。測定中は、ヘリウムが２ｍＬ／ｍｉｎの流量でマイクロ流体ＰＩＤを流れる。差し込み図は、５．５分までの長期安定性を示す。
【図７】本開示の特定の態様に係るマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）の温度安定性テストを示す図である。図７Ａは、左のＹ軸：装置温度に応じたベースライン信号を示す。２０℃に関して、ノイズレベルは変化なしである。右のＹ軸：ＶＵＶランプ駆動回路の電流。図７Ｂは、温度に応じた分析物のＰＩＤ感度を示す図である。対応するベースラインは取り除かれ、エラーバーは４つの測定に基づいて算出する。
【図８】本開示の特定の態様に係るマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）と従来の市販ＰＩＤ又はＦＩＤ検出器との比較を示す比較性能図である。図８Ａは、さまざまな流量で、市販ＰＩＤ、ＦＩＤ、マイクロ流体ＰＩＤにより得られたトルエンピークのＦＷＨＭを比較したものを示す。エラーバーを４つの測定に基づいて算出する。図８Ｂ及び図８Ｃは、２．３ｍＬ／ｍｉｎと１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、ＦＩＤとマイクロ流体ＰＩＤにより得られた正規化トルエンピークを示し、それぞれ０．２５秒と０．０８５秒のＦＷＨＭを示している。底部からピーク高さの９０％までで測定された応答時間は、ＦＷＨＭの約６５％である。
【図９】本開示の特定の態様に係るマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）のトルエンについての正規化クロマトグラフィーピーク（信号（ａ．ｕ．）対時間（秒））と従来の市販ＰＩＤ又はＦＩＤ検出器との比較を示す図である。図９Ａは、トルエンの流量が２．３ｍＬ／ｍｉｎの場合のデータを示し、図９Ｂじゃ、１０ｍＬ／ｍｉｎの流量を示す。
【図１０】本開示の特定の態様に係るガスクロマトグラフィーとマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）の５つの選択したＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ヘキサン）について、ピーク高さを注入質量に応じて示す図である。
【図１１】本開示の特定の態様に係るマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）における５つの異なるＶＯＣの直線性試験を示す図である。図１１Ａは、線形−線形スケールの注入質量（ｎｇ）に応じたピーク面積（Ｖｓ）を示す。実線が線形適合である（強制ゼロＹ切片）。対応する適合パラメータを表５に示す。エラーバーは、４つの測定により求められる。図１１Ｂは、対数−対数スケールに示された図１１Ａの対応するデータ及び曲線を示す。破線は、視線をガイドする単一の傾斜を有する曲線を示す。
【図１２】さまざまなチャンバサイズについて、正規化ＰＩＤ応答（イオン化チャンバ内のボリューム平均トルエン濃度に比例）をパージ時間に応じて示す図である。曲線（Ａ）〜曲線（Ｄ）は、以下の図１３Ａ〜図１３Ｄに対応する。曲線（Ａ）〜曲線（Ｄ）の下降時間（すなわち、ピークからそのピークの１０％までの時間）は、それぞれ、１．６９秒、０．３秒、０．０４９秒、０．００３５秒である。
【図１３】さまざまなサイズのイオン化チャンバの分析物（トルエン）濃度（束）の大きさのＣＯＭＳＯＬシミュレーションを示す図である。図１３Ａは、４×４×４ｍｍ３＝６４μＬの寸法を有するチャンバを示す。図１３Ｂは、２×２×４ｍｍ３＝１６μＬの寸法を有するチャンバを示す。図１３Ｃは、１×１×４ｍｍ３＝４μＬの寸法を有するチャンバを示す。図１３Ｄは、０．４×０．４×４ｍｍ３＝０．６４μＬの寸法を有するチャンバを示す。各チャンバは、直径０．２５ｍｍの入口と出口を有する。まず、チャンバにトルエンを均一に充填する。ｔ＝０で、パージガスのヘリウムを５ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し込んでチャンバのパージを行う。ヘリウム流速が最大速度の１０％未満であるチャンバ内の領域として定義されるデッドボリュームは、（Ａ）〜（Ｄ）について、それぞれ３５．７μＬ、６．５５μＬ、１．５７μＬ、０．２４μＬとなる。
【図１４】９つのＶＯＣが、まずは、長さ６メートルのＨＰ−５カラムを用いたガスクロマトグラフィーによって分離される、本開示の特定の態様に係るマイクロ流体ＰＩＤ検出を示す図である。各ＶＯＣは、注入された質量とＦＷＨＭと共に、以下のようになる。１．塩化ビニル（２．１ｎｇ、０．６ｓ）２．ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン（１．０ｎｇ、０．７ｓ）、３．ベンゼン（１．２ｎｇ、０．７ｓ）、４．トリクロロエチレン（２．１ｎｇ、０．８ｓ）、５．トルエン（１．５ｎｇ、０．９ｓ）、６．テトラクロロエチレン（１．１ｎｇ、１ｓ）、７．クロロベンゼン（１．０ｎｇ、１．２ｓ）、８．エチルベンゼン（１．５ｎｇ、１．２ｓ）、９．ｍ−キシレン（１．５ｎｇ、１．３ｓ）。温度傾斜は、０．２分間Ｔ＝４０℃で、その後毎分３０℃の速度で７５℃へ。図１４Ａは、ヘリウムを示し、図１４Ｂは、２．０ｍＬ／ｍｉｎの流量でキャリアガスとして使用する乾燥空気を示す。
【図１５（Ａ）】図１０の５つの選択したＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ヘキサン）のうちのベンゼンについて、最低の注入質量で４回繰り返し行った本開示の特定の態様に係るＧＣ−ＰＩＤシステムに基づくマイクロ流体ＰＩＤクロマトグラフピーク信号（Ｖ）対時間（秒）を示す図である。
【図１５（Ｂ）】図１０の５つの選択したＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ヘキサン）のうちのトルエンについて、最低の注入質量で４回繰り返し行った本開示の特定の態様に係るＧＣ−ＰＩＤシステムに基づくマイクロ流体ＰＩＤクロマトグラフピーク信号（Ｖ）対時間（秒）を示す図である。
【図１５（Ｃ）】図１０の５つの選択したＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ヘキサン）のうちのエチルベンゼンについて、最低の注入質量で４回繰り返し行った本開示の特定の態様に係るＧＣ−ＰＩＤシステムに基づくマイクロ流体ＰＩＤクロマトグラフピーク信号（Ｖ）対時間（秒）を示す図である。
【図１５（Ｄ）】図１０の５つの選択したＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ヘキサン）のうちのｍ−キシレンについて、最低の注入質量で４回繰り返し行った本開示の特定の態様に係るＧＣ−ＰＩＤシステムに基づくマイクロ流体ＰＩＤクロマトグラフピーク信号（Ｖ）対時間（秒）を示す図である。
【図１５（Ｅ）】図１０の５つの選択したＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ヘキサン）のうちのヘキサンについて、最低の注入質量で４回繰り返し行った本開示の特定の態様に係るＧＣ−ＰＩＤシステムに基づくマイクロ流体ＰＩＤクロマトグラフピーク信号（Ｖ）対時間（秒）を示す図である。
【図１６】線形直線フロースルーマイクロ流体チャネルを有する、本開示の特定の態様に係るマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置を示す概略図である。
【図１７】図１６のマイクロ流体光イオン化装置の線形直線フロースルー型マイクロ流体チャネルの詳細を示す側面図である。
【図１８】本開示の特定の態様に係る複数のＰＩＤの応答を特徴付けて較正するのに用いる１×４チャネルアレイを有する複数の光イオン化検出器（ＰＩＤ）を備える検出システムを示す概略図である。
【図１９】８５ｎｇのエチルベンゼン（図１９（ａ））と、９２ｎｇのトルエン（図１９（ｂ））に対する、図１８のような検出システムの５つの光イオン化検出器（ＰＩＤ１Ａ及びＰＩＤ２Ａ〜２Ｄ）の応答を示す図である。比較を目的として、ＰＩＤ２Ａ〜２Ｄのピークは、各分析物について、ＰＩＤ１Ａのピークに正規化される。さらに、分かりやすくするため、すべてのピークは水平方向にずらされている。従って、ｘ軸は滞留時間を示さない。
【図２０】トルエン（９２ｎｇ）、エチルベンゼン（ｎｇ）、スチレン（ｎｇ）、ヘプタン（ｎｇ）、クロロベンゼン（ｎｇ）、ベンゼン（ｎｇ）、ｐ−キシレン（ｎｇ）の分析物について、図１８のような検出システムの４つの光イオン化検出器（ＰＩＤ２Ａ〜２Ｄ）について得られた正規化ピーク面積を示す図である。
【図２１（ａ）】線形−線形スケールにおけるトルエンの注入質量に応じて、図１８のような検出システムの３つの光イオン化検出器（ＰＩＤ１Ａ、２Ａ、２Ｂ）で得られたピーク面積を示す図である。エラーバーは３つの測定で求められる。
【図２１（ｂ）】図２１（ａ）から得られたＰＩＤ１Ａのピーク面積に正規化されたＰＩＤ２Ａ、ＰＩＤ２Ｂのピーク面積を示す図である。異なる濃度間で平均化された各ＰＩＤの較正係数と、関連する標準偏差が表示されている。
【図２２（ａ）】図１８のような検出システムの基準光イオン化検出器（ＰＩＤ１Ａ、黒色曲線）により得られたスチレン（２８５ｎｇ）と２−ヘプタン（４２０ｎｇ）の混合物の共溶出ピークを示す図である。このピークは、スチレン（赤色バー）について、図１８のような検出システムの４つの光イオン化検出器（ＰＩＤ２Ａ〜２Ｄ）からの信号により再構成される。ＰＩＤ１Ａにより得られたスチレンを２８５ｎｇで個別に注入した場合のピークを赤色曲線で示す。
【図２２（ｂ）】基準光イオン化検出器ＰＩＤ１Ａ（黒色曲線）により得られたスチレン（２８５ｎｇ）と２−ヘプタン（４２０ｎｇ）の混合物の共溶出ピークを示す図である。このピークは、２−ヘプタン（４２０ｎｇ）（青色バー）について、ＰＩＤ２Ａ〜２Ｄからの信号により再構成される。ＰＩＤ１Ａにより得られた２−ヘプタンを４２０ｎｇで個別に注入した場合のピークを青色曲線で示す。
【図２２（ｃ）】基準光イオン化検出器ＰＩＤ１Ａ（黒色曲線）により得られたスチレン（２８５ｎｇ）と２−ヘプタン（４２０ｎｇ）の混合物の共溶出ピークを示す図である。黒色バーは、図２２（ａ）及び図２２（ｂ）の赤色バーと青色バーの合計である。第１次元溶離液を第２次元カラムに送ることについては、図２３に詳しく示す。ピーク面積を表２に詳しく示す。
【図２３】スチレン（２８５ｎｇ）と２−ヘプタノン（４２０ｎｇ）が一緒に注入される場合に、図１８のような検出システムの基準光イオン化検出器（ＰＩＤ１Ａ）からの信号を示す図であり、１４５秒前後で第１次元から共溶出したこれらの２つの分析物を示している。このルーティングシステムは、溶離液を、それぞれ５秒の窓を有する４つのスライスに切り分け、その後それらを４つの第２次元カラムのそれぞれに送る。４つの光イオン化検出器（ＰＩＤ２Ａ〜２Ｄ）からの信号は、スチレンと２−ヘプタノンが第２次元カラムで分離されることを示し、それにより、第１次元分離において溶出ピークの再構成を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
対応する符号は、いくつかの図を通して対応する部分を示す。
【００１７】
次に、例示的な実施例について、添付の図面を参照してより詳細に説明する。
【００１８】
例示的な実施例は、本開示が完全なものとなり、その範囲を当業者に十分に伝えるように示されている。本開示の実施例の完全な理解を可能にするために、特定の組成、構成要素、装置及び方法の実例など多くの特定の細部について述べている。当業者には、特定の細部は使用する必要はなく、例示的な実施例は多くの異なる形で具体化すること可能であり、また本開示の範囲を限定するものと解釈すべきでもないことが理解されるであろう。いくつかの例示的な実施例では、周知のプロセス、周知の装置構造、周知の技術については詳述されない。
【００１９】
本明細書で使用される専門用語は、特定の例示的な実施例を記述するためのものにすぎず、限定することを意図するものではない。本明細書で使用されるとき、単数形の「１つ（ａ、ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈上別段の明確な指示がない限り、複数の形態も含むことを意図することがある。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有している（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は包括的であり、したがって、述べられた特徴、要素、組成、工程、整数、動作、及び／又は構成要素の存在を明示するが、一つ以上の他の特徴、整数、工程、動作、要素、構成要素、及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除しない。オープンエンドな用語である「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、本明細書に記載されているさまざまな実施例の説明と主張を行うのに用いられる非限定的な用語であるが、特定の態様では、「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」または「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」などのより限定的な用語として理解されてもよい。このように、組成、材料、構成要素、要素、特徴、整数、動作、及び／又は処理ステップを列挙する任意の所与の実施例では、本開示はまた、このように列挙された組成、材料、構成要素、要素、特徴、整数、動作、及び／又は処理ステップから成る、または本質的に成る実施例を具体的に含む。「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の場合は、代替的な実施例は、任意の追加の組成、材料、構成要素、要素、特徴、整数、動作、及び／又は処理ステップを除外する一方で、「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」の場合は、基本的且つ新規な特性に実質的に影響を与える、任意の追加の組成、材料、構成要素、要素、特徴、整数、動作、及び／又は処理ステップは、このような実施例から除外されるが、基本的且つ新規な特性に実質的に影響を与えない、任意の組成、材料、構成要素、要素、特徴、整数、動作、及び／又は処理ステップは、実施例に含まれることができる。
【００２０】
本明細書に記載される方法ステップ、処理及び操作は、実施の順序として明確に特定されない限り、論じられた又は示された特定の順序で実施する必要があると必ずしも解釈されない。追加又は代替のステップを使用することが可能であることも理解されたい。
【００２１】
構成要素、要素又は層が、別の要素又は層「の上にある」、「に係合される」、「に接続される」又は「に結合される」と称されるとき、それは、直接的に、他の構成要素、要素又は層の上にあってもよく、他の構成要素、要素又は層に係合、接続、又は結合されてもよく、介在する要素又は層が存在してもよい。対照的に、要素が、別の要素又は層「の上に直接ある」、「に直接係合される」、「に直接接続される」又は「に直接結合される」と称されるとき、介在する要素又は層が存在しなくてもよい。要素間の関係を記載するために用いられる他の語は、同様な態様で解釈されるべきである（例えば「間に」に対する「直接間に」、「隣に」に対する「直接隣に」など）。本明細書において、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１以上の任意又は全ての組合せを含む。
【００２２】
様々な工程、要素、構成要素、領域、層及び／又は部分を記述するために、本明細書では第１、第２、第３などの用語を使用することがあるが、これらの工程、要素、構成要素、領域、層及び／又は部分は、これらの用語によって限定すべきではない。これらの用語は、ある工程、要素、構成要素、領域、層又は部分を、別の領域、層又は部分から区別するためにのみ使用することができる。本明細書で使用するとき、「第１」、「第２」などの用語及び他の数に関する用語は、文脈によって明確に指示されない限り、並び又は順序を意味するものではない。したがって、以下に述べる第１の工程、要素、構成要素、領域、層又は部分は、例示的な実施例の教示から逸脱することなく、第２の工程、要素、構成要素、領域、層又は部分と呼ぶことができる。
【００２３】
図に示される、ある要素又は構成の他の（１つ又は複数の）要素又は（１つ又は複数の）構成に対する関係を記述する場合に、本明細書では、「前」、「後」「内側」、「外側」、「下」、「下方」、「より下」、「より上」、「上方」などの空間的及び時間的な相対語を用いることがある。空間的及び時間的な相対語は、図に示す向きに加えて、使用時又は動作時の装置又はシステムの異なる向きを包含することを意図することがある。
【００２４】
本開示を通して、数値は、所与の値からの小さいずれ、および言及されたおよそのその値を有する実施例と同様に言及されたまさにその値を有する実施例を包含するように、近似的な測定値または範囲への限定を表す。詳細な説明の最後で与えられる作業例における以外、本明細書中のパラメータ（例えば、量または条件の）の数値はすべて、添付の特許請求の範囲を含めて、「約」が数値の前に実際に出現するかどうかにかかわらず、「約」という用語によってあらゆる場合に修飾されていると理解されるべきである。「約」は、記載された数値が、いくらかわずかな不正確を許容することを示す（値における正確さへの何らかの手法；値に近似的または合理的に近い；ほぼ（ｎｅａｒｌｙ）とともに）。「約」によって与えられる不正確が、この通常の意味によって当技術分野で別に理解されない場合、本明細書で使用される場合の「約」は、このようなパラメータを測定および使用する通常の方法から生じ得る変動を少なくとも示す。
【００２５】
さらに、範囲の開示は、範囲に与えられた端点を含む、範囲全体内の値のすべておよびさらに分けられた範囲の開示を含む。
【００２６】
ガスクロマトグラフィーを使ったシステムは、ＶＯＣやその他の化合物などの特定の分析物化合物の存在を検出するのに利用可能である。このようなシステムでは、蒸気検出器がＧＣカラムと併用して使用される。まず、分析対象の蒸気試料は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）カラムに導入される。次に、このサンプルは、不活性ガスキャリアによってカラム内を移動し、サンプルにおける各化合物（分析物）の物理的性質によりＧＣカラム内で分類される。各溶出化合物は、ＧＣカラムを離れて蒸気検出ユニットに進入する。他の設計では、この蒸気検出ユニットは、分析物の検出のため、ＧＣカラム内の中間位置で使用されてもよい。
【００２７】
小型のＧＣ、例えば、マイクロＧＣ（μＧＣ）については、フィールド適用の可能性に向けて集中的な開発が進められている。μＧＣ装置内での重要な構成要素である蒸気検出器は、軽量で、設置面積が小さく、高速で高感度、かつ、低電力／電圧で動作可能でなければならない。また、非破壊特性及びフロースルー特性は、多次元μＧＣにおいて分析物やＧＣ溶出プロフィールを破壊せずに連続的な蒸気分析を行うには非常に望ましい特性である。
【００２８】
従来の光イオン化検出器（ＰＩＤ）は、特定の分析物化合物の存在を検出するため、ＧＣシステムと併用されることが多い。このようなＧＣ−ＰＩＤシステムでは、分析対象の蒸気試料は、まず、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）カラムに導入される。次に、このサンプルは、不活性ガスキャリアによってカラム内を移動し、サンプルにおける各化合物（分析物）の物理的性質によりＧＣカラム内で分類される。各溶出化合物は、ＧＣカラムを離れて、光イオン化検出器に進入する。
【００２９】
従来のＰＩＤは、一般に、（例えば、紫外線（ＵＶ）波長域の）高エネルギー光子により、溶出分析物分子を正電荷を持つイオンに解離する。このＰＩＤは、放電ランプチャンバでイオン化が行われた不活性ガスなど（ヘリウムなど）の放電ガスを使用することが多い。ＵＶランプは、放電ガス内の原子が励起状態に移行するよう放電ガスによって吸収され得るＵＶエネルギーを利用する。放電チャンバでは、各イオンが別の原子と結合して一つ以上の光子を放出することができる。溶出化合物は、イオン化チャンバのＰＩＤ装置に進入する。このイオン化チャンバと放電ランプチャンバは、通常、フッ化マグネシウムを含む光学的に透明な窓を介して互いに分離されている。その後、この溶出化合物を含むイオン化チャンバには、放電ランプチャンバからのイオン化された放電ガスによって生成された光子が照射される。
【００３０】
そして、この光子／エネルギーは、励起状態に移行して、別個のイオン化チャンバにおいてイオン化する分析物分子によって吸収され、最終的には正電荷を持つイオンが形成される。このように、ＧＣカラムにおける相対保持時間に基づき、試料の異なる分析物分子同士が分離し、異なる時間で溶出した後、イオン化チャンバに進入し、そこでイオン化された放電ガスから放出された光子によりイオン化される。
【００３１】
ガスはこのようにして帯電し、イオンによって電流が生じ、その電流がイオン化された分析物分子の濃度に関する出力となる。各イオン化された化合物がイオン化チャンバに隣接する一つ以上の集電極を通過すると、電流が生じる。このように、分析物化合物の特定は、保持時間と各化合物のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）との両方に基づいて行うことができる。ＰＩＤは、分析物に対する高い感度と大きなダイナミックレンジを有し、非破壊的な蒸気検出を提供するのに望ましい。しかしながら、従来のＰＩＤには、イオン化チャンバとデッドボリュームがいずれも比較的大きいことから遅い応答や遅延が生じたり、動作に高い電力レベルを必要とするなどの重大な欠点もある。
【００３２】
一般の市販ＰＩＤは、デッドボリュームがイオン化チャンバボリュームの１／４−１／６である４０−２００μＬのチャンバボリュームを有する。対応する応答時間は約数秒である。しかしながら、非常に高い流量（３０ｍＬ／ｍｉｎ）又はメイクアップガス（２０ｍＬ／ｍｉｎ）量により鋭いピークを生成することはできるが、複雑な流体設計及び／又は大幅な感度低下のためＧＣシステムやμＧＣシステムには望ましくない。近年、チャンバ設計の改善が行われ、チャンバボリュームが１０μＬのサイズまで縮小された。３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０ミリ秒の応答時間（底部からピーク高さの９０％までの時間として定義）又は４５ミリ秒のＦＷＨＭ（半値全幅）が得られた。しかしながら、応答速度はなおも比較的大きなチャンバ（及びデッドボリューム）によって制限され、通常μＧＣで用いられる低い流量では問題となる。
【００３３】
例えば、チャンバボリュームだけでは、１ｍＬ／ｍｉｎの流量に対して６００ミリ秒のピークの広がりを引き起こす場合があり、関連するデッドボリュームによるさらなる広がりは言うまでもなく、それにより有効流量はさらに低くなる。迅速な応答を得るためには、イオン化チャンバとデッドボリュームは小さくなければならない。残念ながら、小型のチャンバは常に電極サイズ（イオン収集効率に対応）とＵＶ照明断面（イオン化効率に対応）を犠牲にして成り立つものであり、ＰＩＤ感度の低下を生じる。
【００３４】
本開示は、これらの問題に対処し、フロースルー型の高感度なマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置を提供する。このようなマイクロ流体ＰＩＤ装置は、特定の変形例ではアルキメデスらせん形チャネルにより、導電性シリコンウエハなどの基板に直接マイクロ加工することができる。さらに、このような本開示の特定の態様に従って製造されたマイクロ流体ＰＩＤ装置は、低電圧（＜１０−２０ＶＤＣ、一般的なＰＩＤの１０分の１以下の電圧）で動作可能である。特定の変形例では、マイクロ流体ＰＩＤのイオン化チャンバボリュームは、わずか１．３μＬまで大幅に縮小され、これは最新のＰＩＤのほぼ１０分の１であり、市販ＰＩＤの１００分の１以下である。
【００３５】
また、特定の態様では、本開示に従って製造されたＰＩＤ装置は、そのフロースルー設計のおかげで、デッドボリュームがほぼゼロ（特定の変形例ではほんの約２ｎＬ）である。そのため、本教示に従って製造されたマイクロ流体ＰＩＤの応答時間は大幅に短縮可能であり、最終的にはその滞留時間に制限される（１０ｍＬ／ｍｉｎで７．８ミリ秒、１ｍＬ／ｍｉｎで７８ミリ秒）。実験に基づくと、本開示の特定の態様に係るマイクロ流体ＰＩＤ応答は、２．３ｍＬ／ｍｉｎと１０ｍＬ／ｍｉｎの流量に対して、それぞれ０．２５秒、０．０８５秒のピークＦＷＨＭを有する一般的な炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と同じであることが認められている。
【００３６】
本明細書においてさらに説明するように、本開示の特定の変形例に係るマイクロ流体ＰＩＤは、ＵＶ照明面積と電極面積が大きいため、ピコグラムレベルまでの（３の標準偏差で）分析物の検出を行うことが可能である。特定の態様では、より一様かつ十分なＵＶイオン化のおかげで、６桁の大きさの線形ダイナミックレンジが得られる。最後に、電極間の距離が非常に短いため、マイクロ流体ＰＩＤの動作にはたった６ＶＤＣしか必要としない。従来のマイクロＰＩＤと、従来のマイクロ放電ＰＩＤと、本開示の特定の態様に従って製造されたマイクロ流体ＰＩＤとの詳細な比較を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0006799546.tif 000002
【００３８】
このように、本開示は、液状試料を受け入れる入口と、その液状試料がマイクロ流体チャネルを出ていく出口とを有するマイクロ流体チャネルを備えるマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）が提供される。このマイクロ流体チャネルは、以下にさらに説明するように、基板内又は基板上に形成することができる。マイクロ流体チャネルは、流体を含む試料の受取り、移動及び／又は貯蔵をマイクロ流体チャネルが行うのに十分な断面積及びボリュームを有する基板内又は基板上に形成されたマイクロチャネルである。流体には、ガス、蒸気、液体などが含まれる。このように、マイクロ流体チャネルは、一般的に、構造の長さが最大寸法となる、例えば、溝（開口形状）やチャネル（構造的に閉じた形状）のような寸法を有する。特定の変形例では、マイクロ流体チャネルは、本明細書でさらに説明するように、流体を連通させるボイド領域を画定する完全に閉鎖した構造であってもよい。マイクロ流体チャネルは、環状、円形、楕円形（管状又は円筒形状を形成する）、長方形などのさまざまな断面形状を有していてもよい。
【００３９】
さまざまな態様では、本開示によれば、形成方法及びマイクロスケールの特徴やチャネルを有する装置が提供される。いくつかの態様では、チャネルは、必要に応じて、ナノスケール構造など、マイクロスケールより小さくてもよい。本明細書で用いられるように、「マイクロスケール」という用語は、少なくとも一つの寸法が約５００μｍ未満、任意に約４００μｍ未満、任意に約３００μｍ未満、任意に約２００μｍ未満、任意に約１５０μｍ未満、また、特定の変形例では、任意に約１００μｍ未満の構造を指す。「ナノスケール」構造は、少なくとも一つの寸法が、約５０μｍ以下、任意に約１０μｍ（１０，０００ｎｍ）以下、任意に約１μｍ（１，０００ｎｍ）以下、任意に約０．１μｍ（１００ｎｍ）以下、任意に約５０ｎｍ未満、任意に約１０ｎｍ未満である。本明細書で用いられるように、マイクロスケール、マイクロチャネル、マイクロ流体チャネル又はマイクロ構造という表現は、同等のナノスケール構造などのより小さな構造を包含する。
【００４０】
本開示の特定の態様に係る光イオン化検出器（ＰＩＤ）のマイクロ流体チャネルは、基板上に蛇行パターンを画定する。蛇行とは、流体チャネルが、流体流路を通じて蛇行し、１８０度の方向転換を少なくとも２回するフロースルー設計であることを意味している。このように、マイクロ流体チャネルによって画定される流体経路は複数回湾曲しているが、好適な態様では、デッドゾーンを生じたり、流体の流れを減少させる方向転換が回避される。そのような蛇行経路によって、らせん構造や交互嵌合型構造が画定されてもよい。好適な変形例の一つとしては、マイクロ流体チャネルによって、アルキメデスらせんが画定される。他の変形例では、マイクロ流体チャネルは、線形の直線流路などの他の流路構成を有していてもよい。
【００４１】
このマイクロ流体チャネルは、基板内又は基板上に形成することができる。基板は、無機物やポリマーから形成されてもよい。特定の態様では、基板はガラス（例えば、シリカやホウケイ酸ガラス）であってもよい。以下にさらに詳細に説明するように、特定の変形例では、基板上には一つ以上の層が形成されていてもよい。そして、少なくとも一つの層に導電性材料が含まれていればよい。この導電性材料は、導体材料又は半導体材料（ドープ半導体材料）から形成されてもよい。特定の態様では、導電性材料には、シリコン（Ｓｉ）（例えば、ドープシリコン）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ステンレス鋼（ＳＳ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、それらの合金及び酸化物、並びにその組み合わせから成る群から選択される材料が含まれる。特定の変形例では、基板は、複数の層から構成されている。その複数の層のうちの少なくとも２つの層が異なる組成を有していればよい。例えば、基板上の第１層は、ドープシリコンなどのドープ半導体材料から構成されていればよく、その第１層を覆う第２層は、導電性金属から構成されていればよい。
【００４２】
上記層は、マイクロ流体チャネルを形成するパターンで、選択領域において除去される。マイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）は、第１電極と、それとは反対の極性の第２電極をさらに備える。例えば、マイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）には、第１電極領域と、それとは異なる第２電極領域とが基板上に画定されていてもよい。これらの第１電極領域及び第２電極領域は、基板上の一つ以上の層の選択領域に形成されていてもよい。特定の変形例では、基板は、ドープシリコンの第１層と、導電性金属の第２層とを有する選択領域からなり、それらの選択領域は、第１電極領域と第２電極領域のそれぞれに対応する異なる領域である。第１電極領域は、マイクロ流体チャネルによって、第２電極領域から分離され、電気的に絶縁されていてもよい。マイクロ流体チャネルは、上記一つ以上の層に形成されてもよく、それにより第１及び第２電極領域の分離及び画定を行ってもよい。第１及び第２電極領域は、電源の外部のプラスとマイナスのリード線に接続することができる。こうして、イオン化された分析物が光子によって照射と励起が行われた際にマイクロ流体チャネル内に生じる電気信号を測定する能力が電極によって得られる。
【００４３】
また、マイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置は、光源も備える。上述のように、光源は、ランプ内で光又は電磁放射線を生成した後光子を生成し、それらはマイクロ流体チャネルの中身に向けられる。特に適した光が紫外線電磁放射スペクトルに含まれる。特定の変形例では、その光は、約１０ｎｍ以上−約４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線（ＵＶ）（紫外線Ａ、紫外線Ｂ、紫外線Ｃ、近紫外線、中間紫外線、遠紫外線、極紫外線、真空紫外線を含む）であってもよい。また他の変形例では、上記光は、約１００ｎｍ以上から約４００ｎｍ以下の範囲の紫外線（紫外線Ａ、紫外線Ｂ、紫外線Ｃを含む）であってもよい。特に、光は、フィルター処理した光、集中光、偏光、又はスペクトル外の光や異なる波長を組み合わせたものであってもよい。そのＵＶ光源は、（ランプ内で生成されるＵＶ光や光子に対して）透明な窓を有するＵＶランプであってもよい。このランプは、ＰＩＤ装置の放電チャンバと見なされてもよく、クリプトン（Ｋｒ）などの不活性希ガスを含んでいてもよい。上記透明窓は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）から構成されていてもよい。
【００４４】
上記ＵＶ光源の透明窓は、マイクロ流体チャネルの上、マイクロ流体チャネルの下、又は、マイクロ流体チャネルの側面に沿って配置されていればよい。ある特定の設計では、ＵＶ光源の透明窓は、マイクロ流体チャネルの少なくとも一部の上に配置されていてもよく、それによりマイクロ流体チャネルを包み込む上部又は上側壁（例えば、三面チャネルの第４面）が形成されてもよい。しかしながら、その透明窓はマイクロ流体チャネルに接触しなくてもよく、その代わりに、マイクロ流体チャネルの近くに配置して、マイクロ流体チャネルから数ミリから約１０μｍ未満離れた位置に小さな間隙を残してもよい。このように、ＵＶ光源は、マイクロ流体チャネル内に存在し得る試料流体に対して光子を向けるよう配置され、構成されている。従って、マイクロ流体チャネルは、マイクロ流体チャネル内に存在してそこを流れる分析物化合物のためのイオン化チャンバとしての機能を果たす。
【００４５】
特定の変形例では、マイクロ流体チャネル（又はイオン化チャンバ）は、その全ボリュームが約１０μＬ以下である。特定の好適な態様では、約９μＬ以下、任意に約８μＬ以下、任意に約７μＬ以下、任意に約６μＬ以下、任意に約５μＬ以下、任意に約４μＬ以下、任意に約３μＬ以下、任意に約２μＬ以下、そして、特定の変形例では、任意に約１．５μＬ以下となる。例えば、一変形例では、マイクロ流体チャネルによって、イオン化チャンバのボリュームがわずか約１．３μＬに設定されている。
【００４６】
さらに、特定の態様では、マイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置は、マイクロ流体チャネル経路にごくわずかなデッドボリュームを有している。このマイクロ流体チャネルのデッドボリュームは、マイクロ流体チャネルの全ボリュームの約１％以下であってもよく、例えば、マイクロ流体チャンバの全ボリュームが５μＬの場合、１％以下のデッドボリュームは、０．０５μＬ又は５０ｎＬ以下のデッドボリュームとなる。また他の変形例では、マイクロ流体チャネルのデッドボリュームは、マイクロ流体チャネルの全ボリュームの約０．９％以下、任意にマイクロ流体チャネルの全ボリュームの約０．７％以下、任意にマイクロ流体チャネルの全ボリュームの約０．９％以下、そして、特定の変形例では、マイクロ流体チャネルの全ボリュームの約０．５％以下であってもよい。さらに他の変形例では、マイクロ流体チャネルのデッドボリュームは、約３０ｎＬ以下、任意に約２５ｎＬ以下、任意に約１５ｎＬ以下、任意に約１０ｎＬ以下、任意に約５ｎＬ以下、任意に約４ｎＬ以下、任意に約３ｎＬ以下、そして、特定の変形例では、任意に約２ｎＬ以下であってもよい。
【００４７】
マイクロ流体チャネルの幅は、約５０μｍ以上から約２００μｍ以下、任意に約１００μｍ以上から約２００μｍ以下、そして、特定の態様では、任意に約１２５μｍ以上から約１７５μｍ以下であってもよい。また他の変形例では、マイクロ流体チャネルの高さ又は深さは、約１００μｍ以上から約６００μｍ以下、任意に約２００μｍ以上から約５００μｍ以下、任意に約３００μｍ以上から約４００μｍ以下、特定の態様では、任意に約３５０μｍ以上から約４００μｍ以下であってもよい。このマイクロ流体チャネルの全長は、約０．５ｃｍ以上から約１０ｃｍ以下、任意に約１ｃｍ以上から約５ｃｍ以下、そして、特定の態様では、任意に約２ｃｍ以上から約３ｃｍ以下であってもよい。壁厚（例えば、マイクロ流体チャネル内の互いに隣接する各パス間の壁厚）は、約１０μｍ以上から約１００μｍ以下、任意に約２５μｍ以上から約７５μｍ以下、そして、特定の態様では、任意に約４０μｍ以上から約６０μｍ以下であってもよい。一実施例では、マイクロ流体チャネルは、断面が１５０μｍ（幅）×３８０μｍ（深さ）、壁厚が５０μｍ、長さが２．３ｃｍである。
【００４８】
本開示の特定の態様に従って製造されたマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置は、低電圧、例えば、約２０直流ボルト（ＶＤＣ）以下、任意に約１５ＶＤＣ以下、任意に約１０ＶＤＣ以下、任意に約９ＶＤＣ以下、任意に約８ＶＤＣ以下、任意に約７ＶＤＣ以下、任意に約６ＶＤＣ以下で動作可能な低電圧装置である。例えば、ＰＩＤ装置内の電極間の距離が非常に短いため、特定の変形例では、動作にたった６ＶＤＣしか必要としない。
【００４９】
特に、上記ＰＩＤシステムには、データ処理システム、外部電源供給システム、流体ポンプ、一般的にＰＩＤシステムで用いられる他の関連する構成要素及び装置が含まれていてもよい。上述のように、本開示で提供されるＰＩＤシステムは、ガスクロマトグラフィーシステム又はマイクロガスクロマトグラフィーシステムに接続されていてもよく、もしくはそれと関連していてもよい。
【００５０】
本教示に従って製造されたＰＩＤは、滞留時間によって比較的短い距離を有することができる。ＰＩＤの滞留時間（ｔｒｅｓｉｄｅｎｃｅ）の例としては、試料流体の流量が１０ｍＬ／ｍｉｎに対して７．８ミリ秒から試料流体の流量が１ｍＬ／ｍｉｎに対して７８ミリ秒の範囲にわたっていてもよい。本開示の特定の態様に係るマイクロ流体ＰＩＤ応答は、流体試料が２．３ｍＬ／ｍｉｎと１０ｍＬ／ｍｉｎの流量に対して、それぞれ約０．２５秒、０．０８５秒のピークＦＷＨＭ（半値全幅）を有する一般的な炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と同じであることが分かっている。
【００５１】
ＧＣピークの広がりに寄与するｔＰＩＤで示されるＰＩＤの応答時間は、以下のように、主にイオン化チャンバのボリュームとデッドボリュームに左右される。
【数１】
0006799546.tif 000003
ここで、ｔｒｅｓｉｄｅｎｃｅは、ＰＩＤチャンバを流れる分析物の大部分の分析物滞留時間であり、ｔｄｅａｄは、デッドボリューム内の分析物をＰＩＤから一掃するのに必要な残留時間を示す。Ｖｆｌｏｗ、Ｖｄｅａｄはそれぞれ、チャンバフローボリューム（すなわち、移動相によって流されたイオン化チャンバ内のボリューム）と、デッドボリューム（すなわち、移動相によって流されなかったイオン化チャンバ内のボリューム）である。Ｖｆｌｏｗ＋Ｖｄｅａｄ＝全イオン化チャンバボリューム。Ｆ、Ｆ’は、チャンバフローボリュームとデッドボリュームそれぞれに存在する分析物の体積流量である。フロースルー型ではないＰＩＤ設計では、デッドボリュームが、通常、チャンバボリュームの１／６から１／４であり、ＧＣピークのテーリング効果の原因となる。ｔｄｅａｄは推定が難しいが、以下の表２に示すように、さまざまなＰＩＤ設計のｔｒｅｓｉｄｅｎｃｅは容易に算出可能である。表２は、比較例の市販ＰＩＤと、比較例の最新ＰＩＤと、本開示に係るマイクロ流体ＰＩＤとの分析物滞留時間の比較を示す。
【００５２】
【表２】
0006799546.tif 000004
【００５３】
ＰＩＤ応答時間は、最終的には、そのチャンバボリュームによって制限される（デッドボリュームをゼロと仮定した場合）。図１３Ａ〜図１３Ｄ、図１２は、さまざまなチャンバサイズのＣＯＭＳＯＬシミュレーション結果と、ＰＩＤ応答の対応する下降時間とを示す。小さいチャンバサイズと良好な流体設計が、ＰＩＤ応答時間を大幅に向上させることがはっきりと分かる。
【００５４】
ＰＩＤが生成する電流信号ｉは、以下のように表すことができる。
【数２】
0006799546.tif 000005
ここで、Ｉ０は、真空紫外（ＶＵＶ）光子束（毎秒１ｍ２当たりの光子数を単位にして）であり、Ａは、イオン化チャンバの有効ＶＵＶ放射面積であり、σｉは、イオン化断面であり、［ＡＢ］は、分析物濃度であり、Ｃは、電極でのイオン／電子収集効率である。一定の分析物濃度と一定のＶＵＶ光源に関して、Ｉ０、σｉ、［ＡＢ］は固定されているので、ｉは、放射領域に直線的に比例する。通常、ＶＵＶ光源は、比較的大きな出力直径（例えば、実施例で使用されるランプでは３．５ｍｍ）を有している。しかしながら、より迅速な応答のためにチャンバボリュームを低下させるためには、従来のＰＩＤ設計では、有効放射面積が大幅に削減されるので、ＶＵＶランプの利用度が著しく低下する。また、イオン収集効率を向上させるためには、検出信号に悪影響を与えるイオンの再結合や消滅の低減に比較的高い電圧（数百ボルト）が必要となる。
【００５５】
その一方で、特定の実施例では、本発明のマイクロ流体ＰＩＤ設計は、大きなＶＵＶ照明面積を維持しつつ、チャンバボリュームを軽減し、デッドボリュームを排除する蛇行チャネルを利用する。さらに、２つの電極間の距離が大幅に短縮され、電極面積が増大することにより、イオン収集効率が向上する。このように距離が短縮されることで、ある一定の印加電圧に対する電界強度が増大し、イオンの結合や消滅が軽減される。その結果、マイクロ流体ＰＩＤが低電圧、例えば、わずか６ＶＤＣで動作可能となる。また、ＶＵＶ照明路が短いために、異なる深さにおける分析物に対して、より一様にイオン化を行って、検出の直線性を得ることができる。
【００５６】
図１は、本開示の特定の変形例に係る例示的なマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置２０の一部を示す概略平面図である。すなわち、ＰＩＤ装置２０は、蛇行したアルキメデスらせん形状のマイクロ流体チャネル３０を備える。このマイクロ流体チャネル３０は、入口３２と出口３４を有している。入口３２は、第１拡大台形領域３３を有し、出口３４は、デッドボリュームを軽減する第２拡大台形領域３３を有している。そのらせん形状の中央領域３６において、マイクロ流体チャネル３０は、第１及び第２拡大台形領域３３、３５と比べて一様かつ縮小された断面積を有する。このように、このマイクロ流体チャネル３０は、フロースルー設計を有する。
【００５７】
上記ＰＩＤ装置２０は、第１電極領域４０と、それとは異なる第２電極領域４２とをさらに備える。第１電極領域４０は、マイクロ流体チャネル３０によって第２電極領域４２から電気的かつ物理的に分離されている。第１電気コネクタ４４は、第１電極領域４０及び外部電源（図示せず）と電気的に連通している。同様に、第２電気コネクタ４６は、第２電極領域４２及び外部電源と電気的に連通している。
【００５８】
図２は、本開示の特定の態様に係るマイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置５０の一部を概略的に示す部分断面側面図である。基板５２（例えば、パイレックス（登録商標）（ＰＹＲＥＸ（登録商標））ガラスから形成された基板）上には、少なくとも一つの導電性材料（例えば、導電性シリコン材料）の層５４が形成されている。マイクロ流体チャネル６０によって、らせんパターンには複数の列が画定されている。この図示から、図２では出口は不図示であるが、ガスクロマトグラフィーカラム（不図示）への入口６２が見てとれる。板状又は透明の窓６４（例えば、ＭｇＦ２から形成された窓）が、マイクロ流体チャネル６０の上側を覆うように、導電性材料層５４の上に配置されている。そして、その透明窓６４の上には、真空紫外線（ＶＵＶ）ランプ７０が配置されている。
【００５９】
ＶＵＶランプ７０に電力を供給するために、電源７４に接続された電力駆動回路７２が設けられている。この電力駆動回路は、第１領域の導電性材料５４と接続されて第１電極７６を画定し、また、それとは異なる第２領域と接続されて反対の極性を有する第２電極７８を画定する。第１及び第２電極７６、７８は、増幅器８０にも接続されて、閉回路を形成する。ＰＩＤ理論に基づけば、ＰＩＤ信号は、電極７６、７８間に電流を生成するマイクロ流体チャネル６０内を通る実験試料流体からの光イオン化された分子断片上の電荷から直接生成される。オームの法則によれば、最終的な電圧信号は、増幅器の内部抵抗にわたる電流信号に比例する。
【００６０】
本開示の他の態様では、マイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）の製造方法について検討する。一実施例において、この方法は、基板にマイクロ流体チャネルを形成する工程を備えてもよい。特定の態様では、この基板の処理を、マイクロ流体チャネルが形成される前に行ってもよい。例えば、基板に一つ以上の層を塗布し、それをエッチングしてマイクロ流体チャネルを形成してもよい。特定の変形例では、導電性材料（又はその他の材料）の一つ以上の層を基板に塗布してもよい。一変形例では、まず、導電性シリコンウエハを、パイレックス（登録商標）（ＰＹＲＥＸ（登録商標））ガラスウエハ基板に陽極接合してもよい。次に、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）により、二酸化ケイ素を含む第２層をそのシリコンウエハの上に蒸着させてもよい。この導電シリコン層と二酸化シリコン層は、その形成後、ある形状（例えば、アルキメデスらせんのような蛇行形状）にパターニングされ、その後エッチングを行なってマイクロ流体チャネルを形成してもよい。一変形例において、パターニング工程では、リソグラフィー、蒸着及びリフトオフにより、２．０μｍの厚さのアルミニウム層を塗布し、その後ディープ反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）によりシリコンウエハをエッチングして、最終的なマイクロ流体チャネルを形成してもよい。このマイクロチャネルを形成後、少なくとも２つの電極を異なる表面領域に接触させて、外部電源と電気的に接続する。こうしてパターニングされた領域上にＵＶ光源の透明窓を配置して、マイクロ流体チャネルを形成してもよい。このＰＩＤ装置の周辺にはシーラントを塗布してもよい。このように、ＵＶ光源は、接着剤又は機械的締結部材などのさらなる固定手段によりＰＩＤ装置の一部として取り付けられてもよい。
【実施例】
【００６１】
低効率が０．００１から０．００５Ωｃｍで、厚さ３８０μｍの高濃度ドープｐ型＜１００＞の片面研磨された導電性Ｓｉウエハと、厚さ５００μｍのパイレックス（登録商標）（ＰＹＲＥＸ（登録商標））ガラスウエハをＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｗａｆｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（マサチューセッツ州ボストン、それぞれＰ／Ｎ１３１８、Ｐ／Ｎ１１１２）から購入する。ＭｇＦ２クリスタル窓を有する１０．６ｅＶのＶＵＶ  ＫｒランプをＢａｓｅｌｉｎｅ−Ｍｏｃｏｎ社（Ｐ／Ｎ０４３−２５７）から購入した。ＧＣガードカラム（内径（ｉ．ｄ．）２５０μｍ、外径（ｏ．ｄ．）３８０μｍ）とＨＰ−５被覆カラム（ｉ．ｄ．２５０μｍ、ｏ．ｄ．３８０μｍ、被覆厚さ０．２５μｍ）をＡｇｉｌｅｎｔ社から購入する。光学接着剤（ノーランド（登録商標）（Ｎｏｒｌａｎｄ）８１）をＮｏｒｌａｎｄ社（ニュージャージー州クランベリー）から購入する。実験における比較を目的として使用する市販のＰＩＤは、Ｂａｓｅｌｉｎｅ−Ｍｏｃｏｎ社（Ｐ／Ｎ０４３−２３４）から入手する。実験で使用する市販の炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、バリアン３８００ＧＣ機器にあらかじめインストールされている。
【００６２】
ベンゼン（Ｐ／Ｎ２７０７０９）、トルエン（Ｐ／Ｎ６５０５７９）、エチルベンゼン（Ｐ／Ｎ０３０８０）、ｍ−キシレン（Ｐ／Ｎ９５６７０）、ヘキサン（Ｐ／Ｎ３４８５９）の実験分析物を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（米国ミズーリ州セントルイス）から購入し、さらなる精製を行わずに使用する。それらのＶＯＣの関連する物理的性質を表３に挙げる。
【００６３】
【表３】
0006799546.tif 000006
【００６４】
例えば、図２に示すＰＩＤ装置５０のように、まずはパイレックス（登録商標）（ＰＹＲＥＸ（登録商標））ガラスウエハに陽極接合された導電性シリコンウエハ上に、アルキメデスらせん形状のマイクロチャネルを有するマイクロ流体ＰＩＤを作製する。次に、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によりシリコンウエハ上に２．０μｍの二酸化シリコンを蒸着させてパターニングを行う。リソグラフィー、蒸着及びリフトオフにより厚さ２．０μｍのアルミニウム層をパターニングした後、ディープ反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）によりシリコンウエハをエッチングして、最終的に断面１５０μｍ（幅）×３８０μｍ（深さ）、壁厚５０μｍ、長さ２．３ｃｍのチャネルを形成する。このチャネル全体の外形寸法は、図３に示すように、１５ｍｍ×１５ｍｍとなる。
【００６５】
図３は、形成されたＰＩＤ装置１００のマイクロチャネル部のイメージを示し、図４は、アセンブリの一部として取り付けられたＶＵＶランプを有する組み立てられたＰＩＤ装置の写真である。マイクロ流体チャネル１１０は、入口１１２と出口１１４を有している。ＧＣカラムとマイクロ流体チャネル間の相互接続においてデッドボリュームを軽減するために、マイクロ流体チャネルの末端部は台形状になっている（４００μｍ（底部幅）×１５０μｍ（上部幅）×１００μｍ（高さ））。このマイクロ流体チャネル１１０の末端部（入口１１２、出口１１４）は、ガードカラムが挿入できるように（図３、図４）、さらに入口／出口ポート（長さ５．９ｍｍ）に接続されている。イオン化チャンバボリュームは、１．３μＬであり、主にＧＣカラムとマイクロ流体ＰＩＤの入口／出口間の接続から生じるデッドボリュームは、約２ｎＬと推定される。
【００６６】
マイクロ流体チャネルの作製後、第１電極１２０が、導電層（シリコン層及び二酸化シリコン層）の第１選択領域に接続される。そして、第２電極１２２が、導電層の第２選択領域に接続される。特定の態様では、２つの電極１２０、１２２は、図２に示すように、導電層（例えば、導電性シリコン／二酸化シリコン層又はアルミニウム層）にワイヤボンディングされて、電圧源と増幅器に接続されてもよい。
【００６７】
次に、ＭｇＦ２クリスタル窓を有するＶＵＶ  Ｋｒランプをマイクロチャネル上に取り付け、光学接着剤でシールする。このランプは、３．５ｍｍの有効照明径を有するので、このマイクロ流体ＰＩＤの全面積（２．４ｍｍ×２．４ｍｍ）をカバーすることができる。最後に、２つの長さ１０ｃｍのガードカラムを入口及び出口ポートにそれぞれ挿入し、光学接着剤でシールする。
【００６８】
マイクロ流体ＰＩＤの詳しい動作は、図２に示すシステムと同様である。このＶＵＶランプに電力を供給するために、市販ＰＩＤ（通常５ＶＤＣの外部電圧源に接続されている）を備える電力駆動回路が用いられる。このマイクロ流体チャネル上の２つの電極は、−６ＶＤＣと接地にそれぞれ接続され、マイクロ流体チャネルにわたって約４００Ｖ／ｃｍの電場を発生させる。電極は、さらに増幅器（スタンフォードリサーチシステムズ社、ＳＲ５６０、入力インピーダンス＝１００ＭΩ＋２５ｐＦ）に接続されて、閉回路を形成する。
【００６９】
上述したように、ＰＩＤ信号は、電極間に電流を生成する光イオン化された分子断片上の電荷から直接生成される。オームの法則によれば、最終的な電圧信号は、増幅器の内部抵抗にわたる電流信号に比例する。動作時は、増幅器の帯域幅は、１０Ｈｚに維持される。増幅器からの出力電圧信号は、ラボビュー（登録商標）（ＬＡＢＶＩＥＷ）プログラムにより、データ収集（ＤＡＱ）カード（ＮＩ  ＵＳＢ−６００９、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、テキサス州オースティン）を介して取得される。なお、このｐ型導電性シリコンウエハは、高濃度の自由正孔を有するが、ウェハが１０．６ｅＶのＶＵＶにさらされても光電効果は生じる。
【００７０】
図５は、マイクロ流体光イオン化検出器（ＰＩＤ）装置とガスクロマトグラフィー（ＧＣ）ユニットを備えるシステム１５０を概略的に示す図である。ＧＣインジェクタ１６０は、ＧＣカラム１６２に流体試料を投入する。この試料は、ＧＣカラム１６２から分離及び溶出すると、マイクロ流体ＰＩＤ１６４に投入される。このマイクロ流体ＰＩＤ１６４は、電圧を供給する電源に接続された電極１６６と電気的に連通している。また、マイクロ流体ＰＩＤ１６４は、増幅器１６８とも電気的に連通している。この増幅器１６８と電極１６６によって、電力駆動回路の一部が形成される。増幅器１６８は、マイクロ流体ＰＩＤ１６４で生成される信号に関するデータのモニタリングと収集を共に行うＰＣ／コンピュータ１７２と通信を行うＤＡＱカード１７０と通信を行う。なお、本開示では、より大型でより煩雑な増幅器及び電圧源を、特定のアプリケーション用の小型の電子回路と交換することについて検討する。
【００７１】
図６に示すように、ＶＵＶ光が点灯すると、ベースラインジャンプは約９４．３ｍＶで、増幅器の前の９４．３ｐＡの電流変化に対応する。ノイズの標準偏差は０．６８ｍＶで、増幅は１０倍である。増幅器の内部抵抗は、１００ＭΩ＋２５ｐＦである。測定中は、ヘリウムが２ｍＬ／ｍｉｎの流量でマイクロ流体ＰＩＤを流れる。差し込み図は、５．５分までの長期安定性を示す。
【００７２】
図７Ａ及び図７Ｂは、マイクロ流体ＰＩＤの温度安定性テストを示す。図７Ａは、装置温度に応じたベースラインである。図６の２０℃に関して、ノイズレベルは変化なしである。図７Ａでは、装置全体をＧＣオーブン内に載置することで、２０℃から６０℃までのマイクロ流体ＰＩＤの温度安定性も描かれている。温度が４０℃以下の場合、ベースラインは、２０℃の時とほぼ同じ状態のままとなる。ＶＵＶランプの特定最大動作温度（６０℃）に近い温度では、ベースラインに４４％の増加が見られた。一方、マイクロ流体ＰＩＤノイズは一定のまま（０．６８ｍＶ）である。また、図７Ｂに示すように、分析物に対するＰＩＤの感度もほぼ変わらないままとなる（＜１０％）。その後の実験では、このマイクロ流体ＰＩＤは、特別の定めのない限り、２０℃で動作する。従って、対応するベースラインは、データ分析では差し引かれる。
【００７３】
５つの分析物、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ヘキサンがモデルシステムとして選択される。このＶＯＣ試料は、気密シリンジを介して、対応するねじバイアル又はテフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））ＰＴＦＥセプタム密封バイアル内の希釈ガス状試料のヘッドスペースで取り出され、６０の分割比を有するバリアン３８００ＧＣ機器の注入ポートへ注入される。検出器の特性としては、検出器（本開示に係るマイクロ流体ＰＩＤ又は比較例の市販ＰＩＤ又はＦＩＤ）は、長さ３メートルのガードカラムを介してＧＣ注入ポートに接続される。ＶＯＣ分離実験については、長さ６メートルのＨＰ−５カラムによりガードカラムを交換する。ヘリウムは、キャリアガスとして使用される。
【００７４】
比較を目的として、マイクロ流体ＰＩＤに代わって、バリアン３８００ＧＣ機器にあらかじめインストールされた市販ＰＩＤやＦＩＤを用いてＶＯＣ測定が行われる。ＧＣカラムは、市販ＰＩＤの入口ポートに接続され、ＰＩＤは５ＶＤＣで駆動された。ＦＩＤ及び市販ＰＩＤからの信号は、ＳＲ５６０増幅器を介さずに、ＤＡＱカードによって直接記録される。
【００７５】
通常、数十から数百μＬの範囲の流体チャンバボリュームと数μＬから数十μＬのデッドボリュームを有する、これまで報告されているＰＩＤや市販ＰＩＤと比べて、マイクロ流体ＰＩＤのチャンバボリュームは、わずか１．３μＬまで大幅に縮小し、デッドボリュームはほぼ無視できるほど（約２ｎＬ）となる。より小さなチャンバボリュームやデッドボリュームは、直接的により迅速な検出器応答時間につながる。
【００７６】
図８Ａでは、本開示の特定の変形例に従って製造されたマイクロ流体ＰＩＤ、従来の市販ＰＩＤ、従来のＦＩＤの流量に依存する半値全幅（ＦＷＨＭ）値を比較する。つまり、図８Ａは、さまざまな流量で、市販ＰＩＤ、ＦＩＤ、マイクロ流体ＰＩＤにより得られたトルエンピークのＦＷＨＭを比較したものを示す。４つの測定に基づいて、エラーバーを算出する。流量が２．３ｍＬ／ｍｉｎから１０ｍＬ／ｍｉｎまで増加すると、マイクロ流体ＰＩＤピーク幅（ＦＷＨＭ）は、０．２５秒から０．０８５秒まで減少する。このピーク幅は、主に、ＧＣインジェクタのデッドボリュームと、ＧＣカラム内の分析物（トルエン）の縦分散によって生じる。
【００７７】
つまり、図８Ｂ及び図８Ｃは、マイクロ流体ＰＩＤによって、デッドボリュームがゼロのＦＩＤとほぼ同一のピーク幅と形状が生じることを示している。図８Ｂ及び図８Ｃは、２．３ｍＬ／ｍｉｎと１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、ＦＩＤとマイクロ流体ＰＩＤにより得られた正規化トルエンピークを示し、それぞれ０．２５秒と０．０８５秒のＦＷＨＭを示している。底部からピーク高さの９０％までで測定された応答時間は、ＦＷＨＭの約６５％である。市販ＰＩＤにより得られた対応するトルエンピークを図９Ａ及び図９Ｂに示す。マイクロ流体ＰＩＤの最速応答時間（底部からピーク高さの９０％までの時間として定義、ＦＷＨＭの約６５％）は、１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で約０．０５５秒であり、３０ｍＬ／ｍｉｎの流量と非常に短い（０．２ｍ）カラム（縦分散なし）で最新ＰＩＤにより得られた０．０３秒に近い。
【００７８】
その一方、約２００μＬのチャンバボリュームを有する市販ＰＩＤは、他の市販ＰＩＤによって高い流量で得られるピーク幅と一致して、１−２．５秒のピーク幅を有する。マイクロ流体ＰＩＤのピーク幅は、市販ＰＩＤに比べて容易に１０分の１に縮小される。最終的に、ピーク幅は、ＰＩＤチャンバボリュームやデッドボリュームによって決まる滞留時間により制限される。本発明のマイクロ流体ＰＩＤについては、１ｍＬ／ｍｉｎの流量での検出速度が７８ミリ秒と速く、より短いチャネル長又はより小さい断面を用いることでさらに向上させることができる。
【００７９】
図１０は、５つの選択したＶＯＣについて、ピーク高さを注入質量に応じて示している。ピーク高さは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレンで同様なのに対し、ヘキサンでは、イオン化ポテンシャルが高いため（ＶＵＶランプで得られる光の１０．６ｅＶに近い１０．１８ｅＶ）はるかに小さくなっている。注入質量が低いと、ピーク幅は変化することなく、注入質量の増加に対してピーク高さが直線的に増加し、対数の対数スケールの曲線の統一した傾きに反映されている。図１５Ａ〜図１５Ｅは、５つの選択したＶＯＣ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ヘキサン）について、最低の注入質量でＧＣ−ＰＩＤシステムに注入された５つの分析物の繰り返し可能な測定（４回）でのマイクロ流体ＰＩＤ信号を示す。高い注入質量（約１μｇ）では、ピーク高さが、ピークの広がりを伴って飽和状態になり始める。
【００８０】
検出限界の推定には、マイクロ流体ＰＩＤについて、ピーク高さ対質量の直線性、信号対ノイズ比、０．６８ｍＶのノイズ（σ）を考慮する。２．３ｍＬ／ｍｉｎの流量に対して３σに相当する検出限界を表４に示す。また、表４には、比較として、市販ＰＩＤとＦＩＤの検出限界も示されている。マイクロ流体ＰＩＤは、１ピコグラムレベルまでＶＯＣの検出が可能である（ＶＵＶ光子エネルギーに近いイオン化ポテンシャルを有するヘキサンを除く）ことが分かる。市販ＰＩＤについては、検出限界がマイクロ流体ＰＩＤより約２００倍高く、これはほぼ２００倍大きなチャンバボリュームによって部分的に説明される。表４は、ＦＩＤ、本教示の特定の変形例に従って製造されたマイクロ流体ＰＩＤ、従来の市販ＰＩＤの検出限界の比較を示す。
【００８１】
【表４】
0006799546.tif 000007
【００８２】
大きいＶＵＶ照明面積、短い照明路、短い電極距離、大きい電極面積を組み合わせることにより、マイクロ流体ＰＩＤの良好な検出限界が得られる。まず、マイクロ流体チャネルの蛇行構造により、有効ＶＵＶ照明面積は、約３．５ｍｍ２となり、これはマイクロ流体チャネルが占有する全面積（２．４ｍｍ×２．４ｍｍ、図３及び図４参照）の６０％である。また、分析物の吸収により、ＶＵＶ光強度が、イオン化チャンバを通過する際に非常に急激に低下する。照明路が短い（３８０μｍ）と、分析物のイオン化が一様かつ効率的に行えるようになる。
【００８３】
次に、光イオン化プロセス中は、イオンが電極に到達するまでの通過時間が長くなるにつれて、陰イオンと陽イオンの再結合や消滅が増大する。
【００８４】
その通過時間が電極距離と印加電圧の逆平方根に比例することが簡単な計算によって分かる。以下の式は、通過時間の計算を示す。
【００８５】
電場が一様であるとすると、イオンがある電極から他の電極へと移動するのに要する時間ｔは、以下の式によって得られる。
【数３】
0006799546.tif 000008
ここで、ｍとｅは、それぞれイオンの質量と電荷である。Ｌは、２つの電極間の距離であり、Ｖは、印加電圧である。
【００８６】
従って、電極距離を縮めることが通過時間を短縮するのにより効果的な方法となる。マイクロ流体ＰＩＤの電極間の距離が短い（１５０μｍ）と、わずか６ＶＤＣで高い電場が生じ、イオンの再結合と消滅が抑制される。これにより、大きな電極面積（８．７４ｍｍ）と相まって、イオン収集効率と一様性が大幅に向上する。ＰＩＤ性能の向上は、検出限界だけでなく、以下にさらに説明するように、装置の応答性曲線の直線性にも反映される。ほぼ直線の応答性曲線は、光イオン化やイオン収集が不十分であり一様ではないことを示している。
【００８７】
良好な感度及び検出限界に加えて、ＰＩＤは、直線の検出範囲が大きいことが望ましい。図１１Ａ、図１１Ｂは、注入質量が５０ｐｇ以下から１０００ｎｇ以上の場合に、５つの異なるＶＯＣについて、マイクロ流体ＰＩＤの応答性曲線を示す。図１１Ｂのピーク面積は、線形回帰分析（ゼロ注入質量での強制ゼロＹ切片）において、Ｒ２が０．９６１から０．９８５（表５参照）の場合の注入質量に対する良好な線形応答を示している。表５は、図１１Ａで使用した線形の曲線適合パラメータを示す。
【００８８】
ガードカラム容量とサンプリングの制限により、注入質量は実験的に６桁の大きさをカバーしなかった。マイクロ流体ＰＩＤの検出限界は、わずか数ピコグラムであるため、かつ、図１０によれば、注入質量が低い時、ピーク面積はピーク高さの低下と共に減少する（が、ピーク幅は変わらないままである）。このことから、マイクロ流体ＰＩＤの線形範囲は、数ピコグラムから数マイクログラムまで６桁の大きさに及ぶという推論結果を導き出すことができる。一方、比較例として、その関連する部分が本明細書に参照により組み込まれる、Ｓｕｎ他による「携帯型高速ガスクロマトグラフィーシステムのマイクロガスクロマトグラフィーカラムを有する改良された光イオン化検出器」、Ｓｅｎｓ．  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ．  １８８，  ｐｐ．５１３−５１８（２０１３）には、注入質量（又は濃度）は６桁増加するが、検知信号は約１０００倍しか増加せず、流体設計が不完全であること、並びに、光イオン化とイオン収集が不十分かつ一様ではないことを示している。最後に、図１１Ａ、図１１Ｂの傾斜は、１ｎｇ当たりのＶｓで求められている（表５参照）。ＶＵＶ光子エネルギーに非常に近いイオン化ポテンシャルを有し、イオン化が難しいヘキサンを除いて、残りの４つのＶＯＣは、同様のイオン化ポテンシャルを有するが、それらの応答性の傾斜は、ベンゼンの０．１からエチルベンゼンの０．０４９までさまざまである。しかしながら、各傾斜にＶＯＣの各分子量をかけることで求められる１ｍｏｌ当たりのＶｓ単位の新しい傾斜は互いに近い（表５参照）。これは、マイクロ流体ＰＩＤが分析物のモル濃度を検出することを示唆し、ＰＩＤに期待される検出機構に一致している。
【００８９】
【表５】
0006799546.tif 000009
【００９０】
ＧＣシステムにおけるマイクロ流体ＰＩＤの性能を説明するため、長さ６メートルのＨＰ−５カラムにより９つのＶＯＣ分析物の分離を行う。図１４Ａ及び図１４Ｂは、９つのＶＯＣの信号（Ｖ）対時間（秒）を示す。各ＶＯＣは、注入された質量とＦＷＨＭと共に、以下のようになる。１．塩化ビニル（２．１ｎｇ、０．６ｓ）２．ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン（１．０ｎｇ、０．７ｓ）、３．ベンゼン（１．２ｎｇ、０．７ｓ）、４．トリクロロエチレン（２．１ｎｇ、０．８ｓ）、５．トルエン（１．５ｎｇ、０．９ｓ）、６．テトラクロロエチレン（１．１ｎｇ、１ｓ）、７．クロロベンゼン（１．０ｎｇ、１．２ｓ）、８．エチルベンゼン（１．５ｎｇ、１．２ｓ）、９．ｍ−キシレン（１．５ｎｇ、１．３ｓ）。温度傾斜は、０．２分間Ｔ＝４０℃で、その後毎分３０℃の速度で７５℃へ。図１４Ａは、ヘリウムを示し、図１４Ｂは、２．０ｍＬ／ｍｉｎの流量でキャリアガスとして使用する乾燥空気（Ｂ）を示す。
【００９１】
分析物は、対応するねじバイアルのヘッドスペースで取り出された後、バリアン３８００ＧＣ機器の注入ポートに分割比６０で注入される。高純度のヘリウムが２．０ｍＬ／ｍｉｎの流量でキャリアガスとして使用される。カラム温度は、最初は０．２分間４０℃に設定され、その後毎分３０℃の速度で７５℃まで上昇する。ピークはすべて、１秒以下又は１秒前後のピーク幅（ＦＷＨＭ）に対して対称であり、市販ＰＩＤとメイクアップガスによる従来のＧＣ分離結果に比べて劇的な改善を示している。
【００９２】
本開示によれば、高速かつ高感度なＶＯＣ検出のためのＧＣ（μＧＣ）システムに利用可能なマイクロ流体ＰＩＤが提供される。マイクロ流体ＰＩＤは、そのフロースルー設計と非破壊的な性質のため、流路のほぼどこにでも設置することが可能である。例えば、２次元ＧＣでは、第１次元カラムの端部と、第２次元カラムのサブユニットの入口との間の接合部で、ＰＩＤの非破壊的なフロースルー設定を利用してもよい。さらに、シンプルでロバストな構造並びに低電圧動作により、マイクロ流体ＰＩＤのフィールド適用が可能となる。
【００９３】
本開示では、部品レベル、サブシステムレベル、ＧＣシステムレベルでのさらなる改良について検討する。部品レベルでは、マイクロ流体ＰＩＤの基本電流と関連するノイズをさらに減少させる改良によって、検出限界の改善と低減が達成される。例えば、ＵＶ遮蔽層を設けて露出したシリコンをカバーすることができる。異なるチャネル寸法や蛇行構造により、ＶＵＶ照明やイオン収集効率を向上させてもよい。また、煩雑な増幅器や電圧源の代わりにコンパクトな電子回路を使用することもできる。さらに、マイクロ流体ＰＩＤの周りに電磁シールドを設置して電磁妨害を抑制してもよい。さらにまた、ＶＵＶランプの代わりに、チップに直接マイクロ加工されたマイクロ放電型ＶＵＶ光源を使用してもよい。サブシステムレベルでは、μＧＣ分離カラムをマイクロ流体ＰＩＤと同じチップに構成して、集積化を向上させることができる。ＧＣシステムレベルでは、マイクロ流体ＰＩＤを多次元μＧＣシステムにインストールして、各次元から溶出する分析物のモニタリングを行うことができる。最後に、マイクロ流体ＰＩＤは、グラフェンナノ電子蒸気検出器などの他の電子蒸気センサと共に使用して、蒸気検出における識別をより良好に行うことができる。
【００９４】
本開示の他の特定の態様では、複数の光イオン化検出器（ＰＩＤ）を備えるシステムの較正を行う方法について検討する。このような方法では、システムが複数のＰＩＤユニットから構成されていてもよい。これらのＰＩＤユニットは、従来のＰＩＤユニットであってもよく、上記本開示の特定の態様に従って製造されたマイクロ流体光イオン化検出器（μＰＩＤ）であってもよい。このＰＩＤユニットのうちの少なくとも一つを基準検出器として利用して、システムの残りのＰＩＤユニットに対して使用できる較正係数を算出する。例えば、第１ＰＩＤユニットが上流の第１次元モジュールにあり、一つ以上の第２ＰＩＤユニットが下流の第２次元モジュールにあってもよい。これらの第１次元モジュールと、一つ以上の第２次元モジュールは、一つ以上のガスクロマトグラフィーカラムを備えてもよい。第１ＰＩＤユニットを基準検出器として用いて、一つ以上の第２ＰＩＤユニットの較正を行ってもよい。
【００９５】
ＰＩＤは、そのイオン化ポテンシャルが異なるため、異なる化合物に対してそれぞれ異なる応答性を示す。あるＰＩＤについてのそのような応答性の違いについては、イソブチレンを用いた較正が行われ、イソブチレンと対象化合物との比率である応答係数（又は補正係数）として報告される。一方、異なるＰＩＤは、濃度又は湿度が同じの同一の化合物に対して異なる応答性を有していてもよい。このような違いは、ＰＩＤランプ（その限られた寿命やクリプトンガス漏出のため）やＰＩＤ窓（ガス分析物汚染、水エッチング、クリスタルソラリゼーション、ＵＶダメージによる黄変効果によって生じる）の異なる経年状態などの要因に起因する場合もある。また、アセンブリ時にＰＩＤ内のランプ窓とマイクロ流体チャネルのアラインメントが不完全であることによって生じる場合もある。ＰＩＤの応答性のばらつきは、ＧＣシステム、特に多次元ＧＣシステムにおいて複数のＰＩＤを採用する上で問題となる場合もある。
【００９６】
異なるＰＩＤ間の応答性の違いを較正するため、すべての予想濃度（質量）でのすべての対象分析物に対する各ＰＩＤの応答を測定することができる。しかしながら、この方法は面倒で、実現不可能な場合がある。最も簡単で実用的な方法としては、ある一定の濃度で、一つの分析物を用いて、ＧＣシステムのすべてのＰＩＤの応答を比較して較正する。ここで問題となるのは、この分析物と濃度で得られた較正係数が、概して、他の異なる濃度の分析物にも適用可能であるかどうかということである。この変形例では、１×４チャネルの２次元μＧＣシステムにおける、本教示の特定の態様に従って製造された５クリプトンμＰＩＤ（ＵＶ光子エネルギー：１０．６ｅＶ）の応答に関して、８．４５ｅＶから１０．０８ｅＶのイオン化ポテンシャルと約１ｎｇから約２０００ｎｇの濃度で、７つの異なる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対して系統的な研究が行われる。そのうちの一つのＰＩＤを基準検出器として用いて、第１ＰＩＤに対して、残りの４つのＰＩＤのそれぞれの較正係数を求める。これは、分析物、その濃度、又はクロマトグラフィーのピーク幅に関係なく極めて一様である。
【００９７】
上記観察に基づき、第１次元で共溶出したピークを、第２次元のＰＩＤアレイで得られた信号により数値化する。これにより、単一の濃度の一つの分析物を用いて、多次元μＧＣシステムのＰＩＤに対して高速かつその場で較正を行うことができる。そしてまた、複数のＰＩＤがインストールされた多チャネル多次元ＧＣを採用することが可能となる。
【００９８】
まず、本開示の特定の態様に従って、μＰＩＤモジュールの製造と組み立てを行う。本教示に従って、マイクロ流体フロースルー型イオン化チャンバ／チャネルが形成される。クリプトンＵＶランプと、市販の内蔵型ランプ駆動回路と、Ｂａｓｅｌｉｎｅ−Ｍｏｃｏｎ社の増幅器（コロラド州ライオンズ、Ｐ／Ｎ＃０４３−２３４）とをマイクロ流体フロースルー型イオン化チャンバ／チャネルと共に組み立てる。本開示の他の変形例のような蛇行型のマイクロ流体チャネルを用いるのではなく、本実施例では、図１６及び図１７に示すように、直線のマイクロチャネル２１０を有する簡素化版のμＰＩＤ２００を構成する。図１６は、μＰＩＤ２００アセンブリ全体を示し、図１７は、マイクロ流体チャネル２１０を備えるμＰＩＤの詳細部を示す。このマイクロ流体チャネル２１０は、第１基板２１４と第２基板２１６との間の間隙２１２（例えば、約３８０μｍ）によって形成される。幅３８０μｍ、高さ３８０μｍ、長さ２ｃｍのマイクロ流体チャネルは、第１基板２１４と第２基板２１６との間隙２１２によって形成される。第１及び第２基板２１４、２１６は、０．００１から０．００５Ωｃｍの抵抗率を有するｐ型＜１００＞導電性シリコンウエハであってもよい。第１及び第２基板２１４、２１６は、例えば、約３８０μｍの厚さを有する。マイクロ流体チャネル２１０はその底部と上部をクリプトンＵＶランプ２２０とスライドガラス２２２でそれぞれ覆われ、これらは導電性を有する第１及び第２基板２１４、２１６（例えば、シリコンウエハ）に、エポキシ樹脂などの光学接着剤で接着されている。クリプトンＵＶランプ２２０は、内蔵されたランプ駆動回路（図示せず）と増幅器２３０に関連付けられている。このチャネルの有効ＵＶ照明長は、約３．５ｍｍ（すなわち、クリプトンランプ窓の直径）である。このマイクロ流体チャネル２１０は、その側面が導電性シリコンウエハでできているため、この装置構成では、信号収集電極としての機能を果たす。２つの銅線２３２は、第１及び第２基板２１４、２１６（例えば、シリコンウエハ）に接合され、増幅器２３０に接続されている。最後に、２つのガードカラム２３４（例えば、内径が２５０μｍ、外径が３８０μｍ）を、マイクロ流体チャネル２１０の入口２３６と出口２３８に挿入し、光学エポキシ樹脂でシールする。
【００９９】
較正技術の一般概念を示すため、ＰＩＤ特性のＰＩＤ及びＧＣシステム２５０の実験装置を図１８に示す。図１８の構成には、図１６、図１７に示すような設計を有する本開示の特定の態様に従って製造された５つのＰＩＤ２６０〜２６８（１Ａ及び２Ａ〜２Ｄでそれぞれ示す）が含まれる。このＰＩＤ及びＧＣシステム２５０は、ＰＩＤ２６２、２６４、２６６、２６８（２Ａ〜２Ｄ）の応答がＰＩＤ２６０（１Ａ）の応答に対して較正できるよう、１×４チャネル型２ＤのＧＣに似たフォーマットで構成されている。第１次元モジュールには、マイクロ加工されたプレコンセントレータ（μプレコン）２７０と、長さ１０ｍのＲＴＸ−５ｍｓガスクロマトグラフィーカラム２７２、ＰＩＤ２６０（１Ａ）が含まれる。各第２次元モジュール２７４には、マイクロ加工された熱インジェクタ（μＴＩ）２７６、長さ３ｍのＲＴＸ−２００ガスクロマトグラフィーカラム２７８、較正対象のＰＩＤ（２６２〜２６８のうちの１つ）が含まれる。この２つの分離モジュール間のフロールーティングシステムには、ＰＩＤ１Ａからそれに続く第２次元のＰＩＤへと分析物のルーティングを行う２つの３ポートソレノイドバルブを有する３つのマイクロ加工されたディーンズ（μディーンズ）スイッチ２８０が含まれる。
【０１００】
上記μプレコン２７０及びμＴＩ２７６には、ディープ反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）が施されたテーパー入口／出口ポートを有するシリコン空洞、一体型プラチナヒーター、温度センサ、マイクロ流体チャネルが含まれる。その空洞には、ダイヤフラムポンプによって第３ポートを介してカーボパック（登録商標）（ＣＡＲＢＯＰＡＣＫ）Ｂの顆粒がロードされ、ロード後シリコン接着剤でシールされる。小さなガードカラムの一部が流体ポートの入口と出口に挿入され、エポキシ接着剤で固定される。電気的接続としては、ヒーターと抵抗温度検出器（ＲＴＤ）がプリント回路基板にワイヤボンディングされる。このμプレコン２７０とμＴＩ２７６は、使用前に、ヘリウムフロー下３００℃で１２時間前処理が行われる。
【０１０１】
長さ１０ｍのＲＴＸ（登録商標）−５ｍｓＧＣカラム２７２と長さ３ｍのＲＴＸ（登録商標）−２００ＧＣカラム２７８とニッケル線が並行に載置されて、テフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））ＰＴＦＥテープで包まれ、その後、直径５ｃｍ、高さ１ｃｍの１０ｃｍのヘリックス状に巻かれる。Ａ型Ｋ熱電対がコイル状カラムの間隙に挿入され、ＵＳＢ−ＴＣ０１によりリアルタイムでカラム温度の測定を行う。プログラムされた温度傾斜プロファイルを得るため、パルス幅変調信号（４．０Ｈｚ方形波）を、ヒーター電力リレーにＵＳＢ−６２１２を介して印加する。方形波のデューティサイクルは、ラボビュー（登録商標）（ＬＡＢＶＩＥＷ）プログラムの比例積分微分コントローラによって計算され、定値温度とその時の測定温度に基づいて０．４ｓ毎に更新される。
【０１０２】
μプレコン２７０、μＴＩ２７６、ヒーターに包まれたカラム２７２、２７８、μＰＩＤ２６０〜２６８のすべてのコンポーネントが、カスタムプリント回路基板に搭載される。各コンポーネントに取り付けられたガードカラムは、汎用圧密ガラス毛管カラムコネクタ又は傾斜Ｙコネクタによって接続される。手作りのラボビュー（登録商標）（ＬＡＢＶＩＥＷ）プログラムは、システムの制御と操作を自動で行うため、また、ＰＩＤ信号の読み出しのために開発されたものである。
【０１０３】
７つの分析物としては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミズーリ州セントルイス）から、ベンゼン（＞９９．９％）、トルエン（９９．５％）、エチルベンゼン（９９．８％）、ヘプタン（９９％）、スチレン（９９．９％）、クロロベンゼン（９９．８％）、ｐ−キシレン（９９％）、２−ヘプタノン（９９％）が採用される。カーボパック（登録商標）（ＣＡＲＢＯＰＡＣＫ）Ｂ（６０−８０メッシュ）は、Ｓｕｐｅｌｃｏ社（ペンシルバニア州ベルフォンテ）から購入する。圧縮ヘリウムガス（９９．９９８％）は、Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  ｇａｓｅｓ社（ミシガン州デトロイト）から購入する。ＧＣガードカラム（内径（ｉ．ｄ．）２５０μｍ、外径（ｏ．ｄ．）３８０μｍ）、Ｒｔｘ−５ｍｓ（１０ｍ×ｉ．ｄ．２５０μｍ、塗膜厚０．２５μｍ）ＲＴＸ−２００（１２ｍ×ｉ．ｄ．２５０μｍ、塗膜厚０．２５μｍ）、汎用圧密ガラス毛管カラムコネクタ、傾斜Ｙコネクタは、Ｒｅｓｔｅｋ社（ペンシルバニア州ベルフォンテ）から購入する。２ポート及び３ポートソレノイドバルブは、Ｌｅｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（コネチカット州ウェストブルック）から購入する。ダイヤフラムポンプは、Ｇａｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社（ミシガン州ベントンハーバー）から購入する。ニッケル線（直径０．３２ｍｍ、１．２４オームｓ／ｍ）は、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ  Ｖａｐｅｓ社（フロリダ州ブラデントン）から購入する。Ａ型Ｋ熱電対は、Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社（コネチカット州スタンフォード）から購入する。シリコンウエハは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｗａｆｅｒ社（マサチューセッツ州ボストン）から購入する。ＰＩＤは、上述のように作成されたマイクロ流体フロースルー型イオン化チャンバ／チャネルを備えて製造され、ＵＶランプ及び増幅器は、Ｂａｓｅｌｉｎｅ−Ｍｏｃｏｎ社（コロラド州ライオンズ）から購入する。３６ＶのＡＣ／ＤＣコンバータは、ＴＤＫ−Ｌａｍｂｄａ  Ａｍｅｒｉｃａｓ社（カリフォルニア州ナショナルシティ）から購入する。２４Ｖ及び１２ＶのＡＣ／ＤＣコンバータと軸流ファンは、Ｄｅｌｔａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（台湾台北市）から購入する。データ収集カード、ＵＳＢ−６２１２（１６ビット）、ＵＳＢ−ＴＣ０１（熱電対測定用）は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（テキサス州オースティン）から購入する。
【０１０４】
操作手順は２つのステップ、すなわち、ＰＩＤ２６０（１Ａ）による第１検出ステップと、それに続くＰＩＤ２６２〜２６８（２Ａ〜２Ｄ）による第２検出ステップに分けられる。第１検出ステップでは、ガス分析物は、ダイヤフラムポンプ２８２によって２ポートバルブ２８４を介してくみ上げられ、μプレコン２７０内のカーボパック（登録商標）（ＣＡＲＢＯＰＡＣＫ）Ｂに吸収される。サンプリングが行われた後、ガス源からのヘリウムガスが３ポートバルブ２８８に流れ込むように、２つのバルブ２８４が閉じられる。μプレコン２７０は、０．６秒で２７０℃まで加熱され、熱脱離が完全に行われるよう１０秒間２５０℃に保たれる。この分析物は、ＲＴＸ−５ｍｓカラム２７２を介して第１分離が行われ、ＰＩＤ２６０（１Ａ）によって検出される。実験中は、カラム２７２は、５０℃に加熱されて１分間保たれ、毎分５℃のペースで傾斜する。一方、ＰＩＤ２６０（１Ａ）は、室温（２５℃）に保たれる。
【０１０５】
続いて、第２検出ステップでは、ＰＩＤ２６０（１Ａ）を通る各分析物は（部分的に又はその全量が）、μディーンズスイッチ２８０によってルーティングされ、第２次元モジュール２７４の一つのμＴＩ２７６によって捕捉される。そして、そのμＴＩ２７６は０．６秒で２７０℃まで加熱され、５秒間２５０℃に保たれる。実験中は、第２次元のカラムがすべて４０℃に保たれるのに対し、ＰＩＤ２６２〜２６８（２Ａ〜２Ｄ）は、室温（２５℃）に保たれる。
【０１０６】
ＰＩＤ応答のテストと較正を行うため、特定質量の個別の分析物は、まず、テドラー（登録商標）（ＴＥＤＬＡＲ）バッグ内に入れられ、μプレコン２７０によって収集されて、第１次元カラム２７２へと投入される。そして、この分析物は、ＰＩＤ２６０（１Ａ）による検出後、第２次元カラム２７８のうちの一つに投入され、対応するＰＩＤ２６２〜２６８（ＰＩＤ２Ａ〜２Ｄ）によって検出される。第２次元の４つのＰＩＤすべてについてのテストが終了するまで同様の手順が繰り返される。
【０１０７】
図１９（ａ）及び図１９（ｂ）は、２つの代表的な分析物（エチルベンゼン（図１９（ａ））及びトルエン（図１９（ａ）））に対する、実験で使用する５つすべてのＰＩＤ２６２〜２６８（ＰＩＤ１Ａ及びＰＩＤ２Ａ〜２Ｄ）の応答を示す。ＰＩＤの非破壊的な性質のため、同量の分析物がＰＩＤ１Ａと第２次元のＰＩＤのうちの一つの両方に流れる。それによって、第２次元のＰＩＤの応答性を、ＰＩＤ２６０（１Ａ）と比較することができる。分かりやすくするために、ＰＩＤ２６０（１Ａ）を基準として、そのＰＩＤ２６０（１Ａ）に対して、ＰＩＤ２６２〜２６８（２Ａ〜２Ｄ）の応答性を較正する。図１９（ａ）及び図１９（ｂ）から分かるように、同量の同じ分析物に対してもＰＩＤは非常にさまざまな応答を示す。このようなばらつきは、ＵＶランプとＵＶ窓のさまざまな経年状態に起因することもあり、μＰＩＤの組立時における窓とマイクロ流体チャネルとのずれによって生じる可能性もある。第２次元のある特定のＰＩＤに対する較正係数Ｅは、以下の式に示すように、ピーク面積の比率によって定義される。
【数４】
0006799546.tif 000010
ここで、Ａｉは、ＰＩＤ２Ａ〜２Ｄから得られたピーク面積、Ａ１Ａは、ＰＩＤ１Ａから得られたピーク面積である。
【０１０８】
上述と同じ方法により、イオン化ポテンシャルが８．４５ｅＶ（ｐ−キシレン）から１０．０８（ヘプタン）まで幅広い７つの異なる分析物に対して、ＰＩＤ２Ａ〜２Ｄの応答を較正する。表６は、７つの異なる分析物について、ＰＩＤ２Ａ〜２Ｄの較正係数（標準偏差）の比較を示す。平均較正係数（標準偏差）は、Ｅｉによって与えられる。
【０１０９】
【表６】
0006799546.tif 000011
【０１１０】
図２０及び表６の結果は、７つの分析物がそれぞれ非常に異なる物理的及び科学的性質（イオン化ポテンシャル、蒸気圧、極性、クロマトグラフピーク幅など）を有しているにもかかわらず、各ＰＩＤの較正係数が極めて一様であることを示している。上記結果は、ＰＩＤ較正係数が単一の分析物によって得られることを示唆している。
【０１１１】
また、分析物依存性研究に加えて、ＰＩＤの較正係数の濃度依存性についても研究が行われている。図２１（ａ）は、注入質量が１．５ｎｇから１８００ｎｇの場合に、ＰＩＤ２６０（１Ａ）、２６２（２Ａ）、２６４（２Ｂ）により得られたトルエンのピーク面積を示す。このピーク面積は、線形回帰分析（ゼロ注入質量での強制ゼロＹ切片）において、Ｒ２が０．９９９０から０．９９９５の場合の注入質量に対する良好な線形応答を示している。図２１（ｂ）は、図２１（ａ）から得られた各注入質量について、ＰＩＤ２６２、２６４（２Ａ、２Ｂ）の較正係数を示し、３桁に及ぶ注入質量にわたって一定した較正係数を示している。上記結果は、各ＰＩＤの較正係数が、単一の分析物の単一の濃度（又は質量）によって得られることを示唆している。
【０１１２】
ここでは、共溶出ピークの定量的再構成についてさらに調査する。第２次元のＰＩＤの較正係数をさらに検証し、複数のＰＩＤを用いる重要なアプリケーションを示すため、第２次元のＰＩＤから得られた結果を用いる第１次元分離の共溶出ピークを定量的に再構成する。この第１次元溶出ピークの再構成は、包括的な２次元（２−Ｄ）ＧＣにおいて特に重要である。図１８の装置は４つのカラムと４つの第２次元ＰＩＤを備えるため、溶離液の一部が第１次元カラムから第２次元カラムへと交互に送られる。
【０１１３】
この実験では、スチレン及び２−ヘプタノンをモデルシステムとして用いる。ＰＩＤ２６０（１Ａ）によって得られた図２２（ａ）の黒色曲線は、これらの２つの分析物が１４５秒前後に第１次元から共溶出することを示している。
【０１１４】
図２３は、溶離液が、フロールーティングシステムによって、どのように４つの第２次元カラムに分けられて送られ、その後ＰＩＤ２６２〜２６８（２Ａ〜２Ｄ）によって検出されるかを示している。元々は第１次元で重なり合っていた分離ピークを再構成するために、較正係数により、第２次元分離の各ピーク下の面積を計算して、ＰＩＤ２６０（１Ａ）の応答に変換する。図２２（ａ）及び図２２（ｂ）は、スチレンと２−ヘプタノンの再構成されたバーをそれぞれ示す。４つのバーは、ＰＩＤ２Ａ〜２Ｃによって得られた信号から生成されたものである。各バーは、その高さｈが以下のように計算される５ｓスライスに対応している。
【数５】
0006799546.tif 000012
ここで、Ａｉは、第２次元ＰＩＤの一つによって得られたピーク面積であり、Ｅｉは、そのＰＩＤの較正係数である（表６参照）。それらのバー下の全面積は、スチレン、２−ヘプタノンそれぞれについて２．５７５Ｖｓ、３．０３Ｖｓとなる。これら２つのバーの合計が図２２（ｃ）に描画され、合計面積５．６０５Ｖｓは、ＰＩＤ２６０（１Ａ）により直接得られた５．８５Ｖｓとほぼ同じである（図２２（ａ）〜図２２（ｃ）の最大の黒色曲線を参照）。第１次元ピークの再構成を検証するために、図２２（ａ）〜図２２（ｃ）は、スチレンと２−ヘプタノンが別々に注入された際にＰＩＤ１Ａによって検出されたその溶出ピークも描画している（図２２（ａ）、図２２（ｂ）の赤色曲線と青色曲線を参照）。スチレンの２．４６Ｖｓのピーク面積と２−ヘプタノンの３．００６Ｖｓのピーク面積は、再構成されたピークにより得られた各面積によく一致する。ＰＩＤ２６２〜２６８（２Ａ〜２Ｄ）により得られた赤色、青色、黒色バー下の全面積と、ＰＩＤ２６０（１Ａ）により得られたピーク面積との比較を示す表７には、ピーク面積の詳細も示されている。
【０１１５】
【表７】
0006799546.tif 000013
【０１１６】
１×４チャネル２−Ｄ  ＧＣの異なるイオン化ポテンシャルと濃度を有する７つのＶＯＣに対するそれぞれのＰＩＤの応答性を示す。各ＰＩＤのピーク面積の比によって得られた較正係数は、分析物やその濃度に関係なく一様であり、単一の濃度の単一の分析物によって異なるＰＩＤの較正が行えることを示唆している。また、第２次元のＰＩＤアレイによる、第１次元の共溶出ピークの定量的再構成が示されている。これにより、ＰＩＤに対して高速かつその場で較正を行うことができ、また、複数のＰＩＤを採用する多チャネル多次元ＧＣの開発が可能となる。
【０１１７】
このように、本開示の特定の態様では、複数のイオン化検出器（ＰＩＤ）を備える検出システムの較正方法についても考察される。この方法は、システムの基準光イオン化検出器を通る分析物の第１量を測定する工程と、その第１量についての第１ピーク面積（Ａｉ）を判定する工程とを備える。システムの基準光イオン化検出器の下流にある一つ以上の第２光イオン化検出器を通る分析物の第２量も測定することができ、その第２量について、少なくとも一つの第２ピーク面積（Ａ１Ａ）を判定することができる。次に、例えば、式Ｅｉ＝Ａｉ／Ａ１Ａによって、較正係数（Ｅｉ）を計算することができる。このような計算は、コンピュータや、特別にプログラミングされ、較正係数（Ｅｉ）の決定を目的としたその他の専用ハードウェアにより行うことができる。そして、その一つ以上の第２光イオン化検出器は、較正係数Ｅｉに基づいて較正を行うことができる。このような方法では、さまざまな分析物に対して、一つ以上のＰＩＤユニットの較正を行うには、たった一つの分析物による最初のテストが必要となる。
【０１１８】
特定の変形例では、基準光イオン化検出器及び一つ以上の第２光イオン化検出器のうちの少なくとも一つがマイクロ流体光イオン化検出器である。このようなマイクロ流体光イオン化検出器は、分析物を含む液状試料を受け入れる入口と、その液状試料がマイクロ流体チャネルを出ていく出口とを有するマイクロ流体チャネルを備える基板を備えてもよい。このマイクロ流体チャネルの全ボリュームは、約９μＬ未満である。マイクロ流体光イオン化検出器は、第１電極領域と、それとは異なる第２電極領域とが基板上に画定されていてもよい。第１電極領域は、マイクロ流体チャネルによって、第２電極領域から分離されている。透明窓を有するＵＶ光源は、マイクロ流体チャネルの一部に隣接して配置されている。このＵＶ光源は、光子をマイクロ流体チャネルの一部に向けるよう構成されている。特定の態様では、ＵＶ光源の透明窓は、マイクロ流体チャネルの上、マイクロ流体チャネルの下、又は、マイクロ流体チャネルの側面に沿って配置されていてもよい。
【０１１９】
特定の変形例では、マイクロ流体チャネルは、蛇行パターンや直線パターンを有している。特定の変形例では、この蛇行パターンは、アルキメデスらせん又は他のらせん形状であってもよい。また他の態様では、マイクロ流体チャネルは、その全ボリュームが約３μＬ未満であり、デッドボリュームが約３ｎＬ以下であってもよい。特定の態様では、第１電極領域及び第２電極領域が、約１０直流ボルト（ＶＤＣ）以下の最大電圧を有する低電圧電源に接続されている。このような検出システムでは、上記に説明したマイクロ流体光イオン化検出器のうちのいずれかを採用すればよい。
【０１２０】
さらに他の変形例では、上記検出システムには、上記基準光イオン化検出器と流体連通した第１ガスクロマトグラフィーユニットと、上記一つ以上の第２光イオン化検出器と流体連通した一つ以上の第２ガスクロマトグラフィーユニットとをさらに備えてもよい。特定の態様では、上記一つ以上の第２光イオン化検出器は、マイクロ流体光イオン化検出器であり、上記一つ以上の第２ガスクロマトグラフィーユニットは、マイクロガスクロマトグラフィーユニットである。このように、この一つ以上のガスクロマトグラフィーユニットは、多次元μＧＣシステムを形成してもよく、一つ以上の第２マイクロ流体光イオン化検出器は、多次元μＧＣシステムの各次元の分析物を測定する。
【０１２１】
上記実施例の説明は、例示及び説明の目的のために提示されているが、全てを網羅すること及び限定することを意図するものではない。特定の実施例の個々の要素又は特徴は、一般にその特定の実施例に限定されず、適用可能であれば、たとえ具体的に図示又は説明されていなくても、置き換え可能であり且つ選択された実施例で使用することができる。また、同じことが多くのやり方において変更可能である。そうした変形例は、本開示からの逸脱と見なされるべきではなく、そうした全ての変更は、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【図１】
0006799546.tif 000014
【図２】
0006799546.tif 000015
【図３】
0006799546.tif 000016
【図４】
0006799546.tif 000017
【図５】
0006799546.tif 000018
【図６】
0006799546.tif 000019
【図７】
0006799546.tif 000020
【図８】
0006799546.tif 000021
【図９】
0006799546.tif 000022
【図１０】
0006799546.tif 000023
【図１１】
0006799546.tif 000024
【図１２】
0006799546.tif 000025
【図１３Ａ−１３Ｂ】
0006799546.tif 000026
【図１３Ｃ−１３Ｄ】
0006799546.tif 000027
【図１４】
0006799546.tif 000028
【図１５（Ａ）】
0006799546.tif 000029
【図１５（Ｂ）】
0006799546.tif 000030
【図１５（Ｃ）】
0006799546.tif 000031
【図１５（Ｄ）】
0006799546.tif 000032
【図１５（Ｅ）】
0006799546.tif 000033
【図１６】
0006799546.tif 000034
【図１７】
0006799546.tif 000035
【図１８】
0006799546.tif 000036
【図１９】
0006799546.tif 000037
【図２０】
0006799546.tif 000038
【図２１（ａ）】
0006799546.tif 000039
【図２１（ｂ）】
0006799546.tif 000040
【図２２（ａ）】
0006799546.tif 000041
【図２２（ｂ）】
0006799546.tif 000042
【図２２（ｃ）】
0006799546.tif 000043
【図２３】
0006799546.tif 000044