(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）５〜９０質量部と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）５〜９０質量部と、
スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）５〜９０質量部と、を含有する、蓄電デバイス用組成物。
【化１】
0006791324.tif 000008
【請求項２】
前記重合体（Ａ）の、２５℃、１気圧における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）の１０質量％水溶液のｐＨ９における粘度が、５００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ／３０ｒｐｍである、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項４】
前記液状媒体（Ｂ）が水である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項６】
前記活物質としてケイ素材料を含有する、請求項５に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項７】
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体及びフッ素系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有する、請求項５または請求項６に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項８】
増粘剤をさらに含有する、請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項９】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項５ないし請求項８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用組成物、該組成物と活物質とを含有する蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを集電体に塗布及び乾燥させて形成された蓄電デバイス電極、並びに該電極を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。
【０００３】
このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（電極用スラリー）を集電体の表面へ塗布及び乾燥させることにより製造される。バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。
【０００４】
なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
【０００５】
近年、蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成する観点から、リチウム吸蔵量の大きい材料を活物質として利用する検討が進められている。例えば、特許文献１に開示されているように、リチウムの理論吸蔵量が最大で約４，２００ｍＡｈ／ｇであるケイ素材料を活物質として活用する手法が有望視されている。
【０００６】
しかしながら、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料を利用した活物質は、リチウムの吸蔵・放出により大きな体積変化を伴う。このため、従来使用されている電極用バインダーを、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料に適用すると、密着性を維持することができずに活物質が剥離するなどし、充放電に伴って顕著な容量低下が発生する。
【０００７】
電極用バインダーの密着性を改良するための技術としては、粒子状のバインダー粒子の表面酸量を制御する技術（特許文献２及び３参照）や、エポキシ基やヒドロキシ基を有するバインダーを用いて上記特性を向上させる技術（特許文献４及び５参照）などが提案されている。また、ポリイミドの剛直な分子構造で活物質を束縛し、活物質の体積変化を押さえ込もうとする技術（特許文献６参照）が提案されている。さらに、ポリアクリル酸のような水溶性ポリマーを用いる技術（特許文献７及び８参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８５８１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９６４６３号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１９１０８０号
【特許文献４】特開２０１０−２０５７２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−３７０３号公報
【特許文献６】特開２０１１−２０４５９２号公報
【特許文献７】特開２００７−２９４３２３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１８／０７０４２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜８に開示されているような電極用バインダーは、リチウム吸蔵量が大きく、しかもリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいケイ素材料に代表される新たな活物質を実用化するにあたり密着性が十分とは言えなかった。このような電極用バインダーを使用すると、充放電を繰り返すことにより活物質が脱落するなどして電極が劣化するため、実用化に必要な耐久性が十分に得られないという課題があった。
【００１０】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、柔軟性及び密着性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用組成物を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、該組成物を含有する蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、密着性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を提供する。さらに、本発明に係る幾つかの態様は、充放電耐久特性に優れる蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
【００１２】
本発明に係る蓄電デバイス用組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）５〜９０質量部と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）５〜９０質量部と、
スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）５〜９０質量部と、を含有する。
【化１】
0006791324.tif 000002
【００１３】
前記蓄電デバイス用組成物の一態様において、
前記重合体（Ａ）の、２５℃、１気圧における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以上であることができる。
【００１４】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）の１０質量％水溶液のｐＨ９における粘度が、５００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ／３０ｒｐｍであることができる。
【００１５】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記液状媒体（Ｂ）が水であることができる。
【００１６】
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
前記いずれかの態様の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する。
【００１７】
前記蓄電デバイス電極用スラリーの一態様において、
前記活物質としてケイ素材料を含有することができる。
【００１８】
前記蓄電デバイス電極用スラリーのいずれかの態様において、
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体及びフッ素系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有することができる。
【００１９】
前記蓄電デバイス電極用スラリーのいずれかの態様において、
増粘剤をさらに含有することができる。
【００２０】
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に前記いずれかの態様の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える。
【００２１】
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
前記態様の蓄電デバイス電極を備える。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る蓄電デバイス用組成物によれば、柔軟性及び密着性を向上できるため、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造することができる。本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、蓄電デバイス電極が活物質としてリチウム吸蔵量の大きい材料、例えばグラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する場合に特に上記の効果を発揮する。すなわち、活物質としてリチウム吸蔵量の大きい材料を使用できるので、電池性能も向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００２４】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。同様に「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。同様に「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の双方を包括する概念である。
【００２５】
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００２６】
１．蓄電デバイス用組成物
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）とを含有する。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできるし、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできる。
【００２７】
以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２８】
１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）（以下、単に「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）５〜９０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）（以下、単に「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）５〜９０質量部と、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）（以下、単に「繰り返し単位（ａ３）」ともいう。）５〜９０質量部と、を含有する。また、重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位の他に、それと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。以下、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位、重合体（Ａ）の物性、重合体（Ａ）の合成方法の順に説明する。
【００２９】
１．１．１．重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位
１．１．１．１．構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）
重合体（Ａ）は、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を含有する。
【化２】
0006791324.tif 000003
【００３０】
上記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、５〜９０質量部である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の下限は、好ましくは７質量部であり、より好ましくは１０質量部である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の上限は、好ましくは８５質量部であり、より好ましくは８０質量部である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ１）を前記範囲で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となる。さらに、集電体と活物質、活物質同士を強固に結着し、充放電の繰り返しによる合剤層剥がれを抑制できるので、高容量を維持できると考えられる。
【００３１】
なお、上記構造式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えば、ビニルエステルと、必要に応じて共重合可能なその他のモノマーとを共重合させて得られた共重合体を、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水の混合溶媒中でケン化することによって得ることができる。すなわち、ビニルアルコール自体は不安定であるため直接モノマーとして使用することはできないが、ビニルエステルをモノマーとして使用して得られた重合体をケン化することにより、生成された重合体は結果としてビニルアルコールをモノマーとして重合させた態様となる。
【００３２】
ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいことから酢酸ビニルが好ましい。これらのビニルエステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
１．１．１．２．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含
まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、５〜９０質量部である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の下限は、好ましくは７質量部であり、より好ましくは１０質量部である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の上限は、好ましくは８５質量部であり、より好ましくは８０質量部である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ２）を前記範囲で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となる。さらに、ケイ素材料との親和性が高く、ケイ素材料の膨潤を抑制することで良好な充放電耐久特性を示す。
【００３４】
不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む。）を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００３５】
１．１．１．３．スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）
スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、５〜９０質量部である。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の下限は、好ましくは７質量部であり、より好ましくは１０質量部である。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の上限は、好ましくは７０質量部であり、より好ましくは５０質量部である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ３）を前記範囲で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となる。また、得られる活物質層の柔軟性が適度となり、集電体と活物質層との密着性が良好となる。さらに、グラファイトのような炭素材料とケイ素材料を含有する活物質同士の結合能力を高めることができるため、柔軟性や集電体に対する密着性がより良好な活物質層が得られる。
【００３６】
スルホン酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ塩等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。
【００３７】
１．１．１．４．その他の繰り返し単位
重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ４）（以下、単に「繰り返し単位（ａ４）」ともいう。）、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ５）（以下、単に「繰り返し単位（ａ５）」ともいう。）、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【００３８】
＜（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ４）＞
重合体（Ａ）が（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ４）を含有する場合、繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、０〜４０質量部であることが好ましい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合の下限は、好ましくは５質量部であり、より好ましくは１０質量部である。繰り返し単位（ａ４）の含有割合の上限は、好ましくは３５質量部であり、より好ましくは３０質量部である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ４）を前記範囲で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となる場合がある。また、得られる活物質層の柔軟性が適度となり、集電体と活物質層との密着性が良好となる場合がある。さらに、グラファイトのような炭素材料とケイ素材料を含有する活物質同士の結合能力を高めることができるため、柔軟性や集電体に対する密着性がより良好な活物質層が得られる場合があ
る。
【００３９】
（メタ）アクリルアミドとしては、特に限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。
【００４０】
＜不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ５）＞
重合体（Ａ）が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ５）を含有する場合、繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、０〜３０質量部であることが好ましい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合の下限は、好ましくは３質量部であり、より好ましくは５質量部である。繰り返し単位（ａ５）の含有割合の上限は、好ましくは２５質量部であり、より好ましくは２０質量部である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ５）を前記範囲で含有することにより、重合体（Ａ）と電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる密着性の低下を防ぐことができる場合がある。
【００４１】
不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルであることが特に好ましい。
【００４２】
＜カチオン性単量体に由来する繰り返し単位＞
重合体（Ａ）は、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。カチオン性単量体としては、特に限定されないが、第二級アミン（塩）、第三級アミン（塩）及び第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらカチオン性単量体の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（ジメチルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２−［（
３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル、メタクロイルコリンクロリド、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）、２−ビニルピリジン、キナルジンレッド、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、４’−ヒドラジノ−２−スチルバゾール二塩酸塩水和物、４−（４−ジメチルアミノスチリル）キノリン、１−ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジクロルミド、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−アリルアニリン、２，４−ジアミノ−６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、Ｎ−ｔｒａｎｓ−シンナミル−Ｎ−メチル−（１−ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ−Ｎ−（６，６−ジメチル−２−ヘプテン−４−イニル）−Ｎ−メチル−１−ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。
【００４３】
１．１．２．重合体（Ａ）の物性
１．１．２．１．水に対する溶解度
重合体（Ａ）は、水溶性重合体であることが好ましい。重合体（Ａ）が水溶性重合体であると、活物質の表面が重合体（Ａ）によってコーティングされやすくなる。その結果、充放電時の活物質の膨張を抑制できるため、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイスが得られやすい。なお、本発明における「水溶性重合体」とは、２５℃、１気圧における水に対する溶解度が、水１００ｇに対し１ｇ以上である重合体のことをいう。
【００４４】
１．１．２．２．粘度
固形分濃度１０％、ｐＨ９の重合体（Ａ）の水溶液について、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃における粘度を測定した場合、好ましくは５００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ／３０ｒｐｍであり、より好ましくは１，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ／３０ｒｐｍであり、特に好ましくは２，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ／３０ｒｐｍである。重合体（Ａ）の水溶液の粘度が前記範囲にあると、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均質な活物質層や保護膜を作製しやすい。その結果、構造欠陥のない電極等が得られ、良好な充放電特性を示すため好ましい。この粘度測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して測定することができる。Ｂ型粘度計としては、例えば東機産業社製「ＲＢ−８０Ｌ」、「ＴＶＢ−１０」等を使用することができる。
【００４５】
１．１．２．３．重量平均分子量（Ｍｗ）
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００以上２，０００，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以上１，５００，０００以下であり、特に好ましくは５０，０００以上１，０００，０００以下である。重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲にあると、密着性が良好となり、充放電特性に優れた蓄電デバイスが得られやすい。
【００４６】
１．１．３．重合体（Ａ）の合成方法
重合体（Ａ）の合成方法としては、主に２種類の合成方法が挙げられる。以下、各合成方法について説明する。
【００４７】
＜第１の合成方法＞
重合体（Ａ）の第１の合成方法としては、酢酸ビニルを単独重合してポリ酢酸ビニルを得た後に、ポリ酢酸ビニルをケン化してポリビニルアルコールを得て、得られたポリビニルアルコールに必要な単量体をグラフト共重合させる方法が挙げられる。
【００４８】
ポリ酢酸ビニルを重合する方法については、塊状重合、溶液重合等の任意の方法を用いることができる。ポリ酢酸ビニルの重合に使用される開始剤としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００４９】
ポリ酢酸ビニルのケン化反応は、例えば有機溶媒中、ケン化触媒存在下でケン化する方法により行うことができる。
【００５０】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、及びトルエン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、メタノールが好ましい。
【００５１】
ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等の塩基性触媒や硫酸、塩酸等の酸性触媒が挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウムがケン化速度の観点から好ましい。
【００５２】
ポリビニルアルコールに必要な単量体をグラフト共重合させる方法は、溶液重合によって行うことができる。用いる溶媒としては、例えば水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５３】
グラフト共重合に使用する開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等を用いることができる。
【００５４】
このようにして合成されたグラフト共重合体は、ポリビニルアルコールの主鎖に、必要な単量体からなる重合体の側枝が生成した共重合体である。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物には、前記グラフト共重合体（すなわち重合体（Ａ））のほか、グラフト共重合に関与していない、ポリビニルアルコールのホモポリマーやその他の単量体のみからなるポリマーが混在していてもよい。
【００５５】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物が上述したグラフト共重合体を含有することにより、負極活物質や集電体との結着性が良好となる。そのため、この蓄電デバイス用組成物を含む負極用スラリーを使用することで、サイクル特性及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそのようなリチウムイオン二次電池が得られる電極（負極）を作製することが可能となる。したがって、本実施形態における蓄電デバイス用組成物はリチウムイオン二次電池用として好適である。
【００５６】
また、この蓄電デバイス用組成物を含む正極用スラリーを使用することで、高電位の正極活物質を使用したサイクル特性及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそのようなリチウムイオン二次電池が得られる電極（正極）を得ることが可能となる。したがって、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、リチウムイオン二次電池用として好適である。
【００５７】
＜第２の合成方法＞
重合体（Ａ）の第２の合成方法としては、ビニルエステルと必要な単量体との共重合体を得た後に、当該共重合体をケン化する方法が挙げられる。
【００５８】
ビニルエステルと必要な単量体との共重合体は、粉末状で得られるため、重合触媒及び分散剤を含む水溶液中にビニルエステル及び必要な単量体を懸濁させた状態で重合させて重合体粒子とする懸濁重合法により得られたものであることが好ましい。
【００５９】
前記重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でもラウリルパーオキシドが特に好ましい。
【００６０】
重合触媒の添加量は、単量体の総質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜３質量部であり、特に好ましくは０．１〜３質量部である。重合触媒の添加量が前記範囲にあると、重合反応を円滑に進行させることができ、得られる重合体（Ａ）の結着力が向上する場合がある。
【００６１】
重合を行う際の分散剤は、使用する単量体の種類、量などにより適宜選択することができる。このような分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール）、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子；リン酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の水不溶性無機化合物が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
分散剤の使用量は、使用する単量体の種類などにもよるが、単量体の総質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００６３】
さらに、分散剤の界面活性作用等を調整するために、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの水溶性塩を添加することもできる。このような水溶性塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、及びリン酸三カリウム等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００６４】
水溶性塩の使用量は、使用する分散剤の種類、量などにもよるが、分散剤水溶液の全質量１００質量％中、通常０．０１〜１０質量％である。
【００６５】
第２の合成方法において、単量体を重合させる温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０〜＋２０℃が好ましく、−１０〜＋１０℃がより好ましい。例えば、ラウリルパーオキシドの１０時間半減期温度は約６２℃である。
【００６６】
第２の合成方法において、単量体を重合させる時間は、使用する重合触媒の種類、量、重合温度などにもよるが、通常数時間〜数十時間である。
【００６７】
重合反応終了後、合成された共重合体は遠心分離、濾過などの方法により分離され、含水ケーキ状で得られる。得られた含水ケーキ状の共重合体はそのまま、もしくは必要に応じて乾燥し、ケン化反応に使用することができる。
【００６８】
このようにして得られたケン化前の共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜５，０００，０００である。ケン化前の共重合体の重量平均分子量を前記範囲内にすることで、結着力がより向上する傾向がある。従って、電極用合剤がスラリーであっても、スラリーの厚塗りが容易になる。
【００６９】
ケン化反応は、例えば、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒中で行うことができる。前記ケン化反応に使用するアルカリ金属を含むアルカリとしては、公知のものを使用することができるが、アルカリ金属
水酸化物が好ましく、反応性が高いという観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好ましい。
【００７０】
前記アルカリの量は、単量体の総モル数１００モル％に対して、好ましくは６０〜１４０モル％であり、より好ましくは８０〜１２０モル％である。
【００７１】
ケン化反応には、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。当該水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、低級アルコール類が好ましく、優れた結着効果と機械的せん断に対して優れた耐性を有する重合体（Ａ）が得られることから、メタノール及びエタノールがより好ましい。
【００７２】
ケン化反応で使用する溶媒の、水性有機溶媒と水との質量比（水性有機溶媒：水）は、好ましくは２：８〜１０：０であり、より好ましくは３：７〜８：２である。該質量比が前記範囲内にあると、ケン化前の共重合体の溶媒親和性やケン化後の共重合体の溶媒親和性に優れ、ケン化反応を円滑に進行させることができる場合がある。また、得られる重合体（Ａ）の結着力が向上する場合がある。
【００７３】
第２の合成方法において、前記共重合体をケン化させる温度は、単量体のモル比にもよるが、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。ケン化させる温度が前記範囲内にあると、ケン化反応を円滑に進行させることができ、アルカリによる分子量低下等の副反応の発生を抑制できる場合がある。
【００７４】
ケン化反応の時間は、使用するアルカリの種類、量などにより異なるが、通常数時間程度で反応は終了する。
【００７５】
ケン化反応が終了した時点で通常、ペースト又はスラリー状の共重合体ケン化物の分散体となる。遠心分離、濾過など従来公知の方法により固液分離し、メタノール等の低級アルコールでよく洗浄して得られた含液共重合体ケン化物を乾燥することにより、球状単一粒子または球状粒子が凝集した凝集粒子として共重合体ケン化物、すなわち重合体（Ａ）を得ることができる。
【００７６】
含液共重合体ケン化物を乾燥する条件は、通常、常圧もしくは減圧下、３０〜１２０℃の温度で乾燥することが好ましい。
【００７７】
乾燥時間は、乾燥時の圧力、温度にもよるが、通常数時間〜数十時間である。
【００７８】
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。このような非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００７９】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部中、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しな
いことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでいてもよい。
【００８０】
１．３．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、防腐剤、増粘剤等が挙げられる。
【００８１】
＜重合体（Ａ）以外の重合体＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）以外の重合体を含有してもよい。このような重合体としては、特に限定されないが、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系重合体、不飽和カルボン酸エステル又はこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。重合体（Ａ）以外の重合体を含有することにより、柔軟性や密着性がより向上する場合がある。
【００８２】
＜防腐剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、蓄電デバイス用組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制できる場合がある。防腐剤としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００８３】
＜増粘剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上できる場合がある。
【００８４】
このような増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等が好ましい。
【００８５】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００８６】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、蓄電デバイス用組成物の全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【００８７】
１．４．蓄電デバイス用組成物の物性
１．４．１．含有量
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物の固形分濃度の下限は、特に限定されないが、結着性を高める観点から、好ましくは１質量％であり、より好ましくは２質量％であり、特に好ましくは５質量％である。また、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物の固形分
濃度の上限は、特に限定されないが、集電体上に塗工しやすいなどの加工性の観点から、好ましくは５０質量％であり、より好ましくは３５質量％であり、特に好ましくは２０質量％である。
【００８８】
同様に、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物中の液状媒体（Ｂ）の含有量も特に限定されないが、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは６５〜９８質量％であり、特に好ましくは８０〜９５質量％である。
【００８９】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物における重合体（Ａ）の含有割合は、重合体（Ａ）、必要に応じて含有される重合体（Ａ）以外の重合体及び増粘剤の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部であり、特に好ましくは２５〜７５質量部である。
【００９０】
１．４．２．ｐＨ
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物のｐＨは、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは５．５〜１１．５であり、特に好ましくは６〜１１である。蓄電デバイス用組成物のｐＨが前記範囲内にあると、重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）に溶解しやすくなるため、蓄電デバイス用組成物の粘度を高めることができる。これにより、スラリーの安定性が向上するとともに、スラリーを塗布する際にレベリング性不足や液ダレ等の問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた蓄電デバイス電極を製造することが容易となる。
【００９１】
本明細書における「ｐＨ」とは、以下のようにして測定される物性をいう。すなわち、２５℃で、ｐＨ標準液として中性リン酸塩標準液及びほう酸塩標準液で校正したガラス電極を用いたｐＨ計で、ＪＩＳ  Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定した値である。このようなｐＨ計としては、例えば東亜ディーケーケー株式会社製「ＨＭ−７Ｊ」や株式会社堀場製作所製「Ｄ−５１」等が挙げられる。
【００９２】
なお、蓄電デバイス用組成物のｐＨは、重合体（Ａ）を構成する単量体組成に影響を受けることを否定しないが、単量体組成のみで定まるものではないことを付言しておく。すなわち、一般的に同じ単量体組成であっても重合条件等で蓄電デバイス用組成物のｐＨが変化することが知られており、本願明細書の実施例はその一例を示しているに過ぎない。
【００９３】
例えば、同じ単量体組成であっても、重合反応液に最初から不飽和カルボン酸を全て仕込み、その後他の単量体を順次添加して加える場合と、不飽和カルボン酸以外の単量体を重合反応液へ仕込み、最後に不飽和カルボン酸を添加する場合とでは、得られる重合体の表面に露出する不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基の量は異なる。このように重合方法で単量体を加える順番を変更するだけでも、蓄電デバイス用組成物のｐＨは大きく異なると考えられる。
【００９４】
２．蓄電デバイス用スラリー
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物を含有するものである。上述したように、上述の蓄電デバイス用組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）と、に分けて説明する。
【００９５】
２．１．保護膜用スラリー
本明細書における「保護膜用スラリー」とは、これを電極又はセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極又はセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜用スラリーは、上述した蓄電デバイス用組成物のみから構成されていてもよく、無機フィラーをさらに含有してもよい。以下、本実施形態に係る保護膜用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
【００９６】
２．１．１．無機フィラー
本実施形態に係る保護膜用スラリーは、無機フィラーを含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び酸化マグネシウム（マグネシア）よりなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【００９７】
無機フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機フィラーの平均粒子径は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機フィラーがセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【００９８】
本実施形態に係る保護膜用スラリーは、無機フィラー１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用組成物が、固形分換算で０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用組成物の含有割合が前記範囲であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【００９９】
２．１．２．液状媒体
本実施形態に係る保護膜用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．２．液状媒体（Ｂ）」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。液状媒体の添加量は、塗工方法等に応じて最適なスラリーの粘度が得られるように、必要に応じて調整することができる。
【０１００】
２．１．３．その他の添加剤
本実施形態に係る保護膜用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．３．その他の添加剤」に記載されている材料を必要に応じて適量用いることができる。
【０１０１】
２．２．蓄電デバイス電極用スラリー
本明細書における「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥させて、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と、活物質とを含有する。
【０１０２】
一般的に、蓄電デバイス電極用スラリーは、密着性を向上させるために、ＳＢＲ系共重合体などのバインダー成分と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤とを含有することが多い。一方、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述した重合体（Ａ）
のみでも柔軟性及び密着性を向上させることができる。もちろん、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、さらに密着性を向上させるために、重合体（Ａ）以外の重合体や増粘剤を含有してもよい。
【０１０３】
以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について説明する。
【０１０４】
２．２．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物を含有するため、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）の組成、物性、合成方法については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【０１０５】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリー中の重合体（Ａ）の含有割合は、活物質１００質量部に対し、好ましくは１〜８質量部であり、より好ましくは１〜７質量部であり、特に好ましくは１．５〜６質量部である。重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、スラリー中の活物質の分散性が良好となり、スラリーの塗布性も優れたものとなる。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーが、重合体（Ａ）以外の重合体や増粘剤を含有する場合であっても、重合体（Ａ）の含有割合は前記範囲にあることが好ましい。
【０１０６】
２．２．２．活物質
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに使用される活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、ポリアセン等の導電性高分子、ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が挙げられる。これらの具体例としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【０１０７】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの蓄電デバイス電極を作製する際にも使用することができ、正極及び負極の両方に使用することが好ましい。
【０１０８】
正極を作製する場合に、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用すると、充放電特性が十分ではなく密着性が劣るという課題があった。リン酸鉄リチウムは、微細な一次粒径を有し、その二次凝集体であることが知られており、充放電を繰り返す際に活物質層中で凝集が崩壊し活物質同士の剥離を引き起こし、集電体からの剥離や、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいことが要因の一つであると考えられる。
【０１０９】
しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がリン酸鉄リチウムを強固に結着できると同時に、充放電中においてもリン酸鉄リチウムを強固に結着させた状態を維持できるためであると考えられる。
【０１１０】
一方、負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもケイ素材料を含有するものであることが好ましい。ケイ素材料は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、負極活物質としてのケイ素材料を含有することにより、蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力及びエネル
ギー密度を高くすることができる。
【０１１１】
また、負極活物質としては、ケイ素材料と炭素材料との混合物であることがより好ましい。炭素材料は充放電に伴う体積変化がケイ素材料よりも小さいので、負極活物質としてケイ素材料と炭素材料との混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、活物質層と集電体との密着能力をより向上させることができる。
【０１１２】
シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは、高容量である一方、リチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。このため、ケイ素材料は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化し、集電体からの剥離や活物質同士の剥離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいという性質がある。これにより、短時間で充放電耐久特性が極端に劣化してしまうのである。
【０１１３】
しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極は、ケイ素材料を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がケイ素材料を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりケイ素材料が体積膨張しても重合体（Ａ）が伸び縮みしてケイ素材料を強固に結着させた状態を維持できるからであると考えられる。
【０１１４】
活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合は、１質量％以上とすることが好ましく、１〜５０質量％とすることがより好ましく、５〜４５質量％とすることがさらに好ましく、１０〜４０質量％とすることが特に好ましい。活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合が前記範囲内であると、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度の向上と充放電耐久特性とのバランスに優れた蓄電デバイスが得られる。
【０１１５】
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の平均粒子径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。
【０１１６】
２．２．３．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、上述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を添加してもよい。このような成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外の重合体、増粘剤、導電付与剤、液状媒体（ただし、蓄電デバイス用組成物からの持ち込み分を除く。）、ｐＨ調整剤、腐食防止剤などが挙げられる。重合体（Ａ）以外の重合体及び増粘剤は、上述の「１．３．その他の添加剤」で例示した化合物の中から選択して、同様の目的及び含有割合で用いることができる。
【０１１７】
＜導電付与剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、導電性を付与するとともに、リチウムイオンの出入りによる活物質の体積変化を緩衝させることを目的として、導電付与剤を添加してもよい。
【０１１８】
導電付与剤の具体例としては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン等のカーボンが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電
付与剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【０１１９】
＜液状媒体＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに追加で添加し得る液状媒体は、蓄電デバイス用組成物に含まれていた液状媒体（Ｂ）と同種であってもよく、異なっていてもよいが、上述の「１．２．液状媒体（Ｂ）」で例示された液状媒体の中から選択して使用されることが好ましい。
【０１２０】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーにおける液状媒体（蓄電デバイス用組成物からの持ち込み分を含む。）の使用割合は、スラリー中の固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０〜７０質量％となる割合とすることが好ましく、４０〜６０質量％となる割合とすることがより好ましい。
【０１２１】
＜ｐＨ調整剤・腐食防止剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、活物質の種類に応じて集電体の腐食を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤又は腐食防止剤を添加してもよい。
【０１２２】
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることでき、これらの中でも、硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【０１２３】
腐食防止剤としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等が挙げられ、これらの中でもパラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【０１２４】
２．２．４．蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と活物質とを含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載されている方法により製造することができる。
【０１２５】
３．蓄電デバイス電極
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の重合体（Ａ）及び活物質、さらに必要に応じて添加された任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるから、柔軟性及び密着性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す。
【０１２６】
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された集電体が挙げられる。
【０１２７】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はなく、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法により塗布することができる。
【０１２８】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極において、活物質としてケイ素材料を用いる場合、活物質層１００質量部中のシリコン元素の含有割合は、好ましくは２〜４０質量部であり、より好ましくは２〜３５質量部であり、特に好ましくは３〜３０質量部である。活物質層中のシリコン元素の含有量が前記範囲内であると、それを用いて作製される蓄電デバイスの蓄電容量が向上することに加え、シリコン元素の分布が均一な活物質層が得られる。
【０１２９】
本発明において活物質層中のシリコン元素の含有量は、例えば、特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法により測定することができる。
【０１３０】
４．蓄電デバイス
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備え、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
【０１３１】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。これら電解質や溶媒については、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【０１３２】
上述の蓄電デバイスは、大電流密度での放電が必要なリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等に適応可能である。これらの中でもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。本実施形態に係る蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイス用組成物以外の部材は、公知のリチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
【０１３３】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。なお、本明細書において、実施例１で得られた重合体（Ａ）を「重合体（Ａ１）」と呼称し、同様に、実施例２で得られた重合体（Ａ）を「重合体（Ａ２）」、実施例８で得られた重合体（Ａ）を「重合体（Ａ８）」などと呼称する。また、比較例１で得られた重合体を「重合体（Ｂ１）」と呼称し、同様に、比較例５で得られた重合体を「重合体（Ｂ５）」などと呼称する。
【０１３４】
５．１．実施例１
５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び物性評価
（１）蓄電デバイス用組成物の調製
酢酸ビニル６００質量部及びメタノール４００質量部を仕込み、窒素ガスをバブリングして脱酸素したのち、重合開始剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．２質量部を仕込み、６５℃で４時間重合させた。重合停止時の重合溶液の固形分濃度は４５質量％であり、固形分から求めた酢酸ビニルの重合率は８０％であった。得られた重合溶液にメタノール蒸気を吹き込んで、未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が４０質量％になるようにメタノールで希釈した。
次いで、希釈したポリ酢酸ビニル溶液１２００質量部に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液２０質量部を添加して、３０℃で１．５時間鹸化反応を行った。鹸化後の溶液を酢酸で中和し、濾過して１００℃で２時間乾燥させてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。得られたＰＶＡの平均重合度は３３０、ケン化度は９０モル％であった。ＰＶＡの平均重合度及びケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準ずる方法で測定した。
次いで、１００Ｌオートクレーブに、水９００質量部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．５質量部、上記で得られたＰＶＡ４５質量部、アクリル酸５０質量部、スチレンスルホン酸ナトリウム５質量部を加え、７０℃で１８時間反応を行った。その後、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、固形分濃度１０％のｐＨ９．０の透明な蓄電デバイス用組成物を得た。
【０１３５】
（２）粘度測定
上記で得られた固形分濃度１０％、ｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物について、Ｂ型粘度計（東機産業社製、型式「ＲＢ−８０Ｌ」）を用いて、温度２５℃における粘度をＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して測定した。その結果を下表１に示す。
【０１３６】
（３）水に対する溶解性
上記で得られたｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物を、重合体（Ａ１）が１質量％となるように水を加えて希釈した。こうして得られた希釈後の蓄電デバイス用組成物について、１気圧、２３℃での透明度を目視にて確認した。その結果を下表１に示す。蓄電デバイス用組成物が透明である場合は「水溶性」と判断し「Ａ」、蓄電デバイス用組成物が半透明ないし白濁している場合は「水不溶性」と判断し「Ｂ」と表記した。
【０１３７】
５．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
（１）ケイ素材料（活物質）の合成
粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒子径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒子径３５μｍ）との混合物を、温度を１１００〜１６００℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下（０．５ＮＬ／分）、１０時間の加熱処理を行い、組成式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．１）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒子径８μｍ）を得た。この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持しながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被膜処理）を行った。黒鉛被膜処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約３３０ｇを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質）であり、その平均粒子径は１０．５μｍであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被膜の割合は２質量％であった。
【０１３８】
（２）蓄電デバイス電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に重合体（Ａ１）を４質量部（固形分換算値、上記で得られた固形分濃度１０％、ｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）を７６質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を１９質量部（固形分換算値）、導電付与剤であるカーボン（デンカ株式会社製、アセチレンブラック）を１質量部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行い、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を４８質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混
合することにより、負極活物質中にＳｉを２０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ＝８０／２０）を調製した。
【０１３９】
５．１．３．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）蓄電デバイス電極（負極）の製造
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で得られた蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ＝８０／２０）を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、次いで１２０℃で１０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０１４０】
（２）負極塗工層の密着強度の評価
上記で得られた電極シートの表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ１０本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」（登録商標）ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を下表１に示す。
（評価基準）
・５点：活物質層の脱落が０個である。
・４点：活物質層の脱落が１〜５個である。
・３点：活物質層の脱落が６〜２０個である。
・２点：活物質層の脱落が２１〜４０個である。
・１点：活物質層の脱落が４１個以上である。
【０１４１】
（３）対極（正極）の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」、以下「ＰＶＤＦ」と略す。）４．０質量部（固形分換算値）、導電助剤（デンカ株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算値）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを追加し、固形分濃度を６５質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、この正極用スラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０１４２】
（４）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で
溶解した溶液である。
【０１４３】
（５）充放電サイクル特性の評価
上記で製造した蓄電デバイスにつき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返した。下記式により容量保持率を計算し、下記の基準で評価した。評価結果を下表１に示す。
容量保持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
（評価基準）
・５点：容量保持率が９５％以上。
・４点：容量保持率が９０％以上〜９５％未満。
・３点：容量保持率が８５％以上〜９０％未満。
・２点：容量保持率が８０％以上〜８５％未満。
・１点：容量保持率が７５％以上〜８０％未満。
・０点：容量保持率が７５％未満。
【０１４４】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは、０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１４５】
５．２．実施例２〜１２、比較例１〜６
上記「５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び物性評価  （１）蓄電デバイス用組成物の調製」において、各単量体の種類及び量を、それぞれ下表１又は下表２に記載の通りとした以外は同様にして、固形分濃度１０％、ｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物を得た。
【０１４６】
さらに、上記で調製した蓄電デバイス用組成物を用いた以外は上記実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例１と同様に評価した。
【０１４７】
５．３．実施例１３
上記実施例２と同様にして固形分濃度１０％、ｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物を得た。次いで、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、先添加成分として、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）を１質量部（固形分換算値、濃度２質量％の水溶液として添加）、重合体（Ａ２）を１質量部（固形分換算値、上記で得られた固形分濃度１０％、ｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）を７６質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を１９質量部（固形分換算値）、導電付与剤であるカーボン（デンカ株式会社製、アセチレンブラック）を１質量部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いで、後添加成分としてＳＢＲ（商品名「ＴＲＤ１０５Ａ」、ＪＳＲ株式会社製）を２質量部（固形分換算）に相当する量だけ加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を４８質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極活物質中にＳ
ｉを２０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ＝８０／２０）を調製した。
【０１４８】
上記で調製した蓄電デバイス電極用スラリーを用いた以外は上記実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例１と同様に評価した。
【０１４９】
５．４．実施例１４〜１８、比較例７〜１２
蓄電デバイス電極用スラリーの組成を下表３のように変更した以外は上記実施例１３と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例１３と同様に評価した。
【０１５０】
なお、下表３に記載のアクリル系重合体及びフッ素系重合体は、下記の合成方法により得られた重合体をそれぞれ用いた。
【０１５１】
＜アクリル系重合体の合成＞
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。
一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部並びに単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１２質量部、アクリロニトリル８質量部、メタクリル酸メチル５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０質量部、及びアクリル酸５質量部を加え、十分に攪拌して上記単量体の混合物を含有する単量体乳化液を調製した。
上記セパラブルフラスコ内部の昇温を開始し、内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したまま単量体乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、固形分濃度３０％のアクリル系重合体分散液を得た。
【０１５２】
＜フッ素系重合体の合成＞
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、固形分濃度４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
次いで、容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で
得られた重合体分散液を重合体換算で２５質量部、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０質量部及びメタクリル酸５質量部、並びに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体に単量体を吸収させた。次いで、油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、固形分濃度４０％のフッ素系重合体分散液を得た。
【０１５３】
５．５．実施例１９
上記実施例１において、正極用バインダーとして使用されている「ＰＶＤＦ４．０質量部（固形分換算値）」の代わりに「重合体（Ａ９）３．０質量部（固形分換算値）」を用いた以外は上記実施例９と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例９と同様に評価した。
【０１５４】
５．６．実施例２０〜２１及び比較例１３〜１４
蓄電デバイス電極用スラリーの組成を下表４のように変更した以外は上記実施例１９と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調整し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例１９と同様に評価した。
【０１５５】
５．７．評価結果
下表１及び下表２に、実施例１〜１２及び比較例１〜６で使用した重合体組成、各物性及び各評価結果をまとめた。下表３に、実施例１３〜１８及び比較例７〜１２で使用した蓄電デバイス電極用スラリー組成、及び各評価結果をまとめた。下表４に、実施例１９〜２１及び比較例１３〜１４で使用した蓄電デバイス電極用スラリー組成、並びに各評価結果をまとめた。なお、各表において、各成分の数値は質量部を表す。
【０１５６】
【表１】
0006791324.tif 000004
【０１５７】
【表２】
0006791324.tif 000005
【０１５８】
【表３】
0006791324.tif 000006
【０１５９】
【表４】
0006791324.tif 000007
【０１６０】
上表１及び上表２における各単量体の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜ポリビニルアルコール＞
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
＜不飽和カルボン酸＞
・ＴＡ：イタコン酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
＜スルホン酸基を有する化合物＞
・ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
＜（メタ）アクリルアミド＞
・ＡＡＭ：アクリルアミド
・ＭＡＭ：メタクリルアミド
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
【０１６１】
上表１及び上表２から明らかなように、実施例１〜１２に示した本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて調製された蓄電デバイス電極用スラリーは、比較例１〜６の場合と比較して、充放電に伴う体積変化が大きい活物質同士を好適に結着させることができ、しかも活物質層と集電体の密着性を良好に維持できることが判明した。その結果、充放電を繰り返して、活物質が体積の膨張と収縮を繰り返したにも関わらず、活物質層の剥離を抑制し、良好な充放電特性を維持し続けることのできる蓄電デバイス電極が得られた。また、これらの蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）は、充放電レート特性も良好となることが判明した。この理由としては、上表１〜２に示す実施例１〜１２に係る蓄電デバイス電極は、比較例１〜６の場合と比較して、充放電による活物質層の膜厚変化を低減できていることにより、活物質層内部の導電ネットワークを維持できるためと推測される。
【０１６２】
また、上表３の結果から明らかなように、実施例１３〜１８に示した本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて調製された蓄電デバイス電極用スラリーは、比較例７〜１２の場合と比較して、増粘剤や他の重合体を併用した場合であっても、充放電に伴う体積変化が大きい活物質同士を好適に結着させることができ、しかも活物質層と集電体の密着性を良好に維持できることが判明した。
【０１６３】
さらに、上表４の結果から明らかなように、実施例１９〜２１に示した本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて調整された蓄電デバイス電極用スラリーは、比較例１３、１４の場合と比較して、正極に用いても良好な電池特性を有することが判明した。
【０１６４】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【要約】
【課題】柔軟性及び密着性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用組成物を提供すること。
【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）５〜９０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）５〜９０質量部と、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）５〜９０質量部と、を含有する。
0006791324.tif 000009
【選択図】なし