(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性ポリマー組成物であって、
ａ）ポリマーと；
ｂ）前記難燃性ポリマー組成物の全重量を基準として１重量％〜５０重量％の難燃性材料であって、１種類または２種類以上の式（Ｉ）
【化１】
0006706264.tif 000012
（式中、
Ｒは、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ７〜１８アルキルアリール、またはＣ７〜１８アリールアルキルであり、前記アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルは、非置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ１〜４アルコキシ、カルボキシ、もしくはＣ２〜５アルコキシカルボニルで置換され；
Ｍは金属であり、
ｙは１〜４の数であり、そのためＭ（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは形式上前記カチオンに帰属される電荷を表し、ｐは１〜４の数である）
の化合物を２００℃以上の温度で０．０１時間〜２０時間加熱するステップを含む方法によって得られる難燃性材料と；
ｃ）メラムおよびメラム誘導体からなる群から選択される１種類以上の化合物と、
を含む、難燃性ポリマー組成物。
【請求項２】
成分ｃ）がメラムを含む、請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＭが、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、またはＳｂである、請求項１又は２に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）中のＭがＣａ、Ｚｎ、又はＡｌである、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）中のＭがＡｌまたはＣａである、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項６】
Ｒが、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ７〜１０アルキルアリール、またはＣ７〜１２アリールアルキルである、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項７】
Ｒが、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６アリール、Ｃ７〜１０アルキルアリール、またはＣ７〜１２アリールアルキルである、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項８】
Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ベンジル、またはフェニルである、請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項９】
Ｒが非置換又はハロゲン、ヒドロキシル、若しくはアミノで置換されている、請求項１〜８に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１０】
Ｒが非置換である、請求項１〜９に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１１】
（ｄ）１種類以上の追加の難燃剤、１種類以上の難燃相乗剤、および／または１種類以上の難燃補助剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１２】
（ｄ）が、ハロゲン化難燃剤、アルキルホスフェートまたはアリールホスフェート難燃剤、アルキルホスホネートまたはアリールホスホネート、アルキルホスフィネートまたはアリールホスフィネート、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、シリコーン；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アルキルホスフィンオキシドまたはアリールホスフィンオキシド、アルキルポリホスフィンオキシドまたはアリールポリホスフィンオキシド、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミン金属ホスフェート、メレム、メロン、金属水酸化物、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、金属次亜リン酸塩、金属ケイ酸塩、および混合金属塩からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項１１に記載の難燃性ポリマー組成物
【請求項１３】
（ｄ）が、アルミニウムトリス（ジメチルホスフィネート）、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）、アルミニウムトリス（ジプロピルホスフィネート）、アルミニウムトリス（ジブチルホスフィネート）、ベンジルホスフィンオキシド、ポリベンジルホスフィンオキシド、タルク、ケイ酸カルシウム、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸ホウ素、モリブデン酸カルシウム、膨張バーミキュライト、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛およびホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム  水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、シリカ、酸化スズ、酸化アンチモン（ＩＩＩおよびＶ）、酸化アンチモン（ＩＩＩおよびＶ）水和物、酸化チタン、および酸化亜鉛または酸化亜鉛水和物、酸化ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項１２に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１４】
（ｄ）が、アルミニウムトリス（ジアルキルホスフィネート）、亜リン酸水素アルミニウム、メチレン−ジフェニルホスフィンオキシド置換ポリアリールエーテル、キシリレンビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、１，２−ビス−（９，１０−ジヒドロ−９−オキシ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）エタン、４，４’−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１’−ビフェニル、メレム、またはジメラミン亜鉛ピロホスフェートからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項１２に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記難燃性材料（ｂ）が、
ｉ）１種類以上のホスホン酸化合物を１種類以上の適切な金属化合物で処理して、Ｒおよび／またはＭに関して複数の値を含む式（Ｉ）に対応する中間塩複合体を得ることによって中間塩複合体を調製するステップと、次に前記中間塩複合体を２００℃以上の温度で０．０１時間〜２０時間加熱するステップとを含む方法；または
ｉｉ）Ｒおよび／またはＭに関して異なる値を有する２種類以上の個別の式（Ｉ）の金属ホスホン酸塩を混合することによって密接塩混合物を調製するステップと、次に前記密接塩混合物を２００℃以上の温度で０．０１時間〜２０時間加熱するステップとを含む方法；または
（ｉｉｉ）Ｒおよび／またはＭに関して異なる値を有することが異なる２種類以上の別個の式（Ｉ）の金属ホスホン酸塩を２００℃以上の温度で０．０１時間〜２０時間加熱することによって、個別の難燃性材料を形成し、続いてそれらを互いに混合してブレンドされた難燃性材料を形成するステップを含む方法、
によって得られる、請求項１〜１４のいずれかに記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーが、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー、ゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレン系ポリマー、スチレン系コポリマー、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、生分解性ポリマー、またはそれらのブレンドの１種類以上を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ポリマーが、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂ブレンド、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル／ＡＢＳブレンド、メタクリロニトリル含有ＡＢＳ、α−メチルスチレン含有ＡＢＳ、ポリエステル／ＡＢＳ、ポリカーボネート／ＡＢＳ、衝撃改質ポリエステル、または衝撃改質ポリスチレンの１種類以上を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１８】
前記ポリマーが、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、またはポリウレタンの１種類以上を含む、請求項１６に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１９】
前記ポリマーが強化材をさらに含む、請求項１８に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項２０】
前記ポリマーが、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ガラス充填ポリブチレンテレフタレート、ガラス充填ポリエチレンテレフタレート、ガラス強化エポキシ樹脂、熱可塑性ポリアミド、またはガラス充填熱可塑性ポリアミドを含む、請求項１９に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項２１】
前記熱可塑性ポリアミドが２８０℃以上で溶融する、請求項２０に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項２２】
難燃性ポリマー組成物の調製方法であって、ポリマー樹脂に、
難燃性ポリマー組成物の全重量を基準にして１重量％〜５０重量％の難燃性材料であって、式（Ｉ）
【化２】
0006706264.tif 000013
（式中、
Ｒは、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ７〜１８アルキルアリール、またはＣ７〜１８アリールアルキルであり、前記アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルは、非置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ１〜４アルコキシ、カルボキシ、もしくはＣ２〜５アルコキシカルボニルで置換され；
Ｍは金属であり、
ｙは１〜４の数であり、そのためＭ（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは形式上前記カチオンに帰属される電荷を表し、ｐは１〜４の数である）
の１種類または２種類以上の化合物を２００℃以上の温度で０．０１時間〜２０時間加熱するステップを含む方法によって得られる難燃性材料と；
メラムおよびメラム誘導体からなる群から選択される１種類以上の化合物を加えるステップと、次に、得られた混合物を溶融加工するステップとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ある種のホスホン酸塩を２００℃以上の温度で加熱することによって得られる難燃剤を含む難燃性ポリマー組成物は、難燃相乗剤のメラムまたはメラム誘導体の存在下で、組成物がメレム、メロンなどの類似の相乗剤を含む場合よりも、ある種の要求の厳しい条件下での良好な加工安定性および／または良好な難燃剤活性を示す。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ならびにその他の熱可塑性または熱硬化性ポリマー樹脂などのポリマーへの難燃添加剤の使用が長い間知られている。得られる難燃剤／ポリマー組成物の安定性、たとえば、短期または長期の熱安定性、別の環境要因または別の化学成分への曝露に対する安定性などは、樹脂および使用される個別の難燃剤によって低下しうることもよく知られている。多くの難燃性ポリマー組成物は、主難燃剤の活性を高めるための難燃相乗剤も含有する。
【０００３】
ポリマーの熱処理は、過酷な条件下でポリマー組成物を高温に曝露することが多く、多くの周知の難燃剤、および相乗剤は、揮発性が高すぎ、十分に熱安定性ではなく、樹脂の化学的性質または機械的性質などに対して悪影響を有するので、これらの条件下での使用に適していない。一部のリン酸エステルなどのある種の有機リン難燃剤化合物は、それらが加えられるポリマーの機械的性質に悪影響を与える場合がある可塑化効果も示すことがある。一部の化合物は、ある種のポリマー中では加工条件下で安定ではなく、たとえば、ある種のホスフェートは、加水分解に対して比較的不安定であり、これによって難燃剤が欠乏する場合あるだけではなく、種々のリン酸化合物の望ましくない形成および樹脂の劣化が生じる場合がある。
【０００４】
リン含有酸の塩は、周知の難燃添加剤であり、たとえば（特許文献１）には、リン酸のアルカリ塩を含有する難燃性熱可塑性ポリエステルが開示されており、（特許文献２）には、アルキルホスホン酸のアルミニウム塩またはアルカンホスホン酸のモノアルキルエステルのアルミニウム塩、すなわち、式（Ｉａ）の化合物（式中、Ｒは、たとえばメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルなどであり、Ｒ’は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルである）の塩が開示されている。
【化１】
0006706264.tif 000002
【０００５】
（特許文献３）には、水中、高圧および１２０〜２００℃の温度におけるジメチルメチルホスフィネートと金属酸化物または水酸化物との反応による式（Ｉａ）の化合物の金属塩の調製、およびこれらの塩とエチレンジアミンおよびメラミンなどのアミンとの付加物、その付加物の熱可塑性プラスチック中の難燃剤としての使用が開示されている。
【０００６】
ホスフィン酸塩、すなわち、式（ＩＩ）の化合物（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキルまたは炭素系芳香族である）も熱可塑性ポリマー用の周知の難燃添加剤である。
【化２】
0006706264.tif 000003
【０００７】
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはプロトン化窒素塩基から選択される塩は周知である。たとえば、（特許文献４）および（特許文献５）には、式（ＩＩ）ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムがポリエステル中で特に有効と考えられると開示されている。
【０００８】
多くの難燃剤系で一般的であるが、リン含有酸の誘導体の性能は、別の難燃剤、相乗剤、および補助剤の存在によって強化されうる。（特許文献６）には、オキシアルキル化アルキルホスホン酸とポリリン酸アンモニウムとの組合せが難燃剤として存在する難燃性硬質ポリウレタンフォームが開示されている。
【０００９】
（特許文献７）には、Ａ）前出の式（ＩＩ）のホスフィン酸塩と、Ｂ）アラントイン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素シアヌレート、メラミンシアヌレート、およびメラミンホスフェートなどの窒素化合物とを含む熱可塑性ポリマー用の相乗難燃剤の組合せが開示されている。（特許文献８）には、Ａ）前出の式（ＩＩ）のホスフィネートと、Ｂ）メラミンの縮合生成物または反応生成物、たとえば、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、およびメレムポリホスフェートとを含む難燃剤の組合せが開示されている。（特許文献９）には、ホスフィネートと、窒素を含有しない少量の無機および／または鉱物化合物とを含む熱可塑性ポリマー用の難燃剤の組合せが開示されている。
【００１０】
たとえば（特許文献７）および（特許文献８）に記載されるホスフィネートは、熱安定性であると記載されているが、これらの材料は、すべてのポリマー系での使用に必ずしも適切ではなく、より要求の厳しい条件下での加工の場合に問題が生じることがあり、ある種のポリマーに必要な難燃有効性が不十分となることがある。
【００１１】
式（Ｉａ）による化合物の金属塩も熱安定性であると報告されているが、これは当然ながら相対的な表現である。（特許文献１０）に開示されるように、ポリエステルおよびポリアミドの加工中に生じる温度で、このようなホスホン酸塩の分解が起こることがよく知られており、プロセス中にポリマーが損傷する。
【００１２】
（特許文献１１）には、たとえば電気絶縁材料および／または断熱材料として有用な、金属ホスホン酸塩または金属ホスホン酸塩前駆体を２００℃を超える度まで加熱することによって得られる耐熱性フォームが開示されている。多孔質の他の基材を膨張または形成するためのこの反応の使用も開示されている。このような基材は、たとえば、熱可塑性ポリマーまたはプラスチック、たとえば芳香族ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリシロキサン、またはポリホスファゼンを含み、金属ホスホン酸塩および／またはそれらの前駆体との混合物として発泡作業に導入することができる。
【００１３】
（特許文献１１）では、多孔質ポリアミドは、「発泡プロセス」による金属ホスホン酸塩とポリアミドとの混合物の加熱によって製造できることが示唆されていると思われるが、（特許文献１１）では、高温においてそのようなホスホン酸塩が分解してエンジニアリングサーモプラスチックとして「使用できないもろい組成物」が得られるという（特許文献１０）の開示への対処および反論は行われていない。金属ホスホン酸塩およびポリアミドなどのポリマーの加熱によって多孔質フォームを製造できるという示唆を除けば、（特許文献１１）には、このような例のない材料がどのような性質となりうるかの言及は含まれていない。
【００１４】
アルキルホスホン酸金属塩の存在下でのある種の熱可塑性樹脂の熱処理の困難さ、およびそれによって得られるポリマー組成物の不十分な物理的性質は、実験によって確認されている。
【００１５】
同時係属中の（特許文献１２）および（特許文献１３）には、アルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などのある種のアルキルホスホン酸金属塩を２００℃を超える温度で加熱することによって得られた生成物が、４００℃を超える温度で熱安定性であり、優れた難燃性を得るために熱可塑性ポリマー樹脂に熱的に組み込むことができることが開示されている。難燃性をさらに強化することができる多数の相乗剤の使用も開示されている。しかしある場合では、（特許文献１２）および（特許文献１３）の非常に過酷な条件下で加工される難燃剤を含有するある種のポリマー組成物は、さらなるプロセス安定化が有益となりうる。
【００１６】
同時係属中の（特許文献１２）および（特許文献１３）のものなどのリン含有難燃剤を含む難燃性ポリマー組成物中、難燃相乗剤のメラムが存在することで、驚くべき利点、たとえば、加工における利点を得ることができ、この利点は、メレム、メロンなどの他の類似のメラミン縮合生成物を用いる場合には確認されないことが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３，８９４，９８６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９７２，０１１号明細書
【特許文献３】独国特許第３８３３９７７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７８０，５３４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０１３，７０７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４７２，４４８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３６５，０７１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２５５，３７１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５４７，９９２号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／００２９５３２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０５３，１４８号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第１４／３３７，５００号明細書
【特許文献１３】米国特許出願第１４／５９２，４７２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
難燃性ポリマー組成物であって、
ａ）ポリマー、たとえば熱可塑性ポリマーと、
ｂ）難燃性組成物の全重量を基準として１重量％〜５０重量％の難燃性材料であって、１種類または２種類以上のホスホン酸塩、すなわち式（Ｉ）
【化３】
0006706264.tif 000004
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基であり、ｐは１〜７の数、たとえば１〜４、たとえば１、２、３、または４であり、Ｍは金属であり、ｙは１〜７の数、たとえば１〜４、たとえば１、２、３、または４、多くの場合２または３であり、そのためＭ（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは形式上カチオンに帰属される電荷を表す）
の化合物を、
２００℃以上、たとえば２２０℃以上の温度、一般に２５０℃以上、たとえば約２５０℃〜約４００℃または約２６０℃〜約３６０℃の温度で加熱することによって得られる難燃性材料と、
ｃ）メラムおよびメラム誘導体からなる群から選択される１種類以上の化合物と、
を含む難燃性ポリマー組成物は、別のメラミン縮合生成物またはそれらの誘導体を同様の濃度で使用する組成物と比較した場合に、優れた良好な難燃性、および厳しい条件下での驚くべき良好な加工性を示す。
【００１９】
より熱安定性の難燃性材料に化学変換される条件下で式（Ｉ）の化合物を加熱することによって得られた材料と、メラムおよびメラム誘導体からなる群から選択される１種類以上の化合物とをポリマー樹脂に加えるステップと、次に得られた混合物を高温で加工するステップとを含む、難燃性ポリマーの調製方法も提供される。
【００２０】
より熱安定性の難燃性材料に化学変換される条件下で式（Ｉ）の化合物を加熱することによって得られた材料、たとえば前述の成分（ｂ）の材料と、メラムおよびメラム誘導体からなる群から選択される１種類以上の化合物とをポリマー樹脂に加えるステップと、次に、たとえば、押出成形などの高温におけるポリマーおよび難燃剤の溶融加工によって、得られた混合物を高温で加工するステップとを含む、難燃性ポリマー組成物の調製方法も提供される。
【００２１】
組成物中に存在するポリマー樹脂およびその他の材料によるが、メラムおよび／またはメラム誘導体を使用することの利点は、さまざまな点で見ることができ、たとえば、同じまたはより少ない使用量の難燃剤および／またはメラム化合物でのより良好な難燃活性、要求の厳しい加工中のより高い安定性、得られるポリマー組成物のより良好な物理的性質などで見ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
高温で優れた安定性を有し、押出成形中に生じるような過酷な条件で容易に加工される難燃性ポリマー組成物が提供される。これは、難燃性ポリマー組成物であって、
ａ）ポリマー、たとえば熱可塑性ポリマーと、
ｂ）難燃性組成物の全重量を基準として１重量％〜５０重量％の難燃性材料であって、１種類または２種類以上のホスホン酸塩、すなわち式（Ｉ）
【化４】
0006706264.tif 000005
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基であり、ｐは１〜７の数、たとえば１〜４、たとえば１、２、３、または４であり、Ｍは金属であり、ｙは１〜７の数、たとえば１〜４、たとえば１、２、３、または４、多くの場合２または３であり、そのためＭ（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは形式上カチオンに帰属される電荷を表す）
の化合物を、
２００℃以上、たとえば２２０℃以上の温度、一般に２５０℃以上、たとえば約２５０℃〜約４００℃または約２６０℃〜約３６０℃の温度で加熱することによって得られる難燃性材料と、
ｃ）メラムおよびメラム誘導体からなる群から選択される１種類以上の化合物と、
を含む難燃性ポリマー組成物である。
【００２３】
多くの実施形態は、前述の成分ｂ）およびｃ）に加えて、難燃剤、相乗剤、補助剤、およびその他の一般的な添加剤をさらに含む。
【００２４】
成分ａ）のポリマーは、特に限定するものではないが、本発明の多くの実施形態では、ポリマーは、たとえば、熱可塑性ポリオレフィン、ＨＩＰＳ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどの鉄可塑性プラスチック、およびエポキシ樹脂、ならびに同様の性質を有する別の樹脂から選択される。
【００２５】
本発明の組成物中の難燃剤ｂ）として有用な材料は、たとえば同時係属中の米国特許出願第１４／３３７，５００号明細書および米国特許出願第１４／５９２，４７２号明細書に見ることができ、それらの材料の調製方法はそれらの文献に見ることができる。これらの難燃剤は、ポリマー組成物中に混入する前に式（Ｉ）の塩を熱変換することによって得られる。たとえば、米国特許出願第１４／３３７，５００号明細書に示されるように、式（Ｉ）の化合物を高温でポリマー中に直接混入しようとする試みは、ポリマーの劣化の原因となりうる。一般に、ｂ）の難燃性材料は、１種類または２種類以上のホスホン酸塩、すなわち、式（Ｉ）
【化５】
0006706264.tif 000006
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基であり、ｐは１〜７の数、たとえば１〜４、たとえば１、２、３、または４であり、Ｍは金属であり、ｙは１〜７の数、たとえば１〜４、たとえば１、２、３、または４、多くの場合２または３であり、そのため（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは形式上カチオンに帰属される電荷を表す）
の化合物を、
２００℃以上、たとえば２２０℃以上の温度、一般に２５０℃以上、たとえば約２５０℃〜約４００℃または約２６０℃〜約３６０℃の温度で加熱することによって得られる。
【００２６】
たとえば、式（Ｉ）中、ｙが１であるＭ（＋）ｙはＬｉ＋、Ｎａ＋、またはＫ＋などのモノカチオンを表し、ｙが２であるＭ（＋）ｙはＭｇ＋＋、Ｃａ＋＋、またはＺｎ＋＋などのジカチオンを表し、ｙが３であるＭ（＋）ｙはＡｌ＋＋＋などのトリカチオンを表す、などとなる。有機金属種では一般的なように、これらの式は理想化されており、出発物質は、錯塩、または１つの酸素アニオンが２つの金属カチオンの間で共有される場合などのある原子価が共有される塩などを含むことができる。典型的には、出発塩は電荷バランスがとれており、すなわち、ｐ＝ｙである式（Ｉ）の化合物、たとえば、Ｍ（＋）ｙがＮａ＋である場合、ｐは１であり、ＭがＡｌ＋＋＋の場合、ｐは３である、などとなる。
【００２７】
理論によって束縛しようと望むものではないが、分析データからは、記載の温度で式（Ｉ）の化合物を加熱することによって得られる材料は、１種類の化合物または複数の化合物の混合物を含むことが示唆され、その１種類以上は、実験式（ＩＶ）：
【化６】
0006706264.tif 000007
（式中、ＲおよびＭは式（Ｉ）の定義の通りであり、ｑは１〜７の数、たとえば１、２、または３であり、ｒは０〜５の数、たとえば０、１、または２、多くの場合０または１であり、ｙは１〜７の数、たとえば１〜４、たとえば１、２、３、または４であり、ｎは１または２であり、但し、２（ｑ）＋ｒ＝ｎ（ｙ）である）
で一般に表されると考えられる。このように形成された材料中に２種類以上の化合物が典型的には存在すると考えられる。
【００２８】
式（Ｉ）のホスホン酸塩は周知であり、それらの種々の調製方法は当技術分野において記載されている。たとえば、米国特許出願公開第２００６／０１３８３９１号明細書には、Ｒが、水素、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ６〜１０アリール、またはＣ７〜１１アラルキルであり、これらのアルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルは、非置換であっても、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ１〜４アルコキシ、カルボキシ、もしくはＣ２〜５アルコキシカルボニルで置換されていてもよく；Ｍが、たとえば、周期表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、またはＶＩＩ族から選択することができ、たとえばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、またはＳｂなどから選択することができる式（Ｉ）の化合物が開示されている。米国特許出願公開第２００６／０１３８３９１号明細書には、２００℃を超えて加熱された前述の式（Ｉ）の化合物、または高温でポリマー樹脂中に配合された前述の式（Ｉ）の化合物に対応する化合物は存在しないことに留意されたい。
【００２９】
本発明のある実施形態では、式（Ｉ）の塩は、ＲがＣ１〜１２アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、Ｃ７〜１８アルキルアリール基、またはＣ７〜１８アリールアルキル基であり、上記基が米国特許出願公開第２００６／０１３８３９１号明細書に開示されるようにさらに置換される化合物を含むが、多くの場合、Ｒは、非置換のＣ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ７〜１８アルキルアリール、またはＣ７〜１８アリールアルキルである。たとえば、Ｒは、置換されているか非置換かであり、典型的には非置換のＣ１〜６アルキル、Ｃ６アリール、Ｃ７〜１０アルキルアリール、またはＣ７〜１２アリールアルキル、たとえば、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ６アリール、Ｃ７〜１９アルキルアリール、またはＣ７〜１０アリールアルキルである。
【００３０】
本発明の最も一般的な実施形態ではＭ（＋）ｙは、ほとんどあらゆる金属カチオンであってよいが、Ｍは一般に、たとえばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、またはＳｂから選択され、たとえば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、またはＳｂから選択され、多くの実施形態ではＭは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、またはＳｂであり、ある実施形態ではＭは、Ａｌ、Ｚｎ、またはＣａである。たとえば、ＭがＡｌまたはＣａである場合に優れた結果が得られる。
【００３１】
アルキルとしてのＲは、指定の数の炭素を有する直鎖および分岐鎖のアルキル基であり、たとえば、非分岐アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、および分岐アルキル、たとえばイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、エチルヘキシル、ｔ−オクチルなどが挙げられる。たとえば、アルキルとしてのＲは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルであり、多くの場合Ｒは、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルであり、たとえばメチルである。
【００３２】
典型的にはＲがアリールである場合、これはフェニルまたはナフチルであり、たとえばフェニルである。アルキルアリールとしてのＲの例としては、１つ以上のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどから選択される基で置換されたフェニルが挙げられる。アリールアルキルとしてのＲの例としては、たとえばベンジル、フェネチル、スチリル、クミル、フェンプロピルなどが挙げられる。
【００３３】
一実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、またはベンジル、たとえばメチルまたはフェニルである。
【００３４】
ある実施形態では、たとえば、出発物質は、Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ベンジル、またはフェニルであり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｎ、またはＣａであり、ｐが２または３である式（Ｉ）の１種類以上の化合物である。特定の一実施形態では、Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはフェニルであり、ｐ＝３であり、ＭがＡｌであり、別の特定の一実施形態では、Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはフェニルであり、ｐ＝２であり、Ｍが、ＺｎまたはＣａであり、たとえばＣａである。
【００３５】
典型的には、前述の式（Ｉ）の化合物の熱処理によって、２種類以上の化合物を含む材料が形成され、その化合物の少なくとも１種類が、実験式（ＩＶ）およびその複合脱水生成物で一般に表されると考えられる。有機金属種では一般的なように、式（ＩＶ）は理想化されており、生成物は、ポリマー塩、錯塩、原子価が共有される塩などを含むことができる。
【００３６】
たとえば、Ｍがアルミニウムである場合、すなわちＭがＡｌである式（Ｉ）の化合物が本発明により加熱される場合、元素分析によって、ｑが１であり、ｒが１であり、ｎが１であり、ｙが３である実験式（ＩＶ）を有する生成物の形成が示唆される。
【００３７】
本発明の難燃剤は、典型的には化合物の混合物である。１種類のＲ基および１種類の金属が存在する式（Ｉ）の化合物から形成される場合、典型的には少なくとも１種類の式（ＩＶ）の化合物を含む化合物の混合物が形成され、上記混合物および上記化合物または式（ＩＶ）の化合物は、上記１種類のＲ基および上記１種類の金属を含む。本発明のある実施形態では、難燃性材料は、２種類以上のＲ基および／または２種類以上の金属が存在する化合物の混合物を含み、２種類以上のＲ基および／または２種類以上の金属を含む式（ＩＶ）の化合物の混合物が存在する。２種類以上のＲ基および／または２種類以上の金属を含有する化合物を含む本発明の難燃剤は種々の方法で形成することができる。
【００３８】
中間塩複合体方法と呼ぶことができる第１の方法では、１種類以上のホスホン酸化合物を１種類以上の適切な金属化合物で処理して、複合体がＲおよび／またはＭに関して複数の値を含む式（Ｉ）に対応する中間塩複合体を得る。多くの場合、中間塩複合体の形成に使用される金属、または少なくとも１種類の金属は、二座または多座の金属であり、２種類以上の中間複合体が形成されうる。この塩複合体は次に前述のように熱処理されて、以下のものを含む難燃性材料が得られる：
ａ）２種類以上のＲ基および／または２種類以上のＭ基を有する式（ＩＶ）に対応する少なくとも１種類の化合物、および／または
ｂ）式（ＩＶ）に対応する化合物の混合物が存在し、上記混合物は異なるＲ基および／または異なるＭ基を有する化合物を含む。
【００３９】
あるいは、密接塩混合物方法と呼ぶことができる第２の方法では、式（Ｉ）の２種類以上の金属ホスホン酸塩を一つにまとめて、Ｒおよび／またはＭに関して異なる値を有する塩を含む密接塩混合物を形成する。この塩複合体は次に前述のように熱処理されて、以下のものを含む難燃性材料が得られる：
ａ）２種類以上のＲ基および／または２種類以上のＭ基を有する式（ＩＶ）に対応する少なくとも１種類の化合物、および／または
ｂ）式（ＩＶ）に対応する化合物の混合物が存在し、上記混合物は異なるＲ基および／または異なるＭ基を有する化合物を含む。
【００４０】
Ｒおよび／またはＭに関して複数の値を有する式（ＩＶ）の化合物を含む本発明の難燃性材料を得るための第３の方法は、本発明の２種類以上の難燃性材料を別々に得るために前述のように、Ｒおよび／またはＭに関して異なる値を有することが異なる２種類以上の個別の式（Ｉ）の金属ホスホン酸塩を別々に加熱するステップを含み、これらは後に互いに混合されてブレンドされた難燃性組成物が形成される。
【００４１】
上記の３つの方法、すなわち中間塩複合体方法、密接塩混合物方法、および別々に得られた難燃性材料をブレンドすることによって得られる混合物の厳密な組成は、同じホスホン酸化合物および金属から出発する場合でさえも一般に異なる。したがって、異なる方法の生成物に関する物理的特性、安定性、混和性、および性能の差が一般に生じる。
【００４２】
メラム，Ｎ２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）は、周知のメラミン縮合生成物である。メラムの誘導体としては、たとえばペンダントアミノ基に有機置換基を有するメラムの化合物、たとえば
【化７】
0006706264.tif 000008
（式中、Ｒは、アルキル、シアノ基、またはグアニル基を表す）
などの周知の誘導体などが挙げられる。当然ながら、ＲがＨである上記式の化合物がメラムである。本発明の多くの実施形態ではメラム自体が使用される。
【００４３】
前述の難燃剤ｂ）とメラムまたはメラム誘導体とを含むポリマー組成物は、優れた加工安定性および難燃性を示し、驚くべきことに、メレム、メロン、または別のメラミン縮合生成物、ならびにそれらの誘導体をメラムまたはメラム誘導体の代わりに使用する類似の組成物よりも良好な結果が得られる。たとえば、メラムはある種の難燃性ポリアミド組成物の加工安定性を顕著に改善することが本明細書に示されているが、代わりにメレムを混入しても顕著な効果はほとんど得られない。
【００４４】
本発明の難燃性組成物のポリマーは、当技術分野において周知のあらゆるポリマー、たとえば、ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、ゴム、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレン系ポリマーおよびコポリマー、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、エポキシ樹脂、および生分解性ポリマーであってよい。異なるポリマーの混合物、たとえばポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂ブレンド、ポリ塩化ビニル／ＡＢＳまたは他の耐衝撃性改質ポリマー、たとえばメタクリロニトリルおよびα−メチルスチレンを含有するＡＢＳ、およびポリエステル／ＡＢＳまたはポリカーボネート／ＡＢＳ、および一部の別の衝撃改質剤を加えたポリエステルを使用することもできる。このようなポリマーは、市販されているか、または当技術分野において周知の手段によって製造される。
【００４５】
特定の実施形態は、高温で加工および／または使用される熱可塑性ポリマー、たとえば、ＨＩＰＳなどのスチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテルなどを含む組成物に対するものである。
【００４６】
たとえば、ポリマーは、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはポリウレタンであってよい。ポリマーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であってよく、強化することができ、たとえばガラス強化することができる。２種類以上のポリマー樹脂が存在することができる。特定の実施形態では、ポリマーは、エンジニアリングポリマーであり、たとえば、熱可塑性ポリマーまたは強化熱可塑性ポリマー、たとえば、ガラス強化熱可塑性ポリマー、場合によりガラスが充填されたポリエステル、エポキシ樹脂、またはポリアミド、たとえば、ガラス充填ポリエステル、たとえばガラス充填ポリアルキレンテレフタレート、またはガラス充填ポリアミドである。
【００４７】
ポリエステル系樹脂としては、たとえば、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、およびヒドロキシカルボン酸またはラクトン成分の重縮合によって得られるホモポリエステルおよびコポリエステル、たとえば、芳香族飽和ポリエステル系樹脂、たとえばポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【００４８】
ポリアミド系樹脂としては、ジアミンおよびジカルボン酸空誘導されるポリアミド；必要であればジアミンおよび／またはジカルボン酸と組み合わせてアミノカルボン酸から得られるポリアミド；ならびに必要であればジアミンおよび／またはジカルボン酸と組み合わせてラクタムから誘導されるポリアミドが挙げられる。ポリアミドとしては、少なくとも２つの異なる種類のポリアミド構成成分から誘導されるコポリアミドも挙げられる。ポリアミド系樹脂の例としては、脂肪族ポリアミド、たとえばナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、およびナイロン１２、芳香族ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸および／またはイソフタル酸と、脂肪族ジアミン、たとえば、ヘキサメチレンジアミンまたはノナメチレンジアミンとから得られるポリアミド、ならびに芳香族および脂肪族の両方のジカルボン酸、たとえば、テレフタル酸およびアジピン酸の両方と、脂肪族ジアミン、たとえばヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは、単独または組合せで使用することができる。
【００４９】
本発明の一実施形態では、ポリマーは、高温、たとえば２８０℃以上、３００℃以上、ある実施形態では３２０℃以上、たとえば３４０℃以上で溶融し典型的には加工されるポリアミドを含む。高温ポリアミドの例としては、ポリアミド４６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド１２，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，Ｔ／６，６、ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、およびポリアミド６／６，Ｔなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５０】
ポリマー組成物中の難燃剤ｂ）およびメラム成分ｃ）の濃度は、当然ながら、難燃剤、ポリマー、および最終ポリマー組成物中に見られる他の成分の厳密な化学組成によって決定される。たとえば、難燃剤ｂ）は、最終組成物の全重量の約１〜約５０重量％、たとえば１〜３０重量％の濃度で存在することができる。典型的には少なくとも２％の難燃剤ｂ）が存在し、たとえば３％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上または２５％以上で存在する。多くの実施形態では、難燃剤ｂ）は、最大４５％の量で存在するが、別の実施形態では、本発明の難燃剤の量はポリマー組成物の４０％以下、たとえば３５％以下である。明らかに、別の難燃剤または難燃相乗剤と併用される場合は、より少ない難燃剤ｂ）が必要となるであろう。
【００５１】
成分ｃ）のメラムおよび／またはメラム誘導体は、組成物の加工特性および物理的性質が希望通りに改善される量で存在する。ある組成物では、ごく少量の成分ｃ）が必要となり、組成物の全重量を基準としてたとえば１％、２％、３％、４％、または５％が必要となり、別の実施形態では、１０％、１５％、２０％、２５％以上を使用することができる。
【００５２】
本発明の難燃性ポリマー組成物を調製するためにあらゆる周知の配合技術を使用することができ、たとえば、成分ｂ）およびｃ）は、ブレンド、押出成形、繊維またはフィルム形成などによって溶融ポリマー中に導入することができる。ある場合では、ｂ）およびｃ）の一方または両方は、ポリマーの形成または硬化の時点でポリマー中に導入され、たとえば、架橋前のポリウレタンプレポリマーに加えられるか、またはポリアミド形成前のポリアミンまたはアルキル−ポリカルボキシル化合物に加えられるか、または硬化前のエポキシ混合物に加えられる。
【００５３】
多くの実施形態では、本発明による難燃性ポリマー組成物は、ポリマー（ａ）、難燃剤（ｂ）、メラムおよび／またはメラム誘導体（ｃ）、および（ｄ）１種類以上の追加の難燃剤、および／または１種類以上の相乗剤または難燃剤補助剤を含む。
【００５４】
たとえば、本発明の難燃性ポリマー組成物は、別の難燃剤、たとえばハロゲン化難燃剤、アルキルホスフィンオキシドまたはアリールホスフィンオキシド難燃剤、アルキルホスフェートまたはアリールホスフェート難燃剤、アルキルホスホネートまたはアリールホスホネート、アルキルホスフィネートまたはアリールホスフィネート、ならびにアルキルまたはアリールホスフィン酸の塩、たとえばアルミニウムトリス（ジアルキルホスフィネート）、たとえば、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）を含むことができる。
【００５５】
たとえば、本発明の難燃性ポリマー組成物は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、シリコーン；
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ホスフィンオキシド、およびポリホスフィンオキシド、たとえば、ベンジルホスフィンオキシド、ポリベンジルホスフィンオキシドなど；
メラミン、メラミン誘導体、および本発明のメラム化合物以外の縮合生成物、たとえば、メレム、メロン、メラミン塩、たとえば、限定するものではないが、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミン金属ホスフェートなど；
無機化合物、たとえばクレー、水酸化物、酸化物、酸化物水和物、ホウ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ケイ酸塩、混合金属塩などの金属塩、たとえば、タルクおよび他のケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、中空管としてのアルミノケイ酸塩（ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ハロイサイトまたはリン酸ホウ素、モリブデン酸カルシウム、膨張バーミキュライト、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、およびホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛（ＫＥＭＧＡＲＤ  ９１１Ａ／Ｂ）、リン酸亜鉛（ＫＥＭＧＡＲＤ  ９８１）、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム（ベーマイト）、アルミニウム三水和物、シリカ、酸化スズ、酸化アンチモン（ＩＩＩおよびＶ）および酸化アンチモン水和物、酸化チタン、および酸化亜鉛または酸化亜鉛水和物、酸化ジルコニウムおよび／または水酸化ジルコニウムなどから選択される１種類以上の材料をさらに含むことができる。
【００５６】
他に明記されなければ、本出願の状況において、金属リン酸塩、メラミンホスフェート、メラミン金属ホスフェートなどの「リン酸塩」中の成分として使用される場合の「ホスフェート」という用語は、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、またはリン酸縮合生成物のアニオンまたはポリアニオンを意味する。同様に、他に明記されなければ、本出願の状況において、金属亜リン酸塩などの「亜リン酸塩」中の成分として使用される場合の「ホスフィット」という用語は、亜リン酸塩または亜リン酸水素塩を意味する。
【００５７】
ある特定の実施形態では、難燃性ポリマー組成物は、１種類以上の相乗剤または難燃剤補助剤、たとえば、メラミン、メラミン塩、ホスフィンオキシド、およびポリホスフィンオキシド、金属塩、たとえば水酸化物、酸化物、酸化物水和物、ホウ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩など、たとえばリン酸水素アルミニウム、メラミン金属ホスフェート、たとえば、金属が、アルミニウム、マグネシウム、または亜鉛を含むメラミン金属ホスフェートを含む。特定の実施形態では、１種類以上のさらなる難燃剤、相乗剤、または難燃補助剤は、アルミニウムトリス（ジアルキルホスフィネート）、たとえばアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）、リン酸水素アルミニウム、メチレン−ジフェニルホスフィンオキシド置換ポリアリールエーテル、キシリレンビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、４，４’−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１’−ビフェニル、エチレンビス−１，２−ビス−（９，１０−ジヒドロ−９−オキシ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）エタン、メレム、またはジメラミン亜鉛ピロホスフェートを含む。
【００５８】
追加の難燃剤、相乗剤、または補助剤ｄ）が存在する場合、それらは、難燃剤ｂ）の重量と、追加の難燃剤、相乗剤、および補助剤の全重量とが１００：１〜１：１００の範囲内で存在する。追加の難燃剤、相乗剤、または補助剤によるが、難燃剤ｂ）と、追加の難燃剤、相乗剤、および／または補助剤との重量を基準として１０：１〜１：１０の範囲で使用すると優れた結果を得ることができ、たとえば、７：１〜１：７、６：１〜１：６、４：１〜１：４、３：１〜１：３、および２：１〜１：２の範囲の重量比が良好な利点のために使用される。
【００５９】
本発明の難燃性ポリマー組成物は、典型的には、１種類以上の一般的な安定剤または当技術分野において頻繁に使用される別の添加剤、たとえば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外光吸収剤、ホスフィット、ホスホナイト、脂肪酸アルカリ金属塩、ハイドロタルサイト、金属酸化物、ボレート、エポキシ化ダイズ油、ヒドロキシルアミン、第３級アミン酸化物、ラクトン、第３級アミン酸化物の熱反応生成物、チオ相乗剤、塩基性共安定剤、たとえばメラミン、メレムなど、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、シアヌル酸トリアリル、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、ハイドロタルサイト、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ステアリン酸Ｃａ、ステアロイル乳酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸Ｚｎ、オクタン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、リシノール酸Ｎａ、およびＫパルミレート（Ｋ  ｐａｌｍｉｒａｔｅ）、アンチモンピロカテコレート（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌａｔｅ）、または亜鉛ピロカテコレート、核剤、清澄剤なども含有する。
【００６０】
別の添加剤を存在することもでき、たとえば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、染料、蛍光増白剤、他の防炎剤、帯電防止剤、発泡剤、ドリップ防止剤、たとえばＰＴＦＥなどが存在することができる。
【００６１】
場合により、ポリマーは、本発明の成分ｃ）として選択されるもの以外の金属化合物およびクレーなどの充填剤および強化材、たとえば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、ならびに黒鉛を含むことができる。このような充填剤および強化材は、最終組成物の重量を基準として５０重量％を超える濃度で充填剤または強化材が存在する配合物など、多くの場合比較的高濃度で存在しうる。より典型的には、充填剤および強化材は、全ポリマー組成物の重量を基準として約５〜約５０重量％、たとえば約１０〜約４０重量％または約１５〜約３０重量％で存在する。
【実施例】
【００６２】
加工安定性に対する難燃相乗剤のメラムの添加の効果を他の類似の相乗剤の効果に対して調べるために、米国特許出願第１４／３３７，５００号明細書により２８０℃でアルミニウムトリス−（エチルホスホネート）を熱処理することによって得られた難燃剤（ＦＲ−ＩＮＶ）を含む難燃性ポリアミド６６配合物を配合した。３つの試験配合物を調製し、乾式ブレンドし、次にＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  ９０を用いて配合した。実施例１は、ポリアミド６６および難燃剤のＦＲ−ＩＮＶを含有する「ブランク」配合物であった。実施例２の配合物は、ポリアミド、難燃剤、およびメレムを含有した。実施例３の配合物は、ポリアミド、難燃剤、およびメラムを含有した。
【００６３】
配合中、メラムを含まない２つの配合物の実施例１および実施例２は、時間が経つとともに顕著なトルクの増加を示したが、メラムを含有する配合物は、そのような増加を示さなかった。配合物の濃度およびデータを以下の表に示す。
【００６４】
【表１】
0006706264.tif 000009
【００６５】
驚くべきことに、難燃相乗剤のメラムが存在することで加工安定性が顕著に改善されたが、同じ種類の相乗剤では改善されなかった。
他の記載と重複するが、本発明を以下に示す。
［発明１］
難燃性ポリマー組成物であって、
ａ）ポリマーと；
ｂ）前記難燃性ポリマー組成物の全重量を基準として１重量％〜５０重量％の難燃性材料であって、１種類または２種類以上の式（Ｉ）
［化１］
0006706264.tif 000010
（式中、
Ｒは、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ７〜１８アルキルアリール、またはＣ７〜１８アリールアルキルであり、前記アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルは、非置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ１〜４アルコキシ、カルボキシ、もしくはＣ２〜５アルコキシカルボニルで置換され；
Ｍは金属であり、
ｙは１〜４の数であり、そのためＭ（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは形式上前記カチオンに帰属される電荷を表し、ｐは１〜４の数である）
の化合物を約２００℃以上の温度で約０．０１時間〜約２０時間加熱するステップを含む方法によって得られる難燃性材料と；
ｃ）メラムおよびメラム誘導体からなる群から選択される１種類以上の化合物と、
を含む、難燃性ポリマー組成物。
［発明２］
成分ｃ）がメラムを含む、発明１に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明３］
式（Ｉ）中のＭが、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、またはＳｂである、発明１に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明４］
式（Ｉ）中のＭがＡｌまたはＣａである、発明１に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明５］
式（Ｉ）中、Ｒが、非置換のＣ１〜６アルキル、Ｃ６アリール、Ｃ７〜１０アルキルアリール、またはＣ７〜１２アリールアルキルである、発明１に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明６］
Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ベンジル、またはフェニルである、発明１０に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明７］
式（Ｉ）中のＭがＡｌまたはＣａである、発明１１に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明８］
（ｄ）１種類以上の追加の難燃剤、１種類以上の相乗剤、および／または１種類以上の難燃補助剤をさらに含む、発明１に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明９］
（ｄ）が、ハロゲン化難燃剤、アルキルホスフェートまたはアリールホスフェート難燃剤、アルキルホスホネートまたはアリールホスホネート、アルキルホスフィネートまたはアリールホスフィネート、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、シリコーン；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アルキルホスフィンオキシドまたはアリールホスフィンオキシド、アルキルポリホスフィンオキシドまたはアリールポリホスフィンオキシド、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミン金属ホスフェート、メレム、メロン、金属水酸化物、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、金属次亜リン酸塩、金属ケイ酸塩、および混合金属塩からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、発明８に記載の難燃性ポリマー組成物
［発明１０］
（ｄ）が、アルミニウムトリス（ジメチルホスフィネート）、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）、アルミニウムトリス（ジプロピルホスフィネート）、アルミニウムトリス（ジブチルホスフィネート）、ベンジルホスフィンオキシド、ポリベンジルホスフィンオキシド、タルク、ケイ酸カルシウム、アルミノシリケート、中空管としてのアルミノシリケート、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸ホウ素、モリブデン酸カルシウム、膨張バーミキュライト、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛およびホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム  水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、シリカ、酸化スズ、酸化アンチモン（ＩＩＩおよびＶ）、酸化アンチモン（ＩＩＩおよびＶ）水和物、酸化チタン、および酸化亜鉛または酸化亜鉛水和物、酸化ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、発明９に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明１１］
（ｄ）が、アルミニウムトリス（ジアルキルホスフィネート）、亜リン酸水素アルミニウム、メチレン−ジフェニルホスフィンオキシド置換ポリアリールエーテル、キシリレンビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、１，２−ビス−（９，１０−ジヒドロ−９−オキシ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）エタン、４，４’−ビス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１’−ビフェニル、メレム、またはジメラミン亜鉛ピロホスフェートからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、発明９に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明１２］
前記難燃性材料（ｂ）が、
ｉ）１種類以上のホスホン酸化合物を１種類以上の適切な金属化合物で処理して、Ｒおよび／またはＭに関して複数の値を含む式（Ｉ）に対応する中間塩複合体を得ることによって中間塩複合体を調製するステップと、次に前記中間塩複合体を約２００℃以上の温度で約０．０１時間〜約２０時間加熱するステップとを含む方法；または
ｉｉ）Ｒおよび／またはＭに関して異なる値を有する２種類以上の個別の式（Ｉ）の金属ホスホン酸塩を混合することによって密接塩混合物を調製するステップと、次に前記密接塩混合物を約２００℃以上の温度で約０．０１時間〜約２０時間加熱するステップとを含む方法；または
（ｉｉｉ）Ｒおよび／またはＭに関して異なる値を有することが異なる２種類以上の別個の式（Ｉ）の金属ホスホン酸塩を約２００℃以上の温度で約０．０１時間〜約２０時間加熱することによって、個別の難燃性材料を形成し、続いてそれらを互いに混合してブレンドされた難燃性材料を形成するステップを含む方法、
によって得られる、発明１に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明１３］
前記ポリマーが、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー、ゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレン系ポリマー、スチレン系コポリマー、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、エポキシ樹脂、生分解性ポリマー、またはそれらのブレンドの１種類以上を含む、発明１に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明１４］
前記ポリマーが、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂ブレンド、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル／ＡＢＳブレンド、メタクリロニトリル含有ＡＢＳ、α−メチルスチレン含有ＡＢＳ、ポリエステル／ＡＢＳ、ポリカーボネート／ＡＢＳ、衝撃改質ポリエステル、または衝撃改質ポリスチレンの１種類以上を含む、発明１に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明１５］
前記ポリマーが、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、またはポリウレタンの１種類以上を含む、発明１３に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明１６］
前記ポリマーが強化材をさらに含む、発明１５に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明１７］
前記ポリマーが、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ガラス充填ポリブチレンテレフタレート、ガラス充填ポリエチレンテレフタレート、ガラス強化エポキシ樹脂、熱可塑性ポリアミド、またはガラス充填熱可塑性ポリアミドを含む、発明１６に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明１８］
前記熱可塑性ポリアミドが２８０℃以上で溶融する、発明１７に記載の難燃性ポリマー組成物。
［発明１９］
難燃性ポリマー組成物の調製方法であって、ポリマー樹脂に、
難燃性ポリマー組成物の全重量を基準にして１重量％〜５０重量％の難燃性材料であって、式（Ｉ）
［化２］
0006706264.tif 000011
（式中、
Ｒは、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ７〜１８アルキルアリール、またはＣ７〜１８アリールアルキルであり、前記アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルは、非置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ１〜４アルコキシ、カルボキシ、もしくはＣ２〜５アルコキシカルボニルで置換され；
Ｍは金属であり、
ｙは１〜４の数であり、そのためＭ（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは形式上前記カチオンに帰属される電荷を表し、ｐは１〜４の数である）
の１種類または２種類以上の化合物を２００℃以上の温度で０．０１時間〜２０時間加熱するステップを含む方法によって得られる難燃性材料と；
メラムおよびメラム誘導体からなる群から選択される１種類以上の化合物を加えるステップと、次に、得られた混合物を高温で溶融加工するステップとを含む、方法。