(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及び非水系溶媒を含み、ラジカル吸着剤をさらに含み、
前記ラジカル吸着剤は、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、アセナフトキノン、シマジン、Ｎ１，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含み、
前記ラジカル吸着剤は、電解液１００重量％に対して０．０１ないし５重量％で含まれることを特徴とするリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項２】
前記非水系溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系及び非プロトン性溶媒からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項４】
前記リチウム塩は、０．２ないし２．０Ｍの濃度で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項５】
前記電解液は、分子内でＮ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項６】
前記添加物は、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラート、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項７】
前記添加物は、電解液１００重量％に対して０．０１ないし１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項８】
正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム−硫黄電池において、
前記電解液は、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の電解液であることを特徴とするリチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月３日付韓国特許出願第１０−２０１６−００２５３９８号及び２０１７年１月１０日付韓国特許出願第１０−２０１７−０００３３４２号に基礎した優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、ポータブル電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展することにつれ、大容量電池が必要となっている。リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ  −  ｓｕｌｆｕｒ  ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池であって、正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がないし、原子当たり重さが低い長所がある。
【０００４】
また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１６７２ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、高エネルギー密度の特性を有する電池として注目されている。
【０００５】
本発明者らは、通常の電解液を用いてリチウム−硫黄電池を大容量に製造して実験している中、電池駆動中の内部からガスが発生して電池が脹れ上がるスウェリング現象が表れることを見出した。このようなスウェリング現象は、電解液を枯渇させて電池の変形を引き起こすだけでなく、電極から活物質の脱離を生じさせ、電池性能を低下させる問題を伴う。
【０００６】
上記のような電池内の気体発生によるスウェリング現象は、その原因と発生メカニズムが未だに明かされていないし、そのため、対応策も全くない実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０１２−００９０１１３号（リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するために、リチウム−硫黄電池の電解液組成に関して研究し、その結果、本発明を完成した。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、電池駆動中にガス発生量を顕著に減少させるリチウム−硫黄電池用電解液を提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、上記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は
リチウム塩及び非水系溶媒を含み、ラジカル吸着剤をさらに含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用電解液を提供する。
【００１２】
この時、上記ラジカル吸着剤は、キノン系化合物、Ｎ−オキシルラジカル系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、エノール系化合物、チオール系化合物、アジド系化合物、シクロプロパン誘導体、シクロブタン誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含むことができる。
【００１３】
この時、上記キノン系化合物は、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、アセナフトキノン、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種であってもよい。
【００１４】
この時、上記Ｎ−オキシルラジカル系化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル−ベンゾエートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００１５】
この時、上記アミン系化合物は、シマジン、Ｎ１，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン、及びこれらの組み合わせであってもよい。
【００１６】
この時、上記ラジカル吸着剤は、電解液１００重量％に対して０．０１ないし５重量％で含まれてもよい。
【００１７】
この時、上記非水系溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、及び非プロトン性溶媒からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００１８】
この時、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種であってもよい。
【００１９】
この時、上記リチウム塩は、０．２ないし２．０Ｍの濃度で含まれてもよい。
【００２０】
上記本発明の電解液は、分子内でＮ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含んでもよい。
【００２１】
この時、上記添加物は、窒酸リチウム、窒酸カリウム、窒酸セシウム、窒酸バリウム、窒酸アンモニウム、亜窒酸リチウム、亜窒酸カリウム、亜窒酸セシウム、亜窒酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラート、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２２】
この時、上記添加物は、電解液１００重量％に対して０．０１ないし１０重量％で含まれてもよい。
【００２３】
また、本発明は上記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、安定性に優れて、電池駆動中のガス発生量が少ないため、電池のスウェリング現象を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実験例１のガス発生量の比較グラフである。
【図２】実験例２の電池寿命特性の比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について添付図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つかの異なる形態で具現することができるし、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２７】
リチウム−硫黄電池用電解液
本発明では、リチウム−硫黄電池を駆動する際に発生する水素などのガスによるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を改善するために、リチウム塩及び非水系溶媒を含み、ラジカル吸着剤をさらに含むことを特徴とする、リチウム−硫黄電池用電解液を提供する。
【００２８】
本発明者らの実験の結果、非水系溶媒及びリチウム塩で構成された通常の電解液を対面的ポーチセルなどの大型電池に適用する時、電池駆動中に電池内に水素、メタン、エテンなどのガスの量が相当発生して電池が脹れるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が観察された。上記現象及び発生原因は今まで報告されたことがないが、電解液の不安定性に起因すると判断される。特に、電池駆動中に生成される硫黄ラジカルが電解液分解及びこれによるガス発生の原因と考えられる。
【００２９】
本発明による電解液は、ラジカルによる副反応を減少するために、ラジカル吸着剤をさらに含む。上記本発明の電解液は、リチウム−硫黄電池に適用する際に電池の寿命、効率など電池特性の低下なしに向上された安定性を表し、これに電池駆動中に電解液分解及びガス発生の問題が改善され、電解液損失、電極からの活物質脱着による電池性能低下、及び電池変形による品質低下問題を克服することができる。
【００３０】
本発明のラジカル吸着剤は、リチウム−硫黄電池の駆動中に付随的に発生するラジカル物質が電解液と反応する前に先に反応して、電解液の分解を防止することができる物質であれば特に制限されることはなく、電子を受けやすい結合化合物、安定したラジカル化合物、不飽和結合を有する化合物などを含む。
【００３１】
上記ラジカル吸着剤は、キノン系化合物であってもよい。キノン系化合物は、結合構造を有しているので、電子を受ける役割をすることができるし、具体的に、上記キノン系化合物は、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、アセナフトキノン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３２】
また、上記ラジカル吸着剤は、Ｎ−オキシルラジカル系化合物であってもよい。Ｎ−オキシルラジカル系化合物は、安定したラジカル構造を有し、酸化触媒として使われてもよい。具体的に、上記Ｎ−オキシルラジカル系化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（４−ｏｘｏ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（４−ａｍｉｎｏ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（４−ａｃｅｔａｍｉｄｏ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル−ベンゾエート（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３３】
その他に上記ラジカル吸着剤の非制限的な例として、２，６−ジ−タト−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、ＢＨＴ）、チオジエチレンビス［２−（３，５−ジ−タト−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ｔｈｉｏｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ［２−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−タト−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−タト−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］ｍｅｔｈａｎｅ）などのフェノール系化合物、シマジン（ｓｉｍａｚｉｎｅ、６−Ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ１，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（Ｎ１，Ｎ４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ）などアミン系化合物、エノール系化合物、チオール系化合物、アザイド系化合物、シクロプロパン誘導体、シクロブタン誘導体などを挙げることができるし、これらラジカル吸着剤は単独または混合して使うことができる。
【００３４】
上記ラジカル吸着剤の含量は、電解質１００重量％に対して０．０１ないし５重量％であることが好ましい。もし、ラジカル吸着剤の含量が上記範囲未満である場合、電池駆動時に電解液分解及びガス発生の防止効果が微々たるものであり、上記範囲を超える場合、望まない副反応を引き起こすことがあるので、上記範囲内で適切に調節する。また、ラジカル吸着剤の含量が０．５ないし２重量％範囲の場合、ガス発生防止効果とともに電池寿命特性の向上効果も得られるので、上記ラジカル吸着剤の含量は、０．５ないし２重量％範囲であることがより好ましい。
【００３５】
本発明による電解液の溶媒は、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役割をする非水性溶媒であれば特に制限されないし、具体的に、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使うことができる。
【００３６】
上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、またはブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使われてもよいが、これに制限されない。
【００３７】
上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使われてもよいが、これに制限されない。
【００３８】
上記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、トリメトキシメタン（ＴＭＭ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、またはポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが使われてもよいが、これに制限されない。
【００３９】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどが使われてもよい。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われてもよく、上記非プロトン性溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などが使われてもよい。
【００４０】
上記非水性有機溶媒は単独または一つ以上混合して使われることができるし、一つ以上混合して使われる場合の混合の割合は、目的とする電池の性能に応じて適切に調節することができる。リチウム−硫黄電池の特性を考慮する時、上記非水性溶媒は、上述したエーテル系溶媒を使うことが好ましい。一例として、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）対１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比を５０：５０とする混合溶媒、または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）対１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比を５０：５０とする混合溶媒を使用することができる。
【００４１】
本発明の電解質は、イオン伝導性を増加させるため、電解質に添加されるリチウム塩を含む。上記リチウム塩は、本発明で特に限定せずに、リチウム二次電池で通常使用できるものであれば制限せずに使われてもよい。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉである。
【００４２】
上記リチウム塩の濃度は、イオン伝導度などを考慮して決定することができ、好ましくは０．２ないし２．０Ｍ、または０．５ないし１．６Ｍである。もし、リチウム塩の濃度が上記範囲の未満であれば、電池の駆動に適するイオン伝導度を確保することが難しいし、上記範囲を超えれば、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が落ちることがあり、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下されることがあるので、上記範囲内で適切に調節する。
【００４３】
本発明のリチウム−硫黄電池用非水系電解液は、分子内のＮ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含むことができる。上記添加物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成し、充・放電効率を大きく向上させる効果がある。このような添加物は、窒酸または亜窒酸系化合物、ニトロ化合物などであってもよい。一例として、窒酸リチウム、窒酸カリウム、窒酸セシウム、窒酸バリウム、窒酸アンモニウム、亜窒酸リチウム、亜窒酸カリウム、亜窒酸セシウム、亜窒酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラート、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上が使われてもよい。本発明の一実施例によれば、窒酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を使うことができる。
【００４４】
上記添加物は、全体電解液の組成１００重量％に対して０．０１ないし１０重量％の範囲内で、好ましくは０．１ないし５重量％で使用する。もし、その含量が上記範囲未満であれば、上記効果を確保することができないし、これと逆に上記範囲を超えるようになれば、被膜によってむしろ抵抗が増加するおそれがあるので、上記範囲内で適切に調節する。
【００４５】
前述したように、本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、電池駆動中に電解液の安定性を確保するためにラジカル吸収剤を添加し、電池の充・放電中、電池内での気体発生を抑制し、スウェリング現象を改善することができる。
【００４６】
本発明による上記電解液の製造方法は、本発明で特に限定しないし、当業界で公知された通常の方法によって製造されることができる。
【００４７】
リチウム−硫黄電池
本発明によるリチウム−硫黄電池は、正極及び負極とこれらの間に介在される分離膜及び電解液を含み、電解液として本発明によるリチウム−硫黄電池用非水系電解液を使用する。
【００４８】
本発明によるリチウム−硫黄電池は、駆動時に水素気体などガス発生量が顕著に減るので、電極から活物質が脱離されて発生する電池性能の低下及び電池の変形による品質低下問題を改善することができる。
【００４９】
上記リチウム−硫黄電池の正極、負極及び分離膜の構成は、本発明で特に限定することなく、この分野で公知されたことに従う。
【００５０】
正極
本発明による正極は、正極集電体上に形成された正極活物質を含む。
【００５１】
上記正極集電体としては、技術分野において集電体として使えるものであれば、いずれも可能であり、具体的に優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを使用することが好ましい。
【００５２】
上記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物、またはこれらの混合物を含むことができる。上記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは、硫黄物質単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して適用する。
【００５３】
上記導電材は、多孔性であってもよい。よって、上記導電材としては、多孔性及び導電性を有するものであれば、制限されずに使うことができるし、例えば、多孔性を有する炭素系物質を使用してもよい。このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素纎維などを使うことができる。また、金属メッシュなどの金属性纎維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使うことができる。上記導電性材料は単独または混合して使われてもよい。
【００５４】
上記正極は、正極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。上記バインダーは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエテール共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定することはなく、当該技術分野でバインダーとして使われるものであれば、いずれも可能である。
【００５５】
上記のような正極は、通常の方法によって製造されることができるし、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、上記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散することができるし、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げられる。
【００５６】
負極
本発明による負極は、負極集電体上に形成された負極活物質を含む。
【００５７】
上記負極集電体は、具体的に銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもい。上記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、上記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金が使われてもよい。それ以外も焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われてもよい。
【００５８】
上記負極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。上記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの混合物であってもよい。上記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンニトラートまたはシリコーンであってもよい。上記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
【００５９】
上記負極は、負極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができるし、具体的に、上記バインダーは、上記正極のバインダーで説明した内容と同一である。
【００６０】
また、上記負極は、リチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。
【００６１】
分離膜
正極と負極の間には、通常的な分離膜が介在されてもよい。上記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的分離膜であって、通常の分離膜として使われるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力が優れたものが好ましい。
【００６２】
また、上記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁させながら、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性であり、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。上記分離膜は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
【００６３】
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使うことができるし、または通常的な多孔性不織布、例えば高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなった不織布を使うことができるが、これに限定されることはない。
【００６４】
上記リチウム−硫黄電池に含まる上記正極、負極及び分離膜は、それぞれ通常的な成分と製造方法によって用意することができるし、またリチウム−硫黄電池の外形は特に制限されないが、缶を利用した円筒状、角形、ポーチ（Ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（Ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【００６５】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは当業者にとって明白なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当たり前である。
【００６６】
［実施例］
実施例１ないし５及び比較例１
（１）電解液の製造
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比を５０：５０とする混合溶媒にＬｉＴＦＳＩ（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）１．０Ｍ、及びＬｉＮＯ３  １重量％を添加して比較例１の非水系電解液を製造した。
【００６７】
上記比較例１の電解液組成にラジカル吸着剤をさらに含む実施例１ないし５の非水系電解液を製造した。下記表１に実施例１ないし５及び比較例１の電解液組成を示す。
【００６８】
【表１】
0006651225.tif 000002
【００６９】
（２）リチウム−硫黄電池の製造
硫黄６５重量％、カーボンブラック２５重量％、及びポリエチレンオキシド１０重量％をアセトニトリルと混合して正極活物質を用意した。上記正極活物質をアルミニウム集電体上にコーティングし、これを乾燥して３０×５０ｍｍ２の大きさを有する、ローディング量５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造した。また、厚さ１５０μｍのリチウム金属を負極にした。
【００７０】
上記製造した正極と負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介在した後、上記製造した実施例１または比較例１の電解液で充電した。
【００７１】
実験例１：リチウム−硫黄電池製造及び充・放電後のガス発生量分析
上記実施例及び比較例で製造された各リチウム−硫黄電池を２５℃で、律速０．１Ｃで５回充・放電した後、電池内のガス発生量を測定し、その結果を下記表２及び図１に示す。
【００７２】
下記表２に示すように、ラジカル吸着剤を含まない場合のガス発生量が４７３μＬであることに対し、ラジカル吸着剤を含む実施例１ないし５は、低減されたガス発生量を示すことが分かる。すなわち、１，４−ベンゾキノンを添加した場合、約６７〜７３％、ＴＥＭＰＯを添加した場合は約３３％、シマジンを添加した場合は約２５％のガス発生抑制効果が表れた。
【００７３】
【表２】
0006651225.tif 000003
【００７４】
実験例２：電池寿命特性評価
上記実施例及び比較例で製造された電池について、下記条件で充電及び放電しながら電池の容量維持率を測定し、その結果を図２に示した。
【００７５】
充電：律速０．１Ｃ、電圧２．８Ｖ、ＣＣ／ＣＶ（５％ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ  ａｔ  ０．１Ｃ）
放電：律速０．１Ｃ、電圧１．５Ｖ、ＣＣ
図２を参照すれば、ラジカル吸着剤をさらに含む実施例１ないし５の電池は、いずれも比較例１と類似の容量維持率を表すことを確認することができる。特に、ラジカル吸着剤が１重量％で含まれた実施例１，４及び５の場合は、より向上された寿命特性を表した。この点からみて、本発明の電解液は、電池の性能に影響を及ぼすことなく、ガス発生量が低減されて電池のスウェリング現象を防止して安定性を向上させることができることを確認できる。
【図１】
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【図２】
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