(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを含み、
副成分としてＹの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む
誘電体磁器組成物であって、
前記Ｙの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、
前記Ｙｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下であり、
平均粒径が０．３μｍ以上であり、
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を含む、
誘電体磁器組成物。
【請求項２】
コア−シェル構造である、
請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１もしくは２に記載の誘電体磁器組成物を含む、
セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物およびそれを含むセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の電子制御化が進むにつれ、これらに使用される電子部品の高性能および高信頼性への要求は、ますます高まってきており、積層コンデンサとして使用されるＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）も当然のように、高性能および高信頼性が必要とされてきている。
【０００３】
特に、近年、車載向けＭＬＣＣに要求される特性として、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５℃から１５０℃までの容量変化率（ΔＣ）が±１５％以内）を満足するものが求められているのは当然のことであるが、さらに静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性（−５５℃から１７５℃まででの容量変化率が±１５％以内、以下単に「Ｘ９Ｒ特性」とも称する）を満足するものが求められている。
【０００４】
Ｘ９Ｒ特性を満足する候補素材としては、ＮａＢｉＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＮａＮｂＯ３など多数研究されている。例えば、特許文献１には、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性を満たし、１７５℃での抵抗率の高いチタン酸バリウムカルシウムとＫＮａＮｂＯ３系化合物とを主成分として含む誘電体セラミック組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１５５９４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、ＫＮａＮｂＯ３を用いているため１０００℃以上での焼成によりＫが蒸発して飛散してしまい、これが格子欠陥の原因となり、結果として絶縁抵抗が低下するという問題がある。
【０００７】
よって、絶縁抵抗が高く、上記のＸ９Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物が求められていた。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、絶縁抵抗が高く、かつ容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性を満たす誘電体磁器組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、主成分として組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを含み、副成分としてＹの酸化物、およびＹｂの酸化物を特定の量で含み、特定の平均粒径を有する誘電体磁器組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、主成分として組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを含み、副成分としてＹの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Ｙの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、前記Ｙｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、平均粒径が０．３μｍ以上である、誘電体磁器組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、絶縁抵抗が高く、かつ容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性を満たす誘電体磁器組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物である実施例１のＳＥＭ画像である。
【図２】本発明の誘電体磁器組成物である実施例２のＳＥＭ画像である。
【図３】本発明の誘電体磁器組成物である実施例３のＳＥＭ画像である。
【図４】本発明の誘電体磁器組成物である実施例６のＳＥＭ画像である。
【図５】本発明の誘電体磁器組成物である実施例７のＳＥＭ画像である。
【図６】本発明の誘電体磁器組成物である実施例８のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の第一の形態は、主成分として組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを含み、副成分としてＹの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Ｙの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、前記Ｙｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、平均粒径が０．３μｍ以上である、誘電体磁器組成物である。
【００１５】
なお、本明細書中、主成分とは、誘電体磁器組成物を構成する化合物の中で占めるモル数の割合が一番多いものを指す。また、本明細書中、組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムについて、単に「ＢａＣａＴｉＯ３」と略して表記する場合がある。
【００１６】
高性能および高信頼性が必要とされる車載向けＭＬＣＣとしては、近年では、さらに要求される特性として、静電容量の温度特性（容量温度特性）がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性（−５５℃から１７５℃まででの容量変化率が±１５％以内）を満足するものが求められている。
【００１７】
Ｘ９Ｒ特性を満足する候補素材としては、ＮａＢｉＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＮａＮｂＯ３など多数研究されているが、例えば、ＮａＢｉＴｉＯ３のようにＢｉを使用すると現在のＭＬＣＣで使用されている内部電極素材であるＮｉと焼成過程で合金化する可能性が高い。また、ＫＮｂＯ３やＫＮａＮｂＯ３は、１０００℃以上での焼成によりＫが蒸発して飛散してしまい、これが格子欠陥の原因となり、結果として絶縁抵抗が低下するという問題がある。さらに、ＫＮｂＯ３やＫＮａＮｂＯ３は、比較的高価な素材であるＮｂを使用するため、工業化が困難となることが予測される。
【００１８】
このような問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、主成分として組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを含み、副成分としてＹの酸化物、およびＹｂの酸化物を特定の量で含み、特定の平均粒径を有する誘電体磁器組成物が上記課題を解決することを見出した。
【００１９】
本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより、比較的安価で、現在、工業的に量産されているＢａＣａＴｉＯ３を主原料として使用でき、絶縁抵抗が高く、Ｘ９Ｒ特性を満足し、かつ現行のＭＬＣＣ工程設備で製造可能とすることが可能となる。
【００２０】
本発明の誘電体磁器組成物が上記効果を達成することができるメカニズムは不明だが、以下のように推測される。なお、本発明は下記推測に限定されない。
【００２１】
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分としてＢａＣａＴｉＯ３と、副成分として特定量のＹおよびＹｂの酸化物とが存在し、特定の平均粒径を有する。ＹおよびＹｂはＢａＣａＴｉＯ３に固溶しにくい。そのため、主成分ＢａＣａＴｉＯ３粒子上に、主成分ＢａＣａＴｉＯ３に対して特定の含有量である副成分ＹおよびＹｂ酸化物が付着して固溶していない状態で存在しているものと考えられる。その結果、ＢａＣａＴｉＯ３粒子上のＹおよびＹｂ酸化物がＢａＣａＴｉＯ３の内部応力を生じさせ、ＢａＣａＴｉＯ３が正方晶から立方晶へと変化するキュリー温度を高温側へシフトさせることが推測される。
【００２２】
なお、本明細書中、ＢａＣａＴｉＯ３とＹおよびＹｂ酸化物とが固溶せずに主成分であるＢａＣａＴｉＯ３粒子上にＹおよびＹｂ酸化物が付着した状態を、「コア−シェル構造」と称する。当該形態において、「固溶していない」とは、ＢａＣａＴｉＯ３、ＹおよびＹｂ酸化物の３成分のそれぞれの粒子が全体として固溶していない状態を意味し、例えば、ＢａＣａＴｉＯ３とＹまたはＹｂ酸化物とがその接触した界面においてはいくらかの固溶をしていてもよい。
【００２３】
以上のように、本発明の誘電体磁器組成物において、好ましい形態としては、ＢａＣａＴｉＯ３がコア粒子、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３がシェル相であるコア−シェル構造を形成する。これにより、広範囲の温度範囲においても容量が変化しにくい誘電体磁器組成物となると考えられる。さらに、本発明の誘電体磁器組成物が特定の粒径を有することで、上記のようなＢａＣａＴｉＯ３に対するＹ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の内部応力を生じさせる効果がさらに高められ、Ｘ９Ｒ規格が達成される。また、主成分として還元焼成過程で欠陥が生じにくいＢａＣａＴｉＯ３を使用するため、高い絶縁抵抗が達成されると考えられる。
【００２４】
以下、本発明の誘電体磁器組成物について詳細に説明する。なお、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で測定する。
【００２５】
＜誘電体磁器組成物＞
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムカルシウムを主成分とするセラミックスである。「主成分とする」の用語の定義は上述の通りであって、製造上含まれてしまう不純成分が誘電体磁器組成物中に微量含まれていてもよい。不純成分としては、ナトリウム、カルシウム、ニオブ、鉄、鉛などの金属由来成分、および炭化水素系の有機成分、表面吸着水などが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられるチタン酸バリウムカルシウムは、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを元素として含み、組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表される。ｘは、好ましくは０．０５以上０．１０以下である。ｘが０．０５未満である場合、得られる誘電体磁器組成物の容量温度特性が低下し、Ｘ９Ｒ特性を満たすことができない。また、ｘが０．１を超える場合、焼結過程で粒成長しやすくなるため、得られる誘電体磁器組成物の容量温度特性が低下し、Ｘ９Ｒ特性を満たすことができない。
【００２７】
本発明で用いられるチタン酸バリウムカルシウムの平均粒径は、０．２５μｍ以上であるのが好ましい。チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径が０．２５μｍ以上であれば、誘電体磁器組成物を製造する焼成工程の際に、チタン酸バリウムカルシウムがコア粒子となり、後述する副成分およびその他の副成分等をシェル相とするコア−シェル構造を形成し、十分な容量温度特性が発揮され、Ｘ９Ｒ特性が満足される。チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径は、より好ましくは０．２５μｍ以上１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上０．５０μｍ以下である。なお、チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、観測される粒子３００個の平均値を意味する。具体的には、粒子の粒径としては、粒子の直径（粒子の形状により長径と短径とが存在した場合は長径を直径とする）を測定し、それを粒子の粒子径とする。
【００２８】
本発明で用いられるチタン酸バリウムカルシウムは、市販されているものをそのまま用いてもよいし、固相法、液相法等により製造することもできる。例えば、チタン酸バリウムカルシウムは、堺化学工業株式会社、共立マテリアル株式会社が製造しており、使用可能である。
【００２９】
チタン酸バリウムカルシウムを製造する方法のさらなる具体例としては特に制限されないが、例えば、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および二酸化チタン粉末を用いて固相法により調製する方法や、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化チタンゾルまたは、チタン錯体を用いて水熱合成により調整する方法や、チタン酸バリウムにカルシウムを添加してチタン酸バリウムの一部のバリウムイオンをカルシウムイオンと置換させて結晶化させる方法等が挙げられる。これらのうち、本発明で用いられるチタン酸バリウムカルシウムとしては、作りやすさ、コストという観点から、固相法により製造する方法が好ましい。
【００３０】
固相法の具体的な方法としては、（ａ）炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末を用いて、これらの混合粉末を調製する工程と；および（ｂ）（ａ）の工程を経て得られた混合粉末を焼成してチタン酸バリウムカルシウム粉末を得る工程と；と含む。
【００３１】
用いられる炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末としては、粒子径０．２５μｍ以上であるチタン酸バリウムカルシウムを作製するために比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。また、得られるチタン酸バリウムカルシウム中に取り込まれる不純物量を低減できるという利点があることから、炭酸バリウム粉末の純度は、９８％以上であるのが好ましく、９９％以上であるのがより好ましい。
【００３２】
工程（ａ）の混合粉末を調製する方法としては、乾式混合または湿式混合のどちらでもよいが、均一混合の観点から、湿式混合が好ましい。混合する方法としては、ボールミルまたは攪拌ミルにより行われると好ましい。湿式ボールミルにおいてジルコニアボールを用いる場合には、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の多数のジルコニアボールを用いて好ましくは８時間以上４８時間以下、より好ましくは１０時間以上２４時間以下湿式混合するとよい。
【００３３】
湿式混合を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等のアルコール溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等が挙げられる。後に、組成物に含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としてはアルコール溶媒、芳香族溶媒が好ましい。これらの中でも、アルコール溶媒としては、メタノールやエタノール等、芳香族溶媒としては、トルエン等の低沸点溶媒を用いることが好ましい。なお、上記溶媒は、単独でもまたは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を混合するときは、上記アルコール溶媒と芳香族溶媒とを混合すると特に好ましい。
【００３４】
溶媒を用いる場合の使用量は、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末の全質量（合計質量）に対して０．５倍以上１０倍以下程度の質量であると好ましく、０．７倍以上５倍以下程度の質量であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。
【００３５】
工程（ｂ）の焼成の方法としては、焼成温度は、６００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上１１００℃以下がより好ましく、７００℃以上１０００℃以下がさらに好ましい。焼成温度が上記範囲内である場合、焼成が十分に進行し、得られるチタン酸バリウムカルシウムの欠陥が少ないという点で好ましい。焼成の際には、混合粉末を焼成する際の全圧を２０Ｐａ以下とすることが望ましい。混合粉末を焼成する全圧を２０Ｐａ以下とすることにより、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末の混合粉末からチタン酸バリウムカルシウム粉末を合成する際の初期段階において、減圧により炭酸バリウム粉末および炭酸カルシウム粉末から炭酸ガスを除去しやすくなるとともに、炭酸バリウム粉末および炭酸カルシウム粉末中に含まれる水分や他の揮発成分などの不純物量を減らすことができ、これにより、仮焼温度を低くすることができ、得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末の粒成長が抑制される。また結晶欠陥の生成も抑制できるために、チタン酸バリウムカルシウム粉末の均一性を高めることができるという利点がある。
【００３６】
また、焼成時間は、特に制限されないが、１時間以上５時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下がより好ましい。焼成の雰囲気も、特に制限されず、真空で、または空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下などが挙げられる。
【００３７】
他の焼成条件としては、昇温速度が好ましくは５０℃／時間以上５００℃／時間以下、より好ましくは２００℃／時間以上３００℃／時間以下である。
【００３８】
上述のようにして得られたチタン酸バリウムカルシウムの平均粒径は、０．２５μｍ以上であることが好ましい。また、チタン酸バリウムカルシウムの純度は好ましくは９０％以上９９．９％以下（より好ましくは９５％以上９９．９％以下）であり、格子定数比ｃ／ａが１より大きく、結晶構造が正方晶系であることが好ましい。
【００３９】
（副成分）
本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む。
【００４０】
Ｙの酸化物としては、Ｙ２Ｏ３が挙げられる。誘電体磁器組成物中のＹの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下である。Ｙの酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ未満の場合、コア−シェル構造が形成されにくくなり、高温誘電特性が低下し、Ｘ９Ｒ規格から外れてしまう。また、Ｙの酸化物の含有量が２ｍｏｌを超える場合は焼結性が悪化し、Ｎｉ内部電極を使用するＭＬＣＣ製造において不利となる。また、Ｙの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．６ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．７５ｍｏｌ以上１．７５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００４１】
Ｙｂの酸化物としては、Ｙｂ２Ｏ３が挙げられる。誘電体磁器組成物中のＹｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下である。Ｙｂの酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ未満の場合、コア−シェル構造が形成されにくくなり、高温誘電特性が低下し、Ｘ９Ｒ規格から外れてしまう。Ｙｂの酸化物の含有量が２ｍｏｌを超える場合は焼結性が悪化し、Ｎｉ内部電極を使用するＭＬＣＣ製造において不利となる。また、Ｙｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．６ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．７５ｍｏｌ以上１．７５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記以外の他の副成分を含んでいてもよい。
【００４３】
他の副成分としては、例えば、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物以外の他の焼結助剤が挙げられる。他の焼結助剤としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物が挙げられる。
【００４４】
さらに、他の副成分としては、例えば、バリウム化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、希土類元素の化合物等が挙げられる。より具体的な化合物としては、例えば酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）等のバリウム化合物；酸化マンガン（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等）のマンガン化合物；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のマグネシウム化合物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）等のカルシウム化合物；酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）等の希土類元素の酸化物等が挙げられる。
【００４５】
これら副成分のうち、絶縁破壊を抑制するという観点から、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加することがより好ましい。また、焼結助剤という観点からは、Ａｌの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を添加することがより好ましい。コンデンサ信頼性の観点からは、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）を添加するのがより好ましい。
【００４６】
すなわち、より好ましい形態としては、本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ２）、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ３Ｏ４）、Ｍｇの酸化物（ＭｇＯ）、Ａｌの酸化物（ＡｌＯ３）、Ｂａの炭酸塩（ＢａＣＯ３）、ならびにジルコン酸塩（ＢａＺｒＯ３およびＣａＺｒＯ３）からなる群より選択される１種以上をさらに含むのが好ましい。
【００４７】
他の副成分の含有量としては、主成分のチタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物は、酸化物換算（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、およびＶＯ）で、好ましくは０．２５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．７５ｍｏｌ以上１．７５ｍｏｌ以下である。当該酸化物の含有量が上記範囲である場合、良好な焼結性が得られる。なお、上記酸化物を２種以上含有する場合は、それぞれの酸化物の含有量が上記範囲であればよい。
【００４８】
本発明の誘電体磁器組成物は、その形態は限定されるものではないが、例えば、球状物、板状物、ペレット、またはこれらの混合物の形態等をとることができる。
【００４９】
本発明の誘電体磁器組成物は、平均粒径が０．３μｍ以上である。誘電体磁器組成物の平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは０．３２μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３５μｍ以上１μｍ以下である。誘電体磁器組成物の平均粒径が０．３μｍ未満である場合は、粒子径が小さすぎ、ＹおよびＹｂ酸化物がチタン酸バリウムカルシウムと固溶してコア−シェル構造が形成できず、Ｘ９Ｒ規格を満たすことができなくなる。また、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＣａＴｉＯ３粒子上にＹおよびＹｂ酸化物が付着して固溶していない状態であるため粒成長が抑制される。粒成長が抑制されることにより、さらに優れた容量温度特性が得られると考えられる。よって、誘電体磁器組成物の平均粒径が２μｍ以下であれば、十分に粒成長が抑制されているため好ましい。なお、本明細書中、誘電体磁器組成物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測される粒子３００個の平均値を意味する。具体的には、粒子の粒径としては、粒子の直径（粒子の形状により長径と短径とが存在した場合は長径を直径とする）を測定し、それを粒子の粒子径とする。
【００５０】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、コア−シェル構造であるのが好ましい。具体的には、主成分であるＢａＣａＴｉＯ３をコア粒子とし、副成分であるＹおよびＹｂの酸化物をシェル相とするコア−シェル構造を形成するのが好ましい。シェルとなるＹおよびＹｂ酸化物はＢａＣａＴｉＯ３に固溶しにくいため、コア粒子であるＢａＣａＴｉＯ３の系で内部応力が生じ、ＢａＣａＴｉＯ３が正方晶から立方晶へと変化するキュリー温度を高温側へシフトさせて、結果として、広範囲の温度範囲においても容量が変化しにくい誘電体磁器組成物となると考えられる。ここで、コア−シェル構造であることは、ＳＴＥＭにより確認することができる。特に、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、元素分布を測定することで、より明確に確認することができる。
【００５１】
コア粒子は、その表面の全体がシェル相で被覆されていると好ましいが、表面の一部が露出していてもよい。
【００５２】
本発明の誘電体磁器組成物は、容量温度特性（Ｔｃ）に優れており、Ｘ９Ｒ特性を満足する。容量温度特性（Ｔｃ）は次式で定義される。
【００５３】
【数１】
0006651351.tif 000002
【００５４】
静電容量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５５】
本発明の誘電体磁器組成物は、相対密度（チタン酸バリウムカルシウムの理論密度に対する誘電体磁器組成物（焼結体）の密度の比）が９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。相対密度が９５％以上であると、十分な誘電特性、圧電特性や機械的強度を得ることができる。相対密度の上限は特に制限されないが、実質的には１００％である。なお、相対密度は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【００５６】
かような特性を有する本発明の誘電体磁器組成物は、下記のような製造方法によって得ることができる。以下、誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
【００５７】
＜誘電体磁器組成物の製造方法＞
本発明の第二の形態は、チタン酸バリウムカルシウムと、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹの酸化物と、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹｂの酸化物と、を有する、誘電体磁器組成物の製造方法である。本発明の製造方法から得られる誘電体磁器組成物は、高い絶縁抵抗を有し、かつＸ９Ｒ特性を満たす。
【００５８】
以下、本発明の好ましい一実施形態による製造方法が有する各工程について詳細に説明する。本形態によれば、（１）成形体を得る工程、および（２）焼成工程、を有する。
【００５９】
（１）成形体を得る工程
本工程では、（１−１）チタン酸バリウムカルシウムと、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹの酸化物と、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹｂの酸化物と、を混合し組成物を調製する工程（組成物調製工程）と、（１−２）得られた組成物を用いて成形して成形体を得る工程（グリーンシート作製工程）と、が行われる。
【００６０】
（１−１）組成物調製工程
本工程では、チタン酸バリウムカルシウムと、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹの酸化物と、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹｂの酸化物と、を混合し、成形体（グリーンシート）作製用の組成物（スラリー）を調製する。さらに、必要に応じて、上記で説明した他の副成分や、分散剤、バインダ、可塑剤等の添加剤を混合する。これらの混合方法、混合順序は特に制限されないが、添加物を均一に分散できるという点で、混合方法は湿式混合が好ましい。また、混合形態としては、成形体を得る際に、まず、原料となる主成分および副成分のみの成形体（グリーンシート）作製用の組成物（スラリー）で混合を行い、その後、当該組成物（スラリー）に添加剤を添加してさらに混合を行う２段階以上の混合であってもよい。
【００６１】
チタン酸バリウムカルシウムの入手方法、製造方法については上述したため省略する。副成分およびその他の副成分は、特に制限されず、市販されているものを用いることができる。
【００６２】
以下では、成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうる分散剤、バインダ、可塑剤について説明する。なお、当該組成物に含まれうる添加剤は、以下に挙げるものに限定されず、本発明の効果を損なわない限りにおいて、潤滑剤、帯電防止剤等、他の添加剤を用いてもよい。
【００６３】
成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうる分散剤としては、特に制限されないが、例えば、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。これらの中でも、ポリカルボン酸系分散剤を用いると好ましい。なお、上記分散剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
分散剤の使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウムカルシウムおよび副成分の全質量（合計質量）に対して、０．１質量％以上５質量％以下であると好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であるとより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、分散剤として十分な効果が得られる。
【００６５】
また、成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうるバインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、上記バインダは、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
バインダの使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウムカルシウムおよび副成分の全質量（合計質量）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であると好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であるとより好ましい。この範囲とすることにより、成形体の密度を向上させることができる。
【００６７】
さらにまた、成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうる可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、組成物を用いてグリーンシートとしたときに、シートの柔軟性が良好であることから、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）等のフタル酸系可塑剤を用いると好ましい。なお、上記可塑剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
可塑剤の使用量は、特に限定されないが、添加するバインダに対して、５質量％以上５０質量％以下であると好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、可塑剤として十分な効果が得られる。
【００６９】
湿式混合を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等のアルコール溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等が挙げられる。後に、組成物に含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としてはアルコール溶媒、芳香族溶媒が好ましい。これらの中でも、アルコール溶媒としては、メタノールやエタノール等、芳香族溶媒としては、トルエン等の低沸点溶媒を用いることが好ましい。なお、上記溶媒は、単独でもまたは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を混合するときは、上記アルコール溶媒と芳香族溶媒とを混合すると特に好ましい。
【００７０】
溶媒を用いる場合の使用量は、チタン酸バリウムカルシウムおよび副成分の全質量（合計質量）に対して０．５倍以上１０倍以下程度の質量であると好ましく、０．７倍以上５倍以下程度の質量であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、チタン酸バリウムカルシウム、副成分、添加剤等が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。
【００７１】
また、湿式混合を行う場合は、湿式ボールミル、湿式ビーズミルまたは攪拌ミルにより行われると好ましい。湿式ボールミルにおいてジルコニアボールを用いる場合には、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の多数のジルコニアボールを用いて、好ましくは２時間以上５０時間以下、より好ましくは４時間以上４８時間以下、さらに好ましくは８時間以上２４時間以下で湿式混合すると好ましい（２段階以上で混合を行う場合は、合計時間）。
【００７２】
（１−２）グリーンシート作製工程
本工程では、上記（１−１）の工程で得られた組成物を、適当な大きさ、形状となるようにシート成形し、成形体（グリーンシート）を作製する。ここで、グリーンシートを作製する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成形法等によりシート状に成形し、これを乾燥することによりグリーンシートを得る。
【００７３】
グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）は、特に制限されないが、３０μｍ以下であると好ましく、２５μｍ以下であるとより好ましい。一方、グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）の下限は特に限定されないが、実質的には０．５μｍ以上である。
【００７４】
さらに、得られたグリーンシートを所望の厚さになるまで積層し、その後加熱圧着を行ってもよい。このとき、全体の厚さ（乾燥後の厚さ）が好ましくは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度、より好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下程度となるまで積層すると好ましい。また、加熱圧着時の条件は特に制限されないが、温度は５０℃以上１５０℃以下程度であると好ましく、圧力は１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度であると好ましく、加圧時間は１分以上３０分以下程度であると好ましい。圧着の方法としては、温間等方圧加圧法（ＷＩＰ）等が挙げられる。
【００７５】
その後、グリーンシートを積層したものを裁断して所望のチップ形状とし、グリーンチップを作製してもよい。
【００７６】
さらに、得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）中に含まれるバインダ成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理の温度は特に制限されず、使用したバインダの種類にも依存するが、１８０℃以上４５０℃以下であると好ましい。また、脱脂処理時間としては、特に制限されないが、０．５時間以上２４時間以下が好ましい。さらに、脱脂処理の雰囲気は、空気中（大気雰囲気下）、または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことができ、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７７】
（２）焼成工程
本工程では、上記（１−２）の工程において得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）を、焼成する。
【００７８】
本工程における焼成温度は、１０００℃以上１３００℃以下が好ましく、１１００℃以上１３００℃以下がより好ましく、１１００℃以上１２８０℃以下がさらに好ましい。焼成温度が上記範囲内である場合、焼成が十分に進行し、得られる誘電体磁器組成物により本発明の効果が十分に発揮される。
【００７９】
また、焼成時間は、特に制限されないが、１時間以上５時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下がより好ましい。焼成の雰囲気も、特に制限されず、空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または窒素やアルゴンに水素、水蒸気等が混合された還元雰囲気下などが挙げられる。
【００８０】
他の焼成条件としては、昇温速度が好ましくは５０℃／時間以上５００℃／時間以下、より好ましくは１００℃／時間以上３００℃／時間以下である。
【００８１】
＜セラミック電子部品＞
本発明の第三の形態は、上記誘電体磁器組成物または上記の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含む、セラミック電子部品である。本発明の誘電体磁器組成物または本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、種々のセラミック電子部品に好適に用いることができる。以下、セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００８２】
（積層セラミックコンデンサ）
グリーンシート（またはグリーンチップ）を焼成することにより得られる誘電体磁器組成物は、薄膜状となっており、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の誘電体層として用いることができる。積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に制限されないが、例えば、以下のようにして製造される。
【００８３】
まず、前記グリーンシート上に、各種金属等を含有する内部電極用導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極用導電性ペースト膜を形成する。内部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金等からなるものなどが挙げられる。
【００８４】
外部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものなどが挙げられる。
【００８５】
次いで、内部電極用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。
【００８６】
そして、得られた積層体（グリーンチップ）に脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気下において焼成して、コンデンサチップ体を得る。コンデンサチップ体においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層と内部電極とが交互に積層されている。焼成条件としては、上記（２）焼成工程で示す条件を適宜採用すればよい。
【００８７】
なお、還元雰囲気下で焼成を行った場合、誘電体層を再酸化するため、得られたコンデンサチップ体にアニール処理を施すことが好ましい。
【００８８】
次に、コンデンサチップ体の端面から露出した内部電極の各端縁それぞれに外部電極が電気的に接続するように、コンデンサチップ体の端面上に、上記の各種金属等を含有する外部電極用ペーストを塗布することによって外部電極を形成する。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００８９】
セラミック電子部品の一例として上記積層セラミックコンデンサを挙げたが、本発明に係るセラミック電子部品は、これに限定されるものではない。例えば、高周波モジュール、サーミスタ用電子部品、またはこれらの複合部品等、種々の他の部品が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、各原料は以下のものを使用した。
【００９１】
・チタン酸バリウムカルシウム：固相法により後述の方法により作製したもの、平均粒径３００ｎｍ
・Ｙ２Ｏ３：Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ（シーアイ化成株式会社）
・Ｙｂ２Ｏ３：酸化イッテリビウム（信越化学工業株式会社）
・ＳｉＯ２：ＡＥＬＯＳＩＬ  ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社）
・ＢａＣＯ３：ＢＷ−ＫＨ３０（堺化学工業株式会社）
・Ｍｎ３Ｏ４：Ｎａｎｏ  ＴｅＫ（シーアイ化成株式会社）
・ＭｇＯ：５００Ａ（宇部マテリアルズ株式会社）
・ＢａＺｒＯ３：ＢＺ−０１（堺化学工業株式会社）
・ＣａＺｒＯ３：ＣＺ−０１（堺化学工業株式会社）
・Ａｌ２Ｏ３：ＡＥＬＯＳＩＬ  Ａｌｕ  Ｃ（日本アエロジル株式会社）。
【００９２】
（実施例１）
チタン酸バリウムカルシウムの調製
炭酸バリウム粉末（堺化学工業株式会社社製、型番ＢＷ−ＫＨ３０）、炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、型番３Ｎ−Ａ３０）および酸化チタン粉末（昭和電工株式会社社製、スーパータイタニア：Ｆ−２）を、得られるチタン酸バリウムカルシウムの組成式がＢａ０．９５Ｃａ０．０５ＴｉＯとなるように所定量計量した。計量した各原料を固形分が５０質量％となるようにエタノールに添加し、得られたスラリーに対してφ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて、回転ボールミル台により上記各原料の湿式混合を、室温で２０時間行った。得られたスラリーを８０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢と乳棒とを使用して、粗粉砕し、真空焼成炉にて９５０℃（１００℃／１時間で昇温、１０Ｐａ以下）、２時間の条件で仮焼した。
【００９３】
得られたチタン酸バリウムカルシウムについてＳＥＭ観察を行い、平均粒径３００ｎｍであることを確認した。なお、ＳＥＭ観察は、日本電子株式会社製型番ＪＳＭ−６０６０を用いて行い、観測された粒子３００個の平均値をチタン酸バリウムカルシウムの平均粒径とした。具体的には、粒子の粒径としては、粒子の直径（粒子の形状により長径と短径とが存在した場合は長径を直径とする）を測定し、それを粒子の粒径とした。
【００９４】
誘電体磁器組成物の調製
下記表１の組成となるようにチタン酸バリウムカルシウム、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３の各原料を、電子天秤を用いて計量した。なお、表１の注釈に記載のように、ＢａＣＯ３（１．５０ｍｏｌ）、ＳｉＯ２（１．５０ｍｏｌ）、Ｍｎ３Ｏ４（０．０５ｍｏｌ）、およびＭｇＯ（１．２５ｍｏｌ）についても添加した（各数値はチタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して添加したｍｏｌ比）。計量した各原料を、固形分が５０質量％となるようにエタノール／トルエン（質量比：６０／４０）の混合溶媒に添加し、得られたスラリーに対してφ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて、回転ボールミル台により上記各原料の湿式混合を、室温（２５℃）で１６時間行った。その後、スラリーに、バインダ（ＰＶＢ、積水化学工業株式会社製、ＢＨ−３）溶液（ＰＶＢ固形分１５質量％、溶媒：エタノール／トルエン＝６０／４０質量比）をＰＶＢ／各原料の合計＝１０／１００（原料の合計質量に対してバインダ１０質量％）となるように添加して、ＤＯＰ（フタル酸ジ（２−エチルヘキシル））をバインダ重量の３５質量％添加して、回転ボールミル台にて室温（２５℃）で４時間混合を行い、セラミックスラリーを得た。
【００９５】
得られたセラミックススラリーを用いて、３５０μｍギャップのアプリケーターにより、ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法にてシート成形を行った。シート成形により得られたグリーンシート（厚さ：約２０μｍ）を５０層積層して、ヒートプレス成形（加圧温度：８０℃、加圧圧力：９０ＭＰａ、加圧時間：３分）を行い、厚さ１ｍｍの積層体を得た。当該積層体を１ｃｍ角にカットした後、４００℃×２時間の条件（大気雰囲気下）で脱バインダ処理を行った。その後、表２に記載の各焼成温度（１体積％水素および９９体積％窒素の混合雰囲気下、焼成時間：２時間、２００℃／１時間で昇温）にて、得られた積層体の焼成を行い、誘電体磁器組成物を得た。
【００９６】
（実施例２〜１０、比較例１〜１２）
チタン酸バリウムカルシウムの組成が表１に記載のｘとなるように、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末の量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例１のチタン酸バリウムカルシウムの調製と同様にして、チタン酸バリウムカルシウム（平均粒径３００ｎｍ）を得た。
【００９７】
得られたチタン酸バリウムカルシウムを用いて、表１に記載の組成となるように各原料の質量をそれぞれ変更し、焼成温度を表２に記載の温度にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１の誘電体磁器組成物の調製と同様にして、実施例２〜１０および比較例１〜１０の誘電体磁器組成物を得た。なお、表１の注釈に記載のように、ＢａＣＯ３（１．５０ｍｏｌ）、ＳｉＯ２（１．５０ｍｏｌ）、Ｍｎ３Ｏ４（０．０５ｍｏｌ）、およびＭｇＯ（１．２５ｍｏｌ）は、すべてのサンプルに添加した（各数値はチタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して添加したｍｏｌ比））。
【００９８】
下記表１に、用いたチタン酸バリウムカルシウムＢａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３の組成（ｘの値）、およびチタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対する各原料のモル比を示す。
【００９９】
【表１】
0006651351.tif 000003
【０１００】
＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた誘電体磁器組成物について、下記の通り評価した。
【０１０１】
≪ＳＥＭ観察：平均粒径≫
得られた誘電体磁器組成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社  型式：ＪＳＭ−６０６０）を用いて観察を行い、平均粒径を測定した。観測される粒子３００個の平均値を誘電体磁器組成物の平均粒径とした。具体的には、粒子の粒径としては、粒子の直径（粒子の形状により長径と短径とが存在した場合は長径を直径とする）を測定し、それを粒子の粒径とした。
【０１０２】
図１〜図６に、実施例で得られた誘電体磁器組成物のＳＥＭ画像の代表例を示す。ぞれぞれ、図１は実施例１の誘電体磁器組成物、図２は実施例２の誘電体磁器組成物、図３は実施例３の誘電体磁器組成物、図４は実施例６の誘電体磁器組成物、図５は実施例７の誘電体磁器組成物、図６は実施例８の誘電体磁器組成物のＳＥＭ画像である。
【０１０３】
得られた誘電体磁器組成物の平均粒径は、実施例１：平均粒径０．４１３μｍ、実施例２：平均粒径０．４２０μｍ、実施例３：平均粒径０．４７２μｍ、実施例４：平均粒径０．４９５μｍ、実施例５：平均粒径０．４６６μｍ、実施例６：平均粒径０．４２０μｍ、実施例７：平均粒径０．３６５μｍ、実施例８：平均粒径０．３９４μｍ、実施例９：平均粒径０．４１１μｍ、実施例１０：平均粒径０．３８７μｍであることが確認された。一方、比較例１〜８の誘電体磁器組成物の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内であった。また、比較例９、１０の誘電体磁器組成物の平均粒径は、比較例９：２．５μｍ、比較例１０：２．２μｍであった。
【０１０４】
≪相対密度≫
アルキメデス法により、各誘電体磁器組成物をｎ＝３にて密度を測定した。チタン酸バリウムカルシウムの理論密度を、ｘ＝０．０５の場合５．９１ｇ／ｃｍ３、ｘ＝０．１０の場合５．８２ｇ／ｃｍ３、ｘ＝０．１５の場合５．７２ｇ／ｃｍ３とし、得られた実測密度を理論密度で除して１００を掛け相対密度を算出した。
【０１０５】
≪比誘電率≫
電極としてインジウム−ガリウム（Ｉｎ−Ｇａ）合金を各誘電体磁器組成物の上下面に塗布し、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４２８４Ａ  測定条件：ＡＣ印加電圧１．０Ｖ／ｍｍ、周波数１ｋＨｚ）を用いて比誘電率の測定を行った。
【０１０６】
≪絶縁抵抗（ＩＲ）≫
アジレント・テクノロジー株式会社製、ハイレジスタンスメータ４３３９Ｂを使用し、印加電圧ＤＣ：２５０Ｖ、印加時間６０秒で測定を行った。
【０１０７】
≪容量温度特性≫
容量温度特性（Ｔｃ）は、実施例および比較例の誘電体磁器組成物に対し、−５５℃から１７５℃までの温度範囲で静電容量を測定して求めた。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメーター（日本ヒューレット・パッカード株式会社製、４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、−５５℃および１７５℃の温度環境下での静電容量を測定し、下記式に従い、２５℃における静電容量に対する各温度での静電容量の変化率（単位：％）を算出し、Ｘ９Ｒ特性（−５５℃以上１７５℃以下でＴｃ＝±１５％以内）を満足するか否か調べた。
【０１０８】
【数２】
0006651351.tif 000004
【０１０９】
実施例および比較例の誘電体磁器組成物の焼成温度および評価結果を下記表２に示す。なお、下記表２の「Ｘ９Ｒ特性」の欄では、容量温度特性の測定の結果、Ｘ９Ｒ特性を満たすものを○とし、満たさないものを×とした。
【０１１０】
【表２】
0006651351.tif 000005
【０１１１】
上記表２の結果より、実施例の誘電体磁器組成物は、絶縁抵抗が高く、かつＸ９Ｒ特性を満足することが分かった。
【０１１２】
一方、比較例の誘電体磁器組成物は、容量温度特性が低下し、Ｘ９Ｒ特性を満足しなかった。また、比較例１１および１２の誘電体磁器組成物は、Ｙｂ２Ｏ３の含有量が多いため焼結性が悪く、相対密度が９５％未満であることから未焼結であることが示唆された。よって、比較例１１および１２の誘電体磁器組成物については相対密度以外の評価ができなかった。
【０１１３】
比較例９、１０においては、容量温度特性がＸ９Ｒ特性から大きく外れる結果となった。これは、比較例９、１０は、チタン酸バリウムカルシウムとＹ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３とが固溶してしまい、粒成長が生じた結果、得られる誘電体磁器組成物の容量温度特性が低下したと推測される。換言すれば、実施例１〜１０の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムカルシウムとＹ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３とが固溶せず、コア−シェル構造を形成しているため、結果として粒成長が起きにくく、優れた温度特性が得られたと推測される。
【図１】
0006651351.tif 000006
【図２】
0006651351.tif 000007
【図３】
0006651351.tif 000008
【図４】
0006651351.tif 000009
【図５】
0006651351.tif 000010
【図６】
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