(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１のアミノシラン系化合物由来の官能基と、下記化学式２の置換されたスチレン系化合物由来の官能基と、を含む変性共役ジエン系重合体。
【化１７】
0006651621.tif 000020
【化１８】
0006651621.tif 000021
（前記化学式１または化学式２中、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、１個のＮ原子を含む炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜５のシクロアルキル基であり、
ｋは、０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記化学式１中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基、および炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群から選択される、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、および炭素数７〜２０のアルキルアリール基からなる群から選択される、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記化学式１中、Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、および炭素数７〜２０のアルキルアリール基からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
前記化学式１中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
前記アミノシラン系化合物は、下記化学式１ａ〜１ｃの化合物からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化１９】
0006651621.tif 000022
【化２０】
0006651621.tif 000023
【化２１】
0006651621.tif 000024
【請求項７】
前記化学式２の置換されたスチレン系化合物は、下記化学式２ａの化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化２２】
0006651621.tif 000025
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体；および共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体からなる群から選択される共役ジエン系重合体の変性重合体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
数平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．１〜３．０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
１００℃でのムーニー粘度が４０〜１４０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
１）炭化水素溶媒中で、下記化学式２の置換されたスチレン系化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させることで、変性開始剤組成物を製造するステップと、
２）前記変性開始剤組成物の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合反応させることで、活性重合体を製造するステップと、
３）前記活性重合体と下記化学式１のアミノシラン系化合物とを反応させるステップと、を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２３】
0006651621.tif 000026
【化２４】
0006651621.tif 000027
（前記化学式１または化学式２中、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、１個のＮ原子を含む炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜５のシクロアルキル基であり、
ｋは、０〜５の整数である。）
【請求項１２】
前記置換されたスチレン系化合物は、前記有機アルカリ金属化合物１モルに対して０．１モル〜３．０モルで用いる、請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記アミノシラン系化合物は、前記有機アルカリ金属化合物１モルに対して０．１モル〜２．０モルで用いる、請求項１１または１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項１５】
前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１５０重量部の充填剤をさらに含む、請求項１４に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年４月２５日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐００４９９６２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｌｏｓｓ）の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲゴムの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
【０００６】
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで、燃料消費を低減することができる。
【０００７】
前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン‐ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
【０００８】
一方、地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さく、且つウェットグリップに優れるとともに、実用上において十分な耐磨耗性を有する材料が求められている。
【０００９】
一般に、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、ヒステリシス損が小さく、ウェットスキッド抵抗性が向上するという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低いため、分散性が悪いという欠点を有する。したがって、分散性を改善させるか、シリカとゴムとを結合させるために別のシランカップリング剤を用いる必要がある。
【００１０】
そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することで、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を向上させ、また、シリカ粒子との結合によってゴム分子の末端の運動性を減少させることにより、ヒステリシス損を減少させようとする試みが行われているが、その効果が十分ではない状況である。
【００１１】
したがって、シリカを始めとする充填剤に対して高い親和性を有するゴムの開発が必要な状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、重合体中に、置換されたスチレン系化合物由来の官能基およびアミノシラン系化合物由来の官能基を含むことで、ゴム組成物中の充填剤に対して優れた親和性を示す変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の他の目的は、置換されたスチレン系化合物およびアミノシラン系化合物を用いた前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明のさらに他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、下記化学式１のアミノシラン系化合物、および下記化学式２の置換されたスチレン系化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体が提供される。
【００１６】
【化１】
0006651621.tif 000002
【００１７】
【化２】
0006651621.tif 000003
【００１８】
前記化学式１または化学式２中、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ5は、水素原子、または炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、ＮまたはＯを含む炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、
ｋは、０〜５の整数である。
【００１９】
また、本発明の一実施形態によると、炭化水素溶媒中で、下記化学式２の置換されたスチレン系化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させることで、変性開始剤組成物を製造するステップ（ステップ１）と、前記変性開始剤組成物の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合反応させることで、活性重合体を製造するステップ（ステップ２）と、前記活性重合体と下記化学式１のアミノシラン系化合物とを反応させるステップ（ステップ３）と、を含む、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【００２０】
【化３】
0006651621.tif 000004
【００２１】
【化４】
0006651621.tif 000005
【００２２】
前記化学式１または化学式２中、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ5は、水素原子、または炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、ＮまたはＯを含む炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、
ｋは、０〜５の整数である。
【００２３】
また、本発明のさらに他の実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による変性共役ジエン系重合体は、主鎖の両末端に、化学式１のアミノシラン系化合物に由来の官能基、および化学式２の置換されたスチレン系化合物に由来の官能基を含むことで、高変性率を示すことができ、特に、化学式１のアミノシラン系化合物由来の３級アミノ基を含むことで、ゴム組成物に適用した時に、充填剤に対して優れた親和性を示すことができる。その結果、ゴム組成物中における充填剤の凝集を防止し、充填剤の分散性を高めることで、ゴム組成物の加工性を向上させることができる。
【００２５】
また、本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、重合反応前に、化学式２の置換されたスチレン系化合物と有機金属化合物とを反応させることで変性開始剤組成物を得て、それを用いて重合反応を行うことで、置換されたスチレン系化合物由来の官能基が一末端に導入された活性重合体を形成することができ、その後、化学式１のアミノシラン系化合物と反応させることで、アミノシラン系化合物由来の官能基が他末端に結合される結果、主鎖の両末端に官能基が導入された、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００２６】
さらに、本発明によるゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を含むことで、製造される成形品の物性を向上させることができ、特に、タイヤでの燃費特性、摩耗特性、および制動特性をバランス良く改善させることができる。
【００２７】
したがって、本発明による変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を必要とする産業、例えば、タイヤ産業に容易に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
本明細書および特許請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００３０】
本発明において用いる用語「１価の炭化水素基」は、炭化水素基から誘導された１価の置換基を指し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキル基およびアリール基などの炭素と水素が結合された１価の原子団を指す。前記１価の原子団は、その結合の構造によって直鎖状または分岐状の構造を有することができる。
【００３１】
本発明において用いる用語「２価の炭化水素基」は、炭化水素基から誘導された２価の置換基を指し、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキレン基およびアリーレン基などの炭素と水素が結合された２価の原子団を指す。前記２価の原子団は、その結合の構造によって直鎖状または分岐状の構造を有することができる。
【００３２】
本発明は、充填剤との親和性が高いため、優れた加工性を発現することができる変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００３３】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１のアミノシラン系化合物由来の官能基と、下記化学式２の置換されたスチレン系化合物由来の官能基と、を含むことを特徴とする。
【００３４】
【化５】
0006651621.tif 000006
【００３５】
【化６】
0006651621.tif 000007
【００３６】
前記化学式１または化学式２中、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ5は、水素原子、または炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、ＮまたはＯを含む炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、
ｋは、０〜５の整数である。
【００３７】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されるものであって、前記化学式２の置換されたスチレン系化合物由来の官能基が主鎖の一末端に結合され、前記化学式１のアミノシラン系化合物由来の官能基が他末端に結合されているものであってもよい。すなわち、本発明による前記変性共役ジエン系重合体は、両末端に官能基を含んでいるため、高変性率を示すことができ、物性が著しく改善されることができる。
【００３８】
具体的に、本発明の一実施形態による前記化学式１のアミノシラン系化合物は、アルコキシシラン構造が共役ジエン系重合体の活性化末端と結合され、且つＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ構造および末端に結合された２個のアミノ基が、シリカなどの充填剤に対して親和力を示す。したがって、従来のように、分子内に１個のアミノ基を含む変性剤に比べて、充填剤と変性共役ジエン系重合体との結合を促進させることができる。また、隣接したＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基に４個のアルコキシ基が結合されているため、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基に６個のアルコキシ基が結合されている従来の変性剤に比べて、分子量の調節が容易であり、製造される共役ジエン系重合体の分子量分布が狭いだけでなく、共役ジエン系重合体の活性化末端の結合程度が均一である。そのため、カップリング前後の分子量分布の変化を観察した時に、カップリング後にも、カップリング前に比べて分子量分布が大きくなることなく一定である。その結果、変性共役ジエン系重合体自体の物性が低下することがなく、ゴム組成物中における充填剤の凝集を防止し、充填剤の分散性を高めることで、ゴム組成物の加工性を向上させることができ、特に、タイヤでの燃費特性、摩耗特性、および制動特性をバランス良く改善させることができる。
【００３９】
また、前記化学式１のアミノシラン系化合物は、ゴム組成物中における充填剤同士の凝集を防ぐことで、充填剤の分散性を向上させることができる官能基であるアミノ基、すなわち、３級アミノ基を含んでもよい。例えば、充填剤としてシリカを用いる場合、表面に存在する水酸化基同士の水素結合によって凝集が発生しやすい。これに対して、前記アミノシラン系化合物中の３級アミノ基が、水酸化基同士の水素結合を妨害することで、シリカの分散性を向上させることができる。また、前記アミノシラン系化合物は、上記のアミノ基とともに、充填剤との相互作用によってゴム組成物の耐磨耗性および加工性を向上させることができる充填剤親和性官能基、および重合体の変性反応に用いられる溶媒に対して優れた親和性を示す溶媒親和性官能基を含んでもよい。前記充填剤親和性官能基は、具体的にアルコキシシラン基であって、重合体に導入された後、充填剤の表面の官能基、例えば、前記充填剤がシリカである場合にはシリカの表面のシラノール基と縮合反応して、重合体の耐磨耗性および加工性を向上させることができる。このような改善効果は、アルコキシシラン基の数が増加するほど向上する。また、前記溶媒親和性官能基は、具体的に、アルキル基などのような炭化水素基であって、重合体の変性反応時に溶媒に対するアミノシラン系化合物の溶解度を増加させ、結果として、重合体の変性率を向上させることができる。
【００４０】
前記化学式１中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、およびこれらの組み合わせ基からなる群から選択されてもよい。前記Ａ1またはＡ2が組み合わせ基である場合、具体的に、‐［（Ｘ）m‐（Ｙ）n］‐（この際、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であって、ＸおよびＹは互いに同一ではなく、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜３の整数である）であってもよい。より具体的には、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、さらに具体的には、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基などのような炭素数１〜６のアルキレン基であってもよい。分子内においてＳｉ原子とＮ原子との間の距離が近いほど、より優れた効果を奏するが、ＳｉがＮと直接結合する場合には、結合が切れやすい。その結果、後処理工程中にＳｉとＮとの結合が切れることとなり、この際に発生した２級アミノ基は、後処理中に水によって流失される可能性が高く、また、最終的に製造される変性共役ジエン系重合体では、シリカ充填剤との結合を促進するアミノ基がないため、シリカ充填剤との結合が困難となり、結果として、分散剤の分散効果が低下する恐れがある。このように、ＳｉとＮとの結合長さによる改善効果の優秀性を考慮すると、前記Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基などのような炭素数１〜３のアルキレン基であってもよく、より具体的には、メチレン基またはエチレン基、さらに具体的にはメチレン基であってもよい。
【００４１】
また、前記Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルカノイルオキシ基（ａｌｋａｎｏｙｌｏｘｙ、ＲａＣＯＯ‐、この際、Ｒａは炭素数１〜９のアルキル基である）、炭素数７〜１３のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、および炭素数７〜１３のアルキルアリール基からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の置換基で置換されてもよく、より具体的には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、および炭素数７〜１０のアルキルアリール基からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の置換基で置換されてもよく、さらに具体的には、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい。
【００４２】
また、前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、および炭素数７〜２０のアルキルアリール基からなる群から選択されてもよく、より具体的には、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアルキルアリール基、および炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択されてもよい。さらに具体的には、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜６のアルキル基であってもよい。また、前記Ｒ1〜Ｒ4は、Ａ1およびＡ2における上述のような置換基で置換されてもよい。
【００４３】
また、前記化学式１中、Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であってもよく、具体的には、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、および炭素数７〜２０のアルキルアリール基からなる群から選択されてもよく、より具体的には、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアルキルアリール基、および炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択されてもよい。さらに具体的には、Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜６のアルキル基であってもよい。また、前記Ｌ1〜Ｌ4は、Ａ1およびＡ2における上述のような置換基で置換されてもよい。
【００４４】
より具体的に、前記化学式１のアミノシラン系化合物は、前記化学式１中、Ａ1およびＡ2が、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ1〜Ｌ4が、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であるものであってもよい。
【００４５】
さらに具体的に、前記化学式１のアミノシラン系化合物は、下記化学式１ａ〜１ｃの化合物であってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つの混合物が用いられてもよい。
【００４６】
【化７】
0006651621.tif 000008
【００４７】
【化８】
0006651621.tif 000009
【００４８】
【化９】
0006651621.tif 000010
【００４９】
上記の構造を有する前記化学式１のアミノシラン系化合物は、公知の化学反応を用いて直接製造してもよく、商業的に入手してもよい。
【００５０】
また、前記化学式２の置換されたスチレン系化合物は、充填剤との相互作用によってゴム組成物の耐磨耗性および加工性を向上させることができる充填剤親和性官能基を含んでもよい。
【００５１】
前記化学式２中、Ｒ5は、水素原子であってもよく、または炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。
【００５２】
また、前記化学式２中、Ｄは、炭化水素基中の１つ以上の炭素原子の代りに、ＮまたはＯを含むものであってもよく、または、炭化水素基中の炭素原子に結合された１つ以上の水素原子がＮまたはＯで置換されたものであってもよい。
【００５３】
具体的には、前記化学式２中、Ｄは、ＮまたはＯを含む炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜５のシクロアルキル基であってもよい。
【００５４】
また、前記化学式２中、ｋは、０〜５の整数であってもよく、具体的には２〜３の整数であってもよい。
【００５５】
より具体的に、前記化学式２の置換されたスチレン系化合物は、前記化学式２中、Ｒ5が水素原子であり、Ｄが、ＮまたはＯを含む炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜５のシクロアルキル基であり、ｋが２〜３の整数であるものであってもよい。
【００５６】
さらに具体的に、前記化学式２の置換されたスチレン系化合物は、下記化学式２ａの化合物であってもよい。
【００５７】
【化１０】
0006651621.tif 000011
【００５８】
また、前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体であってもよく、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体であってもよい。
【００５９】
また、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、前記共重合体は、共役ジエン系単量体由来の構造単位および芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を始めとして、共重合体を成す構造単位が無秩序に配列、結合されたランダム共重合体であってもよい。
【００６０】
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、１．１〜３．０の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（または、多分散指数（ＰＤＩ）ともいう）を有してもよい。変性共役ジエン系重合体の分子量分布が３．０を超えるか、１．１未満である場合、ゴム組成物に適用した時に、引張特性および粘弾性が低下する恐れがある。分子量分布の制御による重合体の引張特性および粘弾性の改善効果の顕著性を考慮すると、前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、具体的には、１．３〜２．０であってもよい。また、前記変性共役ジエン系重合体は、上記の変性剤を用いることで、変性前の共役ジエン系重合体の分子量分布と類似の分子量分布を示す。
【００６１】
本発明において、変性ブタジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算されることができる。この際、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、それらの分子量の総和を求め、ｎで除して計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ  ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子組成物の分子量分布を示す。分子量の平均は、何れもモル当たりグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表されることができる。
【００６２】
また、本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。
【００６３】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布条件を満たすとともに、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より具体的には２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より具体的には３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００６４】
前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるか、または数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、ゴム組成物に適用した時に、引張特性が低下する恐れがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるか、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、変性共役ジエン系重合体の加工性が低下してゴム組成物の作業性が悪くなり、混捏が困難となるため、ゴム組成物の物性を十分に向上させることが困難となり得る。
【００６５】
より具体的に、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布とともに、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用した時に、ゴム組成物の引張特性、粘弾性、および加工性を、何れか１つに偏ることなくバランス良く改善させることができる。
【００６６】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル基の含量が重合体の総重量に対して５重量％以上、具体的には１０重量％以上、より具体的には１０重量％〜６０重量％であってもよい。ビニルの含量が前記範囲である場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節されることができるため、タイヤに適用した時に、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を向上させることができる。
【００６７】
この際、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体または共役ジエン系単量体からなる共役ジエン系重合体の総重量に対する、１，４‐添加ではなく１，２‐添加の共役ジエン系単量体由来構造の繰り返し単位の含量を百分率で示したものである。
【００６８】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が４０〜１４０、具体的には６０〜１００であってもよい。上記の範囲のムーニー粘度を有する場合、より優れた加工性を示すことができる。
【００６９】
本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて測定することができる。この際、用いられる試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて測定することができる。
【００７０】
本発明のさらに他の実施形態によると、前記化学式１のアミノシラン系化合物、および化学式２の置換されたスチレン系化合物を含む変性開始剤組成物を用いた、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【００７１】
本発明の一実施形態による前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、前記化学式２の置換されたスチレン系化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させることで、変性開始剤組成物を製造するステップ（ステップ１）と、前記変性開始剤組成物の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、活性重合体を製造するステップ（ステップ２）と、前記活性重合体を前記化学式１のアミノシラン系化合物と反応させるステップ（ステップ３）と、を含むことを特徴とする。
【００７２】
前記ステップ１は、変性開始剤組成物を製造するためのステップであって、炭化水素溶媒中で、前記置換されたスチレン系化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させることで行うことができ、この際、前記変性開始剤組成物は、前記置換されたスチレン系化合物オリゴマーに、有機アルカリ金属化合物由来のアルカリ金属が導入された構造の変性開始剤化合物を含んでもよい。
【００７３】
前記炭化水素溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００７４】
前記有機アルカリ金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌで用いられてもよい。具体的には、前記有機アルカリ金属化合物は、単量体の１００ｇを基準として、０．０５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌ、より具体的には０．１ｍｍｏｌ〜３ｍｍｏｌ、さらに具体的には０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌで用いられてもよい。
【００７５】
前記有機アルカリ金属化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ‐デシルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、フェニルリチウム、１‐ナフチルリチウム、ｎ‐エイコシルリチウム、４‐ブチルフェニルリチウム、４‐トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５‐ジ‐ｎ‐ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４‐シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００７６】
前記置換されたスチレン系化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して０．１モル〜３．０モルで用いられてもよい。
【００７７】
前記ステップ２は、前記置換されたスチレン系化合物由来の官能基とアルカリ金属が結合された活性重合体を製造するためのステップであって、前記変性開始剤組成物の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで行うことができる。
【００７８】
すなわち、本発明の一実施形態による前記製造方法は、前記変性開始剤組成物を用いて単量体を重合することで、重合体の主鎖を形成するとともに、前記置換されたスチレン系化合物由来の官能基を一末端に導入させることができる。したがって、前記ステップ２の重合は、第１変性ステップである。
【００７９】
前記ステップ２における重合では、単量体として、共役ジエン系単量体を単独で用いてもよく、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体をともに用いてもよい。すなわち、本発明の一実施形態による前記製造方法により製造された重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体であってもよく、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体由来の共重合体であってもよい。
【００８０】
前記共役ジエン系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、および２‐フェニル‐１，３‐ブタジエンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００８１】
前記単量体として共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体をともに用いる場合、前記共役ジエン系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体中に前記共役ジエン系単量体由来の単位が６０重量％以上、具体的には６０重量％〜９０重量％、より具体的には６０重量％〜８５重量％で含まれる量で用いられてもよい。
【００８２】
前記芳香族ビニル系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン、および１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００８３】
前記単量体として共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体をともに用いる場合、前記芳香族ビニル系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体中に前記芳香族ビニル系単量体由来の単位が４０重量％以下、具体的には１０重量％〜４０重量％、より具体的には１５重量％〜４０重量％で含まれる量で用いられてもよい。
【００８４】
前記ステップ１における反応およびステップ２における重合はそれぞれ、必要に応じて、極性添加剤をさらに添加して行ってもよい。前記極性添加剤は、単量体の総１００重量部に対して、０．００１重量部〜１．０重量部で添加してもよい。具体的には、単量体の総１００重量部に対して、０．００５重量部〜０．５重量部、より具体的には０．０１重量部〜０．３重量部で添加してもよい。
【００８５】
前記極性添加剤としては、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００８６】
本発明の一実施形態による製造方法は、上記の極性添加剤を用いることで、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際にそれらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導することができる。
【００８７】
前記ステップ２における重合は、断熱重合により行ってもよく、等温重合により行ってもよい。
【００８８】
ここで、断熱重合は、有機アルカリ金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を指し、前記等温重合は、前記有機アルカリ金属化合物を投入した後に任意に熱を加えたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を指す。
【００８９】
前記重合は、−２０℃〜２００℃の温度範囲で行ってもよく、具体的には、０℃〜１５０℃、より具体的には、１０℃〜１２０℃の温度範囲で行ってもよい。
【００９０】
前記ステップ３は、変性共役ジエン系重合体を製造するために、前記活性重合体と化学式１のアミノシラン系化合物とを反応させる変性反応ステップである。
【００９１】
この際、前記化学式１のアミノシラン系化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して０．１モル〜２．０モルになる割合で用いてもよい。
【００９２】
前記ステップ３の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、前記各反応は、０℃〜９０℃の温度範囲で１分〜５時間行ってもよい。
【００９３】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記ステップ３の後、必要に応じて、溶媒および未反応単量体の回収および乾燥の１つ以上のステップをさらに含んでもよい。
【００９４】
尚、本発明のさらに他の実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
【００９５】
前記ゴム組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むことで、成形品の物性を向上させることができ、特に、タイヤでの燃費特性、摩耗特性、および制動特性をバランス良く改善させることができる。
【００９６】
具体的に、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％〜１００重量％、より具体的には２０重量％〜９０重量％で含んでもよい。前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、前記ゴム組成物を用いて最終的に製造される成形品、例えば、タイヤでの燃費特性、摩耗特性、および制動特性の改善効果が微小であり得る。
【００９７】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。
【００９８】
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分は、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００９９】
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１５０重量部の充填剤を含んでもよい。
【０１００】
前記充填剤は、具体的に、シリカ系充填剤またはカーボンブラック系充填剤などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つの混合物が使用可能である。
【０１０１】
より具体的に、前記充填剤は、シリカであってもよく、さらに具体的に、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。より具体的には、前記充填剤は、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。
【０１０２】
一方、前記充填剤としてシリカ系充填剤が用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためにシランカップリング剤がともに用いられてもよい。
【０１０３】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
【０１０４】
また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物においては、ゴム成分として、活性部位にシリカ系充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤１００重量部に対して１重量部〜２０重量部で用いられてもよい。上記の範囲で用いられる場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮され、且つゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。
【０１０５】
また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、そのために加硫剤をさらに含んでもよい。
【０１０６】
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性を得ることができる。
【０１０７】
また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
【０１０８】
前記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。
【０１０９】
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用可能である。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
【０１１０】
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。
【０１１１】
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方に従って、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。
【０１１２】
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
【０１１３】
尚、本発明のさらに他の実施形態によると、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品およびタイヤが提供される。
【０１１４】
以下、実施例および実験例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例および実験例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１１５】
［実施例１］
５００ｍｌのアンドリューボトルを油浴で２０℃に維持しながら、下記化学式（２ａ）の置換されたスチレン系化合物１．２８ｇを投入し、無水ノルマルヘキサン６４ｇ、ｎ‐ブチルリチウム０．４１ｇ、および極性添加剤としてＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレン‐ジアミン）１．２８ｇを入れた後、１０分間ボトルを振って反応を進行させることで、変性開始剤組成物を製造した。
【０１１６】
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２１２．５ｇ、１，３‐ブタジエン６０５．６３ｇ、無水ノルマルヘキサン４，２４２ｇを投入し、４０℃に維持しながら５分間撹拌した。これに、上記で製造された変性開始剤組成物を注入して断熱昇温反応を進行させた。３０分経過した後、１，３‐ブタジエン３１．８８ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、下記化学式（１ａ）のアミノシラン系化合物の３０重量％無水ノルマルヘキサン溶液５．２４ｇを投入し、１５分間反応させた（［ＴＭＥＤＡ］／［ｎ‐ブチルリチウム］＝１．６モル比、［化学式２ａ］／［ｎ‐ブチルリチウム］＝１．０モル比、［化学式１ａ］／［ｎ‐ブチルリチウム］＝０．５８モル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤のＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｋがヘキサンに３０重量％溶解されている溶液１４ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
【０１１７】
【化１１】
0006651621.tif 000012
【０１１８】
【化１２】
0006651621.tif 000013
【０１１９】
［実施例２］
化学式１ａの化合物の代りに、下記化学式１ｂの化合物の３０重量％無水ノルマルヘキサン溶液４．９３ｇを使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した（［化学式１ｂ］／［ｎ‐ブチルリチウム］＝０．５８モル比）。
【０１２０】
【化１３】
0006651621.tif 000014
【０１２１】
［実施例３］
化学式１ａの化合物の代りに、下記化学式１ｃの化合物の３０重量％無水ノルマルヘキサン溶液５．９５ｇを使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した（［化学式１ｃ］／［ｎ‐ブチルリチウム］＝０．５８モル比）。
【０１２２】
【化１４】
0006651621.tif 000015
【０１２３】
［実施例４］
化学式１ａの化合物の３０重量％無水ノルマルヘキサン溶液を７．８８ｇ使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した（［化学式１ａ］／［ｎ‐ブチルリチウム］＝０．８７モル比）。
【０１２４】
［比較例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２１２．５ｇ、１，３‐ブタジエン６０５．６３ｇ、および無水ノルマルヘキサン４，２４２ｇ、極性添加剤としてＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン）１．１８ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ‐ブチルリチウム３．５０ｍｍｏｌを投入して断熱昇温反応を進行させた。３０分経過した後、１，３‐ブタジエン３１．８８ｇを投入し、５分後、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）１．７４ｍｍｏｌを投入した後、１５分間反応をさらに進行させた。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤のＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｋがヘキサンに３０重量％溶解されている溶液１４ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
【０１２５】
［比較例２］
５００ｍｌのアンドリューボトルを油浴で２０℃に維持しながら、無水ノルマルヘキサン６４ｇ、ｎ‐ブチルリチウム０．４１ｇ、および極性添加剤としてＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレン‐ジアミン）１．２８ｇを入れた後、１０分間ボトルを振って反応を進行させることで、開始剤組成物を製造した。
【０１２６】
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２１２．５ｇ、１，３‐ブタジエン６０５．６３ｇ、無水ノルマルヘキサン４，２４２ｇを投入し、４０℃に維持しながら５分間撹拌した。これに、上記で製造された開始剤組成物を注入して断熱昇温反応を進行させた。３０分経過した後、１，３‐ブタジエン３１．８８ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、下記化学式（１ａ）のアミノシラン系化合物の３０重量％無水ノルマルヘキサン溶液５．２４ｇを投入し、１５分間反応させた（［ＴＭＥＤＡ］／［ｎ‐ブチルリチウム］＝１．６モル比、［化学式１ａ］／［ｎ‐ブチルリチウム］＝０．５８モル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤のＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｋがヘキサンに３０重量％溶解されている溶液１４ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
【０１２７】
【化１５】
0006651621.tif 000016
【０１２８】
［比較例３］
化学式（１ａ）のアミノシラン系化合物の３０重量％無水ノルマルヘキサン溶液を７．８８ｇ使用したことを除き、前記比較例２と同様の方法により行って変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した（［化学式１ａ］／［ｎ‐ブチルリチウム］＝０．８７モル比）。
【０１２９】
［比較例４］
化学式１ａのアミノシラン系化合物の代りに、下記化学式（ｉ）の化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法により行って変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した（［化学式（ｉ）］／［ｎ‐ブチルリチウム］＝０．５８モル比）。
【０１３０】
【化１６】
0006651621.tif 000017
【０１３１】
［実験例１］
前記実施例１〜実施例４、および比較例１〜比較例４の各共重合体に対して、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（または多分散指数（ＰＤＩ））、スチレン由来単位およびビニルの含量、並びにムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定した。その結果を下記表１に示した。
【０１３２】
１）スチレン由来単位およびビニルの含量
各共重合体中のスチレン由来単位（ＳＭ）およびビニルの含量は、ＮＭＲを用いて測定した。
【０１３３】
２）分子量分析
各共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、４０℃の条件下でＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析により測定した。この際、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ‐Ｃカラム１本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは、何れもｍｉｘｅｄ  ｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。多分散指数（ＰＤＩ）は、上記の方法により測定された重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
【０１３４】
３）ムーニー粘度分析
各共重合体のムーニー粘度は、ＭＶ‐２０００（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、重量１５ｇ以上の２個の各試料を１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
【０１３５】
【表１】
0006651621.tif 000018
【０１３６】
［実験例２］
前記実施例１〜実施例４、および比較例１〜比較例４の共重合体をそれぞれ含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性および粘弾性特性を測定した。
【０１３７】
１）ゴム組成物の製造
各ゴム組成物は、第１段混練、第２段混練、および第３段混練過程を経て製造した。この際、共重合体を除いた物質の使用量は、共重合体１００重量部を基準として示した。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、８０ｒｐｍの条件で前記各共重合体１００重量部、シリカ７０重量部、シランカップリング剤としてビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド１１．０２重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｉｌ、ＴＤＡＥ）３３．７５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２．０重量部、酸化防止剤２．０重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３．０重量部、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）２．０重量部、およびワックス１．０重量部を配合して混練した。この際、混練機の温度を制御し、１４０℃〜１５０℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム促進剤（ＣＺ）１．７５重量部、硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．０重量部を添加し、６０℃以下の温度でミキシングして２次配合物を得た。その後、第３段混練では、２次配合物を成形し、１８０℃でｔ９０+１０分間加硫プレスで加硫することで、各加硫ゴムを製造した。
【０１３８】
２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ  ４１２の引張試験法に準じて各試験片（厚さ２５ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸びた時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎ  ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定することで、引張強度および３００％伸びた時の引張応力値（３００％モジュラス）を得た。それぞれの物性値は、比較例１の数値を１００と基準として表２に記載しており、その数値が高いほど、優れることを意味する。
【０１３９】
３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社製）を用い、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０℃〜６０℃）で変形を変化させながらｔａｎδを測定した。ペイン効果（Ｐａｙｎｅ  ｅｆｆｅｃｔ、△Ｇ’）は、変形０．０７％〜４０％での最小値と最大値の差で示し、ペイン効果が小さいほど、優れた充填剤の分散性を有することを意味する。また、低温０℃でのｔａｎδが高いほど、ウェットグリップ性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδが低いほど、ヒステリシス損が少なく、低転がり抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。それぞれの物性値は、比較例１の数値を１００と基準として表２に記載しており、その数値が高いほど、優れることを意味する。
【０１４０】
【表２】
0006651621.tif 000019
【０１４１】
前記表２の結果から、本発明による、置換されたスチレン系化合物を用いて製造された変性開始剤組成物およびアミノシラン系化合物を変性剤として用いて製造された実施例１〜実施例４の変性スチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物から製造された成形品（試験片）は、比較例１の未変性のスチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物から製造された成形品に比べて、ペイン効果（△Ｇ’）において著しく減少された数値を示すことが確認された。
【０１４２】
これは、本発明による実施例１〜実施例４の変性スチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物中におけるシリカ（充填剤）の分散性が、比較例１のゴム組成物中におけるシリカの分散性に比べて優れていることを意味するものであって、結果として、本発明による実施例１〜実施例４の変性スチレン‐ブタジエン共重合体が、優れた充填剤との親和性を有し、本発明の一実施形態による実施例１〜実施例４の変性スチレン‐ブタジエン共重合体中に、充填剤親和性官能基が存在することを確認することができた。
【０１４３】
すなわち、上記のような結果から、本発明の一実施形態による変性スチレン‐ブタジエン共重合体は、化学式１のアミノシラン系化合物および化学式２の置換されたスチレン系化合物によって変性されることで、前記共重合体中に、前記化学式１のアミノシラン系化合物および化学式２の置換されたスチレン系化合物に由来の充填剤親和性官能基が導入されていることが分かる。また、引張強度、３００％モジュラス、ウェットグリップ性（０℃ｔａｎδ）、および低転がり抵抗性（６０℃ｔａｎδ）においても、比較例１の未変性のスチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物から製造された成形品に比べて、実施例１〜実施例４の変性スチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物から製造された成形品が著しく向上していた。
【０１４４】
また、変性されているが、本発明による、置換されたスチレン系化合物を用いて製造された変性開始剤組成物を使用していない比較例２および比較例３の変性スチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物から製造された成形品はそれぞれ、実施例１および実施例４の変性スチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物から製造された成形品に比べて、引張強度、３００％モジュラスが低下するだけでなく、ウェットグリップ性（０℃ｔａｎδ）および低転がり抵抗性（６０℃ｔａｎδ）が著しく低下していた。
【０１４５】
尚、変性剤として、本発明によるアミノシラン系化合物ではなく、他の化合物を使用して製造された比較例４の変性スチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物およびそれから製造された成形品は、実施例１の変性スチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物およびそれから製造された成形品に比べて、引張強度、３００％モジュラスは類似もしくはやや減少された特性を示したが、ウェットグリップ性（０℃ｔａｎδ）および低転がり抵抗性（６０℃ｔａｎδ）、特に低転がり抵抗性（６０℃ｔａｎδ）は著しく減少されていた。