(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体が下記式（１）で表される化合物又は下記式（１−７）で表される化合物の存在下でのラジカル重合により得られることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006648452.tif 000039
（式（１）中、Ａは、−ＣＨ２−、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａが−ＣＨ２−である場合、Ｌは＊１−Ｓｎ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｒ６−、＊１−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｒ６−、＊１−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４）−Ｏ−Ｒ６−又は＊１−Ｓ−Ｒ６−である。Ａが酸素原子である場合、Ｌは＊１−Ｒ６−である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は結合手側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ６は上記Ａ側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。＊１は上記Ａに結合する部位を示す。Ｒ１及びＲ６は互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合する炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成する。Ｚは、＝ＣＲ２Ｒ３又は硫黄原子である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【化２】
0006648452.tif 000040
【請求項２】
上記Ｒ６が＊２−Ｒ７−、＊２−ＣＨ（ＣＮ）−Ｒ７−、＊２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ７−、＊２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ７−、＊２−Ｏ−Ｒ７−、＊２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７−、＊２−Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−、＊２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７−、＊２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７−、＊２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７−又は＊２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７−であり、Ｒ７が炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、＊２が上記Ｚに結合している炭素原子に結合する部位を示す請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項４】
上記現像工程において、アルカリ液による現像によってポジ型のレジストパターンを形成する請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記現像工程において、有機溶媒含有液による現像によってネガ型のレジストパターンを形成する請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴って、Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）性能及びレジストパターンの断面形状の矩形性に優れると共に、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。このような要求に対し、感放射線性組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンが線幅４５ｎｍ以下のレベルまで微細化している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求に応えることは難しい。また、上述のリソグラフィー性能をさらに高めるために、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（ＰＥＢ））の際のレジスト膜の収縮が小さく、膜収縮抑制性に優れることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう）であって、上記［Ａ］重合体が、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ）」ともいう）の存在下でのラジカル重合により得られることを特徴とする。
【化１】
0006648452.tif 000002
（式（１）中、Ａは、−ＣＨ２−、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ１及びＬは、互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びＺに結合する炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成してもよい。Ｚは、＝ＣＲ２Ｒ３又は硫黄原子である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、酸解離性基を含む第１構造単位と、下記式（２）で表される第２構造単位と有する重合体（以下、「［Ａ−１］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）」ともいう）である。
【化２】
0006648452.tif 000003
（式（２）中、Ａ１は、＝ＣＨ２、酸素原子又は＝ＮＲ１である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ１及びＬは、互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合する炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成してもよい。Ｚ１は、−ＣＲ２Ｒ３−又は硫黄原子である。Ｒ２及びＲ３、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【００１０】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を含む基をいう。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する基をいう。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物（Ｉ）＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、好適成分として［Ｃ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有し、化合物（Ｘ）の存在下でのラジカル重合により得られる重合体である。つまり、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）と化合物（Ｘ）に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する重合体である。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体が化合物（Ｘ）の存在下でのラジカル重合により得られることで、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、化合物（Ｘ）の存在下でのラジカル重合により、［Ａ］重合体の主鎖に、化合物（Ｘ）に由来する−Ｃ（＝Ａ１）−で表される構造が導入される。この構造が有する立体的要因により、［Ａ］重合体は空間的な広がりが拡大している。また、化合物（Ｘ）に由来する構造単位は、［Ａ］重合体の主鎖に導入されるため、化合物（Ｘ）の存在下でのラジカル重合により、１又は複数の上記特性を有する構造単位が［Ａ］重合体に導入される。これらの結果、レジスト膜中における［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長が適度に短いものとなり、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性が優れるものとなる。また、ＰＥＢの際の低分子化合物の蒸散が抑制され、膜収縮抑制性が向上すると考えられる。
【００１４】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）並びにフェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有していてもよく、上記構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【００１５】
以下、化合物（Ｘ）及び構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の順に説明する。
【００１６】
＜化合物（Ｘ）＞
化合物（Ｘ）は、下記式（１）で表される化合物である。また、化合物（Ｘ）は、ラジカル重合性化合物である。化合物（Ｘ）の存在下でのラジカル重合により、化合物（Ｘ）は［Ａ］重合体に構造単位（ＩＩ）を与える。そのため、化合物（Ｘ）に由来する構造単位を［Ａ］重合体に導入することができ、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性を向上させることができる。
【００１７】
【化３】
0006648452.tif 000004
【００１８】
上記式（１）中、Ａは、−ＣＨ２−、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ１及びＬは、互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びＺに結合する炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成してもよい。Ｚは、＝ＣＲ２Ｒ３又は硫黄原子である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００１９】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２１】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２２】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２３】
上記Ａとしては、ラジカル重合の容易性の観点から、−ＣＨ２−及び酸素原子が好ましい。
【００２４】
上記Ｌで表される炭素数１〜３０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２５】
上記炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｓｅｃ−ブタンジイル基、ｔ−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００２７】
上記炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、エチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、テトラシクロドデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００２８】
上記炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルｓｅｃ−ブタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基；
フェニルメタンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ナフチルメタンジイル基等のアリールアルカンジイル基などが挙げられる。
【００２９】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＣＨ（ＣＮ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｓｎ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は合手側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は結合手側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００３０】
上記Ｒ’、Ｒ４及びＲ５で表される結合手側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｌの２価の有機基として例示したものに１個の水素原子を加えた基のうち結合手側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の基などが挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ４及びＲ５としては、ヒドロキシ基及び鎖状炭化水素基が好ましく、ヒドロキシ基及びアルキル基がより好ましく、ヒドロキシ基及びメチル基がさらに好ましい。
【００３２】
上記炭素数１〜３０の２価の炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）としては、例えば−ＣＨ（ＣＮ）−Ｒ６’’−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６’’−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６’’−、−Ｏ−Ｒ６’’−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’’−、−Ｓ−Ｒ６’’−、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ６’’−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ６’’−、−Ｎ（Ｒ’）−Ｒ６’’−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’’−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’’−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６’’−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’’−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’’−、−Ｓｎ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｒ６’’−、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｒ６’’−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４）−Ｏ−Ｒ６’’−等が挙げられる。上記Ｒ６’’は、上記２価のヘテロ原子含有基側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００３３】
上記Ｒ６’’で表される上記２価のヘテロ原子含有基側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｌの有機基として例示したもののうち上記２価のヘテロ原子含有基側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ６’’としては、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、＊２’−Ｒ７−、＊２’−ＣＨ（ＣＮ）−Ｒ７−、＊２’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ７−、＊２’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ７−、＊２’−Ｏ−Ｒ７−、＊２’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７−、＊２’−Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−、＊２’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７−、＊２’−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７−、＊２’−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７−及び＊２’−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７−が好ましく、＊２’−ＣＨ（ＣＮ）−Ｒ７−、＊２’−Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−及び＊２’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７−がより好ましい。Ｒ７は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基である。＊２’は、上記２価のヘテロ原子含有基に結合する部位を示す。
【００３５】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｌの炭化水素基として例示したもののうち炭素数１〜１８の炭化水素基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ７としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイルアルカンジイル基及びジアリールアルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基、２，２−プロパンジイル基、２，２−ヘキサンジイル基、２，２−（７，７−ジメチル）ノルボルナンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ナフタレンジイルプロパンジイル基及びベンゼンジイルメタンジイル基がより好ましい。
【００３７】
また、上記Ｒ６’’としては、ラジカル重合の容易性の観点から、電子求引性基が好ましい。ここで、「電子求引性基」とは、電子を引きつける傾向を有する基であり、例えば分子中において、電子求引性基と接近した位置にある原子から電子を引きつける傾向をもつ基をいう。
【００３８】
上記電子求引性基としては、例えば上述のベンゼンジイル基、−ＣＨ（ＣＮ）−Ｒ７−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ７−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ７−、−Ｏ−Ｒ７−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７−、−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ７−や、これら以外に、例えば−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−Ｒ７−等が挙げられる。
【００３９】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００４０】
上記Ａが−ＣＨ２−の場合、上記Ｌとしては、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、＊１−Ｓｎ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｒ６’’−、＊１−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｒ６’’−、＊１−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４）−Ｏ−Ｒ６−、＊１−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ６’’−、＊１−Ｓ−Ｒ６’’−及び上記Ａ側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましく、ジアルキルスタンナンジイル−シアノ−アルカンジイル基、ジヒドロキシシランジイルジアリールアルカンジイルオキシカルボニル基、ヒドロキシオキシホスファンジイルオキシアルカンジイルオキシカルボニル基、チオ−アルカンジイルオキシカルボニル基、チオ−シクロアルカンジイルオキシカルボニル基及びアレーンジイルアルカンジイル基がより好ましく、ジメチルスタンナンジイル−シアノ−エタンジイル基、ジヒドロキシシランジイルジフェニルメタンジイルオキシカルボニル基、ヒドロキシオキシホスファンジイルオキシ−２，２−ヘキサンジイルオキシカルボニル基、チオ−２，２−プロパンジイルオキシカルボニル基、チオ−２，２−（７，７−ジメチル）ノルボルナンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルプロパンジイル基がさらに好ましい。＊１は上記Ａに結合する部位を示す。この場合、Ｒ６’’は、上記Ａ側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基（以下、「Ｒ６」ともいう）である。また、上記Ｒ６’’の＊２’は、上記Ｚに結合している炭素原子に結合する部位を示す（以下、「＊２」ともいう）。
【００４１】
上記Ａが酸素原子の場合、上記Ｌとしては、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、＊１−Ｒ６−が好ましく、アレーンジイルアルカンジイル基がより好ましく、ベンゼンジイルメタンジイル基がさらに好ましい。
【００４２】
上記Ａが−Ｎ（Ｒ１）−の場合、上記Ｌとしては、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、＊１−Ｏ−Ｒ６−であり、Ｒ１及びＲ６が互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合する炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していることが好ましい。この場合、上記Ｒ１及びＲ６が互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びＲ６に結合する酸素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していることが好ましい。
【００４３】
上記Ｒ１及びＲ６が互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合する炭素原子と共に形成される環員数３〜１０の環構造としては、例えば環員数３〜２０の含窒素脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００４４】
上記環員数３〜２０の含窒素脂肪族複素環構造としては、例えば
アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造（ピロリジン構造）、アザシクロヘキサン構造（ピペリジン構造）、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造、アザシクロデカン構造等のアザシクロアルカン構造；
アザオキサシクロブタン構造、アザオキサシクロヘキサン構造（モルホリン構造を含む）、アザオキサシクロオクタン構造等のアザオキサシクロアルカン構造；
アザシクロブテン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造、アザシクロヘプテン構造、アザシクロオクテン構造、アザシクロデセン構造等のアザシクロアルケン構造；
アザシクロヘキサジエン構造、アザシクロヘプタジエン構造、アザシクロオクタジエン構造、アザシクロデカジエン構造等のアザシクロアルカジエン構造などが挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ１及びＲ６が互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合する炭素原子と共に形成される環員数３〜１０の環構造としては、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、アザシクロアルカン構造が好ましく、アザシクロヘプタン構造がより好ましい。
【００４６】
上記Ｒ１及びＲ６が互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びＲ６に結合する酸素原子と共に形成される環員数３〜１０の環構造としては、例えば環員数３〜２０の含窒素含酸素脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００４７】
上記環員数３〜２０の含窒素含酸素脂肪族複素環構造としては、例えば
アザオキサシクロブタン構造、アザオキサシクロヘキサン構造（モルホリン構造を含む）、アザオキサシクロオクタン構造等のアザオキサシクロアルカン構造；
アザオキサカルボニルシクロブタン構造、アザオキサカルボニルシクロヘキサン構造、アザオキサカルボニルシクロオクタン構造等のアザオキサカルボニルシクロアルカン構造；
アザオキサシクロブテン構造、アザオキサシクロペンテン構造、アザオキサシクロヘキセン構造、アザオキサシクロヘプテン構造、アザオキサシクロオクテン構造、アザオキサシクロデセン構造等のアザオキサシクロアルケン構造；
アザオキサカルボニルシクロブテン構造、アザオキサカルボニルシクロペンテン構造、アザオキサカルボニルシクロヘキセン構造、アザオキサカルボニルシクロヘプテン構造、アザオキサカルボニルシクロオクテン構造、アザオキサカルボニルシクロデセン構造等のアザオキサカルボニルシクロアルケン構造；
アザオキサシクロヘキサジエン構造、アザオキサシクロヘプタジエン構造、アザオキサシクロオクタジエン構造、アザオキサシクロデカジエン構造等のアザオキサシクロアルカジエン構造；
アザオキサカルボニルシクロヘキサジエン構造、アザオキサカルボニルシクロヘプタジエン構造、アザオキサカルボニルシクロオクタジエン構造、アザオキサカルボニルシクロデカジエン構造等のアザオキサカルボニルシクロアルカジエン構造などが挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ１及びＲ６が互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びＲ６に結合する酸素原子と共に形成される環員数３〜１０の環構造としては、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、アザオキサカルボニルシクロアルカン構造が好ましく、アザオキサカルボニルシクロヘプタン構造がより好ましい。
【００４９】
上記Ｒ２及びＲ３としては、ラジカル重合の容易性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５０】
化合物（Ｘ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）」ともいう）等が挙げられる。
【００５１】
【化４】
0006648452.tif 000005
【００５２】
これらの中で、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）が好ましい。
【００５３】
＜構造単位（Ｉ）＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する。構造単位（Ｉ）は酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。下記式（ａ−１）中、−ＣＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４で表される基は酸解離性基である。下記式（ａ−２）中、−ＣＲＡ６ＲＡ７ＲＡ８で表される基は酸解離性基である。
【００５４】
【化５】
0006648452.tif 000006
【００５５】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらに結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００５６】
式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００５７】
上記ＲＡ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５８】
上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５９】
上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００６１】
上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００６２】
上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００６３】
上記これらの基が互いに合わせられこれらに結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００６４】
上記ＲＡ２としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００６５】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられ構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００６６】
上記ＲＡ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６７】
ＲＡ６としては、鎖状炭化水素基が好ましい。
【００６８】
上記ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの炭素−炭素間に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【００６９】
ＲＡ７及びＲＡ８としては、鎖状炭化水素基及び酸素原子を含む脂環式炭化水素基が好ましい。
【００７０】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００７１】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）」ともいう）等が挙げられる。
【００７２】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下、「（Ｉ−２−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００７３】
【化６】
0006648452.tif 000007
【００７４】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００７５】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００７６】
構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７７】
【化７】
0006648452.tif 000008
【００７８】
【化８】
0006648452.tif 000009
【００７９】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００８０】
構造単位（Ｉ−２−ａ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化９】
0006648452.tif 000010
【００８２】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【００８３】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、構造単位（Ｉ−１−ｂ）及び（Ｉ−１−ｃ）がより好ましく、１−アルキル−１−シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００８４】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の露光部と未露光部の現像液への溶解コントラストを十分に確保することができ、結果として、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性がより向上する。
【００８５】
＜構造単位（ＩＩ）＞
構造単位（ＩＩ）は、化合物（Ｘ）の存在下でのラジカル重合により［Ａ］重合体に導入される構造単位であり、化合物（Ｘ）に由来する構造単位である。構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。
【００８６】
【化１０】
0006648452.tif 000011
【００８７】
上記式（２）中、Ａ１は、＝ＣＨ２、酸素原子又は＝ＮＲ１である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ１及びＬは、互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合すると共に環員数３〜１０の環構造を形成してもよい。Ｚ１は、−ＣＲ２Ｒ３−又は硫黄原子である。Ｒ２及びＲ３、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００８８】
また、上記式（２）中のＡ１は、上記式（１）中のＡに由来する。上記式（２）中のＬは、上記式（１）中のＬに由来する。上記式（２）中のＺ１は、上記式（１）中のＺに由来する。
【００８９】
上記式（２）中のＡ１におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）中のＡにおけるＲ１の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００９０】
上記式（２）中のＡ１としては、ラジカル重合の容易性の観点から、＝ＣＨ２及び酸素原子が好ましい。
【００９１】
上記式（２）中のＬで表される炭素数１〜３０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）中のＬの有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００９２】
上記式（２）中のＡ１が＝ＣＨ２の場合、上記Ｌとしては、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、−Ｓｎ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｒ６’’−＊３、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｒ６’’−＊３、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４）−Ｏ−Ｒ６’’−＊３、−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ６’’−＊３、−Ｓ−Ｒ６’’−＊３及び−Ｒ６’’−＊３が好ましく、ジアルキルスタンナンジイル−シアノ−アルカンジイル基、ジヒドロキシシランジイルジアリールアルカンジイルオキシカルボニル基、ヒドロキシオキシホスファンジイルオキシアルカンジイルオキシカルボニル基、チオ−アルカンジイルオキシカルボニル基、チオ−シクロアルカンジイルオキシカルボニル基及びアレーンジイルアルカンジイル基がより好ましく、ジメチルスタンナンジイル−シアノ−エタンジイル基、ジヒドロキシシランジイルジフェニルメタンジイルオキシカルボニル基、ヒドロキシオキシホスファンジイルオキシ−２，２−ヘキサンジイルオキシカルボニル基、チオ−２，２−プロパンジイルオキシカルボニル基、チオ−２，２−（７，７−ジメチル）ノルボルナンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルプロパンジイル基がさらに好ましい。＊３は上記Ａ１に結合している炭素原子に結合する部位を示す。この場合、Ｒ６’’は、上記式（２）中のＺ１側の末端に炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基（以下、「Ｒ６’」ともいう）である。また、上記Ｒ６’’の＊２’は、上記Ａ１に結合している炭素原子に結合する部位である（以下、「＊４」ともいう）。
【００９３】
上記式（２）中のＡ１が酸素原子の場合、上記Ｌとしては、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、−Ｒ６’−＊３が好ましく、アレーンジイルアルカンジイル基がより好ましく、ベンゼンジイルメタンジイル基がさらに好ましい。
【００９４】
上記式（２）中のＡ１が＝Ｎ（Ｒ１）の場合、上記Ｌとしては、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、−Ｏ−Ｒ６’−＊３であり、Ｒ１及びＲ６’が互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合する炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していることが好ましい。この場合、上記Ｒ１及びＲ６’が互いに合わせられ、Ｒ１に結合する窒素原子及びＲ６’に結合する酸素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していることが好ましい。
【００９５】
上記式（２）中のＡ１におけるＲ１及びＬにおけるＲ６’が互いに合わせられ、上記Ｒ１に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合する炭素原子と共に形成される環員数３〜１０の環構造としては、例えば上記式（１）中のＡにおけるＲ１及びＬにおけるＲ６が互いに合わせられ、上記Ｒ１に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合する炭素原子と共に形成される環員数３〜１０の環構造として例示した構造と同様の環構造が挙げられる。これらの中で、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、アザシクロアルカン構造が好ましく、アザシクロヘプタン構造がより好ましい。
【００９６】
上記式（２）中のＺ１におけるＲ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記式（１）中のＺにおけるＲ２及びＲ３の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、ラジカル重合の容易性の観点から、水素原子が好ましい。
【００９７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−１４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１４）」ともいう）等が挙げられる。
【００９８】
【化１１】
0006648452.tif 000012
【００９９】
【化１２】
0006648452.tif 000013
【０１００】
これらの中で、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−８）が好ましい。
【０１０１】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。上記化合物（ＩＩ）の含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることでＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性がより向上する。
【０１０２】
＜構造単位（ＩＩＩ）＞
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造の少なくとも１つを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に含まれるものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に加えて構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。また、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。ここで、「ラクトン構造」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、「環状カーボネート構造」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。「スルトン構造」とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【０１０３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０４】
【化１３】
0006648452.tif 000014
【０１０５】
【化１４】
0006648452.tif 000015
【０１０６】
【化１５】
0006648452.tif 000016
【０１０７】
上記式中、ＲＡＬは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０８】
上記ＲＡＬとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びγ−ブチロラクトン−３−イルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１１０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８５モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性が低下する場合がある。
【０１１１】
＜構造単位（ＩＶ）＞
構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に加えて構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の感度が向上する。その結果、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。
【０１１２】
上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（ａｆ）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１１３】
【化１６】
0006648452.tif 000017
【０１１４】
上記式（ａｆ）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。ＬＡＦは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−である。ＲＡＦ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎｆ１は、０〜３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＡＦ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｆ２は、１〜３の整数である。但し、ｎｆ１＋ｎｆ２は、５以下である。ｎａｆは、０〜２の整数である。
【０１１５】
上記ＲＡＦ１としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１１６】
ＬＡＦとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１１７】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＬの２価の有機基として例示したものに１個の水素原子を加えた基のうち炭素数１〜２０の基等が挙げられる。
【０１１８】
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１１９】
上記ｎｆ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２０】
上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０１２１】
上記ｎａｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【０１２２】
上記構造単位（ＩＶ）としては、下記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）」ともいう。）が好ましい。
【０１２３】
【化１７】
0006648452.tif 000018
【０１２４】
上記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）中、ＲＡＦ１は、上記式（ａｆ）と同義である。
【０１２５】
これらの中で、構造単位（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）が好ましく、（ＩＶ−１）がより好ましい。
【０１２６】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。
【０１２７】
なお、構造単位（ＩＶ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【０１２８】
＜その他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、ヒドロキシ基を有する構造単位がより好ましい。
【０１２９】
その他の構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３０】
【化１８】
0006648452.tif 000019
【０１３１】
上記式中、ＲＡＨは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３２】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整することができる。その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
【０１３３】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１３４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、溶媒中で、化合物（Ｘ）の存在下、各構造単位を与える単量体、ラジカル重合開始剤等を用いるラジカル重合により得られる。
【０１３５】
化合物（Ｘ）は、公知の方法に従って合成してもよく、商業的に入手可能な市販品を用いてもよい。
【０１３６】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。
【０１３７】
これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド類等のアミド類などが挙げられる。
【０１３９】
これらの中で、ケトン類、アルコール系溶媒及びエーテル類が好ましい。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
化合物（Ｘ）を含む各構造単位を与える全単量体に対する化合物（Ｘ）の配合割合の下限としては、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく１．０モル％がさらに好ましい。上記化合物（Ｘ）の配合割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記化合物（Ｘ）の配合割合を上記範囲とすることで、全構造単位に対する［Ａ］重合体に導入される化合物（Ｘ）由来の構造単位の含有割合が適切となり、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性がより向上する。
【０１４１】
ラジカル重合開始剤に対する化合物（Ｘ）の配合割合の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記化合物（Ｘ）の配合割合の上限としては、１０００モル％が好ましく、８００モル％がより好ましく、７００モル％がさらに好ましい。上記化合物（Ｘ）の配合割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体に導入される構造単位（ＩＩ）の含有割合が適切となり、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性がより向上する。
【０１４２】
上記重合における反応温度の下限としては、通常４０℃であり、５０℃が好ましい。上記反応温度の上限としては、通常１５０℃であり、１２０℃が好ましい。反応時間の下限としては、通常１時間である。上記反応時間の上限としては、通常４８時間であり、２４時間が好ましい。
【０１４３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性がより向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。
【０１４４】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２．５がよりに好ましい。
【０１４５】
［Ａ］重合体の各構造単位に由来する構造はＮＭＲにより確認することができる。
【０１４６】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）からレジストパターンを形成することができる、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１４９】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１５０】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１５１】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（ｂ）で表される酸発生剤が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。
【０１５２】
【化１９】
0006648452.tif 000020
【０１５３】
上記式（ｂ）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５４】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１５５】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１５６】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１５７】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１５８】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１５９】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。
【０１６０】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１６１】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１６２】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１６３】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１６４】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１６５】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１６６】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１６７】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１６８】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ａ）」ともいう）、下記式（ｂ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｂ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６９】
【化２０】
0006648452.tif 000021
【０１７０】
上記式（ｂ−ａ）中、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ１若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７１】
上記式（ｂ−ｂ）中、ＲＢ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｂ４は０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
ＲＢ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１７２】
上記式（ｂ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ３若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ３及びＲＢＢ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７３】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１７４】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１７５】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１７６】
ＲＢ６及びＲＢ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１７７】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＬの２価の有機基として例示したもののうち炭素数１〜２０の基等が挙げられる。
【０１７８】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１７９】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１８０】
式（ｂ−ａ）におけるｂ１、ｂ２及びｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（ｂ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｂ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１８１】
Ｘ＋としては、これらの中で、カチオン（ｂ−ａ）及びカチオン（ｂ−ｂ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１８２】
上記式（ｂ）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１５）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ−１）〜（ｂ−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１８３】
【化２１】
0006648452.tif 000022
【０１８４】
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−１５）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１８５】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、化合物（ｂ−２）及び（ｂ−１１）がさらに好ましい。
【０１８６】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性を向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１８７】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。その結果、得られる感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の貯蔵安定性がさらに向上する。また、レジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８８】
上記［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に２個の窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、３個の窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８９】
【化２２】
0006648452.tif 000023
【０１９０】
上記式（ｃ−１）中、ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
【０１９２】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１９３】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１９４】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９６】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０１９７】
また、上記酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する酸拡散制御剤としては、例えばＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９８】
また、酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（ｃ−２）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（ｃ−３）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９９】
【化２３】
0006648452.tif 000024
【０２００】
上記式（ｃ−２）及び式（ｃ−３）中、ＲＣ４〜ＲＣ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＣＣ１−ＣＯＯ−、ＲＣＣ１−ＳＯ３−、下記式（ｃ−４）で表されるアニオン又は下記式（ｃ−５）で表されるアニオンである。但し、ＲＣＣ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２０１】
【化２４】
0006648452.tif 000025
【０２０２】
上記式（ｃ−４）中、ＲＣ９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎｃ１は０〜２の整数である。ｎｃ１が２の場合、複数のＲＣ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２０３】
【化２５】
0006648452.tif 000026
【０２０４】
上記式（ｃ−５）中、ＲＣ１０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎｃ２は０〜２の整数である。ｎｃ２が２の場合、複数のＲＣ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２０５】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する上記［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２０６】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。感放射線性組成物（Ｉ）は、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向がある。そのため、液浸露光時において、酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２０７】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｄ］重合体を含有する場合、上記［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２０８】
［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖に結合するものでもよく、側鎖に結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｖ）以外に、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０２０９】
［Ｄ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０２１０】
上記構造単位（Ｖ）としては、下記式（ｆｆ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖａ）」ともいう）及び下記式（ｆｆ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖｂ）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｖ）は、構造単位（Ｖａ）及び構造単位（Ｖｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０２１１】
＜構造単位（Ｖａ）＞
構造単位（Ｖａ）は、下記式（ｆｆ１）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｖａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０２１２】
【化２６】
0006648452.tif 000027
【０２１３】
上記式（ｆｆ１）中、ＲＦ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ２は、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２１４】
上記ＲＦ１としては、構造単位（Ｖａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１５】
上記ＬＦ１としては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０２１６】
上記ＲＦ２で表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２１７】
上記ＲＦ２で表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２１８】
上記ＲＦ２としては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましい。
【０２１９】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｖａ）を有する場合、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位（Ｖａ）の含有割合の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０２２０】
＜構造単位（Ｖｂ）＞
構造単位（Ｖｂ）は、下記式（ｆｆ２）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｖｂ）を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
【０２２１】
【化２７】
0006648452.tif 000028
【０２２２】
上記式（ｆｆ２）中、ＲＦ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＦ４は、単結合、炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基又はこの炭化水素基のＲＦ５側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲＦＦ１−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものである。ＲＦＦ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＦ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬＦ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。ＬＦ３は、酸素原子、−ＮＲＦＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。ＲＦＦ２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、ＲＦ６に結合する部位を示す。ＲＦ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｕは、１〜３の整数である。但し、ｕが２又は３の場合、複数のＲＦ５、ＬＦ２、ＬＦ３及びＲＦ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ＬＦ２が単結合の場合、ＲＦ６は、フッ素原子を含む基である。
【０２２３】
上記ＲＦ３としては、構造単位（Ｖｂ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２２４】
上記ＲＦ４で表される炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（ａ−１）におけるＲＡ２として例示した１価の炭化水素基からｕ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２２５】
上記ｕとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０２２６】
上記ＲＦ４としては、ｕが１の場合、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【０２２７】
上記ＲＦ５で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（ａ−１）におけるＲＡ２として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２２８】
上記ＲＦ５としては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２２９】
上記ＬＦ２で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０２３０】
上記ＬＦ３としては、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊及び−ＳＯ２−Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−＊がより好ましい。
【０２３１】
上記構造単位（Ｖｂ）としては、例えば下記式（ｆｆ２−１）〜（ｆｆ２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２３２】
【化２８】
0006648452.tif 000029
【０２３３】
上記式（ｆｆ２−１）〜（ｆｆ２ｂ−３）中、ＲＦ４’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ３、ＬＦ２、ＲＦ６及びｕは、上記式（ｆｆ２）と同義である。ｕが２又は３である場合、複数のＬＦ２及びＲＦ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２３４】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｖｂ）を有する場合、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位（Ｖｂ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から形成されたレジスト膜表面のアルカリ現像前後の撥水性及び親水性などをより適度に調整することができる。
【０２３５】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【０２３６】
［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対する酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８５モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。［Ｄ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をさらに向上させることができる。
【０２３７】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する上記［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０２３８】
［Ｄ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２３９】
［Ｄ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の塗布性、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性がより向上する。［Ｄ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｄ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０２４０】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。一方、上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０２４１】
＜［Ｅ］溶媒＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて、［Ｅ］溶媒を含有してもよい。［Ｅ］溶媒は［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、並びに必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体及びその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２４２】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数３〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２４３】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２４４】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒などが挙げられる。
【０２４５】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２４６】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２４７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２４８】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２４９】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて［Ｆ］偏在化促進剤を含有してもよい。［Ｆ］偏在化促進剤は、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）に［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制し、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような［Ｆ］偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２５０】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２５１】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２５２】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【０２５３】
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２５４】
［Ｆ］偏在化促進剤としては、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させる観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２５５】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、上記［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５００質量部が好ましく、４００質量部がより好ましく、３００質量部がさらに好ましく、２００質量部が特に好ましい。
【０２５６】
＜その他の任意成分＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外に、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２５７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３」、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有する場合、上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２５８】
＜脂環式骨格含有化合物＞
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２５９】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が脂環式骨格含有化合物を含有する場合、脂環式骨格含有化合物の含有量としては［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２６０】
＜増感剤＞
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２６１】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が増感剤を含有する場合、上記増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２６２】
＜感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の調製方法＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］偏在化促進剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径０．２μｍ程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。ここで感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の「固形分濃度」とは、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の全質量に対する感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から溶媒を除いた成分の質量分率をいう。
【０２６３】
＜感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）＞
感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、［Ａ−１］重合体及び感放射線性酸発生体を含有する。感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、好適成分として酸拡散制御体、［Ａ−１］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体、溶媒及び偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の感放射線性酸発生体、酸拡散制御体、［Ａ−１］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体、溶媒、偏在化促進剤及びその他の任意成分としては、上記感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の各［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］偏在化促進剤及びその他の任意成分として記載したものと同様のものを使用することができる。また、それぞれの成分として好ましいものについても、上記感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の場合と同様である。以下、［Ａ−１］重合体について説明する。
【０２６４】
＜［Ａ−１］重合体＞
［Ａ−１］重合体は、第１構造単位と、第２構造単位とを有する重合体である。感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、［Ａ−１］重合体が第２構造単位を有することで、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ−１］重合体は、主鎖に第２構造単位を有する。この第２構造単位が有する立体的要因により、［Ａ−１］重合体は、空間的な広がりが拡大している。また、［Ａ−１］重合体は、第２構造単位を主鎖に有するため、１又は複数の上記特性を有する構造単位を有する。これらの結果、レジスト膜中における酸発生体から生じる酸の拡散長が適度に短いものとなり、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性が優れるものとなる。また、ＰＥＢの際の低分子化合物の蒸散が抑制され、膜収縮抑制性が向上すると考えられる。
【０２６５】
［Ａ−１］重合体は、化合物（Ｘ）の存在下でのラジカル重合により合成することができる。化合物（Ｘ）の存在下でのラジカル重合により、化合物（Ｘ）に由来する第２構造単位を［Ａ−１］重合体に導入することができる。
【０２６６】
［Ａ−１］重合体は、上記第１構造単位及び第２構造単位以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む構造単位並びにフェノール性水酸基を含む構造単位を有していてもよく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【０２６７】
［Ａ−１］重合体の第１構造単位としては、上記［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）として例示したものと同様である。［Ａ−１］重合体の第２構造単位としては、上記［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）として例示したものと同様である。［Ａ−１］重合体のラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む構造単位としては、上記［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）として例示したものと同様である。［Ａ−１］重合体のフェノール性水酸基を含む構造単位としては、上記［Ａ］重合体の構造単位（ＩＶ）として例示したものと同様である。［Ａ−１］重合体のその他の構造単位としては、上記［Ａ］重合体のその他の構造単位として例示したものと同様である。また、これらの構造単位の好ましいもの及び含有割合についても、上記［Ａ］重合体の場合と同様である。
【０２６８】
＜［Ａ−１］重合体の合成方法＞
［Ａ−１］重合体は、溶媒中で、化合物（Ｘ）の存在下、各構造単位を与える単量体、ラジカル重合開始剤等を用いるラジカル重合より得られる。［Ａ−１］重合体の合成方法に用いられる化合物（Ｘ）、ラジカル重合開始剤、溶媒等としては、［Ａ］重合体の合成に用いられるものと同様のものを使用することができる。これらそれぞれの好ましいもの及び配合割合についても、上記［Ａ］重合体の合成の場合と同様である。上記重合における反応温度及び反応時間についても、上記［Ａ］重合体の合成の場合と同様である。
【０２６９】
［Ａ−１］重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎについては、［Ａ］重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎと同様である。
【０２７０】
［Ａ−１］重合体の各構造単位の構造はＮＭＲにより確認することができる。
【０２７１】
＜感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の調製方法＞
感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）と同様の方法で調整することができる。
【０２７２】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を上述した感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）により形成する。なお、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）をまとめて当該感放射線性樹脂組成物という場合がある。
【０２７３】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、レジストパターン形成方法の各工程について説明する。
【０２７４】
＜レジスト膜形成工程＞
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハー、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて塗膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記レジスト膜の平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２７５】
＜露光工程＞
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射し、露光する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及び電子線がさらに好ましい。
【０２７６】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２７７】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性により差が生じる。ＰＥＢ温度の下限としては、通常５０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０２７８】
＜現像工程＞
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水、アルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法としては、アルカリ液による現像によってポジ型のレジストパターンを形成してもよく、有機溶媒含有液による現像によってネガ型のレジストパターンを形成してもよい。
【０２７９】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ液が好ましい。
【０２８０】
また、現像液としては、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２８１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２８２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０２８３】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２８４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置Ｂｒｕｋｅｒ社の「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ＨＤ」）を用い、以下の条件により測定した。
周波数：７００ＭＨｚ
測定溶媒：重水素化クロロホルム（トリメチルシラン含有）
常磁性緩和試薬：トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）３０ｍｇ／ｍＬ
試料溶液濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
共鳴周波数：１７５ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：９０°
データ取り込み時間：０．７０７８秒
遅延時間：１．２１３９秒
積算回数：１８００回（測定時間１時間１５分）
測定温度：２５℃
【０２８５】
＜化合物（Ｘ）の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｘ−１）の合成）
１０００ｍＬの丸底フラスコに前駆体としてのメチル２−（ブロモメチル）アクリレート５０ｍｍｏｌ、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｂｒ−１００ｍｍｏｌ及びＣ６Ｈ５Ｃｌ３００ｍＬを加え、８０℃で撹拌を開始した。そこへ、硫化水素ナトリウム１００ｍｍｏｌ水溶液を含む水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間撹拌した後、ヘキサンにて抽出を行った。その後、有機層を無水硫酸ナトリウム水溶液で乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで（Ｘ−１’）を得た（収率７７％）。次いで、５００ｍＬの丸底フラスコに（Ｘ−１’）２０ｍｍｏｌ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、テトラヒドロフラン１５０ｍＬを加え、６０℃で撹拌を開始した。１０時間後、反応液を氷浴し、そこへ塩酸水溶液（２Ｎ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、酢酸エチルにて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより（Ｘ−１’’）を得た（収率９２％）。次いで、３００ｍＬの丸底フラスコに（Ｘ−１’’）１０ｍｍｏｌ、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３１５ｍｍｏｌ、１０−カンファースルホン酸１５ｍｍｏｌ、ＣＨＣｌ３５０ｍＬを加え、１００℃で撹拌を開始した。７２時間後、反応液を氷浴して冷やし、ＣＨＣｌ３にて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより化合物（Ｘ−１）を得た（収率７３％）。
【０２８６】
【化２９】
0006648452.tif 000030
【０２８７】
［合成例２〜８］（化合物（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）の合成）
前駆体、溶媒等の種類、量などを適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）で表される化合物を合成した。
【０２８８】
【化３０】
0006648452.tif 000031
【０２８９】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２９０】
【化３１】
0006648452.tif 000032
【０２９１】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例９］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）６３．９３ｇ（３８モル％）、化合物（Ｍ−６）７１．４６ｇ（４２モル％）及び化合物（Ｍ−７）５０．４６ｇ（２０モル％）を２５０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（全単量体に対して５モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、１５０ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で２時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に２００ｇの２−ブタノンを加えた後、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−１）を得た（収率７７％）。この重合体（Ａ−１）のＭｗは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ、３１．７モル％、４８．６モル％及び１９．７モル％であった。
【０２９２】
［合成例１０］（重合体（Ａ−２）の合成）
化合物（Ｍ−１）６０．９０ｇ（３８．０モル％）、化合物（Ｍ−６）６８．０６ｇ（４２．０モル％）及び化合物（Ｍ−７）４７．９４ｇ（２０．０モル％）を２５０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（全単量体に対して１モル％）及びオクタンチオール７．０２ｇ（全単量体に対して５．０モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、１５０ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で２時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に２００ｇの２−ブタノンを加えた後、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−２）を得た（収率７５％）。この重合体（Ａ−２）のＭｗは６，８９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３２．３モル％、４８．２モル％及び１９．５モル％であった。１３Ｃ−ＮＭＲによりオクタンチオールに由来する構造が重合体（Ａ−２）の末端に導入されていることを確認した。
【０２９３】
［合成例１１］（重合体（Ａ−３）の合成）
化合物（Ｍ−１）６０．９０ｇ（３６．２モル％）、化合物（Ｍ−６）６８．０６ｇ（４０．０モル％）及び化合物（Ｍ−７）４７．９４ｇ（１９．０モル％）を２５０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−１）を含む全単量体に対して１モル％）及び化合物（Ｘ−１）７．５９ｇ（４．８モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、１５０ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で２時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に２００ｇの２−ブタノンを加えた後、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−３）を得た（収率７７％）。この重合体（Ａ−３）のＭｗは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）及び（Ｘ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３７．５モル％、３８．４モル％、２０．３モル％及び３．８モル％であった。
【０２９４】
［合成例１２］（重合体（Ａ−４）の合成）
化合物（Ｍ−１）４９．１２ｇ（２９．２モル％）、化合物（Ｍ−６）５４．９６ｇ（３２．３モル％）及び化合物（Ｍ−７）３８．８６ｇ（１５．４モル％）を２５０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−２）を含む全単量体に対して８モル％）及び化合物（Ｘ−２）５５．０６ｇ（２３．１モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、１５０ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で２時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に２００ｇの２−ブタノンを加えた後、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−４）を得た（収率６４％）。この重合体（Ａ−４）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）及び（Ｘ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３０．２モル％、２８．３モル％、１９．５モル％及び２２．０モル％であった。
【０２９５】
［合成例１３］（重合体（Ａ−５）の合成）
化合物（Ｍ−１）５８．２１ｇ（３４．６モル％）、化合物（Ｍ−６）６５．００ｇ（３８．２モル％）及び化合物（Ｍ−７）４５．９２ｇ（１８．２モル％）を２５０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−３）を含む全単量体に対して２モル％）及び化合物（Ｘ−３）２１．７７ｇ（９．０モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、１５０ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で２時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に２００ｇの２−ブタノンを加えた後、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−５）を得た（収率７５％）。この重合体（Ａ−５）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）及び（Ｘ−３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３６．０モル％、３５．６モル％、及び２０．４モル％及び８．０モル％であった。
【０２９６】
［合成例１４］（重合体（Ａ−６）の合成）
化合物（Ｍ−１）５８．２１ｇ（３４．６モル％）、化合物（Ｍ−６）６５．００ｇ（３８．２モル％）及び化合物（Ｍ−７）４５．９２ｇ（１８．２モル％）を２５０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−４）を含む全単量体に対して２モル％）及び化合物（Ｘ−４）２８．１１ｇ（９．０モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、１５０ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で２時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に２００ｇの２−ブタノンを加えた後、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−６）を得た（収率７４％）。この重合体（Ａ−６）のＭｗは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）及び（Ｘ−４）に由来する構造単位の割合は、それぞれ３６．４モル％、３６．５モル％、２１．１モル％及び６．０モル％であった。
【０２９７】
［合成例１５］（重合体（Ａ−７）の合成）
化合物（Ｍ−２）７８．５２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）５２．４８ｇ（２０モル％）、（Ｍ−８）４４．４５ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）５２．８５ｇ（２０モル％）を４００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（全単量体に対して１モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、２００ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−７）を得た（収率８１％）。この重合体（Ａ−７）のＭｗは６，８５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−１０）に由来する構造単位の割合は、それぞれ３４．８モル％、１９．４モル％、２０．６モル％及び２５．２モル％であった。
【０２９８】
［合成例１６］（重合体（Ａ−８）の合成）
化合物（Ｍ−２）５８．５４ｇ（３４．８モル％）、化合物（Ｍ−５）４５．６６ｇ（１７．４モル％）、（Ｍ−８）３８．６７ｇ（１７．４モル％）及び化合物（Ｍ−１０）４５．９８ｇ（１７．４モル％）を４００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−５）を含む全単量体に対して３モル％）及び化合物（Ｘ−５）３２．２７ｇ（１３．０モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、２００ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−８）を得た（収率７０％）。この重合体（Ａ−８）のＭｗは６，７５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）及び（Ｘ−５）に由来する構造単位の割合は、それぞれ３５．８モル％、１５．７モル％、１８．４モル％、２２．１モル％及び８．０モル％であった。
【０２９９】
［合成例１７］（重合体（Ａ−９）の合成）
化合物（Ｍ−２）６５．９５ｇ（３３．６モル％）、化合物（Ｍ−５）４１．９８ｇ（１６．０モル％）、（Ｍ−８）３５．５６ｇ（１６．０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）４２．２８ｇ（１６．０モル％）を４００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−６）を含む全単量体に対して６モル％）及び化合物（Ｘ−６）２６．４３ｇ（２０モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、２００ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−９）を得た（収率７０％）。この重合体（Ａ−９）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）及び（Ｘ−６）に由来する構造単位の割合は、それぞれ３４．９モル％、１４．７モル％、１６．４モル％、２１．２モル％及び１３．１モル％であった。
【０３００】
［合成例１８］（重合体（Ａ−１０）の合成）
化合物（Ｍ−２）６５．３６ｇ（３３．３モル％）、化合物（Ｍ−５）４３．８２ｇ（１６．７モル％）、（Ｍ−８）３７．１１ｇ（１６．７モル％）及び化合物（Ｍ−１０）４４．１３ｇ（１６．７モル％）を４００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−７）を含む全単量体に対して５モル％）及び化合物（Ｘ−７）３０．７５ｇ（１６．６モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、２００ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−１０）を得た（収率６６％）。この重合体（Ａ−１０）のＭｗは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）及び（Ｘ−７）に由来する構造単位の割合は、それぞれは３４．９モル％、１５．６モル％、１７．５モル％、１９．０モル％及び１３．０モル％であった。
【０３０１】
［合成例１９］（重合体（Ａ−１１）の合成）
化合物（Ｍ−２）７４．７９ｇ（３８．１モル％）、化合物（Ｍ−５）４９．８５ｇ（１９．０モル％）、（Ｍ−８）４２．２３ｇ（１９．０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）５０．２１ｇ（１９．０モル％）を４００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−８）を含む全単量体に対して１モル％）及び化合物（Ｘ−８）１０．２１ｇ（４．９モル％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、２００ｇの２−ブタノンを１０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を４，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、メタノールを８００ｇずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を６０℃で１７時間乾燥させて重合体（Ａ−１１）を得た（収率７７％）。この重合体（Ａ−１１）のＭｗは６，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）及び（Ｘ−８）に由来する構造単位の割合は、それぞれ３９．０モル％、１６．７モル％、２０．４モル％、２２．１モル％及び２．８モル％であった。
【０３０２】
［合成例２０］（重合体（Ａ−１２）の合成）
化合物（Ｍ−４）８０．１３ｇ（４０．０モル％）、化合物（Ｍ−９）４２．８２ｇ（２０．０モル％）、化合物（Ｍ−１１）６１．７９ｇ（４０．０モル％）、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（全単量体に対して５モル％）及びｔ−ドデシルメルカプタン（全単量体に対して５．３モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１２）を得た（収率７７％）。重合体（Ａ−１２）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−４）、（Ｍ−９）及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４０．６モル％、２０．９モル％、３８．５モル％であった。１３Ｃ−ＮＭＲによりｔ−ドデシルメルカプタンに由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【０３０３】
［合成例２１］（重合体（Ａ−１３）の合成）
化合物（Ｍ−４）８０．１３ｇ（３８．１モル％）、化合物（Ｍ−９）４２．８２ｇ（１９．１モル％）、化合物（Ｍ−１１）６１．７９ｇ（３８．１モル％）、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−１）を含む全単量体に対して５モル％）及び化合物（Ｘ−１）７．４２ｇ（４．７モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１３）を得た（収率７７％）。重合体（Ａ−１３）のＭｗは７，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−４）、（Ｍ−９）、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｘ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３８．５モル％、１９．６モル％、３９．１モル％及び２．８モル％であった。
【０３０４】
［合成例２２］（重合体（Ａ−１４）の合成）
化合物（Ｍ−４）８０．１３ｇ（３８．１モル％）、化合物（Ｍ−９）４２．８２ｇ（１９．１モル％）、化合物（Ｍ−１１）６１．７９ｇ（３８．１モル％）、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−２）を含む全単量体に対して５モル％）及び化合物（Ｘ−２）１１．２０ｇ（４．７モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１４）を得た（収率７８％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−４）、（Ｍ−９）、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｘ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３７．５モル％、１９．８モル％、３９．２モル％及び３．５モル％であった。
【０３０５】
［合成例２３］（重合体（Ａ−１５）の合成）
化合物（Ｍ−４）８０．１３ｇ（３８．１モル％）、化合物（Ｍ−９）４２．８２ｇ（１９．１モル％）、化合物（Ｍ−１１）６１．７９ｇ（３８．１モル％）、開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（化合物（Ｘ−３）を含む全単量体に対して１０モル％）及び化合物（Ｘ−３）１１．３７ｇ（４．７モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１５）を得た（収率７０％）。重合体（Ａ−１５）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−４）、（Ｍ−９）、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｘ−３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３７．０モル％、１９．９モル％、３９．０モル％及び４．１モル％であった。
【０３０６】
［［Ｄ］重合体の合成］
化合物（Ｍ−３）１５７．０４ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１２）５０．４１ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（全単量体に対して７モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２，０００ｍＬ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。
次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）及び（Ｍ−１２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０３０７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例１〜８及び比較例１〜６の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０３０８】
［［Ｂ］酸発生体］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０３０９】
【化３２】
0006648452.tif 000033
【０３１０】
［［Ｃ］酸拡散制御体］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム３−オキソ−３Ｈ−ベンゾ［ｄ］イソチアゾール−２−イデ１，１−ジオキサイド
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム２−ヒドロキシベンゾエート
Ｃ−３：シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−４：トリフェニルスルホニウム１，４−ビス（シクロヘキシルオキシ）−１，４−ジオキソブタン−１−スルホネート
Ｃ−５：ｔ−ブチルピロリジン−１−カルボキシレート
Ｃ−６：２−イソプロピルアニリン
Ｃ−７：トリｎ−オクチルアミン
【０３１１】
【化３３】
0006648452.tif 000034
【０３１２】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０３１３】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０３１４】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−３）１００質量部、［Ｂ］酸発生体としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御体としての（Ｃ−１）３．５質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）１００質量部を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０３１５】
［実施例２〜８及び比較例１〜６］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−８）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−６）を調製した。
【０３１６】
【表１】
0006648452.tif 000035
【０３１７】
＜レジストパターンの形成（１）＞（アルカリ現像）
１２インチのシリコンウェハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０３１８】
＜レジストパターンの形成（２）＞（有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３１９】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０３２０】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンをパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．００ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．００ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０３２１】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。このとき、０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１０である場合、断面形状は「良好」と、上記範囲外である場合、「不良」と評価できる。
【０３２２】
［膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウェハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピ
ンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し平均厚みＡを求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し平均厚みＢを求めた。このとき、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）を求め、これをＰＥＢによる膜収縮率とした。ＰＥＢによる膜収縮率が小さいほどＰＥＢによる膜収縮は良いことを示す。ＰＥＢによる膜収縮率は、１９％以下である場合は「良好」と、１９％を超える場合は「不良」と判断できる。
【０３２３】
【表２】
0006648452.tif 000036
【０３２４】
上記表２中、「−」は、上記評価のための測定をしなかったことを示す。
【０３２５】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１３）１００質量部、［Ｂ］酸発生体としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御体としての（Ｃ−１）３．６質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−９）を調製した。
【０３２６】
［実施例８〜１１及び比較例７〜９］
下記表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例９と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３２７】
【表３】
0006648452.tif 000037
【０３２８】
＜レジストパターンの形成（３）＞（アルカリ現像）
８インチのシリコンウェハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表Ｘに記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３２９】
＜レジストパターンの形成（４）＞（有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３３０】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、実施例１〜８と同様の評価を実施した。結果を下記表４に示す。電子線露光用感放射線性樹脂組成物について、ＬＷＲ性能は４．５０ｎｍ以下である場合は「良好」と、４．５０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０３３１】
【表４】
0006648452.tif 000038
【０３３２】
表２及び表４の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光の場合とも、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れることがわかる。なお、電子線露光とＥＵＶ露光とは同様の傾向になることが知られており、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合でもＬＷＲ性能等に優れるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０３３３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。