(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の板状の金属製電極集電体同士間で負極合材、固体電解質および正極合材が積層されてなる一対の仮電池体同士を、その同一極性の電極集電体同士が向き合うように重ねられたものであり、
且つ上記仮電池体の少なくとも重ねられる電極集電体として、表面が粗化されたものを用いたことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
一対の板状の金属製電極集電体同士間で負極合材、固体電解質および正極合材が積層されたものを、押圧して仮電池体を形成する仮電池体形成工程と、
この仮電池体形成工程にて形成され一対の仮電池体同士を、その同一極性の電極集電体同士が向き合うように重ねる重ね合わせ工程と、
この重ね合わせ工程にて重ね合わされた一対の仮電池体を押圧して全固体二次電池を得る電池形成工程とを具備するとともに、
上記仮電池体の少なくとも重ねられる電極集電体として、表面が粗化されたものを用いることを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた全固体二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全な二次電池として、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた全固体二次電池がある。この全固体二次電池は、正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる正極合材層、負極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる負極合材層と、これら両電極合材層間に配置されるリチウムイオン伝導性の固体電解質層とから構成されている。勿論、正極合材層の表面には正極集電体が設けられるとともに、負極合材層の表面には負極集電体が設けられている。
【０００３】
この全固体二次電池を製造する場合、例えば、筒状の金型内に粉末状の正極合材を充填した後、粉末状の固体電解質を充填し、次に粉末状の負極合材を充填した後、プレスピンなどの押さえ具により、高圧力でもって押圧することにより製造されていた。
【０００４】
ところで、上記の製造方法によると、高圧力でもってプレスが行われるため、電極合材層に内部応力が発生するとともに、押圧力を解放した際に、電極合材と金属製の電極集電体との延び率の相違に起因する摩擦力が電極合材層に作用することとなり、電池がその厚み方向で湾曲してしまう。
【０００５】
このような変形を防ぐ方法として、電極集電体の両面に、互いに対称に変形する電極合材層を配置して、電池自体が曲がらないようにしたものがある（例えば、特許文献１参照）。そして、この電池を例えば乾式により製造する場合には、電極集電体の両面に電極合材層が静電塗装などにより形成されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１３１６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献１の製造方法によると、電極集電体の両面に電極合材層を形成するのに、静電塗装が用いられており、実際に製造する場合には、一方の表面に電極合材を静電塗装した後、反転させて、他方の表面に電極合材を静電塗装することになるが、反転させて他方の表面に電極合材を静電塗装する際に、一方の表面に静電塗装された電極合材が落下する惧れがあり、またこのような事態を回避するために、電極集電体を鉛直にしてその両面に電極合材を静電塗装することも考えられるが、その作業が非常に難しくなるという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、製造時に生じる電池自体の変形を容易に防止し得る全固体二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の全固体二次電池は、一対の板状の金属製電極集電体同士間で負極合材、固体電解質および正極合材が積層されてなる一対の仮電池体同士を、その同一極性の電極集電体同士が向き合うように重ねられたものであり、
且つ上記仮電池体の少なくとも重ねられる電極集電体として、表面が粗化されたものを用いたものである。
【００１０】
また、本発明の全固体二次電池の製造方法は、一対の板状の金属製電極集電体同士間で負極合材、固体電解質および正極合材が積層されたものを、押圧して仮電池体を形成する仮電池体形成工程と、
この仮電池体形成工程にて形成され一対の仮電池体同士を、その同一極性の電極集電体同士が向き合うように重ねる重ね合わせ工程と、
この重ね合わせ工程にて重ね合わされた一対の仮電池体を押圧して全固体二次電池を得る電池形成工程とを具備するとともに、
上記仮電池体の少なくとも重ねられる電極集電体として、表面が粗化されたものを用いる方法である。
【発明の効果】
【００１１】
上記全固体二次電池の製造方法によると、一対の仮電池体同士を、その同一電極集電体側を重ね合わせて押圧することにより全固体二次電池を得るようにしたので、同一極性の電極集電体の粗化された表面同士が噛み合うような状態となって変形が防止され、したがって変形の無い全固体二次電池を得ることができる。
【００１２】
すなわち、電極集電体の両面に電極合材層を形成するのに、静電塗装を用いる場合に比べて、その製造方法が容易となる。
また、上記全固体二次電池によると、やはり、一対の仮電池体同士が粗化された表面を有する電極集電体を介して積層されているため、電極集電体同士が互いに噛み込んで接合した状態となり、変形の無い全固体二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例に係る全固体二次電池の基本構成を示す断面図である。
【図２】同実施例に係る全固体二次電池における正極集電体の要部断面図である。
【図３】同実施例に係る正極集電体の変形例を示す要部断面図である。
【図４】同実施例に係る正極集電体の変形例を示す要部断面図である。
【図５】同全固体二次電池の製造方法により得られた電池の断面図である。
【図６】同実施例に係る全固体二次電池に作用する反力を説明する断面図である。
【図７】同実施例に係る全固体二次電池に作用する反力を説明する断面図である。
【図８】同実施例における仮電池体が変形した場合の断面図である。
【図９】同全固体二次電池を具体化した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施例に係る全固体二次電池およびその製造方法を、図面に基づき説明する。
本実施例に係る全固体二次電池はリチウムイオン二次電池であって、その基本構成は、図１に示すように、薄い板状の金属製の正極集電体１と、この正極集電体１の上面に配置される正極合材層２と、この正極合材層２の上面に配置されるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質層３と、この無機固体電解質層３の上面に配置される負極合材層４と、この負極合材層４の上面に配置される薄い板状の金属製の負極集電体５とから構成されたものである。この全固体二次電池は、その厚さが例えば１００〜５００μｍ程度の薄さであり、構成材料の延び率の相違により、中央部が湾曲し易いものである。なお、全体の形状としては、円形または正方形のもので、具体的な大きさとしては、３０〜３００ｍｍ程度とされる。なお、図１は全固体二次電池の基本構成を示す断面図であるが、正極集電体および負極集電体についてはハッチングを省略する（他の図面も同様とする）。
【００１５】
そして、この実施例に係る全固体二次電池の特徴としては、図１に示した基本構成の電池を、正負極のいずれかの電極合材層同士が向き合うように、すなわち同一極性の電極集電体同士が接触するように、プレスなどにより圧密状態で積層されたものであり、具体的には、材料の延び率が小さい方の電極合材層、ここでは正極合材層２，２同士が、つまり正極集電体１，１同士が接触するように積層したものについて説明する。
【００１６】
上記正極合材層２は、正極活物質にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質が混合されたものである。正極活物質としては、例えば酸化物系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）などが用いられる。また無機固体電解質としては、例えば硫化物系のＬｉ２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（２０ｍｏｌ％）が用いられる。これら正極活物質と無機固体電解質との混合比率は９５対５〜３０対７０の範囲とされ、例えば７０対３０にされている。
【００１７】
上記負極合材層４は、負極活物質にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質が混合されたものである。負極活物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素などの炭素材料、シリコン、錫、リチウムなどが用いられ、また無機固体電解質としては、上記正極合材層２の場合と同様のＬｉ２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（２０ｍｏｌ％）が用いられる。これら負極活物質と無機固体電解質との混合比率は９５対５〜３０対７０の範囲とされ、例えば６０対４０にされている。
【００１８】
上記無機固体電解質層３には、上述したように、硫化物系の無機固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（例えば、組成比が８０対２０のもの）が用いられ、また、１０００ＭＰａでの圧縮時の歪が４０％以上となるものが用いられる。
【００１９】
さらに、上記正極集電体１としては、例えば厚さ２０μｍのエッチドアルミニウム（表面電解処理アルミ箔ともいう）が用いられる。このエッチドアルミニウムは両面（両方の表面）に粗化処理が施されたもので、具体的には、図２に示すように、エッチングにより拡面処理が施されて多数のピット（細い穴）ｄが形成されたものである。なお、ピットｄの代わりに、エッチドアルミニウムの粗化処理としては、図３に示すように、くぼみ型の穴ｅであってもよく、また図４に示すように、山谷状（鋭角状）の凹凸部ｆが形成されたものでもよい。また、正極集電体１の厚さは、例えば５〜４０μｍの範囲とされるのに対し、ピットｄ、穴ｅ、凹凸部ｆなどの深さｈは、４〜１０μｍ（２〜２０μｍでもよい）の範囲とされる。以下、上述したような粗化処理が施された表面を纏めて凹凸部（凹凸形状とも言える）と称して説明する。
【００２０】
また、上記負極集電体５としては、両面が粗化処理された、つまり凹凸部が形成された厚さ１８μｍ程度の薄い板状の銅が用いられる。具体的には、負極集電体５の表面に銅粒子を析出させる粗化処理が施される。この板状の銅を表面電解処理銅箔とも言う。この場合の凹凸部の深さについても、４〜１０μｍ（２〜２０μｍでもよい）の範囲とされる。
【００２１】
そして、本発明に係る全固体二次電池は、図１に示す電池の基本構成を、正負極のいずれかの電極合材層同士が向き合うように、つまり、同一極性の電極集電体同士が接触するように、プレスなどにより圧密状態で積層したものである。ここでは、材料の延び率が負極合材よりも小さい正極合材、つまり正極集電体１，１同士が接触するように積層されたものについて、その製造方法とともに説明する。なお、ここでの全固体二次電池の各構成材料としては、その延び率が、アルミ箔および銅箔が用いられる電極集電体としての金属箔、正極合材、負極合材の順番で大きくなるようにされている。上記延び率は、電極合材の材料、その材料粒径、電極合材層の厚さなどに応じて変化するものである。
【００２２】
以下、この全固体二次電池の製造方法について説明する。
まず、図１に示すように、正極集電体１の上面に粉末状の正極合材層２、粉末状のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質層３、粉末状の負極合材層４および負極集電体５を配置（積層）して積層体６を得る。次に、この積層体６をプレスにより小さい力（例えば、０．１〜１００ＭＰａの力）で押圧（仮押圧）して仮電池体７（図５参照）を形成する（仮電池体形成工程）。この場合の押圧力は仮電池体７自身が変形しないような力とされているので、仮電池体７は略平坦な形状である。なお、この押圧により、粉末状の電極合材が電極集電体の凹凸部に噛み込んだ状態となる。
【００２３】
次に、図８に示すように、一対のすなわち２個の仮電池体７，７をそれぞれの正極集電体１，１同士が互いに接触するように重ね合わせる（重ね合わせ工程）。
そして、この状態で、さらに、所定の成型圧力（例えば、１００ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力）で押圧すれば、所定厚さの変形の無い平坦な全固体二次電池８が得られる（電池形成工程）。このとき、両正極集電体１，１同士が、それぞれの凹凸部により互いに接合（密着）した状態になっており、すなわち２個の正極集電体１，１同士が電気的に接続された状態となるので、この最小の基本電池構成は、２個の電池が並列に接続された状態の電池として構成される。そして、この最小の基本電池構成が複数個積層されて製品としての全固体二次電池が得られる。このように、基本電池構成を複数個積層する場合、対向する負極集電体５，５同士もそれぞれの表面の凹凸部により互いに接合した状態になっている。
【００２４】
ところで、上述の説明では、正極集電体１および負極集電体５の各両面（表裏面）に粗化処理を施したが、少なくとも、電極集電体同士が接触する表面に粗化処理が施されていればよい。したがって、電極集電体における電極合材との接触面および他の部材と接触しない表面には、粗化処理を施さなくてもよい。
【００２５】
ここで、１個の積層体６を所定の成型圧力で押圧した場合の変形について説明しておく。
すなわち、図６に示すように、プレスにより積層体６を破線の状態から実線の状態に押圧すると、鉛直方向および水平方向の反力（内部応力）ａ，ｂが発生するとともに、プレス基台側からは摩擦力ｃを受けることになる。そして、押圧を解除すると、図７の破線の状態から実線の状態（仮電池体７）に示すように、膨張して鉛直方向の反力ａおよび摩擦力ｃが無くなるため、水平方向の反力（横応力ともいう）ｂが残留応力として残ることになる。したがって、図８に示すように、仮電池体７は負極合材層４が外側に膨らむように、その断面において円弧状に変形する。すなわち、仮電池体７の中央は凸状に膨らむ湾曲部（凹状部）７ａが形成されることになるが、上述したように、２個の仮電池体７，７を互いに重ね合わせて押圧した場合には、互いの湾曲部形状が対称であるとともにそれぞれの正極集電体１，１同士が密着されるため、全体として、変形するのが防止される。特に、図８に示すように、仮電池体７を単体で押圧した場合の変形量（湾曲量）δが電池の最大幅Ｌに対して、δ＞０．０６Ｌまたはδ＞３ｍｍを超える場合に効果がある。
【００２６】
このように、２個の仮電池体７，７を、互いに、同一極性の集電体、すなわち正極集電体１，１同士が向かい合うように重ねて押圧することにより、両仮電池体７，７に生じる変形が無くなるとともに、正極集電体１，１同士の表面の凹凸部を互いに喰い込んだ状態（噛み込んだ状態とも言える）にして両正極集電体１，１同士が離れるのを防止したので、押圧力を解除した際に、両側に膨らみの無い所定厚さの全固体二次電池８が得られる。
【００２７】
なお、上記全固体二次電池の製造方法を、工程形式にて説明すると、以下のようになる。
この製造方法は、一対の板状の金属製電極集電体同士間で負極合材、固体電解質および正極合材が積層されたものを、押圧して仮電池体を形成する仮電池体形成工程と、
この仮電池体形成工程にて形成され一対の仮電池体同士を、その同一極性の電極集電体同士が向き合うように重ねる重ね合わせ工程と、
この重ね合わせ工程にて重ね合わされた一対の仮電池体を押圧して全固体二次電池を得る電池形成工程とを具備するとともに、
上記仮電池体の少なくとも重ねられる電極集電体として、表面が粗化されたものを用いる方法である。
【００２８】
上記全固体二次電池およびその製造方法によると、以下のような効果が得られる。
すなわち、一対の仮電池体同士を、その同一極性の電極集電体側を重ね合わせて押圧することにより全固体二次電池を得るようにしたので、電極集電体の粗化表面同士が互いに噛み合うような状態となって変形が防止され、したがって変形の無い全固体二次電池を得ることができる。例えば、電極集電体の両面に電極合材層を形成するのに、静電塗装を用いる場合に比べて、その製造方法が容易となる。
【００２９】
さらに、一対の仮電池体を押圧して電池を得る際に、押圧による反力に起因する内部応力が残っている場合でも、電池自体としての変形が無くなり、したがって矯正する必要も無いので、製造コストの低減化を図り得るとともに生産性の向上も図ることができる。
【００３０】
上記の説明においては、分かり易くするために、電極集電体、電極合材、無機固体電解質を、単に、重ねたものとして説明および図示したが、より具体的には、図９のような断面構造となる。
【００３１】
すなわち、正極集電体１１の上面の中央に、正極合材層１２が配置されるとともに、この正極合材層１２の全体を覆うように無機固体電解質層１３が配置され、この無機固体電解質層１３の周囲の正極集電体１１の上面を覆うように絶縁部材（絶縁フィルム）１６が配置され、そしてこの無機固体電解質層１３の上面に負極合材層１４が配置され、この負極合材層１４の上面に且つ正極集電体１１とほぼ同じ大きさの負極集電体１５が配置されたものである。
【００３２】
ところで、上記実施例においては、全固体二次電池の各構成材料としては、その延び率が、アルミ箔および銅箔が用いられる電極集電体としての金属箔、正極合材、負極合材の順番で大きくなるものを用いたが、例えば正極合材として、その延び率が負極合材よりも大きいものを用いてもよい。なお、この場合、負極集電体同士が重ね合わされることにより、基本電池構成が得られる。
【００３３】
また、上記実施例においては、拘束力が作用しない場合に中央が膨らむような仮電池体（図８に示すようなもの）同士を、その正極集電体同士が対向するように重ねたが、周囲が反るような負極集電体同士が対向（接触）するように重ねてもよい。
【符号の説明】
【００３４】
１      正極集電体
２      正極合材層
３      無機固体電解質層
４      負極合材層
５      負極集電体
６      積層体
７      仮電池体
８      全固体二次電池
【図１】
0006647077.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006647077.tif 000008
【図８】
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【図９】
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