(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物；
【化１】
0006651460.tif 000067
式中、出現する記号と添え字には、以下が適用される：
Ａは、Ｃであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎであり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１であり；
Ａｒ１、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１は、同一であるか異なり、Ｈ、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、前記芳香族環構造と前記複素環式芳香族環構造は、夫々、一以上の基Ｒ３により置換されてよく；
Ｒ２は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、前記アルキル基および前記芳香族環構造と複素環式芳香族環構造は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく；
Ｒ３は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、前記アルキル基および前記芳香族環構造と複素環式芳香族環構造は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ４は、互いに結合してよく、かつ環を形成してよく；前記アルキル基、芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置換されてよく；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
ここで、２個の基Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一つは、一以上の基Ｒ２により置換されてよい１２〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または一以上の基Ｒ２により置換されてよい、１２〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、および
ここで、少なくとも一つの添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、１である。
【請求項２】
置換基としてアリールアミノ基を含まないことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄから選ばれる丁度１、２または３個の添え字は、１であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ａｒ１とＡｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個の基Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一つは、一以上の基Ｒ２により置換されてよい１２〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または一以上の基Ｒ２により置換されてよい、１２〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
基Ａｒ１とＡｒ２の両者は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい１２〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または１以上の基Ｒ２により置換されてよい１２〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物において出現する基Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は、同一に選ばれることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の少なくとも一つは、５〜２０個の芳香族環原子を有す少なくとも一つのヘテロアリール基を含むことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
式（１）の化合物は、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の一つであることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物：
【化２】
0006651460.tif 000068
式中、出現する記号と添え字は、請求項１〜７何れか１項にしたがって、定義される。
【請求項９】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物の製造方法：
１）有機金属化合物の存在下での、ハロゲン置換ジフェニルアミン誘導体とアクリジノン誘導体との反応、
２）１）で生成された中間体の閉環反応によるスピロビスアクリジン誘導体の取得、
３）ブッフバルトカップリングによるスピロビスアクリジン誘導体の遊離窒素原子上へのアリールもしくはヘテロアリール基の導入。
【請求項１０】
ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、Ｒ１またはＲにより置換されている式（Ｉ）中の任意の所望の位置に位置してよい、請求項１〜８何れか１項記載の一以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１１】
請求項１〜８何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１０記載の少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
【請求項１２】
請求項１〜８何れか１項記載の化合物または請求項１０記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの電子素子での使用。
【請求項１３】
請求項１〜８何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１０記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーとを含む電子素子。
【請求項１４】
有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる請求項１３記載の電子素子。
【請求項１５】
請求項１〜８何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１０記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーが、正孔輸送層および発光層から選ばれる層中に存在することを特徴とする、請求項１４記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
【請求項１６】
請求項１〜８何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１０記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーが、一以上の燐光エミッターと一緒に発光層中に存在することを特徴とする、請求項１４記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
【請求項１７】
請求項１〜８何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１０記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーが、一以上のp-ドーパントと一緒に正孔輸送層中に存在することを特徴とする、請求項１４記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、以下に、より詳細に定義される式（Ｉ）のヘテロスピロビフルオレン化合物に関する。その化合物は、好ましくは、電子素子で、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）で使用される。
【０００２】
本出願の意味での電子素子は、機能性材料として有機半導体材料を含む、いわゆる有機電子素子の意味で使用される。特に、それらは、ＯＬＥＤの意味で使用される。
【０００３】
有機化合物が機能性材料として用いられるＯＬＥＤの構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。一般的に、用語ＯＬＥＤは、有機化合物を含む一以上の層を含み、電圧の印加により発光する電子素子の意味で使用される。
【０００４】
たとえば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層および発光層等の正孔を輸送する機能を有する層（正孔を輸送する層）は、電子素子の特性データに関する多大な影響を有する。
【０００５】
トリアリールアミンを、正孔を輸送する特性を有する材料として上記言及した層で用いることが、先行技術で知られている。これらは、たとえば、JP1995/053955、WO2006/123667およびJP2010/222268に記載されたとおりのモノトリアリールアミンまたは、たとえば、US 7504163もしくはUS 2005/0184657に記載されたとおりのビスもしくは他のオリゴアミンであり得る。ＯＬＥＤのための正孔を輸送する特性を有する材料としてのトリアリールアミン化合物の公知例は、特に、トリス-p-ビフェニルアミン、N,N'-ジ-1-ナフチル-N,N'-ジフェニル-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（ＮＰＢ）と4,4',4"-トリス-(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）である。
【０００６】
ＯＬＥＤにおいて、アクリジン誘導体を使用することは、たとえば、WO2012/150001から、先行技術で知られる。しかしながら、スピロビスアクリジン誘導体は、この公開明細書では提案されていない。
【０００７】
さらに、先行技術、たとえば、JP2002-265938は、ＯＬＥＤにおけるスピロビスアクリジン化合物の使用を開示している。この公開明細書に記載された化合物は、スピロビスアクリジン骨格のベンゼン環上に置換基を含有していないか、またはスピロビスアクリジン骨格の窒素原子上にフェニル基を含有しないかの何れかである。
【０００８】
ＯＬＥＤにおけるスピロビスアクリジン化合物の使用を記載するさらなる公開明細書は、KR 2011-0120075である。この公開明細書に記載された化合物は、スピロビスアクリジン骨格のベンゼン環上に置換基を含有していない。
【０００９】
上記言及した文書に開示された化合物は、電子素子での使用に極めて適しているが、この用途の新規な化合物に対する需要が、引き続き存在する。特に、電子素子の性能データにおける改善、特に、寿命、効率と駆動電圧の改善をもたらす化合物に対する需要が、存在する。特に、電子素子の正孔を輸送する層用の対応する特性を有する新規な材料が、引き続き探索されている。
【００１０】
この用途のための新規材料の探索中に、以下に定義される式（Ｉ）と一致し、特に、少なくとも一つの窒素原子上に拡張芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を有し、スピロビスアクリジン骨格の少なくとも一つのベンゼン環上に芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を有することを特徴とするスピロビスアクリジン化合物が、ＯＬＥＤでの使用に極めて適していることが、驚くべきことに今回見出された。それらは、特に、正孔を輸送する層での使用に適している。
【００１１】
見出された化合物は、非常に良好な正孔を伝導する特性、非常に良好な電子をブロックする特性、高い酸化安定性、良好な溶解性と高い温度安定性から選ばれる一以上の特性を有する。ＯＬＥＤでの使用に関して、それらは、長い寿命、高い量子効率と低い駆動電圧から選ばれる一以上の有利なＯＬＥＤ特性をもたらす。
【００１２】
本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、
【００１３】
【化１】
0006651460.tif 000002
【００１４】
式中、出現する記号は以下と添え字には以下が適用される：
Ａは、ＣまたはＳｉであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＰであり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり；
Ａｒ１、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上の基Ｒ１もしくはＲ２は、互いに結合してよく、かつ環を形成してよく；ここで、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と前記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上の基Ｒ３は、互いに結合してよく、かつ環を形成してよく；ここで、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と前記芳香族環構造と複素環式芳香族環構造は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ４は、互いに結合してよく、かつ環を形成してよく；前記アルキル基、芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置き代えられてもよく；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
ここで、２個の基Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一つは、一以上の基Ｒ２により置換されてよい１２〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または一以上の基Ｒ２により置換されてよい、１２〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、および
ここで、少なくとも一つの添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、１である。
【００１５】
添え字ａ、ｂ、ｃまたはｄが、０である場合には、対応する基Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５またはＡｒ６は、存在しない。
【００１６】
添え字ａ、ｂ、ｃまたはｄが、１である場合には、対応する基Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５またはＡｒ６は、環のＸ基の一つに結合する。そこで、この基Ｘは、Ｃであり、炭素の５価に対応する。
【００１７】
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み、ヘテロ原子を含まない。本発明の意味でのアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または、縮合芳香族多環式環構造、たとえば、ナフタレン、フェナントレンもしくはアントラセンの意味で使用される。本出願の意味での、縮合芳香族多環式構造は、互いに縮合した２個以上の簡単な芳香族環より成る。ここで、環間の縮合は、環が互いに少なくとも一つの端部を共有する意味で使用される。
【００１８】
本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１つは、ヘテロ原子である。ヘテロアリール基のヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。本発明の意味でのヘテロアリール基は、簡単な芳香族環すなわちベンゼン、または、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または、縮合（環縮合）複素環式芳香族多環式構造、たとえば、キノリンもしくはカルバゾールの何れかの意味で使用される。本出願の意味での、縮合複素環式芳香族多環式構造は、互いに縮合した２個以上の簡単な複素環式芳香族環より成る。ここで、環間の縮合は、環が互いに少なくとも一つの端部を共有する意味で使用される。
【００１９】
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味で使用される。
【００２０】
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。したがって、本発明の意味での芳香族環構造は、ヘテロアリール基を含まない。本発明の意味での芳香族環構造は、必ずしもアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール基が、単結合またはたとえば、一以上の随意に置換されたＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯもしくはＳ原子のような非芳香族単位により連結されてもよい構造の意味で使用されることを意図している。ここで、非芳香族単位は、好ましくは、構造中のＨ以外の原子の合計数に基づいて、１０％より少ないＨ以外の原子を含む。このように、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベン等の構造も、２個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、またはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造であると解釈されることを意図している。さらに、たとえば、ビフェニルもしくはテルフェニル等の２個以上のアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族環構造であると解釈されることを意図している。
【００２１】
本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。複素環式芳香族環構造のヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。複素環式芳香族環構造は、上記定義された芳香族環構造の定義に対応するが、芳香族環原子の一つとして少なくとも一つのヘテロ原子を含む。したがって、本出願の定義の意味での芳香族環構造とは、この定義にしたがって、芳香族環原子としてヘテロ原子を含むことができない点で相違する。
【００２２】
６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５〜６０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造は、特に、アリール基およびヘテロアリール基の元で上記言及された基に由来する基から、およびビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、インデノカルバゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味で使用される。
【００２３】
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニル基の意味で使用される。
【００２４】
１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、2-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、n-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。
【００２５】
２個以上の基が、互いに環を形成してもよいという表現は、本出願の目的のためには、特に、２個の基が化学結合により互いに結合する意味で使用されることをも意図されている。しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の１つが水素である場合には、第２の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味で使用されることも意図されている。
【００２６】
好ましい１態様によると、式（Ｉ）の化合物は、置換基として、アリールアミノ基を含まない。本出願での意味では、アリールアミノ基は、１以上のアリールもしくはヘテロアリール基、好ましくは、３個のアリールもしくはヘテロアリール基が、窒素原子に結合している基の意味で使用される。
【００２７】
本発明のさらに好ましい１態様によると、式（Ｉ）の化合物は、１０個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基も、１４個を超える芳香族環原子を有する縮合ヘテロアリール基も含まない。
【００２８】
好ましくは、添え字ａ、ｂ、ｃとｄから選ばれる丁度１，２もしくは３個の添え字は、１であり、特に好ましくは、添え字ａ、ｂ、ｃとｄから選ばれる丁度１もしくは２個の添え字は、１である。
【００２９】
本発明の好ましい１態様によると、添え字ａは、１であり、添え字ｂ、ｃとｄは、０である。
【００３０】
代替的に好ましい１態様によると、添え字ａとｂは、１であり、添え字ｃとｄは、０である。
【００３１】
代替的に好ましい１態様によると、添え字ａとｃは、１であり、添え字ｂとｄは、０である。
【００３２】
Ａは、好ましくは、炭素原子である。
【００３３】
Ｙは、好ましくは、窒素原子である。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物において６員環毎の、好ましくは、最大３個の基Ｘ、特に好ましくは、最大２個の基Ｘ、非常に特に好ましくは、最大１個の基Ｘは、Ｎである。
【００３５】
好ましくは、環中の２個を超えない直接隣接する基Ｘは、Ｎである。
【００３６】
Ｘは、好ましくは、ＣＲ１である。
【００３７】
Ａｒ１とＡｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれる。それゆえ、２個の基Ａｒ１とＡｒ２の少なくとも一つは、１以上の基Ｒ２により置換されてよい１２〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい１２〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造である組み合わせが好ましい。特に好ましくは、基Ａｒ１とＡｒ２の両基は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい１２〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および１以上の基Ｒ２により置換されてよい１２〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれる。
【００３８】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５とＡｒ６は、好ましくは、夫々、１以上の基Ｒ２により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオランテン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンズイミダゾール、ピリミジン、ピラジンおよびトリアジンから選ばれる少なくとも一つの基を夫々含む。
【００３９】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれる。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物において出現する基Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は、好ましくは、同一に選ばれる。
【００４１】
基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５とＡｒ６の好ましい態様は、以下に示される基であり
【００４２】
【化２−１】
0006651460.tif 000003
【００４３】
【化２−２】
0006651460.tif 000004
【００４４】
【化２−３】
0006651460.tif 000005
【００４５】
【化２−４】
0006651460.tif 000006
【００４６】
【化２−５】
0006651460.tif 000007
【００４７】
【化２−６】
0006651460.tif 000008
【００４８】
【化２−７】
0006651460.tif 000009
【００４９】
【化２−８】
0006651460.tif 000010
【００５０】
【化２−９】
0006651460.tif 000011
【００５１】
【化２−１０】
0006651460.tif 000012
【００５２】
式中、示された基は、夫々、一以上の遊離位置で基Ｒ２により置換されてよく、＊で示された結合は、各基の結合位置である。
【００５３】
好ましくは、基Ａｒ１とＡｒ２の少なくとも一つは、式（Ａｒ−２）〜（Ａｒ−１５）と（Ａｒ−１８）〜（Ａｒ−６６）の上記基の一つから選ばれる。特に好ましくは、Ａｒ１とＡｒ２の両基は、式（Ａｒ−２）〜（Ａｒ−１５）と（Ａｒ−１８）〜（Ａｒ−６６）の上記基の一つから選ばれる。
【００５４】
好ましくは、基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５とＡｒ６の少なくとも一つは、上記定義されるとおりの少なくとも一つのヘテロアリール基を含む。少なくとも一つのヘテロアリール基は、好ましくは、５〜２０個の芳香族環原子、特に好ましくは、６〜１４個の芳香族環原子を有する。
【００５５】
基Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、前記アルキルとアルコキシ基および前記芳香族環構造と複素環式芳香族環構造は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、前記アルキルもしくはアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。基Ｒ１は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、前記芳香族環構造と前記複素環式芳香族環構造は、夫々、一以上の基Ｒ３により置換されてよい。基Ｒ１は、非常に特に好ましくは、Ｈである。
【００５６】
基Ｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、前記アルキルとアルコキシ基および前記芳香族環構造と複素環式芳香族環構造は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、前記アルキルもしくはアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。基Ｒ２は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、前記アルキル基および前記芳香族環構造と複素環式芳香族環構造は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよい。
【００５７】
基Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、前記アルキルとアルコキシ基および前記芳香族環構造と複素環式芳香族環構造は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよく；ここで、前記アルキルもしくはアルコキシ基は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよく、前記アルキルもしくはアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-ＮＲ４-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４で置き代えられてよい。基Ｒ３は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、前記アルキル基および前記芳香族環構造と複素環式芳香族環構造は、夫々１以上の基Ｒ４により置換されてよい。
【００５８】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の一つであり、
【００５９】
【化３】
0006651460.tif 000013
【００６０】
式中、出現する記号と添え字は、上記のとおり定義される。
【００６１】
特に、ＸがＣＲ１であるおよび添え字ａ、ｂ、ｃとｄから選ばれる丁度１個、丁度２個もしくは丁度３個の添え字が１である式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の化合物が好ましい。
【００６２】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の化合物のうち、好ましいのは、式（Ｉ−１）の化合物である。
【００６３】
式（Ｉ−１）の化合物は、特に好ましくは、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）の一つであり、
【００６４】
【化４】
0006651460.tif 000014
【００６５】
式中、出現する記号と添え字は、上記のとおり定義される。
【００６６】
特別に好ましいのは、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）の好ましい態様と基Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５とＡｒ６の上記言及した好ましい態様との組み合わせである。
【００６７】
式（Ｉ）の化合物の例は、以下の表に示される。
【００６８】
【化５−１】
0006651460.tif 000015
【００６９】
【化５−２】
0006651460.tif 000016
【００７０】
【化５−３】
0006651460.tif 000017
【００７１】
【化５−４】
0006651460.tif 000018
【００７２】
【化５−５】
0006651460.tif 000019
【００７３】
【化５−６】
0006651460.tif 000020
【００７４】
【化５−７】
0006651460.tif 000021
【００７５】
【化５−８】
0006651460.tif 000022
【００７６】
【化５−９】
0006651460.tif 000023
【００７７】
【化５−１０】
0006651460.tif 000024
【００７８】
【化５−１１】
0006651460.tif 000025
【００７９】
式（Ｉ）の化合物を、公知の有機化学反応を使用して、たとえば、臭素化反応、ブッフバルトカップリング反応およびスズキカップリング反応を使用して、実施することができる。
【００８０】
式（Ｉ）の化合物の調製のための好ましいプロセスは、以下に一般的な用語で提案され説明される。スキームにおいて、示された化合物は、随意に置換されてよい。前記プロセスの明確な例は、実施例で示される。
【００８１】
式（Ｉ）の化合物の調製のための好ましいプロセスは、アクリジノンまたはアクリジノン誘導体と共に始まる（スキーム１）。これは、ブッフバルトカップリングで反応し、Ｎ上でアリール基により置換されたアクリジノンが得られる。これは、さらなる工程で臭素化され、アリール基が、スズキ反応で臭素化された位置に導入される。この経路により、好ましくは、対称アクリジノン中間体が得られる。
【００８２】
【化６】
0006651460.tif 000026
【００８３】
非対称アクリジノン基本骨格は、スキーム２にしたがって製造することができる。このために、出発材料は、ジフェニルアミン誘導体であり、カルボキシル置換トリフェニル誘導体に変換される。これは、閉環反応で、非対称的に置換されたアクリジノン誘導体に変換することができる。
【００８４】
【化７】
0006651460.tif 000027
【００８５】
対称的に置換されたまたは非対称的に置換されたアクリジノン誘導体は、適切に置換されたジフェニルアミンと反応し、スピロビスアクリジノンを得る（スキーム３）。スピロ単位の形成をもたらす反応は、芳香族環上への置換基の導入のためのスズキカップリング反応により、および/またはスピロビスアクリジノンの窒素原子上への置換基の導入のためのブッフバルトカップリング反応により続かれてよい。
【００８６】
【化８】
0006651460.tif 000028
【００８７】
記載された合成プロセスは、単に好ましいプロセスである。代替プロセスは可能であり、当業者は、その一般的専門知識の文脈で必要ならば、それに頼ることができる。
【００８８】
したがって、本発明は、以下の工程を含むことを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。
１）有機金属化合物の存在下での、ハロゲン置換ジフェニルアミン誘導体とアクリジノン誘導体との反応、
２）１）で生成された中間体の閉環反応によるスピロビスアクリジン誘導体の取得、
３）ブッフバルトカップリングによるスピロビスアクリジン誘導体の遊離窒素原子上へのアリールもしくはヘテロアリール基の導入。
【００８９】
工程２）は、好ましくは、工程１）の後に実施され、工程３）は、好ましくは、工程２）の後に実施される。さらに、誘導体化とカップリング反応、たとえば、スズキカップリングは、好ましくは、工程３）に続く。工程１）での有機金属化合物が、有機リチウム塩基、特に好ましくは、n-ブチルリチウムであることが、再度さらに好ましい。３級アルコールを生成するカルボニル基上への求核付加反応が、工程１）で実施されることが、さらに好ましい。
【００９０】
上記記載の化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして使用することができる。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環付加、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
【００９１】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合（複数の結合）は、式（Ｉ）中でＲ１もしくはＲ２により置換された任意の所望の位置に位置することができる。式（Ｉ）の化合物の結合により、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成部分または主鎖の構成部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から構築される化合物の意味で使用される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構築される化合物の意味で使用される。本発明によるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明によるオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状に結合をした構造においては、式（Ｉ）の単位は、たがいに直接結合してよいか、または２価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または２価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、３個以上の式（Ｉ）の単位は、３価もしくはより多価の基、たとえば、３価もしくはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。
【００９２】
オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位に対して、式（Ｉ）の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好があてはまる。
【００９３】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026にしたがうもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがうもの）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552にしたがうもの）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468にしたがうもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがうもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383にしたがうもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがうもの）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがうもの）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066にしたがうもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、また、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325にしたがうもの）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000にしたがうもの）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。
【００９４】
本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上のタイプのモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に適切で、好ましい重合反応は、以下である：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
【００９５】
液相からの、たとえば、スピンコーティングによる、または印刷プロセスによる本発明による化合物の加工のためには、本発明による化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【００９６】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはエマルジョンに関する。このタイプの溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【００９７】
本発明による化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、種々の機能と層に用いられる。
【００９８】
本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の電子素子での使用に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれ、特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。
【００９９】
本発明は、さらに、上記定義したとおり、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む電子素子に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、上記言及した素子から選ばれる。
【０１００】
少なくとも一つの有機層が、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む発光層、正孔輸送層もしくは別の層であってよいことを特徴とするアノード、カソードと少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）が、特に好ましい。
【０１０１】
カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、および/または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選ばれる。
【０１０２】
式（Ｉ）の化合物を含む有機エレクトロルミッセンス素子の層配列は、好ましくは、以下である：
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／随意にさらなる正孔輸送層／随意に電子ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソード。
しかしながら、前記層の全てが必ずしも存在する必要がなく、さらなる層が追加的に存在してもよい。
【０１０３】
本発明による有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含んでもよい。特に好ましくは、この場合に、これらの発光層は、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に合計で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色もしくは黄色、オレンジ色もしくは赤色発光し得る種々の発光化合物を、発光層に使用することができる。特に好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明による化合物は、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層もしくは電子ブロック層中に存在する。
【０１０４】
本発明にしたがうと、式（Ｉ）の化合物が、一以上の燐光発光化合物を含む電子素子で使用されることが好ましい。ここで、化合物は、種々の層中、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層もしくは正孔注入層中でまたは発光層中に存在してよい。
【０１０５】
用語燐光発光化合物は、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を典型的には包含する。
【０１０６】
適切な燐光発光化合物（＝三重項エミッター）は、特に、適切に励起すると、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、さらに、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光化合物は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
【０１０７】
本発明の目的のために、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光発光化合物であるとみなされる。
【０１０８】
上記記載の発光化合物の例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742により明らかにされる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を行使することなく、有機エレクトロルミッセンス素子中で式（Ｉ）の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を使用することもできる。さらなる例は、以下の表に示される。
【０１０９】
しかしながら、本発明にしたがって、式（Ｉ）の化合物を一以上の蛍光発光化合物を含む電子素子で用いることも可能である。
【０１１０】
本発明の好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。そこで、その化合物は、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層または正孔注入層中に存在する。
【０１１１】
本出願にしたがう正孔輸送層は、アノードと発光層との間に位置する正孔輸送機能を有する層である。
【０１１２】
正孔注入層と電子ブロック層は、本出願の意味では、正孔輸送層の特定の態様であると解される。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、正孔注入層は、アノードに直接隣接するかまたはアノードの単一の被覆により分離されただけの正孔輸送層である。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、電子ブロック層は、アノード側の発光層に直接隣接する正孔輸送層である。
【０１１３】
式（Ｉ）の化合物が、正孔輸送層、正孔注入層もしくは励起子ブロック層中で正孔輸送材料として用いられるならば、化合物は、純粋材料として、すなわち正孔輸送層中で１００％の割合で用いられることができるか、または一以上のさらなる化合物と組み合わせて用いることができる。好ましい１態様によると、式（Ｉ）の化合物を含む有機層は、そこで、一以上のp-ドーパントを追加的に含む。本発明にしたがうと、用いられるp-ドーパントは、好ましくは、混合物中の一以上のその他の化合物を酸化することができる有機電子受容性化合物である。
【０１１４】
p-ドーパントの特に好ましい態様は、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600およびWO2012/095143に開示された化合物である。
【０１１５】
特に好ましいp-ドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。ドーパントは、さらに好ましくは、遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、特に好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
【０１１６】
p-ドーパントは、好ましくは、p-ドープ層に実質的に均一に分配される。これは、たとえば、p-ドーパントと正孔輸送マトリックス材料の共蒸発により実現することができる。
【０１１７】
好ましいp-ドーパントは、特に以下の化合物である。
【０１１８】
【化９−１】
0006651460.tif 000029
【０１１９】
【化９−２】
0006651460.tif 000030
【０１２０】
本発明のさらなに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、US 2007/0092755に記載されたとおりのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、特に好ましいのは、別の層にヘキサアザトリフェニレン誘導体を用いるものである。
【０１２１】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、一以上の発光化合物、好ましくは、燐光発光化合物と組み合わせて、発光層中でマトリックス材料として用いられる。
【０１２２】
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。
【０１２３】
対応して、発光化合物の割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。
【０１２４】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数の発光化合物を含んでもよい。この場合にも、発光化合物は、一般的に系中でのその割合がより少ない材料であり、マトリックス材料は、系中のその割合がより多い材料である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一のエミッター材料の割合より少なくてもよい。
【０１２５】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、２または３種の異なるマトリックス材料、特に好ましくは、２種の異なるマトリックス材料を含む。好ましくは、ここで、２種の材料の１つは、正孔を輸送する特性を有する材料であり、他方の材料は、電子を輸送する特性を有する材料である。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、正孔を輸送する特性を有するマトリックス材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子を輸送するおよび正孔を輸送する特性は、単一の混合マトリックス成分中で、主としてまたは完全に結合されてもよく、ここで、さらなる混合マトリックス成分が、他の機能を果たす。ここで、２種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、特に好ましくは、１：１０〜１：１、非常に特に好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で用いられる。混合マトリックス系に関するより正確な情報は、特に、出願WO 2010/108579で与えられる。
【０１２６】
混合マトリックス系は、一以上の発光化合物、好ましくは、一以上の燐光発光化合物を含んでよい。一般的に、混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子で用いられる。
【０１２７】
本発明による化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として使用することのできる特に適切なマトリックス材料は、どのタイプの発光化合物が混合マトリックス系で用いられるかにより、燐光発光化合物のために以下に特定される好ましいマトリックス材料または蛍光発光化合物のための好ましいマトリックス材料から選ばれる。
【０１２８】
混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光発光化合物は、以下の表に示される。
【０１２９】
電子素子の種々の機能性材料の好ましい態様は、以下に示される。
【０１３０】
好ましい燐光発光化合物の例は、上記言及した化合物と以下の表に示された化合物である。
【０１３１】
【化１０−１】
0006651460.tif 000031
【０１３２】
【化１０−２】
0006651460.tif 000032
【０１３３】
【化１０−３】
0006651460.tif 000033
【０１３４】
【化１０−４】
0006651460.tif 000034
【０１３５】
【化１０−５】
0006651460.tif 000035
【０１３６】
【化１０−６】
0006651460.tif 000036
【０１３７】
【化１０−７】
0006651460.tif 000037
【０１３８】
【化１０−８】
0006651460.tif 000038
【０１３９】
【化１０−９】
0006651460.tif 000039
【０１４０】
【化１０−１０】
0006651460.tif 000040
【０１４１】
好ましい蛍光発光化合物は、式（Ｉ）の化合物とは別に、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味で使用される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、特に好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族アントラセンジアミンは、２個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、ピレンに、好ましくは、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましい発光化合物は、たとえば、WO 2006/108497もしくはWO 2006/122630にしたがうインデノフルオレンアミンもしくはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンもしくはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンもしくはジベンゾインデノフルオレンジアミンおよび、WO 2010/012328に開示された縮合アリール基を含むインデノフルオレン誘導体である。好ましいのは、同様に、WO2012/048780とWO2013/185871に開示されたピレンアリールアミンである。好ましいのは、同様に、WO 2014/106522に開示されたベンゾフルオレンアミンとWO 2014/111269に開示されたベンゾインデノフルオレンである。
【０１４２】
好ましくは、蛍光発光化合物のための適切なマトリックス材料は、種々の物質クラスの材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017にしたがうもの）、正孔を伝導する化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがうもの）、電子を伝導する化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがうもの）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268にしたがうもの）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052にしたがうもの）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239にしたがうもの）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物の意味で使用される。さらに好ましいのは、WO2006/097208、WO2006/131192、WO2007/065550、WO2007/110129、WO2007/065678、WO2008/145239、WO2009/100925、WO2011/054442およびEP1553154に開示されたアントラセン誘導体とEP1749809、EP1905754およびUS2012/0187826に開示されたピレン化合物である。
【０１４３】
燐光発光化合物のための好ましいマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物とは別に、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063574もしくはWO2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109、WO 2011/000455もしくはWO2013/041176にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP652273もしくはWO2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO2010/054729にしたがうジアザシロール誘導体もしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、US 009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/088877もしくはWO2012/143080WOにしたがう架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2012/048781にしたがう、トリフェニレン誘導体、または、たとえば、WO2011/116865もしくはWO 011/137951にしたがうラクタムである。
【０１４４】
本発明による電子素子の正孔注入もしくは正孔輸送層もしくは電子ブロック層中で、または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、式（Ｉ）の化合物とは別に、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
【０１４５】
本発明によるＯＬＥＤは、好ましくは、２以上の相異なる正孔輸送層を含む。ここで、式（Ｉ）の化合物は、一つのまたは幾つかのまたは全正孔輸送層中で用いることができる。好ましい態様にしたがうと、式（Ｉ）の化合物は、丁度一つの正孔輸送層中で用いられ、他の化合物、好ましくは、芳香族アミン化合物は、存在するその他の正孔輸送層中で用いられる。
【０１４６】
電子輸送層のために使用されることのできる材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術にしたがって使用されるとおりの全ての材料であり得る。特に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ４、リチウム錯体、たとえば、Ｌｉｑ、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに適切な材料は、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されたとおりの上記言及した化合物の誘導体である。
【０１４７】
電子素子のカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また適切なのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇもしくはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＡｇ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましい可能性もある。この目的のために適切なものは、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することもできる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１４８】
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。好ましくは、アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。この目的のために適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましい可能性がある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしく光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を促進するために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、複数の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物、好ましくは、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウム酸化物の外部層から成ってもよい。
【０１４９】
素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、水と空気の存在の有害な影響を除くために、最後に封止される。
【０１５０】
好ましい１態様では、本発明による電子素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とし、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華システム中で気相堆積により適用される。しかしながら、ここで、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１５１】
同様に好ましい電子素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華の助けにより被覆されることを特徴とし、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１５２】
さらに好ましい電子素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のためには、可溶性の式（Ｉ）の化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により実現することができる。
【０１５３】
本発明による電子素子の製造のためには、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華法により適用することにより製造することがが、さらに、好ましい。
【０１５４】
本発明にしたがうと、一以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または美容用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
【０１５５】
例
Ａ）合成例
Ａ−１）対称である基本構造の合成
工程１：
【０１５６】
【化１１】
0006651460.tif 000041
【０１５７】
１００ｇ（０．５モル）の10H-アクリジン-9-オンと、１４０ｇ（０．６モル）の4-ブロモビフェニルと、９．６ｇ（０．０５モル）のＣｕｌと、１０４．０ｇ（０．７５モル）の炭酸カリウムと、２２．０ｍｌ（０．１モル）の2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオンとを、保護雰囲気下で６００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させる。反応混合物を保護雰囲気下で、４８時間、沸騰加熱する。その後、水を混合物に添加する。固形物を吸引濾過し、水とエタノールで洗浄し、トルエンから再結晶化させる。収率：１６７ｇ（０．４８モル）、理論値の９６％。
【０１５８】
同じような方法で、以下の化合物を同様に得ることができる：
【０１５９】
【化１２−１】
0006651460.tif 000042
【０１６０】
【化１２−２】
0006651460.tif 000043
【０１６１】
工程２：
【０１６２】
【化１３】
0006651460.tif 000044
【０１６３】
N-ブロモスクシンイミド（３１．０５ｇ、１７２．７ミリモル）を、遮光して０℃でＤＭＦ（１４００ｍｌ）中のジヒドロアクリドン（３０．０ｇ、８６．３ミリモル）の溶液へ小分けして添加し、混合物を室温で終夜、撹拌する。溶媒の半分をロータリーエバポレーター中で除去し、３００ｍｌのエタノールを混合物へ添加する。固形物を吸引濾過し、ＤＭＦから再結晶化させる。収率：４２ｇ、理論値の９７％、黄色の固形物。
【０１６４】
【化１４】
0006651460.tif 000045
【０１６５】
工程３：
【０１６６】
【化１５】
0006651460.tif 000046
【０１６７】
２１．４ｇ（１７１．７ミリモル）のフェニルボロン酸と、４６．３ｇ（８５．８ミリモル）のジブロモ-10H-アクリジン-9-オンと、１．４ｇ（１．９ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４とを、９３０ｍｌのジオキサン中に懸濁させる。８５．８ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液をゆっくりと、この懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷ました後、有機相を分離させ、シリカゲルを通して濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物をトルエン／ヘプタンから再結晶化させる。
収率：４３ｇ（８１ミリモル）、理論値の９４％、ＧＣによる純度＞９４％。
【０１６８】
【化１６−１】
0006651460.tif 000047
【０１６９】
【化１６−２】
0006651460.tif 000048
【０１７０】
Ａ−２）非対称であるアクリジノンの合成
工程１：
【０１７１】
【化１７】
0006651460.tif 000049
【０１７２】
５０ｇ（１５５．５ミリモル）のビスビフェニル-4-イルアミンと、６６．９ｇ（３１１．１ミリモル）の2-ブロモ安息香酸メチルと、２１．５ｇ（１５５．５ミリモル）の炭酸カリウムと、２２．１ｇ（１５５．５ミリモル）の炭酸ナトリウムと、０．９ｇ（１５．５ミリモル）の銅粉末とを、２１０ｍｌのニトロベンゼンに懸濁させる。反応混合物を２２０℃で６時間、加熱する。冷ました後、混合物をセライトを通して濾過し、ニトロベンゼンを蒸留させる。残留物をシリカゲル（ヘプタン／ジクロロメタン１：１）を通して濾過する。生成物は固形物の形状で得られる。収率は６４ｇ（理論値の９１％）である。
【０１７３】
工程２：
【０１７４】
【化１８】
0006651460.tif 000050
【０１７５】
１１４．２ｇ（２７２２ミリモル）のＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏを、２９４ｍｌのジオキサンと２９４ｍｌの水中、６２ｇ（１３６．１ミリモル）の安息香酸メチルの溶液へ添加する。反応混合物を１０５℃で１６時間、加熱する。冷ました後、酢酸エチルを添加し、混合物を１５００ｍｌの１０％クエン酸溶液に添加し、酢酸エチルで抽出する。結合した有機相を乾燥させ、真空中で蒸発させる。残留物を、さらに精製せずに次の工程で使用する。
【０１７６】
工程３：
【０１７７】
【化１９】
0006651460.tif 000051
【０１７８】
６２ｇ（１４０ミリモル）の安息香酸を、３６４ｍｌのメタンスルホン酸に溶解させ、混合物を６０℃で終夜、撹拌する。冷ました後、混合物をゆっくりと、氷／水へ添加し、沈殿した固形物を吸引濾過する。固形物を酢酸エチルに溶解させ、２０％の炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄する。結合した有機相を乾燥させ、真空中で蒸発させる。残留物をＭｅＯＨから再結晶化させる。収率は５６ｇ（理論値の９４％）である。
【０１７９】
Ａ−３）ジアリールアミノ中間体の合成
【０１８０】
【化２０】
0006651460.tif 000052
【０１８１】
ＤＰＥ−Ｐｈｏｓ（３．３ｇ、６．２ミリモル）と、酢酸パラジウム（０．７ｇ、３．１ミリモル）と、ナトリウムtert-ブトキシド（４１．５ｇ、４３２ミリモル）とを、脱気トルエン（５９０ｍｌ）中、2-ブロモ-4-クロロ-1-ヨードベンゼン（５０ｇ、１５４ミリモル）と、4-クロロフェニルアミン（１９．７ｇ、１５４ミリモル）との溶液に添加し、混合物を還流下で２０時間、加熱する。反応混合物を室温まで冷まし、トルエンで増し、セライトを通して濾過する。濾過物を水で増し、トルエンで抽出し、結合した有機相を乾燥させ、真空中で蒸発させる。残留物をシリカゲル（ヘプタン）を通して濾過する。生成物は淡赤色の固形物の形状で得られる。収率は３１ｇ（理論値の６３％）である。
【０１８２】
Ａ−４）スピロ単位の形成
【０１８３】
【化２１】
0006651460.tif 000053
【０１８４】
３４．７ｇ（１４０ミリモル）の2-ブロモジフェニルアミンを最初に、３５０ｍｌの無水ＴＨＦに入れ、−７８℃に冷却し、ＴＨＦ中、１１２ｍｌ（２８０ミリモル）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉを添加する。その後、混合物を−１０℃に解凍し、この温度でさらに１時間、撹拌する。６００ｍｌのＴＨＦに溶解された、３０ｇ（８６ミリモル）の10-ビフェニル-4-イル-2,7-ジフェニル-10H-アクリジン-9-オンを、ゆっくりと添加する。次いで、混合物を室温で、さらに２４時間、撹拌する。１００ｍｌの塩化アンモニウム溶液を添加し、簡潔に撹拌を続け、有機相を分離させ、溶媒を真空で除去する。残留物を、４０℃で７５０ｍｌの温い氷酢酸に懸濁させ、６０ｍｌの濃塩酸を懸濁液に添加し、その後、混合物を室温でさらに８時間、撹拌する。冷ました後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１００ｍｌの水で一度、その度毎に１００ｍｌのエタノールで三度、洗浄し、最後に、ヘプタンから再結晶化させる。収率：３５．３ｇ（５４ミリモル）、理論値の７７％。
【０１８５】
【化２２】
0006651460.tif 000054
【０１８６】
Ａ−５）スズキ反応
【０１８７】
【化２３】
0006651460.tif 000055
【０１８８】
５．４ｇ（４４．３ミリモル）のベンゼンボロン酸と、１８ｇ（２９．５ミリモル）の10-ビフェニル-4-イル-2-クロロ-9,9-ジメチル-9,10-ジヒドロアクリジンと、８．９ｇ（５９．１ミリモル）のＣｓＦとを、２５０ｍｌのジオキサンに懸濁させる。１．１ｇ（１．５ミリモル）のＰｄＣｌ２（ＰＣｙ３）２を、この懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷ました後、混合物をシリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。残留物をシリカゲル（ヘプタン／酢酸エチル）を通して濾過する。生成物は固形物の形状で得られる。収率は１９ｇ（理論値の９８％）である。
【０１８９】
【化２４−１】
0006651460.tif 000056
【０１９０】
【化２４−２】
0006651460.tif 000057
【０１９１】
Ａ−６）ブッフバルト反応
【０１９２】
【化２５】
0006651460.tif 000058
【０１９３】
１１．１ｇ（４６．７ミリモル）の4-ブロモビフェニルと、４８０ｍｌのトルエン中の２４．９ｇ（４６．７ミリモル）のスピロビスアクリジンと、１１．９ｇ（１２１．３ミリモルの）ＮａＯｔＢｕとの脱気懸濁液を、Ｎ２で１時間、飽和させる。１．０７ｇ（１．９ミリモル）のＤＰＰＦと、１．３８ｇ（１．９ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）とを次いで添加する。反応混合物を、還流下で終夜、加熱する。冷ました後、有機相をシリカゲルを通して濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物をトルエン／ヘプタンから再結晶化させる。収率：１５．７ｇ（理論値の４７％）。
【０１９４】
【化２６−１】
0006651460.tif 000059
【０１９５】
【化２６−２】
0006651460.tif 000060
【０１９６】
【化２６−３】
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【０１９７】
【化２６−４】
0006651460.tif 000062
【０１９８】
Ｂ）素子例
本発明のＯＬＥＤと先行技術のＯＬＥＤとが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（たとえば材料）に適合される。
【０１９９】
以下の本発明による例Ｅ１〜Ｅ１６と参照例Ｖ１〜Ｖ４では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。使用する基板は厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは、次の層構造を有する：基板／ｐ-ドープされた正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、ｐ-ドープされた正孔輸送層／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。
【０２００】
ＯＬＥＤの製造に必要とする材料を表１に示しており、種々の素子の構造を表２に示している。
【０２０１】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、このマトリックス材料に共蒸発により一定の体積割合で添加される発光ドーパント（エミッター）とからなる。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ（９５％：５％）のような表現は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢが５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層または正孔注入層もまた、二種以上の材料の混合物からなることができる。
【０２０２】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａ）、パワー効率、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセント）、ならびに寿命が測定される。用語「１０ｍＡ／ｃｍ２におけるＥＱＥ」は、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における外部量子効率を示している。「６０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＴ８０」は、ＯＬＥＤが、６０ｍＡ／ｃｍ２の定電流の開始輝度の８０％に低下するまでの寿命である。
【０２０３】
【表１−１】
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【０２０４】
【表１−２】
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【０２０５】
【表１−３】
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【０２０６】
【表２】
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【０２０７】
例１
例１では、本発明による物質（ＨＴＭ５）と先行技術の物質（ＨＴＭＶ２）とを、青色の蛍光発光層を有するＯＬＥＤで比較する。化合物はそれぞれ、ＯＬＥＤの正孔輸送層で使用される。８．５％である試料Ｅ１からの本発明の化合物の、１０ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率は、僅か６．０％である参照試料Ｖ１よりも極めて良好である。６０ｍＡ／ｃｍ２での寿命ＬＴ８０は、１１５時間を有する本発明の試料Ｅ１の場合、３８時間を有する先行技術Ｖ１と比べて、極めて増加されている。２つの物質は同様に、三重項緑色素子でも比較されている。参照試料Ｖ２は、２０．１％である本発明の試料Ｅ２よりも、２ｍＡ／ｃｍ２において、１６．３％の極めて低い量子効率を示す。２２３時間である本発明の試料Ｅ２の寿命ＬＴ８０は、９６時間であるＶ２の参照寿命よりも極めて長い。
【０２０８】
例２
例２では、さらに４つの本発明による物質（ＨＴＭ１、ＨＴＭ２、ＨＹＭ３、ＨＴＭ４）が先行技術（ＨＴＭＶ１）と比較されている。一重項青色素子では、本発明による試料Ｅ３は、８．５％である先行技術（Ｖ３）よりも、１０ｍＡ／ｃｍ２において、９．８％である、より高い外部量子効率を実現する。Ｅ３（２１４時間）、Ｅ４（１８０時間）、Ｅ５（１５４時間）、Ｅ６（１６６時間）といった本発明による材料Ｅ３−Ｅ６を含む素子の寿命（８０％）は、６６時間である比較材料（Ｖ３）の寿命よりも極めて長い。三重項緑色素子では、参照試料Ｖ４（１９．８％）は、たとえば本発明による試料Ｅ１０（２０．４％）よりも、２ｍＡ／ｃｍ２において、低い量子効率を示す。本発明によるＥ１０（１９９時間）、Ｅ１１（２２３時間）、Ｅ１２（２０５時間）、Ｅ１３（２１４時間）の、２０ｍＡ／ｃｍ２における寿命（８０％）も、わずか１９３時間の先行技術Ｖ４の場合よりも長い。
【０２０９】
例３
例３では、さらに３つの本発明による物質（ＨＴＭ６、ＨＴＭ７、ＨＹＭ８）が先行技術（ＨＴＭＶ１）と比較されている。一重項青色素子では、本発明による試料Ｅ８とＥ９は、８．５％である先行技術（Ｖ３）よりも、１０ｍＡ／ｃｍ２において、それぞれ８．６％と９．１％である、より高い外部量子効率を実現する。１５０時間である本発明による材料Ｅ８を含む素子の寿命（８０％）は、６６時間である比較素子（Ｖ３）の寿命よりも極めて長い。三重項緑色素子では、参照試料Ｖ４（１９．８％）は、本発明による試料Ｅ１４（２１．５％）、Ｅ１５（２０．２％）、Ｅ１６（２０．６％）よりも、２ｍＡ／ｃｍ２において、低い量子効率を示す。