(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下層から石油を回収するための方法であって、前記地下層中に水溶液を注入して、石油を押し出すことを含み、前記水溶液が、
ａ．構造（Ｉ）の非イオン性界面活性剤であって、
【化１】
0006637032.tif 000018
式中、Ｒ１が、１〜２３個の炭素を有する直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ２が、水素、及び１〜２３個の炭素を有する直鎖または分岐アルキルから選択されるが、但し、Ｒ１及びＲ２を組み合わせた炭素の総数が、７〜２３個の範囲であることを条件とし、（ＡＯ）が、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ及びＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏからなる群から選択され、ｍが、ゼロ〜１０の数であり、ｎが、５〜３０の数であり、Ｇが、水素、１〜４個の炭素を有するアルキル基、及びＣＯＲ′からなる群から選択され、式中、Ｒ′が１〜４個の炭素を有するアルキルである、非イオン性界面活性剤と、
ｂ．構造（ＩＩ）の陰イオン性界面活性剤であって、
【化２】
0006637032.tif 000019
式中、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、水素、ならびに１〜１６個の炭素を有する直鎖及び分岐アルキル基からなる群から選択され、Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウム、及びアンモニウムから選択される、陰イオン性界面活性剤および
ｃ．水からなる、方法。
【請求項２】
ｎが、７〜２０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、摂氏７０度以上の温度である地下環境中に前記水溶液を注入することをさらに特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、８０，０００百万分率を上回る全溶解固形物含有量及び少なくとも１，０００百万分率の二価イオン濃度を有する地下水相中に前記水溶液を注入することをさらに特徴とし、百万分率が、総水相重量に対する重量に基づく、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、前記非イオン性界面活性剤及び前記陰イオン性界面活性剤が各々独立して、総水溶液重量に基づいて、０．０１重量パーセント以上かつ１０重量パーセント以下の濃度で存在することをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、ｍが、０〜５の範囲の数であり、ｎが、９〜１５の範囲であり、Ｇが水素であり、（Ｒ１）Ｒ２ＣＨ−基が、８〜２０個の炭素を含有することをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記（Ｒ１）Ｒ２ＣＨ−基が、直鎖Ｃ１１〜Ｃ１５の直鎖炭化水素鎖部分及びエチルヘキシル部分からなる群から選択されることをさらに特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｒ３及びＲ４が各々独立して、水素及び直鎖へキシル基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ３及びＲ４の両方が、両方とも水素であることはないことをさらに特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地下層中に非イオン性及び陰イオン性界面活性剤の水溶液を注入することにより、地下層から石油を回収するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下石油回収において、地下層からできる限り多くの石油を抽出するには困難が伴う。地下石油回収プロセスは典型的に、地下層中に水相を注入して、一次石油回収の実行後に残る石油を押し出すことを伴い、この方法は、一般的に水攻法として既知である。水攻法による石油回収率は、水のみを使用する場合低くなる場合があるため、増進回収特性を有する水性系が望ましい。従来技術の参考文献は、界面活性剤を含有する水を地下層中に注入して層中の残留石油の押し出しを増加し、層からの石油の総収率を増加させることが可能であることを教示する。しかし、地下層の高温及び高塩濃度に部分的に因り、地下石油回収作業で使用するのに最適な界面活性剤溶液を特定するのは困難である。
【０００３】
最近の研究（Ｍ．Ｖ．Ｂｅｎｎｅｔｚｅｎ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｆｌｏｏｄｉｎｇ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  ａ  Ｌｏｗ−Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｏｉｌ−Ｗｅｔ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｅａｓｔ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ”，ＩＰＣＴ１７６５６，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２０１４）は、非イオン性界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤よりはるかに耐塩性であることを報告した。非イオン性界面活性剤はまた、水攻法用の水に添加剤として含まれるとき、岩面を油濡れ性から水濡れ性へ転換する結果として、水攻法においてより高い油回収率を提供する。しかし、水中の非イオン性界面活性剤の溶解性は温度と共に低下し、非イオン性界面活性剤が、曇点温度として既知である温度に到達すると、結果的に不溶解性になることが知られている。塩の存在は界面活性剤の曇点を抑制し、曇点の抑制は塩分と共に増加する。増加温度及び増加塩分による溶液安定性の低下は、高塩分及び高温条件で非イオン性界面活性剤を使用するのを特に困難にする。
【０００４】
地下層内で摂氏７０度（℃）を超えて、さらに８０℃または９０℃超の温度を有することは、珍しくはない。重量に基づいて、８０，０００百万分率（ｐｐｍ）を超える、１００，０００ｐｐｍ、１２０，０００ｐｐｍ、及びさらに１６０，０００の、ＴＤＳ多価イオンを含む全溶解固形物（ＴＤＳ）濃度を有することも一般的である。温度を増加すること、ＴＤＳを増加すること、及びＴＤＳ中の多価イオンの量を増加することは全て、界面活性剤を溶液中において不溶解性に誘導する傾向にある。界面活性剤が溶液中で不溶解性になる場合、それは、石油回収用途での有効性が減少する。よって、当技術分野において、８０，０００ｐｐｍ以上、好ましくは９０，０００ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１００，０００ｐｐｍ以上、及びいっそうより好ましくは１２０，０００以上のＴＤＳ濃度が存在し、同時に溶液中の多価イオンの量が１，０００ｐｐｍ超である下で、７０℃以上、好ましくは８０℃以上、及びより好ましくは９０℃以上の温度で安定する界面活性剤溶液を特定することが必要とされる。
【０００５】
米国特許第４，１９４，５６５号は、華氏９０〜１８０度（°Ｆ）、または摂氏２７〜８２度（℃）の温度範囲で、及び４０，０００〜１４０，０００百万分率ｐｐｍの水中塩分濃度で有用とされる地下油回収のための水性界面活性剤系を開示する。界面活性剤系は、芳香族疎水性端から伸長する２つのアルコキシ鎖を含有する芳香族非イオン性界面活性剤及びモノスルホネート陰イオン性界面活性剤を必要とする。疎水性端から伸長する２つのアルコキシ鎖を含有する非イオン性界面活性剤は、単一のアルコキシ鎖を有する非イオン性界面活性剤より調製するのが高価である。
【０００６】
米国特許第４，０１６，９３２号及び米国特許第４，１１０，２２９号は各々、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤のブレンドを含む石油回収溶液を開示する。陰イオン性界面活性剤は、モノスルホネートである。この溶液は、１００°Ｆ〜１５０°Ｆ（３７．８℃〜６５．６℃）の温度の範囲にある環境にとって有用とされる。
【０００７】
米国特許第４，０８８，１８９号及び米国特許第４，０１８，２７８号も各々、モノスルホネート陰イオン性及び非イオン性界面活性剤のブレンドを含む石油回収溶液を開示する。
【０００８】
単一のアルコキシ鎖を有する非イオン性界面活性剤を使用し、好ましくは芳香族非イオン性界面活性剤を使用しない、７０℃より高い温度及び８０，０００ｐｐｍのＴＤＳ濃度で安定する石油回収溶液を特定することが望ましい。界面活性剤構成成分が溶液中に残り、高まる地下温度及び環境において固形物上に吸着しないことを確実にするために、溶液が８０℃でクロマトグラフ的分離をほとんどまたは全く有さないことがさらに望ましく、これは、この溶液が、任意の地下温度でクロマトグラフ的分離をほとんどまたは全く示さないであろうことを当業者に示す。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、８０，０００ｐｐｍ以上、好ましくは９０，０００ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１００，０００ｐｐｍ以上、及びいっそうより好ましくは１２０，０００ｐｐｍ以上のＴＤＳ濃度が存在し、同時に溶液中の多価イオンの量が１，０００ｐｐｍ超である下で、７０℃以上、好ましくは８０℃以上、及びより好ましくは９０℃以上の温度で安定し、疎水性端から伸長する２つのアルコキシ基を有する非イオン性界面活性剤の存在を必要とせず、かつ芳香族非イオン性界面活性剤を必要としない界面活性剤溶液を特定する問題に対する解決策を提供する。さらに、本発明の溶液は、８０℃でクロマトグラフ的分離をほとんどまたは全く示さず、これは、本溶液が、任意の地下温度でクロマトグラフ的分離をほとんどまたは全く示さないであろうことを当業者に示す。事実、本発明は、疎水性端、特に芳香族疎水性端から伸長する２つのアルコキシ基を有する非イオン性界面活性剤不含であり得る。加えて、本発明は、芳香族非イオン性界面活性剤を全てまとめて不含であり得る。
【００１０】
驚くことに、構造（ＩＩ）のジスルホン化陰イオン性界面活性剤と組み合わさった構造（Ｉ）の非イオン性界面活性剤の水溶液が、解決策を提供する。さらにより驚くことに、最適溶液温度及びＴＤＳ安定性が、平均７〜２０のエチレンオキシド単位を有する構造（Ｉ）の非イオン性界面活性剤を用いて達成可能であることが発見され、式中、（Ｒ１）Ｒ２ＣＨ−基は、８〜２０個の炭素を含有し、Ｇは、水素である。
【００１１】
第１の態様において、本発明は、地下層から石油を回収するための方法であり、地下層中に水溶液を注入して、石油を押し出すことを含み、本水溶液は、（ａ）構造（Ｉ）の非イオン性界面活性剤であって、
【００１２】
【化１】
0006637032.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１が、１〜２３個の炭素を有する直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ２が、水素、及び１〜２３個の炭素を有する直鎖または分岐アルキルから選択されるが、但し、Ｒ１及びＲ２を組み合わせた炭素の総数が、７〜２３個の範囲であることを条件とし、（ＡＯ）が、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ及びＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏからなる群から選択され、ｍが、ゼロ〜１０の数であり、ｎが、５〜３０の数であり、Ｇが、水素、塩素、１〜４個の炭素を有するアルキル基、及びＣＯＲ′からなる群から選択され、式中、Ｒ′が、１〜４個の炭素を有するアルキルである、非イオン性界面活性剤と、（ｂ）構造（ＩＩ）の陰イオン性界面活性剤であって、
【００１４】
【化２】
0006637032.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、水素、ならびに１〜１６個の炭素を有する直鎖及び分岐アルキル基からなる群から選択され、Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウム、及びアンモニウムから選択される、陰イオン性界面活性剤と、を含む。
【００１６】
本発明は、地下石油回収に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】界面活性剤＃３及びＡＤＰＤＳに関する高圧液体クロマトグラフ的痕跡のオーバーレイ（実施例を参照されたい）を個別に及び組み合わせて示す。
【図２】界面活性剤＃３及びＡＤＰＤＳの組み合わせに関して、溶出の異なる時間で収集された高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）溶出液ピークのオーバーレイを示す。
【図３】本明細書の実施例に記載されるような石油回収試験において、コアを充水している間のコア中の元の油に対する回収された油の体積パーセント及びコア全体の圧力低下のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
「及び／または」は、「及び、またはあるいは」を意味する。全ての範囲は、別途記述されない限り、終点を含む。百万分率（ｐｐｍ）は、別途示されない限り、総水溶液重量に基づく重量部を指す。ポリマー式中の添字の値は、ポリマーの指定された構成成分に関するモル平均値を指す。
【００１９】
試験方法は、日付がハイフン付きの２桁の数字として試験方法番号と共に示されない限り、本明細書の優先日時点の直近の試験方法を指す。試験方法の参考文献は、試験協会及び試験方法番号の両方の言及を含有する。試験方法組織は、以下の略語のうちの１つにより参照される：ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（前米国材料試験協会として既知である）を指し、ＥＮは、ヨーロピアンノームを指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構を指す。
【００２０】
本発明は、地下層中に水溶液を注入することを含み、本水溶液は、非イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤を含む。
【００２１】
本発明の非イオン性界面活性剤は、次の構造（構造（Ｉ））を有し、
【００２２】
【化３】
0006637032.tif 000004
【００２３】
式中、Ｒ１が、１〜２３個の炭素を有する直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ２が、水素、及び１〜２３個の炭素を有する直鎖または分岐アルキルから選択されるが、但し、Ｒ１及びＲ２を組み合わせた炭素の総数が、７〜２３個の範囲であることを条件とし、（ＡＯ）が、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ及びＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏからなる群から選択され、ｍが、ゼロ〜１０の数であり、ｎが、５〜３０、好ましくは２０までの数であり、Ｇが、水素、塩素、１〜４個の炭素を有するアルキル基、及びＣＯＲ′からなる群から選択され、式中、Ｒ′が１〜４個の炭素を有するアルキルである。好ましくは、非イオン性は、次の望ましい特質のうちのいずれか１つまたは特質の組み合わせまたは１つを超える特質を特徴とする。
・望ましくは、ｍの平均値は、ゼロ以上、好ましくは１以上、２以上、さらに３以上であり、同時に、望ましくは、５以下、４以下、３以下、さらに２以下である。
・望ましくは、非イオン性界面活性剤のｎの平均値は、５以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、８以上、９以上、１０以上、１２以上、１４以上、１５以上、１６以上、さらに１７以上であり得、同時に、望ましくは、２０以下、好ましくは１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下であり、好ましくは１４以下である。
・望ましくは、（Ｒ１）Ｒ２ＣＨ−基は、８以上の範囲である炭素の総数を有し、９以上、１０以上、１１以上、さらに１２以上であり得、同時に、望ましくは、２０以下、好ましくは１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、または１５以下である。望ましくは、（Ｒ１）Ｒ２ＣＨ−基は、１１〜１５個の炭素の直鎖炭素鎖部分及び２−エチルヘキシル部分からなる群から選択される。
【００２４】
好適な非イオン性界面活性剤の例には、次の構造（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を有する界面活性剤からなる群から選択されるものが含まれ、
【００２５】
【化４】
0006637032.tif 000005
【００２６】
式中、ｎの平均値は、６、９、１４、及び２０からなる群から選択される。好適な非イオン性界面活性剤の別の例は、（１ｂ）の一般構造を有する１１〜１５個の炭素（Ｃ１１−Ｃ１５）、好ましくは１２〜１５個の炭素（Ｃ１２−Ｃ１５）の直鎖第二級アルコール開始されたポリエチレングリコールであり、式中、星印は、ポリエチレングリコール鎖が任意の第二炭素上にあることを示し、３〜７の角括弧は、Ｃ１１−Ｃ１５の総鎖長の分布に対応する３〜７個の炭素の繰り返しを示す。
【００２７】
【化５】
0006637032.tif 000006
【００２８】
式中、ｘは、５、７、９、１２、１５、及び２０から選択される。
【００２９】
本水溶液中の非イオン性界面活性剤の濃度は、総水溶液重量に基づいて、望ましくは０．０１重量パーセント（重量％）以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、さらに３重量％以上であり得、同時に、望ましくは１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下であり、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、さらに１重量％以下であり得る。
【００３０】
陰イオン性界面活性剤は、構造（ＩＩ）の構造を有するジスルホン化陰イオン性界面活性剤であり、
【００３１】
【化６】
0006637032.tif 000007
【００３２】
式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素、ならびに１〜１６個の炭素を有する直鎖及び分岐アルキル基からなる群から選択され、Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウム、及びアンモニウムから選択される。望ましくは、Ｒ３及びＲ４は独立して、水素及び直鎖へキシル基からなる群から選択されるが、但し、同時にＲ３及びＲ４の両方が水素であることはない。ジスルホネート陰イオン性界面活性剤は水溶液に予想外な安定性を提供し、これは、ジスルホネート無しの水溶液、さらにモノスルホネート陰イオン性界面活性剤のみを有する水溶液より、より高塩濃度及びより高温で界面活性剤を安定状態にすることを可能にすることが驚くことに発見された。
【００３３】
ジスルホン化陰イオン性界面活性剤の濃度は、総水溶液重量に基づいて、望ましくは０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であり、同時に、望ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、及びさらにより好ましくは１重量％以下である。
【００３４】
本発明の水溶液は、構造（ＩＩ）の重スルホネート陰イオン性界面活性剤を含有することが必須であり、構造（ＩＩ）のモノスルホネートの類似物を含み得るか、またはそれらを含まない。モノスルホネート及び非イオン性類似物のうちの１つまたは両方が存在するとき、重スルホネート陰イオン性界面活性剤は、どちらの類似物より大きな濃度、好ましくは類似物を組み合わした濃度より大きな濃度で存在する。
【００３５】
本水溶液は、一価及び二価イオンを含む塩を含有し得る。本水溶液の塩組成物は、本水溶液が注入されるであろう層中の水性流体のものに類似し得る。
【００３６】
本水溶液は、８０，０００ｐｐｍ以上、好ましくは９０，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは１００，０００ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１１０，０００ｐｐｍ以上、ならびに最も好ましくは１２０，０００ｐｐｍ以上、さらに１３０，０００ｐｐｍ以上、１４０，０００ｐｐｍ以上、１５０，０００以上、及びさらに１６０，０００ｐｐｍ以上の全溶解固形物（ＴＤＳ）濃度の存在下でさえも、７０℃超、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上の曇点を有する特に驚くべき、かつ有益な特徴を有する。さらにより驚くべき及び有益なことは、１，０００ｐｐｍ以上、好ましくは２，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは３，０００ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは４，０００ｐｐｍ以上、及びさらに５，０００ｐｐｍ以上、６，０００ｐｐｍ以上、さらに７，０００ｐｐｍ以上のＴＤＳ濃度が、二価金属イオンであり得るという事実である。曇点は、界面活性剤溶液が安定したままである最も高い温度、つまり、全ての構成成分が溶解性のままである最も高い温度を指す。曇点は、溶液が透明から濁るかまたは混濁する温度を特定することにより決定される。以下の表１の前に記載されるような実施例に記載される方法に準じて溶液の曇点を決定する。溶解された界面活性剤が溶解されなかった界面活性剤よりも石油を抽出する上でより有効であるため、溶液が地下層から石油を抽出するために使用されるとき、その曇点を下回ることが有益である。本水溶液のかかる安定性の特徴は、極端に高い温度または塩濃度を有する地下層から石油を抽出する上でそれを特に有益にする。
【００３７】
本発明の水溶液は、８０℃においてでさえ、クロマトグラフ的に分離不能なままであるというさらなる利点を提供する。水溶液の曇点評価は、水溶液のみに関して安定性の情報を提供する。水溶液のクロマトグラフ的評価は、水溶液の構成成分が上に吸着し得る基材の存在下における水溶液に関する情報を提供する。実際の地下層には、水溶液中の界面活性剤が吸着し得る多量の固形基材が存在する。８０℃においてでさえクロマトグラフ的分離をほとんどまたは全く有さない水溶液は、地下層の基材の存在下で界面活性剤の分離から悪影響を受ける可能性がクロマトグラフ的分離を示す溶液より低く、それにより、機能的な状態のままである。以下の実施例の項に記載される手順に従って、水溶液がクロマトグラフ的分離を示すかどうかを決定する。
【００３８】
本発明の方法は、それが、７０℃以上、８０℃以上、さらに９０℃以上の温度にある地下環境中に水溶液を注入することを含み得るため特に有利である。同時に、地下環境は、８０，０００ｐｐｍ以上、９０，０００ｐｐｍ以上、１００，０００ｐｐｍ以上、１１０，０００ｐｐｍ以上、１２０，０００ｐｐｍ以上、１３０，０００ｐｐｍ以上、１４０，０００ｐｐｍ以上、１５０，０００以上、及びさらに１６０，０００ｐｐｍ以上のＴＤＳ濃度を有する、水溶液が中に注入される水相を含み得る。さらにより驚くべき及び有益なことは、１，０００ｐｐｍ以上、好ましくは２，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは３，０００ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは４，０００ｐｐｍ以上、及びさらに５，０００ｐｐｍ以上、６，０００ｐｐｍ以上、さらに７，０００ｐｐｍ以上のＴＤＳ濃度が、二価金属イオンであり得るという事実である。
【００３９】
本発明の水溶液は、水攻法プロセスの開始において、または長時間の水攻法中の任意の時点（複数可）を含む、水攻法プロセス中の任意の時点（複数可）で水または塩水中に添加され得る。
【００４０】
本発明の水溶液は、本水溶液が中に注入されている溜部の推測される処理容積の０．０１〜５倍の量でスラグ注入の方式で添加され得る。本水溶液は、本発明の水溶液と塩水または水との間の代替的スラグの方式で適用され得る。本発明の水溶液の注入後、追加の本発明の水溶液、塩水、及び／または水を注入しながら継続的な水攻法を開始する前に、例えば、１時間〜１年の期間の間、地下層内に界面活性剤溶液を留置しておくことが有益である場合がある。本発明の方法は、他に比を見ない方法ステップとしてかまたは他のＩＯＲプロセス前の下処理ステップとして、低塩分水攻法、ポリマー攻法、泡攻法（二酸化炭素泡攻法など）、ガス攻法、及び化学物質攻法（アルカリ性ポリマー界面活性剤攻法など）などの他の改善された油回収（ＩＯＲ）技術と併せて有用である。
【００４１】
以下の実施例は、本発明の水相の安定性及び有効性を例示する。
【実施例】
【００４２】
以下の界面活性剤を実施例で使用する。
【００４３】
非イオン性界面活性剤：
非イオン性界面活性剤＃１〜７：
次のような一般構造を有するＣ１１−Ｃ１５直鎖第二級アルコール開始されたポリエチレングリコールであり、式中、星印は、ポリエチレングリコール鎖が、任意の第二炭素上にあり得、概して、界面活性剤は、異なる第二炭素上の構造の分布により表されることを示す。
【００４４】
【化７】
0006637032.tif 000008
【００４５】
非イオン性＃１：ｘ＝１２（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−１２の商品名で入手可能）
非イオン性＃２：ｘ＝１５（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−１５の商品名で入手可能）
非イオン性＃３：ｘ＝２０（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−２０の商品名で入手可能）
非イオン性＃４：ｘ＝３０（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−３０の商品名で入手可能）
非イオン性＃５：ｘ＝５（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−５の商品名で入手可能）
非イオン性＃６：ｘ＝７（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−７の商品名で入手可能）
非イオン性＃７：ｘ＝９（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５−Ｓ−９の商品名で入手可能）
ＴＥＲＧＩＴＯＬは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
【００４６】
非イオン性界面活性剤＃８〜１１：
次のような一般構造を有するプロポキシル化及びエトキシル化２−エチルヘキサノール界面活性剤。
【００４７】
【化８】
0006637032.tif 000009
【００４８】
非イオン性＃８：ｎ＝１４
非イオン性＃９：ｎ＝２０
非イオン性＃１０：ｎ＝６
非イオン性＃１１：ｎ＝９
【００４９】
３．３５グラムの８５％カリウム水酸化物薄片を用いて８１３グラムの２−エチルヘキサノールを触媒し、次いで、真空下で（水濃度が、総材料重量に基づいて、１００重量百万分率未満になるまで１００℃で５ミリメートルの水銀を）乾燥させることにより、非イオン性界面活性剤８〜１１を調製する。およそ毎分５．０グラムの供給速度及び１３０℃の温度で１８１２グラムのプロピレンオキシドを供給することにより、高圧滅菌器内で触媒化アルコールをアルコキシル化して、中間プロピレンオキシドアルコキシレートを調製する。反応を加熱し続け、１３０℃を４時間維持する。中間物に１３０℃の温度で、およそ毎分５．０グラムの供給速度でエチレンオキシドに適切な量を供給することにより、中間物をエトキシル化して、プロピレンオキシドに対する化学量論比に基づいて、望ましいエチレンオキシド鎖長を添加する。反応を加熱し続け、エトキシル化された材料を１３０℃で４時間維持する。高圧滅菌器から生成物を取り出し、酢酸でそれを中和して１０％水溶液として４〜８の範囲のｐＨにする。
【００５０】
Ｆｉｎｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＰＧ−ヘキシルポリグルコシド
【００５１】
陰イオン性界面活性剤：
ＡＤＰＤＳ及びＡＤＰＤＳ＃２は、（ＩＩ）の構造を有するアルキルジフェニルオキシドジスルホネートであり、式中、Ｒ３及びＲ４は独立して、直鎖Ｃ６（６個の炭素）アルキル、分岐Ｃ１２（１２個の炭素）アルキル、及び水素から選択されるが、但し、Ｒ３及びＲ４うちの少なくとも１つが、各分子上で直鎖Ｃ６アルキルまたは分岐Ｃ１２アルキルであることを条件とする。ＡＤＰＤＳ界面活性剤は、モノアルキル化ジスルホン化ジフェニルオキシド、ジアルキル化ジスルホン化ジフェニルオキシド、モノアルキル化モノスルホン化ジフェニルオキシド、及びジアルキル化モノスルホン化ジフェニルオキシドと、ＡＤＰＤＳ組成物重量の５０重量％超を占めるジスルホン化ジフェニルオキシド構成成分との組み合わせである。界面活性剤ＡＤＰＤＳ及びＡＤＰＤＳ＃２は各々、ＤＯＷＦＡＸ（商標）Ｃ６Ｌ及びＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１の商品名で入手可能である（ＤＯＷＦＡＸは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。
【００５２】
ＳＸＳ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからのナトリウムキシレンスルホネート
３ＭＰＥＰ−ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｈ−６６の商品名で入手可能な３−メチルフェノールエーテルホスフェート（ＴＲＩＴＯＮは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。
【００５３】
非イオン性曇点における塩分の効果
表１は、非イオン性界面活性剤の溶液に関する曇点において塩分濃度が有する感情を例示する。脱イオン水（０ｐｐｍ塩分）または表１で指定された濃度の食塩溶液のいずれかに非イオン性界面活性剤を溶解することにより、異なる塩分（塩化ナトリウム）濃度の非イオン性界面活性剤１〜４の０．５重量％水溶液を調製する。ＡＳＴＭ  Ｄ２０２４−０９に記載される手順に従って、ＦＰ９０中央処理装置及びＦＰ８１測定用セルを有するＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＦＰ９００  ＴｈｅｒｍａｌＳｙｓｔｅｍを使用してこれらの溶液（及びこの出願における全ての溶液）に関して曇点を決定する。
【００５４】
表１のそのデータは、非イオン性界面活性剤に関する曇点は、増加した塩分で劇的に低下することを明らかにする。
【００５５】
【表１】
0006637032.tif 000010
【００５６】
曇点における界面活性剤の組み合わせの効果
１５９，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム及び１０００ｐｐｍの塩化カルシウムの水溶液中で、０．５重量％の非イオン性界面活性剤及び０．５重量％の第２の界面活性剤の表２で特定されるような溶液を調製する。脱イオン水に各界面活性剤、ならびに十分な塩化ナトリウム及び塩化カルシウムを添加することにより、溶液を調製して指定された濃度を取得する。各溶液に関して曇点を決定する。表２は、異なる溶液に関する曇点値を列挙する。
【００５７】
表２のデータは、ＡＤＰＤＳ陰イオン性界面活性剤が溶液の曇点の増加において驚くほどに高い有効性を有することを例示する。とりわけ、他の一般的に使用されるヒドロトロープは、このレベルの塩分ではるかにより低い程度に曇点を増加させるか、または曇点を実質的に低下させるか、または溶液を不安定にさえする。よって、ＡＤＰＤＳ陰イオン性は、驚くほどの程度まで高められた温度及び塩分濃度で非イオン性界面活性剤を安定化させる。
【００５８】
【表２】
0006637032.tif 000011
【００５９】
表３及び４に記載される濃度を有する非イオン性界面活性剤、ならびにＡＤＰＤＳ及びＡＤＰＤＳ＃２から選択される第２の界面活性剤の水溶液を調製する。各水溶液は、１５９，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム及び１０００ｐｐｍの塩化カルシウムをさらに含有する。脱イオン水に各界面活性剤、ならびに十分な塩化ナトリウム及び塩化カルシウムを添加することにより、溶液を調製する。各溶液に関して曇点を決定する。表３及び４は、異なる溶液に関する曇点値を列挙する。
【００６０】
表３のデータは、ＡＤＰＤＳ陰イオン性界面活性剤が、非イオン性に対してより高い濃度（１：１．５及び１：２．３の非イオン性：陰イオン性の濃度比）で添加されたとき、溶液の曇点をさらに増加させることを示す。
【００６１】
【表３】
0006637032.tif 000012
【００６２】
表４のデータは、ＡＤＰＤＳ＃２陰イオン性界面活性剤が、１：２．３の非イオン性：陰イオン性界面活性剤濃度比で添加されたとき、１：１の濃度比と比較すると溶液の曇点の増加において驚くほどに高い有効性を有することを示す。よって、ＡＤＰＤＳ＃２陰イオン性は、驚くほどの程度まで高められた温度及び塩分濃度で、非イオン性界面活性剤に対してより高い濃度で溶液に添加されたとき、非イオン性界面活性剤を安定化させる。
【００６３】
【表４】
0006637032.tif 000013
【００６４】
より高い二価カチオンによる効果
脱イオン水中に界面活性剤、１５５，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム及び５，０００〜７，０００ｐｐｍの塩化カルシウムを溶解することにより、１５５，０００ｐｐｍの塩分濃度で、追加の５，０００〜７，０００ｐｐｍの二価金属イオンを有する、０．５重量％の非イオン性界面活性剤＃２と０．５重量％のＡＤＰＤＳとの水溶液及び０．５重量％のＡＤＰＤＳを有さない０．５重量％の非イオン性界面活性剤＃２の水溶液を調製する。各溶液に関して曇点を決定する。
【００６５】
５，０００ｐｐｍの二価イオンを有する溶液に関して、非イオン性界面活性剤のみの曇点は、５５．８℃であり、ＡＤＰＤＳをさらに含有するものの曇点は、８０．８℃である。同様に、７，０００ｐｐｍの二価イオンを有する溶液は、非イオン性のみに関しては５６．１、ＡＤＰＤＳをさらに含有する溶液に関しては８１．２℃の曇点を有する。よって、ＡＤＰＤＳは、極端に高い塩分濃度及び二価イオン濃度においてでさえ、界面活性剤溶液を安定させることにおいて著しく有効である。
【００６６】
ＥＯ鎖長の効果
１５９，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム及び１０００ｐｐｍの塩化カルシウムを含有する食塩溶液中に０．５重量％の非イオン性界面活性剤及び０．５重量％のＡＤＰＤＳの溶液を調製する。表５に示されるような異なるエチレンオキシド鎖長の非イオン性界面活性剤を使用して溶液を調製する。各溶液に関して曇点を決定し、表５で報告する。
【００６７】
表５のデータは、曇点決定による最適な安定性は、エチレンオキシド鎖長が９〜１５のとき達成され、１２が最適であることを示す。
【００６８】
【表５】
0006637032.tif 000014
【００６９】
１５９，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム及び１０００ｐｐｍの塩化カルシウムを含有する食塩溶液中に０．３重量％の非イオン性界面活性剤及び０．７重量％のＡＤＰＤＳ＃２の溶液を調製する。表６に示されるような異なるエチレンオキシド鎖長の非イオン性界面活性剤を使用して溶液を調製する。各溶液に関して曇点を決定し、表６で報告する。
【００７０】
表６で報告される曇点データは、ＡＤＰＤＳ＃２への添加は、エチレンオキシド鎖長が９〜２０のとき曇点決定による最適の安定性をもたらし、１５が最適であることを示す。
【００７１】
【表６】
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【００７２】
クロマトグラフ的分離による安定性
以下の試験方法を使用して水溶液に関してクロマトグラフ的分離を評価する。１５９，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム及び１，０００ｐｐｍの塩化カルシウムを有する、２つの界面活性剤の各々が０．５重量％の水溶液を調製し、均一になるまで混合する。シルル系ドロマイトコアプラグを通して８０℃で水性界面活性剤溶液を充水して、吸着基材環境に水溶液の構成成分を曝露し、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して水溶液中の構成成分に関する保持時間を決定する。ＨＰＬＣ保持時間を、溶出液ピークの数及び溶出液ピークの位置に関して、水溶液中の個別の界面活性剤の水溶液のものに対して溶液を調査することにより調査する。個別の構成成分のいずれかとは異なる保持時間における単一の溶出液ピークは、界面活性剤の組み合わせがクロマトグラフ的分離をほとんどから全く有さないことを示す。コアプラグを異なる時間の間充水した後に溶出液ピークを比較して、溶出溶液に関するクロマトグラムが供給物のものと類似することを確実にする長時間の間の充水後に任意の追加のピークが明白に表れるかどうかを決定する。典型的に、充水は、コアプラグのおよそ２５の細孔容積に対して継続する。追加のピークが現れない場合、クロマトグラフ的分離がほとんどから全くないかを確証する。
【００７３】
非イオン性界面活性剤＃３及びＡＤＰＤＳの組み合わせに関して、この評価を行った。表１は、個別の界面活性剤の各々に関する及び２つの界面活性剤の組み合わせに関するＨＰＬＣ痕跡のオーバーレイを示す。Ｙ軸は、相対的信号強度であり、Ｘ軸は、相対的保持時間である。界面活性剤の組み合わせは、個別の界面活性剤のいずれよりも長い保持時間を有し、クロマトグラフ的分離を示さない。
【００７４】
表２は、界面活性剤＃３及びＡＤＰＤＳを含有する５０、１００、及び１５０ミリリットルの水溶液を、コアを通して充水した後の界面活性剤＃３及びＡＤＰＤＳの組み合わせに関するＨＰＬＣからの溶出液ピークのオーバーレイを示す。Ｙ軸は、相対的信号強度であり、Ｘ軸は、相対的保持時間である。ピークは異なる時間で強度が変化するが、位置は変化せず、任意の追加のピークも現れない。この結果は、クロマトグラフ的分離がこの水溶液に関しては起こらないことを確証する。
【００７５】
石油回収試験
以下の試験方法に従って、地下石油回収の有効性を試験する。既知の量のテキサス粗原油（２９度の米国石油協会（ＡＰＩ）比重）でシルル系ドロマイトコアプラグ（およそ２２ミリダルシーの油に対する浸透性を有する１５．２４センチメートル（６インチ）のシルル系ドロマイトコア）を飽和させる。４０，０００ｐｐｍの食塩水溶液の流れでコアを充水して、コアプラグから流された食塩溶液が全ての流された流体体積に基づいて、１を減じた体積パーセント（体積％）の油を含有するまで、（８０℃である）コアから油を除去する。次いで、１，０００ｐｐｍの非イオン性＃３界面活性剤も含有する４０，０００ｐｐｍの食塩水溶液の流れで８０℃のコアを充水し、流動溶液が１体積％未満の油を含有するまで流れを継続する。各溶液で除去された油の量を決定する。初期の食塩溶液は、コアプラグ中の油の４５体積％を除去した。後の界面活性剤＋食塩溶液は、元々コア内にあった油の総体積に基づいて、油の追加の６体積％を除去した。
【００７６】
これらの結果は、通常の塩水洗浄液が油の除去を終了した後でさえ、提供された非イオン性界面活性剤が層から地下油を取り出すことに有益であることを明らかにする。それは、安定した非イオン性洗浄溶液が地下油回収において有効である可能性があることに繋がる。本発明の界面活性剤溶液は、高い塩分及び温度において特に安定し、よって、それは、それらが地下石油回収にとって特に有用であることに繋がる。
【００７７】
別のコア充水実験において、まず、テキサス粗原油（２９度の米国石油協会（ＡＰＩ）比重）でモデルカーボネートコア（およそ２２ミリダルシーの油に対する浸透性を有する１５．２４センチメートル（６インチ）のシルル系ドロマイトコア）を飽和する。８０℃の温度で１２重量％の全溶解固形物（１１．９重量％の塩化ナトリウム及び０．１重量％の塩化カルシウム）を用いて実験を行う。塩水で油を押し出して、コア中の油飽和率を残留油飽和率まで低減して水攻法を行う（つまり、水攻法により油が回収されないポイントまで）。塩水を使用した全油回収率は、元の油の投入体積のおよそ３０体積％である。
【００７８】
（１）塩水溶液中の本発明の水溶液（５００ｐｐｍの非イオン性界面活性剤＃２及び５００ｐｐｍのＡＤＰＤＳ）及び（２）界面活性剤を有さない塩水の代替的スラグでコアを充水する。スラグ容積は、およそ２の細孔容積である。図３は、この実験における、コア中の元の油に対する回収された油の体積パーセント及びコア全体の圧力低下を示す。
【００７９】
基線の塩水充水液を上回って増加した油回収は、３４％であり、これは、塩水回収のものの２倍を超える。流速は、充水プロセスを通して全て一定に保つ。コア全体の圧力低下は、界面活性剤を含有する水溶液がコアに導入されると突然低下し、これは、濡れ性に注意喚起することによる塩水のコア中への効率的な吸水を示す。この実施例は、本発明の水溶液が油濡れ性コア中に捕捉された油回収を高める異常に高い効率性を示す。
本願は以下の発明に関するものである。
（１）  地下層から石油を回収するための方法であって、前記地下層中に水溶液を注入して、石油を押し出すことを含み、前記水溶液が、
ａ．構造（Ｉ）の非イオン性界面活性剤であって、
【化１】
0006637032.tif 000016
式中、Ｒ１が、１〜２３個の炭素を有する直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ２が、水素、及び１〜２３個の炭素を有する直鎖または分岐アルキルから選択されるが、但し、Ｒ１及びＲ２を組み合わせた炭素の総数が、７〜２３個の範囲であることを条件とし、（ＡＯ）が、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ及びＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏからなる群から選択され、ｍが、ゼロ〜１０の数であり、ｎが、５〜３０の数であり、Ｇが、水素、塩素、１〜４個の炭素を有するアルキル基、及びＣＯＲ′からなる群から選択され、式中、Ｒ′が１〜４個の炭素を有するアルキルである、非イオン性界面活性剤と、
ｂ．構造（ＩＩ）の陰イオン性界面活性剤であって、
【化２】
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式中、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、水素、ならびに１〜１６個の炭素を有する直鎖及び分岐アルキル基からなる群から選択され、Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウム、及びアンモニウムから選択される、陰イオン性界面活性剤と、を含む、方法。
（２）  ｎが、７〜２０の範囲である、上記（１）に記載の方法。
（３）  前記方法が、摂氏７０度以上の温度である地下環境中に前記水溶液を注入することをさらに特徴とする、上記（１）または上記（２）のいずれかに記載の方法。
（４）  前記方法が、８０，０００百万分率を上回る全溶解固形物含有量及び少なくとも１，０００百万分率の二価イオン濃度を有する地下水相中に前記水溶液を注入することをさらに特徴とし、百万分率が、総水相重量に対する重量に基づく、上記（１）または上記（２）のいずれかに記載の方法。
（５）  前記方法が、前記非イオン性界面活性剤及び前記陰イオン性界面活性剤が各々独立して、総水溶液重量に基づいて、０．０１重量パーセント以上かつ１０重量パーセント以下の濃度で存在することをさらに特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）  前記方法が、ｍが、０〜５の範囲の数であり、ｎが、９〜１５の範囲であり、Ｇが水素であり、（Ｒ１）Ｒ２ＣＨ−基が、８〜２０個の炭素を含有することをさらに特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）  前記（Ｒ１）Ｒ２ＣＨ−基が、直鎖Ｃ１１〜Ｃ１５の直鎖炭化水素鎖部分及びエチルヘキシル部分からなる群から選択されることをさらに特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）  Ｒ３及びＲ４が各々独立して、水素及び直鎖へキシル基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ３及びＲ４の両方が、両方とも水素であることはないことをさらに特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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