(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある方法によって調製された官能化ポリマーの加硫生成物を含む加硫物であって、前記方法が、
（ｉ）モノマーを重合して、反応性ポリマーを形成する工程であって、前記モノマーが、共役ジエンモノマーを含む、形成する工程と、
（ｉｉ）前記反応性ポリマーとリン含有基を有するアルコキシシランを反応させて、
（ａ）前記リン含有基がホスフィノシラン基であって、前記アルコキシシランが、
２−（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）トリエトキシシラン、
（２−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）メチルジエトキシシラン、
（３−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）トリエトキシシラン、及び
（３−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）メチルジエトキシシランからなる群から選択される、ホスフィノシラン基、又は
（ｂ）前記リン含有基がホスファトシラン基であって、前記アルコキシシランが、
（２−ジエチルスファトエチル）メチルジエトキシシラン、
（２−ジフェニルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、
（３−ジフェニルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、
（２−ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、
（２−ジプロピルホスファトエチル）トリエトキシシラン、及び
（３−ジプロピルホスファトエチル）トリエトキシシラン
からなる群から選択されるホスファトシラン基を含むポリマーを形成する工程と、
（ｉｉｉ）ホスフィノ又はホスファトシラン基を含む前記ポリマーを、加硫性ゴム組成物に添加する工程と、を含む、加硫物。
【請求項２】
前記重合する工程が、配位触媒又はアニオン性開始剤を用いる、請求項１に記載の加硫物。
【請求項３】
前記反応性ポリマーが、アニオン重合ポリマーである、請求項１に記載の加硫物。
【請求項４】
前記アニオン重合ポリマーが、有機リチウム開始剤を用いて、共役ジエンモノマーを、任意選択でビニル芳香族モノマーと共に、重合することによって調製される、請求項３に記載の加硫物。
【請求項５】
前記アニオン重合ポリマー鎖が、中又は低シスポリジエン又はポリジエンコポリマーである、請求項３に記載の加硫物。
【請求項６】
前記アニオン重合ポリマー鎖が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）、及びポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）からなる群から選択される、請求項５に記載の加硫物。
【請求項７】
前記方法が、ホスフィノ又はホスファトシラン基を含む前記ポリマーを、加硫性ゴム組成物に添加する前に、ホスフィノ又はホスフェートシラン基を含むポリマーを乾燥させることを更に含む、請求項１に記載の加硫物。
【請求項８】
前記方法が、ホスフィノ又はホスファトシラン基を含む前記ポリマーを、加硫性ゴム組成物に添加する前に、ホスフィノ又はホスフェートシラン基を含む前記ポリマーを単離することを更に含む、請求項１に記載の加硫物。
【請求項９】
前記方法が、前記加硫性ゴム組成物を加硫することを更に含む、請求項８に記載の加硫物。
【請求項１０】
前記方法が、ホスフィノ又はホスファトシラン基を含む前記ポリマーを、加硫性ゴム組成物に添加する前に、ホスフィノ又はホスファトシラン基を含む前記ポリマーをクエンチすることを更に含む、請求項１に記載の加硫物。
【請求項１１】
前記方法が、ホスフィノ又はホスファトシラン基を含む前記ポリマーを共官能化剤と反応させないこと含む、請求項１に記載の加硫物。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）が溶媒中で起こり、反応後すぐに、ホスフィノ又はホスフェートシラン基を含む前記ポリマーが、濾過又は乾燥によって、前記溶媒から単離され、除去される、請求項１に記載の加硫物。
【請求項１３】
工程（ｉｉ）の前記アルコキシシランの前記リン含有基が、Ｐ＝Ｏを含む、請求項１に記載の加硫物。
【請求項１４】
前記リン含有基が、前記Ｐ＝ＯのＰに結合したアルコキシを更に有する、請求項１３に記載の加硫物。
【請求項１５】
工程（ｉｉ）のリン含有基を有する前記アルコキシシランが、Ｓｉに結合した少なくとも２つのアルコキシ基を有する、請求項１に記載の加硫物。
【請求項１６】
請求項１に記載の加硫物を用いることによって調製されるタイヤ部品。
【請求項１７】
少なくとも１つの加硫物及び充填剤を含むタイヤであって、前記少なくとも１つの加硫物が、ある方法によって調製された官能化ポリマーの加硫生成物を含み、前記方法が、
（ｉ）モノマーを重合して、アニオン反応性ポリマーを形成する工程と、
（ｉｉ）前記反応性ポリマーとリン含有基を有するアルコキシシランを反応させて、
（ａ）前記リン含有基がホスフィノシラン基であって、前記アルコキシシランが、
２−（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）トリエトキシシラン、
（２−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）メチルジエトキシシラン、
（３−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）トリエトキシシラン、及び
（３−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）メチルジエトキシシランからなる
群から選択される、ホスフィノシラン基、又は
（ｂ）前記リン含有基がホスファトシラン基であって、前記アルコキシシランが、
（２−ジエチルスファトエチル）メチルジエトキシシラン、
（２−ジフェニルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、
（３−ジフェニルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、
（２−ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、
（２−ジプロピルホスファトエチル）トリエトキシシラン、及び
（３−ジプロピルホスファトエチル）トリエトキシシラン
からなる群から選択される、ホスファトシラン基を含むポリマーを形成する工程と、
（ｉｉｉ）ホスフィノ又はホスファトシラン基を含む前記ポリマーを、加硫性ゴム組成物に添加する工程と、を含む、タイヤ。
【請求項１８】
前記（ｉｉ）の工程が溶媒中で起こり、反応後すぐに、ホスフィノ又はホスフェートシラン基を含むポリマーが、濾過又は乾燥によって、前記溶媒から単離され、除去される、請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記方法が、ホスフィノ又はホスファトシラン基を含む前記ポリマーを共官能化剤と反応させないこと含む、請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２０】
工程（ｉｉ）の前記アルコキシシランの前記リン含有基が、Ｐ＝Ｏを含む、請求項１７に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ホスフィノ及びホスフェートシラン官能化ポリマー及びその作製方法に関する。本開示はまた、加硫生成物、例えばタイヤを生成する際の、官能化ポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ産業において、ヒステリシス損失の低減、すなわち機械的エネルギーの熱へのより少ない損失を実証するゴム加硫物を用いることは望ましい。官能化ポリマーは、ゴム組成物においてヒステリシス損失を低減させ、結合ゴムを増加させるために用いられてきた。官能化ポリマーの官能基は、充填剤粒子との相互作用を介して、ポリマー自由端の数を低減させると考えられている。この相互作用はまた、充填剤の凝集形成を低減させることができ、それによって、充填剤の凝集物の解離に起因するヒステリシス損失を低減することができる。
【０００３】
官能化ポリマーは、特にタイヤゴム組成物の調製において有益であるため、更なる官能化ポリマーの必要性が存在する。その上、沈殿シリカは、タイヤ中の補強微粒子充填剤としてますます使用されているので、シリカ充填剤に対して親和力を有する官能化エラストマーが必要である。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書では、以下の工程を含む方法によって、調製される官能化ポリマーの加硫生成物を含む加硫物が提供される。モノマーを重合し、反応性ポリマーを形成する。重合されるモノマーは、共役ジエンモノマーを含むことができる。反応性ポリマーとリン含有基を有するアルコキシシランを反応させて、ホスフィノ又はホスファトシラン基を含むポリマーを形成する。形成されたホスフィノ又はホスファトシラン基を含むポリマーを、加硫性ゴム組成物に添加し、ポリマーを、加硫生成物、例えばタイヤ用に、更に加硫することができる。本開示はまた、本明細書に記載されるホスフィノ又はホスファトシラン基を含む官能化ポリマーを調製する方法を含む。
【０００５】
一実施形態において、モノマーを重合する工程は、配位触媒又はアニオン性開始剤の使用を含むことができる。例えば、反応性ポリマーは、アニオン重合ポリマーであり得る。
【０００６】
アニオン重合ポリマーは、有機リチウム開始剤を用いて、共役ジエンモノマーを、任意選択でビニル芳香族モノマーと共に、重合することによって調製することができる。アニオン重合ポリマー鎖は、中又は低シスポリジエン又はポリジエンコポリマーであり得る。例えば、アニオン重合ポリマー鎖は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）、及びポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）からなる群から選択することができる。
【０００７】
別の実施形態において、ホスフィノ又はホスファトシラン基を含むポリマーを調製する方法は、ポリマーを加硫性ゴム組成物に添加する前に、ポリマーを乾燥させることを更に含むことができる。ポリマーを調製する方法はまた、ポリマーを加硫性ゴム組成物に添加する前に、ホスフィノ又はホスフェートシラン基を含むポリマーを単離することを含むことができる。
【０００８】
加硫物を形成するために、加硫性ゴム組成物は、例えば、組成物に熱を加える、又は組成物を硬化条件に供することによって、加硫することができる。
【０００９】
別の実施形態において、ホスフィノ又はホスファトシラン基を含むポリマーを調製する方法は、ポリマーを加硫性ゴム組成物に添加する前に、ポリマーをクエンチすることを更に含むことができる。
【００１０】
更に別の実施形態において、ポリマーを調製する方法は、共官能化剤と反応しないポリマーを含むことができる。
【００１１】
ポリマーを調製する方法は、溶媒中で起こる可能性があり、反応後すぐに、ホスフィノ又はホスフェートシラン基を含むポリマーは、濾過又は乾燥によって溶媒から単離され、除去される。
【００１２】
一実施形態において、アルコキシシラン官能化剤のリン含有基は、Ｐ＝Ｏを含有する。Ｐ＝Ｏ基は、それに結合したアルコキシを更に有することができる。
【００１３】
別の実施形態において、アルコキシシラン官能化剤のリン含有基は、ホスフィン又は保護されたホスフィンであり得る。
【００１４】
更に別の実施形態において、リン含有基を有するアルコキシシランは、シランのＳｉに結合した少なくとも２つのアルコキシ基を含むことができる。
【００１５】
リン含有基を有するアルコキシシランは、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、２−（ジメチルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、２−（ジエチルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、２−（ジメチルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、２−（ジエチルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、３−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３−（ジメチルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３−（ジエチルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３−（ジフェニルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、３−（ジメチルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、３−（ジエチルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）トリエトキシシラン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）メチルジエトキシシラン、３−（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）トリエトキシシラン、３−（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）メチルジエトキシシラン、（２−ジエチルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（２−ジメチルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（２−ジフェニルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（２−ジシクロホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（３−ジエチルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（３−ジメチルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（３−ジフェニルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（３−ジシクロホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（２−ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、（２−ジメチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、（２−ジプロピルホスファトエチル）トリエトキシシラン、（２−ジシクロホスファトエチル）トリエトキシシラン、（３−ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、（３−ジメチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、（３−ジプロピルホスファトエチル）トリエトキシシラン、及び（３−ジシクロホスファトエチル）トリエトキシシランからなる群から選択することができる。
【００１６】
本開示は、本明細書で記載される加硫物を用いることによって調製されるタイヤ又はタイヤ部品を更に含む。例えば、タイヤは、少なくとも１つの加硫物及び充填剤を含むことができ、少なくとも１つの加硫物は、後述する方法によって調製される官能化ポリマーの加硫生成物を含み、前述の方法は、（ｉ）モノマーを重合してアニオン反応性ポリマーを形成する工程と、（ｉｉ）反応性ポリマーとリン含有基を有するアルコキシシランを反応させて、ホスフィノ又はホスファトシラン基を含むポリマーを形成する工程と、（ｉｉｉ）ホスフィノ又はホスファトシラン基を含むポリマーを、加硫性ゴム組成物に添加する工程と、を含む。
【００１７】
タイヤ用の官能化ポリマーを調製する方法において、その方法は、アニオン反応性ポリマーとリン含有基を有するアルコキシシランを溶媒中で反応させ、反応後すぐに、ホスフィノ又はホスフェートシラン基を含むポリマーは、濾過又は乾燥によって、溶媒から単離され、除去される。
【００１８】
一実施形態において、タイヤ用の官能化ポリマーを調製する方法は、共官能化剤と反応しないポリマーを含むことができる。
【００１９】
別の実施形態において、リン含有基を有するアルコキシシランは、Ｐ＝Ｏ基を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書に記載する用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。
【００２１】
本明細書では、５〜２５（5-25 (or 5 to 25)）等の範囲が与えられた場合、これは、好ましくは少なくとも５以上であり、更に別個にかつ独立して、好ましくは２５以下又は２５未満であることを意味する。ある例では、かかる範囲は、独立して少なくとも５、更に別個にかつ独立して、２５以下を定める。
【００２２】
本発明で使用する場合、用語「ｐｈｒ」は、ゴムの重量部を意味する。ゴム組成物が２種以上のゴムを含む場合、「ｐｈｒ」は、全てのゴムを合わせた１００部に対する重量部を意味する。
【００２３】
本開示の目的において、ゴム組成物中の構成成分のパーセント量に対する言及は全て、別途記載のない限り、重量パーセントを意味する。同様に、ゴム組成物中の構成成分の分量の比に対する言及は全て、別途記載のない限り、重量比を意味する。反対の意味の記載がない限り、本開示のゴム組成物の構成成分及び量に関する本明細書における説明は、別の実施形態、例えば、関連する方法及び本明細書に開示されるゴム組成物を含有するタイヤ（及びタイヤトレッド）に対して等しく適用されると理解されるべきである。
【００２４】
本開示の１つ又は２つ以上実施形態は、リン含有基を有するアルコキシシランを用いて、それらを反応又は処理することによって、ホスフィン及びホスフェートシラン官能化ポリマーの官能性を更に高めることに向かって方向付けられる。１つ又は２つ以上実施形態の結果として得られた官能化ポリマーは、低いヒステリシス損失を有益に実証する充填剤が充填された加硫物を形成するのに有用であり、したがって、ポリマーは、タイヤ及びその部品を調製するのに特に有用である。
【００２５】
本開示の１つ又は２つ以上実施形態の結果として得られた官能化ポリマーは、次式により表すことができる。
【００２６】
π−ＳｉＲ１Ｒ２−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ３Ｒ４Ｒ５
【００２７】
πは、ポリマー鎖置換基を含み、Ｒ１は独立して水素、一価の有機基、アルキル又はアルコキシ基であり、Ｒ２は独立して水素、一価の有機基、アルキル又はアルコキシ基であり、ｎは１〜１２であり、Ｒ３は独立して一価の有機基、二価の有機基、＝Ｏ、アルキル、アルケン、又はアルコキシであり、Ｒ４は独立して一価の有機基、二価の有機基、＝Ｏ、アルキル、アルケン、又はアルコキシであり、Ｒ５は独立して一価の有機基、二価の有機基、＝Ｏ、アルキル、アルケン、又はアルコキシであり、Ｐはリンであり、任意の所与の官能化ポリマーにとってＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１つだけが、＝Ｏであり得る。例えば、官能化ポリマーの式において、Ｒ３が＝Ｏを表す場合、Ｒ４及びＲ５は、官能化ポリマーに関する式における、＝を表すことができない。
【００２８】
１つ又は２つ以上の実施形態において、一価の有機基としては、例えば、これらに限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アルケン、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサン）、置換シクロアルカン、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基などであって、各基が、１個の炭素原子又は基を形成するために適切な最小数の炭素原子〜最大２０個の炭素原子を好ましくは含有する、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を挙げることができる。これらのヒドロカルビル基は、これに限定されないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、イオウ、及びリン原子などのヘテロ原子を含有し得る。１つ又は２つ以上の実施形態において、一価の有機基は、リビングポリマーと反応しない。特定の基としては、フェニル、ベンジル、シクロヘキサン、及びエトキシが挙げられる。
【００２９】
１つ又は２つ以上の実施形態において、二価の有機基としては、例えば、これらに限定されないが、アルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレン及び置換アリーレン基などであって、各基が、１個の炭素原子又は基を形成するために適切な最小数の炭素原子〜最大約２０個の炭素原子を好ましくは含有する、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を挙げることができる。置換ヒドロカルビレン基としては、１つ又は２つ以上の水素原子が、例えば、アルキル基などの置換基で置き換えられているヒドロカルビレン基が挙げられる。二価の有機基はまた、例えば、これらに限定されないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子などの、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有することができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、二価の有機基は、リビングアニオン性ポリマーと反応しない。
【００３０】
１つ又は２つ以上の実施形態において、官能化ポリマーは、官能化剤を反応性ポリマーと反応させることによって提供される、１つのＳｉ原子のみを含むことができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、官能化ポリマーは、官能化剤を反応性ポリマーと反応させることによって提供される、１つのＰ原子のみを含むことができる。
【００３１】
１つ又は２つ以上の実施形態において、充填剤が充填されたゴム組成物又は加硫物に望ましい影響を与える、官能性又は官能基、例えば、ホスフィノ又はホスファトシラン基は、ゴム組成物において用いられるゴム又は充填剤（例えば、シリカ）と反応又は相互作用するそれらの基又は置換基を含む。１つ又は２つ以上の実施形態において、官能基は、官能基を有さない同様のシリカ充填された加硫物と比較して、損失係数（ｔａｎδ）及びシリカ充填された加硫物のヒステリシスを低減する、それらの置換基を含む。エラストマー組成物のヒステリシスに関して技術分野で認識された測定は、加硫組成物の損失係数値である。５０℃〜６５℃での低い損失係数値は、低いヒステリシスを示し、その結果として、このようなエラストマー組成物から形成されるタイヤは、より低い転がり抵抗を有する。１つ以上の実施形態において、この損失係数の低減は、少なくとも４０〜４５％、他の実施形態において、少なくとも４５〜５０％、及び他の実施形態において、少なくとも５０〜５５％又は５５〜６０％である。他の実施形態において、官能基は、カーボンブラック充填された組成物又はカーボンブラック／シリカが混合充填された組成物に同様の影響を与える、それらの基を含む。
【００３２】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ポリマー鎖πはエラストマーであり、ゴム弾性特性を示す加硫物に加硫され得るポリマー鎖を指す。
【００３３】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ポリマー鎖πはホモポリマーであり、他の実施形態において、ポリマー鎖πはコポリマーであり、２つ又はそれ以上の化学的に異なるマー単位(mer unit)を有するポリマーを指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、ポリマーのマー単位は、シス、トランス又はビニルであってもよい。
【００３４】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ポリマー鎖は、ゴムポリマーを含むことができ、ゴムポリマーは、加硫され得るそれらのポリマーを含む。ゴムポリマーの種類としては、共役ジエンモノマーから、任意選択で、例えばビニル芳香族モノマーなどの共重合性モノマーと組み合わせて、合成されるものが挙げられる。これらのポリマーは、ポリジエニルポリマー又はポリジエニルコポリマーと称され得る。１つ又は２つ以上の実施形態において、ポリマー鎖としては、アニオン重合によって調製されるポリマーが挙げられる。これらのポリマーの例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）、及びポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）が挙げられる。
【００３５】
本開示の１つ又は２つ以上の実施形態の実施は、ポリマー鎖πによって限定されるわけではない。特定の実施形態において、ポリマー鎖は飽和しており、他の実施形態において、ポリマー鎖は不飽和である。特定の実施形態において、ポリマー鎖は熱可塑性ポリマーであり、他の実施形態において、ポリマー鎖は非晶質又はわずかに結晶質である。一実施形態において、ポリマー鎖としては、０℃未満、他の実施形態において、−２０℃未満、及び他の実施形態において、−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーが挙げられる。１つ又は２つ以上の実施形態において、ゴムポリマー鎖は、単一のガラス転移温度を示す。
【００３６】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ポリマー鎖は、約５〜約１，０００ｋｇ／モルの、他の実施形態において、約５０〜約５００ｋｇ／モルの、及び他の実施形態において、約１００〜約３００ｋｇ／モルの、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することによって測定される、数平均分子量（Ｍｎ）であることを特徴とすることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、ポリマー鎖は、４未満、他の実施形態において、２．５未満、他の実施形態において、１．８未満の分子量分布であることを特徴とすることができる。これらの又は他の実施形態において、ポリマー鎖は、１を超える分子量分布であることを特徴とすることができる。当業者は、特定の官能化ポリマー同士が結合され得ることを高く評価するので、ＧＰＣによって測定される分子量分布を増加させる。
【００３７】
１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーは、当該技術分野において既知である任意の重合方法によって調製することができる。各種のモノマー、触媒、及び溶媒を、活性重合混合物を調製するために、成分として用いることができる。本開示の１つ又は２つ以上の実施形態の実施は、重合混合物を調製するために使用される、任意の特定の重合方法又は任意の特定の成分の種類の選択によって限定されるわけではない。反応性ポリマーは、アニオン性開始剤又は配位触媒によって開始されるものを含むことができる。これらの又は他の実施形態において、成長ポリマー種は、リビング若しくは疑似リビングポリマー、又は単に反応性ポリマーと称され得る。
【００３８】
１つ又は２つ以上の実施形態において、炭素アニオンを有する反応性ポリマーは、リビングポリマーを含むことができる。リビングポリマーとしては、アニオン重合技術によって調製されるポリマーが挙げられ、ポリマーは、反応性末端に炭素アニオンを含む。これらのポリマーは、アニオン性開始剤と特定の不飽和モノマーを反応させ、ポリマー構造を成長させることによって、形成することができる。ポリマーの形成及び成長を通して、ポリマー構造はアニオン性で「リビング」であり得る。言い換えれば、炭素アニオンが存在する。続いて反応に付加されるモノマーの新バッチは、既存の鎖のリビング末端に付加され、重合度を増加させることができる。したがって、リビングポリマーは、アニオン性、反応性末端を有するポリマー部分を含むことができる。アニオン重合は、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｃｈａｐｔｅｒ  ５（３ｒｄ  Ｅｄ．１９９１）、又はＰａｎｅｋ，９４  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７６８（１９７２）において更に記載され、これらは参照により本明細書に組み込まれる。アニオン重合ポリマー又はアニオン重合リビングポリマーへの言及は、アニオン重合技術によって調製されるそれらのポリマーを指す。
【００３９】
アニオン重合リビングポリマーを調製する際に用いられ得るモノマーとしては、アニオン重合技術による重合が可能な任意のモノマーが挙げられる。これらのモノマーとしては、エラストマーのホモポリマー又はコポリマーの形成をもたらすものが挙げられる。適切なモノマーとしては、これらに限定されないが、共益Ｃ４〜Ｃ１２ジエン、Ｃ８〜Ｃ１８モノビニル芳香族モノマー、及びＣ６〜Ｃ２０トリエンが挙げられる。共役ジエンモノマーの例としては、これらに限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。トリエンの非限定例としては、ミルセンが挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、これらに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられる。例えば、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーを含むものなどのエラストマーコポリマーを調製する場合、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーは、９５：５〜５０：５０、好ましくは９５：５〜６０：４０の比率で使用することができる。
【００４０】
リビングポリマーの１つの種類は、スチレンと１，３−ブタジエンのコポリマー（ＳＢＲ）である。１つ又は２つ以上の実施形態において、ＳＢＲコポリマーのスチレン含量は、総ポリマーの約１０〜約５０重量パーセントであり、他の実施形態において、総ポリマーの約１２〜約４０重量パーセントである。１つ又は２つ以上の実施形態において、１，３−ブタジエン由来の単位の約８〜約９９パーセントは、１，２−ビニル微細構造であってもよく、別の実施形態において、１，３−ブタジエン由来の単位の約１０〜約６０パーセントは、１，２−ビニル微細構造である。１，３−ブタジエン由来の残りの単位は、１，４−シス又は１，４−トランス微細構造で、約３シス単位対５トランス単位の相対比で、あってもよい。
【００４１】
任意のアニオン性開始剤が用いられて、リビングポリマーの形成及び成長を開始することができる。例示的なアニオン性開始剤としては、これらに限定するものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム開始剤、アレニルリチウム開始剤、アレニルナトリウム開始剤、Ｎ−リチウムジヒドロ−カーボンアミド、アミノアルキルリチウム、及びアルキルスズリチウムが挙げられる。他の有用な開始剤としては、Ｎ−リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ−リチオピロリジニド、及びＮ−リチオドデカメチレンイミド、並びに例えば置換アルジミン及び置換ケチミンの、トリアルキルリチウムアダクトなどの有機リチウム化合物、及び置換第２級アミンのＮ−リチオ塩が挙げられる。例示的な開始剤はまた、以下の米国特許第５，３３２，８１０号、同第５，３２９，００５号、同第５，５７８，５４２号、同第５，３９３，７２１号、同第５，６９８，６４６号、同第５，４９１，２３０号、同第５，５２１，３０９号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５７４，１０９号、同第５，７８６，４４１号、及び国際公開第２００４／０２０４７５号において記載され、これらは参照により本明細書に組み込まれる。１つ又は２つ以上の実施形態において、有益に用いられる開始剤は、官能基をポリマー鎖の末端に付与する。官能基は、ゴム又はゴム充填剤と反応又は相互作用する場合があり、そうでなければ、充填剤が充填されたゴム組成物、又は上記に記載されたものを含む加硫物に望ましい影響を与える。
【００４２】
アニオン重合を実施する際に用いられる開始剤の量は、所望のポリマー特性に基づいて様々であり得る。一実施形態において、モノマー１００ｇあたり、約０．１〜約１００、他の実施形態において、約０．１１〜約１０ミリモルのリチウムが用いられる。
【００４３】
アニオン重合は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒中、又は例えば各種の環状及び非環状ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、これらのアルキル化誘導体、及びこれらの混合物、並びにベンゼンなどの非極性炭化水素中、で実施することができる。
【００４４】
共重合において無作為化を促進するため、及び／又はビニル含量を制御するために、極性調整剤を、重合成分に添加することができる。無作為化剤は、リチウム１当量あたり０〜９０又はより多い当量の量で、使用することができる。量は、所望のビニルの量、用いられるスチレンの濃度、及び重合温度、並びに用いられる特定の極性調整剤（改質剤）の性質次第であり得る。適切な重合改質剤としては、所望の微細構造及びコモノマー単位の無作為化を提供するために、例えばエーテル又はアミンが挙げられる。
【００４５】
極性調整剤として有用な化合物としては、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有するものが挙げられる。例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；「クラウン」エーテル；例えば、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの第３級アミン；直鎖状ＴＨＦオリゴマー；などが挙げられる。極性調整剤として有用な化合物の特定の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、例えば２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパンなどの直鎖状及び環状オリゴマーオキソラニルアルカン、ジ−ピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが挙げられる。直線状及び環状オリゴマーオキソラニルアルカン改質剤は、米国特許第４，４２９，０９１号に記載されており、それは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４６】
他の実施形態において、配位触媒を用いることができる。配位触媒は、１成分系、２成分系、３成分系、又は多成分系とすることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、配位触媒は、重金属化合物（例えば、遷移金属化合物又はランタニド化合物）、アルキル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）、及び任意選択で他の助触媒成分を組み合わせることによって、形成することができる。
【００４７】
種々の手順を用いて配位触媒を調製することができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、配位触媒は、触媒成分を、重合されるモノマーに段階的又は同時に別個に添加することによって、その場で形成するができる。他の実施形態において、配位触媒は機能することができる。即ち、触媒成分は、モノマーが存在しない状態で又は少量のモノマーが存在する状態で、重合系の外側で予混合される。結果として得られた事前形成された触媒組成物を、必要に応じてエージングし、次いで重合されるモノマーに添加することができる。
【００４８】
アニオン重合されたリビングポリマーは、バッチ又は連続方法によって調製することができる。バッチ重合は、モノマー（複数可）のブレンド及びノルマルアルカン溶媒を、適切な反応槽に充填し、続いて極性調整剤（用いる場合）及び開始剤化合物を添加することによって開始することができる。反応物質を、約２０〜約１３０℃の温度に加熱することができ、重合を、約０．１〜約２４時間続けてゆくことができる。反応は、反応性又はリビング末端を有する反応性ポリマーを生成することができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、ポリマー分子の少なくとも約３０％がリビング末端を含有し、他の実施形態において、ポリマー分子の少なくとも約５０％がリビング末端を含有し、他の実施形態において、少なくとも約８０％がリビング末端を含有している。
【００４９】
１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマー、及びホスフィン又はホスフェート基を有する官能化ポリマーの形成は、標準条件で溶媒中で起こり得る。１つ又は２つ以上の実施形態において、溶液は不活性雰囲気下であってもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーが形成され得る溶液は、溶媒を含むことができる。有用な溶媒としては、反応性ポリマー、及びリン含有基を有するアルコキシシラン、及び／又はこれらのポリマーを生じさせる反応物質が、少なくとも部分的に可溶性である、これらの溶媒が挙げることができる。例示的な溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒、又は例えば環状及び非環状ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、これらのアルキル化誘導体、及びこれらの混合物などの非極性炭化水素溶媒が挙げられる。使用することができる他の非極性炭化水素溶媒としては、例えばベンゼンなどの芳香族溶媒が挙げられる。
【００５０】
１つ又は２つ以上の実施形態において、ホスフィノ又はホスフェートシラン基を有するポリマーの形成をもたらす反応は、約−５０℃〜約１５０℃、他の実施形態において、約０℃〜約１００℃の温度で起こり得る。１つ又は２つ以上の実施形態において、反応媒体は、不活性雰囲気、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下で維持することができる。
【００５１】
連続重合は、モノマー（複数可）、開始剤又は触媒、及び溶媒を、同時に適切な反応槽に充填することによって開始することができる。その後、連続手順の後に、適切な滞留時間後生成物を除去し、反応物質を補充することができる。
【００５２】
一実施形態において、ホスフィン又はホスフェートシラン官能化ポリマーを生成する反応は、リン含有基を有するアルコキシシラン官能化剤と反応性ポリマーを単に混合することによって、達成することができる。特定の実施形態において、官能化剤は、ほぼ完全なモノマー変換を示す、ピーク重合温度が観察された時点で添加される。反応性末端は自己終結する場合があるため、１つ又は２つ以上の実施形態において、官能化剤を、ピーク重合温度の約２５〜３５分以内に添加してもよい。
【００５３】
反応性ポリマーは、典型的には、溶媒中でアルコキシシラン官能化剤と接触する。１つ又は２つ以上の実施形態において、溶媒は、ポリマー及び官能化剤の両方が可溶性であるものである。一実施形態において、反応は、重合が起こった同じ媒体で、起こり得る。
【００５４】
官能化ポリマーの形成中、リン含有基を有するアルコキシシラン官能化剤は、反応性ポリマーと反応する唯一の官能化剤であり得て、それにより、リン含有基を有するアルコキシシラン官能化剤の添加前又は添加後いずれも、他の助官能基剤が存在しない。下記に更に開示されるように、形成されたホスフィン又はホスフェートシラン基を含む官能化ポリマーは、加硫性ゴム組成物中に含めるために、分離又は単離される。
【００５５】
本開示の１つ又は２つ以上の実施形態の反応性ポリマーと反応するためのリン含有基を有するアルコキシシラン官能化剤は、次式により表すことができる。
【００５６】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ４Ｒ５Ｒ６
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、一価の有機基、アルキル又はアルコキシ基であり、ｎは１〜１２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して一価の有機基、二価の有機基、＝Ｏ、アルキル、アルケン、又はアルコキシである。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６用の一価の有機基及び二価の有機基は、上記に記載されたように、ホスフィン又はホスフェートシラン官能化ポリマーに関連することができる。特に上記に記載されたように、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５に関連して、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１つのみが、任意の所与の官能化ポリマー用の＝Ｏであり得る。例えば、官能化ポリマーの式において、Ｒ３が＝Ｏを表す場合、Ｒ４及びＲ５は＝を表すことができない。
【００５８】
１つ又は２つ以上の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、（例えば、置換又は付加反応を受ける）と、疑似リビングポリマー（例えば、ランタニド系触媒系を用いて調製されるポリマー）と反応することができる、官能性を含む一価の基であり得る。疑似リビングポリマーと反応する官能性の例としては、米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号において記載されるものが挙げられ、それは参照により本明細書に組み込まれる。特定の例としては、ケトン、アルデヒド、アミド、エステル、イミダゾリジノン、イソシアネート、イソチオシアネート、エポキシド、イミン、アミノケトン、及び酸無水物群が挙げられる。
【００５９】
１つ又は２つ以上の実施形態において、アルコキシシラン官能化剤のＰＲ４Ｒ５Ｒ６基は、Ｐ＝Ｏを含有する。基のリン原子は、例えば、メトキシ、エトキシ基又はこれらの組み合わせの１つ又は２つ以上などの、結合アルコキシを更に含むことができる。アルコキシ基はまた、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状鎖又は分岐状アルコキシ基から選択することができる。
【００６０】
別の実施形態において、１つ又は２つ以上のアルコキシ基、例えば２つ又は３つアルコキシ基、例えばＣ１〜Ｃ１２の直鎖状鎖又は分岐状アルコキシ基は、Ｓｉ原子と結合し得る。好ましい実施形態において、アルコキシ基は、メトキシ又はエトキシ基、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００６１】
リン含有基を有するアルコキシシラン官能化剤の他の例としては、これらに限定するものではないが、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、２−（ジメチルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、２−（ジエチルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、２−（ジメチルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、２−（ジエチルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、３−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３−（ジメチルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３−（ジエチルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３−（ジフェニルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、３−（ジメチルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、３−（ジエチルホスフィノ）メチルジエトキシシラン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）トリエトキシシラン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）メチルジエトキシシラン、３−（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）トリエトキシシラン、３−（ジシクロヘキシルホスフィノエチル）メチルジエトキシシラン、（２−ジエチルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（２−ジメチルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（２−ジフェニルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（２−ジシクロホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（３−ジエチルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（３−ジメチルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（３−ジフェニルホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（３−ジシクロホスファトエチル）メチルジエトキシシラン、（２−ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、（２−ジメチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、（２−ジプロピルホスファトエチル）トリエトキシシラン、（２−ジシクロホスファトエチル）トリエトキシシラン、（３−ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、（３−ジメチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、（３−ジプロピルホスファトエチル）トリエトキシシラン、及び（３−ジシクロホスファトエチル）トリエトキシシランを挙げることができる。
【００６２】
反応性ポリマーと反応することができるアルコキシシラン官能化剤の量は、重合を開始するために使用される触媒又は開始剤の種類及び量、及び所望の官能化度を含む、様々な要因次第である場合がある。１つ又は２つ以上の実施形態において、反応性ポリマーが、ランタニド系触媒を用いることによって調製される場合、用いられるアルコキシシラン官能化剤の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属に関連して記載することができる。例えば、ランタニド金属に対するアルコキシシラン官能化剤のモル比は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態において、約５：１〜約１５０：１、及び他の実施形態では、約１０：１〜約１００：１であってもよい。
【００６３】
他の実施形態において、例えば反応性ポリマーが、アニオン性開始剤を使用することによって調製される場合、用いられるアルコキシシラン官能化剤の量は、開始剤と関連する金属カチオンの量に関連して記載することができる。例えば、有機リチウム開始剤が用いられる場合、リチウム金属に対するアルコキシシラン官能化剤のモル比は、約０．３：１〜約１．１：１、他の実施形態において、約０．４：１〜約１：１、及び他の実施形態において、０．５：１〜約０．９：１であってもよい。これらの数値は、系に添加される開始剤の量に基づき、ポリマーと関連する開始剤の量に反映する場合も、しない場合もあることが理解されよう。
【００６４】
一実施形態において、ポリマー分子の少なくとも約３０パーセントは、アルコキシシラン官能化剤によって官能化される。更なる実施形態において、ポリマー分子の少なくとも約５０パーセントは、アルコキシシラン官能化剤によって官能化される。
【００６５】
本開示の官能化プロセスは、ホスフィン又はホスフェート基を含むアルコキシ官能化ポリマー分子を含むポリマー分子と、リン含有基を有するアルコキシシランによって官能化されないポリマー分子の混合物をもたらすことができることが理解されよう。ポリマー分子のこれらの種類についてそれぞれの相対的な量は、例えば、ポリマーに対して使用されるアルコキシシラン及び／又はアミノアルコールの量、並びに反応条件を調節することによって、所望の濃度に調節することができる。
【００６６】
官能化ポリマーの形成後、加工助剤、及び／又は例えばオイルなどの他の任意添加剤を、ポリマーセメントに添加することができる。例えば、抗酸化剤を添加することができる。次いで、官能化ポリマー及び他の任意成分を、溶媒から分離し、乾燥させることができる。従来の脱溶媒手順及び乾燥手順が使用され得る。一実施形態において、官能化ポリマーは、蒸気脱溶媒又は溶媒の熱水凝固、その後に続く濾過によって、溶媒から分離することができる。残留溶媒は、オーブン乾燥又はドラム乾燥などの従来の乾燥技術を用いることにより、除去され得る。あるいは、セメントが直接蒸気脱溶媒される場合がある。
【００６７】
本開示の官能化ポリマーは、タイヤ部品を調製する際に有用である。これらのタイヤ部品は、本開示の官能化ポリマーを単独で、又は他のゴムポリマーと共に使用することによって調製することができる。使用され得る他のゴムポリマーとしては、天然及び合成エラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、典型的には、共役ジエンモノマーの重合由来である。これらの共役ジエンモノマーは、例えばビニル芳香族モノマーなどの他のモノマーと共重合することができる。他のゴム状エラストマーは、エチレンと、１つ又は２つ以上のα−オレフィン、及び任意選択で１つ又は２つ以上のジエンモノマーとの重合由来であってもよい。
【００６８】
有用なゴムエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのエラストマーは、直線状、分岐状、及び星形を含む、無数の巨大分子構造を有することができる。ゴム配合において典型的に用いられる他の成分もまた、添加することができる。
【００６９】
ゴム組成物には、充填剤、例えば、無機及び有機充填剤が含まれていてもよい。有機充填剤としては、カーボンブラック及びデンプンが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（水和アルミニウムシリケート）、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
硫黄又は過酸化物系硬化系を含む、多数のゴム硬化剤を用いることができる。硬化剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＬＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５〜４６８，（３ｒｄ  Ｅｄ．１９８２）、特に、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０〜４０２，ａｎｄ  Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，（２ｎｄ  Ｅｄ．１９８９）に記載されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００７１】
用いることができる他の成分としては、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化樹脂、例えばステアリン酸などの脂肪酸、解膠剤、及び１つ又は２つ以上の追加のゴムが挙げられる。
【００７２】
これらのゴム組成物は、例えばトレッド、サブトレッド、黒サイドウォール、ボディプライスキン、ビード充填剤などのタイヤ部品を形成するために有用であり得る。１つ又は２つ以上の実施形態において、本開示の官能性ポリマーは、トレッド形成において用いられ、これらのトレッド形成は、組成物内の総ゴムを基準として、約１０〜約１００重量％の官能化ポリマーを含むことができ、他の実施形態において、配合物内のゴムの総重量を基準として、トレッド配合物は、約３５〜約９０重量％、他の実施形態において、約５０〜８０重量％の官能性ポリマーを含むことができる。加硫性組成物の調製、並びにタイヤの構成及び硬化は、本開示の実施による影響を受けない。
【００７３】
加硫性ゴム組成物は、ゴム成分及び充填剤を含む初期マスターバッチを形成することにより調製することができる。この初期マスターバッチの混合を、開始温度約２５℃〜約１２５℃、吐出温度約１３５℃〜約１８０℃で行なってもよい。時期尚早な加硫（別名スコーチ）を防止するために、初期マスターバッチは任意の加硫剤を含まなくてもよい。初期マスターバッチが処理されたら、最終的な混合段階において、加硫剤を初期マスターバッチに、低温で導入し混合することができる。この段階では、加硫プロセスは開始し得ない。任意に、しばしば再ミル（re-mill）と呼ばれる付加的な混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終的な混合段階との間で用いることができる。ゴム配合技術及び当該技術で用いられる添加剤は、Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ，ｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  Ｅｄ．１９７３）に開示されて、一般に知られている。シリカ充填されたタイヤ配合物に適用可能な混合条件及び手順は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、同第５，７１７，０２２号及び欧州特許第８９０，６０６号に記載されているよう既知であり、これらは全て、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７４】
加硫性ゴム組成物が、タイヤの製造において用いられる場合、これらの組成物は、標準的なゴム成形、成型、及び硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術により、タイヤ部品に加工することができる。典型的には、加硫は、加硫性組成物を成形型内で加熱する（例えば、組成物は、約１４０℃〜約１８０℃に加熱される）ことによって達成することができる。硬化又は架橋されたゴム組成物は、一般的に熱硬化性の三次元ポリマー網状組織を含有する、加硫物と称され得る。１つ又は２つ以上の実施形態において、加硫物は、官能化ポリマーの加硫残留物又は加硫生成物を含む。加工助剤及び充填材などのその他成分は、加硫化した網状組織全体に均一に分散されてよい。空気入りタイヤは、米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号において述べられるように作製することができ、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７５】
特定の実施形態において、本開示の官能化ポリマーは、有益な特性のバランスを有する、カーボンブラック、カーボンブラック／シリカ、シリカ充填されたゴム加硫物を提供する。例示的な加硫物は、ヒステリシス損失の低減を示す。ムーニー粘度によって示される、ポリマー加工性も維持することができる。これらの官能化ポリマーは、リビングポリマーを停止させることによって、容易に調製することができる。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例は、本開示の特定の及び代表的な実施形態、並びに／又は実施形態の特徴を例示するものである。実施例は、単に説明の目的で提供されており、本開示を限定するものとして解釈すべきでない。本開示の実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの特定の実施例に対する多くの変更が可能である。より具体的には、実施例で使用された特定のゴム、充填材及びその他成分（例えば、抗酸化剤、硬化剤等）は、発明を実施するための形態中の開示に一致するようなその他成分が代わりに利用できるため、限定するものと解釈されてはならない。すなわち、組成物中の特定の成分並びにそれらの各々の量及び相対量は、発明を実施するための形態の一般的な内容に適用されると理解すべきである。
【００７７】
実施例１
撹拌機を備えた２ガロン反応器を、Ｎ２でパージした。ヘキサン１．４９２ｋｇ、３３．０重量％のスチレンのヘキサン溶液０．４５４ｋｇ、２０．０重量％のブタジエンのヘキサン溶液２．９９４ｋｇを、反応器に添加した。１．６Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液４．０ｍｌ、及び１．６Ｍの２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液１．２５ｍｌを、反応器に充填し、バッチ温度を５０℃に上昇させた。３５分後、バッチ温度は６５℃でピークに達した。バッチを、追加の３０分間、５０℃超で維持した。結果として得られたセメントを、窒素パージされたボトルに排出した。
【００７８】
実施例２
実施例１において使用された２ガロン反応器から、セメントのボトルを移動し、１当量のイソプロパノールを、ボトルに添加した。内容物を５０℃で３０分間保持し、ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中に滴下し、ドラム乾燥した。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍｎ（ｇ／モル）＝１０７８２８、Ｍｗ（ｇ／モル）＝１１３１９７、Ｍｐ（ｇ／モル）＝１１０７８５、ＭＷＤ＝１．０５、カップリング％＝１．４、及びＴｇ（℃）＝−４０．５０。このポリマーをＳＢＲと称す。
【００７９】
実施例３
実施例１において使用された２ガロン反応器から、セメントのボトルを移動し、１当量のトリエトキシ（オクチル）シラン（ＯＴＥＯＳ）をボトルに添加した。内容物を５０℃で３０分間保持し、ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中に滴下し、ドラム乾燥した。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍｎ（ｇ／モル）＝１２２４７１、Ｍｗ（ｇ／モル）＝１３８９３８、Ｍｐ（ｇ／モル）＝１１２３４１、ＭＷＤ（多分散指数）＝１．１３、カップリング％＝２２．２３、及びＴｇ（℃）＝−３９．７６。このポリマーをＳＢＲ−トリエトキシ（オクチル）シランと称す。
【００８０】
実施例４
撹拌機を備えた２ガロン反応器を、Ｎ２でパージした。ヘキサン１．４９２ｋｇ、３３．０重量％のスチレンのヘキサン溶液０．４５４ｋｇ、２０．０重量％のブタジエンのヘキサン溶液２．９９４ｋｇを、反応器に添加した。１．６Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液４．０ｍｌ、及び１．６Ｍの２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液１．２５ｍｌを、反応器に充填し、バッチ温度を５０℃に上昇させた。３４分後、バッチ温度は６６℃でピークに達した。バッチを、追加の３０分間、５０℃超で維持した。結果として得られたセメントを、窒素パージされたボトルに排出した。
【００８１】
実施例５
実施例４において使用された２ガロン反応器から、セメントのボトルを移動し、１当量の１．０Ｍのヘキサメチルシクロトリシロキサンのヘキサン溶液をボトルに添加した。内容物を５０℃で３０分間保持し、ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中に滴下し、ドラム乾燥した。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍｎ（ｇ／モル）＝１１０３９６、Ｍｗ（ｇ／モル）＝１１５６１３、Ｍｐ（ｇ／モル）＝１１４７１６、ＭＷＤ＝１．０５、カップリング％＝０、及びＴｇ（℃）＝−３９．７９。このポリマーをＳＢＲ−ヘキサメチルシクロトリシロキサンと称す。
【００８２】
実施例６
実施例４において使用された２ガロン反応器から、セメントのボトルを移動し、１当量の２．７８Ｍの２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランのヘキサン溶液をボトルに添加した。内容物を５０℃で３０分間保持し、ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中に滴下し、ドラム乾燥した。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍｎ（ｇ／モル）＝１３２２９３、Ｍｗ（ｇ／モル）＝１５３４４３、Ｍｐ（ｇ／モル）＝１１５５１９、ＭＷＤ＝１．１６、カップリング％＝３１．４５、及びＴｇ（℃）＝−４０．５１。このポリマーをＳＢＲ−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランと称す。
【００８３】
実施例７
実施例４において使用された２ガロン反応器から、セメントのボトルを移動し、１当量の２．５２Ｍの（２−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）トリエトキシシランのヘキサン溶液をボトルに添加した。内容物を５０℃で３０分間保持し、ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中に滴下し、ドラム乾燥した。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍｎ（ｇ／モル）＝１３９９２３、Ｍｗ（ｇ／モル）＝１７６８１５、Ｍｐ（ｇ／モル）＝１１５５１９、ＭＷＤ＝１．２６、カップリング％＝３５．３２、及びＴｇ（℃）＝−４０．０９。このポリマーをＳＢＲ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）トリエトキシシランと称す。
【００８４】
実施例８
実施例４において使用された２ガロン反応器から、セメントのボトルを移動し、１当量の３．１４Ｍの（２−ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシランのヘキサン溶液をボトルに添加した。内容物を５０℃で３０分間保持し、ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中に滴下し、ドラム乾燥した。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍｎ（ｇ／モル）＝１５１７７９、Ｍｗ（ｇ／モル）＝２０３５１２、Ｍｐ（ｇ／モル）＝２２６６７３、ＭＷＤ＝１．３４、カップリング％＝６０．６８、及びＴｇ（℃）＝−３９．６６。このポリマーをＳＢＲ−（２−ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシランと称す。
【００８５】
実施例２〜３及び５〜８において調製されたポリマーを使用して、加硫エラストマー、ゴム組成物を調製した。６つの組成物は、充填剤としてシリカを含有していた。従来の混合手順を使用して、タイヤ配合物を混合した。シリカ組成物の配合を、下記の表１に示す。
【００８６】
【表１】
0006780867.tif 000002
【００８７】
各（加硫された）ゴム組成物を評価し、歪み、損失係数（ｔａｎδ）（６０℃）、ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１３０℃）、結合ゴム％を測定した。結果を、下記の表２に示す。官能化されていないＳＢＲに関する結果に基づき、指数化する。ＳＢＲに関する結果を基準値１００として、残りのゴム組成物に関する結果を、ＳＢＲの値１００に基づいて指数化する。
【００８８】
【表２】
0006780867.tif 000003
【００８９】
表２で見られるように、ホスフィン及びホスファトシラン基で官能化されたポリマーを含有する化合物は、ＳＢＲ及びＳＢＲ−トリエトキシ（オクチル）シランと比較して、より良好な転がり抵抗の徴候である、より低い６０℃での損失係数値を有していた。例えば、ホスフィン及びホスファトシラン基で官能化されたポリマーを含有する化合物は、６０℃での損失係数において、ＳＢＲと比較して、少なくとも４０％、４５％、４８％、４９％、５０％、５５％、及び６０％まで、及びそれ以上の低減もたらすことができる。
【００９０】
表２で更に見られるように、本開示のリン含有基を有するアルコキシシランで作製された官能性ポリマーは、ＳＢＲ及びＳＢＲ−トリエトキシ（オクチル）シランを有する化合物と比較して、ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１３０℃）における測定値が低下していた。ＳＢＲ化合物と比較して、官能性ポリマーは、ムーニー粘度において、少なくとも１４０％、１５０％、１５５％、１６０％、１６５％、１７０％、１７５％、及び１８０％まで、又はそれ以上の増加を有し得る。
【００９１】
本出願は、本明細書に開示される組成物及び方法の実施形態が開示される数値範囲全体で実行できるため、明確な範囲限界が明細書内に言葉どおりに言及されていなくても、開示される数値範囲内の任意の範囲を支持する、いくつかの数値範囲限界を開示している。実質的に任意の複数又は単数の用語を本明細書で用いることに関して、当業者は、状況又は用途に適切となるように、複数から単数へ、又は単数から複数へ置き換えることができる。様々な単数又は複数の置き換えは、簡潔にするため、本明細書では明示的に記述されている場合がある。
【００９２】
特許、特許出願、及び非特許文献を含むがこれらに限定されない全ての参考文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００９３】
組成物及び方法の様々な態様及び実施形態が本明細書に開示されているが、別の態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。本明細書に開示される様々な態様及び実施形態は、例示目的であり、特許請求の範囲に示されている真の範囲及び趣旨を限定することを意図していない。