(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
Ｌａ１−ｘ−ｙＡＥｙＭｎＯ３
［式中：
ＡＥは、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、
ｘは、０＜ｘ≦０．２０を満たし、
ｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たす。］
で表される組成を有する、セラミック材料。
【請求項２】
ｘが、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たし、
ｙが、０．００５≦ｙ≦０．１０を満たす
ことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項３】
（ｉ）ｘが、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たし、ｙが、０．００５≦ｙ≦０．０７を満たすか、あるいは、
（ｉｉ）ｘが、０．０３≦ｘ≦０．１５を満たし、ｙが、０．０７＜ｙ≦０．１０を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のセラミック材料。
【請求項４】
Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック材料であって、
ＡＥは、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、
Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部よりも小さく８０モル部以上であり、
ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０モル部よりも大きく１０モル部以下である、
セラミック材料。
【請求項５】
Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、９７モル部以下８０モル部以上であり、
ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０．５モル部以上１０モル部以下である、
ことを特徴とする、請求項４に記載のセラミック材料。
【請求項６】
（ｉ）Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、９７モル部以下８０モル部以上であり、かつ
ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０．５モル部以上７モル部以下である、
あるいは
（ｉｉ）Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、９７モル部以下８５モル部以上であり、かつ
ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、７モル部より大きく１０モル部以下である、
ことを特徴とする、請求項４または５に記載のセラミック材料。
【請求項７】
素子本体と、該素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも２つの電極とを備える、抵抗素子であって、
前記素子本体が請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミック材料から構成される、抵抗素子。
【請求項８】
突入電流を抑制するためのサーミスタ素子として用いられる、請求項７に記載の抵抗素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック材料およびこれを用いて構成される抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、普及が進んでいる電気自動車やハイブリッド自動車などでは、大電流を取り扱うモジュールやモーターが数多く使用されている。これらモジュール等においては、電源オン時（またはモーター始動時）に突入電流が発生し、過度な突入電流がモジュール等に流れると、その内部の電子部品やＩＣなどの破壊を招くおそれがあるため、これに対処する必要がある。このような突入電流対策素子としてサーミスタ素子を用いることが検討されている。【０００３】
サーミスタ素子を用いる場合、電気自動車のモーター始動時に発生する突入電流は数百Ａにも達するため、優れた突入電流耐性、さらに、比較的高温、例えば１２０〜２５０℃で動作する必要があるため、高い信頼性が求められる。また、素子自体の抵抗が高い場合、モーターに十分な電力を伝送できずバッテリーが消耗する原因となるため、素子自体の抵抗は小さくする必要がある。従って、サーミスタ材料として、低抵抗、かつ、１００〜１５０℃付近で急激に抵抗が低下する材料（つまりＢ定数が大きな材料）を用いることが好ましい。【０００４】
従来、突入電流抑制用サーミスタ素子として、ＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）サーミスタが知られている。しかしながら、ＮＴＣサーミスタは、比抵抗が小さいものは低温状態と高温状態との間の抵抗変化が十分に大きくなく（即ち、Ｂ定数が小さい）、定常電流が流れている間（オン状態、高温状態）の残留抵抗による電力損失が比較的大きい等の難点がある。また、低温状態と高温状態との間の抵抗変化（即ち、Ｂ定数）が十分に大きいものは、比抵抗が大きく、素子抵抗を低くするために素子サイズが大きくなってしまう問題がある。これは、一般的に導電性材料の比抵抗とＢ定数との間に相関があるためであり、比抵抗を小さくするとＢ定数が小さくなるため、低比抵抗かつ高Ｂ定数を実現することは困難である。【０００５】
そこで、突入電流抑制用サーミスタ素子として、ＣＴＲ（Critical Temperature Resistor）を使用することが検討されている。ＣＴＲは、温度を上昇させていったときに、ある温度あるいは温度範囲において急峻な抵抗低下を示す特性（以下、単に「ＣＴＲ特性」と言う）を有し、温度上昇につれて抵抗が徐々に低下するＮＴＣサーミスタに比べて極めて大きいＢ定数を有する。【０００６】
ＣＴＲ特性を有するセラミック材料として、化学式Ｒ１１−ｘＲ２ｘＢａＭｎ２Ｏ６で示される構造を有し、
（１）Ｒ１がＮｄからなり、Ｒ２がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０．０５≦ｘ≦１．０であり、
（２）Ｒ１がＮｄからなり、Ｒ２がＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０．０５≦ｘ≦０．８であり、
（３）Ｒ１がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなり、Ｒ２がＴｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０≦ｘ≦０．４であり、
（４）Ｒ１がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなり、Ｒ２がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちのＲ１として選ばれなかった残りの少なくとも１種からなるとき、ｘが０≦ｘ≦１．０である
ことを特徴とするセラミック材料が提案されている（特許文献１）。【０００７】
特許文献１に記載の上記セラミック材料は、ペロブスカイト構造のＡサイトに入る希土類元素とバリウムとが整列したＡサイト整列Ｍｎ化合物であり、ＣＴＲ特性を示す。特許文献１には、このセラミック材料は、例えば同文献の図２に示されるように１００℃付近において急峻な抵抗変化を示し、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成するのに適する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５６７９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、特許文献１に記載の上記セラミック材料について検討した結果、本材料は確かに低抵抗であり、かつ、急峻な抵抗変化を示すが、ヒートサイクル試験や高温放置試験により抵抗が上昇することが明らかになった。上記セラミック材料を突入電力抑制用素子に使用した場合、素子は、通電時には自己発熱で温度が上昇して低抵抗となり、遮断時には温度が下がって高抵抗になるという温度履歴を繰り返すため、ヒートサイクルが生じる。また通電時は素子は高温状態に保たれる。従って、突入電力抑制用素子の抵抗値の上昇が発生し、モジュールの動作不良を引き起こし得る。【００１０】
従って、本発明は、比抵抗が小さく、かつ、高いＢ定数を有し、さらに優れたヒートサイクル耐性、および高温耐性（換言すれば、優れた信頼性）を実現し得るセラミック材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、素子の比抵抗を小さくするために、ＬａＭｎＯ３とＣａＭｎＯ３およびＳｒＭｎＯ３の少なくとも１種との固溶体に着目した。ＬａＭｎＯ３に、ＣａＭｎＯ３またはＳｒＭｎＯ３を少量固溶させることにより、ｐ型半導体となって、比抵抗が低下するが、この材料にも、一般的な材料と同様に、抵抗率を低下させるとＢ定数が低下するという問題がある。しかしながら、本発明者は、鋭意検討した結果、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種を固溶させることに加え、さらにＬａ欠陥を導入することより、低い比抵抗と高いＢ定数を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の第１の要旨によれば、以下の式：
Ｌａ１−ｘ−ｙＡＥｙＭｎＯ３
［式中：
ＡＥは、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、
ｘは、０＜ｘ≦０．２０を満たし、
ｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たす。］
で表される組成を有する、セラミック材料が提供される。【００１３】
本発明の第２の要旨によれば、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック材料であって、
ＡＥは、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、
Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部よりも小さく８０モル部以上であり、
ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０モル部よりも大きく１０モル部以下である、
セラミック材料が提供される。【００１４】
本発明の第３の要旨によれば、素子本体と、この素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも２つの電極とを備える、抵抗素子であって、
素子本体が本発明の上記セラミック材料から構成される、抵抗素子が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＮＴＣ特性を有する新規なセラミック材料であって、比抵抗が低く、温度上昇により急峻な抵抗変化を示し、さらに、優れた信頼性（より詳細には耐ヒートサイクル性）を実現し得る材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態における抵抗素子の外観を示す斜視図である。
【図２】図２は、実施例における試料番号７および試料番号１１の温度−比抵抗の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例における試料の線熱膨張係数−ｘの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のセラミック材料およびこれを用いて構成される抵抗素子について、図面を参照しながら詳述する。
【００１８】
本発明のセラミック材料は、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物（ここに、ＡＥは、ＣａおよびＳｒのいずれか一方または両方である。）として理解され得る。複合酸化物の組成は、当該技術分野において既知の方法により同定可能である。例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）等により組成の同定が可能である。
【００１９】
一の態様において、セラミック材料は、以下の式：
Ｌａ１−ｘ−ｙＡＥｙＭｎＯ３
［式中：
ＡＥは、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、
ｘは、０＜ｘ≦０．２０を満たし、
ｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たす。］
で表される組成を有する。
【００２０】
好ましい態様において、ＡＥは、ＣａまたはＳｒである。一の態様において、ＡＥは、Ｃａである。別の態様において、ＡＥは、Ｓｒである。
【００２１】
好ましい態様において、ｘは、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たし、かつ、ｙは、０．００５≦ｙ≦０．１０を満たす。
【００２２】
別の好ましい態様において、ｘは、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たし、かつ、ｙは、０．０３≦ｙ≦０．１０を満たす。
かかる態様において、ＡＥは、好ましくはＣａである。
【００２３】
さらに好ましい態様において、
（ｉ）ｘは、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たし、かつ、ｙは、０．００５≦ｙ≦０．０７を満たす、
あるいは、
（ｉｉ）ｘは、０．０３≦ｘ≦０．１５を満たし、かつ、ｙは、０．０７＜ｙ≦０．１０を満たす。
【００２４】
別の好ましい態様において、
（ｉ）ｘは、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たし、かつ、ｙは、０．０３≦ｙ≦０．０７を満たす、
あるいは、
（ｉｉ）ｘは、０．０３≦ｘ≦０．１５を満たし、かつ、ｙは、０．０７＜ｙ≦０．１０を満たす。
かかる態様において、ＡＥは、好ましくはＣａである。
【００２５】
別の好ましい態様において、ｘは、０．０８≦ｘ≦０．２０を満たす。ｘをかかる範囲とすることにより、本発明のセラミック材料の線熱膨張係数を小さくすることができる。特に好ましい態様において、ｘは、０．０８≦ｘ≦０．１２を満たし、ｙは０．０３である。
【００２６】
尚、上記本発明のセラミック材料の組成を示す化学式Ｌａ１−ｘ−ｙＡＥｙＭｎＯ３においては、酸素量は３と規定されているが、かかる酸素量は不定比となり得る。即ち、上記化学式中、酸素量は、ｘ、ｙ、またはＡＥの種類に応じて、３より若干小さくなったり若干大きくなったりし得る。本発明は、このような酸素量も許容することができ、本発明の範囲内のｘおよびｙであれば本発明の課題を解決することができる。
【００２７】
別の態様において、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック材料において、
ＡＥは、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、
Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計は、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部よりも小さく８０モル部以上であり、
ＡＥの含有モル部は、Ｍｎ１００モル部に対して、０モル部よりも大きく１０モル部以下である。
【００２８】
好ましい態様において、ＡＥは、ＣａまたはＳｒである。一の態様において、ＡＥは、Ｃａである。別の態様において、ＡＥは、Ｓｒである。
【００２９】
好ましい態様において、Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計は、Ｍｎ１００モル部に対して、９７モル部以下８０モル部以上であり、
ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０．５モル部以上１０モル部以下である。
【００３０】
別の態様において、Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計は、Ｍｎ１００モル部に対して、９７モル部以下８０モル部以上であり、
ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、３モル部以上１０モル部以下である。
かかる態様において、ＡＥは、好ましくはＣａである。
【００３１】
さらに好ましい態様において、
（ｉ）Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計は、Ｍｎ１００モル部に対して、９７モル部以下８０モル部以上であり、
ＡＥの含有モル部は、Ｍｎ１００モル部に対して、０．５モル部以上７モル部以下である、
あるいは
（ｉｉ）Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計は、Ｍｎ１００モル部に対して、９７モル部以下８５モル部以上であり、かつ
ＡＥの含有モル部は、Ｍｎ１００モル部に対して、７モル部より大きく１０モル部以下である。
【００３２】
別の好ましい態様において、
（ｉ）Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計は、Ｍｎ１００モル部に対して、９７モル部以下８０モル部以上であり、
ＡＥの含有モル部は、Ｍｎ１００モル部に対して、３モル部以上７モル部以下である、
あるいは
（ｉｉ）Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計は、Ｍｎ１００モル部に対して、９７モル部以下８５モル部以上であり、かつ
ＡＥの含有モル部は、Ｍｎ１００モル部に対して、７モル部より大きく１０モル部以下である。
かかる態様において、ＡＥは、好ましくはＣａである。
【００３３】
別の好ましい態様において、Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計は、Ｍｎ１００モル部に対して、９２モル部以下８０モル部以上である。Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計をかかる範囲とすることにより、本発明のセラミック材料の線熱膨張係数を小さくすることができる。特に好ましい態様において、Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計は、Ｍｎ１００モル部に対して、９２モル部以下８８モル部以上であり、ＡＥの含有モル部は、Ｍｎ１００モル部に対して、３モル部である。
【００３４】
上記Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物において、酸素原子の含有モル部は、Ｍｎ１モル部に対し、典型的には、３モル部である。しかしながら、このような複合酸化物における酸素量は不定比となり得る。本発明は、このような不定比の酸素を含む複合酸化物、即ち、酸素原子の含有モル部が、Ｍｎ１モル部に対して３モル部よりも若干小さい複合酸化物、および若干大きい複合酸化物であっても、Ｍｎ、ＬａおよびＡＥの含有モル部が上記の範囲にあれば、本発明の課題を解決することができる。
【００３５】
本発明のセラミック材料は、温度を上昇させた場合に、比抵抗が低下する。
【００３６】
本発明のセラミック材料は、比抵抗、特に室温での比抵抗が小さい。より詳細には、上記セラミック材料の２５℃における比抵抗は、例えば５Ω・ｃｍ以下、好ましくは２Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１Ω・ｃｍ以下である。これにより、素子サイズ（形状）の設計の自由度が上がり、素子を比較的容易に作製することが可能となる。これにより、突入電流に対する応答性が向上し、突入電流を効果的に抑制することができるが、本発明はかかる用途に限定されない。
【００３７】
本発明のセラミック材料は、上述したように、温度変化により大きな抵抗変化を示す。温度変化による抵抗変化の大きさは、以下の式により算出されるＢ定数を指標として評価することができる。
【００３８】
【数１】
0006648825.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれＴ１およびＴ２の温度（Ｋ）における抵抗値（Ω）を表す。
【００３９】
本発明のセラミック材料は、２５℃から２００℃まで範囲で、５℃刻みで抵抗値を測定し、２５℃と１５０℃のＢ定数、即ち、Ｔ２＝１５０℃、Ｔ１＝２５℃として上記の式に基づいて得られるＢ定数が、例えば２０００以上、好ましくは２４００以上である。これにより、突入電流を効果的に抑制することができ、かつ、定常電流が流れている間（オン状態）の残留抵抗による電力損失を効果的に低減することができる。以下、本明細書において、「Ｂ定数」は、Ｔ１＝２５℃およびＴ２＝１５０℃として上記の式（１）に基づいて得られるＢ定数を示す。
【００４０】
好ましい態様において、上記セラミック材料は、２Ω・ｃｍ以下の比抵抗および２０００以上のＢ定数を有し、好ましくは１Ω・ｃｍ超２Ω・ｃｍ以下の比抵抗の場合は、２４００以上のＢ定数を有し、１Ω・ｃｍ以下の比抵抗の場合は、２０００以上のＢ定数を有する。
【００４１】
上記のように、本発明のセラミック材料は、低い比抵抗と高いＢ定数を有する。これは、本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、Ｌａ欠陥を導入することで、結晶構造に歪が入り、伝導パスであるＭｎ３ｄ−Ｏ２ｐ−Ｍｎ３ｄ間にランダムネスが導入された結果、ホッピング伝導が適当に阻害され、温度に対してホッピング確率が影響されるようになり、低い比抵抗と高いＢ定数が得られたものと推察される。
【００４２】
さらに、上記セラミック材料は、ヒートサイクル試験の前後での抵抗変化が効果的に防止され、高い耐ヒートサイクル性を示し、優れた信頼性を実現することができる。より詳細には、例えば、−２５℃〜２４０℃の温度範囲でのヒートサイクル試験に付しても、前後での抵抗変化率を１０％以下にすることができる。同様に２５０℃の高温放置に対しても優れた耐性を実現することができる。
【００４３】
上記セラミック材料は、複合酸化物の技術分野において既知の方法を適宜組み合わせて製造することができる。
【００４４】
概略的には、ＡＥ源（即ち、Ｃａ源またはＳｒ源）としてカルシウムまたはストロンチウムと酸素とを含有する材料（例えば酸化物、炭酸塩、水酸化物等、以下も同様）と、Ｌａ源としてランタンと酸素とを含有する材料と、Ｍｎ源としてマンガンと酸素とを含有する材料とを、所望割合となるように秤量し、これらを（適宜、バインダー等と共に）混合および焼成することによって製造可能である。
【００４５】
上記セラミック材料は、任意の用途に利用可能であるが、好ましくは抵抗素子を構成するために使用され得る。より詳細には、素子本体と、該素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも２つの電極とを備える抵抗素子において、素子本体を構成するために使用され得る。かかる抵抗素子は、特に、突入電流を抑制するためのサーミスタ素子として好適に用いられ得る。
【００４６】
かかる抵抗素子は、任意の適切な形状および構造を有していてよい。例示的には、図１に示すように、抵抗素子１は、上述のセラミック材料からなる板状（図示する例では円板状であるが、これに限定されない）の素子本体２と、素子本体２の相対向する主面上にそれぞれ形成される１対の電極とを備える。図１では、一方の電極３のみが図示されている。図示しない他方の電極は、図示した電極３と対向するように形成されている。図示した一方の電極３には、例えばはんだ５を介してリード線６が接続され得、図示しない他方の電極には、同様にはんだを介してリード線７が接続され得る。かかる抵抗素子１は、リード線６および７を介して、図示しない配線基板に実装され得、突入電流を抑制するためのサーミスタ素子、すなわちパワーサーミスタとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明のセラミック材料および抵抗素子について、実施例に基づいてより詳細に説明する。【００４８】
（試料の作製）
電気的特性および信頼性を評価するため、セラミック材料の試料を下記の方法で作製した。
原料としてそれぞれ９９．９％以上の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を用いた。これら原料を焼成後に表１（ＡＥがＣａの場合）または表２（ＡＥがＳｒの場合）の組成になるように秤量し、５００ｍｌのポット容器に直径２ｍｍの部分安定化酸化ジルコニウム（ＰＳＺ）ボール、純水、および分散剤と一緒に入れ、１６時間粉砕混合を行った。これにより得られたスラリーを乾燥させ、造粒して、大気中にて９００℃で４時間仮焼した。これにより得られた仮焼粉に有機溶剤および分散剤を添加し、ＰＳＺボールを用いてスラリーとして１６時間の粉砕混合処理に付し、これに可塑剤および有機バインダーを添加して更に６時間混合して、シート成形用スラリーを調製した。これにより調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法により成形してグリーンシートとし、短冊状にカットし、これを積層して圧着し、ブロック（グリーンボディ）を作製した。その後、焼成後に約５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ程度のサイズになるようにブロックをカットし、大気中にて４５０℃で加熱することにより脱バインダー処理に付し、引き続き大気中にて１２５０〜１３００℃にて４時間焼成した。これにより得られた焼結体の相対向する主面にＡｇペーストを塗布し、７００℃にて１０分間の熱処理により焼き付けて電極を形成した。【００４９】
（電気特性評価）
上記のようにして作製した試料について、下記の通り電気特性を評価した。
抵抗測定器（ケースレー２４３０）と、温度槽（Despatch製）とを使用して、４端子法で抵抗の温度依存性評価を行った。温度範囲は室温（２５℃）〜２００℃とした。測定された抵抗値から比抵抗を算出し、また、１０℃刻みで測定した抵抗値の温度依存性から、上述の式（１）に基づいてＢ定数を算出した。この実験例においては、室温（２５℃）での比抵抗が１Ω・ｃｍ超２Ω・ｃｍ以下の場合は、Ｂ定数が２４００以上、あるいは比抵抗が１Ω・ｃｍ以下の場合は、Ｂ定数が２０００以上の場合に、比抵抗が小さく、かつＢ定数が高いと判断して、合格判定とした。室温（２５℃）での比抵抗と、２５℃（Ｔ１）、１５０℃（Ｔ２）の抵抗値から求めたＢ定数を表１および表２に示す。【００５０】
（信頼性評価）
加えて、室温比抵抗とＢ定数が上記判断で合格判定となった試料については、ヒートサイクル試験も行った。
この実験例においては、ヒートサイクル試験では−２５℃〜２４０℃の温度範囲で昇降温を３００回繰り返し、試験前後での抵抗変化率が１０％以下の場合を合格判定とした。結果を表１〜３に併せて示す。【００５１】
【表１】
0006648825.tif 000003
【００５２】
【表２】
0006648825.tif 000004
【００５３】
【表３】
0006648825.tif 000005
【００５４】
表１〜３中、「＊」を付した試料は、本発明の範囲外のもの（比較例）である。「信頼性」欄において、「○」は合格を、「×」は不合格を、「−」はヒートサイクル試験を行わなかったことを表す。【００５５】
上記で評価した試料のうち、例示的に試料番号７および２３の温度−抵抗特性を図２に示す。【００５６】
従来から知られているＬａ欠損を形成していない試料番号１〜７では、比抵抗が大きい場合は比較的大きなＢ定数を得ることができるが、比抵抗を下げるためにＣａを添加するとＢ定数も低下して、Ｂ定数は判定基準を下回った。【００５７】
一方、本発明の範囲内である試料では、小さな比抵抗かつ大きなＢ定数を両立することができた。上記したように、一般的に比抵抗が小さくなるとＢ定数が小さくなる、つまり温度が変化した際に抵抗の変化率が小さくなる問題がある。しかし、図２に示されるように、本発明の範囲内にある試料（試料番号２３）では、室温での比抵抗が、本発明の範囲内にない試料（試料番号７）の比抵抗よりも少し高いにもかかわらず、２００℃では比抵抗は小さくなっており、温度に対してより大きく抵抗が変化する、つまりＢ定数が大きくなっていることが示された。これは、Ｌａ欠損を導入することにより、ホールが導入され、キャリア濃度が増加すること、また結晶の周期性が乱され、Ｍｎ−Ｏ−Ｍｎ間のホールのホッピング伝導が若干阻害され、温度上昇に伴いホッピング確率が上昇することによりＢ定数が大きくなったと推察される。【００５８】
また、Ｌａ欠損は低比抵抗とＢ定数の改善には効果的であるが、過度にＬａ欠損を導入するとヒートサイクル試験で特性が変化する問題があることが明らかになった。この劣化現象は、２４０℃と高い温度まで実施するヒートサイクル試験でより顕著となることを確認しており、過度に導入された欠損を補償するために、酸素欠損が導入され、ヒートサイクル試験中に欠損の補償や状態量が変化し抵抗が変化したものと推察する。【００５９】
尚、本発明ではＬａＭｎＯ３−ＣａＭｎＯ３の固溶体およびＬａＭｎＯ３−ＳｒＭｎＯ３の固溶体をベースとしているが、Ｌａを他の希土類で置換した場合であっても高い信頼性と小さい比抵抗で比較的大きなＢ定数を得ることが可能である。また上記の説明における「Ｌａ欠損」とは、セラミック材料中に含まれるＭｎ１モルあたりのＬａの含有量が、１モルよりも小さくなっていることを意味する。実際には、ＬａおよびＭｎが共に欠損していてもよい。
【００６０】
（試料の作製）
上記と同様に、下記表４に示す組成になるように、試料を作成した。【００６１】
（線熱膨張係数の評価）
得られた試料について、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Thermalmechanical Analyzer）により、線熱膨張係数を測定した。０℃から５０℃までの平均熱膨張係数を下記表４および図３に示す。尚、測定条件は、下記のとおりとした。
温度プロファイル：−５０℃→３５０℃（５℃／分）
測定雰囲気：Ｎ２（２００ｍｌ／分）
荷重：１０ｇｆ
【００６２】
【表４】
0006648825.tif 000006
【００６３】
上記の結果から、本発明のセラミック材料は、線熱膨張係数が比較的小さく、特にｘが０．０８以上の場合に、線熱膨張係数を６．０×１０６／Ｋ以下と小さくすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のセラミック材料は、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成する材料として利用可能であるが、かかる用途のみに限定されない。
【符号の説明】
【００６５】
１  抵抗素子
２  素子本体
３  電極
５  はんだ
６，７  リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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