(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸と水との混合物から前記酢酸を分離するための流体分離材料であって、Ａｌを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層は、１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数が０個より多く０．７個以下である、流体分離材料。
【請求項２】
酢酸と水との混合物から前記酢酸を分離するための流体分離材料であって、Ａｌを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層中のＡｌ濃度が０ｗｔ％より大きく０．３ｗｔ％以下である、流体分離材料。
【請求項３】
前記多孔質基体は、シリカ粒子から構成される多孔質シリカ基体である、請求項１または請求項２に記載の流体分離材料。
【請求項４】
前記ゼオライト層の構造型は、ＭＦＩ型である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の流体分離材料。
【請求項５】
Ａｌを含まない多孔質基体を、ゼオライト種結晶分散液に浸漬し、次いで前記多孔質基体を前記分散液から引き揚げることで、前記多孔質基体の表面に種結晶を塗布し、
前記種結晶が塗布された前記多孔質基体を、Ａｌ／Ｓｉモル比が０よりも大きく０．０５０以下となるように混合した膜形成用ゾルに浸漬し、
水熱合成法により前記多孔質基体の前記表面に塗布された前記種結晶を二次成長させてゼオライト層を形成する、酢酸と水との混合物から前記酢酸を分離するための流体分離材料の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質基体として、シリカ粒子から構成される多孔質シリカ基体を用いる、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体分離材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質基体表面にゼオライト膜を形成した流体分離材料が用いられるようになっている。ゼオライト膜は、結晶型によって規則細孔のサイズが異なる他、構成成分となるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比によって細孔を透過する分子の選択性が変化することが知られており（通常ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が小さいほど親水性が増加する）、アルコール／水分離、オレフィン／パラフィン分離、炭化水素の異性体分離、芳香族炭化水素／脂肪族炭化水素分離などの有機物分離への応用が期待されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４４９４６８５号公報
【特許文献２】特許４６２００６５号公報
【特許文献３】特開２００８−１８８５６４号公報
【特許文献４】特許４９６１３２２号公報
【特許文献５】特許４３０４３８１号公報
【特許文献６】特許３７２３８８８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｌｕｃ Ｂｏｕｓｓｅ ｅｔ ａｌ．，“Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａ    ｌ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｔａ２Ｏ５ ａｎｄ ＳｉＯ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌ    ｍｓ”，Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ． １４７，Ｐ２２−３２，１９９１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から、ゼオライト膜の基体には、入手の容易さ、価格の面からアルミナやムライトが一般的に使用されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、高濃度のアルミナ成分を含むこれらの基体の表面にゼオライト膜を製膜しようとすると、基体から膜へアルミナ成分が溶出するため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を一定に制御することが困難であることが知られている。また、構造規定剤が必要となるゼオライト膜の作製においては、製膜後に高温でこれを燃焼させ、膜中から除去する必要があるが、アルミナやムライトの基体とゼオライト膜との熱膨張係数の差が大きいため、構造規定剤を高温で燃焼させる際に、ゼオライト膜にクラックが生じる場合がある。高濃度のアルミナ成分を含有せず、ゼオライトと熱膨張係数が近い基体としては、特許文献６に記載されているバイコールが知られているが、バイコールは細孔径および気孔率が小さく、ガス透過性が低い問題がある。また、特許文献１ではゼオライト自体を多孔質基体とする方法が開示されているが、この方法は基体の作製工程が複雑である。
【０００６】
本発明は、良好な流体分離性能を有する流体分離材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の流体分離材料は、
酢酸と水との混合物から前記酢酸を分離するための流体分離材料であって、Ａｌを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層は、１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数が０個より多く０．７個以下である。
【０００８】
また、上記の目的を達成するために、本発明の流体分離材料は、
酢酸と水との混合物から前記酢酸を分離するための流体分離材料であって、Ａｌを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層は、Ａｌ濃度が０ｗｔ％より大きく０．３ｗｔ％以下である。
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の流体分離材料の製造方法は、
Ａｌを含まない多孔質基体を、ゼオライト種結晶分散液に浸漬し、次いで前記多孔質基体を前記分散液から引き揚げることで、前記多孔質基体の表面に種結晶を塗布し、
前記種結晶が塗布された前記多孔質基体を、Ａｌ／Ｓｉモル比が０よりも大きく０．０５０以下となるように混合した膜形成用ゾルに浸漬し、
水熱合成法により前記多孔質基体の前記表面に塗布された前記種結晶を二次成長させてゼオライト層を形成する、酢酸と水との混合物から前記酢酸を分離するための流体分離材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な流体分離性能を有する流体分離材料およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である流体分離材料の例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図３】ガスシール部を備えた多孔質シリカ基体の例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る流体分離材料を備えた流体分離モジュールを示す図である。
【図５】酢酸水溶液の酢酸分離性能試験の結果を示すグラフである。
【図６】膜形成用ゾル中のＡｌ／Ｓｉのモル比とゼオライトユニットセルあたりのＡｌ数との関係を示すグラフである。
【図７】膜形成用ゾル中のＡｌ／Ｓｉのモル比とゼオライト膜のＡｌ濃度との関係を示すグラフである。
【図８】透過率を測定する装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[本願発明の実施形態の説明]
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願発明の実施形態に係る流体分離材料は、
（１）炭素数が１以上４以下であるカルボン酸類、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と水との混合物から、前記有機化合物を分離するための流体分離材料であって、Ａｌを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層は、１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数が０個より多く０．７個以下である。
この構成によれば、良好な流体分離性能を有する流体分離材料を提供することができる。
【００１３】
また、本願発明の実施形態に係る流体分離材料は、
（２）炭素数が１以上４以下であるカルボン酸類、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と水との混合物から、前記有機化合物を分離するための流体分離材料であって、Ａｌを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層は、Ａｌ濃度が０ｗｔ％より大きく０．３ｗｔ％以下である。
この構成によれば、良好な流体分離性能を有する流体分離材料を提供することができる。
【００１４】
本願発明の実施形態に係る流体分離材料において、
（３）上記（１）または（２）に記載の前記多孔質基体は、シリカ粒子から構成される多孔質シリカ基体であることが好ましい。
この構成によれば、ゼオライト層から構造規定剤を除去するために行う熱処理においてゼオライト層にクラックが生じず、かつ多孔質シリカ基体からＡｌが溶出することがないため、ゼオライト層中のＡｌ濃度を容易に制御することができる。
【００１５】
本願発明の実施形態に係る流体分離材料において、
（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載の前記有機化合物は、ＣｎＨ２ｎ+１−ＯＨ（前記式中、ｎは１〜４の整数を表す）からなる群およびＣｍＨ２ｍ+１−ＣＯＯＨ（前記式中、ｍは１〜３の整数を表す）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
上記の流体分離材料は、特に、これらの群からなる有機化合物を分離するのに好適である。
【００１６】
本願発明の実施形態に係る流体分離材料において、
（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載の前記化合物は酢酸であり、前記流体分離材料は、酢酸と水との混合蒸気から酢酸を分離するための流体分離材料として用いられることが好ましい。
上記に記載の流体分離材料を用いることにより、特に、酢酸を含む水溶液を酢酸と水とに分離するのに好適である。
【００１７】
本願発明の実施形態に係る流体分離材料において、
（６）前記ゼオライト層の構造型は、ＭＦＩ型であることが好ましい。
細孔径の大きさが上記に示した有機化合物の分離に適しているためである。
【００１８】
本願発明の実施形態に係る流体分離材料の製造方法は、
（７）Ａｌを含まない多孔質基体を、ゼオライト種結晶分散液に浸漬し、次いで前記多孔質基体を前記分散液から引き揚げることで、前記多孔質基体の表面に種結晶を塗布し、
前記種結晶が塗布された前記多孔質基体を、Ａｌ／Ｓｉモル比が０よりも大きく０．０５０以下となるように混合した膜形成用ゾルに浸漬し、
水熱合成法により前記多孔質基体の前記表面に塗布された前記種結晶を二次成長させてゼオライト層を形成する。
膜形成用ゾル中のＡｌ濃度を調整することで、ゼオライト層の形成と同時にゼオライト層中のＡｌ濃度を制御することができ、簡便な方法で分離性能が高い流体分離材料を製造することができる。
【００１９】
本願発明の実施形態に係る流体分離材料の製造方法は、
（８）前記多孔質基体として、シリカ粒子から構成される多孔質シリカ基体を用いることが好ましい。
多孔質基体がシリカ粒子から構成されているため、ゼオライト層から構造規定剤を除去するために行う熱処理においてゼオライト層にクラックが生じず、かつ多孔質シリカ基体からＡｌが溶出することがないため、ゼオライト層中のＡｌ濃度を容易に制御することができる。
【００２０】
[本願発明の実施形態の詳細]
以下、本発明に係るゼオライト膜（ゼオライト層）用多孔質シリカ基体、流体分離材料及びその製造方法の実施の形態の例を、図面を参照して説明する。
なお、本実施形態では、多孔質基体として多孔質シリカ基体を用い、当該多孔質シリカ基体にＭＦＩ型のゼオライト膜を形成した流体分離材料について例示して説明する。また、流体分離材料の形状は、平面状等、任意の形状とすることもできるが、反応効率の点から流体との接触面積をより広くするために、本実施形態では管状としている。
【００２１】
本実施形態にかかる流体分離材料は、炭素数が１以上４以下であるカルボン酸類、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と水との混合物から、前記有機化合物を分離するための分離材料として好適である。これらの有機化合物としては、ＣｎＨ２ｎ+１−ＯＨ（前記式中、ｎは１〜４の整数を表す）からなる群およびＣｍＨ２ｍ+１−ＣＯＯＨ（前記式中、ｍは１〜３の整数を表す）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ＣｎＨ２ｎ+１−ＯＨ（前記式中、ｎは１〜４の整数を表す）からなる群としては、具体的には、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ、Ｃ４Ｈ９ＯＨ等が挙げられる。また、ＣｍＨ２ｍ+１−ＣＯＯＨ（前記式中、ｍは１〜３の整数を表す）からなる群としては、具体的には、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ等が挙げられる。なお、本実施形態の流体分離材料は、後述するように、特に、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）と水との混合蒸気から酢酸を分離するための流体分離材料として用いられるのに好適である。
【００２２】
（流体分離材料）
図１に、流体分離材料の一実施形態を示す。図１は流体分離材料の縦断面図である。
流体分離材料２０は略円筒形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔２４を有する。流体分離材料２０は、中心孔２４の外周上に管壁としてゼオライト膜用の多孔質シリカ基体２１を有している。多孔質シリカ基体２１の外周にはゼオライト膜２２が製膜されている。
【００２３】
多孔質シリカ基体２１は、シリカガラス粒子から構成され、Ａｌを実質的に含まない。ここで、「Ａｌを実質的に含まない」とは、多孔質シリカ基体２１中のＡｌ濃度が検出限界以下であることを指す。多孔質シリカ基体２１中のＡｌ濃度は、例えば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等で測定することができ、このＥＰＭＡでの最小検出限界は例えば２００ｗｔｐｐｍである。この多孔質シリカ基体２１は、ゼオライト膜２２における流体の透過をほぼ干渉することなく該薄膜を支持するため、多孔質シリカ基体２１の気孔率は３５〜７０％、平均細孔径は２５０ｎｍ〜４５０ｎｍとされる。なお、「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出できる。
さらに、多孔質シリカ基体２１の厚さは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態の多孔質シリカ基体２１の外周に形成されるゼオライト膜２２は、１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数が０個より多く０．７個以下である。１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数は、ゼオライト膜２２中のＡｌ濃度の測定値から算出できる。ゼオライト膜２２中のＡｌ濃度は、多孔質シリカ基体２１中のＡｌ濃度と同様に、例えば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等で測定することができる。ここで、「ユニットセル」とは、ゼオライト骨格構造における構造組成単位を指し、ＭＦＩ型のゼオライト膜においては（｜Ｎａ＋ｎ（Ｈ２Ｏ）１６｜［ＡｌｎＳｉ９６−ｎＯ１９２］）という組成により定義される。１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数が０個、すなわちゼオライト膜２２がＡｌを含まない場合は、Ａｌ原子を微量含む場合と比べて酢酸分離性能が劣る。また、１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数が０．７個を超えた場合も、ゼオライト膜２２の親水性が増し、良好な酢酸分離性能を得られない。１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数は、好ましくは０．０９個以上０．６個以下であり、より好ましくは０．１２個以上０．４個以下である。
【００２５】
また、本実施形態の多孔質シリカ基体２１の外周に形成されるゼオライト膜２２は、Ａｌ濃度が０ｗｔ％より大きく０．３ｗｔ％以下である。Ａｌ濃度が０ｗｔ％、すなわちゼオライト膜２２がＡｌを含まない場合は、Ａｌ原子を微量含む場合と比べて酢酸分離性能が劣る。また、Ａｌ濃度が０．３ｗｔ％を超えた場合も、ゼオライト膜２２の親水性が増し、良好な酢酸分離性能を得られない。Ａｌ濃度は好ましくは０．０４ｗｔ％以上０．２７ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．０５ｗｔ％以上０．１８ｗｔ％以下である。
【００２６】
ゼオライト膜２２の厚さは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。厚さが０．５μｍ未満では、ゼオライト膜２２にピンホールが発生しやすく、十分な分離性能を得ることができず、また、厚さが３０μｍを超えると流体の透過速度が小さくなりすぎ、実用上十分な分離性能が得られにくくなる場合がある。
【００２７】
以下、上記流体分離材料２０の製造方法の一実施形態について、図１および図２を参照して説明する。
まず、ロッド３０の周囲にシリカガラス粒子を堆積させて多孔質シリカ基体２１を作製する（図２（ａ）参照）。ロッド３０は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。また、ロッド３０を水平に配置する形としても良い。ロッド３０の素材としては、ガラス、耐火性セラミクスなどを用いることができる。ロッド３０は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、スス付け法（ＣＶＤ法）により、ロッド３０の側方に配置されたバーナ３１により、ロッド３０の外周にシリカガラス粒子が堆積される。シリカガラス粒子の生成速度、バーナ３１の移動速度、および堆積温度などを変化させることにより、所望の気孔率、細孔径、肉厚を有したシリカ多孔体を堆積させることができる。堆積されたシリカ多孔体からロッド３０を引き抜くことにより、円筒状の多孔質シリカ基体２１が作製される（図２（ｂ）参照）。また、先端が丸型のロッド３０ａを使用し、ロッド３０ａの先端部にもシリカガラス粒子を堆積させることで、先端が閉じた管状の多孔質シリカ基体２１ａを作製することも可能である（図２（ｃ）参照）。
なお、多孔質シリカ基体２１を構成する多孔質シリカガラスは、スス付け法（ＣＶＤ法）の他に、射出成形法などの製法により製造できる。
【００２８】
多孔質シリカ基体２１は、その一部を加熱して緻密化したり、市販の透明石英管と溶接したりすることで、図３（ａ）に示したガスシール部２５を備えた基体２６とすることもできる。また、図３（ｂ）のように先端が閉じた管状の基体２６ａを作製することも可能である。このような構造とすることにより、この後に形成するゼオライト膜２２に機械的応力を負荷することなく、図４に示す流体分離モジュール４０を作製することが可能となる。流体分離モジュール４０内に基体２６ａを設置することで、流体分離モジュール４０内に供給される供給流体から所望の透過流体（分離対象ガス）のみを基体２６ａによって取り出して、透過流体以外の非透過流体（分離対象以外のガス）については流体分離モジュール４０から適宜排出することができる。
【００２９】
次に、多孔質シリカ基体２１の表面にゼオライト膜２２を形成する（図１参照）。本例においては、ゼオライト膜２２は、多孔質シリカ基体２１の表面にゼオライトの種結晶を塗布する種結晶塗布工程と、前記ゼオライト種結晶を成長させて多孔質シリカ基体２１の表面にゼオライト膜２２を形成するゼオライト膜形成工程と、ゼオライト膜２２を加熱処理することにより、構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程とを有する。
【００３０】
（種結晶塗布工程）
本発明のゼオライト膜２２の製造に使用するゼオライトの種結晶は従来公知の方法に準じて合成することができる。まず、シリカゾル、構造規定剤、水、その他必要な添加成分を所定濃度で混合して種結晶生成用ゾルを調整し、この種結晶生成用ゾルを耐圧容器を用いて水熱処理する。種結晶生成用ゾルは、水熱処理により、構造規定剤由来の構造を有したゼオライト結晶を形成する。
【００３１】
シリカゾルとしては、市販のシリカゾルやアルコキシシランを加水分解して調整したものを用いることが好ましい。水としては、不純物イオン濃度の低い、蒸留水又はイオン交換水を用いることが好ましい。種結晶生成用ゾルは、含有される水とシリカとのモル比（水／シリカ）が１０〜５０であることが好ましい。水／シリカモル比が１０より小さいとシリカゾルの均質性が低下することがあり、５０より大きいと種結晶の生成効率が低くなることがある。
【００３２】
構造規定剤はゼオライト結晶の型により異なるため、所望の結晶型のゼオライトに応じた構造規定剤を適宜選択して使用する。ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じる、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が用いられる。シリカに対するＴＰＡのモル比（ＴＰＡ／シリカ比）は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。ＴＰＡ／シリカ比が０．１未満であると、ゼオライト結晶が析出しないことがあり、０．５を超えるとゼオライト結晶の均質性が低下することがある。
【００３３】
水熱合成には、特に限定されないが、市販のフッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧容器等を使用することができる。水熱合成を行う場合の温度は、９０〜１３０℃が好ましい。９０℃より低いと水熱合成が進行しにくく、１３０℃より高いと、得られるゼオライト結晶のサイズが大きくなりすぎる場合がある。また、水熱合成の時間は、５〜３０時間、好ましくは２０時間である。５時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、３０時間より長いと、ゼオライト結晶が大きくなり過ぎることがある。
【００３４】
合成したゼオライト結晶は、これ以降の結晶の成長を抑制するため、熱水などを使用して洗浄することが好ましい。また、洗浄後は、６０〜１２０℃で、５〜４８時間乾燥させることが好ましい。
【００３５】
ゼオライト種結晶の塗布は、ゼオライト種結晶を水に分散したゼオライト種結晶分散液の中に、Ａｌを実質的に含まない多孔質シリカ基体２１を浸漬し、次いで、多孔質シリカ基体２１をゼオライト種結晶分散液から引き上げて、乾燥させることで行うことができる。
【００３６】
ゼオライト種結晶の粒子径としては、０．２〜３μｍであることが好ましく、必要に応じて、上記水熱合成で得たゼオライト結晶を粉砕・分級して使用することができる。種結晶の粒子径が３μｍよりも大きくなると、最終的に得られるゼオライト膜２２が厚くなりすぎ、また、欠陥濃度も上昇するため、十分な分離性能を有する流体分離材料２０が得られにくくなる場合がある。種結晶の粒子径が０．２μｍより小さくなると、種結晶が浸漬塗布する際に多孔質シリカ基体２１の内部深くまで侵入するため、最終的に得られるゼオライト膜２２の厚みが実効的に厚くなり、十分な分離性能を有する流体分離材料２０が得られにくくなる場合がある。
【００３７】
最終的に得られるゼオライト膜２２の分離性能を良くするためには、多孔質シリカ基体２１の表面に塗付される種結晶の密度を高くすることが好ましい。このため、ゼオライト種結晶の分散濃度、および多孔質シリカ基体２１の浸漬時間と引上げ速度は、種結晶の粒子径や多孔質シリカ基体２１の形状によって適宜調整することができる。
【００３８】
また、分散液は、塩酸などを加えることにより、多孔質シリカ基体２１のゼータ電位が０に近くなるｐＨ８以下に調整することが好ましい。さらに好ましくは、分散液はｐＨ４以下に調整されると良い（非特許文献１参照）。ｐＨをｐＨ８以下、好ましくはｐＨ４以下の範囲とすることで、ゼオライト種結晶と多孔質シリカ基体２１の表面の間で生じる電気的な反発力を低減することができ、多孔質シリカ基体２１表面にゼオライト種結晶を高濃度で塗布することができる。
【００３９】
ゼオライト種結晶が多孔質シリカ基体２１表面に付着した状態は、走査型電子顕微鏡で観察することができ、ゼオライト種結晶が多孔質シリカ基体２１の表面を被覆している割合は５０％以上であることが好ましい。
【００４０】
（ゼオライト膜形成工程）
ゼオライト種結晶を塗布した多孔質シリカ基体２１を膜形成用ゾルに浸漬し、耐圧容器を用いて水熱合成し、多孔質シリカ基体２１表面にゼオライト膜２２を形成する。
【００４１】
膜形成用ゾルは、上述した種結晶生成用ゾルに含有されるシリカゾル、構造規定剤、水、その他必要であれば添加成分を使用し、種結晶生成用ゾルより水濃度を高くしたものを使用することが好ましい。本実施形態においては、ゼオライト膜２２にＡｌを添加するため、膜形成用ゾルの添加成分として二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）粉末が用いられる。膜形成用ゾルに添加されるＮａＡｌＯ２粉末の配合比を変更することで、ゼオライト膜２２中のＡｌ濃度を調整することができる。なお、ゼオライト膜２２へのＡｌの添加方法は、ＮａＡｌＯ２粉末に限られない。例えば、アルミ箔、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキサイド（金属アルコキシド類）、粘土類等のＡｌ金属もしくはＡｌ化合物を添加してもよい。
【００４２】
膜形成用ゾルの水／シリカモル比は、１００〜９００であることが好ましい。水／シリカモル比が１００より小さいと、膜形成用ゾル中にゼオライト結晶が析出し、これが膜の表面に堆積するため、欠陥密度の低いゼオライト膜２２を得られにくくなる。また、水／シリカモル比が９００より大きいと、種結晶の成長速度が小さくなりすぎることがある。
【００４３】
ＴＰＡ／シリカモル比は、種結晶生成ゾルと同じく、０．１〜０．５の範囲内となるように両者を混合することが好ましい。ＴＰＡ／シリカモル比が０．１未満であると、緻密なゼオライト膜２２が得られにくく、０．５を超えるとゼオライト結晶が膜表面に堆積することがある。
【００４４】
膜形成用ゾルに添加されるＮａＡｌＯ２については、Ａｌ／Ｓｉモル比が、０より多く０．０５０以下、好ましくは０．００５以上０．０４５以下、さらに好ましくは０．０１以上０．０３５以下の範囲内となるようにＮａＡｌＯ２を添加することが好ましい。Ａｌ／Ｓｉモル比が０であるか、０．０５０を超えると良好な酢酸分離性能を得られない。
【００４５】
耐圧容器は上記ゼオライト種結晶塗布工程に使用した、市販のフッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧容器等を使用することができる。水熱合成の温度は１００〜２００℃が好ましい。合成温度が１００℃より低いと、ゼオライト種結晶が十分に成長せず、２００℃より高いと、欠陥密度が高くなることがある。また、水熱合成の時間は、５〜７２時間であることが好ましい。５時間より短いと、ゼオライト種結晶が十分に成長しないことがあり、７２時間より長いと、ゼオライト膜２２が厚くなり過ぎることがある。
【００４６】
多孔質シリカ基体２１上に形成したゼオライト結晶は、これ以降の結晶の成長を抑制するため、熱水などを使用して洗浄することが好ましい。また、洗浄後は、６０〜１２０℃で、５〜４８時間乾燥させることが好ましい。
【００４７】
（構造規定剤除去工程）
ゼオライト膜形成工程によって水熱合成により多孔質シリカ基体２１表面に形成されたゼオライト膜２２は、構造規定剤を含んでいるため、加熱処理によって構造規定剤を燃焼させ、ゼオライト膜２２から除去する。加熱温度は４００〜６００℃が好ましく、加熱時間は２〜４８時間が好ましい。また、昇降温の速度は１℃／分以下とすることが好ましい。
【００４８】
以上説明したように、本実施形態においては、Ａｌを含まない多孔質基体２１と、１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数が０個より多く０．７個以下であり、またＡｌ濃度が０ｗｔ％より大きく０．３ｗｔ％以下であるゼオライト膜２２とを備えた流体分離材料２０を用いることで、良好な分離性能を有することができる。このような流体分離材料２０は、炭素数が１以上４以下であるカルボン酸類、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と水との混合物から、当該有機化合物を分離するのに好適である。これらの有機化合物としては、特に、ＣｎＨ２ｎ+１−ＯＨ（前記式中、ｎは１〜４の整数を表す）からなる群およびＣｍＨ２ｍ+１−ＣＯＯＨ（前記式中、ｍは１〜３の整数を表す）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。さらには、本実施形態の流体分離材料２０は、酢酸水溶液中の酢酸を水と分離する際に、良好な酢酸分離性能を有する。
【００４９】
また、本実施形態に係るゼオライト膜２２の構造型は、ＭＦＩ型であることが好ましい。ＭＦＩ型のゼオライト膜２２は、細孔径の大きさが酢酸等の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離するのに適している。
【００５０】
また、本実施形態においては、ゼオライト膜２２用の多孔質シリカ基体２１として、気孔率が３５％以上７０％以下、平均細孔径が２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である多孔質シリカ基体２１が用いられる。そのため、高い透過性を有するとともに、ゼオライト膜２２との熱膨張差が小さいためゼオライト膜２２を焼結する際のクラックの発生を抑制でき、歩留まりを向上させることができる。
【００５１】
また、本実施形態によれば、Ａｌを含まない多孔質シリカ基体２１を、ゼオライト種結晶分散液に浸漬し、次いで多孔質シリカ基体２１を分散液から引き揚げることで、多孔質シリカ基体２１の表面に種結晶を塗布し、この多孔質シリカ基体２１を、Ａｌ／Ｓｉモル比が０よりも大きく０．０５０以下となるように混合した膜形成用ゾルに浸漬し、その後、水熱合成法により多孔質シリカ基体２１の表面に塗布された種結晶を二次成長させてゼオライト膜２２を形成する。このように、膜形成用ゾル中のＡｌ濃度を調整することで、ゼオライト膜２２の製膜と同時にゼオライト膜２２中のＡｌ濃度を制御することができ、簡便な方法で分離性能が高い流体分離材料２０を製造することができる。
【００５２】
また、本実施形態によれば、多孔質シリカ基体２１はシリカ粒子から構成されているため、ゼオライト膜２２から構造規定剤を除去するために実施する熱処理において、ゼオライト膜２２へのクラックが生じることがない。また、多孔質シリカ基体２１からＡｌが溶出することがないため、ゼオライト膜２２中のＡｌ濃度を容易に制御することができる。
【実施例】
【００５３】
（例１）
（多孔質シリカ基体の作製）
実施例である例１においては、外付けＣＶＤ法により、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの多孔質シリカ管を作製し、これを長さ３０ｍｍに切断した管をゼオライト用多孔質シリカ基体として使用した。
（ゼオライト種結晶の作製）
原料としてコロイダルシリカ、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．２５：０．１５：４０となるように混合し、室温で６０分撹拌することにより種結晶生成用ゾルを得た。このゾルを耐圧容器内で１３０℃、２０時間反応させ、ＭＦＩ型ゼオライト結晶（ＺＳＭ−５）を合成した。このゼオライト結晶を吸引濾過により回収し、熱水で洗浄後、１００℃、２４時間の乾燥処理を行った。焼成後の結晶を自動乳鉢で６時間粉砕し、粒子径約３μｍのゼオライト種結晶を得た。
（ゼオライト種結晶の塗布）
上記種結晶を８ｇ／Ｌの濃度で純水に分散させ、ＨＣｌを加えることによりこの分散液のｐＨを２に調整した。この種結晶分散液に多孔質シリカ基体を３０秒浸漬後、分散液から引き上げ、多孔質シリカ基体表面にゼオライト種結晶を塗布した。種結晶を塗布した基体は１００℃、２４時間の乾燥処理を行った。
（ゼオライト膜の形成）
原料としてテトラメトキシシラン、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、蒸留水を用い、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：Ｎａ２Ｏ：ＮａＡｌＯ２：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．３：０．０５：０．００５：２００となるよう混合し、４０℃で６０分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。この膜形成用ゾルにゼオライト種結晶を塗布した多孔質シリカ基体を浸漬し、耐圧容器内で１３０℃、２０時間反応させ、多孔質シリカ基体の表面にＭＦＩ型ゼオライト膜（ＺＳＭ−５）を形成した。この膜から構造規定剤であるＴＰＡＢｒを除去するため、空気中で５００℃、１５時間の焼成を行った。この焼成の際、昇降温速度は０．５℃／分とした。このように作製された実施例１（例１）に係る流体分離材料について、ゼオライト膜中のＡｌ濃度並びに酢酸および水の透過率を測定した。ゼオライト膜中のＡｌ濃度はＥＰＭＡにより測定した。その結果を表１および図５に示す。
【００５４】
（例２）
実施例である例２においては、ゼオライト膜の原料として、テトラメトキシシラン、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、蒸留水を、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：Ｎａ２Ｏ：ＮａＡｌＯ２：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．３：０．０５：０．０１０：２００となるよう混合した膜形成用ゾルを使用した。この膜形成用ゾルを使用したことを除き、実施例１と同じ方法により、多孔質シリカ基体の表面にＭＦＩ型ゼオライト膜（ＺＳＭ−５）を製膜した。
このように作製された実施例２（例２）に係る流体分離材料について、ゼオライト膜中のＡｌ濃度並びに酢酸および水の透過率を測定した。ゼオライト膜中のＡｌ濃度はＥＰＭＡにより測定した。その結果を表１および図５、に示す。
【００５５】
（例３）
実施例である例３においては、ゼオライト膜の原料として、テトラメトキシシラン、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、蒸留水を、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：Ｎａ２Ｏ：ＮａＡｌＯ２：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．３：０．０５：０．０１３：２００となるよう混合した膜形成用ゾルを使用した。この膜形成用ゾルを使用したことを除き、実施例１と同じ方法により、多孔質シリカ基体の表面にＭＦＩ型ゼオライト膜（ＺＳＭ−５）を形成した。
このように作製された実施例３（例３）に係る流体分離材料について、酢酸および水の透過率を測定した。その結果を表１および図５に示す。
【００５６】
（例４）
実施例である例４においては、ゼオライト膜の原料として、テトラメトキシシラン、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、蒸留水を、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：Ｎａ２Ｏ：ＮａＡｌＯ２：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．３：０．０５：０．０２０：２００となるよう混合した膜形成用ゾルを使用した。この膜形成用ゾルを使用したことを除き、実施例１と同じ方法により、多孔質シリカ基体の表面にＭＦＩ型ゼオライト膜（ＺＳＭ−５）を形成した。
このように作製された実施例４（例４）に係る流体分離材料について、ゼオライト膜中のＡｌ濃度並びに酢酸および水の透過率を測定した。ゼオライト膜中のＡｌ濃度はＥＰＭＡにより測定した。その結果を表１および図５に示す。
【００５７】
（例５）
実施例である例５においては、ゼオライト膜の原料として、テトラメトキシシラン、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、蒸留水を、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：Ｎａ２Ｏ：ＮａＡｌＯ２：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．３：０．０５：０．０４０：２００となるよう混合した膜形成用ゾルを使用した。この膜形成用ゾルを使用したことを除き、実施例１と同じ方法により、多孔質シリカ基体の表面にＭＦＩ型ゼオライト膜（ＺＳＭ−５）を形成した。
このように作製された実施例５（例５）に係る流体分離材料について、ゼオライト膜中のＡｌ濃度並びに酢酸および水の透過率を測定した。ゼオライト膜中のＡｌ濃度はＥＰＭＡにより測定した。その結果を表１および図５に示す。
【００５８】
（例６、７）
比較例として、以下の例６および例７のゼオライト膜を形成した。例６においては、ゼオライト膜の原料として、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：Ｎａ２Ｏ：ＮａＡｌＯ２：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．３：０．０５：０：２００となるよう混合した膜形成用ゾルを用いた。すなわち、例６においては、膜形成用ゾルにＮａＡｌＯ２を添加しなかった。また、例７においては、ゼオライト膜の原料として、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：Ｎａ２Ｏ：ＮａＡｌＯ２：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．３：０．０５：０．０８０：２００となるよう混合した膜形成用ゾルを用いた。例６および例７については、上記の膜形成用ゾルを使用したことを除き、実施例１と同じ方法により多孔質シリカ基体の表面にＭＦＩ型ゼオライト膜（ＺＳＭ−５）を形成した。
このように作製された比較例（例６、７）に係る流体分離材料について、酢酸および水の透過率を測定した。その結果を表１および図５に示す。
【００５９】
実施例に係る流体分離材料について、膜形成用ゾル中のＡｌ／Ｓｉモル比と形成したゼオライト膜中のＡｌ濃度との関係を表１および図６に示す。また、膜形成用ゾル中のＡｌ／Ｓｉモル比と形成したゼオライト膜中のＡｌ濃度より算出した１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数との関係を表１および図７に示す。
【００６０】
なお、例１から６において、酢酸および水の透過率の測定は、図８に模式的に示す装置により行った（蒸気透過法）。なお、酢酸水溶液は室温で液体であるため、図８の装置で加熱して気化して、透過率の測定を行った。
図８に示すように、酢酸濃度が９５％である酢酸水溶液がヒータ付きバブラー４５に収容されている。バブラー４５内の酢酸水溶液を加熱し気化させて、流体分離材料２０内に供給する。
流体分離材料２０は、ヒータ４７により１１０℃に保温される。流体分離材料２０の外側にはスイープガス（Ａｒ）を供給する。流体分離材料２０の中心孔を通過するガス（非透過ガス）は、その一部がガスクロマトグラフィー４６に送られてガスの成分および流量が測定され、その他はそのまま排気される。流体分離材料２０の内外は共に大気圧である。流体分離材料２０内に供給された一部のガスが、分圧差により流体分離材料２０を透過する。この透過ガスはガスクロマトグラフィー４６に送られ、その成分および流量が測定される。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１および図５に示すように、例１に係る流体分離材料は、透過率比で酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）／水（Ｈ２Ｏ）＝６．１の分離性能を示し、例２に係る流体分離材料は、透過率比でＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝８．５の分離性能を示し、例３に係る流体分離材料は、透過率比でＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１２．３の分離性能を示し、例４に係る流体分離材料は、透過率比でＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１９．４の分離性能を示し、例５に係る流体分離材料は、透過率比でＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝６．３の分離性能を示した。
また、図６及び図７より、ゼオライト膜中のＡｌ濃度及び１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数は、膜形成用ゾル中のＡｌ／Ｓｉモル比と比例関係にあることが確認できる。
一方、例６に係る流体分離材料は、透過率比でＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝３．０の分離性能を示し、例７に係る流体分離材料は、透過率比でＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．５の分離性能を示した。
【００６３】
以上の結果から、１ユニットセルあたりのＡｌ原子の数が０より多く０．７個以下となるように、またＡｌ濃度が０ｗｔ％より大きく０．３ｗｔ％以下になるように、すなわちＡｌ／Ｓｉモル比が０より大きく０．０５０以下となるように流体分離材料であるゼオライト膜を作製することで、酢酸と水とを分離する際に良好な分離性能を得られることが確認できた。
【００６４】
以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。また、上記説明した構成部材の数、位置、形状等は上記実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好適な数、位置、形状等に変更することができる。
【符号の説明】
【００６５】
２０：流体分離材料
２１：多孔質シリカ基体
２２：ゼオライト膜
２４：中心孔
２５：ガスシール部
２６：基体
３０：ロッド
３１：バーナ
４０：流体分離モジュール
４５：バブラー
４６：ガスクロマトグラフィー
４７：ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006696805.tif 000009
【図８】
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