(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのグラフェン層と、少なくとも２つの絶縁層と、少なくとも１つの半導体層と、を含み、前記半導体層は前記絶縁層に隣接し、前記グラフェン層と前記半導体層とは前記絶縁層によって分離されており、前記半導体層が、ＩｎＳｅ又はＧａＳｅからなる、グラフェンベースの垂直ヘテロ構造。
【請求項２】
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第１のグラフェン層と、
第１の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第１の半導体層と、
第２の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第２の半導体層と、
第３の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第２のグラフェン層と、を少なくとも含み、
前記層が上記の順序で積み重ねられて積層構造を形成している、請求項１に記載のヘテロ構造。
【請求項３】
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第１のグラフェン層と、
第１の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第１の半導体層と、
第２の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第２の半導体層と、
第３の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第３の半導体層と、
第４の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第２のグラフェン層と、を少なくとも含み、
前記層が上記の順序で積み重ねられて積層構造を形成している、請求項１に記載のヘテロ構造。
【請求項４】
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第１のグラフェン層と、
第１の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第１の半導体層と、
第２の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第２の半導体層と、
第３の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第３の半導体層と、
第４の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第４の半導体層と、
第５の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第２のグラフェン層と、を少なくとも含み、
前記層が上記の順序で積み重ねられて積層構造を形成している、請求項１に記載のヘテロ構造。
【請求項５】
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第１のグラフェン層と、
第１の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第１の半導体層と、
第２の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第２の半導体層と、
第３の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第３の半導体層と、
第４の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第４の半導体層と、
第５の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第５の半導体層と、
第６の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第２のグラフェン層と、を少なくとも含み、
前記層が上記の順序で積み重ねられて積層構造を形成している、請求項１に記載のヘテロ構造。
【請求項６】
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第１のグラフェン層と、
ｈＢＮからなる第１の絶縁層と、
ＩｎＳｅ又はＧａＳｅからなる半導体層と、
ｈＢＮからなる第２の絶縁層と、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第２のグラフェン層と、から構成されるヘテロ構造であって、
前記層が上記の順序で積み重ねられて積層構造を形成し、ｈＢＮ、ＳｉＯ２又はＳｉから選択される外層が、前記第１及び前記第２のグラフェン層の一方又は両方に積み重ねられて、ヘテロ構造がカプセル化されている、ヘテロ構造。
【請求項７】
ヘテロ構造は、基板の上に設けられる、請求項１乃至６の何れかに記載のヘテロ構造。
【請求項８】
絶縁層の厚さは、どの場合も同じである、請求項１乃至７の何れかに記載のヘテロ構造。
【請求項９】
ヘテロ構造の１又は複数の構成要素層は、単結晶から形成される、請求項１乃至８の何れかに記載のヘテロ構造。
【請求項１０】
グラフェンは、プリスティングラフェンである、請求項１乃至９の何れかに記載のヘテロ構造。
【請求項１１】
グラフェンは、化学的に修飾されたグラフェンである、請求項１乃至１０の何れかに記載のヘテロ構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
グラフェン及び関連する２Ｄ材料の出現は、最近になって、これらの原子的に薄い結晶に基づくヘテロ構造という新技術に導いた。パラダイムはそれ自体が非常に多彩であることがわかり、負の微分抵抗、トンネリングトランジスタ、光起電力素子などを有するトンネルダイオードの迅速な実証につながった。
【０００２】
本発明では、このようなファンデルワールスヘテロ構造の複雑さ及び機能性は、１つの原子平面精度で設計された量子井戸（ＱＷ）を導入することにより、次のレベルに持ち込まれる。発明者らは、金属グラフェン、絶縁性六方晶窒化ホウ素及び様々な半導電性単層を、複雑であるが注意深く設計された順序で積み重ねることによって作られた発光ダイオード（ＬＥＤ）について記載する。
【０００３】
本発明は、垂直ヘテロ構造及び該構造に由来する発光ダイオード（ＬＥＤ）等のデバイスに関する。具体的には、ヘテロ構造は、グラフェンの層、絶縁体の層及び半導体材料の層を含む積層構造(laminate structure)を含み、これら層は、単一の量子井戸又はヘテロ構造に積み重ねられた一連の量子井戸のいずれかを形成するように配置される。半導体材料は、遷移金属ジカルコゲナイドであり、垂直ヘテロ構造の１又は２以上の層に設けられる。グラフェンは、グラフェン自体であってもよいが、その電子的性質を変えるために、化学的及び／又は物理的に改質されたグラフェンでもよい。
【０００４】
最初のデバイスは略１０％の外因性量子効率を既に示しており、２Ｄ半導体（遷移金属ジカルコゲナイドの単層）を適切に選択して組み合わせることにより、広範囲の周波数に亘って放出(emission)を調整することができる。
【０００５】
弾性基板及び／又は透明基板上にヘテロ構造を調製することにより、それらは、フレキシブル及び／又は半透明の電子機器(electronics)の基礎を提供することもできる。実証されたヘテロ構造の機能性範囲により、利用可能な２Ｄ結晶の数の増加及びそれらの電子品質の向上の点でさらなる成長が期待されている。  
【背景技術】
【０００６】
＜背景＞
グラフェンは、炭素の二次元同素体であり、その中に、ｓｐ２混成炭素原子の平面シートが、敷き詰められた六角形（tessellated hexagon）のハニカムパターンに配置されている。グラフェンは、本質的に、グラファイトの単層である。グラフェンは、室温電荷キャリア移動度が大きい半金属である。それは環境条件において安定であり、その電子特性は、従来のシリコントランジスタのような電界の印加によって制御されることができる（K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva and A.A. Firsov, “Electic Field Effect in Atomically Thin Carbon Films”Science, Vol. 316, No.5696, pp.666-669, 2004）。
【０００７】
グラフェンの出現とその後の多くの優れた特性の発見は、グラフェンの化学修飾及び他の層状化合物の剥離(exfoliation)の両方によって、他の多くの二次元結晶の同定につながった。単離された他の二次元材料には、ＮｂＳｅ２、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物（ＢＳＣＣＯ）及びＭｏＳ２が含まれる。これらはまた安定であり、絶縁体、半導体又は超伝導体などのグラフェンに相補的な電子特性を呈することができる。
【０００８】
グラフェンの特性は、一般的には、多くの基材又は基板に対するその近接性によって妨げられる。グラフェンを懸濁する(suspend)ことはできるが、これらデバイスの脆弱性のために技術的に好ましくない。しかしながら、窒化ホウ素（ＢＮ）（良好な絶縁体である二次元の層状材料）は、良好な基材を提供するもので、これは、以前に報告された材料よりもグラフェンの特性に対する影響がはるかに小さい。これは、電子移動度の増加及びグラフェンの電荷不均一性の減少においてはっきりと認められる。これはまた、薄い結晶フレークを互いの表面に対して非常に清浄かつ正確に転写することが可能になり、２つの電気的に絶縁されたグラフェン層を含むデバイスを作製することができる。
【０００９】
結晶の品質を維持しながら結晶を正確に転写(transfer)させるというこの新しい領域の研究及び進歩により、二次元結晶をベースにしたヘテロ構造という新たな種類の材料が生まれた。より具体的には、異なる特性を有する二次元結晶の組合せを積み重ねることによってハイブリッド材料を作成する可能性がある。これらの構造は、基礎及び応用の両観点から興味深い。例えば、グラフェン／窒化ホウ素／グラフェンの３層スタックは、トンネリングトランジスタとして使用可能であることが示されている。これは、電子が２つの別個のグラフェン層間を流れるときのバリア（ＢＮ）の大きさが、ゲート電極によって変えられることを意味する。これらのトンネリングデバイスは、本質的に高速であり、高周波用途に適している。オン／オフ比は、窒化ホウ素層を、ＭｏＳ２などのバンドギャップが小さい材料のものに置き換えることによって高められた。
【００１０】
グラフェンと窒化ホウ素又は二硫化モリブデンのシートのこの層により、トンネルトランジスタの動作が可能だけでなく、クーロンドラッグなどの現象の観察も可能になった。クーロンドラッグでは、グラフェン／ＢＮ／グラフェンヘテロ構造の１つのグラフェン層内の電子の流れが、他の層内の電子に沿って「ドラッグする(drag)」ことが観察された。これらの効果はこれまでにＧａＡｌＡｓヘテロ構造では見られたが、グラフェンベースのヘテロ構造の場合、重要な特徴は、分離を非常に小さくする能力であり、電子が電子自体の層の内部よりも他の層の対応物(counterparts)に近くなるようにすることである。また、従来の半導体では不可能であった電子と正孔とを同調させることができる可能性もある。
【００１１】
グラフェンは今ではロールツーロール処理により基板上に転写されることでき、タッチスクリーンなどのデバイスの工業生産が可能になった(S Bae, H. Kim, X. Xu, J.-S. Park, Y. Zheng, J. Balakrishnan, T. Lei, H.R. Kim, Y.I. Song, Y.-J. Kim, K.S. Kim, B.Ozyilmaz, J.-H. Ahn, S. Iijima,  Roli-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes; Nature Nanotechnoiogy, 5, 574-578, 2010）。
【００１２】
グラフェンはまた、本質的に強度が非常に高い。これまでに測定された最も強度の高い材料の１つであることが知られている。これは、グラフェンが本質的に大きな変形力に耐えることができることを意味する。弾性伸びを最大２０％拡大できるグラフェンの能力と組み合わせると、可撓性が必要な電子応用機器に適している。これは、ディスプレイ技術の分野で特に重要であり、グラフェンをベースにしたフレキシブルディスプレイへの道が開かれる。そのような材料は、フレキシブルディスプレイが必要とされる多くの手持ち式小型携帯デバイスにおいて有用である。
【００１３】
遷移金属ジカルコゲニド（ＴＭＤＣ）は、機械的方法と化学的方法の両方によって単層に剥離することが分かっている層状物質の一種である。これら様々な材料（幾つか例を挙げると、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴａＳ２）は、構造的には類似しているが、電子特性の配列は、それらの正確な組成及び厚さによって、半導体から金属に亘る。タングステンジスルフィド（ＷＳ２）は、固体潤滑や産業用表面保護を含む様々な用途を有する。
【発明の概要】
【００１４】
本発明の特定の実施形態の目的は、量子井戸を含むヘテロ構造を提供することである。更なる目的は、垂直ヘテロ構造を提供することである。幾つかの実施形態では、従来の量子井戸（ＱＷ）構造に比べて製造が容易であり、及び／又は、特性が改善された多重量子井戸（ＭＱＷ）デバイスを製造することを目的とする。本発明の別の目的は、新規な単一量子井戸（ＳＱＷ）ヘテロ構造を提供することである。また、現在入手可能な材料と比較して高いエレクトロルミネセンス量子効率を有するヘテロ構造を提供することが、特定の実施形態の目的でもある。本発明の特定の実施形態の更なる目的は、ＬＥＤなどの電子デバイスに組み込むことができる垂直ヘテロ構造を提供することである。他の目的は、有望なＬＥＤデバイスを製造するのに十分な量子効率を有するデバイスを提供することである。本発明の更なる目的は、より高い量子効率を有するＬＥＤを製造すること、及び／又は、現在のＬＥＤと比較してより広い範囲の可視放射を発することができるＬＥＤを製造することである。
【００１５】
本発明の実施形態のさらなる目的は、入力エネルギーを従来よりも高い割合で、可視又は近赤外放射に変換するデバイスを提供することである。換言すれば、従来よりもエネルギー変換効率の高いセル又はデバイスを提供することを目的とする。さらに別の目的は、従来よりも、堅牢であり、及び／又は可撓性が大きく、及び／又は長寿命を有するヘテロ構造又は該ヘテロ構造を組み込んだ電子デバイスを提供することである。
【００１６】
本発明は、一般に、グラフェンの新規な用途に関する。具体的には、本発明は、新規なグラフェンヘテロ構造、グラフェンヘテロ構造の応用、及びグラフェンヘテロ構造の作製方法に関する。
【００１７】
本発明の目的は、グラフェンヘテロ構造の製造方法において、既存の方法よりもエネルギー効率の良い方法を提供することである。本発明の方法は、既存の方法よりも迅速に製造することができる。また、既存の方法よりも無駄を少なくすることができる。
【００１８】
本発明の目的は、既存の方法ではできなかった、グラフェンへテロ構造へアクセスすることができる方法を提供することである。
【００１９】
本発明の目的は、既存の方法よりも大規模で効率的にグラフェンヘテロ構造を製造することができる方法を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、新規なグラフェンヘテロ構造を提供することである。これらのヘテロ構造は、既存のグラフェンヘテロ構造と同様の特性を有するかもしれないが、製造は既存のものより容易である。新規なグラフェンヘテロ構造は、公知のグラフェンヘテロ構造に比べて改善された特性を有し、また、公知の非グラフェンベースの材料と比べて改善された特性を有し得る。グラフェンヘテロ構造は、これまでのグラフェンヘテロ構造で観察されなかった新しい特性を有する。特に、新規なヘテロ構造は、その材料がグラフェンベースであるか否かに拘わらず、単一材料でこれまで観察されなかった特性の新しい組合せを有する。
【００２１】
本発明の別の目的は、ＬＥＤなどの新しいフォトニクスデバイスに使用するためのヘテロ構造を提供することである。本発明のさらなる利点及び目的は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００２２】
以下の発明の実施形態は、上記目的の少なくとも１つを達成することができる。
【００２３】
＜開示の簡単な説明＞
本発明の第１の態様は、少なくとも２つのグラフェン層と、少なくとも２つの絶縁層と、少なくとも１つの半導体層と、を含むグラフェンベースの垂直ヘテロ構造を提供する。
【００２４】
それぞれの場合における半導体層は、ＭＸ又はＭＸ２の形態の化合物であってよく、Ｍが遷移金属、又はＩｎ又はＧａであり、Ｘはカルコゲンである。
【００２５】
通常、グラフェン層の少なくとも１つは、少なくとも１つの絶縁層により、半導体層から常に分離されている。一実施形態では、全て（例えば、両方）のグラフェン層は、少なくとも１つ（通常は１つ）の絶縁層によって全ての半導体層から分離されている。半導体の層は、通常、絶縁層によって互いに分離されている。複数の半導体層を有する構造において、介在する絶縁層は同じであってもよいし異なるものでもよい。同様に、介在する絶縁層は、同じ厚さであってもよく、異なる厚さを有するものでもよい。介在する絶縁層の厚さは同じであることが好ましい。
【００２６】
本発明のこの第１の態様の実施形態では、ヘテロ構造は、大きなヘテロ構造の構成要素の一部を形成することができる。それゆえ、第１のグラフェン層の上に１又は２以上の追加の層が存在してもよい。どの場合にも、追加の層は、ｈＢＮ、ＳｉＯ２及びＳｉから独立して選択されることができる。
【００２７】
ヘテロ構造は、プラスチック又は金属などの基板又は別の構造に取り付けられることができる。
【００２８】
本発明のヘテロ構造体は、積層体(laminates)の形態で存在し、構成要素材料の二次元配列が互いに積み重ねられたサンドイッチ型構造である。本発明のヘテロ構造は、多くの場合、可撓性である。「可撓性(flexible)」とは、ヘテロ構造の形状を作る（例えば、曲げ、圧延又は成型によって）ことが、構造に損傷を与えず、効率及び光出力を有意に妨げないことを意味する。これは、本発明の企図された用途では顕著な利点である。従来の技術では、ヘテロ構造は平面内に固定されるものに限定されることがよくあるからである。
【００２９】
全体としてのヘテロ構造（異なる材料のシートが上下に積み重ねられた積層構造）という場合での「層(layer)」という用語は、本発明の第１の態様及び第２の態様の両方において、同じ組成の材料からなる個々のシートを言うものとする。このような材料のシートは、ヘテロ構造内で別の層を表すと考えられる異なる組成の材料からなる別のシートに隣接している。すなわち、ヘテロ構造内で隣接するそのような２つの層と層の間にヘテロ接合が形成される。ヘテロ構造の本体内に含まれる層の場合、ヘテロ接合は、層のいずれかの側に形成され、どちらの側も異なる材料である。
【００３０】
ヘテロ構造の個々の構成要素、すなわち本発明の第１及び第２の態様における積層体内で単一シートの構成要素を言う場合には、「層」という用語は、その材料内の原子層の数を表すために使用されることができる。グラフェン又は修飾されたグラフェンなどの場合には、「層」という用語は、グラフェンが単層（すなわち１原子の厚さ）であるか又は数層の厚さ（例えば、２〜１５原子層の厚さ）であるという事実を意味するものとして用いられることができる。同様な考察は、構造がグラフェン又は修飾されたグラフェンに類似しているｈＢＮにも当てはまる。しかしながら、ＴＭＤＣなどの半導体材料の場合、材料の化学量論的な理由から、材料の単結晶は必然的に３原子層の厚さ又はその倍数である。ＴＭＤＣの単結晶中に存在する３つの原子層の組は、各々が単一分子層と称されることができる。
【００３１】
本発明の幾つかの実施形態では、ヘテロ構造の１又は２以上の構成要素層、すなわち、ヘテロ構造を形成する材料の１又は２以上のシートは、単結晶から形成されることができる。幾つかの他の実施形態では、ヘテロ構造の構成要素の１又は２以上の原子層又は分子層、すなわち材料のシートは、層の平面に沿って互いに隣接するか又は互いに僅かに重なる材料の複数のフレーク(flakes)を含むことができる。従って、このような層はフレークの複合体である。それゆえ、例えば、この実施形態では、グラフェンのフレークは、ヘテロ構造内にグラフェン層（シートのバルクという意味で）を生成するために用いられると考えられる。これは、ヘテロ構造内にグラフェンの印刷層を形成するという可能性を広げるもので、製造の容易性及び／又は製造コストの点で有利となる。また、絶縁体及び／又は半導体材料のフレークは、ヘテロ構造内で１又は２以上の夫々のバルク層（シート）を作製するのに用いられると考えられる。
【００３２】
本発明のヘテロ構造内に幾つかの異なる２Ｄ結晶を組み合わせることにより、電子が居住する潜在的なランドスケープを設計することができる。バンド構造を原子精度でレンダーリング(rendering)することにより、２Ｄ材料の幅広い選択に基づいて、トンネルバリア、ＱＷ及び他の構造が可能になる。
【００３３】
透明導電層としてグラフェン、トンネルバリアとして六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、ＱＷの材料として異なる遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）を使用することにより、効率的なＬＥＤを作製することができる。本発明のデバイスでは、電子と正孔が２つのグラフェン電極からＴＭＤＣの層に注入される。ＱＷ内の準粒子が長寿命（隣接するｈＢＮバリアの高さと厚さによって決定される）である結果として、電子と正孔が再結合して光子を放出する。発光波長は、ＴＭＤＣの適切な選択によって微調整されることができ、複数のＱＷ（ＭＱＷ）を使用することによって量子効率（ＱＥ）を高めることができる。
【００３４】
これまで、ＴＭＤＣデバイスにおけるエレクトロルミネセンス（ＥＬ）の報告は、横型単層デバイスに対するのみであり、ショットキーバリアを横切る衝突電離及びｐ−ｎ接合の形成から生じる熱支援プロセスに起因すると考えられていた。垂直ヘテロ構造の使用により、多くの点でＬＥＤの性能を改善させることができる。これらの改善として、接触抵抗の低減、より明るいＬＥＤを可能にする高電流密度、デバイス領域全体からの発光(luminescene)、及びそのようなヘテロ構造を設計する際のＴＭＤＣ及びそれらの組合せのより広い選択肢の利用可能性を挙げることができる。
【００３５】
それゆえ、特定の一実施形態において、ヘテロ構造は、少なくとも以下の層、すなわち、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第１のグラフェン層と、
第１の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第１のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第２の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第２のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と。
第３の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第２のグラフェン層と、を含み、
これらの層は、記載された順序で積み重ねられ、積層構造を形成する。
【００３６】
それゆえ、別の特定の実施形態において、ヘテロ構造は、少なくとも以下の層、すなわち、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第１のグラフェン層と、
第１の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第１のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第２の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第２のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第３の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第３のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第４の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第２のグラフェン層と、を含み、
これらの層は、記載された順序で積み重ねられ、積層構造を形成する。
【００３７】
それゆえ、別の特定の実施形態において、ヘテロ構造は、少なくとも以下の層、すなわち、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第１のグラフェン層と、
第１の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第１のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第２の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第２のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第３の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第３のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第４の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第４のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第５の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第２のグラフェン層と、を含み、
これらの層は、記載された順序で積み重ねられ、積層構造を形成する。
【００３８】
それゆえ、別の特定の実施形態において、ヘテロ構造は、少なくとも以下の層、すなわち、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第１のグラフェン層と、
第１の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第１のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第２の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第２のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第３の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第３のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第４の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第４のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第５の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第５のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
第６の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第２のグラフェン層と、を含み、
これらの層は、記載された順序で積み重ねられ、積層構造を形成する。
【００３９】
一実施形態では、それらヘテロ構造の各々について、上記した層の配列は、それらの層自体が、絶縁層（各場合とも好ましくはｈＢＮ）の２つの層の間に挟まれるので、絶縁材料の１つの層は、第１のグラフェン層と第２のグラフェン層の上面に夫々配置される。
【００４０】
本発明の別の態様では、上記したヘテロ構造を作製する方法が提供される。
【００４１】
本発明の任意の態様において使用されるグラフェンは、プリスティングラフェン(pristine graphene)でよいし、化学的に又は物理的に修飾されたグラフェンであってもよい。グラフェンを化学的及び／又は物理的に修飾する幾つかの方法は当該技術分野で知られている。グラフェンは、ヘテロ構造において伝導性かつ透過性媒体として機能する。グラフェン又は修飾グラフェンはその金属伝導特性を保持することが重要である。また、グラフェン又は修飾グラフェンが透過性であることも重要である。「透過性(transparent)」という用語は、電磁放射が構造体を通過することを可能にする能力、最も具体的には、電磁スペクトルの可視又は近可視領域での放射を可能にする能力のことを言う。他の金属材料は、それらが機械的制約及び／又はそれらが透過性でないという事実のために、本発明のヘテロ構造には不適当である。
【００４２】
本発明の任意の態様において使用される半導体は、直接バンド半導体であってよい。そのような化合物は、金属カルコゲナイドである。これらは、式ＭＸ又はＭＸ２の化合物として表されることができ、Ｍは遷移金属、又はＩｎ又はＧａであり、Ｘはカルコゲンである。好ましい材料は、遷移金属ジカルコゲニド（ＴＭＤＣ）、すなわち形態ＭＸ２の化合物であり、Ｍは遷移金属である。適当な材料として、ＭｏＳ２、ＷＳ２及びＷＳｅ２が挙げられる。半導体として用いられることができる他の材料として、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＴｅ２、ＩｎＳｅ及びＧａＳｅが含まれる。これらの材料は、遷移金属ジカルコゲナイドとして一般的に知られている材料の分類に属するが、厳密に言えば、ＩｎＳｅ及びＧａＳｅはＴＭＤＣではない。しかしながら、本発明の目的のために、それらは、本発明の範囲内に含まれる別の種類の好ましい化合物を表すものとする。従って、本発明の特定の実施形態又は特徴において、以下の記載で、ＴＭＤＣに言及する場合、特定されたＴＭＤＣに代えてＩｎＳ又はＧａＳｅを使用することもできる。
【００４３】
遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）層は各々が光活性層であり、量子井戸の基礎を形成する。ＴＭＤＣは、それ自体が、材料の各分子層が３つの原子平面から構成される構造である。前記３つの原子平面は、遷移金属原子（例えば、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ  ．．．）の１原子厚さの層が、カルコゲン原子（例えば、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ）の１原子厚さの２つの層の間に挟まれたものである。それゆえ、一実施形態では、ＴＭＤＣは、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの１又は２種以上と、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの１又は２種以上との化合物である。遷移金属カルコゲナイドの各層内の原子と原子との間には強い共有結合があり、隣接する層と層の間に、主として弱いファンデルワールス結合がある。
【００４４】
本発明の任意の態様において使用される絶縁材料は注意深く選択されなければならず、絶縁材料は全てが適当であるというわけではない。絶縁材料は、好ましくはｈＢＮであるが、雲母を絶縁体としても使用されることもできる。ＳｉＯ２は絶縁体として適当な電気的特性を有するが、機械的には、本発明で想定され得る最終用途の中には不適当なものがある。機械的性質があまり重要でない場合には、ＳｉＯ２は絶縁体として使用されることができる。
【００４５】
それゆえ、一実施形態において、ヘテロ構造は、グラフェンの第１の層と、グラフェンの層とヘテロ接合を形成するｈＢＮの層と、ｈＢＮの層に隣接してｈＢＮとヘテロ結合を形成する遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）の層と、ＴＭＤＣの層に隣接して、ＴＭＤＣとヘテロ接合を形成するグラフェンの第２の層と、を含む。この構造では、ＴＭＤＣは半導体として機能する。ｈＢＮは絶縁体として作用し、グラフェン層は金属層のように作用する。
【００４６】
グラフェンの個々の層、絶縁材料及び半導体層は、それぞれが原子の薄さである。
【００４７】
ある場合において、これらの異なる種類の層は夫々が、互いに完全に独立しており、必要に応じて単一の原子層又は分子層、すなわち単層又は単一分子層を含むことができるし、又は各々が独立して２以上の原子層若しくは分子層、例えば、必要に応じて２〜１５原子層又は分子層を含むことができる。グラフェンの場合、材料の単一層は単原子層であり、ｈＢＮの場合、材料の単一層は単分子層である。ＴＭＤＣの場合、分子単層は実際には３原子層の厚さである。  
【００４８】
換言すれば、グラフェン層は単層であってよく、絶縁層は独立して単層であるか又は同様に２〜１５原子層であってよく、又はその逆であってもよい。同様に、絶縁体層は独立して単層であってよく、また、２〜１５分子層（ｈＢＮの場合は２〜１５原子層）を有してもよい。同様に、半導体層は、独立して単層であってよく、２〜１５分子層を有してもよい。同様に、各ＴＭＤＣ層は、独立して単層であるか、又は存在する他の層とは独立した２〜１５分子層であってもよい。
【００４９】
理想的には、グラフェン層は単原子層である。より多くのグラフェン層が追加されると、吸収量は増加する。しかしながら、数層のグラフェンを有することも可能であり、それゆえ、本発明では、２層、３層、４層及び５層をも意図する。結果として、（ヘテロ構造の積層の１つを表すという大体の意味において）グラフェンの各層の厚さは、約０．３ｎｍ〜２ｎｍである。グラフェン層が厚すぎると、吸収が大きくなり、透過性が失われる。これは、他の理由でそれが望ましい場合は、ヘテロ構造の一方の側に、より厚いグラフェン層を有することが可能である。そのような状況では、このグラフェン層の厚さは、例えば、最大５０ｎｍ又は１００ｎｍであり得る。
【００５０】
絶縁体（ヘテロ構造の積層の１つを表すという大体の意味において）の各層の厚さは、通常、約３層又は４層である。ｈＢＮの場合、単一層の厚さは約０．３ｎｍ〜０．５ｎｍであり、その結果、各絶縁体層の厚さは独立して約０．３ｎｍ〜２ｎｍであり得る。
【００５１】
一実施形態では、ＴＭＤＣの各層（例えば、ＭｏＳ２、ＷＳ２、又はＷＳｅ２などの層）の厚さは、１分子層から６分子層である。好ましくは、各ＴＭＤＣ層は、閉じ込め(confinement)を良好にするために、単一の分子層である。従って、各ＴＭＤＣは、独立して約０．５ｎｍ〜３ｎｍの厚さであってよい。
【００５２】
同じ種類の材料が２層以上、すなわち絶縁層が２層以上及び／又は半導体層が２層以上存在するそれらのヘテロ構造では、同じ種類の材料の異なる層（互いに離間して積層構造に配置される）は、異なる材料から形成されることができる。それゆえ、ヘテロ構造は、同じヘテロ構造内の半導体層としてＭｏＳ２及びＷＳｅ２の両方を有することができる。同様に、ヘテロ構造は、２種以上の絶縁層、例えば、ｈＢＮとＳｉＯ２の両方の層を有することができる。同じ種類の材料の異なる層がヘテロ構造に存在する場合であっても、それらの異なる層は異なる原子厚さ及び／又は異なる配向（異なる結晶方位が可能な材料の場合）を有することが可能である。
【００５３】
別の実施形態では、２つのグラフェン層は、ｈＢＮの層と、ＭｏＳ２等のＴＭＤＣの層とが交互に繰り返されることによって分離され、グラフェン層は常にｈＢＮの層と接触する。
【００５４】
本発明の幾つかの実施形態では、ヘテロ構造の片側又は両側の外側層は、グラフェン又は修飾グラフェンである。他の実施形態では、ヘテロ構造の片側又は両側の外側層は、ｈＢＮ又はＳｉ又はＳｉＯ２などの材料であってよい。一実施形態では、ヘテロ構造の各側の外層はｈＢＮである。
【００５５】
本発明のヘテロ構造は、電磁スペクトルの可視領域及び近可視領域近傍における効率的かつフレキシブルな発光体であるという利点を有する。これにより、本発明のヘテロ構造体は、ＬＥＤ、フレキシブルな透過型ディスプレイ、短距離通信デバイス、及び谷間偏光発光源などのデバイスでの使用に特に適している。
【００５６】
一実施形態では、ヘテロ構造内に絶縁体と半導体の層とが順次積み重ねられて、第１のグラフェン層と第２のグラフェン層との間に積層構造が形成される。２以上の量子井戸すなわちＭＱＷ構造を含むヘテロ構造の場合、各遷移金属ジカルコゲナイド層、すなわち半導体層は、絶縁層と電気的に接触して、これら２つの種類の材料の（同じ種類の各層の構成材料が異なる場合であっても）構造が交互に形成され、交互に形成された積層体は、次にグラフェン又は修飾グラフェンの２つの層の間に挟まれる。上述したように、グラフェン層又は修飾グラフェン層は、絶縁層と常に接触しているが、半導体層とは接触していない。しかしながら、最も単純な単一の量子井戸構造の場合、単一の半導体層は第２のグラフェン層と接触している。
【００５７】
各グラフェン層は、独立して、修飾グラフェン（例えば、ドープされたグラフェン）を含むことができる。グラフェンは優れた導体であり、光放射(actinic radiation)、例えば可視光及び近可視光に対して実質的に透過性である。グラフェンはまた、極めてフレキシブルである。その誘導体（例えば、ドープされたグラフェン）の多くは、これらの特性を保持している。グラフェンはまた、可変の仕事関数(work function)を有し、これは、静電ゲーティングを用いて簡単に変えられることができる。
【００５８】
従って、一実施形態では、第１のグラフェン層は、グラフェンの１又は２以上の二次元結晶から形成される。或いはまた、第１のグラフェン層は、修飾されたグラフェン（例えば、ドープされたグラフェン）の１又は２以上の二次元結晶から形成される。
【００５９】
一実施形態において、第２のグラフェン層は、グラフェン又は修飾グラフェン（例えば、ドープされたグラフェン）を含む。さらなる実施形態では、第２のグラフェン層はグラフェンを含む。代替の実施形態では、第２のグラフェン層は、修飾グラフェン（例えば、ドープされたグラフェン）を含む。
【００６０】
一実施形態では、第１のグラフェン層と第２のグラフェン層は異なる材料で形成される。ここでの「異なる材料」という用語は、特異的にドープされたグラフェン（一方の層がグラフェンから形成され、他方がドープされたグラフェンから形成される場合を含む）を含むものとする。
【００６１】
本発明のヘテロ構造は良好な量子効率を示す。量子井戸の数が増えると、構造全体の量子効率が増加し、結果として予想される光出力が増加する。同時に、光出力は構造を通る電流に依存し、量子井戸の数が増加するにつれて、電流は減少するが、光出力は、量子効率の向上により、一般的には、ある程度まで同じである。
【００６２】
ヘテロ構造におけるトンネル伝導度は、ヘテロ構造における直列の全ての量子井戸の抵抗の合計として好都合に考えることができる。望ましくは、絶縁層（通常はｈＢＮ）が、個々の場合及び一緒の場合でも、井戸からグラフェンへの電荷キャリア（正孔又は電子）の漏れを防ぐのに十分な厚さを有する。一般的に言えば、現在入手可能な品質の材料では、ヘテロ構造は、理想的には、量子井戸を形成する対応する数の半導体層によって遮られるｈＢＮ等の絶縁層を、最大２０層、１５層又は１０層含むことが想定される。しかし、材料が入手可能になると、５０層、１００層、又は２００層をも有する構造を作成することができることは、本発明が意図する範囲内である。
【００６３】
一実施形態では、ＴＭＤＣはＷＳ２又はＭｏＳ２である。ＭｏＳ２とＷＳ２は両方とも、スペクトルの可視部分で光を生成する能力を有し、これは５００〜８５０ｎｍに亘ってほぼ一定である。さらなる実施形態では、ＴＭＤＣはＷＳ２である。バルクＷＳ２は、約２．０ｅＶの好都合な直接バンドギャップを有する。ＷＳ２の二次元結晶は、フレキシブルであることが１つの利点である。これは、ディスプレイ等の製造において有用であることを意味する。
【００６４】
ＷＳ２の使用により、フレキシブル構造を容易に作製することができるため、ヘテロ構造において特に利点がある。ＷＳ２のさらなる利点は、その化学的安定性及びその光安定性であり、シリコンと同じように光腐食を受けないことを意味する。この安定性と、その結果として生じる長寿命は、ＷＳ２に固有であり、ディスプレイ用途に使用されることが意図されるこの種のヘテロ構造に有用な材料となる。一方、そのような用途に使用される既存の材料では、その寿命を延ばすために追加の処理工程を必要とする。ＭｏＳ２もまた安定である。
【００６５】
最も単純なレベルでは、本発明のヘテロ構造は、所望の効果を達成するために注意深い順序で配置された３つの異なる種類の材料を含む。これらは、金属層（グラフェン）と、絶縁層（ｈＢＮ）と、半導体層（ＷＳ２及びＭｏＳ２など）である。
【００６６】
量子井戸はトンネルバリアの厚さを増加させるので、直列に積み重ねられた複数の量子井戸を用いることによって量子効率（ＱＥ）が向上する。同時に、全体の電流が減少して個々の量子井戸からの光出力を低下させるので、量子効率の増加と減少電流とのバランスを取ることが必要である。換言すれば、量子井戸の数を増加させることによって、効率の上昇が期待される。
【００６７】
本発明による最も単純な構造は発光を可能にすることであるが、この構造は、例えばＧｒ−ｈＢＮ−ＴＭＤＣ−Ｇｒであり、ここで、Ｇｒはグラフェン又は修飾グラフェンを表す。興味深いことは、１つのｈＢＮ層を省略することが可能なことであり、ヘテロ構造の一方の側で、グラフェンはＴＭＤＣと直接接触する。
【００６８】
それゆえ、本発明の第２の態様では、ヘテロ構造は、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第１のグラフェン層と、
第１の絶縁層（好ましくはｈＢＮ）と、
第１のＴＭＤＣ層（好ましくはＭｏＳ２又はＷＳ２又はＷＳｅ２）と、
グラフェン又は修飾グラフェンを含む第２のグラフェン層と、からのみ構成され、
これらの層は上記の順序で積み重ねられて、積層構造が形成され、選択的に、ｈＢＮの外層が、第１及び第２のグラフェン層の一方又は両方に積み重ねられて、ヘテロ構造はカプセル化(encapsulate)されることができる。
【００６９】
本発明のこの態様では、ヘテロ構造は、絶縁材料の層と半導体の層とによって分離されたグラフェンの２つの層を含む。これは単一の量子井戸デバイスである。
【００７０】
本発明の第１の態様に関して上述した実施形態は、物理的に可能な場合には、本発明の第２の態様にも適用されることができる。  
【００７１】
本発明のこの第２の態様の実施形態では、ヘテロ構造は、より大きなヘテロ構造の構成要素部分を形成することができる。それゆえ、第１のグラフェン層の上に１又は２以上の追加層を存在させることもできる。また、１又は２以上の追加の層は、第２のグラフェン層の上に独立して存在することもできる。各場合とも、追加の層は、ｈＢＮ、ＳｉＯ２及びＳｉから独立して選択されることができる。
【００７２】
ヘテロ構造は、プラスチック又は金属などの基板、又は他の構造体に取り付けられることができる。
【００７３】
ある場合には、本発明に例示されたヘテロ構造は対称であるが、非対称のものもある。非対称が生じるのは、ＴＭＤＣ層の上下に異なる厚さのｈＢＮ層を有することによる。非対称にすると、異なる電荷状態からエレクトロルミネセンス（ＥＬ）にアクセスすることが可能になる。従って、場合によっては、デバイスを非対称にすることが望ましいことがある。
【００７４】
本発明のヘテロ構造は、ヘテロ構造内に２以上の異なる種類の半導体層を有することができる。理想的には、最小バンドギャップの半導体を構造の底部に配置し、光が、より大きなギャップの半導体を通って妨げられることなく上方に通過できるようにすることである。本発明のヘテロ構造によって達成される効率は、最大限度まで最適化されていなくても、既に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）に匹敵する。既存の市販のＬＥＤの効率は約４０％の効率を有するが、材料の品質が向上するにつれて前記効率に一致するか又はそれを超えることができる。
【００７５】
本発明の第３の態様では、第１又は第２の態様によるヘテロ構造を含む電気デバイスが提供される。このデバイスは、例えば、ＬＥＤであるが、本明細書に記載された他のあらゆる形態の電気デバイスであってよい。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
本発明の実施形態について、添付の図面を参照して以下でさらに説明する。
【００７７】
【図１】図１は、典型的なデバイス（図１ｅ）の光学画像に沿った単一の量子井戸（ＳＱＷ）とＭＱＷ構造のアーキテクチャを概略的に示す。図１ａは、ＳＱＷへテロ構造（ｈＢＮ／ＧｒＢ／２ｈＢＮ／ＷＳ２／２ｈＢＮ／ＧｒＴ／ｈＢＮ）の概略図を表す。図１ｂは、ａに示されたタイプのヘテロ構造の断面明視野ＳＴＥＭ画像であり、スケールバーは５ｎｍである。図１ｃ及び図１ｄは、ＭＱＷへテロ構造（ｈＢＮ／ＧｒＢ／２ｈＢＮ／ＭｏＳ２／２ｈＢＮ／ＭｏＳ２／２ｈＢＮ／ＭｏＳ２／２ｈＢＮ／ＭｏＳ２／２ｈＢＮ／ＧｒＴ／ｈＢＮ）の概略及びＳＴＥＭ画像を示す。図１ｄにおけるＭｏＳ２ＱＷ間のｈＢＮ層の数は変化する。スケールバーは５ｎｍである。図１ｅは、作動デバイス（ｈＢＮ／ＧｒＢ／３ｈＢＮ／ＭｏＳ２／３ｈＢＮ／ＧｒＴ／ｈＢＮ）の光学画像を示す。破線の曲線はヘテロ構造領域の輪郭を示す。スケールバーは１０μｍである。図１ｆは、同じデバイスからのＥＬの光学像を示す。Ｖｂ＝２．５Ｖ、Ｔ＝３００Ｋである。２ｈＢＮは２層のｈＢＮ、３ｈＢＮは３層のｈＢＮを表す。図１ｇは、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ｈＢＮ／ＧｒＢ／３ｈＢＮ／ＭｏＳ２／３ｈＢＮ／ＧｒＴ／ｈＢＮからなる本発明に係る別のヘテロ構造の概略図を示す。図１ｈ〜図１ｊは、図１ｇに示されたヘテロ構造について、ゼロバイアス印加（ｈ）、中間バイアス印加（ｉ）及び高バイアス（ｊ）の場合のバンド図である。
【００７８】
【図２】図２は、ＳＱＷデバイスのＴ＝７Ｋでの光学的特性と輸送特性を示す。図２ａは、ＭｏＳ２ベースのＳＱＷについてＶｂの関数としてのＰＬスペクトルのカラーマップを示す。白色曲線はデバイスのｄＩ／ｄＶｂである。励起エネルギーは、ＥＬ＝２．３３ｅＶ。図２ｂは、図２ａと同じデバイスについてＶｂの関数としてのＥＬスペクトルを示す。白色曲線は、そのｊ−Ｖｂ特性（ｊは電流密度）である。図２ｃは、同じデバイスについて、ＰＬスペクトルとＥＬスペクトルとの比較を示す。ＰＬとＥＬは同じスペクトル範囲で発生するので、それらは別々に測定した。図２ｄ〜図２ｇは、図２ｂ及び図２ｃと同じであるが、二層（図２ｄ及び２ｅ）と単層（図２ｆ及び２ｇ）のＷＳ２ＱＷに対するものである。ＰＬ曲線は、Ｖｂ＝２．４Ｖ（図２ｃ）、２．５Ｖ（図２ｅ）及び２Ｖ（図２ｇ）で得られたものである。ＥＬ曲線は、Ｖｂ＝２．５Ｖ（図２ｃ）、２．５Ｖ（図２ｅ）及び２．３Ｖ（図２ｇ）で得られたものである。
【００７９】
【図３】図３は、ＭＱＷデバイスのＴ＝７Ｋでの光学的特性と輸送特性を示す。図３ａは、ＭｏＳ２に基づく三層ＱＷ構造を通る電流密度のモジュラス(modulus)を示す。図３ｂはその概略構造を示す。図３ｃ及び図３ｄは、このデバイスのＰＬスペクトルとＥＬスペクトルのマップを示す。ＥＬ＝２．３３ｅＶ。図３ｅは、対数スケールにプロットされた個々のＥＬスペクトルを示しており、１．８ｎＡμｍ−２（青色曲線）でＥＬの開始を示す。オリーブ色はｊ＝１８ｎＡμｍ−２、赤色はｊ＝１３０ｎＡμ−２。図３ｆは、ＥＬスペクトル（Ｖｂ＝８．３Ｖ）とＰＬスペクトル（Ｖｂ＝４．５Ｖ）との比較である。
【００８０】
【図４】図４は、フレキシブル基板上で異なるＱＷ材料を組み合わせたデバイスとフレキシブル基板上のデバイスを示す。図４ａ〜図４ｃは、インセットのｄに概略的に示されたＭｏＳ２及びＷＳｅ２から作られた２つのＱＷを有するデバイスについて、（ａ）は負のバイアス電圧、（ｃ）は正のバイアス電圧におけるＥＬを示す。そのＰＬバイアス依存性は、レーザ励起ＥＬ＝２．３３ｅＶ、Ｔ＝７Ｋに対するものが、図４ｂに示されている。白色曲線は、デバイスの｜ｊ｜−Ｖｂ特性である。図４ｄは、ＭｏＳ２及びＷＳｅ２から作られた２つのＱＷを有するデバイスのＥＱＥの温度依存性を示す。インセット(inset)は、異なる材料から製造された２つのＱＷを有するデバイスの概略図である。図４ｅは、ＰＥＴ上のＳＱＷ（ＭｏＳ２）デバイスの反射モードで撮影された光学顕微鏡写真を示す。図４ｆは、透過モードで撮影された図４ｅと同じデバイスの光学顕微鏡写真を示す。図４ｅ及び図４ｆでは、スタックの領域は赤色の四角形でマークされている。スケールバーは１０μｍ。図４ｇは、図４ｅ及び図４ｆのデバイスについて、歪みゼロ（青色ドット）及び歪み１％（赤色ドット）のときのＥＬスペクトルである。室温Ｔで、Ｖｂ＝−２．３Ｖ、Ｉ＝−４０μＡ。
【００８１】
【図５】図５は、ＷＳｅ２量子井戸構造を示す。（Ａ）は、ＷＳｅ２単一量子井戸の概略図である。（Ｂ）は、（Ａ）に示されたＱＷ  ＬＥＤのバンド整列図である。（Ｃ）は、ＱＷ  ＬＥＤの断面走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像である。（Ｄ）は、窒素とセレンの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によりデバイス構造を確認する化学マップである。スケールバーは５ｎｍ。
【００８２】
【図６】（Ａ）は、負のバイアスに対して電流密度がプロットされたエレクトロルミネセンスの輪郭マップである（右軸）。（Ｂ）は、異なるバイアス電圧に対して電流密度のモジュラスがプロットされたフォトルミネセンススペクトルの輪郭マップである（右軸）（Ｐ＝１０μＷ、Ｅ＝２．３３ｅＶ）。（Ｃ）は、正のバイアス電圧に対して電流密度がプロットされたエレクトロルミネセンスの輪郭マップである（右軸）。
【００８３】
【図７】（Ａ）は、Ｔ＝６ＫからＴ＝３００Ｋまでを積分したエレクトロルミネセンス強度のｊ＝（Ｄ）比の電流密度を示す。
【００８４】
【図８】（Ａ）は、Ｔ＝６ＫからＴ＝３００Ｋまで測定した６つの別個のＷＳｅ２単一量子井戸について量子効率の温度依存性を示す。（Ｂ）は、Ｖｂ＝１．３Ｖから２．３Ｖまで測定したエレクトロルミネセンススペクトルの室温バイアス依存性を示す。（Ｃ）は、（左／下軸）が、量子効率のバイアス電圧依存性を示し、（右／上軸）が、量子効率の電流密度依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
＜詳細な説明＞
「垂直ヘテロ構造」という用語は、スタック(stack)状に配置された複数の二次元結晶のことを言う。ヘテロ構造は、少なくとも２種類の異なる材料を含む。二次元結晶は、ヘテロ構造が実質的に平行で、向かい合うように配置されて、積層体を形成する。このようなヘテロ構造は、二次元ヘテロ構造と称されることもある。
【００８６】
本発明の目的のために、ヘテロ構造は、全体が二次元結晶から形成される。これは、ヘテロ構造が基板に搭載されること、及び／又は、保護コーティングを有することを排除するものではない。二次元ヘテロ構造と称されるのは、二次元結晶から構成されることによる。なお、それ自体が三次元構造になることは勿論である。
【００８７】
本発明のヘテロ構造に含まれることができる二次元結晶の例として、グラフェン、修正グラフェン（例えば、ドープされたグラフェン、グラファン、フルオログラフェン、塩素化グラフェン）、ＢＮ、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＭｇＢ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＴａＳｅ２、  ＮｉＴｅ２が挙げられる。
【００８８】
ヘテロ構造は、二次元結晶を、溶液から機械的に、エピタキシャルに、交互に配置することにより、及び／又は、当業者に自明な他の任意の手段を用いて形成されることができる。
【００８９】
グラフェンヘテロ構造は、少なくとも、グラフェン又は修飾グラフェンの二次元結晶の層を含む。
【００９０】
「二次元結晶(two dimensional crystal)」という用語は、非常に薄くて、バルク状態では、同じ材料とは異なる特性を示す結晶のことを言う。二次元結晶とバルク材料とでは、材料の特性の全てが異なるわけではないが、１つ以上の特性が異なる可能性がある。より都合良く定義すると、「二次元結晶」という用語は、１０以下の分子層の厚さである結晶、例えば１つの分子層の厚さの結晶と言うことができるが、これは材料に依存する。１０分子層（すなわち、１０原子層）より多い分子層を有するグラフェンの結晶は、一般的には、グラフェンよりもグラファイトに似た特性を示す。分子層は、その材料に対して化学的に可能な最小の厚さである。グラフェンの場合、１分子層は単一原子の厚さである。窒化ホウ素についても同様である。遷移金属ジカルコゲニド（例えば、ＭｏＳ２及びＷＳ２）の場合、分子層は３原子（１つの遷移金属原子と２つのカルコゲン原子）の厚さである。それゆえ、二次元結晶は、材料に応じて一般的に５０ｎｍ未満の厚さであり、好ましくは２０ｎｍ未満の厚さである。グラフェン二次元結晶は、一般的には３．５ｎｍ未満の厚さであり、２ｎｍ未満の厚さであり得る。
【００９１】
「二次元結晶」という用語は、後述するように、ドープされた結晶を含む。
【００９２】
「修飾グラフェン(modified graphene)」という用語は、何らかの形で改質されたグラフェン様構造を言うものとする。それゆえ、修飾グラフェンは、ドープされたグラフェンであってよい。これは、グラフェンの伝導性を有意に低下させることなく、グラフェンの仕事関数を変える目的を有する。グラフェンをドープするために使用されることができる化合物の例として、ｐドープされるグラフェンを作るためのアクセプタとして作用するＮＯ２、Ｈ２Ｏ及びＩ２、又は、ｎドープされたグラフェンを作るためのドナーとして作用するＮＨ３、ＣＯ及びＣ１−Ｃ３アルコール（例えばエタノール）が挙げられる。少量のドーピングにより、ドープされたグラフェンはグラフェンに対する透過度を増加させることはできるが、ドーパント自体は光を吸収するか又は反射する。グラフェンをドーピングする従来の方法は、化学放射線に対するその透過性を含むグラフェンの機能を改善するために使用されることができる。これらのドーピング方法は文献に記載されているため、この明細書では記載しない。ドーピングの別の方法は、グラフェンの表面に金属（例えば、金）ナノ構造を配置することである。これは、グラフェンをドープして局所電場を増加させる。好ましいドーパントは、グラフェンに化学的に結合されず、電荷をグラフェンに移動させることができるもので、効果的にグラフェンの仕事関数を変えられるものである。
【００９３】
グラフェンが遷移金属ジカルコゲナイド層と接触されると、ドーパント効果により、グラフェンの仕事関数が変化する。
【００９４】
本明細書において、材料の「層」は、その材料の平面を言うものとする。各「層」は、同じ化学組成の任意の数の分子層を含むことができる。従って、グラフェンの層は単層の場合もあるが、必ずしもグラフェンの単層を意味するとは限らない。同様に、ＷＳ２の層は単層の場合もあるが、必ずしもＷＳ２単層を意味するとは限らない。本発明の多くの実施形態において、任意材料の「層」は、その材料の二次元結晶を意味する。
【００９５】
図１は、典型的なデバイスの光学像（図１ｅ）と共に、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造及びＭＱＷ構造の概略を示す。発明者らは、ピール／リフト(peel/lift)ファンデルワールス技術を使用して、本発明のデバイスを製造した。ＭｏＳ２、ＷＳ２及びＷＳｅ２の異なる材料からＴＭＤＣフレークの単層及び複数層を含むそのようなＱＷ構造について、合計で１ダースを超える数の構造を測定した。収率は１００％で、全てのデバイスが強力なＥＬを示し、定期的測定を数か月行っても変化はなく、関連する技術と材料の堅牢性(robustness)が実証された。
【００９６】
本発明のＳＱＷ及びＭＱＷデバイスの断面明視野透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像は、ヘテロ構造が原子的にフラットで、層間汚染がないことを示している（図１ｂ、ｄ）。ＴＭＤＣの原子番号が大きいため、半導体結晶は、強力な電子線散乱（図１ｂ、ｄで観察される暗コントラスト）によって明確に識別されることができる。他の層は、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって同定された。大きな強度変化は、隣接する層間の格子コントラストを部分的に不明瞭にするが、これにもかかわらず、図１ｂ、ｄでは、ｈＢＮ格子縞を明確に見ることができる。図１ｄのＭＱＷにおける４つのＭｏＳ２単層の異なるコントラストは、異なる結晶方位（試料をヘテロ構造の垂直方向に回転させると、異なる層の相対的強度が変化することにより確認される）に起因すると考えられる。
【００９７】
簡潔にするために、本明細書では、ＭｏＳ２をベースにした対称デバイスからの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性、フォトルミネセンス（ＰＬ）及びＥＬスペクトルに焦点を当てる（図２ａ−ｃ）。ＷＳ２をベースにしたデバイス及び非対称バリアを有するデバイスについても調査した。
【００９８】
Ｖｂが低いとき、図２ａのＰＬは、１．９３ｅＶでの中性Ａ励起、Ｘ０、ピークによって支配される。発明者らは、１．８７ｅＶでの弱いピークと１．７９ｅＶでの広いピークの２つのピークは束縛励起(bound excitation)に起因すると考える。特定のＶｂでは、ＰＬスペクトルは、１．９０ｅＶで出現する別のピークで突然変化する。この変化は、微分伝導率の増加と相関関係がある（図２ａ）。この変化の理由は、この電圧では、下部グラフェン電極（ＧｒＢ）のフェルミ準位がＭｏＳ２の伝導帯よりも高くなり、電子がＱＷに注入されることによると考えられる（図１ｉ）。これにより、グラフェンのディラック点とＭｏＳ２の伝導帯の底部との間のバンド配列を決定することができ、バイアス電圧のオフセット分の半分で、ＭｏＳ２の伝導帯におけるトンネル通過状態が最初に観測される。図２ａは、ｈＢＮバリアの厚さとグラフェンの小さな固有ドーピングに起こりうる変動の影響を考慮するために、正と負のバイアス電圧に対して、ＭｏＳ２を通るトンネリングのオンセットを平均したもので、生じたオフセットは約０．５ｅＶであり、これは理論的予測と一致する。
【００９９】
ＭｏＳ２の伝導帯への電子の注入は、トンネル伝導度の増加につながるだけでなく、ＭｏＳ２における電子の蓄積をもたらし、負に荷電した励起子(excitations)Ｘ−を形成する。Ｘ−のピークは、Ｘ−の結合エネルギーＥＢにより、Ｘ０ピークよりも低いエネルギーに位置する。ＭｏＳ２の場合、ＥＢは、Ｘ−のオンセットの近くで約３６ｍｅＶと推定される。バイアスが増加すると、Ｘ−ピークのエネルギーはより低い値にシフトするが、これはシュタルク効果又はＭｏＳ２におけるフェルミエネルギーの増加のいずれかに起因すると考えられる。
【０１００】
ＰＬとは対照的に、ＥＬは特定の閾値を超えるＶｂでのみ開始する（図２ｂ）。このような挙動は、上部グラフェン（ＧｒＴ）のフェルミ準位が価電子帯のエッジより下になることと関連があり、図１ｊに示されるように、正孔は、（ＧｒＢから既に注入された電子に加えて）ＧｒＴからＭｏＳ２に注入されることができる。これは、ＱＷ内部の励起子形成及びそれらの放射再結合のための条件を作る。発明者らは、ＥＬ周波数がＶｂ約２．４ＶでのＰＬの周波数に近いとき（図２ａ−ｃ）、ＥＬがＸ−の放射性再結合に寄与することを見出した。ＷＳ２ＱＷについては、定性的に同様な挙動が観察される（図２ｄ〜ｇ）。
【０１０１】
任意の発光デバイスに対する重要なパラメータは、η＝Ｎ２ｅ／Ｉ（ｅは電子電荷、Ｎは放出された光子の数、Ｉは電流）として定義されるＱＥである。ＳＱＷの場合、約１％の量子効率が得られる。この値は、従来の平面ｐ−ｎダイオードの１０倍であり、ショットキーバリアデバイスのＥＬの１００倍である。発明者らの概算では、ＰＬの外部ＱＥ（ＥＱＥ）はＥＬのそれよりも低いことを示している。ＰＬにおける比較的低いＥＱＥは、結晶品質自体の改善を必要とし、ＥＬにおけるさらに高いＥＱＥが達成されることを示している。
【０１０２】
ＱＥをさらに高めるために、発明者らは、直列に積み重ねられた複数のＱＷを使用した。これは、トンネルバリアの全体の厚さが増加して、注入されたキャリアが放射活性のある再結合の可能性を高める。図３は、３つのＭｏＳ２ＱＷ（層の順序は、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ｈＢＮ／ＧｒＢ／３ｈＢＮ／ＭｏＳ２／３ｈＢＮ／ＭｏＳ２／３ｈＢＮ／ＭｏＳ２／３ｈＢＮ／ＧｒＴ／ｈＢＮ）を有するそのようなＭＱＷ構造の１つの結果を示す。また、４つの非対称ＭｏＳ２ＱＷ（図１ｃ、ｄ）を有する別のＭＱＷについても調べた。電流はＶｂと共に階段状に増加し、これは個々のＭｏＳ２ＱＷを通るトンネル電流の逐次的スイッチングに起因する。ＭＱＷデバイスのＰＬは、ＳＱＷデバイスのＰＬと定性的には類似するが、Ｘ０ピークはＶｂ＝０．４ＶでのＸ−ピーク（図３ｃ）と置き換えられる。
【０１０３】
Ｘ０ピークは、Ｖｂ＞１．２Ｖで再び現れる。これは、異なるＱＷ間の電荷再分配によって説明されることができる。ＥＬが最初に観察可能になるのは、Ｖｂ＞３．９Ｖ及び１．８ｎＡμｍ−２のｊのときである（図３ｄ、ｅ）。これは、同様なＳＱＷのＥＬを調べるのに必要な閾値電流よりも約２桁も小さい電流密度である。重要なことに、放射性再結合の可能性の増加は、ＱＥの向上に反映され、約８．４％の値（４倍ＱＷを有するデバイスの場合は、３倍で６％）に達することである。この高いＱＥは、現在でベストの有機ＬＥＤ（参照２９）の効率に匹敵する。
【０１０４】
設計者が記載したＭＱＷの作製技術では、１つのデバイス内で様々な半導体ＱＷ(Ｓｉ／ＳｉＯ２／ｈＢＮ／ＧｒＢ／３ｈＢＮ／ＷＳｅ２／３ｈＢＮ／ＭｏＳ２／３ｈＢＮ／ＧｒＴ／ｈＢＮ）を組み合わせる可能性を提供する。図４ａ〜図４ｃは、ＷＳｅ２及びＭｏＳ２ＱＷから作製されたＬＥＤを記載している。ＥＬとＰＬは、スペクトルの低Ｅ部分で生じ、ＷＳｅ２における励起子及び荷電励起子に関連づけられることができる。しかしながら、ＳＱＷデバイスと比較すると、図４の複合デバイス(combinational device)は、ＰＬ及びＥＬの両方よりも、１桁以上の大きさの強度を示し、約５％のＱＥを生じる。発明者らは、これをＭｏＳ２層とＷＳｅ２層との間の電荷移動と関連づけることで、両方の層に生成される電子−正孔対が、より小さなバンドギャップを有する材料に移動して、再結合するようにする。このようなプロセスは、バンド整列に強く依存すると思われるが、バイアス電圧及びゲート電圧によって制御される。これは、図４のＰＬとＥＬの複雑で非対称なＶｂ依存性を説明するものである。
【０１０５】
一般的に、トンネリングバリアを精密に制御することにより、量子井戸から脱出する電子と正孔の数が減少し、ＥＱＥが向上する。ＥＱＥは一般的に、材料に応じて、約５０〜１５０ＫのＴでピークを示す。発明者らは、具体的な構造に応じて、室温ＴにおけるＭｏＳ２及びＷＳ２ベースのデバイスのＥＱＥの典型的な値は、低いＴでの値に近いか、又は２〜３倍低いことを見出した（図４ｄ）。
【０１０６】
最後に、本発明のスタックは、一般的に、１０〜４０原子程度の厚さであるので、それらはフレキシブルかつ屈曲可能であるので、フレキシブル及び半透過性のデバイスを作製するために用いられることができることは留意されるべきである。この概念を実験的に証明するために、薄いＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にＭｏＳ２ＳＱＷを作製した（図４ｅ、ｆ）。デバイスは、図２ａ〜図２ｃに示されるものと非常に類似したＰＬ及びＥＬを示す。発明者らはまた、最大１％の単軸歪み（曲げ加工を使用）下でデバイスの性能を試験し、ＥＬスペクトルに変化がないことを見出した（図４ｇ）。
【０１０７】
要約すると、発明者らは、幾つかのＴＭＤＣ、ｈＢＮ及びグラフェンを含む様々な２Ｄ結晶からＱＷヘテロ構造を作製することにより、１原子層精度でバンド構造を製作できることを実証した。単一のＱＷに基づいた本発明のＬＥＤは、利用可能なＴＭＤＣ層の品質が比較的低くても、１％を超えるＱＥと、１８ｍｅＶまでの線幅を既に達成している。このＥＱＥは、複数のＱＷを使用することによって有意に向上させることができる。３〜４のＱＷからなるこれらデバイスでは、ＥＱＥが最大８．４％を示す。異なる２Ｄ半導体材料を組み合わせることにより、放出スペクトルの微調整が可能になり、また、ＥＬは量子効率が５％向上する。ＱＥのこれらの値は、現在の有機ＬＥＤ照明に匹敵し、この概念は、フレキシブルで透過性のエレクトロニクスの一般的な考え方に適合する。化学蒸着成長の技術の急速な進歩は、そのようなヘテロ構造の生産の規模拡大を可能にする。
【０１０８】
＜方法＞
【０１０９】
試料の作製。
グラフェン、ｈＢＮ及びＴＭＤＣのフレークは、バルク結晶をマイクロメカニカル剥離することによって調製される。単層又は数層のフレークは、光学コントラスト及びラマン分光法によって同定される。ヘテロ構造は、乾式ピール／リフト法を用いて組み立てられる。上部及び下部のグラフェン電極への電気的接触は、電子ビームリソグラフィー法を用いてパターン化され、続いて５ｎｍＣｒ／６０ｎｍＡｕが蒸発される。
【０１１０】
電気的及び光学的測定。
試料は、Ｔ＝６Ｋを基準温度とする液体ヘリウムフロークライオスタット内に装填される。電気的注入は、ケースレー社の２４００ソースメーターを用いて行われる。ＰＬを測定するために、試料は、連続波５３２ｎｍレーザーで励起され、スペクトル線形状を修飾するのに必要な電力よりも小さな電力で、５０倍の対物レンズ（ＮＡ＝０．５５）を通じて約１μｍのスポットサイズに集束させた。信号を集めて、単一分光計及び窒素冷却型ＣＣＤ（電荷結合素子）を用いて分析した。
【０１１１】
走査型電子顕微鏡法。
ＳＴＥＭ画像作成は、２００ｋＶで動作し、高効率ＣｈｅｍｉＳＴＥＭエネルギー分散型Ｘ線検出器を備えたＴｉｔａｎＧ２プローブ側収差補正ＳＴＥＭを用いて行った。収束角は１９ｍｒａｄであり、三次球面収差はゼロ（±５μｍ）に設定された。複層構造は、シリコン基板の菊地バンドを利用してｈｋｌＯの結晶学的方向に沿って配向された。
【０１１２】
本発明の別の実施形態では、発明者らはまた、ＷＳｅ２単層をベースにした高効率量子井戸ＬＥＤを調べた。発明者らは、上記の知見に加えて、ＷＳｅ２単一量子井戸がエレクトロルミネセンス量子効率において異常な温度依存性を示すことを別途示した。驚くべきことに、発明者らは、温度がＴ＝６ＫからＴ＝３００Ｋに上昇するとき、幾つかの試料において、ＥＬ量子効率が２桁増加することを見出した。室温量子効率は約２０％に近づいており、これは現在のＬＥＤ照明に匹敵する。従来のＬＥＤデバイスとは異なり、発明者らのＷＳｅ２ＬＥＤは最大１０００Ａ／ｃｍ２の発光効率で低下を示さなかった。これも予期せぬ発展であり、そのようなデバイスが、超明るいフレキシブル照明、２Ｄレーザー、及び将来の近赤外線近距離通信デバイスへの道を開くことを意味する。
【０１１３】
上記のヘテロ構造と同様に、本発明のこの実施形態のデバイスは、個々に剥離されたグラフェンのフレーク、数層の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）及びＷＳｅ２単層を、量子井戸構造に機械的に転写することによって注意深く製造される。
【０１１４】
より具体的には、発明者らは、単一層のＷＳｅ２からなるＱＷは、ＭｏＳ２、ＷＳ２及びＭｏＳｅ２などの他の研究されたＴＭＤＣよりも２〜３桁も明るいエレクトロルミネセンス（ＥＬ）を示したこと、及び、ＥＬプロセスの量子効率は、Ｔ＝６ＫからＴ＝３００Ｋに温度を上昇させると、２５０倍の約２０％まで増加することを見出した。この量子効率は現在の市販のＬＥＤ照明に匹敵するもので、そのような発光効率の温度依存性は他のどんなシステムでも報告されていない。さらに、より薄いｈＢＮトンネルバリアを有するデバイスの中には、光出力と注入電流との関係において、最大出力電流密度が１０００Ａ／ｃｍ２までドループ(droop)のないものがあることも観察された。
【０１１５】
図５Ａは、デバイス構造を示す。発明者らは、グラフェンを、その低い固有のドーピングレベルにより電子又は正孔のどちらかを注入することができる透過性で伝導性の窓として利用し、ｈＢＮを、原子的にフラットで欠陥のないトンネルバリアとして利用し、ＷＳｅ２の単一層を量子井戸の半導体素子として利用する。発光プロセスは、電子と正孔の両方が、図５Ｂの薄いｈＢＮトンネルバリアを介して、ＷＳｅ２層の伝導帯及び価電子帯に同時に注入されるときに起こる。これが起こるのは、グラフェン電極間に有意な閾値バイアスが印加された場合のみである。
【０１１６】
プロセスの汚染は、ファンデルワールスヘテロ構造デバイスの性能を制限することがわかった。それゆえ、発明者らのデバイスの形状を確認し、発明者らのデバイス内の汚染レベルにアクセスするために、ヘテロ構造スタックの横断面スライスを採取し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて原子分解像を作製した。図５Ｃは、発明者らのデバイスの１つの明視野断面像を示しており、ｈＢＮと、ｈＢＮによってカプセル化された中央ＷＳｅ２単層とについて、個々の原子層を示している。図５Ｄは、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によるマッピングを示しており、窒素（ｈＢＮの領域に対応する）及びセレン（ＷＳｅ２の領域に対応する）の存在を確認すると共に、原子的に平坦で清浄な界面の形成と、数層のｈＢＮトンネルバリア間におけるカプセル化と、を確認する（断面イメージングの詳細については、方法及び補足を参照）。
【０１１７】
発明者らは、Ｔ＝６Ｋを基準温度とする可変温度フロークライオスタットを利用して、これらのＱＷ  ＬＥＤのＰＬ及びＥＬ特性を調べた（測定方法の詳細を参照）。まず最初に、デバイス構造Ｇｒｂ−２ＬｈＢＮ−１ＬＷＳｅ２−２ＬｈＢＮ−Ｇｒｔを有する典型的なＷＳｅ２量子井戸について、低温（Ｔ＝６Ｋ）のフォトルミネセンスとエレクトロルミネセンスの特性を記載する。図６（Ｂ）は、フォトルミネセンスのバイアス電圧依存性を示す。発明者らのデバイスは、Ｅ＝１．７０ｅＶのエネルギーでＰＬに顕著なピークを示したが、これは中性励起によるものと考えられる。また、線幅は、分解能の悪い荷電励起状態では約１６ｍｅＶであり、１．６８ｅＶのより低いエネルギーでは、線幅は約４０ｍｅＶである。この線幅はこれまで報告されているどの線幅よりも広く、不均一な広がりが原因の可能性はあるが、材料の供給源にもよる。しかしながら、異なる供給源からのより清浄なＷＳｅ２からも同様の現象は観察される（補足情報を参照）。
【０１１８】
ＰＬ線の形状は、印加されたバイアス電圧には感度は変化しないが、大きなバイアス電圧に対してのみ、強度変化のあることを示す。バイアス電圧がＶｂ＝２．０Ｖまで増加すると、ＰＬはエレクトロルミネセンスの出現によって急速に増加する。これは、励起レーザーがオフに切り替えられたときに明確に見られ、ＥＬのみが収集される（図Ａ、Ｃ）。エレクトロルミネセンスが起こるのは、グラフェン電極の一つのフェルミ準位がＴＭＤＣの伝導帯のエネルギーと一致するか又はそれを超える時であり、他のグラフェン電極のフェルミ準位が価電子帯と一致するか又はそれより下である時は、電子と正孔の同時注入が可能であり、励起子を形成し、放出光子を崩壊する(decay)。
【０１１９】
従来の発光デバイスの１つの主な制限に、量子効率の温度依存性がある。多くのこのようなデバイスでは、量子効率は、低温から室温では１０倍低下する。これは、一般的に、結晶成長欠陥及び他の欠陥による不純物の高温イオン化によって引き起こされる。残された荷電不純物は、散乱中心として作用し、非放射性再結合の増加、ひいては効率の低下をもたらす。
【０１２０】
ＷＳｅ２ＱＷに固有のものとして、温度がＴ＝６ＫからＴ＝３００Ｋに上昇すると、量子効率は２５０倍上昇することのあることを観察する。
【０１２１】
ここで、タングステンベースのＴＭＤＣに関連する特に興味深い結果について説明する。
【０１２２】
多くの従来のファンデルワールスＬＥＤによって実証された外部量子効率（ＥＱＥ）は、１％のオーダであり、平面型デバイスではさらに小さい。発明者らは、タングステンベースのＴＭＤＣ（ＷＳｅ２やＷＳ２など）を、発明者らの垂直ＬＥＤの発光層として使用すると、ＥＱＥは、温度と共に増加し、室温で容易に２０％に達することを見出した。これにより、このようなデバイスは、実際の生活用途に対して潜在的に興味深いものになる。発明者らは、このような挙動はタングステン基ＴＭＤＣの特異なバンド構造の結果であり、本発明のヘテロ構造の１つに組み込まれたときに基底状態として長寿命の暗励起子を有すると考える。それゆえ、本発明の別の実施形態は、ファンデルワールス構造を提供すること、すなわち、外部量子効率が１０％より大きく、より好ましくは２０％より大きい上述のようなヘテロ構造を提供することである。
【０１２３】
Ｗ基のＴＭＤＣにおける強力なスピン−軌道相互作用は、伝導帯における最も低いエネルギー状態と、価電子帯における最も高いエネルギー状態とを反対のスピン方向に導く。ＷＳｅ２又はＷＳ２ＬＥＤのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）において観察される興味深い効果は、電子と正孔が別々に注入され、それによって電子−正孔の不均衡が生じ、励起子再結合の新しいチャンネルが生じるためである。  
【０１２４】
発明者らは、ＷＳｅ２とＷＳ２を発光ＱＷとして用いた垂直ＬＥＤファンデルワールスヘテロ構造を作製した。この構造は、薄い（２−３単層）ｈＢＮバリアによってグラフェン電極から分離されたＷ基のＴＭＤＣの単層からなる。これは、図５Ｃ及び図５Ｆに示されている（ｈＢＮスペーサは、ＱＷ内部の電荷キャリアの寿命を制御して効率的な放射再結合を可能にするために必要である）。スタックは、隣接する結晶間のファンデルワールス相互作用を利用して、複数の「ピール／リフト」法により作製した。試料の高品質は、断面ＴＥＭ測定によって確認され、図５Ｄを参照すると、層と層との間に汚染が無いことを示している。
【０１２５】
２つのグラフェン電極間にバイアス電圧Ｖｂを印加することにより、ＴＭＤＣ  ＱＷの伝導帯（価電子帯）への電子（正孔）注入が起こるように、フェルミ準位を設定することが可能である（図５Ｅ参照）。ＱＷにおける準粒子の滞留時間が十分に長い（ｈＢＮの厚さによって制御される）場合、図５Ｆに示されるように、それらは励起子を形成し、発光と共に再結合することができる。
【０１２６】
図６Ａは、発明者らのＷＳｅ２ベースの試料の１つにおけるＰＬとＥＬを示す。図６Ａは、略ゼロＶｂに対する３つのピークは、中性励起子Ｘ−が約１．７２ｅＶ、荷電励起子Ｘ−が約１．７０ｅＶ、局在励起子が約１．６７ｅＶを示している。ピークの大きさは複雑な方法ではＶｂに依存するが、一般的な傾向としては、ＰＬ強度は印加されたバイアスと共に低下する。
【０１２７】
｜Ｖｂ｜＞２Ｖでは、ルミネセンスはＥＬ信号によって支配される。典型的には、ＳＨ２試料の大部分では、十分に高いＶｂのＥＬ信号が、Ｘ−ピークによって支配され、バイアスと共により低いエネルギーにシフトする。しかしながら、最も興味深いのは、ＥＬの温度挙動である。
【０１２８】
発明者らは、図７Ａ及び図７Ｃに示されるように、ＥＬ（ＳＨ３）の成長が、ヘリウムから室温まで３００倍あることを見出した。温度については、３つのピークはすべて通常１つになり、Ｘ−がおそらく支配する。発明者らは、ＷＳ２ＱＷに基づくＬＥＤにも同様の挙動が観察されることを見出した。室温でのＥＬの大きな増加は、室温外部量子効率の大きな増加をもたらし、幾つかの試料では、２０％以上に達する。これにより、Ｗ含有ＴＭＤＣは、将来、薄膜、透過性及びフレキシブルＬＥＤの非常に有望な材料となる。
【０１２９】
このような挙動は、ＷＳ２をベースにした発明者らのＬＥＤにおいても観察される。同時に、Ｍｏ含有ＴＭＤＣをベースにしたＬＥＤ（図７Ｂ、７Ｃ、及び７Ｄを参照）は、温度と共にＥＬの温度が著しく低下することを示している。それゆえ、Ｗ基のＬＥＤにおけるＥＬの独特のＴ依存性のメカニズムはおそらく、Ｗ含有ＴＭＤＣの特定のバンド構造にあると考えられる。
【０１３０】
発明者らは、Ｍｏ及びＷ含有ＴＭＤＣをベースにしたＬＥＤのＥＬの活性化温度を測定し、その結果を図７Ｅ及び図７Ｆに示す。その結果は著しく異なり、ＥＬの強度は、Ｗ基ＬＥＤではＴと共に指数関数的に増加するが、Ｍｏ含有ＬＥＤでは低下している。Ｗ基ＬＥＤの抽出された活性化温度は、３０ｍｅＶのオーダである。
【０１３１】
温度によるＥＬの指数関数的増加は、ＷベースのＴＭＤＣがＬＥＤ用途に使用されるための非常に興味深い機会をもたらす。そのような用途にとって最も重要なパラメータはＥＱＥである。図８Ａは、３つの典型的なデバイスに対するＥＱＥの典型的な挙動を示す。ＷＳｅ２ＬＥＤの量子効率ＱＥ＝２Ｎ／ｊの温度依存性は、単一ＱＷ  ＬＥＤが公称値で１０〜２０％に達すると、常に特性が上昇することを示しており、ＭｏＸ２ベースのＴＭＤＣと比べて、１００倍の向上を示している。
【０１３２】
別の興味深い特性は、約１０７Ｖｃｍ−１の高電界及び１０００Ａ／ｃｍ２の電流密度での高量子効率が持続されることである。商業用及び家庭用のＬＥＤ照明の共通の欠点は、非放射散乱機構の増加による高注入電流でのドループ効果と、量子効率を制限する加熱効果である。しかしながら、発明者らのデバイスは、高温でも明るく、非常に高い電流密度でも高い効率が維持される。ＴＭＤＣの結晶品質の改善及びグラフェンの鉛抵抗の低減は、量子効率をさらに高めることが期待される。
【０１３３】
これらのヘテロ構造は次のとおり作製された。まず最初に、バルク六方晶窒化ホウ素ｈＢＮが、新たに清浄にされたＳｉ／ＳｉＯ２基板上に、機械的に劈開及び剥離される。この後、グラフェンフレークがＰＭＭＡ膜からｈＢＮ結晶上に引き剥がされ、その後が、薄いｈＢＮトンネルバリアである。次いで、ＰＭＭＡ上のｈＢＮトンネルバリアを用いてＷＳｅ２又はＭｏＳｅ２の単層を第２の基板からリフトする。次いで、これらの結晶の両方は一緒にＰＭＭＡからｈＢＮ／Ｇｒ／ｈＢＮスタック上に剥がされて、ｈＢＮ／Ｇｒ／ｈＢＮ／ＷＸ２／ｈＢＮを形成する。最後に、上部グラフェン電極がスタック上に剥がされて、ＬＥＤ構造が完成する。スタックが完了した後、発明者らは、標準のマイクロ加工法により上部と下部のグラフェン電極に電気接点を追加するか、又はスタック全体を高反射分布ブラッグ反射器基板上に転写する。ここで、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板から放出される光がほんの２％であるのに対し、ＬＥＤからの光は最大３０％を集めることができた。
【０１３４】
従って、本発明のヘテロ構造は、エレクトロルミネセンス効率及び／又は量子効率に関して有意な利点をもたらすことができる。これは、電子デバイスを製造するために潜在的に価値のある材料であることを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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