(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位として下記式（１）で表されるクリセン縮合環基と下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）のいずれかで表される芳香族複素環基とを有する重合体を含有する有機半導体膜を備えた有機半導体素子。
【化１】
0006706316.tif 000030
式（１）中、
Ｚは各々独立に５員の芳香族複素環を示す。ただし、環構成原子としてＳＰ３混成軌道を持つ窒素原子を含む場合、前記窒素原子はアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有する。
ＲＣ１及びＲＣ２は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１である。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【化２】
0006706316.tif 000031
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、
ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【化３】
0006706316.tif 000032
式（１−１）中、
Ｌａは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。
＊は、前記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＸＡにおけるＮＲＸ中の窒素原子又はＷＡにおけるＮＲＡ１中の窒素原子との結合部位を示す。
【請求項２】
繰り返し単位が、下記式（２）又は（３）で表される請求項１に記載の有機半導体素子。
【化４】
0006706316.tif 000033
式（２）又は（３）中、
ＸＺは各々独立にカルコゲン原子を示す。
ＷＺは各々独立に窒素原子又はＣＲＷを示す。
ＲＷは水素原子又は置換基を示す。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、前記式（１）のＲＣ３〜ＲＣ１０と同義である。
Ａ１０は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示すが、少なくとも１つは前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基である。
ｍ１０は１〜１２の整数である。
【請求項３】
繰り返し単位が、下記式（４）又は（５）で表される請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
【化５】
0006706316.tif 000034
式（４）又は（５）中、
ＸＺは各々独立にカルコゲン原子を示す。
ＷＺは各々独立に窒素原子又はＣＲＷを示す。
ＲＷは水素原子又は置換基を示す。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、前記式（１）のＲＣ３〜ＲＣ１０と同義である。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示す。
Ａ１２は前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。
【請求項４】
前記−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）で表される請求項３に記載の有機半導体素子。
【化６】
0006706316.tif 000035
式（Ａｒ−１）中、
Ｘｄは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。
Ｚｄは、各々独立に、窒素原子又はＣＲＤ２を示す。
ＲＤ１及びＲＤ２は水素原子又は置換基を示す。
ｍｄは１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位（４）又は（５）を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項５】
前記Ｘｄが硫黄原子であり、前記Ｚｄがいずれも前記ＣＲＤ２である請求項４に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
前記ＸＺが酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、前記ＸＺがセレン原子である場合、ＷＺはＣＲＷである請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項７】
前記有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項８】
繰り返し単位として下記式（１）で表されるクリセン縮合環基と下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）のいずれかで表される芳香族複素環基とを有する重合体。
【化７】
0006706316.tif 000036
式（１）中、
Ｚは各々独立に５員の芳香族複素環を示す。ただし、環構成原子としてＳＰ３混成軌道を持つ窒素原子を含む場合、前記窒素原子はアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有する。
ＲＣ１及びＲＣ２は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１である。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【化８】
0006706316.tif 000037
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、
ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【化９】
0006706316.tif 000038
式（１−１）中、
Ｌａは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。
＊は、前記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＸＡにおけるＮＲＸ中の窒素原子又はＷＡにおけるＮＲＡ１中の窒素原子との結合部位を示す。
【請求項９】
繰り返し単位が、下記式（２）又は（３）で表される請求項８に記載の重合体。
【化１０】
0006706316.tif 000039
式（２）又は（３）中、
ＸＺは各々独立にカルコゲン原子を示す。
ＷＺは各々独立に窒素原子又はＣＲＷを示す。
ＲＷは水素原子又は置換基を示す。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、前記式（１）のＲＣ３〜ＲＣ１０と同義である。
Ａ１０は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示すが、少なくとも１つは前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基である。
ｍ１０は１〜１２の整数である。
【請求項１０】
繰り返し単位が、下記式（４）又は（５）で表される請求項８又は９に記載の重合体。
【化１１】
0006706316.tif 000040
式（４）又は（５）中、
ＸＺは各々独立にカルコゲン原子を示す。
ＷＺは各々独立に窒素原子又はＣＲＷを示す。
ＲＷは水素原子又は置換基を示す。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、前記式（１）のＲＣ３〜ＲＣ１０と同義である。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示す。
Ａ１２は前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。
【請求項１１】
前記−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）で表される請求項１０に記載の重合体。
【化１２】
0006706316.tif 000041
式（Ａｒ−１）中、
Ｘｄは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。
Ｚｄは、各々独立に、窒素原子又はＣＲＤ２を示す。
ＲＤ１及びＲＤ２は水素原子又は置換基を示す。
ｍｄは１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位（４）又は（５）を形成する他の基との結合部位を示す。
【請求項１２】
前記Ｘｄが硫黄原子であり、前記Ｚｄがいずれも前記ＣＲＤ２である請求項１１に記載の重合体。
【請求項１３】
前記ＸＺが酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、前記ＸＺがセレン原子である場合、ＷＺはＣＲＷである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の重合体と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
【請求項１５】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の重合体を含む有機半導体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子、これに用いる重合体、有機半導体組成物及び有機半導体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ若しくは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）若しくはメモリ等の論理回路を用いる装置、又は、太陽電池等には、半導体素子が利用されている。中でも、有機半導体膜を有する有機半導体素子は、軽量化又は低コスト化が可能で柔軟性にも優れることから、無機半導体膜を有する無機半導体素子に対して、優位性を備えている。
上述の有機半導体膜を形成する有機化合物として、縮合環構造を有する有機低分子化合物が検討されている。例えば、クリセンの両端のベンゼン環それぞれにチオフェン環、フラン環又はピロール環が縮環した低分子化合物が挙げられる（特許文献１及び２）。また、特許文献３及び４にも、クリセンの両端のベンゼン環それぞれにピロール環が縮環した低分子化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０７８７２９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２４３８８号
【特許文献３】特開２０１５−０３２７１６号公報
【特許文献４】特表２０１５−５０２９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のディスプレイ等は高性能化が急速に進展しており、それに搭載される有機半導体素子には、更なる高性能化としてキャリア移動度の向上等が求められている。
更に、有機半導体素子ないしは有機半導体膜には、高温環境下に曝されることがあるため、高温条件下においてもキャリア移動度を維持する耐熱性が求められている。高温環境下としては、例えば、有機半導体素子を製造する際の高温条件、更には有機半導体素子の高温環境下での使用が挙げられる。
しかし、従来の有機半導体素子は、キャリア移動度及び耐熱性のいずれにおいても未だ十分ではなく、改善の余地があった。【０００５】
本発明は、高いキャリア移動度及び耐熱性を兼ね備えた有機半導体素子、並びに、これに用いる重合体、有機半導体組成物及び有機半導体膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、有機半導体素子において、クリセン環構造の両端ベンゼン環に特定の５員芳香族複素環を縮環させたクリセン縮合環基、好ましくは更に特定の共役基を含む繰り返し単位を有する重合体を有機半導体膜に用いることができること、更に、この重合体を有機半導体膜に含有させることにより、高いキャリア移動度と耐熱性とを兼ね備えることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００７】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞繰り返し単位として下記式（１）で表されるクリセン縮合環基と下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）のいずれかで表される芳香族複素環基とを有する重合体を含有する有機半導体膜を備えた有機半導体素子。
【化１】
0006706316.tif 000002
式（１）中、
Ｚは各々独立に５員の芳香族複素環を示す。ただし、環構成原子としてＳＰ３混成軌道を持つ窒素原子を含む場合、前記窒素原子はアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有する。
ＲＣ１及びＲＣ２は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１である。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【化２】
0006706316.tif 000003
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、
ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【化３】
0006706316.tif 000004
式（１−１）中、
Ｌａは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。
＊は、前記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＸＡにおけるＮＲＸ中の窒素原子又はＷＡにおけるＮＲＡ１中の窒素原子との結合部位を示す。
【０００８】
＜２＞繰り返し単位が、下記式（２）又は（３）で表される＜１＞に記載の有機半導体素子。
【化４】
0006706316.tif 000005
式（２）又は（３）中、
ＸＺは各々独立にカルコゲン原子を示す。
ＷＺは各々独立に窒素原子又はＣＲＷを示す。
ＲＷは水素原子又は置換基を示す。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、前記式（１）のＲＣ３〜ＲＣ１０と同義である。
Ａ１０は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示すが、少なくとも１つは前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基である。
ｍ１０は１〜１２の整数である。
【０００９】
＜３＞繰り返し単位が、下記式（４）又は（５）で表される＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子。
【化５】
0006706316.tif 000006
式（４）又は（５）中、
ＸＺは各々独立にカルコゲン原子を示す。
ＷＺは各々独立に窒素原子又はＣＲＷを示す。
ＲＷは水素原子又は置換基を示す。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、前記式（１）のＲＣ３〜ＲＣ１０と同義である。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示す。
Ａ１２は前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。
【００１３】
＜４＞−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）で表される＜３＞に記載の有機半導体素子。
【化６】
0006706316.tif 000007
式（Ａｒ−１）中、
Ｘｄは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。
Ｚｄは、各々独立に、窒素原子又はＣＲＤ２を示す。
ＲＤ１及びＲＤ２は水素原子又は置換基を示す。
ｍｄは１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位（４）又は（５）を形成する他の基との結合部位を示す。
【００１４】
＜５＞Ｘｄが硫黄原子であり、ＺｄがいずれもＣＲＤ２である＜４＞に記載の有機半導体素子。
＜６＞ＸＺが酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、ＸＺがセレン原子である場合、ＷＺはＣＲＷである＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
＜７＞有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
【００１５】
＜８＞繰り返し単位として下記式（１）で表されるクリセン縮合環基と下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）のいずれかで表される芳香族複素環基とを有する重合体。
【化７】
0006706316.tif 000008
式（１）中、
Ｚは各々独立に５員の芳香族複素環を示す。ただし、環構成原子としてＳＰ３混成軌道を持つ窒素原子を含む場合、前記窒素原子はアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有する。
ＲＣ１及びＲＣ２は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１である。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【化８】
0006706316.tif 000009
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、
ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１−１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【化９】
0006706316.tif 000010
式（１−１）中、
Ｌａは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１〜５の整数である。
＊は、前記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＸＡにおけるＮＲＸ中の窒素原子又はＷＡにおけるＮＲＡ１中の窒素原子との結合部位を示す。
【００１６】
＜９＞繰り返し単位が、下記式（２）又は（３）で表される＜８＞に記載の重合体。
【化１０】
0006706316.tif 000011
式（２）又は（３）中、
ＸＺは各々独立にカルコゲン原子を示す。
ＷＺは各々独立に窒素原子又はＣＲＷを示す。
ＲＷは水素原子又は置換基を示す。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、前記式（１）のＲＣ３〜ＲＣ１０と同義である。
Ａ１０は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示すが、少なくとも１つは前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基である。
ｍ１０は１〜１２の整数である。
【００１７】
＜１０＞繰り返し単位が、下記式（４）又は（５）で表される＜８＞又は＜９＞に記載の重合体。
【化１１】
0006706316.tif 000012
式（４）又は（５）中、
ＸＺは各々独立にカルコゲン原子を示す。
ＷＺは各々独立に窒素原子又はＣＲＷを示す。
ＲＷは水素原子又は置換基を示す。
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、前記式（１）のＲＣ３〜ＲＣ１０と同義である。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示す。
Ａ１２は前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０〜４の整数であり、ｍ１２は１〜４の整数である。
【００２１】
＜１１＞−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−が、各々独立に、下記式（Ａｒ−１）で表される＜１０＞に記載の重合体。
【化１２】
0006706316.tif 000013
式（Ａｒ−１）中、
Ｘｄは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。
Ｚｄは、各々独立に、窒素原子又はＣＲＤ２を示す。
ＲＤ１及びＲＤ２は水素原子又は置換基を示す。
ｍｄは１〜４の整数である。
＊は、前記繰り返し単位（４）又は（５）を形成する他の基との結合部位を示す。
【００２２】
＜１２＞Ｘｄが硫黄原子であり、ＺｄがいずれもＣＲＤ２である＜１１＞に記載の重合体。
＜１３＞ＸＺが酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、ＸＺがセレン原子である場合、ＷＺはＣＲＷである＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の重合体。
＜１４＞上記＜８＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の重合体と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
＜１５＞上記＜８＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の重合体を含む有機半導体膜。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、高いキャリア移動度及び耐熱性を兼ね備えた有機半導体素子を提供することができる。また、本発明は、上記の優れた特性を有する有機半導体素子に用いる重合体、並びに、この重合体を含有する有機半導体組成物及び有機半導体膜を提供することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。
【図２】本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２６】
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００２７】
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本発明において、重合体中に同一の化学構造で表された複数の繰り返し単位が存在する場合、重合体中に存在する各繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。このことは、繰り返し単位を形成する各基についても同様である。
また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２９】
［重合体］
まず、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体（有機半導体）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。この繰り返し単位は、式（１）で表されるように、クリセン環構造の両端ベンゼン環（１位及び２位と、７位及び８位の炭素原子）にＺで示される５員芳香族複素環を縮環させたクリセン縮合環基を有していればよく、このクリセン縮合環基と共重合可能な２価の共役基を更に有していてもよい。本発明において、クリセン環の環構成炭素原子の位置番号を以下に示す。
【００３０】
本発明の重合体は、上記クリセン縮合環基と共役基とを有する繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。共役基の詳細については後述するが、共重合体は、好ましくはπ共役型重合体である。
本発明の重合体は、共役基として後述する式（４）又は（５）中のＡ１２で示される芳香族複素環基を有する場合、電子供与性（ドナー）ユニットと、電子受容性（アクセプター）ユニットとを有する、所謂「Ｄ−Ａポリマー」ということもできる。この場合、上記クリセン縮合環基がドナーユニットとなり、Ａ１２で示される芳香族複素環基がアクセプターユニットとなる。本発明の重合体が、後述する式（４）又は（５）中のＡ１１又はＡ１３で示される基を有する場合、これらの基はいずれもドナーユニットとなる。
【００３１】
【化１３】
0006706316.tif 000014
【００３２】
式（１）において、Ｚは５員の芳香族複素環を示す。芳香族複素環は、５員環の基であれば、単環の基でも２環以上の縮環の基でもよいが、単環の基が好ましい。芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、カルコゲン原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子）、窒素原子又はケイ素原子が挙げられる。中でも、カルコゲン原子又は窒素原子が好ましく、カルコゲン原子がより好ましく、酸素原子又は硫黄原子が更に好ましく、硫黄原子が特に好ましい。環構成ヘテロ原子の数は、特に限定されず、１〜４個が好ましく、１又は２個がより好ましく、１個が更に好ましい。
このような芳香族複素環基を形成する芳香族複素環としては、特に限定されないが、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、シロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレノアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、セレノジアゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
中でも、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環が好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、オキサゾール環又はチアゾール環がより好ましく、フラン環、チオフェン環又はセレノフェン環が更に好ましく、チオフェン環が特に好ましい。
【００３３】
式（１）において、２つのＺは、互いに同じ環でも異なる環もよいが、同じ環であることが好ましい。
クリセン環に縮合する態様は、特に限定されない。例えば、Ｚ環を構成する環構成原子のいずれで縮合してもよく、好ましくは、環構成ヘテロ原子に対してα位（隣接位）又はβ位（環構成ヘテロ原子と反対側でα位に隣接する位置）で縮合する態様が挙げられる。また、Ｚ環の向き（環構成ヘテロ原子の位置）も特に限定されない。例えば、後述する式（２）又は（３）で表される向きが挙げられる。
【００３４】
上記芳香族複素環が環構成原子としてＳＰ３混成軌道を持つ窒素原子を含む場合（−ＮＲＺＮ−基を有する場合）、この窒素原子はアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有する。この窒素原子が上記基を有すると、キャリア移動度及び耐熱性に優れたものとなる。
【００３５】
上記窒素原子が有しうる（ＲＺＮとして採りうる）アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基を含む。直鎖アルキル基及び分岐アルキル基である場合、その炭素数は、１〜３５が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。環状アルキル基である場合、その炭素数は、３〜３５が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい。
上記窒素原子が有しうるアルキニル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１５のアルキニル基がより好ましく、炭素数３〜１２のアルキニル基が更に好ましい。
【００３６】
上記窒素原子が有しうる芳香族炭化水素基は、単環の基でも、２環以上の縮環の基でもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基がより好ましい。
上記窒素原子が有しうる芳香族複素環基は、単環の基でも、２環以上の縮環の基でもよい。この芳香族複素環基は、好ましくは、上記Ｚの芳香族複素環と同義である。
【００３７】
上記窒素原子が有しうる各基（ＲＺＮ）は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族複素環基、シリル基（トリアルキルシリル基が好ましい）等が挙げられる。
このような置換基を有する基として、例えば、トリアルキルシリルエチニル基（アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい）が挙げられる。
【００３８】
式（１）において、ＲＣ１及びＲＣ２は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。中でも、アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましく、アルキル基が好ましい。
【００３９】
ＲＣ１及びＲＣ２として採りうるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子若しくは塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００４０】
ＲＣ１及びＲＣ２として採りうるアルキル基としては、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基が挙げられる。
本発明において、炭素鎖中に−Ｏ−を含むアルキル基は、炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−を有する基、炭素−炭素結合の末端に−Ｏ−を有する基（アルコキシ基ともいう）、及び、炭素−炭素結合の途中及び末端に−Ｏ−を有する基を含む。炭素鎖中に−Ｓ−又は−ＮＲ１−を含むアルキル基も同様である。アルキル基が−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１−を含む場合、これらの数の合計は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば５個である。
Ｒ１は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述するＲ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
上記アルキル基は、炭素数１〜３５のアルキル基、若しくは炭素−炭素結合の末端に−Ｏ−を有する、炭素数１〜３５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２５のアルキル基がより好ましい。
【００４１】
ＲＣ１及びＲＣ２として採りうるアルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基及び環状アルケニル基を含む。直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基である場合、その炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい。環状アルケニル基である場合、その炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい。
【００４２】
ＲＣ１及びＲＣ２として採りうる、アルキニル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、ＲＺＮとして採りうる、アルキニル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００４３】
ＲＣ１及びＲＣ２として採りうる各基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記窒素原子が有しうる各基が挙げられる。また、ＲＣ１及びＲＣ２として採りうる基を組み合わせた基も挙げられる。この場合、組み合わせる基の数は特に限定されないが、例えば２〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。中でも、アルキル基と芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基とを組み合わせた基が好ましく、後述する式（１−１）で表される基がより好ましい。
【００４４】
ＲＣ１及びＲＣ２は、互いに同一でも異なってもよい。
【００４５】
ｎ１及びｎ２は、それぞれ、０又は１であり、０が好ましい。
【００４６】
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。中でも、水素原子、アルキル基、アルキニル基又は芳香族複素環基が好ましく、水素原子、アルキル基又はアルキニル基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４７】
ＲＣ３〜ＲＣ１０として採りうる、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、それぞれ、ＲＣ１及びＲＣ２として採りうる、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００４８】
ＲＣ３〜ＲＣ１０として置換基を採る場合、ＲＣ３〜ＲＣ１０のうちのいずれが置換基を採ってもよいが、ＲＣ５〜ＲＣ８のいずれかであることが好ましく、ＲＣ５及びＲＣ８の一方又は両方であることがより好ましい。
また、ＲＣ３〜ＲＣ１０のうち隣接する２つが置換基を採る場合、２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよいが、環を形成していないことが好ましい。形成される環は、特に限定されない。
【００４９】
ＲＣ３〜ＲＣ１０として置換基を採る場合、この置換基は更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、特に限定されず、上記窒素原子が有しうる各基、又は、ＲＣ３〜ＲＣ１０として採りうる置換基を組み合わせた基が挙げられる。ＲＣ３〜ＲＣ１０として採りうる置換基を組み合わせた基としては、ＲＣ１及びＲＣ２として採りうる基を組み合わせた基と同義であり、好ましいものも同じである。
更に置換基を有するＲＣ３〜ＲＣ１０の具体例としては、例えば、上記窒素原子が有しうる各基におけるものと同じものが挙げられ、好ましくは上記のトリアルキルシリルエチニル基が挙げられる。また、後述する式（１−１）で表される基も好ましく挙げられる。
【００５０】
ＲＣ３〜ＲＣ１０として置換基を採る場合、同一でも異なってもよい。
【００５１】
上記式（１）で表される繰り返し単位は、更に共役基を含むことが好ましく、下記式（２）又は（３）で表されることがより好ましい。
【００５２】
【化１４】
0006706316.tif 000015
【００５３】
式（２）又は（３）において、ＸＺはカルコゲン原子を示す。中でも、酸素原子又は硫黄原子、セレン原子が更に好ましく、硫黄原子、セレン原子が特に好ましい。
ＷＺは、窒素原子又はＣＲＷを示し、ＣＲＷが好ましい。
ＲＷは、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＷとして採りうる置換基としては、具体的には、上記ＲＣ１及びＲＣ２として採りうる各基が挙げられ、好ましい基としては上記ＲＣ１及びＲＣ２の好ましいものと同じである。
各式において、２つずつ有するＸＺ及びＷＺは、それぞれ、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
上記各式において、ＸＺとＷＺとの組み合わせは、特に限定されないが、ＸＺとして酸素原子若しくは硫黄原子（好ましくは硫黄原子）と、ＷＺとして窒素原子又はＣＲＷ（好ましくはＣＲＷ）の組み合わせ、又は、ＸＺとしてセレン原子と、ＷＺとしてＣＲＷとの組み合わせが好ましい。
【００５４】
ＲＣ３〜ＲＣ１０は、それぞれ、上記式（１）におけるＲＣ３〜ＲＣ１０と同義であり、好ましいものも同じである。
【００５５】
Ａ１０は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基であり、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００５６】
Ａ１０として採りうる芳香族炭化水素基としては、特に限定されず、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよく、キャリア移動度及び耐熱性の点で、単環の基であることが好ましい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基としては、例えば、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン環基又はピレン環基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基が特に好ましい。
【００５７】
Ａ１０として採りうる芳香族複素環基としては、特に限定されず、単環の基であってもよく、２環以上の縮環の基であってもよく、また、単環又は縮環の複素環基が炭素−炭素二重結合により連結された基であってもよい。単環の基である場合、その環員数は５〜７員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
この芳香族複素環基としては、後述する式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基、又は、これら以外の芳香族複素環基が挙げられる。
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基を形成する芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレノアゾール基、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、セレノジアゾール基、トリアゾール環、ピリジン環若しくはトリアジン環等の単環が挙げられる。また、これらの単環うち少なくとも２個の単環を組み合わせた縮合環、又は、少なくとも１個の上記単環と、少なくとも１つのベンゼン環若しくはシクロペンタジエン環との縮合環等が挙げられる。縮合環において、組み合わされる環の数は、２個以上であれば特に限定されないが、例えば、２〜６個が好ましい。このような芳香族複素環としては、具体的には、ベンゾジチオフェン環、ジチオフェン環、トリチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環等が挙げられる。
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基としては、中でも、後述する式（Ａｒ−１）で表されるものが好ましく、フラン環基、チオフェン環基又はセレノフェン環基がより好ましく、チオフェン環が更に好ましい。
【００５８】
上記芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３５のアルキル基若しくは炭素数１〜３５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２５のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びセレン原子のうち少なくとも１つ含むものが好ましい。）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子若しくは塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。）、又は、後述する式（１−１）で表される基が挙げられる。中でも、上記アルキル基が好ましい。
Ｒ１は上述した通りである。
【００５９】
Ａ１０として採りうるビニレン基は、置換基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。ビニレン基が有していてもよい置換基としては、Ａ１０として採りうる上記芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６０】
ｍ１０は、０〜１２の整数であり、１〜１２の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、１〜８の整数が更に好ましく、１〜５の整数が特に好ましく、１〜３の整数が最も好ましい。
ｍ１０が２以上の整数である場合、複数のＡ１０は同一でも異なっていてもよい。
この場合、−（Ａ１０）ｍ１０−として採りうるＡ１０の組み合わせは、特に限定されず、上記各基を適宜に選択して組み合わせることができる。好ましくは、後述する式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）のいずれかで表される芳香族複素環基を少なくとも１個（好ましくは１〜４個）含む態様が挙げられ、より好ましくは、更に芳香族炭化水素基又は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基を少なくとも１個（好ましくは２個以上、より好ましくは２〜８個、更に好ましくは２〜６個）含む態様が挙げられる。
【００６１】
上記式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（４）又は（５）で表されることがより好ましい。
【００６２】
【化１５】
0006706316.tif 000016
【００６３】
式（４）及び式（５）において、ＸＺ、ＷＺ及びＲＣ３〜ＲＣ１０は、それぞれ、上記式（２）又は式（３）におけるＸＺ、ＷＺ及びＲＣ３〜ＲＣ１０と同義であり、好ましいものも同じである。
【００６４】
Ａ１２は、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。下記の各式において、＊は式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
【００６５】
【化１６】
0006706316.tif 000017
【００６６】
式（Ａ−６）及び式（Ａ−９）において、５員環内ないしは６員環内の丸破線は、この５員環ないしは６員環が芳香族環であることを示す。
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、ＸＡは、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示し、硫黄原子又はＮＲＸが好ましい。
ＲＮ及びＲＸは、それぞれ、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、後述する式（１−１）で表される基を示す。ＲＮ及ＲＸとして採りうる上記アルキル基は、後述するＲＡ１として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＡ３については後述する。
【００６７】
ＹＡは、それぞれ、酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
【００６８】
ＺＡは、それぞれ、ＣＲＡ２又は窒素原子を示し、ＣＲＡ２が好ましい。
ＲＡ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、水素原子又は単結合が好ましい。なお、式（Ａ−２）及び式（Ａ−８）においてＲＡ２は単結合を採らない。ＲＡ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ＲＡ２として採りうる上記アルキル基は、後述するＲＡ１として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＡ３については後述する。
【００６９】
ＣＲＡ２において、ＲＡ２が単結合である場合、ＣＲＡ２のＣ原子が、上記式（Ａ−５）、（Ａ−１０）及び（Ａ−１１）それぞれにおける結合部位（各式中、＊で示す）となる。
具体的には、上記式（Ａ−５）及び式（Ａ−１０）においては、ＺＡを含む２つの環構造それぞれにおいて、１つのＺＡがＣＲＡ２であり、かつそのＲＡ２が単結合となる。この単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）が各式において＊で示す結合部位となる。また、式（Ａ−１１）においては、８個のうち２つのＺＡがＣＲＡ２であり、かつそれらのＲＡ２が単結合となる。これらの単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）が式（Ａ−１１）において＊で示す結合部位となる。
式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位において、結合部位は、上記式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部を意味する。他の基とは、上記式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位における、上述のクリセン縮合環基、又は、Ａ１１、Ａ１２若しくはＡ１３で示される基をいう。
【００７０】
ＷＡは、それぞれ、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｃ（ＲＡ２）２、ＣＲＡ２又は硫黄原子が好ましく、ＣＲＡ２又は硫黄原子がより好ましい。
ＲＡ１は、それぞれ、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、後述する式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ１としては、上記アルキル基又は後述する式（１−１）で表される基が好ましい。ＲＡ１として採りうる上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜３５であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましい。
ＷＡにおけるＲＡ２は、ＺＡにおけるＲＡ２と同義であり、好ましいものも同じである。
ＲＡ３は、水素原子又は置換基を示す。ＲＡ３として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述するＲ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７１】
上記式（Ａ−６）において、ＷＡを含む２つの環構造それぞれについて、１つのＷＡは、下記態様１〜３のいずれかの態様となり、態様１となることが好ましい。
態様１：ＷＡがＣＲＡ２であり、かつそのＲＡ２が単結合である。
態様２：ＷＡがＮＲＡ１であり、かつそのＲＡ１が単結合である。
態様３：ＷＡがＣ（ＲＡ２）２であり、かつそのＲＡ２のうち一方が単結合であり、他方が水素原子、ハロゲン原子又は上記アルキル基である。
上記各態様において、上記単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）、ＮＲＡ１（窒素原子）又はＣ（ＲＡ２）２（炭素原子）が式（Ａ−６）における結合部位（式中、＊で示す）となる。
【００７２】
上記式（Ａ−７）及び式（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されず、上記Ａ１０として採りうる芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基が有していてもよい置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７３】
Ａ１２は、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の中でも、式（Ａ−１）〜式（Ａ−６）、式（Ａ−８）〜式（Ａ−１０）又は式（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基であることが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）又は式（Ａ−６）で表される芳香族複素環基であることがより好ましく、式（Ａ−３）で表される芳香族複素環基であることが更に好ましい。
【００７４】
下記式（１−１）で表される基について説明する。
【化１７】
0006706316.tif 000018
【００７５】
式（１−１）中、Ｌａは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
本発明において、炭素鎖中に−Ｏ−を含むアルキレン基は、炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−を有する基、一末端又は両末端に−Ｏ−を有する基、並びに、炭素−炭素結合の途中及び一末端又は両末端に−Ｏ−を有する基を含む。炭素鎖中に−Ｓ−又は−ＮＲ１Ｓ−を含むアルキレン基も同様である。また、アルキレン基が−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ１Ｓ−を含む場合、これらの数の合計は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば５個である。
【００７６】
Ｌａとして採りうるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、キャリア移動度及び溶解性の点で、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
Ｌａとして採りうるアルキレン基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを示すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが−ＮＲ１Ｓ−を含み、かつ、このＲ１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ１Ｓの炭素数は、Ｌａとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
【００７７】
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ａｒとして採りうる芳香族複素環基は、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよく、キャリア移動度及び耐熱性の点で、単環であることが好ましい。単環の基である場合、その環員数は５〜７員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
Ａｒとして採りうる芳香族複素環基としては、Ａ１０として採りうる芳香族複素環基のうち、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基が好ましい。
【００７８】
Ａｒとして採りうる炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、３環以上の環が縮合した芳香族炭化水素（例えばフルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度及び耐熱性の点で、ベンゼン環基又はナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００７９】
Ｌｂは、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
Ｌｂとして採りうるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度及び溶解性の点で、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数は、１〜１００であり、９〜１００であることが好ましい。
また、式（１−１）で表される基がＬｂを複数個有する場合、キャリア移動度及び溶解性の点で、少なくとも１つのＬｂが、炭素数９〜１００の上記アルキル基であることが好ましく、２０〜１００の上記アルキル基であることがより好ましく、２０〜４０の上記アルキル基であることが更に好ましい。
Ｌｂとして採りうるアルキル基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが−ＮＲ２Ｓ−を含み、かつ、このＲ２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ２Ｓの炭素数は、Ｌｂとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
【００８０】
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又は、芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基）が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは、それぞれ、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００８１】
Ｌｂが結合するＡｒ（環構成原子）の位置は、特に限定されない。例えば、Ａｒにおいて、Ｌａに対して（Ｌａが結合する環構成原子を１位としたとき）２〜４位が好ましく、少なくとも１つのＬｂが４位に結合していることがより好ましい。
【００８２】
ｌは１〜５の整数であり、１又は２であることが好ましい。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（１−１）において、＊は上記繰り返し単位に導入するための結合部位を示す。この結合部位は、例えば、式（１−１）で表される基のＬａと、上記クリセン縮合環基、上記Ａ１０として採りうる、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基若しくはビニレン基、上記式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）中の環構成窒素原子、ＸＡにおけるＮＲＸ中の窒素原子、ＷＡにおけるＮＲＡ１中の窒素原子、又は、後述するＡ１１若しくはＡ１３の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基とを結合する。
【００８３】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基の例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらの例に限定されない。下記芳香族複素環基において、ＲＮ、ＲＸ及び＊は上述した通りである。
【００８４】
【化１８】
0006706316.tif 000019
【００８５】
式（４）及び式（５）において、ｍ１２は、０〜４の整数であり、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
ｍ１２が２〜４の整数である場合、複数のＡ１２は互いに同一の芳香族複素環基であってもよく、異なる芳香族複素環基であってもよい。
【００８６】
Ａ１１及びＡ１３は、それぞれ、芳香族炭化水素基、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
【００８７】
Ａ１１及びＡ１３として採りうる芳香族炭化水素基及びビニレン基としては、特に限定されず、Ａ１０として採りうる芳香族炭化水素基及びビニレン基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８８】
Ａ１１及びＡ１３として採りうる芳香族複素環基としては、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外のものであれば特に限定されず、単環の基であってもよく、２環以上の縮環の基であってもよく、また、単環又は縮環の複素環基が炭素−炭素二重結合により連結された基であってもよい。単環の基である場合、その環員数は５〜７員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
Ａ１１及びＡ１３として採りうる芳香族複素環基としては、Ａ１０として採りうる芳香族複素環基のうち、式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８９】
Ａ１１及びＡ１３は、それぞれ、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましく、ベンゼン環又は芳香族複素環基がより好ましく、ベンゼン環又は後述する式（Ａｒ−１）で表されるものが更に好ましく、ベンゼン環又はフラン環、チオフェン環若しくはセレノフェン環が特に好ましく、チオフェン環が最も好ましい。
Ａ１１とＡ１３とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
Ａ１１及びＡ１３は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されず、上記Ａ１０として採りうる芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基が有していてもよい置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９１】
式（４）及び式（５）における、−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−は、それぞれ、下記式（Ａｒ−１）で表されることが好ましく、Ａ１２が上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される芳香族複素環基であり、−（Ａ１１）ｍ１１−及び−（Ａ１３）ｍ１３−がともに下記式（Ａｒ−１）で表されることがより好ましい。
【００９２】
【化１９】
0006706316.tif 000020
【００９３】
式（Ａｒ−１）において、＊は、式（４）及び（５）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
Ｘｄは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。Ｘｄは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が好ましく、酸素原子又は硫黄原子がより好ましく、硫黄原子が更に好ましい。
Ｚｄは、それぞれ、窒素原子又はＣＲＤ２を示す。上記式で表される環において、二つあるＺｄのうち一つが窒素原子であり、もう一方がＣＲＤ２である態様、又は、二つあるＺｄがともにＣＲＤ２である態様が好ましく、二つあるＺｄがともにＣＲＤ２である態様がより好ましい。
【００９４】
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＤ１及びＲＤ２として採りうる置換基は、特に限定されず、上記Ａ１０として採りうる芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基が有していてもよい置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
ＲＤ１及びＲＤ２がそれぞれアルコキシ基である場合、互いに結合してアルキレンジオキシ基となり、式（Ａｒ−１）で表される環としてアルキレンジオキシチオフェン環を形成していてもよい。アルキレン基の炭素数は、上記の通りであるが、１〜３が好ましい。
式（Ａｒ−１）においては、Ｘｄが硫黄原子で、かつＺｄがいずれもＣＲＤ２（ＲＤ２は好ましくは水素原子）である態様が好ましい。
式（Ａｒ−１）において、ＺｄがいずれもＣＲＤ２であり、ＲＤ２が置換基である場合、２つのＲＤ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ａｒ−１）において、ｍｄは、１〜４の整数であり、１又は２が好ましい。
【００９５】
式（４）及び式（５）において、ｍ１１及びｍ１３は、それぞれ、０〜４の整数であり、０〜２の整数が好ましく、１又は２が好ましい。
ｍ１１及びｍ１３が、それぞれ、２〜４の整数である場合、複数のＡ１１及びＡ１３は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９６】
式（４）及び式（５）において、ｍ１１〜ｍ１３は、いずれも、０を採りうるが、そのすべてが０を採らないこと、すなわち、ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３の合計が１以上であることが好ましく、具体的には１〜１２であることが好ましい。
式（４）及び式（５）で表される繰り返し単位において、ｍ１２が０である場合、この繰り返し単位におけるクリセン縮合環基以外の基（Ａ１１及びＡ１３に相当する基）は、優先的にＡ１１に帰属される。例えば、実施例で用いた重合体１は、ｍ１１が４で、ｍ１３が０であると、解釈する。
【００９７】
上記式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
下記の各具体例において、ＴＩＰＳはトリイソプロピルシリル基を示す。また、少なくとも１つの水素原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−のうち少なくとも１つを含んでもよいアルキル基、又は、上述の式（１−１）で表される基で置換されていてもよい。上記アルキル基としては、上述のＲＣ１として採りうる好ましい置換基である上記アルキル基と同義であり、Ｒは水素原子又は置換基を示し、Ｒとして採りうる置換基は上記Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
下記の具体例においては、２つのＺ環がいずれもチオフェン環基であるクリセン縮合環基ＣＲ−１を有するものを示したが、このクリセン縮合環基ＣＲ−１を、下記クリセン縮合環基ＣＲ−２〜ＣＲ−１６に代えたものも、挙げられる。下記クリセン縮合環基におけるＲＺＮは上記のＲＺＮと同義である。
【００９８】
【化２０】
0006706316.tif 000021
【００９９】
【化２１】
0006706316.tif 000022
【０１００】
【化２２】
0006706316.tif 000023
【０１０１】
本発明の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【０１０２】
本発明の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を２以上有する。この繰り返し単位を２以上有する重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。本発明の重合体は、繰り返し単位数（重合度）ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子化合物（ポリマー）であってもよい。中でも、高分子化合物であることが、高いキャリア移動度及び耐熱性を兼ね備えることができる点で、好ましい。
重合度ｎは、後述する重量平均分子量と、各繰り返し単位の質量とから概算できる。
【０１０３】
本発明の重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（他の繰り返し単位という）を有していてもよい。本発明の重合体は、他の繰り返し単位を、その主鎖のいずれに有していてもよく、式（１）で表される繰り返し単位において、クリセン縮合環基及びＡ１０のいずれの間に有していてもよい。
【０１０４】
本発明の重合体において、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の重合体の繰り返し単位の全モル数に対し、６０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることが更に好ましく、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式（１）で表される繰り返し単位の、重合体中のモル比率が９５％以上であることを意味し、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度及び得られる有機半導体膜の物性が更に優れた有機半導体素子が得られる。
【０１０５】
本発明の重合体は、キャリア移動度及び耐熱性の点で、重量平均分子量が、３，０００より大きいことが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、４５，０００以上であることが最も好ましい。また、溶解性の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることが更に好ましく、１５０，０００以下であることが特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μＬ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルを用いて、作製する。
【０１０６】
本発明の重合体の末端構造は、特に制限はなく、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）又は芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
【０１０７】
本発明の重合体の合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成することができる。例えば、式（１）中のクリセン縮合環基、及び、Ａ１０で示される各基を導くことのできる各前駆体化合物を合成し、それぞれの前駆体を、鈴木カップリング反応又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応等のクロスカップリング反応させることにより、合成することができる。本発明の重合体の合成に際して、例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、国際公開第２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、及び、特表２０１１−５１４９１３号等の各公報を参考にすることができる。
【０１０８】
［有機半導体組成物］
次に、本発明の有機半導体組成物について、説明する。
この有機半導体組成物は、上述の重合体と溶媒とを含有し、本発明の有機半導体膜の形成に好ましく用いられる。
【０１０９】
＜重合体＞
重合体は、上述の通りであり、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
有機半導体組成物の、重合体の含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形分中の含有率で表すことができる。固形分中の含有率としては、例えば、後述する有機半導体膜中の重合体の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。
【０１１０】
＜溶媒＞
溶媒は、上述の重合体を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、オクタン若しくはデカン等の（脂肪族）炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、テトラリン若しくはアニソール等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン若しくはシクロヘキサノン等のケトン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン若しくはクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル若しくは乳酸エチル等のエステル溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ若しくはエチレングリコール等のアルコール溶媒、ブトキシベンゼン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒、１−メチル−２−ピロリドン若しくは１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド溶媒、ジメチルスルホキサイド等のスルホキシド溶媒、又は、アセトニトリル等のニトリル溶媒等が挙げられる。
【０１１２】
有機半導体組成物中の、溶媒の含有率は、９０〜９９．９９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９９質量％であることがより好ましく、９６〜９９．９５質量％であることが更に好ましい。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体組成物は、本発明の重合体及び溶媒以外の成分を含有してもよい。
このような成分として、バインダーポリマー、又は、各種の添加剤等が挙げられる。
【０１１４】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマーは、有機半導体組成物に通常用いられるバインダーポリマーを特に制限されることなく、用いることができる。
このようなバインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ジビニルベンゼン）、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン若しくはポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及び、これらの共重合体、ゴム、又は、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する繰り返し単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００万が好ましく、３，０００〜５００万がより好ましく、５，０００〜３００万が更に好ましい。
有機半導体組成物の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、バインダーポリマーの含有率と同じ範囲にすることが好ましい。バインダーポリマーの含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機半導体素子、とりわけ有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、キャリア移動度及び耐熱性が更に向上する。
【０１１５】
（添加剤）
添加剤としては、有機半導体組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができる。
有機半導体組成物の、添加剤の含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、添加剤の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れる。例えば、添加剤の含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機半導体素子、とりわけ有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、キャリア移動度及び耐熱性がより向上する。
【０１１６】
＜調製方法＞
有機半導体組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌処理することにより、本発明の有機半導体組成物を調製することができる。
【０１１７】
［有機半導体素子］
次に、本発明の有機半導体素子について、説明する。
本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜を備えている。
本発明の有機半導体素子としては、特に限定されないが、非発光性の有機半導体デバイスとして好ましく用いられる。非発光性の有機半導体デバイスとしては、発光することを目的としないデバイスであればよく、例えば、電流量若しくは電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子又はエネルギー変換用途の太陽電池等）、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバーター又は情報記録素子等が挙げられる。非発光性の有機半導体デバイスは、有機半導体膜をエレクトロニクス要素として機能させることが好ましい。
【０１１８】
＜有機薄膜トランジスタ素子＞
本発明の有機半導体素子の好ましい形態としての有機薄膜トランジスタ素子を説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子ともいう）は、本発明の有機半導体膜（有機半導体層又は半導体活性層ともいう）を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の有機ＴＦＴ素子は、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機ＴＦＴ素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート−トップコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型）などのいずれの構造を有していてもよい。本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、より好ましくは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型（これらを総称してボトムゲート型という）である。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタ素子の一例について、図面を参照して説明する。
【０１１９】
−  ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子  −
図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１００の断面模式図である。
有機薄膜トランジスタ素子１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
【０１２０】
（基板）
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
【０１２１】
（ゲート電極）
ゲート電極は、有機ＴＦＴ素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極は、上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
【０１２２】
ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に、蒸着ともいう）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
【０１２３】
（ゲート絶縁層）
ゲート絶縁膜は、絶縁性を有する膜（層）であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子又は無機酸化物等が好ましく挙げられる。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物を併用してもよい。
【０１２４】
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰ（登録商標）に代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂又はポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はメチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
【０１２５】
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性又は絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
【０１２６】
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の段落［０１８２］〜［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の段落［００４６］〜［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、又は、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落［００４２］〜［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の段落［０１６７］〜［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、又は、特開２０１２−１６３９４６号公報の段落［０１２０］〜［０１３６］に記載の、酸発生剤、特にスルホニウム塩若しくはヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等、又は、特開２００５−３５４０１２号公報の段落［００３４］〜［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の段落［００３２］〜［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物若しくはオキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の段落［００４６］〜［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基若しくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、又は、特開２０１２−１６３９４６号公報の段落［０１３７］〜［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、有機高分子を含有する塗布液を塗布し、必要により硬化する方法が挙げられる。
上記塗布液に用いられる溶媒としては、上記有機高分子を溶解ないしは分散できるものであれば特に限定されず、有機高分子の種類等に応じて通常用いる溶媒の中から適宜に選択して用いることができる。
塗布方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。中でも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
塗布条件も、特に限定されず、適宜に設定できる。
硬化する方法及び条件は、有機高分子を架橋することができる方法及び条件であれば特に限定されず、例えば、上記架橋方法（ラジカル又は酸）、更には、用いる光酸発生剤又は熱酸発生剤等の種類等に応じて、適宜に設定できる。
【０１２９】
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅若しくは酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３若しくはＳｒＮｂ２Ｏ６のような、ペロブスカイト構造を持つ化合物、又は、これらの複合酸化物若しくは混合物等が挙げられる。
ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、又は、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー、ベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン又は有機ＳＯＧ）を含む。
【０１３０】
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空成膜法を用いることができる。また、成膜中に、任意のガスを用いたプラズマ、イオン銃若しくはラジカル銃等でアシストしてもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物若しくは臭化物等の金属ハロゲン化物、金属アルコキシド又は金属水酸化物等を、アルコール又は水中で、塩酸、硫酸若しくは硝酸等の酸、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、ゲート絶縁層を形成することもできる。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
【０１３１】
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する場合、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組み合わせた方法を用いることもできる。
【０１３２】
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。この場合、各処理によって表面粗さを粗くしないことが好ましい。例えば、処理後のゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均平方根粗さＲｑ（いずれも、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３３】
ゲート絶縁膜の膜厚は、特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【０１３４】
（ソース電極及びドレイン電極）
本発明の有機ＴＦＴ素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、銀がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）は、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
【０１３５】
（有機半導体膜）
有機ＴＦＴ素子において、有機半導体膜は、上述の、本発明の重合体を含有する。有機半導体膜に含有される重合体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
有機半導体膜が本発明の重合体を含有すると、高いキャリア移動度と耐熱性とを兼ね備えたものとなる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明の重合体の構成成分であるクリセン縮合環基が広いπ平面を有し、伝導パスに有利な位置で密にパッキング可能となる。更にアクセプターユニットと組みわせることで、「ドナー・アクセプター（Ｄ−Ａ）型ポリマー」となり、このようなＤ−Ａ型ポリマーは分子内で分極しやすく、分子間のパッキングに有利であると考えられる。そのため、キャリア移動度が高くなる。また、加熱下においても空気酸化されにくく、高いキャリア移動度を維持し、高い耐熱性が発現すると考えられる。
【０１３６】
有機半導体膜中の、重合体の含有率は、特に限定されず適宜に設定できる。例えば、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。その上限は、１００質量％とすることができる。この上限は、有機半導体膜がバインダーポリマー等を含有する場合、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３７】
有機半導体膜は、本発明の重合体に加えて、上記バインダーポリマー又は添加剤を含有していてもよい。バインダーポリマー及び添加剤については上述した通りである。
バインダーポリマー及び添加剤は、それぞれ、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【０１３８】
有機半導体膜中の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず適宜に設定できる。例えば、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。その下限は、０質量％以上とすることができ、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
有機半導体膜中の、添加剤の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３９】
有機半導体膜の膜厚は、適用される有機半導体素子に応じて一義的に決定することができないが、例えば、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１４０】
この有機半導体膜は、上述した有機半導体組成物を塗布して形成することができる。具体的には、上述した有機半導体組成物を基板上に塗布して、乾燥させることにより、有機半導体膜を形成することができる。
【０１４１】
本発明において、有機半導体組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体組成物を基板に直接適用する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を適用する態様も含むものとする。有機半導体組成物が塗布される別の層（有機半導体層に接する、有機半導体層の土台となる層）は、有機薄膜トランジスタの構造により必然的に定まる。例えば、ボトムゲート型の場合、ゲート絶縁膜であり、トップゲート型（トップゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型）の場合、ソース電極又はドレイン電極である。
有機半導体組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、有機半導体組成物の塗布方法としては、特開２０１３−２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に用いられる。
【０１４２】
乾燥（乾燥処理）は、有機半導体組成物に含まれる各成分の種類により適宜の条件を選定できる。自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱処理が好ましい。加熱処理条件は、一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては３０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、２０〜１８０分がより好ましい。
【０１４３】
（封止層）
本発明の有機半導体膜は、上述のように、本発明の重合体を含有しており、高い耐熱性を示す。したがって、この有機半導体を設けた後に、封止層等の形成などの加熱工程を行っても、有機半導体膜の高いキャリア移動度を維持することができる。
したがって、本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。これにより、高いキャリア移動度と耐久性とを両立できる。
封止層には、有機ＴＦＴ素子に通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。
封止剤は、好ましくは、加熱乾燥されて、層に形成される。このときの加熱条件は、封止剤の種類等に応じて一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましい。加熱時間等のその他の条件は、封止剤の種類等に応じて適宜に決定される。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１４４】
−  ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子  −
図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子２００を表す断面模式図である。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、有機半導体膜５０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、封止層６０とを、この順で、有する。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機薄膜トランジスタ素子１００を同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子におけるものと同じであるので、その説明を省略する。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、本発明の有機半導体膜を備えている。したがって、有機半導体膜上に、ソース電極及びドレイン電極を、電極形成用組成物を塗布又は印刷した後に加熱処理して形成しても、有機半導体膜の高いキャリア移動度を維持することができる。
【実施例】
【０１４５】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。【０１４６】
［合成例］
各例に用いた重合体１〜１９を以下に示す。重合体４及び１９において、ＴＩＰＳはトリイソプロピルシリル基を示す。
各重合体の重量平均分子量を上記方法により測定し、表１に示した。【０１４７】
【化２３】
0006706316.tif 000024
【０１４８】
【化２４】
0006706316.tif 000025
【０１４９】
＜合成例１：重合体１合成＞
下記スキームに従い、重合体１を合成した。
下記スキーム中の略語は次ぎの通りである。
ＴＭＳはトリメチルシリルを、Ｘｐｈｏｓ  Ｐｄ−Ｇ３はメタンスルホナト（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル）（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル−２−イル）パラジウム（ＩＩ）を、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、Ｍｅはメチルを、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、ＴＭＰＬｉは２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、Ｐｄ２（ｄｂａ）３はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３はトリ（ｏ−トリル）ホスフィンを、ＰｈＣｌはクロロベンゼンを、それぞれ、示す。【０１５０】
【化２５】
0006706316.tif 000026
【０１５１】
（１）中間体２の合成
中間体１は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１１，  １３３，  ５０２４．記載の方法を参照して合成した。
中間体１（５．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、３−チエニルジンククロリド（０．５Ｍ（モル／Ｌ）のテトラヒドロフラン溶液、６０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、Ｘｐｈｏｓ  Ｐｄ−Ｇ３（化合物名：メタンスルホナト（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル）（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル−２−イル）パラジウム（ＩＩ）、０．５ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃（還流下）で１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、メタノールを加え、反応生成物をクロロホルムで抽出後、有機相を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムトグラフィーで精製して、中間体２（３．８ｇ）を得た。【０１５２】
（２）中間体３の合成
中間体２（３．８ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（１．４ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、メタノール（６０ｍＬ）、クロロホルム（２０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応生成物をクロロホルムで抽出後、有機相を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムトグラフィーで精製して、中間体３（２．５ｇ）を得た。【０１５３】
（３）中間体４の合成
中間体３（２．５ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、塩化白金（ＩＩ）（０．３ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。反応生成物をクロロホルムで抽出後、有機相を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムトグラフィーで精製して、中間体４（０．９ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を得た。【０１５４】
（４）中間体５の合成
中間体４（０．９ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却した。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（５．７ｍｍｏｌ）を滴下し−７８℃で１時間撹拌した。１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（７．８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、１２時間撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出物をろ別し、再結晶を行うことで中間体５（０．９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を得た。【０１５５】
（５）重合体１の合成
中間体５（４８３ｍｇ、９７μｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−テトラチオフェン（６３６ｍｇ、９７μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２．４ｍｇ、７．７μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．８ｍｇ、１．９μｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（３ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌し、析出物をろ取、メタノール洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ取、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで重合体１（６００ｍｇ）を得た。【０１５６】
＜合成例２：重合体２の合成＞
下記スキームに従い、上記合成例１と同様にして、重合体２を合成した。
下記スキーム中の略語は、上記合成例１のスキーム中の略語と同義である。【０１５７】
【化２６】
0006706316.tif 000027
【０１５８】
＜合成例３：重合体３〜１９の合成＞
上記合成例１と同様にして、重合体３〜１９を、それぞれ、合成した。【０１５９】
＜比較のための化合物＞
下記に示す比較化合物１〜４を準備した。
比較化合物１は、特許文献１に記載の化合物８７９である。
比較化合物２は、特許文献１に記載の化合物６３６である。
比較化合物３は、特許文献３に記載の化合物４である。
比較化合物４は、上記合成例１又は２と同様にして、合成した。【０１６０】
【化２７】
0006706316.tif 000028
【０１６１】
［有機半導体組成物の調製例］
表１に示す重合体又は比較化合物５ｍｇと、ｏ−ジクロロベンゼン１ｍＬとを硝子バイヤルに投入し、ミックスローター（アズワン社製）により、６０℃で２４時間撹拌混合した。次いで、得られた液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の有機半導体組成物１〜１９及び比較のための有機半導体組成物ｃ１〜ｃ４を調製した。
得られた各組成物中の重合体の含有率は、いずれも、０．３８質量％であった。【０１６２】
［実施例１］
図１に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１００を製造し、その特性を評価した。
＜有機薄膜トランジスタ素子の製造＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製、厚み１．１ｍｍ）上に、アルミニウムを蒸着してゲート電極（厚み５０ｎｍ）を形成した。その上に、ゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン＝１質量部／１質量部のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベーク（加熱乾燥）して、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。
次いで、その上に、銀インク（銀ナノコロイドＨ−１（商品名）、三菱マテリアル社製）を、インクジェット装置：ＤＭＰ−２８３１（商品名、富士フイルムダイマティクス社製）を用いて、ソース電極及びドレイン電極の形状（厚み約１００ｎｍ、ゲート長４０μｍ及びゲート幅１００μｍ）に、印刷（描画）した。その後、オーブンにて１８０℃で３０分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
窒素グローブボックス中で、素子前駆体の上に、表１に示す各有機半導体組成物をスピンコート（２００ｒｐｍで３０秒間）した後、ホットプレート上で、１５０℃で１時間乾燥して、有機半導体層（膜厚約２０ｎｍ）を形成した。このようにして、本発明の有機薄膜トランジスタ素子Ｔ１〜Ｔ１９及び比較のための有機薄膜トランジスタ素子ＣＴ１〜ＣＴ４をそれぞれ製造した。
有機半導体層中の重合体の含有率は、いずれも、１００質量％であった。【０１６３】
＜有機薄膜トランジスタ素子の評価＞
製造した各有機薄膜トランジスタ素子について、半導体特性評価装置：Ｂ２９００Ａ（商品名、アジレントテクノロジーズ社製）を用いて、大気下で、以下の性能評価をした。その結果を表１に示す。【０１６４】
（キャリア移動度μの測定）
各有機薄膜トランジスタ素子Ｔ１〜Ｔ１９及びＣＴ１〜ＣＴ４それぞれについて、キャリア移動度を測定した。具体的には、２５℃において、各有機薄膜トランジスタ素子のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋８０Ｖ〜−８０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出した。
得られたキャリア移動度μが下記評価ランクのいずれに含まれるかを判定した。キャリア移動度μは高いほど好ましく、本試験においては、ランクＣ以上であることが好ましく、ランクＢ以上であることがより好ましく、ランクＡ以上であることが更に好ましい。【０１６５】
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を、それぞれ、表す。【０１６６】
「ＡＡ」：  ０．１５ｃｍ２／Ｖｓ以上
「Ａ」  ：  ０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．１５ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｂ」  ：  ０．０５ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｃ」  ：  ０．０２ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．０５ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｄ」  ：  ０．０２ｃｍ２／Ｖｓ未満【０１６７】
（耐熱性の評価）
有機薄膜トランジスタ素子Ｔ１〜Ｔ１９及びＣＴ１〜ＣＴ４それぞれを、大気下にて、１８０℃に２０分間加熱した。その後、上記「キャリア移動度μの測定」と同様にして、加熱後のキャリア移動度μ１８０を測定した。
得られた加熱後のキャリア移動度μ１８０と、キャリア移動度μとから、キャリア移動度維持比を、下記式により求めた。得られたキャリア移動度維持比が下記評価ランクのいずれに含まれるかを判定した。キャリア移動度維持比は、大きいほど耐熱性が高く、本試験においては、ランクＢ以上であることが好ましく、ランクＡ以上であることがより好ましい、特にランクＡＡであることが好ましい。【０１６８】
キャリア移動度維持比＝加熱後のキャリア移動度μ１８０／キャリア移動度μ【０１６９】
「ＡＡ」：  ０．９以上
「Ａ」  ：  ０．８以上、０．９未満
「Ｂ」  ：  ０．６以上、０．８未満
「Ｃ」  ：  ０．５以上、０．６未満
「Ｄ」  ：  ０．４以上、０．５未満
「Ｅ」  ：  ０．４未満【０１７０】
【表１】
0006706316.tif 000029
【０１７１】
表１の結果から、以下のことが分かる。
有機薄膜トランジスタ素子ＣＴ１〜ＣＴ４は、いずれも、上述の比較化合物を含有する有機半導体層を備えており、高いキャリア移動度及び耐熱性を兼ね備えるものではなかった。
すなわち、クリセノジチオフェン化合物である比較化合物１及び２を含有する有機半導体層を備えた有機薄膜トランジスタ素子ＣＴ１及びＣＴ２は、いずれも、キャリア移動度が小さい上、加熱によりキャリア移動度の低下量も大きかった。有機薄膜トランジスタ素子ＣＴ３は、ピロール環の環構成窒素原子が置換基を持たないクリセノジピロール化合物である比較化合物３を含有する有機半導体層を備えるものであるが、十分な耐熱性を示さなかった。更に、有機薄膜トランジスタ素子ＣＴ４は、有機半導体層が重合体を含有するものである。しかし、この重合体は、ピロール環の環構成窒素原子が置換基を持たないクリセノジピロール環基を含む繰り返し単位を有する。そのため、有機薄膜トランジスタ素子ＣＴ４は、キャリア移動度μ及び耐熱性のいずれにも劣るものであった。【０１７２】
これに対して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子Ｔ１〜Ｔ１９は、いずれも、本発明の重合体を含有する有機半導体層を備え、キャリア移動度及び耐熱性を高い水準で兼ね備えていた。
特に、式（１）のＺ環がチオフェン環であると、キャリア移動度及び耐熱性を更に向上させることができた（素子Ｎｏ．Ｔ５及びＴ１７、Ｔ６及びＴ１６）。また、このＺ環が置換基を有するピロール環であると、置換基を有しないピロール環に対して、キャリア移動度及び耐熱性の向上効果が優れていた（素子Ｎｏ．Ｔ１７及びＣＴ４）。
また、式（４）及び式（５）のＡ１２で表される芳香族複素環基を有する重合体を含有していると、キャリア移動度及び耐熱性を更に向上させることができた（素子Ｎｏ．Ｔ４〜Ｔ１９）。更に、式（４）及び式（５）のＡ１２が式（Ａ−３）で表される芳香族複素環基であると、キャリア移動度の向上効果が大きく、キャリア移動度及び耐熱性をより高い水準でバランスよく兼ね備えることができた（素子Ｎｏ．Ｔ６及びＴ７）。【０１７３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１７４】
本願は、２０１６年４月１日に日本国で特許出願された特願２０１６−０７４０７８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１７５】
１０  基板
２０  ゲート電極
３０  ゲート絶縁膜
４０  ソース電極
４２  ドレイン電極
５０  有機半導体膜
６０  封止層
１００、２００  有機薄膜トランジスタ素子
【図１】
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【図２】
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