(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換部における少なくとも第１の主面側に、導電性粒子、熱硬化性樹脂、溶剤を含む導電性ペーストを用いて第１電極を形成する第１電極形成工程と、
前記第１電極を、大気圧下において前記熱硬化性樹脂の硬化温度を超えないように加熱し、乾燥させる大気乾燥工程と、
前記大気乾燥工程の後に、前記第１電極を、真空下において前記熱硬化性樹脂の硬化温度を超えないように加熱し、真空乾燥させる真空乾燥工程と、
前記真空乾燥工程後に、前記第１電極の前記第１の主面側にＣＶＤ法により絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記大気乾燥工程は、前記溶剤の沸点以上に加熱する、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記真空乾燥工程は、前記溶剤の沸点以上に加熱する、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁膜形成工程後に、前記熱硬化性樹脂を熱硬化させ、前記第１電極を収縮させることにより前記絶縁膜に変形部を形成する熱硬化工程と、
前記熱硬化工程後に、前記変形部を介して、前記第１電極を起点とする電解析出により第２電極を形成する第２電極形成工程と、
を更に含む、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁膜形成工程において、前記光電変換部の前記第１の主面側における前記第１電極の非形成領域から前記第１電極の前記第１の主面側にまで前記絶縁膜を形成する、
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記光電変換部は、透明電極層を含み、
前記第２電極形成工程において、前記絶縁膜が前記透明電極層を起点とする電解析出を抑制する、
請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁膜形成工程において、前記第１電極の前記第１の主面側における前記絶縁膜の膜厚を、前記光電変換部の前記第１の主面側における前記第１電極の非形成領域における前記絶縁膜の膜厚よりも薄く形成する、
請求項５又は６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１電極形成工程において、前記導電性粒子として銀を用い、
前記第２電極形成工程において、前記第１電極を起点として銅を析出させる、
請求項４乃至７のいずれか一つに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１電極形成工程において、前記光電変換部における前記第１の主面側とは反対側の第２の主面側にも、前記第１電極を形成する、
請求項１乃至８のいずれか一つに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁膜形成工程において、前記第１の主面側に形成された第１電極の前記第１の主面側に前記絶縁膜を形成し、前記第２の主面側に形成された第１電極の前記第２の主面側にも前記絶縁膜を形成する、
請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、樹脂中に導電性物質を分散させた導電性ペーストを、大気圧及び常温の環境下において、ｎ型半導体領域、ｐ型半導体領域の上に塗布、乾燥させることによって、電極層を形成する太陽電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３１５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の太陽電池の製造方法においては、大気圧下における乾燥工程において、導電性ペースト内の溶剤が十分に除去されておらず、上層の製膜工程において当該溶剤が製膜装置内に放出されるため、上層の製膜品質に影響を及ぼす可能性があった。【０００５】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より良好な品質を有する第１電極の上層を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本開示に係る光電変換素子の製造方法は、光電変換部における少なくとも第１の主面側に、導電性粒子、熱硬化性樹脂、溶剤を含む導電性ペーストを用いて第１電極を形成する第１電極形成工程と、前記第１電極を、大気圧下において前記熱硬化性樹脂の硬化温度を超えないように加熱し、乾燥させる大気乾燥工程と、前記大気乾燥工程の後に、前記第１電極を、真空下において前記熱硬化性樹脂の硬化温度を超えないように加熱し、真空乾燥させる真空乾燥工程と、前記真空乾燥工程後に、前記第１電極の前記第１の主面側に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、を含む。【０００７】
（２）上記（１）における光電変換素子の製造方法において、前記大気乾燥工程は、前記溶剤の沸点以上に加熱する方法としてもよい。【０００８】
（３）上記（１）〜（２）における光電変換素子の製造方法において、前記真空乾燥工程は、前記溶剤の沸点以上に加熱する方法としてもよい。【０００９】
（４）上記（１）〜（３）における光電変換素子の製造方法は、前記絶縁膜形成工程後に、前記熱硬化性樹脂を熱硬化させ、前記第１電極を収縮させることにより前記絶縁膜に変形部を形成する熱硬化工程と、前記熱硬化工程後に、前記変形部を介して、前記第１電極を起点とする電解析出により第２電極を形成する第２電極形成工程と、を更に含む方法としてもよい。【００１０】
（５）上記（１）〜（４）における光電変換素子の製造方法は、前記絶縁膜形成工程において、前記光電変換部の前記第１の主面側における前記第１電極の非形成領域から前記第１電極の前記第１の主面側にまで前記絶縁膜を形成する方法としてもよい。【００１１】
（６）上記（５）における光電変換素子の製造方法は、前記光電変換部は、透明電極層を含み、前記第２電極形成工程において、前記絶縁膜が前記透明電極層を起点とする電解析出を抑制する方法としてもよい。【００１２】
（７）上記（５）〜（６）における光電変換素子の製造方法は、前記絶縁膜形成工程において、前記第１電極の前記第１の主面側における前記絶縁膜の膜厚を、前記光電変換部の前記第１の主面側における前記第１電極の非形成領域における前記絶縁膜の膜厚よりも薄く形成する方法としてもよい。【００１３】
（８）上記（４）〜（７）における光電変換素子の製造方法は、前記第１電極形成工程において、前記導電性粒子として銀を用い、前記第２電極形成工程において、前記第１電極を起点として銅を析出させる方法としてもよい。【００１４】
（９）上記（１）〜（８）における光電変換素子の製造方法は、前記第１電極形成工程において、前記光電変換部における前記第１の主面側とは反対側の第２の主面側にも、前記第１電極を形成する方法としてもよい。【００１５】
（１０）上記（９）における光電変換素子の製造方法は、前記絶縁膜形成工程において、前記第１の主面側に形成された第１電極の前記第１の主面側に前記絶縁膜を形成し、前記第２の主面側に形成された第１電極の前記第２の主面側にも前記絶縁膜を形成する方法としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本実施形態に係る光電変換素子の表面側（入射面側）を示す平面図である。
【図２】図２は本実施形態に係る光電変換素子の裏面側を示す平面図である。
【図３】図３は図１におけるIII-III線の断面を示す断面図である。
【図４】図４は本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図５】図５は本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図６】図６は本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図７】図７は本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図８】図８は本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図９】図９は本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図１０】図１０は本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示の実施形態について、図面を用いて以下に説明する。
【００１８】
［光電変換素子１００］
図１は、本実施形態に係る光電変換素子１００の表面側（入射面側）を示す平面図である。図２は、本実施形態に係る光電変換素子１００の裏面側を示す平面図である。
【００１９】
図１、図２に示すように、本実施形態の光電変換素子１００は光電変換部を有する半導体基板の一の辺に対して略平行な３本の幅広な電極（バスバー電極８０）と、バスバー電極８０に略直行する多数の幅の狭いフィンガー電極９０とが形成されて構成される。バスバー電極８０およびフィンガー電極９０は、半導体基板上に形成された第１電極と、その第１電極を起点として、めっき工程により形成された第２電極とからなる。光電変換素子１００の表面および裏面のうち、バスバー電極８０およびフィンガー電極９０が形成されていない領域には絶縁膜７０が形成されている。なお、表面側のみにバスバー電極８０、フィンガー電極９０を形成する構成としてもよく、その場合は、絶縁膜７０も表面側のみに形成する構成としてもよい。
【００２０】
図３は、図１におけるIII-III線の断面を示す断面図である。
【００２１】
図３に示す光電変換部１０は、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコンなどの半導体基板を含む。光電変換部１０は、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域とを有し、それらの界面部分においてＰＮ接合部が形成されている。ｎ型半導体領域及びｐ型半導体領域は、結晶系半導体を用いて構成してもよく、非晶質半導体を用いて構成してもよい。なお、結晶系シリコン基板と非晶質シリコン層との間に真性半導体領域を設けることで、その界面での欠陥を低減し、接合界面の特性を改善する構造としてもよい。その場合、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域との間には、ＰＩＮ接合部が形成されることとなる。
【００２２】
図３に示すように、光電変換部１０の第１の主面、及び第２の主面には、導電性粒子、熱硬化性樹脂、溶剤を含む導電性ペーストを印刷して形成された第１電極２０を設けている。第１電極２０は、後述する第２電極４０を、めっき法（電解析出法）により形成する際の導電性下地層として機能する。なお、本開示においては、体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。導電性粒子としては、例えば銀、銅、アルミニウム、ニッケル、錫、ビスマス、亜鉛、ガリウム、カーボン及びこれらの混合物等を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
【００２３】
光電変換部１０の第１の主面側に設けられた第１電極２０の第１の主面側には、絶縁膜７０を設けている。本実施形態においては、光電変換部１０、及び第１電極２０の第１の主面側、及び第２の主面側の双方に、絶縁膜７０を設けている。この絶縁膜７０は、少なくとも第１電極２０の形成領域における、第１電極２０の第１の主面側に設けられる。この絶縁膜７０は、第１電極２０と、後述する第２電極４０との密着力の向上に寄与する。特に、第１電極２０として銀を用い、第２電極４０として銅を用いた場合、銀と銅の密着力は小さいが、酸化シリコン等からなる絶縁膜７０の上に銅が形成されることにより、第２電極４０と絶縁膜７０との間の密着力を向上させることができ、光電変換素子１００の信頼性を向上させることができる。
【００２４】
なお、本実施形態においては、絶縁膜７０を、第１電極２０の形成領域のみならず、光電変換部１０の第１の主面側、及び第２の主面側の全面に形成している。絶縁膜７０を第１電極２０の非形成領域にも形成することにより、第２電極４０を形成する際に、光電変換部１０をめっき液から化学的及び電気的に保護することが可能となる。
【００２５】
この絶縁膜７０における第１電極２０と接する部分には、複数の変形部としての開口部７２が設けられている。開口部７２が設けられることにより、後述する第２電極４０を形成する際に、第１電極２０の表面の一部が、開口部７２から露出し、めっき液に曝されて導通するため、この開口部７２から露出された第１電極２０の表面を起点として金属を析出させることが可能となる。
【００２６】
第１電極２０の形成領域における、絶縁膜７０上には、絶縁膜７０に設けられた開口部７２から第２電極４０が形成されている。この第２電極４０は、絶縁膜７０に設けられた複数の開口部７２を介して、第１電極２０を起点として金属を析出させることにより形成されている。第２電極４０として析出させる金属としては、例えば銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、などを用いることができ、めっき法（電解析出）で形成することができる材料であればよい。
【００２７】
この第２電極４０及び、第１電極２０により、図１、図２に示した複数のバスバー電極８０と、複数のフィンガー電極９０が構成される。
【００２８】
本開示の光電変換素子１００は、後述する製造方法により製造するため、第１電極２０形成後に製膜した絶縁膜７０の品質が良い。
【００２９】
更に、第１電極２０内における空隙が少なく、抵抗率の低い第１電極２０を実現することができる。
【００３０】
更に、光電変換素子１００自体が長時間、高温化に曝されることがないため、光電変換素子１００の特性を担保することができる。
【００３１】
［光電変換素子１００の製造方法］
以下、図４から図１０までを用いて、本開示の光電変換素子１００の製造方法について説明する。
【００３２】
［光電変換部１０準備工程］
図４に示すように、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコンなどの結晶系シリコンからなる半導体基板１１を含み、ｐ型半導体領域１３Ａとｎ型半導体領域１３Ｂとを有する光電変換部１０を準備する。
【００３３】
半導体基板１１として、単結晶シリコン基板を用いた場合、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。具体例としては、単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、半導体基板１１として、ｎ型単結晶シリコン基板を用いることが望ましい。
【００３４】
半導体基板１１の第１の主面側には、ｐ型半導体領域１３Ａを形成する。ｐ型半導体領域１３Ａを形成する上で用いる材料としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等、非晶質成分を含む非晶質シリコン層を含むことが望ましい。また、ドーパント不純物としては、Ｂ（ホウ素）などを用いることができる。
【００３５】
ｐ型半導体領域１３Ａの製膜方法は特に限定されないが、例えばＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用することができる。ＣＶＤ法を用いる場合、ＳｉＨ４ガスを用い、ドーパント添加ガスとしては、水素希釈されたＢ２Ｈ６が好ましく用いられる。なお、ドーパント不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。ｐ型半導体領域１３Ａの製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。また、光の透過性を向上させるために酸素や炭素といった不純物を微量添加しても良い。その場合、ＣＯ２やＣＨ４といったガスをＣＶＤ製膜製膜の際に導入することにより形成することができる。
【００３６】
半導体基板１１の第２の主面側には、ｎ型半導体領域１３Ｂを形成する。ｎ型半導体領域１３Ｂを形成する上で用いる材料としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン等、非晶質成分を含む非晶質シリコン層を含むことが望ましい。また、ドーパント不純物としては、Ｐ（リン）などを用いることができる。
【００３７】
ｎ型半導体領域１３Ｂの製膜方法は特に限定されないが、例えばＣＶＤ法を使用することができる。ＣＶＤ法を用いる場合、ＳｉＨ４ガスを用い、ドーパント添加ガスとしては、水素希釈されたＰＨ３が好ましく用いられる。なお、ドーパント不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。ｎ型半導体領域１３Ｂの製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。また、光の透過性を向上させるために酸素や炭素といった不純物を微量添加しても良い。その場合、ＣＯ２やＣＨ４といったガスをＣＶＤ製膜の際に導入することにより形成することができる。
【００３８】
半導体基板１１がｎ型の場合は、半導体基板１１とｐ型半導体領域１３Ａとの界面部分において、半導体基板１１がｐ型の場合は、半導体基板１１とｎ型半導体領域１３Ｂとの界面部分において、ＰＮ接合が形成されている。
【００３９】
本実施形態においては、半導体基板１１とｐ型半導体領域１３Ａとの間に、第１の真性半導体領域１２Ａを設け、半導体基板１１とｎ型半導体領域１３Ｂとの間に、第２の真性半導体領域１２Ｂを設けている。第１の真性半導体領域１２Ａ、第２の真性半導体領域１２Ｂを設けることで、半導体基板１１とｐ型半導体領域１３Ａとの界面、及び半導体基板１１とｎ型半導体領域１３Ｂとの界面での欠陥を低減し、接合界面の特性を改善することができる。その場合、ｐ型半導体領域１３Ａとｎ型半導体領域１３Ｂとの間には、ＰＩＮ接合部が形成されることとなる。
【００４０】
第１の真性半導体領域１２Ａ、第２の真性半導体領域１２Ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンを用いることが好ましい。単結晶シリコンからなる半導体基板１１の表裏面に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、半導体基板１１への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにプロファイルを持たせることができる。
【００４１】
本実施形態においては、ｐ型半導体領域１３Ａの第１の主面側に第１の透明電極層１４Ａを形成し、ｎ型半導体領域１３Ｂの第２の主面側に第２の透明電極層１４Ｂを形成する。
【００４２】
第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂの製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。
【００４３】
第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂの構成材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、及びそれらの複合酸化物等の透明導電性金属酸化物を用いる。また、グラフェンのような非金属からなる透明導電性材料であってもよい。上述した構成材料の中でも、高い導電率と透明性の観点からは、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物を第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂとして用いることが好ましい。また、信頼性やより高い導電率を確保する為に、インジウム酸化物にドーパントを添加して用いることが更に好ましい。ドーパントとして用いる不純物としては、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ等が挙げられる。
【００４４】
［第１電極２０Ａ形成工程］
次に、図５に示すように、光電変換部１０の第１の主面側に、導電性粒子、熱硬化性樹脂、溶剤を含む第１電極２０Ａを形成する。第１電極２０Ａは、後述する第２電極４０を、めっき法（電解析出法）により形成する際の導電性下地層として機能する。なお、本実施形態においては、光電変換部１０の第２の主面側においても、第１電極２０Ａを形成する。
【００４５】
第１電極２０Ａは、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法等により形成することができる。第１電極２０Ａは、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第１電極２０Ａの形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、導電性の微粒子を含む印刷ペーストを集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて印刷する方法が好ましく用いられる。
【００４６】
第１電極２０Ａは、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部１０表面の第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂとの接触抵抗が低い下層を含む構造にすることにより、第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂとの接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。
【００４７】
第１電極２０Ａに含まれる導電性粒子としては、例えば銀、銅、アルミニウム、ニッケル、錫、ビスマス、亜鉛、ガリウム、カーボン及びこれらの混合物等を用いることができる。本実施形態においては、導電性の観点から銀の微粒子を用いる。
【００４８】
第１電極２０Ａに含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。熱硬化性樹脂を第１電極２０に含ませておくことにより、後述する熱硬化工程において、第１電極２０Ａを硬化させることができる。
【００４９】
［大気乾燥工程］
次に、第１電極２０Ａを大気圧下において乾燥させる大気乾燥工程を行う。この大気乾燥工程を行う際は、第１電極２０Ａを加熱しつつも、熱硬化性樹脂の硬化温度以下で乾燥させる。さらに、第１電極２０Ａに含まれる溶剤の沸点以上で乾燥させることが好ましい。なお、本開示における大気圧下とは、1013mbarのみならず、地球上での通常の気候変動による気圧変動範囲を含み、その環境下において加熱装置で作動する場合に生じる圧力変動範囲も含み、例えば、圧力調整機構を有さない密封型の乾燥機で、昇温・降温により生じる圧力変動も含むものとする。
【００５０】
図８は、光電変換部１０の第１の主面側に形成された直後の第１電極２０Ａの状態を示す模式的な断面図である。形成された直後の第１電極２０Ａは、銀などの導電性粒子２２の中に、溶剤２４や熱硬化性樹脂２６が混在された状態となっている。
【００５１】
この第１電極２０Ａが形成された光電変換部１０を、熱硬化性樹脂２６の硬化温度以下に調整されたトンネル状の加熱炉の中に通すことにより、大気圧乾燥工程を行う。
【００５２】
図９は、この大気乾燥工程後における第１電極２０Ｂの状態を示す模式的な断面図である。図９に示すように、大気乾燥工程において、加熱乾燥を行うため、溶剤の多くが蒸発した状態となっている。大気乾燥のため、溶剤が突沸することを抑制することができ、その結果として、第１電極２０Ｂ内において空隙が発生することを抑制することができる。なお、この段階では、全ての溶剤２４を蒸発しきれておらず、第１電極２０Ｂの深部にわずかな溶剤２４が残っている可能性がある。
【００５３】
また、この大気乾燥工程においては、熱硬化性樹脂２６の硬化温度以下にて行う。そのため、熱硬化性樹脂２６は、この段階ではまだ完全に硬化していない。熱硬化性樹脂２６を未硬化状態とすることで、後述する絶縁膜７０形成工程後に行う、熱硬化工程により、絶縁膜７０に変形部を設けることができる。
【００５４】
このように、この大気乾燥工程においては、熱硬化性樹脂２６は未硬化の状態とし、第１電極２０Ｂに大きな空隙を生じさせることなく、溶剤２４の大半を蒸発させることが重要となる。
【００５５】
［真空乾燥工程］
次に、大気乾燥工程後の第１電極２０Ｂを真空下において乾燥させる真空乾燥工程を行う。この真空乾燥を行う際は、熱硬化性樹脂２６の硬化温度以下で乾燥させる。さらに、第１電極２０Ｂに含まれる溶剤の沸点以上で乾燥させることが好ましい。なお、本開示における真空下とは、上記において定義した大気圧下を下回る圧力条件下を意味する。また、この真空乾燥工程における「溶剤２４の沸点」とは、真空下の溶剤２４の沸点ではなく、大気圧下での溶剤２４の沸点を意味する。
【００５６】
大気乾燥工程後の第１電極２０Ｂを、熱硬化性樹脂２６の硬化温度以下に調整された、真空の加熱チャンバー内において乾燥させる。
【００５７】
図１０は、この真空乾燥工程後における第１電極２０Ｃの状態を示す模式的な断面図である。真空下においては、溶剤２４の実際の沸点は下がっているため、大気圧下の溶剤２４の沸点以上に調整された真空のチャンバー内においては、第１電極２０Ｃの深部に残された溶剤２４も蒸発させることが可能となる。また、この真空乾燥工程の前段階である大気乾燥工程において、既に大半の溶剤２４を蒸発させているため、この真空乾燥工程において溶剤２４を蒸発させるに際しても大きな突沸を起こしにくく、その結果として大きな空隙が生じることを抑制することができる。
【００５８】
このように、大気乾燥工程と真空乾燥工程の２段階の乾燥工程を行うことにより、第１電極２０Ｂ内に大きな空隙を生じさせることなく、溶剤２４を蒸発させることができ、低抵抗な第１電極２０Ｂを実現することができる。
【００５９】
また、第１電極２０Ｂの深部に残された溶剤２４を蒸発させることにより、後述する絶縁膜７０形成工程において、残された溶剤２４が製膜装置内に蒸発し、絶縁膜７０の製膜成分と混在することで、製膜品質を阻害することを抑制することができる。また、製膜装置の故障などが発生するリスクを低減させることができる。
【００６０】
また、この真空乾燥工程においては、熱硬化性樹脂２６の硬化温度以下にて行う。そのため、熱硬化性樹脂２６は、この段階においても未硬化状態である。熱硬化性樹脂２６を未硬化状態とすることで、後述する絶縁膜７０形成工程後に行う、熱硬化工程により、絶縁膜７０に変形部を設けることができる。
【００６１】
また、熱硬化性樹脂２６の硬化温度以下で真空乾燥工程を行うことにより、長時間、光電変換素子１００を高温下に曝すことなく、溶剤２４を蒸発させてしまえるという効果も得ることができる。即ち、後述する熱硬化工程において溶剤２４を蒸発させるのではなく、その前工程である真空乾燥工程において溶剤２４を蒸発させておくことで、熱硬化工程の時間を必要最小限にすることができる。その結果として、光電変換素子１００の特性劣化を抑制することができる。
【００６２】
このように、この真空乾燥工程においては、熱硬化性樹脂２６は未硬化の状態とし、第１電極２０Ｃに大きな空隙を生じさせることなく、第１電極２０Ｃの深部に残された溶剤２４をも蒸発させることが重要となる。
【００６３】
［絶縁膜７０形成工程］
次に、図６に示すように、少なくとも光電変換部１０の第１の主面側に設けられた第１電極２０Ｃの第１の主面側に絶縁膜７０を形成する。本実施形態においては、光電変換部１０の第２の主面側に設けられた第１電極２０Ｃの第２の主面側においても絶縁膜７０を形成する。更に、本実施形態においては、第１電極２０Ｃの非形成領域における、光電変換部１０の第１の主面側及び第２の主面側においても絶縁膜７０を形成する。
【００６４】
この絶縁膜７０は、第１電極２０と、後述する第２電極４０との密着力の向上に寄与するものと考えらえる。特に、第１電極２０として銀を用い、第２電極４０として銅を用いた場合、銀と銅の密着力は小さいが、酸化シリコン等からなる絶縁膜７０の上に銅が形成されることにより、第２電極４０と絶縁膜７０との間の密着力を向上させることができ、光電変換素子１００の信頼性を向上させることができる。そのため、図１、２に示したバスバー電極８０、フィンガー電極９０が細線化された構成においても、第１電極２０と第２電極４０との密着性を担保することができ、剥がれ抑制による歩留まりの向上と電極の細線化による集光効率の向上を両立することが可能となる。
【００６５】
なお、本実施形態においては、絶縁膜７０を、第１電極２０の形成領域のみならず、光電変換部１０の第１の主面側、及び第２の主面側の全面に形成している。絶縁膜７０を第１電極２０の非形成領域にも形成することにより、後述する第２電極形成工程において、光電変換部１０をめっき液から化学的及び電気的に保護することが可能となる。例えば、光電変換部１０が、第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂを含む構成とした場合、絶縁膜７０を第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂの露出する表面全体に形成しておくことにより、第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂの表面に金属が析出されてしまうことを抑制することができる。
【００６６】
また、絶縁膜７０を、光電変換部１０、及び第１電極２０Ｃの第１の主面側、及び第２の主面側の全面に形成することにより、絶縁膜７０が第１電極２０Ｃを覆う構成とすることができ、その結果として、第１電極２０Ｃを細線化した構成においても、光電変換部１０から第１電極２０Ｃが剥離されることを抑制することができ、歩留まり向上に関して効果を得ることができる。
【００６７】
また、製造効率の観点からも、光電変換部１０、及び第１電極２０Ｃの第１の主面側、及び第２の主面側の全面に形成する方法とすることで、位置合わせを行う必要がなく望ましい。
【００６８】
絶縁膜７０を構成する材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いる必要があり、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。めっき液に対する化学的安定性が高い材料を用いることにより、後述する第２電極形成工程において、絶縁膜７０が溶解しにくく、光電変換部１０の第１の主面及び第２の主面へのダメージが生じるのを抑制することができる。
【００６９】
また、第１電極２０を形成しない領域上においても絶縁膜７０を形成する場合、絶縁膜７０を構成する材料としては、光電変換部１０との密着強度が大きいことが好ましい。例えば、光電変換部１０が、その最外層に第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂを有する場合には、絶縁膜７０を構成する材料としては、第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂとの密着強度が大きい材料を用いることが好ましい。第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂと絶縁膜７０との密着強度を大きくすることにより、後述する第２電極形成工程において、絶縁膜７０が剥離しにくくなり、第１の透明電極層１４Ａ、第２の透明電極層１４Ｂへの金属の析出を防ぐことができる。
【００７０】
絶縁膜７０には、光電変換部１０が吸収可能な波長領域における光透過率が高い材料を用いることが好ましい。絶縁膜７０は、光電変換部１０の受光面側においても形成されるため、絶縁膜７０による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部１０へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁膜７０が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁膜７０での光吸収による光学的な損失が小さく、第２電極形成工程後に絶縁膜７０を除去する工程を必要とせず、そのまま光電変換素子１００の一部として使用することができる。そのため、光電変換素子１００の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。また、絶縁膜７０を除去する工程を設けることなく、そのまま光電変換素子１００の一部として使用される場合、絶縁膜７０は、光電変換部１０が吸収可能な波長領域における高い光透過率加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。
【００７１】
絶縁膜７０を構成する材料としては、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。無機絶縁性材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の材料を用いることができる。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。
【００７２】
このような無機材料の中でも、めっき液耐性や透明性の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等が特に好ましく用いられる。なお、これらの無機材料は、化学量論的（Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。
【００７３】
また、第１電極２０Ｃを形成する領域における絶縁膜７０の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、光電変換部１０内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁膜７０の屈折率が、光電変換部１０の表面の屈折率よりも低いことが好ましい。また、絶縁膜７０に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は２０ｎｍ以上で設定されることが好ましく、５０ｎｍ以上で設定されることがより好ましい。なお、第１電極２０Ｃの形成領域上の絶縁膜７０の膜厚と第１電極２０Ｃの非形成領域上の絶縁膜７０の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第１電極２０Ｃの形成領域では、絶縁膜７０の開口部７２を形成する上で適切な膜厚を設定し、第１電極２０Ｃの非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように膜厚を設定してもよい。即ち、第１電極２０Ｃの形成領域における絶縁膜７０の膜厚を、第１電極２０Ｃを形成しない領域における絶縁膜７０の膜厚よりも薄く形成してもよい。
【００７４】
また、後述する熱硬化工程において、絶縁膜７０に開口部７２を形成する観点からは、絶縁膜７０を構成する材料としては、破断伸びが小さい無機材料を用いることが望ましい。
【００７５】
絶縁膜７０の構成材料として、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料を用いる場合は、絶縁膜７０の形成方法として、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。また、絶縁膜７０の構成材料として、有機絶縁性材料を用いる場合は、絶縁膜７０の形成方法として、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。
【００７６】
本開示において、絶縁膜７０を形成する際の温度は特に制限されないが、膜厚の均一性を向上させる観点から加熱しながら製膜することが好ましい。また、光電変換部１０の耐熱温度よりも低い温度で形成することが好ましく、例えば、光電変換部１０に非晶質シリコン材料や透明電極層を含む場合は、２５０℃以下で形成することが好ましい。
【００７７】
本実施形態においては、より緻密な構造の膜を形成する観点から、絶縁膜７０をプラズマＣＶＤ法で形成する。この方法により、２００ｎｍ程度の厚いものだけでなく、３０〜１００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁膜７０を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。
【００７８】
ここで、真空乾燥工程において上述した通り、第１電極２０Ｂの深部に残された溶剤２４を蒸発させられているため、ＣＶＤ装置において絶縁膜７０を形成するに際しても、ＣＶＤ装置内に、残された溶剤２４がＣＶＤ装置内において蒸発し、絶縁膜７０の製膜成分と混在することがなく、製膜品質を向上させることできる。また、ＣＶＤ装置の故障などが発生するリスクを低減させることができる。
【００７９】
このように、本開示の製造方法を用いることにより、第１電極２０形成後に製膜する上層の、製膜品質を向上させる効果を得ることができる。
【００８０】
なお、この絶縁膜７０形成工程においても、第１電極２０Ｃに含まれる熱硬化性樹脂２６は、未硬化の状態である。
【００８１】
［熱硬化工程］
次に、熱硬化性樹脂の硬化温度以上で第１電極２０Ｃを熱硬化させる熱硬化工程を行う。この熱硬化工程により、第１電極２０Ｃ内の熱硬化性樹脂２６が硬化するとともに、銀などからなる導電性粒子２２が融着する。この熱硬化工程により、図７に示す第１電極２０の導電性が確保される。
【００８２】
また、図７に示すように、熱硬化性樹脂２６の硬化と、導電性粒子２２の融着に伴い、第１電極２０が収縮し、その結果として、絶縁膜７０に複数の変形部としての開口部７２を形成することができる。この開口部７２が設けられることにより、後述する第２電極４０を形成する際に、第１電極２０の表面の一部が、開口部７２から露出し、めっき液に曝されて導通するため、この開口部７２から露出された第１電極２０の表面を起点として金属を析出させることが可能となる。
【００８３】
なお、真空乾燥工程において上述した通り、真空乾燥工程において既に溶剤２４を蒸発させているため、この熱硬化工程においては熱硬化性樹脂２６の硬化と導電性粒子２２の融着が行われる最小限の時間で行うことが可能となり、その結果として、光電変換素子１００の特性劣化を抑制することができる。
【００８４】
なお、この熱硬化工程における開口部７２が完全に形成されることが望ましいが、開口部７２が完全に形成されなくても、第１電極２０の形成領域における絶縁膜７０に、局所的に薄い膜厚の領域である薄膜領域が変形部として形成されれば、後述する第２電極形成工程において、第２電極４０を形成することが可能となる。即ち、絶縁膜７０の厚さが小さくなると、一般に絶縁耐圧は低くなる。このことから、後述する第２電極形成工程での通電直前まで絶縁膜７０に開口部７２が形成されていない場合であっても、第２電極形成工程の通電により、絶縁膜７０に電圧が印加されることにより、絶縁膜７０に設けられた薄膜領域から、選択的に絶縁膜７０の絶縁破壊が発生し、絶縁膜７０に開口部７２が形成される。
【００８５】
なお、この熱硬化工程後、後述する第２電極４０形成工程前に、さらにアニール処理を行うアニール工程を含む製造方法としても良い。アニール処理を行うことにより、より確実に絶縁膜７０に開口部７２を形成することができる。
【００８６】
［第２電極４０形成工程］
次に、第１電極２０を起点として、第２電極４０を形成する、第２電極４０形成工程を行う。本実施形態においては、第１電極２０を、光電変換部１０の第１の主面側、及び第２の主面側に設けているため、第１電極２０の形成領域における絶縁膜７０の第１の主面側、及び第２の主面側に、第２電極４０が形成されている。この第２電極４０は、絶縁膜７０に設けられた複数の開口部７２を起点として金属を析出させることにより形成されており、この開口部７２を介して第１電極２０と導通されている。第２電極４０として析出させる金属としては、例えば銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、などを用いることができ、めっき法（電解析出）で形成することができる材料であればよい。
【００８７】
なお、第２電極４０は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第２電極４０を短時間で形成することができる。
【００８８】
なお、第２電極４０は、複数の層から構成させても良い。例えば、銅等の導電率の高い材料からなる第一の第２電極層を、絶縁膜７０を介して第１電極２０上に形成した後、化学的安定性に優れる第二の第２電極層を第一の第２電極層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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