(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする光酸発生剤。
【化１】
0006647747.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ異なっているアルキル基を示し、Ｒ１は炭素数３〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒｆはフッ化アルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の光酸発生剤と、
カチオン重合性化合物と、
を少なくとも含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項３】
感光性組成物中における光酸発生剤の含有量が、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物であることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項２から４のいずれか一項に記載の感光性組成物を硬化させた硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤及びそれを含有することを特徴とする感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱又は光等の活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させる光酸発生剤としてはオニウム塩が知られており、塗料、造形、接着、レジスト等さまざまな用途で使用されている。
【０００３】
カチオン重合性樹脂を硬化させる光酸発生剤は、アニオンとしてＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等を含有する塩が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、該アニオンは分解時にフッ化水素を発生させる問題があり、また、カチオン重合性化合物に対する重合開始性能が低いため、大量に添加させる必要がある問題があった。
【０００４】
これらを改善した光酸発生剤として、特許文献２に開示されているようにイミドアニオンを有する塩からなる光酸発生剤が知られている。
該光酸発生剤は、ＢＦ４−等のアニオンを含有する塩からなる光酸発生剤を使用した場合と異なり、フッ化水素の発生がない特徴を有している。しかしながら、カチオン重合性化合物に対する十分な重合開始性能が得られていない問題がある。
【０００５】
以上より、カチオン重合性化合物に対する優れた重合開始性能を有する光酸発生剤及びそれを含有する感光性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５１０５１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８０５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、カチオン重合性化合物に対する優れた重合開始性能を有する光酸発生剤及びそれを含有する感光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、一般式（１）で表される光酸発生剤及びそれを用いた感光性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１０】
第一の発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする光酸発生剤である。
【００１１】
【化１】
0006647747.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１又はＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい有機基を示し、Ｒｆはフッ化アルキル基を示す。）
【００１２】
第二の発明は、Ｒ１又はＲ２の有機基が、炭素数８〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基であることを特徴とする第一の発明に記載の光酸発生剤である。
【００１３】
第三の発明は、第一又は第二の発明に記載の光酸発生剤と、カチオン重合性化合物と、を少なくとも含有することを特徴とする感光性組成物である。
【００１４】
第四の発明は、感光性組成物中における光酸発生剤の含有量が、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする第三の発明に記載の感光性組成物である。
【００１５】
第五の発明は、カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物であることを特徴とする第三の発明に記載の感光性組成物である。
【００１６】
第六の発明は、第三から第五の発明のいずれか一項に記載の感光性組成物を硬化させた硬化体である。
【００１７】
第七の発明は、シート状の基材上に、第三から第五の発明のいずれか一項に記載の感光性組成物を硬化させた硬化体からなる剥離層を有することを特徴とする剥離シートである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一般式（１）で表される光酸発生剤を用いることで、カチオン重合性化合物に対する優れた重合開始性能を有する光酸発生剤とそれを含有する感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の光酸発生剤について説明する。光酸発生剤とは、熱あるいは光、電子線等の活性化エネルギー線の照射によって、酸を発生させることのできる化合物であり、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させるために用いるものである。
【００２０】
＜光酸発生剤＞
本発明の光酸発生剤は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００２１】
【化２】
0006647747.tif 000003
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい有機基を示し、Ｒｆはフッ化アルキル基を示す。
【００２３】
有機基としては、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２４】
さらに、Ｒ１とＲ２が非対称であることが溶解性の点より好ましく挙げられる。非対称であることで、カチオン性化合物又は溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
【００２５】
上記炭素数１〜１６のアルキル基としては、直鎖でも分岐していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、炭素数８〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子が置換しているアルキル基であり、具体的には、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
これらの有機基の中でも特に、溶解度及び重合開始性能の点より、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数８〜１６のアルキル基が特に好ましく挙げられる。
【００２９】
フッ化アルキル基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、カチオン重合性化合物に対する溶解度に優れる点より、トリフルオロメチル基であることが好ましく挙げられる。
【００３０】
一般式（１）で表される光酸発生剤のアニオン部の具体例を以下に示す。
【００３１】
【化３】
0006647747.tif 000004
【００３２】
一般式（１）で表される光酸発生剤のカチオン部の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化４】
0006647747.tif 000005
【００３４】
これらの中でもアニオン部として化合物（Ｉ）を選択し、カチオン部として化合物（ｄ）〜化合物（ｊ）を選択した光酸発生剤が好ましく挙げられる。該光酸発生剤は、特にカチオン重合性化合物に対する重合開始性能に優れる特徴がある。
【００３５】
本発明の光酸発生剤は、熱あるいは光、電子線等の活性化エネルギー線に対して優れた感度を有するため、カチオン重合性化合物を迅速に重合させることができる。また、本発明の光酸発生剤は、溶剤及びカチオン重合性化合物と混合しても、常温（２５℃）では分解しにくいため、感光性組成物の貯蔵安定性にも優れる特徴を有している。
【００３６】
本発明である一般式（１）で表される光酸発生剤以外にも、従来公知の他の光酸発生剤を含有させて用いてもよい。
【００３７】
他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量は、本発明の一般式（１）で表される光酸発生剤１モルに対して、０．０１〜０．４モル含有させて用いるのが好ましく挙げられ、０．０５〜０．３モル含有させて用いるのが特に好ましく挙げられる。
【００３８】
他の光酸発生剤としては、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウムのオニウム塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明の光酸発生剤はカチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００４０】
上記溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルソロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。
【００４１】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、光酸発生剤１００質量部に対して、１５〜５００質量部が好ましく、３０〜２００部がより好ましく挙げられる。使用する溶剤は、単独でも２種類以上併用してもよい。
【００４２】
＜感光性組成物＞
次に、感光性組成物について説明する。
【００４３】
本発明の感光性組成物は、一般式（１）で表される光酸発生剤と、カチオン重合性化合物を少なくとも含有させて、混合することで得ることができる。 なお、本発明の光酸発生剤は、活性エネルギーによってカチオン重合性化合物の重合を開始させる目的で含有させている。
【００４４】
カチオン重合性化合物とは、少なくとも１つのカチオン重合性基を有する化合物、例えばエポキシ化合物、環状エーテル、ビニルエーテル、ビニルアミン、側鎖不飽和芳香族炭化水素、ラクトン及び他の環状エステル、ラクタム、オキサゾリン、環状カーボネート、環状アセタール、アルデヒド、環状アミン、環状スルフィド、シクロシロキサン、シクロトリホスファゼン、特定のオレフィン及びシクロオレフィン等である。
【００４５】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００４６】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等）が挙げられる。
【００４８】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）が挙げられる
【００４９】
本発明の光酸発生剤は、特にエポキシ化合物に対する溶解性・分散性に優れ、かつ、優れた重合開始性能を有している。
【００５０】
感光性組成物中の本発明の一般式（１）で表される光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部であることが特に好ましく挙げられる。この範囲であると、カチオン重合性化合物に対する重合開始性能がさら良好となる。
【００５１】
また必要に応じて、感光性組成物に添加剤（増感剤、顔料、帯電防止剤、消泡剤、重合加速剤、熱重合禁止剤、可塑剤等）等を含有させて用いることができる。
【００５２】
増感剤としては、アントラセン化合物、スクアリリウム化合物、ペリレン化合物、フェナントレン化合物等が挙げられる。顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボン等の無機顔料、アゾ化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物等の有機顔料が挙げられる。帯電防止剤としては、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤や高分子型帯電防止剤が挙げられる。消泡剤としは、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤等が挙げられる。
【００５３】
添加剤を用いる場合、添加剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましく挙げられる。
【００５４】
本発明の感光性組成物は、光酸発生剤、カチオン重合性化合物、必要に応じて添加剤を、室温（２０〜３０℃）又は必要に応じて加熱（４０〜９０℃）下で、均一に混合して調整することで得ることができる。
【００５５】
＜硬化体＞
次に硬化体について説明する。本発明の感光性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
【００５６】
エネルギー線としては、本発明の光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、ハロゲンランプ、水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましく挙げられる。なお，エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【００５７】
これらの中でも、本発明の光酸発生剤は、可視光に対する高い光感度を有するため、ハロゲンランプを用いることが好ましく挙げられる。
【００５８】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度や感光性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受ける。通常、常温(２０〜３０℃程度)で０．１秒〜３０秒程度照射する必要がある。
エネルギー線を感光性組成物に照射することで、光酸発生剤の分解を誘発して、酸を発生させ、その結果、カチオン重合性化合物の重合を促がし、感光性組成物を硬化させることができる。
【００５９】
また、感光性組成物を作製するときに、溶剤を用いた場合は、エネルギー線を照射する前に、加熱して溶剤を除去させる必要がある。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で溶剤を除去させることができる。
【００６０】
本発明の感光性組成物を硬化させた硬化体の用途としては、コーティング剤、各種被覆材料、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用等に用いられる剥離層を有する剥離シート、印刷板、ポジ型レジスト、レジストフィルム、ホログラフ用樹脂等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも特に、剥離層を有する剥離シートとして用いることが好ましく挙げられる。
【００６２】
＜剥離シート＞
剥離層を有する剥離シートとは、シート状の基材上に感光性組成物を塗布した後、感光性組成物を硬化させた硬化体からなる剥離層を形成させたものである。
【００６３】
シート状の基材は特に限定されないが、通常用いられる剥離シートのベースとして使用されるシート状の基材は、表面がシリコーン系粘着剤と接触する場面でも使用できるパッキン、板状物、容器、管状体、及びその他の不定形物体を用いることが好ましく挙げられる。
これらの中で、前記シート状の基材の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙等を挙げることができる。
【００６４】
例えば、本発明の感光性組成物をシート状の基材の表面に塗布した後、ホットプレート又はオーブン等で加熱して溶媒を除去することによって塗膜を形成させることができる。塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、スリットコート法等の通常の方法により形成させることができる。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で溶剤を除去させることができる。
【００６５】
上記シート状の基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、感光性組成物を硬化させた硬化体からなる剥離層の厚さは、１５〜５００μｍが好ましく挙げられ、２０〜２００μｍがさらに好ましく挙げられる。
【００６６】
本発明に用いる光酸発生剤は、従来用いているイミドアニオンを有する塩からなる光酸発生剤よりも、カチオン重合性化合物に対する優れた重合開始性能を有するので、感光性組成物における光酸発生剤の添加量を少なくすることができる。
そのため、剥離シートにおける剥離層中の残存する光酸発生剤の分解物を少なくすることができるので、剥離シートの剥離力の低下を防ぐことができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００６８】
（参考例１）
＜光酸発生剤の合成＞
４ツ口フラスコに、トルエン５０部、ヨウ素酸カリウム２１部、無水酢酸５１部、酢酸１００部を加えた後、反応器内雰囲気を窒素置換した。濃硫酸３０部と酢酸２０部とを混合した混合溶媒を作製し、混合溶媒を反応器に滴下しながら、４０℃で２時間攪拌した。その後、冷却しながら反応液に水を１００部滴下した。さらに反応液にヘキサンを加え、３０分攪拌した。二層に分離した反応液から有機層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して粉末を得た。
四つ口フラスコに、該粉末５０部と、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド３４部と、トルエン５０部と、水２００部とを加え、２４時間室温で反応させた後、分液ロートに反応液を移し、水層を除去した。有機層をヘキサン２００部で３回洗浄して、得られた有機層からトルエンを留去させて、下記光酸発生剤（Ａ）を作製した。
【００６９】
＜感光性組成物の製造＞
得られた光酸発生剤（Ａ）の５０質量％プロピレンカーボネート溶液を作製した。該溶液１部を、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダウケミカル株式会社製、ＵＶＲ−６１１０）に含有させ、５分攪拌して、感光性組成物を得た。
【００７０】
＜光硬化性の測定＞
感光性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃で３分乾燥させて、溶媒を除去させた。該ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ハロゲンランプを２５℃条件下照射し、硬化するまでの時間を測定した。硬化は、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４）で２Ｈ以上の硬度となったとき硬化したと判断した。硬化するまでの時間が、短ければ短いほど用いた光酸発生剤のカチオン重合性化合物における重合開始性能に優れているといえる。光硬化性は、１５ｓ以下が好ましく、１２ｓ以下がさらにこのましく、１０ｓ以下であることが特に好ましく挙げられる。
【００７１】
（参考例２、実施例３〜５、比較例１、２）
参考例２、実施例３〜５、比較例１、２は、参考例１で用いた光酸発生剤を、表１に対応する光酸発生剤（Ｂ）〜（Ｇ）に代えた以外は、参考例１と同様にして感光性組成物を作製し、光硬化性、溶解性、貯蔵安定性を評価した。
【００７２】
測定結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0006647747.tif 000006
【００７４】
表中の光酸発生剤（Ａ）〜（Ｇ）は以下の通りである。
0006647747.tif 000007
【００７５】
表１より、比較例１、２に比べ、参考例１〜２、実施例３〜５の方が、重合開始性能に優れていることがわかる。特に実施例４、５は重合開始性能に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の光酸発生剤とそれを用いた感光性組成物及び硬化体は、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等に適用できる。