(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と、
前記金属板上に積層された下層側接着層と、
前記下層側接着層上に積層された上層側接着層と、
前記上層側接着層上に積層された意匠フィルムと、を備え、
前記下層側接着層は、下層側接着剤及び無機顔料を含み、
前記上層側接着層は、上層側接着剤及び疎水性シリカ微粒子を含み、
前記上層側接着剤の軟化温度は８０℃以下であり、
前記下層側接着剤の軟化温度は９０℃以上であり、
前記下層側接着層は、前記下層側接着剤１００質量部に対して前記無機顔料を３〜５０質量部含み、
前記上層側接着層は、前記上層側接着剤１００質量部に対して前記疎水性シリカ微粒子を１〜１０質量部含むことを特徴とする、意匠金属板。
【請求項２】
前記上層側接着層は、前記上層側接着剤１００質量部に対して前記疎水性シリカ微粒子を２．５〜８質量部含むことを特徴とする、請求項１記載の意匠金属板。
【請求項３】
前記疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径は、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の意匠金属板。
【請求項４】
前記疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径は、８５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３記載の意匠金属板。
【請求項５】
前記上層側接着層は、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤からなる群から選択されるいずれか１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の意匠金属板。
【請求項６】
前記下層側接着層は、前記下層側接着剤１００質量部に対して前記無機顔料を２５〜５０質量部含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の意匠金属板。
【請求項７】
前記無機顔料の平均粒径は、１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の意匠金属板。
【請求項８】
前記無機顔料の平均粒径は、０．２〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項７記載の意匠金属板。
【請求項９】
前記上層側接着剤の軟化温度は７０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の意匠金属板。
【請求項１０】
前記下層側接着剤の軟化温度は１００℃以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の意匠金属板。
【請求項１１】
前記下層側接着剤及び前記上層側接着剤は、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、及びユリア系の熱硬化型接着剤のうち何れか１種以上で構成されることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の意匠金属板。
【請求項１２】
前記下層側接着剤及び前記上層側接着剤は、線状ポリエステル樹脂１００質量部にイソシアネート基を全ジカルボン酸残基に対して３０モル％以上有するポリイソシアネート樹脂３〜２５質量部を添加したポリエステル系熱硬化型接着剤であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の意匠金属板。
【請求項１３】
前記下層側接着層は、シランカップリング剤を前記下層側接着剤１００質量部に対して２〜１５質量部含むことを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の意匠金属板。
【請求項１４】
前記意匠フィルムは、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素系樹脂のうち何れか１種以上で構成されることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の意匠金属板。
【請求項１５】
前記意匠フィルムは、塩化ビニル樹脂で構成されることを特徴とする、請求項１４記載の意匠金属板。
【請求項１６】
前記意匠フィルムのうち、前記上層側接着層に接する部分の軟化温度は１５０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜１５の何れか１項に記載の意匠金属板。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れか１項に記載の意匠金属板を製造する意匠金属板の製造方法であって、
１８０℃以下の前記金属板と前記意匠フィルムとを前記下層側接着層及び前記上層側接着層を介して接着することを特徴とする、意匠金属板の製造方法。
【請求項１８】
下層側接着剤及び無機顔料を金属板上に積層することで、下層側接着層を前記金属板上に形成する工程と、
前記金属板を加熱することで、前記下層側接着層を前記金属板に密着させる工程と、
上層側接着剤及び疎水性シリカ微粒子を前記下層側接着層上に積層することで、上層側接着層を前記下層側接着層上に形成する工程と、
前記金属板を１８０℃以下の加熱温度まで加熱することで、前記上層側接着剤を軟化させる工程と、
前記上層側接着層上に意匠フィルムを積層する工程と、を含み、
前記上層側接着剤の軟化温度は８０℃以下であり、
前記下層側接着剤の軟化温度は９０℃以上であり、
前記下層側接着層は、前記下層側接着剤１００質量部に対して前記無機顔料を３〜５０質量部含み、
前記上層側接着層は、前記上層側接着剤１００質量部に対して前記疎水性シリカ微粒子を１〜１０質量部含むことを特徴とする、意匠金属板の製造方法。
【請求項１９】
下層側接着剤及び無機顔料を金属板上に積層することで、下層側接着層を前記金属板上に形成する工程と、
前記金属板を加熱することで、前記下層側接着層を前記金属板に密着させる工程と、
上層側接着剤及び疎水性シリカ微粒子を含む上層側接着層が意匠フィルム上に積層された積層フィルムを準備する工程と、
前記金属板の温度を１８０℃以下とした状態で、前記金属板上の前記下層側接着層と前記意匠フィルム上の前記上層側接着層とを貼り合わせる工程と、を含み、
前記上層側接着剤の軟化温度は８０℃以下であり、
前記下層側接着剤の軟化温度は９０℃以上であり、
前記下層側接着層は、前記下層側接着剤１００質量部に対して前記無機顔料を３〜５０質量部含み、
前記上層側接着層は、前記上層側接着剤１００質量部に対して前記疎水性シリカ微粒子を１〜１０質量部含むことを特徴とする、意匠金属板の製造方法。
【請求項２０】
前記積層フィルムを準備する工程は、
前記上層側接着剤及び前記疎水性シリカ微粒子を前記意匠フィルム上に積層することで、上層側接着層を前記意匠フィルム上に形成する工程と、
前記意匠フィルムを加熱することで、前記上層側接着層を前記意匠フィルムに密着させる工程と、を含むことを特徴とする、請求項１９記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項２１】
前記下層側接着剤、前記無機顔料及び溶剤を含む下層側接着剤組成物を前記金属板上に積層することで、前記下層側接着層を形成し、
前記金属板を加熱することで、前記下層側接着層に含まれる前記溶剤を蒸発させるとともに、前記下層側接着層を前記金属板に密着させることを特徴とする、請求項１８〜２０の何れか１項に記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項２２】
前記金属板を１８０℃超の加熱温度まで加熱することで、前記下層側接着層を前記金属板に密着させることを特徴とする、請求項１８〜２０の何れか１項に記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項２３】
前記上層側接着剤の軟化温度は７０℃以下であることを特徴とする、請求項１８〜２２の何れか１項に記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項２４】
前記下層側接着剤の軟化温度は１００℃以上であることを特徴とする、請求項１８〜２３の何れか１項に記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項２５】
前記下層側接着剤及び前記上層側接着剤は、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、及びユリア系の熱硬化型接着剤のうち何れか１種以上で構成されることを特徴とする、請求項１８〜２４の何れか１項に記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項２６】
前記下層側接着剤及び前記上層側接着剤は、線状ポリエステル樹脂１００質量部にイソシアネート基を全ジカルボン酸残基に対して３０モル％以上有するポリイソシアネート樹脂３〜２５質量部を添加したポリエステル系熱硬化型接着剤であることを特徴とする請求項１８〜２５の何れか１項に記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項２７】
前記下層側接着剤、前記無機顔料及びシランカップリング剤を含む下層側接着剤組成物を前記金属板上に積層することで、前記下層側接着層を形成し、
前記シランカップリング剤は、前記下層側接着剤１００質量部に対して２〜１５質量部の割合で前記下層側接着剤組成物に含まれることを特徴とする、請求項１８〜２６の何れか１項に記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項２８】
前記意匠フィルムは、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素系樹脂のうち何れか１種以上で構成されることを特徴とする、請求項１８〜２７の何れか１項に記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項２９】
前記意匠フィルムは、塩化ビニル樹脂で構成されることを特徴とする、請求項２８記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項３０】
前記意匠フィルムのうち、前記上層側接着層に接する部分の軟化温度は１５０℃未満であることを特徴とする、請求項１８〜２９の何れか１項に記載の意匠金属板の製造方法。
【請求項３１】
金属板と、意匠フィルムとを接着する意匠金属板用多層接着剤であって、
前記意匠金属板用多層接着剤は、前記意匠フィルムと接する上層側接着層と、前記金属板と接する下層側接着層とを含み、
前記下層側接着層は、下層側接着剤及び無機顔料を含み、
前記上層側接着層は、上層側接着剤及び疎水性シリカ微粒子を含み、
前記上層側接着剤の軟化温度は８０℃以下であり、
前記下層側接着剤の軟化温度は９０℃以上であり、
前記下層側接着層は、前記下層側接着剤１００質量部に対して前記無機顔料を３〜５０質量部含み、
前記上層側接着層は、前記上層側接着剤１００質量部に対して前記疎水性シリカ微粒子を１〜１０質量部含むことを特徴とする、意匠金属板用多層接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠金属板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種建造物の内外装（例えば住宅等の内外壁、屋根、仕切り等）、家具の部品、家電の筐体、トラック架装、車両内外装、船舶内外装、及び道路防護壁等に意匠鋼板が使用されることが増えてきている。意匠鋼板は、これらの用途のうち、住宅の内外装に適用されることが多く、住宅浴室の壁に適用されることが特に多い。
【０００３】
ここで、意匠鋼板は、意匠フィルムを鋼板に積層したものである。意匠フィルムは、各種の意匠（例えば、色、柄、エンボス等）が付与されたフィルムである。意匠鋼板は、概略的には、以下の工程により作製される。すなわち、まず、鋼板上または意匠フィルム上に接着剤を積層（例えば塗工）することで、鋼板上または意匠フィルム上に接着層を形成する。ここで、接着剤は、溶剤に溶解または溶剤中に分散した状態で鋼板板上または意匠フィルム上に積層される場合がある。ついで、接着層を加熱することで、接着剤を軟化させる。接着層に溶剤が含まれる場合、加熱によって溶剤が蒸発する。ついで、鋼板と意匠フィルムとを圧着する。以上の工程により意匠鋼板が作製される。
【０００４】
特許文献１〜６は、上記接着層が単一層となっている意匠鋼板を開示する。特許文献１には、分子量と末端官能基量が規定されたウレタン変性ポリエステル主剤にポリイソシアネート化系硬化剤をＮＣＯ／ＯＨ比が所定範囲となるように配合したポリエステル系接着剤が開示されている。そして、特許文献１では、この接着剤を用いて単一層からなる接着層を鋼板上に形成する。そして、意匠フィルムと鋼板とを圧着する。
【０００５】
特許文献１に開示された技術によれば、主剤の分子量を規定することで、意匠フィルムへの濡れ性と接着剤自体の強度を保持する。さらに末端官能基を規定することで鋼板と意匠フィルムとの密着性を確保する。そして、硬化剤の配合比を規定することにより、凝集力とポットライフを適正化する。特許文献１に開示された接着剤は、低温（例えば１８０℃以下）で軟化する。したがって、接着層の加熱温度が低くても、接着剤は十分に軟化するので、意匠フィルムを鋼板に十分に密着させることができる。
【０００６】
また、特許文献２には、エポキシ樹脂と結合したアクリルポリマーをアミン化合物で架橋したアクリル系接着剤が開示されている。特許文献２では、この接着剤を用いて単一層からなる接着層を鋼板上に形成する。特許文献２に開示された接着剤も低温で軟化する。したがって、接着層の加熱温度が低温であっても、接着剤は十分に軟化するので、意匠フィルムを鋼板に十分に密着させることができる。
【０００７】
また、特許文献３には、シランカップリング剤を添加したポリイソシアネートを硬化剤として使用したポリエステル系接着剤が開示されている。特許文献３では、この接着剤を用いて単一層からなる接着層を鋼板上に形成する。特許文献４〜６にも市販のポリエステル系、あるいはウレタン系接着剤が開示されている。特許文献４〜６でも、これらの接着剤を用いて単一層からなる接着層を形成する。特許文献３〜６に開示された接着剤は、高温（例えば２１０〜２３０℃）で軟化する。したがって、これらの接着剤を用いて意匠フィルムを鋼板に圧着する場合、接着層の加熱温度を特許文献１、２の加熱温度よりも高くする必要がある。
【０００８】
特許文献７、８は、接着層が２層となっている意匠鋼板を開示する。特許文献７では、下層側（すなわち鋼板側）の接着層は、極性基含有変性ポリエチレン樹脂を主成分とする接着剤を含み、上層側（すなわち意匠フィルム側）の接着層は、極性基含変性ポリプロピレン樹脂を主成分とする接着剤を含む。極性基含変性ポリプロピレン樹脂を主成分とする接着剤は、高温で軟化する接着剤であり、極性基含有変性ポリエチレン樹脂を主成分とする接着剤は、低温で軟化する接着剤である。
【０００９】
特許文献７では、概略以下の工程により意匠鋼板を作製する。すなわち、多層押出機を用いて意匠フィルム上に複数層の接着層を形成する。そして、これらの接着層が形成された意匠フィルムを予め加熱された鋼板に圧着する。その後、意匠フィルムと鋼板とを加熱することで、下層側の接着剤を軟化させ、意匠フィルムを鋼板に密着させる。以上の工程により意匠鋼板を作製する。ここで、下層側の接着剤は低温で軟化する接着剤で構成されているので、下層側の接着剤を軟化させるための加熱温度が低温であっても、意匠フィルムを鋼板に十分に密着させることができる。
【００１０】
特許文献８では、下層側接着層は、ガラス転移温度が−６５〜−１０℃のウレタン系接着剤を含み、上層側接着層は、ガラス転移温度が２０〜９０℃のポリエステル系接着剤を含む。上記のウレタン系接着剤は、ガラス転移温度が低いので低温で軟化する。上記のポリエステル系接着剤は、ガラス転移温度が高いので高温で軟化する。特許文献８では、概略以下の工程により意匠鋼板を作製する。すなわち、ウレタン系接着剤を含むエマルジョンを鋼板上に積層、加熱することで、鋼板上に下層側接着層を形成する。そして、ポリエステル系接着剤を含むエマルジョンを下層側接着層上に積層、加熱することで、下層側接着層上に上層側接着層を形成する。ついで、上層側接着層上に意匠フィルムを積層する。ここで、下層側接着層は低温で軟化する接着剤で構成されているので、下層側の接着剤を軟化させるための加熱温度が低温であっても、意匠フィルムを鋼板に十分に密着させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１４０３４０号公報
【特許文献２】特開昭５６−９０８７４号公報
【特許文献３】特公平６−７８５１７号公報
【特許文献４】特開２０１０−６０２０号公報
【特許文献５】特開２００５−２１９５０４号公報
【特許文献６】特開平１０−２３５７８２号公報
【特許文献７】特開昭６４−８２９３１号公報
【特許文献８】特開２００８−２７９６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、意匠鋼板の品位を安定させるという観点から、接着剤を軟化させるための加熱温度をなるべく低くすることが求められていた。すなわち、意匠鋼板作製時の接着剤の密着力（このような密着力は１次密着力とも称される）がなるべく低温で発現することが求められていた。接着剤を軟化させるための加熱温度が高過ぎると、意匠フィルムに付与された意匠が劣化する（すなわち、意匠鋼板の品位が低下する）からである。具体的には、高温の接着剤に接触した意匠フィルムに大量の熱が伝導し、この熱によって意匠フィルム内の顔料が揮発する。また、当該熱によってエンボスの凹凸が浅くなる（いわゆるエンボス戻り）。特に、近年では、意匠フィルムに付与される意匠が高度化する傾向があるので、意匠鋼板の品位を安定させることは非常に重要な課題となっていた。また、省エネ及び生産性向上の観点からも、加熱温度をなるべく低くすることが求められていた。加熱温度が低いほど、加熱に要する時間が短縮されるので、意匠鋼板の生産性（生産速度）が向上する。特許文献１、２、７、８に開示された意匠鋼板では、接着剤を軟化させるための加熱温度を低くすることができるので、意匠鋼板作製時における意匠の劣化を抑制することができる。
【００１３】
その一方、上述したように、意匠鋼板は、住宅浴室の壁に適用されることが特に多い。住宅浴室は、高温・多湿という極めて過酷な環境であるが、意匠鋼板には、このような過酷な環境下であっても意匠フィルムと鋼板との密着力を長期間（例えば５年以上）維持できることが求められていた。すなわち、意匠鋼板作製後の接着剤の密着力（このような密着力は、２次密着力とも称される）は、高温・多湿の環境下で意匠鋼板が長期間使用された場合であっても高い値に維持されることが求められていた。
【００１４】
本発明者は、特許文献１、２、７、８に開示された意匠鋼板が高温・多湿の環境に適応可能か否かを検証した。具体的には、特許文献１、２、７、８に開示された意匠鋼板を作製し、これらの意匠鋼板を用いて加速試験を行った。ここで、加速試験は、沸騰水に意匠鋼板を２時間浸漬するというものである。この結果、接着層は、鋼板との界面において容易に剥離してしまった。したがって、特許文献１、２、７、８に開示された意匠鋼板は、高温・多湿の環境に適応することができない。
【００１５】
なお、上記の加速試験では、「高温」、「水」という因子が意匠鋼板に作用している。このため、上記の加速試験では、いずれの因子が密着力低下の原因になっているのかわからない。そこで、本発明者は、これらの因子を個別に検証するために、以下の加速試験を行った。具体的には、本発明者は、高温に関する加速試験として、真空中で意匠鋼板を１００℃に加熱する加速試験を行った。この結果、加速試験の前後で密着力の変化は見受けられなかった。そこで、本発明者は、水に関する加速試験として、４０℃の水に意匠鋼板を２時間浸漬する加速試験を行った。この結果、加速試験の前後で密着力の変化は見受けられなかった。そこで、本発明者は、高温及び水を複合させた加速試験として、６０℃、８０℃の水に意匠鋼板をそれぞれ２時間浸漬する加速試験を行った。この結果、加速試験の前後で密着力が大きく低下した。具体的には、接着層は、鋼板との界面において容易に剥離してしまった。以上の結果、本発明者は、「水」及び「高温」が密着力低下の原因であることを突き止めた。
【００１６】
さらに、本発明者は、特許文献３〜６に開示された意匠鋼板を作製し、上記と同様の加速試験（すなわち、沸騰水に意匠鋼板を２時間浸漬する加速試験）を行った。この結果、加速試験の前後で密着力の変化はほとんど見受けられなかった。したがって、特許文献３〜６に開示された意匠鋼板は、高温・多湿の環境に適応することができることになる。
【００１７】
そして、特許文献１、２、７、８に開示された意匠鋼板では、鋼板に接触する接着剤が低温で軟化する。一方、特許文献３〜６に開示された意匠鋼板では、鋼板に接触する接着剤が高温で軟化する。したがって、鋼板に接触する接着剤が低温で軟化する場合、意匠鋼板は高温・多湿の環境に適応できないが、鋼板に接触する接着剤が高温で軟化する場合、意匠鋼板は高温・多湿の環境に適応できることになる。本発明者は、この理由は両接着剤の軟化度の違いにあると考えている。
【００１８】
図１に示すグラフＬ１、Ｌ２は、それぞれ異なる接着剤の温度と軟化度との対応関係を示すグラフである。グラフＬ１で示される特性を有する接着剤（以下、「接着剤Ａ」とも称する）は、低温で軟化する接着剤の１種であり、グラフＬ２で示される特性を有する接着剤（以下、「接着剤Ｂ」とも称する）は、高温で軟化する接着剤の１種である。なお、軟化度は、熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定される。具体的には、軟化度は、試料に細径の円柱針を所定荷重で押し込み、その時の円柱針の侵入深さを所定温度での侵入深さで除算することで得られる。図１の軟化度は、試料を２℃／分で加熱しつつ、試料に直径１ｍｍの円柱針を荷重５００ｍＮで押し込むことで測定された侵入深さを、２００℃での侵入深さで除算することで得られる値である。なお、試料への円柱針の侵入深さは、ＪＩＳ−Ｋ−７１９６に準拠して測定される。また、図１の縦軸は、理解を容易にするために、軟化度に負符号をつけている。
【００１９】
接着剤Ａの軟化度は、４０℃を超えた辺りから急激に上昇し、６０℃以上の温度では０．７以上まで軟化する。一方、接着剤Ｂの軟化度は、８０℃辺りまで低い値に維持される。ここで、接着剤の軟化度が高くなることは、接着剤の自由体積が大きくなることを意味する。そして、接着剤の自由体積が大きくなるほど、水分子が接着剤内に拡散及び侵入しやすくなる。したがって、接着剤Ａを６０℃以上に加熱すると、大量の水分子が接着剤Ａ内に侵入する。一方、接着剤Ｂを同様に加熱しても、水分子の侵入量は接着剤Ａよりも低くなる。
【００２０】
そして、特許文献１、２に開示された接着剤は低温で軟化するので、接着剤Ａと同様の特性を有する。したがって、特許文献１、２に開示された意匠鋼板を高温・多湿の環境下に曝露した場合、大量の水分子が接着層内に入り込む。そして、これらの水分子が鋼板／接着層界面に形成された化学結合を切断すると考えられる。すなわち、鋼板と接着層とは脱水縮合によって結合するので、この結合が接着層内に侵入した水分子によって加水分解される。また、水分子によって接着層が可塑化、脆化されるので、これも密着力低下の原因と考えられる。これらの理由により、特許文献１、２に開示された意匠鋼板を高温・多湿の環境下に曝露した場合、接着層は、鋼板との界面において容易に剥離すると考えられる。すなわち、高温・多湿の環境下では、２次密着力が維持できないと考えられる。一方、特許文献３〜６に開示された接着剤は高温で軟化するので、接着剤Ｂと同様の特性を有する。したがって、特許文献３〜６に開示された意匠鋼板を高温・多湿の環境下に曝露した場合、接着層への水分子の侵入が抑えられる。このため、高温・多湿の環境下であっても、２次密着力が維持されると考えられる。
【００２１】
一方、特許文献７、８に開示された意匠鋼板では、下層側接着層を構成する接着剤は、接着剤Ａと同様の特性を有し、上層側接着層を構成する接着剤は、接着剤Ｂと同様の特性を有する。このため、上層側接着層は水分子に対するバリア層として機能する。したがって、意匠フィルム側から下層側接着層への水分子の侵入は抑えられる。しかし、意匠鋼板の端面では、下層側接着層が露出するので、この部分から大量の水分子が侵入する。そして、下層側接着層に侵入した水分子は、鋼板／接着層界面に形成された化学結合を切断する。したがって、特許文献７、８に開示された意匠鋼板も高温・多湿の環境下では２次密着力を維持することができない。
【００２２】
このように、特許文献３〜６に開示された意匠鋼板は、高温・多湿の環境下でも２次密着力を維持することができる。しかし、１次密着力を発現するために、意匠鋼板の作製時に接着層を高温に加熱する必要があった。このため、意匠鋼板の作製時に意匠フィルムに施された意匠が大きく劣化する可能性があった。したがって、意匠鋼板の作製時に意匠フィルムに施された意匠の劣化を抑制することができ、かつ、高温・多湿という過酷な環境下であっても意匠フィルムと鋼板との密着力を維持することが可能な意匠鋼板は提案されていなかった。
【００２３】
さらに、意匠鋼板には、例えば、ＪＩＳ−Ｋ６７４４に規定されるように、高い耐有機溶剤性が求められている。この理由として、意匠鋼板に付着した汚れを有機溶剤で拭き取る場合があることなどが挙げられる。しかし、特許文献１〜８に開示された技術では、耐有機溶剤性を十分に高くすることができなかった。
【００２４】
さらに、近年では、意匠鋼板の製造コストを低減する等の観点から、意匠フィルムをなるべく薄膜化したいという要望が非常に強くなってきている。しかし、意匠フィルムを単に薄膜化した場合、隠蔽性が低下してしまうという問題があった。すなわち、意匠フィルムがある程度の厚みがある場合、意匠フィルムの裏側の鋼板は意匠フィルムによって隠蔽される。しかし、意匠フィルムが薄膜化されると、意匠フィルムによって鋼板を十分に隠蔽することができなくなる可能性があった。さらに、薄膜の意匠フィルムを鋼板に貼り付ける場合に、接着層の熱が容易に意匠フィルム全体に伝導する。このため、意匠フィルムに施された意匠が非常に劣化しやすいという問題もあった。
【００２５】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、意匠金属板の作製時に意匠フィルムに施された意匠の劣化を抑制することができ、高温・多湿という過酷な環境下であっても意匠フィルムと金属板との密着力を維持することができ、高い耐有機溶剤性を有し、かつ、意匠フィルムを薄膜化しても隠蔽性を維持することが可能な、新規かつ改良された意匠金属板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、金属板と、金属板上に積層された下層側接着層と、下層側接着層上に積層された上層側接着層と、上層側接着層上に積層された意匠フィルムと、を備え、下層側接着層は、下層側接着剤及び無機顔料を含み、上層側接着層は、上層側接着剤及び疎水性シリカ微粒子を含み、上層側接着剤の軟化温度は８０℃以下であり、下層側接着剤の軟化温度は９０℃以上であり、下層側接着層は、下層側接着剤１００質量部に対して無機顔料を３〜５０質量部含み、上層側接着層は、上層側接着剤１００質量部に対して疎水性シリカ微粒子を１〜１０質量部含むことを特徴とする、意匠金属板が提供される。
【００２７】
ここで、上層側接着層は、上層側接着剤１００質量部に対して疎水性シリカ微粒子を２．５〜８質量部含んでいてもよい。
【００２８】
また、疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径は、５００ｎｍ以下であってもよい。
【００２９】
また、疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径は、８５ｎｍ以下であってもよい。
【００３０】
また、上層側接着層は、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤からなる群から選択されるいずれか１種以上の添加剤を含んでいても良い。
【００３１】
また、下層側接着層は、下層側接着剤１００質量部に対して無機顔料を２５〜５０質量部含んでいてもよい。
【００３２】
また、無機顔料の平均粒径は、１μｍ以下であってもよい。
【００３３】
また、無機顔料の平均粒径は、０．２〜０．４μｍであってもよい。
【００３４】
また、上層側接着剤の軟化温度は７０℃以下であってもよい。
【００３５】
また、下層側接着剤の軟化温度は１００℃以上であってもよい。
【００３６】
また、下層側接着剤及び上層側接着剤は、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、及びユリア系の熱硬化型接着剤のうち何れか１種以上で構成されてもよい。
【００３７】
また、下層側接着剤及び上層側接着剤は、線状ポリエステル樹脂１００質量部にイソシアネート基を全ジカルボン酸残基に対して３０モル％以上有するポリイソシアネート樹脂３〜２５質量部を添加したポリエステル系熱硬化型接着剤であってもよい。
【００３８】
また、下層側接着層は、シランカップリング剤を下層側接着剤１００質量部に対して２〜１５質量部含んでいてもよい。
【００３９】
また、意匠フィルムは、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素系樹脂のうち何れか１種以上で構成されてもよい。
【００４０】
また、意匠フィルムは、塩化ビニル樹脂で構成されてもよい。
【００４１】
また、意匠フィルムのうち、上層側接着層に接する部分の軟化温度は１５０℃未満であってもよい。
【００４２】
本発明の他の観点によれば、上記の意匠金属板を製造する意匠金属板の製造方法であって、１８０℃以下の金属板と意匠フィルムとを下層側接着層及び上層側接着層を介して接着することを特徴とする、意匠金属板の製造方法が提供される。
【００４３】
本発明の他の観点によれば、下層側接着剤及び無機顔料を金属板上に積層することで、下層側接着層を金属板上に形成する工程と、金属板を加熱することで、下層側接着層を金属板に密着させる工程と、上層側接着剤及び疎水性シリカ微粒子を下層側接着層上に積層することで、上層側接着層を下層側接着層上に形成する工程と、金属板を１８０℃以下の加熱温度まで加熱することで、上層側接着剤を軟化させる工程と、上層側接着層上に意匠フィルムを積層する工程と、を含み、上層側接着剤の軟化温度は８０℃以下であり、下層側接着剤の軟化温度は９０℃以上であり、下層側接着層は、下層側接着剤１００質量部に対して無機顔料を３〜５０質量部含み、上層側接着層は、上層側接着剤１００質量部に対して疎水性シリカ微粒子を１〜１０質量部含むことを特徴とする、意匠金属板の製造方法が提供される。
【００４４】
本発明の他の観点によれば、下層側接着剤及び無機顔料を金属板上に積層することで、下層側接着層を金属板上に形成する工程と、金属板を加熱することで、下層側接着層を金属板に密着させる工程と、上層側接着剤及び疎水性シリカ微粒子を含む上層側接着層が意匠フィルム上に積層された積層フィルムを準備する工程と、金属板の温度を１８０℃以下とした状態で、金属板上の下層側接着層と意匠フィルム上の上層側接着層とを貼り合わせる工程と、を含み、上層側接着剤の軟化温度は８０℃以下であり、下層側接着剤の軟化温度は９０℃以上であり、下層側接着層は、下層側接着剤１００質量部に対して無機顔料を３〜５０質量部含み、上層側接着層は、上層側接着剤１００質量部に対して疎水性シリカ微粒子を１〜１０質量部含むことを特徴とする、意匠金属板の製造方法が提供される。
【００４５】
ここで、積層フィルムを準備する工程は、上層側接着剤及び疎水性シリカ微粒子を意匠フィルム上に積層することで、上層側接着層を意匠フィルム上に形成する工程と、意匠フィルムを加熱することで、上層側接着層を意匠フィルムに密着させる工程と、を含んでいてもよい。
【００４６】
また、下層側接着剤、無機顔料及び溶剤を含む下層側接着剤組成物を金属板上に積層することで、下層側接着層を形成し、金属板を加熱することで、下層側接着層に含まれる溶剤を蒸発させるとともに、下層側接着層を金属板に密着させてもよい。
【００４７】
また、金属板を１８０℃超の加熱温度まで加熱することで、下層側接着層を金属板に密着させてもよい。
【００４８】
また、上層側接着剤の軟化温度は７０℃以下であってもよい。
【００４９】
また、下層側接着剤の軟化温度は１００℃以上であってもよい。
【００５０】
また、下層側接着剤及び上層側接着剤は、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、及びユリア系の熱硬化型接着剤のうち何れか１種以上で構成されてもよい。
【００５１】
また、下層側接着剤及び上層側接着剤は、線状ポリエステル樹脂１００質量部にイソシアネート基を全ジカルボン酸残基に対して３０モル％以上有するポリイソシアネート樹脂３〜２５質量部を添加したポリエステル系熱硬化型接着剤であってもよい。
【００５２】
また、下層側接着剤、無機顔料及びシランカップリング剤を含む下層側接着剤組成物を金属板上に積層することで、下層側接着層を形成し、シランカップリング剤は、下層側接着剤１００質量部に対して２〜１５質量部の割合で下層側接着剤組成物に含まれてもよい。
【００５３】
また、意匠フィルムは、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素系樹脂のうち何れか１種以上で構成されてもよい。
【００５４】
また、意匠フィルムは、塩化ビニル樹脂で構成されてもよい。
【００５５】
また、意匠フィルムのうち、上層側接着層に接する部分の軟化温度は１５０℃未満であってもよい。
【００５６】
本発明の他の観点によれば、金属板と、意匠フィルムとを接着する意匠金属板用多層接着剤であって、意匠金属板用多層接着剤は、意匠フィルムと接する上層側接着層と、金属板と接する下層側接着層とを含み、下層側接着層は、下層側接着剤及び無機顔料を含み、上層側接着層は、上層側接着剤及び疎水性シリカ微粒子を含み、上層側接着剤の軟化温度は８０℃以下であり、下層側接着剤の軟化温度は９０℃以上であり、下層側接着層は、下層側接着剤１００質量部に対して無機顔料を３〜５０質量部含み、上層側接着層は、上層側接着剤１００質量部に対して疎水性シリカ微粒子を１〜１０質量部含むことを特徴とする、意匠金属板用多層接着剤が提供される。
【発明の効果】
【００５７】
以上説明したように本発明によれば、意匠金属板の作製時に意匠フィルムに施された意匠の劣化を抑制することができ、かつ、高温・多湿という過酷な環境下であっても意匠フィルムと金属板との密着力を維持することができる。さらに、上層側接着層は、上層側接着剤１００質量部に対して疎水性シリカ微粒子を１〜１０質量部含むので、意匠金属板の耐有機溶剤性を高くすることができる。さらに、下層側接着層は、下層側接着剤１００質量部に対して無機顔料を３〜５０質量部含むので、意匠フィルムを薄膜化しても隠蔽性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態に係る意匠金属板の概略構成を示す側面図である。
【図２】接着剤の温度と軟化度との対応関係を示すグラフである。
【図３】意匠金属板の製造装置の一例を示す側面図である。
【図４】意匠金属板の製造装置の他の例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００６０】
＜１．意匠金属板の構成＞
まず、図２を参照して、本発明の実施形態に係る意匠金属板１０の構成について説明する。意匠金属板１０は、金属板２０と、意匠フィルム３０と、接着層４０とを備える。接着層４０は、金属板２０上に積層される下層側接着層４１と、下層側接着層４１上に積層される上層側接着層４２とを備える。したがって、接着層４０は２層構造になっている。意匠フィルム３０は、上層側接着層４２上に積層される。
【００６１】
（１−１．鋼板の構成）
金属板２０の種類は特に制限されず、広く公知の金属板を使用できる。金属板２０の例としては、鋼板、ステンレス板、Ａｌ板、Ｃｕ板、真鍮板、Ｔｉ板、クロム板、ニッケル板、亜鉛板、マグネシウム板などが挙げられる。
【００６２】
ここで、鋼板の例としては、ブリキ板、薄錫めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板(ティンフリー鋼板)、ニッケルめっき鋼板等の缶用鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛-鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム-シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛-錫合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛-ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛-鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛-クロム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板、冷延鋼板等が挙げられる。鋼板への被覆は片面又は両面の何れに行ってもよい。
【００６３】
鋼板の表面には、接着層４０との密着性強化や防錆性向上等を目的とした各種化成処理を施してもよい。化成処理の具体例としては、電解クロメート処理、りん酸クロメート処理、６価クロムを含有する塗布クロメート処理、コバルト、モリブデン系複合メッキ処理、各種無機皮膜（例えば、バナジウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、リン含有無機皮膜）を被覆する処理、各種有機皮膜（例えば、ポリアクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを含有する有機皮膜）を被覆する処理、シランカップリング剤等を被覆する処理等が挙げられる。
【００６４】
本実施形態では、下層側接着剤（下層側接着層４１に含まれる接着剤）は高温で軟化するので、下層側接着層４１への水分子の侵入を抑制することができる。したがって、高温・多湿の環境下であっても、金属板２０／下層側接着層４１の界面の密着力（２次密着力）を維持することができる。
【００６５】
（１−２．意匠フィルム）
意匠フィルム３０の種類も特に制限されず、従来の意匠金属板に使用される意匠フィルムであれば本実施形態の意匠フィルム３０として使用可能である。意匠フィルム３０には、上述したように、各種の意匠（例えば、色、柄、エンボス等）が施されている。意匠フィルム３０の例としては、単色意匠フィルム、柄物意匠フィルム等が挙げられる。単色意匠フィルムは、顔料による着色が施された意匠フィルムである。単色意匠フィルムの表面にはエンボス加工が施される場合が多い。このようなエンボス加工により光反射が抑制される。また、柄物意匠フィルムは、顔料による着色及び柄の印刷が施された意匠フィルムである。柄物意匠フィルムの表面には、柄を保護するための透明保護フィルムがさらに積層されていてもよい。また、柄物意匠フィルムは、顔料による着色が施された着色フィルムと、柄が印刷された透明保護フィルムとを圧着することによって作製される場合がある。この場合、透明保護フィルムの柄印刷面が着色フィルム側に向けられる。
【００６６】
本実施形態では、上層側接着剤（上層側接着層４２に含まれる接着剤）は低温で軟化する。したがって、上層側接着剤を軟化させるための加熱温度が低温であっても、意匠フィルム３０を上層側接着層４２に十分に密着させることができる。すなわち、意匠フィルム３０を金属板２０に十分に密着させることができる。したがって、意匠フィルム３０に施された意匠の劣化を抑制しつつ、意匠フィルム３０を金属板２０に十分に密着させることができる。
【００６７】
（１−２−１．意匠フィルムを構成する樹脂）
意匠フィルム３０を構成する樹脂は、特に制限されない。すなわち、従来の意匠フィルムに適用される樹脂であれば、本実施形態の意匠フィルム３０にも適用可能である。意匠フィルム３０を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素系樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。意匠フィルム３０は、上述した樹脂のうち、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素系樹脂のうちいずれか１種以上で構成されることが好ましい。これらの樹脂で構成された意匠フィルム３０は、印刷の濡れ性、エンボス加工性に優れるので、高度な意匠を付与しやすい。なお、詳細は後述するが、意匠フィルム３０が塩化ビニル樹脂で構成される場合、本実施形態の効果がより顕著に得られる。以下、好ましい樹脂の例について詳細に説明する。
【００６８】
塩化ビニル樹脂は、塩素を含むモノマーユニットを含有する樹脂である。塩化ビニル樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいはそれらと他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。
【００６９】
さらに、塩化ビニル樹脂を主成分とした意匠フィルム３０を作製する場合、意匠フィルム３０には、耐衝撃性、耐候性などを改善する目的で塩素を含有しないジエン系樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体）、ＭＢＡ（メチルメタクリレート-ブチルアクリレート共重合体）などのアクリル系インパクトモディファイヤー、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの塩素を含有しない樹脂を添加してもよい。なお、本実施形態において、意匠フィルム３０の「主成分」とは、意匠フィルム３０に意匠フィルム３０の総質量に対して５０質量％以上の質量比で含まれている材料を意味する。これらの添加剤の添加量は、意匠フィルム３０の総質量に対して５０質量％未満であることが好ましい。添加剤の添加量が５０質量％以上となる場合、塩化ビニル樹脂の特性が発現しにくくなる場合がある。また、これらの添加剤の添加量は、意匠フィルム３０の総質量に対して３質量％以上であることが好ましい。３質量％未満では、意匠金属板に衝撃力を加えた場合、フィルムが破壊する場合がある。
【００７０】
また、塩化ビニル樹脂を主成分とした意匠フィルム３０を作製する場合、意匠フィルム３０には、意匠フィルム３０の可とう性、柔軟性を付与する目的で公知の可塑剤を添加してもよい。添加剤の例としては、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤、エポキシ系可塑剤などがあげられる。可塑剤の添加量は、意匠フィルム３０の総質量に対して３０質量％以下であることが好ましい。可塑剤の添加量が３０質量％より大きい場合、意匠金属板１０を長時間使用した際に大量の可塑剤が表面に移動する場合がある。この場合、表面にタックを生じるなど意匠性、表面機能が低下する場合がある。また、可塑剤の添加量は、衣裳フィルム３０の総質量に対して３質量％以上であることが好ましい。３質量％未満ではフィルムが硬く、意匠金属板を加工するとフィルムが追従しないで、亀裂を生じる場合がある。
【００７１】
また、塩化ビニル樹脂を主成分とした意匠フィルム３０を作製する場合、意匠フィルム３０には、熱安定性、耐候性、隠蔽性、耐衝撃性を向上する目的で、ステアリン酸バリウムなどの有機酸アルカリ土類金属塩、ステアリン酸亜鉛などの有機酸亜鉛、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加量は、意匠フィルム３０の総質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。添加量が０．０１質量％未満となる場合、添加剤の機能が十分に発現できない場合がある。一方、添加量が１０質量％より大きい場合、着色や焼けが発生する場合がある。
【００７２】
また、塩化ビニル樹脂を主成分とした意匠フィルム３０を作製する場合、意匠フィルム３０には、意匠フィルム３０に隠蔽性を付与する目的で、ルチル型二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの顔料を添加してもよい。顔料の添加量は、意匠フィルム３０の総質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。添加量が１質量％未満となる場合、隠蔽性が不十分となる場合がある。添加量が３０質量％より大きい場合、意匠フィルム３０がもろくなり、製膜が困難になる場合がある。製膜性、隠蔽の安定性からは、顔料の添加量は５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
塩化ビニル樹脂を主成分とした意匠フィルム３０を作製する場合、意匠フィルム３０には、上記以外の添加剤として、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ゼオライトなどの安定剤を添加してもよい。意匠フィルム３０には、必要に応じて、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を添加してもよい。これらの添加量は、意匠フィルム３０の総質量に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％となる場合、添加剤の機能が十分に発現しない場合がある。添加量が５質量％より大きい場合、意匠フィルム３０の機械強度などの特性が低下する場合がある。
【００７４】
ポリエステル樹脂の例としては、ジオール化合物残基及びジカルボン酸化合物残基からなるポリエステル樹脂、あるいはこれらの一部もしくはすべてをヒドロキシルカルボン酸化合物残基で置換したポリエステル樹脂等を挙げることができる。より具体的な例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ−Ｉ、ＰＢＴ−Ｉ、ＰＥＴ−Ｇ、ＰＣＴ−Ｇ、ＰＡｒ（ポリアリレート）、これらを主成分とする共重合体樹脂、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００７５】
ここで、ＰＥＴ−Ｉは、ＰＥＴのジカルボン酸残基の一部をイソフタル酸残基に変更したものである。ＰＢＴ−Ｉは、ＰＢＴのジカルボン酸残基の一部をイソフタル酸残基に変更したものである。ＰＥＴ−ＧはＰＥＴのジオール残基の一部を１、４−シクロヘキサンジメタノール（１、４−ＣＨＤＭ）残基に置き換えたものであり、ジオール残基中の１、４−ＣＨＤＭ残基のモル比がジオール残基の全モル数に対して２０％以上５０％未満となっている。ＰＣＴ−Ｇは、ＰＥＴのジオール残基の一部を１、４−ＣＨＤＭ残基に置き換えたものであり、ジオール残基中の１、４−ＣＨＤＭ残基のモル比がジオール残基の全モル数に対して５０％以上８０％以下となっている。
【００７６】
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分とする樹脂である。アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。メタクリル酸エステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。アクリル樹脂を主成分とした意匠フィルム３０を作製する場合、意匠フィルム３０には、意匠フィルム３０の加工性等を向上させる目的でＭＢＳ、ＭＢＡなどのアクリル系インパクトモディファイヤーを添加してもよい。
【００７７】
ポリオレフィン樹脂の例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンープロピレン共重合体樹脂等が挙げられる。
【００７８】
フッ素系樹脂の例としては、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（六フッ化エチレンプロピレン）等のようなフッ素骨格を有する樹脂の他、フッ素含有モノマーとオレフィンとの共重合体、フッ素含有モノマーと塩素含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有モノマーとオレフィンとの共重合体としては、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体）等が挙げられる。フッ素含有モノマーと塩素含有モノマーとの共重合体の例としては、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体）等が挙げられる。
【００７９】
なお、上記で列挙した樹脂のうち、特に好ましい樹脂は、塩化ビニル樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＴ−Ｇ、ＰＥＴ−Ｉ、ＰＢＴ−Ｉ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、及びポリプロピレン樹脂である。これらの樹脂を主成分とする意匠フィルム３０は、これらの樹脂で構成された意匠フィルム３０は、印刷の濡れ性、エンボス加工性に特に優れ、生産性にも優れる。
【００８０】
（１−２−２．軟化温度）
意匠フィルム３０の軟化温度は特に制限されないが、上層側接着層４２に接する部分の軟化温度は１５０℃未満であることが好ましい。ここで、軟化温度は熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定される。具体的には、試料を２℃／分で加熱しつつ、試料に直径１ｍｍの円柱針を荷重５００ｍＮで押し込む。そして、試料への円柱針の侵入深さが以下の数式（１）を満たした時の温度を軟化温度とする。なお、試料への円柱針の侵入深さは、ＪＩＳ−Ｋ−７１９６に準拠して測定される。
ｔｉ／ｔ２００＝０．８      （１）
数式（１）において、ｔｉは侵入深さ、ｔ２００は試料温度が２００℃となるときの侵入深さである。したがって、数式（１）の左辺は軟化度を示す。
【００８１】
上層側接着層４２に接する部分（以下、「接着層接触部分」とも称する）の軟化温度が１５０℃未満となる場合、意匠金属板作製時における意匠の劣化を抑えつつ、意匠フィルム３０と上層側接着層４２との密着力を向上させることができる。すなわち、接着層接触部分は、１８０℃以下の温度まで加熱された場合であっても、十分に軟化するので、上層側接着層４２との密着力を向上させることができる。言い換えれば、接着層接触部分は、十分なアンカー効果を発現することができる。また、意匠フィルム３０の加熱温度が１８０℃以下となるので、意匠の劣化が抑えられる。
【００８２】
なお、軟化温度が１５０℃未満となる樹脂の例としては、上述したＰＥＴ、ＰＢＴ−Ｉ、ＰＥＴ−Ｇ、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。したがって、これらの樹脂で接着層接触部分を形成すればよい。
【００８３】
（１−２−３．意匠フィルムの厚さ）
意匠フィルム３０の厚さは特に制限されない。ただし、本実施形態の効果を有効に利用するという観点からは、意匠フィルム３０の厚さは５〜４００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００８４】
特許文献３〜６に開示された接着剤は高温で軟化する。すなわち、これらの接着剤は、加熱温度を高くしないとアンカー効果を発現しにくい。このため、意匠金属板の作製時には、意匠フィルムを高温の接着層に圧着する必要がある。したがって、意匠フィルムの厚さが８０μｍ未満となる場合、意匠フィルムを接着層に圧着する際に意匠フィルムの表面まで大きな熱が伝導する。そして、この熱によって意匠フィルム表面の意匠が劣化する。したがって、意匠フィルムに施された意匠を維持するためには、意匠フィルムの厚さを８０μｍ以上とする必要がある。ただし、意匠フィルムの厚さが２００μｍ以上になると、意匠フィルムを鋼板に圧着する際に、鋼板と意匠フィルムとの間の熱膨張差により、大きな熱応力が発生する。この結果、接着剤による密着力が低下してしまう。また、意匠フィルムに反りが発生する場合もある。
【００８５】
これに対し、本実施形態では、上層側接着層４２（すなわち意匠フィルム３０側の接着層）に含まれる上層側接着剤は、低温で軟化する。したがって、本実施形態では、上層側接着層４２が低温であっても、上層側接着層４２と意匠フィルム３０とを十分に密着させることができる。すなわち、意匠フィルム３０に伝導される熱を小さくすることができる。このため、意匠フィルム３０の厚さが８０μｍ未満であっても、意匠フィルム３０に施された意匠の劣化を抑制することができる。また、意匠フィルム３０に伝導される熱を小さくすることができるので、意匠フィルム３０の厚さが２００μｍ以上であっても、金属板２０と意匠フィルム３０との間の熱膨張差によって発生する応力を小さくすることができる。すなわち、意匠フィルム３０の厚さが２００μｍ以上であっても、密着力の低下及び意匠フィルム３０の反りを抑制することができる。ただし、意匠フィルム３０の厚さが５μｍ未満となる場合、意匠フィルム３０の表面に熱が伝導し、意匠が劣化する場合がある。また、意匠フィルム３０の厚さが４００μｍを超えると、意匠フィルム３０の製造コストが高くなってしまう場合がある。このため、意匠フィルム３０の厚さは、５〜４００μｍであることが好ましい。
【００８６】
（１−３．接着層の構成）
接着層４０は、下層側接着層４１と上層側接着層４２とで構成される。下層側接着層４１は、金属板２０に密着しており、上層側接着層４２は、意匠フィルム３０に密着している。下層側接着層４１は、下層側接着剤及び無機顔料を含み、上層側接着層４２は、上層側接着剤及び疎水性シリカ微粒子を含む。そして、下層側接着剤の軟化温度（Ｔｕｎｄｅｒ）は９０℃以上であり、上層側接着剤の軟化温度（Ｔｕｐ）は８０℃以下である。なお、接着剤が熱硬化型接着剤である場合は、硬化剤を含まない接着主剤のみからなるフィルムで測定した値が接着剤の軟化温度として定義される。
【００８７】
このように、上層側接着剤は低温（例えば１８０℃以下の温度）で十分に軟化するので、低温の上層側接着層４２と意匠フィルム３０とを密着させた場合であっても、上層側接着剤の意匠フィルム３０へのアンカー効果を十分に発現させることができる。すなわち、上層側接着剤は、意匠フィルム３０の凹凸の奥深くまで浸透し、意匠フィルム３０との接触面積を十分に確保できる。この結果、意匠フィルム３０と上層側接着層４２とを、曲げ、張り出し加工などに耐えうる十分強固な密着力で密着させることができる。また、意匠フィルム３０に伝導される熱を小さくすることができるので、意匠フィルム３０に施された意匠の劣化を抑制することができる。
【００８８】
さらに、下層側接着剤は高温で軟化するので、意匠金属板１０を高温・多湿の環境下に長期間曝露しても、下層側接着層４１への水分子の侵入を抑制することができる。したがって、下層側接着層４１／金属板２０間の化学結合を維持することができる。ここで、下層側接着層４１は意匠金属板１０の端面から露出されるが、この露出面からの水分子の侵入も抑制される。なお、上層側接着層４２は、意匠金属板１０の端面で露出されるので、上層側接着層４２には当該端面から水分子が侵入する可能性がある。しかし、上層側接着層４２内の水分子は下層側接着層４１には侵入できないので、下層側接着層４１／金属板２０の界面には到達できない。また、上層側接着層４２内の水分子は、上層側接着層４２と意匠フィルム３０との界面における結合には影響を及ぼさないと推定される。本発明者による加速試験により、意匠フィルム３０の剥離は鋼板と接着層との界面で起こるからである。したがって、意匠金属板１０を高温・多湿の環境下に長期間曝露した場合であっても、２次密着力を長期間維持することができる。
【００８９】
このように、本実施形態によれば、意匠金属板１０の作製時に意匠フィルム３０に施された意匠の劣化を抑制することができ、かつ、高温・多湿という過酷な環境下であっても意匠フィルム３０と金属板２０との密着力を維持することができる。したがって、意匠フィルム３０が受ける熱の影響（例えば意匠の劣化等）をほとんど考慮することなく、意匠フィルム３０を作製することができる。すなわち、上述したように、高温・多湿の環境下で意匠金属板の２次密着力を維持するという観点からは、軟化温度の高い接着剤を用いて接着層を形成する必要がある。しかし、この場合、高温の接着層に意匠フィルムを圧着する必要がある。したがって、意匠フィルムが受ける熱の影響は非常に大きい。このため、意匠フィルムを作製する際には、このような熱の影響を考慮する必要がある。例えば、耐熱性の高い材料を選ぶ、意匠フィルムの厚さを大きくするといった作業を行う必要がある。しかし、本実施形態では、意匠フィルム３０に圧着する上層側接着層４２は、軟化温度の低い接着剤で構成される。したがって、意匠フィルム３０を作製する際には、熱の影響をほとんど考慮する必要がない。このため、例えば材料の選択肢の幅が広がる。また、上述したように、意匠フィルム３０の厚さをより広範囲の値から選択できる。
【００９０】
ここで、上層側接着剤の軟化温度は７０℃以下であることが好ましい。この場合、上層側接着剤は１６５℃以下といった低温の加熱温度であっても十分に軟化する。したがって、この温度に加熱した上層側接着層４２と意匠フィルム３０とを密着させた場合であっても、上層側接着剤の意匠フィルム３０へのアンカー効果を十分に発現させることができる。
【００９１】
また、下層側接着剤の軟化温度は１００℃以上であることが好ましい。この場合、意匠金属板１０が熱湯に浸漬されるといった極めて過酷な環境下であっても、水分子の下層側接着層４１への侵入を抑制することができる。したがって、このような極めて過酷な環境下であっても、２次密着力を長期間維持することができる。さらに、下層側接着剤の軟化温度と上層側接着剤の軟化温度との差は３０℃以上であることが好ましい。この場合、意匠フィルムに施された意匠をより安定して保持しつつ、強固な２次密着力を発現することができる。
【００９２】
（１−３−１．疎水性シリカ微粒子）
上層側接着層４２は、上層側接着剤の他、疎水性シリカ微粒子を含む。本発明者は、意匠金属板１０の耐有機溶剤性を高めるために、疎水性シリカ微粒子に着目した。さらに、本発明者は、上層側接着層４２及び下層側接着層４１のどちらが有機溶剤に弱いのかを確認した。具体的には、接着層４０を上層側接着層４２の単層とした意匠金属板１０、接着層４０を下層側接着層４１の単層とした意匠金属板１０を作製した。そして、これらの意匠金属板１０に対して、後述する耐有機溶剤性評価試験を行った。この結果、接着層４０を下層側接着層４１の単層とした意匠金属板１０の表面には、膨れがほとんどなかったが、接着層４０を上層側接着層４２の単層とした意匠金属板１０の表面には、多くの膨れが存在した。この膨れは、有機溶剤により上層側接着層４２が膨潤することで形成されるものであり、意匠金属板１０の意匠性を損なうものである。したがって、上層側接着層４２が有機溶剤に弱いことが判明した。上層側接着剤のガラス転移点は８０℃以下と低いので、上層側接着層４２の自由体積が大きくなる。このため、有機溶剤が意匠フィルム３０を介して上層側接着層４２内に侵入し、上層側接着層４２内で拡散すると推定される。そこで、本発明者は、上層側接着層４２への有機溶剤の侵入、拡散を抑制すべく、上層側接着層４２に疎水性シリカ微粒子を含めることとした。この結果、後述する実施例から明らかな通り、意匠金属板１０の耐有機溶剤性が飛躍的に向上した。
【００９３】
疎水性シリカ微粒子は、疎水基で表面が修飾され、かつ平均１次粒径が１μｍ以下のシリカ微粒子である。シリカ微粒子の表面を疎水基で修飾することで、シリカ微粒子と上層側接着剤との親和性及び密着力を高くすることができる。疎水基は、例えばメチル基、ジメチル基、トリメチル基、及びエチル基等のアルキル基であるが、これらに限定されない。疎水基は、これらのうちいずれか１種以上で構成されてもよい。好ましい疎水基は、メチル基、ジメチル基、及びトリメチル基である。シリカ微粒子をこれらの疎水基のうちいずれか１種以上で修飾することで、シリカ微粒子と上層側接着剤との親和性及び密着力をより高めることができる。シリカ微粒子の平均１次粒径は、１次粒径（１次粒子の球相当直径）のＤ５０値（体積基準）である。１次粒径は、例えばレーザ散乱法により測定される。
【００９４】
また、疎水基が導入されるシリカ微粒子は、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等の親水性シリカ微粒子である。本実施形態では、これらの親水性シリカ微粒子のいずれか１種以上であっても良い。これらの親水性シリカ微粒子は、例えば、各種のシラン化合物、及びシラザン化合物のいずれか１種以上で構成される。シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、及びトリメチルメトキシシラン等が挙げられる。シラザン化合物としては、例えば、メチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
【００９５】
上層側接着層４２は、上層側接着剤１００質量部に対して疎水性シリカ微粒子を１〜１０質量部含む。疎水性シリカ微粒子の質量部が１質量部未満となる場合、上層側接着層４２の耐有機溶剤性が十分に高くならない。疎水性シリカ微粒子の質量部が１０質量部を超える場合、上層側接着剤がもろくなる可能性がある。この場合、意匠金属板１０の加工中に上層側接着層４２が破壊され、意匠フィルム３０が金属板２０から剥がれる可能性がある。したがって、上層側接着層４２の機械強度及び耐有機溶剤性の観点から、疎水性シリカ微粒子の質量部は、１〜１０質量部となる。この観点からは、疎水性シリカ微粒子の質量部は、２．５〜８質量部であることが好ましい。
【００９６】
疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径が５００ｎｍを超える場合、以下の問題が生じうる。すなわち、接着層４０に力が加わった際に、上層側接着剤と疎水性シリカ微粒子との界面に応力が集中する可能性がある。この結果、上層側接着層４２がもろくなる可能性がある。さらに、疎水性シリカ微粒子が上層側接着層４２内に分散しにくくなるので、上層側接着層４２の耐有機溶剤性が十分に高くならない可能性がある。したがって、上層側接着層４２の機械強度及び耐有機溶剤性の観点から、疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９７】
疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径は、上述した観点から、８５ｎｍ以下であることが好ましく、８５ｎｍ未満であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍより小さいことがより好ましい。一方、疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径は、疎水性シリカ微粒子のハンドリング性の観点からは、７ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍより大きいことがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径が７ｎｍ未満となる場合、疎水性シリカ微粒子のハンドリングが難しくなる可能性がある。上層側接着層４２の機械強度及び耐有機溶剤性と、疎水性シリカ微粒子のハンドリング性とのバランスを考慮すると、疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径は、７ｎｍより大きく、４０ｎｍより小さいことが特に好ましい。
【００９８】
なお、疎水性シリカ微粒子には、疎水化されていないシリカ微粒子、すなわち親水性シリカ微粒子が含まれていてもよい。ただし、親水性シリカ微粒子の含有量は、疎水化シリカ微粒子１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。親水性シリカ微粒子の質量部が１０質量部を超える場合、上層側接着層４２と意匠フィルム３０との密着力が低下する可能性がある。意匠フィルム３０との密着力を安定して確保するためには、親水性シリカ微粒子の質量部は５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
【００９９】
疎水性シリカ微粒子は、例えば、上述した親水性シリカ微粒子を疎水化処理することで得られる。疎水化処理は、親水性シリカ微粒子の表面に上述した疎水基を導入する処理である。疎水化処理の種類は特に問われないが、例えばジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシリル化剤等のアルキルシランでシリカ表面を疎水化する方法等が挙げられる。親水性シリカ微粒子が大きな凝集体を形成している場合は、疎水化処理前に公知の湿式もしくは乾式粉砕法により凝集体を粉砕してもよい。
【０１００】
なお、本実施形態では、市販の疎水性シリカ微粒子を使用してもよい。例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）、レオロシール（トクヤマ社製）などの疎水性フュームドシリカ微粒子、ノーテックス（日産化学工業社製）、アデライト（旭電化工業社製）などの疎水性コロイダルシリカ微粒子、Ｃａｒｐｌｅｘ（ＤＳＬ．ジャパン社製）などの疎水性沈降シリカ微粒子等を使用してもよい。これらのうち、疎水性フュームドシリカ微粒子は、上層側接着剤中に均一かつ微細に分散しやすいので、特に好ましい。
【０１０１】
（１−３−２．無機顔料）
下層側接着層４１は、下層側接着剤の他に、無機顔料を含む。本発明者は、意匠フィルム３０を薄膜化した場合の隠蔽性を高めるために、無機顔料に着目した。そして、本発明者は、上層側接着層４２に無機顔料を添加した。この結果、隠蔽性は確かに上昇したが、意匠フィルム３０が接着層４０から剥がれやすくなってしまった。具体的には、後述する初期密着力が顕著に低下した。この傾向は、意匠フィルム３０が塩化ビニル樹脂で構成される場合、すなわち、意匠フィルム３０が塩化ビニルフィルムとなる場合に特に顕著に現れた。そこで、本発明者は、塩化ビニルフィルムの表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄し、その後、意匠フィルム３０を接着層４０に貼り付けたところ、初期密着力が若干改善した。この結果、本発明者は、塩化ビニルフィルムに含まれる可塑剤が初期密着力低下の原因の一つであると考えた。塩化ビニルフィルムに含まれる可塑剤は、無機顔料との相性が非常に悪く、塩化ビニルフィルムの表面に偏析しやすいからである。すなわち、塩化ビニルフィルムの表面に偏析した可塑剤によって意匠フィルム３０の初期密着力が低下したと考えられる。そして、塩化ビニルフィルムの表面をメチルエチルケトンで洗浄することで、可塑剤の一部が除去される。この結果、意匠フィルム３０の初期密着力が若干改善したと考えられる。しかし、依然として意匠フィルム３０の初期密着力は十分に高くならなかった。
【０１０２】
そこで、本発明者は、下層側接着層４１に無機顔料を添加することとした。この結果、意匠フィルム３０が塩化ビニルフィルムとなる場合であっても、初期密着力が大きくなり、かつ、隠蔽性が高くなった。このように、本実施形態では、下層側接着層４１に無機顔料が含まれる。意匠フィルム３０の種類は特に問われないが、意匠フィルム３０が塩化ビニルフィルムとなる場合に、本実施形態の効果が顕著に得られる。
【０１０３】
下層側接着層４１は、下層側接着剤１００質量部に対して無機顔料を３〜５０質量部含む。無機顔料の含有量が３質量部未満となる場合、下層側接着層４１を厚膜化しないと十分な隠蔽性を確保できない可能性がある。下層側接着層４１を厚膜化すると、意匠金属板１０の製造コストが高くなる。また、意匠金属板１０を曲げ加工等した場合に、下層側接着層４１が大きくせん断変形し、意匠フィルム２０の意匠が変形する可能性がある。
【０１０４】
無機顔料の含有量が５０質量部を超える場合、下層側接着剤組成物の粘性が高くなりすぎて、下層側接着剤組成物を金属板２０上に均一に塗工できなくなる可能性がある。また、下層側接着層４１と金属板３０との密着力が低下する場合がある。ここで、下層側接着剤組成物は、下層側接着層４１を金属板２０上に形成する際の塗工液となるものである。隠蔽性と塗工性及び密着力とのバランスの観点からは、無機顔料の含有量は、２５〜５０質量部であることが好ましい。なお、無機顔料の含有量が５０質量部となる場合、接着層の機械強度が若干低下するので、無機顔料の含有量は２５質量部以上５０質量部未満であることがより好ましい。無機顔料の含有量は、３０〜４５質量部であることがより好ましい。なお、上層側接着層４２には無機顔料は添加されない。意匠フィルム３０との密着力が低下するためである。
【０１０５】
無機顔料の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。無機顔料の平均粒径が１μｍを超える場合、無機顔料の下層側接着層４１内での分散性が低下するので、隠蔽性が低くなる可能性がある。さらに、下層側接着層４１の機械強度が低下し、接着層４０が凝集破壊する可能性がある。無機顔料の平均粒径は、０．２〜０．４μｍであることがより好ましい。後述する実施例で示されるとおり、平均粒径がこの範囲となる場合、隠蔽性が高くなった。なお、平均粒径が０．４μｍとなる場合、隠蔽性が若干落ちるので、平均粒径は、０．４μｍ未満であることがより好ましい。平均粒径がこの範囲内の値となる場合に、散乱断面積が大きくなると考えられる。無機顔料の平均粒径が０．２μｍ未満となる場合、無機顔料が波長の小さい可視光を散乱しきれない可能性がある。この結果、隠蔽性が低くなる可能性がある。一方、無機顔料の平均粒径が０．４μｍを超える場合、下層側接着層４１の機械強度が低下し、接着層４０が凝集破壊する可能性がある。隠蔽性及び機械強度の観点からは、無機顔料の平均粒径は、０．２〜０．３μｍであることがより好ましい。この場合、より少量の無機顔料で十分な隠蔽性を確保することができ、かつ、下層側接着層４１の機械強度を高めることができる。なお、無機顔料の平均粒径は、粒径のＤ５０値（体積基準）である。無機顔料の粒径は、いわゆる球相当直径であり、レーザ散乱法等により測定される。
【０１０６】
本実施形態で使用可能な無機顔料は特に制限されず、公知の白色もしくは着色顔料を広く使用できる。無機顔料の例としては、二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト等の無機白色顔料、バライト、沈降性硫酸バライト、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジル、タルク、焼成或は未焼成クレイ、炭酸バリウム、アルミナホワイト、合成乃至天然のマイカ、合成ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の白色体質顔料、カーボンブラック、グネタイト等の黒色顔料、ベンガラ等の赤色顔料、シエナ等の黄色顔料、群青、コバルト青等の青色顔料を挙げることができる。下層側接着層４１には、これらの無機顔料の１種以上を添加されても良い。これらの無機顔料のうち、金属板２０の表面を隠蔽し、意匠フィルム３０の色調、印刷インキを浮き立たせるという観点から、二酸化チタンが特に好ましい。
【０１０７】
ここで、二酸化チタンは、その結晶構造により、ルチル型、アナーゼ型及びブルッカイト型に区分される。本実施形態では、白度等の観点から、ルチル型二酸化チタンが特に好ましい。また、ルチル型二酸化チタン（Ｄ）の屈折率は、白度の観点から、２．０〜２．７であることが好ましく、２．４〜２．７であることがより好ましい。ここで、ルチル型二酸化チタンの屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２に記載のアッベ屈折率計で測定した値である。
【０１０８】
また、二酸化チタンには、下層側接着剤との親和性を向上するために、無機物、有機物、もしくはこれらの両方を用いた表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタン、セリウム、亜鉛、鉄などの金属の燐酸塩、脂肪酸塩、酸化物などにより、二酸化チタン表面に金属酸化物皮膜を形成する無機表面処理、シロキサン系、シラン系等のシリコン系、ポリオール系、アミン系の有機化合物等により、二酸化チタンの表面をアルキル基などの有機基で修飾する有機表面処理などが挙げられる。これらの表面処理のうち、有機表面処理がより好ましい。
【０１０９】
本実施形態では、市販の無機顔料を使用してもよい。例えば、市販の二酸化チタンとしては、ＴｉｐａｑｒｅＣＲ−５０、Ｒ−６３０、Ｒ−５５０、Ｒ−８２０、Ｒ−９３０、ＣＲ−８０、Ｒ−８３０、ＣＲ−９７、ＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−５８、ＣＲ−６７、Ｒ−５８０、Ｒ−６７０（石原産業社製）、ＴｉｔａｎｉｘＪＲ−６００Ａ、ＡＲ−６００Ｅ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−６０２、ＪＲ−７０１、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−３００（テイカ（株）製）、ＴｉｔｏｎＲ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６１Ｎ、Ｒ−５２Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、ＳＲ−１、Ｒ−ＧＬ、ＴＣＲ−３７、ＴＣＲ−１０、ＴＣＲ−１７、ＴＣＲ−６１、ＴＣＲ−５７、ＴＣＲ−１１（堺化学社製）、ＫｒｏｎｏｓＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＫＲ−３１０（チタン工業社製）、ＦＲ−２２、ＦＲ−４１、ＦＲ−３５、ＦＲ−４４、ＦＲ−４６（古河機械金属社製）、ＴＲ−７００、ＴＲ−８４０（富士チタン社製）、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ−９００、Ｒ−９２０、Ｒ−９０２、Ｒ−９６０、Ｒ−９０１（Ｄｕｐｏｎｔグループ社製）、ＴｉｏｘｉｄｅＲ−ＨＤ２、Ｒ−ＨＤ６、Ｒ−ＴＣ４、Ｒ−ＨＤ３、Ｒ−ＴＣ９０、Ｒ−ＣＲ２、Ｒ−ＣＲ３、Ｒ−ＣＲ６、Ｒ−ＴＣ６０、Ｒ−ＴＣＹ、Ｒ−ＣＲ６０、Ｒ−ＴＣ９０（Ｔｉｏｘｉｄｅグループ社製）等が挙げられる。
【０１１０】
（１−３−３．接着剤の具体例）
下層側接着剤及び上層側接着剤を構成する接着剤は、上述した軟化温度の条件をみたすものであればどのようなものであってもよい。下層側接着剤及び上層側接着剤を構成する接着剤の例としては、溶剤型接着剤、水性接着剤，ホットメルト型接着剤、弾性接着剤、熱硬化型（熱硬化反応型）接着剤、感圧性接着剤、天然物系接着剤が挙げられる。
【０１１１】
溶剤型接着剤の例としては、ゴム系接着剤、樹脂系接着剤等が挙げられる。ここで、ゴム系接着剤の例としては、天然ゴム（ポリイソプレン）系、ブチルゴム系、スチレンブタジエンゴム系の接着剤が挙げられる。樹脂系接着剤としては、酢酸ビニル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤等が挙げられる。
【０１１２】
水性型接着剤の例としては、水溶性接着剤、エマルジョン系接着剤、及びラテックス系接着剤等が挙げられる。水溶性接着剤の例としては、澱粉のり、ポバールのり、水性高分子−イソシアネート系接着剤、ポリビニルピロリドン系接着剤、アラビアゴム系接着剤等が挙げられる。エマルジョン系接着剤の例としては、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、ＥＶＡ樹脂系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョンなどからなるエマルジョン系接着剤が挙げられる。ラテックス系接着剤としては、クロロプレンゴムなどのゴムを原料とするラテックス系接着剤等が挙げられる。
【０１１３】
ホットメルト型接着剤の例としては、熱可塑性エラストマー系、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合）系、オレフィン系、ポリアミド系、ウレタン系、ポリエステル系のホットメルト型接着剤等が挙げられる。ここで、熱可塑性エラストマー系ホットメルト型接着剤の例としては、ＳＢＳ（スチレンーブタジエンースチレン）、ＳＩＳ（スチレンーイソプレンースチレン）などの合成ゴムを主成分とする熱可塑性エラストマー系ホットメルト型接着剤等が挙げられる。オレフィン系ホットメルト型接着剤としては、無定形ポリプロピレンを主成分とするオレフィン系ホットメルト型接着剤等が挙げられる。
【０１１４】
弾性接着剤の例としては、シロキサンを主成分とするシリコーン系接着剤、各種ポリエーテルに加水分解性シリル基を導入した変成シリコーンポリマーを主成分とする変成シリコーン樹脂系接着剤、シリル化ウレタン接着剤などが挙げられる。
【０１１５】
熱硬化型接着剤の例としては、エポキシ樹脂を硬化剤で架橋縮合したエポキシ樹脂接着剤の他、ウレタン系、ユリア系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、シアノアクリレート系、ポリエステル系の各熱硬化接着剤等が挙げられる。
【０１１６】
感圧性接着剤の例としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の感圧性接着剤等が挙げられる。天然物系接着剤の例としては、膠、ゼラチン、フィブリン、水ガラスなどで構成される天然物系接着剤等が挙げられる。
【０１１７】
上記で列挙した接着剤のうち、特に好ましい接着剤は、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ユリア系の熱硬化型接着剤である。これらの接着剤は、意匠金属板１０の製造時においてハンドリングしやすく、かつ金属板２０および意匠フィルム３０との親和力、熱・湿度に対する安定性が優れている。さらに、これらの接着剤のうち、ポリエステル系熱硬化型接着剤が特に好ましい。この接着剤は、上記の特性に加え、ハンドリング性、密着力、接着剤自体の強度が特に優れているからである。以下、ポリエステル系熱硬化型接着剤について詳細に説明する。
【０１１８】
ポリエステル系熱硬化型接着剤としては、ポリエステル樹脂、ポリエステルジオールにポリイソシアネート化合物を配合したウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステルジオールをエポキシ樹脂で変性したエポキシ変性ポリエステル樹脂を主成分にした基材を、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂などの架橋剤により架橋した接着剤などを挙げることができる。
【０１１９】
ここで、上記主成分となるポリエステル樹脂の例としては、ジカルボン酸残基及びジオール残基からなるポリエステル樹脂が挙げられる。ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、無水フタル酸残基、αもしくはβ―ナフタレンジカルボン酸残基などの芳香族カルボン酸残基、琥珀酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、ピメリン酸残基、スベリン酸残基、アゼライン酸残基、セバチン酸残基、ウンデシレン酸残基などの脂肪族ジカルボン酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、テトラヒドロ無水フタル酸残基、ヘキサヒドロ無水フタル酸残基などの脂環式ジカルボン酸残基などが挙げられる。ジオール残基としては、エチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、ジエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、１，３−ブチレングリコール残基、１，６−ヘキサングリコール残基、トリメチルプロパノール残基、トリメチロールエタン残基などが挙げられる。
【０１２０】
また、上記ポリエステルジオールの例としては、上記のポリエステル樹脂の両末端を水酸基にしたポリエステルジオールが挙げられる。そして、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレジンイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、およびこれらの２量体以上の化合物を挙げることができる。また、エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型、もしくはビスフェノールＦ型のエポキシ変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１２１】
上記主成分に架橋されるイソシアネート化合物の例としては、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、または芳香族ジまたはトリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネート化合物のより具体的な例としては、ポリフェンイルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメチタジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１２２】
ブロックイソシアネート化合物の例としては、上記の各イソシアネート化合物を下記のイソシアネートブロック剤でブロックしたイソシアネート等が挙げられる。ここで、イソシアネートブロック剤の例としては、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール系ブロック剤、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系ブロック剤、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール系ブロック剤、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム系ブロック剤が挙げられる。ブロック剤の他の例としては、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
【０１２３】
また、上記アミノ樹脂の例としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのアミノ基を含む化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるアミノ樹脂、更にこれらのアミノ樹脂と炭素数が１〜６のアルコールとの縮合反応で得られるアルキルエーテル化合物等が挙げられる。アミノ樹脂のより具体的な例としては、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
【０１２４】
なお、ポリエステル系熱硬化型接着剤には、上記架橋反応を促進するために、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オキシルアミン、ＢＦ３（三フッ化ホウ素）アミン錯化合物などのアミン系触媒、１，８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７、イミダゾールなどを添加してもよい。なお、これらの添加剤のうち、触媒作用の大きい第３級アミンが最も好ましい。
【０１２５】
上記のポリエステル系熱硬化型接着剤のうち、特に好ましい例は、芳香族ジカルボン酸及びジオール残基からなる線状ポリエステル樹脂１００質量部に対してイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート３〜２５質量部を添加したポリエステル系熱硬化型接着剤である。このポリエステル系熱硬化型接着剤は、金属板２０及び意匠フィルム３０との親和性に特に優れる。さらに、このポリエステル系熱硬化型接着剤は、自己凝集力が強く、接着剤自体の強度が高いので、接着剤の凝集破壊を防止できる。
【０１２６】
また、ポリイソシアネートを３質量部以上線状ポリエステル樹脂に添加することにより、加熱時に架橋をより進めることができる。このため、より凝集力がアップする。さらにポリイソシアネートの添加量を２５質量部以下にすることにより、ポリエステル系熱硬化型接着剤に適度な延性を付与できる。このため、ポリエステル系熱硬化型接着剤の加工性を向上させることができる。また、ポットライフが必要な場合は、ブロックイソシアネートを全イソシアネート成分に対して８０質量部以上使用することが好ましい。
【０１２７】
ここで、線状ポリエステル樹脂の例としては、テレフタル酸残基を含む芳香族カルボン酸残基と、エチレングリコール残基、ネオペンチルグリコール残基、２メチル１，３プロパンジオール残基のいずれかを含むジオール残基とで構成される線状ポリエステル樹脂が挙げられる。ここで、線状ポリエステル樹脂は、テレフタル酸残基を全ジカルボン酸残基に対して３０モル％以上含有していることが好ましい。含有量が３０モル％未満となる場合、接着剤自体の凝集力が不十分となる。この結果、積層時に加わる熱歪などによる残留応力への耐力が低下する。したがって、意匠金属板１０を高温・多湿の環境下に長期間曝露した場合、接着剤自体が破壊して剥離することがある。また、線状ポリエステル樹脂は、上記のジオール残基を全ジオール残基に対して６０モル％以上含有していることが好ましい。含有量が６０モル％未満となる場合、ポリエステル系熱硬化型接着剤の溶剤への溶解性が悪くなって、ポット内で接着剤濃度が一定にならない場合がある。
【０１２８】
なお、接着層４０には、疎水性シリカ微粒子と着色顔料以外の各種の添加剤、充填剤も添加することができる。このような添加剤、充填剤としては、例えば、有機系化合物、無機系化合物、金属酸化物からなる防錆顔料、体質顔料など、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、トコフェロール系などの酸化防止剤、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系などのシランカップリング剤、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂などの接着剤付与剤、難燃剤、粘度調整剤、塗膜補強剤、消泡剤、表面平滑剤などが挙げられる。また、下層側接着層４１には、疎水性シリカ微粒子を添加してもよい。
【０１２９】
特に、下層側接着層４１には、金属板２０との密着力を強化するために、シランカップリング剤が添加されていることが好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、下層側接着剤の分子同士を結合することで、下層側接着層４１と金属板２０との密着力を高めることができる。シランカップリング剤の添加量は、下層側接着剤１００質量部に対して、２〜１５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が２質量部未満となる場合、金属板２０への密着力向上効果が少ない。シランカップリング剤の添加量が１５質量部を超える場合、上層側接着層４２への密着力が低下する可能性がある。また、耐水密着を向上するという観点から、シランカップリング剤は、無水マレイン酸との反応によって有機化されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は、無機顔料の表面に水酸基が存在する場合、この水酸基と反応することができる。これにより、シランカップリング剤は、無機顔料の分散性等をより高めることができる。
【０１３０】
さらに、上層側接着層４２には、疎水性シリカ微粒子と意匠フィルム２０及び上層側接着剤との密着力を強化するために、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの公知の密着改良材を添加することが好ましい。密着改良材の添加量は、疎水性シリカ微粒子１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。密着改良材の添加量が１質量部未満となる場合、密着力が十分に大きくならない可能性がある。密着改良材の添加量が１０質量部を超える場合、密着改良材が疎水性シリカ微粒子に対して過剰となる。そして、過剰分の密着改良材は機能を十分に発揮できないので、コスト等の観点から非効率となる。
【０１３１】
（１−３−４．接着層の厚さ）
下層側接着層４１及び上層側接着層４２の層の厚さは特に制限されない。これらの厚さは、意匠金属板１０に要求される特性に応じて適宜選択できる。ただし、両層ともに厚さは１μｍ以上であることが好ましい。厚さが１μｍ未満となる場合、各層が効率的に機能発現できない可能性がある。さらに経済性の観点から、各層の厚さは２０μｍ以下であることが好ましい。
【０１３２】
（１−３−５．層構造）
下層側接着層４１及び上層側接着層４２の間には、１または複数層の他の接着層が介在していてもよい。
【０１３３】
＜２．意匠金属板の製造方法＞
意匠金属板１０の製造方法は、意匠フィルムが鋼板に積層される工程、並びに意匠フィルムに接着剤を積層する工程がある場合はこれらの工程でも、意匠フィルムが加熱される温度が１８０℃以下であれば、特に制限されない。本実施形態では、積層工程で意匠フィルムが１８０℃以上に加熱されることがない。かつ、上層側接着層４２を構成する上層側接着剤の軟化温度が８０℃以下なので、金属板２０の温度が１８０℃以下であっても上層側接着剤は十分に軟化する。したがって、意匠フィルム３０と金属板２０とを強固に密着することができる。意匠金属板１０の製造方法の具体例としては、以下の第１の例及び第２の例が挙げられる。
【０１３４】
（２−１．第１の例）
第１の例では、以下の工程により意匠金属板１０を作製する。まず、金属板２０上に下層側接着剤組成物を塗工することで、金属板２０上に下層側接着層４１を形成する。ついで、下層側接着層４１を加熱することで、下層側接着剤を金属板２０に密着させる。ここで、金属板２０の加熱温度は、下層側接着剤を金属板２０に密着させる温度であれば特に制限されない。例えば、上述したように、下層側接着層４１に溶剤が含まれるか否かによって加熱温度を調整してもよい。
【０１３５】
ついで、下層側接着層４１上に上層側接着剤組成物を塗工することで、下層側接着層４１上に上層側接着層４２を形成する。ついで、金属板２０を１８０℃以下の加熱温度まで加熱することで、上層側接着剤を軟化させる。このように、本実施形態では、金属板２０の加熱温度を低くする。しかし、上述したように、上層側接着剤の軟化温度は低いので、上層側接着剤は、このような加熱温度であっても十分に軟化する。また、低温の上層側接着層４２を意匠フィルム３０に圧着することができるので、意匠フィルム３０に伝導される熱を小さくすることができる。したがって、意匠フィルム３０に施された意匠の劣化を抑制することができる。ついで、意匠フィルム３０を上層側接着層４２に圧着する。これにより、意匠金属板１０が作製される。意匠金属板１０は、適宜冷却される。
【０１３６】
（２−２．第２の例）
第２の例では、以下の工程により意匠金属板１０を作製する。まず、金属板２０上に下層側接着剤組成物を塗工することで、金属板２０上に下層側接着層４１を形成する。ついで、金属板２０を加熱することで、下層側接着剤を金属板２０に密着させる。ここで、金属板２０の加熱温度は、下層側接着剤を金属板２０に密着させる温度であれば特に制限されない。例えば、上述したように、下層側接着層４１に溶剤が含まれるか否かによって加熱温度を調整してもよい。
【０１３７】
一方、意匠フィルム３０上に上層側接着剤組成物を塗工することで、意匠フィルム３０上に上層側接着層４２を形成する。ついで、意匠フィルム３０を加熱することで、上層側接着層４２を意匠フィルム３０に密着させる。ここで、意匠フィルム３０の加熱温度は、上層側接着層４２意匠フィルム３０に密着する温度、すなわち上層側接着剤が意匠フィルム３０に対するアンカー効果を発現する温度であって１８０℃以下であれば特に制限はない。
【０１３８】
ついで、金属板２０の温度を１８０℃以下とした状態で、意匠フィルム３０上の上層側接着層４２を金属板２０上の下層側接着層４１に圧着する。下層側接着層４１と上層側接着層４２とを貼り合わせることで、意匠金属板１０を作製する。上述したように、上層側接着剤の軟化温度は低いので、金属板２０の温度が１８０℃以下であっても上層側接着剤は十分に軟化する。また、低温の上層側接着層４２を意匠フィルム３０に圧着することができるので、意匠フィルム３０に伝導される熱を小さくすることができる。したがって、意匠フィルム３０に施された意匠の劣化を抑制することができる。意匠金属板１０は、適宜冷却される。
【０１３９】
意匠金属板１０の製造方法は、上述した第１の例、第２の例に限られない。すなわち、上述した第１の例、第２の例では、意匠金属板１０を連続的に作製するが、バッヂ式の製造方法により意匠金属板１０を作製してもよい。例えば、下層側接着層４１及び上層側接着層４２が積層された金属板２０を所定の面積に切り出し、バッヂ式の加熱圧着装置で意匠フィルム３０を金属板２０上に積層してもよい。
【０１４０】
＜３．意匠金属板の製造装置の構成例＞
（３−１．第１の例）
製造方法の第１の例は、例えば、図３に示す製造装置１００を用いることで実現される。そこで、製造装置１００の構成について説明する。もちろん、意匠金属板１０の製造装置は、図３に示す製造装置１００，及び後述する製造装置１０１に限定されない。すなわち、上述した構造を有する意匠金属板１０を作製可能な製造装置であれば、どのような装置であってもよい。例えば、以下の製造装置１００、１０１では、ロールコータ法により各接着層を形成するが、他の方法、例えばスプレー塗布法、ディップ法、フィルム状の接着剤を積層する方法等によって各接着層を形成してもよい。
【０１４１】
製造装置１００は、金属板２０の搬送装置（図示省略）と、第１ロールコータ１２０と、第１オーブン１３０と、第２ロールコータ１４０と、第２オーブン１５０と、意匠フィルム搬送装置１６０と、圧着ロール対１６３と、冷却装置１７０とを備える。
【０１４２】
金属板２０の搬送装置は、金属板２０を図３中左端から右端に向けて搬送する。第１ロールコータ１２０は、金属板２０上に下層側接着層４１を積層する装置であり、コータパン（ポット）１２１ａと、ピックアップロール１２２と、アプリケータロール１２３と、バックアップロール１２４とを備える。
【０１４３】
コータパン１２１ａは、下層側接着剤を含む下層側接着剤組成物１２１を貯留する装置である。下層側接着剤組成物１２１は、下層側接着剤及び無機顔料の他、溶剤を含んでもよく、下層側接着層４１を構成する添加物をさらに含んでいてもよい。ここで、溶剤は、例えば下層側接着剤の粘度を調整する、無機顔料を下層側接着層４１内で分散させる等の目的で使用される。溶剤は、有機溶剤であることが好ましく、水酸基を有していない有機溶剤であることが更に好ましい。水酸基を有する有機溶剤は、硬化剤中のイソシアネートなどの硬化基と反応し、接着剤の保存安定性を阻害する場合がある。好ましい有機溶剤の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、イソブチルケトン、メチレンイソブチレンケトン、シクロヘキサノン等などのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等などのエステル類、ジエチレンエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサンなどのエーテル類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、高沸点ナフサ、及びこれらの混合物などが挙げられる。有機溶剤は、これらのうちいずれか１種以上で構成されていても良い。下層側接着剤組成物１２１のハンドリング性の観点からは、有機溶剤は、高沸点ナフサとＭＥＫとの混合溶媒であることが好ましい。高沸点ナフサとＭＥＫとの混合比（体積比）は、高融点ナフサ／ＭＥＫ＝１５０／１０〜１００／５０であることが好ましい。高融点ナフサが上記範囲よりもリッチになる場合、有機溶剤が揮発しにくくなる。このため、下層側接着層４１を金属板２０上に積層した後も有機溶剤が下層側接着層４１内に残留する場合がある。一方、ＭＥＫが上記範囲よりもリッチになる場合、有機溶剤の揮発速度が大きすぎて、下層側接着剤組成物１２１を金属板２０に均一に塗工できなくなる可能性がある。
【０１４４】
また、下層側接着剤組成物１２１は、例えば、各種の混練装置を用いて下層側接着剤、無機顔料、及び溶剤を混練することで得られる。混練装置としては、例えば、ナノミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、インペラーミル、ローラーミル、ペッブルミル等を挙げることができる。なお、この製造方法は例えば工業上で使用される製造方法である。実験レベルであれば、後述する実施例で説明するように、撹拌棒と還流冷却管を備えたフラスコを用いて下層側接着剤組成物１２１を作製可能である。なお、下層側接着剤組成物１２１にはシランカップリング剤を含めても良い。この場合、シランカップリング剤とともに触媒（シランカップリング剤と下層側接着剤分子の水酸基または無機顔料の表面の水酸基とを反応させる触媒）を下層側接着剤組成物１２１に含めても良い。これらは無機顔料と同時に混練装置に投入されることが好ましい。
【０１４５】
ピックアップロール１２２は、コータパン１２１ａから下層側接着剤組成物１２１をピックアップし、アプリケータロール１２３に搬送する。アプリケータロール１２３は、金属板２０の一方の面に下層側接着剤組成物１２１を塗工することで、金属板２０上に下層側接着層４１を形成する。バックアップロール１２４は金属板２０の他方の面に接触し、アプリケータロール１２３とともに金属板２０を挟持する。そして、バックアップロール１２４は、金属板２０を第１オーブン１３０に搬送する。
【０１４６】
第１オーブン１３０は、金属板２０を加熱することで、下層側接着層４１を金属板２０に密着させる。ここで、金属板２０の加熱温度は、下層側接着層４１が金属板２０に密着する温度、すなわち下層側接着剤が金属板２０に対するアンカー効果を発現する温度であれば特に制限されない。
【０１４７】
例えば、下層側接着剤組成物が溶剤を含まない場合、加熱温度は１８０℃より大きくてもよい。この場合、下層側接着剤の軟化温度が高くても、下層側接着剤を十分に軟化させることができる。この結果、下層側接着剤は金属板２０の凹凸の奥深くまで浸透し、強固なアンカー効果を発現できる。
【０１４８】
一方、下層側接着層４１が溶剤を含む場合、加熱温度は、溶剤が蒸発する温度であればよい。金属板２０をこのような加熱温度で加熱することで、下層側接着剤は金属板２０の凹凸の奥深くまで浸透し、強固なアンカー効果を発現することができるからである。この場合、加熱温度はより低くなるので好ましい。また、製造装置１００では、第２ロールコータ１４０によって上層側接着層４２が形成される前に下層側接着層４１から溶剤を除去する。したがって、上層側接着層４２の作製時に下層側接着層の成分が上層側接着層４２内に侵入することを抑制することができる。
【０１４９】
第２ロールコータ１４０は、下層側接着層４１上に上層側接着層４２を積層する装置であり、コータパン（ポット）１４１ａと、ピックアップロール１４２と、搬送ロール１４３と、アプリケータロール１４４とを備える。
【０１５０】
コータパン１４１ａは、上層側接着剤を含む上層側接着剤組成物１４１を貯留する装置である。上層側接着剤組成物１４１は、上層側接着剤、及び疎水性シリカ微粒子の他、溶剤を含んでもよく、上層側接着層４２を構成する添加物をさらに含んでいてもよい。ここで、溶剤は、上層側接着剤の粘度を調整する、疎水性シリカ微粒子を上層側接着層４２内で分散させる等の目的で使用される。溶剤の例としては、上述した下層側接着剤組成物１２１の溶剤と同様の例が挙げられる。また、上層側接着剤組成物１４１は、例えば、各種の混練装置を用いて上層側接着剤、疎水性シリカ微粒子、及び溶剤を混練することで得られる。混練装置としては、例えば、ナノミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、インペラーミル、ローラーミル、ペッブルミル等を挙げることができる。なお、この製造方法は例えば工業上で使用される製造方法である。実験レベルであれば、後述する実施例で説明するように、撹拌棒と還流冷却管を備えたフラスコを用いて上層側接着剤組成物１４１を作製可能である。
【０１５１】
なお、下層側接着剤及び上層側接着剤が硬化剤により硬化される接着剤となる場合、各接着剤の組成物には、硬化を促進する触媒が投入される場合がある。この場合、触媒は、硬化反応が開始されるタイミングで組成物に投入されることが好ましい。
【０１５２】
ピックアップロール１４２は、コータパン１４１ａから上層側接着剤組成物１４１をピックアップし、搬送ロール１４３に搬送する。搬送ロール１４３は上層側接着剤組成物１４１をアプリケータロール１４４に搬送する。なお、搬送ロール１４３は省略されてもよい。図４の例では搬送ロール１４３は省略されている。アプリケータロール１４４は、下層側接着層４１上に上層側接着剤組成物１４１を塗工することで、下層側接着層４１上に上層側接着層４２を形成する。
【０１５３】
第２オーブン１５０は、金属板２０を１８０℃以下の加熱温度まで加熱することで、上層側接着剤を軟化させる。このように、本実施形態では、金属板２０の加熱温度を低くする。ただし、上述したように、上層側接着剤の軟化温度は低いので、このような加熱温度であっても上層側接着剤は十分に軟化する。また、低温の上層側接着層４２を意匠フィルム３０に圧着することができるので、意匠フィルム３０に伝導される熱を小さくすることができる。したがって、意匠フィルム３０に施された意匠の劣化を抑制することができる。なお、金属板２０の加熱温度は、上層側接着剤の軟化温度に応じてさらに下げることもできる。例えば、上層側接着剤の軟化温度が７０℃以下となる場合、金属板２０の加熱温度は、１６５℃以下とすることが好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。上層側接着剤の軟化温度が７０℃以下となる場合、加熱温度が上記範囲の温度であっても、上層側接着剤は十分に軟化する。すなわち、意匠フィルム３０を金属板２０に十分に密着させることができる。したがって、意匠フィルム３０に施された意匠の劣化を抑制しつつ、意匠フィルム３０を金属板２０に十分に密着させることができる。なお、金属板２０の加熱温度の下限値は上層側接着剤の軟化温度−４０℃であってもよい。金属板２０の加熱温度が当該温度より降下すると、上層側接着剤が意匠フィルム積層時に短時間では十分に軟化せず、1次密着力が低下する場合がある。
【０１５４】
意匠フィルム搬送装置１６０は、意匠フィルム３０を圧着ロール対１６３まで搬送する装置である。意匠フィルム搬送装置１６０は、意匠フィルムロール１６１と、複数の搬送ロール１６２とを備える。意匠フィルムロール１６１は、長尺な意匠フィルム３０が巻きつけられたロールである。搬送ロール１６２は、意匠フィルムロール１６１から意匠フィルム３０を引き出して圧着ロール対１６３に搬送する。圧着ロール対１６３は、意匠フィルム３０を上層側接着層４２に圧着する。これにより、意匠金属板１０が作製される。冷却装置１７０は、例えば水冷槽であり、意匠金属板１０を冷却する。
【０１５５】
（３−２．第２の例）
製造方法の第２の例は、例えば、図４に示す製造装置１０１を用いることで実現される。そこで、製造装置１０１の構成について説明する。ここで、製造装置１０１は、第２ロールコータ１４０及び第２オーブン１５０の設置位置が異なる他は、上述した製造装置１００と同様の構成を有する。そこで、製造装置１００との相違点について説明する。
【０１５６】
第２ロールコータ１４０及び第２オーブン１５０は、意匠フィルム搬送装置１６０内に設けられる。第２ロールコータ１４０のアプリケータロール１４４は、意匠フィルム３０に上層側接着剤組成物１４１を塗工することで、意匠フィルム３０上に上層側接着層４２を形成する。
【０１５７】
第２オーブン１５０は、意匠フィルム３０を加熱することで、上層側接着層４２を意匠フィルム３０に密着させる。ここで、意匠フィルム３０の加熱温度は、上層側接着層４２意匠フィルム３０に密着する温度、すなわち上層側接着剤が意匠フィルム３０に対するアンカー効果を発現する温度であれば特に制限されない。例えば、意匠フィルム３０の加熱温度は、１８０℃以下であってもよい。
【０１５８】
圧着ロール対１６３は、金属板２０の温度を１８０℃以下とした状態で、意匠フィルム３０上の上層側接着層４２を金属板２０上の下層側接着層４１に圧着する。すなわち、圧着ロール対１６３は、下層側接着層４１と上層側接着層４２とを貼り合わせることで、意匠金属板１０を作製する。上述したように、上層側接着剤の軟化温度は低いので、金属板２０の温度が１８０℃以下であっても上層側接着剤は十分に軟化する。また、低温の上層側接着層４２を意匠フィルム３０に圧着することができるので、意匠フィルム３０に伝導される熱を小さくすることができる。したがって、意匠フィルム３０に施された意匠の劣化を抑制することができる。
【０１５９】
金属板２０の温度は、上層側接着剤の軟化温度に応じてさらに下げることもできる。例えば、上層側接着剤の軟化温度が７０℃以下となる場合、金属板２０の温度は、１６５℃以下とすることが好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。上層側接着剤の軟化温度が７０℃以下となる場合、金属板２０の温度が上記範囲の温度であっても、上層側接着剤は十分に軟化する。なお、金属板２０の加熱温度の下限値は上層側接着剤の軟化温度−４０℃であってもよい。金属板２０の温度を１８０℃以下とする方法は特に制限されない。例えば、第１オーブン１３０で金属板２０を１８０℃超まで加熱した場合、第１オーブン１３０と圧着ロール対１６３との距離を調整することで、金属板２０の温度を１８０℃以下とすることができる。すなわち、第１オーブン１３０の余熱によって、金属板２０の温度を１８０℃以下としてもよい。第１オーブン１３０と圧着ロール対１６３との間に冷却装置１７０と同様の冷却装置を設置してもよい。第１オーブン１３０による金属板２０の加熱温度が１８０℃以下となる場合、第１オーブン１３０と圧着ロール対１６３との間に別途のオーブンを設置してもよい。このオーブンによって金属板２０が１８０℃以下の温度まで再加熱される。また、第２オーブン１５０の余熱、すなわち、上層側接着層４２が積層された意匠フィルム３０から与えられる余熱によって金属板２０の温度を１８０℃以下としてもよい。
【０１６０】
ここで、上層側接着層４２が積層された意匠フィルム３０、すなわち積層フィルムを予め用意しておき、この積層フィルムの上層側接着層４２を金属板２０上の下層側接着層４１に密着させてもよい。また、下層側接着層４１が積層された金属板２０、すなわち積層金属板を予め用意しておき、予め用意された積層フィルム（あるいは上記製造装置１０１によって作製された積層フィルム）と密着させてもよい。
【０１６１】
上記第１の例、第２の例による製造装置１００、１０１では、意匠フィルム３０を金属板２０に圧着する際の接合界面が、上層側接着層４２／意匠フィルム３０、上層側接着層４２／下層側接着層４１となる。したがって、製造装置１００、１０１は、有機物／有機物の接合を行う。有機物は、加熱温度が１８０℃以下でも変形しやすく、十分なアンカー効果を発現しやすい。したがって、この点においても、意匠フィルム３０と金属板２０とを強固に密着することができる。
【実施例】
【０１６２】
＜Ａ．実施例Ａ（下層の組成を固定し、上層の組成を調整した実施例）＞
＜１Ａ．接着剤組成物の調整＞
（１Ａ−１．上層側接着主剤の作製）
以下の工程により、上層側接着主剤を調製した。まず、撹拌棒と還流冷却管を備えたフラスコ中に高沸点ナフサ（ソルベッソ１５０）２００質量部、及び所定量の疎水性シリカ微粒子を投入し、１０分ほど撹拌した。その後、接着主剤（ポリエステル、アクリル、及びウレタンの何れか）１００質量部を投入し、室温で４時間撹拌溶解した。ここで、接着主剤は、上述した上層側接着剤を構成するものである。接着主剤が完全に溶解したのを確認した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、丸善石油社製）を２０質量部投入し３０分間室温で撹拌した。以上の工程により、上層側接着主剤を作製した。なお、シランカップリング剤を添加する接着剤には、接着主剤が完全に溶解したのを確認した後に、シラン化合物（信越化学社製ＫＢＭ−４０２）と触媒（サンアプロ社製Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、シラン化合物１質量部に対して０．１質量部）とを加え（後述の表には記載しない）、１時間室温で撹拌し、この後、ＭＥＫを２０質量部投入し３０分間室温で撹拌した。この触媒は、シランカップリング剤と疎水性シリカ微粒子とを反応させる触媒である。上層側接着主剤は、疎水性シリカ微粒子を含む接着主剤である。なお、上層側接着主剤は主に上層側接着層の作製に使用されるが、下層側接着層の作製に使用される場合もある。
【０１６３】
（１Ａ−２−１．下層側接着主剤の作製１）
撹拌棒と還流冷却管を備えたフラスコ中に高沸点ナフサ（ソルベッソ１５０）２００質量部を投入し、１０分ほど撹拌した。その後、接着主剤（ポリエステル、アクリル、及びウレタンの何れか）１００質量部を投入し、室温で４時間撹拌溶解した。ここで、接着主剤は、下層側接着剤を構成するものである。接着主剤が完全に溶解したのを確認した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、丸善石油社製）を２０質量部投入し３０分間室温で撹拌した。下層側接着主剤は、疎水性シリカ微粒子を含まない接着主剤である。なお、下層側接着主剤は主に下層側接着層の作製に使用されるが、上層側接着層の作製に使用される場合もある。
【０１６４】
（１Ａ−２−２．下層側接着主剤の作製２）
撹拌棒と還流冷却管を備えたフラスコ中に高沸点ナフサ（ソルベッソ１５０）２００質量部を投入し、１０分ほど撹拌した。その後、接着主剤（ポリエステル、アクリル、及びウレタンの何れか）１００質量部を投入し、室温で４時間撹拌溶解した。ここで、接着主剤は、下層側接着剤を構成するものである。接着主剤が完全に溶解したのを確認した後、所定量の無機顔料を添加して１時間室温で撹拌した。その後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、丸善石油社製）を２０質量部投入し３０分間室温で撹拌した。なお、シランカップリング剤を添加する接着剤には、無機顔料を投入するタイミングで、シラン化合物（信越化学社製ＫＢＭ−４０２）５質量部を加えた。その後、ＭＥＫを２０質量部投入し３０分間室温で撹拌した。下層側接着主剤は、無機顔料を含む接着主剤である。なお、下層側接着主剤は主に下層側接着層の作製に使用されるが、上層側接着層の作製に使用される場合もある。
【０１６５】
（１Ａ−３．硬化型接着剤組成物の作製）
上記接着主剤に硬化剤溶液（横浜ゴム社製Ｙ６４１０−Ｂ）、及び触媒（サンアプロ社製Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２）を配合することで、硬化型接着剤組成物を得た。この触媒は、接着主剤の硬化を促進するための触媒である。また、Ｙ６４１０−Ｂは、イソシアネート基を全ジカルボン酸残基に対して３０モル％有するポリイソシアネート樹脂である。また、硬化剤溶液の投入量は、固形分で４質量部とし、触媒の投入量は、硬化剤１質量部に対して固形分で０．１質量部とした。硬化型接着剤組成物の組成を表１〜表４に示す。
【０１６６】
【表１】
0006647082.tif 000002
【０１６７】
【表２】
0006647082.tif 000003
【０１６８】
【表３】
0006647082.tif 000004
【０１６９】
【表４】
0006647082.tif 000005
【０１７０】
表１〜４の数値は、軟化温度を除き質量部を意味する。また、疎水性シリカ微粒子の欄のカッコ内の数値は疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径（ｎｍ）を意味する。また、無機顔料の欄のカッコ内の数値は無機顔料の平均粒径（μｍ）を意味する。また、各接着剤組成物を構成する材料の具体的な内容は表５及び表６に示される。
【０１７１】
【表５】
0006647082.tif 000006
【０１７２】
【表６】
0006647082.tif 000007
【０１７３】
＜２Ａ．軟化温度の測定＞
以下の方法により、各接着剤組成物の軟化温度、具体的には、接着剤組成物を構成する接着主剤の軟化温度を測定した。まず、接着剤組成物を直径７．５ｃｍ厚さ１ｃｍ程度のＰＥ（ポリエチレン）製の容器に静かに流し込んだ。ついで、容器を静かに傾けることで、接着剤組成物の厚さを容器内で均一にした。ついで、容器を水平に保って２０℃恒温室で１〜３日乾燥させることで、接着剤フィルムを作製した。ついで、接着剤フィルムを容器より静かに剥離した。なお、接着剤組成物として疎水性シリカ微粒子、無機顔料、硬化剤及び触媒を投入するまえの接着剤組成物を使用して、軟化温度を測定した。
【０１７４】
ついで、熱機械分析装置を用いて軟化温度を測定した。具体的には、接着剤フィルムを２℃／分で加熱しつつ、試料に直径１ｍｍの円柱針を荷重５００ｍＮで押し込んだ。そして、接着剤フィルムへの円柱針の侵入深さが上記の数式（１）を満たした時の温度を軟化温度とした。各接着剤組成物の軟化温度を表１〜５にまとめて示す。
【０１７５】
＜３Ａ．意匠フィルムの作製＞
以下の工程により意匠フィルムを準備、または作製した。
（３Ａ−１．塩化ビニルフィルム）
（３Ａ−１−１．単色エンボスフィルム）
塩化ビニルからなる単色エンボスフィルムとして、オカモト社製のＬＥ３０１を準備した。フィルム厚さは１５０μｍである。また、エンボスフィルムの表面には、深さ１５μｍのカワシボエンボス模様が施されている。
【０１７６】
（３Ａ−１−２．高鮮映フィルム）
単色フィルムの作製時に使用した樹脂組成物をカレンダー法により製膜することで、厚さ１２０μｍの原反フィルムを作製した。ここで、カレンダー法に使用するロールを鏡面ロールとすることで、鏡面仕上げの原反フィルムを作製した。ついで、連続式ラミネータを使用して、当該原反フィルムにポリエステル系接着剤（積水フーラー社製  Ｓ−５８０Ｘ）を塗工し、８０℃で乾燥した。乾燥後、原反フィルムの接着剤塗工面上に木目印刷を施した２５μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを、印刷面と接着剤とが接するようにしてラミネートした。以上の工程により、高鮮映フィルムを得た。
【０１７７】
（３Ａ−２．ポリエステルフィルム）
２層Ｔダイスを使用して、白色顔料入り（２０質量％）ＰＥＴ系アロイからなる単色フィルム、原反フィルムを得た。いずれのフィルムも厚さは１００μｍとした。なお、単色フィルムには、エンボスロールを使用して上記３−１−１．と同様のエンボス模様を施し、単色エンボスフィルムとした。さらに、原反フィルムでは鏡面ロールを使用し、鏡面仕上げとした。さらに、上記３−１−２．と同様のダブリング工程を行うことで、木目印刷を施した２５μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴフィルムを原反フィルムに積層した。この工程により、高鮮映フィルムを得た。ここで、ＰＥＴ系アロイとは、ＰＥＴ（ユニチカ製  ＭＡ１３４４）、ポリオレフィン系エラストマー（三井化学製、タフマー４０８５Ｓ）、エチレン３元共重合体（住友化学株式会社製、ボンドファスト７Ｌ）を８７／１０／３に混合したアロイである。
【０１７８】
（３Ａ−３．ポリオレフィンフィルム）
２層Ｔダイスを使用して、上層：ＰＰ（ポリプロピレン、日本ポリプロ社製、ノバレックスＦＢ３Ｂ）、下層：無水マレイン酸変性ＰＰ（三井化学社製、アドマーＳＦ７２５）からなる２層ＰＰフィルム（上層／下層＝９０／１０μｍ）を作製した。この２層ＰＰフィルムを用いて、単色エンボスフィルム、鏡面仕上げポリオレフィン原反を得た。ここで、単色エンボスフィルムには、上記３−１−１．と同様のエンボス模様を付した。さらに、上記３−１−２．と同様のダブリング工程を行うことで、木目印刷を施した２５μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴフィルムを原反フィルムに積層した。この工程により、高鮮映フィルムを得た。
【０１７９】
（３Ａ−４．その他のフィルム）
フッ素系樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムとして、４０μｍ厚ＰＶＤフィルム（テドラー、デュポン社製）、ＰＭＭＡ（１００μｍ厚、協和レザー社製）の単色フィルムを用意した。これらの単色フィルムの表面に上記３−１−１．と同一のエンボス模様を施すことで、単色エンボスフィルムを作製した。
【０１８０】
なお、上記各意匠フィルムの軟化温度を測定したところ、いずれも１５０℃未満であることが確認できた。具体的には、塩化ビニルフィルムの軟化温度は１４０℃、ポリエステルフィルムの軟化温度は１３５℃、ポリオレフィンフィルムの軟化温度は９０℃、ＰＶＤフィルムの軟化温度は８０℃、ＰＭＭＡフィルムの軟化温度は１４０℃であった。
【０１８１】
＜４Ａ．金属板＞
金属板として、０．４５ｍｍ厚さの２種類の亜鉛系金鋼板（新日鉄住金製スーパーダイマー（Ｋ０８）（以下、「ＳＤ鋼板」とも称する）、ＧＩ鋼板（Ｚ１８））、Ａｌ板（Ａ５０５２、１．２ｍｍ厚）を用意した。そして、これらの金属板にアルカリ脱脂処理を施した後、クロメート液を塗布し、約４５ｍｇ／ｍ２のクロメート膜を金属板表面に形成した。また、他の金属板として、粗化処理したＣｕ板（７０μｍ、電解銅箔板）、真空焼鈍酸洗仕上げをしたＪＩＳＨ４６００規格Ｔｉ板（１ｍｍ厚さ）を用意した。
【０１８２】
＜５Ａ．意匠金属板の作製＞
（５Ａ−１．実施例１Ａ〜１９Ａ）
実施例１Ａ〜１９Ａに係る意匠金属板は以下の工程により作製した。まず、金属板にコータにて下層用の接着剤組成物（下層側接着層組成物）を厚さが２μｍになるように塗布した。ついで、金属板を下層加熱温度（詳細な値は後述する表に示す）まで加熱した。これにより、金属板上に下層側接着層を形成した。金属板を室温まで冷却した後、上層用の接着剤組成物（上層側接着剤組成物）を下層側接着層上に厚さが２μｍになるように塗布した。ついで、金属板を上層加熱温度（詳細な値は後述する表に示す）まで加熱することで、上層側接着層を形成した。金属板の温度が上層加熱温度に到達した後、上述した塩化ビニルフィルム（単色エンボスフィルム、高鮮映フィルムのいずれか）を上層側接着層の表面に圧着した。以上の工程により、意匠金属板を得た。なお、金属板の加熱温度は、予め金属板表面に装着した熱電対を用いて測定した。実施例１Ａ〜１１Ａでは、上層用の接着剤組成物及び下層用の接着剤としてポリエステル系の接着剤組成物を使用した。実施例１２Ａ〜１３Ａでは、上層用の接着剤組成物及び下層用の接着剤組成物として異なる材料系の接着剤組成物を使用した。実施例１４Ａ〜１９Ａでは、上層用の接着剤組成物及び下層用の接着剤組成物としてアクリル系接着剤組成物を使用した。金属板は実施例毎に異なるものを使用した。以下の説明では、単色エンボスフィルムが貼り付けられた意匠金属板を「単色エンボス板」とも称し、高鮮映フィルムが貼り付けられた意匠金属板を「高鮮映板」とも称する。
【０１８３】
（５Ａ−２．実施例２０Ａ〜２３Ａ）
意匠フィルムの種類を変更した他は実施例１Ａと同様の工程を行うことで、意匠金属板を作製した。
【０１８４】
（５Ａ．実施例２４Ａ）
実施例２４Ａに係る意匠金属板は以下の工程により作製した。まず、金属板にコータにて下層用の接着剤組成物を厚さが２μｍになるように塗布した。ついで、金属板を下層加熱温度まで加熱した。これにより、金属板上に下層側接着層を形成した。ついで、金属板を室温まで冷却した。一方、上述した塩化ビニルフィルム上にコータにて上層用の接着剤組成物を厚さが２μｍになるように塗布した。ついで、意匠フィルムを上層加熱温度まで加熱した。これにより、塩化ビニルフィルム上に上層側接着層を形成した。その後、意匠フィルムを室温まで冷却した。ついで、下層側接着層が形成された金属板を上層加熱温度まで加熱し、意匠フィルム上の上層側接着層を金属板上の下層側接着層に圧着した。以上の工程により、意匠金属板を得た。
【０１８５】
（５Ａ−４．比較例１Ａ−１Ａ〜１３）
接着層を１層だけで構成することとした他は、実施例１Ａと同様の工程により、意匠金属板を作製した。すなわち、実施例１Ａと同様の工程により、金属板上に接着層を形成した。ついで、金属板を加熱温度（詳細な値は後述する表に示す）まで加熱した。ついで、塩化ビニルフィルムを接着層に圧着した。以上の工程により、意匠金属板を作製した。
【０１８６】
（５Ａ−５．比較例１４Ａ〜１７Ａ）
上層側接着剤の軟化温度を下層側接着剤の軟化温度より高くした他は、実施例１Ａと同様の工程により、意匠金属板を作製した。
【０１８７】
（５Ａ−６．比較例１８Ａ）
下層側接着剤の軟化温度を９０℃未満とした他は、実施例１Ａと同様の工程により、意匠金属板を作製した。
【０１８８】
（５Ａ−７．比較例１９Ａ）
上層側接着剤の軟化温度を８０℃より高くした他は、実施例１Ａと同様の工程により、意匠金属板を作製した。
【０１８９】
（５Ａ−８．比較例２０Ａ〜２５Ａ）
疎水性シリカ微粒子の添加量を本実施形態の範囲外とするか、または、疎水性シリカ微粒子を下層側接着層に添加した他は比較例１Ａと同様の工程を行うことで、意匠金属板を作製した。各実施例及び比較例で作製した意匠金属板の構成を表７〜２３にまとめて示す。
【０１９０】
【表７】
0006647082.tif 000008
【０１９１】
【表８】
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【０１９２】
【表９】
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【０１９３】
【表１０】
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【０１９４】
【表１１】
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【０１９５】
【表１２】
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【０１９６】
【表１３】
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【０１９７】
【表１４】
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【０１９８】
【表１５】
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【０１９９】
【表１６】
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【０２００】
【表１７】
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【０２０１】
【表１８】
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【０２０２】
【表１９】
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【０２０３】
【表２０】
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【０２０４】
【表２１】
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【０２０５】
【表２２】
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【０２０６】
【表２３】
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【０２０７】
＜６Ａ．意匠金属板の評価＞
（６Ａ−１．初期密着力）
単色エンボス板を用いて、初期密着力を評価した。具体的には、カッターナイフで単色エンボスフィルムに５ｍｍ幅の＃型切込みを入れた。ここで、切り込みの深さは金属板に達する程度の深さとした。ついで、エリクセン試験機（ＤＫＳＨ社製、エリクセン試験機）を用いて＃型切込み部分を８ｍｍ張り出した。ここで、張り出し部分の中心（トップ部）を＃型切込み部分の中心に一致させた。ついで、＃型切込み部分をピンセットで強制剥離し、剥離の程度を以下の基準で評価した。
◎◎：評点５（フィルムが凝集破壊して殆ど剥離なし）
◎：評点４（トップ部のみ剥離）
○：評点３（トップ部の全体および側面部の１／３未満が剥離）
×：評点２（トップ部の全体および側面部の全体が剥離）
××：評点１（トップ部の全体、側面加工部の全体、及び＃型切込み部分の周囲が剥離）
そして、同様の試験を５回繰り返して行った。結果を表７〜２３にまとめて示す。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。
【０２０８】
（６Ａ−２．エンボス戻り率）
単色エンボス板を用いて、初期意匠保持性の評価指標の１つであるエンボス戻り率を評価した。具体的には、単色エンボスフィルム表面の算術平均粗さＲａ１と、単色エンボス板表面（具体的には、単色エンボス板に貼り付けられた単色エンボスフィルムの表面）の算術平均粗さＲａ２を接触式２次元粗さ計（オリンパス社製、ＯＬＳ４００）で測定した。観察面は、２０×２０ｍｍとした。ついで、初期意匠保持性の指標の１つであるエンボス戻り率を以下の数式（２）により算出した。結果を表７〜２３にまとめて示す。
エンボス戻り率χ：  χ＝１−Ｒａ２／Ｒａ１      （２）
【０２０９】
（６Ａ−３．鮮映度及び色落ち）
高鮮映フィルムを用いて、初期意匠保持性の評価指標の１つである鮮映度（ＰＤＧ値）及び色落ちを評価した。具体的には、高鮮映フィルム表面及び高鮮映板表面（具体的には、高鮮映板の表面に貼り付けられた高鮮映フィルムの表面）の鮮映度を鮮明度光沢度計（（財）日本色彩研究所社製ＰＧＤ―ＩＶ）で測定した。そして、鮮映度を以下の基準で評価した。
◎：高鮮映フィルム及び高鮮映板の鮮映度の差が０．１未満
○：高鮮映フィルム及び高鮮映板の鮮映度の差が０．１〜０．２
×：高鮮映フィルム及び高鮮映板の鮮映度の差が０．３以上
そして、同様の試験を５回繰り返して行った。結果を表７〜２３にまとめて示す。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。
【０２１０】
さらに、高鮮映フィルム表面及び高鮮映板表面のａ値を色差計（コニカミノルタ社製ＣＭ−２６００ｄ）で測定した。ここで、ａ値は赤みを評価する値である。赤みは意匠金属板の作製時に特に消失しやすいので、ａ値を用いて色落ちを評価した。そして、ａ値の差△ａ（＝高鮮映フィルムのａ値−高鮮映板のａ値）を算出し、色落ちを以下の基準で評価した。
◎：  △ａ＜３．０
○：  ３．０＜△ａ＜５．０
×：  △ａ＞５．０
そして、同様の試験を５回繰り返して行った。結果を表７〜２３にまとめて示す。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。
【０２１１】
（６Ａ−４．耐久性）
単色エンボス板を用いて、耐久性を評価した。具体的には、単色エンボス板を２０日間沸騰水及び７５℃の温水に浸漬した。なお、下層側接着剤の軟化温度が１００℃未満となる場合、実施例６Ａおよび一部の比較例を除き、７５℃の温水にのみ浸漬した。以下、このような試験を「浸漬試験」とも称する。ついで、浸漬試験後のフィルム密着力を上述した初期密着力と同様の試験により評価した。さらに、浸漬試験後の単色エンボス板の端部を目視で観察し、単色エンボスフィルムの戻り（剥がれ）の有無、腐食の有無を評価した。なお、腐食の有無は、腐食が問題となる金属板、すなわちＧＩ鋼板、ＳＤ鋼板についてのみ行った。そして、同様の試験を５回繰り返して行った。結果を表７〜２３にまとめて示す。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。
【０２１２】
（６Ａ−５．耐有機溶剤性の評価）
以下の実験により、意匠金属板の耐有機溶剤性（耐薬品性）を評価した。５０×５０ｍｍの意匠金属板を切り出し、端部をローでシールした。シール後、意匠金属板を表の薬品に常温、常圧で所定時間浸漬した（灯油、ベンジン：５時間、リグロイン：１時間）。浸漬後、表面に付着した薬品をろ紙で拭取り、表面を観察した。サンプルはＮ＝５で調査した。そして、耐有機溶剤性を以下の基準で評価した。結果を表７〜２３にまとめて示す。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。
◎◎：全く膨れなし。
◎：２個以下の微細膨れが発生するサンプルが１枚あった。ここで、微細膨れとは、微細膨れの平面形状を円近似した場合に、直径が１ｍｍ以下となる膨れを意味する。
○：２個以下の微細膨れが発生するサンプルが２枚あった。
×：全サンプルで全面に膨れが発生した。
【０２１３】
（６Ａ−６：隠蔽性の評価）
５０×５０ｍｍの単色エンボス板を切り出し、任意の５点のＬ値を上述した色差計で測定し、算術平均値Ｌａを得た。標準サンプルとして、接着剤側、金属板側層に各々２μｍ厚みのＰＥＳ−１、ＰＥＳ−５−Ｒ１を用い、１００μｍ厚の単色エンボスフィルムを積層した単色エンボス板を作成した。そして標準サンプルのＬａを求め、これをＬａｓとした。隠蔽性は、下記の式で算出し、以下のように評価した。結果を表７〜２３にまとめて示す。
隠蔽性：  Ｌａ／Ｌａｓ×１００（％）
◎◎◎：  Ｌａ／Ｌａｓ＞９９．９
◎◎：Ｌａ／Ｌａｓ９９．５〜９９．９
◎：Ｌａ／Ｌａｓ＝９８．０〜９９．５
○：Ｌａ／Ｌａｓ＝９６．５〜９８．０
×：Ｌａ／Ｌａｓ＜９６．５
【０２１４】
＜７Ａ．評価結果の考察＞
（７Ａ−１．接着剤に関する考察）
実施例１Ａ〜２４Ａでは、初期密着力、初期意匠保持性、耐久性のいずれも高い評価が得られた。すなわち、意匠フィルムが塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、フッ素樹脂フィルムのいずれであっても、また、金属板がアルミ、銅、チタン、鋼板のいずれであっても、初期の意匠性を保持しながら、初期および沸騰水への浸漬後も高い密着力を発現できた。
【０２１５】
実施例１Ａ〜２４Ａでは、上層側接着剤の軟化温度が８０℃以下となっているので、上層加熱温度が低くても（具体的には、１８０℃以下であっても）、意匠フィルムを十分に金属板に密着させることができる。したがって、初期密着力、初期意匠保持性のいずれもが高くなった。さらに、下層側接着剤の軟化温度が９０℃以上となっているので、高温多湿の環境下に長時間意匠金属板を曝露しても、金属板／下層側接着層の界面への水分子の侵入を防止できる。したがって、耐久性が高くなった。
【０２１６】
さらに、実施例１Ａでは、上層側接着剤の軟化温度が７０℃より高いが、実施例２Ａ〜１１Ａでは、上層側接着剤の軟化温度が７０℃以下となっている。そして、実施例２Ａ〜１１Ａの初期意匠保持性は、実施例１Ａの初期意匠保持性よりも優れていた。実施例２Ａ〜１１Ａでは、上層側接着剤の軟化温度が７０℃以下となっているので、上層加熱温度を実施例１よりも低く（具体的には、１６５℃以下に）できる。この結果、優れた初期意匠保持性が得られた。なお、実施例４Ａ−１〜４Ａ−１２、６Ａによれば、上層加熱温度を１４０℃以下とすることで、初期意匠保持性がさらに高くなることがわかった。
【０２１７】
さらに、下層側接着剤の軟化温度が１００℃以上となる場合、沸騰水への浸漬という極めて厳しい高温多湿下であっても、端部を含めて強固な密着力を維持することができた。すなわち、極めて高い耐久性を得ることができた。
【０２１８】
さらに、下層側接着剤の軟化温度と上層側接着剤の軟化温度との差は３０℃以上である場合に、上記効果がより顕著に得られることがわかった。
【０２１９】
さらに、実施例７Ａと実施例１Ａ〜６Ａとを比較すると、実施例７Ａでは、耐久性がより高くなった。同様に、実施例１７Ａと実施例１４Ａ〜１６Ａ−６とを比較すると、実施例１７Ａでは、耐久性がより高くなった。実施例７Ａ、１７Ａでは、下層側接着剤組成物にシランカップリング剤を下層側接着剤１００質量部に対して２〜１５質量部添加されている。このため、実施例７Ａ、１７Ａでは、金属板／下層側接着層の密着力が一層強化される。したがって、極めて厳しい高温多湿下であっても、端部を含めて強固な密着力を維持することができた。
【０２２０】
一方、比較例１Ａ−１〜１Ａ−１１、比較例２Ａ〜４Ａ、比較例７Ａ−１〜７Ａ−６、８Ａ〜１０Ａ、１２Ａ〜１３Ａでは、接着層が単層となっており、かつ、接着剤の軟化温度が８０℃以下となっている。このため、加熱温度が低温（１８０℃以下）であっても、意匠フィルムを金属板に十分に密着させることができた。ただし、浸漬試験後に密着力が著しく低下した。この理由として、接着剤の軟化温度が低いことが挙げられる。すなわち、接着剤の軟化温度が低いので、浸漬試験時に意匠金属板の端部から金属板／下層側接着層の界面に水分子が侵入し、この水分子によって密着力が低下したものと考えられる。このため、比較例１Ａ−１〜１Ａ−１１、比較例２Ａ〜４Ａ、比較例７Ａ−１〜７Ａ−６、８Ａ〜１０Ａ、１２Ａ〜１３Ａでは、他の耐久性試験を行わなかった。また、意匠フィルムを低温で金属板に密着できる場合、初期意匠保持性も高くなるので、初期意匠保持性に関する試験も行わなかった。また、隠蔽性に関する試験も行わなかった。
【０２２１】
また、比較例５Ａ、６Ａ、１１Ａでは、接着層が単層となっており、かつ、接着剤の軟化温度が９０℃以上となっている。このため、加熱温度を１８０℃以下にすると、意匠フィルムと金属板とを十分に密着させることができなかった。具体例には、初期密着力が著しく低下した。一方、加熱温度を１８０℃より高くしても、意匠フィルムは金属板に密着しなかった。比較例５Ａ、６Ａ、１１Ａでは、上層側接着層に無機顔料が添加されているためである。そこで、比較例５Ａ、６Ａ、１１Ａの接着層から無機顔料を除去して同様の試験を行った。この結果、加熱温度を１８０℃より高くすると、意匠フィルムと金属板とを十分に密着させることができた。しかし、意匠フィルムが高温に曝されるので、初期意匠保持性が著しく低下した。
【０２２２】
また、比較例１４Ａ〜１７Ａでは、実施例と同様の接着剤を使用しているが、上層側接着剤の軟化温度と下層側接着剤の軟化温度とが逆転している。すなわち、比較例１４Ａ〜１７Ａでは、上層側接着剤の軟化温度が９０℃以上となっている。このため、上層加熱温度を高く（１８０℃より大きく）することを試みたが、意匠フィルムを金属板に十分に密着させることができなかった。比較例１４Ａ〜１７Ａでは、上層側接着層に無機顔料が添加されているためである。そこで、比較例１４Ａ〜１７Ａの上層側接着層から無機顔料を除去して同様の試験を行った。この結果、上層加熱温度を高く（１８０℃より大きく）することで、意匠フィルムを金属板に十分に密着させることができた。しかし、初期意匠保持性が著しく低下した。さらに、浸漬試験によって意匠金属板の端部に腐食が発生した。下層側接着剤の軟化温度が８０℃以下となっているので、浸漬試験時に意匠金属板の端部から金属板／下層側接着層の界面に水分子が侵入し、この水分子によって金属板が腐食されたと考えられる。
【０２２３】
また、比較例１８Ａでは、下層側接着剤の軟化温度は上層側接着剤の軟化温度より高いが、上層側接着剤の軟化温度は８０℃以下となっている。このため、加熱温度が低温（１８０℃以下）であっても、意匠フィルムを金属板に十分に密着させることができた。しかし、下層側接着剤の軟化温度は９０℃未満となっている。そして、浸漬試験によって密着力が著しく低下した。下層側接着剤の軟化温度が９０℃未満となっているので、浸漬試験時に金属板／下層側接着層の界面に水分子が侵入し、この水分子によって密着力が低下したと考えられる。
【０２２４】
比較例１９Ａでは、下層側接着剤の軟化温度は上層側接着剤の軟化温度より高くなっている。しかし、上層側接着剤の軟化温度は８０℃より高くなっている。このため、上層加熱温度を高く（１８０℃より大きく）することを試みたが、意匠フィルムを金属板に十分に密着させることができなかった。この結果、初期意匠保持性が著しく低下した。比較例１９Ａでは、上層側接着層に無機顔料が添加されているためである。そこで、比較例１９Ａの上層側接着層から無機顔料を除去して同様の試験を行った。この結果、比較例１４Ａ〜１７Ａとほぼ同様の結果が得られた。
【０２２５】
（７Ａ−２．疎水性シリカ微粒子に関する考察）
実施例１Ａ〜２４Ａでは、意匠金属板を灯油、ベンジン、リグロインなどの有機溶剤に浸漬した場合に、膨れなどの意匠欠陥の発生を実用レベルで抑制することができた。比較例２０Ａ、２１Ａ、２３Ａでは、実施例と各接着層の構造が同一となっている。しかし、上層側接着層への疎水性シリカ微粒子の添加量が１質量部未満となっている。そして、比較例２０Ａ、２１Ａ、２３Ａでは、有機溶剤の浸漬により膨れが発生した。比較例２２Ａでは、上層側接着層への疎水性シリカ微粒子の添加量が１０質量部を超えている。そして、比較例２２Ａでは、上層側接着層自体の強度が不十分になり、上層側接着層が凝集破壊して十分な初期密着力が発現できなかった。さらに、比較例２４Ａ、２５Ａでは、疎水性シリカ微粒子が上層側接着層ではなく下層側接着層に添加されている。比較例２４Ａ、２５Ａでは、有機溶剤浸漬時の膨れを防止できなかった。したがって、疎水性シリカ微粒子は、上層側接着層に添加する必要があり、かつ、その質量部は１〜１０質量部であることが必要である。以下、実施例をさらに詳細に考察する。
【０２２６】
（７Ａ−２−１．疎水性シリカ微粒子の粒径）
ＰＥＳ１−１を使用した実施例４Ａ−１では、疎水性シリカ微粒子の商品を開封した際に、疎水性シリカ微粒子が周囲に舞い散る傾向があり、ハンドリングしにくかった。実施例４Ａ−１では、疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径が７ｎｍとなっており、他の疎水性シリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さくなっている。このため、ハンドリング性が悪くなったと考えられる。
【０２２７】
また、実施例４Ａ−２、４Ａ−３、４Ａ−４、１６Ａ−１、１６Ａ−２は、フュームドシリカ微粒子を使用した例である。実施例４Ａ−４、１６Ａ−２は、実施例４Ａ−２、４Ａ−３、実施例１６Ａ−１に比較して耐灯油性、耐リグロイン性が若干劣った。実施例４Ａ−５〜４Ａ−７は、疎水性コロイダルシリカ微粒子を使用した例である。実施例４Ａ−６、４Ａ−７は、実施例４Ａ−５に比較して耐有機溶剤性が劣化傾向にある。実施例４Ａ−７は実施例４Ａ−６よりもこの傾向が大きい。このように、疎水性シリカ微粒子の含有量が本実施形態の範囲内（すなわち、１〜１０質量部）では、疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径が大きくなるほど、耐有機溶剤性、機械強度が劣位となる傾向になった。
【０２２８】
以上の結果および既述の理由から、下層側接着層に添加する疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径の上限値は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、８５ｎｍ以下であることがより好ましく、８５ｎｍより小さいことがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍより小さいことがより好ましい。下限値は、添加することが可能な大きさであれば特に限定はないが、７ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍより大きいことがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０２２９】
（７Ａ−２−２．疎水性シリカ微粒子の種類）
実施例４Ａ−５と実施例４Ａ−２とを比較すると、疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径はほぼ同一であり、下層側接着層への添加量もほぼ同量である。しかし、実施例４Ａ−２では、実施例４Ａ−５よりも耐灯油性が優れていた。実施例４Ａ−２では、疎水性ヒュームドシリカ微粒子を使用しており、実施例４Ａ−５では、疎水性コロイダルシリカ微粒子を使用している。疎水性ヒュームドシリカ微粒子は、疎水性コロイダルシリカ微粒子よりも分散性が高いため、上層側接着層により高い耐有機溶剤性を付与していると考えられる。すなわち、疎水性シリカ微粒子としては、疎水性ヒュームドシリカ微粒子が好ましいと言える。
【０２３０】
（７Ａ−２−３．疎水性シリカ微粒子の添加量）
実施例４Ａ−９では、実施例４Ａ−２、４Ａ−１０よりも耐有機溶剤性が劣化傾向にあった。実施例４Ａ−９では、疎水性シリカ微粒子の添加量が１．５質量部となっており、若干少なくなっている。このため、耐有機溶剤性が十分に高くならなかったと考えられる。一方、実施例４Ａ−１１では、実施例４Ａ−２、４Ａ−１０よりも初期密着強度が低下傾向にあり、かつ接着層内で凝集破壊した。同様に、実施例１６Ａ−６では、実施例１６Ａ−１、１６Ａ−５よりも初期密着強度が低下傾向にあり、かつ接着層内で凝集破壊した。実施例４Ａ−１１、１６Ａ−６では、疎水性シリカ微粒子の添加量が１０質量部となっており、若干多くなっている。この一方、実施例４Ａ−２、４Ａ−１０、１６Ａ−１、１６Ａ−５では、疎水性シリカ微粒子の添加量が２．５〜８質量部となっている。以上の結果より、疎水性シリカ微粒子の添加量は、２．５〜８質量部であることが好ましい。
【０２３１】
（７Ａ−２−４．シランカップリング剤添加効果）
実施例４Ａ−８、４Ａ−８−２では、実施例４Ａ−２よりも耐有機溶剤性が向上している。同様に、実施例１６Ａ−４では、実施例１６Ａ−１よりも耐有機溶剤性が向上している。実施例４Ａ−８、４Ａ−８−２、１６Ａ−４では、上層側接着主剤にシランカップリング剤が添加されている。したがって、実施例４Ａ−８、４Ａ−８−２、１６Ａ−４では、シランカップリング剤により、疎水性シリカ微粒子がよりより均一に上層側接着層内に分散し、耐有機溶剤性がより一層向上したと考えられる。また、実施例４Ａ−８、４Ａ−８−２、１６Ａ−４によれば、シランカップリング剤の添加量は、疎水性シリカ微粒子１００質量部に対して、少なくとも１質量部以上が好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０２３２】
（７Ａ−３．無機顔料に関する考察）
実施例１Ａ〜２４Ａでは、意匠フィルムの厚さが１００μｍ未満となる場合であっても、意匠フィルムの厚さが１００μｍとなる場合と同程度の隠蔽性を維持することができた。なお、比較例５Ａ、６Ａ、１１Ａでは、単層の接着層に無機顔料が添加されている。このため、初期密着力を確保することができなかった。また、比較例２２Ａでは、下層側接着層に無機顔料が添加されているが、初期密着力を十分に確保することができなかった。
【０２３３】
＜Ｂ．実施例Ｂ（上層の組成を固定し、下層の組成を調整した実施例）＞
＜１Ｂ．接着剤組成物の調整＞
（１Ｂ−１−１．上層側接着主剤の作製１）
以下の工程により、上層側接着主剤を調製した。まず、撹拌棒と還流冷却管を備えたフラスコ中に高沸点ナフサ（ソルベッソ１５０）２００質量部、及び所定量の疎水性シリカ微粒子を投入し、１０分ほど撹拌した。その後、接着主剤（ポリエステル、アクリル、及びウレタンの何れか）１００質量部を投入し、室温で４時間撹拌溶解した。ここで、接着主剤は、上述した上層側接着剤を構成するものである。接着主剤が完全に溶解したのを確認した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、丸善石油社製）を２０質量部投入し３０分間室温で撹拌した。以上の工程により、上層側接着主剤を作製した。なお、シランカップリング剤を添加する接着剤には、接着主剤が完全に溶解したのを確認した後に、シラン化合物（信越化学社製ＫＢＭ−４０２）と触媒（サンアプロ社製Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、シラン化合物１質量部に対して０．１質量部）とを加え（後述の表には記載しない）、１時間室温で撹拌し、この後、ＭＥＫを２０質量部投入し３０分間室温で撹拌した。この触媒は、シランカップリング剤と疎水性シリカ微粒子とを反応させる触媒である。上層側接着主剤は、疎水性シリカ微粒子を含む接着主剤である。なお、上層側接着主剤は主に上層側接着層の作製に使用されるが、下層側接着層の作製に使用される場合もある。
【０２３４】
（１Ｂ−１−２．上層側接着主剤の作製２）
以下の工程により、上層側接着主剤を調製した。まず、撹拌棒と還流冷却管を備えたフラスコ中に高沸点ナフサ（ソルベッソ１５０）２００質量部を投入し、１０分ほど撹拌した。その後、接着主剤（ポリエステル、アクリル、及びウレタンの何れか）１００質量部を投入し、室温で４時間撹拌溶解した。ここで、接着主剤は、上述した上層側接着剤を構成するものである。接着主剤が完全に溶解したのを確認した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、丸善石油社製）を２０質量部投入し３０分間室温で撹拌した。以上の工程により、上層側接着主剤を作製した。上層側接着主剤は、無機顔料を含まない接着主剤である。上層側接着主剤は主に上層側接着層の作製に使用されるが、下層側接着層の作製に使用される場合もある。
【０２３５】
（１Ｂ−２．下層側接着主剤の作製）
撹拌棒と還流冷却管を備えたフラスコ中に高沸点ナフサ（ソルベッソ１５０）２００質量部を投入し、１０分ほど撹拌した。その後、接着主剤（ポリエステル、アクリル、及びウレタンの何れか）１００質量部を投入し、室温で４時間撹拌溶解した。ここで、接着主剤は、下層側接着剤を構成するものである。接着主剤が完全に溶解したのを確認した後、所定量の無機顔料を添加して１時間室温で撹拌した。その後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、丸善石油社製）を２０質量部投入し３０分間室温で撹拌した。なお、シランカップリング剤を添加する接着剤には、無機顔料を投入するタイミングで、シラン化合物（信越化学社製ＫＢＭ−４０２）５質量部を加えた。その後、ＭＥＫを２０質量部投入し３０分間室温で撹拌した。下層側接着主剤は、無機顔料を含む接着主剤である。なお、下層側接着主剤は主に下層側接着層の作製に使用されるが、上層側接着層の作製に使用される場合もある。
【０２３６】
（１Ｂ−３．硬化型接着剤組成物の作製）
上記接着主剤に硬化剤溶液（横浜ゴム社製Ｙ６４１０−Ｂまたはバイエル社製デスモジュールＲＦＥ）、及び触媒（サンアプロ社製Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２）を配合することで、硬化型接着剤組成物を得た。この触媒は、接着主剤の硬化を促進するための触媒である。また、Ｙ６４１０−Ｂは、イソシアネート基を全ジカルボン酸残基に対して３０モル％有するポリイソシアネート樹脂である。また、硬化剤溶液の投入量は、固形分で４質量部とし、触媒の投入量は、硬化剤１質量部に対して固形分で０．１質量部とした。硬化型接着剤組成物の組成を表２４〜表２７に示す。
【０２３７】
【表２４】
0006647082.tif 000025
【０２３８】
【表２５】
0006647082.tif 000026
【０２３９】
【表２６】
0006647082.tif 000027
【０２４０】
【表２７】
0006647082.tif 000028
【０２４１】
表２４〜２７の数値は、軟化温度を除き質量部を意味する。また、疎水性シリカ微粒子の欄のカッコ内の数値は疎水性シリカ微粒子の平均１次粒径（ｎｍ）を意味する。また、無機顔料の欄のカッコ内の数値は無機顔料の平均粒径（μｍ）を意味する。また、硬化剤溶液及び触媒の質量部は、固形分の質量部を意味する。また、各接着剤組成物を構成する材料の具体的な内容は表２８及び表２９に示される。
【０２４２】
【表２８】
0006647082.tif 000029
【０２４３】
【表２９】
0006647082.tif 000030
【０２４４】
＜２Ｂ．軟化温度の測定＞
以下の方法により、各接着剤組成物の軟化温度、具体的には、接着剤組成物を構成する接着主剤の軟化温度を測定した。まず、接着剤組成物を直径７．５ｃｍ厚さ１ｃｍ程度のＰＥ（ポリエチレン）製の容器に静かに流し込んだ。ついで、容器を静かに傾けることで、接着剤組成物の厚さを容器内で均一にした。ついで、容器を水平に保って２０℃恒温室で１〜３日乾燥させることで、接着剤フィルムを作製した。ついで、接着剤フィルムを容器より静かに剥離した。なお、接着剤組成物として疎水性シリカ微粒子、無機顔料、硬化剤及び触媒を投入するまえの接着剤組成物を使用して、軟化温度を測定した。
【０２４５】
ついで、熱機械分析装置を用いて軟化温度を測定した。具体的には、接着剤フィルムを２℃／分で加熱しつつ、試料に直径１ｍｍの円柱針を荷重５００ｍＮで押し込んだ。そして、接着剤フィルムへの円柱針の侵入深さが上記の数式（１）を満たした時の温度を軟化温度とした。各接着剤組成物の軟化温度を表２４〜２８にまとめて示す。
【０２４６】
＜３Ｂ．意匠フィルムの作製＞
以下の工程により意匠フィルムを準備、または作製した。
（３Ｂ−１．塩化ビニルフィルム）
（３Ｂ−１−１．単色エンボスフィルム）
塩化ビニルからなる単色エンボスフィルムとして、オカモト社製のＬＥ３０１を準備した。フィルム厚さは１５０μｍである。また、エンボスフィルムの表面には、深さ１５μｍのカワシボエンボス模様が施されている。
【０２４７】
（３Ｂ−１−２．高鮮映フィルム）
単色フィルムの作製時に使用した樹脂組成物をカレンダー法により製膜することで、原反フィルムを作製した。ここで、カレンダー法に使用するロールを鏡面ロールとすることで、鏡面仕上げの原反フィルムを作製した。ついで、連続式ラミネータを使用して、当該原反フィルムにポリエステル系接着剤（積水フーラー社製  Ｓ−５８０Ｘ）を塗工し、８０℃で乾燥した。乾燥後、原反フィルムの接着剤塗工面上に木目印刷を施した２５μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを、印刷面と接着剤とが接するようにしてラミネートした。以上の工程により、高鮮映フィルムを得た。なお、塩化ビニルフィルムの軟化温度を測定したところ、１４０℃であった。また、フィルム厚みの異なる複数種類の塩化ビニルフィルムを作製した。表３０にフィルムの厚みを示す。
【０２４８】
＜４Ｂ．金属板＞
金属板として、０．４５ｍｍ厚さの２種類の亜鉛系金鋼板（新日鉄住金製スーパーダイマー（Ｋ０８）（以下、「ＳＤ鋼板」とも称する）、ＧＩ鋼板（Ｚ１８））、Ａｌ板（Ａ５０５２、１．２ｍｍ厚）を用意した。そして、これらの金属板にアルカリ脱脂処理を施した後、クロメート液を塗布し、約４５ｍｇ／ｍ２のクロメート膜を金属板表面に形成した。また、他の金属板として、粗化処理したＣｕ板（７０μｍ、電解銅箔板）、真空焼鈍酸洗仕上げをしたＪＩＳＨ４６００規格Ｔｉ板（１ｍｍ厚さ）を用意した。
【０２４９】
＜５Ｂ．意匠金属板の作製＞
（５Ｂ−１．実施例１Ｂ〜３６Ｂ）
実施例１Ｂ〜３６Ｂに係る意匠金属板は以下の工程により作製した。まず、金属板にコータにて下層用の接着剤組成物（下層側接着層組成物）を下層側接着層の厚みが所定厚みとなるように塗布した。ついで、金属板を下層加熱温度（詳細な値は後述する表に示す）まで加熱した。これにより、金属板上に下層側接着層を形成した。金属板を室温まで冷却した後、上層用の接着剤組成物（上層側接着剤組成物）を下層側接着層上に上層側接着層の厚みが所定厚みとなるように塗布した。ついで、金属板を上層加熱温度（詳細な値は後述する表に示す）まで加熱することで、上層側接着層を形成した。金属板の温度が上層加熱温度に到達した後、上述した塩化ビニルフィルム（単色エンボスフィルム、高鮮映フィルムのいずれか）を上層側接着層の表面に圧着した。以上の工程により、意匠金属板を得た。なお、金属板の加熱温度は、予め金属板表面に装着した熱電対を用いて測定した。実施例１Ｂ〜１１Ｂでは、上層用の接着剤組成物及び下層用の接着剤としてポリエステル系の接着剤組成物を使用した。実施例１２Ｂ〜１７Ｂでは、上層用の接着剤組成物及び下層用の接着剤組成物としてアクリル系接着剤組成物を使用した。実施例１８Ｂ〜３６Ｂでは、上層用の接着剤組成物及び下層用の接着剤組成物として異なる材料系の接着剤組成物を使用した。金属板は実施例毎に異なるものを使用した。以下の説明では、単色エンボスフィルムが貼り付けられた意匠金属板を「単色エンボス板」とも称し、高鮮映フィルムが貼り付けられた意匠金属板を「高鮮映板」とも称する。
【０２５０】
（５−２．実施例３７Ｂ）
実施例３７Ｂに係る意匠金属板は以下の工程により作製した。まず、金属板にコータにて下層用の接着剤組成物を厚さが２μｍになるように塗布した。ついで、金属板を下層加熱温度まで加熱した。これにより、金属板上に下層側接着層を形成した。ついで、金属板を室温まで冷却した。一方、上述した塩化ビニルフィルム上にコータにて上層用の接着剤組成物を厚さが２μｍになるように塗布した。ついで、意匠フィルムを上層加熱温度まで加熱した。これにより、塩化ビニルフィルム上に上層側接着層を形成した。その後、意匠フィルムを室温まで冷却した。ついで、下層側接着層が形成された金属板を上層加熱温度まで加熱し、意匠フィルム上の上層側接着層を金属板上の下層側接着層に圧着した。以上の工程により、意匠金属板を得た。
【０２５１】
（５−３．比較例１Ｂ〜４Ｂ）
接着層を１層だけで構成することとした他は、実施例１Ｂと同様の工程により、意匠金属板を作製した。すなわち、実施例１Ｂと同様の工程により、金属板上に接着層を形成した。ついで、金属板を加熱温度（詳細な値は後述する表に示す）まで加熱した。ついで、塩化ビニルフィルムを接着層に圧着した。以上の工程により、意匠金属板を作製した。
【０２５２】
（５−４．比較例５Ｂ〜１０Ｂ）
無機顔料の添加量を本実施形態の範囲外とするか、または、無機顔料を上層側接着層に添加した他は、実施例１Ｂと同様の工程により、意匠金属板を作製した。
【０２５３】
（５−５．比較例１１Ｂ、１２Ｂ）
上層側接着剤の軟化温度を下層側接着剤の軟化温度より高くした他は、実施例１Ｂと同様の工程により、意匠金属板を作製した。
【０２５４】
（５−６．比較例１３Ｂ）
上層側接着剤の軟化温度を８０℃より高くした他は、実施例１Ｂと同様の工程により、意匠金属板を作製した。
【０２５５】
（５−７．比較例１４Ｂ）
下層側接着剤の軟化温度を９０℃未満とした他は、実施例１Ｂと同様の工程により、意匠金属板を作製した。各実施例及び比較例で作製した意匠金属板の構成を表３１〜４２にまとめて示す。
【０２５６】
【表３０】
0006647082.tif 000031
【０２５７】
【表３１】
0006647082.tif 000032
【０２５８】
【表３２】
0006647082.tif 000033
【０２５９】
【表３３】
0006647082.tif 000034
【０２６０】
【表３４】
0006647082.tif 000035
【０２６１】
【表３５】
0006647082.tif 000036
【０２６２】
【表３６】
0006647082.tif 000037
【０２６３】
【表３７】
0006647082.tif 000038
【０２６４】
【表３８】
0006647082.tif 000039
【０２６５】
【表３９】
0006647082.tif 000040
【０２６６】
【表４０】
0006647082.tif 000041
【０２６７】
【表４１】
0006647082.tif 000042
【０２６８】
【表４２】
0006647082.tif 000043
【０２６９】
＜６Ｂ．意匠金属板の評価＞
（６Ｂ−１．初期密着力）
単色エンボス板を用いて、初期密着力を評価した。具体的には、カッターナイフで単色エンボスフィルムに５ｍｍ幅の＃型切込みを入れた。ここで、切り込みの深さは金属板に達する程度の深さとした。ついで、エリクセン試験機（ＤＫＳＨ社製、エリクセン試験機）を用いて＃型切込み部分を８ｍｍ張り出した。ここで、張り出し部分の中心（トップ部）を＃型切込み部分の中心に一致させた。ついで、＃型切込み部分をピンセットで強制剥離し、剥離の程度を以下の基準で評価した。
◎◎：評点５（フィルムが凝集破壊して殆ど剥離なし）
◎：評点４（トップ部のみ剥離）
○：評点３（トップ部の全体および側面部の１／３未満が剥離）
×：評点２（トップ部の全体および側面部の全体が剥離）
××：評点１（トップ部の全体、側面加工部の全体、及び＃型切込み部分の周囲が剥離）
そして、同様の試験を５回繰り返して行った。結果を表３１〜４２にまとめて示す。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。
【０２７０】
（６Ｂ−２．エンボス戻り率）
単色エンボス板を用いて、初期意匠保持性の評価指標の１つであるエンボス戻り率を評価した。具体的には、単色エンボスフィルム表面の算術平均粗さＲａ１と、単色エンボス板表面（具体的には、単色エンボス板に貼り付けられた単色エンボスフィルムの表面）の算術平均粗さＲａ２を接触式２次元粗さ計（オリンパス社製、ＯＬＳ４００）で測定した。観察面は、２０×２０ｍｍとした。ついで、初期意匠保持性の指標の１つであるエンボス戻り率を以下の数式（２）により算出した。結果を表３１〜４２にまとめて示す。
エンボス戻り率χ：  χ＝１−Ｒａ２／Ｒａ１      （２）
【０２７１】
（６Ｂ−３．鮮映度及び色落ち）
高鮮映フィルムを用いて、初期意匠保持性の評価指標の１つである鮮映度（ＰＤＧ値）及び色落ちを評価した。具体的には、高鮮映フィルム表面及び高鮮映板表面（具体的には、高鮮映板の表面に貼り付けられた高鮮映フィルムの表面）の鮮映度を鮮明度光沢度計（（財）日本色彩研究所社製ＰＧＤ―ＩＶ）で測定した。そして、鮮映度を以下の基準で評価した。
◎：高鮮映フィルム及び高鮮映板の鮮映度の差が０．１未満
○：高鮮映フィルム及び高鮮映板の鮮映度の差が０．１〜０．２
×：高鮮映フィルム及び高鮮映板の鮮映度の差が０．３以上
そして、同様の試験を５回繰り返して行った。結果を表３１〜４２にまとめて示す。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。
【０２７２】
さらに、高鮮映フィルム表面及び高鮮映板表面のａ値を色差計（コニカミノルタ社製ＣＭ−２６００ｄ）で測定した。ここで、ａ値は赤みを評価する値である。赤みは意匠金属板の作製時に特に消失しやすいので、ａ値を用いて色落ちを評価した。そして、ａ値の差△ａ（＝高鮮映フィルムのａ値−高鮮映板のａ値）を算出し、色落ちを以下の基準で評価した。
◎：  △ａ＜３．０
○：  ３．０＜△ａ＜５．０
×：  △ａ＞５．０
そして、同様の試験を５回繰り返して行った。結果を表３１〜４２にまとめて示す。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。
【０２７３】
（６Ｂ−４．耐久性）
単色エンボス板を用いて、耐久性を評価した。具体的には、単色エンボス板を２０日間沸騰水及び７５℃の温水に浸漬した。なお、下層側接着剤の軟化温度が１００℃未満となる場合、実施例６Ｂおよび一部の比較例を除き、７５℃の温水にのみ浸漬した。以下、このような試験を「浸漬試験」とも称する。ついで、浸漬試験後のフィルム密着力を上述した初期密着力と同様の試験により評価した。さらに、浸漬試験後の単色エンボス板の端部を目視で観察し、単色エンボスフィルムの戻り（剥がれ）の有無、腐食の有無を評価した。なお、腐食の有無は、腐食が問題となる金属板、すなわちＧＩ鋼板、ＳＤ鋼板についてのみ行った。そして、同様の試験を５回繰り返して行った。結果を表３１〜４２にまとめて示す。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。
【０２７４】
（６Ｂ−５．耐有機溶剤性の評価）
以下の実験により、意匠金属板の耐有機溶剤性（耐薬品性）を評価した。５０×５０ｍｍの意匠金属板を切り出し、端部をローでシールした。シール後、意匠金属板を表の薬品に常温、常圧で所定時間浸漬した（灯油、ベンジン：５時間、リグロイン：１時間）。浸漬後、表面に付着した薬品をろ紙で拭取り、表面を観察した。サンプルはＮ＝５で調査した。そして、耐有機溶剤性を以下の基準で評価した。結果を表３１〜４２にまとめて示す。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。
◎◎：全く膨れなし。
◎：２個以下の微細膨れが発生するサンプルが１枚あった。ここで、微細膨れとは、微細膨れの平面形状を円近似した場合に、直径が１ｍｍ以下となる膨れを意味する。
○：２個以下の微細膨れが発生するサンプルが２枚あった。
×：全サンプルで全面に膨れが発生した。
【０２７５】
（６Ｂ−６．隠蔽性の評価）
５０×５０ｍｍの単色エンボス板を切り出し、任意の５点のＬ値を上述した色差計で測定し、算術平均値Ｌａを得た。標準サンプルとして、接着剤側、金属板側層に各々２μｍ厚みのＰＥＳ−１、ＰＥＳ−５−Ｒ１を用い、１００μｍ厚の単色エンボスフィルムを積層した単色エンボス板を作成した。そして標準サンプルのＬａを求め、これをＬａｓとした。隠蔽性は、下記の式で算出し、以下のように評価した。結果を表３１〜４２にまとめて示す。
隠蔽性：  Ｌａ／Ｌａｓ×１００（％）
◎◎◎：  Ｌａ／Ｌａｓ＞９９．９
◎◎：Ｌａ／Ｌａｓ９９．５〜９９．９
◎：Ｌａ／Ｌａｓ＝９８．０〜９９．５
○：Ｌａ／Ｌａｓ＝９６．５〜９８．０
×：Ｌａ／Ｌａｓ＜９６．５
【０２７６】
＜７Ｂ．評価結果の考察＞
（７Ｂ−１．接着剤に関する考察）
実施例１Ｂ〜３７Ｂでは、初期密着力、初期意匠保持性、耐久性のいずれも高い評価が得られた。すなわち、金属板がアルミ、銅、チタン、鋼板のいずれであっても、初期の意匠性を保持しながら、初期および沸騰水への浸漬後も高い密着力を発現できた。
【０２７７】
実施例１Ｂ〜３７Ｂでは、上層側接着剤の軟化温度が８０℃以下となっているので、上層加熱温度が低くても（具体的には、１８０℃以下であっても）、意匠フィルムを十分に金属板に密着させることができる。したがって、初期密着力、初期意匠保持性のいずれもが高くなった。さらに、下層側接着剤の軟化温度が９０℃以上となっているので、高温多湿の環境下に長時間意匠金属板を曝露しても、金属板／下層側接着層の界面への水分子の侵入を防止できる。したがって、耐久性が高くなった。
【０２７８】
さらに、実施例１Ｂでは、上層側接着剤の軟化温度が７０℃より高いが、実施例２Ｂ〜１１Ｂでは、上層側接着剤の軟化温度が７０℃以下となっている。そして、実施例２Ｂ〜１１Ｂの初期意匠保持性は、実施例１Ｂの初期意匠保持性よりも優れていた。実施例２Ｂ〜１１Ｂでは、上層側接着剤の軟化温度が７０℃以下となっているので、上層加熱温度を実施例１Ｂよりも低く（具体的には、１６５℃以下に）できる。この結果、優れた初期意匠保持性が得られた。なお、実施例４Ｂ−１〜４Ｂ−１２、６Ｂによれば、上層加熱温度を１４０℃以下とすることで、初期意匠保持性がさらに高くなることがわかった。
【０２７９】
さらに、下層側接着剤の軟化温度が１００℃以上となる場合、沸騰水への浸漬という極めて厳しい高温多湿下であっても、端部を含めて強固な密着力を維持することができた。すなわち、極めて高い耐久性を得ることができた。
【０２８０】
さらに、下層側接着剤の軟化温度と上層側接着剤の軟化温度との差は３０℃以上である場合に、上記効果がより顕著に得られることがわかった。
【０２８１】
さらに、実施例７Ｂと実施例１Ｂ〜６Ｂとを比較すると、実施例７Ｂでは、耐久性がより高くなった。同様に、実施例１５Ｂと実施例１２Ｂ〜１４Ｂとを比較すると、実施例１５Ｂでは、耐久性がより高くなった。実施例７Ｂ、１５Ｂでは、下層側接着剤組成物にシランカップリング剤を下層側接着剤１００質量部に対して２〜１５質量部添加されている。このため、実施例７Ｂ、１５Ｂでは、金属板／下層側接着層の密着力が一層強化される。したがって、極めて厳しい高温多湿下であっても、端部を含めて強固な密着力を維持することができた。
【０２８２】
一方、比較例１Ｂ、２Ｂでは、接着層が単層となっており、かつ、接着剤の軟化温度が８０℃以下となっている。このため、加熱温度が低温（１８０℃以下）であっても、意匠フィルムを金属板に十分に密着させることができた。ただし、浸漬試験後に密着力が著しく低下した。この理由として、接着剤の軟化温度が低いことが挙げられる。すなわち、接着剤の軟化温度が低いので、浸漬試験時に意匠金属板の端部から金属板／下層側接着層の界面に水分子が侵入し、この水分子によって密着力が低下したものと考えられる。このため、比較例１Ｂ、２Ｂでは、他の耐久性試験を行わなかった。また、意匠フィルムを低温で金属板に密着できる場合、初期意匠保持性も高くなるので、初期意匠保持性に関する試験も行わなかった。また、比較例１Ｂ、２Ｂでは、隠蔽性及び耐有機溶剤性の評価を行わなかった。
【０２８３】
また、比較例３Ｂ、４Ｂでは、接着層が単層となっており、かつ、接着剤の軟化温度が９０℃以上となっている。このため、加熱温度を１８０℃以下にすると、意匠フィルムと金属板とを十分に密着させることができなかった。具体例には、初期密着力が著しく低下した。一方、加熱温度を１８０℃より高くしても、意匠フィルムと金属板とを十分に密着させることができなかった。意匠フィルムに含まれる可塑剤と接着層との親和性が悪かったことによるものと考えられる。このため、比較例３Ｂ、４Ｂでは、隠蔽性及び耐有機溶剤性の評価を行わなかった。
【０２８４】
また、比較例１１Ｂ〜１２Ｂでは、実施例と同様の接着剤を使用しているが、上層側接着剤の軟化温度と下層側接着剤の軟化温度とが逆転している。すなわち、比較例１１Ｂ〜１２Ｂでは、上層側接着剤の軟化温度が９０℃以上となっているので、上層加熱温度を高く（１８０℃より大きく）しないと、意匠フィルムを金属板に十分に密着させることができなかった。この結果、初期意匠保持性が著しく低下した。さらに、浸漬試験によって意匠金属板の端部に腐食が発生した。下層側接着剤の軟化温度が８０℃以下となっているので、浸漬試験時に意匠金属板の端部から金属板／下層側接着層の界面に水分子が侵入し、この水分子によって金属板が腐食されたと考えられる。比較例１１Ｂ〜１２Ｂでは、端部に腐食が発生したため、フィルム剥離については評価しなかった。また、耐有機溶剤性に関する試験も行わなかった。
【０２８５】
比較例１３Ｂでは、下層側接着剤の軟化温度は上層側接着剤の軟化温度より高くなっている。しかし、上層側接着剤の軟化温度は８０℃より高いので、上層加熱温度を高く（１８０℃より大きく）しないと、意匠フィルムを金属板に十分に密着させることができなかった。この結果、初期意匠保持性が著しく低下した。このため、耐有機溶剤性に関する試験も行わなかった。
【０２８６】
また、比較例１４Ｂでは、下層側接着剤の軟化温度は上層側接着剤の軟化温度より高いが、上層側接着剤の軟化温度は８０℃以下となっている。このため、加熱温度が低温（１８０℃以下）であっても、意匠フィルムを金属板に十分に密着させることができた。しかし、下層側接着剤の軟化温度は９０℃未満となっている。そして、浸漬試験によって密着力が著しく低下した。下層側接着剤の軟化温度が９０℃未満となっているので、浸漬試験時に金属板／下層側接着層の界面に水分子が侵入し、この水分子によって密着力が低下したと考えられる。このため、耐有機溶剤性に関する試験も行わなかった。
【０２８７】
（７Ｂ−２．無機顔料に関する考察）
実施例１Ｂ〜３７Ｂでは、意匠フィルムの厚さが１００μｍ未満となる場合であっても、意匠フィルムの厚さが１００μｍとなる場合と同程度の隠蔽性を維持することができた。さらに、実施例４Ｂ−８、４Ｂ−１２に示すように、意匠フィルム厚みが大きく変動した場合であっても、隠蔽性を確保できた。
【０２８８】
一方、比較例１Ｂ、２Ｂでは、接着層が単層となっており、初期密着力は確保できた。しかし、耐久性が著しく劣った。このため、比較例１Ｂ、２Ｂでは、隠蔽性及び耐有機溶剤性の評価を行わなかった。比較例３Ｂ、４Ｂでは、接着層が単層となっており、初期密着力が確保できなかった。このため、比較例３Ｂ、４Ｂでは、隠蔽性及び耐有機溶剤性の評価を行わなかった。
【０２８９】
比較例５Ｂ〜１０Ｂでは、実施例と各接着層の構造が同一となっている。しかし、比較例５Ｂ、６Ｂに示すように、下層側接着層に添加される無機顔料が３質量部未満となる場合、十分な隠蔽性が発現できなかった。また、比較例７Ｂのように無機顔料の添加量が５０質量部を超える場合、接着剤組成物が増粘して均一に塗布することができなかった。さらに、比較例８Ｂ〜１０Ｂに示すように、意匠フィルムと接触する上層側接着層に無機顔料を添加すると、初期密着力が発現できなかった。このため、比較例５Ｂ〜１０Ｂでは、耐有機溶剤性を評価しなかった。以下、実施例をさらに詳細に考察する。
【０２９０】
（７Ｂ−２−１．無機顔料の粒径）
実施例４Ｂ−５、４Ｂ−６、４Ｂ−７は隠蔽性が他の実施例に比較して劣位であった。いずれも、添加した無機顔料の粒径が、０．３μｍ超である。さらに、粒径が大きくなるほどこの傾向が強くなった。粒径が大きくなると散乱断面積が減少するので、隠蔽性が低下したと考えられる。さらに、粒径１μｍ超の無機顔料を添加した実施例４Ｂ−７では、接着剤層が凝集破壊して、初期密着力もやや劣った。粒径が大きくなると、下層側接着剤／無機顔料界面に応力が集中しやすくなるため、このような現象が生じたと考えられる。以上より、添加する無機顔料の平均粒径は１μｍ以下であることが望ましい。無機顔料の平均粒径は０．２〜０．４μｍであることがさらに好ましく、０．２μｍ以上０．４μｍ未満であることがさらに好ましく、０．２〜０．３μｍであることがさらに好ましい。
【０２９１】
（７Ｂ−２−２．有機処理の効果）
実施例４Ｂ−４と実施例４Ｂ−３とでは、いずれも無機顔料の添加量、平均粒径が同じであった。それにも関わらず、実施例４Ｂ−３の方が隠蔽性に優れた。実施例４Ｂ−３の無機顔料は有機処理されている。このため、下層側接着層中により均一に分散し、散乱断面積が増加したと考えられる。
【０２９２】
（７Ｂ−２−３．無機顔料の添加量）
実施例４Ｂ−９、４Ｂ−１０によれば、無機顔料の添加量が増大するほど、隠蔽性が増加した。但し、無機顔料の添加量が５０質量部となる実施例４Ｂ−１３では、接着層の機械強度がやや劣化した。実施例４Ｂ−７と同様な原因と推定される。本結果から、無機顔料の添加量は、２５〜５０質量部であることが好ましく、２５質量部以上５０質量部未満であることがより好ましく、３０−４５質量部であることがより好ましい。
（７Ｂ−３．疎水性シリカ微粒子に関する考察）
実施例１Ｂ〜３７Ｂでは、意匠金属板を灯油、ベンジン、リグロインなどの有機溶剤に浸漬した場合に、膨れなどの意匠欠陥の発生を実用レベルで抑制することができた。
【０２９３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０２９４】
１０      意匠金属板
２０      鋼板
３０      意匠フィルム
４０      接着層
４１      下層側接着層
４２      上層側接着層
１００、１０１    意匠金属板の製造装置
１２０    第１ロールコータ
１３０    第１オーブン
１４０    第２ロールコータ
１５０    第２オーブン
１６０    意匠フィルム搬送装置
１７０    冷却装置
【図１】
0006647082.tif 000044
【図２】
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【図３】
0006647082.tif 000046
【図４】
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