(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、及びメチルテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種である非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルからなる溶剤群より選ばれる少なくとも１種の非水溶性溶剤Ａと、エチレングリコールであるアルコール系溶剤Ｂと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である非プロトン性極性溶剤Ｃと、を含み、前記非水溶性溶剤Ａ及び前記アルコール系溶剤Ｂの合計含有量と、前記非プロトン性極性溶剤Ｃの含有量と、の質量比（Ａ＋Ｂ：Ｃ）が１００：１０乃至１００：５０である混合溶剤に、ポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記非水溶性溶剤Ａと、前記アルコール系溶剤Ｂと、の含有質量比（Ａ：Ｂ）が９５：５乃至５０：５０である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との縮重合体であり、前記ジアミン化合物のモル当量数が、前記テトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも大きい請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体が、分子鎖の主鎖の末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、及びメチルテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種である非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルからなる溶剤群より選ばれる少なくとも１種の非水溶性溶剤Ａと、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であるアルコール系溶剤Ｂと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である非プロトン性極性溶剤Ｃと、を含む混合溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合させるポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド前駆体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高耐久性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、電子回路を形成するフレキシブル基板や絶縁層などの電子材料、基幹部品、電子写真装置の転写ベルト、定着ベルトなど様々な用途に広く使用されている。
このポリイミド樹脂は、加熱により軟化させることが難しく溶融させて成形することが容易でなく、またポリイミド樹脂を溶剤に溶解させることも難しいため、ポリイミド樹脂の溶液を調製して塗工及び乾燥して成形することも容易でない。そのため、前駆体であるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を溶剤に溶解したポリイミド前駆体組成物を用い、これを熱処理によって乾燥しイミド化して成形することが行われている。なお、ポリイミド前駆体を溶解し得るものとして知られる溶剤も限られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶剤が溶剤として開示されている。
【０００４】
また非特許文献１には、ポリイミド前駆体を溶解する非プロトン性極性溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の他に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが開示されている。
さらに特許文献２〜７には、ポリイミド前駆体を溶解し得る非プロトン性極性溶剤として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド（ＭＤＢＰＡ）などが開示されている。
【０００５】
さらに、ポリイミド前駆体を溶解し得る溶剤であり、かつ一般的な非プロトン性極性溶剤よりも沸点の低い溶剤として、水溶性エーテル及び水溶性ケトンの少なくとも一方を主溶剤として含み、さらに水溶性アルコールや水を加えた混合溶剤が用いられている。
【０００６】
また特許文献８〜１３には、非プロトン性極性溶剤以外のポリイミド前駆体を溶解し得る溶剤として、水溶性エーテル系化合物、水溶性ケトン系化合物、水溶性アルコール系化合物、及び水から選ばれる混合溶剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２３８５２８号公報
【特許文献２】特開２０１４−６３１３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２７５９７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０１３０３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１０１３０４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１６８５１７号公報
【特許文献７】特開２００９−０９１５７３号公報
【特許文献８】特開平６−００１９１５号公報
【特許文献９】特開平７−３２４１６３号公報
【特許文献１０】特開平８−１６５３４６号公報
【特許文献１１】特開平１０−０８１７４９号公報
【特許文献１２】特開平１０−１９５２９５号公報
【特許文献１３】国際公開第０３／０７４５８７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】最新ポリイミド材料と応用技術，シーメムシー出版，Ｐ１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、ポリイミド樹脂成形体を作製するためのポリイミド前駆体組成物における溶剤として、水溶性エーテル及び水溶性ケトンの少なくとも一方を主溶剤として含み、さらに水溶性アルコールや水を加えた混合溶剤が用いられている。しかし、この水溶性エーテル及び水溶性ケトンの少なくとも一方を主溶剤とする混合溶剤を用いた場合、得られた成形体の表面に視認し得る模様状のムラ（表面ムラ）が発生することがあった。
【００１０】
本発明の課題は、ポリイミド前駆体を溶解させる溶剤として、水溶性ケトンであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水又は水溶性アルコールであるメタノールとのみを含む混合溶剤を用いる場合に比べ、ポリイミド樹脂成形体を作製した際の表面ムラの発生を抑制し得るポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞
非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルからなる溶剤群より選ばれる少なくとも１種の非水溶性溶剤Ａと、アルコール系溶剤Ｂと、を含む混合溶剤に、ポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物。
【００１２】
＜２＞
前記非水溶性溶剤Ａと、前記アルコール系溶剤Ｂと、の含有質量比（Ａ：Ｂ）が９５：５乃至５０：５０である＜１＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１３】
＜３＞
前記非水溶性溶剤Ａとして、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、及びメチルテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１４】
＜４＞
前記アルコール系溶剤Ｂとして、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１５】
＜５＞
前記混合溶剤が、さらに非プロトン性極性溶剤Ｃを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１６】
＜６＞
前記非水溶性溶剤Ａ及び前記アルコール系溶剤Ｂの合計含有量と、前記非プロトン性極性溶剤Ｃの含有量と、の質量比（Ａ＋Ｂ：Ｃ）が１００：１０乃至１００：５０である＜５＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１７】
＜７＞
前記非プロトン性極性溶剤Ｃとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む＜５＞又は＜６＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１８】
＜８＞
前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との縮重合体であり、前記ジアミン化合物のモル当量数が、前記テトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも大きい＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１９】
＜９＞ 
前記ポリイミド前駆体が、分子鎖の主鎖の末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００２０】
＜１０＞
非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルからなる溶剤群より選ばれる少なくとも１種の非水溶性溶剤Ａと、アルコール系溶剤Ｂと、を含む混合溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合させるポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２１】
＜１１＞
前記混合溶剤が、さらに非プロトン性極性溶剤Ｃを含む＜１０＞に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
＜１＞、＜２＞、＜３＞、又は＜４＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体を溶解させる溶剤として、水溶性ケトンであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水又は水溶性アルコールであるメタノールとのみを含む混合溶剤を用いる場合に比べ、ポリイミド樹脂成形体を作製した際の表面ムラの発生を抑制し得るポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００２３】
＜５＞、＜６＞、又は＜７＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体を溶解させる溶剤として、非水溶性溶剤Ａであるシクロヘキサノンとアルコール系溶剤Ｂであるエチレングリコールとのみを含む混合溶剤を用いる場合に比べ、ポリイミド樹脂成形体を作製した際の表面ムラの発生を抑制し得るポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００２４】
＜８＞、又は＜９＞に係る発明によれば、ジアミン化合物のモル当量数がテトラカルボン酸二無水物のモル当量数以下である場合に比べ、ポリイミド樹脂成形体の作製時に発生する破れを抑制し得るポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００２５】
＜１０＞に係る発明によれば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合させる際の溶剤として、水溶性ケトンであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水又は水溶性アルコールであるメタノールとのみを含む混合溶剤を用いる場合に比べ、ポリイミド樹脂成形体を作製した際の表面ムラの発生を抑制し得るポリイミド前駆体組成物を製造し得るポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
【００２６】
＜１１＞に係る発明によれば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合させる際の溶剤として、非水溶性溶剤Ａであるシクロヘキサノンとアルコール系溶剤Ｂであるエチレングリコールとのみを含む混合溶剤を用いる場合に比べ、ポリイミド樹脂成形体を作製した際の表面ムラの発生を抑制し得るポリイミド前駆体組成物を製造し得るポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明におけるポリイミド前駆体組成物及びその製造方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
＜ポリイミド前駆体組成物＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体が混合溶剤に溶解している。そして、この混合溶剤は、非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルからなる溶剤群より選ばれる少なくとも１種の非水溶性溶剤Ａと、アルコール系溶剤Ｂと、を含む。
【００２９】
ここで、「非水溶性」とは、２３℃の水１００ｇへの溶解量が２０ｇ未満であるものを示す。
【００３０】
本実施形態によれば、ポリイミド前駆体が前記構成の混合溶剤に溶解していることで、ポリイミド樹脂の成形体を作製した際に表面に模様状に発生するムラ（表面ムラ）が抑制される。
この効果が奏される理由は、明確ではないものの以下のように推察される。
【００３１】
ポリイミド樹脂は、加熱により軟化させることが難しく、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂のように溶融させて成形することが容易でない。またポリイミド樹脂を溶剤に溶解させることも難しいため、ポリイミド樹脂の溶液を調製して塗工及び乾燥して成形することも容易でない。そのため、前駆体であるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を溶剤に溶解したポリイミド前駆体組成物を用い、これを熱処理によって乾燥しイミド化して成形することが行われている。なお、ポリイミド前駆体を溶解し得るものとして知られる溶剤も限られており、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶剤が用いられている。
ただし、ＮＭＰをはじめとする非プロトン性極性溶剤は、一般に沸点が高く、ポリイミド成形体の製造の際に溶剤を除去するために要するエネルギー量が高くなる。
【００３２】
そのため、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を溶解し得る溶剤であり、かつ一般的な非プロトン性極性溶剤よりも沸点の低い溶剤として、水溶性エーテル及び水溶性ケトンの少なくとも一方を主溶剤として含み、さらに水溶性アルコールや水を加えた混合溶剤が用いられている。
しかし、この水溶性エーテル及び水溶性ケトンの少なくとも一方を主溶剤とする混合溶剤にポリイミド前駆体を溶解した組成物を用いて成形体を作製した際、成形体の表面に視認し得る模様状のムラ（表面ムラ）が発生することがある。
【００３３】
これは、ポリイミド前駆体組成物における水分の吸着に起因しているものと考えられる。つまり、ポリイミド前駆体組成物を塗工した際、混合溶剤中の水溶性エーテルや水溶性ケトンの影響で、塗工物の表面に水分が吸着され、ポリイミド前駆体の析出が発生する。この析出により、塗工物中では箇所によって（例えば表面と内部とで）溶剤の濃度が異なった状態となり、そのまま焼成されることで箇所によって凝集度や重合度が異なる成形体となる。これにより、成形体の表面においても視認し得る模様状のムラ（表面ムラ）が発生するものと考えられる。
【００３４】
これに対し、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体を溶解する混合溶剤として、非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルからなる溶剤群より選ばれる少なくとも１種の非水溶性溶剤Ａと、アルコール系溶剤Ｂと、を含む。
この非水溶性溶剤Ａ及びアルコール系溶剤Ｂは、それぞれ単独ではポリイミド前駆体を溶解することが困難な貧溶剤として知られるが、この両者を混合した混合溶剤とすることでポリイミド前駆体を溶解し得ることが見出された。
また、前記非水溶性溶剤Ａは水と混和しにくい特性を有するため、ポリイミド前駆体組成物を塗工した際においても、塗工物の表面における水分の吸着が抑制される。その結果、ポリイミド前駆体の析出が抑制され、焼成後における凝集度や重合度の箇所による差異が低減され、成形体の表面における表面ムラが抑制されるものと考えられる。
【００３５】
また、ポリイミド前駆体組成物を塗工した際の塗工物の表面における水分の吸着が抑制されるため、水分の吸着に伴う塗工物の表面白化が抑制され、さらには塗工物の形状変化（例えば塗工膜の膜厚変化）の発生も抑制し得る。その結果、形成されるポリイミド成形体の品質の低下が抑制される。
【００３６】
また、塗工物に水分が吸着した場合、吸着した水分が蒸発するときに塗工物を突き破りながら外部に排出されることでボイド等の膜欠陥が発生することがあるが、本実施形態では、塗工物の表面における水分の吸着が抑制されることで、このボイド等の膜欠陥の発生も抑制される。
【００３７】
また、非水溶性溶剤Ａは水と混和しにくいため、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は作業環境雰囲気下においても水分を吸収しにくく、例えばポリイミド前駆体組成物を容器に移し替えする際などにおける空気中の水分の吸収が抑制される。そのため、粘度などの溶液特性が変化しにくく、塗工安定性が高められる。
【００３８】
また、上記の混合溶剤を含む本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、流動性にも優れる。そのため、ポリイミド前駆体組成物を塗工する際（例えば円筒状金型などの曲面を有する基材上に塗布する際）に、基材面からのタレ落ちや、流動凝集によるハジキなどの発生が抑制され、均一性の高いポリイミド成形体が得られる。
【００３９】
また、本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物の混合溶剤には、さらに非プロトン性極性溶剤Ｃを含んでもよい。
【００４０】
一般に、非プロトン性極性溶剤Ｃの沸点は、非水溶性溶剤Ａ及びアルコール系溶剤Ｂの沸点より高く、ポリイミド前駆体組成物を加熱して成形する際、より沸点の低い非水溶性溶剤Ａ及びアルコール系溶剤Ｂが先に低い温度で蒸発する。非水溶性溶剤Ａ及びアルコール系溶剤Ｂが蒸発した後でも、より沸点の高い非プロトン性極性溶剤Ｃがポリイミド前駆体中に残留しており、樹脂の析出がさらに抑制される。その結果、焼成後における凝集度や重合度の箇所による差異がより低減され、成形体の表面における表面ムラがさらに抑制される。
【００４１】
また、非水溶性溶剤Ａ及びアルコール系溶剤Ｂが蒸発するときに、塗工物を突き破りながら外部に排出されることで生じるボイド等の膜欠陥に関しても、塗工物中に残留している非プロトン性極性溶剤Ｃがポリイミド前駆体を溶解することで修復するものと考えられ、前記ボイド等の膜欠陥が抑制され、製膜性に優れる。
【００４２】
また、溶媒として非プロトン性極性溶剤Ｃのみで構成される溶媒を用いるポリイミド前駆体組成物に比べ、溶剤の一部を非水溶性溶剤Ａ及びアルコール系溶剤Ｂに置き換えた本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物では、より低エネルギーで成形を行い得る。
【００４３】
次いで、本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物を構成について詳述する。
【００４４】
（混合溶剤）
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体を溶解する溶剤として、非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルからなる溶剤群より選ばれる少なくとも１種の非水溶性溶剤Ａと、アルコール系溶剤Ｂと、を含む混合溶剤を含む。
【００４５】
・非水溶性溶剤Ａ
非水溶性溶剤Ａに含まれる非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルとは、２３℃の水１００ｇへの溶解量が２０ｇ未満であり、かつ室温（２３℃）において液状であるものを指す。なお、非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルの２３℃の水１００ｇへの溶解量は、さらに１５ｇ以下であることが好ましく、１０ｇ以下であることがより好ましい。
【００４６】
非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルにおける沸点は、２００℃以下であることが好ましい。２００℃以下であることで、一般的な非プロトン性極性溶媒よりも沸点が低くなり、ポリイミド前駆体を溶解させる溶剤として非プロトン性極性溶媒のみを用いる場合に比べ、ポリイミド成形体の製造の際における溶剤の除去のためのエネルギー量を低減し得る。
また、非水溶性ケトン及び非水溶性エーテルにおける沸点の下限値は、１００℃以上であることが好ましい。１００℃以上であることで、一般的な水溶性ケトンや水溶性エーテルよりも沸点が高くなる。また、沸点が１００℃以上であれば、ポリイミド前駆体を塗工する際に粘度が低下し過ぎることが抑制され、塗工物の形成性に優れる。
【００４７】
非水溶性ケトンとしては、シクロヘキサノン（ＣＨ、沸点１５６℃）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、沸点１１８℃）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ、沸点１６８℃）、メチルチクロヘキサノン（ＭＣＨ、（例えば２−メチルチクロヘキサノン、沸点１６２℃））、メチルシクロヘキサノン（ＭＣＨＮ、（例えば３−メチルシクロヘキサノン、沸点１７０℃））、メチルチクロヘキサノン（ＭＣＨ、（例えば４−メチルチクロヘキサノン、沸点１７０℃））、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点８０℃）、イソホロン（ＩＰ、沸点２１５℃）などが挙げられる。
【００４８】
非水溶性エーテルとしては、メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ、沸点８０℃）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、沸点１０６℃）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、沸点５５℃）などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、非水溶性溶剤Ａとしては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、メチルテトラヒドロフランが好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。
【００５０】
・アルコール系溶剤Ｂ
アルコール系溶剤とは、アルコールであって室温（２３℃）において液状であるものを指す。
【００５１】
アルコール系溶剤Ｂにおける沸点は、２００℃以下であることが好ましい。２００℃以下であることで、一般的な非プロトン性極性溶媒よりも沸点が低くなり、ポリイミド前駆体を溶解させる溶剤として非プロトン性極性溶媒のみを用いる場合に比べ、ポリイミド成形体の製造の際における溶剤の除去のためのエネルギー量を低減し得る。
また、アルコール系溶剤Ｂにおける沸点の下限値は、１００℃以上であることが好ましい。１００℃以上であることで、一般的な水溶性ケトンや水溶性エーテルよりも沸点が高くなる。また、沸点が１００℃以上であれば、ポリイミド前駆体を塗工する際に粘度が低下し過ぎることが抑制され、塗工物の形成性に優れる。
【００５２】
アルコール系溶剤Ｂとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの脂肪族直鎖状１価アルコール化合物、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロブタノールなどの脂肪族環状１価アルコール化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエチレングリコールエーテル類、メチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコールエーテル類などが挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶剤Ｂとしては、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００５３】
・含有質量比（Ａ：Ｂ）
混合溶剤における非水溶性溶剤Ａとアルコール系溶剤Ｂとの含有質量比（Ａ：Ｂ）は、９５：５乃至５０：５０であることが好ましく、９５：５乃至６０：４０であることがより好ましく、９０：１０乃至７０：３０であることがさらに好ましい。
非水溶性溶剤Ａとアルコール系溶剤Ｂと比が上記範囲であることで、ポリイミド前駆体の溶解性をより高められる。
【００５４】
・非プロトン性極性溶剤Ｃ
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物の混合溶剤には、非水溶性溶剤Ａ及びアルコール系溶剤Ｂの他に、非プロトン性極性溶剤Ｃを含んでもよい。
【００５５】
非プロトン性極性溶剤は、通常、沸点が２００℃を超えかつ双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。
非プロトン性極性溶剤Ｃとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ、沸点２１８℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ、沸点２２０℃）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ、沸点２１５℃）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド（ＭＤＢＰＡ、沸点２５２℃）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ、沸点２０２℃）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ、沸点２０７℃）、δ−バレロラクトン（δ−ＶＬ、沸点２３０℃）、ε−カプロラクトン（ε−Ｃｌ、沸点：２３７℃）が例示される。
【００５６】
これらの中でも、非プロトン性極性溶剤Ｃとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド、及びγ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００５７】
・含有質量比（Ａ＋Ｂ：Ｃ）
混合溶剤における非水溶性溶剤Ａ及びアルコール系溶剤Ｂの合計含有量と、非プロトン性極性溶剤Ｃの含有量と、の質量比（Ａ＋Ｂ：Ｃ）は、１００：１０乃至１００：５０であることが好ましく、１００：１０乃至１００：４０であることがより好ましく、１００：１０乃至１００：３０であることがさらに好ましい。
非水溶性溶剤Ａ、アルコール系溶剤Ｂ、及び非プロトン性極性溶剤Ｃの比が上記範囲であることで、成形体の表面における表面ムラがさらに抑制される。
【００５８】
なお、本実施形態においては、混合溶剤中に占める非水溶性溶剤Ａ、アルコール系溶剤Ｂ、及び非プロトン性極性溶剤Ｃの合計含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、例えば一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）が挙げられる。
【００６０】
【化１】
0006780259.tif 000002
【００６１】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００６２】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【００６３】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【００６４】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００６５】
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００６６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【００６８】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、または脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【００６９】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００７０】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【００７２】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、または脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００７３】
ポリイミド前駆体は、一部がイミド化された樹脂であってもよい。
具体的には、ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００７４】
【化２】
0006780259.tif 000003
【００７５】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。なお、Ａ及びＢは、一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示し、且つ（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たす。
【００７６】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ｌは１以上の整数を示すが、望ましくは１以上２００以下の整数、より望ましくは１以上１００以下の整数を示すことがよい。ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示すが、望ましくは各々独立に０又は１以上２００以下の整数、より望ましくは０又は１以上１００以下の整数を示すことがよい。
そして、ｌ、ｍ及びｎは、（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たすが、望ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１５の関係、より望ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１０を満たすことである。
【００７７】
ここで、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合を示している。つまり、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」はポリイミド前駆体のイミド化率を示している。
そして、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）を０．２以下（望ましくは０．１５以下、より望ましくは０．１０以下）とすることにより、ポリイミド前駆体のゲル化や析出分離を引き起こすことが抑制される。
【００７８】
ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【００７９】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【００８０】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【００８１】
・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（vii）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【００８２】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【００８３】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【００８４】
−ポリイミド前駆体の末端アミノ基−
ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（樹脂）を含むことがよく、望ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体とすることがよい。
ポリイミド前駆体の分子末端にアミノ基を持たせるには、例えば、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰に添加することで実現される。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比は、テトラカルボン酸二無水物のモル当量を１に対して、１．０００１以上１．２以下の範囲とすることが望ましく、より望ましくは、１．００１以上１．２以下の範囲である。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比が１．０００１以上であれば、分子末端のアミノ基の効果が大きく、良好な分散性が得られる。また、モル当量の比が１．２以下であれば、得られるポリイミド前駆体の分子量が大きく、例えば、フィルム状のポリイミド成形体としたときに、十分なフィルム強度（引裂き強度、引張り強度）が得られ易い。
【００８５】
ポリイミド前駆体の末端アミノ基は、ポリイミド前駆体組成物にトリフルオロ酢酸無水物（アミノ基に対して定量的に反応）を作用させることによって検出される。すなわち、ポリイミド前駆体の末端アミノ基をトリフルオロ酢酸によりアミド化する。処理後、ポリイミド前駆体を再沈殿などで精製して過剰のトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸残渣を除去する。処理後のポリイミド前駆体について、核磁気共鳴(NMR)法によって定量することで、ポリイミド前駆体の末端アミノ基量が測定される。
【００８６】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることがよく、より望ましくは５０００以上５００００以下、更に望ましくは１００００以上３００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。特に、末端にアミノ基を有する樹脂を含むポリイミド前駆体を適用した場合、分子量が低くなると、末端アミノ基の存在率が高まり、ポリイミド前駆体組成物中の共存する脂肪族環状アミン化合物の影響を受けて溶解性が低下し易いが、ポリイミド前駆体の数平均分子量の範囲を上記範囲にすることで、溶解性の低下を抑制することができる。
なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的とする数平均分子量のポリイミド前駆体が得られる。
【００８７】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【００８８】
ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体組成物に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、望ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より望ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【００８９】
（その他の添加剤）
ポリイミド前駆体組成物は、これを用いて製造するポリイミド成形体に導電性や、機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
【００９０】
導電性付与のため添加される導電材料としては、導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満、以下同様である）もしくは半導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下、以下同様である）のものが挙げられ、使用目的により選択される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）、金属（例えばアルミニウムやニッケル等）、金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）、イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）、導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなど）等が挙げられる。
これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、導電材料が粒子状の場合、その一次粒径が１０μｍ未満、望ましくは１μｍ以下の粒子であることがよい。
【００９１】
機械強度向上のため添加されるフィラーとしては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、ポリイミド成形体表面の撥水性、離型性改善のためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂粉末などを添加してもよい。
【００９２】
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【００９３】
ポリイミド成形体の製膜品質の向上には、界面活性剤を添加してもよい。使用する界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、のいずれを用いてもよい。
【００９４】
その他の添加剤としては、上記以外に、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じた周知の添加剤も挙げられる。
【００９５】
その他の添加剤の含有量は、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じて選択すればよい。
【００９６】
（ポリイミド前駆体組成物の製造方法）
ポリイミド前駆体組成物は、特に限定されるものではないが、非水溶性溶剤Ａとアルコール系溶剤Ｂとを含む混合溶剤、又はさらに非プロトン性極性溶剤Ｃを含む混合溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成するとの製造方法により、簡便に行い得る。
【００９７】
ポリイミド前駆体の重合反応時の反応温度は、例えば、０℃以上７０℃以下であることがよく、望ましくは１０℃以上６０℃以下、より望ましくは２０℃以上５５℃以下である。この反応温度を０℃以上とすることで、重合反応の進行を促進し、反応に要する時間が短時間化され、生産性が向上し易くなる。一方、反応温度を７０℃以下とすると、生成したポリイミド前駆体の分子内で生じるイミド化反応の進行が抑制され、ポリイミド前駆体の溶解性低下に伴う析出、又はゲル化が抑制され易くなる。
なお、ポリイミド前駆体の重合反応時の時間は、反応温度により１時間以上２４時間以下の範囲とすることがよい。
【００９８】
（ポリイミド成形体）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を乾燥し焼成することで、ポリイミド成形体が得られる。
まず、ポリイミド前駆体組成物の塗工物に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、乾燥膜（乾燥したイミド化前の皮膜）を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば８０℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上６０分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させたり、速度を変化させずに上昇させてもよい。
【００９９】
次に、乾燥膜に対して、イミド化処理を行う。これにより、ポリイミド樹脂が合成される。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４００℃以下（望ましくは２００℃以上３００℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド樹脂層が形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【０１００】
以上の工程を経て、ポリイミド成形体が形成される。そして、必要に応じて、ポリイミド成形体を被塗工物から取り出し、後加工が施される。
【０１０１】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて作成されるポリイミド成形体としては、例えば、液晶配向膜、パッシベーション膜、電線被覆材、接着膜等の各種のポリイミド成形体が例示される。その他、ポリイミド成形体としては、例えば、フレキシブル電子基板フィルム、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、電気絶縁フィルム、燃料電池用多孔質フィルム、分離フィルム、耐熱性皮膜、ＩＣパッケージ、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜、光ファイバー被覆膜等も例示される。
その他のポリイミド成形体としては、ベルト部材が挙げられる。ベルト部材としては、駆動ベルト、電子写真方式の画像形成装置用のベルト（例えば、中間転写ベルト、転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルト）等が例示される。
つまり、本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、上記例示された各種のポリイミド成形体の製造方法に適用され得る。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１０３】
＜実施例１＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、溶剤としてシクロヘキサノン（以下、ＣＨと表記）９０２．５ｇ、エチレングリコール（以下、ＥＧと表記）４７．５ｇを充填した。ここに、ジアミン化合物として、ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと表記。：分子量２００．２４）８２．４７ｇ（４１１．８６ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３０分間攪拌して溶解した。
【０１０４】
この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）１１７．５３ｇ（３９９．４６ｍｍｏｌ）を添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解／反応を行い、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を得た。
尚、生成したポリイミド前駆体のイミド化率は０．０３であり、既述の末端アミノ基量の測定の結果、少なくとも末端にアミノ基を有する重合体を含むものであった。
【０１０５】
なお、各測定は以下の通りである。
（粘度測定方法）
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて下記条件で測定を行った。
・測定装置：Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ：Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度：２２℃
【０１０６】
（固形分測定方法）
固形分（濃度）は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、３８０℃の測定値をもって、固形分はポリイミドとしての固形分率として測定した。
・測定装置：示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社）
・測定範囲：２０℃以上４００℃以下
・昇温速度：２０℃／分
【０１０７】
（３０日後の粘度、経時粘度変化率）
作製したワニス試料をガラス容器に充填、密栓した。３０℃環境下、３０日後の粘度を測定した（３０日後の粘度）。初期粘度からの粘度変化量を下記式により算出し、経時粘度変化率とした。
経時粘度変化率（％）
＝｛（３０日後の粘度）−（初期粘度）｝／（初期粘度）×１００
【０１０８】
（成型品評価）
得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を用いて製膜を行って、無端ベルト形状のフィルムを作製し、その製膜性について評価した。
【０１０９】
（製膜試験）
外径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製円筒状金型の外表面にシリコーン系離型剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＳ−７００）を塗布・乾燥処理（離型剤処理）を行った。
離型剤処理を施した円筒状金型を周方向に１０ｒｐｍの速度で回転させながら、円筒状金型端部より、塗工液としてポリイミド前駆体組成物Ａ１を口径１．０ｍｍのディスペンサーより吐出するとともに、金型上に設置した金属ブレードにて押し付けながら塗布を行った。具体的には、ディスペンサーユニットを円筒状金型の軸方向に１００ｍｍ／分の速度で移動させることによって円筒状金型上に螺旋状に塗工液を塗布した。塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を５分間回転し続けてレベリングを行った。
【０１１０】
その後、金型及び塗布物を乾燥炉中で１００℃空気雰囲気下、１０ｒｐｍで回転させながら、１０分間乾燥処理を行った。乾燥処理において塗布物より溶剤が揮発することで、塗布物から自己支持性を有するポリアミック酸樹脂成形品（無端ベルト本体）を得た。
次いで、クリーンオーブン中で、３００℃、３０分間焼成処理を行い、溶剤を留去すると共にイミド化反応を完了させた。
その後、円筒状金型を２５℃にして、円筒状金型から樹脂を取り外し、円筒状ポリイミド成形体を得た。
【０１１１】
［評価：製膜性］
ポリイミド組成物の塗布後、乾燥後、ならびに得られた円筒状ポリイミド成形体について、以下の観点から目視で製膜性状を評価した。
（１）レベリング膜の白化
塗布後円筒状金型を回転させながら塗布膜のレベリングを行うときの塗布膜の樹脂析出等による白化状態を観察評価した。
Ａ（◎）：塗布物が均一性が高く白化が見られない。
Ｂ（○）：塗布物の端部に白化が確認される。
Ｃ（△）：塗布物の端部と中央部の一部に白化が確認される。
Ｄ（×）：塗布物の全体に白化が確認される。
【０１１２】
（２）乾燥膜の乾燥性
乾燥後のポリイミド組成物塗膜の乾燥性を評価した。
Ａ（◎）：溶剤が十分に蒸発して、乾燥膜自身が固化し、流動性がなく、表面にゴミなど付着しない。
Ｂ（○）：塗布面面積の１０％未満に塗布ハジキ（凝集）が確認される。
Ｃ（△）：円筒状金型を傾けた時に乾燥膜が流動はしないが、表面にゴミが付着する。
Ｄ（×）：溶剤の蒸発が不十分で、円筒状金型を傾けた時に乾燥膜が流動してしまう。
【０１１３】
（３）乾燥ハジキ
乾燥後のポリイミド組成物の金型面での乾燥ハジキ（凝集）の有無を評価した。
Ａ（◎）：塗布面に乾燥ハジキ（凝集）が見られない。
Ｂ（○）：塗布面面積の１０％未満に乾燥ハジキ（凝集）が確認される。
Ｃ（△）：塗布面面積の１０％以上５０％未満に乾燥ハジキ（凝集）が確認される。
Ｄ（×）：塗布面面積の５０％以上に乾燥ハジキ（凝集）が確認される。
【０１１４】
（４）ボイド痕
焼成後の円筒状ポリイミド成形体表面のボイド痕の有無を評価した。
Ａ（◎）：ボイド痕の発生が見られない。
Ｂ（○）：成形体表面に１個以上１０個未満のボイド痕が確認される。
Ｃ（△）：成形体表面に１０個以上の５０個未満のボイド痕が点在する。
Ｄ（×）：成形体表面にボイド痕が全体に発生し５０個以上存在している。
【０１１５】
（５）表面ムラ、模様
焼成後の円筒状成形体表面に発生する表面ムラ、模様の有無を評価した。
Ａ（◎）：表面ムラ、模様の発生が見られない。
Ｂ（○）：成形体表面の一部に表面ムラ、模様が僅かに確認される（成形体表面面積の１０％未満）。
Ｃ（△）：成形体表面の一部に表面ムラ、模様が確認される（成形体表面面積の１０％以上）。
Ｄ（×）：成形体表面に表面ムラ、模様が一様に発生している。
【０１１６】
（６）膜均一性
実施例で得た円筒状ポリイミド成形体に関し膜の均一性を評価し、均一性の高い円筒状ポリイミド成形体が得られている場合をＡ（◎）、基材面からのタレ落ちや流動凝集によるハジキなどの発生に起因して表面にあれば存在し均一性の低い場合をＢ（×）とした。
【０１１７】
＜実施例２〜２３＞
ポリイミド前駆体組成物の合成条件を、下記表１〜表３に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を作製した。
【０１１８】
＜比較例１〜１２＞
ポリイミド前駆体組成物の合成条件を、下記表４〜表５に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を作製した。
【０１１９】
【表１】
0006780259.tif 000004
【０１２０】
【表２】
0006780259.tif 000005
【０１２１】
【表３】
0006780259.tif 000006
【０１２２】
【表４】
0006780259.tif 000007
【０１２３】
【表５】
0006780259.tif 000008
【０１２４】
【表６】
0006780259.tif 000009
【０１２５】
【表７】
0006780259.tif 000010
【０１２６】
【表８】
0006780259.tif 000011
【０１２７】
【表９】
0006780259.tif 000012
【０１２８】
【表１０】
0006780259.tif 000013
【０１２９】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、製膜性、ポリイミド前駆体組成物の安定性の評価について良好な結果が得られ、表面ムラの発生が抑制されていることがわかる。
【０１３０】
なお、表１〜表５中の略称については、以下の通りである。
「−」は未添加又は未実施を意味する。
「イミド化率」は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」値である。
「当量比」は、ポリイミド前駆体中に含まれるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル比である。
【０１３１】
［テトラカルボン酸二無水物］：ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、分子量２９４．２２）、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物、分子量２１８．１２）
［ジアミン化合物］：ＯＤＡ（ジアミノジフェニルエーテル、分子量２００．２４）、ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン、分子量１０８．１４）
［非水溶性溶剤Ａ］：ＣＨ（シクロヘキサノン）、ＩＰ（イソホロン）、ＭＴＨＦ（メチルテトラヒドロフラン）
［アルコール系溶剤Ｂ］：ＥＧ（エチレングリコール）、ｎＰｒＡ（ｎ−プロピルアルコール）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
［非プロトン性極性溶剤Ｃ］：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、ＢＬ（γ−ブチロラクトン）
［ケトン系又はエーテル系溶剤Ａ’］：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
［アルコール系又は水系溶剤Ｂ’］：ＭｅＯＨ（メタノール）