(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性ポリエステル樹脂粉末、
（Ｂ）熱伝導性フィラー、
（Ｃ）（ｃ１）シランカップリング剤粉末および（ｃ２）液状のスルフィド系シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種のカップリング剤、ならびに
（Ｄ）パラフィン系溶剤
を含み、
（ｃ１）成分が、（Ｄ）成分への溶解度が１０質量％以下であるシランカップリング剤粉末、または融点が５０℃以上の樹脂と液状のシランカップリング剤の混合物で固体になったものを粉末状に粉砕したものあり、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（ｃ１）成分の平均粒子径が、５０μｍ以下であることを特徴とする、熱伝導性接着剤。
【請求項２】
（ｃ１）成分が、イミダゾールシランを含む、請求項１記載の熱伝導性接着剤。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）熱可塑性樹脂粉末を含む、請求項１または２記載の熱伝導性接着剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、銀粉である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性接着剤を用いる、ディスペンス用接着剤またはスクリーン印刷用接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性接着剤の硬化物、または請求項５記載のディスペンス用接着剤もしくはスクリーン印刷用接着剤の硬化物を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性接着剤、ディスペンス用接着剤、スクリーン印刷用接着剤、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、配線微細化に伴う半導体パッケージの発熱量の増大、ＭＯＳＦＥＴやＩＢＧＴなどのパワーＩＣやパワーモジュールの鉛フリーはんだ化に伴い、半導体素子を基板に接合する材料として、はんだに替わる熱伝導性の接着剤が求められている。
【０００３】
従来の熱伝導性接着剤は、加熱による硬化収縮の応力により、基板等に反りが発生する、という問題があった。この問題を解消するため、熱伝導性接着剤に、柔軟性の高い樹脂を配合する技術が検討されている。
【０００４】
一方、熱伝導性接着剤には、耐湿性が要求されており、その試験項目の一つとして、耐ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ、プレッシャークッカーテスト）性がある。本発明者らは、この耐ＰＣＴ性を改善するためには、シランカップリング剤の添加が有効である、と考えている。
【０００５】
上記の問題の解決を目的として、以下が提案されている。
【０００６】
まず、所定の比率の（Ａ）有機ポリマー樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）易除去性液体からなり、（Ａ）と（Ｂ）が特定粒度の粒子で、（Ａ）の（Ｃ）への溶解度が２０％以下である接着剤ペースト（特許文献１）が提案されているが、この接着剤ペーストは、（Ａ）成分の主成分に、熱可塑性ポリマーを使用しているので、用途が限定されており、かつ、シランカップリング剤について、考慮していない。
【０００７】
また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、所定のシランカップリング剤（液状）、所定量の無機質充填剤を含むエポキシ樹脂組成物（特許文献２）、所定の２個のビニル結合を有する化合物を含む重合体、充填剤、所定の硫黄を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物（特許文献３）、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、所定量の銀被覆銅粉、イミダゾール系硬化促進剤、シランカップリング剤、及び希釈剤を必須成分とするダイアタッチペースト（特許文献４）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平９−５０１１９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３２５２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−０５２０４３号公報
【特許文献４】特開２０００−１０３９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これら単独、またはこれらを組み合わせて、高接着力の接着剤を作製しようとしても、熱伝導性接着剤中に粗粒が発生してしまい、特にディスペンス、スクリーン印刷等での作業性、品質が低下してしまう、という問題がある。具体的には、熱伝導性接着剤中に粗粒が発生すると、ディスペンスでは、ニードル（内径：４００〜５００μｍ程度）が詰まる、ディスペンス後に熱伝導性接着剤が濡れ広がらない、スクリーン印刷では、スクリーンの目詰まり、通常の塗布厚（５０〜１００μｍ程度）にできない、塗布量が安定しない、という問題が起きてしまう。
【００１０】
そこで、本発明は、粗粒を発生させず、特にディスペンス用、スクリーン印刷用に好適な熱伝導性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した熱伝導性接着剤、ディスペンス用接着剤、スクリーン印刷用接着剤、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）熱硬化性樹脂粉末、
（Ｂ）熱伝導性フィラー、
（Ｃ）（ｃ１）シランカップリング剤粉末および（ｃ２）液状のスルフィド系シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種のカップリング剤、ならびに
（Ｄ）パラフィン系溶剤
を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（ｃ１）成分の平均粒子径が、５０μｍ以下であることを特徴とする、熱伝導性接着剤。
〔２〕（ｃ１）成分が、イミダゾールシランを含む、上記〔１〕記載の熱伝導性接着剤。
〔３〕さらに、（Ｅ）熱可塑性樹脂粉末を含む、上記〔１〕または〔２〕記載の熱伝導性接着剤。
〔４〕（Ｂ）成分が、銀粉である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の熱伝導性接着剤。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の熱伝導性接着剤を用いる、ディスペンス用接着剤またはスクリーン印刷用接着剤。
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の熱伝導性接着剤の硬化物、または上記〔５〕記載のディスペンス用接着剤もしくはスクリーン印刷用接着剤の硬化物を有する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明〔１〕によれば、粗粒を発生させず、特にディスペンス用、スクリーン印刷用に好適な熱伝導性接着剤を提供することができる。
【００１３】
本発明〔５〕によれば、粗粒を発生させない、ディスペンス用接着剤またはスクリーン印刷用接着剤を提供することができる。
【００１４】
本発明〔６〕によれば、粗粒を発生させない、熱伝導性接着剤、またはディスペンス用接着剤もしくはスクリーン印刷用接着剤により製造された高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱伝導性接着剤（以下、熱伝導性接着剤という）は、
（Ａ）熱硬化性樹脂粉末、
（Ｂ）熱伝導性フィラー、
（Ｃ）（ｃ１）シランカップリング剤粉末および（ｃ２）液状のスルフィド系シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種のカップリング剤、ならびに
（Ｄ）パラフィン系溶剤
を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（ｃ１）成分の平均粒子径が、５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
（Ａ）成分の熱硬化性樹脂粉末は、一般的な作業温度である２５℃で固体であり、硬化前に３５〜１５０℃の融点または軟化点を有し、且つ５０〜２００℃に硬化の反応開始温度を有し、硬化後に接着剤の寸法安定性および耐熱性をもたらす。（Ｄ）成分に実質的に溶解しない、具体的には、（Ｄ）成分への溶解度が１０質量％以下のものが好ましい。（Ａ）成分の熱硬化性樹脂粉末は、少なくとも熱硬化性樹脂と、硬化剤および／または硬化促進剤とを含む。
【００１７】
（Ａ）成分の熱硬化性樹脂粉末に使用される熱硬化性樹脂は、融点または軟化点が９０〜１３０℃の反応基を有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂等が、挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの熱硬化性樹脂は、可とう性や耐熱性の観点から、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
これらの熱硬化性樹脂と併用される硬化剤や硬化促進剤としては、ブロックイソシアネ−ト、ウレトジオン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、β−ヒドロキシアルキルアミド類、ジシアンジアミド類、芳香族アミン類、ポリアミン類、酸無水物類、二塩基酸類、イミダゾール類、有機錫化合物、第三アミン類、ルイス酸錯体等が、挙げられる。
【００１９】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、熱硬化性樹脂粉末には、レベルリング剤、消泡剤、ブロッッキング防止剤、酸化防止剤などの添加剤等が、添加される。
【００２０】
熱硬化性樹脂粉末は、これらの原料をミキサーで乾式予備混合し、ニーダーや熱ロール等で熱溶融混練して混合、その後、冷却し、この混合物を機械的粉砕機やジェットミルなどで粉砕し、篩い機等の分級機で分級して製造される。
【００２１】
このような熱硬化性樹脂粉末としては、粉体塗料やトナーに使用されている熱硬化性樹脂粉末があり、例えば、巴川製紙所社製Ｐ０１ＣＷ０６Ｐ、Ｐ０１ＣＷ０３５；Ａｋｚｏ−ｎｏｂｅｌ社製Ｃｌｅａｒ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  １５６Ｃ１０２、Ｃｌｅａｒ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ１５６Ｃ１０５−Ａ等が、挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分の熱伝導性フィラーとは、熱伝導率が、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものをいう。（Ｂ）成分としては、（Ｄ）成分に実質的に溶解しない、具体的には、（Ｄ）成分への溶解度が１０質量％以下のものであれば、特に限定する必要はなく、（Ｂ）成分としては、銀、銅、金、パラジウム、白金、ビスマス、錫、ビスマス−錫合金、インジウム錫酸化物、銀被覆銅、銀被覆アルミニウム、金属被覆ガラス球、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンド、ＺｎＯ、ＳｉＣ、およびこれらの混合物のフィラーが挙げられ、熱伝導率が、４２７Ｗ／ｍ・Ｋである銀が好ましい。
【００２３】
さらに、（Ｂ）成分として、タップ密度：５〜７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積：０．０７〜１．０ｍ２／ｇのものを含むと、熱伝導性接着剤中に（Ｂ）成分を高充填しても低粘度のペースト状の接着剤にすることができ、（Ｂ）成分の高充填化により熱伝導性接着剤のさらなる高熱伝導化を図ることができる。また、（Ｂ）成分の形状は、リン片状であると、低抵抗化の観点から、より好ましい。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ｃ）成分であるカップリング剤は、（Ｄ）成分に実質的に溶解しない、具体的には、（Ｄ）成分への溶解度が１０質量％以下のものが好ましい。従来の熱伝導性接着剤では、液状のシランカップリング剤を使用していたが、液状のシランカップリング剤が熱硬化性樹脂粉末を溶かしたり膨潤させたりしていたため、熱伝導性接着剤中の熱硬化性樹脂粉末が反応してゲル化したり、熱硬化性樹脂粉末や熱伝導性フィラーが凝集して粗粒が発生するという問題があった。
【００２５】
（ｃ１）成分のシランカップリング剤粉末状とは、（Ｄ）成分に溶解しにくい固形のシランカップリング剤、または融点が５０℃以上の樹脂と液状のシランカップリング剤の混合物で固体になったものを粉末状に粉砕したものをいう。（ｃ１）成分のシランカップリン剤の市販品としては、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル−トリメトキシシリルエーテル）−イミダゾールとノボラック樹脂の混合物（商品名：イミダゾールシランＳＰ−１０）や、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅと樹脂の混合物（商品名：Ｄｅｏｌｉｎｋ  Ｅｐｏｘｙ  ＴＥ）等が、挙げられる。
【００２６】
（ｃ２）成分である液状のスルフィド系シランカップリング剤は、液体であるが、Ｓ原子が、（Ｂ）熱伝導性フィラー表面に作用するので、熱硬化性樹脂粉末を溶かしにくく、粗粒を発生させにくい、と考えられる。このスルフィド系シランカップリング剤は、式（２）で表される３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランであると、より好ましい。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２７】
【化１】
0006706100.tif 000002
【００２８】
（Ｄ）成分であるパラフィン系溶剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ１）成分を実質的に溶解せずに、熱伝導性接着剤に適度な粘性を付与することができる。パラフィン系溶剤は、ノルマルパラフィンであると好ましく、炭素数１４〜１６のノルマルパラフィンの混合物であると、より好ましい。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、熱伝導性接着剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（ｃ１）成分の平均粒子径が、５０μｍ以下であり、５０μｍ以下であれば、ディスペンス用接着剤またはスクリーン印刷用接着剤として、好適である。ここで、平均子粒径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径である。
【００３０】
（Ａ）成分は、熱伝導性接着剤１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。１質量部未満では、熱伝導性接着剤の接着性が悪くなり易くなり、１０質量部を超えると、粘度が高くなり作業性が悪くなり易くなる。
【００３１】
（Ｂ）成分は、熱伝導性接着剤１００質量部に対して、７５〜９０質量部が好ましい。７５質量部未満では、熱伝導性接着剤の熱伝導率が低くなり易くなり、９０質量部を超えると、熱伝導性接着剤の粘度が高くなり、作業性が悪くなり易くなる。
【００３２】
（Ｃ）成分は、熱伝導性接着剤の耐ＰＣＴ特性、接着性の観点から、熱伝導性接着剤１００質量部に対して、０．０５〜２質量部が好ましい。０．０５質量部未満では、熱伝導性接着剤の接着性、硬化後の熱伝導性接着剤の耐ＰＣＴ特性が悪くなり易くなり、２質量部を超えると、熱伝導率が低くなり易く、また、体積抵抗率が高くなり易くなる。
【００３３】
（Ｄ）成分は、熱伝導性接着剤の粘性の観点から、熱伝導性接着剤１００質量部に対して、５〜１５質量部が好ましい。
【００３４】
熱伝導性接着剤は、さらに、（Ｅ）熱可塑性樹脂粉末を含むと、熱伝導性接着剤を低弾性にしてチップ反りを低減する観点から、好ましい。（Ｅ）成分としては、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、シリコーン粉末が挙げられる。市販品のポリエステル粉末としては、Ｓｃｈａｅｔｔｉ  （Ｓｈａｎｇｈａｉ）  Ｈｏｔｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ社ポリエステルパウダー（品名：Ｓｃｈａｅｔｔｉ  Ｆｉｘ  ３７６／０−８０）等が挙げられる。
【００３５】
（Ｅ）成分は、硬化後の熱伝導性接着剤を低弾性にする観点から、熱伝導性接着剤１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００３６】
熱伝導性接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、銀レジネート、酸化防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００３７】
熱伝導性接着剤は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、３本ロールミル、プラネタリーミキサー、遊星式ミキサー等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
熱伝導性接着剤は、温度：２５℃での粘度が７〜３０Ｐａ・ｓであると、ディスペンス作業性、スクリーン印刷性の観点から好ましい。ここで、粘度は、Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い、５ｒｐｍ、２５℃で測定する。また、熱伝導性接着剤を室温で２４時間保管した後の粘度は、７〜３０Ｐａ・ｓであると、ディスペンス作業性、スクリーン印刷性の観点から好ましい。
【００３９】
熱伝導性接着剤は、ディスペンサー、スクリーン印刷等で、基板の導電部やダイアタッチ部（ダイ取り付け部）、半導体素子の電極部等の電子部品の所望の位置に形成・塗布される。熱伝導性接着剤の硬化は、１５０〜２００℃が好ましい。
【００４０】
本発明のディスペンス用接着剤またはスクリーン印刷用接着剤は、上述の熱伝導性接着剤を用いる。
【００４１】
また、本発明の半導体装置は、上述の熱伝導性接着剤の硬化物、または上述のディスペンス用接着剤もしくはスクリーン印刷用接着剤の硬化物を有する。
【００４２】
本発明の半導体装置は、粗粒を発生させない、熱伝導性接着剤、またはディスペンス用接着剤もしくはスクリーン印刷用接着剤により、表面実装部品、金属板、半導体チップ等が接合されているので、高信頼性である。
【実施例】
【００４３】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００４４】
〔実施例１〜５、比較例１〜４〕
〔評価用サンプルの作製〕
熱硬化性樹脂粉末は、ジェットミルで粉砕した後、＃３２５サイズのメッシュのふるいを通過したものを使用した。シランカップリング剤粉末は、乳鉢と乳棒で粉砕後、＃５００サイズのメッシュのふるいを通過したものを使用した。同様に、熱可塑性樹脂粉末や、液状エポキシ樹脂の硬化促進剤イミダゾール２Ｐ４ＭＺは、＃３２５サイズのメッシュのふるいを通過したものを使用した。
【００４５】
実施例・比較例では、表１に示す配合量で、銀粉以外の各成分を、自転・公転式の攪拌機（シンキー社製あわとり練太郎）で１分間攪拌混合し、更にこの溶液に銀粉を添加して自公転式攪拌機で３０秒分散させて、その後、減圧脱泡してペースト状の熱伝導性接着剤を作製した。各剤について特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
〔評価方法〕
《粘度》
作製して１時間以内の熱伝導性接着剤の初期粘度を、トキメック社製Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い、２５℃での５ｒｐｍで測定した。また、室温で２４時間保管した後の粘度（２４時間室温保管後粘度）を、同様にして測定した。粘度上昇率を、〔（２４時間室温保管後粘度）／（初期粘度）×１００〕から求めた。表１に、これらの結果を示す。粘度は、５〜３０Ｐａ・ｓが好ましい。粘度上昇率は、２５％以下が好ましい。結果を表１に示す。
【００４７】
《最大粒度》
ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５に規定される０から１００μｍのゲージとスクレーパーとからなるグラインドゲージ（（株）安田精機製作所社製グラインドゲージ）のゲージの溝に、作製したペーストを置き、スクレーパーで溝を押し付けながら深さ１００μｍから０μｍに向かってひき動かして溝のペースト面に現れた線の開始位置のゲージの深さの値を測定した。最大粒度は、５０μｍ以下が好ましい。結果を表１に示す。
【００４８】
《熱伝導率》
熱伝導性接着剤を、室温から２００℃まで３０分で昇温し、２００℃のオーブン中に１５分間保持して、硬化させて、フィルム状の硬化物を作製し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７  Ｎａｎｏｆｌａｓｈ装置を用い、レーザフラッシュ法で熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。表１に、結果を示す。熱伝導率は、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。結果を表１に示す。
【００４９】
《体積抵抗率》
スライドガラス上に、作製した熱伝導性接着剤を、長さ：７５ｍｍ、幅：５ｍｍ、厚さ：１００μｍで塗布し、室温から２００℃まで３０分で昇温し、２００℃のオーブン中に１５分間保持して硬化させた後、硬化物の体積抵抗率を４端子法で測定した。表１に、結果を示す。体積抵抗率は、４０μΩ・ｃｍ以下が好ましい。結果を表１に示す。
【００５０】
《ダイシェア強度》
５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップを、作製した熱伝導性接着剤を用いて、銀メッキ銅リードフレーム上にマウントし、室温（２５℃）から２００℃まで３０分で昇温し、２００℃のオーブン中に１５分間保持して硬化させて、試験片を作製した（ｎ＝１２）。その後、この試験片を２つのグループ（ｎ＝６）に分けた。第１グループである初期のダイシェア強度グループは、硬化直後にダイシェア強度を測定した。第２グループであるＰＣＴ後のダイシェア強度グループは、硬化後、１２１℃、２ａｔｍの条件のＰＣＴオーブンに２０時間曝した後、ダイシェア強度を測定した。両グループともダイシェア強度は、Ｄａｇｅ社製のダイシェアテスターを用いて、室温（２５℃）で測定した値である。また、ダイシェア強度の保持率は、次のように計算した。
ダイシェア強度の保持率（％）＝｛〔（ＰＣＴ後のダイシェア強度）／（初期のダイシェア強度）〕×１００｝
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0006706100.tif 000003
【００５２】
表１からわかるように、実施例１〜５の全てで、粘度が適性範囲で、粘度上昇率が低く、最大粒度が小さく、硬化後の熱伝導率が高く、体積抵抗率が低かった。また、ダイシェア強度の保持率（硬化物のＰＣＴ試験（１２１℃、２ａｔｍ、２０時間）後のダイシェア強度／硬化物の初期のダイシェア強度）も良好であった。さらに、（Ｃ）成分が（ｃ１）成分のシランカップリング剤粉末状の場合、（ｃ２）液状のスルフィド系シランカップリング剤よりダイシェア強度が高かった。これに対して、（Ａ）成分の代わりに、液状熱硬化性樹脂を用いた比較例１は、最大粒度が大き過ぎた。（Ｃ）成分の代わりに、スルフィド系ではない液状のシランカップリング剤を用いた比較例２は、最大粒度が大き過ぎた。（Ｄ）成分の代わりに、パラフィン系ではない溶剤を用いた比較例３は、ゲル化してしまい、粘度が高すぎたため、粘度測定ができず、硬化しなかったため、熱伝導率、体積抵抗率の測定ができなかった。（Ｃ）成分を含まない比較例４は、ダイシェア強度の保持率が低かった。
【００５３】
上記のように、本発明の熱伝導性接着剤は、粗粒を発生させず、特にディスペンス用、スクリーン印刷用に好適な熱伝導性接着剤を提供することができる。