(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）と、メデトミジン（Ｂ）とを含有し、
該ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）が、（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位、及び（ii）ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を有し、
前記加水分解性基含有単量体（ａ１）が、下記式（１−２）で表される単量体（ａ１２）を含有することを特徴とする
防汚塗料組成物。
【化１】
0006696677.tif 000020
（式（１−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｍは金属を示す。）
【請求項２】
ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）が、更に（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位を有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記加水分解性基含有単量体（ａ１）が、下記式（１−２’）で表される単量体（ａ１２’）を含有する、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【化２】
0006696677.tif 000021
（式（１−２’）中、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【請求項４】
前記加水分解性基含有単量体（ａ１）が、下記式（１−３）で表される単量体（ａ１３）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【化３】
0006696677.tif 000022
（式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍは金属を示す。）
【請求項５】
前記加水分解性基含有単量体（ａ１）が、下記式（１−３’）で表される単量体（ａ１３’）を含有する、請求項４に記載の防汚塗料組成物。
【化４】
0006696677.tif 000023
（式（１−３’）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）が、反応容器に溶剤を入れ、加温し、これに前記単量体（ａ１）、前記ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）、重合開始剤を滴下し、重合反応を行うことにより得られるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記単量体（ａ１２’）が、無機金属化合物とメタクリル酸、アクリル酸又はそのエステルとを、有機溶剤及び水の存在下で加熱し、攪拌して得られるものである、請求項３〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）と、メデトミジン（Ｂ）とを含有し、
該ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）が、（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位、及び（ii）ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を有し、
前記加水分解性基含有単量体（ａ１）が、下記式（１−１）で表される単量体（ａ１１）を含有する、防汚塗料組成物。
【化５】
0006696677.tif 000024
（式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示す。）
【請求項９】
前記ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）が下記式（２）で表される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【化６】
0006696677.tif 000025
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を表し、ｍは１以上、ｎは０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）
【請求項１０】
前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を１〜５０質量％含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
防汚塗料組成物の固形分中、前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
防汚塗料組成物の固形分中、前記メデトミジン（Ｂ）を０．０１〜５質量％含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
更に、酸化亜鉛（Ｃ）を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
更に、ポリエステル系重合体（Ｄ）を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
更に、湿潤分散剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（Ｉ）、及び
前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（II）を有する、
防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の防汚塗膜を使用する、防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、これを用いた、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、船舶等の水生生物による汚損を防ぐ方法として、水中において表面から塗膜が更新する特性を有する加水分解性重合体を用いる手法が広く利用されている。
このような加水分解性重合体をバインダーとする防汚塗膜は、水中において加水分解の進行とともに表面から親水化し、親水化した部分が水流により研掃して塗膜更新性を発揮するものである。このような加水分解性樹脂の親水性、撥水性を調整し、防汚性の更なる向上を図るため、シリコン（ポリオルガノシロキサン）成分を導入する処方が検討されている。
例えば、特許文献１には、シリコン含有重合性単量体から誘導される構成単位と、金属塩含有加水分解性単量体から誘導される構成単位とを含む加水分解性樹脂を含有する防汚塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４６０８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１には、防汚塗料組成物がシリコン導入金属塩を含有するとの記載がある。しかし、フジツボ等の動物種による汚損負荷が大きい海域では、それらに対する防汚効果が十分ではなく改善の余地があった。
このような課題を鑑み、本発明は、フジツボ等の動物種による汚損負荷が大きい海域においても高い防汚性能を発揮することができ、耐スライム性にも優れ、更にクラックの発生が抑制された防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記防汚塗料組成物を使用した防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに、防汚方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す防汚塗料組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の要旨は以下のとおりである。【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［２７］に関する。
［１］  ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）と、メデトミジン（Ｂ）とを含有し、該ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）が、（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位、及び（ii）ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を有することを特徴とする防汚塗料組成物。
［２］  ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）が、更に（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位を有する、［１］に記載の防汚塗料組成物。
［３］  前記加水分解性基含有単量体（ａ１）が、下記式（１−１）で表される単量体（ａ１１）を含有する、［１］又は［２］に記載の防汚塗料組成物。【０００７】
【化１】
0006696677.tif 000002
（式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、より好ましく炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、更に好ましくはイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基、より更に好ましくはＲ１２〜Ｒ１４の全てがイソプロピル基を示す。）
［４］  ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）が、全構成単位１００質量部に対して、単量体（ａ１１）に由来する構成単位を１０〜９０質量部、好ましくは４０〜８０質量部、より好ましくは４５〜７０質量部、更に好ましくは４５〜６５質量部含有する、［３］に記載の防汚塗料組成物。【０００８】
［５］  前記加水分解性基含有単量体（ａ１）が、下記式（１−２）で表される単量体（ａ１２）及び下記式（１−３）で表される単量体（ａ１３）の少なくとも１つを含有する、［１］又は［２］に記載の防汚塗料組成物。【０００９】
【化２】
0006696677.tif 000003
（式（１−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基、好ましくは末端エチレン性不飽和基を有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基又は末端エチレン性不飽和基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸から１つのカルボキシ基を除いた基、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸からカルボキシ基を除いた基、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸からカルボキシ基を除いた基を示し、Ｍは金属、好ましくは銅又は亜鉛、より好ましくは亜鉛を示す。）【００１０】
【化３】
0006696677.tif 000004
（式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基、好ましくは末端エチレン性不飽和基を有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基又は末端エチレン性不飽和基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸から１つのカルボキシ基を除いた基、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸からカルボキシ基を除いた基、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸からカルボキシ基を除いた基を示し、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基、好ましくは一塩基酸から形成される有機酸残基、より好ましくはバーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、及びナフテン酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基、更に好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸、ナフテン酸からカルボキシ基を除いた基、より更に好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸からカルボキシ基を除いた基を示し、Ｍは金属、好ましくは銅又は亜鉛、より好ましくは亜鉛を示す。）【００１１】
［６］  前記加水分解性基含有単量体（ａ１）が、下記式（１−２’）で表される単量体（ａ１２’）及び下記式（１−３’）で表される単量体（ａ１３’）の少なくとも１つを含有する、［５］に記載の防汚塗料組成物。【００１２】
【化４】
0006696677.tif 000005
（式（１−２’）中、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは銅又は亜鉛、好ましくは亜鉛を示す。）【００１３】
【化５】
0006696677.tif 000006
（式（１−３’）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基、好ましくは一塩基酸から形成される有機酸残基、より好ましくはバーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、及びナフテン酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基、更に好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸、ナフテン酸からカルボキシ基を除いた基、より更に好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸からカルボキシ基を除いた基を示し、Ｍは銅又は亜鉛、好ましくは亜鉛を示す。【００１４】
［７］  加水分解性共重合体（Ａ）が、全構成単位１００質量部に対して、単量体（ａ１２）及び（ａ１３）に由来する構成単位を、合計して、３〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部含有する、［５］に記載の防汚塗料組成物。
［８］  前記ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）が下記式（２）で表される、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。【００１５】
【化６】
0006696677.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基、好ましくは直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基（炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４）、又はアリール基（炭素数が好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０）、より好ましくはアルキル基（炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４）を表し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基やメルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、又はメルカプトブチル基を表し、ｍは１以上、ｎは０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）【００１６】
［９］  前記式（２）中、ｍ＋ｎが２以上である、［８］に記載の防汚塗料組成物。
［１０］  加水分解性共重合体（Ａ）が、下記加水分解性共重合体（Ａ１）〜加水分解性共重合体（Ａ３）の少なくとも１つである、［８］又は［９］に記載の防汚塗料組成物。
加水分解性共重合体（Ａ１）：式（２）中、ｎが０であり、ｐが１であり、ｑが０であり、ｍは好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜７０である。
加水分解性共重合体（Ａ２）：式（２）中、ｎが０であり、ｐ及びｑが１であり、ｍは好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜７０である。
加水分解性共重合体（Ａ３）：式（２）中、ｎが１以上、好ましくは１〜３０であり、ｍが好ましくは５０〜１，０００である。
［１１］  前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を１〜５０質量％、好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％含有する、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［１２］  防汚塗料組成物の固形分中、前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［１３］  前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）が、シリルエステル基含有単量体、好ましくは単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有し、防汚塗料組成物の固形分中のポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）の含有量が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１２〜３５質量％である、［１］〜［１２］に記載の防汚塗料組成物。
［１４］  前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）が金属エステル基含有単量体に由来する構成単位、好ましくは単量体（ａ１２）及び／又は単量体（ａ１３）に由来する構成単位を有し、防汚塗料組成物の固形分中のポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性重合体（Ａ）の含有量が、１０〜９９質量％、より好ましくは１５〜９５質量％、更に好ましくは２０〜９０質量％、より更に好ましくは２５〜８８質量％である、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［１５］  防汚塗料組成物の固形分中、前記メデトミジン（Ｂ）を０．０１〜５質量％、好ましくは０．０３〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％含有する、［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［１６］  更に、酸化亜鉛（Ｃ）を含有する、［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［１７］  防汚塗料組成物の固形分中の酸化亜鉛（Ｃ）の含有量が、０．１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１．５〜２５質量％である、［１６］に記載の防汚塗料組成物。
［１８］  更に、ポリエステル系重合体（Ｄ）を含有する、［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［１９］  ポリエステル系重合体（Ｄ）の固形分水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１８］に記載の防汚塗料組成物。
［２０］  防汚塗料組成物の固形分中のポリエステル系重合体（Ｄ）の含有量が、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％である、［１８］又は［１９］に記載の防汚塗料組成物。
［２１］  更に、湿潤分散剤（Ｅ）を含有する、［１］〜［２０］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［２２］  防汚塗料組成物の固形分中の湿潤分散剤（Ｅ）の含有量が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である、［２１］に記載の防汚塗料組成物。
［２３］  防汚塗料組成物が、その他防汚剤（Ｆ）、モノカルボン酸化合物（Ｇ）及び／又はその塩、その他顔料（Ｈ）、その他バインダー成分（Ｉ）、脱水剤（Ｊ）、溶剤（Ｋ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｌ）、及び可塑剤（Ｍ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、［１］〜［２２］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［２４］  ［１］〜［２３］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［２５］  ［２４］に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
［２６］  ［１］〜［２３］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（Ｉ）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（II）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
［２７］  ［２４］に記載の防汚塗膜を使用する、防汚方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フジツボ等の動物種による汚損負荷が大きい海域においても高い防汚性能を発揮することができ、耐スライム性にも優れ、更にクラックの発生が抑制された防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、前記防汚塗料組成物を使用した防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに、防汚方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリレート又はメタクリレート」、及び「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）と、メデトミジン（Ｂ）とを含有し、該ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）が、（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位、及び（ii）ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、フジツボ等の動物種による汚損負荷が大きい海域においても高い防汚性能を発揮することができ、耐スライム性にも優れ、更にクラックの発生が抑制された防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供することができる。
特許文献１に記載された防汚塗料組成物では、フジツボ等の動物種による汚損負荷が大きい海域においては、充分な防汚性が得られなかった。本発明者等が鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）と、メデトミジン（Ｂ）とを組み合わせることで、フジツボ等の動物種に対する防汚効果が向上し、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。更に予測しがたい効果として、クラックの発生も抑制できることを見出した。
【００２０】
上記の効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。すなわち、特定のポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）を含有することにより、防汚塗膜に適度な耐水性と水中での表面からの更新性が付与され、より長期にわたって耐スライム性が維持されたものと考えられる。更に、メデトミジン（Ｂ）を含有することにより、フジツボ等の動物種に対しても、高い防汚性が得られたものと推定される。
以下、本発明の防汚塗料組成物が含有する各成分について詳述する。
【００２１】
＜ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）＞
本発明において、ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）（以下、単に加水分解性共重合体（Ａ）ともいう。）は、（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位、及び（ii）ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を有する。また、加水分解性共重合体（Ａ）は、任意に（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位を有し、（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位を有することが好ましい。
なお、本発明において、「Ａに由来する構成単位を有する共重合体」とは、Ａが重合反応又は連鎖移動により導入された共重合体を意味する。従って、例えばポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）がメルカプト基を有する場合には、ラジカル重合末端が−ＳＨのＨを引き抜き、生成した−Ｓ・（Ｓラジカル）が重合を開始する形で加水分解性共重合体に導入されるが、このような場合にも、加水分解性共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を有するものである。
以下、各構成単位について説明する。
【００２２】
〔（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位〕
ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）は、（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する。
加水分解性単量体（ａ１）としては、シリルエステル基含有単量体又は金属エステル基含有単量体が好ましく例示され、金属エステル基含有単量体がより好ましい。
加水分解性共重合体（Ａ）中の加水分解性単量体（ａ１）に由来する構成単位の含有量は、加水分解性共重合体の全構成単位を１００質量部としたとき、好ましくは３〜８０質量部、より好ましくは５〜７０質量部である。
【００２３】
（シリルエステル基含有単量体）
加水分解性単量体（ａ１）として、下記式（１−１）で表されるシリルエステル基含有単量体（ａ１１）を含有することが好ましい。
【００２４】
【化７】
0006696677.tif 000008
（式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示す。）
【００２５】
式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、防汚塗膜の長期防汚性及び耐水性を良好とする観点から、好ましくはメチル基である。
式（１−１）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を示し、このような炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、及びアリール基などが挙げられる。前記アルキル基は、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４である。また、前記アリール基は、炭素数が好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。防汚塗膜に適度な加水分解性を付与して長期の防汚性及び耐水性を良好とする観点から、Ｒ１２〜Ｒ１４としては、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基から選ばれることが好ましく、Ｒ１２〜Ｒ１４の全てがイソプロピル基であることがより好ましい。
すなわち、シリルエステル基含有単量体としては、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートが特に好ましく、トリイソプロピルシリルメタクリレートが最も好ましい。
【００２６】
加水分解性共重合体（Ａ）が、単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する場合、全構成単位１００質量部に対する単量体（ａ１１）に由来する構成単位の量は、防汚塗膜の耐水性を良好とする観点から、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部、更に好ましくは４５〜７０質量部、より更に好ましくは４５〜６５質量部である。
なお、加水分解性共重合体（Ａ）中の各単量体等に由来する構成単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体等（反応原料）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【００２７】
（金属エステル基含有単量体）
本発明において、加水分解性基含有単量体（ａ１）は、金属エステル基含有単量体を含有することが好ましく、金属エステル基含有単量体が、下記式（１−２）で表される単量体（ａ１２）及び下記式（１−３）で表される単量体（ａ１３）の少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００２８】
【化８】
0006696677.tif 000009
（式（１−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｍは金属を示す。）
【００２９】
金属エステル基を構成する金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びアルミニウム等が挙げられる。
式（１−２）中、Ｍは二価の金属であり、上述した金属の中から、二価金属を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、ニッケル、銅、及び亜鉛等の第１０〜１２族の金属が好ましく、銅、及び亜鉛がより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
【００３０】
式（１−２）中、Ｒ２１は、末端エチレン性不飽和基（ＣＨ２＝Ｃ＜）を含有する一価の基を示し、Ｒ２１の炭素数は、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜１０、より更に好ましくは２〜６である。Ｒ２１は、末端エチレン性不飽和基を有していればよく、末端以外にエチレン性不飽和基を有していてもよいが、末端のみにエチレン性不飽和基を有していることがより好ましい。
Ｒ２１としては、末端エチレン性不飽和基を含有する不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素鎖内にエステル結合、アミド結合、エーテル結合を有していてもよい。Ｒ２１として具体的には、アクリル酸（２−プロペン酸）、メタクリル酸（２−メチル−２−プロペン酸）、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸等の末端エチレン性不飽和基を有する脂肪族不飽和モノカルボン酸から、カルボキシ基を除いた基が例示される。また、イタコン酸等の末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和ジカルボン酸から、１つのカルボキシ基を除いた基が例示される。
これらの中でも、Ｒ２１としては、末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であることがより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸からカルボキシ基を除いた基であることが更に好ましい。
このような単量体（ａ１２）は、下記式（１−２’）で表される単量体（ａ１２’）であることが好ましい。
【００３１】
【化９】
0006696677.tif 000010
（式（１−２’）中、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【００３２】
式（１−２）で表される単量体（ａ１２）としては、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）銅、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）銅が例示される。
【００３３】
【化１０】
0006696677.tif 000011
（式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍは金属を示す。）
【００３４】
式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示す。Ｒ３１としては、式（１−２）におけるＲ２１と同様の基が例示され、好ましい態様も同様である。
式（１−３）中、Ｒ３２は、末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示す。Ｒ３２としては、末端エチレン性不飽和基を含有しない、炭素数１〜３０の肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が例示される。これらの基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、水酸基が例示される。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、また、飽和脂肪族炭化水素基でも、不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。なお、Ｒ３２が不飽和脂肪族炭化水素基であるとき、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０、好ましくは１〜２８、より好ましくは１〜２６、更に好ましくは炭素数１〜２４である。なお、該脂肪族炭化水素基は、更に脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基でも、不飽和脂環式炭化水素基でもよい。該脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１６、更に好ましくは６〜１２である。なお、該脂環式炭化水素基は、更に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
前記芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜３０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１０である。なお、該芳香族炭化水素基は、更に脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基により置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒ３２は、一塩基酸から形成される有機酸残基であることが好ましく、具体的には、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、及びナフテン酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基が例示される。
これらの中でも、好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸、ナフテン酸からカルボキシ基を除いた基、より好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸からカルボキシ基を除いた基である。
このような単量体（ａ１３）は、下記式（１−３’）で表される単量体（ａ１３’）であることが好ましい。
【００３６】
【化１１】
0006696677.tif 000012
（式（１−３’）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【００３７】
式（１−３）で表される単量体（ａ１３）としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ロジン）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ロジン）亜鉛、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ロジン）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）銅、（メタ）アクリル酸（ロジン）銅、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）銅、及び（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅が例示される。
【００３８】
加水分解性共重合体（Ａ）が、式（１−３）で表される単量体（ａ１３）に由来する構成単位を有する場合、加水分解性共重合体（Ａ）は、式（１−３）で表される重合性化合物（単量体（ａ１３））中の末端エチレン性不飽和基のみが重合することによって得られる構成単位であることが好ましい。
【００３９】
加水分解性共重合体（Ａ）が、単量体（ａ１２）又は（ａ１３）に由来する構成単位を有する場合、全構成単位１００質量部に対する単量体（ａ１２）及び（ａ１３）に由来する構成単位の含有量は、合計して、防汚塗膜の防汚性能や耐水性を良好とする観点から、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００４０】
〔（ii）ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）に由来する構成単位〕
ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）は、（ii）ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を有する。
ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）は、ポリオルガノシロキサンブロックと、重合性不飽和基及び／又はチオール基等の連鎖移動性の反応基を有する単量体であり、形成される加水分解性共重合体（Ａ）にポリオルガノシロキサンブロックを導入し、特に耐スライム性等の防汚性能を向上させる。
ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【００４１】
【化１２】
0006696677.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を表し、ｍは１以上、ｎは０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）
【００４２】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、及びアリール基などが挙げられる。前記アルキル基は、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４である。また、前記アリール基は、炭素数が好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。重合容易性の観点から、メチル基やブチル基などのアルキル基が好ましい。
式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を表し、均一な重合の進行の観点からは（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、形成する重合体の粘度を低減し、取り扱いを容易とする観点からはメルカプトアルキル基も好ましい。このようなＸとしては（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基やメルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基等が挙げられる。
【００４３】
式（２）中、ｍは１以上、ｎは０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。
なお、ｍ及びｎは、それぞれ（ＳｉＲ２２Ｏ）、（ＳｉＸＲ３Ｏ）の平均付加モル数を意味する。
式（２）中、ｍ＋ｎは、２以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［  ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式−［Ｙ３−Ｚ３］−（ここで、Ｙ、Ｚは繰り返し単位を示す）では、−ＹＹＺＹＺＺ−のようなランダム状でも、−ＹＺＹＺＹＺ−のような交互状でも、−ＹＹＹＺＺＺ−又は−ＺＺＺＹＹＹ−のようなブロック状でもよい。
【００４４】
ある一形態として、加水分解性共重合体（Ａ）が、式（２）中、ｎが０であり、ｐが１であり、ｑが０である単量体（ａ２１）に由来する構成単位を有することが好ましい。
このような単量体（ａ２１）に由来する構成単位を有する加水分解性共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物は、特に優れた防汚性を有する防汚塗膜を形成できる点で好ましい。
このような単量体（ａ２１）では、重合容易性等の観点からｍは３〜２００であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましい。
このような単量体（ａ２１）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のＦＭ−０７１１（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００）、ＦＭ−０７２１（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝５，０００）、ＦＭ−０７２５（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＡＳＸ（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−２０１２（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−２４２６（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１２，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００４５】
また、ある一形態として、加水分解性共重合体（Ａ）が、式（２）中、ｎが０であり、ｐ及びｑが１である単量体（ａ２２）に由来する構成単位を有することも好ましい。
このような単量体（ａ２２）に由来する構成単位を有する加水分解性共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物は、形成する塗膜の上塗り付着性が良好となる傾向があるので好ましい。
このような単量体（ａ２２）では、重合容易性等の観点からｍは３〜２００であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましい。
このような単量体（ａ２２）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のＦＭ−７７１１（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００）、ＦＭ−７７２１（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝５，０００）、ＦＭ−７７２５（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１６４（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１９０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ａ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１６３０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量２，３７０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量３，９００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１，６７０ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００４６】
更に、ある一形態として、加水分解性共重合体（Ａ）が、式（２）中、ｎが１以上である単量体（ａ２３）に由来する構成単位を有することも好ましい。
加水分解性共重合体（Ａ）がこのような単量体（ａ２３）に由来する構成単位を有すると、粘度が低く取扱いが容易である点で好ましい。
このような単量体（ａ２３）においては、ｍは好ましくは５０〜１，０００であり、ｎは好ましくは１〜３０である。
このような単量体（ａ２３）としては市販のものを用いることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−２００１（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１，９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−２００４（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量３０，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００４７】
加水分解性共重合体（Ａ）における単量体（ａ２）に由来する構成単位の含有量は、防汚塗膜の乾湿交互条件での防汚性能や耐水性、下地付着性の観点から、全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは２〜５０質量部、より更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００４８】
〔（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位〕
本発明において、加水分解性共重合体（Ａ）は、（iii）その他の単量体（ａ３）に由来する構成単位を有することが好ましい。
前記その他の単量体（ａ３）としては、前記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）と共重合可能な単量体を制限なく用いることができる。これらの中でも、その他の単量体（ａ３）は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
前記その他の単量体（ａ３）としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニルなどのビニル化合物等が挙げられる。これら単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
加水分解性共重合体（Ａ）は、例えば、以下の手順で製造することができる。
加水分解性基含有単量体（ａ１）が前記単量体（ａ１２）又は（ａ１３）を含む場合は、例えば、無機金属化合物（好ましくは銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物等）と、メタクリル酸、アクリル酸等の有機酸又はそのエステル化物とを、有機溶剤及び水の存在下で金属塩の分解温度以下で加熱し、撹拌する等の公知の方法で合成することができる。
より具体的には、まず、溶剤と酸化亜鉛等の金属成分とを混合した混合液を５０〜８０℃程度に加温しながら撹拌し、これに、メタクリル酸やアクリル酸等の有機酸又はそのエステル体、及び水等の混合液を滴下し、更に撹拌することにより単量体（ａ１２）又は（ａ１３）を調製する。
【００５０】
次に、新たに用意した反応容器に溶剤を入れ８０〜１２０℃程度に加温し、これに前記単量体（ａ１）、前記ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２）、任意にその他の単量体（ａ３）、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し、重合反応を行うことによりポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５１】
加水分解性共重合体（Ａ）の製造に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔ＡＭＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＤＶＮ〕、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート〔ＴＢＰＯ〕等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。
シリルエステル系共重合体（Ａ）の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。
【００５２】
加水分解性共重合体（Ａ）の製造に用いることができる連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
加水分解性共重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００５３】
加水分解性共重合体（Ａ）の製造に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族系溶剤；プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；水等が挙げられる。
【００５４】
加水分解性共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、防汚塗料組成物の粘度や貯蔵安定性、得られる防汚塗膜の溶出速度（更新性）等を考慮して、適宜調整することが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜３０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは３，０００〜６０，０００である。
前記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーショングラフィにより測定し、標準ポリスチレンにて換算することにより求められる。
【００５５】
加水分解性共重合体（Ａ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
防汚塗料組成物中の加水分解性共重合体（Ａ）の含有量は、本発明における防汚塗料の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性が向上する観点から、防汚塗料組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８８質量％以下である。
なお、本発明において、防汚塗料組成物が加水分解性共重合体（Ａ）を２種以上含有する場合、上記の含有量は加水分解性共重合体（Ａ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
【００５６】
加水分解性共重合体（Ａ）がシリルエステル基含有単量体、好ましくは単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の加水分解性共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１２〜３５質量％である。
また、加水分解性共重合体（Ａ）が金属エステル基含有単量体、好ましくは単量体（ａ１２）及び／又は単量体（ａ１３）に由来する構成単位を有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の加水分解性共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１５〜９５質量％、更に好ましくは２０〜９０質量％、より更に好ましくは２５〜８８質量％である。
本発明において、加水分解性共重合体（Ａ）に含まれるポリオルガノシロキサンの寄与によると推定される耐スライム性の寄与を高めるため、防汚塗膜中の加水分解性共重合体（Ａ）の含有比率を高くすることが好ましい。
なお、本発明において、加水分解性共重合体（Ａ）を２種以上含有する場合、上記の含有量は加水分解性共重合体（Ａ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
【００５７】
＜メデトミジン（Ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜に、特にフジツボ類への高い防汚性を付与することを目的として、メデトミジン（Ｂ）を含有する。
メデトミジン（Ｂ）は、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾールであり、下記式（３）で表される。
【００５８】
【化１３】
0006696677.tif 000014
【００５９】
前記メデトミジン（Ｂ）は、光学異性を有するが、その一方のみであっても、任意の比率の混合物であってもよい。また、メデトミジン（Ｂ）の一部又は全部として、イミダゾリウム塩や金属等への付加物を使用してもよく、あるいは、本発明の防汚塗料組成物若しくは防汚塗膜中で、金属などへの付加体やイミダゾリウム塩を形成していてもよい。
本発明の防汚塗料組成物中のメデトミジン（Ｂ）の含有量は、形成される防汚塗膜に良好な防汚性を付与する観点から、防汚塗料組成物中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０４〜１質量％であり、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜３質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％、より更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
本発明において、前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）の含有比率が高いほど、加水分解性共重合体（Ａ）の特性が発揮されて防汚塗膜の耐スライムが非常に優れたものとなるが、その反面で加水分解性共重合体（Ａ）の含有比率が高い場合、塗膜強度が低下する傾向にあり、その結果、フジツボ等の機械的付着強度の高い生物種は、台座が塗膜に食い込み易くなり、結果として防汚塗膜が汚損し易いという傾向がある。一方、メデトミジン（Ｂ）はごく少量の添加でも非常に高い耐フジツボ性を発揮する。このことから、本発明におけるポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）及びメデトミジン（Ｂ）の組合せは、相互の利点を相補的にまた相乗的に引出し、耐フジツボ性及び耐スライム性の両方に優れた、総合的に防汚性が良好な防汚塗膜が形成される防汚塗料組成物を得ることができる。
【００６０】
＜その他任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物は必要に応じて、上述の成分に加え、酸化亜鉛（Ｃ）、ポリエステル系重合体（Ｄ）、湿潤分散剤（Ｅ）、その他防汚剤（Ｆ）、モノカルボン酸化合物（Ｇ）、その他顔料（Ｈ）、その他バインダー成分（Ｉ）、脱水剤（Ｊ）、溶剤（Ｋ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｌ）、可塑剤（Ｍ）等を含有していてもよい。
以下その他任意成分について説明する。
【００６１】
〔酸化亜鉛（Ｃ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の耐水性や耐ダメージ性、防汚性を向上させる目的で、酸化亜鉛（Ｃ）を含有することが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物が酸化亜鉛を含有すると、亜鉛−メデトミジン間の相互作用によると推定される寄与により、防汚塗膜の耐フジツボ性がより長期にわたって優れる。
また、特に前記加水分解性基含有単量体（ａ１）が前記式（１−２）又は（１−３）で表される金属エステル基を有する単量体を含み、上記各式中のＭが亜鉛である場合、亜鉛イオン濃度の寄与と推定される効果により、ポリオルガノシロキサンブロックに由来する通水性による悪影響を緩和し、防汚塗膜に良好な耐水性を付与する。
本発明の防汚塗料組成物が酸化亜鉛（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、防汚塗膜の耐水性や耐ダメージ性、防汚性を適切に発揮させる点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１．５〜２５質量％である。
【００６２】
〔ポリエステル系重合体（Ｄ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物の粘度を低減し塗装作業性を向上させ、また、防汚塗膜の耐クラック性を良好にし、更に優れた防汚性を発揮させるために、ポリエステル系重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。
ポリエステル系重合体（Ｄ）は、１以上の多価アルコールと１以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物、及び任意にその他の成分との反応により得られ、任意の種類を任意の量で用いることができ、その組み合わせにより水酸基価／酸価や粘度を調整できる。
上記多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ぺンタエリスリトール、ソルビトール；ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；等が挙げられ、原料の入手容易さからプロピレングリコール、グリセリン、ＴＭＰが好ましい。これらの多価アルコールは２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
上記多価カルボン酸及び／又はその無水物としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸等、及びこれらの無水物が挙げられ、無水フタル酸やヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましい。
【００６３】
ポリエステル系重合体（Ｄ）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性、防汚塗膜の防汚性や適度な親水性を付与する観点から、固形分水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリエステル系重合体（Ｄ）は溶剤に溶解させて、溶液（以下、ポリエステル系重合体溶液ともいう。）として用いてもよい。溶剤としては後述の溶剤（Ｋ）として挙げたものを用いることができる。
ポリエステル系重合体溶液は、防汚塗料組成物の粘度を低減する観点から、２５℃において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、ポリエステル系重合体溶液は、未反応の原料が含まれていてもよい。
【００６４】
このようなポリエステル系重合体（Ｄ）としては、例えば、日立化成（株）製のテスラック２４７４（ポリエステルポリオール、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、テスラック２４６２等が挙げられる。
本発明において、ポリエステル系重合体（Ｄ）は、防汚塗膜の耐クラック性を良好にし、更に優れた防汚性を発揮させるために用いられる。本発明では、特に前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）の特性に由来して、塗膜の耐クラック性がやや低下し易い傾向があるため、その他バインダー（Ｉ）を併用して塗膜物性を改善することができるが、これらは防汚塗膜の防汚性を低下させる場合が多い。しかし、上記のようなポリエステル系重合体（Ｄ）を用いることで、防汚塗膜の防汚塗膜の防汚性を低下させることなく、耐クラック性も改善させることができる。
【００６５】
本発明の防汚塗料組成物がポリエステル系重合体（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは１．０〜２０質量％である。
ポリエステル系重合体（Ｄ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
〔湿潤分散剤（Ｅ）〕
本発明の防汚塗料組成物が、前記酸化亜鉛（Ｃ）や後述するその他防汚剤（Ｆ）、その他顔料（Ｈ）を含有する場合、分散性の向上を目的として、本発明の防汚塗料組成物は湿潤分散剤（Ｅ）を含有してもよい。
湿潤分散剤は、塗料製造時に顔料分散の効率を向上させるために汎用的に用いられるものであるが、特に本発明の防汚塗料組成物においては、バインダーとして表面自由エネルギーの低い前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）を用いるため、極性の高い顔料や防汚剤は表面の濡れが不良となり、それらの均一な分散が十分に進行せず、結果的に防汚塗膜形成時の耐クラック性等の塗膜物性が低下する傾向がある。このため、本発明における湿潤分散剤（Ｅ）の併用は、防汚塗膜の良好な物性を得るために有効である。
【００６７】
湿潤分散剤（Ｅ）としては、公知の有機系又は無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。具体的には、脂肪族アミン又は多官能有機酸類（例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１」（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０８」（水酸基含有カルボン酸エステル）等が挙げられる。湿潤分散剤（Ｅ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の防汚塗料組成物が湿潤分散剤（Ｅ）を含む場合、その含有量は、防汚塗膜の耐クラック性及び耐水性を良好に保つという観点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％となる量である。
【００６８】
〔その他防汚剤（Ｆ）〕
本発明の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるため、本発明の防汚塗料組成物は、前記メデトミジン（Ｂ）以外のその他防汚剤（Ｆ）を更に含有することができる。
その他防汚剤（Ｆ）としては、例えば、亜酸化銅、酸化銅、銅（金属銅）、チオシアン酸銅（別名：ロダン銅）、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオン等の金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：ＤＣＯＩＴ）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）、ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等のボラン−窒素系塩基付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素（別名：ジウロン）、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン（別名：シブトリン）、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（別名：ポリカーバメート）、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド（別名：ジクロフルアニド）、テトラアルキルチラウムジスルフィド（別名：ＴＭＴＤ）、ジンクジメチルジチオカーバメート（別名：ジラム）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられ、中でも、亜酸化銅、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオン等の金属ピリチオン類、ＤＣＯＩＴ、トラロピリル、ピリジントリフェニルボランを含むことが好ましい。
【００６９】
このうち、亜酸化銅の平均粒子径は０．１〜３０μｍ程度のものが長期防汚性を発揮する上で好ましく、グリセリン、ステアリン酸、ラウリン酸、ショ糖、レシチン、鉱物油等によって表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点で好ましい。このような亜酸化銅の市販品としては、ＮＣ−３０１（エヌシー・テック（株）製）、ＮＣ−８０３（エヌシー・テック（株）製）、Ｒｅｄ  Ｃｏｐｐ９７Ｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ．製）、Ｐｕｒｐｌｅ  Ｃｏｐｐ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ.製）、ＬｏＬｏＴｉｎｔ９７（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ.製）などが挙げられる。
【００７０】
その他防汚剤（Ｆ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の防汚塗料組成物がその他防汚剤（Ｆ）を含有する場合、形成する防汚塗膜が良好な防汚性を発揮する観点から、その含有量は、塗料組成物の固形分中に０．１〜８０質量％となる量が好ましい。
【００７１】
〔モノカルボン酸化合物（Ｇ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、モノカルボン酸化合物（Ｇ）を含有していてもよい。
本発明においてモノカルボン酸化合物（Ｇ）は、形成される防汚塗膜の水中での表面からの更新性を向上させ、また、その防汚塗膜が防汚剤を含む場合には、防汚剤の水中への放出を促進することで防汚塗膜の防汚性を高めるものであり、更に防汚塗膜に適度な耐水性を付与する機能も有する。
モノカルボン酸化合物（Ｇ）としては、例えば、モノカルボン酸化合物をＲ−ＣＯＯＨで表したとき、Ｒが炭素原子数１０〜４０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数３〜４０の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、或いはこれらの置換体であることが好ましい。
具体的には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸、ピマル酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、ナフテン酸等が好ましい。
また、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸等を主成分とするロジン類も好ましい。ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタールなどが挙げられる。
また、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、例えば、２，６−ジメチルオクタ−２，４，６−トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは１，２，３−トリメチル−５−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸、及び１，４，５−トリメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸を主成分（８５質量％以上）とするものである。
【００７２】
本発明におけるモノカルボン酸化合物（Ｇ）は、その一部又は全てが金属エステルを形成していてもよい。上記金属エステルは、例えば亜鉛エステルや銅エステルなどが挙げられ、防汚塗料組成物の作製前に予め形成されていても、防汚塗料組成物作製時に他の塗料成分との反応により形成されてもよい。
モノカルボン酸化合物（Ｇ）及び／又はその金属エステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の防汚塗料組成物がモノカルボン酸化合物（Ｇ）及び／又はその金属エステルを含有する場合、防汚塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の耐水性の観点から、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００７３】
〔その他顔料（Ｈ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整することを目的として、酸化亜鉛や防汚剤以外のその他顔料（Ｈ）を含有してもよい。
その他顔料（Ｈ）としては、例えば、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛等の体質顔料や、弁柄（赤色酸化鉄）、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられ、中でもタルクを含むことが好ましい。これらの顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の防汚塗料組成物がその他顔料（Ｈ）を含有する場合、その含有量は、形成される防汚塗膜に求められる隠ぺい性や、防汚塗料組成物の粘度によって好ましい量が決定されるが、塗料組成物の固形分中、好ましくは１〜４０質量％である。
【００７４】
〔その他バインダー成分（Ｉ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜に耐水性、耐クラック性や強度を付与する目的から、前記ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）を除く、その他バインダー成分（Ｉ）を含有してもよい。
その他バインダー成分（Ｉ）は、加水分解性基を有しないものである。また、上述したポリエステル樹脂（Ｄ）を除くものである。
その他バインダー成分（Ｉ）としては、例えば、アクリル系共重合体（アクリル樹脂）、ビニル系共重合体、塩素化パラフィン、ｎ−パラフィン、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルエチルエーテル、石油樹脂類、ケトン樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル系共重合体、ビニル系共重合体、塩素化パラフィン、石油樹脂類が好ましい。このようなアクリル系共重合体やビニル系共重合体としては、前記その他の単量体（ａ３）として挙げたものを重合して得られるものを用いてもよい。
その他バインダー成分（Ｉ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記塩素化パラフィンは、直鎖状又は分枝状のいずれの分子構造を有してもよく、室温（例：２３℃）条件下で液状でも固体状（例えば粉末状）であってもよい。
また、塩素化パラフィンは、一分子中、好ましくは８〜３０個、より好ましくは１０〜２６個の平均炭素数を有している。このような塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）やハガレ等の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素数が８未満では、防汚塗膜においてクラックの発生を抑制する効果が不足することがあり、一方で、上記平均炭素数が３０を超えると、防汚塗膜の加水分解性（更新性、研掃性）が小さくなり、結果として防汚性が劣ってしまうことがある。
また、塩素化パラフィンの粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、その比重（２５℃）は、好ましくは１．０５〜１．８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．１０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である。
塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、塩素化パラフィンを１００質量部とした場合、通常３５〜７０質量部であり、好ましくは３５〜６５質量部である。このような塩素化率を有する塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）、ハガレ等の少ない塗膜を形成することができる。
【００７６】
前記石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
その他バインダー成分（Ｉ）としては市販品を用いてもよく、例えば、前記アクリル系共重合体（アクリル樹脂）としては三菱レイヨン（株）製「ダイアナールＢＲ−１０６」、前記塩素化パラフィンとしては東ソー（株）製「トヨパラックス  Ａ−４０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０／１５０」等を、前記石油樹脂類としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（いずれも日本ゼオン（株）製）等を挙げることができる。
【００７７】
本発明の防汚塗料組成物がその他バインダー成分（Ｉ）を含有する場合、その含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７８】
〔脱水剤（Ｊ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、その貯蔵安定性を向上させる目的から、脱水剤（Ｊ）を含有してもよい。脱水剤（Ｊ）としては、無機系脱水剤として、合成ゼオライト、無水石膏、半水石膏（別名：焼石膏）が例示され、有機系脱水剤として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類又はその縮合物、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類が例示される。脱水剤（Ｊ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の防汚塗料組成物が脱水剤（Ｊ）を含有する場合、その含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％となる量である。
【００７９】
〔溶剤（Ｋ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該防汚塗料組成物の粘度を調整することを目的として、必要に応じて、水又は有機溶剤等の溶剤（Ｋ）を含有してもよい。なお、本発明の防汚塗料組成物は、溶剤（Ｋ）として、前記加水分解性共重合体（Ａ）を調製する際に使用した溶剤を含有してもよく、加水分解性共重合体（Ａ）と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤を含有してもよい。溶剤（Ｋ）としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５程度）の一価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。溶剤（Ｋ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明の防汚塗料組成物が溶剤（Ｋ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の塗布形態に応じた所望の粘度によって好ましい量が決定されるが、塗料組成物中に、通常０〜５０質量％が好ましい。含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合が発生することがある。
【００８１】
〔タレ止め剤・沈降防止剤（Ｌ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、塗料組成物の粘度を調整することを目的として、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｌ）を含有してもよい。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｌ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｌ）としては市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」、「ディスパロン６９００−２０Ｘ」、伊藤製油（株）製の「Ａ−Ｓ−Ａ  Ｄ−１２０」等が挙げられる。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｌ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の防汚塗料組成物がタレ止め剤・沈降防止剤（Ｌ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００８２】
〔可塑剤（Ｍ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜に可塑性を付与することを目的として、可塑剤（Ｍ）を含有してもよい。
可塑剤（Ｍ）としては、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等を挙げることができる。これらの可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の防汚塗料組成物が可塑剤（Ｍ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。可塑剤（Ｍ）の含有量が前記範囲内にあると、防汚塗膜の可塑性を良好に保つことができる。
【００８３】
［防汚塗料組成物の製造方法］
本発明の防汚塗料組成物はそれぞれ、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。具体的には、加水分解性共重合体（Ａ）を調製した後、この重合体の溶液と、メデトミジン（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤とを、一度に、又は順次に添加して、撹拌、混合して製造することができる。
【００８４】
［防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法］
本発明の防汚塗膜は前記防汚塗料組成物を乾燥させて得られる。
また、本発明の防汚方法は、上述した防汚塗膜を使用するものであり、種々の基材に対して、本発明の防汚塗料組成物を用いて防汚塗膜を設けることで、防汚する方法である。
防汚塗膜を形成する方法として、具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を塗膜や基材上に塗布した後、乾燥させることにより防汚塗膜を得ることができる。
本発明の塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の公知の方法を挙げることができる。
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、好ましくは０．５〜１４日間程度、より好ましくは１〜７日間程度放置することにより乾燥し、塗膜を得ることができる。なお、防汚塗料組成物の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
【００８５】
防汚塗膜の乾燥後の厚さは、防汚塗膜の更新速度や、使用される期間等に応じて任意に選択されるが、例えば３０〜１，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【００８６】
本発明の防汚塗料組成物付き基材は、前記防汚塗料組成物により形成された防汚塗膜で基材が被覆されており、前記防汚塗膜を基材上に有するものである。
本発明の防汚塗料組成物付き基材は、前記のような方法により基材上に前記防汚塗膜を形成することで製造することができる。
本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（Ｉ）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（II）を有する製造方法により得ることができる。
前記工程（Ｉ）において、塗料組成物を基材に塗布する方法は、前述の塗布方法を採用することができる。また、含浸させる方法に特に制限はなく、含浸させるのに十分な量の塗料組成物中に基材を浸すことにより行うことができる。更に、前記塗布体又は含浸体を乾燥させる方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法で乾燥させることができる。
【００８７】
また、本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗料組成物を乾燥させてなる塗膜を形成する工程（Ｉ’）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（II’）を有する製造方法により得ることもできる。
工程（Ｉ’）において塗膜を形成する方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法により製造することができる。
工程（II’）において塗膜を基材に貼付する方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１３−１２９７２４号公報に記載の方法により貼付することができる。
【００８８】
本発明の防汚塗料組成物は、船舶、漁業、海洋構造物等の広範な産業分野において、基材の防汚性を長期間にわたって維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板。新造船又は修繕船等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、メガフロート等の海洋構造物等が挙げられる。これらの中でも、基材は、船舶、水中構造物、及び漁具よりなる群から選択されることが好ましく、船舶及び水中構造物よりなる群から選択されることがより好ましく、船舶であることが更に好ましい。
また、本発明の防汚塗料組成物を表面に形成する対象の基材は、防錆剤等のその他の処理剤により処理された面や、表面にすでにプライマー等の塗膜が形成されているものであってもよく、本発明の防汚塗料組成物が既に塗装されている面に上塗りするものでもよく、本発明に係る防汚塗膜が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。以下では、特にその趣旨に反しない限り、「部」は質量部の意味である。
なお、実施例において用いる各成分の「固形分」とは、各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分を１０８℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥させて得られたものとしてみなす。【００９０】
［ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：加水分解性共重合体溶液（Ａ−１）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン  ４３質量部、トリイソプロピルシリルメタクリレート  １０質量部、ＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリレート変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００）  ２質量部を仕込み、窒素気流下で８０±５℃の温度条件下にて加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内にトリイソプロピルシリルメタクリレート  ４０質量部、ＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリレート変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００）  ８質量部、２−メトキシエチルメタクリレート  ２０質量部、メチルメタクリレート  ２０質量部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル  １．１質量部からなる混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間撹拌を行った後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを更に０．４質量部を加え、３時間かけて１０５℃まで昇温を行い、キシレン  ２４質量部を加えて、無色透明の加水分解性共重合体溶液（Ａ−１）を得た。【００９１】
＜製造例２〜５：加水分解性共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造＞
製造例１において使用された単量体混合物の仕込み比及び滴下時に用いる重合開始剤の種類及び量を表１のように変更したことを除いては、製造例１と同様にして、加水分解性共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−５）を調製した。
使用された単量体混合物の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−５）及びこれらに含まれる共重合体の特性値を表１に示す。【００９２】
【表１】
0006696677.tif 000015
【００９３】
表１中の各成分は以下の通りである。
＊１  ＦＭ−０７１１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００
＊２  ＦＭ−０７２１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝５，０００
＊３  ＫＦ−２００１：信越化学工業（株）製、側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量＝１，９００ｇ／ｍｏｌ【００９４】
得られた重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−５）の粘度、それに含まれる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下のとおりである。
＜重合体溶液の粘度＞
重合体溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。
＜重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて
脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【００９５】
＜製造例６〜１１：加水分解性共重合体溶液（Ａ−６）〜（Ａ−１１）＞
〔製造例Ｍ１：金属エステル基含有単量体混合物の製造〕
冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）  ８５．４部及び酸化亜鉛  ４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸  ４３．１部、アクリル酸  ３６．１部、水  ５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。更に、２時間撹拌した後、ＰＧＭを３６部添加して透明な金属エステル基含有単量体混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８質量％であった。【００９６】
〔製造例Ｍ２：金属エステル基含有単量体混合物の製造〕
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン  ６０部、ＰＧＭ  １３部、及び酸化亜鉛  ４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸  ３２．３部、アクリル酸  ２７部、オレイン酸  ３７．７部、酢酸  ２．３部、プロピオン酸  ５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。更に２時間撹拌した後、キシレン  ７７部、ＰＧＭ  ４６部を添加して金属エステル基含有単量体混合物Ｍ２を得た。固形分は３９．６％であった。【００９７】
＜製造例６：加水分解性共重合体溶液（Ａ−６）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ  １５部、キシレン  ６５部、及びエチルアクリレート  ４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート  ３２．３部、エチルアクリレート  １３．９部、ＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ（株）製）  ４０部、製造例Ｍ１記載の金属エステル基含有単量体混合物（Ｍ１）  ２１．７部、キシレン  １０部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ（商品名）、α−メチルスチレンダイマー）  １．２部、ＡＩＢＮ  ２．５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）  ０．８部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート  ０．５部とキシレン  １０部を３０分で滴下し、更に１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４５．１％、ガードナー粘度＋Ｕを有する淡黄色透明な加水分解性共重合体溶液（Ａ−６）を得た。
得られた加水分解性共重合体溶液をＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性重合体溶液（Ａ−７）に含まれる共重合体の重量平均分子量は８，８００であった。【００９８】
＜製造例７：加水分解性共重合体溶液（Ａ−７）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ  １５部、キシレン  ６５部、及びエチルアクリレート  ４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート  ３２．３部、エチルアクリレート  ３３．９部、ＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ（株）製）  ２０部、製造例Ｍ１記載の金属エステル基含有単量体混合物（Ｍ１）  ２１．７部、キシレン  １０部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ（商品名））  １．２部、ＡＩＢＮ  ２．５部、ＡＭＢＮ  ２部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート  ０．５部とキシレン  １０部を３０分で滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４５．４％、ガードナー粘度＋Ｖを有する淡黄色透明な加水分解性共重合体溶液（Ａ−７）を得た。
得られた加水分解性共重合体をＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性共重合体溶液（Ａ−７）に含まれる共重合体の重量平均分子量は７，６００であった。【００９９】
＜製造例８：加水分解性共重合体溶液（Ａ−８）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ  １５部、キシレン  ６５部、及びエチルアクリレート  ４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート  ３２．３部、エチルアクリレート  ４３．９部、ＦＭ−０７２１（商品名、ＪＮＣ（株）製）  １０部、製造例Ｍ１記載の金属エステル基含有単量体混合物（Ｍ１）  ２１．７部、キシレン  １０部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ（商品名））  １．２部、ＡＩＢＮ  ２．５部、ＡＭＢＮ  ３部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート  ０．５部とキシレン  １０部を３０分で滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４５．７％、ガードナー粘度−Ｕを有する淡黄色透明な加水分解性共重合体溶液（Ａ−８）を得た。【０１００】
得られた加水分解性共重合体をＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性共重合体溶液（Ａ−８）に含まれる共重合体の重量平均分子量は６，８００であった。【０１０１】
＜製造例９：加水分解性共重合体溶液（Ａ−９）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ  １５部、キシレン  ６５部、及びエチルアクリレート  ４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート  ３２．３部、エチルアクリレート  ４３．９部、ＦＭ−７７１１（商品名、ＪＮＣ（株）製）  １０部、製造例Ｍ１記載の金属エステル基含有単量体混合物  ２１．７部、キシレン  １０部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ（商品名））  ２部、ＡＩＢＮ  ２．５部、ＡＭＢＮ  ７．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート  ０．５部とキシレン  １０部を３０分で滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４６．２％、ガードナー粘度＋Ｗを有する淡黄色透明な加水分解性共重合体溶液（Ａ−９）を得た。【０１０２】
得られた加水分解性共重合体をＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性共重合体溶液（Ａ−９）に含まれる共重合体の重量平均分子量は５，４００であった。【０１０３】
＜製造例１０：加水分解性共重合体溶液（Ａ−１０）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ  ４０部及びキシレン  ３１部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ポンプを使用してメチルメタクリレート  １８部、エチルアクリレート  １５部、ＦＭ−７７１１（商品名、ＪＮＣ（株）製）  １０部、ＦＭ−７７２１（商品名、ＪＮＣ（株）製）  １０部、ＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ（株）製）  ３０部、製造例Ｍ２記載の金属エステル基含有単量体混合物  ４２．５部、キシレン  １０部、ＡＩＢＮ  ２．５部、ＡＭＢＮ  ４．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート  ０．５部とキシレン  １０部を３０分で滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを５．５部添加して、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｔを有する僅かに濁った加水分解性共重合体溶液（Ａ−１０）を得た。【０１０４】
得られた加水分解性共重合体をＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性共重合体溶液（Ａ−１０）に含まれる加水分解性共重合体の重量平均分子量は６，４００であった。【０１０５】
＜製造例１１：加水分解性共重合体溶液（Ａ−１１）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ  １５部及びキシレン  ６５部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート  ４２．１部、エチルアクリレート  １７．９部、ＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ（株）製）  ４０部、キシレン  １０部、ＰＧＭ  １１．９部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ（商品名））  １．２部、ＡＩＢＮ  ２．５部、ＡＭＢＮ  ０．８部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート  ０．５部とキシレン  １０部を３０分で滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４４．４％、ガードナー粘度＋Ｃを有する透明な加水分解性共重合体溶液（Ａ−１１）を得た。【０１０６】
得られた加水分解性共重合体をＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性共重合体溶液（Ａ−１１）に含まれる共重合体の重量平均分子量は６，６００であった。
加水分解性共重合体溶液（Ａ−６）〜（Ａ−１１）の単量体成分の構成を表２にまとめて示す。【０１０７】
【表２】
0006696677.tif 000016
【０１０８】
表２中の各成分は以下の通りである。
＊１  ＦＭ−０７１１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００
＊２  ＦＭ−０７２１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝５，０００
＊４  ＦＭ−７７１１：ＪＮＣ（株）製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝１，０００
＊５  ＦＭ−７７２１：ＪＮＣ（株）製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、平均分子量Ｍｎ＝５，０００【０１０９】
［実施例１〜２７、及び比較例１〜４：防汚塗料組成物及び防汚塗膜の製造］
・配合成分
防汚塗料組成物に用いた各配合成分を表３に示す。【０１１０】
【表３】
0006696677.tif 000017
【０１１１】
＜防汚塗料組成物の製造＞
表４及び表５に記載された配合（質量部）で、各配合成分を混合撹拌し防汚塗料組成物を得た。なお、表４及び５に記載された各成分の配合量は、有姿での配合量を示している。例えば、実施例１において、脂肪酸アマイドの有姿での（全体としての）配合量は２．０質量部であり、固形分２０％であるので、そのうちの有効成分である脂肪酸アマイド自身の配合量は、０．４質量部である。【０１１２】
【表４】
0006696677.tif 000018
【０１１３】
【表５】
0006696677.tif 000019
【０１１４】
−防汚性試験１（耐フジツボ性・促進）−
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２．３ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した後、その上に、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。更にその上に、前記実施例及び比較例の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が約２００μｍとなるように１回塗布し、２５℃条件下で７日間乾燥させて、防汚塗膜付試験板を作製した。なお、前記の３回の塗装は１日当たり１回のペースで行った。
前述のように作製した防汚試験板を、４０℃の海水中に３ヵ月浸漬して劣化促進試験板とした後、東京湾内にて水面下約１メートルの位置で試験面が水面に対して水平であり、塗装面が海底に向かう向きで浸漬した。本条件では、浸漬海域・条件の特性から特にフジツボによる汚損が発生しやすい。本条件での浸漬を開始してから６ヵ月後及び１２ヶ月後に防汚塗膜上のフジツボ付着面積を測定し、下記〔フジツボ付着面積による防汚性の評価基準〕に従って、防汚塗膜のフジツボ耐性試験を評価した。その結果を表４及び表５に示す。
（フジツボ付着面積による防汚性評価基準）
５：試験面においてフジツボに占有されている合計面積が全体の１％未満
４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
３：同上面積が全体の１０％以上３０％未満
２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
１：同上面積が全体の７０％以上【０１１５】
−防汚性試験２（耐スライム性・促進）−
上記防汚試験１と同様に、前記実施例及び比較例の各塗料組成物の劣化促進試験板を作製した後、広島湾内にて水面下約０．５メートルの位置で試験面が水面に対して水平であり、塗装面が海底に向かう向きと反対向き（水面に向かう向き）で浸漬した。本条件では、浸漬海域・条件の特性から特にスライム及び植物性海生生物による汚損が発生しやすい。本条件での浸漬を開始してから６ヵ月後及び１２ヶ月後に防汚塗膜上のスライムを含む海生生物による占有面積を測定し、下記〔海生生物占有面積による防汚性の評価基準〕に従って、防汚塗膜の防汚性試験を評価した。その結果を表４及び表５に示す。
（海生生物占有面積による防汚性評価基準）
５：試験面において海生生物に占有されている合計面積が全体の１％未満
４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
３：同上面積が全体の１０％以上３０％未満
２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
１：同上面積が全体の７０％以上【０１１６】
−防汚性試験３（耐スライム性・動的）−
サンドブラスト処理鋼板（縦２００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２．３ｍｍ）を変更した以外は、前記防汚試験１と同様にして、前記実施例及び比較例の各塗料組成物の劣化促進試験板を作製した後、広島湾内にて水面下約０．５メートルの位置で、試験面の表面が約１５ノットとなる速度で回転する円筒に取り付けて浸漬した。本条件での浸漬を開始してから６ヵ月後及び１２ヶ月後に防汚塗膜上のスライム占有面積を測定し、下記〔スライム占有面積による防汚性の評価基準〕に従って、防汚塗膜の耐スライム性試験を評価した。その結果を表４及び表５に示した。本条件では、浸漬海域・条件の特性から特にスライム及び植物性海生生物による汚損が発生しやすい。本条件での浸漬を開始してから６ヵ月後及び１２ヶ月後に防汚塗膜上のスライムを含む海生生物による占有面積を測定し、下記〔スライム占有面積による防汚性の評価基準〕に従って、防汚塗膜の防汚性試験を評価した。その結果を表４及び表５に示す。
（スライム占有面積による防汚性評価基準）
５：試験面においてスライムに占有されている合計面積が全体の１％未満
４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
３：同上面積が全体の１０％以上３０％未満
２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
１：同上面積が全体の７０％以上【０１１７】
−耐クラック性試験（促進）−
サンドブラスト処理鋼板（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した後、その上に、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。更にその上に、前記実施例及び比較例の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が約４００μｍとなるように１回塗布し、２５℃条件下で７日間乾燥させて、防汚塗膜付試験板を作製した。なお、前記の３回の塗装は１日当たり１回のペースで行った。
前述のように作製した防汚試験板を、１週間毎に換水を行いながら５０℃に保った海水の浸漬槽中で５か月間浸漬した後、塗膜に発生したクラックの有無を下記〔耐クラック性評価基準〕に従って評価した。その結果を表４及び表５に示す。
（耐クラック性評価基準）
５：試験面に、長さ１ｍｍ以上のヘアクラック（微細な幅のひび割れ）、かつ、幅２ｍｍ以上のクラック（ひび割れ）を生じていない。
４：試験面に、長さ１ｍｍ以上、５ｍｍ未満のヘアクラック（微細な幅のひび割れ）を生じているが、幅２ｍｍ以上のクラック（ひび割れ）を生じていない。
３：試験面に、長さ５ｍｍ以上のヘアクラック（微細な幅のひび割れ）を生じているが、幅２ｍｍ以上のクラック（ひび割れ）を生じていない。
２：試験面に幅２ｍｍ以上のクラック（ひび割れ）及び／又は剥がれを生じているが、塗膜は残存している。
１：試験面から塗膜が剥離している（クラックの評価ができない）。【０１１８】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、フジツボといった動物種及びスライムに対して防汚性に優れ、更に、耐クラック性に優れる防汚塗膜、該塗膜を形成できる防汚塗料組成物、及びこれを基材上に有する防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに該防汚塗膜を用いた防汚方法を提供することができる。