(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に導体回路を有し、該導体回路を有する絶縁基板上に感光性樹脂組成物からなる白色ソルダーレジスト層を有し、該白色ソルダーレジスト層上にシリコーン樹脂組成物からなる保護層を有するプリント配線板であって、
前記白色ソルダーレジスト層が幅ｄ１μｍの第１開口部を有し、前記保護層が前記白色ソルダーレジスト層の第１開口部上に幅ｄ２μｍの第２開口部を有し、前記幅ｄ１及び前記幅ｄ２が０＜（ｄ２−ｄ１）／２≦５００μｍの範囲であり、かつ、
前記白色ソルダーレジスト層の第１開口部が、メッキで埋められたものであることを特徴とするプリント配線板。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が、白色顔料を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂組成物が、付加硬化型シリコーン樹脂組成物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のプリント配線板。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂組成物が、シリコーン樹脂と充填材を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のプリント配線板。
【請求項６】
前記充填材が、白色顔料を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板。
【請求項７】
前記導体回路が、電子部品を実装するための実装領域を有し、該実装領域を除いた領域が前記白色ソルダーレジスト層及び前記保護層で被覆されたものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のプリント配線板。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のプリント配線板を用いて作製されたものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
前記半導体装置が、前記保護層が形成されたまま使用されるものであることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のプリント配線板を製造する方法であって、
（１）前記導体回路が形成された前記絶縁基板上に、前記感光性樹脂組成物を用いて前記白色ソルダーレジスト層を形成する工程、
（２）前記白色ソルダーレジスト層にフォトリソグラフィー法で前記第１開口部を形成する工程、及び
（３）前記第１開口部を形成した白色ソルダーレジスト層上の前記第１開口部を除いた領域に前記シリコーン樹脂組成物を用いて印刷法で前記第２開口部を有する前記保護層を形成する工程、
を有し、かつ、前記（３）工程の前、又は前記（３）工程の後に、前記白色ソルダーレジスト層の前記第１開口部をメッキで埋める工程を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、該プリント配線板の製造方法、及び前記プリント配線板を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造において、絶縁基板上に形成した導体回路を外部環境から保護し導体回路の剥離や酸化を防止すること、あるいは電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において不必要な部分にはんだが付着しないように保護すること等を目的として、プリント配線板上にソルダーレジスト膜を形成することが行われている。
【０００３】
ソルダーレジスト膜を形成する方法としては、スクリーン印刷法が一般的に知られている。しかし、スクリーン印刷法は、スクリーンの線幅の制限や、スクリーン版のズレ等により、高密度化に伴う微細なパターン形成への対応は困難である。
【０００４】
そのため、感光性樹脂組成物を塗布して被膜を形成した後に、写真法でパターンを形成する方法（写真現像法）が採用されている。一般的な感光性樹脂組成物は、カルボキシル基などのアルカリ性の現像液に中和され溶解される官能基を有する感光性ポリマーと、架橋剤、光硬化開始剤、光硬化増感剤、熱硬化開始剤、充填材などの成分からなり、感光性ポリマーと架橋剤にはエポキシ樹脂が主成分として使用されることが多い。
【０００５】
上記のような感光性樹脂組成物によりソルダーレジストパターンの高解像度化は達成されるが、一方で、このような感光性樹脂組成物はエポキシ樹脂を用いているために熱に対する耐変色性（耐熱変色性）が乏しく、また光硬化開始剤の着色及び酸化分解が引き起こされるため、ソルダーレジスト膜が黄色に変色し、反射率が低下してしまうという問題がある。加えて、近年では、溶融温度の高い鉛フリーはんだが使用されていることや、ＬＥＤの高輝度化によってＬＥＤ素子自体の発熱量が増大していることから、ソルダーレジスト膜に優れた耐熱変色性が求められている。
【０００６】
高反射率のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を製造する方法としては、シリコーン樹脂組成物と無機白色フィラーからなる白色反射膜を用いて、スクリーン印刷法にてソルダーレジスト膜を形成する方法が報告されている（特許文献１）。これにより、耐熱変色性に優れたソルダーレジスト膜は得られるが、上述したようにスクリーン印刷法では微細なパターン形成には対応できないという問題がある。
【０００７】
一方、感光性樹脂組成物からなる層と、その層上に白色の熱硬化性樹脂組成物からなる層を形成したプリント配線板が報告されている（特許文献２、３）。感光性樹脂組成物を下層に用いることでソルダーレジストパターンの高解像度化が実現され、かつ上層に形成される熱硬化性樹脂組成物からなる層により耐熱変色性を付与することができる。しかし、特許文献２では使用する熱硬化性樹脂組成物について言及がなく、特許文献３では熱硬化性樹脂組成物としてエポキシ樹脂を用いている。熱硬化性の樹脂組成物を使用するため、変色の一因であった光硬化開始剤の影響は抑えられるが、エポキシ樹脂のように耐熱性が低い樹脂組成物を用いると、十分な耐熱変色性が得られないという問題がある。
【０００８】
そのため、優れた耐熱変色性とパターン解像度を両立したソルダーレジスト膜を有するプリント配線板の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２２６７６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−０６６２６７号公報
【特許文献３】特開２０１１−０４９４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱変色性に優れ、かつパターン解像度が良好なソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明では、絶縁基板上に導体回路を有し、該導体回路を有する絶縁基板上に感光性樹脂組成物からなる白色ソルダーレジスト層を有し、該白色ソルダーレジスト層上にシリコーン樹脂組成物からなる保護層を有するものであるプリント配線板を提供する。
【００１２】
このようなプリント配線板であれば、パターン解像度が良好な感光性樹脂組成物からなる白色ソルダーレジスト層と、その上に形成され良好な耐熱性を有するシリコーン樹脂組成物からなる保護層の２層構造によって、優れた耐熱変色性とパターン解像度を両立した２層構造のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板となる。
【００１３】
特に、前記白色ソルダーレジスト層が幅ｄ１μｍの開口部を有し、前記保護層が前記白色ソルダーレジスト層の開口部上に幅ｄ２μｍの開口部を有し、前記幅ｄ１及び前記幅ｄ２が０≦（ｄ２−ｄ１）／２≦５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、前記白色ソルダーレジスト層の開口部が、メッキで埋められたものであることが好ましい。
【００１５】
白色ソルダーレジスト層及び保護層が上記のような開口部を有するものであれば、メッキによる埋め込みが可能であり、かつ保護層によって白色ソルダーレジスト層が十分に被覆されたものとなる。従って、白色ソルダーレジスト層が変色してもその影響を最小限に抑えることができ、ソルダーレジスト膜の耐熱変色性を更に優れたものとすることができる。
【００１６】
また、前記感光性樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含むものであることが好ましい。
このようにエポキシ樹脂を含むものであれば、電気特性及び導体回路との接着性が良好で、強靭な白色ソルダーレジスト層とすることができる。
【００１７】
更に、前記感光性樹脂組成物が、白色顔料を含むものであることが好ましい。
このように白色顔料を含む感光性樹脂組成物とすることで、白色ソルダーレジスト層の反射率を向上させることができる。
【００１８】
また、前記シリコーン樹脂組成物が、付加硬化型シリコーン樹脂組成物であることが好ましい。
付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、保護層の耐熱性を更に良好なものとすることができる。
【００１９】
また、前記シリコーン樹脂組成物が、シリコーン樹脂と充填材を含むものであることが好ましい。
このようなシリコーン樹脂組成物であれば、保護層の耐熱性や、反射率、強度等を更に良好なものとすることができる。
【００２０】
この場合、前記充填材が、白色顔料を含むものであることが好ましい。
このように白色顔料を含むシリコーン樹脂組成物とすることで、保護層の反射率を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明のプリント配線板は、前記導体回路が、電子部品を実装するための実装領域を有し、該実装領域を除いた領域が前記白色ソルダーレジスト層及び前記保護層で被覆されたものとすることもできる。
【００２２】
また、本発明では、上記のプリント配線板を用いて作製された半導体装置を提供する。
このような半導体装置であれば、耐熱変色性に優れ、かつパターン解像度が良好なソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を用いるため、高品質なものとなる。
【００２３】
また、このような本発明の半導体装置は、前記保護層が形成されたまま使用することもできる。
【００２４】
また、本発明では、プリント配線板を製造する方法であって、（１）導体回路が形成された絶縁基板上に、感光性樹脂組成物を用いて白色ソルダーレジスト層を形成する工程、（２）該形成した白色ソルダーレジスト層にフォトリソグラフィー法で開口部を形成する工程、及び（３）該開口部を形成した白色ソルダーレジスト層上の前記開口部を除いた領域にシリコーン樹脂組成物を用いて印刷法で開口部を有する保護層を形成する工程、を有するプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２５】
このような製造方法であれば、白色ソルダーレジスト層と保護層の２層構造によって、優れた耐熱変色性とパターン解像度を両立したソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を効率良く製造することができる。
【００２６】
またこのとき、前記（３）工程の前、又は前記（３）工程の後に、前記白色ソルダーレジスト層の開口部をメッキで埋める工程を有することが好ましい。
このような工程を加えることで、白色ソルダーレジスト層の開口部をメッキで埋めたプリント配線板を効率良く製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように、本発明のプリント配線板であれば、白色ソルダーレジスト層と保護層の２層構造によって、優れた耐熱変色性とパターン解像度を両立した２層構造のソルダーレジスト膜を有する、高信頼性のプリント配線板となる。また、白色ソルダーレジスト層をエポキシ樹脂を含むものとすることで、ソルダーレジスト膜の硬度や接着性を向上させ、ガス透過性を低減させることもできる。従って、本発明のプリント配線板は、優れた耐熱変色性が要求される光半導体装置や、信頼性・微細パターニングが要求される高性能半導体装置等に特に好適に用いることができる。また、本発明のプリント配線板を用いて作製される半導体装置は、保護層が形成されたまま使用することもできる。更に、本発明の製造方法であれば、このようなプリント配線板を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のプリント配線板の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一例の開口部を拡大した断面図である。
【図３】実施例で用いられるフォトマスクを示す説明図である。
【図４】実施例で用いられるポリエステルメッシュ版を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
上述のように、優れた耐熱変色性とパターン解像度を両立したソルダーレジスト膜を有するプリント配線板の開発が求められていた。
【００３０】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、基板上に感光性樹脂組成物からなる白色ソルダーレジスト層と、シリコーン樹脂組成物からなる保護層の２層構造のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３１】
即ち、本発明は、絶縁基板上に導体回路を有し、該導体回路を有する絶縁基板上に感光性樹脂組成物からなる白色ソルダーレジスト層を有し、該白色ソルダーレジスト層上にシリコーン樹脂組成物からなる保護層を有するものであるプリント配線板である。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００３３】
＜プリント配線板＞
図１は、本発明のプリント配線板の一例を示す断面図である。本発明のプリント配線板１は、絶縁基板２上に導体回路３を有し、該導体回路３を有する絶縁基板２上に感光性樹脂組成物からなる白色ソルダーレジスト層４を有し、該白色ソルダーレジスト層４上にシリコーン樹脂組成物からなる保護層５を有するものである。また、図１のように、白色ソルダーレジスト層４及び保護層５に開口が設けられ、白色ソルダーレジスト層４の開口部がメッキ６によって埋められていてもよい。
【００３４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［導体回路を有する絶縁基板］
本発明のプリント配線板に用いられる導体回路を有する絶縁基板は、特に限定されず、プリント配線板用に一般的に使用されるものを使用することができる。
【００３５】
［白色ソルダーレジスト層］
本発明のプリント配線板において、導体回路を有する絶縁基板上にある白色ソルダーレジスト層は、感光性樹脂組成物からなる層である。本発明に用いられる感光性樹脂組成物としては、（Ａ）光重合性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）白色顔料、及び（Ｄ）架橋剤を含むものが好ましい。
【００３６】
（Ａ）光重合性樹脂
（Ａ）成分の光重合性樹脂としては、アルカリ性の現像液への中和・溶解（アルカリ現像）を可能にするカルボキシル基又はフェノール性水酸基等の基と、感光性を付与するアクリロイル基等のエチレン性不飽和基の両方を有する樹脂を使用することができる。
【００３７】
このような光重合性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型やノボラック型のエポキシ樹脂にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を導入することにより得られるエポキシアクリレート樹脂、側鎖にエポキシ基やカルボキシル基を有するアクリル系の樹脂にエチレン性不飽和基と、必要に応じてカルボキシル基を導入したアクリル系樹脂、分子内にカルボキシル基及び水酸基を有するポリエステル樹脂に不飽和脂肪酸を反応させることにより得られるポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。なお、これらの光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜２５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が１〜５０質量部であれば、（Ａ）成分の光硬化反応性が良好で、露光、現像によるパターン形成が容易になる。また、白色ソルダーレジスト層の機械的特性の低下や色のバラツキを抑制でき、またコスト的にも好ましい。
【００４０】
（Ｃ）白色顔料
（Ｃ）成分の白色顔料は、得られるソルダーレジスト層を白色にするための白色着色剤として用いられる。白色顔料としては、従来から一般的に使用されている公知の白色顔料であれば制限なく使用できるが、好ましいものとしては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、二酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウムがより好ましく、二酸化チタンが特に好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のいずれでも構わないが、ルチル型が好ましい。なお、これらの白色顔料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
白色顔料の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径は、好ましくは０．０５〜１０．０μｍ、より好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜７００質量部、より好ましくは５０〜５００質量部、特に好ましくは１００〜４５０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１〜７００質量部であれば、良好な光硬化性を示し、反射率の高い白色ソルダーレジスト層を得ることができる。
【００４３】
（Ｄ）架橋剤
（Ｄ）成分の架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂といったエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に、エポキシ樹脂が好ましい。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が５〜７０質量部であれば、白色ソルダーレジスト層を形成した際に、現像残りがなく、また電気特性、はんだ耐熱性、耐薬品性が向上された、強靭な白色ソルダーレジスト層を得ることができる。
【００４５】
また、本発明に用いられる感光性樹脂組成物には、（Ｄ）成分と併用して更に反応促進剤として、公知の硬化促進剤を配合して、白色ソルダーレジスト層のポストキュアーを促進させることもできる。このような硬化促進剤としては、例えば、メラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
【００４６】
なお、本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むものであることが好ましい。エポキシ樹脂は、上記（Ａ）成分又は（Ｄ）成分として含有させることができる。感光性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含むものであれば、電気特性及び導体回路との接着性が良好で、強靭な白色ソルダーレジスト層を得ることができる。
【００４７】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えば、白色顔料以外のタルク、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等の無機充填材、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤、希釈剤、増粘剤、熱重合禁止剤、カップリング剤、難燃助剤等を配合してもよい。
【００４８】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じてその他の添加剤を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、又はスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練又は混合して製造することができる。また、上記混練又は混合の前に、必要に応じて、予備混練又は予備混合してもよい。
【００４９】
［保護層］
本発明のプリント配線板において、保護層は、上述の白色ソルダーレジスト層上に形成される、シリコーン樹脂組成物からなる層である。本発明に用いられるシリコーン樹脂組成物としては、付加硬化型のシリコーン樹脂組成物が好ましく、より具体的には、下記（Ｅ）〜（Ｇ）成分を含むものが好ましい。
（Ｅ）下記平均組成式で示されるオルガノポリシロキサン、
（ＳｉＯ２）ａ（Ｒ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５）ｂ（Ｒ１２−ｎＲ２ｎＳｉＯ）ｃ（Ｒ１３−ＬＲ２ＬＳｉＯ０．５）ｄ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜２、Ｌ＝０〜３、かつ１≦ｍ＋ｎ＋Ｌ≦６であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、ａ＋ｂ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
（Ｆ）ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」ともいう）を１つ以上含有するハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｇ）硬化有効量の白金族金属系触媒
【００５０】
（Ｅ）オルガノポリシロキサン
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記平均組成式で示されるオルガノポリシロキサンである。なお、（Ｅ）成分は、（ＳｉＯ２）単位及び／又は（Ｒ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５）単位を必須とするものであり、このような（Ｅ）成分を含むことで、保護層が十分な硬度を有するものとなる。
【００５１】
上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、もしくはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００５２】
上記式中、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。これらの中でも、特にビニル基が好ましい。
【００５３】
（Ｅ）成分の具体例としては、（Ｒ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５）単位、（Ｒ１２−ｎＲ２ｎＳｉＯ）単位、及び（Ｒ１３−ＬＲ２ＬＳｉＯ０．５）単位のうちいずれか２種類、又は３種類全てを有するオルガノポリシロキサン、（Ｒ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５）単位のみを有するオルガノポリシロキサン、（ＳｉＯ２）単位及び（Ｒ１３−ＬＲ２ＬＳｉＯ０．５）単位を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
（Ｒ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５）単位、（Ｒ１２−ｎＲ２ｎＳｉＯ）単位、及び（Ｒ１３−ＬＲ２ＬＳｉＯ０．５）単位のうちいずれか２種類、又は３種類全てを有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｅ１（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｆ１（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ０．５）Ｇ１
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｅ１（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｆ１（ＭｅＶｉ２ＳｉＯ０．５）Ｇ１
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｅ２（Ｍｅ２ＳｉＯ）Ｈ（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｉ（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ０．５）Ｇ２
（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｆ２（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ０．５）Ｇ３
（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｆ３（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｆ４（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ０．５）Ｇ３
（式中、ｅ１、ｅ２、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｈ、及びｉは、それぞれ、０．２４≦（ｅ１及びｅ２）≦０．９、０．０９≦（ｆ１、ｆ２、ｆ３、及びｆ４）≦０．９、０≦（Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３）≦０．５、０．０１≦Ｈ≦０．７４、０．０１≦ｉ≦０．７４、かつｅ１＋ｆ１＋Ｇ１＝１、ｅ２＋Ｈ＋ｉ＋Ｇ２＝１、ｆ２＋Ｇ３＝１、又はｆ３＋ｆ４＋Ｇ３＝１を満たす数である。）
【００５５】
（Ｒ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５）単位のみを有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｊ（ＶｉＳｉＯ１．５）ｋ
（ＭｅＳｉＯ１．５）ｊ（ＶｉＳｉＯ１．５）ｋ
（式中、ｊ及びｋは、それぞれ、０．５≦ｊ≦０．９５、０．０５≦ｋ≦０．５かつ、ｊ＋ｋ＝１を満たす数である。）
【００５６】
（ＳｉＯ２）単位及び（Ｒ１３−ＬＲ２ＬＳｉＯ０．５）単位を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
（ＳｉＯ２）ｓ（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５）ｔ１（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ０．５）ｔ２
（ＳｉＯ２）ｓ（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ０．５）ｔ２
（式中、ｓ、ｔ１及びｔ２は、それぞれ、０．２５≦ｓ≦０．７７、０．０２≦ｔ１≦０．１２、０．１８≦ｔ２≦０．７３かつ、ｓ＋ｔ１＋ｔ２＝１、又はｓ＋ｔ２＝１を満たす数である。）
【００５７】
なお、これらのオルガノポリシロキサンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、この（Ｅ）成分のポリスチレン換算での重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましく、このような重量平均分子量であれば、作業性、硬化性等が良好となる。
【００５８】
このような樹脂構造の（Ｅ）成分は、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で各シロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。なお、各シロキサン単位の原料としては、各シロキサン単位に相当するクロロシラン類、アルコキシシラン類（例えば、メトキシシラン類）等を例示することができる。
【００５９】
（Ｆ）ハイドロジェンポリシロキサン
（Ｆ）成分のハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１つ以上含有するハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｆ）成分の具体例としては、下記に例示するハイドロジェンポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｕ１（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｖ（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）ｗ１
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｕ２（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＨＳｉＯ）ｙ（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）ｗ２
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｕ３（ＭｅＨＳｉＯ）ｖ
（ＭｅＳｉＯ１．５）ｕ４（ＭｅＨＳｉＯ）ｖ
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ
（式中、ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｕ４、ｖ、ｗ１、ｗ２、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０．２４≦（ｕ１、ｕ２、ｕ３、及びｕ４）≦０．９、０．０９≦ｖ≦０．７５、０．０１≦（ｗ１、及びｗ２）≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．７４、０．０１≦ｙ≦０．７４、ｚ＝１〜２０の整数かつ、ｕ１＋ｖ＋ｗ１＝１、ｕ２＋ｘ＋ｙ＋ｗ２＝１、ｕ３＋ｖ＝１、又はｕ４＋ｖ＝１を満たす数である。）
【００６０】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ｅ）成分中の１価不飽和炭化水素基の合計に対する、（Ｆ）成分中のＳｉＨ基がモル比で、好ましくは０．１〜４．０となる量、より好ましくは０．５〜３．０となる量、更に好ましくは０．８〜２．０となる量である。上記のモル比が０．１以上であれば、硬化反応が順調に進行し、シリコーン硬化物を容易に得ることができ、４．０以下であれば、硬化物中の未反応のＳｉＨ基の残存量を少なくすることができ、硬化物の特性の経時的な変化を抑制できるため好ましい。
【００６１】
（Ｇ）白金族金属系触媒
（Ｇ）成分の白金族金属系触媒は、シリコーン樹脂組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが挙げられる。触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｐＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ（ここで、ｐは正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。なお、これらの白金族金属系触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（Ｇ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計量に対して、白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００６３】
（充填材）
本発明に用いられるシリコーン樹脂組成物には、保護層の機械的強度や反射率を向上させることを目的として、必要に応じて、充填材を配合してもよい。このような充填材としては、特に限定されず、反射率を向上させる白色顔料や、保護層の機械的強度を向上させる無機充填材等の公知の充填材を使用することができる。
【００６４】
充填材としては、白色顔料を含むものであることが好ましく、充填材に白色顔料を含む場合、充填材は白色顔料のみを含むものであってもよいし、あるいは白色顔料と無機充填材の両方を含むものであってもよい。白色顔料を配合することで、保護層の反射率を向上させることができ、結果としてプリント配線板を高反射率のものとすることができる。もちろん、保護層の反射率を向上させる必要がない場合には、白色顔料を配合しなくてもよい。
【００６５】
白色顔料としては、従来から一般的に使用されている公知の白色顔料であれば制限なく使用できるが、好ましいものとしては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、二酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウムがより好ましく、二酸化チタンが特に好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のいずれでも構わないが、ルチル型が好ましい。なお、これらの白色顔料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
白色顔料の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径は、好ましくは０．０５〜１０．０μｍ、より好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００６７】
白色顔料の配合量は、シリコーン樹脂組成物の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜７００質量部、より好ましくは５０〜５００質量部、特に好ましくは１００〜４５０質量部である。白色顔料の配合量が１〜７００質量部であれば、反射率の高い保護層を得ることができる。
【００６８】
また、充填材としては、保護層の機械的強度を向上させる無機充填材を配合してもよい。無機充填材としては、公知の無機充填材であればいずれのものであってもよく、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、二酸化チタン等が挙げられ、特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ、アルミナが好ましい。なお、これらの無機充填材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、二酸化チタン、アルミナ等は、白色顔料、無機充填材の両方になり得る材料であり、これらを充填材として組成物に配合することで、保護層の強度と反射率を両方とも向上させることができる。
【００７０】
また、充填材としては、必要に応じて、樹脂と充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００７１】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００７２】
また、本発明に用いられるシリコーン樹脂組成物には、上述した成分以外にも、必要に応じて、公知の各種の添加剤を配合することができる。
【００７３】
（接着助剤）
本発明に用いられるシリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、接着性を付与するために、接着助剤（接着性付与剤）を配合することができる。接着助剤としては、例えば、一分子中にＳｉＨ基、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０、好ましくは４〜２０程度のオルガノシロキサンオリゴマーや、下記一般式（１）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、その加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）等が挙げられる。なお、これらの接着助剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
【化１】
0006637674.tif 000002
（式中、Ｒ３は下記部分構造式（２）で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であり、Ｒ３の少なくとも１個は下記部分構造式（２）で表される有機基である。）
【化２】
0006637674.tif 000003
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｎ’は１〜６、好ましくは１〜４の整数である。）
【００７５】
上記一般式（１）におけるＲ３の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、上記部分構造式（２）におけるＲ４の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、上記Ｒ３の例として示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、更にフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００７６】
更に、接着助剤としては、１，５−ビス（グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等、並びに、下記式に示されるシロキサン化合物が例示される。
【００７７】
【化３】
0006637674.tif 000004
（式中、ｇ及びｈは各々０〜５０の範囲の整数であり、かつｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満たす整数である。）
【００７８】
【化４】
0006637674.tif 000005
【００７９】
【化５】
0006637674.tif 000006
【００８０】
上記のシロキサン化合物のうち、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物は、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基又はＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物である。
【００８１】
接着助剤の配合量は、シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度である。接着助剤の配合量が１０質量部以下であれば、シリコーン樹脂組成物の硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがなく、また、表面タック性を高めたりする恐れがない。
【００８２】
（硬化抑制剤）
本発明に用いられるシリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、これらのシラン変性物、これらのシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。なお、これらの硬化抑制剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化抑制剤の配合量は、シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００８３】
本発明に用いられるシリコーン樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記（Ｅ）〜（Ｇ）成分及び必要に応じてその他の添加剤を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、又はスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練又は混合して製造することができる。また、上記混練又は混合の前に、必要に応じて、予備混練又は予備混合してもよい。
【００８４】
なお、本発明のプリント配線板は、ソルダーレジスト膜に開口部を有するものであることが好ましく、より具体的には、図２に示されるように、白色ソルダーレジスト層４が幅ｄ１μｍの開口部を有し、保護層５が白色ソルダーレジスト層４の開口部上に幅ｄ２μｍの開口部を有し、幅ｄ１及び幅ｄ２が０≦（ｄ２−ｄ１）／２≦５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００８５】
またこのとき、図１及び図２に示されるように、必要に応じて、白色ソルダーレジスト層４の開口部が、メッキ６で埋められていてもよい。
【００８６】
白色ソルダーレジスト層及び保護層が上記のような開口部を有するものであれば、上記のようにメッキによる埋め込みが可能であり、かつ保護層によって白色ソルダーレジスト層が十分に被覆されたものとなる。従って、白色ソルダーレジスト層が変色してもその影響を最小限に抑えることができ、ソルダーレジスト膜の耐熱変色性を更に優れたものとすることができる。
【００８７】
また、本発明のプリント配線板は、導体回路が、電子部品を実装するための実装領域を有し、該実装領域を除いた領域が上述の白色ソルダーレジスト層及び保護層で被覆されたものとすることもできる。
【００８８】
＜プリント配線板の製造方法＞
また、本発明では、上述の本発明のプリント配線板の製造方法を提供する。本発明のプリント配線板の製造方法は、具体的には、
（１）導体回路が形成された絶縁基板上に、感光性樹脂組成物を用いて白色ソルダーレジスト層を形成する工程、
（２）該形成した白色ソルダーレジスト層にフォトリソグラフィー法で開口部を形成する工程、及び
（３）該開口部を形成した白色ソルダーレジスト層上の前記開口部を除いた領域にシリコーン樹脂組成物を用いて印刷法で開口部を有する保護層を形成する工程、
を有する方法である。
【００８９】
以下、各工程について更に詳しく説明する。
［（１）工程］
本発明のプリント配線板の製造方法では、まず、（１）工程として、導体回路が形成された絶縁基板上に、感光性樹脂組成物を用いて白色ソルダーレジスト層を形成する。感光性樹脂組成物としては、上述の感光性樹脂組成物を用いればよく、希釈するなどして粘度を成膜方法に合わせて適宜調整し、液状、ペースト状、フィルム状等の形態で使用することができる。
【００９０】
塗布方法としては、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法が挙げられ、塗布後、必要に応じて、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの白色ソルダーレジスト層を形成できる。また、別の方法としては、フィルム状に成形した感光性樹脂組成物をラミネート法などにより導体回路が形成された絶縁基板上に貼り付けることで白色ソルダーレジスト層を形成することもできる。
【００９１】
［（２）工程］
次に、（２）工程として、（１）工程で形成した白色ソルダーレジスト層にフォトリソグラフィー法で開口部を形成する。この工程では、例えば、所望の露光パターンを有するフォトマスクを通して活性エネルギー線により白色ソルダーレジスト層を露光し、次いで希アルカリ水溶液により現像（露光部を除去）することで、レジストパターン（開口部）を形成することができる。
【００９２】
このとき露光に用いられる活性エネルギー線（光源）としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を例示できる。その他、レーザー光線等も光源として利用できる。
【００９３】
また、現像に用いられる希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他の希アルカリ水溶液を使用することも可能である。他の希アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、アミン類水溶液等のアルカリ水溶液を挙げることができる。
【００９４】
また、開口部を形成後、このようにして得られた白色ソルダーレジスト層の耐熱性を向上させるために、１００〜２００℃での加熱、紫外線又は遠赤外線照射により、白色ソルダーレジスト層を二次硬化させることが望ましい。
【００９５】
［（３）工程］
次に、（３）工程として、（２）工程で開口部を形成した白色ソルダーレジスト層上の開口部を除いた領域にシリコーン樹脂組成物を用いて印刷法で開口部を有する保護層を形成する。この工程では、（２）工程で形成した白色ソルダーレジスト層のパターン（開口部）に対応した印刷用マスクを白色ソルダーレジスト層の上に被せた後、シリコーン樹脂組成物をスクリーン印刷法にて塗布する。シリコーン樹脂組成物としては、上述のシリコーン樹脂組成物を用いればよく、希釈するなどして粘度を適宜調整し、液状、ペースト状、フィルム状等の形態で使用することができる。
【００９６】
なお、上記（３）工程の前、又は（３）工程の後に、白色ソルダーレジスト層の開口部をメッキで埋める工程を有していてもよい。
【００９７】
メッキを行う場合には、常法に従えばよく、方法は特に限定されないが、例えば、無電解メッキ法、電解メッキ法のいずれか一方、又は両方の方法により金属被膜層を形成する方法を挙げることができる。形成する金属被膜層は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、あるいはこれらの金属のうち２種類以上からなる合金、例えばＮｉ−Ａｕ合金、Ｎｉ−Ａｇ合金、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ合金等から選ばれるのが好ましい。
【００９８】
このような本発明の製造方法であれば、白色ソルダーレジスト層と保護層の２層構造によって、優れた耐熱変色性とパターン解像度を両立したソルダーレジスト膜を有する、本発明のプリント配線板を効率良く製造することができる。
【００９９】
＜半導体装置＞
また、本発明では、上述の本発明のプリント配線板を用いて作製された半導体装置を提供する。なお、このような本発明の半導体装置は、保護層が形成されたまま使用されるものであってもよい。
【０１００】
上述のように、本発明のプリント配線板は、パターン解像度が良好な感光性樹脂組成物からなる白色ソルダーレジスト層と、その上に形成され良好な耐熱性を有するシリコーン樹脂組成物からなる保護層の２層構造によって、優れた耐熱変色性とパターン解像度を両立した２層構造のソルダーレジスト膜を有する、高信頼性のプリント配線板となる。従って、このような本発明のプリント配線板であれば、例えば高密度実装、軽薄短小化、及び高機能化の要求されるような半導体装置、特に高耐熱性、高反射率、高信頼性、微細パターニング等が求められる高性能光半導体装置の材料として好適に用いることができる。また、それ以外にも、上記の特性から、テレビやタブレット、スマートフォンなどのディスプレイ用高反射フィルム及び基板、太陽電池用高反射フィルム及び基板など、多種多様な分野で用いることができる。
【０１０１】
また、本発明のプリント配線板における、白色ソルダーレジスト層と保護層の２層構造は、耐熱変色性とパターン解像度を向上させるだけでなく、白色ソルダーレジスト層と保護層の互いの欠点を補完する効果もある。より具体的には、例えば白色ソルダーレジスト層をエポキシ樹脂を含むものとすることで、硬度や、白色ソルダーレジスト層と導体回路との接着性を向上させることができる。そのため、接着性に劣るシリコーン樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜（即ち、保護層のみ）を導体回路を有する絶縁基板上に形成した場合と比較して、ソルダーレジスト膜の剥がれを抑制でき、また硬度の向上が期待される。
【０１０２】
また、シリコーン樹脂組成物は他のエポキシ樹脂やポリエステル樹脂と比較してガス透過性が高いため、シリコーン樹脂組成物からなる保護層のみを導体回路を有する絶縁基板上に形成した場合、高温下に曝されると、酸素を透過して導体回路である銅箔などの金属層が酸化、変色、劣化する。しかし、本発明のように白色ソルダーレジスト層と保護層の２層構造のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板であれば、白色ソルダーレジスト層によってガス透過性を抑制し、導体回路の劣化を抑制することもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下、調製例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
［調製例１］
ビニル基含有オルガノポリシロキサンとして（ＳｉＯ２）１．０（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ０．５）１．０：５０ｇ、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度１００Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン：５０ｇと、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン（ハイドロジェンポリシロキサン）としてメチルハイドロジェンシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９９、信越化学工業（株）製）：１１ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルメチルデシルカルビノール：０．２ｇ、白金族金属系触媒として塩化白金酸の１質量％オクチルアルコール溶液：０．１ｇを加え、よく撹拌してベース組成物を得た。このベース組成物に、溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル：６ｇ、充填材として二酸化チタン（商品名：ＣＲ−９０、平均粒子径：約０．２５μｍ、（株）石原産業製）：１００ｇを加えて、３本ロールで混練し、シリコーン樹脂組成物（Ｓ１）を調製した。
【０１０５】
［調製例２］
ビニル基含有オルガノポリシロキサンとして（ＰｈＳｉＯ１．５）０．５（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．２（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．３：７２ｇ、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとして（ＰｈＳｉＯ１．５）０．３（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）０．７：１２ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルメチルデシルカルビノール：０．２ｇ、白金族金属系触媒として塩化白金酸の１質量％オクチルアルコール溶液：０．１ｇを加え、よく撹拌してベース組成物を得た。このベース組成物に、充填材として二酸化チタン（商品名：Ｒ−８２０、平均粒子径：約０．２６μｍ、（株）石原産業製）：６７ｇを加えて、３本ロールで混練し、シリコーン樹脂組成物（Ｓ２）を調製した。
【０１０６】
［調製例３］
ビニル基含有オルガノポリシロキサンとして（ＰｈＳｉＯ１．５）０．４５（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．５（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．０２５（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ０．５）０．０２５：１００ｇ、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとして（ＰｈＳｉＯ１．５）０．４５（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．５（ＭｅＨＳｉＯ）０．０５：１００ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルメチルデシルカルビノール：０．２ｇ、白金族金属系触媒として塩化白金酸の１質量％オクチルアルコール溶液：０．２ｇを加え、よく撹拌してベース組成物を得た。このベース組成物に、溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル：１５ｇ、充填材として二酸化チタン（商品名：ＣＲ−９０、平均粒子径：約０．２５μｍ、（株）石原産業製）：２００ｇを加えて、３本ロールで混練し、シリコーン樹脂組成物（Ｓ３）を調製した。
【０１０７】
［実施例１−１］
予め硫酸と過酸化水素水からなるエッチング液で銅箔表面上をソフトエッチングしたＦＲ−４銅張積層板上に、白色の感光性樹脂組成物（製品名：ＰＳＲ−４０００  ＬＥＷ５、太陽インキ製造（株）製）を膜厚２０μｍとなるように１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用して基板全面に印刷し、８０℃で１０分間、熱風循環式乾燥炉にて乾燥させた。その後、この基板に露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で紫外線を照射し、更に１５０℃で５０分間熱硬化して白色ソルダーレジスト層を形成した。次に、白色ソルダーレジスト層上に、調製例１で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ１）を膜厚２０μｍとなるように１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用して基板全面に印刷し、１５０℃で４時間、熱風循環式乾燥炉にて硬化させて保護層を形成し、試験片を得た。得られた試験片に対して下記の諸特性の評価を行った結果を表１に示す。
【０１０８】
（耐熱変色性評価）
得られた試験片の青色ＬＥＤの平均波長（４５０ｎｍ）における反射率を光反射率測定機Ｘ−ｒｉｔｅ  ８２００（積分球分光光度計、Ｘ−ｒｉｔｅ社（ＵＳ）製）にて測定し、更に１５０℃１０００時間加熱処理した後の反射率も同様に測定した。加熱処理前後での反射率の変化量を以下の（式１）で求めた。
反射率の変化量＝｛（加熱処理後の４５０ｎｍの反射率）／（加熱処理前の４５０ｎｍの反射率）｝×１００（％）          （式１）
【０１０９】
（導体回路（銅箔）の変色性評価）
得られた試験片を２００℃３時間加熱処理した後、白色ソルダーレジスト層と保護層をカッターで削り取り、導体回路である銅箔の表面を目視で確認し、ＦＲ−４銅張積層基板と加熱後の試験片の銅箔の色の変化を確認した。
【０１１０】
（銅箔との接着性評価）
得られた試験片を、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１２記載のソルダーレジスト、シンボルマークの密着性の試験方法に従い、テープ引きはがし強さを測定した。ソルダーレジスト層、保護層の浮き上がり及びテープ側への印刷塗膜の有無を調べた。
【０１１１】
［実施例１−２］
保護層の形成において、調製例２で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ２）を用いたほかは、実施例１−１と同様の方法で試験片を作製した。得られた試験片に対して、実施例１−１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例１−３］
保護層の形成において、調製例３で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ３）を用いて膜厚１０μｍとなるように印刷したほかは、実施例１−１と同様の方法で試験片を作製した。得られた試験片に対して、実施例１−１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例１−１］
予め硫酸と過酸化水素水からなるエッチング液で銅箔表面上をソフトエッチングしたＦＲ−４銅張積層板上に、白色の感光性樹脂組成物（製品名：ＰＳＲ−４０００  ＬＥＷ５、太陽インキ製造（株）製）を膜厚２０μｍとなるように１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用して基板全面に印刷し、８０℃で１０分間、熱風循環式乾燥炉にて乾燥させた。その後、この基板に露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で紫外線を照射し、更に１５０℃で５０分間熱硬化して白色ソルダーレジスト層のみを形成し、試験片を得た。得られた試験片に対して、実施例１−１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例１−２］
予め硫酸と過酸化水素水からなるエッチング液で銅箔表面上をソフトエッチングしたＦＲ−４銅張積層板上に、調製例１で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ１）を膜厚２０μｍとなるように１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用して基板全面に印刷し、１５０℃で４時間、熱風循環式乾燥炉にて硬化させて保護層のみを形成し、試験片を得た。得られた試験片に対して、実施例１−１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例１−３］
保護層の形成において、調製例２で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ２）を用いたほかは、比較例１−２と同様の方法で試験片を作製した。得られた試験片に対して、実施例１−１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例１−４］
保護層の形成において、調製例３で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ３）を用いたほかは、比較例１−２と同様の方法で試験片を作製した。得られた試験片に対して、実施例１−１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
0006637674.tif 000007
【０１１８】
表１に示されるように、感光性樹脂組成物からなる白色ソルダーレジスト層のみの比較例１−１では、耐熱変色性が低く、ＬＥＤの反射率低下が確認された。また、シリコーン樹脂組成物からなる保護層のみの比較例１−２、比較例１−３、及び比較例１−４では、耐熱変色性は高いが、ガス透過性が高いために、導体回路となる銅箔が変色、劣化することが確認された。また、銅箔との接着性も低いことが分かった。一方、白色ソルダーレジスト層と保護層の２層構造を有する実施例１−１、実施例１−２、及び実施例１−３では、耐熱変色性が高く、加えて導体回路の変色、劣化が抑制され、銅箔との接着性も良好であった。
【０１１９】
［実施例２−１］
ＦＲ−４銅張積層板上に、白色の感光性樹脂組成物（製品名：ＰＳＲ−４０００  ＬＥＷ５、太陽インキ製造（株）製）を膜厚２０μｍとなるように１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用して基板全面に印刷し、８０℃で１０分間、熱風循環式乾燥炉にて乾燥させて白色ソルダーレジスト層を形成した。その後、図３に示されるフォトマスクを用いて、露光機で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射し、更に１５０℃で５０分間熱硬化して、白色ソルダーレジスト層のパターンを形成した。次に、白色ソルダーレジスト層上に、調製例１で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ１）を膜厚２０μｍとなるように、印刷用ポリエステルメッシュ版を使用して印刷し、１５０℃で４時間、熱風循環式乾燥炉にて硬化させて、パターンを有する保護層を形成し、試験片を得た。
【０１２０】
なお、実施例２−１において白色ソルダーレジスト層の露光に使用したフォトマスクは図３に示されるものであり、横１４０ｍｍ、縦５０ｍｍのフォトマスク７であって、ライン部８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅの幅が１００μｍ、長さが１００ｍｍであり、スペース部９Ａ、９Ｆの幅が２４ｍｍ、長さが１００ｍｍであり、スペース部９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、９Ｅの幅が４００μｍ、長さが１００ｍｍのものである。
【０１２１】
また、実施例２−１において保護層の形成に使用した印刷用ポリエステルメッシュ版は、横１４０ｍｍ、縦５０ｍｍのステンレスメッシュ版に、図４に示されるポリエステルメッシュ版を貼り付けたものである。ここで使用されるポリエステルメッシュ版１０は横１４０ｍｍ、縦５０ｍｍのものであって、ライン部１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅの幅が２００μｍ、長さが１００ｍｍであり、スペース部１２Ａ、１２Ｆの幅が２３．９５ｍｍ、長さが１００ｍｍであり、スペース部１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄ、１２Ｅの幅が３００μｍ、長さが１００ｍｍのものである。
【０１２２】
（パターンの解像度評価）
上記のようにして得られた試験片の開口部にレジスト残りがないかを確認した。その結果を表２に示す。
【０１２３】
［実施例２−２］
保護層の形成において、調製例２で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ２）を用いたほかは、実施例２−１と同様の方法で試験片を作製した。得られた試験片に対して、実施例２−１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【０１２４】
［実施例２−３］
保護層の形成において、調製例３で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ３）を用い、印刷用ポリエステルメッシュ版に用いるポリエステルメッシュ版として、横１４０ｍｍ、縦５０ｍｍのものであって、ライン部１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅの幅が３００μｍ、長さが１００ｍｍであり、スペース部１２Ａ、１２Ｆの幅が２３．９ｍｍ、長さが１００ｍｍであり、スペース部１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄ、１２Ｅの幅が２００μｍ、長さが１００ｍｍのポリエステルメッシュ版を使用したほかは、実施例２−１と同様の方法で試験片を作製した。得られた試験片に対して、実施例２−１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【０１２５】
［比較例２−１］
ＦＲ−４銅張積層板上に、白色の感光性樹脂組成物（製品名：ＰＳＲ−４０００  ＬＥＷ５、太陽インキ製造（株）製）を膜厚２０μｍとなるように１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用して基板全面に印刷し、８０℃で１０分間、熱風循環式乾燥炉にて乾燥させて白色ソルダーレジスト層を形成した。その後、実施例２−１で使用したものと同じフォトマスクを用いて、露光機で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射し、更に１５０℃で５０分間熱硬化して、パターンを有する白色ソルダーレジスト層のみを形成し、試験片を得た。得られた試験片に対して、実施例２−１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【０１２６】
［比較例２−２］
ＦＲ−４銅張積層板上に、調製例１で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ１）を膜厚２０μｍとなるように、印刷用ポリエステルメッシュ版を使用して印刷し、１５０℃で４時間、熱風循環式乾燥炉にて硬化させて、パターンを有する保護層のみを形成し、試験片を得た。得られた試験片に対して、実施例２−１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【０１２７】
なお、比較例２−２において保護層の形成に使用した印刷用ポリエステルメッシュ版は、横１４０ｍｍ、縦５０ｍｍのステンレスメッシュ版に、図４に示されるポリエステルメッシュ版を貼り付けたものである。ここで使用されるポリエステルメッシュ版１０は横１４０ｍｍ、縦５０ｍｍのものであって、ライン部１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅの幅が１００μｍ、長さが１００ｍｍであり、スペース部１２Ａ、１２Ｆの幅が２４ｍｍ、長さが１００ｍｍであり、スペース部１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄ、１２Ｅの幅が４００μｍ、長さが１００ｍｍのものである。
【０１２８】
［比較例２−３］
保護層の形成において、調製例２で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ２）を用いたほかは、比較例２−２と同様の方法で試験片を作製した。得られた試験片に対して、実施例２−１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【０１２９】
［比較例２−４］
保護層の形成において、調製例３で得られたシリコーン樹脂組成物（Ｓ３）を用いたほかは、比較例２−２と同様の方法で試験片を作製した。得られた試験片に対して、実施例２−１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
0006637674.tif 000008
【０１３１】
表２に示されるように、シリコーン樹脂組成物からなる保護層のみの比較例２−２、比較例２−３、及び比較例２−４では、開口部にレジスト残りが確認され、解像度が良好でないことが確認された。一方、感光性樹脂組成物からなる白色ソルダーレジスト層のみの比較例２−１、白色ソルダーレジスト層と保護層の２層構造を有する実施例２−１、実施例２−２、及び実施例２−３では、開口部にレジスト残りがなく、解像度が良好であった。
【０１３２】
以上のように、感光性樹脂組成物からなる白色ソルダーレジスト層のみを有する場合は、解像度は良好であるものの、耐熱変色性が低く、シリコーン樹脂組成物からなる保護層のみを有する場合は、耐熱変色性は高いものの、ガス透過性が高いために導体回路となる銅箔が変色、劣化しやすく、銅箔との接着性が低く、更に解像度も劣っていた。これに対し、白色ソルダーレジスト層と保護層の２層構造を有する場合は、優れた耐熱変色性とパターン解像度を両立でき、加えて導体回路の変色、劣化を抑制し、銅箔との接着性も良好なものとすることができる。このことから、本発明のプリント配線板であれば、優れた耐熱変色性が要求される光半導体装置や、高信頼性、微細パターニングが要求される高性能半導体装置に適用可能な、高信頼性のプリント配線板となることが明らかとなった。
【０１３３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３４】
１…プリント配線板、  ２…絶縁基板、  ３…導体回路、
４…白色ソルダーレジスト層、  ５…保護層、  ６…メッキ、
７…フォトマスク、  ８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ…フォトマスクのライン部、
９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、９Ｅ、９Ｆ…フォトマスクのスペース部、
１０…ポリエステルメッシュ版、
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅ…ポリエステルメッシュ版のライン部、
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄ、１２Ｅ、１２Ｆ…ポリエステルメッシュ版のスペース部、
ｄ１…白色ソルダーレジスト層開口部幅（μｍ）、  ｄ２…保護層開口部幅（μｍ）。
【図１】
0006637674.tif 000009
【図２】
0006637674.tif 000010
【図３】
0006637674.tif 000011
【図４】
0006637674.tif 000012