(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の仮電池体で構成される全固体二次電池の製造方法であって、
正極合材、固体電解質および負極合材が積層されたものを、正極集電体と負極集電体との間で押圧することによって、複数の仮電池体をそれぞれ形成する工程と、
前記形成された複数の仮電池体の正極集電体同士または負極集電体同士が向き合うように複数の仮電池体を重ね合わせた状態で加圧成型する工程と、
前記加圧成型する工程の後、その加圧成型の圧力以下の圧力を継続して加える工程と、を備える
ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極集電体および負極集電体として、表面が粗化されたものを用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記加圧成型する工程のときに、前記正極集電体同士または負極集電体同士の間に接合材を介在させた状態で、前記複数の仮電池体同士を重ね合わせて加圧成型する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池の電解質としてリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた全固体二次電池が知られている。この全固体二次電池は、正極合材層と、負極合材層と、固体電解質層と、正極集電体と、負極集電体と、を有する。ここで、正極合材層は、正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる。負極合材層は、負極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる。固体電解質層は、これら正極合材層と負極合材層との間に配置されている。正極集電体は、金属製であって、正極合材層の表面に設けられている。負極集電体は、金属製であって、負極合材層の表面に設けられている。
【０００３】
この全固体二次電池は、例えば、筒状の金型内に粉末状の正極合材層を充填した後、粉末状の固体電解質を充填し、次に粉末状の負極合材層を充填した後、プレスピンなどの押さえ具により高圧力で加圧成型することによって製造されていた。
【０００４】
ところで、上記の製造方法によると、高圧力でプレスが行われるため、正極合材層及び負極合材層（以下、両者をまとめて「電極合材層」と総称することがある。）に内部応力が発生する。さらに、成型圧力を解放すると、正極合材と負極合材と正極集電体と負極集電体との延び率の相違に起因して、電池がその厚み方向に湾曲してしまうこととなる。
【０００５】
このような湾曲を防ぐ方法として、正極集電体及び負極集電体（以下、両者をまとめて「電極集電体」と総称することがある。）の両面に、互いに対称に変形する電極合材層を配置して、電池自体が湾曲しないようにしたものがある（例えば、特許文献１）。そして、この電池を例えば乾式により製造する場合には、電極集電体の両面に電極合材層が静電塗布などにより形成されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１３１６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献１の製造方法によると、電極集電体の両面に電極合材層を形成するのに、静電塗布が用いられている。そのため、実際に製造する場合には、一方の表面に電極合材を静電塗布した後、反転させて、他方の表面に電極合材を静電塗布することになる。そして、反転させて他方の表面に電極合材を静電塗布する際に、一方の表面に静電塗布された電極合材が落下するおそれがある。また、このような事態を回避するために、電極集電体を鉛直にしてその両面に電極合材を静電塗布することも考えられるが、その作業が非常に難しくなるという問題がある。
そこで、本発明は、製造時に生じる全固体二次電池の湾曲を容易に防止し得る全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の全固体二次電池の製造方法は、複数の仮電池体で構成される全固体二次電池の製造方法であって、正極合材、固体電解質および負極合材が積層されたものを、正極集電体と負極集電体との間で押圧することによって、複数の仮電池体をそれぞれ形成する工程と、前記形成された複数の仮電池体の正極集電体同士または負極集電体同士が向き合うように複数の仮電池体を重ね合わせた状態で加圧成型する工程と、前記加圧成型する工程の後、その加圧成型の圧力以下の圧力を継続して加える工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体二次電池の製造方法は、複数の仮電池体を使用して、これらの正極集電体同士または負極集電体同士を向い合せた状態で加圧成型する工程を備える。また、加圧成形工程の後に、その成型圧力を直ちに解除せずに、成型圧力以下の圧力を継続して加える工程を備える。そのため、一対の仮電池体が変形しないまま維持され、これらの仮電池体に残った残留応力が緩和されるとともに、一対の仮電池体同士が互いに接合することによって湾曲を防止することができる。これにより、全固体二次電池の湾曲を容易に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る全固体二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図２】同全固体二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図３】仮電池体の湾曲が発生するメカニズムを説明する図である。
【図４】仮電池体の湾曲が発生するメカニズムを説明する図である。
【図５】仮電池体の湾曲が発生するメカニズムを説明する図である。
【図６】仮電池体の湾曲を防止するメカニズムを説明する図である。
【図７】仮電池体の湾曲を防止するメカニズムを説明する図である。
【図８】湾曲した状態の仮電池体を示す図である。
【図９】同全固体二次電池の製造方法を示す断面図である。
【図１０】凹凸部の一例であるピットを説明する図である。
【図１１】凹凸部の一例である穴を説明する図である。
【図１２】凹凸部の一例である山谷を説明する図である。
【図１３】本発明の実施の形態２に係る全固体二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図１４】同全固体二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池及びその製造方法を、図面に基づき説明する。
【００１２】
（仮電池体の形成工程）
まず、図１に示すように、薄い板状の金属製の正極集電体１と、この正極集電体１の上面に配置される正極合材層２と、この正極合材層２の上面に配置されるリチウムイオン伝導性の固体電解質層３と、この固体電解質層３の上面に配置される負極合材層４と、この負極合材層４の上面に配置される薄い板状の金属製の負極集電体５とを積層して積層体を形成する。
【００１３】
正極合材層２、固体電解質３、負極合材層４としては粉末（粉体）のものが用いられる。なお、図１において、正極集電体１および負極集電体５についてはハッチングが省略されている。他の図面においても同様である。正極合材層２、固体電解質３、及び負極合材層４の各層の具体的な形成方法は、静電スクリーン法、静電スプレー法、その他粉体を堆積させる方法ならば、どのような方法であってもよい。
【００１４】
その後、所要の力（例えば、０．１〜１００ＭＰａの力）でこの積層体を押圧（仮押圧）することによって仮電池体７を形成する。ここで、正極集電体１の両面（両方の表面）及び負極集電体５の両面には、粗化処理が施された表面（以下、凹凸部とも表現することがある）が形成されており、この押圧により、内側表面（正極合材層２又は負極合材層４と接する表面）の凹凸部に粉末状の正極合材及び負極合材が噛み込んだ状態（喰い込んだ状態とも表現できる）となる。また、このときの押圧力は仮電池体７が変形しない程度の大きさであるため、仮電池体７は略平坦な形状である。
【００１５】
（加圧成型工程）
次に、図２に示すように、一対の仮電池体７、７をそれぞれの正極集電体１、１同士が互いに接触するように重ねあわせ、所定の成型圧力（例えば、１００ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力）で加圧成型する。この工程は、例えば、一対の平板ブロック９、９の間に一対の仮電池体７、７を挟んで押圧することによって行われる。この加圧成型工程の後、直ちに圧力を解除すると、仮電池体７、７は大きく湾曲することとなる。
【００１６】
ここで、仮電池体７が湾曲するメカニズムについて、図３〜５を参照しながら説明する。なお、ここでは、説明のため、一対の仮電池体７、７ではなく、１個の仮電池体７を用いながら説明する。図３の破線部分は加圧成型工程の前の仮電池体７を示し、実線部分は加圧成型中の仮電池体７を示す。図３に示すように、仮電池体７に成型圧力ｐを加えて圧縮すると、鉛直方向の内部応力ａ及び水平方向の内部応力ｂが発生する。このとき、仮電池体７は平板ブロックから摩擦力ｃを受けることとなる。加圧成型中において、鉛直方向の内部応力ａは成型圧力ｐと相殺し、水平方向の内部応力ｂは摩擦力ｃと相殺する。
【００１７】
図４の破線部分は加圧成型工程中の仮電池体７、実線部分は成型圧力ｐ（図３参照）が解除された後の仮電池体７を示す。図３に示す成型圧力ｐが解除されると、同時に摩擦力ｃも解除されるため、図４に示すように、鉛直方向の内部応力ａ及び水平方向の内部応力ｂが開放される。そのため、仮電池体７は水平方向及び鉛直方向に延びることとなる。
【００１８】
ただし、電極合材層の延びが完了するためには時間がかかる。すなわち、内部応力ａ、ｂは、瞬時に開放されるものではなく、残留応力として蓄積されながら電極合材層の延びと共に徐々に開放される。鉛直方向の延びに関しては、仮電池体７の厚みが１００〜５００μｍ程度であるため、無視できるほど小さいが、水平方向の延びに関しては、仮電池体７の幅が３０〜３００ｍｍ程度であるため、無視できないほど大きくなる。
【００１９】
ここで、水平方向の延び率は、各層の材料や電極合材層の粒径、厚さに依存する。負極合材層４の延び率が正極合材層２の延び率を上回る場合、成型圧力ｐの解除とともに水平方向の内部応力ｂが開放されることによって、図５に示すように、仮電池体７は負極合材層４が外側に膨らむように円弧形状に変形する。言い換えれば、仮電池体７の正極集電体１側には凹状部８が形成されたことになる。
【００２０】
一方で、成型圧力ｐを完全には解除せずに、一定時間仮電池体７の形状を維持すると、変形しないまま残留応力が緩和される。仮電池体７の形状を維持するための具体的な方法としては、例えば、図６及び７に示す方法がある。図６では、加圧成型工程において、一対の平板ブロック（治具）９、９を使用して、これら平板ブロック９、９同士の間に仮電池体７を挟んだ状態で成型圧力ｐを加える。次に、図７では、成型圧力ｐを加えたまま平板ブロック９、９同士をネジＳで互いに固定する。その後、成型圧力ｐを解除する。このとき、平板ブロック９の自重とネジＳの加圧力によって、仮電池体７の形状は維持される。ここで、平板ブロック９の自重とネジＳの加圧力（以下、形状維持圧力と称す。）は、例えば、□１００ｍｍの電池に対して１０００Ｎ以下（圧力換算にて０．１ＭＰａ以下）である。
【００２１】
表１は、平板ブロック９、９同士をネジＳで固定した状態で、成型圧力ｐを解除した後に放置した時間（緩和時間）と、仮電池体７の湾曲量との関係を示す。ここで、湾曲量とは、仮電池体７の全体高さＴ（図８参照）から電池厚さｔを差し引いた値である。また、成型圧力ｐは、１０００ＭＰａとし、形状維持圧力は、同じ圧力を加えることが困難であったため、□１００ｍｍの電池に対して５０Ｎ〜１０００Ｎ（圧力換算にて０．００５ＭＰａ〜０．１ＭＰａ）の範囲内とした。なお、上記圧力の数値は、大気圧を考慮していない。表１からわかるように、緩和時間が２時間以上の場合、緩和時間が０．５時間や１時間のときと比較して、湾曲量を半分以下に抑えることができた。
【００２２】
【表１】
0006647113.tif 000002
【００２３】
この結果は、１個の仮電池体７のみならず、一対の仮電池体７、７においても当てはまる。そこで、本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法は、一対の仮電池体７、７を加圧成型する工程の後に、その圧力を完全には解除せず、成型圧力ｐ以下の圧力（形状維持圧力）で２時間以上継続して圧力を加える工程を備える。これにより、一対の仮電池体７、７が変形しないまま、これらの仮電池体７、７に残った残留応力が緩和される。そのため、一対の仮電池体７、７の湾曲を抑制することが可能となる。
【００２４】
一対の仮電池体７、７の形状を維持する具体的な態様としては、図９に示すように、一対の平板ブロック９、９をネジＳで固定して、平板ブロック９、９同士の間に一対の仮電池体７、７を挟んで、平板ブロック９の自重とネジＳの加圧力によって形状維持圧力を加えることによって行われる。この場合、一対の仮電池７、７に圧力をかけ続ける必要がなく、放置するだけで一対の仮電池体７、７の形状を維持することが可能である。ただし、本発明はこの態様に限られず、プレスピン等で仮電池体７に形状維持圧力をかけ続ける態様を含む。
【００２５】
さらに、本実施の形態では、前述したように、正極集電体１及び負極集電体５の両面には凹凸部が形成されている。そして、加圧成型工程によって正極集電体１、１同士の表面の凹凸部を互いに喰い込んだ状態（噛み込んだ状態とも言える）となり、正極集電体１、１同士が、それぞれの凹凸部により互いに接合（接着）する。そのため、湾曲によって仮電池体７、７同士が離れようとする力が打ち消され、これにより、成型圧力を解除しても湾曲しない全固体二次電池１０が得られる。
【００２６】
ここで、正極合材層２は、正極活物質にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質が混合されたものである。正極活物質としては、例えば酸化物系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）などが用いられる。また無機固体電解質としては、例えば硫化物系のＬｉ２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（２０ｍｏｌ％）が用いられる。これら正極活物質と固体電解質との混合比率は９５対５〜３０対７０の範囲とされ、例えば７０対３０である。
【００２７】
負極合材層４は、負極活物質にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質が混合されたものである。負極活物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素などの炭素材料、シリコン、錫、リチウムなどが用いられ、また固体電解質としては、上記正極合材層２の場合と同様のＬｉ２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（２０ｍｏｌ％）が用いられる。これら負極活物質と固体電解質との混合比率は９５対５〜３０対７０の範囲とされ、例えば６０対４０である。
【００２８】
固体電解質層３には、上述したように、硫化物系の無機固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（例えば、組成比が８０対２０のもの）が用いられる。また、１０００ＭＰａでの圧縮時の歪が４０％以上となるものが用いられる。
【００２９】
正極集電体１としては、例えば、厚さ２０μｍのエッチドアルミニウム（表面電解処理アルミ箔ともいう）が用いられる。このエッチドアルミニウムは、その両面（両方の表面）に粗化処理が施されたもので、具体的には、図１０に示すように、エッチングにより拡面処理が施されて多数のピット（細い穴）ｄが形成されたものである。なお、エッチドアルミニウムの粗化処理としては、ピットｄの代わりに、図１１に示すように内部が膨らむように窪んだ穴ｅであってもよく、また図１２に示す鋭角状の山谷ｆが形成されたものでもよい。また、正極集電体１の厚さは、例えば５〜４０μｍの範囲であるのに対し、ピットｄ、穴ｅ、山谷ｆなどの深さｈは、２〜２０μｍとすることができ、４〜１０μｍとすることが好ましい。前述した粗化処理が施された表面は、まとめて凹凸部と称されている。
【００３０】
負極集電体５としては、両面が粗化処理された、つまり凹凸部が形成された厚さ１８μｍ程度の薄い板状の銅が用いられる。具体的には、負極集電体５の表面に銅粒子を析出させる粗化処理が施される。この板状の銅を表面電解処理銅箔とも言う。この場合の凹凸部の深さについては、２〜２０μｍ（負極集電体５の板厚が２０μｍ以下の場合は、その板厚以下）とすることができ、４〜１０μｍとすることが好ましい。
【００３１】
なお、本実施の形態は、形状維持圧力を継続して加える時間（緩和時間）が２時間以上である態様であるが、本発明は、この態様に限られない。緩和時間は、仮電池体７、７のサイズや各構成の延び率等に依存し、これらの要素によって緩和時間は適宜決定される。表１の結果から、特に仮電池体７、７の幅が３０ｍｍ〜３００ｍｍ程度であって、仮電池体７を構成する材料として上記の材料を用いた場合、２時間以上形状維持圧力を継続して加えることが好ましい。
【００３２】
ところで、上記実施の形態においては、正極集電体１同士が向き合うようにして、仮電池体７、７を加圧成型する態様を述べたが、これに限られない。すなわち、正極合材層１の延び率が負極合材層４の延び率を上回る場合は、負極集電体５に凹状部が形成される。この場合、凹状部を向い合せにするためには、正極集電体１同士ではなく、負極集電体５同士を向き合うようする。
【００３３】
また、電極集電体１、５は、両面が粗化処理されたものに限定されない。電極集電体１、５の表面のうち、電極合材層２、４と接触する表面や、他の仮電池体７の電極集電体１、５と接合する表面のみが粗化処理される態様であってもよい。すなわち、これらの表面については、電極合材層２、４の粉末や他の仮電池体７の電極集電体１、５の凹凸部が、電極集電体１、５の凹凸部に噛み込んで接合力を得るために、粗化処理が施される必要がある。一方で、電極合材層２、４に接触しない表面や他の仮電池体７の電極集電体１、５と接合しない表面は粗化される必要はない。
【００３４】
また、上記実施の形態においては、仮電池体同士を重ねる際に、凹状部８同士が向かい合うようにすることを述べたが、これに限られない。すなわち、凹状部８の反対側の凸状部同士が向かい合うように重ねてもよい。
【００３５】
さらに、上記実施の形態においては、２個の仮電池７、７で構成された全固体二次電池１０について説明したが、本発明はこの態様に限られない。２個に限られず、３個以上を重ねて保持する場合は、３個以上の仮電池体７で全固体二次電池が構成される態様であってもよい。３個以上の場合、向かい合う負極集電体５、５同士もそれぞれの表面の凹凸部により互いに接合した状態となる。
【００３６】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２に係る全固体二次電池の製造方法について、図１３及び１４を参照しながら説明する。以下、実施の形態１と同様の部分については説明を省略し、異なる部分について主に説明する。
【００３７】
実施の形態１に係る全固体二次電池１０の製造方法は、仮電池体７、７の正極集電体１、１同士が、それぞれの凹凸部により互いに接合させる態様であるが、実施の形態２に係る全固体二次電池１０ａの製造方法は、図１３及び１４に示すように、正極集電体１、１同士の間に接合材１１を介在させることによって両者を接合する態様である。
【００３８】
すなわち、本実施の形態に係る全固体二次電池１０ａの製造方法では、図１３に示す加圧成型工程のときに、正極集電体１、１同士または負極集電体５、５同士の間に接合材１１を介在させた状態で、仮電池体７、７同士を重ね合わせて加圧成型することとしている。ここで、接合材１１は、塑性変形可能なものであって、例えば樹脂シートである。
【００３９】
本実施の形態に係る全固体二次電池１０ａの製造方法によれば、加圧成型工程によって接合材１１が塑性変形して正極集電体１の外側表面（正極合材層２が形成される表面と反対側の表面）の凹凸部に噛み込み、アンカー効果によって正極集電体１同士が強固に接合される。これにより、接合材１１を介して正極集電体１同士が接合一体化することにより、仮電池体７ａ、７ｂが湾曲しようとする力を打ち消して、湾曲の無い全固体二次電池１０ａを得ることができる。
【００４０】
また、本実施の形態に係る全固体二次電池１０ａの製造方法は、実施の形態１に係る製造方法と同様に、加圧成型工程の後に、成型圧力以下の形状維持圧力で押圧を維持する工程を備える。そのため、一対の仮電池体７、７に残った残留応力が緩和され、仮電池体７の湾曲を抑制することが可能となる。
【００４１】
ところで、接合材１１としては、塑性変形可能なものに限定されず、電極集電体同士を接合可能な材料であればよい。例えば、樹脂シートの他に、接着剤や両面粘着テープ、ハンダ等が挙げられる。電極集電体が凹凸部を有しており、接合材１１として流体の接着剤やハンダが用いられる場合、この接合材１１が凹凸部に流れ込んだ状態で硬化することによって、アンカー効果による接合力が発生する。
【００４２】
また、実施の形態２は、電極集電体の表面に凹凸部が設けられている態様であるが、本発明はこの態様に限られない。すなわち、本発明は、電極集電体が粗化処理されたものに限られない。電極集電体が粗化処理されなくとも、アンカー効果による接合以外の接合法、例えば、静電気力や減圧吸着、あるいは化学的接合法等によって電極集電体同士を接合させることができる。静電気力は、接合材１１を摩擦帯電させることによって得られる。減圧吸着は、例えば、表面に微細な孔が形成された接合材１１を加圧することで、その微細な孔から接合材１１の外部へ空気が抜けだすことにより、吸盤の原理を利用して得られる。化学的接合法としては、ファンデルワールス力や共有結合などが挙げられる。また、これらの接合法を組み合わせて接合してもよい。
【符号の説明】
【００４３】
１      正極集電体
２      正極合材層
３      固体電解質層
４      負極合材層
５      負極集電体
６      積層体
７      仮電池体
８      凹状部
９      平板ブロック
１０    全固体二次電池
１１    接合材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0006647113.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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