(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、防汚剤保持層と、防汚剤で形成された防汚層とを順に備える積層体であって、
上記防汚剤保持層が、三次元網目構造を有する高分子材料と、フィラーと、上記防汚剤とを含み、
上記高分子材料が、上記防汚剤で膨潤したものであることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記防汚剤保持層が、上記フィラーを５〜５０体積％含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記フィラーの形状が針状又は繊維状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
上記フィラーのアスペクト比が５０〜２００であり、短軸径が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つ項に記載の積層体。
【請求項５】
上記フィラーの長軸径が１００〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つ項に記載の積層体。
【請求項６】
上記フィラーは、圧縮強度が１０ＭＰａ以上の材料で成るものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の積層体。
【請求項７】
上記フィラーが金属酸化物を含むものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の積層体。
【請求項８】
上記フィラーが導電性を有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の積層体。
【請求項９】
上記防汚剤が、含フッ素オイル又はシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の積層体。
【請求項１０】
上記高分子材料が、含フッ素エラストマー又はシリコーンエラストマーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の積層体。
【請求項１１】
上記高分子材料がパーフルオロポリエーテルエラストマーであり、
上記防汚剤がパーフルオロポリエーテルオイルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の積層体を備える自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚剤保持層を備える積層体に係り、更に詳細には、防汚剤保持層から防汚剤が滲み出し、表面に防汚層を形成する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防汚性を有する易滑性表面を有するものがある。
例えば、特許文献１の特表２０１４−５０９９５９号公報には、多孔質構造を有する基質に防汚剤を固定化させ、基質表面に撥水面を形成することで異物を撥ね、異物の付着を低減することが提案されている。そして、上記特許文献１には、基質表面の防汚剤が失われたとしても多孔質構造の毛細管ネットワークにより基質内部から防汚剤が補充され、撥水面が自己修復される旨が開示されている。
【０００３】
また、非特許文献１には、ポリジメチルシロキサンエラストマーを膨潤させることでシリコーンオイルを保持するものは、上記エラストマー表面にシリコーンオイルが染み出すことで自己修復性を有する撥水面が形成される旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５０９９５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｌｉｑｕｉｄ−Ｉｎｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ａｓ  ａ  Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ−Ｆｒｅｅ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”  ＡＣＳ  Ｂｉｏｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  ２０１５，  １，  ４３?５１  Ｊｏａｎｎａ  Ａｉｚｅｎｂｅｒｇ，  Ｈａｒｖａｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、毛細管ネットワークにより防汚剤を撥水面に補充するものであり、補充できる防汚剤の量が、防汚剤の表面張力や壁面の濡れ易さ等によって決まってしまう。したがって、基質内部に固定化させた防汚剤を充分利用することができず、長期に亘り撥水面を自己修復させることが困難である。
【０００７】
また、非特許文献１に記載のものは、保持したシリコーンオイルをエラストマーの弾性力によってエラストマー表面に染み出させることができるため、特許文献１に記載のものよりも多くのシリコーンオイルを利用でき撥水面を自己修復させることができる。しかしながら、耐摩耗性が低いポリジメチルシロキサンエラストマーを用いるものであるため、シリコーンオイルを保持するエラストマー自体が摩耗して、撥水面を形成するシリコーンオイルの保持量が減少してしまう。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐摩耗性に優れ、かつ長期に亘り撥水・撥油面の自己修復が可能な積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、フィラーを含有する防汚剤保持層により該防汚剤保持層を膨潤させる防汚剤を保持することで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の積層体は基材上に、防汚剤保持層と、防汚剤で形成された防汚層とを順に備える。そして、三次元網目構造を有する高分子材料と、フィラーと、上記防汚剤とを含み、
上記高分子材料が、上記防汚剤で膨潤したものであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の自動車部品は、上記積層体を備える自動車部品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フィラーを含有する防汚剤保持層により、該防汚剤保持層を膨潤させる防汚剤を保持することとしたため、防汚剤保持層の耐摩耗性と防汚剤の染み出し性とを両立させることができ、長期に亘り自己修復する防汚面を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】高分子材料が膨潤した状態を示す模式図である。
【図３】摩耗試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の積層体について詳細に説明する。
本発明の積層体１は、図１に示すように、基材２上に防汚剤保持層３を備えるものであり、上記防汚剤保持層３が、三次元網目構造を有する高分子材料３１と、フィラー３２と、該高分子材料を膨潤させる防汚剤３３とを含む。そして、上記防汚剤保持層３の表面に防汚層４を有するものである。
【００１５】
本発明の防汚剤保持層３は、高分子材料３１の三次元網目構造中に防汚剤３３が侵入することで高分子材料３１が膨潤して防汚剤３３を保持するものであり、防汚剤３３を保持する量によって防汚剤保持層３の体積が変化する。このような防汚剤保持層３は、表面の防汚層４が失われると収縮し、防汚剤３３が防汚剤保持層内部から表面に染み出すため、上記防汚層４が自己修復される。
【００１６】
つまり、防汚剤保持層３が膨潤した状態は、図２に示すように、防汚剤分子が高分子材料の分子鎖の間に侵入して網目構造を広げようとする力と、架橋された網目構造の収縮力とが釣り合った状態である。
【００１７】
したがって、摺擦等により防汚剤保持層表面の防汚層が失われると、防汚剤が高分子材料の分子鎖間に侵入しようとする力が弱まって、防汚剤による高分子材料の網目構造を広げようとする力が弱まる。そうすると、高分子材料の分子鎖間に侵入した防汚剤が高分子材料の収縮力によって防汚剤保持層表面に押し出されて防汚層が自己修復される。
【００１８】
＜高分子材料＞
上記高分子材料は、三次元網目構造を有するものであり、膨潤して防汚剤を保持するものである。
【００１９】
上記高分子材料としては、防汚剤により膨潤し、防汚剤を分子レベルの細孔内に侵入させて保持できればよく、例えば、含フッ素エラストマー、シリコーンエラストマー等を挙げることができる。使用目的等にもよるが、中でも含フッ素エラストマーは撥油性にも優れ好ましく使用できる。
【００２０】
上記含フッ素エラストマー、シリコーンエラストマーは、それぞれ、ＣＦ２−ＣＦ２結合やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し、これらはＣＨ２−ＣＨ２結合のＣ−Ｃ結合よりも結合エネルギーが大きいものであるため、耐候性、耐熱性、化学的安定性に優れ、長期に亘り防汚剤を保持することができる。
【００２１】
上記含フッ素エラストマーとしては、例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、又はこれらの共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でもパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
【００２２】
上記シリコーンエラストマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルビニルシリコーンエラストマー、メチルフェニルシリコーンエラストマー、フルオロシリコーンエラストマー、又はこれらの共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００２３】
＜フィラー＞
上記フィラーは防汚剤保持層の耐摩耗性を向上させるものであり、上記高分子材料よりも硬度が高いものを使用できる。具体的には、圧縮強度が１０ＭＰａ以上の材料で成るものを使用できる。例えば、金属酸化物は圧縮強度が高く、少量で耐摩耗性を向上できるため好ましく使用できる。
【００２４】
上記金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、酸化鉄、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化亜鉛  酸化スズ等を挙げることができ、これらは一種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明における防汚剤保持層は、上記のように、膨張・収縮することで防汚剤を保持し、表面の防汚層を自己修復するものである。
【００２６】
したがって、防汚剤保持層に高硬度のフィラーを含有させ、単に防汚剤保持層の耐摩耗性を向上させることによっては、長期に亘り自己修復する防汚面を形成することはできず、上記高分子材料の三次元網目構造の膨張・収縮、及び三次元網目構造内への防汚剤の侵入を妨げずに耐摩耗性を向上させる必要がある。
【００２７】
上記フィラーは、三次元網目構造を形成する高分子材料の分子鎖と一部が結合していてもよいが、分子鎖とは結合せずに防汚剤保持層中に分散していることが好ましい。
【００２８】
上記防汚剤保持層中のフィラーの含有量は、積層体の使用目的や、防汚剤、防汚剤保持層を構成する材料等にもよるが、５〜５０体積％であることが好ましく、１０〜３０体積％であることが好ましい。
【００２９】
フィラーの含有量が５〜５０体積％であると、防汚剤保持層の耐摩耗性向上と防汚層の自己修復性とを両立させることができ、長期に亘り防汚面を形成することができる。
【００３０】
フィラーの含有量が５体積％未満であると、防汚剤保持層の耐摩耗性が充分でなく防汚剤保持層が摩耗して、防汚層の自己修正性が低下することがある。
【００３１】
また、フィラーの含有量が５０体積％を超えると、高分子材料の三次元網目構造内に占めるフィラーの量が多くなり、防汚剤保持層が保持できる防汚剤の量が減少すると共に、高分子材料の膨張・収縮が妨げられて、防汚層の自己修復性が低下することがある。
【００３２】
なお、本発明におけるフィラーの含有量は、膨潤前の体積を基準として［フィラー／（フィラー＋高分子材料）×１００］で表される。
また、膨潤前の体積は、防汚剤保持層を防汚剤の動粘度を下げ、上記防汚剤保持層よりも防汚剤との親和性が高いエラストマー（例えば、防汚剤保持層を構成する高分子材料の架橋密度を下げたもの）等を防汚剤保持層に密着させ、質量減少が止まるまで防汚剤を除去することで知ることができる。
【００３３】
上記フィラーは、針状又は繊維状であることが好ましい。針状又は繊維状のフィラー粒子は高分子材料の分子鎖と絡み合って防汚剤保持層からの脱落が防止されると共に、防汚剤保持層の膨張・収縮に追従する。特に、繊維状のフィラー粒子は、防汚剤保持層中にフェルト状に分散されて、フィラー粒子同士が相互に絡み合って防汚剤を保持する。
【００３４】
上記針状又は繊維状のフィラーのアスペクト比（長軸径／短軸径）は、５以上であることが好ましく、５０〜３０００であることがより好ましく、さらに５０〜２００であることが好ましい。
【００３５】
フィラー粒子のアスペクト比が５以上であると、フィラー粒子が高分子材料の分子鎖に絡むだけでなくフィラー粒子同士も絡み合って防汚剤保持層からの脱落が防止され、防汚剤保持層の耐摩耗性を向上させることができる。
【００３６】
上記針状又は繊維状のフィラーの粒子の平均短軸径は、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。上記範囲内であると、高硬度の金属酸化物であっても高分子材料の膨張・収縮を妨げることなく防汚剤保持層の耐摩耗性を向上できる。
【００３７】
また、上記針状又は繊維状のフィラーの粒子の平均長軸径は、耐摩耗性の観点からは１００ｎｍ以上であることが好ましい。更に適用部位に透明性が要求される場合には、１００〜４００ｎｍであることが好ましい。上記範囲内であることで耐摩耗性と透明性とを両立できる。
【００３８】
特に自動車部品においては、ヘイズ値が１％未満であることが要求される。可視光線の最小波長は３８０ｎｍ程度であり、フィラー粒子の長軸長さが４００ｎｍ以下であれば透明な防汚剤保持層を形成できる。また、１００ｎｍ以上であれば高分子材料の分子鎖に充分絡みついて耐摩耗性を向上できる。
上記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘイズ・透過率計を用いて測定することができる
【００３９】
上記フィラーの粒子形状は、電子顕微鏡で観察することができる。フィラーの平均短軸径、平均長軸径は、少なくとも２０個の粒子の長軸径（最も長い軸の長さをいう）、短軸径（最も長い軸の中点に垂直な軸の最も短い長さをいう）を電子顕微鏡写真から計測し、それらの粒子を角柱相当体と仮定し、下記式によって算出した重量平均長軸径、重量平均短軸径を基準とする。
重量平均長軸径＝Σ（Ｌｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
重量平均短軸径＝Σ（Ｄｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
上記式中、ｎは計測した個々の粒子の番号を表し、Ｌｎは第ｎ番目の粒子の長軸径、Ｄｎは第ｎ番目の粒子の短軸径をそれぞれ表す。）
【００４０】
上記フィラーは導電性フィラーであることが好ましい。フィラーが導電性を有することで防汚剤保持層の表面抵抗率を１０９Ω以下にすることができ、防汚層での静電気の発生を抑制、又は発生した静電気を拡散して、帯電による異物の付着を防止できる。
上記表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６２７１（２００８）に準じて測定できる。
【００４１】
上記導電性フィラーとしては、例えば、アンチモンドープ酸化亜鉛、スズドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化スズなど、導電材料の微粒子結晶体を挙げることができる。
【００４２】
また、上記フィラーは表面処理することで高分子材料への分散性を向上させることができる。上記表面処理剤としては、高分子材料にもよるが、高分子材料と親和性がよいシリコーン化合物、フッ素含有化合物を挙げることができる。上記フッ素含有化合物としては、フッ素含有基を有し、シランカップリング反応を経てシラノール結合を形成するシランカップリング剤を挙げることができる。
【００４３】
＜防汚剤＞
上記防汚剤は、上記防汚剤保持層の表面に防汚層を形成して、水、油、砂、埃等の異物を撥ね、上記異物の付着を低減するものであり、撥水性及び／又は撥油性を有し、かつ上記高分子材料を膨潤するものを使用することができる。
なお、本発明において、「膨潤する」とは、防汚剤中に浸漬したときの高分子材料の体積が浸漬前よりわずかでも増加すれば、防汚層の自己修復性は発現するが、実用的には、高分子材料を防汚剤中に２４時間浸漬したときの高分子材料の体積が、浸漬前の高分子材料の体積の１．１倍以上であることをいう。
【００４４】
上記防汚剤は、高分子材料との親和性がよいものほど大きく膨潤させることができる。例えば、高分子材料の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２以下である防汚剤を好ましく使用することができ、使用する高分子材料にもよるが、例えば、シリコーンオイルや、含フッ素オイルなどが挙げられる。
【００４５】
上記シリコーンオイルとしては、直鎖状または環状のシリコーンオイルを使用できる。
直鎖状のシリコーンオイルとしては、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルを挙げることができ、ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。
また、変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。
環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【００４６】
上記含フッ素オイルとしては、フルオロポリエーテルオイル、パーフルオロエーテルオイル等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記防汚剤は、２０℃における動粘度が１〜６００ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）であることが好ましく、１２〜８０ｃＳｔであることが好ましい。動粘度が上記範囲内であると耐熱性と防汚性とを両立できる。動粘度が６００ｃＳｔを超えると耐熱性が高くなる一方で防汚性が低下することがあり、また、動粘度が１ｃＳｔ未満では耐熱性が低下することがある。
上記動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−２２８３準拠して測定できる。
【００４８】
＜基材＞
上記基材としては、鋼板やガラス等の無機材料の他、樹脂自体や塗膜など有機材料を含む基材を使用することができる。
【００４９】
＜積層体の作製＞
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
上記積層体は、重合して高分子材料となるモノマーやオリゴマー等の原料とフィラーとの混合液を基材上に塗布して乾燥し、上記モノマーやオリゴマー等を重合させて防汚剤保持層を形成し、該防汚剤保持層に防汚剤を含浸させることで形成できる。
【００５０】
上記混合液には必要に応じて重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤により常温で重合させることができ、樹脂など加熱が困難な基材表面にも防汚剤保持層を形成できる。
【００５１】
また、上記混合液の溶媒としては、上記モノマーやオリゴマー等の原料を溶解できればよく、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用できる。
【００５２】
上記混合液を基材に塗布する方法としては、スプレー塗工、ロールコーター、フローコート、ディップコート等、従来公知の塗工方法を挙げることができる。
【００５３】
＜自動車部品＞
本発明の自動車部品は上記本発明の積層体を備えて成る。自動車部品が上記積層体を備えることで、防汚性能及び耐摺動性に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。
【００５４】
上記自動車部品としては、カメラレンズ、ミラー、ガラスウィンドウ、ボディ等の塗装面、各種ライトのカバー、ドアノブ、メーターパネル、ウィンドウパネル、ラジエターフィン、エバポレーター等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
フッ素改質針状アルミナ（川研ファインケミカル製ＦＡＳ処理済アルミナ粒子分散液（アスペクト比１００、長軸径２００［ｎｍ］、フッ素系溶媒））を、上記針状アルミナの容積割合が２０［ｖｏｌ％］となるように、光硬化性パーフルオロポリエーテルオリゴマー（ＣＮ４０００：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，ＭＷ）と混合し、分散させた。
【００５７】
上記アルミナ粒子分散液の溶媒（ハイドロフルオロエーテル；沸点６１℃）を６５℃ウォーターバスで蒸発除去し、光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｒ４２６５，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉａｌｓ）をＰＦＰＥオリゴマー１００重量部に対して１．５重量部混合し、防汚剤保持層塗工組成物を作製した。
【００５８】
上記防汚剤保持層塗工組成物をガラス板（５０×５０×２ｔ［ｍｍ］）に塗布し、紫外線を照射して硬化させてパーフルオロポリエーテルエラストマーとし、厚さ１．３μｍの防汚剤保持層を得た。
【００５９】
上記防汚剤保持層を形成したガラス板を、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイル（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｍ０３；動粘度３０［ｃＳｔ］）の中に２４時間浸漬し、上記防汚剤保持層を膨潤させた。
【００６０】
上記防汚剤保持層を形成したガラス板を取り出し、８０〜９０度に傾けて１０分間常温放置して、余分に付着しているオイルを流出させた。防汚剤保持層表面を木綿製ガーゼの新しい面を毎回更新して１０往復拭き取り、防汚剤保持層表面に防汚剤が形成された積層体を作製した。
【００６１】
［実施例２］
フッ素改質針状アルミナの添加量を５［ｖｏｌ％］にする他は実施例１と同様にして防汚剤保持層表面に防汚剤が形成された積層体を作製した。
【００６２】
［実施例３］
フッ素改質針状アルミナの添加量を５０［ｖｏｌ％］にする他は実施例１と同様にして防汚剤保持層表面に防汚剤が形成された積層体を作製した。
【００６３】
［実施例４］
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイルを、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイル（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｍ６０；動粘度５５０［ｃＳｔ］）に代える他は実施例１と同様にして防汚剤保持層表面に防汚剤が形成された積層体を作製した。
【００６４】
［実施例５］
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイルを、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイル（Ｋｒｙｔｏｘ  １００；動粘度１２［ｃＳｔ］）に代える他は実施例１と同様にして防汚剤保持層表面に防汚剤が形成された積層体を作製した。
【００６５】
［実施例６］
フッ素改質針状アルミナを、テフロン（登録商標）粒子（平均粒径１μｍ、アスペクト比１）に代える他は実施例１と同様にして膜厚１．５μｍの防汚剤保持層表面に防汚剤が形成された積層体を作製した。
【００６６】
［実施例７］
フッ素改質針状アルミナを、フッ素改質繊維状アルミナ（川研ファインケミカル製ＦＡＳ処理済アルミナ粒子分散液（アスペクト比３０００、長軸径３０００［ｎｍ］））に代える他は実施例１と同様にして防汚剤保持層表面に防汚剤が形成された積層体を作製した。
【００６７】
［実施例８］
針状アルミナ（川研ファインケミカル製アルミナ粒子分散液（アスペクト比１００、長軸径４００［ｎｍ］））を、上記針状アルミナの容積割合が２０［ｖｏｌ％］となるように、熱硬化性ポリジメチルシロキサンオリゴマー（ＫＥ１０９ＥＡ；信越化学工業）と混合し分散させた。
【００６８】
上記アルミナ粒子分散液の溶媒（ハイドロフルオロエーテル；沸点６１℃）を６５℃ウォーターバスで蒸発除去し、熱硬化性ポリジメチルシロキサンオリゴマー（ＫＥ１０９ＥＢ；信越化学工業）を、上記ＫＥ１０９ＥＡ１００重量部に対して１００重量部を添加・混合して防汚剤保持層塗工組成物を作製した。
【００６９】
上記防汚剤保持層塗工組成物をガラス板（５０×５０×２ｔ［ｍｍ］）に塗布し、オーブンを用い１００℃で１時間加熱し、乾燥・硬化させてシリコーンエラストマーとし、厚さ１．３μｍの防汚剤保持層を得た。
【００７０】
上記防汚剤保持層を形成したガラス板を、シリコーンオイル（ＫＦ９６−３０；動粘度３０［ｃＳｔ］）の中に２４時間浸漬し、上記防汚剤保持層を膨潤させた。
【００７１】
上記ガラス板を取り出し、８０〜９０度に傾けて、１０分間常温放置して、余分に付着しているオイルを流出させ、防汚剤保持層表面を木綿製ガーゼの新しい面で１０往復拭き取り、防汚剤保持層表面に防汚剤が形成された積層体を作製した。
【００７２】
［比較例１］
フッ素改質針状アルミナを添加しない他は実施例１と同様にして防汚剤保持層表面に防汚剤が形成された積層体を作製した。
【００７３】
［比較例２］
針状アルミナを添加しない他は実施例８と同様にして防汚剤保持層表面に防汚剤が形成された積層体を作製した。
【００７４】
【表１】
0006706420.tif 000002
上記積層体を下記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
＜水滴滑落性＞
全自動接触角計（協和界面科学社製）を用いて水滴転落角を測定した。
◎：５［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
○：５［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え２０°以下
△：５［μＬ］の水滴転落角が２０°を超え３０°以下
×：５［μＬ］の水滴転落角が３０°を超える。
【００７５】
＜耐熱性＞
上記積層体をガラス立てに刺して８０度に傾けた状態で、９０℃のオーブンに４時間放置した後、常温に１時間放置する熱サイクルを、４サイクル行う耐熱耐久試験を実施した後、水滴（５［μＬ］）の転落角を測定した。
◎：５［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
○：５［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え２０°以下
△：５［μＬ］の水滴転落角が２０°を超え３０°以下
×：５［μＬ］の水滴転落角が３０°を超える。
【００７６】
＜光学特性＞
ヘイズ・透過率計を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘイズ値を測定した。
◎：ヘイズ値が１％以下
○：ヘイズ値が１％を超え３％以下
△：ヘイズ値が３％を超え５％以下
×：５％を超える。
【００７７】
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性は、図３に示す摩耗試験装置（ＨＥＩＤＯＮ  トライボギア  Ｔｙｐｅ１４）を用い、綿帆布を面圧１００［ｇ／ｃｍ２］で、ストローク１００［ｍｍ］、速度６０００［ｍｍ／ｍｉｎ］で１０００往復摺動し、５分経過後の水滴転落角（５［μＬ］）、及び１時間経過後の水滴（５［μＬ］）の転落角を測定した。
た。
◎：５［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
○：５［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え２０°以下
△：５［μＬ］の水滴転落角が２０°を超え３０°以下
×：５［μＬ］の水滴転落角が３０°を超える。
【００７８】
【表２】
0006706420.tif 000003
【００７９】
実施例１は、５分経過後の水滴転落角が○である。圧縮強度２３５０［ＭＰａ］のアルミナをフィラーとして添加したため、防汚剤保持層の耐摩耗性が向上し、摺擦によっても防汚剤保持層が保持されたことがわかる。
また、実施例１は、１時間経過後の水滴転落角が◎であり、表面の防汚剤を拭き取っても、防汚剤保持層から防汚剤液が滲みだし、撥水面である防汚層が自己修復していることから、アスペクト比１００、短軸径２［ｎｍ］の針状フィラーはエラストマーの膨張・収縮を妨げずに、耐摩耗性を向上できることがわかる。
【００８０】
実施例２は、５分経過後の水滴転落角が△であり、１時間経過後の水滴転落角は○である。これは、フィラーの添加量が５［ｖｏｌ％］と少なく、摺擦により摩耗して防汚剤保持層が薄くなり、エラストマーから滲み出る防汚剤が少なくなって、防汚層の復元が遅くなったためである。
【００８１】
実施例３の耐熱性は○である。これは、フィラーの添加量が５０［ｖｏｌ％］と大きいために、防汚剤保持層に保持可能な防汚剤の量が少なくなったことが原因である。
また、実施例３の５分経過後の水滴転落角が○であり、１時間経過後の水滴転落角は○である。これは、フィラーの添加量が５０［ｖｏｌ％］と大きいため、耐摩耗性が高く防汚剤保持層自体は保持されるが、防汚剤保持層中に保持可能な防汚剤の量が少なくなったためである。さらに、防汚剤保持層の膨張・収縮が抑制され、防汚剤の滲み出しが遅くなったことによる。
【００８２】
実施例４は、５分経過後及び１時間経過後の水滴転落角が○である。防汚剤の動粘度が５５０［ｃＳｔ］と大きく、防汚層の撥水・撥油性が低下したためである。
動粘度が５５０［ｃＳｔ］の防汚剤は、３次元網目構造を持つエラストマーの分子レベルの細孔に膨潤した防汚剤が強固に保持されて高温環境下での防汚剤の流出が抑制され、耐熱試験の前後の水滴滑落性が低下しなかった。
【００８３】
実施例５は、１時間経過後の水滴転落角が◎である。防汚剤の動粘度が１２［ｃＳｔ］と小さく、すばやく防汚層が復元したためである。
【００８４】
実施例６は、５分経過後の水滴転落角が△であり耐摩耗性が若干低下した。
これは、フィラーに用いたテフロン（登録商標）粒子の圧縮強度が１０［ＭＰａ］と小さく、摩耗によって防汚剤保持層が薄くなり、エラストマーから滲み出る防汚剤が少なくなって、防汚層の修復が遅くなったためである。
また、フィラーのアスペクト比が１であり、短径が１０００ｎｍであるため、エラストマーの膨張・収縮が阻害され、防汚剤の滲み出しが遅くなって防汚層の修復性が低下しているが、フィラーを添加しない比較例よりは優れている。
【００８５】
実施例７は、光学特性が○であり透明性がやや劣る。可視光線の波長より長い３０００［ｎｍ］のフィラーを用いているためであるが、上記実施例６よりも透明性が優れるのは、アスペクト比が３０００であって、短軸径が１［ｎｍ］であるため短軸方向には可視光線が散乱され難いためである。
【００８６】
実施例８は、光学特性が○であって透明性がやや劣る。実施例８のフィラーの長軸径が４００［ｎｍ］であることから、防汚剤保持層が透明であるためのフィラーの長軸径の上限は、可視光線の最少波長は３８０［ｎｍ］と同程度の４００［ｎｍ］であることが分かる。
【００８７】
比較例１及び比較例２は、摺擦により防汚剤保持層が摩耗したため、撥水・撥油面である防汚層を復元できなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１      積層体
２      基材
３      防汚剤保持層
３１    高分子材料
３２    フィラー
３３    防汚剤
４      防汚層
１００  摩耗試験装置
１０１  試料
１０２  ガラス板
１０３  綿帆布
１０４  圧子
１０５  重り
１０６  天秤棒
１０７  試料固定台
【図１】
0006706420.tif 000004
【図２】
0006706420.tif 000005
【図３】
0006706420.tif 000006