(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Pmnnを持つロジウム炭化物。
【請求項２】
Ｒｈ２Ｃｘ（ｘは0.5〜1.5である）で表される、請求項１に記載のロジウム炭化物。
【請求項３】
キノン系化合物、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）系化合物、ポリニトロ化合物、フルオレン類及びペルシアノ類からなる群から選ばれる少なくとも１種のアクセプター性化合物と、ロジウム前駆体とを還元剤の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のロジウム炭化物の製造方法。
【請求項４】
前記ロジウム前駆体が、Rh(III)(アセチルアセトナート)３、RH(II)オクタノエート二量体、クロロノルボルナジエンRh(I)二量体、ジカルボニルアセチルアセトナートRh(I)、塩化ロジウム三水和物（RhCl3）、塩化ロジウムナトリウム（Na3RhCl6）、及び塩化ロジウム五アミン（III）（［Rh（NH3）5Cl］Cl2）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のロジウム炭化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジウム炭化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄などの金属炭化物は、金属粉末、金属酸化物、または金属水素化物を炭素と混合し、還元雰囲気下で高温に加熱し炭化することによって製造されていた。
【０００３】
一方、貴金属は通常炭化物を形成しないと考えられている。
【０００４】
特許文献１は、Pt-Rh触媒をメタンやエタン、プロパンなどの炭化水素中において高温で処理することでPt及び/又はRhの一部が炭化物になり、金属硫化物の形成による触媒能の低下が抑制されることを記載しているが、Pt/Rh炭化物の存在は実証していない。
【０００５】
特許文献２は、金属炭化物層にロジウム炭化物などの各種炭化物が含まれ得ることが記載されているが、ロジウム炭化物の実証データは示されていない。
【０００６】
特許文献３は、金属炭化物がロジウムと白金を含むことを記載しているが、ロジウム炭化物の実証データは示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】US 2002/0134706 A1
【特許文献２】US 7,359,487 B1
【特許文献３】US 2005/0158235 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規なロジウム炭化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、TCNQなどの強力なアクセプター性化合物、ロジウムを使用することで、ロジウムと炭素が規則的に配列した金属間化合物が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、以下のロジウム炭化物及びその製造方法を提供するものである。
項１．  空間群Pmnnを持つロジウム炭化物。
項２．  Ｒｈ２Ｃｘ（ｘは0.5〜1.5である）で表される、項１に記載のロジウム炭化物。
項３．  アクセプター性化合物とロジウム前駆体を還元剤の存在下に反応させることを特徴とする、項１又は２に記載のロジウム炭化物の製造方法。
項４．  アクセプター性化合物が、キノン系化合物、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）系化合物、ポリニトロ化合物、フルオレン類及びペルシアノ類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項３に記載のロジウム炭化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法において、アクセプター性化合物の多くは酸化剤であり、液相合成法の還元を妨げる働きをしてしまうため、これを加えてロジウム炭化物を得ることは、これまでの常識を覆すものである。
【００１２】
第５周期貴金属の炭化物は全く新しい物質であり、従来の物質とは異なる電子状態を有し、これまでにはない性質を有することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ロジウム炭化物とロジウムナノ粒子の粉末X線回折パターンとfcc構造のロジウムシミュレーションパターン。
【図２】ロジウム炭化物の粉末X線回折パターンの空間群PmnnによるRietveld解析。
【図３】元素マッピング。（ａ）ロジウム炭化物のHigh-angle annular dark-field (HADDF)-scanning transmission electron microscopy (STEM)像。（ｂ）Rh-L、C-KのSTEM-energy-dispersive X-ray (EDX)元素マッピングとそれらの重ね合わせ。
【図４】ロジウム炭化物粒子上のRh-LとC-Kによるラインスキャン。
【図５】ロジウム炭化物の高分解能TEM像
【図６】TCNQの量を変化させたときの粉末X線回折パターンの変化。
【図７】TCNQのみをEG中で加熱して得られた物質とPVPを加えずに合成した物質の粉末X線回折パターン。
【図８】加熱時間を長くした場合の粉末X線回折パターン。
【図９】TCNQ以外のアクセプターを用いた場合の粉末X線回折パターン。
【図１０】Rh(III) acetylacetonate以外のロジウム前駆体を用いて合成した物質の粉末X線回折パターン。
【図１１】1気圧水素下373Kでのロジウム炭化物の粉末X線回折パターンの時間変化。
【図１２】真空中での粉末X線回折パターンの昇温変化。
【図１３】実施例１で得たロジウム炭化物の粉末X線回折パターン。各ピークの上に面指数を記載した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のロジウム炭化物は、ロジウムと炭素が規則的に配列した金属間化合物である。
【００１５】
本発明のロジウム炭化物は、空間群Pmnnを持つ。本発明のロジウム炭化物は、４５０℃程度の温度では安定であり、５００℃以上で炭素を放出し、fcc構造のロジウムになる。
【００１６】
好ましいロジウム炭化物は、Ｒｈ２Ｃｘ（ｘは0.5〜1.5である）で表され、特に好ましいロジウム炭化物は、Ｒｈ２Ｃで表される。ロジウム炭化物は、空間群Pmnnが保たれれば、多少の格子欠陥があってもよく、ｘは0.5〜1.5、好ましくは0.6〜1.4、より好ましくは0.7〜1.3、さらに好ましくは0.8〜1.2、特に好ましくは0.9〜1.1、最も好ましくは0.95〜1.05である。
【００１７】
ロジウム炭化物の同定は、粉末X線回折(PXRD)測定、高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)観察、エネルギー分散型X線分光分析(EDX)などにより行うことができる。
【００１８】
ロジウム炭化物は、アクセプター性化合物とロジウム前駆体を還元剤、保護剤の存在下に液相中で反応させることにより合成することができる。例えば、還元剤を１５０〜２７０℃程度、好ましくは１７０〜２５０℃程度、より好ましくは１８０〜２３０℃程度に加熱し、ここにアクセプター性化合物とロジウム前駆体、必要に応じてさらに保護剤を含む溶液を添加して反応させ、ロジウム炭化物を沈殿物として得ることができる。アクセプター性化合物がロジウム炭化物の炭素源となる。
【００１９】
還元剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。
【００２０】
保護剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２１】
ロジウム前駆体としては、Rh(III)(アセチルアセトナート)３、RH(II)オクタノエート二量体、クロロノルボルナジエンRh(I)二量体、ジカルボニルアセチルアセトナートRh(I) などのロジウム錯体、塩化ロジウム三水和物（RhCl3），塩化ロジウムナトリウム（Na3RhCl6），塩化ロジウム五アミン（III）（［Rh（NH3）5Cl］Cl2）などのロジウム塩が挙げられる。
【００２２】
アクセプター性化合物としては、キノン系化合物、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）系化合物、ポリニトロ化合物、フルオレン類、ペルシアノ類などが挙げられる。アクセプター性化合物の分解とロジウム前駆体の還元が拮抗してロジウム炭化物が生成すると考えられる。
【００２３】
キノン系化合物としては、２,３,５,６−テトラシアノ−（ｐ−シアニル）、２,３−ジブロモ−５,６−ジシアノ−ベンゾキノン（ＤＢＤＱ）、２,３−ジブロロ−５,６−ジシアノ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、２,３−ジヨード−５,６−ジシアノ−ベンゾキノン（ＤＩＤＱ）、２,３−ジシアノ−ベンゾキノン（Ｑ（ＣＮ）２）、ｐ−ブロマニル−ベンゾキノン（ＱＢｒ４）、ｐ−クロラニル−ベンゾキノン（ＱＣｌ４）、ｐ−ヨーダニル−ベンゾキノン（ＱＩ４）、ｐ−フルオラニル−ベンゾキノン（ＱＦ４）、２，５−ジクロロ−ベンゾキノン（２，５−ＱＣｌ２）、２，６−ジクロロ−ベンゾキノン（２，６−ＱＣｌ２）、クロラニル酸（ＱＣｌ２（ＯＨ）２）、ブロマニル酸（ＢＢｒ２（ＯＨ）２）、２，５−ジヒドリキシ−（Ｑ（ＯＨ）２）、２，５−ジクロロ−３，６−ジメチル−ベンゾキノン（ＱＣｌ２Ｍｅ２）、２，５−ジクロモ−３，６−ジメチル−ベンゾキノン（ＱＢｒ２Ｍｅ２）、ＢＴＤＡＱ、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−ベンゾキノン（２，５−ＱＭｅ２）、２，６−ジメチル−ベンゾキノン（２，６−ＱＭｅ２）、ジュロ−（テトラメチル）（ＱＭｅ４）、ｏ−ブロマニル−ベンゾキノン（ｏ−ＱＢｒ４）、ｏ−クロラニル−ベンゾキノン（ｏ−ＱＣｌ４）、例えば、２，３−ジシアノ−５−ニトロ−ナフトキノン（ＤＣＮＮＱ）、２，３−ジシアノ−ナフトキノン（ＤＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５−ニトロ−ナフトキノン（Ｃｌ２ＮＮＱ）、２，３−ジクロロ−ナフトキノン（Ｃｌ２ＮＱ）、１，４−ナフトキノン（ＮＱ）、３，３’，５，５’−テトラブロモ−ジフェノキノン（ＴＢＤＱ）、３，３’，５，５’−テトラクロロ−ジフェノキノン（ＴＣＤＱ）、ジフェノキノン（ＤＱ）などが挙げられる。
【００２４】
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）系化合物としては、例えば、テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、トリフルオロメチル−テトラシアノキノジメタン（ＣＦ３ＴＣＮＱ）、２，５−ジフルオロ−テトラシアノキノジメタン（Ｆ２ＴＣＮＱ）、モノフルオロ−テトラシアノキノジメタン（ＦＴＣＮＱ）、ＴＮＡＰ、ＴＣＮＱ、デシル−テトラシアノキノジメタン（Ｃ１０ＴＣＮＱ）、メチル−テトラシアノキノジメタン（ＭｅＴＣＮＱ）、ジヒドロバレレノ−テトラシアノキノジメタン（ＤＨＢＴＣＮＱ）、テトラヒドロバレレノ−テトラシアノキノジメタン（ＴＨＢＴＣＮＱ）、ジメチル−テトラシアノキノジメタン（Ｍｅ２ＴＣＮＱ）、ジエチル−テトラシアノキノジメタン（Ｅｔ２ＴＣＮＱ）、ベンゾ−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＮＱ）、ジメトキシ−テトラシアノキノジメタン（（ＭｅＯ）２ＴＣＮＱ）、ＢＴＤＡ−ＴＣＮＱ、ジエトキシ−テトラシアノキノジメタン（（ＥｔＯ）２ＴＣＮＱ）、テトラメチル−テトラシアノキノジメタン（Ｍｅ４ＴＣＮＱ）、テトラシアノアントラキノジメタン（ＴＣＡＱ）などが挙げられる。
【００２５】
ポリニトロ化合物としては、例えば、テトラニトロビフェノール（ＴＮＢＰ）、ジニトロビフェニル（ＤＮＢＰ）、ピクリン酸、トリニトロベンゼン（ＴＮＢ）、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、などが挙げられる。
【００２６】
フルオレン類としては、例えば、９−ジシアノメチレン−２，４，５，７−テトラニトロ−（ＤＴＥＮＦ）、９−ジシアノメチレン−２，４，７−トリニトロ−（ＤＴＮＦ）、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン（ＴＥＮＦ）、２，４，７−トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）などが挙げられる。
【００２７】
ペルシアノ類としては、例えば、（ＴＢＡ）２ＨＣＴＭＭ、（ＴＢＡ）２ＨＣＤＡＨＤ、Ｋ・ＣＦ、ＴＢＡ・ＰＣＡ、ＴＢＡ・ＭｅＯＴＣＡ、ＴＢＡ・ＥｔＯＴＣＡ、ＴＢＡ・ＰｒＯＴＣＡ、（ＴＢＡ）２ＨＣＰ、ヘキサシアノブタジエン（ＨＣＢＤ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、１，２，４，５−テトラアイアノベンゼン（ＴＣＮＢ）などが挙げられる。
【００２８】
アクセプター性化合物は、Ｒｈ１モルに対し０．５モル以上、好ましくは０．７５モル以上、より好ましくは１モル以上、特に好ましくは量を１．２５モル以上の量で使用する。還元剤は過剰量使用すればよい。アクセプター性化合物の使用量が少なくなるとＲｈ２Ｃの部分とＲｈの部分が混ざった化合物になるが、Ｒｈ２Ｃの部分が含まれている限り本発明のロジウム炭化物に包含される。好ましいロジウム炭化物は、Ｒｈ２Ｃの部分が５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９５〜１００モル％である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００３０】
実施例１
ロジウム前駆体であるRh(III) acetylacetonate（0.1 mmol）、PVP（1.0 mmol）、TCNQ（0.125 mmol）、を溶媒であるエチレングリコール（EG, 50 mL）に加えて200  ℃で12時間加熱して行った。PVPは粒子の分散を良くし、顕微鏡観察を容易にするために加えた保護剤である。EGは還元剤だけでなく、溶媒としても働く。反応液を室温まで冷却し、沈殿物を遠心分離により集め、ロジウム炭化物を23mg得た。なお、PVP無しでも同様にロジウム炭化物を製造可能である。
【００３１】
実施例２
TCNQを0.075 mmol使用する以外は実施例１と同様にして、ロジウム炭化物を得た。
【００３２】
実施例３
PVPを使用しない以外は実施例１と同様にして、ロジウム炭化物を得た。
【００３３】
実施例４
TCNQ（0.15 mmol）を用い、加熱時間を６１時間にした以外は実施例１と同様にして、ロジウム炭化物を得た。
【００３４】
実施例５
TCNQ（0.125 mmol）をTCNE（0.15 mmol）に変更する以外は、実施例１と同様にして、ロジウム炭化物を得た。
【００３５】
実施例６
TCNQ（0.125 mmol）をF4TCNQ（0.1 mmol）に変更する以外は、実施例１と同様にして、ロジウム炭化物を得た。
【００３６】
実施例７
ロジウム前駆体としてRh(II)オクタノエート二量体(0.05 mmol）を使用し、TCNQ（0.15 mmol）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム炭化物を得た。
【００３７】
実施例８
ロジウム前駆体としてRh(II)オクタノエート二量体(0.05 mmol）を使用し、TCNQ（0.125 mmol）の代わりにTCNE（0.15 mmol）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム炭化物を得た。
【００３８】
実施例９
ロジウム前駆体としてクロロノルボルナジエンRh(I)二量体(0.05 mmol）を使用し、TCNQ（0.125 mmol）の代わりにTCNE（0.15 mmol）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム炭化物を得た。
【００３９】
実施例１０
ロジウム前駆体としてジカルボニルアセチルアセトナートRh(I)(0.05 mmol）を使用し、TCNQ（0.125 mmol）の代わりにTCNE（0.15 mmol）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム炭化物を得た。
【００４０】
比較例１
TCNQを使用しない以外は実施例１と同様にして、fcc構造のロジウムナノ粒子を合成した。
【００４１】
比較例２
TCNQ(1.0 mmol)とEG(50 mL)のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてTCNQの分解物を得た。
【００４２】
試験例１
装置  Bruker D8 ADVANCE、線源  Cu Kαを使用して、実施例１と比較例１の粒子について粉末Ｘ線パターンを測定した。結果を図１、図13に示し、図13のピークポジションを表1に示す。比較例１のロジウムナノ粒子はface-centered cubic(fcc)(空間群Fm-3m)と呼ばれる構造を持つが、実施例１で得られたロジウム炭化物はfcc構造のピークは全く示さなかった。
【００４３】
実施例１で得られた粒子のパターンはロジウムの一つ上の周期の元素、コバルトの炭化物、Co2Cのパターンに酷似している。Co2Cは空間群Pmnnを持つ構造であり、実施例１で得られたロジウム炭化物も同じ空間群、Pmnnであると予想した。この予想をもとに、Bruker社の解析ソフト、TOPAS 3を用いたRietveld解析により実施例１で得られた粒子の構造を調べたところ、空間群は予想通り、Pmnnであり、得られた物質はRh2Cであることが分かった(図２)。
【００４４】
さらに、実施例１で得られた物質が炭化物であるかどうか調べるために電子顕微鏡による元素マッピングを行った(図３)。Rh-LとC-Kの元素マッピングの結果から、ロジウム原子と炭素原子が粒子全体に均一に分布しており、実施例１で得られた粒子は炭化物であることが実証された。
【００４５】
さらに、実施例１で得られた粒子について、ラインスキャンを行った(図４)。ロジウムと炭素の挙動はほぼ一致している。実施例１ではPVPやEGなどの炭素を含むものを使用しており、それらの炭素が粒子の表面に存在しているだけと捉えるかもしれないが、その場合はラインスキャン上の粒子の端の位置で炭素のカウントが高くなるはずである。図１〜４の結果から、実施例１で得られた粒子はロジウム炭化物であることが明らかになった。
【００４６】
【表１】
0006648887.tif 000002
【００４７】
試験例２
実施例１で得られた粒子について、原子分解能を持つ電子顕微鏡（装置  JEOL JEM-ARM200F；  加速電圧  200 kV）でロジウムの配列を観察した(図５)。図５の右図の黒い点はロジウム原子である。
図５中の構造モデルはRietveld解析によって求めた構造からロジウム原子のみを表示したものである。顕微鏡観察でわかるロジウムの配列とRietveld解析から得られる配列が一致することから、Rietveld解析で求めた構造、Rh2C(空間群Pmnn)が正しいことがさらに裏付けられた。
【００４８】
試験例３
実施例１、２、比較例１で得られた粒子について、粉末Ｘ線回折パターンを、装置  Bruker D8 ADVANCE  線源  Cu Kαを用いて測定した(図６)。TCNQの量を0.125 mmol用いた実施例1の粒子ではfcc構造は全くみられず、炭化物のみが現れている。一方、TCNQを使用していない比較例１の粒子は通常のロジウムのfcc構造のみが現れる。さらに、TCNQの量を0.75 mmolまで減らした実施例２では粉末X線回折パターンにおいて炭化物とfcc構造の両方のピークが現れる。TCNQの量を増やすとともに炭化物が現れることから、TCNQが炭素源として働いていることが実証された。
【００４９】
試験例４
比較例２のTCNQのみをEGで加熱分解して得られた物質のパターンはカーボンのパターンに似ている(図７)。これはTCNQが炭素に変化し、炭素源として働いていることの裏付けになる。実施例３の結果は分散を良くするために用いたPVPを使わずに合成した粒子は、PVP有り(実施例１)と同様にfccが消え、炭化物ができていることから、PVPは反応には関与せず、炭素源ではないことが分かる。
【００５０】
試験例５
実施例１、４で得られた粒子について、粉末Ｘ線回折パターンを、装置  Bruker D8 ADVANCE  線源  Cu Kαを用いて測定した(図８)。反応時間を６１時間、或いはそれ以上のばしてもロジウム炭化物は安定であると考えられる。
【００５１】
試験例６
実施例１、５，６で得られた粒子について、粉末Ｘ線回折パターンを、装置  Bruker D8 ADVANCE  線源  Cu Kαを用いて測定した(図９)。
【００５２】
試験例７
ロジウム前駆体及び／又は炭素源を変更した実施例７〜１０の粒子について、粉末Ｘ線回折パターンを、装置  Bruker D8 ADVANCE  線源  Cu Kαを用いて測定した(図１０)。いずれもロジウム炭化物の合成に成功していることが確認された。
【００５３】
試験例８
実施例１で得られたロジウム炭化物を1気圧の水素中で373 K(100 ℃)で各時間加熱したときの粉末X線回折パターンの時間変化を装置  Bruker D8 ADVANCE  線源  Cu Kαを用いて測定した(図１１)。時間とともに炭化物のピークは減衰していき、通常のロジウムのfcc構造のピークが現れているのが分かる。室温でもゆっくりだが同様にfcc構造になることが確認できており、水素に対して脆弱であることが分かる。
【００５４】
試験例９
実施例１で得られたロジウム炭化物を真空中で少しずつ温度を上げていったときの粉末X線回折パターンの時間変化を場所、装置  SPring-8 BL02B2、波長  λ = 0.5797 Åにて測定した(図１２)。673 K(400 ℃)から773 K(500 ℃)で一気にfccに変化した。ロジウム炭化物は室温付近では十分安定であると言える。
【図１】
0006648887.tif 000003
【図２】
0006648887.tif 000004
【図３】
0006648887.tif 000005
【図４】
0006648887.tif 000006
【図５】
0006648887.tif 000007
【図６】
0006648887.tif 000008
【図７】
0006648887.tif 000009
【図８】
0006648887.tif 000010
【図９】
0006648887.tif 000011
【図１０】
0006648887.tif 000012
【図１１】
0006648887.tif 000013
【図１２】
0006648887.tif 000014
【図１３】
0006648887.tif 000015