(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の元素の濃度を、対応する濃度の範囲で測定するために特定の種類の試料を分析するための定量蛍光Ｘ線分析の方法であって、
予め定めた元素の選択された第１のサブセットの濃度を測定するためにエネルギー分散型蛍光Ｘ線測定を実行するステップと、
選択された元素の第２のサブセットの濃度を測定するために波長分散型蛍光Ｘ線測定を実行するステップと、を含み、
前記元素は、波長分散型蛍光Ｘ線を使用して所定の原子数までの全ての元素について測定し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線を使用して大きい原子番号の全ての元素を測定するのに比較して、所定の精度、正確度、及び／又は検出下限値（ＬＬＤ）を与えて複数の全ての元素を測定する全体の測定時間を短くするための基準に従い、第１及び第２のサブセットに分割されるが、
前記元素からのピークがバックグランドからかなり高い場合に、以下の条件が満たされれば、前記波長分散型蛍光Ｘ線測定を実行するステップにおいて波長分散型蛍光Ｘ線測定に替えて、エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定が実行され、
【数１】
0006706932.tif 000009
ここで、Ｅは感度の逆数、ＥＥＤはエネルギー分散型蛍光Ｘ線測定の感度の逆数、ＥＷＤは、波長分散型蛍光Ｘ線測定の感度の逆数、ｔＥＤは、エネルギ−分散型蛍光Ｘ線測定の測定時間、ｔＷＤは、波長分散型蛍光Ｘ線測定の測定時間であり、
前記元素からのピークがバックグランドより高くない場合、以下の条件が満たされれば、前記波長分散型蛍光Ｘ線測定を実行するステップにおいて波長分散型蛍光Ｘ線分析に替えて、エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定が実行され、
【数２】
0006706932.tif 000010
ここで、ｒｐｅａｋはピーク位置の計数率、ｔｐｅａｋはそのピークの計数時間、ｒｂｋｇ１は第１のバックグランド位置における計数率、ｔｂｋｇ１は第１のバックグランドの計数時間、ｒｂｋｇ２は第２のバックグランド位置における計数率、ｔｂｋｇ２は第２のバックグランドの計数時間、ｌｂｋｇはバックグランド係数、ＬＴは関連するユニットにおけるＥＤチャンネルのライブタイム、ｒｂｋｇはバックグランド位置における計数率、ｔＥＤはＥＤチャンネルにおける測定時間である、方法。
【請求項２】
前記基準は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定と波長分散型蛍光Ｘ線測定による各元素の測定の感度Ｅの逆数を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各元素のための前記基準は、更に、他のピ−クとの重なり、予想される含有量の範囲、及び／又は所定の元素のバックグランドを考慮に入れるものである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定データを使用して前記試料中の元素の含有量を第１の近似として決定し；
エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定データを使用して決定された元素を使用して波長分散型蛍光Ｘ線測定の測定値の少なくとも一部をマトリックス補正する、
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析測定を、波長分散型蛍光Ｘ線分析測定の少なくとも一部と同時に実施する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定を実施し、次に、波長分散型蛍光Ｘ線測定を実施する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定により得られた測定結果に基づいて、どの元素について波長分散型蛍光Ｘ線による測定を行うかについて動的に決定する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１測定位置にある試料についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線測定を実施し、第２測定位置にある試料について波長分散型蛍光Ｘ線測定を実施する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第２測定位置にある他の試料について波長分散型蛍光Ｘ線測定を実施している間に、前記第１測定位置に試料を装填する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
蛍光Ｘ線分析を行うための装置であって、
試料を保持する試料台と；
前記試料台上の試料にＸ線を照射するように設けられたＸ線源と；
波長分散型Ｘ線検出器と；
前記試料台上の試料により発射される選択された波長のＸ線を測定のために前記波長分散型Ｘ線検出器に入射させる、前記波長分散型Ｘ線検出器と協働する分光結晶と；
エネルギー分散型Ｘ線検出器と；
更に、前記装置に請求項１〜９のいずれかに記載の方法を実行させるように適合された制御装置、
を有する、
装置。
【請求項１１】
前記試料台は第１測定位置と第２測定位置を有する移動可能な台であり、
前記Ｘ線源はＸ線を前記第２測定位置にある試料台上に載置された試料に向けて照射するように設けられ、
前記波長分散型Ｘ線検出器と分光結晶が、前記第２測定位置にある試料によって出射されるＸ線を測定するように設けられ、
当該装置は、更に、前記第１測定位置にある試料台上に載置されている試料に向けてＸ線を照射するように第２Ｘ線源を備え、
前記エネルギー分散型Ｘ線検出器は、前記第１測定位置にある試料によって射出されるＸ線の強度を測定するように設けられる、
請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記試料台は、前記第１測定位置と第２測定位置の間を回転して運ぶことができる回転式試料台である、
請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
第１測定位置にある試料台に試料を装填するための試料装填装置を備える、請求項１１又は１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記第２Ｘ線源は、出力が５Ｗ〜１００Ｗの出力を持つ低エネルギーのＸ線源である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の装置。
【請求項１５】
前記試料台と前記エネルギー分散型Ｘ線検出器の間にコリメ−タを配置した、請求項１０〜１４のいずれかに記載の装置。
【請求項１６】
前記コリメ−タは、前記エネルギー分散型Ｘ線検出器に到達するＸ線の強度を弱めるための少なくとも１つの設定と、前記試料上の検出されたスポットを小さくするための設定を有する複数の設定を備える可変コリメータである、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
真鍮、アルミニウム、銀、銅、或いはベリリウムのフィルターが前記試料と前記エネルギー分散型Ｘ線検出器の間に設ける、請求項１５又は１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記第２Ｘ線源は、出力が９Ｗ〜５０Ｗの出力を持つ低エネルギーのＸ線源である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定量Ｘ線分析方法及びこれを実施するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線を使用する材料分析は、多くの利用分野及び産業において正確なデ−タを提供している。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）測定は、試料の組成成分の決定を可能にする。これは、専用のＸ線源、Ｘ線検出器及び試料を保持する試料台を備えるＸ線蛍光分析装置によって実行される。
【０００３】
ＸＲＦ測定を行うためには、Ｘ線によって試料内で励起された特定の波長と等しいエネルギ−のＸ線の強度を測定する必要がある。エネルギ−分散型ＸＲＦの場合、エネルギ−分散型検出器、即ち、Ｘ線強度の測定がエネルギ−の関数として測定する検出器使用される。しかしながら、高い測定精度を得るため、特に、異なる元素の出射ラインがエネルギ−では近接、或いは重なっている場合、このアプロ−チは充分な解決策を与えていない。この場合、この代替的アプロ−チにおいて、波長選択型ＸＲＦが用いられる。この代替的アプロ−チにおいては、波長選択結晶が試料台とＸ線検出器との間に設けられ、Ｘ線検出器によって特定の波長のみを選択する。
【０００４】
高精度のＸＲＦは代表的には波長選別結晶とゴニオメ−タ上のＸ線検出器を設け、異なる波長に対して波長選別結晶（分光結晶）とＸ線検出器を異なる位置に動かすことができるようにしている。複数の元素を有する試料を測定する必要がある場合、次の測定をするために分光結晶とＸ線検出器を配置し直す前に、各元素が順次測定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
単一の元素を測定するための時間は、試料中にどのくらいの元素が存在するか及び測定精度を含む種々のファクタ−により変化する。しかしながら、一般的に、試料中の多数の成分を正確に測定するには、特に成分の一部が微量に存在するトレ−ス  成分である場合には、かなりの時間を要する。
【０００６】
この測定に要する時間は、工業的適用例によっては、特に問題となる。例えば、ＸＲＦ測定が鉄鋼の成分をチェックする場合、溶融金属を次の製造プロセスに移動する前に、測定する間、製造プロセスを停止する必要がある。このことは、溶融温度以上に温度を維持するためのかなりの資源にコストが必要となる。同様に、採鉱の分野においては、地中から採掘した材料を迅速に評価する必要がある。
【０００７】
この問題に対する現在の解決手段においては、特定の波長、即ち特定の元素を測定するための特定の波長を選別する分光結晶をそれぞれ、整列配置された多数の異なるＸ線検出器がそれぞれ使用される。これは平行して測定することを可能としている。しかしながら、多数のＸ線測定器を必要とするため、コストが重視される場合には適していない。
【０００８】
エネルギ−分散型ＸＲＦはエネルギ−を関数としてＸ線を測定し、複数の元素を同時に測定する。その性能は遷移金属については有用である。小さい原子番号の元素に対しては波長分散型蛍光X線分析に比較して感度が悪い。大きい原子番号の高いエネルギ−については、薄いSi本体（〜500nm）の検出器のためX線が反応しないで通過するため、検出器の効率はく、エネルギ−分散型ＸＲＦは、非常に高いエネルギ−では適していない。
【０００９】
したがって、ＸＲＦを使用して試料の成分を測定する場合に、速度を高めるという要求は残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様においては、定量蛍光Ｘ線分析、即ち、複数の元素の濃度（含有率）を対応する濃度範囲で測定するための特定の種類の試料を分析する方法が提供され、当該方法は、
予め定めた元素の選択された第１のサブセットの濃度を測定するためエネルギ−分散型ＸＲＦを実行し、
選択された元素の第２のサブセットの濃度を測定するため波長分散型ＸＲＦを実行し、
エネルギ−分散型XRFと波長分散型XRFの一方のみを使用するのに比較して、所定の精度及び/又は正確度を与え、複数の要素の全てを測定する全体の測定の時間を減少するため、前記元素は、一定の基準に従い第１及び第２のサブセットに分割される。
【００１１】
波長分散型蛍光X線分析（WD−XRF）及びエネルギ−分散型蛍光X線分析（ED−XRF）を使用する測定のため元素を選択することにより、所定の精度及び/又は正確度を与えるため測定全体の時間が減少される。
【００１２】
所定の正確度及び/又は精度は予め設定される。それに替えて、全体の測定時間が予め決定され、測定の精度は与えられた測定時間内で可能な限り改善されるようにすることができる。いずれの方法においても、WD−XRFとED−XRFの組み合わせは、WD−XRFとED−XRFにより全ての元素を測定した同じ精度と正確度を得るのに比較して測定時間が短くなる。
【００１３】
精度は測定の再現性からみて最も重要なファクタ−である。正確度は、また、それ程重要でなく、本方法によって決定されることは少なく、例えば、試料の調整が正確度に関係する。当業者であれば、所望の検出下限値（Lower  Limit  of  Detection  LLD）を、測定時間を減らすための判断基準における制約として考えるかもしれない。
【００１４】
この基準は、好ましくは、単に原子番号によって元素を分割するのでなく、結果を改善するためのより優れた分割が使用されるということを留意されたい。
【００１５】
したがって、この基準は、原子数によって元素を分割するという単純化した方法に比べ、測定時間を減少させることが好ましい。
【００１６】
したがって、本方法は、所定の原子数までの全て元素に対してWD−XRFを使用し、大きい原子数の元素に対してED−XRFを使用する方法に比べ、所定の精度、及び/又は正確度及び/又はLLDに対し、全ての元素を測定する全体の測定時間を減少する基準に従って元素を第１及び第２のサブセットに分割することを含むものである。
【００１７】
大きい原子数に対する通常のED−XRFの問題は、ED−XRFを使用する通常のXRFで使用される低い出力の結果によるものであるため、ED−XRFは大きい原子数に対して好適であるというこを発明者らは認識していることを留意されたい。ED−XRFに通常使用されるものより高出力のWD−XRFのための好適なX線源を与えることにより、たとえ、僅かの割合のX線が検出器と反応するとしても、高出力のX線源により、ED−XRF検出器には十分な強度が得られるためかなりの割合のX線がED−XRF検出器を通過するという事実は問題とならない。
【００１８】
好ましい実施例においては、上記基準はED−XRFとWD−XRFによる各元素の測定感度Eの逆数を使う。これは、測定時間の最適化と低減を可能にする単位時間当たりの強度のキ−となる目安を与える。
【００１９】
各要素に対する基準は、更に、他のピ−クの重複、予め定めた要素の予想される濃度範囲及び/又はバックグラウンド、を考慮することになるだろう。
【００２０】
元素からのピ−クがバックグラウンドよりかなり高い状態の場合、WD−XRFの替わりに使うED−XRFのための条件は以下により与えられる。
【００２１】
【数１】
0006706932.tif 000002
ここで、Eは感度の逆数、EEDはED−XRFの感度の逆数、EWDは、WD−XRFの感度の逆数、ｔEDは、ED−XRFの測定時間、ｔWDは、WD−XRFの測定時間である。これは、ED及びWDのチャンネルの全計数を比較し、十分なカウント数が存在するとき、EDを選択するためのものである。
【００２２】
元素からのピ−クがバックグラウンドよりそれほど高くない場合、統計計数誤差（CSE）は計数無しと比較される必要がある。したがって、WD−XRFの替わりに使用されるED−XRFのための条件は以下の式により与えられる。
【００２３】
【数２】
0006706932.tif 000003
ここで、rpeak  はピ−ク位置の計数率、tpeakはそのピ−クの計数時間、rbkg1は第１のバックグラウンド位置における計数率、同様に、rbkg2は第２のバックグランド位置のもの、Ibkgはバックグラウンド係数、LTは関連するユニットにおけるEDチャンネルのライブタイム（Live  Time）、rpeak  はピ−ク位置における係数率、rbkgはバックグラウンド位置における係数率、tEDはEDチャンネルにおける測定時間、である。
【００２４】
平方根の中の量は、CSEであり、Eは感度の逆数、式全体はWDチャンネル（式の左側）及びEDチャンネル（式の右側）の決定される濃度の広がりを推定している。
【００２５】
実施例においては、ED−XRF測定はWD−XRF測定の少なくともいくつかと同時に実行される。これは、特に、これが測定全体の時間が減少するときに実行される。
【００２６】
それとは別に、ED−XRF測定は、WD−XRFが行われる前に実行することもできる。
【００２７】
本方法は、元素がED−XRFにより得られた測定結果に基づいて、どの元素がWD−XRFにより測定されるかということを、特に動的に決定するということを含むことができる。
【００２８】
本方法は、更に、第１の測定位置における試料のエネルギ−分散型XRF測定の実施と第２の測定位置における試料の波長分散型XRF測定の実施を含むことができる。
【００２９】
本方法は、第２の位置における他の試料についてWD−XRFを実行する間に、第１の位置における試料台に試料を装填することを有することができる。
【００３０】
他の態様においては、本発明は、蛍光X線分析を行うための装置に関し、
当該装置は、
試料を保持する試料台と；
前記試料台上の試料にX線を照射するように設けられたX線源と；
波長分散型X線検出器と；
前記試料台上の試料により発射される選択された波長のX線を測定のために前記波長分散型X線検出器に入射させる、前記波長分散型X線検出器と協働する分光結晶と；
エネルギ−分散型X線検出器と；
更に、前記装置に上述の方法を実行させるように適合された制御装置、
を有する。
【００３１】
このような装置は、WD−XRFとED−XRFによる測定のため、適した元素を選別することにより、改良されたXRFを実行することが可能である。
【００３２】
試料台は第１測定位置と第２測定位置を有する移動可能な台であり、
X線源はX線を第２測定位置にある試料台上に載置された試料に向けて照射するように設けられ、
波長分散型X線検出器と分光結晶が、前記第２測定位置にある試料によって出射されるX線を測定するように設けられ、
当該装置は、更に、第１測定位置にある試料台上に載置されている試料に向けてX線を照射するように第２X線源を備え、
前記エネルギ−分散型X線検出器は、前記第１測定位置にある試料によって射出されるX線の強度を測定するように設けられる。
【００３３】
試料台は、特に、前記第１測定位置と第２測定位置の間を回転して運ぶことができるような回転式試料台とすることができる。
【００３４】
複数の測定位置を与えることにより、測定は最適に速度を上げることができる。
【００３５】
本装置は、更に、第１測定位置にある試料台に試料を装填するための試料装填装置を含むことができる。
【００３６】
第２X線源は、出力が５W〜１００W、好ましくは９W〜５０Wの出力を持つ低エネルギ−のX線源とすることができる。
【００３７】
試料台とエネルギ−分散型X線検出器の間にコリメ−タを配置することができる。
【００３８】
コリメ−タは、エネルギ−分散型X線検出器に到達するX線の強度を弱めるために少なくとも１つの設定（配列）を有する複数の設定を備える可変コリメ−タとすることができる。
【００３９】
真鍮、アルミニウム、銀、銅、或いはベリリウムのフィルタ−が試料とED−XRF検出器の間に設けることができる。
【００４０】
以下に本発明の実施例を図面を参照して述べる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第１実施例による装置の概略図である。
【図２】図１の装置を使用して得られた代表的なEDスペクトルを示す。
【図３】エネルギ−分散型X線検出器を示す。
【図４】本発明の第２実施例による装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明は、複数の元素を有する試料の組成元素を比較的迅速に決定するための方法と装置に関する。
【００４３】
X線装置２は、試料６を保持するための試料台４を備える。装置２の上部部分は試料を装填するために使用される。
【００４４】
実際には、装置２は、試料台４の下にX線源１０を備える通常のXRF装置である。この実施例においては、蛍光X線を測定するための波長分散型X線検出器１２が試料台４の下に配置されている。波長分散型X線検出器は、特定の波長とX線検出器のみを選択するための分析結晶（分光結晶）２６を備えている。分光結晶２６及び波長分散型X線検出器１２は異なる波長を選択するために移動可能となっている。代表的には、分光結晶は、例えば、LiFである。
【００４５】
更に、エネルギ−分散型X線検出器１４が、また、X線スペクトル、即ち、測定されるX線エネルギ−の関数としてのX線の強度、を測定するために試料台４の下に設けられる。エネルギ−分散型検出器は、例えば、シリコンドリフト検出器である。
【００４６】
コリメ−タ１６及びフィルタ１８を含む他の要素が設けられる。フィルタは必要なければ省略できる。示された特定の装置においては、X線源１０はRh  チュ−ブで、Al又は真鍮のフィルタが使用されている。
【００４７】
コリメ−タ１６はEDチャンネルに、即ち、試料台とエネルギ−分散型X線検出器１４の間に存在し、試料上の点を選択する、或いは、以下により詳細に説明するように、X線線束を制御する。図示されたコリメ−タは、二重のピンホ−ルであるが、適用例によっては、シングルピンホ−ル、或いは大きな穴がその替わりに使用される。
【００４８】
本装置は、メモリ２２とプロセッサ２４を含む制御装置２０により制御される。
【００４９】
測定の第１段階において、X線源が（シャッタを動かして）駆動され、X線が試料に照射される。この場合、エネルギ−分散型XRF測定がX線検出器１４により実行される。
【００５０】
次に、波長分散型X線測定が波長分散型X線検出器１２によって実行される。
【００５１】
測定の速度を上げるため、及び高い精度を達成するため、どの測定が波長分散型XRF（WD−XRF）で実行され、どの測定がED−XRFで実行されるかを正しく選択することが重要である。この選択は、種々の元素の予想される濃度（含有量）を考慮に入れて、必要な精度を維持しつつ、全測定時間を短くするという観点から採用される必要がある。このことは、トレ−ス元素から出射されるX線の強度は、典型的には、高精度のためには十分のX線光子を集めるために長い測定時間を必要とするため、トレ−ス（追跡）元素を測定するために特に重要である。
【００５２】
特定の精度を目標とする替わりに、特定の測定時間を目標とし、その時間において最も高い正確度を達成することを探求することも可能である。
【００５３】
1つの考えは、対象とする元素の原子数である。例えば、Moのようなより小さい原子数の元素は、一般的にWD−XRFが要請され、Snのようなより大きい原子数に対してはED−XRFがより優れている。
【００５４】
しかしながら、常にそのようになるというものでなく、単純に２つの方法により元素を選択することは常に当てはまるというものではない。特に、２つの元素のピ−クが近接して存在している場合、その２つのピ−クを分けるのはWD−XRFが唯一のアプロ−チとなることがあり得る。更に、他の考慮が払われる。
【００５５】
本方法は、更に、明確にするため、鉄鉱石の測定を例にして説明される。しかしながら、本方法は、鉄鉱石の測定に限られるものでなく、他の試料にも同様なアプロ−チが適用できる。
【００５６】
【表１】
0006706932.tif 000004
この表は、この適用例において測定される関心のある元素を原子番号、ISO9516により要求される元素、標準、重要と思われる元素、酸化物の校正範囲、即ち、測定が校正されるべき対応する酸化物の量（％）の値が示されている。例えば、校正は、酸化鉄は１００％まで測定されることが必要であるが、他の元素は非常に少ない量が存在するだけであることが解る。
【００５７】
測定は、最適の条件で、WD−XRFで５０分、１５分及び５分の測定時間で実施された。WD−XRF測定は連続的に実施されるため、X線管の出力電圧と電流は各測定毎に変化されるようにすることができる。例えば、ある材料は２５ｋVの電源電圧と１６０mAの電流が好ましいが、他の材料については、より高い５０kVの電源電圧とより低い８０mAの電流が好ましいこともある。
【００５８】
また、ED−XRFを使用しても実験が行われた。これらの測定は全ての元素について一緒に実行され、したがって、X線源電圧及び電流を各元素毎に変えることは不可能である。この実験は、下記の電圧、電流、測定時間の組み合わせにより実行したものである。
【００５９】
【表２】
0006706932.tif 000005
図２は２５kV,  １６０mA及び２００sを使用して測定したスペクトルである。陰影を付した部分が各元素の量を与えている。
【００６０】
各元素について、元素の量に連結して％で表示した校正線と強度が、関心のある元素の異なる範囲を持つ試料を使用して得ることができる。感度Sは、試料中の元素の各％に対する強度信号であり、材料の％に対する強度に関連する校正ラインから、kcps/%(%当たりの毎秒の１０００計数)で与えられる。この校正ラインのスロ−プは感度の逆数で、E(＝１／S)で表される。
【００６１】
これらの校正パラメ−タは、WD−XRFは要請される元素の殆どに使用され、また、ED−XRFはSi,  Ca、及びより大きい原子数について使用することができるという結論に導くものである。
【００６２】
しかしながら、このようなファクタ−は、多くの応用例で当然に重要である測定の計数の再現性を十分に考慮に入れるといことを失敗することになる。特に、ED−XRFの低い感度は、校正の下端（少量の元素）において、再現性を悪くする結果をもたらす。
【００６３】
元素からのピ−クがバックグラウンドよりかなり高い状態では、ED−XRFから得られる結果の精度がED−XRFにより得られるものと同程度或いはより優れているという条件は、以下の式により与えられる。
【００６４】
【数３】
0006706932.tif 000006
ここで、Eは感度の逆数、EEDはED−XRFの感度の逆数、EWDはWD−XRFの感度の逆数、tEDはED−XRFの測定時間、tWDはWD−XRFの測定時間である。
【００６５】
換言すると、もしED−XRF測定が半分の感度を持てば、Eの値は倍となり、所用時間を２倍にする必要がある。
【００６６】
したがって、特定の元素に対応する特定のエネルギ−における個々のいくつかの測定が、そのエネルギ−に対する特定のWD−XRF測定に替えて通常のED−XRF測定によって得られるかどうかを決定するために条件式１を使用することにより、全測定時間が減少される。
【００６７】
当業者であれば、この条件に基づき全測定時間を最小にするため、どのように測定を分割するかを算出することができ、例えば、式（１）に従い、ED−XRF測定の時間が倍になれば、このことは、WD−XRFよりより多くの元素がED−XRF測定によって必要な正確度で測定されることを意味し、また、コンピュ−タが全測定時間を容易に計算し、従って、ED−XRF測定の測定時間を倍にすることが、全測定時間を増加させるか、或いは減少させるかを決定することができる。
【００６８】
どの元素をWD−XRFを使用して測定するか、また、どの元素をED−XRFで測定するかを決定するとき、WD測定は測定される各元素と各バックグラウンド位置について分けて測定する必要があり、一方、ED測定は複数の元素とバックグラウンド位置とを同時に測定できるということを忘れてはならない。
【００６９】
通常、このアプロ−チは全測定時間を最適化（減少させる）ことを可能にする。
【００７０】
ピ−クのエネルギ−におけるバックグランド放射線がピ−ク信号と同じ程度か或いはより大きい場合、条件はより複雑となる。
【００７１】
【数４】
0006706932.tif 000007
ここで、rpeak  はピ−ク位置の計数率、tpeakはそのピ−クの計数時間、rbkg1は第１のバックグラウンド位置における計数率、同様に、rbkg2は第２のバックグランド位置のもの、tbkgは対応する測定時間、Ibkg１は対応するバックグラウンド係数で他のバックグランド位置も同様、LTは関連するユニットにおけるEDチャンネルのライブタイム（Live  Time）、rpeak  はピ−ク位置における係数率、rbkgはバックグラウンド位置における係数率、tEDはEDチャンネルにおける測定時間、である。
【００７２】
バックグランドは全てのピ−クから分けて測定することにより測定される。あるケ−スにおいては、たった１つのバックグランド測定がなされ、他のケ−スにおいては、１以上のバックグランド測定がなされる。バックグランファクタ−は、合計すると１になり、１又は複数のバックグランド測定がなされるか否かに関わらず、バックグランドが正確にカウントされることを保証するものである。もし、１つのバックグランド測定がなされたら、lbkg1=1である。もし、２つのバックグランド測定がなされ、それらが両方とも関連するピ−クから等距離にあれば、lbkg1=lbkg2=0.5となる。もし、第２の測定が関連するピ−クより離れていれば（WD−XRF測定の２θに関して）、より小さいバックグランドファクタ−となるであろう。バックグランドファクタ−はピ−クまでの距離に反比例し、したがって、第２バックグランド測定がピ−クから第１バックグランド測定がピ−クより離れた距離の２倍だけ離れていれば、第２バックグランドファクタ−は、第１バックグランド測定のバックグランドファクタ−の半分となる：lbkg1＝2/3・1及びlbkg2＝1/3となる。
【００７３】
更にパラメ−タLTを説明するため、ED検出器は通常は連続的に測定することができないことを留意されたい。もし、ED検出器が時間の５０％だけしか測定できず、他の時間の５０％は休止している場合（フォトンの積み重ねのため：以前のフォトンが処理される前に次のフォトンが到達すると、両方のフォトンは失われ、検出器は休止状態、即ち、その時間では新しいフォトンを検出できない）、ファクタ−LTは0.5である。換言すれば、このファクタ−LTは、ED検出器が検出した強度を受信している測定に必要な全測定時間tEDに比例する。
【００７４】
上記式における計数率はいずれの検出器にも当てはまる強度の指標である。他の好適な強度の指標を、適宜、同様に使用することができる。
【００７５】
これらの式を使用することにより、重要な正確度、再現性或いは精度を損ねることなく、全測定時間を減少或いは最小にするため、どの元素についてED−XRFがED−XRFと置き換えることができるかを決定することができる。
【００７６】
これは下記の測定プログラム時間につながる。本発明によるこれらの時間は”WD−ED”欄に与えられ、”クラッシック（Classic  ）WD”時間は“全ての元素がWD−XRFで測定された場合の比較例であることを留意されたい。
【００７７】
【表３】
0006706932.tif 000008
したがって、この例においては、Ti,  Mn,  Si,  Fe,  V,  Zn,  As  及びCuはED−XRFで測定し、残りの元素についてはWD−XRFで測定されている。
【００７８】
測定すべき適切な元素を選択することにより、比較例を測定する全測定時間は853s(14分13秒)であり、WD−ED方法では647s(10分47秒)で、約２４％程少ない。測定結果は標準CRM−676−1の期待する正確度内に十分に入っている。
【００７９】
上記の例は、鉄鉱石についての測定である。しかしながら、他の応用例にも同様なアプロ−チが使用され得る。
【００８０】
式（１）及び（２））を使用することにより、正確度が大幅に低減することなく、どのWD−XRF測定がED−XRF測定によって置き換えることができるかを選択することが可能となる。
【００８１】
隣接するピ−クの各ピ−クは、式（２）における“バックグランド”に対して別々に寄与しているため、  式（２）は、特に、測定における隣接するピ−クの相互効果を考慮していることを留意されたい。したがって、このアプロ−チを使用して、アプロ−チが最良であるという正確な評価が可能となる。たとえば、単純に小さい原子番号の元素はWD−XRFを使用し、大きい原子番号の原子はED−XRFを使用するという単純な観点が採用されて、小さい原子番号の元素であり、WD−XRFの方がより適していると思われていたSiはED−XRFで測定することができるということを留意されたい。
【００８２】
更に測定を向上させ、WDの元素とEDの元素の選択を改良することを考慮するための配慮を払うことができる。
【００８３】
その配慮の１つは、バックグランド補正、即ち、問題とするピ−ク或いは隣接のピ−クの測定から到達せず、バックグランドから到達する強度である。バックグランド補正は、バックグランドの全体のレベルを決定することを含み、これは、おそらく、近接するエネルギ−の範囲における信号を測定し、その関心のあるエネルギ−において測定した信号からそのバックグランド信号を差し引きバックグランド補正信号を得ることにより行われる。
【００８４】
ED−XRF測定は、単に、関心のあるピ−クにおける強度を測定するだけでなく、全て、同時にバックグランド位置における強度を測定することを留意されたい。したがって、バックグランドの補正についての要求が重要な場合、ED−XRF測定はより迅速なものとなり得る。
【００８５】
他の配慮は、マトリックス補正、即ち、測定した蛍光X線の強度に関して、試料中の他の成分の影響、である。このような影響を考慮することができる。この場合、ED−XRF測定は、試料の組成に関して第１の概要、即ち、試料中の種々の成分の濃度を得ることに使用でき、この情報は、WD−XRFおよびED−XRFにより測定される全て或いはその一部の元素の測定された強度についてマトリックス補正を実行するのに使用される。この文脈において、マトリックス補正の実行とは、試料中の他の成分の効果について測定される強度を補正することを意味する。
【００８６】
本発明の発明者らは地質学の試料のための方法を同様な結果で評価した。
【００８７】
ED−XRF測定のための最適な機器の設定は、WD−XRF測定とは異なることがある。特に、WD−XRFのためのX線検出器は分光結晶の背後にあり、ED−XRF検出器に到達するX線の量は、WD−XRFの検出器のX線検出器に到達するX線の量よりかなり高い。このことは、WD−XRFにおいて少量の信号を与えるだけの電源出力と電流に対して、ED−XRF検出器の飽和状態をもたらす。
【００８８】
このため、ED−XRFチャンネルは二重のピンホ−ルコリメ−タ５２，５４を複数の設置手段と共に含むことができる。これらは、単にコリメ−タとして機能する１または複数のセッティングと、測定される試料の領域を減少させる１または複数のセッティングを含むことができる。コリメ−タとしての複数のセッティングは、ED−XRF検出器におけるX線の強度を感知レベルまで減少させるように異なる強度の減少を与えることができる。
【００８９】
WD−XRFについては、試料上で測定されるX線スポットの代表的なサイズは直径が27nm  或いは37nmである。小さいスポットのセッティングはED−XRFの検出されるスポットのサイズを減少し、たとえば、20nm  、10nm或いはそれよりも小さいこともある。ED−XRFの有効スポットサイズを、2mm或いは更に0.5mm、或いは  0.1mmまで減少させることが可能である。このことは、EDとWDの両方について最適の測定を与えることを可能にする。
【００９０】
ED−XRF測定とED−XRF測定を同時に実施することは可能である。このことは測定速度を上げることを可能にする。
【００９１】
これとは別に、もし全体の測定を早くすることができるとき、ある場合には、もし、各測定を別個に最適化することにより速度を上げることが、ある測定を同時に実施することにより時間を短くすることより、より重要であれば、最適のED−XRF  とWD−XRFを順次に実施することがより早くなるかもしれない。
【００９２】
ある場合には有用となり得る更なるアプロ−チは、ED−XRF測定に基づいて、WD−XRFにより測定される元素を動的に選択することである。このケ−スにおいては、最初のED−XRF測定が実施され、それらの測定に基づいて適切な元素がWD−XRFで測定される。例えば、最初おED−XRF測定がトレ−ス元素を検出するが、ED−XRF測定の時間が適切な正確度を得るために短すぎる場合、このことは制御装置によって決定され、次に、その元素はWD−XRFを使用して測定される。もし、ED−XRF測定が問題のトレ−ス元素を検出しないとき、ED−XRFによってその元素を正確に測定する必要はなく、WD−XRFによるその元素の測定は省略することができる。
【００９３】
バックグランド測定、即ち、注目する特定のラインではない測定が必要であることを同様に考慮することが妥当であるということを留意する必要がある。これらは、測定の時間に対して、また、特にこれらの測定の必要性を考慮することが重要である。例えば、WD−XRFによる元素ラインを単に測定するだけでなく、ピ−クから離れた隣接する位置のバックグランドの測定も必要であり、したがって、測定時間が倍になる。マトリックス補正に関して前述したように、これは、同じ測定の強度とバックグランドの両方を同時に測定することが可能なED−XRFにおいてはそれほど問題とならない。
当業者であれば、WD−XRF測定の同じ動的選択は他の状態においても適用できるかも知れない。例えば、最初のED−XRF測定が２つの近接したピ−クを検出したとき、その一方又は両方のピ−クを十分に正確に測定するためには、WD−XRFによりその２つのピ−クを測定する必要がある。この場合、前のパラグラフで説明したように、WD−XRFによる測定を行うという選択が予め決められていないが、ED−XRF測定に基づいて決定される。
【００９４】
この条件は、また、逆にED−XRF測定をWD−XRFに基づいて決定することができる。
【００９５】
図３は、シリコンドリフト検出器５０とそれぞれが交換可能な要素５６．５８にある２つのピンホ−ル５２，５４を含む２つのピンホ−ルコリメ−タを示し、このピンホ−ルコリメ−タは、適当なサイズのピンホ−ルを切り替えることにより、異なる強度の減衰/又はスポットサイズの変更を可能にしている。
図３は、また、ピンホ−ルの間の散乱防止ダイアフラム６０を示し、これはピンホ−ル間において散乱の影響を低減するためのものである。
【００９６】
更に、ED−XRFのための強度を低減するための手段に検出器１４に到達する放射線強度を低減するための選択的にフィルタ６２を含ませることができる。
【００９７】
図４に示された第２の実施例においては、ED−XRFのための第１測定位置４４とWD−XRFのための第２測定位置４６の異なる２つの測定位置４４，４６が設けられている。試料６が回転試料台４８上の第１測定位置４４に装填され、次に、第２測定位置に回転される。回転試料台４８は２つの試料６を同時にそれぞれの位置に保持することができる。試料装填器３８が第１測定位置の試料台に試料を装填するように設けられている。
【００９８】
この場合、ED−XRF測定のために使用されるX線源は、ED−XRF検出器としてのシリコンドリフト検出器に好適に適合する例えば、９W〜５０Wの低出力のX線源４２で、WD−XRFのために使用されるX線源１０は、WD−XRF検出器１２としてのSi−Li又はGe検出器に適合する１６０kV能力の高電圧/高出力の線源である。
【００９９】
高電圧線源は大きい原子番号の元素を励起し、これらの元素に対して良好な結果と性能を与える。これとは逆に、検出器１４は容易に飽和するためED−XRFのために、低出力の線源４２で十分である。WD−XRFのための高出力の線源１０の典型的の出力は１〜４kWである。
【０１００】
異なる２つの測定位置を与えることにより、第１の試料が装填され、第１測定位置において第１の試料によりED−XRF測定が行われるため、測定速度を速めることができる。次に、回転試料台は回転され、第１試料が第２の試料位置４６に来る。WD−XRF測定が第２測定位置４６で行われている間、第２試料が第１測定位置に装填され、第２試料のED−XRF測定が行われる。次に回転試料台４８は再び回転され、第２試料のWD−XRF測定が行われ、その間に第１試料は取り除かれ、第３試料が装填され、第３試料のED−XRF測定が行われる。このように、試料のより速い送り出しが達成される。
【０１０１】
２以上の試料位置の採用も可能で、例えば、２つの測定位置と、１つの装填位置と１つの取り出し位置を採用することが可能である。２つの測定位置で測定が同時に行われているとき、試料を装填位置で装填し、試料を取り出し位置で取り出すことが可能となる。
【０１０２】
更なる変形例においては、ED−XRF測定が行われ、次いで、WD−XRF測定が必要かどうかを決定するために評価される。
【０１０３】
１つの選択として、ED−XRF測定を使用して標準を使用しないで校正を行い、次に、それにより、WD−XRF測定のための機器の構成を行う。即ち、EWD−XRFの測定の定量測定がED−XRFからのデ−タを使用することである。
【０１０４】
更に、試料中の他の成分の測定を補正するためのED−XRF測定のいわゆる“マトリックス補正”が、また、ED−XRF測定に基づいて実施することができる。ED−XRF測定は、全ての元素について十分に正確な推定でないとしても、
試料の各成分の量を推定のために実行される。しかしながら、これらの推定は、WD−XRFの計算のため、他の元素の測定に対する各元素の影響を計算するために使用されることができる。  
同様に、WD−XRF測定のためのラインの重複計算は、ED−XRF測定からの試料の組成の推定に基づいてもよい。
【０１０５】
この場合、ED−XRF測定を最初に実施して、次いで、WD−XRF測定を実施するが、その替わりに順序に関係なしに実施し、後で、制御装置２０の計算により統合してもよいことを留意されたい。
【０１０６】
当業者であれば、上記のアプロ−チは必要に応じて、種々に変更することができるであろう。
【０１０７】
例えば、ED−XRFチャンネルのピンホ−ルコリメ−タは、円錐コリメ−タ或いはキャピラリレンズと置き換えることができる。
【０１０８】
多数位置の試料台を用いる場合、回転の代わりに直線状に動く試料台を使用できる。この試料台は、２以上の試料位置、例えば、上述のように、第１測定位置と第２測定位置及び第１の装填のための位置を持つことができる。更に、所望であれば、XRF又はXRDのX線測定のため、或はその替わりに、例えば近赤外線測定のような追加的測定のための測定位置を追加することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
２  X線装置
４  試料台
６  試料
１０  X線源
１２  波長分散型蛍光X線検出器
１４  エネルギ−分散型蛍光X線検出器
１６  コリメ−タ
１８  フィルタ
２０  プロセッサ
２２  メモリ  
【図１】
0006706932.tif 000011
【図２】
0006706932.tif 000012
【図３】
0006706932.tif 000013
【図４】
0006706932.tif 000014