(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方面の上に位置する、酸変性ポリオレフィンにより形成された第１ポリオレフィン層と、前記基材フィルムの他方面の上に位置する、酸変性ポリオレフィンまたはポリオレフィンにより形成された第２ポリオレフィン層と、を備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層の少なくとも一方に着色剤が含まれており、
光学濃度が０．０６〜１．２１である、接着性保護フィルム。
【請求項２】
厚みが５０〜１５０μｍである、請求項１に記載の接着性保護フィルム。
【請求項３】
前記第２ポリオレフィン層の前記基材フィルムとは反対側に、酸変性ポリオレフィンまたはポリオレフィンにより形成された第３ポリオレフィン層をさらに備えている、請求項１又は２に記載の接着性保護フィルム。
【請求項４】
前記基材フィルムと前記第１ポリオレフィン層との間、及び／または前記基材フィルムと前記第２ポリオレフィン層との間に、接着促進剤層を備えている、請求項１〜３のいずれかに記載の接着性保護フィルム。
【請求項５】
電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、接着性保護フィルムである、請求項１〜４のいずれかに記載の接着性保護フィルム。
【請求項６】
前記包装材料が、少なくとも、基材層、接着層、金属箔層、及びシーラント層をこの順に有する積層体であり、前記シーラント層と前記金属端子との間に前記接着性保護フィルムが介在される、請求項５に記載の接着性保護フィルム。
【請求項７】
少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極に電気的に接続され、前記包装材料の外側に突出した金属端子と、前記負極に電気的に接続され、前記包装材料の外側に突出した金属端子と、を備える電池であって、
それぞれの前記金属端子と前記包装材料との間に、請求項１〜６のいずれかに記載の接着性保護フィルムが介在されてなる、電池。
【請求項８】
金属缶電池の電極集電体と外部端子との間に介在される、請求項１〜６のいずれかに記載の接着性保護フィルム。
【請求項９】
少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する金属缶と、前記正極または前記負極に電気的に接続された電極集電体と、前記電極集電体に電気的に接続された外部端子とを備える金属缶電池であって、
前記電極集電体と前記外部端子との間に請求項１〜６のいずれかに記載の接着性保護フィルムが介在されてなる、金属缶電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位置精度高く配置することができる、接着性保護フィルム、及び当該接着性保護フィルムを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。例えば、幅広い分野で使用されている金属缶電池においては、金属製の包装材料（金属缶）により電池素子が封止されている。
【０００３】
また、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る包装材料として、基材層／接着層／金属箔層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
【０００４】
このようなフィルム状の包装材料を用いる場合、包装材料の最内層に位置するシーラント層同士を対向させた状態で、包装材料の周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより、包装材料によって電池素子が封止される。包装材料のヒートシール部分からは、金属端子が突出しており、包装材料によって封止された電池素子は、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子によって外部と電気的に接続される。すなわち、包装材料のヒートシール部分においては、金属端子がシーラント層に挟持された状態で包装材料の外側に突出するように形成されている。
【０００５】
包装材料がヒートシールされた部分のうち、金属端子が位置している部分においては、ヒートシール時の高温・高圧によって、シーラント層の厚みが薄くなり、金属端子がシーラント層を貫通して金属箔層と電気的に接続され、短絡する可能性がある。このため、包装材料がヒートシールされた部分のうち、金属端子が位置している部分には、一般に、金属端子と包装材料（シーラント層）との間に、接着性保護フィルム（金属端子用接着性保護フィルム）が配されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、金属缶電池においては、集電箔と外部端子をと抵抗溶接する際のスパッタ片が飛散することを防止するために、電極集電部と外部端子との間に、接着性保護フィルムが配されることがある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２０８１１２号公報
【特許文献２】特開２００９−３２６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば、前述の特許文献１においては、耐熱性フィルムの両側に酸変性ポリプロピレン樹脂が積層された３層構成（酸変性ポリオレフィン／耐熱性フィルム／酸変性ポリオレフィン）の接着性保護フィルムが提案されている。
【０００９】
また、例えば前述の特許文献２の金属缶電池においては、電極集電部と外部端子との間に、ポリオレフィン系熱溶着性樹脂層を含む熱溶着性樹脂製テープが接着性保護フィルムとして配されている。
【００１０】
金属端子と包装材料との間に配される接着性保護フィルムは、例えば図４に示されるように、２枚の接着性保護フィルムで金属端子を両側から挟み込んだ状態で、包装材料をヒートシールすることにより、金属端子の周囲を被覆する。ところが、２枚の接着性保護フィルムを配置した際の位置がずれると、例えば、図５に示されるように金属端子の周囲において、２枚の接着性保護フィルムの重なり合う部分がずれた状態でヒートシールされてしまう。このような場合、ヒートシールされた部分の密封性が不安定となり、金属端子と包装材料中の金属箔層との短絡を誘発しやすくなるという問題がある。このため、金属端子と包装材料との間に配される接着性保護フィルムは、非常に高い位置精度で配置する必要がある。
【００１１】
ところが、本発明者らが検討を行ったところ、接着性保護フィルムは、透明な樹脂により構成されているため、２枚の接着性保護フィルムを配置した際の位置の僅かなずれがカメラによって検知できない場合があり、位置ずれの修正が行われないままヒートシールされる場合があることが明らかとなった。
【００１２】
また、例えば特許文献２に開示されたような電極集電部と外部端子との間に配される接着性保護フィルムについても、例えば図６に示されるように、電極集電部と外部端子との間に確実に配置されていることが求められる。
【００１３】
ところが、本発明者らが検討を行ったところ、金属缶電池に使用されるこのような接着性保護フィルムについても、透明な樹脂により構成されているため、接着性保護フィルムが電極集電部と外部端子との間に確実に配置されていることをカメラで検知できず、接着性保護フィルムの配置漏れが検出されずに抵抗溶接に供される場合があることが明らかとなった。
【００１４】
このような状況下、本発明は、位置精度高く配置することができる、接着性保護フィルム、及び当該接着性保護フィルムを用いた電池を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、光学濃度が０．０６〜１．２１である接着性保護フィルムを用いることにより、電池の製造時に、接着性保護フィルムを所定の位置に精度高く配置することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１６】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  光学濃度が０．０６〜１．２１である、接着性保護フィルム。
項２．  厚みが５０〜１５０μｍである、項１に記載の接着性保護フィルム。
項３．  着色剤を含む層を有している、項１または２に記載の接着性保護フィルム。
項４．  少なくとも、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方面の上に位置する、酸変性ポリオレフィンにより形成された第１ポリオレフィン層とを備えている、項１〜３のいずれかに記載の接着性保護フィルム。
項５．  少なくとも、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方面の上に位置する、酸変性ポリオレフィンにより形成された第１ポリオレフィン層と、前記基材フィルムの他方面の上に位置する、酸変性ポリオレフィンまたはポリオレフィンにより形成された第２ポリオレフィン層と、を備えている、項１〜３のいずれかに記載の接着性保護フィルム。
項６．  前記第２ポリオレフィン層の前記基材フィルムとは反対側に、酸変性ポリオレフィンまたはポリオレフィンにより形成された第３ポリオレフィン層をさらに備えている、項５に記載の接着性保護フィルム。
項７．  前記基材フィルムと前記第１ポリオレフィン層との間、及び／または前記基材フィルムと前記第２ポリオレフィン層との間に、接着促進剤層を備えている、項４〜６のいずれかに記載の接着性保護フィルム。
項８．  硬化性酸変性ポリオレフィンにより形成された酸変性ポリオレフィン層により構成されている、項１〜３のいずれかに記載の接着性保護フィルム。
項９．  電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、接着性保護フィルムである、項１〜８のいずれかに記載の接着性保護フィルム。
項１０．  前記包装材料が、少なくとも、基材層、接着層、金属箔層、及びシーラント層をこの順に有する積層体であり、前記シーラント層と前記金属端子との間に前記接着性保護フィルムが介在される、項９に記載の接着性保護フィルム。
項１１．  少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、項１〜８のいずれかに記載の接着性保護フィルムが介在されてなる、電池。
項１２．  金属缶電池の電極集電体と外部端子との間に介在される、項１〜８のいずれかに記載の接着性保護フィルム。
項１３．  少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する金属缶と、前記正極または前記負極に電気的に接続された電極集電体と、前記電極集電体に電気的に接続された外部端子とを備える金属缶電池であって、
前記電極集電体と前記外部端子との間に項１〜８のいずれかに記載の接着性保護フィルムが介在されてなる、金属缶電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所定の位置に精度高く配置できる接着性保護フィルムを提供することができる。
【００１８】
また、本発明のフィルム状の包装材料を用いた電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料の外側に突出した金属端子とを備えており、金属端子と包装材料との間に、本発明の接着性保護フィルムが介在されてなる。このため、本発明のフィルム状の包装材料を用いた電池においては、金属端子の周囲に接着性保護フィルムが精度高く配置されている。
【００１９】
また、本発明の金属缶電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する金属缶と、正極または負極に電気的に接続された電極集電体と、電極集電体に電気的に接続された外部端子とを備えており、電極集電体と外部端子との間に本発明の接着性保護フィルムが確実に介在されてなる。このため、本発明の金属缶電池においては、集電箔と外部端子をと抵抗溶接する際のスパッタ片が飛散することが効果的に抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のフィルム状の包装材料を用いた電池の略図的平面図である。
【図２】図１の線Ａ−Ａ’における略図的断面図である。
【図３】図１の線Ｂ−Ｂ’における略図的断面図である。
【図４】フィルム状の包装材料がヒートシールされた部分のうち、金属端子が位置している部分の略図的断面図である。
【図５】フィルム状の包装材料がヒートシールされた部分のうち、金属端子が位置している部分の略図的断面図である。
【図６】金属缶電池において、電極集電体と外部端子との間に接着性保護フィルムが配されていることを表した略図的断面図である。
【図７】本発明の接着性保護フィルムの一例の略図的断面図である。
【図８】本発明の接着性保護フィルムの一例の略図的断面図である。
【図９】本発明の接着性保護フィルムの一例の略図的断面図である。
【図１０】本発明の接着性保護フィルムの一例の略図的断面図である。
【図１１】本発明のフィルム状の包装材料を用いた電池に用いられる包装材料の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．接着性保護フィルム
本発明の接着性保護フィルムは、光学濃度が０．０６〜１．２１であることを特徴とする。以下、本発明の接着性保護フィルム及びこれを用いた本発明の電池について詳述する。なお、本発明において、接着性保護フィルムの光学濃度（Ｄ）は、透過濃度測定器を用いて測定した値である。
【００２２】
本発明の接着性保護フィルム１は、光学濃度が０．０６〜１．２１であり、接着性を備えていれば、その層構成としては、特に制限されないが、例えば図７に示されるように、少なくとも、基材フィルム１１と、基材フィルム１１の一方面の上に位置する、酸変性ポリオレフィンにより形成された第１ポリオレフィン層１２ａとを備えていることが好ましい。基材フィルム１１を備えていることにより、接着性保護フィルム１の保形性を高めることができる。また、酸変性ポリオレフィンにより形成された第１ポリオレフィン層１２ａを備えていることにより、接着性保護フィルム１の金属または樹脂に対する接着性を高めることができる。
【００２３】
また、本発明の接着性保護フィルム１の層構成としては、図８に示されるように、基材フィルム１１と、基材フィルム１１の一方面の上に位置する、酸変性ポリオレフィンにより形成された第１ポリオレフィン層１２ａと、基材フィルム１１の他方面の上に位置する、酸変性ポリオレフィンまたはポリオレフィンにより形成された第２ポリオレフィン層１２ｂとを備えるものも好ましい。このような層構成を備えることにより、接着性保護フィルム１の両面側における接着性を高めることができる。
【００２４】
また、本発明の接着性保護フィルム１の層構成としては、図９に示されるように、第２ポリオレフィン層１２ｂの基材フィルム１１とは反対側に、酸変性ポリオレフィンまたはポリオレフィンにより形成された第３ポリオレフィン層１２ｃをさらに備えているものも好ましい。
【００２５】
図７〜図９に示されるように、基材フィルム１１と第１ポリオレフィン層１２ａとの間、及び／または基材フィルム１１と第２ポリオレフィン層１２ｂとの間の接着性を高める観点からは、これらの層の間に、接着促進剤層１３を備えていることが好ましい。
【００２６】
さらに、例えば図１０に示されるように、接着性保護フィルム１は、硬化性酸変性ポリオレフィンにより形成された酸変性ポリオレフィン層１２ｃにより構成されていてもよい。
【００２７】
本発明の接着性保護フィルム１の光学濃度を０．０６〜１．２１の範囲に設定する方法としては、特に制限されないが、例えば、着色剤を用いて接着性保護フィルム１を構成する層の少なくとも一層を着色する方法が挙げられる。すなわち、例えば、基材フィルム１１、第１ポリオレフィン層１２ａ、第２ポリオレフィン層１２ｂ、第３ポリオレフィン層１２ｂａ、酸変性ポリオレフィン層１２Ｃのうち、少なくとも一層に着色剤を配合し、着色剤を含む層とすることにより、光学濃度を０．０６〜１．２１の範囲に設定することができる。
【００２８】
着色剤としては、特に制限されず、公知の顔料、染料などを使用することができる。光学濃度の調整を行いやすく、安価に入手可能な観点からは、着色剤の具体例としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２９】
着色剤を含む層における着色剤の含有量としては、接着性保護フィルム１の光学濃度を０．０６〜１．２１の範囲に設定できれば特に制限されないが、好ましくは１質量％以下が挙げられる。例えば、第１ポリオレフィン層１２ａ、第２ポリオレフィン層１２ｂ、第３ポリオレフィン層１２ｂａ、または酸変性ポリオレフィン層１２Ｃに着色剤を配合する場合であれば、これらの層における着色剤の含有量としては、０．３質量％以下とすることが好ましい。また、基材フィルム１１に着色剤を配合する場合であれば、着色剤の含有量としては、０．９質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
接着性保護フィルム１の厚み（総厚み）としては、特に制限されないが、好ましくは５０〜１５０μｍ程度、より好ましくは７２〜１００μｍ程度が挙げられる。
【００３１】
［基材フィルム１１］
接着性保護フィルム１において、基材フィルム１１は、接着性保護フィルム１の支持体として機能する層である。
【００３２】
基材フィルム１１を形成する素材については、特に制限されるものではない。基材フィルム１１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
基材フィルム１１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材フィルム１１として好適に使用される。
【００３５】
これらの中でも、基材フィルム１１を形成する樹脂フィルムとして、ポリエステルフィルム、特に好ましくは、水蒸気バリア性が高くかつ耐熱性に優れているため、ポリエチレンナフタレートフィルムが挙げられる。ポリエチレンナフタレートフィルムは、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と表記することがある。）により形成されたフィルムである。
【００３６】
ＰＥＮフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリオレフィンフィルム、酸変性ポリオレフィンフィルムなどに比べて、融点及びガラス転移点が高く、高温下における機械的強度に優れている。このため、接着性保護フィルム１が金属端子２と包装材料３との間に挟持された状態でヒートシートされた場合にも、ＰＥＮフィルムは薄肉化しにくく、金属端子２と包装材料３の金属箔層３３との短絡を効果的に抑制することができる。
【００３７】
また、ＰＥＮフィルムは、ＰＥＴフィルムに比して、水蒸気透過度が小さく、水蒸気バリア性に優れているため、ＰＥＮフィルムを透過して電池内部へ水蒸気が進入することを効果的に抑制することができる。このため、電池寿命を設計通りにすることができる。
【００３８】
また、前述の通り、基材フィルム１１に着色剤を配合することにより、基材フィルム１１を、着色剤を含む層とすることもできる。基材フィルム１１が前述の着色剤を含む場合、その濃度としては、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．９質量％以下が挙げられる。
【００３９】
基材フィルム１１の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などの公知の易接着手段が施されていてもよい。
【００４０】
基材フィルム１１の厚さについては、特に制限されず、短絡防止の観点から好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１５〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００４１】
［第１ポリオレフィン層１２ａ］
接着性保護フィルム１は、酸変性ポリオレフィンにより形成された第１ポリオレフィン層１２ａを備えていてもよい。第１ポリオレフィン層１２ａは、基材フィルム１１の一方面の上に位置している。
【００４２】
酸変性ポリオレフィンは、金属及びポリオレフィンなどの熱融着性樹脂との親和性が高い。このため、例えば、接着性保護フィルム１をフィルム状の包装材料を用いた電池に適用する場合、第１ポリオレフィン層１２ａを金属端子２側に配置することにより、第１ポリオレフィン層１２ａと金属端子２との界面における密着性を高めることができる。
【００４３】
酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性されたポリオレフィンであれば特に制限されないが、好ましくは不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。
【００４４】
酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００４５】
また、酸変性されるポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。例えば、カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。
【００４６】
酸変性される環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００４７】
酸変性に使用されるカルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４８】
第１ポリオレフィン層１２ａは、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、第１ポリオレフィン層１２ａは、１層のみで形成されていてもよく、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。
【００４９】
さらに、第１ポリオレフィン層１２ａは、それぞれ、必要に応じて充填剤を含んでいてもよい。第１ポリオレフィン層１２ａが充填剤を含むことにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、金属端子２と包装材料３の金属箔層３３との間の短絡をより一層効果的に抑制することが可能となる。充填剤の粒径としては、０．１〜３５μｍ程度、好ましくは５．０〜３０μｍ程度、さらに好ましくは１０〜２５μｍ程度の範囲が挙げられる。また、充填剤の含有量としては、第１ポリオレフィン層１２ａを形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、５〜３０質量部程度、より好ましくは１０〜２０質量部程度が挙げられる。
【００５０】
充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができる。無機系充填剤としては、例えば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機系充填剤としては、例えば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等が挙げられる。形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から、酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。第１ポリオレフィン層１２ａを形成する樹脂成分への充填剤の混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、樹脂成分との直接混合方法などを採用することができる。
【００５１】
また、前述の通り、第１ポリオレフィン層１２ａに着色剤を配合することにより、第１ポリオレフィン層１２ａを、着色剤を含む層とすることもできる。第１ポリオレフィン層１２ａが前述の着色剤を含む場合、その濃度としては、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下が挙げられる。
【００５２】
第１ポリオレフィン層１２ａの厚みとしては、接着性保護フィルム１の層構成に応じて適宜選択することができ、フィルム状の包装材料を用いた電池に適用する場合であれば、ヒートシール後の樹脂の埋まり、ピンホールを考慮し、それぞれ、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは５０〜９０μｍ程度が挙げられる。
【００５３】
［第２ポリオレフィン層１２ｂ］
接着性保護フィルム１は、酸変性ポリオレフィンまたはポリオレフィンにより形成された第２ポリオレフィン層１２ｂを備えていてもよい。第２ポリオレフィン層１２ｂは、基材フィルム１１の第１ポリオレフィン層１２ａとは反対側の面の上に位置している。
【００５４】
第２ポリオレフィン層１２ｂが酸変性ポリオレフィンにより形成されている場合、第２ポリオレフィン層１２ｂを形成する酸変性ポリオレフィンとしては、前述の［第１ポリオレフィン層１２ａ］の欄で例示したものと同じものが挙げられる。
【００５５】
また、第２ポリオレフィン層１２ｂがポリオレフィンにより形成されている場合、第２ポリオレフィン層１２ｂを形成するポリオレフィンとしては、前述の［第１ポリオレフィン層１２ａ］の欄で例示した、酸変性されるポリオレフィンまたは酸変性される環状ポリオレフィンと同じものが挙げられる。
【００５６】
第２ポリオレフィン層１２ｂは、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、第２ポリオレフィン層１２ｂは、１層のみで形成されていてもよく、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。
【００５７】
さらに、第２ポリオレフィン層１２ｂは、必要に応じて充填剤を含んでいてもよい。第２ポリオレフィン層１２ｂが充填剤を含む場合、その含有量、種類などについては、前述の［第１ポリオレフィン層１２ａ］と同様とすることができる。
【００５８】
また、前述の通り、第２ポリオレフィン層１２ｂに着色剤を配合することにより、第２ポリオレフィン層１２ｂを、着色剤を含む層とすることもできる。第２ポリオレフィン層１２ｂが前述の着色剤を含む場合、その濃度としては、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下が挙げられる。
【００５９】
第２ポリオレフィン層１２ｂの厚みとしては、接着性保護フィルム１の層構成に応じて適宜選択することができ、フィルム状の包装材料を用いた電池に適用する場合であれば、ヒートシール後の樹脂の埋まり、ピンホールを考慮し、それぞれ、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは５０〜９０μｍ程度が挙げられる。
【００６０】
［第３ポリオレフィン層１２ｂａ］
接着性保護フィルム１は、酸変性ポリオレフィンまたはポリオレフィンにより形成された第３ポリオレフィン層１２ｂａを備えていてもよい。第３ポリオレフィン層１２ｂａは、第２ポリオレフィン層１２ｂの基材フィルム１１とは反対側の面の上に位置している。
【００６１】
第３ポリオレフィン層１２ｂａが酸変性ポリオレフィンにより形成されている場合、第３ポリオレフィン層１２ｂａを形成する酸変性ポリオレフィンとしては、前述の［第１ポリオレフィン層１２ａ］の欄で例示したものと同じものが挙げられる。
【００６２】
また、第３ポリオレフィン層１２ｂａがポリオレフィンにより形成されている場合、第３ポリオレフィン層１２ｂａを形成するポリオレフィンとしては、前述の［第１ポリオレフィン層１２ａ］の欄で例示した、酸変性されるポリオレフィンまたは酸変性される環状ポリオレフィンと同じものが挙げられる。
【００６３】
第３ポリオレフィン層１２ｂａは、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、第３ポリオレフィン層１２ｂａは、１層のみで形成されていてもよく、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。
【００６４】
さらに、第３ポリオレフィン層１２ｂａは、必要に応じて充填剤を含んでいてもよい。第３ポリオレフィン層１２ｂａが充填剤を含む場合、その含有量、種類などについては、前述の［第１ポリオレフィン層１２ａ］と同様とすることができる。
【００６５】
また、前述の通り、第３ポリオレフィン層１２ｂａに着色剤を配合することにより、第３ポリオレフィン層１２ｂａを、着色剤を含む層とすることもできる。第３ポリオレフィン層１２ｂａが前述の着色剤を含む場合、その濃度としては、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下が挙げられる。
【００６６】
第３ポリオレフィン層１２ｂａの厚みとしては、接着性保護フィルム１の層構成に応じて適宜選択することができ、フィルム状の包装材料を用いた電池に適用する場合であれば、ヒートシール後の樹脂の埋まり、ピンホールを考慮し、それぞれ、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは５０〜９０μｍ程度が挙げられる。
【００６７】
［接着促進剤層１３］
接着促進剤層１３は、基材フィルム１１と第１ポリオレフィン層１２ａとの間、及び／または基材フィルム１１と第２ポリオレフィン層１２ｂとの間を強固に接着することを目的として、必要に応じて設けられる層である。接着促進剤層１３は、基材フィルム１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂと間の一方側のみに設けられていてもよいし、両側に設けられていてもよい。
【００６８】
接着促進剤層１３は、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の公知の接着促進剤を用いて形成することができる。耐電解液性をより向上する観点からは、これらの中でも、イソシアネート系の接着促進剤により形成されていることが好ましい。イソシアネート系の接着促進剤としては、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分をからなるものが、ラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少ない。特に、トリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤によって形成することが特に好ましい。また、トリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤により形成することも好ましい。
【００６９】
接着促進剤層１３は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の公知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。接着促進剤の塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｍｇ／ｍ2であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０〜１５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ2であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５〜５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ2である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式（１）で示されるものである。
【００７０】
【化１】
0006780230.tif 000002
【００７１】
本発明の接着性保護フィルム１は、例えば図７に示されるような層構成を備えている場合、基材フィルム１１の一方側の面に、第１ポリオレフィン層１２ａを積層することにより製造することができる。また、例えば図８に示されるような層構成を備えている場合、基材フィルム１１の両面に、それぞれ、第１，第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを積層することにより製造することができる。さらに、例えば図８に示されるような層構成を備えている場合、第２ポリオレフィン層１２ｂの上にさらに第３ポリオレフィン層１２ｂａを積層することにより製造することができる。
【００７２】
基材フィルム１１と第１，第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとの積層は、押出ラミネーション法、サーマルラミネーション法などの公知の方法により積層することができる。第３ポリオレフィン層１２ｂａの積層についても、同様である。また、基材フィルム１１と第１，第２ポリオレフィン層１２ａ，１２とを、接着促進剤層１３を介して積層する場合には、例えば、接着促進剤層１３を構成する接着促進剤を上記の方法で基材フィルム１１の上に塗布・乾燥し、接着促進剤層１３の上から第１，第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂをそれぞれ積層すればよい。
【００７３】
［酸変性ポリオレフィン層１２Ｃ］
本発明の接着性保護フィルム１は、図１０に示されるように、硬化性酸変性ポリオレフィンにより形成された酸変性ポリオレフィン層１２Ｃにより構成されていてもよい。
【００７４】
酸変性ポリオレフィン層１２Ｃにおいて、硬化性酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、前述の［第１ポリオレフィン層１２ａ］の欄で例示したものと同じものが挙げられる。例えば、図１〜３に示すように、金属端子２が包装材料３によって挟持される部分において、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物により形成された酸変性ポリオレフィン層１２Ｃからなる２枚の接着性保護フィルム１で金属端子２を挟み込むようにして、金属端子２の両面側に配置し、包装材料３の両側からヒートシールすることにより、電池素子２０を封止し、その後、２枚の接着性保護フィルム１に電離放射線を照射することにより、接着性保護フィルム１を硬化させることができる。すなわち、接着性保護フィルム１において、所定の位置に配置される際には、酸変性ポリオレフィン層１２Ｃは、熱可塑性であり、かつ、電離放射線硬化性を備えていることが好ましい。
【００７５】
硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを電子線やガンマ線等の電離放射線照射等により硬化できるものであれば特に制限されないが、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類等を挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン等のジビニル化合物；ジアリールフマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類等がある。添加量が多いほど架橋度は高くなるが、耐熱性、老化性が低下するので最適値を選ぶ必要がある。硬化剤の添加量は、２３質量％以下とするのがよい。
【００７６】
硬化剤の市販品としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（例えば、日本化成（株）製のＴＡＩＣ（登録商標）など）を使用することができ、その添加量は、０.５〜１０質量％が好ましい。また、電離放射線の照射は、好ましくは５０〜２００ｋＧｙ程度、より好ましくは７０〜１３０ｋＧｙ程度が挙げられる。
【００７７】
酸変性ポリオレフィン層１２Ｃは、例えば図１０に示されるように１層のみで構成されていてもよく、同一又は異なる樹脂組成物によって２層以上で構成されていてもよい。
【００７８】
また、前述の通り、酸変性ポリオレフィン層１２Ｃに着色剤を配合することにより、酸変性ポリオレフィン層１２Ｃを、着色剤を含む層とすることもできる。酸変性ポリオレフィン層１２Ｃが前述の着色剤を含む場合、その濃度としては、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下が挙げられる。
【００７９】
酸変性ポリオレフィン層１２Ｃの厚さについては、特に制限されないが、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制する観点からは、好ましくは５０〜１５０μｍ程度、より好ましくは７２〜１００μｍ程度が挙げられる。
【００８０】
２．接着性保護フィルムの用途
本発明の接着性保護フィルム１は、例えば、フィルム状の包装材料を用いた電池の製造において、電池素子２０の電極に電気的に接続された金属端子２と、電池素子２０を封止する包装材料３との間に介在されるものとして有用である。具体的には、例えば図１〜３に示されるように、本発明の接着性保護フィルム１は、電池素子２０の電極に電気的に接続されている金属端子２と、電池素子２０を封止する包装材料３との間に介在させることができる。本発明の接着性保護フィルム１は、光学濃度が０．０６〜１．２１の範囲に設定されているため、ヒートシールに供する前において、２枚の接着性保護フィルム１で金属端子２の両側から挟み込んだ際、接着性保護フィルム１が重なった部分と、重なっていない部分との色の区別が容易である。すなわち、重なっている部分は、重なっていない部分に比して、色が濃くなる。このため、２枚の接着性保護フィルム１の位置がずれているか否かをカメラ付きセンサーまたは目視で容易に検知することができる。
【００８１】
金属端子２は、包装材料３の外側に突出しており、ヒートシールされた包装材料３の周縁部３ａにおいて、接着性保護フィルム１を介して、包装材料３に挟持される。なお、本発明において、包装材料をヒートシールする際の熱としては、通常１６０〜１９０℃程度の範囲、圧力としては、通常１．０〜２．０ＭＰａ程度の範囲である。
【００８２】
接着性保護フィルム１を金属端子２と包装材料３との間に介在させる方法としては、特に制限されず、例えば、図１〜３に示すように、金属端子２が包装材料３によって挟持される部分において、２枚の接着性保護フィルム１で金属端子２を挟み込むようにして、金属端子２の両面側に配置することができる。
【００８３】
また、本発明の接着性保護フィルム１は、金属缶電池の電極集電体４と外部端子５との間に介在される保護フィルムとしても有用である。本発明の接着性保護フィルム１は、光学濃度が０．０６〜１．２１の範囲に設定されているため、電極集電部４と外部端子５との間に接着性保護フィルム１が確実に配置されていることも色により容易に検知することができる。
【００８４】
以下においては、フィルム状の包装材料を用いた電池の製造において使用される、金属端子２と包装材料３について、詳述する。
【００８５】
［金属端子２］
本発明の接着性保護フィルム１は、金属端子２と包装材料３との間に介在させて使用することができる。金属端子２（タブ）は、電池素子２０の電極（正極または負極）に電気的に接続される部材であり、金属材料により構成されている。金属端子２を構成する金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。例えば、リチウムイオン電池の正極に接続される金属端子２は、通常、アルミニウムなどにより構成されている。また、リチウムイオン電池の負極に接続される金属端子は、通常、銅、ニッケルなどにより構成されている。
【００８６】
金属端子２の表面は、耐電解液性を高める観点から、化成処理が施されていることが好ましい。例えば、金属端子２がアルミニウムにより形成されている場合、化成処理の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性被膜を形成する公知の方法が挙げられる。耐酸性被膜を形成する方法の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が好適である。
【００８７】
金属端子２の大きさは、使用される電池の大きさなどに応じて適宜設定すればよい。金属端子２の厚みとしては、好ましくは５０〜１０００μｍ程度、より好ましくは７０〜８００μｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の長さとしては、好ましくは１〜２００ｍｍ程度、より好ましくは３〜１５０ｍｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の幅としては、好ましくは１〜２００ｍｍ程度、より好ましくは３〜１５０ｍｍ程度が挙げられる。
【００８８】
［包装材料３］
包装材料３としては、少なくとも、基材層３１、接着層３２、金属箔層３３、及びシーラント層３４をこの順に有する積層体からなる積層構造を有するものが挙げられる。図１１に、包装材料３の断面構造の一例として、基材層３１、接着層３２、金属箔層３３、及びシーラント層３４がこの順に積層されている態様について示す。包装材料３においては、基材層３１が最外層になり、シーラント層３４が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子２０の周縁に位置するシーラント層３４同士を接面させて熱溶着することにより電池素子２０が密封され、電池素子２０が封止される。なお、図１〜３には、エンボス成形などによって成形されたエンボスタイプの包装材料３を用いた場合の電池１０を図示しているが、包装材料３は成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプなどが存在するが、何れのタイプであってもよい。
【００８９】
（基材層３１）
包装材料３において、基材層３１は、包装材料の基材として機能する層であり、最外層を形成する層である。
【００９０】
基材層３１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層３１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００９１】
前記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層３１の形成素材として好適に使用される。
【００９２】
また、前記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層３１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層３１の形成素材として好適に使用される。
【００９３】
基材層３１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層３１として好適に使用される。
【００９４】
これらの中でも、基材層３１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ポリエステルが挙げられる。
【００９５】
基材層３１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層３１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。
【００９６】
また、基材層３１は、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層３１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層３１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００９７】
基材層３１の厚さについては、例えば、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００９８】
（接着層３２）
包装材料３において、接着層３２は、基材層３１に密着性を付与させるために、基材層３１上に配置される層である。即ち、接着層３２は、基材層３１と金属箔層３３の間に設けられる。
【００９９】
接着層３２は、基材層３１と金属箔層３３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層３２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着層３２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【０１００】
接着層３２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；ふっ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層３１と金属箔層３３との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
【０１０１】
また、接着層３２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層３２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層３１と金属箔層３３とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層３１側に配される接着剤成分を基材層３１との接着性に優れる樹脂を選択し、金属箔層３３側に配される接着剤成分を金属箔層３３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層３２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、金属箔層３３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
接着層３２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。
【０１０３】
（金属箔層３３）
包装材料３において、金属箔層３３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属箔層３３を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属箔層３３として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。
【０１０４】
金属箔層３３の厚さについては、包装材料を薄型化しつつ、成形によってもピンホールの発生し難いものとする観点から、好ましくは１０〜２００μｍ程度、より好ましくは２０〜１００μｍ程度が挙げられる。
【０１０５】
包装材料３の耐電解液性をより一層向上させる観点からは、クロメート処理を施した金属箔層３３を用いることが好ましい。
【０１０６】
クロメート処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属箔層３３の表面に塗布した後に、金属箔層３３の温度が７０℃〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属箔層３３にクロメート処理を施す前に、予め金属箔層３３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属箔層３３の表面のクロメート処理をより効率的に行うことが可能となる。
【０１０７】
更に、金属箔層３３には、必要に応じて、耐食性を付与する化成処理が施されていてもよい。金属箔層３３に耐食性を付与する化成処理方法として、具体的には、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属箔層３３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
［接着層］
包装材料３において、接着層は、シーラント層３４を強固に接着させために、金属箔層３３とシーラント層３４の間に、必要に応じて設けられる層である。
【０１０９】
接着層は、金属箔層３３とシーラント層３４を接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、例えば、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、第１，第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂで例示してものと同じものが例示できる。
【０１１０】
接着層の厚さについては、例えば、１〜４０μｍ程度、好ましくは２〜３０μｍ程度が挙げられる。
【０１１１】
［シーラント層３４］
包装材料３において、シーラント層３４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【０１１２】
シーラント層３４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。
【０１１３】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１１４】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【０１１５】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
【０１１６】
シーラント層３４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、シーラント層３４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。
【０１１７】
また、シーラント層３４の厚みとしては、特に制限されないが、２〜２０００μｍ程度、好ましくは５〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１０〜５００μｍ程度が挙げられる。
【０１１８】
３．電池
本発明において、フィルム状の包装材料を用いた電池１０は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子２０と、当該電池素子２０を封止する包装材料３と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料３の外側に突出した金属端子２とを備えている。本発明の電池１０においては、金属端子２と包装材料３との間に、本発明の接着性保護フィルム１が介在されてなることを特徴とする。
【０１１９】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、包装材料３で、正極及び負極の各々に接続された金属端子２が外側に突出させた状態で、本発明の接着性保護フィルム１を金属端子２とシーラント層３４との間に介在させ、電池素子２０の周縁に包装材料のフランジ部（シーラント層３４同士が接触する領域であり、包装材料の周縁部３ａ）が形成できるようにして被覆し、フランジ部のシーラント層３４同士をヒートシールして密封させることによって、包装材料３を使用した電池１０が提供される。なお、包装材料３を用いて電池素子２０を収容する場合、包装材料３のシーラント層３４が内側（電池素子２０と接する面）になるようにして用いられる。
【０１２０】
また、本発明の金属缶電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する金属缶と、正極または負極に電気的に接続された電極集電体と、電極集電体に電気的に接続された外部端子とを備えている。そして、電極集電体４と外部端子５との間に本発明の接着性保護フィルム１が介在されていることを特徴とする。
【０１２１】
本発明の各電池は、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、好ましくは二次電池である。二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、好ましくは、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
＜接着性保護フィルムの製造＞
実施例１−８及び比較例１−２
実施例１−７及び比較例１においては、両面コロナ放電処理を施した基材フィルムとしてのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、表１に記載の厚み）の一方の面にトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートの接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）をＴダイ押出機で表１に記載の厚さに押出し塗布した。次に、ＰＥＮ（ＰＥＮ、表１に記載の厚み）の他方の面に同じ接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共に、ＰＰａをＴダイ押出機で表１に記載の厚さに押出し塗布した。その後、４５℃で７２時間エージング処理をして、図８に示される、酸変性ポリオレフィン層１２ａ／接着促進剤１３／基材フィルム１１／接着促進剤１３／ポリオレフィン層１２ｂが積層された接着性保護フィルムを得た。酸変性ポリオレフィン層１２ａ及びポリオレフィン層１２ｂには、表１に記載の含有量となるようにカーボンブラックを添加した。実施例８及び比較例２においては、ポリエチレンナフタレートの代わりに、カーボンブラックで着色されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、表１に記載の厚み）を基材フィルムとして用いたこと以外は、実施例１−７と同様にして、接着性保護フィルムを得た。
【０１２４】
実施例９
両面コロナ放電処理を施した基材フィルムとしてのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、表１に記載の厚み）の一方の面にトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートの接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）をＴダイ押出機で表１に記載の厚さに押出し塗布した。次に、ＰＥＮ（ＰＥＮ、表１に記載の厚み）の他方の面に同じ接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共に、ＰＰａをＴダイ押出機でそれぞれ表１に記載の厚さに２層共押出し塗布した。その後、４５℃で７２時間エージング処理をして、図９に示される、酸変性ポリオレフィン層１２ａ／接着促進剤１３／基材フィルム１１／接着促進剤１３／ポリオレフィン層１２ｂ／ポリオレフィン層１２ｂａが積層された接着性保護フィルムを得た。
【０１２５】
実施例１０−１３
実施例１０−１２においては、両面コロナ放電処理を施した基材フィルムとしてのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、表１に記載の厚み）の一方の面にトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートの接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）をＴダイ押出機で表１に記載の厚さに押出し塗布した。その後、４５℃で７２時間エージング処理をして、図７に示される、基材フィルム１１／接着促進剤１３／第１ポリオレフィン層１２ａが積層された接着性保護フィルムを得た。第１ポリオレフィン層１２ａには、表１に記載の含有量となるようにカーボンブラックを添加した。実施例１３においては、ポリエチレンナフタレートの代わりに、カーボンブラックで着色されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、表１に記載の厚み）を基材フィルムとして用いたこと以外は、実施例１０−１２と同様にして、接着性保護フィルムを得た。
【０１２６】
＜接着性保護フィルムの光学濃度（Ｄ）の測定＞
上記で得られた各接着性保護フィルムを１０ｃｍ（ＭＤ方向）×５ｃｍ（ＴＤ方向）の長方形に裁断し、透過濃度測定器（Ｘ−ｒｉｔｅ社製のポータブル透過濃度計、商品名「３４１Ｃ」）を用いて、各接着性保護フィルムの光学濃度（Ｄ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
＜位置精度の評価＞
上記で得られた各接着性保護フィルムを６０ｍｍ（ＭＤ方向）×４ｍｍ（ＴＤ方向）の長方形に裁断した。次に、厚さ１００μｍのアルミニウム製の金属端子（３ｍｍ（ＭＤ方向）×５０ｍｍ（ＴＤ方向））のＴＤ方向の中心部において、ＭＤ方向、ＴＤ方向を合わせながら、それぞれ２枚の接着性保護フィルムで金属端子を両側から挟み込み、２枚の接着性保護フィルムの両側から熱板でヒートシール（ヒートシール条件は、１９０℃、１．０ＭＰａ、３秒）して、金属端子と接着性保護フィルムとの接合体を作製した。得られた接合体において、２枚の接着性保護フィルムの互いに重なっていない部分の長さが０．０５ｍｍ以内である場合、位置ズレを検知・修正しやすく、位置精度が高く接着性保護フィルムが配置できている（評価○）とし、互いに重なっていない部分の長さが０．０５ｍｍを超えている場合、位置ずれが検知しにくく、接着性保護フィルムの配置の位置精度が低い（評価×）と評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0006780230.tif 000003
【０１２９】
光学濃度が０．０６〜１．２１である実施例１〜１３の接着性保護フィルムを用いた場合には、２枚の接着性保護フィルムの重なっている部分と、重なっていない部分の色の差が大きく、位置ズレを修正しやすかったため、表１に示されるように、位置精度高く接着性保護フィルムが配置できることが分かる。一方、光学濃度が０．０２と低く、透明性の高い比較例１の接着性保護フィルムを用いた場合には、２枚の接着性保護フィルムの重なっている部分と、重なっていない部分の色の差が小さく、位置ずれが検知しにくかったため、接着性保護フィルムの配置の位置精度が低い結果となった。また、光学濃度２．９８と高く、色の濃い比較例２の接着性保護フィルムを用いた場合にも、２枚の接着性保護フィルムの重なっている部分と、重なっていない部分の色の差が小さく、位置ずれが検知しにくかったため、接着性保護フィルムの配置の位置精度が低い結果となった。
【符号の説明】
【０１３０】
１  接着性保護フィルム
２  金属端子
３  包装材料
４  電極集電部
５  外部端子
１１  基材フィルム
１２ａ  第１ポリオレフィン層
１２ｂ  第２ポリオレフィン層
１２ｂａ  第３ポリオレフィン層
１２ｃ  酸変性ポリオレフィン層
１３  接着促進剤層
２０  電池素子
３１  基材層
３２  接着層
３３  金属箔層
３４  シーラント層
【図１】
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【図２】
0006780230.tif 000005
【図３】
0006780230.tif 000006
【図４】
0006780230.tif 000007
【図５】
0006780230.tif 000008
【図６】
0006780230.tif 000009
【図７】
0006780230.tif 000010
【図８】
0006780230.tif 000011
【図９】
0006780230.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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