(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアと、金属化合物を含む溶液を噴霧ガスにより霧化することにより得られるエアロゾルとを含む混合物を、反応室の高温区域内に導入し、そこで酸素含有雰囲気中で反応させ、引き続き固体を分離することを特徴とする、噴霧熱分解により金属酸化物粉末を製造する方法であって、
前記金属酸化物粉末は、アンモニアの使用なしで製造された金属酸化物と比較して、より低い値のＢＥＴ表面積及び平均粒子サイズを有する、前記方法。
【請求項２】
アンモニアの濃度は、使用される金属１ｋｇ当たりＮＨ3  ０．５〜５．０ｋｇであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物を導入する前記高温区域は、酸素含有ガスと燃料ガスとの反応により形成される火炎であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応室内で、前記火炎と前記混合物とは、少なくとも部分的に互いに空間的に隔てられていることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物の平均速度に対する前記火炎の平均速度の比率について、２≦ｖFlamme／ｖGemisch≦１０が当てはまることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の金属化合物が硝酸塩であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ及びＺｎからなる群から選択される、前記金属化合物の金属成分を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧熱分解により金属酸化物を製造する方法に関する。
【０００２】
噴霧熱分解及び火炎噴霧熱分解は、金属酸化物の製造のための確立された製造方法である。噴霧熱分解の場合に、金属化合物は、微細な液滴の形で高温の区域内へ導入され、この区域で金属化合物が酸化される及び／又は加水分解され、金属酸化物が提供される。この方法の特別な形態が、火炎噴霧熱分解であり、この場合、液滴が、燃料ガスと酸素を含むガスとの点火により形成される火炎に供給される。
【０００３】
当業者には、製造される金属酸化物の物理化学的特性を変化させるために、多様な反応パラメータが提供される。例えば、温度、金属化合物の濃度、反応混合物の滞留時間及び速度が、金属酸化物の構造に影響を与える。
【０００４】
殊に、工業スケールに転用する場合に、望ましくない製品が、例えば中空球の形で形成されること、又は金属酸化物粒子のサイズ分布が極端に広くなることを確認することができる。したがって、これらの欠点を最小化する方法が求められる。
【０００５】
本発明の主題は、アンモニアと、金属化合物を含む溶液を噴霧ガス、好ましくは窒素又は空気により霧化することにより得られるエアロゾルとを含む混合物を、反応室の高温区域内に導入し、そこで酸素含有雰囲気中で反応させ、引き続き固体を分離する、噴霧熱分解による金属酸化物粉末の製造方法である。
【０００６】
本発明による方法から、噴霧熱分解による、組成ＬｉxＬａ3Ｚｒ2ＭyＯ8.5+0.5x+z（式中、６．５≦ｘ≦８、０≦ｙ≦０．５、Ｍ＝Ｈｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉの場合にｚ＝２ｙ；Ｍ＝Ｓｃ、Ｖ、Ｙの場合にｚ＝１．５ｙ；Ｍ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの場合にｚ＝ｙ）の金属酸化物粉末の製造方法であって、アンモニアとエアロゾル（このエアロゾルは、金属化合物と噴霧ガスとを含む）とを含む混合物を反応室の高温区域内に導入し、そこで酸素含有雰囲気中で反応させ、引き続き固体を分離する、当該方法を除くことができる。
【０００７】
本発明による方法から、同様に、組成ＬｉxＬａ3Ｚｒ2ＡｌyＯ8.5+0.5x+1.5y（式中、６≦ｘ≦７、０．２≦ｙ≦０．５）の金属酸化物粉末の製造方法であって、それぞれ、リチウム、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの１種以上の化合物を含む１種の溶液又は複数種の溶液を、化学量論に対応する濃度で、かつ微細な液滴の形で、酸素含有ガスと、酸素に反応する際に水を形成する燃料ガスとを反応室内に導入し、そこで点火することにより形成される反応室内で燃焼する火炎内に導入しで、引き続き固体を蒸気状又はガス状の物質から分離する、当該方法を除くことができる。
【０００８】
アンモニアの濃度は、好ましくは、使用される金属１ｋｇ当たりＮＨ3  ０．５〜５．０ｋｇ、特に好ましくは１．５〜３．５ｋｇ／ｋｇである。この範囲内で、製造されるべき金属酸化物粒子の均質性に及ぼす影響は最大である。
【０００９】
好ましい実施形態の場合に、混合物が導入される高温区域は、酸素を含むガスと、燃料ガス、好ましくは酸素との反応時に水を形成する燃料ガスとの反応により形成される火炎である。
【００１０】
燃料ガスとして、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びこれらの混合物を使用することができる。好ましくは、水素が使用される。
【００１１】
酸素含有ガスは、原則として、空気である。酸素の量は、本発明による方法の場合に、少なくとも、燃料ガス及び全ての金属化合物の完全な反応に足りるように選択される。原則として、酸素を過剰に使用することが好ましい。この過剰は、機能的には、存在する酸素／燃料ガスの燃焼に必要な酸素の比率として表され、かつラムダともいわれる。ラムダは、好ましくは１．５〜６．０、特に好ましくは２．０〜４．０である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、反応室内に供給原料を導入するための可能な配置を図式的に示し、ここで、１＝金属化合物を含む溶液、２＝噴霧ガス、３＝アンモニア、４＝空気、５＝燃料ガスである。
【図２Ａ】図２Ａは、反応室内に供給原料を導入するための可能な配置を図式的に示し、ここで、１＝金属化合物を含む溶液、２＝噴霧ガス、３＝アンモニア、４＝空気、５＝燃料ガス、Ａ＝反応室の壁である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、反応室内に供給原料を導入するための可能な配置を図式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特別な実施形態は、反応室内で、火炎と混合物とは、少なくとも部分的に互いに空間的に隔てられていることを予定する。図２Ｂは、反応室内に導入される混合物をベルジャーＢが取り囲む配置を図式的に示す。このように製造された金属酸化物粒子は、粒子サイズ分布に関して特に高い均質性を示す。
【００１４】
均質性に関してプラスの効果は、この実施形態において、火炎の平均速度ｖFlammeが、混合物の平均速度ｖGemischよりも大きいことにより更に強化することができる。特に好ましくは、２≦ｖFlamme／ｖGemisch≦１０であり、更に特に好ましくは３≦ｖFlamme／ｖGemisch≦５である。速度についての記述は標準化された速度である。この速度は、単位Ｎｍ3／ｈ［ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ］で示す体積流量を横断面積で除算することにより得られる。
【００１５】
本発明による方法の場合に、１種の溶液又は複数種の溶液は、微細な液滴の形で反応室内へ導入される。好ましくは、この微細な液滴は、１〜１２０μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍの平均液滴サイズを示す。液滴の作製は、通常では単一ノズル又は多重ノズルを使用する。
【００１６】
溶解度に達するため及び溶液を噴霧するために適した粘度を達成するために、溶液を温めることができる。原則として、酸化可能である全ての可溶性の金属化合物が使用可能である。
【００１７】
金属化合物の金属成分は、好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ及びＺｎからなる群から選択される。原則として、複数の金属成分を使用することもでき、その結果、混合酸化物が得られる。
【００１８】
これは、硝酸塩、塩化物、臭化物のような無機金属化合物、又はアルコキシド又はカルボキシラートのような有機金属化合物であることができる。アルコキシドとして、好ましくは、エチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート及び／又はｔｅｒｔ−ブチラートを使用することができる。カルボキシラートとして、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、吉草酸、カプリン酸及び／又はラウリン酸に基づく化合物を使用することができる。有機金属化合物の群からは、好ましくは２−エチルヘキサノアート又はラウラートが使用される。溶液は、１種以上の無機金属化合物、１種以上の有機金属化合物、又は無機金属化合物と有機金属化合物との混合物を含むことができる。
【００１９】
好ましい実施形態の場合に、少なくとも１種の金属化合物は硝酸塩である。このように製造された金属酸化物粒子は、粒子サイズ分布に関して特に高い均質性を示す。
【００２０】
溶媒は、好ましくは、水、Ｃ5〜Ｃ20−アルカン、Ｃ1〜Ｃ15−アルカンカルボン酸及び／又はＣ1〜Ｃ15−アルカノールからなる群から選択することができる。有機溶媒として、又は有機溶媒混合物の成分として、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、ジオール、例えばエタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｃ1〜Ｃ12−カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、吉草酸、カプリン酸、ラウリン酸を使用することができる。更に、ベンゼン、トルエン、ナフサ及び／又はベンジンを使用することができる。
【００２１】
好ましくは、水溶液が使用され、この場合、水溶液は、水が溶媒混合物の主成分であるか、又は溶媒は水だけであるような溶液であると解釈される。
【００２２】
使用される溶液の濃度は、特に制限はない。全ての混合酸化物成分が含まれる溶液が存在する場合にだけ、この濃度は、酸化物の合計を基準としてそれぞれ、原則として１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、更に特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００２３】
実施例
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定される。ｄ50値は、体積平均サイズ分布の累積分布曲線から得られる。これは、通常の方法で、レーザー回折により測定される。本発明の範囲内で、このために、Cilas社の機器Cilas 1064が使用される。ｄ50値とは、粒子の５０％が記載されたサイズ領域内にあることと解釈される。
【００２４】
金属化合物として、それぞれ硝酸塩が使用される。それぞれの実施例を、アンモニアなし（末尾０；比較例）及びアンモニアあり（末尾１；本発明による実施例）で実施する。
【００２５】
実施例Ｍｎ0
１５．３質量％のマンガン濃度を示す硝酸マンガン溶液２ｋｇ／ｈを、噴霧ガスとして空気５Ｎｍ3／ｈで、二流体ノズルを用いて、反応室内で燃焼する火炎内へ噴霧する。この火炎は、水素１０Ｎｍ3／ｈ及び空気３０Ｎｍ3／ｈの反応により形成される。冷却後に、金属酸化物粒子を、フィルターでガス状の物質から除去する。
同様に、実施例Ｃｏ0、Ｎｉ0、Ｚｒ0、Ｌａ0、Ａｌ0及びＣｅ0を実施する。供給原料量は、表中に示されている。
【００２６】
実施例Ｍｎ1
Ｍｎ0と同様であるが、溶液及び噴霧空気の他に、更にアンモニア０．６ｋｇ／ｈを反応室内に噴霧する。
同様に、実施例Ｃｏ1、Ｎｉ1、Ｚｒ1、Ｌａ1、Ａｌ1及びＣｅ1を実施する。供給原料量は、表中に示されている。
本発明による方法により製造された金属酸化物粉末は、ＢＥＴ表面積及び平均粒子サイズについてより低い値を示す。
【００２７】
表：供給原料及び反応条件；材料特性
【表１】
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ａ）  火炎温度；反応室中の、空気及び水素の供給点から１０ｃｍ下で測定。
【図１Ａ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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