(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 全組成物に対して50〜85重量%の、少なくとも1つのUV硬化性ウレタン(メタ)アクリレート、ここで、該ウレタン(メタ)アクリレートは、モル過剰のヒドロキシおよび/またはアミン変性(メタ)アクリレートとNCO官能性ポリウレタンプレポリマーの反応生成物であり;
(b) 全組成物に対して15〜45重量%の、少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマー、ここで、少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーは、50〜400mgKOH/gの酸価を有する酸修飾された(メタ)アクリレートを含んでなり；および
(c) 全組成物に対して0.02〜5重量%の、少なくとも1つの光開始剤
を含有する、フィルムをメラミン又はPVCでコーティングされた成型体上へラミネートするためのUV硬化性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーは、モノマーのおよび/またはオリゴマーの(メタ)アクリレートの混合物である、酸価が50〜400mgKOH/gの少なくとも1つの酸修飾された(メタ)アクリレートを、それぞれモノマーのおよび/またはオリゴマーの(メタ)アクリレートの全質量に対して5〜40重量%の量で含有することを特徴とする請求項1に記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
モノマーのおよび/またはオリゴマーの(メタ)アクリレートの混合物は、ポリエステルアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、2-(2-エトキシ
エトキシ)エチルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートから選択された一以上の(メタ)アクリレートをさらに含有することを特徴とする、請求項2に記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
NCO官能性ポリウレタンプレポリマーは、
(a) 少なくとも1つのポリエーテルポリオール、少なくとも1つのポリエステルポリオール、又はそれらの混合物、及び任意に、ヒドロキシ基および/またはカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、無水マレイン酸又はアクリル酸とポリエチレンのコポリマー、および/または酸化ポリエチレンワックスと、
(b) 化学量論過剰の少なくとも1つのポリイソシアネート
との反応生成物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
(d) ポリエーテルポリオールは、1800〜2200g/molの分子量Mw、および50〜60mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、ポリプロピレングリコールであり；
(e) ポリエステルポリオールは、1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸又は1,12-ドデカンジオン酸に基づく、コポリエステルであり；
(f) ヒドロキシ基-あるいはカルボキシル基含有(メタ)アクリレートは、ヒドロキシ修飾されたメチルメタクリレート/ブチルメタクリレートコポリマーであり；
(g) エチレンと無水マレイン酸またはアクリル酸とのコポリマーは、コポリマーに対して、1〜5重量%の無水マレイン酸単位および/または5〜20重量%のアクリル酸ユニットを有するポリエチレンワックスであり；
(h) 前記少なくとも1つのポリイソシアネートは、ジイソシアネート、ポリマーイソシアネート、およびポリエステルとジイソシアネートの２官能性プレポリマーから選択され；
および/または
(i) 化学量論過剰のポリイソシアネートは、NCO基：OH基のモル比に関して、1.25:1〜2.5:1である
ことを特徴とする請求項4に記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
前記少なくとも1つのUV硬化性ウレタンアクリレートを製造するために用いられるヒドロキシ基および/またはアミン修飾された(メタ)アクリレートは、アクリレート官能価が1〜6、およびヒドロキシおよび/またはアミン官能価が1〜4であるモノマーのおよび/またはオリゴマーの(メタ)アクリレートであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
少なくとも1つのUV硬化性ウレタンアクリレートは、
(j) 2000g/molを超える分子量Mwを有する、および/または
(k) 1〜50mgKOH/gのヒドロキシル価を有する
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
該組成物は、ワックス、樹脂、接着促進剤、安定剤、抗酸化剤、流れ促進剤、充填剤、湿潤剤、脱気剤、染料、顔料および可塑剤からなる群から選択された一以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
フィルムをメラミン又はPVCでコーティングされた成型体上へラミネートする方法であって、該方法は、請求項1〜8のいずれかに記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物を、成型体の表面、フィルムの表面、又は両者の上に塗布し、次いで、成型体とフィルムを一緒に付着させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
メラミンあるいは塩化ビニルコーティングを含んでなる成型体と、それに付着しかつ請求項9に記載の方法により製造されたフィルムとから構成される複合材料。
【請求項１１】
請求項1〜8のいずれかに記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物の、フィルムを成型体へ接着させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、メラミンまたはPVCでコーティングされる木製材料で構成された成型体上に、透明フィルムをラミネートするためのUV硬化性ホットメルト接着剤に関する。該ホットメルト接着剤は、UV硬化性ウレタンアクリレート、モノマーのおよび/またはオリゴマーの(メタ)アクリレート、少なくとも1つの光開始剤を含有する。本発明の他の態様は、前記ホットメルト接着剤を用いて、成型体上にフィルムをラミネートする方法、およびこのようにして製造された複合材料である。
【背景技術】
【０００２】
高光沢表面を有する家具部材の製造において、10以下の異なるラッカー層でパーティクルボード又はMDFボードをコーティングすることは既知である。しかし、それを行うことには、ラッカー塗装、乾燥又はUV化、および各個別のラッカー塗装ステップの後の中間的なサンディングを行うことに対する相当な技術的費用が必要である。そのようなラッカー塗装技術に要する相当な費用のため、高光沢フィルムを適切な担体上へ積層するために様々な技術が開発されてきた。ラミネーションには、硬化時にCO2を放出する市販の湿気架橋性PURホットメルト接着剤の使用を伴うが、これは表面品質に悪影響を及ぼし得る。同様の問題は、表面をコーティングする市販のPURホットメルト接着剤を使用し、その後にUVラッカーによりラッカー塗装を行うことにより発生する。更に、反応性ポリウレタン接着剤がまだ硬化されないので、生産した家具部材をラミネーション直後にさらに加工することができない。
【０００３】
WO 2009/077865 A2は、木材系パネルを表面処理するためのUV硬化性ホットメルト接着剤の製造および使用を開示する。ここでは、UV硬化性ホットメルト接着剤はパネル上に塗布され、次に塗布されるUVラッカーと一緒に硬化される。このシステムは、メラミンパネル又はＰＶＣコーティング上への接着が限定的であるという点で不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７７８６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、メラミンパネル又はＰＶＣコーティングを有する木製材料に対して、技術的に容易で、高光沢の家具部材を製造するために前述の表面上へ高光沢フィルムを積層することをラッカー塗装に代えて高光沢フィルムによって可能にする技術的解決を開発する課題に取り組むものである。そこで、本発明の目的は、フィルム積層の直後に、生産された家具部材をさらに加工し、ラッカー塗装と中間的なサンディングを実施しないで済ませることを可能にするシステムを提供することである。
【０００６】
本発明者らは、驚くべきことに、UV硬化性ウレタン(メタ)アクリレートを、付加的なモノマーのおよび/またはオリゴマーの(メタ)アクリレートと組み合わせて含有するUV硬化性ホットメルト接着剤組成物により、上記課題を解決することができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、第1の局面では、本発明は、
a) 少なくとも1つのUV硬化性ウレタン(メタ)アクリレート、ここで、該ウレタン(メタ)アクリレートは、モル過剰のヒドロキシおよび/またはアミン変性(メタ)アクリレート)によりNCO官能性ポリウレタンプレポリマーを修飾することにより得ることができ;
b) 少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマー、ここで、少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーは、50〜400mgKOH/g、好ましくは100〜200mgKOH/gの酸価を有する酸修飾された(メタ)アクリレートを含んでなり;および
c) 少なくとも1つの光開始剤
を含有するUV硬化性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００８】
別の局面では、本発明は、フィルム、特に、PMMA系および/またはポリエステル系フィルムを成型体、特に、メラミン又はPVCでコーティングされた成型体上へラミネートする方法であって、本明細書に記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物を、成型体の表面、フィルムの表面、又は両者の上に塗布し、次いで、成型体とフィルムを一緒に付着させることを特徴とする方法に関する。
【０００９】
更に別の局面では、本発明はまた、成型体、特に、メラミンあるいは塩化ビニルコーティングを含んでなる成型体と、およびそれに付着させ、本明細書に記載の方法により製造されたフィルムとから構成される複合材料をも包含する。
【００１０】
最後に、本発明はまた、本明細書に記載されたUV硬化性ホットメルト接着剤組成物を、成型体へフィルムを付着させるための使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に示される分子量は、特記しない限り、重量平均分子量(Mw)を表す。特記しない限り、記載された分子量はすべて、DIN 55672-1:2007-08に準じゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって得られる値である。
【００１２】
特記しない限り、本明細書に示される酸価は、DIN EN ISO 660:2009-10に準じる滴定によって得られるような値を表す。
【００１３】
特記しない限り、本明細書に示されるヒドロキシル価は、DIN 53240-2:2007-11に準じる滴定によって得られるような値を表す。
【００１４】
特記しない限り、本明細書に示されるNCO含有量は、DIN EN ISO 1 1909:2007-05に準じる滴定によって得られるような値を表す。
【００１５】
本明細書で用いられる「少なくとも１つ」は、1つ以上の、即ち1、2、3、4、5、6、7、8、9、又はそれ以上を意味する。成分（component）に対してなされる言及は、分子の絶対数ではなく、成分の種類を指す。したがって、「少なくとも1つのアクリレート」は、例えば、少なくとも1種類のアクリレート、即ち、１種のアクリレート又は複数の異なるアクリレートの混合物を用い得ることを意味する。重量に対する言及と共に、言及は、該組成物/混合物に含まれる適切な種類の化合物すべてを指し、即ち、該組成物は、対応する化合物の所定量を超えて更なる化合物を含まないことを指す。
【００１６】
特に明記しない限り、本明細書に記載された組成物に関して言及されるすべてのパーセンテージは、それぞれ対応する混合物に関する重量%を表す。
【００１７】
本明細書で数値に関して使用される「約」または「およそ」は、当該数値±10%、好ましくは±5%を表す。
【００１８】
驚くべきことに、本明細書に記載されたホットメルト接着剤は、メラミンおよびPVC表面上への、並びにPMMA系および/またはポリエステル系フィルム上への非常に良好な接着を示し;UV安定性および耐黄変性であり;そのため、例えば装飾が既に付与された表面上に、透明なフィルムをラミネートすることが可能となり;UV照射下で、急速かつ完全に化学硬化され;したがって、接合した複合材料は、ラミネーションの直後にさらに加工することができ、そのため、特に、通常のラッカー塗装法、および高供給量のインラインプロセスと比較して、著しく短い機械長が可能となる、ことが見だされた。
【００１９】
イソシアネート(NCO)官能性PUプレポリマー、特に、NCO末端化PUプレポリマーは、ポリオール又はポリオール混合物を化学量論過剰のポリイソシアネートと反応させることにより得られる。プレポリマーの調製に用いられるポリオールは、ポリウレタン合成に一般に用いられるあらゆるポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの2以上の混合物であってよい。
【００２０】
ポリエーテルポリオールは、一以上の第1級又は第2級アルコール基を含む数多くのアルコール類から製造することができる。ポリエーテル製造用の開始剤として、例えば、以下の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物を用いてよい:水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、3-ヒドロキシフェノール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルメタンおよびソルビトール。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンは好ましく用いられ、特に好ましくはエチレングリコールおよびプロピレングリコールであり、特に好適な例示的な実施形態では、プロピレングリコールが用いられる。
【００２１】
上記のポリエーテルを製造するための環状エーテルとしての適当なものは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド又はテトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド又はこれらのアルキレンオキシドの混合物である。プロピレンオキシド、エチレンオキシド又はテトラヒドロフラン、又はこれらの混合物の使用が好適である。プロピレンオキシド又はエチレンオキシドあるいはこれらの混合物は、特に好ましく用いられる。プロピレンオキシドは最も特に好ましく用いられる。
【００２２】
ポリエステルポリオールは、例えば、低分子量アルコール、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール又はトリメチロールプロパンを、カプロラクトンと反応させることにより製造してよい。ポリエステルポリオールを製造するための多官能性アルコールとして、1,4-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、1,3-メチル-2,1-プロパンジオール、2,4,4-ブタントリオール、トリエチレン グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、及びポリブチレングリコールも適当である。
【００２３】
他の適当なポリエステルポリオールは、重縮合によって製造することができる。例えば、二官能性および/または三官能性アルコールは、準化学量論的量のジカルボン酸またはトリカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸の混合物、又はその反応性誘導体と縮合して、ポリエステルポリオールを形成することができる。適当なジカルボン酸は、例えば、アジピン酸又はコハク酸および16個以下のＣ原子を有するその高級同族体、並びにマレイン酸またはフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、並びに芳香族ジカルボン酸、特にフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸などの異性体フタル酸である。適当なトリカルボン酸の具体例には、クエン酸またはトリメリット酸が含まれる。上記の酸は、単独でまたはこれらの2以上の混合物として用いることができる。特に適当なアルコールは、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパノエート、又はトリメチロールプロパン、又はその2以上の混合物である。特に適当な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸又はドデカンジオン酸あるいは、混合物である。高い分子量を有するポリエステルポリオールには、例えば、多官能性、好ましくは二官能性のアルコール(任意に小量の三官能性アルコールと共に)と、多官能性、好ましくは二官能性のカルボン酸との反応生成物が含まれる。遊離のポリカルボン酸の代わりに、（可能であれば）好ましくは1〜3個のＣ原子を有するアルコールとの対応するポリカルボン酸無水物あるいは対応するポリカルボン酸エステルも用いることができる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族、又はヘテロ環式、又は両方であってもよいこれらは必要に応じて、例えば、アルキル基, アルケニル基、エーテル基、又はハロゲンで置換されてよい。適当なポリカルボン酸の具体例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸又は三量体脂肪酸、又はその2以上の混合物を含む。
【００２４】
「ポリカプロラクトン」としても既知のε-カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばω-ヒドロキシカプロン酸に基づくラクトンから得られるポリエステルも、用いることができる。
【００２５】
しかしながら、油脂化学起原のポリエステルポリオールを用いることも可能である。そのようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも一部にオレフィン性不飽和脂肪酸を含有する脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドの1〜12個のＣ原子を有する一以上のアルコールによる完全開環、及び引き続くトリグリセリド誘導体部分エステル交換により、アルキル基中に1〜12個のＣ原子を有するアルキルエステルポリオールを生じさせることによって製造してよい。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール又は1,6-ヘキサンジオールなどのジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコール、又は上記ジオールの2以上の混合物と、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンとの反応によって得ることができる。
【００２７】
プレポリマーを合成するために用いられるポリオールの分子量(Mw)は、好ましくは320〜20000g/mol、特に、330〜4500g/molの範囲である。公称官能価は2〜4.5の範囲であってよい。PUプレポリマーは、好ましくはポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテル/ポリエステルの骨格を有する。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとして、ある実施形態では、ポリプロピレングリコール、特に、約2000g/molの分子量(Mw)および/または約50〜60mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
【００２９】
他の実施形態では、ポリエステルポリオールとして、1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸又は1,6-ヘキサンジオールと1,6-ドデカンジオン酸であって、特に25〜35mgKOH/gのヒドロキシル価を有するものに基づくコポリエステルを用いることが好ましい。
【００３０】
とりわけ好適である実施形態は、ポリオールとして、異なるポリオールの混合物、特に、ポリエーテルポリオール、特に、ポリプロピレングリコール、およびポリエステルポリオール、特に、上記コポリエステルの混合物を使用することを含む。そのような混合物中で、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの質量比は、25:1〜1:1、特に7:1〜3:1であってよい。特に、ポリエーテルポリオール、好ましくは、ポリプロピレングリコールは、プレポリマーの組成物に対して20〜70重量%、とりわけ好ましくは25〜50の重量%の量で用いられる。ポリエステルポリオールは、プレポリマーの組成物に対して0〜15重量%、好ましくは2〜10重量%の量で用いることが好ましい。
【００３１】
さらなる好適な実施形態は、ポリオール成分として、ポリエーテルおよび/またはポリエステルポリオール又は上記の混合物を、ヒドロキシ基および/またはカルボキシル基含有ポリ(メタ)アクリレートと、及び、更には、エチレンと、無水マレイン酸又はアクリル酸との少なくとも1つのコポリマーおよび/または少なくとも1つの酸化ポリエチレンワックスと、組み合わせて使用することを含む。そのため、ポリ(メタ)アクリレートは、好ましくは、20mgKOH/g未満、好ましくは5〜10mgKOH/gのヒドロキシル価、および10mgKOH/g未満の酸価を有する。エチレンと無水マレイン酸またはアクリル酸とのコポリマーは、特に、コポリマーに対して1〜5重量%、好ましくは2〜3重量%の無水マレイン酸単位および/または5〜20重量%のアクリル酸単位を有するポリエチレンワックスである。そのようなワックスは、接着剤組成物に対して0.5〜8重量%、特に、3〜5重量%の量で用いられる。上記ポリ(メタ)アクリレートは、プレポリマーの組成物に対して0〜40重量%、好ましくは15〜30重量%の量で用いられる。
【００３２】
入手可能な具体例としては、ポリエーテルポリオールに関してVoranol（商標）2000L (Dow Chemical)、ポリエステルポリオールに関してDynacoll（商標）7380又はDynacoll（商標）7360 (Evonik)、及びメチルメタクリレート/ブチルメタクリレートコポリマーに関してElvacite 2013 (Lucite International, Inc.)、Dynacoll AC 1420、Dynacoll AC 1520、Dynacoll AC 1620、Dynacoll AC 1630、Dynacoll AC 1920、又はDynacoll AC 2740 (Evonik)が挙げられる。PEワックスの入手可能な具体例は、Honeywell AC 575 P、AC 578 P、AC 5180、AC 5120、AC 540、及びAC 645 Pを含む。
【００３３】
化学量論過剰のポリイソシアネートは、NCO基:OH基のモル比に関して、1.25:1〜2.5:1、好ましくは1.5:1〜2:1である。
【００３４】
2以上のイソシアネート基を有する任意の適当な化合物を、ポリイソシアネートとして用いてよい。適当なポリイソシアネートは、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、および脂肪族/芳香族ジイソシアネートを含む（しかし、これらに限定されない）。適当な化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、メチレンビス-4(シクロヘキシルジイソシアネート)(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、シクロペンチレン-1,3-ジイソシアネート、シクロ-ヘキシレン-1,4-ジイソシアネート、及びシクロヘキシレン-1,2-ジイソシアネートが挙げられる（しかし、これらに限定されない）。以下のものも挙げられる。トルエンジイソシアネートの異なる異性体、例えば、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、および/またはそれらの混合物、メタ-キシレンジイソシアネート及びパラ-キシレン ジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2-ジフェニルプロパン-4,4'-ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,4-ナフチルジイソシアネート、1,5-ナフチルジイソシアネート、m-フェニルジイソシアネート、p-フェニルジイソシアネート、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート、アゾベンゼン-4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-4,4'-ジイソシアネート、1- クロロベンゼン-2,4-ジイソシアネート、4,4',4"-トリイソシアナトトリフェニルメタン、1,3,5-トリイソシアナトベンゼン、 2,4,6-トリイソシアナトトルエン、4,4'-ジメチルジフェニルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネート、4-クロロ-1,3-フェニルジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、4,4'-ジベンジルジイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート、及び1-メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート。
【００３５】
適当な重合体ポリイソシアネートは、脂環式および/または芳香族ポリイソシアネートおよび/またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(重合体MDI)を含む。また、二官能性プレポリマー、即ち、ポリエステルとジイソシアネートから構成され、2つのイソシアネート基を有するプレポリマー、例えばIPDI、も適当である。三量体は、例えば、イソシアネートのNCO含有量に対して10%の比率で用いてよい。
【００３６】
好適なジイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、例えば4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート、2,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート、又は2,2'-メチレンジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、および/またはそれらの三量体、トルエンジイソシアネート(TDI)および/またはそれらの三量体、メチレン-ビス-(4-シクロヘキシルジイソシアネート)(HMDI)、および/またはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) および/またはそれらの三量体、および/またはテトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)である。脂肪族ジイソシアネート、例えばHMDI、IPDI、およびHDIは特に好適である。
【００３７】
ポリイソシアネートの入手可能な具体例としては、Desmodur（登録商標）I、Desmodur（登録商標）44MC、Desmodur（登録商標）W、Desmodur（登録商標）N3200、Desmodur（登録商標）N3300(Bayer)、および/またはVestanat（登録商標）T1890/100(Evonik)が挙げられる。
【００３８】
前記の少なくとも1つのNCO末端化PUプレポリマーは、好ましくは、上記に定義したポリエーテル/ポリエステルポリオール混合物、及びIPDIなどの脂肪族ジイソシアネートから構成される脂肪族イソシアネート末端化ポリウレタンプレポリマーである。
【００３９】
ポリオールとポリイソシアネートは、先行技術において広く知られた方法で、通常、適当な触媒、例えば、DBTL(ジブチル錫ジラウレート)などのスズ含有触媒の存在下、用いる試薬に対して0.01〜0.5重量%、特に、0.05〜0.1重量%の量で反応させて、NCO末端化/官能性のPUプレポリマーを生成する。
【００４０】
対応するプレポリマーは、典型的には、0.5〜5重量%のNCO含有量を有し、1〜2の公称平均NCO官能価を有する。
【００４１】
プレポリマーの分子量(Mw)は、特に、1500〜30000g/mol、特に好ましくは、5000〜20,000g/molの範囲である。
【００４２】
次いで、NCO官能性PUプレポリマーは、次のステップで、適当な(メタ)アクリレート、即ち、ヒドロキシ-および/またはアミン-変性(メタ)アクリレートと反応させて、ウレタンアクリレートを生成する。ヒドロキシ-又はアミン-変性(メタ)アクリレートは、本出願では、「ヒドロキシ基又はアミノ基を持つ」ことを意味するものと理解すべきである。この目的のため、遊離のNCO基をすべて変換し、その結果、本質的にイソシアネートを含まない0.1%未満のNCO含有量を有するウレタンアクリレートを生成するために、モル過剰の(メタ)アクリレートが用いられる。
【００４３】
適当なヒドロキシ-および/またはアミン-変性(メタ)アクリレートは、1〜6のアクリレート官能価を有し、およびヒドロキシおよび/またはアミン官能価、好ましくはヒドロキシ官能価が1〜4の、モノマーのおよび/またはオリゴマーの(メタ)アクリレートを含む。適当な化合物は、プロピレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、エポキシアクリレート、特に、ビスフェノールAエポキシジアクリレート、脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレート、任意にエトキシル化されたペンタエリスリトールトリおよび/またはテトラアクリレートエステル、ジペンタエリスリトールペンタおよび/またはヘキサアクリレートエステル、及びカプロラクトンアクリレートを含む(しかし、これらに限定されない)。上記化合物の混合物を使用することもできる。適当な(メタ)アクリレートは、例えば、Bisomer（登録商標）PPA6、Bisomer（登録商標）HEA (Geo Specialty)、Ebecryl（登録商標）600、Ebecryl（登録商標）3700、Ebecryl（登録商標）8210、Ebecryl（登録商標）8254、Ebecryl（登録商標）8310、PETIA及びDPHA (Allnex)、又はUrethan-Acrylat-00-22、Miramer（登録商標）M340、Miramer（登録商標）M600、Genomer（登録商標）2255、及びGenomer（登録商標）2263 (Rahn)の商品名で入手可能である。
【００４４】
接着剤組成物中の前述の(メタ)アクリレートの割合は、特に、2〜20重量%、好ましくは2〜15重量%、さらにより好ましくは5〜10又は4〜8重量%の範囲である。(メタ)アクリレートの正確な量は、第1反応ステップ後に存在するイソシアネート官能価に対し、大過剰のヒドロキシおよび/またはアミン官能価、特に、ヒドロキシ官能価となるように選択される。好ましくは、ウレタンアクリレートのヒドロキシル価は、1〜50mgKOH/g、特に好ましくは1〜8mgKOH/gの範囲である。
【００４５】
ウレタンアクリレートの分子量(Mw)は、2000g/molを超える範囲、特に、5000〜30000g/molの範囲である。多分散性は、好ましくは5〜15の範囲である。
【００４６】
ヒドロキシ-および/またはアミン-変性(メタ)アクリレートとの反応後、ウレタンアクリレートポリマーは、好ましくは2〜6のアクリレート官能価を有する。
【００４７】
本発明によるホットメルト接着剤又はホットメルト接着剤組成物はさらに、50〜400mgKOH/g、好ましくは100〜200mgKOH/gの酸価を有する少なくとも1つの酸修飾された(メタ)アクリレートを含んでなる少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーを含む。酸修飾された(メタ)アクリレートは、本出願では、少なくとも20mgKOH/gの酸価を有する(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーを意味するものと理解すべきである。(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーは、好ましくは異なる(メタ)アクリレートの混合物であって、モノマーのおよび/またはオリゴマーの成分を含んでよい。好ましくは、そのような混合物はモノマーとオリゴマーの成分を含んでなる。
【００４８】
オリゴマー成分は、好ましくは、500〜5000g/molの分子量(Mw)を有し、少なくとも2つのアクリレート又はメタクリレート基、好ましくは2〜6個のアクリレート又はメタクリレート基を有する。これは、既知のウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、等々又はそれらの混合物を伴ってよい。エポキシアクリレート又はポリエステルアクリレートは、特に好適である。そのようなオリゴマー成分は、商業的に入手可能である。好ましくは、これらは高い官能価を有し、例えば、2つより多くの不飽和基を含有する。
【００４９】
本発明によるホットメルト接着剤は、ただ1つの不飽和アクリレート/メタクリレート基しか有さないモノマー成分も含んでよい。これは100〜1000g/molの分子量(Mw)を有する。これは、既知のモノ(メタ)アクリレート誘導体、例えば1価アルコールを有する(メタ)アクリル酸のエステルを伴ってよい。アルキル部分に別のOH基をさらに持つ脂肪族アルコールを有するエステルもまた適当である。(メタ)ポリエーテルポリオールと200〜1000g/molの分子量(Mw)を有するアクリル酸に基づく反応生成物は、特に適当である。
【００５０】
さらなる実施形態では、前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーは、モノマーのおよび/またはオリゴマーの(メタ)アクリレートの混合物であり、特に、50〜400mgKOH/g、好ましくは、100〜200mgKOH/gの酸価を有する少なくとも1つの酸修飾された(メタ)アクリレートを、モノマーのおよび/またはオリゴマーの(メタ)アクリレートの全質量に対し、それぞれ5〜40重量%、好ましくは9〜22重量%の量で含有するモノマー及びオリゴマーの(メタ)アクリレートの混合物である。モノマーのおよび/またはオリゴマーの(メタ)アクリレートの上記混合物に含まれる(メタ)アクリレートは、ポリエステルアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートから選択してよい。
【００５１】
適当なポリエステルアクリレートは、例えば、Sartomer（登録商標）CN704、Sartomer（登録商標）CN2610、Sartomer（登録商標）203 (Arkema)、Genomer（登録商標）361 1又は03-849 (Rahn)、Ebecryl（登録商標）837、Ebecryl（登録商標）892、及びEbecryl（登録商標）812 (Allnex)の名称で入手可能である。
【００５２】
プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートは、例えば、 Sartomer（登録商標）SR9003 (Arkema)、Photomer（登録商標）4127 (IGM Resins)、又はMiramer（登録商標）M216 (Rahn)の名称で入手可能である。
【００５３】
2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、例えば、Sartomer（登録商標）SR256 (Arkema)又はNeopol（登録商標）8351 (Japan U-Pica)の名称で入手可能である。
【００５４】
テトラヒドロフルフリルアクリレート、例えば、 Sartomer（登録商標）SR285 (Arkema)又はViscoat（登録商標）150 (Osaka Organic Chemical)の名称で入手可能である。
【００５５】
酸修飾された(メタ)のアクリレートは、本明細書に記載されるように、例えば、Sartomer（登録商標）SR9051、Sartomer（登録商標）SR9054 (Arkema)、Ebecryl（登録商標）E 171 (Allnex)、Genorad（登録商標）40 (Rahn)、Laromer（登録商標）PA9039、又はLaromer（登録商標）PA9083 (BASF SE)の名称で入手可能である。
【００５６】
前記調製物におけるこれらのモノマー/オリゴマー(メタ)アクリレートの割合は、特に、ホットメルト接着剤組成物に対し、それぞれ15〜45重量%、好ましくは25〜35重量%である。
【００５７】
本明細書に記載されたホットメルト接着剤組成物は、少なくとも1つの光開始剤、特に、UV開始剤をさらに含有する。少なくとも1つの光開始剤0.02〜5重量%を添加してよい。UV照射の好適な場合には、少なくとも1つの光開始剤は、0.1〜3重量%の量で本発明の組成物中に含有される。本発明によるコーティング剤に親和性である、即ち、大部分が均一混合物となる本質的にすべての通常の光開始剤は、本発明の構成において適当である。光開裂性開始剤およびカチオン性開始剤のいずれも用いることができる。好適な開始剤は、用いるUVラジエーターの発光スペクトルに適当であって、かつ付着フィルムの透過スペクトルを有する吸収スペクトルを有する。2以上の光開始剤の混合物を用いることが特に好ましい。開始剤の適当な具体例は、Irgacure（登録商標）(BASF)、特に、Irgacure（登録商標）184及び819の名称で入手可能なものであるが、タイプTPO、MBF、127、907および1173は、単独で又は組み合わせて使用してよい。
【００５８】
様々な実施形態では、前記組成物は、全組成物に対して、
a) 50〜85重量%、特に、55〜75重量%の少なくとも1つのUV硬化性ウレタン(メタ)アクリレート;
b) 15〜45重量%、特に、25〜35重量%の少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマー;および
c) 0.02〜5重量%、特に、0.1〜3重量%の少なくとも1つの光開始剤
を含有する。
【００５９】
好適な実施形態では、上記の成分は100重量%となる。
【００６０】
しかしながら、本発明によるホットメルト接着剤は、さらに他の添加剤も含んでよい。これらは例えば、ワックス、樹脂、接着促進剤、安定剤、抗酸化剤、流れ促進剤、充填剤、湿潤剤、脱気剤、染料、顔料、可塑剤、あるいは他の既知のアジュバントである。そのような添加剤が含まれる場合、それらは上述の成分に加えて含有され、組成物に関し重量%で示される量は、相応して適合すべきである。
【００６１】
添加される樹脂は、追加的な粘着性を付与し、かつ成分の適合性を向上させるように作用する。そのような樹脂は、全組成物に対して0〜40重量%、好ましくは20重量%以下の量で用いられる。ワックスは、接着剤に任意に添加してよい。その量は、全組成物に対して0〜20重量%、特に、0〜10重量%であってよい。ワックスは、天然のもの、化学修飾したもの、又は合成由来のものであってよい。可塑剤も含まれていてよい。その量は、全組成物に対して20重量%以下、特に、0〜10重量%であってよい。適当な可塑剤は、油、カルボン酸のエステル、または炭化水素である。
【００６２】
非反応性で微粒子状の無機鉱物は、充填剤および/または顔料として適当であり;これらは粉砕し、沈降させ、および/または表面処理することができる。具体例としては、それらが粉末として存在する条件で、白亜、被覆白亜、石灰粉末、カルシウムマグネシウムカーボネート、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム、ケイ酸、石英、二酸化チタン、硫酸バリウム、ケイ酸ナトリウムあるいはケイ酸アルミニウム、ゼオライト、ベントナイト、ガラスおよび粉砕鉱物が挙げられる。粒度は、1〜200μmの間、特に3〜50μmの間である。例えばSiO2またはTiO2に基づくナノスケール充填剤も、使用することができる。その選択と量は、必要な放射線誘発反応が害されないようにしてなされる。顔料の量は、組成物の10〜50重量%、特に20〜40重量%であるべきである。ここで、透明な充填剤が特に適当であり、例えば石英、長石又は霞石含有鉱物が挙げられ;開始剤の放射線感受性も充填剤に対して調節することができる。
【００６３】
本発明において添加剤として使用可能な安定剤、特にUV安定剤、又は抗酸化剤には、ホスファイト、フェノール、高分子量立体障害フェノール、多官能性フェノール、硫黄及びリン含有フェノール、又はアミンが含まれる。
【００６４】
適当な接着促進剤は、特に、シリル化接着促進剤であり、これは例えば、全組成物に対して0.1〜3重量％、好ましくは0.4〜1重量%の量で用いることができる。適当な化合物は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はアミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランを含む(しかし、これらに限定されない)。
【００６５】
更なる非反応性の熱可塑性ポリマーも、最高10重量%までの少量で、本発明によるホットメルト接着剤に添加することができる。これらの更なるポリマーは、粘着力、粘度、接着性および弾性などの接着剤特性に影響を及ぼす場合がある。これらは、ポリアクリレートあるいは非反応性ポリオレフィンおよびコポリマーなど、当業者に既知のポリマーでありえる。
【００６６】
特に適当な接着剤組成物は、60〜85重量%のウレタンアクリレート、15〜40重量%の(メタ)アクリレートオリゴマーおよび/またはモノマー、0.1〜20重量%の添加剤、特に、光開始剤、および0〜40重量%の充填剤/顔料を含有する。上記成分の合計は、100重量%になるべきである。
【００６７】
前述の特に適当な原材料は、個々に又は一緒に選択することができる。特に適当な光開始剤および他の前述の添加剤は、WO2009/077865A1に、そういうものとして開示され記載されたものである。
【００６８】
本発明によるホットメルト接着剤は、前述の成分から既知の方法によって製造することができる。接着剤が130℃の温度で1,000〜20,000mPas、特に80〜120℃で2,000〜10,000mPasの粘度を有するように、成分を選択することが好ましい。ここで及び以下の両者において、粘度は、0.2mmギャップを備えたプレート/プレート配置および20s−1の剪断速度を具体的に用いて、Physica Rheolab MC 1粘度計により決定されるものである。
【００６９】
本発明の別の局面は、上記ホットメルト接着剤の軟質基材、例えばフィルムなどに付着させるため、特に、透明フィルムを固体基材、特に、成型体へ付着させるための使用に関する。ホットメルト接着剤は、付着させるべき基材又はフィルムの一以上の表面に塗布してよい。ホットメルト接着剤には、溶融により適当な粘度を与える必要がある。塗布は、例えば、(スリット)ノズルによる押出、ローラー塗布、又はブレーディングによって行ってよい。接着剤層は、好ましくは20〜200μmの層厚みを得るように選択される。
【００７０】
塗布後、必要に応じ、塗布層をさらに平滑化することも可能である。塗布の直後に、付着させるべき表面を、例えば、一緒にプレスすることによって接触させ、該層を照射によって架橋させる。これは、それ自体既知の装置を用いて行うことができ;UV照射は特に適当である。照射は、0.3秒から15秒、特に10秒以下の時間、実施すべきである。照射の量は、またラジエーターおよびその架橋される層からの距離の強度に依存する。UV照射による架橋は、本発明では好適である。本発明のコーティング剤のUV照射による照射は、特に、200nm〜450nmの範囲の波長で行われる。UV照射は既知の装置を用いて生じさせる。単色のUV照射を生じさせるUV LEDラジエーターは特に適当である。それにより、高い照射密度と層の底部での良好な架橋を確実とすることができる。
【００７１】
コーティング剤層の架橋後に、上記フィルムと基材から構成される得られた複合材料を、切断するかミルにかけることによって、直接、機械加工してよい。
【００７２】
固体基材は、例えば、木材又はプラスチックで構成された成型体、特に、メラミン又はPVCでコーティングされたものであってよい。例えば、家具部品であってよい成型体は、ラミネートされた透明フィルムを介して目に見えるままである表面装飾を有し得る。フィルムは高光沢フィルムであってよく、既知の材料、例えば、PMMA、PMMA/ABS、ポリエステル、又はそれらの混合物から構成されていてよい。
【００７３】
急速に架橋するUV硬化性ホットメルト接着剤の使用により、長い貯蔵時間を要さずに既知の反応が完遂するので、加工速度が上がる。基材のインライン・コーティングおよび結合は可能である。特にメラミン及びPVC含有表面上で、良好な接着も示され;さらに、湿気による接着剤層と接合基材の間の層間剥離は、貯蔵中または負荷中にさえ観測されない。
【００７４】
本発明はまた、軟質基材、例えば、フィルム、特に、(透明な)PMMA系および/またはポリエステル系フィルムを(固体)成型体上、特に、メラミン又はPVCでコーティングされた成型体上にラミネートする方法にも関し、ここで、本明細書に記載のUV硬化性ホットメルト接着剤組成物を、成型体の表面、フィルムの表面、又はその両者に塗布し、次いで、成型体とフィルムを一緒に付着させる。そこでは、塗布と接合は、上記に既述もしたとおり、本発明による使用と組み合わせて行なってよい。
【００７５】
本発明は、これらの方法により製造され又は製造することができる複合材料をさらに包含する。
【００７６】
ホットメルト接着剤に関して本明細書に開示された実施形態はすべて、本明細書に記載した使用と方法にも適用することができ、逆もまた同様である。
【００７７】
本発明を、いくつもの例示的な実施形態を参照して、より詳しく以下に説明する。示された量は、特記しない限り、重量%である。
【実施例】
【００７８】
比較例：
20gのVoranol 2000L(ポリプロピレングリコール)、5gのDynacoll 7360 (ポリエステルポリオール)、13gのElvacite 2013(メチルメタクリレート/ブチルメタクリレートコポリマー)、及び1gのIrganox 1010(抗酸化剤)を、ガラス反応器中に秤量し、メタクリレートコポリマーがポリプロピレングリコール中に溶解するまで、攪拌下に真空中で130℃〜140℃までゆっくり加熱した。その後、0.1gのリン酸および5.5gのIPDI(Bayer社製のDesmodur I)を添加し、混入させた。生成物を100℃〜110℃へ調節し、その後、0.5gの触媒BDTLを計量した。保護ガス雰囲気下の反応時間は60〜120分であり、その後、プレポリマーは、2.4%のNCO含有量および110℃で10,000mPasの粘度を有していた。
【００７９】
次のステップでは、約110℃の反応温度で、ヒドロキシ官能化アクリレートを添加した:まず4gのBisomer PPA6、次に4gのEbecryl 3700、その後12gのSartomer SR444および4gのDPHA。NCO含有量は、アクリレートの最後の添加後、約30分までに0%まで落ちた。次に、UV開始剤 Irgacure 184およびIrgacure 819(BASF)それぞれ0.75gの量を、2gのアクリレート安定剤 Irgastab UV22(BASF)と一緒に混入した。
【００８０】
得られたホットメルト接着剤は、DIN EN 527に準じて、硬化24時間後に測定したところ、110℃で15,000 mPasの溶融粘度、10%の破断伸び、および約12mPaの引張強度を有していた。ショアー硬度Dは約65(DIN ISO 7619-1:2012-02)であった。
【００８１】
この接着剤をメラミン表面上に塗布して硬化させたところ、「テサ試験」(DIN EN ISO 2409)は、メラミン表面から接着剤フィルムが分離する結果となった(クロスハッチ接着値GT 4-5)。
【００８２】
実施例1(本発明による)
90gのVoranol 2000L(ポリプロピレングリコール)、15gのDynacoll 7360(ポリエステルポリオール)、45gのElvacite 2013(メチルメタクリレート/ブチルメタクリレートコポリマー)、及び4gのIrganox 1010(抗酸化剤)を、ガラス反応器中に秤量し、メタクリレートコポリマーがポリプロピレングリコール中に溶解するまで、攪拌下に真空中で130℃〜140℃までゆっくり加熱した。その後、10gのAC540および10gのAC578(変性PEワックス; Honeywell社製)を添加し均質化した。次に、0.5gのリン酸および19gのIPDI(Bayer社製のDesmodur I)を添加し、混入させた。生成物を100℃〜110℃へ調節し、その後、2gの触媒BDTLを計量した。保護ガス大気の下の反応時間は60〜120分だった、その後、プレポリマーは、1.4%のNCO含有量および110℃で16,000mPasの粘度を有していた。
【００８３】
次のステップでは、約110℃の反応温度で、ヒドロキシ官能化アクリレートを添加した:まず5gのBisomer PPA6、次に5gのEbecryl 3700、その後20gのAllnex社製PETIA。NCO含有量は、アクリレートの最後の添加後、約30分までに0%まで落ちた。その後、下記アクリレートを100℃のバルク温度で段階的な方法で添加し:25gのSartomer CN704、35gのEbecryl 812、40gのPhotomer 4127、10gのSartomer SR256、15gのViscoat 150、および20gのEbecryl E 171。次に、UV開始剤Irgacure 184およびIrgacure 819(BASF)それぞれ2gの量を、2gのアクリレート安定剤Irgastab UV22(BASF)、それぞれ2gのシランSilquest A187及びA189(Momentive Performance Materials)と一緒に混入した。
【００８４】
得られたホットメルト接着剤は、DIN EN  527に準じて、硬化24時間後に測定したところ、110℃で5,000mPasの溶融粘度、100%の破断伸び、および約6mPaの引張強度を有していた。ショアー硬度Dは約45であった。
【００８５】
この接着剤をメラミン表面上に塗布して硬化させたところ、「テサ試験」(DIN EN ISO  2409)は、メラミン表面から接着剤フィルムが分離しない結果となった(クロスハッチ接着値GT 0-1)。
【００８６】
実施例2：塗布
実施例1での本発明によるホットメルト接着剤を、100℃でノズルによって透明フィルム(Senosan社製 ABS/PMMA高光沢アクリルAM 1800 TopX)上に塗布した。塗布量は30g/m2であった。同じ温度で、次いで、フィルムをメラミン被覆プレートに対し、50N/mmのライン圧でプレスした。このとき、プレッシャーローラーとメラミンプレートは同一温度を有していた。供給速度は8m/分であった。コーティングに引き続き直ちに、UVラジエーター(Gaドープした水銀灯)により、約100W/cmのキャパシティーで照射を行い、その時間の間、供給速度を維持した。