(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネート
と、水酸基含有化合物と、から得られ、
下記式（１）で表される特定モル比１が、０．０３以上０．５５以下であり、かつ、イ
ソシアネート基平均数が３．５〜１０．０であり、
下記式（２）で表される特定モル比２が、０．１０以上０．７０以下である、
ポリイソシアネート組成物。
特定モル比１＝（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）      （１）
（式（１）中、Ａは、下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート基の含有量（モル％）を
示し、Ｂは、下記式（ＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有量（モル％
）を示し、Ｃは、下記式（ＩＩＩ）で表されるウレトジオン基の含有量（モル％）を示し
、Ｄは、下記式（ＩＶ）で表されるアロファネート基の含有量（モル％）を示し、Ｅは、
下記式（Ｖ）で表されるビュレット基の含有量（モル％）を示す。）
【化１】
0006647130.tif 000015
【化２】
0006647130.tif 000016
【化３】
0006647130.tif 000017
【化４】
0006647130.tif 000018
【化５】
0006647130.tif 000019
特定モル比２＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）      （２）
（式（２）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥは、式（１）で示すものと同義である。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と、を含む
、
コーティング組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のコーティング組成物により形成された、
塗膜。
【請求項４】
請求項３に記載の塗膜を備える、
塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン塗料は、耐久性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成し、その需要は年々増している。硬化剤であるポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、主剤として多用されるポリオールの水酸基と常温で反応するため、それらを含む塗料は各種被塗物に塗装され、適用範囲も広い。このような塗料は、近年、省エネルギー及び生産性向上の観点から、塗膜形成までの時間の短縮、並びに、低温での硬化性の向上が切望されている。
【０００３】
上記を満足させるために、イソシアネート平均官能基数（イソシアネート基平均数）の高いポリイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９３８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、自動車、建築外装、工業塗装等の多岐の用途においては、基材に塗装し、塗膜不良（ブツ、ハジキ、クレーター等）が発生した際に、塗膜不良部を研磨し、再塗装する場合が多く見られる。その際、再塗装した層が第１層に強固に付着すること（以下、この特性を「リコート密着性」ともいう）が必要となる。一般的に、硬化性に優れるポリイソシアネートを硬化剤に使用した場合、リコート密着性に劣る場合が多く見られた。そのため、硬化性、下地隠ぺい性、リコート密着性を全て満足するポリイソシアネートが望まれている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなポリイソシアネートは、硬化性に優れるものの、リコート密着性等の点でまだ改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明は、多価活性水素化合物との反応による硬化性（以下、単に「硬化性」ともいう。）、多価活性水素化合物との相溶性（以下、単に「相溶性」ともいう。）、下地隠ぺい性、及びリコート密着性が良好なポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解消すべく鋭意検討した結果、脂肪族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートと水酸基含有化合物とから得られ、それに含まれるイソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基、及びビュレット基のモル量が所定の関係にあり、かつ、所定のイソシアネート基平均数を有するポリイソシアネート組成物が、硬化性、相溶性、下地隠ぺい性、及びリコート密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。更に詳しくは、本発明の構成は以下のとおりである。
【０００９】
［１］
脂肪族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートと、水酸基含有化合物と、から得られ、
下記式（１）で表される特定モル比１が、０．０３以上０．５５以下であり、かつ、イソシアネート基平均数が３．５〜１０．０である、
ポリイソシアネート組成物。
特定モル比１＝（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）      （１）
（式（１）中、Ａは、下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート基の含有量（モル％）を示し、Ｂは、下記式（ＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有量（モル％）を示し、Ｃは、下記式（ＩＩＩ）で表されるウレトジオン基の含有量（モル％）を示し、Ｄは、下記式（ＩＶ）で表されるアロファネート基の含有量（モル％）を示し、Ｅは、下記式（Ｖ）で表されるビュレット基の含有量（モル％）を示す。）
【化１】
0006647130.tif 000002
【化２】
0006647130.tif 000003
【化３】
0006647130.tif 000004
【化４】
0006647130.tif 000005
【化５】
0006647130.tif 000006
［２］
下記式（２）で表される特定モル比２が、０．１０以上０．７０以下である、
［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
特定モル比２＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）      （２）
（式（２）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥは、式（１）で示すものと同義である。）
［３］
［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と、を含む、
コーティング組成物。
［４］
［３］に記載のコーティング組成物により形成された、
塗膜。
［５］
［４］に記載の塗膜を備える、
塗装物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るポリイソシアネート組成物によれば、硬化性、相溶性、下地隠ぺい性、及びリコート密着性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートと、水酸基含有化合物と、から得られる。また、上記ポリイソシアネート組成物において、下記式（１）で表される特定モル比１（以下、単に「特定モル比１」という。）が、０．０３以上０．５５以下であり、かつ、イソシアネート基平均数が３．５〜１０．０である。
特定モル比１＝（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）      （１）
式（１）中、Ａは、下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート基の含有量（モル％）を示し、Ｂは、下記式（ＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有量（モル％）を示し、Ｃは、下記式（ＩＩＩ）で表されるウレトジオン基の含有量（モル％）を示し、Ｄは、下記式（ＩＶ）で表されるアロファネート基の含有量（モル％）を示し、Ｅは、下記式（Ｖ）で表されるビュレット基の含有量（モル％）を示す。
【化６】
0006647130.tif 000007
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
0006647130.tif 000011
これにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、良好な硬化性、相溶性、下地隠ぺい性、さらには、良好なリコート密着性を示す。
【００１３】
特定モル比１の下限値としては、０．０６であることが好ましく、より好ましくは０．１０であり、さらに好ましくは０．１２であり、よりさらに好ましくは０．１５である。特定モル比１の上限値としては、０．５０であることが好ましく、より好ましくは、０．４５であり、さらに好ましくは０．４０であり、よりさらに好ましくは０．３０である。特定モル比１を０．０３以上とすることにより、優れたポリオールとの相溶性を発現することができ、さらに、０．５５以下とすることで、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜の良好な耐候性を発現することができる。
【００１４】
また、下記式（２）で表される特定モル比２は、０．１０〜０．７０であることが好ましい。
特定モル比２＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）      （２）
式（２）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥは、上述した式（１）で示すものと同義である。
特定モル比２の下限値として、より好ましくは０．２０であり、さらに好ましくは０．２５であり、よりさらに好ましくは０．３０である。特定モル比２の上限値として、より好ましくは０．６５であり、さらに好ましくは０．６０であり、よりさらに好ましくは０．５５である。特定モル比２が０．１０以上であることで、塗膜耐候性を良好となる傾向にある。特定モル比２が０．７０以下であることで、下地隠ぺい性、リコート密着性をより良好となる傾向にある。
【００１５】
これらの特定モル比１及び特定モル比２は、後述の製造方法により、各構造を生成させる量を調整することで上記範囲とすることができる。特定モル比１及び特定モル比２は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は、１２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは１４質量％であり、さらに好ましくは１６質量％であり、よりさらに好ましくは１８質量％である。上限値としては、より好ましくは２７質量％であり、さらに好ましくは２５質量％であり、よりさらに好ましくは２３質量％である。
【００１７】
イソシアネート基濃度が１２質量％以上であることで、架橋性がより良好となる傾向にある。イソシアネート基濃度が３０質量％以下であることで、ジイソシアネートモノマー質量濃度をより好適な範囲に調整することができる傾向にある。イソシアネート基濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ．ｓ以上３００００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましい。下限値しては、１２００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは１５００ｍＰａ．ｓであり、よりさらに好ましくは２０００ｍＰａ．ｓである。上限値としては、より好ましくは２５０００ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは２００００ｍＰａ．ｓであり、よりさらに好ましくは、１５０００ｍＰａ．ｓである。粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以上であることで、架橋性を維持することができ、３００００ｍＰａ．ｓ以下であることで、ポリオールとの相溶性がより良好となる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、６００以上１８００以下であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは６５０であり、さらに好ましくは７００であり、よりさらに好ましくは７５０である。上限値としては、より好ましくは１６００であり、さらに好ましくは１４００であり、よりさらに好ましくは１２００である。数平均分子量が６００以上であることで、架橋性を維持することができ、１８００以下であることで、ポリオールとの相溶性がより良好となる傾向にある。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は、３．５以上１０．０以下である。更に、下限値は、３．６であることがより好ましく、さらに好ましくは３．７、よりさらに好ましくは３．８であり、さらにより好ましくは４．０である。上限値は、９．０であることがより好ましく、さらに好ましくは８．０であり、よりさらに好ましくは７．０であり、さらにより好ましくは６．０である。イソシアネート基平均数が３．５以上であることで、架橋性を維持することができ、１０．０以下であることで、ポリオールとの相溶性がより良好となる傾向にある。イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のジイソシアネートモノマー質量濃度は、１．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。ジイソシアネートモノマー質量濃度が１．０質量％以下であることで、架橋性がより良好となる傾向にある。ジイソシアネートモノマー質量濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
＜ジイソシアネート＞
本実施形態のジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上を少なくとも含む。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４〜３０のものが好ましい。上記ジイソシアネートの具体例としては、以下に限定されないが、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。この中でも、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」）は耐候性、反応性が良好であり、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が低くなる傾向にあるため好ましい。これらは単独で使用しても、併用してもよい。
【００２３】
＜水酸基含有化合物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、水酸基含有化合物を必須原料とし、アロファネート基を有することが好ましい。水酸基含有化合物としては、塗料組成物とした際の活性水素化合物との相溶性、及び硬化性を良好とする観点から、２価以上のアルコールであることが好ましい。
【００２４】
上記２価以上のアルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、直鎖状脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールや、分枝状脂肪族ジオールである２−メチル１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。その中でも、炭素数が２〜１０のジオールであることが好ましい。炭素数の下限値としては、２であることが好ましく、より好ましくは３であり、さらに好ましくは４である。ジオールの炭素数が２以上であることで、イソシアネート基平均数が高くなり、硬化性、乾燥性がより良好となる傾向にある。一方、上限値としては、１０であることが好ましく、より好ましくは８であり、さらに好ましくは６であり、よりさらに好ましくは５である。ジオールの炭素数が１０以下であることで相溶性がより良好となり、塗膜の外観が一層向上する傾向にある。
【００２５】
上記アルコールが３価以上のアルコールを含むことにより、主剤である多価活性水素化合物との反応による硬化性が向上する傾向にある。
【００２６】
本実施形態で用いる３価以上のアルコールは、特に限定されないが、例えば、低分子量多価アルコールであるグリセリン、トリメチロールプロパン、１，１，７−トリメチロールヘプタン、１，２，７−トリメチロールヘプタン、ペンタエリトリトール、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００２７】
また、３価以上のアルコールとして、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００２８】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物が挙げられる。
【００２９】
またポリエーテルポリオール類としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類等の多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００３０】
ポリエステルポリオール類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールにより開環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類が挙げられる。
【００３１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物を構成する水酸基含有化合物由来成分の濃度は、特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して１．０〜２０質量％であることが好ましい。上記濃度の下限値としては、２．０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは３．０質量％であり、よりさらに好ましくは４．０質量％であり、さらにより好ましくは５．０質量％である。一方、上記濃度の上限値としては、１８質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１６質量％であり、よりさらに好ましくは１４質量％である。水酸基含有化合物由来成分濃度が１質量％以上であることにより、主剤である多価活性水素化合物との相溶性がより良好となり、２０質量％以下であることにより、より耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３２】
〔ポリイソシアネート組成物の製造方法〕
以下にポリイソシアネート組成物の具体的な製造法を例示して説明する。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネート及び水酸基含有化合物を必須原料とし、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応を過剰のジイソシアネートモノマー存在下で同時に製造し、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
【００３３】
また、上記の反応を別々に行い、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
【００３４】
製造の簡便さから、上記反応を同時に行うことが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する意味では、別々に製造した後混合することが好ましい。
【００３５】
また、別途、本実施形態のポリイソシアネート組成物には、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、ビュレット基を形成するビュレット化反応を伴ってもよい。
【００３６】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
【００３７】
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられる。
【００３８】
この中で４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。アミノシリル基含有化合物は結果的にビウレット基を有するポリイソシアネートが生成し、ウレタン基を有するモノイソシアネートが生成し、好ましくない。
【００３９】
上記に示したイソシアヌレート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネート質量に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上限値としては、より好ましくは５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２００ｐｐｍである。
【００４０】
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。１２０℃以下であることで、着色等を抑制できる傾向にあり、好ましい。
【００４１】
所望の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合）でイソシアヌレート化反応を、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止する。なお、本実施形態のポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。したがって、本実施形態のポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。３０％以下であることで、上層塗膜との密着性およびポリオールとの相溶性がより向上する傾向にあり、また、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度を低くすることができる傾向にある。
【００４２】
アロファネート基を形成するアロファネート化反応について説明する。アロファネート基を生成するためには、好ましくはアロファネート化反応触媒を用いる。この具体的な化合物としては、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩である、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等があり、その２種以上を併用することができる。また、上記のイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上記のイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上記したイソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行うことが経済的生産上好ましい。
【００４３】
イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジン化反応としては、例えば、一般にイミノオキサジアジンジオン化触媒として知られている下記（１）（２）が使用できる。
（１）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆn］、あるいは一般式Ｍ［Ｆn（ＨＦ）m］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数を示し、Ｍは、ｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを示す。）。
（２）３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等の一般式Ｒ1−ＣＲ’2−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ2＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ1、及びＲ2は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。
【００４４】
入手容易性の観点から上記（１）が好ましく、安全性の観点から上記（２）が好ましい。これらの触媒量の使用量は、仕込んだジイソシアネート質量に対して１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。下限値としては、２０ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましくは４０ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０ｐｐｍである。上限値は、８００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましくは６００ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。また、反応温度は、４０〜１２０℃で行うことが好ましい。温度の下限値としては、５０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは５５℃である。また、温度の上限値としては、１００℃であることがより好ましく、さらに好ましくは９０℃であり、よりさらに好ましくは８０℃である。反応温度が４０℃以上であることで、反応速度を維持することが可能であり、１２０℃以下とすることで、ポリイソシアネートの着色を抑制することができる。
【００４５】
ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応としては、例えば、ウレトジオン化反応触媒を用いて得られる。ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。上記に示したウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の収率になった時点で、特に限定されないが、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。反応停止後、必要があれば、濾過を行う。
【００４６】
また、上記に示したようなウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートのモノマーを加熱することでウレトジオン基を得ることもできる。その加熱温度は１２０℃以上であり、好ましくは１３０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。また、その加熱時間は３０分以上４時間以下であり、好ましくは１時間以上３時間以下であり、より好ましくは１時間以上２時間以下である。
【００４７】
上述した、イソシアヌレート化反応、ビウレット化反応、ウレトジオン化反応はそれぞれ逐次行なうこともできるし、そのいくつかを並行して行なうこともできる。好ましくはイソシアヌレート化反応を先行させて、その後、ウレトジオン化反応を行なう。より好ましくは、イソシアヌレート化反応を先行させて、その後、熱によるウレトジオン化反応を行なえば、製造工程を簡略化できて好都合である。
【００４８】
反応終了後の反応液から未反応ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、本実施形態のポリイソシアネートを得ることができる。
【００４９】
ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール又は尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートモノマーとを、（ビウレット化剤）／（ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基）のモル比が約１／２〜約１／１００となる条件で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報及び特開昭５９−９５２５９号公報等に開示されている。
【００５０】
得られたポリイソシアネートに対し、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール等のヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の１種、あるいは２種以上を１０〜５００ｐｐｍ程度添加してもよい。
【００５１】
ポリイソシアネート組成物の収率（得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量×１００）は２０〜７０質量％であることが好ましい。下限値は、３０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは４０質量％であり、よりさらに好ましくは４５質量％である。上限値は、６５質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは６０質量％である。２０質量％以上とすることにより、イソシアネート基平均数をより高くすることができる傾向にあり、７０質量％以下とすることで得られるポリイソシアネートの粘度をより低くすることができる傾向にある。
【００５２】
反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出等により除去させる。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．３質量％以下である。未反応ジイソシアネートモノマー濃度が２質量％以下である場合、硬化性がより良好となる傾向にある。
【００５３】
〔コーティング組成物〕
本実施形態のコーティング組成物は、本実施形態のポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含む。多価活性水素化合物とは、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上含む化合物を意味する。例えば、上記のように得られたポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と混合することにより、本実施形態のコーティング組成物を構成することができる。これらの構成成分は互いに反応し、架橋塗膜を形成できる。
【００５４】
＜多価活性水素化合物＞
本実施形態の多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、その中でも、ポリオールを含むことがより好ましい。
【００５５】
ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタンポリオールが挙げられる。上記に示したポリオールは、単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００５６】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールとの縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類が挙げられる。
【００５７】
アクリルポリオールは、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られる。
【００５８】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びメタクリル酸ヒドロキシブチルが挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００５９】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
【００６０】
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
【００６１】
上記の多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、
（２）エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、
（６）スタキオース等の四糖類
が挙げられる。
【００６２】
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」ともいう。）は２．０以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２．０以上であることによって、得られる塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。
【００６３】
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【００６４】
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物；上述したポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００６５】
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコールが例示され、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが例示される。
【００６６】
上記に示したポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上である場合、架橋密度が減少することを防止し、目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下である場合、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。
【００６７】
上記で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールを用いる場合のコーティング組成物において、ポリイソシアネート基とポリオールとの水酸基の当量比は、１０：１〜１：１０であることが好ましい。
【００６８】
ポリアミンとしては、特に限定されないが、１級アミノ基又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、その中でも、１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
【００６９】
ポリアミンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。
【００７０】
アルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物である。アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、及びメチルエタノールアミンが挙げられる。
【００７１】
また、コーティング組成物の用途、目的に応じて各種溶剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ジブチルヒドロキシトルエンに代表されるヒンダードフェノール等の光安定剤、キナクリドン、ピグメントレッド、フタロシアニンブルー等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アルミニウム粉等のメタリック顔料、パールマイカ粉等の光干渉顔料、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等の硬化促進剤等を配合することができる。溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、等の群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
〔塗膜、塗装物品〕
本実施形態の塗膜は、本実施形態のコーティング組成物により形成されたものである。また、本実施形態の塗装物品は、本実施形態の塗膜を備えたものであればよく、例えば自動車等に対して塗膜を備えた物品である。具体的に、上述の様に調製されたコーティング組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等の方法を利用し、物品に塗装して塗膜を形成できる。また、塗膜は、乾燥膜厚１０〜１００μｍ程度で形成される。特に、自動車補修塗料、自動車新車塗料、プラスチック塗料等の分野に有用である。
【００７３】
また、本実施形態の塗料組成物は、クリアコートに用いることが好ましい。
【００７４】
また、本実施形態の塗料方法は、本実施形態の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装することを含む。ここで、顔料は上述した有機顔料、無機顔料、メタリック顔料、光干渉顔料等を適宜使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に、各種物性の測定・評価方法について説明する。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００７６】
（物性１）イソシアネート基濃度（質量％）
ポリイソシアネート（組成物）のイソシアネート基濃度（質量％）は次のように測定した。三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート１〜３ｇを精秤し（Ｗｇ）、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネート（組成物）を完全に溶解した。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ2ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネート（組成物）を用いないで行ない、滴定値Ｖ1ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ2ｍＬおよび滴定値Ｖ1ｍＬから、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度（質量％）を、下記式に基づいて算出した。
イソシアネート基濃度＝（Ｖ1−Ｖ2）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
【００７７】
（物性２）粘度（ｍＰａ．ｓ）
ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ−８５Ｒ、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りで設定した。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（    １２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（    １２８ｍＰａ．ｓ以上    ２５６ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（    ２５６ｍＰａ．ｓ以上    ６４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（    ６４０ｍＰａ．ｓ以上  １２８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（  １２８０ｍＰａ．ｓ以上  ２５６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（  ２５６０ｍＰａ．ｓ以上  ５１２０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（  ５１２０ｍＰａ．ｓ以上１０２４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１０２４０ｍＰａ．ｓ以上２０４８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
【００７８】
（物性３）数平均分子量
ポリイソシアネート（組成物）の数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００７９】
（物性４）イソシアネート基平均数
ポリイソシアネート（組成物）のイソシアネート基平均数は、（物性１）イソシアネート基濃度と（物性３）数平均分子量とから下記式に基づいて算出した。
イソシアネート基平均数＝（数平均分子量）×（イソシアネート基濃度）／１００／４２
【００８０】
（物性５）ＨＤＩモノマー質量濃度（質量％）
ポリイソシアネート（組成物）のＨＤＩモノマー質量濃度は、次のように求めた。最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりして良く混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
【００８１】
（物性６）不揮発分（質量％）
底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤後、ポリイソシアネート（組成物）をアルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で精秤し（Ｗ１）、ポリイソシアネート（組成物）を均一厚さに調整後、１０５℃のオーブンで１時間保持した。アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したポリイソシアネート（組成物）を精秤した（Ｗ２）。
固形分濃度＝Ｗ２／Ｗ１×１００
【００８２】
（物性７）各構造のモル比率
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基、ビュレット基のモル比率を求めた。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
13Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ3（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イソシアヌレート基のモル量（モル％、「Ａ」で示す。）：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
イミノオキサジアジンジオン基のモル量（モル％、「Ｂ」で示す。）：１４４．６ｐｐｍ付近：積分値÷１
ウレトジオン基のモル量（モル％、「Ｃ」で示す。）：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート基のモル量（モル％、「Ｄ」で示す。）：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
ビュレット基のモル量（モル％、「Ｅ」で示す。）：１５５．８ｐｐｍ付近：（積分値−アロファネート基積分値）÷２
求めた各モル比は、以下の４種であり、ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート組成物を試料とした値を求めた。
モル比：      Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）
モル比：      Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）
モル比：      Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）
モル比：（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）
【００８３】
（評価１）硬化性
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をＰＰ板に塗装後、２３℃／５０％ＲＨで２４時間硬化させた塗膜約０．２ｇを、アセトン約４０ｇに２０℃、２４時間浸漬させた後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を算出し、得られた値を硬化性の指標とし、下記の基準で硬化性を評価した。
○：８０質量％以上
△：７５％質量以上８０％質量未満
×：７５％質量未満
【００８４】
（評価２）相溶性
ポリオールと、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０％になるように調整後、１ｍｍ厚さのガラス板上に塗膜の膜厚が４０μｍになるように硬化性組成物を塗布した。室温で３０分間静置した後、８０℃のオーブン内に３０分静置した。その後、冷却して、塗膜が２３℃になったことを確認し、塗膜の透明性を目視で確認し、下記の基準で相溶性を評価した。
○：透明であるもの
△：若干くすみがみられるもの
×：不透明であるもの
ポリオールは、フッ素系ポリオールである旭硝子社製ルミフロン（登録商標）ＬＦ−２００（樹脂分濃度６０％，水酸基価５３．３ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を用いた。
【００８５】
（評価３）下地隠ぺい性
アクリルポリオールであるＤＩＣ社製アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ（樹脂分濃度５０％、水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０％になるように調整後、株式会社スタンダードテストピース社のカチオン電着塗装板（黒色）上に、溶媒の加減によって樹脂固形分を５０％に調整した以外は実施例、比較例と同様の組成を有する硬化性組成物を、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーターによって塗布した。塗布後、室温で３０分静置した後、８０℃のオーブン内に３０分静置した。その後、冷却して、塗膜が２３℃になったことを確認した後に、下記装置を用いて下記条件により算術平均粗さＲａ値を測定し、下記基準で下地隠ぺい性を評価した。このＲａ値が小さいほど、下地隠ぺい性が良好であることを示す。
測定装置：Ｚｙｇｏ社製の走査型白色干渉顕微鏡、商品名「ＮｅｗＶｉｅｗ６００ｓ」
倍率    ：２．５倍
測定方法：Ｒａ値を測定（センターラインからの算術偏差）
○：Ｒａ値が０．０２５μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性が良好である
△：Ｒａ値が０．０２５μｍ超０．０４μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性がほぼ良好である
×：Ｒａ値が０．０４μｍ超である場合は、下地隠ぺい性が不良である
【００８６】
（評価４）リコート密着性
フッ素系ポリオールである旭硝子社製ルミフロン（登録商標）ＬＦ−４００（樹脂分濃度５０％，水酸基価４４ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるように研磨後の軟鋼板に塗装後、室温で１５分放置後、１４０℃で３０分乾燥させた。上記で調整した塗料組成物を再度、乾燥膜厚が３０μｍとなるように軟鋼板に塗装後、室温で１５分放置後、１４０℃で３０分乾燥させた。この塗膜の密着性試験を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行い、下記基準でリコート密着性を評価した。
◎：剥離塗膜及び浮きが無かったもの
○：カット部に一部浮きがあったもの
△：半分未満の剥離塗膜があったもの
×：半分以上の剥離塗膜があったもの
【００８７】
（評価５）耐候性
＜白板の作製＞
溶剤系の２液型ウレタン塗料（商品名「マイティーラック（白）」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚５０μｍとなるようにアルミニウム板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ、型番：Ａｌ０５０Ｐ（ＪＩＳ  Ｈ４０００）、テストピース社製）にスプレー塗装した。その後、２３℃、５０％湿度下で２週間静置した後、１０００番のサンドペーパーで表面を研磨し、白板を作製した。
【００８８】
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１９０３」、樹脂分濃度７５％、水酸基価１４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物を、スプレーを用いて、上述の白板に、乾燥膜厚５０μｍとなるように塗料組成物を塗布した。塗布した白板を１４０℃、３０分の条件で焼付後、２３℃、湿度５０％の条件で３日間静置した。その後、「デューパネルウェーザーメーター（ＤＰＷ）」（スガ試験機社製）を用いて、促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験を１１５０、１２５０、１３５０時間行った後の下記の光沢保持率において、下記基準で耐候性を評価した。
◎：１３５０時間後においても光沢保持率が９５％以上の場合
○：１３５０時間後の光沢保持率が９５％未満、１２５０時間後の光沢保持率が９５％以上の場合
△：１２５０時間後の光沢保持率が９５％未満、１１５０時間後の光沢保持率が９５％以上の場合
×：１１５０時間後の光沢保持率が９５未満％の場合
【００８９】
光沢保持率は、下記式に基づき測定した。光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定した。光沢保持利率が高いほど、塗膜の耐候性が優れていると判断した。
光沢保持率（％）＝（促進耐候性試験後の光沢度）÷（促進耐候性試験前の光沢度）×１００
具体的な測定条件は以下で実施した。
使用機器：「ＦＤＰ／ＤＰＷＬ−５Ｗ」（スガ試験機社製）
光源：紫外線蛍光灯：「ＳＵＧＡ−ＦＳ４０」（波長３１３ｎｍ）
条件：以下、照射（４時間）、暗黒＋湿潤（４時間）のサイクル運転
照射時
ブラックパネル温度  ６０℃
湿度  設定なし
照射照度  ３０Ｗ／ｍ2
暗黒＋湿潤時
ブラックパネル温度  ４０℃
湿度  １００％
放射照度  設定なし
【００９０】
［製造例１］（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラメチルアンモニウムフルオリド四水和物の５％ｎ−ブタノール溶液を触媒成分として、１１０ｐｐｍ添加した。その後、内温を７０℃以下で保持し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．１質量％になった時点で、リン酸ジブチルを添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート基濃度２２．８質量％、２５℃における粘度が２１００ｍＰａ．ｓ、数平均分子量６１０、イソシアネート基平均数３．３、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％のポリイソシアネートｐ−１を得た。得られたポリイソシアネートの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を表１に記載した。
【００９１】
［製造例２］（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルホスホニウム水素ジフルオリドの７０％イソプロパノール溶液を触媒成分として、３５０ｐｐｍ添加した。その後、内温を７０℃以下で保持し、反応液のＮＣＯ含有率が４３．３質量％になった時点で、ｐ−トルエンスルホン酸の４０％イソプロパノール溶液を添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート基濃度２３．４質量％、２５℃における粘度が６４０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５７０、イソシアネート基平均数３．２、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％のポリイソシアネートｐ−２を得た。得られたポリイソシアネートの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を表１に記載した。
【００９２】
［製造例３］（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを触媒成分として、１５０ｐｐｍ添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３８．９質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート基濃度２２．３質量％、２５℃における粘度が２７００ｍＰａ．ｓ、数平均分子量６４０、イソシアネート基平均数３．４、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％のポリイソシアネートｐ−３を得た。得られたポリイソシアネートの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を表１に記載した。
【００９３】
［製造例４］（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを触媒成分として、１．５ｐｐｍ添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３３．８質量％になった時点でメチル−ｐ−トルエンスルホネートを添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート基濃度２２．１質量％、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量４４０、イソシアネート基平均数２．３、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％のポリイソシアネートｐ−３を得た。得られたポリイソシアネートの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を表１に記載した。
【００９４】
【表１】
0006647130.tif 000012
【００９５】
［製造例５］（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、アルコール成分として１，３−ブタンジオール２４．０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を７０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテート０．０３部を加えて、反応液のＮＣＯ基質量％を測定し、ＮＣＯ基質量％が３３．０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート基濃度１９．１質量％、２５℃における粘度が１４０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１０４０、イソシアネート基平均数４．７、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％のポリイソシアネートｐ−４を得た。得られたポリイソシアネートの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を表２に記載した。
【００９６】
［製造例６］（ポリイソシアネートの製造）
表２に記載した変更を実施した以外は、製造例５と同様に反応を実施した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート基濃度１７．６質量％、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ．ｓ、数平均分子量１４５０、イソシアネート基平均数６．１、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％のポリイソシアネートｐ−５を得た。得られたポリイソシアネートの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を表１に記載した。
【００９７】
【表２】
0006647130.tif 000013
【００９８】
［実施例１］（ポリイソシアネート組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートｐ−１を５０部、ポリイソシアネートｐ−５を５０部添加し、５０℃で１時間撹拌し、イソシアネート基濃度２１．０質量％、２５℃における粘度が５４００ｍＰａ．ｓ、イソシアネート基平均数４．０のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を表３に記載した。
【００９９】
その後、Ｐ−１を用いて、硬化性、相溶性、下地隠ぺい性、リコート密着性を評価した。得られた結果を表３に記載した。
【０１００】
［実施例２〜１０、比較例１〜５］（ポリイソシアネート組成物の製造）
表３に記載した変更を実施した以外は、実施例１と同様に処理を実施し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−２〜Ｐ−１０、Ｑ−１〜Ｑ−５を得た。得られたポリイソシアネート組成物の各物性、13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を表３に記載した。その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、硬化性、相溶性、下地隠ぺい性、リコート密着性試験を実施した。得られた結果を表３に記載した。
【０１０１】
【表３】
0006647130.tif 000014
【０１０２】
上記結果から、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、活性水素化合物との反応による硬化性、活性水素化合物との相溶性、下地隠ぺい性、さらにはリコート密着性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係るポリイソシアネート組成物は、自動車補修塗料、プラスチック塗料、自動車新車塗料等の幅広い分野に有用である。特に、低温での乾燥性、硬化性が有益である。また、顔料を含まないクリヤ塗料としても、耐酸性雨性、耐候性に優れた塗料としても好適に使用することができる。