(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む、III−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
（ａ）第III族元素を含む化合物ａ１と、第Ｖ族元素を含む化合物ａ２と、溶媒とを含有する液を、２７０〜４００℃に保持して化合物ａ１と化合物ａ２とを反応させ、反応液中にIII−Ｖ族半導体のナノ粒子を形成させる工程；
（ｂ）前記のナノ粒子を形成させた反応液を、０．３〜３℃／分の冷却速度で２５０℃まで冷却する工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）における２７０〜４００℃の反応時間を１０秒間〜１２０分間とする、請求項１記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項３】
前記化合物ａ１に含まれる第III族元素がＩｎである、請求項１又は２記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項４】
前記化合物ａ２に含まれる第Ｖ族元素がＰ又はＡｓである、請求項１〜３のいずれか１項記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項５】
前記III−Ｖ族半導体量子ドットがＩｎＰ量子ドットである、請求項１〜４のいずれか１項記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が非配位性溶媒である、請求項１〜５のいずれか１項記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒の含水率が１０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）における反応温度が、２８０〜３５０℃である、請求項１〜７のいずれか１項記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）が、前記の２５０℃まで冷却した反応液を、１５０〜２５０℃の温度で０．５〜４時間保持することを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）の後、前記ナノ粒子の表層にＧａを導入する工程（ｃ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）で得られた、表層にＧａが導入されたナノ粒子表面に、シェル層を形成する工程（ｄ）を含む、請求項１０記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
【請求項１２】
前記シェル層がＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＸＳ１−Ｘ、ＺｎＴｅ又はＣｕＯである、請求項１１に記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。但し、０＜Ｘ＜１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体量子ドットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体量子ドットはナノスケール（数ナノメートル〜数十ナノメートル）の半導体結晶であり、量子サイズ効果に基づく特徴的な光の吸収と発光特性を示す。半導体量子ドットに期待される応用範囲は広く、例えば、その粒径に対応した強い発光特性に基づきディスプレイ、照明、生体イメージング、太陽電池等への応用研究が進められている。また、半導体量子ドットの特異な電子特性を利用して高輝度と低消費電力を実現する量子ドットレーザー、単一電子トランジスタ等としての応用研究も進められている。【０００３】
現在、半導体量子ドットの主流はカドミウムをカチオンとして有するナノ結晶（ＣｄＳｅ、ＣｄＳ等のナノ結晶）を用いたカドミウム系量子ドットである。しかし、カドミウムはその毒性が懸念され、非カドミウム系量子ドットのニーズが高まっている。かかる非カドミウム系量子ドットとして、インジウム等をカチオンとして有するIII−Ｖ族半導体のナノ結晶を用いた量子ドット（以下、「III−Ｖ族半導体量子ドット」という。）が知られている。しかし、III−Ｖ族半導体量子ドットにはまだ性能面で課題が多い。【０００４】
かかる状況下、III−Ｖ族半導体量子ドットの性能を高めるべく技術開発が進められている。例えば特許文献１には、ナノ構造体としてＩｎＰコアを準備し、次いでＣ５〜Ｃ８カルボン酸配位子の存在下でラウリン酸インジウムを反応させてＩｎＰコアを強化し、その後、ＺｎＳｅＳシェルとＺｎＳシェルを順次形成し、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳドットを得ること、このＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳドットが高い量子収率（高輝度）を示すことが記載されている。また特許文献２には、酢酸インジウムと、脂肪酸等の配位子と、非配位性溶媒であるオクタデセンとを反応させてＩｎ−配位子錯体を形成し、次いでトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを反応させることによりＩｎＰナノ結晶を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−５２９６９８号公報
【特許文献２】特許第４３４４６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１及び２記載の技術をはじめ、これまでのIII−Ｖ族半導体量子ドットは、発光特性（量子収率及び発光ピークの半値幅）等がある程度改善されてきているものの、未だ十分な特性を実現するには至っていない。
本発明は、優れた量子収率により高い輝度を実現し、また、発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示すIII−Ｖ族半導体量子ドットを得ることができる、III−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、III−Ｖ族半導体量子ドットの製造において、第III族元素を含む化合物と、第Ｖ族元素を含む化合物とを高温下で反応させてIII−Ｖ族半導体のナノ粒子を形成し、その後、ナノ粒子の成長を停止すべく高温反応液を冷却するに当たり、この高温反応液が特定温度に冷却されるまでの間は急冷（放冷）せずに、冷却速度をコントロールしてゆっくりと冷却することにより、得られるIII−Ｖ族半導体量子ドットの量子収率を効果的に高めることができ、より高い輝度を実現できること、また、この量子ドットは発光ピークの半値幅が狭く、シャープな発光特性を示すことを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、本発明の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む、III−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
（ａ）第III族元素を含む化合物ａ１と、第Ｖ族元素を含む化合物ａ２と、溶媒とを含有する液を、２７０〜４００℃に保持して化合物ａ１と化合物ａ２とを反応させ、反応液中にIII−Ｖ族半導体のナノ粒子を形成させる工程；
（ｂ）上記のナノ粒子を形成させた反応液を、０．３〜３℃／分の冷却速度で２５０℃まで冷却する工程。
〔２〕
上記工程（ａ）における２７０〜４００℃の反応時間を１０秒間〜１２０分間とする、〔１〕記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔３〕
上記化合物ａ１に含まれる第III族元素がＩｎである、〔１〕又は〔２〕記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔４〕
上記化合物ａ２に含まれる第Ｖ族元素がＰ又はＡｓである、〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔５〕
上記III−Ｖ族半導体量子ドットがＩｎＰ量子ドットである、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔６〕
上記溶媒が非配位性溶媒である、〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔７〕
上記溶媒の含水率が１０ｐｐｍ以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔８〕
上記工程（ａ）における反応温度が、２８０〜３５０℃である、〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔９〕
上記工程（ｂ）が、上記の２５０℃まで冷却した反応液を、１５０〜２５０℃の温度で０.５〜４時間保持することを含む、〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔１０〕
上記工程（ｂ）の後、上記ナノ粒子の表層にＧａを導入する工程（ｃ）を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔１１〕
上記工程（ｃ）で得られた、表層にＧａが導入されたナノ粒子表面に、シェル層を形成する工程（ｄ）を含む、〔１０〕記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。
〔１２〕
上記シェル層がＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＸＳ１−Ｘ、ＺｎＴｅ又はＣｕＯである、〔１１〕に記載のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法。但し、０＜Ｘ＜１である。【０００９】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「III−Ｖ族半導体量子ドット」という場合、第III族元素と第Ｖ族元素から構成される化合物半導体からなるナノ粒子（ナノ結晶）を意味する他、このナノ粒子の結晶構造中ないしは表層に、結晶構成成分以外の元素（例えばＺｎ、Ｇａ等）がドープないしは導入された形態、及びこれらのナノ粒子表面にシェル層（例えばＺｎＳシェル層）が形成された形態を含む意味に用いる。つまり、本発明において「III−Ｖ族半導体量子ドット」とは、その構造中にIII−Ｖ族半導体のナノ粒子を有し、このIII−Ｖ族半導体ナノ粒子が有する機能ないし特性を発現しうる状態にあるナノ粒子をすべて包含する意味に用いている。例を挙げると、「ＩｎＰ量子ドット」という場合には、ＩｎＰからなるナノ粒子の他、例えばＺｎがドープされたＩｎ（Ｚｎ）Ｐアロイからなるナノ粒子、これらのナノ粒子表層にＩｎ以外の原子（Ｚｎ、Ｇａ等）が導入された形態、これらのナノ粒子の表面にシェル層（ＺｎＳ等）が形成された形態のすべてを包含する意味である。
本明細書において「ナノ粒子」とは、平均粒径が２０ｎｍ未満の粒子を意味し、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また「ナノ粒子」の平均粒径は、通常は１ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法によれば、優れた量子収率により高い輝度を実現し、また、発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示すIII−Ｖ族半導体量子ドットを得ることができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
［III−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法］
本発明のIII−Ｖ族半導体量子ドットの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）は、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）第III族元素を含む化合物ａ１と、第Ｖ族元素を含む化合物ａ２と、溶媒とを含有する液を、２７０〜４００℃に保持して化合物ａ１と化合物ａ２とを反応させ、この反応液中にIII−Ｖ族半導体のナノ粒子を形成させる工程（以下、２７０〜４００℃における化合物ａ１と化合物ａ２との反応を「ナノ粒子形成反応」ともいう。）；
（ｂ）上記のナノ粒子を形成させた反応液を、０．３〜３℃／分の冷却速度で２５０℃まで冷却する工程。
本発明の製造方法における各工程について順に説明する。
【００１３】
＜工程（ａ）＞
上記工程（ａ）は、第III族元素を含む化合物ａ１と、第Ｖ族元素を含む化合物ａ２と、溶媒とを含有する液を２７０〜４００℃の高温反応に付して、この液中にIII−Ｖ族半導体のナノ粒子を形成させる工程である。形成されたナノ粒子は通常、溶媒種の選択、分散剤等の作用により液中に分散した状態にある。
化合物ａ１としては、通常は１種の化合物を用いるが、２種以上の化合物を用いてもよい。化合物ａ１として２種以上の化合物を用いる場合には、これら２種以上の各化合物が有する第III族元素は同一であることが好ましい。同様に、化合物ａ２として通常は１種の化合物を用いるが、２種以上の化合物を用いてもよい。化合物ａ２として２種以上の化合物を用いる場合には、これら２種以上の各化合物が有する第Ｖ族元素は同一であることが好ましい。つまり、本発明の製造方法において、得られるIII−Ｖ族半導体量子ドットはすべて同じ化学構造であることが好ましい。
化合物ａ１は、III−Ｖ族半導体量子ドットのナノ結晶を構成するカチオン成分の供給源となる。化合物ａ１に含まれる第III族元素はアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）が好ましく、より好ましくはＩｎである。化合物ａ１は通常はＡｌ、Ｇａ又はＩｎを含む金属塩である。
Ａｌ、Ｇａ又はＩｎを含む金属塩の形態としては、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等）、並びに、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩等）が挙げられる。有機溶媒中への溶解性を考慮すると、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎを含む金属塩は有機酸塩が好ましい。
【００１４】
上記金属塩のうち、Ａｌ塩の好ましい具体例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、シアン化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のＡｌの無機酸塩；並びに、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド（例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムメトキシエトキシド）、スルファミン酸アルミニウム、アセチルアセトンアルミニウム等のＡｌの有機酸塩を挙げることができる。これらのＡｌ塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００１５】
上記金属塩のうち、Ｇａ塩の好ましい具体例としては、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、炭酸ガリウム、リン酸ガリウム、過塩素酸ガリウム、シアン化ガリウム、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム等のＧａの無機酸塩；並びに、酢酸ガリウム、シュウ酸ガリウム、酒石酸ガリウム、ガリウムアルコキシド（例えばガリウムイソプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムメトキシエトキシド）、スルファミン酸ガリウム、アセチルアセトンガリウム等のＧａの有機酸塩を挙げることができる。これらのＧａ塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００１６】
上記金属塩のうち、Ｉｎ塩の好ましい具体例としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、炭酸インジウム、リン酸インジウム、過塩素酸インジウム、シアン化インジウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のＩｎの無機酸塩；並びに、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、酒石酸インジウム、インジウムアルコキシド（例えばインジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド）、スルファミン酸インジウム、アセチルアセトンインジウム等のＩｎの有機酸塩を挙げることができる。これらの金属塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００１７】
化合物ａ２は、III−Ｖ族半導体量子ドットのナノ結晶を構成するアニオン成分の供給源となる。化合物ａ２に含まれる第Ｖ族元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）又はアンチモン（Ｓｂ）が好ましく、より好ましくはＰ又はＡｓであり、さらに好ましくはＰである。
化合物ａ２がＮを含む含窒素化合物の場合、この含窒素化合物としては、例えば、アンモニア、アンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。
化合物ａ２がＰを含む含リン化合物の場合、この含リン化合物としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリエチルシリル）ホスフィン、トリス（トリ−ｎ−プロピルシリル）ホスフィン、トリス（トリイソプロピルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルフェニルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルベンジルシリル）ホスフィン、ビス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン及びトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンが挙げられる。
化合物ａ２がＡｓを含む含ヒ素化合物の場合、この含ヒ素化合物としては、例えば、トリメチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン、トリス（トリメチルシリル）アルシン、塩化ジメチルアルシン、ジメチルアルシン等が挙げられる。
化合物ａ２がＳｂを含む含アンチモン化合物の場合、この含アンチモン化合物としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
【００１８】
ナノ粒子形成反応に用いる上記溶媒に特に制限はなく、通常は有機溶媒である。形成される粒子の分散性等の観点からは非極性溶媒を含有することが好ましい。分散液中に含まれ得る非極性溶媒は、１種のみであっても２種以上であってもよい。上記非極性溶媒としてアルカン、アルケン、ベンゼン及びトルエンから選ばれる溶媒を用いることが好ましい。
上記非極性溶媒は、１７０℃以上の沸点を有することが好ましい。かかる非極性溶媒の好ましい具体例として、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、トリオクチルホスフィンが挙げられる。なかでも上記非極性溶媒は炭素数が１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがさらに好ましい。沸点が１７０℃以上の有機溶媒を用いることにより、粒子形成中に粒子がより凝集しにくくなり、ナノ粒子の溶液分散性がより良好なものとなる。
溶媒中に占める非極性溶媒の割合は８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、９５体積％以上がさらに好ましく、９９体積％以上がさらに好ましく、溶媒のすべてが非極性溶媒であることが特に好ましい。
【００１９】
ナノ粒子形成反応においては、上記溶媒に加え、又は上記溶媒に代えて、下記溶媒の１種又は２種以上を用いることもできる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素化合物、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル化合物、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル化合物、スルホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。
ナノ粒子形成反応に用いる上記溶媒は、非配位性溶媒であることが好ましい。本明細書において「非配位性溶媒」とは、金属原子に配位可能な構造を有しない溶媒である。より詳細には、分子中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子から選ばれるヘテロ原子を有しない溶媒を意味する。非配位性溶媒を用いることにより粒子形成反応をより高速化することができ、組成、サイズ分布がより均一なナノ粒子を合成することができる。
また、ナノ粒子形成反応に用いる上記溶媒の含水率は、化合物ａ２の加水分解等を防ぐ観点から、質量基準で１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、通常は０〜８ｐｐｍとする。特に化合物ａ２としてアルキルシリル基を有する化合物を用いる場合、含水率は極力低くすることが好ましい。
【００２０】
ナノ粒子形成反応において、反応液中の溶媒の含有量は９０〜９９．８質量％とすることが好ましく、９５〜９９．５質量とすることがより好ましい。
【００２１】
上記ナノ粒子形成反応においては、反応液中にナノ粒子に対して配位可能な化合物（以下、「配位性化合物」という。）を添加することも好ましい。配位性化合物の存在下で粒子形成反応を行うことにより、形成された粒子表層にこの配位性化合物が配位して粒子の凝集を効果的に抑え、ナノ粒子の分散状態を安定的に作り出すことができる。
配位性化合物は、粒子の分散性向上の観点から炭素数が６以上の炭化水素鎖を有することが好ましく、炭素数１０以上の炭化水素鎖を有することがより好ましい。かかる配位性化合物の具体例として、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウムを挙げることができる。
上記ナノ粒子形成反応を上記配位性化合物の共存下で行う場合、反応開始時点において、反応液中の配位性化合物の含有量は０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．３〜５質量％とすることがより好ましく、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましく、１〜３質量％とすることが特に好ましい。
【００２２】
上記ナノ粒子形成反応において、反応成分を含む液中に第III族元素以外の金属原子を含む化合物を含有させてもよい。例えばＩｎＰナノ粒子の合成においては、ＩｎＰ結晶格子中にＺｎをドープさせてＩｎ（Ｚｎ）Ｐアロイを形成することにより光学特性が向上することが知られている。本発明におけるIII−Ｖ族半導体量子ドットには、このようにIII族元素以外の金属原子をドープさせたアロイの形態も含まれる。
【００２３】
上記ナノ粒子形成反応は、その反応温度を２７０〜４００℃とする。化合物ａ１と化合物ａ２を混合すると瞬時に反応が生じてIII−Ｖ族半導体のクラスター核が生成する。このクラスター核を所望の粒径のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子へと成長させるためには、２７０〜４００℃の高温反応が必要となる。このような高温反応を要する理由は定かではないが、クラスター核とナノ粒子との間にサイズ収束を伴う熱平衡が存在するためと推定される。このナノ粒子形成反応の反応温度は、粒子サイズの均一性の観点から２８０〜３５０℃とすることが好ましく、２９０〜３２０℃とすることがより好ましい。
【００２４】
上記ナノ粒子形成反応において、反応温度を２７０〜４００℃とすること以外は、公知の反応条件を、目的に応じて必要により変形して適宜に適用することができる。例えば、不活性雰囲気中で、原料と、溶媒と、必要により配位性化合物（分散剤）とを、反応容器中に入れて密閉し、ヒーター等を用いて加熱し、高温高圧下で反応させる方法（ソルボサーマル法）を採用することができる。また、溶媒と必要に応じて配位性化合物を入れた反応容器を、不活性ガスを通気しながらオイルバス等を用いて加熱し、ここにシリンジを用いて原料を注入して反応させる方法（ホットソープ法）が知られている。これらの方法は、例えば、特開２００６−２６５０２２号公報、特開２００８−４４８２７号公報、国際公開第２００７／１３８８５１号、特開２００９−１９０６７号公報、特開２００９−４０６３３号公報、特開２００８−２７９５９１号公報、特開２０１０−１０６１１９号公報、及び特開２０１０−１３８３６７号公報に記載され、本発明におけるナノ粒子形成反応において参照することができる。
上記ナノ粒子形成反応は、反応開始時点において、反応液中の上記化合物ａ１の含有量は０．０５〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがより好ましい。また、このナノ粒子形成反応の反応開始時点において、反応液中の上記化合物ａ２の含有量は０．０５〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがより好ましい。
【００２５】
上記ナノ粒子形成反応の反応時間は、所望のナノ粒子を形成できれば特に制限はない。得られるナノ粒子のサイズをより均一なものとする観点から、ナノ粒子形成反応の反応時時間は１０秒以上とすることが好ましく、５分以上とすることがより好ましく、１０分以上とすることがさらに好ましく、２０分以上とすることが特に好ましい。また形成されたナノ粒子の凝集を防ぎ、ナノ粒子サイズの均一性を高める観点からは、ナノ粒子形成反応の反応時時間を１２０分以下とすることが好ましく、９０分以下とすることがより好ましく、６０分以下とすることがさらに好ましく、５０分以下とすることがさらに好ましく、４０分以下とすることが特に好ましい。ナノ粒子サイズを均一化することにより、発光ピークの半値幅をより狭めることができ、よりシャープな発光特性を示す半導体量子ドットを得ることができる。
【００２６】
ナノ粒子形成反応において形成されるIII−Ｖ族半導体のナノ粒子としては、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、及びＧａＳｂが挙げられる。中でもＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ及びＧａＳｂから選ばれるIII−Ｖ族半導体が好ましく、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから選ばれるIII−Ｖ族半導体がより好ましく、ＩｎＰ又はＩｎＡｓがさらに好ましく、とりわけＩｎＰが好ましい。ここで挙げた各ナノ粒子は上述したアロイの形態（ドープされた原子を有する形態）を含む意味である。
【００２７】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）は、工程（ａ）においてナノ粒子形成反応に付された２７０〜４００℃の温度状態にある液（反応液）を、０．３〜３℃／分の冷却速度で２５０℃まで冷却する工程（以下、「徐冷工程」ともいう。）である。「２５０℃まで冷却する」とは、２７０〜４００℃の高温反応液を２５０℃の温度に冷却することを意味する。
III−Ｖ族半導体ナノ粒子の形成において、粒子成長のために高温反応に付された反応液は、続いて、粒子成長を停止するために冷却される。従来の技術では、反応液の冷却は通常、反応液を単に熱源から解放して放冷することにより行っていたため、事実上の急冷状態にあった。これに対し本発明では、２７０〜４００℃の反応によりナノ粒子を形成させた反応液を、この反応温度から２５０℃まで、０．３〜３℃／分というゆっくりとした速度で徐冷することを特徴とする。この徐冷により、得られるIII−Ｖ族半導体量子ドットの量子収率を効果的に高めることが可能になる。この理由は未だ定かではないが、次のように推定される。
２７０〜４００℃の高温反応により形成されたナノ粒子は、粒子内部に構造的な欠陥を有するアモルファス状態にあると考えられ、このアモルファス状態のナノ粒子を急冷した場合には、内部の欠陥はそのまま残存するものと考えられる。一方、高温反応により形成されたナノ粒子を、２５０℃まで、所定の冷却速度で時間をかけて冷却した場合には、やや高温状態にあるこの徐冷工程の間に、粒子内部のアモルファス状態にある構造を結晶状へと変化させることができ、結果、得られるIII−Ｖ族半導体量子ドットを、結晶構造がより広い範囲に形成された状態とすることができ、量子収率が高められると考えられる。
【００２８】
工程（ｂ）における徐冷手段に特に制限はない。例えば、オイルバスの外温を手動で操作する、あるいは加熱装置の温度プログラムを適切に設定する等により、所望の冷却速度で徐冷することができる。オイルバス及び加熱装置に特に制限はない。例えば、上記「オイルバス」として、恒温油槽Ｔ−３００（トーマス科学器械社製）等を、上記「加熱装置」として、合成・反応装置ケミストプラザＣＰ−３００型（柴田科学社製）等を用いることができる。
工程（ｂ）において、反応液の冷却速度は０．５〜２℃／分が好ましく、１〜１．５℃／分とすることがより好ましい。冷却速度が遅すぎると、２５０℃に到達するまでの時間が長くなりすぎ、ナノ粒子の凝集が生じやすくなる傾向がある。他方、冷却速度が速すぎると、アモルファス相を結晶相へと十分に変化させることが難しくなる。なお、この冷却速度は本発明で規定する範囲内にあれば、一定である必要はない。
工程（ｂ）における徐冷工程の長さ（工程（ｂ）において、反応液を２５０℃まで徐冷するのにかかる時間）は、１０〜１８０分間とすることが好ましく、２０〜１２０分間とすることがより好ましく、２０〜９０分間とすることがさらに好ましく、３０〜６０分間とすることが特に好ましい。
【００２９】
上記工程（ｂ）は、２５０℃まで冷却した反応液を、さらに１５０〜２５０℃の温度で０.５〜４時間保持する工程（以下、「熟成工程」ともいう。」を含むことが好ましい。この工程により、ナノ粒子中に存在するアモルファス状の構造を結晶状へと、より確実に変化させることができ、得られるIII−Ｖ族半導体量子ドットの量子収率をより効果的に高めることができる。
なお、この熟成工程の間には、反応液の温度を上昇させるような過程がないことが好ましい。つまり、熟成工程における温度は一定であるか、あるいは１５０℃までの間で下降させることが好ましい。（すなわち、工程（ｂ）の全過程において、反応液の温度は上昇させないことが好ましい。）より好ましくは、熟成工程は一定温度とする。熟成工程の温度は２００〜２５０℃が好ましく、２２０〜２４０℃がより好ましい。また、熟成工程の長さは１〜３時間が好ましく、１.５〜２.５時間がより好ましい。
【００３０】
上記工程（ｂ）終了時点において、ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子は、その平均粒径が１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。上記工程（ｂ）を経て得られるＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子は、通常は分散液の状態で得られ、この分散液中のＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子の含有量は０．０５〜３質量％であることが好ましい。分散液中のナノ粒子は、通常は分離回収することなく、分散液の状態で目的の反応ないし用途に用いられる。
本発明においてナノ粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡により測定された値である。より詳細には、透過電子顕微鏡で無作為に選択した１００個の粒子について、投影面積から粒子の占有面積を画像処理装置によって求め、１００個の粒子の占有面積の合計を、選択した粒子の個数（１００個）で除し、得られた値に相当する円の直径の平均値（平均円相当直径）として算出することができる。上記平均粒径は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の粒径は含まない。
【００３１】
本発明の製造方法は、上記工程（ｂ）で得られたIII−Ｖ族半導体のナノ粒子表面にガリウム（Ｇａ）を導入する工程（以下、「工程（ｃ）」という。）を含むことも好ましい。
工程（ｃ）では、まず、工程（ｂ）で得られたIII−Ｖ族半導体ナノ粒子と、下記金属群［ｃ］から選ばれる少なくとも１種の金属ｃ１の塩とを反応させ（この反応を、「金属ｃ１導入反応」とも称す）、次いで、得られた粒子とＧａの塩とを反応させる（この反応を、「Ｇａ導入反応」とも称す）。なお、工程（ｂ）により得られるIII−Ｖ族半導体ナノ粒子が、III族元素としてＧａを含む形態である場合も、工程（ｃ）を行うことができる。
【００３２】
金属群［ｃ］：
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ
【００３３】
金属ｃ１は、上記金属群［ｃ］から選ばれる１種又は２種以上の金属であり、１種の金属であることが好ましい。金属ｃ１導入反応によりナノ粒子表層に金属ｃ１を導入することができる。金属ｃ１導入反応は、アニオン供給源として上述した化合物ａ２の存在下で行ってもよいし、化合物ａ２の非存在下で行ってもよい。また、ナノ粒子形成反応において用いた化合物ａ１が共存していてもよい。金属ｃ１導入反応によってどのように金属ｃ１が導入されるのかについて十分に明らかではないが、少なくとも下記の反応の少なくとも１つが進行しているものと推定される。
すなわち、金属ｃ１導入反応を化合物ａ２の存在下で行う場合には、ナノ粒子表層において金属ｃ１のカチオンとアニオンからなる結晶構造が成長してナノ粒子表層に金属ｃ１が導入されたり、ナノ粒子表層に存在する第III族元素と金属ｃ１とのカチオン交換が生じたり、あるいはナノ粒子表層の結晶格子中に金属ｃ１がドープされたりすることにより、金属ｃ１がナノ粒子表層に導入されると考えられる。
また、金属ｃ１導入反応を化合物ａ２の非存在下で行う場合には、ナノ粒子表層に存在する第III族元素と金属ｃ１とのカチオン交換が生じたり、あるいはナノ粒子表層の結晶格子中に金属ｃ１がドープされたりすることにより、金属ｃ１がナノ粒子表層に導入されるものと考えられる。
【００３４】
上記金属ｃ１導入反応は、工程（ｂ）終了後の反応液と金属ｃ１の塩とを混合することにより行ってもよい。また、工程（ｂ）の終了後、得られたナノ粒子を別の溶媒中に再分散させ、この再分散液と金属ｃ１の塩とを混合し、金属ｃ１導入反応を行ってもよい。
【００３５】
金属ｃ１導入反応において、反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量は、それぞれ、上記工程（ａ）におけるナノ粒子形成反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量と同じであり、好ましい形態も同じである。
また、金属ｃ１導入反応を行う際に、反応液中に、上述した配位性化合物（分散剤）を含有させてもよい。この場合、金属ｃ１導入反応における反応液中の配位性化合物の含有量は０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．３〜５質量％とすることがより好ましく、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましく、１〜３質量％とすることが特に好ましい。
金属ｃ１は、金属ｃ１の塩と配位性化合物とを予め混合して加熱し、金属ｃ１に配位性化合物を配位させ、これを金属ｃ１導入反応の反応液に添加して、工程（ｂ）で得られたIII−Ｖ族半導体ナノ粒子と反応させることも好ましい。
【００３６】
金属ｃ１導入反応において、金属ｃ１の塩は、金属ｃ１の有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等）、並びに、金属ｃ１の無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩等）が挙げられる。
【００３７】
金属ｃ１がＣａの場合において、Ｃａの有機酸塩としては、例えば、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、グリコール酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウム、トルエンスルホン酸カルシウム等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、スルファミン酸カルシウム、カルシウムエトキシド、アセチルアセトンカルシウムが挙げられる。また、Ｃａの無機酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。
【００３８】
金属ｃ１がＳｃの場合において、Ｓｃの有機酸塩としては、例えば、酢酸スカンジウム、ステアリン酸スカンジウム、メタンスルホン酸スカンジウム、炭酸スカンジウム、スルファミン酸スカンジウム、スカンジウムエトキシド、アセチルアセトンスカンジウム  が挙げられる。また、Ｓｃの無機酸塩としては、例えば、硝酸スカンジウム、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、リン酸スカンジウムが挙げられる。
【００３９】
金属ｃ１がＴｉの場合において、Ｔｉの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン、ステアリン酸チタン、グリコール酸チタン、シュウ酸チタン、メタンスルホン酸チタン、トルエンスルホン酸チタン等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸チタン、チタンイソプロポキシド、チタンt-ブトキシド、アセチルアセトンチタンが挙げられる。また、Ｔｉの無機酸塩としては、例えば、塩化チタンが挙げられる。
【００４０】
金属ｃ１がＶの場合において、Ｖの有機酸塩としては、例えば、酢酸バナジウム、ステアリン酸バナジウム、炭酸バナジウム、トリイソプロポキシバナジウムオキシド、アセチルアセトナトバナジウム等が挙げられる。また、Ｖの無機酸塩としては、例えば、酸化硫酸バナジウム、塩化バナジウム、臭化バナジウム、フッ化バナジウムが挙げられる。
【００４１】
金属ｃ１がＣｒの場合において、Ｃｒの有機酸塩としては、例えば、酢酸クロム、プステアリン酸クロム、アセチルアセトンクロムが挙げられる。また、Ｃｒの無機酸塩としては、例えば、硝酸クロム、塩化クロム、リン酸クロムが挙げられる。
【００４２】
金属ｃ１がＭｎの場合において、Ｍｎの有機酸塩としては、例えば、酢酸マンガン、ステアリン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガン、ぎ酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマンガン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）マンガンが挙げられる。また、Ｍｎの無機酸塩としては、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン等が挙げられる。
【００４３】
金属ｃ１がＦｅの場合において、Ｆｅの有機酸塩としては、例えば、酢酸鉄、ステアリン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、メタンスルホン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、鉄メトキシド、アセチルアセトン鉄、フェロセン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）鉄等が挙げられる。また、Ｆｅの無機酸塩としては、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、リン酸鉄等が挙げられる。
【００４４】
金属ｃ１がＣｏの場合において、Ｃｏの有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、炭酸コバルト、スルファミン酸コバルト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト、アセチルアセトンコバルト、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）コバルト等が挙げられる。また、Ｃｏの無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、リン酸コバルト等が挙げられる。
【００４５】
金属ｃ１がＮｉの場合において、Ｎｉの有機酸塩としては、例えば、酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、乳酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、トルエンスルホン酸ニッケル等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸ニッケル、ニッケル２−メトキシエトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、トリフルオロアセチルアセトナトニッケル、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）ニッケル等が挙げられる。また、Ｎｉの無機酸塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられる。
【００４６】
金属ｃ１がＣｕの場合において、Ｃｕの有機酸塩としては、例えば、酢酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トルエンスルホン酸銅等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸銅、ぎ酸銅、銅エトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸銅、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトナト銅、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅ジクロリド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銅、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）  銅等が挙げられる。また、Ｃｕの無機酸塩としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
【００４７】
金属ｃ１がＺｎの場合において、Ｚｎの有機酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、クエン酸銅、シュウ酸銅、トリフルオロ酢酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トルエンスルホン酸亜鉛等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、亜鉛ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、トリフルオロアセチルアセトナト亜鉛、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン）亜鉛、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）  亜鉛が挙げられる。また、Ｚｎの無機酸塩としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４８】
金属ｃ１導入反応の開始時点において、反応液中の、金属ｃ１の塩の含有量は０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がさらに好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、上記金属ｃ１導入反応の開始時点において、反応液中の、III−Ｖ族半導体ナノ粒子の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。なお、反応液中の金属ｃ１の塩の含有量は、金属ｃ１を上述したように配位性化合物を配位させた状態で反応液に添加する場合には、金属ｃ１を、配位性化合物を配位させる前の塩の状態に換算した値とする。
【００４９】
上記金属ｃ１導入反応の反応温度は、反応速度の観点から通常は１００℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、溶媒沸点、操作安全性の観点から、上記金属ｃ１導入反応の反応温度は通常は４００℃以下であり、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。
【００５０】
上記金属ｃ１導入反応の反応時間は、目的に応じて適宜に調節されるものであり、通常は１〜２４０分間、好ましくは５〜１８０分間、さらに好ましくは８〜１２０分間、特に好ましくは１０〜６０分間である。
【００５１】
上記金属ｃ１導入反応を経て得られるＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子は、通常は分散液の状態で得られ、この分散液中のＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子の含有量は０．０５〜３質量％であることが好ましい。分散液中のナノ粒子は、通常は分離回収することなく、分散液の状態で次のＧａ導入反応に用いられる。
【００５２】
上記Ｇａ導入反応では、上記金属ｃ１導入反応で得られた、表層に金属ｃ１が導入されたナノ粒子と、Ｇａの塩とを反応させる。この反応により、金属ｃ１導入反応で得られた、表層に金属ｃ１が導入されたナノ粒子表層にＧａを導入することができる。Ｇａ導入反応は、アニオン供給源として上述した化合物ａ２の存在下で行ってもよいし、化合物ａ２の非存在下で行ってもよい。Ｇａ導入反応によってどのようにＧａが導入されるのかについて十分に明らかではないが、少なくとも下記の反応の少なくとも１つが進行しているものと推定される。
すなわち、Ｇａ導入反応を化合物ａ２の存在下で行う場合には、表層に金属ｃ１が導入されたナノ粒子表層においてＧａイオンとアニオンからなる結晶層またはアモルファス層が成長してナノ粒子表層にＧａが導入され、あるいはこの反応とは別に、ナノ粒子表層に存在する金属ｃ１とＧａとのカチオン交換によっても、Ｇａがナノ粒子表層に導入されると考えられる。
また、Ｇａ導入反応を化合物ａ２の非存在下で行う場合には、ナノ粒子表層に存在する金属ｃ１とＧａとのカチオン交換により、Ｇａがナノ粒子表層に導入されるものと考えられる。
【００５３】
上記Ｇａ導入反応は、上記金属ｃ１導入反応後、金属ｃ１導入反応の反応液にＧａの塩を混合することにより行ってもよい。また、金属ｃ１導入反応の終了後、得られた、金属ｃ１が表層に導入されたナノ粒子を別の溶媒中に再分散させ、この再分散液とＧａの塩とを混合し、Ｇａ導入反応を行ってもよい。
【００５４】
Ｇａ導入反応において、反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量は、それぞれ、上記ナノ粒子形成反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量と同じであり、好ましい形態も同じである。
また、Ｇａ導入反応を行う際に、反応液中に、上述した配位性化合物を含有させてもよい。この場合、Ｇａ導入反応における反応液中の配位性化合物の含有量は０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．３〜５質量％とすることがより好ましく、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましく、１〜３質量％とすることが特に好ましい。
Ｇａは、Ｇａ塩と配位性化合物とを予め混合して加熱し、Ｇａに配位性化合物を配位させ、これをＧａ導入反応の反応液に添加して、上記金属ｃ１導入反応で得られた、表層に金属ｃ１が導入されたナノ粒子と反応させることも好ましい。
【００５５】
Ｇａ導入反応において、用いるＧａの塩は、Ｇａの有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等）、並びに、Ｇａの無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩等）が挙げられる。
Ｇａの有機酸塩としては、例えば、酢酸ガリウム、ステアリン酸ガリウム、2-エチルヘキサン酸ガリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム、トルエンスルホン酸ガリウム等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、アセチルアセトンガリウム、トリフルオロアセチルアセトナトガリウムが挙げられる。また、Ｇａの無機酸塩としては、例えば、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、リン酸ガリウム等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｇａ導入反応の開始時点において、反応液中の、Ｇａ塩の含有量は０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がさらに好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、上記Ｇａ導入反応の開始時点において、反応液中の、表層に金属ｃ１が導入されたナノ粒子の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。なお、反応液中のＧａ塩の含有量は、Ｇａを上述したように配位性化合物を配位させた状態で反応液に添加する場合には、Ｇａを、配位性化合物を配位させる前の塩の状態に換算した値とする。
【００５７】
上記Ｇａ導入反応の反応温度は、通常は１００℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、上記Ｇａ導入反応の反応温度は通常は４００℃以下であり、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。
【００５８】
上記Ｇａ導入反応の反応時間は、目的に応じて適宜に調節されるものであり、通常は１〜２４０分間、好ましくは１０〜１８０分間、さらに好ましくは１５〜１２０分間、特に好ましくは３０〜９０分間である。
【００５９】
上記Ｇａ導入反応を経て得られるＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子は、通常は分散液の状態で得られ、この分散液中のＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子の含有量は０．０５〜３質量％であることが好ましい。分散液中のナノ粒子は、通常は分離回収することなく、分散液の状態で目的の反応ないし用途に用いられる。
【００６０】
本発明の製造方法は、上記工程（ｃ）の終了後、Ｇａが導入されたナノ粒子表面にシェル層を形成する工程（以下、「工程（ｄ）」という。）を含むことも好ましい。このシェル層は、量子ドットのシェル層として通常採用されうる形態のものを採用することができ、好ましい例としては、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＸＳ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）、ＺｎＴｅ、Ｉｎ２Ｏ３又はＣｕＯで形成されたシェル層が挙げられる。
シェル層の形成は常法により行うことができ、例えば、特表２０１２−５２５４６７号公報、特表２０１５−５２９６９８号公報、特表２０１４−５２３６３４号公報、特開２０１５−１２７３６２号公報、特許第４５６５１５２号公報、特許第４３４４６１３号公報、米国特許第７１０５０５１号明細書、米国特許第８４８１１１号明細書、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９７，１９３１０４，２０１０    、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１４，６，ｐ．１８２３３−１８２４２の記載を参照することができる。
【００６１】
例えばＺｎＳによるシェル層は、工程（ｃ）の反応終了後、反応液にＺｎの酢酸塩と１−ドデカンチオールと必要により配位性化合物を添加し、例えば２００℃以上の温度で数時間反応させることにより形成することができる。他のシェル層もこの方法に準じ、使用する原料を目的に応じて変更し、形成することができる。またＺｎの供給源としてジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機金属を用いた高温条件下での反応、あるいはジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛の熱分解反応によっても形成することができる。
シェル層はＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅＸＳ１−Ｘが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法で得られるIII−Ｖ族半導体量子ドットは、シェル層を設けない形態においては、平均粒径が１〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜６ｎｍであることがより好ましい。また、本発明の製造方法で得られるIII−Ｖ族半導体量子ドットがシェル層有する形態である場合、シェル層を含めた量子ドットの平均粒径は２〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜８ｎｍであることがより好ましい。
【００６３】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
［実施例１］
下記反応スキームに従い、ＩｎＰナノ粒子の表層にＧａを導入してなるＩｎＰ量子ドットを調製した。【００６５】
【化１】
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【００６６】
乾燥窒素で充填されたグローブボックス中で、２００ｍｌ三口フラスコに、オクタデセン（２２ｍＬ）、酢酸インジウム（１４０ｍｇ）、パルミチン酸（３６９ｍｇ）を加え、１３０℃で３０分間真空脱気を行った。本実験で使用する１−オクタデセンとして、水素化カルシウムから減圧蒸留し、カールフィッシャー法で算出した水分量が６ｐｐｍであるものを用いた。反応容器を３００℃に加熱し、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン［Ｐ（ＴＭＳ）３］をオクタデセン［ＯＤＥ］に溶解した溶液（Ｐ（ＴＭＳ）３濃度：４５ｍＭ）４ｍｌを素早く添加し、３００℃で３０分間保持して反応液中にＩｎＰのナノ粒子を形成させた（ＩｎＰナノ粒子形成反応）。次いでこの反応液を３００℃から２５０℃まで１．４℃／分の冷却速度で冷却した（徐冷工程）。続いて、反応液を２３０℃に保持して２時間熟成させて、ＩｎＰナノ粒子の分散液を得た。この分散液中、ＩｎＰナノ粒子の含有量は０．３質量％であった。
この分散液をサンプリングし、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）を用いて粒径を測定した結果、ＩｎＰ粒子の平均粒径は３ｎｍであった。続いて２００℃に放冷後、亜鉛溶液（酢酸亜鉛（６６ｍｇ）、パルミチン酸（１８５ｍｇ）、オクタデセン（１５ｍｌ）の混合物を１３０℃で３０分間真空脱気した溶液［スキーム中、Ｚｎ（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯ２）２で示した］）１０ｍＬを加え、２００℃で１５分間反応させてＩｎＰ粒子表層にＺｎを導入した。続いてガリウム溶液（塩化ガリウム（１９ｍｇ）、オレイン酸（１１９μｌ）、オクタデセン（５ｍｌ）の混合物を９０℃で１時間加熱した溶液［スキーム中、Ｇａ（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯ２）３で示した］）８ｍＬを加え、２００℃で１時間反応させてＩｎＰ粒子表層にＧａを導入し、室温まで放冷してＩｎＰ量子ドット分散液とした。得られた分散液中のＩｎＰ量子ドットの平均粒径は４ｎｍであった。また、このＩｎＰ量子ドットの分散液中、ＩｎＰ量子ドット（Ｇａ導入）の含有量は０．３質量％であった。このＩｎＰ量子ドット分散液をトルエンで５倍に希釈し、蛍光スペクトル（日立ハイテクサイエンス社製Ｆ−７０００、励起波長４５０ｎｍ）を測定し、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００６７】
［実施例２］
実施例１において、徐冷工程「３００℃から２５０℃まで１．４℃／分の冷却速度で冷却」を「３００℃から２５０℃まで１．０℃／分の冷却速度で冷却」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００６８】
［実施例３］
実施例１において、ＩｎＰナノ粒子形成反応の条件「３００℃で３０分間」を「３００℃で１０秒間」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００６９】
［実施例４］
実施例１において、徐冷工程「３００℃から２５０℃まで１．４℃／分の冷却速度で冷却」を「３００℃から２５０℃まで２．８℃／分の冷却速度で冷却」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００７０】
［実施例５］
実施例４において、ＩｎＰナノ粒子形成反応の条件「３００℃で３０分間」を「３００℃で３秒間」に変更したこと以外は、実施例４と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００７１】
［実施例６］
実施例１において、ＩｎＰナノ粒子形成反応の条件「３００℃で３０分間」を「３００℃で１８０分間」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００７２】
［実施例７］
実施例１において、ＩｎＰナノ粒子形成反応の条件「３００℃で３０分間」を「２７０℃で３０分間」に変更し、また冷却工程「３００℃から２５０℃まで１．４℃／分の冷却速度で冷却」を「２７０℃から２５０℃まで０．８℃／分の冷却速度で冷却」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００７３】
［実施例８］
実施例７において、徐冷工程「２７０℃から２５０℃まで０．８℃／分の冷却速度で冷却」を「２７０℃から２５０℃まで１．４℃／分の冷却速度で冷却」に変更したこと以外は、実施例７と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００７４】
［実施例９］
実施例１において、ＩｎＰナノ粒子形成反応に用いた含水率６ｐｐｍの１−オクタデセンに代えて、含水率１４ｐｐｍの１−オクタデセンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００７５】
［実施例１０］
実施例１で得られたＩｎＰ量子ドットにさらにＺｎＳ層を形成させた。より詳細には、実施例１においてガリウム溶液を加えて２００℃で１時間反応させた後、反応液を２４０℃に加熱し、亜鉛溶液（酢酸亜鉛（６６ｍｇ）、パルミチン酸（１８５ｍｇ）、１−オクタデセン（１５ｍｌ）の混合物を１３０℃で３０分間真空脱気した溶液）と１−ドデカンチオール１８２ｍｇとの混合物を１０ｍｌ加え、２４０℃で６時間反応させ、室温まで放冷した。こうして、ＩｎＰナノ粒子の表層にＧａが導入され、さらにＺｎＳのシェル層が形成された平均粒径５ｎｍのＩｎＰ量子ドットの分散液を得た。このＩｎＰ量子ドット分散液中、ＩｎＰ量子ドット（シェル層有）の含有量は０．３質量％であった。このＩｎＰ量子ドット分散液をトルエンで５倍に希釈し、実施例１と同様に発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００７６】
［比較例１］
実施例１において、徐冷工程「３００℃から２５０℃まで１．４℃／分の冷却速度で冷却」を「３００℃から２５０℃まで７℃／分の冷却速度で冷却」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００７７】
［比較例２］
比較例１において、ＩｎＰナノ粒子形成反応の条件「３００℃で３０分間」を「３００℃で１０秒間」に変更したこと以外は、比較例１と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００７８】
［比較例３］
実施例１において、徐冷工程「３００℃から２５０℃まで１．４℃／分の冷却速度で冷却」を「３００℃から２５０℃まで０．１℃／分の冷却速度で冷却」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径４ｎｍのＩｎＰ量子ドットを得、その蛍光スペクトル、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００７９】
【表１】
0006651024.tif 000003
【００８０】
表１に示される通り、ナノ粒子形成反応後、２５０℃までの冷却工程において、冷却速度を本発明で規定するよりも速くした比較例１及び２、及び遅くした比較例３では、得られた量子ドットの量子収率が低かった。
これに対し、ナノ粒子形成反応後、２５０℃までの冷却工程において、冷却速度を本発明で規定する範囲内とした実施例１〜１０では、得られる量子ドットは量子収率に優れ、また、半値幅も狭くシャープな発光特性を示すこともわかった。
また、上記実施例１〜１０の間で比較すると、ナノ粒子形成反応における反応温度を２７０℃とやや低く設定した実施例７及び８は、得られる量子ドットの量子収率がやや低下するが、比較例に比べれば格段に高い量子収率を示している。また、ナノ粒子形成反応における反応時間や溶媒中の含水率も、半値幅ないし量子収率に影響を与え得ることも示されているが、やはり比較例に比べればその性能は大きく向上している。【００８１】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００８２】
本願は、２０１６年９月２３日に日本国で特許出願された特願２０１６−１８５８６０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。