(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン官能化ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのコポリマーの粒子であって、前記粒子が球形又は実質的に球形であり、
前記アミン官能化ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのコポリマーが、末端アミン官能基（一又は複数）を有するポリアリールエーテルケトンポリマー；末端アミン官能基（一又は複数）を有するポリアリールエーテルケトン−イミドコポリマー；及び末端アミン官能基（一又は複数）を有するポリアリールエーテルケトン−スルホンコポリマーからなる群より選択され、前記ポリマー又はコポリマーが以下の構造：
0006637491.tif 000032
（ここで、Ｅはアミン官能基であり、ｎ＝１５〜２００である。）
を有する、粒子。
【請求項２】
前記ポリアリールエーテルケトンポリマー又はコポリマーが、以下：
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
（式中、各Ａｒは独立して芳香族部分である）
のアリールエーテルケトン繰り返し単位の一又は複数を有する、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
各Ａｒが単核芳香族部分及び多核芳香族部分から独立して選択される、請求項２に記載の粒子。
【請求項４】
Ａｒがフェニレンである、請求項２又は３に記載の粒子。
【請求項５】
前記コポリマーがアリールエーテルケトン繰り返し単位と、以下：
0006637491.tif 000033
又は-Ｃ（ＣＦ３）２-
の繰り返し単位の一又は複数とを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項６】
７５μｍ未満の直径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項７】
前記アミン官能化ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのコポリマーが−ＮＨ２末端基及び１００：０から６０：４０の範囲内のテレ−対イソ−結合した芳香族環の比を有するポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）又はそのイミド若しくはスルホンコポリマーである、請求項１から６のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項８】
アミン官能化ポリアリールエーテルケトンポリマー又はコポリマーの粒子であって、以下の構造：
0006637491.tif 000034
（ここで、Ｅはアミン官能基であり、ｎは１５から２００である）
を有し、
Ｒ１及びＲ３の少なくとも一が分岐単位：
0006637491.tif 000035
であり、かつ
分岐単位（一又は複数）が０．５％から２５％の分子百分率で存在する、粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、官能化（例えばアミン官能化）ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ又はＰＥＫ）に関する。本開示は特に、例えば反応性エンドキャップが反応中に保護され、続いて最終ワークアップ中に脱−保護される求電子法を用いて反応性ＰＡＥＫを製造するための方法に関する。
【０００２】
一般的用語は、このようなポリマーを、（高分子化学では標準であるように）繰り返し単位の構造を参考にして、繰り返し単位におけるエーテル（「Ｅ」で記号化される）及びケトン（「Ｋ」で記号化される）結合の順序に従って命名されているファミリーの付いた名称を示すことを伴う。例えば、繰り返し単位−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になるポリマーは、「ＰＥＫＫ」と呼ばれる。
【０００３】
ポリアリールエーテルケトン（又は「ＰＥＫ」）は、高温での優れた電気絶縁及び機械的特性、高強度、靱性、並びに耐熱性及び耐薬品性等、様々な有用な特性を有する。このようなポリマーは、非晶質又は半結晶であってもよい。両方の種類とも通常、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、半結晶形態は高い溶融温度（Ｔｍ）も示す。これらのポリマーの中でも、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、及びＰＥＫＥＫＫファミリーは、それらの優れた機械的特性、化学的不活性、及び応力亀裂に対する耐性の理由から、生物医学的インプラント及びインプラント材料を調製する際における使用のために特に関心の対象である。該材料はまた、航空宇宙、及び熱可塑性複合材料の調製を含む他の多くの広範な産業用途においても有用である。
【０００４】
アミノ末端ＰＥＥＫの製造は、Ｃｏｒｆｉｅｌｄら(「Synthesis and Colorimetric curing study of Amino-terminated PEEK oligomers」 J. Polymer Sci. (1992) 30:845-849)に記載されている。このポリマーは、メタ−アミノフェノールエンドキャッパーを用いて線状ポリマー鎖を終結させる求核法(nucleophilic process)によって製造される。このポリマーを製造する目的は、硬化時の系の挙動を調べることであった。具体的には、熱架橋が高度に架橋した非晶質固体を生じさせることが見出された。Ｃｏｒｆｉｅｌｄには、アミノ末端ＰＥＥＫを使用することに何か特別なメリットがあるとの示唆もなく、該方法を他のＰＡＥＫに拡張できるという示唆もない。
【０００５】
ＰＥＫＫの製造のための改善された方法は、国際公開第２０１１／００４１６４号（Ketonex）に記載されている。本方法は、求電子性（すなわちフリーデルクラフツ法）であり、ルイス酸、及び安息香酸のような調整剤を使用する。この分散法は、均一な形状及び制御可能なサイズ分布を有するＰＥＫＫ生成物の粒子を与えうる。国際公開第’１６４号は、フェニル又はクロロフェニル末端基を有するもの以外のキャッピング剤の使用については言及しておらず、官能化エンドキャップをＰＥＫＫに組み込むための教示も何も提供していない。
【０００６】
上記のように、ＰＡＥＫは、その優れた機械的特性、化学的不活性及び応力亀裂に対する耐性のために、幅広い用途を有する。しかしながら、該ポリマーの用途のいくつかは、さらなる機能性から利益を得るであろう。したがって、官能化されたＰＡＥＫ及びその調製方法に対するニーズが存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、驚くべきことに、アミン官能化（例えばアミン末端）ＰＡＥＫが反応中に反応性アミンエンドキャップが保護され、続いて最終ワークアップ中に脱−保護される方法を用いて製造されうることを見出した。したがって、本発明は、重合反応を実施する際にアミン基の付加を簡便に可能にする。すなわち、アミン官能基化を達成するために追加の工程を必要としない。保護基の使用は、製薬有機化学では一般的であるが、それによって方法に追加される可能性がある追加のコスト及び複雑さのために、高分子化学及び他の産業用途では一般的に回避される。
【０００８】
したがって、第一の態様から見ると、本開示は、粒子形態の、アミン官能化（例えばアミン末端）ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのイミド若しくはスルホンコポリマー、及びそのアミン保護された類似体、すなわちアミン官能化（例えばアミン末端）ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのイミド若しくはスルホンコポリマー、及びそのアミン保護された類似体の粒子を提供する。
【０００９】
好ましくは、本開示の粒状ポリマーは、アミン官能化ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのコポリマーの粒子であり、前記ポリマー又はコポリマーは少なくとも０．２８ｄｌ／ｇ、特に０．４〜１．７ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）を有し、幾つかの実施態様では、ＩＶは０．６〜１．５ｄｌ／ｇであり、
ここで、前記アミン官能化ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのコポリマーは、末端アミン又は保護されたアミン官能基を有するポリアリールエーテルケトンポリマー；末端アミン又は保護されたアミン官能基を有するポリアリールエーテルケトン−イミドコポリマー；及び末端アミン又は保護されたアミン官能基を有するポリアリールエーテルケトン−スルホンコポリマーからなる群より選択される。粒子は、実質的に球形であっても棒状であってもよい。
【００１０】
いくつかの実施態様では、該粒子は、約１から１．５のアスペクト比（Ｒ）（ここで、Ｒ＝ａ／ｂ、「ａ」は最大寸法、「ｂ」は最小寸法）を有し、実質的に球形であるか、又は１．５から１０のアスペクト比を有し、棒状である。
【００１１】
さらなる態様から見ると、本開示の粒状ポリマーは、アミン官能化ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのコポリマーの粒子であり、前記ポリマー又はコポリマーは少なくとも８０００の、好ましくは１００００超の重量平均分子量（Ｍｗ）、少なくとも０．２８ｄｌ／ｇの固有粘度、及び示差走査熱量測定で測定した少なくとも１４０℃のガラス転移温度を有し、
ここで、前記アミン官能化ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのコポリマーは、末端アミン又は保護されたアミン官能基を有するポリアリールエーテルケトンポリマー；末端アミン又は保護されたアミン官能基を有するポリアリールエーテルケトン−イミドコポリマー；及び末端アミン又は保護されたアミン官能基を有するポリアリールエーテルケトン−スルホンコポリマーからなる群より選択され、かつ
前記粒子は、約１から１．５のアスペクト比（Ｒ）（ここで、Ｒ＝ａ／ｂ、「ａ」は最大寸法、「ｂ」は最小寸法）を有し、実質的に球形であるか、又は１．５から１０のアスペクト比を有し、棒状である。
【００１２】
用語「官能化（された）」は、末端基として一又は複数のアミン官能基を有するポリマーを包含することが意図される。それは、アミン基がポリマー鎖上の置換基である、すなわちバックボーンにペンダントしているポリマーも包含する。好ましくは、該ポリマーは末端基で官能化される。
【００１３】
本開示のポリマーは、反応中に反応性（求核性）エンドキャップが保護され、続いて最終ワークアップ中に脱保護される方法を用いて製造されうる。
【００１４】
したがって、本開示は、アミン官能化（例えばアミン末端）ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのイミド若しくはスルホンコポリマーを調製する方法であって、
−ＮＲ２、−ＮＲＨ又は保護されたアミン基を含むキャッピング剤を含む反応媒体中のモノマー系を重合させる工程を含む方法を提供する。これは、重合反応を実施する際にアミン基の付加を簡便に可能にするので、該方法は、好ましくは一段階反応であり、すなわちアミン官能基化を達成するために重合の前又は後に追加の工程を必要としない。
【００１５】
好ましくは該方法は、ルイス酸の使用を伴う。したがって、さらなる態様から見ると、本開示は、アミン官能化（例えばアミン末端）ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのイミド若しくはスルホンコポリマーを調製する方法を提供し、
前記方法は、
（ａ）  ルイス酸；及び
（ｂ）  −ＮＲ２、−ＮＲＨ又は保護されたアミン基を含むキャッピング剤
を含む反応媒体中のモノマー系を重合させる工程を含む。
【００１６】
特に好ましくは、該方法は調整剤をさらに伴う。したがって、一態様から見ると、本開示は、アミン官能化（例えばアミン末端）ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのイミド若しくはスルホンコポリマーを調製する方法を提供し、
前記方法は、
（ａ）  ルイス酸；
（ｂ）  調整剤、及び
（ｃ）  −ＮＲ２、−ＮＲＨ又は保護されたアミン基を含むキャッピング剤
を含む反応媒体中のモノマー系を重合させる工程を含む。
【００１７】
「Ｒ」は、脂肪族又は芳香族基のいずれかであり、下記に定義される。
【００１８】
好ましくは、調整剤は、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸若しくはその誘導体又はルイス塩基を含む。
【００１９】
本開示の官能化ポリアリールエーテルケトンは、単位−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−を含むポリマーである。該ポリマーは、エーテル、カルボニル（ケトン）、スルホン又はイミド基を介して結合しているアリール基により特徴づけられ、以下のもの（及びそれらの組み合わせ）を含むがそれらに限定されない。
【００２０】
ポリ（エーテルケトン）すなわちＰＥＫである、繰り返し単位−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になるポリマー。
【００２１】
ポリ（エーテルケトンケトン）すなわちＰＥＫＫである、繰り返し単位−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になるポリマー。
【００２２】
ポリ（エーテルエーテルケトン）すなわちＰＥＥＫである、繰り返し単位−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になるポリマー。
【００２３】
ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）すなわちＰＥＥＫＫである、繰り返し単位−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になるポリマー。
【００２４】
ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）すなわちＰＥＫＥＫＫである、繰り返し単位−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−から本質的になるポリマー。
【００２５】
ポリ（エーテルケトンケトン）すなわちＰＥＫＫが特に好ましい。
【００２６】
したがって、本開示のポリアリールエーテルケトンポリマー又はコポリマーは、以下のアリールエーテルケトン繰り返し単位の一又は複数を好ましくは含む。
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−
（ここで、各Ａｒは、独立して芳香族部分である。）
【００２７】
上記の種類のホモポリマーが好ましいが、上記繰り返し単位相互のコポリマー（例えばＰＥＫＫ−ＰＥＫＥＫＫ−ＰＥＫＫ）及びイミド又はスルホン単位を有するコポリマーもまた包含される。本開示によるコポリマーは、交互、周期、統計、ランダム、及びブロックコポリマーを包含する。
【００２８】
本明細書に記載の特定の単位（例えばアリールエーテルケトン単位、並びに場合によりイミド単位及び／又はスルホン単位）を含むポリマーへの言及は、前記単位の一又は複数若しくは単位の組み合わせを含むポリマー及び前記単位又は単位の組み合わせからなるか又は本質的にそれらからなるポリマーを包含する。
【００２９】
本開示のポリマーは、必要に応じて、互いに又は他の種類のポリマーとブレンドしてポリマーブレンドを形成することができる。
【００３０】
ポリマー繰り返し単位（Ａｒ）中の各芳香族部分は、置換及び無置換の単核芳香族部分（例えばフェニレン）並びに置換及び無置換の多核芳香族部分から独立して選択されうる。「多核」という用語は、ナフタレンなどの縮合芳香族環及びビフェニルなどの非縮合環を包含すると考えられる。特に好ましくは、Ａｒは、フェニレン（Ｐｈ）、例えば無置換フェニレンである。
【００３１】
フェニレン及び多核芳香族部分（すなわち「Ａｒ」）は、芳香環上に置換基を含んでいてもよい。そのような置換基は、当業者には容易に理解されるであろうし、重大な程度まで重合反応を阻害したり、そうでなければ妨げたりしてはならない。典型的な置換基は、例えばフェニル、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、エステル、ニトロ、シアノ等を含みうる。
【００３２】
Ａｒが置換されている場合、置換基は好ましくは、バックボーンの中にあるよりもむしろ鎖にペンダンドしており、すなわちケトン結合のカルボニル炭素原子又はエーテル結合の酸素原子のいずれにも結合していない。したがって、特に好ましい態様において、ケトン結合（すなわちカルボニル基の炭素原子）は、炭素原子、特に隣接する芳香族（すなわち芳香族炭素）の炭素原子に直接結合している。同様に、エーテル結合の酸素原子は、好ましくは炭素原子、特に隣接する芳香族基の芳香族炭素原子に結合している。
【００３３】
本開示のポリマーは、一又は複数のアミン基を末端基として、すなわちポリマー鎖の一又は複数の末端において、及び／又はペンダント基として、すなわちポリマーバックボーンに沿った一又は複数の位置において含む限り、「官能化」されている。したがって、本開示の粒状ポリマーに関して、用語「官能化（された）」は、粒子上のアミン基を包含し、その少なくとも一部が他の材料、例えば製剤中の他のモノマーと結合する可能性を有することが意図される。
【００３４】
本開示のポリマーの官能基は、アミン、すなわち−ＮＲ２、ＮＲＨ又は−ＮＨ２、好ましくはＮＲＨ又は−ＮＨ２、特に−ＮＨ２、及びそれらの誘導体であり、「Ｒ」は脂肪族基又は芳香族基のいずれかである。Ｒが芳香族基である場合、それは好ましくは本明細書に記載のＡｒ（特にフェニル）である。−ＮＲ２又はＮＲＨのＲが脂肪族基である場合、それは好ましくは、アルキル基、例えばＣ１−６の脂肪族基、特にメチル又はエチル基である。官能基が保護されている本明細書に記載の化合物、すなわち本明細書に記載の保護されたアミン基によって官能化されている化合物は、本開示のさらなる態様を形成する。
【００３５】
複数のアミン官能基化もまた包含され、例えばポリマーの末端のフェニル環は１より多い、すなわち１から５のアミン基をその上に有する。
【００３６】
好ましくは、本開示のポリマーはアミン基で終結され、すなわちポリマー鎖の少なくとも一方の末端にアミン基が見出される。典型的には、末端基の少なくとも５０％、すなわちポリマー鎖の末端がアミン官能化されており、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８５％、例えば少なくとも９５％である。好ましくは、実質的にすべての鎖末端は、アミン基を含む。アミン末端ポリマーが特に好ましい。
【００３７】
さらなる態様では、鎖のアミン終結の代わりに、又はそれに加えて、アミン基はポリマー鎖にペンダントしていてもよく、すなわちポリマーの芳香族部分の置換基である。典型的には、Ａｒ基の０から１００％、好ましくは２５から７５％、すなわちＡｒ基のおよそ５０％がアミン基で置換されている。
【００３８】
本開示のアミン基は、自体がポリマーのケトン及び／又はエーテル結合に結合しているアリール基上に位置していてもよい。あまり好ましくない態様においては、ポリマー鎖のアリール基とアミン基との間にリンカー基が存在しうる。
【００３９】
線状ポリマーが好ましいが、架橋ポリマーもまた包含される。架橋ポリマーは、本開示の方法において、二を超える（すなわち３、４、５又は６）のエーテル又はカルボン酸ハライド（例えば塩化物）基を含有する適切なモノマー及び／又は架橋剤を用いることにより生成されうる。そのようなモノマー及び薬剤の例は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルクロリド；１，３，５−トリフェノキシベンゼン；ベンゼン−２，３，５，６−テトラカルボニルクロリド；ベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボニルクロリド；１，２，３，４，５，６−ヘキサフェノキシベンゼン；ナフタレンｆ−１，４，５，８−テトラカルボニルクロリド、トリフェノキシベンゼン、ベンゼントリカルボン酸クロリド、ヘキサフェニルベンゼン等を包含する。これらのモノマー又は薬剤は、典型的には、比較的低濃度、例えば０．５Ｍ％から２５Ｍ％、又は０．５Ｍ％から２５Ｍ％の間で使用される。
【００４０】
特に好ましくは、本開示の化合物は線状であり、官能基で終結される。特に好ましい化合物は、以下の式によるもの（及びそのイミド又はスルホンコポリマー）である。
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｎ−Ｅ
（式中、ｎは整数１から２００、例えば１５から２００又は２０から２００、特に３０から１５０、特に好ましくは３０から６０、例えばおよそ４０又は５０であり、Ｅは、本明細書に記載のアミン官能基、特に−ＮＨ２である。）
【００４１】
特に好ましい態様において、本開示の官能化ポリマー又はコポリマーは、以下の構造：
0006637491.tif 000002
（ここで、Ｅは、本明細書に記載のアミン官能基又は保護されたアミン、好ましくはＮＨ２であり、ｎは、上記の通り、好ましくは１５から２００である。）
を有する。
【００４２】
アミン官能化モノマー及びオリゴマーは、本開示のさらなる態様を形成する。したがって、さらなる態様から見ると、本開示は、本明細書に記載のポリマー及びコポリマーのオリゴマー誘導体、例えばアミン官能化（例えばアミン末端）アリールエーテルケトンモノマー又はオリゴマー、あるいはそれらのイミド又はスルホン誘導体を提供する。一より多いエーテル−ケトン単位が存在する場合、化合物は、単官能性、二官能性、三官能性又は多官能性でありうる。
【００４３】
特に好ましいモノマー／オリゴマー化合物は、以下の式によるもの（及びそのイミド又はスルホン誘導体）である。
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｎ−Ｅ
Ｅ−［−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｎ−Ｅ
（式中、ｎは整数１から２０、例えば１から１０、特に１から５、特に好ましくは２から４であり、Ｅは、本明細書に記載のアミン官能基又は保護されたアミン、特に−ＮＨ２であって、特にここで、該化合物は
（ｉ）  −ＮＲ２、−ＮＲＨ又は保護されたアミン基を含むキャッピング剤
（ｉｉ）  ルイス酸、及び
（ｉｉｉ）  芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸又はそれらの誘導体を含む調整剤）
を含む反応媒体中でモノマー系を反応させる工程を含む方法により得られるか又は得ることが可能である。）
【００４４】
本開示による特に好ましいモノマー／オリゴマーは、以下である：
0006637491.tif 000003
0006637491.tif 000004
0006637491.tif 000005
【００４５】
本開示の官能化化合物は、キャッピング剤の使用を伴う方法を用いて製造される。キャッピング剤は、−ＮＲ２、−ＮＲＨ、又はポリマー、コポリマー、モノマー若しくはオリゴマーを官能化することが意図されるアミン基の保護された型を含む。特定の保護されたキャッピング剤は新規であり、本開示のさらなる態様を形成する。好ましくは、キャッピング剤は、保護されたアミン基を含む。
【００４６】
理論に束縛されることを望むものではないが、保護されていなければ、重合反応に関与するアミン基（特に−ＮＨ２を含むもの）はカルボン酸クロリドモノマーと反応して、ケトン基に比べて不安定なアミド結合をポリマー鎖中に生じると考えられる。したがって、本開示のキャッピング剤は、例えば−ＮＲ２、ＮＲＨ又は保護されたアミン官能基（好ましくは保護されたアミン基）を含み、保護基は重合中に最終アミン基(eventual amine group)を保護するように機能する。本明細書に記載されるポリアリールエーテルケトン並びにそのコポリマー、モノマー及びオリゴマー類似体の製造における−ＮＲ２、−ＮＲＨ又は保護されたアミンを含むキャッピング剤の使用は新規であり、したがって本開示のさらなる態様を形成する。脱離基を含むキャッピング剤（例えば保護されたアミン基を含むもの）が特に好ましい。ヒドロキシル基（−ＯＨ）を含むキャッピング剤はあまり好ましくない。
【００４７】
本開示の特に適切なキャッピング剤は、一般式（Ｚ）ａ−Ａｒ−（Ｘ）ｂを有し、式中：
各Ｘは、−Ｏ−Ａｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ、及び-Ｏ−Ａｒ−［−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−］ｃ−Ｈから独立して選択され、ここで各Ａｒは独立して本明細書に定義される通りであり；
ｃは整数、例えば１から１０、好ましくは１から４であり、
Ｚは−ＮＲ２、−ＮＲＨ又は保護されたアミン基であって、例えば各Ｚは−ＮＲ２、−ＮＲＨ、-ＮＨＬ、−ＮＲＬ又は−ＮＬ２（好ましくは-ＮＨＬ）から独立して選択され、Ｌは脱離基、例えばアセチル、ハロアセチル（例えばトリフルオロアセチル）、炭酸塩（例えばｔ−Ｂｏｃ）、スルホニル、ハロスルホニル、−ＳＯ２−Ｒ、例えば−ＳＯ２−ＣＨ３、−ＳＯ２−ＣＦ３等（ｔ−Ｂｏｃなどの炭酸基はあまり好ましくない）であり；
各Ｒ基は、独立して本明細書に定義される通り、すなわち脂肪族又は芳香族基であり；
ａは、１から５、好ましくは１、２又は３、特に１であり、かつ
ｂは、１から５、好ましくは１、２又は３、特に１である。
【００４８】
一実施態様では、ＺがＮＬ２である場合、二の脱離基は結合してイミドを形成することができ、例えばＺは以下の構造を有する：
0006637491.tif 000006
ここで、Ｙはリンカー基、特にアリール基（特にフェニル）、−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＦ２）ｎ−であり、ここでｎは整数、好ましくは２から６である。この種類の好ましいキャッピング剤は、Ｍｏｌｐｏｒｔから入手可能な以下のものである。
0006637491.tif 000007
ここで、Ｒが芳香族基である場合、それは、好ましくは本明細書に記載のＡｒ（特にフェニル）である。Ｒが脂肪族基である場合、それは、好ましくはアルキル基、例えばＣ１−６の脂肪族基、特にメチル又はエチル基から選択される。
【００４９】
キャッピング剤が−ＮＲ２又は−ＮＲＨを含む場合、各Ｒ基は独立して本明細書に定義される通りであり、すなわちＲは脂肪族又は芳香族（例えばＰｈ）基から独立して選択され、好ましくは脂肪族、例えばＣ１−６の脂肪族基などのアルキル基、特にメチル又はエチル基である。
【００５０】
好ましくは、キャッピング剤は、式Ｚ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈを有する。
【００５１】
特に好ましくは、Ｚは、ハロアセチルで保護されたアミン基(haloacetyl protected amine group)、特に−ＮＨｎＲ、特にトリフルオロアセトアミド基である。
【００５２】
好ましいキャッピング剤は、以下の化合物及びそのアセチル等価体、すなわちｎが１であり、ＡｒがＰｈであり、Ｒがアセチル又はトリフルオロアセチルである上記の式の化合物を包含する。
0006637491.tif 000008
（ＣＦ３−ＥＣ又は２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミドと称される）
【００５３】
トリフルオロアセチル基は、酸／塩基ワークアップ中に特に容易に除去されることが見出されている。
【００５４】
他の好ましいキャッピング剤は、Ｈ３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＰｈＣ（＝Ｏ）Ｃｌ、保護された３，５−ジアミノジフェニルエーテル、及びその誘導体を包含する。
【００５５】
本開示のキャッピング剤は、アミノ安息香酸、ジアミノ安息香酸、及びジフェニルエーテル等の容易に入手可能な材料から調製することができる。
【００５６】
本開示の官能基は、好ましくは化合物の鎖末端に存在するが、鎖にペンダントしている官能基も本開示の一態様である。この場合、（鎖の末端に官能基を付加する）キャッピング剤ではなく、官能化モノマーが使用される。不安定なアミド結合が形成されるのを避けるために、該モノマーのアミン官能基が保護されなければならない。適切なモノマーは、上記のように保護されたアミン基を含むイソ−又はテレフタル酸クロリドである。例えば、５−アミノイソフタル酸のアミン基は、分子の酸クロリドへの変換前に保護されてもよい。これは次に、本開示のＰＡＥＫを調製する際、いくつかのテレフタロイル又はイソフタロイルクロリドモノマーの代わりに使用されうる。
【００５７】
本開示の方法の有利な特徴は、キャッピング剤の脱離基（すなわちＬ）が、重合に続く標準的なワークアップ手順の間に除去されることである。したがって、別個の「脱保護」工程を必要としない。
【００５８】
脱離基の除去をもたらす典型的なワークアップ条件は、水、又は酸性／塩基性水溶液、例えばＨＣｌ又はＮａＯＨの水溶液の使用である。水又は水溶液は、典型的には、大気圧で０から１００℃、好ましくは２０から１００℃、例えば５０から８０℃の温度である。いくつかの態様において、ワークアップは、加圧条件下、例えば２００ｋＰａの圧力で行うことができる。
【００５９】
１リットルの反応器中で実施したＰＥＫＫ重合の代表的なワークアップ手順は以下の通りである。
・  脱イオン水中に一晩放置；
・  濾過し、１．５リットルの攪拌した熱脱イオン水にゆっくりと加え、残留ジクロロメタンを除去
・  １．５リットルの脱イオン水及び１００ｍｌの濃塩酸を加え、１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過；
・  １．５リットルの脱イオン水を１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過；
・  １．５リットルの脱イオン水をアンモニア溶液（〜３０ｍｌ）でｐＨ１３にし、１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過；
・  １．５リットルの脱イオン水を１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過；
・  オフホワイトのＰＥＫＫ粉末を単離
【００６０】
本明細書に記載の方法において使用されるモノマー系は、ポリアリールエーテルケトン又はそのイミド若しくはスルホンコポリマーを製造するために、重合又は共重合に適したモノマーを含む。そのようなモノマー系及び組み合わせは、当業者には容易に明らかであろう。
【００６１】
好ましいモノマーは、限定されるものではないが、以下を包含しうる。
0006637491.tif 000009
0006637491.tif 000010
0006637491.tif 000011
【００６２】
好ましくは、Ｒ１及びＲ３の少なくとも一つは、以下のような分岐単位である：
0006637491.tif 000012
ここで、分枝単位が存在する場合、それは好ましくは０．５％から２５％の分子百分率（すなわち０．５から２５Ｍ％）で存在する。
【００６３】
好ましいモノマーは、イソ及びテレフタロイルハライド並びにフタロイルハライド（すなわち１，２置換型）、好ましくはイソ及びテレフタロイルハライド、好ましくはクロリド及び１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを包含しうる。
【００６４】
特に好ましいモノマーは以下の通りである。
0006637491.tif 000013
0006637491.tif 000014
【００６５】
本開示のコポリマーの製造のための好ましいモノマーは、以下のものを包含する（すなわちコポリマーは、アリールエーテルケトン繰り返し単位及び以下の繰り返し単位の一又は複数を含む）。
0006637491.tif 000015
又は-Ｃ（ＣＦ３）２-
【００６６】
イミド単位（−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＳＯ２−）間に電子求引基を有するＰＥＫ−イミドコポリマーは、特定の処理温度で融解不安定な生成物をもたらしうることが判明している。これは、イミド単位が-イミドＣ６Ｈ２−イミドの形態である場合にも当てはまる。したがって、上記式中のＲ２は、好ましくは電子供与性又は電子中性(electron neutral)のいずれか、例えば最も安定であることが判明している結合、エーテル又は−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【００６７】
コポリマーを製造するための本開示の方法の特に好ましい態様において、反応媒体は、ルイス酸に加えて、調整剤及びキャッピング剤、芳香族部分及び一より多い反応性カルボニル基（例えば一より多いカルボン酸ハライド基）を含む化合物を含む。いくつかの態様では、この化合物は、アリールエーテルケトン結合を形成するのに適したモノマー系の代替物として使用することができる。このような化合物は、コポリマーのアリールエーテルケトン成分と非アリールエーテルケトン成分との間の反応を促進し、一又は複数のモノマーが自己重合しない場合に特に好ましい。適切な化合物は、多官能（特に二官能性又は三官能性）芳香族カルボン酸ハライド、特に芳香族ジ−又はトリカルボン酸ハライド、例えば（Ｃｌが好ましいが任意の他のハライドで置き換えられてもよい場合）以下の一又は複数を包含する。
0006637491.tif 000016
【００６８】
この態様のための特に好ましい化合物は、イソ及びテレフタロイルハライド、好ましくはクロリドである。本開示のこの態様は、モノマーのケトン基が反応に関与するので、一又は複数のモノマーが自己重合しない場合に特に好ましい。
【００６９】
上に挙げた塩化物が好ましいが、他の酸ハライド、特にフッ化物及び臭化物を使用することもできる。一般に、その入手可能性及び反応性のために塩化物が好ましい。フリーデルクラフツ条件下で潜在的に置換可能な他の基も使用することができる。それは−ＯＲなどの基を包含し得、この場合Ｒはメチル、エチル、イソプロピル又は他の低級アルキルである。
【００７０】
本明細書に記載のポリマー材料を製造するのに適したモノマーの組み合わせは、モノマーの相対的割合と同様に、当業者には容易に明らかであろう。
【００７１】
Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（４−フェノキシベンゾイルクロリド）及びＰｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｎ（Ｃ＝Ｏ）２Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌなどの自己縮合性モノマー、すなわち：
0006637491.tif 000017
も適している。例えば、繰り返し単位「ＥＫＫ」を有するモノマーは、ＰＥＫＫを生成するために、単独で、すなわちコモノマーなしで重合しうる。
【００７２】
ポリアリールエーテルケトン中の１，４−結合芳香族（例えばフェニル）環の割合は、得られるポリマーの特性及び形成される粒子の大きさに大いに影響を及ぼす（例えば非晶質ＰＥＫＫ等を生成するほどのポリマーの加工性、ガラス転移温度、及び結晶融点）この特性は、生成されるポリマーの意図される用途に応じて、ポリマー中の１，４−結合芳香族環の割合を変更ことにより変えることができる。これは、１，３−置換芳香族環を含むモノマーの使用により達成することができる。例えば、所望の特性を有するポリマーを製造するために、イソフタロイルハライド、例えばイソフタロイルクロリドをモノマーとして使用することができ、その量は他のモノマーとの関連で選択することができる。好ましくは、モノマーは、得られるポリマー中の１，３−結合芳香族環の割合が０から１００％、より特には０から５０％又は０から４０％、例えば５から５０％、特に２０から４０％、例えば約３０％であるように選択される。特に明記しない限り、百分率及び比率はすべて重量基準である。得られるポリマー中の１，４（テレ−又は「Ｔ」）対１，３（イソ−又は「Ｉ」）−結合芳香族環の割合は、テレ−：イソ−又は「Ｔ：Ｉ」比としても表すことができ、好ましくは１００：０から６０：４０である。
【００７３】
特に好ましくは、モノマー系は、ビス１，４−（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン並びにテレフタロイルハライド及びイソフタロイルハライド（例えばテレフタロイルクロリドとイソフタロイルクロリドの６０：４０混合物）を１：１の重量比で含む。これが８０：２０のＰＥＫＫポリマーを生成し、すなわちイソ結合単位は、最終ポリマー材料中に２０重量％で存在するであろう。
【００７４】
本開示のコポリマー及びオリゴマー中のアリールエーテルケトン単位対非アリールエーテルケトン単位（すなわちスルホン又はイミド基）の比率（例えばモル比）は、１：９９から９９：１、例えば２０：８０から８０：２０、特に３０：７０から７０：３０、４０：６０から６０：４０又は５０：５０の範囲である。最も好ましい比率は３０：７０と７０：３０である。
【００７５】
反応が行われる温度は、約−５０℃から約＋１５０℃である。特にモノマー系が反応性の高いモノマーを含む場合、比較的低い温度、例えば約−５０℃から約−１０℃で反応を開始することが好ましい。重合が始まった後、所望により、例えば反応速度を高めるために、温度を上昇させることができる。一般的に約−３０℃から＋２５℃の間の温度、特に＋２０℃で反応を実施することが一般に好ましい。
【００７６】
本開示の方法が比較的低温で実施され得るという事実は、本開示がブロックコポリマーの製造に特に有用であることを可能にする。なぜなら、第一の成分が反応したらすぐに反応器を開けることにより、二（又はそれ以上）の種類のモノマーを順次加えることができるからである。求核法に必要な高温（例えば３５０℃）は、この反応器を開けることを問題のあるものにし（例えば安全上の理由により）、本開示の低温法がこの問題を解決する。必要なブロックの長さに対するモノマー比（例えばＰＥＫＫブロックに対する、ＥＫＫＥモノマー対ＫＫモノマー比）を計算した後、第一のモノマー系を（好ましくはルイス酸及び調整剤の存在下で）重合させる。その後、本開示の方法を用いて＋２０℃で実施することができる適切な重合時間が与えられ、他のモノマーを付加することができる（例えば＋５℃への任意選択の冷却後）。さらなるモノマーの付加は、理想的には、反応温度が過度に上昇しないように徐々に行われる。
【００７７】
コポリマーの製造の場合、アリールエーテルケトン単位を形成するのに適したモノマー系は、コモノマー（すなわち本開示のコポリマーの非アリールエーテルケトン単位を形成する単位）の前、後又は同時に重合される。さらに、アリールエーテルケトン単位を形成するのに適したモノマー系は、コモノマーの重合まで同じ容器又は異なる容器中で重合されてもよい。ランダムコポリマーの形成の場合、すべての種類のモノマーを一緒に付加及び／又は重合させることができ、すなわちそれらは同じ容器中で同時に重合される。ブロックコポリマーの形成の場合、種々のモノマーは別々に、例えば異なる時間に及び／又は異なる容器中で重合される。例えば、少なくとも一種のモノマーは、少なくとも一種の他のモノマーが重合した後に付加され、例えばアリールエーテルケトン単位を形成するのに適したモノマー系は、コモノマーの前又は後に重合される（又はその逆）。あるいは、ブロックコポリマーの形成に特に適した実施態様では、アリールエーテルケトン単位を形成するためのモノマー及び非アリールエーテルケトン単位コモノマーを形成するためのモノマー（すなわちイミド及び／又はスルホンモノマー）を異なる容器中で重合させ、次いで混ぜ合わせ、本開示のコポリマーを形成する。
【００７８】
したがって、好ましい態様では、アリールエーテルケトン単位を形成するのに適したモノマー系が、コモノマー（すなわちイミド及び／又はスルホンモノマー）が反応媒体に付加される前に重合されるか、又は該コモノマーが、アリールエーテルケトン単位を形成するのに適したモノマー系が反応媒体に付加される前に重合される。さらなる態様において、該モノマーは、混合前に異なる容器内で重合され、本開示のコポリマーを形成する。
【００７９】
本開示の一態様（特にコポリマー製造のための）において、アリールエーテルケトン単位を形成するのに適したモノマー系は、アリール及びケトン基から本質的になるか、又はアリール及びエーテル基から本質的になる一又は複数のモノマー、好ましくはアリール及びケトン基からなるもの、特に本明細書に記載のフタロイルハライドなどの「ＫＫ」単位に置き換えられうる。このような態様では、最終的なコポリマーがエーテル結合とケトン結合の両方を含むように、非アリールエーテルケトン単位を含むコモノマーはエーテル結合を含有しなければならない。
【００８０】
好ましくは、本開示の方法は調整剤を用いる。好ましくは、調整剤は、ルイス塩基又は芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸若しくはそれらの誘導体である。
【００８１】
調整剤が芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸又はそれらの誘導体である場合、そのような酸は、芳香環上に１、２又は３個のカルボン酸基又はスルホン酸基を含むことができる（すなわち、これらは一価、二価又は三価の酸であり得る）。そのような酸の誘導体は、金属塩及びエステルを包含する。
【００８２】
本開示の方法における使用のための好ましい調整剤は以下：
（ｉ）  Ａｒ’（ＣＯＯＸ）ｙ；
（ｉｉ）  Ａｒ’（ＳＯ３Ｘ）ｙ；
（ｉｉｉ）  （Ａｒ’ＣＯＯ−）ｚＭｚ＋；又は
（ｉｖ）  （Ａｒ’ＳＯ３−）ｚＭｚ＋
を包含し、
ここで、Ａｒ’は、反応媒体の残りの成分と相溶性の芳香族基であり；
各Ｘは、独立して水素原子又は有機基（Ｒ）であり；
各ｙは、独立して１、２又は３であり；
各Ｍは、独立して金属イオンであり、かつ
各ｚは、独立して金属イオン（Ｍｚ＋）の電荷に等しい整数である。
【００８３】
調整剤の芳香族基（すなわちＡｒ’）は、置換及び無置換の単核（例えばフェニル）並びに置換及び無置換の多核芳香族部分から選択されうる。調整剤の芳香族基は、好ましくは置換されていてもよいフェニル基である。好ましい置換基は、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、シアノ、アルキル（例えばＣ１−６のアルキル）等を包含しうる。メチル、エチルなどのアルキル置換基が好ましい。置換基が存在する場合、これらは好ましくは、環を求電子攻撃に対し不活性化する電子求引基である。
【００８４】
Ｘ＝Ｒの場合、有機基Ｒは直鎖又は分枝Ｃ１−６のアルキル基であることが好ましい。すなわち調整剤は芳香族カルボン酸または芳香族スルホン酸のアルキルエステルである。より好ましくは、ＲはＣ１−４のアルキル、例えばメチルである。
【００８５】
本開示に使用される特に好ましい調整剤は、安息香酸、クロロ安息香酸（例えば４−クロロ安息香酸）、メチル安息香酸（例えば４−メチル安息香酸）、安息香酸ナトリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸アルミニウム、安息香酸メチル、及びベンゼンスルホン酸を包含する。特に好ましくは、調整剤は安息香酸である。
【００８６】
所望であれば、二種以上の調整剤の混合物を使用することもできる。
【００８７】
本開示のいくつかの態様において、調整剤はルイス塩基である。用語「ルイス塩基」は、非共有電子対をルイス酸に供与することができる物質を指す。所望であれば、二種以上のルイス塩基の混合物を使用することができる。
【００８８】
用いることができる代表的なルイス塩基は、アミド、アミン、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホラミド、スルフィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシド、及びハロゲン塩を含む。より具体的には、ルイス塩基は、アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、尿素、テトラメチル尿素、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、塩化ホスホリル、フェニルホスホリルクロリド、ピリジン−Ｎ−オキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール、２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリン、４−ジメチルアミノピリジン等から選択されうる。共有結合性有機化合物に加えて、適切なルイス塩基は、ルイス酸と複合体を形成することができる無機塩、例えばトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、塩化ナトリウム又は塩化リチウム、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等の塩化物を包含する。
【００８９】
特に好ましいルイス塩基は、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラメチレンスルホン（スルホランとしても知られている）、ｎ−ブチロニトリル、ジメチルスルフィド、イミダゾール、アセトン、ベンゾフェノン、トリメチルアミン塩酸塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ピリジン−Ｎ−オキシオド、１−エチルピリジニウムクロリド、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、及びそれらの混合物である。
【００９０】
存在する調整／分散剤の量は、好ましくは、モノマー系に存在する酸ハライド基１当量当たり０．１から６当量である。モノマー系に存在する酸ハライド基のモルに対する調整剤のモルの比の典型的な範囲は、０．１から１０、好ましくは０．５から７、特に０．７から５、特に好ましくは１．５から２である。所望であれば、５当量を超える量、例えば１０当量まで、例えば７当量を用いることができる。しかしながら、さらなる調整又は分散効果は、より多くの量を加えることによっては通常達成されず、一般に、より多くのルイス酸も必要なことを意味する。したがって、酸ハライド基１当量当たり５当量以下、より好ましくは０．５から４当量の間、特に１から３まで又は０．５から２の間又は２から４まで（例えば２から３まで）当量を使用することが好ましい。ルイス塩基調整剤の特に好ましい量は、酸ハライド基１当量当たり１当量であり、一方、カルボン酸／スルホン酸タイプの調整剤については、酸ハライド基１当量当たり２当量が特に好ましい。
【００９１】
添加する調整剤の実際の量は、とりわけ、使用する特定の調整剤、存在するモノマーの性質、並びに使用するルイス酸の種類及び量に依存する。示した範囲は、一の酸又は塩基酸官能基を含む調整剤、例えばｙ又はｚが１に等しい上記（ｉ）から（ｉｖ）に列挙したものに特に適用される。例えばｙ又はｚが１でない、分子当たり一より多い酸又は塩基基を含む調整剤の場合、モノマー系中の酸ハライド基に対する調整剤の当量は適宜調節されてもよい。
【００９２】
調整剤を用いる先行技術の重合方法の多くは、複合ゲル(complexed gel)又は分散が生じるかどうか予測することができないほど信頼性が低い。ゲル形成に対する分散を促進するために、混合溶媒系が使用されている。このような系は本明細書に記載の方法において使用することはできるが、それは所望の効果を得るために必須ではない。したがって、本発明の方法は、溶媒除去を容易にする単一の溶媒（例えばジクロロメタン）の使用を可能にし、液滴の分散を調整することがより容易であり、例えは安息香酸はシクロヘキサンなどのさらなる希釈剤を必要とせずに純ジクロロメタン中でポリマーＰＥＫＫの分散液を与えることができる。溶媒混合物が必要でないという事実は、溶媒の除去をより容易にする（例えばジクロロメタンを非常に高い回収率で４１℃で留去することができる）。したがって、本開示の方法において単一溶媒の使用が好ましい。
【００９３】
さらに、安息香酸などの調整剤はまた、本開示の方法を実施する際、先々の使用のために容易に回収することができる。調整剤安息香酸の回収は、酸が冷水中で非常に低い溶解度を有するが、熱水中では高い溶解度を有するという事実によって促進される。かくして、脱複合体後にポリマースラリーを加熱した後、ポリマーを濾過により回収し、濾液を冷却して安息香酸を結晶化させ、先々の使用のための回収を容易にすることができる。安息香酸を回収するための別の方法は、水溶性（水２ｍＬ中に１ｇ）である安息香酸ナトリウムを形成するのに十分な水酸化ナトリウムを添加し、ポリマーを濾過して単離し、次いで塩酸などの酸を濾液に添加して安息香酸を再形成し、それが濾液から沈殿するであろう。
【００９４】
本開示のさらなる利点は、触媒残留物及び調整剤を除去するために必要な水の量の、ゲルチューブ法(gel and tube process）を用いるその必要量と比較した場合の減少である。複合ゲルチューブ法(the complexed gel and tube process)では、脱複合体化後のポリマーは、場合により０．０８ｇ／ｍＬという非常に低い嵩密度を有し、したがって流動スラリーを得るために大きなワークアップ容器及び大量の水の使用が必要となる。本開示の分散方法（すなわち芳香族カルボン酸又は芳香族スルホン酸若しくはそれらの誘導体を調整剤として含むもの）を使用すると、単離されたポリマーの嵩密度がはるかに高くなり、したがって単離されたポリマーを精製するのに必要な、はるかに小容量のワークアップ容器の使用が可能になり、かつ水の量も著しく減る。
【００９５】
溶媒及び調整剤を回収できること、及び本方法で必要とされる水の量の削減は、溶媒混合物、除去が困難な調整剤、及び大量の水を必要とする先行技術の方法よりも、より持続可能でコスト効率の良い方法を提供する。
【００９６】
テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）及びイソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）などの重合剤も使用することができる。これは、自己重合性モノマーを使用する場合は、任意選択である。
【００９７】
ルイス酸が触媒として使用される。用語「ルイス酸」は、別の分子から共有される電子対を受け入れることができる物質を指すために使用される。本開示の方法における使用に適した触媒は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二スズ、四塩化チタン、及び五塩化モリブデンを包含する。好ましくは、触媒は、実質的に無水の三塩化アルミニウムである。
【００９８】
使用されるルイス酸触媒の量は、特定の選択した反応媒体及びモノマーによって変化する。典型的には、必要なルイス酸の量は、各ケトン単位に対して一のルイス酸と、それと等モル量のルイス塩基、又は最大２０％までの過剰量を加えた調整剤をベースに算出される。より多い過剰量を用いることはできるが、大きな利点はない。
【００９９】
求電子法のための代替触媒系は、Ｐ２Ｏ５の有無にかかわらず、トリフルオロメタンスルホン酸の使用を包含し、またＰ２Ｏ５の有無にかかわらず、ＣＦ３−ＣＯＯＨとＣＦ３−ＳＯ３Ｈの混合物を使用するものも包含する。テレフタル及びイソフタル酸を、これらの超酸ｊ混合物に使用することができる。例えば、ＰＥＫＫは、ＣＦ３−ＳＯ３Ｈ中のテレフタル及びイソフタル酸とＥＫＫＥから生成することができ、ＣＦ３−ＳＯ３Ｈは溶媒として使用される。ＣＦ３−ＳＯ３Ｈは、テレ／イソ酸と反応して、混合カルボン酸−無水スルホン酸ＣＦ３−ＳＯ２−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ２−ＣＦ３を与え、これがＥＫＫＥのように電子豊富な−Ｈ基の存在下で次にＣＦ３−ＳＯ３Ｈを除去し、ケトン単位を形成する。ＣＦ３−ＳＯ３Ｈの代替物として、いくらかのＣＦ３−ＳＯ３ＨとＰ２Ｏ５とともにＣＦ３−ＣＯＯＨを用いて、生成された水を除去することもできる。
【０１００】
必要であれば、アミン基を含まない（さもなければ保護されている）キャッピング剤を重合反応媒体に添加して、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端でポリマーをキャップすることができる。これは、その鎖の継続的な成長を終わらせ、得られたポリマーの分子量を調整する。したがって、このようなキャッピング剤の使用は、選択された狭い分子量範囲内のポリマーを製造するために使用されうる。本態様では、求核性及び求電子性キャッピング剤の両方を用いて、鎖の各末端でポリマーをキャップすることができる。そのようなキャッピング剤は、使用されるならば、本開示の官能化化合物を製造するために使用される−ＮＲ２、−ＮＲＨ又は保護されたアミンを含むキャッピング剤に加えて使用されるであろう。この種類の好ましい求核性キャッピング剤は、４−クロロビフェニル、４−フェノキシベンゾフェノン、４−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン、ビフェニル４−ベンゼンスルホニルフェニルフェニルエーテル等である。典型的な求電子性キャッピング剤は、塩化ベンゾイル、塩化ベンゼンスルホニルなどを包含する。
【０１０１】
求電子性重合反応に好ましい溶媒は、ハロゲン化炭化水素（例えばテトラクロロエチレン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、２−ジクロロエタンジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、特にオルト−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等）である。さらに又はこれに代えて、シクロヘキサン、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ＨＦ等の非塩素化希釈剤を使用することができる。ジクロロメタン（ＤＣＭ）は、本開示における使用に特に好ましい。
【０１０２】
所望であれば、非プロトン性の希釈剤を使用することもできる。有利には、希釈剤はフリーデルクラフツ反応に対して不活性でなければならない。他の希釈剤は、例えばジクロロメタン、二硫化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン（すなわちオルト−又は１，２−ジクロロベンゼン）、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、及びそれらの混合物を包含する。これらの追加の希釈剤を使用することはできるが、本発明の方法に有意な利点を与えず、さらなる使用のために使用される希釈剤を分離することを困難にしうる。したがって、実質的に共溶媒を含まない方法が、本開示の好ましい態様である。
【０１０３】
使用される任意の希釈剤の量は、ポリマー１０ｇに対して、最も好ましくは１０ｍＬから４００ｍＬ、特に５０ｍＬから２００ｍＬの範囲の希釈剤である。必要に応じて、高濃度と低濃度（好ましくは高濃度）の両方を使用することができる。
【０１０４】
求電子性重合が完了すると、ポリマーは、任意のカルボニル基に（場合によってはエーテル基にも）複合体化したルイス酸触媒を含有する。触媒残留物は除去されなければならず、すなわちルイス酸をポリマーから脱複合体化(decomplexed)させて除去する必要がある。脱複合体化は、重合反応混合物を重合の完了後に脱複合体塩基(decomplexing base)で処理することによって達成されうる。脱複合体塩基は、少なくともポリマー鎖上の塩基性基と同程度にルイス酸に対して塩基性でなければならない。
【０１０５】
使用される脱複合体塩基の量は、反応混合物中に存在する結合（複合体化）及び非結合ルイス酸の総量を超えるべきであり、好ましくはルイス酸の総量の少なくとも２倍である。使用することができる典型的な脱複合体塩基は、水、希塩酸水溶液、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、ジメチルスルフィド、テトラメチレンスルホン、ベンゾフェノン、テトラメチルアンモニウムクロリド、イソプロパノール、酢酸等を包含する。本開示における使用には、氷水又は冷希塩酸が好ましい。
【０１０６】
求電子法は、標準的な懸濁重合反応と同様の方法で行うことができる。該反応は、一般に、乾燥及び／又は不活性、好ましくは乾燥、特に乾燥及び不活性雰囲気で実施され、例えば反応容器を乾燥空気、窒素、アルゴン又はＣＯ２でパージすることができる。典型的には、触媒（例えばＡｌＣｌ３）を冷却溶媒（好ましくはジクロロメタン、好ましくは室温より十分に低い温度、例えば−２０℃に冷却）に加え、続いて調整剤（好ましくは安息香酸）を、続いてモノマー及びエンドキャッパーを加える。次いで、必要に応じて、さらなるモノマー又はモノマー混合物を同じ溶媒の溶液中に、又は固体として加えてもよい。調整剤は、スラリーの温度が添加中に−１０℃未満、好ましくは−２０℃未満に保たれるならば、添加の順序の前か後に、好ましくは触媒の後かつモノマーの前に添加されうる。追加の反応成分、例えばキャッピング剤、追加の希釈剤なども、通常はこの段階で添加される。キャッピング剤はもっと後で、混合物が加温された後でも添加することができる。これは、分子量分布を変化させる効果を有し、場合によっては有利でありうる。
【０１０７】
コポリマーが製造される場合、アリールエーテルケトン単位を形成するのに適したモノマー系は、コモノマーの前、後又は同時に重合される。ランダムコポリマーの形成の場合、すべての種類のモノマーを一緒に付加及び／又は重合させることができる。ブロックコポリマーの形成の場合、少なくとも一種のモノマーは、少なくとも一種の他のモノマーが重合した後に付加され、例えばアリールエーテルケトン単位を形成するのに適したモノマー系は、コモノマーの前又は後に重合される。
【０１０８】
次いで通常は、得られた反応塊を、好適にバッフルが付いた反応器中で激しく撹拌しながら室温に加温させる。重合の間、任意の副生成物（例えば縮合物）（例えば塩化水素）をトラップし、処分することができる。適切な長さの時間（一般に４から８時間、好ましくは６時間）室温で撹拌後、反応塊全部を脱複合体塩基（例えば氷水）と混ぜ合わせることにより、ワークアップ／脱複合体化を開始することができる。脱複合体混合物の温度が室温以上（＋２５℃）に上昇するのを避けるように注意が必要である。脱複合体化の前、反応塊は典型的には橙色のスラリーであり、脱複合体化の完了後。該塊は通常スノーホワイト／オフホワイトのスラリーである。次いで、通常は該塊を室温又はそれ以下で撹拌し、最終ポリマー生成物を得る。
【０１０９】
この生成物からの溶媒除去は、通常は蒸留によるであろうものの、任意の一般的な方法によって行うことができる。さらなる精製は、既知の方法、例えば懸濁液を熱濾過により達成することができ、典型的にはスノーホワイト／オフホワイトの残留物としてポリマー生成物を与えうる。任意の酸性洗浄を含め、合わせた濾液の冷却（例えば５℃まで）は、結晶化によって調整剤として使用される安息香酸の回収をもたらす。これらの方法を用いて、溶媒（通常はジクロロメタン）の最大９５％を、調整剤の最大９０％ともに回収することができる（例えば調整剤が安息香酸又は安息香酸誘導体である場合）。
【０１１０】
本明細書に記載の方法によって製造されるポリマーは、本開示のさらなる態様を形成すると考えられる。
【０１１１】
したがって、さらなる態様において、本開示は、本明細書に記載の任意の方法によって（好ましくは粒子形態で）得ることができるアミン官能化（例えばアミン末端）ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのイミド若しくはスルホンコポリマーを提供する。
【０１１２】
一態様では、本開示は、
（ｉ）  −ＮＲ２、−ＮＲＨ又は保護されたアミン基を含むキャッピング剤
（ｉｉ）  ルイス酸、及び
（ｉｉｉ）  芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸又はそれらの誘導体を含む調整剤
を含む反応媒体中でモノマー系を重合させる工程を含む方法により得られるか又は得ることができるアミン官能化（例えばアミン末端）ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのイミド若しくはスルホンコポリマー及びそのアミン保護類似体(amine-protected analogue)の粒子を提供する。
【０１１３】
本開示のさらなる利点は、本方法が、本明細書に記載のカルボン酸又はスルホン酸ベースの調整剤を用いて実施される場合、ポリマー粒子、すなわち粒子形態のポリマー、例えば官能化ポリアリールエーテルケトンの球体及びそのイミド又はスルホンコポリマー、例えばＰＥＫＫを与えうることである。ポリマー製造プロセスから球状粒子が直接もたらされることは、粉砕及びふるい分けなどの費用のかかるさらなる処理工程が不要であることを意味するため、特に有利である。その代わりに、本方法は球状粒子を直接与える。さらに、本開示に従って製造される球状粒子は、粉砕によって生成されるであろう粗い粒子よりもむしろ形状がより均一である。
【０１１４】
官能化ポリアリールエーテルケトンの粒子は、今まで得ることが不可能であり、それゆえに本開示の好ましい態様を形成する。したがって、本開示は、粒子、例えば本開示のアミン官能化ポリマーの球状又は実質的に球状の粒子を提供する。
【０１１５】
直接的に粒子を生じない方法の場合、得られたポリマー材料は、必要に応じて粉砕されうる。
【０１１６】
粒子の形状は、好ましくはアスペクト比１．５から１０（ここでＲ＝ａ／ｂ、「ａ」は最大寸法、「ｂ」は最小寸法）で、例えば菱形、繊維状又は棒状などのように不規則であってもよいが、好ましい実施態様では、ポリマー粒子は主に、すなわち実質的に、球状であり、好ましくは約１から１．５のアスペクト比（Ｒ）を有し、実質的に球形である。ポリマー形態は、良好な耐薬品性及び低吸湿量を付与するために、５％を超える結晶化度を有する半結晶状態にある。粒子の物理的構造は、固体（高密度；例えば１．３ｇ／ｃｃ以上の密度）からセル（１ｇ／ｃｃより小さい密度）構造まで、又はその二つの組み合わせまでの範囲であり得る。
【０１１７】
「粒径」とは、粒子の直径を意味する。本開示による粒子は、有利には、（例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒径分析器で測定した場合）０．１から３０００μｍ、好ましくは１から５００μｍ、特に好まししくは１から１００μｍ、特に１０から２００μｍ、例えば５０から１００μｍの粒径を有する。好ましくは、粒子は７５μｍ以下、例えば１０から５０μｍである一寸法を有する。
【０１１８】
特に好ましくは、粒子は、７５μｍ未満の直径を有する実質的に球状の粒子である。
【０１１９】
好ましくは、粒子は、約１から１．５のアスペクト比（Ｒ）を有し、実質的に球形である。
【０１２０】
典型的には、粒子の少なくとも２５％（体積基準）は直径１００μｍ未満、好ましくは少なくとも５０％、例えば少なくとも７５％である。あるいは又はさらに、粒子の少なくとも２０％は７０μｍ未満、好ましくは少なくとも４０％、例えば少なくとも６０％である。
【０１２１】
粒子は、好ましくは２０％未満、例えば１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは２％未満の変動係数（ＣＶ）を有する。ＣＶは、ＣＶ＝１００×標準偏差平均(standard deviation mean) のように百分率で決定され、ここで平均値は平均粒子直径であり、標準偏差は粒径の標準偏差である。ＣＶは、好ましくは主モードにおいて算出され、すなわち検出された粒度分布に単一モード分布曲線を当てはめることによって算出される。したがって、モードサイズ以下又は以上のいくつかの粒子は、粒子総数（すなわち検出可能な粒子）の例えば約９０％に基づく計算においては割り引かれてもよい。このようなＣＶの決定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒度分析器で実施可能である。
【０１２２】
好ましくは、本開示のポリマー又はコポリマーは、少なくとも８０００、好ましくは９０００超、特に１００００超、より具体的には８０００〜１６２０００、より好ましくは２６０００〜１６２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本明細書に開示のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定されうる。
【０１２３】
好ましくは、本開示のポリマー又はコポリマーは、少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、例えば少なくとも０．２８ｄｌ／ｇ、特に少なくとも０．４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは少なくとも０．５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する。好ましい範囲は、０．４〜１．７ｄｌ／ｇ、例えば０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。本明細書で論じているＩＶは、従来の粘度計を用いて測定することができる。
【０１２４】
好ましくは、本開示のポリマー又はコポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された場合に少なくとも１４０℃、より具体的には１４０〜１７８の範囲、特に少なくとも１４４℃、特に好ましくは少なくとも１４８℃、例えば１５８〜１７８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【０１２５】
ポリマー粒子のサイズは、添加される分散剤の量、溶媒の単位体積当たりのポリマーの量、スターラーの速度、スターラーのパドルの設計、温度傾斜率、反応器の設計及び／又は乱流を作り出すバッフルの装着を変えることにより制御することができる。分散高分子化学(dispersion polymer chemistry)において周知の他の技術を用いることができる。しかしながら、本発明者は驚くべきことに、本開示がＰＡＥＫの球状粒子を初めて提供することができるだけでなく、本方法が使用する調整剤（好ましくは安息香酸）の量を変化させることにより粒径（例えば分布及び／又は平均）を制御できることを見出した。
【０１２６】
モノマーの量に対してカルボン酸／スルホン酸ベースの調整剤の量を増加させると、平均粒径が減少することが分かっている。モノマー系に存在する酸ハライド基のモルに対する調整剤のモルの比率の典型的な範囲を本明細書に記載する。
【０１２７】
添加する調整剤の実際の量は、とりわけ、使用する特定の調整剤、存在するモノマーの性質、並びに使用するルイス酸の種類及び量に依存する。上記のように、示した範囲は、一のカルボン酸又はスルホン酸官能基を含有する調整剤に、例えばｙ又はｚが１に等しい上記（ｉ）から（ｉｖ）に列挙したものに特に適用される。例えばｙ又はｚが１でない、分子当たり一より多い酸基を含有する調整剤の場合、モノマー系中の酸ハライド基に対する調整剤の当量は適宜調節されてもよい。
【０１２８】
調整剤の相対量が多いほど、相対的に少ない量の調整剤よりも、より小さなモード粒径の粒子を生成することができる。粒径の制御は、１，４−結合単位が５０重量％以上存在するＰＡＥＫに特に適していることが見出されている。
【０１２９】
生成される粒子のサイズを小さくすることと同様に、使用する調整剤の相対量を増加させることで、極めて小さい粒子が形成されることになる。例えば１ミクロン未満、すなわち０．２７５μｍほど小さな粒子が記録されている。非常に小さな粒子が望ましい場合、調整剤の量（及び／又は重合反応において粒径に影響を与えることが知られている他の因子）を選択して、例えばふるい分け、空気分級（例えば風ひ）、光分析、光学計数法(optical counting method)、電気抵抗計数法、沈降法、レーザー回折法、音響分光法、超音波減衰分光法等の従来技術を使用することにより、生成混合物から除去される最小粒子及び相対的に小さな粒子の量を最適化することができる。
【０１３０】
本開示は、調整剤の量を変化させ、粒子のサイズに基づいて粒子を分離することによって、段階的な粒度のＰＡＥＫを製造することを可能にする。これは、最終用途に合うように粒子のサイズ範囲を制御することができるので、ポリマーに様々な異なる用途を与える。例えば、非常に小さな（例えばサブミクロンの粒子）は、複合材の粉末含浸に使用することができる。
【０１３１】
したがって、本開示は、選択された粒度分布を有する、本明細書に記載のアミン官能化ポリアリールエーテルケトンの製造方法を提供し、前記方法は以下の工程：
（ｉ）  以下：
（ａ）  ルイス酸；
（ｂ）  芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸又はそれらの誘導体を含む調整剤、及び
（ｃ）  −ＮＲ２、−ＮＲＨ又は保護されたアミン官能基を含むキャッピング剤
を含む反応媒体中でモノマー系を重合させること；
並びに
（ｉｉ）  モノマー系中のモノマーに対する調整剤の比率を調節し、それにより粒度分布を制御すること
を含む。
【０１３２】
好ましくは、粒径は、モノマー系に存在する酸ハライド基のモルに対するカルボン酸／スルホン酸タイプの調整剤のモルの比率を調節することにより選択される。モノマー系に存在する酸ハライド基のモルに対する調整剤の典型的なモル比率は、０．１から１０、好ましくは０．５から７、特に０．７から５、特に好ましくは１．５から２である。
【０１３３】
さらなる態様から見ると、本開示は、アミン官能化（例えばアミン末端）ポリアリールエーテルケトン−イミドコポリマー又はポリアリールエーテルケトン−スルホンコポリマー、及びそれらのアミン保護類似体を提供する。
【０１３４】
上述のポリマー及びポリマーの球状粒子は、それらの用途及びそれらを含む物品／複合材と同様に、本開示のさらなる態様を形成する。したがって、本開示は、本明細書に記載のアミン官能化（例えばアミン末端）ポリアリールエーテルケトンポリマー又はそのイミド若しくはスルホンコポリマーの粒子、例えば実質的に球状の粒子を提供する。
【０１３５】
本明細書に記載の官能化ＰＡＥＫ、特にアミン官能化ＰＡＥＫの球状粒子を含む組成物は、アミン官能化ＰＡＥＫの粒子（例えば球状粒子）を適切なマトリックス中に、例えば熱可塑性又は熱硬化性などの別のポリマー中に、含有するか又は含んでもよい。該粒子はまた、粉末含浸繊維複合材中の粉末として利用することもできる。
【０１３６】
ポリマー粒子は、固体、中空又は多孔質、例えば外殻を有する多孔質であってよい。多孔質又は中空粒子が形成される場合、ポリマーに特別な機能性を付与するために、これらの粒子を使用して、材料、例えば活性剤を封入又は支持してもよい。例えば、本開示の粒子のセル構造は、浸出し、反応して物品表面に相互貫入網目構造を形成するほどの液状熱硬化性樹脂の浸透を可能にしうる。
【０１３７】
本開示の材料の官能基は、ポリマー（例えばポリマー粒子）を他の材料、例えば他のポリマーに共有結合させるために使用することができ、また、例えば高靭性ポリマー材料の製造において使用することができる。
【０１３８】
本開示のポリマーは、様々な目的に適したポリマーブレンドを製造するために、他のポリマーとブレンドすることができる。さらに、本開示のポリマーを含む物品は、本開示のさらなる態様を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
本開示はこれ以降、非限定的な以下の実施例及び図によって説明される。
【図１】実施例１（１００：０）、実施例２（８０：２０）、及び実施例（６０：４０）に従って製造された、異なるテレ：イソ（Ｔ：  Ｉ）  比で製造された官能化ＰＥＫＫ粒子を示す。
【図２】サイズ、形状、及び表面特徴を示す異なる倍率で、実施例９及び５に従って製造されたコポリマーバックボーンのＰＥＫＫイミド及び架橋型を示す。
【図３】実施例２に従って８０：２０のＴ：Ｉ比で製造されたアミン反応性エンドキャップＰＥＫＫポリマー粒子の、５００倍の倍率での走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。 この画像は、図３で見られた粒子の凝集を伴う、平均直径５０〜６０μｍの球状粒子を示す。
【図４】実施例２に従って８０：２０のＴ：Ｉ比で製造されたアミン反応性エンドキャップＰＥＫＫポリマー粒子の、２０００倍の倍率での走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。この画像は、図３で見られた粒子の凝集を伴う、平均直径５０〜６０μｍの球状粒子を示す。図４に見られるような球状粒子の表面特徴は、おそらく溶液からの沈殿時の粒子の収縮のために割れ目及び隆起が形成された「樹脂（ｒａｉｓｉｎ）」と同様の特性を有する。
【図５】一級アミン基の存在を示す、赤外線スペクトル。
【０１４０】
表１は、非官能化（すなわちアミンエンドキャップなしで、国際公開第２０１１／００４１６４号の方法に従って調製された）ＰＥＫＫ粒子及び本開示の実施態様に従って得られたアミンエンドキャップ官能化ＰＥＫＫ粒子の重要な情報を示す。両ポリマーの固有粘度は類似しており、似たような分子量を示唆している。官能化ＰＥＫＫ粒子は、トリフルオロアセチル保護経路（これはトリフルオロアセチル保護基を除去するために粒子を強塩基で処理することにより除去される）を用いて、反応性アミン末端基を得た。
0006637491.tif 000018
【実施例】
【０１４１】
実施例１：  末端ＮＨ２官能基を有し、５％不安定な全１，４−（１００：０）ＰＥＫＫの製造のための方法
反応容器は、底部出口及び４つのバッフルを備える、ジャケット付きガラス製５リットル丸底反応容器であった。アンカーヘッドと９０°に設定した２つの中間パドル付きオーバーヘッドスターラー、固体入口、窒素入口、及び熱電対を備えた反応容器にジクロロメタン（２５００ｍｌ）を入れた。容器の温度は、Ｊｕｌａｂｏ外部クーラー／ヒーターユニットによって制御され、Ｊｕｌａｂｏ  ＥａｓｙＴｅｍｐソフトウェアを用いて記録された。
【０１４２】
容器を窒素でパージし、ジクロロメタンを２００ｒｐｍで撹拌しながら−２０℃に冷却し、この撹拌速度をすべての反応物の添加の間中用いた。固体添加中は窒素パージを止めたが、比較的長時間の冷却中は再接続した。塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（７６４．８ｇ；５．７４Ｍ）を冷ジクロロメタンに加えて、わずかな温度上昇を得た。−２０℃まで再冷却した後、安息香酸（２９２．９６ｇ；２．３９９Ｍ）をＡｌＣｌ３スラリーにゆっくり加え、スラリーの温度を−１０℃以下に維持した。ジクロロメタンスラリーは塩化アルミニウムにより黄色に発色し、その大部分は容器の底に残留した。次いで、反応混合物を−２０℃に再冷却した。
【０１４３】
反応混合物を−５℃以下に維持し、１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン（ＥＫＫＥ）２６５．９９ｇ；０．５６５３Ｍ）を少しずつ注意深く加えた。この時点で、混合物は、くすんだ明るい橙色に変わった。残りのモノマーを、約４×５０ｍｌ（２００ｍｌ）のジクロロメタンで洗浄することにより移した。混合物が−１０℃以上に上昇しないような速度で、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）（１２０．８１ｇ；０．５９５１Ｍ）を注意深く加えた。テレフタロイルクロリドの残分を約２００ｍｌのジクロロメタンで３回に分けて洗浄することにより容器に移した。
【０１４４】
最後に、米国サンディエゴのＣｈｅｍ  Ｂｒｉｄｇｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能で、使用前に精製されているエンドキャッパー（「ＣＦ３−ＥＣ」）、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド（１６．６９ｇ；０．０５９６Ｍ）を、その洗浄液ともに、残りのジクロロメタン１００ｍｌとともに加えた。スターラー速度を５００ｒｐｍに上げ、反応時間にわたって維持した。反応混合物を５℃まで、次に１０分後に２０℃になるまでゆっくりと加温し、反応時間を通して一定に保った。約３０分後、固体のすべてが溶解し、橙赤色の溶液を形成した。この時点の後、分散したポリマー粒子が形成され始めた。この反応混合物を５時間急速に撹拌した。場合によっては、反応中に蒸発する物質に代わるジクロロメタンを５００ｍｌ追加する必要がある。反応が加圧容器中で行われる場合、これは必要ではない。この段階の間、窒素パージをトラップに替え、反応中に発生した塩化水素を補集し、中和した。
【０１４５】
反応混合物を底部出口を介して容器から取り出した。
【０１４６】
反応混合物を反応容器から取り出し、シンターを通して減圧濾過により単離する。橙色の固体を約３リットルの冷脱イオン水中で撹拌しながら移して脱複合体化し、白色の粒子状生成物を生じさせた。脱複合体の間、混合物は５℃を超えてはならない。濾液を脱複合体及び除去のために氷水に注ぐ。ポリマーはワークアップまで脱イオン水中にとどまる。ワークアップに先立って、ポリマー粒子は完全に白色であり、橙色の残留物はない。
【０１４７】
ワークアップ手順は、典型的には、スターラーホットプレートを用いて行われる。一定の撹拌は、大きな磁気スターラーバーで達成される。１リットルの反応器中で実施したＰＥＫＫ重合の代表的なワークアップ手順は以下の通りである。
・  脱イオン水中に室温で一晩放置／撹拌する。
・  濾過し、１．５リットルの攪拌した熱脱イオン水にゆっくりと加え、残留ジクロロメタンを除去する。
・  １００ｍｌの濃塩酸を加え、１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過する。
・  ２リットルの脱イオン水中のスラリーを１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過する。
上記を繰り返す。
・  ２リットルの脱イオン水中のスラリーをアンモニア溶液（〜３０ｍｌ）でｐＨ１３にし、１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過する。
・  ２リットルの脱イオン水中のスラリーを１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過する。
・  淡いクリーム色のＰＥＫＫ粉末を単離する。
【０１４８】
この方法の中で、トリフルオロアセチル保護基は、遊離末端アミン官能基を残してエンドキャッパーから除去される。
【０１４９】
最初に粉末を、エアーオーブン中１２０℃で一晩又は乾くまで乾燥させた。次いで粉末を、オーブンを連続的に排気した減圧オーブン中２００℃で一晩再乾燥させた。
【０１５０】
乾燥収量〜２７０ｇ：収率８０％この方法は、合理的な量の超微粒子を生成させ、この超微粒子の多くは濾過工程中に失われる。
【０１５１】
得られたポリマーのＩＶは０．８５ｄｌ／ｇであった。Ｔｇは１８２℃；Ｔｍ（溶融温度）は３９６℃であった。一級アミン基の存在は、ニンヒドリン（Ｎｉｈｙｄｒｉｎ）試験及び図５の赤外線スペクトルを用いることにより確認された。
【０１５２】
実施例１ａ：  官能化及び非官能化ポリマーのＩＶ値の比較
上記表１のように、実施例１のポリマーのＩＶ値（０．８５ｄｌ／ｇ）は、非官能化（すなわち非アミン末端）類似体で見られるものに匹敵することが見出され、該類似体はベンゾイル基を用いてキャップされ、ＩＶ値０．９１ｄｌ／ｇを有する。非官能化ポリマーは、国際公開第２０１１／００４１６４号の実施例２の方法と同様の方法で調製された（本方法は３．５％不安定だが、国際公開第２０１１／００４１６４号の実施例２は２．２４％不安定であった）。
【０１５３】
非官能化ＰＥＫＫを生成させるのに用いた試薬は以下の通りである。
0006637491.tif 000019
【０１５４】
乾燥窒素でパージしたメカニカルスターラーを備えた７００ｍｌの反応フラスコに、１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを３００ｍｌのジクロロメタンとともに加えた。スラリーを−２０℃に冷却した後、無水三塩化アルミニウムをゆっくりと添加して、スラリーの温度が−１０℃以上に上昇しないようにし、反応器の壁面への飛散を最小限に抑えた。−２０℃に再冷却後、イソフタロイルクロリドとテレフタロイルクロリドとの混合物をさらに１００ｍｌのジクロロメタンとともにスラリーに加えた。−２０℃で安息香酸も加え、続いて塩化ベンゾイルをキャッピング剤として加えた。
【０１５５】
１００ｒｐｍで撹拌しながら、追加の加熱なしに反応塊を室温に温めた。この間、反応塊の色は黄色から淡い橙色に変化した。該塊が相分離の兆候を示したので、スターラーの速度を３５０ｒｐｍに上げ、この速度を合成の間維持した。重合中、塩化水素が発生したが、それをトラップし、安全に処分した。
【０１５６】
室温で６時間撹拌後、反応塊を５リットルの氷水に注いだ（脱複合体混合物の温度が室温を上回らないように注意する必要がある）。その後、水性塊を室温で４時間、又は橙色の着色がすべて消えてスノーホワイトの塊が残るまで攪拌した。
【０１５７】
白色の塊を適切な容器に移した後、その容器を加熱し、ジクロロメタンを留去した。すべてのジクロロメタンを除去した後、塊を還流に供し、１時間還流し、その際懸濁液を熱いうちに濾過した。濾液を放冷している間に、白色ポリマー固体をさらに３リットルの脱イオン水に加え、還流した。これをさらに２回繰り返し、毎回最初の濾液に濾液を加え、冷却した。次いで、ポリマー粉末を、部分真空下１５０℃で一晩乾燥させた。冷却時、安息香酸が合わせた濾液から結晶化した。濾液を５℃に冷却することにより安息香酸の収率を高めた。
【０１５８】
実施例２：  末端ＮＨ２官能基を有し、５％不安定な１，４：１，３−（８０：２０）ＰＥＫＫの製造のための方法
これは実施例１と全く同じ方法で実施されたが、テレフタロイル（ＴＰＣ）及びイソフタロイル（ＩＰＣ）クロリドの量はそれぞれ７３．６９ｇ、０．３６３０Ｍ及び４７．１２ｇ、０．２３２１Ｍであった。
【０１５９】
得られたポリマーのＩＶは０．８１ｄｌ／ｇであった。Ｔｇ  １６５℃；Ｔｍ  ３５５℃
【０１６０】
実施例３：  末端ＮＨ２官能基を有し、５％不安定な１，４：１，３−（７０：３０）ＰＥＫＫの製造のための方法
これは実施例１と全く同じ方法で実施されたが、ＴＰＣ及びＩＰＣクロリドの量はそれぞれ５０．１３ｇ、０．２４７０Ｍ及び７０．６８ｇ、０．３４８１Ｍであった。
【０１６１】
得られたポリマーのＩＶは０．７９ｄｌ／ｇであった。Ｔｇ  １６０℃；Ｔｍ  ３３８℃
【０１６２】
実施例４：  末端ＮＨ２官能基を有し、５％不安定な１，４：１，３−（６０：４０）ＰＥＫＫの製造のための方法
これは実施例１と全く同じ方法で実施されたが、ＴＰＣ及びＩＰＣクロリドの量はそれぞれ２６．５８ｇ、０．１３０９Ｍ及び９４．２３ｇ、０．４６４２Ｍであった。
【０１６３】
得られたポリマーのＩＶは０．８３ｄｌ／ｇであった。Ｔｇは１５８℃であった。
【０１６４】
実施例５：  末端ＮＨ２官能基を有し、架橋され、５％不安定な１，４：１，３−（８０：２０）ＰＥＫＫの製造のための方法
これは、以下の試薬を使用し、実施例１の手順を用いて実施された。
0006637491.tif 000020
【０１６５】
注：これは末端基の濃度に基づいている。
総酸塩化物末端基の濃度は、（０．３３６９＋０．２２４９）ｘ２＋０．０２５ｘ３＝１．１９８６である。
５％不安定は、０．９５ｘ１．１９８６＝１．１３８７又は０．５６９３ＭのＥＫＫＥ＝２６７．８８ｇである。
求めるＣＦ３−ＥＣは、１．１９８６−１．１３８７＝０．０５９９Ｍ＝１６．８５ｇである。
【０１６６】
得られたポリマーのＩＶは１．５ｄｌ／ｇであった。Ｔｇ  １６６℃；Ｔｍ  ３５２℃
【０１６７】
実施例６：  ＰＥＫＫ−イミド（７０：３０）、末端ＮＨ２官能基を有し、５％不安定な全テレフタロイルの製造のための方法
これは、実施例１の手順を用いて実施されたが、ＥＫＫＥのいくつかはビス−イミドモノマー５，５’−オキシビス（２−（４−フェノキシフェニル）イソインドリン−１，３−ジオン）である「ＥＩＥＩＥ」で置き換えられている。
0006637491.tif 000021
0006637491.tif 000022
【０１６８】
得られたポリマーのＩＶは０．７８ｄｌ／ｇであった。Ｔｇ  １７８℃；Ｔｍ  ３４２℃
【０１６９】
実施例７：  ５％不安定な、ＮＨ２エンドキャップ８０：２０ＰＥＫＫの製造のための方法
反応容器は、ジャケット付きでガラス製の２リットル丸底反応容器であった。アンカーヘッド付きオーバーヘッドスターラー、固体入口、窒素入口及び温度計を備えた反応容器にジクロロメタンを入れた。
【０１７０】
ジクロロメタン（５００ｍＬ）を容器に加え、乾燥窒素でパージし、２００ｒｐｍで攪拌しながら−２０℃に冷却した。反応容器中の混合物を、以下の添加中、常に約２００ｒｐｍの速度で攪拌した。添加中は窒素パージを止めたが、比較的長時間の冷却中は再接続した。塩化アルミニウム（８０．５６ｇ；０．６０４２Ｍ）、続いてジメチルスルホン（１５．２５ｇ；０．１６２Ｍ）を加え、混合物が発熱により−１０℃以上に上昇しないようにした。ジクロロメタンは塩化アルミニウムにより黄色に発色し、その大部分は容器の底に残留した。次いで、反応混合物を−２０℃に再冷却した。
【０１７１】
テレフタロイルクロリド（９．６６５７ｇ；０．０４７６Ｍ）とイソフタロイルクロリド（６．７３０５ｇ；０．０３３１５Ｍ）の混合物を、混合物が−１０℃以上に上昇しないような速度で注意深く加えた。残った酸塩化物を約５０ｍｌのジクロロメタンで３回に分けて洗浄することにより移した。１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイルベンゼン）（４０ｇ；０．０８５Ｍ）を、混合物が−５℃以上に上昇しないような速度で注意深く加えた。この時点で、混合物は、くすんだ明るい橙色に変わった。残ったモノマーを約５０ｍｌのジクロロメタンで３回に分けて洗浄することにより移した。
【０１７２】
最後に、（ＣＦ３−ＥＣ）２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド（２．３８４９ｇ；０．００８４８Ｍ）を、その洗浄液であるジクロロメタン（５０ｍｌ）とともに加えた。スターラー速度を２００ｒｐｍに保ち、反応時間にわたって維持した。反応混合物を５℃まで、次に１０分後に２０℃になるまでゆっくりと加温し、反応時間を通して一定に保った。加温に際し窒素パージを止め、重炭酸ナトリウムの水溶液を用いて発生した塩化水素を捕捉した。約３０分後、固体のすべてが溶解し、橙赤色の溶液を形成した。この時点の後、反応混合物相が分離し、最終的にゲルが形成された。完全にゲル化した後、スターラーを停止させ、混合物を＋２０℃で４から５時間維持した。反応時間の終わりに、ゲルを容器から取り出した。ポリマー複合体を、４ＬのＷａｒｉｎｇブレンダーを用いて氷水中で脱複合体化させ、スノーホワイトの固体を得た。完全に脱複合体化されたら、ポリマーを濾別し、１．５Ｌの脱イオン水で洗浄した。ポリマーフラッフを２Ｌの脱イオン水中で再スラリー化し、濾過空気流下で一晩撹拌しておき、ジクロロメタンの大部分を除去した。
【０１７３】
ワークアップに先立って、ポリマー粒子は完全に白色であり、橙色の部分が残っていてはいけない。
【０１７４】
ワークアップ手順：
・  脱イオン水に一晩放置
・  濾過し、１．５リットルの攪拌した熱脱イオン水にゆっくりと加え、残留ジクロロメタンを除去
・  １００ｍｌの濃塩酸を加え、１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過；
・  １．５リットルの脱イオン水を１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過
・  １．５リットルの脱イオン水を１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過
・  １．５リットルの脱イオン水をアンモニア溶液（〜３０ｍｌ）でｐＨ１３にし、１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過
・  １．５リットルの脱イオン水を１時間煮沸し、濾過し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、濾過
・  オフホワイトのＰＥＫＫ粉末を単離
【０１７５】
ポリマーを減圧下、１２５℃で一晩乾燥させた後、さらに減圧下２００℃で一晩乾燥させた。
【０１７６】
得られたポリマーのＩＶは０．６ｄｌ／ｇであった。ポリマー構造及び遊離（保護されていない）二級アミン基の存在は、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲ分光法により確認された。二級アミン基は、ニンヒドリンを用いても示唆された。ＤＳＣ試験は、ポリマーが１６０℃のＴｇ及び３５５から３６２℃の間のＴｍを有することを示した。
【０１７７】
テレフタロイル対イソフタロイルの比率が１００：０、９０：１０、７０：３０、及び６０：４０である実施例とともに、３％、４％、及び７％不安定での他の実施例も同様に調製し、特性決定した。
【０１７８】
２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド（ＣＦ３−ＥＣ）の代わりにＮ−アセチル−４−フェノキシアニリンを用いて同様の結果が得られた。しかしながら、比較的反応性の低い保護基の完全な除去を確実にするためには、ワークアップ時間を延長する必要があった。
【０１７９】
実施例８  −  アミン末端７０：３０ＰＥＫＫの合成
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−［−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−］ｎ−ＮＨ２
効率的なスターラー、温度計、窒素入口、及びガス出口を備え、１Ｌの無水ジクロロメタンを入れたジャケット付き２Ｌ反応容器を窒素パージ下で−２０℃に冷却した。撹拌した冷ジクロロメタンに、１１３．６ｇ（０．８５２モル）の無水三塩化アルミニウムを加えた。この添加中、ジクロロメタンの温度が−１２℃に上昇した。−１５℃に再冷却後、２０．１９ｇ（０．２１４５モル）のジメチルスルホンを、スラリーの温度を−５℃未満に保ちながら、スラリーにゆっくりと加えた。−１０℃で、イソフタロイルクロリド９．６５ｇ（０．０４７５モル）及びテレフタロイルクロリド６．０７７９ｇ（０．０２９９モル）を反応混合物に加えた。両方の酸塩化物残留物が確実にビーカーから得られ、添加漏斗に捕捉されたものが１００ｃｃの新鮮なジクロロメタンを用いて反応容器中に完全に洗い流されるように注意した。この添加中の温度上昇は最小限であった。再び−１５℃で、１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン（ＥＫＫＥ）３８．３６８６ｇ（０．０８１６モル）を、反応温度を−１０℃以下に維持しながらスラリーにゆっくり加えた。１００ｃｃの新鮮なジクロロメタンを用いて、残ったＥＫＫＥを注意深く反応容器に洗い流した。反応容器を酸性ガススクラッバ
に接続後、４５分にわたり反応混合物の温度を＋２０℃に上昇させた。最後に、保護されたエンドキャッパーＮ−アセチル−４−フェノキシアニリン１．９３１６ｇ（０．００８５１モル）を反応混合物に加え、残留物を５０ｃｃの新鮮なジクロロメタンで反応容器に洗い流した。この間、すべての反応固体が溶解して透明な橙色の溶液が得られ、塩化水素が発生することが分かった。反応容器の温度を６時間＋２０℃に維持した。最初の１．５時間の間に、橙色溶液の粘度は、ゲルが形成されてスターラー．を停止するまで増加した。この時点で、スターラーのスイッチを切った。
【０１８０】
氷と水の存在下で橙色のゴム状塊をＷａｒｉｎｇブレンダー中で混ぜ合わせることにより、ブレンド混合物を＋２０℃以下に保ちながら、ポリマー複合体を脱複合体化した。このプロセスの間、ポリマーは橙色から白色に変化した。白色のポリマーフラッフを濾過し、２×１Ｌの脱イオン水を用いてフィルター上で洗浄した。減圧濾過によって大部分の水を除去した後、ポリマーを４Ｌの脱イオン水中で一晩、室温でスラリー化させた。濾過後、フラッフを３Ｌの熱（７０℃）の脱イオン水に数回に分けてゆっくりと加え、ジクロロメタンを除去する際の発泡を最小限に抑えた。次いで、熱スラリーに１５０ｍＬの濃塩酸を加え、スラリーを３時間還流し、ジクロロメタンの完全な除去及び保護基の除去を確実に行った。次いで、フラッフを再濾過し、２ｘ２Ｌの脱イオン水を用いてフィルター上でフラッフを洗浄した。次いで、このプロセスを繰り返した。繰り返しの後、１００ｍＬの０．８８アンモニアを含有する４Ｌの脱イオン水でフラッフをさらに１時間還流した。濾過及び２ｘ２Ｌの脱イオン水で洗浄後、最後に４Ｌの脱イオン水中でフラッフを再還流し、濾過し、洗浄した。
【０１８１】
ポリマーフラッフを１００℃で一晩（１６時間）乾燥させ、続いて減圧下２００℃で８時間さらに乾燥させた。
【０１８２】
任意選択的に、Ｎ−アセチル−４−フェノキシアニリン（ＣＨ３−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ）の代わりに、トリフルオロアセチル保護エンドキャッパー、ＣＦ３−ＥＣ（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド）を用いてポリマーをエンドキャップすることもできる。
【０１８３】
ポリマーのＩＶは、濃硫酸中の０．１％溶液として０．８５ｄｌ／ｇ測定値であった。Ｔｇ  １６４℃、Ｔｍ  ３３８℃
【０１８４】
実施例９  −  ＮＨ２エンドキャップ１００：０ＰＥＫＫ−ＥＩＥＩＥＫＫ１０％ランダムコポリマーの製造のための方法：
反応容器は、底部出口及び４つのバッフルを備える、ジャケット付きガラス製５リットル丸底反応容器であった。アンカーヘッド及びスターラーシャフトの全長の上方に追加の撹拌翼を有するオーバーヘッドスターラー、固体入口、窒素入口、及び熱電対を備えた反応容器にジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れた。容器の温度は、Ｊｕｌａｂｏ外部クーラー／ヒーターユニットによって制御され、Ｊｕｌａｂｏ  ＥａｓｙＴｅｍｐソフトウェアを用いて記録された。
【０１８５】
容器を窒素でパージし、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を２００ｒｐｍで攪拌しながら−２０℃に冷却した。反応容器中の混合物を、以下の添加中、常に約２００ｒｐｍの中速で攪拌した。添加中は窒素パージを止めたが、比較的長時間の冷却中は再接続した。塩化アルミニウム（６０９．６４ｇ、４．５７２Ｍ）、続いて安息香酸（２１８．２４ｇ、１．７８７Ｍ）を加え、混合物が発熱により−１０℃以上に上昇しないようにした。ジクロロメタン（ＤＣＭ）は塩化アルミニウムにより黄色に発色し、その大部分は容器の底に残った。次いで、反応混合物を−２０℃に再冷却した。
【０１８６】
混合物が−１０℃以上に上昇しないような速度で、テレフタロイルクロリド（９０．６０ｇ）を注意深く加えた。残った酸塩化物を約１００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）で３回に分けて洗浄することにより移した。混合物が−１０℃以上に上昇しないような速度で（ＥＩＥＩＥ）（８２．２０ｇ）を注意深く加え、混合物をくすんだ明るい橙色に変えた。残りのモノマーを約５０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）で３回に分けて洗浄することにより移した。ＥＫＫＥ（１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイルベンゼン）（１４０．００ｇ、０．２９７５Ｍ）を、混合物が−５℃以上に上昇しないような速度で注意深く加えた。残りのモノマーを約５０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）で３回に分けて洗浄することにより移した。
【０１８７】
最後に、ＣＦ３−ＥＣ（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド）（１１．９６ｇ、０．０４２６Ｍ））を、その洗浄液とともに、残りのジクロロメタン（ＤＣＭ）とともに加えた。スターラー速度を５００ｒｐｍに上げ、反応時間にわたって維持した。窒素パージを止め、反応系を減圧下に置かないように通風口を備えたウォーターポンプで置き換えた。これは、重合から発生した塩化水素をトラップし、除去するためであった。反応混合物を５℃まで、次に１０分後に２０℃までゆっくりと加温し、それを反応時間を通して一定に保った。約３０分後、固体のすべてが溶解し、橙赤色の溶液を形成した。この時点の後、分散したポリマー粒子が形成され始めた。この反応混合物を５時間急速に撹拌した。反応混合物を底部出口を通して容器から取り出した。
【０１８８】
反応混合物を反応容器から取り出し、シンターに通して減圧濾過により単離する。橙色の固体を約３リットルの冷脱イオン水中で撹拌しながら脱複合体化し、白色の粒子状生成物を生じさせた。脱複合体の間、混合物は５℃を超えてはならない。脱複合体化及び除去のために、濾液を氷水に注ぐ。ポリマーはワークアップまで脱イオン水中にとどまる。ワークアップに先立って、ポリマー粒子は完全に白色であり、橙色の部分が残っていてはいけない。
【０１８９】
１リットルの反応器中で実施したＰＥＫＫ重合の代表的なワークアップ手順は以下の通りである。
・  脱イオン水中に一晩放置
・  濾過し、１．５リットルの攪拌した熱脱イオン水にゆっくりと加え、残留ジクロロメタン（ＤＣＭ）を除去
・  熱脱イオン水で５リットルにし、１００ｍｌの濃塩酸を加え、１時間煮沸し、濾過し、１Ｌの脱イオン水で洗浄し、濾過；
・  ５リットルの脱イオン水を水酸化ナトリウムペレットでｐＨ１３にし、１時間煮沸し、濾過し、１Ｌの脱イオン水で洗浄し、濾過
・  ５リットルの脱イオン水を１時間煮沸し、濾過し、１Ｌの脱イオン水で洗浄し、濾過
・  ５リットルの脱イオン水を１時間煮沸し、濾過し、１Ｌの脱イオン水で洗浄し、濾過
・  ５リットルの脱イオン水を１時間煮沸し、濾過し、１Ｌの脱イオン水で洗浄し、濾過
・  オフホワイトのＰＥＫＫ粉末を単離
【０１９０】
得られたポリマーのＩＶは０．７５ｄｌ／ｇであった。
【０１９１】
実施例１０  -  キャッピング剤−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミドの調製
0006637491.tif 000023
４−フェノキシアニリン（２０．４ｇ、０．１１０ｍｏｌ）を撹拌しながら氷酢酸（２００ｍｌ）に溶解した。かなり暗褐色の溶液に脱色炭（３ｇ）を加え、得られた懸濁液を１５分間撹拌した。懸濁液を、ソックスレーシンブルに通して円錐フラスコへ濾過した。シンブルの排水の際に、さらなる氷酢酸（２００ｍｌ）をシンブルに通して円錐フラスコへ濾過した。円錐フラスコを氷浴中で５℃に冷却後、無水酢酸（１１．１ｃｍ３、０．１０９ｍｏｌ）をアニリン溶液に加えた。発熱反応が起こり、温度が３０℃に上昇した。３０分間撹拌後、溶液を水（１０００ｍｌ）に注ぎ、１０分間撹拌した。生成物を濾過により集めた後、粗生成物を８０℃で一晩空気中で乾燥させた。粗生成物を熱メチルシクロヘキサン（３００ｍｌ）からの結晶化により精製し、活性炭を用いて脱色した。淡いピンク色の生成物を濾過により回収し、５０ｍｌのメタノールで洗浄し、８０℃で一晩減圧下で乾燥させた。生成物Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミドをピンク色の結晶性固形物として単離した（２１．０ｇ、８５％）；純度９９．９９ｍｏｌ％（ＤＳＣ）；融点１３１．２℃｛ｌｉｔ．＝１３０〜１３１℃｝。構造は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び質量分析によって確認した。
【０１９２】
実施例１１  −  ＣＦ３−ＥＣである２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミドの加水分解による４−フェノキシアニリン
0006637491.tif 000024
使用前に精製したＣＦ３−ＥＣ（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド）の一部（１００ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（２５ｍｌ）及びＩＰＡ（２５ｍｌ）とともにビーカーに入れ、単一の水酸化ナトリウムペレットでｐＨを１３にし、ＣＦ３−ＥＣ（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド）を溶解した。混合物を８５℃で１．５時間加熱し、その間に白色懸濁液が生成した。固体を濾過により単離し、脱イオン水で洗浄し、エアーオーブン中で乾燥させ、４−フェノキシアニリンを白色結晶性固形物として得た（４７ｍｇ、７１％）、融点８５．１℃｛ｌｉｔ．８５〜８６℃｝；純度９９．９５ｍｏｌ％（ＤＳＣ）。構造は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び質量分析によって確認した。
【０１９３】
モデル化合物  −  線状
実施例１２  -  モデル化合物３の合成
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磁気スターラーを備えた円錐フラスコにＤＣＭ（５０ｍｌ）を加え、氷中で５℃まで冷却した。塩化アルミニウム（５．０３ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら、ＤＣＭ洗浄液とともに加えた。その後の各添加と洗浄の合間に、混合物を攪拌しながら氷中で室温以下に冷却した。次に、ＣＦ３−ＥＣ（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド）（４．１７ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を、続いてＤＣＭ洗浄液を含むＴＰＣ（１．５１ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）を加えた（合計１００ｍｌ）。混合物を室温で１．５時間撹拌し、その間に橙褐色の溶液が黄色になった。反応混合物を撹拌氷水に注ぎ、ＤＣＭ層中に白色沈殿物を得た。この混合物をホットプレート上で加熱し、ＤＣＭを除去した。クリーム色の沈殿物３を濾過により単離し、脱イオン水（３ｘ５０ｍｌ）で洗浄し、エアーオーブン中で乾燥させた。クリーム色の生成物をジメチルアセトアミド中で再結晶させ、アセトンで洗浄し、エアーオーブン中で乾燥させ、灰色の固体（４．７２ｇ、９２％）として５を得た；融点３２５．０℃；純度９８．８５ｍｏｌ％（ＤＳＣ）。構造は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び質量分析によって確認した。
【０１９４】
実施例１３  -  モデル化合物４の合成
0006637491.tif 000026
磁気スターラーを備えた円錐フラスコにＤＣＭ（５０ｍｌ）を加え、氷中で５℃まで冷却した。塩化アルミニウム（４．８４ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら、ＤＣＭ洗浄液とともに加えた。その後の各添加と洗浄の合間に、混合物を攪拌しながら氷中で室温以下に冷却した。次に、ＣＦ３−ＥＣ（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド）（４．１６ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を、続いてＤＣＭ洗浄液を含むＴＰＣ（１．５１ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）を加えた（合計１００ｍｌ）。混合物を室温で１．５時間撹拌し、その間に橙褐色の溶液が明橙色になった。反応混合物を撹拌氷水に注ぎ、ＤＣＭ層中に白色沈殿物を得た。この混合物をホットプレート上で加熱し、ＤＣＭを除去した。クリーム色の沈殿物４を濾過により単離し、脱イオン水（３ｘ５０ｍｌ）で洗浄し、エアーオーブン中で乾燥させた。クリーム色の生成物をジメチルアセトアミド中で再結晶させ、アセトンで洗浄し、エアーオーブン中で乾燥させ、灰色の固体（４．７６ｇ、９２％）として４を得た；融点２３１．０℃；純度９７．４２ｍｏｌ％（ＤＳＣ）。構造は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び質量分析によって確認した。
【０１９５】
実施例１４  −  ３の脱保護によるモデル化合物５の合成
0006637491.tif 000027
３の一部（１３０ｍｇ、０．１８８ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（２５ｍｌ）及びプロパン−２−オール（２５ｍｌ）とともにビーカーに入れ、単一の水酸化ナトリウムペレットでｐＨを１３にし、３を溶解した。混合物を８５℃で１．５時間加熱し、その間にクリーム色の懸濁液が生成した。固体を濾過により単離し、脱イオン水で洗浄し、エアーオーブン中で乾燥させ、ベージュ色の結晶性固形物（７６ｍｇ、８５％）として５を得た；融点１９９．５℃；純度９７．６３ｍｏｌ％（ＤＳＣ）。構造は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び質量分析によって確認した。
【０１９６】
実施例１５  −  ４の脱保護によるモデル化合物６の合成
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４の一部（１１３ｍｇ、０．１６４ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（２５ｍｌ）及びＩＰＡ（２５ｍｌ）とともにビーカーに入れ、単一の水酸化ナトリウムペレットでｐＨを１３にし、４を溶解した。混合物を８５℃で１．５時間加熱し、その間に白色懸濁液が生成した。固体を濾過により単離し、脱イオン水で洗浄し、エアーオーブン中で乾燥させ、白色の結晶性固形物（６２ｍｇ、８０％）として６を得た；融点１６５．２℃；純度９８．７４ｍｏｌ％（ＤＳＣ）。構造は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び質量分析によって確認した。
【０１９７】
モデル化合物  −  三官能性
実施例１６  -  モデル化合物１の合成
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磁気スターラーを備えた円錐フラスコにＤＣＭ（１００ｍｌ）を加え、氷中で５℃まで冷却した。塩化アルミニウム（５．１１ｇ、３８．３ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら、ＤＣＭ洗浄液とともに加えた。その後の各添加と洗浄の合間に、混合物を攪拌しながら氷中で室温以下に冷却した。次に、１，３，５−ベンゼントリカルボニルクロリド（１．５２ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）を加え、続いてＤＣＭ洗浄液を含む２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミド（６．００ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）を加えた（合計１００ｍｌ）。２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アセトアミドの添加が溶液を緑色に変えた。その混合物を室温で１．５時間撹拌した。５分後、溶液は橙色になり、さらに１５分後に暗色の粘性液体がフラスコの底に形成された。得られた橙色の溶液及び暗橙色の粘性固体を氷水に注ぎ、中速で１時間撹拌し、水層及び橙色の有機層中に少量の白色沈殿物を得た。この混合物をホットプレート上で加熱し、ＤＣＭを除去した。水層をデカントすることにより、緑色の粘性固体を単離した。この固体をアセトン（１００ｍｌ）に溶解し、脱色炭（〜１ｇ）を加えた。１０分間攪拌後、溶液を濾過し、淡褐色の溶液を得た。アセトンが蒸発すると、褐色の粘性固体が残った。この固体をメタノール（１００ｍｌ）中で撹拌し、白色固体を沈殿させた。この固体を濾過により単離し、エアーオーブン中で乾燥させ、１を淡灰色の固体（０．７８ｇ、３２％）として得た；融点１７２．３℃；純度９７．８２ｍｏｌ％（ＤＳＣ）。構造は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び質量分析によって確認した。
【０１９８】
実施例１７  -  モデル化合物２の合成
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１の一部（１５３ｍｇ、０．１５３ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（２５ｍｌ）及びプロパン−２−オール（２５ｍｌ）とともにビーカーに入れ，単一の水酸化ナトリウムペレットでｐＨを１３にし、１を溶解した。混合物を８５℃で１．５時間加熱し、その間に黄色の懸濁液が生成した。固体を濾過により単離し、脱イオン水で洗浄し、エアーオーブン中で乾燥させ、淡黄色の固体（０．０７７１ｇ、７１％）として２を得た；融点１６７．４℃；純度９７．７２ｍｏｌ％（ＤＳＣ）。構造は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び質量分析によって確認した。保護されたアミンは脱保護されていた。
【０１９９】
実施例１８  −  スルホンコポリマー（ランダム）
実施例１と同様に、使用した試薬は以下の通り：
0006637491.tif 000031
【０２００】
反応は３％不安定で行い、ランダムコポリマーを得た。
【０２０１】
ポリマーゲルをＷａｒｉｎｇブレンダーを用いて氷／水中で脱複合体化した。実施例１と同様にポリマーフラッフをワークアップした。
【０２０２】
得られたポリマーのＩＶは１．１３ｄｌ／ｇであった。Ｔｇは１８３℃であり、ポリマーは非晶質であった。
【０２０３】
実施例１９  -  スルホンコポリマー（ブロック）
実施例１８と同様だが、得られたポリマーはプロックコポリマーであった。
【０２０４】
この場合、ＥＳＥを９．４５５６ｇ（０．０４６５７Ｍ）のＴＰＣと最初に反応させ、１時間後に２０℃で残りのＴＰＣとＥＫＥを加え、続いてＣＦ３−ＥＣを加えた。実施例１８と同様にポリマーゲルをワークアップした。
【０２０５】
得られたポリマーのＩＶは１．０８ｄｌ／ｇであった。生成物のＴｇは１８０℃で、Ｔｍは  ３６２℃であった。ポリマーは半結晶であった。
【図１】
0006637491.tif 000036
【図２】
0006637491.tif 000037
【図３】
0006637491.tif 000038
【図４】
0006637491.tif 000039
【図５】
0006637491.tif 000040