(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ポリエチレンからなる第１の層からなり、
前記第１の層を３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで前記第１の層に照射したときの、単位面積当たりの前記第１の層の樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ2／ｇ以上５．７秒・ｍ2／ｇ以下であり、
エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２準拠）にて測定される前記第１の層の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、
直角形引裂法による前記第１の層の引裂強度測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３準拠）における荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値が０．５ｍｍ以上であり、
絶縁破壊時の試験力が０．１２Ｎ／μｍ以上であり、
前記絶縁破壊時の試験力は、測定対象となるセパレータを載置する載置台としてのＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４；厚さ１ｍｍ）、ＪＩＳ  Ａ  ５５０８で規定されるＮ５０の釘を保持し、保持した釘を一定の速度で上下動させる駆動部、釘とＳＵＳ板との間の直流抵抗を測定する抵抗測定器、並びに、セパレータの厚さ方向の変形量および変形に要した力を測定する材料試験機で構成された釘刺し導通試験の測定装置を用いて、５０μｍ／分の降下速度で釘の降下を開始させると同時に、前記材料試験機でセパレータの厚さ方向の変形量および変形に要した力を測定すると共に、前記抵抗測定器で釘とＳＵＳ板との間の直流抵抗を測定し、測定開始後、前記直流抵抗が最初に１０，０００Ω以下となった時点を絶縁破壊点とし、前記絶縁破壊点でのセパレータの厚さ方向の変形量から絶縁破壊時の測定力である試験力（単位：Ｎ）を求め、当該試験力をセパレータの膜厚で除して、算出したものであることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記単位面積当たりの第１の層の樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ2／ｇ以上５．３秒・ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
請求項１に記載のセパレータを有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態の一つは、セパレータ、およびセパレータを含む二次電池に関する。例えば本発明の実施形態の一つは、非水電解液二次電池に用いることが可能なセパレータ、およびセパレータを含む非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、このため、パーソナルコンピュータや携帯電話、携帯情報端末などの電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極の間に満たされる電解液、およびセパレータを有している。セパレータは正極と負極を分離するとともに、電解液やキャリアイオンが透過する膜として機能する。例えば特許文献１には、ポリオレフィンを含むセパレータが開示されている。【０００３】
非水電解液二次電池では、充放電に伴って電極が膨張収縮を繰り返すために、電極とセパレータの間で応力が発生し、電極活物質が脱落するなどして内部抵抗が増大し、サイクル特性が低下する問題があった。そこで、セパレータの表面にポリフッ化ビニリデンなどの接着性物質をコーティングすることでセパレータと電極の密着性を高める手法が提案されている（特許文献２、３）。【０００４】
一方、近年、非水電解液二次電池の高性能化に伴い、より高い安全性を有する非水電解液二次電池が求められている。このような要求に対して、電池の安全性、生産性を確保するため、トラウザー引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１準拠）により測定される、セパレータの引裂強度を制御することが効果的であることが知られている（特許文献４、５）。【０００５】
また、フィルムの取り回し等についても、引裂強度を制御することが効果的であると知られている（特許文献６、７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３４１号公報
【特許文献２】特許第５３５５８２３号
【特許文献３】特開２００１−１１８５５８号
【特許文献４】特開２０１０−１１１０９６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０５４８８４号
【特許文献６】特開２０１３−１６３７６３号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０２８５５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題の一つは、非水電解液二次電池などの二次電池に用いることが可能なセパレータ、およびセパレータを含む二次電池を提供することである。【０００８】
また、本発明の課題の一つは、充放電を繰り返したときのレート特性の低下を抑制し、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を抑制可能なセパレータ、およびセパレータを含む二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態の一つは、多孔質ポリオレフィンからなる第１の層を有するセパレータである。前記第１の層を３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで前記第１の層に照射したときの、単位面積当たりの前記第１の層の樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ2／ｇ以上５．７秒・ｍ2／ｇ以下であり、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２準拠）にて測定される前記第１の層の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、直角形引裂法による前記第１の層の引裂強度測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３準拠）における荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値が０．５ｍｍ以上である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、充放電を繰り返したときのレート特性の低下を抑制し、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を抑制可能なセパレータ、およびセパレータを含む二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の二次電池、およびセパレータの断面模式図。
【図２】引張伸びの算出方法を示す図。
【図３】本発明の実施例における釘刺し導通試験の測定装置を示す概略の斜視図。
【図４】本発明の実施例におけるセパレータ及び二次電池の特性を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の各実施形態について、図面などを参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００１３】
図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状などについて模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
【００１４】
本明細書および請求項において、ある構造体の上に他の構造体を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある構造体に接するように、直上に他の構造体を配置する場合と、ある構造体の上方に、さらに別の構造体を介して他の構造体を配置する場合との両方を含むものとする。
【００１５】
本明細書および請求項において、「実質的にＡのみを含む」という表現、あるいは「Ａからなる」という表現は、Ａ以外の物質を含まない状態、Ａおよび不純物を含む状態、および測定誤差に起因してＡ以外の物質が含まれていると誤認される状態を含む。この表現がＡと不純物を含む状態を指す場合には、不純物の種類と濃度に限定はない。
【００１６】
（第１実施形態）
本発明の実施形態の一つである二次電池１００の断面模式図を図１（Ａ）に示す。二次電池１００は、正極１１０、負極１２０、正極１１０と負極１２０を分離するセパレータ１３０を有する。図示していないが、二次電池１００は電解液１４０を有する。電解液１４０は主に正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０の空隙や各部材間の隙間に存在する。正極１１０は正極集電体１１２と正極活物質層１１４を含むことができる。同様に、負極１２０は負極集電体１２２と負極活物質層１２４を含むことができる。図１（Ａ）では図示していないが、二次電池１００はさらに筐体を有し、筐体によって正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０、および電解液１４０が保持される。
【００１７】
［１．セパレータ］
＜１−１．構成＞
セパレータ１３０は、正極１１０と負極１２０の間に設けられ、正極１１０と負極１２０を分離するとともに、二次電池１００内で電解液１４０の移動を担うフィルムである。図１（Ｂ）にセパレータ１３０の断面模式図を示す。セパレータ１３０は多孔質ポリオレフィンを含む第１の層１３２を有し、さらに任意の構成として、多孔質層１３４を有することができる。セパレータ１３０は、図１（Ｂ）に示すように、２つの多孔質層１３４が第１の層１３２を挟持する構造を有することもできるが、第１の層１３２の一方の面のみに多孔質層１３４を設けてもよく、あるいは多孔質層１３４を設けない構成とすることもできる。第１の層１３２は単層の構造を有していてもよく、複数の層から構成されていてもよい。
【００１８】
第１の層１３２は内部に連結した細孔を有する。この構造に起因し、第１の層１３２を電解液１４０が透過することができ、また、電解液１４０を介してリチウムイオンなどのキャリアイオンの移動が可能となる。同時に正極１１０と負極１２０の物理的接触を禁止する。一方、二次電池１００が高温になった場合、第１の層１３２は溶融して無孔化することでキャリアイオンの移動を停止する。この動作はシャットダウンと呼ばれる。この動作により、正極１１０と負極１２０間のショートに起因する発熱や発火が防止され、高い安全性を確保することができる。
【００１９】
第１の層１３２は、多孔質ポリオレフィンを含む。あるいは第１の層１３２は、多孔質ポリオレフィンから構成されていてもよい。すなわち、第１の層１３２は多孔質ポリオレフィンのみ、あるいは実質的に多孔質ポリオレフィンのみを含むように構成されていてもよい。当該多孔質ポリオレフィンは添加剤を含むことができる。この場合、第１の層１３２は、ポリオレフィンと添加剤のみ、あるいは実質的にポリオレフィンと添加剤のみで構成されていてもよい。多孔質ポリオレフィンが添加剤を含む場合、ポリオレフィンは、９５重量％以上、あるいは９７重量％以上、あるいは９９重量％以上の組成で多孔質ポリオレフィンに含まれることができる。また、ポリオレフィンは、９５重量％以上、あるいは９７重量％以上の組成で第１の層１３２に含まれることができる。第１の層１３２におけるポリオレフィンの含有量は１００重量％でもよく、１００重量％以下でもよい。添加剤としては、有機化合物（有機添加剤）が挙げられ、有機化合物は酸化防止剤（有機酸化防止剤）や滑剤であってもよい。
【００２０】
多孔質ポリオレフィンを構成するポリオレフィンとしては、エチレンや、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα―オレフィンを重合した単独重合体、またはこれらの共重合体を挙げることができる。第１の層１３２には、これらの単独重合体や共重合体の混合物が含まれていてもよく、異なる分子量を有する単独重合体や共重合体の混合物が含まれていてもよい。すなわち、ポリオレフィンの分子量分布はピークを複数有していてもよい。有機添加剤はポリオレフィンの酸化を防止する機能を持つことができ、例えばフェノール類やリン酸エステル類などを有機添加剤として用いることができる。フェノール性水酸基のα位、および／またはβ位にｔ−ブチル基などのかさ高い置換基を有するフェノール類を用いてもよい。
【００２１】
代表的なポリオレフィンとして、ポリエチレン系重合体が挙げられる。ポリエチレン系重合体を用いる場合、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれを用いてもよい。あるいはエチレンとα―オレフィンの共重合体を用いてもよい。これらの重合体、あるいは共重合体は、重量平均分子量が１０万以上の高分子量体、あるいは１００万以上の超高分子量体でもよい。ポリエチレン系重合体を用いることで、より低温でシャットダウン機能を発現することができ、二次電池１００に対して高い安全性を付与することができる。
【００２２】
第１の層１３２の厚さは、二次電池１００中の他の部材の厚さなどを考慮して適宜決定すればよく、４μｍ以上４０μｍ以下、５μｍ以上３０μｍ以下、あるいは６μｍ以上１５μｍ以下とすることができる。
【００２３】
第１の層１３２の目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。例えば二次電池１００の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下、４ｇ／ｍ2以上１２ｇ／ｍ2以下、あるいは５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下とすることができる。なお目付とは、単位面積当たりの重量である。
【００２４】
第１の層１３２の透気度は、ガーレ値で３０ｓ／１００ｍＬ以上５００ｓ／１００ｍＬ以下、あるいは５０ｓ／１００ｍＬ以上３００ｓ／１００ｍＬ以下の範囲から選択することができる。これにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００２５】
第１の層１３２の空隙率は、電解液１４０の保持量を高めるとともに、より確実にシャットダウン機能が発現できるよう、２０体積％以上８０体積％以下、あるいは３０体積％以上７５体積％以下の範囲から選択することができる。また、第１の層１３２の細孔の孔径（平均細孔径）は、充分なイオン透過性と高いシャットダウン機能を得ることができるよう、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、あるいは０．０１μｍ以上０．１４μｍ以下の範囲から選択することができる。
【００２６】
＜１−２．特性＞
第１の層１３２を３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで第１の層１３２に照射したときの、単位面積当たりの第１の層１３２の樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ2／ｇ以上５．７秒・ｍ2／ｇ以下である。また、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２準拠）にて測定される第１の層１３２の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、直角形引裂法による第１の層１３２の引裂強度測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３準拠）における荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値Ｅが０．５ｍｍ以上である。
【００２７】
二次電池１００の充放電を行うと、電極が膨張する。具体的には、充電時には負極１２０が膨張し、放電時には正極１１０が膨張する。そのため、セパレータ１３０の内部の電解液１４０は、膨張する電極側から対向する電極側に押し出される。このような機構により、充放電サイクル中、電解液１４０は、セパレータ１３０の内外を移動する。ここで、セパレータ１３０は上述したように細孔を有しているため、電解液１４０は、当該細孔の内外を移動することとなる。
【００２８】
第１の層１３２の細孔内を電解液１４０が移動するとき、細孔の壁面は当該移動に伴う応力を受ける。当該応力の強さは、細孔の構造、すなわち、連結した細孔における毛細管力および細孔の壁の面積に関係している。具体的には、細孔の壁面が受ける応力は、毛細管力が強いほど増大するとともに、細孔の壁面の面積が大きいほど増大すると考えられる。加えて、当該応力の強さは、細孔内を移動する電解液の量とも関係し、移動する電解液量が多い、すなわち、二次電池１００を大電流条件で作動させた場合に、大きくなると考えられる。そして、当該応力が増大すると、壁面が応力によって細孔を閉塞するように変形し、結果として電池出力特性を低下させることになる。そのため、二次電池１００の充放電を繰り返したり、大電流条件で作動させたりすることにより、徐々に二次電池１００のレート特性が低下することになる。
【００２９】
また、第１の層１３２から押し出される電解液１４０が少ないと、電極表面当たりの電解液１４０の減少、もしくは、電極表面における局所的な電解液１４０の枯渇箇所の発生が起こり、電解液分解生成物の発生増加を招くことが考えられる。このような電解液分解生成物は、二次電池１００のレート特性の低下の原因となる。
【００３０】
このように、第１の層１３２の細孔の構造（細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積）、および、第１の層１３２から電極への電解液１４０の供給能は、二次電池１００の充放電を繰り返したり、大電流条件で作動させたりしたときのレート特性の低下と関係している。そこで、本発明者らは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンを第１の層１３２に含浸させ、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの温度変化に着目した。
【００３１】
水を含むＮ−メチルピロリドンを含む第１の層１３２にマイクロ波を照射すると、水の振動エネルギーにより発熱する。発生した熱は、水を含むＮ−メチルピロリドンが接触している第１の層１３２の樹脂に伝わる。そして、発熱速度と樹脂への伝熱による放冷速度とが平衡化した時点で温度上昇が収束する。そのため、昇温が収束するまでの時間（温度上昇収束時間）は、第１の層１３２に含まれる液体（ここでは水を含むＮ−メチルピロリドン）と、第１の層１３２を構成する樹脂との接触の程度と関係する。第１の層１３２に含まれる液体と第１の層１３２を構成する樹脂との接触の程度は、第１の層１３２の細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積と密接に関係しているため、上記の温度上昇収束時間により第１の層１３２の細孔の構造（細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積）を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、細孔内の毛細管力が大きく、細孔の壁の面積が大きいことを示している。
【００３２】
また、第１の層１３２に含まれる液体と第１の層１３２を構成する樹脂との接触の程度は、液体が第１の層１３２の細孔内を移動しやすいときほど大きくなるものと考えられる。そのため、温度上昇収束時間により、セパレータ１３０から電極への電解液１４０の供給能を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、セパレータ１３０から電極への電解液１４０の供給能が高いことを示している。
【００３３】
第１の層１３２は、単位面積当たりの樹脂量（目付）に対する上記の温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ2／ｇ以上５．７秒・ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは２．９秒・ｍ2／ｇ以上５．３秒・ｍ2／ｇ以下である。
【００３４】
単位面積当たりの第１の層１３２の樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ2／ｇ未満である場合、第１の層１３２の細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積が大きくなりすぎ、充放電サイクル中や、大電流条件での作動時に電解液１４０が細孔内を移動するときの細孔の壁が受ける応力が増大することにより細孔が閉塞し、電池出力特性が低下する。
【００３５】
また、単位面積当たりの第１の層１３２の樹脂量に対する温度上昇収束時間が５．７秒・ｍ2／ｇを超えると、第１の層１３２の細孔内を液体が移動しにくくなるとともに、第１の層１３２をセパレータ１３０として使用した場合の、第１の層１３２と電極との界面付近における電解液の移動速度が遅くなるため、電池のレート特性が低下する。加えて、電池の充放電を繰り返した際、セパレータ１３０と電極との界面や第１の層１３２の内部に局所的な電解液枯渇部発生し易くなる。その結果、二次電池１００の内部の抵抗増大を招き、二次電池１００の充放電サイクル後のレート特性が低下する。
【００３６】
これに対し、単位面積当たりの第１の層１３２の樹脂量に対する温度上昇収束時間を２．９秒・ｍ2／ｇ以上５．７秒・ｍ2／ｇ以下とすることにより、充放電サイクル後のレート特性の低下を抑制することができる。
【００３７】
本明細書、および請求項において引張強度とは、日本工業規格（ＪＩＳ）によって規定される、「ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２  プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第２部：エルメンドルフ引裂法」に基づき測定される引裂力である。具体的に引裂力は、ＪＩＳ規格に基づいた長方形を有するセパレータ１３０を用い、振り子の空振り角度を６８．４°、測定時に引裂かれる方向をセパレータ１３０のＴＤに設定して測定される。セパレータ１３０を４枚から８枚重ねた状態で測定を実施し、得られた引裂荷重を測定枚数で除して、セパレータ１３０一枚当たりの引裂強度を算出し、これをセパレータ１３０の厚さで除することによって、セパレータ１３０の厚さ１μｍ当たりの引裂強度Ｔを算出する。
【００３８】
すなわち、引裂強度Ｔは以下の式で算出される。
Ｔ＝（Ｆ／ｄ）
ここで、Ｆは測定で得られたセパレータ１３０の１枚当たりの引裂荷重（ｍＮ）、ｄはセパレータ１３０の厚さ（μｍ）であり、引裂強度Ｔの単位はｍＮ／μｍである。
【００３９】
本明細書、および請求項において引張伸びＥとは、ＪＩＳによって規定される、「ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３  プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第３部：直角形引裂法」に基づく測定で得られる荷重−引張伸び曲線から、以下の要領で算出されるセパレータ１３０の伸び量である。ＪＩＳ規格に基づいた形状にセパレータ１３０を成形し、引き裂かれる方向がＴＤとなるよう、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでセパレータ１３０を引き伸ばす。引張方向と引裂かれる方向は逆方向となるため、引張方向はＭＤ、引き裂かれる方向はＴＤとなる。すなわち、セパレータ１３０はＭＤに長い形状となる。この条件における測定から得られる荷重−引張伸び曲線の模式図を図２に示す。引張伸びＥとは、セパレータ１３０に印加される荷重が最大となった時点（最大荷重が与えられた時点）から、セパレータ１３０に印加される荷重が最大荷重の２５％まで減衰する時点までにセパレータ１３０が伸びた量（Ｅ2−Ｅ1）である。
【００４０】
第１の層１３２において、エルメンドルフ引裂法による引裂強度は、１．５ｍＮ／μｍ以上、好ましくは１．７５ｍＮ／μｍ以上、より好ましくは２．０ｍＮ／μｍ以上である。また、好ましくは１０ｍＮ／μｍ以下であり、より好ましくは４．０ｍＮ／μｍ以下である。エルメンドルフ引裂法による引裂強度（裂け方向：ＴＤ方向）が１．５ｍＮ／μｍ以上であることにより、第１の層１３２、即ち、セパレータ１３０、および、第１の層１３２と、多孔質層１３４とを備えるセパレータ１３０は、衝撃を受けた場合でも内部短絡が発生し難くなる。
【００４１】
また、第１の層１３２において、直角形引裂法に基づく引張伸びの値Ｅは、０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。また、好ましくは１０ｍｍ以下である。直角形引裂法に基づく引張伸びの値Ｅが０．５ｍｍ以上であることにより、第１の層１３２、即ち、セパレータ１３０、および、第１の層１３２と、多孔質層１３４とを備えるセパレータ１３０は、外部から衝撃を受けた場合でも、大きな内部短絡の急激な発生を抑制できる傾向がある。
【００４２】
上述したように、本発明に係るセパレータ１３０は、第１の層１３２を３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで第１の層１３２に照射したときの、単位面積当たりの第１の層１３２の樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ2／ｇ以上５．７秒・ｍ2／ｇ以下であり、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２準拠）にて測定される第１の層１３２の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、直角形引裂法による第１の層１３２の引裂強度測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３準拠）における荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値Ｅが０．５ｍｍ以上であることにより、充放電を繰り返したときのレート特性の低下を抑制し、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を抑制可能なセパレータ、およびセパレータを含む二次電池を提供することができる。
【００４３】
［２．電極］
上述したように、正極１１０は正極集電体１１２と正極活物質層１１４を含むことができる。同様に、負極１２０は負極集電体１２２と負極活物質層１２４を含むことができる（図１Ａ参照）。正極集電体１１２、負極集電体１２２はそれぞれ、正極活物質層１１４、負極活物質層１２４を保持し、電流を正極活物質層１１４、負極活物質層１２４へ供給する機能を有する。
【００４４】
正極集電体１１２や負極集電体１２２には、例えば、ニッケル、ステンレス、銅、チタン、タンタル、亜鉛、鉄、コバルトなどの金属、あるいはステンレスなど、これらの金属を含む合金を用いることができる。正極集電体１１２や負極集電体１２２は、これらの金属や合金を含む複数の膜が積層された構造を有していてもよい。
【００４５】
正極活物質層１１４と負極活物質層１２４はそれぞれ、正極活物質、負極活物質を含む。正極活物質と負極活物質は、リチウムイオンなどのキャリアイオンの放出、吸収を担う物質である。
【００４６】
正極活物質としては、例えば、キャリアイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。具体的には、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属を少なくとも１種類を含むリチウム複合酸化物が挙げられる。このような複合酸化物として、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。これらの複合酸化物は、平均放電電位が高い。
【００４７】
リチウム複合酸化物は、他の金属元素を含んでいてもよく、例えばチタン、ジリコニウム、セリウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズなどから選択される元素を含むニッケル酸リチウム（複合ニッケル酸リチウム）が挙げられる。これらの金属は、複合ニッケル酸リチウム中の金属元素の０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下となるようにすることができる。これにより、高容量での使用におけるレート維持特性に優れた二次電池１００を提供することができる。例えば、アルミニウム、あるいはマンガンを含み、ニッケルが８５ｍｏｌ％以上、あるいは９０ｍｏｌ％以上である複合ニッケル酸リチウムを正極活物質として用いることができる。
【００４８】
正極活物質と同様、キャリアイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質として使用することができる。例えばリチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。あるいは、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維などの高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物などのカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化する、あるいは化合するアルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ケイ素などの元素；アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）；リチウム窒素化合物（Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ：遷移金属））などを用いることができる。上記負極活物質のうち、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素質材料は電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため、大きなエネルギー密度を与える。例えば負極活物質として、炭素に対するシリコンの比率が５ｍｏｌ％以上あるいは１０ｍｏｌ％以上である黒鉛とシリコンの混合物を使用することができる。
【００４９】
正極活物質層１１４や負極活物質層１２４はそれぞれ、上記の正極活物質、負極活物質以外に、導電助剤や結着剤などを含んでもよい。
【００５０】
導電助剤としては、炭素質材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維などの有機高分子化合物焼成体などが挙げられる。上記材料を複数混合して導電助剤として用いてもよい。
【００５１】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体などのフッ化ビニリデンをモノマーの一つとして用いる共重合体、熱可塑性ポリイミドやポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、およびスチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。なお、結着剤は増粘剤としての機能も有している。
【００５２】
正極１１０は、例えば正極活物質、導電助剤、および結着剤の混合物を正極集電体１１２上に塗布することによって形成することができる。この場合、混合物を作成、あるいは塗布するために溶媒を用いてもよい。あるいは、正極活物質、導電助剤、および結着剤の混合物を加圧、成形し、これを正極１１０上に設置することで正極１１０を形成してもよい。負極１２０も同様の手法で形成することができる。
【００５３】
［３．電解液］
電解液１４０は溶媒と電解質を含み、電解質のうち少なくとも一部は溶媒に溶解し、電離している。溶媒としては水や有機溶媒を用いることができる。二次電池１００を非水電解液二次電池として用いる場合には、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカルバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；および上記有機溶媒にフッ素が導入された含フッ素有機溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
【００５４】
代表的な電解質としては、リチウム塩が挙げられる。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、炭素数２から６のカルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
なお電解質とは、広義には電解質が溶解した溶液を指す場合があるが、本明細書と請求項では狭義を採用する。すなわち、電解質は固体であり、溶媒に溶解することによって電離し、得られる溶液にイオン伝導性を与えるものとして取り扱う。
【００５６】
［４．二次電池の組立工程］
図１Ａに示すように、負極１２０、セパレータ１３０、正極１１０を配置し、積層体を形成する。その後、図示しない筐体へ積層体を設置し、筐体内を電解液で満たし、減圧しつつ筐体を密閉することにより、または筐体内を減圧しつつ共体内を電解液で満たしたのちに密閉することにより、二次電池１００を作製することができる。二次電池１００の形状は特に限定されず、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体などの角柱型などであってもよい。
【００５７】
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態で述べた第１の層１３２の作成方法について述べる。第１実施形態と同様の構成に関しては説明を割愛することがある。
【００５８】
第１の層１３２の作成方法の一つは、（１）超高分子量ポリエチレン、低分子量ポリオレフィン、および孔形成剤を混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）、（３）工程（２）で得られたシートから孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸してフィルム状に成型する工程を含む。工程（３）と工程（４）の順序は入れ替えてもよい。
【００５９】
［１．工程（１）］
超高分子量ポリオレフィンの形状に限定はなく、たとえば粉体状に加工されたポリオレフィンを用いることができる。低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、例えば２００以上３０００以下である。これにより、低分子量ポリオレフィンの揮発が抑制でき、かつ、超高分子量ポリオレフィンと均一に混合することができる。なお、本明細書と請求項では、ポリメチレンもポリオレフィンの一種として定義する。
【００６０】
孔形成剤としては、有機充填剤、および無機充填剤が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、可塑剤を用いてもよく、可塑剤としては流動パラフィンなどの低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００６１】
無機充填剤としては、中性、酸性、あるいはアルカリ性の溶剤に可溶な無機材料が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、などが例示される。これら以外にも、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの無機化合物が挙げられる。
【００６２】
孔形成剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。代表的な孔形成剤として炭酸カルシウムが挙げられる。
【００６３】
各材料の重量比としては、例えば超高分子量ポリエチレン１００重量部に対し、低分子量ポリオレフィンは５重量部以上２００重量部以下、孔形成剤は１００重量部以上４００重量部以下とすることができる。この時、有機添加剤を添加してもよい。有機添加剤の量は、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、２重量部以上７重量部以下、あるいは３重量部以上５重量部以下とすることができる。
【００６４】
［２．工程（２）］
工程（２）は、例えば２４５℃以上２８０℃以下、あるいは２４５℃以上２６０℃以下の温度においてＴダイ成形法を用いてポリオレフィン樹脂組成物をシート状に加工することで行うことができる。Ｔダイ成形法に代わって、インフレーション成形法を用いてもよい。
【００６５】
［３．工程（３）］
工程（３）では、洗浄液として、水、あるいは有機溶剤に酸または塩基を添加した溶液などを用いることができる。洗浄液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量は０．１重量％以上１５重量％以下、あるいは０．１重量％以上１０重量％以下の範囲で任意に選択することができる。この範囲から添加量を選択することで、高い洗浄効率が確保できるとともに、界面活性剤の残存を防止することができる。洗浄温度は２５℃以上６０℃以下、３０℃以上５５℃以下、あるいは３５℃以上５０℃以下の温度範囲から選択すればよい。これにより、高い洗浄効率が得られ、かつ、洗浄液の蒸発を抑制することができる。
【００６６】
工程（３）では、洗浄液を用いて孔形成剤を除去した後、さらに水洗を行なってもよい。水洗時の温度は、２５℃以上６０℃以下、３０℃以上５５℃以下、あるいは３５℃以上５０℃以下の温度範囲から選択することができる。工程（３）により、孔形成剤を含まない第１の層１３２を得ることができる。
【００６７】
［４．工程（４）］
第１の層１３２の細孔の構造（細孔の毛細管力、細孔の壁の面積、多孔質フィルム内部の残応力）は、工程（４）における延伸時の歪速度、および、延伸後フィルム単位厚み当たりの延伸後の熱固定処理（アニール処理）の温度（延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度）に影響される。そのため、当該歪速度および延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整することで、第１の層１３２の細孔の構造を上記の単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間を制御することができる。
【００６８】
具体的には、歪速度をＸ軸、延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度をＹ軸としたグラフ上の（５００％毎分，１．５℃／μｍ）、（９００％，１４．０℃／μｍ）、（２５００％，１１．０℃／μｍ）３点を頂点とする三角形の内側の範囲で、当該歪速度と延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整することで、本実施形態に係る第１の層１３２を得られる傾向がある。好ましくは、頂点が（６００％毎分，５．０℃／μｍ）、（９００％，１２．５℃／μｍ）、（２５００％，１１．０℃／μｍ）の３点である三角形の内側の条件に、当該歪速度と延伸後フィルム単位厚み当たりの熱固定温度を調整する。
【００６９】
［引裂強度、引張伸びの値の制御］
本発明における第１の層１３２の引裂強度および引張伸びの値を向上させる方法としては、（ａ）第１の層１３２の内部の均一性を向上させること、（ｂ）第１の層１３２の表面のスキン層の占める割合を小さくすること、または、（ｃ）第１の層１３２のＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向の差を小さくすること、などが挙げられる。
【００７０】
第１の層１３２の内部の均一性を向上させる方法としては、上記工程（１）において第１の層１３２の原料を混練して得られる混合物から金網を用いて当該混合物中の凝集物を除去する方法が挙げられる。上記凝集物を除去することにより、得られる第１の層１３２の内部の均一性が向上し、第１の層１３２は、局所的に裂け難くなり、その引裂強度が向上すると考えられる。なお、上記工程（１）にて得られるポリオレフィン樹脂組成物中の凝集物が少なくなることから、上記金網のメッシュは細かい方が好ましい。
【００７１】
上記工程（２）における圧延により、得られる第１の層１３２の表面にスキン層が生成する。上記スキン層は外部からの衝撃に対して脆いため、スキン層の占める割合が大きい場合、第１の層１３２が裂けに対して弱くなり、その引裂強度は低下する。第１の層１３２における上記スキン層の占める割合を小さくするための方法としては、上記工程（３）、の対象となるシートを単層シートとすることが挙げられる。
【００７２】
第１の層１３２におけるＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向の差が小さいことによって、第１の層１３２は、外部からの衝撃および引張などに対する伸びが、均一となり、裂け難くなると考えられる。第１の層１３２におけるＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向の差を小さくする方法としては、上記工程（２）において、厚い膜厚にて圧延することが挙げられる。薄い膜厚にて圧延すると、得られる多孔質フィルムは、ＭＤ方向への非常に強い配向を有し、ＴＤ方向への衝撃に対する強度は高いが、裂け始めると配向方向（ＭＤ方向）に一気に裂けてしまうと考えられる。言い換えると、厚い膜厚にて圧延すると圧延速度が速くなり、ＭＤ方向の結晶配向が少なくなり、ＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向の差が小さくなり、得られる第１の層１３２は、裂け始めてから一気に裂けることはなくなり、その引張伸びの値が向上すると考えられる。
【００７３】
［ピン抜け性］
本実施形態に係る第１の層１３２は、上述したように、ＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向の差が小さいことによって、引張伸びの値が０．５ｍｍ以上となっている。言い換えると、第１の層１３２は、ＴＤ方向とＭＤ方向の結晶配向のバランスが良好である。そのことに起因して、第１の層１３２は、ピンを芯にして捲回した第１の層１３２から当該ピンを引き抜くときの抜き易さの目安となるピン抜け性が良好である。従って、第１の層１３２を含むセパレータ１３０は、セパレータ１３０と正負極を重ね合わせ、ピンに捲回する工程を含む組み立て方法にて製造される円筒型、角型などの捲回型二次電池の製造に好適に利用することができる。
【００７４】
尚、セパレータ１３０が伸びた量は、０．２ｍｍ未満であることが好ましく、０．１５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ピン抜け性が悪い場合、電池製造時にピンを抜くとき、基材とピンの間に力が集中し、セパレータ１３０が破損するおそれがある。また、セパレータ１３０が伸びた量が大きい場合、電池製造時に電極とセパレータ１３０の位置がずれてしまい、製造に支障をきたすおそれがある。
【００７５】
以上の工程により、充放電を繰り返したときのレート特性の低下を抑制し、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を抑制可能な第１の層１３２が得られる。
【００７６】
（第３実施形態）
本実施形態では、セパレータ１３０が第１の層１３２とともに多孔質層１３４を有する態様を説明する。
【００７７】
［１．構成］
第１実施形態で述べたように、多孔質層１３４は、第１の層１３２の片面、または両面に設けることができる（図１Ｂ参照）。第１の層１３２の片面に多孔質層１３４が積層される場合には、多孔質層１３４は、第１の層１３２の正極１１０側に設けてもよく、負極１２０側に設けてもよい。
【００７８】
多孔質層１３４は電解液１４０に不溶であり、二次電池１００の使用範囲において電気化学的に安定な材料を含むことが好ましい。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素ポリマー；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマー；芳香族ポリアミド（アラミド）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、およびポリ酢酸ビニルなどのゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の高分子；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸などの水溶性高分子などが挙げられる。
【００７９】
芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などが挙げられる。
【００８０】
多孔質層１３４はフィラーを含んでもよい。フィラーとしては有機物または無機物からなるフィラーが挙げられるが、充填材と称される、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。多孔質層１３４には１種類のフィラーのみを用いてもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
フィラーの形状に限定はなく、フィラーは球形、円柱形、楕円形、瓢箪形などの形状をとることができる。あるいは、これらの形状が混在するフィラーを用いてもよい。
【００８２】
多孔質層１３４がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、多孔質層１３４の１体積％以上９９体積％以下、あるいは５体積％以上９５体積％以下とすることができる。フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、フィラー同士の接触によって形成される空隙が多孔質層１３４の材料によって閉塞されることを抑制することができ、充分なイオン透過性を得ることができるとともに、目付を調整することができる。
【００８３】
多孔質層１３４の厚さは、０．５μｍ以上１５μｍ以下、あるいは２μｍ以上１０μｍ以下の範囲で選択することができる。したがって、多孔質層１３４を第１の層１３２の両面に形成する場合、多孔質層１３４の合計膜厚は１．０μｍ以上３０μｍ以下、あるいは４μｍ以上２０μｍ以下の範囲から選択することができる。
【００８４】
多孔質層１３４の合計膜厚を１．０μｍ以上にすることで、二次電池１００の破損などによる内部短絡をより効果的に抑制することができる。多孔質層１３４の合計膜厚を３０μｍ以下とすることで、キャリアイオンの透過抵抗の増大を防ぐことでき、キャリアイオンの透過抵抗の増大に起因する正極１１０の劣化やレート特性の低下を抑制することができる。さらに、正極１１０および負極１２０間の距離の増大を回避することができ、二次電池１００の小型化に寄与することができる。
【００８５】
多孔質層１３４の目付は、１ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下、あるいは２ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下の範囲から選択することができる。これにより、二次電池１００の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。
【００８６】
多孔質層１３４の空隙率は、２０体積％以上９０体積％以下、あるいは３０体積％以上８０体積％以下とすることができる。これにより、多孔質層１３４は充分なイオン透過性を有することができる。多孔質層１３４が有する細孔の平均細孔径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下、あるいは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲から選択することができ、これにより、二次電池１００に充分なイオン透過性を付与することができるとともに、シャットダウン機能を向上させることができる。
【００８７】
上述した第１の層１３２と多孔質層１３４を含むセパレータ１３０の透気度は、ガーレ値で３０ｓ／１００ｍＬ以上１０００ｓ／１００ｍＬ以下、あるいは５０ｓ／１００ｍＬ以上８００ｓ／１００ｍＬ以下とすることができる。これにより、セパレータ１３０は十分な強度と高温での形状安定性を確保することができ、同時に充分なイオン透過性を有することができる。
【００８８】
［２．形成方法］
フィラーを含む多孔質層１３４を形成する場合、上述した高分子や樹脂を溶媒中に溶解、あるいは分散させたのち、この混合液にフィラーを分散させて分散液（以下、塗工液と記す）を作成する。溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。１種類の溶媒のみを用いてもよく、２種類以上の溶媒を用いてもよい。
【００８９】
混合液にフィラーを分散させて塗工液を作成する際、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを適用してもよい。また、混合液にフィラーを分散させたのち、湿式粉砕装置を用いてフィラーの湿式粉砕を行ってもよい。
【００９０】
塗工液に対し、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を加えてもよい。
【００９１】
塗工液の調整後、第１の層１３２上に塗工液を塗布する。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷法、スプレー法などを用いて塗工液を第１の層１３２に直接塗布した後、溶媒を留去することで多孔質層１３４を第１の層１３２上に形成することができる。塗工液を直接第１の層１３２上に形成せず、別の支持体上に形成した後に第１の層１３２上に転載してもよい。支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルトやドラムなどを用いることができる。
【００９２】
溶媒の留去には、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥のいずれの方法を用いてもよい。溶媒を他の溶媒（例えば低沸点溶媒）に置換してから乾燥を行ってもよい。加熱する場合には、１０℃以上１２０℃以下、あるいは２０℃以上８０℃以下で行うことができる。これにより、第１の層１３２の細孔が収縮して透気度が低下することを回避することができる。
【００９３】
多孔質層１３４の厚さは、塗工後の湿潤状態の塗工膜の厚さ、フィラーの含有量や高分子や樹脂の濃度などによって制御することができる。
【実施例】
【００９４】
［１．セパレータの作成］
セパレータ１３０の作成例を以下に述べる。【００９５】
＜１−１．実施例１＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）を６８重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３２重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、別の酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、更に全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、３００メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍の単層シートを作製した。【００９６】
上記単層シートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃、歪速度１２５０％毎分の速度で、６．２倍に延伸して、さらに１２６℃で熱固定処理を行い、第１の層１３２を得た。【００９７】
＜１−２．実施例２＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、別の酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、２００メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍の膜厚約４１μｍの単層シートを作製した。次に、同様にして、ドロー比１．２倍の膜厚約６８μｍの単層シートを作製した。得られた前記単層シート同士を、表面温度が１５０℃の一対のロールで圧着し、積層シートを作製した。【００９８】
上記積層シートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で歪速度１２５０％毎分の速度で６．２倍に延伸して、さらに１２０℃で熱固定処理を行い、第１の層１３２を得た。【００９９】
比較例として用いたセパレータの作成例を以下に述べる。【０１００】
＜１−３．比較例１＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、別の酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、２００メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍の膜厚約２９μｍのシートを作成した。次に、同様にして、ドロー比１．２倍の膜厚約５０μｍの単層シートを作製した。得られた前記単層シート同士を、表面温度が１５０℃の一対のロールで圧着し、積層シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃、歪速度２０００％毎分の速度で、６．２倍に延伸し、膜厚１６．３μｍのフィルムを得た。さらに１２３℃で熱固定を行い、第１の層１３２を得た。【０１０１】
＜１−４．比較例２＞
比較例のセパレータとして、市販品のポリオレフィン多孔質フィルム（セルガード社製、＃２４００）を用いた。【０１０２】
［２．二次電池の作製］
実施例及び比較例のセパレータを含む二次電池の作製方法を以下に記す。【０１０３】
＜２−１．正極＞
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）の積層をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を加工した。ここで、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2は活物質層である。具体的には、正極活物質層の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取り、以下に述べる組立工程において正極として用いた。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ3、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。【０１０４】
＜２−２．負極＞
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を加工した。ここで、黒鉛が負極活物質層として機能する。具体的には、負極活物質層の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取り、以下に述べる組立工程において負極として用いた。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ3、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。【０１０５】
＜２−３．組立＞
ラミネートパウチ内で、正極、セパレータ、および負極をこの順で積層し、積層体を得た。この時、正極活物質層の上面の全てが負極活物質層の主面と重なるように、正極および負極を配置した。【０１０６】
続いて、アルミニウム層とヒートシール層が積層で形成された袋状の筐体内に積層体を配置し、さらにこの筐体に電解液を０．２５ｍＬ加えた。電解液として、濃度１．０ｍоｌ／ＬのＬｉＰＦ6をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた混合溶液を用いた。そして、筐体内を減圧しつつ、筐体をヒートシールすることにより、二次電池を作製した。二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。【０１０７】
［３．評価］
実施例及び比較例のセパレータの各種物性、およびこれらのセパレータを含む二次電池の特性の評価方法を以下に述べる。【０１０８】
＜３−１．膜厚＞
膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。【０１０９】
＜３−２．マイクロ波照射時の温度上昇収束時間＞
セパレータ１３０から８ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り出し、重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、目付（ｇ／ｍ2）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）の式に従って目付を算出した。【０１１０】
次に、上記の試験片を３ｗｔ％の水を添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に含浸させた後、テフロン（登録商標）シート（サイズ：１２ｃｍ×１０ｃｍ）の上に広げ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆された光ファイバー式温度計（アステック株式会社製、Ｎｅｏｐｔｉｘ  Ｒｅｆｌｅｘ  温度計）を挟むように半分に折り曲げた。【０１１１】
次に、ターンテーブルを備えたマイクロ波照射装置（ミクロ電子社製、９ｋＷマイクロ波オーブン、周波数２４５５ＭＨｚ）内に温度計を挟んだ状態の水添加ＮＭＰ含浸試験片を固定した後、１８００Ｗで２分間マイクロ波を照射した。【０１１２】
そして、マイクロ波の照射を開始してからの試験片の温度変化を、上記の光ファイバー式温度計で、０．２秒ごとに測定した。当該温度測定において、１秒以上温度上昇がなかったときの温度を昇温収束温度とし、マイクロ波の照射を開始してから昇温収束温度に到達するまでの時間を温度上昇収束時間とした。このようにして得られた温度上昇収束時間を上記の目付で除算することにより、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間を算出した。【０１１３】
＜３−３．初期レート特性＞
組み立てた二次電池１００を、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。【０１１４】
初期充放電を行った二次電池１００に対して、５５℃で充電電流値；１Ｃ、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃの定電流で充放電を各３サイクル行った。そして、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃにおける、それぞれ３サイクル目の放電容量の比（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）を初期レート特性として算出した。【０１１５】
＜３−４．充放電サイクル後のレート特性の維持率＞
初期レート特性測定後の二次電池１００を、５５℃で電圧範囲；４．２〜２．７Ｖ、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。【０１１６】
１００サイクルの充放電を行った二次電池１００に対して、５５℃で充電電流値；１Ｃ、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃの定電流で充放電を各３サイクル行った。そして、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃにおける、それぞれ３サイクル目の放電容量の比（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）を１００サイクルの充放電後のレート特性（１００サイクル後レート特性）として算出した。【０１１７】
上記のレート試験結果から、次式
レート特性維持率＝（１００サイクル後レート特性）／（初期レート特性）×１００
に従い、充放電サイクル前後のレート特性の維持率（％）を算出した。【０１１８】
＜３−５．エルメンドルフ引裂法による引裂強度＞
「ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２  プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第２部：エルメンドルフ引裂法」に基づき、多孔質フィルム（第１の層１３２）の引裂強度を測定した。使用した測定装置および測定条件は、以下の通りであった：
装置：デジタルエルメンドルフ引裂試験機（(株)東洋精機製作所製、ＳＡ−ＷＰ型）；
試料サイズ：ＪＩＳ規格に基づいた長方形型の試験片形状；
条件：空振り角度：６８．４°、測定数ｎ＝５；
評価に用いたサンプルは、測定時に引き裂かれる方向が測定対象である多孔質フィルムを成膜したときの流れ方向と直角（以下、ＴＤ方向という）となるように切り出す。また、当該多孔質フィルムは４枚ないし８枚重ねた状態にて測定を実施し、測定された引裂荷重の値を多孔質フィルムの枚数で除して、多孔質フィルム一枚当たりの引裂強度を算出した。その後、多孔質フィルム一枚当たりの引裂強度をフィルム一枚当たりの厚さで除することによって、多孔質フィルムの厚さ１μｍ当たりの引裂強度Ｔを算出した。【０１１９】
具体的には、以下の式に従い、引裂強度Ｔを測定した。
Ｔ＝（Ｆ／ｄ）
（式中、Ｔ：引裂強度（ｍＮ／μｍ）、
Ｆ：引裂荷重（ｍＮ／枚）、
ｄ：フィルム厚さ（μｍ／枚））
５回測定して得られた５点の引裂強度の平均値を真の引裂強度とした（ただし、平均値から±５０％以上乖離しているデータは除いて計算した）。【０１２０】
＜３−６．直角形法に基づく引張伸びの値Ｅ＞
「ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３  プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第３部：直角形引裂法」に基づき多孔質フィルムの引裂強度を測定し、荷重−引張伸び曲線を作成した。その後、上記荷重−引張伸び曲線から引張伸びの値Ｅを算出した。直角形引裂法に基づく引裂強度の測定において、使用した測定装置および測定条件は以下の通りである：
装置：万能材料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、５５８２型）；
試料サイズ：ＪＩＳ規格に基づいた試験片形状；
条件：引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝５（ただし、平均値から±５０％以上乖離しているデータが測定された回数は除く）；
評価に用いたサンプルは、引き裂かれる方向がＴＤ方向となるように切り出した。すなわち、当該サンプルは、ＭＤ方向に長い形状となるように切り出した。【０１２１】
上記測定の結果に基づき作成した該荷重−引張伸び曲線から、荷重が最大荷重に到達してから、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値Ｅ（ｍｍ）を、以下に示す方法にて算出した。【０１２２】
荷重−引張伸び曲線を作成し、最大荷重（引裂き開始時の荷重）をＸ（Ｎ）とする。Ｘ（Ｎ）の０．２５倍の値をＹ（Ｎ）とする。ＸがＹまで減衰するまでの引張伸びの値を、Ｅ０（ｍｍ）とした（図１の記載を参照）。５回測定して得られた５点のＥ０（ｍｍ）の平均値をＥ（ｍｍ）とした（ただし、平均値から±５０％以上乖離しているデータは除いて計算した）。【０１２３】
＜３−７．絶縁破壊時の試験力測定＞
以下に示す釘刺し導通試験の測定装置を用いた簡易釘刺し導通試験により、絶縁破壊時の試験力を測定した。なお、釘刺し導通試験において、多孔質フィルムは、実施例、比較例にて得られた多孔質フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに裁断した物をセパレータとして使用した。【０１２４】
先ず、釘刺し導通試験の測定装置を、図３を参照しながら以下に説明する。【０１２５】
図３に示すように、釘刺し導通試験の測定装置、つまり、セパレータの絶縁破壊時の試験力を測定する測定装置は、測定対象となるセパレータ１３０（第１の層１３２）を載置する載置台としてのＳＵＳ板１（ＳＵＳ３０４；厚さ１ｍｍ）、ＪＩＳ  Ａ  ５５０８で規定されるＮ５０の釘２を保持し、保持した釘２を一定の速度で上下動させる駆動部（図示しない）、釘２とＳＵＳ板１との間の直流抵抗を測定する抵抗測定器３、並びに、セパレータの厚さ方向の変形量および変形に要した力を測定する材料試験機（図示しない）にて構成されている。上記ＳＵＳ板１の大きさは、少なくともセパレータ１３０の大きさよりも大きく、具体的には、１５．５ｍｍφであった。また、駆動部は、ＳＵＳ板１の上方に配され、ＳＵＳ板１の表面に対してその先端が垂直となるように釘２を保持し、垂直に上下動させるようになっている。抵抗測定器３としては、市販品である「デジタル・マルチメータ  ７４６１Ｐ（株式会社エーディーシー製）」を用いた。また、材料試験機も、市販品である「小型卓上試験機  ＥＺＴｅｓｔ  ＥＺ−Ｌ（島津製作所製）」を用いた。【０１２６】
上記測定装置を用いたセパレータ１３０（第１の層１３２）の絶縁破壊時の試験力の測定方法を、以下に説明する。【０１２７】
先ず、釘２を、ドリルチャック式の固定治具を用いて材料試験機の駆動部のクロスヘッドに内蔵されたロードセルに固定する。また、材料試験機の下部の治具取付面に固定台を載置し、当該固定台上のＳＵＳ板１の上に二次電池１００の負極となる負極シート４を載置し、負極シート４の上にセパレータを載置する。セパレータ１３０の厚さ方向の変形量は、材料試験機のクロスヘッドのストロークで測定し、変形に要した力は、釘２が固定されたロードセルにて測定する。そして、釘２と抵抗測定器３、および、ＳＵＳ板１と抵抗測定器３を、電気的に接続する。尚、電気的な接続は、電気コードおよびワニ口クリップを用いて行った。【０１２８】
なお、上記測定で用いる負極シート４は、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程からなる方法にて作製した物を使用した：
（ｉ）負極活物質である黒鉛粉末９８重量部に、増粘剤および結着剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液１００重量部（カルボキシメチルセルロースの濃度；１重量％）、およびスチレン・ブタジエンゴムの水性エマルジョン２重量部（スチレン・ブタジエンゴムの濃度；５０重量％）を加えて混合した後に、さらに水２２重量部を加えて、固形分濃度が４５重量％のスラリーを作製する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）にて得られたスラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの圧延銅箔の一部に、坪量が１４０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ１２０μｍに圧延する工程（負極活物質層の厚さは１００μｍ）；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）にて得られた圧延銅箔を、負極活物質層が形成された部分の大きさが７ｍｍ×７ｍｍとなるように裁断することにより、釘刺し導通試験用の負極シートを作製する工程。【０１２９】
次に、駆動部を駆動させて釘を降下させ、その先端をセパレータの表面（最表層）に接触させて停止させる（測定準備完了）。そして、釘２の先端がセパレータ１３０の表面に接触している状態を、セパレータの厚さ方向の変位「０」とした。【０１３０】
測定準備完了後、駆動部を駆動させ、５０μｍ／分の降下速度で釘の降下を開始させると同時に、材料試験機でセパレータ１３０の厚さ方向の変形量および変形に要した力を測定すると共に、抵抗測定器３で釘２とＳＵＳ板１との間の直流抵抗を測定する。測定開始後、上記直流抵抗が最初に１０，０００Ω以下となった時点を絶縁破壊点とした。そして、上記絶縁破壊点でのセパレータの厚さ方向の変形量から絶縁破壊時の測定力である試験力（単位：Ｎ）を求めた。さらに、上記試験力をセパレータの膜厚で除して、絶縁破壊時の試験力（Ｎ／μｍ）を算出した。【０１３１】
尚、上述の方法にて算出された絶縁破壊時の試験力（Ｎ／μｍ）が大きい値であること、具体的には０．１２Ｎ／μｍ以上であることは、セパレータ１３０が外部からの異物もしくは変形に伴う局所的な衝撃が加えられたとき、その絶縁性が維持されることを意味する。前記の理由から、セパレータ１３０を二次電池用として用いたときに、二次電池１００の破損等による内部短絡の急激な発生を防止できること、即ち、セパレータ１３０（第１の層１３２）が高い安全性を備えることを示す。【０１３２】
＜３−８．ピン抜け評価試験＞
実施例および比較例における非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質フィルム）をＴＤ方向６２ｍｍ×ＭＤ方向３０ｃｍに切断して、３００ｇの重りをつけてステンレス定規（シンワ株式会社  品番：１３１３１）に５回巻き付けた。このとき、セパレータのＴＤとステンレス定規の長手方向とが平行になるようにして巻いた。続いて、約８ｃｍ／秒の速度にて、当該ステンレス定規を引き抜き、セパレータの幅をノギスで測定した。当該ステンレス定規を引き抜く前と引き抜いた後における、５巻した部分のセパレータのＴＤ方向の幅をノギスで測定し、その変化量（ｍｍ）を計算した。当該変化量は、ステンレス定規とセパレータとの摩擦力によって、セパレータの巻始めの部分がステンレス定規の引き抜き方向に動き、セパレータが螺旋状に変形したときの引き抜き方向への伸び量を示している。【０１３３】
実施例及び比較例についての上記試験結果を図４に示す。実施例のセパレータは、３重量％の水を含むＮ−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗでセパレータ第１の層１３２に照射したときの、単位面積当たりの第１の層１３２の樹脂量に対する温度上昇収束時間が２．９秒・ｍ2／ｇ以上５．７秒・ｍ2／ｇ以下の範囲にあることが示された。また、実施例のセパレータは、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２準拠）にて測定される第１の層１３２の引裂強度が１．５ｍＮ／μｍ以上であり、且つ、直角形引裂法による第１の層１３２の引裂強度測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３準拠）における荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の２５％まで減衰するまでの引張伸びの値Ｅが０．５ｍｍ以上であることが示された。【０１３４】
したがって、本発明の実施例のセパレータは、充放電を繰り返したときのレート特性の低下を抑制し、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を抑制可能である。【０１３５】
これに対し、比較例１のセパレータは、上記特性いずれもが上述した範囲を満たしていない。よって、比較例１のセパレータは、充放電を繰り返したときのレート特性の低下を十分には抑制することはできない。また、比較例１のセパレータは、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を十分には抑制することはできない。また、市販のセパレータである比較例２のセパレータも、充放電を繰り返したときのレート特性の低下を十分には抑制することはできず、また、外部からの衝撃に対して、内部短絡の発生を十分には抑制することもできてない。【０１３６】
本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。また、各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。【０１３７】
また、上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
【符号の説明】
【０１３８】
１：ＳＵＳ板、２：釘、３：抵抗測定器、４：負極シート、１００：二次電池、１１０：正極、１１２：正極集電体、１１４：正極活物質層、１２０：負極、１２２：負極集電体、１２４：負極活物質層、１３０：セパレータ、１３２：第１の層、１３４：多孔質層、１４０：電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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