(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、
ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が１５〜２２質量％であり、
ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含み、
下記式（１）を満たす、セメントクリンカ。
ＣＭｇ−Ｃ３Ａ×ＣＴｉ−Ｃ３Ａ×ＣＭｎ−Ｃ３Ａ×ＣＺｎ−Ｃ３Ａ≦０．００１０  ・・・（１）
式（１）中、
ＣＭｇ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＴｉ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＴｉＯ２の含有率（質量％）を表し、
ＣＭｎ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｎＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＺｎ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＺｎＯの含有率（質量％）を表す。
【請求項２】
前記３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＦｅ２Ｏ３の含有率が、６．３２質量％未満である、請求項１に記載のセメントクリンカ。
【請求項３】
前記ＴｉＯ２の含有率が、０．２４質量％未満である、請求項１または請求項２に記載のセメントクリンカ。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセメントクリンカと、石膏とを含むセメント組成物。
【請求項５】
原料を配合する工程と、配合された前記原料を焼成する工程と、を含むセメントクリンカの製造方法であって、
焼成後のセメントクリンカが、
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、
ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が１５〜２２質量％であり、
ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含み、
下記式（１）を満たす、製造方法。
ＣＭｇ−Ｃ３Ａ×ＣＴｉ−Ｃ３Ａ×ＣＭｎ−Ｃ３Ａ×ＣＺｎ−Ｃ３Ａ≦０．００１０  ・・・（１）
式（１）中、
ＣＭｇ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＴｉ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＴｉＯ２の含有率（質量％）を表し、
ＣＭｎ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｎＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＺｎ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＺｎＯの含有率（質量％）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントクリンカ及びセメント組成物に関し、特に普通ポルトランドセメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートのひび割れ抑制の観点から、水和熱の低いセメント組成物が求められている。例えば、「土木工事共通仕様書（平成３１年４月改定）」（国土交通省関東地方整備局）、第２編「材料編」、第６節「セメント及び混和材料」、２−２−６−２「セメント」、表２−２−１８「普通ポルトランドセメントの品質」によると、セメントの水和熱に関し、７日材齢で３５０Ｊ／ｇ以下、２８日材齢で４００Ｊ／ｇ以下の管理目標値が示されている。
【０００３】
近年、セメント原料として、石炭灰や建設発生土といった、Ａｌを多量に含有する各種廃棄物及び副産物が用いられてきている。しかしながら、これらの廃棄物及び副産物を用いると、セメントクリンカの鉱物組成中のＣ３Ａ量が増加し、水和熱が高くなってしまう。セメントクリンカの原料として上記廃棄物及び副産物を使用する場合には、その使用量は制限されてしまうのが現状である。
【０００４】
セメント組成物の水和熱を低減する方法としては、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントのように、Ｃ３Ｓ及びＣ３Ａが低い鉱物組成に制御する手法や、高炉スラグと混合する方法が知られている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。
【０００５】
非特許文献３には、セメントクリンカ中の微量成分であるＴｉＯ２及びＭｇＯが鉱物組成及びセメントの物性に与える影響が報告されている。非特許文献３には、ＭｇＯ含有量が増加するに伴い、アルミネート相（Ｃ３Ａ）が減少して、水和熱が低下する傾向があり更に、ＭｇＯ及びＴｉＯ２の合計含有量が多い程、水和熱が小さくなる傾向があることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Ｃ＆Ｃエンサイクロペディア−セメント・コンクリート化学の基礎解説」、社団法人セメント協会発行、１９９６年７月、Ｐ．１７−１８
【非特許文献２】「セメントの常識」、社団法人セメント協会発行、２００７年１月、Ｐ．１３−１５
【非特許文献３】茶林敬司ら、「ＴｉＯ２及びＭｇＯがクリンカー鉱物組成及びセメントの物性に及ぼす影響」、セメント・コンクリート論文集、第６６巻（２０１２）、Ｐ．２１１−２１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献３のように、クリンカ中のＭｇＯ及びＴｉＯ２の含有量によって、水和熱を低減させることも可能である。しかしながら、現実に製造されるクリンカには、産業廃棄物や副産物などに由来して、種々の微量成分が導入される。非特許文献３では、他の微量成分が水和熱などの物性に与える影響について何ら考慮されていない。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、水和熱を低減させることができるセメントクリンカ、及び、該セメントクリンカセメント組成物を含むセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
現実のセメントクリンカ製造及びセメント製造では、鉱物組成やセメントの物性は、ＭｇＯ及びＴｉＯ２以外の種々の微量成分や、製造条件などの影響を受ける。本願発明者らは、微量成分の配合量などの製造条件が異なるクリンカと、水和熱との関連性について調査した結果、クリンカを鉱物組成中の化学成分に着目した結果、特にアルミネート相（Ｃ３Ａ）中の微量成分の含有量が水和熱に大きく影響することを見出し、本願発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明は、以下の＜１＞〜＜５＞を提供する。
＜１＞ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が１５〜２２質量％であり、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含み、下記式（１）を満たす、セメントクリンカ。
ＣＭｇ−Ｃ３Ａ×ＣＴｉ−Ｃ３Ａ×ＣＭｎ−Ｃ３Ａ×ＣＺｎ−Ｃ３Ａ≦０．００１０  ・・・（１）
式（１）中、
ＣＭｇ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＴｉ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＴｉＯ２の含有率（質量％）を表し、
ＣＭｎ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｎＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＺｎ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＺｎＯの含有率（質量％）を表す。
＜２＞前記３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＦｅ２Ｏ３の含有率が、６．３２質量％未満である、＜１＞に記載のセメントクリンカ。
＜３＞前記ＴｉＯ２の含有率が、０．２４質量％未満である、＜１＞または＜２＞に記載のセメントクリンカ。
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のセメントクリンカと、石膏とを含むセメント組成物。
＜５＞原料を配合する工程と、配合された前記原料を焼成する工程と、を含むセメントクリンカの製造方法であって、焼成後のセメントクリンカが、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が１５〜２２質量％であり、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含み、下記式（１）を満たす、製造方法。
ＣＭｇ−Ｃ３Ａ×ＣＴｉ−Ｃ３Ａ×ＣＭｎ−Ｃ３Ａ×ＣＺｎ−Ｃ３Ａ≦０．００１０  ・・・（１）
式（１）中、
ＣＭｇ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＴｉ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＴｉＯ２の含有率（質量％）を表し、
ＣＭｎ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｎＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＺｎ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＺｎＯの含有率（質量％）を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に依れば、水和熱を低減させることができるセメントクリンカを得ることができる。本発明のセメントクリンカを用いることにより、水和熱が低いセメント組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のセメントクリンカ及びセメント組成物について、詳細に説明する。なお、本明細書中の「ＡＡ〜ＢＢ」との数値範囲の表記は、「ＡＡ以上ＢＢ以下」であることを意味する。
【００１３】
［セメントクリンカ］
本発明のセメントクリンカは、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が１５〜２２質量％であり、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含み、下記式（１）を満たす、セメントクリンカ。
ＣＭｇ−Ｃ３Ａ×ＣＴｉ−Ｃ３Ａ×ＣＭｎ−Ｃ３Ａ×ＣＺｎ−Ｃ３Ａ≦０．００１０  ・・・（１）
式（１）中、
ＣＭｇ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＴｉ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＴｉＯ２の含有率（質量％）を表し、
ＣＭｎ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｎＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＺｎ−Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＺｎＯの含有率（質量％）を表す。
本発明のセメントクリンカは、好適には普通ポルトランドセメントに使用される。
【００１４】
本発明のセメントクリンカは、セメント組成物を構成する主要組成物であり、石灰石（ＣａＯ成分）、粘土（Ａｌ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分）、ケイ石（ＳｉＯ２成分）及び酸化鉄原料（Ｆｅ２Ｏ３成分）などを配合し、焼成して製造される。本発明のセメントクリンカは、原料として石炭灰、建設発生土、高炉スラグ、転炉スラグ、副産石膏、都市ごみ焼却灰等の産業廃棄物等を含んでいても良い。
本発明のセメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（略号：Ｃ３Ａ）、及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３（略号：Ｃ４ＡＦ）を含む。セメントクリンカは、エーライト（Ｃ３Ｓ）及びビーライト（Ｃ２Ｓ）の主要鉱物と、その主要鉱物の結晶間に存在するアルミネート相（Ｃ３Ａ）及びフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の間隙相などとから構成される。
【００１５】
セメントクリンカにおけるＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの割合は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４：２０１９「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定したセメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の割合から、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求められる（例えば、大門正機編訳「セメントの科学」、内田老鶴圃（１９８９）、ｐ．１１を参照）。
【００１６】
＜３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ）の割合＞
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合は、５０〜７５質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０質量％未満であると、セメントクリンカによって発現されるコンクリートやモルタルの強度が低下する場合がある。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が７５質量％よりも大きいと、セメント組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合は、５０〜７０質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％であることがより好ましく、５５〜６７質量％であることが更に好ましい。
【００１７】
＜２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓ）の割合＞
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合は、５〜２５質量％である。ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５質量％未満であると、結果的に、３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が高くなり、セメント組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。また、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が２５質量％よりも大きくなると、セメント組成物によって発現されるコンクリートやモルタルの短期強度が低くなりすぎる場合がある。ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合は、１０〜２５質量％であることが好ましく、１１〜２３質量％であることがより好ましく、１２〜２２質量％であることが更に好ましい。
【００１８】
＜３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３（Ｃ４ＡＦ）の合計の割合＞
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合は、１５〜２２質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合が１５質量％未満であると、セメントクリンカの焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカの焼成が不十分になる場合がある。また、セメントキルン中にダストが飛散し、バーナーからの輻射熱が遮断されるため、セメントクリンカの焼成を効率よく実施できない場合がある。また、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合が２２質量％よりも大きいと、操業不良を引き起こしやすくなると同時に、強度に寄与するカルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなるため、本発明のセメントクリンカを用いたセメント組成物の強度が低下する場合がある。また、セメント組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合は、１７〜２２質量％であることが好ましく、１８〜２２質量％であることがより好ましく、１８〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００１９】
＜３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）の割合＞
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合は、好ましくは５．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは７〜１２質量％であり、さらに好ましくは８〜１１質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合が上記範囲であると、セメントクリンカの焼成中に生成する液相の粘性低下を抑制し、セメントクリンカの造粒を適切に進行させ、セメントクリンカの粒径が小さくなることによってクリンカークーラー中の層圧が一定しなくなることを抑制するとともに、水和熱を低くすることができる。なお、クリンカークーラー中の層圧が一定しなくなると、セメントクリンカの急冷に支障をきたす場合がある。
【００２０】
＜４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３（Ｃ４ＡＦ）の割合＞
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の割合は、好ましくは８．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは９．０〜１１．５質量％であり、さらに好ましくは９．５〜１１．０質量％である。ボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の割合が上記範囲であると、セメント組成物が発現する強度をより高くすることができるとともに、水和熱をより低くすることができる。
【００２１】
＜微量成分＞
本発明のセメントクリンカは、微量成分としてＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含む。ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯの各含有量は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４：２０１９「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定される。ＺｎＯの含有量はＪＣＡＳ  Ｉ−５３：２０１８「セメント中の微量成分の定量方法」に準拠して測定される。
ＭｇＯは、例えば、ＭｇＯを多く含むスラグをセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
ＴｉＯ２は、例えば、チタン石膏やフライアッシュをセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
ＭｎＯは、例えば、高炉スラグ、転炉スラグをセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
ＺｎＯは、例えば、都市ごみ焼却灰をセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
【００２２】
＜ＭｇＯの含有量＞
本発明において、セメントクリンカ中のＭｇＯの含有量は、好ましくは０．５０〜２．００質量％、より好ましくは０．８０〜１．８０質量％、更に好ましくは０．９５〜１．６０質量％である。ＭｇＯの含有量が上記範囲であることにより、セメントクリンカの焼成が良好となるとともに、コンクリートやモルタルの硬化の際の水和膨張を抑制することができる。
【００２３】
本発明におけるセメントクリンカは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯの各含有率（質量％）が、下記式（１）を満たす。
ＣＭｇ−Ｃ３Ａ×ＣＴｉ−Ｃ３Ａ×ＣＭｎ−Ｃ３Ａ×ＣＺｎ−Ｃ３Ａ≦０．００１０  ・・・（１）
ＣＭｇ−Ｃ３Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯの含有率（質量％）
ＣＴｉ−Ｃ３Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＴｉＯ２の含有率（質量％）
ＣＭｎ−Ｃ３Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｎＯの含有率（質量％）
ＣＺｎ−Ｃ３Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＺｎＯの含有率（質量％）
式（１）中、ＣＭｇ−Ｃ３Ａ、ＣＴｉ−Ｃ３Ａ、ＣＭｎ−Ｃ３Ａ、ＣＺｎ−Ｃ３Ａは、実際のセメントクリンカにおいてＣ３Ａに含まれる各成分の含有率を表している。式（１）は、重回帰分析により求めることができる。
【００２４】
ＣＭｇ−Ｃ３Ａ、ＣＴｉ−Ｃ３Ａ、ＣＭｎ−Ｃ３Ａ、ＣＺｎ−Ｃ３Ａは、以下のステップにより求められる。まず、セメントクリンカに所定の処理を施し、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によりセメントクリンカ粒子の組成像を観察する。組成像において、以下の特徴に基づいて各鉱物を特定する。
（ａ）Ｃ３Ｓ：多角形粒子、明灰色、大きさ数十μｍ。
（ｂ）Ｃ２Ｓ：楕円形粒子、暗灰色、大きさ数十μｍ。
（ｃ）Ｃ３Ａ：Ｃ３Ｓ及びＣ２Ｓと特定された粒子間に見られる不定形組織、暗灰色、大きさ数μｍ〜十数μｍ。
（ｄ）Ｃ４ＡＦ：Ｃ３Ｓ及びＣ２Ｓと特定された粒子間に見られる不定形組織、白色、大きさ数μｍ〜十数μｍ。
上記指標で特定されたＣ３Ａについて電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により特性Ｘ線分析を行い、Ｃ３Ａ中のＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯの含有率（質量％）を求める。なお、本発明では、組成像でＣ３Ａと特定された領域の複数点に対して特性Ｘ線分析を行い、１．３５＜（ＣａＯ含有率）／（Ａｌ２Ｏ３含有率＋Ｆｅ２Ｏ３含有率）＜２．２の範囲内となる点を分析点として採用する。そして、２０点の分析点での各成分の測定値の平均を、それぞれＣＭｇ−Ｃ３Ａ、ＣＴｉ−Ｃ３Ａ、ＣＭｎ−Ｃ３Ａ、ＣＺｎ−Ｃ３Ａとする。
【００２５】
式（１）を満たすことによって、水和熱が低いセメントクリンカを得ることが可能となる。この理由として、以下の２点が考えられる。
式（１）は、Ｃ３Ａ中のＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯの含有量が少ないことを表している。Ｃ３Ａ中の微量成分が少ないことにより、Ｃ３Ａの活性が下がり、この結果、水和熱が低減されると推測される。水和熱を低減させるとの観点から、式（１）の左辺は０．０００８以下であることが好ましい。一方で、Ｃ３Ａの活性をある程度確保して、モルタルやコンクリートの凝結時間の遅延を防止するとの観点から、式（１）の左辺は、０．０００１以上であることが好ましい。
【００２６】
また、Ｃ３Ａ中に微量成分が式（１）を満たすことは、相対的に他の相にＭｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎが多く固溶していることになる。Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，ＺｎがＣ４ＡＦに固溶する際には、ＡｌがＣ４ＡＦに取り込まれやすくなり、相対的に、Ｃ３Ａの析出が少なくなるため水和熱が低減されると考えられる。
ＭｎＯ及びＺｎＯは、一般的なポルトランドセメントクリンカでは非常に微量な成分であるものの、Ｃ３Ａの相対的な析出量の低減やＣ３Ａ中の結晶構造に関連して水和熱に対する影響を無視できるものではないと考えられる。
【００２７】
本発明において、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）中のＦｅ２Ｏ３の含有率（以下、「ＣＦｅ−Ｃ３Ａ」と称する場合がある）が、６．３２質量％未満であることが好ましい。ＣＦｅ−Ｃ３Ａは、ＣＭｇ−Ｃ３Ａ等と同様に、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による分析から取得される。具体的に、前述のステップにより、特定されたＣ３Ａについて電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により特性Ｘ線分析を行い、Ｃ３Ａ中のＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）を求める。そして、２０点の分析点での各成分の測定値の平均をＣＦｅ−Ｃ３Ａとする。
実際のセメントクリンカ中の鉱物は、上記微量成分や製造条件などの影響により、各相の主成分に対して他の成分が固溶して形成されている。Ｆｅ２Ｏ３は、大部分がＣ４ＡＦに含まれるが、一部はＣ３Ａ、Ｃ３Ｓ及びＣ２Ｓにも固溶する。ここで、上記ボーグ式で表される鉱物組成の範囲では、実鉱物において間隙相であるＣ３Ａ中に含まれるＦｅ２Ｏ３の含有率が少なくなるほど、Ｃ３Ａが析出しにくく、Ｃ４ＡＦが析出やすい状況であると推測される。つまり、セメントクリンカ中のＦｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３は、Ｃ４ＡＦの析出に消費されやすく、相対的にセメントクリンカ中のＣ３Ａの割合が低減することに繋がる。上記のように、Ｃ３Ａ中のＦｅ２Ｏ３の含有率が６．３２質量％未満であることにより、水和熱上昇の原因となるＣ３Ａの析出が抑制されて、水和熱の低減効果を得ることができる。Ｃ３Ａ中のＦｅ２Ｏ３の含有率は、６．００質量％以下であることがより好ましく、５．９０質量％以下であることが更に好ましく、５．８０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明において、上記ＣＴｉ−Ｃ３Ａ（Ｃ３Ａ中のＴｉＯ２の含有率）が、０．２４質量％未満であることが好ましい。Ｃ３Ａ中のＴｉＯ２の含有率が少ない程、Ｃ３Ａ中のＦｅ２Ｏ３の含有量も減少する傾向がある。このため、相対的に、セメントクリンカ中のＣ４ＡＦの割合が増加し、Ｃ４ＡＦの割合が低下する傾向にある。ＣＴｉ−Ｃ３Ａが上記範囲であることにより、Ｃ３Ａの析出を抑制して、水和熱を低減させることができる。
【００２９】
セメントクリンカの実鉱物中の化学組成は、セメントクリンカの化学組成、セメントクリンカ製造時の焼成条件（熱履歴）などにより、調整することができる。
【００３０】
式（１）を満たしやすくするために、例えば、セメントクリンカ中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、及び、ＺｎＯの各含有率が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
ＣＡｌ２Ｏ３×（３３．０６）＋ＣＦｅ２Ｏ３×（−８．１２）＋ＣＭｇＯ×（−４８．０８）＋ＣＴｉＯ２×（−１６３．６０)＋ＣＭｎＯ×（−３９０．８１）＋ＣＺｎＯ×（１０４．６０）＜４２．９・・・（２）
式（２）において、ＣＡｌ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）、ＣＦｅ２Ｏ３はＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）、ＣＭｇＯはＭｇＯの含有率（質量％）、ＣＴｉＯ２はＴｉＯ２の含有率（質量％）、ＣＭｎＯはＭｎＯの含有率（質量％）、ＣＺｎＯはＺｎＯの含有率（質量％）である。ＣＡｌ２Ｏ３、ＣＦｅ２Ｏ３、ＣＭｇＯ、ＣＴｉＯ２、ＣＭｎＯは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４：２０１９「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定され、ＣＺｎＯはＪＣＡＳ  Ｉ−５３：２０１８「セメント中の微量成分の定量方法」に準拠して測定される。式（２）は、重回帰分析により求めることができる。
【００３１】
式（２）の左辺の各項の係数は、その成分の水和熱への寄与に相当する。式（２）は、微量成分であるＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯの複合作用によって、間隙相の鉱物組成が変動することを意味するものである。式（２）では、一般的なポルトランドセメントクリンカでは非常に微量な成分であるＭｎＯ及びＺｎＯの係数が高いので、ＭｎＯ及びＺｎＯが、間隙相の鉱物の構成比にも影響していると言える。本発明において、セメントクリンカの化学組成が式（２）を満たすことにより、式（１）を満たしやすくなる。
【００３２】
焼成条件としては、焼成雰囲気や、焼成温度、冷却速度などが挙げられる。例えば、焼成雰囲気が還元状態である場合や、焼成温度が高い場合、冷却速度が急冷である場合に、式（１）を満たしやすくすることができる。
【００３３】
［セメントクリンカの製造方法］
本発明のクリンカは、例えば、以下のようにして製造することができる。
クリンカ原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅの他、少なくともＭｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎを含むものを用いる。上記元素を含むのであれば、元素単体物、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。例えば、天然原料として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料が挙げられ、工業的な原料の例として、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュなどが挙げられる。クリンカ原料の混合割合に関しては、目的とするボーグ式値に対応した成分組成となり、かつ、焼成後のセメントクリンカにおいて式（１）ように、原料配合を定める。例えば、セメントクリンカの化学組成が式（２）を満たすように、原料を配合する。
【００３４】
そして、目的とするクリンカが得られるような組成で混合されたクリンカ原料を、所定の焼成条件で焼成し、冷却する。焼成は、通常、電気炉やロータリーキルンなどを用いて行われる。焼成方法としては、例えば、クリンカ原料を、所定の第１焼成温度及び第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温させる昇温工程と、該昇温工程後、所定の第２焼成温度及び第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程と、を含む方法が挙げられる。各工程の温度及び時間は、焼成後のセメントクリンカが式（１）を満たすことを目安として設定することができる。例えば、クリンカ原料を、９５０〜１１００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０〜６０分間（第１焼成時間）加熱して焼成を行った後（第１焼成工程）、１４２０〜１４８０℃（第２焼成温度）まで３０〜６０分間（昇温時間）かけて昇温させ（昇温工程）、さらに１４２０〜１４８０℃で１５〜４５分間（第２焼成時間）加熱して焼成を行った後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、クリンカを製造することができる。
【００３５】
［セメント組成物］
本発明のセメント組成物は、上記セメントクリンカと、石膏とを含む。セメントクリンカ及び石膏の混合物のブレーン比表面積は、３０００ｃｍ２／ｇ以上３４００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３１００ｃｍ２／ｇ以上３３００ｃｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
＜石膏＞
本発明のセメント組成物における石膏の割合は、ＳＯ３換算量で好ましくは０．５〜２．５質量％、より好ましくは１．０〜１．８質量％である。石膏の割合が上記範囲とすることにより、セメント組成物の乾燥収縮を適切にすることができるとともに、セメント組成物が発現する強度を高くすることができる。石膏中のＳＯ３の割合は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。セメント組成物中の石膏のＳＯ３に換算した質量の割合は、石膏の配合量と石膏に含まれるＳＯ３の割合から求めることができる。
石膏としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏のいずれも使用することができる。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明のセメント組成物には、流動性、水和速度または強度発現の調節用として、フライアッシュ、高炉スラグあるいはシリカフュームなどをさらに添加することができる。また、本発明のセメント組成物に、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤、特にポリカル系高性能ＡＥ減水剤を添加することができる。
【００３７】
［モルタル及びコンクリート］
本発明のセメント組成物を、水と混合することにより、セメントミルクを作製することができ、水及び砂と混合することにより、モルタルを作製することができ、砂及び砂利と混合することにより、コンクリートを製造することができる。また、上記セメント組成物からモルタルやコンクリートを作製する際、高炉スラグやフライアッシュなどを添加することもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
１．測定及び評価
１−１．クリンカ組成
実施例及び比較例のセメントクリンカ中の化学組成（各成分の含有率）を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４：２０１９「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」及びＪＣＡＳ  Ｉ−５３：２０１８「セメント中の微量成分の定量方法」に準拠して測定した。鉱物組成は、得られたＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の質量割合から、下記のボーグ式を用いて算出した。結果を表１に示す。
Ｃ３Ｓ＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ２）−（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）−（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ＝（２．８７×ＳｉＯ２）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）−（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
更に、得られた各成分の含有率を用い、式（２）の左辺の値を算出した。結果を表２に示す。
【００３９】
１−２．ＥＰＭＡ測定
実施例及び比較例のセメントクリンカを、粒径１〜２ｍｍ程度に粉砕し、粒度調整を行った。得られた粒子をエポキシ樹脂に包埋し、その後樹脂表面を鏡面研磨した。鏡面研磨後、樹脂表面に炭素蒸着を行い、ＥＰＭＡ測定用試料を作製した。
測定装置として日本電子社製、ＥＰＭＡ  ＪＸＡ−８２００を用い、下記条件で上記試料の鏡面におけるセメントクリンカ粒子の組織像を観察した。組織像において、前記（ａ）〜（ｄ）の特徴に基づき各鉱物を特定した。
＜ＥＰＭＡ  組織像観察条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・照射電流：３．０×１０−８Ａ
【００４０】
Ｃ３Ａと特定された領域に対して下記条件で特性Ｘ線分析を行い、Ｃ３Ａ中のＭｇＯ含有率（質量％）、ＴｉＯ２含有率（質量％）、ＭｎＯ含有率（質量％）、ＺｎＯ含有率（質量％）、及び、Ｆｅ２Ｏ３含有率（質量％）を求めた。
＜ＥＰＭＡ  組織像観察条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・照射電流：３．０×１０−８Ａ
・ビーム径：約１μｍ
・補正計算法：Ｏｘｉｄｅ−ＺＡＦ法
試料中の複数のセメントクリンカ粒子について上記分析を行い、計２０点の分析点での各成分の含有率（質量％）を取得し、その平均値をＣ３Ａ中のＣＭｇ−Ｃ３Ａ、ＣＴｉ−Ｃ３Ａ、ＣＭｎ−Ｃ３Ａ、ＣＺｎ−Ｃ３Ａ、及び、ＣＦｅ−Ｃ３Ａとした。更に、得られた各成分の含有率から、式（１）の左辺の値を算出した。結果を表２に示す。
【００４１】
また、Ｃ４ＡＦと特定された領域に対して、上記と同様の条件で特性Ｘ線分析を行い、Ｃ４ＡＦ中のＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）を求めた。なお、本発明では、０．８＜（ＣａＯ含有率）／（Ａｌ２Ｏ３含有率＋Ｆｅ２Ｏ３含有率）＜１．３５の範囲内となる点を分析点として、２０点の分析点での平均値を、ＣＦｅ−Ｃ４ＡＦとした。結果を表２に示す。
【００４２】
１−３．粉末Ｘ線回折測定
実施例及び比較例のセメントクリンカに対して、粉末Ｘ線回析装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ  Ｐｏｗｄｅｒ）を用い、測定条件を、測定範囲：２θ＝１０〜７０°、ステップサイズ：０．０１７°、スキャンスピード：０．１０１２°／ｓ、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡとして、Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得た。
得られたＸ線回析プロファイルについて、上記粉末Ｘ線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．１ｂ）を用い、セメントクリンカ鉱物の定量を行った。解析対象のセメントクリンカ鉱物は、Ｃ３Ｓ−Ｍ１（Ｍ１相）、Ｃ３Ｓ−Ｍ３（Ｍ３相）、Ｃ２Ｓ−α’Ｈ（α’Ｈ相）、Ｃ２Ｓ−β（β相）、Ｃ３Ａ−ｃｕｂｉｃ（立方晶）、Ｃ３Ａ−ｏｒｔｈｏ（斜方晶）、Ｃ４ＡＦとした。
上記ソフトウエアに搭載されたリートベルト法による解析機能を用い、文献「セメント化学専門委員会報告  Ｃ−１２  測定法の違いによるクリンカ鉱物量の差異の検討  第二部  第４章  粉末Ｘ線回折／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析による定量に関する検討」の共同実験手順書２に準拠して、セメントクリンカの各鉱物の割合（質量％）を得た。また、各鉱物の割合の合計を１００質量％とし、各実施例及び比較例のＣ３Ａの含有率（ＣＣ３Ａ、質量％）及びＣ４ＡＦの含有率（ＣＣ４ＡＦ、質量％）を得た。結果を表２に示す。
【００４３】
１−４．水和熱測定
実施例及び比較例のセメントについて、材齢７日及び材齢２８日での水和熱を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０３：２０１５「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」に準拠して測定した。基準値として、材齢７日での水和熱を３５０Ｊ／ｇ、材料２８日での水和熱を４００Ｊ／ｇに設定した。材齢７日及び材齢２８日いずれも基準値以下の水和熱となったものを「Ａ」評価、いずれかの材齢で基準値を超えるものを「Ｃ」評価とした。結果を表２に示す。
【００４４】
１−５．モルタル圧縮強さ
実施例及び比較例のモルタルから得たモルタル供試体について、材齢３日の圧縮強さを、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
２．セメント組成物の作製
２−１．クリンカ
セメントクリンカの原料として、炭酸カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＣＯ３）、二酸化珪素（関東化学（株）製、試薬１級、ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（関東化学（株）製、試薬１級、Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（III）（関東化学（株）製、試薬特級、Ｆｅ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学（株）製、試薬特級、４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（キシダ化学（株）製、特級、Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（関東化学（株）製、試薬１級、Ｋ２ＣＯ３）、硫酸カルシウム２水和物（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、二酸化チタン（関東化学（株）製、試薬特急、ＴｉＯ２）、リン酸三カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、Ｃａ３（ＰＯ４）２）、酸化マンガン（関東化学（株）製、鹿１級、ＭｎＯ２）、及び、酸化亜鉛（関東化学（株）製、試薬特級、ＺｎＯ）を用いた。
【００４６】
配合量を変えて配合した原料を、電気炉に投入して１０００℃で３０分間の焼成を行った．その後、１０００℃から１４５０℃まで４５分間かけて昇温させ、更に１４５０℃で３０分間の焼成を行った。その後、焼成物を大気中に取り出すことによって急冷して、実施例１〜９及び比較例１〜２のセメントクリンカを作製した。
【００４７】
２−２．セメント組成物の調製
上記作製したセメントクリンカに、内割でＳＯ３換算量１．５質量％の半水石膏（関東化学（株）製、半水石膏、型番：０７１０８−０１（焼石膏  鹿１級））を配合した。当該配合物を、ブレーン比表面積値が約３２００±２００ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで粉砕して、実施例１〜９及び比較例１〜２のセメント組成物を作製した。
【００４８】
２−３．モルタルの作製
実施例及び比較例のセメント組成物から、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタルを調整した。得られたモルタルを、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、２４時間後に脱型して供試体を３個ずつ作製した。その後、２０℃水中で材齢３日まで養生して、各実施例及び比較例のモルタル供試体を得た。
【００４９】
【表１】
0006780796.tif 000002
【００５０】
【表２】
0006780796.tif 000003
【００５１】
実施例１〜９はいずれも、式（１）の数値が０．００１０以下であり、材齢７日及び材齢２８日のいずれでも水和熱が基準値以下であった。一方、比較例１〜２は、材齢７日での水和熱が基準値を満たしていなかった。つまり、式（１）を満たすことにより、低い水和熱のセメント組成物を得ることができた。
【００５２】
セメントクリンカの間隙相の組成に着目すると、表２に示すように、実施例のＣ３Ａ中のＦｅ２Ｏ３の含有率は、比較例よりも低い値となった。一方で、本実験ではＣ４ＡＦ中のＦｅ２Ｏ３の含有率（ＣＦｅ−Ｃ４ＡＦ）とＣ３Ａ中のＦｅ２Ｏ３の含有率（ＣＦｅ−Ｃ３Ａ）との相関はあまり見られなかった。しかしながら、リートベルト解析による実鉱物中のＣ３Ａ含有率は、比較例よりも実施例の方が低い傾向が見られている。このことから、実施例のセメントクリンカではＣ３Ａの析出が抑制された結果、水和熱が低減されたと言える。なお、リートベルト解析によるＣ３Ａ含有率が低い実施例１，２，５，７−９では、３日材齢の圧縮強度が比較例と同等または比較例よりも高いという結果が得られた。このことから、リートベルト解析によるＣ３Ａ含有率が低い程、短期強度発現性に優れるセメント組成物となる傾向があると言える。
【００５３】
表１に示す化学成分上はＴｉＯ２含有量が同等程度のセメントクリンカを用いた場合であっても、表２によると水和熱が異なる。表２に示すように、ＣＴｉ−Ｃ３Ａが０．２４質量％未満であることにより、水和熱が低減する傾向が見られた。
【要約】
【課題】水和熱を低減させることができるとともに、短期強度発現性に優れるセメントクリンカ及びセメント組成物を提供する。
【解決手段】ボーグ式で算出されたＣ３Ｓの割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出されたＣ２Ｓの割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出されたＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計の割合が１５〜２２質量％であり、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含み、下記式（１）を満たす、セメントクリンカ。
ＣＭｇ−Ｃ３Ａ×ＣＴｉ−Ｃ３Ａ×ＣＭｎ−Ｃ３Ａ×ＣＺｎ−Ｃ３Ａ≦０．００１０  ・・・（１）
式（１）中、
ＣＭｇ−Ｃ３Ａは、Ｃ３Ａ中のＭｇＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＴｉ−Ｃ３Ａは、Ｃ３Ａ中のＴｉＯ２の含有率（質量％）を表し、
ＣＭｎ−Ｃ３Ａは、Ｃ３Ａ中のＭｎＯの含有率（質量％）を表し、
ＣＺｎ−Ｃ３Ａは、Ｃ３Ａ中のＺｎＯの含有率（質量％）を表す。
【選択図】なし