(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
0006637676.tif 000140
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基、ニトロ基又は（Ｉａ）で表される基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは式（Ｉａ）で表される基であり、それ以外の少なくとも１つがニトロ基であるか又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つが式（Ｉａ）で表される基である。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
0006637676.tif 000141
［式（Ｉａ）中、
Ｒ６は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
請求項１記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項３】
請求項２記載の酸発生剤と酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項４】
酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ１−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つである請求項３記載のレジスト組成物。
0006637676.tif 000142
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
0006637676.tif 000143
［式（ａ１−４）、
Ｒ１０は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の場合、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙａ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項５】
さらに、式（Ｉ）で表される塩とは異なる酸発生剤を含む請求項３又は４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項３〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項３〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項３〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
0006637676.tif 000002
【０００３】
さらに、特許文献１には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
0006637676.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０３８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記式で表される塩を含むレジスト組成物では、レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩。
0006637676.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基、ニトロ基又は（Ｉａ）で表される基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
0006637676.tif 000005
［式（Ｉａ）中、
Ｒ６は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、及び該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基に置換されてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
［２］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つが、ニトロ基である［１］記載の塩。
［３］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の２つが、式（Ｉａ）で表される基である［１］又は［２］記載の塩。
［４］［１］〜［３］のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
［５］［４］記載の酸発生剤と酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。
［６］酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ１−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つである［５］記載のレジスト組成物。
0006637676.tif 000006
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、互いに独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
0006637676.tif 000007
［式（ａ１−４）、
Ｒ１０は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の場合、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙａ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［７］さらに、式（Ｉ）で表される塩とは異なる酸発生剤を含む［５］又は［６］記載のレジスト組成物。
［８］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［５］〜［７］のいずれか記載のレジスト組成物。
［９］さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する［５］〜［８］のいずれか記載のレジスト組成物。
［１０］（１）［５］〜［９］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物では、レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００９】
＜塩（Ｉ）＞
塩（Ｉ）は、以下の式（Ｉ）で表される。
0006637676.tif 000008
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基、ニトロ基又は（Ｉａ）で表される基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
0006637676.tif 000009
［式（Ｉａ）中、
Ｒ６は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、及び該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００１０】
Ｒ１〜Ｒ５の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキル−シクロアルキル−アルキル基等が挙げられる。
【００１１】
炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ６のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブチル基、１，１，１−トリフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロペンチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロペンチル基、１，１，１−トリフルオロペンチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロヘキシル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロヘキシル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロヘキシル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロヘプチル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロヘプチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロヘプチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロオクチル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロオクチル基及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【００１３】
アニオン（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−１８）で表されるアニオンが挙げられる。なかでも、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−１４）で表されるアニオンが好ましい。
【００１４】
0006637676.tif 000010
【００１５】
0006637676.tif 000011
【００１６】
塩（Ｉ）におけるカチオンＺ＋は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
中でも、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）が好ましい。
【００１７】
0006637676.tif 000012
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ４とＲｂ５とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【００１８】
Ｒｂ７及びＲｂ８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲｂ７は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ８は同一でも異なってもよい。
【００１９】
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、互いに独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ９とＲｂ１０とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１とＲｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【００２０】
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ１１は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲｂ１６は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲｂ１７は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲｂ１８は同一であっても異なってもよい。
【００２１】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
【００２２】
0006637676.tif 000013
【００２３】
特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【００２４】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【００２５】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒｂ４とＲｂ５とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。下記の環が挙げられる。
0006637676.tif 000014
【００２８】
Ｒｂ９とＲｂ１０とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００２９】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006637676.tif 000015
【００３０】
0006637676.tif 000016
【００３１】
0006637676.tif 000017
【００３２】
0006637676.tif 000018
【００３３】
0006637676.tif 000019
【００３４】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006637676.tif 000020
【００３５】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006637676.tif 000021
【００３６】
塩（Ｉ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらのアニオンとカチオンとは任意に組合せることができる。塩（Ｉ）の具体例を表１〜表３に示す。
【００３７】
表１において、塩（Ｉ−１）は以下に示す塩である。
0006637676.tif 000022
【００３８】
【表１】
0006637676.tif 000023
【００３９】
【表２】
0006637676.tif 000024
【００４０】
【表３】
0006637676.tif 000025
【００４１】
なかでも、塩（Ｉ）は、塩（Ｉ−１）、塩（Ｉ−２）、塩（Ｉ−３）、塩（Ｉ−４）、塩（Ｉ−５）、塩（Ｉ−７）、塩（Ｉ−８）、塩（Ｉ−１５）、塩（Ｉ−１６）、塩（Ｉ−２１）、塩（Ｉ−２２）、塩（Ｉ−２９）、塩（Ｉ−３０）、塩（Ｉ−３５）、塩（Ｉ−３６）、塩（Ｉ−４３）、塩（Ｉ−４４）、塩（Ｉ−４９）、塩（Ｉ−５０）、塩（Ｉ−５７）、塩（Ｉ−５８）、塩（Ｉ−６３）、塩（Ｉ−６４）、塩（Ｉ−７１）、塩（Ｉ−７２）、塩（Ｉ−７７）、塩（Ｉ−７８）、塩（Ｉ−８５）、塩（Ｉ−８６）、塩（Ｉ−９１）及び塩（Ｉ−９２）が好ましい。
【００４２】
＜塩（Ｉ）の製造方法＞
Ｒ３が式（Ｉａ）で表される基である式（Ｉ１）で表される塩は、例えば、式（Ｉ１−ａ）で表される塩と、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００４３】
0006637676.tif 000026
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、メタノール、クロロホルム、水等が挙げられる。
式（Ｉ１−ａ）で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
0006637676.tif 000027
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００４４】
0006637676.tif 000028
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルム、水等が挙げられる。
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物と、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物又は式（Ｉ１−ｆ´）で表される化合物とを、触媒存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００４５】
0006637676.tif 000029
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
触媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、下記で表される化合物などが挙げられる。
0006637676.tif 000030
式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
0006637676.tif 000031
【００４６】
式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
0006637676.tif 000032
【００４７】
式（Ｉ１−ｆ´）で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
0006637676.tif 000033
【００４８】
Ｒ２及びＲ４が式（Ｉａ）で表される基である式（Ｉ２）で表される塩は、例えば、式（Ｉ２−ａ）で表される塩と、式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
0006637676.tif 000034
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、メタノール、クロロホルム、アセトニトリル、水等が挙げられる。
式（Ｉ２−ａ）で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
0006637676.tif 000035
【００４９】
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
0006637676.tif 000036
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、メタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５０】
式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｅ）で表される化合物と、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００５１】
0006637676.tif 000037
溶剤としては、トルエン等が挙げられる。
式（Ｉ２−ｅ）で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
0006637676.tif 000038
式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
0006637676.tif 000039
【００５２】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を有効成分として含有する酸発生剤でもある。塩（Ｉ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）以外の有効成分としてレジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。酸発生剤（Ｂ）については後述する。
また、酸発生剤として塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比；塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜９８：２、より好ましくは５：９５〜９５：５であり、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０であり、特に好ましくは８５：１５〜７０：３０である。
【００５３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と塩（Ｉ）を含む酸発生剤とを含有する。ここで、「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。本発明のレジスト組成物は、２種類以上の塩（Ｉ）を含有していてもよい。
レジスト組成物は、レジスト分野で公知の酸発生剤を含有していてもよい。レジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
【００５４】
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）を酸発生剤として含有することが好ましい。塩（Ｉ）を酸発生剤として用いる場合、塩（Ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５５】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、非イオン系及びイオン系のいずれの酸発生剤を用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００５６】
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
【００５７】
酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸が好ましく、フッ素原子を含有しないスルホン酸がより好ましい。
酸発生剤（Ｂ）は、２種以上用いてもよい。酸発生剤（Ｂ）が、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生させる酸発生剤を含む場合、該酸発生剤の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００５８】
フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生させる非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
0006637676.tif 000040
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００５９】
Ｒｂ１及びＲｂ２における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらを組合せた基等である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒｂ１は、ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基であることが好ましい。
Ｒｂ２は、ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基であることが好ましい。
Ｒｂ１とＲｂ２とは、好ましくは同一の基である。
【００６０】
式（Ｂ１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
0006637676.tif 000041
【００６１】
フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生するイオン系酸発生剤としては、式（Ｂ２）で表される塩が好ましい。
0006637676.tif 000042
［式（Ｂ２）中、
Ｒｂ３は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。］
【００６２】
Ｒｂ３の炭化水素基は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた炭素数２４以下の基である。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式の脂環式炭化水素基；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、アダマンチル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
【００６３】
炭化水素基に含まれる水素原子がヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換された基としては、以下の基が挙げられる。
0006637676.tif 000043
【００６４】
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
0006637676.tif 000044
【００６５】
Ｒｂ３は、好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｂ３は、より好ましくは式（Ｂ３）で表される基である。
0006637676.tif 000045
［式（Ｂ３）中、
Ｒｂ３０は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍｘは、０〜５の整数を表す。ｍｘが２以上のとき、複数のＲｂ３０は互いに同一であっても異なってもよく、さらに複数のＲｂ３０が炭素数１〜８の炭化水素基を表す場合、その合計炭素数は１８以下である。
＊は、ＳＯ３−との結合手を表す。］
【００６６】
Ｒｂ３０における炭素数１〜８の炭化水素基としては、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた炭素数８以下の基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。具体的にはＲｂ１と同じのものが挙げられる。
Ｒｂ３０は、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。
ｍｘは、０〜３の整数が好ましい。
ｍｘが２〜３の場合、複数のＲｂ３０は、好ましくは同一の基である。
【００６７】
式（Ｂ３）で表される基としては、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又は２，４，６−トリイソプロピルフェニル基が好ましい。
【００６８】
式（Ｂ２）のスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ２−ａ−１）〜式（Ｂ２−ａ−１９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられ、好ましくは式（Ｂ２−ａ−８）〜式（Ｂ２−ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンであり、より好ましくは式（Ｂ２−ａ−８）〜式（Ｂ２−ａ−１１）、式（Ｂ２−ａ−１５）及び式（Ｂ２−ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンである。
【００６９】
0006637676.tif 000046
【００７０】
Ａ＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
0006637676.tif 000047
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒｂ４とＲｂ５とが一緒になってイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ７及びＲｂ８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒｂ９とＲｂ１０とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２は、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ１１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲｂ１８は同一であっても異なってもよい。］
【００７１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒｂ９〜Ｒｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
0006637676.tif 000048
【００７２】
特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１１の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。
【００７３】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００７４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００７５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００７６】
Ｒｂ４とＲｂ５とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００７７】
Ｒｂ４〜Ｒｂ６の炭化水素基としては、好ましくは互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００７８】
Ｒｂ９とＲｂ１０とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００７９】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンとしては、例えば、上述したものまたは特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【００８０】
式（Ｂ２）で表される塩として、好ましくは下記の化合物が挙げられる。
0006637676.tif 000049
【００８１】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）が挙げられる。
【００８２】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。
【００８３】
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、基（１）及び／又は基（２）であることが好ましい。
【００８４】
0006637676.tif 000050
［式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は、結合手を表す。］
【００８５】
0006637676.tif 000051
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は、結合手を表す。］
【００８６】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。
0006637676.tif 000052
【００８７】
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００８８】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【００８９】
0006637676.tif 000053
【００９０】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲａ１〜Ｒａ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００９１】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
0006637676.tif 000054
【００９２】
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００９３】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
0006637676.tif 000055
【００９４】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９５】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００９６】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００９７】
0006637676.tif 000056
［式（ａ１−０）中、
Ｌａ０１は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ０１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ０２〜Ｒａ０４は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。］
【００９８】
0006637676.tif 000057
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、互いに独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００９９】
Ｌａ０１は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒａ０２〜Ｒａ０４のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ０２〜Ｒａ０４のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下である。
Ｒａ０２〜Ｒａ０４の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒａ０２及びＲａ０３は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ０４は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【０１００】
Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１’−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ１’は、１〜４の整数であり、好ましくは１である。）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１０１】
モノマー（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１０２】
0006637676.tif 000058
【０１０３】
上記の構造単位において、Ｒａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【０１０４】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１０５】
0006637676.tif 000059
【０１０６】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）及び式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）及び式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０７】
0006637676.tif 000060
【０１０８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１０９】
さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
【０１１０】
0006637676.tif 000061
［式（ａ１−３）中、
Ｒａ９は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲａ１３を表す。
Ｒａ１３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、Ｒａ１０及びＲａ１１は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。］
【０１１１】
Ｒａ９のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
−ＣＯＯＲａ１３は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ｒａ１３の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１３の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒａ１０及びＲａ１１が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１０）（Ｒａ１１）（Ｒａ１２）としては、下記の基が好ましい。
0006637676.tif 000062
【０１１２】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１１３】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１１４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【０１１５】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
0006637676.tif 000063
［式（ａ１−４）中、
Ｒａ３２は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ３３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲａ３３は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒａ３４及びＲａ３５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３６は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ３５及びＲａ３６は互いに結合してそれらが結合するＣ−Ｏとともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【０１１６】
Ｒａ３２及びＲａ３３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒａ３２及びＲａ３３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒａ３４及びＲａ３５としては、式（２）のＲａ１’及びＲａ２’と同様の基が挙げられる。
Ｒａ３６としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せることにより形成される基が挙げられる。
【０１１７】
式（ａ１−４）において、Ｒａ３２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒａ３３は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｌａは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒａ３４は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ３５は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ３６の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基が挙げられる。Ｒａ３６におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換であることが好ましい。Ｒａ３６における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【０１１８】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）及び式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【０１１９】
0006637676.tif 000064
【０１２０】
0006637676.tif 000065
【０１２１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【０１２２】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
0006637676.tif 000066
［式（ａ１−５）中、
Ｒａ８は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｈ３−ＣＯ−Ｌ５４−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ５１との結合手を表す。
Ｌ５１〜Ｌ５４は、互いに独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【０１２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒａ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｌ５１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ５２及びＬ５３のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。
【０１２４】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１２５】
0006637676.tif 000067
【０１２６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【０１２７】
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ１）としては、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−４）からなる群から選ばれる一種以上が好ましい。
【０１２８】
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１２９】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１３０】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）、式（ａ２−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−２）」という場合がある。）が挙げられる。
0006637676.tif 000068
［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲａ３１は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１３１】
Ｒａ３０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ３０のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒａ３０としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒａ３１のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒａ３１のアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基等が挙げられる。
Ｒａ３１のアシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒａ３０は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
Ｒａ３１のアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａとしては、０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１３３】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される構造単位がより好ましい。
0006637676.tif 000069
【０１３４】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【０１３５】
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【０１３６】
0006637676.tif 000070
［式（ａ２−２）中、
Ｒａ４０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ４１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍｂは０〜４の整数を表す。ｍｂが２以上の整数である場合、複数のＲａ４１は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１３７】
Ｒａ４０におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒａ４０におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒａ４０は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
Ｒａ４１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
Ｒａ４１のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒａ４１におけるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒａ４１におけるアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒａ４１は、メチル基であることが好ましい。
ｍｂは０、１又は２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
水酸基は、ｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合することがより好ましい。
【０１３８】
構造単位（ａ２−２）を誘導するモノマーとしては、特開２０１２−１２５７７号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
構造単位（ａ２−２）としては、式（ａ２−２−１）、式（ａ２−２−２）、式（ａ２−２−３）及び式（ａ２−２−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−２−１）又は式（ａ２−２−２）で表されるものがより好ましい。
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【０１３９】
構造単位（ａ２−２）は、式（ａ２’−２）で表される化合物（以下、「化合物（ａ２’−２）」という場合がある）から誘導される。
0006637676.tif 000072
［式（ａ２’−２）中、Ｒａ４０、Ｒａ４１及びｍｂは、上記と同じ意味を表す。］
【０１４０】
化合物（ａ２’−２）は、市販品であってもよいし、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等）と、置換又は無置換ハイドロキノンとを縮合する等の公知の方法で製造してもよい。化合物（ａ２’−２）としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
0006637676.tif 000073
【０１４１】
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【０１４２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
0006637676.tif 000074
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【０１４３】
式（ａ２−１）では、Ｌａ３は、好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４４】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１４５】
0006637676.tif 000075
【０１４６】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１４７】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１４８】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
0006637676.tif 000076
［式（ａ３−１）中、
Ｌａ４は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲａ２１は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌａ５は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２２は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲａ２２は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲａ２３は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌａ７は、単結合、＊−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
＊は、カルボニル基との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０１４９】
Ｒａ２１の脂肪族炭化水素基としては、以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１５１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、互いに独立に、好ましくは−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、互いに独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１５２】
式（ａ３−４）において、
Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｌａ７は、好ましくは単結合又は＊−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１５３】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１５４】
0006637676.tif 000077
【０１５５】
0006637676.tif 000078
【０１５６】
以下の式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）で表される構造単位においては、Ｒａ２４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）の具体例として挙げることができる。
【０１５７】
0006637676.tif 000079
【０１５８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、互いに独立に、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【０１５９】
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、その他の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）を有してもよい。
〈構造単位（ｔ）〉
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
【０１６０】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
0006637676.tif 000080
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０１６１】
Ｌ４の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１６２】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｌ４は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１６４】
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位が挙げられる。
0006637676.tif 000081
【０１６５】
0006637676.tif 000082
【０１６６】
0006637676.tif 000083
【０１６７】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
0006637676.tif 000084
［式（ａ４−１）中、
Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。］
0006637676.tif 000085
［式（ａ−ｇ１）中、
ｓは、０又は１を表す。
Ａａ４２及びＡａ４４は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａａ４３は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘａ４１及びＸａ４２は、互いに独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａａ４２、Ａａ４３、Ａａ４４、Ｘａ４１及びＸａ４２の炭素数の合計は７以下である。
＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２との結合手である。］
【０１６８】
Ｒａ４２の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【０１６９】
0006637676.tif 000086
【０１７０】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
【０１７１】
Ｒａ４２の炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合せることにより形成される基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基がより好ましい。
Ｒａ４２の置換基としては、ハロゲン原子、式（ａ−ｇ３）で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
【０１７２】
0006637676.tif 000087
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４５は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
【０１７３】
Ａａ４５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒａ４２で例示したものと同様の基が挙げられる。
【０１７４】
Ｒａ４２は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒａ４２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０１７５】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
0006637676.tif 000088
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａａ４６は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘａ４４は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４７は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａａ４６、Ａａ４７及びＸａ４４の炭素数の合計は１８以下であり、Ａａ４６及びＡａ４７のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊は、カルボニル基との結合手を表す。］
【０１７６】
Ａａ４６の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
Ａａ４７の脂肪族炭化水素基の炭素数は、４〜１５であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましく、シクロヘキシル基又はアダマンチル基であることがさらに好ましい。
【０１７７】
＊−Ａａ４６−Ｘａ４４−Ａａ４７で表される構造は、例えば、以下の構造が挙げられる。
0006637676.tif 000089
【０１７８】
Ａａ４１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａａ４１のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａａ４１は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１７９】
Ａａ４１の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）では、Ａａ４４が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡａ４２〜Ａａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａａ４２〜Ａａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【０１８０】
Ｘａ４２が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表し、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２との結合手である。
0006637676.tif 000090
【０１８１】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）及び式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
0006637676.tif 000091
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１８２】
Ａｆ１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１８３】
Ｒｆ２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組合せることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０１８４】
Ｒｆ２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０１８５】
式（ａ４−２）におけるＡｆ１としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ１としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
0006637676.tif 000092
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ１３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘｆ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ１４は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａｆ１３及びＡｆ１４の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１８６】
Ａｆ１１のアルカンジイル基としては、Ａｆ１のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
Ａｆ１３の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを組合せることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ１３のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基が挙げられ、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１８７】
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ１４のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１８８】
式（ａ４−３）において、Ａｆ１１は、エチレン基であることが好ましい。
Ａｆ１３の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Ａｆ１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくはシクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０１８９】
式（ａ４−２）で表される構造単位としては、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表される構成単位が挙げられる。
0006637676.tif 000093
【０１９０】
0006637676.tif 000094
【０１９１】
式（ａ４−３）で表される構造単位としては、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
0006637676.tif 000095
【０１９２】
0006637676.tif 000096
【０１９３】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
0006637676.tif 000097
［式（ａ４−４）中、
Ｒｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ２１は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、互いに独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１９４】
Ｒｆ２２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ２の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基であることが好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０１９５】
式（ａ４−４）においては、Ａｆ２１としては、−（ＣＨ２）ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０１９６】
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
【０１９７】
0006637676.tif 000098
【０１９８】
0006637676.tif 000099
【０１９９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【０２００】
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
0006637676.tif 000100
［式（ａ５−１）中、
Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５２は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、Ｌ５１との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ５１は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０２０１】
Ｒ５２の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ５２は、好ましくは無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０２０２】
Ｌ５１の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０２０３】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
0006637676.tif 000101
［式（Ｌ１−１）中、
Ｘｘ１は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌｘ１は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｘ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ１及びＬｘ２の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌｘ３は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｘ４は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ３及びＬｘ４の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌｘ５は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｘ６及びＬｘ７は、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ５〜Ｌｘ７の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌｘ８及びＬｘ９は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗｘ１は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ８、Ｌｘ９及びＷｘ１の合計炭素数は、１５以下である。］
【０２０４】
Ｌｘ１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌｘ２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合である。
Ｌｘ３は、好ましくは炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌｘ４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌｘ５は、好ましくは炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌｘ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌｘ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌｘ８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｌｘ９は好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗｘ１は、好ましくは炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはシクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０２０５】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
0006637676.tif 000102
【０２０６】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
0006637676.tif 000103
【０２０７】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
0006637676.tif 000104
【０２０８】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
0006637676.tif 000105
【０２０９】
Ｌ５１は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０２１０】
構造単位（ａ５−１）としては、以下のもの等が挙げられる。
0006637676.tif 000106
【０２１１】
0006637676.tif 000107
【０２１２】
0006637676.tif 000108
【０２１３】
式（ａ５−１−１９）〜式（ａ５−１−２７）において、Ｒ５１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５−１）の具体例として挙げることができる。
【０２１４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることがより好ましく、３〜１５モル％であることがさらに好ましい。
【０２１５】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０２１６】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）及び又は構造単位（ｔ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）及び又はモノマー（ｔ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−４）から選ばれる少なくとも一種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
【０２１７】
樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０２１８】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０２１９】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。
＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
【０２２０】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは６，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは２〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部である。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【０２２１】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０２２２】
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２２３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２２４】
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）」と記す場合がある）である。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
【０２２５】
0006637676.tif 000109
【０２２６】
0006637676.tif 000110
【０２２７】
0006637676.tif 000111
【０２２８】
0006637676.tif 000112
【０２２９】
0006637676.tif 000113
【０２３０】
0006637676.tif 000114
［式（Ｄ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、互いに独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一であっても異なってもよい。］
【０２３１】
弱酸分子内塩（Ｄ）においては、ＲＤ１及びＲＤ２の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組合せることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０２３２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０２３３】
式（Ｄ）においては、ＲＤ１及びＲＤ２は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、互いに独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一であっても異なってもよい。
【０２３４】
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
0006637676.tif 000115
【０２３５】
0006637676.tif 000116
【０２３６】
弱酸分子内塩（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、弱酸分子内塩（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。
【０２３７】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質量％である。
【０２３８】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２３９】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等が挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２４０】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）は、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２４１】
〈レジスト組成物の調製〉
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、必要に応じて、樹脂（Ｘ）、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２４２】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２４３】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等を形成してもよい。
【０２４４】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度であることが好ましい。
【０２４５】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０２４６】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度であり、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２４７】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は５〜３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０２４８】
レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２４９】
レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２５０】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２５１】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２５２】
実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２５３】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２５４】
実施例１：式（Ｉ−２）で表される塩の合成
0006637676.tif 000117
式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物１０部、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物０．０４１部、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物０．０２２部及びメチルイソブチルケトン５０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物１３．４４部を３０分かけて滴下し、さらに、４０℃で３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮マスを、カラム（関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、式（Ｉ−２−ｅ）で表される化合物６．８４部及び式（Ｉ−５−ｅ）で表される化合物０．８８部を得た。
【０２５５】
0006637676.tif 000118
式（Ｉ−２−ｅ）で表される化合物３．００部及びアセトニトリル６０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−２−ｆ）で表される化合物０．８７部及びイオン交換水１７．３６部の混合水溶液を仕込み、さらに、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、メタノール１９部及びアセトニトリル１９部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、濃縮残に、イソプロパノール１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２−ｇ）で表される化合物２．６４部を得た。
【０２５６】
0006637676.tif 000119
式（Ｉ−２−ｇ）で表される化合物２．５０部及びメタノール２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−２−ｈ）で表される化合物１．２７部及びイオン交換水１２．６６部の混合水溶液を仕込み、さらに、２３℃で２２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、酢酸エチル２１０部及びイオン交換水７０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水７０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を１０回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物１．７７部を得た。
【０２５７】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５６７．０
【０２５８】
実施例２：式（Ｉ−５）で表される塩の合成
0006637676.tif 000120
式（Ｉ−５−ｅ）で表される化合物０．６０部及びアセトニトリル１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−５−ｆ）で表される化合物０．１７部及びイオン交換水３．４７部の混合水溶液を仕込み、さらに、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、メタノール５部及びアセトニトリル５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−５−ｇ）で表される化合物０．５０部を得た。
【０２５９】
0006637676.tif 000121
式（Ｉ−５−ｇ）で表される化合物０．５０部及びメタノール５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−５−ｈ）で表される化合物０．２５部及びイオン交換水２．５５部の混合水溶液を仕込み、さらに、２３℃で２２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、酢酸エチル５０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−５）で表される化合物０．３１部を得た。
【０２６０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５６７．０
【０２６１】
実施例３：式（Ｉ−７）で表される塩の合成
0006637676.tif 000122
式（Ｉ−７−ｂ）で表される化合物２７部及びトルエン１２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、８０℃に昇温した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−７−ａ）で表される化合物２２．２１部を仕込み、さらに、１１０℃で５時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、得られた反応マスを、ｎ−ヘプタン１２０部に添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−７−ｃ）で表される化合物２１．６２部を得た。
【０２６２】
0006637676.tif 000123
式（Ｉ−７−ｃ）で表される化合物９．４０部及びメタノール１００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、酸化銀２．２６部を仕込み、さらに、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応物に、アセトニトリル５０部に添加し、２３℃で５時間攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することにより、式（Ｉ−７−ｄ）で表される化合物１０．９８部を得た。
【０２６３】
0006637676.tif 000124
式（Ｉ−７−ｄ）で表される化合物２．８５部、アセトニトリル１５部及びメタノール１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−７−ｅ）で表される化合物１．６２部、アセトニトリル１０．８１部及びメタノール２１．６２部を仕込み、さらに、２３℃で１６時間攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、酢酸エチル５０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−７）で表される化合物１．８８部を得た。
【０２６４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５０９．０
【０２６５】
実施例４：式（Ｉ−３）で表される塩の合成
0006637676.tif 000125
式（Ｉ−３−ａ）で表される化合物１．７２部、式（Ｉ−３−ｂ）で表される化合物０．９７部及びジオキサン１３．６０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、１０℃に冷却した。得られた混合溶液に、Ｎ−メチルピロリジン１．６６部を１時間かけて滴下し、さらに、１０℃で５時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮マスを、カラム（関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−３−ｃ）で表される化合物１．０６部を得た。
【０２６６】
0006637676.tif 000126
式（Ｉ−３−ｃ）で表される化合物０．９９部及びアセトニトリル１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−３−ｄ）で表される化合物０．１７部及びイオン交換水３．４７部の混合水溶液を仕込み、さらに、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、メタノール５部及びアセトニトリル５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−３−ｅ）で表される化合物０．９５部を得た。
【０２６７】
0006637676.tif 000127
式（Ｉ−３−ｅ）で表される化合物０．３８部及びメタノール５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−３−ｆ）で表される化合物０．２５部及びイオン交換水２．５５部の混合水溶液を仕込み、さらに、２３℃で２２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、酢酸エチル５０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−５）で表される化合物０．３３部を得た。
【０２６８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４２３．０
【０２６９】
合成例３：式（Ｉ−４）で表される塩の合成
0006637676.tif 000128
式（Ｉ−４−ａ）で表される化合物２５部、式（Ｉ−４−ｂ）で表される化合物１８．７４部及びトルエン１００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、濃硫酸１０．６２部を仕込み、さらに、１１０℃で２４時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン１００部に、得られた反応物を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−４−ｃ）で表される化合物２７．９３部を得た。
【０２７０】
0006637676.tif 000129
式（Ｉ−４−ｃ）で表される化合物３．８３部、イオン交換水８０部及びアセトニトリル１００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−４−ｄ）で表される化合物３．６９部、イオン交換水３．６９部及びアセトニトリル７．３８部の混合溶液を仕込み、さらに、２３℃で２２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、酢酸エチル４００部及びイオン交換水１２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を１０回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物３．８８部を得た。
【０２７１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３３．０
【０２７２】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
0006637676.tif 000130
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ２’−２−１）」等という。
【０２７３】
合成例１〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ２’−２−１）及びモノマー（ａ４’−０−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ２’−２−１）：モノマー（ａ４’−０−１））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ１−１を収率９１％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２７４】
0006637676.tif 000131
【０２７５】
合成例２〔樹脂Ａ２−１の合成〕
ポリビニルフェノール（ＶＰ−１５０００；日本曹達（株）製）１００部とアセトン４００部とを仕込み、次いで炭酸カリウム４６．０部と２−ヨードプロパン２８．３部と水４．６部とを加え攪拌し、この混合溶液を３０時間還流した。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン２００部を加え、次いで、２％シュウ酸水を２５８部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に２％シュウ酸水２５８部加えて攪拌し、分液する操作を２回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを３００部とイオン交換水１６６部を加え分液洗浄する操作を４回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン３００部加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１−１のメチルイソブチルケトン溶液４４８部（固形分２２％）を得た。
樹脂Ａ２−１−１のメチルイソブチルケトン溶液１７６部、メチルイソブチルケトン３３０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４部を仕込み、この混合溶液の総量が２７３部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル８．０１部を滴下し、２．５時間攪拌して反応させた。その後、この反応溶液にイオン交換水５８．２部及びトリエチルアミン０．００５部を加えて攪拌し、分液した。次いで、有機層にイオン交換水５８．２部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１４３部（固形分３０％）を得た。樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は１．７０×１０４、全構造単位の合計に対するイソプロピル基の導入率は、１４．２モル％、エトキシエチル基の導入率は２９．７モル％であった。樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２７６】
0006637676.tif 000132
【０２７７】
＜レジスト組成物の調製＞
本実施例等において、樹脂以外にレジスト組成物に含まれる成分は以下の通りである。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：ビス（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）ジアゾメタン；（ＷＰＡＧ−１７０；和光純薬工業（株）製）
0006637676.tif 000133
Ｂ２：ジフェニルトリルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホナート（和光純薬工業（株）製）
0006637676.tif 000134
Ｂ２−Ｘ１：特開２００４−２０３８５８号公報の実施例に従って合成
0006637676.tif 000135
Ｂ２−Ｘ２：特開２００４−２０３８５８号公報の実施例に従って合成
0006637676.tif 000136
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：特開２０１２−１９７２６１号公報の実施例に従って合成
0006637676.tif 000137
表４に示す各成分を、以下の溶剤およびその他の成分とともに、混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
【０２７８】
＜その他の成分＞
ＰＰＧ１０００（ポリプロピレングリコール）        ０．１３５部
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １８０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
γ−ブチロラクトン                                        １部
【０２７９】
【表４】
0006637676.tif 000138
【０２８０】
（レジストパターンの製造）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した後、該シリコンウェハに、レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が０．２８５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。次いで、トップコート（ＡＱＡＴＡＲ  ＶＩＩＩ；ＡＺ製）を乾燥後のトップコートの膜厚が０．０４３μｍとなるように、組成物層の上に塗布し、９０℃で６０秒間ベークした。こうして組成物層上にトップコート層が形成されたウェハに、ＫｒＦエキシマレーザステッパー〔ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ  ＮＡ０．５５  σ０．８  ｃｏｎｖ.露光〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表４の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
２００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２８１】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：２００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光して製造されたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表５に示す。
【０２８２】
【表５】
0006637676.tif 000139
【産業上の利用可能性】
【０２８３】
本発明の樹脂を含むレジスト組成物は、良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造できる。