(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと、
ＰＦ6-と、
リチウムカチオンと、
下記一般式（２）で表されるリン酸系化合物と、
【化１】
0006637237.tif 000005
（上記一般式（２）中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｐ、ｑは０又は１である。）
さらに、スルホン構造を有する化合物を含み、
前記スルホン構造を有する化合物は、１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、２，４−ペンタンサルトン、１，４−ヘキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、及びビス（４−フルオロフェニル）スルホンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である非水電解液であって、
定格充電電圧が４．２Ｖ超であるリチウムイオン二次電池に用いられるものである非水電解液。
【請求項２】
前記定格充電電圧が４．２Ｖ超、４．６Ｖ以下である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
上記スルホン構造を有する化合物が、１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、２，４−ペンタンサルトン、１，４−ヘキサンサルトン、及び４，６−ヘプタンサルトンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
上記リン酸系化合物が、亜リン酸である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
さらに、下記一般式（８）で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）よりなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
［ＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n]-  （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）        （８）
【請求項７】
前記リン酸系化合物の含有量が０．０１質量％以上、１質量％以下であり、
前記スルホン構造を有する化合物の含有量が０．０１質量％以上、３質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池の特性改善を試みる技術として、各種の化合物を電解液に添加する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、亜リン酸を電解液に添加すると、電極表面にリチウム塩の保護被膜が生成し、高温保存時の電池の膨れが抑制される旨記載されている。
【０００４】
一方、本願出願人は、スルホニルイミドアニオン化合物をリチウムイオン二次電池用の電解液の電解質として用いる検討を一貫して続ける中、添加剤としてスルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物を用いることで、電極の腐食が抑制されることを見出し、既に出願している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−４１６３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のように電池特性の向上についての検討は種々行われているが、用途の拡がりに伴い、電池には一層の高エネルギー密度化が求められている。電池を高エネルギー密度化させるためには、高電圧下で電池を駆動させる必要がある。本願発明者らは、さらなる高電圧に耐えることができ、高温で保存しても性能劣化のない電池用電解液について検討を進めている。しかし、特にスルホニルイミドアニオン化合物を有する非水電解液を用いた電池を高電圧下で駆動させると、正極で電解液が分解して、分解生成物が負極上に堆積し、対向するセパレーターが目詰まりを起こし、電池の容量やレート特性を低下させてしまうといった問題があった。特許文献１に記載の亜リン酸を電解液に添加すると、正極表面に保護被膜を形成するため、電解液の分解や負極への分解生成物の堆積は抑制できるが、正極の抵抗上昇が起こり、高温保存後の回復容量やレート特性が低下してしまう。特許文献２では、４．２Ｖを超える高電圧下での使用の問題については検討されていない。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温下で保管した場合や、高電圧下で使用しても、電池としての容量及びレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、一般式（１）［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと、
リチウムカチオンと、
下記一般式（２）で表されるリン酸系化合物と、
【０００９】
【化１】
0006637237.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（２）中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｐ、ｑは０又は１である。）
を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解液は、さらにスルホン構造を有する化合物を含むことが好ましい。この場合において、スルホン構造を有する化合物が環状スルホン酸エステルである態様、上記リン酸系化合物が亜リン酸である態様は、いずれも本発明の好ましい実施態様である。
【００１２】
本発明の非水電解液は、さらに、下記一般式（７）、一般式（８）で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）よりなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含むものであってもよい。
［ＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l]-  （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）        （７）
［ＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n]-  （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）        （８）
【００１３】
本発明の非水電解液は、定格充電電圧が４．２Ｖ超であるリチウムイオン二次電池に用いられることが好ましく、本発明には、本発明の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池も包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液は、正極で電解液材料が分解するのを抑制し、かつ、正極の抵抗上昇も抑えることができるため、本発明の非水電解液を有するリチウムイオン二次電池の高電圧下、高温保存後の容量およびレート特性の低下抑制に効果を発揮する。したがって、本発明の非水電解液によれば、容量及びレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．非水電解液
本発明の非水電解液とは、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと（以下、スルホニルイミドアニオン（１）と称する。）、リチウムカチオンと、上記一般式（２）で表される化合物を含むところに特徴を有している。
【００１６】
１−１．スルホニルイミドアニオン（１）
本発明に係るスルホニルイミドアニオン（１）は、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-で表される。一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がＸとして好ましい。
【００１７】
具体的なスルホニルイミドアニオン（１）としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンであり、より好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである。
【００１８】
本発明の非水電解液には１種のスルホニルイミドアニオン（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のスルホニルイミドアニオン（１）が含まれていてもよい。
【００１９】
本発明の非水電解液中において、スルホニルイミドアニオン（１）はカチオンと解離して存在しているが、非水電解液中に分散、溶解させられる前は、カチオンとイオン結合した塩の状態で存在している。本発明の電解液には、リチウムカチオンが必須的に含まれていれば、他のカチオンが含まれていてもよく、リチウム以外の無機カチオン、有機カチオンのいずれであってもよい。
【００２０】
スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物は、本発明の非水電解液においては、電解質塩として機能することも可能であるし、電池の性能向上のための添加剤として機能することも可能である。すなわち、スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物が、例えばリチウム塩の場合は、リチウム電池用電解液の電解質塩として機能することが可能である。
【００２１】
無機カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオン；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオン；及びＧａ3+等の３価の無機カチオンが挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にＬｉ+が好ましい。
【００２２】
有機カチオンとしては、一般式（３）：Ｌ+−Ｒs（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００２３】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００２４】
オニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００２５】
非水電解液中で解離してスルホニルイミドアニオン（１）を生成するスルホニルイミド化合物（スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物）としては、上述したスルホニルイミドアニオン（１）とリチウム、必要により他のカチオンとの組み合わせであればよいが、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００２６】
スルホニルイミド化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００２７】
１−２．他のアニオン
本発明の非水電解液は、さらに、下記一般式（７）、一般式（８）で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）よりなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含んでいてもよい。
［ＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l]-  （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）        （７）
［ＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n]-  （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）        （８）
【００２８】
一般式（７）で表されるアニオン（以下、アニオン（７）と称する場合がある）としては、ＰＦ6-、ＰＦ3（ＣＦ3）3-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、ＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3-、ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3-等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＰＦ6-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-であり、さらに好ましくはＰＦ6-である。
【００２９】
一般式（８）で表されるアニオン（以下、アニオン（８）と称する場合がある）としては、ＢＦ4-、ＢＦ（ＣＦ3）3-、ＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3-、ＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3-等が好ましいものとして挙げられ、ＢＦ4-、ＢＦ（ＣＦ3）3-がより好ましく、ＢＦ4-がさらに好ましい。
【００３０】
上記非水電解液では、スルホニルイミドアニオン（１）の含有量が、スルホニルイミドアニオン（１）と、上記一般式（７）、一般式（８）で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）の合計１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。本発明は、スルホニルイミドアニオンを有する化合物のラジカルによる分解を抑制するものであるので、スルホニルイミドアニオンの含有量が全体のアニオン量の２０ｍｏｌ％より少ないと、一般式（２）で表される化合物を添加する効果が発現しにくくなるからである。スルホニルイミドアニオンの含有量は、全体のアニオン量の３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解液は、さらに他のアニオンを含んでいてもよい。他のアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ4-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）3］-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）2］-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等が挙げられる。
【００３２】
これらのアニオンは、スルホニルイミドアニオンの対カチオンとして例示したカチオンと組み合わせて、電解質塩として非水電解液に含めることで利用できる。
【００３３】
本発明の非水電解液中の電解質塩（スルホニルイミドアニオンを有する化合物、アニオン（７）を有する化合物、アニオン（８）を有する化合物、ＡｓＦ6-1を有する化合物及び他の電解質塩）の総和量は、特に限定はされないが、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩の非水電解液中の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、濃度が低すぎると電池性能が劣る場合がある。
【００３４】
１−３．リチウムカチオン
本発明の非水電解液はリチウムカチオンを含む。リチウムカチオンは、スルホニルイミド化合物に由来するものであってもよく、また上述の電解質塩に由来するものであってもよい。本発明の非水電解液に含まれるリチウムカチオンの濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましい。本発明の非水電解液のリチウムカチオン濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。リチウムカチオン濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下する虞があるので、好ましくは飽和濃度以下で使用するのが好ましい。より好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３５】
ここで「非水電解液中のリチウムカチオンの濃度」とは、本発明の非水電解液に含まれる全リチウムカチオン量に基づく値であり、例えば、２種以上のリチウムカチオンを有する電解質塩を使用する場合は、使用した電解質塩から生成するリチウムカチオンの合計量に、また、スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれる場合は、スルホニルイミド化合物に含まれるリチウムカチオンと、併用する電解質塩に含まれるリチウムカチオンとの合計量に基づいて求められる値を非水電解液中のリチウムカチオンの濃度とする。スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれない場合は、併用する電解質塩（リチウムカチオン含有）の濃度の総和を上記リチウムカチオン濃度と考えればよい。
【００３６】
１−４．リン酸系化合物
本発明の非水電解液には、下記一般式（２）で表されるリン酸系化合物が必須成分として含まれる。
【００３７】
【化２】
0006637237.tif 000003
【００３８】
（上記一般式（２）中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｐ、ｑは０又は１である。）
【００３９】
上記リン酸系化合物は正極表面に保護被膜を形成するため、スルホニルイミド化合物が正極の活性を高める場合であっても、正極近傍で電解液が分解し分解生成物が負極上に堆積して対向するセパレーターを目詰まりさせることを抑制できる。リン酸系化合物は、後述するスルホン構造を有する化合物と併用しない場合は、単独で多量に添加すると、電池性能、特に高電圧下、高温保存後のレート特性を低下させるおそれがある。
【００４０】
上記一般式（２）中のＲa、Ｒbは、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基といったＣ1〜Ｃ4のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｒa、Ｒbは、同じでも異なっていてもよい。置換基としては、カルボキシ基、シアノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノアルキル基、シアノアルコキシ基、シアノアルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基等が挙げられる。ｐとｑが共に１の場合、Ｐ（リン原子）には、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、又はフェノキシ基が結合することになる。
【００４１】
具体的なリン酸系化合物としては、上記一般式（２）中、Ｒa、Ｒbがいずれも水素であり、ｐが０、ｑが１である亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、上記一般式（２）中、Ｒaが水素、Ｒbがフェニル基であり、ｐ、ｑが共に０であるフェニルホスフィン酸、上記一般式（２）中、Ｒa、Ｒbがいずれもフェニル基であり、ｐ、ｑが共に１であるリン酸ジフェニル等が挙げられ、中でも亜リン酸が好ましい。
【００４２】
上記リン酸系化合物は、非水電解液１００質量％中、０．０１質量％以上、１質量％以下の範囲で用いることが好ましい。０．０１質量％よりも少ないと、高電圧下、高温保存時の電解液の分解を抑制する効果が不充分となることがあり、１質量％を超えて添加すると、電池性能そのものが低下する虞があり好ましくない。より好ましくは、０．０３質量％以上、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．０５質量％以上、０．２質量％以下である。
【００４３】
１−５．スルホン構造を有する化合物
本発明の非水電解液は、スルホン構造を有する化合物を添加剤として含有することが好ましい。スルホン構造を有する化合物とは、スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物である。電解液にリン酸系化合物を添加することで形成される正極表面の保護被膜は、正極近傍での電解液材料の分解を抑制し、セパレーターの目詰まりを防ぐが、正極の抵抗を上昇させ、電池性能を低下させてしまう。スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物は、こういった正極の抵抗上昇を抑制する効果を有する。そのメカニズムは、スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物がリン酸系化合物よりも先に被膜を形成し、リン酸化合物由来の高抵抗な保護被膜の成長を抑制するためと推測される。その結果、前記したリン酸系化合物の効果も相まって、本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池は、高電圧下、高温保存後の特性の低下が生じ難いものになると考えられる。リン酸系化合物とスルホン構造を有する化合物の併用により、電解液の分解生成物の発生も抑制されることから、特に高温保存後のレート特性の改善に効果的であり、本発明の非水電解液の好適な実施態様である。
【００４４】
スルホン酸エステルとは、Ｒ1−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−Ｒ2で表される化合物であり、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、鎖状、分岐鎖状、環状、又は、これらの内２以上の構造を併せ持っていてもよく、また、炭化水素基を構成する炭素に結合する一部又は全部の水素原子は、ハロゲンで置換されていてもよい。より好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基である。具体的には、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられる。上記Ｒ1とＲ2とは、同一若しくは異なっていてもよく、またＲ1、Ｒ2は結合して環を形成していてもよい。具体的なスルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、２，４−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン等の環状スルホン酸エステル；メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等の鎖状スルホン酸エステルが挙げられる。上記スルホン酸エステルの中でも環状スルホン酸エステルが好ましく、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトンがより好ましく、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンであり、特に好ましくは１，４−ブタンサルトンである。
【００４５】
スルホン化合物とは、分子内にスルホン結合（Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2）を有する化合物である（Ｒ1とＲ2は、スルホン酸エステルと同様）。具体的なスルホン化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン等の環状スルホン化合物、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン等の鎖状スルホン化合物が挙げられる。上記スルホニル基を有する化合物の中でも、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホンが好ましく、スルホランがより好ましい。
【００４６】
上記スルホン酸エステル及び／又はスルホン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
スルホン構造を有する化合物は、非水電解液１００質量％中、０．０１〜３質量％とすることが好ましい。０．０１質量％よりも少ないと、スルホン構造を有する化合物に由来する効果を十分に得ることができない虞があり、一方、３質量％を超えて添加すると、電池性能そのものが低下する虞がある。スルホン構造を有する化合物の含有量は、より好ましくは０．１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
なお、非水電解液１００質量％とは、スルホニルイミド化合物、他の電解質塩、スルホン構造を有する化合物、リン酸系化合物、溶媒、必要に応じて用いられる添加剤といった電解液を構成する成分すべての合計量である。
【００４８】
１−６．溶媒
本発明の非水電解液は溶媒を含む。溶媒としては、本発明の非水電解液に含まれる各種成分を溶解させることができれば特に限定されず、非水系溶媒や、ポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００４９】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、スルホニルイミド化合物の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状炭酸エステル；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル等のハロゲン化リン酸エステル類；モノホスファゼン、環状ホスファゼン、鎖状ホスファゼン等のホスファゼン化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００５０】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ポリマーやポリマーゲルを溶媒として用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に各種成分（スルホニルイミド化合物、他の電解質塩、スルホン構造を有する化合物、リン酸系化合物、必要に応じて用いられる添加剤）等を溶解させた溶液を滴下して、各種成分等並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマー、各種成分等を溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法；予め各種成分等を非水系溶媒に溶解させた電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマー、各種成分等を溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００５２】
上記方法に用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５３】
なお、溶媒の分解を防ぎ、本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性（寿命）の劣化を抑制する観点からは、溶媒として環状カーボネートを使用することが推奨される。環状カーボネートとしては、上述した飽和環状カーボネート、不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、コスト面からは飽和環状カーボネートが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
環状カーボネートは、非水電解液に含まれる全リチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、５以下となる範囲で用いるのが好ましい。上記範囲内で環状カーボネートを使用する場合には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（寿命）の劣化が一層抑制される。
【００５５】
サイクル特性劣化の一因は、非水電解液を構成する溶媒の分解にあることが知られている。しかしながら、環状カーボネートの使用量をリチウムイオンに対して上記範囲とすることで、サイクル特性の劣化を一層抑制することができる。環状カーボネートの使用量をリチウムイオン量に応じて決定することで、非水電解液中に存在するリチウムイオンと溶媒和していない環状カーボネート（フリーな環状カーボネート）の量を低減できる。すなわち、分解反応に関与できるフリーな環状カーボネートの量が減少するので、溶媒の分解反応が生じ難くなり、サイクル特性の劣化が抑制されるものと考えられる。
【００５６】
上記モル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が大きすぎる場合は、非水電解液中に過剰に存在するフリーな環状カーボネートが酸化及び／又は還元分解され、その結果、サイクル特性が劣化してしまう。一方、上記モル比が小さすぎる場合は、環状カーボネート量が少なすぎて、環状カーボネートに由来する効果（例えば、負極上に被膜を形成し、非水電解液の分解を抑制する効果等）が得られ難くなったり、また、充放電の繰り返しによる溶媒の消費（被膜形成、分解等）により非水電解液の液枯れ状態となる虞がある。したがって、環状カーボネートは、リチウムイオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が
１以上、４以下の範囲で使用することがより好ましく、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、１．８以下であるのが特に好ましい。
【００５７】
なお、環状カーボネートのリチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）は、環状カーボネートの比重、モル質量に基づいて算出すればよい。例えば、エチレンカーボネートの場合は、比重を１．３２１、モル質量を８８．０６として、算出すればよい。
【００５８】
この場合、他の溶媒の使用量は、環状カーボネートと他の溶媒の合計１００体積％に対して５０体積％以上であるのが好ましく、より好ましくは５５体積％以上であり、さらに好ましくは６０体積％以上であり、好ましくは９９体積％以下であり、より好ましくは９５体積％以下であり、さらに好ましくは９０体積％以下である。
【００５９】
１−７．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、ブサルファン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００６０】
上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００６１】
２．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えている。
【００６２】
２−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００６３】
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。
【００６４】
正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００６５】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。
【００６６】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【００６７】
結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００６８】
２−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００６９】
負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００７０】
２−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００７１】
２−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【００７２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、４．２Ｖ超であるのが好ましい。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は４．６Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．５Ｖ以下である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７５】
１．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）を溶解させて、ＬｉＰＦ6濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの非水電解液Ｎｏ．１を調製した。
【００７６】
上記非水電解液Ｎｏ．１中に、一般式（２）で表される化合物として亜リン酸を０．１質量％となるように溶解させて、非水電解液Ｎｏ．２を調製した。
【００７７】
上記非水電解液Ｎｏ．１中に、スルホン構造を有する化合物として１，４−ブタンスルトンを１質量％となるように溶解させて、非水電解液Ｎｏ．３を調製した。
【００７８】
上記非水電解液Ｎｏ．１中に、亜リン酸が０．５質量％、１，４−ブタンスルトンが１質量％となるように溶解させて、非水電解液Ｎｏ．４を調製した。
【００７９】
上記非水電解液Ｎｏ．１のＬｉＰＦ6濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌに変更し、スルホニルイミドアニオン（１）を有し、非水電解液中でスルホニルイミドアニオン（１）を生成する化合物として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩと称する場合がある）を０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液Ｎｏ．５を調製した。
【００８０】
上記非水電解液Ｎｏ．５中に、亜リン酸が０．１質量％となるように溶解させて、非水電解液Ｎｏ．６を調製した。
【００８１】
上記非水電解液Ｎｏ．５中に、１，４−ブタンスルトンが１質量％となるように溶解させて、非水電解液Ｎｏ．７を調製した。
【００８２】
上記非水電解液Ｎｏ．５中に、亜リン酸が０．５質量％、１，４−ブタンスルトンが１質量％となるように溶解させて、非水電解液Ｎｏ．８を調製した。
【００８３】
２．コイン型リチウムイオン二次電池の作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９３：２：２：３の質量比で有する正極と、負極活物質として人造黒鉛、導電助剤（気相法炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工社製）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９５．７：０．５：３．８の質量比で有する負極を用いた。セパレーター（ポリエチレン製、１６μｍ）に非水電解液を含浸させ、コインセルを作製した。
【００８４】
３．電池評価
４．４Ｖにおける０．２Ｃ回復容量及び放置後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）の測定
コインセルを用いて定格充電電圧を４．４Ｖとするリチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、４．４Ｖまで１Ｃで０．０２Ｃカットの定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの容量を測定した。この容量を初期０．２Ｃ容量とした。その後、同様の充電を行った後、１Ｃで２．７５Ｖまで放電し、初期１Ｃ容量を測定した。その後４．４Ｖまで１Ｃで３時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、８０℃で３日間放置した。
【００８５】
放置後の電池を温度２５℃の環境下に置き２４時間経過した後、温度２５℃、放電速度１Ｃで２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定した。その後、４．４Ｖまで１Ｃで０．０２Ｃカットの定電流定電圧充電を行い、０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を放置後０．２Ｃ回復容量とした。初期０．２Ｃ容量と放置後０．２Ｃ回復容量の値から、下記式により０．２Ｃ回復容量（％）を求めた。結果を表１に示した。
０．２Ｃ回復容量（％）＝（放置後０．２Ｃ回復容量／初期０．２Ｃ回復容量）×１００
【００８６】
さらに、４．４Ｖまで１Ｃで０．０２Ｃカットの定電流定電圧充電を行った後、１Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後１Ｃ容量とした。放置後０．２Ｃ容量に対する放置後１Ｃ容量の割合（下式）を放置後レートとして表１に併記した。
放置後レート（％）＝（１Ｃ／０．２Ｃ）×１００
【００８７】
【表１】
0006637237.tif 000004
【００８８】
比較例１−１と２−１と３−１を比較すると、充電電圧が４．２Ｖで、亜リン酸を０．１質量％加えた比較例２−１は、放置後レートが若干低下した。ブタンスルトンを加えた比較例３−１は、ＬｉＰＦ6のみを含む比較例１−１と、電池性能はほとんど変わらなかった。充電電圧を４．４Ｖに高めた場合、比較例１−２、２−２、３−２、４のいずれにおいても４．２Ｖのときより、容量、レート特性は低下した。
【００８９】
一方、ＬｉＦＳＩを添加した比較例５では放置後レートが著しく低下した。ＬｉＦＳＩが正極の活性を高め、正極近傍で非水電解液の分解が起きているものと考えられる。ＬｉＦＳＩ添加系において亜リン酸を加えた比較例７では放置後レートに改善が認められた。ブタンスルトンを加えた比較例６では、放置後レートに改善は認められなかった。ＬｉＦＳＩ添加系において亜リン酸とブタンスルトンの両方を加えた実施例２では、放置後レートが比較例５の２倍レベルに向上した。これにより、亜リン酸とブタンスルトンの併用効果が確認できた。