(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムと、Ｓｉ含有層と、導電層とをこの順に含む導電性フィルムであって、
前記Ｓｉ含有層と前記導電層とは、直接接触しており、
前記Ｓｉ含有層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０〜２．０）を含有する１層から構成されており、
前記Ｓｉ含有層の厚みは、１ｎｍ〜１０ｎｍであり、
前記Ｓｉ含有層は、前記導電層と接触する面より酸素濃度の低い領域を前記樹脂フィルムの面側に有する導電性フィルム。
【請求項２】
前記導電層は、銅を含む請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
前記導電層の厚みは、５０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１又は２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
前記樹脂フィルムは、最表面上に易接着層を有し、前記易接着層と前記Ｓｉ含有層とは、直接接触している請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
前記樹脂フィルムは、ポリエステル系樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性フィルムを含む、電磁波シールドシート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性フィルムを含む、面状センサ。
【請求項８】
樹脂フィルムと、Ｓｉ含有層と、導電層とをこの順に含む導電性フィルムの製造方法であって、
Ｓｉターゲットを用いて、スパッタリングを行うことにより、樹脂フィルム上にＳｉＯｘ（ｘ＝０〜２．０）を含有しており、厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍとなるようにＳｉ含有層を形成する工程、
ここで、前記Ｓｉ含有層を形成する工程は、スパッタガス中に酸素を導入することなく、樹脂フィルム上にＳｉ層を形成する工程、及び、スパッタガス中に酸素を導入して、Ｓｉ層上にＳｉＯｘ層を形成する工程を含み、並びに
Ｓｉ含有層上に直接導電層を形成する工程を有する導電性フィルムの製造方法。
【請求項９】
導電層を形成する工程では、金属ターゲットを用いて、スパッタガス中に酸素を導入することなく、スパッタリングを行う請求項８に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムと、Ｓｉ含有層と、導電層とをこの順に含む導電性フィルムおよびその製造方法に関する。本発明の導電性フィルムは、電磁波シールドシート、フラットパネルディスプレイ、センサ、太陽電池等に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電磁波シールドシート、フラットパネルディスプレイ、センサ、太陽電池等に、樹脂フィルムの表面に金属箔の融着やめっき等により導電層を形成した導電性フィルムが用いられている。一般的に、導電層には、電気抵抗率が小さく安価であることから、Ｃｕが使用されることが多いが（特許文献１等）、Ｃｕは酸化されやすく導電性が低下しやすい。一方、近年、電子機器等における電子部品の高集積化やコンパクト化に伴い、導電性フィルムを取り付ける部分が狭くなってきており、また、取付け時に、密着性を確保したいとの要求がある。
【０００３】
特許文献１には、樹脂フィルム上に密着層、金属層をこの順に形成している導電性フィルムであって、密着層の組成がＮｉＣｕからなる導電性フィルムが開示されている。しかし、ＮｉＣｕ層を設ける場合、スパッタリングが適していない等、製造上の制約が多く、更に改善の余地がある。
【０００４】
特許文献２には、基材とＣｕ層との間にＳｉＯ２からなるアンダーコート層を設けて、屈折率の調整により視認性を向上（パターン見え防止）させることが開示されている。しかし、ＳｉＯ２層とＣｕ層との間にＩＴＯ層等が存在するため、Ｃｕ層の表面抵抗値の安定化と密着性の両立が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０５６３２１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２９１２２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／１０３１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３には、ＰＥＴ基材とＩＴＯ層との間にＳｉＯ２からなる透明誘電体層を設けて、耐酸性を高めてＩＴＯエッチング時の劣化を防止できることが開示されている。しかし、耐酸性を高めるために厚みが大きいため、密着性が充分ではないことが判明した。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、樹脂フィルムと導電層との間に、Ｓｉ含有層を形成することで、導電性フィルムの表面抵抗値を安定化できるとともに、密着性を担保できる導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより上記目的を達成し得ることを見出し本発明にいたった。
【０００９】
すなわち、本発明の導電性フィルムは、樹脂フィルムと、Ｓｉ含有層と、導電層とをこの順に含む導電性フィルムであって、前記Ｓｉ含有層と前記導電層とは、直接接触しており、前記Ｓｉ含有層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０〜２．０）を含有しており、前記Ｓｉ含有層の厚みは、１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする。なお、本発明における各種の物性値は、実施例等において採用する方法により測定される値である。
【００１０】
本発明では、前述のように、樹脂フィルムと導電層との間に、導電層と直接接触するようにＳｉ含有層を所定の厚みで形成することで、加湿熱条件下での導電性フィルムの表面抵抗値を安定化できるとともに、樹脂フィルムと導電層との間の密着性を担保できる。
【００１１】
表面抵抗値の変動のメカニズムは、定かではないものの下記の通りと考えられる。従来のように、ＰＥＴ等の樹脂フィルム上に、Ｃｕ等の導電層のみを積層した導電性フィルムを６５℃９０％ＲＨの加湿熱条件下で表面抵抗値の経時的変化を調べた場合、導電層（Ｃｕ）は酸化され、表面抵抗値は徐々に上昇することが確認されている。Ｃｕは酸化被膜（酸化銅）などを形成して不導体化するため、Ｃｕ層の最表面側（ＰＥＴ基材が形成されていない側）では、いったん酸化被膜が形成されるとそれ以上は酸化されにくい。しかしながら、加湿熱条件下で表面抵抗値は徐々に上昇することから、導電層（Ｃｕ）のいずれか他の部分が酸化されている可能性があると本願発明者は推測した。本願発明者が、加熱後の導電性フィルム中の酸素原子含有量の割合を確認したところ、特に、ＰＥＴ側の導電層（Ｃｕ）にて酸素原子含有量が増加しており、酸化銅が形成されていることを確認できた。従って、樹脂フィルムと導電層との間に防錆層を形成して、主にＰＥＴ側からの導電層（Ｃｕ）の酸化を防止することにより、加湿熱条件下での導電性フィルムの表面抵抗値の上昇を防止することができるのではないかと考えた。ＰＥＴ側の導電層（Ｃｕ）が酸化される理由は、加熱時のＰＥＴ等から発生するガス等による酸化や、ＰＥＴ等の樹脂フィルムを水分等が透過すること（ＰＥＴ等の樹脂フィルムの透過性や透湿性）による酸化が影響していると考えられる。なお、近年の電子機器等のコンパクト化による樹脂基材の薄膜化の影響も大きいと考えられる。
【００１２】
密着性担保のメカニズムは、定かではないものの下記の通りと考えられる。ＰＥＴ等の樹脂フィルム上に、Ｓｉ含有層を介してＣｕ等の導電層を積層した導電性フィルムを形成した場合、ＰＥＴ等の樹脂フィルム上に直接Ｃｕ等の導電層を積層した場合に比べて、応力が生じやすく、最も密着力の脆弱な部分である樹脂フィルムとＳｉ含有層との界面にて剥がれが生じやすい。しかし、Ｓｉ含有層の膜厚を薄くすることで、応力を小さくすることができ、層間や層内での剥離を防止することができ、密着性を担保できると考えられる。
【００１３】
本発明におけるＳｉ含有層は、前記導電層と接触する面より酸素濃度の低い領域を前記樹脂フィルムの面側に有することが好ましい。このようにＳｉ含有層が、樹脂フィルム側の方でＳｉ元素の割合が高い領域と、導電層側の方でＳｉ元素の割合が低い領域とを有することで、層中の濃度勾配により、互いに異なる物性を有する各層間の親和性を高めることができるため、樹脂フィルムと導電層との密着性を担保できる。
【００１４】
本発明における導電層は、銅を含むことが好ましい。これにより、電気抵抗率が充分に小さく導電率が高いため、電磁波シールド特性を向上できるとともに、センサとしても使用しやすい。
【００１５】
本発明における導電層の厚みは、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。この厚みにすることで、充分な導電性が確保でき、加湿熱条件下での導電性フィルムの表面抵抗値を安定化できる。また、ある程度の厚みがあるため、導電層の最表面側が酸化され被膜を形成したとしても、酸化被膜からの影響を小さくすることができ、導電性を充分に確保できる。
【００１６】
本発明における樹脂フィルムは、最表面上に易接着層を有し、前記易接着層と前記Ｓｉ含有層とは、直接接触していることが好ましい。これにより、樹脂フィルムからのオリゴマー析出を防止できるとともに、樹脂フィルムからの水分やガス等の透過を防ぐことができるため、効率的に防錆機能を発揮できる。さらに、直接接触することにより、互いに異なる物性を有する各層間の親和性をより高めることができるため、各層との密着性を担保できる。
【００１７】
本発明における樹脂フィルムは、ポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。これにより、機械的特性や加工性が良好である導電性フィルムが得られるとともに、汎用性に優れる導電性フィルムを得ることができる。
【００１８】
本発明の電磁波シールドシートは、前記導電性フィルムを含むことが好ましい。本発明の導電性フィルムを含むことで、加湿熱条件下での導電性フィルムの表面抵抗値が安定しており、導電性が充分に高く電磁波シールド特性を向上した電磁波シールドシートが得られる。また、加熱処理時等にフィルム剥がれがないため、生産効率に優れ実用的である電磁波シールドシートが得られる。
【００１９】
本発明の面状センサは、前記導電性フィルムを含むことが好ましい。本発明の導電性フィルムを含むことで、加湿熱条件下での導電性フィルムの表面抵抗値が安定しており、導電性が充分に高くセンサ機能を向上した面状センサが得られる。また、加熱処理時等にフィルム剥がれがないため、生産効率に優れ実用的である面状センサが得られる。
【００２０】
本発明の導電性フィルムの製造方法は、樹脂フィルムと、Ｓｉ含有層と、導電層とをこの順に含む導電性フィルムの製造方法であって、Ｓｉターゲットを用いて、スパッタリングを行うことにより、樹脂フィルム上にＳｉＯｘ（ｘ＝０〜２．０）を含有しており、厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍとなるようにＳｉ含有層を形成する工程、ここで、前記Ｓｉ含有層を形成する工程は、スパッタガス中に酸素を導入することなく、樹脂フィルム上にＳｉ層を形成する工程、及び、スパッタガス中に酸素を導入して、Ｓｉ層上にＳｉＯｘ層を形成する工程を含み、並びにＳｉ含有層上に直接導電層を形成する工程を有することを特徴とする。これにより、加湿熱条件下での導電性フィルムの表面抵抗値を安定化できるとともに、樹脂フィルムと導電層との密着性を担保した導電性フィルムを製造することができる。特に、Ｓｉターゲットを用いて、酸素を導入することなく、スパッタリングを行った後に酸素を導入することにより、Ｓｉ含有層は、樹脂フィルム側の方でＳｉ元素の割合が高く、導電層側の方でＳｉ元素の割合が低いという濃度勾配をもちやすくなり、互いに異なる物性を有する各層間の親和性を高めることができるため、本発明の効果を得る上で有利となる。
【００２１】
本発明における導電層を形成する工程では、金属ターゲットを用いて、スパッタガス中に酸素を導入することなく、スパッタリングを行うことが好ましい。これにより、電気抵抗率が充分に小さく導電率が高い導電層が得られ易いため、電磁波シールド特性を向上できるとともに、センサとしても使用しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る導電性フィルムの模式的断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る導電性フィルムの模式的断面図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１の導電性フィルムにおいて、６５℃９０％ＲＨでの経時的変化による抵抗値変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の導電性フィルムの実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。ただし、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
【００２４】
＜導電性フィルム＞
図１は、本発明の一実施形態に係る導電性フィルムの模式的断面図である。図１に示す導電性フィルムは、樹脂フィルム１と、Ｓｉ含有層２と、導電層３とをこの順で含んでいる。なお、Ｓｉ含有層２と、導電層３とは、それぞれ１層からなる構成を図示しているが、それぞれが２層以上の多層構成であってもよい。
【００２５】
図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性フィルムの模式的断面図である。図２では、説明を容易にするために、Ｓｉ含有層２が、Ｓｉ層２１とＳｉＯｘ層２２とを備え、層として区別できるようにして図示したが、層として区別できない場合もある。例えば、Ｓｉ含有層２が、導電層３と接触する面より酸素濃度の低い領域を樹脂フィルム２の面側に有するように、濃度勾配を有することもある。即ち、樹脂フィルム１側にＳｉ元素の割合の高い領域（Ｓｉ層２１に相当する領域）と導電層３側にＳｉ元素の割合の低い領域（ＳｉＯｘ層２２に相当する領域）とを有する場合もある。
【００２６】
なお、図示していないが、樹脂フィルム１上に、更に硬化樹脂層を備えることができる。硬化樹脂層は、樹脂フィルム１等の片面又は両面に形成することもでき、１層以上の構成とすることもできる。硬化樹脂層とは、易接着層、ハードコート層、アンダーコート層、誘電体層、アンチブロッキング層等として機能するものを含む。さらに、樹脂フィルム１の片面又は両面は、粘着剤などの適宜の接着手段を用いて他の基材が貼り合わせたものや、他の基材と貼り合わせるための粘着剤層等にセパレータ等の保護フィルムが仮着されたものであってもよい。
【００２７】
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムとしては、絶縁性を確保できるものであれば特に制限されず、各種のプラスチックフィルムが用いられる。樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）等のポリイミド系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐久性、柔軟性、生産効率、コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）等のポリイミド系樹脂が好ましい。特に、コストパフォーマンスの観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００２８】
樹脂フィルムには、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、樹脂フィルム上に形成されるＳｉ含有層等との密着性を担保させるようにしてもよい。また、Ｓｉ含有層等を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、樹脂フィルム表面を除塵、清浄化してもよい。
【００２９】
樹脂フィルムの厚みは、２〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、２０〜６０μｍの範囲内であることが更に好ましい。一般的には、樹脂フィルムの厚みが厚い方が、加熱時の熱収縮等の影響を受けにくくなるため望ましい。しかし、電子部品等のコンパクト化により、樹脂フィルムの厚みもある程度薄くすることが望ましい。一方、樹脂フィルムの厚みが薄すぎると、樹脂フィルムの透湿性や透過性が上昇して、水分やガス等を透過させてしまい、導電層が酸化されやすくなる。従って、本発明では、樹脂フィルムの厚みをある程度の厚みをもたしつつ薄くすることで、導電性フィルム自体も薄くでき、電磁波シールドシートやセンサ等に用いた場合の厚みを抑えることが可能となる。そのため、電磁波シールドシートやセンサ等の薄型化に対応できる。さらに、樹脂フィルムの厚みが前記の範囲内であると、樹脂フィルムの柔軟性を確保できつつ機械的強度が十分であり、フィルムをロール状にしてＳｉ含有層や導電層等を連続的に形成する操作が可能である。
【００３０】
また、樹脂フィルムの片面又は両面には、易接着層、ハードコート層、アンダーコート層、誘電体層、アンチブロッキング層等の硬化樹脂層が形成されていてもよい。また、粘着剤などの適宜の接着手段を用いて他の基材が貼り合わせたものや、他の基材と貼り合わせるための粘着剤層等にセパレータ等の保護フィルムが仮着されたものであってもよい。
【００３１】
（易接着層）
易接着層は、樹脂フィルムとＳｉ含有層との間に、１層以上形成することができる。これにより、Ｓｉ含有層との接着性が向上できるとともに、樹脂フィルムからのオリゴマー析出を防止できる。前記易接着層は、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のポリマー成分を含有し、かつ架橋構造を形成できる官能基を有する組成物から形成することができる。なお、前記組成物には、前記ポリマー成分の他に、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のポリマー成分を用いることができる。前記他のポリマー成分は、全ポリマー成分に対して、４０重量％以下の範囲で用いることができる。
【００３２】
アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートのモノマーユニットを主骨格とする。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。アクリル系ポリマーの主骨格を構成する、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１４程度であり、これらは単独または組み合わせて使用できる。アルキル基の炭素数１〜９のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
前記アクリル系ポリマー中には、１種類以上の各種モノマーを共重合により導入することができる。共重合モノマーの具体例としては、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、窒素含有モノマー（複素環含有モノマーを含む）、芳香族含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤との反応性が良好である点から、水酸基含有モノマー、アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。アクリル系ポリマー中の前記共重合モノマーの割合は、特に制限されないが、重量比率において、５０重量％以下である。好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％である。
【００３４】
アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られるアクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００３５】
ポリエステルは、ポリエステル骨格を有する各種樹脂を用いることができる。ポリエステルは、共重合ポリエステル、ホモポリエステルのいずれでもよい。ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。ポリエステルには、カルボキシル基、スルホン酸基またはその塩等の官能基を導入して、水分散性を付与することできる。
【００３６】
ポリウレタンは、ポリウレタン骨格を有する各種樹脂を用いることができる。ポリウレタンは、通常、ポリオール成分とイソシアネート化合物の反応により作成される。ポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。ポリウレタンには、カルボキシル基、スルホン酸基またはその塩等の官能基を導入して、水分散性を付与することでできる。
【００３７】
ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール骨格等を有する各種樹脂を用いることができる。また、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコールの他；その誘導体；更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアセタール化、ブチラール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールが挙げられる。また、アセトアセチル基等を有するポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常、１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲のものが用いられる。ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、７０モル％以上、好ましくは７０〜９９．９モル％の範囲であるのが好ましい。
【００３８】
前記ポリマー成分は、水系または溶剤系のいずれの形態のものでもよいが、これらポリマー成分は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ポリマー成分の形態は、水系、溶剤系のいずれでもよい。なお、樹脂フィルムとして、延伸フィルムを用いる場合には、前記易接着層の形成をフィルム延伸中でのインライン塗工を行うことができる。このような場合には、非防爆設備でも塗工可能な点から、水系のポリマー成分を用いるのが好ましい。水系のポリマー成分は、水溶性または水分散性のいずれであってもよい。
【００３９】
本発明の易接着層は、前記ポリマー成分を有する組成物は、架橋構造を形成できる官能基を有する。前記架橋構造を形成できる官能基は、例えば、前記組成物中に、前記ポリマー成分の他に、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、およびメラミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（架橋成分）を配合することにより、前記組成物中に含有することができる。また、前記架橋構造を形成できる官能基は、当該ポリマー成分として、前記架橋構造を形成できる官能基として、オキサゾリン基およびカルボジイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する自己架橋性のポリマー成分を用いることにより、前記組成物中に含有することができる。前記組成物は、自己架橋性のポリマー成分を用いて、かつ、架橋構造を形成できる官能基を有する化合物を用いることができる。
【００４０】
架橋成分としては、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、ホウ酸、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのなかでも、架橋成分としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物が好ましい。架橋成分は、ポリマー成分に応じて適宜に選択することができる。前記架橋成分の配合割合は、前記ポリマー成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、さらには、１〜４０重量部、さらには５〜３０重量部であるのが好ましい。
【００４１】
エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４２】
メラミン化合物としては、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００４３】
オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、２´−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２´−エテンビス（２−オキサゾリン）、２，２´−エテンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２´−プロペンビス（２−オキサゾリン）、２，２´−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２´−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２´−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２´−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２´−ｐ−フェニレンビス（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２´−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２´−ｐ(フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。
【００４４】
また前記易接着層は、樹脂フィルムに対して、１５０℃にて１時間の熱処理した後に、当該易接着層の表面に析出するオリゴマー量が１．０ｍｇ／ｍ２以下になるように制御されている。前記オリゴマー析出量は、０．８ｍｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、さらには０．５ｍｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。
【００４５】
前記オリゴマー析出量は、易接着層を形成する材料の選定と前記架橋構造を形成する架橋成分および／または自己架橋性ポリマー中の架橋構造を形成することができる官能基の割合を調整することにより制御することができる。なお、易接着層の架橋密度が高くなりすぎると接着性が低下してしまうため、前記架橋成分および／または自己架橋性ポリマー中の架橋構造を形成することができる官能基の割合により範囲内において調整するのが好ましい。
【００４６】
易接着層の形成は、前記ポリマー成分（自己架橋性ポリマーであるか、および／また架橋成分を含有）を含有する組成物（易接着層の形成材）を調製し、当該形成材をフィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。易接着層の乾燥後の厚みは、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０３〜１μｍである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは前記範囲になるようにするのが好ましい。なお、樹脂フィルムが延伸フィルムの場合には、延伸前のフィルムに易接着層を形成しておくことができる。
【００４７】
（硬化樹脂層）
樹脂フィルムの片面又は両面に直接硬化樹脂層を形成することができるが、易接着層上に硬化樹脂層を形成することもできる。これにより、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂フィルムはそれ自体が非常に傷つきやすい傾向にあるが、導電層やＳｉ含有層の形成または電子機器への搭載などの各工程で樹脂フィルムに傷が入ることを防ぐことが可能である。
【００４８】
硬化樹脂層の形成材料としては、硬化樹脂層形成後の皮膜として十分な強度を持つものを特に制限なく使用できる。用いる樹脂としては熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、二液混合型樹脂などがあげられるが、これらのなかでも紫外線照射による硬化処理にて、簡単な加工操作にて効率よく硬化樹脂層を形成することができる紫外線硬化型樹脂が好適である。
【００４９】
紫外線硬化型樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂等の各種のものがあげられ、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマー等が含まれる。好ましく用いられる紫外線硬化型樹脂としては、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が好ましい。
【００５０】
硬化樹脂層には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、微粒子、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の添加剤が挙げられる。
【００５１】
硬化樹脂層は、各硬化型樹脂と必要に応じて加える架橋剤、開始剤、増感剤などを含む樹脂組成物を樹脂フィルム上に塗布し、樹脂組成物が溶剤を含む場合には、溶剤の乾燥を行い、熱、活性エネルギー線またはその両方のいずれかの適用により硬化させることにより得られる。熱は空気循環式オーブンやＩＲヒーターなど公知の手段を用いることができるがこれらの方法に限定されない。活性エネルギー線の例としては紫外線、電子線、ガンマ線などがあるが特に限定されない。
【００５２】
硬化樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．７μｍ〜３μｍであり、最も好ましくは０．８μｍ〜２μｍである。硬化樹脂層の厚みが前記範囲にあると、プラスチックフィルムからのオリゴマー等の低分子量成分の析出を抑止できるとともに、耐傷性を確保することができる。
【００５３】
（Ｓｉ含有層）
Ｓｉ含有層は、樹脂フィルムと導電層との間に形成され、導電層とは直接接触するように形成される。これにより、導電層が錆びることを防ぐための防錆層として機能するとともに、樹脂フィルムと導電層との密着性を担保させる密着層としても機能することができる。なお、ここで「錆びる」とは、導電層に含まれる金属が酸化して腐食生成物が発生することを含む。具体的には、防錆層としては、例えば加熱時のＰＥＴのような樹脂フィルムから発生するガスによる導電層の酸化や、樹脂フィルムを透過した水分等による導電層の酸化を防ぐために形成される。なお、防錆性及び密着性向上の観点から、Ｓｉ含有層は、樹脂フィルム上に直接接触するように形成されることが好ましい。
【００５４】
Ｓｉ含有層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０〜２．０）を含有する。Ｓｉ含有層は、１層から構成されても、２層以上で構成されてもよい。Ｓｉ含有層は、Ｓｉ層とＳｉＯｘ層とを有し、層として区別できる場合もある。この場合、Ｓｉ層は樹脂フィルムと導電層との密着性を担保させる密着層として機能し、ＳｉＯｘ層は導電層が錆びることを防ぐための防錆層として主に機能する。しかし、各層の厚みが薄すぎる等の理由により、層として区別できない場合もある。その場合は、Ｓｉ含有層が、導電層と接触する面より酸素濃度の低い領域を樹脂フィルムの面側に有するように、濃度勾配を有することが好ましい。即ち、Ｓｉ含有層が、樹脂フィルム側にＳｉ元素の割合の高い領域（Ｓｉ層に相当する領域）と導電層側にＳｉ元素の割合の低い領域（ＳｉＯｘ層に相当する領域）とを有することが好ましい。この場合、Ｓｉ元素の割合の高い領域は、樹脂フィルムと導電層との密着性を担保させる密着機能を発揮し、Ｓｉ元素の割合の低い領域は、導電層が錆びることを防ぐための防錆機能を主に発揮することができる。なお、Ｓｉ元素の割合の高い領域は、酸素モル比の低い領域ということもでき、Ｓｉ元素の割合の低い領域は、酸素モル比の高い領域ということもできる。
【００５５】
ここで、濃度勾配とは、Ｓｉ含有層の厚み方向での酸素モル比の濃度勾配（ＳｉＯｘ）であり、この濃度勾配は、段階的に変化、または連続的に変化する。段階的に変化する濃度勾配とは、膜厚方向に対してＳｉ元素濃度（又は酸素濃度）が階段状に減少または増加することを指し、例えば、横軸に膜厚、縦軸にＳｉ元素濃度を表したグラフを作成すると、プロットした複数の点を結ぶ線は、右上がりまたは右下がりの階段状の軌跡となる。また、連続的に変化する濃度勾配とは、膜厚方向に対してＳｉ元素濃度（又は酸素濃度）の変化が滑らかであることを指し、例えば、横軸に膜厚、縦軸にＳｉ元素濃度を表したグラフを作成すると、プロットした複数の点を結ぶ線は、右上がりまたは右下がりの曲線または直線となる。
【００５６】
具体的には、Ｓｉ層又はＳｉ元素の割合が高い領域（Ｓｉ層に相当する領域）では、密着性向上の観点から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）のＳｉとＯとの元素比率は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０〜１．５）が好ましく、ＳｉＯｘ（ｘ＝０〜１．０）がより好ましい。このようにＳｉ含有層中にＳｉリッチな層又は領域を形成することで、結合に関与しない結合手等が発生し、隣接する層又は領域との結合を保持できるため、樹脂フィルムと導電層との密着性を担保できる。なお、Ｓｉ単体を多く含有する方が好ましいが（即ち、ＳｉＯｘのｘ＝０に近い方が好ましいが）、Ｓｉ単体からなる層又は領域を形成したとしても、経時的変化等の影響により、上記組成比ＳｉＯｘのように変化することもある。
【００５７】
また、ＳｉＯｘ層又はＳｉ元素の割合が低い領域（ＳｉＯｘ層に相当する領域）では、防錆性向上の観点から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）のＳｉとＯとの元素比率は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）が好ましく、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）がより好ましく、化学量論である組成比（例えば、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．７〜２．０））が更に好ましい。このようにＳｉ含有層中に化学量論に近い組成でＳｉＯｘ層又は領域を形成することで、バリア性に富んだ緻密なネットワークを形成することができるため、水分やガス等の透過を防ぎ、導電層が錆びることを防ぐことができる。
【００５８】
Ｓｉ含有層の形成方法は特に限定されず、乾式や湿式のように従来公知の方法を採用することができる。具体的には、乾式としては、例えば、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等の真空成膜法や、イオンプレーティング法、メッキ法（電解メッキ、無電解メッキ）、ホットスタンプ法、コーティング法、導電層の表面酸化処理等を例示できる。また、これらの製膜方法の複数を組み合わせてもよいし、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。中でも、スパッタリング法、真空成膜法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。これにより、ロールトゥロール製法により連続生産でき生産効率を高めるとともに、成膜時の膜厚を制御することができるため、導電性フィルムの表面抵抗値の上昇を抑制できるとともに密着性を担保できる。また、薄くて膜厚が均一で、上記のような濃度勾配を有するＳｉ含有層を形成することができる。また、湿式としては、例えば、ウェットコーティング法（塗工法）、ゾルーゲル法、微粒子分散液、コロイド溶液を塗布する方法等があげられる。
【００５９】
Ｓｉ含有層の膜厚は、１〜１０ｎｍである。これにより、加湿熱条件下での導電性フィルムの表面抵抗値を安定化できるとともに、膜剥がれを防止して各層の密着性を担保することができる。Ｓｉ含有層の膜厚は、２〜９ｎｍが好ましく、３〜８ｎｍがより好ましい。これにより、加熱時に、ＰＥＴのような樹脂フィルムから発生するガス等による導電層の酸化を防ぐことができるとともに、各層間の密着性も向上でき、加湿熱信頼性や密着性がバランスよく優れた導電性フィルムを得ることができる。Ｓｉ含有層として、例えばＳｉ層とＳｉＯｘ層のように２層以上が互いに隣接して配置されている場合には、全ての層の合計膜厚が上記範囲内であればよい。なお、例えば、前述のように各領域を含む層であって濃度勾配を有する場合でも、層の厚みが上記範囲内であればよい。
【００６０】
樹脂フィルム上に易接着層を形成している場合は、易接着層上にＳｉ含有層を形成することもできる。即ち、樹脂フィルムと、易接着層と、Ｓｉ含有層と、導電層とをこの順に含む導電性フィルムとすることも可能である。Ｓｉ含有層は、１層からなる構成でも、多層構成であっても良い。なお、多層構成の場合は、前述の通り、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）のＳｉとＯとの元素比率の異なるＳｉＯｘから構成することも可能である。
【００６１】
（導電層）
導電層は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に形成したＳｉ含有層上に直接形成する。導電層は、電磁波シールド効果やセンサ機能等を充分に得るため、電気抵抗率が５０μΩｃｍ以下であることが好ましい。導電層の構成材料としては、このような電気抵抗率を満足し導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆ、Ｍｏ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｖ等の金属が好適に用いられる。また、これらの金属の２種以上を含有するものや、これらの金属を主成分とする合金等も用いることができる。これらの金属の中でも、電磁波シールド特性やセンサ機能に寄与する導電率が高く、比較的低価格である観点から、Ｃｕ，Ａｌを含むことが好ましい。特に、コストパフォーマンスと生産効率の観点から、Ｃｕを含むことが好ましいが、Ｃｕ以外の元素が不純物程度含まれていても良い。これにより、電気抵抗率が充分に小さく導電率が高いため、電磁波シールド特性やセンサ機能を向上できる。
【００６２】
導電層の形成方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜厚の均一性や成膜効率の観点から、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等の真空成膜法や、イオンプレーティング法、メッキ法（電解メッキ、無電解メッキ）、ホットスタンプ法、コーティング法等により成膜されることが好ましい。また、これらの製膜方法の複数を組み合わせてもよいし、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。中でも、スパッタリング法、真空成膜法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。これにより、ロールトゥロール製法により連続生産でき生産効率を高めるとともに、成膜時の膜厚を制御することができるため、導電性フィルムの表面抵抗値の上昇を抑制できる。また、薄くて膜厚が均一で、緻密な導電層を形成することができる。
【００６３】
導電層の厚みは、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、７０〜４００ｎｍであることがより好ましく、８０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。導電層の厚みが５００ｎｍを超えると、加熱後の導電性フィルムのカールが発生しやすくなり、５０ｎｍより小さいと、加湿熱条件下で導電性フィルムの表面抵抗値が高抵抗化しやすくなり目標とする加湿熱信頼性が得られない。従って、上記範囲内であると、加湿熱信頼性評価時の導電性フィルムの表面抵抗値を充分小さくすることができ、加湿熱条件下での表面抵抗値の上昇を抑制することができる。また、成膜時の生産効率が上がり、成膜時の積算熱量が小さくなり、フィルムに熱シワが生じにくくなる。
【００６４】
（保護層）
保護層は、例えば導電層が大気中の酸素の影響を受けて自然に酸化することを防止するために、導電層の最表面側（樹脂フィルム基材とは反対側）に形成することができる。保護層を形成することは、本発明の防錆効果を得る上でより有利である。保護層は、導電層の錆び防止効果を示すものである限り特に限定されないが、スパッタできる金属が好ましく、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅ、インジウム、ガリウム、アンチモン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、パラジウム、タングステンからなる中から選ばれるいずれか１種類以上の金属又はこれらの酸化物が用いられる。Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉは，不動態層を形成するため腐食されにくく、Ｓｉは耐食性が向上するため腐食されにくく、Ｚｎ，Ｃｒは表面に緻密な酸化被膜を形成するため腐食されにくい金属であるため好ましい。
【００６５】
保護層の材料としては、導電層との密着性を担保させて確実に導電層の錆びを防止する観点から、２種の金属からなる合金を用いることはできるが、３種以上の金属からなる合金が好ましい。合金３種以上の金属からなる合金としては、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ等が挙げられ、防錆機能と生産効率の観点から、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｔｉが好ましい。なお、導電層との密着性を担保させる観点から、導電層を含む合金であることが好ましい。これにより、導電層の酸化を確実に防ぐことができる。
【００６６】
また、保護層の材料としては、例えば、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモンを含有する酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）が含まれていても良い。導電性フィルムの初期の表面抵抗値の上昇を抑制するだけでなく、加湿熱条件下の表面抵抗値の上昇を抑制することができ、表面抵抗値の安定化を最適にできるため、好ましい。
【００６７】
前記金属の酸化物とは、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、酸化銅、酸化銀、酸化チタン等の酸化物が好ましいが、導電性フィルムの表面抵抗値の安定化の観点から、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）が特に好ましい。これにより、導電層が腐食されにくくなる。なお、前述の金属、合金、酸化物等の代わりに、導電層上にアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂のような樹脂層を形成することで防錆効果をもたらすことも可能である。Ｓｉ含有層と保護層とは、同種材料であっても異種材料であっても良い。
【００６８】
保護層の膜厚は、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍが好ましい。これにより、耐久性が向上し表面層から酸化を防ぐことができるため、加湿熱条件下での表面抵抗値は上昇を抑制できる。
【００６９】
（本発明の導電性フィルム）
本発明の導電性フィルムは、樹脂フィルムと、Ｓｉ含有層と、導電層とをこの順に含む。易接着層を有する場合は、導電性フィルムは、樹脂フィルムと、易接着層と、Ｓｉ含有層と、導電層とをこの順に含むことが好ましい。前記導電性フィルムは、初期の表面抵抗値Ｒ１が、０．００１Ω／□〜１０．０Ω／□であることが好ましく、０．０１Ω／□〜３．５Ω／□であることがより好ましく、０．１Ω／□〜１．０Ω／□であることが更に好ましい。これにより生産効率に優れた実用的な導電性フィルムを提供できる。
【００７０】
また、導電性フィルムを６５℃９０％ＲＨ条件下で５００ｈｒ放置した後の表面抵抗値Ｒｈが、１０Ω／□以下であることが好ましく、３．５Ω／□以下であることがより好ましく、１．０Ω／□以下であることが更に好ましい。導電性フィルムを６５℃９０％ＲＨ条件下で５００ｈｒ放置した後の表面抵抗値Ｒｈの下限値は、特に制限されないが、０．００１Ω／□以上であることが好ましく、０．０１Ω／□以上であることがより好ましく、０．１Ω／□以上であることが更に好ましい。また、これにより生産効率に優れた実用的な導電性フィルムを提供できる。
【００７１】
導電性フィルムを６５℃９０％ＲＨ条件下で５００ｈｒ放置した後の表面抵抗値Ｒｈを初期の表面抵抗値Ｒ１で割った値であるＲｓ（Ｒｓ＝Ｒｈ／Ｒ１）は、０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが更に好ましい。これにより、加湿熱前後の表面抵抗値の安定化ができ、電磁波シールド特性やセンサ機能を向上できる。
【００７２】
本発明の導電性フィルムの厚みは、樹脂フィルムと同様に、２〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、２０〜６０μｍの範囲内であることが更に好ましい。これにより、導電性フィルム自体も薄くでき、電磁波シールドシートやセンサ等に用いた場合の厚みを抑えることが可能となる。そのため、電磁波シールドシートやセンサ等の薄型化に対応できる。さらに、導電性フィルムの厚みが前記の範囲内であると、柔軟性を確保しつつ機械的強度が十分とすることができ、フィルムをロール状にしてＳｉ含有層や導電層等を連続的に形成する操作が容易となり、生産効率が向上する。
【００７３】
（本発明の導電性フィルムの製造方法）
本発明の導電性フィルムの製造方法は、樹脂フィルムと、Ｓｉ含有層と、導電層とをこの順に含む導電性フィルムの製造方法であって、Ｓｉターゲットを用いて、スパッタリングを行うことにより、樹脂フィルム上にＳｉＯｘ（ｘ＝０〜２．０）を含有しており、厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍとなるようにＳｉ含有層を形成する工程、ここで、前記Ｓｉ含有層を形成する工程は、スパッタガス中に酸素を導入することなく、樹脂フィルム上にＳｉ層を形成する工程、及び、スパッタガス中に酸素を導入して、Ｓｉ層上にＳｉＯｘ層を形成する工程を含み、並びにＳｉ含有層上に直接導電層を形成する工程を有することを特徴とする。これにより、加湿熱条件下での導電性フィルムの表面抵抗値を安定化できるとともに、樹脂フィルムと導電層との密着性を担保した導電性フィルムを製造することができる。特に、Ｓｉターゲットを用いて、酸素を導入することなく、スパッタリングを行った後に酸素を導入することにより、Ｓｉ含有層は、樹脂フィルム側の方でＳｉ元素の割合が高く、導電層側の方でＳｉ元素の割合が低いという濃度勾配をもちやすくなり、互いに異なる物性を有する各層間の親和性を高めることができるため、本発明の効果を得る上で有利となる。
【００７４】
本発明における導電層を形成する工程では、金属ターゲットを用いて、スパッタガス中に酸素を導入することなく、スパッタリングを行うことが好ましい。これにより、電気抵抗率が充分に小さく導電率が高い導電層が得られ易いため、電磁波シールド特性を向上できるとともに、センサとしても使用しやすい。
【００７５】
Ｓｉ層を形成する工程では、スパッタガス中に酸素を導入せずに、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングを行う。不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等を用いることができる。これにより、スパッタガス中に酸素が無いため、Ｓｉ元素の割合を高めることができるため、本願発明の効果を得る上で有利である。即ち、このようにＳｉ含有層中にＳｉリッチな層を形成することで、結合に関与しない結合手等が発生し、隣接する層との結合を保持することができるため、樹脂フィルムと導電層との密着性を担保できる。なお、Ｓｉ単体からなる層を形成しようとしても、膜厚によっては経時的変化等の影響により、ＳｉＯｘへと組成が変化する場合もある。
【００７６】
ＳｉＯｘ層を形成する工程では、スパッタガス中に酸素を導入して、Ｓｉ層上にスパッタリングを行う。これにより、化学量論に近い組成でＳｉＯｘ層を形成することができ、バリア性に富んだ緻密なネットワークを形成することができるため、水分やガス等の透過を防ぎ、導電層が錆びることを防ぐことができる。不活性ガスと酸素ガスとの体積比率は、不活性ガス：６０〜９０体積％で酸素ガス：１０〜４０体積％が好ましく、不活性ガス：７０〜８５体積％で酸素ガス：３０〜１５体積％がより好ましい。
【００７７】
Ｓｉ含有層を形成する工程及び導電層を形成する工程では、フィルム送りスピードを０．１〜２０ｍ／分とするのが、好ましい。これにより、適度な膜厚に調製できるため、防錆効果を十分発揮できるとともに、屈曲性の高い導電性フィルムが得られる。また、生産効率を向上させることができる。
【００７８】
（電磁波シールドシート）
本発明の電磁波シールドシートは、以上で述べた導電性フィルムを用いたものであり、タッチパネル等の形態で好適に使用することができる。前記電磁波シールドシートの厚みは、２０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００７９】
また本発明の電磁波シールドシートの形状は、特には限定されず、設置する対象物の形状などに応じて、積層方向（シートの厚み方向と同じ方向）からみた形状が方形状、円形状、三角形状、多角形状など、適宜の形状に選択できる。
【００８０】
（面状センサ）
本発明の面状センサは、以上で述べた導電性フィルムを用いたものであり、モバイル機器のタッチパネルやコントローラ等のユーザーインターフェースに荷重測定用のフォースセンサや、対象物のセンシング領域、例えば自動車の外表面、ロボットや人形の表面に加わる外力を初めとする様々な物理量等をセンシングするセンサを含む。面状センサは、フォースセンサ、シールド等の形態で好適に使用することができる。前記面状センサの厚みは、２０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜評価＞
（１）厚みの測定
１．０μｍ未満の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、製品名「Ｈ−７６５０」）を用いて、導電性フィルムの断面を観察して測定した。１．０μｍ以上の厚みは、膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製、デジタルダイアルゲージＤＧ−２０５）を用いて測定した。測定した結果を表１〜２に示す。
【００８３】
（２）加湿熱信頼性
加熱温度６５℃、湿度９０％ＲＨ条件下の恒温恒湿器に５００時間投入して、経時的変化（スタート時（初期），１２０ｈｒ、２４０ｈｒ、５００ｈｒで測定）による導電性フィルムの表面抵抗値をＪＩＳ  Ｋ７１９４に準じて４端子法により測定した。加湿熱条件下での抵抗値変動は、初期の表面抵抗値Ｒ１に対する、加湿熱後の表面抵抗値Ｒｈの比で表される（Ｒｈ／Ｒ１）。測定した結果を表１及び図３に示す。
【００８４】
（３）密着性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に基づいてクロスカット法により評価を行った。カッターナイフ等で成膜面に１ｍｍ間隔の切り傷を縦と横に１１本ずつつけ、碁盤目状の計１００個のマス目を作り、その碁盤目状の上に約７５ｍｍの長さに切ったセロテープ(登録商標)（３Ｍ社製  商品名６１０−１ＰＫ）を貼り付け、その後テープの端をつかみ６０°方向へ０．５〜１．０秒の時間で引き剥がし、導電層の剥離状態を目視確認して評価を行った。さらに、サンプルの角度を９０°回転させて（縦方向から横方向に回転させて）、再度上記と同様に導電層の剥離試験を行った。測定した結果を表２に示す。
【００８５】
○：マス目がほぼ剥がれず、テープに付着したマス目の数が１０個以下である
×：マス目がほぼ剥がれて、テープに付着したマス目の数が９０個以上である。
【００８６】
＜実施例１＞
（易接着層の形成）
先ず、幅１．０８５ｍ、長さ２０００ｍ、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、品名「ＴＡ−３８Ｔ６１３Ｎ（ＭＴ４７４）」、以下、ＰＥＴフィルムという）の片面に、８０ｎｍの易接着層を形成した。
【００８７】
（スパッタ成膜）
次に、ＰＥＴフィルム上に易接着層が形成された長尺状樹脂フィルムを送り出しロールに巻いてスパッタ装置内に設置する。その後、スパッタ装置内を３．０×１０−３Ｔｏｒｒの高真空にする。高真空にスパッタ装置内を真空引きした状態で、長尺状樹脂フィルムを送り出しロールから巻き取りロールへ送りながら、スパッタ成膜を行う。
【００８８】
（Ｓｉ含有層の形成）
まず、Ｓｉ層を形成するためにスパッタ製膜するにあたっては、フィルム送りスピードを２ｍ／分として長尺状樹脂フィルムを搬送しつつ、Ａｒガス体積１００体積％からなる３．０×１０−３Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ｓｉのターゲットを用いて、反応性スパッタリング法により、Ｓｉ層の厚みを２ｎｍとなるように、易接着層が形成された樹脂フィルム上にＳｉ層を形成した。なお、基材温度１４０℃、水分圧が８．０×１０−５Ｐａの雰囲気にて製膜を行った。この時の水の分圧は、アルゴンガスの分圧に対して０．０５％であった。
【００８９】
次に、ＳｉＯｘ層を形成するためにスパッタ製膜するにあたっては、フィルム送りスピードを２ｍ／分として長尺状樹脂フィルムを搬送しつつ、アルゴンガス８０体積％と酸素ガス２０体積％からなる３．０×１０−３Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ｓｉのターゲットを用いて、反応性スパッタリング法により、ＳｉＯｘ層の厚みを５ｎｍとなるように、Ｓｉ層上にＳｉＯｘ層を形成した。なお、基材温度１４０℃、水分圧が８．０×１０−５Ｐａの雰囲気にて製膜を行った。この時の水の分圧は、アルゴンガスの分圧に対して０．０５％であった。さらに、巻き取りロールにＳｉ含有層が形成した樹脂フィルムを巻き取った。
【００９０】
（導電層（Ｃｕ層）の形成）
最後に、Ｓｉ含有層を成膜してロール状に巻き取られたフィルムをフィルム送りスピードを２ｍ／分で、Ａｒガス１００体積％からなる３．０×１０−３Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ｃｕターゲット材料を用いて、焼結体ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ｓｉ含有層上に導電層（Ｃｕ層）を２００ｎｍの厚みでスパッタ成膜して、送り出しロールにフィルムを巻き取って、導電性フィルムを作製した。
【００９１】
＜比較例１＞
実施例１において、Ｓｉ含有層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。
【００９２】
＜実験例１＞
実施例１において、さらに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉからなるターゲット材料を用いて、焼結体ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ｃｕ層上に保護層を１０ｎｍの厚みでスパッタ成膜して、最表面に保護層を有すること以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。
【００９３】
＜実験例２〜６＞
実験例１において、表２に示すような膜厚となるようＳｉ含有層を作製したこと以外は、実験例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。
【００９４】
【表１】
0006706897.tif 000002
【００９５】
【表２】
0006706897.tif 000003
【００９６】
（結果及び考察）
加湿熱条件下での表面抵抗値の変化について、表１及び図３に示す。実施例１においては、樹脂フィルムと導電層との間に所定の厚みでＳｉ含有層を形成することで、加熱温度６５℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、経時的変化（５００ｈｒ）による導電性フィルムの表面抵抗値を抑制することができた。これは、Ｓｉ含有層により、ＰＥＴ樹脂側から発生するガス等による酸化や、ＰＥＴ樹脂を水分等が透過することによる酸化等による影響を抑制できたためと推測できる。なお、Ｃｕ層の最表面側（ＰＥＴ基材が形成されていない側）は保護層等が形成されておらずオープンになっているが、Ｃｕは酸化被膜（酸化銅）などを形成して不動態化するため、いったん酸化被膜が形成されるとそれ以上は酸化されにくく、抵抗値変化率への影響が少ないと考えられる。
【００９７】
一方、比較例１のように、Ｓｉ含有層が形成されていないと、上記加湿熱条件下では、導電性フィルムの表面抵抗値を抑制することはできず、良好な結果が得られなかった。これは、Ｓｉ含有層が形成されていないため、ＰＥＴ樹脂側から発生するガス等による酸化や、ＰＥＴ樹脂を水分等が透過することによる酸化等による影響を抑制できないためと推測できる。
【００９８】
密着性について、表２に示す。実験例４〜６のようにＳｉＯｘ層の膜厚が厚くなるほど、剥がれが生じやすくなっていたが、実験例１〜３のようにＳｉ層を形成することで、密着性が改善された。これは、Ｓｉ層を形成しないと、膜厚が厚くなるほど、応力により剥がれやすくなるが、Ｓｉ層を形成することで、ＳｉＯｘ層との親和性を高め、応力バランスを整えることができるからと考えられる。なお、実験例１〜６は導電層上に保護層を形成した導電性フィルムを用いているが、最表面の保護層が無くても、同様の結果が得られると考えられる。また、加湿熱後の密着性についても、実験例１〜６と同じような傾向を示すと考えられる。
【符号の説明】
【００９９】
１      樹脂フィルム
２      Ｓｉ含有層
２１    Ｓｉ層
２２    ＳｉＯｘ層
３      導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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