(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．５〜６．０質量％Ｎｉおよび０．５〜２．０質量％Ｓｉを含有し、ならびに０〜０．２質量％Ｍｇ、０〜０．０１質量％Ｐ、０〜０．２質量％Ｃｒ、０〜０．２質量％Ｍｎ、０〜１．５質量％Ｃｏ、０〜１．５質量％Ｚｎ、０〜０．０１質量％Ｚｒ、０〜０．１７質量％Ａｇおよび０〜０．５質量％Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０〜２．０質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、
該銅合金板材中に、複数の元素からなる分散物が存在し、
該分散物は、平均直径が０．１〜３．０μｍであり、３００μｍ四方の測定視野内に１０３個以上１０５個以下存在し、かつ直径が０．１〜３．０μｍの各分散物は、直径が０．１〜３．０μｍの各分散物の半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数が１個以下であり、
前記銅合金板材の平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項２】
０．０１〜０．２質量％Ｍｇ、０〜０．０１質量％Ｐ、０．０１〜０．２質量％Ｃｒ、０．０１〜０．２質量％Ｍｎ、０〜１．５質量％Ｃｏ、０．５〜１．５質量％Ｚｎ、０〜０．０１質量％Ｚｒ、０〜０．１７質量％Ａｇおよび０．０１〜０．５質量％Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０．０５〜２．００質量％含有する、請求項１に記載の銅合金板材。
【請求項３】
前記銅合金板材の板バネ疲労試験において、負荷応力５００ＭＰａで破断に至るまで繰返したときの繰り返し回数が１０６回以上である、請求項１または請求項２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
前記銅合金板材の９０°Ｗ曲げ試験において、板厚０．１ｍｍ、幅１．０ｍｍとした場合の圧延垂直方向の９０°Ｗ曲げの曲げ半径Ｒと板厚ｔとの比（Ｒ／ｔ）が２．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金板材およびコネクタならびに銅合金板材の製造方法に関し、特に車載部品や電気・電子機器用部品、例えばリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどに適用される銅合金板材の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載部品や電気・電子機器用部品、例えばリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどの用途に使用される銅合金板材に要求される特性項目は、引張強度、耐力（降伏応力）、曲げ加工性、導電率、耐疲労特性がある。近年、電気・電子機器用部品および車載部品の小型化、軽量化、高機能化、高密度実装化に伴って、この要求特性が高まっている。
【０００３】
特に端子用の銅合金板材は、材料の薄板化や狭幅化によって軽量化や材料使用量の低減が検討されている。このとき、端子の板バネ部の接触圧力（接圧）を確保するためには、材料に対して高い強度が必要になる。また、電気・電子部品は、一般にプレス加工、曲げ加工により成形されることから、優れたプレス打ち抜き加工性や曲げ加工性が求められる。
【０００４】
また、大電流コネクタでは、電流が流れることにより発生するジュール熱によって、材料自体が発熱して応力緩和現象が生じるという問題がある。さらに、銅合金板材を端子として使用した場合、使用中のバネのへたりによって、初期の接圧を維持できずに導電率が低下したり接点不良が生じるなどの問題も挙げられる。よって、導電率ならびに耐応力緩和特性に優れることも求められている。
【０００５】
さらに、電子機器や自動車に使用される部品として用いられると、使用状況により、振動が加わり、部品を構成する材料に繰り返しの応力が付与される場合がある。また、材料に対し弾性変形域内で一定の負荷応力が作用し続けると、材料に亀裂が発生しやすくなり、場合によっては亀裂の伸展によって破断に至ることも想定される。
【０００６】
従来、電気・電子機器用部品や自動車車載用部品として使用される材料としては、鉄系材料の他、りん青銅、黄銅などの銅系材料が広く用いられている。これらの銅系材料としては、ＳｎやＺｎの固溶強化と、圧延や線引きなどの冷間加工による加工硬化の組み合わせによって強度を向上させた銅合金材料が知られている。しかしながら、かかる強化法で強度を向上させた銅合金材料は、導電率が不足しがちであり、加えて、高い冷間加工率で冷間圧延などの加工を施すことによって強度を得ているために、十分な曲げ加工性が得られない傾向がある。そこで、固溶強化や加工硬化に替わる強化法として、銅合金材料中に第二相を析出させる析出強化がある。この強化法は、強度を高めるだけではなく導電率も同時に高めることもできることから、多くの銅合金材料で行われている。
【０００７】
このような中で、電気・電子機器用部品や自動車車載用部品に使用される銅合金材料としては、例えばＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン系合金）が挙げられる。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、主に析出強化や加工硬化によって強化される合金である。よって、電気・電子機器用部品や自動車車載用部品に使用されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金には、十分な析出強化と高導電率化、優れた耐応力緩和特性、耐疲労特性を具備することが求められている。
【０００８】
これら電気・電子機器用部品や自動車車載用部品（例えば端子）に使用される銅合金板材の要求特性を満足させる手段として、本出願人は、例えば特許文献１および２において、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金中の第二相粒子の制御によって要求性能を満足させた銅合金板材を提案した。より具体的には、特許文献１では、Ｃｒを含有することで結晶粒径の制御と析出効果の向上を図り、また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の結晶粒の結晶粒界上に存在する第二相粒子の密度を１０４〜１０８個／ｍｍ２とするとともに、前記結晶粒の平均結晶粒径を１０μｍ以下に制御することで、強度、曲げ加工性および耐応力緩和特性を改善している。また、特許文献２では、Ｃｏを含有することで析出物を微細にするとともに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の第２相の密度を１０８〜１０１２個／ｍｍ２に制御することで、強度、曲げ加工性および応力緩和特性を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４７８５０９２号明細書
【特許文献２】特開２００７−１６９７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材料は、電気・電子機器用部品や自動車車載部品（例えば端子）として使用するのに必要な強度を得るための手段として、製造プロセス中に行う溶体化熱処理にて添加元素を十分に固溶させることで、次の工程の時効析出熱処理で微細かつ高密に析出させて析出強化を行う方法が採用されていた。しかしながら、このような方法では、添加元素を固溶させるために溶体化熱処理を高温で行なう必要があるため、Ｎｉ、Ｓｉおよびその他の元素の第二相（析出物、晶出物）の固溶が進行するだけではなく、結晶粒成長も同時に進行する傾向がある。また、析出硬化量を増加させるために溶体化温度を上昇させると、結晶粒の異常粒成長が生じやすくなって、強度、曲げ加工性および耐疲労特性の全てをバランスよく満足させることが難しいという問題があった。
【００１１】
特許文献１に記載された銅合金板材は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の第二相粒子の一定面積当たりの個数を規定しているが、第２相粒子のサイズ（直径）や存在（分布）状態については規定しておらず、また、銅合金板材に弾性変形域内で一定の負荷応力が作用し続けたときの耐疲労特性についても着目していなかったことから、銅合金板材によっては、第二相粒子が銅合金板材中に存在しない箇所があるなどによって、特に耐疲労特性が劣っている場合があり、製品歩留りを向上させるなどの更なる改善の余地があった。また、特許文献２に記載された銅合金は、第２相の単位面積当たりの個数（１０８〜１０１２個／ｍｍ２）を規定し、強度、導電率などを改善しているが、第２相の存在（分布）状態については規定しておらず、また、銅合金板材に弾性変形域内で一定の負荷応力が作用し続けたときの耐疲労特性についても着目していなかったことから、特許文献１の場合と同様に更なる改善の余地があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、高強度でかつ曲げ加工性および耐疲労特性に優れた銅合金板材、特に車載部品や電気・電子機器用部品、例えばリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどに適用される銅合金板材およびコネクタならびに銅合金板材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、電気・電子機器用部品や車載用部品（例えば端子）に使用するのに適した銅合金板材に関して鋭意検討を進めた結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金について、従来以上に強度、曲げ加工性および耐疲労特性を大きく改善させる、分散物（例えば晶出物）の大きさおよび分散状態の適正化を図ることが重要であることを見出した。また、析出強化に必要な溶質元素の固溶のために高温で溶体化熱処理を行うと、粒成長も同時に進行しやすくなるが、平均直径が０．１〜３．０μｍと比較的大きなサイズの分散物を、銅合金板材中に等分散させることで、高温で保持しても粒成長が抑制されて、析出に必要な高い固溶度と微細（例えば３０μｍ以下）な結晶粒とを両立が可能になる結果、著しく特性が改善することを見出した。また、これらの分布状態を実現するための製造方法も見出した。ここで、一般的な銅合金の結晶粒径は、電子機器コネクタ用銅合金の場合、通常０．０５ｍｍ（５０μｍ）程度である。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）２．５〜６．０質量％Ｎｉおよび０．５〜２．０質量％Ｓｉを含有し、ならびに０〜０．２質量％Ｍｇ、０〜０．０１質量％Ｐ、０〜０．２質量％Ｃｒ、０〜０．２質量％Ｍｎ、０〜１．５質量％Ｃｏ、０〜１．５質量％Ｚｎ、０〜０．０１質量％Ｚｒ、０〜０．１７質量％Ａｇおよび０〜０．５質量％Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０〜２．０質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、該銅合金板材中に、複数の元素からなる分散物が存在し、該分散物は、平均直径が０．１〜３．０μｍであり、３００μｍ四方の測定視野内に１０３個以上１０５個以下存在し、かつ直径が０．１〜３．０μｍの各分散物は、半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数が１個以下であることを特徴とする銅合金板材。
【００１５】
（２）０．０１〜０．２０質量％Ｍｇ、０〜０．０１質量％Ｐ、０．０１〜０．２０質量％Ｃｒ、０．０１〜０．２０質量％Ｍｎ、０〜１．５質量％Ｃｏ、０．５〜１．５質量％Ｚｎ、０〜０．０１質量％Ｚｒ、０〜０．１７質量％Ａｇおよび０．０１〜０．５０質量％Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０．０５〜２．００質量％含有する、上記（１）に記載の銅合金板材。
【００１６】
（３）前記銅合金板材の板バネ疲労試験において、負荷応力５００ＭＰａで破断に至るまで繰返したときの繰り返し回数が１０６回以上である、上記（１）または（２）に記載の銅合金板材。
【００１７】
（４）前記銅合金板材の９０°Ｗ曲げ試験において、板厚０．１ｍｍ、幅１．０ｍｍとした場合の圧延垂直方向の９０°Ｗ曲げの曲げ半径Ｒと板厚ｔとの比（Ｒ／ｔ）が２．０以下である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【００１８】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
【００１９】
（６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成からなる銅合金素材に、溶解［工程１］、鋳造［工程２］、均質化熱処理［工程３］、熱間圧延［工程４］、水冷［工程５］、面削［工程６］、冷間圧延１［工程７］、スリット［工程８］、焼鈍［工程９］、再結晶溶体化熱処理［工程１０］、時効析出熱処理［工程１１］、酸洗［工程１２］、表面研磨［工程１３］、冷間圧延２［工程１４］および最終焼鈍［工程１５］をこの順に施し、前記鋳造［工程２］は、鋳造時の冷却を、１〜１００℃／secの一次冷却、５０〜２５０℃／secの二次冷却、および１００〜３５０℃／secの三次冷却の３段階冷却で行い、前記焼鈍［工程９］は、４００〜８００℃の加熱温度まで加熱し、この加熱温度で１秒間〜６０分間保持することを特徴とする銅合金板材の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、２．５〜６．０質量％Ｎｉおよび０．５〜２．０質量％Ｓｉを含有し、ならびに０〜０．２質量％Ｍｇ、０〜０．０１質量％Ｐ、０〜０．２質量％Ｃｒ、０〜０．２質量％Ｍｎ、０〜１．５質量％Ｃｏ、０〜１．５質量％Ｚｎ、０〜０．０１質量％Ｚｒ、０〜０．１７質量％Ａｇおよび０〜０．５質量％Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０〜２．０質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、該銅合金板材中に、複数の元素からなる分散物が存在し、該分散物は、平均直径が０．１〜３．０μｍであり、３００μｍ四方の測定視野内に１０３個以上１０５個以下存在し、かつ直径が０．１〜３．０μｍの各分散物は、半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数が１個以下であることによって、高強度、曲げ加工性および耐疲労特性に優れた銅合金板材およびこの銅合金板材からなるコネクタを提供することが可能になった。特に、この銅合金板材は、電気・電子機器用部品や自動車車載用部品、例えばコネクタ、リードフレーム、アクチュエータ、放熱部材、リレー、スイッチ、ソケットなどの部品に使用するのに適している。また、本発明に従う銅合金板材の製造方法によれば、上記銅合金板材を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、銅合金板材の耐疲労特性を評価する疲労特性試験方法を説明するための概念図である。
【図２】図２は応力緩和特性の試験方法を説明するための概念図であって、（ａ）が試験片に、耐力の８０％の初期応力を付与しているときの（熱処理前の）状態、（ｂ）が（ａ）の状態の試験片に所定の熱処理を施した後の応力緩和が生じた状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の銅合金板材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明に従う銅合金板材は、２．５〜６．０質量％Ｎｉおよび０．５〜２．０質量％Ｓｉを含有し、さらに任意の添加成分として、０〜０．２質量％Ｍｇ、０〜０．０１質量％Ｐ、０〜０．２質量％Ｃｒ、０〜０．２質量％Ｍｎ、０〜１．５質量％Ｃｏ、０〜１．５質量％Ｚｎ、０〜０．０１質量％Ｚｒ、０〜０．１７質量％Ａｇおよび０〜０．５質量％Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０〜２．０質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、この銅合金板材中に、複数の元素からなる分散物が存在し、該分散物は、平均直径が０．１〜３．０μｍであり、３００μｍ四方の測定視野内に１０３個以上１０５個以下存在し、かつ直径が０．１〜３．０μｍの各分散物は、半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数が１個以下である。
【００２３】
ここで、本発明でいう「銅合金板材」とは、（加工前であって所定の合金組成を有する）銅合金素材が所定の形状（例えば、板、条、箔、棒、線など）に加工されたものであって、特定の厚みを有し形状的に安定しており面方向に広がりをもつものを指し、広義には条材を含む意味である。本発明において、板材の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０３〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．８ｍｍである。
【００２４】
＜成分組成＞
本発明の銅合金板材の成分組成とその作用について示す。
【００２５】
（必須添加成分）
本発明の銅合金板材は、２．５〜６．０質量％Ｎｉおよび０．５〜２．０質量％Ｓｉを含有している。
【００２６】
［２．５〜６．０質量％Ｎｉ］
Ｎｉは、Ｓｉとの化合物を形成して、析出物となり、析出強化に有効な元素であり、Ｎｉ含有量を、２．５〜６．０質量％の範囲にすることによって、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物（Ｎｉ２Ｓｉ相）がＣｕマトリックス中に析出して強度および導電性が向上する効果を奏することができる。一方、Ｎｉ含有量が２．５質量％未満だと、十分な引張強度が得られないという問題があり、また、６．０質量％超えだと、鋳造時や熱間加工時に強度向上に寄与しない化合物が生じ、添加量に見合う強度が得られないという問題がある。よって、Ｎｉ含有量は、２．５〜６．０質量％の範囲とし、好ましくは、２．６〜５．５質量％、より好ましくは２．７〜５．０質量％とした。
【００２７】
［０．５〜２．０質量％Ｓｉ］
Ｓｉは、Ｎｉとともに含有されて、時効析出熱処理で析出したＮｉ２Ｓｉ相を形成するために添加している元素であり、Ｓｉ含有量を、０．５〜２．０質量％の範囲にすることによって、Ｎｉ２Ｓｉ相を適度に形成することで銅合金板材の強度向上の効果を奏することができる。一方、Ｓｉ含有量が０．５質量％未満だと、Ｎｉ２Ｓｉ相の析出が不十分で、十分な強度が得られないという問題があり、また、２．０質量％超えだと、過剰なＳｉが銅のマトリックス中に固溶して、銅合金板材の導電率を低下させるという問題がある。よって、Ｓｉ含有量は、０．５〜２．０質量％の範囲とし、好ましくは、０．５５〜１．９質量％、より好ましくは０．６〜１．８質量％とした。
【００２８】
（任意添加成分）
本発明の銅合金板材は、ＮｉおよびＳｉの必須の添加成分に加えて、さらに、任意添加元素として、０．０１〜０．２０質量％Ｍｇ、０〜０．０１質量％Ｐ、０．０１〜０．２質量％Ｃｒ、０．０１〜０．２０質量％Ｍｎ、０〜１．５質量％Ｃｏ、０．５〜１．５質量％Ｚｎ、０〜０．０１質量％Ｚｒ、０〜０．１７質量％Ａｇおよび０．０１〜０．５０質量％Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０．０５〜２．０質量％含有させることができる。
【００２９】
［０．０１〜０．２０質量％Ｍｇ］
Ｍｇは、ＳｎやＺｎと同様、耐応力緩和特性を向上させるとともに半田の脆化を著しく改善する作用を有する元素である。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満だと、かかる作用を十分に発揮することができない可能性があり、また、０．２質量％超えだと、Ｍｇが銅合金の母材に固溶してしまい、導電率を著しく悪化させる問題が生じるおそれがある。このため、Ｍｇ含有量は、０．０１〜０．２０質量％とした。なお、Ｍｇは、単独で添加するよりも、ＳｎやＺｎとともに添加した方が相乗作用によって耐応力緩和特性を格段に向上させることができるので、ＳｎやＺｎとともに添加することが好ましい。
【００３０】
［０〜０．０１質量％Ｐ］
Ｐは、熱間加工性を向上させるとともに、強度を向上する作用を有する元素である。しかしながら、Ｐ含有量が０．０１質量％超えだと、導電率を著しく悪化させるおそれがある。このため、Ｐ含有量は、０〜０．０１質量％とした。
【００３１】
［０．０１〜０．２０質量％Ｃｒ］
Ｃｒは、化合物や単体で微細に析出し、析出硬化に寄与し、また、化合物として５０〜５００ｎｍの大きさで析出し、粒成長を抑制することによって結晶粒径を微細にする効果があり、曲げ加工性を良好にするのに有効な元素である。しかしながら、Ｃｒ含有量が０．０１質量％未満だと、かかる作用を十分に発揮することができず、また、０．２０質量％超えだと、導電率の低下と共晶Ｃｒを形成するという問題が生じるおそれがある。このため、Ｃｒ含有量は、０．０１〜０．２０質量％とした。なお、Ｃｒが添加されていない状態でも、他の元素の調整により、結晶粒粗大化を抑制ができる。
【００３２】
［０．０１〜０．２０質量％Ｍｎ］
Ｍｎは、熱間加工性を向上させるとともに、強度を向上する作用を有する元素である。しかしながら、Ｍｎ含有量が０．０１質量％未満だと、かかる作用を十分に発揮することができず、また、０．２０質量％超えだと、強度に寄与しないＭｎ系の介在物を形成する問題が生じるおそれがある。このため、Ｍｎ含有量は、０．０１〜０．２０質量％とした。
【００３３】
［０〜１．５質量％Ｃｏ］
Ｃｏは、Ｓｉと結合してＣｏ−Ｓｉ系の析出物を形成し、析出強化を向上させる作用を有する元素である。しかしながら、Ｃｏ含有量が１．５質量％超えだと、溶体化熱処理でのＣｏの固溶が困難になり、十分な析出強度が得られないという問題が生じるおそれがある。このため、Ｃｏ含有量は、０〜１．５質量％とした。なお、Ｃｏを添加しない場合は、ＮｉＳｉの析出物で析出強化を担う。Ｃｏを添加し、Ｎｉ量を調整することで、析出強化量が増加する。
【００３４】
［０．５〜１．５質量％Ｚｎ］
Ｚｎは、ＭｇやＳｎと同様、耐応力緩和特性を向上させるとともに半田の脆化を著しく改善する作用を有する元素である。しかしながら、Ｚｎ含有量が０．５質量％未満だと、かかる作用を十分に発揮することができず、また、１．５質量％超えだと、導電率が悪化するという問題が生じるおそれがある。このため、Ｚｎ含有量は、０．５〜１．５質量％とした。なお、Ｚｎは、単独で添加するよりも、ＭｇやＳｎとともに添加した方が相乗作用によって耐応力緩和特性を格段に向上させることができるので、ＭｇやＳｎとともに添加することが好ましい。
【００３５】
［０〜０．０１質量％Ｚｒ］
Ｚｒは、化合物や単体で微細に析出し、析出硬化に寄与し、また、化合物として５０〜５００ｎｍの大きさで析出し、粒成長を抑制することによって結晶粒径を微細にする効果があり、曲げ加工性を良好にするのに有効な元素である。しかしながら、Ｚｒ含有量が０．０１質量％超えだと、Ｚｒ系の粗大な化合物形成で欠陥が生じるおそれがある。このため、Ｚｒ含有量は、０〜０．０１質量％とした。なお、Ｚｒを添加しない場合でも、他の元素の制御にて析出硬化、結晶粒微細化の効果が得られる。
【００３６】
［０〜０．１７質量％Ａｇ］
Ａｇは、熱間加工性を向上させるとともに、強度を向上する作用を有する元素である。しかしながら、Ａｇ含有量が０．１７質量％超えだと、冷間加工性悪化の問題が生じるおそれがある。このため、Ａｇ含有量は、０〜０．１７質量％とした。
【００３７】
［０．０１〜０．５０質量％Ｓｎ］
Ｓｎは、ＭｇやＺｎと同様、耐応力緩和特性を向上させるとともに半田の脆化を著しく改善する作用を有する元素である。しかしながら、Ｓｎ含有量が０．０１質量％未満だと、かかる作用を十分に発揮することができず、また、０．５０質量％超えだと、熱間加工性および導電率が悪化するという問題が生じるおそれがある。このため、Ｓｎ含有量は、０．０１〜０．５０質量％とした。なお、Ｓｎは、単独で添加するよりも、ＭｇやＺｎとともに添加した方が相乗作用によって耐応力緩和特性を格段に向上させることができるので、ＭｇやＺｎとともに添加することが好ましい。
【００３８】
［Ｍｇ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＡｇおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０．０５〜２．００質量％］
Ｍｇ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＡｇおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１成分の含有量は、合計で０．０５〜２．００質量％であることが好ましい。上記任意添加成分の少なくとも１成分の含有量が合計で０．０５質量％以上とすることによって、上記任意添加成分を添加したときの効果を奏することができ、また、２．０質量％以下であれば、導電率が低下するという弊害が生じにくい。このため、上記任意添加成分の含有量は、合計で０．０５〜２．００質量％とし、好ましくは０．１０〜１．９０質量％、より好ましくは０．１２〜  １．８０質量％とした。
【００３９】
＜銅合金板材中の分散物＞
本発明は、銅合金板材中に、複数の元素からなる分散物が存在し、該分散物は、平均直径が０．１〜３．０μｍであり、３００μｍ四方の測定視野内に１０３個以上１０５個以下存在し、かつ直径が０．１〜３．０μｍの各分散物は、半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数が１個以下である。ここでいう「分散物」は、例えば鋳造工程の液相から固相への凝固時に生じる晶出物、熱処理過程に金属間化合物を形成してできる析出物、その他、溶解および鋳造の工程で生じる介在物および第二相粒子を指す。
【００４０】
［分散物の直径および存在（分散）状態］
本発明の銅合金板材は、分散物を制御することが必要であり、より具体的には、分散物を、平均直径が０．１〜３．０μｍであり、３００μｍ四方の測定視野内に１０３個以上１０５個以下存在させ、かつ直径が０．１〜３．０μｍの各分散物は、半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数を１個以下とする。
【００４１】
本発明の銅合金板材に存在する上記制御した分散物の効果としては、主に再結晶溶体化熱処理時の結晶粒成長の抑制が挙げられる。上記制御した分散物が結晶粒成長を抑制するメカニズムとしては、定かではないが、例えばＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金中に、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＡｇおよびＳｎの元素からなる２元系もしくは３元系の化合物（分散物）を形成し、結晶粒の粒成長の時に結晶粒界が分散物（第二相粒子）を通過する際の分散物と結晶粒界において、エネルギーの差が生じ、このエネルギー差によって粒界移動が生じにくくなる結果として、結晶粒成長が抑制されるものと考えられる。
【００４２】
銅合金板材の平均結晶粒径としては、例えば３０μｍ以下と微細であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。また、平均結晶粒径の下限値は特に制限はないが、例えば２．０μｍ以上とすることが好ましい。なお、結晶粒径はＪＩＳ  Ｈ０５０１−１９８６に規定されている結晶粒度の測定方法（切断法）に基づいて測定し、平均結晶粒径は、板材の先後端、幅方向の複数点をサンプリングし、板厚の表層、内部の複数点を観察することによって行なう。サンプルは、銅合金板材から２０ｍｍ×２０ｍｍサイズに切り出し、鏡面研磨した面（ｎ≧５）から算出した結晶粒径の平均値である。
【００４３】
また、本発明者は、銅合金板材の耐疲労特性を改善するために板バネの耐疲労特性に寄与する組織状態について調査した。まず、板材に対して弾性変形域内で一定の負荷応力作用下で繰返し所定の振動を与える疲労特性試験を行なった場合（疲労特性の測定中）、マクロ的には弾性範囲内の応力が作用していたとしても、ミクロ的には一部の原子が非弾性的な挙動を起こすことがあることが判明した。これにより、結晶粒界や結晶粒内に微小なすべり帯が発生し、すべり変形が生じた後、結晶粒界に沿うようにして微小き裂が生じ、これが上記振動の繰返しに伴って進展することで材料の破断に至る場合があることを見出した。
【００４４】
そのため、本発明の銅合金板材では、金属（銅合金）組織内に存在する分散物の平均直径を０．１〜３．０μｍとし、該分散物を３００μｍ四方の測定視野内に１０３個以上１０５個以下存在させ、かつ直径が０．１〜３．０μｍの各分散物は、半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数を１個以下とすることによって、疲労寿命が格段に向上する効果が得られる。なお、直径が０．１〜３．０μｍの各分散物が、半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数を１個以下とする理由については、このように構成することで金属（銅合金）組織内に前記分散物を等間隔で分布（等分散）させることができ、この結果、分散物周辺の転位の移動を抑制する効果があり、これにより個々の結晶粒でのすべり変形が生じにくく、多結晶におけるミクロ的な原子の非弾性的な挙動の発生頻度が減少し、亀裂の発生を抑制することができるためである。分散物の平均直径を０．１〜３．０μｍに限定した理由は、平均直径が０．１μｍよりも小さいと、銅合金板材中に等分散させたとしても、添加元素を固溶させるために高温で溶体化熱処理した際に結晶粒の成長を抑制することができず、強度、曲げ加工性および耐疲労特性の全てをバランスよく満足させることが難しく、また、３．０μｍよりも大きいと、材料のプレス加工時に欠陥となり、プレス加工の精度が大幅に低下する問題があるからである。また、平均直径０．１〜３．０μｍの分散物が、３００μｍ四方の測定視野内に１０３個未満しか存在しない場合には、粒界をピン止めする効果が低減して、結晶粒径の制御が困難になるという問題があり、また、１０５個を超えて存在する場合には、プレス加工精度への悪影響、冷間加工時の欠陥の発生で板切れが発生するという問題がある。さらに直径０．１〜３．０μｍの各分散物は、半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数が１個よりも多い場合には、曲げ加工時にクラックの起点となってしまうという問題があるからである。
【００４５】
なお、分散物は、複数の元素からなり、分散物を構成する複数の元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏなどが挙げられる。
【００４６】
また、分散物の直径および存在（分散）状態の測定は、板材の先後端、幅方向の複数点をサンプリングし、板厚の表層、内部の複数点を観察することによって行なう。サンプルは、銅合金板材から２０ｍｍ×２０ｍｍサイズに切り出し、表面を鏡面研磨および電解研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。このとき、倍率は１０００倍以上で観察し、場合によっては、３００μｍ四方の視野となるよう、複数箇所の観察を行う。分散物のサイズは、ＳＥＭ観察したときに測定した直径とする。また、直径０．１〜３．０μｍの各分散物の半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数の測定は、場合によっては、１０００倍以上の高倍率での観察にて、分散物のサイズと個数を数える方法により行なった。
【００４７】
［銅合金板材の製造方法］
次に、本発明の銅合金板材の好ましい製造方法について説明する。
まず、２．５〜６．０質量％Ｎｉおよび０．５〜２．０質量％Ｓｉを含有させ、さらに必要に応じて、任意添加成分であるＭｇ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＡｇおよびＳｎについては適宜含有させ、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金組成を有する銅合金素材を用意し、この銅合金素材を高周波溶解炉で溶解［工程１］した後に、鋳造［工程２］を行う。
【００４８】
この鋳造［工程２］では、一次、二次、三次冷却を微調整して３段階冷却を行い、ズンプ形状を制御し、鋳塊の厚さを１５０ｍｍ以上とし、分散物のサイズ（直径）および存在（分散）状態等の制御を行う。例えば、３段階冷却における冷却速度は、一次冷却では１〜１００℃／sec、二次冷却では５０〜２５０℃／sec、そして三次冷却では１００〜３５０℃／secとすることが好ましい。なお、二次冷却の冷却方法は、鋳型の水冷および鋳塊への水の直噴の２種類のいずれかを選択することが好ましい。
【００４９】
次に、８００〜１０５０℃の加熱温度まで加熱し、この加熱温度で１〜３０時間の保持する均質化熱処理［工程３］を行なう。この均質化熱処理によって、銅合金組織中に存在する分散物のうち、直径が０．１μｍよりも小さい微細な分散物（第二相）を固溶させる。
【００５０】
その後、１０００℃以下で合計加工率８０％以上の熱間圧延［工程４］を行ない、熱間圧延終了後は、６００℃以上の温度で水冷［工程５］を開始して急速に冷却（急冷）する。
【００５１】
次いで、熱間圧延した銅合金板材の表面に対し０．５ｍｍ以上の面削［工程６］を施し、表面の酸化膜を除去する。面削量が０．５ｍｍより少ないと、表層に酸化膜が残存する可能性がある。
【００５２】
その後、圧延パス数が４パス以上で、合計の加工率が８０％以上となるように冷間圧延１［工程７］を行い、次いで、冷間圧延１で生じた板材幅方向の端部のオフゲージ部分をカットするためのスリット［工程８］を行う。
【００５３】
次いで、４００〜８００℃の加熱温度まで加熱し、この加熱温度で１秒間〜６０分間保持する焼鈍［工程９］を行う。この焼鈍［工程９］を行うことによって、焼鈍前までの工程で生じた０．１μｍよりも小さい微細分散物を固溶させ、次工程の溶体化熱処理［工程１０］での溶質元素の固溶度を高めることができる。なお、この焼鈍［工程９］によって、０．１〜３．０μｍの分散物はわずかに拡散が生じるが、固溶までは至らない。
【００５４】
その後、高温域である７５０〜９８０℃の溶体化温度まで加熱し、この溶体化温度で５秒〜２時間保持した後に急速に冷却（急冷）する再結晶溶体化熱処理［工程１０］を行う。この再結晶溶体化熱処理［工程１０］によって、溶質元素を固溶させる。なお、再結晶溶体化熱処理［工程１０］における結晶粒成長は、鋳造で制御した０．１〜３．０μｍの分散物が担う。
【００５５】
次に、３００〜６００℃の到達温度まで加熱し、この加熱温度で５分間〜１０時間保持した後に空冷する時効析出熱処理［工程１１］を行う。この時効析出熱処理によって、再結晶溶体化熱処理において固溶させた溶質元素を金属間化合物として析出させる。
【００５６】
その後、再結晶溶体化熱処理［工程１０］および時効析出熱処理［工程１１］で生じた酸化膜を除去するための酸洗［工程１２］と、圧延加工で生じた微小なロール傷の転写や、微細な異物（コンタミ）の押し込み等を除去するため、１０００〜３０００番のバフにて表面研磨［工程１３］を順次行う。これらにより、平滑な銅合金板材が得られる。
【００５７】
加えて、材料強度の微調整が必要な場合には、５〜５０％の圧延加工率で２パス以上の冷間圧延２［工程１４］をさらに行うことが好ましいが、前の工程までに一定の強度が得られていれば、省略してもよい。また、歪み取りが必要な場合には、３００〜６００℃の温度まで加熱した後に急速に冷却（急冷）する最終焼鈍［工程１５］を行うことが好ましいが、冷間圧延２［工程１４］を行っていない場合は、省略してもよい。
【００５８】
＜銅合金板材の特性＞
本発明の銅合金板材は、電気・電子機器用部品や自動車車載用部品、特に端子として使用する場合に必要とされる特性を満足することができ、例示すると以下のとおりである。
（Ｉ）引張強度は、７００〜１０５０ＭＰａであり、好ましくは７４０〜９６０ＭＰａ、より好ましくは７８０〜９４０ＭＰａである。
（ＩＩ）曲げ加工性は、板厚０．１ｍｍ、幅１．０ｍｍ、圧延垂直方向の９０°Ｗ曲げの曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが２．０以下であり、好ましくは１．７５以下、より好ましくは１．５以下である。
（ＩＩＩ）耐疲労特性は、図１に示す疲労特性試験方法により、負荷応力５００ＭＰａにて測定したときの繰り返し回数が１０６回以上であり、より好ましくは１０７回以上である。
（ＩＶ）導電率は、２６％ＩＡＣＳ以上であり、好ましくは２８％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは３０％ＩＡＣＳ以上である。なお、上記の％ＩＡＣＳとは、万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｎｅａｌｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）の抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍを１００％ＩＡＣＳとした場合の導電率を表したものである。
【００５９】
また、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の特性の測定条件は、いずれも特に断らない限り実施例に記載したとおりであり、また、上記（ＩＶ）の特性の測定条件は、２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温槽中で、四端子法（端子間距離：１００ｍｍ）により比抵抗を計測して導電率（％ＩＡＣＳ）を算出したものである。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６１】
（本発明例１〜１６および比較例１〜９）
本発明例１〜１６および比較例１〜９は、表１に示す組成となるように、それぞれＮｉ、Ｓｉおよび必要な任意添加成分を含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金素材を高周波溶解炉により溶解［工程１］し、これを、表２に示す条件で冷却を行う鋳造［工程２］を行い、鋳塊を得た。このうち、２次冷却の冷却方法については、表２に示すように、鋳型の水冷と、鋳塊への水の直接噴射の２つの方法のいずれかで行なった。これにより、液相と固相の境界線の形状を調整し、各元素からなる分散物（第二相）の直径（μｍ）と、それらの存在（分散）状態を制御した。なお、比較例９については、鋳造［工程２］における冷却の制御は行なっていない。
【００６２】
本発明例１〜１６については、前記得られた鋳塊を、８００〜１０５０℃で１分間から３０時間の均質化熱処理［工程３］を行なった後、１０００℃以下で、合計加工率が８０％以上となるよう熱間加工[工程４]を行った。その後、水焼入れ（水冷［工程５］に相当）し、酸化スケール除去のために０．５ｍｍ以上の面削［工程６］を行った。その後、合計加工率が８０％以上となるように冷間圧延１［工程７］を行った。次に、圧延で生じた幅方向のオフゲージを取り除くためにスリット［工程８］を行った後、溶体化熱処理での溶質元素の固溶度アップのために、この工程までに生じた０．１μｍ以下の分散物を固溶させるため、表２に示す到達温度および保持時間で焼鈍［工程９］を行う。ここで、０．１〜３．０μｍの分散物はわずかに拡散が生じるが、固溶はしない。次に、溶質元素の固溶を目的に、到達温度７５０〜９８０℃にて再結晶溶体化熱処理［工程１０］を行う。次に、再結晶溶体化熱処理［工程１０］にて固溶させた溶質元素を析出させるために、時効析出熱処理［工程１１］を行う。その後、酸化膜除去と表面傷等の除去のために、酸洗［工程１２］、表面研磨［工程１３］を行い、５〜５０％で２パス以上の冷間圧延２［工程１４］と最終焼鈍［工程１５］を行う。以上の工程により、銅合金板材の供試材とした。ここで、供試材の最終板厚は０．１ｍｍとした。各実施例での金属組織と評価特性を表３に示す。
【００６３】
一方、各比較例については、前記の製造条件を表２に示したように変更した以外は、各実施例と同様にして、供試材を製造した。各比較例の金属組織と評価特性を表３に示す。
【００６４】
各供試材について下記の特性評価を行った。
【００６５】
ａ．分散物の測定
分散物の直径および存在（分散）状態の測定は、板材の先後端、幅方向の複数点をサンプリングし、板厚の表層、内部の複数点を観察することによって行なう。サンプルは、銅合金板材から２０ｍｍ×２０ｍｍサイズに切り出し、表面を鏡面研磨および電解研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。このとき、倍率は１０００倍以上で観察し、場合によっては、３００μｍ四方の視野となるよう、複数箇所の観察を行う。分散物のサイズは、ＳＥＭ観察したときに測定した直径とする。また、直径０．１〜３．０μｍの各分散物の半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数の測定は、場合によっては、１０００倍以上の高倍率での観察にて、分散物のサイズと個数を数える方法により行なった。
【００６６】
ｂ．耐疲労特性
疲労特性は、ＪＣＢＡ  Ｔ３０８：２００１（銅および銅合金薄板条の疲労特性試験方法）に準拠し、圧延平行・垂直方向の測定を行った。図１に説明図を示した（板バネ疲労試験）。試験片１はその一端が固定部２に挟まれて固定され、他端が上下方向に振動するナイフエッジ２に挟まれて曲げられる。試験片１の幅は、１０ｍｍ±０．２ｍｍ、試験片１の固定トルクは、固定部３の下部２Ｎ・ｍ、上部３Ｎ・ｍである。試験片１の負荷応力値は、下記の式（ａ）にて求めた。
５００ＭＰａの負荷応力にて片振幅を２．０ｍｍとした両振りの繰り返し試験を行い、材料が破断するまでの繰り返し回数（回）を求めた。破断までの繰り返し回数が、圧延平行方向（ＲＤ）および圧延垂直方向（ＴＤ）のいずれも１０６回以上を示したものを合格レベルとし、圧延平行方向（ＲＤ）および圧延垂直方向（ＴＤ）の少なくとも１方が１０６回未満のものを不合格とした。なお、疲労試験機には、アカシ製作所製の薄板疲労試験機（型式ＡＳＴ５２Ｂ）を用いた。
【００６７】
σ＝（３×Ｅ×ｔ×δ）／（２×ｌ２）  ・・・  （ａ）
ここで式（ａ）中の符号は、「σ」が最大曲げ応力（Ｎ／ｍｍ２）、「Ｅ」がたわみ係数（Ｎ／ｍｍ２）、「ｔ」が試験片厚さ（ｍｍ）、「δ」がたわみ量（試験片に与える片振幅）（ｍｍ）、そして「ｌ」が試験片セット長さ（ｍｍ）である。
【００６８】
ｃ．９０°Ｗ曲げ試験
圧延方向に垂直に幅１．０ｍｍ、長さは２５．０ｍｍとなるようにプレスによる打ち抜きで加工した。これに曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げしたものをＧＷ（Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ）、圧延方向に平行になるようにＷ曲げしたものをＢＷ（Ｂａｄ  Ｗａｙ）とし、９０°Ｗ曲げ加工後、圧縮試験機にて１８０°密着曲げ加工を行った。曲げ加工表面を走査電子顕微鏡（倍率：１００倍）で観察し、クラックの有無を調査した。クラックの無いものを「○」、クラックのあるものを「×」と判定した。
【００６９】
ｄ．引張強度
圧延平行方向から切り出したＪＩＳ  Ｚ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて３本測定しその平均値を示した。なお、今回の実施例では、引張強度ＴＳが７００ＭＰａ以上である場合を合格とした。
【００７０】
ｅ．導電率［ＥＣ］
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温槽中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。導電率は、２６％ＩＡＣＳ以上を合格とした。
【００７１】
ｆ．耐応力緩和特性
日本伸銅協会  ＪＣＢＡ  Ｔ３０９：２００１（仮：旧日本電子材料工業会標準規格  ＥＭＡＳ−３００３）に準じ、以下に示すように、１５０℃で１０００時間保持後の条件で測定した。片持ち梁法により耐力の８０％の初期応力を負荷した。耐応力緩和特性は、２０％以下を合格とした。
【００７２】
図２は応力緩和特性の試験方法の説明図であり、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後の状態である。図２（ａ）に示すように、試験台４に片持ちで保持した試験片１に、耐力の８０％の初期応力を付与した時の試験片１の位置は、基準からδ０の距離である。これを１５０℃の恒温槽に１０００時間保持（前記試験片１の状態での熱処理）し、負荷を除いた後の試験片２の位置は、図２（ｂ）に示すように基準からＨｔの距離である。３は応力を負荷しなかった場合の試験片であり、その位置は基準からＨ１の距離である。この関係から、応力緩和率（％）は｛（Ｈｔ−Ｈ１）／δ０｝×１００と算出した。式中、δ０は、基準から試験片１までの距離であり、Ｈ１は、基準から試験片３までの距離であり、Ｈｔは、基準から試験片２までの距離である。
【００７３】
表３にそれらの評価結果を示す。
【００７４】
【表１】
0006799933.tif 000002
【００７５】
【表２】
0006799933.tif 000003
【００７６】
【表３】
0006799933.tif 000004
【００７７】
表３に示す結果から、本発明例２、４、６〜９、１１〜１６はいずれも、合金組成範囲、分散物の平均直径、３００μｍ四方の測定視野内に存在する分散物の個数、および直径が０．１〜３．０μｍの各分散物の半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数の全てが、本発明の適正範囲内にあるため、高強度で、耐疲労特性、曲げ加工性および耐応力緩和特性が優れており、導電率も合格レベルであった。
一方、比較例１〜４、７〜９は、合金組成範囲、分散物の平均直径、３００μｍ四方の測定視野内に存在する分散物の個数、および直径が０．１〜３．０μｍの各分散物の半径１０．０μｍ以内の周囲領域内に存在する他の分散物の個数の少なくとも一つが本発明の適正範囲外であるため、曲げ加工性が劣っており、加えて、強度、耐疲労特性、耐応力緩和特性および導電率の少なくとも一つの特性も劣っているのがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、高強度、曲げ加工性および耐疲労特性に優れた銅合金板材およびコネクタを提供することが可能になった。特に、この銅合金板材は、電気・電子機器用部品や自動車車載用部品、例えばコネクタ、リードフレーム、アクチュエータ、放熱部材、リレー、スイッチ、ソケットなどの部品に使用するのに適している。また、本発明に従う銅合金板材の製造方法によれば、上記銅合金板材を好適に製造することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１  試験片
２  ナイフエッジ
３  固定部
１０  応力負荷状態の試験片
２０  応力を負荷してから熱処理した後の試験片
３０  応力無負荷の試験片
４０  試験台
【図１】
0006799933.tif 000005
【図２】
0006799933.tif 000006