(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、
ポリオール成分（Ａ）が、アクリルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール（Ａ３）、およびポリウレタンポリオール（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｃ）を０．１質量部〜２０質量部含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が、１分子中に１つの水酸基を有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアナト基と、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基および、前記化合物（Ｃ）中の水酸基の当量比（イソシアナト基／水酸基）が０．６〜５．０であることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
少なくとも２つのシート状基材が、請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物により積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物および積層体に関するものである。さらに詳しくは、種々のシート状部材間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる接着剤組成物および積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料、太陽電池パネル材として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層積層体が広く使用されているが、これらの多層積層体には概して、種々のシート状部材間で高い接着力および高温高湿度環境下での耐性が求められる傾向にある。
【０００３】
食品包装材においては、多種ソース類、醤油、食酢、動物性油脂、各種香辛料、アルコール含有物等の多種にわたる内容物を充填した状態で、食品の殺菌が行われる。そのため１００℃（ボイル）、１２０℃（レトルト）、１３５℃（ハイレトルト）といった高温時における耐水性、耐油性、耐酸性および、殺菌処理後の接着性能等の厳しい性能が要求されている。
【０００４】
一方、太陽電池裏面保護シートにおいては、主に屋外で使用され、約２０年間その性能を維持する必要があることから、その材質や構造等には耐久性および耐候性が要求され、その耐久性を評価するために、例えば、８５℃で相対湿度８５％の高温高湿度の雰囲気中で促進試験が行われている。
【０００５】
これらの多層積層体の接合に用いる接着剤としては、特許文献１〜２に示すような、ポリエステル系樹脂またはポリエステルポリウレタン系樹脂が好適に用いられているが、高温高湿度環境下に長時間おかれると加水分解反応に伴う分子量低下が発生して接着力低下やデラミネーションによる外観不良、太陽電池としての出力劣化が生じるという問題があった。
加水分解反応を抑制した樹脂系としては、特許文献３に示すような、アクリル接着剤が知られているが、アクリル接着剤は、ポリエステル系樹脂と比較して一般的に前述したプラスチックフィルムに対する接着力が不足する等の課題があった。
【０００６】
シート状部材間での接着力を向上させる方法としては、特許文献４に示すような、ロジンエステル系粘着付与剤を添加する方法が知られているが、ロジンエステル系粘着付与剤は、イソシアネート硬化系に組み込まれない低分子量残留成分が多く存在するために耐熱性が低く、高温高湿度下での促進試験後に接着力が低下するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２１８９７８号公報
【特許文献２】特開平６−１１６５４２号公報
【特許文献３】特開２００９−２４６３６０号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２０８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、種々のシート状部材間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる接着剤組成物および積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、本発明は、
ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、
ポリオール成分（Ａ）が、アクリルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール（Ａ３）、およびポリウレタンポリオール（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｃ）を０．１質量部〜２０質量部含むことを特徴とする接着剤組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は前記化合物（Ｃ）が、１分子中に１つの水酸基を有することを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
【００１１】
また、本発明はポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアナト基と、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基および、前記化合物（Ｃ）中の水酸基の当量比（イソシアナト基／水酸基）が０．６〜５．０であることを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は少なくとも２つのシート状基材が、前記接着剤組成物により積層された積層体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、種々のシート状部材間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる接着剤組成物および積層体を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１５】
本発明は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含む接着剤組成物である。
本発明の接着剤組成物の使用形態としては、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）とを使用時に混合する３液硬化型や、
ポリイソシアネート成分（Ｂ）と、予め混合しておいたポリオール成分（Ａ）と水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）とを使用時に混合する２液硬化型や、
ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の３成分が予め混合された１液硬化型等が挙げられるが、ポットライフの観点から、３液硬化型や、２液硬化型が好ましい。
また、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を、それぞれ複数種類用いてもよい。
【００１６】
さらに、本発明の接着剤組成物の使用形態としては、後述する溶剤に溶かした状態で使用する溶剤型接着剤や、溶剤を使用しない無溶剤型接着剤が挙げられる。
【００１７】
＜＜ポリオール成分（Ａ）＞＞
本発明のポリオール成分（Ａ）としては、アクリルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール（Ａ３）、ポリウレタンポリオール（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいれば特に限定されず使用することができるが、接着力、耐久性、および作業性の観点から、アクリルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ３）、ポリウレタンポリオール（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいることが好ましい。
【００１８】
＜アクリルポリオール（Ａ１）＞
アクリルポリオール（Ａ１）としては、以下の例には限定されないが、例えば、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基を含有しないモノ（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１９】
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を含有するモノマーを指し、（メタ）アクリル酸と２価以上のアルコールとの反応により得られるモノ（メタ）アクリレートモノマーや、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００２０】
２価アルコールから得られる水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３価以上のアルコールから得られる水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
水酸基を含有しないモノ（メタ）アクリレートモノマーは、従来から公知のラジカル重合性モノマーを適宜選択して使用することができる。好適な例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、上記モノ（メタ）アクリレートモノマー以外に、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、アミノ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、イソシアナト基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー等の官能基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーや、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類や、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等も使用することができる。
【００２３】
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーの割合は、アクリルポリオール（Ａ１）を構成する全モノマー１００質量％中、１．０〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、架橋が十分に進行し、良好な耐湿熱性が得られる。
【００２４】
＜ポリエーテルポリオール（Ａ２）＞
ポリエーテルポリオール（Ａ２）としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子多価アルコールを開始剤として重合して得られる反応物等が挙げられる。
【００２５】
＜ポリエステルポリオール（Ａ３）＞
ポリエステルポリオール（Ａ３）としては、以下の例には限定されないが、例えば、二塩基酸と、低分子量多価アルコールとのエステル化反応により得られる重縮合物、前記低分子多価アルコールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物、乳酸重合物、およびひまし油脂肪酸重合物等が挙げられる。また、前記重縮合物中の水酸基と、酸無水物との反応物等が挙げられる。
【００２６】
二塩基酸としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
【００２７】
低分子多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオール（Ａ２）にて記載の低分子多価アルコールと同様のものを使用できる。
【００２８】
酸無水物としては、以下の例には限定されないが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸の他、新日本理化（株）より入手できる、リカシッドＴＭＥＧ−Ｘ（ただしＸは、１００、２００、５００、６００、Ｓ）、リカシッドＴＭＡ−Ｘ（ただしＸは、Ｃ、１０、１５）等の無水トリメリット酸エステル無水物等が挙げられる。
【００２９】
＜ポリウレタンポリオール（Ａ４）＞
ポリウレタンポリオール（Ａ４）としては、以下の例には限定されないが、例えば、アクリルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール（Ａ３）と、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２ ，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネートとの反応物等が挙げられる。
【００３０】
また上記（Ａ１）〜（Ａ４）以外に、粘着物性を損なわない範囲で、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール（Ａ２）にて記載の低分子量多価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ホスゲン等との反応により得られる反応物等が挙げられる。
【００３２】
ポリブタジエンポリオールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、１，２−ビニル構造や、１，２−ビニル構造、１，４−トランス構造、１ ，４−トランス構造を有するブタジエン骨格を基本単位とするポリオール、およびそれらの水素添加物等が挙げられる。
【００３３】
ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は、３００〜１００，０００が好ましく、４５０〜３０，０００がより好ましい。ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量が３００以上であると、十分な凝集力が得られ、接着力の向上や、湿熱試験後のデラミネーションを防ぐことができる。数平均分子量が１００，０００以下であると、粘度の増加を抑制でき、良好な塗工適性を得ることができ、さらに、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）との相溶性が向上し、良好な塗膜外観を得ることができる。
【００３４】
なかでも、本発明の接着剤組成物を無溶剤型接着剤として使用する場合は、３００〜５，０００であることが粘度の点からより好ましく、溶剤型接着剤組成物として使用する場合は、１０，０００〜５０，０００であることが粘度および接着力の点でより好ましい。
【００３５】
ポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリオール成分（Ａ）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋が十分に進行し、良好な耐湿熱性が得られる。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、架橋密度の増加を抑制でき良好な接着力を得ることができる。
【００３６】
なかでも、本発明の接着剤組成物を無溶剤型接着剤として使用する場合は、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、溶剤型接着剤組成物として使用する場合は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３７】
ポリオール成分（Ａ）の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリオール成分（Ａ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、良好なポットライフを得ることができる。
【００３８】
＜＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞＞
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、その作用に限定されるものではないが、主に、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基および、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）中の水酸基と架橋反応することで、ネットワーク状の架橋構造を形成し、接着剤として利用するための高弾性や、基材密着性を付与する目的で使用される。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基および、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）中の水酸基と架橋構造を形成し得るものであれば特に制限されないが、例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、およびこれらのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体である２官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４０】
芳香族イソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トリジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４１】
芳香脂肪族イソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００４２】
脂環族イソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００４３】
これらのポリイソシアネート成分は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体の使用が、粘度とポットライフ、および接着力の観点から好ましく、さらに接着力および耐熱性の観点から、ポリイソシアネート成分（Ｂ）１００質量％中、ＩＰＤＩヌレート体を１５質量％以上含有することがより好ましい。
【００４５】
＜＜水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）＞＞
水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）とは、水酸基を有し、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核（ステロイド核と同義）を基本骨格とする化合物であり、一般的にホルモン等が多いが、置換基によって多様な構造を有することができ、植物に存在するものも多数ある。
【００４６】
水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）としては、例えば水酸基を有するシクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核を有する化合物、前記核の脂肪環に二重結合を有する化合物、およびこれらに置換基を有する化合物が挙げられ、化合物（Ｃ）の具体例としては、下記式［１］〜［９］等で表される化合物が挙げられる。（下記式中、破線はＣ＝Ｃ二重結合であっても良いことを示す。）
【００４７】
式［１］
【化１】
0006631283.tif 000002
【００４８】
式［２］
【化２】
0006631283.tif 000003
【００４９】
式［３］
【化３】
0006631283.tif 000004
【００５０】
式［４］
【化４】
0006631283.tif 000005
【００５１】
式［５］
【化５】
0006631283.tif 000006
【００５２】
式［６］
【化６】
0006631283.tif 000007
【００５３】
式［７］
【化７】
0006631283.tif 000008
【００５４】
式［８］
【化８】
0006631283.tif 000009
【００５５】
式［９］
【化９】
0006631283.tif 000010
（式中、ｎは１〜５０を表す。）
【００５６】
上記式［１］〜［９］中、Ｒａ〜Ｒiは、それぞれ独立に、
水素原子、酸素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、ホルミル基、
アルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、ホルマートアルキルカルボニル基、アセトキシアルキルカルボニル基、
アルキルカルボキシ基、ヒドロキシアルキルカルボキシ基、カルボキシアルキルカルボキシ基、ホルマートアルキルカルボキシ基、アセトキシアルキルカルボキシ基、
アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、ホルマートアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、
ベンゾイルオキシ基または下記式［１０］のいずれかで表される基である。
アルキル基としては、メチル基やエチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基やアリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基やプロパ−２−イン−1−イル基等が挙げられる。
（「ホルマート」とは、「−Ｏ−ＣＨ＝Ｏ」を意味する。下記式中、｜＊｜は、結合手であることを示す。）
【００５７】
式［１０］
【化１０】
0006631283.tif 000011
【００５８】
なかでも、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）は、１分子中に１つの水酸基を有することが好ましい。１分子中に１つの水酸基を有することによって、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との架橋反応を制御でき高い接着力を得ることができる。
【００５９】
水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の水酸基としては、第一級水酸基および／または第二級水酸基であることが好ましい。第一級水酸基および／または第二級水酸基であることによって、ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応性が向上し、高い耐湿熱性を得ることができる。
【００６０】
水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の分子量は、２５０〜８００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましい。分子量が２５０以上であると、十分な凝集力が得られ、接着力と高温高湿度環境下に対する耐性を向上することができる。分子量が８００以下であると、過度な凝集力を抑制でき、接着力の低下を抑制できる。
【００６１】
その他、好ましい態様としては、前記式［１］〜［９］中の置換基である、Ｒａ〜Ｒiが、炭素数が５つ以上の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であることが好ましい。置換基として炭素数が５つ以上の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を有する場合、接着力と耐湿熱性を向上することができ、さらに、ポリオール成分（Ａ）との相溶性が向上する。
【００６２】
以上述べた水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、
デスオキシコルチコステロン、１１−デヒドロコルチコステロン、日光ケミカルズ（株）より入手できる、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳ−Ｘ（ただしＸは、５、１０、２０、３０）、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳＨ−２５、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＨＣ−３０等の第一級水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物；
コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、テストステロン、エストロン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール、チゴゲニン、ヘコゲニン等の第二級水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物；
メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン等の第三級水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物；
β−エストラジオール、α−エストラジオール、ボランジオール、コルチゾン、プレドニゾロン、コルチコステロン、アルドステロン、１８−ヒドロキシコルチコステロン、４−アンドロステン−１１α, １７β−ジオール−３−オン等の多官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物等が挙げられる。
これらの内、コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、コプロスタノール、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロールが、１分子中に１つの水酸基を有し、分子量が３００〜５００であり、置換基の炭素数が５つ以上である点からより好ましい。
【００６３】
これらの水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の混合物としては、例えば、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール等の混合物である、フィトステロールが挙げられる。
【００６４】
水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部含み、好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは２．０〜１３質量部である。水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲にあることによって高い接着力と高温高湿度環境下に対する高い耐性を得ることができる。
【００６５】
本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアナト基と、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基および、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）中の水酸基の当量比（イソシアナト基／水酸基）が０．６〜５．０であることが好ましく、０．８〜２．５であることがより好ましい。イソシアナト基／水酸基比が０．６以上であると、架橋が十分に進行し良好な接着力が得られ、イソシアナト基／水酸基比が５．０以下であると、過度な凝集力に伴う接着力や耐酸性の低下が抑制できる。
【００６６】
＜＜その他成分＞＞
本発明の接着剤組成物は、さらに接着力や耐熱性、耐酸性を向上させる目的で、エポキシ樹脂やシランカップリング剤、リンの酸素酸もしくはその誘導体、触媒等を含有することができる。
【００６７】
エポキシ樹脂としては、以下の例には限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、数平均分子量が４００〜５，０００であることが好ましい。数平均分子量が４００以上であると、接着剤組成物とした際に耐水性および耐湿熱性を十分に向上することができる。数平均分子量が５，０００以下であると、接着剤組成物とした際に柔軟性の低下に伴う接着力の低下を抑制することができ、さらに、接着剤組成物の粘度を低下させ、塗工適性を向上させることができる。
【００６８】
エポキシ樹脂の含有量は、ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂を１５０質量部以下であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂の配合量を１５０質量部以下とすることにより、接着剤組成物の柔軟性をより好適に調整することができ、１０〜６０質量部であることにより、接着剤組成物の接着力をより高めることができる。
【００６９】
シランカップリング剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、 
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、 
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、 
ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤を上記範囲で用いることにより、例えば、金属箔の様な、金属材料で構成される基材を用いた際の接着力をより高めることができる。
【００７１】
リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。
リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられ、これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。
【００７２】
触媒としては、接着剤組成物の硬化時間を調節する目的で使用されるが、特に制限はなく、例えば、公知の第三級アミンや、有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４、−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、アルカノールアミン化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエート、スズ（II）ラウレート等の有機カルボン酸スズ（II）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機カルボン酸ジアルキルスズ（IV）塩、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシド有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の溶剤系キレート有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート等の水系キレート有機チタン化合物等が挙げられる。
【００７３】
また、太陽等の紫外線による接着剤の経時での黄変、太陽熱等の熱による接着剤の経時での黄変を抑制する目的で、公知のリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤含有することができる。
【００７４】
これらの中でも、特に、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４ −メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３ ，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましく、
テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のヒンダードフェノール系の酸化防止剤がより好ましい。
【００７５】
本発明の接着剤組成物は、上記成分の他に、必要に応じて充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤等の添加剤を含有することができる。
【００７６】
粘着付与性樹脂としては、以下の例には限定されないが、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、およびそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類とのエステル化物、樹脂酸ダイマー等）等が挙げられる。
【００７７】
本発明の接着剤組成物の使用形態は、無溶剤型接着剤であっても、溶剤型接着剤であっても良いが、溶剤型接着剤として使用する場合は以下の有機溶剤を含有することができる。
【００７８】
有機溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
＜積層体＞
本発明の接着剤組成物を用いて積層体を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、まず、一方の基材（第１の基材）の片面に、コンマコーターやドライラミネーターを用いて接着剤組成物を塗布し、必要に応じて溶剤を揮発させた後、他方の基材（第２の基材）と貼り合わせ、常温もしくは加熱下でエージングして硬化させる。
塗布温度は、塗布する際の作業性、並びに加熱下の接着剤組成物の粘度を考慮し、通常は２０〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃で行い、エージングは、２０〜６０℃で３〜７日静置するのが好ましい。塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、食品包装用の場合には、１〜５ｇ／ｍ２、太陽電池裏面保護シート用の場合には、１〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００８０】
基材としては、用途に応じて任意の基材を、任意の数で使用することができ、以下の例には限定されないが、例えば、プラスチックフィルム、金属箔、前記プラスチックフィルムに金属酸化物もしくは非金属酸化物が蒸着された蒸着フィルム等が挙げられる。第１の基材と第２の基材は同じであっても、異なっていても良い。
【００８１】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略す）、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略す）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略す）、等のポリエチレン系樹脂フィルム、無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、二軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと略す）等のポリプロピレン系樹脂フィルム、ナイロン系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
また、これらのプラスチックフィルムを支持体とし、アクリル系、フッ素系塗料がコーティングされてなるフィルムや、ポリフッ化ビニリデンやアクリル樹脂等が共押出しにより積層されてなる多層フィルム等も使用することができる。さらに、ウレタン系接着剤層等を介して上記のプラスチックフィルムが複数積層されたシート状部材を用いても良い。
【００８２】
金属箔としては、例えば、アルミニウム、錫、鉄、ニッケル、鋼、鉛、亜鉛等の金属箔や、これら金属の合金の金属箔が挙げられる。蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物が挙げられる。
【００８３】
本発明の接着剤および積層体の用途は特に限定されないが、高い接着力および高温高湿度環境下での耐性を有しているため、包装材料用途に好適に使用することができる。包装材料としては物品の一部または全部を包み保護する目的のものであれば特に限定されないが、例えば食品包装、医療品包装、化粧品包装用、及び太陽電池パネル保護材等が挙げられる。
【００８４】
食品包装用の場合には、例えば、耐水性、耐熱性、耐衝撃性があり、防湿性やガス遮断性に優れる、ＯＰＰ、ＰＥＴ、延伸ナイロン等の熱可塑性樹脂フィルムや、熱によって溶融し相互に融着でき、耐寒性、耐衝撃性、低温シール性に優れる、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰ等の熱可塑性樹脂フィルムが好適に用いられる。
【００８５】
太陽電池用裏面保護シートに代表される太陽電池パネル保護材の場合には、例えば、耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性等の性能を満たす為に温度に対する耐性に優れる、ＰＥＴ、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムや、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性に優れる、金属箔、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムや、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性に優れるフッ素系樹脂フィルム等が好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００８７】
＜不揮発分の測定＞
試料溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分（不揮発分濃度）とした。
【００８８】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ「ＧＰＣ−１０４」を用いた。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−６０４を直列に２本連結したものを用いた。溶媒（溶離液）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃にて測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれもポリスチレンを標準とした換算値とした。
【００８９】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。さらに、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１時間攪拌した後、０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。水酸基価は乾燥した試料の数値とした。
水酸基価＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００９０】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した後、０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。なお、酸価は乾燥した試料の数値とした。
酸価＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
【００９１】
＜イソシアナト価（ＮＣＯ価）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１０ｇを精密に量り採り、オルトジクロロベンゼン２５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン（質量比：ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン＝１／２４．８）混合液１０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、メタノール８０ｇ、ブロムフェノールブルー試薬を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定した。溶液が黄緑色を呈して３０秒間以上保持したところを終点とした。ＮＣＯ価（単位：％）は次式により求めた。
ＮＣＯ価＝{０．４２×（Ｂ−Ｃ）×Ｆ}／Ｗ
Ｗ：試料の採取量（ｇ）
Ｂ：試料滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液のファクター
【００９２】
＜ポリオールの合成＞
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。イソフタル酸１７．５部、アジピン酸３２．０部、安息香酸４．９部、エチレングリコール７．６部、ネオペンチルグリコール３８．０部を反応槽に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．１になったところで反応温度を２００℃にし、反応槽内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸０．５部を加えて１１０℃にて酸変性することで、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は７５０、水酸基価は１０４、酸価は３．６、不揮発分は１００％であった。
【００９３】
（合成例２）
反応槽、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。イソフタル酸５８．９部、エチレングリコール１４．３部、ネオペンチルグリコール２６．９部を反応槽に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．５になったところで反応温度を２００℃にし、反応槽内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸０．７部を加えて１１０℃にて酸変性することで、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は８５０、水酸基価は９２．５、酸価は５．１、不揮発分は１００％であった。
【００９４】
（合成例３）
反応槽、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。数平均分子量２．０００のポリテトラメチレングリコール（製品名「ＰＴＧ２０００ＳＮ」、保土ヶ谷化学社製）７４．５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール６．６部、イソホロンジイソシアネート１８ ．９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１７０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行った。その後、酢酸エチル１００部を添加することで、ポリウレタンポリオールを含む溶液を得た。得られたポリウレタンポリオールの数平均分子量は１７，０００、水酸基価は９．４、不揮発分は５０％であった。
【００９５】
（合成例４）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。酢酸エチル１００部を反応槽に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート３９．９部、エチルメタクリレート５８．２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．９部、およびアゾビスイソブチロニトリル（製品名「Ｖ−６０」、和光純薬工業社製）０．６部を予め混合したモノマー混合物を、滴下槽より２時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら１時間反応させ、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２部を後添加し、５時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、アクリルポリオールを含む溶液を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量は３５，０００、水酸基価は８．７、不揮発分は５０％であった。
【００９６】
＜（Ａ）以外の樹脂の合成＞
（合成例５）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。酢酸エチル１００部を反応槽に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート３９．９部、エチルメタクリレート５８．２部、アクリル酸１．９部、およびアゾビスイソブチロニトリル（製品名「Ｖ−６０」、和光純薬工業社製）０．６部を予め混合したモノマー混合物を、滴下槽より２時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら１時間反応させ、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２部を後添加し、５時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られたアクリル樹脂の数平均分子量は３５，０００、酸価は１３．８、不揮発分は５０％であった。
【００９７】
＜＜実施態様１（食品包装用接着剤）＞＞
【００９８】
（実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−５）
＜接着剤組成物の製造＞
合成例１〜２で得られたポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）、（Ｃ）以外の化合物、および添加剤をそれぞれ不揮発分換算で表１に示す配合比で加熱混合し、実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−５の無溶剤型接着剤組成物を調整した。
【００９９】
【表１】
0006631283.tif 000012
【０１００】
表１に記載の化合物を下記に示す。
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
ＨＤＩビュレット：（製品名「バナソートＨＢ−１００」、ＢＡＳＦ社製）
ＩＰＤＩヌレート(1)：（製品名「ＶＥＳＴＡＮＴ  Ｔ１８９０／１００」、エボニック社製）
【０１０１】
＜水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）＞
フィトステロール：（製品名「フィトステロールＣＯ」、タマ生化学社製）、水酸基数１
コレステロール：分子量３８６．７、水酸基数１
デスオキシコルチコステロン：分子量３３０．５、水酸基数１
デヒドロエピアンドロステロン：分子量２８８．４、水酸基数１
ボランジオール：分子量２７６．４、水酸基数２
【０１０２】
＜（Ｃ）以外の化合物＞
酢酸コレステロール：分子量４２８．７
【０１０３】
＜添加剤＞
ＫＢＭ−４０３：シランカップリング剤（製品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業社製）
リン酸
【０１０４】
＜積層体の作成＞
（積層体１の作製）
ポリエチレンテレフタレート（厚み１２μｍ、 以下ＰＥＴと記載）に、ハイレトルト用のドライラミネート接着剤（製品名「ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」、東洋モートン社製）をドライラミネーターで３．５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、塗布面とアルミ箔（厚み９μｍ）を貼り合せた後、得られた積層体を４０℃の環境下で３日間エージングすることで、ＰＥＴ／アルミ箔の積層体を得た。
次に、このＰＥＴ／アルミ箔積層体のアルミ箔面に、実施例１−１〜１−１２および比較例１−１〜１−５の無溶剤型接着剤組成物を、無溶剤型テストコーターにて７０℃で塗布量３ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布面と無延伸ポリプロピレン（厚み７０μｍ、以下ＣＰＰと記載）を貼り合せた後、得られた積層体を４０℃の環境下で３日間エージングすることで、ＰＥＴ／接着剤層／アルミ箔／接着剤層／ＣＰＰの積層体を得た。
【０１０５】
＜評価＞
【０１０６】
＜ポットライフ＞
実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−５について、７０℃で均一混合４０分後の粘度を測定し、以下の基準で判定した。その結果を表１に示す。
○：粘度が８,０００ｍＰａ・ｓ未満。
△：粘度が８,０００ｍＰａ・ｓ以上、１２，０００ｍＰａ・ｓ未満。
×：粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓ以上。
【０１０７】
実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−５で得られた積層体１について、接着力、耐レトルト性の各物性を下記の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜接着力＞
上記方法にて作成した積層体１を１５ｍｍ幅に切り取り、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、引張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＣＰＰ／アルミ箔間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、接着力を以下の基準で判定した。
◎ 実用上優れる：８Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：６Ｎ／１５ｍｍ以上、８Ｎ／１５ｍｍ未満
△ 実用下限：４Ｎ／１５ｍｍ以上、６Ｎ／１５ｍｍ未満
× 実用不可：４Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１０９】
＜耐レトルト性（加熱殺菌後の接着力）＞
上記方法にて作成した積層体１について、１４ｃｍ×１８ｃｍの大きさの袋を、ＣＰＰが内側になるように１９０℃、１秒のヒートシール条件で作成した。内容物には、３％酢酸水溶液／ケチャップ／サラダ油を、１／１／１の重量比で混合したものを充填した。この袋を、回転式レトルト試験器を用い、３０ｒｐｍ、１３５℃、３０分の加圧条件下で熱水殺菌を行った後、上記接着力測定と同様の方法でＣＰＰ／アルミ箔間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、接着力を以下の基準で判定した。
◎ 実用上優れる：８Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：６Ｎ／１５ｍｍ以上、８Ｎ／１５ｍｍ未満
△ 実用下限：４Ｎ／１５ｍｍ以上、６Ｎ／１５ｍｍ未満
× 実用不可：４Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１１０】
＜＜実施態様２（太陽電池用裏面保護シート用接着剤）＞＞
【０１１１】
（実施例２−１〜２−１３、比較例２−１〜２−７）
＜接着剤組成物の製造＞
合成例３〜４で得られたポリオール成分（Ａ）、合成例５で得られた（Ａ）以外の樹脂、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）、（Ｃ）以外の化合物、および添加剤をそれぞれ不揮発分換算で表２および表３に示す配合比で加熱混合し、実施例２−１〜２−１３、比較例２−１〜２−７の溶剤型接着剤組成物を調整した。
【０１１２】
【表２】
0006631283.tif 000013
【０１１３】
【表３】
0006631283.tif 000014
【０１１４】
表２および表３に記載の化合物を下記に示す。
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
ＩＰＤＩヌレート(2)：（製品名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ  ４４７０  ＢＡ）、 住化バイエルウレタン社製）
ＨＤＩ−ＴＭＰ：（製品名「タケネートＤ１６０Ｎ」、三井化学社製）
【０１１５】
＜水酸基およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）＞
フィトステロール：（製品名「フィトステロールＣＯ」、タマ生化学社製）
コレステロール：分子量３８６．７
デスオキシコルチコステロン：分子量３３０．５
デヒドロエピアンドロステロン：分子量２８８．４
ボランジオール：分子量２７６．４
【０１１６】
＜（Ｃ）以外の化合物＞
酢酸コレステロール：分子量４２８．７
【０１１７】
＜添加剤＞
ＹＤ−０１２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名「ＹＤ−０１２」、東都化成社製）
ＫＥ−３５９：水素化ロジンエステル（製品名「パインクリスタルＫＥ−３５９」、荒川化学工業社製、水酸基価４３．９）
ＫＢＥ−４０３：シランカップリング剤（製品名「ＫＢＥ−４０３」、信越化学工業社製）
ＫＢＭ−４０３：シランカップリング剤（製品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業社製）
リン酸
ＩＲＧＡＮＯＸ：酸化防止剤（製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」、ＢＡＳＦ社製）
Ｕ−８１０：ジラウリン酸ジオクチル錫（製品名「ネオスタン  Ｕ−８１０」、日東化成社製）
【０１１８】
＜積層体の作成＞
（積層体２の作製）
ポリエステルフィルム（厚み５０μｍ、製品名「Ｅ５１００」、東洋紡社製、以下Ｅ５１００と記載）のコロナ処理面に、実施例２−１〜２−１３、比較例２−１〜２−６の各接着剤組成物を、ドライラミネーターにて乾燥塗布量で４〜５ｇ／ｍ２となるように塗布した。溶剤を揮散させた後、ポリエステルフィルム（厚み５０μｍ、製品名「ルミラーＸ−１０Ｓ」、東レ社製、以下Ｘ−１０Ｓと記載）のコロナ処理面に６０℃、０．５ＭＰａのラミネート条件にて貼り合わせた。その後、４０℃の環境下で５日間エージングすることで、Ｘ−１０Ｓ／接着剤層／Ｅ５１００の積層体を得た。
【０１１９】
（積層体３の作製）
実施例２−１〜２−１３、比較例２−１〜２−７の接着剤組成物を用い、前述の積層体２の作成法に準じ、ＥＴＦＥ（厚み５０μｍ、製品名「Ｆｌｕｏｎ」、旭硝子社製）／接着剤層／Ｅ５１００の積層体を得た。
【０１２０】
＜評価＞
実施例２−１〜２−１３、比較例２−１〜２−７で得られた積層体２〜３について、接着力および耐湿熱性試験後の接着力の各物性を、下記の方法で評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【０１２１】
＜接着力＞
作成した積層体２〜３を１５ｍｍ幅に切り取り、２５℃、相対湿度６５％の環境下で６時間静置後、同環境下で、引張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、Ｘ−１０Ｓ／接着剤層／Ｅ５１００間および、ＥＴＦＥ／接着剤層／Ｅ５１００間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、接着力を以下の基準で判定した。
◎ 実用上優れる：５Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：４Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満
△ 実用下限：２Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ未満
× 実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１２２】
＜耐湿熱性試験後の接着力＞
作成した積層体２〜３を１５ｍｍ幅に切り取り、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１，０００時間および２，０００時間放置した。その後、２５℃、相対湿度６５％の環境下で６時間静置後、同環境下で、引張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、Ｘ−１０Ｓ／接着剤層／Ｅ５１００間および、ＥＴＦＥ／接着剤層／Ｅ５１００間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、接着力を以下の基準で判定した。
【０１２３】
◎ 実用上優れる：５Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：４Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満
△ 実用下限：２Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ未満
× 実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１２４】
＜加熱条件下での接着力＞
作成した積層体２を１５ｍｍ幅に切り取り、８５℃の環境下で、引張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、Ｘ−１０Ｓ／接着剤層／Ｅ５１００間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、接着力を以下の基準で判定した。
◎ 実用上優れる：２Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：１Ｎ／１５ｍｍ以上、２Ｎ／１５ｍｍ未満
△ 実用下限：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１Ｎ／１５ｍｍ未満
× 実用不可：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満