(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒中にグラフェンが分散してなるグラフェン分散液であって、分散液中に含まれるグラフェンにおいて、面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上、かつ面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上であるグラフェン分散液。
【請求項２】
前記グラフェンのＢＥＴ測定法により測定される比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のグラフェン分散液。
【請求項３】
前記グラフェンのＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０５以上０．４０以下である、請求項１または２に記載のグラフェン分散液。
【請求項４】
前記グラフェンのＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０２０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項５】
前記分散媒がＮ−メチルピロリドンを５０質量％以上含む分散媒である、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項６】
グラフェン分散液にＮ−メチルピロリドンを加えて、希釈液全体を１としたときのグラフェンの重量分率が０．００００１３になるように希釈した希釈液の、波長２７０ｎｍにおける吸光度を分光光度計を用いて測定し、下記式（１）を用いて算出した重量吸光係数が２５０００ｃｍ−１以上２０００００ｃｍ−１以下である請求項５に記載のグラフェン分散液：
重量吸光係数（ｃｍ−１）＝吸光度／｛（０．００００１３×セルの光路長（ｃｍ）｝  （１）。
【請求項７】
グラフェン分散液にＮ−メチルピロリドンを加えて、希釈液全体を１としたときのグラフェンの重量分率０．００００１３になるように希釈した希釈液の、波長２７０ｎｍおよび波長６００ｎｍにおける吸光度を分光光度計を用いて測定し、下記式（２）を用いて算出した吸光度比が１．７０以上４．００以下である、請求項５または６に記載のグラフェン分散液：
吸光度比＝吸光度（２７０ｎｍ）／吸光度（６００ｎｍ）  （２）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のグラフェン分散液および正極活物質を含む二次電池用電極ペースト。
【請求項９】
面方向の大きさの面積平均値が５００ｎｍ以上５μｍ以下である、第一のグラフェン材料と、面方向の大きさの面積平均値が１０μｍ以上５０μｍ以下である第二のグラフェン材料とを混合する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のグラフェン分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記第一のグラフェン材料および前記第二のグラフェン材料として酸化グラフェンを用いる、請求項９に記載のグラフェン分散液の製造方法。
【請求項１１】
面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上、かつ面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上であるグラフェン粉末。
【請求項１２】
二次電池用活物質粒子とグラフェンを含む二次電池用電極であって、
二次電池用活物質粒子のメジアン径をＤａとしたときに、
面方向の大きさが０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上であり、
かつ面方向の大きさが１．０Ｄａ以上５．０Ｄａ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上である二次電池用電極。
【請求項１３】
前記グラフェンのＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０５以上０．４０以下である、請求項１２記載の二次電池用電極。
【請求項１４】
前記二次電池用活物質粒子のメジアン径が５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１２または１３に記載の二次電池用電極。
【請求項１５】
二次電池用活物質粒子とグラフェン材料を混合する工程を含む二次電池用電極の製造方法であって、
該二次電池用活物質粒子のメジアン径をＤａとしたときに、
（Ａ）二次電池用活物質粒子と、
（Ｇ１）面方向の大きさの面積平均値が０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下である第一のグラフェン材料と、
（Ｇ２）面方向の大きさの面積平均値が１．０Ｄａ以上５．０Ｄａ以下である第二のグラフェン材料とを準備し、
（Ａ）前記二次電池用活物質粒子、（Ｇ１）前記第一のグラフェン材料および（Ｇ２）前記第二のグラフェン材料を同時または段階的に混合する工程を含む請求項１２〜１４のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極の導電助剤等として用いられるグラフェン分散液およびその製造方法ならびに二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素原子からなる二次元結晶であり、２００４年に発見されて以来、非常に注目されている素材である。グラフェンは優れた電気、熱、光学、および機械特性を有し、例えば、グラフェン系複合材料、ナノエレクトロニクス、フレキシブル／透明エレクトロニクス、ナノ複合材料、スーパーキャパシタ、電池、水素貯蔵、ナノ医療、生体工学材料などの領域で幅広い応用が期待されている。【０００３】
グラフェンの製造法としては、機械剥離法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＥＧ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、酸化還元法などが挙げられる。その中で、酸化還元法、すなわち天然黒鉛の酸化処理で酸化黒鉛または酸化グラファイトを得た後、還元反応によりグラフェンを製造する方法は、大量生産が可能であることから、産業的な製造法として有望である。【０００４】
グラフェンは様々な応用が期待されるが、特にリチウムイオン電池正極用導電助剤としての応用への期待が大きい。現在実用化されているリチウムイオン電池の正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉ原子の一部をＣｏ原子とＡｌ原子で置換したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２や、Ｎｉ原子の一部をＭｎ原子とＣｏ原子で置換したＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２などの正極活物質が高容量正極活物質として一般的に使用されている。これらの正極活物質は他の正極活物質と比較して電子伝導性が高いことが知られている。これらの正極活物質はリチウムイオン電池用電極として用いる場合には、炭素などの導電助剤と併用する必要があり、少ない導電助剤量で電極の低抵抗化、および繰り返し使用した場合の電池容量の維持ができることが求められている。グラフェンは薄層形状を有する上に導電性が高いため、導電助剤として用いた場合に、上記の課題を解決できる可能性が有ると期待されている。【０００５】
しかし高い比表面積を有するグラフェンはファンデルワールス相互作用により凝集する傾向があるため、分散媒中で良好に分散させることが困難である。そのため、例えば導電助剤等として電極に添加した場合においても電極のマトリックス内に適度に分散することができず、グラフェンの優れたポテンシャルを引き出すことができていなかった。【０００６】
そこで、グラフェンが分散媒中で良好に分散した分散液を得るべく、研究開発が行われている。特許文献１〜４では、酸化グラフェンを水分散液中で還元して得られたグラフェンに有機溶媒を添加してグラフェン／有機溶媒分散液を調製することが記載されている。【０００７】
また、特許文献５では、正極活物質の粒子径に対して、面方向の大きさが同等以下のグラフェンを用いることにより、グラフェンが活物質に面で接触するために少ない導電助剤量でも電極が低抵抗化することが報告されている。【０００８】
特許文献６では、平均粒径１５０ｎｍ以下の活物質に対して、面方向の大きさが大きいグラフェン（グラフェンネット）を混合することにより、活物質粒子間の導電性および結合性を改善させることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２０１５−０５９０７９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０４７５２１号
【特許文献３】国際公開第２０１７／０４７５２２号
【特許文献４】国際公開第２０１７／０４７５２３号
【特許文献５】日本国特開２０１７−１３５１０５号公報
【特許文献６】日本国特開２０１３−１０１９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４に記載されているような分散液を用いると、電極の導電助剤等として用いた場合にもマトリックス中にグラフェンを良好に分散させることができるため、電極全体にグラフェンを分布させることができる。しかしながら、グラフェンの面方向の大きさが小さいため導電パス形成のために多くのグラフェンが必要となり、接触抵抗が増加するため、電極全体に効率的な導電パスを形成することができず、十分な充放電性能が得られない場合があった。【００１１】
特許文献５のように、活物質の粒子径に対して、面方向の大きさが同等程度のグラフェンを用いた場合は、初期の電極は活物質表面の導電性は十分であるものの、繰り返し使用した際に活物質間が離れ、電極の抵抗が高くなる傾向にある。【００１２】
また特許文献６のように活物質粒子間の結合を高めるために、活物質の粒子径に対して面方向の大きさの大きいグラフェンを使用した場合は、同重量で比較した場合に導電パスの数が少なくなるため、グラフェンに直接接していない活物質表面から電子を取り出し難くなり、電極の抵抗が高くなる傾向にある。【００１３】
本発明は、マトリックス中に良好に分散し、かつ電極全体に効率的な導電パスを形成することができるグラフェン分散液を提供することを課題とする。また、本発明はさらに、そのようなグラフェン分散液を導電助剤として用いて電極を作製することにより、電極全体に効率的な導電パスが形成された電極を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、分散媒中にグラフェンが分散してなるグラフェン分散液であって、分散液中に含まれるグラフェンにおいて、面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上、かつ面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上であるグラフェン分散液である。【００１５】
また、本発明の他の側面は、上記のグラフェン分散液および正極活物質を含む二次電池用電極ペーストである。【００１６】
また、本発明の他の側面は、面方向の大きさの面積平均値が５００ｎｍ以上５μｍ以下である、第一のグラフェン材料と、面方向の大きさの面積平均値が１０μｍ以上５０μｍ以下である第二のグラフェン材料とを混合する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のグラフェン分散液の製造方法である。【００１７】
また、本発明の他の側面は、面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上、かつ面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上であるグラフェン粉末である。【００１８】
また、本発明の他の側面は、二次電池用活物質粒子とグラフェンを含む二次電池用電極であって、
二次電池用活物質粒子のメジアン径をＤａとしたときに、
面方向の大きさが０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上であり、
かつ面方向の大きさが１．０Ｄａ以上５．０Ｄａ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上である二次電池用電極である。【００１９】
また、本発明の他の側面は、二次電池用活物質粒子とグラフェン材料を混合する工程を含む二次電池用電極の製造方法であって、
該二次電池用活物質粒子のメジアン径をＤａとしたときに、
（Ａ）二次電池用活物質粒子と、
（Ｇ１）面方向の大きさの面積平均値が０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下である第一のグラフェン材料と、
（Ｇ２）面方向の大きさの面積平均値が１．０Ｄａ以上５．０Ｄａ以下である第二のグラフェン材料とを準備し、
（Ａ）前記二次電池用活物質、（Ｇ１）前記第一のグラフェン材料および（Ｇ２）前記第二のグラフェン材料を同時または段階的に混合する工程を含む二次電池用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のグラフェン分散液により、グラフェンを分散させようとする対象中にグラフェンが良好に分散するとともに、対象全体に効率的な導電パスを形成することができる。例えば、本発明のグラフェン分散液を電極の導電助剤として用いた際には、電極全体に効率的な導電パスが形成された電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】グラフェンの面方向の大きさの測定方法の図解
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜グラフェン分散液＞
グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。グラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００２３】
本明細書においては、このようなグラフェンおよび酸化グラフェンの両者を含めて総称する用語として「グラフェン材料」を用いる。酸化グラフェンとは、グラフェン材料のうち、溶剤を乾燥した粉末をエックス線回折測定したときに９．０°〜１３．０°にグラフェン層の層間距離に基づくピークを持つものを指すものとする。また、グラフェンを、集合体としてではなく、特に個々のグラフェンに着目して議論する場合、「グラフェン小片」等と呼称することがある。
【００２４】
本発明のグラフェン分散液は、分散液中に含まれるグラフェンにおいて、面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下のグラフェン（以下、「小径グラフェン」という場合がある）の割合が面積基準で３０％以上、かつ面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下のグラフェン（以下、「大径グラフェン」という場合がある）の割合が面積基準で３０％以上である。小径グラフェンの割合は、面積基準で７０％以下が好ましい。大径グラフェンの割合は、面積基準で７０％以下が好ましい。
【００２５】
面方向の大きさの測定は、以下のように行う。まず、グラフェン分散液を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下し、乾燥する。その後、得られたグラフェン粉末をレーザー顕微鏡で観察して観察画像を得る。観察画像において個々のグラフェン小片を選択し、画像をもとに２軸平均径を求める。２軸平均径は一般的な画像ソフトを用いて求めることができる。具体的にはマウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア  Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４．０など用いて計測することが可能である。計測過程を具体的に記載すると、観察画像から、図１に示すように、グラフェン小片１の外接長方形２を、外接長方形の面積が最小となるように描画する。外接長方形２の長い辺（長径３）と短い辺（短径４）を測定し、その相加平均値（（長径＋短径）／２）を個々のグラフェン小片１の面方向の大きさとする。
【００２６】
このようにしてランダムに２００個のグラフェン小片について面方向の大きさと面積を測定し、測定したすべてのグラフェン小片のうち、面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下のグラフェンの総面積を、測定したすべてのグラフェン小片の面積の積算値で除した百分率を、小径グラフェンの面積基準の割合とする。また、面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下のグラフェンの総面積を、測定したすべてのグラフェン小片の面積の積算値で除した百分率を、大径グラフェンの面積基準の割合とする。なお、ランダムに抽出した２００個の中に面方向の大きさが、５０ｎｍを下回る粒子、および５００μｍを超える粗大粒子が存在する場合には計算対象から除外する。
【００２７】
小径グラフェンは、重量当たりの導電パス数が多い。また、電極の作製等に用いた場合に、合剤層中に含まれる粒子（例えば、リチウムイオン電池における活物質粒子や、キャパシタにおける活性炭粒子）を被覆する傾向にあり、粒子表面の導電性を高めることができる。一方、大径グラフェンは面方向の大きさが比較的大きいため、長距離の導電パス形成や、粒子間の接触・接着を担う傾向にある。小径グラフェンおよび大径グラフェンの両者を前記の範囲内の割合で含む分散液を電極の作製に用いることで、小径グラフェンが粒子に面で接触する傾向にあり、また大径グラフェンが粒子間の結合を強化する傾向にあるため、電極の合剤層全体にわたって導電性が高くなる。また、粒子に面で接触する役割を担う小径グラフェンと、粒子間の結合を強化する役割を担う大径グラフェンの間にはπ−π相互作用や水素結合などの相互作用が働くため、単一のグラフェンを用いる場合と比べて、より強固な導電パス形成が可能となり、長期間に渡り高い導電性を維持することが可能となる。
【００２８】
なお、電極の作製に用いる場合に限らず、例えば、帯電防止コーティングや透明導電膜や、グラフェン分散液を直接ろ過することで得られるグラフェン自立膜においても、小径グラフェンにより緻密な導電パスが形成され、大径グラフェンが粒子間の結合を強化する傾向にあるため、本発明のグラフェン分散液を用いることにより同様の効果が得られる。
【００２９】
より好ましい態様では、本発明のグラフェン分散液は、面方向の大きさが１μｍ以上３μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上、かつ面方向の大きさが１０μｍ以上２０μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上である。１μｍ以上３μｍ以下のグラフェンの割合は面積基準で４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。また１μｍ以上３μｍ以下のグラフェンの割合は面積基準で７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５５％以下であることがさらに好ましい。１０μｍ以上２０μｍ以下のグラフェンの割合は面積基準で４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。１０μｍ以上２０μｍ以下のグラフェンの割合は面積基準で７０％以下あることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５５％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下の小径グラフェンの割合は面積基準で４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。また面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下のグラフェンの割合は６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。また、面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下の大径グラフェンの割合もまた、面積基準で４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下の大径グラフェンの割合は６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。
【００３１】
分散媒は、特に限定されるものではないが、極性分散媒が好ましい。具体的には、水、またはエタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒が好ましい極性分散媒として挙げられる。なかでも、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は環境負荷が低く、かつ乾燥が容易である点で特に好ましい。ＮＭＰを５０質量％以上含む分散媒を用いることが好ましい。
【００３２】
分散媒としてＮＭＰを５０質量％以上含む分散媒を用いた場合、本発明のグラフェン分散液にＮＭＰを加えて、希釈液全体を１としたときのグラフェンの重量分率が０．００００１３になるように希釈した希釈液の、波長２７０ｎｍにおける吸光度を分光光度計を用いて測定し、下記式（１）を用いて算出した重量吸光係数（以下、単に「重量吸光係数」という）の値が、２５０００ｃｍ−１以上２０００００ｃｍ−１以下であることが好ましい。なお、本重量吸光係数はグラフェンによる吸光成分を示しており、分散媒自体の吸光度を除くものとする。
重量吸光係数（ｃｍ−１）＝吸光度／｛（０．００００１３×セルの光路長（ｃｍ）｝  （１）。
【００３３】
当該重量吸光係数が大きいことは、分散液中に含まれるグラフェンの重量当たりの表面積が大きいことを意味している。当該重量吸光係数が２５０００ｃｍ−１未満の場合、含有するグラフェンの剥離度やＮＭＰへの分散性が低くなるため、電極のマトリックスである樹脂や電極ペースト中における良好な導電パスの形成およびその維持がしにくくなる。また、重量吸光係数が２０００００ｃｍ−１より大きい場合、グラフェンの表面積増大による高粘度化のため、グラフェン分散液の取り扱い性が低下する。重量吸光係数は、好ましくは４００００ｃｍ−１以上１５００００ｃｍ−１以下であり、より好ましくは、４５０００ｃｍ−１以上１０００００ｃｍ−１以下である。
【００３４】
重量吸光係数２５０００ｃｍ−１以上のグラフェンを得るためには、グラフェンが分散液中に良好に分散している必要が有る。そのためには、グラフェンおよび分散媒が存在している状態で、攪拌力の強いミキサーなどを用いて高いせん断力をかけることが有効である。
【００３５】
強撹拌工程に用いる強攪拌ミキサーとしては、ディスパー付きのプラネタリミキサーやロボミクスなどの高い周速が得られる装置が好ましい。薄膜旋回方式、ローター／ステーター式などの旋廻する刃を有するミキサーであって、壁面との距離が１０ｍｍ以下であり、メディアレス方式の高いせん断力を有するミキサーがさらに好ましい。このような高いせん断力を有するミキサーとしては、例えば、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）、クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５−０．７５（佐竹化学機械工業社製）などが挙げられる。
【００３６】
また、上記のように調製した希釈液の、波長２７０ｎｍおよび６００ｎｍにおける吸光度を分光光度計を用いて測定し、下記式（２）を用いて算出した吸光度比（以下、単に「吸光度比」という）の値が、１．７０以上４．００以下であることが好ましく、１．８０以上３．００以下であることがより好ましく、１．９０以上２．５０以下であることがさらに好ましい。
吸光度比＝吸光度（２７０ｎｍ）／吸光度（６００ｎｍ）  ・・・（２）
ここで、吸光度（２７０ｎｍ）および吸光度（６００ｎｍ）は、それぞれ上記のようにして測定された波長２７０ｎｍおよび６００ｎｍにおける吸光度を意味する。
【００３７】
吸光度には光の吸収成分と散乱成分が含まれており、散乱成分はグラフェンの表面状態により増減する。波長２７０ｎｍでは散乱成分の吸光度に占める割合は小さいが、波長６００ｎｍでは吸収成分が小さいため、吸光度に占める散乱成分の割合が大きい。上記吸光度比が小さいことは、分散液中に含まれるグラフェンに凝集が発生していることを意味する。吸光度比が１．７０未満の場合、樹脂や電極ペースト中における良好な導電パスの形成およびその維持が困難となる傾向がある。また、吸光度比が４．００より大きい場合、グラフェンの微粒化が過度に進んでいるために、グラフェン分散液中では分散していても、電極のマトリックスである樹脂や電極ペースト中において凝集しやすくなる傾向がある。
【００３８】
吸光度比１．７０以上４．００以下の分散液を得るには、グラフェンの凝集を防ぐために、上記した強い攪拌力を持つミキサーを用いて分散媒の存在下で攪拌することが有効である。
【００３９】
ここで、上記のように調製した希釈液の吸光度は、紫外可視分光光度計で測定することができる。上記式（１）および（２）におけるグラフェンの吸光度は、グラフェン分散液から調製した希釈液の吸光度から、希釈液の溶媒の吸光度を差し引くことで求めることができる。
【００４０】
本発明のグラフェン分散液中のグラフェンは、表面処理剤（以下、単に「表面処理剤」ということがある）を含んでいることが好ましい。表面処理剤は、少なくともその一部がグラフェンの表面に付着して存在していることで、グラフェンの分散性を高める効果を発揮するものである。
【００４１】
表面処理剤は高分子化合物であっても低分子化合物であってもよいが、グラフェンの導電性を高める観点からは、低分子化合物の方が好ましい。
【００４２】
表面処理剤としては、グラフェン表面に吸着しやすいという観点から芳香環を有する化合物が好ましい。
【００４３】
表面処理剤は酸性基または塩基性基を有していることが好ましい。
【００４４】
酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基およびカルボニル基から選ばれた基である。
【００４５】
表面処理剤に含まれる酸性基としては、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物としては、フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、カテコール、およびこれらの一部を置換した構造をもつ化合物が挙げられる。
【００４６】
中でも、カテコール基を有する化合物は、グラフェンへの接着性および分散媒への分散性を有することから、表面処理剤として好ましい。カテコール基を有する化合物としては、カテコール、ドーパミン塩酸塩、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、４−（１−ヒドロキシ−２−アミノエチル）カテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４−メチルカテコールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールが挙げられる。
【００４７】
塩基性基を有する化合物としては、分散性が良好であることから、アミノ基を有する化合物が好ましい。特に、芳香環をおよびアミノ基を有する化合物が特に好ましい。このような化合物としては、ベンジルアミン、フェニルエチルアミンなどの化合物が例示される。また塩基性基に加えてさらにカテコール基を有することも、表面処理剤として好ましい。このような化合物としてはドーパミン塩酸塩が例示される。
【００４８】
また、酸性基または塩基性基を有する界面活性剤も、表面処理剤として好適に用いられる。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等のいずれも使用できるが、アニオンおよびカチオンは、それ自体が電気化学反応に関与することがあるため、電池材料として使用する場合にはイオン化されていないノニオン系界面活性剤が好適である。
【００４９】
高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル等を例示できる。
【００５０】
本発明のグラフェン分散液に含まれるグラフェンの、ＢＥＴ測定法によって測定される比表面積（以下、単に「比表面積」ということがある）は、８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映しており、大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が８０ｍ２／ｇ未満であると導電性ネットワークの形成が不十分となる場合があり、２５０ｍ２／ｇより大きいと分散性が低下する傾向がある。グラフェンの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、グラフェンの比表面積は、２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ＢＥＴ測定法は、グラフェン分散液を凍結乾燥機により乾燥した後の試料に対してＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。
【００５１】
本発明のグラフェン分散液中に存在するグラフェンの、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）は、０．０５以上０．４０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｃ比の測定においては、グラフェン分散液を真空乾燥機や凍結乾燥機などにより予備乾燥した後、乾燥試料を高真空チャンバー付の測定室に導入し、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンおよびナロースキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。
【００５２】
本発明のグラフェン分散液をＸＰＳにより測定すると、２８４ｅＶ付近に炭素に由来するＣ１ｓピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ−Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピークは２８６．５ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピークは２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合に基づくピークは２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来するＣ１ｓピークは、２８４ｅＶ付近、２８６．５ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近および２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。また同時に、４０２ｅＶ付近に窒素に由来するＮ１ｓピークが検出され、５３３ｅＶ付近には酸素に由来するＯ１ｓピークが検出される。Ｃ１ｓピークとＯ１ｓピークのピーク面積からＯ／Ｃ比を求めることができる。
【００５３】
グラフェン表面の酸素原子は、グラフェン自体に結合した酸性基や、グラフェン表面に付着した表面処理剤が有する酸性基に含まれる酸素原子である。このような酸性基はグラフェンの分散状態を向上させる効果を持つ。グラフェン表面の酸性基が少なすぎると分散性が悪くなるが、多すぎるとグラフェンの導電性が低下して導電助剤としての性能が悪くなる。グラフェンのＯ／Ｃ比は、好ましくは０．０７以上であり、より好ましくは０．０９以上であり、さらに好ましくは０．１０以上である。また、グラフェンのＯ／Ｃ比は、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２０以下であり、さらに好ましくは０．１５以下である。
【００５４】
グラフェンのＯ／Ｃ比は、原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり、表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素原子量が少なくなる。また、酸性基のある表面処理剤の付着量を増やすことで酸素原子量を多くすることができる。
【００５５】
また、分散液中に存在するグラフェンの、ＸＰＳにより測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）は、０．００５以上０．０２０以下であることが好ましく、０．０１０以上０．０１５以下であることがさらに好ましい。グラフェン表面の窒素原子は、表面処理剤に含まれる、アミノ基、ニトロ基などの窒素を含有する官能基や、ピリジン基やイミダゾール基などの窒素を含有する複素環に由来するものである。このような窒素含有基はグラフェンの分散性を向上する上で、適度に含有されていることが好ましい。グラフェンのＮ／Ｃ比が０．０２０を超えると、窒素原子がグラフェン共役構造を置換するため低導電性になりやすい。一方で、窒素元素を含む表面処理剤はグラフェン分散性に寄与するためＮ／Ｃ比が０．００５以上になる程度存在することが好ましい。Ｎ／Ｃ比は、前記Ｏ／Ｃ比の測定と同様にして、Ｃ１ｓピークとＮ１ｓピークのピーク面積から求めることができる。
【００５６】
なお、本明細書においては、上記のように調製したグラフェンの乾燥試料のＸＰＳによる測定値がグラフェン表面に付着した表面処理剤に由来する原子の信号を含んでいる場合であっても、グラフェンの測定値として表現するものとする。
【００５７】
本発明のグラフェン分散液の固形分率は、０．３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。固形分率が４０質量％を超えると、分散液中でグラフェンのスタックが起こりやすくなり、良好な分散状態を維持しにくい。固形分率が０．３質量％未満であると、グラフェン分散液を電極ペーストの製造に用いた際、電極ペーストの粘度が低下するため、塗工性が悪化する傾向がある。固形分率は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、７質量％以下が一層好ましく、５質量％以下が特に好ましい。固形分率が５質量％以下であると、流動性が良好であり、特に取り扱い性に優れる。また、固形分率は０．７質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
ここで、グラフェン分散液の固形分とは、グラフェン分散液から分散媒を乾燥除去させた後に残る物をいう。グラフェン分散液の固形分率は、グラフェン分散液から分散媒を乾燥除去させた後の重量を測定し、測定値をグラフェン分散液自体の重量で除すことで算出できる。具体的には、グラフェン分散液１ｇ程度を秤量した後、重量既知のガラス基板上に付着させ、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して分散媒を揮発させた際に残存したグラフェンの重量を測定する。
【００５９】
＜二次電池用電極ペーストおよび二次電池用電極＞
本発明の二次電池用電極は、グラフェンを含む電極であって、電極中に含まれるグラフェンにおいて、面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下の小径グラフェンの割合が面積基準で３０％以上、かつ面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下の大径グラフェンの割合が面積基準で３０％以上である二次電池用電極である。このような二次電池用電極は、典型的には前述の本発明のグラフェン分散液を導電助剤として用いることで得られる。小径グラフェンの割合は面積基準で７０％以下であることが好ましい。大径グラフェンの割合は面積基準で７０％以下であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の二次電池用電極の一態様は、二次電池用活物質粒子とグラフェンを含む二次電池用電極であって、活物質粒子のメジアン径をＤａとしたときに、電極中に含まれるグラフェンにおいて、面方向の大きさが０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上であり、かつ面方向の大きさが１．０Ｄａ以上５．０Ｄａ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上である二次電池用電極である。面方向の大きさが０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下のグラフェンの割合は面積基準で７０％以下であることが好ましい。面方向の大きさが１．０Ｄａ以上５．０Ｄａ以下のグラフェンの割合は面積基準で７０％以下であることが好ましい。比較的小さい前者のグラフェンは活物質に面で接触する傾向がある。また比較的大きい後者のグラフェンが長距離の導電パス形成と活物質間の結合を強化する傾向がある。そのため、両者を含むことで強固な導電パスを有する電極を得ることができる。
【００６１】
二次電池用電極は、通常、二次電池用活物質、導電助剤およびバインダから構成される合剤層と集電箔から構成される。
【００６２】
二次電池用活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質、リチウムイオン電池の負極活物質、硫黄活物質、金属空気電池の正極（空気極）活物質が挙げられる。
【００６３】
二次電池用活物質には特に制限はない。正極活物質としては、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、岩塩型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換したＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ニッケルをコバルト・アルミニウムで一部置換した三元系ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物活物質；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質；オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）；あるいは固溶体系活物質などを用いることができる。
【００６４】
また、負極活物質としては、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等のリチウムと合金を形成する材料；Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物；ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子などが利用できる。
【００６５】
電極に含まれる活物質粒子のメジアン径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。本明細書において、活物質粒子のメジアン径とは、活物質粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ランダムに選んだ活物質粒子１００個の直径を測定し、その中央値をとったものである。ここで活物質粒子の直径とは、観察された個々の活物質粒子の最長径と最短径の相加平均値である。なお、電極に含まれる活物質粒子のメジアン径を直接測定する場合は、電極の表面をＳＥＭ観察し、表面に現れている１００個の活物質粒子の直径を測定し、メジアン径を算出することができる。活物質は造粒体であっても良い。活物質が造粒体の場合は、直径とは一次粒径では無く、二次粒子径を表す。活物質のメジアン径は、具体的には後述する測定例に従って測定するものとする。
【００６６】
導電助剤としては、本発明のグラフェン分散液またはグラフェン粉末のいずれかを用いることが好ましいが、他の導電助剤を併用してもかまわない。
【００６７】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴムを用いることができる。
【００６８】
これらの活物質、導電助剤およびバインダを適量の溶剤と混合することにより、二次電池用電極ペーストを作成することができる。すなわち、電極ペーストは、二次電池用活物質、導電助剤、バインダおよび溶剤を含むものである。電極ペーストを集電箔に塗布して乾燥させることにより、集電箔上に活物質、導電助剤およびバインダを含む合剤層を形成することができる。
【００６９】
本発明のグラフェン分散液は、二次電池用電極ペーストにおける導電助剤として有用である。すなわち、本発明のグラフェン分散液および正極活物質を含む二次電池用電極ペーストも、本発明の一態様である。
【００７０】
なお、電極からのグラフェンの分離は以下のように行うことができる。小径グラフェンの一部は、活物質に強固に付着する場合があるため、完全に回収するためには２段階に分けて回収する必要がある。以下、活物質に強固に付着したグラフェンをグラフェンＡ、それ以外をグラフェンＢとし、両方が混ざった状態のものをグラフェンＡＢとする。
【００７１】
まず電池をＡｒグローブボックス内で解体し、電極をジメチルカーボネートで洗浄し、Ａｒグローブボックスのサイドボックス内で１時間真空乾燥を行う。次にスパチュラを用いて、集電箔から合剤層を剥離し、得られた粉体を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶媒に溶解させ、ろ過を行い、ろ物（二次電池用活物質、グラフェンＡＢ、溶媒）と、ろ液（溶媒、バインダ）に分離する。得られたろ物を真空乾燥させ、ろ物重量に対して５倍量の溶媒を添加し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）あるいは湿式ジェットミル等の強いせん断力がかかる装置を用いて処理した後、ろ過を行い、ろ物（二次電池用活物質、グラフェンＡ）とろ液（グラフェンＢ、溶媒）に分離する。ろ液を溶媒で洗浄後、乾燥することでグラフェンＢを回収することができる。
【００７２】
さらに上記ろ物（二次電池用活物質、グラフェンＡ）について、塩酸および硝酸などの酸を用いることで二次電池用活物質を溶解した後、ろ過を行い、ろ物（グラフェンＡ）と、ろ液（二次電池用活物質の溶解物、水）に分離する。さらにろ物を水で洗浄後、乾燥することでグラフェンＡを回収することができる。回収したグラフェンＡとグラフェンＢを自公転ミキサで混合した後、分析することで、電極中に含まれる本発明のグラフェンの物性を知ることができる。
【００７３】
＜グラフェン粉末＞
本発明のグラフェン粉末は、面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下の小径グラフェンの割合が面積基準で３０％以上、かつ面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下の大径のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上含まれるグラフェン粉末である。小径グラフェンの割合は面積基準で７０％以下であることが好ましい。大径グラフェンの割合は面積基準で７０％以下であることが好ましい。なお、本明細書における「グラフェン粉末」とは、グラフェン小片の集合として用いた用語であり、個々のグラフェン小片を指すものではない。
【００７４】
本発明のグラフェン分散液の製造方法により得られたグラフェン分散液から、凍結乾燥法やスプレードライ法などを用いて分散媒を除去することで、グラフェン粉末を得ることができる。また、それぞれ粉末状態とした小径グラフェンおよび大径のグラフェンを粉末状態で混合することによっても、本発明のグラフェン粉末を得ることができる。
【００７５】
前述のように、使用時の高分散性を担保するためにはグラフェンを分散液の状態で用いることが好ましいが、用途によってはグラフェン粉末を使用しても、大径グラフェンおよび小径グラフェンの両者を含むことによる導電パスの形成効果は同様に得ることができる。
【００７６】
＜グラフェン分散液の製造方法＞
本発明のグラフェン分散液を製造する方法としては、一例として、面方向の大きさの面積平均値が５００ｎｍ以上５μｍ以下である第一のグラフェン材料と、面方向の大きさの面積平均値が１０μｍ以上５０μｍ以下である第二のグラフェン材料とを混合する工程を含むグラフェン分散液の製造方法により製造することができる。好ましくは、第一のグラフェン材料と第二のグラフェン材料を、混合後におけるグラフェンにおいて、面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下の小径グラフェン材料の割合が面積基準で３０％以上、かつ面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下の大径グラフェン材料の割合が面積基準で３０％以上となるよう混合する。小径グラフェンの割合は面積基準で７０％以下であることが好ましい。大径グラフェンの割合は面積基準で７０％以下であることが好ましい。
【００７７】
各グラフェン材料の面方向の大きさの面積平均値は、以下のように測定することができる。まず、グラフェン材料を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下し、乾燥する。そして、ガラス基板上のグラフェン材料をレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェン材料小片について、前述した方法により個々のグラフェン材料小片の面方向の大きさを算出する。そして、ランダムに１００個のグラフェン材料小片の面方向の大きさおよび面積を測定し、面方向の大きさの面積平均値を求める。なお、ランダムに抽出した１００個のグラフェン材料小片の中に面方向の大きさが、５０ｎｍを下回る粒子、および５００μｍを超える粗大粒子が存在する場合には計算対象から除外する。
【００７８】
ここで面積平均値とは、各グラフェン小片の面方向の大きさを測定順に並べたときに、ｉ番目のグラフェン小片の面方向の大きさをＡｉ、面積をＳｉとした時に、下記式（３）により得られる値である。
面積平均値＝Σ（Ａｉ×Ｓｉ）／ΣＳｉ  ・・・（３）。
【００７９】
第一のグラフェン材料としては、面方向の大きさの面積基準の中央値も５００ｎｍ以上５μｍ以下のものを用いることが好ましい。第二のグラフェン材料としては、面方向の大きさの面積基準の中央値も１０μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。グラフェン材料の面方向の大きさの面積基準の中央値も、上記の方法に準じて測定することができる。
【００８０】
第一のグラフェン材料と第二のグラフェン材料を混合する前に一度乾燥させて粉末にしてしまうと、グラフェン材料同士の凝集が強くなる傾向があるため、第一のグラフェン材料および第二のグラフェン材料を、それぞれ分散液の状態で混合することが好ましい。この際用いる分散媒としては、特に限定されるものではないが、グラフェン材料が一部あるいは全部溶解するものを用いることが好ましい。このような分散媒としては極性分散媒が好ましく、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が好ましいものとして挙げられる。
【００８１】
第一および第二のグラフェン材料の分散液は、所定の面方向の大きさのグラフェン材料を分散媒に分散することで得られる。さらに、グラフェン材料分散液にせん断処理を行うことで、グラフェン材料の面方向の大きさを面積平均５００ｎｍ以上５μｍ以下に調整し、前記第一のグラフェン材料の分散液を準備する工程、および／またはグラフェン材料分散液にせん断処理を行うことでグラフェン材料の面方向の大きさを面積平均１０μｍ以上５０μｍ以下に調整し、前記第二のグラフェン材料の分散液を準備する工程を設けると、グラフェン材料の面方向の大きさの制御が容易であるため好ましい。せん断処理におけるせん断力が大きいほど、また処理時間が長いほど、グラフェン材料の面方向の大きさが小さくなる傾向にあるため、処理の種類および処理条件を選択することにより、面方向の大きさが所定範囲に調節されたグラフェン材料を準備することが可能となる。
【００８２】
せん断処理の方法としては、粉砕メディアを用いずに分散液に強いせん断力を与えることができるメディアレス分散法が、グラフェン材料の凝集を防止できるため、好ましく用いられる。メディアレス分散法の例としては、圧力を印加したグラフェン材料分散液を単体のセラミックボールに衝突させる手法、あるいは圧力を印加したグラフェン材料分散液同士を衝突させて分散を行う液−液せん断型の湿式ジェットミルを用いる手法、グラフェン材料分散液に超音波を印加する手法などを挙げることができる。
【００８３】
せん断処理は、グラフェン材料分散液中の固形分濃度が０．０１％〜２％で行うことが好ましく、０．０５％〜１％で行うことがより好ましい。また、超音波処理を行う場合、超音波出力は１００Ｗ以上３０００Ｗ以下が好ましく、２００Ｗ以上２０００Ｗ以下がより好ましい。超音波処理の時間は、１０分以上１０時間以下が好ましく、２０分以上５時間以下がより好ましく、３０分以上３時間以下が特に好ましい。
【００８４】
本発明のグラフェン分散液の製造方法においては、このように準備した第一のグラフェン材料および第二のグラフェン材料を混合する。混合するための装置は特に限定されないが、プラネタリミキサ（井上製作所）、ホモディスパー（プライミクス社）、フィルミックス（プライミクス社）などを用いることができる。
【００８５】
なお、混合する第一のグラフェン材料および第二のグラフェン材料は、グラフェンであっても還元前の酸化グラフェンであってもよい。酸化グラフェンを用いる場合には、混合した後に還元処理を行うことにより、本発明のグラフェン分散液を得ることができる。
【００８６】
還元処理の方法は特に限定されないが、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤および無機還元剤が挙げられる。還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。
【００８７】
有機還元剤としては、アルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられる。中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられる。
【００８８】
無機還元剤としては、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられる。中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、酸性基を比較的保持しながら還元できるので分散媒への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。
【００８９】
＜二次電池用電極の製造方法＞
本発明の二次電池用電極を製造する方法としては、一例として、
二次電池用活物質粒子とグラフェン材料を混合する工程を含む二次電池用電極の製造方法であって、
該二次電池用活物質粒子のメジアン径をＤａとしたときに、
（Ａ）二次電池用活物質粒子と、
（Ｇ１）面方向の大きさの面積平均値が０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下である第一のグラフェン材料と、
（Ｇ２）面方向の大きさの面積平均値が１．０Ｄａ以上５．０Ｄａ以下である第二のグラフェン材料と、
を準備し、
（Ａ）前記二次電池用活物質粒子
（Ｇ１）前記第一のグラフェン材料
（Ｇ２）前記第二のグラフェン材料
を同時または段階的に混合する工程を含む方法により製造することができる。
【００９０】
本方法においては、まず、（Ａ）二次電池用活物質粒子と、該二次電池用活物質粒子のメジアン径をＤａとしたときに、（Ｇ１）面方向の大きさの面積平均値が０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下である第一のグラフェン材料と、（Ｇ２）面方向の大きさの面積平均値が１．０Ｄａ以上５．０Ｄａ以下である第二のグラフェン材料とを準備する。
【００９１】
二次電池用活物質粒子としては、前述のものを用いることができる。メジアン径の測定方法も前述のとおりである。
【００９２】
第一のグラフェン材料は面方向の大きさの面積基準の平均値および中央値が０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下であることが好ましい。第二のグラフェン材料は面方向の大きさの面積基準の平均値および中央値が１．０Ｄａ以上５．０Ｄａ以下であることが好ましい。
【００９３】
第一のグラフェン材料および第二のグラフェン材料は、粉末の状態で準備してもよいが、第一のグラフェン材料と第二のグラフェン材料を混合する前に一度乾燥させてしまうとグラフェン材料同士の凝集が強くなる傾向があるため、第一のグラフェン材料および第二のグラフェン材料をそれぞれ分散液の状態で準備することが好ましい。
【００９４】
第一および第二のグラフェン材料の分散液は、それぞれ所定の面方向の大きさのグラフェン材料を分散媒に分散することで得られる。分散媒は特に限定されるものではないが、グラフェン材料が一部あるいは全部溶解するものを用いることが好ましい。このような分散媒としては前記の極性分散媒が好ましいものとして挙げられる。
【００９５】
第一および第二のグラフェン材料の分散液を準備する際には、グラフェン材料分散液にせん断処理を行うことでグラフェン材料の面方向の大きさの面積平均値を０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下に調整し、第一のグラフェン材料の分散液を準備する工程、および／またはグラフェン材料分散液にせん断処理を行うことでグラフェン材料の面方向の大きさの面積平均値を１．０Ｄａ以上５．０Ｄａ以下に調整し、第二のグラフェン材料の分散液を準備する工程を行うと、グラフェン材料の面方向の大きさの制御が容易であるため好ましい。せん断処理におけるせん断力が大きいほど、また処理時間が長いほど、グラフェン材料の面方向の大きさが小さくなる傾向にあるため、処理の種類および処理条件を選択することにより、面方向の大きさが所定範囲に調節されたグラフェン材料を準備することが可能となる。せん断処理の方法および条件としては、前記の通りである。
【００９６】
このように準備した（Ａ）二次電池用活物質粒子、（Ｇ１）第一のグラフェン材料、（Ｇ２）第二のグラフェン材料を、同時または段階的に混合する。ここで、段階的に混合する、とは、
（１）  （Ａ）および（Ｇ１）をまず混合し、さらに（Ｇ２）と混合する
（２）  （Ａ）および（Ｇ２）をまず混合し、さらに（Ｇ１）と混合する
（３）  （Ｇ１）および（Ｇ２）をまず混合し、さらに（Ａ）と混合する
のいずれかの順序で三者を混合することを意味する。
【００９７】
本発明においては、特に（１）の順序、すなわち、二次電池用活物質粒子と第一のグラフェン材料とを先に混合し、その後第二のグラフェンと混合することが好ましい。予め二次電池用活物質粒子質と第一のグラフェンのみを混合すると、より多くのグラフェンが活物質に面で接触する傾向にあり、効率の良い導電パス形成が可能となる。
【００９８】
このような混合に用いる機器としては、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、例えばプラネタリミキサ、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社）、自公転ミキサ、遊星ボールミルなどがあげられる。
【００９９】
第一のグラフェン材料および第二のグラフェン材料は、それぞれ、二次電池用活物質粒子１００重量部に対して０．０５重量部以上１．０重量部以下混合することが好ましい。１．０重量部を超えるとグラフェンによりリチウムイオンの伝導を阻害する傾向にある。また０．０５重量部を下回ると導電パスの形成が不十分となり、電極が高抵抗になる傾向がある。
【０１００】
このようにして混合された二次電池用活物質粒子とグラフェン材料を前述のバインダおよび適量の溶剤と混合することにより二次電池用電極ペーストを作製し、該電極ペーストを集電箔に塗布・乾燥およびプレスすることですることで二次電池用電極を作成することができる。溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、カルボキシメチルセルロース、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
〔測定例１：Ｘ線光電子測定〕
Ｘ線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ社製）を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。２８４．３ｅＶ付近のピークを炭素原子に基づくＣ１ｓメインピーク、５３３ｅＶ付近のピークを酸素原子に基づくＯ１ｓピーク、４０２ｅＶ付近のピークを窒素原子に基づくＮ１ｓピークにそれぞれ帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比、およびＮ／Ｃ比を求めた。測定は、下記実施例および比較例で作製したグラフェン粉末、あるいはＮＭＰへの分散前のグラフェン水分散液を吸引濾過器で濾過した後、水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄し、さらに凍結乾燥して得たグラフェン粉末に対して行った。【０１０２】
〔測定例２：比表面積の評価〕
グラフェンの比表面積測定は、ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２１０（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）を使用して測定した。測定はＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠し、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で測定した。脱気条件は、１００℃×１８０分とした。測定は、下記各実施例および比較例で作製したグラフェン粉末、あるいはＮＭＰへの分散前のグラフェン水分散液を吸引濾過器で濾過した後、水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄し、さらに凍結乾燥して得たグラフェン粉末に対して行った。【０１０３】
〔測定例３：固形分率〕
各実施例および比較例で得られたグラフェンＮＭＰ分散液を重量既知のガラス基板上に付着させて重量を測定した後、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して分散媒を揮発させた。加熱前のグラフェン分散液の付着量と、加熱前後の重量差から算出した分散媒揮発量から、グラフェンＮＭＰ分散液の固形分率を測定した。なお、これを３回繰り返し、平均値を正式な固形分率とした。【０１０４】
〔測定例４：吸光度〕
吸光度は、Ｕ−３０１０形分光光度計（日立ハイテクサイエンス社）を使用して測定した。セルは光路長１０ｍｍの石英製を用いた。測定は、各実施例および比較例で作製したグラフェンＮＭＰ分散液またはグラフェン粉末に、グラフェンの重量分率が０．００００１３となるようＮＭＰを加え、出力１３０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚの超音波洗浄機（ＡＳＵ−６Ｍ、アズワン社）を用いて出力設定Ｈｉｇｈで１０分間処理した希釈液を用いて行った。事前に、希釈液と同じ含有比率の混合溶媒でベースライン測定をした上で、前記希釈液を測定した。得られた２７０ｎｍの吸光度から、下記式で定義した重量吸光係数を算出した。
重量吸光係数（ｃｍ−１）＝  吸光度／｛（０．００００１３×  セルの光路長（ｃｍ）｝
また、下記式で定義した吸光度比を算出した。
吸光度比＝吸光度（２７０ｎｍ）／吸光度（６００ｎｍ）
ここで、吸光度（２７０ｎｍ）および吸光度（６００ｎｍ）は、それぞれ上記のようにして測定された波長２７０ｎｍおよび６００ｎｍにおける吸光度を意味する。【０１０５】
〔測定例５：グラフェンの厚み〕
各実施例、比較例および合成例で得られたグラフェンＮＭＰ分散液またはグラフェン粉末を、ＮＭＰを用いて０．００２質量％にまで希釈し、マイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ；Ｂｒｕｋｅｒ社）で観察して、グラフェンの厚みをランダムに１００個測定し、粒度分布平均値を求めた。一小片で厚みに分布があった場合は面積平均を求めた。【０１０６】
〔測定例６：グラフェンの面方向の大きさ〕
各実施例および比較例で得られたグラフェン粉末、あるいはＮＭＰへの分散前のグラフェン水分散液から、凍結乾燥法により水を除去し、グラフェン粉末を得た。【０１０７】
グラフェン粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下し、乾燥した。基板上のグラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０で５０倍対物レンズを用いて観察し、観察画像から個々のグラフェン小片を選択し、２軸平均径を測定した。２軸平均径は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア  Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４．０で画像処理することで得た。ランダムに２００個のグラフェン小片について面方向の大きさ、および面積を測定し、測定したすべてのグラフェン小片のうち、面方向の大きさが５００ｎｍ以上５μｍ以下のグラフェン小片の面積の積算値を、測定したすべてのグラフェンの面積の積算値で除した百分率を小径グラフェンの面積基準の割合、面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下のグラフェン小片の面積の積算値を、測定したすべてのグラフェンの面積の積算値で除した百分率を大径グラフェンの面積基準の割合とすることで面積基準の粒度分布を得た。【０１０８】
なお、ランダムに抽出した２００個の中に面方向の大きさが、５０ｎｍを下回る粒子、および５００μｍを超える粗大粒子が存在する場合には計算対象から除外した。【０１０９】
また、電極中におけるグラフェンの面方向の大きさは以下のように測定した。各実施例および比較例において作製した電極の集電箔から合剤層を剥離し、得られた粉体を、ＮＭＰに溶解させ、ろ過を行い、ろ物１（二次電池用活物質、グラフェン、溶媒）とろ液１（溶媒、バインダ）に分離した。得られたろ物１を真空乾燥させ、ろ物重量に対して５倍量の溶媒を添加し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて処理した後、ろ過を行い、ろ物２（二次電池用活物質、グラフェン）とろ液２（グラフェン、溶媒）に分離した。ろ液２を溶媒で洗浄後、乾燥することでグラフェンを回収した。【０１１０】
さらに上記ろ物２（二次電池用活物質、グラフェン）を塩酸および硝酸などの酸を用いて処理することで、ろ物２に含まれる二次電池用活物質を溶解した後、ろ過を行い、ろ物３（グラフェン）とろ液３（二次電池用活物質の溶解物、水）に分離した。さらにろ物３を水で洗浄後、乾燥することでグラフェンを回収した。先に回収したグラフェンと後に回収したグラフェンを自公転ミキサで混合した後、ＮＭＰを用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥した。その後、ガラス基板上のグラフェン材料をレーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０で観察し、ランダムに１００個のグラフェンについて面方向の大きさを測定した。すべてのグラフェンのうち、面方向の大きさが０．０５Ｄａ以上０．５Ｄａ以下のグラフェンの総面積を、測定したすべてのグラフェンの面積の積算値で除した百分率を小径グラフェンの面積基準の割合、面方向の大きさが１．０Ｄａ以上５Ｄａ以下のグラフェンの総面積を、測定したすべてのグラフェンの面積の積算値で除した百分率を大径グラフェンの面積基準とした。【０１１１】
〔測定例７：電池性能評価〕
各実施例および比較例で調製したグラフェン分散液またはグラフェン粉末をグラフェンが０．５重量部になる量、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ユミコア社製、メジアン径１０μｍ）を１００重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、ＨＳＶ−９００）１．０重量部、および、分散媒としてＮＭＰ３０重量部をプラネタリミキサを用いて混合して電極ペーストを得た。グラフェンのＮＭＰ分散液を用いた場合は、ＮＭＰの総量が３０重量部になるように、添加するＮＭＰを調節した。この電極ペーストを、集電箔としてアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて乾燥後の目付けが１５．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、集電箔上に合剤層を形成した。熱風オーブンで８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機により合剤層の厚みが４０μｍとなるようにプレスを行い、１２０℃５時間真空乾燥して電極板を得た。作製した電極板を直径１６．１ｍｍに切り出して正極とした。【０１１２】
次に、黒鉛（伊藤黒鉛社製、形番ＳＧ−ＢＨ８、粒径８μｍ）９８重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム社製、型番＃２２００）１重量部、ＳＢＲ水分散液（ＪＳＲ社製、型番ＴＲＤ２００１）１重量部、およびイオン交換水を得られる電極ペーストの固形分濃度が５０％となるように添加し、プラネタリミキサを用いて３０ＲＰＭで３０分間混合し、電極ペーストを得た。この電極ペーストを、７．７ｍｇ／ｃｍ２となるように、集電箔として銅箔（厚さ１０μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、集電箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機（サンクメタル社製）を用いて、合剤層の厚みが４０μｍとなるようにプレスを行い、ガラスチューブオーブンを用いて８０℃５時間真空乾燥することで電極板を得た。作製した電極板を直径１６．８ｍｍに切り出して負極とした。【０１１３】
セパレータとして直径１６．８ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）を、電解液としてＬＢＧ−００４２５（キシダ化学社製、１  ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＭＣ（３：７  ｖ／ｖ％）＋ＶＣ（３ｗｔ％））を用いた。セパレータおよび電解液を、上記の正極および負極ではさみ、２０３２型コイン電池を作製した。得られたコイン電池を、充放電試験機（東洋システム社製  ＴＯＳＣＡＴ−３１００）にセットし、電気化学評価を行った。上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．５Ｖでレート０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に充放電測定を各３回ずつ行った後、１Ｃでさらに２９１回、計３００回の充放電測定を行った。レート１Ｃの３回目、レート５Ｃの３回目、その後のレート１Ｃの２９１回目（計３００回目）のそれぞれの放電容量を測定した。【０１１４】
レート５Ｃはリチウムイオン電池としては、比較的電流の大きい条件である。電極内の導電パスが形成できていないと、大きい電流を流したときに、容量が低くなる。レート５Ｃの条件で測定した場合の容量が高いことが、電極全体に効率的な導電パスを形成できていることを表している。また、充放電を繰り返すことで、電池の劣化状態を推測することができる。３００回の充放電を繰り返した後の電池容量が高いほど、導電パスが長時間維持できていることを表している。【０１１５】
〔測定例８：活物質のメジアン径の測定〕
各実施例および比較例で用いた二次電池用活物質粒子を、走査電子顕微鏡（日立製作所、Ｓ−５５００）により３千倍〜４０万倍にて複数視野観察し、ランダムに粒子１００個の直径を測定し、メジアン径（Ｄ５０）を算出した。【０１１６】
［実施例１−１］
〔酸化グラフェン／水分散液の調製〕
氷浴中で、１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）１０ｇに、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウムおよび３０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、１時間機械攪拌した。混合液の温度は２０℃以下に保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中でさらに４時間攪拌反応した。その後イオン交換水５００ｍｌを入れて、９０℃でさらに１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を加え、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、ろ物を希塩酸溶液で洗浄して金属イオンを除去した。さらに、イオン交換水でろ物を洗浄して、酸を除去し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返すことにより、酸化グラフェンゲルを得た。得られた酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は０．５３であった。【０１１７】
このように調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈した後、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン水分散液を得た。【０１１８】
〔表面処理〕
上記のようにして調製した酸化グラフェン水分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで６０分処理し、酸化グラフェンの表面処理を行った。【０１１９】
〔第一／第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕
表面処理後の酸化グラフェン水分散液を、１０ｍｌずつ２つに分けた。片方の１０ｍｌの酸化グラフェン水分散液のみに対して超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を使用して、出力３００Ｗで３０分間超音波処理を行い、第一の酸化グラフェン水分散液を得た。第一の酸化グラフェン水分散液中に含まれる酸化グラフェンの面方向の大きさの面積平均値は３．６μｍであった。また、超音波処理を行わなかった分散液１０ｍｌを、第二の酸化グラフェン水分散液とした。第二の酸化グラフェン水分散液中に含まれる酸化グラフェンの面方向の大きさの面積平均値は２０μｍであった。【０１２０】
その後、上記の第一および第二の酸化グラフェン水分散液それぞれ１０ｍｌを混合した。【０１２１】
〔酸化グラフェンの還元〕
混合した酸化グラフェン水分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した酸化グラフェン水分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを加えて、４０℃に保温して１時間還元反応を行い、グラフェン水分散液を得た。【０１２２】
〔グラフェンＮＭＰ分散液の調製〕
得られたグラフェン水分散液を凍結乾燥法により乾燥することで、グラフェン粉末を得た。その後、固形分率０．５％になるように該グラフェン粉末にＮＭＰを添加し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて、周速４０ｍ／ｓで６０秒処理した後、吸引濾過器で濾過することでグラフェンＮＭＰ分散液を得た。【０１２３】
［実施例１−２］
〔表面処理〕の工程までは実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を得た。【０１２４】
〔酸化グラフェンの還元〕
この酸化グラフェン水分散液２０ｍｌを、イオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した酸化グラフェン水分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを加えて、４０℃に保温して１時間還元反応を行い、グラフェン水分散液を得た。【０１２５】
〔第一／第二のグラフェン分散液の調製および混合〕
得られたグラフェン水分散液を同じ重量になるように２つに分けた後、片方のグラフェン水分散液のみに対して超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間超音波処理を行い、第一のグラフェン水分散液を得た。第一のグラフェン水分散液中に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は３．７μｍであった。また、超音波処理を行わなかった分散液を、第二のグラフェン水分散液とした。第二のグラフェン水分散液中に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は１９μｍであった。その後、第一および第二のグラフェン水分散液を混合することによりグラフェン水分散液を得た。【０１２６】
〔グラフェンＮＭＰ分散液の調製〕
得られたグラフェン水分散液から、実施例１と同様にして、グラフェンＮＭＰ分散液を得た。【０１２７】
［実施例１−３］
〔表面処理〕の工程までは実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を得た。【０１２８】
〔第一／第二の酸化グラフェン粉末の調製および混合〕
実施例１と同様に第一および第二の酸化グラフェン水分散液を得た後、それぞれ凍結乾燥を行うことにより、第一および第二の酸化グラフェン粉末を得た。その後、第一および第二の酸化グラフェン粉末を自公転ミキサにより混合した。【０１２９】
〔酸化グラフェンの還元〕
得られた混合粉末をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、その後は実施例１と同様に還元を行って、グラフェン水分散液を得た。得られたグラフェン水分散液を凍結乾燥法により乾燥することで、グラフェン粉末を得た。【０１３０】
［実施例１−４］
〔酸化グラフェンの還元〕の工程までは実施例２と同様にして、グラフェン水分散液を得た。【０１３１】
〔第一／第二のグラフェン分散液の調製および混合〕
得られたグラフェン水分散液を凍結乾燥して、グラフェン粉末を得た。得られたグラフェン粉末を同じ重量になるように２つに分けた。２つに分けた片方のグラフェン粉末をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈してグラフェン水分散液にした後、分散液１０ｍｌに対して、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を使用して、出力３００Ｗで３０分間超音波処理を行った。得られたグラフェン水分散液を凍結乾燥法により乾燥することで、第一のグラフェン粉末を得た。また、２つに分けた残りのグラフェン粉末を第二のグラフェン粉末とした。第一および第二のグラフェン粉末を自公転ミキサにより混合することでグラフェン粉末を得た。【０１３２】
［実施例１−５］
実施例１の〔第一／第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕の工程において、超音波処理の出力を１０００Ｗとして第一の酸化グラフェン分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェンＮＭＰ分散液を得た。【０１３３】
［実施例１−６］
実施例１の〔第一／第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕の工程において、超音波処理を出力１０００Ｗで３０分間実施して第一の酸化グラフェン分散液を調製し、もう片方の１０ｍｌの酸化グラフェン分散液に対しても超音波処理を出力５０Ｗで５分間実施して第二の酸化グラフェン分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェンＮＭＰ分散液を得た。【０１３４】
［実施例１−７］
実施例１の〔第一／第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕の工程において、超音波処理を出力１５００Ｗで３０分間実施して第一の酸化グラフェン分散液を調製し、もう片方の１０ｍｌの酸化グラフェン分散液に対しても超音波処理を出力１００Ｗで５分間実施して第二の酸化グラフェン分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェンＮＭＰ分散液を得た。【０１３５】
［比較例１−１］
〔表面処理〕の工程までは実施例１と同様にして、酸化グラフェン水分散液を得た。【０１３６】
実施例１の「第一／第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合」の工程に替えて、酸化グラフェン水分散液を分けずに２０ｍｌすべてに超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を使用して、出力３００Ｗで３０分間超音波処理を行った。【０１３７】
その後、〔酸化グラフェンの還元〕、〔グラフェンＮＭＰ分散液の調製〕の工程は実施例１と同様に行い、グラフェンＮＭＰ分散液を得た。【０１３８】
［比較例１−２］
〔第一／第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕の工程を省略し、表面処理後の酸化グラフェン水分散液に対直接〔酸化グラフェンの還元〕の工程を行った以外は実施例１と同様にしてグラフェンＮＭＰ分散液を得た。【０１３９】
［比較例１−３］
実施例１の〔第一／第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕の工程において、超音波処理を出力１５００Ｗで１時間実施して第一の酸化グラフェン分散液を調製し、もう片方の１０ｍｌの酸化グラフェン分散液に対しても超音波処理を出力１５００Ｗで３０分間実施して第二の酸化グラフェン分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にしてグラフェンＮＭＰ分散液を得た。【０１４０】
実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−３におけるグラフェンＮＭＰ分散液またはグラフェン粉末の調製方法の概略、得られたグラフェン分散液におけるグラフェンの物性と、それぞれのグラフェン分散液を用いて作製した電極を備えたリチウムイオン電池の電池性能評価（測定例７）の結果を表１、２に示す。【０１４１】
【表１】
0006696632.tif 000002
【０１４２】
【表２】
0006696632.tif 000003
【０１４３】
（合成例１：グラフェン分散液の調製方法１）
氷浴中で、５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）１０ｇに、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウムおよび３０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、１時間機械攪拌した。混合液の温度は２０℃以下に保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中でさらに４時間攪拌反応した。その後、イオン交換水５００ｍｌを加えて、９０℃でさらに１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を加え、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、ろ物を希塩酸溶液で洗浄して金属イオンを除去した。さらに、イオン交換水でろ物を洗浄して酸を除去し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返すことにより、酸化グラフェンゲルを得た。得られた酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比Ｏ／Ｃは０．５３であった。酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈した後、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。【０１４４】
上記のようにして調製した酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで６０分処理し、酸化グラフェンの表面処理を行った。表面処理後の酸化グラフェン分散液を、１０ｍｌずつ２つに分けた。片方の１０ｍｌの酸化グラフェン分散液に対して超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加した。超音波処理後の酸化グラフェン分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを加えて、４０℃に保温して１時間還元反応を行った。得られたグラフェン分散液を凍結乾燥法により乾燥することで、グラフェン粉末を得た。当該グラフェン粉末の面方向の大きさの面積平均値は５．５μｍであった。【０１４５】
その後、固形分率０．５％になるように該グラフェン粉末にＮＭＰを添加し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で周速４０ｍ／ｓで６０秒処理することでグラフェンＮＭＰ分散液を得た。当該ＮＭＰ分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は３．６μｍであった。【０１４６】
（合成例２：グラフェン分散液の調製方法２）
合成例１において超音波装置による超音波処理を行わなかったこと以外は同様の方法でグラフェンＮＭＰ分散液を得た。当該ＮＭＰ分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は２０μｍであった。【０１４７】
（合成例３：グラフェン分散液の調製方法３）
合成例１において超音波装置により出力１５００Ｗで超音波を３０分間印加した点以外は同様の方法でグラフェンＮＭＰ分散液を得た。当該ＮＭＰ分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は１．３μｍであった。【０１４８】
（合成例４：グラフェン分散液の調製方法４）
合成例１において超音波装置により出力１００Ｗで超音波を１０分間印加した点以外は同様の方法でグラフェンＮＭＰ分散液を得た。当該ＮＭＰ分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は４．６μｍであった。【０１４９】
（合成例５：グラフェン分散液の調製方法５）
合成例１において１００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料とした点以外は同様の方法でグラフェンＮＭＰ分散液を得た。当該ＮＭＰ分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は４２μｍであった。【０１５０】
（合成例６：グラフェン分散液の調製方法６）
合成例１において超音波装置により出力１５００Ｗで超音波を１時間印加した点以外は同様の方法でグラフェンＮＭＰ分散液を得た。当該ＮＭＰ分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は０．７５μｍであった。【０１５１】
［実施例２−１］
合成例１で調製したグラフェン分散液（第一のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように、合成例２で調製したグラフェン分散液（第二のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように加えたものをプラネタリミキサで混合した後、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ユミコア社製、メジアン径１０μｍ）を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン溶液を固形分として１．０重量部を追加してプラネタリミキサでさらに混合した。さらに、分散媒としてＮＭＰをＮＭＰの総量が３０重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）に乾燥後の目付けが１５．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機により合剤層の厚みが４０μｍとなるようにプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。【０１５２】
［実施例２−２］
合成例１で調製したグラフェン分散液に替えて合成例３で調製したグラフェン分散液（第一のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように、合成例２で調製したグラフェン分散液（第二のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように加えたこと以外は実施例２−１と同様の方法で電極を得た。【０１５３】
［実施例２−３］
合成例１で調製したグラフェン分散液（第一のグラフェン材料）をグラフェンが０．５重量部になるように、合成例２で調製したグラフェン分散液（第二のグラフェン材料）をグラフェンが０．５重量部になるように加えたものをプラネタリミキサで混合した後、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径１０μｍ）を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン溶液をポリフッ化ビニリデンが１．０重量部になるように追加してプラネタリミキサでさらに混合した。さらに、分散媒としてＮＭＰをＮＭＰの総量が３０重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間乾燥後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。【０１５４】
［実施例２−４］
合成例１で調製したグラフェン分散液（第一のグラフェン材料）をグラフェンが１．５重量部になるように、合成例２で調製したグラフェン分散液（第二のグラフェン材料）をグラフェンが１．５重量部になるように加えたものをプラネタリミキサで混合した後、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径１０μｍ）を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン溶液を固形分として３．０重量部追加してプラネタリミキサでさらに混合した。さらに、分散媒としてＮＭＰをＮＭＰの総量が３０重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。【０１５５】
［実施例２−５］
合成例１において最後にＮＭＰに分散させる前の凍結乾燥により得られたグラフェン粉末（面方向の大きさの面積平均値は５．５μｍ）（第一のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように、合成例２において最後にＮＭＰに分散させる前の凍結乾燥により得られたグラフェン粉末（面方向の大きさの面積平均値は３０μｍ）（第二のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように混合したものをプラネタリミキサで混合した後、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径１０μｍ）を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン溶液をポリフッ化ビニリデンが１．０重量部になるように追加してプラネタリミキサで混合した。さらに、分散媒としてＮＭＰをＮＭＰの総量が３０重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。【０１５６】
［実施例２−６］
合成例４で調製したグラフェン分散液（第一のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように、合成例２で調製したグラフェン分散液（第二のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように加えたこと以外は実施例２−１と同様の方法で電極を得た。【０１５７】
［実施例２−７］
合成例１で調製したグラフェン分散液（第一のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように、合成例５で調製したグラフェン分散液（第二のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように加えたこと以外は実施例２−１と同様の方法で電極を得た。【０１５８】
［実施例２−８］
合成例１で調製したグラフェン分散液（第一のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径１０μｍ）を１００重量部加えたものをプラネタリミキサで混合した後、合成例２で調製したグラフェン分散液（第二のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように、ポリフッ化ビニリデン溶液をポリフッ化ビニリデンが１．０重量部になるように追加してプラネタリミキサでさらに混合した。さらに、分散媒としてＮＭＰをＮＭＰの総量として３０重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。【０１５９】
［実施例２−９］
実施例２−２において電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径５μｍ）を用いたこと以外は実施例２−２と同様の方法で電極を得た。【０１６０】
［実施例２−１０］
合成例４で調製したグラフェン分散液（第一のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように、合成例５で調製したグラフェン分散液（第二のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように加えたことと電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径２０μｍ）を用いたこと以外は実施例２−１と同様の方法で電極を得た。【０１６１】
［実施例２−１１］
合成例２で調製したグラフェン分散液（第二のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径１０μｍ）を１００重量部加えたものをプラネタリミキサで混合した後、合成例１で調製したグラフェン分散液（第一のグラフェン材料）をグラフェンが０．２５重量部になるように、ポリフッ化ビニリデン溶液をポリフッ化ビニリデンが１．０重量部になるように追加し、プラネタリミキサでさらに混合した。さらに、分散媒としてＮＭＰをＮＭＰの総量として３０重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。【０１６２】
［比較例２−１］
合成例１で調製したグラフェン分散液をグラフェンが０．５重量部になるように、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径１０μｍ）を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン溶液をポリフッ化ビニリデンが１．０重量部になるように加えたものをプラネタリミキサで混合した後、分散媒としてＮＭＰをＮＭＰの総量として３０重量部になるように配合し、プラネタリミキサでさらに混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。【０１６３】
［比較例２−２］
比較例２−１において、合成例２で調製したグラフェン分散液をグラフェンが０．５重量部になるように用いたこと以外は同様の方法で電極を得た。【０１６４】
［比較例２−３］
比較例２−１において、合成例３で調製したグラフェン分散液をグラフェンが０．５重量部になるように用いたこと以外は同様の方法で電極を得た。【０１６５】
［比較例２−４］
合成例１で調製したグラフェン分散液をグラフェンが０．２５重量部になるように、合成例３で調製したグラフェン分散液をグラフェンが０．２５重量部になるように加えたこと以外は実施例２−１と同様の方法で電極を得た。【０１６６】
［比較例２−５］
実施例２−１において、合成例３で調製したグラフェン分散液をグラフェンが０．２５重量部になるように、合成例６で調製したグラフェン分散液をグラフェンが０．２５重量部になるように加えたことと、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径２０μｍ）を用いたこと以外は実施例２−１と同様の方法で電極を得た。【０１６７】
実施例２−１〜１１、比較例２−１〜２−５におけるグラフェンの特性、およびリチウムイオン電池の電池性能評価の結果を表３、４に示す。なお、比較例については、説明の都合上、前述の第一および第二のグラフェンの定義における面方向の大きさから外れるグラフェンであっても、一種類のグラフェンのみ用いた場合については「第一のグラフェン」欄に、二種類のグラフェンを用いた場合においては、そのうち小さい方のグラフェンを「第一のグラフェン」欄に、大きい方のグラフェンを「第二のグラフェン」欄に記載した。また、「混合順序」欄に記載した（１）〜（３）の番号の意味は下記の通りである。
（Ａ）二次電池用活物質粒子、（Ｇ１）第一のグラフェン材料、（Ｇ２）第二のグラフェン材料、として、
（１）  （Ａ）および（Ｇ１）をまず混合し、さらに（Ｇ２）を混合する
（２）  （Ａ）および（Ｇ２）をまず混合し、さらに（Ｇ１）を混合する
（３）  （Ｇ１）および（Ｇ２）をまず混合し、さらに（Ａ）を混合する【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
【表４】
0006696632.tif 000005
【符号の説明】
【０１７０】
１  グラフェン小片
２  外接長方形
３  長径
４  短径
【要約】
分散媒中にグラフェンが分散してなるグラフェン分散液であって、分散液中に含まれるグラフェンにおいて、面方向の大きさが５００ｎｍ以上１μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上、かつ面方向の大きさが１０μｍ以上５０μｍ以下のグラフェンの割合が面積基準で３０％以上であるグラフェン分散液。安定した分散状態であり、かつ、強固な導電パスを形成可能な、グラフェン分散液を提供することができる。【図１】
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