(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル化合物とマグネシウム化合物との割合が、ニッケルとマグネシウムのモル比で、０．０５／０．９５〜０．３／０．７となるような混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムを共沈させて水和物の沈殿物を生成し、
当該沈殿物に、アルミナゾル、または、アルミナ粉末と水とを、得られる軽質炭化水素の改質用触媒中のアルミナの含有量において５〜３０質量％となるように加え、混合して混合物を生成し、
当該混合物を乾燥及び焼成して製造した軽質炭化水素の改質用触媒を用いて、
軽質炭化水素を改質して、水素及び一酸化炭素を得ることを特徴とする軽質炭化水素の改質方法。
【請求項２】
前記ニッケル化合物とマグネシウム化合物との割合が、ニッケルとマグネシウムのモル比で、０．２／０．８〜０．３／０．７（すなわちＮｉ／Ｍｇ＝０．２５〜０．４３）となるように製造した前記軽質炭化水素の改質用触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の軽質炭化水素の改質方法。
【請求項３】
前記アルミナの含有量において５〜２０質量％となるように製造した前記軽質炭化水素の改質用触媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の軽質炭化水素の改質方法。
【請求項４】
前記軽質炭化水素中に、硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の軽質炭化水素の改質方法。
【請求項５】
前記軽質炭化水素が、メタン含有ガスであることを特徴とする請求項４に記載の軽質炭化水素の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質炭化水素原料を水蒸気により改質し、水素や一酸化炭素等のガスへ変換する炭化水素改質用触媒（以下、単に「触媒」と呼ぶ場合がある）の製造方法、及び、炭化水素改質用触媒を用いた軽質炭化水素改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は新エネルギーの原料として期待されており、水素ステーション用水素製造装置での製造や、家庭や中小事業所などへの普及が期待されている固定用燃料電池システムなどで用いられており、オンサイトでの製造が検討されている。現在、水素ステーションや家庭用燃料電池では、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、灯油等を原料として水素を製造しているが、該電池においては貴金属元素を担持した触媒が一般的に使用されているため、非常に高価なシステムとなっている。これらの水素製造システムの普及を目指すためには、システムの低価格化が重要となっており、その中でも、燃料から水素を製造するための改質触媒の価格が、大きな割合を占めている。つまり、改質触媒の更なる高性能化とともに、貴金属の使用量を減らし、低価格化を実現することが、該システムの普及促進に繋がると考えられる。
【０００３】
したがって、貴金属を用いる触媒から、貴金属の使用量を大幅に低減させた触媒や、より廉価な元素を使用することが望まれている。例えば、より廉価な金属元素として、ニッケルは、その可能性をもった元素の一つである。
【０００４】
従来より、炭化水素の改質用触媒として最も多用されているニッケル／アルミナ系触媒（例えば、特許文献１）は、アルミナ相が高温度領域でα−アルミナ相に変化し、結晶成長も進行するため、比表面積が急激に低下し、これに応じて反応活性が低下する等の問題がある。また、これらの触媒は、ニッケルを多量に含み、触媒表面で炭素析出が起こりやすいので、それを防止するために、アルカリ成分として、カリウムやカルシウムが添加されていることが多い（特許文献２）。
【０００５】
これらのニッケルを多量に含む触媒の場合、該触媒の使用中に、カリウム化合物が反応装置や配管等に飛散して、腐食の発生等の問題が生ずる可能性がある。加えて、上記触媒は、ニッケルの担持量は多いが、分散度が低く、活性金属が粗大析出しているため、高い反応速度で改質反応を進めることが困難であるという問題がある。更には、これらの触媒により、被毒作用のある硫黄化合物を含有した炭化水素を改質する場合には、活性金属と硫黄との間で安定な化合物が生成されて、硫黄被毒の影響を大きく受けるため、触媒活性が大幅に低下する等の問題がある。
【０００６】
一方、アルミナに他の成分を添加することで、複合酸化物として耐熱性担体を用いる方法も報告されている。例えば、アルミナにランタン、リチウムあるはストロンチウムを含浸して調製したもの（例えば、特許文献３〜５）、また、アルミナに、希土類塩からそれらの水酸化物を共沈させて調製したもの（特許文献６）、更にアルミナにマグネシアを添加して焼成したスピネル系のもの（特許文献７）等が報告されている。これらは、いずれも多孔質の担体をまず調製し、その多孔体の細孔内に、ニッケル活性成分を含浸法により担持させることを前提としたものであって、活性成分の微細分散に限界があるため、触媒活性の面で劣るものである。
【０００７】
従来の貴金属系の触媒としては、アルミナ等にルテニウム、白金、ロジウム等を担持した触媒が知られている。これらの触媒は、貴金属成分の物性を利用して、炭素析出を抑制する作用を持つため、前記のニッケル系触媒と比較して、炭素の析出が少なく、活性の維持も容易である特徴を有する。しかしながら、これらの触媒も硫黄化合物により被毒され易いという欠点を有するため、通常、脱硫工程を経て硫黄化合物をｐｐｂレベルにまで低減した炭化水素を、これらの触媒で改質反応させている（特許文献８）。
【０００８】
また、ニッケルとマグネシウム及びアルミニウムを含んだ酸化物の製造方法として、各金属成分を溶かした水溶液に沈殿剤を添加して、沈殿物（主にハイドロタルサイト構造を形成）を生成させた後、乾燥、焼成した触媒を用いて、炭化水素の改質反応を行っている場合もあるが、硫黄分は全く含まない条件での改質活性しか示されてないことから、実用化に向けて課題を有していた（特許文献９）。
【０００９】
一方、ニッケルとマグネシウムを含んだ水溶液から沈殿物を生成させ、当該沈殿物とアルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を乾燥、焼成して得られた触媒で、石炭やバイオマス等を熱分解したときに発生する重質鎖式炭化水素や縮合多環芳香族炭化水素等を主成分とするタールを含有したガスを改質する触媒が提案されている（特許文献１０及び特許文献１１）。この反応は、硫黄化合物が多量に存在しても水素や一酸化炭素等を生成する触媒活性を発現するが、反応物質はタールであり、メタン等の軽質炭化水素は分解しても、タールが水素化分解を起こして軽質炭化水素に変化する触媒であった。また、特許文献１１では、タールの改質反応を高活性化させるため、セリウム等が添加されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４９−９３１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５２３４号公報
【特許文献３】米国特許第３９６６３９１号明細書
【特許文献４】米国特許第４０２１１８５号明細書
【特許文献５】米国特許第４０６１５９４号明細書
【特許文献６】特開昭６３−１７５６４２号公報
【特許文献７】特開２００７−２０３１５９号公報
【特許文献８】特開２００６−０４５０４９号公報
【特許文献９】特開２００４−２５５２４５号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１０／０３５４３０号
【特許文献１１】国際公開第２０１０／１３４３２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、原料中に硫黄化合物を含んだままであっても、メタン等の軽質炭化水素を水蒸気により改質して、高性能かつ安定的に水素や一酸化炭素等のガスへ変換することができる炭化水素改質用触媒の製造方法、および炭化水改質用触媒を用いた炭化水素改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、触媒を構成する元素の組成に着目して触媒設計を行い、その製造方法について鋭意検討したところ、硫黄化合物を含有するメタン等の軽質炭化水素を水蒸気と反応させて、水素や一酸化炭素等へ変換する触媒として、従来の担持法によるニッケル／アルミナ系触媒、貴金属系触媒やニッケル／マグネシア系触媒と比較して、高活性で、且つ、反応時間に伴う活性低下が小さい触媒の組成を見出した。本発明は、該知見に基づき完成されたものである。
【００１３】
本発明の要旨は、下記の通りである。
【００１４】
［１］ニッケル化合物とマグネシウム化合物との割合が、ニッケルとマグネシウムのモル比で、０．０５／０．９５〜０．３／０．７となるような混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムを共沈させて水和物の沈殿物を生成し、当該沈殿物に、アルミナゾル、または、アルミナ粉末と水とを、得られる軽質炭化水素の改質用触媒中のアルミナの含有量において５〜３０質量％となるように加え、混合して混合物を生成し、当該混合物を乾燥及び焼成して製造した軽質炭化水素の改質用触媒を用いて、軽質炭化水素を改質して、水素及び一酸化炭素を得ることを特徴とする軽質炭化水素の改質方法。
【００１６】
［２］前記ニッケル化合物とマグネシウム化合物との割合が、ニッケルとマグネシウムのモル比で、０．２／０．８〜０．３／０．７（すなわちＮｉ／Ｍｇ＝０．２５〜０．４３）となるように製造した前記軽質炭化水素の改質用触媒を用いることを特徴とする前記［１］に記載の軽質炭化水素の改質方法。
【００１７】
［３］前記アルミナの含有量において５〜２０質量％となるように製造した前記軽質炭化水素の改質用触媒を用いることを特徴とする前記[１]または[２]に記載の軽質炭化水素の改質方法。
【００１９】
［４］前記軽質炭化水素中に、硫黄化合物を含有することを特徴とする前記[１]〜[３]のいずれか１つに記載の軽質炭化水素の改質方法。
【００２０】
［５］前記軽質炭化水素が、メタン含有ガスであることを特徴とする前記［４］に記載の軽質炭化水素の改質方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、メタン等の軽質炭化水素のガスを、安定的に水素や一酸化炭素等の化学物質へ変換することができる。特に、都市ガスやＬＰＧ等で付臭剤として含まれる硫黄化合物を含んでいても、脱硫処理をせずにそのまま触媒と接触させて、ガス中の炭化水素を改質して、水素、一酸化炭素等の化学物質へ安定的に変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例等により得られた、メタン転化率（％）と改質反応時間（ｈ）との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例９により得られた、メタン等の炭化水素の転化率（％）と改質反応時間（ｈ）との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１０により得られた、メタン等の炭化水素の転化率（％）と改質反応時間（ｈ）との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１５により得られた、メタン等の炭化水素の転化率（％）と改質反応時間（ｈ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、天然ガス、ＬＮＧ、シェールガス、都市ガス、ＬＰＧ等、硫黄化合物を含む軽質炭化水素を、硫黄化合物を含んだままで触媒と接触させ、軽質炭化水素を水素や一酸化炭素等に安定的に変換する方法について鋭意検討した。ここで述べる軽質炭化水素とは、都市ガスやＬＰＧ等に含まれる、Ｃ１〜Ｃ４のメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン等の炭化水素を示す。炭素数が大きいほど分解し易いので、高い活性が得られるが、実際に天然ガス、ＬＮＧ、シェールガス、都市ガス、ＬＰＧ等の原料ガス中に含有量が多い、メタン、エタン、プロパンであることが好ましい。
【００２４】
その結果、本発明者らは、軽質炭化水素の改質用触媒として、ＮｉＭｇＯ系触媒であって、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを構成元素とし、ＮｉＭｇＯ、及び、ＮｉＸＭｇ１−ＸＡｌ２Ｏ４の結晶相を含有する金属酸化物を触媒として用いることにより、硫黄化合物を含有した軽質炭化水素を改質しても、長期間安定的に触媒活性を維持できることを発見した。ここで、ＮｉＸＭｇ１−ＸＡｌ２Ｏ４の結晶相は、例えば、ニッケル化合物及びマグネシウム化合物を含む混合溶液から共沈により、水和物の沈殿物を生成し、この沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて混合し、乾燥、焼成することで、得ることができる結晶相であり、Ｘ線回折測定等では区別できないが、ＮｉＡｌ２Ｏ４、あるいは、ＭｇＡｌ２Ｏ４のみの場合もあり得る。
【００２５】
このような現象が観察された理由は、本発明者らの推定によれば、改質反応前に水素による還元処理を行うことで、前記金属酸化物のマトリクス（母相）から、活性金属であるニッケルが触媒表面上でクラスター状に微細析出することから、硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じにくくなると考えられる。これにより、本発明により得られた触媒は、経時劣化が少なく、安定的に軽質炭化水素を改質して、水素や一酸化炭素などへ変換できると考えられる。
【００２６】
本発明では、従来の含浸担持法による触媒の製造方法とは異なり、ニッケル化合物及びマグネシウム化合物を含む混合溶液から共沈により、水和物の沈殿物を生成し、この沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて混合し、乾燥、焼成する、固相晶析法により炭化水素の改質用触媒を製造するものであり、（１）活性種金属の微細析出が可能で高速反応が可能であり、（２）析出した活性金属がマトリクスと強固に結合するためシンタリング（凝集）にしくく、活性低下を抑制することが可能である、等の特徴を有する。特に、本発明者らは、ニッケル、マグネシウム、及び、アルミニウムの組成が、触媒活性の安定化に大きく影響することを見出している。すなわち、ニッケル化合物及びマグネシウム化合物を所定の比率で含む混合溶液から共沈により、水和物の沈殿物を生成し、この沈殿物の生成後に、アルミニウム成分をアルミナとして５〜３０質量％加えて混合し、乾燥、焼成することで得られる軽質炭化水素の改質用触媒が、特に安定的に軽質炭化水素を改質できることを見出している。
【００２７】
＜炭化水素の改質用触媒の製造方法＞
以下、本発明の好ましい一具体例を示しつつ、本発明の軽質炭化水素の改質用触媒の製造方法について、詳細に説明する。
【００２８】
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物の混合水溶液に、沈殿剤を添加し、ニッケルとマグネシウムを共沈させて沈殿物を生成する。ニッケル化合物とマグネシウム化合物の混合水溶液を調製する際は、水に対して溶解度の高い各金属化合物を用いることが適当である。例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物塩等の無機塩のみならず、酢酸塩等の有機塩も好適に使用可能である。特に好ましくは、焼成後に触媒被毒になり得る不純物が残りにくいと考えられる、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩である。また、それらの水溶液から沈殿物を形成する際に用いる沈殿剤は、上記水溶液のｐＨを、ニッケル、マグネシウムが水酸化物として沈殿する中性〜塩基性へ変化させるものであれば、特に制限なく用いることができるが、例えば、炭酸カリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等が好適に使用可能である。
【００２９】
上記により得られた沈殿物をろ過した後、純水で４〜５回洗浄、ろ過を繰り返し、余分な陽イオン（沈殿剤中のカリウムやナトリウム）や、陰イオン（硝酸、硫酸、炭酸、塩化物、酢酸イオン等）を洗い流すことで、不純物を低減したニッケル／マグネシアの水酸化物からなる混合物が得られる。この沈殿物に、アルミナゾル、または、アルミナ粉末と水を、触媒製造完了時の質量において、５〜３０質量％となるように加えて、混合して混合物を生成し、当該混合物を乾燥し、更に焼成することで触媒を製造することができる。
【００３０】
別の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とアルミニウムの混合水溶液に、沈殿剤を添加し、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成する。混合水溶液を調製する際は、水に対して溶解度の高い各金属化合物を用いることが適当である。例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物塩等の無機塩のみならず、酢酸塩等の有機塩も好適に使用可能である。特に好ましくは、焼成後に触媒被毒になり得る不純物が残りにくいと考えられる、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩である。また、それらの水溶液から沈殿物を形成する際に用いる沈殿剤は、上記水溶液のｐＨを、ニッケル、マグネシウムが水酸化物として沈殿する中性〜塩基性へ変化させるものであれば、特に制限なく用いることができるが、例えば、炭酸カリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等が好適に使用可能である。
【００３１】
上記により得られた沈殿物をろ過した後、純水で４〜５回洗浄、ろ過を繰り返し、余分な陽イオン（沈殿剤中のカリウムやナトリウム）や、陰イオン（硝酸、硫酸、炭酸、塩化物、酢酸イオン等）を洗い流すことで、不純物を低減したニッケル／マグネシア／アルミニウムの水酸化物からなる混合物が得られる。この沈殿物を乾燥し、更に焼成することで触媒を製造することができる。
上記のいずれの製造方法でも、課題を解決することができて問題無いが、製造の簡易性からは、後者の方が好ましい。
【００３２】
ここで、上記混合物の乾燥は、特に温度や乾燥方法を問わず、一般的な乾燥器などによる乾燥方法を使用することができる。また、アルミナを混合した後の混合物は、水分を多量に含んでいるため、乾燥器などで一度に乾燥する前に、エバポレーター等を用いて、減圧下で４０〜５０℃に加温することで、大部分の水分を乾燥してもよい。乾燥後の混合物は必要に応じて粗粉砕を行った後、焼成すればよい。
【００３３】
また、上記混合物の焼成は、空気中で行うことができ、温度は８００〜１３００℃の範囲であればよい。より好ましくは、９００〜１１５０℃である。焼成温度が高いと混合物の焼結が進行し、強度は上昇するが、比表面積が小さくなるため、触媒活性が低下するため、そのバランスを考慮して決定することが望ましい。焼成後は、そのまま触媒として使用することができるが、必要に応じて、プレス成型等で成型して成型物として使用することもできる。なお、乾燥と焼成の間に、必要に応じて成型工程を加えることもでき、成型後に焼成することもできる。
【００３４】
本発明の改質触媒の製造においては、製造される酸化物状態の触媒重量を１００％とした際に、混合するアルミナ重量を差し引き、残りの触媒重量部分がＮｉＭｇＯ固溶体として存在しており、本固溶体中のニッケル及びマグネシウムが所定のモル比になるように、ニッケル化合物及びマグネシウム化合物中の金属を所定のモル比に調整して、製造することが好ましい。すなわち、ニッケルとマグネシウムのモル比が０．１／０．９で、アルミナ混合量が１０質量％の触媒を１０ｇ調製する場合、１ｇがアルミナ重量、９ｇがＮｉＭｇＯとなり、９ｇのＮｉＭｇＯを調製するように、ニッケル化合物とマグネシウムの化合物を０．１／０．９のモル比になるように混合し、沈殿剤を添加して、沈殿物を得ることが好ましい。
【００３５】
また、改質用触媒中のアルミナの含有量が５〜３０質量％となるようにアルミナ混合量を調整した条件において、ニッケルとマグネシウムのモル比は、０．０５／０．９５〜０．３／０．７の範囲になるように調整する必要がある。すなわち、ニッケル含有量が少なすぎると十分な性能が得られないため、ニッケルのモル比は０．０５以上必要である。また、ニッケル含有量は多い方が高活性となるため、ニッケルのモル比は０．１以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましい。但し、ニッケルのモル比が０．３以上では、性能が飽和する傾向があることに加え、炭素析出も増加する傾向があるため、ニッケルとマグネシウムのモル比は、０．２／０．８〜０．３／０．７となるように調整することが、より好ましい。当該モル比が０．０５／０．９５〜０．３／０．７の範囲であれば、硫黄化合物を含有した軽質炭化水素を高性能かつ安定的に改質でき、従来の課題を問題なく解決できる。
なお、本発明における、改質用触媒中の質量割合を算出する際の、母数となる改質用触媒の質量とは、焼成後触媒質量である。
【００３６】
ここで、本発明の改質触媒は、活性成分であるニッケル含有量が４．９〜２３．６質量％であることが好ましい。４．９質量％未満ではニッケルの改質性能が十分発揮されないため好ましくない。２３．６質量％を超える場合には、マトリクスを形成するマグネシウム及びアルミニウムの含有量が少なくなるため、触媒上に析出するニッケル金属の微粒子が粗大化しやすくなり、本反応条件下では性能の経時劣化の恐れがある。
【００３７】
また、マグネシウムの含有量は２８．９〜５２．２質量％であることが好ましい。２８．９質量％未満ではマグネシウムの有する塩基性酸化物の性質を生かした、触媒性能を長期安定に保持しにくくなる傾向があるため、２８．９質量％以上が好ましい。また、５２．２％を超える場合は、他のニッケル、アルミニウムの含有量が少なくなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。
【００３８】
更に、アルミナの含有量は５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、ニッケルマグネシア主体のセラミックスとなり、マトリクスにＮｉＡｌ２Ｏ４、及び、ＭｇＡｌ２Ｏ４の結晶相が少なくなることから、ニッケル金属を微細分散できなくなることから、好ましくない。３０質量％を超える場合では、主活性成分であるニッケルの含有量が少なくなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる。
【００３９】
なお、本発明の改質触媒は、ニッケル含有量が５．６〜３３．０質量％、マグネシウム含有量が２３．５〜５２．２質量％、アルミナ含有量が５〜２０質量％となるように製造することが、更に好ましい。また、ここでいうアルミナは、アルミナゾルまたはアルミナ粉末の状態で、ニッケルとマグネシウムの水酸化物の沈殿物に加えるもの、あるいは、ニッケルとマグネシウムと一緒に共沈させるものである。アルミナゾルで加える場合は、アルミナの粒子が平均で１００ｎｍ以下のものを用いることが好適である。このような粒径のアルミナは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マルバーン製マスターサイザー３０００等）を用いて、粒度分布を把握することができる。また、粉末で加える場合は、可能な限り細かい粒径が好ましく、例えば平均粒径１００μｍ以下が好適であり、混合時には水などを加えてスラリー状で用いることができる。この場合も、アルミナ粒径の粒度分布の確認は、上述のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いる他、コールター式粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４等）を用いることもできる。また、各金属種の含有量を上記範囲になるように調製するためには、各出発原料の予め計算の上準備しておくことが好ましい。なお、一度触媒が狙いの成分組成となれば、それ以降はその時の配合で調製すればよい。
【００４０】
表１に代表的な組成における、ニッケル、マグネシウム、アルミナの質量％を示すが、触媒全体量を１００質量％として、金属としてニッケル及びマグネシウムの質量％と、酸化物としてアルミナの質量％を示している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
また、上記の元素以外に触媒製造工程などで混入する不可避的不純物や、課題解決効果が阻害されない範囲で他成分を例えば５質量％以下で含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにすることが望ましい。
【００４３】
ここで本発明で製造する改質触媒は、粉体、または成型体のいずれかの形態としてもよく、成型体の場合には、球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状などでもよい。また、固定床で使用する場合には、成型方法として、造粒、押出成形、プレス成型、打錠成型等が好適に使用可能であるが、特にこれに制限されるものではない。
【００４４】
＜炭化水素の改質用触媒を用いた炭化水素の改質方法＞
次に、本発明の改質触媒を用いた軽質炭化水素の改質方法について説明する。この改質方法では、上述した触媒を還元した触媒の存在下、硫黄化合物を含有した軽質炭化水素と水蒸気とを接触させて、軽質炭化水素を改質して水素や一酸化炭素等を生成する。軽質炭化水素がメタンの場合は水蒸気との間では、式（１）で表わされるような、スチームリフォーミングが進行する。
【００４５】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ                    （１）
【００４６】
また、副反応として式（２）のような水性ガスシフト反応も進行する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２                      （２）
【００４７】
メタンに限らず、都市ガスやＬＰＧに含まれているメタン以外の、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン等の軽質炭化水素でも同様の反応が進行するので、都市ガスまたはＬＰＧをそのまま改質することができる。
【００４８】
ここで、触媒を還元する際の条件としては、本発明の触媒から活性金属であるニッケル粒子がマトリクスから微細なクラスター状に析出するため、比較的高温で且つ還元性雰囲気にするのであれば特に制限されるものではないが、水素を用いることが一般的であり、または、水素に水蒸気を混合したガス雰囲気下、または、それらのガスに窒素など不活性ガスを混合した雰囲気下であってもよい。また、還元温度は７００〜１０００℃が好適であり、７５０〜９００℃で行うことが更に好適である。還元時間は、充填する触媒量や触媒に接触させる還元性ガスの流速に依存し、例えば、３０分〜１時間程度で行うことが、実用上好適である。
【００４９】
触媒反応器としては、固定床式、流動床式、移動床式等が好適に用いることができ、その触媒層の入口温度としては、５００〜９００℃であることが好ましい。触媒層の入口温度が５００℃未満の場合は、軽質炭化水素から水素や一酸化炭素への改質活性がほとんど発揮されないため、好ましくない。一方、９００℃を超える場合には、耐熱構造化が必要になる等改質装置が高価になるため経済的に不利となる。
【００５０】
反応圧力は特に限定されないが、０．１〜０．３ＭＰａ（絶対圧）の条件で行うことが好ましい。炭化水素の改質反応が、高い生産性、且つ、コンパクトな装置で改質可能な加圧下で進むことが好ましいが、燃料電池等のコンパクトなシステムでは、圧力を上昇させる条件では圧縮機のモーター消費電力も上昇し、ランニングコストの上昇につながるので、０．３ＭＰａ以下とする方が好ましい。また、０．１ＭＰａ未満の圧力下では、平衡的には有利な方向ではあるものの、生産性が低いという問題がある。
【００５１】
本発明の改質用触媒を用いた場合には、硫黄化合物が含有した軽質炭化水素の改質反応も安定して進行する。例えば、都市ガスやＬＰＧには、硫黄化合物が付臭剤として、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）等のメルカプタン類や、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）等のようなサルファイド類が使用され、約３ｐｐｍ以下の濃度で含有されている。通常、触媒活性成分の硫黄による被毒を抑えるため、脱硫工程により上記物質を低減させて、炭化水素を改質するが、本発明の改質用触媒では、脱流工程を必要としない。また、どのような硫黄化合物も触媒の活性点上で分解して、硫黄が被毒物質となりうると考えられる。
【００５２】
一方、触媒反応器に充填された炭化水素の改質触媒は、炭化水素から水素や一酸化炭素等への変換時に、触媒表面上に析出する炭素、もしくは硫黄成分が触媒活性成分に吸着することで、触媒が性能劣化する。そこで、劣化した触媒を再生する方法として、触媒反応器へ空気や水蒸気を導入して、空気中の酸素や水蒸気と炭素の反応により触媒上の炭素を除去、もしくは、酸素や水蒸気と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することが可能である。更に、再生後の触媒は再度、水素により還元させることでニッケル金属のクラスターを微細析出させるが、この水素と触媒上の硫黄が反応することで、触媒上の硫黄を除去することも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、当該実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例７、実施例８、実施例１４、実施例１５、実施例１９は、参考例である。
【００５４】
（実施例１）
硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が０．１：０．９になるように、硝酸ニッケル・６水和物を６．３２ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物を５０．１２ｇ精秤して、５００ｍＬの６０℃の純水に溶かして、６０℃に加温した混合水溶液を調製したものに、炭酸カリウム３０．０ｇを精秤して、２５０ｍＬの６０℃の純水に溶かして、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を２５０ｍＬ／ｍｉｎ程度にゆっくり加え、ニッケルとマグネシウムを水酸化物として共沈させ、撹拌羽根で４００ｒｐｍ程度で十分に撹拌した。その後、６０℃に保持したまま１時間程度撹拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で数回、洗浄と吸引ろ過を行った。洗浄の確認は、ろ液のｐＨが中性になっていることを、ポータブルｐＨメーターやｐＨ試験紙で確認することができる。その後、得られた沈殿物を純水４００ｍＬ程度の純水に分散させ、アルミナゾルをアルミナとして５質量％となるように加えて、撹拌羽根で３５０ｒｐｍ程度で十分混合したものをナスフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、減圧下で約５０℃に加温することで、水分を蒸発させた。ナスフラスコ内で固化したニッケルとマグネシウムとアルミナの混合物を蒸発皿に移して、１２０℃で約２４時間乾燥した後、乳鉢で粉砕後、粉末をるつぼに移して、空気中９５０℃で約２０時間焼成を行い、Ｎｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏにアルミナが５質量％混合した触媒を得た。得られた触媒の粉末を、加圧成型器を用いて２０ｍｍφの錠剤にプレス成型し、プレス成型体を粗粉砕することで、篩を用いて、０．５〜１．０ｍｍに粒度調整した。得られた触媒の成分は、各実施例及び比較例とともに、表２に示すが、触媒全体量を１００質量％として、金属としてニッケル及びマグネシウムの質量％と、酸化物としてアルミナの質量％を示している。
【００５５】
上記により得られた触媒を０．０８ｍＬ用いて、石英製の内径６ｍｍφ、長さ５００ｍｍの反応管の中央に位置するように石英ウールで挟み込むように固定し、触媒層中央位置にシース式Ｋ型熱電対を挿入し、これら固定床反応管を電気炉中央の位置にセットした。
【００５６】
改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素を１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら、３０分間還元処理を行った。その後、８００℃のまま、常圧でメタンを１４ｍＬ、Ｈ２Ｓを３ｐｐｍとなる濃度とし、（水蒸気モル数）／（上記メタンの炭素のモル数）＝３となるよう、純水を精密ポンプで水蒸気として４２ｍＬ／ｍｉｎ導入しながら、０．１ＭＰａの反応圧力で２４時間実験を行った。ここで、実験上の取り扱い易さなどから、触媒被毒物質としてＨ２Ｓを使用した。本条件での触媒体積当たりのガス導入速度を表わす空間速度（ＳＶ：Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は４０，０００ｈ−１であり、通常の水素製造条件と比べ約１０倍の流速で、加速試験条件となる。触媒反応器から出た生成ガスは氷温トラップを経由させて水分を除去した後、ＴＣＤガスクロマトグラフ（Ｙａｎａｃｏ製Ｇ２８００、カラム：内径２ｍｍφ、長さ４ｍ、ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ  ＳＴ、カラム温度１２０℃、ＴＣＤ検出器１４０℃、Ａｒキャリア）によって、ガスの分析を行った。改質反応の活性評価はメタン転化率で判断し、出口ガス中の各ガス成分濃度より、以下の式で算出した。
【００５７】
【数１】
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【００５８】
実施例１におけるメタン転化率は、表２のＮｏ．２のように、２４時間後でもメタン転化率が７０％を保持できた。なお、表２に示す各元素の含有量（質量％）は計算値であるが、実測値の測定方法としては、誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）と呼ばれる方法を用いることができる。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなど）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へ挿入すると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。
【００５９】
【表２】
0006631245.tif 000004
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、Ｎｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏにアルミナが１０質量％混合した触媒とした以外は、全て実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表２のＮｏ．３のように、２４時間後でもメタン転化率が８０％を保持でき、最も高活性を保持できることがわかった。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、Ｎｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏにアルミナが２０質量％混合した触媒とした以外は、全て実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表２のＮｏ．４のように、２４時間後でもメタン転化率が７１％を保持できた。
【００６２】
（実施例４）
実施例１において、Ｎｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏにアルミナが３０質量％混合した触媒とした以外は、全て実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表２のＮｏ．５のように、２４時間後でもメタン転化率が５８％を保持できた。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、Ｎｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏにアルミナを混合しない触媒した以外は、全て実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表２のＮｏ．１のように、メタン転化理鬱は７時間の時点で４０％まで低下して、非常に活性が低かった。
【００６４】
（比較例２）
実施例１において、Ｎｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏにアルミナが４０質量％混合した触媒とした以外は、全て実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表２のＮｏ．６のように、メタン転化率は２４時間は保持できたが、１８％まで低下した。
【００６５】
（比較例３）
実施例１において、Ｎｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒とした以外は、全て実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表２のＮｏ．７のように、メタン転化率は２１時間の時点で、０％となった。
【００６６】
（実施例５）
実施例１において、ニッケルとマグネシウムを各金属のモル比が０．０６：０．９４になるようにしたＮｉ０．０６Ｍｇ０．９４Ｏにアルミナが１０質量％混合した触媒とした以外は、全て実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表３のＮｏ．８のように、２４時間後でもメタン転化率が７２％を保持でき、高活性を保持できることがわかった。
【００６７】
（実施例６）
実施例１において、ニッケルとマグネシウムを各金属のモル比が０．２：０．８になるようにしたＮｉ０．２Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが１０質量％混合した触媒とした以外は、全て実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表３のＮｏ．９のように、２４時間後でもメタン転化率が９６％を保持でき、高活性を保持できることがわかった。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
（実施例７）
触媒調製において、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムを各金属元素のモル比が０．０９１：０．８２２：０．０８７になるように、硝酸ニッケル・６水和物を５．９８３ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物を４７．４７９ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物を７．３５８ｇ精秤し、５００ｍＬの６０℃の純水に溶かして、６０℃に加温した混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、炭酸カリウム２９．４ｇを精秤して、２５０ｍＬの６０℃の純水に溶かして、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を２５０ｍＬ／ｍｉｎ程度にゆっくり加え、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを水酸化物として共沈させ、撹拌羽根で４００ｒｐｍ程度で十分に撹拌した。その後、６０℃に保持したまま１時間程度撹拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で数回、洗浄と吸引ろ過を行った。各水溶液の温度は、アルコール温度計を水溶液中に挿入して測定した。洗浄の確認は、ろ液のｐＨが中性になっていることを、ポータブルｐＨメーターやｐＨ試験紙で確認することができる。
【００７０】
その後、得られた沈殿物をナスフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、減圧下で約５０℃に加温することで、水分を蒸発させた。ナスフラスコ内で固化したニッケル、マグネシウム、アルミナの混合物を蒸発皿に移して、雰囲気温度１２０℃で約２４時間乾燥した。その後、乳鉢で粉砕後、粉末をるつぼに移して、空気中雰囲気温度９５０℃で約２０時間焼成を行い、Ｎｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏへアルミナ１０質量％混合に相当する触媒を約１０ｇ得た。得られた触媒の粉末を、加圧成型器を用いて２０ｍｍφの錠剤にプレス成型し、プレス成型体を粗粉砕することで、篩を用いて、０．５〜１．０ｍｍに粒度調整した。得られた触媒の成分は、表４に示す。
【００７１】
上記により得られた触媒を、実施例１と同様に改質反応を行った。その結果、表４の実施例７に示すように、２４ｈ反応時点で転化率が７８．４％となり、調製方法が異なっても、触媒組成が同じ実施例２と同様に、高活性を保持できることがわかった。
【００７２】
（実施例８）
触媒調製において、Ｎｉ０．２Ｍｇ０．８Ｏへアルミナ１０質量％混合に相当する触媒とする以外は、実施例７と同様に改質反応を行った。その結果、表４の実施例８に示すように、２４ｈ反応時点で転化率が９７．８％となり、調製方法が異なっても、触媒組成が同じ実施例６と同様に、高活性を保持できることがわかった。
【００７３】
【表４】
0006631245.tif 000006
【００７４】
（比較例４）
硝酸ニッケル水溶液をアルミナ粉末に、２０質量％となるように含浸した酸化物を蒸発皿に移して、１２０℃で約２４時間乾燥した後、粉末をるつぼに移して、空気中５００℃で約２０時間焼成を行いニッケル／アルミナ触媒を得た以外は、実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表５のＮｏ．１２のように、メタン転化率は１０時間の時点で、０％となった。従来の担持法による触媒では、活性低下が非常に低いことがわかる。
【００７５】
【表５】
0006631245.tif 000007
【００７６】
（比較例５）
アセチルアセトナートルテニウム水溶液をアルミナ粉末に、５質量％となるように含浸した酸化物を蒸発皿に移して、１２０℃で約２４時間乾燥した後、粉末をるつぼに移して、空気中５００℃で約２０時間焼成を行いルテニウム／アルミナ触媒を得た以外は、実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表６のＮｏ．１３のように、メタン転化率は７５．７％となった。本発明の触媒の性能と同等レベルであるが、貴金属であることから、触媒コストが高価であり、本発明の方が低コストで製造可能である。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
（比較例６）
アセチルアセトナート白金水溶液をアルミナ粉末に、５質量％となるように含浸した酸化物を蒸発皿に移して、１２０℃で約２４時間乾燥した後、粉末をるつぼに移して、空気中５００℃で約２０時間焼成を行い白金／アルミナ触媒を得た以外は、実施例１と同じ条件で評価した。その結果、表７のＮｏ．１４のように、メタン転化率は８２．５％となった。本発明の触媒の性能と同等レベルであるが、比較例５のルテニウム以上に高価であることから、触媒コストが高価であり、本発明の方が低コストで製造可能である。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
（比較例７）ＮｉＣｅＭｇＯ系触媒
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、及び、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が０．１：０．１：０．８になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液をゆっくり加え、ニッケル、セリウム、及び、マグネシウムを水酸化物として共沈させ、撹拌羽根で十分に撹拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間撹拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。その後、得られた沈殿物にアルミナゾルをアルミナとして５０質量％となるように加えて、撹拌羽根で十分混合したものをナスフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、減圧下で約５０℃に加温することで、水分を蒸発させた。ナスフラスコ内で固化したニッケルとセリウムとマグネシウムとアルミナの混合物を蒸発皿に移して、１２０℃で約２４時間乾燥した後、乳鉢で粉砕後、粉末をるつぼに移して、空気中９５０℃で約２０時間焼成を行い、Ｎｉ０．１Ｃｅ０．１Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒を得た。得られた触媒の粉末を、加圧成型器を用いて２０ｍｍφの錠剤にプレス成型し、プレス成型体を粗粉砕することで、０．５〜１．０ｍｍに粒度調整して、実施例１と同じ条件で評価した。
【００８１】
表８のＮｏ．１５の結果から、セリウムを添加していない比較例３（表１、Ｎｏ．７）よりも更に短時間で劣化してしまうことが判明した。
【００８２】
（比較例８）
比較例７において、アルミナゾルをアルミナとして３０質量％となるように加えて、Ｎｉ０．１Ｃｅ０．１Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが３０質量％混合した触媒を得ること以外は、実施例１と同じ条件で評価した。
【００８３】
その結果、表８のＮｏ．１５に示すように、１７時間でメタン転化率が０となり、セリウムを添加せず、同じアルミナ混合量である実施例４（表１、Ｎｏ．５）と比較して、非常に短時間で劣化してしまうことが判明した。
【００８４】
以上の結果より、従来、タール改質用触媒として高活性であった、セリウムを添加した触媒では、活性劣化が非常に速いことが判明した。
【００８５】
【表８】
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【００８６】
（実施例９）
実施例２で調製したＮｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏにアルミナが１０質量％混合した触媒を用いて、実施例１の改質反応において、常圧で模擬都市ガス（メタンが８９．６％、エタンが５．６％、プロパンが３．４％、ノルマルブタンが１．４％）を１２ｍｌ、Ｈ２Ｓを３ｐｐｍとなる濃度とし、（水蒸気モル数）／（上記模擬都市ガス中の炭素のモル数）＝３となるよう、純水を精密ポンプで水蒸気として４２ｍｌ／ｍｉｎ導入しながら、０．１ＭＰａの反応圧力で２４時間実験を行った。本条件での触媒体積当たりのガス導入速度を表わす空間速度（ＳＶ）は４０，０００ｈ−１であり、通常の水素製造条件と比べ約１０倍の流速で、加速試験条件となる。その結果、表９のＮｏ．１７のように、２４時間経過後でもメタン転化率が９１％を保持し、エタン、プロパン、ブタンは転化率９９％以上であった。原料ガスが都市ガス成分でも、メタンのみと同様に高活性を示した。エタン、プロパン、ブタンは分解しやすく、炭素析出量が大きくなる問題があるが、本発明での触媒では、２４時間の加速試験後でも、炭素析出率は１質量％以下であった。
【００８７】
（実施例１０）
実施例６で調製したＮｉ０．２Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが１０質量％混合した触媒を用いて、実施例９と同様に、改質反応を行った。その結果、表９のＮｏ．１８のように、２４時間経過もメタン転化率が９７％を保持し、エタン、プロパン、ブタンは転化率ほぼ１００％であった。実施例７よりも、更に高活性、長寿命を示した。エタン、プロパン、ブタンは分解しやすく、炭素析出量が大きくなる問題があるが、本発明での触媒では、２４時間の加速試験後でも、炭素析出率は約２質量％であった。
【００８８】
（実施例１１）
実施例１において、ニッケルとマグネシウムを各金属のモル比が０．２：０．８になるようにしたＮｉ０．２Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが５質量％混合した触媒を用いる以外は、実施例９と同様に、改質反応を行った。その結果、表９のＮｏ．１９のように、２４時間経過もメタン転化率が９３％を保持し、エタン、プロパン、ブタンも転化率は９８％以上であった。エタン、プロパン、ブタンは分解しやすく、炭素析出量が大きくなる問題があるが、本発明での触媒では、２４時間の加速試験後でも、炭素析出率は約２．５質量％であった。
【００８９】
（実施例１２）
実施例１において、ニッケルとマグネシウムを各金属のモル比が０．２：０．８になるようにしたＮｉ０．２Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが３０質量％混合した触媒を用いる以外は、実施例９と同様に、改質反応を行った。その結果、表９のＮｏ．２０のように、２４時間経過もメタン転化率が８９％を保持し、エタン、プロパン、ブタンも転化率は９５％以上であった。エタン、プロパン、ブタンは分解しやすく、炭素析出量が大きくなる問題があるが、本発明での触媒では、２４時間の加速試験後でも、炭素析出率は約１．８質量％であった。
【００９０】
【表９】
0006631245.tif 000011
【００９１】
（実施例１３）
実施例１において、ニッケルとマグネシウムを各金属のモル比が０．３：０．７になるようにしたＮｉ０．３Ｍｇ０．７Ｏにアルミナが１０質量％混合した触媒を用いて、実施例７と同様に、改質反応を行った。その結果、表９のＮｏ．２１のように、２４時間経過もメタン転化率が９９．２％を保持し、エタン、プロパン、ブタンは転化率１００％であった。実施例８よりも、更に高活性、長寿命を示した。エタン、プロパン、ブタンは分解しやすく、炭素析出量が大きくなる問題があるが、本発明での触媒では、２４時間の加速試験後でも、炭素析出率は約３質量％であった。
【００９２】
（実施例１４）
実施例７で調製したＮｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏにアルミナが１０質量％混合した触媒を用いて、実施例９と同様に、改質反応を行った。その結果、表１０のＮｏ．２２のように、２４時間経過もメタン転化率９０％を保持し、エタン、プロパン、ブタンも転化率は９５％以上であった。エタン、プロパン、ブタンは分解しやすく、炭素析出量が大きくなる問題があるが、本発明での触媒では、２４時間の加速試験後でも、炭素析出率は約１．８質量％であった。別の触媒調製法でも、同様に高い活性を発現した。
【００９３】
（実施例１５）
実施例８で調製したＮｉ０．２Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが１０質量％混合した触媒を用いて、実施例９と同様に、改質反応を行った。本実施例では４８時間まで反応を行った。その結果、表１０のＮｏ．２３のように、２４時間経過はメタン、エタン、プロパン、ブタンとも転化率は９９％以上であった。さらに、４８時間経過後でも、メタン転化率は９８％、エタン転化率は９９％、プロパン、ブタンの転化率は１００％であった。本発明での触媒では、４８時間の加速試験後でも、炭素析出率は約０．６質量％であった。別の触媒調製法でも、同様に高い活性を発現した。
【００９４】
【表１０】
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【００９５】
（比較例９）
比較例４で調製したニッケル／アルミナ触媒を用いて、実施例７と同様に、改質反応を行った。その結果、表１１のＮｏ．２４のように、比較例４と同様に、メタン転化率は１２時間程度で０％になり、エタン、プロパン、ブタンの転化率も数％まで低下した。さらに、炭素析出率も１２質量％と非常に大きくなった。
【００９６】
【表１１】
0006631245.tif 000013
【００９７】
（実施例１６）
実施例６で調製したＮｉ０．２Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが１０質量％混合した触媒を用いて、実施例１の改質反応において、常圧でプロパンガス（プロパンが９８％、エタンが０．４％、イソブタンが１．６％、硫黄分が８ｐｐｍ）を５．７ｍｌ、（水蒸気モル数）／（上記模擬都市ガス中の炭素のモル数）＝３となるよう、純水を精密ポンプで水蒸気として５１．５ｍｌ／ｍｉｎ導入しながら、０．１ＭＰａの反応圧力で２４時間実験を行った。ここで、プロパンガスには、付臭剤として硫黄分が８ｐｐｍ添加されている。本条件での触媒体積当たりのガス導入速度を表わす空間速度（ＳＶ）は４０，０００ｈ−１であり、通常の水素製造条件と比べ約１０倍の流速で、加速試験条件となる。その結果、表１２のＮｏ．２５に示すように、２４時間経過後でもプロパン転化率が９８％を保持し、エタン、ブタンは転化率１００％であった。原料ガスがプロパンガスでも、メタンのみ、あるいは、都市ガス成分と同様に高活性を示した。
【００９８】
（実施例１７）
実施例１１で調製したＮｉ０．２Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが５質量％混合した触媒を用いて、実施例１６と同様の改質反応を行った。その結果、２４時間経過後でもプロパン転化率が９５％を保持し、エタン、ブタンは転化率１００％であった。原料ガスがプロパンガスでも、メタンのみ、あるいは、都市ガス成分と同様に高活性を示した。
【００９９】
（実施例１８）
実施例１２で調製したＮｉ０．２Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが３０質量％混合した触媒を用いて、実施例１６と同様の改質反応を行った。その結果、２４時間経過後でもプロパン転化率が９５％を保持し、エタン、ブタンは転化率１００％であった。原料ガスがプロパンガスでも、メタンのみ、あるいは、都市ガス成分と同様に高活性を示した。
【０１００】
【表１２】
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【０１０１】
（実施例１９）
実施例８で調製したＮｉ０．２Ｍｇ０．８Ｏにアルミナが１０質量％混合に相当する触媒を用いて、実施例１６と同様の改質反応を行った。その結果、２４時間経過後でもプロパン転化率が９８％を保持し、エタン、ブタンは転化率ほぼ１００％であった。別の触媒調製によって調製した触媒でも、原料ガスがプロパンガスでも、メタンのみ、あるいは、都市ガス成分と同様に高活性を示した。
【０１０２】
【表１３】
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【０１０３】
上記比較例及び実施例（試験Ｎｏ．１〜７）により得られたメタン転化率（％）と改質反応時間（ｈ）との関係を、図１のグラフに示す。また、上記実施例９及び１０により得られたメタン等の炭化水素の転化率（％）と改質反応時間（ｈ）との関係を、図２及び図３のグラフに示す。さらに、上記実施例１５により得られたメタン等の炭化水素の転化率（％）と改質反応時間（ｈ）との関係を、図４に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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