(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物（Ａ）を重縮合する、液晶ポリエステルの製造方法であって、
前記重縮合を、下記式（１ａ）：
【化１】
0006651383.tif 000017
（式（１ａ）中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ５は置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又はヘテロ原子若しくは置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、若しくはアラルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ５はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
で表されるイミダゾール化合物の存在下で行う、液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記モノマー混合物（Ａ）を、溶融した状態で重縮合させることと、
溶融した状態での重縮合により得られた重合体を、反応容器から抜出し冷却・固化させることと、
固化した前記重合体を、粉砕、又はペレット化して、重合体粒子を得ることと、
前記重合体粒子を加熱し、固相で重縮合を進行させて前記重合体の重合度を高めることと、
を含む、請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
フェノール性水酸基を有するモノマーを含むモノマー混合物（Ｂ）をアシル化して前記モノマー混合物（Ａ）を得ることを含む、請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
フェノール性水酸基に対して１．００当量以上１．１５当量以下の酸無水物を反応させて、前記モノマー混合物（Ｂ）のアシル化が行われる、請求項３に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記酸無水物が無水酢酸である、請求項４に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
下記式（１ａ）：
【化２】
0006651383.tif 000018
（式（１ａ）中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ５は置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又はヘテロ原子若しくは置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、若しくはアラルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ５はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
で表されるイミダゾール化合物を含む、液晶ポリエステル製造時の重縮合用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルの製造方法と、液晶ポリエステル製造時の重縮合用の触媒とに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融時に液晶性を発現する液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び加工性に優れることから、各種用途分野で使用されている。液晶ポリエステルは、例えば、対応するモノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル化合物等の誘導体を重縮合させることで得られる。
【０００３】
重縮合反応においては、モノマーが、ヒドロキシカルボン酸や、芳香族ジオールのように、反応基がフェノール性水酸基である化合物の場合、反応性が低く、反応転化率が上がりにくいことがある。そのため、このような化合物を出発物質（原料）とする場合には、反応性を上げるために、重縮合に先だって、これらの化合物のフェノール性水酸基と脂肪酸無水物とを反応させ、当該フェノール性水酸基をアシル化し、アシル化物を重縮合する製造方法が知られている。また、反応時間を短縮するために、触媒存在下で反応を行う検討がなされている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３３７３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶ポリエステルについての一般的な要求として、低価格がある。しかしながら、液晶ポリエステルの原材料は、目的とする物性に応じて通常決定されるため、原材料の変更による低コスト化は一般的に困難である。このような事情から、液晶ポリエステルを低価格化するためには、反応の低温化によるエネルギーコストの低減や、反応時間の短縮による単位時間当たりの生産量の増加等に頼るところが大きい。
また、加熱による着色が低減された白色度の高い液晶ポリエステル製品も求められている。
以上ような事情から、液晶ポリエステルの製造において、さらなる反応時間の短縮や反応温度の低温化が求められている。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、反応時間を短縮したり、反応温度を低温化したりできる、液晶ポリエステルの製造方法と、液晶ポリエステルの当該製造方法おいて好適に使用される触媒とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物（Ａ）を重縮合する際に、特定構造のイミダゾール化合物を存在させることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、
フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物（Ａ）を重縮合する、液晶ポリエステルの製造方法であって、
前記重縮合を、下記式（１）：
【化１】
0006651383.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ１は他方のＲ１又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
で表されるイミダゾール化合物の存在下で行う、液晶ポリエステルの製造方法である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、下記式（１）：
【化２】
0006651383.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ１は他方のＲ１又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
で表されるイミダゾール化合物を含む、液晶ポリエステル製造時の重縮合用の触媒である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応時間を短縮したり、反応温度を低温化したりできる、液晶ポリエステルの製造方法と、液晶ポリエステルの当該製造方法おいて好適に使用される触媒とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪液晶ポリエステルの製造方法≫
本明細書に記載の発明では、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物（Ａ）を、以下に説明する特定の構造を有するイミダゾール化合物の存在下に重縮合して、液晶ポリエステルを製造する。
以下、イミダゾール化合物、モノマー混合物（Ａ）や、液晶ポリエステルの製造工程について説明する。
【００１２】
＜イミダゾール化合物＞
液晶ポリエステルの製造方法において触媒として使用されるイミダゾール化合物について説明する。イミダゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物である。以下、下記式（１）で表される化合物について、単に「イミダゾール化合物」とも記す。
【００１３】
【化３】
0006651383.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子もしくは１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記Ｒ１は他方のＲ１又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１４】
上記のイミダゾール化合物は、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物（Ａ）におけるアシルオキシ基と、カルボキシ基との間で生じる酸の脱離によるエステル化を触媒する。
このため、上記のイミダゾール化合物を用いることで、液晶ポリマーを製造する際の重縮合を、低温化及び／又は短時間化しうる。
【００１５】
まず、重縮合が低温化及び／又は短時間化されれば、当然、燃料や電力等の消費量が低減され、エネルギー消費的に有利である。
また、液晶ポリエステルは、通常、バッチ式反応により製造される。重縮合反応が短時間化されると、１バッチの所要時間が短縮され、これにより単位時間あたりの反応バッチ数（例えば回／日）が増える。その結果、単位時間当たりの液晶ポリエステルの製造量が増加するとともに、液晶ポリエステルの製造コストを低減することができる。
【００１６】
さらに、例えば、低温での溶融重縮合で固相重合に供されるプレポリマーを製造すれば、プレポリマーの着色は抑制される。かかる着色が抑制されたプレポリマーを用いて固相重合を行うことで、白色度の高い着色の少ない液晶ポリエステルを得ることができる。
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は鎖中にエステル結合等を有してもよい。
【００１８】
アルキル基としては、例えば後述の式（１ａ）におけるＲ４等と同様であってよい。アルキル基の炭素原子数は１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０が特に好ましく、１〜１０が最も好ましい。
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（１ａ）におけるＲ５であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。
【００１９】
置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（１ａ）におけるＲ２と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ１としての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。
式（１）中、一方のＲ１は水素原子であることが好ましく、一方のＲ１が水素原子であり他方のＲ１が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。
式（１）中、Ｒ１は他方のＲ１又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、少なくとも１つのＲ１が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒ１は他方のＲ１又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２０】
イミダゾール化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物であってもよい。
【００２１】
【化４】
0006651383.tif 000005
（式（１ａ）中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ５は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。Ｒ５はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２２】
式（１ａ）中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２３】
Ｒ４として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００２４】
式（１ａ）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００２５】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００２６】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００２７】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００２９】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００３０】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００３１】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）又は式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３２】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００３３】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００３４】
Ｒ２としては、式（１）又は式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶媒に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【００３５】
式（１ａ）中、Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されず、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００３６】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されず、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００３７】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ５として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが２〜３の整数である場合、複数のＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ３が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００４１】
Ｒ３が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００４２】
Ｒ３がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ３が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００４３】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能である点から、下記式（１−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化５】
0006651383.tif 000006
（式（１−１ａ）中、Ｒ１、Ｒ３及びｎは、式（１）と同じであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ１はＲ８と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００４５】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、後述の式（１−１）と同じである。式（１−１ａ）中、Ｒ１はＲ８と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、Ｒ１が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒ１はＲ８と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４６】
上記式（１ａ）又は式（１−１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶媒に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００４７】
【化６】
0006651383.tif 000007
（式（１−１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びｎは、式（１ａ）と同様であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５はＲ８と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００４８】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ８９、及びＲ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１ａ）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００４９】
中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ１０が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ１０が下記置換基である場合、Ｒ６、Ｒ６７、Ｒ８、及びＲ９は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１１
（Ｒ１１は水素原子又は有機基である。）
【００５０】
Ｒ１１が有機基である場合、当該有機基は、式（１ａ）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１１としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５１】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化７】
0006651383.tif 000008
（式（１−１−１）において、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１ａ）と同様であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００５２】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１１で表される基であることが好ましく、Ｒ１６が−Ｏ−Ｒ１１で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１６が−Ｏ−Ｒ１１で表される基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は水素原子であるのが好ましい。
【００５３】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、Ｒ２ＣＲ１（Ｈａｌ）Ｒ１（Ｒ１及びＲ２は、式（１）と同じであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化物と、後述の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００５４】
上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００５５】
【化８】
0006651383.tif 000009
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、式（１ａ）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【００５６】
また、イミダゾール化合物が、式（１ａ）で表され、且つＲ５がメチレン基である化合物である場合、すなわち、イミダゾール化合物が下記式（１−２）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
【００５７】
【化９】
0006651383.tif 000010
（式（１−２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（１ａ）と同様である。）
【００５８】
具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される３−置換アクリル酸誘導体と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（１−２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００５９】
【化１０】
0006651383.tif 000011
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、及びＲ４は、式（１ａ）と同様である。）
【００６０】
また、下記式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００６１】
【化１１】
0006651383.tif 000012
（式（ＩＶ）及び式（１−３）中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００６２】
この場合、上記式（ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
【００６３】
【化１２】
0006651383.tif 000013
（式（Ｖ）中、Ｒ２は、式（１ａ）と同様である。）
【００６４】
式（１）又は式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１３】
0006651383.tif 000014
【００６５】
イミダゾール化合物の使用量は特に限定されない、イミダゾール化合物の使用量は、モノマー混合物（Ａ）１００質量部に対し、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。イミダゾール化合物の使用量の下限は、モノマー混合物（Ａ）１００質量部に対し、０．００２質量部以上がより好ましい。イミダゾール化合物の使用量の上限は、モノマー混合物（Ａ）１００質量部に対し、０．８質量部以下がより好ましい。すなわち、０．００２質量部以上０．８質量部以下がより好ましい。
【００６６】
イミダゾール化合物の使用量が過少であると、触媒の使用による所望する効果を得にくいばあいがある。イミダゾール化合物の使用量が過多であると、得られる液晶ポリエステルに着色が見られたり、溶融重縮合の反応速度が速すぎて重合の制御が困難になったりする場合がある。
【００６７】
重縮合は、イミダゾール化合物の他に、他の触媒の存在下で行ってもよい。他の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。
他の触媒の使用量は、モノマー混合物（Ａ）の量１００質量部に対し、０．１質量部以下が好ましい。
【００６８】
＜モノマー混合物（Ａ）＞
モノマー混合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマーの混合物である。モノマー混合物（Ａ）は、テレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸等のフェノール性水酸基を持たないモノマーを含んでいてもよい。
【００６９】
例えば、ｐ−アセトキシ安息香酸や、ハイドロキノンジアセテート等のフェノール性水酸基がアシル化されたモノマーを前もって調製した後、フェノール性水酸基がアシル化されたモノマーを、他のモノマーとともに混合して、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物（Ａ）を準備することができる。
【００７０】
しかし、コストや製造時間の点で、フェノール性水酸基を有するモノマーを含むモノマー混合物（Ｂ）をアシル化して、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物（Ａ）を得る方法のほうが、上記方法よりも極めて有利である。
【００７１】
液晶ポリエステルを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、及び脂肪族ジオキシ繰返し単位等が挙げられる。
なお、本明細書において、液晶ポリエステルは、エステル結合に加えて、アミド結合やチオエステル結合を含む液晶性のポリマーを含む。
【００７２】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸である。
芳香族ヒドロキシカルボン酸の好適な具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
芳香ヒドロキシカルボン酸のエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体も液晶ポリエステル製造用のモノマーとして好適に使用できる。
これらの中ではｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステルの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
【００７３】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体は、芳香族ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸の好適な具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体も液晶ポリエステル製造用のモノマーとして好適に使用できる。
これらの中ではテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００７４】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体は、芳香族ジオールである。
芳香族ジオールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。
これらの中ではハイドロキノン、レゾルシン、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルが、重縮合時の反応性、得られる液晶ポリエステルの特性等の点から好ましい。
【００７５】
芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体は、芳香族ヒドロキシアミンである。
芳香族ヒドロキシアミンの好適な具体例としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００７６】
芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体は、芳香族ジアミンである。
芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
【００７７】
芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体は、芳香族網のカルボン酸である。
芳香族アミノカルボン酸の好適な具体例としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
芳香族アミノカルボン酸のエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体も液晶ポリエステル製造用のモノマーとして好適に使用できる。
【００７８】
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体はヒドロキシ芳香族ジカルボン酸である。
ヒドロキシ芳香族ジカルボン酸の好適な具体例としては、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
ヒドロキシ芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体も液晶ポリエステル製造用のモノマーとして好適に使用できる。
【００７９】
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。
また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレート等の脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及びそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等と反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリエステルを得ることができる。
【００８０】
液晶ポリエステルは、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、芳香族ジチオール、及びヒドロキシ芳香族チオール等が挙げられる。
これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰り返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、及び脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。
【００８１】
上記の繰り返し単位を組み合わせたポリエステルは、モノマーの構成や組成比、ポリエステル中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００８２】
イミダゾール化合物の存在下に製造される液晶ポリエステルの好適な例としては、以下の１）〜２５）が挙げられる。
１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
７）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
８）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
９）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１７）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１８）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／４−アミノフェノール共重合体
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体。
【００８３】
＜モノマー混合物（Ｂ）のアシル化＞
前述の通り、コストや製造時間の点で、フェノール性水酸基を有するモノマーを含むモノマー混合物（Ｂ）をアシル化して、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物（Ａ）を得る方法が有利である。
【００８４】
モノマー混合物（Ｂ）のかかるアシル化は、重縮合に先だって、モノマー混合物（Ｂ）に含まれるフェノール性水酸基と、脂肪酸無水物とを反応させることにより行われるのが好ましい。
【００８５】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。
【００８６】
これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用される。なかでも、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００８７】
アシル化に用いる脂肪酸無水物の使用量は、モノマー混合物（Ｂ）に含まれるフェノール性水酸基の量に対して、１．０倍当量以上１．１５倍当量以下が好ましく、１．０３倍当量以上１．１０倍当量以下がより好ましい。
【００８８】
脂肪酸無水物の使用量が、前記フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、未反応のフェノール性水酸基が残存することとなるため、重縮合での転化率が上がりにくい。また、重縮合により液晶ポリエステルを製造する際に、未反応の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応容器内の配管等を閉塞させる傾向がある。
【００８９】
また、脂肪酸無水物の使用量が、前記フェノール性水酸基に対して１．１５倍当量を超
える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００９０】
アシル化工程におけるアシル化反応は、通常、１３０℃以上１８０℃以下の温度条件下、３０分間以上２０時間以下反応させることが好ましく、１４０℃以上１６０℃以下の温度条件下で、１時間以上５時間以下反応させることがより好ましい。
【００９１】
なお、モノマー混合物（Ｂ）と脂肪酸無水物との反応の際に、前述のイミダゾール化合物を存在させる場合、低温及び／又は短時間でのアシル化反応を実施しやすい。
この場合、アシル化反応は、７０℃以上１８０℃以下、好ましくは８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温度で行うことができる。
この場合の、イミダゾール化合物の使用量は、重縮合時に用いるイミダゾール化合物の使用量と同様である。
【００９２】
モノマー混合物（Ｂ）のアシル化は、重縮合反応を行う反応容器と別の反応容器で行ってもよい。また、モノマー混合物（Ｂ）のアシル化を行った後、同一の反応溶液で引き続き重縮合反応を行ってもよい。
【００９３】
アシル化反応を行う反応容器の、反応液と接触する面の材質としては、チタン、ハステロイＢ等の耐腐食性を有する材料が好ましい。
また、液晶ポリエステルが高い色調（Ｌ値）を必要とする場合は、反応容器の内壁の材質がガラスであることが好ましい。反応混合物と接する反応容器の内壁がガラス製であるならば、反応容器全体がガラス製である必要はなく、例えば、グラスライニングされたＳＵＳ製等の反応容器等を使用することも可能である。例えば、大型の生産設備においては、グラスライニングされた反応容器を用いることが好ましい。
【００９４】
＜溶融重縮合＞
溶融状態での重縮合の温度は、所望の重合度の液晶ポリエステルを製造できる限り特に限定されない。重縮合の温度は、所望する設定温度に達した後に、一定の温度に保持してもよく、変化させてもよい。
【００９５】
溶融重縮合のみで液晶ポリエステルを製造する場合、溶融重縮合の温度は、１５０℃以上４００℃以下が好ましく、２５０℃以上３７０℃以下が好ましい。
溶融重縮合と、後述する固相重合との二段階で液晶ポリエステルを製造する場合、溶融重縮合の温度は１２０℃以上３５０℃以下が好ましく、２００℃以上３００℃以下が好ましい。
【００９６】
重縮合反応の時間は、反応を制御可能な温度条件、触媒量等の反応条件を選択した上
で、生産性の低下を抑制する観点から適宜設定することができる。例えば、上述の反応温
度において３０分以上５時間以下が好ましい。
【００９７】
溶融重縮合は、不活性気体、例えば窒素雰囲気下で、常圧又は減圧の条件下で行うことができる。溶融重縮合は、バッチ式、連続式、又はそれ等の組み合わせを採用でき、バッチ式が好ましい。
【００９８】
重縮合反応に用いる反応容器の形状は特に限定されず、公知の反応容器の形状を採用できるも。撹拌翼は、縦型の反応容器の場合、多段のパドル翼、タービン翼、モンテ翼、ダブルヘリカルリボン翼が好ましい。横型の反応容器では、１軸又は２軸の撹拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが好ましい。また、翼にねじれを付けて、撹拌性能や送り機構を向上させたものも好ましい。
【００９９】
反応容器の加熱は、熱媒体、気体、電気ヒーターにより行うことができる。均一加熱という目的で、反応容器だけでなく、撹拌軸、翼、邪魔板等の反応容器の内容物に接触する部材も加熱するのが好ましい。
【０１００】
＜固相での重縮合＞
モノマー混合物（Ａ）を、溶融した状態で重縮合されて得られる液晶ポリエステルは、必要に応じて、さらに高分子量化するために、固化された状態（固相）で加熱して重縮合を進行させてもよい。
【０１０１】
溶融重縮合後によりある程度高分子量化した重合体は、冷却すると固化する。従って、溶融重縮合により得られた重合体を、反応容器から抜出、冷却・固化させた後、固体状の重合体を、粉砕することにより、固相重合に供される重合体の粉体が得られる。
粉体の形状は、ある程度の流動性を有するものであれば特に限定されず、粉末状であっても、フレーク状であってもよい。
また、溶融重縮合を行った反応容器から、ストランド状に抜き出された重合体を、固化・切断してペレット化された重合体を固相重合に供してもよい。
【０１０２】
溶融重縮合のみより液晶ポリエステルの分子量を、所望する程度まで高める場合、高分子量化にともなって、液晶ポリエステルの高融点化も進行する。そうすると、液晶ポリエステルの融点の上昇の速度が、溶融重合装置の昇温速度を上回り、液晶ポリエステルの融点が、溶融重合装置の内温を超えてしまう場合がある。
この場合、溶融重合装置の内部で、液晶ポリエステルの固化が進行するので、反応容器からの重合体の取り出しが困難である。
【０１０３】
しかし、上述のように、溶融重縮合で取り出し可能な程度にまで高分子量化した後に、固相重合により所望の分子量にまで高分子量化することとすると、重合操作を行いやすく、また所望の分子量の液晶ポリエステルを製造しやすい。
つまり、重縮合を溶融重縮合と、固相での重縮合とに分けて二段階で行うことにより、耐熱性や強度、剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを容易に製造することができる。
【０１０４】
固相重合は、一定温度域を保持して樹脂を加熱することにより行うことが好ましい。固相重合の温度条件としては、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、２２０℃以上３００℃以下が好ましく、２３０℃以上２９０℃以下がより好ましい。
【０１０５】
固相重合の重合時間は特に限定されないが、固相重合温度や、目標となる液晶ポリエステルの重合度におうじて適宜決定される。典型的には、３時間以上２０時間以下が好ましい。
【０１０６】
以上のようにして、目的とする液晶ポリエステルを得ることができる。
【０１０７】
＜ペレット化、充填剤、添加剤等＞
以上の方法で製造された液晶ポリエステルは、通常、ペレットの形態の製品とされる。
液晶ポリエステルの粒子を造粒してペレットを製造する方法としては、一般に使用されている一軸又は二軸の押出機を用い溶融混練し、空冷又は必要に応じて水冷した後、ペレタイザー（ストランドカッター）でペレットに賦形する方法が挙げられる。
溶融均一化と賦形が目的のため、汎用の押出機が使用できるが、Ｌ／Ｄの大きい押出機を用いるのが溶融均一化の観点からは好ましい。溶融混練に際しては、押出機のシリンダー設定温度（ダイヘッド温度）は２００℃以上４５０℃以下が好ましい。
【０１０８】
以上説明した方法により得られる液晶ポリエステルには、必要に応じて、無機充填剤を添加することができる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、ミルドガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、及びチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤の使用量は、液晶ポリエステルの用途に応じて適宜決定される。例えば、液晶ポリエステルを用いてフィルムを形成する場合には、フィルムの透明性や機械強度を著しく損なわない範囲で、無機充填剤の使用量の上限が定められる。
【０１０９】
以上説明した方法により得られる液晶ポリエステルには、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、又はフッ素樹脂等の離型改良剤等の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【０１１０】
＜液晶ポリエステルの好適な用途＞
以上説明した液晶ポリエステルの製造方法では、従来の重縮合反応温度よりも低い温度絵重縮合を進行させることができるので、着色が抑制された液晶ポリエステルを得やすい。着色が抑制された液晶ポリエステルを用いることで、色調に優れる成形体を得ることができる。
【０１１１】
前述の通り、以上説明した方法で製造され液晶ポリエステルは着色が抑制されているので、チタンホワイト等の白色顔料を含む白色の液晶ポリエステル組成物の調製に好適に用いられる。
白色の液晶ポリエステル組成物は典型的には、反射板の成形に好適に使用される。白色の液晶ポリエステル組成物を用いることで、反射率の高い反射板を得やすい。
【０１１２】
反射板の成形方法は特に限定されないが、通常、射出成形法で反射板が製造される。射出成形法によれば、薄肉部を有する反射板や、複雑な形状の反射板を容易に形成でき、特に薄肉部の厚みが０．０１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、好ましくは０．０２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である小型の反射板を得るには、射出成形法が適している。
【０１１３】
以上説明した方法により得られる液晶ポリエステルに白色顔料を加えて得られる、白色の液晶ポリエスエル組成物は、白色度が高いため、電気、電子、自動車、機械等の分野で光反射、特に可視光反射のための反射部材の原料として好適に用いられる。例えば、ハロゲンランプ、ＨＩＤ等の光源装置のランプリフレクターや、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子を用いた発光装置や表示装置の反射板として好適に用いられる。特に、ＬＥＤを用いた発光装置の反射板用として好適に用いられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
実施例では、以下の方法に従って合成された化合物１を触媒として用いて、モノマーのアセチル化と、重縮合とを行った。
＜化合物１＞
【化１４】
0006651383.tif 000015
【０１１６】
１．化合物１の合成例
まず、下記式の構造の桂皮酸誘導体３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のイミダゾール化合物（化合物１）を得た。
【化１５】
0006651383.tif 000016
【０１１７】
化合物１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）
【０１１８】
〔実施例１〕
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、９９４．５ｇ（７．２ｍｏｌ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４４６．９ｇ（２．４ｍｏｌ）の４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２３９．２ｇ（１．４４ｍｏｌ）のテレフタル酸、１５９．５ｇ（０．９６ｍｏｌ）のイソフタル酸、１２９８．６ｇ（１２．７ｍｏｌ）の無水酢酸、及び０．２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の化合物１を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から９０℃まで３０分かけて昇温し、９０℃で１時間還流させてアセチル化を行った。
【０１１９】
次いで、副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を減圧下に留去しながら、９０℃から１３０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。１３０℃で１６０分間保温して溶融重縮合を行った時点で、トルクメータでトルクの急激な上昇が認められたため、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。冷却して得られた重合体の固形物を粉砕することでプレポリマーの粉末を得た。
プレポリマーの粉末について、ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）の色度測定装置を用い色調を測定した。ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊で表されるＬ＊値は、９０以上であり、実施例１で得られたプレポリマー粉末の白色度は良好であった。
【０１２０】
〔実施例２〕
モノマーのアセチル化を行った後に、１．４７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の化合物１をさらに加えることの他は、実施例１と同様に溶融重縮合を行った。１３０℃での保持時間４０分の時点で、トルクメータでトルクの急激な上昇が認められたため、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。冷却して得られた重合体の固形物を粉砕することでプレポリマーの粉末を得た。
【０１２１】
〔比較例１〕
０．２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の化合物１を、０．１４６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）に変えることと、アセチル化の反応温度を１３０℃から１５０℃に変えることの他は、実施例１と同様にモノマーのアセチル化を行った。
次いで、反応液を１３０℃まで冷却した後、副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を減圧下に留去しながら、１３０℃に保持して溶融重縮合を行った。
しかし、比較例１では、１３０℃での保持時間が２００分を大きく超えても、トルクメータでトルクの急激な上昇が生じなかった。
つまり、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を触媒として用いる場合、１３０℃では、溶融重縮合の反応が殆ど進行しないか、溶融重縮合の反応速度がかなり遅いことが分かる。
実施例１及び２と、比較例１との比較から、式（１）で表されるイミダゾール化合物は、４−ジメチルアミノピリジンよりも高い触媒作用を示すことが分かる。