(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２級アミノ基を有するアルカノールアミン中に、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムが溶解しているポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
【請求項２】
ポリオールと、触媒と、請求項１に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含むポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤の量が、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．００１０〜０．０１００質量部であることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
車両用シートパッドである請求項２又は３に記載のポリウレタン。
【請求項５】
ポリオールと、触媒と、請求項１に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤とを混合してポリオール組成物を得、
得られたポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、を反応させる、
ことを含むポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤の量が、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．００１０〜０．０１００質量部であることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
２級アミノ基を有するアルカノールアミンに由来する構成単位を含むポリウレタンを含有し、
水素化ホウ素ナトリウムを含み、そして
ＪＡＳＯ  Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるアセトアルデヒドの発生量が０．６μｇ／個以下である、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のポリウレタン。
【請求項８】
水素化ホウ素ナトリウムを５〜１００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項２、３及び７のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準じて測定される湿熱圧縮永久歪みが３０％以下である請求項２、３、７及び８のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤、ポリウレタン、及びポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の１種であるアルデヒド類（ホルムアルデヒド等）はシックハウス症候群等の原因になることから住宅分野においてこれらの化合物を極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、ＶＯＣ対策が必要になってきている。
【０００３】
例えば、車両座席シート用パッドにはクッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられている。これらのウレタンフォームに、ウレタンフォーム用原料に含まれるアルデヒド類や、ウレタン化反応時に発生するアルデヒド類が含まれていると、パッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。
【０００４】
アルデヒド類の発生低減のための技術としては、従来、触媒の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）を還元剤として添加することが知られている（特許文献１参照）。尚、固体の水素化ホウ素ナトリウムは、そのままではポリオールに溶解しないために、特許文献１等においては水溶液の状態で使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、水素化ホウ素ナトリウムは、本来、消防法危険物第３類の禁水性物質に該当し、水溶液の状態では安定しない。特許文献１のように水素化ホウ素ナトリウムを水に溶解すると速やかにアルデヒド還元活性が失われてしまうために、貯蔵安定性が極めて悪い。また、水酸化ナトリウム等を溶解させアルカリ性下で安定化させた還元剤水溶液では得られるウレタンの物性低下を招くという問題があった。よって、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として工業規模でのポリウレタン製造に適用するのは困難であった。
そこで、本発明は、貯蔵安定性に優れるのみならず、ポリウレタンの物性を劣化させず、優れたアルデヒド低減効果を発揮するポリウレタン用アルデヒド捕捉剤、及びこれを利用したポリウレタン並びにその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］  ２以上の活性水素基を有するアミン化合物中に、還元剤が溶解しているポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［２］  前記還元剤が、錯金属水素化物である［１］に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［３］  前錯金属水素化物が、水素化ホウ素ナトリウムである上記［２］に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［４］  前記２以上の活性水素基を有するアミン化合物が、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであることを特徴とする上記［１］〜［３］の何れか一項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
［５］  ポリオールと、触媒と、上記［１］〜［４］の何れか一項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含むポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン。
［６］  前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤の量が、前記ポリオール１００質量部に対して、０．００１０〜０．０１００質量部であることを特徴とする上記［５］に記載のポリウレタン。
［７］  車両用シートパッドである上記［５］又は［６］に記載のポリウレタン。
［８］  ポリオールと、触媒と、上記［１］〜［４］の何れか一項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤とを混合してポリオール組成物を得、
得られたポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、を反応させる
ことを含むポリウレタンの製造方法。
［９］  前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤の量が、前記ポリオール１００質量部に対して、０．００１０〜０．０１００質量部であることを特徴とする上記［８］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１０］２以上の活性水素基を有するアミン化合物に由来する構成単位を含み、
水素化ホウ素化合物を５〜１００ｐｐｍ含み、そして
ＪＡＳＯ  Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるアセトアルデヒドの発生量が０．６μｇ／個以下である、ことを特徴とするポリウレタン。
［１１］ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準じて測定される湿熱圧縮永久歪みが３０％以下である上記［１０］に記載のポリウレタン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、貯蔵安定性に優れるのみならず、ポリウレタンの物性を劣化させずに、優れたアルデヒド低減効果を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
≪ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤≫
本発明のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、２以上の活性水素基を有するアミン化合物中に、還元剤が溶解している。尚、ここで還元剤は、アミン化合物中に実質的に完全に溶解していること、つまり目視において未溶解の固形物が無い状態であることが好ましい。
【００１０】
＜還元剤＞
還元剤としては、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類を還元することができるものであれば、特に制限はない。還元剤としては、錯金属水素化物（Complex Metal Hydride）を用いることが好ましい。錯金属水素化物の具体例としては水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）、水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）、水素化ホウ素リチウム（LiBH4）、及びシアノトリヒドロホウ酸ナトリウム（NaBH3CN）等が挙げられる。また、錯金属水素化物以外の還元剤の例として、チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）、亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）及びボラン（BH3, B2H6）等が挙げられる。これらの内、入手性、アルデヒド還元活性、取り扱いの利便性のバランスの観点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
尚、上記した還元剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。  
【００１１】
還元剤の量としては、十分なアルデヒド低減効果を得られる量であれば特に制限は無いが、後述する通り、ポリウレタンの製造に使用するポリオールの量を勘案して適宜決定することができるが、ポリオール１００質量部に対して０．００１０〜０．０１００質量部であることが好ましく、０．００１５〜０．００９０質量部であることがより好ましく、０．００２０〜０．００８０質量部であることがさらに好ましい。還元剤の量が前記下限以上であれば、十分なアルデヒド低減効果が得られ易い。また、還元剤の量が前記上限以下であれば、ポリウレタンの物性の低下を招くおそれがない。
【００１２】
＜２以上の活性水素基を有するアミン化合物＞
本明細書において、「活性水素基」とは、イソシアネート反応性基を意味し、水酸基やアミノ基、カルボキシル基などを意味する。
２以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、ポリウレタンの物性を低下させずに、優れたアルデヒド低減効果を達成するという観点から、アルカノールアミンであることが好ましく、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであることがより好ましい。
２以上の活性水素基を有するアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等の１級アミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルージエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等の３級アミン類が挙げられる。これらのうち、アルカノールアミンであるジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルージエタノールアミンが好ましく、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであるジエタノールアミンが特に好ましい。
【００１３】
＜他の成分＞
本発明のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記以外の他の成分を含有していても良い。他の成分の例としては、水酸化ナトリウム等の塩基性物質が挙げられる。アルデヒド捕捉剤中における他の成分の含有量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００１４】
≪ポリウレタン（１）≫
本発明のポリウレタンは、ポリオールと、触媒と、前記のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含むポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンである。
本発明のポリポリウレタンの形態については特に制限はないが、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが好ましく、軟質ポリウレタンフォームが特に好ましい。以下、軟質ポリウレタンフォームについて説明する。
軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール、発泡剤、及び触媒を含有するポリオール組成物とポリイソシアネートを発泡成形して得られる。その発泡成形の方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、メカニカルフロス法などを採用できる。
上記ポリウレタンフォームの発泡成形方法としては、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合物を走行コンベアベルトに吐出し、コンベアベルト上で移動しながら発泡を行い連続したポリウレタンフォームスラブを得るスラブ方式のものや、金型内に前記混合物を吐出し、金型内で発泡を行うモールド方式、機械的な攪拌により気泡を混入するメカニカルフロス方式のいずれもでもよい。
【００１５】
＜ポリオール組成物＞
（ポリオール）
前記ポリオール組成物に含まれるポリオール成分は、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、平均官能基数が２〜８、水酸基価１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０重量％であるポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオールA」と称する。）を含有する。
ポリエーテルポリオールAの平均官能基数は２〜８であり、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２〜５である。
ポリエーテルポリオールAの水酸基価は、硬化性及びポリウレタンの機械物性の観点から、１４〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１７〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２０〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に規定の方法で測定される。
ポリエーテルポリオールAのオキシエチレン単位の含有量は、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、０〜３０重量％であり、５〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００１６】
前記ポリエーテル組成物に含まれるポリエーテルポリオールは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ポリエーテルポリオールAとしては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよいが、これらの中で、硬化性及びポリウレタンの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
【００１７】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）からなるＡＯが好ましく、炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この中で生産性の観点からＰＯが好ましい。
ＡＯは、これら炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＡＯの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリオール成分中には、ポリオール以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、上記以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、上記以外のポリオール及びモノオール、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
【００１９】
また、前記ポリオール組成物は、さらに軟質ポリウレタンフォームの気泡を連通化させる連通化剤として機能するポリオールを含んでいてもよい。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
【００２０】
（発泡剤）
前記ポリオール組成物には発泡剤が含まれても良く、発泡剤としては、水を用いることが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するため、発泡剤として機能する。
前記ポリオール組成物中の水の含有量としては、ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、１〜７質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ウレタンフォームが容易に得られる。また、得られた軟質ウレタンフォームの熱圧縮残留歪み特性が劣化することを防止できる。
【００２１】
（触媒）
前記ポリオール組成物に含まれる触媒としては、ポリウレタンの分野で使用される公知の触媒が挙げられる。公知の触媒としては、アミン系触媒、スズ触媒が挙げられる。
通常、公知の触媒は大きく分けて、樹脂化触媒と泡化触媒とに分類される。
樹脂化触媒は、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの合成を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比（泡化触媒定数／ゲル化触媒定数）が１以下であるものが樹脂化触媒と呼ばれる。
泡化触媒は、樹脂化よりも前記ポリウレタンの発泡を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比が１を超えるものが泡化触媒と呼ばれる。
ここで、ゲル化触媒定数は、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体の架橋密度が高くなる。具体的には、トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールとのゲル化反応の反応定数が用いられる。一方、泡化触媒定数は、ポリイソシアネート類と水との泡化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体のセルの連通性が高められる。具体的には、トリレンジイソシアネートと水との泡化反応の反応定数が用いられる。
ゲル化触媒定数及び泡化触媒定数は公知方法により決定される。
本発明においては、樹脂化触媒と泡化触媒の両方を含む触媒を使用することが好ましい。このような触媒を使用することにより、軟質ウレタンフォームの機械的強度を向上させることができる。
【００２２】
樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１３５−トリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル）  ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の第３級アミン；１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，１’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２−プロパノール）等が挙げられる。
【００２３】
泡化触媒としては、例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ''' ，Ｎ''' −ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００２４】
さらに、樹脂化触媒としては、上述のアミン系触媒の他に、スズ触媒として、例えば、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の公知の有機スズ触媒が挙げられる。前記の樹脂化触媒及び泡化触媒は、いずれもジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの公知の溶媒で希釈して得られる溶液の形で用いても良い。
前記ポリオール組成物における前記アミン系触媒の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．２〜３．０質量部であることがより好ましく、０．３〜２．０質量部であることがさらに好ましい。
前記ポリオール組成物における前記スズ触媒の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましい。
【００２５】
（整泡剤）
前記ポリオール組成物には、整泡剤が含まれてもよい。整泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の整泡剤が適用可能であり、シリコーン系整泡剤等が挙げられる。
前記ポリオール組成物における整泡剤の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましく、０．３〜２．５質量部が更に好ましい。
【００２６】
（ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤）
前記ポリオール組成物に含まれるポリウレタン用アルデヒド捕捉剤については、上記した通りである。また、ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤の量については、十分なアルデヒド低減効果を得られる量であれば特に制限は無いが、ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤が、ポリウレタンの製造に使用するポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．００１０〜０．０１００質量部となる量であることが好ましく、０．００１５〜０．００９０質量部となる量であることがより好ましく、０．００２０〜０．００８０質量部となる量であることがさらに好ましい。還元剤の量が前記下限以上であれば、十分なアルデヒド低減効果が得られ易い。また、還元剤の量が前記上限以下であれば、ポリウレタンの物性の低下を招くおそれがない。
【００２７】
（その他の任意成分）
前記ポリオール組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、必要に応じて、さらなる貯蔵安定性向上のために、水酸化ナトリウム（NaOH）等のアルカリ性物質を加えても良い。しかし、アルカリ性物質を過剰に加えると、ポリウレタンの物性低下を招いてしまうおそれがあるため、その量はポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して０．０２００重量部以下であることが好ましく、０．０１５０重量部以下であることがより好ましく、０．０１００重量部以下であることがさらに好ましい。
前記アルカリ性物質以外の他の任意成分としては、例えば、架橋剤、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。各種添加剤の配合量は、用途や目的に応じて適宜調整される。
【００２８】
＜ポリイソシアネート＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３１】
前記ポリオール組成物の調製は、公知の方法で各成分を混合すればよい。その後、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合して発泡原料を得、これを発泡成形することにより軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００３２】
本発明のポリウレタンの具体的用途については特に制限はない。例えば、本発明のポリウレタンが軟質ウレタンフォームである場合、自動車・輸送車輌用のシート用パッドや、マットレスや枕等の寝具類、ブラジャーやブラジャーパッド等の女性用下着、更には、傷を防止するための椅子やソファーの脚カバー、食器の下敷き、床材、テーブル用シート、コースター、その他雑貨などの種々の成形品に好適に用いることができ、特に自動車・輸送車輌用のシート用パッドとして好適に用いることができる。
【００３３】
≪ポリウレタン（２）≫
また、本発明の別の態様によれば、以下の特徴を有するポリウレタンが提供される。
（１）２以上の活性水素基を有するアミン化合物に由来する構成単位を含み、
（２）水素化ホウ素化合物を５〜１００ｐｐｍ含み、そして
（３）ＪＡＳＯ  Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるアセトアルデヒドの発生量が０．６μｇ／個以下である。
ここで、「構成単位」とは、単量体としての前記「２以上の活性水素基を有するアミン化合物」が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。この構成単位は、通常、前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる２以上の活性水素基を有するアミン化合物がウレタンポリマーの重合体鎖に取り込まれたものである。
従って、本実施態様のポリウレタンの前記構成単位を得るための２以上の活性水素基を有するアミン化合物については、前述したものと同じである。
また、本実施態様のポリウレタン中の前記構成単位の量は、通常、前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれていた前記アミン系化合物の量に応じた量となる。このため、前記構成単位の量ついては、アルデヒド捕捉剤がその機能を発揮できる量であれば特に制限はないが、ポリウレタン重量に対して、通常０．０１〜２．０％であり、０．０２〜１．５％であることが好ましく、０．０５〜１．０％であることがより好ましい。
【００３４】
本実施態様のポリウレタンに含まれる水素化ホウ素化合物は、前記した還元剤として使用する水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、及び水素化ホウ素ナトリウムが、アルデヒド類等を還元することにより、自らが酸化されて生じるホウ酸Ｂ（ＯＨ）３を含む。
水素化ホウ素化合物の量は、５〜１００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜９０ｐｐｍであることがより好ましく、２０〜８０ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００３５】
前述の水素化ホウ素化合物の量は、ＩＣＰ発光分析によりホウ素濃度として測定することができる。
【００３６】
また、本実施態様のポリウレタンは、ＪＡＳＯ  Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるアセトアルデヒドの発生量が０．６μｇ／個以下であることが好ましく、０．５μｇ／個以下であることがより好ましい。詳細な測定方法については後述する。
【００３７】
また、本実施態様のポリウレタンは、ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定される湿熱圧縮永久歪みが３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
本実施態様のポリウレタンを製造する方法については、上記の要件が満たされる限り特に制限はないが、例えば、前述した本発明に係るポリウレタン（１）の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４０】
［参考例１］（対照）
表１に示す配合で、ポリイソシアネート以外の成分を含む混合液（ポリウレタン製造用ポリオール組成物）と、ポリイソシアネートとを混合して、発泡原液を調製した。（表中、原料の量の単位は、特に断りが無い限り質量部である。）その際、ポリウレタン発泡原液の液温は２５℃とした。次いで、上記原液の調製直後にこれを、設定温度６０℃の金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、シートパッド用ウレタンフォームを得た。この発泡原液を金型に注入して発泡成形することにより、シート用パッドを製造した。得られたシート用パッドについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
0006780961.tif 000002
【００４２】
表１の原料の詳細は、以下の通りである。
ポリエーテルポリオール：前記のポリエーテルポリオールＡである水酸基価３４のポリエーテルポリオール（サンニックスＦＡ７０３、三洋化成工業株式会社製）
ポリマーポリオール：水酸基価２３のポリマーポリオール（サンニックスＫＣ８５５、三洋化成工業株式会社製）
樹脂化触媒：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）（３３質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（６７質量％）の混合物（ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー株式会社製）
泡化触媒：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）（７０質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（３０質量％）の混合物（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）
整泡剤：シリコーン系整泡剤（Niax silicone L3627、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
ポリイソシアネート：ＴＤＩ（８０質量％）とＭＤＩ（２０質量％）の混合物、ＮＣＯ＝４４．８％（コスモネートＴＭ２０、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）
【００４３】
［実施例１〜４及び比較例１〜９］
表２に示すアルデヒド捕捉剤をポリオール組成物に加えた以外は、参考例１と同様にしてシートパッド用ウレタンフォームを得た。得られたシート用パッドについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0006780961.tif 000003
【００４５】
表２のアルデヒド捕捉剤の詳細は、以下の通りである。
ＳＢＨ：水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業製）
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）
ジエタノールアミン（日本触媒製）
ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン（東ソー製）
ＢＤＭＡＥＥ：ビス(2―ジメチルアミノエチル)エーテル, （東ソー製Toyocat-ETS）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン （東京化成工業製）
ジメチルアミノエトキシエタノール(東京化成工業製)
アルデヒド捕捉剤Ａ  ：  ジエタノールアミン（２つの活性水素基を有し、２級アミノ基を有するアルカノールアミン）９８部、及びＳＢＨ２部の混合物
アルデヒド捕捉剤Ｂ  ：  ジエタノールアミン８９部；ＳＢＨ（１２質量％）とＮａＯＨ（４０質量％）とが溶解されてなる水溶液１０部；及びＳＢＨ１部の混合物
アルデヒド捕捉剤Ｃ  ：  水９０部、ＴＥＤＡ５部、ＢＤＭＡＥＥ５部、及びＳＢＨ０．０７１部の混合物
アルデヒド捕捉剤Ｄ  ：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン９０部、ＳＢＨ０．１部、及びＤＰＧ９．９部の混合物
アルデヒド捕捉剤Ｅ  ：  ジメチルアミノエトキシエタノール（１つの活性水素基を有し、３級アミノ基を有するアルカノールアミン）９９部、ＳＢＨ０．１部、及び水０．９部の混合物
アルデヒド捕捉剤Ｆ  ：  ＳＢＨ（１２質量％）とＮａＯＨ（４０質量％）とが溶解されてなる水溶液  
アルデヒド捕捉剤Ｇ  ：  ＳＢＨ（２質量％）を溶解させた水溶液
アルデヒド捕捉剤Ｈ  ：  固体のＳＢＨ
アルデヒド捕捉剤Ａ１  ：  アルデヒド捕捉剤Ａを、２５℃及び５０%ＲＨで、開放系にて１４日間静置したもの  
アルデヒド捕捉剤Ｂ１  ：  アルデヒド捕捉剤Ｂを、上記と同様の条件下で静置したもの
アルデヒド捕捉剤Ｃ１  ：  アルデヒド捕捉剤Ｃを、上記と同様の条件下で静置したもの
アルデヒド捕捉剤Ｄ１  ：  アルデヒド捕捉剤Ｄを、上記と同様の条件下で静置したもの
アルデヒド捕捉剤Ｅ１  ：  アルデヒド捕捉剤Ｅを、上記と同様の条件下で静置したもの
アルデヒド捕捉剤Ｆ１  ：  アルデヒド捕捉剤Ｆを、上記と同様の条件下で静置したもの
アルデヒド捕捉剤Ｇ１  ：  アルデヒド捕捉剤Ｇを、上記と同様の条件下で静置したもの
【００４６】
＜フォーム密度の測定方法＞
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み７ｃｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した方法にて体積と質量を測定し、フォーム密度を算出した。（サンプル数：ｎ＝２））
【００４７】
＜ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量の測定＞
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み７ｃｍの試験片を使用し、ＪＡＳＯ  Ｍ９０２：２００７に準拠した方法にてホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量を測定した。
【００４８】
＜耐湿熱耐久性（ＷＥＴ ＳＥＴ）、湿熱圧縮残留歪み（％）＞
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定した。測定に際しては成形したポリウレタン発泡成形体のコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃、９５％ＲＨの条件下に２２時間放置した。２２時間放置後この試験片を取り出し、さらに３０分後にその厚みを測定した。試験前の厚みの値と比較して歪み率を測定し、この歪み率を湿熱圧縮残留歪みとした。
【００４９】
＜評価結果＞
実施例１及び２で使用したアルデヒド捕捉剤Ａ及びＢ（共に２つの活性水素基を有し、２級アミノ基を有するアルカノールアミンにＳＢＨを溶解させたもの）は、アルデヒド類の低減効果が確認できた。また、物性劣化も無く良好なウレタンフォームが得られた。更には、実施例３及び４の結果から明らかな通り、アルデヒド捕捉剤の性能の経時劣化も無かった。また、実施例５及び６の結果から明らかな通り、還元剤の量を増やすとアルデヒド類の低減効果が一層向上した。即ち、本発明のアルデヒド捕捉剤は、貯蔵安定性に優れるのみならず、ポリウレタンの物性を劣化させず、優れたアルデヒド低減効果を発揮することが確認された。
比較例１で使用したアルデヒド捕捉剤Ｃ（ＳＢＨおよび３級アミンを含む水溶液）は、調整直後には十分な性能を発揮したが、貯蔵安定性に乏しく、比較例８の結果から明らかな通り、調製後１４日経過するとＳＢＨが失活していてアルデヒド類を低減できなかった。
比較例２で使用したアルデヒド捕捉剤Ｄは、活性水素基を有さず、触媒として機能する３級アミンを多く含むため、アルデヒド低減を目的にＳＢＨを多く含有させるためにアルデヒド捕捉剤Ｄを多く使用すると、反応が早くなりすぎて成形することができない。
他方、比較例３の結果から明らかな通り、アルデヒド捕捉剤Ｄの使用量を減らして成形できる範囲の量とすると、アルデヒドを効果的に低減できなかった。更には、比較例９の結果から明らかな通り、アルデヒド捕捉剤Ｄは貯蔵安定性に乏しく、調製後１４日経過するとＳＢＨが失活していてアルデヒド類を低減できなかった。
比較例４で使用したアルデヒド捕捉剤Ｅに含まれるアミン化合物は活性水素を１つしか含まず、ウレタン化した際の物性劣化が顕著であった。また、比較例１０の結果から、おそらくは水を含むことにより、調製後１４日経過するとＳＢＨが失活しつつあることが分かる。
比較例５で使用したアルデヒド捕捉剤Ｆ（ＳＢＨとＮａＯＨの水溶液）は、比較例５と比較例１１の結果から明らかな通り、貯蔵安定性には優れるが、おそらくはアルカリ分を多く含むことにより、ポリウレタンの物性劣化が顕著である。
比較例６及び１２で使用したアルデヒド捕捉剤Ｇは、初期性能は十分だが、経時的に失活している。
比較例７で使用した固体のＳＢＨはポリオールに溶解しないため、アルデヒド類低減の効果は得られなかった。
【００５０】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、種々のポリウレタン製品のアルデヒド低減のための添加剤として広く利用可能である。