(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体と水とを有する非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体のうち、慣性半径２００ｎｍ以下の水溶性重合体の割合が、９９質量％以上１００質量％以下であり、
前記水溶性重合体は、前記水溶性重合体０．３ｇと導電助剤０．５ｇと水９．７ｇとからなる導電助剤スラリー組成物において、パルスＮＭＲ測定による横緩和時間Ｔが、５００ｍｓｅｃ≦Ｔ≦８００ｍｓｅｃであり、当該パルスＮＭＲ測定の測定核が水素核である、
非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記水溶性重合体が、酸基含有単量体単位を含み、
前記水溶性重合体の前記酸基含有単量体単位の含有割合が、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体が、さらに（メタ）アクリルアミド単量体単位を含み、
前記水溶性重合体の前記（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が、４０質量％以上９５質量％以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記水溶性重合体の重量平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項６】
電極基材上に、請求項５に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いた電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
【請求項７】
正極、負極、セパレータ及び電解液を備える非水系二次電池であって、
前記正極と前記負極の少なくとも一方が請求項６に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
【０００３】
通常、二次電池の正極および負極は、それぞれの集電体上に、電極活物質とこの電極活物質を結着するバインダー組成物とを含むスラリー組成物を塗布、乾燥することにより形成される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０３１９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、二次電池のさらなる高性能化を達成するため、電池特性の向上、例えば、低温特性およびサイクル特性の向上が求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能な非水系二次電池電極を提供することである。また、本発明の他の目的は、低温特性およびサイクル特性が良好な非水系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水系二次電池電極用バインダー組成物は、
水溶性重合体と水とを有する非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体のうち、慣性半径２００ｎｍ以下の水溶性重合体の割合が、９９質量％以上１００質量％以下であり、
前記水溶性重合体は、前記水溶性重合体０．３ｇと導電助剤０．５ｇと水９．７ｇとからなる導電助剤スラリー組成物において、パルスＮＭＲ測定による横緩和時間Ｔが、５００ｍｓｅｃ≦Ｔ≦８００ｍｓｅｃである、非水系二次電池電極用バインダー組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能である。
【０００８】
本発明に係る非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記水溶性重合体が、酸基含有単量体単位を含み、前記水溶性重合体の前記酸基含有単量体単位の含有割合が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。これにより、サイクル特性が向上し、低抵抗化することができる。
【０００９】
本発明に係る非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記水溶性重合体が、さらに（メタ）アクリルアミド単量体単位を含み、前記水溶性重合体の前記（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が、４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。これにより、低抵抗化することができ、サイクル特性が向上する。
【００１０】
本発明に係る非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記水溶性重合体の重量平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下であることが好ましい。これにより、サイクル特性が向上し、電極のふくらみが抑制される。
【００１１】
本発明に係る非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上記いずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物である。これにより、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能である。
【００１２】
本発明に係る非水系二次電池用電極は、電極基材上に、上記の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いた電極合材層を備える、非水系二次電池用電極である。これにより、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能である。
【００１３】
本発明に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備える非水系二次電池であって、
前記正極と負極の少なくとも一方が、上記非水系二次電池用電極である、非水系二次電池である。これにより、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性が良好である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。本発明によれば、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。本発明によれば、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能な非水系二次電池電極を提供することができる。本発明によれば、低温特性およびサイクル特性が良好な非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００１６】
本発明では、水溶性重合体の慣性半径の測定は、実施例に記載の方法により行う。
【００１７】
本発明では、パルスＮＭＲ測定による横緩和時間の測定は、実施例に記載の方法により行う。
【００１８】
本明細書において、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０質量％以上１．０質量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上１００質量％以下であることをいう。
【００１９】
本明細書において、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を意味する。
【００２０】
本明細書において、酸基含有単量体単位は、酸基を有する単量体を重合して形成される構造単位を意味する。本明細書において、（メタ）アクリルアミド単量体単位は、（メタ）アクリルアミド単量体を重合して形成される構造単位を意味する。本明細書において、ヒドロキシル基含有単量体単位は、ヒドロキシル基を有する単量体を重合して形成される構造単位を意味する。
【００２１】
本明細書において、２種以上の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別段の記載がない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体の質量に占める当該ある単量体の質量の比率（仕込み比）と一致する。
【００２２】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明に係る非水系二次電池電極用バインダー組成物は、
水溶性重合体と水とを有する非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体のうち、慣性半径２００ｎｍ以下の水溶性重合体の割合が、９９質量％以上１００質量％以下であり、
前記水溶性重合体は、前記水溶性重合体０．３ｇと導電助剤０．５ｇと水９．７ｇとからなる導電助剤スラリー組成物において、パルスＮＭＲ測定による横緩和時間Ｔが、５００ｍｓｅｃ≦Ｔ≦８００ｍｓｅｃである、非水系二次電池電極用バインダー組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能である。
【００２３】
＜水溶性重合体＞
水溶性重合体は、結着性および耐電解液性を有し、二次電池において、電極活物質を結着する働きを有する。水溶性重合体のうち、慣性半径２００ｎｍ以下の水溶性重合体の割合は、９９質量％以上１００質量％以下である。
【００２４】
水溶性重合体は、例えば、酸基含有単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位からなる群より選択される１種以上の単位を含んでいてもよい。
【００２５】
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。酸基含有単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００２７】
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２８】
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００２９】
水溶性重合体における酸基含有単量体単位の含有割合は、適宜調節すればよい。例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。５質量％以上とすることにより、電極活物質への被覆性が向上し、副反応が抑制され、サイクル特性が向上する。また、５０質量％以下とすることにより、スラリーの分散安定性が向上し、スラリーが沈降せず、低抵抗化（Ｌｉの析出抑制または低温特性向上）することができる。
【００３０】
水溶性重合体が、酸基含有単量体単位と（メタ）アクリルアミド単量体単位とを含む場合、酸基含有単量体単位と（メタ）アクリルアミド単量体単位との質量比（酸基含有単量体単位の質量を、（メタ）アクリルアミド単量体単位の質量で除した値）は、０．０５以上１．００以下が好ましく、０．０８５以上０．８以下がより好ましく、０．１以上０．６以下がより好ましい。酸基含有単量体単位が０．０５より少ないと、水溶性重合体の慣性半径が小さく、スラリー中での水溶性重合体の広がりが小さく、スラリーの安定性が低下する。また、酸基含有単量体単位が１．００より多いと、水溶性重合体の慣性半径が大きくなり、被覆性が低下する。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成し得る（メタ）アクリルアミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
水溶性重合体における（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合は、適宜調節すればよい。例えば、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上７５質量％以下がより好ましい。３０質量％以上とすることにより、スラリーの分散安定性が向上し、スラリーが沈降せず、低抵抗化（Ｌｉの析出抑制または低温特性向上）することができる。また、８５質量％以下とすることにより、電極活物質への被覆性が向上し、副反応が抑制され、サイクル特性が向上する。
【００３３】
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
水溶性重合体におけるヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合は、適宜調節すればよい。例えば、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。０．５質量％以上とすることにより、ヒドロキシル基が電極活物質に吸着してピール強度が向上する。また、５０質量％以下とすることにより、慣性半径が２００ｎｍより大きい未溶解ゲルの形成を抑制して、低抵抗化することができる。
【００３５】
架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、例えば、単量体中に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
水溶性重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、適宜調節すればよい。例えば、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。０．０１質量％以上とすることにより、水溶性重合体の電解液への溶出が抑制される。また、５質量％以下とすることにより、水溶性重合体の接着性を十分に確保することができる。
【００３７】
水溶性重合体の慣性半径は、水中での水溶性重合体粒子の半径を表す。本発明では、水溶性重合体のうち、慣性半径２００ｎｍ以下の水溶性重合体の割合が、９９質量％以上１００質量％以下である。理論に束縛されることを望むものではないが、慣性半径が２００ｎｍより大きい重合体は、未溶解ゲルと考えられ、その未溶解ゲルが少ないほど、電極中での水溶性重合体の分布が均一になり、低抵抗化できると考えられる。慣性半径２００ｎｍ以下の水溶性重合体の割合は、９９．２質量％以上１００質量％以下が好ましく、９９．５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【００３８】
上述したように、水溶性重合体のうち、９９質量％以上１００質量％以下の水溶性重合体の慣性半径は、２００ｎｍ以下であるが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３９】
水溶性重合体の慣性半径は、例えば、上述した、水溶性重合体中の酸基含有単量体単位と（メタ）アクリルアミド単量体単位との質量比；水溶性重合体の重量平均分子量；後述する重合反応時の重合温度、重合開始剤の種類、および重合促進剤の種類を変更ないし選択することにより、調節することができる。
【００４０】
水溶性重合体の分子量は、特に限定されず、適宜調節することができる。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００，０００以上１０，０００，０００以下が好ましく、１５０，０００以上８，０００，０００以下がより好ましく、２００，０００以上６，０００，０００以下がより好ましい。Ｍｗが、１００，０００以上であることにより、電極強度が向上し、それによりサイクル特性が向上し、電極のふくらみも抑制される。一方、分子量が大きすぎると、被覆性が低下するため、Ｍｗが、１０，０００，０００以下であることにより、電極活物質への被覆性が向上し、副反応が抑制され、それによりサイクル特性が向上する。
【００４１】
水溶性重合体の調製方法としては、例えば、以下のように調製することができる。上述した酸基含有単量体およびその他の単量体を混合する。その混合物に、重合促進剤を反応系に添加する。その後、重合開始剤を添加して、重合反応を開始する。その後、必要に応じて、重合促進剤の追加、重合開始剤の追加および重合のサイクルを、１または２以上行ってもよい。重合開始剤を添加して重合反応を開始する際に、重合温度は、例えば、３５℃以上６５℃以下が好ましく、４０℃以上５０℃以下がより好ましい。この範囲とすることにより、水溶性重合体の慣性半径を小さくすることができる。また、重合開始剤の添加と、重合促進剤の添加との間の重合反応の時間は、例えば、１０分以上４０分以下が好ましく、１５分以上３０分以下がより好ましい。１０分以上とすることにより、重合促進剤の撹拌不均一を抑え局所的な重合反応による慣性半径増大を抑制するという効果がある。また、４０分以下とすることで開始剤添加前の副反応を抑制する。重合後、反応停止剤を用いて、重合反応を停止する。次いで、生成物を冷却し、空気雰囲気下に置く。次いで、水酸化リチウム水溶液などを用いて、ｐＨを７．５以上８．５以下に調整する。
【００４２】
重合開始剤としては、特に限定されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、過硫酸カリウムが好ましい。重合開始剤の添加を複数回行う場合、各回の重合開始剤は同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
重合開始剤の量は、適宜調節すればよく、例えば、単量体の総量に対して、０．０５モル％以上１．５モル％以下が好ましい。
【００４４】
重合促進剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。重合促進剤の添加を複数回行う場合、各回の重合促進剤は同じでもよいし、異なっていてもよい。特に、重合反応開始時に、重合促進剤としてＬ−アスコルビン酸が重合系内に存在することが好ましい。理論に束縛されることを望むものではないが、重合反応開始時に、重合促進剤としてＬ−アスコルビン酸が存在することにより、重合反応初期の副反応を抑制することで、慣性半径の増大を抑制し、横緩和時間が長くなることを抑制することができると推測される。
【００４５】
重合促進剤の量は、適宜調節すればよく、例えば、単量体の総量に対して、０．０１モル％以上０．３モル％以下が好ましい。
【００４６】
本発明において、水溶性重合体０．３ｇと導電助剤０．５ｇと水９．７ｇとからなる導電助剤スラリー組成物（以下、「評価用スラリー組成物」という）をパルスＮＭＲで測定して得られる横緩和（スピン−スピン緩和またはＴ２緩和ともいう）時間（Ｔ２）は、評価用スラリー組成物に含まれる水素原子の分子運動性を反映しており、評価用スラリー組成物中の水溶性重合体が吸着した導電助剤の分散性の程度を表す指標となる。本発明では、水溶性重合体は、評価用スラリー組成物において、パルスＮＭＲ測定による横緩和時間Ｔが、５００ｍｓｅｃ≦Ｔ≦８００ｍｓｅｃである。横緩和時間Ｔは、５５０ｍｓｅｃ≦Ｔ≦７５０ｍｓｅｃであることが好ましく、６００ｍｓｅｃ≦Ｔ≦７００ｍｓｅｃであることがより好ましい。理論に束縛されることを望むものではないが、横緩和時間Ｔが８００ｍｓｅｃ以下であることにより、評価用スラリー組成物中の導電助剤の表面への水溶性重合体の吸着が多く、電極活物質への被覆性が向上し、副反応が抑制され、サイクル特性が向上すると考えられる。一方、横緩和時間Ｔが５００ｍｓｅｃ以上であることにより、導電助剤の表面への水溶性重合体の吸着も確保しながら、導電助剤の表面に吸着していない水溶性重合体も評価用スラリー組成物中に一定以上存在するため、スラリーの分散安定性が向上し、スラリーが沈降せず、低抵抗化（Ｌｉの析出抑制または低温特性向上）することができると考えられる。
【００４７】
横緩和時間Ｔは、慣性半径と同様に調節することができる。例えば、横緩和時間Ｔは、上述した、水溶性重合体中の酸基含有単量体単位と（メタ）アクリルアミド単量体単位との質量比；水溶性重合体の重量平均分子量；後述する重合反応時の重合温度、重合開始剤の種類、および重合促進剤の種類を変更ないし選択することにより、調節することができる。
【００４８】
非水系二次電池電極用バインダー組成物における水溶性重合体と水の配合量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、固形分濃度が、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、８質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００４９】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物のその他の成分＞
非水系二次電池電極用バインダー組成物は、バインダー組成物として公知のその他の成分を含んでいてもよい。例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤などが挙げられる。
【００５０】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製方法＞
非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、上記水溶性重合体と、その他の任意成分とを水に溶解または分散させて調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ロールミル、フィルミックスなどの分散機を使用し、水溶性重合体と、その他の任意成分とを水中に分散または溶解させて非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製する。
【００５１】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明に係る非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上記いずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物である。これにより、非水系二次電池の低温特性を向上可能である。
【００５２】
電極活物質は、公知の非水系二次電池の電極活物質を使用することができる。本発明に係る非水系二次電池電極用スラリー組成物は、典型的には、リチウムイオン二次電池に使用されるため、以下、リチウムイオン二次電池用の電極活物質を例に説明する。
【００５３】
リチウムイオン二次電池用の電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００５４】
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等の遷移金属酸化物などが挙げられる。
【００５５】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体を用いることもできる。さらに、無機化合物および有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
【００５６】
正極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属または合金の酸化物；前記金属または合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
＜非水系二次電池電極用スラリー組成物のその他の成分＞
非水系二次電池電極用スラリー組成物は、スラリー組成物として公知のその他の成分を含んでいてもよい。例えば、導電材（導電助剤）、補強材などが挙げられる。
【００５９】
導電材（導電助剤）としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合には出力特性を改善できる。
【００６０】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
【００６１】
非水系二次電池電極用スラリー組成物の固形分濃度は、電極合材層を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度をスラリー組成物が有する範囲で適宜設定すればよい。具体的には、非水系二次電池電極用スラリー組成物の固形分濃度は、例えば、４０質量％以上５５質量％以下とすることができる。
【００６２】
＜非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製方法＞
非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、上記バインダー組成物の調製方法を用いることができる。
【００６３】
（非水系二次電池電極）
本発明に係る非水系二次電池用電極は、電極基材上に、上記の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いた電極合材層を備える、非水系二次電池用電極である。これにより、非水系二次電池の低温特性を向上可能である。
【００６４】
電極基材としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなるものなど、公知の集電体を用いることができる。
【００６５】
正極用の電極基材としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。
【００６６】
負極用の電極基材としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。
【００６７】
電極合材層は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物から形成された層である。電極合材層の形成は、既知の手法を用いて行うことができる。例えば、調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を集電体の両面または片面に塗布した後に乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理することにより電極合材層を形成することができる。電極合材層には、任意に、金型プレスおよびロールプレスなどを用いて加圧処理を施すことが好ましい。
【００６８】
電極は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、電極基材と電極合材層以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電極合材層の表面に保護層などの他の層を備えていてもよい。
【００６９】
（非水系二次電池）
本発明に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備える非水系二次電池であって、
前記正極と負極の少なくとも一方が、上記非水系二次電池用電極である、非水系二次電池である。これにより、非水系二次電池の低温特性が良好である。
【００７０】
正極および負極は、非水系二次電池用電極で説明した正極用の電極基材および／または負極用の電極基材上に、非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いた電極合材層を備える非水系二次電池用電極である。
【００７１】
セパレータは、特に限定されず、公知のセパレータを用いることができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン樹脂または芳香族ポリアミド樹脂を含む微多孔膜、多孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体；これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００７２】
電解液としては、特に限定されず、公知の電解液を適宜選択して用いることができる。電解液としては、通常、溶媒（有機溶媒）に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。
【００７３】
電解質（支持電解質）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
電解液に用いる溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されず、適宜選択して用いることができる。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類などが挙げられる。
【００７５】
溶媒は、一例では、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群より選択される１種以上のカーボネート類であり、別の例では、ＥＣとＥＭＣとの混合液であり、さらに別の例では、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合液である。これらの混合液の混合比率は適宜調節すればよい。
【００７６】
電解液には、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどの公知の添加剤を添加してもよい。
【００７７】
二次電池の形状は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などが挙げられる。本発明に係る非水系二次電池は、捲回型または積層型であることが好ましい。これにより、二次電池のエネルギー密度を向上させることができるという効果がある。
【００７８】
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明に係る非水系二次電池の製造方法は、正極と負極の少なくとも一方に、上記非水系二次電池用電極を用いること以外は特に限定されず、公知の非水系二次電池の製造方法を用いることができる。
【００７９】
例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。また、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。
【００８１】
＜慣性半径の測定＞
水溶性重合体の慣性半径は、以下のように測定した。非水系二次電池電極用バインダー組成物は、Ｆｉｅｌｄ−Ｆｌｏｗ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（フィールド・フロー・フラクショネーション、以下ＦＦＦ）装置により分離することができる。非水系二次電池電極用バインダー組成物中の水溶性重合体の分子量と慣性半径を測定するためにＭｕｌｔｉ  ａｎｇｌｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（多角度光散乱、以下ＭＡＬＳ）検出器を接続したＦＦＦ装置（以下、「ＦＦＦ−ＭＡＬＳ」）により分析した。ここで、ＦＦＦ装置とは、１００μｍ以上５００μｍ以下の空隙（チャンネル）に試料溶液を通過させて、チャンネルを通過させる際に場（フィールド）を引加することにより分子量分別ができる装置である。分子量分別後、ＭＡＬＳによる静的光散乱法で絶対分子量を測定する。ＦＦＦ装置は、Ｐｏｓｔｎｏｖａ社製のＡＦ２０００を用いた。ＭＡＬＳ検出器は、Ｐｏｓｔｎｏｖａ社製のＰＮ３６２１  ＭＡＬＳを用いた。ＲＩ検出器は、Ｐｏｓｔｎｏｖａ社製のＰＮ３１５０  ＲＩ  を用いた。チャンネルは、ポリエーテルサルホンメンブラン１０ｋＤａを使用して、展開液をリン酸バッファー１ｍＭで実施した。サンプルは、イオン交換水で１％に希釈した非水系二次電池電極用バインダー組成物１００μＬを、ｐＨ７．４リン酸バッファー１ｍＭ  ９００μＬで希釈して、固形分０．１質量％に調整した。この調整したサンプル５０μＬをＦＦＦ−ＭＡＬＳに注入し、流速１．０  ｍＬ／ｍｉｎで測定を行った。
【００８２】
＜パルスＮＭＲによる横緩和時間Ｔの測定＞
水溶性重合体０．３ｇと導電助剤（デンカ社製の製品名デンカブラック（登録商標）、アセチレンブラック粉状、平均粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ）０．５ｇと水９．７ｇとからなる導電助剤スラリー組成物の調製を以下のように行った。まず、所定の容器に導電助剤を０．５ｇ加えた後、水溶性重合体の濃度３質量％の非水系二次電池電極用バインダー組成物１０ｇを加えた。そして、そのバインダー組成物を、ヤマト科学株式会社製の製品名あわとり練太郎を使用して、２０００ｒｐｍで２分×３回、室温（２５℃）にて撹拌し、導電助剤スラリー組成物（評価用スラリー組成物）を得た。横緩和時間Ｔの測定には、パルス核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製の製品名ＪＮＭ−ＭＵ２５）を用いた。１０ｍｍφのＮＭＲサンプル管の管底から約４ｃｍに達するまで導電助剤スラリー組成物（評価用スラリー組成物）を入れた。そのＮＭＲサンプル管を、３０℃に加温した試料セルにセットした。測定条件は、測定核を水素核とし、測定周波数２５ＭＨｚ、パルス幅を２．５μｓｅｃ、パルス間隔を２．０ｍｓｅｃ、積算回数６４回、パルスシーケンスをＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法とし、自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線を得た。
【００８３】
＜スラリー安定性＞
後述するように調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を室温下で静置した。そして、調製直後に対する２４時間後の非水系二次電池電極用スラリー組成物の粘度の経時変化をＢ型粘度計により測定した。そして、以下の基準でスラリー安定性を評価した。Ａが最もスラリー安定性に優れ、Ｄが最もスラリー安定性が低いことを示す。
Ａ：粘度変化が５．０％未満
Ｂ：粘度変化が５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：粘度変化が１０．０％以上２０．０％未満
Ｄ：粘度変化が２０．０％以上
【００８４】
＜ピール強度＞
後述するように作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。その試験片の負極合材層表面に両面粘着セロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、その負極合材層側の面を下にして試験台上に固定した。集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。そして、以下の基準で評価した。Ａが最もピール強度（負極合材層と集電体の密着性）に優れ、Ｃが最もピール強度が低いことを示す。
Ａ：ピール強度が１５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ以上１５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ未満
【００８５】
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性＞
後述するように作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電し、その初期放電容量Ｘ１を測定した。その後、温度４５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を５０サイクル行った。引き続き、０℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を５０サイクル行った。さらにその後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（セル電圧４．２０Ｖ）して、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電し、その放電容量Ｘ２を測定した。初期放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ’＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準で評価した。Ａが最もサイクル特性に優れ、Ｄが最もサイクル特性が低いことを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣ’が８０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣ’が７５％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣ’が７０％以上７５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣ’が７０％未満
【００８６】
＜低温特性（レート特性）＞
後述するように作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３５−３．００Ｖ間で、０．５Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度−２０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて２．５Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準で評価した。Ａが、最も低温特性に優れること（低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いこと）を示し、Ｄが最も低温特性が低いことを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが７５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが７０％以上７５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが６５％以上７０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが６５％未満
【００８７】
＜サイクル後の電極膨らみ耐性＞
上記５０サイクル後のセルを２５℃環境下、１Ｃにて充電を行い、充電状態のセルを解体して負極を取り出し、負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ２）を測定した。そして、サイクル前（リチウムイオン二次電池の作製前）の負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ０）に対するサイクル後の負極の厚みの変化率（｛（ｄ２−ｄ０）／ｄ０｝×１００（％））を求めた。そして、以下の基準で評価した。Ａが最もサイクル後の電極膨らみ耐性に優れ、Ｄが最もサイクル後の電極膨らみ耐性が低いことを示す。
Ａ：厚みの変化率が２５％未満
Ｂ：厚みの変化率が２５％以上３０％未満
Ｃ：厚みの変化率が３０％以上３５％未満
Ｄ：厚みの変化率が３５％以上
【００８８】
実施例で用いた各成分は、以下のとおりである。
酸基含有単量体：アクリル酸
（メタ）アクリルアミド単量体：アクリルアミド
ヒドロキシル基含有単量体：ヒドロキシエチルアクリルアミド
架橋性単量体：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製の製品名ＡＴＭ−３５Ｅ）
比較水溶性重合体（カルボキシメチルセルロース）：ダイセル社製の製品名ＣＭＣダイセル２２００
重合開始剤：過硫酸カリウム
重合促進剤：Ｌ−アスコルビン酸および亜硫酸水素ナトリウム
反応停止剤：亜硝酸ナトリウム
アセチレンブラック：デンカ社製のＨＳ−１００、平均粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ
【００８９】
（実施例１）
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
セプタム付き１０Ｌフラスコに、イオン交換水８４２質量部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、表１に示す量のアクリルアミド、アクリル酸およびヒドロキシエチルアクリルアミドを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、Ｌ−アスコルビン酸の２．０％水溶液０．０５質量部（固形分換算）をシリンジでフラスコ内に添加した。その１５分後に過硫酸カリウムの２．０％水溶液を用いて、表１に示す量（固形分換算）の過硫酸カリウムをシリンジでフラスコ内に添加して反応を開始し、反応温度を５５℃に昇温した。２時間後、反応転化率をさらに上げるために、過硫酸カリウムの２．０％水溶液０．２質量部（固形分換算）と、亜硫酸水素ナトリウム０．０７７質量部（固形分換算）とを添加した。さらに２時間後、過硫酸カリウムの２．０％水溶液０．２質量部（固形分換算）と、亜硫酸水素ナトリウムの１．０％水溶液０．０７７質量部（固形分換算）を添加した。２時間後、亜硝酸ナトリウム１０％水溶液０．１質量部（固形分換算）をフラスコ内に添加して、撹拌した。その後、そのフラスコを４０℃まで冷却し、空気雰囲気下とし、５％水酸化リチウム水溶液を用いて、水溶性重合体と水を含むバインダー組成物のｐＨを８．０とした。
【００９０】
（実施例２〜１５および比較例１〜３）
表１に示すように、各単量体および反応開始時の重合開始剤を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を重合し、非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。実施例１５では、その他の単量体として、上述した架橋性単量体：ＡＴＭ−３５Ｅを用いた。
【００９１】
（比較例４，５）
実施例１において、以下の点を変更して、比較水溶性重合体を重合し、非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。反応温度を７０℃に変更した。単量体を表１に示すように変更した。比較例４では、不飽和カルボン酸エステル（その他単量体）としてアクリル酸エチル（ＥＡ）１０質量部を使用した。さらに、重合開始剤を過硫酸ナトリウムに変更した。Ｌ−アスコルビン酸を使用しなかった。そして、反応開始から２時間後、９０℃に昇温してさらに２時間反応させた。
【００９２】
（比較例６）
実施例１において、水溶性重合体の代わりに、比較水溶性重合体としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル２２００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水系二次電池電極用バインダー組成物を調製した。
【００９３】
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３５０ｍＡｈ／ｇ）１００質量部と、導電材としてのアセチレンブラック１質量部と、調製した非水系二次電池電極用バインダー組成物（固形分濃度：５．０％）を固形分換算で１．５０質量部とを投入した。さらにイオン交換水で固形分濃度が６０％となるように希釈した。その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。そして、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。このときのリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の固形分濃度は４５質量％であった。そして、調製したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物について、上述したようにスラリー安定性を評価した。
【００９４】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（理論容量：１５０ｍＡｈ／ｇ）１００質量部と、導電材としてのアセチレンブラック３質量部と、調製した非水系二次電池電極用バインダー組成物（固形分濃度：５．０％）を固形分換算で４．００質量部とを投入した。さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈した。その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。そして、粘度が４０００±３００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加え、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。このときのリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の固形分濃度は５０質量％であった。
【００９５】
＜非水系二次電池用負極の作製＞
調製したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体としての銅箔（厚さ１５μｍ）の上にコンマコーターで塗付量が１０ｍｇ／ｃｍ2〜１２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥させた。乾燥は、温度８０℃のオーブン内に、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。その後、その集電体をさらに温度１２０℃にて２分間加熱処理することにより、負極原反を得た。次に、得られた負極原反を、ロールプレス機にて密度が１．６０ｇ／ｃｍ3〜１．７５ｇ／ｃｍ3となるようプレスすることにより、集電体の片面に負極合材層が形成された負極を得た。そして、作製したリチウムイオン二次電池用負極について、上述したようにピール強度を評価した。
【００９６】
＜非水系二次電池用正極の作製＞
調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、集電体としてのアルミ箔（厚さ２０μｍ）の上にコンマコーターで塗布し、乾燥させた。乾燥は、温度６０℃のオーブン内に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。その後、その集電体をさらに温度１２０℃にて２分間加熱処理することにより、正極原反を得た。次に、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．１０ｇ／ｃｍ3〜３．２０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスすることにより、集電体の片面に正極合材層が形成された正極を得た。
【００９７】
＜非水系二次電池の組立て＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。そして、作製した正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、正極の集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層側の表面上に、正方形のセパレータを配置した。さらに、作製した負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、セパレータの正極合材層側とは反対側の表面上に、負極合材層側の表面が向かい合うように配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）、添加剤：ビニレンカーボネート２質量％（溶媒比））を充填した。次に、アルミ包材外装に対して１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装の開口を密封閉口することにより、非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池を製造した。そして、製造したリチウムイオン二次電池について、上述したようにサイクル特性、低温特性および、サイクル後の電極膨らみ耐性を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0006651931.tif 000002
【００９９】
表１に示すように、横緩和時間Ｔが所定範囲外である比較例１〜３では、低温特性、サイクル特性およびその他の性能が低かった。また、横緩和時間Ｔが所定範囲外であり、かつ慣性半径２００ｎｍ以下の水溶性重合体の割合も低い比較例４，５も、低温特性、サイクル特性およびその他の性能が低かった。比較水溶性重合体を用いた比較例６も低温特性、サイクル特性およびその他の性能が低かった。
【０１００】
これに対して、実施例では、良好な低温特性およびサイクル特性を示した。また、実施例１〜３に示すように、慣性半径２００ｎｍ以下の水溶性重合体の割合が最も多い実施例１では、実施例２，３よりもさらに低温特性に優れていた。同様に、実施例１と４を比較すると、実施例４よりも実施例１は、慣性半径２００ｎｍ以下の水溶性重合体の割合が多く、また水溶性重合体の重量平均分子量が小さいため、活物質の被覆性が良好で、低温特性とサイクル特性が優れていた。実施例１と実施例５を比較すると、実施例１は実施例５よりも水溶性重合体の重量平均分子量が大きいため、実施例５よりもピール強度が良好で、それによる電極強度の向上により、実施例５よりもサイクル特性と電極膨らみ耐性が良好であった。実施例１と実施例６を比較すると、実施例１の水溶性重合体は実施例６の水溶性重合体にはないヒドロキシル基含有単量体単位を有するため、ピール強度が優れていた。同様に、実施例１と実施例７、８を比較すると、実施例１は実施例７，８よりもヒドロキシル基含有単量体単位の量が多く、ピール強度が優れていた。また、実施例１は、実施例７，８よりも水溶性重合体の重量平均分子量が大きく、スラリー安定性やサイクル特性に優れていた。実施例８と実施例９を比較すると、実施例９は、実施例８よりもヒドロキシル基含有単量体単位の量が多く、ピール強度が優れていた。実施例１，１１，１２を比較すると、実施例１は酸基含有単量体単位／（メタ）アクリルアミド単量体単位の比が実施例１１，１２よりも少ないため、慣性半径２００ｎｍ以下の水溶性重合体の割合が多く、低温特性に優れていた。実施例６と実施例１３を比較すると、実施例６は実施例１３よりも水溶性重合体の重量平均分子量が大きいため、実施例１３よりも各特性が良好であった。実施例６と実施例１４を比較すると、実施例６は実施例１４よりも水溶性重合体の重量平均分子量が小さいため、実施例１４よりも活物質の被覆性が良好で、サイクル特性も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。本発明によれば、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。本発明によれば、非水系二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上可能な非水系二次電池電極を提供することができる。本発明によれば、低温特性およびサイクル特性が良好な非水系二次電池を提供することができる。