(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有する重合体を含有する徐放性薬剤用ゲル化剤であって、
該重合体は、全単量体由来の構造単位１００モル％に対してＮ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を９０〜１００モル％の割合で有し、架橋剤由来の構造単位を０．００１〜１モル％の割合で有し、
該徐放性薬剤用ゲル化剤は、該重合体１ｇ当たりのリナロールの吸液能力が１０ｇ以上であり、重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量が、重合体１００質量％に対して１００ｐｐｍ以下であり、有機酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする徐放性薬剤用ゲル化剤。
【請求項２】
前記徐放性薬剤用ゲル化剤は、前記リナロールの２４℃における徐放性が０．０１〜５ｍｇ／分であることを特徴とする請求項１に記載の徐放性薬剤用ゲル化剤。
【請求項３】
架橋構造を有する重合体を含有する徐放性薬剤用ゲル化剤であって、
該重合体は、全単量体由来の構造単位１００モル％に対してＮ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を９０〜１００モル％の割合で有し、架橋剤由来の構造単位を０．００１〜１モル％の割合で有し、
該徐放性薬剤用ゲル化剤は、重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量が、重合体１００質量％に対して１００ｐｐｍ以下であり、有機酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする徐放性薬剤用ゲル化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、徐放性薬剤用ゲル化剤に関する。より詳しくは、化粧品、芳香・消臭剤、防虫剤・殺虫剤、農薬・液肥保持剤等に好適に用いることができる徐放性薬剤用ゲル化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
徐放性薬剤用ゲル化剤は、芳香成分、消臭成分、忌避成分（害虫等をよせつけない成分）等の機能性成分を長期間にわたり安定的に放出することができる剤として化粧品、芳香・消臭剤、防虫剤・殺虫剤、農薬・液肥保持剤等の用途において有用である。
従来、徐放性薬剤用ゲル化剤としてアクリル酸系架橋重合体が開発されているが、重合体に薬剤を吸液させるために、界面活性剤と水とを必要とするため、重合体（ゲル）に吸液させることができる薬剤の量は少量であった。
【０００３】
このような薬剤を吸液することができる吸水性樹脂として、香料を包含するシクロデキストリン、香料を包含するデキストリン誘導体、炭素数６〜１０の不飽和脂肪族アルデヒドおよび炭素数６〜１０の不飽和脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１の物質と、ポリカルボン酸系吸水性樹脂とを含む吸水性樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、飲料清澄剤、止下剤および錠剤用の崩壊促進剤として使用される重合体として、ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度を調節する際に、ポップコーンポリマーを形成する、モノエチレン性不飽和モノマーおよび架橋剤から成る反応混合物を、２００℃までの温度で酸素および重合開始剤の不在で重合する方法において、ポップコーン重合を水中の沈殿重合としてまたは塊状重合の形で実施し、かつポップコーンポリマーの粒度を、不活性ガス流を反応混合物中に通すことにより１μｍ〜１０ｍｍの範囲内に調節することを特徴とする、ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度を調節する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０１８０３号公報
【特許文献２】特表２００３−５２６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、薬剤を吸液する剤について開発されているが、吸液能力及び徐放性においては充分でなく、吸液能力に優れ、かつ、徐放性にも優れた剤の開発が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、吸液能力に優れ、かつ、徐放性にも優れた徐放性薬剤用ゲル化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、徐放性薬剤用ゲル化剤について種々検討したところ、重合体１ｇ当たりのリナロールの吸液能力が１０ｇ以上である重合体が、リナロールの徐放性にも優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、重合体を含有する徐放性薬剤用ゲル化剤であって、上記徐放性薬剤用ゲル化剤は、上記重合体１ｇ当たりのリナロールの吸液能力が１０ｇ以上である徐放性薬剤用ゲル化剤である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
＜徐放性薬剤用ゲル化剤＞
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤は、徐放性薬剤を吸収して用いるものである。徐放性薬剤とは、薬剤が長期間にわたって徐々に放出されることにより、効果を発揮する薬剤である。
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤は、重合体１ｇ当たりのリナロールの吸液能力が１０ｇ以上である重合体を含有することで、化粧品、芳香・消臭剤、防虫剤・殺虫剤、農薬・液肥等の薬剤を充分に吸収することができ、かつ、薬剤の徐放性にも優れる。重合体１ｇ当たりのリナロールの吸液能力としてより好ましくは１３ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｇ以上である。
上記吸液能力の評価は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００１１】
上記徐放性薬剤用ゲル化剤は、上記リナロールの２４℃における徐放性が０．０１〜５ｍｇ／分であることが好ましい。徐放性とは、吸液性の材に薬剤を吸液させたときに、薬剤を一定期間にわたり、放出させる性能であり、吸液させた薬剤の減少速度（放出速度）で表すことができる。本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤の２４℃における徐放性が０．０１ｍｇ／分以上であれば、一般的な化粧品、芳香・消臭剤、防虫剤・殺虫剤、農薬・液肥保持剤用途において好適に用いることができる。また、本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤の２４℃における徐放性が５ｍｇ／分以下であれば、長期間にわたり安定的に薬剤を放出することができる。
上記徐放性の評価は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００１２】
上記徐放性薬剤用ゲル化剤が吸液する薬剤としては特に制限されないが、例えば香料、芳香・消臭剤、防虫剤・殺虫剤、農薬・液肥等が挙げられる。これらの中でもアルコール、フェノール、ラクトン、カルボン酸を含むものが好ましい。
上記薬剤がアルコールを含むものである場合、アルコールの含有量としては特に制限されないが、薬剤１００質量％に対して５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００質量％であり、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
【００１３】
上記アルコールとしては、特に制限されないが、例えば、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、ラバンジュロール、ネロール、イソプレゴール、テルピネオール、ボルネオール、メントール等のモノテルペンアルコール、ファルネソール、サンタロール、ネロリドール、セドロール、オイデスモール、グロブロール、エレモール等のセスキテルペンアルコール、フィトール、イソフィトール、スクラレオール等のジテルペンアルコール、ベンジルアルコール、クミンアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、サリチル酸メチル、アニスアルコール等の芳香族アルコール系化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリエーテル等が挙げられる。より好ましくはモノテルペンアルコール、ポリエーテルであり、中でもリナロール、ゲラニオール、シトロネロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが更に好ましい。
上記フェノールとしては、特に制限されないが、例えば、カルバクロール、オイゲノール、カビコール、チモール、クレゾール等が挙げられる。
上記ラクトンとしては、特に制限されないが、例えば、γ−ブチロラクトン、シネオール、クマリン、フロクマリン、ジャスミンラクトン、ジャスモン、ベルガプテン等が挙げられる。
上記カルボン酸としては、特に制限はされないが、例えば、プロピオン酸、安息香酸、ケイ皮酸が挙げられる。
【００１４】
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤の形状は特に制限されず、例えば、球状、立方状、直方状、シート状、等が挙げられる。
上記徐放性薬剤用ゲル化剤の形状が球状、立方状、直方状である場合、平均粒子径が、１００〜６０００μｍであることが好ましい。徐放性薬剤用ゲル化剤の平均粒子径が上記範囲であれば、粒子の表面積が好適な範囲となるため、薬剤の放出速度がより好適な範囲となり、薬剤の徐放性により優れることとなる。
なお、上記粒子径は、粒子が球状の場合、粒子の直径を意味し、粒子が立方状の場合、粒子の辺の長さを意味し、粒子が直方状の場合、粒子の最短の辺の長さを意味するものとする。
上記平均粒子径としてより好ましくは２００〜５０００μｍであり、更に好ましくは３００〜４０００μｍである。上記平均粒子径は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
また、上記徐放性薬剤用ゲル化剤の形状がシート状である場合、シートの膜厚が０．１〜１０００μｍであることが好ましい。シートの膜厚が上記範囲であれば、表面積が好適な範囲となるため、薬剤の放出速度がより好適な範囲となり、薬剤の徐放性により優れることとなる。上記シートの膜厚としてより好ましくは０．５〜８００μｍであり、更に好ましくは１〜５００μｍである。
上記膜厚は、シートを切断した際の断面の長さをマイクロメーターにより測定することができる。
【００１６】
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤に含まれる重合体は、特に制限されないが、上記徐放性薬剤用ゲル化剤は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する重合体を含むものであることが好ましい。
上記徐放性薬剤用ゲル化剤が、Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する重合体を含むものであれば、薬剤をより充分に吸液することができ、徐放性にもより優れるものとなる。特に、Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位とアルコールとの親和性が高いことから、アルコールを含む薬剤に対する吸液能力により優れるものとなる。
【００１７】
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体としては、特に制限されないが、下記式（１）；
【００１８】
【化１】
0006706040.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｎ−ビニルラクタム系単量体として特に好ましくはＮ−ビニルピロリドンである。
【００２０】
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する重合体中のＮ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位の含有割合は、特に制限されないが、全単量体由来の構造単位（Ｎ−ビニルラクタム系単量体及びその他の単量体由来の構造単位）１００モル％に対して５０〜１００モル％であることが好ましい。
より好ましくは６０〜１００モル％であり、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００２１】
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体としては、Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合できる限り特に制限されないが、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール及びこれらの水酸基にアルキレンオキシドを付加した不飽和アルコール、３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；４）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩または第４級化物；５）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；６）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；７）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；９）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；１０）スチレン及びその誘導体；１１）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；１２）３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びこれらの塩等のビニルスルホン酸及びその誘導体；１３）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１４）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。上記２）におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、炭素数１〜２０のアルキレンオキシドが好ましく炭素数１〜４のアルキレンオキシドがより好ましい。上記２）におけるアルキレンオキシドの付加モル数としては、上記２）の化合物１モルあたり０〜５０モルが好ましく、０〜２０モルがより好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してＮ−ビニルラクタム系単量体と共重合させてもよい。これらのうち、Ｎ−ビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、１）〜９）が好ましく、より好ましくは１）〜６）である。
【００２２】
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する重合体における、その他の単量体由来の構造単位の含有割合は、特に制限されないが、重合体中の全単量体由来の構造単位１００質量％に対し０〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜３０モル％である。
【００２３】
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する重合体は、架橋構造を有するものであることが好ましい。上記重合体が架橋構造を有することにより、薬剤をより充分に吸液することができる。
本発明はまた、架橋構造を有する重合体を含有する徐放性薬剤用ゲル化剤であって、上記重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を全単量体由来の構造単位１００モル％に対して５０〜１００モル％有する徐放性薬剤用ゲル化剤でもある。
上記架橋構造は、１分子あたりに少なくとも２個の重合性二重結合基を有する架橋剤由来の構造であり、架橋剤としては、特に制限されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート（シアヌル酸トリアリル）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ペンタエリスリトールテトラ（トリ、ジ）アリルエーテル、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記架橋剤として好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ペンタエリスリトールテトラ（トリ、ジ）アリルエーテルであり、より好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【００２４】
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する重合体が架橋構造を有するものである場合、重合体中の架橋剤由来の構造単位の含有割合が、全単量体由来の構造単位１００モル％に対して０．００１〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤由来の構造単位の含有割合が上記範囲であれば、架橋密度がより充分なものとなり、吸液倍率やゲル強度により優れ、ゲルが薬剤を吸収した際の保持力もより向上するため、より長期間にわたって薬剤を放出することができる。重合体における架橋剤由来の構造単位の含有割合としてより好ましくは０．００５〜５モル％であり、更に好ましくは０．０１〜５モル％であり、特に好ましくは０．０１〜１モル％であり、最も好ましくは０．０５〜０．８モル％である。
【００２５】
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する重合体と、それ以外のその他の重合体とを含んでいてもよい。
上記その他の重合体としては、特に制限されないが、Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有しないものであって、例えば、上述のその他の単量体由来の構造単位を有するものが挙げられる。
【００２６】
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤は、上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する重合体の含有割合が、全重合体１００モル％に対して５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００モル％であり、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００２７】
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤は、上記その他の重合体の含有割合が、全重合体１００モル％に対して０〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜３０モル％である。
【００２８】
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体由来の構造単位を有する重合体の含有割合が、徐放性薬剤用ゲル化剤の総量１００質量％に対して、５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００質量％であり、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
【００２９】
上記徐放性薬剤用ゲル化剤は、ｐＨが４〜１０であることが好ましい。より好ましくは５〜９である。上記ｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤は、重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量が、重合体１００質量％に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体は、主に重合体の製造に単量体成分としてＮ−ビニルラクタム系単量体を用いた場合に残存モノマーとして含まれるものである。上記重合体中のＮ−ビニルラクタム系単量体の含有量が上記範囲であれば、安全性に優れることから、高い安全性が求められる化粧品、芳香・消臭剤、防虫剤・殺虫剤及び農薬・液肥保持剤等の用途に好適に用いられる。より好ましくは９０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下である。
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤は、重合体を必須として含む限り特に制限されず、上記重合体以外にその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては特に制限されないが、例えば、有機酸及び／又はその塩等が挙げられる。中でもマロン酸及び／又はその塩を含むことが好ましい。
上記徐放性薬剤用ゲル化剤が、マロン酸及び／又はその塩を含む場合、マロン酸及び／又はその塩の含有割合は、徐放性薬剤用ゲル化剤１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３２】
＜徐放性薬剤用ゲル化剤の製造方法＞
本発明に係る徐放性薬剤用ゲル化剤の製造方法は特に制限されないが、上記製造方法は、単量体成分を原料として反応させる工程を含むことが好ましい。このような徐放性薬剤用ゲル化剤の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記単量体成分としては、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含むことが好ましい。上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体の具体例及び好ましい例は、本発明に係る徐放性薬剤用ゲル化剤におけるＮ−ビニルラクタム系単量体と同様である。
上記単量体成分としてＮ−ビニルラクタム系単量体を含む場合、Ｎ−ビニルラクタム系単量体は、全単量体成分１００モル％に対して５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００モル％であり、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００３３】
上記徐放性薬剤用ゲル化剤の製造方法では、Ｎ−ビニルラクタム系単量体以外のその他の単量体を使用してもよい。その他の単量体としては、本発明に係る徐放性薬剤用ゲル化剤におけるその他の単量体と同様である。
上記その他の単量体の使用量は、特に制限されないが、本発明の重合体の製造において使用する全単量体１００質量％に対して０〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜３０モル％である。
【００３４】
上記徐放性薬剤用ゲル化剤の製造方法における単量体成分を原料として反応させる工程では、架橋剤を使用してもよい。架橋剤の具体例及び好ましい例としては、本発明に係る架橋剤と同様である。
架橋剤を使用する場合の架橋剤の使用量としては特に制限されないが、全単量体１００モル％に対して０．００１〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤の使用量が上記範囲であれば、得られる重合体の架橋密度がより充分なものとなり、吸水倍率やゲル強度により優れ、ゲルが薬剤を吸収した際の保持力もより向上するため、より長期間にわたって薬剤を放出することができる。架橋剤の使用量としてより好ましくは０．００５〜５モル％であり、更に好ましくは０．０１〜５モル％であり、特に好ましくは０．０１〜１モル％であり、最も好ましくは０．０５〜０．８モル％である。
【００３５】
上記製造方法において、単量体成分を原料として反応させて重合体を得る方法は、特に制限されず、例えば、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等が挙げられる。好ましくは溶液重合法である。
【００３６】
上記重合反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、好ましくは水が挙げられるが、その他の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合して用いることもできる。溶媒は使用しなくても構わない。
重合反応に溶媒を使用する場合、溶液中の単量体成分の濃度は２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。単量体成分の濃度が２０質量％未満では、架橋した吸液性樹脂が得られにくかったり、得られた場合に重合後のゲルを解砕することが困難となることがある。また、乾燥に長い時間を必要とし、乾燥中に樹脂が劣化してしまうことがある。
一方、単量体成分の濃度が８０質量％を超えると、重合の制御が困難となり、残存単量体
が増加する傾向にある。
【００３７】
上記重合反応において、反応温度や圧力等の反応条件は、特に制限されないが、例えば、反応温度は２０〜１５０℃とすることが好ましく、反応系内の圧力は、常圧又は減圧とすることが好ましい。
【００３８】
上記単量体成分の重合を開始する手段としては、特に制限されないが、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
【００３９】
上記重合開始手段としては、重合開始剤を用いて行うことが好ましい。重合開始剤としては、加熱、ＵＶ照射等によってラジカルが発生するものであれば、特に限定されないが、室温で５重量％以上の濃度で水に均一に溶解する水溶性開始剤が好ましい。具体的には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２硫酸塩水和物、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ｎ水和物、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、中でも２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩がより好ましい。
【００４０】
上記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、全単量体（Ｎ−ビニルラクタム系単量体及びその他の単量体）及び架橋剤の合計１００質量％に対して０．００２〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、重合反応の促進あるいはＮ−ビニルラクタム系単量体の加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性ｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤としては、具体的には、アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン;アニリン等の芳香族アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ領域、好ましくは７〜９のｐＨ領域となるように使用するのがよい。
【００４１】
上記重合反応を行う際には、重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することもできる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、上記重合開始剤及び必要に応じて前記ｐＨ調節剤、上記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００４２】
上記製造方法において架橋剤を使用する場合、架橋剤の存在下において、単量体成分を重合する方法により架橋重合体を得てもよく、単量体成分を重合した後に架橋処理する方法により架橋重合体を得てもよい。好ましくは、架橋剤の存在下において、単量体成分を重合する方法により架橋重合体を得ることである。
重合した後架橋処理する方法としては、例えば、（ｉ）重合体にＵＶ、γ線、電子線を照射する方法、（ｉｉ）重合体に熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｉｉ）重合体にラジカル発生剤を含有させた後、熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｖ）重合体にラジカル重合性架橋剤及びラジカル重合開始剤を含有させた後、加熱及び／又は光照射する方法等が挙げられる。
【００４３】
上記重合反応を行う際には、前述の各仕込み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができる。
【００４４】
上記徐放性薬剤用ゲル化剤の製造において、単量体成分としてＮ−ビニルラクタム系単量体を使用する場合、重合反応後、得られた重合体に有機酸を添加する工程を含むことが好ましい。得られた重合体に有機酸を添加することにより、重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量を低減することができる。
上記有機酸としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基等の酸基を有する有機化合物が挙げられる。このような有機酸としては、例えば、マロン酸、しゅう酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、ラウリル硫酸等が挙げられる。
【００４５】
上記有機酸の使用量は、特に制限されないが、反応工程で仕込んだＮ−ビニルラクタム系単量体１００質量％に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。有機酸の使用量が上記範囲であれば、得られる重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量を低減しつつ、有機酸（塩）の量も低減することができる。有機酸の使用量としてより好ましくは０．０５〜３質量％であり、更に好ましくは０．１〜１質量％である。
なお上記有機酸（塩）は、上記有機酸及び有機酸の塩を表し、有機酸の塩は、主に後述する中和工程において添加する塩基と有機酸との中和物である。
【００４６】
上記有機酸を重合体に添加する場合における有機酸と重合体との反応時間としては、特に制限されないが、１０分〜３時間であることが好ましい。重合体が架橋重合体である場合、非架橋の重合体よりも、有機酸が重合体（ゲル）の内部まで浸透するのに時間がかかるが、有機酸と重合体との反応時間が１０分以上であれば、有機酸が重合体により充分に浸透し、得られる重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量をより充分に低減することができる。また、上記反応時間は、生産性の観点から３時間以下とすることが好ましい。上記反応時間としてより好ましくは３０分〜２時間である。
【００４７】
上記徐放性薬剤用ゲル化剤の製造方法は、重合反応後に、重合体を熟成する工程を含むことが好ましい。上記熟成工程における温度は特に制限されないが、７０〜１５０℃であることが好ましい。熟成温度が上記範囲であれば、残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の分解を促進することができる。より好ましくは８０〜１００℃である。
上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、１０分〜５時間であることが好ましい。より好ましくは３０分〜３時間である。
上記徐放性薬剤用ゲル化剤の製造方法は、有機酸を添加する工程を含む場合、上記熟成工程は、有機酸を添加する工程の前に行うことが好ましい。
【００４８】
上記熟成工程は、重合体を解砕しながら行うことが好ましい。上記有機酸を添加する工程を含む場合、解砕することにより、有機酸が重合体により充分に浸透することから、得られる重合体中の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体の量をより充分に低減することができる。上記重合体の解砕は、通常用いられる方法により行うことができ、例えば、ニーダー等を用いて解砕する方法が挙げられる。
【００４９】
上記徐放性薬剤用ゲル化剤の製造方法は、有機酸を添加する場合、上記有機酸の添加工程の後に中和工程を含むことが好ましい。中和の方法は特に制限されないが、有機酸を重合体に反応させた後に、塩基を添加することが好ましい。上記塩基としては特に制限されないが、例えば、アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン;アニリン等の芳香族アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアンモニア、脂肪族アミン、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、より好ましくはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００５０】
上記徐放性薬剤用ゲル化剤の製造方法は、上記以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、造粒工程等である。
【００５１】
上記徐放性薬剤用ゲル化剤の製造方法は、乾燥工程を含むことが好ましく、乾燥とは固形分の上昇操作をいい、通常、固形分が乾燥前と比較して上昇すればよいが、好ましくは固形分が９５質量％以上、より好ましくは９６質量％以上程度まで上昇させることが好ましい。なお、固形分の上限は９９質量％程度であることが好ましい。乾燥は重合と同時に行ってもよく、重合時の乾燥と重合後の乾燥とを併用してもよいが、より好ましくは、重合後に乾燥装置を用いて乾燥する乾燥工程を行うことである。上記製造方法が、有機酸の添加工程を含む場合には、有機酸の添加工程の後に行うことが好ましい。なお、ここで、重合体の固形分は、実施例に記載の方法により測定される値をいう。
【００５２】
上記乾燥工程は、乾燥工程の時間全体の５０％以上の時間８０℃〜２５０℃の範囲で行われることが好ましい。上記乾燥温度及び時間が上記範囲であることにより、重合体の諸物性がより向上する傾向にある。実質すべての乾燥工程をとおして上記温度で行われることがより好ましい。なお、乾燥温度は熱媒温度で規定するが、マイクロ波等熱媒温度で規定できない場合は材料温度で規定する。乾燥方法としては、乾燥温度が上記範囲内であれば特に限定されるものではなく、熱風乾燥、無風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を好適に用いることができる。中でも、熱風乾燥を用いることがより好ましい。熱風乾燥を用いる場合の乾燥風量は、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１〜５ｍ／ｓｅｃの範囲である。乾燥温度の範囲はより好ましくは１１０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲である。また、乾燥は、一定温度で乾燥してもよく、温度を変化させて乾燥してもよいが、実質、すべての乾燥工程は上記の温度範囲内でなされることが好ましい。
【００５３】
上記粉砕工程は、粉砕機を使用して行うことが好ましい。本発明の製造方法が乾燥工程を含む場合、粉砕は乾燥前、中、後のいずれに行っても良いが、好ましくは乾燥後である。上記粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばロールミルのようなロール式粉砕機、ハンマーミルのようなハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、フラッシュミル、ジェットミル等が用いられる。この中でも、粒度分布を制御するためにはロールミルを用いることがより好ましい。粒度分布を制御するため連続して２回以上粉砕することがより好ましく、連続して３回以上粉砕することがさらに好ましい。また、２回以上粉砕する場合には、それぞれの粉砕機は同じであっても異なっていてもよい。異なる種類の粉砕機を組み合わせて使うことも可能である。
【００５４】
例えば本発明の架橋体を特定の粒度分布に制御するために、分級工程や造粒工程を設けてもよい。上記分級は、特定の目開きの篩を使用してもよい。篩で分級するために用いる分級機は特に限定されるものではないが、たとえば振動篩（アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式等）、面内運動篩（水平運動式、水平円−直線運動式、３次元円運動式等）、可動網式篩、強制攪拌式篩、網面振動式篩、風力篩、音波篩等が用いられ、好ましくは振動篩、面内運動篩が用いられる。
【００５５】
＜徐放性薬剤含有ゲル組成物＞
本発明はまた、本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤と徐放性薬剤とを含む徐放性薬剤含有ゲル組成物でもある。
上記組成物中の徐放性薬剤用ゲル化剤の含有割合は、特に制限されないが、徐放性薬剤含有ゲル組成物１００質量％に対して、２〜９９．９９質量％であることが好ましく、より好ましくは２．２〜９９．９９質量％である。
【００５６】
上記徐放性薬剤含有ゲル組成物に含まれる徐放性薬剤の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
上記組成物中の徐放性薬剤の含有割合は、特に制限されないが、徐放性薬剤用ゲル化剤１００質量％に対して、０．０１〜４９００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４４５０質量％である。
【００５７】
上記徐放性薬剤含有ゲル組成物は、本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤及び徐放性薬剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノキシエタノール、ポリエチレングリコールなどの徐放性薬剤用ゲル化剤及び徐放性薬剤と親和性を有する化合物が挙げられる。
上記組成物中のその他の成分の含有割合は、特に制限されないが、徐放性薬剤用ゲル化剤１００質量％に対して、０〜４８９９質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜４４４９質量％である。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の徐放性薬剤用ゲル化剤は、上述の構成よりなり、吸液能力に優れ、かつ、徐放性にも優れるため、化粧品、芳香・消臭剤、防虫剤・殺虫剤、農薬・液肥保持剤等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６０】
＜吸液能力の評価＞
重合体約０．１ｇを正確に秤量し（質量Ｗ２（ｇ））、４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、リナロール中に室温で浸漬した。２４時間後にティーバッグを引き上げ、キムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて１０秒間液切りを行った後、上記ティーバッグの質量（Ｗ３（ｇ））を測定した。別途、同様の操作を、重合体を用いないで行い、そのときのティーバッグの質量（Ｗ１（ｇ））をブランクとして求めた。次式に従って算出した吸液倍率を吸液能力とした。
吸液倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ３（ｇ）−Ｗ１（ｇ））／Ｗ２（ｇ）
【００６１】
＜徐放性の評価＞
重合体を徐放性薬剤（リナロール、オイゲノール、プロピオン酸等）中に室温で浸漬した。２４時間後にキムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて１０秒間液切りを行った後、秤量缶にキムタオル上の吸液ゲル約２０００ｍｇを正確に量り取り、２４℃の室内に放置した。吸液ゲルを室内に放置してから２０時間〜３２時間の間の少なくとも３点において、吸液ゲルが入った秤量缶の質量を測定した。なお、プロピオン酸の場合は２〜８時間の間の少なくとも３点において、吸液ゲルが入った秤量缶の質量を測定した。
上記２０時間〜３２時間（プロピオン酸の場合は２〜８時間）の間に、異なる時間の少なくとも３点の測定より求めた吸液ゲルの質量（ｙ：従属変数）と経過時間（ｘ：独立変数）のデータから回帰直線の傾きの絶対値を求め、徐放速度（ｍｇ／分）とした。直線の傾きとは、直線上の２点の垂直方向の距離を水平方向の距離で徐算した値で、回帰直線の変化率に対応する。
具体的には、得られたデータをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ ＥｘｃｅｌのＳｌｏｐｅ関数を用いて、「経過時間に対する吸液ゲルの質量変化の傾き」を求め、その値の絶対値を徐放速度（ｍｇ／分）とした。
後述する実施例１〜４及び比較例１のリナロールについての計算結果を表２に示した。
【００６２】
＜平均粒子径の測定＞
粒子が球状の場合の平均粒子径の測定方法を示す。なお、粒子が立方状及び直方状の場合、各辺の長さを定規または光学顕微鏡により測定し、最短の辺の長さを平均粒子径とした。
篩を上から目開きの大きい順に組み合わせ、最上の篩に架橋重合体を入れ、ミクロ形電磁振動ふるい器（筒井理化学器械株式会社製、Ｍ−２型）にて１０分間振とうした。各篩に残留した混合物の質量を測定してから、各篩の目開きのサイズと該篩を通過できなかった粒子（該篩上に残留した粒子と、より大きな目開きの篩に残留した粒子を合わせたもの）の全体に対する質量比（残留百分率）Ｒを片対数グラフ（横軸：粒子径（対数目盛）、縦軸：残留百分率）にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を求めて平均粒子径とした。
【００６３】
＜Ｎ−ビニルラクタム系単量体含有量の定量＞
回転子を入れた容量１１０ｍｌのスクリュー管に、約１．０ｇの重合体（質量Ｗ４（ｇ））、約１００ｇの脱イオン水（質量Ｗ５（ｇ））を量り取り、密栓した。その後、室温下で、マグネチックスターラーを用いて１６時間以上撹拌（回転数  ６００ｒｐｍ）した。上記操作により、重合体の残存Ｎ−ビニルラクタム系単量体を抽出した。この抽出液を、以下の条件で、液体クロマトグラフで定量分析した。
装置：資生堂「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ  ＳＩ−２」
カラム：資生堂「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ  Ｃ１８  ＵＧ１２０」、２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム  ０．４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ
Ｎ−ビニルラクタム系単量体含有量（ｐｐｍ）＝測定値（ｐｐｍ）×（Ｗ４（ｇ）＋Ｗ５（ｇ））／Ｗ４（ｇ）
【００６４】
＜水分含有量の定量＞
重合体において、１５０℃で揮発する成分が占める割合を表す。固形分との関係は以下の様になる。
水分含有量（質量％）＝１００−固形分（質量％）
固形分の測定は、以下のように行った。
底面の直径が約５ｃｍの秤量缶（質量Ｗ６（ｇ））に、約１ｇの重合体を量り取り（質量Ｗ７（ｇ））、１５０℃の無風乾燥機中において１時間静置し、乾燥させる。乾燥後の秤量缶＋重合体の質量（Ｗ８（ｇ））を測定し、以下の式より固形分を求めた。
固形分（質量％）＝（（Ｗ８（ｇ）−Ｗ６（ｇ））／Ｗ７（ｇ））×１００
【００６５】
＜ｐＨの測定＞
回転子を入れた容量１１０ｍｌのスクリュー管に、１．０ｇの重合体、１００ｇの脱イオン水を量り取り、密栓した。その後、室温下で、マグネチックスターラーを用いて１６時間以上撹拌（回転数  ６００ｒｐｍ）した。撹拌後の溶液のｐＨを、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製  Ｄ−５１  電極：６３６７−１０Ｄ）で測定した。なお、ｐＨの測定は、２５〜３０℃で、溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら行い、電極を溶液につけてから３分後の値を測定値とした。
【００６６】
＜実施例１＞
Ｎ−ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、ＶＰとも称する）１３０．０部、架橋剤としてシアヌル酸トリアリル（以下、ＣＴＡとも称する）０．５２部、脱イオン水３０４．６部を卓上型ニーダー（株式会社中央理化製  ＰＮＶ-１Ｈ型）に仕込んだ。次いで、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤として２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（以下、「ＶＡ−０４４」とも称する）の１５質量％水溶液を１．９６部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、マロン酸の１質量％水溶液を６５．０部、３分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの２質量％水溶液を３２．５部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明の架橋重合体（１））を得た。得られた架橋重合体（１）に対し、リナロール及び各種溶液の吸液能力、平均粒子径、Ｎ−ビニルラクタム系単量体含有量、水分含有量及びｐＨを上記の測定方法に従ってそれぞれ測定した。測定した諸性能を表１に示す。
更に、上記で得られた架橋重合体（１）についてのリナロール及び各種溶液の徐放性の評価を行った。
【００６７】
＜実施例２＞
得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うまでは、実施例１の通り行った。得られた架橋重合体を、粉砕機で目開き２．００ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明の架橋重合体（２））を得た。次に、得られた架橋重合体（２）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００６８】
＜実施例３＞
ＶＰ８．４部、架橋剤としてＣＴＡ０．０３部、開始剤としてＶＡ−０４４を０．０１５部、脱イオン水１２．６部を５０ｍｌスクリュー瓶に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌しながら、１００ｍｌ／分で３０分窒素置換を行った。次いで、窒素置換後のスクリュー瓶内の溶液を直径１０ｃｍのシャーレにうつし、ＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社、ランプ電源：ＨＢ−２５１０３ＢＹ−Ｃ、積算光量（１分）：１３１０ｍＪ／ｃｍ２）でＵＶを８分照射した。重合反応が進み、得られた架橋重合体を、ハサミで約５ｍｍ×５ｍｍに切断し、１００℃で３時間真空乾燥を行うことにより、立方状のＶＰ架橋重合体（本発明の架橋重合体（３））を得た。次に、得られた架橋重合体（３）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００６９】
＜実施例４＞
ＶＰ５０．０部、ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製、以下、ＢＡとも称する）６．４部、架橋剤としてＣＴＡ０．２３部、脱イオン水５６．６部を２５０ｍｌポリプロピレン（以下「ＰＰ」とも称する）製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤としてＶＡ−０４４の１０質量％水溶液を１．２７部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（株式会社中央理化製ＰＮＶ-１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＶＰ／ＢＡ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明の架橋重合体（４））を得た。次に、得られた架橋重合体（４）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００７０】
＜比較例１＞
ＶＰ３０．０部、架橋剤としてＣＴＡ１．５部、脱イオン水７３．５部を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤としてＶＡ−０４４の１０質量％水溶液を０．７１部添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルをラボミルサー（大阪ケミカル株式会社製ＬＭ−ＰＬＵＳ型）で解砕し、脱イオン水（約８００ｍｌ）で５回洗浄した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明の比較架橋重合体（１））を得た。
次に、得られた比較架橋重合体（１）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００７１】
＜比較例２＞
ポリエチレングリコール２００００を５０部、５０ｍｌガラスセパラブルフラスコに入れ、１２８℃で撹拌しながら溶解させた。なお、撹拌は一貫して５０ｒｐｍで行った。溶解を確認後、架橋剤としてＣＴＡ２．５部を添加し、５分撹拌した。次いで、開始剤としてパーブチルＩ−７５（日本油脂株式会社製）を０．１２部添加し、１２８℃で３時間撹拌を継続した。得られたゲルを８０℃まで放冷後、卓上ニーダー（株式会社中央理化製ＰＮＶ-１Ｈ型）で解砕し、ポリエチレンオキサイド架橋重合体を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で粉砕して、粒子状のポリエチレンオキサイド架橋重合体（本発明の比較架橋重合体（２））を得た。次に、得られた比較架橋重合体（２）に対し、実施例１と同様の測定方法により各種物性を測定した。
【００７２】
＜比較例３＞
比較架橋重合体（３）として、アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物として、アクリホープＧＨ２（株式会社日本触媒製）についての上記諸性能の測定を行った。
【００７３】
架橋重合体（１）〜（４）及び比較架橋重合体（１）〜（３）についての各種物性の測定結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
0006706040.tif 000003
【００７５】
【表２】
0006706040.tif 000004