(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物の層を電子素子基体上に配置する工程であって、当該コーティング組成物がマトリックス前駆体材料、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有するオキシメタル前駆体材料、および有機溶媒を含んでいる工程、前記オキシメタル前駆体材料の層が前記マトリックス前駆体材料の層上に生じるような条件に前記コーティング組成物層をかける工程、並びに前記マトリックス前駆体材料の層および前記オキシメタル前駆体材料の層を硬化させる工程を含む、電子素子基体上でマトリックス層上にオキシメタル層を形成する方法であって、前記オキシメタル前駆体材料がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデンおよびアルミニウムからなる群から選択される金属を含む、方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が第１の有機溶媒および第２の有機溶媒を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記マトリックス前駆体材料がケイ素含有材料を含む請求項１の方法。
【請求項４】
前記マトリックス前駆体材料が、前記オキシメタル前駆体材料の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する、請求項１の方法。
【請求項５】
前記マトリックス前駆体材料が、前記オキシメタル前駆体材料の表面エネルギーよりも１０ｅｒｇ／ｃｍ２以上高い表面エネルギーを有する、請求項４の方法。
【請求項６】
前記マトリックス前駆体材料層および前記オキシメタル前駆体材料層が加熱によって硬化させられる請求項１の方法。
【請求項７】
前記基体が発光ダイオードのための基体である請求項１の方法。
【請求項８】
硬化した前記オキシメタル層の表面上に前記コーティング組成物の第２の層を配置し、そしてマトリックス前駆体材料の第２の層上にオキシメタル前駆体材料の第２の層が生じるような条件に、前記第２のコーティング組成物層をかける工程、並びに前記マトリックス前駆体材料の第２の層および前記オキシメタル前駆体材料の第２の層を硬化させる工程をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項９】
マトリックス前駆体材料、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有するオキシメタル前駆体材料、および有機溶媒を含む組成物であって、前記マトリックス前駆体材料が前記オキシメタル前駆体材料の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、
前記マトリックス前駆体材料が、ポリアリーレン材料；アリールシクロブテンベースの材料；一般式（Ｒ２ＳｉＯ２）ｎ （式中Ｒは、ＯＨ、Ｃ１−４アルコキシル、Ｃ１−４アルキルおよびＣ６−１０アリールから選択され、並びに少なくとも１つのＳｉ上の、前記Ｒ置換基はＣ１−４アルキルおよびＣ６−１０アリールから選択される。）を有するシロキサン材料；一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（式中Ｒは、ＯＨ、Ｃ１−４アルコキシル、Ｃ１−４アルキルおよびＣ６−１０アリールから選択され、並びに少なくとも１つのＳｉ上の、前記Ｒ置換基はＣ１−４アルキルおよびＣ６−１０アリールから選択される。）を有するシルセスキオキサン材料；式（１）の金属−酸素オリゴマー、
【化１】
0006647780.tif 000014
（式中、各Ｘは独立してジケトン、Ｃ２−２０ポリオールおよびＣ１−２０アルコキシドから選択され、並びにＭは第３族〜第１４族金属である。）；式（１ａ）金属−酸素オリゴマー、
【化２】
0006647780.tif 000015
（式（１ａ）中、Ｒは独立して、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−１２アルコキシおよびＣ６−１０フェノキシから選択され、各Ｘは独立してジケトン、Ｃ２−２０ポリオール、およびＣ１−２０アルコキシドから選択され、並びにＭは第３族〜第１４族金属である。）；重合単位として式（２）の１以上のモノマーを含む有機金属オリゴマー、
【化３】
0006647780.tif 000016
（式（２）中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、Ｍ＝第３族〜第１４族金属、ＬはＣ１−６アルコキシ、ベータ−ジケトナート、ベータ−ヒドロキシケトナート、ベータ−ケトエステル、ベータ−ジケチミナート、アミジナート、グアニジナートおよびベータ−ヒドロキシイミンの１種以上から選択されるリガンドであり、並びに、ｎはリガンドの数を表しかつ１〜４の整数である。）；並びに式（３）の化合物、
【化４】
0006647780.tif 000017
（式（３）中、Ｒ２＝Ｃ１−６アルキル、Ｍ１は第３族〜第１４族金属であり、Ｒ３＝Ｃ２−６アルキレン−Ｘ−もしくはＣ２−６アルキリデン−Ｘ−であり、各Ｘは独立してＯおよびＳから選択され、ｚは１〜５の整数であり、Ｌ１はＣ１−６アルコキシ、ベータ−ジケトナート、ベータ−ヒドロキシケトナート、ベータ−ケトエステル、ベータ−ジケチミナート、アミジナート、グアニジナートおよびベータ−ヒドロキシイミンの１種以上から選択されるリガンドであり、ｍはリガンドの数を表しかつ１〜４の整数であり、並びにｐ＝２〜２５の整数である。）からなる群から選択され、
かつ前記オキシメタル前駆体材料が、下記一般式（４）で表される、組成物
【化５】
0006647780.tif 000018
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデンおよびアルミニウムからなる群から選択される金属であり、Ｌ１は（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３）カルボキシアルキル、および（Ｃ５−Ｃ２０）β−ジケトナートから選択され、Ｌ２はＣ４−２０ヒドロカルビル部分を含む低表面エネルギーリガンドであり、ｍはＭの価数であり、ｚは１〜５０の整数であり、ｘ２は０から（ｍ（ｚ）−２（ｚ−１）−１）の整数であり、ｙ２は１から（ｍ（ｚ）−２（ｚ−１））の整数であり、並びにｘ２＋ｙ２＝ｍ（ｚ）−２（ｚ−１）である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、溶液から生じた（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｂｏｒｎｅ）有機金属化合物の分野に関し、より具体的には、この溶液から生じた有機金属化合物を使用する電子素子製造の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィにおけるエッチング選択性を有する特定の層および特定の半導体製造、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）製造または光起電力素子における酸素および水分の双方をブロックするための層についての必要性は電子素子の製造においてオキシメタルドメインを含む膜の使用をもたらしてきた。オキシメタル層は、（−Ｍ−Ｏ−）ｎ連結（式中、Ｍは金属であり、ｎ＞１）を伴う無機ドメイン（オキシメタルドメイン）を過半量含む膜として一般的に特徴付けられ、かつオキシメタル層は半分未満の量の他の元素、例えば、炭素から構成されていても良い。オキシメタル層は、オキシメタルドメインおよび窒化金属ドメインの双方を含むような混合ドメインから構成されうる。
【０００３】
従来のオキシメタル膜は、具体的な用途に応じて、１種以上の金属、例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、ＴａおよびＭｏを含むことができる。オキシメタルドメイン含有膜の耐エッチング性は、部分的には、使用される具体的な金属および膜中に存在する（−Ｍ−Ｏ−）ｎドメインの量に応じて変化し、そのようなドメインの量が増大するにつれて、より大きな耐エッチング性を提供する。ＯＬＥＤ用途に使用されるバリア膜は、従来は、ＡｌまたはＳｉを含んでおり、すなわち、（−Ａｌ−Ｏ−）ｎまたは（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎドメイン（式中、ｎ＞１）をそれぞれ含んでいる。酸化アルミニウム含有膜は酸素（Ｏ２）の輸送を低減させることが知られており、一方、酸化ケイ素含有膜は水蒸気の輸送を低減させることが知られている。このようなバリア膜における何らかの欠陥、例えば、ピンホール、または下にある膜の不完全なカバレッジを引き起こす何らかの他の欠陥がガスまたは蒸気が下にある膜にアクセスするのを可能にする経路をもたらす。
【０００４】
オキシメタル膜、例えば、アルミナおよびシリカ膜は、従来は、電子素子基体上への化学蒸着（ＣＶＤ）によって適用されている。例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／１０３３９０号は、積層物を通るガスまたは蒸気の輸送を低減させるために、可撓性（プラスチック）基体上で反応性無機層の隣に酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素層のような１以上の酸化物含有バリア層を有するバリア積層物を開示する。この特許出願によると、この反応性無機層はバリア層を貫通するあらゆるガスまたは蒸気と反応するように機能する。この特許出願はこのようなバリア層を形成するのに適した材料を示唆しておらず、従来の膜堆積技術、例えば、蒸着技術に焦点を合わせている。
【０００５】
スピンオン技術が電子素子製造において、例えば、オキシメタル膜の堆積において、広く使用されており、そしてスピンオン技術は膜を堆積する従来の蒸着方法を超える利点を提供する。例えば、スピンオン技術は既存の装置を使用することができ、数分以内で完了することができ、かつ均一な塗膜を基体上に提供できる。従来のスピンオン技術は一度に１つのオキシメタル膜の堆積を可能にする。バリア積層物における場合など、複数のオキシメタル膜が使用される場合、それぞれのオキシメタル膜は別々に適用されそして硬化されなければならない。オキシメタル膜のための従来のスピンオン技術は基体上のオキシメタル前駆体の溶液を堆積させ、その後にベークして溶媒を除去し、次いで、硬化させてオキシメタル膜を形成する。第２の膜の堆積前に、そのような膜が硬化していない場合には、その第２のオキシメタル前駆体溶液中に使用される溶媒はこの未硬化の第１のオキシメタル膜との相互混合の問題を引き起こしうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１２／１０３３９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
複数のオキシメタル膜を、単一の液体堆積プロセスから電子素子基体上に直接提供するためのプロセスについての必要性が当該技術分野において存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、マトリックス前駆体材料、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有するオキシメタル前駆体材料、および有機溶媒を含む組成物であって、前記マトリックス前駆体材料が前記オキシメタル前駆体材料の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、コーティング組成物の層を電子素子基体上に配置する工程であって、当該コーティング組成物がマトリックス前駆体材料、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有するオキシメタル前駆体材料、および有機溶媒を含んでいる工程、前記オキシメタル前駆体材料の層が前記マトリックス前駆体材料の層上に生じるような条件に前記コーティング組成物層をかける工程、並びに前記マトリックス前駆体材料の層および前記オキシメタル前駆体材料の層を硬化させる工程を含む、電子素子基体上でマトリックス層上にオキシメタル層を形成する方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書を通して使用される場合、以下の略語は文脈が他のことを明らかに示さない限りは以下の意味を有するものとする：ｃａ．＝約；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｍｏｌ＝ミリモル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；μＬ＝マイクロリットル；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；およびｒｐｍ＝１分間あたりの回転数。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセント（重量％）であり、全ての比率はモル比である。用語「オリゴマー」とは、さらに硬化することができるダイマー、トリマー、テトラマーおよび他の比較的低分子量の材料をいう。「アルキル」および「アルコキシ」とは、線状、分岐および環式アルキルおよびアルコキシをそれぞれ意味する。用語「硬化」とは、重合させるか、または他の方法で、例えば、縮合などによって、材料または層の分子量を増大させるあらゆるプロセスを意味する。用語「膜」および「層」は本明細書を全体にわたって交換可能である。冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は単数および複数を意味する。全ての数値範囲は境界値を含み、かつこのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが明らかな場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１１】
本発明において有用なコーティング組成物はマトリックス前駆体材料、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有するオキシメタル前駆体材料、および有機溶媒を含み、前記マトリックス前駆体材料は前記オキシメタル前駆体材料の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する。さまざまなマトリックス前駆体材料が適切に使用されることができ、限定されないが、例えば、ポリマー系材料、ケイ素含有材料、有機金属材料、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、ただし、このようなマトリックス前駆体材料は硬化されることができ、使用される前記オキシメタル前駆体材料の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、使用される前記有機溶媒中に可溶性であり、基体上に当該コーティング組成物の層を配置するために使用される条件下で安定であり、かつ硬化されるときに前記オキシメタル前駆体材料の硬化温度に耐える充分な熱安定性を有する。具体的なオキシメタル前駆体材料、および本発明の具体的な使用に応じて、６０分までまたはそれより長い期間にわたってオキシメタル前駆体材料の硬化温度は２５０〜４００℃の範囲であることができた。酸素もしくは水分バリア膜のような特定の用途のためには、マトリックス前駆体材料は相対的に密な膜形態を有しかつ相対的に低い極性および親水性官能基を有する硬化したマトリックスを提供するべきである。マトリックス前駆体材料が、ポリマー系材料およびケイ素含有材料から選択されるのが好ましく、より好ましくはマトリックス前駆体材料はケイ素含有材料である。本発明のコーティング組成物において使用されるマトリックス前駆体材料は、オキシメタル前駆体材料の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する。好ましくは、マトリックス前駆体材料は、使用されるオキシメタル前駆体材料の表面エネルギーよりも１０ｅｒｇ／ｃｍ２以上高い表面エネルギーを有し、より好ましくは、１５ｅｒｇ／ｃｍ２以上高い表面エネルギーを有する。
【００１２】
本発明において有用な典型的なポリマーマトリックス前駆体材料には、限定されないが、ポリアリーレン材料、例えば、ポリフェニレン材料、およびアリールシクロブテンベースの材料、例えば、ザダウケミカルカンパニーから入手可能であるＳｉＬＫ（商標）およびＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（商標）ブランドの下でそれぞれ入手可能なものが挙げられる。本発明におけるマトリックス前駆体材料として、さまざまな他のポリマー系マトリックス材料が適切に使用されうることが当業者に認識されるであろう。このようなポリマー系材料は商業的に入手可能であることができ、または様々な既知の方法によって製造されうる。
【００１３】
典型的なケイ素含有マトリックス前駆体材料には、限定されないが、シロキサン材料およびシルセスキオキサン材料、好ましくはシルセスキオキサンが挙げられる。シロキサン材料は一般式（Ｒ２ＳｉＯ２）ｎを有し、およびシルセスキオキサン材料は一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｎを有し、式中、Ｒは典型的には、ＯＨ、Ｃ１−４アルコキシル、Ｃ１−４アルキルおよびＣ６−１０アリールから選択され、並びに少なくとも１つのＳｉ上のこのＲ置換基はＣ１−４アルキルおよびＣ６−１０アリールから選択される。適するシルセスキオキサンは典型的には、１種以上のオルガノトリアルコキシシラン間の縮合反応によって製造され、このオルガノトリアルコキシシランは典型的には式ＲＳｉ（ＯＲ）３（式中、各Ｒは独立して、Ｃ１−４アルキル、およびＣ６−１０アリールから選択される）を有する。このようなケイ素含有材料は概して、例えば、ダウコーニング（ミシガン州ミッドランド）から商業的に入手可能であるか、または当該技術分野において知られている様々な方法、例えば、米国特許第６，２７１，２７３号（Ｙｏｕら）に開示されている方法によって製造されうる。このようなケイ素含有材料には、ケイ素−金属ハイブリッド材料、例えば、ケイ素−チタンハイブリッド材料およびケイ素−ジルコニウムハイブリッド材料が挙げられる。
【００１４】
様々な有機金属材料がマトリックス前駆体材料として使用されうる。適する有機金属材料は膜形成性であり、かつ典型的にはポリマー系（例えば、オリゴマー系）であるが、非ポリマー系であっても良く、かつ単一種の金属を含んでいても良いし、または２種以上の異なる金属を含んでいても良い。すなわち、単一の有機金属材料、例えば、オリゴマーは１つだけの金属種を有していてもよいし、２種以上の異なる金属種を含んでいても良い。あるいは、混合金属膜を堆積させるために、それぞれの材料が単一の金属種を有する有機金属材料の混合物が使用されてもよい。有機金属材料が、異なる金属種ではない単一の金属種の１つ以上の原子を含むことも好ましい。本発明の有機金属材料において有用な適する金属は、周期表の第３〜１４族の任意の金属である。好ましくは、この金属は第４、５、６および１３族から選択され、より好ましくは第４、５および６族から選択される。好ましい金属には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデンおよびアルミニウムが挙げられ、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタルおよびモリブデンが挙げられる。
【００１５】
本発明の組成物において使用するのに適した有機金属材料の一つの種類は式（１）の金属−酸素オリゴマーである：
【００１６】
【化１】
0006647780.tif 000002
【００１７】
式中、各Ｘは独立して光減衰（ｌｉｇｈｔ  ａｔｔｅｎｕａｔｉｎｇ）部分、ジケトン、Ｃ２−２０ポリオール、およびＣ１−２０アルコキシドから選択され、並びにＭは第３族〜第１４族金属である。好ましいＸ置換基はジケトンおよびＣ１−２０アルコキシドであり、より好ましくはジケトンおよびＣ１−１０アルコキシドである。ある実施形態においては、少なくとも１つのＸは下記構造のジケトンであるのが好ましい：
【００１８】
【化２】
0006647780.tif 000003
【００１９】
式中、各Ｒは独立して、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−１２アルコキシおよびＣ６−１０フェノキシから選択され、並びにより好ましくは、両方のＸ置換基はジケトンである。より好ましくは、各Ｒは独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−１０アルコキシおよびＣ６−１０フェノキシから選択される。Ｒのための典型的な基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、エチルフェノキシおよびフェニルオキシ−メチルが挙げられる。金属−酸素オリゴマーの好ましい構造は下記式（１ａ）を有する：
【００２０】
【化３】
0006647780.tif 000004
【００２１】
式中、Ｍ、ＸおよびＲは上述の通りである。この金属−酸素オリゴマーは米国特許第７，３６４，８３２号に開示されている。また本発明において有用な同様の金属−酸素オリゴマーは、米国特許第６，３０３，２７０号、第６，７４０，４６９号、および第７，４５７，５０７号、並びに米国特許出願公開第２０１２／０２２３４１８号に認められる。
【００２２】
本発明において有用な有機金属材料の別の適する種類は、１以上の金属含有ペンダント基を含むオリゴマーである。好ましくは、１以上の金属含有ペンダント基を含む有機金属オリゴマーは、重合単位として、１以上の（メタ）アクリラートモノマー、およびより好ましくは、１以上の金属含有（メタ）アクリラートモノマーを含む。さらにより好ましくは、１以上の金属含有ペンダント基を含む有機金属オリゴマーは、重合単位として、下記式（２）の１以上のモノマーを含む：
【００２３】
【化４】
0006647780.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、Ｍ＝第３族〜第１４族金属、Ｌはリガンドであり、並びに、ｎはリガンドの数を表しかつ１〜４の整数である。好ましくは、Ｍは第４、５、６および１３族から選択される金属であり、より好ましくは第４、５および６族から選択される金属である。Ｍ＝チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデンおよびアルミニウムであるのが好ましく、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタルおよびモリブデンであり、さらにより好ましくはジルコニウム、ハフニウム、タングステンおよびタンタルである。
【００２５】
式（２）におけるリガンドＬは、硬化工程中に開裂されて金属酸化物含有ハードマスクを形成することができる限りは、このリガンドは任意の適するリガンドであって良い。好ましくは、このリガンドは、金属に結合された、金属に配位した、または他の方法で金属と相互作用した酸素または硫黄原子を含む。リガンドの典型的な種類は以下のグループの１以上を含むものである：アルコール、チオール、ケトン、チオンおよびイミン、並びに好ましくはアルコール、チオール、ケトンおよびチオン。好ましくは、Ｌは、Ｃ１−６アルコキシ、ベータ−ジケトナート、ベータ−ヒドロキシケトナート、ベータ−ケトエステル、ベータ−ジケチミナート、アミジナート、グアニジナートおよびベータ−ヒドロキシイミンの１種以上から選択される。Ｌが、Ｃ１−６アルコキシ、ベータ−ジケトナート、ベータ−ヒドロキシケトン、およびベータ−ケトエステルの１種以上から選択されるのがより好ましく、並びにさらにより好ましくは、ＬはＣ１−６アルコキシから選択される。リガンドの数は式（２）においては「ｎ」で表され、このｎは１〜４、好ましくは２〜４、およびより好ましくは３〜４の整数である。好ましい式（２）のモノマーには、Ｚｒ（Ｃ１−４アルコキシ）３アクリラート、Ｚｒ（Ｃ１−４アルコキシ）３メタクリラート、Ｈｆ（Ｃ１−４アルコキシ）３アクリラート、Ｈｆ（Ｃ１−４アルコキシ）３メタクリラート、Ｔｉ（Ｃ１−４アルコキシ）３アクリラート、Ｔｉ（Ｃ１−４アルコキシ）３メタクリラート、Ｔａ（Ｃ１−４アルコキシ）４アクリラート、Ｔａ（Ｃ１−４アルコキシ）４メタクリラート、Ｍｏ（Ｃ１−４アルコキシ）４アクリラート、Ｍｏ（Ｃ１−４アルコキシ）４メタクリラート、Ｗ（Ｃ１−４アルコキシ）４アクリラート、およびＷ（Ｃ１−４アルコキシ）４メタクリラートがある。式（２）の有機金属化合物は金属テトラアルコキシドをアクリル酸もしくはメタクリル酸と適切な溶媒（例えば、アセトン）中で反応させることによるなど、様々な方法によって製造されうる。
【００２６】
１以上の金属含有ペンダント基を含む有機金属オリゴマーは単一種のモノマーの重合単位から構成されて良く（ホモポリマー）、または２種以上のモノマーの混合物の重合単位から構成されて良い（コポリマー）。適するコポリマーは、金属含有ペンダント基を含む１以上のモノマーを１以上の他のモノマーと重合することによるなど、従来の方法によって製造されることができ、このような他のモノマーは、場合によっては、米国特許出願第１３／６２４，９４６号に開示されるように、金属含有ペンダント基を含んでいても良い。適するエチレン性不飽和モノマーには、限定されないが、アルキル（メタ）アクリラートモノマー、アリール（メタ）アクリラートモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートモノマー、アルケニル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸、及びビニル芳香族モノマー、例えば、スチレンおよび置換スチレンモノマーが挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーはＣ１−１２アルキル（メタ）アクリラートモノマー、およびヒドロキシ（Ｃ１−１２）アルキル（メタ）アクリラートモノマーから選択され、並びにより好ましくはＣ１−１２アルキル（メタ）アクリラートモノマーおよびヒドロキシ（Ｃ２−６）アルキル（メタ）アクリラートモノマーから選択される。このようなコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであることができる。これら有機金属オリゴマーは重合単位として、金属含有ペンダント基を含むモノマー、例えば、金属含有（メタ）アクリラートモノマーに加えて、１、２、３、４もしくはそれより多い種類のエチレン性不飽和モノマーから構成されていて良い。
【００２７】
本発明のコーティング組成物におけるマトリックス前駆体材料として使用するのに適した有機金属材料のさらなる種類は、下記式（３）の化合物である：
【００２８】
【化５】
0006647780.tif 000006
【００２９】
式中、Ｒ２＝Ｃ１−６アルキル、Ｍ１は第３族〜第１４族金属であり、Ｒ３＝Ｃ２−６アルキレン−Ｘ−もしくはＣ２−６アルキリデン−Ｘ−であり、各Ｘは独立してＯおよびＳから選択され、ｚは１〜５の整数であり、Ｌ１はリガンドであり、ｍはリガンドの数を表しかつ１〜４の整数であり、並びにｐ＝２〜２５の整数である。Ｒ２がＣ２−６アルキルであるのが好ましく、より好ましくはＣ２−４アルキルである。好ましくはＭ１は第４、５、６および１３族から選択される金属であり、およびより好ましくは第４、５および６族から選択される金属である。Ｍ１＝チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデンおよびアルミニウムであるのが好ましく、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタルおよびモリブデンであり、並びにさらにより好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステンおよびタンタルである。Ｘは好ましくはＯである。Ｒ３がＣ２−４アルキレン−Ｘ−およびＣ２−４アルキリデン−Ｘ−から選択されるのが好ましく、並びにより好ましくはＣ２−４アルキレン−Ｏ−およびＣ２−４アルキリデン−Ｏ−から選択される。好ましくは、ｐ＝５〜２０であり、より好ましくは８〜１５である。ｚ＝１〜４が好ましく、より好ましくはｚ＝１〜３である。
【００３０】
式（３）におけるリガンドＬ１は、硬化工程中に開裂されて金属酸化物含有ハードマスクを形成することができる限りは、このリガンドは任意の適するリガンドであり得る。好ましくは、このリガンドは、金属に結合した、金属に配位した、または他の方法で金属と相互作用した酸素もしくは硫黄原子を含む。リガンドの典型的な種類は、以下のグループの１種以上を含むものである：アルコール、チオール、ケトン、チオンおよびイミン、並びに好ましくはアルコール、チオール、ケトンおよびチオン。好ましくは、Ｌ１はＣ１−６アルコキシ、ベータ−ジケトナート、ベータ−ヒドロキシケトナート、ベータ−ケトエステル、ベータ−ジケチミナート、アミジナート、グアニジナートおよびベータ−ヒドロキシイミンの１種以上から選択される。Ｌ１が、Ｃ１−６−アルコキシ、ベータ−ジケトナート、ベータ−ヒドロキシケトナートおよびベータ−ケトエステルの１種以上から選択されることがより好ましく、並びにさらにより好ましくはＬ１はベータジケトナート、ベータ−ヒドロキシケトナートおよびベータ−ケトエステルから選択される。リガンドの数は式（３）において「ｍ」で表され、このｍは１〜４、および好ましくは２〜４でありうる。Ｌ１のための好ましいリガンドには、ベンゾイルアセトナート、ペンタン−２，４−ジオナート（アセトアセタート）、ヘキサフルオロアセトアセタート、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート、およびエチル−３−オキソブタノアート（エチルアセトアセタート）が挙げられる。式（３）のオリゴマーは、例えば、米国特許出願第１３／６２４，９４６号に開示されるもののような、当該技術分野において知られている従来の手段によって製造されうる。
【００３１】
様々な非ポリマー系有機金属材料がマトリックス前駆体材料として本発明のコーティング組成物において使用されうるが、ただし、このような化合物は使用される条件下で膜を形成することができるものである。適する非ポリマー系有機金属材料はホモレプティックまたはヘテロレプティック（すなわち、異なるリガンドを含む）であってよく、限定されないが金属ケトナート、金属ケチミナート、金属アミジナートなどが挙げられる。典型的な、非ポリマー系有機金属化合物には、これに限定されないが、ハフニウム２，４−ペンタンジオナート、ハフニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）、ハフニウムテトラメチルヘプタンジオナート、ハフニウムトリフルオロペンタンジオナート、チタンアリルアセトアセトナート  トリス−イソ−プロポキシド、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）、チタンジ−イソ−プロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）、チタンジ−イソ−プロポキシド（ビス−テトラメチルヘプタンジオナート）、タンタル（Ｖ）テトラエトキシド２，４−ペンタンジオナート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）、ジルコニウムジ−イソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）、ジルコニウムジメタクリラートジ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメタクリラート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオナート、ジルコニウムテトラ−２，４−ペンタンジオナート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、およびジルコニウムトリフルオロペンタンジオナートが挙げられる。このような非ポリマー系有機金属材料は概して市販されているか、または様々な既知の方法によって製造されうる。
【００３２】
１種より多い有機金属材料が本発明のコーティング組成物におけるマトリックス前駆体材料として使用されうることが当業者によって認識されるであろう。有機金属材料の組合わせが使用される場合には、これら材料は様々な量で、例えば、９９：１〜１：９９（重量比）のような、好ましくは９０：１０〜１０：９０（重量比）の変動する量で使用されうる。好ましくは、有機金属材料の組み合わせが使用されない。
【００３３】
様々なオキシメタル前駆体材料が本発明のコーティング組成物に適切に使用されうるが、ただし、このようなオキシメタル前駆体材料は膜を形成することができ、硬化されることができ、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の（静的）表面エネルギーを有し、かつ使用される有機溶媒中に可溶性である。好ましくは、オキシメタル前駆体材料は２０〜３５ｅｒｇ／ｃｍ２、およびより好ましくは２０〜３０ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲の（静的）表面エネルギーを有する。本発明のオキシメタル前駆体材料はマトリックス前駆体材料とは異なっている。
【００３４】
適するオキシメタル前駆体材料は第３〜１４族から選択される金属を含み、および少なくとも一種の低表面エネルギーリガンド、すなわち、相対的により疎水性のリガンドを有する。好ましくは、オキシメタル前駆体材料はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデンおよびアルミニウムから選択される金属を含む。低表面エネルギーリガンドは、オキシメタル前駆体材料に使用される他のリガンドと比べて、またはマトリックス前駆体材料と比べて、より脂肪の（すなわち、ヒドロカルビルの）特性を有する。分岐もしくは環式アルキル部分は、対応する線状アルキル部分よりも相対的により疎水性であると考えられ、並びにこのような部分の分岐もしくは環式の性質を増大させることがそのリガンドの、およびその結果としてのオキシメタル前駆体材料の表面エネルギーを低くするのを助けると考えられる。同様に、アルキルおよびアリール部分の増大する炭素鎖長もそのリガンドの表面エネルギーを低くする。この低表面エネルギーリガンドは１以上のＣ４−２０ヒドロカルビル部分を含む。適するヒドロカルビル部分には、脂肪族ヒドロカルビル部分および芳香族ヒドロカルビル部分が挙げられる。ヒドロカルビル部分は、場合によっては、フッ素で置換されていてよく、その場合、ヒドロカルビル部分における水素の１以上が対応する数のフッ素で置き換えられる。好ましいヒドロカルビル部分は、Ｃ４−２０アルキルおよびＣ６−２０アリールであり、そのそれぞれは場合によってはフッ素で置換されていてよい。このようなＣ４−２０ヒドロカルビル部分は線状、分岐もしくは環式であって良い。Ｃ６−２０アリール部分には、Ｃ６−２０アラルキル部分およびＣ６−２０アルカリール部分、例えば、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、エチルフェニル、スチリルなどが挙げられる。低表面エネルギーリガンドがＣ４−６アルキル部分を含む場合には、そのアルキル部分は好ましくは分岐もしくは環式である。好ましくは、低表面エネルギーリガンドは、１以上のＣ６−２０ヒドロカルビル部分、より好ましくは１以上のＣ６−１６ヒドロカルビル部分、さらにより好ましくは１以上のＣ８−１６ヒドロカルビル部分、並びにさらにより好ましくは１以上のＣ１０−１６ヒドロカルビル部分を含む。本発明のオキシメタル前駆体材料において低表面エネルギーリガンドを形成するのに有用な好ましい化合物はＣ４−２０ヒドロカルビル部分を有するアルコール、およびＣ４−２０ヒドロカルビル部分を有するカルボン酸である。低表面エネルギーリガンドを形成するためにカルボン酸含有化合物が使用される場合には、カルボン酸含有化合物が１つのカルボン酸官能基を有することが好ましい。複数のカルボン酸官能基を有する化合物はゲルを形成する傾向があり、このゲルは本発明のコーティング組成物には適していない。
【００３５】
本発明のコーティング組成物において有用なオキシメタル前駆体材料はモノマー系のものもしくはオリゴマー系のものであって良く、好ましくはオリゴマー系のものである。好ましいオキシメタル前駆体材料は下記一般式（４）のものである：
【００３６】
【化６】
0006647780.tif 000007
【００３７】
式中、Ｍは第３〜第１４族金属であり、Ｌ１は（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３）カルボキシアルキル、および（Ｃ５−Ｃ２０）β−ジケトナートから選択され、Ｌ２はＣ４−２０ヒドロカルビル部分を含む低表面エネルギーリガンドであり、ｍはＭの価数であり、ｚは１〜５０の整数であり、ｘ２は０から（ｍ（ｚ）−２（ｚ−１）−１）の整数であり、ｙ２は１から（ｍ（ｚ）−２（ｚ−１））の整数であり、並びにｘ２＋ｙ２＝ｍ（ｚ）−２（ｚ−１）である。好ましくは、ｍ＝３または４である。ｚ＝１〜３０であるのが好ましく、より好ましくは１〜２５であり、さらにより好ましくは１〜２０であり、さらにより好ましくは３〜２５であり、並びにさらにより好ましくは３〜１５である。好ましくは、Ｌ２＝Ｏ−Ｃ４−２０ヒドロカルビル、もしくはＯＣ（Ｏ）−Ｃ４−２０ヒドロカルビルであり、より好ましくはＬ２＝Ｏ−Ｃ６−２０ヒドロカルビル、もしくはＯＣ（Ｏ）−Ｃ６−２０ヒドロカルビルであり、並びにさらにより好ましくはＬ２＝Ｏ−Ｃ６−１６ヒドロカルビル、もしくはＯＣ（Ｏ）−Ｃ６−１６ヒドロカルビルである。場合によっては、Ｌ２の（Ｃ４−Ｃ２０）ヒドロカルビル部分は、ヒドロキシル、カルボン酸、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボキシラートおよびフルオロからなる群から選択される１以上の置換基、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボキシラートおよびフルオロからなる群から選択される１以上の置換基、並びにより好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボキシラートおよびフルオロからなる群から選択される１以上の置換基を含む。適する低表面エネルギーリガンド（Ｌ２）には、限定されないが、へキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、ノナノアート、デカノアート、ドデカノアート、シクロへキサノアート、ベンゾアート、メチルベンゾアート、ナフタノアート、フェノキシ、ベンジルオキシ、ｔ−ブトキシおよびシクロヘキシルオキシが挙げられる。特定の用途のためには、充分に低い表面エネルギーを有するオキシメタル前駆体材料を提供するために、Ｌ１リガンドの全てがＬ２リガンドで置き換えられる必要はない。ある実施形態においては、Ｌ２リガンドの量が、リガンドの全数に基づいて、２５〜１００％、より好ましくは２５〜９５％、さらにより好ましくは３０〜９５％、並びにさらにより好ましくは３５〜９０％であることが好ましい。このＬ２リガンドのパーセンテージは式ｙ２／（ｘ２＋ｙ２）×１００（式中、ｘ２およびｙ２はそれぞれＬ１リガンドおよびＬ２リガンドの数を表す）に従って、計算されうる。
【００３８】
本発明のオキシメタル前駆体材料は当該技術分野において知られている様々な手順によって製造されることができ、および典型的には、式Ｍ＋ｍＸｍ（式中、Ｘは交換されるべきリガンド、例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシもしくは（Ｃ５−Ｃ２０）β−ジケトナートである）の出発金属化合物と、適する低表面エネルギーリガンド、例えば、ＨＬ２、またはそのアルカリもしくはアルカリ土類塩、例えば、Ｋ＋−Ｌ２（式中、Ｌ２は上で定義された通りである）との間のリガンド交換反応によって製造される。好ましくは、このリガンド交換反応に使用される低表面エネルギーリガンドは式ＨＬ２を有する。一般的な手順においては、出発金属化合物は、フラスコ内で低表面エネルギーリガンドおよび適する有機溶媒と一緒にされる。この混合物は、次いで、所望のリガンド交換が起こるのを可能にする時間にわたって、典型的には室温から８０℃まで、もしくはそれより高い温度に加熱される。この手順の後で、出発金属化合物上の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシもしくは（Ｃ５−Ｃ２０）β−ジケトナートリガンドの１つ、２つまたは３つ全てが、対応する数の低表面エネルギーリガンドと交換されうる。置き換えられる（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシもしくは（Ｃ５−Ｃ２０）β−ジケトナートリガンドの数は、具体的な（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシもしくは（Ｃ５−Ｃ２０）β−ジケトナートリガンドの立体障害、使用される具体的な低表面エネルギーリガンドの立体障害、および混合物が加熱される時間の長さに応じて変化するであろうし、この時間の長さを長くするとより多くのリガンド交換をもたらすであろうことが当業者に認識されるであろう。
【００３９】
本発明のコーティング組成物は１種以上の有機溶媒も含む。様々な有機溶媒が適切に使用されうるが、ただし、マトリックス前駆体材料およびオキシメタル前駆体材料がこの選択された溶媒もしくは溶媒の混合物に可溶性である。このような溶媒には、これに限定されないが、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、ラクトン、エステル、グリコール、グリコールエーテルおよびこれらの混合物が挙げられる。典型的には、有機溶媒には、限定されないが、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルナフタレン、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ガンマ−ブチロラクトン、エチルラクタート、２−ヒドロキシイソブチリックアシッドメチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。好ましい実施形態においては、過半量の第１の溶媒および半量未満の第２の溶媒を含む溶媒系が使用される。より好ましくは、第１の溶媒は相対的に低い表面エネルギーを有し、および第２の溶媒はこの第１の溶媒よりも相対的により高い沸点を有し、並びにこの第２の溶媒はオキシメタル前駆体材料の表面エネルギーよりも高い表面エネルギー（張力）を有する。典型的な第２の溶媒には、これに限定されないが、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ベンジルベンゾアートなどが挙げられる。典型的には、溶媒混合物が使用される場合には、第２の溶媒の量は、この溶媒系の全重量を基準にして０．１〜１０重量％の量で存在し、残部は第１の溶媒の重量である。好ましくは、有機溶媒は１０，０００ｐｐｍ未満の水、より好ましくは５０００ｐｐｍ未満の水、およびさらにより好ましくは５００ｐｐｍ以下の水を含む。有機溶媒がカルボン酸基およびスルホン酸基を含まないことが好ましい。
【００４０】
本発明のコーティング組成物は、場合によっては、１種以上の添加剤、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、染料、コントラスト剤、バインダーポリマーなどを含んでいても良い。用途に応じて、１種以上の硬化触媒を本発明の組成物に添加して、マトリックス前駆体材料および／またはオキシメタル前駆体材料の硬化を助けることが望ましい場合がある。典型的な硬化触媒には、熱酸発生剤（ＴＡＧ）および光酸発生剤（ＰＡＧ）が挙げられる。ＴＡＧおよびその使用は当該技術分野において周知である。ＴＡＧの例には、ＮＡＣＵＲＥ（商標）、ＣＤＸ（商標）およびＫ−ＰＵＲＥ（商標）名称の下で米国コネチカット州ノルウォークのＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売されるものが挙げられる。光酸発生剤（ＰＡＧ）およびその使用は当該技術分野において周知であり、かつ光酸発生剤は、適切な波長の光への曝露によって、または電子のビーム（ｅ−ビーム）への曝露によって活性化されて酸を発生させる。適するＰＡＧは、例えば、ＢＡＳＦ（ドイツ国、ルードイッヒスハーフェン）からのＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）ブランドの下など、様々なソースから入手可能である。特にマトリックス前駆体材料が有機金属材料である場合に、基体上の向上したコーティング品質またはレベリングを提供する様に、様々なバインダーポリマーが使用されることができる。適するバインダーポリマーは米国特許出願番号第１３／７７６，４９６号に開示されている。
【００４１】
本発明のコーティング組成物はマトリックス前駆体材料、オキシメタル前駆体材料、有機溶媒、および何らかの任意の添加剤を任意の順に一緒にすることにより調製されうる。本発明の組成物における成分の濃度は広範囲にわたって変動させられうることが当業者に認識されるであろう。好ましくは、マトリックス前駆体材料は組成物中に、コーティング組成物の全重量に基づいて、２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％、およびより好ましくは６〜１０重量％の量で存在する。好ましくは、オキシメタル前駆体材料は組成物中に、マトリックス前駆体材料の固形分量に対して、３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％、およびさらにより好ましくは５〜８重量％の量で存在する。このような成分のより多いもしくはより少ない量が本発明のコーティング組成物において使用されてもよいことが当業者に認識されるであろう。
【００４２】
使用の際には、本発明のコーティング組成物は電子素子基体上に配置される。様々な電子素子基体、例えば、マルチチップモジュールのようなパッケージング基体、フラットパネルディスプレイ基体、集積回路基体、発光ダイオード（ＬＥＤ）、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのための基体、半導体ウェハ、多結晶ケイ素基体などが本発明において使用されうる。このような基体は、典型的には、ケイ素、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、金、ガラス、有機もしくは無機コートガラスの１種以上から構成される。適する基体は、集積回路、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光学回路およびＬＥＤの製造に使用されるもののようなウェハの形態であることができる。本明細書において使用される場合、用語「半導体ウェハ」は、「電子素子基体」、「半導体基体」、「半導体素子」および様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ、例えば、シングルチップウェハ、マルチチップウェハ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを包含することが意図される。特に適する基体は、ＬＥＤ、例えば、ＯＬＥＤを含むものである。このような基体はあらゆる適するサイズであり得る。好ましいウェハ基体直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さなおよびより大きな直径を有するウェハが本発明に従って適切に使用されうる。本明細書において使用される場合、用語「半導体基体」には、半導体素子のアクティブもしくは駆動可能な部分を含む構造または半導体層を１以上有するあらゆる基体が挙げられる。用語「半導体基体」は、これに限定されないがバルク半導体材料、例えば、単独での、もしくは他の材料をその上に含むアセンブリでの半導体ウェハ、並びに、単独での、もしくは他の材料を含むアセンブリでの半導体材料層をはじめとする半導体材料を含むあらゆる構築物を意味すると定義される。半導体素子とは、少なくとも１つのマイクロ電子素子が基体上に作製されたまたはバッチ作製されている半導体基体をいう。好ましい基体はＬＥＤのための基体であり、より好ましくはＯＬＥＤのための基体である。また、好ましいのはフレキシブルディスプレイ基体および光起電力素子基体であり、より好ましいのはＬＥＤのためのおよびより好ましくはＯＬＥＤのためのフレキシブルディスプレイ基体である。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、何らかの適する手段、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどによって、電子素子基体上に配置されうる。スピンコーティングおよびスロットダイコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法においては、本発明の組成物は５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転している基体に、１５〜９０秒の期間にわたって適用されて、マトリックス前駆体材料およびオキシメタル前駆体材料の所望の層を得る。層の全高は、回転速度、並びに組成物中の固形分パーセンテージを変えることによって、調節されうることが当業者に認識されるであろう。
【００４４】
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明の組成物の堆積中に、および任意のその後の溶媒除去工程中にオキシメタル前駆体材料は形成している膜の表面に向かって移動すると考えられる。オキシメタル前駆体材料の相対的に低い表面エネルギーは、そのオキシメタル前駆体材料が空気界面に移動するのを助けると考えられる。結果として、オキシメタル前駆体材料の層がマトリックス前駆体材料の層上に配置される多層構造物が得られる。これら層の幾分かの相互混合が存在しうるが、この構造の上部は過半量のオキシメタル前駆体材料から構成されるであろうし、その一方で、下部は過半量のマトリックス前駆体材料から構成されるであろう。オキシメタル前駆体材料のこのような移動はマトリックス前駆体材料の完全な硬化の前に実質的に起こるべきであることが当業者に認識されるであろう。硬化したマトリックス材料膜の形成は、オキシメタル前駆体材料の移動を実質的に禁止する。
【００４５】
本発明のコーティング組成物を電子素子基体上に堆積して多層構造（マトリックス前駆体材料層上のオキシメタル前駆体材料層）を形成する際またはその後に、この構造物は場合によっては比較的低い温度でベークされて何らかの残留する溶媒および他の比較的揮発性の成分を除去する。典型的には、基体は１２５℃以下、好ましくは６０〜１２５℃で、およびより好ましくは９０〜１１５℃の温度でベークされる。ベーク時間は典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、およびより好ましくは６〜１８０秒である。基体がウェハである場合には、このベーキング工程はウェハをホットプレート上で加熱することにより行われうる。
【００４６】
溶媒を除去するための任意のベーキング工程の後で、多層構造層が、例えば、酸素含有雰囲気中で、例えば、空気中で、または不活性環境中で、例えば、窒素中で硬化させられる。硬化工程は好ましくはホットプレート型装置上で行われるが、同等の結果を得るためにオーブン硬化が使用されてもよい。典型的には、この硬化は多層構造を、１５０℃以上の、好ましくは１５０〜４００℃の硬化温度で加熱することにより行われる。硬化温度が２００℃以上４００℃までであるのがより好ましく、さらにより好ましくは２５０℃以上４００℃まで、並びにさらにより好ましくは２５０℃から４００℃までである。最終の硬化温度の選択は望まれる硬化速度に応じて主として変化し、より高い硬化温度はより短い硬化時間を必要とする。本発明のオキシメタル前駆体材料層が２００℃以上の温度で硬化させられる場合には、得られるオキシメタルドメイン含有膜は、反射防止コーティングおよびフォトレジストの適用において従来使用されている溶媒による剥離（除去されること）に対して耐性である。本発明のオキシメタル前駆体材料が３５０℃以上の温度で硬化させられる場合には、得られるオキシメタルドメイン含有膜は、像形成されるフォトレジスト層の現像において従来使用されているアルカリもしくは溶媒現像剤による剥離に対しても耐性である。典型的には、硬化時間は１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜３０分、より好ましくは４５秒〜３０分であり得る。硬化工程中にマトリックス前駆体材料の少なくとも一部分が硬化したマトリックス材料を形成し、並びにオキシメタル前駆体材料の少なくとも一部分が硬化して、（−Ｍ−Ｏ−）ｎ（式中、ｎ＞１００）連結を有するオキシメタルドメインを含む層を形成する。典型的には、硬化したオキシメタルドメイン含有膜中の金属の量は９５モル％以下（または、より高い）、および好ましくは５０〜９５モル％でありうる。硬化したオキシメタル材料層は、オキシメタルドメインに加えて、他のドメイン、例えば、金属窒化物ドメインを含んでいてもよく、並びに場合によっては、炭素を、例えば、５モル％以下の量の炭素を含むことが当業者によって認識されるであろう。
【００４７】
溶媒および硬化性副生成物の素早い展開が膜品質を破壊させないような方法で最終の硬化工程が行われる場合には、最初のベーキング工程は必須ではない。例えば、勾配ベーク（ｒａｍｐｅｄ  ｂａｋｅ）が比較的低い温度で始まり、次いで２５０〜４００℃の範囲へ徐々に上昇することは許容可能な結果を生じさせうる。ある場合には、第１段階が２５０℃未満の低いベーク温度であり、かつ第２段階がより高いベーク温度、好ましくは２５０〜４００℃である２段階硬化プロセスを有することが好ましい場合がある。２段階硬化プロセスは均一な膜形成およびあらかじめ存在する基体表面トポロジーの平坦化を促進する。
【００４８】
理論に拘束されることを望むものではないが、オキシメタル前駆体材料からオキシメタルドメイン含有膜への変換は、コーティングに含まれる水分、および／または、堆積（キャスティング）中および硬化プロセス中に雰囲気から吸着する水分による加水分解を伴うと考えられる。よって、この硬化プロセスは好ましくは空気中でまたは水分が存在する雰囲気中で行われて、オキシメタル前駆体材料のオキシメタルドメイン含有膜への完全な変換を促進する。しかし、ポリマーマトリックス前駆体材料が使用される場合には、このポリマー材料の分解の可能性を低減させるために、不活性雰囲気下、例えば、Ｎ２下でマトリックス前駆体材料を硬化させるのが好ましい。この硬化プロセスは、紫外放射線、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長範囲の紫外放射線への塗膜の曝露によっても補助されうる。この露光プロセスは熱硬化プロセスとは別にまたは熱硬化プロセスと併せて適用されうる。
【００４９】
場合によっては、本発明のコーティング組成物の第２の層が硬化したオキシメタル材料層上に配置されることができ、そして上述のように処理されることができる。これは、結果として、硬化したマトリックス材料−オキシメタル材料−マトリックス材料−オキシメタル材料の交互の層構造を有する硬化した構造物を生じさせる。このプロセスは任意の回数繰り返されることができ、このような交互層の積層物を構築することができる。
【００５０】
具体的な用途に応じて、本発明の硬化したオキシメタル材料層は、パターニングのようなさらなる処理工程にかけられうる。このようなさらなる処理工程は、オキシメタル材料層の表面への、１種以上の有機材料、例えば、フォトレジストおよび反射防止コーティングの適用を必要とする場合がある。硬化したオキシメタル材料層は典型的には、その後に適用される有機層の表面エネルギーとは非常に異なる表面エネルギーを有する。この表面エネルギーのミスマッチは、オキシメタル材料層とその後に適用される有機層との間の乏しい接着を引き起こす。その後に適用されるフォトレジスト層の場合には、この表面エネルギーのミスマッチは、結果的に、深刻なパターン崩壊をもたらす。本発明のオキシメタル材料膜の表面を、その後に適用される有機層により適合させるために、この表面は場合によっては、適切な表面処理剤で処理されうる。
【００５１】
硬化したオキシメタル材料膜の表面を処理するのに有用な表面処理組成物は米国特許出願番号第１３／７４５，７５２号に開示されたものであり、有機溶媒および表面処理剤を含み、この表面処理剤は１以上の表面処理部分を含む。場合によっては、表面処理組成物は、１種以上の添加剤、例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤、酸化防止剤、染料、コントラスト剤などをさらに含むことができる。様々な有機溶媒、これに限定されないが、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、ラクトン、エステル、グリコール、グリコールエーテルおよびこれらの混合物が適切に使用されうる。典型的な有機溶媒には、限定されないが、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルナフタレン、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソブチリックアシッドメチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。適する溶媒は、表面処理剤よりも相対的に高い蒸気圧を有し、その結果、その溶媒は膜の表面から除去されることができ、その後に表面処理剤を残すことができる。有機溶媒が遊離のカルボン酸基またはスルホン酸基を有さないことが好ましい。様々な表面処理剤が表面処理組成物中で使用されることができ、かつ表面処理剤はポリマー系であっても非ポリマー系であっても良く、かつ表面処理剤は１以上の表面処理部分を含むことができる。典型的な表面処理部分には、ヒドロキシル（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）、ベータジケト（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−）、保護されたカルボキシルおよび保護されたヒドロキシル基が挙げられる。アミノ基は機能するであろうが、表面処理剤はアミノ基を含まないのが好ましく、好ましくは窒素を含まない、なぜなら、そのような基はその後に適用されるコーティング、例えば、化学増幅型フォトレジストの機能に悪影響を及ぼしうるからである。保護されたカルボキシル基および保護されたヒドロキシル基は、特定の条件下で切断可能であり、カルボキシル基またはヒドロキシル基をそれぞれ生じさせる任意の基である。この保護されたカルボキシル基および保護されたヒドロキシル基は当該技術分野において周知である。表面処理剤が１以上の保護されたヒドロキシル基を含む場合には、表面処理組成物中に熱酸発生剤（ＴＡＧ）または光酸発生剤（ＰＡＧ）が使用されることが好ましい。
【００５２】
表面エネルギーは、多くの場合、測定するのが困難なので、代理の測定項目、例えば、水接触角が典型的に使用される。水接触角の決定は周知であり、好ましい方法はクラス（Ｋｒｕｓｓ）ドロップシェイプアナライザーモデル１００を使用し、脱イオン（ＤＩ）水および２．５μＬの液滴サイズを使用する。硬化したオキシメタル材料層は、典型的には、５０°以下、例えば、３５〜４５°の水接触角を有する。表面処理組成物での処理の後で、オキシメタル材料膜表面は、典型的には、５５°以上、例えば、５５〜７０°の水接触角を有する。表面処理剤での処理の後で、オキシメタル材料膜表面はその後に適用される有機層の表面エネルギーと実質的に適合する表面エネルギーを有し、すなわち、処理されたハードマスク層の表面エネルギーはその後に適用される有機層の表面エネルギーの２０％以内であるべきである。その後の処理工程を伴うオキシメタル材料層上に適用された有機層は、そのような表面処理を伴わないオキシメタル材料膜と比較してより少ししか欠陥を有さないであろう。
【００５３】
本発明の硬化したマトリックス材料およびオキシメタル材料はハードマスク層、誘電体層、バリア層などとして適切に機能しうる。本発明に従って製造される好ましいバリア層構造は、酸化ケイ素層の表面上に配置された酸化チタンもしくは酸化アルミニウムの層（オキシメタル材料層）を有する酸化ケイ素マトリックス材料の層を含む。このバリア層構造はＬＥＤの製造におけるおよび好ましくはＯＬＥＤの製造における酸素バリアとして使用するのに特に適する。
【実施例】
【００５４】
実施例１：アルモキサン材料
磁気攪拌棒を備え、凝縮器および熱電対に接続された２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、１２．０ｇのアルミニウムトリス−イソプロポキシド（すなわち、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）３）が１５０．０ｇの乳酸エチルと混合された。適切に攪拌しつつ、フラスコ中のこの混合物は、熱電対によって制御された加熱マントルの手段によって加熱された。この混合物は還流温度まで加熱され、そして還流で２時間にわたって維持された。次いで、加熱は停止させられ、そしてこの混合物は自然に室温まで攪拌しつつ冷却された。この過剰な乳酸エチル中でのリガンド交換反応はトリス（（１−エトキシ−１−オキソプロパン−２−イル）オキシ）アルミニウムを提供した。次いで、０．９０ｇのＤＩ水および６０．０ｇの乳酸エチルが混合され、そしてこの水性溶媒混合物が約１３分の期間にわたって攪拌しつつ反応器に供給された。この反応混合物は、次いで、再び還流まで加熱されて、還流で２時間にわたって保持され、その時間の後で加熱が停止させられ、そして反応混合物が自然に室温まで冷却されて、乳酸エチルから生じた５つのリガンドを有するアルモキサントリマーを提供した。この反応混合物は、次いで、１．０μｍのペルフルオロポリエチレン（ＰＦＰＥ）フィルタを通して濾過されて、不溶性材料を除き、次いで０．２μｍＰＦＰＥフィルタを通して濾過された。熱（ｔｈｅｒｍａｌ）オーブン中で重量減少方法を用いて、この濾過された溶液は６．２％固形分を含んでいると認められた。
【００５５】
重量減少（ｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓ）方法：
約０．１ｇの溶液中の有機アルミニウム化合物が風袋の重量が測定されたアルミニウム皿に秤量された。有機アルミニウム化合物を形成するために使用された溶媒（乳酸エチル）約０．５ｇがこのアルミニウム皿に添加され、試験溶液を希釈して、試験溶液がこのアルミニウム皿をより均一に覆う様にした。このアルミニウム皿は熱オーブン中で約１１０℃で１５分間にわたって加熱された。このアルミニウム皿が室温まで冷却された後で、乾燥した固体膜を伴うこのアルミニウム皿の重量が決定され、そして固形分含有量のパーセンテージが計算された。
【００５６】
実施例２：
攪拌しつつ、実施例１からの５０．０ｇのアルモキサン溶液が１００ｍＬの丸底フラスコに秤量された。オクタン酸（０．９６９６ｇ、リガンドの数に基づいた約３ｅｑ．モル量）がこのフラスコに添加された。磁気攪拌棒によって提供される適切な攪拌を伴って、反応は６０℃で３時間にわたって行われ、乳酸エチルに由来する２つのリガンドおよびオクタン酸に由来する３つのリガンドを有するアルモキサントリマーを生成物として提供した。この反応混合物は透明から曇ったように変化したが、この曇りは、オクタノアートリガンドを含むこの新たな化合物が乳酸エチル（これは非常に極性の溶媒である）中でその溶解性を失い始めていることを示していた。
【００５７】
実施例３：
実施例２からの溶液１部が３部のトルエンと混合されて、透明な溶液を提供した。次いで、この溶液は処理される前に、１．０μｍＰＦＰＥフィルタを１回通して、そして０．２μｍＰＦＰＥフィルタを３回通して濾過された。このプロセスはこの濾過された溶液をベア（ｂａｒｅ）シリコンウェハ上に５００ｒｐｍでスピンコーティングし、その後コーティングされた膜を１００℃で６０秒間ベークすることを含んでいた。次いで、この膜については、ＫＲＵＳＳ液滴形状分析装置（ｄｒｏｐ  ｓｈａｐｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ；ＤＳＡ）１００を用いて、２．５μｍのＤＩ水液滴サイズを用いて、表面水接触角が測定された。このアルモキサン膜の接触角は８２．６°であると認められたが、実施例１からのアルミニウム材料から製造された膜は２５．２°の水接触角を有していた。
【００５８】
実施例４：チタン材料
磁気攪拌棒を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、４．３６５ｇのオリゴマーブチルチタナート（４．９５ｍｍｏｌ、４チタン原子の推定平均鎖長）（Ｄｏｒｆ  ＫｅｔａｌからＴＹＺＯＲ  ＢＴＰブランドで入手可能）および３０．０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）が秤量された。この混合物は、均一な溶液を確実にするために攪拌され、その後に、７．２６０ｇ（５０．３ｍモル）のオクタン酸をこのフラスコに加えた。連続的に攪拌しつつ、この反応混合物の温度が８０℃にされ、そして８０℃で２．５時間にわたって維持された。次いで、この加熱が停止させられ、そしてこの反応混合物が自然に室温まで冷却されて、そしてこの溶液はそのまま使用された。実施例１の重量減少手順に従って、この溶液は１２．０６％固形分のオリゴマーオクタノイルチタナートを含んでいると認められた。
【００５９】
実施例５：
実施例４からの溶液の試料（４．４５３ｇ）が、それを２．４２０ｇのＰＧＭＥＡと混合することによって希釈された。次いで、この希釈された溶液は、０．２μｍＰＦＰＥフィルタを４回通して濾過され、その後処理された。この濾過された試料は１５００ｒｐｍでベアシリコンウェハ上にスピンコートされた。このスピンコートされた膜は、次いで、１００℃で６０秒間ベークされた。ＫＲＵＳＳ液滴形状分析装置（ＤＳＡ）１００を用いて、２．５μＬの水滴サイズで、この膜のウェハ接触角は９７．９°であると認められた。対照のウェハはオリゴマーブチルチタナート（ＰＧＭＥＡ中のＴＹＺＯＲ  ＢＴＰ、実施例４における溶液と同様の固形分量を有する）の膜をスピンコートし、次いでこの対照の膜をこの実施例における膜と同じ条件下で処理することにより調製された。この対照膜の水接触角は４９°であると認められた。
【００６０】
実施例６：
コーティング組成物試料が以下のように調製された。Ｂ−ステージポリフェニレンマトリックス前駆体材料のストック溶液（ＳｉＬＫ（商標）Ｄレジン、ザダウケミカルカンパニーから入手可能）がＰＧＭＥＡで希釈されて、４重量％の溶液を提供した。５．０ｇのこのストックマトリックス前駆体溶液は試料Ａ〜Ｄのそれぞれに添加された。表１に示されるように、実施例４からの様々な量のオキシメタル前駆体材料も試料Ｂ〜Ｄのそれぞれに添加された。オキシメタル前駆体材料を含んでいない試料Ａが対照として使用された。マトリックス前駆体材料の量と比較した固形分基準での実施例４からのオキシメタル前駆体材料の相対量も表１に報告される。一定量の補助溶媒であるガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）も、表１に示されるように、試料Ａ〜Ｄのそれぞれに添加された。それぞれの試料は０．２μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを４回通して濾過され、その後１５００ｒｐｍでベアシリコンウェハ上にスピンコートされ、次いで１００℃で６０秒間ベークされた。これらコート膜の水接触角がＫＲＵＳＳ液滴形状分析装置（ＤＳＡ）１００を用いて、２．５μＬのＤＩ水液滴サイズで測定され、表１に報告される。
【００６１】
【表１】
0006647780.tif 000008
【００６２】
表１におけるデータから認められるように、硬化したマトリックス材料（対照試料）自体は、８３°のその高い水接触角によって示されるように、疎水性（低表面エネルギー）である。しかし、表１におけるデータが示すように、実施例４からのオキシメタル前駆体材料は依然として最上表面に達し、対照と比べて水接触角値を増大させうる。
【００６３】
次いで、試料Ｂからの膜を含むウェハは試験片に切り出され、その１つが３８０℃で３０分間窒素雰囲気下でベルト炉内で硬化させられた。次いで、この硬化した試験片は、試料Ｂの未硬化の膜を含む試験片と共に、膜厚さ全体にわたる元素分布を決定するためにポジティブＳＩＭＳ分析にかけられた。硬化した膜および未硬化の膜の双方は、表面での高濃度のチタンが、膜のバルク内で有意でないレベルのチタンまで急激に低下することを明確に示した。このことは、オキシメタル前駆体材料が表面において濃縮し、マトリックス材料の層上にオキシメタル材料の層を有する構造を生じさせていることを明確に示す。
【００６４】
実施例７：
ポリフェニレンマトリックス前駆体材料がケイ素含有マトリックス前駆体材料で置き換えられたこと以外は、実施例５の手順が繰り返された。４２０５の重量平均分子量および２１１７の数平均分子量を有するメチルトリメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン／テトラエチルオルトシリケート（２５／５０／２５モル比）のシルセスキオキサンオリゴマーが既知の手順を用いて調製された。このシルセスキオキサンオリゴマー材料はまずＰＧＭＥＡで希釈されて４．０％溶液を形成した。５グラムのこのシルセスキオキサンマトリックス前駆体材料が試料Ｅ〜Ｈのそれぞれに添加された。試料Ｅは対照としての役割を果たし、オキシメタル前駆体材料を含んでいなかった。表２に示されるように、一定量の実施例４からのオキシメタル前駆体材料が試料Ｆ〜Ｈのそれぞれに添加された。補助溶媒（ＧＢＬ）もこれら試料のそれぞれに添加された。これら試料のそれぞれが濾過され、ベアシリコンウェハ上にスピンコートされ、そしてベークされ、その後に実施例５に記載される様にこれらの膜の水接触角の決定を行った。結果が表２に報告される。
【００６５】
【表２】
0006647780.tif 000009
【００６６】
対照試料Ｅと試料Ｆ〜Ｈとの間の水接触角の差は、低い表面エネルギーを有するオキシメタル前駆体材料がコーティングプロセス中に膜表面に移動したことを明確に示す。
【００６７】
この実施例におけるコート膜は、次いで、３８０℃で３０分間の硬化にかけられた。この硬化した膜は、次いで、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）を用いて、２×２μｍスキャン領域および１．５Ｈｚスキャン速度で表面粗さを測定された。より低い表面粗さ値はより滑らかな表面を示す。表３に報告されるデータから認められうるように、オキシメタル前駆体材料を含んでいた試料ＦおよびＨは、オキシメタル前駆体材料を含まない対照試料Ｅよりも滑らかな膜を提供した。
【００６８】
【表３】
0006647780.tif 000010
【００６９】
実施例８：
テトラエチルオルトシリケート／フェニルトリメトキシシラン／ビニルトリメトキシシラン／メチルトリメトキシシラン（５０／９／１５／２６モル比）のシルセスキオキサンオリゴマーが既知の手順を用いて調製された。このシルセスキオキサンマトリックス前駆体材料は、２．１８％固形分含量を有する、ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル（９５／５  ｗ／ｗ）の混合溶媒系中の溶液として提供された。コーティング組成物は５ｇのこのシルセスキオキサンマトリックス前駆体材料溶液と、実施例４からの０．１３５ｇのオキシメタル前駆体材料溶液、および０．２４７ｇのＧＢＬとを一緒にすることにより調製された。次いで、このコーティング組成物試料は０．２μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを４回通して濾過され、その後１５００ｒｐｍでベアシリコンウェハ上にスピンコートされ、その後コート膜を１００℃で６０秒間ベークした。このコーティングされたウェハは、次いで、試験片に切り出され、そのうちの１つが３８０℃で３０分間硬化させられた。この硬化した試験片は、同じコーティング組成物から堆積された未硬化の膜を有する試験片と共に、次いで、従来の装置およびプロセス条件を用いたポジティブＳＩＭＳ分析にかけられ、膜厚さ全体にわたる金属（チタン）分布を決定した。ＳＩＭＳデータは、硬化した膜および未硬化の膜の双方の最上表面にチタンが主として分布していたことを明らかに示した。
【００７０】
実施例９：
実施例７からの試料Ｈが、１５００ｒｐｍでベアシリコンウェハ上にスピンコートされ、そしてこのコート膜は３５０℃で１２０秒間ベークされ、この膜を硬化させた。このウェハは、次いで、同じ処理条件を用いて同じ試料で再びコートされた。この二重コート積層物は、次いで、ＳＩＭＳを用いてポジティブイオンモードでその膜厚さの全体にわたるチタン分布について分析された。このＳＩＭＳ分析は２つの局所的なチタン極大を示した。１つの極大は空気固体界面においてであり、そして第２の極大はこの２つのコーティング組成物間の界面（それは第１のコーティング組成物堆積の最上層であった）においてであった。
【００７１】
実施例１０：
磁気攪拌棒および凝縮器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、４．２４２ｇのオリゴマーブチルチタナート（ＴＹＺＯＲ  ＢＴＰ、４つのチタン原子の推定平均鎖長）および１５．０１ｇのＰＧＭＥＡが秤量されたこと以外は、実施例４の手順が繰り返された。この攪拌された混合物は８０℃に加熱され、その後ＰＧＭＥＡ（１５．０３ｇ）溶液中のオクタン酸（６．３３９ｇ）の溶液が、３．３分間にわたってこの攪拌された反応混合物に供給された。オクタン酸溶液がこのフラスコに供給された後で、反応混合物は８０℃で２時間維持され、次いで室温まで自然に冷却された。化学量論に基づいて、出発チタン材料中の９１％のブトキシドリガンドがオクタン酸リガンドと置き換えられた。この反応溶液はそのまま、さらなる精製なしに使用された。実施例１の重量減少方法に従って、この溶液は１１．２０％の固形分量を有すると認められた。
【００７２】
実施例１１：
４．３０１ｇのオリゴマーブチルチタナートおよび１５．０２ｇのＰＧＭＥＡが使用されたこと以外は、実施例１０の手順が繰り返された。オクタン酸／ＰＧＭＥＡ溶液は６．１１５ｇのオクタン酸および１５．０３ｇのＰＧＭＥＡを一緒にすることにより調製され、そして攪拌された反応混合物に２．０分間にわたって供給された。化学量論に基づいて、出発チタン材料中の８５％のブトキシドリガンドがオクタン酸リガンドで置き換えられた。この反応溶液はさらなる精製なしにそのまま使用された。実施例１の重量減少方法に従って、この溶液は１１．７６％の固形分量を有すると認められた。
【００７３】
実施例１２：
２つのコーティング組成物、試料Ｉおよび試料Ｊが実施例７からのシルセスキオキサンマトリックス前駆体材料１０ｇ、実施例１０または実施例１１のいずれかのオキシメタル前駆体材料、並びに補助溶媒としてのＧＢＬを、表４に示された量で用いて製造された。シルセスキオキサンマトリックス前駆体材料の量と比較したオキシメタル前駆体材料の固形分基準での相対量は試料Ｉおよび試料Ｊのそれぞれについて１５％であった。
【００７４】
【表４】
0006647780.tif 000011
【００７５】
これら試料のそれぞれは、次いで、０．２μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを４回通して濾過され、その後１５００ｒｐｍでベアシリコンウェハ上にスピンコートされ、その後１００℃で６０秒間ベークした。これら膜の水接触角はＫＲＵＳＳ液滴形状分析装置（ＤＳＡ）１００を用いて、２．５μｍのＤＩ水液滴サイズを用いて測定され、結果は表４に報告される。これら膜の水接触角は実施例６で得られた水接触角と近似しており、このことは、オキシメタル前駆体材料が塗膜の頂部領域移動するのに充分低い表面エネルギーを有するには、オキシメタル前駆体材料上のリガンドの全てが低表面エネルギーリガンドである必要はないことをしめす。
【００７６】
実施例１３：ハフニウム材料
磁気攪拌棒を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、１０．０ｇの乳酸エチルおよび５．２８９ｇのハフニウムテトラブトキシド（ＴＣＩアメリカから入手可能）を秤量した。次いで、この攪拌された混合物に、０．１２１９ｇのＤＩ水および５．１３０８ｇの乳酸エチルの溶液を滴下添加した。次いで、この混合物は還流まで加熱され、そして還流で攪拌しつつ２時間維持され、次いで室温まで自然に冷却された。次いで、この混合物に、攪拌しつつ、２．６８２ｇの２−ナフトエ酸、３．３７４８ｇのオクタン酸および８．０４７ｇの乳酸エチルの溶液が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ６０℃に加熱され、そして６０℃の温度で２時間にわたって維持され、次いで室温まで自然に冷却された。実施例１の重量減少方法に従って、この溶液は１７．５％固形分のオリゴマーオクタノイル／ナフトイルハフナートを含むと認められた。
【００７７】
実施例１４：  Ｈｆ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーの製造。
５００ｍＬの三ツ口フラスコに還流凝縮器、機械式攪拌装置および添加漏斗が取り付けられた。この反応器に、１００ｇ（０．２１ｍｏｌ）のＨｆ（ＯＢｕ）４（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から入手可能）を入れた。激しく攪拌されたこの材料に、ペンタン−２，４−ジオン（４２．５ｇ、０．４２ｍｏｌ）を非常にゆっくりと６時間にわたって添加した。この反応混合物は室温で一晩攪拌された。この反応中に生じたｎ−ブタノールが真空下で取り出され、次いで８００ｍＬの酢酸エチルが添加され、この反応フラスコは室温で３０分間激しくかき混ぜられた。この溶液は微細フリットを通して濾過されて、不溶性生成物を除去した。真空下で残留溶媒が除去され、そして薄白色固体が得られた（１００．４ｇ、９０％収率）。この生成物であるＨｆ（ＯＢｕ）２（ａｃａｃ）２はさらなる精製なしに使用された。
【００７８】
還流凝縮器、攪拌棒および温度計を備えた１Ｌの三ツ口フラスコに、上記生成物（１００．４ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびエチレンジグリコール（１９．４ｇ、０．１８ｍｏｌ）の酢酸エチル（５００ｍＬ）溶液が入れられた。この反応混合物は８０℃で２４時間還流された。この反応混合物は微細フリットを通して濾過され、次いで減圧下で乾燥させられた。白褐色固体がヘプタン（３回×１Ｌ）で洗浄され、次いで強い減圧下で２時間乾燥させられて、所望のＨｆ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーを白色粉体として得た（６７ｇ）。得られた生成物は以下の構造を有していた。
【００７９】
【化７】
0006647780.tif 000012
【００８０】
実施例１５：
実施例１４のＨｆ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーを有機金属マトリックス前駆体材料として使用して、コーティング組成物が調製される。Ｈｆ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーの２−メチル−１−ブタノール（６％固形分）の溶液が調製される。この溶液に、一定量の実施例１１のオキシメタル（チタナート）前駆体溶液が添加される。有機金属マトリックス前駆体材料の量に対する実施例１１からのこのオキシメタル（チタナート）前駆体材料の相対量は、固形分基準で５％である。一定量のＧＢＬ補助溶媒（５体積％）もこの組成物に添加される。この組成物は０．２μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを４回通して濾過され、その後１５００ｒｐｍでベアシリコンウェハ上にスピンコートされる。次いで、このウェハは１００℃で６０秒間ベークされ、次いで３８０℃で２分間硬化させられて、硬化した酸化ハフニウムマトリックス材料の層およびその酸化ハフニウム層上の酸化チタン材料の層を提供する。
【００８１】
実施例１６：Ｚｒ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーの製造。
トルエン／ブタノール中２５重量％のジルコニウムビス（アセチルアセトン）−ビス（ｎ−ブトキシド）（すなわち、Ｚｒ（ａｃａｃ）２（ＯＢｕ）２）がＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から得られ、さらなる精製なしに使用された。この溶媒が２００ｇのＺｒ（ａｃａｃ）２（ＯＢｕ）２から除かれ、残留物が２５０ｍＬの酢酸エチルで希釈された。この混合物に、等モル量のジエチレングリコールを室温で添加し、次いで、この混合物を８０℃で１８時間還流した。次いで、この反応混合物は冷却され、そして白色沈殿物を除くために濾過された。ろ液はロータリーエバポレータを用いて小体積になるまで濃縮され、そして残留物がヘプタンでクエンチされた。次いで、この沈殿物が集められ、減圧下で乾燥させられて、２０．８ｇの所望の生成物（その構造が以下に示される）を得た：
【００８２】
【化８】
0006647780.tif 000013
【００８３】
実施例１７：
実施例１６のＺｒ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーを有機金属マトリックス前駆体材料として使用して、コーティング組成物が調製される。Ｚｒ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーの２−メチル−１−ブタノール（６％固形分）の溶液が調製される。この溶液に、一定量の実施例１１のオキシメタル（チタナート）前駆体溶液が添加される。有機金属マトリックス前駆体材料の量に対する実施例１１からのこのオキシメタル（チタナート）前駆体材料の相対量は、固形分基準で５％である。一定量のＧＢＬ補助溶媒（５体積％）もこの組成物に添加される。この組成物は０．２μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを４回通して濾過され、その後１５００ｒｐｍでベアシリコンウェハ上にスピンコートされる。次いで、このウェハは１００℃で６０秒間ベークされ、次いで３８０℃で２分間硬化させられて、硬化した酸化ジルコニウムマトリックス材料の層およびその酸化ジルコニウム層上の酸化チタン材料の層を提供する。