(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化硬化性を有する樹脂成分（Ａ）、フッ素系界面活性剤（Ｂ）及び有機溶剤を含み、樹脂成分（Ａ）固形分質量１００質量部を基準とするフッ素系界面活性剤（Ｂ）の配合量が、０．１〜５．０質量部の範囲内であって、塗装後初期の乾燥塗膜の動的水接触角が転落角で６０°以下である、流雪塗料。
【請求項２】
酸化硬化性を有する樹脂成分（Ａ）が、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸を製造原料として含む樹脂である、請求項１に記載の流雪塗料。
【請求項３】
樹脂成分（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基含有化合物を製造原料としてさらに含む樹脂である、請求項２に記載の塗料。
【請求項４】
樹脂成分（Ａ）が、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸以外の酸成分、並びに多価アルコール成分を、製造原料としてさらに含む樹脂である、請求項２又は３に記載の塗料。
【請求項５】
樹脂成分（Ａ）が、シリコーン樹脂を製造原料としてさらに含む樹脂である、請求項２ないし４のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項６】
顔料をさらに含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項７】
有機金属化合物をさらに含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の塗料を用いて形成された、流雪性塗膜。
【請求項９】
屋根表面に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の塗料を塗装することを含む、屋根表面に流雪性を付与する方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の流雪性塗膜を備えた、流雪性を有する屋根部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋根表面等に流雪性の塗膜を形成するのに適する塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
豪雪地帯での屋根の雪下ろしは非常に過酷であり、特に高齢者にとっては極度な負担を強いられている。また、時には作業中での落下による痛ましい事故や、隣家への落雪によるトラブル等が発生することもある。
【０００３】
このため、積もった雪が流れ落ちるという流雪性の表面を有する塗膜を形成する塗料の開発が行われている。
【０００４】
従来、このような用途にはシリコーン樹脂やフッ素含有成分などの塗膜表面を撥水性に改質する材料の使用が提案されてきた。
【０００５】
例えば特許文献１には、シリコーン樹脂バインダと四フッ化エチレン樹脂粉末を含む塗料が開示されている。
【０００６】
この塗料を用いて形成した塗膜は、撥水性や難着雪性・難着氷性が必要とされる多くの物品に塗布して使用することができるものであるが、耐久性や基材との付着性が十分ではないという問題があった。また、降雪時には所期の性能を発揮できるものの、降雪後に気温が上昇し、水分を多く含んだベタ雪の場合では流雪性が低下する場合もあった。
【０００７】
一方、流雪性を与える材料として、オルガノシリケートなどの塗膜表層を親水性に改質する材料の使用も、提案されてきている。
【０００８】
例えば特許文献２には、オルガノシリケートとパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を含む組成物が開示され、その組成物は、ベタ雪に対しても流雪性に優れた塗膜を与えることができることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献３には、アクリル樹脂系塗料に、オルガノシリケートとフッ素系シランカップリング剤の組み合わせを配合することで、低温時の着氷防止に効果があり、昇温時の流雪性能に優れた塗膜を形成し得る組成物が得られることが記載されている。
【００１０】
ところで、豪雪地帯であっても降雪の時期は冬季に限定されており、春〜秋に関しては屋根は太陽光線や降雨水などの刺激を受け続けている。特許文献１〜３記載の塗料組成物により得られる塗膜は、塗装後初期は種々の状態の雪に対して流雪性を発現することができるが、降雪の時期が過ぎて春〜秋の間に降雨水や太陽光線に曝されると、次の降雪のシーズンには流雪性が著しく低下することがあり、その改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−４４８６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６０８７号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、雪は流れ落ちるが、作業者や道具等は簡単には滑り落ちないという、相反する特徴を兼ね備え、かつ、その機能、即ち流雪性を長期に渡って維持することができる、流雪性塗料、流雪性塗膜及び屋根部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記した課題について鋭意検討した結果、塗装後初期の特定組成の塗膜が特定範囲の動的水接触角を有する時に、長期間流雪性を発揮することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち本発明は、
酸化硬化性を有する樹脂成分（Ａ）、フッ素系界面活性剤（Ｂ）及び有機溶剤を含み、樹脂成分（Ａ）固形分質量１００質量部を基準とするフッ素系界面活性剤（Ｂ）の配合量が、０．１〜５．０質量部の範囲内であって、塗装後初期の乾燥塗膜の動的水接触角が転落角で６０°以下にある、流雪塗料、流雪性塗膜、屋根表面に流雪性を付与する方法、流雪性を有する屋根部材、に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の流雪性塗料によれば、常温でも硬化するため既設の屋根面等に対しても容易に施行することができ、形成される塗膜の表面は仕上がり外観に優れ、雪は流れ落ちやすい性を有しながら作業者や道具に対しては適度な滑り抵抗性を有している。
【００１６】
このため、本塗料を施工した屋根部材には雪が積もり難く、豪雪地帯などでは屋根の雪下ろしの回数を低減させることができ、また、作業者や道具が滑り落ちにくいという性質であるので、雪下ろしに伴う危険性にも配慮されているものである。
【００１７】
また、本発明の塗料により形成される塗膜は、長期間屋外に暴露された後においても十分な流雪性を発現することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の流雪性塗料に含まれる各成分について、以下順に説明する。
【００１９】
＜樹脂成分（Ａ）＞
本発明において樹脂成分（Ａ）は、酸化硬化性を有する樹脂であれば製法、材料等特に制限はないが、好適な樹脂としては、例えば、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸を製造原料として含む樹脂を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、樹脂成分（Ａ）が、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸を製造原料として含む酸化硬化性を有する樹脂であることによって、後述のフッ素系界面活性剤（Ｂ）と共に適度な流雪性を長期に渡って発現する塗膜が得られる効果がある。
【００２１】
乾性油脂肪酸と半乾性油脂肪酸とは、厳密に区別することができないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満の脂肪酸である。
【００２２】
乾性油脂肪酸および半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては樹脂成分（Ａ）が、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸及び（メタ）アクリロイル基含有化合物を製造原料とする樹脂であることが適している。
【００２４】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基、あるいはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、そして「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸、あるいはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸〕エステル等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合した化合物、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物等の水酸基含有（メタ）アクリレート等；ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシアルコキシシラン、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレート：並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
また、樹脂成分（Ａ）はその他の重合性不飽和化合物を製造原料とするものであってもよい。
【００２７】
かかるその他の重合性不飽和化合物としては、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；「ベオバ−９」、「ベオバ−１０」（いずれもシェル化学社製、商品名）等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン：フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２８】
また、上記樹脂成分（Ａ）は、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸以外の酸成分、及び多価アルコール成分を製造原料としてさらに含む樹脂であってもよい。
【００２９】
かかる乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸以外酸成分には、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを挙げることができ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
多価アルコール成分としては、分子中に水酸基を少なくとも２個有する化合物であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
樹脂成分（Ａ）としては、上述の成分を製造原料とする公知の方法で得られるものであり、例えば、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸を含む酸成分と多価アルコールを用いて製造したアルキド樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基に、これらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む成分もしくはその共重合体を反応させてなる変性樹脂や、アルキド樹脂に（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む重合性不飽和モノマー成分をパーオキサイド系重合開始剤等を使用してグラフト重合してなる変性樹脂、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸と、カルボキシル基に反応可能な官能基と重合性不飽和基を有する化合物との反応生成物を、（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む重合性不飽和モノマー成分と共重合してなる変性樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において樹脂成分（Ａ）は、上記した変性樹脂を、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂でさらに変性したものであることが、流雪性の点から適している。
【００３３】
これらのうちシリコーン樹脂としては、例えば、樹脂中に、加水分解性シリル基を含有し且つポリシロキサン骨格を有する樹脂を挙げることができる。
【００３４】
加水分解性シリル基としては、例えば、クロロシリル基、ブロモシリル基等のハロゲン化シリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基等のアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００３５】
シリコーン樹脂は、例えば、次の式（１）
ＳｉＸｎＹ４−ｎ                    式（１）
（式中、Ｘは、水酸基又はアルコキシ基を表し、Ｙは、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、そしてｎは、１〜４の整数を表す。）
で表される、同一又は異なる２以上のオルガノシランが化学結合することにより生成した樹脂、例えば、オリゴマーであることができ、式（１）で表されるオルガノシランが、直鎖状、又は分岐鎖状に結合されることができる。また、上記シリコーン樹脂は、ケイ素原子と直接結合する炭化水素基を有することが好ましい。
【００３６】
式（１）で表されるオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００３７】
シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、「ＳＲ２４０６」、「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４２０」、「ＳＲ２４１６」、「ＳＲ２４０２」、「ＳＨ−６０１８」「ＡＹ４２−１６１」、「ＤＣ−３０７４」及び「ＤＣ−３０３７」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ−３７０４」及び「ＦＺ−３５１１」（以上、日本ユニカー社製）、「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」、「ＫＲ−２１７」、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２３０８」、「Ｘ−４０−９２３８」、「Ｘ−４０−２２３９」、「Ｘ−４０−２３２７」、「ＫＲ−４００」、「Ｘ−４０−１７５」及び「Ｘ−４０−９７４０」（以上、信越化学工業株式会社製）
等が挙げられる。
【００３８】
樹脂成分（Ａ）がシリコーン樹脂により変性されたシリコーン変性樹脂である場合、シリコーン変性量としては、樹脂成分（Ａ）の製造原料中に占めるシリコーン樹脂の割合が０．５〜２０質量％の範囲内にあることが望ましい。
【００３９】
本発明における上記樹脂成分（Ａ）は、弱溶剤に溶解性を有することが好ましい。
【００４０】
「弱溶剤」は、当技術分野で周知な用語であり、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味する。上記弱溶剤には、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第３種有機溶剤と列挙されるものが含まれる。第３種有機溶剤の例として、ガソリン、灯油、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む）が挙げられる。
【００４１】
上記弱溶剤は市販されており、例えば、「スワゾール１０００」及び「スワゾール１５００」（以上商品名、丸善石油株式会社製）、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、「ＨＡＷＳ」及び「ＬＡＷＳ」（以上商品名、シェルジャパン社製）、「エッソナフサＮｏ．６」、「エクソールＤ３０」及び「ペガゾール３０４０」（以上商品名、エクソンモービル化学社製）、「Ａソルベント」、「クレンゾル」及び「イプゾール１００」（以上商品名、出光興産株式会社製）、「ミネラルスピリットＡ」、「ハイアロム２Ｓ」及び「ハイアロム２Ｓ」（以上商品名、新日本石油化学株式会社製）、「リニアレン１０」及び「リニアレン１２」（以上、出光石油化学株式会社製）、「リカソルブ９００」、「リカソルブ９１０Ｂ」及び「リカソルブ１０００」（以上商品名、新日本理化株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
樹脂成分（Ａ）は、上記弱溶剤の存在下、又は上記弱溶剤及びそれ以外のその他の有機溶剤の存在下で、上述の成分を反応させることにより製造することができる。
【００４３】
樹脂成分（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、塗膜の流雪性、耐候性、並びに弱溶剤への溶解性の観点から、一般的に１０，０００〜１２０，０００の範囲にあり、そして好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲にあることが望ましい。
【００４４】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。
【００４５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００４６】
＜フッ素系界面活性剤（Ｂ）＞
本発明の流雪塗料はフッ素系界面活性剤（Ｂ）を含むことを特徴とする。フッ素系界面活性剤（Ｂ）としては、フッ素置換された炭化水素鎖以外に親水性基を有する化合物が挙げられる。親水性基としては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等のアミンまたは金属塩、３級アミンのハロゲン化塩、水酸基、またはポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００４７】
具体的にはパーフルオロアルキルスルホン酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩、パーフルオロアルキルジカルボン酸カリウム塩、パーフルオロアルキル燐酸塩等のアニオン性フッ素系界面活性剤；パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアルコキシレート等のノニオン性のフッ素系界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記フッ素系界面活性剤のうち、ある種のものは例えば、「メガファック」シリーズ（商品名、ＤＩＣ社製）、「サーフロン」シリーズ（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、「ＦＣ」シリーズ（商品名、スリーエム社製）、「フタージェント」シリーズ（商品名、ネオス社製）、「ゾニール」シリーズ（商品名、デュポン社製）として市販されている。
【００４９】
本発明において、形成される塗膜に適度な流雪性を発現させるためのフッ素系界面活性剤（Ｂ）の使用量としては、酸化硬化型樹脂である樹脂成分（Ａ）の固形分質量１００質量部を基準として０．１〜５．０質量部の範囲内にあることを特徴とするものであり、好ましくは０．５〜３．０質量部の範囲内にあることが適している。
【００５０】
この範囲より少ないと流雪性が不十分であり、一方、多すぎると乾燥後の塗膜の光沢が低下するとともに色相が暗くなり、所望の外観が得られず、好ましくない。
【００５１】
＜塗料＞
また、本発明の塗料は、顔料；有機金属化合物；シランカップリング剤：樹脂成分（Ａ）以外のアクリル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の改質用樹脂；有機溶剤；反応性希釈剤；付着付与剤、沈降防止剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、脱水剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の塗料用添加剤等を含むことができる。
【００５２】
これらのうち顔料としては、特に限定されず、モノアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機系着色顔料；黄色酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機系着色顔料；グラファイト系顔料；アルミナフレーク顔料等の着色扁平顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、シリカ等の体質顔料等が挙げられ、これらは単独で又は目的とする塗色に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の塗料は着色塗料、艶消し塗料又はクリヤー塗料のいずれであってもよく、それによって顔料の配合量及び組成を適宜調整することができる。
【００５３】
特に本発明では、顔料分の一部として体質顔料を含むことが適している。
【００５４】
本発明における体質顔料の好ましい含有量としては、樹脂成分（Ａ）固形分１００質量部を基準として５〜９０質量部、好ましくは２０〜７０質量部の範囲内であることができる。
また、本発明では顔料分の一部として、導電性無機顔料を含むことが適している。
かかる導電性無機顔料としては、例えばアンチモン酸亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化すず、インジウムドープ酸化すず、リンドープ酸化すず、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ニオブドープ酸化すず、フッ素ドープ酸化すず、ガリウムドープ酸化すず等が挙げられ、これらの中から単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
かかる導電性無機顔料の好ましい含有量としては、樹脂成分（Ａ）固形分１００質量部を基準として、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内であることができる。
【００５５】
また、有機金属化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛などのナフテン酸の多価金属塩等のナフテン酸金属塩；オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸金属塩等の脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。さらに、これらの有機金属化合物は、金属がアミンと錯体を形成していてもよく、異種の金属を含有する有機金属化合物であってもよい。
【００５６】
本発明の塗料が有機金属化合物、特にナフテン酸金属塩及びオクチル酸金属塩を共に含むことによって、常温乾燥の条件における塗膜の硬化速度を調整することができ、塗膜に適度な流雪性を発現させるのに役立つ。
【００５７】
また、上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５８】
本発明の塗料がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量としては、酸化硬化型樹脂である樹脂成分（Ａ）固形分質量１００質量部に基づいて、０．０１〜３．０質量部、好ましくは０．０５〜１．０質量部の範囲内で含むことが適している。基材との付着性が良好で、雪は流れ落ち、人や物が落下しない程度の適度な流雪性を塗膜に発現させるためである。
【００５９】
本発明の塗料は常温硬化型であり、形成した硬化塗膜が優れた性能を発揮することができるが乾燥硬化型又は加熱硬化型であってもよい。
【００６０】
乾燥膜厚としては、屋根等の被塗物の状態や周囲環境によって異なるが、一般には２５〜７０μｍ、好ましくは３５〜５０μｍの範囲内とすることができる。
【００６１】
上記のようにして得られる本発明の塗料は塗装後初期の塗膜の動的接触角が転落角で６０°以下であることを特徴とするものであり、特に５５°以下にあることができる。
【００６２】
塗装後初期の塗膜の動的接触角が転落角で６０°を超える場合は、本発明塗料が塗装された屋根等から雪が流れ落ち難くなり、好ましくない。
【００６３】
また、本発明の流雪性塗料は、塗装後初期の塗膜の摩擦係数が０．３５以上、特に０．４以上、静的接触角が８５°以下、特に２〜５０°の範囲内にあることができる。かかる範囲内にあることによって、雪は流れやすく、人は滑りにくいという性質を有する適度な流雪性を発現することができる。
【００６４】
尚、本明細書において、塗装後初期の塗膜とは、例えば、軟鋼板に、塗料を乾燥膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターで塗装し、２０℃、７日間乾燥させた状態が挙げられる。
【００６５】
本明細書において、動的接触角における転落角とは、水平な状態で塗膜表面に水滴を載せ、徐々に傾斜させていくと、水滴が滑り始める傾斜角度のことである。
【００６６】
また、摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５ プラスチック−フィルム及びシート−摩擦係数試験方法に準拠して測定することにより得られる値であり、静的接触角は、塗膜表面上に水滴を載せ、水滴の縁の表面に引いた接線と塗膜表面とがなす角度をいい、この角度が小さいほど、塗膜表面が親水性であることを意味する。
【００６７】
＜塗装＞
本発明の塗料が適用される被塗物としては、電線、橋桁、車両、航空機、電気通信施設、道路交通標識、ガードレール、遮音壁、建築物の屋根、側壁、信号機等の着氷防止が求められる物品を挙げることができる。
これらのうち、屋根面としては、新設でも既存の屋根のいずれでもよく、また、素材の種類、旧塗膜の種類や有無など特に制限されるものではない。
【００６８】
具体例としては、所望により下地処理された金属素材、例えば、鋼板、亜鉛めっき、ステンレス、アルミニウム等；アルカリ性を有する基材、例えば、コンクリート、モルタル、スレート、スレート瓦等、窯業系建材等、並びにそれらの上に古い塗膜が形成されているものが挙げられる。
【００６９】
上記塗料は、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手段で塗装することができる。
【００７０】
また、本発明塗料を塗装する前に、素地調整や下塗り塗料を塗装してもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００７２】
＜アルキド変性アクリル樹脂溶液の製造＞
製造例１
反応容器に、下記アルキド樹脂溶液（＊）３６．５部（固形分２３．７部）及び「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、芳香族炭化水素系溶剤）２３部を配合し、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。
【００７３】
次いで、反応容器内液を同温度で保持、攪拌しながら、下記モノマー組成物及び開始剤溶液をそれぞれ３時間かけて滴下し、反応させた。その後冷却させ、スワゾール１０００で固形分が５５％になるまで希釈し、アルキド変性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。樹脂の重量平均分子量は５００００であった。
（モノマー組成物）
スチレン                                                        ２３部
メチルメタクリレート                                        １７．７部
２−エチルヘキシルアクリレート                                  １０部
ｉ−ブチルメタクリレート                                    ２２．５部
ヒドロキシエチルメタクリレート                                ２．３部
アクリル酸                                                    ０．８部
（開始剤溶液）
ターシャリーブチルパーオキサイド                                  ５部
「スワゾール１０００」                                          １０部
（＊）アルキド樹脂溶液：大豆油脂肪酸/無水フタル酸/ペンタエリスリトール/グリセリン＝４７７部／１４７部／１３３部／４部の縮合体、希釈溶剤「スワゾール１０００」、固形分６５％。
【００７４】
製造例２
フラスコ中にミネラルスピリット７２部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
スチレン                                                        ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                                          １５部
メタクリル酸ｉ−ブチル                                          ２０部
アクリル酸２−エチルヘキシル                                    ２０部
メタクリル酸グリシジル                                          ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                              １部
次いで１１５℃で２時間熟成した後、１４０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸３０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１６０℃で５時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。反応終了後、ミネラルスピリット３１部を加えて希釈して不揮発分５０％の褐色透明で粘調な脂肪酸変性共重合体溶液を得た。
次に１００℃まで冷却し、フラスコに水分離器を装備し、シリコーン樹脂「ＳＨ−６０１８」（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２０部、ミネラルスピリット２０部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２０部を加え、１６５℃まで昇温し、還流系中で水分離器で水を分離しながら５時間反応させて不揮発分約５５％の褐色透明で粘調な乾性油脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。樹脂の重量平均分子量は６万であった。
【００７５】
製造例３
反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、芳香族炭化水素系溶剤）２３部を配合し、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。
次いで、反応容器内液を同温度で保持、攪拌しながら、下記モノマー組成物及び開始剤溶液をそれぞれ３時間かけて滴下し、反応させた。
その後冷却させ、「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、芳香族炭化水素系溶剤）で固形分が５５％になるまで希釈し、酸化硬化性のないアクリル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。重量平均分子量は５００００であった。
（モノマー組成物）
スチレン                                                        ２３部
メチルメタクリレート                                        １７．７部
２−エチルヘキシルアクリレート                                  １０部
ｉ−ブチルメタクリレート                                    ２２．５部
ヒドロキシエチルメタクリレート                                ２．３部
アクリル酸                                                    ０．８部
（開始剤溶液）
ターシャリーブチルパーオキサイド                                  ４部
「スワゾール１０００」                                          １０部。
【００７６】
＜塗料の製造＞
実施例１〜１２及び比較例１〜５
下記配合組成にて塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）を製造し、下記評価試験に供した。結果を表１に併せて示す。
尚、塗料（Ｘ−７）は艶消しタイプであり、塗料（Ｘ−８）はクリヤータイプであり、（Ｘ−９）〜（Ｘ−１２）は、導電性顔料含有タイプである。
【００７７】
【表１】
0006706937.tif 000002
【００７８】
（注１）フッ素系界面活性剤：パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物
（注２）シリコン系添加剤：テトラエトキシシラン縮合物。
【００７９】
＜試験塗板の作成＞
軟鋼板に、各塗料を乾燥膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターで塗装し、２０℃、７日間乾燥させたものを試験塗板とした。
（＊１）光沢
各試験塗板を、ＢＹＫ社製のグロスメータ「micro-ＴＲＩ-gloss」（商品名、光沢計）を使用し、測定角度６０度にて測定した。
（＊２）Ｌ＊値
各試験塗板のＬ＊値を「ＭＡ−６８ＩＩ」（商品名、多角度分光光度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、測定した。
（＊３）摩擦係数
各試験塗板の摩擦係数を滑り抵抗性試験機「ＨＥＩＤＯＮ」（商品名、ポータブル摩擦計）を用いて測定した。
（＊４）静的接触角（°）
各試験塗板に、純水１０μｌを滴下し、測定温度２０℃にて滴下後１分の接触角を型式ＣＡ−Ｘ（協和界面科学株式会社）のモニターを見て測定した。表中の値は３回測定したときの平均値である。
（＊５）転落角（°）
各試験塗板の上に純水２０μｌを滴下し、測定温度２０℃にて塗板を傾けた際に水滴が動き出した時の塗板の角度を転落角とした。測定は動的水接触角測定装置「ＤＳＡ−１００  ｍｉｃｒｏ」（商品名、ＫＲＵＳＳ社製）を用いた。
（＊６）凍結融解試験後の転落角
各試験塗板を、−２０℃、１６時間で曝した後、４５℃、８時間で曝すサイクルを１サイクルとして１０サイクル試験をした後に、転落角を測定した。
（＊７）流雪性
冬季直前に、北海道札幌市の倉庫のトタン屋根（傾斜角度２０度程度）に各塗料を乾燥膜厚が５０μｍとなるように、２ｍ幅で分割塗装し、常温で乾燥させ、流雪性評価用屋根塗装を行った後、積雪時における屋根からの流雪状態を観察し、下記基準にて目視評価した。
５：雪が全く残っていない。
４：屋根表面のうち雪で覆われている部分が半分より少ない。
３：屋根表面のうち雪で覆われている部分が半分程度。
２：屋根表面のうち、雪で覆われている部分が半分を超えるが、雪で覆われていない部分も認められる。
１：屋根表面が全面雪で覆われている。