(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体及び
（Ｂ）複数の環状分子と、前記複数の環状分子を貫通する軸分子と、当該軸分子に配置され前記複数の環状分子の脱離を防止する封鎖基と、を有するポリロタキサン
を含む接着性組成物であって、
前記軸分子には、分解誘起因子を作用させることにより分解して前記軸分子の切断を生じさせ得る分解性基として、光開裂性基、シッフ塩基結合、カーバメート結合、ペプチド結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合、ジスルフィド結合及びアシルヒドラジン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は結合が導入されている
ことを特徴とする、接着性組成物。
【請求項２】
前記ポリロタキサンの環状分子または軸分子の少なくとも一方に重合性基が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の接着性組成物。
【請求項３】
前記軸分子には、前記分解性基として、光開裂性基、ジスルフィド結合及びペプチド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は結合が導入されている、請求項１又は２に記載の接着性組成物。
【請求項４】
生体硬組織用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性組成物。
【請求項５】
歯科用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着性組成物からなる接着材。
【請求項７】
歯列矯正用ブラケットの接着用またはインプラント仮着用である請求項６に記載の接着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性組成物、詳しくは、軸分子に分解性基が導入されており、かつ該分解性基は分解を行うことにより軸分子の切断を生じることを特徴とするポリロタキサンを含む接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般工業界、医療、土木、日常生活等のいたるところで、接着材は汎用される。これら接着材としては、シアノアクリレート系接着材、木工用ボンド、糊等の物理的勘合力により接着性を付与するもの、シールやテープ等の表面や界面の親和性による粘着性を利用するもの、ファンデルワールス力、イオン結合、水素結合、共有結合等の化学的結合により比較的高い接着性を付与する金属用接着材、セラミクス用接着材、歯科用接着材、ネイル用接着材等が汎用されている。接着剤はその目的や用途に応じて好適なものが選択され使用される。特に、アニオン重合性の重合性単量体を使用したシアノアクリレート系接着剤やメタアクリレート系重合性単量体と重合開始剤を使用した歯科用接着材等の重合性単量体を含む接着材は、特に高い接着性が得られ好適である。
【０００３】
ポリロタキサンは、複数の環状分子（回転子：ｒｏｔａｔｏｒ）の開口部に軸分子（軸：ａｘｉｓ）が貫通してなる擬ポリロタキサンの両末端（軸分子の両末端）に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置して成る。例えば、環状分子としてα−シクロデキストリン（以降、シクロデキストリンを単に「ＣＤ」と略記する場合がある）、軸分子としてポリエチレングリコール（以降、「ＰＥＧ」と略記する場合がある）を用いたポリロタキサン（特許文献１）は、種々の特性を有することから、その研究が近年、盛んに行われている。
【０００４】
例えば環状分子と、この環状分子を貫通する軸分子と、この軸分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、該軸分子及び／ 又は該環状分子が親水性の修飾基を有する親水性ポリロタキサンから成ることを特徴とする硬化型水系塗膜保護膜用組成物が知られている（特許文献２）。この技術によれば、環境にやさしく且つ塗膜保護性、易除去性に優れる硬化型水系塗膜保護用組成物、これを用いた硬化型水系塗膜保護剤及び水系塗膜保護膜が提供される。尚、架橋ポリロタキサンの架橋の度合を調節することで、塗膜保護膜の易除去性が制御できることが開示されている。
【０００５】
少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は水酸基（−ＯＨ）を有し、該水酸基の一部が−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性基を有する基で置換される材料が知られている（特許文献３）。この材料に使用されるポリロタキサンは膨潤性を有し、ｐＨ変化や電場の変化によりその膨潤性が変化する。
【０００６】
少なくとも２つの環状分子の開口部に軸分子が貫通し、前記環状分子が反応性基を有し、且つ、前記軸分子の両末端にブロック基を有してなるポリロタキサンと、前記反応性基と反応し得る官能基を２つ以上有する粘着性高分子を含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（特許文献４）。この反応性基としては水酸基、カルボキシル基、アミン基が使用され、柔軟性に優れ、かつゲル分率が高く、耐久性のある粘着剤層を有する粘着シート、およびその粘着剤層を構成する粘着剤組成物が提供される。
【０００７】
α，β又はγ−シクロデキストリン複数の環状化合物と、該環状化合物の空洞を貫通させた直鎖状高分子化合物と、この直鎖状高分子化合物の両端部に結合させた生体内分解性部位とからなり、前記α，β又はγ−シクロデキストリンをヒドロキシプロピル化した超分子構造の生体内分解性高分子集合体体からなることを特徴とする経皮吸収促進物質が開示されている（特許文献５）。この生体内分解性高分子集合体（請求項等の記載からポリロタキサンと同義である）は、オリゴペプチド鎖またはオリゴ糖鎖を生体内分解性部位として有し、角質層での薬物拡散性を高めるとともに、皮下に浸透しないか、皮下に浸透した場合は皮下分解性部位の分解により皮下への安全性を高めるといった、所謂ドラッグデリバリーの用途として使用されている。これは、生体内での分解性を期待した材料である。
【０００８】
環状分子の空洞を貫通した水溶性の直鎖状高分子の両末端には埋植部位で分解する生体内分解性基が導入されており、この末端基が分解しない限り環状分子が脱離しない分子構造を有していることを特徴とする超分子埋植材料もまた知られている（特許文献６）。これもまた、生体内での分解性を期待した材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−０２５３０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６８６７号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４０９７号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４１３３号公報
【特許文献５】特開平０９−２６３５４７号公報
【特許文献６】特開平１１-３１９０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
接着材は至る所で多用されているものの、接着力を高くしすぎると外し難くなるという、相反する性質を有する材料である。例えば、接着材を使用して対象物を誤った位置や状態に接着してしまい接着のやり直しをする場合や、予め接着材を使用し接着された対象物のリサイクルを行うために対象物を脱離させたい場合、或いは接着材を使用し対象物を接着した際に対象物を接着した目的物の被着面からはみ出して硬化した接着材を除去したい場合がある。このような場合に、接着力が高すぎると対象物の脱離が困難になったり、対象物を無理に脱離させようと過大な力を加えた場合に対象物自体や対象物を接着させた目的物の破壊を生じてしまう場合がある。特に対象物や目的物が高価または希少な場合や、対象物を接着させた目的物が生体硬組織である場合等に、対象物や目的物に破壊等を生じることなく脱離する方法が望まれている。特に、高い接着性が得られることから一般工業界、医療、土木、日常生活等で汎用されている重合性単量体を含む接着材においては、その接着性が高いがために、接着材の目的物からの除去や、対象物の目的物からの脱離が特に困難であり、容易に脱離させる方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、（Ａ）重合性単量体を含む接着性組成物において、（Ｂ）環状分子と、この環状分子を貫通する軸分子と、この軸分子に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、環状分子または軸分子の少なくとも一方に分解性基が導入されているポリロタキサンを更に含ませることで、該接着性組成物を使用し重合硬化させて一旦接着させた対象物を目的物から脱離させる際や、重合硬化させた接着性組成物を目的物から除去する際等には、該分解性基を分解することにより環状分子の開環または軸分子の切断を生じさせ、接着性組成物の機械強度を下げる等により、接着性組成物を重合硬化させた接着層の目的物からの除去が容易に達成される、または目的物に接着させた対象物の脱離が容易に達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）重合性単量体及び（Ｂ）複数の環状分子と、前記複数の環状分子を貫通する軸分子と、当該軸分子に配置され前記複数の環状分子の脱離を防止する封鎖基と、を有するポリロタキサンを含む接着性組成物であって、前記軸分子には、分解誘起因子を作用させることにより分解して前記軸分子の切断を生じさせ得る分解性基として、光開裂性基、シッフ塩基結合、カーバメート結合、ペプチド結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合、ジスルフィド結合及びアシルヒドラジン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は結合が導入されていることを特徴とする、接着性組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着性組成物は、（Ａ）重合性単量体を含むために、重合硬化させて得られる接着層による高い接着性が達成されると共に、一旦接着させた対象物を脱離させる、または目的物から接着層を除去する際には、（Ｂ）環状分子と、この環状分子を貫通する軸分子と、この軸分子に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、環状分子または軸分子の少なくとも一方に分解性基が導入されているポリロタキサンの分解性基を分解することにより、環状分子の開環または軸分子の切断を生じさせ、接着性組成物の機械強度を下げる等により、対象物の脱離や接着層の除去が容易に達成されることから、一般工業界、医療、土木、日常生活等において用いる接着性組成物として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本図は、ＰＥＧ−ＳＳ−ＢＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【図２】本図は、分解性基を有するポリロタキサンＡの構造を模式的に示した図である。
【図３】本図は、ポリロタキサンＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【図４】本図は、ＰＥＧ−ＢＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【図５】本図は、分解性基を有さないポリロタキサンＸの構造を模式的に示した図である。
【図６】本図は、ポリロタキサンＸの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【図７】本図は、アミノブチル基が導入されたポリロタキサンの構造を模式的に示した図である。
【図８】本図は、分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣの構造を模式的に示した図である。
【図９】本図は、ポリロタキサンＣの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【図１０】本図は、ポリロタキサンＤの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【図１１】本図は、ポリロタキサンＤの吸収スペクトル測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の接着性組成物は、（Ａ）重合性単量体及び（Ｂ）複数の環状分子と、前記複数の環状分子を貫通する軸分子と、当該軸分子に配置され前記複数の環状分子の脱離を防止する封鎖基と、を有するポリロタキサンを含む接着性組成物であって、前記軸分子には、分解誘起因子を作用させることにより分解して前記軸分子の切断を生じさせ得る分解性基として、光開裂性基、シッフ塩基結合、カーバメート結合、ペプチド結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合、ジスルフィド結合及びアシルヒドラジン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は結合が導入されていることを特徴とする、接着性組成物である。
【００１６】
本発明の接着性組成物においては、対象物を目的物に接着する際や、目的物に接着性組成物を適用し重合硬化して接着層を形成する際には、（Ａ）重合性単量体を重合硬化させて接着層を形成させるため、その接着層の機械的強度を高くすることができ、高い接着性が得られる。この際に、（Ｂ）環状分子と、この環状分子を貫通する軸分子と、この軸分子に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、環状分子または軸分子の少なくとも一方に分解性基が導入されており、かつ該分解性基は分解を行うことにより環状分子の開環または軸分子の切断を生じることを特徴とするポリロタキサンは、その分解性基は実質的に未分解の状態で（通常７０％以上、好ましくは８０％以上の分解性基が未分解の状態で）接着層中に存在している。該（Ｂ）ポリロタキサン自体もまた、超高分子化合物として接着層の強度維持、向上に寄与している。これは、（Ｂ）ポリロタキサンは比較的剛直な分子であるために機械的強度向上に寄与すること、（Ｂ）ポリロタキサンの分子間相互作用や、（Ｂ）ポリロタキサンと本発明の接着性組成物に含まれる他成分との相互作用、或いは本発明の接着性組成物が接着する目的物や対象物の接着界面と（Ｂ）ポリロタキサンとの相互作用等により、接着界面での接着性が向上すること、または接着性組成物を硬化させた後に得られる接着層（硬化層）の機械的強度が向上することによる。尚、上記の各相互作用は、なじみ性、濡れ性、ファンデルワールス力、水素結合、イオン結合、共有結合等の物理的な、または化学的な相互作用や結合を生じることによる。
【００１７】
本発明における接着性組成物は、接着する目的物や対象物の表面に適用された後に、含まれる（Ａ）重合性単量体を重合硬化させて使用するため、重合硬化後には目的物や対象物の表面に固体状の接着層（硬化層）を生じ、目的物や対象物に対し接着する。本発明の接着性組成物は、１つの目的物の表面に接着層（硬化層）を形成する接着性組成物、またそれを使用した接着材として使用してもよい。または、本発明の接着性組成物は、各々少なくとも１つ以上の目的物と対象物の相互の接着のために、該各々少なくとも１つの目的物と対象物間に適用されて重合硬化され、該各々少なくとも１つの目的物と対象物を接着するものであってもよい。後者の場合、本発明の接着性組成物は、該各々少なくとも１つの目的物と対象物のそれぞれに対して接着性を有すこととなる。
【００１８】
本発明の接着性組成物が接着性を有す目的物や対象物としては、従来公知の材質からなる従来公知の加工品や天然物を使用できる。このような材質としては、各種金属、金属合金、セラミクス、木材、陶材、ガラス、プラスチック、有機無機複合材料、歯や爪や骨等の生体硬組織、皮等のタンパク質、多糖、岩塩等の無機塩、砂糖等の糖質、貝殻等の各種天然無機物、宝飾品等の金属酸化物等の無機物、シリコーンゴムや天然ゴム等のゴム類等が例示できる。
【００１９】
ここで、本発明の接着性組成物は、吸着、粘着、合着（主として物理的勘合による）、化学的接着（主として化学結合により結合する）、またはこれらの組合せによる物理的・化学的相互作用により目的物や対象物に接着性を有す。特に、以下に定義される接着性を有すことが好適である。即ち、本発明においては、（Ａ）重合性単量体を重合硬化させて接着層（硬化層）を形成せしめるものであるから、その目的と効果を考慮すると、容易に除去が可能である粘着性よりも高い接着性（合着性）が求められる。即ち、本発明の接着性組成物が有す接着性としては、本発明の接着性組成物を接着させる目的物や対象物と同じ材質の平板（目的物の形状や大きさによっては適宜に切断、研磨、或いは樹脂包埋したもの）を準備し、その目的物や対象物の表面をＰ６００の耐水研磨紙を用いて平面状に研磨し研磨面を調製し、必要に応じてその研磨面を前処理剤で処理し、その上に直径２〜５ｍｍ、高さ２〜５ｍｍの円柱状のモールドを置き、そのモールド内に本発明の接着性組成物を気泡を含まないように充填し、その後重合硬化させて接着試験片を得る。その後、万能試験機（オートグラフ、島津製作所製）を使用してせん断接着試験を行う。その際に、０．５ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰa以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上の初期せん断接着試験力が得られる場合に、本発明の接着性組成物が目的物や対象物に好適な接着性を有すと定義する。尚、粘着性しか有さない組成物の場合は、通常０．５ＭＰａ未満の初期せん断接着試験力を示す（例えば市販の両面テープで直径３ｍｍ、高さ３ｍｍのプラスチック製ロッドを粘着した場合のせん断接着試験力は０．５ＭＰａ未満である）。尚、耐水研磨紙での研磨ができない材質の目的物や対象物においては、別の研磨手段を使用してＰ６００と同等の表面粗さになるよう研磨する。また、実使用下においてＰ６００よりも大きな表面粗さで使用される目的物や対象物については、実使用下の表面粗さにて初期せん断接着試験を行っても良い。また、例えば目的物や対象物が不織布のような繊維状である等のように、研磨が困難な目的物や対象物については、実使用下の状態にて初期せん断接着試験を行っても良い。
【００２０】
ここでひとたび目的物からの接着層の除去や目的物からの対象物の脱離の必要を生じた場合には、分解性基の分解を生じたらしめる目的で接着層に熱エネルギー、光エネルギー、ｐＨ調整剤や酸化剤や還元剤等の各種薬剤といった物理的・化学的な分解誘起因子を、或いはタンパク質分解酵素や糖鎖分解酵素等の生化学的な分解誘起因子を作用させることで、該（Ｂ）ポリロタキサンの分解性基を分解する。（Ｂ）ポリロタキサンにおいて分解性基は、軸分子に導入されており、分解性基を分解せしめた際には軸分子の切断を生じる。分解性基は、環状分子に導入されても良く、分解性基の分解により環状分子の開環を生じた場合には、環状分子が直鎖状の分子や低分子量化合物となるために、該環状分子は軸分子による串刺し状の包接状態（貫通状態）から解放され離脱して、ポリロタキサン構造が崩壊する。同様に軸分子の切断を生じた場合には、該切断部位には環状分子の脱離を防止する封鎖性基が存在しないため、軸分子により串刺し状に包接されていた環状分子は軸分子から脱離可能となり、脱離が進行することでポリロタキサン構造が崩壊する。
【００２１】
上記の様に分解性基の分解によりポリロタキサン構造が崩壊した場合には、比較して低分子量の環状分子（または環状分子が開環した結果生じる直鎖状の分子や低分子量化合物）と軸分子が切断されて生じた分子（または軸分子）がそれぞれ独立して（包接状態ではなく）存在する状態となる。この場合には、前述した（Ｂ）ポリロタキサンが比較的剛直な分子であるために得られていた機械強度向上効果や、（Ｂ）ポリロタキサンの分子間相互作用や（Ｂ）ポリロタキサンと本発明の接着性組成物に含まれる他成分との相互作用、或いは本発明の接着性組成物を使用して接着させる目的物や対象物と（Ｂ）ポリロタキサンとの相互作用による接着界面での接着性向上効果や、接着性組成物を硬化させた後に得られる接着層の機械的強度向上効果が失われ、或いは（Ｂ）ポリロタキサンが溶媒に対し不溶性である場合であって、分解性基の分解後の軸分子が切断されて生じた分子（または軸分子）または環状分子（または環状分子が開環した結果生じる直鎖状の分子や低分子量化合物）のいずれか少なくとも一方が溶媒に対する溶解性を示す場合には、接着層中のこれら分子のいずれか少なくとも一方が溶解して接着層から流出する等して、接着界面における接着性の低下や接着性組成物を硬化させて得られる接着層の機械強度が低下する。その結果、接着性を低下せしめることが達成され、接着性組成物を重合硬化し得られた接着層を目的物から容易に除去することができる、または、対象物を目的物から容易に脱離することが可能となる。
【００２２】
尚ここで、容易に除去や脱離できるようになるとは、以下のように調べることができる。即ち、上述した初期せん断接着試験力の測定と同じ方法で調製した接着試験片に、分解性基の分解を生じたらしめる目的で接着層に熱エネルギー、光エネルギー、ｐＨ調整剤や酸化剤や還元剤等の各種薬剤といった物理化学的な分解誘起因子、或いはタンパク質分解酵素や糖鎖分解酵素等の生化学的な分解誘起因子を所定時間、所定の方法や条件で作用させる。その後に、万能試験機（オートグラフ、島津製作所製）を使用してせん断接着試験を行い、分解誘起後せん断接着試験力を調べる。その際に、分解誘起後せん断接着試験力を初期せん断接着試験力で除した値（せん断接着試験力低減効果）が０．９以下、好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下になる場合に、容易に除去や脱離できると判定する。
【００２３】
以下、本発明の接着性組成物を構成する、これら各成分について、順に説明する。
【００２４】
（Ａ）重合性単量体
本発明の接着性組成物は、（Ａ）重合性単量体を含む。（Ａ）重合性単量体は、付加重合、重付加、重縮合、付加縮合等の重合反応機構により重合体（通常、接着性組成物中の他成分を含んだ重合体）を形成し、硬化後の重合体は接着層を形成する。この重合反応は、連鎖重合、逐次重合、リビング重合等の従来公知の重合反応を利用できる（高分子合成、古川淳二著、化学同人、１９８６年参照）。（Ａ）重合性単量体は、重合性不飽和基、開環重合性基、重縮合性基等の従来公知の重合性基を分子中に少なくとも一つ有するものであり、従来公知の接着性組成物において使用されている従来公知の（Ａ）重合性単量体が制限なく使用できる。これら（Ａ）重合性単量体は、熱、重合開始剤、ガンマ線、電解、プラズマ等の作用により重合開始反応を生じる。
【００２５】
付加重合としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、開環重合等を使用できる。この時使用できる（Ａ）重合性単量体としては、従来公知のビニルモノマー（ＣＨ２＝ＣＨＸまたはＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）Ｘの構造を有し、ＸはＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ３Ｒ’、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＨ３、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’、ＮＲ’Ｒ’’等から選択され、ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’は任意の置換基）またはビニリデンモノマー（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）Ｙの構造を有し、ＸとＹは同じであっても異なっても良く、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ３Ｒ’、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＨ３、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’、ＮＲ’Ｒ’’等から選択され、ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’は任意の置換基）、環状エーテル、ビニルエーテル等が使用できる。具体例を挙げると、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルスルフィド、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソプレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチレン、ニトロエチレン、メチレンマロン酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノソルビン酸エチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、アクリルアミド、無水マレイン酸、ビニリデンシアニド、スチレン、ジオレフィン、アルキレンオキシド、ラクタム、ビニルエーテル、環状エーテル、２，３−ジクロロブタジエン、イソブチルビニルエーテル、ｍ−ジビニルベンゼン、エチルビニルサルファイド、フェニルビニルサルファイド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ラクトン、α−メチルスチレン、イソプレン、エチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルナフタレン、ｔ−ブチルビニルサルファイド、ブタジエン、ｐ−メチルスチレン、イソブテン、フッ化ビニル、フマル酸ビニル、ｐ−ビニルフェノール、５−エチル−ビニルピリジン、オキサゾリン、アルデヒド、エチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ノルボルネン、シロキサン、ホスファゼン等である。
【００２６】
本発明の接着性組成物を重合硬化させる方法としては、重付加反応も使用できる。アルコール類（Ｒ−ＯＨ、Ｒは任意の置換基）、アミン類（Ｈ−Ｎ（−Ｒ）（Ｒ’’）、ＲおよびＲ’’は任意の置換基）、メルカプタン（Ｈ−Ｓ−Ｒ、Ｒは任意の置換基）などの活性水素化合物が二重結合や三重結合に付加する反応、エポキシ、アジリジン、ラクトン、ラクタム等の開環重合性単量体の開環重合する官能基にアルコール、アミン、メルカプタンが開環付加する反応、シクロ付加（共役二重結合へのジエンを利用したシクロ付加を利用する方法等が挙げられる。このような重付加反応を生じる化合物も、（Ａ）重合性単量体として使用できる。例えば、ポリウレタン類の合成に使用されるトリレンジイソシアナートやトリジンジイソシアナート等のジイソシアナート類、アダクトポリイソシアナート類、イソシアナート２量体、イソシアナート３量体基等のイソシアナート多量体類と、グリセリンやトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールやショ糖等の多価アルコール類や多価カルボン酸類が（Ａ）重合性単量体として使用できる。また、ポリ尿素の合成に使用されるジイソシアナート類とジアザビジクロウンンデセンやトリエチレンジアミン等のジアミン類もまた（Ａ）重合性単量体として使用できる。ビスケテン、ビスカルボジイミド、ビスマレイミド、ジチオール、メルカプタン類（ＨＳ（ＣＨ２）ｎＳＨ）、ビスアクリルアミド、ビスアクリルエステル、エピクロロヒドリン、ビスフェノールＡ等も（Ａ）重合性単量体として使用できる。  
本発明の接着性組成物を重合硬化させる方法としては、重縮合反応も使用できる。例えばポリエステルの合成に使用するジメチルテレフタラート等のジカルボン酸類とエチレングリコール等のジオール類、ポリカーボネートの合成に使用されるビスフェノールＡとホスゲン、ポリスルホンやポリベンジルの合成原料、フェノール樹脂やアミノ樹脂やキシレン樹脂の合成原料であるフェノール、尿素、メラミン、キシレン、ホルムアルデヒド等が（Ａ）重合性単量体として使用できる。
【００２７】
また、各種カップリング剤や無機ポリマーの合成原料である各種シラン化合物も（Ａ）重合性単量体として使用できる。
【００２８】
これらの（Ａ）重合性単量体は単独または二種類以上を混合して用いることができる。本発明の接着性組成物が骨用、爪用、歯科用等の生体硬組織用途である場合は、（Ａ）重合性単量体自体や、該単量体を重合反応させる場合に必要に応じ併用する重合開始剤の生体為害性を考慮し、また比較的穏やかな条件で重合硬化させることができることも考慮すると、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチリル基等を重合性基として有する単量体を使用することが好適である。このような、本発明の接着性組成物が生体硬組織用途である場合、特には口腔内で使用することを考慮して歯科用である場合に好適に使用できる（Ａ）重合性単量体を例示すると、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能性のもの、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を２つ以上有する脂肪族系のもの；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を２つ以上有する芳香族系のもの；メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、プロピルα−シアノアクリレート、ブチルα−シアノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノアクリレート等のアルキルおよびシクロアルキルα−シアノアクリレート系のもの；アリルα−シアノアクリレート、メタリルα−シアノアクリレート、シクロヘキセニルα−シアノアクリレート等のアルケニルおよびシクロアルケニルα−シアノアクリレート系のもの；プロパンギルα−シアノアク��レート等のアルキニルα−シアノアクリレート系のもの；フェニルα−シアノアクリレート、トルイルα−シアノアクリレート等のアリールα−シアノアクリレート；メトキシエチルα−シアノアクリレート、エトキシエチルα−シアノアクリレート等のアルコキシα−シアノアクリレート；フルフリルα−シアノアクリレート等の複素環基を有するα−シアノアクリレート；トリメチルシリルメチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピルα−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレート等のシリル基を有するα−シアノアクリレート系のもの；１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、２−メタクリイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の酸性基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性基含有（メタ）アクリレート系単量体；ω−メタクリロイルオキシヘキシル２−チオウラシル−５−カルボキシレート等のイオウ原子含有（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング性基含有（メタ）アクリレート；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド基を含有しているもの；スチレン、α−メチルスチレン誘導体類；トリメチレンオキサイド、３−メチル−３−オキセタニルメタノール、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン環を有するもの；ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等のエポキシ化合物；アジリジン化合物、アゼチジン化合物、エピスルフィド化合物、環状アセタール、ビシクロオルトエステル、スピロオルトエステル、環状カーボネート、スピロオルトカーボネート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２９】
これらの生体硬組織用に好適な、特には歯科用に好適な（Ａ）重合性単量体は、単独または二種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
ここで、生体硬組織用途として重合性をさらに高める目的から、重合性基を２つ以上有するものを添加することが好ましい。重合性が高く生体為害性が低いことから、特に（メタ）アクリレート系の重合性単量体を使用することが生体硬組織用として好ましい。また、生体硬組織、中でも特に歯（エナメル質および象牙質）、更には生体硬組織の治療時に近接または接着して存在するセラミクスや金属（特には非貴金属）への接着性が高いことから酸性基含有メタアクリレートが、また、生体硬組織の治療時に近接または接着して存在する貴金属への接着性が高いことからイオウ原子含有メタアクリレートが、また、生体硬組織の治療時に近接または接着して存在するセラミクスや有機無機複合材料への接着性が高いことからカップリング性基含有メタアクリレートが特に生体硬組織用、中でも特に歯科用として好適に使用される。
【００３１】
本発明の（Ａ）重合性単量体は、熱、重合開始剤、ガンマ線、電解、プラズマ等の作用により重合させる。このような重合開始反応を開始させる方法としては特に限定されず、従来公知の重合開始方法が採用される。熱重合、ガンマ線重合、電解重合、プラズマ重合においては、実用上十分な重合度が得られるまで、好適には初期せん断接着試験力が０．５ＭＰａ以上の必要な値になるまで、適宜に設定した条件（温度、照射強度、通電量や電圧、時間）の加熱、ガンマ線照射、通電、プラズマ照射を行う。
【００３２】
重合開始剤を使用することもでき、従来公知のラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、重付加反応、重縮合反応、カップリング反応、無機合成ポリマー合成等に使用される従来公知の重合開始剤が使用できる（高分子合成、古川淳二著、化学同人、１９８６年参照）。このような重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を例示すると、クメンぺルオキシド、第三ブチルぺルオキシド、ジクミルぺルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｆｅｎｔｏｎ試薬（過酸化水素／Ｆｅ２＋）、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、ヒドロペルオキシド／メルカプタン等のレドックス開始剤、アルキルホウ素、ハロゲン化アルキル／金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、Ｍｎアセチルアセトナート、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等の光重合開始剤が挙げられる。アニオン重合開始剤としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等の金属、ＳｒＲ２、ＣａＲ２、ＫＲ、ＮａＲ、ＬｉＲとのアルキル金属類、ＲＯＫ、ＲＯＮａ、ＲＯＬｉ等のアルコラート類、強アルカリ、ピリジン等のアミン類、水等が挙げられる。カチオン重合ではＢＦ３、ＳｎＣｌ４、ＥｔＡｌＣｌ２、ＺｎＣｌ２、Ｅｔ２Ｚｎ等のルイス酸、また、特開２００５−１８７５４５公報に開示されたカチオン重合開始剤が使用できる。チーグラー法やチーグラーナッタ法に使用される開始剤（ＴｉＣｌ４とＥｔ３Ａｌ等）も使用できる。
【００３３】
本発明の接着性組成物が生体硬組織用である場合は、生体に対する為害性が低い、または重合反応条件が穏やかであることから、以下のラジカル重合開始剤またはアニオン重合開始剤が好適に使用される。
【００３４】
即ち、光重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα−ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等を使用することができる。
【００３５】
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００３６】
また、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【００３７】
化学重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として、有機過酸化物／アミン類、有機過酸化物／アミン類／有機スルフィン酸類、有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類、アリールボレート類／酸性化合物、アリールボレート類／酸性化合物／有機過酸化物、アリールボレート類／酸性化合物／遷移金属化合物およびバルビツール酸誘導体／銅化合物／ハロゲン化合物等の各種組み合わせからなるものが挙げられる。アニオン重合開始剤としては、ピリジン等のアミン類、水等が挙げられる。
【００３８】
これら生体硬組織用に好適な重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は、有効量であれば特に制限は無いが、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。光重合開始剤と化学重合開始剤とを組み合わせて、デュアルキュア型とすることもできる。
【００３９】
（Ｂ）ポリロタキサン
本発明で使用する（Ｂ）ポリロタキサンは、複数の環状分子と、前記複数の環状分子を貫通する軸分子と、当該軸分子の上に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する。そして、軸分子には分解性基が導入されており、かつ該分解性基は分解を行うことにより軸分子の切断を生じることを特徴とする。
【００４０】
（Ｂ）ポリロタキサンの環状分子は、軸分子により貫通され、貫通された状態のまま当該軸分子を軸として回転、移動可能な状態で、且つ、軸分子に配置された封鎖基により軸分子から脱離しない状態で存在する。なお、本明細書において、「環状分子」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味し、環状分子は完全に閉環でなくてもよく、実質的に軸分子から遊離せずに串刺し状を保っていれば、例えば螺旋構造等であってもよい。また、本発明の（Ｂ）ポリロタキサンは、比較的大きな分子量を有する環状分子を構成部分とする多量体であり、１つのポリロタキサン分子に包接状態で存在する環状分子の包接数（繰り返し数）が少なくても自身の分子量が巨大となる。本発明の（Ｂ）ポリロタキサンとは、このために行った便宜上の名称であって、２〜１０量体程度のオリゴマー領域の繰り返し数のものも含むものである。
【００４１】
環状分子としては、従来公知の環状分子を使用することができる。このような環状分子を例示すると、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、あるいは、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン、シクロファン等が挙げられる。（Ｂ）ポリロタキサンの１分子中にこれらの環状分子は、１種類だけが包接状態にあってもよいし、２種以上混在していてもよい。
【００４２】
環状分子としては、比較的大きな環径を有していて軸分子が串刺し状に貫通し易いことからα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、およびクラウンエーテルが好ましく、溶媒中で容易に軸分子により包接されることからα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが特に好ましい。
【００４３】
（Ｂ）ポリロタキサン１分子における環状分子の個数（包接量：軸分子が貫通している環状分子の個数）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、平均５個〜２００個が好ましい。また、環状分子の最大包接量を１とすると、０．０５〜０．９５が好ましく、０．１〜０．９がさらに好ましく、０．２〜０．８が特に好ましい。
【００４４】
なお、環状分子の最大包接量は、軸分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、軸分子がポリエチレングリコールであり、且つ環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，２６，５６９８−５７０３を参照のこと）。
【００４５】
環状分子の包接量が少ないと比較的剛直な構造が形成されないために機械的強度向上効果が不十分となる、または、（Ｂ）ポリロタキサン分子同士や（Ｂ）ポリロタキサン分子と他の物質との相互作用形成による機械強度向上効果や接着性向上効果が得られ難くなる。また、包接量が多すぎる場合には、（Ｂ）ポリロタキサンの分子構造が剛直になりすぎ、環状分子が軸分子に包接された状態で軸分子を軸に移動可能である所謂「滑車効果」が発現し難くなり、（Ｂ）ポリロタキサン分子同士や（Ｂ）ポリロタキサン分子と他の物質との相互作用形成が立体障害により形成され難くなり、機械強度向上効果や接着性向上効果が不十分となる場合がある。
【００４６】
本発明において、軸分子とは、その分子内に、環状分子を２個以上包接可能な鎖状部分を有す分子のことをいう。即ち、その分子内に、環状分子を２個以上包接可能な鎖状部分を有しており、該鎖状部分に環状分子が包接されており、またその鎖状部分（環状分子の鎖状部分を軸とした軸方向の移動を許容する部分）の両末端において環状分子が鎖状部分から離脱しないように封鎖基で封鎖されている限りにおいては、軸分子構造の該鎖状部分以外の部分には、適宜に分岐点を１つ以上有していてもよい。即ち、該軸分子は、主鎖に分岐点を持たない軸分子でもよく、環状分子を２個以上包接可能な鎖状部分を有しているならば、グラフトポリマー、デンドリマーやスターポリマー等の分岐点を１つ以上有するような分岐型分子でもよい。
【００４７】
軸分子としては、公知のポリロタキサンの構成を適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピレン、ポリペルフルオロオキシプロピレン、オリゴテトラフルオロエチレン、ポリカプロラクタム等がその構造が単純であり（Ｂ）ポリロタキサンの調製が容易であることから好ましい。これらの軸分子は、本発明の接着性組成物中で２種以上混在していてもよい。
【００４８】
勿論、これら軸分子同士を使用し擬ポリロタキサン（鎖状部分の両末端に封鎖基は導入していないが環状分子を軸分子が貫通しているもの）やポリロタキサンを作製した後に、擬ポリロタキサンまたはポリロタキサン分子同士を架橋して得られる架橋ポリロタキサンも、本発明のポリロタキサンとして使用できる。このような架橋構造は、２つ以上の擬ポリロタキサンやロタキサンの環状分子同士を介して架橋して形成してもよいし、２つ以上の擬ポリロタキサンやロタキサンの環状分子と軸分子とを架橋して形成してもよいし、２つ以上の擬ポリロタキサンやロタキサンの軸分子同士を架橋して形成してもよい。また、少なくとも１つ以上の開放末端部分とそれに連結する鎖状部分を有していて、該開放末端部分は環状分子を串刺しすることができ、該鎖状部分に環状分子を串刺し状に包接可能な構造を有している架橋分子もまた、本発明の軸分子として使用することができ、このような鎖状部分を１つ以上有する架橋分子を使用して擬ポリロタキサンを調製し、次いで開放末端部分を封鎖基により封鎖することで架橋ポリロタキサンを調製しても良い。また、複数の環状分子同士を予め共有結合やイオン結合等で連結しておき、それを軸分子で串刺し状に包接して擬ポリロタキサンを調製し、次いで軸分子の開放末端部分を封鎖基により封鎖することで架橋ポリロタキサンを調製しても良い。
【００４９】
尚、得られた架橋ポリロタキサンにおいては、環状分子を貫通している軸分子が架橋された構造もまた、本発明の軸分子と捉えることができる。また、少なくとも１つ以上の開放末端部分とそれに連結する鎖状部分を有していて、該開放末端部分は環状分子を串刺しすることができ、該鎖状部分に環状分子を串刺し状に包接可能な構造を有している架橋分子もまた、本発明の軸分子として使用することができる。
【００５０】
架橋ポリロタキサンにおいて、架橋結合は、環状分子または軸分子の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基または光架橋基、およびこれらの任意の組み合わせに係る基による化学結合でも、架橋剤による化学結合であってもよい。
【００５１】
軸分子の重量平均分子量は、５００〜１０００，０００であることが好ましく、特に１０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには２０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、環状分子の軸分子による包接反応と脱包接反応の速度が拮抗し、包接状態のまま封鎖基を導入することが難しく、合成が困難である。また、重量平均分子量が１０００，０００を超えると、ポリロタキサンの溶媒への溶解性が悪く、同じく合成が困難となるおそれがある。また、重量平均分子量が小さすぎる場合は機械的強度や接着性の向上効果が得られ難くなる場合があり、大きすぎる場合は（Ａ）重合性単量体と（Ｂ）ポリロタキサンのなじみや溶解性、相溶性が低下し高い接着性が得られ難くなる場合がある。
【００５２】
尚ここで、重量平均分子量はゲルパーミテーションクロマトグラフィー（以下で「ＧＰＣ」と略記することがある）を使用して求める。軸分子が水またはアルコール類に溶解性である場合はポリエチレングリコール換算の重量平均分子量として、軸分子が非水溶性である場合はＴＨＦ等の溶媒を使用してポリスチレン換算の重量平均分子量として求めればよい。
【００５３】
封鎖基は、上述したように、軸分子の鎖状部分の両末端に配置されて、環状分子が軸分子によって串刺し状に貫通された包接状態を保持できる基であれば（鎖状部分の開放末端から環状分子が抜け落ちない基であれば）、いかなる基であってもよい。
【００５４】
かかる基としては、「嵩高さ」を有する基または「イオン性」を有する基などを挙げることができる。またここで「基」とは、分子基および高分子基を含む種々の基を意味する。
【００５５】
「嵩高さ」を有する基としては、球形の基や側壁状の基を例示できる。このような「嵩高さ」を有する基は、環状分子の環の大きさよりも実質的に大きく、該環状分子の鎖状部分からの移動や脱離を妨げる。また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発しあうことにより、環状分子が軸分子に串刺しにされた状態を保持することができる。更には、軸分子の鎖状部分の少なくとも一方が架橋点である場合であって、該架橋点が環状分子の鎖状部分からの脱離を妨げている場合には、該架橋構造もまた本発明の封鎖基として解釈できる。
【００５６】
このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、およびステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、封鎖性能が高いことからジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、およびピレン類からなる群から選ばれるのが好ましい。
【００５７】
本発明の（Ｂ）ポリロタキサンにおいては、環状分子または軸分子の少なくとも一方に、分解性基が導入される。該分解性基は分解を行うことにより環状分子の開環または軸分子の切断を生じる。前述したように、分解誘起因子を作用させ分解性基を分解することによりポリロタキサン構造が崩壊し、接着層の機械強度の低下や接着界面での接着性の低下を生じ、接着層が容易に脱離可能となる。即ち、本発明により接着層を脱離させたい時に、自在に脱離が可能な接着性組成物が提供される。
【００５８】
分解性基は、軸分子に導入される。勿論、環状分子および軸分子の両方に導入しても良い。分解性基を環状分子に導入した場合に、分解誘起因子を作用させて環状分子の開環を生じた場合には、環状分子が鎖状の分子となるために該環状分子は軸分子による串刺し状の包接状態から解放され離脱してポリロタキサン構造が崩壊する。同様に分解性基を軸分子の鎖状部分に１つ以上導入した場合に、分解誘起因子を作用させて軸分子の鎖状部分の切断を生じた場合には、該切断部位には環状分子の脱離を防止する封鎖性基が存在しないため、軸分子により串刺し状に包接されていた環状分子は軸分子から脱離可能となり、脱離が進行することでポリロタキサン構造が崩壊する。環状分子に分解性基を導入する場合は、環状分子の分子鎖中に少なくとも１つの分解性基を、該分解性基を介して環状分子が閉環構造となるように導入する。軸分子に分解性基を導入する場合は、軸分子の分子鎖中に少なくとも１つの分解性基を、該分解性基が分解し軸分子の分子鎖の切断を生じた際に鎖状部分の開放末端を生じ、予め包接された環状分子が該開放末端から抜けることが可能となるように導入する。即ち、軸分子において分解性基は、該軸分子の鎖状部分（封鎖性基で両末端を封鎖されている）に少なくとも１つ導入される。この時、接着材の用途にもよるが、環状分子が軸分子から脱離してポリロタキサン構造の崩壊を生じる速さや程度を制御することで、前述した本発明の接着性組成物のせん断接着試験力低減効果や接着試験力低減速度を制御することができる。接着性組成物の目的や用途に応じて、分解性基を導入する部位や数を適宜に設計すればよい。
【００５９】
せん断接着試験力低減効果や接着試験力低減速度を高めたい場合は、分解性基の分解により複数の開放末端を生じるようにすることが好ましい。このような方法としては、軸分子の鎖状部分の両末端の封鎖性基に対して鎖状部分側に分解性基を導入し、該分解性基の分解後には鎖状部分の両末端（分解性基の構造にもよるが、もともとの鎖状部分の両末端とは構造や位置が異なる場合もある）に２つの開放末端が生じるように設計しても良い。または、鎖状部分の例えば中央に分解性基を導入しておき、該分解性基の分解後には鎖状部分が切断され２本の軸分子を生成すると共にその分解切断点として２つの開放末端（切断されて生じた２本の軸分子のそれぞれに１つずつの開放末端）が生じるように設計しても良い。また、これらの方法を適宜組み合わせて３つ以上の開放末端を生じるように設計しても良い。
【００６０】
環状分子に分解性基を導入する方法は、各々の環状分子が鎖状となることで包接が解除されやすい（軸分子に分解性基を導入した場合は、軸分子の開放末端を通過して脱離するまでに時間を要す場合がある）ので好ましい。また、軸分子の鎖状部分の例えば真中あたりに分解性基を導入する方法のように、該分解性基の分解により軸分子の鎖状部分が短くなるような位置に分解性基を導入する方法は、環状分子の軸分子からの脱離が早くなり好適である。
【００６１】
このような分解性基としては、刺激（上述した分解誘起因子）に応答して結合が解離するものであれば、従来公知のものが使用できる。接着性組成物の目的や用途に応じて、その耐候性や刺激応答性（分解の早さや程度、刺激の到達しやすさ）等を考慮して、分解性基の種類を適宜に設計すればよい。
【００６２】
このような分解性基の具体例としては、ｐ−メトキシフェナシル基、２−ニトロベンジル基、２−ニトロベンジルオキシカルボニル基、２−ニトロフェニルエチレングリコール基、ベンジルオキシカルボニル基、３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニル基、３−ニトロフェノキシ基、３，５−ジニトロフェノキシ基、３−ニトロフェノキシカルボニル基、フェナシル基、４−メトキシフェナシル基、α−メチルフェナシル基、３，５−ジメトキシベンゾイニル基、２，４−ジニトロベンゼンスルフェニル基、（クマリンー４−イル）メチル基、７−ニトロインドリニル基、アリールアゾ燐酸エステルユニット等の光開裂性基；エステル結合、シッフ塩基結合、カーバメート結合、ペプチド結合、エーテル結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合等の種々の加水分解性の結合；ジスルフィド結合等の還元剤によって分解可能な結合；有機過酸化物などの熱分解性基、アシルヒドラジン結合等が挙げられる。
本発明の接着性組成物では、分解性基として、光開裂性基、シッフ塩基結合、カーバメート結合、ペプチド結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合、ジスルフィド結合及びアシルヒドラジン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は結合を軸分子に導入する。
本発明の接着性組成物が生体硬組織用である場合は、分解誘起因子の生体為害性を考慮すると強アルカリや高温での分解は適用困難である場合があることから、光開裂性基、ジスルフィド結合、ペプチド結合等が好ましい。
本発明の接着性組成物を重合硬化して得られる接着層が比較的厚みを有す、或いは複数の目的物や対象物に挟まれた状態で存在する場合には、還元剤等の化学試薬を接着層の十分な広範囲に作用させるために長時間を要する場合がある。これに対し、分解性基が光開裂性基である場合は、所望の波長の光を照射するという簡単な操作により、比較して短時間に接着層に該光開裂性基を開裂させるに足る十分な光照射エネルギーを付与することができる。そのため、光照射処理により光開裂性基を開裂させる方法は、対象物を短い処理時間により脱離できるため特に好適である。即ち、本発明の（Ｂ）ポリロタキサンの分解性基が光開裂性基である態様は特に好適である。
尚ここで、光開裂性基は、波長１００ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは波長２００ｎｍ〜１０００ｎｍ、光照射強度１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２〜１Ｗ／ｃｍ２にて０．１秒〜１時間、好ましくは１秒〜３０分間光照射した場合に光開裂を生じることが好ましい。
【００６３】
本発明の（Ｂ）ポリロタキサンの一般的な製造方法について以下で説明する。
【００６４】
軸分子、環状分子、封鎖基から構成されるポリロタキサンは、公知の方法によって合成される。例えば、公知の製法（特開２０１１−４６９１７号公報、特開２０１２−２５９２３号公報）に従って合成できる。本発明は、軸分子あるいは環状分子に分解性基が導入されているポリロタキサンに関するが、例えば、分解性基を導入した軸分子、又は環状分子を用い、上記公知の方法によって、合成可能である。本発明の（Ｂ）ポリロタキサンの製造方法について以下記載する。
【００６５】
まず、軸分子と環状分子を合成、入手する。該軸分子または環状分子には、いずれか少なくとも一方に分解性基が予め導入されていてもよいし、後述する擬ポリロタキサンやロタキサンの合成後に分解性基を導入することもできるが、予め分解性基を導入したものを使用するほうが製造が容易となる。次いで、一般的には軸分子と環状分子をそれらが共通に溶解する溶媒中で溶解状態で混合する。分子間力や親水疎水性等の相互作用により、溶液中で環状分子は軸分子により包接され、擬ポリロタキサンを生成する。この際の反応時間や濃度を適宜に設定することで、擬ポリロタキサンの１分子における環状分子の個数（包接量）を変えることができる。例えば分子量数千から数万のポリエチレングリコールとα−シクロデキストリンを蒸留水中に溶解し数分〜数時間撹拌すると、ポリエチレングリコールがα−シクロデキストリンを包接した擬ポリロタキサンが析出する。
【００６６】
擬ポリロタキサンが溶媒に不溶化する場合は該擬ポリロタキサンをろ過や遠心分離により洗浄、回収する。また、擬ポリロタキサンが溶媒に可溶であれば、透析や限外濾過により洗浄、回収する。得られた擬ポリロタキサンを必要に応じて溶媒に再溶解する等した後、擬ポリロタキサンの軸分子の鎖状部分の開放末端に封鎖性基を導入し、必要に応じて未反応試薬等を透析や限外濾過により精製、除去してポリロタキサンが得られる。このポリロタキサンに、更に必要に応じて後述するような各種官能基を導入したり、架橋反応させる等して、（Ｂ）ポリロタキサンを得る。
【００６７】
本発明の（Ｂ）ポリロタキサンの環状分子または軸分子のいずれかまたは両方には、（Ａ）重合性単量体との馴染みや相溶性をよくするために、種々の官能基または高分子鎖を導入してもよい。
【００６８】
かかる官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチル基、アルキル基、トリチル基、トシル基、トリメチルシラン基、フェニル基等が挙げられる。一方、高分子鎖としては、特に限定されるものではないが、例えばオキシエチレン鎖、アルキル鎖、アクリル酸エステル鎖等が挙げられる。また、主鎖または側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、または光架橋基、およびこれらの任意の組み合わせに係る基を有していてもよい。これらの高分子鎖は、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、コポリマーの場合、２種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはグラフトコポリマーのいずれであってもよい。例えば、上記環状分子がシクロデキストリンである場合には、シクロデキストリンの水酸基に、種々の官能基または高分子鎖を導入することができる。
【００６９】
本発明の接着性組成物において、（Ｂ）ポリロタキサンの環状分子または軸分子の少なくとも一方に重合性基が導入されている場合には、本発明の接着性組成物は（Ａ）重合性単量体を含むので、重合性基を導入した該（Ｂ）ポリロタキサンは、本発明の接着性組成物を重合硬化させた場合には、該（Ａ）重合性単量体と共重合することができる。勿論、（Ｂ）ポリロタキサン分子間の重合も生じる。特に、該（Ｂ）ポリロタキサンに複数の重合性基が導入されている場合には、接着性組成物の硬化体中で該（Ｂ）ポリロタキサンが架橋点となり、接着性組成物の硬化体の機械的強度を更に高める、または接着性組成物の硬化体の機械的強度の一部または全部を（Ｂ）ポリロタキサンの架橋構造に担わせることができる場合がある。または、例えば本発明の接着性組成物が被着対象物に対する接着性を有す（Ａ）重合性単量体（例えば酸性基含有メタアクリレート、イオウ原子含有メタアクリレートまたはカップリング性基含有メタアクリレート等）を含む場合等では、本発明の接着性組成物を重合硬化後に、接着界面近傍では、被着対象物と、被着対象物に対する接着性を有す（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）ポリロタキサンと、必要に応じその他の（Ａ）重合性単量体が化学結合により一体化し、（Ｂ）ポリロタキサンもまた本発明の接着性組成物の接着性発現に寄与する。特にこのように本発明の接着性組成物の機械的強度向上効果または接着性発現効果の一部または全部に（Ｂ）ポリロタキサンが直接関与する場合には、分解性基の分解後にはポリロタキサンの構造が崩壊するため、上記の機械的強度向上効果または接着性発現効果が大きく、直接的に失われることから、接着性の低減効果が大きく得られて好適である。
【００７０】
このような重合性基としては、従来公知の重合性基を使用することができる。特に、本発明の接着性組成物が生体硬組織用である場合は、重合性基としては、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基などの（メタ）アクリロイル基の誘導体基；ビニル基；アリール基；スチリル基や、（メタ）アクリルアミド基などがその生体為害性が少ないことから好適に使用できる。（Ｂ）ポリロタキサンは複数種類の重合性基を含んでいても良い。
【００７１】
前記ポリロタキサンの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、２万〜１０万程度とすることが好ましい。
【００７２】
接着性組成物に含まれる（Ｂ）ポリロタキサンの配合量は、特に限定されないが、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０００質量部であることが好ましく、１質量部〜８００質量部の範囲内であることがより好ましく、５質量部〜５００質量部の範囲内であることが最も好ましい。ポリロタキサンの配合量が少なすぎる場合は、分解性基の分解による接着性の低減効果が発現し難くなる。ポリロタキサンの配合量が１０００質量部以上となると、（Ａ）重合性単量体との馴染みが極端に低下し、接着材料として扱い難くなるおそれがある。
【００７３】
本発明のポリロタキサンの好ましい構造は、下記式（１）に示す通り、軸分子の両末端に封鎖基が導入され、軸分子が環状分子を貫通した構造である。
【００７４】
Ｙｉ−Ｐｉ−Ｙｉ  （１）
Ｙｉは同種または異種の封鎖基であり、Ｐｉは軸分子である。軸分子の少なくとも一部には分解性基Ｘｉが導入されている。分解性基は軸分子中に以下の形態で存在し得る。
ｉ）軸分子の少なくとも一方の末端部位に分解性基Ｘｉが存在（すなわち、封鎖基に隣接する形態で存在）。
ｉｉ）軸分子の末端部位以外の部分に１又は２以上の分解性基Ｘｉが存在。
ｉｉｉ）軸分子の少なくとも一方の末端部位に分解性基Ｘｉが存在し、かつ軸分子の末端部位以外の部分に１又は２以上の分解性基Ｘｉが存在。  
なお、２以上の分解性基Ｘｉが存在する場合は、それぞれ同種であっても異種であってもよい。合成上の容易さを考慮すれば、上記ｉ）の態様が好ましい。
【００７５】
また、好ましい環状分子はシクロデキストリン類であり、特にα−シクロデキストリンが好ましい。
【００７６】
（その他の任意配合成分）
さらに、本発明の接着性組成物には、必要に応じてその他の任意配合成分を含有させることができる。たとえば、接着材の色調を調製するために、顔料、蛍光顔料、染料等の色材、アミン等のｐＨ調整剤等の安定化剤、石英、沈降シリカ、沈降ジルコニア、沈降チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物類等の無機粒子またはポリアルキルメタクリレート等の有機粒子等の強度調節剤、本発明の接着性組成物に溶解するポリマーやフュームドシリカ等の粘度調節剤、各種塩類、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロパンジオール、アセトン等の有機溶剤や水等の溶媒、各種香料、各種抗菌剤、各種薬効成分、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の各種重合禁止剤、各種酸化防止剤等が挙げられる。特に、保存安定性や環境光安定性を向上させるため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチルフェノール等の重合禁止剤を少量加えるのが好ましい。
【００７７】
本実施形態の接着性組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の接着性組成物の製造方法を利用できる。一般的には、重合開始剤が光重合開始剤の場合には遮光下にて、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混練することで、本実施形態の接着性組成物を得ることができる。
【００７８】
本発明の接着性組成物は、一般工業界、医療、土木、日常生活等の様々な用途に使用される。接着性組成物の態様としては、液状のもの、ゲル状のもの、ワックス状のもの、固形状で溶解して使用するもの等の種々の性状のものを、１組成からなる態様または複数組成からなる態様にて接着材とすることができる。本発明の接着性組成物が１つの組成からなる場合は、本発明の接着性組成物（（Ａ）重合性単量体と（Ｂ）ポリロタキサンを含む）を目的物に塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去し、（Ａ）重合性単量体を重合固化させて接着層を形成する。或いは、本発明の接着性組成物を複数の目的物に塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去し、複数の目的物を圧着し、（Ａ）重合性単量体を重合固化させて接着層を形成することで、該複数の目的物同士を接着する。本発明の接着性組成物が複数の組成からなる場合としては以下のような例が挙げられる。例えば、本発明の接着性組成物が前処理剤（プライマー）と接着剤とからなり、該前処理剤と接着剤のいずれか少なくとも１方には（Ａ）重合性単量体と（Ｂ）ポリロタキサンが分包または共存しており、まず前処理剤で目的物の表面を処理し、前処理材に（Ａ）重合性単量体を含む場合は必要に応じて該（Ａ）重合性単量体を重合硬化させ、次いで接着剤を適用して必要に応じて他の目的物を圧着し、該接着材に（Ａ）重合性単量体を含む場合は該（Ａ）重合性単量体を必要に応じて重合硬化させる。また例えば、本発明の接着性組成物が複数の接着剤からなり、該複数の接着剤のいずれか少なくとも１方には（Ａ）重合性単量体と（Ｂ）ポリロタキサンが分包または共存しており、複数の接着剤を順次目的物に塗布する（この時に順次塗布した複数の接着剤層を別々に順次硬化させても良い）または複数の接着剤を予め混合してから目的物に塗布し、必要に応じて他の目的物を圧着し、必要に応じて（Ａ）重合性単量体を重合硬化させ接着層を形成する。勿論、１種以上の前処理剤と１種以上の接着剤からなる接着性組成物としてもよい。
【００７９】
本発明の接着性組成物を重合硬化させて得られた接着層は、それ自体が目的物に対する接着性を有することから、本発明の接着性組成物は、従来公知の接着性組成物の用途に、即ち言いかえれば‘接着材’として使用できる。これら用途、即ち言いかえれば‘接着材’としては、例えば、複数の目的物同士の接着剤、目的物のコート材、シール材、絶縁層や断熱層等の層形成材、前処理剤等の接着層形成材（この接着層に更に別の目的物や別の接着層を本発明の接着性組成物や従来公知の接着剤を用いて接着、形成する）、凹部の充填修復材や穴埋め材（例えばクラック、傷、穴等を本発明の接着性組成物で充填修復、穴埋めする）、凸部形成材や盛り付け材（本発明の接着性組成物を目的物の表面に塗布、盛り付けて重合硬化させ、本発明の接着性組成物の硬化体からなる構造物を形成する）として使用できる。
【００８０】
本発明の接着性組成物を使用した接着材の例としては、（Ａ）重合性単量体としてα−シアノアクリレートと（Ｂ）ポリロタキサンを含む液状またはゲル状の接着材が例示でき、このような接着材は大気中の水分やＯＨ基またはアミノ基等を含有する化合物等の重合開始剤と接触混合することで重合硬化し、比較的短時間に（数秒〜数分後に）接着性を発現する。  
本発明の接着性組成物は、（Ａ）重合性単量体を含みその接着性が高いことと、また（Ｂ）ポリロタキサンの分解性基の分解により接着性を低減することができるので、被着対象物からの接着層の除去や接着した被着対象物の撤去が容易に行えることから目的物へのダメージを低減できる。そのため、骨用、爪用、歯科用等の生体硬組織用の接着性組成物として好適である。特には、二次う蝕等で惰弱化した歯からの接着層の除去や被着対象物の撤去が容易に行えて歯質へのダメージが低減できることから歯科用の接着性組成物であることが特に好ましい。更には、特に歯列矯正時には清掃が困難となり歯列矯正用ブラケットの周辺に二次う蝕を生じやすく、歯列矯正用ブラケットの撤去時に歯牙を痛めるリスクを低減できることから、特に歯列矯正用ブラケットの接着用の接着性組成物として特に好適に使用できる。歯列矯正用ブラケットの接着においては、矯正治療の経過に応じてデボンド（ブラケットの撤去）とリボンド（ブラケットの再装着）を繰り返す場合もあり、その観点からも特に好適な態様となる。また、本発明の接着性組成物をインプラント上部構造体の仮着用接着材として使用した場合は、インプラント周辺の清掃目的で該上部構造体を撤去する必要がある場合に、該上部構造体を破壊することなくまた額骨に過剰な力を加えることなく撤去が可能となる。そのため特に、インプラント上部構造体等の仮着用の接着性組成物材としても特に好適に使用できる。  
【００８１】
以下、本実施形態の接着性組成物の好適な利用形態である生体硬組織用の接着性組成物について説明する。生体硬組織としては骨、爪、歯（エナメル質や象牙質）等が接着の対象となるが、これらの組成はハイドロキシアパタイト等の無機成分とコラーゲン等のタンパク質を主成分としており、以下で説明する生体硬組織用の接着性組成物は骨、爪、歯等に共通して使用することができる。  
このような接着材としては、例えば、生体硬組織と他の被着対象物（それぞれ金属（金銀パラジウム合金、銀合金、チタン合金等）、プラスチック（ポリアルキルメタクリレート製やポリエステル製やポリアミド製の固形状物）、有機無機複合材料、セラミクス（陶材、アルミナやジルコニア等の金属酸化物系セラミクス）やハイドロキシアパタイト等の無機材料、別の生体硬組織）等を材質とする、修復物、治具、矯正用具、器具、詰め物、保定具、ワイヤー、ネジ、固定具等の物品）との接着剤、生体硬組織や上記他の物品のコート材、生体硬組織や上記他の物品のシール材、生体硬組織や上記他の物品の絶縁層や断熱層等の層形成材、生体硬組織や上記他の物品の前処理剤等の接着層形成材（この接着層に更に別の目的物や別の接着層を本発明の接着性組成物や従来公知の接着剤を用いて接着、形成する）、生体硬組織や上記他の物品の凹部の充填修復材や穴埋め材（例えば生体硬組織や上記他の被着対象物のクラック、傷、穴等を本発明の接着性組成物で充填修復、穴埋めする）、生体硬組織や上記他の物品の凸部形成材や盛り付け材（本発明の接着性組成物を生体硬組織や上記他の物品の表面に塗布、盛り付けて重合硬化させ、本発明の接着性組成物の硬化体からなる構造物を形成する）として使用できる。
【００８２】
骨、爪、歯等の生体硬組織と金属、プラスチック、有機無機複合材料、セラミクスやハイドロキシアパタイト等の無機材料等の材質からなる物品を接着させる場合には、本発明の接着性組成物がこれら材質への接着性を有すことが好ましい。この目的においては、（Ａ）重合性単量体としてＳＨ基等のイオウ原子含有重合性単量体等を使用すれば貴金属への接着性が、酸性基含有重合性単量体を使用すれば非貴金属やセラミクスや有機無機複合材料への接着性が、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング性基含有重合性単量体を使用すれば有機無機複合材料やセラミクスへの接着性が、有機溶媒を含み表面を膨潤させて（Ａ）重合性単量体のプラスチックへの接着性が得られる。重合性基を（Ｂ）ポリロタキサンに導入して接着性を高める方法は好適である。
【００８３】
特には、歯の再生が現在の技術力では困難であることを鑑み、一度ダメージを受けた歯を元の状態に戻すことができないことを考慮すると、安全なデボンドができるという観点から歯科用の接着性組成物として使用することが好適であり、特には前述したように歯列矯正用ブラケットの接着用またはインプラント仮着用である接着材とする態様が特に好ましい。
【００８４】
―生体硬組織用コート材または生体硬組織用シール材（特には歯科用コート材または歯科用シール材）―
本実施形態の生体硬組織用コート材または生体硬組織用シール材（特には歯科用コート材または歯科用シール材）は、骨、爪、歯等の生体硬組織に対する接着性を有しており、重合硬化して生体硬組織の被着面上に接着層を形成する用途に使用される。
【００８５】
生体硬組織用コート材または生体硬組織用シール材（特には歯科用コート材または歯科用シール材）においては、一般的には、該接着層自体がコート層またはシール層として機能するので、例えば、該接着層を形成させた歯牙を外部刺激から保護する（知覚過敏抑制）目的や、爪の審美性向上や傷をつきにくくするといった目的等に使用する。本実施形態の生体硬組織用コート材または生体硬組織用シール材（特には歯科用コート材または歯科用シール材）は、（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）ポリロタキサンとを含有しており、（Ａ）重合性単量体を配合しそれを重合硬化することによって接着層を形成し接着力を高める一方で、分解誘起因子（刺激）に応答して（Ｂ）ポリロタキサン構造を分解することで、接着層を脆弱化させることができる。その結果、一度硬化させて強固に接着させた後でも、接着層に分解誘起因子（刺激）を与えることで接着層中の（Ｂ）ポリロタキサンの構造を分解し、接着強さを低下させて容易に剥がすことができる。
【００８６】
生体硬組織用コート材または生体硬組織用シール材（特には歯科用コート材または歯科用シール材）に含まれる（Ｂ）ポリロタキサンは、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１質量部〜２５０質量部の範囲内であることがより好ましく、３質量部〜２００質量部の範囲内であることが最も好ましい。（Ｂ）ポリロタキサンの配合量を０．５質量部以下とすると、（Ｂ）ポリロタキサン構造の分解後の接着層の脆弱化が不十分となる可能性がある。また、（Ｂ）ポリロタキサンの配合量を５００質量部以上となると、粘度が高くなりすぎる等して生体硬組織用コート材または生体硬組織用シール材（特には歯科用コート材または歯科用シール材）の操作性に影響が出る可能性がある。
【００８７】
また、生体硬組織用コート材または生体硬組織用シール材（特には歯科用コート材または歯科用シール材）に重合開始剤を含有させると比較的穏和な条件下で早い重合硬化反応が得られるため好適であり、該重合開始剤の添加量は（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜１０質量部の範囲内であることが最も好ましい。重合開始剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、重合する際の重合硬化性を高めることが可能となる。また、重合開始剤の配合量を２０質量部以下とすることにより、操作性を確保することが容易になる上に、コストの面に優れる。
【００８８】
なお、本実施形態の生体硬組織用コート材または生体硬組織用シール材（特には歯科用コート材または歯科用シール材）に含まれる（Ａ）重合性単量体、重合開始剤および（Ｂ）ポリロタキサンについては、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。本実施形態の生体硬組織用コート材または生体硬組織用シール材（特には歯科用コート材または歯科用シール材）には、重合性単量体、重合開始剤およびポリロタキサン以外にも必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。たとえば、水（（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して通常１〜２００質量部）、有機溶剤（（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して通常５〜８００質量部）、重合禁止剤またはシリカやフュームドシリカ等の無機粒子または有機粒子等の強度調節剤（（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して通常１〜５０質量部）などを必要に応じて配合してもよい。
【００８９】
―生体硬組織用層形成材または生体硬組織用接着層形成材（特には、歯科用層形成材または歯科用接着層形成材）―
本実施形態の生体硬組織用層形成材または生体硬組織用接着層形成材（（特には、歯科用層形成材または歯科用接着層形成材）（歯科用接着層形成材は歯科用ボンディング材として使用される場合がある））は、骨、爪、歯等の生体硬組織に対する接着性を有しており、重合硬化して生体硬組織の被着面上に接着層を形成する用途に使用される。生体硬組織用層形成材または生体硬組織用接着層形成材（特には、歯科用層形成材または歯科用接着層形成材）においては、一般的には、該接着層上には更に別の硬化性材料が接着される。例えば、該接着層には表面未重合層を有しているため、この未重合層を利用して別の重合硬化性材料を重合硬化させると、該接着層に該重合硬化性材料が一体として硬化し接着する。または他の接着性発現機構により、他の硬化性材料が適用され、硬化させられる等してもよい。生体硬組織用層形成材または生体硬組織用接着層形成材（特には、歯科用層形成材または歯科用接着層形成材）は（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）ポリロタキサンとを含有しており、（Ａ）重合性単量体を配合しそれを重合硬化することによって接着層を形成し接着力を高める一方で、分解誘起因子（刺激）に応答して構造を分解することで、接着層を脆弱化させることができる。その結果、一度硬化させて強固に接着させた後でも、接着層に分解誘起因子（刺激）を与えることで接着層中の（Ｂ）ポリロタキサンの構造を分解し、接着強さを低下させて容易に剥がすことができる。
【００９０】
生体硬組織用層形成材または生体硬組織用接着層形成材（特には、歯科用層形成材または歯科用接着層形成材）に含まれる（Ｂ）ポリロタキサンは、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１質量部〜２５０質量部の範囲内であることがより好ましく、３質量部〜２００質量部の範囲内であることが最も好ましい。（Ｂ）ポリロタキサンの配合量を０．５質量部以下とすると、（Ｂ）ポリロタキサン構造の分解後の接着層の脆弱化が不十分となる可能性がある。また、（Ｂ）ポリロタキサンの配合量を５００質量部以上となると、粘度が高くなりすぎる等して生体硬組織用層形成材または生体硬組織用接着層形成材（特には、歯科用層形成材または歯科用接着層形成材）の操作性に影響が出る可能性がある。
【００９１】
また、生体硬組織用層形成材または生体硬組織用接着層形成材（特には、歯科用層形成材または歯科用接着層形成材）に重合開始剤を含有させると比較的穏和な条件下で早い重合硬化反応が得られるため好適であり、該重合開始剤の添加量は（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜１０質量部の範囲内であることが最も好ましい。重合開始剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、重合する際の重合硬化性を高めることが可能となる。また、重合開始剤の配合量を２０質量部以下とすることにより、操作性を確保することが容易になる上に、コストの面に優れる。
【００９２】
なお、本実施形態の生体硬組織用層形成材または生体硬組織用接着層形成材（特には、歯科用層形成材または歯科用接着層形成材）に含まれる（Ａ）重合性単量体、重合開始剤および（Ｂ）ポリロタキサンについては、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。本実施形態の生体硬組織用層形成材または生体硬組織用接着層形成材（特には、歯科用層形成材または歯科用接着層形成材）には、重合性単量体、重合開始剤およびポリロタキサン以外にも必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。たとえば、水（（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して通常１〜２００質量部）、有機溶剤（（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して通常５〜８００質量部）、重合禁止剤またはシリカやフュームドシリカ等の無機粒子または有機粒子等の強度調節剤（（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して通常１〜５０質量部）などを必要に応じて配合してもよい。
【００９３】
―歯科用接着性レジンセメント―
本実施形態の歯科用接着性レジンセメント（自己接着性レジンセメントであっても、後述する歯科用接着性プライマーと組み合わせた歯科用接着性レジンセメントキットであってもよい。歯科用接着性プライマーと組み合わせた歯科用接着性レジンセメントキットである場合は、該プライマーと該レジンセメントの両方またはいずれか一方が（Ａ）重合性単量体を含んでいれば良く、同様に（Ｂ）ポリロタキサンも該プライマーと該レジンセメントの両方またはいずれか一方が含めば良い）は、（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）ポリロタキサンとを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性セメントは、分解性基を有するポリロタキサンを配合することによって接着力を高める一方で、一定の刺激に応答して構造を分解することで、接着材層を脆弱化させることができる。その結果、一度硬化させて強固に接着させた後でも、接着材層に刺激を与えることで組成中のポリロタキサンの構造を分解し、接着強さを低下させて容易に剥がすことができる。
【００９４】
歯科用接着性レジンセメントに含まれる（Ｂ）ポリロタキサンは、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜２５０質量部の範囲内であることが好ましく、３質量部〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、５質量部〜１００質量部の範囲内であることが最も好ましい。（Ｂ）ポリロタキサンの配合量を１質量部以下とすると、ポリロタキサン構造分解後の接着材層の脆弱化が不十分となる可能性がある。また、重合性単量体の配合量を１００質量部以上となると、セメントの操作性に影響が出る可能性がある。
【００９５】
また、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントにおいて重合開始剤は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜１０質量部の範囲内であることが最も好ましい。重合開始剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、重合する際の重合硬化を確保することが容易となる。また、重合開始剤の配合量を２０質量部以下とすることにより、操作性を確保することが容易になる上に、コストの面に優れる。なお、歯科用接着性レジンセメントをデュアルキュア型とするために化学重合開始剤と光重合開始剤を併用してもよい。
【００９６】
本実施形態の歯科用接着性レジンセメントに含まれる重合性単量体、重合開始剤およびポリロタキサンについては、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。本実施形態の歯科用接着性レジンセメントには、重合性単量体、重合開始剤およびポリロタキサン以外にも必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。
【００９７】
たとえば、前述した有機粒子および無機粒子等の充填剤、水、重合禁止剤、紫外線吸収剤または含硫黄化合物などを必要に応じて配合してもよい。特に、有機粒子および無機粒子等の充填剤を配合することによって、歯科用接着性レジンセメントの硬化物の機械的強度を確保し、さらには操作性を高くすることができる。また、充填材の配合量は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜２５０質量部の範囲内であることが好ましく、３質量部〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、５質量部〜１００質量部の範囲内であることが最も好ましい。また、水を配合することによって、歯質の脱灰能力を高める効果や、歯質への浸透性を高める効果が期待できるので、歯質に対する接着強度を高めることができる。水の配合量は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、１質量部〜７質量部の範囲内であることが最も好ましい。
【００９８】
また、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントは、通常、保管時には第一成分と第二成分とから構成され、使用時には第一成分と第二成分とを混合して使用する。ここで、第一成分および第二成分の形態は、液体状あるいはペースト状のいずれであってもよいが、通常は双方共にペースト状であることが特に好ましい。
【００９９】
上述した本実施形態の歯科用接着性レジンセメントを構成する各構成材料は、全種類の構成材料が、第一成分と第二成分とを混合した混合物の状態において含まれていればよい。すなわち、第一成分中には、歯科用接着性レジンセメントを構成する全種類の構成材料のうち、一部の種類の構成材料が含まれていてもよく、全種類の構成材料が含まれていてもよい。なお、この点は第二成分についても同様である。さらに、上述した本実施形態の歯科用接着性レジンセメントを構成する各構成材料の配合量についても、第一成分と第二成分とを混合した混合物の状態において満たされていればよい。なお、この場合の各構成成分の配合量とは、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントを使用する場合において、予め定められている第一成分と第二成分との混合比(使用上の混合比)に従って混合した場合の配合量を意味する。ここで、「使用上の混合比」とは、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントが市販されている市販製品である場合において、当該製品の使用説明書や製品説明書等に示される混合比（製造元や販売元が推奨する混合比）を意味する。なお、使用上の混合比に関する情報は、製品に添付された使用説明書や製品説明書等に記載されたもの以外にも、郵送されるものや、電子メールで配信されるもの、製造元や販売元のｗｅｂページ上で提供されるものなどでもよい。
【０１００】
―歯科用接着性プライマー―
本実施形態の歯科用接着性プライマー（セルフエッチングプライマー）は、（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）ポリロタキサンとを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性プライマーは、分解性基を有するポリロタキサンを配合することによって接着力を高める一方で、一定の刺激に応答して構造を分解することで、プライマー層を脆弱化させることができる。その結果、一度硬化させて強固に接着させた後でも、プライマー層に刺激を与えることで組成中のポリロタキサンの構造を分解し、接着強さを低下させて容易に剥がすことができる。
【０１０１】
歯科用接着性プライマーに含まれる（Ｂ）ポリロタキサンは、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜２５０質量部の範囲内であることが好ましく、３質量部〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、５質量部〜１００質量部の範囲内であることが最も好ましい。（Ｂ）ポリロタキサンの配合量を１質量部以下とすると、ポリロタキサン構造分解後の接着材層の脆弱化が不十分となる可能性がある。また、重合性単量体の配合量を１００質量部以上となると、プライマーの操作性に影響が出る可能性がある。
【０１０２】
なお、本実施形態の歯科用接着性プライマーに含まれる（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）ポリロタキサンについては、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。
【０１０３】
たとえば、前述した有機粒子および無機粒子等の充填剤、水、重合禁止剤、紫外線吸収剤または含硫黄化合物などを必要に応じて配合してもよい。特に、水を配合することによって、歯質の脱灰能力を高める効果や、歯質への浸透性を高める効果が期待できるので、歯質に対する接着強度を高めることができる。水の配合量は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、５質量部〜１８０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０質量部〜１５０質量部の範囲内であることが最も好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
＜分解性基を有するポリロタキサンＡの合成＞
（１）ポリエチレングリコール末端のカルボジイミダゾールによる活性化（ＰＥＧ−ＣＤＩの調製）
１，１−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）１０ｇに、ジクロロメタン２５ｍＬにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量：１０，０００）１０ｇを溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、室温にてゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温、窒素雰囲気下にて一晩撹拌した。反応溶液に蒸留水２５ｍＬを加えて分液し、ジクロロメタン２５ｍＬを用いて抽出を繰り返し有機層を回収した。得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、十分に乾燥させた後、濾過にて乾燥剤を取り除いた。ジクロロメタン溶液を濃縮し、濃縮溶液をジエチルエーテル中に滴下して、析出物を回収し、乾燥した（回収量８．６ｇ）。回収物（ＰＥＧ−ＣＤＩと呼ぶ）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにて確認したところ、ＰＥＧの末端ＣＤＩ化率は９５％以上であった。
【０１０５】
【化１】
0006647751.tif 000002
【０１０６】
（２）ポリエチレングリコール末端への分解性（Ｓ−Ｓ結合）の導入（ＰＥＧ−ＳＳ−ＢＡの調製）
シスタミン５ｇに、ジクロロメタン２０ｍＬに（１）で得られたＰＥＧ−ＣＤＩを５ｇ溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、室温にてゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下、窒素雰囲気下にて一晩撹拌した。反応溶液に蒸留水７０ｍＬを加えて分液し、ジクロロメタンを用いて抽出を繰り返し有機層を回収した。得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、十分に乾燥させた後、濾過にて乾燥剤を取り除いた。ジクロロメタン溶液を濃縮し、濃縮溶液をジエチルエーテル中に滴下して、物を回収し、乾燥した（回収量４．３ｇ）。回収物（ＰＥＧ−ＳＳ−ＢＡと呼ぶ）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにて確認したところ、ＰＥＧ−ＳＳ−ＢＡのＳＳ−ＢＡ化率は９５％以上であった。ＰＥＧ−ＳＳ−ＢＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。各ピークの帰属から、ＰＥＧ末端部分に、分解性基であるＳ−Ｓ結合が導入され、所定の構造であることを確認した。
【０１０７】
【化２】
0006647751.tif 000003
【０１０８】
（３）ＰＥＧ−ＳＳ−ＢＡとα−シクロデキストリンを用いた包接錯体の調製および包接錯体の封鎖（分解性基を有するポリロタキサンＡの調製）
α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）５ｇを蒸留水３５ｍＬに溶解させ、そこに上記（２）で得られたＰＥＧ−ＳＳ−ＢＡを１ｇ加えて激しく撹拌した。２時間反応させ白濁析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【０１０９】
Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−チロシン（Ｚ−Ｔｙｒ）１．２６ｇと４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド ｎ水和物（ＤＭＴ−ＭＭ）１．１１ｇをメタノール４８ｍＬに溶解させた溶液と回収した包接錯体を混合し、室温にて３日間反応させた。
【０１１０】
反応溶液にＤＭＳＯを２０ｍＬ加え、それをメタノールに滴下してポリロタキサンを析出させ、遠心分離によりポリロタキサンを回収した。回収したポリロタキサンをＤＭＳＯに加え溶解し、メタノールにて析出させる操作を数回繰り返し、遠心分離で回収後、凍結乾燥することで精製したポリロタキサン（分解性基を有するポリロタキサンＡ）（回収量４．７ｇ）を得た。
【０１１１】
得られたポリロタキサン（分解性基を有するポリロタキサンＡ）は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、未包接のＣＤが含まれないことを確認した。また、ＰＥＧに対するα−ＣＤの割合で包接率を計算したところ、α−ＣＤの包接率は０．５であった。
【０１１２】
ポリロタキサンＡの構造を模式的に図２に示す。ポリロタキサンＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示す。α−ＣＤ由来のピーク、封鎖基芳香環由来のピークを確認し、ＰＥＧ−ＳＳ−ＢＡに対しα−シクロデキストリンが包接し、末端が封鎖基で封鎖された所定のポリロタキサンＡであることを確認した。
【０１１３】
ポリロタキサンＡを水または０．１Ｍジチオスレイトール水溶液に懸濁し室温下放置した所、水懸濁物は２４時間後も懸濁状態のまま外観変化は無かったのに対し、０．１Ｍジチオスレイトール水溶液に懸濁したものは３０分後には完全に溶解した。ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、低分子量化したことが確認された。分解性基であるＳ−Ｓ結合がジチオスレイトールにより切断され末端部の封鎖基が脱離したことにより、一部または全部のα−ＣＤが包接状態から非包接状態に遊離した、即ち、ポリロタキサンＡの超分子構造はジチオスレイトールを作用させることで分解・崩壊することが確認された。
【０１１４】
〔比較合成例１〕
＜分解性基を有さないポリロタキサンＸの合成＞
（４）ＰＥＧ末端へのアミノ基の導入（ＰＥＧ−ＢＡの調製）
脱水ジクロロメタン２０ｍＬに、ＰＥＧ（分子量；１０，０００）１０ｇ、ジメチルアミノピリジン０．３６６ｇ、脱水トリエチルアミン０．３０４ｇを溶解させ、氷浴にて３０分間冷却した。脱水ジクロロメタン５ｍＬとｐ−トルエンスルホニルクロリド（ｐ−ＴｓＣｌ）０．５７ｇの混合溶液を滴下し、その後、反応溶液をゆっくりと室温に戻した。室温にて一晩反応させた後、反応溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、分液し、さらに飽和食塩水で洗浄、分液して有機層を回収した。回収した有機層を濃縮し、濃縮溶液をジエチルエーテル中に滴下して析出物を回収し、乾燥した。回収物（ＰＥＧ−ＯＴｓと呼ぶ）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにて確認したところ、ＰＥＧの末端ＯＴｓ化率は９５％以上であった。
【０１１５】
【化３】
0006647751.tif 000004
【０１１６】
脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬ、上記で得られたＰＥＧ−ＯＴｓ７．５ｇおよびフタルイミドカリウム（ＫＰＩ）１．５２ｇを１００度にて一晩反応させた。反応溶液を濃縮し、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて溶解させた後、不溶物を濾過にて除去した。溶液を濃縮後、ジクロロメタン３０ｍＬを加え、ジエチルエーテル中に滴下して、析出物を回収し、乾燥した。回収物（ＰＥＧ−ＰＩと呼ぶ）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにて確認したところＰＥＧ−ＰＩの末端ＰＩ化率は９５％以上であった。
【０１１７】
【化４】
0006647751.tif 000005
【０１１８】
エタノール４５ｍＬに上記で得られたＰＥＧ−ＰＩの６．５ｇを溶解させ、その後、ヒドラジン一水和物１．５ｇを加えて９０度にて一晩反応させた。反応溶液を濃縮し、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて溶解させた後、不溶物を濾過にて除去した。溶液を濃縮後、ジクロロメタン３０ｍＬを加え、ジエチルエーテル中に滴下して、物を回収し、乾燥した。回収物（ＰＥＧ−ＢＡと呼ぶ）の構造を１Ｈ−ＮＭＲにて確認したところＰＥＧ−ＢＡの末端ＢＡ化率は９５％以上であった。ＰＥＧ−ＢＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示す。ピークの帰属から、ＰＥＧ末端部分にアミノ基が導入された所定の構造であることを確認した。
【０１１９】
【化５】
0006647751.tif 000006
【０１２０】
（５）ＰＥＧ−ＢＡとα−シクロデキストリンを用いた包接錯体の調製および包接錯体の封鎖（分解性基を有さないポリロタキサンＸの調製）
α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）５ｇを蒸留水３５ｍＬに溶解させ、そこにＰＥＧ−ＢＡを１ｇ加えて激しく撹拌した。２時間反応させ白濁析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【０１２１】
Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−チロシン（Ｚ−Ｔｙｒ）１．２６ｇと４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドｎ水和物（ＤＭＴ−ＭＭ）１．１１ｇをメタノール４８ｍＬに溶解させた溶液と回収した包接錯体を混合し、室温にて３日間反応させた。
【０１２２】
反応溶液にＤＭＳＯを２０ｍＬ加え、それをメタノールに滴下してポリロタキサンを析出させ、遠心分離によりポリロタキサンを回収した。回収したポリロタキサンをＤＭＳＯを加え、メタノールにて析出させる操作を数回繰り返し、遠心分離で回収後、凍結乾燥して最終的に精製したポリロタキサン（分解性基を有さないポリロタキサンＸの調製）を得た。
【０１２３】
得られたポリロタキサン（分解性基を有さないポリロタキサンＸ）は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、未包接のＣＤが含まれないことを確認した。また、ＰＥＧに対するα−ＣＤの割合で包接率を計算したところ、α−ＣＤの包接率は０．５であった。
【０１２４】
ポリロタキサンＸの構造を模式的に図５に示す。ポリロタキサンＸの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示す。α−ＣＤ由来のピーク、封鎖基芳香環由来のピークを確認し、ＰＥＧ−ＢＡに対しα−シクロデキストリンが包接し、末端が封鎖基で封鎖された所定のポリロタキサンＸであることを確認した。
【０１２５】
ポリロタキサンＸを水または０．１Ｍジチオスレイトール水溶液に懸濁し室温下放置した所、水および０．１Ｍジチオスレイトール水溶液のいずれの懸濁物も２４時間後も懸濁状態のまま外観変化は無かった。ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量の変化が無いことが確認された。分解性基を有さないポリロタキサンＸでは、ジチオスレイトールを作用させた場合も末端部の封鎖基が脱離せず、よって全部のα−ＣＤが包接状態を保つこと、即ち、ポリロタキサンＸの超分子構造はジチオスレイトールを作用させることで分解・崩壊しないことが確認された。
【０１２６】
〔合成例２〕
＜分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣの合成＞
（６）分解性基を有するポリロタキサンＡの疎水化のためのアミノブチル基の導入（ｓｓＰＲＸ−Ｂｕの調製）
上記（３）で合成した１ｇの「分解性基を有するポリロタキサンＡ」を２０ｍＬの脱水ＤＭＳＯに溶解し、１．６ｇのＣＤＩを加え室温下、３時間反応させた。次いで、ｎ−ブチルアミンを加えて３日間反応させた。反応液を２００ｍＬの蒸留水に滴下し、析出物を遠心分離法にて回収した。水にて３回洗浄・遠心分離を行い、凍結乾燥して目的物を回収した（回収量１．４ｇ）。回収したｓｓＰＲＸ−Ｂｕの構造を１Ｈ−ＮＭＲにて確認したところｓｓＰＲＸ−Ｂｕには包接したα−ＣＤ１分子当り７．２個のアミノブチル基が導入された。
【０１２７】
アミノブチル基が導入されたポリシロキサンの構造を模式的に図７に示す。
（７）ｓｓＰＲＸ−Ｂｕへのメタクリロイル基の導入（分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣの合成）
上記（６）で合成した１ｇのｓｓＰＲＸ−Ｂｕを、２０ｍＬの脱水ＤＭＳＯに溶解した。０．８ｇのＣＤＩを加えて室温下、２４時間反応させた。次いで、メタクリル酸−２−アミノエチル塩酸塩を０．４ｇ加え、３日間反応させた。反応用液を透析膜（ＭＷＣＯ：３５００）に移し、メタノール中で４日間透析した。透析後、透析膜内の溶液を蒸留水（反応液の７倍溶量の蒸留水）に滴下し、析出物を遠心分離後、得られた白色固体を４日間凍結乾燥することで、目的物である「分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣ」を得た（回収量０．９ｇ）。得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所定のポリロタキサンであることを確認した。なお、包接したα−ＣＤ１分子当り１．４個のメタクリロイル基が導入された。
【０１２８】
分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣの構造を模式的に図８に示す。ポリロタキサンＣの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図９に示す。α−ＣＤ由来のピーク、アミノブチル基由来のピーク、メタクリロイル基由来のピークを確認し、ＰＥＧ−ＳＳ−ＢＡに対しα−シクロデキストリンが包接し、アミノブチル基およびメタクリロイル基でα−ＣＤが修飾された所定のポリロタキサンＣであることを確認した。
【０１２９】
ポリロタキサンＣを０．１Ｍジチオスレイトールを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に懸濁・溶解し室温下１時間放置し、ＧＰＣ測定を行った結果、低分子量化したことが確認された。分解性基であるＳ−Ｓ結合がジチオスレイトールにより切断され末端部の封鎖基が脱離したことにより、一部または全部のα−ＣＤが包接状態から非包接状態に遊離した、即ち、ポリロタキサンＣの超分子構造はジチオスレイトールを作用させることで分解・崩壊することが確認された。
【０１３０】
〔合成例３〕
＜分解性基として光開裂性基であるニトロベンジル基、および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＤの合成＞
（８）ポリエチレングリコール末端への光開裂性ニトロベンジル基の導入（ＰＥＧ−ＮＢの調製）
尚、合成例３はニトロベンジル基の開裂を生じないよう遮光下で合成した。
３．０ｇの４−（ブロモメチル）−３−ニトロ安息香酸および４．６ｇの炭酸ナトリウムを、アセトンと水とを１対１の体積で混合した溶液５０ｍＬに溶解し、６０℃で２時間灌流することで、４−（ヒドロキシメチル）−３−ニトロ安息香酸を合成した。精製として、塩酸を加えてｐＨ２に調整した反応溶液と酢酸エチルで分液を行い、４−（ヒドロキシメチル）−３−ニトロ安息香酸を抽出した。硫酸マグネシウムにより乾燥した（回収量１．９８ｇ）。０．７８ｇの４−（ヒドロキシメチル）−３−ニトロ安息香酸および１．２ｇの４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドｎ水和物（ＤＭＴ−ＭＭ）をメタノール１０ｍＬに溶解させ、上記（４）で合成したＰＥＧ−ＢＡ２ｇに滴下し、２４時間２５℃で撹拌することで４−（ヒドロキシメチル）−３−ニトロ安息香酸のカルボキシル基とＰＥＧ―ＢＡのアミノ基を縮合した。次いで、ジエチルエーテルを用いて再沈殿を行った後、分画分子量３５００の透析膜を用いて水に対して２日間透析した。最後に、凍結乾燥を行い固体として回収した（回収量１．８ｇ）。回収したＰＥＧ−ＮＢの構造を１Ｈ−ＮＭＲにより解析した結果、ニトロベンジル基の導入率は、７６％とされた。
【０１３１】
【化６】
0006647751.tif 000007
【０１３２】
（９）ＰＥＧ−ＮＢとα―シクロデキストリンを用いた包接錯体の調製および包接錯体の封鎖（光開裂性ポリロタキサンの調製）  
上記（８）で合成した１．８ｇのＰＥＧ−ＮＢを脱水テトラヒドロフラン１０ｍLに溶解し、２．２１ｍＬのトリエチルアミンを加えて完全に混合した。次いで、２．５ｍＬの脱水テトラヒドロフランに溶解させた１．０ｇのクロロぎ酸４−ニトロフェニルを、反応溶液に滴下し、２４時間反応させた。その後、ジエチルエーテルを用いた再沈殿法により精製を行った。回収したクロロぎ酸４−ニトロフェニルを両末端に修飾したＰＥＧ−ＮＢとエチレンジアミン３．４ｍＬをメタノール１ｍLに溶解させ、２５℃で２４時間反応させることで、クロロぎ酸４−ニトロフェニルを両末端に修飾したＰＥＧ−ＮＢの両末端に更にアミノ基を導入した（ＰＥＧ−ＮＢ−Ａ）。精製は、ジエチルエーテルを用いた再沈殿法を行い、減圧下で乾燥させた。ＰＥＧ−ＮＢ−Ａとα―シクロデキストリンの包接錯体を形成させるために、α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）５ｇを水３４ｍＬに溶解させ、ＰＥＧ−ＮＢ−Ａの１．０ｇを加えて撹拌した。２４時間の反応後、析出した包接錯体を凍結乾燥し、回収した（回収量２．７ｇ）。この回収した包接錯体の末端アミノ基に封鎖基を付加するために、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−チロシン（Ｚ−Ｔｙｒ―ＯＨ）１．３３ｇと４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドｎ水和物（ＤＭＴ−ＭＭ）１．２ｇをメタノール２０ｍＬに溶解させ、回収した包接錯体の２．７ｇを混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分画分子量３５００の透析膜に加え、ジメチルスルホキシドおよび水に対して透析を４日間ずつ行い、凍結乾燥により精製した「光開裂性ポリロタキサン」を得た（回収量６１９ｍｇ）。得られた「光開裂性ポリロタキサン」は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、未包接のＣＤが含まれないことを確認した。また、ＰＥＧに対するα−ＣＤの割合で包接率を計算したところ、α−ＣＤの包接率は０．２５であった。
【０１３３】
【化７】
0006647751.tif 000008
【０１３４】
（１０）光開裂性ポリロタキサンへの重合性基導入（分解性基として光開裂性基であるニトロベンジル基、および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＤの調製）
上記（９）で合成した光開裂性ポリロタキサン２００ｍｇ、メタクリル酸２−イソシアナトエチル４４μL、およびイソシアン酸ブチル２７６μLをジメチルスルホキシド４ｍLに溶解させた後、トリエチレンジアミン１１１ｍｇを反応容器に加え、２４時間２５℃で撹拌した。反応終了後、分画分子量８０００の透析膜を用いて、ジメチルスルホキシドおよび水に対して透析を２日間ずつ行い、凍結乾燥により固体としてポリロタキサンＤを回収した（回収量２９０．４ｍｇ）。
【０１３５】
分解性基として光開裂性基であるニトロベンジル基、および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＤの模式図と１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１０に示す。α−ＣＤ由来のピーク、アミノブチル基由来のピーク、メタクリロイル基由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を確認した。また、吸収スペクトルを確認した結果を図１１に示したが、ポリロタキサンＤがニトロベンジル基に由来する吸収を有すことを確認した。即ち、ポリロタキサンＤは、分解性基として光開裂性基であるニトロベンジル基、および重合性基としてのメタクリロイル基を有する所定のポリロタキサンＤであることを確認した。尚、１Ｈ−ＮＭＲにより、包接したα−ＣＤ１分子当り１分子のメタクリロイル基と８分子のブチルイソシアナート基が導入された。
【０１３６】
【化８】
0006647751.tif 000009
【０１３７】
実施例１「分解性基を有するポリロタキサンＡを添加した歯科用接着剤キットＡを使用して調製した接着試験片における、分解性基を切断する試薬作用時のせん断接着力低減効果の実証」
歯質用プライマーＡとして、２０質量部のＰＭ（２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物；酸性基含有重合性単量体）、１０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（水酸基含有重合性単量体）、１０質量部のＵＤＭＡ（１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサンと１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物；多官能性重合性単量体）、２０質量部の水、５０質量部のアセトン、０．３質量部のＢＭＯＶ（ビス（マルトラート）オキソバナジウム（４価）；重合開始助剤）、０．１質量部のジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）の均一溶液を使用した。
【０１３８】
粉材と液材からなる粉液混合型の化学重合型歯科用ＭＭＡレジンとして、以下の粉材Ａと液材Ａを使用した。尚、歯科用プライマーＡを歯質の被着面に塗布後、歯科矯正用金属ブラケットを粉液混合型の化学重合型歯科用ＭＭＡレジンで接着する態様の、歯科用接着剤キットＡとして使用した。
【０１３９】
粉材Ａは、２５質量部のポリメチルメタクリレート（重量平均分子量２５万、平均粒径２０マイクロメートルの球状ポリメチルメタクリレート）、２５質量部のメチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体（重量平均分子量２５万、平均粒径７５マイクロメートル、球状、共重合比メチルメタクリレート：エチルメタクリレート＝１：１）、５０質量部の分解性基を有するポリロタキサンＡ（合成例１で合成したもの）、２質量部の２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（重合開始助触媒）の混合物を使用した。液材Ａとしては、８０質量部のメチルメタクリレート、１５質量部のＵＤＭＡ、５質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４質量部のテトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩（重合開始剤）、０．１質量部のジブチルヒドロキシトルエンの均一溶液を使用した。
【０１４０】
エナメル質せん断接着強さの測定法は、以下に従った。
【０１４１】
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、歯根を除去し、円筒貫通孔を有するモールド（内径２５ｍｍ、高さ２５ｍｍ）と常温硬化埋込樹脂であるデモテック＃２０（株式会社ナノファクター）を用いて包埋した。包埋した歯を注水下、＃１５００の耐水研磨紙で唇面に平行になるようにエナメル質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この面に上記歯科用プライマーＡを塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に、上記粉材Ａと液材Ａを質量比１．８：１で混合し、得られたＭＭＡレジン泥を歯科矯正用金属ブラケット（トミー社製、マイクロアーチ  フォーミュラー（ロスタイプ）  ９２１−１０１Ｒ）のベース面に塗布し、上記歯科用プライマーＡ処理面に圧接した。３７℃、湿度１００％下、１時間放置後、２４時間３７℃にて水中保管し、接着試験片を作製した。
【０１４２】
上記接着試験片を２５℃下、エタノール水溶液（水１容積とエタノール１容積を混合、Ｓ−Ｓ結合の切断を生じないコントロール）および０．１Ｍジチオスレイトールのエタノール水溶液（（水１容積とエタノール１容積を混合）、ジチオスレイトールが分解性基を有するポリロタキサンＡの分解性基であるＳ−Ｓ結合を切断することでポリロタキサンＡが分解するポジティブコントロール）に１０時間浸漬した後、万能試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにてエナメル質せん断接着強さを測定した。
【０１４３】
その結果、エタノール水溶液に浸漬した接着試験片のエナメル質せん断接着強さ（試験力）は９．７Ｎであり、０．１Ｍジチオスレイトールのエタノール水溶液に浸漬した接着試験片のエナメル質せん断接着強さ（試験力）は２．４Ｎであった。ジチオスレイトールが分解性基を有するポリロタキサンＡの分解性基であるＳ−Ｓ結合を切断することでポリロタキサンＡが分解し、その結果接着層の硬化体強度が低下し、それにより０．１Ｍジチオスレイトールのエタノール水溶液に浸漬した接着試験片のエナメル質せん断接着強さを大きく低減させたと考えられた。
【０１４４】
比較例１「分解性基を有さないポリロタキサンＸを添加した歯科用接着剤キットＸを使用して調製した接着試験片の、せん断接着力低減効果の検討」
粉材と液材からなる粉液混合型の化学重合型歯科用ＭＭＡレジンとして、以下の粉材Ｘを使用した以外は、実施例１と同じの検討を行った。尚、歯科用プライマーＡを歯質の被着面に塗布後、歯科矯正用金属ブラケットを粉液混合型の化学重合型歯科用ＭＭＡレジンで接着する態様の、歯科用接着剤キットＸとして使用した。
【０１４５】
粉材Ｘは、２５質量部のポリメチルメタクリレート（重量平均分子量２５万、平均粒径２０マイクロメートルの球状ポリメチルメタクリレート）、２５質量部のメチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体（重量平均分子量２５万、平均粒径７５マイクロメートル、球状、共重合比メチルメタクリレート：エチルメタクリレート＝１：１）、５０質量部の分解性基を有さないポリロタキサンＸ（比較合成例１で合成したもの）、２質量部の２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（重合開始助触媒）の混合物を使用した。
【０１４６】
得られた接着試験片を２５℃下、エタノール水溶液（水１容積とエタノール１容積を混合）および０．１Ｍジチオスレイトールのエタノール水溶液（水１容積とエタノール１容積を混合）、に１０時間浸漬した後、万能試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにてエナメル質せん断接着強さを測定した。
【０１４７】
その結果、エタノール水溶液に浸漬した接着試験片のエナメル質せん断接着強さ（試験力）は１０．１Ｎであり、０．１Ｍジチオスレイトールのエタノール水溶液に浸漬した接着試験片のエナメル質せん断接着強さ（試験力）は１０．９Ｎであった。分解性基を有さないポリロタキサンＸにおいては、０．１Ｍジチオスレイトールのエタノール水溶液に浸漬した場合も接着試験片のエナメル質せん断接着強さは変わらなかった。
【０１４８】
実施例２「分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣを使用して調製した光重合型接着剤Ｃの硬化体に対する、分解性基を切断する試薬を作用させた際の表面硬度低減効果の実証」
合成例２で合成した分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣの５０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２５質量部、ＵＤＭＡの２５質量部、アセトンの２００質量部、カンファーキノンの２質量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルの２質量部、ジブチルヒドロキシトルエンの１質量部を混合、溶解し、これを溶液型の光重合型接着剤Ｃとして使用した。
【０１４９】
ポリアセタール製の円形モールド（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）に光重合型接着剤Ｃを添加し、エアブロー処理によりアセトンを揮発させた。ポリプロピレン製フィルムを圧接し、歯科用可視光線照射器（７００ｍＷ／ｃｍ２）で３分間光照射した。硬化体を型から外し、初期の表面硬度（ビッカース硬度）を測定した。硬化体の一つは、そのまま室温下、６日間アセトンに浸漬した。硬化体の別の一つは、０．１Ｍのジチオスレイトールのアセトン溶液に６日間浸漬した。それぞれ浸漬後、硬化体の表面硬度（ビッカース硬度）を測定した。尚、ビッカース硬度の測定には表面硬度計（ＭＡＴＳＵＺＡＷＡ製：ＭＭＴ−Ｘ７型）を用いて、荷重５ｇｆ、荷重保持時間３０秒でできたくぼみの対角線長さを測定した。下式（２）より、ビッカース硬度を求めた。
ＨＶ＝Ｆ／Ｓ＝２Ｆｘ（ｓｉｎシータ）／２ｄ２＝１．８５４４Ｆ／ｄ２    （２）
ここで、ＨＶ：ビッカース硬度、Ｆ：荷重（ｋｇｆ）、Ｓ：くぼみの表面積（ｍｍ２）、ｄ：くぼみの対角線長さ（ｍｍ）、シータ：ダイヤモンド圧子の対面角である。
【０１５０】
ビッカース硬度の測定の結果、初期の硬化体のビッカース硬度は２．９、６日間アセトンに浸漬した硬化体のビッカース硬度は１．７、０．１Ｍのジチオスレイトールのアセトン溶液に６日間浸漬した硬化体のビッカース硬度は０．１であった。
【０１５１】
アセトンに浸漬した硬化体と比較して、ジチオスレイトールのアセトン溶液に浸漬した硬化体では、ビッカース硬度が大幅に小さいことが確かめられた。ジチオスレイトールのアセトン溶液に浸漬した硬化体において、ジチオスレイトールによる分解性基（Ｓ−Ｓ結合）の切断に伴うポリロタキサンＣの分解により、硬化体強度が大幅に低減したことが考えられた。即ち、分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣを使用して調製した光重合型接着剤Ｃにおいては、ポリロタキサンＣの分解性基を切断するように作用する試薬（実施例２ではジチオスレイトール）を作用させることで、調製した硬化体の表面硬度を大幅に低減する効果が得られることを確認した。例えば光重合型接着剤Ｃの硬化体にポリロタキサンＣの分解性基を切断するように作用する試薬を作用させることで接着性を低下できることが示唆された。また例えば、光重合型接着剤Ｃを表面コート剤として使用した場合に、光重合型接着剤Ｃの硬化体にポリロタキサンＣの分解性基を切断するように作用する試薬を作用させることで、表面コート層の表面硬度が低下しその除去が容易になることが示唆された。
【０１５２】
実施例３「分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣを使用して調製した光重合型接着剤Ｄの硬化体に対する、分解性基を切断する試薬を作用させた際の微小引張試験力低減効果の実証」
合成例２で合成した分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣの５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２０質量部、ＵＤＭＡの７５質量部、カンファーキノンの２質量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルの２質量部を混合、溶解し、これを光重合型接着剤Ｄとして使用した。
【０１５３】
ポリアセタール製のモールド（厚さ１ｍｍ、長さ１５ｍｍ、中心部の幅１ｍｍ、端部の幅２ｍｍのダンベル状）に光重合型接着剤Ｄを添加し、ポリプロピレン製フィルムを圧接し、歯科用可視光線照射器（７００ｍＷ／ｃｍ２）で３．５分間光照射した。硬化体を型から外し、接着試験片の一つは、そのまま室温下、１８時間アセトンに浸漬した。硬化体の別の一つは、０．１Ｍのジチオスレイトールのアセトン溶液に１８時間浸漬した。それぞれ浸漬後、硬化体の微小引張強度をクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定した（島津製作所製、オートグラフ  ＥＺ  Ｔｅｓt）。
【０１５４】
その結果、アセトンに浸漬した硬化体の微小引張強さは１６．１ＭＰａであったのに対し、０．１Ｍのジチオスレイトールのアセトン溶液に浸漬した硬化体の微小引張強さは１３．３ＭＰａと低かった。ジチオスレイトールのアセトン溶液に浸漬した硬化体において、ジチオスレイトールによる分解性基（Ｓ−Ｓ結合）の切断に伴うポリロタキサンＣの分解により、微小引張強度が大幅に低減したことが考えられた。即ち、分解性基および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＣを使用して調製した光重合型接着剤Ｄにおいては、ポリロタキサンＣの分解性基を切断するように作用する試薬（実施例３ではジチオスレイトール）を作用させることで、調製した硬化体の微小引張強度表面硬度を大幅に低減する効果が得られることを確認した。例えば光重合型接着剤Ｄの硬化体にポリロタキサンＣの分解性基を切断するように作用する試薬を作用させることで接着性を低下できることが示唆された。
【０１５５】
実施例４「分解性基として光開裂性基であるニトロベンジル基、および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンDを使用して調製した光重合型接着剤Ｅの硬化体に対する、光開裂性基を開裂する特定波長光を作用させた際の微小引張試験力低減効果の実証」
合成例３で合成した分解性基として光開裂性基であるニトロベンジル基、および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンDの１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００質量部、カンファーキノンの５質量部を混合溶解し、これを光重合型接着剤Ｅとして使用した。
【０１５６】
ポリアセタール製のモールド（厚さ１ｍｍ、長さ１５ｍｍ、中心部の幅１ｍｍ、端部の幅２ｍｍのダンベル状）に光重合型接着剤Ｅを添加し、ポリプロピレン製フィルムを圧接し、可視光線照射器（波長４００〜４５０ｎｍ、７００ｍＷ／ｃｍ２）で３．５分間光照射した。尚、波長４００〜４５０ｎｍにおける今回の光照射条件下ではポリロタキサンＤのニトロベンジル基は開裂しないことを確認した。硬化体を型から外し試験片とした。試験片の一つはそのまま室温下、遮光下で静置した（非ＵＶ照射群、ｎ＝４）。試験片の別の一つは、ＵＶ照射（２５４ｎｍ、２．５ｍＷ／ｃｍ２、厚さ方向に対し両側から（表側と裏側から）各１分間、合計で２分間照射）し、その後遮光下で静置した（ＵＶ照射群、ｎ＝４）。その後、試験片（硬化体）の微小引張強度をクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定した（島津製作所製、オートグラフ  ＥＺ  Ｔｅｓｔ）。
【０１５７】
その結果、非ＵＶ照射群の微小引張強さは６２．６ＭＰａ（標準偏差２．８ＭＰａ）であったのに対し、ＵＶ照射群の微小引張強さは２８．６ＭＰａ（標準偏差１０．１ＭＰａ）と低かった。ＵＶ照射群においては、ＵＶ照射による光開裂性基（ニトロベンジル基）の開裂に伴うポリロタキサンＤの分解により、微小引張強度が大幅に低減したことが考えられた。特に、比較的短時間のＵＶ照射という簡便な処理により、大幅に微小引張強度を大幅に低減することができた。即ち、分解性基として光開裂性基であるニトロベンジル基、および重合性基としてのメタクリロイル基を有するポリロタキサンＤを使用して調製した光重合型接着剤Ｅにおいては、ポリロタキサンＤの分解性基である光開裂性基（ニトロベンジル基）を開裂するように作用する特定波長ＵＶ光（実施例４では波長２５４ｎｍのＵＶ光）を作用させることで、調製した硬化体の微小引張強度を大幅に低減する効果が得られることを確認した。例えば光重合型接着剤Ｅの硬化体にポリロタキサンＤの分解性基を切断するように作用する光照射を行うという簡単な操作により、短時間の作用時間においても大幅に接着性を低下できることが示唆された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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