(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜４０質量％の油長を有する脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）及び活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、脂肪酸変性樹脂（Ａ）６０〜８５質量部、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）９〜３０質量部、活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）３〜１５質量部を含有し、かつＢ成分／Ｃ成分＝２．０〜２．９（質量比）である塗料組成物。
【請求項２】
５〜４０質量％の油長を有する脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）及び活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして、ヒュームドシリカ（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）及び活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして、下記特徴の二酸化チタンを１０〜１５０質量部含有する請求項１又は２に記載の塗料組成物。
二酸化チタン：二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの少なくとも２種類の表面処理を施した二酸化チタンであって、該二酸化チタンの固形分に基づいて、二酸化ケイ素１．０〜８．０質量％及び酸化アルミニウム２．０〜４．５質量％の割合で表面処理されてなる二酸化チタン顔料
【請求項４】
脂肪酸変性樹脂（Ａ）が、脂肪酸変性ポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
化成処理が施されていてもよい金属板上に、プライマー塗膜を施し又はプライマー塗膜を施さずに、その上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜を形成し、９０〜１３０℃で、焼付け乾燥する塗膜形成方法。
【請求項６】
化成処理が施されていてもよい金属板上に、プライマー塗膜を施し又はプライマー塗膜を施さずに、その上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜を形成し、９０〜１３０℃で、焼付け乾燥し、さらに該塗膜上に少なくとも１層の塗膜を形成する塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料安定性に優れ、かつ低温硬化性、塗膜硬度、鏡面光沢度、耐衝撃性、耐候性、防食性、耐アルカリ性及び耐酸性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トラックなどの産業用運搬車両における運転台や荷物架台には、種々の塗料組成物が使用されている。しかし、塗膜の焼付け乾燥に際して、１．被塗物の熱容量が大きく、被塗物に乾燥炉の熱が十分に伝達せず、低温硬化性を要求される、２．戸外の厳しい環境下で使用される為、防食性、耐アルカリ性及び耐酸性がいっそう要求される等の課題がある。
【０００３】
従来から、例えば、特許文献１には、（Ａ）水酸基含有アクリル樹脂および水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれた水酸基含有樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂及び（Ｃ）ブロック化ポリイソシアネート化合物を主成分とする熱硬化性塗料組成物が開示されている。しかし、特許文献１に記載された塗料組成物では、低温焼付けにおいては、良好な塗膜性能を得ることが困難であった。
【０００４】
また、特許文献２には、ヒドロキシル基含有合成樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、活性メチレンブロックされたポリイソシアネート（Ｃ）及び顔料（Ｄ）を含有する塗料組成物が開示されている。しかし、特許文献２に記載された塗料組成物は、１４０℃焼付けにては塗膜性能が得られるが、１１０℃での焼付けでは、十分な塗膜性能を得ることができず、特に、耐アルカリ性及び耐酸性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２４２８６７号公報
【特許文献２】特表平９−５０３７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、塗料安定性に優れ、かつ低温焼付けにて、良好な塗膜性能を得ることができる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラミ
ン樹脂（Ｂ）及び活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．５〜４０質量％の油長を有する脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラミン
樹脂（Ｂ）及び活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、脂肪酸変性樹脂（Ａ）６０〜８５質量部、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）９〜３０質量部、活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）３〜１５質量部を含有し、かつＢ成分／Ｃ成分＝１．０〜３．０（質量比）である塗料組成物、
２．５〜４０質量％の油長を有する脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラミン樹
脂（Ｂ）及び活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして、ヒュームドシリカ（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する１項に記載の塗料組成物、
３．脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）及び活性メチレンブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして、下記特徴の二酸化チタンを１０〜１５０質量部含有する１又は２に記載の塗料組成物、
二酸化チタン：二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの少なくとも２種類の表面処理を施
した二酸化チタンであって、該二酸化チタンの固形分に基づいて、二酸化ケイ素１．０〜８．０質量％及び酸化アルミニウム２．０〜４．５質量％の割合で表面処理されてなる二酸化チタン顔料
４．脂肪酸変性樹脂（Ａ）が、脂肪酸変性ポリエステル樹脂である１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物、
５．化成処理が施されていてもよい金属板上に、プライマー塗膜を施し又はプライマー
塗膜を施さずに、その上に１〜４項のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜を形成する塗膜形成方法、
６．化成処理が施されていてもよい金属板上に、プライマー塗膜を施し又はプライマー
塗膜を施さずに、その上に１〜４項のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜を形成し、さらに該塗膜上に少なくとも１層の塗膜を形成する塗膜形成方法、
７．５項又は６項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、塗料安定性に優れ、かつ低温焼付けにおいて良好な塗膜性能を得ることができる。詳しくは、１．１１０℃２０分焼付けで十分に硬化することができる為、熱容量が大きい被塗物にも塗装可能である、２．防食性、耐アルカリ性及び耐酸性に優れる塗膜を形成できる為、戸外での使用にも有用である、３．さらには、塗膜硬度、鏡面光沢度、耐衝撃性及び耐候性に優れる塗膜を提供できる、という発明の効果を奏する。具体的には、車体や部品などの金属部材用の塗料組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、５〜４０質量％の油長を有する脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラ
ミン樹脂（Ｂ）及び活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を特定量含有する塗料組成物である。以下、詳細に説明する。
【００１１】
５〜４０質量％の油長を有する脂肪酸変性樹脂（Ａ）：  本発明の塗料組成物における５〜４０質量％（好ましくは１０〜４０質量％）の油長を有する脂肪酸変性樹脂（Ａ）（以下、脂肪酸変性樹脂（Ａ）と略することがある）は、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）及び活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）との相溶性に優れ、かつ得られた塗膜における、防食性、耐アルカリ性及び耐酸性の為に必須成分である。
【００１２】
脂肪酸変性樹脂（Ａ）としては、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂及び脂肪酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。特に、本発明の課題を達成する為には、脂肪酸変性ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。
【００１３】
なお、上記脂肪酸変性アクリル樹脂としては、例えば、脂肪酸変性アクリル系モノマー及びその他の不飽和モノマーを共重合して得られる樹脂が使用できる。 以下、脂肪酸変性ポリエステル樹脂について述べる。
【００１４】
脂肪酸変性ポリエステル樹脂
上記脂肪酸変性ポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸及び／又は油脂を加えて反応させて得られる樹脂を使用することができる。また、上記樹脂の調整中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、必要に応じて、ラジカル重合性不飽和モノマーを加えて、反応させて得られる樹脂を使用することができる。上記ラジカル重合性不飽和モノマーは、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを有するモノマーが挙げられる。
【００１５】
ポリエステル樹脂
上記ポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸成分及び多価アルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。上記多塩基酸成分としては、例えば、脂環族多塩基酸成分、脂肪族多塩基酸成分、芳香族多塩基酸成分等を使用することができる。
【００１６】
上記脂環族多塩基酸成分としては、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１７】
脂環族多塩基酸成分としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
【００１８】
上記脂肪族多塩基酸成分は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記脂肪族多塩基酸成分としては、炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。   
上記芳香族多塩基酸成分としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物の低級アルキルエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２０】
前記多価アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び３価以上の多価アルコール等を挙げることができる。
【００２１】
上記脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２２】
上記脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２３】
上記芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２４】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げることができる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００２５】
なおポリエステル樹脂の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分を必須成分とする酸成分と多価アルコール成分とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。   
上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめにポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００２６】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。   
脂肪酸変性樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、必要に応じて、ラジカル重合性不飽和モノマーを加えて、反応させて得られる樹脂を使用することができる。
【００２７】
脂肪酸
前記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。
【００２８】
油脂
前記油脂としては、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等が挙げられる。なお、得られた脂肪酸変性樹脂（Ａ）の油長は、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲であることが、塗膜硬度、耐アルカリ性及び防食性の観点から必要である。
【００２９】
また、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が望ましい。酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が望ましい。数平均分子量は、１,０００以上かつ７,０００以下であり、好ましくは１,２００以上４，０００以下の範囲内が望ましい。上記範囲であることが、塗膜硬度、耐アルカリ性及び防食性の観点からも望ましい。
【００３０】
ここで明細書中の「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３１】
イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）
上記イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）は、その１分子中にイミノ基を必須に含有するメラミン樹脂であり、通常、イミノ基（−ＮＨ）の他、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）及び／又はアルキルエーテル基（−ＣＨ２ＯＲ）〔式中、例えば、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基〕を有するメラミン樹脂である。
【００３２】
イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）において、イミノ基は平均して１分子中に０．３〜３．５個、好ましくは１．０〜３．５個であることが望ましい。イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２００〜４，０００、好ましくは２５０〜３，０００の範囲内であることが、硬化性や防食性から望ましい。
【００３３】
なおイミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、ユーバン１２５（三
井化学社製、商品名）、ユーバン２２５（三井化学社製、商品名）、サイメル２５４、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０１、サイメル７０３（ダイセル・オルネクス社製、商品名）、マイコート５０８（ダイセル・オルネクス社製、商品名）、スーパーベッカミンＬ−１１６、スーパーベッカミンＭＥ−４４Ｐ、スーパーベッカミンＭＥ−６０９Ｐ（以上、ＤＩＣ社製、商品名）等をあげることができる。上記イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３４】
また、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）が関与する硬化反応を促進するため、必要に応
じて、硬化触媒を使用することができる。この硬化反応を促進するための硬化触媒としては、一般に、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物の中和物及びリン酸化合物等を使用することができる。
【００３５】
スルホン酸化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を挙げることができる。スルホン酸化合物の中和物における中和剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの塩基性化合物を挙げることができる。
【００３６】
活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）
活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ１）と活性メチレン化合物（ｃ２）とを反応させて得られる、イソシアネート基の一部が活性メチレン化合物でブロック化されたポリイソシアネート化合物を使用できる。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）
上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，５，５−トリメチル−３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナンなどの炭素数４〜２５のジイソシアネート類；２−（イソシアネートエチル）−２，６−ジイソシアネートカプロエ−ト（ＬＴＩ）などの炭素数６〜３０のトリイソシアネート類；これらジまたはトリイソシアネート類と多官能水酸基含有化合物や１官能アルコールもしくは水等との付加物；これらジまたはトリイソシアネート類；またはその付加物から誘導される、ウレタン構造含有ポリイソシアネート、ビウレット構造含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、アロファネート構造含有ポリイソシアネート、ウレトジオン構造含有ポリイソシアネートなどであって、数平均分子量が３００〜２０，０００で、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１００であるポリイソシアネート； (メタ)アクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート、水酸基含有ビニル系モノマーと前記ジイソシアネート類との１：１付加物などのイソシアネート基含有ビニル系モノマーを単独重合、もしくは該イソシアネート基含有ビニル系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルやビニル芳香化合物などの他のビニル系モノマーと共重合させて得られる、数平均分子量が１，０００〜２０，０００で、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１００であるポリイソシアネート；などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用してもよい。
【００３８】
これらポリイソシアネート化合物（ｃ１）のうち、特にジイソシアネート類のイソシアヌレート型ポリイソシアネート、あるいはジイソシアネート類と多官能水酸基含有化合物や１官能アルコールもしくは水等との付加物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好適である。多官能水酸基含有化合物や１官能アルコールもしくは水による変性は、イソシアネート基とのウレタン化反応であって、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化反応する前又は反応後のいずれでも行なうことができる。イソシアヌレート化反応には、触媒を用いても良い。
【００３９】
触媒としては、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩などの塩基性化合物や有機スズ化合物などのルイス酸が良い。オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩やスルホニウム塩が好適である。
【００４０】
上記触媒量は、通常、イソシアネート化合物に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内が適当である。反応は０℃〜１５０℃で行うことができる。反応が目的どおり進行したならば酸を添加することで触媒の塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。未反応のイソシアネート類は、イソシアヌレート化反応終了後に除去してもよい。
【００４１】
また上記多官能水酸基含有化合物は、数平均分子量が６０〜１０，０００で、１分子中に２個以上の水酸基をもつポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−エチル-1,3-ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸-ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の１分子中に２個以上の水酸基をもつ化合物；これら化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及びシクロカーボネートから選ばれる少なくとも１種の開環付加物； 1分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とエポキシ基含有化合物の反応生成物、 1分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とポリイソシアネートの反応生成物、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリウレタン、水酸基含有ビニル系共重合体、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４２】
活性メチレン化合物（ｃ２）
上記活性メチレン化合物（ｃ２）としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチルなどのマロン酸ジエステル類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、 アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチルなどのアセト酢酸エステル類；アセチルアセトンなどのβ−ジケトン等が挙げられ、これらは１種でまたは２種以上併用して使用することができる。これらのうち、特に、マロン酸ジエチルやアセト酢酸エチルが好ましい。
【００４３】
上記活性メチレン化合物（ｃ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、必要に応じて反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類などの塩基性化合物が良い。これらのうち、オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適である。触媒量は、通常、イソシアネート化合物と活性メチレン化合物の合計量に対し１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内が適当である。上記反応は０℃〜１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良い。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトンなどが好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
【００４４】
上記活性メチレン化合物（ｃ２）の使用量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基１当量に対して０．１〜３当量、好ましくは０．２〜２当量用いるのが好ましく、未反応の活性メチレン化合物（ｃ２）は、ブロック反応終了後に除去することができる。
【００４５】
また上記活性メチレン化合物（ｃ２）以外に、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系などのブロック剤を低温硬化性を阻害しない範囲内で併用してもよい。
【００４６】
また上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中の一部のイソシアネート基に、前述の多官能水酸基含有化合物、水及び1官能アルコールから選ばれる少なくとも１種を反応させてもよく、特に１官能アルコールを反応させることが基体樹脂成分との相溶性の点から好適である。
【００４７】
上記１官能アルコールとしては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２-エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールおよびこれらの異性体アルコールなどの脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテルなどのモノ（もしくはオリゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのモノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノエステル、ジエチレングリコールモノエステル、トリエチレングリコールモノエステル、テトラエチレングリコールモノエステルなどのモノ（もしくはオリゴ）エチレングリコールモノエステル類；プロピレングリコールモノエステル、ジプロピレングリコールモノエステル、トリプロピレングリコールモノエステル、テトラプロピレングリコールモノエステルなどのモノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコールモノエステル類；などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用してもよい。
【００４８】
なおポリイソシアネート化合物（ｃ１）と活性メチレン化合物（ｃ２）との反応の順序は、活性メチレン化合物（ｃ２）でイソシアネート基の必要量をブロックした後、残りのイソシアネート基に１官能アルコールを反応させる、あるいはその逆、もしくは活性メチレン化合物（ｃ２）及び１官能アルコールを同時にイソシアネート基に反応させてもよい。該１官能アルコールとしては、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２-エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコールおよびこれらの異性体、  モノ（オリゴもしくはポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類、 モノ（オリゴもしくはポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられる。該１官能アルコールの使用量は、多く用いると硬化性が低下する場合があるのでポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基１当量に対して０．６当量以下、好ましくは０．４当量以下が適当である。ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、通常、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）に、上記活性メチレン化合物（ｃ２）を反応させて得られる。得られたポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、通常、数平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１８，０００の範囲内であることが望ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４９】
このようにして得られた活性メチレンブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、脂肪酸変性樹脂（Ａ）やイミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）に対する相溶性が良好で、塗料安定性の向上に望ましい。
【００５０】
ヒュームドシリカ（Ｄ）
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、ヒュームドシリカ（Ｄ）を含有することができる。ヒュームドシリカ（Ｄ）は、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によって合成される乾式シリカで、アモルファスのガラス状で、かつ球状で細孔のないシリカである。このようなヒュームドシリカ（Ｄ）の平均一次粒径は、通常、５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍことが適している。
【００５１】
ヒュームドシリカ（Ｄ）の平均一次粒径は、電子顕微鏡を観察することによって測定できる。また、ヒュームドシリカ（Ｄ）の比表面積は、１００〜１，０００ｍ２/ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２/ｇの範囲が、塗料安定性の面から望ましい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定できる。
【００５２】
ヒュームドシリカ（Ｄ）の市販品は、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０ＰＥ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（以上、いずれも日本アエロジル（株）製の商品名）などが挙げられる。
【００５３】
本発明の塗料組成物において、ヒュームドシリカ（Ｄ）を配合する場合、その配合割合は、脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）及び活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部であることが、塗料安定性の向上、防食性、耐アルカリ性及び耐酸性の面から望ましい。
【００５４】
二酸化チタン
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、二酸化チタンを含有することができる。二酸化チタンは、二酸化チタン粒子の表面を二酸化ケイ素と酸化アルミニウムによる表面処理を施した顔料であって、二酸化チタンの質量に対して、二酸化ケイ素１．０〜８．０質量％、好ましくは１．３〜６．６質量％の範囲、酸化アルミニウム２．０〜４．５質量％、好ましくは２．５〜４．４質量％の割合で表面処理を施した二酸化チタン顔料であることが好適である。上記範囲であることが、耐候性と塗料安定性の面から望ましい。
【００５５】
なお上記二酸化チタンにおける、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムの表面処理の割合は、ＥＤＸ−７００ＨＳ（島津製作所社製）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析法による元素分析によって求めた。
【００５６】
このような二酸化チタンの市販品としては、例えば、ＴＩ−ＳＥＬＥＣＴ  ＴＳ−６２００（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製、商品名、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．４／３．４（質量％））、ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−９６０（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製、商品名、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．５／３．５（質量％））、ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ９０２＋（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製、商品名、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．４／４．３（質量％））、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製、商品名、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．７／２．６（質量％））
などが挙げられる。
【００５７】
本発明の塗料組成物における二酸化チタンを配合する場合、その配合割合としては、脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）及び活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして、１０〜１５０質量部、好ましくは４０〜１２０質量部であることが、塗料安定性、塗膜硬度及び耐候性の為に望ましい。
【００５８】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、脂肪酸変性樹脂（Ａ）、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）及び
活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の固形分合計１００質量部を基準にして、脂肪酸変性樹脂（Ａ）６０〜８５質量部、好ましくは６５〜８０質量部、イミノ基含有メラミン樹脂（Ｂ）９〜３０質量部、好ましくは１５〜２５質量部、活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）３〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部を含有し、かつＢ成分／Ｃ成分＝１．０〜３．０（質量比）、好ましくは２．０〜２．９であることによって、塗料安定性に優れ、かつ低温硬化性、防食性、耐アルカリ性及び耐酸性に優れる塗膜を得ることができる。なお、本発明の塗料組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、必要に応じて、その他の成分を加えることができる。
【００５９】
その他の成分
本発明の塗料組成物におけるその他の成分としては、酸化鉄、カーボンブラック、キナクリドンマゼンダ、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の体質顔料；酸化亜鉛、シリカ微粉末、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等の防錆顔料；アルミニウム粉、マイカ等の光輝性顔料；紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、硬化触媒、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、艶消し剤、その他の樹脂等を挙げることができる。
【００６０】
例えば、上記硬化触媒としては、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドなどの錫系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸系触媒；リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノオクチル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、メタリン酸、オルトリン酸、オルトリン酸エステルなどのリン酸系触媒；などを好適に使用することができる。
【００６１】
塗膜形成方法（１）
本発明の塗膜形成方法としては、例えば、化成処理が施されていてもよい金属板上に、プライマー塗膜を施し又はプライマー塗膜を施さずに、前記本発明の塗料組成物による塗膜を形成する方法が挙げられる。
【００６２】
なお上記金属板は、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム等が挙げられる。さらに必要に応じて、ショットブラスト、表面調整、化成処理等を施すことができる。
【００６３】
上記プライマー塗膜は、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂などのバインダ成分、着色顔料、体質顔料及び防錆顔料などの顔料成分、さらに必要に応じて、表面調整剤、触媒などを含有するプライマー塗料を塗装し、例えば、５０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、１０〜１２０分間、好ましくは１５〜５０分間の焼付け乾燥することによって形成することができる。
【００６４】
当該塗料組成物による塗膜は、従来から公知の塗装方法、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、エアレス塗装、電着塗装、ダイコート等の塗装方法によって、乾燥膜厚１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍの範囲内になるように塗装した被塗物を、例えば、５０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、１０〜１２０分間、好ましくは１５〜５０分間の焼付け乾燥することによって形成することができる。
【００６５】
塗膜形成方法（２）
他に、本発明の塗膜形成方法としては、前記本発明の塗料組成物による塗膜を形成した後、該塗膜上に、さらに少なくとも１層の塗膜を形成する方法が挙げられる。上記着色塗膜又はクリヤ塗膜は、例えば、アクリル樹脂、架橋剤等を溶媒に溶解もしくは分散し、必要に応じて顔料成分を配合して得られた熱硬化性塗料を、乾燥塗膜５〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍとなるように塗装し、９０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度で、約５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間加熱乾燥することによって得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００６７】
脂肪酸変性樹脂（Ａ）
製造例１            脂肪酸変性ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、大豆油脂肪酸２５２部、無水フタル酸２２２部、ドデカン二酸２０７部、トリメチロールプロパン１６４部、１，６−ヘキサンジオール２４０部、２−ブチル-２-エチル-１，３-プロパンジオール４８部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％の脂肪酸変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。      
脂肪酸変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長２４質量％、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、 数平均分子量１，７５０であった。
【００６８】
製造例２〜５        脂肪酸変性ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５の製造
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして脂肪酸変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００６９】
比較製造例１〜４    脂肪酸変性ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９の製造
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして脂肪酸変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９を得た。
【００７０】
【表１】
0006696715.tif 000002
【００７１】
活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の製造例
製造例６            ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１の製造
工程１  
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた２Ｌフラスコに、スミジュールＮ−３３００（注１）６０５部、マロン酸ジエチル４１３部、酢酸エチル１８１部を配合し、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９部を加え、樹脂（Ａ−１）溶液を得た。該樹脂(Ａ−１)の数平均分子量は約３，０００であった。
（注１）スミジュールＮ−３３００：住化バイエルウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソシアネートの含有量２１．８％
工程２  
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、除去溶媒簡易トラップ等を備え付けた２Ｌフラスコに、工程１で得た樹脂（Ａ−１）溶液５０５部およびプロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０部を入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、プロピレングリコールモノプロピルエーテルで固形分を調整して固形分５０質量％の活性メチレンでブロック化されたポリイソシアネート化合物溶液Ｎｏ．１を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４２部含まれていた。ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１の数平均分子量は約３，５００であった。
【００７２】
製造例７            ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．２の製造
工程１  
製造例６と同様の２Ｌフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート４，０００部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３２部を加え窒素気流下１００℃で１時間保持した。その後、イソシアヌレート化の触媒としてテトラメチルアンモニウムラウリレートを６０℃で加え、収率が２３．０％になったところでジブチルリン酸を加えイソシアヌレート化反応を停止させた。こののち薄膜蒸留装置を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去したところ、イソシアネート含有量が２２．８％、数平均分子量約６００のポリイソシアネートが得られた。      
２Ｌフラスコに、このポリイソシアネート６０５部、マロン酸ジエチル４１３部、酢酸エチル１８１部を配合し、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を８．０部加え、６０℃で１２時間保温した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．１％であった。これに酢酸エチル９９部を加え、樹脂（Ａ−２）溶液を得た。樹脂（Ａ−２） の数平均分子量は約３，０００であった。      
工程２  
工程１で得た樹脂（Ａ−２）溶液５０５部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０部を入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、プロピレングリコールモノプロピルエーテルで固形分を調整して固形分５０％の活性メチレンでブロック化されたポリイソシアネート化合物溶液Ｎｏ．２を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４３部含まれていた。ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．２の数平均分子量は約３，５００であった。
【００７３】
製造例８    ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．３（カプロラクタムブロック化ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）の製造例
製造例６と同様の２Ｌフラスコに、１００部のスミジュールＮ−３３００（注１）、脱水したジエチレングリコールジメチルエーテル７２.０部を仕込み、４０℃に加温した。次いで、ε−カプロラクタムを６７．９部加え、１３０℃に加温してその温度を保ちながら経時でサンプリングし、ＦＴ−ＩＲ測定にてイソシアネート基が検出されなくなるまで反応させた。その後、ジエチレングリコールジメチルエーテルで固形分を調整して固形分５０％のポリイソシアネート化合物溶液Ｎｏ．３を得た。
【００７４】
塗料組成物の製造
実施例１                塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られた脂肪酸変性ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１溶液を７５部（固形分）、スーパーベッカミンＬ−１６６（注２）１８部（固形分）及びデュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ（注６）を７部（固形分）均一に混合し、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製、石油系炭化水素溶剤）を添加して固形分を調整して、塗料固形分３０％の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７５】
実施例２〜３０          塗料組成物Ｎｏ．２〜塗料組成物Ｎｏ．３０の製造
下記表２及び表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、塗料固形分３０％の塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３０を得た。
【００７６】
【表２】
0006696715.tif 000003
【００７７】
【表３】
0006696715.tif 000004
【００７８】
比較例１                    塗料組成物Ｎｏ．３１の製造
製造例１で得られた脂肪酸変性ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１溶液を７５部（固形分）、スーパーベッカミンＬ−１６６（注２）を１０部（固形分）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ（注６）を１５部（固形分）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（注９）０．５部及びＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ９０２＋（注１１）５０部を均一に混合し、スワゾール１０００を添加して固形分を調整して、塗料固形分３０％の塗料組成物Ｎｏ．３１を得た。
【００７９】
比較例２〜１６
下記表４の配合内容とする以外は、比較例１と同様にして、塗料固形分３０％の塗料組成物Ｎｏ．３２〜Ｎｏ．４６を得た。
【００８０】
【表４】
0006696715.tif 000005
【００８１】
（注２）スーパーベッカミンＬ−１６６：ＤＩＣ株式会社製、商品名、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂
（注３）スーパーベッカミンＭＥ−６０９Ｐ：ＤＩＣ株式会社製、商品名、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂
（注４）スーパーベッカミンＭＥ−０４０：ＤＩＣ株式会社製、商品名、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂
（注５）サイメル３０３：ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂
（注６）サイメル２３５：ダイセル・オルネクス社製、商品名、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂
（注７）デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ：旭化成ケミカルズ社製、商品名、活性メチレンでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート
（注８）デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ：旭化成ケミカルズ社製、商品名、活性メチレンでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート
（注９）デスモジュールＢＬ−３１７５：住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ 含有量１１％
（注１０）ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：日本アエロジル社製、商品名、ヒュームドシリカ、比表面積１１０ｍ２／ｇ
（注１１）ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１３０：日本アエロジル社製、商品名、ヒュームドシリカ、比表面積１３０ｍ２／ｇ
（注１２）Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９０２＋：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製、商品名、二酸化チタン顔料（コーティング量ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．４／４．３  質量％）
（注１３）Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−９６０：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製、商品名、二酸化チタン顔料（コーティング量ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．５／３．５  質量％）
（注１４）ＴＩ−ＳＥＬＥＣＴ  ＴＳ−６２００：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製、商品名、二酸化チタン顔料（コーティング量ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．４／３．４  質量％）
（注１５）タイペークＣＲ−９５：石原産業社製、商品名、二酸化チタン顔料（コーティング量（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．７／２．６  質量％）
（注１６）ＵＴ−７７１：石原産業社製、商品名、二酸化チタン顔料（コーティング量ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．１／２．１  質量％）
（注１７）ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−７Ｅ：堺化学工業株式会社製、商品名、二酸化チタン顔料（コーティング量ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７／２．５  質量％）
なお試験板の作成及び性能評価は、下記に従って行った。結果を表２〜４に併せて示す。
【００８２】
試験板（１）の作成
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×２．０ｍｍ）に、プライマー塗料（ワンコ−トエナメル＃６００ＴＧアイボリー、商品名、関西ペイント社製、１液型エポキシ系のプライマー塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗装した。      
その塗膜上に、上記の実施例及び比較例にて得た各塗料組成物を乾燥膜厚５０μｍとなるようにスプレー塗装した。次いで、電気熱風乾燥機を用いて、１１０℃で２０分間加熱乾燥して、試験板（１）を得た。
【００８３】
試験板（２）の作成
試験板（１）の焼付け温度及び時間を１００℃で２０分間とする以外は、試験板（１）と同様にして、試験板（２）を得た。
【００８４】
試験板（３）の作成
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×２．０ｍｍ）に、プライマー塗料（ワンコ−トエナメル＃６００ＴＧアイボリー、商品名、関西ペイント社製、１液型エポキシ系のプライマー塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗装した。その塗膜上に、上記の実施例及び比較例にて得た各塗料組成物を乾燥膜厚５０μｍとなるようにスプレー塗装した。次いで、電気熱風乾燥機を用いて、１１０℃で２０分間加熱乾燥して硬化塗膜を得た。        
さらに、該塗膜上にアミラック１０２６（関西ペイント社製、商品名、アルキッド・メラミン樹脂系のクリヤ塗料）を乾燥膜厚２５μｍとなるようにスプレー塗装し、１３０℃で２０分間加熱乾燥して、試験板（３）を得た。
【００８５】
性能評価
（注１８）塗料安定性：
各塗料組成物を１０００ｍＬのガラス容器に入れ、３５℃にて３５日間容器中に密閉して貯蔵した。その後の状態を以下の基準で判断した。        
◎は、貯蔵前と変化なく良好である
○は、やや粘度上昇がみられるが、１分間以下のモーター撹拌（直径２ｃｍの攪拌羽根、回転数３００ｒｐｍ）でもとの状態に戻る
△は、粘度上昇がみられ、１分間を超えて１０分間以下のモーター撹拌（直径２ｃｍの攪拌羽根、回転数３００ｒｐｍ）でもとの状態に戻る
×は、層分離がみられ塗料として使用できない。
【００８６】
（注１９）低温硬化性：
ブリキ板（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）に、実施例及び比較例によって得られた各塗料組成物を乾燥膜厚５０μｍとなるようにスプレー塗装した。次いで、電気熱風乾燥機を用いて、１１０℃２０分間で加熱乾燥した。次いでアマルガム法によって乾燥塗膜を剥離し、３００メッシュの金網に入れ、アセトン／メタノール＝１／１の溶媒を用いて還流温度で６時間抽出した後、次式に従ってゲル分率を算出した。 
ゲル分率（％）＝［（抽出後の塗膜重量）／（抽出前の塗膜重量）］×１００
◎は、ゲル分率が９３％以上
〇は、ゲル分率が９０％以上でかつ９３％未満
△は、ゲル分率が８５％以上でかつ９０％未満
×は、ゲル分率が８５％未満。
【００８７】
（注２０）塗膜硬度：
試験板（１）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ ５６００−５−４に準じて、試験板の塗膜面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験板の塗膜面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００８８】
（注２１）鏡面光沢度：
試験板（１）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７（１９９９）の「６０度鏡面光沢度」に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を試験板（１）の長手方向に約２．５ｃｍ間隔で１０回測定して、鏡面光沢度の「平均値」を求め、下記基準に従って評価した。        
◎は、鏡面光沢度が９０°以上、
〇は、鏡面光沢度差が８５°以上でかつ９０°未満、
△は、鏡面光沢度差が７５°以上でかつ８５°未満、
×は、鏡面光沢度差が７５°未満。
【００８９】
（注２２）耐衝撃性：
試験板（１）を、デュポン式衝撃試験機を用いて、撃心の直径：１／２インチ、落錘高さ：５０ｃｍ、測定雰囲気：２０℃の条件で試験を行ない、衝撃により生じた凸部及び凹部を、以下の基準に従って目視で観察した。 
◎は、凸部及び凹部の両方とも異常なし 
〇は、凸部に細かな亀裂が少し観察される 
△は、凸部及び凹部の両方に亀裂が観察される 
×は、衝撃を受けた面の全面に割れが観察される。
【００９０】
（注２３）耐候性：
試験板（１）を、ＪＩＳ  Ｂ−７５３３に規定されたサンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験において、照射時間が最大１，２００時間となるまで試験を行った。試験板（１）の塗膜における、試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％となる照射時間を測定した。      
◎は、照射時間が１，２００時間となっても光沢保持率が８０％以上である
○は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が１，０００時間以上、かつ１２００時間未満、
△は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が８００時間以上、かつ１,０００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が８００時間未満。
【００９１】
（注２４）防食性:
試験板（１）の塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。        
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)、
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)、
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。
【００９２】
（注２５）耐アルカリ性：
試験板（１）又は試験板（２）を用い、５％水酸化ナトリウム水溶液（２０℃）に２４時間浸漬し、試験板の塗膜において、試験前の光沢に対する光沢保持率を測定した。    
◎は、光沢保持率が９０％以上、
○は、光沢保持率が８０％以上、
△は、光沢保持率が５０％以上、
×は、光沢保持率が５０％未満。
【００９３】
（注２６）耐酸性（１）:
試験板（１）又は試験板（２）を用い、５％塩酸水溶液（２０℃）に２４時間浸漬し、試験板の塗膜において、試験前の光沢に対する光沢保持率を測定した。    
◎は、光沢保持率が９０％以上、
○は、光沢保持率が８０％以上、
△は、光沢保持率が５０％以上、
×は、光沢保持率が５０％未満。
【００９４】
（注２７）耐酸性（２）：
試験板（３）を用い、５％塩酸水溶液（２０℃）に４８時間浸漬し、試験板の塗膜において、試験前の光沢に対する光沢保持率を測定した。      
◎は、光沢保持率が９０％以上、
○は、光沢保持率が８０％以上、
△は、光沢保持率が５０％以上、
×は、光沢保持率が５０％未満。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の塗料組成物は、塗膜硬度、鏡面光沢度、耐衝撃性、耐候性、防食性、耐アルカリ性及び耐酸性が良好な塗装物品を提供できる。