(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０モル％のエキソ−オレフィン末端基含量を有するポリブテンの調製のための方法であって、該方法は、
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を、ルイス塩基と複合体化したルイス酸触媒と、非極性重合媒体中で接触させる工程、ならびに
開始剤を用いて、該イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を開始する工程
を含み、該ルイス酸触媒は、式ＭＲ”ｍＹｎ
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、ＺｒまたはＷから選択される金属であり；Ｒ”は、ヒドロカルビル（hydrocarbyl）基であり；Ｙはハロゲンであり；ｍは０または１〜５の整数であり；ｎは１〜６の整数であり、但し、ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価と等しい）
のルイス酸であり；該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、各エーテルヒドロカルビル基は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルから選択され、該エーテルヒドロカルビル基の１つまたは各々は、電子求引基で置換され；該開始剤は、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏまたは式ＲＯＨ
（式中、Ｒは安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に対して基Ｒを連結する炭素は、第３級(tertiary)またはベンジル性(benzylic)である）
の化合物である、方法。
【請求項２】
ＭがＡｌまたはＦｅであり、Ｒ”がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｍが０または１である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ＹがＣｌまたはＢｒである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該エーテルヒドロカルビル基の１つまたは各々が、エーテル基の酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子において該電子求引基で置換される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該エーテルヒドロカルビル基が、アルキル基である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該エーテルヒドロカルビル基が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
該電子求引基がハロゲン原子である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
該電子求引基が塩素原子である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
該電子求引基がハロゲン原子である、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
該電子求引基が塩素原子である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該非極性重合媒体が、飽和Ｃ4炭化水素、不飽和Ｃ4炭化水素、およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
該イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物が、
純粋なイソブテン；
約５％〜約５０％のブテン−１、約２％〜約４０％のブテン−２、約２％〜約６０％のイソブタン、約２％〜約２０％のｎ−ブタン、および約０．５％までのブタジエンを含むＣ4精製所カット（refinery cut）、ここで、全てのパーセントは、Ｃ4精製所カットの全質量に基づく質量による；または
純粋なイソブテンおよび該Ｃ4精製所カットの混合物
から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
該複合体が、該イソブテンまたはイソブテン含有モノマーと、約１ｍＭ〜約２００ｍＭである媒体１リットル当たりのルイス酸−ルイス塩基複合体のミリモル濃度で接触される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
該ルイス酸と該ルイス塩基が、該ルイス酸を溶媒に溶解し溶液を形成し、次いで、該溶液に該ルイス塩基を添加することによって、複合体化される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
重合プロセスが連続的に行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
該ポリブテン生成物が、少なくとも７０モル％のエキソ−オレフィン末端基含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
該開始剤が、触媒複合体とは別々に反応混合物に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
実質的にまたは完全に非極性の溶媒中でのイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を触媒し、少なくとも５０モル％のエキソ−オレフィン末端基含量を有するポリブテン生成物を提供するための触媒−開始剤系（system）であって、該触媒−開始剤系は、触媒および開始剤を含み、該触媒は、ルイス塩基と複合体化したルイス酸触媒を含み、該ルイス酸触媒は、式ＭＲ”ｍＹｎ
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、ＺｒまたはＷから選択される金属であり；Ｒ”は、ヒドロカルビル（hydrocarbyl）基であり；Ｙはハロゲンであり；ｍは０または１〜５の整数であり；ｎは１〜６の整数であり、但し、ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価と等しい）
のルイス酸であり；該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、各エーテルヒドロカルビル基は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルから選択され、該エーテルヒドロカルビル基の１つまたは各々は、電子求引基で置換され；該開始剤は、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏまたは式ＲＯＨ
（式中、Ｒは安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に対して基Ｒを連結する炭素は、第３級(tertiary)またはベンジル性(benzylic)である）
の化合物から選択され、該開始剤は、触媒複合体の導入とは別々におよび該導入に続いて反応混合物に導入される、触媒−開始剤系。
【請求項２０】
ＭがＡｌまたはＦｅであり、Ｒ”がＣ1〜Ｃ8アルキル基である、請求項１９記載の触媒−開始剤系。
【請求項２１】
ｍが０または１である、請求項１９記載の触媒−開始剤系。
【請求項２２】
ＹがＣｌまたはＢｒである、請求項１９記載の触媒−開始剤系。
【請求項２３】
該エーテルヒドロカルビル基の１つまたは各々が、エーテル基の酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子において該電子求引基で置換される、請求項１９記載の触媒−開始剤系。
【請求項２４】
該エーテルヒドロカルビル基が、アルキル基である、請求項１９記載の触媒−開始剤系。
【請求項２５】
該エーテルヒドロカルビル基が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、請求項２３記載の触媒−開始剤系。
【請求項２６】
該電子求引基がハロゲン原子である、請求項１９記載の触媒−開始剤系。
【請求項２７】
該電子求引基が塩素原子である、請求項２５記載の触媒−開始剤系。
【請求項２８】
該電子求引基がハロゲン原子である、請求項２３記載の触媒−開始剤系。
【請求項２９】
該電子求引基が塩素原子である、請求項２７記載の触媒−開始剤系。
【請求項３０】
該ルイス酸と該ルイス塩基が、該ルイス酸を溶媒に溶解し溶液を形成し、次いで、該溶液に該ルイス塩基を添加することによって、複合体化される、請求項１９記載の触媒−開始剤系。
【請求項３１】
該開始剤が、触媒複合体とは別々に反応混合物に導入される、請求項１９記載の触媒−開始剤系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高反応性オレフィンポリマーを製造するための方法であって、該ポリマー鎖の少なくとも50モル%が、末端二重結合を有する方法、およびこれを達成するための新規の重合開始系(system)に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
イソブチレン(IB)のカルボカチオン重合は、大きな科学的および工業的関心の主題である。化学的に安定で完全に飽和されたポリマーであるポリイソブチレン(PIB)の特有の特性によって、ポリイソブチレンは、医療デバイスから原動機のオイルおよび燃料添加物としての使用に適切な無灰(ashless)(金属非含有)分散剤/界面活性剤までの範囲の用途を有する望ましい物質になる。これらの無灰分散剤/界面活性剤は、オレフィン末端基を有する低分子量(約500〜約5000の数平均分子量(
【化１】
0006647133.tif 000002
))PIBまたはポリブテン(IBとC4オレフィンのコポリマー)由来のオリゴアミン末端基を有する油溶性界面活性剤であることを特徴とし得る。
【０００３】
オレフィン末端基を有する低分子量IBホモポリマーまたはコポリマーを作製するために、2つの主要な工業的方法が開発されている。「従来の」方法は、C4混合物およびハロゲン化アルミニウムに基づいた触媒系を使用して、高い三置換オレフィン含量を有するポリブテンを製造する。三置換オレフィン末端基の低い反応性のために、ポリブテンは、無水マレイン酸と反応させ、ポリブテニル無水コハク酸を得て、次いでこれをオリゴアルキレンイミンと反応させ、ポリブテニルスクシンイミド型無灰分散剤/界面活性剤を生じるために、塩素化する必要がある。もう一方の方法は、低温での重合反応ラン(run)において、純粋なIB供給流、およびアルコールまたはエーテルのいずれかを有するBF3複合体系触媒を使用して、高いエキソオレフィン性末端基含量を有する高反応性PIB(HR PIB)を生じる。従来のポリブテンの三置換オレフィンとは対照的に、PIBエキソオレフィンは、熱「エン」反応において無水マレイン酸と容易に反応して、PIB無水コハク酸およびその後ポリイソブテニルスクシンイミド無灰分散剤を生じる。最終生成物は塩素を含まないので、HR PIBは、従来のポリブテンよりも望ましい。しかしながら、BF3は、取り扱いが困難であり、ポリマーはフッ素を含み得る。さらに、上述したように、この方法は、純粋なIB供給流および低温(例えば-30℃)を必要とするので、より高価な製品が生じる。
【０００４】
HR PIBを製造するための上述の商業的な方法は、Rathに対する特許文献１(および特許文献２)に報告されている。その後、Rath et al.に対する特許文献３、特許文献４および特許文献５ならびにWettling et al.に対する特許文献６、特許文献７および特許文献８に、ある範囲の方法の強化が報告された。異なる温度管理(regime)および低い滞留時間を使用する改変された方法も、以前に記載された(例えば、Baxter et al.に対する特許文献９および特許文献１０)。これらの開示の全てには、BF3触媒およびアルコールまたはエーテル共触媒を使用して行われる重合が記載される。かかる触媒プロセスは、一般的に入手可能な混合C4ラフィネートI流を用いて使用される場合に特に、ポリマー中に残存フッ素を残し得る。少量のフッ素でさえ存在すると、HFの放出のために下流の官能基化反応器において問題が生じ得、費用のかかるフッ素除去後処理の使用が必要になる。
【０００５】
そのため、HR PIBを製造するための他の方法を見出すために多くの試みがなされている。例えば、ほとんど定量的なエキソオレフィン末端基を有するPIBは、tert-塩素末端PIB(PIB-Cl)を、カリウムtert-ブトキシドおよびアルカリエトキシドなどの強塩基と、還流テトラヒドロフラン(THF)中で20〜24時間反応させ(非特許文献１)、リビングPIB(living PIB)をメタリルトリメチルシラン(methallyltrimethylsilane)でクエンチし(非特許文献２)、リビングPIBをヒンダード塩基(hindered base)(例えば、2,5-ジメチルピロールまたは1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン)でクエンチし(非特許文献３)、リビングPIBをアルコキシシランまたはエーテル化合物でクエンチし(Storey, R.F.; Kemp, L.L. 特許文献１１、2009年12月24日)、リビングPIBをモノスルフィドと反応させ、次いで得られたスルホニウム塩を塩基で分解させること(非特許文献４)により得られている。しかしながら、上述の方法の全ては、中程度に極性の溶媒中、低温でのリビングカチオン性重合を含み、高価な反応物を使用するので、費用がかかる。
【０００６】
元素の周期表のV族およびVI族の酸化物に基づくハロゲン非含有金属触媒の広範な開示が、Sigwart et al.に対する特許文献１２に記載されたが、これらの触媒は、不均質であり、ほんの少量（only modest amount）のエキソ-オレフィンを有する、乏しいモノマー変換を生じた。ニトリルリガンドおよび弱い配位結合アニオンを有する元素の周期系の3〜12周期由来の金属に基づく別の触媒系が、Bohnepoll et al.に対する特許文献１３に記載された。これらの触媒は、極性ジクロロメタン溶液中のみで使用され、非極性の全ての炭化水素媒体中では使用されなかった。
【０００７】
ある範囲の開始剤または外来性の水(adventitious water)と共に、AlCl3-OBu2複合体がIBの重合を開始し、極性溶媒(CH2Cl2/ヘキサン80/20 v/v)中で、ある温度範囲(-60〜-20℃)で95%までの高エキソオレフィン末端基を有するPIBを生じることも報告されている(非特許文献５)。独立して、-20〜20℃の範囲の温度で、CH2Cl2中、AlCl3またはFeCl3ジアルキルエーテル複合体と共に、開始剤として外来性の水を使用して、同様の結果が報告された(非特許文献６)。しかしながら、極性溶媒CH2Cl2が必要であるために、この方法の商業的な可能性は疑問視される。AlCl3-OBu2は、溶媒の非存在下で、開始剤を添加しないかまたは添加される開始剤として水を用いて、末端ビニリデン結合を有するPIBを生じることが報告されている(Koenig et al.の特許文献１４)。しかしながら、ハロゲン化アルキル、エーテル、エステル、アルコールおよびブレンステッド酸などの従来のカチオン性開始剤のいずれも、AlCl3を有する非極性媒体中で重合を直接開始することは見出されなかった。そのため、非極性炭化水素媒体中での高反応性PIBまたはポリブテンの調製のための確固とした経済的な方法の必要性が残っている。
【０００８】
特定の組み合わせのルイス酸/ルイス塩基複合体と共に使用した従来のカチオン性開始剤が、-30℃〜+50℃の温度で、炭化水素溶媒中、IBの重合を開始させて、高収率の高反応性PIBを生じることが、後に見出された。より具体的には、-30℃〜+50℃の温度で炭化水素溶媒中でIBの重合が、開始され、非極性媒体中にルイス塩基(B)と複合体化したルイス酸触媒(MR”Yn)を含む触媒-開始剤系を用いて高収率の高反応性PIBを生じ得ることが認識された。
【０００９】
ルイス塩基に対するルイス酸の親和性は、ルイス酸が少なくとも部分的に従来のカチオン性開始剤(RX)と相互作用して、イソブチレンのカチオン性重合を開始するR+の形成を可能にし得るようなものであった。最初に複合体化されたルイス塩基は、成長中のカルボカチオン鎖の迅速な脱プロトン化に影響を及ぼして、カチオン鎖の異性化または塩基の自由溶液（free solution）への拡散の前に、エキソ-オレフィンを形成し得た。ルイス塩基がルイス酸と複合体化しなかった場合は、少なくとも最初に、成長中のカルボカチオンの脱プロトン化が、異性化に比べて、エキソ-オレフィンの望ましい高収率を与えるのに十分に迅速でなかった。ルイス酸とルイス塩基の相互作用が、従来の開始剤との相互作用を妨げるほどに強すぎる場合は、重合は不十分であるかまたは全く起こらなかった。上記の系において、適切なルイス塩基は、エーテル、アルコール、ケトン、アルデヒドおよびエステルなどの酸素および/または硫黄含有求核基、ならびにチオエーテルおよびチオケトンなどの硫黄含有求核基であった。
【００１０】
より最近、上記の重合系は優れた収率の高反応性PIBを生じ、該収率は、ルイス塩基としてC1〜C8ジヒドロカルビルエーテル（式中、該ジヒドロカルビルエーテルルイス塩基のヒドロカルビル基の１つまたは各々は、ハロゲン原子などの電子求引基で置換される）を選択することによってさらに上昇され得ることが注目された（非特許文献７;特許文献１５も参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第5,408,018号
【特許文献２】DE-A 2702604
【特許文献３】米国特許第6,407,186号
【特許文献４】米国特許第6,753,389号
【特許文献５】米国特許第7,217,773号
【特許文献６】米国特許第6,846,903号
【特許文献７】米国特許第6,939,943号
【特許文献８】米国特許第7,038,008号
【特許文献９】米国特許第6,562,913号
【特許文献１０】米国特許第6,683,138号
【特許文献１１】米国特許出願公報2009/0318624 A1
【特許文献１２】米国特許第6,441,110号
【特許文献１３】米国特許第7,291,758号
【特許文献１４】USPG 2011/0201772A1
【特許文献１５】US PG公報2014/0275453
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Kennedy, J.P.; Chang, V.S.C.; Smith, R.A.; Ivaen, B. Polym. Bull. 1979, 1, 575
【非特許文献２】Nielsen, L.V.; Nielson, R.R.; Gao, B.; Kops, J.; Ivaen, B. Polymer 1997, 38, 2528.
【非特許文献３】Simison, K.L.; Stokes, C.D.; Harrison, J.J.; Storey, R.F. Macromolecules 2006, 39, 2481
【非特許文献４】Morgan. D.L.; Stokes, C.D.; Meierhoefer, M.A.; Storey, R.F. Macromolecules 2009, 42, 2344
【非特許文献５】Vasilenko, I.V.; Frolov, A.N.; Kostjuk, S.V. Macromolecules 2010, 43(13), 5503-5507
【非特許文献６】Lui, Q.; Wu Y.; Zhang, Y.; Yan. P.F.; Xu, R.W. Polymers 2010, 51, 5960-5969
【非特許文献７】Kumar, R.; Zheng, B; Huang, K-W; Emert, J., Faust, R., Synthesis of Highly Reactive Polyisobutylene Catalyzed by EtAlCl2/Bis(2-chloro-ethyl) Ether Soluble Complex in Hexanes, Macromolecules (2014), 47(6), 1959-1965
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
発明の概要
本発明の課題は、高反応性オレフィン機能性ポリマーを製造するための重合開始系および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
複合体化した触媒の導入とは別々に、および該導入に続いて反応混合物に開始剤（H2O、HClまたはROH）が導入される場合、かかる複合体化した触媒を用いて、H2O、HClおよび式ROH（式中、Rは、安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に基Rを連結する炭素は、第三級またはベンジル性（benzylic）である）の化合物もIBの重合を効率的に開始し、塩化tert-ブチル開始剤を用いて得られたものと実質的に同等のエキソオレフィン含量を有するPIB製品を生じることが現在見出された。
【００１５】
本発明は、概して、少なくとも50モル％のエキソ-オレフィン含量を有するポリブテンの調製のための方法に関し、実質的にまたは完全に非極性の溶媒中でイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を触媒し、少なくとも50モル％のエキソ−オレフィン含量を有するポリブテン生成物を提供するための触媒-開始剤系（system）に関する。
【００１６】
少なくとも50モル％のエキソ-オレフィン含量を有するポリブテンの調製のための方法は、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を、酸素および／または硫黄含有ルイス塩基と複合体化したルイス酸触媒と、非極性の溶媒中で接触させる工程、ならびに開始剤を用いて、該イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を開始する工程を含み、該ルイス酸触媒は、式MR”mYn（式中、Mは、Al、Fe、Ga、Hf、ZrおよびWから選択される金属であり；R”は、ヒドロカルビル（hydrocarbyl）基であり；Yはハロゲンであり；mは0または1〜5の整数であり；nは1〜6の整数であり、但し、m+nは金属Mの原子価と等しい）のルイス酸であり、該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテル（式中、各エーテルヒドロカルビル基は、独立して、C1〜C8ヒドロカルビルから選択され、該エーテルヒドロカルビル基の１つまたは各々は、電子求引基で置換される）であり；該開始剤は、HCl、H2Oまたは式ROH（式中、Rは、安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に基Rを連結する炭素は、第三級またはベンジル性（benzylic）である）の化合物である。
【００１７】
実質的にまたは完全に非極性の溶媒中でイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を触媒し、少なくとも50モル％のエキソ−オレフィン含量を有するポリブテン生成物を提供するための触媒-開始剤系は、ルイス塩基と複合体化したルイス酸触媒を含み、該ルイス酸触媒は、式MR”mYn（式中、Mは、Al、Fe、Ga、Hf、ZrおよびWから選択される金属であり；R”は、ヒドロカルビル(hydrocarbyl)基であり；Yは、ハロゲンであり；mは、0または1〜5の整数であり； nは、1〜6の整数であり；但し、m+nは、金属Mの原子価と等しい）のルイス酸であり；該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテル（式中、各エーテルヒドロカルビル基は、独立して、C1〜C8ヒドロカルビルから選択され、該エーテルヒドロカルビル基の１つまたは各々は、電子求引基で置換される）であり；該開始剤は、HCl、H2Oまたは式ROH（式中、Rは、安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に基Rを連結する炭素は、第三級またはベンジル性である）の化合物であり、該開始剤は、触媒複合体の導入とは別々に、および該導入に続いて反応混合物に導入される。
【００１８】
前記のことは、添付の図面に示されるような以下のより詳細な本発明の例示態様の記載から明らかになり、ここで、同様の参照記号は、異なる図を通じて同じ部分を指示する。図面は、必ずしも一定の割合で作られておらず、代わりに、本発明の態様の説明に強調が置かれる。
【００１９】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕少なくとも５０モル％のエキソ−オレフィン含量を有するポリブテンの調製のための方法であって、該方法は、
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を、酸素および／または硫黄含有ルイス塩基と複合体化したルイス酸触媒と、非極性の溶媒中で接触させる工程、ならびに
開始剤を用いて、該イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を開始する工程
を含み、該ルイス酸触媒は、式ＭＲ”ｍＹｎ
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、ＺｒおよびＷから選択される金属であり；Ｒ”は、ヒドロカルビル（hydrocarbyl）基であり；Ｙはハロゲンであり；ｍは０または１〜５の整数であり；ｎは１〜６の整数であり、但し、ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価と等しい）
のルイス酸であり；該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、各エーテルヒドロカルビル基は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルから選択され、該エーテルヒドロカルビル基の１つまたは各々は、電子求引基で置換され；該開始剤は、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏまたは式ＲＯＨ
（式中、Ｒは安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に対して基Ｒを連結する炭素は、第３級(tertiary)またはベンジル性(benzylic)である）
の化合物である、方法、
〔２〕ＭがＡｌまたはＦｅであり、Ｒ”がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔１〕記載の方法、
〔３〕ｍが０または１である、〔１〕記載の方法、
〔４〕ＹがＣｌまたはＢｒである、〔１〕記載の方法、
〔５〕該エーテルヒドロカルビル基の１つまたは各々が、エーテル基の酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子において該電子求引基で置換される、〔１〕記載の方法、
〔６〕該エーテルヒドロカルビル基が、アルキル基である、〔１〕記載の方法、
〔７〕該エーテルヒドロカルビル基が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、〔５〕記載の方法、
〔８〕該電子求引基がハロゲン原子である、〔１〕記載の方法、
〔９〕該電子求引基が塩素原子である、〔７〕記載の方法、
〔１０〕該電子求引基がハロゲン原子である、〔６〕記載の方法、
〔１１〕該電子求引基が塩素原子である、〔１０〕記載の方法、
〔１２〕該非極性媒体が、飽和Ｃ４炭化水素、不飽和Ｃ４炭化水素、およびそれらの混合物から選択される、〔１〕記載の方法、
〔１３〕該イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物が、
純粋なイソブテン；
約５％〜約５０％のブテン−１、約２％〜約４０％のブテン−２、約２％〜約６０％のイソブタン、約２％〜約２０％のｎ−ブタン、および約０．５％までのブタジエンを含むＣ４精製所カット（refinery cut）、ここで、全てのパーセントは、Ｃ４精製所カットの全質量に基づく質量による；ならびに
純粋なイソブテンおよび該Ｃ４精製所カットの混合物
から選択される、〔１〕記載の方法、
〔１４〕該複合体が、該イソブテンまたはイソブテン含有モノマーと、約１ｍＭ〜約２００ｍＭである媒体１リットル当たりのルイス酸−ルイス塩基複合体のミリモル濃度で接触される、〔１〕記載の方法、
〔１５〕該ルイス酸と該ルイス塩基が、該ルイス酸を溶媒に溶解し溶液を形成し、次いで、該溶液に該ルイス塩基を添加することによって、複合体化される、〔１〕記載の方法、
〔１６〕重合プロセスが連続的に行われる、〔１〕記載の方法、
〔１７〕該ポリブテン生成物が、少なくとも７０モル％のエキソ−オレフィン含量を有する、〔１〕記載の方法、
〔１８〕該開始剤が、触媒複合体とは別々に反応混合物に導入される、〔１〕記載の方法、
〔１９〕実質的にまたは完全に非極性の溶媒中でのイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合を触媒し、少なくとも５０モル％のエキソ−オレフィン含量を有するポリブテン生成物を提供するための触媒−開始剤系（system）であって、該触媒は、ルイス塩基と複合体化したルイス酸触媒を含み、該ルイス酸触媒は、式ＭＲ”ｍＹｎ
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、ＺｒおよびＷから選択される金属であり；Ｒ”は、ヒドロカルビル（hydrocarbyl）基であり；Ｙはハロゲンであり；ｍは０または１〜５の整数であり；ｎは１〜６の整数であり、但し、ｍ＋ｎは金属Ｍの原子価と等しい）
のルイス酸であり；該ルイス塩基は、ジヒドロカルビルエーテルであり、各エーテルヒドロカルビル基は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルから選択され、該エーテルヒドロカルビル基の１つまたは各々は、電子求引基で置換され；該開始剤は、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏまたは式ＲＯＨ
（式中、Ｒは安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に対して基Ｒを連結する炭素は、第３級(tertiary)またはベンジル性(benzylic)である）
の化合物であり、該開始剤は、触媒複合体の導入とは別々におよび該導入に続いて反応混合物に導入される、触媒−開始剤系、
〔２０〕ＭがＡｌまたはＦｅであり、Ｒ”がＣ１〜Ｃ８アルキル基である、〔１８〕記載の触媒−開始剤系、
〔２１〕ｍが０または１である、〔１９〕記載の触媒−開始剤系、
〔２２〕ＹがＣｌまたはＢｒである、〔１８〕記載の触媒−開始剤系、
〔２３〕該エーテルヒドロカルビル基の１つまたは各々が、エーテル基の酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子において該電子求引基で置換される、〔１８〕記載の触媒−開始剤系、
〔２４〕該エーテルヒドロカルビル基が、アルキル基である、〔１８〕記載の触媒−開始剤系、
〔２５〕該エーテルヒドロカルビル基が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、〔２３〕記載の触媒−開始剤系、
〔２６〕該電子求引基がハロゲン原子である、〔１８〕記載の触媒−開始剤系、
〔２７〕該電子求引基が塩素原子である、〔２５〕記載の触媒−開始剤系、
〔２８〕該電子求引基がハロゲン原子である、〔２３〕記載の触媒−開始剤系、
〔２９〕該電子求引基が塩素原子である、〔２７〕記載の触媒−開始剤系、
〔３０〕該ルイス酸と該ルイス塩基が、該ルイス酸を溶媒に溶解し溶液を形成し、次いで、該溶液に該ルイス塩基を添加することによって、複合体化される、〔１８〕記載の触媒−開始剤系、
〔３１〕該開始剤が、触媒複合体とは別々に反応混合物に導入される、〔１８〕記載の触媒−開始剤系
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高反応性オレフィン機能性ポリマーを製造するための重合開始系および方法が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明の例示態様の説明は以下のとおりである。
【００２２】
本発明の実施に有用なルイス酸触媒は、一般式(MR”mYn)で表され得、式中、Mは、Al、Fe、Ga、Hf、ZrおよびW、好ましくはAl、GaまたはFe、より好ましくはAlまたはFeから選択され；R”は、ヒドロカルビル基、好ましくはC1〜C8ヒドロカルビル基、より好ましくはC1〜C8アルキル基であり；mは、0または1〜5の整数、好ましくは0または1、より好ましくは0であり；Yは、ハロゲン(F、Cl、Br)、好ましくはClまたはBrのいずれか、より好ましくはClであり；nは、1〜6の整数、好ましくは3〜5であり；但し、m+nは、Mの原子価と等しい。本明細書で使用する場合、用語「ヒドロカルビル(hydrocarbyl)」は、水素原子および炭素原子を含み、かつ炭素原子を介して化合物の残りに直接結合する、化合物の化学基を意味する。該基は、炭素および水素以外の一つ以上の原子(「ヘテロ原子」)を含み得、但し、該原子は、該基のヒドロカルビルの性質には本質的に影響しないものである。
【００２３】
ルイス塩基(B)は、ジヒドロカルビルエーテルであり、各ヒドロカルビル基が独立してC1〜C8ヒドロカルビルから選択される。上述のルイス塩基のヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル基である。該エーテルのヒドロカルビル基は、分岐鎖、直鎖または環状であり得る。該エーテルのヒドロカルビル基が分岐鎖または直鎖である場合、ヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル基、より好ましくはC1〜C4アルキルである。ジヒドロカルビルエーテルルイス塩基のヒドロカルビル基の１つまたは各々は、電子求引基、特にハロゲン原子、好ましくは塩素で置換される。好ましくは、エーテルヒドロカルビル基は、エーテル基の酸素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子において電子求引基で置換される。好ましい塩素化ジアルキルエーテルは、2-クロロエチルエチルエーテル、ビス-(2-クロロエチル)エーテルおよびビス-(2-クロロメチルエチル)エーテルを含む。
【００２４】
「開始剤」は、外来性の水の存在下または非存在下およびプロトントラップの存在下で、重合を開始し得る化合物として定義される。本発明の開始剤は、HCl、H2Oまたは式ROH（式中、Rは、安定なカルボカチオンを形成し得るヒドロカルビル基であり、ヒドロキシル基に基Rを連結する炭素は、第三級またはベンジル性である）の化合物である。本発明の１つの好ましい態様において、開始剤は、HClである。本発明の別の好ましい態様において、開始剤は、式ROHの化合物である。本発明のさらに別の好ましい態様において、開始剤はH2Oである。
【００２５】
重合媒体は、ヘキサンまたは飽和および不飽和のC4炭化水素の混合物などの実質的または完全に非極性の媒体でなければならない。
【００２６】
本発明の重合プロセスにおいて、供給原料は、純粋なイソブチレンまたは例えばナフサの熱または触媒クラッキング操作により生じるC4カットなどのイソブチレンを含む混合C4ヒドロカルビル供給原料であり得る。したがって、適切な供給原料は典型的に、供給物の総質量に対して少なくとも10質量%および100質量%までのイソブチレンを含む。イソブチレンに加えて、工業的に重要な供給原料としての使用に適した従来のC4カットは典型的に、約5%〜約50%のブテン-1、約2%〜約40%のブテン-2、約2%〜約60%のイソブタン、約2%〜約20%のn-ブタンおよび約0.5%までのブタジエン(全てのパーセンテージは、総供給物質量に対する質量による)を含む。イソブチレンを含む供給原料は、例えば典型的に25%未満、好ましくは約10%未満、最も好ましくは5%未満の少量の、プロパジエン、プロピレンおよびC5オレフィンなどの他の非C4重合性オレフィンモノマーも含み得る。C4カットは、水、極性不純物およびジエン類を除去するための従来の手段により精製され得る。
【００２７】
用語「ポリブテン」は、本明細書で使用される場合、イソブチレンのホモポリマーだけでなく、イソブチレンと、従来のC4カットの他のC4重合性モノマーおよび5個の炭素原子を含む非C4エチレン性不飽和オレフィンモノマーの1つ以上とのコポリマーも含むことを意図し、但し、かかるコポリマーは、典型的に、ポリマー数平均分子量(
【化２】
0006647133.tif 000003
)に対して、少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも65質量%、最も好ましくは少なくとも80質量%のイソブチレン単位を含む。
【００２８】
ルイス酸とルイス塩基は、例えばルイス酸を溶媒(例えば、ジクロロメタンまたは1,2-ジクロロエタン)に溶解して溶液を形成し、次いで該溶液を撹拌しながら該溶液にルイス塩基を添加することにより複合体化され得る。該複合体は、溶媒と共に重合化媒体に添加され得、代替的に、該溶媒は、複合体の重合化媒体への添加前に除去され得る。
【００２９】
複合体中のルイス塩基に対するルイス酸のモル比は、典型的に、約1:0.5〜約1:2、好ましくは約1:0.7〜約1:1.5、より好ましくは約1:0.9〜約1:1.4、例えば約1:1〜約1:1.3の範囲内に維持される。
【００３０】
本発明の方法に使用されるルイス酸-ルイス塩基複合体の量は、ポリブテンポリマー生成物の標的
【化３】
0006647133.tif 000004
、ブテンの転化率（conversion）およびポリブテンの収率を達成するために、開始剤およびモノマーの濃度、反応時間ならびに温度と共に調節され得る。上記のことを考慮すると、ルイス酸-ルイス塩基複合体は典型的に、約1mM〜約200mM、好ましくは約5mM〜約100mM、より好ましくは約10mM〜約50mM、例えば約10mM〜約30mMの、反応混合物1リットル当たりのルイス酸-ルイス塩基複合体のミリモル濃度で、液相反応混合物中のブテンモノマーに接触するのに十分な量で使用される。
【００３１】
開始剤は典型的に、ルイス酸-ルイス塩基複合体の量とは独立して、約1mM〜約200mM、好ましくは約5mM〜約100mM、より好ましくは約10mM〜約50mM、例えば約10mM〜約30mMの、媒体1リットル当たりの開始剤のミリモル濃度で、液相反応混合物中のブテンモノマーに接触するのに十分な量で使用される。
【００３２】
重合反応は、バッチ様式(batch-wise)で、半連続的にまたは連続的に実施され得る。工業的スケールでは、重合反応は、好ましくは連続的に実施される。管状反応器、管束反応器もしくはループ反応器、または反応材料が連続して循環する管もしくは管束反応器などの従来の反応器が使用され得る。
【００３３】
重合反応は液相中で実施され、環または分岐の形成とは全く異なって、直線状または鎖状の重合が誘導される。したがって、周囲温度下で気体状の供給物が使用される場合、供給物を液相中に維持するために、反応圧を調節し、および/または供給物を不活性溶媒もしくは液体希釈剤に溶解することが好ましい。供給物を含む典型的なC4カットは、圧力下で液体であり、溶媒または希釈剤を必要としない。該プロセスでの使用に適した典型的な希釈剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、またはイソブタン等のC3〜C6アルカンが挙げられる。
【００３４】
ルイス酸-ルイス塩基複合体は典型的に、溶媒に部分的もしくは完全に溶解された液体として、または固体として反応器内に導入される。好ましくは、重合は、反応温度でC4供給物を液状に維持するのに十分な圧力またはより高い圧力で実施される。開始剤は、ルイス酸-ルイス塩基複合体添加ラインとは別のラインにより、液体形態でモノマー供給物または反応混合物に導入され得る。本発明の方法において、開始剤は、好ましくは、触媒複合体とは別々に反応混合物（供給原料）に導入される。
【００３５】
液相反応混合物温度は、典型的には約-30℃〜約+50℃、好ましくは約-10℃〜約+30℃、より好ましくは0℃〜約+20℃、または0℃〜約+10℃となるように、従来の手段により調節される。
【００３６】
重合されるブテンの滞留時間は、約5秒〜数時間であり得るが、典型的には約1〜約300分、例えば2〜約120分、好ましくは約5〜約60分である。
【００３７】
反応器中の触媒の均一な分布を確実にするために、混合により、またはバッフルプレートもしくは振動バッフルなどの適切なバッフルを用いて、または反応器管断面を、適切な流速が確立されるような大きさにすることにより、反応器内容物の乱流が生じ得る。好ましくは、反応器は、ルイス酸-ルイス塩基複合体に接触する表面がステンレス鋼以外の材料で構成されるように構築され、これは、ステンレス鋼との接触は触媒の部分的な不活性化を生じ得ると考えられているからである。
【００３８】
本発明の方法は、典型的には、約20%から約100%まで、好ましくは約50%〜約100%、より好ましくは約70%〜約100%の範囲のイソブチレン変換を達成する様式で実施される。温度制御および触媒供給速度の併用により、約400ダルトン〜約4000ダルトン、好ましくは約700ダルトン〜約3000ダルトン、より好ましくは約1000ダルトン〜約2500ダルトンの
【化４】
0006647133.tif 000005
を有し；典型的に約1.1〜約4.0、好ましくは約1.5〜約3.0の分子量分布(MWD)を有し；ポリマーの総モル数に対して、50モル%より高い、好ましくは60モル%より高い、より好ましくは70モル%より高い、例えば約80モル%〜約95モル%のエキソ-オレフィン含量；約20モル%未満、例えば約15モル%未満、好ましくは約10モル%未満、より好ましくは約5モル%未満の四置換オレフィン含量；および約10モル%未満、例えば約5モル%未満、好ましくは約2モル%未満、より好ましくは約1モル%未満の塩素含量を有するポリブテンの形成が可能になる。
【００３９】
ポリマーの標的分子量が達成されると、ポリマー生成物は、反応器から排出され得、重合触媒を不活性化して重合を終結させる媒体中に送られ得る。適切な不活性化媒体としては、水、アミン、アルコールおよび腐食薬(caustic)が挙げられる。次いで、残存C4炭化水素および低分子量オリゴマーを留去することにより、ポリイソブチレン生成物を分離し得る。好ましくは、通常、水または腐食薬で洗浄することにより残存量の触媒が除去される。
【００４０】
本発明は、本発明の範囲内にある全ての可能な態様を列挙することを意図せず、かつそのように解釈されるべきでない以下の実施例についての参照により、さらに理解されよう。
【実施例】
【００４１】
実施例
重合
重合は、乾燥窒素雰囲気下でMBraun 150-Mグローブボックス(Innovative Technology Inc., Newburyport, Massachusetts)中で行った。イソブテン(IB)を濃縮し、-30℃でスクリュートップ培養チューブ(75ml)の重合反応器に分配した。重合を、0℃でヘキサン中で行い、H2OまたはHClで開始し、適切なエチルアルミニウムジクロリド(EtAlCl2即ち、「EADC」)濃度で共同で開始し（co-initiate）、モノマー濃度は1Mであった。開始剤を、触媒複合体の添加に続いて反応混合物に添加した。所定の時間後、重合を、0.2mLメタノールの添加によって終了させた。ポリマーを回収し、NH4OH溶液からの再沈殿によって精製した。転化率(conversion)を、重量分析によって決定した。
【００４２】
ルイス酸（LA/エーテル複合体）の調製
EADC・ビス-(2-クロロエチル)エーテル(CEE)複合体を、IBの重合の直前に、室温で調製した。グローブボックス中で、CEEの必要量を、トルエン中のEADCに添加し、撹拌して1.0Mルイス酸/CEE複合体を形成し、次いで、ヘキサンで希釈して0.5M溶液にした。
【００４３】
特徴付け
ポリマーの数平均分子量(
【化５】
0006647133.tif 000006
)を、Waters 717 Plusオートサンプラー、515 HPLCポンプ、2410示差屈折計、2487 UV-VIS検出器、Wyatt Technology Inc製のMiniDawn多角度レーザー光散乱(MALLS)検出器(44.7°、90.0°および135.4°の測定角)、Wyatt Technology Inc.製のViscoStar粘度検出器、および以下：500Å、103Å、104Å、105Åおよび100Åの順に連結された5つのUltrastyragel GPCカラムを用いてユニバーサル較正したサイズ排除クロマトグラフィーから得た。屈折率(RI)は濃度検出器であった。テトラヒドロフランを、室温で1.0ml/分の流速で溶離液として使用した。結果を、Wyatt Technology Inc.製のAstra 5.4ソフトウェアで処理した。
【００４４】
核磁気共鳴
プロトン核磁気共鳴（1H NMR）スペクトルを、CDCl3(Cambridge Isotope Laboratory, Inc.)を溶媒として使用してBruker 500 MHz分光計上で記録した。ポリイソブテン(PIB)末端基含量を、以前に報告されるように1H NMRによって決定した(Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K.J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603参照)。
【００４５】
結果
【表１】
0006647133.tif 000007
【表２】
0006647133.tif 000008
【００４６】
本発明を説明するために特定の例示的な態様および詳細を提供してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示されるものからの種々の生成物および方法の変更がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲を規定する。
【００４７】
全ての引用される特許、試験手順、優先権書類および他の引用される書類は、参照による援用が許容される全ての管轄区について、これらのものが本明細書と矛盾がない程度にまで参照により十分に援用される。
【００４８】
本発明の特定の特徴は、一連の数値上限および一連の数値下限に関して記載される。本明細書には、これらの限度の任意の組み合わせで形成される全ての範囲が開示される。本明細書に記載される上限および下限、ならびに範囲および比の限度は、独立して組み合され得ること、これらの限度の全ての組み合わせは、そうではないと示されなければ本発明の範囲内にあることが理解されよう。
【００４９】
本明細書中に引用される全ての特許、公開された出願および参考文献の教示は、その全体において参照により援用される。
【００５０】
本発明は、その例示態様に関して具体的に示され記載されたが、形式および詳細における種々の変更が、添付の特許請求の範囲に包含される本発明の範囲から逸脱することなく、それらにおいてなされ得ることが当業者に理解されよう。