(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノシートの熱力学的に安定な溶液を生成する方法であって、インターカレートした層状物質を極性非プロトン溶媒に接触させてナノシート溶液を生成するステップを含み、
前記インターカレートした層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物、オキシカルコゲナイド、オキシプニクタイド、遷移金属のオキシハロゲン化物、三酸化物、ペロブスカイト、ニオブ酸塩、ルテニウム酸塩、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択した層状物質から作成される、方法。
【請求項２】
前記層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属酸化物、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｖ−ＶＩ族層状化合物は、Ｂｉ２Ｔｅ３およびＢｉ２Ｓｅ３からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記層状物質は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＴａＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳｅ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＦｅＳｅ、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＴａＳｅ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２、ＰｂＳｎＳ２、ＮｉＴｅ３、ＳｒＲｕＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＳｅ２、ＺｒＳ３、ＨｆＴｅ２、Ｓｂ２Ｔｅ３、および黒リンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記層状物質は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＦｅＳｅ、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＧａＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、および黒リンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記極性非プロトン溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エーテル、アミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、アミン溶媒、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法は、さらに、前記インターカレートした層状物質を作成するステップであって、層状物質を電子液体に接触させてインターカレートした層状物質を作成するステップを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記電子液体は金属および極性非プロトン溶媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記極性非プロトン溶媒はアミン溶媒である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属はアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノシートは非官能性である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノシートは４層以下の単分子層を積層してなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノシートは、該ナノシートの誘導元である前記層状物質の面内結晶構造を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノシートは、該ナノシートの誘導元である前記層状物質の各層の面内寸法を実質的に有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノシートは無歪である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノシートは折り畳まれていない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記インターカレートした層状物質は前記極性非プロトン溶媒に自発的に溶解して前記ナノシートの溶液を生成する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノシートをクエンチング（quench）してめっき材を形成するステップをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記クエンチングするステップは前記ナノシートを電気化学的にクエンチングすることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記クエンチングするステップは前記ナノシートを化学的にクエンチングすることを含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記めっき材は、該めっき材の誘導元である前記層状物質の面内結晶構造を有する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法は、前記ナノシートをＲＸに接触させることにより該ナノシートを官能化するステップをさらに含み、Ｒは炭化水素基であり、Ｘは好適な脱離基である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ナノシート溶液を生成するために用いられた前記極性非プロトン溶媒を凍結乾燥することにより除去して前記ナノシートのエーロゲルを生成するステップをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
非官能性の、炭素を含まない荷電したナノシートの熱力学的に安定な溶液であって、前記ナノシートは、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物、オキシカルコゲナイド、オキシプニクタイド、遷移金属のオキシハロゲン化物、三酸化物、ペロブスカイト、ニオブ酸塩、ルテニウム酸塩、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択した層状物質から誘導される、溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
層状物質を溶解して、当該層状物質から誘導したナノシートの溶液を生成する方法について説明する。また、当該ナノシートから生成しためっき材についても説明する。
【背景技術】
【０００２】
層状物質は異方性が高く、２次元（２Ｄ）シートの積層としてバルク形態で存在し、共に３次元（３Ｄ）結晶を形成する。面内結合（すなわち、層内またはシート内結合）は、一般に、強固な化学結合で構成されるが、各層自体は、それよりも弱い力、例えばファンデルワールス力等で結びつけられる。層状物質についての研究は１００年以上にわたって行われてきたが、２００４年にグラファイトからの数層のグラフェンシートの単離に成功したことに伴い、数層ひいては単層の「ナノシート」を単離して詳細に研究をするようになったのはごく最近になってからである（非特許文献１）。以来、ますます多くの様々な種類のナノシートの単離に成功している（非特許文献２、３、４）。各ナノシートの面積は、それぞれ、数ｍｍ２であるが、その厚みは数ｎｍであることが一般的である。
【０００３】
ナノシートは、それらのバルク類似体と比較して、顕著に異なる特性、また多くの場合、向上した特性を呈しうる。例えば、ナノシートの特性として、例えば、ガス感知、触媒担持およびバッテリー／スーパーキャパシタ電極用の表面積が非常に高く（非特許文献３）、その低次元性に起因して電子構造が変異した結果、例えば、グラフェン中の電子可動度が非常に高くなり（非特許文献１）、ＭｏＳ２中の直接遷移が生じ（非特許文献２）、また、ナノシート自体を他の物質に直接埋め込んで機能複合材等を生成することができる（非特許文献３、４）こと等が挙げられる。さらに、本材料の２次元的性質からエキゾチックな物理的現象が生じ（例えば、非特許文献５、６参照）、これらの特性は、ナノシートをナノスケールのデバイスに組み込む（非特許文献６）ことによりチューニングできる。
【０００４】
層状物質としては、グラファイトの他にも多数の例がある。その主なクラスおよび例の一部として、遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）、遷移金属モノカルコゲナイド（ＴＭＴＣ）、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物、オキシカルコゲナイドおよびオキシニクタイド、遷移金属のオキシハロゲン化物、三酸化物、灰チタン石（ペロブスカイト）、ニオブ酸塩、ルテニウム酸塩、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、およびＶ−ＶＩ族層状化合物（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３およびＢｉ２Ｓｅ３）（非特許文献４）および黒リン等が挙げられる。これらの物質は、多くの場合、３次元形態において研究がなされてきたが、ナノシートとして分離されたことはかつてなかった。これらの物質のいくつかを以下にさらに詳述する。
【０００５】
遷移金属ジカルコゲナイド：層状物質の主なクラスの１つに、ＴＭＤＣ類がある（非特許文献２）。これらは、遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ）とカルコゲン（硫黄、セレン、またはテルル）との、式ＭＸ２による化合物であり、式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘはカルコゲンである。これらの物質中、遷移金属はカルコゲンの層間に挟まれてＸ−Ｍ−Ｘ積層またはシートを形成する。各シート内における結合は共有結合であるが、隣接するシート間における結合は弱いために剥離が起こってナノシートが形成される。これらの材料は、金属性、半導体性、超電導性、および電荷密度波をはじめとする多種多様な電子特性を呈する（非特許文献２）ため、非常に注目されてきている。特に、ＭｏＳ２に対しては多大な関心が寄せられている。なぜなら、ＭｏＳ２は、その単分子層形態において、バルク形態とは対照的に、直接遷移を有するため、ナノ電子用途に好適に用いることができるからである（非特許文献２）。
【０００６】
Ｖ−ＶＩ族層状化合物（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３およびＢｉ２Ｓｅ３）：これらの材料は共有結合の５原子積層／シートを形成し、個々のナノシートに剥離できる（非特許文献４）。これらは、主に熱電材料としての用途に用いられる。
【０００７】
遷移金属トリカルコゲナイド（ＴＭＴｓ）：これらは、遷移金属（例えば上記に挙げたもの）と、カルコゲン（硫黄、セレン、テルル）との、式ＭＸ３による化合物であり、式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘはカルコゲンである。これらの基本的な構造素子はＭＸ６のプリズム柱であり、これらは互いに結合して２Ｄ層を構築する（非特許文献７）。金属リントリカルコゲナイドは、式ＭＰＸ３による遷移金属トリカルコゲナイドであり、式中、Ｍは、ＮｉまたはＦｅ等の遷移金属であり、Ｘはカルコゲンである。後者の物質は、広バンドギャップ半導体であり、その光電子工学的用途が提案される（非特許文献４）。
【０００８】
金属ハロゲン化物：このクラスの例として、遷移金属ハロゲン化物が挙げられ、式ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４、ＭＸ５、およびＭＸ６を有することができ、式中、Ｍは金属であり、Ｘは、ハロゲン化物であり、例えば、ＣｕＣｌ２等である。これらは、潜在的に有用な種々の磁気特性および電子特性を有する。
【０００９】
層状遷移金属酸化物：このクラスの例として、Ｔｉ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｎ酸化物、およびＶ酸化物が挙げられるが、それらは、スーパーキャパシタ、バッテリー等における溶媒、誘電材料、および強誘電体等としての用途において、興味深い電子特性および誘電特性を有しており、関心が寄せられている（非特許文献４）。
【００１０】
三酸化物：ＭｏＳ３およびＴａＯ３を含み、エレクトロクロミック材料およびＬＥＤ等への用途が提案されてきた（非特許文献４）。
【００１１】
灰チタン石（ペロブスカイト）およびニオブ酸塩：ＳｒＲｕＯ４、Ｈ２Ｗ２Ｏ７、およびＢａ５ＴａＯ１５を含み、強誘電体およびフォトクロミック材料等への用途が提案されてきた（非特許文献４）。
【００１２】
ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体：ＧａＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）；ＩｎＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を含み、その非線形光学特性は光電子工学的用途について有用である（非特許文献４）。
【００１３】
「黒リン」として知られるリンの層状同素体：この物質は、最近になってナノシートに剥離されて、いわゆる２Ｄ物質「フォスフォレン（phosphorene）」を形成した。この物質は、層厚および高電荷移動度による直接遷移を有し、ナノエレクトロニクスにおける用途が提案されている（非特許文献８）。
【００１４】
したがって、ナノシートの技術的用途についての可能性を調査し、また、これらの物質において起こりうる特殊な効果を研究するする最新の取り組みが世界的大規模で行われている。しかしながら、この技術を実現可能とする前に、非常に重要な第１のステップとして、高品質ナノシートを、費用効率良く、また商業的利用へのスケーラブルな転用（manipulate）を可能とするような方法で大量に製造する手順（プロトコル）を確率しなければならない。
【００１５】
ナノシートを生産する主な手法として、「ボトムアップ」型と「トップダウン」型の２つの手法がある。「ボトムアップ」方法は、一般に、化学蒸着により表面にナノシートを直接成長させることを含む（例えば、非特許文献９参照）。成長法等は向上しているものの、起点とする基板の面積による制約、および多くの場合、基板のコスト高による制約を受けて拡張が難しく、かつ、高温（非特許文献９）を要するためにさらに追加費用がかかる。さらに、結果として得られるシートは、剥離した単結晶シートと比較して、一般に、特性（例えば、電子移動度）に劣る（非特許文献１０）。
【００１６】
「トップダウン」法は、３Ｄバルク形態の材料を起点とし、当該材料を、剥離法として知られるプロセスにおいて個々の成分層に分解することを意図するものである。剥離法は、一般に、２つのタイプのうちのいずれか一方である。第１のタイプは、いわゆる、「機械的剥離」であり、例えば、粘着テープ等を用いて各層を個々に表面上に剥離する（非特許文献１）。これにより高品質および大型のナノシートが得られるが、このプロセスは予測不能であり、拡張も難しい。結果的に、本方法は、主として、ナノシートの原始特性の検討用として用いられている（例えば、非特許文献５、６参照）。
【００１７】
別の剥離経路は、「液体剥離」である（非特許文献４および当該文献中の参考文献を参照）。この場合、液体媒体中で層状物質をナノシートに剥離して、ナノシートの分散液を生成する。この経路の主な利点は、そのような分散液を利用することにより、ナノシートを用途に合わせて、工業的に拡張可能な方法で、効率的に転用することができる点である。例えば、分散液からナノシートを薄膜に拡張的に印刷してプラスチックエレクトロニクス用とすることができ、または機能複合材等に直接埋め込むことができる（非特許文献４）。
【００１８】
液体剥離のための現行の方法は、一般に、音波処理（sonication）または化学反応によって、液体の存在下で、ナノシートをその３Ｄバルク形態から引き剥がすものである（非特許文献３、４、１）。最も一般的に実施されているプロセスは、ある特定の選択した有機溶媒又は溶媒混合、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＭＮＰ）中での超音波処理である（非特許文献３、１１）。続いて、遠心分離を行って、音波処理後の懸濁液中の未剥離物質の比較的大きな塊を除去する必要がある。本方法から生成したナノシート分散液は、一般に、単層フレークまたは多層フレークの不均一混合物であり（非特許文献３、１１）、単分子層単位での完全な剥離は、全ての物質についてはまだ実証されておらず、時間の経過により分散液から沈殿が生じる（非特許文献３）。さらに不利な点は、超音波処理によりシートが損傷する場合があること、および不可欠である遠心分離工程の工業的な拡大が難しいことである。
【００１９】
液体剥離の方法の変形例は、まず、バルク物質の各シート間でイオンをインターカレートして分離することを含む（非特許文献４、１２、１３、１４、１５、１６、１７）。これにより、層間隔が増加し、したがって層間接着が弱められて剥離が容易になると考えられている（非特許文献４）。その後、得られたインターカレーション化合物を、（超）音波処理を介して、例えば、水と化学反応させることが一般的である（非特許文献１２、１３、１４、１５、１６、１７］。このプロセスにおいて、水がインターカレートしたリチウムイオンと反応し、層間に水素ガスが発生して、各層がそれぞれ吹き飛ばされてナノシートとなる（非特許文献１２、１４、１５、１６、１７）。この剥離方法は、ＴＭＤＣについては、電気化学的インターカレーションを介したインターカレーション（非特許文献１７）、酪酸リチウム塩を用いたインターカレーション（非特許文献１２、１４）、ナトリウムナフタレニドを用いたインターカレーション（非特許文献１５）を用いて実証されており、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の場合には、リチウム−アンモニア溶液を用いたインターカレーションを介して実証されている。
【００２０】
超音波処理の前にインターカレーションを行うことの主な利点は、通常の液体剥離の場合に比べて溶液中の単分子層の割合が増加することである。しかしながら、主要な問題点は残存する。シートを損傷する音波処理がやはり必要であり、また、水との激しい反応によってもナノシートが破損しうる。さらに、このプロセスによってナノシートの固有特性が変異しうるため、その原始特性を回復する目的でさらなる処理が必要になる。例えば、ＭｏＳ２の場合、溶液から堆積させたナノシートの最大５０％が、その望ましい半導体特性を失う。これは、リチウムとのインターカレーションおよび水との反応を組み合わせた剥離によってＭｏＳ２ナノシートが金属１Ｔ−ＭｏＳ２相へと歪曲されることによるものと考えられている（非特許文献１４）。このサンプルを、その後３００℃でアニールして所望の半導体２Ｈ−ＭｏＳ２相を回復しなければならない。しかしながら、この処理を行っても、構造的な乱れは未処理のまま残存する（非特許文献１４）。本方法によるさらなる不利点は、生成した分散液の懸濁状態がわずか数日または数週間しか維持されず（非特許文献１２）、ナノシート表面がＯＨ−イオンで水和されると考えられる（非特許文献１８）ことである。
【００２１】
その他多くの層状物質が、例えば、セレン化インジウムおよびガリウム、ＭｏＯ３、ＦｅＯＣｌ、重金属ハロゲン化物等をインターカレートすることが示されてきたが、自発的に溶解することは実証されていない（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】原子薄カーボンフィルムにおける電場効果（Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films）、「サイエンス（Science）」（２００４年）第３０６巻、６６６頁〜６６９頁
【非特許文献２】２次元遷移金属ジカルコゲナイドの電子工学および光電子工学（Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides）、「ネイチャーナノテクノロジー（Nature Nanotechnology）」（２０１２年）７、６９９頁〜７１２頁http://www.nature.com/nnano/journal/v7/n11/full/nnano.2012.193.html
【非特許文献３】層状物質の液体剥離により生成した２次元ナノシート（Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials）、「サイエンス（Science）」（２０１１年）３３１、５６８頁〜５７１頁http://www.scinecemag.org/content/331/6017/568.full
【非特許文献４】層状物質の液体剥離（Liquid Exfoliation of Layered Materials）、「サイエンス(Science）」（２０１３年）：３４０、６１３９http://www/sciencemag.org/content/340/6139/1226419.full
【非特許文献５】グラフェンにおける量子ホール効果およびベリー位相の実験的観測（Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene）、「ネイチャー（Nature）」、（２００５年）、４３８、２０１頁〜２０４頁http://www.nature.com/nature/journal/v438/n7065/abs/nature04235.html
【非特許文献６】ゲート調整したバンド絶縁体における超伝導ドーム（Superconducting Dome in a Gate-Tuned Band Insulator）、「サイエンス（Science）」、（２０１２年）、３３８、１１９３頁〜１１９６頁DOI:10.1126/science.1228006
【非特許文献７】遷移金属トリカルコゲナイドの単結晶（SINGLE CRYSTALS OF TRANSITION METAL TRICHALCOGENIDES）、「結晶成長学会誌（Journal of Crystal Growth）」、（１９８３年）６１、６１頁〜６８頁
【非特許文献８】フォスフォレン：高電荷移動度を有する新規な２Ｄ物質（Phosphorene: A New 2D Material with High Carrier Mobility）、arXiv:1401.4133http://arxiv.org/abs/1401.4133
【非特許文献９】硫化モリブデン原子層の気相成長および粒界構造（Vapour phase growth and grain boundary structure of molybdenum disulphide atomic layers)、「ネイチャーマテリアルズ（Nature Materials）」（２０１３年）１２、７５４頁〜７５９頁doi:10.1038/nmat3673
【非特許文献１０】化学気相成長により成長させた単層硫化モリブデンの電子輸送およびデバイスの可能性（Electronic transport and device prospects of monolayer molybdenum disulphide grown by chemical vapour deposition）、「ネイチャー・コミュニケーションズ（Nature Communications）」５、記事番号：３０８７doi:10.1038/ncomms4087
【非特許文献１１】グラファイトの液相剥離によるグラフェンの高歩留まり生産（High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite）、「ネイチャーナノ（Nature Nano）、（２００８年）、３、５６３頁〜５６８頁http://www.nature.com/nnano/journal/v3/n9/abs/nnano.2008.215.html
【非特許文献１２】Morrisonら著、遷移金属ジカルコゲナイドの形態（Forms of Transition Metal Dichalcogenides）、１９８６年４月２３日に出願された米国特許第４，８２２，５９０号
【非特許文献１３】単層ＭｏＳ２（Single-layer MoS2）、マテリアルズリサーチブリティン（Materials Research Bulletin）（１９８６年）２１（４）、４５７頁〜４６１頁http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0025540886900115
【非特許文献１４】化学剥離ＭｏＳ２からの光ルミネセンス（Photoluminescence from Chemically Exfoliated MoS2）「ナノレターズ（Nano Lett.）」、（２０１１年）、１１（１２）、５１１１頁〜５１１６頁http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl201874w
【非特許文献１５】ナトリウムナフタレニドを用いた２次元カルコゲナイドの高歩留まり剥離（High yield exfoliation of two-dimensional chalcogenides using sodium naphthalenide）「ネイチャー・コミュニケーションズ（Nature Communications）」５、記事番号：２９９５http://www.nature.com/ncomms/2014/140102/ncomms3995/full/ncomms3995.html
【非特許文献１６】層状セレン化ビスマスおよびテルル化ビスマスのリチウムインターカレーションおよび剥離（Lithium intercalation and exfoliation of layered bismuth selenide and bismuth telluride)、「物質化学学会誌（J. Mater. Chem.）」、（２００９年）、１９、２５８８頁〜２５９２頁http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2009/jm/b820226e
【非特許文献１７】単層半導体ナノシート：高歩留まり製造およびデバイス作製（Single-Layer Semiconducting Nanosheets: High-Yield Preparation and Device Fabrication）、「アンゲワンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition）」、（２０１１年）５０（４７）、１１０９３頁〜１１０９７頁http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002.anie.201106004/abstract
【非特許文献１８】遷移金属ジカルコゲナイドのシート（Sheets of Transition Metal Dichalcogenides）、１９８９年１月１７日に出願された米国特許第４９９６１０８号
【非特許文献１９】硫化モリブデンのアルカリ金属インターカレート（Alkali metal intercalates of molybdenum disulfide）、「化学物理学会誌（J. Chem. Phys.）」（１９７３年）、５８、６９７http://dx.doi.org/10.1063/1.1679256
【非特許文献２０】ＭｏＳ２インターカレーション化合物の理化学（Physics and chemistry of MoS2 intercalation compounds)、「物質工学（Materials Science and Engineering）」（１９７７年）、３１、２８９頁〜２９５頁http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s0010854501003927
【非特許文献２１】ＭｏＳ２の構造的安定性に対する圧力および温度の効果（Effect of Pressure and Temperature on Structural Stability of MoS2）、「化学物理学会誌（J. Chem. Phys.）」（２０１４年）、Article ASAP10.1021/jp410167k
【非特許文献２２】１Ｔ−ＭｏＳ２からのインターカレーション化合物の電子回折研究（Electron Diffraction Study of Intercalation Compounds Derived from 1T-MoS2）、「固体化学学会誌（J. Solid State Chemistry）」、（１９９９年）１４４、４３０http://dx.doi.org/10.1006/jssc.1999.8193
【非特許文献２３】五層結合テルル化ビスマスナノシートの１ステップ合成（One-Step Synthesis of Bismuth Telluride Nanosheets of a Few Quintuple Layers in Thickness）「アンゲワンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed）」（２０１１年）、５０、１０３９７
【非特許文献２４】五層結合Ｂｉ２Ｔｅ３膜における結晶対称破壊：トポロジカル絶縁体のナノ計測における応用（Crystal symmetry breaking in few-quintuple Bi2Te3 films: Applications in nanometrology of topological insulators）「応用物理学速報版（Appl. Phys. Lett.）」（２０１０年）、９６、１５３１０３DOI: 10.1063/1.3396190
【非特許文献２５】単分子層ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２およびＷＳ２の光ルミネセンス放出およびラマン反応（Photoluminesence emission and Raman response of monolayer MoS2, MoSe2 and WS2）、「光学会速報論文誌（Optics express）」（２０１３年）、２１（４）、４９０８．DOI : http://dx.doi.org/10.1364/OE.21.004908
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
よって、未損傷・非官能化ナノシートを含む熱力学的に安定な溶液を生成する簡易だが効率的な方法であって、工業的規模に容易に拡張可能な方法が求められている。 
【００２４】
今日まで、発明者らは、先に挙げた層状物質のいずれにおいても、自発的に溶解すること、すなわち、音波処理なしで溶解することが実証された例を見たことがない。自発的溶解の場合、個々の層は、溶媒中へと「熱力学的に駆動」される。これは、単離した溶媒およびバルク物質それぞれの自由エネルギーの合計に比して、荷電したナノシートおよびインターカレートしたイオンの溶媒和作用の結果として生じる自由エネルギーが増加した場合に起こる。また、ＴＭＤＣは、電子液体に対して自発的に直接溶解しないことは、当業者には周知である（非特許文献１９）。実際、水反応により剥離した、ＬｉインターカレーションしたＭｏＳ２は、種々の有機化合物または溶媒を添加すると、実際、懸濁を維持せずに、凝結することが実証されてきた（非特許文献２０）。事実、ＭｏＳ２のインターカレーションについて多くの研究が行われてきたにもかかわらず、反応することなく自発的な溶解を示すものは全くなかった（非特許文献２０）。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明によれば、ナノシートの溶液を生成する方法であって、インターカレートした層状物質を極性非プロトン溶媒に接触させてナノシート溶液を生成するステップを含み、
前記インターカレートした層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物、オキシカルコゲナイド、オキシプニクタイド、遷移金属のオキシハロゲン化物、三酸化物、灰チタン石（ペロブスカイト）、ニオブ酸塩、ルテニウム酸塩、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択した層状物質から作成される、方法を提供する。本発明は、また、本方法により得られる、炭素を含まないナノシートの溶液を提供する。
【００２６】
本発明者らは、本発明の方法を用いれば、インターカレートした層状物質を（例えば、音波処理、かき混ぜまたは熱的衝撃等により）撹拌する必要なく、インターカレートした層状物質からナノシートの溶液を製造可能であり、よって、そのような撹拌プロセス等により生じる損傷を回避できるとの知見を得た。むしろ、インターカレートした層状物質は、熱力学的に駆動されるプロセスにより自発的に溶解するため、結果として、撹拌プロセスを必要とせずに、熱力学的に安定した溶液が生じる。結果として生じるナノシートは、親層状物質の当初の面内寸法および／または親層状物質の面内結晶構造を維持することができ、および／または歪みがなく、すなわち破損がない。加えて、ナノシートは折り畳まれていないものとすることができる。さらに、本発明の方法は、層状物質を官能化して剥離または溶解を生じさせるものではないため、ナノシートを非官能化物とすることができる。
【００２７】
続いて、ナノシート上の電荷を除去して、その後ナノシートを堆積してめっき材（plated material）を形成する。本発明は、さらに、めっき材を生成する方法であって、インターカレートした層状物質を極性非プロトン溶媒に接触させてナノシートの溶液を生成するステップと、ナノシートをクエンチングしてめっき材を形成するステップと、を含み、インターカレートした層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物、オキシカルコゲナイド、オキシプニクタイド、遷移金属のオキシハロゲン化物、三酸化物、灰チタン石（ペロブスカイト）、ニオブ酸塩、ルテニウム酸塩、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択した層状物質から作成される、方法を提供する。
【００２８】
インターカレートした層状物質は、層状物質を電子液体に接触させることにより作成してもよい。よって、本発明は、さらに、ナノシートの溶液を生成する方法であって、層状物質を電子液体に接触させてインターカレートした層状物質を作成するステップと、インターカレートした層状物質を極性非プロトン溶媒に接触させてナノシート溶液を生成するステップとを含み、層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物、オキシカルコゲナイド、オキシプニクタイド、遷移金属のオキシハロゲン化物、三酸化物、灰チタン石（ペロブスカイト）、ニオブ酸塩、ルテニウム酸塩、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択される、方法を提供する。本発明は、さらに、本方法により得られる、インターカレートした層状物質を提供する。
【００２９】
本発明は、さらに、めっき材を生成する方法であって、層状物質を電子液体に接触させてインターカレートした層状物質を作成するステップと、インターカレートした層状物質を極性非プロトン溶媒に接触させてナノシート溶液を生成するステップと、ナノシートをクエンチングしてめっき材を形成するステップとを含み、層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物、オキシカルコゲナイド、オキシプニクタイド、遷移金属のオキシハロゲン化物、三酸化物、灰チタン石（ペロブスカイト）、ニオブ酸塩、ルテニウム酸塩、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択される、方法を提供する。本発明は、さらに、上記方法の一方または両方により得られるめっき材を提供する。
【００３０】
発明者らは、本発明の方法を用いれば、ナノシートの高表面積を潜在的に有するバルクめっき材を生成できるとの知見を得た。本めっき材は，ナノシート形態においてのみ生じる有用な特性、例えば、改変した電子的特性、または向上した触媒特性等を有しうる。めっき材は、自身の誘導元である層状物質の面内結晶構造を有しうる。めっき材中に含有されるナノシートは無歪である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明において用いられうる１３の層状物質の結晶構造を示す模式図である。
【図２】本発明の方法を説明する図である。
【図３】元のバルクＭｏＳ２およびリチウムでインターカレートしたＭｏＳ２それぞれのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】ＤＭＦ中の３日間にわたるＢｉ２Ｔｅ３の自発的溶解を示す一連の写真である。
【図５】７の層状物質が自発的に溶解してできた溶液の一連の写真である。
【図６】図６Ａは、ＤＭＦ中に溶解したＢｉ２Ｔｅ３が空気に露出されてクラッシュした様子、図６Ｂは、図５に示す６の層状物質の溶液であって空気に露出した後の様子を低速度撮影（timelapse）した一連の写真である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｄは、１２の層状物質から形成したナノシートの一連のＡＦＭ画像および付随する線走査を示す図である。
【図８】７の層状物質から形成したナノシートの一連のＴＥＭ画像／回折を示す図である。
【図９】図９中、ａ）〜ｄ）は、電気化学的にめっきしたＢｉ２Ｔｅ３を示す図であり、図９中、ａ）正極およびｂ）負極を、ラマンスペクトルを取得した位置を示すグリッドとともに示す光学顕微鏡写真であり、ｃ）は（ａ）から取得した、堆積したＢｉ２Ｔｅ３ナノシートの典型的なラマンスペクトルであり、ｄ）は（ａ）におけるグリッドの位置についてのＢｉ２Ｔｅ３ラマンナノシートの特徴の強度マップであり、ｅ）〜ｇ）は、電気化学的にめっきしたＭｏＳｅ２であり、ｅ）めっき後の正極の光学顕微鏡写真であり、ｆ）〜５２０ｃｍ−１におけるシリコンピークのラマン強度マップであり、ｇ）〜２４１ｃｍ−１におけるＭｏＳｅ２ピークのラマン強度マップ（ｘ軸およびｙ軸上の単位はミクロン）である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書において種々の実施形態を説明するが、各実施形態において特定した機能を他の特定した機能と組み合わせてさらなる実施形態とすることが可能であることが理解されよう。
【００３３】
層状物質
本明細書において、用語「層状物質」は、３Ｄ結晶を形成する２Ｄの積層等のバルク形態で存在する物質を指す。本明細書において説明する層状物質（また、したがってインターカレートした層状物質）は、炭素を含まない層状物質である。特に、層状物質は、グラファイトを含まない層状物質であり、すなわち、グラファイトではなく、またはグラファイトの誘導体ではない。とはいえ、層状物質は炭素不純物を含みうるものであり、例えば、炭素不純物を最大１％、すなわち１００００ｐｐｍ含みうる。
【００３４】
一実施形態において、層状物質は非プロトン性層状物質である。すなわち、非プロトン溶媒が水素イオン（プロトン）を供与することができないのと同様、「非プロトン性層状物質」は、「プロトン性表面」、すなわち、容易にアクセス可能な水素イオン（Ｈ＋）を有する表面を持たない。一実施形態において、非プロトン性層状物質はその構造単位中に水素を含有しない（なお、物質を構成する各層の端部は水素で終端しうる）。層状物質の混合物を用いることもできる。層状物質の使用形態は、例えば、粉末状、または結晶状等、いかなるものであってもよく、また、層状物質は基板上の膜として設けてもよい。一実施形態において、非プロトン性層状物質は、溶液中で水素結合を形成可能なプロトンを含有しない。
【００３５】
層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物、オキシカルコゲナイド、オキシニクタイド、遷移金属のオキシハロゲン化物、三酸化物、ペロブスカイト、ニオブ酸塩、ルテニウム酸塩、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物から選択する。一実施形態において、層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物、オキシカルコゲナイド、オキシニクタイド、遷移金属のオキシハロゲン化物、三酸化物、ペロブスカイト、ニオブ酸塩、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択する。別の実施形態において、層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択する。別の実施形態において、層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属酸化物、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択する。別の実施形態において、層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択する。別の実施形態において、層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択する。別の実施形態において、層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択する。別の実施形態において、層状物質は、遷移金属ジカルコゲナイドおよびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択する。一実施形態において、層状物質は遷移金属ジカルコゲナイドである。別の実施形態において、層状物質はＶ−ＶＩ族層状化合物である。別の実施形態において、層状物質は遷移金属モノカルコゲナイドである。別の実施形態において、層状物質は遷移金属ハロゲン化物である。別の実施形態において、層状物質はＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体である。別の実施形態において、層状物質は黒リンである。Ｖ−ＶＩ族層状化合物は、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、およびＳｂ２Ｔｅ３からなる群から選択する。Ｖ−ＶＩ族層状化合物は、Ｂｉ２Ｔｅ３およびＢｉ２Ｓｅ３からなる群から選択する。一実施形態において、遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択する。一実施形態において、金属ハロゲン化物は、遷移金属ハロゲン化物である。一実施形態において、ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物から選択する。さらなる実施形態において、ハロゲン化物は塩化物である。
【００３６】
一実施形態において、層状物質は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＴａＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳｅ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＦｅＳｅ、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＴａＳｅ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２、ＰｂＳｎＳ２、ＮｉＴｅ３、ＳｒＲｕＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＳｅ２、ＺｒＳ３、ＨｆＴｅ２、Ｓｂ２Ｔｅ３、および黒リンからなる群から選択する。一実施形態において、層状物質は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＴａＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳｅ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＦｅＳｅ、ＧａＳ、ＧａＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＴａＳｅ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２、ＰｂＳｎＳ２、ＮｉＴｅ３、ＳｒＲｕＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＳｅ２、および黒リンからなる群から選択する。一実施形態において、層状物質は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＴａＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳｅ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＧａＳ、ＧａＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＴａＳｅ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２、ＰｂＳｎＳ２、ＮｉＴｅ３、ＳｒＲｕＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＳｅ２および黒リンからなる群から選択する。一実施形態において、層状物質は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＦｅＳｅ、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＧａＴｅ、ＺｒＳ３、ＨｆＴｅ２、Ｓｂ２Ｔｅ３、および黒リンからなる群から選択する。一実施形態において、層状物質は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＦｅＳｅ、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＧａＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、および黒リンからなる群から選択する。一実施形態において、層状物質は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２、およびＢｉ２Ｔｅ３、ＦｅＳｅ、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＭｏＳｅ２、および黒リンからなる群から選択する。一実施形態において、層状物質は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２、およびＢｉ２Ｔｅ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＭｏＳｅ２、および黒リン〜なる群から選択する。別の実施形態において、層状物質は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳ２、およびＢｉ２Ｔｅ３からなる群から選択する。特定の実施形態において、層状物質はＭｏＳ２である。別の特定の実施形態において、層状物質はＷＳ２である。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＢｉ２Ｔｅ３である。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＴｉＳ２である。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＶ２Ｏ５である。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＢｉ２Ｓｅ３である。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＩｎ２Ｓｅ３である。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＷＳｅ２である。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＭｏＳｅ２である。さらなる特定の実施形態において、層状物質は黒リンである。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＦｅＳｅである。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＧａＴｅである。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＺｒＳ３である。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＨｆＴｅ２である。さらなる特定の実施形態において、層状物質はＳｂ２Ｔｅ３である。
【００３７】
本明細書において、用語「インターカレートした層状物質（intercalated layered material）」は、１つ以上のゲスト種（すなわち、天然型の層状物質においては見られない種）を当該物質の各層の間に挿入したものを指す。ゲスト種は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等の、原子種、分子種、またはイオン種とすることができる（当業者には、「アルカリ金属」または「アルカリ土類金属」を用いる状況に応じて、金属原子または金属イオンを意図しうることが理解されよう）。インターカレートした層状物質は、任意の好適な方法により作成しうる。例えば、インターカレートした層状物質は、層状物質を電子液体に接触させるステップ、インターカラントの気相により層状物質を還元するステップ、層状物質を溶融インターカラント中に浸漬するステップ、電荷輸送剤、電気化学的駆動インターカレーションを用いるステップ、および非プロトン性溶媒中のポリアリール塩により層状物質を還元するステップからなる群から選択した方法ステップにより作成することができる。気相にあるアルカリ金属による還元方法、電気化学的駆動インターカレーション方法、およびポリアリール塩による還元方法は、米国特許出願第２０１１／０１３０４９４号明細書に記載されている（特に，段落［００２０］〜［００２３］参照）が、その内容は参照により本明細書に組み込む。一実施形態において、インターカレートした層状物質は、層状物質を電子液体に接触させるステップ、インターカラントの気相により層状物質を還元するステップ、層状物質を電気化学的にインターカレーションするステップ、層状物質を溶融インターカラントに浸漬することによるインターカレーション、および、例えば、ブチル−リチウムまたは水素化ホウ素リチウム等の電荷輸送剤の使用により層状物質をインターカレーションするステップからなる群から選択した方法ステップにより生成する。一実施形態において、インターカレートした層状物質の生成は、電荷輸送剤の使用により層状物質をインターカレートすることにより行う。別の実施形態において、インターカレートした層状物質の生成は、インターカラントの気相により層状物質を還元することにより行う。好ましい実施形態において、インターカレートした層状物質の生成は、層状物質を電子液体に接触させることにより行う。本実施形態において、ゲスト種は、電子液体であり、したがって、金属、アミン溶媒、および溶媒和電子を層間にインターカレートする。これにより各層が荷電し、すなわち、電子液体中に存在する溶媒和電子が層状物質を還元する。
【００３８】
電子液体の使用は有利である。インターカレートした層状物質を生成する別の手段によっては一部のバルク物質を分解する高温が要求されることがあるが、電子液体を使用すればこの高温を回避できるからである。加えて、電子液体は、特定の層状物質をインターカレート可能な唯一の方法でありうる。さらに、電子液体は、特定のイオンをインターカレート可能な唯一の方法でありうる。さらに、電子液体中の溶媒もまた、（イオンと同様に）層状物質をインターカレート可能であり、これは、その後の剥離についても有益である。電子液体は、電子液体は、結果として生じるインターカレートした層状物質劣化の原因となりうる不純物（例えば、水、酸素）等が存在すればそれらを捕捉することも可能であり、他の手段（例えば、蒸着輸送法等）と比べて金属損耗を減少させる。さらに、電子液体を使用すれば、均一なインターカレートした層状物質の作成が容易になる。
【００３９】
一実施形態において、ゲスト種は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択する。一実施形態において、ゲスト種はアルカリ金属である。一実施形態において、ゲスト種は希土類金属（例えば、ＥｕまたはＹｂ等）である。アルカリ金属：インターカレートした層状物質中の層状物質の構造単位（例えば、ＭｏＳ２単位）の化学量論比は、約５：１以下、または約５：１〜約１：２００、または約２：１以下、または約２：１〜約１：１００、または約１：１以下、または、約１：１〜約１：１００、または約１：６以下、または約１：６〜約１：１００、または約１：８以下、または約１：８〜約１：１００、または約１：１０以下、または約１：１０〜約１：１００、または約１：１５以下、または約１：１５〜約１：１００、または約１：２０以下、または約１：２０〜約１：１００、または約１：３０以下、または約１：３０〜約１：１００、または約１：４０以下、または約１：４０〜約１：１００、または約１：５０以下、または約１：５０〜約１：７５とすることができる。構造単位に対する金属電子のモル比は、その相対的質量から、当業者が熟知している単純な計算方法により求めることができる。
【００４０】
ナノシート
本明細書において使用する用語「ナノシート」は、層状物質から誘導した生成物をいい、当該層状物質は親層状物質の単分子層（すなわち、単板または単層）または親層状物質の単分子層の積層うちの少数（１０層以下）の層から構成されまたは実質的になるものである。例えば、ＭｏＳ２の単分子層は、単一のＸ−Ｍ−Ｘ積層体またはシートで構成される。本明細書において説明するナノシートは、炭素を含有しないものである。特に、本明細書におけるナノシートはグラフェンまたはその誘導体ではない。とはいえ、ナノシートは炭素不純物を含有しうるものであり、例えば、炭素不純物を最大１％、すなわち１００００ｐｐｍ含有しうる。本発明の方法により生成したナノシートは荷電しているが、この電荷は、その後のクエンチングステップにおいて除去してもよい。ナノシートは、先に挙げた層状物質から誘導してもよい。例えば、ナノシートは、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属モノカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物、オキシカルコゲナイド、オキシニクタイト、遷移金属のオキシハロゲン化物、三酸化物、ペロブスカイト、ニオブ酸塩、ルテニウム酸塩、ＩＩＩ−ＶＩ族層状半導体、黒リン、およびＶ−ＶＩ族層状化合物からなる群から選択した層状物質から誘導してもよい。
【００４１】
一実施形態において、ナノシートは、１０層以下の単分子層を積層してなる。代替的な実施形態において、ナノシートは、８層以下の単分子層を積層してなる。代替的な実施形態において、ナノシートは、６層以下の単分子層を積層してなる。代替的な実施形態において、ナノシートは、４層以下の単分子層を積層してなる。代替的な実施形態において、ナノシートは、３層以下の単分子層を積層してなる。代替的な実施形態において、ナノシートは、２層以下の単分子層を積層してなる。代替的な実施形態において、ナノシートは、単分子層で構成される。本発明の方法を行った結果として、ナノシートが分散されるが、このことは、各ナノシートが、単分子層、二分子層、三分子層等であるかにかかわらず、別個に独立した部分であること、すなわち、当該溶液が個々のナノシートの溶液であることを意味する。本発明の方法により生成したナノシートの分散液は、ナノシートの混合物、例えば、単分子層、二分子層、三分子層、四分子層のナノシートの混合物類を含みうる。代替的な実施形態において、溶液は、単分子層、二分子層、三分子層ナノシートを含みうる。さらなる実施形態において、溶液は三分子層ナノシートのみを含む。代替的な実施形態において、溶液は、単分子層および二分子層ナノシートのみを含む。さらなる実施形態において、溶液は二分子層ナノシートのみを含む。代替的な実施形態において、溶液は単分子層ナノシートのみを含む。
【００４２】
本明細書において、用語「単分散」とは、溶液中に含まれる分散した個々のナノシートがすべて実質的に寸法が同一、すなわち、大きさと形状が同一である溶液をいう。よって、一実施形態において、本発明の方法により生成したナノシートの溶液は、例えば単分散した単分子層等、単分散したナノシートを含みうる。特に、「単分散」という用語は、溶液に含まれる個々のナノシートの寸法の標準偏差が２０％未満である溶液をいい、一実施形態においては、１５％未満であり、別の実施形態においては１０％未満であり、さらなる実施形態においては、５％未満である。
【００４３】
一実施形態において、ナノシートは非官能性の（unfunctionalised）ナノシートであり、すなわち、親層状物質の一部ではなかったナノシートに共有結合する原子または分子はないものをいう。つまり、ナノシートは荷電している以外は、バルク層状物質のシートと比べ化学的に変異しない。
【００４４】
別の実施形態において、ナノシートは未損傷（undamaged）であり、すなわち、（親物質を構成する積層体の面外寸法または厚さとは対照的に、）親層状物質の各層の当初の面内寸法、および／または親層状物質の面内結晶構造を実質的に維持し、および／または無歪である（undistorted）。より詳細には、親層状物質の各層の面内寸法の少なくとも９５％、または親層状物質の各層の面内寸法の少なくとも９０％を維持することができる。さらなる実施形態において、ナノシートは非官能性であり未損傷である。さらなる実施形態において、ナノシートは折り畳まれていない（unfolded）。
【００４５】
本発明は、ナノシートの「溶液」を提供するが、これはすなわち、ナノシートが溶媒に溶解した均一混合物である。この溶液は極性非プロトン溶媒を含みうる。一実施形態において、ナノシートは荷電している。さらなる実施形態において、ナノシートは非官能性である。さらなる実施形態において、ナノシートは、親層状物質の面内結晶構造を有する。さらなる実施形態において、ナノシートは無歪である。さらなる実施形態において、ナノシートの溶液は、熱力学的に安定である。本明細書において用語「熱力学的に安定」とは、（溶液をその作成時の条件下（例えば、温度、圧力、雰囲気等）に維持した場合に）溶存種が沈殿すなわち「クラッシュアウト（沈降）」しない溶液をいう。特に、本明細書においては、用語「熱力学的に安定」とは、溶液中の溶存種が沈殿すなわち「クラッシュアウト（沈降）」しない期間が１カ月以上、または２カ月以上、または３カ月以上、または４カ月以上、または６カ月以上、または９カ月以上、または１年以上ある溶液を意味する。
【００４６】
溶液中に含まれるナノシートの濃度は、約０．００１ｍｇ／ｍＬ以上、約０．０１ｍｇ／ｍＬ以上、約０．０５ｍｇ／ｍＬ以上、約０．１ｍｇ／ｍＬ以上、約０．５ｍｇ／ｍＬ以上、約１ｍｇ／ｍＬ以上、約５ｍｇ／ｍＬ以上、約１０ｍｇ／ｍＬ以上、または約１００ｍｇ／ｍＬ以上である。
【００４７】
極性非プロトン溶媒
極性非プロトン溶媒は、酸性水素を持たず、イオンを安定化させることができる。本発明の方法において用いるのに好適な極性非プロトン溶は、当業者にとって周知であろう。極性非プロトン溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド、エーテル（ジオキサン等）、アミド（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびヘキサメチルリン酸トリアミド等）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ＣＳ２、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびアミン溶媒（アンモニアおよびメチルアミン等）、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。一実施形態において、極性非プロトン溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択する。極性非プロトン溶媒は、層状物質に応じて選択することができる。よって、一実施形態において、層状物質はＭｏＳ２であり、極性非プロトン溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、層状物質はＢｉ２Ｔｅ３であり、極性非プロトン溶媒はＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、層状物質はＷＳ２であり、極性非プロトン溶媒はテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、層状物質はＴｉＳ２であり、極性非プロトン溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、層状物質はＦｅＳｅであり、極性非プロトン溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、層状物質はＶ２Ｏ５であり、極性非プロトン溶媒はテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、層状物質はＢｉ２Ｓｅ３であり、極性非プロトン溶媒はテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、層状物質はＩｎ２Ｓｅ３であり、極性非プロトン溶媒はテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、層状物質は黒リンであり、極性非プロトン溶媒はテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、層状物質はＷＳｅ２であり、極性非プロトン溶媒はテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、層状物質はＭｏＳｅ２および極性非プロトン溶媒はテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルホルムアミドである。インターカレートした層状物質を接触させる極性非プロトン溶媒を、本明細書においては、第１の極性非プロトン溶媒と称して、以下に説明するように、電子液体の一成分である第２の極性非プロトン溶媒と区別する。
【００４８】
一実施形態において、本発明の方法において使用する極性非プロトン溶媒は乾燥極性非プロトン溶媒である。本明細書における用語「乾燥極性非プロトン溶媒」は、極性非プロトン溶媒中の水分濃度が約１５００ｐｐｍ以下、または約１０００ｐｐｍ以下、または約５００ｐｐｍ以下、または約２００ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ以下、または約５０ｐｐｍ以下、または約２５ｐｐｍ以下、または約２０ｐｐｍ以下、または約１５ｐｐｍ以下、または約１０ｐｐｍ以下、または約５ｐｐｍ以下、または約２ｐｐｍ以下、または約１ｐｐｍ以下であることを意味する。例えばモレキュラーシーブ等を用いて乾燥溶媒を得る方法については、当業者にとって周知であろう。
【００４９】
また、すべての物質が無酸素である（すなわち、各物質に全く酸素が吸着されていない）ようにして、システムから空気を排除することが好ましい。完全な無酸素状態を作ることは可能ではないことが当業者には理解されるであろう。よって、本明細書における用語「無酸素」は、酸素の含有率が５ｐｐｍ以下である環境を意味する。本発明の方法の各ステップ、例えば、インターカレートした層状物質を極性非プロトン溶媒に接触させてナノシートの溶液を得るステップは、したがって、無酸素環境下において行ってもよい。同様に、層状物質を電子液体に接触させてインターカレートした層状物質を形成することによる、インターカレートした層状物質を作成するステップは無酸素環境下において行ってもよい。
【００５０】
インターカレートした層状物質を極性非プロトン溶媒に接触させるステップは、好適な期間にわたり行って、ナノシートの溶解を生じさせてもよい。例えば、接触ステップは、１分以上、１時間以上、２時間以上、または１２時間以上、または２４時間以上、または４８時間以上、または１週間以上、または１ヶ月以上にわたって行ってもよい。ナノシートの溶液は、極性非プロトン溶媒中において熱力学的に安定であり、したがって、該溶媒中に貯蔵することができる。よって、ナノシートの溶液は、１ヶ月以上の期間、または３ヶ月以上の期間、または６ヶ月以上の期間、または９ヶ月以上の期間、または１年間以上の期間にわたり安定した状態を保つことができる。
【００５１】
接触ステップの条件は、極性非プロトン溶媒が始めから終りまで液体の状態で存在するように選択する。具体的には、接触ステップの温度および圧力は、極性非プロトン溶媒を沸騰または凍結させることのないように選択する。
【００５２】
本発明の方法によれば、自発的な溶解、すなわち、インターカレートした層状物質が極性非プロトン溶媒に自発的に溶解してナノシートの溶液を生成可能であることにより、インターカレートした層状物質からナノシートの溶液を生成することができる。したがって、溶液を生成する際に撹拌（例えば、音波処理、超音波処理、かき混ぜ、および／または熱衝撃等を含む）を行う必要がない。とはいえ、本発明の方法においても撹拌を利用してもよく、それにより、溶解を助長および／または促進したり、溶液中のナノシートの濃度を最大化することができる。しかしながら、一実施形態において、本発明の方法は、特に、溶解を生じさせるために、音波処理または熱衝撃によりインターカレートした層状物質を撹拌するステップは含まない。
【００５３】
電子液体
本明細書において用いる用語「電子液体」は、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム）、または希土類金属（ユーロピウムまたはイッテルビウム）が、化学反応を起こさずに、極性非プロトン溶媒（その原型的な例はアンモニアである）中に溶解した時に形成される液体等を称するものである。このプロセスにより、電子が溶媒中に放出され高還元性溶液が形成される。すなわち、本明細書において、用語「電子液体」は、溶媒和電子を含む溶液を指す。
【００５４】
一実施形態において、電子液体は金属および第２の極性非プロトン溶媒を含む。本発明の方法において用いる金属は、極性非プロトン溶媒、特にアミン溶媒に溶解して電子液体を形成する金属である。適切な金属については、当業者にとって周知であろう。好ましくは、この金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびそれらの混合物からなる群から選択する。好ましくは、この金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択する。好ましくは、この金属はアルカリ金属であり、特に、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである。一実施形態において、この金属はリチウムである。別の実施形態において、この金属はナトリウムである。代替的な実施形態において、この金属はカリウムである。代案として、この金属はカルシウム等のアルカリ土類金属であってもよい。一実施形態において、各金属の混合物を用いて電子液体を生成してもよい。
【００５５】
有利には、溶液中に含まれる金属の量は綿密に管理する。電子液体中における、アルカリ金属：構造単位の化学量論比は、インターカレートした層状物質中における、アルカリ金属：層状物質の構造単位の化学量論比について先に挙げたものから選択してもよい。
【００５６】
第２の極性非プロトン溶媒は先に挙げたものから選択することができる。一実施形態において、好ましくは、第２の極性非プロトン溶媒はアミン溶媒である。いくつかの実施形態において、アミン溶媒は、アンモニア、またはＣ１〜Ｃ１２アミン、Ｃ１〜Ｃ１０アミン、Ｃ１〜Ｃ８アミン、Ｃ１〜Ｃ６アミン、またはＣ１〜Ｃ４アミン等のアルカリアミンである。アミン溶媒は、好ましくは、アンモニア、メチルアミン、またはエチルアミンから選択する。一実施形態において、アミン溶媒はアンモニアである。代替的な実施形態において、アミン溶媒はメチルアミンである。
【００５７】
一実施形態において、電子液体は、金属を第２の極性非プロトン溶媒、好ましくはアミン溶媒に接触させることにより生成するが、このときの金属と溶媒の割合は約１：２、約１：３、約１：４、約１：５、約１：６、または約１：７である。一実施形態において、電子液体は、金属を極性非プロトン溶媒、好ましくはアミン溶媒に接触させることにより生成するが、このときの金属と溶媒の割合は、約１：２〜約１：１０００、または約１：２〜約１：１００、または約１：２〜約１：５０、または約１：２〜約１：２０、または約１：３〜約１：１０、または約１：４〜約１：８の範囲内である。
【００５８】
一実施形態において、金属はアルカリ金属であり、第２の極性非プロトン溶媒はアミン溶媒である。特定の実施形態において、金属はリチウムであり、アミン溶媒はアンモニアである。一実施形態において、金属はナトリウムであり、アミン溶媒はアンモニアである。一実施形態において、金属はカリウムであり、アミン溶媒はアンモニアである。一実施形態において、金属はナトリウムであり、アミン溶媒はメチルアミンである。一実施形態において、金属はリチウムであり、アミン溶媒はメチルアミンである。一実施形態において、金属はカリウムであり、アミン溶媒はメチルアミンである。
【００５９】
一実施形態において、インターカレートした層状物質を過剰電子液体から単離してから極性非プロトン溶媒に接触させる。代替的な実施形態において、インターカレートした層状物質を電子液体に接触させた後、極性非プロトン溶媒に直接接触させる。すなわち、余剰の液体をあらかじめ除去することなく、層状物質が極性非プロトン溶媒に接触する間、第２の極性非プロトン溶媒がすべて存在するようにする。
【００６０】
クエンチング
用語「クエンチング」とは、ナノシートから電荷（部分的または完全に）を除去することをいう。
【００６１】
本発明の方法のクエンチングステップは、ナノシートを電気化学的にクエンチングおよび／または化学的にクエンチングして「めっき物質」を生成するステップを含むことができる。本明細書において、用語「めっき物質」とは、層状物質から誘導したナノシートを堆積することにより形成した物質をいう。ナノシートは、親層状物質と同じ構造を有して堆積し、「再積層した」めっき物質を形成してもよい。代案として、ナノシートを、親層状物質とは異なる構成を有して堆積させて、「乱層構造により積層した」めっき物質を形成しうる。さらなる代案は、ナノシートの希釈溶液からめっき物質を形成したときに得られるが、堆積するナノシートについて、別々に配置されるように、すなわち「非積層」めっき物質となるようにするものである。したがって、一実施形態において、めっき物質は、再積層めっき物質、乱層構造的に積層しためっき物質、および非積層めっき物質からなる群から選択する。一実施形態において、めっき物質（または、より詳細には、めっき物質を構成するナノシート）は無歪である。
【００６２】
一実施形態において、クエンチングステップは、ナノシートを電気化学的にクエンチングすることを含む。この場合、個々のナノシート上の付加的電荷は、ナノシートの溶液中に置いた電極（または不活性型電極）（例えば、白金で被覆したシリコンウエハ）に電圧をかけることにより除去する。ナノシートは、したがって、溶液から電極上に「沈着（プレートアウト）」する。このようにして、「めっき物質」を電極上に構築することができる。
【００６３】
電極の電位を制御することにより、電子親和力の異なるナノシートを酸化して電極上に析出させることができ、ナノシート（例えば、二分子層で構成したナノシート等）を選択的に堆積することが可能となる。電極（または一連の作用電極）は、定電位モードで一定の電位に維持してもよく、またはゼロから増加させてもよい。対極は、好ましくは、遠隔だがイオン的に結合したコンパートメント中に設けてもよく、そこで金属対イオンを還元して回収する。基準電極を用いて、作用電極における電位を正確に制御してもよい。
【００６４】
上記の電気化学的クエンチングステップによれば、ナノシートを堆積する制御可能に拡張可能な方法を提供することができ、ナノシートを大規模に、的を絞って、高精度に堆積すること、堆積するナノシートの厚さの制御、特性に有害な場合があり、また標準的な方法（例えば、噴霧法または液滴法）を用いた際には除去することが難しいカチオンを同時に除去すること、および潜在的な悪影響を与える化学反応なしに電荷を抑制することが可能となる。特に、発明者らは、荷電したナノシートを溶液からパターン化した電極上に電気化学的にクエンチングすることを用いれば、ナノシートのめっき物質の膜を効率的に、高度に制御可能な方法で集合可能であることを見いだした。
【００６５】
一実施形態において、クエンチングステップは、ナノシートを化学的にクエンチングすることを含むが、これは好適なクエンチング剤を添加することにより行ってもよく、クエンチング剤の例としては、限定はしないが、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｉ２、およびアルコール（または他のプロトン性種）が挙げられる。クエンチング剤を添加することにより、高エネルギー電子を有する種がまず溶液から堆積する。よって、溶液から堆積したナノシートによりめっき材を形成することができる。
【００６６】
これらの方法のいずれか（例えば、電極の電位の制御、または適切な化学量論量の添加）により電荷を徐々にクエンチすることにより、ナノシートの望ましい一部分を分離することも可能となる。例えば、全電荷の一定量を中和後に沈殿したフラクションを集めることができる。
【００６７】
代案として、または、付加的なステップにおいて、溶媒を徐々に除去して、最も重い／最も電荷が少ない種をまず堆積させてもよい。これらのメカニズムにより、例えば、一方ではナノシート寸法による分離、および他方ではナノシートの電子特性による分離が可能になる。 
【００６８】
クエンチング剤としては、限定はしないが、ＲＸを含み、ここで、Ｒは炭化水素基（例えば、Ｃ１−６アルキル）であり、Ｘは好適な脱離基（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）であるものを用いて、ナノシートを化学的に変異させることができる。よって、一実施形態において、本発明の方法は、ナノシートをＲＸに接触させることによりナノシートを官能化するステップをさらに含む。この反応を個々のナノシートの溶液上で行うことにより、ナノシート表面にわたって理想的に均一な官能化を達成できる。一実施形態において、本発明の方法は、さらに、各官能基の１つ以上のグラフトによってナノシートを官能化するステップをさらに含む。
【００６９】
任意に、２つ以上の層状物質を同一の溶媒に溶解させることができ、そして引き続き除去することにより、２つの異なる層状物質の複合物質であって再積層または乱層構造的に積層したものを得ることができる。
【００７０】
一実施形態において、本発明の方法は、さらに、凍結乾燥により溶媒を除去してナノシートのエーロゲルを生成するステップを含む。
【００７１】
総合
用語「含む（comprising）」は、「含む（including）」および「からなる（consisting）」を包含する。例えば、Ｘを「含む（comprising）」組成物とは、Ｘのみからなるものであってもよく、または、付加的なもの、例えばＸ＋Ｙを含んでもよい。
【００７２】
数値ｘに関連する用語「約」は、例えばｘ±１０％を意味する。
【実施例】
【００７３】
（実施例）
ナノシート
吸着された種を除去するため、表１に挙げた層状物質を、１０−６ｍｂａｒ未満の圧力（ターボポンプにより得た）において表１に挙げた温度で加熱することにより脱ガスした。温度は綿密に制御し、層状物質が分解してしまう温度未満とした。（表１に示す）金属を脱ガスした層状物質に添加して、アルカリ金属：層状物質中の構造単位の化学量論比が一般に〜１：１以下となるようにした。続いて、脱ガスした層状物質上および金属に液体アンモニアを２３０Ｋで凝縮した。これは、プレ洗浄し、プリベークした、信頼性の高い密閉されたガス処理マニホールドを用いて行った。反応物を２４時間以上放置して、インターカレーションを生じさせた。液体アンモニアをアルカリ金属上に直接凝集させると、暗青色の液体が生じた（図２）。これは、溶媒和電子の存在を示す周知の兆候である。電荷輸送／インターカレーションが終了すると、電子が溶液から層状物資中に移動するにつれ溶液の色が青か無色に変化する（図２）。その後、アンモニアを除去して、インターカレートした層状物質を残す。リチウム−アンモニアのＭｏＳ２へのインターカレーションをＸ線回折を用いて調査したところ、予想通り層間間隔が６．１６Å以下から９．５Å以下に増加したことがわかった。なぜなら、各ＭｏＳ２シート間に挿入原子が収容されたためである（非特許文献１９）（図３）。そして、インターカレートした層状物質を空気に露出することなく、信頼性の高いアルゴングローブボックスへと除去して、そこで、モレキュラーシーブ等を用いてさらに乾燥させておいた無水の極性非プロトン溶媒（表１に列挙）に接触させた。結果として得られた溶液を放置して、空気や水分に露出することなく、また、かき混ぜや音波処理等のいかなる形態の機械的撹拌もせず、自発的に溶解させた。１週間かけて溶解した後、溶液の特性を調査した。
【００７４】
上記のプロセスを図２に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
溶液中に溶存種が存在することは、溶液の色が変化したことにより明らかであった。全ての場合において、溶液は当初は無色であった。石英セル中における自発的溶解を示す時間系列を図４に示す。実施例の溶液はすべて着色し、図５に示す例および各溶液の色を表１に詳細に示す。これらの溶液は、厳重に空気および湿気のない環境下に保たれれば安定であった（各溶液のうちのいくつかは、本記載時において、１年以上安定であることが観測されてきた）。いずれかのナノシート溶液を手持ち型レーザーで照らして透過させれば（Ｉｎ２Ｓｅ３およびＢｉ２Ｓｅ３について図４に示す)、レーザーがチンダル現象により視覚的に散乱し、溶解したナノ粒子の存在が立証される。これらの条件の必要性は、溶液を空気に露出すると、図６に示すように溶存種が、「クラッシュアウト（沈降）」することにより実証される。このことは、負に荷電したナノシートを含む溶液と合致する。具体的には、空気に露出されると、ナノシート上の電荷は空気中の酸素によりクエンチされてしまうため、ナノシートが荷電している間はナノシートと極性非プロトン溶媒との相互作用が起こって溶解することが熱力学的にも好ましいとされたが、その相互作用はもはや存在せず、溶液も安定ではなくなる。
【００７７】
各溶液からマイカ基板上に堆積した全てのナノシートに対して原子力顕微鏡（ＡＦＭ）による検査を行った。ＡＦＭからの線走査により、数ナノメートル（ｎｍ）の高さおよび１桁以上大きい横方向寸法を有するナノシートの所期した板状構造（図７参照）がはっきりと明示された。大多数の場合、１ｎｍ以下の高さの薄片が可視であり、個々の単分子層ナノシート／板状体を示す。ＭｏＳ２については、基礎をなすナノシート結晶の対称性から生じる六角形状がはっきりと見えるが、これはナノシートが未損傷であることを示唆している。なぜなら、この六角形状は、親層状物質の、原始バルクサンプル中における結晶子の形状だからである。 
【００７８】
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、ナノシートをナノメートルまでのスケールの解像度で画像化でき、かつナノフォーカスした画像上に電子回折パターンを与えて当該物質の結晶学的な構造を測定することができる、効果的な手法である。溶液中のナノシートの存在は、ＴＥＭ顕微鏡写真（図８）により確認された。ＭｏＳ２についてはＡＦＭを用いて、また、Ｂｉ２Ｔｅ３およびＳｂ２Ｔｅ３については非常にはっきりと示されるように、バルク形態にあるナノシート結晶の六角形状が維持されており、本プロセスが未損傷ナノシートの溶液を生成できることが確認できる。さらに、ＭｏＳ２のナノシート全体から得られた回折パターンは、元のＭｏＳ２結晶から所期した六方対称の単結晶の存在を示す。回折パターンの分析により、六角格子単位ベクトル３．１７＋／−０．２Åが生じるが、これは、３．１６Åの高分解能回折（非特許文献２１）により測定したバルクＭｏＳ２の六角格子単位ベクトルと同一であることがわかった。ナノシートが確かにＭｏＳ２であり、バルク物質の結晶構造がナノシート形態において維持されていることを確認するだけでなく、点（spots）が１組であることはナノシートが折り畳まれていないことを示している。また、この回折パターンは、バルクＭｏＳ２に存在する主要な多形体である、原始２Ｈ−ＭｏＳ２結晶から所期される回折点のみを示すことに留意することも重要である。このことが有意義である理由は、インターカレーションおよびその後の水との反応により剥離したＭｏＳ２は有意な数の（歪んだ）多形体である１Ｔ−ＭｏＳ２を有するナノシートを生じるからである（非特許文献８）。１Ｔ−ＭｏＳ２については、歪みにより電子回折パターン中に必要以上の超格子点の組が生じる。図８に示す回折パターンにはこれらの点がないことから、無歪の未損傷ＭｏＳ２ナノシートの存在が確認される。また、電子回折により、少なくとも、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｓｂ２Ｔｅ３、およびＶ２Ｏ５の場合について、溶液から堆積したナノシートにおいてバルク層状物質の結晶構造が維持されたことが確認される。ＭｏＳ２およびＶ２Ｏ５（図８）については高分解能ＴＥＭによる分析を行った結果、原始ナノシートを示す所期した（未損傷の）原子格子が示された。
【００７９】
めっき物質
電荷を電気化学的にクエンチするため、１Ｖｃｍ−１以下の電場を、自発溶解したナノシートの溶液への２本の白金被膜シリコン電極間に１２時間わたって印加した。これに続いて、各電極を溶液から取り出し、純粋溶媒中で静かにすすいで真空下で１００℃以下の温度で乾燥させた。図９に、ＤＭＦ中のＢｉ２Ｔｅ３ナノシート溶液についてのめっき後の、溶液中に浸漬した電極の一部の光学顕微鏡写真を示す。正極（図９Ａ）は物質で被覆されているが、負極（図９Ｂ）は明らかにクリアである。正極から得たラマンスペクトルを、バルクＢｉ２Ｔｅ３についてのものと一緒に、図９Ｃに示す。この物質については、バルク物質についてのラマンスペクトルとナノシートについてのラマンスペクトルとの間に顕著な差異がある。これは、機械的に剥離し化学的に成長させたナノシートにおいて測定されるように、Ｂｉ２Ｔｅ３が超薄サイズになり対称性が破壊したためである（非特許文献２３、２４）。実際、図９Ｃにおいて、正極上にめっきした物質について示すデータは、非荷電Ｂｉ２Ｔｅ３ナノシートについての文献値と非常に近い一致を示す。Ｂｉ２Ｔｅ３ナノシートは正極上に堆積するため、溶液中に負荷電種として存在することが立証される。ラマン散乱は、物質の振電スペクトルについて探査するもの（probe）であり、該振電スペクトルは当該物質固有の結晶構造によって決まる。Ｂｉ２Ｔｅ３ナノシートについて所期したラマン散乱が測定されれば、物質の結晶構造が維持されており、また、ナノシート自体にも結晶構造を損傷しうる顕著な官能化が起きていないことが確認される。そして、ラマンマップ走査を電極端縁付近で行い、局所電界が強く、その結果、より厚い堆積膜が得られる場所に向かって行う。膜厚が目に見えて増加することに伴う増加は、図９Ｄにおける、１２０ｃｍ−１を以下をピークとするＢｉ２Ｔｅ３ナノシートの強度カラーマップによって実証されるように、ナノシートスペクトルの強度における単調な増加であることがわかった。この厚みの増加にもかかわらず、バルクＢｉ２Ｔｅ３については、膜厚増加に伴うスペクトルの回復はない。このことは、堆積した物質が、元のバルクＢｉ２Ｔｅ３結晶のリホーミングではなく、ナノシートの未損傷結晶を再積層したものであることを示す。同一の領域にわたる負極上における、測定点が７００超のマップ（図９Ｂ上にグリッドで示す）は測定可能な信号を全く示さなかった。同様のプロセスを、ＤＭＦ中において荷電ＭｏＳｅ２ナノシートの溶液について行った。この場合、各電極は、基礎をなすシリコン／ＳｉＯ２基板を導電性の白金被覆で完全には被覆しないようにして、絶縁領域を残した。電気めっき（この場合は、３Ｖｃｍ−１で４８時間）に続いて、図９Ｅの光学顕微鏡写真に示すグリッド上の各点にわたって５１４．５ｎｍレーザーを用いたラマンマップ走査を行った。同図には、また、基板が剥き出しになっている箇所（左側）および白金で被覆されている箇所（右側）とそれぞれ一致する２つの異なる領域がはっきりと示されている。左側から得た個々のラマンスペクトルは、５２０ｃｍ−１以下において主要なシリコンピークを示し、また、２４０ｃｍ−１以下にはピークがないが、堆積したＭｏＳｅ２ナノシー���から生じることを所期しうる（非特許文献２５）。これとは対照的に、グリッドの右側から得た各スペクトルは、それぞれ、２４１ｃｍ−１において急激なピークを示し、ＭｏＳｅ２の存在が確認される。図９Ｆおよび図９Ｇに、シリコンピークおよびＭｏＳｅ２ピークそれぞれについてのラマン強度マップを示すが、同図から、ＭｏＳｅ２が、基板を白金で被覆した箇所のみ正確にめっきされたことが確認できる。 
【００８０】
測定手法
Ｃｕ源（λ＝１．５４Å）を有する反射配置におけるエクスパート・フィリップス回折計（X-pert Philips diffractometer）上でＸ線解析を行った。
【００８１】
ブルカー・ディメンション３１００または特注の高速ＡＦＭ（ＨＳＡＦＭ）上でＡＦＭを行った。溶液から各ナノシートをあらかじめ切断したマイカ基板に滴下し、溶媒を動的真空により除去した。ＰＰＰ−ＮＣＨシリコンカンチレバー（ナノセンサー社、ヌーシャテル、スイス）を用いて間欠接触（intermittent-contact）モードで走査を行った。レーザードップラー振動計（Polytec VIB-A-510）を用いてHSAFMを行い、接触モードにある窒化レバー上の（ブルーカーＭＳＮＬ）シリコンチップを用いて高さを直接測定した。画像作成（imaging）は、一般に、４ｎｍ２窓を用いて、２ｆｐｓで行った。
【００８２】
８０ｋｅＶにおいてＪＥＯＬ−１０１０システム上または２００ｋｅＶで動作するＪＥＯＬ−２１００上でＴＥＭを行い、各画像をGatan Orius SC200Wで撮像した。高分解能ＴＥＭを含む画像の場合、画像作成は、３００ｋＶで動作するFEITitanを用いて行った。ＪＥＯＬ１００ｋｅＶシステム上およびＪＥＯＬ２１００上およびＴｉｔａｎ上で電子回折を得た。ナノシートは、溶液から、３００メッシュ銅グリッド上のホーリイカーボンフィルム上に滴下した。
【００８３】
レニショー社製ｉｎＶｉａマイクロラマン分光計を用い、７８５ｎｍレーザーまたは５１４．４ｎｍレーザーまたは４８８ｎｍレーザーのいずれかを用いてラマン実験を行った。レーザーは３μｍ以下に集束して、サンプルにおけるパワーは２ｍＷ未満に維持した。グリッド上の個々の点においてスペクトルを取得可能な自動ステージを用いてラマンマッピングを行った。ラマン顕微鏡法で、ブリュアンゾーン中心付近のラマン活性音子を測定した。ラマン活性音子は、その結晶構造に依存するものであり、よって特定の物質の指紋を与えることができる。さらに、ラマンスペクトルは、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３中の層状物質の層数にも影響されうる（非特許文献２３、２４）。
【００８４】
小角散乱は、溶液中のナノシートの構造を探査するのに有効な手法である。より詳細には、小角散乱を用いてナノシートが単離した種として存在するか、または、粒塊形態として存在するかを判断することができる。小角散乱によれば、溶液中の大粒子の構造についての情報を得ることができる。具体的には、小角散乱により、溶解した粒子の形状および溶液中の濃度についての情報を得ることができる。小角散乱強度Ｉは、通常、運動量移行Ｑの関数として測定される。中間のＱ値において、Ｉ（Ｑ）はＱ−Ｄに比例し、ここで、Ｄは溶解した粒子／ナノシートのフラクタル次元である。よって、完全に拡散した板状オブジェクト（すなわちＤ〜２）、例えばナノシート等について所期される小角散乱パターンは、Ｑ−２挙動である。一方、そうでない場合の分散、ナノシートが非単一分散すると、すなわち、ナノシートが粒塊状であったり、巻かれたり、または折り畳まれたものからなる場合には、そのフラクタル次元が一般に３〜５と大きくなる。
【００８５】
小角散乱手法は、大粒子の存在に非常に影響されやすいため、検査対象の溶液中に粒塊が存在すると小角散乱信号はこれらの粒塊に支配されることになる。
【００８６】
光ルミネセンス（ＰＬ）は、光子（フォトン）吸収後の光放出のプロセスを説明する。直接遷移型半導体において、光ルミネセンス（ＰＬ）を用いて、入射した光子のエネルギーがバンドギャップ自体よりも大きい場合のバンドギャップエネルギーを求めることができる。例えば、ＭｏＳ２について、直接遷移型半導体である２Ｈ−ＭｏＳ２多形体の単分子層形態はＰＬを示すが、バルクＭｏＳ２または単分子層１Ｔ−ＭｏＳ２多形体は示さない。
【００８７】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によれば、サンプルを集束ビームで走査することによりサンプルの画像が得られ、サンプルの形態についての情報を１０ｎｍ以下の分解能で与えることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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