(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）、および架橋剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｆ）であって、
ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが、アミノ基を有する連鎖移動剤の残基により連結されてなり、
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基およびそのブロック体からなる群から選ばれる少なくとも１種である架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）由来の構成単位を有し、
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）の含有量が、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）１００重量部中、５〜７５重量部であり、
架橋剤（Ｄ）が、イソシアネート基を有する架橋剤、エポキシ基を有する架橋剤、およびアミノ基を含む架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｆ）。
【請求項２】
前記架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）が、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ−１）であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物（Ｆ）。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｄ）が、ポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物（Ｆ）。
【請求項４】
架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）由来の構成単位の含有量が、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）１００重量部中、１〜６０重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物（Ｆ）。
【請求項５】
ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールが、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物（Ｆ）。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物（Ｆ）を硬化させてなる樹脂層。
【請求項７】
厚み２ｍｍにおける破断応力および破断伸びが、下記（１）および（２）のいずれかを満たすことを特徴とする請求項６に記載の樹脂層。
（１）破断応力が２５ＭＰａ以上であり、破断伸びが２００％以上である。
（２）破断応力が２０ＭＰａ以上であり、破断伸びが５００％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）、および架橋剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｆ）であって、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）由来の構成単位を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｆ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用途で好適に用いられる樹脂としては、原料の選択肢の広さから用途に適した幅広い設計ができるアクリル樹脂や、耐摩耗性や柔軟性を付与できるウレタン樹脂が挙げられる。また、これら樹脂に架橋性官能基を導入した場合、硬化物の架橋密度を上げられるため、強度の向上を図ることができる。そのため、設計の自由度の高さや、樹脂の特性を利用して、アクリル樹脂やウレタン樹脂は、フィルム基材や粘接着剤、コーティング剤、エラストマー等の幅広い分野で検討されている。
【０００３】
しかしながら、一般にアクリル樹脂単体では、比較的高い強度の塗膜あるいは成型物が得られるものの伸長性や応力緩和性について劣ることが問題となっており、一方でウレタン樹脂単体では、伸長性に優れるものの強度を付与する設計にするとその伸長性は失われることから、強度と伸長性を両立することは困難であった。
【０００４】
このような課題に対し、例えば特許文献１では、ウレタン樹脂の存在下でアクリル樹脂を重合し、ウレタン樹脂とアクリル樹脂からなる複合フィルムを形成することで、破断強度に優れ、かつ高い伸長性を有する粘着シートが提案されているが、一般的にアクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶性は悪く適応範囲が限定されるため、より強度が求められる用途に対して強度と伸長性の両立は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３―９６１４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フィルム基材や粘接着剤、コーティング剤、エラストマー、医療材料、光学材料等の分野において、優れた塗膜強度と高い伸長性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）、および架橋剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｆ）であって、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）由来の構成単位を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｆ）に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）が、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ−１）であり、架橋剤（Ｄ）が、ポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物（Ｆ）に関する。
【０００９】
また、本発明は、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、アミノ基を有する連鎖移動剤の残基により連結されてなることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物（Ｆ）に関する。
【００１０】
また、本発明は、架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）由来の構成単位の含有量が、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）１００重量部中、１〜６０重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物（Ｆ）に関する。
【００１１】
また、本発明は、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）の含有量が、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）１００重量部中、５〜７５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物（Ｆ）に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物（Ｆ）を硬化させてなる樹脂層に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、フィルム基材や粘接着剤、コーティング剤、エラストマー、医療材料、光学材料等への利用が期待できる、優れた塗膜強度と高い伸長性を有する硬化性樹脂組成物を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｆ）は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）と、を含有する。
【００１５】
＜ウレタン・アクリル複合樹脂（C）＞
本発明のウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）は、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結した構造を有しており、かつ（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）由来の構成単位を有している。
【００１６】
ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）は、次のような方法で製造できる。まず、ポリオールとイソシアネート基含有化合物を反応させて得られる、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー中のイソシアネート基に、分子内にイソシアネート基と反応しうる官能基とメルカプト基を有する連鎖移動剤を反応させ、両末端に連鎖移動剤残基であるメルカプト基を持つウレタンユニット（Ａ）を合成する。その後、得られたウレタンユニット（Ａ）中の末端メルカプト基を用いて、架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤存在下、連鎖移動重合して（メタ）アクリルユニット（Ｂ）を形成する。このようにして、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）を得ることができる。
【００１７】
まず、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）のウレタンユニット（Ａ）について、以下詳述する。
【００１８】
＜ポリオール＞
ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールとしては、例えば代表的なものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオール、その他ポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類等が挙げられる。
【００２０】
さらにポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール、脂肪族アミン化合物類、芳香族アミン化合物類、アルカノールアミン類、ビスフェノール類のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これに酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、もしくはポリオキシテトラメチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオールが挙げられる。
【００２１】
２個以上の活性水素基を有する化合物の内、低分子ポリオールとしては、２官能の低分子ポリオール、３官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。
【００２２】
２官能の低分子ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００２３】
３官能以上の低分子ポリオールとしては、特に限定されないが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ブタントリオール、トリメチロールブテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールノネン、トリメチロールデセン、トリメチロールウンデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、トリメチロールヘキセン、１，２，３−オクタントリオール、１，３，７−オクタントリオール、３，７−ジメチル−１，２，３−オクタントリオール、１，１，１−、１，１，１−トリメチロールデカン、１，２，１０−デカントリオール、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカン、１，２，３，４−ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゼン−１，３，５−トリオール、ベンゼン−１，２，３−トリオール、スチルベン−３，４’、５−トリオール、シュークロース、イノシトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース、キシリトール等が挙げられる。
【００２４】
２個以上の活性水素基を有する化合物の内、脂肪族アミン化合物類としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン等が挙げられる。芳香族アミン化合物類としては、例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタンー４，４−ジアミン等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミン等が挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２６】
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、およびそれらの無水物が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。
また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【００２８】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２９】
植物油系ポリオールとしては、植物由来のひまし油、ダイマー酸、もしくは大豆油を原料としたポリオールが挙げられる。
【００３０】
これらの中でもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、より好ましくはポリエーテルポリオールである。
【００３１】
これらのポリオールの分子量としては、好ましくは数平均分子量で５００以上、５０００未満であり、さらに好ましくは７００以上、３，５００未満である。
【００３２】
さらに、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として上述の低分子ポリオールを併用することができる。
【００３３】
＜イソシアネート基含有化合物＞
ウレタンユニット（Ａ）を構成するイソシアネート基含有化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環式のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
芳香族イソシアネート基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族イソシアネート基含有化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
脂環式イソシアネート基含有化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
ポリオールとイソシアネート基含有化合物との反応は、溶剤中で行っても無溶剤中で行っても良く、公知のウレタン化反応を用いて行う。反応性を調整する目的で触媒を併用しても構わない。
【００３８】
＜反応溶剤＞
反応溶剤としては、イソシアネート基と反応しないものであれば任意のものを使用することができる。反応溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜触媒＞
触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリオールに対して０．０５〜１モル％の範囲で使用される。
【００４０】
＜メルカプト基を有する連鎖移動剤＞
メルカプト基を有する連鎖移動剤としては、分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基とメルカプト基とをそれぞれ有するものであれば特に限定されないが、好ましくは分子内に１つのアミノ基と１つのメルカプト基を含有する化合物である。メルカプト基もイソシアネート基との反応性を有するが、メルカプト基よりも反応性の高いアミノ基を分子内に有することで、アミノ基が素早くウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と反応してウレア結合を形成し、ウレタンプレポリマーの末端に効率よくメルカプト基が導入される。アミノ基の代わりに水酸基を有する化合物を用いた場合は、水酸基とメルカプト基との反応性の差が小さいためメルカプト基とイソシアネート基の副反応が高い割合で進行し、ウレタンプレポリマーの末端に的確にメルカプト基を導入することは困難である。
【００４１】
分子内に１つのアミノ基と１つのメルカプト基を含有する化合物としては、以下の例に限定されないが、例えば、２−アミノエタンチオール、３−アミノプロピル−１−チオール、１−アミノプロピル−２−チオール、４−アミノ−１−ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；
２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類等が挙げられる。これらの中でも、２−アミノエタンチオールが特に好ましい。
【００４２】
＜ウレタンユニット（Ａ）の数平均分子量＞
ウレタンユニット（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、３，０００〜２００，０００が好ましい。３，０００以上であると、得られる樹脂層の伸長性に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易である。
【００４３】
次に、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の（メタ）アクリルユニット（Ｂ）について以下詳述する。（メタ）アクリルユニット（Ｂ）は、架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を含むエチレン性不飽和単量体由来の構成単位を有する。
【００４４】
＜架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）＞
架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）としては、例えば、分子内に１つの重合性不飽和二重結合と１つ以上の架橋基とを有する化合物を使用することができ、架橋基としては、以下の例には限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基およびそのブロック体などが挙げられる。その中でも特に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ−１）が好ましく、後述する架橋剤（Ｄ）と反応し硬化することにより、強度と伸長性に特に優れる樹脂層が得られるため好ましい。
【００４５】
＜水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ−１）＞
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ−１）としては、以下の例に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシルジエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートおよびそのブロック体としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ｍ−（メタ）アクリロイルフェニルイソシアネート、α，α‐ジメチル‐４‐イソプロペニルベンジルイソシアネート等が挙げられる。１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）１００重量部中、１〜６０重量部含むことが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）が１〜６０重量部であると、強度と伸長性に優れた樹脂層が得られるため好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）は、架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）以外に、その他のエチレン性不飽和単量体が含まれていてもよい。
【００５１】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、以下の例には限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；
３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタンおよび３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、または（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）はウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）１００重量部のうち、５〜７５重量部含むことが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部である。（メタ）アクリルユニット（Ｂ）を５〜７５重量部含むことで、強度と伸長性に優れた樹脂層が得られる。
【００５３】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物や有機過酸化物を用いることができ、アゾ系化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボキシレート）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられ、有機過酸化物としては、以下の例には限定されないが、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
重合開始剤は、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。０．００１〜１５重量部の範囲であると、効果的に連鎖移動重合が進行するため好ましい。
【００５５】
＜（メタ）アクリルユニット（Ｂ）の数平均分子量＞
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、２，０００〜２００，０００が好ましい。２，０００以上であると得られる樹脂層の破断強度に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易である。
【００５６】
＜ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の数平均分子量＞
ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の数平均分子量は特に限定されないが、５，０００〜３００，０００が好ましい。５，０００以上であると得られる樹脂層の破断強度に優れ、３００，０００以下であると粘度の調整が容易である。
【００５７】
＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）中の架橋基と反応して、硬化することで、強度と伸長性に優れる樹脂層が得られる。
架橋剤（Ｄ）としては、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）に含まれる、架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）中の架橋基と反応しうる官能基を分子内に有するものであれば特に制限されず、官能基としては、以下に限定されないが、例えばイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００５８】
イソシアネート基を含む架橋剤としては、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に限定されず、例えば、上述のイソシアネート基含有化合物、およびこれらのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、その他縮合体等の２官能以上のイソシアネート化合物等を用いることができる。
【００５９】
ビウレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「スミジュールＮ−７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート２４Ａ−１００」、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６０】
ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ−３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ−４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート２０３０」、日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【００６１】
アダクト体としては、上述のイソシアネート基含有化合物と、上述の２個以上の活性水素基を有する化合物、上述のイソシアネート基含有化合物と上述のポリオールとを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１４０Ｎ」、三井化学社製）等が挙げられる。
【００６２】
その他の縮合体としては、上述のイソシアネート基含有化合物の多官能体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体が挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（製品名「ＰＡＰＩ２７」、ダウ社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「タケネートＤ−１６５Ｎ」、三井化学社製）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名「Ｉｓｏｎａｔｅ１４３Ｌ」、ダウ社製）等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ基を含む架橋剤としては、以下の例に限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
【００６４】
アミノ基を含む架橋剤としては、以下の例に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のジアミン類；
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類；
ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン、製品名でＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）等の３官能以上の多官能アミン類が挙げられる。
【００６５】
カルボキシル基を含む架橋剤としては、以下の例に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、メチルフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、メチルノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００６６】
水酸基を含む架橋剤としては、以下の例に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２ − ブチル− ２ − エチル−１ ， ３ − プロパンジオール、２ ， ２ − ジエチル− １ ， ３ − プロパンジオール、１ ,４ − シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２ − エチル-1,3-ヘキサンジオール、２ ,２ ,４ − トリメチル− １ ， ３ − ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸-ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）中の架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）由来の架橋基と、架橋剤（Ｄ）との組み合わせとしては特に制限されないが、架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）が水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ−１）であり、かつ架橋剤（Ｄ）が分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであると、強度と伸長性に特に優れる樹脂層が得られるため好ましい。
【００６８】
架橋剤（Ｄ）中のこれらの官能基と、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）中の架橋基のモル数の比（架橋剤（Ｄ）中の官能基／ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）中の架橋基）は、０．２〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがより好ましい。０．２〜５．０であると強度と伸長性に優れる。
【００６９】
＜樹脂層＞
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｆ）から形成される硬化物（樹脂層）は、当該硬化性樹脂組成物を、上記反応溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に公知の印刷方法等により任意の膜厚で塗布した後、例えば５０℃〜２００℃の温度に加熱して溶剤を除去し、続いて２０℃〜２００℃の温度で硬化させることにより得ることができる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｆ）を硬化させて得られる樹脂層およびその積層体は、フィルム基材や粘接着剤、コーティング剤、エラストマー、医療材料、光学材料等の分野において有用である。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。また、実施例中の樹脂固形分濃度（ＮＶ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法は次の通りである。
【００７２】
＜樹脂固形分濃度（ＮＶ）＞
ＪＩＳＫ５６０１−１−２に準拠し、加熱温度１５０℃、加熱時間２０分で測定した時の加熱残分を樹脂固形分濃度（％）とした。
【００７３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の値であり、東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって、溶離液はテトラヒドロフランを使用し、カラムはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）を３本使用し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で測定した。
【００７４】
実施例中で使用する化合物の略称は、次の通りである。
ＰＴＧ−２０００ＳＮ；ポリテトラメチレングリコール、水酸基価５６、保土谷化学工業社製
Ｃ−２０９０；ポリカーボネートジオール、水酸基価５６、クラレ社製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＡＩＢＮ：２，２−アゾビスイソブチロニトリル
ＯＴＧ：チオグリコール酸ノルマルオクチル
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」，三菱ガス社製
Ｔ−４０３：ポリオキシプロピレントリアミン、製品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
【００７５】
＜ウレタンユニット（Ａ）の合成＞
［合成例１（Ａ−１）］
窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、まずポリオールとしてＰＴＧ−２０００ＳＮ（保土谷化学工業社製）３４１．３部、イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩを５８．７部、触媒としてチタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を０．０２部仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次に８０℃まで冷却し、溶剤としてＭＥＫを１００．０部、連鎖移動剤として２−アミノエタンチオールを１３．０部加え、７５℃で２時間反応させることで、樹脂固形分濃度が８０％、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，１００のウレタンユニット（Ａ−１）を得た。反応の終点は、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基由来のピーク（２２７０ｃｍ-1付近）の消失により確認した。
【００７６】
［合成例２（Ａ−２）］
ポリオールをＣ−２０９０（クラレ社製）に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、樹脂固形分濃度が８０％、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，４００のウレタンユニット（Ａ−２）を得た。
【００７７】
＜ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の合成＞
［合成例３（C−１）］
窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、合成例１で得られたウレタンユニット（Ａ−１）を２１．３部、ＭＭＡを９．８部、ＢＡを３９．１部、ＨＥＭＡを２．６部、溶剤としてＭＥＫを９８．７部加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温し、ここに重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて（メタ）アクリルユニットを形成し、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ−１）を得た。ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ−１）中の（メタ）アクリルユニット（Ｂ）の割合（％）、樹脂固形分濃度、数平均分子量、分子量分散度は表１の通りである。
【００７８】
［合成例４〜１６（Ｃ−２〜Ｃ−１４）］
ウレタンユニット（Ａ）、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）およびＭＥＫについて、表１に示す配合組成に変更した以外は、合成例３と同様の操作を行い、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ−２〜Ｃ−１４）を得た。得られたウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ−２〜Ｃ−１４）中の（メタ）アクリルユニット（Ｂ）の割合（％）、樹脂固形分濃度、数平均分子量、分子量分散度は表１の通りである。
【００７９】
＜比較用樹脂（Ｈ）の合成＞
［比較合成例１（Ｈ−１）］
窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとしてＣ−２０９０（クラレ社製）３４１．３部、イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩを５８．７部、触媒としてチタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を０．０２部仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させウレタンプレポリマーを得た。８０℃まで冷却し、溶剤としてＭＥＫを１００．０部、２−アミノエタノールを１０．３部加え、７５℃で２時間反応させることで、樹脂固形分濃度が８０％、数平均分子量（Ｍｎ）が１９，４００の比較用ウレタン樹脂（Ｈ−１）を得た。反応の終点は、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基由来のピーク（２２７０ｃｍ-1付近）の消失により確認した。
【００８０】
［比較合成例２（Ｈ−２）］
窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、連鎖移動剤としてＯＴＧを１０．４部、ＭＭＡを２２．４部、ＢＡを２２．４部、ＨＥＭＡを１１．２部、溶剤としてＭＥＫを９９．３部加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温し、ここに重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて（メタ）アクリルユニットを形成し、比較用アクリル樹脂（Ｈ−２）を得た。比較用アクリル樹脂（Ｈ−２）中の樹脂固形分濃度は４０％、数平均分子量は１７，６００、分子量分散度は１．８２であった。
【００８１】
［比較合成例３（Ｈ−３）］
窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、合成例１で得られたウレタンユニット（Ａ−１）の溶液を５８．０部、ＭＭＡを２０．０部、溶剤としてＭＥＫを８８．７部加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温し、ここに重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて（メタ）アクリルユニットを形成し、比較用のウレタン・アクリル複合樹脂（Ｈ−３）を得た。比較用のウレタン・アクリル複合樹脂（Ｈ−３）中の（メタ）アクリルユニットの割合は３０％、樹脂固形分濃度は４０％、数平均分子量は２７，５００、分子量分散度は１．５２であった。
【００８２】
【表１】
0006791319.tif 000002
【００８３】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ−１）３０．０部、架橋剤（Ｄ）としてＴＤＩ−ＴＭＰを１．２６部、必要に応じて樹脂固形分濃度が４０％となるようＭＥＫを加えた後、室温で攪拌混合し、実施例１の硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
［実施例２〜１５、比較例１〜５］
表２または表３に示す配合組成で、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜１５および比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８５】
＜硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜１５および比較例１〜５で調製した硬化性樹脂組成物について、次のような試験を行った。判定結果を表２および表３に記載する。
【００８６】
（力学物性の評価）
硬化後に２ｍｍの厚みになるようシリコーン製の型枠に入れ、５０℃の環境下で３日間養生後、ダンベル型枠で打ち抜き評価用のダンベル型硬化膜を作成した。得られた硬化膜を温度２５℃、相対湿度６５％の条件下、引張試験機を使用し引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断応力（ＭＰａ）と破断伸び（％）を測定し、以下の評価基準で判定した。実用レベルは△以上である。
（評価基準）
◎：破断応力が４０ＭＰａ以上かつ破断伸びが６００％以上である。
○：破断応力が３０ＭＰａ以上かつ破断伸びが２００％以上６００％未満で
あるか、または破断応力が２５ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満かつ破断伸びが６００％以上
である。
△：破断応力が２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満かつ破断伸びが２００％以上６００％未満であるか、または破断応力が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満かつ破断伸びが５００％以上
である。
×：破断応力が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満かつ破断伸びが２００％以上５００％未満であるか、または破断応力が２０ＭＰａ未満であるか、または破断伸びが２００％未満である。
【００８７】
【表２】
0006791319.tif 000003
【表３】
0006791319.tif 000004
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、破断応力、破断伸びともに良好な結果が得られた。一方、比較用硬化性樹脂組成物では、破断応力および／または破断伸びが、実施例よりも劣る結果となり、両物性を両立することはできなかった。
【要約】
【課題】本発明は、フィルム基材や粘接着剤、コーティング剤、エラストマー、医療材料、光学材料等の分野において、優れた塗膜強度と高い伸長性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】上記課題は、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）、および架橋剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｆ）であって、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、架橋基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）由来の構成単位を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｆ）によって解決される。
【選択図】なし