(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．００５〜０．２５μｍである硫酸バリウム粒子のスラリーを噴霧乾燥する工程（１）と、該工程（１）で得た乾燥物を２００〜１１００℃で焼成する工程（２）とを含むことを特徴とする球状硫酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）の焼成時間は、０．５〜１２時間であることを特徴とする請求項１に記載の球状硫酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
平均粒子径が０．５〜１００μｍ、真球度が１．０〜１．２、真比重が４．４５以下である球状硫酸バリウムであって、
かつ該球状硫酸バリウム濃度が２０ｇ／Ｌである水スラリー１００ｍｌに対して、周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗの超音波を２分間照射した後のＤ９０／Ｄ１０が４．５以下であることを特徴とする球状硫酸バリウム。
【請求項４】
前記球状硫酸バリウムは、「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」に適合することを特徴とする請求項３に記載の球状硫酸バリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状硫酸バリウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料等の皮膚への伸展性、すなわち滑り性が求められる用途では、機能性材料として無機粒子が配合されることが多い。無機粒子には板状粒子と球状粒子とが存在し、特に球状粒子は、板状粒子の滑りを更に良くする役割を持っている。無機粒子としては、酸及びアルカリに難溶であることや、水や有機溶媒への溶解度が低いこと、価格面でも安価で化学合成が容易であること等の点で、硫酸バリウムが使用されている。従来の球状硫酸バリウムについては、特許文献１〜２に開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２５３１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
だが、従来の球状硫酸バリウムは、真球度が低いうえ、人体に有害な硫化物や可溶性バリウム塩等の不純物を含有するおそれから安全性も懸念される。また、一般的に硫酸バリウムは比重が大きいため、例えば化粧料に配合した際に沈降しやすい他、肌表面に塗布した際に重い感触になり、夏場に要求されるさらっとした軽い感触とは相反するという課題がある。しかしながら、比重の小さい硫酸バリウム粒子は、粒子が潰れやすくなる可能性がある。粒子が潰れやすい粒子、つまり強度の弱い粒子は、例えば皮膚に擦りこんだ場合に粒子が潰れてしまうため、感触が悪くなってしまう。これらの観点から、従来の球状硫酸バリウムは、未だ実用レベルに達していないのが現状である。
【０００５】
特許文献１には、球状硫酸バリウムとその製造方法が記載されているが、実施例において得られている球状硫酸バリウムは、水溶性バリウム塩と水溶性硫酸塩を反応させ、濾過、乾燥している。このような方法で得られた粒子は、比重が大きいと推測されるため、良好な感触が得られない他、不純物が多いために安全性も懸念される。また、別の製造方法として０．１μｍ以下の微粒子硫酸バリウムの分散液を噴霧乾燥してもよい旨が記載されているが、このような製法で得られる球状硫酸バリウムは、強度が充分でなく、不純物も多いと考えられる。特許文献２には粒状硫酸バリウムの凝集体が開示され、製造方法として硫酸バリウム粒子の分散液を噴霧乾燥する旨が記載されているが、このような製法で得られる硫酸バリウム粒子は、強度が充分でなく、不純物が多いと考えられる。したがって、特許文献１及び２のいずれにおいても比重が小さく、充分な強度を持ち、かつ安全性を兼ね備えた球状硫酸バリウム粒子は得られていない。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、低比重でかつ真球度が高く、充分な強度を有するとともに、滑り性及び安全性に優れ、感触が極めて良好な球状硫酸バリウムを提供すること、及び、このような球状硫酸バリウムを実現するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、球状硫酸バリウムの製造方法について種々検討するうち、所定の粒子径を有する硫酸バリウム粒子のスラリーを噴霧乾燥した後、所定温度で焼成することにより、低比重でかつ真球度が高く、充分な強度を有するとともに、滑り性及び安全性に優れ、感触が極めて良好な球状硫酸バリウムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、平均一次粒子径が０．００５〜０．２５μｍである硫酸バリウム粒子のスラリーを噴霧乾燥する工程（１）と、該工程（１）で得た乾燥物を２００〜１１００℃で焼成する工程（２）とを含む球状硫酸バリウムの製造方法である。
【０００９】
上記工程（２）の焼成時間は、０．５〜１２時間であることが好ましい。これにより、球状硫酸バリウムを構成する一次粒子同士が焼結することにより、得られる球状硫酸バリウム粒子が一層緻密になるため、強度がより高められ、より感触が良い球状硫酸バリウムを得ることが可能になる。
【００１０】
本発明はまた、平均粒子径が０．５〜１００μｍ、真球度が１．０〜１．２、真比重が４．４５以下である球状硫酸バリウムであって、
かつ該球状硫酸バリウム濃度が２０ｇ／Ｌである水スラリー１００ｍｌに対して、周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗの超音波を２分間照射した後のＤ９０／Ｄ１０が４．５以下である球状硫酸バリウムでもある。
【００１１】
上記球状硫酸バリウムは、「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」に適合することが好ましい。これにより、化粧料や医薬品、医薬部外品等の厳しい安全性基準が要求される用途にもより一層有用なものとなる。
【００１２】
上記球状硫酸バリウムは、上述した本発明の製造方法により得られることが好ましい。本発明の製造方法を採用することで、本発明の球状硫酸バリウムを容易かつ簡便に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の球状硫酸バリウムの製造方法により、低比重でかつ真球度が高く、充分な強度を有するとともに、滑り性及び安全性に優れ、感触が極めて良好な球状硫酸バリウムを得ることができる。特に本発明の製造方法により、「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」に適合する球状硫酸バリウムを得ることができる。また、本発明の製造方法により得られる球状硫酸バリウム、及び、本発明の球状硫酸バリウムは、安全性が高く、かつ夏場等に要求されるさらっとした軽い感触を与えることができるため、化粧料の原料として特に有用であり、市場のニーズに非常に適したものである。また、皮脂吸着力にも優れているため、皮脂吸着剤としても有用である。化粧料の他、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、触媒、印刷用トナー、滑材等の各種用途にも有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得た球状硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得た球状硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得た球状硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得た球状硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得た球状硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６で得た球状硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１で得た硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２で得た球状硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例３で得た球状硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例４で得た球状硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である。
【図１１】ひ性硫酸バリウムの電子顕微鏡写真である（比較例５）。
【図１２】実施例２で得た球状硫酸バリウムの粒子断面の電子顕微鏡写真である（実施例２−ａ）。
【図１３】実施例２で得た球状硫酸バリウムの粒子断面の電子顕微鏡写真である（実施例２−ｂ）。
【図１４】実施例１で得た球状硫酸バリウムについて、粒子強度確認試験を行った後に撮影した電子顕微鏡写真である（実施例１−ａ）。
【図１５】比較例２で得た球状硫酸バリウムについて、粒子強度確認試験を行った後に撮影した電子顕微鏡写真である（比較例２−ａ）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一例について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１６】
＜球状硫酸バリウムの製造方法＞
本発明の第一の態様である、球状硫酸バリウムの製造方法について説明する。
本発明の球状硫酸バリウムの製造方法は、硫酸バリウム粒子のスラリーを噴霧乾燥する工程（１）と、該工程（１）で得た乾燥物を焼成する工程（２）とを含むが、必要に応じて１又は２以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されない。
【００１７】
ここで、上記工程（１）で得られる乾燥物は球状の粒子であり、硫酸バリウム粒子の一次粒子の集合体又は凝集体であってもよい。本明細書中では、この乾燥物を「硫酸バリウム粒子の乾燥物」又は「球状硫酸バリウム粒子の乾燥物」とも称する。
上記工程（２）を経て最終的に得られる生成物（球状硫酸バリウム）は球状の粒子であり、硫酸バリウム粒子の一次粒子の集合体又は凝集体であってもよく、また、沈降性硫酸バリウムであることが好ましい。本明細書中では、上記工程（２）を経て最終的に得られる生成物（球状硫酸バリウム）を「球状硫酸バリウム粒子」とも称する。なお、本発明の製造方法は、硫酸バリウム球状凝集体の製造方法、沈降性球状硫酸バリウムの製造方法と称することもできる。
【００１８】
まず工程（１）について説明する。
工程（１）は、硫酸バリウム粒子のスラリー（単にスラリーとも称す）を噴霧乾燥する工程である。噴霧乾燥工程を経ることで、得られる硫酸バリウム粒子の乾燥物が球状になり、かつ内部に一部空孔ができることによって比重が小さい球状硫酸バリウム粒子の乾燥物を得ることができる。
【００１９】
上記噴霧乾燥（スプレードライとも称す）の方法としては特に限定されないが、スラリーを２流体式等のノズル方式、又は、回転ディスク方式等により噴霧することが好適である。例えば、スプレードライヤーを使用して行うことができ、その場合、回転ディスクの回転数に特に制限はないが、好ましくは１５０００〜２５０００ｒｐｍである。入口温度及び出口温度についても特に制限されるものではないが、好ましくは出口温度を９０℃以上（より好ましくは９０〜１４０℃）に設定することが好適である。
【００２０】
上記噴霧乾燥に供するスラリーは、硫酸バリウム粒子を含むものであれば特に限定されないが、硫酸バリウム粒子が液体媒体中に分散された状態のものが好ましい。液体媒体としては特に限定されず、水や有機溶剤（例えば、アルコール類、シリコーンオイル類、グリコール類）が使用可能である。
【００２１】
上記スラリーは、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で分散剤や有機バインダー等を含有してもよい。例えば、使用できる分散剤として、ＳＮディスパーサント５４６８（サンノプコ社製）等を挙げることができる。
【００２２】
上記スラリーに使用する硫酸バリウム粒子は、平均一次粒子径が０．００５〜０．２５μｍであるものである。平均一次粒子径がこの範囲内にある硫酸バリウム粒子を用いることで、比重が小さく、真球度の高い球状硫酸バリウム粒子を得ることができる。好ましくは０．０１〜０．２５μｍである。粒子径が０．２５μｍを超える場合、得られる乾燥物の形状が角のある不定形形状になり、球状の乾燥物が得られない場合や、硫酸バリウム粒子の一次粒子同士の凝集が弱くなるため、焼成を行っても充分な強度が得られなくなる。
本明細書中、「平均一次粒子径」とは、後述の実施例に記載の方法により求められる値である。
【００２３】
上記スラリーに使用する硫酸バリウム粒子の形状は特に限定されない。
上記スラリーに使用する硫酸バリウム粒子としては、市販の硫酸バリウム粒子（例えば、堺化学工業社製のバリファイン（Ｒ）ＢＦシリーズ、レジノカラー工業社製のバリクリア（Ｒ）シリーズ等）を用いてもよいし、水酸化バリウムと硫酸との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いてもよいし、可溶性バリウム塩（硫化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等）と、硫酸又は可溶性硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等）との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いてもよい。中でも、硫化バリウム若しくは水酸化バリウムと硫酸との反応、又は、塩化バリウムと硫酸ナトリウムとの反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いることがより好ましく、不純物（反応による副生成物等）含量がより低い観点から、水酸化バリウムと硫酸との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いることが更に好ましい。
【００２４】
また上記のように、バリウム源として、水酸化バリウム、硫化バリウム及び塩化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好適である。中でも、バリウム源として硫化バリウム及び／又は水酸化バリウムを用いることが好ましく、これによって、「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」により適合でき、かつより優れた感触を与える球状硫酸バリウムを容易に得ることができる。
【００２５】
上記スラリーに使用する硫酸バリウム粒子を得るための、バリウム源と硫酸又は可溶性硫酸塩との反応時のｐＨは特に限定されないが、例えば、４〜１０の範囲内を維持するように設定することが好ましい。この範囲内に設定することで、可溶性バリウム塩等の副生成物の発生がより充分に抑制される。また、硫酸バリウム粒子のスラリーのｐＨもこの範囲内にあることが好ましい。ｐＨは、原料に用いるバリウム源に応じて設定することが特に好適である。例えば、バリウム源として硫化バリウムを用いる場合は、ｐＨは５〜９が好ましく、より好ましくは６〜８である。バリウム源として水酸化バリウムを用いる場合は、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは６〜９である。バリウム源として塩化バリウムを用いる場合は、ｐＨは５〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。
【００２６】
上記スラリーの調製方法は特に限定されないが、例えば、市販の硫酸バリウム粒子や、上記バリウム源と硫酸又は可溶性硫酸塩との反応後、ろ過、水洗、乾燥させて得られた硫酸バリウム粒子を、水にリパルプして調製してもよいし、上記バリウム源と硫酸又は可溶性硫酸塩との反応後のスラリーをそのまま使用してもよい。  
【００２７】
上記スラリーの粘度は特に限定されないが、例えば、１〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度がこの範囲内にあることで、より好適に噴霧乾燥が行われる。好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜９００ｍＰａ・ｓである。スラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、噴霧乾燥後に得られる乾燥物の形状にくぼみができることがある等、球状の乾燥物が得られないことがあるため、好ましくない。
本明細書中、「スラリーの粘度」は、後述の実施例に記載の方法により求められる値である（２０℃で測定）。
【００２８】
次に工程（２）について説明する。
工程（２）は、工程（１）で得た乾燥物を焼成する工程である。
従来、球状の硫酸バリウムは、焼成されずに使用されるのが通常であった（特許文献１及び２参照）。これは、焼成の手間やコストに勝る、焼成の有効性が見いだされていなかったためと推測される。本発明者らは、このような従来の認識に反して焼成を行うことにより、球状硫酸バリウムを構成する一次粒子同士が焼結され、より緻密で強度の高い球状硫酸バリウムを得ることを可能にした。未焼成の場合は得られる粒子の強度が充分ではないため、例えば肌に摺りこんだ際に粒子が潰れて感触が悪くなる。これに対し、焼成を行うことで粒子強度が充分になり、感触の良いものとなる。また、焼成を行うことで、硫化物が充分に低減されるため、「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」に適合した球状硫酸バリウムが得られる。
【００２９】
上記工程（２）の焼成温度は、２００〜１１００℃である。焼成温度がこの範囲内であることで、球状硫酸バリウムを構成する一次粒子同士が焼結され、より緻密で強度の高い球状硫酸バリウムを得ることが可能になる。なお、焼成むらを無くすため、均一な温度分布になるように焼成を行うことが好適である。焼成温度が２００℃未満の場合は、強度の高い球状硫酸バリウムを得ることができず、焼成温度が１１００℃を超える場合は、球状硫酸バリウム粒子が融着し、球状粒子を得ることができない。
【００３０】
上記焼成温度は、工程（１）で用いられるスラリー中の硫酸バリウム粒子の原料に用いるバリウム源に応じて設定することが特に好適である。
例えば、バリウム源として水酸化バリウムを用いる場合は、焼成温度を２００〜６５０℃とすることが好ましい。これにより、形状が崩壊するおそれがより低減され、強度がより高く、かつ真球により近い球状硫酸バリウムが得られる。より好ましくは２００〜６００℃であり、これにより不純物の低減も期待できる。
バリウム源として硫化バリウムを用いる場合は、焼成温度を７５０〜１１００℃とすることが好ましい。これにより、硫化物が生じるおそれがより低減され、安全性がより高い球状硫酸バリウムが得られる。より好ましくは８００〜９５０℃である。
バリウム源として塩化バリウムを用いる場合は、焼成温度を４５０℃〜７５０℃とすることが好ましい。これにより、形状が崩壊するおそれがより低減され、強度がより高く、かつ真球により近い球状硫酸バリウムが得られる。より好ましくは５００℃〜７００℃である。
【００３１】
上記焼成時間は、例えば、０．５〜１２時間であることが好ましい。これにより、球状硫酸バリウムを構成する一次粒子同士が焼結され、より緻密で強度の高い球状硫酸バリウムを容易に得ることが可能になる。より好ましくは０．５〜５時間である。焼成時間が１２時間を超えても、それに見合う効果が得られず、より生産性を高めることができないことがあるため好ましくない。
【００３２】
本明細書中、「焼成温度」とは、焼成時の最高温度を意味する。「焼成時間」とは、焼成時の最高温度の保持時間を意味し、最高温度に達するまでの昇温時間は含まない。昇温時間は特に限定されないが、できるだけ短くすることが好適である。
【００３３】
上記焼成の方法は特に限定されず、例えば、流動床焼成法であってもよいし、固定床焼成法であってもよい。また、焼成雰囲気は特に限定されず、例えば大気雰囲気下、窒素、アルゴン雰囲気下といった不活性ガス雰囲気等で焼成を行ってもよい。
【００３４】
上記製造方法では、必要に応じて工程（２）（焼成工程）を複数回繰り返してもよい。焼成工程を複数回繰り返して行う場合、その合計の焼成時間が、上述した好ましい焼成時間の範囲内となることが好適である。
【００３５】
上記製造方法では、必要に応じて、得られた硫酸バリウム球状凝集体（球状硫酸バリウム）を水洗、乾燥してもよい。
【００３６】
＜球状硫酸バリウム＞
本発明の第二の態様である球状硫酸バリウムについて説明する。
本発明の球状硫酸バリウムは、平均粒子径、真球度及び真比重が所定範囲にあり、かつ所定条件で超音波を照射した後のＤ９０／Ｄ１０が４．５以下となる粒子である。このような球状硫酸バリウムは、上述した本発明の製造方法によって容易かつ簡便に得ることができる。
【００３７】
上記球状硫酸バリウムの平均粒子径は、０．５〜１００μｍである。平均粒子径がこの範囲内にあることで、取扱いやすいものとなり、感触や滑り性にも優れたものとなるため、各種用途に有用なものとなる。特に化粧料等の直接肌に触れる用途に用いる場合には、平均粒子径がこの範囲にあることで、肌に塗布する場合にきしみやざらざらとした感触がなく、感触が良いと感じられるようになる。好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
本明細書中、「平均粒子径」とは、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子１００個の長径及び短径を測定し、「（長径＋短径）／２」によって求められる算術平均粒子径を意味する。
【００３８】
上記球状硫酸バリウムの真球度は、１．０〜１．２である。真球度がこの範囲内にあると、感触や滑り性に優れるものとなり、各種用途に有用なものとなる。好ましくは１．０９以下、より好ましくは１．０７以下、更に好ましくは１．０５以下である。
本明細書中、「真球度」とは、後述の実施例に記載の方法により求められる値である。なお、真球度が高いとは、真球に近いこと、すなわち１．０に近いことを意味する。
【００３９】
上記球状硫酸バリウムの真比重は、４．４５以下である。この範囲の真比重は、従来の硫酸バリウム粒子に比較して小さいため、各種用途に有用なものとなる。例えば、化粧料に配合した場合には、沈降するおそれが低減される他、肌表面に塗布した際にさらっとした軽い感触を与えるため、市場のニーズに応じたものとなる。好ましくは４．４２以下、より好ましくは４．４０以下である。また、取扱い性等の点から、１以上であることが好ましい。
本明細書中、「真比重」とは、後述の実施例に記載の方法により求められる値である。
【００４０】
上記球状硫酸バリウムの平均摩擦係数は、０．６以下が好ましい。平均摩擦係数がこの範囲にあると、感触や滑り性に優れるものとなり、各種用途、中でも特に化粧料等の直接肌に触れる用途に有用なものとなる。より好ましくは０．５９以下、更に好ましくは０．５７以下である。
本明細書中、「平均摩擦係数」は、後述の実施例に記載の方法により求められる値である。
【００４１】
上記球状硫酸バリウムは、該球状硫酸バリウム濃度が２０ｇ／Ｌである水スラリー（すなわち、球状硫酸バリウムが２０ｇ／Ｌになるように調製した水スラリー）１００ｍｌに、周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗの超音波を２分間照射した後のＤ９０／Ｄ１０が４．５以下である粒子である。粒子の強度が低い場合、外的衝撃をかけると粒子が潰れてしまい、潰れた粒子が一部凝集して粒度分布図のピークがブロードになる。すなわち、上記のような強度の超音波という外的衝撃をかけても粒度分布図のピークがシャープであることは、粒子が壊れにくいことを表す。このような粒子は、粒子の強度が充分であるため、皮膚へ擦りこんだ際にも粒子が壊れず感触が良い。上記条件で照射後にＤ９０／Ｄ１０が４．５を超える場合、粒子の強度が充分でなく、皮膚へ擦りこんだ際に粒子が壊れてしまうため、感触が良くない。好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．３以下である。
本明細書中、「球状硫酸バリウム濃度が２０ｇ／Ｌである水スラリー１００ｍｌに対して、周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗの超音波を２分間照射した後のＤ９０／Ｄ１０」とは、後述の実施例に記載の「４、（２）粒子強度（超音波照射あり）」の算出方法により求められる「Ｄ９０」（小粒子側からの体積累積値が全粒子体積の９０％になる粒径）を、「Ｄ１０」（小粒子側からの体積累積値が全粒子体積の１０％になる粒径）で除した値である。
【００４２】
上記球状硫酸バリウムは、超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）前後のＤ５０の変化率が±４０％以内であることが好ましい。この変化率が±４０％以内であるとは、周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗの超音波を２分間照射するという外的衝撃を加えても粒子が潰れにくく、外的衝撃を加えない場合と比べてもＤ５０の変化が小さいことを表す。このような粒子は、粒子の強度が充分であるため、皮膚へ擦りこんだ際にも粒子が壊れず感触がより良いものである。
本明細書中、「超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）前後のＤ５０の変化率」とは、後述の実施例に記載の「５、（１）Ｄ５０の変化率」の算出方法により求められる値である。
【００４３】
上記球状硫酸バリウムはまた、超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）前後のＤ９０／Ｄ１０の変化率が±４０％以内であることが好ましい。この変化率が±４０％以内であるとは、周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗの超音波を２分間照射するという外的衝撃を加えても粒子が潰れにくいために粒度分布にほとんど変化がなく、外的衝撃を加えない場合と比べてもＤ９０／Ｄ１０の変化が小さいことを表す。このような粒子は、粒子の強度が充分であるため、皮膚へ擦りこんだ際にも粒子が壊れず感触がより良いものである。
本明細書中、「超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）前後のＤ９０／Ｄ１０の変化率」とは、後述の実施例に記載の「５、（２）Ｄ９０／Ｄ１０の変化率（％）」の算出方法により求められる値である。
【００４４】
上記球状硫酸バリウムの比表面積は、例えば、０．１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積がこの範囲内にあることで、より充分な強度を有し、滑り性及び感触により一層優れるものとなる。加えて、皮脂吸着力がより優れたものとなる。より好ましくは０．２〜２９ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．３〜２８ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．４〜２５ｍ２／ｇである。
【００４５】
上記球状硫酸バリウムは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか１以上を満たすことが好ましい。すなわち「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」に規定される塩酸可溶物、可溶性バリウム塩及び硫化物の純度項目のうち少なくとも１以上に適合することが好適である。中でも、少なくとも下記（ｉ）を満たすことがより好ましく、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを満たすことが更に好ましい。これにより、安全性により優れたものとなるため、化粧料や医薬品、医薬部外品等の厳しい安全性基準が要求される用途にも好適に適用することができる。特に好ましくは、「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」に適合することである。
（ｉ）「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」に規定される塩酸可溶物の純度項目に適合すること。すなわち同規格の純度試験（４）（塩酸可溶物）に準じて求められる残留物量が１５ｍｇ以下であること。
（ｉｉ）上記規格に規定される可溶性バリウム塩の純度項目に適合すること。すなわち同規格の純度試験（４）（可溶性バリウム塩）に準じて得られる液が白濁しないこと。
（ｉｉｉ）上記規格に規定される硫化物の純度項目に適合すること。すなわち同規格の純度試験（３）（硫化物）に準じて得られる酢酸鉛紙が黒変しないこと。
【００４６】
上記球状硫酸バリウムは、例えば、当該球状硫酸バリウムに吸着する皮脂の割合が１５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、上限は特に限定されないが、配合する処方によって例えば、５０質量％以下であることが好ましい。
本明細書中「球状硫酸バリウムに吸着する皮脂の割合」とは、後述の実施例に記載の「１１、皮脂吸着力」試験にて求められる「粉体に吸着した皮脂の割合（質量％）」である。
【００４７】
＜用途＞
本発明の第一の態様（製造方法）により得られる球状硫酸バリウム、及び、第二の態様である球状硫酸バリウムは、いずれも、低比重でかつ真球度が高く、充分な強度を有するとともに、滑り性及び安全性に優れ、感触が極めて良好なものである。したがって、化粧料、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、触媒、印刷用トナー、滑材等の他、各種製品に好ましく配合される。中でも特に、化粧料に好適に配合される。このように本発明の製造方法により得られる球状硫酸バリウム又は本発明の球状硫酸バリウムを含む化粧料は、本発明の好適な形態の１つである。
【００４８】
上記化粧料は、本発明の製造方法により得られる球状硫酸バリウム又は本発明の球状硫酸バリウムを含むことで、滑りが良く、夏場等に要求されるさらっとした軽い感触を与えることができる等、極めて感触に優れるうえ、ソフトフォーカス効果や皮脂吸着効果も期待できるものである。したがって、昨今の市場のニーズに特に適したものである。化粧料としては特に限定されず、例えば、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤、脂取り紙等が挙げられるが、ファンデーションが特に好適である。
【実施例】
【００４９】
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして評価した。
【００５０】
１、スラリー粘度
Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用いて、２０℃で測定した。
【００５１】
２、平均一次粒子径
電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子３０個の長径及び短径を測定した。「（長径＋短径）／２」によって求められる算術平均粒子径を、平均一次粒子径とした。
なお、スラリー中の硫酸バリウム粒子の平均一次粒子径を計測する場合は、スラリーをろ過、水洗後、定温乾燥機（アズワン社製、ＳＯＮＷ−４５０）を用いて１０５℃、２時間で乾燥して得られた粒子を使用する。
【００５２】
３、比表面積（ＢＥＴ比表面積）
全自動比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｒ）ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いて測定した。
【００５３】
４、粒度分布及び粒子強度
（１）粒度分布（測定装置以外の超音波照射なし）
下記測定条件Ａ下で粒度分布を求め、小粒子側からの体積累積値が全粒子体積の１０％、５０％、９０％になる粒径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。
−測定条件Ａ−
装置：レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００）
溶媒：０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
装置内の分散条件：装置内で４０Ｗ、１０秒照射
【００５４】
（２）粒子強度（超音波照射あり）
２００ｍｌのビーカーに、実施例及び比較例でそれぞれ得た粉末２ｇを水１００ｍｌに加え、２０ｇ／Ｌのスラリー１００ｍｌを調製した。得られたスラリー１００ｍｌに対し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製、ＵＳ−６００）にてチップサイズ２６φを用い、周波数２０ｋＨｚ、振動振幅５０〜６０μｍ、２００μＡに設定して超音波（出力７５Ｗ）を２分間照射した。
その後、５ｃろ紙（５種Ｃろ紙）でろ過し、ろ過物を１０５℃で２時間乾燥した後、得られた粉（粒子）について下記測定条件Ｂ下で粒度分布を求め、小粒子側からの体積累積値が全粒子体積の１０％、５０％、９０％になる粒径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。このようにして求めた「Ｄ９０」を「Ｄ１０」で除することにより、「Ｄ９０／Ｄ１０」の値を算出した。
−測定条件Ｂ−
装置：レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００）
溶媒：０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
装置内の分散条件：装置内で４０Ｗ、１０秒照射
【００５５】
５、超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）前後の変化率
上記「４、粒度分布及び粒子強度」における「（１）粒度分布（測定装置以外の超音波照射なし）」（以下、粒度分布Ａと表す）に対する、「（２）粒子強度（超音波照射あり）」（以下、粒度分布Ｂと表す）のＤ５０、及び、Ｄ９０／Ｄ１０の変化率を以下の式を用いて算出した。
（１）Ｄ５０の変化率（％）
（「粒度分布Ｂで得られたＤ５０の値」−「粒度分布Ａで得られたＤ５０の値」）／（「粒度分布Ａで得られたＤ５０の値」）×１００
（２）Ｄ９０／Ｄ１０の変化率（％）
（「粒度分布Ｂで得られたＤ９０／Ｄ１０の値」−「粒度分布Ａで得られたＤ９０／Ｄ１０の値」）／（「粒度分布Ａで得られたＤ９０／Ｄ１０の値」）×１００
【００５６】
６、平均粒子径
電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子１００個の長径及び短径を測定した。「（長径＋短径）／２」によって求められる算術平均粒子径を、平均粒子径とした。
【００５７】
７、真比重
ゲーリュサック型の比重瓶（アズワン社製）を用い、下記測定方法に従って真比重を測定した。
−測定方法−
１）電子天秤を水平に合わせた後、サンプル約１０ｇを量りとる。
２）比重瓶の重さＷ０を量った後、漏斗でサンプルを比重瓶に入れ、その重さＷ（比重瓶にサンプルを入れたときの質量）を量る。
３）上記２の比重瓶に、水又はｎ−ブタノールを半分ほど投入し、デシケーター内に入れ、アスピレーターで２時間脱気を行う。
４）脱気後、水又はｎ−ブタノールを上記３の比重瓶一杯になるまで投入する。
５）上記４）の比重瓶を２０℃の恒温槽に３０分間入れた後、その時の比重瓶の重さＷ２（比重瓶をサンプルと水又はｎ−ブタノールとで満たしたときの質量）を量る。
６）比重瓶にサンプルを入れずに上記３）〜５）の操作を行い、比重瓶の重さＷ１（比重瓶を水又はｎ−ブタノールとで満たしたときの質量）を量る。
７）上記のようにして求めたＷ０、Ｗ、Ｗ１及びＷ２（単位は全てｇ）を用いて、下記式１により算出されるＤ（２０℃での比重；ｇ／ｃｍ３）を、真比重とした。式中、Ｄ１とは、溶媒（水又はｎ−ブタノール）の比重（２０／２０℃）である。
【００５８】
【数１】
0006696191.tif 000002
【００５９】
８、真球度
電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子１００個の長径及び短径を測定した。各粒子の「長径／短径」の平均値を、真球度とした。
【００６０】
９、感触
（１）平均摩擦係数
摩擦感テスター（カトーテック社製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用い、スライドガラスに両面テープを貼り付け、粘着面にサンプルを乗せ化粧用スポンジでサンプルを均一に展ばし、摩擦子をセットして測定した。
（２）官能試験
１３人のパネラーに対し、実施例及び比較例でそれぞれ得た粉末を適量手の甲に塗布し、指で伸ばしたときの滑り性を「滑りが特に良い、伸びが特によい（４点）」、「滑りが良い、伸びがよい（３点）」、「若干のざらつきがある、きしみがある（２点）」、「ざらつきがある、きしみがある（１点）」の４段階で点数評価した。それぞれの評価の平均値を求め、以下の基準で滑り性を評価した。
−基準−
◎：３．０点以上
○：２．５点以上〜３．０点未満
△：２点以上〜２．５点未満
×：２点未満
【００６１】
１０、不純物
（１）硫化物
「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」の純度試験（３）（硫化物）を行い、硫化物の有無を判断した。具体的には、酢酸鉛紙が黒変した場合は硫化物が検出されたと判断し、黒変しなかった場合は硫化物が検出されなかったと判断した。
（２）塩酸可溶物
「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」の純度試験（４）（塩酸可溶物）を行い、残留物量（ｍｇ）を求めた。
（３）可溶性バリウム塩
「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」の純度試験（４）（可溶性バリウム塩）を行い、可溶性バリウム塩の有無を判断した。具体的には、溶液が白濁した場合は可溶性バリウム塩が検出されたと判断し、白濁しなかった場合は可溶性バリウム塩が検出されなかったと判断した。
【００６２】
１１、皮脂吸着力
試料粉体（サンプル）０．５ｇと、人工皮脂（オレイン酸、スクアレン及びオリーブ油の混合物）２．５ｇとを、イソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈し、遠沈管内で混合した。３０分間静置後、遠心分離で粉体と溶媒とを分離し、分離した溶媒をアルミニウム箔上に油圧プレスで転写した。転写した皮脂のＩＲスペクトルを測定し（測定機器：ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉＳ１０、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製）、３０４０〜２７８０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ結合のピーク面積を計算した後、皮脂量とピーク面積との相関のとれた検量線（相関係数の２乗であるＲ２≒０．９８）をもとに、ピーク面積から皮脂量を逆算した。試料粉体との混合前後の皮脂量を比較し、混合により減少した皮脂量を「粉体に吸着した皮脂量（ｇ）」とした（測定は３回行い、その平均値を表３に記載した）。この「粉体に吸着した皮脂量（ｇ）」を用い、下記計算式にて、「粉体に吸着した皮脂の割合（質量％）」を算出した。
粉体に吸着した皮脂の割合（質量％）＝（粉体に吸着した皮脂量（ｇ））／（投入した全皮脂量２．５ｇ）×１００
【００６３】
〔実施例１〜３〕
０．４２ｍｏｌ／Ｌの水酸化バリウム水溶液４０Ｌと１．３３ｍｏｌ／Ｌの希硫酸１２ＬをｐＨ７〜１０を維持するように反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子７０ｇ／Ｌのスラリーを得た。
得られたスラリーをスプレードライヤー（アシザワ社製、ニロアトマイザー）を用いて、回転数１６８５０ｒｐｍ、出口温度９８〜１１５℃に設定して噴霧乾燥した。得られた乾燥物を表１に示す温度と時間で焼成し、硫酸バリウム球状凝集体を各々得た。
なお、上記硫酸バリウム粒子スラリーの平均一次粒子径を確認するため、上記スラリーをろ過、水洗後、定温乾燥機（アズワン社製、ＳＯＮＷ−４５０）を用いて１０５℃、２時間で乾燥し、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて、上述した「２、平均一次粒子径」の算出方法に従って算出したところ、平均一次粒子径は０．０３μｍであった。
【００６４】
〔実施例４〕
硫化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウム（堺化学工業社製、バリファイン（Ｒ）ＢＦ−１、平均一次粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積２３．４ｍ２／ｇ）１ｋｇを水にリパルプし、１００ｇ／Ｌの硫酸バリウム粒子のスラリーを調製した。
得られたスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製、ディスクアトマイザー）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、出口温度９０℃以上に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を９００℃で０．５時間焼成し、硫酸バリウム球状凝集体を得た。
なお、上記硫酸バリウム粒子のスラリーの平均一次粒子径を実施例１に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、０．０５μｍであった。
【００６５】
〔実施例５〕１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化バリウム水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子が１６０ｇ／Ｌであるスラリーを得た。得られたスラリーをろ過、水洗後、得られたろ過ケーキをリパルプし、３５ｇ／Ｌの硫酸バリウム粒子のスラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製、ディスクアトマイザー）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、出口温度９０℃以上に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を６００℃で１．０時間焼成し、その後水洗、乾燥を行って硫酸バリウム球状凝集体を得た。なお、上記硫酸バリウム粒子のスラリーの平均一次粒子径を実施例１に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、０．０４μｍであった。
【００６６】
〔実施例６〕１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化バリウム水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子が１６０ｇ／Ｌであるスラリーを得た。得られたスラリーをろ過、水洗後、得られたろ過ケーキをリパルプし、１８０ｇ／Ｌの硫酸バリウム粒子のスラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製、ディスクアトマイザー）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、出口温度９０℃以上に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を６００℃で１．０時間焼成し、その後水洗、乾燥を行って硫酸バリウム球状凝集体を得た。なお、上記硫酸バリウム粒子のスラリーの平均一次粒子径を実施例１に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、０．０４μｍであった。
【００６７】
〔比較例１〕
０．４２ｍｏｌ／Ｌの水酸化バリウム水溶液４０Ｌと１．３３ｍｏｌ／Ｌの希硫酸１２ＬをｐＨ７〜１０を維持するように反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子が７０ｇ／Ｌであるスラリーを得た。
得られたスラリーをろ過、水洗後、得られたろ過ケーキを定温乾燥機（アズワン社製、ＳＯＮＷ−４５０）を用いて１０５℃、２時間で乾燥し、続いて得られた硫酸バリウムを２００℃で１時間焼成し、硫酸バリウムを得た。
上記硫酸バリウム粒子スラリーの平均一次粒子径を確認するため、実施例１に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、平均一次粒子径は０．０３μｍであった。
【００６８】
〔比較例２〕
０．４２ｍｏｌ／Ｌの水酸化バリウム水溶液４０Ｌと１．３３ｍｏｌ／Ｌの希硫酸１２ＬをｐＨ７〜１０を維持するように反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子が７０ｇ／Ｌであるスラリーを得た。
得られたスラリーをスプレードライヤー（アシザワ社製、ニロアトマイザー）を用いて、回転数１６８５０ｒｐｍ、出口温度９８〜１１５℃に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。
なお、上記硫酸バリウム粒子スラリーの一次粒子径を確認するため、実施例１に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、平均一次粒子径は０．０３μｍであった。
【００６９】
〔比較例３〕
硫化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウム（堺化学工業社製、バリファイン（Ｒ）ＢＦ−１、平均一次粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積２３．４ｍ２／ｇ）１ｋｇを水にリパルプし、１００ｇ／Ｌの硫酸バリウム粒子のスラリーを調製した。
得られたスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製、ディスクアトマイザー）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、出口温度９０℃以上に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。
なお、上記硫酸バリウム粒子のスラリーの平均一次粒子径を実施例１に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、０．０５μｍであった。
【００７０】
〔比較例４〕
硫化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウム（堺化学工業社製、バリエース（Ｒ）Ｂ−５４、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇ）１ｋｇを水にリパルプし、１００ｇ／Ｌの硫酸バリウム粒子のスラリーを調製した。
得られたスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製、ディスクアトマイザー）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ出口温度９０℃以上に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を９５０℃で１．０時間焼成し、硫酸バリウム球状凝集体を得た。
なお、上記硫酸バリウム粒子のスラリーの平均一次粒子径を実施例１に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、０．４μｍであった。
【００７１】
〔比較例５〕
鉱石を粉砕し、篩にかけることによって得られる、ひ性硫酸バリウムの市販品であるＢＡＸ−Ｍ（堺化学工業社製）を用いて評価を行った。
【００７２】
〔比較例６〕１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化バリウム水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子が１６０ｇ／Ｌであるスラリーを得た。得られたスラリーをろ過、水洗後、得られたろ過ケーキをリパルプし、３５ｇ／Ｌの硫酸バリウム粒子のスラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製、ディスクアトマイザー）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、出口温度９０℃以上に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。なお、上記硫酸バリウム粒子のスラリーの平均一次粒子径を実施例１に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、０．０４μｍであった。  
【００７３】
〔比較例７〕１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化バリウム水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子が１６０ｇ／Ｌであるスラリーを得た。得られたスラリーをろ過、水洗後、得られたろ過ケーキをリパルプし、１８０ｇ／Ｌの硫酸バリウム粒子のスラリーを調整した。このスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製、ディスクアトマイザー）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、出口温度９０℃以上に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。なお、上記硫酸バリウム粒子のスラリーの平均一次粒子径を実施例１に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、０．０４μｍであった。
【００７４】
各実施例及び比較例で得た球状硫酸バリウムの各種物性を測定又は評価した（比較例５では、ひ性硫酸バリウムを用いた）。結果を表１及び２に示す。また、実施例１〜６及び比較例１〜５で得た硫酸バリウムについて、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて粒子の形状を観察した（図１〜１１）。
【００７５】
【表１】
0006696191.tif 000003
【００７６】
【表２】
0006696191.tif 000004
【００７７】
上記実施例及び比較例より以下のことが確認された。
比較例１（水酸化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウムを使用）は、乾燥工程が噴霧乾燥工程ではない点で実施例１〜３の製造方法と相違する例である。この比較例１で得られた硫酸バリウムは、粒子形状が球状ではなく（図７参照）、また、塗布感触が著しく劣ることが確認された。
【００７８】
比較例２（水酸化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウムを使用）は、焼成工程を行っていない点で実施例１〜３の製造方法と相違する例である。この比較例２で得られた球状硫酸バリウムは、超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）後の粒度分布がブロードとなったことから粒子強度が著しく劣ることが分かった他、塗布感触が著しく劣ることも確認された。また、超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）前後のＤ５０やＤ９０／Ｄ１０の変化率を見ると、いずれも大きく変化していることが確認された。更に、後述の実施例１−ａと比較例２−ａとの対比結果より、焼成の有無が粒子強度に大きな影響を与えることが分かった。
【００７９】
比較例３（硫化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウムを使用）は、焼成工程を行っていない点で実施例４の製造方法と相違する例である。この比較例３で得られた球状硫酸バリウムは、超音波照射により粒度分布が大きく変化して粒度分布がブロードとなったことから粒子強度が著しく劣ることが分かった他、塗布感触が著しく劣ることも確認された。また、超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）前後のＤ５０やＤ９０／Ｄ１０の変化率を見ると、いずれも大きく変化していることが確認された。更に、同じく硫化バリウムを原料とする硫酸バリウムを使用した実施例４では、硫化物が検出されなかったのに対し、比較例３では硫化物が検出された。
【００８０】
比較例４（硫化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウムを使用）は、噴霧乾燥工程及び焼成工程を行っているものの、噴霧乾燥工程に供したスラリー中の硫酸バリウム粒子の平均一次粒子径が、本発明の製造方法で規定される数値範囲を上回る例である。この比較例４で得られた球状硫酸バリウムは、超音波照射により粒度分布が大きく変化して粒度分布がブロードとなったことから粒子強度が著しく劣ることが分かった他、塗布感触が著しく劣ることも確認された。また、超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）前後のＤ５０やＤ９０／Ｄ１０の変化率を見ると、特にＤ９０／Ｄ１０が大きく変化していることが確認された。
【００８１】
比較例５は、ひ性硫酸バリウムの市販品であるが、図１１より、粒子形状が明らかに球状でないことが確認できる。
【００８２】
比較例６（塩化バリウムと硫酸ナトリウムの反応により得られる硫酸バリウムを使用）は、焼成工程を行っていない点で実施例５と相違する例である。この比較例６で得られた球状硫酸バリウムは、超音波照射により粒度分布が大きく変化して粒度分布がブロードとなったことから粒子強度が著しく劣ることが分かった他、塗布感触が著しく劣ることも確認された。また、超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）前後のＤ５０やＤ９０／Ｄ１０の変化率を見ると、いずれも大きく変化していることが確認された。
【００８３】
比較例７（塩化バリウムと硫酸ナトリウムの反応により得られる硫酸バリウムを使用）は、焼成工程を行っていない点で実施例６と相違する例である。この比較例７で得られた球状硫酸バリウムは、超音波照射により粒度分布が大きく変化して粒度分布がブロードとなったことから粒子強度が著しく劣ることが分かった他、塗布感触が著しく劣ることも確認された。また、超音波照射（周波数２０ｋＨｚ、出力７５Ｗ×２分間）前後のＤ５０やＤ９０／Ｄ１０の変化率を見ると、特にＤ９０／Ｄ１０が大きく変化していることが確認された。  
【００８４】
一方、実施例１〜６で得た球状硫酸バリウムは、低比重でかつ真球度が高く、また、超音波照射後も粒度分布がシャープとなったことから充分な強度を有することが確認でき、更に、感触が非常に良いうえ、硫化物が検出されず、安全性も高いことが確認された。図１〜６からも、粒子形状が真球に非常に近いことが確認できる。これらの結果より、所定の噴霧乾燥工程及び焼成工程を経て球状硫酸バリウムを製造すること、並びに、球状硫酸バリウムが、平均粒子径、真球度及び真比重が所定範囲にあり、かつ所定条件で超音波を照射した後のＤ９０／Ｄ１０が所定範囲にある粒子であること、が、感触や安全性等の点で特に重要な要素であることが分かる。
表には記載していないものの、実施例１〜６で得た球状硫酸バリウムは、「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」に規定される塩酸可溶物、可溶性バリウム塩及び硫化物以外の項目を全て満たすものである。したがって、実施例１〜６で得た球状硫酸バリウムは、「医薬部外品原料規格２００６」に記載の「硫酸バリウム」に適合する硫酸バリウムである。
【００８５】
〔実施例２−ａ、２−ｂ〕
実施例２で得られた球状硫酸バリウムについて、粒子断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）により観察した（図１２及び図１３）。これらの電子顕微鏡写真から、本発明の球状硫酸バリウムは、粒子内部に空隙が存在し、中には中空のような形状の粒子があることが判明した。
【００８６】
〔実施例１−ａ〕
実施例１で得られた球状硫酸バリウムについて、上記「４、（２）粒子強度（超音波照射あり）」の試験を行って得た粉（粒子）を、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）により観察した（図１４）。
【００８７】
〔比較例２−ａ〕
比較例２で得られた球状硫酸バリウムについて、上記「４、（２）粒子強度（超音波照射あり）」の試験を行って得た粉（粒子）を、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）により観察した（図１５）。
【００８８】
実施例１と比較例２とは、スラリーの噴霧乾燥工程後に、焼成工程を行っているか否かの点でのみ、製造方法が相違する。このような相違の下、各例で得られた球状硫酸バリウムに超音波を照射したところ、実施例１で得られた球状硫酸バリウムは、超音波の照射前後で粒子形状に殆ど変化が見られなかった（図１及び図１４）。これに対し、比較例２で得られた球状硫酸バリウムは、超音波の照射後に粒子が粗大化し、形状が大きく変化した（図８及び図１５）。したがって、焼成工程を行うことにより、粒子強度が向上され、超音波等の外部刺激に充分に耐えられるほどの強度を有するものとなることが確認された。
【００８９】
〔実施例２−ｃ〕
実施例２で得られた球状硫酸バリウムについて、上記「１１、皮脂吸着力」試験を行い、皮脂吸着力を評価した。結果を表３に示す。
【００９０】
〔比較例８〕
東レ社製のナイロンビーズ（製品名「ＳＰ−５００」、平均粒子径＝５μｍ）について、上記「１１、皮脂吸着力」試験を行い、皮脂吸着力を評価した。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
0006696191.tif 000005
【００９２】
化粧くずれ防止等のために使用される皮脂吸着剤としてはナイロンビーズが一般に使用されるが、実施例２−ｃで得た球状硫酸バリウムと、ナイロンビーズ（比較例８）との皮脂吸着力を対比すると、表３より同等レベルにあることから、本発明の球状硫酸バリウムは皮脂吸着剤としても有用であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造方法により得られる球状硫酸バリウム、及び、本発明の球状硫酸バリウムは、化粧料の他、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、印刷用トナー、触媒、滑材等の各種用途に使用することができる。
【図１】
0006696191.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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