(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）が、ポリオール（Ｂ）にてウレタン変性されている変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）からなるポリイソシアネート組成物であって、
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネートを６５〜９０質量％の範囲で含み、かつ該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０〜５０質量％であること、
ポリオール（Ｂ）がポリオキシエチレンユニットを６５質量％以上含み、かつ平均官能基数が１．７〜２．４であること、並びに
変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート含量が２９〜３２質量％であること
を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
ポリオール（Ｂ）の大気圧における凝固点が１０〜４５℃の範囲にある請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
ジフェニルメタンジイソシアネートを６５〜９０質量％の範囲で含み、かつ該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０〜５０質量％であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）と、
ポリオキシエチレンユニットを６５質量％以上含み、かつ平均官能基数が１．７〜２．４であるポリオール（Ｂ）とを
イソシアネート含量が２９〜３２質量％になるように反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の変性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）、ポリオール（Ｇ）、触媒（Ｈ）、発泡剤としての水（Ｉ）、及び整泡剤（Ｊ）の混合液を反応させて発泡することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリオール（Ｇ）が、水酸基価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び平均官能基数が２〜４のポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
得られる軟質ポリウレタンフォームの見掛け密度が５５ｋｇ／ｍ３未満、スキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜４００Ｎ／３１４ｃｍ２、反発弾性率が４５〜６５％、かつヒステリシスロス率が２８％未満であることを特徴とする請求項４又は５に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネート組成物並びに同組成物からなる軟質ポリウレタンフォームに関する。特に本発明の軟質ポリウレタンフォームは、耐久性を要求される車両用シートクッションに適する。
【背景技術】
【０００２】
古くより自動車のシートクッション用軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォーム）は、安全性の観点から長時間の乗車でも厚み減少による運転者の視点変化が少なくなるよう高い耐久性が要求されている。一方で、昨今のシートクッションでは、路面から伝わる振動を軽減するため、フォームの反発弾性率を低く抑え、また、コスト低減の観点からフォーム密度を可能な限り低くすることが求められている。しかしながら、これら低反発化、低密度化は、フォーム耐久性を著しく悪化させることが知られており、耐久性と乗り心地性、経済性を両立させる技術の確立が求められてきた。
【０００３】
これらを解決する手段として特開２００１−１３７０７７号公報にはトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）とポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ）との混合物を使用した軟質フォームが提案されている。しかし、ＴＤＩを主原料とする軟質フォームは、ＭＤＩを主原料とする軟質フォームに比べ反発弾性率が高くなることが知られており、十分な振動吸収性能を達成するために低減すべき反発弾性率の幅が大きい。反発弾性率を下げる手段としては、樹脂の架橋密度低減やガラス転移温度上昇、フォームの通気度低減等が上げられるが、これらは全て軟質フォームの耐久性を悪化させることが知られており、結果としてＴＤＩを主原料とする軟質フォームでは、低い反発弾性率による良好な振動吸収性と低いヒステリシスロス率による高い耐久性とを両立することが出来ない。さらに、ＴＤＩを使用したウレタンフォームでは、フォームのスキン層とコア層との密度差が大きく、同じ２５％圧縮硬さ、ヒステリシスロス率のフォームであっても表面触感が固く、乗り心地性能に劣る。加えて、蒸気圧の高いＴＤＩの使用は、軟質フォーム製造場所の作業環境が悪化することが知られている。
【０００４】
一方、ＴＤＩ系軟質フォームに比較し、一般的に反発弾性率が低いＭＤＩ系軟質フォームは、高密度領域で振動吸収性と耐久性の両立が比較的容易である。しかし、ＴＤＩに比べ単位重量当りのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ含量）が低いＭＤＩ系イソシアネートでは、密度低減のために大量の水を配合する必要が有り、昨今シートクッションに要求される５５ｋｇ／ｍ３未満の低密度領域では、イソシアネートと水との反応により生成する剛直なウレア結合の増加で樹脂の変形からの復元性が減少し、耐久性が悪化すると共にＭＤＩ系フォームの特徴で有る良好な質感が失われる。これまで、上記密度領域で耐久性の指標となるヒステリシスロス率が２８％を下回るＭＤＩ系軟質フォームは知られていない。
【０００５】
また、国際公開第２０００／００８０８３号には、ジフェニルメタンジイソシアネート含有率８１〜１００％、ジフェニルメタンジイソシアネート中の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜６０％を含む変性されていないＭＤＩと平均公称ヒドロキシル官能価２〜６、平均当量２００〜６００のオキシエチレン基を少なくとも６０質量％含有するポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とを反応させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、水を含む他の活性水素基含有化合物と当該オキシエチレンユニットを有するポリオールが競合してイソシアネートと反応するため、結果として当該オキシエチレンユニットを有するポリオールの末端水酸基の反応は完結いないものと考えられ、十分なヒステリシスロス率低減の効果が得られるものでなない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３７０７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０００／００８０８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低い反発弾性率による良好な振動吸収性を有しつつ、５５ｋｇ／ｍ３未満の低密度領域においても低いヒステリシスロス率を実現する軟質フォーム製造用イソシアネート組成物、及びこのイソシアネート組成物を使用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、見出されたものである。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）のいずれかに示されるものである。
【００１０】
（１）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）が、ポリオール（Ｂ）にてウレタン変性されている変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）からなるポリイソシアネート組成物であって、
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネートを６５〜９０質量％の範囲で含み、かつ該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０〜５０質量％であること、
ポリオール（Ｂ）がポリオキシエチレンユニットを６５質量％以上含み、かつ平均官能基数が１．７〜２．４であること、並びに
変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート含量が２９〜３２質量％であること
を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物。
【００１１】
（２）ポリオール（Ｂ）の大気圧における凝固点が１０〜４５℃の範囲にある上記（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
【００１２】
（３）ジフェニルメタンジイソシアネートを６５〜９０質量％の範囲で含み、かつ該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０〜５０質量％であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）と、
ポリオキシエチレンユニットを６５質量％以上含み、かつ平均官能基数が１．７〜２．４であるポリオール（Ｂ）とを
イソシアネート含量が２９〜３２質量％になるように反応させることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１３】
（４）上記（１）又は（２）に記載の変性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）、ポリオール（Ｇ）、触媒（Ｈ）、発泡剤としての水（Ｉ）、及び整泡剤（Ｊ）の混合液を反応させて発泡することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１４】
（５）ポリオール（Ｇ）が、水酸基価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び平均官能基数が２〜４のポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする上記（４）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１５】
（６）得られる軟質ポリウレタンフォームの見掛け密度が５５ｋｇ／ｍ３未満、スキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜４００Ｎ／３１４ｃｍ２、反発弾性率が４５〜６５％、かつヒステリシスロス率が２８％未満であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の軟質フォーム製造用のイソシアネート組成物を含有する軟質フォーム成形用組成物によれば、低い反発弾性率による良好な振動吸収性を有しつつ、低密度領域においても低いヒステリシスロス率を実現する軟質フォームを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
先ず、本発明のポリイソシアネート組成物について説明する。
【００１８】
本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）が、ポリオール（Ｂ）にてウレタン変性されている変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）からなるポリイソシアネート組成物であって、
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネートを６５〜９０質量％の範囲で含み、かつ該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０〜５０質量％であること、
ポリオール（Ｂ）がポリオキシエチレンユニットを６５質量％以上含み、かつ平均官能基数が１．７〜２．４であること、並びに
変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート含量が２９〜３２質量％であること
をその特徴とする。
【００１９】
本発明におけるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）は、ベンゼン環とイソシアネート基を２つずつ含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ベンゼン環とイソシアネート基を３つ以上ずつ含む多核体、及び市販のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ）に一般的に含まれる少量の不純物（例えば、イソシアネート２量体、Ｐｏｌｙ−ＭＤＩのメチル化物又は塩素化物、カルボジイミド又はウレトンイミン化合物等）を含む。
【００２０】
Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ（Ａ）におけるＭＤＩの質量含有率（以下ＭＤＩ含有率）は変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）の組成原単位からポリオキシエチレンユニットを有するポリオール（Ｂ）を除いた、Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ（Ａ）に対するＭＤＩの含有率であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフやガスクロマトグラフにて測定することが出来る。また、ＭＤＩや多核体を各種ブレンドしてＰｏｌｙ−ＭＤＩ（Ａ）を調製する場合、各原料のＭＤＩ含有率が事前に判明していれば、計算により算出することも出来る。ＭＤＩ含有率としては６５〜９０質量％が好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。
【００２１】
本発明にかかるＭＤＩ含有率が９０質量％を超えると得られるポリイソシアネート組成物の低温における貯蔵安定性や得られる軟質フォームの耐久性、硬さが低化する。他方、６５質量％未満では架橋密度が高くなりすぎることで、シートクッションに適さない程度までフォームが硬くなると共にフォームの引張り破断時伸び率が低下し、車両の座席用軟質フォームに十分なフォーム強度を得ることが出来ない。
【００２２】
さらに、ＭＤＩ総量に対する２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，２’−ＭＤＩ）の含有率と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４’−ＭＤＩ）の含有率との合計（以下アイソマー含有率）は１０〜５０質量％であることが必要であり、２０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明にかかるＭＤＩ総量に対する２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの含有量が１０質量％未満では得られるポリイソシアネート組成物の低温での貯蔵安定性が損なわれ、イソシアネート保管場所や配管、発泡成形機内の常時加温が必要となる他、軟質フォームの成形安定性が損なわれ、発泡途中でのフォーム崩壊等が発生する。他方、５０質量％を超えるとフォーム硬度が低下し、シートクッション、シートバックやサドルとして十分な硬さが確保出来ない、反応性が低下し、成形サイクルが延長する、フォームの独泡率が高くなりヒステリシスロス率が上昇する、等の問題が生じる。
【００２４】
本発明のポリイソシアネート組成物の合成に使用されるポリオキシエチレンユニットを有するポリオール（Ｂ）は、少なくともポリオキシエチレンユニットの含量が６５〜１００質量％であることが必要であり、７５〜１００％がより好ましい。また、ポリオール（Ｂ）は、平均官能基数が１．７〜２．４であり、更に好ましくは１．９〜２．２である。
【００２５】
本発明では、特定のポリオキシエチレンユニット含有量と重合開始剤の平均官能基数を有するポリオール（Ｂ）によりＰｏｌｙ−ＭＤＩ（Ａ）がウレタン変性されていることで、軟質フォームとなった際、樹脂中におけるポリオキシエチレンユニット同士、またはポリオキシエチレンユニットとウレタン結合又はウレア結合との間に静電的な相互作用が生じ、擬似架橋構造を取ることにより低い反発弾性率のフォームであっても低いヒステリシスロス率、高い耐久性を実現するものである。ポリオキシエチレンユニット含量が６５％未満の変性用ポリオールでは、前記相互作用が十分では無く、良好な効果は得られない。
【００２６】
平均官能基数が１．７未満の場合、軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が低下し、前記擬似架橋が存在しても、ヒステリシスロス率や耐久性が不十分なものとなる。他方、平均官能基数が２．４を超える場合、ヒステリシスロス率を低く維持し、耐久性を向上させることは可能であるが、前記擬似架橋を増加させた場合に比較し伸び率を中心とした機械的強度の低下が著しく、このような破断しやすいフォームは、常に乗員が乗降する自動車用シートクッション、シートバック、サドル等の用途には好ましくない。なお、ここで言うポリオールの平均官能基数とは、重合開始剤の平均官能基数が重合後も変化しないとした上の数値であり、複数のポリオールが混合されている場合には、各ポリオールの分子量と配合量からそれぞれのモル数を求め、ポリオール毎にモル数と重合開始剤平均官能基数の積を算出、これを全ポリオール分合算し、各ポリオールのモル数の合算で除した値を意味する。
【００２７】
ポリオール（Ｂ）は、前記のポリオキシエチレンユニット含量と重合開始剤の平均官能基数を満足することで、本発明の良好な軟質フォーム性能を実現することが可能であるが、中でもポリオール（Ｂ）の凝固点が１０〜４５℃、更に好ましくは２０〜４０℃の範囲にある場合、より優れた結果が得られる。凝固点が１０℃以上のポリオールは、前記ポリオキシエチレンユニット含量と重合開始剤の平均官能基数を満足するポリオールの中でも凝集力が高く、ヒステリシスロス率改善効果が大きい。凝固点が４５℃を超える場合、ポリオキシエチレンユニットによる凝集性が非常に高くなることで、ヒステリシスロス率改善効果はより大きくなるが、高すぎる凝集力は、イソシアネート自体の凝固点を高め、低温貯蔵安定性悪化を引き起こすことが有る。
【００２８】
なお凝固点とは、校正された水銀温度計により１℃刻みで正しく温度調節されている恒温水槽に、それぞれの温度で１００ｍｌの蓋付きガラス瓶に入れられたポリオールを２４時間保管した後に目視上結晶析出が確認出来た最高の温度をいう。
【００２９】
さらに、本発明にかかるポリオキシエチレンユニットを有するポリオール（Ｂ）において、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７で規定されるＣＰＲ値（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）は、１０以下であることが好ましい。さらに好ましくは５以下である。ＣＰＲ値が１０を超える場合、イソシアネートのウレタン変性において、ウレタン化反応以外のトリマー化やアロファネート化、ダイマー化反応が促進され、合成中のイソシアネートが固化したり、イソシアネート粘度が予定外に上昇したりして実用に耐えないものとなる。
【００３０】
本発明にかかるポリオキシエチレンユニットを６５〜１００質量％で含むポリオール（Ｂ）は、分子量分布、ポリオキシエチレンユニットのサイズや分散度合い、分岐の程度等から、その凝固点を平均分子量の範囲等で単純に規定することが難しいが、市販のオキシエチレン単位含量６５〜１００質量％、重合開始剤の平均官能基数が１．７〜２．４のポリオールでは、一般的に平均分子量６００以上、１，３００以下が好適な範囲となる。入手可能な製品としては三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ−６００、同ＰＥＧ−１０００、日油株式会社のユニルーブ７５ＤＥ−１５等が挙げられる。
【００３１】
また、上記ポリオキシエチレンユニットの含量と凝固点、平均官能基数、ＣＰＲ値を達成することが可能であれば、二種類以上のポリオールを混合して使用することも可能である。
【００３２】
本発明の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）におけるイソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）は２９〜３２質量％である。かかるＮＣＯ含量が２９質量％未満では、イソシアネートと水との反応による二酸化炭素発生量が少なすぎ、低密度領域での成形性を確保することが出来ない。３２質量％を超える場合、オキシエチレングリコール単位を有するポリオールの量が少なすぎ、本発明のヒステリシスロス率低減効果が十分得られない。
【００３３】
前記Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ（Ａ）とポリオキシエチレンユニットを有するポリオール（Ｂ）とをイソシアネート含量が２９〜３２質量％になるように反応させる合成法としては特に制限されるものではなく、例えば、全量のＰｏｌｙ−ＭＤＩにポリオキシエチレンユニットを有するポリオール（Ｂ）を全量仕込みプレポリマー化する方法、ＭＤＩの一部とポリオールを反応させてから残りのＰｏｌｙ−ＭＤＩを混合する方法等が適用できる。
【００３４】
次に、本発明の軟質フォームの製造方法について説明する。本発明の軟質フォームの製造方法は、本発明の変性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）、ポリオール（Ｇ）、触媒（Ｈ）、発泡剤としての水（Ｉ）、及び整泡剤（Ｊ）の混合液を反応発泡させることを特徴とする。本発明の軟質フォームの製造方法により、見掛け密度が５５ｋｇ／ｍ３未満、スキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜４００Ｎ／３１４ｃｍ２、反発弾性率が４５〜６５％、かつヒステリシスロス率が２８％未満である軟質フォームが得られる。
【００３５】
なお、上記見掛け密度、反発弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で、スキン付き試験片フォームの２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で、ヒステリシスロス率はＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で測定される値を指す。
【００３６】
本発明にかかるポリオール（Ｇ）としては、軟質フォームとして優れた性能を発現しやすい、水酸基価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び平均官能基数が２〜４のポリエーテルポリオールを主体とするものが好ましい。
【００３７】
このようなポリエーテルポリオールとしては、公知のものが使用でき、例えば、（数平均）分子量７００未満の低分子量ポリオール類、低分子量ポリアミン類、低分子量アミノアルコール類等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドや、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られるものが挙げられる。このような開始剤としては、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類；アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子量アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール類等が挙げられる。
【００３８】
かかる水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタンフォームの硬さが高くなりすぎ、柔軟性も低下する。他方、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では得られるポリウレタンフォームの硬さが車両の座席用軟質フォームとしては柔らかすぎ、また、高い粘度による混合不良等が発生しやすい。
【００３９】
本発明の軟質フォームの製造方法では硬さ調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合せしめて製造したポリマーポリオールを併用することができる。このようなポリマーポリオールとしては、前記ポリオール（Ｇ）と同様のポリエーテルポリオール中、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールの具体例としては、旭硝子ウレタン社製のＥＬ−９１０、ＥＬ−９２３、三洋化成工業社製のＦＡ−７２８Ｒ等が挙げられる。
【００４０】
本発明に使用される触媒（Ｈ）としては、当業界で公知の各種ウレタン化触媒や三量化触媒を用いることができる。代表例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１−メチイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒が挙げられる。触媒の種類と量は、適切なフォームセルの独泡率、生産サイクルを実現できるものであれば良く、特に規定する必要は無いが、フォーム臭気等の点から好ましい添加量はポリオールに対し０．１〜５質量部である。
【００４１】
本発明に使用される発泡剤（Ｉ）は、イソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスが好ましく、水の量はポリオール（Ｇ）１００質量部に対し２〜１５質量部が好ましい。水に加え、液化炭酸ガスを６質量部までの範囲で添加し、発泡倍率を高めることも可能である。
【００４２】
本発明に使用される整泡剤（Ｊ）は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３２７、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−３６０１、モメンティブ社製のＹ−１０３６６、Ｌ−５３０９、エボニック社製Ｂ−８７２４ＬＦ２、Ｂ−８７１５ＬＦ２、信越化学社製のＦ−１２２等が挙げられる。これら整泡剤の量はポリオール（Ｇ）１００質量部に対し０．１〜３質量部が好ましい。
【００４３】
また、本発明には成形安定性の向上やフォーム硬さの調製を目的としてジエタノールアミンやトリエタノールアミンといった架橋剤を添加することができる。架橋剤の好ましい添加量はポリオール（Ｇ）１００質量部に対し５質量部までである。必要以上の架橋剤添加では、強い独泡性を生じたり、架橋密度増大により機械的強度が悪化したりする。
【００４４】
上記の他に、添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を使用することができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素基を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。
【００４５】
本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基との混合発泡時におけるモル比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）としては０．７〜１．４（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）＝７０〜１４０）であることが好ましく、フォームの耐久性や成形サイクルの良好な範囲として０．８〜１．３（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）＝８０〜１３０）がより好ましい。
【００４６】
イソシアネートインデックスが７０未満では耐久性の低下や独泡性に過度の上昇が生じ、１４０より高い場合は未反応イソシアネートが長く残存することによる成形サイクルの延長、高分子量化の遅延によるフォーム発泡途中でのセル崩壊等が生じる。
【００４７】
本発明の軟質フォームの製造方法は、前記変性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）、ポリオール（Ｇ）、触媒（Ｈ）、発泡剤としての水（Ｉ）、及び整泡剤（Ｊ）の混合液の発泡原液を金型内に注入し、その後発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォーム（以下、軟質モールドフォーム）の製造方法が使用できる。
【００４８】
上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃である。上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が３０℃未満であると、反応速度低下による生産サイクルの延長につながり、一方、８０℃より高いと、ポリオールとイソシアネートの反応に対し、水とイソシアネートとの反応が過度に促進されることにより、発泡途中においてフォームが崩壊したり、ウレア結合の局所増大による耐久性、フォーム触感の悪化が生じたりする。
【００４９】
上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間としては、一般的な車両用シートパッド、サドル等の生産サイクルを考慮すると１０分以下、好ましくは７分以下である。
【００５０】
本発明の軟質モールドフォームを製造するに際しては、通常の軟質モールドフォームの場合と同様、高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて、上記各成分を混合することができる。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、原料の貯蔵安定性や反応性の経時変化に影響を与えない範囲でポリイソシアネート成分またはポリオール成分と予め混合することが出来る。それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留した後、必要量を適宜使用してもよい。混合部に２成分を超える成分を同時に導入可能な構造を有する発泡装置の場合、ポリオール、発泡剤、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤、添加剤等を個別に混合部に導入することもできる。
また、混合方法は発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合を行うスタティックミキシングの何れでも良く、また両者を併用してもよい。物理発泡剤等のガス状成分と液状成分との混合はスタティックミキシングで、液体として安定に貯留可能な成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される場合が多い。本発明に使用される発泡装置は、混合部の溶剤洗浄が必要のない高圧発泡装置であることが好ましい。
【００５１】
このような混合により得られた混合液を金型（モールド）内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。
【００５２】
上記脱型を円滑に行うため、金型に予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよい。
【００５３】
脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮下又は、減圧下でフォームのセル膜を破壊し、以降の製品外観、寸法を安定化させることが好ましい。
【００５４】
本発明のポリイソシアネート組成物による好適な軟質フォームは、ＪＩＳ  Ｋ６４００の方法で測定される見掛け密度が５５ｋｇ／ｍ３未満、かつＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で測定されるスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００〜４００Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の反発弾性率が４５〜６５％、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法によるヒステリシスロス率が２８％未満であることを特徴とする。本発明によるポリイソシアネート組成物を用いた軟質フォームであれば、上記一般的に入手可能な原料類を使用して本特徴を有する軟質フォームを容易に製造することが出来る。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準である。
【００５６】
［イソシアネート合成例Ｉ−１］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）：１．４％、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）：４３．４％を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：６５８．１ｇを仕込み、７５℃まで昇温した後、ポリオールＢ１（平均官能基数２  数平均分子量１，０００、エチレンオキサイドユニット含有量  １００％、凝固点  ３７℃、三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ−１０００）を２５．６ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。続いて、ＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの含有率２．５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ）を３１６．４ｇ仕込み、３０分間攪拌後、室温まで冷却してイソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ−１」（ＮＣＯ含量３１．６％）を得た。ＰＥＧ−１０００との反応の前に仕込んだＭＤＩと反応後に仕込んだＰｏｌｙ−ＭＤＩとを合算したＰｏｌｙ−ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計した含有率は、３８．１％であった。
【００５７】
この合成例１で実施したＭＤＩとポリオールとを事前に反応させ、その後Ｐｏｌｙ−ＭＤＩを添加する方法を合成法１とする。
【００５８】
［イソシアネート合成例Ｉ−２］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２’−ＭＤＩ：０．７％、２，４’−ＭＤＩ：２４．２％を含むＭＤＩ：６６０．１ｇとＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの含有率２．５％のＰｏｌｙ−ＭＤＩ：３１７．４ｇとを仕込み攪拌した。攪拌により均一となったＰｏｌｙ−ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計した含有率は、２１．２％であった。その後、７５℃まで昇温した後、ポリオールＢ２（平均官能基数２  数平均分子量６００、エチレンオキサイドユニット含有量  １００％、凝固点  １５℃、三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ−６００）を２２．５ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。その後室温まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ−２」（ＮＣＯ含量３１．７％）を得た。
【００５９】
この合成例２で実施したＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩとを事前に混合し、その後ポリオールと反応させる方法を合成法２とする。
【００６０】
＜貯蔵安定性試験＞
イソシアネート期末端プレポリマーＩ−１〜１２、Ｒ−１〜Ｒ−８、Ｒ−１０を５℃の温度条件下でそれぞれ貯蔵し、２週間以内に目視にて外観に変化が生じるか確認した。濁り、結晶析出、結晶沈殿等により軟質フォームの商業生産上問題が生じると考えられるものを×、変化が無く安定性良好なものを○とした。×のものは、後の発泡試験には供しなかった。
【００６１】
［イソシアネート合成例：表１〜３］
表中に組成、合成法及び、使用した変性用ポリオールの詳細を示す。
【００６２】
【表１】
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＊１  オキシエチレン単位の含量
【００６３】
【表２】
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＊１  オキシエチレン単位の含量
【００６４】
【表３】
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＊日本ポリウレタン工業株式会社製  コロネート  １０２１（ＴＤＩ／Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ＝８０／２０）
＊１  オキシエチレン単位の含量
【００６５】
【表４】
0006631069.tif 000005
【００６６】
［ポリオールプレミックスの調整］
攪拌機を備えた容量１００Ｌの混合機に、ポリオール（Ｇ）、触媒（Ｈ）、発泡剤としての水（Ｉ）、及び整泡剤（Ｊ）をそれぞれ、表５に記載した量を仕込み、均一に混合した。
【００６７】
＜ポリオールＧ＞
ポリオールＧ−１：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業株式会社製サンニックス  ＦＡ−９２１
ポリオールＧ−２：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業株式会社製サンニックス  ＦＡ−７０３
ポリオールＧ−３：重合開始剤平均官能基数＝４．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、旭硝子株式会社製  エクセノール  ８３８
ポリオールＧ−４：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業株式会社製  サンニックス  ＦＡ−１０３
ポリオールＧ−５：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール、三洋化成工業株式会社製  サンニックス  ＦＡ−７２８Ｒ
＜触媒Ｈ＞
触媒Ｈ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液、東ソー株式会社製ＴＥＤＡ−Ｌ３３
触媒Ｈ−２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液、東ソー株式会社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ
＜整泡剤Ｊ＞
整泡剤Ｊ−１：シリコーン系整泡剤、エボニック社製Ｂ−８７１５ＬＦ２
整泡剤Ｊ−２：シリコーン系整泡剤、エボニック社製Ｂ−８７２４ＬＦ２。
【００６８】
［フォーム成型］
［発泡条件］
金型温度：５５〜６０℃
金型形状：１００×３００×３００ｍｍ
金型材質：アルミニウム
キュアー条件：５５〜６０℃×４分
【００６９】
【表５】
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【００７０】
軟質フォーム成形品の実施例Ｋ−１〜Ｋ−８
【００７１】
【表６】
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【００７２】
軟質フォーム成形品の実施例Ｋ−９〜Ｋ−１２、比較例Ｋ−１３〜Ｋ−１６
【００７３】
【表７】
0006631069.tif 000008
【００７４】
軟質フォーム成形品の比較例Ｋ−１７〜Ｋ−２２
【００７５】
【表８】
0006631069.tif 000009
【００７６】
ポリオールプレミックスＰ−１〜Ｐ７と合成したイソシアネート基末端プレポリマーＩ−１〜１２を液温２５±１℃に調整した。ポリオールプレミックスにイソシアネート基末端プレポリマーＩ−１〜１２を表６、表７に示すイソシアネートインデックス値となる割合で混合し、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合し金型内に注入し軟質フォームを発泡させた後、金型より取出して、ローラークラッシングによる破泡後、得られた軟質フォームの物性を測定した。
【００７７】
ポリオールプレミックスＰ−１〜Ｐ−７と合成したイソシアネート基末端プレポリマーＲ−１〜Ｒ−８、及び市販のＴＤＩ／ＭＤＩブレンドイソシアネートを液温２５±１℃に調整した。ポリオールプレミックスにポリイソシアネート基末端プレポリマーＲ−１〜Ｒ−８及びＴＤＩ／ＭＤＩブレンドイソシアネートを表７、８に示すイソシアネートインデックスで投入し、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合し、金型内に注入してポリウレタンフォームを反応、発泡させた後、金型より取出して、ローラークラッシングで破泡後、得られた軟質フォームの物性を測定した。
【００７８】
＜ポリウレタンフォームの物性の測定方法＞
見掛け密度、引張強さ、伸び、引裂強さ、反発弾性率、湿熱圧縮残留歪は、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で、圧縮残留歪はＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＡ法で、スキン付き試験片フォームの２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で、ヒステリシスロス率はＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で測定した。
【００７９】
表６、７に示した結果から明らかなように、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて本発明の方法によって得られた軟質ポリウレタンフォーム実施例Ｋ−１〜Ｋ−１２はいずれもオキシエチレングリコールユニットの凝集による疑似架橋の結果、ヒステリシスロス率が２８％以下未満であり良好な物性を示すことが確認できた。
【００８０】
比較例Ｋ−１３、１４に示したように、一般的に使用されているＴＤＩ／ＭＤＩブレンドイソシアネートでは、特別な工夫無しでは反発弾性率が高くなりすぎ、良好な振動吸収性能をしめさず、一方で通気度低減による反発弾性率の低減を行うと、ヒステリシスロス率は比較的低いものの、静的耐久性の悪化が著しく、車両用軟質フォームに使用した場合、長時間の乗車で運転者の視点が変化し、安全性に問題が生じる可能性が有る。
【００８１】
比較例Ｋ−１５では、設定したＮＣＯ含有量が低すぎ、フォームを目標密度まで低減することが出来ない。
【００８２】
比較例Ｋ−１６では、設定したＮＣＯ含有量が高く、オキシエチレングリコール単位を有するポリオールの量が少ないため、凝集による架橋効果が低く、ヒステリスロス率が２８％
を超える結果となった。
【００８３】
比較例Ｋ−１７のようにＭＤＩ含量を下げた場合、及びＫ−１９のように変性剤ポリオールの官能基数を高めた場合には、それぞれ軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が高くなりすぎ、低いヒステリシスロス率、高い耐久性は実現可能であるが、フォームの機械的強度が常用に耐えない程度まで悪化する。
【００８４】
比較例Ｋ−１８のように変性剤ポリオールの官能基数を低く設定した場合には、それぞれ軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が低下し、ヒステリシスロス率が高くなり、耐久性が悪化する。
【００８５】
比較例Ｋ−２０〜２１に使用した変性剤は凝固点が１０〜４５℃に入らないものであり、常温では液状である。その結果凝集による架橋効果が低く、ヒステリスロス率が２８％を超える結果となった。
【００８６】
比較例Ｋ−２２はＭＤＩを変性せず、変性剤をポリオールプレミックスに混合して発泡させたものである。その結果ヒステリシスロス率が高くなる結果となった。また、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性も悪化した。
【００８７】
以上の結果から本発明のポリイソシアネート組成物を用いると密度５５ｋｇ／ｍ３未満でヒステリシスロス率が２８％未満と低く、耐久性が高い軟質ウレタンフォームを成型することがでるため、産業上極めて有用である。