(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスであって、
この方法は、
ａ）環状エステルモノマーを提供するステップと、
ｂ）ポリエステルおよび未反応環状エステルモノマーを含む反応混合物を形成するように、反応器内で触媒および任意選択的に開始剤の存在下で前記環状エステルモノマーを重合するステップとを含み、
前記重合後に、少なくとも１種の重合阻害剤が前記反応混合物に加えられ、
前記重合阻害剤は、一般式（Ｉ）によるホスフェートエステル：
【化１】
0006648114.tif 000013
【化２】
0006648114.tif 000014
の一般構造を有し、式中、ｎ＞０であり、Ｑは、独立して、Ｃ１−１６の直鎖、分岐鎖、または置換アルキル基であり、Ｒは、独立して、Ｈ、あるいは直鎖、分岐鎖、環状、もしくは置換アルキル基、またはフェニル基誘導体であり、一般式（ＩＩ）の一般構造を有しないＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちのいずれも、独立して、Ｈ、あるいは直鎖、分岐鎖、環状、もしくは置換アルキル基、またはフェニル基誘導体である）から選択される、プロセス。
【請求項２】
重合阻害剤としての前記一般式（Ｉ）によるホスフェートエステルにおいて、ｉ）Ｒ’がＨであり、Ｒ’’およびＲ’’’が一般式（ＩＩ）によるものであるか、またはｉｉ）Ｒ’およびＲ’’がＨであり、Ｒ’’’が前記一般式（ＩＩ）によるものであるかのいずれかである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
重合阻害剤としての前記一般式（Ｉ）によるホスフェートエステルにおいて、一般式（ＩＩ）の一般構造を有する前記Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つのｎが、２〜２０、好ましくは２〜１１であり、一般式（ＩＩ）の一般構造を有する前記Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つのＱが、Ｃ１−１５の直鎖、分岐鎖、または置換アルキル基、好ましくは１，２−エタンジイル基である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
重合阻害剤として、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−イソトリデシル−ω−ヒドロキシ−ホスフェートおよび／またはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェートが使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
以下のステップ：
ｃ）溶融残渣としての精製されたポリエステルおよび蒸気を得るように、前記反応混合物を脱揮に供するステップであって、前記蒸気は主に、ｉ）環状エステルモノマーと、ｉｉ）触媒および／もしくは開始剤、ならびに／あるいは触媒および／もしくは開始剤の反応生成物または残渣とを含むステップと、
ｄ）凝縮相組成物を得るために前記蒸気流を凝縮に供するステップとをさらに含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセスであって、
前記重合阻害剤の少なくとも一部は、前記脱揮から出た前記蒸気流および／または前記凝縮組成物に加えられ、かつ／または重合阻害剤の少なくとも一部は、ステップｃ）の前に前記反応混合物に加えられる、プロセス。
【請求項６】
ガス除去ライン（２０）および／または蒸気除去ライン（１６、４４）を備えるオーバーヘッドシステムに脱揮される前記環状エステルモノマーの量は、前記反応混合物に重合阻害剤が加えられない場合に脱揮される前記環状エステルモノマーの量と比べて減少する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリエステルは、前記反応混合物に重合阻害剤が加えられなかったポリエステルのペレット化後の黄色度指数と比べて低下した、ＹＩ−Ｄ１９２５に準拠するペレット化後に測定される黄色度指数を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記少なくとも１種の環状エステルモノマーは、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクトン、グリコリド、または前述の物質の１種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセスを用いて得られる、ポリエステルを含む組成物。
【請求項１０】
請求項５に記載の方法を用いて得られる、凝縮相組成物であって、
ｉ）少なくとも９５重量％の環状エステルモノマーと、
ｉｉ）前記環状エステルモノマーの重合を触媒することができる少なくとも０．５ｐｐｍの少なくとも１種の触媒、および／または
前記環状エステルモノマーの重合を開始させることができる少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇの少なくとも１種の開始剤と、
ｉｉｉ）０．００１〜０．５重量％の重合阻害剤とを含む、
上記凝縮相組成物。
【請求項１１】
凝縮相組成物の総量に基づいて、重合触媒の総量が１ｐｐｍ〜１重量％になり、かつ／または重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇになるように、重合の開始前に、触媒および／または重合開始剤が前記凝縮相組成物に加えられ、前記凝縮相組成物は、任意選択的に触媒および／または重合開始剤の添加前に精製される、ポリエステルを生成するための請求項１０に記載の凝縮相組成物の使用。
【請求項１２】
最終組成物の総量に基づいて重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／重量ｋｇになるように、重合触媒およびまたは重合開始剤を任意選択的に添加して、前記凝縮相組成物が環状エステルモノマーおよび／またはポリエステルを含む溶融物と混合され、そのようにして得られた混合物が次いでさらに重合され、前記凝縮相組成物は、任意選択的に、前記溶融物と混合される前に精製される、ポリエステルを生成するための請求項１０に記載の凝縮相組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するための連続的方法に関する。さらに、本発明は、そのような方法を用いて得ることができるポリエステルおよび凝縮相組成物（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ならびにそのような凝縮相組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状エステルモノマーは、ヒドロキシアルカン酸の環状ジエステルをそれぞれのポリヒドロキシアルカン酸に重合するプロセスにおいて出発材料として使用される。そのような環状エステルモノマーおよびそれらの重合から得られるポリマーの具体的な例として、重合後にポリ乳酸をもたらす、乳酸の環状ジエステルであるラクチド、重合後にポリグリコリドをもたらす、グリコール酸の環状ジエステルであるグリコリド、重合後にポリカプロラクトンをもたらす、６−ヒドロキシヘキサン酸の環状モノエステルであるε−カプロラクトンが挙げられる。これらのポリマーは、再生可能資源から作製され、生分解性であるため、特に興味深い。さらに、これらのポリマーの技術的特性は、化石資源に由来するポリマーの技術的特性加に極めて近く、それが、これらのポリマーが後者の非常に有望な代替品であると考えられる理由である。
【０００３】
例えば、ポリ乳酸は、生物医学分野において、すなわち、例えば、外科用インプラント、フィルム（例えば、包装等）、繊維（例えば、衣服用等）、衛生用品、カーペット、および使い捨てプラスチック製品（例えば、使い捨ての食器または容器等）において幅広い用途を有する。さらに、ポリ乳酸は、繊維強化プラスチック等の複合材料において広い用途を見出している。
【０００４】
一般的に、ポリ乳酸を合成するための２つの代替方法が知られている。第１の方法は、乳酸のポリ乳酸への直接重縮合であり、低分子量ポリマーのみがもたらされる。第２の方法は、ラクチドの開環重合であり、今日のポリ乳酸の工業生産に好ましい方法である。最後に述べた方法の出発材料、すなわちラクチドは、デンプン、糖、またはトウモロコシ等のバイオマスから炭水化物を発酵させて乳酸を生じさせ、次いで、乳酸をオリゴマー化し、その後、ラクチドを得るためにオリゴマーを解重合反応に供することによって一般的に生成される。精製後、次いで、触媒および任意選択的に開始剤の存在下でラクチドを重合し、高分子量ポリ乳酸を形成する。販売可能な品質の生成物を得るために、重合後、未反応ラクチドは、少なくとも０．５重量％未満の最終濃度まで除去されなければならない。そのような未反応ラクチドの除去は、例えば、１９０〜２３０℃の高温で、かつ例えば、５ｍｂａｒ未満の減圧下で行われる、少なくとも１つの脱揮ステップによって達成され得る。例えば、要求される程度のラクチド除去を達成するために、またひいては要求される品質を有するポリマーを得るために、２段階脱揮プロセスが行われてもよい。重合反応を停止するために、通常、重合の終了時、および第１の脱揮ステップの前または後に、ポリマー生成物に阻害剤が加えられる。ラクチドフィード量当たりのポリマー生成物の収率を最大化するために、通常、例えば、凝縮によって、脱揮後に未反応ラクチドが回収され、次いで、任意選択的に凝縮された生成物が精製され、その後、凝縮された生成物が重合反応にリサイクルされる。特に、重合反応の終了時における１つ以上の効率的な阻害添加剤の添加が、効率的な脱揮にとって重要である。触媒の阻害が効率的でない場合、ラクチドは、脱揮プロセス中に解重合によって再形成され、その結果、最終ポリマー樹脂中のラクチド含有量が０．５％より高くなる。さらに、触媒の非効率的な非活性化は、高温脱揮プロセス中にポリマーの変色、また場合によっては分子量損失を引き起こす。また、組成物の望ましくない粘性増加またはさらには組成物の凝固を引き起こす、ごく低量の開始剤および／または触媒の存在下におけるラクチドの少なくとも部分重合を回避するために、触媒の効率的な非活性化は、凝縮された生成物にも必要とされる。
【０００５】
米国特許第５，７７０，６８２号は、ポリ乳酸を調製するための方法であって、ｉ）ラクチドのポリ乳酸への開環重合のために触媒の存在下でラクチドの開環重合を行うステップと、ｉｉ）得られた反応混合物に触媒を失活させることが可能な化合物を加えるステップと、ｉｉｉ）未変化のラクチドを脱揮によりポリ乳酸から除去するために、反応混合物を含む反応器内の圧力を低下させるおよび／または反応器に不活性ガスを通過させるステップと、を含み、触媒を失活させることが可能な化合物は、好ましくは、リン酸、亜リン酸、その誘導体、およびアルミニウム化合物からなる群から選択される方法を開示している。連続する２つの脱揮ステップが行われ、ラクチドを豊富に含む蒸気流が重合反応器にリサイクルされる。
【０００６】
国際特許第ＷＯ２０１４／０２７０３７Ａ１号からも同様の方法が知られている。この方法では、カルボン酸無水物が、第１の脱揮ステップの前に第１の重合阻害剤として加えられ、リン酸エステル化合物、好ましくはモノステアリン酸ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）とジステアリン酸ホスフェートとの混合物が、第１の脱揮ステップの後に第２の重合阻害剤として加えられる。
【０００７】
脱揮ステップの後、ラクチド蒸気は、真空ポンプに到達する前に適切に収集される必要がある。第２の脱揮槽には、通常、第１の脱揮槽の条件と比較してより高い温度およびより低い圧力が適用されるという事実に起因して、第２の脱揮槽から流出するラクチド蒸気は、第１の脱揮槽からのラクチド蒸気のように効率的に凝縮させることができない。したがって、その理由は、１００℃でのラクチドの蒸気圧は、第２の脱揮ステップ中に適用される圧力に近過ぎるか、またはさらには低いということである。ラクチドの結晶化温度も極めて１００℃に近く、材料の過度の冷却はその凝固を引き起こすため、その気化を最小限に抑えるためにラクチド液の温度を低下させることは選択肢にはない。これらの問題に対応するために、第１の脱揮ステップに由来するラクチド蒸気を蒸気インジェクタ内で蒸気と接触させ、次いで洗浄カラム内でさらに洗浄する、ＷＯ２０１４／０１５９９９Ａ１号の図２に示されるようなそれぞれの方法が既に提案されている。この方法の中核となる概念は、ラクチドを水と反応させ、２５℃未満に冷却することができる乳酸溶液を形成することで、液体の過度の蒸発を回避することである。より具体的には、蒸気流に含まれるラクチドを溶解し、かつ少なくとも部分的に加水分解するために、脱揮デバイスから出た蒸気流が、向流カラムに送られ、好ましくは真空下に維持され、そこで水溶液と接触させられる。次いで、得られた混合物は、好ましくは熱交換器に誘導され、そこで例えば１０〜９５℃の温度に加熱され、その後反応器に誘導され、水溶液中でラクチドを完全にまたは少なくともほぼ完全に溶解および加水分解させるために、そこで少なくとも０．１〜３０分の滞留時間この温度に維持される。次いで、混合物は、さらなる熱交換器に誘導され、そこで例えば５〜２５℃の温度に冷却される。その後、冷却された混合物は、水溶液として向流カラムに再循環される。再循環させた混合物の分流は、再循環システムの任意の場所から、例えば、混合物を第１の熱交換器に誘導する前等に除去され、次いで廃棄される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、種々の阻害剤を使用するそのような方法を長期にわたって行う間に、２種類の汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ：ファウリング、付着物による汚染）問題が経験された。最初に、洗浄カラムの底部と接続されたタンク内に、約２〜４ｋｇ／週の割合で固体残渣が不溶性の浮遊物として蓄積する。それらはカラム内に蓄積し、容易に流すことができず、したがってシステムの定期的な排出が必要となるため、そのような不溶性の浮遊固形物の形成は極めて望ましくない。さらに、この材料は、乳酸溶液再循環ラインのパイプ内に堆積し、熱交換器の熱交換効率を悪化させるという悪影響をもたらす。使用済みの重合阻害剤、すなわち、モノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物およびその分解生成物が、脱揮ステップの間に部分的に脱揮し、次いで、プラントのオーバーヘッド領域に蓄積し、前述の汚染問題を引き起こすことが、化学分析によって明らかになった。２つ目に、第１および／または第２の脱揮チャンバの上流で著しい汚染が起こる可能性がある。そのような汚染は、前記チャンバの表面を覆う暗色の不溶性固形物の形成をもたらす。
【０００９】
本発明の根底にある目的は、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するためのプロセスであって、脱揮プロセス中の解重合による環状エステルモノマーの再形成を完全かつ確実に回避し、ひいては、特に外観等において優れた品質のポリマーをもたらすために、重合の終了後に効率的な重合阻害剤が使用され、プラント、特にプラントの脱揮領域における重合阻害剤およびその分解生成物の汚染または堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：デポジション）がそれぞれ完全かつ確実に回避される該プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、この目的は、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するためのプロセスを提供することによって満たされ、この方法は、
ａ）環状エステルモノマーを提供するステップと、
ｂ）ポリエステルおよび未反応環状エステルモノマーを含む反応混合物を形成するように、反応器内で触媒および任意選択的に開始剤の存在下で環状エステルモノマーを重合するステップとを含み、
重合後に、少なくとも１種の重合阻害剤が反応混合物に加えられ、
重合阻害剤は、モノイミン、ジイミン、式ＲＰＯ４Ｈ２によるモノアルキルホスフェート（式中、Ｒは、Ｃ６−１６の直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基である）、式Ｒ２ＰＯ４Ｈによるジアルキルホスフェート（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ６−１６の直鎖、分岐鎖、もしくは環状アルキル基、またはそれらの組み合わせである）、および一般式（Ｉ）によるホスフェートエステル：
【化１】
0006648114.tif 000002
【化２】
0006648114.tif 000003
の一般構造を有し、式中、ｎ＞０であり、Ｑは、独立して、Ｃ１−１６の直鎖、分岐鎖、または置換アルキル基であり、Ｒは、独立して、Ｈ、あるいは直鎖、分岐鎖、環状、もしくは置換アルキル基、またはフェニル基誘導体であり、一般式（ＩＩ）の一般構造を有しないＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちのいずれも、独立して、Ｈ、あるいは直鎖、分岐鎖、環状、もしくは置換アルキル基、またはフェニル基誘導体である）からなる群から選択される。
【００１１】
この解決手段は、前述の重合阻害剤が環状エステルモノマーの重合の効率的な阻害剤であり、したがって脱揮段階中の解重合による環状エステルモノマーの再形成を完全かつ確実に回避するだけでなく、これらの化合物が、プラント、特にプラントの脱揮領域における重合阻害剤およびその分解生成物の汚染または堆積もそれぞれ何ら引き起こさないという驚くべき発見に基づくものである。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、これらの化合物がいずれの汚染も引き起こさない理由は、これらが乳酸水溶液に可溶性であるため、脱揮槽のオーバーヘッド領域に移送されたときに、これらが溶液に溶解し、不溶性画分として堆積しないためであると考えられる。さらに、これらの化合物は、十分に高い分子量を有するために低揮発性であり、それがこれらの化合物が脱揮槽を汚染しない理由である。例えば、前述のホスフェート化合物において、側鎖中の酸素の存在が、水を豊富に含む溶液等の極性溶液中の化合物の可溶性を高めるのに対し、ホスフェート基の存在は、化合物が反応触媒の阻害に効率的であり、したがってポリマーを安定化させる。これらの理由から、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するためのプロセスに前述の重合阻害剤を使用することにより、プラント、特にプラントの脱揮領域における重合阻害剤およびその分解生成物の汚染または堆積が、それぞれ完全かつ確実に回避されるだけでなく、重合反応の終了後に効率的な重合の阻害も達成され、したがって、脱揮プロセス中の解重合による環状エステルモノマーの再形成が、完全かつ確実に回避される。さらに、それぞれの重合阻害剤は、かなり費用効率が高い。また、予想外に、前述の重合阻害剤の使用は、優れた外観を有するポリマーをもたらす。具体的には、本発明によるプロセスを用いて得られるポリマーは、優れた透明度を有し、ポリマーのヘイズが確実に最小限に抑えられる。さらに、前述の重合阻害剤は、従来技術の方法に使用されるモノステアリン酸ホスフェートおよびジステアリン酸ホスフェート等の他の阻害剤を用いて得られるものと比較してより高い粘性を有するポリマーの生成を可能にすることが分かった。これらの重合阻害剤のさらなる特定の利点は、あらゆる既知の従来方法に使用することができるということである。
【００１２】
他の類似化合物はそのような汚染を回避することができないため、この解決手段はなおさら驚くべきことである。例えば、それぞれの実験により、ジブチルホスフェート等の低分子量ホスフェート化合物（標準沸点２７５℃、室温では液体である）は、直接的に脱揮タンク内で深刻な汚染問題を引き起こすことが示されている。そのような揮発性ホスフェート系重合阻害剤および／またはそれらの分解産物は、脱揮槽の流出口でガス流とともに洗浄領域に移送されたときにそこで容易に脱揮されるため、洗浄領域および下流の再循環システムにはいずれの汚染も引き起こさないものと考えられた。代替として、洗浄領域に移送されるがそこで容易には脱揮されない可能性がある阻害剤および／または分解産物の画分は、そこで液体状態であるため、この場合も同様に洗浄領域部にはいずれの汚染も引き起こさない。しかしながら、試験を行ったところ、そのような揮発性の高い重合阻害剤を用いても洗浄領域の部分に汚染は生じなかったが、驚くべきことに、第１および／または第２の脱揮チャンバの上流で著しい汚染が生じたことが、本発明において明らかになった。そのような汚染は、前記チャンバの表面を覆う暗色の不溶性固形物の形成をもたらす。生産工程時間の関数として、得られたポリエステルポリマー生成物の色が、その後、汚染が進行するにつれて劣化することも分かった。この場合も同様に、いずれか特定の機序に拘束されることを望むものではないが、この汚染は、チャンバ内でそのような揮発性の高いホスフェート系重合阻害剤の容易な気相熱分解によってチャンバ表面に固体残渣を生じることで引き起こされると考えられる。
【００１３】
本発明の第１の特に好ましい実施形態によれば、一般式（Ｉ）によるホスフェートエステルが重合阻害剤として使用される。これらのホスフェートエステルは、驚くべきことに、プラント、特にプラントの脱揮領域における前述の２つの異なる汚染問題を確実に回避する。
【００１４】
好ましくは、一般式（Ｉ）によるホスフェートエステルの分子量は、２５０ｇ／ｍｏｌ超である。そのような化合物は、特別に効率的な重合阻害剤であり、具体的には、プラント、特にプラントの脱揮領域における前述の２つの異なる汚染問題を確実に回避することができる。
【００１５】
この実施形態では、残基Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの１つまたは２つは一般式（ＩＩ）に示される通りであり、残基Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの残りは水素であることが好ましい。したがって、ｉ）Ｒ’がＨであり、Ｒ’’およびＲ’’’が一般式（ＩＩ）によるものであるか、またはｉｉ）Ｒ’およびＲ’’がＨであり、Ｒ’’’が一般式（ＩＩ）によるものであるかのいずれかが好ましい。
【００１６】
代替として、残基Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの１つまたは２つは、一般式（ＩＩ）に示される通りであってもよく、残基Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの残りは、独立して、Ｃ６−１６の直鎖、分岐鎖、環状、もしくは置換アルキル基、またはフェニル基誘導体である。
【００１７】
さらに別の代替例によれば、全ての残基Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、互いに独立して一般式（ＩＩ）のような構造を有してもよい。
【００１８】
本特許出願の概念のさらなる展開において、本発明によるプロセスに重合阻害剤として、一般式（ＩＩ）の一般構造を有するＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つのｎが、２〜２０であり、一般式（ＩＩ）の一般構造を有するＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つのＱが、Ｃ１−１５の直鎖、分岐鎖、または置換アルキル基である、一般式（Ｉ）によるホスフェートエステルを使用することが提案される。重合阻害剤が、一般式（ＩＩ）の一般構造を有するＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つのｎが、２〜１１であり、一般式（ＩＩ）の一般構造を有するＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つのＱが、Ｃ１−６の直鎖アルキル基、より好ましくは１，２−エタンジイル基である、一般式（Ｉ）によるホスフェートエステルである場合、この実施形態において特に良好な結果が得られる。
【００１９】
好ましくは、［ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）モノ−アルキル−エーテルホスフェート］、［ポリ（オキシ−１，２−エタンジオール）−フェニル−ヒドロキシホスフェート］、［ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）ω−ヒドロキシホスフェート］、およびこれらの物質の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される任意の化合物が、本発明による方法において重合阻害剤として使用されてもよい。
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）による化合物が重合阻害剤として使用される場合、特に良好な結果が得られる：
【化３】
0006648114.tif 000004
【化４】
0006648114.tif 000005
両方の式中、Ｒは、Ｈ、あるいは直鎖、分岐鎖、環状、もしくは置換アルキル基、またはフェニル基誘導体である。好ましくは、Ｒは、Ｈ、またはＣ１−１６−アルキル基である。
【００２１】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、重合阻害剤として、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−イソトリデシル−ω−ヒドロキシ−ホスフェート（ＣＡＳ９０４６−０１−９）および／またはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェート（ＣＡＳ６８０７１−３５−２）が使用される。
【００２２】
本発明の第２の特に好ましい実施形態によれば、ジイミン化合物が重合阻害剤として使用される。
【００２３】
好ましくは、ジイミン化合物の分子量は、２５０ｇ／ｍｏｌ超である。そのような化合物は、特別に効率的な重合阻害剤であり、具体的には、プラント、特にプラントの脱揮領域における前述の２つの異なる汚染問題を確実に回避することができる。
【００２４】
例えば、ジイミン化合物は、一般式（Ｖ）
【化５】
0006648114.tif 000006
を有してもよく、式中、Ｒは、任意選択的に置換アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基（フェニル基等）であり、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’ｖの全ては、独立して、Ｈ、または任意選択的に置換アルキル基、シクロアルキル基、もしくはアリール基（フェニル基等）である。
【００２５】
好ましくは、一般式（Ｖ）において、残基Ｒ’およびＲ’’’は、水素であり、残基Ｒ’’およびＲ’ｖは、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基（フェニル基等）である。
【００２６】
一般式（Ｖ）において、ＲがＣ１−５−アルカンジイル基であり、残基Ｒ’およびＲ’’’が水素であり、残基Ｒ’’およびＲ’ｖがアリール基（フェニル基等）である場合、特に良好な結果が得られる。
【００２７】
より好ましくは、一般式（Ｖ）において、ＲはＣ２−４−アルカンジイル基であり、残基Ｒ’およびＲ’’’は水素であり、残基Ｒ’’およびＲ’ｖはＣ６−アリール基または置換Ｃ６−アリール基（フェニル基等）である。
【００２８】
最も好ましくは、この実施形態では、２８２ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン（ＣＡＳ１２０−７０−７）、すなわち、Ｒがプロパンジイル基であり、残基Ｒ’およびＲ’’’が水素であり、残基Ｒ’’およびＲ’ｖがヒドロキシフェニル基である、一般式（Ｖ）による化合物が、重合阻害剤として使用される。
【００２９】
本発明の第３の特に好ましい実施形態によれば、式ＲＰＯ４Ｈ２によるモノアルキルホスフェートが重合阻害剤として使用され、式中、Ｒは、好ましくはＣ６−１６の直鎖アルキル基、より好ましくはＣ８−１３の直鎖アルキル基化合物である。
【００３０】
本発明の第４の特に好ましい実施形態によれば、式Ｒ２ＰＯ４Ｈによるジアルキルホスフェートが重合阻害剤として使用され、式中、両方のＲは、好ましくは独立してＣ６−１６の直鎖アルキル基、より好ましくはＣ８−１３の直鎖アルキル基化合物である。
【００３１】
本発明の第５の特に好ましい実施形態によれば、モノイミン化合物が重合阻害剤として使用される。
【００３２】
好ましくは、本発明の第３の特に好ましい実施形態によるモノアルキルホスフェートの分子量、本発明の第４の特に好ましい実施形態によるジアルキルホスフェートの分子量、および本発明の第５の特に好ましい実施形態によるモノイミン化合物の分子量は、２５０ｇ／ｍｏｌ超である。そのような化合物は、特に効率的な重合阻害剤であり、具体的に、プラント、特にプラントの脱揮領域における前述の２つの異なる汚染問題を確実に回避することができる。
【００３３】
例えば、モノイミン化合物は、一般式（ＶＩ）
【化６】
0006648114.tif 000007
を有してもよく、式中、Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’の各々は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。好ましくは、Ｒ’’はＨであり、ＲおよびＲ’のいずれも、Ｃ１−６−アルキル基またはアリール基である。
【００３４】
独立して、前述の化合物のいずれかが重合阻害剤として使用される場合、組成物中の濃度が０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％、さらにより好ましくは０．０２〜０．１５重量％となる量で加えられる。
【００３５】
環状エステルモノマーの化学的性質に関して、本発明は特に限定されない。具体的には、任意の環状モノエステル、任意の環状ジエステル、任意の環状トリエステル等が使用されてもよい。特に好適な環状モノエステルは、ε−カプロラクトンであり、環状ジエステルの好ましい例は、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、グリコリド、およびそれらの混合物である。したがって、少なくとも１種の環状エステルモノマーは、好ましくは、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクトン、グリコリド、または前述の物質の１種以上の混合物からなる群から選択される。
【００３６】
触媒の化学的性質に関して、本特許出願の特定の制限は存在しない。好ましくは、触媒として、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、インジウム、イットリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、および前述の金属の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される金属を含む少なくとも１種の有機金属化合物が使用され、少なくとも１種の有機金属化合物は、好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物、酸化物、アルカノアート、アルコキシド、および前述の基の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される残基を有機残基として含む。
【００３７】
特に、凝縮相組成物の環状エステルモノマーがラクチドである場合、前述の金属のハロゲン化物、酸化物、アルカノアート、アルコキシドだけでなく、アルキル基またはアリール基を有するこれらの金属の化合物も、特に好ましい触媒である。さらにより好ましい重合触媒は、この場合、オクタン酸スズ、すなわち２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）である。
【００３８】
通常、組成物中の触媒の濃度は、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％であり、有機金属化合物の場合、組成物中の金属の量は、好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００３９】
好ましくは、重合触媒に加えて、重合開始剤または重合共触媒が、それぞれ重合のために加えられる。通常、開始剤として、少なくとも１つのカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を含む少なくとも１種の化合物が使用され、これらは環状エステルモノマーのオリゴマー化を開始させるのに非常に効果的である。好ましくは、重合開始剤として、水、アルコール、乳酸、環状エステルモノマーのオリゴマー、環状エステルモノマーのポリマー、および前述の物質の２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が加えられる。さらに、環状エステルモノマーのオリゴマーおよび／またはポリマーは、乳酸またはグリコリドのオリゴマーおよび／またはポリマーであることが好ましい。
【００４０】
触媒は、関連分野におけるこの用語の通常の定義と一致して、反応によって消費されることなく化学反応の速度を増大させる物質として本発明の範囲内で定義され、重合開始剤または重合共触媒またはプロモーターも、それぞれ、関連分野におけるこの用語の通常の定義と一致して、触媒活性を向上させる物質として定義される。
【００４１】
通常、組成物は、組成物１ｋｇ当たり０．１〜１００ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜４０ｍｍｏｌに相当する量の開始剤を含有する。
【００４２】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、プロセスは、以下のステップ：
ｃ）溶融残渣としての精製されたポリエステルおよび蒸気を得るために反応混合物を脱揮に供するステップであって、蒸気は主に、ｉ）環状エステルモノマーと、ｉｉ）触媒および／もしくは開始剤、ならびに／あるいは触媒および／もしくは開始剤の反応生成物または残渣とを含むステップ、
ｄ）凝縮相組成物を得るために蒸気流を凝縮に供するステップ
を更に含み、
重合阻害剤の少なくとも一部は、脱揮から出た蒸気流および／または凝縮組成物に加えられ、かつ／または重合阻害剤の少なくとも一部は、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられる。
【００４３】
蒸気流を生成するための反応混合物の脱揮は、任意の既知の脱揮反応器内で、高められた温度および減圧下で行われてもよい。好ましくは、脱揮は、１７０℃〜２５０℃の温度および０．１〜５０ｍｂａｒの圧力で、より好ましくは１８０℃〜２４０℃の温度および０．５〜２５ｍｂａｒの圧力で、最も好ましくは１９０℃〜２３０℃の温度および１〜１０ｍｂａｒの圧力で行われる。脱揮は減圧下で行うことができるが、代替として、窒素、アルゴン、または二酸化炭素等の不活性ガスが、脱揮装置を通してパージされてもよい。前述の脱揮条件は、環状エステルモノマーとしてラクチドを含む反応混合物を脱揮するのに特に有用であるが、例えば環状エステルモノマーとしてグリコリドまたはε−カプロラクトンを含む組成物を脱揮するためにも有用である。
【００４４】
また、凝縮は、任意の凝縮装置で行うことができ、脱揮装置から出る蒸気流は、凝縮相組成物が凝縮される圧力で、その融点を超える温度とその沸点未満の温度との間に冷却することによって液相に凝縮される。
【００４５】
前述の実施形態の特に好ましい代替例によれば、重合阻害剤の少なくとも一部は、脱揮から出た蒸気流および／または凝縮組成物に加えられる。それによって、重合阻害剤は、脱揮から出た蒸気流および／または凝縮組成物にそれぞれ直接加えられる。脱揮後の、すなわち、脱揮から出た蒸気流中へのまたは凝縮組成物への、重合阻害剤の添加に起因して、凝縮相組成物を安定化するために同程度の少量の、すなわち正確にその量の重合阻害剤が加えられなければならないが、これは、たとえ高温の溶融形態での長期保存後であっても凝縮相組成物に含まれる環状エステルモノマーのオリゴマー化および／または重合を回避するために必要である。
【００４６】
最少量の重合阻害剤を用いて凝縮相組成物を十分に安定化するように作用させるために、本発明のさらなる展開において、凝縮相組成物への重合阻害剤の添加中および好ましくは添加後にも、凝縮相組成物を混合することが提案される。このようにして、凝縮相組成物中における重合阻害剤の均一な分布が保証されるため、最少量の重合阻害剤が凝縮相組成物に加えられるだけでよい。それとは対照的に、凝縮相組成物全体にわたって不均一性が生じた場合、最も低い阻害剤濃度を有する凝縮相組成物の位置にも、凝縮相組成物のオリゴマー化または重合を確実に抑制するのに十分な阻害剤が存在することを保証するために、最少量より多くの重合阻害剤が必要となるであろう。
【００４７】
混合は、均質化混合を保証することができる任意の既知の混合機によって、既に気相中でまたは最終凝縮相組成物において行われてもよい。具体的には、任意の好適な静的混合機および／または任意の好適な動的混合機が使用されてもよい。ＳＭＩ、ＳＭＶ（商標）、ＫＶＭ、ＳＭＸ（商標）、ＳＭＸ（商標）ｐｌｕｓ、またはＳＭＸＬ（商標）Ｓｕｌｚｅｒ静的混合機からなる群、インペラまたは螺旋リボンを搭載した動的混合機、アンカーミキサー、ならびに前述の混合機の２つ以上の任意の組み合わせから選択される混合機が使用された場合に、特に良好な結果が得られる。
【００４８】
前述の実施形態において、凝縮相組成物に含まれる重合阻害剤の量は、上で述べたものと同じである。
【００４９】
この実施形態は、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、またはポリグリコリドを製造するために、すなわち、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクトン、およびグリコリドからなる群から選択される環状エステルモノマーを使用するために、特に有用である。
【００５０】
重合触媒および重合開始剤として、前述の物質が、上で好ましいと述べた量で本発明の実施形態に使用されてもよい。好ましくは、ステップｂ）の反応混合物は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％未満の環状エステルモノマーを含む。
【００５１】
さらに、上で好ましいと述べた脱揮および凝縮条件が、本発明の実施形態に使用されてもよい。
【００５２】
好ましくは、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの絶対重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーが得られるまで、本実施形態に従った方法のステップｂ）で重合が行われる。Ｍｗは、絶対較正を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、本発明に従って測定される。測定は、好ましくは、溶媒増強光散乱法、ポリマー溶媒としてクロロホルム、溶出剤としてアセトン、およびＰＭＭＡ標準で行われる機器パラメータの較正を用いて、トリプル検出（屈折率、粘度計、および右／低角度光散乱）を搭載したＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＡＤｍａｘ（Ｍａｌｖｅｒｎ）で行われる。
【００５３】
さらに、１２０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃の温度で、ステップｂ）で重合が行われることが好ましい。
【００５４】
任意選択的に、前述の実施形態において、脱揮から出た蒸気流および／または凝縮組成物に重合阻害剤が添加されることに加えて、ステップｃ）の前に、すなわち、溶融残渣としての精製されたポリエステルおよび蒸気を得るために反応混合物を脱揮に供する前に、重合阻害剤が含まれてもよい。
【００５５】
前述の実施形態のさらにより好ましい代替例によれば、脱揮段階中の解重合による環状エステルモノマーの再形成を完全かつ確実に回避するため、また、プラント、特にプラントの脱揮領域における重合阻害剤およびその分解生成物の汚染を完全かつ確実に回避するために、重合阻害剤の少なくとも一部がステップｃ）の前に反応混合物に加えられる。
【００５６】
脱揮は、この実施形態において、上で設定した温度および圧力と同じ数値範囲で行われる。しかしながら、上で特定した数値範囲の上限の温度でこの実施形態において脱揮を行うこと、および上で特定した数値範囲の下限の圧力でこの実施形態において脱揮を行うことが好ましい。前述の脱揮条件は、環状エステルモノマーとしてラクチドを含む組成物を脱揮するのに特に有用であるが、例えば、環状エステルモノマーとして、グリコリド、ε−カプロラクトン、またはそれらの混合物を含む組成物を脱揮するためにも有用である。
【００５７】
ステップｃ）の前に反応混合物に含まれる重合阻害剤の量は、前述の実施形態において後者の凝縮相組成物中の重合阻害剤の含有量が、組成物の総重量に基づいて好ましくは０．００１〜０．５重量％となるような量である。より好ましくは、凝縮相組成物中の重合阻害剤の量は、組成物の総重量に基づいて０．０１〜０．２重量％、最も好ましくは約０．０２重量％〜０．１５重量％である。そのような適切な重合阻害剤の含有量を達成するために、前述の好ましい条件で脱揮を行う場合、組成物の総重量に基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％、最も好ましくは約０．０２〜０．１５重量％の重合阻害剤が、この実施形態において、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられなければならない。
【００５８】
より具体的には、好ましくは、ステップｃ）の脱揮は、この実施形態において、２００℃超〜３００℃の温度および０．１〜１２ｍｂａｒの圧力で行われ、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられる重合阻害剤の量は、反応混合物の総重量に基づいて０．０１〜０．２０重量％である。
【００５９】
より好ましくは、ステップｃ）の脱揮は、この実施形態において、２１０℃〜２８０℃の温度および０．５〜１０ｍｂａｒの圧力で行われ、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられる重合阻害剤の量は、反応混合物の総重量に基づいて０．０１〜０．２０重量％である。
【００６０】
さらにより好ましくは、ステップｃ）の脱揮は、２２５〜２５０℃の温度および１〜５ｍｂａｒの圧力で行われ、ステップｃ）の前に反応混合物に加えられる重合阻害剤の量は、反応混合物の総重量に基づいて０．０１〜０．２重量％である。
【００６１】
最少量の重合阻害剤を用いてポリマーを安定化するようにおよび凝縮相組成物を十分に安定化するように作用させるために、この実施形態についても、上で述べた任意の既知の混合方法によって、既に気相中でまたは最終凝縮相組成物において混合を行うことが提案される。
【００６２】
また、この実施形態は、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、またはポリグリコリドを製造するために、すなわち、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクトン、およびグリコリド、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される環状エステルモノマーを使用するために、特に有用である。
【００６３】
重合触媒および重合開始剤として、前述の物質が、上で好ましいと述べた量で本実施形態に使用されてもよい。好ましくは、ステップｂ）の反応混合物は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％未満の環状エステルモノマーを含む。
【００６４】
さらに、上で好ましいと述べた凝縮条件が、本実施形態に使用されてもよい。
【００６５】
好ましくは、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するポリマーが得られるまで、本実施形態に従う方法のステップｂ）で重合が行われる。
【００６６】
さらに、１２０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃の温度で、ステップｂ）で重合が行われることが好ましい。
【００６７】
任意選択的に、前述の実施形態において、ステップｃ）の前に重合阻害剤が反応混合物に添加されることに加えて、凝縮相組成物を安定化するために、脱揮から出た蒸気流および／または凝縮組成物にも重合阻害剤が含まれてもよい。
【００６８】
本発明の概念のさらなる展開において、ガス除去ラインおよび／または蒸気除去ラインを備えるオーバーヘッドシステムに脱揮される環状エステルモノマーの量は、本発明によるプロセスで反応混合物に重合阻害剤が加えられない場合に脱揮される環状エステルモノマーの量と比べて減少する。
【００６９】
さらに、ポリエステルは、反応混合物に重合阻害剤が加えられなかったポリエステルのペレット化後の黄色度指数と比べて低下した、ＹＩ−Ｄ１９２５に準拠するペレット化後に測定される黄色度指数を有することが好ましい。
【００７０】
本発明のさらに特に好ましい実施形態によれば、重合阻害剤を含む凝縮相組成物は、その意図される用途に供される前に精製ステップに供される。精製ステップの間に、重合触媒および／または重合開始剤ならびに重合阻害剤等の凝縮相組成物に含まれる不純物が除去される。そのようにして精製された凝縮相組成物は、その結果、少なくとも環状エステルモノマーから本質的になる。
【００７１】
好ましくは、重合阻害剤を含む凝縮相組成物は、その意図される用途に供される前に、精製された凝縮相組成物を得るために、溶融結晶化ステップ、蒸留ステップ、または溶媒結晶化ステップに供され、好ましくは溶融結晶化ステップに供される。
【００７２】
より好ましくは、重合阻害剤を含む凝縮相組成物は、その意図される用途に供される前に、精製された凝縮相組成物を得るために溶融結晶化ステップに供される。好ましくは、凝縮相組成物は、溶融結晶化ステップにおいていずれの溶媒も用いることなく結晶化されるが、これは、いずれの溶媒をも除去するためのさらなるステップが必要ないという利点を有する。
【００７３】
溶融結晶化は、好ましくは、静的結晶化、動的結晶化、またはそれらの組み合わせによって行われる。この目的のために、当業者に既知の任意の好適な種類の静的晶析装置および／または動的晶析装置が使用されてもよい。動的晶析装置の特定の好ましい例は、流下液膜式晶析装置である
【００７４】
静的結晶化は、伝熱媒体の内部循環によって加熱もしくは冷却されるチューブを使用することによって、または代替として、垂直に、水平に、もしくは任意の好ましい方向のいずれかに配向され得るプレートを使用することによって行われてもよく、プレートは、結晶化によって精製される必要がある溶融フィードに懸濁される。第１のステップにおいて、精製される物質は、垂直プレートの表面で結晶化され、主に不純物を含む残りの溶融物が第１の残渣として除去される。第２のステップにおいて、結晶塊は、結晶中に含まれる主に残っている不純物を溶融させるために、それぞれ、部分的に溶融されるかまたは「発汗」（“ｓｗｅａｔｅｄ”）させられ、次いで、得られた溶融物が第２の残渣として晶析装置から除去される。次いで、第３のステップにおいて、そのようにして精製された結晶は、溶融され、生成溶融物として除去される。静的結晶化は、高い柔軟性、幅広い操作範囲、容易な操作（結晶スラリの取り扱いおよび濾過が存在しないため）、高い信頼性、および低操作コストという利点を有する。特に、熱感受性物質が精製される場合、静的結晶化が動的結晶化よりも好ましい。
【００７５】
流下液膜式晶析装置は、本質的に垂直なチューブであるシステムからなる。結晶化プロセスの間、精製される組成物および伝熱媒体の両方が、流下液膜としてチューブの表面上に落下する。しかしながら、精製される組成物が流下液膜としてチューブの内面に落下するのに対し、冷却および加熱に使用される伝熱媒体は、チューブの外面を湿潤させるように分布する。結晶化の間、冷伝熱媒体を使用してチューブを冷却し、そうすることで精製される物質がチューブの内面で結晶化し、主に不純物を含む残りの溶融物が第１の残渣として晶析装置から除去される。結晶化後、結晶中に含まれる主に残っている不純物を溶融させるために、伝熱媒体の温度をやや上昇させることにより部分的溶融または「発汗」をそれぞれ誘導し、次いで、得られた溶融物が第２の残渣として晶析装置から除去される。次いで、より高い温度を適用することにより結晶の最終的な溶融を行って精製された液体を得、それが生成溶融物として除去される。流下液膜式晶析は、大容量処理を実現し、容易な操作（結晶スラリの取り扱いおよび濾過が存在しないため）、高い信頼性、および低操作コストを特徴とする。
【００７６】
好ましくは、結晶化は、組成物の凝固点よりも０．１〜５０℃低い温度で凝縮相組成物を冷却することによって、より好ましくは、組成物の凝固点よりも０．５〜２５℃低い温度で凝縮相組成物を冷却することによって行われる。
【００７７】
前述の実施形態の代替の実施形態によれば、凝縮相組成物が意図される用途に供される前にその精製は行われない。この実施形態において、凝縮相組成物は、ポリ乳酸等のポリエステルへの重合等の後の用途に未精製形態で使用され、残りの重合阻害剤を考慮して、それぞれより多くの量の触媒および開始剤が加えられる。
【００７８】
凝縮相組成物の意図される用途は、具体的には、ポリ乳酸等のポリエステルの生成に使用される重合反応器等の反応器中へのリサイクル、または、ラクチド等の環状ジエステルへの解重合のための前駆体物質としてのポリエステル−プレポリマーの生成に使用される予備重合反応器へのリサイクルであってもよい。
【００７９】
凝縮相組成物がリサイクルされる反応器は、具体的には、ループ型反応器またはプラグ流反応器であってもよい。
【００８０】
別の態様によれば、本発明は、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスに使用される凝縮相組成物を安定化するための方法に関し、この方法は、好ましくは、以下のステップ：
ａ）環状エステルモノマーを提供するステップ、
ｂ）ポリエステルおよび未反応環状エステルモノマーを含む反応混合物を形成するように、反応器内で触媒および任意選択的に開始剤の存在下で環状エステルモノマーを重合するステップ、
ｃ）溶融残渣としての精製されたポリエステルおよび蒸気を得るように反応混合物を脱揮に供するステップであって、この蒸気は、主に、ｉ）少なくとも１種の重合可能な環状エステルモノマーと、ｉｉ）少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含むステップ、
ｄ）凝縮相組成物を得るように蒸気流を凝縮に供するステップ
を含み、
前述の重合阻害剤のうちの少なくとも１種が、安定化剤としてステップｃ）の前に反応混合物に加えられ、脱揮は、２２０℃超の温度および／または５ｍｂａｒ未満の圧力で行われる。
【００８１】
好ましくは、脱揮は、２２０℃超〜３００℃の温度および／または１〜５ｍｂａｒの圧力で、より好ましくは２２０℃超〜２５０℃の温度および／または１〜３ｍｂａｒの圧力で行われる。
【００８２】
環状エステルモノマー、触媒、および開始剤として、他の実施形態について上で述べた化合物が、前述の量で使用されてもよい。
【００８３】
別の態様によれば、本発明は、環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスに使用される凝縮相組成物を安定化するためのプラントに関し、プラントは、
ａ）ポリエステルおよび未反応環状エステルモノマーを含む反応混合物を形成するように、触媒および任意選択的に開始剤の存在下で環状エステルモノマーを重合するための少なくとも１つの反応器、
ｂ）主に重合環状エステルモノマーを含む溶融残渣から、環状エステルモノマーと、触媒および／もしくは開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを含む低沸点気相を分離するための少なくとも１つの脱揮デバイス、ならびに
ｃ）蒸気流を凝縮相組成物に凝縮するための少なくとも１つの凝縮器デバイス
を備え、
プラントは、脱揮から出た蒸気流および／または凝縮組成物のいずれかに重合阻害剤を供給するための少なくとも１つの供給ラインをさらに備える。
【００８４】
好ましくは、プラントは、重合阻害剤を凝縮相組成物に均質に混合するように適合される、例えば、凝縮器内または凝縮器の下流に位置する混合機をさらに備える。好ましくは、混合機は、上で述べたような混合機である。代替として、混合機は、既に気相中で混合が行われるように位置してもよい。
【００８５】
さらに、プラントは、凝縮相組成物を含む環状エステルモノマーから、不純物、具体的には、重合触媒、重合開始剤、および重合阻害剤を除去することができる、少なくとも１つの精製デバイスを凝縮器の下流にさらに備えることが好ましい。好ましくは、精製デバイスは、静的晶析装置、動的晶析装置またはそれらの組み合わせである。この目的のために、当業者に既知の任意の種類の静的晶析装置および／または動的晶析装置が使用されてもよい。動的晶析装置の特定の好ましい例は、流下液膜式晶析装置である。
【００８６】
好ましくは、少なくとも１つの精製デバイスは、ラインを介して凝縮器に接続され、精製デバイスから反応器システムに戻る返送ラインをさらに備える。
【００８７】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、脱揮装置から出た蒸気流は、プラントの洗浄領域で洗浄ステップに供される。例えば、蒸気流に含まれるラクチドを溶解し、かつ少なくとも部分的に加水分解するために、脱揮デバイスから出た蒸気流は、向流カラムに送られ、好ましくは減圧下に維持され、そこで水溶液と接触させられる。次いで、得られた混合物は、好ましくは熱交換器に誘導され、そこで例えば１０〜９５℃、好ましくは１０〜６０℃の温度に加熱され、その後反応器に誘導され、水溶液中でラクチドを完全にまたは少なくともほぼ完全に溶解および加水分解させるために、そこで少なくとも０．１〜３０分、好ましくは少なくとも０．１〜１０分の滞留時間この温度に維持され、その後さらなる熱交換器に誘導され、そこで例えば５〜２５℃、好ましくは５〜１５℃、より好ましくは７〜１２℃の温度に冷却される。その後、冷却された混合物は、水溶液として向流カラムに再循環される。再循環させた混合物の流れの一部は、再循環システムの任意の場所から、例えば、混合物を第１の熱交換器に誘導する前等に除去され、次いで廃棄される。
【００８８】
本発明のさらなる態様は、得ることが可能であり、好ましくは、上に述べたプロセスを用いて実際に得られる、ポリエステルである。上に述べたプロセスを用いて得られるポリエステルは、本発明の重合阻害剤および／またはその残渣および／または反応生成物、すなわち、触媒との複合体を含有するという点において、従来技術で既知のポリエステルとは異なる。本発明によるポリエステル組成物および好ましくはポリ乳酸組成物は、ラクチド再形成に対する高い安定性、ならびに低い黄色度指数およびヘイズという観点からの良好な外観という点において、既知のポリエステルに勝る意外な利点を有する。さらに、この組成物は、本発明のプロセスによって調製され得、したがって、その生成中にその意外な利点の恩恵を受ける。
【００８９】
ポリマー中の添加剤を分析するための従来方法は、ポリ乳酸または他のポリエステルが、本発明の重合阻害剤および／またはその残渣および／または反応生成物を含有することを確認するために、本発明の複数の実施形態に使用されてもよい。これらの方法は、赤外分光法、ラマン分光法、および核磁気共鳴分光法等の分光学的方法、ならびに赤外分光法、質量分析法、または液体クロマトグラフィーと組み合わせた溶媒抽出法を含む。分析方法は、好ましくは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）と組み合わせた溶媒抽出である。
【００９０】
上に示したように、ポリマーは、好ましくは、本発明の重合阻害剤および／またはその残渣および／または反応生成物、すなわち、触媒との複合体を含有する。この実施形態の重合阻害剤は、好ましくはホスフェートエステル系であり、ポリマーは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分光法または誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって、好ましくはＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した場合、５，０００ｐｐｍ未満、好ましくは４，０００ｐｐｍ未満の量のリンを含有する。
【００９１】
ポリマーは、好ましくは、ＧＰＣによって測定される１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１５，０００〜８０，０００ダルトンの絶対数平均分子量Ｍｎを有する。この実施形態では、多分散性（Ｐｄ）が２．５未満であることが好ましい。
【００９２】
ポリマーは、０．３重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の量でラクチドを含有してもよい。
【００９３】
ポリマーは、２５０℃／２５分で測定される０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満のラクチド再形成を有してもよい。
【００９４】
ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５によって測定される２０未満、好ましくは１０未満の黄色度指数値を有してもよい。
【００９５】
上記実施形態のポリマーは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定される１０未満、好ましくは５未満、最も好ましくは３未満のヘイズ値を有する。
【００９６】
さらに別の態様によれば、本発明は、上に述べた方法を用いて得られる凝縮相組成物に関する。
【００９７】
凝縮相組成物は、好ましくは、
ｉ）少なくとも９５重量％の環状エステルモノマーと、
ｉｉ）環状エステルモノマーの重合を触媒することができる少なくとも０．５ｐｐｍの少なくとも１種の触媒、および／または
環状エステルモノマーの重合を触媒することができる少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇの少なくとも１種の開始剤と、
ｉｉｉ）０．００１〜０．５重量％の重合阻害剤と、を含む。
【００９８】
別の態様によれば、本発明は、ポリエステルを生成するための前述の凝縮相組成物の使用に関し、凝縮相組成物の総量に基づいて、重合触媒の総量が１ｐｐｍ〜１重量％になり、かつ／または重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇになるように、重合の開始前に、触媒および／または重合開始剤が凝縮相組成物に加えられる。任意選択的に、凝縮相組成物は、触媒および／または重合開始剤の添加前に精製される。
【００９９】
別の態様によれば、本発明は、ポリエステルを生成するための前述の凝縮相組成物の使用に関し、凝縮相組成物は、最終組成物の総量に基づいて重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／重量ｋｇになるように、重合触媒およびまたは重合開始剤を任意選択的に添加して、環状エステルモノマーおよび／またはポリエステルを含む溶融物と混合され、そのようにして得られた混合物が次いでさら重合される。任意選択的に、凝縮相組成物は、溶融物と混合される前に精製される。
【０１００】
この実施形態は、ポリ乳酸の生成に特に好適である。
【０１０１】
次に、本発明による特定の実施形態を、添付の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の第１の実施形態に従って環状エステルモノマーからポリエステルを製造するためのプラントの略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に従って環状エステルモノマーからポリエステルを製造するためのプラントの略図である。
【図３】図１または図２に示すプラントの下流に位置する洗浄領域の略図である。
【図４】アルコキシル化アルコール系酸ホスフェートの非存在下（丸）および存在下（四角）で２段階脱揮領域を通る例３のモノマー含有量の遷移を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
図１は、本発明の第１の実施形態に従って環状エステルモノマーからポリエステルを製造するためのプラントを示す。
【０１０４】
プラントは、ポリエステルおよび未反応環状エステルモノマーを含む反応混合物を形成するように、触媒および任意選択的に開始剤の存在下で環状エステルモノマーを重合するための反応器システム１０と、その下流にユニット１２と、その下流に第１の脱揮チャンバ１４とを備える。ユニット１２は、静的混合機、熱交換器、またはそれらの組み合わせである。
【０１０５】
第１の脱揮チャンバ１４の上部から、蒸気ライン１６が、ガス除去ライン２０および流体除去ライン２２を備える凝縮器１８に通じている。流体除去ライン２２は、リサイクルライン２６によって反応器システム１０の供給部に接続された静的溶融晶析装置２４に通じている。リサイクルライン２６には、環状エステルモノマー供給ライン２８、ならびに重合触媒および重合開始剤のための供給ライン３０が通じている。ライン２６、２８、および３０は、フィードライン３２と組み合わさって反応器システム１０に通じている。
【０１０６】
第１の脱揮チャンバ１４の下部から、液体ライン３４がユニット３６に通じ、そこからライン３８を介して第２の脱揮チャンバ４０に通じており、ユニット３６は、静的混合機、熱交換器、またはそれらの組み合わせである。第２の脱揮チャンバ４０は、ポリマー取り出しライン４２および蒸気除去ライン４４を備える。
【０１０７】
重合阻害剤のための３つの供給ライン４６、４６’、４６’’’が提供され、すなわち、１番目の４６はユニット１２に通じるラインに通じ、２番目の４６’はユニット３６に通じるライン３４に通じ、３番目の４６’’は凝縮器１８に通じている。
【０１０８】
続いて、ポリ乳酸を調製するための環状エステルモノマー出発材料としてラクチドを使用して、このプラントの連続操作について記載する。
【０１０９】
新しいラクチドが供給ライン２８を介して供給され、新しい重合触媒、すなわちオクタン酸スズ、および新しい重合開始剤、すなわち２−エチルヘキサノールは、供給ライン３０を介してリサイクルライン２６に供給される。これらの流れの混合物が、静的混合機を任意選択的に含む供給ライン３２を介して、１つ以上の重合反応器、好ましくは１〜３つのループ型反応器、および任意選択的に少なくとも１つのプラグ流反応器を備える反応器システム１０に供給される。混合物は、反応器システム１０内で重合し、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するポリ乳酸、未反応ラクチド、重合触媒、および重合開始剤を含有する反応混合物または未処理組成物をそれぞれ形成する。供給ライン４６を介して、少なくとも重合阻害剤、例えば、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−イソトリデシル−ω−ヒドロキシ−ホスフェートおよびポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェートが、この流れに加えられ、組み合わされた流れがユニット１２に導かれ、そこで均質に混合される。
【０１１０】
そのようにして得られた混合物は、次いで、この場合１９０℃の温度および１５ｍｂａｒの圧力で操作される第１の脱揮チャンバ１４に搬送される。これらの条件下で、脱揮チャンバ１４内において、未反応ラクチドと、触媒および／もしくは開始剤ならびに／あるいは少なくとも１種の触媒および／もしくは少なくとも１種の開始剤の反応生成物または残渣とを主に含む蒸気流と、ポリ乳酸生成物、触媒の一部、開始剤の一部、およびライン４６を介して流れに供給される重合阻害剤の全てまたは少なくとも本質的に全てを主に含む液体流とが、相分離する。重合阻害剤の全てまたは少なくとも本質的に全てがライン３４を介して第１の脱揮チャンバ１４から除去された液体流に含まれる理由は、重合阻害剤、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−イソトリデシル−ω−ヒドロキシ−ホスフェートまたはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェートが、これらの脱揮条件、すなわち、１９０℃の温度および１５ｍｂａｒの圧力では、揮発性が非常に低く、脱揮チャンバ内で蒸気流中に移送されないためである。重合阻害剤は、反応器システム１０から出る流れの中で凝縮相組成物を安定化する目的のためではなく、ポリ乳酸生成物を安定化するという目的のためだけに、すなわち、ポリ乳酸のさらなる重合を回避するために、この場合ライン４６を介して加えられるということに留意されたい。
【０１１１】
ライン４６’を介して、さらなる重合阻害剤が粗生成物流に加えられ、そのようにして得られた混合物は、ユニット３６に搬送され、そこで均質に混合される。その後、未処理生成物は、第２の脱揮チャンバ４０内で第２の脱揮に供され、そこで残留する低沸点不純物、すなわちラクチドが、精製されたポリ乳酸生成物流から除去される。精製されたポリ乳酸生成物流がポリマーライン４２を介してプラントから除去される一方で、残りの不純物は蒸気除去ライン４４を介してプラントから除去される。代替として、ラクチドを含む残りの不純物は、蒸気ライン１６に供給されるか、または凝縮されて流体除去ライン２２に供給されてよい。
【０１１２】
第１の脱揮チャンバ１４内で得られた蒸気は、蒸気ライン１６を介して第１の脱揮チャンバ１４から出て、凝縮器１８に供給される。凝縮器内で、ラクチドを豊富に含む凝縮相が得られる。さらに、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−イソトリデシル−ω−ヒドロキシ−ホスフェートまたはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェートが、そこで得られた凝縮相組成物に凝縮器１８のライン４６’’を介して重合阻害剤として供給され、均質な混合物を得るために混合される。凝縮相組成物は、均質な混合物として凝縮器１８から取り出され、リサイクルライン２６を介して静的溶融晶析装置２４に搬送され、そこでラクチドが不純物から、すなわち、残りの重合触媒、残りの重合開始剤、および重合阻害剤から分離される。そのようにして得られた精製ラクチドは、ライン２６を介して反応器システム１０にリサイクルされる。
【０１１３】
凝縮器１８のライン４６’’を介して凝縮相組成物に重合阻害剤を添加することにより、この組成物は、その中に含まれる触媒および／または開始剤によって開始されるオリゴマー化および／または重合に対して安定化されるため、安定化された凝縮相組成物は、ラクチドの不要な消費につながるだけでなく、特に、凝縮相組成物の晶析装置への搬送を、不可能ではないにしても困難にするであろう凝縮相組成物の不要な粘性増加にもつながるラクチドのオリゴマー化および／または重合を一切起こすことなく、長期間、すなわち、具体的には数日間、例えば、少なくとも１０日間、例えば、１２０℃の高温で、すなわち溶融状態でインキュベート（ｉｎｃｕｂａｔｅ）することができる。
【０１１４】
図２に示すような本発明の第２の実施形態に従って環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスにおいて凝縮相組成物を安定化するためのプラントは、凝縮器１８への重合阻害剤４６’’の供給ラインがないことを除いて、図１に示されるプラントと同一である。この実施形態では、より多くのポリ（オキシ−１，２−エタンジイル，α−イソトリデシル−ω−ヒドロキシ−ホスフェートまたはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェートが重合阻害剤としてライン４６を介して反応システム１０から出る未処理組成物に供給され、脱揮は、より高い温度およびより低い圧力下で、具体例としては、２１５℃の温度および３ｍｂａｒの圧力で、第１の脱揮チャンバ内で行われる。この理由から、第１の脱揮チャンバ１４から出る気相にライン１６を介して十分な量の重合阻害剤が移送され、凝縮器１８内で凝縮相組成物が得られ、図１に示されるプラントを用いて得られるものと同様に安定化される。
【０１１５】
図３は、図１および図２に示す蒸気４４として第２の脱揮チャンバ４０から出る蒸気からラクチドを除去するための、再循環システムまたは循環をそれぞれ有する洗浄領域を示す。蒸気流４４は、蒸気噴射器４８を通過し、次いで向流カラム５０に供給され、分配器５２によって向流カラム５０のヘッドに分配される水溶液と接触する。カラム５０は、真空システム５４によって減圧下に維持される。蒸気流４４からのラクチドは、水溶液中に溶解して少なくとも部分的に加水分解し、次いでカラム５０から取り出され、再循環システム５６に導入され、そこでポンプ５８によって汲み上げられる。この混合物の流れの一部は、除去ライン６０を介してプラントから除去され、廃棄される。混合物の流れの他方の一部は、第１の熱交換器６４および第２の熱交換器６６を通して汲み上げられ、そこでラクチドの完全なまたは少なくともほぼ完全な溶解および加水分解に好適な温度に加熱され、その後反応器６８に輸送され、そこでラクチドの完全なまたは少なくともほぼ完全な溶解および加水分解を達成するのに十分な時間インキュベートされる。その後、混合物は、分配器５２に到達する前に、第１の熱交換器６４および第３の熱交換器７０を通して汲み上げられる。
【０１１６】
図３に示される実施形態の代替として、洗浄領域が、第１の脱揮チャンバ１４から出る蒸気１６に接続されてもよい。さらには、洗浄領域は、この実施形態において凝縮器に取って代わってもよいか、または凝縮器１８に加えてガス除去ライン２０に接続されてもよい。
【０１１７】
同様に、第２の脱揮チャンバ４０から出る蒸気からラクチドを除去するための洗浄領域は、任意選択的に凝縮器と一緒に使用されてもよいことを理解されたい。
【０１１８】
したがって、重合阻害剤および／またはその分解生成物および／または加水分解生成物は、洗浄領域を有するこれらの実施形態の場合、しばしば再循環システム５６においても検出され得る。
【０１１９】
続いて、非限定的な例によって本発明を説明する。
【０１２０】
例１
図１に示されるようなプラントを、環状エステルモノマーとしてラクチドを用いて操作した。ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−ヒドロキシ−ω−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェート（ＣＡＳ番号：６８０７１−３５−２）を重合阻害剤として使用し、位置４６で、ループ型およびプラグ流反応器１０の流出口で重合流に加えた。数日間の連続操作中に３回の運転を行ったところ、阻害剤濃度は、重合反応器に供給されるラクチドに対してそれぞれ、０．０４重量％、０．０５重量％、および０．１重量％であった。図３に示されるような洗浄システムは、第２の脱揮装置４０の流出口から出る蒸気流４４と流体接続していた。重合プラントを連続して数日間操作し続け、プラントの操作中に生じた汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）を連続的に監視した。
【０１２１】
向流カラム５０または再循環システム５６のいずれにおいても固形堆積物の証拠は観察することができなかった。
【０１２２】
プラントの操作中、３回の運転の各々につき、従来の水中ペレタイザーを使用して重合プラントの除去ライン４２でポリ乳酸生成物をペレット化し、ミリメートルサイズ範囲のペレットのサンプルを特徴付けのために収集した。得られた結果を表１および表２に要約する。
【表１】
0006648114.tif 000008
【表２】
0006648114.tif 000009
【０１２３】
表１に要約した結果は、本発明に従って、ラクチド再形成に対する高い安定性を有する少ない残留モノマーＰＬＡが得られることを示している。残留モノマーは、一貫して０．３重量％よりも少なく、さらには０．２％よりも少なかった。ラクチド再形成は、一貫して０．３％未満であった。
【０１２４】
さらに、表２に要約した結果は、全ての試料が極めて良好な外観を有したことを示している。黄色度指数の許容される値がＹＩ＜３０、好ましくはＹＩ＜２０未満であるのに対し、これらの例ではさらに低い黄色度指数、すなわち、ペレットの結晶化時に一貫して１０よりも低い、さらには３よりも低い黄色度指数が記録された。同様に、ヘイズについても、Ｈは、Ｈ＜１０未満であり、一貫してＨ＜３未満であった。
【０１２５】
ラクチド残留モノマーの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。内部標準としての１−オクタノールと一緒に試料をジクロロメタンに溶解した。１ｍｌの溶液を１０ｍｌの貧溶媒溶液、すなわち、アセトン／ヘキサン（５／９５体積／体積）の混合物と混合することにより、溶液からポリマーを沈殿させた。ポリマーの完全な沈殿を保証するために最終溶液を１〜２時間振盪し、そのようにして得られた最終溶液からの上清を次いで濾過し、ＧＣに注入した。
【０１２６】
黄色度指数は、以下のように色彩色差計を使用して測定した：ペトリ皿に１５ｇのＰＬＡペレットを充填し、イルミナントＣおよび２°観測者を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５の方法に準拠して黄色度指数ＹＩを測定した。
【０１２７】
ラクチド再形成は以下のように測定した：最初に、試料中に残留するラクチドモノマー含有量を、ガスクロマトグラフィーによって測定し、試料中のラクチドの重量パーセントとして定量化した（ＲＭ１）。次いで、試料ペレットを７０℃の不活性雰囲気下で少なくとも４時間乾燥させ、メルトフローインデックス機器に装填し、試験時間と等しい時間、所望の温度でＭＦＩキャピラリ内で加熱した。試験時間が過ぎてから、材料を細いストランドとしてＭＦＩ流出口から取り出し、再びＧＣによりラクチド中のその含有量を測定した（ＲＭ２）。次いで、ラクチド再形成の程度をΔＲＭ＝ＲＭ２−ＲＭ１として測定し、試験中に再形成されたラクチドの量を測定した。
【０１２８】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（ＩＳＯ／ＤＩＳ１４７８２）に従って、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（登録商標）装置（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）上で透過ヘイズを測定した。透過ヘイズは、以下のように定義される：
Ｈ＝１００＊Ｔｄｉｆ／ＴＴ
式中、Ｔｄｉｆは拡散透過率であり、ＴＴは全透過率である。標本の均一性を検証するために、試料の１０ヶ所の異なる位置でヘイズを測定した。標本は以下のように調製した：ＰＬＡペレットを８０℃で４時間、窒素流下で乾燥させた。次いで、２００℃に加熱したプレスを使用してペレットを３×２×０．５ｃｍのプレートに型抜きし、ペレットが溶解した後、水冷プレスで急速に冷却した。次いで、同じプレスシステムを使用して、欠陥（例えば、気泡）のない標本を厚み１ｍｍのフィルムにさらにプレスし、次いで測定に使用した。
【０１２９】
図４は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−ヒドロキシ−ω−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェート（ＣＡＳ番号６８０７１−３５−２）の非存在下および存在下で２段階脱揮領域を通るモノマー含有量の遷移を示す。破線は、工業的に適した材料を生成するための最大許容値を表す。実線は、見やすくするために提供される。この図は、オーバーヘッド脱揮システムへのモノマーの望ましくない損失を最小限に抑えるという観点から、重合阻害剤としてアルコキシル化アルコール系酸ホスフェートを使用することのさらなる利点を示している。特定の機構に拘束されることを望むものではないが、発明者らは、これは、そのような重合阻害剤が、モノマーを遊離させ、後続の脱揮を通してその望ましくない損失をもたらす望ましくないバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）および他の炭素鎖の解重合反応を最小限に抑える上で効果的であることを示していると考える。したがって、本発明の好ましい実施形態において、重合阻害剤としてのアルコキシル化アルコール系酸ホスフェートの添加は、重合阻害剤が加えられない場合と比べて、オーバーヘッドシステムに脱揮されるモノマーの量を実質的に減少させる。当業者は、この違いを、オーバーヘッドシステムへの流量として（例えば、定められた期間にわたって脱揮される質量を累積することによって測定されるｋｇ／ｈ）、または脱揮システムに侵入する供給流の供給量に対する相対的な割合として測定および表すことができることを理解するであろう。いくつかの特定の好ましい実施形態において、全ての供給流と比べて、第１の脱揮ユニットに入るモノマー含有量は少なくとも０．５％減少し、第２の脱揮ユニットに入るモノマー含有量は少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％減少する。アルコキシル化アルコール系酸ホスフェート重合阻害剤、具体的にはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−ヒドロキシ−ω−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェート（ＣＡＳ番号６８０７１−３５−２）の使用はまた、重合阻害剤が加えられなかった比較例と比べて、２つの脱揮ユニットのいずれかの後に採取されたポリマー試料の黄色度指数を著しく低下させたことも観察された（図示せず）。したがって、本発明の好ましい実施形態において、重合阻害剤としてのアルコキシル化アルコール系酸ホスフェートの添加は、重合阻害剤が加えられない場合と比べて、脱揮ユニット（複数可）を出るポリマー塊の黄色度指数を実質的に低下させる。本発明のある特定の好ましい実施形態において、これらの重合阻害剤の使用は、ＹＩ−Ｄ１９２５に準拠して測定した場合、最終ポリマーペレットの黄色度指数を少なくとも５、好ましくは少なくとも１０低下させることが明らかになった。
【０１３０】
比較例１−１
阻害剤濃度が０．１重量％になるようにモノステアリン酸ホスフェートとジステアリン酸ホスフェートとの混合物が位置４６で重合流に加えられたことを除いて、例１と同じ方法が繰り返された。
【０１３１】
洗浄システムにおいて広範な汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）が観察された。より具体的には、汚染は、向流カラム５０内で溶液上に浮遊するワックス状残渣の形態であり、再循環システム５６の操作を困難にした。
【０１３２】
この例は、全てのリン系化合物が、ポリ乳酸の生成のための重合プラントに使用できるわけではないことを明確に証明している。
【０１３３】
比較例１−２
ジブチルホスフェートが位置４６で重合流に加えられたことを除いて、比較例１−１と同じ方法が繰り返された。２回の運転が行われ、すなわち、ラクチド供給物に対して、１回目は０．１重量％の阻害剤濃度、２回目は０．０４重量％の阻害剤濃度であった。
【０１３４】
両方の運転において、阻害剤投入の数時間後、既に、脱揮槽１４にあるガラス窓を通して、脱揮装置の壁およびガラス窓に材料の層が堆積し始めたことを観察することができた。脱揮装置の高い温度に起因して、そのような材料の層は、黒い炭化層へと変化した。
【０１３５】
位置４６’で重合流にジブチルホスフェートが加えられた別個の運転において、同様の現象が観察され、ガラス窓および脱揮装置４０の壁に材料の堆積を引き起こした。
【０１３６】
また、この比較例は、全てのリン系化合物が、ポリ乳酸の生成のための重合プラントに使用できるわけではないことを明確に示している。
【０１３７】
例２および比較例２
溶液は、５ｍｌの乳酸および５ｍｌの水を、表３に報告したとおり秤量された阻害剤と一緒にバイアル中で混合することによって調製した。
【０１３８】
溶液の調製後、直ちに全てのバイアルをキャップで密封した。室温で純粋な状態にある各添加剤の物理的状態を、表３の３番目の列に報告する。
【０１３９】
次いで、溶液を３０分間振盪し、数時間静置した。次いで、溶液の物理的状態を観察した。ＡＤＫ−ＡＸ−７１を含有する溶液を除く全ての溶液が流動性の液体からなっており、例えば、それらは明らかにいずれの固体残渣または不溶性固形物のような画分を含まなかった。
【０１４０】
ＡＤＫ−ＡＸ−７１を含有する溶液中に懸濁された材料の存在が、緩徐な可溶化または実際の不溶性の問題によるものであるかを確認するために、全ての溶液を１３０℃の炉内で２時間さらに加熱して阻害剤が完全に溶解したことを確実にし、次いで、室温まで冷却させた。
【０１４１】
不溶性画分の存在または非存在を表３に報告する。
【表３】
0006648114.tif 000010
【０１４２】
例３
２０ｍｌバイアルに５ｇのラクチドおよび０．１９重量％のＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンを充填した。バイアルを８０℃の炉内に５時間入れてラクチドを乾燥させた。乾燥後、バイアルを密封し、１６０℃に加熱してラクチドを溶解させた。次いで、０．１ｍｌのオクタン酸スズ／エチル−ヘキサノールの１％（重量／重量）溶液をバイアルに注入し、混合物を均質化するために振盪し、一晩反応させた。
【０１４３】
いずれの阻害剤も加えずに、第２のバイアルにも同じ手順を適用した。
【０１４４】
反応後、両方のバイアルを冷却し、ガスクロマトグラフィーによりそれらの含有量を分析した。そのように記載した手順を、２回は阻害剤を用いて、２回は阻害剤を用いずに繰り返して再現性を確認した。下の結果は、２回繰り返した平均である。
【０１４５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンの非存在下で重合した試料では７２％の平均ラクチド転化率が測定された一方で、５％をはるかに下回る極めて低い平均転化率がＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンの存在下で測定された。
【０１４６】
これらの結果は、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンが非常に効果的な触媒阻害剤であり、上記例に示されるように、図３に示すような洗浄システムにおいて何らの汚染問題を引き起こすことも予想されないことを示している。
なお、本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
環状エステルモノマーからポリエステルを製造するプロセスであって、
この方法は、
ａ）環状エステルを提供するステップと、
ｂ）ポリエステルおよび未反応環状エステルを含む反応混合物を形成するように、反応器内で触媒および任意選択的に開始剤の存在下で前記環状エステルを重合するステップとを含み、
前記重合後に、少なくとも１種の重合阻害剤が前記反応混合物に加えられ、
前記重合阻害剤は、モノイミン、ジイミン、式ＲＰＯ４Ｈ２によるモノアルキルホスフェート（式中、Ｒは、Ｃ６−１６の直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基である）、式Ｒ２ＰＯ４Ｈによるジアルキルホスフェート（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ６−１６の直鎖、分岐鎖、もしくは環状アルキル基、またはそれらの組み合わせである）、および一般式（Ｉ）によるホスフェートエステル：
［化１］
0006648114.tif 000011
［化２］
0006648114.tif 000012
の一般構造を有し、式中、ｎ＞０であり、Ｑは、独立して、Ｃ１−１６の直鎖、分岐鎖、または置換アルキル基であり、Ｒは、独立して、Ｈ、あるいは直鎖、分岐鎖、環状、もしくは置換アルキル基、またはフェニル基誘導体であり、一般式（ＩＩ）の一般構造を有しないＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちのいずれも、独立して、Ｈ、あるいは直鎖、分岐鎖、環状、もしくは置換アルキル基、またはフェニル基誘導体である）からなる群から選択される、プロセス。
［態様２］
重合阻害剤として前記一般式（Ｉ）によるホスフェートエステルが使用され、ｉ）Ｒ’がＨであり、Ｒ’’およびＲ’’’が一般式（ＩＩ）によるものであるか、またはｉｉ）Ｒ’およびＲ’’がＨであり、Ｒ’’’が前記一般式（ＩＩ）によるものであるかのいずれかである、上記態様１に記載のプロセス。
［態様３］
重合阻害剤として前記一般式（Ｉ）によるホスフェートエステルが使用され、一般式（ＩＩ）の一般構造を有する前記Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つのｎが、２〜２０、好ましくは２〜１１であり、一般式（ＩＩ）の一般構造を有する前記Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’のうちの少なくとも１つのＱが、Ｃ１−１５の直鎖、分岐鎖、または置換アルキル基、好ましくは１，２−エタンジイル基である、上記態様１または２に記載のプロセス。
［態様４］
重合阻害剤として、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−イソトリデシル−ω−ヒドロキシ−ホスフェートおよび／またはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−モノ−Ｃ１２−１５−アルキルエーテルホスフェートが使用される、上記態様１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
［態様５］
重合阻害剤としてジイミンが使用される、上記態様１に記載のプロセス。
［態様６］
重合阻害剤としてＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンが使用される、上記態様５に記載のプロセス。
［態様７］
以下のステップ：
ｃ）溶融残渣としての精製されたポリエステルおよび蒸気を得るように、前記反応混合物を脱揮に供するステップであって、前記蒸気は主に、ｉ）環状エステルと、ｉｉ）触媒および／もしくは開始剤、ならびに／あるいは触媒および／もしくは開始剤の反応生成物または残渣とを含むステップと、
ｄ）凝縮相組成物を得るために前記蒸気流を凝縮に供するステップとをさらに含む、
上記態様１〜６のいずれか一項に記載のプロセスであって、
前記重合阻害剤の少なくとも一部は、前記脱揮から出た前記蒸気流および／または前記凝縮組成物に加えられ、かつ／または重合阻害剤の少なくとも一部は、ステップｃ）の前に前記反応混合物に加えられる、プロセス。
［態様８］
ガス除去ライン（２０）および／または蒸気除去ライン（１６、４４）を備えるオーバーヘッドシステムに脱揮される前記環状エステルの量は、前記反応混合物に重合阻害剤が加えられない場合に脱揮される前記環状エステルの量と比べて減少する、上記態様１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
［態様９］
前記ポリエステルは、前記反応混合物に重合阻害剤が加えられなかったポリエステルのペレット化後の黄色度指数と比べて低下した、ＹＩ−Ｄ１９２５に準拠するペレット化後に測定される黄色度指数を有する、上記態様１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
［態様１０］
前記少なくとも１種の環状エステルは、ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクトン、グリコリド、または前述の物質の１種以上の混合物からなる群から選択される、上記態様１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
［態様１１］
上記態様１〜１０のいずれか一項に記載のプロセスを用いて得られる、ポリエステル。
［態様１２］
上記態様７に記載の方法を用いて得られる、凝縮相組成物。
［態様１３］
ｉ）少なくとも９５重量％の環状エステルと、
ｉｉ）前記環状エステルの重合を触媒することができる少なくとも０．５ｐｐｍの少なくとも１種の触媒、および／または
前記環状エステルの重合を開始させることができる少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇの少なくとも１種の開始剤と、
ｉｉｉ）０．００１〜０．５重量％の重合阻害剤とを含む、上記態様１２に記載の凝縮相組成物。
［態様１４］
凝縮相組成物の総量に基づいて、重合触媒の総量が１ｐｐｍ〜１重量％になり、かつ／または重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇになるように、重合の開始前に、触媒および／または重合開始剤が前記凝縮相組成物に加えられ、前記凝縮相組成物は、任意選択的に触媒および／または重合開始剤の添加前に精製される、ポリエステルを生成するための上記態様１２または１３に記載の凝縮相組成物の使用。
［態様１５］
最終組成物の総量に基づいて重合開始剤の総量が０．１〜５０ｍｍｏｌ／重量ｋｇになるように、重合触媒およびまたは重合開始剤を任意選択的に添加して、前記凝縮相組成物が環状エステルおよび／またはポリエステルを含む溶融物と混合され、そのようにして得られた混合物が次いでさらに重合され、前記凝縮相組成物は、任意選択的に、前記溶融物と混合される前に精製される、ポリエステルを生成するための上記態様１２または１３に記載の凝縮相組成物の使用。
【符号の説明】
【０１４７】
１０  反応器システム
１２  ユニット（混合機（複数可）および／または熱交換器）
１４  第１の脱揮チャンバ
１６  蒸気ライン
１８  凝縮器
２０  ガス除去ライン
２２  流体除去ライン
２４  静的溶融晶析装置
２６  リサイクルライン
２８  環状エステルモノマー（ラクチド）供給ライン
３０  触媒および開始剤用供給ライン
３２  供給ライン
３４  液体（溶融物）ライン
３６  ユニット（混合機（複数可）および／または熱交換器）
３８  ライン
４０  第２の脱揮チャンバ
４２  ポリマー取り出しライン
４４  蒸気除去ライン
４６、４６’、４６’’  重合阻害剤（複数可）用供給ライン
４８  噴射器
５０  向流カラム
５２  水溶液用分配器
５４  減圧生成システム
５６  再循環システム
５８  ポンプ
６０  除去ライン
６２  ライン
６４  第１の熱交換器
６６  第２の熱交換器
６８  反応器
７０  第３の熱交換器
【図１】
0006648114.tif 000015
【図２】
0006648114.tif 000016
【図３】
0006648114.tif 000017
【図４】
0006648114.tif 000018