(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シェルを、エマルションテンプレート法によって合成する工程を含み、
前記中空シェルの壁は、複数の第１の粒子を含み、当該壁の内表面は当該内表面に露出している複数の第２の粒子を含み、当該第２の粒子は触媒粒子であり、
前記中空シェルを反応器に導入する工程と、
前駆体を前記反応器に導入して、前記触媒粒子を用いて前記中空シェルの内部のナノ構造体を成長させる工程と、を含むナノ構造体を形成する方法。
【請求項２】
前記反応器は、流動床を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器は、充填床を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体は、気体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体は、ＳｉＨ４、Ｂ２Ｈ６、およびＰＨ３のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒粒子は、金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒粒子は、金、錫、および銅のうちの少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ構造体は、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、およびＩＩ−ＶＩ族半導体のうちの少なくとも１つの物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ構造体は、ナノワイヤおよびナノチューブのうちの少なくとも１つの構成を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
各ナノ構造体は、直径がおよそ１０〜５００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
各ナノ構造体は、直径がおよそ２０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
各ナノ構造体は、長さがおよそ０．５〜１００μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記中空シェルの内部から前記ナノ構造体を収集する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体を導入する工程は、複数の前駆体を前記反応器に導入する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記複数の前駆体は、前記反応器に同時に導入される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記複数の前駆体は、前記反応器に異なるタイミングで導入される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体を導入する工程は、
第１の前駆体を導入して、第１の部分で各ナノ構造体を成長させる工程と、
前記第１の前駆体とは異なる第２の前駆体を導入して、第２の部分で各ナノ構造体を成長させる工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の前駆体は、少なくともＳｉＨ４およびＢ２Ｈ６を含有し、前記第２の前駆体は、少なくともＳｉＨ４およびＰＨ３を含有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記中空シェルの前記壁は、１以上の孔部を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
各孔部は、大きさがおよそ０．０２〜０．５μｍである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の粒子はシリカ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記中空シェルは、直径がおよそ３〜５００μｍであること、および壁の厚さがおよそ０．０２〜２μｍであること、のうちの少なくとも１つの条件を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記中空シェルを乾燥させる工程をさらに備えた、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
触媒粒子である第１の粒子の第１の分散液を、第２の粒子の第２の分散液中で乳化して第１のエマルションを形成する工程、
前記第１のエマルションを再乳化して二重エマルションを形成する工程、及び、
前記二重エマルションに基づいて、前記触媒粒子が内表面に露出している中空シェルを生成する工程
によるエマルションテンプレート法によって中空シェルを合成する工程と、
前記中空シェルを反応器に導入する工程と、
前駆体を前記反応器に導入して、前記触媒粒子を用いて前記中空シェルの内部においてナノ構造体を成長させる工程と、を含むナノ構造体を形成する方法。
【請求項２５】
前記中空シェルを乾燥させる工程をさらに備えた、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の粒子はシリカ粒子である、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の分散液は水性分散液である、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記第２の分散液は非水性分散液である、請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
前記二重エマルションの連続相は水性分散液である、請求項２４記載の方法。
【請求項３０】
前記第１のエマルションは油中水型エマルションである、請求項２４記載の方法。
【請求項３１】
前記二重エマルションは水中油中水型二重エマルションである、請求項２４記載の方法。
【請求項３２】
前記二重エマルションから中間相を抽出することによって前記中空シェルを生成する工程をさらに備えた、請求項２４記載の方法。
【請求項３３】
触媒粒子である第１の粒子の第１の分散液を、第２の粒子の第２の分散液中で乳化して第１のエマルションを形成する工程、
前記第１のエマルションを再乳化して二重エマルションを形成する工程、及び、
前記二重エマルションから中間相を抽出することによって、前記触媒粒子が内表面に露出している中空シェルを生成する工程
によるエマルションテンプレート法によって中空シェルを合成する工程と、
前記中空シェルを反応器に導入する工程と、
前駆体を前記反応器に導入して、前記触媒粒子を用いて前記中空シェルの内部においてナノ構造体を成長させる工程と、を含むナノ構造体を形成する方法。
【請求項３４】
前記中空シェルを乾燥させる工程をさらに備えた、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の粒子はシリカ粒子である、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記第１の分散液は水性分散液である、請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
前記第２の分散液は非水性分散液である、請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
前記二重エマルションの連続相は水性分散液である、請求項３３記載の方法。
【請求項３９】
前記第１のエマルションは油中水型エマルションである、請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
前記二重エマルションは水中油中水型二重エマルションである、請求項３３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の技術の実施形態は、ナノ構造体製造に一般に関する。より具体的に、本開示の技術は、中空シェルの内部におけるボトムアップ式合成に基づいてナノ構造体を成長させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、2014年12月29日付で出願した米国仮出願第62/097,172号に基づく優先権を主張するものであり、参照することにより当該出願を本明細書に援用する。
【０００３】
ナノ構造体は、次世代の素材やデバイスを構成する要素である。ナノ構造体は、他の多くの可能性の中でも、ナノワイヤ等の棒状構造体やナノチューブ等のチューブ状構造体に限定されないが、これらを含むあらゆる構成を示し得る。ナノ構造体は、それらの原子構造およびナノメートルスケールの構造（例えば、直径、長さ、形態、結晶構造、組成、ヘテロ構造）に依存する特有かつ技術的に有用な広範な特性を提供する。ボトムアップ式成長によって、バルク体または薄膜内のアクセス不可能な多くの構造が可能となる。
【０００４】
高品質のナノ構造体を製造する既存の方法には、多くの問題点がある。例えば、半導体ナノワイヤ構造体の制御において現在最も優れている公知のボトムアップ式気体−液体−固体（ＶＬＳ）合成は、平坦な基板上で生じる。そのような２次元プロセス（すなわち、面積スケーリングを伴う）は、高い生産性を達成することができず、したがって、経済的に競争力のある製造規模拡大を実現することができない。３次元プロセス（すなわち、体積スケーリングを伴う）は、熱電、光電池、および大面積エレクトロニクス等の大量の材料を必要とする用途に理想的であろう。しかしながら、溶液−液体−固形（ＳＬＳ）合成またはエアロタキシーを含む公知の候補は、制御されていない凝集および／またはナノワイヤ構造の不適切な制御という問題を抱えている。
【０００５】
国際公開WO/2013114218「調整可能な特性を有するナノワイヤの高スループット連続気相合成」は、特許請求の範囲に記載の「気体中に分散した種粒子」に関する。当該開示されたプロセスは、生産性および構造制御に関して基本的に制限されている。当該プロセスに開示されるように、バルクガスに単純に同伴されるナノワイヤは、成長中に流動している。このように、ナノワイヤは、自由に互いに作用することができ、特に体積密度の増加に伴って、多くの望ましくない結果をもたらす。例えば、ファンデルワールス力は、ナノワイヤを不可逆的に凝集させ、最終的に沈殿させ得る。この挙動は、反応器内部の最大許容ナノワイヤ密度を減少させ、結果的に反応器の生産性を低下させる。また、液体触媒ナノ粒子は、ナノワイヤ同士の衝突時に変形する可能性がある。触媒ナノ粒子摂動は、望ましくないナノワイヤ構造（例えば、ねじれ）さらには成長停止を招く可能性がある。さらに、ナノワイヤ同士の衝突は、構造的損傷（例えば、破壊）を誘発し得る。
【０００６】
中国特許第102553557B「指向的に成長したチタニアナノチューブを表面上に有する中空ガラス微小球の調製方法」は、指向的に成長したチタニアナノチューブを表面上に有する中空ガラス微小球を調製する方法を開示する。当該方法は、表面ゾル−ゲル法によって中空ガラス微小球の表面をＴｉＯ２膜の層で被覆する工程を含む。指向的に成長した量子ドット修飾二酸化チタンナノチューブを表面上に有する中空ガラス微小球を得るために、焼成、水熱およびナノ複合材料の合成を含むプロセスが行われる。指向的に成長した量子ドット修飾二酸化チタンナノチューブを有する調製された中空ガラス微小球は、沖合の石油汚染物質を処理する際の光触媒として用いられる。
【０００７】
ナノ構造体を製造する既存の方法では、生産性、収率および多くの用途における機能要件を同時に満たすことができない。例えば、熱電技術は、ドーパント濃度が１０２０ｃｍ−３までのＳｉナノワイヤをキログラム単位で必要とする。
【０００８】
上記に基づいて、個々のナノ構造体が、例えば、直径、長さ、形態、結晶構造、組成、およびヘテロ構造に関して詳細に構成可能である、ナノ構造体を大規模製造するための、費用的に優れた、汎用性のある、信頼できる解決策が必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本開示の技術の一態様は、ナノ構造体を形成する方法に関する。本方法は、中空シェルを反応器に導入する工程を含む。中空シェルは、その内表面に触媒ナノ粒子が露出している。本方法は、前駆体を反応器に導入して、触媒ナノ粒子を用いて中空シェルの内表面からナノ構造体を成長させる工程をさらに含む。
【００１０】
本開示の技術のこれらおよび他の態様は、以下に開示される「発明を実施するための形態」および添付の図面に記載される。本開示の技術の実施形態の他の態様および特徴は、本開示の技術の具体的で例示的な実施形態の以下の説明を図面と併せて読むことによって当業者には明らかになるであろう。本開示の技術の特徴は、特定の実施形態および図面に関連して議論され得るが、本開示の技術のすべての実施形態は、本明細書で説明される１つ以上の特徴を含み得る。１つ以上の実施形態は、いくつかの有利な特徴を有するものとして説明することができるが、そのような特徴のうちの１つ以上を、本明細書で説明する本開示の技術の様々な実施形態とともに用いてもよい。同様に、例示としての実施形態をシステムまたは方法の実施形態として以下で説明するが、そのような例示としての実施形態は、本開示の技術の様々な装置、システム、および方法において実施されてもよいことが理解されよう。
【００１１】
以下の「発明を実施するための形態」の技術は、添付の図面と併せて読めばよりよく理解される。説明のために、例示としての実施形態を図面に示すが、主題は開示された特定の要素および手段に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の技術の一態様に係るナノ構造体合成を例示した図である。
【図２】本開示の技術の一態様に係るナノ構造体を成長させる方法のフローチャートである。
【図３】本開示の技術の一態様に係る気体−液体−固体成長プロセス例を示す。
【図４】図４Ａおよび図４Ｂは、管型反応器および流動床反応器におけるナノ構造体およびその触媒ナノ粒子ならびに得られたナノ構造体組成物周囲のドーパントガス濃度（Ｃｄｏｐａｎｔ）をそれぞれ示す。
【図５】図５Ａおよび図５Ｂは、管型反応器および流動床反応器におけるナノ構造体およびその触媒ナノ粒子ならびに得られたナノ構造体組成物周囲のｎ型およびｐ型ドーパントガス濃度（Ｃｎまたはｐ）をそれぞれ示す。
【図６】粒子安定化エマルション中の粒子修飾液滴の例を示す。
【図７】本開示の技術の一態様に係る中空シェル製造に用いられる金触媒ナノ粒子とシリカ構造粒子との混合物で修飾されたエマルション液滴例の概略図である。
【図８】本開示の技術の一態様に係る二重エマルションおよび溶媒抽出を用いた多層中空シェルの構造例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の様々な実施形態の原理および特徴の理解を容易にするために、様々な例示としての実施形態を以下で説明する。本発明の例示としての実施形態が詳細に説明されているが、他の実施形態も想定されることが理解されよう。したがって、本発明の範囲は、以下の記載または例示で説明される構成要素の構造および配置の詳細に限定されるものではない。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な様式で実行または実施することができる。また、例示としての実施形態の説明において、説明を明確にするために、特定の専門用語を用いることがある。
【００１４】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられるところの、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、特に明記されない限り、複数形をも含む。例えば、ある構成要素に言及した場合、その構成要素が複数ある構成をも含むことが意図される。冠詞「ａ」を付した構成要素を含む構成に言及した場合、当該特に指定された構成要素に加えて他の構成要素をも含むことが意図される。
【００１５】
また、例示としての実施形態の説明において、説明を明確にするために、専門用語を用いることがある。各用語は、当業者に理解される最も広い範囲の意味が想定でき、同様に動作して同様の目的を達成するすべての技術的均等物を含むことが意図される。
【００１６】
範囲は、「約」、「およそ」、または「実質的に」ある特定の値から、および／または、「約」、「およそ」、または「実質的に」別の特定の値までと記載することがある。範囲がこのように記載された場合、他の例示としての実施形態は、当該ある特定の値から、および／または、当該別の特定の値までを含む。
【００１７】
「備える」、「含有する」または「含む」は、少なくとも特に指定された化合物、要素、粒子、または方法ステップが、構成、物品、または方法に存在することを意味するが、他の化合物、物質、粒子、または方法ステップが特に指定されたものと同一の機能を有している場合であっても、そのような他の化合物、物質、粒子、または方法ステップの存在を阻むものではない。
【００１８】
１つ以上の方法ステップに言及した場合、別の方法ステップまたはこれら明確に特定されたステップ間に介在する方法ステップが存在することを阻むものではないと理解されよう。同様に、構成内の１つ以上の構成要素に言及した場合、これら明確に特定されたもの以外のさらなる構成要素の存在を阻むものではないことが理解されよう。本明細書に記載されないそのような他の構成要素またはステップは、例えば、本開示の技術の展開後に開発される同様の構成要素またはステップに限定されないが、これらを含む。
【００１９】
本発明の種々の構成要素を形成するものとして記載される物質は、あくまで説明にすぎず、本発明を限定するものではない。本明細書に記載の物質と同一または同様の機能を実現し得る数多くの適切な物質が、本発明の範囲に包括されることが意図される。本明細書に記載されないそのような他の物質は、例えば、本発明の展開後に開発される物質に限定されないが、これらを含む。
【００２０】
１．ナノ構造体の製造方法
図１は、単分散ナノ構造体を大量に合成するための、汎用性があり拡大縮小が可能で高忠実度の製造方法を示す。
【００２１】
図１に示すように、中空シェル１０２は、ナノ構造体１１６を成長させる媒体として働くことができる。中空シェル１０２は、形状、物質、直径、表面被膜、気孔度（porosity）、機械的強度および触媒分布が異なる様々な構成を有することができる。一実施形態において、各中空シェルは、中空微小球の形態であってもよい。
【００２２】
各中空シェル１０２は、ナノ構造体成長のための大きな内部表面領域すなわち内表面１１０を提供することができる。各中空シェル１０２は、内部に形成された複数の孔部１０６を備えた壁１０４を有することができる。孔部１０６は、ナノ構造体の成長および構造の制御に重要な、効率的な物質および熱の輸送を可能にすることができる。ナノ粒子１０８は、各中空シェル１０２の多孔壁１０４の内表面１１０を修飾することができる。ナノ粒子１０８は、ナノ構造体を成長させる触媒として働くことができる。各中空シェル１０２は、ナノ構造体の凝集および沈殿を防止し、ナノ構造体を保護することができる。各中空シェル１０２は、処理中に触媒ナノ粒子１０８を保護することもできる。
【００２３】
ナノ構造体１１６を成長させるために、中空シェル１０２を反応器１１２内に配置することができる。反応器１１２、セミバッチまたは連続フロー反応器１１２であってもよい。一例において、ナノ構造体１１６は、成長の間反応器１１２に留まっていてもよく、成長が完了するまで反応器１１２から取り出されなくてもよい。前駆体１１４を反応器１１２に導入することができる。ナノ構造体１１６は、ジオード内に微結晶を形成するのと同様に、中空シェル１０２の内表面１１０上で合成することができる。
【００２４】
図２は、本開示の技術の例示としての実施形態に係るナノ構造体を形成する方法のフローチャートである。ブロック２０２において、中空シェル１０２を反応器１１２に導入することができる。中空シェル１０２は、その内表面１１０に露出した１つ以上の触媒ナノ粒子１０８を有することができる。ブロック２０４において、前駆体１１４を反応器１１２に導入して、触媒ナノ粒子１０８を用いて中空シェル１０２の内表面から１つ以上のナノ構造体１１６を成長させることができる。
【００２５】
２．「ボトムアップ式」合成によるナノ構造体の成長
一態様において、ナノ構造体１１６は、「ボトムアップ式」合成（例えば、気体−液体−固体（ＶＬＳ））によって、中空シェル１０２の内表面１１０から成長させることができる。図３は、ＶＬＳ合成例を示す。図３に示すように、触媒ナノ粒子１０８は、衝突する前駆体から供給された半導体原子を収集することができる。例えば、Ａｕ触媒ナノ粒子およびＳｉＨ４（または類似の前駆体）を用いて、Ｓｉナノ構造体を成長させることができる。触媒ナノ粒子１０８中の半導体原子が臨界過飽和を超えると、固形ナノ構造体１１６が触媒ナノ粒子１０８から析出され得る。
【００２６】
３．ナノ構造体
本開示の方法は、原子スケールまたはナノメートルスケール等の詳細なレベルで各ナノ構造体１１６の成長を制御して、各ナノ構造体の１つ以上の物理的属性、化学的属性、または他の属性を構成することができる。各ナノ構造体１１６の成長は、成長プロセス中に前駆体を改質することによって制御することができる。例えば、本開示の方法は、他の多くの可能性の中でも、その直径、長さ、形態、結晶構造、組成、およびヘテロ構造に関して各ナノ構造体を構成または調整することができる。
【００２７】
一実施形態において、本開示の方法は、他の多くの可能性の中でも、ナノワイヤ等の棒状形状やナノチューブ等のチューブ状構造体に限定されないが、これらを含むあらゆる形状のナノ構造体を製造することができる。
【００２８】
一実施形態において、本開示の方法に従って製造された各ナノ構造体は、直径がおよそ１０〜５００ｎｍであってもよい。ある実施形態において、各ナノ構造体は、直径がおよそ２０〜２００ｎｍであってもよい。一実施形態において、各ナノ構造体は、長さがおよそ０．５〜１００μｍであってもよい。
【００２９】
一実施形態において、本開示の方法は、ＩＶ族（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）、ＩＩＩ−Ｖ族（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ）、およびＩＩ−ＶＩ族（例えば、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ）の物質、およびそれらの１つ以上の組み合わせに限定されないが、これらを含むあらゆる物質のナノ構造体を製造することができる。
【００３０】
本開示の方法に従って製造された各ナノ構造体は、明確に定義され精密に制御された構造的および機能的異質性を有し得る。例えば、ナノ構造体は、各ブロックの機能が、各ブロックの物理的属性、化学的属性、または他の属性によって決定され得る１つ以上の機能ブロックを含み得る。例えば、各ブロックの機能は、その直径、長さ、形態、結晶構造、組成、およびヘテロ構造のうちの少なくとも１つによって決定されてもよい。
【００３１】
一例において、本開示の方法に従って製造されたナノ構造体は、２つ以上の異なる物質を含むことができる。１つのナノ構造体において、異なる物質が軸方向または径方向に互いにずれていてもよい。図３に示すように、ナノ構造体１１６は、異なる前駆体を添加することによって異なるブロックによって伸長されてもよい。一例において、ドーパント前駆体（例えば、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３）の並行流によって、担体密度が制御できる。図３に示すように、導電性は、ドーパント原子（例えば、ＢまたはＰ）の取り込みによって、長さまたは明確に定義された軸方向位置に沿って均一に改質されてもよい。
【００３２】
一態様において、物質の異なる組み合わせを有するナノ構造体は、本開示の方法に従って製造できる。一例において、ナノ構造体は、ＳｉおよびＧｅを含んでいてもよい。別の例において、ナノ構造体は、ＩｎＰおよびＧａＡｓを含んでいてもよい。
【００３３】
本明細書に開示された方法は、広範で複雑なナノ構造体１１６を製造することができ、したがって、特有かつ技術的に有用な広範な特性を提供することができる。熱電素子に適した一例において、シリコンナノ構造体は、十分にドープされたｐ型またはｎ型であってもよい。別の例において、ナノ構造体は、計算装置を構築するための電界効果トランジスタの出発点として働くｐ／ｎ／ｐまたはｎ／ｐ／ｎプロファイルを含むことができる。
【００３４】
４．反応器
反応器１１２は、セミバッチまたは連続フロー流動床反応器、充填床反応器、またはいかなる従来の化学的蒸着（ＣＶＤ）反応器であってもよい。
【００３５】
一実施形態において、反応器１１２は、流動床反応器である。本実施形態において、反応器１１２は、反応物の流れの中で、ミクロンサイズからミリメートルサイズの粒子の浮上や「流動化」を生じさせることによって動作することができる。迅速な混合は、流動床に固有であり、効率的な物質／熱輸送が可能になる。
【００３６】
管型フロー反応器とは異なり、流動床では、ナノ構造体の構造を容易に制御できる。図４Ａおよび図４Ｂは、管型反応器および流動床反応器におけるナノ構造体およびその触媒ナノ粒子ならびに得られたナノ構造体組成物周囲のドーパントガス濃度（Ｃｄｏｐａｎｔ）をそれぞれ示す。
【００３７】
特に、図４Ａは、管型反応器において、前駆体が触媒ナノ粒子によって分解され、成長するナノ構造体へと取り込まれることによって、管体の流入口で注入される半導体（例えば、ＳｉＨ４）および／またはドーパント原子（例えば、ＰＨ３）を含有する前駆体の濃度が減衰することを示す。ドーパントの場合、前駆体の濃度が変化すると、望ましくない担体密度勾配が生じる。前駆体濃度が変化することによって、ドーパントを含まなくてもナノ構造体の成長が制御しにくくなる。
【００３８】
これに対して、図４Ｂに示す流動床反応器は、高く一貫した前駆体またはドーパントガス濃度を維持する。流動床は、所望のナノ構造体の構造を実現するために重要な、ナノ構造体の滞留（すなわち、成長）時間および前駆体の流れを切り離すことができる。ナノ構造体（中空シェルの内表面上）は、注入された前駆体が流れる間に、反応器位置に関して（局所的なシェルの混合を除いて）主に静止していてもよい。その結果、図４Ｂに示すように、流動床反応器は、前駆体濃度の変動を最小にし、構造的均一性を高めることができる。
【００３９】
ナノ構造体の異なる機能ブロックを成長させるために、流動床反応器は、ナノ構造体成長の途中で前駆体間の容易な切り替えを可能にすることができる。例えば、流動床反応器は、管型反応器よりも機能ブロック間のはるかに急な遷移を確実にすることができる。一例として、Ｓｉ中にｐ／ｎ接合を形成するために、Ｂ２Ｈ６およびＰＨ３の流れをそれぞれ停止させたり開始させたりする必要がある。図５Ａに示すように、管型反応器では、第２の前駆体が加えられる間も、第１のドーパント前駆体は反応器内に留まっている。原則的に可能であるが、第１の前駆体を選択的に除去することは、管型反応器における困難な技術的課題である。図５Ｂは、流動床における状況を示す。ドーパント前駆体を切り替えると、最初の前駆体が流動床で急速に減少し、組成の急激な遷移を実現することが可能になる。
【００４０】
５．前駆体
前駆体１１４は、気体、液体または超臨界流体の形態であってもよい。気体状前駆体は、溶液ベースの処理技術に共通の、高価かつ有毒で処分するのが困難な溶媒の必要性を回避することができる。凝縮相前駆体は、物質／熱輸送の速度を大きく低下させることがあり、幅広い種類のデバイスに必要な個々のナノ構造体内の多数の機能ブロックの形成を困難にすることがあるが、成長速度が遅い場合には適切である。前駆体は、ＳｉＨ４、Ｂ２Ｈ６、およびＰＨ３のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。前駆体は、１つ以上の前駆体を指してもよい。一実施形態において、複数の前駆体は、反応器１１２に同時に導入されてもよい。別の実施形態において、複数の前駆体は、順次、すなわち異なるタイミングで反応器に導入されてもよい。
【００４１】
一実施形態において、第１の前駆体を反応器１１２に導入して、第１の部分でナノ構造体１１６を成長させてもよい。第２の前駆体を反応器１１２に導入して、第２の部分でナノ構造体を成長させてもよい。第１の部分と第２の部分とは、軸方向または径方向に互いにずれていてもよい。第２の前駆体は、第１の前駆体とは異なっていてもよい。例えば、第１の前駆体は、少なくともＳｉＨ４およびＢ２Ｈ６を含有していてもよく、第２の前駆体は、少なくともＳｉＨ４およびＰＨ３を含有していてもよい。
【００４２】
６．触媒ナノ粒子
触媒ナノ粒子１０８は、金（Ａｕ）、錫（Ｓｎ）、および銅（Ｃｕ）に限定されないが、これらを含んでいてもよい。中空シェル合成中の触媒ナノ粒子１０８の濃度を用いて、触媒ナノ粒子間の典型的な間隔、ひいては成長中のナノ構造体１１６間の典型的な間隔を調整することができる。触媒ナノ粒子１０８は、液体金属触媒液滴の形態であってもよい。
【００４３】
７．中空シェル
各中空シェル１０２は、エマルションテンプレート法を用いて、大量にすなわち大規模に合成することができる。エマルションテンプレート法は、ナノ構造体の成長に必要な触媒ナノ粒子１０８で修飾された大量の中空シェル１０２を製造する容易な方法を提供することができる。エマルションテンプレート法を用いて、ナノ構造体が成長することができる適切なサイズおよび物質移動特性（すなわち、制御された気孔度）を有するグラムからキログラム量の中空シェルを生成することができる。図６は、粒子安定化エマルション中の粒子修飾液滴の例を示す。
【００４４】
一実施形態において、各中空シェル１０２は、直径がおよそ３〜５００μｍであってもよい。ある実施形態において、中空シェル１０２は、平均径がおよそ３０〜５０μｍであってもよい。一実施形態において、各中空シェル１０２は、壁１０４の厚さがおよそ０．０２〜２μｍであってもよい。一実施形態において、中空シェル１０２上に形成される各孔部１０６は、大きさがおよそ０．０２〜０．５μｍであってもよい。
【００４５】
７．１  単一エマルション
一実施形態において、中空シェル１０２を生成するために、水中油型エマルションの液滴界面を構造シェル材料とナノ構造体成長触媒ナノ粒子との混合物で密に覆ってもよい。一例において、構造シェル材料は、コロイド状シリカ粒子であってもよい。長さがおよそ０．５〜１００μｍのナノ構造体を成長させるために、エマルション液滴は、直径がおよそ３〜５００μｍの範囲であってもよい。得られた中空複合シェルは、それらの内側シェル表面上に、ナノ構造体を成長させることができるナノ粒子を露出させることができる。
【００４６】
図７は、中空シェル製造に用いられる金触媒ナノ粒子とシリカ粒子との混合物で修飾されたエマルション液滴例の概略図である。図７に示すように、エマルション中の両方の液体に同レベルの親和性を有するコロイド状粒子は、典型的に熱エネルギーを数桁上回る界面エネルギー利益の結果として、液体界面に強く吸着することがある。その結果、粒子は、エマルション液滴周囲に集まって密な層をつくり、ファンデルワールス引力により結合して、粒径によって決定されるサイズの隙間孔を有する「コロイドソーム」と呼ばれることがある固体のカプセルシェルを形成する。
【００４７】
７．２  二重エマルション
中空シェルは、その機械的強度を向上させるために、いくつかの方法で強化され補強されてもよい。一実施形態において、図８に示すように、二重エマルション／溶媒抽出手法を用いて、多層中空シェルを得ることができる。図８に示すように、金粒子８０２の水性分散液は、（疎水改質された）シリカ８０４の非水性分散液中で乳化される。両方の種類の粒子は、液体界面に吸着し、得られた油中水型（ｗ／ｏ）エマルションを安定化させる。当該エマルションは、次いで（親水性）シリカの水性分散液中で再乳化され、水中油中水型（ｗ／ｏ／ｗ）二重エマルションが形成され得る。得られた粒子安定化ｗ／ｏ／ｗ二重エマルションから油分８０６相を抽出することによって、内壁上に金触媒８０２が存在する多層中空シェルが得られる。
【００４８】
７．３  触媒ナノ粒子および担体粒子の共吸着
各中空シェル１０２の内表面１１０からは、分散した触媒ナノ粒子１０８が露出されてもよい。一例において、容易に入手可能なシリカ粒子および金粒子は、同じ溶液条件下でテンプレートエマルション液滴の表面に同時に吸着するのに適した濡れ性を有さない場合がある。両方の種類の粒子が共に吸着することを確実にするために、標準的な表面改質技術（例えば、シリカに対してはシランベース、金に対してはチオールベース）を用いて、両方の種類の粒子に対して別々に濡れ性を調整することができる。静電粒子相互作用を調整するために、水性媒体のｐＨおよび塩濃度とあわせて、表面改質を用いることができる。粒子間反発を十分に強くして、液滴表面での吸着前に水性バルク中の粒子凝集を抑制することは可能であるが、当該反発は、密な吸着質層の形成を防ぐほど強力ではない。静電対相互反発が、触媒ナノ粒子と担体粒子との間よりも触媒ナノ粒子間でより強くなることを確実にすれば、触媒ナノ粒子をシェル壁内で良好に分離された状態に保つことが可能である。
【００４９】
７．４  中空シェル機械的強度
各中空シェル１０２は、後続の処理（例えば、噴霧乾燥）および反応器での状況に耐えるのに十分な機械的安定性を有することができる。一例において、中空シェル１０２は、乾燥および焼結の間、ならびに流動床におけるナノ構造体合成の間に加えられる応力に耐えなくてはならない。図７および図８を参照して、図８に示す二重エマルション／溶媒抽出手法は、図７に示す手法よりも高い機械的強度を提供することができる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、さらなる機械的強度が必要とされる場合、反対電荷の高分子電解質を吸着することによる粒子架橋、界面重合、ゾル−ゲル法によるシェルへのさらなるシリカ堆積、または粒子焼結も実施され得る。
【００５１】
７．５  中空シェル壁の気孔度
いくつかの実施形態において、中空シェルの気孔度は、シェル内部の触媒ナノ粒子とシェル外部のバルク流体との間の迅速な前駆体の物質移動を保証するのに十分なほど高く保たれてもよい。
【００５２】
一実施形態において、中空シェル１０２は、ナノ構造体成長の間の前駆体および反応生成物の物質移動の制限を低減し、好ましくは排除するのに十分なほど高い気孔度を有し得る。各中空シェルの透過性は、主に、シェル内のコロイド状粒子間の隙間によって決定されるため、粒径によって制御することができる。しかしながら、強度を増加させる手法のいくつかは、気孔度をいくらか減少させることがある。しばしば、このような補強シェルであっても、特に気体輸送に関して気孔度が高いままであるが、異なる液相への移行や乾燥または他の処理工程に伴う大きな毛管応力に耐えるのに充分なロバスト性を有することがある。さらなる大きな孔部を得るために、いくつかの易分解性粒子をシェル壁に組み込むことができる。例えば、シェル壁に埋め込まれたｐＨ応答性ポリマー粒子の誘発された溶解を介して水性媒体中でカプセル孔部を形成してもよい。
【００５３】
７．６  中空シェルの乾燥と粉末の生成
いくつかの実施形態において、エマルションテンプレート法によって調製された中空シェルは、液体系において集合されてから乾燥粉末状態に移され得る。噴霧乾燥によって、粒径がおよそ３〜５００ミクロンの範囲である中空シェル粉末を数キログラムの量まで製造することができる。一実施形態において、乾燥した中空シェルは、ナノ構造体の成長を含むさらなる処理の間に生じる機械的な力に対して復元力があり、触媒ナノ粒子は各中空シェルの内壁に沿って良好に分散され得る。
【００５４】
８．ナノ構造体収集
ナノ構造体が合成されると、ナノ構造体を収集し、処理することができる。例えば、ナノ構造体は、その後、熱電モジュールまたはシステムに加工されてもよい。
【００５５】
成長後のナノ構造体は、様々な異なる機構（例えば、選択的エッチング、機械的攪拌および溶解）によって収集され得る。例えば、Ｓｉナノ構造体を放出するためのシリカシェルの選択的エッチングは、ＨＦによって実行可能である。ファンデルワールス力による凝集からナノ構造体を安定化させるために、シェルを除去する前にナノ構造体表面を官能化することができる。
【００５６】
９．まとめ
本開示の技術は、単分散の機能性ナノ構造体を大規模に製造する汎用性のある手法を提供する。
【００５７】
同じ成長速度および面密度での２次元基板上のナノ構造体合成と比較すると、本明細書に記載の開示された３次元技術は、１０００倍を超える生産性向上を容易に達成することができる。
【００５８】
本開示の技術に従って製造された高品位のナノ構造体は、他の可能性の中でも、自動車熱電システム、大面積エレクトロニクス、固体光源、太陽エネルギーハーベスティング、バイオエレクトロニクス、および光学薄膜を含むが、これらに限定されない、ハイテク用途の分野に利用できる。
【００５９】
上記記載において、多くの特徴および利点を、構造および機能の詳細とともに示した。本発明をいくつかの形態で開示したが、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の精神および範囲ならびにその均等物から逸脱することなしに、特に形状、寸法、および部品配置において、多くの変形、追加、および削除が可能であることが当業者には明白であろう。したがって、特に本明細書の教示によって示唆され得る他の変形例または実施形態が、添付の特許請求の範囲の広がりおよび範囲に包括されるものとして特に確保される。本明細書に用いられるところの用語「例」は、最良の形態というよりはむしろ例示を意味する。
【００６０】
したがって、本出願および特許請求の範囲が基づく概念は、本出願において開示された実施形態および特許請求の範囲のいくつかの目的を実行する他の構造、方法、およびシステムの設計の土台として容易に用いられることが当業者には理解されよう。したがって、特許請求の範囲がそのような均等物構造を含むものとして捉えられることが重要である。
【００６１】
さらに、上記「要約書」の目的は、特許および法律の用語または言い回しに詳しくない当業者を特に含む概して公衆に、本出願の技術的開示の性質および本質を一瞥して即座に理解せしめることにある。「要約書」によって、本出願の特許請求の範囲を規定することは意図されておらず、特許請求の範囲の範囲をいかようにも限定することは意図されていない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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