(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および非球状の水酸化アルミニウム粉末からなる熱伝導性充填材を含有し、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０〜６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下であり、前記水酸化アルミニウム粉末からなる熱伝導性充填材が、
（１）平均粒子径が５〜１４μｍであり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末  １００〜５００質量部、および
（２）平均粒子径が０．５〜３μｍであり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末  ５０〜４００質量部
から構成されてなり、かつ、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上である、
前記熱伝導性シート。
【請求項２】
前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂の融点が１００℃以上である請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂が、芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、芳香族ポリエーテル、フッ素系ポリマー、またはこれらの２種以上の組み合わせである請求項１または２に記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記熱伝導性シリコーン組成物中の接着性付与剤が、エポキシ基および／またはアルコキシ基を有し、さらにビニル基および式：Ｓｉ−Ｈで表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物系接着性付与剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
接着性付与剤が、下記式で示されるケイ素化合物から選ばれるものである請求項４に記載の熱伝導性シート。
【化１】
0006791271.tif 000022
【化２】
0006791271.tif 000023
【化３】
0006791271.tif 000024
【化４】
0006791271.tif 000025
【化５】
0006791271.tif 000026
【請求項６】
前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０〜０．５質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０〜０．０１質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分が、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分として、
（Ｅ）（Ｅ１）下記一般式（２）：
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c          （２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０、１または２であり、但しｂ＋ｃは１〜３である。）
で表されるアルコキシシラン、および（Ｅ２）下記一般式（３）：
【化６】
0006791271.tif 000027
（式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｄは５〜１００の整数である。）
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
から選択される１以上を、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分の合計量の０．０１〜３０質量％含有するものである請求項７に記載の熱伝導性シート。
【請求項９】
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、（Ｃ）硬化剤として、
（Ｃ−１ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：熱伝導性シリコーン組成物中のアルケニル基の合計１モルに対して熱伝導性シリコーン組成物中のケイ素原子結合水素原子の合計が０．８〜１０モルの範囲となる量、及び
（Ｃ−１ｂ）白金系触媒：（Ａ）成分に対して白金系触媒中の白金金属が質量単位で０．１〜２，０００ｐｐｍとなる量
を含有するものである請求項７又は８に記載の熱伝導性シート。
【請求項１０】
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、（Ｃ）硬化剤として、
（Ｃ−２）有機過酸化物：熱伝導性シリコーン組成物中のビニル基を含む化合物の合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部
を含有するものである請求項７又は８に記載の熱伝導性シート。
【請求項１１】
電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の厚さが５〜９０μｍであり、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層の厚さが４０〜４００μｍであり、熱伝導性シート全体の厚さが５５〜５００μｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１２】
前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１３】
気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に従って測定されるとき、２ｋＶ以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１４】
（１）平均粒子径が５〜１４μｍであり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末と、（２）平均粒子径が０．５〜３μｍであり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末とを混合する工程を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱伝導性シートを製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シートに関する。特に、発熱性電子部品とヒートシンクなどの熱放散部材との間に介在し得る熱伝達材料として使用される熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンバーターや電源などの電子機器に使用されるトランジスタやダイオードなどの半導体は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱による機器の温度上昇は動作不良や破壊を引き起こす。そのため、動作中の半導体の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法およびそれに使用する熱放散部材が提案されている。【０００３】
例えば、電子機器等において動作中の半導体の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、半導体が発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。一方、半導体とヒートシンクの間は電気的に絶縁されていなければならず、そのために、発熱性電子部品とヒートシンクとの間にプラスチックフィルムなどを介在させている。しかし、プラスチックフィルムは極めて熱伝導率が低いため、ヒートシンクへの熱の伝達を著しく妨げる。また、トランジスタなどの半導体をヒートシンクにネジで固定する場合には、ネジがプラスチックフィルムを貫通する必要があり、そのときにフィルムに穴が空き、そこをきっかけにフィルムが破れて絶縁性が保持できないという不具合が発生する。絶縁性が保持できないことは、トランジスタやダイオードにとっては致命的である。【０００４】
そこで、破れにくくかつ熱伝導性を付与するために、ガラスクロスに熱伝導性樹脂を積層した熱伝導性シートが開発されている。例えば、ガラスクロスに、窒化ホウ素粉末と球状シリカ粉末を熱伝導性充填材として含んだシリコーンゴムを積層した熱伝導性シートがある（特許文献１：特開平９−１９９８８０号公報）。【０００５】
また、熱伝導性シートの電気絶縁性を担保するために、中間層に芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート等の耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に富むフィルムを用い、外層に酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を配合した熱伝導性および電気特性に優れたシリコーンゴム層を配した多層構造体とすることが提案されており、例えば、特許文献２（特公平２−２４３８３号公報）には、酸化アルミニウム等を所定量配合したポリイミド（アミド）フィルムを中間層とし、該中間層の両面に一対の外層として、酸化アルミニウム等を配合したシリコーンゴム層を配置した少なくとも三層からなる積層体を有する熱伝導性の電気絶縁部材が記載されている。【０００６】
これらの多層構造を有する熱伝導電気絶縁部材には、外層部のシリコーンゴム層と、中間層の芳香族ポリイミド等のフィルムとの接着性が不安定で、経時的に層間剥離を生じやすく、耐久性に劣るという問題点がある。この問題点を改良するものとして、エポキシ基、アルコキシ基、ビニル基、および式：Ｓｉ−Ｈで表される基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能性基を有するケイ素化合物系接着性付与剤を含む組成物を硬化させてなるシリコーンゴム層を外層として有する積層構造体を含むことを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム複合シート（特許文献３：特開２００４−１２２６６４号公報）が挙げられる。【０００７】
これら熱伝導性シートの製造方法として、加圧成形および連続成形がある。加圧成形を行うためには、適当なサイズのシートを準備し、プレス成形機などを用いる必要があり、バッチ製造となるため、完成した熱伝導性シートをロール状に巻くことができない。これは、生産性や収率の観点から非常に非効率的であり、また、原反シートサイズに制限が掛かるので、実装する場合のサイズにも制限が掛かる。【０００８】
連続成形の方法としてはコーティング成形が挙げられる。例えば、ガラスクロスの場合は、ガラスクロスを熱伝導性シリコーン樹脂で目止めし、目止めされたガラスクロスに熱伝導性シリコーンゴム層をコーティングで形成することにより、熱伝導性シートを連続的に製造することができる。合成樹脂フィルムの場合は合成樹脂フィルムの片面もしくは両面に熱伝導性シリコーンゴム層をコーティングで形成することにより、熱伝導性シートを連続的に製造することができる。コーティング成形では、完成したシートを連続的に巻き取ることができるので、非常に効率的である。また、シートの幅方向の長さはコーティング装置のサイズによって制限が掛かるものの、長さ方向の長さは制限されないので、プレス成形に比べて実装の際のサイズの自由度が格段に上がる。しかし、コーティング成形では、プレス成形に比べて表面精度が悪いため、接触熱抵抗が上がる。また、圧力が掛からないため、シリコーンゴム層の密度が上がりにくい。そのため、高い熱伝導性を有するシートの製法としては不適であった。【０００９】
コーティング成形でも表面精度を良好とするための手段としては、球状の熱伝導性充填材を使用し、熱伝導性シリコーン樹脂の流動性を向上させる方法がある。しかしながら、球状の熱伝導性充填材は品種が限られており、品種ごとに各種問題がある。例えば、球状アルミナは比較的安価ではあるが、硬度が高いため配合時に配合釜の削れが発生し、設備の保安性や、製品の絶縁性が低下する問題がある。また、窒化アルミニウムや窒化硼素などの凝集球状粉も存在するが、非常に高額であり、熱伝導性シートの製造コストが高くなる問題がある。【００１０】
一方で、水酸化アルミニウムに代表される、比較的材料コストが安価であり、かつ絶縁性を有する非球状の熱伝導性充填材は、比表面積が大きく、シリコーン樹脂に充填できる量が限定されるため、熱伝導率が低くなる問題があった。また、流動性に劣るため、コーティング成形では良好な表面精度が得られず、接触熱抵抗が悪化するという問題があった。【００１１】
さらに、耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に富むフィルムを中間層として用いた熱伝導性シートにおいては、比表面積の大きい熱伝導性充填材を用いると、接着性付与剤が熱伝導性充填材に吸着し、これが経時で脱離してシリコーンゴムと反応することで、脆化が発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−１９９８８０号公報
【特許文献２】特公平２−２４３８３号公報
【特許文献３】特開２００４−１２２６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、安価な非球状の熱伝導性充填材を用い、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができる、耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に富む芳香族ポリイミド等の合成樹脂フィルムを用いた熱伝導性シートであり、かつ高い熱伝導性、低い接触熱抵抗、高い絶縁性、強固な層間接着性を有し、さらに使用時の脆化が発生しない熱伝導性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に富む芳香族ポリイミド等の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を積層した熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が、接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および特定のＤＯＰ吸油量を有する非球状の熱伝導性充填材を特定量含むことにより、高い熱伝導性、高い絶縁性、強固な層間接着性を有し、さらに使用時の脆化が発生しない熱伝導性シートを連続成形により製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。【００１５】
従って、本発明は、下記の熱伝導性シートを提供する。
〔１〕
電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含有し、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０〜６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である前記熱伝導性シート。
〔２〕
前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂の融点が１００℃以上である〔１〕に記載の熱伝導性シート。
〔３〕
前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂が、芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、芳香族ポリエーテル、フッ素系ポリマー、またはこれらの２種以上の組み合わせである〔１〕または〔２〕に記載の熱伝導性シート。
〔４〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の接着性付与剤が、エポキシ基および／またはアルコキシ基を有し、さらにビニル基および式：Ｓｉ−Ｈで表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物系接着性付与剤である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔５〕
接着性付与剤が、下記式で示されるケイ素化合物から選ばれるものである〔４〕に記載の熱伝導性シート。
【化１】
0006791271.tif 000002
【化２】
0006791271.tif 000003
【化３】
0006791271.tif 000004
【化４】
0006791271.tif 000005
【化５】
0006791271.tif 000006
〔６〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、水酸化アルミニウム粉末である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔７〕
水酸化アルミニウム粉末が、
（１）平均粒子径が５〜１４μｍであり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末  １００〜５００質量部、および
（２）平均粒子径が０．５〜３μｍであり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末  ５０〜４００質量部
から構成されてなり、かつ、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上である〔６〕に記載の熱伝導性シート。
〔８〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０〜０．５質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０〜０．０１質量％である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔９〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分が、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有するものである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１０〕
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分として、
（Ｅ）（Ｅ１）下記一般式（２）：
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c          （２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０、１または２であり、但しｂ＋ｃは１〜３である。）
で表されるアルコキシシラン、および（Ｅ２）下記一般式（３）：
【化６】
0006791271.tif 000007
（式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｄは５〜１００の整数である。）
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
から選択される１以上を、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分の合計量の０．０１〜３０質量％含有するものである〔９〕に記載の熱伝導性シート。
〔１１〕
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、（C）硬化剤として、
（Ｃ−１ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：熱伝導性シリコーン組成物中のアルケニル基の合計１モルに対して熱伝導性シリコーン組成物中のケイ素原子結合水素原子の合計が０．８〜１０モルの範囲となる量、及び
（C−１ｂ）白金系触媒：（Ａ）成分に対して白金系触媒中の白金金属が質量単位で０．１〜２，０００ｐｐｍとなる量
を含有するものである〔９〕又は〔１０〕に記載の熱伝導性シート。
〔１２〕
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、（C）硬化剤として、
（Ｃ−２）有機過酸化物：熱伝導性シリコーン組成物中のビニル基を含む化合物の合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部
を含有するものである〔９〕又は〔１０〕に記載の熱伝導性シート。
〔１３〕
電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の厚さが５〜９０μｍであり、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層の厚さが４０〜４００μｍであり、熱伝導性シート全体の厚さが５５〜５００μｍである〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１４〕
前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１５〕
気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に従って測定されるとき、２ｋＶ以上である〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱伝導性シートは、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができる。また、熱伝導性充填材が配合されているため熱伝導性が良好な熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有するのみならず、電気絶縁性および機械的強度にも優れた芳香族ポリイミド等の合成樹脂フィルム層を有することから、その補強効果により充分な強度と柔軟性を有する。これらの点から、本発明の熱伝導性シートは、発熱性電子・電気部品と放熱部品との間に介装される電気絶縁性の放熱部材として好適である。しかも、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層は接着性付与剤を含有しているため、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層と合成樹脂フィルム層とが強固に密着することができる。加えて、ＤＯＰ吸油量の小さい熱伝導性充填材を使用しているため、接着性付与剤によるシートの経時脆化が発生しない。そのため、本発明の熱伝導性シートは耐久性にも優れるという顕著な作用・効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の熱伝導性シートは、電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する。本発明において、電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の両面に熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する場合、該合成樹脂フィルム層を中間層という。
【００１８】
［合成樹脂フィルム層］
本発明に用いられる電気絶縁性の合成樹脂フィルム層としては、電気絶縁性に優れた柔軟で機械的強度が高い合成樹脂フィルム層であれば、特に限定されず、公知のものを全て用いることができる。合成樹脂としては、例えば、芳香族ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリオレフィン；芳香族ポリエーテル；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系ポリマーを挙げることができる。合成樹脂中に熱伝導性粉体が分散配合されたものや、合成樹脂の結晶性を向上させて熱伝導性を向上させた熱伝導性合成樹脂フィルムを用いてもよい。さらに、結晶度を高めた合成樹脂に上記の熱伝導性粉体を分散したものを用いてもよい。また、これらの２種以上を組み合わせて合成樹脂フィルム層としてもよい。
【００１９】
前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂は、融点が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上であれば、耐熱性に優れ、機械的強度の低下も熱変形も生じにくいので、好適である。前記合成樹脂フィルム層の好適例としては、例えば、融点が２５０℃以上の耐熱性を有するフィルムとして、芳香族ポリイミド系フィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レデュポン（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
合成樹脂として、前記フッ素系ポリマーを用いる場合には、得られる合成樹脂フィルムの表面に対し金属Ｎａ／ナフタレン系処理液を用いて化学エッチング処理を施すことが、接着性の向上の点から好ましい。
【００２１】
合成樹脂フィルム層の厚さは、本発明の熱伝導性シートの適用形態・適用対象により設定することができ、特に制限されないが、好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは１０〜７５μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ程度の範囲とするのがよい。前記厚さが厚すぎると、本発明の熱伝導性シートの熱伝導性に支障が生じることとなり、逆に薄すぎると発揮すべき強度が不足し、また電気絶縁性能が不充分となる場合がある。
なお、本発明に用いる合成樹脂フィルム層は、電気絶縁特性を低下させるような孔がない合成樹脂フィルム層であることが好ましい。
【００２２】
［熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層］
本発明に用いられる熱伝導性シリコーン組成物は、接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含有し、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０〜６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下のものである。
【００２３】
該熱伝導性シリコーン組成物は、接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および特定のＤＯＰ吸油量を有する非球状の熱伝導性充填材の特定量を含有するものであれば特に限定されないが、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに好ましくは（Ｅ）、（Ｆ）成分を含むものであることが好ましい。
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）接着性付与剤、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）非球状の熱伝導性充填材、
さらに必要により、
（Ｅ）下記（Ｅ１）および（Ｅ２）から選択される１以上、
（Ｅ１）下記一般式（２）：
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c          （２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０、１または２であり、但しｂ＋ｃは１〜３である。）
で表されるアルコキシシラン、および
（Ｅ２）下記一般式（３）：
【化７】
0006791271.tif 000008
（式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｄは５〜１００の整数である。）
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、
（Ｆ）可塑剤。
【００２４】
本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、熱伝導性シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）である。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。）
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などが挙げられる。なお、Ｒ1は、エポキシ置換基およびアルコキシ置換基を含まない。
【００２６】
（Ａ）成分は、オイル状であってもガム状であってもよい。
（Ａ）成分の平均重合度は、好ましくは２０〜１２，０００、より好ましくは５０〜１０，０００である。なお、本発明において、平均重合度は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として求めることが好適である（以下、同じ）。
【００２７】
（Ａ）成分は、付加反応または過酸化物によって硬化される成分であり、１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上、好ましくは３個以上有する。また、アルケニル基量は０．０００２〜０．５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量が上記範囲より少ないと、硬化が付加反応によって行われる場合には、得られる組成物が充分に硬化しない。
上記アルケニル基としてはビニル基が好ましい。上記アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子および分子鎖末端以外のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００２８】
硬化が付加反応によって行われる場合の（Ａ）成分の具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体および分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
硬化が過酸化物を使用して行われる場合の（Ａ）成分の具体例として、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体および分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
なお、（Ａ）成分は、熱伝導性シリコーン組成物に含まれる有機ケイ素化合物成分の合計量中、５０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％の範囲で配合していることが好ましい。
【００３１】
本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物には接着性付与剤（Ｂ）を配合する。該接着性付与剤を熱伝導性シリコーン組成物中に配合することにより、合成樹脂フィルム層と熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層とが互いに強固な接着性を示し、層間剥離を生じることなく、経時的にも耐久性に優れたものとすることができる。また、合成樹脂フィルム層に対して接着性向上を目的としたプライマー処理を施す工程を省略することができるので、熱伝導性シート製造工程の簡略化が図られ、さらに、プライマー層を有しないことから、熱伝導性が低減しない熱伝導性シートを得ることができる。
【００３２】
この接着性付与剤は、エポキシ基および／またはアルコキシ基を有し、さらにビニル基および式：Ｓｉ−Ｈで表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物であることが好ましい。
【００３３】
前記熱伝導性シリコーン組成物中に含まれる硬化剤がヒドロシリル化反応硬化剤である場合には、接着性付与剤であるケイ素化合物は、エポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方と、ビニル基、式：Ｓｉ−Ｈで表される基またはこれらの両方とを有することがより好ましく、エポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方と、式：Ｓｉ−Ｈで表される基とを有することがさらに好ましい。なお、式：Ｓｉ−Ｈで表される基を有するケイ素化合物を接着性付与剤として用いる場合、後述する（Ｃ）硬化剤のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしても作用する。
また、別の好ましい実施形態では、前記熱伝導性シリコーン組成物に含まれる硬化剤が有機過酸化物硬化剤である場合には、接着性付与剤であるケイ素化合物は、エポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方と、ビニル基、式：Ｓｉ−Ｈで表される基またはこれらの両方とを有することがより好ましい。
【００３４】
このような基を有するケイ素化合物として、具体的には、下記のものを例示することができる。但し、下記のものに限定されるものではない。
【化８】
0006791271.tif 000009
【化９】
0006791271.tif 000010
【化１０】
0006791271.tif 000011
【化１１】
0006791271.tif 000012
【化１２】
0006791271.tif 000013
【００３５】
接着性付与剤は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
この接着性付与剤（Ｂ）の配合量は、熱伝導性シリコーン組成物に含まれる有機ケイ素化合物成分の合計量中、通常、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の範囲とするのがよい。前記配合量が少なすぎると、接着性付与効果が発揮されない場合があり、また、多すぎると機械的特性が損なわれたり、経時硬化による脆化が発生したりする問題を生じる場合がある。
【００３６】
（Ｃ）成分は硬化剤であり、熱伝導性シリコーン組成物の硬化を付加反応によって行う場合には、硬化剤（Ｃ）としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用い、白金系触媒の存在下で反応が行われる。過酸化物による硬化の場合には、硬化剤（Ｃ）として有機過酸化物が使用される。
【００３７】
ここで、熱伝導性シリコーン組成物を付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化する場合には、この硬化剤は、１分子中に平均２個以上、特に２〜３０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるものが配合される。
【００３８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外にケイ素原子に結合している基としては、脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００３９】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは５〜３００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜２００ｍｍ2／ｓの範囲内である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。
【００４０】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサンコポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
本組成物において、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基、または上記（Ｂ）接着性付与剤がビニル基を含む場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子、または上記（Ｂ）接着性付与剤がＳｉ−Ｈ基を含む場合は本成分と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基の合計が０．８〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに１〜８モルの範囲内となる量であることが好ましく、特には１．２〜５モルの範囲内となる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡したりする場合がある。
【００４２】
また、白金系触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。
【００４３】
本組成物において、白金系触媒の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分に対して本成分中の白金金属が質量単位で０．１〜２，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、特に１０〜１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡したりする場合がある。
【００４４】
また、本組成物がフリーラジカル反応により硬化する場合には、硬化剤は有機過酸化物である。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４５】
この有機過酸化物の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分、または上記（Ｂ）接着性付与剤がビニル基を含む場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部となる量であることが好ましく、特に１〜２０質量部となる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡したりする場合がある。
【００４６】
本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物に配合される非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）は、一般的に使用されるものでよく、例えば、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニアおよびジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化硼素等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンド、および炭化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４７】
非球状の熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量は、８０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下である。ＤＯＰ吸油量が上記上限を超えると、有機ケイ素化合物成分に対する該熱伝導性充填材の充填性が低下し、コーティングの際の流動性が失われ、シート表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗の上昇を招く。また、該熱伝導性充填材を高充填することが困難となり、熱伝導性の点で不利である。また、上記ＤＯＰ吸油量は、１０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。なお、ＤＯＰ吸油量は熱伝導性充填材を油（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）と練り合わせて堅絞り状とするのに要する油の量である。
【００４８】
非球状の熱伝導性充填材は、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．２質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０〜０．０１質量％、好ましくは０質量％である。粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量のいずれかが上記上限を超えると、熱伝導性シリコーン組成物をコーティングして熱伝導性シートを得たとき、該熱伝導性充填材が塗膜表面から突出してシート表面の滑らかさが損なわれる場合がある。これは、実装した際の接触熱抵抗の上昇を招き、熱伝導性の点で不利である。
非球状の熱伝導性充填材中の粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量は、以下のようにして決定される。熱伝導性充填材１０ｇを採取し、任意の量の水中に入れて超音波分散させる。目開きが４５μｍと７５μｍの篩を重ねて篩振とう機にセットし、上記水に分散させた熱伝導性充填材を上記振とう機に投入する。各篩上に残った熱伝導性充填材を乾燥させ、秤量する。
【００４９】
非球状の熱伝導性充填材は、熱伝導性、電気的絶縁性、比重、難燃性および価格などを総合的に考慮すると、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、
（１）平均粒子径が５〜１４μｍ、好ましくは５μｍ以上１２μｍ未満であり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．２質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０〜０．０１質量％、好ましくは０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末、および
（２）平均粒子径が０．５〜３μｍ、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ未満であり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．２質量％、より好ましくは０〜０．１質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０〜０．０１質量％、好ましくは０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末
からなり、（１）成分の量が有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して１００〜５００質量部、好ましくは１５０〜４００質量部であり、（２）成分の量が有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは８０〜３００質量部（但し、非球状の熱伝導性充填材の合計は、上述した通りである）である水酸化アルミニウム粉末で構成されてなり、かつ非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である場合、コーティング成形時の流動性を損なわず、シリコーン樹脂に該熱伝導性充填材を高充填することが可能となり、高熱伝導率を達成しつつ、成形される熱伝導性シートの表面をより滑らかにすることができる。
【００５０】
本発明における平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して決定される値（体積基準）である。
【００５１】
熱伝導性シリコーン組成物において、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の充填量は、有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０〜６００質量部であり、好ましくは３００〜５７０質量部であり、より好ましくは３５０〜５５０質量部である。非球状の熱伝導性充填材の充填量が上記下限未満であると、充分な熱伝導性が得られない。また、上記上限を超えると、シリコーンへの充填が難しくなり、また、充填できても、該熱伝導性充填材が密になりすぎて、組成物をコーティングして熱伝導性シートを得たときにシート表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗の上昇を招く。
【００５２】
ここで、有機ケイ素化合物成分とは、上述した（Ａ）成分、ケイ素化合物である場合の（Ｂ）成分、および存在するならば、後述する（Ｅ）成分、後述する（Ｆ）成分および上述した硬化剤（Ｃ）としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンを意味し、有機ケイ素化合物成分の合計量とは、上述した（Ａ）成分、ケイ素化合物である場合の（Ｂ）成分、および存在するならば、後述する（Ｅ）成分、後述する（Ｆ）成分および上述した硬化剤（Ｃ）としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量を意味する。
【００５３】
本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物には、（Ｅ）成分をさらに含むことができる。（Ｅ）成分は、下記（Ｅ１）および（Ｅ２）成分から選択される１以上である。（Ｅ）成分は、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の濡れ性を改善して有機ケイ素化合物成分への上記熱伝導性充填材の充填を容易にし、従って、上記熱伝導性充填材の充填量を高めることができる。
【００５４】
（Ｅ１）成分は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシランである。
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c          （２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０、１または２であり、但しｂ＋ｃは１〜３である。）
【００５５】
上記式（２）において、Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基およびテトラデシル基等が挙げられる。このＲ2で表されるアルキル基の炭素原子数が６〜１５であることにより、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の濡れ性が充分向上して熱伝導性シリコーン組成物への該熱伝導性充填材の充填が容易になり、また、上記組成物の低温特性が良好なものとなる。
【００５６】
Ｒ3で表される非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基およびビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基およびメチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素および臭素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換されたもの、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換または置換のアルキル基、およびフェニル基、クロロフェニル基およびフルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が好ましい。なお、Ｒ3は、エポキシ置換基およびアルコキシ置換基を含まない。
【００５７】
Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ２）成分は、下記一般式（３）で表される、分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
【化１３】
0006791271.tif 000014
（式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｄは５〜１００の整数、好ましくは１０〜５０の整数である。）
【００５９】
Ｒ5で表されるアルキル基としては、上記式（２）中のＲ4で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、有機ケイ素化合物成分の合計量中、０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。上記量が上記下限未満であると、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の有機ケイ素化合物成分への充填が困難になる場合がある。上記量が上記上限を超えると、得られる硬化物の強度が不充分になる場合がある。
【００６１】
本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物には、さらに下記（Ｆ）可塑剤を含んでいてもよい。（Ｆ）成分としては、下記式（４）で表されるジメチルシロキサンが好ましい。
【化１４】
0006791271.tif 000015
（式中、ｅは５〜５００の整数、好ましくは５０〜４００の整数である。）
【００６２】
（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、有機ケイ素化合物成分の合計量中、０．５〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。上記量が上記下限未満であると、シートの硬度が高くなり、脆くなる場合がある。上記量が上記上限を超えると、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合がある。
【００６３】
上記熱伝導性シリコーン組成物は、以下のようにして調製され得る。（Ａ）および（Ｄ）成分を、配合する場合は（Ｅ）および（Ｆ）成分とともに、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーおよび品川ミキサー等の混合機を用いて、必要に応じ１００℃以上の温度に加熱しながら、混練りする。この混練り工程で、所望により、熱伝導性能を損なわない範囲内で、フュームドシリカおよび沈降性シリカ等の補強性シリカ；シリコーンオイル、シリコーンウェッター等；白金、酸化チタンおよびベンゾトリアゾール等の難燃剤等を添加してもよい。混練り工程で得られた均一混合物を、室温に冷却した後、ストレーナー等を通して濾過し、次いで、２本ロール、品川ミキサー等を用いて、前記混合物に所要量の接着性付与剤（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を添加して、再度、混練りする。この再度の混練り工程において、所望により、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン化合物系付加反応制御剤、有機顔料や無機顔料等の着色剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、および内添離型剤等を添加してもよい。こうして得られた熱伝導性シリコーン組成物は、コーティング材として、直接、次工程に供してもよいが、必要に応じて、さらにトルエン等の溶剤を加えてもよい。
【００６４】
上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化条件としては、例えば、付加反応による硬化の場合には、８０〜１８０℃、特に１００〜１６０℃にて３０秒間〜２０分間、特に１分間〜１０分間とすることが好ましく、有機過酸化物による硬化の場合には、１００〜１８０℃、特に１１０〜１７０℃にて３０秒間〜２０分間、特に１分間〜１０分間とすることが好ましい。
【００６５】
上記熱伝導性シリコーン組成物は、その硬化物の熱伝導率が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。なお、熱伝導率は、京都電子工業（株）製のＴＰＳ−２５００Ｓを用いて測定できる。
【００６６】
本発明の熱伝導性シートは、合成樹脂フィルム層の両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層（熱伝導性硬化層）を有する。
熱伝導性シートは、後述するように、合成樹脂フィルム層の両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物を塗布・硬化させて硬化物層を形成することにより得られる。上記塗布は、好ましくは硬化後の硬化物層の厚みが好ましくは４０μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下になるように行われる。上記硬化物層の厚みが薄すぎると、そこに含まれる熱伝導性充填材が突出して熱伝導性硬化層表面の滑らかさが損なわれる場合があり、厚みが厚すぎると熱伝導性シートの熱抵抗が大きくなってしまう場合がある。なお、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を合成樹脂フィルム層の両面に形成する場合、これら両面の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層は、同じ厚さであっても異なった厚さであってもよい。
【００６７】
本発明の熱伝導性シートは、合成樹脂フィルム層の両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物をコーティングして熱伝導性硬化層を形成することにより連続的に製造される。例えば、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等の慣用のコーティング装置を用いて、上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、合成樹脂フィルムの一方の面（表面とする）に連続的に塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、付加反応による硬化の場合には８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度で３０秒間〜２０分間、特に１分間〜１０分間、過酸化物による硬化の場合には１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１７０℃程度で３０秒間〜２０分間、特に１分間〜１０分間加熱して熱伝導性硬化層を形成する。両面にコーティングする場合には、表面と同様にして、合成樹脂フィルム層の他方の面（裏側とする）にも熱伝導性硬化層を形成して熱伝導性シートを得る。表側へのコーティングと裏側へのコーティングを一度に行ってもよい。完成した熱伝導性シートは、連続的にロール状に巻き取られる。表面と裏面の熱伝導性シリコーン組成物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
熱伝導性シートの厚さは、適用形態・適用対象により設定することができ、特に制限されないが、好ましくは５５〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍ程度の範囲とするのがよい。概して、前記厚さが薄すぎると電子部品への形状追随性が悪くなることから、熱伝導性が悪くなるという傾向があり、また、厚すぎると熱伝達特性が損なわれるという傾向があり、いずれにしても好ましくない。
【００６９】
こうして得られた熱伝導性シートは、気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に従って測定されるとき、２ｋＶ以上、特に４ｋＶ以上であることが望ましい。上記気中絶縁破壊電圧は熱伝導性シートの厚さにほぼ比例する。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００７１】
実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）成分：
（Ａ１）平均重合度８，０００の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン
（Ａ２）平均重合度３，０００の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン【００７２】
（Ｂ）成分：
（Ｂ１）下記式（５）で表されるケイ素化合物
【化１５】
0006791271.tif 000016
（Ｂ２）下記式（６）で表されるケイ素化合物
【化１６】
0006791271.tif 000017
【００７３】
（Ｃ）成分：２−メチルベンゾイルパーオキサイド【００７４】
（Ｄ）成分：
（Ｄ１）平均粒子径が９．３μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０４質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム粉末
（Ｄ２）平均粒子径が１．３μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム粉末
（Ｄ３）（比較用）平均粒子径が８．２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム粉末
（Ｄ４）（比較用）平均粒子径が１．２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム粉末【００７５】
（Ｅ）成分：下記式（７）で表される、平均重合度が３０であり、片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【化１７】
0006791271.tif 000018
【００７６】
（Ｆ）成分：下記式（８）で表されるジメチルポリシロキサン
【化１８】
0006791271.tif 000019
（式中、ｆ＝３００）【００７７】
（Ｇ）：合成樹脂フィルム
（Ｇ１）芳香族ポリイミド系フィルム：商品名：カプトン５０ＥＮ（東レデュポン（株）製、１２．５μｍ）
（Ｇ２）熱伝導性芳香族ポリイミド系フィルム：商品名：カプトン１５０ＭＴ（東レデュポン（株）製、３７．５μｍ）【００７８】
実施例１〜４および比較例１〜３
［熱伝導性シリコーン組成物の調製］
表１に示す量（質量部）の成分をバンバリーミキサーに投入し、２０分間混練りして、熱伝導性シリコーン組成物（ア）〜（オ）を調製した。【００７９】
得られた熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の熱伝導率を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
熱伝導率
得られたシリコーン組成物を、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型を用い、硬化後の厚みが６ｍｍになるように圧力を調整して１６０℃で１０分間プレス成形して、６ｍｍ厚のシート状に硬化させた。熱伝導率計（ＴＰＳ−２５００Ｓ、京都電子工業（株）製の商品名）を用い、２枚のシートの間にプローブを挟んで該シートの熱伝導率を測定した。【００８０】
【表１】
0006791271.tif 000020
【００８１】
［熱伝導性シートの製造］
合成樹脂フィルムへのコーティング
表２に示す上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物に、その量の４０質量％のトルエンを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練りして得たコーティング材を、合成樹脂フィルムの一方の面（表面）に、コンマコーターを用いて、合成樹脂フィルムの厚みを含めた硬化後の総厚みが９０μｍになるように塗工し、１５０℃、１０分間加熱して硬化させた後に巻き取った。次いで、他方の面（裏面）も同様に、シートの硬化後の総厚みが１５０μｍとなるように塗工し、同様に硬化させた後に巻き取ることで、総厚１５０μｍの熱伝導性シートを得た。【００８２】
なお、比較例３では、合成樹脂フィルムへの塗工を以下のようにして行った。オーブンの温度を、コンマ部に近い側から６０℃、８０℃および８０℃とし、塗工速度を２ｍ／分とした。オーブンの温度を、トルエンを揮発させかつ（Ｃ）過酸化物の分解が起こらないような温度に下げることにより、未加硫状態の製品を得た。この未加硫状態の製品を適当なサイズに切り出し、プレス成形機を用いて、硬化後の厚みが１３０μｍになるように圧力を調整し、１７０℃／１０分でプレス成形を行うことにより熱伝導性シートを得た。【００８３】
［熱伝導性シートの特性・安定性］
得られた熱伝導性シートの熱抵抗、気中絶縁破壊電圧、合成樹脂フィルムと熱伝導性シリコーン組成物の硬化物との接着強度、高温長期保管後の脆化有無を、以下の方法で測定・評価した。結果を表２に示す。【００８４】
熱抵抗
ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に従って、５０℃／０．６９ＭＰａの条件で測定した。【００８５】
気中絶縁破壊電圧
ＪＩＳ  Ｋ６２４９に従って測定した。【００８６】
合成樹脂フィルムと熱伝導性シリコーン組成物の硬化物との接着強度
ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠して、１８０度剥離試験を行い、接着強度を測定した。なお、試験試料として、厚さ２５μｍの合成樹脂フィルムの片側の表面上に、熱伝導性シリコーン組成物を塗工し、１５０℃、１０分間加熱硬化させて、肉厚１ｍｍの熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を形成させた２層構造のものを作製した。【００８７】
高温長期保管後の脆化有無
得られた熱伝導性シートを１５０℃／１，０００時間保管した後、１８０度に折り曲げた際の割れ発生有無を確認した。【００８８】
【表２】
0006791271.tif 000021
【００８９】
本発明の実施例１〜４の熱伝導性シートは、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ったものであり、表２から明らかなように、熱抵抗が低く、高絶縁を示し、合成樹脂フィルムと熱伝導性シリコーン組成物の硬化物との接着が良好である。また、高温長期エージング後の脆化が派生しないため、優れた長期信頼性を有する。【００９０】
一方、比較例１のシートは、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の量が本発明の範囲より少なく、その結果、熱抵抗が大きかった。また、接着性付与剤（Ｂ）が配合されていないため、合成樹脂フィルムと熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が容易に剥離してしまった。ＤＯＰ吸油量が大きいＤ３およびＤ４を使用した比較例２では、非球状の熱伝導性充填材のシリコーンへの濡れが不充分となり、コーティング時にシート表面の滑らかさが損なわれて熱抵抗が上昇した。また、エージング後の脆化が観察された。比較例３のシートは、比較例２においてコーティング成形に代えてプレス成形したことのみが異なる。プレス成形することにより、熱抵抗が小さいシートが得られたが、プレス成形では、シートを連続的に製造してロール状に巻き取ることができない。また、比較例２と同様にエージング後の脆化が観察される。【００９１】
なお、表１において、組成物（オ）では、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の量が本発明の範囲より多く、その結果、滑らかなコンパウンドとならなかったため、コーティングは実施しなかった。