(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、イソシアネート成分（Ａ）中に、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（ａ１）を含有する膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【化１】
0006631246.tif 000006
〔式中Ｒ１は、活性水素基含有化合物（ｂ１）の活性水素基以外の残基を表し、Ｘは酸素あるいは硫黄原子を表す。Ｒはイソシアネート基含有化合物（ａ２）の未反応のイソシアネート基を含む残基を表し、イソシアネート基含有化合物（ａ２）が、イソシアネート基を２個以上有する芳香族イソシアネートである。ｍは１又は２の整数を表す。ｍが１の場合にはｎは１〜３０の整数を表し、ｍが２の場合にはｎは１〜１５の整数を表す〕
【請求項２】
イソシアネート成分（Ａ）が２５℃において液状であることを特徴とする請求項１に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項３】
活性水素基含有化合物（ｂ１）が、炭素数が１〜７０のモノオール又はジオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂組成物中のイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、膜シール材用ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなるシール材。
【請求項６】
請求項５に記載のシール材により封止されてなる膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、及び該形成性組成物を用いた中空状或いは平膜状繊維分離膜を用いたモジュール用膜シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸或いは平膜を分離膜としたモジュールは、水処理等の産業分野、血液処理等の医療分野など多岐にわたって用いられている。特に、浄水器、人工腎臓、人工肺等の用途にあっては、その需要が極めて増大している。一般に、中空状或いは平膜状繊維分離膜を用いたモジュールを収束した端部を接着固定する膜シール材として、常温での可撓性、接着性、及び耐薬品性に優れているポリウレタン樹脂を用いることが広く知られている。
【０００３】
このようなポリウレタン樹脂として、例えば、イソシアネート成分として、液状化ジフェニルメタンジイソシアネートとヒマシ油またはヒマシ油誘導体ポリオールとから得られたイソシアネート基末端プレポリマーをポリオールで硬化させて得られるポリウレタン樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このような用途に用いられるポリウレタン樹脂に対して、特に、分離膜として中空状繊維分離膜を用いる場合においては、膜モジュールの生産性を向上させるために、イソシアネート基末端プレポリマーやポリオールの低粘度化の要求が高まっている。
【０００５】
さらに、従来の膜モジュール用膜シール材に用いられているポリウレタン樹脂では、反応性、低粘度化、低温貯蔵安定性のバランスをとることが難しいという問題があり、解決が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−９８３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の背景を踏まえてなされたものであり、反応性、低粘度化及び低温貯蔵安定性を付与することが可能な、中空状或いは平膜状繊維分離膜を固定する膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記一連の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート成分（Ａ）中に、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（ａ１）（以下（ａ１）構造体とも言う）を含有する膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
【化１】
0006631246.tif 000002
【００１０】
〔式中Ｒ１は、活性水素基含有化合物（ｂ１）の活性水素基以外の残基を表し、Ｘは酸素あるいは硫黄原子を表す。Ｒはイソシアネート基含有化合物（ａ２）の未反応のイソシアネート基を含む残基を表し、ｍは１又は２の整数を表す。ｍが１の場合にはｎは１〜３０の整数を表し、ｍが２の場合にはｎは１〜１５の整数を表す〕
すなわち、本発明は下記（１）〜（７）の実施形態を含むものである。
【００１１】
（１）イソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、イソシアネート成分（Ａ）中に、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（ａ１）を含有する膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【００１２】
【化２】
0006631246.tif 000003
【００１３】
〔式中Ｒ１は、活性水素基含有化合物（ｂ１）の活性水素基以外の残基を表し、Ｘは酸素あるいは硫黄原子を表す。Ｒはイソシアネート基含有化合物（ａ２）の未反応のイソシアネート基を含む残基を表し、ｍは１又は２の整数を表す。ｍが１の場合にはｎは１〜３０の整数を表し、ｍが２の場合にはｎは１〜１５の整数を表す〕
（２）イソシアネート成分（Ａ）が２５℃において液状であることを特徴とする上記（１）に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【００１４】
（３）イソシアネート基含有化合物（ａ２）が、イソシアネート基を２個以上有する芳香族イソシアネートであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【００１５】
（４）活性水素基含有化合物（ｂ１）が、炭素数が１〜７０のモノオール又はジオールであることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【００１６】
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂組成物中のイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、膜シール材用ポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１７】
（６）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなるシール材。
【００１８】
（７）上記（６）に記載のシール材により封止されてなる膜モジュール。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の膜シール用ポリウレタン樹脂形成性組成物を使用することにより、特に、反応性、低粘度化、並びに低温貯蔵安定性を改善することが可能となった。併せて、本発明による膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は常温（例えば２５℃）において液状である。この優れた効果は、所望されている中空繊維分離膜または平膜状分離膜を用いた医療用、工業用流体分離装置の結束材（即ち、膜モジュール用のシール材）として、極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を含むものであり、該イソシアネート成分（Ａ）として、イソシアネート基含有化合物（ａ２）と、活性水素基含有化合物（ｂ１）とを触媒（Ｃ）の存在下で反応して得られる一般式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（ａ１）を含有することを特徴とする。
【００２２】
＜イソシアネート成分（Ａ）＞
本発明においてイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート基含有化合物（ａ２）と、活性水素基含有化合物（ｂ１）とを触媒（Ｃ）の存在下で反応して得られる前記一般式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（ａ１）を含有するものである。
【００２３】
本発明におけるイソシアネート基含有化合物（ａ２）は特に限定されず、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物であれば、いずれも使用することが可能である。１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと言う）、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−および−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系または脂環族系イソシアネート、あるいはこれら一連のイソシアネートの一部をイソシアヌレート変性、ビウレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、カルボジイミド変性、オキサゾリドン変性、アミド変性、イミド変性したもの等が挙げられ、これらは、単独または２種以上を併用することができる。
【００２４】
これらのうち、成型時の作業環境に優れ、シール材に要求される物性（例えば、硬度などの機械的強度）が良好な硬化樹脂を形成することができるなどの観点から、芳香族イソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、活性水素基含有化合物（ｂ１）として、１分子中に１個以上の活性水素基を含有する化合物を使用することができる。作業性に優れ、得られる膜シール材に要求される物性として好適なものが得られ、且つ、膜シール材の生産性にも優れるなどの観点から、１価あるいは２価のものが好ましい。３価以上の化合物は、得られるイソシアネート成分（Ａ）の粘度が高くなるため好ましくない。また、活性水素基含有化合物（ｂ１）の炭素数は１〜７０が好ましく、３〜３０が更に好ましい。
【００２６】
１価あるいは２価の活性水素基を有する化合物（ｂ１）としては、例えば脂肪族、芳香族、脂環族それぞれのアルコール、ジオール、チオール類等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２９】
芳香族アルコールとしては、例えばベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシフェネチルアルコール、メトキシフェニルメタノール等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。
【００３１】
脂環族アルコールとしては、例えばシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００３２】
脂環族ジオールとしては、例えば１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、４，４'−ビシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３３】
チオール類としては、例えばメルカプトプロピオン酸トリデシル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトブチレート誘導体、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、得られる膜シール材に要求される物性としてより好適なものが得られるなどの観点から脂肪族アルコールや脂肪族ジオールが好ましく、２−プロパノール、２−エチルヘキサノール、トリデカノールが特に好ましい。
【００３４】
該イソシアネート成分に存在するモノマーイソシアネート含有量は、ＧＰＣ測定より得られるピークエリア％（以下ＰＡ％とも言う）から求めた。モノマーイソシアネート含有量は、測定対象試料中の１０．０〜７０．０（ＰＡ％）が好ましく、２０．０〜６０．０（ＰＡ％）がより好ましく、膜シール材の製造時に於いて成型加工性に優れるとの観点から３０．０〜５０．０（ＰＡ％）の範囲で存在することが最も好ましい。
【００３５】
該イソシアネート成分のイソシアネート基含有量は３〜３０質量％が好ましく、５〜２８質量％がより好ましく、膜シール材の製造時に於いて成形加工性に優れるとの観点から１０〜２６質量％であることが最も好ましい。
【００３６】
イソシアネート成分（Ａ）中に含まれる前記一般式（１）で表わされる（ａ１）構造体は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてその存在を確認した。
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／ｍｌ
（４）溶剤    ：クロロホルム−ｄ
（５）評価方法：（ａ１）構造体由来のシグナル（１２０ｐｐｍ、１５２ｐｐｍ、１５６ｐｐｍ）より（ａ１）構造体の存在を確認した。
【００３７】
該イソシアネート成分の（ａ１）構造体含有量は、ＧＰＣ測定より得られるＰＡ％から求め、測定対象試料中の４０〜８０（ＰＡ％）が好ましく、５０〜７０（ＰＡ％）がさらに好ましい。
【００３８】
＜ポリオール成分（Ｂ）＞
本発明においては、ポリオール成分（Ｂ）としては特に限定するものではないが、活性水素基を含有する化合物であれば、いずれも使用することができる。例えば、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールや、水酸基含有アミン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でもヒマシ油系ポリオールが、耐薬品性、耐溶出物性に優れるため好ましい。
【００３９】
低分子ポリオールとしては、例えば２価のもの、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡなど、また、３価以上のもの、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。低分子ポリオールの分子量は５０〜２００が好ましい。
【００４０】
ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物であるチップドエーテルなどが挙げられる。ポリエーテル系ポリオールの分子量は２００〜７０００が好ましい。なお、膜シール材の製造時において成型加工性に優れるとの観点から、分子量は５００〜５０００であることがさらに好ましい。
【００４１】
ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカルボン酸（脂肪族飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、例えばアゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リシノール酸、２量化リノール酸や、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）とポリオール（上記低分子ポリオールとポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種）との縮合重合により得られるポリオール等が挙げられる。ポリエステル系ポリオールの分子量は２００〜５０００が好ましい。なお、膜シール材の製造時において成型加工性に優れるとの観点から、分子量は５００〜３０００であることがより好ましい。
【００４２】
ポリラクトン系ポリオールとしては、グリコール類やトリオール類等の重合開始剤に、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等と、β−メチル−σ−バレロラクトン等からなる群より選ばれる少なくとも１種を有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物などの触媒の存在下で付加重合させたポリオールが挙げられる。ポリラクトン系ポリオールの分子量は２００〜５０００が好ましい。なお、膜シール材の製造時において成型加工性に優れるとの観点から、分子量は５００〜３０００であることがより好ましい。
【００４３】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油脂肪酸とポリオール（上記低分子ポリオールとポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種）との反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ又はトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、又はトリエステルなどが挙げられる。ヒマシ油系ポリオールの分子量は３００〜４０００が好ましい。なお、膜シール材の製造時において成型加工性に優れるとの観点から、分子量は５００〜３０００であることがより好ましい。
【００４４】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエンもしくはブタジエンとスチレンあるいはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００４５】
その他、末端にカルボキシル基と水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリエステルに、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステル系ポリオール等が挙げられる。
【００４６】
水酸基含有アミン系化合物としては、例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体等として、アミノアルコール等を挙げることができる。
【００４７】
アミノアルコールとしては、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等、モノ、ジおよびトリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン等を挙げることができる。この中でエチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンがより好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成形時の加工性向上、溶出物の低下等に効果を奏する。
【００４８】
また、該水酸基含有アミン系化合物を使用する場合の配合量は、ポリオール成分（Ｂ）の１００質量％に対して１〜３０質量％の範囲が好ましく、中でも５〜２５質量％の範囲が特に好ましい。ポリオール（Ｂ）中の割合が１質量％未満だと、水酸基含有アミン系化合物の効果を得られず、３０質量％を超えると反応性が高くなり過ぎ、作業性が悪くなり充填性が損なわれ、また、得られるシール材の硬度が高くなり過ぎるといった問題が生じる恐れがある。
【００４９】
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）としては、例えばイソシアネート基含有化合物（ａ２）と活性水素基含有化合物（ｂ１）とのアロファネート化反応を促進し得るあらゆる既知の触媒を含包する。例えば、金属塩、４級アンモニウム塩、３級アミンである。
【００５０】
金属塩としては、亜鉛アセチルアセトネート（ＺｎＡｃＡｃ）、オクタン酸第一錫、オクタン酸亜鉛などの金属塩である。
【００５１】
４級アンモニウム塩としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，−テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−オクチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムやＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウムなどのヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムとクロライド、ブロマイド、ヒドロキシド、フォーメート、カプロエート、ヘキサノエート、２−エチルヘキサノエート、モノアルキルカーボネートなどの対イオンを組み合わせた化合物である。
【００５２】
３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリメチルポリアルキレンポリアミンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルプロパノール、｛２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール、｛２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エトキシ｝エタノールなどの３級アミノアルコール等が挙げられる。
【００５３】
触媒は、イソシアネート成分（Ａ）の質量に対し１〜１００ｐｐｍが好ましく、１０〜５０ｐｐｍがより好ましい。１ｐｐｍ未満では反応が進まない恐れがあり、１００ｐｐｍを超えると反応が速く制御が困難となる恐れがある。
【００５４】
＜停止剤（Ｄ）＞
本発明においては、アロファネート化反応の停止剤として停止剤（Ｄ）を用いる。停止剤（Ｄ）としては、アロファネート化触媒を失活させるあらゆる既知のものを含包する。例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸のモノアルキル或いはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、塩酸、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。停止剤はアロファネート化触媒（Ｃ）のモル数に対し、当量以上加えることが好ましく、１．０〜１．５倍モル量添加することが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。
【００５６】
以下の成分を実施例および比較例で使用した。
＜イソシアネート（ａ１１）＞
４，４’−ＭＤＩ、商品名「ミリオネートＭＴ（東ソー社製）」、イソシアネート基含有量＝３３．６（質量％）
＜イソシアネート（ａ１２）＞
２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩの混合物、商品名「ミリオネートＮＭ（東ソー社製）」、イソシアネート基含有量＝３３．６（質量％）
＜イソシアネート（ａ１３）＞
４，４’−ＭＤＩのカルボジイミド変性体、商品名「コロネートＭＸ（東ソー社製）」、イソシアネート基含有量＝２９．１（質量％）
＜イソシアネート（ａ１４）＞
４，４’−ＭＤＩのカルボジイミド変性体、商品名「ミリオネートＭＴＬ−Ｃ（東ソー社製）」、イソシアネート基含有量＝２８．６（質量％）
＜ポリオール（ｂ１１）＞
２−エチルヘキサノール、官能基数＝１．０、分子量＝１３０
＜ポリオール（ｂ１２）＞
イソトリデカノール、官能基数＝１．０、分子量＝２００、水酸基価＝２７５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ポリオール（ｂ１３）＞
ヒマシ油、商品名「ヒマシ油ＬＡＶ（伊藤製油社製）」、平均官能基数＝２．７、水酸基価＝１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量：１０００
＜ポリオール（ｂ１４）＞
ポリプロピレングリコール、平均官能基数＝２、水酸基価＝１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量：１０００
＜ポリオール（ｂ１５）＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、官能基数＝４．０、水酸基価＝７６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜触媒（Ｃ）＞
アセチルアセトン亜鉛
＜停止剤（Ｄ）＞
２−エチルヘキシルホスフェート（モノエステル：ジエステル＝１：１モル）
〔製造例１：イソシアネート成分（Ａ−１）の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。このフラスコにイソシアネート（ａ１１）を８７１．９ｇ仕込み、昇温および攪拌を開始した。温度が７０℃に達したところで、ポリオール（ｂ１１）を１２８．１ｇ添加し、窒素雰囲気下、９０℃で１時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。これに触媒（Ｃ）を添加し、９０℃に加熱し、内液をサンプリングしＮＣＯ含有量を測定しながら反応を追い、ＮＣＯ含有量２１．０％到達予測時点で停止剤（Ｄ）を所定量加え反応を停止し、イソシアネート成分（Ａ−１）を得た。イソシアネート成分（Ａ−１）は淡黄色透明であり、２５℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
〔製造例２〜４：イソシアネート成分（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造〕
原料の組成を表１に記載の組成としたこと以外は製造例１と同様にして表１に示すイソシアネート成分（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
【００５８】
〔製造例５：イソシアネート成分（Ａ−５）の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。このフラスコに、イソシアネート（ａ１１）を７２４．２ｇ仕込み、昇温および攪拌を開始した。温度が５０℃に達したところで、ポリオール（ｂ１３）を２７５．８ｇ添加し、窒素雰囲気下、７０℃で５時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ−５）を得た。イソシアネート成分（Ａ−５）は淡黄色透明であり、ＮＣＯ含有量は２１．０％、２５℃における粘度は４８０ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
〔製造例６〜１２：イソシアネート成分（Ａ−６）〜（Ａ−１２）の製造〕
原料の組成を表１に記載の組成としたこと以外は製造例５と同様にして表１に示すイソシアネート成分（Ａ−６）〜（Ａ−１２）を得た。
【００６０】
〔調製例１：ポリオール成分（Ｂ−１）の調製〕
ポリオール（ｂ１３）８０質量部、ポリオール（ｂ１５）２０質量部を混合し、ポリオール成分（Ｂ−１）を調製した。
【００６１】
＜実施例１〜４、比較例１〜６＞
イソシアネート成分として「Ａ−１」〜「Ａ−４」、「Ａ−６」、「Ａ−８」〜「Ａ−１２」、並びに、ポリオール成分として「Ｂ−１」を、表２の組み合わせで、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（当量比）になるように混合して、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。なお、「Ａ−５」、「Ａ−７」については、低温貯蔵安定性が悪く濁りや固形物が発生したため、「Ｂ−１」と混合した組成物としなかった。
【００６２】
＜粘度測定＞
上記（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の液温２５℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。
【００６３】
＜モノマーＭＤＩ含有量および（ａ１）構造体含有量測定＞
上記（Ａ−１）〜（Ａ−１２）において、モノマーＭＤＩの含有量（ＰＡ％）および（ａ１）構造体含有量（ＰＡ％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
〔測定条件〕
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して、カラム温度４０℃にて測定
検出器：ＲＩ（屈折率）計
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．、４０℃）
検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、検量線を得た。Ｆ−２（１．８１×１０４）Ｆ−１（１．０２×１０４）Ａ−５０００（５．９７×１０３）Ａ−２５００（２．６３×１０３）Ａ−５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
サンプル：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液
〔測定方法〕
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、モノマーＭＤＩを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークのＰＡ％、および（ａ１）構造体を示すピークトップ分子量（数平均分子量）３８００，３３６０，２６００，２０００，１２６０，７００付近のピークＰＡ％を求めた。
【００６４】
＜低温貯蔵安定性＞
上記（Ａ−１）〜（Ａ−１２）を０℃環境下、３ヶ月放置しサンプルの外観を確認した。淡黄色透明のものを「○」、濁りあるいは固形物の発生が見られるものを「×」とした。
【００６５】
＜硬化物の硬度の評価＞
表２に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、減圧脱泡（１０〜２０ｋＰａで３分間）した後、ステンレス製金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）に流し込んだ。これを４５℃で２日間静置キュアした後に脱型し、硬化物を得た。得られた硬化物について、２５℃におけるショアＤ硬度を測定した。結果を表２に示す。なお、硬度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準じて行った。
【００６６】
＜混合初期粘度の評価＞
表２に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、液温２５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（当量比）になるように主剤と硬化剤を均一混合して、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た段階における粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
＜反応性の評価＞
表２に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、液温２５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（当量比）になるように主剤と硬化剤を均一混合（主剤と硬化剤との合計＝１００ｇ）した後、２５℃雰囲気下で、回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて粘度上昇を追跡し、主剤と硬化剤との混合を開始した時点から、組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフとし、反応性を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
0006631246.tif 000004
【００６９】
【表２】
0006631246.tif 000005
【００７０】
上記表１に示す、製造例１〜４に係るイソシアネート成分（Ａ−１）〜（Ａ−４）は、低粘度かつ低温貯蔵安定性に優れる。これに対し、製造例５および製造例７に係るイソシアネート成分（Ａ−５）及び（Ａ−７）は、低粘度であるものの、低温貯蔵安定性に劣っている。また、製造例９〜１２に係るイソシアネート成分（Ａ−９）〜（Ａ−１２）は、低温貯蔵安定性は優れるものの、粘度が高い。
【００７１】
上記表２に示すように、実施例１〜４に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、何れも混合初期粘度が低く、ポットライフが短い。これに対し比較例１および比較例２に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、混合初期粘度が低いものの、ポットライフが長いため、膜モジュールの成形に時間がかかる。また、比較例３〜６に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、何れも混合粘度が高いため、膜モジュール成型時の充填性に劣り、充填不良を起こすことが懸念される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物（シール材）は、前述のとおり、多くの優れた性能、とりわけ優れた低溶出物性を有する。従って、中空糸或いは平膜状繊維分離膜を用いた医療用、工業用分離装置における中空或いは平膜状繊維分離膜の結束材として好適に使用することが可能である。これらの医療用、工業用分離装置としては、具体的には、血漿分離、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置などがあげられる。
【００７３】
なお、本発明における膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、その属性としての各種物性、例えば硬度、引張強さ、接着性などに優れていることから、各種の産業用シール材、例えば電気用，自動車用，建築用，土木用シール材或いは各種の緩衝材として、また製紙、製鉄、印刷などの工業用ロール、紙送りロール等のＯＡ機器部品を得るための組成物としても用いることができる。