(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高塩類耐性硝化細菌が固定化された固定化担体を、硝化槽で塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度のアンモニア含有廃水と接触させることで硝化処理を行う硝化工程と、
前記硝化工程で処理された処理水を、脱窒菌により脱窒処理する脱窒工程と、
前記脱窒工程で処理された処理水を、曝気しながら有機物処理を行う再曝気工程と、
前記硝化槽内のアンモニア含有廃水の塩類濃度を測定する測定工程と、
前記再曝気工程で処理した処理水を、脱塩液と塩類濃縮液と、に分離する分離工程と、
前記測定工程により測定した塩類濃度に基づいて、前記脱塩液または前記塩類濃縮液を前記硝化槽に供給し、前記硝化工程の塩類濃度を２％（ｗ／ｖ）以上７％（ｗ／ｖ）以下に制御する制御工程と、を有する高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法。
【請求項２】
高塩類耐性脱窒菌が固定化された固定化担体を、脱窒槽で硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度の廃水と接触させることで脱窒処理を行う脱窒工程と、
前記脱窒工程で処理された処理水を、曝気しながら有機物処理を行う再曝気工程と、
前記脱窒槽内の硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水の塩類濃度を測定する測定工程と、
前記再曝気工程で処理した処理水を、脱塩液と塩類濃縮液と、に分離する分離工程と、
前記測定工程により測定した塩類濃度に基づいて、前記脱塩液または前記塩類濃縮液を前記脱窒槽に供給し、前記脱窒工程の塩類濃度を２％（ｗ／ｖ）以上７％（ｗ／ｖ）以下に制御する制御工程と、を有する高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法。
【請求項３】
前記固定化担体は、塩類濃度が１．３〜２．３％（ｗ／ｖ）の第一段階と塩類濃度が３．３〜３．８％（ｗ／ｖ）の第二段階で増加させ、集積培養を行った担体である請求項１又は２に記載の高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法。
【請求項４】
前記集積培養は、塩類濃度を１．３％、２．３％、３．３％、３．８％と段階的に増加させて行う請求項３に記載の高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法。
【請求項５】
馴養前の担体が馴養されている前記硝化槽に、馴養済みの前記固定化担体を、前記担体と前記固定化担体の総量に対して、５％（ｗ／ｗ）以上３０％（ｗ／ｗ）以下の割合で混合し、前記アンモニア含有廃水の処理の立ち上げを行う請求項１から４のいずれか１項に記載の高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法。
【請求項６】
前記アンモニア含有廃水または前記硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水が、貴金属を回収した後の廃水である請求項１から５のいずれか１項に記載の高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法。
【請求項７】
前記アンモニア含有廃水または前記硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水が、貴金属を含む廃水である請求項１から５のいずれか１項に記載の高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法。
【請求項８】
高塩類耐性硝化細菌が固定化された固定化担体を、塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度のアンモニア含有廃水と接触させる硝化槽と、
前記硝化槽の後段に、脱窒菌により脱窒処理する脱窒槽と、
曝気しながら有機物を処理する再曝気槽と、を備え、
前記硝化槽の塩類濃度を測定する測定手段と、
前記再曝気槽の処理水を、脱塩液と塩類濃縮液と、に分離する分離手段と、
前記測定手段により測定した塩類濃度に基づいて、前記脱塩液を供給することで、前記硝化槽の塩類濃度を７％（ｗ／ｖ）以下に制御する制御手段と、を備える高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置。
【請求項９】
高塩類耐性脱窒菌が固定化された固定化担体を、塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度の硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水と接触させる脱窒槽と、
前記脱窒槽の後段に、前記脱窒槽で処理された処理水を、曝気しながら有機物を処理する再曝気槽と、を備え
前記脱窒槽の塩類濃度を測定する測定手段と、
前記再曝気槽の処理水を、脱塩液と塩類濃縮液と、に分離する分離手段と、
前記測定手段により測定した塩類濃度に基づいて、前記脱塩液を供給することで、前記脱窒槽の塩類濃度を７％（ｗ／ｖ）以下に制御する制御手段と、を備える高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置。
【請求項１０】
前記塩類濃縮液を貯留する貯留手段を備え、
前記制御手段は、前記脱塩液または前記塩類濃縮液を供給することで、前記硝化槽または前記脱窒槽の塩類濃度を２％（ｗ／ｖ）以上７％（ｗ／ｖ）以下に制御する請求項８又は９に記載の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置。
【請求項１１】
前記硝化槽の前段に担体を馴養する前処理槽を備え、
前記硝化槽に、前記前処理槽で馴養した馴養済みの固定化担体を、未馴養の担体と馴養済みの前記固定化担体の総量に対して、５％（ｗ／ｗ）以上３０％（ｗ／ｗ）以下の割合で混合し、廃水処理の立ち上げを行う請求項８から１０のいずれか１項に記載の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置。
【請求項１２】
前記アンモニア含有廃水または前記硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水が、貴金属を回収した後の廃水である請求項８から１１のいずれか１項に記載の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置。
【請求項１３】
前記アンモニア含有廃水または前記硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水が、貴金属を含む廃水である請求項８から１２のいずれか１項に記載の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法および廃水処理装置に係り、特に、アンモニアを含有する下水や産業廃水などの廃水を硝化脱窒処理する高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法および廃水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、中高濃度アンモニア処理では生物処理が多く行われており、微生物を用いた硝化反応と脱窒反応で窒素ガスに変換している。アンモニアは、硝化細菌による硝化反応により、亜硝酸や硝酸に酸化され、亜硝酸と硝酸は脱窒菌により脱窒され除去される。これらの反応においては硝化反応が律速となるため、硝化反応の効率化が検討されている。処理槽内の硝化細菌を高濃度に維持することで硝化反応の効率化が図れ、高濃度に維持するために、担体投入法による硝化細菌の高濃度化、用いる担体の生物膜法や包括固定化法の検討などが行われている。
【０００３】
硝化反応における高速処理としては、例えば、下記の非特許文献１に硝化速度１．１ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙで処理できることが記載されている。また、非特許文献２には、１．２ｋｇ−Ｎ／（ｍ３・日）の亜硝酸化速度が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】三宅將貴ら、外３名、硝化脱窒グラニュールの形成による高速窒素処理、第４７回日本水環境学会年会講演集、２０１３年、ｐ．２６６
【非特許文献２】中村安宏、外９名、嫌気性アンモニア酸化を用いた汚泥脱水分離液からの窒素除去、第４７回日本水環境学会年会講演集、２０１３年、ｐ．１５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの微生物による硝化脱窒反応では、硝化が塩類により阻害されるため、高塩類濃度含有廃水の廃水処理には不向きであった。特に、レアメタルを含有する廃水からレアメタルを回収するために、塩類濃度を高くする必要があり、レアメタルを回収した産業廃水からアンモニアを除去するため、高塩類濃度硝化脱窒技術の開発が望まれていた。中でも、貴金属を含有する廃水から貴金属を回収した産業廃水に対するアンモニア、硝酸および亜硝酸等の窒素含有化合物の微生物による硝化脱窒処理においては、微量に残存する貴金属が微生物による処理活性を低下させるため、貴金属を含有する廃水の高塩類濃度硝化脱窒技術の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高塩類濃度雰囲気下において、高塩類耐性硝化細菌の高濃度化をすることができ、高塩類濃度含有廃水を常時安定して良好に処理することができる高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法および廃水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前記目的を達成するために、高塩類耐性硝化細菌が固定化された固定化担体を、硝化槽で塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度のアンモニア含有廃水と接触させることで硝化処理を行う硝化工程を有する高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度のアンモニア含有廃水と、高塩類耐性硝化細菌が固定化された固定化担体を接触させることで、高い硝化速度を得ることができ、処理水のアンモニア性窒素濃度を減らすことができる。
【０００９】
本発明は前記目的を達成するために、高塩類耐性脱窒菌が固定化された固定化担体を、脱窒槽で硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度の廃水と接触させることで脱窒処理を行う脱窒工程を有する高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度の廃水と、高塩類耐性脱窒菌が固定化された固定化担体を接触させることで、高塩類濃度においても高い処理速度を得ることができ、処理水のアンモニア窒素濃度を減らすことができる。
【００１１】
本発明の別の態様においては、硝化工程で処理された処理水を、脱窒菌により脱窒処理する脱窒工程と、脱窒工程で処理された処理水を、曝気しながら有機物処理を行う再曝気工程と、を有することが好ましい。
【００１２】
この態様によれば、硝化工程後の処理水を、脱窒、再曝気を行うことで、処理水中の窒素濃度を下げることができる。
【００１３】
本発明の別の態様においては、硝化槽内のアンモニア含有廃水または脱窒槽内の硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水の塩類濃度を測定する測定工程と、再曝気工程で処理した処理水を、脱塩液と塩類濃縮液と、に分離する分離工程と、測定工程により測定した塩類濃度に基づいて、脱塩液または塩類濃縮液を硝化槽または脱窒槽に供給し、硝化工程の塩類濃度、または、脱窒工程の塩類濃度を２％（ｗ／ｖ）以上７％（ｗ／ｖ）以下に制御する制御工程と、を有することが好ましい。
【００１４】
この態様によれば、再曝気工程後の処理水を脱塩液と塩類濃縮液とに分離し、硝化工程の塩類濃度、または、脱窒工程の塩類濃度の制御に用いることで、塩類濃縮液廃水を減らすことができる。
【００１５】
本発明の別の態様においては、馴養前の担体が馴養されている硝化槽に、馴養済みの固定化担体を、担体と固定化担体の総量に対して、５％（ｗ／ｗ）以上３０％（ｗ／ｗ）以下の割合で混合し、アンモニア含有廃水の処理の立ち上げを行うことが好ましい。
【００１６】
この態様によれば、廃水処理の立ち上げ時において、馴養済みの固定化担体と馴養前の担体を混合して用いることで、立ち上げ時間を短縮することができる。
【００１７】
本発明の別の態様においては、アンモニア含有廃水または硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水が、貴金属を回収した後の廃水であることが好ましい。
【００１８】
本発明の別の態様においては、アンモニア含有廃水または硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水が、貴金属を含む廃水であることが好ましい。
【００１９】
貴金属の回収は、貴金属を含む廃水の塩類濃度を高くして、貴金属を析出させ回収するため、貴金属を回収した後の廃水は、塩類濃度が高くなっている。したがって、本発明の高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法を好適に用いることができる。また、貴金属を含む廃水に対しても好適に用いることができる。
【００２０】
本発明は前記目的を達成するために、高塩類耐性硝化細菌が固定化された固定化担体を、塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度のアンモニア含有廃水と接触させる硝化槽を備える高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置を提供する。
【００２１】
本発明によれば、塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度のアンモニア含有廃水と、高塩類耐性硝化細菌が固定化された固定化担体を接触させることで、高い硝化速度を得ることができ、処理水のアンモニア性窒素濃度を減らすことができる。
【００２２】
本発明は前記目的を達成するために、高塩類耐性脱窒菌が固定化された固定化担体を、塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度の硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水と接触させる脱窒槽を備える高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置を提供する。
【００２３】
本発明によれば、硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度の廃水と、高塩類耐性脱窒菌が固定化された固定化担体を接触させることで、高塩類濃度においても高い処理速度を得ることができ、処理水のアンモニア窒素濃度を減らすことができる。
【００２４】
本発明の別の態様においては、硝化槽の後段に、脱窒菌により脱窒処理する脱窒槽と、曝気しながら有機物を処理する再曝気槽と、を備えることが好ましい。
【００２５】
この態様によれば、硝化槽から排出された処理水を、脱窒、再曝気を行うことで、処理水中の窒素濃度を下げることができる。
【００２６】
本発明の別の態様においては、硝化槽または脱窒槽の塩類濃度を測定する測定手段と、再曝気槽の処理水を、脱塩液と塩類濃縮液と、に分離する分離手段と、測定手段により測定した塩類濃度に基づいて、脱塩液を供給することで、硝化槽または脱窒槽の塩類濃度を７％（ｗ／ｖ）以下に制御する制御手段と、を備えることが好ましい。
【００２７】
本発明の別の態様においては、塩類濃縮液を貯留する貯留手段を備え、制御手段は、脱塩液または塩類濃縮液を供給することで、硝化槽または脱窒槽の塩類濃度を２％（ｗ／ｖ）以上７％（ｗ／ｖ）以下に制御する
ことが好ましい。
【００２８】
この態様によれば、再曝気槽の処理水を脱塩液と塩類濃縮液とに分離し、硝化槽または脱窒槽の塩類濃度の調整に用いることで、装置から排出される廃液の量を減らすことができる。
【００２９】
本発明の別の態様においては、硝化槽の前段に担体を馴養する前処理槽を備え、硝化槽に、前処理槽で馴養した馴養済みの固定化担体を、未馴養の担体と馴養済みの固定化担体の総量に対して、５％（ｗ／ｗ）以上３０％（ｗ／ｗ）以下の割合で混合し、廃水処理の立ち上げを行うことが好ましい。
【００３０】
この態様によれば、廃水処理の立ち上げ時において、前処理槽で馴養済みの固定化担体を製造し、馴養済みの固定化担体と馴養前の担体を混合して用いることで、立ち上げ時間を短縮することができる。
【００３１】
本発明の別の態様においては、アンモニア含有廃水または硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水が、貴金属を回収した後の廃水であることが好ましい。
【００３２】
本発明の別の態様においては、アンモニア含有廃水または硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水が、貴金属を含む廃水であることが好ましい。
【００３３】
貴金属の回収は、貴金属を含む廃水の塩類濃度を高くして、貴金属を析出させ回収するため、貴金属を回収した後の廃水は、塩類濃度が高くなっている。したがって、本発明の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置を好適に用いることができる。また、貴金属を含む廃水に対しても好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法および廃水処理装置によれば、高塩類濃度雰囲気下で高塩類耐性硝化細菌の高濃度化をすることができ、常時安定して、良好な処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】第１実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置を示す構成図である。
【図２】第２実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置を示す構成図である。
【図３】第３実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置を示す装置フローである。
【図４】第３実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置の変形例を示す装置フローである。
【図５】実施例１の結果を示す図である。
【図６】実施例２の結果を示す図である。
【図７】実施例３で使用した装置フローである。
【図８】実施例３の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、添付図面に従って、本発明に係る高塩類濃度含有廃水の廃水処理方法および廃水処理装置について説明する。なお、本明細書において、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００３７】
［固定化担体］
（硝化細菌）
本実施形態で使用される固定化担体に固定化される微生物（菌体）としては、下水処理場などの活性汚泥に棲息した高塩類耐性硝化細菌を用いることができる。高塩類耐性硝化細菌としては、Nitrosomonas、NitrosospiraおよびNitrosococcusなどのアンモニア酸化細菌類のいずれか一以上が用いられる。この活性汚泥を集積培養した高塩類耐性硝化細菌を用いる。培養に用いる塩類としては、特に限定されないが、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのハロゲン塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩および硫酸水素塩から選択される一以上の塩が挙げられる。培養に用いる塩類の濃度としては、０．５〜２０％（ｗ／ｖ）が好ましく、１〜１０％（ｗ／ｖ）がより好ましく、１〜５％（ｗ／ｖ）が最適である。高塩類耐性硝化細菌として本実施例では一態様を示すが、塩類濃度３％（ｗ／ｖ）含有の５０００ｍｇ／Ｌ硫酸アンモニウム培地で培養され、検出される硝化菌群である。活性汚泥の固定化には、（１）生物膜法による付着固定化（固定化担体）、（２）包括固定化（包括固定化担体）の２つの方法を用いることができる。
【００３８】
（１）生物膜法による付着固定化
生物膜法は、担体表面で増殖する微生物群を利用する処理方法である。固定化担体は、水中に担体を浸漬し、適切な曝気撹拌状態を維持するため、散気管により空気を供給することで担体と液体との界面、すなわち、担体の表面で増殖する微生物群と、これらの微生物が分泌した細胞外ポリマー状物質の集合体とを含むゲル状の膜を形成することにより形成される。
【００３９】
生物膜法で用いられる担体としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその誘導体、アセタール化ポリビニルアルコール系ゲルを用いることができ、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその誘導体を用いることが好ましい。
【００４０】
担体に固定化される微生物（菌体）としては、高塩類耐性硝化細菌を使用できる。高塩類耐性硝化細菌は上述したように、高塩類耐性硝化細菌を含有する活性汚泥を固定化してもよいし、純粋菌を固定化してもよい。
【００４１】
担体の形状は、特に限定されないが、四角状、球状、筒状、紐状、不織布状などの形状が好ましい。特に、担体の表面の凹凸を多くすることで、廃水との接触効率が良くなり、反応速度が向上するため好ましい。
【００４２】
担体への硝化細菌の付着量としては、リアルタイムＰＣＲコピー法で測定した値で、２×１０１０コピー／ｇ−担体以上であることが好ましい。また、高塩類耐性硝化菌として、２×１０７ｃｅｌｌｓ／ｇ−担体以上であることが好ましい。担体への硝化細菌、および、高塩類耐性硝化細菌の付着量を上記の数値以上とすることで、廃水の処理を常時安定して行うことができる。
【００４３】
［リアルタイムＰＣＲ法］
リアルタイムＰＣＲ法は、遺伝子解析により菌体濃度を測定する方法であり、遺伝子解析においては硝化細菌に特有の遺伝子を対象として解析を行って遺伝子数を測定し、さらにその遺伝子数から硝化細菌の菌濃度、菌数を測定する。
【００４４】
ａｍｏＡプライマーコピー数の測定には、下記のプライマーを使用した。
【００４５】
プライマー名および配列５’→３’
ａｍｏＡ１ｆ（ＧＧＧ  ＧＴＴ  ＴＣＴ  ＡＣＴ  ＧＧＴ  ＧＧＴ）
ａｍｏＡ２ｒ（ＣＣ  ＣＴＣ  ＫＧＳ  ＡＡＡ  ＧＣＣ  ＴＴＣ  ＴＴＣ）
また、担体質量当たりのコピー数は次式（１）によって算出した。
【００４６】
Ｘ＝ＸＯ（ＶＰ＋ＶＷ）／ＶＰ……（１）
ここで、Ｘ：担体内部の生菌数（コピー／ｇ−担体）
ＸＯ：前処理後の原液の生菌数（コピー／ｍＬ）
ＶＰ：前処理した担体量（ｇ）
ＶＷ：前処理に用いた液量（ｍＬ）
遺伝子解析の方法としては、プライマーペアにより遺伝子を増幅するＰＣＲが好ましく、特に遺伝子を増幅する際、ハイブリダイゼイションプローブを用いて定量するリアルタイムＰＣＲ、および最確数法と組み合わせたＭＰＮ−ＰＣＲが好ましいが、他の解析方法でもよい。
【００４７】
（２）包括固定化担体
包括固定化担体は、菌体の存在下で固定化材料を重合化してゲル化することにより菌体を固定化材料（モノマー、プレポリマー）に包括固定化することにより形成される。
【００４８】
固定化材料として使用されるモノマー材料としては、アクリルアミドメチレンビスアクリルアミド、トリアクリルフォルマールなどが好ましく用いられる。プレポリマー材料としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、および、その誘導体などが好ましく用いられる。
【００４９】
また、固定化材料以外に、架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤としてはエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールメタアクリレートのように菌体に無害であり、且つ分子量の低いモノマーまたはプレポリマー、およびその誘導体を好適に用いることができる。
【００５０】
固定化材料に包括固定される微生物（菌体）としては、高塩類耐性硝化細菌を使用できる。高塩類耐性硝化細菌は上述したように、高塩類耐性硝化細菌を含有する活性汚泥を固定化してもよいし、純粋菌を固定化してもよい。
【００５１】
［包括固定化担体の製造方法］
上記した固定化材料、架橋剤、および、菌体（活性汚泥）を混合して懸濁液とし、この懸濁液に重合促進剤（ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン）と、重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム）を添加する。これにより、懸濁液の重合が始まりゲル化する。このゲルを所定サイズに切断し、包括固定化担体を製造する。包括固定化担体の代表液な組成例として、以下の組成を挙げる。
【００５２】
・活性汚泥                                        ・・・１５部
・ポリエチレングリコールジアクリレート            ・・・１０部
・ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン        ・・・０．５部
・水                                              ・・・７４．２５部
この組成の懸濁液に過硫酸カリウム０．２５部を添加することで重合が開始し、ゲル化する。このゲルを切断することで、固定化担体が形成される。
【００５３】
包括固定化担体の形状は、四角状、球状、筒状、紐状、不織布状などの形状が好ましい。特に、担体表面に凹凸が多い包括固定化担体は、廃水との接触効率がよく除去率が向上するため好ましい。包括固定化担体の大きさは、一般に、３ｍｍ角の立方体形状（キュービック形状）のものが使用されているが、特に限定されない。
【００５４】
（脱窒菌）
高塩類耐性硝化細菌による硝化反応により、アンモニアを亜硝酸と硝酸に酸化された廃水は、脱窒菌により脱窒される。固定化担体に固定化される脱窒菌としては、高塩類耐性脱窒菌を用いる。高塩類耐性脱窒菌としては、下水処理場などの活性汚泥に棲息した高塩類耐性脱窒菌を用いることができる。この活性汚泥を集積培養した高塩類耐性脱窒菌を用いる。活性汚泥の固定化は、上記の硝化細菌と同様に、生物膜法による付着固定化（固定化担体）、包括固定化（包括固定化担体）の２つの方法を用いることができる。また、材料、製造方法についても、硝化細菌と同様に行うことができる。
【００５５】
［廃水中に含まれる塩類］
アンモニア含有廃水または硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水中の含まれる塩類としては、特に限定されないが、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのハロゲン塩、リン酸塩、リン酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩および硫酸水素塩から選択される一以上の塩が挙げられる。塩類濃度としては、廃水中に含まれる全ての塩として２％（ｗ／ｖ）以上で排水処理が実施されるが、２％（ｗ／ｖ）以上１０％（ｗ／ｖ）以下で実施されることが好ましく、より好ましくは２％（ｗ／ｖ）以上７％（ｗ／ｖ）以下で実施される。
【００５６】
［廃水処理装置］
＜第１実施形態＞
第１実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置について説明する。図１は、第１実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置を示す構成図である。図１に示すように、本実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置１０は、主として、担体１２を充填した硝化槽１４と、硝化槽１４に原水（高塩類濃度のアンモニア含有廃水）を流入させる原水配管１６と、硝化槽１４で処理した処理水を排出する処理水配管１８と、硝化槽１４内にエアを曝気する曝気手段２０と、硝化槽１４内のｐＨを制御するｐＨ調整手段２２と、で構成される。硝化槽１４に供試される原水は、塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上、好ましくは３〜７％（ｗ／ｖ）の廃水を用いることが好ましい。また、担体１２は、包括固定化担体、未馴養の担体、生物膜法で馴養された固定化担体のいずれでもよいが、未馴養の担体、生物膜法で馴養された固定化担体を用いる場合は、高塩類耐性硝化細菌の純粋菌、または、高塩類耐性硝化細菌を含有する種汚泥が投入する配管が設けられる。硝化工程は、硝化槽１４において、高塩類耐性硝化細菌が固定化された固定化担体と、原水を接触させることで行われる。
【００５７】
曝気手段２０は、硝化槽１４の底部に接続されたエア配管２０Ａと、エア配管２０Ａを介してエアを供給するブロア２０Ｂとで構成される。そして、硝化槽１４内にエアを曝気することにより、硝化槽１４内を好気性条件に形成するとともに、硝化槽１４内の担体１２を流動させる。担体１２を好気性条件下で流動させることにより、担体表面に微生物を付着増殖させ固定化担体を形成する。また、硝化槽１４内で固定化担体と廃水とを接触させることにより廃水中のアンモニアを生物学的に処理して、亜硝酸および硝酸にする。
【００５８】
硝化槽１４内のｐＨは、ｐＨ調整手段２２により制御される。ｐＨの調整は、例えば、５％（ｗ／ｖ）ＮａＨＣＯ３によりｐＨ＝７．５に制御することができる。
【００５９】
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置について説明する。図２は第２実施形態の高塩類濃度含有廃水の処理装置を示す構成図である。第２実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置１１０は、生物膜法による付着固定化で固定化担体を製造する際に用いられ、担体１２の前処理を行う前処理槽１２４を硝化槽１４の前段に備える点が第１実施形態の廃水処理装置と主に異なっている。そして、前処理槽１２４に高塩類耐性硝化細菌の純粋菌または高塩類耐性硝化細菌を含有する種汚泥が投入される。
【００６０】
硝化槽１４に原水を流入させる原水配管１６には、廃水を前処理槽１２４に流入させるための原水分配管１２６が原水配管１６から分岐して設けられている。原水分配管１２６には、開閉バルブ１２８が設けられており、開閉バルブ１２８により、前処理槽１２４への原水の供給を制御する。前処理槽１２４には、担体を投入するための担体投入管１３０を備える。担体投入管１３０から投入された担体は、前処理槽１２４内において、原水中で馴養される。前処理槽１２４は、曝気手段１３８を有し、曝気手段１３８からエアを曝気することにより担体を流動させ、担体表面に微生物を付着増殖させることで、種担体（固定化担体）１３６を形成する。原水中の塩類濃度は２％（ｗ／ｖ）以上、好ましくは３〜７％（ｗ／ｖ）の廃水を用いる。
【００６１】
前処理槽１２４で、高塩類耐性硝化細菌を担体の存在下で馴養することで、担体に高塩類耐性硝化細菌を付着増殖させる。担体に付着、増殖させた硝化細菌の菌体量としては、リアルタイムＰＣＲ法により測定した値で、２×１０１０コピー／ｇ−担体以上であることが好ましく、高塩類耐性硝化菌として、２×１０７ｃｅｌｌｓ／ｇ−担体以上であることが好ましい。また、前処理槽１２４での馴養期間は、２週間以上１６週間以下とすることが好ましく、より好ましくは４週間以上１２週間以下である。馴養期間を上記範囲とすることにより、所望の菌体量を担体に保持させることができる。
【００６２】
前処理槽１２４で馴養された種担体１３６は、馴養済み担体投入管１３２から硝化槽１４に投入される。廃水処理装置１１０の硝化槽１４の立ち上げ時には、硝化槽１４内は、種担体と新担体（馴養前の担体）の総量に対して５％（ｗ／ｗ）以上３０％（ｗ／ｗ）以下が、前処理槽１２４で馴養された種担体を用いる。好ましくは、種担体の割合が総量の１０％（ｗ／ｗ）以上２０％（ｗ／ｗ）以下である。廃水処理装置１１０の立ち上げ時に、硝化槽１４内で新担体のみを用いて、廃水処理を行うと、十分な処理性能を得るまでに、時間がかかってしまう。立ち上げ時に汚泥種として、種担体を用い、新担体と混合して用いることで、立ち上げ時間を短くすることができる。
【００６３】
種担体の割合を多くすることで、立ち上げ時間を短くすることができるが、種担体の製造コストが上がるため、前処理槽１２４で馴養した種担体の量は上記範囲とすることが好ましい。また、馴養した担体の量が多くなりすぎても立ち上げ時間の短縮の効果は得られない。
【００６４】
また、担体を前処理槽１２４において、一週間程度、空曝気することが好ましい。空曝気することで、担体に硝化細菌を付着増殖させ易くすることができる。
【００６５】
なお、種担体は、図２に示すように、前処理槽１２４で馴養し、硝化槽１４に投入することもできるが、図１に示すような処理装置においても、他の処理装置で馴養、廃水処理した担体を、立ち上げ時の硝化槽に混合することで、馴養済みの種担体と馴養前の新担体とを混合して用いることで、同様の効果を得ることができる。
【００６６】
＜第３実施形態＞
図３は、第３実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置２００を示す装置フローである。第３実施形態の高塩類濃度含有廃水の廃水処理装置は、硝化槽２０２（第１実施形態の硝化槽１４に相当）の後段に脱窒槽２０４、および、再曝気槽２０６を備え、原水配管２０１から供給された原水は、硝化槽２０２、脱窒槽２０４、再曝気槽２０６で処理され、処理水配管２０７から処理水が排出される。脱窒槽２０４は、硝化槽２０２で硝化細菌により処理された処理水中の亜硝酸および硝酸を脱窒菌により脱窒処理する槽である（脱窒工程）。また、再曝気槽２０６は、脱窒槽２０４で脱窒処理した処理液の有機物を処理する槽である。脱窒槽２０４において、メタノール等の有機性水素供与体を添加した場合、余剰のメタノールの除去を行うことができる（再曝気工程）。
【００６７】
第３実施形態の廃水処理装置２００は、硝化槽２０２内の塩類濃度（ＴＤＳ：Total Dissolved Solids）を測定する塩類濃度測定装置２０８、および、脱窒槽２０４内の塩類濃度を測定する塩類濃度測定装置２０９（測定手段に相当）を備える。塩類濃度測定装置２０８、２０９としては、電磁誘導電気伝導率計ＭＢＭ−１６０（東亜ディーケーケー社製）を用いることができる。また、再曝気槽２０６の処理水を塩類濃縮液と脱塩液に分離する逆浸透装置２１０（分離手段に相当）を備える。
【００６８】
硝化槽２０２内および脱窒槽２０４内で処理する廃水の塩類濃度は、２％（ｗ／ｖ）以上であり、３〜７％（ｗ／ｖ）とすることが好ましい。塩類濃度測定装置２０８により硝化槽２０２内の塩類濃度の測定、または、塩類濃度測定装置２０９により脱窒槽２０４内の塩類濃度の測定を行う（測定工程）。また、再曝気槽２０６で処理した処理水を、塩類濃縮液と脱塩液に分離する（分離工程）。塩類濃度測定装置２０８、２０９で測定した塩類濃度に基づいて、処理槽２０２、または、脱窒槽２０４の塩類濃度が７％（ｗ／ｖ）以上になると、制御手段（不図示）がバルブ２１４、２１６の開閉を制御し、逆浸透装置２１０により分離された脱塩液が脱塩液配管２１２を通り、硝化槽２０２または脱窒槽２０４に供給される。これにより、硝化槽２０２内または脱窒槽２０４内の塩類濃度が７％（ｗ／ｖ）以下に制御される（制御工程）。
【００６９】
逆浸透装置２１０で分離された塩類濃縮液は、塩類濃縮液排出管２１３を通り、装置外へ排出される。
【００７０】
（変形例）
図４は、第３実施形態の変形例を示す装置フローである。図４に示す廃水処理装置２５０は、逆浸透装置２１０から排出される塩類濃縮液を貯留する塩類濃縮液ピット２５２（貯留手段に相当）を備える点が、図３の廃水処理装置と異なっている。塩類濃縮液ピット２５２に塩類濃縮液を貯留することで、硝化槽２０２または脱窒槽２０４の塩類濃度が低下した場合に、塩類濃縮液を硝化槽２０２または脱窒槽２０４に供給することで硝化槽２０２内または脱窒槽２０４の塩類濃度を所望の値にすることができる。
【００７１】
上述したように、硝化槽２０２内および脱窒槽２０４内で処理する廃水の塩類濃度は、２％（ｗ／ｖ）以上であり、３〜７％（ｗ／ｖ）とすることが好ましい。塩類濃度測定装置２０８、２０９により測定された硝化槽２０２内の塩類濃度または脱窒槽２０４内の塩類濃度が２％（ｗ／ｖ）以下であれば、バルブ２５６、２５８を制御し、塩類濃縮液ピット２５２から塩類濃縮液を、塩類濃縮液配管２５４を通り、硝化槽２０２または脱窒槽２０４に供給することで、硝化槽２０２内または脱窒槽２０４内の塩類濃度を上昇させることができる。また、硝化槽２０２内または脱窒槽２０４内の塩類濃度が７％（ｗ／ｖ）以上になった場合は、バルブ２１４、２１６を制御し、逆浸透装置２１０から脱塩液を、脱塩液配管２１２を通り、硝化槽２０２または脱窒槽２０４に供給することで、硝化槽２０２内または脱窒槽２０４内の塩類濃度を下げることができる。
【００７２】
図４に示す廃水処理装置２５０の構成とすることで、硝化槽２０２内および脱窒槽２０４の塩類濃度の制御を、再曝気槽２０６からの処理液を逆浸透装置２１０で分離した脱塩液、または、塩類濃縮液により行うことで、廃液となる塩類濃縮液を減らすことができる。再曝気槽２０６から排出される処理水以外の排出を完全に排除するためには、硝化槽２０２内の塩類濃度を５〜６％（ｗ／ｖ）で制御することが好ましい。
【００７３】
なお、第３実施形態においては、硝化槽２０２において処理された廃水を脱窒槽２０４で処理する態様で説明したが、本発明はこれに限定されず、硝化槽２０２を設けず、他の処理槽、および、方法で処理された、硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含む塩類濃度２％（ｗ／ｖ）以上の高塩類濃度の廃水を、脱窒槽２０４で処理することもできる。
【００７４】
［廃水］
本実施形態で用いられる廃水である、アンモニア含有廃水、または、硝酸、亜硝酸およびそれらの塩のいずれか一以上を含有する廃水は、貴金属を回収した後の廃水を用いることが好ましい。貴金属の回収は、一般的に、貴金属を含む廃水の塩類濃度を高くして、貴金属を析出させ回収するため、貴金属を回収した後の廃水は、塩類濃度が高くなっている。したがって、貴金属を回収後の塩類濃度の高い廃水に対して、好適に用いることができる。また、貴金属を含む廃水に対しても好適に用いることができる。貴金属を含む廃水は、２０ｐｐｍ以下の貴金属を含む廃水が好ましく用いられ、より好ましくは５ｐｐｍ以下、最適には３ｐｐｍ以下で用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
【００７６】
（実施例１）［ＮＨ４−Ｎ４００ｍｇ／Ｌ含有高塩類濃度合成廃水の処理］
図１に示す装置を用いて処理を行った。充填率２０％でＰＶＡ担体（クラレ社製、クラゲール担体）を硝化槽１４に充填し、種汚泥として下水処理場返送汚泥を投入した。廃水は表１に示す組成の廃水を用い、塩類濃度４％（ｗ／ｖ）になるように、塩化ナトリウムを添加し、廃水処理を行った。運転開始から３ヶ月経過後、処理は安定し、硝化速度０．３ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ、処理水濃度ＮＨ４−Ｎ１ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得た。この時担体への硝化細菌の付着量は、リアルタイムＰＣＲコピー法で測定した値で、２×１０１０コピー／ｇ−担体以上であり、また、高塩類耐性硝化菌として、２×１０７ｃｅｌｌｓ／ｇ−担体以上であった。その後、塩類濃度が２〜８％（ｗ／ｖ）となるように、塩化ナトリウムを添加し、塩類濃度と硝化速度の関係を得た。結果を図５に示す。塩類濃度が２％（ｗ／ｖ）以上、特に、３〜７％（ｗ／ｖ）の条件とすることで、高い硝化速度が得られることが確認でき、塩類濃度が２％（ｗ／ｖ）以上、好ましくは３〜７％（ｗ／ｖ）の雰囲気で処理することが好ましい。
【００７７】
【表１】
0006651298.tif 000002
【００７８】
（実施例２）［新担体と馴養済み担体の混合立ち上げ試験］
装置の立ち上げ時の担体において、馴養済みの担体（種担体）と無生物担体である馴養前の担体（新担体）との混合比について検討を行った。馴養済みの担体としては、実施例１で使用した担体を用いた。実際に廃水処理装置を立ち上げるためには、担体の馴養が必要であり、立ち上げ時に投入する馴養済みの担体の量が少ない方がより安価に立ち上げることができる。
【００７９】
無生物担体である馴養前の担体と馴養済みの担体を混在させ、立ち上がりの検討を行った。担体総量中の馴養済み担体の割合に対する硝化活性の立ち上がりの結果を図６に示す。試験方法は、実施例１と同様の方法により行い、馴養済みの担体の割合に対する硝化速度比をプロットした。硝化速度比は、（硝化速度比＝［立ち上げ中の硝化速度］／［馴養済みの担体１００％の硝化速度］）により求め、１、２、３、４週間後の硝化速度を測定した。
【００８０】
図６に示すように、馴養済みの担体の量が１８％以上の場合は、それぞれの時間経過後における硝化速度比に差は見られなかった。馴養済みの担体の量が多くなると立ち上げ時間は早くなるが、担体のコストが高くなるため、馴養済みの担体の量としては、担体総量の１０〜３０％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２０％である。
【００８１】
（実施例３）
レアメタル回収の際に排出される産業廃水は高アンモニア濃度や高塩類濃度を含有するなどの理由により、生物学的窒素処理が困難である。レアメタル回収系産業廃水を想定し、貴金属を１ｐｐｍ含む廃水を包括固定化法と生物膜法で製造した固定化担体を用いて連続処理実験を行った。処理水のＮＨ４−Ｎ（アンモニア性窒素濃度）が３０ｍｇ／Ｌとなるように、硝化脱窒処理の馴養と限界塩類濃度の検討を行った。
【００８２】
実験装置は、図７に示すフロー図のように、硝化槽（１．１５Ｌ）２０２、脱窒槽（１．６０Ｌ）２０４、再曝気槽（１．２０Ｌ）２０６からなる装置を用い、表２に示す充填材と撹拌方式（ＲＵＮ１、ＲＵＮ２）により実験を行った。原水は、実廃水をＮＨ４−Ｎが２００〜１５１０ｍｇ／Ｌ（Ｔ−Ｎ２００〜１５１０ｍｇ/Ｌ）になるように希釈し、ＮａＨＣＯ３（３．０ｇ／Ｌ）とＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ（０．１５ｇ／Ｌ）を栄養塩類として添加した。また、原水の塩類濃度は、０．３〜４％（ｗ／ｖ）と段階的に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加し、増加させた。ＲＵＮ１、ＲＵＮ２とも、硝化槽において、５％（ｗ／ｖ）ＮａＨＣＯ３によるｐＨ制御（ｐＨ＝７．５）を行い、脱窒槽ではメタノールを添加した。水温は室温とし、硝化槽のＨＲＴ（水理学的滞留時間）は、ＲＵＮ１で３２〜５０ｈ、ＲＵＮ２で３２〜４４ｈとし、窒素容積負荷はＲＵＮ１で０．５〜０．５ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ、ＲＵＮ２で０．２〜０．３ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙとした。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
結果の一例として、ＲＵＮ１の硝化槽での水質濃度の経日変化の結果を図８に示す。ＲＵＮ１では、連続運転開始直後から亜硝酸型硝化が見られた（処理水ＮＯ２−Ｎが増加）。開始から、５０〜７０日目に原水濃度が上昇したため、処理水質が悪化したが、その後、容積負荷０．２〜０．６ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙで硝酸型硝化へ推移し安定した。塩類濃度０．３％（ｗ／ｖ）の条件下において、処理水ＮＨ４−Ｎは１６ｍｇ／Ｌ以下で安定した。また、塩類濃度１．３〜３．８％（ｗ／ｖ）に段階的に増加させると、処理水ＮＨ４−Ｎは２．１ｍｇ／Ｌ以下で安定した。硝化速度は、塩類濃度３．８％（ｗ／ｖ）で０．３１ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙを得た。
【００８５】
ＲＵＮ２においては、３ヶ月の馴養後に立ち上がり始め、容積負荷０．１〜０．４ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙで、ＲＵＮ１と同じ挙動で硝酸型硝化へと推移し安定した。塩類濃度１．３〜２．３％（ｗ／ｖ）の条件で運転した場合、塩類濃度２．３％（ｗ／ｖ）で一次処理が不安定になったが、その後安定した。塩類濃度３．３〜３．８％（ｗ／ｖ）の条件で運転し、処理水ＮＨ４−Ｎは５．０ｍｇ／Ｌ以下で安定した。ＲＵＮ１、２ともに塩類濃度３〜３．８％（ｗ／ｖ）で再曝気槽の流出処理水Ｔ−Ｎが３０ｍｇ／Ｌ以下を得た。
【００８６】
高塩類濃度で安定した硝化脱窒処理が可能であることが確認できる。
【符号の説明】
【００８７】
１０、１１０、２００、２５０…廃水処理装置、１２…担体、１４、２０２…硝化槽、１６、２０１…原水配管、１８、２０７…処理水配管、２０、１３８…曝気手段、２２…ｐＨ調整手段、１２４…前処理槽、１２６…原水分配管、１３６…種担体、２０４…脱窒槽、２０６…再曝気槽、２０８、２０９…塩類濃度測定装置、２１０…逆浸透装置、２１２…脱塩液配管、２１３…塩類濃縮液排出管、２１４、２１６、２５６、２５８…バルブ、２５２…塩類濃縮液ピット、２５４…塩類濃縮液配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006651298.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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