(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鋼精錬プロセスで生成されたＰを含有する製鋼スラグに対して還元処理を施してＰ濃度が０．５〜４質量％の溶銑を製造する第一工程と、
前記第一工程において製造された溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて第一の脱リン処理を行い、脱リンされた溶銑とリン酸濃度が８質量％以上の脱リンスラグとを製造するとともに、前記脱リンされた溶銑と前記脱リンスラグとを別々に分離する第二工程と、
前記第二工程において脱リンされて分離した溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて第二の脱リン処理を行い、Ｐ濃度が０．１５質量％以下の溶銑を製造する第三工程と、
を有し、
前記第三工程で処理された溶銑を、高炉から出銑される溶銑に混合し、前記第三工程において生成されたスラグを、前記第二工程において用いるフラックスとして再利用することを特徴とする脱リンスラグの製造方法。
【請求項２】
前記第二工程においては、ドラッカーを用いて溶融スラグを掻きだすことにより、前記脱リンされた溶銑と前記脱リンスラグとを別々に分離することを特徴とする請求項１に記載の脱リンスラグの製造方法。
【請求項３】
前記第二工程において脱リンされた溶銑のＰ濃度が０．５質量％以上である場合に、前記第二工程において、前記脱リンされた溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて前記第一の脱リン処理を再度行うことを特徴とする請求項１または２に記載の脱リンスラグの製造方法。
【請求項４】
前記第二工程においては、前記第一工程において製造された溶銑に対して脱Ｃｒ処理または脱Ｍｎ処理が施された溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて前記第一の脱リン処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱リンスラグの製造方法。
【請求項５】
前記脱リンスラグは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で６０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ2の質量比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱リンスラグの製造方法。
【請求項６】
前記脱リンスラグは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭｇＯ、及び酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で７０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ2の質量比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱リンスラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸肥料原料とするのに適した脱リンスラグを製造するとともに、通常の高炉で製造される溶銑と同程度のＰ濃度の溶銑を製造する脱リンスラグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国は降水量が多いので、土壌からミネラル分が流出して、土壌が酸性化し易い。そのため、植物を生育させる際に使用するリン酸肥料には、土壌中のリン酸濃度だけでなく、土壌ｐＨも同時に増加させる塩基性リン酸肥料が広く使用されている。現在、塩基性リン酸肥料として、アルカリ分を多く含む溶成リン肥が利用されている。溶成リン肥は、燐鉱石と酸化マグネシウム等を電気炉で融解し、混合した後に、ジェット水流で急冷することにより製造されている。
【０００３】
溶成リン肥以外の塩基性リン酸肥料としては、過去にはトーマスリン肥が存在していた。非特許文献１などには、トーマスリン肥の製造方法が以下のように記載されている。高Ｐ溶銑（Ｐ：１．７〜２．１質量％、Ｃ：３．５〜３．８質量％、Ｓｉ：０．２〜０．４質量％）を転炉に装入し、フラックスである石灰を添加し、空気を吹き込むことにより精錬を行うことにより溶鋼（Ｐ：０．０８質量％以下、Ｃ：０．１０質量％以下）を製造する。
【０００４】
非特許文献１の方法においては、溶銑中の炭素及びリンの酸化反応を利用して、炉内温度を高くすることにより精錬を行い、精錬後生成したスラグは、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2質量比）が４〜６、リン酸濃度が１５〜２０質量％程度となるため、このスラグを肥料効果の高いリン酸肥料（トーマスリン肥）の原料として利用してきた。
【０００５】
それ故、トーマスリン肥が、塩基性リン酸肥料の原料として利用されてきたが、現在、製鋼法として一般的な上底吹転炉法が、コスト的にもエネルギー的にも有利で、さらに、不純物濃度が低い溶鋼を得ることが可能であるため、精錬対象の溶銑の初期不純物濃度が高く、精錬後の溶鋼の不純物濃度も高いトーマス製鋼法は衰退し、トーマスリン肥は使用されていない。
【０００６】
一方で現在、高炉溶銑に不純物として約０．１質量％程度含まれているリンは、製鋼工程でフラックスを添加し酸素を吹き込むことで酸化除去され、リン酸として製鋼スラグへ移行し排出されている。この製鋼スラグ中のリン酸分は有用なリン酸肥料資源として考えられており、製鋼スラグ中のリン酸分を濃縮してリン酸濃度が高濃度のスラグ（以後、高リン酸スラグ）を製造し、そのスラグをリン酸肥料の原料として利用する試みがなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、溶銑予備処理工程で回収する製鋼スラグからなるケイ酸リン酸肥料が開示されている。上記製鋼スラグは、意図的にリン酸濃度を濃縮したものではないので、リン酸濃度が１〜４質量％程度で、リン酸肥料として十分な濃度でないため、上記ケイ酸リン酸肥料のリン酸肥料としての肥料効果は低い。
【０００８】
また、特許文献２には、製鋼スラグを還元して溶製した高Ｐ溶銑（Ｐ：０．５〜３質量％、Ｃ：４．５質量％前後、Ｓｉ：０．０５質量％前後）に、転炉にて、塩基度２〜８のフラックスを添加し、酸化鉄源を添加するか又は酸素を吹き込んで脱リン処理（処理後温度：１５５０℃以上）を行い、溶鋼（Ｃ：１質量％以下、Ｐ：０．１〜０．２質量％）とスラグ（塩基度：５〜６、Ｐ2Ｏ5濃度：１０〜３０質量％）を製造する方法が記載されている。
【０００９】
特許文献２の方法では、トーマス製鋼法に比べ、処理対象の溶銑のＳｉ濃度が低いので、生成スラグ量を低減して、スラグのＰ2Ｏ5濃度を高めている。スラグのＰ2Ｏ5濃度が高くなると、スラグの融点が下がるので、特許文献２の方法では、ホタル石を使わないで、滓化性の良い、高リン酸スラグを製造することが可能であるが、リン酸含有鉱物相の生成を意図的に制御していないので、肥料効果は不明である。
【００１０】
特許文献３及び４には、製鋼スラグを還元して溶製した高Ｐ溶銑（Ｐ：０．５〜３質量％）に粉体のＣａＯと共に酸素ガスを投射し、スラグの塩基度を１．５以上に調整することにより、リン酸濃度を１５質量％以上まで高め、そのスラグをリン酸肥料として利用する方法が記載されている。
【００１１】
ところで、高リン酸スラグをリン酸肥料原料として使用する際には、スラグ中のリン酸濃度が高いことと、リン酸肥料としての肥料効果が高いこととが重要である。そこで、リン酸肥料原料を製造する際に、成分、組成等の製品条件や溶融温度や冷却方法などの製造方法に工夫を加えることにより、スラグや肥料中でのリンの結晶状態や鉱物相を制御して肥料効果を高めている。
【００１２】
例えば、前述の溶成リン肥は、電気炉から溶融状態で排出された肥料原料をジェット水流で急冷することにより、原料中のリン含有鉱物相を意図的に、非晶質、即ち、ガラスにして肥料効果を高めている。以下、リン含有鉱物相とは、肥料中各鉱物相の中でリンが濃化した相を指すこととする。
【００１３】
また、先述のトーマスリン肥は、主成分がＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、及び、ＳｉＯ2であり、リン含有鉱物相が、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相（シリコカーノタイト）、又は、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相（ナーゲルシュミッタイト）（以下、「固溶体相」と総称する場合がある。）である。これらの鉱物相は、肥料効果の高い鉱物相であることが一般的に知られている。
【００１４】
特許文献１及び２に記載の方法は、リン含有鉱物相に関しては意図的に制御している記載がないことから、リン含有鉱物相やその肥料効果に関しては不明である。一方、特許文献３に記載の方法は、リン含有鉱物相を、組成と冷却速度とを制御してトーマスリン肥と同様の相、つまり固溶体相に制御することにより肥料効果を高めている。また、特許文献４に記載の方法は、組成と冷却速度とを制御し、リン含有鉱物相をα−Ｃａ3（ＰＯ4）2相、もしくはＣａ4Ｏ（ＰＯ4）2の結晶構造に意図的にすることにより肥料効果を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第５１０５３２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８５２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４０４７３号公報
【特許文献４】特開２０１５−１４０２９４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】日本土壌肥料学雑誌、第１３巻、ｐ９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従来から、今まで述べてきたように製鋼スラグ中のリン酸分を原料として、高Ｐ溶銑を製造してそれを脱リン処理することによりリン酸肥料を製造することが行われている。ところが、高Ｐ溶銑を脱リン処理する際に不可避的に酸化鉄が生成されるため、リン酸肥料への酸化鉄の混入が不可避となる。それ故、酸化鉄を含んでいても、リン酸濃度が高く、肥料効果が高いリン酸肥料を開発することが望まれている。
【００１８】
ただし、リン酸肥料もしくはその原料を安価に、安定的に製造することが求められる。そのためには、まず、原料の脱リンスラグを、低コストで安定して製造する脱リン方法を開発する必要があり、さらに、脱リンスラグを適切に処理して、肥料効果が高いリン酸肥料原料を製造する方法を開発する必要がある。さらに、その一環として脱リン後の溶銑も、特別な処理を要することなく通常の製鋼工程の原料として無駄なく使用できるものとする必要がある。そのためには、脱リン後の溶銑を高炉から出銑される溶銑程度のリン濃度（０．１〜０．１５質量％）にする必要がある。
【００１９】
例えば、前述したトーマスリン肥は、ＣａＯとＳｉＯ2の質量比で表示する塩基度が４以上と高い領域にあり、高い肥料効果を有するが、塩基度が、通常、４未満であることが多い製鋼スラグを肥料原料として用いた場合、必ずしも固溶体相が析出するとは限らず、高い肥料効果が得られるかどうかは不明である。
【００２０】
今回所望のＰ2Ｏ5濃度の高いスラグを得るため、敢えて、高Ｐ濃度の溶銑にトーマス製鋼法を利用しようとすると、所要規模の転炉や排ガス処理設備が必要となる。即ち、溶銑中Ｃの酸化反応により、ＣＯガスが大量に発生するので、生成スラグのフォーミングやスロッピングが生じて操業が阻害されないように、炉容積が大きい転炉が必要であるし、また、該転炉に相応するＣＯガスの処理設備も必要となる。
【００２１】
このように、高Ｐ濃度の溶銑にトーマス製鋼法を利用する場合、設備費の増大を避けることができない。また、今回所望のＰ2Ｏ5濃度の高いスラグを得るため、特許文献２の方法を利用する場合においても、トーマス製鋼法を利用する場合と同様の問題が発生する。
【００２２】
さらに、特許文献２の方法においては、２〜８程度のフラックスを添加し、酸化鉄源の添加又は気体酸素の吹込みを行うことによって脱リン処理を行い、溶鋼（Ｃ：１質量％以下、Ｐ：０．１〜０．２質量％）とスラグ（塩基度：５〜６、Ｐ2Ｏ5濃度：１０〜３０質量％）を製造している。しかし、溶鋼を製造しているために処理後の温度を１５５０℃以上にする必要があり、そのような脱リン処理では高塩基度のスラグを用いる必要がある。そうなると、炭素の酸化反応を利用して炉内温度を高める必要が生じるが、炉内温度を高めると、耐火物の損耗が激しくなり、炉寿命が短くなって、結果的に、脱リンスラグの製造コストが上昇する。
【００２３】
また、脱リン後の溶銑を製鋼工程で容易に再利用することが可能な溶銑にするためには、リン濃度を通常の溶銑と同程度まで低減させることが必要である。もし、溶銑中のリン濃度が高い溶銑をそのまま製鋼工程に戻すと、製鋼工程で使用する溶銑のＰ濃度の増加が避けられず、その結果、製鋼工程で使用する副原料量が増加し、コストの増大につながってしまう。また、製鋼工程では、大量の溶鋼を常時製造していることから、出来る限り操業条件を変更しないことが望まれる。
【００２４】
そのため、製鋼工程に溶銑を戻す時には、脱リン後の溶銑中のＰ濃度を通常の溶銑と同程度まで下げておく必要がある。この場合、リン含有濃度の高い溶銑から通常の高炉から出銑される溶銑までの、脱リン処理時に多量に発生するスラグ量が問題となる。高Ｐ溶銑に対して脱リンを行い、リン酸肥料原料となる脱リンスラグと溶銑として製鋼工程に戻すことが可能な溶銑を製造するときに発生するスラグ量は、溶銑１ｔにつき下記の式（１）から計算することができる。
［Ｐ］i＝［Ｐ］f＋（Ｗs／１０００）＊（％Ｐ2Ｏ5）＊６２／１４２  ・・・（１）
【００２５】
この時、［Ｐ］i、［Ｐ］f、（％Ｐ2Ｏ5）、Ｗs、は、それぞれ初期の溶銑中のＰ濃度（質量％）、脱リン後の溶銑中のＰ濃度（質量％）、脱リンスラグのリン酸濃度（質量％）、溶銑１ｔ当たりに発生するスラグ量（ｋｇ／ｔ）である。この時、脱リンスラグ中のリン酸濃度（％Ｐ2Ｏ5）が１５質量％として、脱リン後の溶銑を製鋼工程に戻せる程度までＰ濃度（［Ｐ］f＝０．１２質量％）まで低減させると、発生する脱リンスラグ量Ｗsは、以下の式（２）のように計算することができる。
Ｗs＝（［Ｐ］i−０．１２）＊１０００／（１５＊６２／１４２）  ・・・（２）
【００２６】
もし、初期の溶銑中のＰ濃度［Ｐ］iが０．５、１、２、３質量％とすると、脱リンスラグ量Ｗsは、それぞれ５８、１３４、２８６、４３９ｋｇ／ｔとなり、初期の溶銑中のＰ濃度が１％以上であると非常に多量のスラグが発生することとなる。通常の転炉で処理が可能なスラグ量は最大でも２００ｋｇ／ｔ程度と考えられており、これ以上のスラグ量に対しては特別な対策が必要となる。先述のトーマス製鋼法は、２００ｋｇ／ｔ前後で操業を行っていた。また、特許文献３及び４に開示されているような鍋を用いた脱リン方法を用いたとしても同様のスラグ量の問題が発生する。
【００２７】
また、脱リンスラグをリン酸肥料原料として使用するためには、均一な溶融状態や、スラグの均質性、均質な温度分布などが必要となるが、スラグ量が多くなると容器内やスラグ中での温度分布や撹拌状況などが大きく異なり、スラグの肥料としての品質を保証することが困難になる。
【００２８】
また、スラグ量を低減させるためには、脱リンスラグのリン酸濃度を増加させることが考えられるが、リン酸濃度を増加させるとかえって肥料効果が落ちるという現象があり、スラグ中のリン酸濃度には上限があるため、スラグ量を減少させることも困難である。
【００２９】
そこで本発明は、上記現状を踏まえ、設備の規模が大きくならないようにして、リン酸肥料の原料に好適なＰ2Ｏ5濃度の高い脱リンスラグとともに、製鋼工程において添加することが可能な溶銑を合理的に製造できる脱リンスラグの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明者は、上記課題を解決するため、スラグの成分組成と製造条件との面から、肥料効果の高いリン酸肥料の原料となる脱リンスラグを最も合理的に製造することについて鋭意検討した。その結果、次の知見を得るに至った。
【００３１】
リン酸濃度の組成範囲で分配比を測定したところ、リン酸肥料原料に好適なリン酸濃度が８質量％以上の脱リンスラグと製鋼工程で利用可能なＰ濃度が０．１５質量％以下の溶銑とを一度の脱リン処理で製造することが困難であるということが分かった。
【００３２】
そこで、大量に発生するスラグを処理するために、脱リン処理を第二工程と第三工程との二つの工程に分けて、第二工程では、投入するフラックス量および酸化源を制御することにより、リン酸濃度が８質量％以上で、好ましくはＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び酸化鉄の合計が６０質量％以上で、塩基度が１．５〜３．０、酸化鉄の濃度がＦｅ換算で５〜２５質量の高いリン酸濃度の脱リンスラグを製造し、第三の工程では、第二工程である程度のＰ濃度まで低減された溶銑に対して脱リン処理を行うことにより、高炉から出銑される溶銑と同程度のリン濃度まで低減することが可能であるということが分かった。
【００３３】
また、第三工程で生成される脱リンスラグは、リン酸濃度が低く、リン酸肥料原料としてそのまま用いることができないが、フラックスとして第二工程で再利用することができることも分かった。
さらに、溶銑中のＰ濃度によっては、第二工程を複数回の繰り返すことにより、設備の規模を抑えて、高いリン酸濃度の脱リンスラグを製造することができることが分かった。
【００３４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００３５】
（１）製鋼精錬プロセスで生成されたＰを含有する製鋼スラグに対して還元処理を施してＰ濃度が０．５〜４質量％の溶銑を製造する第一工程と、
前記第一工程において製造された溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて第一の脱リン処理を行い、脱リンされた溶銑とリン酸濃度が８質量％以上の脱リンスラグとを製造するとともに、前記脱リンされた溶銑と前記脱リンスラグとを別々に分離する第二工程と、
前記第二工程において脱リンされて分離した溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて第二の脱リン処理を行い、Ｐ濃度が０．１５質量％以下の溶銑を製造する第三工程と、
を有し、
前記第三工程で処理された溶銑を、高炉から出銑される溶銑に混合し、前記第三工程において生成されたスラグを、前記第二工程において用いるフラックスとして再利用することを特徴とする脱リンスラグの製造方法。
（２）前記第二工程においては、ドラッカーを用いて溶融スラグを掻きだすことにより、前記脱リンされた溶銑と前記脱リンスラグとを別々に分離することを特徴とする（１）に記載の脱リンスラグの製造方法。
（３）前記第二工程において脱リンされた溶銑のＰ濃度が０．５質量％以上である場合に、前記第二工程において、前記脱リンされた溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて前記第一の脱リン処理を再度行うことを特徴とする（１）または２に記載の脱リンスラグの製造方法。
（４）前記第二工程においては、前記第一工程において製造された溶銑に対して脱Ｃｒ処理または脱Ｍｎ処理が施された溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて前記第一の脱リン処理を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の脱リンスラグの製造方法。
（５）前記脱リンスラグは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で６０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ2の質量比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の脱リンスラグの製造方法。
（６）前記脱リンスラグは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭｇＯ、及び酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で７０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ2の質量比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜（４）のいずれかに記載の脱リンスラグの製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、設備の規模が大きくならないようにして、リン酸肥料の原料に好適なＰ2Ｏ5濃度の高い脱リンスラグとともに、製鋼工程において添加することが可能な溶銑を合理的に製造できる脱リンスラグの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】リン酸を含有する脱リンスラグを製造する工程と、その際に製造された溶銑を脱リンする工程とを説明するための図である。
【図２】脱リンスラグの好ましいリン酸濃度とＣａＯとＳｉＯ2の質量比で表示する塩基度αとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の脱リンスラグの製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある。）は、
（１）第一工程として、製鋼スラグを還元処理することにより、Ｐ濃度が０．５〜４質量％のリン含有溶銑を製造し、
（２）第二工程として、前記第一工程で得られたリン含有溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて脱リン処理を行い、リン酸濃度が８質量％以上の脱リンスラグを製造し、
（３）第三工程として、前記第二工程で得られた脱リン後の溶銑に対して、フラックスおよび酸素源を用いて再度脱リン処理を行い、溶銑中のＰ濃度が０．１５質量％以下の溶銑を製造する。
【００３９】
また、本発明によって製造されたリン酸濃度が８質量％以上の脱リンスラグから、例えば、以下の手順によりリン酸肥料原料を製造することができる。
(i)ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び酸化鉄の合計が６０質量％以上で、ＣａＯとＳｉＯ2の質量比で表示する塩基度α（以下、スラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量比ＣａＯ／ＳｉＯ2で表示する塩基度を「塩基度α」と記載する。）が１．５以上３．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有する、１２００〜１４５０℃の溶融スラグを、
(ii)６００℃に到達するまでの間の温度降下量を６００℃に到達するまでの時間で除算した数値で、１０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却することによって、
(iii)ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び酸化鉄の合計が６０質量％以上で、塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有し、さらにＣａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相の１種又は２種以上の存在濃度の合計が２８質量％以上であるリン酸肥料原料を製造することができる。
【００４０】
まず、植物生育用のリン酸肥料原料として適した脱リンスラグの製造方法について説明する。図１に、リン酸を含有する脱リンスラグを製造する工程（第一工程、第二工程）と、その際に製造された溶銑を脱リンする工程（第三工程）とを示す。
【００４１】
通常、Ｐを０．０８〜０．１５質量％含有する高炉溶銑（Ｃ：４．３〜４．８質量％）を転炉に移送し、フラックスを投入して溶銑の上にスラグを形成し、酸素源を吹き込んで、溶銑とスラグの反応で、溶銑の脱リン処理S01を行う。
【００４２】
脱リン処理S01によって生成した製鋼スラグ４１を転炉から排出し、その後、転炉内にフラックスを投入して溶銑の上に、再度、スラグを形成し、酸素源を吹き込んで、脱炭処理S02を行う。脱炭処理S02で得られた溶鋼に２次精錬S03を施した後、連続鋳造S04で鋼片を製造する。
【００４３】
脱リン処理S01の後、転炉から排出された製鋼スラグ４１には、溶銑中のＰが酸化したリン酸とともに、多量の鉄分が含まれているので、第一工程として、ＦｅやＰ等の有価元素を回収するため、製鋼スラグ４１に還元・改質処理S11を施す。
【００４４】
還元・改質処理S11においては、製鋼スラグ４１を溶融し、還元剤及び改質剤として、微粉炭、Ａｌ2Ｏ3源、ＳｉＯ2源等を添加して、Ｐを０．５〜４．０質量％含有する高Ｐ溶銑４２を製造する。
【００４５】
そして、第二工程として、Ｐを０．５〜４質量％含有する高リン溶銑４２に、必要に応じ、脱Ｃｒ処理または脱Ｍｎ処理S12を施した後、例えば塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2質量比）が１．５〜３．０で、かつ、酸化鉄をＦｅ換算（以下「酸化鉄（Ｆｅ換算）」ということがある。）で１０質量％以上含有するフラックスを用いて、１２００〜１４５０℃の処理温度（処理終了時の温度）で脱リン処理S13（第一の脱リン処理）を施す。
【００４６】
この処理で用いるフラックスには、生石灰（ＣａＯ：９０質量％以上）や軽焼ドロマイト（ＣａＯ：６０質量％以上、ＭｇＯ：３０質量％以上）等の天然鉱物起源の副原料のほか、通常の製鋼工程で生成される転炉スラグや後述する第三工程で生成されるスラグ等を用いることができる。また、脱リン反応に必要な酸素源としては、気体酸素のほか、鉄鉱石やスケール等の酸化鉄を用いることができる。
【００４７】
脱リン処理S13によって、例えば、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び酸化鉄の合計が６０質量％以上で、塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有する脱リンスラグを製造する。なお、１回目の脱リン後の溶銑のＰ濃度が高い場合には、この脱リン処理S13を複数回繰り返しても良い。
【００４８】
第二工程である脱リン処理S13を行った結果、溶銑のＰ濃度が０．５質量％以上である場合には、脱リン処理S13を再度行う。ここで、溶銑中のＰ濃度の値は、脱リン処理後に溶銑をサンプリングし、迅速分析を行うことにより得られる。そして、迅速分析の結果、溶銑中のＰ濃度が０．５質量％以上である場合には、脱リン処理S13を再度行う。
【００４９】
また、脱リン処理S13によってＰ濃度が０．５質量％未満まで脱リンされた溶銑５１は、そのままでは、高炉から出銑される溶銑に混合されて転炉へ供給されるのには適さない。
【００５０】
そこで、第三工程として、脱リン処理S13'（第二の脱リン処理）によって、Ｐ濃度で０．１〜０．１５質量％まで溶銑を脱リンする。この脱リン処理S13'は、溶銑中のＰ濃度を０．１〜０．１５質量％に低減させる処理であって、通常の製鋼工程における脱リン処理S01と同様の条件で行ってもよく、脱リン処理S13と同様の条件で行ってもよい。例えば、脱リン処理S13と同様に、塩基度αが１．５以上３．０以下であって、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有する脱リンスラグを生成させて、脱リン処理S13と同様に処理後の温度を１２００〜１４５０℃としても良い。この場合、処理対象とする溶銑中のＰ濃度が脱リン処理S13に比べて低いので、生成される脱リンスラグ中のＰ2Ｏ5濃度も低くなる。この脱リン処理S13'によって生成される脱リンスラグには、脱リン処理S13によって生成される脱リンスラグのようにリン酸肥料原料としての組成を制約する条件は無いので、処理条件に応じて塩基度や酸化鉄濃度を適宜変更することができる。
【００５１】
このように処理された溶銑５２は、高炉から出銑される溶銑に混合されて転炉へ供給されるので溶銑を無駄に製造するロスがない。また、脱リン処理S13'も、目的とするＰ濃度となるまで複数回繰り返しても良い。また、この脱リン処理S13'によって生成された脱リンスラグは、第二工程の脱リン処理S13で添加するフラックスとして利用するのに好適である。したがって、本発明の製造方法は、合理的な製造プロセスである。
【００５２】
次に、本発明の製造方法に係る製造条件を規定する理由について説明する。具体的には、高Ｐ溶銑のＰ濃度、脱リンスラグの組成等（塩基度、リン酸濃度、ＭｇＯ濃度、及び酸化鉄（Ｆｅ換算）濃度）、及び最終的に得られる溶銑のＰ濃度を規定する理由について説明する。
【００５３】
高Ｐ溶銑中のＰ濃度：０．５〜４．０質量％
高Ｐ溶銑のＰ濃度が０．５質量％未満であると、第二工程の脱リン処理によって生成されるスラグのリン酸濃度を８質量％以上とすることができない。したがって、高Ｐ溶銑中のＰ濃度の下限は０．５質量％とする。好ましくは１．０質量％である。一方、高Ｐ溶銑のＰ濃度が４．０質量％を超えると、第二工程で得られるスラグのリン酸濃度が高くなり過ぎ、リン酸肥料原料として肥料効果が低下する。したがって、高Ｐ溶銑中のＰ濃度の上限を４．０質量％とする。なお、スラグ中のリン酸濃度の規定範囲については後述する。
【００５４】
第二工程の脱リン処理によって生成されるスラグのリン酸濃度：８質量％以上
第二工程の脱リン処理によって生成されるスラグのリン酸濃度が８質量％未満である場合には、リン酸肥料原料として肥料効果が小さくなってしまう。したがって、第二工程の脱リン処理によって生成されるスラグのリン酸濃度は８質量％以上とする。
【００５５】
第二工程の脱リン処理終了時のスラグの組成（ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び、酸化鉄の合計が６０質量％以上、ＣａＯとＳｉＯ2の質量比で表示する塩基度α：１．５以上３．０以下、リン酸濃度：８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄（Ｆｅ換算）濃度：５質量％以上２５質量％以下）
この組成範囲とすることで、適切な冷却速度に制御することによって、肥料効果の高いリン酸肥料原料を製造することができるため、このような条件が好ましい。この理由は後述する。
【００５６】
第二工程の脱リン処理終了時のスラグの組成（ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭｇＯ、及び、酸化鉄の合計が７０質量％以上、ＣａＯとＳｉＯ2の質量比で表示する塩基度α：１．５以上３．０以下、リン酸濃度：８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄（Ｆｅ換算）濃度：５質量％以上２５質量％以下）、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下）
ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含む組成範囲とすることで、適切な冷却速度に制御することによって、より一層肥料効果の高いリン酸肥料原料を製造することができるため、このような条件が一層好ましい。この理由も後述する。
【００５７】
第三工程の脱リン処理で生成される溶銑のＰ濃度：０．１５質量％以下
前述したように、高炉から出銑される溶銑に混合しても製鋼工程の操業に影響を及ぼさないようにするため、第三工程の脱リン処理で生成される溶銑のＰ濃度の上限を０．１５質量％とする。
【００５８】
以上のように第二工程の脱リン処理を低塩基度で操業を行い、さらに、Ｐ2Ｏ5による液相線温度（融点）降下効果を利用するため、トーマス製鋼法（非特許文献１（処理温度１５５０℃以上）より低い温度（一般に１２００〜１４５０℃）で脱リン処理を行い、滓化性の良い脱リンスラグを得ることができる。
【００５９】
また、本発明の製造方法では、第二工程において、リン酸肥料原料として好適なスラグを製造することを優先した条件で脱リン処理を行い、高Ｐ溶銑から高リン酸濃度の肥料に好適なスラグが製造される。そして、第三工程においては、溶銑中のＰ濃度を低下させることを優先した条件で脱リン処理を行い、通常の製鋼工程に混合しても支障の無いＰ濃度の溶銑が製造される。したがって、本発明の製造方法は、処理内容に無駄が無く、合理的なプロセスといえる。
【００６０】
さらに、本発明の製造方法においては、高Ｐ溶銑から、溶鋼ではなく溶銑を製造するので、脱炭反応はほとんど生じない。その結果、所要規模の転炉や排ガス設備を必要とせず、鍋などの簡易な脱リン設備で操業が可能である。したがって、本発明の製造方法は、リン酸肥料原料とする脱リンスラグを安価に製造することができる。
【００６１】
次に、本発明の製造方法によって得られる脱リンスラグからリン酸肥料原料を製造する方法について説明する。本発明により製造される脱リンスラグは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び酸化鉄の合計が６０質量％以上で、塩基度αが１．５以上３．０以下で、Ｐ2Ｏ5が８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄がＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下を含有するものであること、さらには、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭｇＯ、及び、酸化鉄の合計が７０質量％以上、塩基度α：１．５以上３．０以下、リン酸濃度：８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄（Ｆｅ換算）濃度：５質量％以上２５質量％以下）、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含有するものであることが好ましいが、それらのスラグを適切に冷却することによってより一層高い肥料効果を得ることができる。
【００６２】
本発明者らは、本発明の製造方法によって製造した溶融スラグ（脱リンスラグ）を、脱リン処理時の温度（１２００〜１４５０℃）から６００℃に到達するまでの間を１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却すれば、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相（以下、３つの鉱物相を纏めて「固溶体相」ということがある。）の１種又は２種以上の析出を的確に制御して、肥料効果が極めて高いリン酸肥料原料を製造できることを見いだした。
【００６３】
脱リン処理終了時の温度が１２００〜１４５０℃の溶融スラグを冷却する際の冷却速度管理温度は６００℃とすることが好ましい。６００℃まで冷却すれば、固溶体相の析出が完了することを本発明者らは実験的に確認した。
【００６４】
脱リンスラグを、脱リン処理後の温度から、所要の冷却速度で６００℃にまで冷却することを管理する理由は、脱リンスラグ中のリン含有鉱物相が６００℃までの温度領域内で定まり、６００℃より下の温度領域ではリン含有鉱物相に変化がないからである。
【００６５】
また、６００℃までの冷却速度が１０℃／ｍｉｎ未満であると、冷却速度が遅すぎて、固溶体相の析出を的確に制御できないので、冷却速度は１０℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上である。冷却速度は、脱リンスラグの成分組成に基づいて適宜設定する。上限は特に限定しない。
【００６６】
本発明者らの調査結果によれば、(a)脱リンスラグを冷却した時に析出するＣ3Ｐ相、ガラス相、及び、固溶体相の可溶性リン酸率には序列があり、(b)Ｃ3Ｐ相＜＜ガラス相＜固溶体相の順に可溶性リン酸率が大きくなり、(c)固溶体相が、可溶性リン酸率が最も高い相であり、Ｃ3Ｐ相が、可溶性リン酸率が最も低い相である。それ故、リン酸肥料原料においては、可溶リン酸率が最も高い固溶体相を最大限確保することが好ましい。
【００６７】
以上のように、脱リンスラグを上記冷却速度で冷却することにより、製造対象のリン酸肥料原料における、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相（以下、３つの鉱物相を纏めて「固溶体相」ということがある。）の１種又は２種以上の析出を制御して、肥料効果を高める可溶性リン酸を最大限確保することができる。
【００６８】
本発明者らは、固溶体相が最も安定的に晶出する条件を検討した。図２に、酸化鉄をＦｅ換算で１０〜１５質量％、ＭｎＯを５〜１０質量％、ＭｇＯを８〜１２質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜３質量％の溶融スラグを、脱リン処理S13（図１、参照）後の温度である１２００〜１４５０℃から６００℃までの冷却速度が、１０℃／ｍｉｎ以上になるように制御して冷却した際の、リン酸濃度及び塩基度とリン含有鉱物相との関係を示す。
【００６９】
即ち、図２は、リン含有鉱物相の塩基度依存性及びＰ2Ｏ5濃度依存性を示している。○は、固溶体相が晶出した場合を示し、×は、Ｃ3Ｐ相が晶出した場合を示す。脱リンスラグの塩基度α（＝ＣａＯ／ＳｉＯ2）が１．５以上３．０以下で、固溶体相が晶出する。それ故、肥料効果を高めるには、脱リンスラグの塩基度αを１．５以上３．０以下にすることが好ましい。また、後述するように脱リンスラグ中の酸化鉄がＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下でかつ、ＭｇＯが２３％以下である場合は、上記の固溶体相が晶出する塩基度α、リン酸濃度の範囲は変化しない。
【００７０】
脱リンスラグの塩基度αが１．５より小さいか、又は、３．０より大きい場合は、Ｃ3Ｐ相が晶出して肥料効果が低下する。それ故、脱リン処理時には、添加する生石灰やＳｉＯ2などのフラックスの量を調整し、脱リンスラグの塩基度αを１．５以上３．０以下にすることが好ましい。塩基度αが１．５以上３．０以下のスラグにおける固溶体相の全スラグ質量に対する存在比をＳＥＭで測定したところ、リン酸が８質量％以上で固溶体相が２８質量％以上存在することを確認できた。
【００７１】
一方、リン酸濃度の上限を、塩基度αの二次式で限定する理由について説明する。図２に示すように、塩基度αが１．５〜３．０の範囲内でも、リン酸濃度がある程度以上に増加すると、Ｃ3Ｐ相が晶出し始める。そのＣ3Ｐ相が晶出し始めるリン酸濃度は、塩基度αが増加すると二次曲線的に増加することを実験的に確認したため、二次曲線的に増加するリン酸濃度の上限を（−４α2＋２３α−４）で近似した。
【００７２】
即ち、塩基度を一定にして、リン酸を０質量％から増加させていくと、８質量％の条件から固溶体相が晶出するようになり、リン酸が（−４α2＋２３α−４）質量％以下の領域では、リン含有鉱物相は固溶体相であるが、（−４α2＋２３α−４）質量％を超えると、リン含有鉱物相はＣ3Ｐ相となる。
【００７３】
そこで、リン酸肥料原料のリン含有鉱物相がＣ3Ｐ相であると肥料効果が落ちるため、リン酸は８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下とすることが好ましい。そのため、脱リン処理時、スラグに添加するフラックスの量を調整して、リン酸を８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下にすることが好ましい。
【００７４】
リン酸が８質量％未満であると、リン酸濃度が低い上に固溶体相でなくＣ3Ｐ相である。その結果、リン酸肥料の使用量が多大になり、肥料としての商品価値が低下する。
【００７５】
また、酸化鉄（Ｆｅ換算）は、５質量％以上２５質量％とすることが好ましい。
【００７６】
酸化鉄（Ｆｅ換算）が５．０質量％より小さいと、スラグ中にガラス相が存在する可能性があり、肥料効果が低下する可能性がある。酸化鉄は、ＦｅＯとして存在すると考えられており、塩基性酸化物であって、スラグの結晶化を促進する成分である。それ故、結晶相である固溶体相を晶出させるためには５質量％以上の酸化鉄を含むことが好ましい。
【００７７】
一方、酸化鉄（Ｆｅ換算）が２５質量％を超えるとＣ3Ｐ相が晶出するため、肥料効果が低下する可能性がある。この結果から、固溶体相を晶出させるためには、脱リン処理時に吹き込む酸素量を調整して、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは、酸化鉄がＦｅ換算で１０質量％以下である。
【００７８】
また、脱リンスラグは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び、酸化鉄を含んでおり、各成分の合計を６０質量％以上とすることが好ましい。各成分の合計が６０質量％未満であると、上記成分以外の成分とリン酸が化合物を形成して、リン酸含有鉱物相の生成を制御することができなくなる。好ましくは７０質量％以上である。
【００７９】
以上のように、肥料効果を高める可溶性リン酸を最大限確保するため、冷却により固溶体相は２８質量％以上確保することが好ましい。固溶体相の析出量は多いほど好ましいので、上限は限定しない。
【００８０】
即ち、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び酸化鉄の合計が６０質量％以上で、塩基度αが１．５以上３．０以下、リン酸濃度が８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄（Ｆｅ換算）濃度が５質量％以上２５質量％以下であり、さらに、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相の１種又は２種以上の存在濃度の合計が２８質量％以上のリン酸肥料原料を製造することができる。
【００８１】
なお、脱リン処理時に、フラックスとして添加するドロマイトの量などを調整し、さらにＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含有する溶融スラグを生成してもよい。この場合も、上記冷却速度で冷却することにより、塩基度αが１．５以上３．０以下で、リン酸濃度が８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄（Ｆｅ換算）濃度が５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯが８質量％以上２３質量％以下であり、さらに、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相の１種又は２種以上の存在濃度の合計が２８質量％以上のリン酸肥料原料を製造することができる。また、ＭｇＯを８質量％以上２３質量％以下含有する場合には、脱リンスラグにおいて、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭｇＯ、及び酸化鉄の合計が７０質量％以上であることが好ましい。
このように、脱リンスラグ中のＭｇＯ濃度を積極的に管理することによって、リン酸肥料原料とした場合の肥料効果を一層高めることができる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００８３】
（実施例１）
先ず、第一工程として、製鋼工程において転炉から排出された製鋼スラグを溶融状態（固相率２５％以下）で、スラグ供給容器に流入させて、一旦貯留し、次いで、スラグ供給容器を、１０分に１回の頻度で傾動して、１回約８トンの熱間製鋼スラグを電気炉に流入させた。そして、電気炉に電力を供給しながら、副原料供給管からコークス粉を電気炉内に供給した。また、スラグ改質剤としてフライアッシュ：３７８ｋｇ／ｔ−ｓｌａｇ、ボーキサイト粉：４７ｋｇ／ｔ−ｓｌａｇを、副原料供給管から溶融スラグ層に連続的に供給した。そして、電気炉内の温度を制御して還元処理を行った。
【００８４】
以上のような還元処理により、以下の表１に示すようなＰ濃度が０．５〜４．０質量％でＣ濃度が３．０〜５．０質量の溶銑Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（以下、第一工程後の溶銑を指す場合にはＡ１，Ｂ１等と記す。）をそれぞれ約３０トン得た。
【００８５】
【表１】
0006631265.tif 000002
【００８６】
次に、第二工程として、溶銑鍋を用いて、第一工程で製造されたＰ濃度が０．５〜４．０質量％でＣ濃度が３．０〜５．０質量％の溶銑（Ａ１〜Ｄ１）約３０トンに、塩基度が１．５〜２．５のフラックスを、溶銑１ｔあたり５０ｋｇ添加して、酸素を吹き込むことにより脱リン処理を行い、ドラッカーを用いて溶融スラグを掻きだすことにより、脱リンスラグ及び溶銑（Ａ２〜Ｄ２）を得た。その結果、最終的な脱リンスラグは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び酸化鉄の合計が６０質量％以上で、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2質量比）αが１．５以上３．０以下であり、リン酸濃度が８〜（−４α2＋２３α−４）質量％、かつ、ｔ．Ｆｅ濃度（Ｆｅ換算での酸化鉄濃度）が５〜２５質量％であった。
【００８７】
また、高炉から出銑された溶銑にＦｅＰ鉱石を溶解させ、脱珪処理を行うことにより製造したＰ濃度が０．５質量％未満の溶銑（Ｅ１，Ｆ１）に対して、上記と同様の脱リン処理を行った結果を比較例として表２に併せて示す。
【００８８】
【表２】
0006631265.tif 000003
【００８９】
表２に示している通り、溶銑Ａ１〜Ｄ１のようにＰ濃度が０．５〜４質量％の溶銑に対して脱リン処理を行ったものに関しては、Ａ２〜Ｄ２のように８質量％以上の脱リンスラグが得られた。
一方で、Ｐ濃度が０．５質量未満の溶銑（Ｅ１，Ｆ１）に対して脱リン処理を行った際には、溶銑Ｅ２，Ｆ２とともに生成された脱リンスラグはリン酸濃度が８質量％未満となり、リン酸肥料原料として用いることができないものであった。
【００９０】
次に、Ａ２、Ｂ２の溶銑中のＰ濃度が０．５質量％を超えていたので、さらに脱リン処理を繰り返し行った。その結果をＡ２２，Ｂ２２として表３に示す。
【００９１】
【表３】
0006631265.tif 000004
【００９２】
表３に示したように、再度、脱リン処理を行うことによりリン酸濃度が８質量％以上の脱リンスラグを得ることができた。これらの脱リンスラグは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び酸化鉄の合計が６０質量％以上で、塩基度αが１．５以上３．０以下であり、リン酸濃度が８〜（−４α2＋２３α−４）質量％、かつ、ｔ．Ｆｅ濃度が５〜２５質量％であった。
また、Ａ２２，Ｂ２２の溶銑中のＰ濃度も０．５質量％を超えていたので、これらの溶銑に対して、さらに脱リン処理を施したところ、リン酸濃度が８質量％以上の脱リンスラグを得ることができた。
【００９３】
次に、第三工程として、第二工程後の溶銑中のＰ濃度が０．５質量％未満となったＣ２，Ｄ２の溶銑に対して、溶銑鍋を用いて、塩基度が１．０以上になるようにフラックスを添加して、脱リン処理を行い、溶銑及び脱リンスラグ（Ｃ３，Ｄ３）を得た。その結果を以下の表４に示す。
【００９４】
【表４】
0006631265.tif 000005
【００９５】
表４に示すように、第三工程の脱リン処理後の溶銑中のＰ濃度は、０．１〜０．１５質量％の範囲に収まり、高炉から出銑された溶銑に混合できる溶銑となった。また、このとき生成された脱リンスラグ中のリン酸濃度は８質量％未満であり、このままではリン酸肥料原料として利用できないが、本組成の脱リンスラグは第二工程のフラックスとして問題なく再利用できることが確認できた。
【００９６】
（実施例２）
次に、実施例１と同様の手順で脱リン処理を行って製造された脱リンスラグを、処理後の温度１２００〜１４５０℃から６００℃までの間を、主として、１０℃／ｍｉｎの冷却速度になるように制御して冷却し、スラグの固溶体相の存在比、可溶性リン酸率、及び、結晶化度を調査した。結果を、本発明に係る要件を満たして実施した発明例（実施例）と、一部本発明に係る要件を一部満たさずに実施した比較例とを対比して、表５に纏めて示す。
【００９７】
【表５】
0006631265.tif 000006
【００９８】
表５において、可溶性リン酸率０．６以上を◎とし、０．５未満を×として評価した。
【００９９】
冷却速度が１０℃／ｍｉｎの発明例（実施例）１〜９のスラグ試料においては、塩基度が１．５以上３．０以下、リン酸濃度が８質量％以上（−４α2＋２３α−４）質量％以下、ｔ．Ｆｅ濃度が５質量％以上２５質量％以下で、かつ、全スラグ質量に対する固溶体相の存在濃度が２８質量％以上であった。
【０１００】
比較例１〜８のスラグ試料では、塩基度αが１．５未満と低く、リン酸濃度が（−４α2＋２３α−４）質量％を超えていたため、固溶体相が析出しなかった。比較例９のスラグ試料では、塩基度αが１．５未満と低く、ｔ．Ｆｅ濃度が２５質量％超と高いため、また、比較例１０のスラグ試料では、塩基度が３．０より高いため、固溶体相が析出しなかった。
【０１０１】
比較例１１のスラグ試料では、リン酸濃度が８質量％より低く、比較例１２のスラグ試料では、リン酸濃度が（−４α2＋２３α−４）質量％より高いため、固溶体相が析出しなかった。比較例１３のスラグ試料では、ｔ．Ｆｅ濃度が５質量％より低いため、ガラス相が析出し、また、比較例１４と１５のスラグ試料では、ｔ．Ｆｅ濃度が２５質量％より高いため、固溶体相が析出しなった。
【０１０２】
比較例１３のスラグ試料では、冷却速度が１０℃／ｍｉｎ未満であるので、固溶体が析出しなかった。
【０１０３】
同じ成分組成で、冷却速度が異なる実施例６及び１０と、比較例１６を比較すると、６００℃までの冷却速度を１０℃／ｍｉｎ以上とした場合には、固溶体相が２８質量％以上になっていて、６００℃までの冷却速度を３０℃／ｍｉｎに高めた方が、固溶体相の濃度が高くなっていることが解る。
【０１０４】
本発明に係る要件を、冷却速度の制御まで含めて実施した実施例では、リン酸肥料として肥料効果が高いと解っている、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相、又は、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相の１種又は２種以上の存在濃度の合計が２８質量％以上の、リン酸肥料に適したリン酸肥料原料が製造されていることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、設備の規模が大きくならないようにして、合理的に肥料効果の高いリン酸肥料原料となる脱リンスラグを製造することができる。また、高炉から出銑される溶銑に混合することが可能な低いＰ濃度の溶銑も製造することができる。したがって、本発明は、鉄鋼産業及び植物育成産業において利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【０１０６】
Ｓ１１  還元・改質処理（第一工程）
Ｓ１３  脱リン処理（第二工程）
Ｓ１３'  脱リン処理（第三工程）
【図１】
0006631265.tif 000007
【図２】
0006631265.tif 000008