(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
0006647554.tif 000043
（化学式（１）中、Ｙは酸性染料から得られる残基又は有機酸から得られる残基、ａは１〜２の正数、ｋは１〜２の正数である）
で表されることを特徴とする造塩染料。
【請求項２】
前記酸性染料及び前記有機酸が、少なくともスルホン酸基を２個有することを特徴とする請求項１に記載の造塩染料。
【請求項３】
前記酸性染料が、ジスアゾ酸性染料であることを特徴とする請求項１に記載の造塩染料。
【請求項４】
燃焼クーロメトリー法によって測定された全塩素量が、５０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の造塩染料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の造塩染料を含むことを特徴とする筆記具用染料。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の造塩染料を含むことを特徴とする黒色配合着色剤。
【請求項７】
請求項５に記載の筆記具用染料、又は請求項６に記載の黒色配合着色剤と、液媒体と、前記液媒体に溶解する樹脂とを、少なくとも含むことを特徴とする筆記具用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペン、マーキングペン等に用いられる筆記具用インキ組成物に好適な溶解性と色相とを有する造塩染料及びそれを用いた筆記具用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、油性インキに用いられる着色剤として、顔料又は染料が用いられている。顔料系油性インキは筆跡の堅牢性に優れるものの、インキ中で顔料が凝集したり沈降したりするため、筆跡が薄くなったり、筆跡が形成されなくなったりする等の不具合を生じ易い。一方染料系油性インキは、染料が溶剤中に溶解して安定的に保存されるため、顔料系油性インキの不具合を生じない反面、筆跡の耐水性に乏しい傾向にある。染料系油性インキの耐水性を向上させる方法として、尿素とアルデヒドとの縮合樹脂を添加して紙のような筆記媒体へ筆跡の定着性を向上させる方法や（特許文献１）、シリコーン系界面活性剤を添加する方法が知られている（特許文献２）。しかし、その効果は必ずしも十分とはいえず、さらなる耐水性の向上が望まれていた。
また、油性インキに用いられる溶剤として、キシレンやケトン等が用いられている。これらの溶剤は、人体に対する毒性や臭気等の問題を有するので、アルコールやグリコールのようなアルコール系溶剤が用いられている。しかしながらアルコール系溶剤は親水性であるので、これらの溶剤中に染料を溶解させたインキは耐水性に乏しく、筆跡が水に濡れると染料が滲み出してしまう。そのため書かれた文字の判読が困難になったり、未使用の筆記媒体に染料が写って染着したりするという不具合を生じる。
【０００３】
このような不具合を解消するため、高い着色力を有する塩基性染料と酸性染料とを組み合わせたり、塩基性染料と無色又は淡色の有機酸とを組み合わせたりした油溶性造塩染料が知られている。特にトリフェニルメタン系塩基性染料は、色相と着色力が良好であり、これに各種のアニオンを組み合わせて、筆記具インキ用着色剤として用いられている。このような着色剤として、トリアリールメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料を含む着色剤が知られているが（特許文献３）、この造塩染料は、経時によって造塩染料の一部が崩れ、析出物の生成や書き味の劣化を生じていた。また塩基性染料を母体とした造塩染料は（特許文献４）、良好なインキ経時安定性を有するものの、書き味向上のために含まれている界面活性剤が、塩基性染料と反応し析出物を生成するという不具合を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２３９０７１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１８５号公報
【特許文献３】特開平９−１６５５４２号公報
【特許文献４】特開平８−１３４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、アルコール系溶剤への溶解性と経時安定性とに優れた造塩染料、及びこれを用いることにより人体に対して安全で高い耐水性を有する筆記具用インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するためになされた本発明の造塩染料は、下記化学式（１）
【化１】
0006647554.tif 000002
（式（１）中、Ｙは酸性染料から得られる残基又は有機酸から得られる残基、ａは１〜２の正数、ｋは１〜２の正数である）で表されるものである。すなわち、式（１）に示す造塩染料は、トリフェニルメタン系塩基性染料カチオンとＹａ−に示す酸性染料アニオン又は有機酸アニオンとが結合した構造を示す。
造塩染料は、前記酸性染料及び前記有機酸が少なくともスルホン酸基を２個有するものであることが好ましい。
造塩染料は、前記酸性染料がジスアゾ酸性染料であってもよい。
造塩染料は、燃焼クーロメトリー法によって測定された全塩素量が５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。さらに造塩染料は、原子吸光で測定した鉄の含有量が最大で１００ｐｐｍであることがより好ましい。
本発明の筆記具用染料は、上記いずれかの造塩染料を含むものである。
本発明の黒色配合着色剤は、上記いずれかの造塩染料を含むものである。
本発明の筆記具用インキ組成物は、上記の筆記具用染料又は上記の黒色配合着色剤と、液媒体と、前記液媒体に溶解する樹脂とを、少なくとも含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の造塩染料は、アルコール系溶剤に対して高い溶解性を示し、かつインキ組成物に含まれる樹脂や界面活性剤のような添加物との相溶性が高いものであるので、析出し難く経時安定性に優れ、添加物の選択やそれの配合比の自由度を確保できる。また造塩染料は、少なくとも２個のスルホン酸基を有する酸性染料又は有機酸から得られる残基を有していると、スルホン酸の深色化効果により、良好な着色力を発現する。さらに造塩染料は、ジスアゾ構造を有する残基を有していると、優れた堅牢性を発現するので、耐熱性や耐光性に優れる。
本発明の黒色配合着色剤は、上記の造塩染料を含んでいるので、高濃度に発色して深色化した良好な漆黒を発色する。
本発明の筆記具用インキ組成物は、上記の造塩染料を含んでいるので、耐水性に優れ筆跡のブリードや滲みが生じ難い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明を適用する製造例Ａ−１の紫外線可視分光吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明を適用する製造例Ｂ−１の紫外線可視分光吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明を適用外である製造例Ｃ−１の紫外線可視分光吸収スペクトルを示す図である。
【図４】本発明を適用外である製造例Ｃ−２の紫外線可視分光吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の造塩染料は、下記化学式（１）で表される。
【化２】
0006647554.tif 000003
（化学式（１）中、Ｙは酸性染料から得られる残基又は有機酸から得られる残基、ａは１〜２の正数、ｋは１〜２の正数である）
【００１０】
化学式（１）中の造塩染料は、トリフェニルメタン系塩基性染料から得られるカチオン成分（トリフェニルメタン系塩基性染料カチオン成分）と、酸性染料又は有機酸から得られるアニオン成分（酸性染料アニオン成分又は有機酸アニオン成分）とにより構成されるものである。ここで化学式（１）中、Ｙが酸性染料から得られる残基である造塩染料を、造塩染料Ａと称し、Ｙが有機酸から得られる残基である造塩染料を、造塩染料Ｂと称する。造塩染料Ａは、トリフェニルメタン系塩基性染料と酸性染料との和の領域の可視光吸収曲線を示す。一方造塩染料Ｂは、トリフェニルメタン系塩基性染料のみの領域の可視光吸収曲線を示す。したがって、造塩染料Ａは酸性染料を適宜選択することにより、所望の色相を選択できるものである。これに対し造塩染料Ｂの色相は、トリフェニルメタン系塩基性染料のｐＨや溶解性に依存する。
【００１１】
（造塩染料Ａ）
本発明の造塩染料について、まず造塩染料Ａを説明する。化学式（１）中、Ｙが酸性染料から得られる残基（酸性染料アニオン）である本発明の造塩染料Ａは、下記化学式（２）で表される。
【化３】
0006647554.tif 000004
（化学式（２）中、Ｄはスルホン酸基を有する酸性染料から得られる残基、ａは１〜２の正数、ｋは１〜２の正数、ｐは１〜２の正数、ｑは０〜１の正数である）
【００１２】
化学式（２）中、下記化学式（３）は、トリフェニルメタン系塩基性染料からのカチオン（トリフェニルメタン系塩基性染料カチオン）である。
【化４】
0006647554.tif 000005
化学式（２）中、下記化学式（４）は酸性染料から得られるアニオンである。
【化５】
0006647554.tif 000006
（化学式（４）中、Ｄはスルホン酸基を有する酸性染料から得られる残基、ａは１〜２の正数、ｐは１〜２の正数、ｑは０〜１の正数である）
【００１３】
ここで、本発明に用いられるトリフェニルメタン系塩基性染料は、ジエチルアニリンとジメチルアニリンとから、公知のトリフェニルメタンの製造方法により、製造できる。このようにして得られたトリフェニルメタン系塩基性染料は、下記化学式（５）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料である。
【化６】
0006647554.tif 000007
（化学式（５）中、Ｘｂ−はＣｌ、Ｂｒのようなハロゲン原子アニオン、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸アニオン、ｂは１〜２の正数、ｍは１〜２の正数である）
一般的に市販されているものは、化学式（５）中のＸｂ−がＣｌ−であり、ｍ＝１であるトリフェニルメタン系塩基性染料である。
【００１４】
化学式（２）で表される造塩染料Ａは、化学式（５）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料とＤ−（ＳＯ３Ｈ）ｐ＋ｑで表される酸性染料とから得られる造塩染料である。酸性染料から得られるアニオンが１価のアニオンである場合、ｐ＝ａ＝ｋが１となり、化学式（２）は、塩基性染料から得られるカチオン：酸性染料から得られるアニオン＝１：１の造塩染料を示す。酸性染料から得られるアニオンが、２価のアニオンである場合、ｐ＝ａ＝ｋが２となり、化学式（２）は、塩基性染料から得られるカチオン：酸性染料から得られるアニオン＝２：１の造塩染料を示す。またｐ＋ｑが２以上の場合、造塩染料Ａが、トリフェニルメタン系塩基性染料カチオン：酸性染料アニオン＝１：１のみからなっていてもよく、２：１と１：１との混合からなっていてもよい。
【００１５】
造塩染料Ａは、全塩素測定の燃焼クーロメトリー法によって測定された全塩素量の値が、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであることがより好ましい。造塩染料Ａの全塩素量がこの範囲であることによって、経時安定性に優れ、かつ低コストで実用的な筆記具用インキ組成物が得られる。一方、全塩素量が上記の範囲外の造塩染料を含む筆記具用インキ組成物は、ボールペン先端部の金属製ボール及び金属製ボール台座が塩化物イオンによって腐食したり、造塩染料の溶剤への溶解度が低下して造塩染料や造塩染料の原料が析出したりする。そのため筆跡にカスレ等の筆記不良が生じる。
【００１６】
本発明の造塩染料Ａの製造方法は、
工程１：塩基性染料を溶解する工程
工程２：酸性染料を溶解する工程
工程３：造塩染料を合成し、結晶を析出する工程
工程４：得られた造塩染料の結晶を濾過・水洗する工程
工程５：濾過された造塩染料を乾燥する工程
を少なくとも有する製造方法である。この製造方法によれば、高純度の造塩染料Ａを得ることができる。以下、各工程を詳しく説明する。
【００１７】
［工程１］
工程１は、トリフェニルメタン系塩基性染料と無機酸又は有機酸とを、溶媒に加えて加熱しながら混合し、トリフェニルメタン系塩基性染料を溶解する工程である。この溶媒として、精製水、蒸留水、及び純水のような水やアルコールのような親水性溶媒を挙げることができる。なかでも水が好ましい。無機酸として塩酸、硫酸及び硝酸が挙げられ、有機酸として酢酸、乳酸及びシュウ酸が挙げられる。なかでも塩酸が好ましい。無機酸又は有機酸の量は、トリフェニルメタン系塩基性染料を溶解することができれば特に限定されないが、トリフェニルメタン系塩基性染料に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。また無機酸又は有機酸のｐＨは、１〜４であることが好ましい。混合・溶解の温度は、室温から８０℃が好ましい。
［工程２］
工程２は、酸性染料と塩基性物質とを溶媒中で混合して、酸性染料を溶解する工程である。溶媒として水や親水性溶媒が挙げられる。塩基性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのような水酸化物；炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムのような炭酸塩；アンモニア水を挙げることができ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。塩基性物質の量は、酸性染料を溶解することができれば特に限定されないが、酸性染料に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。また塩基性物質のｐＨは８〜１１が好ましい。酸性染料は、弱アルカリ条件とすることにより、溶媒に溶解し易い。混合・溶解の温度は、室温から９０℃が好ましい。
［工程３］
工程３は、工程１の溶液に、ｐＨを弱酸性又は中性に調整しつつ加熱しながら工程２の溶液を加えて造塩染料を合成し、結晶を析出させる工程（工程３−１）、又は工程２の溶液に、ｐＨを弱アルカリ性から弱酸性に調整しつつ加熱しながら工程１の溶液を加え、造塩染料を合成し、ｐＨを弱酸性にして結晶を析出させる工程（工程３−２）である。工程３における反応は、下記化学式（６）で表される。
【００１８】
【化７】
0006647554.tif 000008
（化学式（６）中、Ｄはスルホン酸基を有する酸性染料から得られる残基であり、ａは１〜２の正数、ｋは１〜２の正数、ｐは１〜２の正数、ｑは０〜１の正数である）
【００１９】
化学式（６）中、下記化学式（３）は、トリフェニルメタン系塩基性染料からのカチオンである。
【化８】
0006647554.tif 000009
化学式（６）中、下記化学式（４）は、酸性染料から得られるアニオンである。
【化９】
0006647554.tif 000010
（化学式（４）中、Ｄはスルホン酸基を有する酸性染料から得られる残基であり、ａは１〜２の正数、ｐは１〜２の正数、ｑは０〜１の正数である）
【００２０】
工程３において、酸性染料の当量はトリフェニルメタン系塩基性染料に対して同等又はやや多いことが好ましい。具体的に、１．０〜１．５当量であることが好ましく、１．０〜１．２当量であることがより好ましい。ｐＨの調整に、工程１及び工程２で挙げた無機酸又は有機酸及び塩基性物質を好適に使用できる。また有機酸塩によって緩衝溶液を調製してもよい。工程３−１及び工程３−２において、室温から９０℃の温度で造塩染料を合成することが好ましい。なお造塩染料を析出させる際、弱酸性条件下で析出させる酸析に代えて、塩化ナトリウムのような無機塩を加えることにより析出させる塩析を行ってもよく、酸析と塩析とを併用してもよい。
［工程４］
工程４は、工程３で得られた造塩染料の結晶を濾過・水洗して造塩染料を得る工程である。工程１〜工程３において生成した無機塩の量を低減するため、濾液の電導度が３００μＳ／ｃｍ以下となるように濾過することが好ましい。また必要に応じて、造塩染料を溶解し、この溶解液をイオン交換膜に通じて脱塩処理を行ってもよい。濾過することによって得られた造塩染料の結晶又はウェットケーキに洗浄水を加えることによって、造塩染料を再分散させて水洗することが好ましい。
［工程５］
工程５は、工程４で得られた造塩染料を乾燥させる工程である。乾燥方法として、熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、及びスプレードライ乾燥を挙げることができる。
得られた造塩染料Ａは、非水溶性で油溶性の染料構造を有しているため、不純物や原料、特に無機塩を除去し易い。
【００２１】
造塩染料Ａは、酸性染料が少なくとも２個のスルホン酸基を有していることにより、対イオンであるトリフェニルメタン系塩基性染料を、少なくとも２個有していることが好ましい。造塩染料Ａは、複数のアルキル基を有するトリフェニルメタン構造を有していることによって、インキ組成物のアルコール系溶剤に対して優れた溶解性を発現する。さらに、トリフェニルメタン系塩基性染料のアミノ（アンモニウム）発色部と、スルホン酸の深色化効果とにより、良好な着色力を発現する。
少なくとも２個のスルホン酸基（ジスルホン酸）を有する酸性染料は、２個のアゾ基を有するジスアゾ酸性染料であることがより好ましい。それにより、スルホン酸基の深色化効果に加えて、２個のアゾ発色部がさらに強い着色力を発現するので、造塩染料Ａが高濃度に発色する。このような造塩染料Ａを含む黒色配合着色剤や、筆記具用インキ組成物は、特にボールペン用のインキに好適に用いられる。
さらに、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７のようにβ−ナフトールを２個有するジスアゾ酸性染料を選択することにより、造塩染料Ａの堅牢性が向上して、耐熱性や耐光性が向上する。造塩染料Ａは、このように酸性染料の構造を選択することにより、深色化し、紫色が深くなり、高濃度においては黒色に近くなっている。このため、調色において、黒色系の色合わせが容易になり、黒色用途の原材料として、好適に用いられる。またジスアゾ酸性染料は高い水溶性を有しているため、造塩染料Ａの製造工程において、未反応のジスアゾ酸性染料が残存していたとしても、水洗することによって容易に取り除くことができ、造塩染料Ａの純度を高めることができる。
【００２２】
造塩染料Ａの鉄含有量は、最大で１００ｐｐｍであることが好ましく、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍであることが一層好ましい。造塩染料Ａの鉄含有量がこの範囲であることによって、造塩染料Ａを含有する筆記具用インキ組成物はこの範囲以下の値を示す。この造塩染料Ａを含有する筆記具用インキ組成物によれば、造塩染料Ａと鉄との錯体、造塩染料Ａと添加剤と鉄との錯体、特に水酸基を有する化合物と鉄との錯体の析出を防止することができる。それにより造塩染料Ａは、筆記具用インキ組成物中で、長期にわたって溶存し結晶析出しないので、インキの長期安定性が向上し、筆跡にカスレ等の筆記不良を生じさせない。また、このような造塩染料Ａを含有する筆記具用インキ組成物は、ボールペン先端部であるペン先に用いられる金属製ボール及び金属製ボール台座に対する摩耗性が改善される。
【００２３】
このような造塩染料Ａを得るのに好適に用いられる酸性染料として、トリフェニルメタン系塩基性染料と造塩できる酸性染料が挙げられ、スルホン酸基やカルボキシ基を有する一般的な酸性染料、直接染料、分散染料等が含まれる。この酸性染料は、スルホン酸塩ややカルボン酸塩であってもよい。例えば、モノアゾ系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、オキサジン系酸性染料、アミノケトン系酸性染料、キサンテン系酸性染料、キノリン系酸性染料、トリフェニルメタン系酸性染料、及びアントラキノン系酸性染料等を挙げることができ、具体的に以下に例示される。
【００２４】
モノアゾ系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４、６、８、９、９：１、１０、１１、１１：１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１７：１、１８、２０、２１、２２、２３、２５、２６、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３６、３９、４０、４０：１、４１、４３、４６、４８、５３、５５、６０、６３、６５、６６、６９、７２、７６、９４、１２２、１２７、１３１、１３６、１４３、１４４、１４５、１４６、１４９、１５３、１６８、１６９，１７２、１７４、１７８、１８０、１８９、１９０、１９２、１９９等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  １、１：１、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２０：１、２２、２３、２７、２８、２８：１、３０、３１、３５、３６、４１、５０、１０２、１０６、１１７、１１９、１３１、１３４、１３６等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２３、２４、２５、２５：１、２６、２６：１、２６：２、２７、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、５３、５４、５５、５７、５９、６０、６２、６４、６８、７４、７６、７６：１、８８、１０２、１０６、１０７、１０８、１１０、１１３、１２０、１２７、１３１、１３３、１３５、１３７、１３８、１４１、１５５、１５７、１６０、１６１、１７２、１７５、１７６、１７７、１８１、２２９、２３１、２３７、２３９、２４０、２４２、２４９、２５２、２５３、２５７、２６３、２６４、２６６、２６７、２７４、２７６、２８０、３０９、３１１、３２４、３２５、３２６、３３４、３３５、３３６、３３７、３４０、３４３、３４４、３４７、３４８、３５３、３５４等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、２、３、５、５：１、６、７、７：１、１１、１２、１３、１４、２０、２７、６７、９６、９７等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ４、６、２１、７０、８９、９２、９５、１１７、１３５、１５５、１５９、１６９、１７４、１８３等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２、５５、６６、７０等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２、３、４、６、７、８、９、１２、１６、２０、２３、３５、３８、５１、７１、８７、８８、８９、９０、９１、１０２、２０３、３２４、３４０、３４５等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２２、３１、３４、１２８、１７３等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２７、１２９等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １７、７５、７６、８４、１０４、１１４等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３、２０、４７、４８、５１、６４、６５、６６、６９、７０、１１３、１１８、１１８：１、１１９、１２３、１２６、１３１、１４２、１４４、１４５、１４７、１５１、１６８、１９１、１９３、２１５、２１６等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、１０、９７等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２４、７８、８０等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ３０、５３、５５、１９１等
を挙げることができる。
【００２５】
ジスアゾ系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３８、４２、４２：１、４４、５１、５６、６７、６８、８２、８３、８４、８６、８７、９０、１０５、１１５、１１７、１３２、１４１、１４２、１５９、１６６、１７５、１８３、１８７、１８８、１９１等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ４、２４、２４：１、２５、３３、３７、３８、４５、４９、５１、５４、５５、５６、５９、７９、８３、９４、９５、１１６、１２８、１３２、１３８等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ４７、５６、６５、６６、６７、７０、７１、７３、８５、８６、８９、９７、９９、１０４、１１１、１１４、１１５、１１６、１２３、１２５、１２８、１３２、１３４、１４２、１４４、１４８、１５０、１５１、１５２、１５４、１５８、１６３、１６４、１６７、１７０、１７１、１７３、２４１、２５５、２６０、２８６、２９９、３２３、３３３、３５０、３５１等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４、３０、１０２等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２９、４４、７３、８５、１１３、１１４、１１６、１１８、１２０、１２８、２６２等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  １９、２０、３４、９４等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ５、１４、１５、１７、２４、３２、４１、４３、５５、６２、６３、６５、７０、７３、７４、７７、７９、８０、１２５、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０４、２０５、２０６、２０８、２０９、２１３、２１５、２２９、２４７、２８８、３１８、３１９、３２３、３２６、３２７、３４１等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、３、５、５：１、６、７、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１６：１、１７、１８、２０、２１、２３、２４、２６、２６：１、２６：２、２６：３、２６：４、２７、２８、３０、３２、３５、３６、３７、４１、１６６等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、４、１２、１３、１５、２０、２４、２５、２６、３２、３３、３４、３５、４１、４２、４４、４４：１、４５、４６、４８、４９、５０、５１、６１、６６、６７、６９、７０、７１、７２、７３、７４、８１、８４、８６、９０、９１、９２、９５、１０７、１１０、１１７、１１８、１２０、１２１、１２６、１３２、１３３、１３４等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、４、５、６、７、８、１０、１３、１９、２０、２１、２４、２５、２６、２９、２９：１、３０、３１、３２、３３、４３、４９、５１、５６、５９、６９、７２、７３、７４、７９、８０、８３、８５、８７、８８、９０、９１、９２、９５、９６、９７、９８、１０１、１０２、１０２：１、１０８、１１２等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １、２、２：１、４、５、６、７、８、１０、１０：１、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、２４、２６、２６：１、２８、２９、３１、３３、３３：１、３４、３５、３６、３７、３９、４２、４３、４３：１、４４、４６、４９、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６７、６７：１、６８、７２、７２：１、７３、７４、７５、７７、７８、７９、８１、８１：１、８５、８６、８８、８９、９０、９７、１００、１０１、１０１：１、１０７、１０８、１１０、１１４、１１６、１１７、１２０、１２１、１２２、１２２：１、１２４、１２５、１２７、１２７：１、１２７：２、１２８、１２９、１３０、１３２、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１４０、１４１、１４８、１４９、１５０、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６９、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８６、１８９、２０４、２１１、２１３、２１４、２１７、２２２、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３２、２３６、２３７、２３８等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、３、４、５、６、７、９、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２１、２２、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、５１、５２、５７、５８、６１、６２、６３、６４、７１、７２、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８５、８６、８７、８８、９３等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、３、４、６、７、８、８：１、９、１０、１２、１４、１５、１６、１９、２０、２１、２１：１、２２、２３、２５、２７、２９、３１、３５、３６、３７、４０、４２、４５、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５８、６０、６１、６４、６５、６７、７９、９６、９８：１、１０１、１１１、１１６、１２２、１２３、１２４、１２８、１２９、１３０、１３０：１、１３２、１３６、１３８、１４０、１４５、１４６、１４９、１５２、１５３、１５４、１５６、１５８、１５８：１、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７４、１７７、１８１、１８４、１８５、１８８、１９２、１９３、２０６、２０７、２０９、２１３、２１５、２２５、２２６、２２９、２３０、２３１、２４２、２４３、２４４、２５３、２５４、２６０、２６３等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  １１、１３、１４、３４、３８、４２、４９、５５、５６、５７、６０、７９等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２、１８、３７、５０、５６、５８、５９、６０、６７、８０、８６、１１２、１１８、１２３、１２５、１２６、１４６、１４７、１４８、１５２、１５５、１６５、１６７、１６８、１７９、１８４、１８５、１８６、２０６、２０８等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  ３、１５、１７、２９、３０、３９、４７、５１、７１、８４、８５、８６、８７、９０、９６、１０４、１２９、１４８等
を挙げることができる。
【００２６】
オキサジン系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５４等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、１０６、１０７、１０８、１０９、１９０等
を挙げることができる。
【００２７】
アミノケトン系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７等
を挙げることができる。
【００２８】
キサンテン系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５０、５２、９１、９２、９３、２８９、３０６等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １９等
を挙げることができる。
【００２９】
キノリン系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、５等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５、１１９等
を挙げることができる。
【００３０】
トリフェニルメタン系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １５、１６、１７、１９、２１、２３、２４、２５、３８、４９、７２等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、２２、２４、２６、３４、４８、７５、８３、８４、８６、８８、９０、９０：１、９１、９３、９９、１００、１０３、１０４、１０８、１０９、１１０、１１９、１２３、１４７、２０６、２１３、２６９等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ３、５、６、７、８、９、１１、１３、１４、１５、１６、１８、２２等
を挙げることができる。
【００３１】
アントラキノン系酸性染料として
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８０、８１、８２、８３、１４３、３５６等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９、３１、３３、３４、３６、３９、４１、４２、４３、４７、５１、６３、７６、１０３、１０９等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２、８、１４、２３、２５、２７、３５、３７、４０、４１、４１：１、４３、４５、４６、４７、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、６２、６２：１、６３、６４、６５、６８、６９、７８、７９、８０、８１、９６、１１１、１２４、１２７、１２７：１、１２９、１３７、１３８、１４３、１４５、１５０、１７５、１７６、１９８、２０３、２０４、２０５、２０８、２２７、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３９、２４５、２４７、２５３、２５７、２５８、２６０、２６１、２６４、２６６、２７１、２７２、２７３、２７４、２７７、２７８、２８０等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  １０、１７、２５、２５：１、２７、３６、３７、３８、４０、４１、４２、４４、５４、５９、６９、７１、８１、８４、９５等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、２６、２７、３６等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ４６、４８、４８：１、５０、９７等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３０等
を挙げることができる。
【００３２】
好ましい酸性染料として、下記化学式（７）で表される２個のスルホン酸基と２個のアゾ基とを有するジスアゾ酸性染料が挙げられる。
【化１０】
0006647554.tif 000011
（化学式（７）中、Ｅはカップリング成分から得られる残基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属）である）
【００３３】
好ましい造塩染料Ａは、化学式（３）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料からのカチオンと、化学式（４）で表される酸性染料からのアニオンとから得られるものであり、さらに好ましくは、トリフェニルメタン塩基性染料から得られるカチオンとジスアゾ酸性染料から得られるアニオンとが２：１で構成され、下記化学式（８）で表される造塩染料である。
【００３４】
【化１１】
0006647554.tif 000012
（化学式（８）中、Ｅはカップリング成分から得られる残基である）
【００３５】
前記ジスアゾ酸性染料は、下記化学式（９）に示すように、公知のジアゾ化カップリング反応を用い、水系で、４，４’−ジアミノジフェニルジスルホン酸をジアゾ化し、所定のカップリング成分とカップリングすることによって得られる。
【００３６】
【化１２】
0006647554.tif 000013
（化学式（９）中、Ｅ−Ｈはカップリング成分である）
【００３７】
カップリング成分Ｅは同じであっても異なってもよい水酸基を有する化合物であり、βーナフトール誘導体又はピラゾロン誘導体であることが好ましい。βーナフトール誘導体の好ましい構造は、下記化学式（１０）で表される。
【化１３】
0006647554.tif 000014
（化学式（１０）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（１１）で表されるｍであり、Ｒ２は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子である）
【化１４】
0006647554.tif 000015
（化学式（１１）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）
【００３８】
ピラゾロン誘導体の好ましい構造は、下記化学式（１２）で表される。
【化１５】
0006647554.tif 000016
（化学式（１２）中、Ｒ４は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）
【００３９】
前記した化学式（４）で表されるアニオンとして、具体的に下記化学式（１３）〜（１９）を挙げることができる。なかでも下記化学式（１３）及び（１４）が好ましい。
【００４０】
下記化学式（１３）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７から得られるアニオンである。
【化１６】
0006647554.tif 000017
【００４１】
下記化学式（１４）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２から得られるアニオンである。
【化１７】
0006647554.tif 000018
【００４２】
下記化学式（１５）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ５６から得られるアニオンである。
【化１８】
0006647554.tif 000019
【００４３】
下記化学式（１６）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １４４から得られるアニオンである。
【化１９】
0006647554.tif 000020
【００４４】
下記化学式（１７）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８７から得られるアニオンである。
【化２０】
0006647554.tif 000021
【００４５】
下記化学式（１８）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ系ジスアゾ染料から得られるアニオンである。
【化２１】
0006647554.tif 000022
【００４６】
下記化学式（１９）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ系ジスアゾ染料から得られるアニオンである。
【化２２】
0006647554.tif 000023
【００４７】
造塩染料Ａは、本発明の黒色配合着色剤に好適に用いることができる。この場合色相配合のマッチングの観点から、造塩染料Ａが赤色を示すジスアゾ酸性染料から得られるアニオンを有するものであると、良好な漆黒を示す黒色配合着色剤を得ることができる。特に好ましいアニオンは、上記の化学式（１３）に示すジスアゾ酸性染料のアニオンである。
【００４８】
（造塩染料Ｂ）
本発明の造塩染料Ｂは、下記化学式（２０）で表される。
【化２３】
0006647554.tif 000024
（化学式（２０）中、Ｚａ−は有機酸から得られるアニオン、ａは１〜２の正数、ｋは１〜２の正数である）
【００４９】
造塩染料Ａの製造方法である工程１〜工程５中、酸性染料に代えて有機酸を用いることにより、造塩染料Ｂを製造できる。なお、有機酸は水への溶解性が良好であるため、工程２中、塩基性物質を加えて弱アルカリにｐＨを調整する操作を省略できる。好ましい有機酸としては、スルホン酸基を有するスルホン酸系、及び硫酸エステル系のアニオン界面活性剤が挙げられる。化学式（２０）中、Ｚａ−は下記スルホン酸及び／又は硫酸エステルから得られるアニオンである。
【００５０】
化学式（２０）中のＺａ−を得るためのスルホン酸系界面活性剤として、具体的に、下記化学式（２１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、
【化２４】
0006647554.tif 000025
（化学式（２１）中、Ｒは炭素数３〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウム原子団、ｍは１〜２の正数である）
【００５１】
下記化学式（２２）で表されるアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、
【化２５】
0006647554.tif 000026
（化学式（２２）中、Ｒは炭素数３〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウム原子団、ｍは１〜２の正数である）
【００５２】
下記化学式（２３）で表されるナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン重縮合物、
【化２６】
0006647554.tif 000027
（化学式（２３）中、ｎは繰り返し単位数、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である）
【００５３】
下記化学式（２４）で表されるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩、
【化２７】
0006647554.tif 000028
（化学式（２４）中、Ｒは炭素数８〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、Ｍ１及びＭ２は水素原子又はアルカリ金属である）
【００５４】
スルホコハク酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸又はその塩、及びＮ−アシルスルホン酸又はその塩等が挙げられる。
なお上記の化学式中、アンモニウム原子団として、ＮＨ４＋や炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノ−，ジ−，トリ−，又はテトラアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。
硫酸エステル系界面活性剤として、具体的に、アルキル硫酸エステル又はその塩、アルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル又はその塩、及びアルキルアミド硫酸エステル又はその塩が挙げられる。
【００５５】
なかでも好ましい有機酸は、スルホン酸基を２個有する有機酸である。特に２個のスルホン酸基を有し、かつ少なくともアリール基を有する有機酸が好ましい。具体的にアルキルベンゼンジスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンジスルホン酸又はその塩、ナフタレンジスルホン酸塩−ホルマリン重縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩がより好ましい。ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸であることが一層好ましい。
【００５６】
（黒色配合着色剤）
本発明の造塩染料を含む黒色配合着色剤は、黒色筆記具用インキの着色剤である。造塩染料Ａ及び／又は造塩染料Ｂの調色に、黄色染顔料、赤味の黄色（オレンジ色）染顔料、及び赤色染顔料を用いることができる。
黄色染料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、１５、２１、３０、３２、３４、４４、５４、５７、６０、６１、６２、６５、８３、９３、１０５、１２０、１３６、１５５等；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８、５１等；
を挙げることができる。
赤味の黄色（オレンジ色）染料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１１、１９、２０、３７、３７．１、４０、４０：１、４９等；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、２２等
を挙げることができる。
赤色染料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８、１３、１４、１８、３０、３５、３６、３７、３８、３９、４６、４９、５２、７９、８１、８２、８３、９６、９９、１００、１０２、１０９、１１２、１１３、１１５、１１９、１２２、１２４、１２７、１２８、１４２、１８４、１８５、１８６、１８７、２０３、２０３４、２０５、２０６等；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １等
を挙げることができる。
【００５７】
黄色顔料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１６、１７、３４、４２、５５、７３、７４、７９、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０４，１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１３３、１３６、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８５、１９１、１９４、２１３等
を挙げることができる。
赤味の黄色（オレンジ色）顔料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６２、６８、７２、７４等
を挙げることができる。
赤色顔料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、２５、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、４９：３、５０、５０：１、５０：２、５０、５２、５２：１、５２：２、５２：３、５３：１、５３：２、５４、５５、５６、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：１、５８：２、５８：３、５８：４、５９、６０、６０：１、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１７０、１７５、１７６、１７７、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２４２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６４、２６６、２６８、２７０、２７２等
を挙げることができる。
【００５８】
また黒色配合着色剤の堅牢性を向上させ、黒色度を調節するのに、アジン系ニグロシン油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ５、７）と黒色含金染料と黒色顔料とを併用できる。
黒色含金染料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ  １５、２２、２２：１、２３、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３４、３５、３６、３７、３８、４０、４１、４２、４３、４５、４７、４８等
を挙げることができる。
黒色顔料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、６、７、１１、２８、３０等
を挙げることができる。
【００５９】
（筆記具用インキ組成物）
本発明の筆記具用インキ組成物は、少なくとも造塩染料Ａ及び造塩染料Ｂのいずれかを含む筆記具用染料、又は少なくとも造塩染料Ａ及び造塩染料Ｂのいずれか並びに染顔料のような着色剤を配合することにより得られる配合着色剤と、液媒体と、この液媒体に溶解する樹脂とを含むものであり、ボールペン、マーキングペン、サインペンのような筆記具に充填されることにより好適に用いられる。筆記具用染料又は配合着色剤の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、筆記具用インキ組成物の着色力、発色性が不十分となってしまう。一方３０質量％を超えると筆跡にカスレが生じてしまう。
この筆記具用インキ組成物によれば、造塩染料Ａ、造塩染料Ｂ、及び黒色配合着色剤の少なくとも一種の着色剤を含有する油性のインキを処方でき、このインキが充填された筆記具による筆跡は、耐水性及び耐ブリード性に優れている。
【００６０】
筆記具用インキ組成物に含まれる液媒体として、アルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ジエーテル系溶剤、及びエステル系溶剤のような溶剤を挙げることができる。溶剤の含有量は、筆記具の種類や、染顔料の種類及び含有量に応じて適宜設定されるが、筆記具用インキ組成物全量に対して、２０〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５％であることがより好ましい。
アルコール系溶剤は、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert-ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、３−ペンタノール、tert-アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールのような高級アルコール等が挙げられる。
多価アルコール系溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールのような分子内に２個以上の炭素、２個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコール、及びこれらの誘導体が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤として、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、なかでも炭素数２〜７のグリコールエーテルが好ましい。
ジエーテル系溶剤として、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エステル系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、分子内にヒドロキシ基を有しないジエステルが挙げられる。
【００６１】
筆記具用インキ組成物は、インキの定着性向上、筆跡の裏写り防止、染顔料の溶解性及び分散性向上、並びに粘度調整のため樹脂を含んでいる。この樹脂は、上記の液媒体である溶剤に溶解するものである。樹脂の含有量は、粘度調整及び書き味の調整の観点から、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．５〜３５質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると筆記具用インキ組成物の粘度が不足して筆跡が滲み易くなったり、ボールペンのペン先が著しく摩耗したりする。一方３５質量％を超えると筆記具用インキ組成物に含まれるべき溶剤や染顔料が不足したり、筆跡にカスレを生じ書き味に悪影響を及ぼしたりする。
このような樹脂として、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンのようなケトン系樹脂；ポリスチレンのようなスチレン系樹脂；ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂のようなマレイン酸系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂のようなフェノール系樹脂；スチレン−アクリル樹脂のようなアクリル系樹脂；ロジン系樹脂；尿素アルデヒド系樹脂；シクロヘキサノン系樹脂が挙げられる。なかでもポリビニルブチラール樹脂が好ましい。造塩染料Ａ及び造塩染料Ｂは、製造工程における水洗によって未反応の酸性染料のような遊離した酸成分を有していないので、この酸成分によるポリビニルブチラール樹脂の加水分解を生じさせず、筆記具用インキ組成物は経時安定性や保存安定性に優れている。そのためポリビニルブチラール樹脂を選択することによって、筆記具用インキ組成物に良好な造膜性や高い増粘作用を付与できる。
【００６２】
筆記具用インキ組成物を製造するのに、公知の方法を用いることができる。例えば、造塩染料Ａ及び／又は造塩染料Ｂ、液媒体である溶剤、及び樹脂を所定量配合し、ホモミキサーやディスパーのような攪拌機に投入して攪拌混合することにより得られる。さらに必要に応じて、濾過や遠心分離によって粗大粒子を除去してもよい。このように製造された筆記具用インキ組成物は、ボールペンやマーキングペンに充填される。
ボールペンの構造、形状は特に限定されないが、例えばボールを先端のボール受け座に装着したボールチップを先端部に接続させているインキ収容管が軸筒の内空に収容され、このチップが軸筒の先端から突き出ている構造を有しているボールペンを挙げることができる。インキ収容管の開口した基端から筆記具用インキ組成物が充填された後、基端の開口は逆流防止の液栓又は逆流防止体で塞がれる。ボールが筆記媒体上を転がることにより、ボールチップとボールとの間隙からボール表面に筆記具用インキ組成物が供給され、筆記媒体に染み込んで筆跡が形成される。なお軸筒やインキ収容管は、樹脂成形物や金属加工体である。
マーキングペンの構造や形状は特に限定されないが、例えば軸筒の内空に、繊維束で形成されたインキ吸蔵体と、これに一体化したペン芯が軸筒の先端から突き出ている構造や、これに加えて軸筒の先端部に、繊維束で形成された櫛溝状のインキ流量調節部材を有しているマーキングペンを挙げることができる。筆記具用インキ組成物が、軸筒に充填されることにより、インキ吸蔵体に含浸される。ペン芯に筆記具用インキ組成物が供給され、繊維チップが紙のような筆記媒体にこすり付けられることにより、筆記具用インキ組成物が筆記媒体に染み込んで筆跡が形成される。なおペン芯は、繊維束製、フェルト製、又はプラスチック製を用いることができる。
【００６３】
筆記具用インキ組成物は、ホーロー製、ガラス製、金属製、熱可塑性樹脂製、又は熱硬化性樹脂製のホワイトボード用マーキングペンに用いてもよい。この場合、筆記具用インキ組成物に剥離剤を含ませることが好ましい。この剥離剤として、カルボン酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を挙げることができる。好適に用いられる剥離材として具体的に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及びこれらの塩、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、ポリアルキレングリコールエステルを挙げることができる。これらの剥離剤は、単独でも、複数を混合しても用いることができる。
【００６４】
筆記具用インキ組成物は、必要に応じて潤滑剤、せん断減粘性付与剤、粘度調整剤、レベリング剤、防錆剤、防腐剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、湿潤剤、分散助剤、及びｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
潤滑剤として、オレイン酸のような高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アシルアミノ酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩のリン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。これらの潤滑剤は、単独又は複数が混合されたものであってもよい。潤滑剤を含む筆記具用インキ組成物は、ボールペンのボールチップのボール受け座の摩耗防止効果を発現する。
潤滑性をさらに向上させる微粒子が筆記具用インキ組成物に含まれていてもよい。この微粒子として、アクリル系、シリコーン系、ポリエチレン系の樹脂微粒子やアルミナ微粒子、シリカ微粒子が挙げられる。なかでも、球状のシリカ微粒子が好ましい。微粒子がボールチップのボール受け座とボールとの間隙に入り込むことにより、ボール受け座とボールとの金属接触が抑制されるので、潤滑性が向上する。
せん断減粘性付与剤として、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体の水溶液、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカが挙げられる。せん断減粘性付与剤を含んでいることにより、ボールペンのボールとボールチップとの間隙から筆記具用インキ組成物が遺漏せず、またボールチップを上向き（正立状態）でボールペンが放置された場合に筆記具用インキ組成物が逆流しない。
粘度調整剤として、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンのような合成高分子物質；グァーガム、ローカストビーンガムのような種子多糖類及びその誘導体；ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、のような微生物系多糖類及びその誘導体；カラーギナン、アルギン酸のような海藻多糖類及びその誘導体；タラガントガムのような樹脂多糖類；セルロース系樹脂；ピロリドン系樹脂が挙げられる。
レベリング剤として、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
防錆剤として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン、エチレンジアミン四酢酸、金属塩系化合物、及びリン酸エステル系化合物が挙げられる。
防腐剤として、ベンゾイソチアザリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物が挙げられる。
表面張力調整剤として、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
酸化防止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類が挙げられる。
紫外線吸収剤として、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及びｐ−安息香酸−２−ヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
消泡剤として、ジメチルポリシロキサンのようなシリコーン系化合物、鉱物油、及びフッ素系化合物が挙げられる。
湿潤剤として、グリセリン、ソルビタン系化合物、多糖類、尿素、エチレン尿素又はこれらの誘導体が挙げられる。
分散助剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
ｐＨ調整剤として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウムのようなアルカリ化剤が挙げられる。
【００６５】
筆記具用インキ組成物は、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、黒色の色相を示す染料、顔料、又はこれらの混合物のような着色剤を含んでいてもよい。
このような染料として、公知の染料インキ組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、造塩染料、アルコール溶解性染料、アゾイック染料、硫化染料、硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶性染料、食用染料、及び金属錯塩染料が挙げられる。これらの染料として、アゾ系染料、アントラキノン系染料、オキサジン系染料、フタロシアニン系染料、キナクリドン系染料、キノフタロン系染料、トリフェニルメタン系染料、ペリノン系染料、及びペリレン系染料を挙げることができる。染料の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。
また前記染料は、市場において入手可能な造塩染料が好ましい。この造塩染料として、
ＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）  ＹＥＬＬＯＷ  １１０１、１１０３、１１０９、３１０８、３１２０、３１５０、３１７０、３１８０、４１２０、４１２１等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  １２０１、２２１０、３２０８、３２０９、３２１０等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３０８、１３２０、１３６４、１３８８、２３０３、２３２０、３３０４、３３０６、３３１１、３３１２、３３２０等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＰＩＮＫ  ２３１０Ｎ、２３１２等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＲＯＷＮ  ２４０２、３４０２、３４０５等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＧＲＥＥＮ  １５０１等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、１６１３、１６２１、１６３１、２６２０、２６７０、２６８０等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、１７０２、１７０４、１７０５等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８０７、１８２１、３８０４、３８０６、３８０８、３８１０、３８２０、３８３０、３８４０、３８７０、３８７７等；
ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３等；
ＯＩＬ  ＰＩＮＫ  ３１２（オリヱント化学工業社製）等；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １：１とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２と有機酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １と有機酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２と有機酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５１と有機酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５２と有機酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２とアミンとの造塩染料
が挙げられる。
【００６６】
また用いることのできる顔料は、液媒体に溶解し難く、液媒体に分散したときに３０ｎｍ〜７００ｎｍの平均粒径を有するものであることが好ましい。顔料の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して０．５〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜２０％であることがより好ましい。
前記顔料は、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン顔料のような無機顔科；タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、アルミナシリケートのような体質顔科；アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、各種レーキ顔料のような有機顔料；蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色のようなメタリック顔料が挙げられる。
また潤滑性を有する黒色顔料として、黒鉛（グラファイト）が好ましい。黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛を使用でき、鱗片上黒鉛、塊状黒鉛、及び土状黒鉛を、必要に応じた性状と大きさのものを使用できる。
他の黒色顔料として、プリンテックス３、２５、３０、３５、４０、４５、５５、６０、７５、８０、８５、９０、９５、３００、スペシャルブラック４、５、１００、２５０、５５０（以上、エボニックデグサジャパン社製）。
三菱カーボンブラック＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃２６０、＃９５＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）、
トーカブラック＃８５００／Ｆ、＃８３００／Ｆ、＃７５５０ＳＢ／Ｆ、＃７４００、＃７３６０ＳＢ／Ｆ、＃７３５０／Ｆ、＃７２７０ＳＢ、＃７１００／Ｆ、＃７０５０（以上、東海カーボン社製）等のカーボンブラックや、
ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材社製）等のアニリンブラックや、ボーンブラック（三重カラーテクノ社製）や、鉄化ブラックＫＮ−３２０（日本鉄化社製）等の鉄黒が挙げられる。
黄色顔料、赤味の黄色（オレンジ色）顔料、及び赤色顔料は、黒色配合着色剤に含まれるものと同様のものを使用できる。
青色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、９、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、２８、２９、３６、６０、６８、７６、８０等が挙げられる。
緑色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、３７等が挙げられる。
紫色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３等が挙げられる。
これらの顔料は、単独又は複数が混合されたものであってもよい。
必要に応じて無機顔料の分散体や染料が添加された加工顔料を用いてもよい。さらに、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィンのようなモノマーを重合して得られる樹脂エマルション、筆記具用インキ組成物中で膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、又はこれらのエマルションが着色剤で染着された染着樹脂粒子である有機多色顔料を用いてもよい。
【００６７】
顔料を分散させる分散剤は、顔料の種類に応じて適宜選択される。具体的に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体のような合成樹脂、並びにこれらのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物及びＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物、ポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げられる。
顔料は、ディゾルバーのような攪拌機により攪拌されることによって、また、ボールミルやロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミルのような粉砕機により混合粉砕された後、遠心分離や濾過されることで粗大粒子、未溶解物、及び混入固形物が取り除かれていることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお製造例において、用いた水の電気伝導度は、全て２２．５℃において１４８μＳ／ｃｍである。
【００６９】
（製造例Ａ−１）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との造塩染料（染料例Ａ−１）の合成
【化２８】
0006647554.tif 000029
【００７０】
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１（化学式（５）中のＸｂ−がＣｌ−であり、ｍ＝１であるトリフェニルメタン系塩基性染料）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れて７５℃に加熱し、３６ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．４）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１０．９とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを４０分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．２）。７２℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１８５μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６５．９ｇ）。それによって染料例Ａ−１を得た。
染料例Ａ−１を、塩素・硫黄分析装置（三菱化学アナリテック社製、製品名ＴＯＸ−２１００Ｈ）にて全塩素の含有量を測定したところ、４２３ｐｐｍであった。
染料例Ａ−１を、原子吸光測定器（バリアン  テクノロジーズ  ジャパン  リミテッド社製、製品名ＳｐｅｃｔｒＡＡ−２２０ＦＳ）にて鉄の含有量を測定したところ、５８ｐｐｍであった。
染料例Ａ−１の吸光度を次の条件で測定した。
染料例Ａ−１を０．０５０ｇ秤量し、ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させ、１００ｍＬメスフラスコに加え１−メトキシ−２−プロパノールで１００ｍＬとした。この溶液１ｍＬをホールピペットで秤量し１００ｍＬメスフラスコに移し、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて１００ｍＬとした。この溶液の吸光度を、紫外線可視分光光度計（島津製作所社製、製品名ＵＶ−１７００  ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ）にて測定した。結果を図１に示した。
【００７１】
（製造例Ａ−２）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との造塩染料（染料例Ａ−２）の合成
染料例Ａ−２の化学式は、染料例Ａ−１の化学式（Ａ−１）と同一である。
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーに移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れて７５℃に加熱し３６ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．３）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１０．７とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを４０分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．１）。８質量％酢酸水溶液をこれに徐々に加えｐＨ＝４．７に調整した後、７２℃まで加熱した。５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９２μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６５．８ｇ）。それによって染料例Ａ−２を得た。
得られた染料例Ａ−２について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３０５ｐｐｍであった。また、同様に鉄の含有量を測定したところ、６３ｐｐｍであった。
【００７２】
（製造例Ａ−３）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との造塩染料（染料例Ａ−３）の合成
染料例Ａ−３の化学式は、染料例Ａ−１の化学式（Ａ−１）と同一である。
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れて７５℃に加熱し、３６ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．３）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１０．７とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを１３０分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．１）。７２℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９１μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６５．９ｇ）。それによって染料例Ａ−３を得た。
得られた染料例Ａ−３について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３７８ｐｐｍであった。また、同様に鉄の含有量を測定したところ、６１ｐｐｍであった。
【００７３】
（製造例Ａ−４）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２との造塩染料（染料例Ａ−４）の合成
【化２９】
0006647554.tif 000030
【００７４】
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５重量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７３ｇを入れて７５℃に加熱し３９ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２を徐々にこれに加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝６．９）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１１．０とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３７分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．３）。７２℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７７μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６８．０ｇ）。それによって染料例Ａ−４を得た。
得られた染料例Ａ−４について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３６４ｐｐｍであった。また、同様に鉄の含有量を測定したところ、７３ｐｐｍであった。
【００７５】
（製造例Ａ−５）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２＝５０：５０との造塩染料（染料例Ａ−５）の合成
【化３０】
0006647554.tif 000031
【００７６】
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７３ｇを入れ７５℃に加熱し１８．０ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７及び１９．５ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝７．８）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１０．９とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３７分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．４）。７２℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１６６μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６７．３ｇ）。それによって染料例Ａ−５を得た。
得られた染料例Ａ−５について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３９７ｐｐｍであった。
【００７７】
（製造例Ａ−６）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２＝７５：２５との造塩染料（染料例Ａ−６）の合成
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７５ｇを入れて７５℃に加熱し、２７．０ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７及び９．８ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．１）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１０．９とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３７分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．２）。７２℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７９μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６７．１ｇ）。それによって染料例Ａ−６を得た。
得られた染料例Ａ−６について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、４１２ｐｐｍであった。
【００７８】
（製造例Ｂ−１）
トリフェニルメタン塩基性染料とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料（染料例Ｂ−１）の合成
【化３１】
0006647554.tif 000032
【００７９】
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れ、５９．２ｇのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸（濃度５０質量％）を加え、１時間撹拌した後濾過し、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝９．３）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを２０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３６分間で滴下し２０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝６．７）。３０℃まで加熱した後１５℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９９μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、減圧乾燥機にて５０℃で２日間乾燥した（収量＝６２．３ｇ）。それによって染料例Ｂ−１を得た。
得られた染料例Ｂ−１について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、４１０ｐｐｍであった。また、同様に鉄の含有量を測定したところ、６８ｐｐｍであった。
得られた染料例Ｂ−１の吸光度を製造例Ａ−１と同様に測定した。結果を図２に示した。
【００８０】
（製造例Ｂ−２）
トリフェニルメタン塩基性染料とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料（染料例Ｂ−２）の合成
染料例Ｂ−２の化学式は、染料例Ｂ−１の化学式（Ｂ−１）と同一である。
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーに移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れ、５９．２ｇのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸（濃度５０質量％）を加え、１時間撹拌した後濾過し、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝９．３）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを２０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３０分間で滴下し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液をこれに徐々に加えｐＨ＝８．５に調整し、２０℃にて１時間反応した。３０℃まで加熱した後１５℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９９μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、減圧乾燥機にて５０℃で２日間乾燥した（収量＝６１．３ｇ）。それによって染料例Ｂ−２を得た。
得られた染料例Ｂ−２について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３３７ｐｐｍであった。
【００８１】
（製造例Ｂ−３）
トリフェニルメタン塩基性染料とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料（染料例Ｂ−３）の合成
染料例Ｂ−３の化学式は、染料例Ｂ−１の化学式（Ｂ−１）と同一である。
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーに移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れ、５９．２ｇのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸（濃度５０質量％）を加え、１時間撹拌した後濾過し、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝９．３）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを２０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを１２０分間で滴下し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液をこれに徐々に加えｐＨ＝８．５に調整し、２０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝６．５）。３０℃まで加熱した後１５℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７８μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、減圧乾燥機にて５０℃で２日間乾燥した（収量＝６２．５ｇ）。それによって染料例Ｂ−３を得た。
得られた染料例Ｂ−３について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３５１ｐｐｍであった。
【００８２】
（製造例Ｂ−４）
トリフェニルメタン塩基性染料とジノニルナフタレンジスルホン酸との造塩染料（Ｂ−４）の合成
【化３２】
0006647554.tif 000033
【００８３】
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーに移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水４８６ｇを入れて６０℃に加熱し、５０．６ｇのジノニルナフタレンジスルホン酸（濃度５５質量％）と２０．５ｇの２０質量％水酸化ナトリウム水溶液とを加え、５０℃で１時間撹拌した後濾過し、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝１０．７）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを４０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを６０分間で滴下して４０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝５．５）。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液をこれに徐々に加えｐＨ＝７．０に調整し５０℃まで加熱した後４０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、５０℃で３日間乾燥した（収量＝６８．２ｇ）。それによって染料例Ｂ−４を得た。
得られた染料例Ｂ−４について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３８３ｐｐｍであった。
【００８４】
（製造例Ｂ−５）
トリフェニルメタン塩基性染料とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸：ジノニルナフタレンジスルホン酸＝５０：５０との造塩染料（染料例Ｂ−５）の合成
【化３３】
0006647554.tif 000034
【００８５】
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーに移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５０９ｇを入れて６０℃に加熱し、２５．３ｇのジノニルナフタレンジスルホン酸（濃度５５質量％）と、１０．３ｇの２０質量％水酸化ナトリウム水溶液と、２９．６ｇのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸（濃度５０質量％）とを加え、６０℃で１時間撹拌した後濾過し、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝１０．４）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを２０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを６０分間で滴下して２０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝６．３）。３０℃まで加熱した後１５℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７８μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、減圧乾燥機にて５０℃で２日間乾燥した（収量＝６６．７ｇ）。それによって染料例Ｂ−５を得た。
得られた染料例Ｂ−５について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、４２４ｐｐｍであった。
【００８６】
（比較製造例１）
エチルバイオレットとＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７との造塩染料（比較染料例Ｃ−１）の合成
【化３４】
0006647554.tif 000035
【００８７】
水１２０ｇを７５℃に加熱しエチルバイオレット５ｇをこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．４）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．８とした後濾過して、溶液−Ａとした。別に水２１２ｇを７５℃に加熱し、３．４ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させ、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝１０．２）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを１０分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝８．９）。その後、デカンテーションにより上澄み液を取り除き、反応物を室温で７日間乾燥した（収量＝６．５ｇ）。それによって比較染料例Ｃ−１を得た。
得られた比較染料例Ｃ−１について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、１４３７ｐｐｍであった。また、同様に鉄の含有量を測定したところ、１０７ｐｐｍであった。
得られた比較染料例Ｃ−１の吸光度を製造例Ａ−１と同様に測定した。結果を図３に示した。
【００８８】
（比較製造例２）
メチルバイオレットとＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２との造塩染料（比較染料例Ｃ−２）の合成
【化３５】
0006647554.tif 000036
【００８９】
水６０ｇを７５℃に加熱しメチルバイオレット５ｇをこれに加え２時間かけて溶解させ、溶液−Ａとした（ｐＨ＝２．８）。水１３８ｇを７５℃に加熱し、４．１ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させ、炭酸ナトリウム０．３ｇを加えｐＨ＝９．２として、これを溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを３０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを１０分間で滴下し３０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．４）。６７℃まで加熱した後２２℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１８８μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥した（収量＝７．０３ｇ）。それによって比較染料例Ｃ−２を得た。
得られた比較染料例Ｃ−２の吸光度を製造例Ａ−１と同様に測定した。結果を図４に示した。
【００９０】
（ボールペン用インキ組成物の調製）
製造例Ａ−１〜Ａ−６及びＢ−１〜Ｂ−５、並びに比較製造例Ｃ−１及びＣ−２で得られた造塩染料と市販されている染料とを粉体混合して、表１に示す実施例用配合着色剤１〜７と、比較例用配合着色剤７〜１１とを、調製した。なお、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２の有機アミン塩）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３０８（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １と  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２との造塩染料）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８１５（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １の有機アミン塩）、及びＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８２１（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７の有機酸塩）は、オリヱント化学工業社製の油溶性染料である。
【００９１】
【表１】
0006647554.tif 000037
【００９２】
実施例用配合着色剤１〜７を用いて実施例１〜７のボールペン用インキ組成物を、比較例用配合着色剤８〜１１を用いて比較例１〜４のボールペン用インキ組成物を、夫々調製した。各インキ組成物の組成を表２に示す。なお、ポリビニルブチラールＢＬ−１及びＢＨ−Ｓは積水化学工業社製のポリビニルブチラール樹脂であり、ハイラック１１１は日立化成社製のケトン樹脂であり、ＹＰ９０Ｌはヤスハラケミカル社製のテルペンフェノール樹脂であり、ポリビニルピロリドンＫ−９０は日本触媒社製のビニルピロリドンの重合体である。
【００９３】
【表２】
0006647554.tif 000038
【００９４】
実施例１〜３、５〜７、及び比較例１〜３のボールペン用インキ組成物を、ディゾルバーによって撹拌し、分散させた。実施例４及び比較例４のボールペン用インキ組成物を、ビーズミルによって分散させた。その後、以下の評価を行った。
【００９５】
（ボールペン用インキ組成物の溶解安定性評価）
実施例１〜７、及び比較例１〜４のボールペン用インキ組成物を、夫々２０ｍＬのガラス瓶に１５ｍＬ入れ、密栓した後、０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置した。その後、ガラス瓶中のインキ組成物の表層及び下層を、目視した。それにより膜状物質の有無、及び析出物の有無を観察した。結果を下記の四段階で評価し、その結果を表３に示した。
膜状物質及び析出物が観察されなかった：○
膜状物質及び析出物が極僅かに観察された：△
膜状物質及び析出物が観察された：×
ボールペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
【００９６】
（評価試験用ボールペンの作製）
実施例１〜７及び比較例１〜４のボールペン用インキ組成物を、内径１．６ｍｍのポリプロピレン製チューブに適量充填し、先端にボール（超硬合金製、直径１．０ｍｍ）が取り付けられたステンレス製ボールチップに装着した。さらにチューブの基端部にインキ追従体を入れ、チューブを軸筒に挿入してボールチップを覆うようにキャップを嵌め、評価試験用ボールペンを作製した。
【００９７】
（ボールペン用インキ組成物のドライアップ性評価）
作製したボールペンのキャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１時間放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。その筆跡のカスレについて下記の四段階で評価した。
カスレが生じ難かった：○
カスレがやや生じた：△
カスレが生じ易かった：×
ボールペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
【００９８】
（ボールペン用インキ組成物のボールの腐食性評価）
実施例１〜７及び比較例１〜４のボールペン用インキ組成物を５０ｍＬのガラス瓶に４５ｍＬ入れ、上記のボールペンのボールチップと同じ材質のステンレス板(１ｃｍ四方、厚さ３ｍｍ)を全て浸漬させた。３０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置後、ステンレス板を取り出し、メタノールで洗浄後、表面を観察し、腐食による表面光沢の落ち度合いを目視にて行い、下記の三段階で評価した。
表面の腐食（表面光沢の落ち度合い）が全くなかった：○
表面の腐食（表面光沢の落ち度合い）が極僅かに確認された：△
表面の腐食（表面光沢の落ち度合い）が明らかに確認された：×
【００９９】
ボールペン用インキ組成物の評価結果を表３に示した。
【表３】
0006647554.tif 000039
【０１００】
（マーキングペン用インキ組成物の調製）
製造例Ａ−１〜Ａ−６及びＢ−１〜Ｂ−５、並びに比較製造例Ｃ−１及びＣ−２で得られた造塩染料と市販されている染料とを粉体混合して、表４に示す実施例用配合着色剤１２〜１６と、比較例用配合着色剤１７〜１９とを、調製した。
【表４】
0006647554.tif 000040
【０１０１】
実施例用配合着色剤１２〜１６を用いて実施例８〜１２のマーキングペン用インキ組成物を、比較例用配合着色剤１７〜１９を用いて比較例５〜７のマーキングペン用インキ組成物を、夫々調製した。各インキ組成物の組成を表５に示す。なお、マルキードＮｏ．３１は荒川化学工業社製のマレイン酸樹脂である。
【表５】
0006647554.tif 000041
【０１０２】
実施例８〜１０、１２、及び比較例５〜６のマーキングペン用インキ組成物を、ディゾルバーによって撹拌し、分散させた。実施例１１及び比較例７のマーキングペン用インキ組成物を、ビーズミルによって分散させた。その後、以下の評価を行った。
【０１０３】
（マーキングペン用インキ組成物の溶解安定性評価）
実施例８〜１２、及び比較例５〜７のマーキングペン用インキ組成物を、夫々２０ｍＬのガラス瓶に１５ｍＬ入れ、密栓した後、０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置した。その後、ガラス瓶中のインキ組成物の表層及び下層を、目視した。それにより膜状物質の有無、及び析出物の有無を観察した。結果を下記の四段階で評価した。その結果を表６に示した。
膜状物質及び析出物が観察されなかった：○
膜状物質及び析出物が極僅かに観察された：△
膜状物質及び析出物が観察された：×
マーキングペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
【０１０４】
（評価試験用マーキングペンの作製）
実施例８〜１２、及び比較例５〜７のマーキングペン用インキ組成物を、フェルト製のペン芯を有するマーキングペン（三菱鉛筆社製、製品名：油性ピースマーカー）に適量充填し、ペン芯を覆うようにキャップを嵌め、評価用マーキングペンを作製した。
【０１０５】
（マーキングペン用インキ組成物のドライアップ性評価）
作製したマーキングペンのキャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１分間放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。その筆跡のカスレについて下記の四段階で評価した。
カスレが生じ難かった：○
カスレがやや生じた：△
カスレが生じ易かった：×
マーキングペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
【０１０６】
マーキングペン用インキ組成物の評価結果を表６に示した。
【表６】
0006647554.tif 000042
【０１０７】
表３及び表６から明らかなように、本発明を適用した実施例１〜７のボールペン用インキ組成物、及び実施例８〜１２のマーキング用インキ組成物は、本発明の適用外の比較例１〜７のインキ組成物に比べて性能の点において非常に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の造塩染料、並びにこれを含む筆記具用染料及び黒色配合着色剤は、所望の染料や顔料ともにボールペンやマーキングペンのような筆記具の着色剤に用いられる。また本発明の筆記具用インキ組成物は、筆記具に充填されて用いられる。
【図１】
0006647554.tif 000044
【図２】
0006647554.tif 000045
【図３】
0006647554.tif 000046
【図４】
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