(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記感光層の第二電極側表面に、下記式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物を含む保護層を有する、光電変換素子。
式（Ａ）      ＲＡ−Ｚ
式（Ａ）中、ＲＡは下記式（ｒ１）で表される、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ＲＡの炭素数は７〜３０である。但しＲＡが置換基としてシリル基を有することはない。Ｚは−ＳＯ３Ｈもしくはその塩、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２もしくはその塩である。
【化１】
0006706329.tif 000015
式中、Ｒａ１及びＲａ２はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒａ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。＊はＺとの結合部を示す。
【請求項２】
前記ＲＡが分岐アルキル基、分岐アルケニル基又は分岐アルキニル基である、請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｚが−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２又はその塩である、請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項５】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記光吸収剤が、有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記導電性支持体上に前記感光層を形成後、該感光層と、下記式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物を含有する液とを接触させ、該感光層表面に該化合物を含む保護層を形成することを含む、光電変換素子の製造方法。
式（Ａ）      ＲＡ−Ｚ
式（Ａ）中、ＲＡは下記式（ｒ１）で表される、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ＲＡの炭素数は７〜３０である。但しＲＡが置換基としてシリル基を有することはない。Ｚは−ＳＯ３Ｈもしくはその塩、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２もしくはその塩である。
【化２】
0006706329.tif 000016
式中、Ｒａ１及びＲａ２はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒａ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。＊はＺとの結合部を示す。
【請求項６】
下記式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物を含む、ペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤。
式（Ａ）      ＲＡ−Ｚ
式（Ａ）中、ＲＡは下記式（ｒ１）で表される、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ＲＡの炭素数は７〜３０である。但しＲＡが置換基としてシリル基を有することはない。Ｚは−ＳＯ３Ｈもしくはその塩、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２もしくはその塩である。
【化３】
0006706329.tif 000017
式中、Ｒａ１及びＲａ２はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒａ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。＊はＺとの結合部を示す。
【請求項７】
前記のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤が溶媒を含有する、請求項６記載のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤。
【請求項８】
前記溶媒が非プロトン性溶媒を含む、請求項７記載のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤。
【請求項９】
前記溶媒が非プロトン性溶媒とアルコールとを含み、前記溶媒中のアルコールの含有量が１〜５０質量％である、請求項７記載のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤。
【請求項１０】
前記のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤中、前記式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物の含有量が０．０１〜１００ｍＭである、請求項７〜９のいずれか１項記載の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法、及びペロブスカイト結晶膜の表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その実用化が進められている。この中でも、増感剤として有機色素又はＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。例えば、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌで表される金属ハロゲン化物を光吸収剤として用いた太陽電池が記載されている。
また、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を光吸収剤として用いた太陽電池において、その光電変換効率をより高める研究も盛んに行われている。例えば非特許文献２には、ペロブスカイト結晶膜表面をチオフェン又はピリジンでコーティングすることにより、また非特許文献３には、ペロブスカイト結晶膜表面を４−スチレンスルホン酸リチウム／スチレン共重合体でコーティングすることにより光電変換性能を向上させたことが記載されている。さらに非特許文献４には、ペロブスカイト結晶膜表面をチオール化合物でコーティングすることにより耐久性を向上させたことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２年，Ｖｏｌ．３３８，ｐ．６４３−６４７
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１４年，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１０，ｐ．９８１５−９８２１
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５年，Ｖｏｌ．２５，ｐ．６８７５−６８８４
【非特許文献４】Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１５年，Ｖｏｌ．７，ｐ．９４４３−９４４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう）を用いた光電変換素子は、試験的には光電変換効率の向上において一定の成果が得られている。しかし、ペロブスカイト化合物は高湿環境下で損傷を受けやすいという問題がある。すなわち、ペロブスカイト化合物を感光層に用いた光電変換素子は、特に高湿環境下の使用において光電変換効率が経時的に大きく低下することが多い。これは、高湿環境下においてペロブスカイト化合物の結晶構造が損傷して感光層の表面状態が変化し、隣接層との密着性が低下することが一因と考えられる。【０００６】
本発明は、ペロブスカイト化合物を含む光吸収剤を感光層に用いた光電変換素子であって、高湿度環境で使用した場合においても感光層を構成する光吸収剤の結晶構造が損傷しにくく、光電変換効率の経時的な低下を効果的に抑制することができる光電変換素子、及びこの光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、上記光電変換素子の製造方法、及び、この製造方法に用いるのに好適な、ペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、少なくとも一部がペロブスカイト化合物で構成された感光層を有する光電変換素子において、この感光層の第二電極側表面に、酸性基又はその塩を有する特定構造の化合物を含む層を形成することにより、高湿環境下においても感光層中の結晶構造に損傷（結晶構造の分解）が生じにくく、光電変換効率の経時的な低下を効果的に抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記光吸収剤が、有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
上記感光層の第二電極側表面に、下記式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物を含む保護層を有する、光電変換素子。
式（Ａ）      ＲＡ−Ｚ
式（Ａ）中、ＲＡは下記式（ｒ１）で表される、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ＲＡの炭素数は７〜３０である。但しＲＡが置換基としてシリル基を有することはない。Ｚは−ＳＯ３Ｈもしくはその塩、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２もしくはその塩である。
【化１】
0006706329.tif 000002
式中、Ｒａ１及びＲａ２はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒａ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。＊はＺとの結合部を示す。
〔２〕
上記ＲＡが分岐アルキル基、分岐アルケニル基又は分岐アルキニル基である、〔１〕記載の光電変換素子。
〔３〕
上記Ｚが−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２又はその塩である、〔１〕又は［２］記載の光電変換素子。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
〔５〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
上記光吸収剤が、有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
上記導電性支持体上に上記感光層を形成後、この感光層と、下記式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物を含有する液とを接触させ、感光層表面にこの化合物を含む保護層を形成することを含む、光電変換素子の製造方法。
式（Ａ）      ＲＡ−Ｚ
式（Ａ）中、ＲＡは下記式（ｒ１）で表される、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ＲＡの炭素数は７〜３０である。但しＲＡが置換基としてシリル基を有することはない。Ｚは−ＳＯ３Ｈもしくはその塩、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２もしくはその塩である。
【化２】
0006706329.tif 000003
式中、Ｒａ１及びＲａ２はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒａ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。＊はＺとの結合部を示す。
〔６〕
下記式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物を含む、ペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤。
式（Ａ）      ＲＡ−Ｚ
式（Ａ）中、ＲＡは下記式（ｒ１）で表される、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ＲＡの炭素数は７〜３０である。但しＲＡが置換基としてシリル基を有することはない。Ｚは−ＳＯ３Ｈもしくはその塩、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２もしくはその塩である。
【化３】
0006706329.tif 000004
式中、Ｒａ１及びＲａ２はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒａ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。＊はＺとの結合部を示す。
〔７〕
上記のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤が溶媒を含有する、〔６〕記載のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤。
〔８〕
上記溶媒が非プロトン性溶媒を含む、〔７〕記載のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤。
〔９〕
上記溶媒が非プロトン性溶媒とアルコールとを含み、上記溶媒中のアルコールの含有量が１〜５０質量％である、〔７〕記載のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤。
〔１０〕
上記のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤中、上記式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物の含有量が０．０１〜１００ｍＭである、〔７〕〜〔９〕のいずれか記載の表面処理剤。
【０００９】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオン又は原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオン又は原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、又は、元素を意味することがある。【００１０】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。【００１１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。【００１２】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、感光層を構成するペロブスカイト化合物が、高湿環境下においても結晶構造に損傷を生じにくく、高湿環境下の使用においても光電変換効率の経時的な低下を効果的に抑えることができる。また本発明の光電変換素子の製造方法によれば、上記の優れた耐湿性を示す光電変換素子を得ることができる。また本発明のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤は、これを用いてペロブスカイト型結晶膜表面をコーティングすることにより、高湿環境下においても膜の結晶構造の損傷を効果的に防ぐことができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図６】図６は本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは本発明の光電変換素子の感光層中に形成されるペロブスカイト型結晶構造を模式的に示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは本発明の光電変換素子における保護層の形態の一例を模式的に示す図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは本発明の光電変換素子における保護層の形態の別の例を模式的に示す図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは本発明の光電変換素子における保護層の形態のさらに別の例を模式的に示す図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは本発明の光電変換素子における保護層の形態のまたさらに別の例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層が設けられた形態の第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有し、上記感光層の第二電極側表面には、後述する特定構造の化合物を含む保護層が設けられている。ここで、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が上記保護層を介して、あるいは上記保護層に加え、さらに他の層を介して積層された形態（すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態）を意味する。第一電極において、上記感光層は、導電性支持体よりも第二電極側に配される。
上記感光層は、特定の有機カチオンと、金属カチオンと、アニオンとを有する光吸収剤を含み、この光吸収剤の少なくとも一部はペロブスカイト型結晶構造を有する。光吸収剤中にペロブスカイト型結晶構造でない部分が存在する場合、このペロブスカイト型結晶構造でない部分において、上記カチオンとアニオンはイオン結合で結合した状態をとることもできる。
【００１６】
本発明において、導電性支持体上に感光層を有する、又は導電性支持体上に感光層を形成するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
【００１７】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層及び正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１参照）又は厚い膜状（図２及び図６参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、及び、正孔輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状又は分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００１８】
本発明の光電変換素子において、感光層は特定の有機カチオンと、金属カチオンと、アニオンとを有する光吸収剤を含有し、この光吸収剤の少なくとも一部がペロブスカイト化合物で構成される。そして上記感光層の第二電極側表面には、後述する特定構造の化合物を含む保護層が設けられている。これにより、高湿環境においても感光層中の結晶構造の損傷を抑制することができ、この光電変換素子を高湿環境下で使用した際にも、光電変換効率の経時的な低下を効果的に抑えることができる。
【００１９】
本発明において、感光層表面とは、感光層の第二電極側の表面を意味する。本発明において「感光層表面に式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物を含む保護層を有する」とは、感光層の表面またはその近傍に保護層が存在していることを意味する。保護層が存在する態様は、上記化合物が、感光層の表面に、化学的結合、物理的相互作用により、結合、密着、定着、担持または吸着等している場合を含む。例えば、上記化合物が、感光層の表面に、共有結合、イオン結合、配位結合している態様、物理的に吸着している態様、または感光層材料の一部と置き換わる態様のすべての態様が含まれる。本発明においては、上記化合物を含む保護層が感光層の表面にどのような形態で存在しているかは限定されず、感光層の表面またはその近傍に上記化合物を含む保護層が存在していればよい。
たとえば、上記化合物を含む保護層は、多孔質層の孔内に存在してもよく、保護層を形成する上記化合物の一部又は全部が感光層１３に取り込まれた状態でもよい。さらに、保護層を形成する上記化合物の一部が感光層１３に取り込まれてペロブスカイト結晶構造中に組み込まれていてもよい。本発明においては、感光層表面での上記化合物の存在状態にかかわらず、感光層の表面に存在する上記化合物の集合を、便宜上、保護層という。このように、上記化合物を含む保護層は感光層１３の表面に存在していればよく、膜状、線状および分散状のいずれの状態でもよく、またこれらが混在した状態でもよく、必ずしも、感光層表面を一様に覆うような層または膜を形成していなくてもよいが、単分子膜状に設けられることが好ましい。
感光層表面の保護層の形態については、後に図面を参照してより詳細に説明する。
【００２０】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子及び太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
【００２１】
以下、本発明の製造方法で得られる光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２及び図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向及び垂直方向に詰まり（堆積又は密着して）、多孔質構造を形成している。
【００２２】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａ及び３Ｂを意味する。
【００２３】
本発明の製造方法で得られる光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａ及び透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト化合物を含む光吸収剤で設けられた感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推定される。また、図１の態様において、感光層１３Ａの第二電極側表面には後述する保護層ＰＬが設けられている。
【００２４】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設け、その上に保護層ＰＬを設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂ及び正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００２５】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の製造方法で得られる光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００２６】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の製造方法で得られる光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化又はフレキシブル化が可能になる。
【００２７】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の製造方法で得られる光電変換素子のさらに別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅ及び第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００２８】
図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の製造方法で得られる光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
【００２９】
次に、図７Ａ〜７Ｅを参照して、感光層表面に設けられる保護層の形態を、より詳細に説明する。
【００３０】
図７Ａは感光層中に含まれるペロブスカイト化合物の結晶構造を模式的に示す図面である。
本発明において、感光層１３表面を構成するペロブスカイト化合物上に保護層ＰＬが設けられた場合における保護層ＰＬの形態としては、以下に示す第１〜第３の形態が考えられる。
【００３１】
（保護層の第１の形態）
図７Ｂに、感光層１３表面に存在するペロブスカイト化合物上に保護層ＰＬが設けられた場合における保護層ＰＬの第１の形態を示す。図７Ｂでは、ペロブスカイト結晶構造の表面に、式（Ａ）の化合物で構成された保護層ＰＬが単分子層として、または単分子層が複数積層された積層構造として存在する。図７Ｂ中のｎは単分子層の積層数を表す。
【００３２】
（保護層の第２の形態）
図７Ｃおよび図７Ｄに感光層１３表面を構成するペロブスカイト化合物上に保護層ＰＬが設けられた場合における保護層ＰＬの第２の形態を示す。これらの図は、感光層１３を構成するペロブスカイト型結晶構造の有機カチオンに、式（Ａ）の化合物が結合して保護層ＰＬが形成されている状態を示している。このとき、保護層の一部がペロブスカイト化合物の結晶構造中に入り込んでいてもよい。図７Ｃは感光層１３の表面のみに式（Ａ）の化合物が存在する状態を示し、図７Ｄは感光層１３の表面からある程度の深さにわたって式（Ａ）の化合物が存在する状態を示している。
【００３３】
また、ペロブスカイト型結晶構造の有機カチオンに、式（Ａ）の化合物が結合して保護層ＰＬが形成されている状態において、式（Ａ）の化合物によって形成された保護層ＰＬが感光層１３に対し十分薄ければ、図７Ｅのように式（Ａ）の化合物が保護層ＰＬの最表層に出ていなくてもよく、かかる形態も本発明における保護層の形態として好ましい。
【００３４】
なお、図示しないが、ペロブスカイト化合物の有機カチオンに式（Ａ）の化合物が結合しているのではなく、単純に式（Ａ）の化合物がペロブスカイト化合物と混じりあっている場合も、第２の形態に包含されるものとする。
【００３５】
（保護層の第３の形態）
保護層ＰＬの第３の形態は、第１の形態と第２の形態との組み合わせである。
【００３６】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、又は第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体（カチオン）となる。
【００３７】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００３８】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無及びその種類等により異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体又は半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる光電変換素子は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃ又は１０Ｄに対して、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
【００４０】
本発明において、光電変換素子に用いられる材料及び各部材は、光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子又は太陽電池については、例えば、非特許文献１〜３を参照することができる。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１及びＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４１】
以下、本発明の製造方法で得られる光電変換素子が備える部材及び化合物の好ましい態様について、説明する。
【００４２】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点及び短絡防止の点で多孔質層１２及びブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化又はフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００４３】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、又は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００４４】
なかでも、図１〜図６に示されるように、ガラス又はプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４５】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａ及び導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０２５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４６】
導電性支持体１１又は支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１又は支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００４７】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃ及び１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３又は正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子において、例えば感光層１３又は正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００４８】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００５０】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００５１】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積又は密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００５２】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料又は半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、又はカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００５３】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム又はタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５４】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５５】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５６】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、又はカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタン又は酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００５７】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物及びカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００５８】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００５９】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００６０】
−  正孔輸送層１６−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００６１】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、又は、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、感光層１３中には光吸収剤が含まれる。この光吸収剤は、有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオンとを含有する。この光吸収剤は、その少なくとも一部がペロブスカイト型結晶構造とる。
また、感光層は上記光吸収剤以外に、例えば金属錯体色素、有機色素等の光吸収成分を有してもよい。
【００６２】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、少なくとも１層にペロブスカイト化合物を有していればよく、ペロブスカイト化合物を有する層の少なくとも１層において、その第二電極側表面の少なくとも一部が保護層ＰＬで覆われる。感光層１３は単層構造であることが好ましい。
【００６３】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１又は第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６４】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図１のように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する保護層ＰＬとの界面との距離をいう。
光電変換素子１０において、多孔質層１２及び正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と保護層ＰＬと正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂ及び１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００６５】
〔光吸収剤〕
本発明の光電変換素子において、感光層を構成する光吸収剤は、有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくはアニオン性原子団のアニオンとを有し、光吸収剤の少なくとも一部がペロブスカイト型結晶構造を有している。
【００６６】
光吸収剤を構成する上記有機カチオンとして、下記式（Ｉ）で表される１種又は２種以上の有機カチオンを用いることができる。
式（Ｉ）      Ｒ１−ＮＲ１ａ３＋
式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基又は下記式（Ｉａ）で表される基がより好ましく、アルキル基又は下記式（Ｉａ）で表される基がさらに好ましく、メチル、エチル又は下記式（Ｉａ）で表される基が特に好ましい。
【００６７】
【化２】
0006706329.tif 000005
【００６８】
式（Ｉａ）で表される基において、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＮＲ２ｃが好ましい。ここで、Ｒ２ｃは、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２ｃとして採り得る置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族へテロ環基が好ましい。Ｒ２ｃは水素原子であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ２ｂは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ２ｂとして採り得る置換基としては、特に限定されないが、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族へテロ環基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。このアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、オクタデシルが挙げられる。
【００７１】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜８が好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００７２】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るアルケニル基は、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基を含む。このアルケニル基の炭素数は好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。このアルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルが挙げられる。
【００７３】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るアルキニル基は、直鎖アルキニル基及び分岐アルキニル基を含む。このアルキニル基の炭素数は好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。このアルキニル基の好ましい具体例としては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル及びオクチニルが挙げられる。
【００７４】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るアリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルがさらに好ましい。
【００７５】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる単環の基と、芳香族ヘテロ環に他の環（例えば、芳香族環、脂肪族環又はヘテロ環）が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、及びチオフェン環が挙げられる。また、５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環及びインダゾール環が挙げられる。
また、６員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及びトリアジン環が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、キノリン環及びキナゾリン環が挙げられる。
【００７６】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得る脂肪族へテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる単環の基と、脂肪族ヘテロ環に他の環（例えば、脂肪族環）が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜５である。
脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環（テトラヒドロピラン環）、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ１として採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ｒ２ｂとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族へテロ環基の好ましい形態と同じである。
【００７８】
式（Ｉａ）で表される基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基又はアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基及びチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）及びチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ２ｂ−Ｃ（＝ＮＲ２ｃ）−で表される基であり、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはそれぞれ水素原子又はアルキル基が好ましく、このアルキル基は上述のＲ１aとして採り得るアルキル基と同義である。このイミドイル基として例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（Ｉａ）で表される基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ２ｂがアミノ基でＲ２ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
【００７９】
＊＊＊は式（Ｉ）中の窒素原子との結合部位を表す。
【００８０】
式（Ｉ）中、Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基を表す。
Ｒ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ｒ２ｂとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基の好ましい形態と同じである。窒素原子に連結し、隣接して存在する２つのＲ１ａは互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成される環は、環構成原子としてヘテロ原子を有してもよい。
Ｒ１ａは、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８１】
式（Ｉ）において、３個のＲ１ａがいずれも水素原子である場合、式（Ｉ）で表される化合物は、上記式（Ｉ）中のＲ１とＮＨ３とが結合して有機アンモニウムカチオンを有する構造となる。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、この有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（Ｉａ）で表わされる基においてＸａがＮＨ（Ｒ２ｃが水素原子）である場合、式（Ｉ）のＲ１−ＮＲ１ａ３で表される部分の構造は、有機アンモニウムカチオン構造に加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンの構造も採り得る。この有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンのような共鳴構造の形態も、上記式（Ｉａ）で表される基に包含される。
【００８２】
【化３】
0006706329.tif 000006
【００８３】
上記光吸収剤を構成するペロブスカイト化合物において、金属原子のカチオンは、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンであることが好ましい。金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、Ｐｂ原子、Ｃｕ原子、Ｇｅ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。
金属原子のカチオンは、１種のカチオンでもよく、２種以上のカチオンでもよい。２種以上のカチオンである場合、これらの割合（含有量の比率）は特に限定されない。
【００８４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンは、アニオン性原子または原子団のアニオンを表す。このアニオンとして、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオン及びヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合（含有量の比率）は特に限定されない。
【００８５】
本発明の光電変換素子において、光吸収剤の少なくとも一部を構成するペロブスカイト化合物は、例えば下記式（ｉ）で表される。
【００８６】
式（ｉ）      ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａはカチオン性有機基を示す。Ｍは金属原子を示す。Ｘはアニオン性原子又はアニオン性原子団を示す。
ａは１又は２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍ及びｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（ｉ）において、カチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造中において上記有機カチオンとして存在する。
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上記の金属原子のカチオンとして存在する金属原子である。
アニオン性原子又はアニオン性原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造中において上述したアニオンとして存在する。
【００８７】
式（ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（ｉ−１）      ＡＭＸ３
式（ｉ−２）      Ａ２ＭＸ４
【００８８】
上記ペロブスカイト化合物の結晶構造中にはさらに、周期表第一族元素のカチオンが含まれていてもよい。
上記周期表第一族元素のカチオンとしては、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
【００８９】
ペロブスカイト化合物は、一般に、下記式（ii）で表される化合物と下記式（iii）で表される化合物とから合成することができる。
式（ii）      ＡＸ
式（iii）      ＭＸ２
式（ii）及び（iii）中、Ａ、Ｍ及びＸは、それぞれ式（ｉ）のＡ、Ｍ及びＸと同義である。
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば上記非特許文献１〜３が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１も挙げられる。なお、本明細書において「ペロブスカイト化合物」とは、上記式（ii）のＡＸと式(iii)のＭＸ２とを用いて形成されうる結晶構造すべてを包含する意味に用いている。
【００９０】
光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、光吸収剤の含有量は、通常は１〜１００質量％である。
【００９１】
＜保護層ＰＬ＞
本発明の光電変換素子は、感光層の第二電極側表面に保護層ＰＬを有する。保護層ＰＬは、下記式（Ａ）で表される化合物を有する。式（Ａ）の化合物はその分子量が５０００以下（好ましくは分子量４０〜４０００、より好ましくは分子量４０〜３０００）である。式（Ａ）の化合物はポリマーではないこと（２つ以上の単量体を重合ないし架橋して得られる化合物ではないこと）が好ましい。
【００９２】
式（Ａ）      ＲＡ−Ｚ
式中、ＲＡはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基を示す。但しＲＡが置換基としてシリル基を有することはない。
【００９３】
ＲＡがアルキル基の場合、このアルキル基は無置換の形態であるか、又は置換基としてハロゲン原子、シクロアルキル基及び／又はアリール基を有することが好ましい。
ＲＡがアルケニル基又はアルキニル基の場合、これらのアルケニル基及びアルキニル基は無置換の形態であるか、又は置換基としてハロゲン原子、１−アルケニル基、１−アルキニル基、シクロアルキル基及び／又はアリール基を有することが好ましい。
ＲＡがシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基の場合、これらのシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基は無置換の形態であるか、又は置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及び／又はアリール基を有することが好ましい。
上記ＲＡが有しうる置換基としてのハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、フッ素原子が好ましい。
【００９４】
ＲＡとして採り得るアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖でも分岐を有してもよい。これらのアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、炭素数が４〜３０が好ましく、７〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましく、７〜２０がさらに好ましい。
ＲＡとして採り得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく６〜１５がさらに好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。
ＲＡとして採り得るアリール基は、炭素数が６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルがさらに好ましい。
ＲＡとして採り得るヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ｒ２ｂとして採り得るヘテロアリール基及び脂肪族へテロ環基の好ましい形態と同じである。また、ＲＡとして採り得るヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基は、炭素数が３〜３０であることも好ましく、４〜２０であることも好ましく、４〜１５であることも好ましい。
ＲＡが環構造を含む場合、環構造の数は１〜３個が好ましく、１又は２個がより好ましく、１個であることがさらに好ましい。この環構造は５員環又は６員環が好ましい。
【００９５】
ＲＡは炭素数７〜３０のアルキル基であるか、又はシクロアルキル基もしくはアリール基であることが好ましい。
また、ＲＡがアルキル基以外の基である場合、ＲＡの炭素数は７〜３０の範囲にあることも好ましい。
【００９６】
ＲＡは、より好ましくは下記式（ｒ１）で表される。
【００９７】
【化４】
0006706329.tif 000007
【００９８】
式（ｒ１）中、Ｒａ１及びＲａ２はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒａ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。＊はＺとの結合部を示す。
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、これらすべてがハロゲン原子及び水素原子から選ばれる原子とはならないことが好ましい。すなわち、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のうち少なくとも１つはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
式（ｒ１）で表される構造は、その全体の炭素数が７〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましく、７〜２０がさらに好ましい。また、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３として採り得るハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。
【００９９】
式（Ａ）において、Ｚは酸性基又はその塩を示す。本発明において「酸性基」とは、解離性のプロトンを有する基である。
この酸性基として、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＸ（ＯＨ）、−ＯＰ（＝Ｏ）ＲＸ（ＯＨ）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＹ）（ＯＨ）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲＹ）（ＯＨ）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲＹ）（ＯＨ）、−ＯＢ（ＯＨ）２、−ＯＢ（ＯＲＹ）（ＯＨ）、及び−Ｃ６Ｈ５(ＯＨ)が挙げられる。ここで、上記ＲＸは置換基を示し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜７、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数３〜８のアルケニル基）又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数３〜８のアルキニル基）を示す。
また、上記ＲＹは置換基を示し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基）を示す。
本発明において酸性基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２又は−Ｂ（ＯＨ）２であることが好ましく、−ＳＯ３Ｈ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２であることがより好ましく、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２であることがさらに好ましい。
また、酸性基の塩としては、例えば、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属との塩；カルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属との塩；テトラブチルアンモニウム、式（ｉｉ）記載のＡ（カチオン性有機基）などのアンモニウム塩；ならびに、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トロメタモール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、プロカイン、ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−β−フェネチルアミンおよびＮ，Ｎ'−ジベンジルエチレンジアミンなどの含窒素有機塩基との塩を挙げることができる。
【０１００】
上記式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物の好ましい具体例（化合物１〜１２３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化５】
0006706329.tif 000008
【０１０２】
【化６】
0006706329.tif 000009
【０１０３】
【化７】
0006706329.tif 000010
【０１０４】
【化８】
0006706329.tif 000011
【０１０５】
【化９】
0006706329.tif 000012
【０１０６】
【化１０】
0006706329.tif 000013
【０１０７】
また、上記式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物は、上記化合物１〜１２３において、酸性基の水素原子を他の対イオンに代えた塩の形態であることも好ましい。
【０１０８】
従来のペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子においては、光吸収剤が外部又は予め内部に存在する水分によって分解されやすく、特に高湿環境下において光電変換効率が大きく低下する。この理由は定かではないが、水分の影響により感光層中の結晶構造を構成するアニオンの、隣接層（例えば、正孔輸送層３、電子輸送層４又は第二電極２）へのマイグレーションが生じやすくなり、結果、感光層と隣接層との界面に欠陥が生じて水分がより感光層に入り込みやすくなり、感光層中の結晶構造の分解が進行することが一因と考えられる。
本発明においては感光層の第二電極側表面に、上述した式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物を含有する保護層を有し、これにより、高湿環境下における感光層中の結晶構造の損傷を効果的に抑制することができる。この理由は定かではないが、この化合物が酸性基又はその塩を介して、感光層表面に存在する結晶構造中の有機カチオンと結合して結晶構造中にＲＡが導入されることが一因と考えられる。すなわちＲＡが、結晶構造を構成するアニオンを閉じ込めるようにその移動を制限してアニオンの隣接層へのマイグレーションを防ぎ、結果、高湿環境下においても感光層中の結晶構造の分解を効果的に抑制できるものと推定される。また、上記化合物が有する酸性基同士、あるいはこの酸性基と感光層表面に存在する結晶構造中のアニオンとの水素結合性相互作用等によりアニオンの移動を制限していることも考えられる。上記化合物のＲＡを嵩高い構造とすることにより、結晶構造の損傷抑制作用をより高めることができる。
本発明において、「高湿」とは、例えば、相対湿度５０％以上の環境をいう。
【０１０９】
保護層ＰＬは、感光層の第二電極側表面のすべてを覆っている必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲で膜欠陥が存在していてもよい。
保護層ＰＬ中、式（Ａ）で表される化合物の含有量は５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。
感光層１３と保護層ＰＬの厚さの合計は、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。また、多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と保護層ＰＬの厚さの合計は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１１０】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。この態様において、正孔輸送層３は感光層１３又は保護層ＰＬと接触（積層）していることが好ましい。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３又は保護層ＰＬと、第二電極２との間に設けられる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【０１１１】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、及び、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物又は液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１１２】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
【０１１３】
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は感光層１３又は保護層ＰＬと接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、及び、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【０１１４】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１１５】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料及び伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、又は、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、又は、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０１１６】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１１７】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、又は、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１１８】
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図６に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）及び第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献１〜３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１及びＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２
０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化及び蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１１９】
［光電変換素子及び太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子ないし太陽電池は、保護層ＰＬの形成以外は、公知の製造方法、例えば非特許文献１〜３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子及び太陽電池の製造方法を説明する。
【０１２０】
本発明の光電変換素子の製造においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質又はその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法又はスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０１２１】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面又はブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１２２】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚及び塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１２３】
電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３又は電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０１２４】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３の形成には、ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物を用いて、常法により形成することができる。
例えば、ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物として、上記式（ii）で表される化合物ＡＸ、及び、上記式（iii）で表される化合物ＭＸ２が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、単独で用いてもよく、また、組成物（溶液、懸濁液、ペースト等の形態を含む）として用いてもよい。
すなわち、感光層１３の形成方法の好ましい一実施形態は、上記化合物すべてを含有する光吸収剤組成物を用いて感光層１３を形成するものである。また、別の好ましい実施形態では、化合物ＡＸを含む組成物と、化合物ＭＸ２を含む組成物（これらの組成物は好ましくは溶液、懸濁液、ペースト等の形態である。）とを用いて、感光層１３を形成する。
【０１２５】
本発明においては、化合物ＡＸとして、化合物Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｘを用いることが好ましい。ここで、Ｒ１及びＲ１ａは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。上記化合物において、Ｘは、ハロゲン原子が好ましい。
【０１２６】
感光層１３を設ける方法は、湿式法及び乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に、光吸収剤組成物を接触させる方法を採用することができる。
【０１２７】
上記光吸収剤組成物を上記表面に接触させる方法は、具体的には、光吸収剤組成物を上記表面に塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
【０１２８】
さらに他の方法として、上記光吸収剤組成物の溶媒を除去した混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記化合物ＡＸ及び上記化合物ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
【０１２９】
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６の表面に感光層１３として形成される。
【０１３０】
こうして形成した感光層１３の表面には、保護層ＰＬが設けられる。保護層ＰＬは、上述した式（Ａ）で表される分子量５０００以下の化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）を用いて形成される。この保護層ＰＬの形成方法に特に制限はなく、例えば、化合物（Ａ）を含有する液を感光層表面に接触させることにより形成することができる。この接触は、化合物（Ａ）を含有する液を感光層１３の表面に塗布したり、この液中に感光層１３の表面を浸漬させたりして行うことができる。塗布方法は、後述する各種の方法を採用することができる。
【０１３１】
上記の化合物（Ａ）を含有する液は、溶液でも懸濁液（分散液）でもよいが、より均質な層を形成する観点からは溶液を用いることが好ましい。この液中の化合物（Ａ）の含有量は、保護層を形成できれば特に制限されない。形成した保護層の結晶構造保護作用をより高める観点から、液中の化合物（Ａ）の含有量は好ましくは０．０１〜１００ｍＭとし、０．１〜１００ｍＭとすることがより好ましく、１〜１００ｍＭとすることがさらに好ましい。
化合物（Ａ）を含有する液において、溶媒としては有機溶媒が好ましく、プロトン性溶媒及び／又は非プロトン性溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒としてはアルコール、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、ホウ酸化合物、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、アミド化合物、イミド化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。また、非プロトン性溶媒としては、クロロベンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran：ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide:ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide：ＤＭＳＯ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ベンジルクロライド等を挙げることができ、クロロベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、及びジクロロメタンから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
なかでもペロブスカイト膜の形状維持の観点から非プロトン性溶媒を用いることが好ましく、化合物（Ａ）の溶解性の観点から非プロトン性溶媒とアルコールとを併用することがさらに好ましい。非プロトン性溶媒とアルコールとを併用する場合、溶媒中のアルコールの含有量を１〜５０質量％とすることが好ましい。
上記アルコールとしては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等を挙げることができ、イソプロピルアルコール、エタノール、及びｔ−ブタノールから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
化合物（Ａ）を含有する液を感光層表面に接触させる際の温度に特に制限はなく、例えば５〜１００℃とすることができる。
【０１３２】
化合物（Ａ）を含有する液を感光層表面に接触させた後は、乾燥処理に付すことが好ましい。乾燥処理の方法は、公知の方法を特に制限なく適用することができる。乾燥温度は、例えば５〜３００℃とすることができ、２０〜１５０℃とすることが好ましい。乾燥時間も特に制限はなく、通常は１秒〜４８時間とし、１分〜５時間とすることが好ましい。
【０１３３】
このようにして設けられた保護層ＰＬ上に、好ましくは、正孔輸送層３又は電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、及び多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【０１３４】
正孔輸送層３又は電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子及び太陽電池が製造される。
【０１３５】
各層の膜厚は、各分散液又は溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂ及び１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤組成物を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１３６】
上述の各分散液及び溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１３７】
光電変換素子の製造方法に使用する溶媒又は分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒及び、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒又は炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、又は、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１３８】
各層を形成する溶液又は分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
【０１３９】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０１４０】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１及び第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【０１４１】
［表面処理剤］
本発明のペロブスカイト型結晶膜の表面処理剤（以下、「本発明の表面処理剤」ともいう。）は、上述した化合物（Ａ）を含む。本発明の表面処理剤を、ペロブスカイト型結晶膜表面に適用することにより、ペロブスイカイト型結晶膜の結晶構造の損傷を抑えることができる。ここで「ペロブスカイト型結晶膜」とは、膜の少なくとも一部にペロブスイカイト化合物を有する膜を意味する。ペロブスカイト型結晶膜として、代表的には上述した感光層１３が挙げられるが、本発明はこの形態に限定されず、本発明の表面処理剤は少なくとも一部にペロブスイカイト化合物を有する膜であれば特に制限なく適用することができ、所望の効果を発現する。
【０１４２】
本発明の表面処理剤は、化合物（Ａ）そのものであってもよいし、化合物（Ａ）に加え、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、溶媒、上述した式（ii）の化合物ＡＸ（好ましくは有機アンモニウム塩）、Ａ（カチオンではない有機アミン）、ＢＸ（Ｂは周期表第一族元素のカチオンを示す）、上述した式（iii）の化合物ＭＸ２を挙げることができる。ＡＸ、Ａ，ＢＸ、ＭＸ２は２種以上の混合物でもよい。
本発明の表面処理剤は、化合物（Ａ）を含む各成分が均質に混じり合った組成物の形態でもよく、各成分が偏在し、あるいは一部の成分が偏在して存在する形態であってもよく、好ましくは組成物の形態である。
【０１４３】
本発明の表面処理剤は、溶媒を含有することが好ましい。本発明の表面処理剤は、より好ましくは溶媒中に化合物（Ａ）が溶解してなる形態である。本発明の表面処理剤が溶媒を含有する形態は、上述した保護層ＰＬの形成に用いる、感光層表面に接触させる化合物（Ａ）を含有する液として好ましく用いることができる。
本発明の表面処理剤に含まれ得る溶媒の好ましい形態は、上記の化合物（Ａ）を含有する液に用い得る溶媒の好ましい形態と同じである。
【０１４４】
本発明の表面処理剤中、化合物（Ａ）の含有量に特に制限はない。本発明の表面処理剤をそのままペロブスカイト型結晶膜表面に適用可能な形態とするためには、本発明の表面処理剤を、化合物（Ａ）が溶媒中に溶解してなる形態とした上で、この表面処理剤中の化合物（Ａ）の含有量を０．０１〜１００ｍＭとすることが好ましい。この表面処理剤中の化合物（Ａ）の含有量は０．１〜１００ｍＭとすることがより好ましく、１〜１００ｍＭとすることがさらに好ましい。
また、本発明の表面処理剤が溶媒を含まない場合、ペロブスカイト型結晶膜表面に適用する際に、表面処理剤を溶媒に溶解ないし分散させて用いることができる。また、本発明の表面処理剤は、ペロブスカイト型結晶膜表面に適用する際に溶媒で希釈する形態で用いるものでもよい。
【０１４５】
本発明の表面処理剤をペロブスカイト型結晶膜に適用する方法に特に制限はなく、湿式法、乾式法のいずれを採用してもよい。製造の観点から、湿式法が好ましく、塗布法を採用することがより好ましい。塗布法の好ましい例として、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法が挙げられる。なかでも、スピンコート法又はスクリーン印刷法が好ましい。
【０１４６】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるのではない。
【実施例】
【０１４７】
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。【０１４８】
［光電変換素子（試料番号１０１）の製造］
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。【０１４９】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。【０１５０】
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚１００ｎｍ）を形成した。【０１５１】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸及びテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。【０１５２】
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布及び焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。【０１５３】
＜感光層１３Ａの形成＞
メチルアミンの４０質量％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と、５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とのモル比（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：ＰｂＩ２）が３：１となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、６０℃で１２時間撹拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、固形分４０質量％の光吸収剤組成物（溶液）を調製した。【０１５４】
調製した光吸収剤組成物をスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布（塗布温度：６０℃）し、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａを形成した。
こうして、第一電極１Ａを作製した。【０１５５】
＜表面処理剤の調製＞
化合物（Ａ）として上記の化合物１をクロロベンゼンに溶解し、不溶分をＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して除去し、化合物１を１０ｍＭの濃度で含有する表面処理剤（溶液）を調製した。この表面処理剤をスピンコート法（３０００ｒｐｍで３０秒）により、第一電極１Ａ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の感光層１３Ａ表面に塗布し、次いで１００℃で３０分間乾燥させ、保護層ＰＬを形成した。多孔質層１２、感光層１３及び保護層ＰＬを合わせた膜厚は３００ｎｍであった。【０１５６】
＜正孔輸送層３の形成＞
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の保護層ＰＬ形成面上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．１μｍ）を形成した。【０１５７】
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金（膜厚０．１μｍ）を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２を作製した。
このようにして、試料番号１０１の光電変換素子１０を製造した。
各膜厚は、ＳＥＭにより観察して決定した。【０１５８】
［光電変換素子（試料番号１０２〜１５１）の製造］
試料番号１０１の光電変換素子の製造において、感光層のペロブスカイト化合物を下記表１に示す通りとし、また、表面処理剤に用いる化合物（Ａ）の種類とその濃度、及び溶媒を下記表１に示す通りとし、さらに、表１に示す通りに表面処理剤中に有機アンモニウム塩又はＣｓＩを１０ｍＭの濃度になるように配合し、試料番号１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１０２〜１５１の光電変換素子を得た。なお、感光層１３中に形成させるペロブスカイト化合物がＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２ＰｂＩ３の場合、表面処理剤を塗布した後の乾燥温度を１５０℃とした。
試料番号１５０は感光層１３表面に保護層を設けていない例（従来例）であり、試料番号１５１は表面処理剤をクロロベンゼンのみとして、保護層形成工程を実施した比較例である。
なお、下記表１中、化合物（Ａ）の番号は、上記で例示した化合物の番号に対応する。「ＣＢ」はクロロベンゼン、「ＩＰＡ」はイソプロピルアルコール、「Ｔｏｌ」はトルエンを示す。【０１５９】
［耐湿性の評価］
各試料番号の光電変換素子を、それぞれ７検体ずつ製造した。製造した７検体の各光電変換素子について、電池特性試験を行い、光電変換効率を求めた。この測定結果を初期の光電変換効率とした。
なお、電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＰＥＣ−Ｌ１５」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を、各光電変換素子に照射することにより行った。光電変換効率は、ソースメーター「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４０１」(テクトロニクス社製)を用いて、擬似太陽光を照射した各光電変換素子の電流−電圧特性を測定することにより求めた。
上記各光電変換素子の初期の光電変換効率は、光電変換素子ないし太陽電池として十分機能するものであった。
これらの検体を、４５℃、相対湿度５５％の条件下で２４時間保存した後に、電池特性試験を再度行い、光電変換効率を求めた。この測定結果を経時後の光電変換効率とした。下記式により、各々の検体の光電変換効率の低下率を算出した。
低下率＝１−経時後の光電変換効率/初期の光電変換効率
各試料番号の光電変換素子ごとに、各７検体の低下率の平均を算出した。算出された値を平均低下率とした。
次いで、試料番号１５０の平均低下率を１としたときの、試料番号１５０に対する各光電変換素子の相対低下率（各光電変換素子の平均低下率を、試料番号１５０の平均低下率で除した値）を求めた。
相対低下率が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
評価「Ｆ」以上の性能が実用上求められ、評価「Ｅ」以上が好ましい。相対低下率が低いほど、耐湿性が良好であることを示している。
ＡＡ：相対低下率が０．６０未満
Ａ：相対低下率が０．６０以上０．６５未満
Ｂ：相対低下率が０．６５以上０．７０未満
Ｃ：相対低下率が０．７０以上０．７５未満
Ｄ：相対低下率が０．７５以上０．８０未満
Ｅ：相対低下率が０．８０以上０．８５未満
Ｆ：相対低下率が０．８５以上０．９５未満
Ｇ：相対低下率が０．９５以上【０１６０】
［膜形態の安定性評価］
各試料番号の光電変換素子の第一電極を用いて、膜形態の安定性を評価した（つまり、各試料番号の光電変換素子の製造において、正孔輸送層と第二電極を形成していない形態のものを用いて膜形態の安定性を評価した）。
各試料番号の光電変化素子の第一電極（２５ｍｍ角基板）を各３検体用意し、これらを温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下に４８時間保存した。その後、第一電極の感光層の膜状態について、表面形状及び色味を、それぞれ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及び目視により観察し、下記評価基準に基づき感光層の安定性を評価した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察は、耐湿試験後の各サンプルをＯｓ（オスミウム）コートした後、加速電圧２ｋＶで各サンプルの中央付近の３点(ｎ＝３)で行った。なお、同一組成の３検体の評価結果はすべて同じとなった。下記評価Ａでは感光層表面の結晶構造が分解されておらず、評価ＢからＤに向けて、感光層表面の結晶構造の分解がより進んでいることを意味する。【０１６１】
−  膜形態の安定性の評価基準  −
感光層の茶褐色鏡面状態が
Ａ：  ほぼ変化なし
Ｂ：  白濁し、膜表面に微細な凹凸が生じている
Ｃ：  灰色になり、膜表面に凹凸が生じている
Ｄ：  灰色になり、膜面に空隙が生じている【０１６２】
【表１】
0006706329.tif 000014
【０１６３】
上記表１に示される通り、感光層の第二電極側表面に保護層を有しない試料Ｎｏ．１５０及び１５１の光電変換素子は、耐湿性に劣る結果となった。試料Ｎｏ．１５０及び１５１の感光層は、高湿環境下において感光層の結晶構造が損傷しやすいことも示されており、この結晶構造の損傷が素子の耐湿性を低下させているものと考えられる。
これに対し、感光層表面に本発明で規定する保護層を形成した本発明の光電変換素子である試料Ｎｏ．１０１〜１４９の光電変換素子は、高湿環境下で使用しても光電変換効率の低下幅が小さく、耐湿性が格段に向上することがわかった。試料Ｎｏ．１０１〜１４９の光電変換素子の感光層は、高湿環境下において感光層の結晶構造が損傷しにくいことも示されており、感光層表面の保護層が感光層の結晶構造の損傷を効果的に抑制していることもわかった。【０１６４】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６５】
本願は、２０１６年８月３１日に日本国で特許出願された特願２０１６−１６８７７０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１６６】
１Ａ〜１Ｆ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６  正孔輸送層
４、１５  電子輸送層
ＰＬ  保護層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
0006706329.tif 000018
【図２】
0006706329.tif 000019
【図３】
0006706329.tif 000020
【図４】
0006706329.tif 000021
【図５】
0006706329.tif 000022
【図６】
0006706329.tif 000023
【図７Ａ】
0006706329.tif 000024
【図７Ｂ】
0006706329.tif 000025
【図７Ｃ】
0006706329.tif 000026
【図７Ｄ】
0006706329.tif 000027
【図７Ｅ】
0006706329.tif 000028