(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製基材と、前記樹脂製基材上に防曇防汚層とを有し、
前記防曇防汚層が、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有し、
前記防曇防汚層が、親水性分子構造を含有し、
前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、９０°以上であり、
前記防曇防汚層のマルテンス硬度が、２０Ｎ／ｍｍ２〜７８Ｎ／ｍｍ２であり、
前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、撥水性モノマーとしてのフルオロアルキルエーテル基及びシリコーン骨格を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする防曇防汚積層体。
【請求項２】
伸び率が、１０％以上である請求項１に記載の防曇防汚積層体。
【請求項３】
前記防曇防汚層の平均表面積率が、１．１以上である請求項１から２のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ポリオキシアルキル基及びポリオキシアルキレン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有する請求項１から３のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量が、０．１質量％〜５．０質量％である請求項１から４のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の防曇防汚積層体の製造方法であって、
樹脂製基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成する未硬化樹脂層形成工程と、
前記未硬化樹脂層に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤を密着させ、前記転写原盤が密着した前記未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記未硬化樹脂層を硬化させて前記微細な凸部及び凹部のいずれかを転写することにより、防曇防汚層を形成する防曇防汚層形成工程とを含むことを特徴とする防曇防汚積層体の製造方法。
【請求項７】
前記未硬化樹脂層に密着する前記転写原盤の表面が、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを含有する化合物で処理されてなる請求項６に記載の防曇防汚積層体の製造方法。
【請求項８】
前記転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかが、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として前記転写原盤の表面をエッチングすることにより形成される請求項６から７のいずれかに記載の防曇防汚積層体の製造方法。
【請求項９】
前記転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかが、レーザーを前記転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより形成される請求項６から７のいずれかに記載の防曇防汚積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載の防曇防汚積層体を表面に有することを特徴とする物品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の物品の製造方法であって、
前記防曇防汚積層体を加熱する加熱工程と、
加熱された前記防曇防汚積層体を所望の形状に成形する防曇防汚積層体成形工程と、
所望の形状に成形された前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する射出成形工程とを含むことを特徴とする物品の製造方法。
【請求項１２】
加熱工程における加熱が、赤外線加熱により行われる請求項１１に記載の物品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５のいずれかに記載の防曇防汚積層体を物品の表面に積層することにより前記物品の汚れを防ぐことを特徴とする防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性及び防汚性を有し、建築用途、産業用途、自動車用途、光学用途、太陽電池パネルなどの広範囲に使用でき、成形加工が容易な防曇防汚積層体、及びその製造方法、前記防曇防汚積層体を用いた物品、及びその製造方法、並びに前記防曇防汚積層体を用いた防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の物品には、その表面を装飾及び保護するために、その表面に樹脂フィルム、ガラスなどが貼り付けられている。
しかし、物品の表面を装飾及び保護する樹脂フィルム、ガラスなどが曇ること及び汚れることにより物品の視認性及び美観が低下することがある。
そのため、そのような物品の視認性及び美観の低下を防ぐために、前記樹脂フィルム及びガラスには、撥水化処理が施されている。
【０００３】
撥水化処理の技術として、例えば、微小突起群を備えた微小突起構造体を有し、前記微小突起構造体の表面に、化学気相処理により、フッ素原子及びケイ素原子より選択される１種以上の原子を含む化合物が堆積されてなり、前記微小突起構造体側の表面における純水の静的接触角が、θ／２法で９０°〜１６０°である水保持シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この提案の技術では、微小突起構造体を作製し、更に、その上に、化学気相処理により、フッ素原子及びケイ素原子より選択される１種以上の原子を含む化合物を堆積させるため、製造効率が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６２６３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた防曇性及び防汚性を有し、かつ製造効率にも優れる防曇防汚積層体、及びその製造方法、前記防曇防汚積層体を用いた物品、及びその製造方法、並びに前記防曇防汚積層体を用いた防汚方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  樹脂製基材と、前記樹脂製基材上に防曇防汚層とを有し、
前記防曇防汚層が、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有し、
前記防曇防汚層が、親水性分子構造を含有し、
前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、９０°以上であることを特徴とする防曇防汚積層体である。
＜２＞  伸び率が、１０％以上である前記＜１＞に記載の防曇防汚積層体である。
＜３＞  前記防曇防汚層のマルテンス硬度が、２０Ｎ／ｍｍ２〜３００Ｎ／ｍｍ２である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
＜４＞  前記防曇防汚層の平均表面積率が、１．１以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
＜５＞  前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する有機化合物を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
＜６＞  前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ポリオキシアルキル基及びポリオキシアルキレン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有する前記＜５＞に記載の防曇防汚積層体である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体の製造方法であって、
樹脂製基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成する未硬化樹脂層形成工程と、
前記未硬化樹脂層に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤を密着させ、前記転写原盤が密着した前記未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記未硬化樹脂層を硬化させて前記微細な凸部及び凹部のいずれかを転写することにより、防曇防汚層を形成する防曇防汚層形成工程とを含むことを特徴とする防曇防汚積層体の製造方法である。
＜８＞  前記未硬化樹脂層に密着する前記転写原盤の表面が、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを含有する化合物で処理されてなる前記＜７＞に記載の防曇防汚積層体の製造方法である。
＜９＞  前記転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかが、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として前記転写原盤の表面をエッチングすることにより形成される前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体の製造方法である。
＜１０＞  前記転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかが、レーザーを前記転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより形成される前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体の製造方法である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体を表面に有することを特徴とする物品である。
＜１２＞  前記＜１１＞に記載の物品の製造方法であって、
前記防曇防汚積層体を加熱する加熱工程と、
加熱された前記防曇防汚積層体を所望の形状に成形する防曇防汚積層体成形工程と、
所望の形状に成形された前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する射出成形工程とを含むことを特徴とする物品の製造方法である。
＜１３＞  加熱工程における加熱が、赤外線加熱により行われる前記＜１２＞に記載の物品の製造方法である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体を物品の表面に積層することにより前記物品の汚れを防ぐことを特徴とする防汚方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた防曇性及び防汚性を有し、かつ製造効率にも優れる防曇防汚積層体、及びその製造方法、前記防曇防汚積層体を用いた物品、及びその製造方法、並びに前記防曇防汚積層体を用いた防汚方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、凸部を有する防曇防汚層の表面の一例を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、凹部を有する防曇防汚層の表面の一例を示すＡＦＭ像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、転写原盤であるロール原盤の構成の一例を示す斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａに示したロール原盤の一部を拡大して表す平面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３ＢのトラックＴにおける断面図である。
【図４】図４は、ロール原盤を作製するためのロール原盤露光装置の構成の一例を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、ロール原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ロール原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、ロール原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、ロール原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、ロール原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図６Ａ】図６Ａは、ロール原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ロール原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、ロール原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図７Ａ】図７Ａは、転写原盤である板状の原盤の構成の一例を示す平面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａに示したａ−ａ線に沿った断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、図７Ｂの一部を拡大して表す断面図である。
【図８】図８は、板状の原盤を作製するためのレーザー加工装置の構成の一例を示す概略図である。
【図９Ａ】図９Ａは、板状の原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、板状の原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、板状の原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、板状の原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、板状の原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、板状の原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１１Ｆ】図１１Ｆは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１２】図１２は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その１）。
【図１３】図１３は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その２）。
【図１４】図１４は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その３）。
【図１５】図１５は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その４）。
【図１６Ａ】図１６Ａは、実施例１の防曇防汚積層体の防曇防汚層の表面のＡＦＭ像である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、図１６Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（防曇防汚積層体）
本発明の防曇防汚積層体は、樹脂製基材と、防曇防汚層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１０】
＜樹脂製基材＞
前記樹脂製基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ＰＣ／ＰＭＭＡ積層体、ゴム添加ＰＭＭＡなどが挙げられる。
【００１１】
前記樹脂製基材は、透明性を有することが好ましい。
【００１２】
前記樹脂製基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィルム状であることが好ましい。
前記樹脂製基材がフィルム状の場合、前記樹脂製基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１，０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍがより好ましい。
【００１３】
前記樹脂製基材の表面には、文字、模様、画像などが印刷されていてもよい。
【００１４】
前記樹脂製基材の表面には、前記防曇防汚積層体を成形加工時、前記樹脂製基材と成形材料との密着性を高めるため、又は成形加工時の成形材料の流動圧から前記文字、前記模様、及び前記画像を保護するために、バインダー層を設けてもよい。前記バインダー層の材質としては、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エチレンブチルアルコール系、エチレン酢酸ビニル共重合体系等の各種バインダーの他、各種接着剤を用いることができる。なお、前記バインダー層は２層以上設けてもよい。使用するバインダーは、成形材料に適した感熱性、感圧性を有するものを選択できる。
【００１５】
＜防曇防汚層＞
前記防曇防汚層は、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する。
前記防曇防汚層の表面の純水接触角は、９０°以上である。
前記防曇防汚層は、親水性分子構造を含有する。
前記防曇防汚層は、前記樹脂製基材上に形成されている。
【００１６】
前記防曇防汚層自体の表面が撥水性を有することで、特許第５６２６３９５号公報に記載の技術のように、微小突起構造体上にフッ素原子及びケイ素原子より選択される１種以上の原子を含む化合物を堆積させる場合と比べ、耐摩耗性に優れる防曇防汚積層体が得られる。
【００１７】
前記防曇防汚層としては、製造が容易な点で、樹脂製の防曇防汚層が好ましい。
前記防曇防汚層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含有することが好ましい。
【００１８】
前記親水性分子構造としては、親水性の分子構造であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、親水性の有機分子構造などが挙げられ、具体的には、ポリオキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。前記親水性分子構造は、例えば、前記防曇防汚層を作製する際に、後述する親水性モノマーを用いることにより、前記防曇防汚層中に導入することができる。
【００１９】
−微細な凸部、及び微細な凹部−
前記防曇防汚層は、その表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有している。
前記微細な凸部及び凹部のいずれかは、前記防曇防汚層において、前記樹脂製基材側と反対側の面に形成されている。
【００２０】
ここで、微細な凸部とは、前記防曇防汚層の表面において、隣接する凸部の平均距離が、１，０００ｎｍ以下であることをいう。
ここで、微細な凹部とは、前記防曇防汚層の表面において、隣接する凹部の平均距離が、１，０００ｎｍ以下であることをいう。
【００２１】
前記凸部、及び前記凹部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錐体状、柱状、針状、球体の一部の形状（例えば、半球体状）、楕円体の一部の形状（例えば、半楕円体状）、多角形状などが挙げられる。これらの形状は数学的に定義される完全な形状である必要はなく、多少の歪みがあってもよい。
【００２２】
前記凸部又は前記凹部は、前記防曇防汚層の表面に２次元配列されている。その配列は、規則的な配列であってもよいし、ランダムな配列であってもよい。前記規則的な配列としては、充填率の点から、最密充填構造が好ましい。
【００２３】
隣接する前記凸部の平均距離としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
隣接する前記凹部の平均距離としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
隣接する前記凸部の平均距離及び隣接する前記凹部の平均距離が、前記好ましい範囲内であると、本発明の防曇防汚積層体、及び物品において、防曇特性、耐磨耗性、及び汚れ払拭性が優れる点で有利である。
【００２４】
前記凸部の平均高さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
前記凹部の平均深さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
前記凸部の平均高さ及び前記凹部の平均深さが、前記好ましい範囲内であると、ナノサイズの凹凸構造の転写性や転写原盤の剥離性に優れ、生産効率が良い。また、本発明の防曇防汚積層体、及び物品において、防曇特性、耐磨耗性、及び汚れ払拭性が優れる点で有利である。なお、高さ或いは深さが大きすぎると、耐磨耗性及び汚れ払拭性が劣化する傾向にある。一方、高さ或いは深さが小さすぎると、防曇特性が劣化する傾向にある。
【００２５】
前記凸部の平均アスペクト比（前記凸部の平均高さ／隣接する前記凸部の平均距離）及び前記凹部の平均アスペクト比（前記凹部の平均深さ／隣接する前記凹部の平均距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１〜１，０００が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。
前記凸部の平均アスペクト比及び前記凹部の平均アスペクト比が、前記好ましい範囲内であると、ナノサイズの凹凸構造の転写性や転写原盤の剥離性に優れ、生産効率が良い。また、本発明の防曇防汚積層体、及び物品において、防曇特性、耐磨耗性、及び汚れ払拭性が優れる点で有利である。なお、アスペクト比が大きすぎると、耐磨耗性及び汚れ払拭性が劣化する傾向にある。一方、アスペクト比が小さすぎると、防曇特性が劣化する傾向にある。
【００２６】
ここで、凸部又は凹部の平均距離（Ｐｍ）、及び凸部の平均高さ又は凹部の平均深さ（Ｈｍ）は、以下のようにして測定できる。
まず、凸部又は凹部を有する前記防曇防汚層の表面Ｓを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、ＡＦＭの断面プロファイルから凸部又は凹部のピッチ、及び凸部の高さ又は凹部の深さを求める。これを前記防曇防汚層の表面から無作為に選び出された１０箇所において繰り返し行い、ピッチＰ１、Ｐ２、・・・、Ｐ１０と、高さ又は深さＨ１、Ｈ２、・・・、Ｈ１０とを求める。
ここで、前記凸部のピッチは、前記凸部の頂点間の距離である。前記凹部のピッチは、前記凹部の最深部間の距離である。前記凸部の高さは、前記凸部間の谷部の最低点を基準とした前記凸部の高さである。前記凹部の深さは、前記凹部間の山部の最高点を基準とした前記凹部の深さである。
次に、これらのピッチＰ１、Ｐ２、・・・、Ｐ１０、及び高さ又は深さＨ１、Ｈ２、・・・、Ｈ１０をそれぞれ単純に平均（算術平均）して、凸部又は凹部の平均距離（Ｐｍ）、及び凸部の平均高さ又は凹部の平均深さ（Ｈｍ）を求める。
なお、前記凸部又は凹部のピッチが面内異方性を有している場合には、ピッチが最大となる方向のピッチを用いて前記Ｐｍを求めるものとする。また、前記凸部の高さ又は前記凹部の深さが面内異方性を有している場合には、高さ又は深さが最大となる方向の高さ又は深さを用いて前記Ｈｍを求めるものとする。
また、前記凸部又は凹部が棒状の場合には、短軸方向のピッチを、前記ピッチとして測定する。
なお、前記ＡＦＭ観察においては、断面プロファイルの凸の頂点、又は凹の底辺が、立体形状の凸部の頂点、又は凹部の最深部と一致するようにするため、断面プロファイルを、測定対象となる立体形状の凸部の頂点、又は立体形状の凹部の最深部を通る断面となるように、切り出している。
【００２７】
ここで、前記防曇防汚層の表面に形成されている微細な形状が、凸部であるか、凹部であるかは、以下のようにして判断することができる。
凸部又は凹部を有する前記防曇防汚層の表面Ｓを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、断面及び前記表面ＳのＡＦＭ像を得る。
そして、表面のＡＦＭ像を、最表面側を明るい像、深部側を暗い像にした場合、暗い像の中に、明るい像が島状に形成されている場合、その表面は、凸部を有するものとする。
一方、明るい像の中に、暗い像が島状に形成されている場合、その表面は、凹部を有するものとする。
例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示す表面及び断面のＡＦＭ像を有する防曇防汚層の表面は、凸部を有している。図２Ａ及び図２Ｂに示す表面及び断面のＡＦＭ像を有する防曇防汚層の表面は、凹部を有している。
【００２８】
前記防曇防汚層の表面の平均表面積率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上が特に好ましい。前記表面積率とは、ある指定した領域における対象物の表面形状によって生じている表面積と該指定領域の面積との比（表面積／面積）である。前記平均表面積率が大きいと、呼気などによる微細な水蒸気が前記防曇防汚層に取り込まれやすくなり、防曇特性が向上する。この効果により、前記防曇防汚層の材料選択肢が広がり、前記防曇防汚層の硬化度を高めつつ、優れた防曇特性が得られ、本発明の防曇防汚積層体、及び物品において、優れた防曇特性、耐湿熱性、耐磨耗性、及び汚れ払拭性が同時に達成される。
【００２９】
ここで、防曇防汚層の表面の平均表面積率は、以下のようにして測定できる。
凸部又は凹部を有する前記防曇防汚層の表面Ｓを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、前記表面ＳのＡＦＭ像を得る。これを前記防曇防汚層の表面から無作為に選び出された１０箇所において繰り返し行い、表面積Ｓ１、Ｓ２、・・・、Ｓ１０を求める。次に、これらの表面積Ｓ１、Ｓ２、・・・、Ｓ１０と、それぞれの観察領域の面積との比（表面積／面積）ＳＲ１、ＳＲ２、・・・、ＳＲ１０を単純に平均（算術平均）して、防曇防汚層の表面の平均表面積率ＳＲｍを求める。
【００３０】
−純水接触角−
前記防曇防汚層の表面の純水接触角は、９０°以上であり、１００°以上が好ましく、１１０°以上がより好ましく、１１５°以上が特に好ましい。前記純水接触角の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１７０°などが挙げられる。
前記純水接触角は、例えば、ＰＣＡ−１（協和界面化学株式会社製）を用い、下記条件でθ／２法によって測定することができる。
・蒸留水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下する。
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２５℃
水を滴下して５秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値を純水接触角とする。
【００３１】
−ヘキサデカン接触角−
前記防曇防汚層の表面のヘキサデカン接触角は、６０°以上が好ましく、７０°以上がより好ましく、８０°以上が特に好ましい。前記ヘキサデカン接触角の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５０°などが挙げられる。
前記ヘキサデカン接触角が、前記好ましい範囲内であると、表面に指紋、皮脂、汗、涙、化粧品などが付着した場合でも、簡単に払拭することができ、優れた防曇性が維持できる点で有利である。
前記ヘキサデカン接触角は、例えば、ＰＣＡ−１（協和界面化学株式会社製）を用い、下記条件でθ／２法によって測定することができる。
・ヘキサデカンをプラスチックシリンジに入れて、その先端にテフロンコートステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下する。
・ヘキサデカンの滴下量：１μＬ
・測定温度：２５℃
ヘキサデカンを滴下して２０秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値をヘキサデカン接触角とする。
【００３２】
−活性エネルギー線硬化性樹脂組成物−
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、撥水性モノマーと、親水性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【００３３】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する有機化合物を含有することが、汚れ払拭性、耐磨耗性、及び防曇特性が向上される点、及び転写原盤の剥離性に優れ、効率良く製造できる点から、好ましい。そのような化合物としては、例えば、以下の撥水性モノマーなどが挙げられる。
【００３４】
−−撥水性モノマー−−
前記撥水性モノマーとしては、例えば、フッ化（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更に具体的には、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、フルオロアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記撥水性モノマーは、前記親水性モノマーと相溶することが好ましい。
ここで、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルについても同様である。
【００３５】
前記撥水性モノマーは、市販品であってもよい。
前記フッ化（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製ＫＹ−１２００シリーズ、ＤＩＣ株式会社製メガファックＲＳシリーズ、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＡＣなどが挙げられる。
前記シリコーン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４シリーズ、エボニック社製ＴＥＧＯ  Ｒａｄシリーズなどが挙げられる。
【００３６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．３質量％〜２．０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％が特に好ましい。前記含有量が、５．０質量％を超えると、硬化物の撥水性は優れるものの、ガラス転移温度が低くなることで、柔らかくなりすぎ、耐磨耗性が低下することがある。また、前記防曇防汚層中に前記撥水性モノマーの反応物が多く存在する結果、呼気防曇性が低下することがある。
【００３７】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリオキシアルキル基及びポリオキシアルキレン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有することが、防曇特性が優れる点から、好ましい。そのような化合物としては、例えば、以下のポリオキシアルキル含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、前記化合物は、親水性を有することから吸水性を有する。
【００３８】
−−親水性モノマー−−
前記親水性モノマーとしては、例えば、ポリオキシアルキル含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレート、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有モノマー、カルボン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、ホスホン酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００３９】
前記ポリオキシアルキル含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコール（ポリオール又はポリヒドロキシ含有化合物）と、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物との反応によって得られるモノ若しくはポリアクリレート、又はモノ若しくはポリメタクリレートなどが挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール、３価のアルコール、４価以上のアルコールなどが挙げられる。前記２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、数平均分子量が３００〜１，０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２’−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。前記３価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタグリセロール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。前記４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４０】
前記ポリオキシアルキル含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートにおけるポリエチレングリコールユニットの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３００〜１，０００などが挙げられる。前記メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＭＥＰＭ−１０００（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４１】
前記４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルグリシジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルグリシジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。
【００４２】
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記スルホン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、末端スルホン酸変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレートなどが挙げられる。これらは、塩を形成していてもよい。前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４４】
前記カルボン酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４５】
前記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、リン酸エステルを有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
前記親水性モノマーは、単官能の親水性モノマーであることが好ましい。
【００４７】
前記親水性モノマーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００以上が好ましい。
【００４８】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％〜９９．９質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％がより好ましく、２５質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【００４９】
前記親水性モノマーの代わりに、アジド基、フェニルアジド基、キノンアジド基、スチルベン基、カルコン基、ジアゾニウム塩基、ケイ皮酸基、アクリル酸基等から選択された１つ以上を含む感光基を導入したポリマーを用いてもよい。前記ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、ポリビニルピロリドン系、ポリアクリルアミド系、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマーなどが挙げられる。
【００５０】
−−光重合開始剤−−
前記光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、ビスアジド化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリルなどが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エトキシフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−フェニル２−ヒドロキシ−２メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレートなどが挙げられる。
【００５１】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記光重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜８質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００５２】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸基含有（メタ）アクリレート、フィラーなどが挙げられる。
これらは、前記防曇防汚層の伸び率、硬度などを調整するために用いることがある。
【００５３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜４５質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、２０質量％〜３５質量％が特に好ましい。
【００５５】
前記イソシアヌル酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、エトキシ化イソシアヌル酸（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記イソシアヌル酸基含有（メタ）アクリレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜４５質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、２０質量％〜３５質量％が特に好ましい。
【００５７】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化錫、酸化インジウム錫、アンチモンドープ酸化錫、五酸化アンチモンなどが挙げられる。前記シリカとしては、例えば、中実シリカ、中空シリカなどが挙げられる。
【００５８】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、使用時には、有機溶剤を用いて希釈して用いることができる。前記有機溶剤としては、例えば、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５９】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線が照射されることにより硬化する。前記活性エネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子線、紫外線、赤外線、レーザー光線、可視光線、電離放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線等）、マイクロ波、高周波などが挙げられる。
【００６０】
前記防曇防汚層のマルテンス硬度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０Ｎ／ｍｍ２〜３００Ｎ／ｍｍ２が好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２〜２９０Ｎ／ｍｍ２がより好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２〜２８０Ｎ／ｍｍ２が特に好ましい。前記防曇防汚積層体を成形加工する際、例えば、ポリカーボネートの射出成形時には、防曇防汚積層体は、２９０℃、２００ＭＰａで加熱加圧される。このとき、前記防曇防汚層の表面の微細な凸部及び凹部のいずれかは変形することがある。変形としては、例えば、微細な凸部の高さが低くなること、微細な凹部の深さが浅くなることなどがある。防曇性能に影響がない範囲では変形してもよいが、変形しすぎると防曇性能が劣化することがある。前記マルテンス硬度が、２０Ｎ／ｍｍ２未満であると、前記防曇防汚積層体を成形加工する際に前記防曇防汚層の表面の微細な凸部及び凹部のいずれかが変形しすぎてしまい、防曇性能が劣化すること、及び、前記防曇防汚積層体を製造又は成形加工する際のハンドリング及び面清掃等の、通常使用時の面清掃などで前記防曇防汚層に傷が入り易いことがある。前記マルテンス硬度が、３００Ｎ／ｍｍ２を超えると、成形加工時、前記防曇防汚層にクラックが発生したり、前記防曇防汚層が剥離することがある。前記マルテンス硬度が、前記特に好ましい範囲内であると、前記防曇防汚積層体を、防曇性能を劣化させることなく、且つ傷付き、クラック、剥離等の不良を発生させることなく、様々な三次元形状に容易に成形加工できる点で有利である。
なお、前記防曇防汚積層体を成形加工後、前記防曇防汚層には射出成形工程にて高温高圧が加わるため、成形加工前よりも前記防曇防汚層のマルテンス硬度が高まることがある。
前記マルテンス硬度は、例えば、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００（商品名；フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定できる。荷重１ｍＮ／２０ｓとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角１３６°で測定する。
【００６１】
前記防曇防汚層の鉛筆硬度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｂ〜４Ｈが好ましく、ＨＢ〜４Ｈがより好ましく、Ｆ〜４Ｈが特に好ましい。前記鉛筆硬度が、Ｂ未満である（Ｂより柔らかい）と、前記防曇防汚積層体を製造又は成形加工する際のハンドリングや面清掃等の、通常使用時の面清掃などで前記防曇防汚層に傷が入り易い。また、前記防曇防汚積層体を成形加工する際に前記防曇防汚層の表面の微細な凸部及び凹部のいずれかが変形しすぎてしまい、純水接触角が高くなり防曇性能が劣化することがある。前記鉛筆硬度が、４Ｈを超える（４Ｈより硬い）と、成形加工時、前記防曇防汚層にクラックが発生したり、前記防曇防汚層が剥離することがある。前記鉛筆硬度が、前記特に好ましい範囲内であると、前記防曇防汚積層体を、防曇性能を劣化させることなく、且つ傷付き、クラック、剥離等の不良を発生させることなく、様々な三次元形状に容易に成形加工できる点で有利である。
なお、前記防曇防汚積層体を成形加工後、前記防曇防汚層には射出成形工程にて高温高圧が加わるため、成形加工前よりも前記防曇防汚層の鉛筆硬度が高まることがある。
前記鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従って測定する。
【００６２】
前記防曇防汚層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００６３】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、アンカー層、保護層などが挙げられる。
【００６４】
−アンカー層−
前記アンカー層は、前記樹脂製基材と、前記防曇防汚層との間に設けられる層である。
前記アンカー層を設けることにより、前記樹脂製基材と前記防曇防汚層との接着性を向上できる。
前記アンカー層の屈折率は、干渉ムラを防止するために、前記防曇防汚層の屈折率と近いことが好ましい。そのため、前記アンカー層の屈折率は、前記防曇防汚層の屈折率の±０．１０以内が好ましく、±０．０５以内がより好ましい。または、前記アンカー層の屈折率は、前記防曇防汚層の屈折率と前記樹脂製基材の屈折率との間であることが好ましい。
【００６５】
前記アンカー層は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成できる。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。前記ウレタン（メタ）アクリレート、前記光重合開始剤としては、例えば、前記防曇防汚層の説明において例示した前記ウレタン（メタ）アクリレート、前記光重合開始剤がそれぞれ挙げられる。前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコーティング、コンマコート法、ディッピング法などが挙げられる。
【００６６】
前記アンカー層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましく、０．３μｍ〜３μｍが特に好ましい。
【００６７】
なお、前記アンカー層には、反射率低減や帯電防止の機能を付与してもよい。
【００６８】
−保護層−
前記保護層は、前記防曇防汚層の表面（純水接触角が９０°以上である表面）を保護する層である。
前記保護層は、前記防曇防汚積層体を用いて後述する物品を製造する際に、前記表面を保護する。
前記保護層は、前記防曇防汚樹脂層の前記表面上に形成される。
【００６９】
前記保護層の材質としては、例えば、前記アンカー層と同様の材質が挙げられる。
【００７０】
前記防曇防汚積層体の伸び率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以上が好ましく、１０％〜２００％がより好ましく、４０％〜１５０％が特に好ましい。前記伸び率が、１０％未満であると、成形加工が困難になることがある。前記伸び率が、前記特に好ましい範囲内であると、成形加工性に優れる点で有利である。
前記伸び率は、例えば、以下の方法により求めることができる。
前記防曇防汚積層体を、長さ１０．５ｃｍ×幅２．５ｃｍの短冊状にして測定試料とする。得られた測定試料の引張り伸び率を引張り試験機（オートグラフＡＧ−５ｋＮＸｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）で測定（測定条件：引張り速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎ；チャック間距離＝８ｃｍ）する。前記伸び率の測定においては、前記樹脂製基材の品種によって測定温度が異なり、前記伸び率は、前記樹脂製基材の軟化点近傍又は軟化点以上の温度で測定する。具体的には、１０℃〜２５０℃の間である。例えば、前記樹脂製基材が、ポリカーボネートやＰＣ／ＰＭＭＡ積層体の場合は、１５０℃で測定するのが好ましい。
【００７１】
前記防曇防汚積層体は、前記防曇防汚積層体の面内におけるＸ方向とＹ方向の加熱収縮率差が小さい方が好ましい。前記防曇防汚積層体の前記Ｘ方向と前記Ｙ方向とは、例えば、防曇防汚積層体がロール形状の場合、ロールの長手方向と幅方向とに相当する。成形時の加熱工程に使用する加熱温度にて、防曇防汚積層体におけるＸ方向の加熱収縮率とＹ方向の加熱収縮率との差は５％以内であることが好ましい。この範囲外であると、成形加工時に、前記防曇防汚層に剥離やクラックが発生したり、樹脂製基材の表面に印刷された前記文字、前記模様、前記画像などが変形や位置ズレを起こしてしまい、成形加工が困難になることがある。
【００７２】
前記防曇防汚積層体は、インモールド成形用フィルム、インサート成形用フィルム、オーバーレイ成形用フィルムに特に適している。
【００７３】
前記防曇防汚積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明の防曇防汚積層体の製造方法が好ましい。
【００７４】
（防曇防汚積層体の製造方法）
本発明の防曇防汚積層体の製造方法は、未硬化樹脂層形成工程と、防曇防汚層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記防曇防汚積層体の製造方法は、本発明の前記防曇防汚積層体を製造する方法である。
【００７５】
＜未硬化樹脂層形成工程＞
前記未硬化樹脂層形成工程としては、樹脂製基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
前記樹脂製基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記防曇防汚積層体の説明において例示した前記樹脂製基材などが挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記防曇防汚積層体の前記防曇防汚層の説明において例示した前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【００７７】
前記未硬化樹脂層は、前記樹脂製基材上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して、必要に応じて乾燥を行うことにより形成される。前記未硬化樹脂層は、固体の膜であってもよいし、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される低分子量の硬化性成分によって流動性を有した膜であってもよい。
【００７８】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコーティング、コンマコート法、ディッピング法などが挙げられる。
【００７９】
前記未硬化樹脂層は、活性エネルギー線が照射されていないため、硬化していない。
【００８０】
前記未硬化樹脂層形成工程においては、アンカー層が形成された前記樹脂製基材の前記アンカー層上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して前記未硬化樹脂層を形成してもよい。
前記アンカー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記防曇防汚積層体の説明において例示した前記アンカー層などが挙げられる。
【００８１】
＜防曇防汚層形成工程＞
前記防曇防汚層形成工程としては、前記未硬化樹脂層に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤を密着させ、前記転写原盤が密着した前記未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記未硬化樹脂層を硬化させて前記微細な凸部及び凹部のいずれかを転写することにより、防曇防汚層を形成する工程あれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８２】
−転写原盤−
前記転写原盤は、微細な凸部及び凹部のいずれかを有する。
前記転写原盤の材質、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として前記転写原盤の表面をエッチングすることにより形成することが好ましい。また、レーザーを前記転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより形成することが好ましい。
【００８３】
前記未硬化樹脂層に密着する前記転写原盤の表面は、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを含有する化合物で処理（以下、「低表面エネルギー化処理」と称することがある）されてなることが好ましい。そうすることにより、前記転写原盤の表面エネルギーを低くでき、前記転写原盤と、前記未硬化樹脂層とを密着させた際に、前記未硬化樹脂層中において、低表面エネルギー成分（例えば、前記フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する有機化合物）が前記転写原盤の表面側に局在化する。前記低表面エネルギー化処理を施した転写原盤の表面の純水接触角は、９０°以上が好ましい。この範囲であると、前記転写原盤と、前記未硬化樹脂層とを密着させた際に、前記未硬化樹脂層中において、前記フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する有機化合物が前記転写原盤の表面側に効果的に局在化する。
前記純水接触角は、例えば、ＰＣＡ−１（協和界面化学株式会社製）を用い、下記条件でθ／２法によって測定することができる。
・蒸留水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下する。
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２５℃
水を滴下して５秒経過後の接触角を、転写原盤表面の任意の１０か所で測定し、その平均値を純水接触角とする。
【００８４】
前記低表面エネルギー化処理に用いる前記フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを含有する化合物としては、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基、及びジメチルシロキサン基の何れかを有する金属アルコキシドなどが挙げられる。前記金属アルコキシドとしては、例えば、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコキシドなどが挙げられる。
【００８５】
前記低表面エネルギー化処理は、例えば、前記転写原盤を、前記フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを含有する化合物を含有する液に浸漬した後に、加熱することにより、行うことができる。
前記液に浸漬する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱の温度、及び時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
前記活性エネルギー硬化性樹脂組成物が、前記フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する有機化合物（例えば、前記撥水性モノマー）と、前記ポリオキシアルキル基及びポリオキシアルキレン基の少なくともいずれかを有する化合物（例えば、前記親水性モノマー）とを有し、かつ、前記低表面エネルギー化処理がされた前記転写原盤を用いることにより、得られる防曇防汚層においては、低表面エネルギー成分が表面に局在化する一方で、前記防曇防汚層中には、親水性成分（吸水性成分）が存在する。そうすることにより、水滴は、前記防曇防汚層の表面において撥水化され、水蒸気は、防曇防汚層中に捕捉されやすくなる。その結果、より優れた防曇性が得られる。
【００８７】
−活性エネルギー線−
前記活性エネルギー線としては、前記未硬化樹脂層を硬化させる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記防曇防汚積層体の説明において例示した前記活性エネルギー線などが挙げられる。
【００８８】
ここで、前記防曇防汚層形成工程の具体例を、図を用いて説明する。
【００８９】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として転写原盤の表面をエッチングすることにより微細な凸部及び凹部のいずれかを形成した転写原盤を用いて行う前記防曇防汚層形成工程の一例である。
【００９０】
まず、転写原盤及びその製造方法について説明する。
【００９１】
〔転写原盤の構成〕
図３Ａは、転写原盤であるロール原盤の構成の一例を示す斜視図である。図３Ｂは、図３Ａに示したロール原盤の一部を拡大して表す平面図である。図３Ｃは、図３ＢのトラックＴにおける断面図である。ロール原盤２３１は、上述した構成を有する防曇防汚積層体を作製するための転写原盤、より具体的には、前記防曇防汚層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための原盤である。ロール原盤２３１は、例えば、円柱状又は円筒状の形状を有し、その円柱面又は円筒面が防曇防汚層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための成形面とされる。この成形面には、例えば、複数の構造体２３２が２次元配列されている。図３Ｃにおいて、構造体２３２は、成形面に対して凹状を有している。ロール原盤２３１の材料としては、例えば、ガラスを用いることができるが、この材料に特に限定されるものではない。
【００９２】
ロール原盤２３１の成形面に配置された複数の構造体２３２と、前記防曇防汚層の表面に配置された複数の凸部又は凹部とは、反転した凹凸関係にある。すなわち、ロール原盤２３１の構造体２３２の配列、大きさ、形状、配置ピッチ、高さ又は深さ、及びアスペクト比などは、前記防曇防汚層の凸部又は凹部と同様である。
【００９３】
〔ロール原盤露光装置〕
図４は、ロール原盤を作製するためのロール原盤露光装置の構成の一例を示す概略図である。このロール原盤露光装置は、光学ディスク記録装置をベースとして構成されている。
【００９４】
レーザー光源２４１は、記録媒体としてのロール原盤２３１の表面に着膜されたレジストを露光するための光源であり、例えば、波長λ＝２６６ｎｍの記録用のレーザー光２３４を発振するものである。レーザー光源２４１から出射されたレーザー光２３４は、平行ビームのまま直進し、電気光学素子（ＥＯＭ：Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）２４２へ入射する。電気光学素子２４２を透過したレーザー光２３４は、ミラー２４３で反射され、変調光学系２４５に導かれる。
【００９５】
ミラー２４３は、偏光ビームスプリッタで構成されており、一方の偏光成分を反射し他方の偏光成分を透過する機能をもつ。ミラー２４３を透過した偏光成分はフォトダイオード２４４で受光され、その受光信号に基づいて電気光学素子２４２を制御してレーザー光２３４の位相変調を行う。
【００９６】
変調光学系２４５において、レーザー光２３４は、集光レンズ２４６により、ガラス（ＳｉＯ２）などからなる音響光学素子（ＡＯＭ：Ａｃｏｕｓｔｏ−Ｏｐｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）２４７に集光される。レーザー光２３４は、音響光学素子２４７により強度変調され発散した後、レンズ２４８によって平行ビーム化される。変調光学系２４５から出射されたレーザー光２３４は、ミラー２５１によって反射され、移動光学テーブル２５２上に水平かつ平行に導かれる。
【００９７】
移動光学テーブル２５２は、ビームエキスパンダ２５３、及び対物レンズ２５４を備えている。移動光学テーブル２５２に導かれたレーザー光２３４は、ビームエキスパンダ２５３により所望のビーム形状に整形された後、対物レンズ２５４を介して、ロール原盤２３１上のレジスト層へ照射される。ロール原盤２３１は、スピンドルモータ２５５に接続されたターンテーブル２５６の上に載置されている。そして、ロール原盤２３１を回転させると共に、レーザー光２３４をロール原盤２３１の高さ方向に移動させながら、ロール原盤２３１の周側面に形成されたレジスト層へレーザー光２３４を間欠的に照射することにより、レジスト層の露光工程が行われる。形成された潜像は、円周方向に長軸を有する略楕円形になる。レーザー光２３４の移動は、移動光学テーブル２５２の矢印Ｒ方向への移動によって行われる。
【００９８】
露光装置は、上述した複数の凸部又は凹部の２次元パターンに対応する潜像をレジスト層に形成するための制御機構２５７を備えている。制御機構２５７は、フォーマッタ２４９とドライバ２５０とを備える。フォーマッタ２４９は、極性反転部を備え、この極性反転部が、レジスト層に対するレーザー光２３４の照射タイミングを制御する。ドライバ２５０は、極性反転部の出力を受けて、音響光学素子２４７を制御する。
【００９９】
このロール原盤露光装置では、２次元パターンが空間的にリンクするように１トラック毎に極性反転フォーマッタ信号と回転コントローラを同期させて信号を発生し、音響光学素子２４７により強度変調している。角速度一定（ＣＡＶ）で適切な回転数と適切な変調周波数と適切な送りピッチでパターニングすることにより、六方格子パターンなどの２次元パターンを記録することができる。
【０１００】
〔レジスト成膜工程〕
まず、図５Ａの断面図に示すように、円柱状又は円筒状のロール原盤２３１を準備する。このロール原盤２３１は、例えば、ガラス原盤である。次に、図５Ｂの断面図に示すように、ロール原盤２３１の表面にレジスト層（例えば、フォトレジスト）２３３を形成する。レジスト層２３３の材料としては、例えば、有機系レジスト、無機系レジストなどが挙げられる。前記有機系レジストとしては、例えば、ノボラック系レジスト、化学増幅型レジストなどが挙げられる。前記無機系レジストとしては、例えば、金属化合物などが挙げられる。
【０１０１】
〔露光工程〕
次に、図５Ｃの断面図に示すように、ロール原盤２３１の表面に形成されたレジスト層２３３に、レーザー光（露光ビーム）２３４を照射する。具体的には、図４に示したロール原盤露光装置のターンテーブル２５６上にロール原盤２３１を載置し、ロール原盤２３１を回転させると共に、レーザー光（露光ビーム）２３４をレジスト層２３３に照射する。このとき、レーザー光２３４をロール原盤２３１の高さ方向（円柱状又は円筒状のロール原盤２３１の中心軸に平行な方向）に移動させながら、レーザー光２３４を間欠的に照射することで、レジスト層２３３を全面にわたって露光する。これにより、レーザー光２３４の軌跡に応じた潜像２３５が、レジスト層２３３の全面にわたって形成される。
【０１０２】
潜像２３５は、例えば、ロール原盤表面において複数列のトラックＴをなすように配置されると共に、所定の単位格子Ｕｃの規則的な周期パターンで形成される。潜像２３５は、例えば、円形状又は楕円形状である。潜像２３５が楕円形状を有する場合には、その楕円形状は、トラックＴの延在方向に長軸方向を有することが好ましい。
【０１０３】
〔現像工程〕
次に、例えば、ロール原盤２３１を回転させながら、レジスト層２３３上に現像液を滴下して、レジスト層２３３を現像処理する。これにより、図５Ｄの断面図に示すように、レジスト層２３３に複数の開口部が形成される。レジスト層２３３をポジ型のレジストにより形成した場合には、レーザー光２３４で露光した露光部は、非露光部と比較して現像液に対する溶解速度が増すので、図５Ｄの断面図に示すように、潜像（露光部）２３５に応じたパターンがレジスト層２３３に形成される。開口部のパターンは、例えば、所定の単位格子Ｕｃの規則的な周期パターンである。
【０１０４】
〔エッチング工程〕
次に、ロール原盤２３１の上に形成されたレジスト層２３３のパターン（レジストパターン）をマスクとして、ロール原盤２３１の表面をエッチング処理する。これにより、図５Ｅの断面図に示すように、錐体形状を有する構造体（凹部）２３２を得ることができる。錐体形状は、例えば、トラックＴの延在方向に長軸方向をもつ楕円錐形状又は楕円錐台形状であることが好ましい。前記エッチングとしては、例えば、ドライエッチング、ウエットエッチングを用いることができる。このとき、エッチング処理とアッシング処理とを交互に行うことにより、例えば、錐体状の構造体２３２のパターンを形成することができる。以上により、目的とするロール原盤２３１が得られる。
【０１０５】
次に、必要に応じて、前記低表面エネルギー化処理を行うことで、ロール原盤２３１の表面の表面エネルギーを低くできる。
【０１０６】
〔転写処理〕
図６Ａの断面図に示すような未硬化樹脂層２３６が形成された樹脂製基材２１１を用意する。
次に、図６Ｂの断面図に示すように、ロール原盤２３１と、樹脂製基材２１１上に形成された未硬化樹脂層２３６とを密着させ、未硬化樹脂層２３６に活性エネルギー線２３７を照射し未硬化樹脂層２３６を硬化させて微細な凸部及び凹部のいずれかを転写し、微細な凸部及び凹部のいずれか２１２ａが形成された防曇防汚層２１２を得る。
最後に、ロール原盤２３１から、得られた防曇防汚層２１２を剥離して、防曇防汚積層体を得る（図６Ｃ）。
なお、樹脂製基材２１１が紫外線などの活性エネルギー線を透過しない材料で構成されている場合には、活性エネルギー線を透過可能な材料（例えば、石英）でロール原盤２３１を構成し、ロール原盤２３１の内部から未硬化樹脂層２３６に対して活性エネルギー線を照射するようにしてもよい。なお、転写原盤は上述のロール原盤２３１に限定されるものではなく、平板状の原盤を用いるようにしてもよい。ただし、量産性向上の観点からすると、転写原盤として上述のロール原盤２３１を用いることが好ましい。
【０１０７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、レーザーを転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより微細な凸部及び凹部のいずれかを形成した転写原盤を用いて行う前記防曇防汚層形成工程の一例である。
【０１０８】
まず、転写原盤及びその製造方法について説明する。
【０１０９】
〔転写原盤の構成〕
図７Ａは、板状の原盤の構成の一例を示す平面図である。図７Ｂは、図７Ａに示したａ−ａ線に沿った断面図である。図７Ｃは、図７Ｂの一部を拡大して表す断面図である。板状の原盤３３１は、上述した構成を有する防曇防汚積層体を作製するための原盤、より具体的には、前記防曇防汚層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための原盤である。板状の原盤３３１は、例えば、微細な凹凸構造が設けられた表面を有し、その表面が防曇防汚層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための成形面とされる。この成形面には、例えば、複数の構造体３３２が設けられている。図７Ｃに示す構造体３３２は、成形面に対して凹状を有している。板状の原盤３３１の材料としては、例えば、金属材料を用いることができる。前記金属材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＰ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、及びその合金を用いることができる。前記合金としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。前記ステンレス鋼（ＳＵＳ）としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４２０Ｊ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
板状の原盤３３１の成形面に設けられた複数の構造体３３２と、前記防曇防汚層の表面に設けられた複数の凸部又は凹部とは、反転した凹凸関係にある。即ち、板状の原盤３３１の構造体３３２の配列、大きさ、形状、配置ピッチ、及び高さ又は深さなどは、前記防曇防汚層の凸部又は凹部と同様である。
【０１１１】
〔レーザー加工装置の構成〕
図８は、板状の原盤を作製するためのレーザー加工装置の構成の一例を示す概略図である。レーザー本体３４０は、例えば、サイバーレーザー株式会社製のＩＦＲＩＴ（商品名）である。レーザー加工に用いるレーザーの波長は、例えば、８００ｎｍである。ただし、レーザー加工に用いるレーザーの波長は、４００ｎｍや２６６ｎｍなどでもかまわない。繰り返し周波数は、加工時間と、形成される凹部又は凸部の狭ピッチ化とを考慮すると、大きいほうが好ましく、１，０００Ｈｚ以上であることが好ましい。レーザーのパルス幅は短い方が好ましく、２００フェムト秒（１０−１５秒）〜１ピコ秒（１０−１２秒）程度であることが好ましい。
【０１１２】
レーザー本体３４０は、垂直方向に直線偏光したレーザー光を射出するようになっている。そのため、本装置では、波長板３４１（例えば、λ／２波長板）を用いて、偏光方向を回転などさせることで、所望の方向の直線偏光又は円偏光を得るようにしている。また、本装置では、四角形の開口を有するアパーチャー３４２を用いて、レーザー光の一部を取り出すようにしている。これは、レーザー光の強度分布がガウス分布となっているので、その中央付近のみを用いることで、面内強度分布の均一なレーザー光を得るようにしている。また、本装置では、直交させた２枚のシリンドリカルレンズ３４３を用いて、レーザー光を絞ることにより、所望のビームサイズになるようにしている。板状の原盤３３１を加工する際には、リニアステージ３４４を等速で移動させる。
【０１１３】
板状の原盤３３１へ照射されるレーザーのビームスポットは、四角形形状であることが好ましい。ビームスポットの整形は、例えば、アパーチャー、シリンドリカルレンズなどによって行うことができる。また、ビームスポットの強度分布は、なるべく均一であることが好ましい。これは、型に形成する凹凸の深さなどの面内分布をなるべく均一化することが好ましいためである。一般的には、ビームスポットのサイズは、加工を行いたい面積よりも小さいため、ビームを走査することで加工を行いたい面積全てに凸凹形状を付与する必要がある。
【０１１４】
前記防曇防汚層の表面の形成に用いられる原盤（型）は、例えば、ＳＵＳ、ＮｉＰ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属などの基板に、パルス幅が１ピコ秒（１０−１２秒）以下の超短パルスレーザー、いわゆるフェムト秒レーザーを用いてパターンを描画することにより形成される。また、レーザー光の偏光は、直線偏光であっても円偏光であっても楕円偏光であってもよい。このとき、レーザー波長、繰り返し周波数、パルス幅、ビームスポット形状、偏光、サンプルへ照射するレーザー強度、レーザーの走査速度などを適宜設定することにより、所望の凹凸を有するパターンを形成することができる。
【０１１５】
所望の形状を得るために変化させることが可能なパラメーターには以下のようなものが挙げられる。フルエンスは、パルス１つあたりのエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ２）であり、以下の式で求められるものである。
Ｆ＝Ｐ／（ｆＲＥＰＴ×Ｓ）
Ｓ＝Ｌｘ×Ｌｙ
Ｆ：フルエンス
Ｐ：レーザーのパワー
ｆＲＥＰＴ：レーザーの繰り返し周波数
Ｓ：レーザーの照射位置での面積
Ｌｘ×Ｌｙ：ビームサイズ
なお、パルス数Ｎは、１箇所に照射されたパルスの数であり、以下の式で求められるものである。
Ｎ＝ｆＲＥＰＴ×Ｌｙ／ｖ
Ｌｙ：レーザーの走査方向のビームサイズ
ｖ：レーザーの走査速度
【０１１６】
また、所望の形状を得るために板状の原盤３３１の材質を変化させてもいい。板状の原盤３３１の材質によってレーザー加工される形状は変化する。ＳＵＳ、ＮｉＰ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属などを用いるほかに、原盤表面に、例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）などの半導体材料を被覆してもよい。前記原盤表面に前記半導体材料を被覆する方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ、スパッタリングなどが挙げられる。被覆する前記半導体材料としては、ＤＬＣのほかにも、例えば、フッ素（Ｆ）を混入したＤＬＣ、窒化チタン、窒化クロムなどを使用できる。被覆して得られる被膜の平均厚みは、例えば、１μｍ程度とすればよい。
【０１１７】
〔レーザー加工工程〕
まず、図９Ａに示すように、板状の原盤３３１を準備する。この板状の原盤３３１の被加工面である表面３３１Ａは、例えば、鏡面状態となっている。なお、この表面３３１Ａは、鏡面状態となっていなくてもよく、例えば、表面３３１Ａに、転写用のパターンよりも細かな凹凸が形成されていてもよいし、転写用のパターンと同等か、それよりも粗い凹凸が形成されていてもよい。
【０１１８】
次に、図８に示したレーザー加工装置を用いて、以下のようにして板状の原盤３３１の表面３３１Ａをレーザー加工する。まず、板状の原盤３３１の表面３３１Ａに対して、パルス幅が１ピコ秒（１０−１２秒）以下の超短パルスレーザー、いわゆるフェムト秒レーザーを用いてパターンを描画する。例えば、図９Ｂに示したように、板状の原盤３３１の表面３３１Ａに対して、フェムト秒レーザー光Ｌｆを照射すると共に、その照射スポットを表面３３１Ａに対してスキャンさせる。
【０１１９】
このとき、レーザー波長、繰り返し周波数、パルス幅、ビームスポット形状、偏光、表面３３１Ａへ照射するレーザーの強度、レーザーの走査速度等が適宜設定されることにより、図９Ｃに示すように、所望の形状を有する複数の構造体３３２が形成される。
【０１２０】
次に、必要に応じて、前記低表面エネルギー化処理を行うことで、構造体３３２の表面の表面エネルギーを低くできる。
【０１２１】
〔転写処理〕
図１０Ａの断面図に示すような未硬化樹脂層３３３が形成された樹脂製基材３１１を用意する。
次に、図１０Ｂの断面図に示すように、板状の原盤３３１と、樹脂製基材３１１上に形成された未硬化樹脂層３３３とを密着させ、未硬化樹脂層３３３に活性エネルギー線３３４を照射し未硬化樹脂層３３３を硬化させて板状の原盤３３１の微細な凸部及び凹部のいずれかを転写し、微細な凸部及び凹部のいずれかが形成された防曇防汚層３１２を得る。
最後に、板状の原盤３３１から、得られた防曇防汚層３１２を剥離して、防曇防汚積層体を得る（図１０Ｃ）。
なお、樹脂製基材３１１が紫外線などの活性エネルギー線を透過しない材料で構成されている場合には、活性エネルギー線を透過可能な材料（例えば、石英）で板状の原盤３３１を構成し、板状の原盤３３１の裏面（成形面とは反対側の面）から未硬化樹脂層３３３に対して活性エネルギー線を照射するようにしてもよい。
【０１２２】
（物品）
本発明の物品は、本発明の前記防曇防汚積層体を表面に有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記物品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル、防犯監視カメラなどが挙げられる。
また、前記物品は、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどであってもよい。これらは、インモールド成形、インサート成形、オーバーレイ成形により形成されることが好ましい。
【０１２３】
前記防曇防汚積層体は、前記物品の表面の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【０１２４】
前記物品の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明の物品の製造方法が好ましい。
【０１２５】
（物品の製造方法）
本発明の物品の製造方法は、加熱工程と、防曇防汚積層体成形工程と、射出成形工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記物品の製造方法は、本発明の前記物品の製造方法である。
【０１２６】
＜加熱工程＞
前記加熱工程としては、防曇防汚積層体を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記防曇防汚積層体は、本発明の前記防曇防汚積層体である。
【０１２７】
前記加熱としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外線加熱であることが好ましい。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂製基材のガラス転移温度近傍若しくはガラス転移温度以上であることが好ましい。
前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２８】
＜防曇防汚積層体成形工程＞
前記防曇防汚積層体成形工程としては、加熱された前記防曇防汚積層体を所望の形状に成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の金型に密着させて、空気圧により、所望の形状に成形する工程などが挙げられる。
【０１２９】
＜射出成形工程＞
前記射出成形工程としては、所望の形状に成形された前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３０】
前記成形材料としては、例えば、樹脂などが挙げられる。前記樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂、各種複合樹脂、各種変性樹脂などが挙げられる。
【０１３１】
前記射出の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の金型に密着させた前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に、溶融した前記成形材料を流し込む方法などが挙げられる。
【０１３２】
前記物品の製造方法は、インモールド成形装置、インサート成形装置、オーバーレイ成形装置を用いて行うことが好ましい。
【０１３３】
ここで、本発明の物品の製造方法の一例を、図を用いて説明する。この製造方法はインモールド成形装置を用いた製造方法である。
まず、防曇防汚積層体５００を加熱する。加熱は赤外線加熱が好ましい。
続いて、図１１Ａに示すように、加熱した防曇防汚積層体５００を、第１金型５０１と第２金型５０２との間の所定の位置に配置する。このとき、防曇防汚積層体５００の樹脂製基材が第１金型５０１を向き、防曇防汚層が第２金型５０２を向くように配置する。図１１Ａにおいて、第１金型５０１は、固定型であり、第２金型５０２は、可動型である。
【０１３４】
第１金型５０１と第２金型５０２との間に防曇防汚積層体５００を配置した後、第１金型５０１と第２金型５０２とを型締めする。続いて、第２金型５０２のキャビティ面に開口されている吸引穴５０４で防曇防汚積層体５００を吸引して、第２金型５０２のキャビティ面に防曇防汚積層体５００を装着する。そうすることにより、キャビティ面が防曇防汚積層体５００で賦形される。また、このとき、図示されていないフィルム押さえ機構で防曇防汚積層体５００の外周を固定し位置決めしてもよい。その後、防曇防汚積層体５００の不要な部位をトリミングする（図１１Ｂ）。
なお、第２金型５０２が吸引穴５０４を有さず、第１金型５０１に圧空孔（図示せず）を有する場合には、第１金型５０１の圧空孔から防曇防汚積層体５００に圧空を送ることにより、第２金型５０２のキャビティ面に防曇防汚積層体５００を装着する。
【０１３５】
続いて、防曇防汚積層体５００の樹脂製基材に向けて、第１金型５０１のゲート５０５から溶融した成形材料５０６を射出し、第１金型５０１と第２金型５０２を型締めして形成したキャビティ内に注入する（図１１Ｃ）。これにより、溶融した成形材料５０６がキャビティ内に充填される（図１１Ｄ）。更に、溶融した成形材料５０６の充填完了後、溶融した成形材料５０６を所定の温度まで冷却して固化する。
【０１３６】
その後、第２金型５０２を動かして、第１金型５０１と第２金型５０２とを型開きする（図１１Ｅ）。そうすることにより、成形材料５０６の表面に防曇防汚積層体５００が形成され、かつ所望の形状にインモールド成形された物品５０７が得られる。
最後に、第１金型５０１から突き出しピン５０８を押し出して、得られた物品５０７を取り出す。
【０１３７】
前記オーバーレイ成形装置を用いる場合の製造方法は、下記の通りである。これは、防曇防汚積層体を成形材料の表面に直接加飾する工程であり、その一例としては、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｏｖｅｒｌａｙ  Ｍｅｔｈｏｄ）工法が挙げられる。前記ＴＯＭ工法を用いた本発明の物品の製造方法の一例を下記に説明する。
まず、固定枠に固定された防曇防汚積層体によって分断された装置内の両空間について、真空ポンプ等で空気を吸引し、前記両空間内を真空引きする。
この時、片側の空間に事前に射出成型した成形材料を設置しておく。同時に、防曇防汚積層体が軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱する。防曇防汚積層体が加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の成形材料がない側に大気を送り込むことにより真空雰囲気下で、成形材料の立体形状に、防曇防汚積層体をしっかりと密着させる。必要に応じ、さらに大気を送り込んだ側からの圧空押付けを併用してもよい。防曇防汚積層体が成形体に密着した後、得られた加飾成形品を固定枠から外す。真空成形は、通常８０℃〜２００℃、好ましくは１１０℃〜１６０℃程度で行われる。
【０１３８】
オーバーレイ成形の際には、前記防曇防汚積層体と前記成形材料とを接着するために、前記防曇防汚積層体の防曇防汚層面とは反対側の面に粘着層を設けてもよい。前記粘着層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系粘着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられる。前記粘着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂製基材上に前記防曇防汚層を形成後に、前記樹脂製基材の前記防曇防汚層側とは逆側に、粘着層用塗工液を塗工して、前記粘着層を形成する方法などが挙げられる。また、剥離シート上に粘着層用塗工液を塗工して前記粘着層を形成した後に、前記樹脂製基材と前記剥離シート上の前記粘着層とをラミネートして、前記樹脂製基材上に前記粘着層を積層してもよい。
【０１３９】
ここで、本発明の物品の一例を図を用いて説明する。
図１２〜図１５は、本発明の物品の一例の概略断面図である。
【０１４０】
図１２の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とを有し、成形材料５０６上に、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とがこの順で積層されている。
この物品は、例えば、インサート成形により製造できる。
【０１４１】
図１３の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２と、ハードコート層６００とを有し、成形材料５０６上に、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とがこの順で積層されている。また、成形材料５０６の樹脂製基材２１１側と反対側には、ハードコート層６００が形成されている。
この物品は、例えば、図１２の物品を製造後、防曇防汚層２１２上に保護層を形成した後で、成形材料５０６の表面にハードコート層６００を浸漬法により形成し、更に、保護層を剥離することで製造できる。
【０１４２】
図１４の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とを有し、成形材料５０６の両側に、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とがこの順に積層されている。
【０１４３】
図１５の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２と、光学フィルム６０１とを有し、成形材料５０６上に、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とがこの順で積層されている。成形材料５０６の樹脂製基材２１１側と反対側には、光学フィルム６０１が形成されている。光学フィルム６０１としては、例えば、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、偏光フィルムなどが挙げられる。
図１４又は図１５に示す物品は、例えば、ダブルインサート成形により製造できる。ダブルインサート成形は、両面積層フィルム一体品を成形する方法であって、例えば、特開平０３−１１４７１８号公報に記載の方法などを用いて行うことができる。
【０１４４】
（防汚方法）
本発明の防汚方法は、本発明の前記防曇防汚積層体を物品の表面に積層することにより前記物品の汚れを防ぐ方法である。
【０１４５】
前記物品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル、防犯監視カメラなどが挙げられる。
また、前記物品は、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどであってもよい。これらは、インモールド成形、インサート成形により形成されることが好ましい。
【０１４６】
前記物品の表面に前記防曇防汚積層体を積層する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記物品の表面に前記防曇防汚積層体を貼り付ける方法などが挙げられる。また、本発明の前記物品の製造方法によっても、前記物品の表面に前記防曇防汚積層体を積層することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４８】
＜凸部の平均距離、凹部の平均距離、凸部の平均高さ、凹部の平均深さ、平均アスペクト比、及び平均表面積率＞
以下の実施例において、凸部の平均距離、凹部の平均距離、凸部の平均高さ、凹部の平均深さ、及び平均アスペクト比は、以下のようにして求めた。
まず、凸部又は凹部を有する防曇防汚層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、ＡＦＭの断面プロファイルから凸部又は凹部のピッチ、及び凸部の高さ又は凹部の深さを求めた。これを前記防曇防汚層の表面から無作為に選び出された１０箇所において繰り返し行い、ピッチＰ１、Ｐ２、・・・、Ｐ１０と、高さ又は深さＨ１、Ｈ２、・・・、Ｈ１０とを求めた。
ここで、前記凸部のピッチは、前記凸部の頂点間の距離である。前記凹部のピッチは、前記凹部の最深部間の距離である。前記凸部の高さは、前記凸部間の谷部の最低点を基準とした前記凸部の高さである。前記凹部の深さは、前記凹部間の山部の最高点を基準とした前記凹部の深さである。
次に、これらのピッチＰ１、Ｐ２、・・・、Ｐ１０、及び高さ又は深さＨ１、Ｈ２、・・・、Ｈ１０をそれぞれ単純に平均（算術平均）して、凸部又は凹部の平均距離（Ｐｍ）、及び凸部の平均高さ又は凹部の平均深さ（Ｈｍ）を求めた。
前記Ｐｍと、前記Ｈｍとから、平均アスペクト比（Ｈｍ／Ｐｍ）を求めた。
凸部又は凹部を有する防曇防汚層の表面から無作為に選び出された１０箇所において繰り返しＡＦＭ像を得、表面積Ｓ１、Ｓ２、・・・、Ｓ１０を求めた。次に、これらの表面積Ｓ１、Ｓ２、・・・、Ｓ１０と、それぞれの観察領域の面積との比（表面積／面積）ＳＲ１、ＳＲ２、・・・、ＳＲ１０を単純に平均（算術平均）して、防曇防汚層の表面の平均表面積率ＳＲｍを求めた。
【０１４９】
＜純水接触角＞
純水接触角は、接触角計であるＰＣＡ−１（協和界面化学株式会社製）を用いて、下記条件でθ／２法によって測定した。
・蒸留水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下した。
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２５℃
水を滴下して５秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値を純水接触角とした。
【０１５０】
＜ヘキサデカン接触角＞
ヘキサデカン接触角は、接触角計であるＰＣＡ−１（協和界面化学株式会社製）を用いて、下記条件でθ／２法によって測定した。
・ヘキサデカンをプラスチックシリンジに入れて、その先端にテフロンコートステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下した。
・ヘキサデカンの滴下量：１μＬ
・測定温度：２５℃
ヘキサデカンを滴下して２０秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値をヘキサデカン接触角とした。
【０１５１】
＜呼気防曇性＞
２５℃３７％ＲＨの環境で、防曇防汚層の表面に対して、該表面から法線方向に５ｃｍ離れた距離から息を大きく１回吐きかけた後直ちに、目視で表面を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：  防曇防汚層表面に外観変化が全くなかった。
△：  防曇防汚層表面の一部において、白い曇り、水膜形成などの、外観変化が確認された。
×：  防曇防汚層表面が全体的に、白い曇り、水膜形成など、外観変化が確認された。
【０１５２】
＜水浸漬後の呼気防曇性＞
防曇防汚積層体を２５℃の蒸留水に１０秒間浸漬後、蒸留水から取り出し、１０秒待機した。このサイクルを３０回繰り返した後、防曇防汚積層体に付着した水分をエアブローで吹き飛ばした。その後、２５℃３７％ＲＨの環境で、防曇防汚層の表面に対して、該表面から法線方向に５ｃｍ離れた距離から息を大きく１回吐きかけた後直ちに、目視で表面を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：  防曇防汚層表面に外観変化が全くなかった。
△：  防曇防汚層表面の一部において、白い曇り、水膜形成などの、外観変化が確認された。
×：  防曇防汚層表面が全体的に、白い曇り、水膜形成など、外観変化が確認された。
なお、水浸漬後に呼気防曇性を評価するのは、本発明の防曇防汚積層体、又は物品を水中に落としてしまったときや雨にさらされたときを想定し、或いは水中ゴーグルなどの水にさらされる用途を想定し、水にさらされた後にも防曇特性を維持できるかを確認するためである。
【０１５３】
＜マルテンス硬度＞
防曇防汚層のマルテンス硬度は、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００（商品名；フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。荷重１ｍＮ／２０ｓとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角１３６°で測定した。
【０１５４】
＜伸び率＞
伸び率は、以下の方法により求めた。
防曇防汚積層体を、長さ１０．５ｃｍｘ幅２．５ｃｍの短冊状にして測定試料とした。得られた測定試料の引張り伸び率を引張り試験機（オートグラフＡＧ−５ｋＮＸｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）で測定（測定条件：引張り速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎ；チャック間距離＝８ｃｍ；測定温度＝１５０℃）した。
【０１５５】
＜全光線透過率＞
防曇防汚積層体の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に従って、ＨＭ−１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて評価した。
【０１５６】
＜ヘイズ（Ｈａｚｅ）＞
防曇防汚積層体のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従って、ＨＭ−１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて評価した。
【０１５７】
＜耐湿熱性＞
２５℃３７％ＲＨの環境で、防曇防汚層の表面に対し、８０℃の水蒸気を３分間あて、純水でリンスし、乾燥させた後、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：  防曇防汚層に外観変化が全くなかった。
×：  外観に白濁などの変化があった。
【０１５８】
＜耐磨耗性＞
ワイピングクロス（ＫＢセーレン株式会社製、ザヴィーナＭＸ）を防曇防汚層の表面に置き、荷重５００ｇｆ／１３ｍｍφにて１，０００往復摺動（摺動ストローク：３ｃｍ、摺動周波数：６０Ｈｚ）した後、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：  外観、呼気防曇性、及び指紋払拭性に変化がなかった。
×：  外観に傷付きや白濁などの変化、防曇性の劣化、及び指紋払拭性の劣化のいずれか一つ以上が観測された。
【０１５９】
＜指紋払拭性＞
防曇防汚層の表面に人差し指で指紋を付着させ、これをティッシュ（大王製紙株式会社製、エリエール）で１０回、円を描くように払拭後に、目視で表面を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：  指紋汚れがなくなっていた。
×：  指紋汚れが残っていた。
【０１６０】
＜成型加工＞
作製した防曇防汚積層体を赤外線照射により１５０℃で５秒間加熱後、真空圧空成型により、凹面が防曇防汚層となるように、φ８０ｍｍの８カーブレンズ状に成型した。防曇防汚積層体が最も伸びている部位の伸び率は、７５％であった。その後、トムソン刃でφ８０ｍｍの８カーブレンズ状防曇防汚積層体を打ち抜いた。これをインサート成型用金型にセットし、溶融したポリカーボネートを充填後、ポリカーボネートが固化するまで冷却した。その後、金型を開き、凹面が防曇防汚層の８カーブレンズを得た。
【０１６１】
＜＜成型加工後の外観＞＞
得られた８カーブレンズを目視で観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：  防曇防汚層に傷付き、クラック、剥離などの外観不良なし。
×：  防曇防汚層に傷付き、クラック、剥離などの外観不良あり。
【０１６２】
＜＜成型加工後の呼気防曇性＞＞
２５℃３７％ＲＨの環境で、防曇防汚層の表面に対して、レンズ中心部から法線方向に５ｃｍ離れた距離から息を大きく１回吐きかけた後直ちに、目視で表面を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：  防曇防汚層表面に外観変化が全くなかった。
△：  防曇防汚層表面の一部において、白い曇り、水膜形成などの、外観変化が確認された。
×：  防曇防汚層表面が全体的に、白い曇り、水膜形成など、外観変化が確認された。
【０１６３】
（実施例１）
＜微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤（ガラスロール原盤）の作製＞
まず、外径１２６ｍｍのガラスロール原盤を準備し、このガラスロール原盤の表面に以下のようにしてレジスト層を形成した。即ち、シンナーでフォトレジストを質量比で１／１０に希釈し、この希釈レジストをディッピング法によりガラスロール原盤の円柱面上に平均厚み７０ｎｍ程度に塗布することにより、レジスト層を形成した。次に、ガラスロール原盤を、図４に示したロール原盤露光装置に搬送し、レジスト層を露光することにより、１つの螺旋状に連なると共に、隣接する３列のトラック間において六方格子パターンをなす潜像がレジスト層にパターニングされた。具体的には、六方格子状の露光パターンが形成されるべき領域に対して、０．５０ｍＷ／ｍのレーザー光を照射し六方格子状の露光パターンを形成した。
【０１６４】
次に、ガラスロール原盤上のレジスト層に現像処理を施して、露光した部分のレジスト層を溶解させて現像を行った。具体的には、図示しない現像機のターンテーブル上に未現像のガラスロール原盤を載置し、ターンテーブルごと回転させつつガラスロール原盤の表面に現像液を滴下してその表面のレジスト層を現像した。これにより、レジスト層が六方格子パターンに開口しているレジストガラス原盤が得られた。
【０１６５】
次に、ロールエッチング装置を用い、ＣＨＦ３ガス雰囲気中でのプラズマエッチングを行った。これにより、ガラスロール原盤の表面において、レジスト層から露出している六方格子パターンの部分のみエッチングが進行し、その他の領域はレジスト層がマスクとなりエッチングはされず、楕円錐形状の凹部がガラスロール原盤に形成された。この際、エッチング量（深さ）は、エッチング時間によって調整した。次に、Ｏ２アッシングにより完全にレジスト層を除去した。
【０１６６】
続いて、ガラスロール原盤表面に、フッ素含有シランカップリング剤（オプツールＤＳＸ、ダイキン工業株式会社製）をディップコートし、１００℃で９０分間焼成した。
以上により、凹形状の六方格子パターンを有するガラスロール原盤を得た。得られたガラスロール原盤表面の純水接触角は、１２０°であった。
【０１６７】
＜防曇防汚積層体の作製＞
次に、上述のようにして得られたガラスロール原盤を用いて、ＵＶインプリントにより防曇防汚積層体を作製した。具体的には、以下のようにして行った。
樹脂製基材として、三菱ガス化学株式会社製のＦＥ−２０００（ＰＣ基材、平均厚み１８０μｍ）を用いた。
前記樹脂製基材の表面に、コロナ処理を行った。
【０１６８】
次に、下記組成の硬化性樹脂組成物を、得られる防曇防汚層の平均厚みが２．５μｍとなるように、前記樹脂製基材上に塗布した。硬化性樹脂組成物が塗布された前記樹脂製基材と、上述のようにして得られたガラスロール原盤とを密着させ、メタルハライドランプを用いて、前記樹脂製基材側から照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、防曇防汚層を硬化させた。その後、防曇防汚層と、ガラスロール原盤とを剥離した。
【０１６９】
−硬化性樹脂組成物−
・ＫＹ−１２０３（フッ化アクリレート、信越化学工業株式会社製）  １質量部
・Ａ−６００（吸水アクリレート、新中村化学工業株式会社製）  ４８質量部
・Ｍ−３１３（イソシアヌル酸基含有アクリレート、東亞合成株式会社製）  ４８質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）  ３質量部
【０１７０】
以上により、防曇防汚層の表面に微細な凸部を有する防曇防汚積層体を得た。得られた防曇防汚積層体を評価した。結果を、表１−１及び表１−２に示す。また、得られた防曇防汚積層体の防曇防汚層の表面のＡＦＭ像を図１６Ａに示す。図１６Ａのａ−ａ線に沿った断面図を図１６Ｂに示す。
【０１７１】
（実施例２）
実施例１において、硬化性樹脂組成物を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、防曇防汚積層体を作製した。
【０１７２】
−硬化性樹脂組成物−
・ＫＹ−１２０３（フッ化アクリレート、信越化学工業株式会社製）  １質量部
・Ａ−６００（吸水アクリレート、新中村化学工業株式会社製）  ３８．４質量部
・Ｍ−３１３（イソシアヌル酸基含有アクリレート、東亞合成株式会社製）  ５７．６質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）  ３質量部
【０１７３】
作製した防曇防汚積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１７４】
（実施例３）
実施例１において、硬化性樹脂組成物を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、防曇防汚積層体を作製した。
【０１７５】
−硬化性樹脂組成物−
・ＫＹ−１２０３（フッ化アクリレート、信越化学工業株式会社製）  １質量部
・Ａ−６００（吸水アクリレート、新中村化学工業株式会社製）  ５７．６質量部
・Ｍ−３１３（イソシアヌル酸基含有アクリレート、東亞合成株式会社製）  ３８．４質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）  ３質量部
【０１７６】
作製した防曇防汚積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１７７】
（実施例４）
実施例１において、樹脂製基材として、三菱ガス化学株式会社製のＤＦ０２Ｕ（ＰＣ／ＰＭＭＡ積層基材）（平均厚み１８０μｍ）を用い、コロナ処理は行わず、ＰＭＭＡ表面に硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、実施例１と同様にして、防曇防汚積層体を作製した。
作製した防曇防汚積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１７８】
（実施例５）
樹脂製基材として、三菱ガス化学株式会社製のＤＦ０２Ｕ（ＰＣ／ＰＭＭＡ積層基材、平均厚み１８０μｍ）を用いた。
前記樹脂製基材のＰＭＭＡ表面に、下記組成のアンカー層用紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥、硬化後の平均厚みが０．７μｍになるように塗布した。
【０１７９】
−アンカー層用紫外線硬化性樹脂組成物−
・ＣＮ９８５Ｂ８８（脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製）  １５質量部
・Ａ−９３００−１ＣＬ（イソシアヌル酸基含有トリアクリレート、新中村化学工業株式会社製）  １５質量部
・酢酸ブチル（溶剤）  ６８．８質量部
・ＫＰ−３２３（レベリング剤、信越化学工業株式会社製）  ０．００３質量部
・イルガキュア１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）  ０．６質量部
・イルガキュア９０７（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）  ０．６質量部
【０１８０】
乾燥後、未硬化のアンカー層に、水銀ランプを用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、紫外線硬化したアンカー層付樹脂製基材を得た。
これを基材として使用し、アンカー層上に硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、実施例４と同様にして、防曇防汚積層体を作製した。
【０１８１】
作製した防曇防汚積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
なお、実施例４の防曇防汚積層体と比較して、干渉ムラが低減していた。
【０１８２】
（実施例６）
実施例１において、ガラスロール原盤を作製する際のエッチング時間を変更した以外は、実施例１と同様にして、防曇防汚積層体を作製した。
作製した防曇防汚積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１８３】
（実施例７）
実施例１において、ガラスロール原盤を作製する際のエッチング時間を変更した以外は、実施例１と同様にして、防曇防汚積層体を作製した。
作製した防曇防汚積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１８４】
（実施例８）
実施例１において、ガラスロール原盤を作製する際のエッチング時間を変更した以外は、実施例１と同様にして、防曇防汚積層体を作製した。
作製した防曇防汚積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１８５】
（実施例９）
実施例１において、硬化性樹脂組成物を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、防曇防汚積層体を作製した。
【０１８６】
−硬化性樹脂組成物−
・ＫＹ−１２０３（フッ化アクリレート、信越化学工業株式会社製）  １質量部
・Ａ−６００（吸水アクリレート、新中村化学工業株式会社製）  ３０質量部
・Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（吸水アクリレート、新中村化学工業株式会社製）  １８質量部
・ＰＥＴＩＡ（ペンタエリスリトールアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ４８質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）  ３質量部
【０１８７】
作製した防曇防汚積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１８８】
（実施例１０）
実施例１において、硬化性樹脂組成物を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、防曇防汚積層体を作製した。
【０１８９】
−硬化性樹脂組成物−
・ＫＹ−１２０３（フッ化アクリレート、信越化学工業株式会社製）  １質量部
・Ａ−６００（吸水アクリレート、新中村化学工業株式会社製）  ６７．２質量部
・Ｍ−３１３（イソシアヌル酸基含有アクリレート、東亞合成株式会社製）  ２８．８質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）  ３質量部
【０１９０】
作製した防曇防汚積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１９１】
（比較例１）
実施例１において、硬化性樹脂組成物を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【０１９２】
−硬化性樹脂組成物−
・Ａ−６００（吸水アクリレート、新中村化学工業株式会社製）  ４３質量部
・Ｍ−２１５（イソシアヌル酸基含有アクリレート、東亞合成株式会社製）  ４３質量部
・ライトエステルＴＨＦ（１０００）（ＴＨＦ変性メタクリレート、共栄社化学株式会社製）  １０質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）  ４質量部
【０１９３】
作製した積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１９４】
（比較例２）
実施例１において、硬化性樹脂組成物を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【０１９５】
−硬化性樹脂組成物−
・ＫＹ−１２０３（フッ化アクリレート、信越化学工業株式会社製）  ０．９質量部
・Ｍ−３１３（イソシアヌル酸基含有アクリレート、東亞合成株式会社製）  ８６．４質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）  ２．７質量部
・ＭＥＫ（溶媒）  １０質量部
【０１９６】
作製した積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１９７】
（比較例３）
樹脂製基材として、東レ株式会社製のＵ４８３（ＰＥＴ基材、平均厚み１００μｍ）を用いた。
実施例１で使用した硬化性樹脂組成物を、得られる樹脂層の平均厚みが２．５μｍとなるように、前記樹脂製基材上に塗布した。
続いて、ガラスロール原盤は用いず、メタルハライドランプを用いて、前記樹脂製基材側から照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、樹脂層を硬化させ、積層体を得た。
【０１９８】
作製した積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１−１及び表１−２に示す。
【０１９９】
【表１−１】
0006637243.tif 000002
【０２００】
【表１−２】
0006637243.tif 000003
【０２０１】
表１−１及び表１−２において、「−」は、未評価であることを示す。
【０２０２】
本発明においては、多段階のプロセスを経ることなく、効率的に、防曇性、及び防汚性に優れる防曇防汚積層体が得られた。
実施例１〜１０と比較例１との比較より、防曇防汚層の最表面がフッ素含有化合物で構成されることで、優れた指紋払拭性を示すことがわかった。
実施例１〜１０と比較例１との比較より、防曇防汚層の最表面がフッ素含有化合物で構成されることで、水浸漬における防曇防汚層中への水分浸透が抑制され、水浸漬後も優れた呼気防曇性を示すことがわかった。
実施例１〜１０と比較例２との比較より、防曇防汚層のバルクが吸水性を有する化合物を含有することで、優れた呼気防曇性を示すことがわかった。
実施例２と比較例３との比較より、微細凹凸によるＳＲｍの増加で、水蒸気は防曇防汚層へ取り込まれやすくなり、呼気防曇性が向上することがわかった。
実施例１〜９と実施例１０との比較より、マルテンス硬度（防曇防汚層の硬化度）が高いことで、優れた耐湿熱性、及び耐磨耗性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の防曇防汚積層体は、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル表面、防犯監視カメラなどへ貼り合わせて用いることができる。また、本発明の防曇防汚積層体は、成形加工が容易であることから、インモールド成形、インサート成形を利用して、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどに用いることができる。
【符号の説明】
【０２０４】
２１１    樹脂性基材
２１２    防曇防汚層
２３１    ロール原盤
２３２    構造体
２３６    未硬化樹脂層
２３７    活性エネルギー線
３１１    樹脂製基材
３１２    防曇防汚層
３３１    板状の原盤
３３２    構造体
３３３    未硬化樹脂層
３３４    活性エネルギー線
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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