(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸発噴霧乾燥により形成される層状珪酸塩と該層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤からなり、表面中央に開口部または凹部を有する扁平粒子を含有する層状珪酸塩粉粒体。
【請求項２】
前記層状珪酸塩が、下記一般式で表されることを特徴とする請求項１に記載の層状珪酸塩粉粒体。
［(Ｅn+)a／n（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ4-ｅＡｌｅ）Ｏ10（ＯＨｆＦ2-ｆ）］
但し、ｎは１から３の自然数、０.１≦ａ≦０．８、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｅは層間にあるｎ価のカチオンであって、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つ、Ｍ１とＭ２は、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
【請求項３】
前記層状珪酸塩が、スメクタイト類、膨潤性合成マイカ類、バーミキュライト類の群から選択される一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状珪酸塩粉粒体。
【請求項４】
前記スメクタイト類が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、またはスチブンサイトから選択される、請求項３に記載の層状珪酸塩粉粒体。
【請求項５】
前記膨潤性合成マイカ類が、Ｎａ−四珪素雲母、またはＮａ−テニオライトから選択される、請求項３に記載の層状珪酸塩粉粒体。
【請求項６】
前記バーミキュライト類が、２−八面体型バーミキュライト、または３−八面体型バーミキュライトから選択される、請求項３に記載の層状珪酸塩粉粒体。
【請求項７】
前記レオロジー調節剤が、アニオン性化合物であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の層状珪酸塩粉粒体。
【請求項８】
前記レオロジー調節剤の配合比が、前記層状珪酸塩１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の層状珪酸塩粉粒体。
【請求項９】
顕微鏡観察下で計測した前記扁平粒子の外径が５００ｎｍを超え、５０μｍ以下であり、前記扁平粒子の体積（Ｖｔ）に対する表面積（Ｓｔ）の比である比表面積（Ｓｔ／Ｖｔ）が、同体積の球の１．１〜２．０倍であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の層状珪酸塩粉粒体。
【請求項１０】
請求項９に記載の層状珪酸塩粉粒体中に前記扁平粒子が６０％（個数）以上、球形粒子が２０％（個数）以下含有し、かつ、該扁平粒子の最大粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする層状珪酸塩粉粒体。
【請求項１１】
顕微鏡観察下で無作為抽出して結晶ａｂ軸方向の一方向径を計測し、計測した粒子径の平均をとった平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである層状珪酸塩と該層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤とが分散媒に分散した懸濁液を、０．４ｍＬ／ｓ以上１．０ｍＬ／ｓ以下の供給速度で供給し、前記分散媒が蒸発する雰囲気中に噴霧して、前記分散媒を蒸発乾燥することを特徴とする、表面中央に開口部または凹部を有する扁平粒子を含有する層状珪酸塩粉粒体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の層状珪酸塩粉粒体の製造方法において、遠心盤上に層状珪酸塩と該層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤とが分散媒に分散した懸濁液の液滴を噴霧して吹きつけ、円盤状に形成された該懸濁液膜を遠心盤の高速回転により飛散させた後、前記分散媒を蒸発乾燥することを特徴とする層状珪酸塩粉粒体の製造方法。
【請求項１３】
前記懸濁液の液滴を噴霧して吹きつける際に、該懸濁液を０．２ＭＰａの圧力のガスによって液滴化する、請求項１２に記載の層状珪酸塩粉粒体の製造方法。
【請求項１４】
前記層状珪酸塩が、下記一般式で表されることを特徴とする請求項１１から１３の何れか１項に記載の層状珪酸塩粉粒体の製造方法。
［(Ｅn+)a／n（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ4-ｅＡｌｅ）Ｏ10（ＯＨｆＦ2-ｆ）］
但し、ｎは１から３の自然数、０.１≦ａ≦０．８、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｅは層間にあるｎ価のカチオンであって、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つ、Ｍ１とＭ２は、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
【請求項１５】
層状珪酸塩と該層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤とが分散媒に分散した懸濁液の固形分濃度が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１１から１４の何れか１項に記載の層状珪酸塩粉粒体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１から１５の何れか１項に記載の層状珪酸塩粉粒体の製造方法において、層状珪酸塩粉粒体を３５０〜８００℃の温度にて加熱処理したことを特徴とする層状珪酸塩粉粒体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１０の何れか１項に記載の層状珪酸塩粉粒体を用いた、クロマトグラフィー、吸着剤、ドラッグデリバリー、触媒、生物活性剤保護、顔料、又はコーティング用の機能性粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面中央に開口部または凹部を有する扁平粒子を含有する層状珪酸塩粉粒体に関する。
また、本発明は、層状珪酸塩を含有する流動原料から、蒸発噴霧乾燥プロセスを用いて、表面中央に開口部または凹部を有する扁平粒子を含有する層状珪酸塩粉粒体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック流動原料を液滴噴霧して、高温の空気に接触乾燥させて得られる凝集粒子は、製造過程の条件によって様々な形状の粉末が得られること、その単純な製造プロセスは製品コストに極めて優位に働くため、複合材料、触媒、医薬品など幅広い分野での応用が期待されている。これまでに粘土球状粒子（特許文献１、２、５）、アルミナ球状粒子（特許文献３）、シリカドーナツ状粒子（非特許文献１）、キトサンドーナツ状粒子（非特許文献２）、粘土花弁状粒子（特許文献４）、粘土中空状粒子（特許文献６）などが提案されてきている。【０００３】
特に粘土球状粒子は、液体クロマトグラフィー用カラム充填材として実用化されている（特許文献１）。この液体クロマトグラフィー用カラムは、粘土鉱物の有する陽イオン吸着性を活かして表面に分離活性なカチオン性金属錯体エナンチオマーを担持したものがステンレス管に充填されており、該金属錯体を溶解や変質させることなく、ラセミ混合物におけるエナンチオマーを光学分割することが可能である。【０００４】
一方、粒子の内部に空孔を有する造粒物には、空孔部に他の物質を挿入し、包接することで多機能な粉粒体の設計（マイクロカプセル化）が可能となり、化粧品、触媒、医薬品などの幅広い分野での応用が期待できる。この様な目的から層状珪酸塩と無機リン酸塩からなる粘土中空状粒子が製造されている（特許文献６）。その中空状粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下という微粒子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−４２３４７号公報
【特許文献２】特開平１−２０２６５８号公報
【特許文献３】特表２００８−５０５８３５号公報
【特許文献４】特開２０１２−８２３６８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１１６５０号公報
【特許文献６】特開２０１５−２４９４１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，第８巻，１９５５−１９６３項（２０１２）
【非特許文献２】Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，第６巻，４０７０-４０８３項（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術において製造されている層状珪酸塩粉粒体は、球状粒子、花弁状粒子、もしくは開口部を持たない中空粒子のみである。例えば、液体クロマトグラフィー用カラム充填材への応用の場合、分離効率を向上させるためには、球状粒子の粒子サイズを小さくして比表面積を増加させる必要がある。しかし、粒子径を過度に減少させてしまうと、目詰まりによって溶離液を高速流動できなくなり、逆に処理効率が低下してしまう。また、マイクロカプセル化を考えた場合、従来技術の層状珪酸塩中空粒子には開口部がないため、造粒後の二次プロセスで物質を挿入することは極めて困難となってしまう。
シリカ（ＳｉＯ２）においては、表面中央に開口部を有するドーナツ状粒子が得られており、粒径を保ったままで球状粒子よりも大きな比表面積とすることはできる。しかし、シリカ粒子は、層状珪酸塩粒子とは異なり、陽イオンを選択的に吸着することはできない。
キトサンドーナツ状粒子は、粒径が大きく（平均粒径0.6 mm）、カラム充填材として使用できない。【０００８】
本発明は、以上述べた従来技術を念頭になされたもので、表面中央に開口部または凹部を有する層状珪酸塩の扁平粒子を製造することによって、クロマトグラフィー、化粧品、触媒、医薬品（生物活性剤保護、ドラッグデリバリーなど）、顔料、コーティング材料などに有用な機能性粉粒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の層状珪酸塩粉粒体は、蒸発噴霧乾燥により形成される層状珪酸塩と該層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤からなり、表面中央に開口部または凹部を有する扁平粒子を含有するものである。この扁平粒子は、例えば、粒子表面に開口部を有するドーナツ状扁平粒子や、凹部を有するマッシュルーム状扁平粒子である。【００１０】
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、好ましくは、下記組成式で表わされる層状珪酸塩を好適に使用できる。
［(Ｅn+)a／n（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ4-ｅＡｌｅ）Ｏ10（ＯＨｆＦ2-ｆ）］  
但し、ｎは１から３の自然数、０．１≦ａ≦０．８、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｅは層間にあるｎ価のカチオンであって、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つ、Ｍ１とＭ２は、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。【００１１】
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、好ましくは、層状珪酸塩が、スメクタイト類、膨潤性合成マイカ類、バーミキュライト類の群から選択される一種であるとよい。
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、好ましくは、前記スメクタイト類が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、またはスチブンサイトから選択されるとよい。
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、好ましくは、前記膨潤性合成マイカ類が、Ｎａ−四珪素雲母、またはＮａ−テニオライトから選択されるとよい。
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、好ましくは、前記バーミキュライト類が、２−八面体型バーミキュライト、または３−八面体型バーミキュライトから選択されるとよい。【００１２】
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、好ましくは、層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤が、アニオン性化合物であるとよい。
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、好ましくは、層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤の配合比が、層状珪酸塩１００質量部に対して１〜２０質量部であるとよい。【００１３】
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、好ましくは、顕微鏡観察下で計測した前記扁平粒子の外径が５００ｎｍを超え、５０μｍ以下であり、前記扁平粒子の体積（Ｖｔ）に対する表面積（Ｓｔ）の比である比表面積（Ｓｔ／Ｖｔ）が、同体積の球の１．１〜２．０倍であるとよい。
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、好ましくは、上記の層状珪酸塩粉粒体中に前記扁平粒子が６０％（個数）以上、球形粒子が２０％（個数）以下含有し、かつ、該扁平粒子の最大粒子径が５０μｍ以下であるとよい。【００１４】
本発明の層状珪酸塩粉粒体の製造方法において、好ましくは、遠心盤上に層状珪酸塩と該層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤を含む懸濁液の液滴を噴霧して吹きつけ、円盤状に形成された該懸濁液膜を遠心盤の高速回転により飛散させた後、分散媒を蒸発乾燥するとよい。
本発明の層状珪酸塩粉粒体の製造方法において、好ましくは、前記層状珪酸塩として、顕微鏡観察下で無作為抽出して結晶ａｂ軸方向の一方向径を計測し、計測した粒子径の平均をとった平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである層状珪酸塩を用いるとよい。
本発明の層状珪酸塩粉粒体の製造方法において、好ましくは、層状珪酸塩と該層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤を含む懸濁液の固形分濃度が、０．１〜２０質量％であるとよい。
本発明の層状珪酸塩粉粒体の製造方法において、好ましくは、層状珪酸塩粉粒体を３５０〜８００℃の温度にて加熱処理するとよい。【００１５】
本発明の層状珪酸塩粉粒体は、クロマトグラフィー、ドラッグデリバリー、触媒、生物活性剤保護、顔料、又はコーティング用の機能性粉末に有用である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の層状珪酸塩粉粒体は、ドーナツ状扁平粒子又はマッシュルーム状扁平粒子を含有する。非特許文献２によれば、ドーナツ状扁平粒子は、同じ体積の球状粒子よりも大きな比表面積（約１．５倍）をもつ。また、マッシュルーム状扁平粒子は、内部空孔部に直接物質を包接できる。このため、得られる扁平粒子は、クロマトグラフィー、ドラッグデリバリー、触媒、生物活性剤保護、顔料、及びコーティング用の機能性粉末に使用できる。
また、本発明の層状珪酸塩粉粒体の製造方法によれば、遠心盤上に層状珪酸塩とレオロジー調節剤を含む懸濁液を噴霧して吹き付け、遠心盤の回転数を調節することで、効率的に粒度分布を制御した扁平粒子を製造することができる。該製造方法では、懸濁液の溶媒を水とすることができるため、人体に影響のある有害物質を含まず、有害物質の除去等の別処理を必要としないため、簡便に大量の扁平粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ガスアトマイザーと遠心アトマイザーとを組み合わせた蒸発噴霧乾燥装置の概略図である。
【図２】図２は、表面中央に開口部を持つ扁平粒子の形状を規定し、かつ扁平粒子の表面積及び体積を算出するための２つの半径の定義を示す模式図である。
【図３】図３は、層状珪酸塩（ラポナイトＲＤＳ）から作製した扁平粒子の光学顕微鏡写真で、白線は１０μｍの長さを示す。
【図４】図４は、層状珪酸塩（ラポナイトＲＤＳ）から作製したドーナツ型粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、層状珪酸塩（ラポナイトＲＤＳ）から作製したマッシュルーム型粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】図６は、層状珪酸塩（ラポナイトＲＤＳ）から作製したマッシュルーム型粒子のＸ線ＣＴ（コンピューター断層撮影）像である。
【図７】図７は、層状珪酸塩（ラポナイトＲＤＳ）から作製した扁平粒子の粒径分布（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，  棒グラフ）と粒径分布の積算値（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，  黒丸）とを示すグラフである。
【図８】図８は、同体積の球に対するドーナツ型粒子の比表面積の割合の頻度分布を示すグラフである。
【図９】図９は、層状珪酸塩（ラポナイトＲＤ）から製造した球状粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明に使用する層状珪酸塩について説明する。
本発明に使用する層状珪酸塩は、１枚の八面体シートと２枚の四面体シートが四面体シート／八面体シート／四面体シートの順で積層された単位層を備える。四面体シートは、Ｓｉを中心としてＯが四面体の各頂点に存在するものがつながって構成されたシートであり、八面体シートはＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ等を中心として６つのＯもしくはＯＨが八面体の頂点に存在するものがつながって構成されたシートである。四面体シート／八面体シート／四面体シートの順で積層された構造は、２：１型構造と称される。
【００１９】
この２：１型構造の珪酸塩層は、その構造中の同形置換により正電荷が不足すると、置換量に相当する陽イオンが交換性カチオンとして層間に存在するようになる。このときの２：１型層の負電荷を層電荷（ｌａｙｅｒ  ｃｈａｒｇｅ）と呼び、２：１型構造の鉱物はこの値（２：１型の組成式のあたりの電荷の絶対値で示す）によって分類されている。タルク、パイロフィライト：０、スメクタイト：０．２〜０．６、バーミキュライト：０．６〜０．９、雲母、雲母粘土鉱物：０．６〜１．０、緑泥石：０．８〜１．２、脆雲母：〜２である。
【００２０】
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、好ましくは、下記組成式で表わされる層状珪酸塩を好適に使用できる。
［(Ｅn+)a／n（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ4-ｅＡｌｅ）Ｏ10（ＯＨｆＦ2-ｆ）］  
但し、ｎは１から３の自然数、０．１≦ａ≦０．８、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｅは層間にあるｎ価のカチオンであって、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つ、Ｍ１とＭ２は、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
【００２１】
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、蒸発噴霧乾燥に供するための懸濁液形成のための好ましい組成としては、特に層間カチオン（Ｅ）の好適な組成量は、０.１≦ａ≦０．８であるが、更に好ましくは０．３≦ａ≦０．７の範囲のものである。ａが０．１未満になると層間陽イオン量が少なくなり水膨潤性が乏しくなり、０．８を超えると単位層のもつ層電荷が高くなるので、層同士の引き合う力が強まり、同様に均一な懸濁液の調製が困難となる。いずれも蒸発噴霧乾燥のプロセスに供給する懸濁液として好ましくない。
【００２２】
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、層状珪酸塩としては、溶媒に膨潤するものであれば特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトに代表されるスメクタイト類、Ｎａ−四珪素雲母、Ｎａ−テニオライトなどの膨潤性合成雲母（マイカ）類、２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類が好適である。これらの層状珪酸塩のうち、スメクタイト類及びバーミキュライト類については、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、原料として使用する層状珪酸塩の一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）、或は走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で行なうことができる。原料の１次粒子が凝集・固結して２次粒子を形成している場合は、１次粒子にまで分散してから測定する。この場合、層状珪酸塩結晶のａｂ軸方向の定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）が計測され、計測した粒子径の数平均をとったものを平均粒子径とする。
【００２４】
本発明に使用する層状珪酸塩の平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ未満では層状珪酸塩の結晶を製造、精製することが困難となり、１００ｎｍより大きいと蒸発工程で粒子隔壁の平滑性が損なわれ形状制御ができなくなる虞がある。
【００２５】
一般に、水に分散した層状珪酸塩、特にスメクタイト懸濁液は、コロイド状態、即ちゾルを形成するが、高濃度になるにつれて粘性が上昇し、ある濃度を境に顕著なチキソトロピー性を示す。これは、結合欠陥の存在しない層面（四面体シート）に対して、端面がＳｉ−Ｏ，Ａｌ−Ｏ，Ｍｇ−Ｏ，Ｏ−Ｏ間等が切れた結合欠陥から構成されているため、層面と端面の電荷が異なることで双方が引き寄せあってゲル（カードハウス構造）を形成するためである。このため、スメクタイト懸濁液を蒸発噴霧乾燥する際に、溶媒が蒸発して固体濃度が増加すると、飛散した懸濁液は急激にゲル化して芯の詰まった凝集粉末を形成する。
【００２６】
本発明では、蒸発噴霧乾燥過程で安定した高濃度流動分散液（ゾル）状態を保つため、層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤を使用する。レオロジー調節剤は、層状珪酸塩粒子の端部に吸着するものであれば制限がなく、アニオン性化合物、水酸基を有する化合物、アルコキシル基を有する化合物が有用である。特にアニオン性化合物は、スラリーの中で層状珪酸塩粒子の端部に容易に吸着し電荷を持つことで、粒子どうしの電気的反発力が生じるため、分散剤として良好に働くものである。その結果、高い空隙率を有する扁平粒子が得られる。この理由は必ずしも明らかではないが、蒸発噴霧乾燥過程（噴霧→霧状ゾル粒子形成→乾燥→凝集体形成）における急激な固体濃度の上昇時においても流動性が保たれ、端部同士の結合によって溶媒−固体のコア−シェル構造が形成される為と考えられる。
【００２７】
層状珪酸塩の結晶端面を修飾する可能なアニオン性化合物としては、好ましくは、リン酸塩類、カルボン酸類、スルホン酸塩類、または硫酸塩類である。
リン酸塩類は、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）、第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）、二リン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）、三リン酸（Ｐ３Ｏ１０５−）、ポリリン酸イオン（ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＋２）−）、及び有機リン酸イオンを含む塩に代表されるもので、具体的には、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、三リン酸五カリウム、トリポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、酸性ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、酸性メタリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、トリポリリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム、重過石、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、及びラウリルリン酸カリウムなどがある。
【００２８】
カルボン酸類としては、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等の飽和脂肪酸及びその金属塩がある。
また、カルボン酸類としては、安息香酸（ベンゼンカルボン酸）、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、サリチル酸（２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸）、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸）、メリト酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）、ケイ皮酸（３−フェニルプロパ−２−エン酸）等の芳香族カルボン酸及びその金属塩もある。
また、カルボン酸類としては、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、フマル酸（（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸）、マレイン酸（（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸）ジカルボン酸、アコニット酸（２−カルボキシプロパ−１−エントリカルボン酸）等のポリカルボン酸及びその金属塩もある。
さらに、カルボン酸類としては、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸及びその金属塩、乳酸（２−ヒドロキシプロパン酸）、リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸）、クエン酸（２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸）等のヒドロキシ酸及びその金属塩もある。前記クエン酸の金属塩としては、クエン酸一ナトリウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸第二鉄アンモニウムなどが例示される。
【００２９】
スルホン酸塩類としては、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどがある。
【００３０】
硫酸塩類としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノ−ルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどがある。
【００３１】
本発明に使用する層状珪酸塩において、好ましくは、層状珪酸塩と該層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤の配合比が、層状珪酸塩１００質量部に対して、レオロジー調節剤が１〜２０質量部の範囲が好ましく、さらに好適なのは層状珪酸塩１００質量部に対して、レオロジー調節剤が３〜１０質量部の範囲である。１００質量部の層状珪酸塩に対してレオロジー調節剤が１質量部未満になると球状の中実粒子の割合が多くなり、２０質量部を超えると分散液中の層状珪酸塩粒子間の架橋構造が不安定となり、目的の扁平粒子を形成することが困難となる場合がある。
【００３２】
本発明の層状珪酸塩粉粒体において、走査型電子顕微鏡像により求めた前記偏平粒子の外径が５００ｎｍ〜５０μｍであり、前記扁平粒子の体積（Ｖｔ）に対する表面積（Ｓｔ）の比である比表面積（Ｓｔ／Ｖｔ）が、同体積の球の１．１〜２．０倍であることあることが好ましく、更に好ましくは、外径が１〜３０μｍ、比表面積が同体積の球の１．３〜１．６倍の範囲である。外径が５００ｎｍ未満では、開口部の無い中空状粒子が形成される虞があり、５０μｍを超えると、空孔径の不均一な粒子となり機能低下の原因になる虞がある。一方、比表面積が同体積の球の１．１倍未満では扁平形状が不十分で他の物質を取り込む効果が見込めず、２．０倍を超えると形状の不均一化により性能低下の虞がある。
【００３３】
尚、偏平粒子の粒子形状の計測は、その異方性の形状と粒度分布を持つことから、沈降重量法や遠心沈降光透過法、レーザー回折・散乱法等による間接的測定法よりも、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、レーザー顕微鏡、デジタル顕微鏡等により直接観察し、外径を個々の粒子について計測し、数平均を求める方が好ましい。上記の外径もこの数平均の値で表わされる。
【００３４】
一方、比表面積（Ｓｔ／Ｖｔ）は、顕微鏡やＸ線イメージングによる形状測定法、流体透過法、気体吸着法等で求める事が出来るが、扁平粒子の粒子サイズから、透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）、或は走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等を用いた形状測定法が特に好ましい。
【００３５】
層状珪酸塩およびリン酸塩の分散に用いられる溶媒は、水がベースになるが、これにアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等）及び／又は多価アルコールが混合されていてもよい。
【００３６】
次に、本発明の層状珪酸塩粉粒体の製造方法について説明する。
本発明に使用される蒸発噴霧乾燥の方法としては、従来公知の手段をそのまま採用することができ、例えば、二流体噴射弁を使用する方法、圧力噴射弁を使用する方法、遠心アトマイザーを使用する方法、静電アトマイザーを使用する方法、振動ノズルを使用する方法、音響アトマイザーを使用する方法、または、それらを組み合わせた方法等、流体を微粒子化して高温気流中に噴霧し、乾燥粉末化する方法を使用することができる。
【００３７】
特に、遠心盤（ディスク）上に層状珪酸塩と該層状珪酸塩の結晶端面を修飾するレオロジー調節剤を含む懸濁液の液滴を噴霧して吹きつけ、円盤状に形成された該懸濁液膜を遠心ディスクの高速回転により飛散させた後、分散媒を蒸発乾燥する方法、すなわち二流体噴射弁を使用する方法（ガスアトマイザー）と遠心アトマイザー（回転円板アトマイザー）とを組み合わせた方法、が好適である。
図１は、ガスアトマイザーと遠心アトマイザーとを組み合わせた蒸発噴霧乾燥装置の基本構成を説明する構成図である。本装置は、噴霧処理を内部で行う円筒形のチャンバー（１０）と、その内部に配置した、原料を遠心噴霧する遠心ディスク（３０）と、遠心ディスク（３０）に原料を供給する原料供給機構（２０）により構成されている。
【００３８】
原料供給機構（２０）は、前記チャンバー（１０）上方に配置されていて、下端に、遠心ディスク（３０）の回転中心に向かって原料を流下させる流下口（２３）を有する原料タンク（２１）と、流下口（２３）から流下した原料を遠心ディスク（３０）に向かって噴射するガス噴霧ノズル（２２）を含んで構成されている。
【００３９】
図１に示す蒸発噴霧乾燥装置を用いて層状珪酸塩粉粒体を製造する際には、原料タンク（２１）の流下口（２３）から流下した層状珪酸塩の懸濁液を、ガス噴霧ノズル（２２）から噴出するガスにより液滴化して、高速回転する遠心ディスク（３０）に吹き付ける。当該遠心ディスク（３０）に吹き付けられた懸濁液は、薄い膜となり、回転による遠心力で、その外周縁からチャンバー（１０）内部に微細液滴として飛散される。チャンバー（１０）内部に微細液滴として飛散した懸濁液は、チャンバー（１０）の底部に落下する途中で、ヒータ（図示せず）により温められて液分が蒸発除去される。このようして得られた噴霧乾燥物は、前記ガス噴霧ノズル（２２）から噴射されたガスとともに、チャンバー（１０）の外部に取り出され回収される。
【００４０】
この際の蒸発噴霧乾燥装置の運転条件としては、流下口（２３）から流下する懸濁液の供給速度を０．４〜１．０ｍＬ／ｓ、遠心ディスク（３０）の回転数を１０，０００〜６０，０００ｒｐｍとすることが好ましい。懸濁液の供給速度を０．４ｍＬ／ｓ以上とすることで、単位時間当たりに得られる層状珪酸塩粉粒体の量が増え、製造を効率的に行うことができる。他方、懸濁液の供給速度を１．０ｍＬ／ｓ以下とすることで、扁平粒子を高い割合で含む層状珪酸塩粉粒体が得られる。また、遠心ディスクの回転数を１０，０００〜６０，０００ｒｐｍの範囲とすることで、扁平粒子を高い割合で含む層状珪酸塩粉粒体が得られる。
【００４１】
本発明の層状珪酸塩粉粒体の製造方法においては、前述のようにして得られた噴霧乾燥物を、３５０〜８００℃の温度にて加熱処理することによって、扁平粒子の耐水性を向上させることができる。更に好適な処理条件としては４５０〜７００℃の範囲である。この焼成処理温度が３５０℃未満では層状珪酸塩層間への水の復水によって耐水性が不充分となる虞があり、一方９００℃を超えると層状珪酸塩がガラス質に転移し、表面の物質吸着特性を維持できなくなる虞がある。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。【００４３】
本実施例において使用した、表面中央に開口部を持つ扁平粒子の比表面積の評価法は、以下のとおりである。
１．粒子形態観察
膨潤化処理後の粒子形態を、走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて加速電圧１５ｋＶで形態観察を行った。また広視野での観察に光学顕微鏡（ニコン社製、Ｅ４００ＰＯＬ）を用いた。凹部観察については放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（理化学研究所播磨地区）にて、Ｘ線ＣＴ像を撮影した。【００４４】
２．比表面積評価
走査型電子顕微鏡像から、図２に示すように扁平粒子の大円の半径ｒｔと小円の半径ａを計測する。これら２つの半径値から式（１）に従って、扁平粒子の体積Ｖｔを算出する。また式（２）に従って、扁平粒子の表面積Ｓｔを算出する。これらの結果から表面中央に開口部を持つ扁平粒子の比表面積をＳｔ／Ｖｔとして評価する。
ここで、式１は、表面中央に開口部を持つ扁平粒子の体積計算式である。また、式２は、表面中央に開口部を持つ扁平粒子の表面積計算式である。
【数１】
0006647575.tif 000002
【数２】
0006647575.tif 000003
【００４５】
３．扁平粒子の生成の合否
粒子形態観察の結果から、５００個の粒子形状を計測した後、外径が５００ｎｍを超え、５０μｍ以下であり、比表面積が同体積の球の１．１〜２．０倍である扁平粒子が、６０％以上ある：（評価）◎、４０％以上ある：（評価）○、１０％以上ある：（評価）△、１０％未満である：（評価）×、と評価した。前記基準で性能の◎、○、△を扁平粒子製造の合格判定とした。【００４６】
＜実施例１＞
層状珪酸塩として、ピロリン酸四ナトリウムを８質量％含有する合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤＳ；ＢＹＫ社製）を使用し、水４９５ｍＬに層状珪酸塩５ｇをマグネチックスターラーで分散させ、層状珪酸塩とレオロジー調節剤とを含む、固形分濃度（以下、「原料の濃度」と記載する。）が１質量％の懸濁液を得た。得られた懸濁液を、ガスアトマイザーと遠心アトマイザーとを組み合わせた蒸発噴霧乾燥装置（以下、「遠心噴霧乾燥装置」と記載する）により噴霧乾燥して、２〜２５μｍの扁平粒子を得た。
装置の操作条件を表１に示す。この製造した粒子の光学顕微鏡写真を図３に示す。表面中央に開口部または凹部を呈していることがわかる。【００４７】
この製造した粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。中央の直径１０μｍの扁平粒子は表面中央に開口部を呈しており、いわゆるドーナツ型であることがわかる。図５の走査型電子顕微鏡像から、製造した扁平粒子の一部は表面中央に凹部を呈しており、いわゆるマッシュルーム型粒子であることがわかる。図６のＸ線ＣＴ像からこの凹部が粒子を貫通していないこと、および粒子内部の空間が入口よりも広いことがわかる。【００４８】
製造した扁平粒子の粒径（直径）分布を図７に示す。走査型電子顕微鏡像からランダムに抽出した５００粒子によって、この分布を得た。ヒストグラムが粒径分布（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を示し、黒丸が粒径分布の積算値（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を示す。粒径は、２〜２５μｍのものが観察されたが、８０％以上の粒子の直径が１０〜２０μｍの範囲にあり、特に６０％以上が１２〜１６μｍの粒径を呈した。
得られた粒子のうち、ドーナツ型粒子についての比表面積の分布を図８に示す。走査型電子顕微鏡像からランダムに抽出した５０粒子によって、この分布を得た。図８から、本実施例で製造したドーナツ型粒子は、同体積の球状粒子に対して、比表面積が１．１から１．７倍大きいことがわかる。また、その大部分が、１．２から１．４倍の範囲に存在する。結果を表３に示す。【００４９】
表１は、実施例１の実験条件を示している。
【表１】
0006647575.tif 000004
【００５０】
＜実施例２＞
水４９５ｍＬに水膨潤性粘土鉱物（スメクトンＳＡ；クニミネ社製）５ｇ、ピロリン酸四ナトリウムを０．３ｇ添加し、マグネチックスターラーで分散させ、原料の濃度が１質量％の懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心噴霧乾燥装置により噴霧乾燥して、０．５〜３０μｍの扁平粒子を得た。装置の操作条件を表２に示す。また、結果を表３に示す。【００５１】
表２は、実施例２の実験条件を示している。
【表２】
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【００５２】
＜実施例３＞
実施例１の回転盤の回転数を１０，０００（ｒｐｍ）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００５３】
＜実施例４＞
実施例２の回転盤の回転数を１０，０００（ｒｐｍ）とした以外は、実施例２と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００５４】
＜実施例５＞
実施例２の回転盤の回転数を２０，０００（ｒｐｍ）とした以外は、実施例２と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００５５】
＜実施例６＞
実施例１の回転盤の回転数を３０，０００（ｒｐｍ）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００５６】
＜実施例７＞
実施例１の原料の濃度を１．５質量％にした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００５７】
＜実施例８＞
実施例１の原料の濃度を２質量％にした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００５８】
＜実施例９＞
実施例１の原料の濃度を２．５質量％にした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００５９】
＜実施例１０＞
実施例１の原料の濃度を３質量％にした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００６０】
＜実施例１１＞
実施例１の回転盤の回転数を４０，０００（ｒｐｍ）した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００６１】
＜実施例１２＞
実施例１の回転盤の回転数を５０，０００（ｒｐｍ）した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００６２】
＜実施例１３＞
実施例１の回転盤の回転数を６０，０００（ｒｐｍ）した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００６３】
＜実施例１４＞
実施例２の回転盤の回転数を５０，０００（ｒｐｍ）した以外は、実施例２と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００６４】
＜実施例１５＞
実施例１の回転盤を取り除き、ガスアトマイズ法のみで製造した以外は、実施例１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００６５】
＜比較例１＞
層状珪酸塩として、ピロリン酸四ナトリウムを含まない合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ；ＢＹＫ社製）を使用した以外は実施例１と同様に試料を作製した。その結果、０．４〜２９μｍの球状粒子のみが生成され、扁平粒子は生成されなかった。装置の操作条件は実施例１と同じである。走査型電子顕微鏡像を図９に示す。扁平粒子は製造されず、球状粒子のみが製造されている。結果を表３に示す。【００６６】
＜比較例２＞
ピロリン酸四ナトリウムを添加しなかった点以外は実施例２と同様に試料を作製した。その結果、０．４〜２０μｍの球状粒子のみが生成され、扁平粒子は生成されなかった。また、結果を表３に示す。【００６７】
＜比較例３＞
層状珪酸塩として、ピロリン酸四ナトリウムを含まない合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ；ＢＹＫ社製）を使用した以外は、実施例６と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００６８】
＜比較例４＞
層状珪酸塩として、ピロリン酸四ナトリウムを含まない合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ；ＢＹＫ社製）を使用した以外は、実施例１１と同様に試料を作製した。結果を表３に示す。【００６９】
＜比較例５＞
水４９５ｍＬに層状珪酸塩としてＮａ型モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ社製）をそれぞれ５ｇ分散させて懸濁液を調製した。レオロジー調節剤を添加せずに、実施例２の条件で試料を作製した。結果を表３に示す。なお、本比較例で使用したクニピアＦは、天然物由来で粒度分布が一定しないため、表中の「原料の平均粒子径」欄には、平均粒径ではなく粒径範囲を記載している。原料の最小粒径が１００ｎｍ程度であり、したがって平均粒径が１００ｎｍを超えるクニピアＦでは、実施例と同じ条件で層状珪酸塩粉粒体を製造した場合でも、扁平粒子が生成されなかった。【００７０】
＜比較例６＞
比較例５で使用した層状珪酸塩に６質量％のピロリン酸四ナトリウムを添加した以外は、比較例５と同様に試料を作成した。結果を表３に示す。原料の平均粒径が１００ｎｍを超えるクニピアＦでは、実施例と同じ条件で層状珪酸塩粉粒体を製造した場合でも、扁平粒子が生成されなかった。【００７１】
表３は、実施例１〜１５と比較例１〜６のまとめである。
【表３】
0006647575.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の層状珪酸塩粉粒体は、後工程において性質の異なる多種類のカチオン性物質を、吸着−担持、マイクロカプセル化できるため、多様な機能性粉粒体を製造する上で極めて有効である。得られた層状珪酸塩粉粒体は表面中央に開口部または凹部を有する扁平粒子であるため、カラムクロマトグラフィー用充てん剤、触媒の担体、化粧品、医薬品（生物活性剤保護、ドラッグデリバリーなど）、顔料、コーティング材料など、多分野への応用が期待できる。
【符号の説明】
【００７３】
１０  チャンバー
２０  原料供給機構
２１  原料タンク
２２  ガス噴霧ノズル
２３  流下口
３０  遠心ディスク
【図１】
0006647575.tif 000007
【図２】
0006647575.tif 000008
【図３】
0006647575.tif 000009
【図４】
0006647575.tif 000010
【図５】
0006647575.tif 000011
【図６】
0006647575.tif 000012
【図７】
0006647575.tif 000013
【図８】
0006647575.tif 000014
【図９】
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