(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）を含む、半導体量子ドットの製造方法：
（Ａ１）ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＩｎＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物半導体からなるナノ粒子表層において、下記金属群［ａ］から選ばれる少なくとも１種の金属ａ１の塩と、含硫黄化合物、硫黄原子、含窒素化合物、及び含リン化合物の少なくとも１種のアニオン前駆体とを反応させて、前記ナノ粒子表層に金属ａ１を導入する工程；及び
（Ｂ１）表層に金属ａ１が導入された前記ナノ粒子表層において、下記金属群［ｂ］から選ばれる少なくとも１種の金属ｂ１の塩と、含硫黄化合物、硫黄原子、含窒素化合物、及び含リン化合物の少なくとも１種のアニオン前駆体とを反応させて、前記の表層に金属ａ１が導入されたナノ粒子の表層に金属ｂ１を導入する工程。
金属群［ａ］：
Ｃｕ及びＺｎ。
金属群［ｂ］：
Ｇａ及びＧｅ。
【請求項２】
前記工程（Ａ１）で用いるＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＩｎＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物半導体からなるナノ粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の半導体量子ドットの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ１）における反応温度を１００℃以上とする、請求項１又は２に記載の半導体量子ドットの製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ１）における反応温度を１００℃以上とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体量子ドットの製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）における反応を非配位性溶媒中で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体量子ドットの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒の含水率が１０ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の半導体量子ドットの製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）における各反応を配位性化合物の存在下で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体量子ドットの製造方法。
【請求項８】
前記金属ａ１がＺｎであり、前記金属ｂ１がＧａである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体量子ドットの製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ａ１）で用いるナノ粒子がＩｎＰである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体量子ドットの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｂ１）で得られた、表層に金属ｂ１が導入されたナノ粒子表層に、シェル層を形成する工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体量子ドットの製造方法。
【請求項１１】
前記シェル層がＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＸＳ１−Ｘ、ＺｎＴｅ又はＣｕＯである、請求項１０に記載の半導体量子ドットの製造方法。但し、０＜Ｘ＜１である。
【請求項１２】
ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＩｎＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物半導体からなるナノ粒子の表層に、下記金属群［ａ］から選ばれる少なくとも１種の金属ａ１の塩と、含硫黄化合物、硫黄原子、含窒素化合物、及び含リン化合物の少なくとも１種のアニオン前駆体との反応生成物、及び／又は、下記金属群［ｂ］から選ばれる少なくとも１種の金属ｂ１の塩と、含硫黄化合物、硫黄原子、含窒素化合物、及び含リン化合物の少なくとも１種のアニオン前駆体との反応生成物を有する半導体量子ドット。
金属群［ａ］：
Ｃｕ及びＺｎ。
金属群［ｂ］：
Ｇａ及びＧｅ。
【請求項１３】
前記の金属ａ１及び／又は金属ｂ１が導入された表層にシェル層を有してなる、請求項１２に記載の半導体量子ドット。
【請求項１４】
前記シェル層がＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＸＳ１−Ｘ、ＺｎＴｅ、又はＣｕＯである、請求項１３に記載の半導体量子ドット。但し、０＜Ｘ＜１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体量子ドットの製造方法及び半導体量子ドットに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体量子ドット（以下、単に「量子ドット」ともいう。）はナノスケール（数ナノメートル〜数十ナノメートル）の半導体結晶であり、量子サイズ効果に基づく特徴的な光の吸収、発光特性を示す。量子ドットに期待される応用範囲は広く、例えば、その粒径に対応した強い発光特性に基づきディスプレイ、照明、生体イメージング、太陽電池等への応用研究が進められている。また、量子ドットの特異な電子特性を利用して高輝度、低消費電力を実現する量子ドットレーザー、単一電子トランジスタ等としての応用研究も進められている。【０００３】
現在、量子ドットの主流はカドミウムをカチオンとして有するナノ結晶（ＣｄＳｅ、ＣｄＳ等のナノ結晶）を用いたカドミウム系量子ドットである。しかし、カドミウムはその毒性が懸念され、非カドミウム系量子ドットのニーズが高まっている。かかる非カドミウム系量子ドットとして、鉛、インジウム等をカチオンとして有するナノ結晶（ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＰ等のナノ結晶）を用いた量子ドットが知られている。しかし、非カドミウム系量子ドットにはまだ性能面で課題が多く、上市され、実用化されている量子ドットはカドミウム系量子ドットに限られているのが現状である。【０００４】
かかる状況下、非カドミウム系量子ドットの性能を高めるべく技術開発が進められている。例えば非特許文献１には、Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットコアの周りにＧａＰ／ＺｎＳ多重シェル層を設けた構造のナノ結晶を合成し、高い量子収率を達成したことが記載されている。この合成方法では、インジウムの酢酸塩、亜鉛の酢酸塩、パルミチン酸、１−オクタデセンをフラスコ内で混合して加熱し、真空引きして脱気し、次いでトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを３００℃に熱した上記フラスコ内に添加し、２３０℃で２時間反応させることによりＩｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットコアを合成している。このＩｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットコアの調製においては上記のように亜鉛の酢酸塩を配合しており、この亜鉛が結晶格子にドープされ、Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐアロイを形成することにより光学特性が向上するとされる。非特許文献１記載の技術では、上記Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ量子ドットコア表層にＧａＰシェル層、ＺｎＳシェル層を順次形成することにより、Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ／ＧａＰ／ＺｎＳナノ結晶からなる量子ドットを得ている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２年，ｖｏｌ．１３４，ｐ．３８０４〜３８０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、量子収率に優れ、また発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示す非カドミウム系量子ドットを得ることができる量子ドットの製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、量子収率に優れ、また発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示す非カドミウム系量子ドットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、量子ドットの製造において、ドープ用金属塩の非存在下でコアナノ粒子（ナノ結晶）を形成し、その後、コアナノ粒子を構成する金属カチオンとは異なる特定の金属カチオンをコアナノ粒子の表層に導入することにより、量子収率に優れ、また、発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示す量子ドットが得られることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、本発明の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
下記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）を含む、半導体量子ドットの製造方法：
（Ａ１）ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＩｎＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物半導体からなるナノ粒子表層において、下記金属群［ａ］から選ばれる少なくとも１種の金属ａ１の塩と、含硫黄化合物、硫黄原子、含窒素化合物、及び含リン化合物の少なくとも１種のアニオン前駆体とを反応させて、上記ナノ粒子表層に金属ａ１を導入する工程；及び
（Ｂ１）表層に金属ａ１が導入された上記ナノ粒子表層において、下記金属群［ｂ］から選ばれる少なくとも１種の金属ｂ１の塩と、含硫黄化合物、硫黄原子、含窒素化合物、及び含リン化合物の少なくとも１種のアニオン前駆体とを反応させて、上記の表層に金属ａ１が導入されたナノ粒子の表層に金属ｂ１を導入する工程。
金属群［ａ］：
Ｃｕ及びＺｎ。
金属群［ｂ］：
Ｇａ及びＧｅ。
〔２〕
上記工程（Ａ１）で用いるＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＩｎＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物半導体からなるナノ粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍである、〔１〕に記載の半導体量子ドットの製造方法。
〔３〕
上記工程（Ａ１）における反応温度を１００℃以上とする、〔１〕又は〔２〕に記載の半導体量子ドットの製造方法。
〔４〕
上記工程（Ｂ１）における反応温度を１００℃以上とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の半導体量子ドットの製造方法。
〔５〕
上記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）における反応を非配位性溶媒中で行う、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の半導体量子ドットの製造方法。
〔６〕
上記溶媒の含水率が１０ｐｐｍ以下である、〔５〕に記載の半導体量子ドットの製造方法。
〔７〕
上記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）における各反応を配位性化合物の存在下で行う、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の半導体量子ドットの製造方法。
〔８〕
上記金属ａ１がＺｎであり、上記金属ｂ１がＧａである、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の半導体量子ドットの製造方法。
〔９〕
上記工程（Ａ１）で用いるナノ粒子がＩｎＰである、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の半導体量子ドットの製造方法。
〔１０〕
上記工程（Ｂ１）で得られた、表層に金属ｂ１が導入されたナノ粒子表層に、シェル層を形成する工程を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の半導体量子ドットの製造方法。
〔１１〕
上記シェル層がＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＸＳ１−Ｘ、ＺｎＴｅ又はＣｕＯである、〔１０〕に記載の半導体量子ドットの製造方法。但し、０＜Ｘ＜１である。
〔１２〕
ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＩｎＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物半導体からなるナノ粒子の表層に、下記金属群［ａ］から選ばれる少なくとも１種の金属ａ１の塩と、含硫黄化合物、硫黄原子、含窒素化合物、及び含リン化合物の少なくとも１種のアニオン前駆体との反応生成物、及び／又は、下記金属群［ｂ］から選ばれる少なくとも１種の金属ｂ１の塩と、含硫黄化合物、硫黄原子、含窒素化合物、及び含リン化合物の少なくとも１種のアニオン前駆体との反応生成物を有する半導体量子ドット。
金属群［ａ］：
Ｃｕ及びＺｎ。
金属群［ｂ］：
Ｇａ及びＧｅ。
〔１３〕
上記の金属ａ１及び／又は金属ｂ１が導入された表層にシェル層を有してなる、〔１２〕に記載の半導体量子ドット。
〔１４〕
上記シェル層がＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＸＳ１−Ｘ、ＺｎＴｅ、又はＣｕＯである、〔１３〕に記載の半導体量子ドット。但し、０＜Ｘ＜１である。
【０００９】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「ナノ粒子」とは、平均粒径が１００ｎｍ未満の粒子を意味し、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。また上記「ナノ粒子」の平均粒子径は、通常は１ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の量子ドットの製造方法によれば、量子収率に優れ、また発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示す非カドミウム系量子ドットを得ることができる。また本発明の量子ドットは、カドミウムを含有せず、量子収率に優れ、また発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示す。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
［量子ドットの製造方法］
本発明の量子ドットの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）は、下記工程（Ａ１）及び（Ａ２）を含む。
（Ａ１）ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＩｎＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物半導体からなるナノ粒子と、下記金属群［ａ］から選ばれる少なくとも１種の金属ａ１の塩とを反応させて、上記ナノ粒子表層に金属ａ１を導入する工程；及び
（Ｂ１）表層に金属ａ１が導入された上記ナノ粒子と、下記金属群［ｂ］から選ばれる少なくとも１種の金属ｂ１の塩とを反応させて、上記ナノ粒子表層に金属ｂ１を導入する工程。
【００１３】
金属群［ａ］：
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ。
金属群［ｂ］：
Ｇａ及びＧｅ。
本発明の製造方法における各工程について順に説明する。
【００１４】
＜工程（Ａ１）＞
上記工程（Ａ１）では、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＩｎＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物半導体からなるナノ粒子（ナノ結晶、以下、「ナノ粒子Ａ」ともいう。）と、上記金属群［ａ］から選ばれる少なくとも１種の金属ａ１の塩とを反応させて、ナノ粒子Ａ表層に金属ａ１を導入する。ナノ粒子Ａは、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ又はＩｎＰで形成されたナノ粒子（すなわち１種の化合物半導体からなるナノ粒子）であることが好ましい。
ナノ粒子Ａは、常法により調製することができる。すなわち、各化合物半導体に対応する金属塩（ナノ結晶中の金属カチオンの供給源であり、Ｐｂの塩及び／又はＩｎの塩）と、各化合物半導体に対応するアニオン前駆体（ナノ結晶中のアニオン成分の供給源であり、通常、含硫黄化合物、含セレン化合物、含窒素化合物、含ヒ素化合物、含アンチモン化合物及び／又は含リン化合物を用いる）とを原料として、両者を反応させることにより得ることができる（この反応を、以下「反応（Ｉ）」とも称す）。
【００１５】
上記金属塩として、各金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート）、並びに、各金属の無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩）が挙げられる。
【００１６】
ＰｂＳのナノ粒子及びＰｂＳｅのナノ粒子の調製においては、用いる金属塩として、例えば、硝酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛、過塩素酸鉛、シアン化鉛、フッ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛等のＰｂの無機酸塩；  酢酸鉛、シュウ酸鉛、酒石酸鉛、鉛アルコキシド（例えば鉛イソプロポキシド、鉛ブトキシド、鉛エトキシド、鉛メトキシエトキシド）、スルファミン酸鉛、アセチルアセトン鉛等のＰｂの有機酸塩を挙げることができる。これらの金属塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００１７】
ＩｎＮのナノ粒子、ＩｎＡｓのナノ粒子、ＩｎＳｂのナノ粒子及びＩｎＰのナノ粒子の調製においては、用いる金属塩として、例えば、硝酸インジウム、硫酸インジウム、炭酸インジウム、リン酸インジウム、過塩素酸インジウム、シアン化インジウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のＩｎの無機酸塩；  酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、酒石酸インジウム、インジウムアルコキシド（例えばインジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド）、スルファミン酸インジウム、アセチルアセトンインジウム等のＩｎの有機酸塩を挙げることができる。これらの金属塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００１８】
上記アニオン前駆体として用いうる含硫黄化合物としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス（トリエチルシリル）スルフィド、ビス（トリプロピルシリル）スルフィド等のアルキルシリル基を有する硫黄化合物が挙げられる。また、アニオン前駆体として単体の硫黄原子を用いることもできる。
上記アニオン前駆体として用いうる含セレン化合物としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）セレニド、（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）セレニド、トリ−ｎ−ブチルホスフィン）セレニド等が挙げられる。
上記アニオン前駆体として用いうる含窒素化合物としては、例えば、アンモニア、アンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。
上記アニオン前駆体として用いうる含ヒ素化合物としては、例えば、トリメチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン、トリス（トリメチルシリル）アルシン、塩化ジメチルアルシン、ジメチルアルシン等が挙げられる。
上記アニオン前駆体として用いうる含アンチモン化合物としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
上記アニオン前駆体として用いうる含リン化合物としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリエチルシリル）ホスフィン、トリス（トリ−ｎ−プロピルシリル）ホスフィン、トリス（トリイソプロピルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルフェニルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルベンジルシリル）ホスフィン、ビス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン及びトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンが挙げられる。
【００１９】
上記反応（Ｉ）は、公知の反応条件を、目的に応じて必要により変形して適宜に適用することができる。例えば、不活性雰囲気中で、原料と、溶媒と、必要により配位性化合物（分散剤）とを、反応容器中に入れて密閉し、ヒーター等を用いて加熱し、高温高圧下で反応させる方法（ソルボサーマル法）を採用することができる。また、溶媒と必要に応じて配位性化合物を入れた反応容器を、不活性ガスを通気しながらオイルバス等を用いて加熱し、ここにシリンジを用いて原料を注入して反応させる方法（ホットソープ法）が知られている。これらの方法は、例えば、特開２００６−２６５０２２号公報、特開２００８−４４８２７号公報、国際公開第２００７／１３８８５１号、特開２００９−１９０６７号公報、特開２００９−４０６３３号公報、特開２００８−２７９５９１号公報、特開２０１０−１０６１１９号公報、及び特開２０１０−１３８３６７号公報に記載され、本発明に用いるナノ粒子の調製において参照することができる。
上記反応（Ｉ）の反応開始時点において、反応液中の上記金属塩の含有量は０．０５〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがより好ましい。また、上記反応（Ｉ）の反応開始時点において、反応液中の上記アニオン前駆体の含有量は０．０５〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＩｎＰの各化合物半導体は、各組成式中に示された元素以外の元素を有しない。例えばＩｎＰナノ粒子の合成においては、ＩｎＰ結晶格子中にＺｎをドープさせてＩｎ（Ｚｎ）Ｐアロイを形成することにより光学特性が向上することが知られている。しかし、本発明においてＩｎＰナノ粒子は、その粒子形成工程においてＺｎ等の不純物をドープさせないことが好ましい。こうすることで、本発明の製造方法で得られる量子ドットをより高性能化することが可能となる。
本明細書において、「ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＩｎＰの各化合物半導体が、各組成式中に示された元素以外の元素を有しない」とは、各化合物半導体結晶中において、各組成式中に示された元素の総原子数を１００としたとき（例えばＩｎＰナノ粒子においては、ＩｎＰナノ粒子中のＩｎ数とＰの数の合計を１００としたとき）、各組成式中に示された元素以外の元素の総原子数（例えばＩｎＰナノ粒子の場合においては、このＩｎＰナノ粒子中に含まれる、Ｉｎ以外で且つＰ以外の原子の総数）が０〜５であることを意味し、０〜３であることが好ましく、０〜１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００２１】
上記反応（Ｉ）に用いる溶媒に特に制限はなく、通常は有機溶媒である。形成される粒子の分散性等の観点からは非極性溶媒を含有することが好ましい。分散液中に含まれ得る非極性溶媒は、１種のみであっても２種以上であってもよい。上記非極性溶媒としてアルカン、アルケン、ベンゼン及びトルエンから選ばれる溶媒を用いることが好ましい。
上記非極性溶媒は、１７０℃以上の沸点を有することが好ましい。かかる非極性溶媒の好ましい具体例として、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、トリオクチルホスフィンが挙げられる。なかでも上記非極性溶媒は炭素数が１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがさらに好ましい。沸点が１７０℃以上の有機溶媒を用いることにより、粒子形成中に粒子がより凝集しにくくなり、ナノ粒子の溶液分散性がより良好なものとなる。
溶媒中に占める非極性溶媒の割合は８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、９５体積％以上がさらに好ましく、９９体積％以上がさらに好ましく、溶媒のすべてが非極性溶媒であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記溶媒に加え、又は上記溶媒に代えて、下記溶媒の１種又は２種以上を用いることもできる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素化合物、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル化合物、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル化合物、スルホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。
反応（Ｉ）に用いる溶媒は、非配位性溶媒であることが好ましい。本明細書において「非配位性溶媒」とは、金属原子に配位可能な溶媒である。より詳細には、分子中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、から選ばれるヘテロ原子を有しない溶媒を意味する。非配位性溶媒を用いることにより粒子形成反応をより高速化することができ、組成、サイズ分布がより均一なナノ粒子を合成することができる。
また、反応（Ｉ）に用いる溶媒の含水率は、アニオン前駆体の加水分解等を防ぐ観点から、質量基準で１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、通常は０〜８ｐｐｍとする。特にアニオン前駆体としてアルキルシリル基を有する化合物を用いる場合、含水率は極力低くすることが好ましい。
【００２３】
上記反応（Ｉ）において、反応液中の溶媒の含有量は９０〜９９．８質量％とすることが好ましく、９５〜９９．５質量とすることがより好ましい。
【００２４】
上記反応（Ｉ）においては、ナノ粒子に対して配位可能な化合物（以下、「配位性化合物」という。）を添加することが好ましい。配位性化合物の存在下で粒子形成反応を行うことにより、形成された粒子表層にこの配位性化合物が配位して粒子の凝集を効果的に抑え、ナノ粒子の分散状態を安定的に作り出すことができる。
配位性化合物は、粒子の分散性向上の観点から炭素数が６以上の炭化水素鎖を有することが好ましく、炭素数１０以上の炭化水素鎖を有することがより好ましい。かかる配位性化合物の具体例として、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウムを挙げることができる。
上記反応（Ｉ）を配位性化合物の共存下で行う場合、反応開始時点において、反応液中の配位性化合物の含有量は０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．３〜５質量％とすることがより好ましく、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましく、１〜３質量％とすることが特に好ましい。
【００２５】
上記反応（Ｉ）の反応温度は、反応速度の観点から通常は１００℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、溶媒沸点、操作安全性の観点から、上記反応（Ｉ）の反応温度は通常は４００℃以下であり、３５０℃以下が好ましい。
【００２６】
上記反応（Ｉ）の反応時間は、目的の粒径に応じて適宜に調節されるものであり、通常は０．１〜１８０分間、好ましくは０．１〜６０分間である。
【００２７】
上記工程（Ａ１）で原料として用いるナノ粒子Ａは、平均粒径が１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。
本発明においてナノ粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡による測定された値である。より詳細には、透過電子顕微鏡で無作為に選択した１００個の粒子について、投影面積から粒子の占有面積を画像処理装置によって求め、１００個の粒子の占有面積の合計を、選択した粒子の個数（１００個）で除し、得られた値に相当する円の直径の平均値（平均円相当直径）として算出することができる。上記平均粒径は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の粒径は含まない。
【００２８】
上記工程（Ａ１）では、ナノ粒子Ａと、上記金属群［ａ］から選ばれる少なくとも１種の金属ａ１の塩とを反応させる（この反応を、以下「反応（II）」とも称す）。金属ａ１は、上記金属群［ａ］から選ばれる１種又は２種以上の金属であり、１種の金属であることが好ましい。反応（II）によりナノ粒子表層に金属ａ１を導入することができる。反応（II）は、上述したアニオン前駆体の存在下で行ってもよいし、アニオン前駆体の非存在下で行ってもよい。また、反応（Ｉ）において用いた金属塩が共存していてもよい。反応（II）によってどのように金属ａ１が導入されるのかについて十分に明らかではないが、少なくとも下記の反応の少なくとも１つが進行しているものと推定される。
すなわち、反応（II）をアニオン前駆体の存在下で行う場合には、ナノ粒子表層において金属ａ１のカチオンとアニオンからなる結晶構造が成長してナノ粒子表層に金属ａ１が導入され、あるいはこの反応とは別に、ナノ粒子表層に存在するＰｂ又はＩｎと金属ａ１とのカチオン交換、あるいはナノ粒子表層の結晶格子中に金属ａ１がドープされることにより、金属ａ１がナノ粒子表層に導入されると考えられる。
また、反応（II）をアニオン前駆体の非存在下で行う場合には、ナノ粒子表層に存在するＰｂ又はＩｎと金属ａ１とのカチオン交換、あるいはナノ粒子表層の結晶格子中に金属ａ１がドープされることにより、金属ａ１がナノ粒子表層に導入されるものと考えられる。
【００２９】
上記反応（II）は、上記反応（Ｉ）の後、反応（Ｉ）の反応液と金属ａ１の塩とを混合することにより行ってもよい。また、反応（Ｉ）の終了後、得られたナノ粒子を別の溶媒中に再分散させ、この再分散液と金属ａ１の塩とを混合し、反応（II）を行ってもよい。
【００３０】
反応（II）において、反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量は、それぞれ、上記反応（Ｉ）に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量と同じであり、好ましい形態も同じである。
また、反応（II）を行う際に、反応液中に、反応（Ｉ）において添加しうる配位性化合物（分散剤）を含有させてもよい。この場合、反応（II）における反応液中の配位性化合物の含有量は０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．３〜５質量％とすることがより好ましく、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましく、１〜３質量％とすることが特に好ましい。
【００３１】
反応（II）において、金属ａ１の塩は、金属ａ１の有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート）、並びに、金属ａ１の無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩）が挙げられる。
【００３２】
金属ａ１がＣａの場合において、Ｃａの有機酸塩としては、例えば、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、グリコール酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウム、トルエンスルホン酸カルシウム等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、スルファミン酸カルシウム、カルシウムエトキシド、アセチルアセトンカルシウムが挙げられる。また、Ｃａの無機酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。
【００３３】
金属ａ１がＳｃの場合において、Ｓｃの有機酸塩としては、例えば、酢酸スカンジウム、ステアリン酸スカンジウム、メタンスルホン酸スカンジウム、炭酸カスカンジウム、スルファミン酸スカンジウム、スカンジウムエトキシド、アセチルアセトンスカンジウム  が挙げられる。また、Ｓｃの無機酸塩としては、例えば、硝酸スカンジウム、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、リン酸スカンジウムが挙げられる。
【００３４】
金属ａ１がＴｉの場合において、Ｔｉの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン、ステアリン酸チタン、グリコール酸チタン、シュウ酸チタン、メタンスルホン酸チタン、トルエンスルホン酸チタン等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸チタン、チタンイソプロポキシド、チタンt-ブトキシド、アセチルアセトンチタンが挙げられる。また、Ｔｉの無機酸塩としては、例えば、塩化チタンが挙げられる。
【００３５】
金属ａ１がＶの場合において、Ｖの有機酸塩としては、例えば、酢酸バナジウム、ステアリン酸バナジウム、炭酸バナジウム、トリイソプロポキシバナジウムオキシド、アセチルアセトナトバナジウム等が挙げられる。また、Ｖの無機酸塩としては、例えば、酸化硫酸バナジウム、塩化バナジウム、臭化バナジウム、フッ化バナジウムが挙げられる。
【００３６】
金属ａ１がＣｒの場合において、Ｃｒの有機酸塩としては、例えば、酢酸クロム、プステアリン酸クロム、アセチルアセトンクロムが挙げられる。また、Ｃｒの無機酸塩としては、例えば、硝酸クロム、塩化クロム、リン酸クロムが挙げられる。
【００３７】
金属ａ１がＭｎの場合において、Ｍｎの有機酸塩としては、例えば、酢酸マンガン、ステアリン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガン、ぎ酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマンガン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）マンガンが挙げられる。また、Ｍｎの無機酸塩としては、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン等が挙げられる。
【００３８】
金属ａ１がＦｅの場合において、Ｆｅの有機酸塩としては、例えば、酢酸鉄、ステアリン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、シュウ酸鉄、くえん酸鉄、メタンスルホン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、鉄メトキシド、アセチルアセトン鉄、フェロセン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）鉄等が挙げられる。また、Ｆｅの無機酸塩としては、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、リン酸鉄等が挙げられる。
【００３９】
金属ａ１がＣｏの場合において、Ｃｏの有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、シュウ酸コバルト、くえん酸コバルト、炭酸コバルト、スルファミン酸コバルト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト、アセチルアセトンコバルト、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）コバルト等が挙げられる。また、Ｃｏの無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、リン酸コバルト等が挙げられる。
【００４０】
金属ａ１がＮｉの場合において、Ｎｉの有機酸塩としては、例えば、酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、乳酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、トルエンスルホン酸ニッケル等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸ニッケル、ニッケル２−メトキシエトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、トリフルオロアセチルアセトナトニッケル、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）  ニッケル等が挙げられる。また、Ｎｉの無機酸塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられる。
【００４１】
金属ａ１がＣｕの場合において、Ｃｕの有機酸塩としては、例えば、酢酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、くえん酸銅、シュウ酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トルエンスルホン酸銅等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸銅、ぎ酸銅、銅エトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸銅、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトナト銅、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅ジクロリド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銅、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）  銅等が挙げられる。また、Ｃｕの無機酸塩としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
【００４２】
金属ａ１がＺｎの場合において、Ｚｎの有機酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、くえん酸銅、シュウ酸銅、トリフルオロ酢酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トルエンスルホン酸亜鉛等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、亜鉛ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、トリフルオロアセチルアセトナト亜鉛、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン）亜鉛、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミナト）  亜鉛が挙げられる。また、Ｚｎの無機酸塩としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４３】
上記反応（II）の開始時点において、反応液中の、金属ａ１の塩の含有量は０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がさらに好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、上記反応（II）の開始時点において、反応液中の、ＰｂＳ粒子、ＰｂＳｅ粒子、ＩｎＮ粒子、ＩｎＡｓ粒子、ＩｎＳｂ粒子及びＩｎＰ粒子から選ばれるナノ粒子の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
【００４４】
上記反応（II）の反応温度は、反応速度の観点から、通常は１００℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、溶媒沸点、操作安全性の観点から、上記反応（II）の反応温度は通常は４００℃以下であり、３５０℃以下が好ましい。
【００４５】
上記反応（II）の反応時間は、目的に応じて適宜に調節されるものであり、通常は１〜２４０分間、好ましくは１０〜１８０分間である。
【００４６】
上記反応（II）において、用いるナノ粒子はＩｎＮ又はＩｎＰのナノ粒子が好ましく、ＩｎＰのナノ粒子がより好ましい。また金属ａ１はＣｕ又はＺｎが好ましく、Ｚｎがより好ましい。
【００４７】
＜工程（Ｂ１）＞
上記工程（Ｂ１）では、上記工程（Ａ１）で得られた、表層に金属ａ１が導入されたナノ粒子と、上記金属群［ｂ］から選ばれる少なくとも１種の金属ｂ１の塩とを反応させる（この反応を、以下「反応（III）」とも称す）。金属ｂ１は、上記金属群［ｂ］から選ばれる１種又は２種の金属であり、１種の金属であることが好ましい。この反応により、工程（Ａ１）で得られた、表層に金属ａ１が導入されたナノ粒子表層に金属ｂ１を導入することができる。反応（III）は、上述したアニオン前駆体の存在下で行ってもよいし、アニオン前駆体の非存在下で行ってもよい。反応（III）によってどのように金属ｂ１が導入されるのかについて十分に明らかではないが、少なくとも下記の反応の少なくとも１つが進行しているものと推定される。
すなわち、反応（III）をアニオン前駆体の存在下で行う場合には、表層に金属ａ１が導入されたナノ粒子表層において金属ｂ１のカチオンとアニオンからなる結晶層またはアモルファス層が成長してナノ粒子表層に金属ｂ１が導入され、あるいはこの反応とは別に、ナノ粒子表層に存在する金属ａ１と金属ｂ１とのカチオン交換によっても、金属ｂ１がナノ粒子表層に導入されると考えられる。
また、反応（III）をアニオン前駆体の非存在下で行う場合には、ナノ粒子表層に存在する金属ａ１と金属ｂ１とのカチオン交換により、金属ｂ１がナノ粒子表層に導入されるものと考えられる。
【００４８】
上記反応（III）は、上記反応（II）の後、反応（II）の反応液に金属ｂ１の塩を混合することにより行ってもよい。また、反応（II）の終了後、得られた、金属ａ１が表層に導入されたナノ粒子を別の溶媒中に再分散させ、この再分散液と金属ｂ１の塩とを混合し、反応（III）を行ってもよい。
【００４９】
反応（III）において、反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量は、それぞれ、上記反応（Ｉ）に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量と同じであり、好ましい形態も同じである。
また、反応（III）を行う際に、反応液中に、反応（Ｉ）において添加しうる配位性化合物を含有させてもよい。この場合、反応（III）における反応液中の配位性化合物の含有量は０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．３〜５質量％とすることがより好ましく、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましく、１〜３質量％とすることが特に好ましい。
【００５０】
反応（III）において、用いる金属ｂ１の塩は、金属ｂ１の有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート）、並びに、金属ａ１の無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩）が挙げられる。
【００５１】
金属ｂ１がＧａの場合において、Ｇａの有機酸塩としては、例えば、酢酸ガリウム、
ステアリン酸ガリウム、2-エチルヘキサン酸ガリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム、トルエンスルホン酸ガリウム等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、ガリウムガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、アセチルアセトンガリウム、トリフルオロアセチルアセトナトガリウムが挙げられる。また、Ｇａの無機酸塩としては、例えば、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、リン酸ガリウム等が挙げられる。
【００５２】
金属ａ１がＧｅの場合において、Ｇｅの有機酸塩としては、例えば、酢酸ゲルマニウム、ステアリン酸ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド等が挙げられる。また、Ｇｅの無機酸塩としては、例えば、硝酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００５３】
上記反応（III）の開始時点において、反応液中の、金属ｂ１の塩の含有量は０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がさらに好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、上記反応（III）の開始時点において、反応液中の、表層に金属ａ１が導入されたナノ粒子の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
【００５４】
上記反応（III）の反応温度は、通常は１００℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。また、上記反応（III）の反応温度は通常は４００℃以下であり、３５０℃以下が好ましい。
【００５５】
上記反応（III）の反応時間は、目的に応じて適宜に調節されるものであり、通常は１〜２４０分間、好ましくは１０〜１８０分間である。
【００５６】
上記反応（III）において、金属ｂ１はＧａ又はＧｅが好ましく、Ｇａがより好ましい。
【００５７】
＜その他の工程＞
本発明の製造方法は、上記工程（Ｂ１）で得られた、表層に金属ｂ１が導入されたナノ粒子表層に、シェル層を形成する工程を含んでもよい。かかるシェル層は、量子ドットのシェル層として通常採用されうる形態のものを採用することができ、好ましい例としては、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＸＳ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）、ＺｎＴｅ、Ｉｎ２Ｏ３又はＣｕＯで形成されたシェル層が挙げられる。
シェル層の形成は常法により行うことができ、例えば、特表２０１２−５２５４６７号公報、特表２０１５−５２９６９８号公報、特表２０１４−５２３６３４号公報、特開２０１５−１２７３６２号公報、特許第４５６５１５２号公報、特許第４３４４６１３号公報、米国特許第７１０５０５１号明細書、米国特許第８４８１１１号明細書、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９７，１９３１０４，[1]２０１０    、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１４，６，ｐ．１８２３３−１８２４２の記載を参照することができる。
【００５８】
例えばＺｎＳによるシェル層は、反応（III）の反応終了後、反応液にＺｎの酢酸塩と１−ドデカンチオールと必要により配位性化合物を添加し、例えば２００℃以上の温度数時間反応させることにより形成することができる。他のシェル層もこの方法に準じ、使用する原料を目的に応じて変更し、形成することができる。またＺｎの供給源としてジメチジエチル亜鉛等の有機金属を用いた高温条件下での反応、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛の熱分解反応等によっても形成することができる。
シェル層はＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅＸＳ１−Ｘが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる量子ドットは、シェル層を設けない形態においては、平均粒径が１〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜６ｎｍであることがより好ましい。また、本発明の製造方法で得られる量子ドットがシェル層有する形態である場合、シェル層を含めた量子ドットの平均粒径は２〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜８ｎｍであることがより好ましい。
【００６０】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
下記反応スキームに従い、ＩｎＰ／ＺｎＰ／ＧａＰ量子ドットを調製した。【００６２】
【化１】
0006651002.tif 000002
【００６３】
乾燥窒素で充填されたグローブボックス中で、２００ｍｌ三口フラスコに、オクタデセン（２２ｍＬ）、酢酸インジウム（１４０ｍｇ）、パルミチン酸（３６９ｍｇ）を加え、１３０℃で３０分間真空脱気を行った。本実験で使用する１−オクタデセンとして、水素化カルシウムから減圧蒸留し、カールフィッシャー法で算出した水分量が６ｐｐｍであるものを用いた。反応容器を３００℃に加熱し、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン［Ｐ（ＴＭＳ）３］をオクタデセン［ＯＤＥ］に溶解した溶液（Ｐ（ＴＭＳ）３濃度：４５ｍＭ）４ｍｌを素早く添加した。添加後５０分間かけ２３０℃まで放冷し、２３０℃で２時間反応させ、ＩｎＰ粒子の分散液を得た。この分散液をサンプリングし、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）を用いて粒径を測定した結果、ＩｎＰ粒子の平均粒径は３ｎｍであった。続いて２００℃に放冷後、亜鉛溶液（酢酸亜鉛（６６ｍｇ）、パルミチン酸（１８５ｍｇ）、オクタデセン（１５ｍｌ）の混合物を１３０℃で３０分間真空脱気した溶液［スキーム中、Ｚｎ（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯ２）２で示した］）７．５ｍＬを加え、２００℃で１５分間反応させてＩｎＰ粒子表層にＺｎを導入した。続いてガリウム溶液（塩化ガリウム（１９ｍｇ）、オレイン酸（１１９μｌ）、オクタデセン（５ｍｌ）の混合物を９０℃で１時間加熱した溶液［スキーム中、Ｇａ（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯ２）３で示した］）４．３ｍＬを加え、２００℃で１時間反応させてＩｎＰ粒子表層にＧａを導入し、室温まで放冷した。得られた量子ドットの平均粒径は４ｎｍであった。この量子ドット分散液をトルエンで５倍に希釈し、蛍光スペクトル（日立ハイテクサイエンス社製Ｆ−７０００、励起波長４５０ｎｍ）を測定し、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００６４】
[比較例1]
下記反応スキームに従い、Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ／ＧａＰ量子ドットを調製した。【００６５】
【化２】
0006651002.tif 000003
【００６６】
乾燥窒素で充填されたグローブボックス中、２００ｍｌ三口フラスコに、オクタデセン（２０ｍＬ）、酢酸インジウム（８８ｍｇ）、酢酸亜鉛（２８ｍｇ）、パルミチン酸（３０８ｍｇ）を加え、１３０℃で３０分間真空脱気を行った。本実験で使用する１−オクタデセンは水素化カルシウムから減圧蒸留し、カールフィッシャー法で算出した水分量が６ｐｐｍであることを確認したものを用いた。反応容器を３００℃に加熱し、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン［Ｐ（ＴＭＳ）３］をオクタデセン［ＯＤＥ、非配位性溶媒］に溶解した溶液（Ｐ（ＴＭＳ）３濃度：４５ｍＭ）４ｍｌを素早く添加した。添加後５０分間かけ２３０℃まで放冷し、２３０℃で２時間反応させ、Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ粒子の分散液を得た。この分散液をサンプリングし、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）を用いて粒径を測定した結果、Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ粒子の平均粒径は３ｎｍであった。続いて２００℃に放冷後、ガリウム溶液（塩化ガリウム（１９ｍｇ）、オレイン酸（１１９μｌ）、オクタデセン（５ｍｌ）の混合物を９０℃で１時間加熱した溶液［スキーム中、Ｇａ（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯ２）３で示した］）４．３ｍＬを加え、２００℃で１時間反応させてＩｎ（Ｚｎ）Ｐ粒子表層にＧａを導入し、室温まで放冷した。得られた量子ドットの平均粒径は４ｎｍであった。この量子ドット分散液をトルエンで５倍に希釈し、蛍光スペクトル（日立ハイテクサイエンス社製Ｆ−７０００、励起波長４５０ｎｍ）を測定し、発光極大、発光ピークの半値幅、及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。【００６７】
［実施例２］
実施例１において、含水率６ｐｐｍの１−オクタデセンに代えて、含水率２３ｐｐｍの１−オクタデセンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして量子ドットを得、実施例１と同様にして発光極大、発光ピークの半値幅及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。実施例２において、得られた量子ドットの平均粒径は４ｎｍであった。【００６８】
［実施例３］
実施例１において、含水率６ｐｐｍの１−オクタデセンに代えて、含水率１４ｐｐｍの１−オクタデセンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして量子ドットを得、実施例１と同様にして発光極大、発光ピークの半値幅及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。実施例３において、得られた量子ドットの平均粒径は４ｎｍであった。【００６９】
［実施例４］
実施例１において、亜鉛溶液に用いた酢酸亜鉛を酢酸銅（II）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして量子ドットを得、実施例１と同様にして発光極大、発光ピークの半値幅及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。実施例４において、得られた量子ドットの平均粒径は６ｎｍであった。【００７０】
［実施例５］
実施例１において、亜鉛溶液を加えた後の反応条件：２００℃で１５分間を、９０℃で１５分間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして量子ドットを得、実施例１と同様にして発光極大、発光ピークの半値幅及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。実施例５において、得られた量子ドットの平均粒径は４ｎｍであった。【００７１】
［実施例６］
実施例１において、亜鉛溶液を加えた後の反応条件：２００℃で１５分間を、１５０℃で１５分間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして量子ドットを得、実施例１と同様にして発光極大、発光ピークの半値幅及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。実施例６において、得られた量子ドットの平均粒径は４ｎｍであった。【００７２】
［実施例７］
実施例１において、１−オクタデセン（配位性溶媒）に代えて、ジフェニルエーテル（配位性溶媒）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして量子ドットを得、実施例１と同様にして発光極大、発光ピークの半値幅及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。実施例７において、得られた量子ドットの平均粒径は５ｎｍであった。【００７３】
［実施例８］
実施例１において、ＩｎＰ粒子形成の反応時間を調整してＩｎＰ粒子の平均粒径を１１ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして量子ドットを得、実施例１と同様にして発光極大、発光ピークの半値幅及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。実施例８において、得られた量子ドットの平均粒径は１２ｎｍであった。【００７４】
［比較例２］
比較例１において、酢酸亜鉛に代えて酢酸銅（II）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして量子ドットを得、比較例１と同様にして発光極大、発光ピークの半値幅及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。比較例２において、得られた量子ドットの平均粒径は６ｎｍであった。【００７５】
［比較例３］
比較例１において、１−オクタデセン（配位性溶媒）に代えて、ジフェニルエーテル（配位性溶媒）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして量子ドットを得、比較例１と同様にして発光極大、発光ピークの半値幅及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。比較例３において、得られた量子ドットの平均粒径は４ｎｍであった。【００７６】
［実施例９］
実施例１で得られた量子ドットにさらにＺｎＳシェル層を形成させた。より詳細には、実施例１においてガリウム溶液を加えて２００℃で１時間反応させた後、２４０℃に加熱し、亜鉛溶液（酢酸亜鉛（６６ｍｇ）、パルミチン酸（１８５ｍｇ）、オクタデセン（１５ｍｌ）の混合物を１３０℃で３０分間真空脱気した溶液）と１−ドデカンチオール１８２ｍｇとの混合物１０ｍＬを加え、２４０℃で６時間反応させ、室温まで放冷した。この量子ドット分散液をトルエンで５倍に希釈し、実施例１と同様にして発光極大、発光ピークの半値幅及び量子収率を測定した。結果を下記表１に示す。実施例９において、得られた量子ドットのシェル層を含めた平均粒径は、５ｎｍであった。【００７７】
【表１】
0006651002.tif 000004
【００７８】
上記表１に示されるように、ＩｎＰ粒子の調製においてＺｎをドープさせた場合（比較例１、ナノ粒子としてＩｎ（Ｚｎ）Ｐを用いた場合）、ＩｎＰ粒子の調製においてＺｎをドープさせず、ＩｎＰ粒子形成後に表層にＺｎを導入した場合（実施例１）に比べて、発光ピークの半値幅が大きく広がり、ブロードな発光特性を示した。また、この比較例１の量子収率は、実施例１に比べて半分以下にまで低下する結果となった。
この傾向は、溶媒の種類によらずに認められた（比較例３と実施例７との比較）。【００７９】
また、ＩｎＰ粒子の調製においてＣｕをドープさせた場合（比較例２、ナノ粒子としてＩｎ（Ｃｕ）Ｐを用いた場合）も、ＩｎＰ粒子の調製においてＣｕをドープさせず、ＩｎＰ粒子形成後に表層にＣｕを導入した場合（実施例４）に比べて、発光ピークの半値幅が大きく広がり、ブロードな発光特性を示す結果となった。また、この比較例２の量子収率は、実施例４に比べて低くなることもわかった。【００８０】
また表１の実施例１と実施例２〜７との比較から、溶媒の含水率が高まると発光ピークの半値幅が広がり、量子収率も低下する傾向があること（実施例２、３）、金属ａ１の種類によって発光ピーク波長が変化すること（実施例４）、工程（Ａ１）の反応温度を下げると半値幅がわずかに広がり、また量子収率が低下する傾向にあること（実施例５、６）、溶媒として配位性溶媒を用いると半値幅と量子収率においてわずかながら劣る傾向にあること（実施例７）もわかる。ただし、これらの各実施例において、工程（Ａ１）に用いるナノ粒子として不純物原子をドープさせたもの（Ｉｎ（Ｚｎ）Ｐ又はＩｎ（Ｃｕ）Ｐ）を用いた場合との比較においては、上記各実施例はいずれもよりシャープな発光ピークを示し、量子収率にも優れるものとなる。【００８１】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００８２】
本願は、２０１６年３月２８日に日本国で特許出願された特願２０１６−０６３４１７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。