(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物とを重合反応させてポリヒドロキシアミド溶液を製造する段階（Ｓ１）と、
前記Ｓ１段階のポリヒドロキシアミド溶液中にジアミン化合物及びジアンヒドリド化合物を添加し、重合反応させてポリアミック酸溶液を製造することにより、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を製造する段階（Ｓ２）と、
前記ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を支持体にキャスティングし、熱処理して脱水閉環する段階（Ｓ３）とを含んでなり、
前記Ｓ１段階のポリヒドロキシアミド溶液と、前記Ｓ２段階のポリアミック酸溶液との当量比は、０．４〜０．６：０．６〜０．４である、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記Ｓ１段階における重合反応は０℃〜２０℃で１〜２時間行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記Ｓ２段階における重合反応は２５℃〜４５℃で２〜５時間行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記Ｓ３段階における熱処理は、８０℃〜３００℃の温度範囲で、昇温させながら６０分〜１８０分行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記Ｓ１段階におけるジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物の当量比は１：０．８〜１．２であり、前記Ｓ２段階におけるジアミン化合物とジアンヒドリド化合物の当量比は１：０．８〜１．２であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものであり、ポリイミド樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと、芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより製造される高耐熱樹脂をいう。
【０００３】
このようなポリイミドフィルムは、優れた機械的特性、耐熱性及び電気絶縁性を持っており、半導体の絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜フレキシブルプリント配線回路用基板などの電子材料に幅広い分野で用いられている。
【０００４】
ところが、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環密度により、褐色及び黄色に着色されることで可視光線領域における透過度が低く、黄色系の色を示すことで光透過率が低く、また、大きな複屈折率を持つこととなるので、光学部材として使用するには困難な点があった。
【０００５】
かかる難点を解決するために、透明性の高いポリイミドを得るために、脂環式単量体を使用する或いはフルオレン構造を含むポリイミドを重合する方法が試みられた。
【０００６】
日本特開２０１０−１８０３４９号及び国際公開WO ２００８／０１０４９４号には、脂環式単量体及びフルオレン構造を含有するポリイミド重合についての内容が記載されており、これは優れた透明性を有するが、熱的及び機械的特性の低下をもたらす結果を示した。
【０００７】
また、米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号、及び韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、ＣＨ２−などの連結基、ｐ位ではなくｍ位に連結された屈曲構造、または−ＣＦ３などの置換基を有する芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンの単量体を用いることで、熱的特性が大きく低下しない限度内で、透過度及び色の透明度を向上させた新規構造のポリイミドが開示されているのであるが、機械的特性、耐熱性、複屈折の面で、ＯＬＥＤ、ＴＦＴ−ＬＣＤ、フレキシブルディスプレイなどの表示素子の素材として使用するには不十分な結果を示した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、従来のポリイミド膜が持っている特性を維持しつつ、ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体を導入することにより、耐熱性及び複屈折を改善したポリアミック酸−ポリヒドロキシアミド、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール膜を得ることを目的とする。
【０００９】
すなわち、ポリベンゾオキサゾールを導入することにより、無色透明なポリイミド樹脂の特徴の中の、耐熱性及び複屈折を改善して、より優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の好適な第１実施形態は、ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物との重合物であるポリヒドロキシアミド、及び、ジアンヒドリド化合物とジアミン化合物との重合物であるポリアミック酸を含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液である。
【００１１】
前記第１実施形態に係るポリヒドロキシアミドは、その含有量がポリヒドロキシアミドとポリアミック酸の総モルに対して２０〜８０モル％であってもよい。
【００１２】
前記第１実施形態に係るポリヒドロキシアミドは、その含有量がポリヒドロキシアミドとポリアミック酸の総モルに対して４０〜６０モル％であってもよい。
【００１３】
前記第１実施形態に係るジアミノフェノール化合物は、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、６ＦＡＰ）、ビスアミノヒドロキシフェニルスルホン（Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）Ｓｕｌｆｏｎｅ、ＢＡＳ）、ジヒドロキシベンジジン（３，３’−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＨＡＢ）、ビスアミノヒドロキシフェニルプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、及びビスアミノヒドロキシフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１４】
前記第１実施形態に係るジカルボニルクロリド化合物は、フタロイルクロリド（Ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、イソフタロイルクロリド（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＤＰＤＯＣ）、オキシビスベンゾイルクロリド（４，４’−Ｏｘｙｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＯＢＢＯＣ）、及びナフタレンジカルボニルジクロリド（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１５】
前記第１実施形態に係る前記ジアンヒドリド化合物は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（４，４−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（４，４−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（Ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）、及びイソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（４，４’−（４，４’−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、６ＨＢＤＡ）よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１６】
前記第１実施形態に係るジアミン化合物は、オキシジアニリン（４，４’−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐａｒａ−Methylene Dianiline、ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍｅｔａ−Methylene Dianiline、ｍＭＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ［４（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、３３−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）、１，３−シクロヘキサンジアミン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１３ＣＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ、６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＤＢＯＨ）、及びビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（４，４’−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ  ｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＢＳＤＡ）よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１７】
また、本発明の好適な第２実施形態は、ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物との重合物が脱水閉環された第１繰り返し単位；及びジアンヒドリド化合物とジアミン化合物との重合物が脱水閉環された第２繰り返し単位を含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムである。
【００１８】
前記第２実施形態に係る第１繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位と第２繰り返し単位の総モルに対して２０〜８０モル％含まれてもよい。
【００１９】
前記第２実施形態に係る第１繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位と第２繰り返し単位の総モルに対して４０〜６０モル％含まれてもよい。
【００２０】
前記第２実施形態に係るポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムは、複屈折が０．０１０以下であってもよい。
【００２１】
前記第２実施形態に係るポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムは、線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が５５ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
【００２２】
前記第２実施形態に係るポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムは、透過度が８８％以上であり、黄色度が１０以下であってもよい。
【００２３】
また、本発明の好適な第３実施形態は、ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物とを重合反応させてポリヒドロキシアミド溶液を製造する段階（Ｓ１）、
【００２４】
前記Ｓ１段階のポリヒドロキシアミド溶液中に、ジアミン化合物及びジアンヒドリド化合物を添加し、重合反応させてポリアミック酸溶液を製造することにより、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を製造する段階（Ｓ２）と、
【００２５】
前記ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を支持体にキャスティングし、熱処理して脱水閉環する段階（Ｓ３）とを含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法である。
【００２６】
前記第３実施形態に係るＳ１段階で、重合反応は０℃〜２０℃で１〜２時間行われてもよい。
【００２７】
前記第３実施形態に係るＳ２段階で、重合反応は２５℃〜４５℃で２〜５時間行われてもよい。
【００２８】
前記第３実施形態に係るＳ３段階で、熱処理は、８０℃〜３００℃の温度範囲で昇温させながら６０分〜１８０分の間、行われてもよい。
【００２９】
前記第３実施形態に係るＳ１段階で、ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物の当量比は１：０．８〜１．２であり、前記Ｓ２段階でジアミン化合物とジアンヒドリド化合物の当量比は１：０．８〜１．２であってもよい。
【００３０】
前記第３実施形態に係るＳ１段階のポリヒドロキシアミド溶液とＳ２段階のポリアミック酸溶液の当量比は０．２〜０．８：０．８〜０．２であってもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ジアミノフェノール、ジカルボニルクロリド、ジアミン及びジアンヒドリドを共重合した前駆体を用いて、脱水閉環してフィルムを形成すると、ポリベンゾオキサゾール単位構造及びポリイミド単位構造を含むフィルムが完成される。前記フィルムは、ポリベンゾオキサゾール単位構造のモル分率を調節することにより、耐熱性及び複屈折に優れるとともに、光学特性に優れるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
上記の目的を達成するために、本発明は、ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物との重合物であるポリヒドロキシアミド；及びジアンヒドリド化合物とジアミン化合物との重合物であるポリアミック酸を含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を製造し、これを脱水閉環してフィルムを製造することを特徴とする。
【００３３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
本発明の第１実施形態として、ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物との重合物であるポリヒドロキシアミド、及びジアンヒドリド化合物とジアミン化合物との重合物であるポリアミック酸を含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を提供する。
【００３５】
本発明は、ポリベンゾオキサゾールの単位構造を、ジアミノフェノール及びジカルボニルクロリドを重合して製造した後、ポリイミドフィルムに導入することにより、構造的に共役二重結合の増加により分子間の電荷移動錯体の形成度が増加した特性を獲得することができ、前記特性によって、最終製品形態であるフィルムに完成されるとき、吸収する波長帯の変化により黄色度及び透過度が低下するおそれがあるものの、耐熱性を改善した利点を得る。
【００３６】
前記ポリヒドロキシアミドは、その含有量がポリヒドロキシアミドとポリアミック酸の総モルに対して２０〜８０モル％であることが好ましい。前記ポリヒドロキシアミドが２０モル％未満で含まれると、熱的特性及び複屈折の改善の程度が足りないおそれがあり、前記ポリヒドロキシアミドが８０モル％を超えて含まれると、フィルムの黄色度が１０以上であるおそれがある。前記ポリヒドロキシアミドが４０〜６０モル％で含まれることが、熱的特性、複屈折及び黄色度を満足する観点からさらに好ましい。
【００３７】
本発明で使用されるジカルボニルクロリド成分は、フタロイルクロリド（Ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、イソフタロイルクロリド（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、オキシビスベンゾイルクロリド（４，４’−Ｏｘｙｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ナフタレンジカルボニルジクロリド（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）などでありうるのであり、ジカルボニルクロリドは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、イソフタロイルクロリド（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＤＰＤＯＣ）、またはオキシビスベンゾイルクロリド（４，４’−Ｏｘｙｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＯＢＢＯ）が使用されることが、耐熱性を改善するための観点から良い。
【００３８】
本発明で使用されるジアミノフェノールは、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、６ＦＡＰ）、ビスアミノヒドロキシフェニルスルホン（Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）Ｓｕｌｆｏｎｅ、ＢＡＳ）、ジヒドロキシベンジジン（３，３’−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＨＡＢ）、ビスアミノヒドロキシフェニルプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスアミノヒドロキシフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）などであり、ジアミノフェノールは、単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの種類に限定されるものではないが、６ＦＡＰ、ＢＡＳまたはＨＡＢを使用することが好ましく、最も好ましくはビスアミノヒドロキシフェニルスルホン（Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）Ｓｕｌｆｏｎｅ、ＢＡＳ）を使用することが、耐熱性を改善するための観点から好ましい。
【００３９】
本発明で使用されるジアミンは、オキシジアニリン（４，４’−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐａｒａ−Methylene Dianiline、ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍｅｔａ−Methylene Dianiline、ｍＭＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ［４（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、３３−６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）、１，３−シクロヘキサンジアミン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１３ＣＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ、６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（４，４’−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ  ｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＢＳＤＡ）などであり、これらの種類に限定されるものではない。ジアミンは、単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明で使用されるジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（４，４−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（Ｂｉｓ（３，４ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（４，４−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（Ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（４，４’−（４，４’−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、６ＨＢＤＡ）などであり、これらの種類に限定されるものではない。ジアンヒドリドは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本発明は、前記前駆体溶液を用いてフィルムを製造する。前記フィルムの製造方法は、下記の段階を含む：
【００４２】
ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物とを重合反応させてポリヒドロキシアミド溶液を製造する段階（Ｓ１）、
【００４３】
前記Ｓ１段階のポリヒドロキシアミド溶液中にジアミン化合物及びジアンヒドリド化合物を添加し、重合反応させてポリアミック酸溶液を製造することにより、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を製造する段階（Ｓ２）、及び
【００４４】
前記ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を支持体にキャスティングし、熱処理して脱水閉環する段階（Ｓ３）。
【００４５】
前記Ｓ１段階は、ポリヒドロキシアミド溶液を製造する段階であって、重合反応は０℃〜２０℃で１〜２時間行われることが好ましい。前記ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物の当量比は１：０．８〜１．２であることを特徴とする。
【００４６】
前記Ｓ２段階は、ポリアミック酸溶液を製造する段階であって、重合反応は２５℃〜４５℃で２〜５時間行われることが好ましい。前記ジアミン化合物とジアンヒドリド化合物の当量比は１：０．８〜１．２であることを特徴とする。
【００４７】
Ｓ３段階は、前記ポリヒドロキシアミドを脱水閉環してポリベンゾオキサゾール単位構造を製造し、前記ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミド単位構造を製造する段階である。
【００４８】
前記ポリヒドロキシアミドをポリベンゾオキサゾールに転換させる方法としては、熱転換法がある。ポリアミック酸溶液をイミド化させる方法としては、熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられるが、化学イミド化法を使用することがより好ましい。より好ましくは、化学イミド化法を実施した溶液を沈殿した後、精製、乾燥させ、再度溶媒に溶かして使用する。この溶媒は上述した溶媒と同様である。化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、無水酢酸などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などに代表されるイミド化触媒とを適用させる方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用することができ、加熱条件はポリアミック酸溶液の種類やフィルムの厚さなどによって変動されうる。
【００４９】
ここで、反応時の条件は特に限定されないが、反応の際にアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。
【００５０】
上述した単量体の溶液重合反応のための有機溶媒は、ポリアミック酸及びポリヒドロキシアミドを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エチルアセテート、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥＡ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  Ａｃｅｔａｔｅ）の中から選ばれた１種以上の極性溶媒を使用する。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。このような溶媒は、目的に応じて単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
有機溶媒の含有量については特に限定されないが、適切なポリアミド酸及びポリヒドロキシアミド溶液の分子量と粘度を得るために、有機溶媒の含有量は、全部のポリアミック酸及びポリヒドロキシアミド溶液に対して、５０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００５２】
前記Ｓ１段階のポリヒドロキシアミドと、Ｓ２段階のポリアミック酸溶液との当量比は０．２〜０．８：０．８〜０．２であってもよい。前記当量比の調節によって、本発明は、最適な、耐熱特性、複屈折及び光学特性を有する。ここで、ポリアミック酸溶液に対してポリヒドロキシアミド溶液の比率が増加するほど、耐熱特性及び複屈折は改善されたが、光学特性が低下した。特に、０．４：０．６〜０．６：０．４の当量比で最適な効果を示した。このことから、前記モル比は０．４：０．６乃至０．６：０．４であることが好ましいことを確認することができる。
【００５３】
化学イミド化法の後、沈殿、乾燥させて溶媒に溶かし、溶液化して支持体に塗布するが、塗布されたフィルムは、乾燥空気及び熱処理によって支持体上でゲル化される。塗布されたフィルムのゲル化温度条件は１００〜２５０℃が好ましく、支持体としてはガラス、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
【００５４】
ゲル化に必要な処理時間は、温度、支持体の種類、塗布されたポリアミック酸溶液の量、触媒の混合条件によって異なり、一定の時間に限定されていない。好ましくは５分〜３０分の範囲で行うことがよい。
【００５５】
ゲル化されたフィルムは、支持体から剥離させて熱処理することにより、乾燥及びイミド化を完了させる。熱処理温度は１００〜５００℃とし、処理時間は１分〜３０分とする。ゲル化されたフィルムは、熱処理の際に支持台に固定させて行う。ゲルフィルムは、ピン型のフレームまたはクリップ型のものを用いて固定することができる。
【００５６】
熱処理を済ませたフィルムの残留揮発分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００５７】
熱処理を済ませたフィルムは、一定の張力下で熱処理することにより、製膜の際に発生したフィルム内部の残留応力を除去する。ここで、最後の熱処理を施さない場合、熱膨張係数値が既存のフィルムからずれた、非常に減少した値を得ることになるが、これは、フィルム内の収縮しようとする残留応力が、熱膨張を減少させるためである。熱処理によって熱膨張係数の履歴現象を減らすことができる。ここで、張力及び温度条件は互いに相関関係を持つので、温度に応じて張力条件は変わり得る。温度は１００〜５００℃の範囲に維持することが望ましく、時間は１分〜３時間の範囲維持することが好ましい。
【００５８】
得られるポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍであることがよい。
【００５９】
以上のジアミノフェノール、ジカルボニルクロリド成分と、ジアミン、ジアンヒドリド成分とは等モル量となるようにして有機溶媒中に溶解して反応させることにより、ポリイミド−ポリベンゾオキサジン前駆体溶液を製造し、これをキャスティングした後、熱処理して脱水閉環することによりフィルムを製造したのである。
【００６０】
本発明は、ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物との重合物が脱水閉環された第１繰り返し単位；及びジアンヒドリド化合物とジアミン化合物との重合物が脱水閉環された第２繰り返し単位を含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムを提供することができる。
【００６１】
前記第１繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位と第２繰り返し単位の総モルに対して２０〜８０モル％であってもよい。前記第１繰り返し単位は、総モルに対して２０モル％未満含まれる場合には熱特性の改善が微々たるものであり得、８０モル％超で含まれる場合には黄色度が１０以上であり得る。前記第１繰り返し単位は４０〜６０モル％であることが、熱的特性と黄色度を満足する観点から好ましい。
【００６２】
すなわち、本発明は、前記前駆体溶液からジアミノフェノールとジカルボニルクロリドの重合反応物である化学式１で表わされる第１繰り返し単位；及びジアミンとジアンヒドリドの重合反応物である化学式２で表わされる第２繰り返し単位を含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムを提供することができる。
【００６３】
＜化学式１＞
0006647322.tif 000002
【００６４】
＜化学式２＞
0006647322.tif 000003
【００６５】
前記Ｘ及び１−Ｘは、モル分率を意味し、範囲は０＜Ｘ＜１であり、
【００６６】
Ｒ１は、ジアミノフェノールである、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、６ＦＡＰ）、ビスアミノヒドロキシフェニルスルホン（Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）Ｓｕｌｆｏｎｅ、ＢＡＳ）、ジヒドロキシベンジジン（３，３’−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＨＡＢ）、ビスアミノヒドロキシフェニルプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスアミノヒドロキシロキシフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）などから誘導された構造であり得、Ｒ２は、ジカルボニルクロリド成分である、フタロイルクロリド（Ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  Ｃｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、イソフタロイルクロリド（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、オキシビスベンゾイルクロリド（４，４’−Ｏｘｙｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ナフタレンジカルボニルジクロリド（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）などから誘導された構造であり得る。Ｒ３は、ジアンヒドリドである、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（４，４−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（４，４−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（Ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（４，４’���（４，４’−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、６ＨＢＤＡ）などから誘導された構造であり得る。Ｒ４は、ジアミンである、オキシジアニリン（４，４’−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐａｒａ−Methylene Dianiline、ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍｅｔａ−Methylene Dianiline、ｍＭＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ［４（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、３３−６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４４−６Ｆ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、４ＤＤＳ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）、１，３−シクロヘキサンジアミン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１３ＣＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ、６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＤＢＯＨ）、及びビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（４，４’−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ  ｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＢＳＤＡ）などから誘導された構造であってもよい。
【００６７】
前記光透過度、黄変度及び耐熱性を満足する本発明のポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムが持つ黄色により使用が制限されていた、保護膜、またはＴＦＴ−ＬＣＤなどにおける拡散板及びコーティング膜、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤにおける層間膜（Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）、ゲート絶縁膜（Ｇａｔｅ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）及び液晶配向膜など、透明性が要求される分野への使用が可能であり、液晶配向膜に前記透明ポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与して高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能である。また、既存のディスプレイにおいて、ガラスを代替するフレキシブルディスプレイ基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及びハードコーティング（Ｈａｒｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ）フィルムとしても使用が可能である。
【００６８】
本発明のポリベンゾオキサゾール−イミドフィルムは、５０〜２５０℃で熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が５５ｐｐｍ／℃以下であり、無色透明である特徴を持つ。前記熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ；ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｑ４００）を用い、熱機械分析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）により、２回にわたって５０〜２５０℃での線形熱膨張係数を測定したものである。この際、試験片のサイズは４ｍｍ×２４ｍｍ、荷重は０．０２Ｎ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
【００６９】
前記ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準にＵＶ分光計で測定するとき、３８０〜７８０ｎｍでの平均透過度が８０％以上であり、５５１〜７８ｎｍでの平均透過度が８５％以上であることを特徴とする。前記平均透過度は、ＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５５０ｎｍで透過度を３回測定し、その平均値を求めたものである。
【００７０】
このとき、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準にＵＶ分光計で測定するとき、５５０ｎｍでの透過度が８５％以上、５００ｎｍでの透過度が８０％以上であることを特徴とする。
【００７１】
前記ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に黄色度が１０以下であることを特徴とする。黄色度は、ＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で測定したものである。これにより、本発明のポリベンゾオキサゾール−ポリイミドフィルムは無色透明であることを確認した。
【００７２】
前記ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムは、複屈折△ｎ＝ＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）−ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）＝０．０１０以下のフィルム値を持つ。前記複屈折は、複屈折分析器（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ、Ｓａｉｒｏｎ  ＳＰＡ４０００）を用いて５３２ｎｍで、ＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）モード、ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）モードにて、それぞれ３回測定し、その平均値を測定したのである。
【００７３】
上述した熱膨張係数、透過度、黄色度などの物性は、これを測定するとき、フィルム厚さが１０〜１００μｍの範囲内にあるフィルム、例えば１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、・・・、１００μｍなどの厚さを持つフィルムで測定することができ、前記厚さ内にあるフィルムをそれぞれ測定するとき、前記物性の範囲をすべて満たすことができる。この際、前記フィルムの厚さの範囲は、前記物性を測定するための測定方法に該当するものであり、特に言及がない限り、フィルムの厚さを限定する意味ではない。
【００７４】
また、本発明に係るポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムは、上記の物性、すなわち熱膨張係数、透過度、黄色度、複屈折それぞれの範囲をすべて満たすことを特徴とする。
【００７５】
最終的に、本発明は、前記ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムを含む映像表示素子を提供することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００７７】
＜実施例１＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８４．８６７ｇを満たした後、６ＦＡＰ７．３９８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＩＰＣ４．４６６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解した後、ＢＰＤＡ１５．５３５ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ１５．６３８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を入れた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２０２ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布し、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００７８】
＜実施例２＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７２．９７１ｇを満たした後、６ＦＡＰ１４．７９５ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＩＰＣ８．９３３ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ２１．１３５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を溶解した後、ＢＰＤＡ１１．６５１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ１１．７２８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を入れた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度１８７ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布し、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００７９】
＜実施例３＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６１．０７５ｇを満たした後、６ＦＡＰ２２．１９３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を溶解させ、１０℃でＩＰＣ１３．３９９ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ１４．０９０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を溶解した後、ＢＰＤＡ７．７６７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ７．８１９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を入れた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させ、その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度１６１ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布し、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１３μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００８０】
＜実施例４＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５４．３５７ｇを満たした後、６ＦＡＰ２９．５９１ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＩＰＣ１７．８６６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ７．０４５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を溶解した後、ＢＰＤＡ３．８８４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ３．９０９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を入れた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させ、その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度１６０ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布し、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１３μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００８１】
＜実施例５＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８９．３８７ｇを満たした後、ＢＡＳ５．６０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＤＰＤＯＣ５．５８２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ２５．６１８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を溶解した後、６ＦＤＡ３５．５４０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させ、その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２４５ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１１μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００８２】
＜実施例６＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７２．９８２ｇを満たした後、ＢＡＳ１１．２１２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＤＰＤＯＣ１１．１６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ１９．１２４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解した後、６ＦＤＡ２６．６５５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２３８ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃でにて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１３μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００８３】
＜実施例７＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５６．５７８ｇを満たした後、ＢＡＳ１６．８１８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＤＰＤＯＣ１６．７４７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ１２．８０９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を溶解した後、６ＦＤＡ１７．７７０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させ、その結果として、固形分濃度２０重量％及び粘度２３２ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００８４】
＜実施例８＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４０．１７３ｇを満たした後、ＢＡＳ２２．４２４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＤＰＤＯＣ２２．３３０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ６．４０５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解した後、６ＦＤＡ８．８８５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させ、その結果、固形分濃度２０重量％および粘度２２１ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００８５】
＜実施例９＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４０．４０６ｇを満たした後、ＢＡＳ５．６０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＩＰＣ４．０６０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ２５．６１８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を溶解した後、ＯＤＰＡ２４．８１７ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２２０ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００８６】
＜実施例１０＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２８．６３７ｇを満たした後、ＢＡＳ１１．２１２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＩＰＣ８．１２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ１９．２１４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解した後、ＯＤＰＡ１８．６１３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２１５ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１３μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００８７】
＜実施例１１＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２１６．８６７ｇを満たした後、ＢＡＳ１６．８１８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＩＰＣ１２．１８１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ１２．８０９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を溶解した後、ＯＤＰＡ１２．４０８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２１８ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００８８】
＜実施例１２＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０５．０９８ｇを満たした後、ＢＡＳ２２．４２４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＩＰＣ１６．２４２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ６．４０５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解した後、ＯＤＰＡ６．２０４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２０９ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００８９】
＜実施例１３＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５８．４９８ｇを満たした後、６ＦＡＰ７．３２５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＯＢＢＯＣ５．９０２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ２５．６１８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を溶解した後、ＢＴＤＡ２５．７７８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２４９ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１１μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００９０】
＜実施例１４＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６０．０１１ｇを満たした後、６ＦＡＰ１４．６５０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＯＢＢＯＣ１１．８０５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ１９．２１４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解した後、ＢＴＤＡ１９．３３４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２５１ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１１μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００９１】
＜実施例１５＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６１．５２５ｇを満たした後、６ＦＡＰ２１．９７６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＯＢＢＯＣ１７．７０７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ１２．８０９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を溶解した後、ＢＴＤＡ１２．８８９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２４１ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００９２】
＜実施例１６＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６３．０３８ｇを満たした後、６ＦＡＰ２９．３０１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を溶解し、１０℃でＯＢＢＯＣ２３．６１０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた。その後、ＴＦＤＢ６．４０５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解した後、ＢＴＤＡ６．４４５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２３８ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１３μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００９３】
＜比較例１＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６９．７８５ｇを満たした後、ＴＦＤＢ３２．０２３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を溶解し、ＢＰＤＡ１７．６５３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ１７．７７０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を入れた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２３５ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００９４】
＜比較例２＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０５．７９２ｇを満たした後、ＴＦＤＢ３２．０２３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を溶解し、６ＦＤＡ４４．４２５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２３１ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１３μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００９５】
＜比較例３＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５２．１７６ｇを満たした後、ＴＦＤＢ３２．０２３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を溶解し、ＯＤＰＡ３１．０２１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２０２ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１３μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００９６】
＜比較例４＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５６．９８４ｇを満たした後、ＴＦＤＢ３２．０２３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を溶解し、ＢＴＤＡ３２．２２３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を入れて５時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分濃度２０重量％及び粘度２２６ｐｏｉｓｅの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃にて２０分、３００℃にて等温で１０分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ１３μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００９７】
上記の実施例及び比較例で製造されたポリイミドフィルムの物性を次の方法で評価し、その結果を下記表１及び表２に示す。
【００９８】
（１）透過度の測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５５０ｎｍで透過度を３回測定し、その平均値を表１に示した。
【００９９】
（２）粘度
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計（ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ）を用い、２５℃で６番または７番のスピンドルを用いて５０ｒｐｍで２回測定し、その平均値を測定した。
【０１００】
（３）黄色度（Ｙ．Ｉ．）を測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で黄色度を測定した。
【０１０１】
（４）複屈折測定
複屈折分析器（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ、Ｓａｉｒｏｎ  ＳＰＡ４０００）を用いて５３２ｎｍでＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）モード、ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）モードで、それぞれ３回測定し、その平均値を測定した。
【０１０２】
（５）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
熱機械分析装置（ＴＭＡ；ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｑ４００）を用いて熱機械分析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）により、２回にわたって５０〜２５０℃での線形熱膨張係数を測定した。試験片のサイズは４ｍｍ×２４ｍｍ、荷重は０．０２Ｎ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
【０１０３】
フィルムを製膜し、熱処理によってフィルム内に残留応力が残っているおそれがあるため、一番目の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全に除去した後、２番目の値を実測定値として提示した。
【０１０４】
【表１】
0006647322.tif 000004
【０１０５】
【表２】
0006647322.tif 000005
【０１０６】
表１及び表２に示すように、実施例１〜１６のポリイミドフィルムは、比較例のレベルで無色透明でありながらも、より低い複屈折率を有することが分かる。特に、線形熱膨張係数により表される耐熱特性が、１０％以上改善されたことを確認することができる。これにより、ベンゾオキサゾールの含有量が増加するにつれて耐熱性が改善されることが分かる。しかし、実施例１〜１６の結果に基づいてベンゾオキサゾール単位構造のモル分率Ｘが増えるほど、前記組成において耐熱特性及び複屈折は改善されるが、光学特性が低下することを確認した。０＜Ｘ≦０．６の範囲であるときに、得ようとする１０以下の、Ｙ．Ｉ．（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）値を有する無色透明なポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係るポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム、及びその製造方法は、ＯＬＥＤ、ＴＦＴ−ＬＣＤ、フレキシブルディスプレイなどの表示素子の素材に利用可能である。