(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維増強ナイロン用ハロゲンを含まない難燃再配合システムであって、重量パーセンテージで計算して原料の構成が以下であることを特徴とする難燃再配合システム。
亜リン酸アルミニウムジエチル        ４０〜９０％；
亜リン酸アルミニウム                  ８〜３０％；
メラミン金属亜リン酸塩                １〜２０％；
スズ酸亜鉛                            １〜１０％
【請求項２】
請求項１に記載されたガラス繊維増強ナイロン用ハロゲンを含まない難燃再配合システムであって、
前記亜リン酸アルミニウムジエチルの平均粒度Ｄ５０が、２０〜５０μｍであることを特徴とする難燃再配合システム。
【請求項３】
請求項１に記載されたガラス繊維増強ナイロン用ハロゲンを含まない難燃再配合システムであって、
前記亜リン酸アルミニウムの平均粒度Ｄ５０が、２０〜５０μｍであることを特徴とする難燃再配合システム。
【請求項４】
請求項１に記載されたガラス繊維増強ナイロン用ハロゲンを含まない難燃再配合システムであって、
前記メラミン金属亜リン酸塩が、メラミンアルミニウム亜リン酸塩および／またはメラミンカルシウム亜リン酸塩から選択され、平均粒度Ｄ５０が、２０〜５０μｍであることを特徴とする難燃再配合システム。
【請求項５】
請求項１に記載されたガラス繊維増強ナイロン用ハロゲンを含まない難燃再配合システムであって、
前記スズ酸亜鉛の平均粒度Ｄ５０が、２０μｍ＜Ｄ５０＜５０μｍであることを特徴とする難燃再配合システム。
【請求項６】
ハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料であって、
請求項１〜５に記載された難燃再配合システムのいずれかを使用することを特徴とする難燃ガラス繊維増強ナイロン材料。
【請求項７】
請求項６に記載されたハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料であって、
重量パーセンテージで計算して原料の構成が以下であることを特徴とする難燃ガラス繊維増強ナイロン材料。
ナイロン                                ３０〜６０％；
ガラスファイバー                        ２０〜４０％；
ハロゲンを含まない難燃再配合システム    １０〜３０％；
添加剤                                  ０．１〜２％
【請求項８】
請求項７に記載されたハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料であって、
重量パーセンテージで計算して前記ハロゲンを含まない難燃再配合システムの原料構成が以下であることを特徴とする難燃ガラス繊維増強ナイロン材料。
亜リン酸アルミニウムジエチル        ６０〜７５％；
亜リン酸アルミニウム                １５〜３０％；
メラミン金属亜リン酸塩                ５〜１５％；
スズ酸亜鉛                              ２〜８％
【請求項９】
請求項６に記載されたハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料であって
前記ナイロンが、少なくともナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔの中の一つから選択されることを特徴とする難燃ガラス繊維増強ナイロン材料。
【請求項１０】
請求項６に記載されたハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料であって、
前記添加剤は、潤滑剤と抗酸化剤を含むことを特徴とする難燃ガラス繊維増強ナイロン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃剤の技術分野に関し、具体的にはガラス繊維増強ナイロン用ハロゲンを含まない難燃再配合システム、およびハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料中における活用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維増強ナイロンは優れる剛性と抗衝撃性、変形しにくい、高い寸法安定性、良好な表面外観等の性能特徴があるため、電子電器の分野で広く使用されている。これらの分野での利用にあたって材料に難燃性が求められている。だが、ナイロンは燃える材料であり、ガラス繊維と複合した後に、ガラス繊維の芯効果によってガラス繊維増強ナイロンが更に燃えやすくなる。このため、ガラス繊維増強ナイロンがこれらの分野で使用される場合は難燃の問題を解決する必要がある。それに芯効果があるため、難燃が更に難しくなる。
【０００３】
現在、ガラス繊維増強ナイロンの難燃について、ハロゲン難燃システムとハロゲンを含まない難燃システムの二種類の基本的な難燃システムが含まれる。ハロゲン難燃システムは通常臭素を含む難燃剤と三酸化アンチモンとの協同であり、大量の研究によると、臭素系難燃剤を添加したガラス繊維増強ナイロン材料は燃焼するときに煙と臭化水素等の有害物質を発生し、人体の窒息を引き起こす恐れがあることが分かった。このため、ガラス繊維増強ナイロンのために、安全で環境に優しいハロゲンを含まない難燃システムを開発することが研究の焦点となり、近年、新型のガラス繊維増強ナイロンに使用されるハロゲンを含まない難燃剤または難燃システムが現れている。
【０００４】
文献の報道によると、ガラス繊維増強に使用されるハロゲンを含まない難燃剤は主に二種類の大きな基本的システムが含まれ、一つは赤燐であり、もう一つは燐・窒素系の難燃システムであるという。赤燐について、その難燃効果は良いが、次の二つの問題を抱えている。一つは赤燐の色でその使用範囲が制限され、通常は黒い製品のみに使われることと、もう一つは加工する間にリン化水素等の劇毒物が発生しやすいため、環境保護と安全の問題をもたらすことであるため、赤燐はガラス繊維増強ナイロンの最適選択ではない。燐・窒素系の難燃システムについて、これは効率の高い難燃システムであり、高い難燃効率を持ち、赤燐の一部の欠点を避けることができ、現在の研究の焦点となっている。
【０００５】
現在一番多く使用されているのは、亜リン酸アルミニウムジエチルに基づいた燐・窒素再配合システムであり、例えば、亜リン酸アルミニウムジエチルとメラミンポリリン酸塩（ＭＰＰ）の再配合システムであり、高い燐の含有量および燐と窒素の協同の働きによって、ガラス繊維増強ナイロンに対する効率的な難燃を実現することができる上に、製品の色問題もなく、高い分解温度を持ち、ガラス繊維増強ナイロンの高温加熱中にリン化水素等の劇毒ガスが発生しない。ただし、亜リン酸アルミニウムジエチルに基づいた燐・窒素の再配合システムは欠点もあり、主に以下の内容が含まれる。一つは二種類の成分が高温の状態である程度の反応と分解が発生し、少量の酸性ガスが放出され、この酸性ガスが加工設備の金属部品に対して腐蝕を発生し、時間が経つと部品の交換が必要になり、コスト上昇と生産効率の低下の問題を生じることと、もう一つは窒素を含む化合物ＭＰＰはある程度の析出があり、材料が成形する間に、ある程度製品を成形した後にダイスの上に沈積物が発生し、これらの沈積物の存在は製品の外観に影響を与え、このときに生産を停めてダイスを掃除することが必要になり、生産効率が低下すると共に、このような析出は難燃剤が製品表面への遷移を起こし、難燃剤の分布の不均一と流出が発生し、最終的に材料の難燃効果が失い、安全に潜んでいる危険が存在している。
【０００６】
全体からみると、現在、ガラス繊維増強ナイロンに使用される難燃システムは、色があり、有毒ガス放出、析出しやすい、腐蝕がある等の問題が存在し、一部は致命的な問題であり、システムが使えなくなり、一部はコスト上昇、効率低下の原因になる問題であるため、新型のハロゲンを含まない難燃システムを開発する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は既存のガラス繊維増強ナイロン材料に使用する亜リン酸アルミニウムジエチルに基づいた燐・窒素再配合システムの欠点に対して、ガラス繊維増強ナイロン用ハロゲンを含まない難燃再配合システムを公開する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガラス繊維増強ナイロン用ハロゲンを含まない難燃再配合システムであって、重量パーセンテージで計算して原料の構成が以下である、難燃再配合システムである。
亜リン酸アルミニウムジエチル        ４０〜９０％；
亜リン酸アルミニウム                  ８〜３０％；
メラミン金属亜リン酸塩                １〜２０％；
スズ酸亜鉛                            １〜１０％
【発明を実施するための形態】
【０００９】
このハロゲンを含まない難燃再配合システムは高難燃、遷移が無く、設備を腐蝕しない等の特徴があり、ガラス繊維増強ナイロン材料システムに良く適応し、総合的性能が優れる、ハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料を得ることができる。
【００１０】
具体の技術方案は下記のとおりである。
【００１１】
ガラス繊維増強ナイロン用ハロゲンを含まない難燃再配合システムであって、重量パーセンテージで計算して原料の構成は以下である。
亜リン酸アルミニウムジエチル        ４０〜９０％；
亜リン酸アルミニウム                  ８〜３０％；
メラミン金属亜リン酸塩                １〜２０％；
スズ酸亜鉛                            １〜１０％
【００１２】
本発明は亜リン酸アルミニウムジエチルを使用し、それに特殊耐高温且つ遷移が発生しない亜リン酸アルミニウム、メラミン金属亜リン酸塩とスズ酸と協同することによって、燐・アルミ・窒素構造に基づいた協同再配合難燃システムを形成し、既存の難燃システムの腐蝕しやすい、遷移・析出が発生しやすい等の欠点を解決しようとする。
【００１３】
以下にて本発明について詳しく説明する。
【００１４】
本発明の特許発明者は既存のガラス繊維増強ナイロン材料中に使用されているハロゲンを含まない難燃システムに存在している各種の欠点を解決することを目的として、幅広くて深い研究を行った。既存の亜リン酸アルミニウムジエチルに基づいた再配合難燃システムが難燃ガラス繊維ナイロンにおいて存在している問題に対して、新しい難燃システムを調査した結果、亜リン酸アルミニウムジエチルが亜リン酸アルミニウムと少量のメラミン金属亜リン酸塩と協同することによって上記の問題を見事に解決できることが分かった。
【００１５】
亜リン酸アルミニウムジエチルの化学構造は下記の式（Ｉ）に示すとおりである。
【００１６】
【化１】
0006648297.tif 000002
（Ｉ）
【００１７】
亜リン酸アルミニウムジエチルの特徴は燐の含有量が高く、難燃性が良く、高い初期分解温度を有し、水溶性が低く、耐遷移、吸水しない。現在はナイロン、PBT等の工事用プラスチック中に広く使われ、特にガラス繊維増強の工事用プラスチックの中で使用されている。亜リン酸アルミニウムジエチルを単独使用すると、析出の問題は発生しないが、その難燃性能が不足のため、窒素を含むＭＰＰと再配合することによって難燃の要求を満たすことができる。現在、ガラス繊維増強ナイロンに使用されている難燃システムは殆ど亜リン酸アルミニウムジエチルとＭＰＰシステムを共同使用している。
【００１８】
ただし、亜リン酸ジエチルがＭＰＰと再配合して使用されたとき、その分解温度が低下し、加工する間に酸性のガスとアンモニアを放出し、加工設備の金属部品に対して腐蝕を与える上に、ＭＰＰの遷移特性によって、ダイス表面で沈積物が発生し、外観に影響しダイスを定期的に掃除する必要になり、生産効率を低下してしまう。明らかにＭＰＰの存在がこれらの問題を発生した肝心な点であり、ＭＰＰの使用量をできるだけ減らすか、ＭＰＰを使用しないことが必要である。
【００１９】
本特許の発明者は研究によって、亜リン酸アルミニウムジエチルが存在する状態で、適量の亜リン酸アルミニウムを投入し、燐・アルミニウム構造を主とした難燃システムを形成し、このシステムは優れる難燃特性を有する。亜リン酸の分子構造は下記の式（ＩＩ）に示される。
【００２０】
【化２】
0006648297.tif 000003
（ＩＩ）
【００２１】
亜リン酸アルミニウムは非常に高い熱分解温度を持ち、それと共に水溶性が低く、耐遷移性もある。亜リン酸アルミニウムジエチルと共同で働き、析出とダイス上での沈積問題を解決することができるが、耐腐蝕の問題に対する改善効果があまりなく、難燃性能は燐・窒素再配合システムに比べてやや低い。
【００２２】
このため、本特許の発明者の研究によって、上記のシステムにおいて少量の耐高温、析出しないアルカリ基グループを持つ化合物−メラミン金属亜リン酸塩を導入することによって、耐腐蝕の問題が解決できるのみならず、難燃性を提供することができ、析出の問題も発生しないことが分かった。
【００２３】
メラミン金属亜リン酸塩は非常に高い分解温度を有し、同時に水溶液の中ではＭＰＰよりも高いｐＨ値が示され、その水溶性も低く、遷移、析出を発生しない。それにシステムの中に窒素が含まれ、燐とアルミの構造と共同で難燃性を向上することができる。
【００２４】
優先選択肢として、上記のメラミン金属亜リン酸塩はメラミンアルミニウム亜リン酸塩および／またはメラミンカルシウム亜リン酸塩から選択される。
【００２５】
上記のメラミン金属亜リン酸塩の調製方法は公開番号がＣＮ１０５４９２５２０Ａである中国特許文献に示される。具体的には以下の通りである。
【００２６】
メラミンと金属亜リン酸塩が水性の溶液の中で反応し、その後、酸化剤がある状態で１５０−５００℃の温度で加熱し、固体化合物を得る。
【００２７】
上記の金属亜リン酸塩は亜リン酸アルミニウムおよび／または亜リン酸カルシウムから選定される。
【００２８】
このほか、上記のシステム中で少量の耐高温且つ析出しないスズ酸亜鉛を導入すると、耐腐食性を更に向上し、難燃性もあり、析出の問題もない。
【００２９】
スズ酸亜鉛の分子式はＺｎＳｎＯ３であり、高い分解温度を有し、水溶性が低く、遷移と析出が発生しない。燐・アルミ構造と共同で難燃性を高めることができ、煙を収める効果もあり、煙の密度を低下させることができる。
【００３０】
優先選択肢として、上記の亜リン酸アルミニウムジエチルの平均粒度Ｄ５０が２０〜５０μｍであり、亜リン酸アルミニウムの平均粒度Ｄ５０が２０〜５０μｍ、メラミン金属亜リン酸塩の平均粒度Ｄ５０が２０〜５０μｍであり、スズ酸亜鉛の平均粒度Ｄ５０が２０〜５０μｍである。上記の各粉体原料は全て同じ粒度範囲を使用し、数種類の粉体が均一に混合しやすい。
【００３１】
本発明ではハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロンの材料も公開され、上記構成のハロゲンを含まない難燃再配合システムを使用する。
【００３２】
優先選択肢として、上記のハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料は重量パーセンテージで計算して、原料の構成は以下である。
ナイロン                                ３０〜６０％；
ガラス繊維                              ２０〜４０％；
ハロゲンを含まない難燃再配合システム    １０〜３０％；
添加剤                                  ０．１〜２％
【００３３】
上記のナイロンは少なくともナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ中の一つから選定される。
【００３４】
上記の添加剤は潤滑剤と抗酸化剤を含む。
【００３５】
更に優先選択肢として、ハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料の中で、上記のハロゲンを含まない難燃再配合システムは重量パーセンテージで計算して、原料の構成は以下である。
亜リン酸アルミニウムジエチル        ６０〜７５％；
亜リン酸アルミニウム                １５〜３０％；
メラミン金属亜リン酸塩                ５〜１５％；
スズ酸亜鉛                              ２〜８％
【００３６】
上記のハロゲンを含まない難燃再配合システムが、ハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料システムを占める重量パーセンテージは１５〜２０％である。
【００３７】
上記の処方で調製したハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料の難燃等級はＵＬ９４  Ｖ０（１．６mm）に達することができ、設備を腐蝕しない、析出がないというメリットを有する。
【００３８】
本発明ではまた、このハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料の調製方法を公開し、具体的には以下である。
（１）配合割合でハロゲンを含まない難燃再配合システム中の各成分を測り、それぞれの添加剤と高速撹拌を通して均一に混合させて粉体の原料を得る。
（２）二軸押出機を使用し、全箇所の設定温度が安定した後に、ホッパーからナイロンを投入し、ガラス繊維はガラス繊維投入口から投入し、手順（１）の粉体原料は粉体材料投入穴から投入し、本体とフィーダーを起動させて押出、造粒が完了した後に上記のハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料を得る。
【００３９】
既存の技術と比べて本発明は下記のメリットを有する。
【００４０】
本発明が提供した亜リン酸アルミニウムジエチル、亜リン酸アルミニウム、メラミン金属亜リン酸塩とスズ酸亜鉛の再配合で構成したハロゲンを含まない難燃再配合システムは高難燃、遷移が無く、設備を腐蝕しない等のメリットを持っている。また、ガラス繊維増強ナイロン材料システムに良く適応し、調製できたハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロン材料は難燃等級ＵＬ９４  Ｖ０（１．６ｍｍ）に達することができ、析出がなく設備を腐蝕しない。
【実施例】
【００４１】
＜実施例１＞
ハロゲンを含まない難燃再配合システムがガラス繊維増強ナイロンに使用され、次の手順と測定方法で難燃剤の性能を検証する。
【００４２】
（１）ハロゲンを含まない難燃システムの混合配合
高速撹拌機の中に配合割合によって予め測った再配合難燃システムの各成分とその他添加剤を投入し、高速撹拌に切り替え、１０ｍｉｎ撹拌して粉体の混合配合が完了した後に材料を取り出す。
【００４３】
（２）材料の押出・造粒
二軸押出機全箇所の温度を設定温度に設定し、温度が２０ｍｉｎ安定した後にホッパーからナイロンを入れて、ガラス繊維はガラス繊維投入口から投入し、手順（１）で混合配合した粉体は粉体材料投入穴から投入し、本体とフィーダーを起動して材料の押出・造粒を完了する。造粒後の材料は送風システムを通してバケットに送り、乾燥させる。
【００４４】
（３）材料の使用と試験
乾燥した材料を成形機の中でそれぞれの試験標準に規定された標準サンプルを成形させ、材料性能の試験を実施する。主に以下の性能指標に注目する。
【００４５】
［難燃試験］
ＵＬ９４  Ｖ０試験標準で実施する。
【００４６】
［耐遷移試験］
調製したハロゲンを含まない難燃ガラス繊維増強ナイロンのサンプルを恒温恒湿の箱に入れて温度を８５℃、相対湿度を８５％に設定し、１６８時間経過した後のサンプルの表面状況を目視で観察する。
【００４７】
［腐蝕試験］
ダイヘッドに金属のブロックを設置し、高温材料がダイヘッドで金属ブロックと接触し、２５ｋｇの材料で造粒した後の金属の消耗量を測定し、消耗が多いほど耐腐蝕性が低い。腐蝕量が０．１％以下の場合は腐蝕が許容されることとする。
【００４８】
本実施例中の各材料および配合割合、得た材料の試験結果は表１に示される。
【００４９】
本実施例におけるメラミンアルミニウム亜リン酸塩の調製方法は特許文献ＣＮ１０５４９２５２０Ａに記載される。
【００５０】
＜実施例２＞
実施の流れは実施例１と同じであり、亜リン酸アルミニウムジエチルの割合は保持するほか、亜リン酸アルミニウム、メラミンアルミニウム亜リン酸塩とスズ酸亜鉛の割合の調整を行う。その他の材料と配合割合、得た材料の結果は表１に示される。
【００５１】
＜実施例３＞
実施の流れは実施例１と同じであり、亜リン酸アルミニウムジエチルと亜リン酸アルミニウムの割合を調整するほか、難燃システムの総量を変更しない。その他の材料と配合割合、得た材料の結果は表１に示される。
【００５２】
＜実施例４＞
実施の流れは実施例１と同じであり、亜リン酸アルミニウムジエチルとスズ酸亜鉛の割合は保持するほか、その他の二組成分の割合を調整し、難燃システムの総量を変更しない。その他の材料と配合割合、得た材料の結果は表１に示される。
【００５３】
＜比較例１＞
メラミンアルミニウム亜リン酸塩を使用しないほか、実施の流れは実施例１と同じである。その他の材料と配合割合、得た材料の結果は表１に示される。
【００５４】
＜比較例２＞
亜リン酸アルミニウムとメラミンアルミニウム亜リン酸塩を使用しないほか、実施の流れは実施例１と同じである。その他の材料と配合割合、得た材料の結果は表１に示される。
【００５５】
＜比較例３＞
亜リン酸アルミニウムを使用しないほか、実施の流れは実施例１と同じである。その他の材料と配合割合、得た材料の結果は表１に示される。
【００５６】
＜比較例４＞
亜リン酸アルミニウムジエチルのみ使用するほか、実施の流れは実施例１と同じである。その他の材料と配合割合、得た材料の結果は表１に示される。
【００５７】
＜比較例５＞
亜リン酸アルミニウムジエチルとメラミンポリリン酸塩を使用して再配合するほか、実施の流れは実施例１と同じである。その他の材料と配合割合、得た材料の結果は表１に示される。
【００５８】
【表１】
0006648297.tif 000004