(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、発光層を含む少なくとも１層の有機層が挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、一重項と三重項の、最低励起準位より高い励起準位間で逆項間交差の現象を発現し得るｉＳＴ化合物を主成分として含有し、
さらに、青色リン光発光性化合物及び緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記ｉＳＴ化合物が、下記化合物群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0006648418.tif 000014
【化２】
0006648418.tif 000015
【化３】
0006648418.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、光学特性等の性能が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、陽極と陰極の間を、有機発光物質が含有された有機薄膜層（単層部又は多層部）で構成する薄膜型の全固体素子である。
有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、有機薄膜層に陰極から電子が、陽極から正孔が注入され、これらが発光層（有機発光物質含有層）において再結合して励起子が生じる。有機ＥＬ素子はこれら励起子からの光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
【０００３】
さらに、通常の蛍光発光を利用する有機ＥＬ素子に比べ、原理的に約４倍の発光効率が実現可能である励起三重項からのリン光発光を利用する有機ＥＬ素子がプリンストン大学から報告されて以来、室温でリン光を示す材料の開発を始めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
【０００４】
リン光発光方式は電界励起により生じる一重項励起子と三重項励起子の両方を発光に活用可能な点で大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ＥＬデバイスにおいては、蛍光発光を利用するそれとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要となっている。
そこで、発光層に隣接する形で、発光層の陽極側に位置する正孔輸送層や、発光層の陰極側に位置する電子輸送層等を備えた多層積層型の素子や、発光層にリン光発光性化合物とホスト化合物とを含有する混合層を用いる素子が開発されている。
【０００５】
一方、材料の観点からは高いキャリア輸送性や熱的、電気的に安定な材料が求められている。特に青色リン光発光を利用するにあたっては、青色リン光発光性ドーパント自身が高い三重項励起エネルギー準位を有しているために、適用可能な周辺材料の開発と精密な発光中心の制御が強く求められている。
青色リン光発光性ドーパントを用いた素子に適用可能な周辺材料の条件の一つとして、高い励起三重項エネルギーが挙げられる。特に発光層や発光層に隣接する層に用いる場合は、リン光発光性ドーパントからの逆エネルギー移動を抑制するために、一般的にはリン光発光性ドーパントよりも高い三重項エネルギーをもった材料が必要である。
【０００６】
例えば、リン光発光性ドーパントのホスト化合物としては、４，４′−Ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）、１，３−Ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ｍＣＰ）に代表されるカルバゾール誘導体がよく知られている。また、青色リン光発光ドーパントとともに用いられる化合物としては、ジベンゾフラン骨格に複数のカルバゾール骨格が結合した化合物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、ジベンゾフラン骨格とカルバゾール骨格を結合した化合物は、その結合様式により性能が大きく変動することが知られている。また、特に青色リン光ドーパントを用いた青色リン光発光素子は、緑色から赤色の間の波長範囲のリン光発光素子と比較して性能が不十分であるという問題があった。
また、近年、高効率な蛍光発光性を示す材料が報告されている（例えば、特許文献２及び非特許文献１参照）。非特許文献１に記載の蛍光発光材料は通常の蛍光発光材料よりも光励起による蛍光量子効率が良好であることから、発光材料としての利用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１１／００４６３９号
【特許文献２】国際公開２０１４／１８５４０８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０２（２０１４）８０−８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率が高く、長寿命であり、かつ耐光性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決すべく、有機ＥＬ素子の劣化現象について検討してきた。その結果、発光層に含有させる化合物の励起エネルギー状態を制御することが重要であると考え、その手段を検討した。この過程において、本発明記載の条件を満たす化合物を主成分として用いることで、発光効率が高く、長寿命であり、かつ耐光性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が提供できることを見出し、本発明に至った。
本発明に係る前記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．陽極と陰極の間に、発光層を含む少なくとも１層の有機層が挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、一重項と三重項の、最低励起準位より高い励起準位間で逆項間交差の現象を発現し得るｉＳＴ化合物を主成分として含有し、
さらに、青色リン光発光性化合物及び緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
２．前記ｉＳＴ化合物が、下記化合物群から選ばれる化合物であることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
【化１】
0006648418.tif 000002
【００１６】
【化２】
0006648418.tif 000003
【００１７】
【化３】
0006648418.tif 000004
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、発光効率が高く、長寿命であり、かつ耐光性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００１９】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
発光層内の励起子について考察すると、発光層内に正孔と電子が注入され、ホスト化合物又は発光性ドーパント上で再結合することによって励起子が生成する。その際に生成する励起子は、理論的には、２５％は一重項励起子であり、残りの７５％は三重項励起子であると考えられている。また、一重項励起子の存在寿命はナノ秒からミリ秒であり、三重項励起子の存在寿命はマイクロ秒からミリ秒であることが一般に知られている（図１参照）。
一方、有機ＥＬ素子の発光材料の発光効率、寿命及び耐光性等の特性の劣化の要因の一つとして、例えばリン光発光性化合物（ドーパント）の三重項状態の存在寿命が非常に長いことに由来する劣化現象の存在が提案されている。
【００２０】
本発明者が、有機ＥＬ素子の発光材料の劣化要因について更に検討したところ、詳しくは後記するように、リン光発光性化合物（ドーパント）よりむしろホスト化合物の三重項励起子の存在寿命が長いことが劣化の主因になっていることをつきとめた。
そこで、三重項励起子の短寿命化の観点から、一重項及び三重項の最低励起状態より高いレベルの励起状態間で項間交差をするｉＳＴ化合物をホスト化合物として用いて鋭意検討したところ、当該発光材料の劣化を軽減できることが分かった。
このことから、ｉＳＴ化合物をホスト化合物として用い、青色リン光発光性化合物等をドーパントとして併用した場合、ｉＳＴ化合物に生じた三重項励起子は、上記のように
高いレベルの励起状態間で項間交差により一重項状態（最終的には、最低励起一重項状態）になり、当該一重項状態からの発光及び青色リン光発光性化合物等のドーパントへのエネルギー移動、更にはドーパントからの発光等が促進されたものと推察される。
【００２１】
すなわち、ｉＳＴ化合物を発光層の主要素（例えばホスト化合物）として用いることで、三重項励起子を通常よりも短寿命化が実現でき、それにより有機ＥＬ素子の発光材料の劣化を防止し、発光効率、寿命及び耐光性を向上させることができたものと考えられる。
なお、更に詳しい説明は、後記する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】有機ＥＬ素子の発光機構とエネルギー準位の関係性を示した模式図
【図２】ＴＡＤＦ化合物の発光機構とエネルギー準位の関係性を示した模式図
【図３】ｉＳＴ化合物の発光機構とエネルギー準位の関係性を示した模式図
【図４】ｉＳＴ化合物、青色リン光発光性化合物及び緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物を併用する場合のエネルギー準位の関係性を示した模式図
【図５】照明装置の概略図
【図６】照明装置の模式図
【図７】有機ＥＬフルカラー表示装置の概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む少なくとも１層の有機層が挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が、一重項と三重項の、最低励起準位より高い励起準位間で逆項間交差の現象を発現し得るｉＳＴ化合物を主成分として含有することを特徴とする。この特徴は、本実施形態に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
なお、発光層の主成分とは、過半を占めていることを表す。具体的には発光層の全質量に対し５０％以上を占める材料が主成分であり、一般にホスト材料と呼称されている。本発明において主成分とは全質量に対する比が５０％以上であれば、特に限定されないが、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００２４】
また、前記発光層が、青色リン光発光性化合物及び緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物を含有することが好ましい。青色リン光発光材料に加え、より低エネルギーの発光色を有する発光性化合物を併用することで、青色リン光発光性化合物のみの場合と比較して、高効率で長寿命な有機ＥＬ素子を提供できるためである。
青色リン光発光性化合物に併用する化合物は、緑色リン光発光性化合物と赤色リン光発光性化合物の組合せや、緑色リン光発光性化合物単独であっても同様に適用可能である。
なお、発光層に含まれる発光材料としては、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のいずれでもよい。蛍光発光性化合物として好ましくはＴＡＤＦ機構を有する発光性化合物を用いることで、発光性に優れた有機ＥＬ素子を提供することが可能である。
【００２５】
少なくとも１層の前記発光層が、前記ｉＳＴ化合物からなる単一層であることが好ましい。ｉＳＴ化合物を蛍光発光材料として用いることでさらに長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができるためである。
【００２６】
また、本発明の効果発現の観点から、前記ｉＳＴ化合物が、前記化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
《ｉＳＴ機構の概要》
一重項と三重項の、最低励起準位より高い励起準位間で逆項間交差の現象を発現し得るｉＳＴ（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ）機構（以下、ｉＳＴ機構ともいう。）の概要を説明するにあたり、まず本発明者らが着目した有機ＥＬ素子の劣化現象について説明する。
発光層内の励起子の生成は、前述のとおり、一重項励起子と三重項励起子が１：３の割合で発生するが、励起子がリン光発光性化合物又はホスト化合物に存在する時間に着目し、励起子が化合物に長時間存在するために劣化が誘引され、これが長期的に使用される際に有機ＥＬ素子の劣化を引き起こしているものと考えた。
【００２９】
一重項励起状態と三重項励起状態の寿命を比較すると、一重項励起子の存在寿命はナノ秒からミリ秒であり、三重項励起子の存在寿命はマイクロ秒からミリ秒であることが一般に知られている。このことから、励起子由来の有機ＥＬ素子劣化に対し、リン光ドーパントの三重項励起子を通常よりも短寿命化することで、有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができるものと考えられる。国際公開２０１３／１２９１８３号に記載があるように、このような仮説に基づき、リン光ドーパントの三重項励起子の存在寿命に着目した検討が行われている。
【００３０】
本発明者らは、上記仮説に基づき、種々の発光性化合物とホスト化合物の組合せを検討してきた。その過程で、同じリン光発光性化合物又は蛍光発光性化合物と用い、ホスト化合物を変更した際に、有機ＥＬ素子の劣化速度に違いがあることに着目した。このことから、ホスト化合物の劣化速度に差異があることを見出し、ホスト化合物自身の励起子耐性が有機ＥＬ素子の劣化速度に影響しているものと考えた。
そして、劣化の主要因を占めるものは、前述の励起子の存在寿命の観点から三重項励起子であるものと推定した。
また、青色リン光発光性化合物自身が高い励起エネルギーを有するため、特に青色発光素子において、三重項励起子から誘引される劣化影響は、緑色から赤色の波長範囲内にリン光発光性化合物と比較して非常に大きい。以上より、青色リン光発光性化合物の劣化の主要因は、三重項励起子由来であると推察しており、発光層内の存在比率の観点から特にホスト化合物の三重項励起子生成及び存在寿命が大きな影響を占めるものと考えている。
【００３１】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光機構は、陰極と陽極からそれぞれ電子（以下、エレクトロンともいう。）と正孔（以下、ホールともいう。）が注入され、電子と正孔が再結合して励起子が生成し、この励起子が有機材料自身又は、さらにエネルギー移動してドーパントが発光するというものである。
この時、スピン分配則によって生成する励起子は、電子と正孔の衝突直後は高エネルギー状態であると推定されるが、高エネルギーの励起準位から徐々に低エネルギーの励起準位へ遷移し、最終的には最低励起一重項状態（Ｓ１エネルギー準位、Ｓ１エネルギー又はＳ１準位ともいう。）及び最低励起三重項状態（Ｔ１エネルギー準位、Ｔ１エネルギー又はＴ１準位ともいう。）に励起子が存在し、該Ｓ１エネルギー準位からの発光を蛍光発光、Ｔ１エネルギー準位からの発光をリン光発光と総称している。
【００３２】
励起子がＳ１又はＴ１から発光した後には一重項の基底状態へ戻り、再度、電子と正孔が注入され励起子が生成すると、上記の機構を繰り返すこととなる。なお、三重項励起状態から一重項基底状態への遷移、すなわちリン光発光は、スピン反転を伴う必要があるため、励起子寿命が長く、そのオーダーはマイクロ秒からミリ秒である。リン光発光に対して、励起状態が一重項であるＳ１からの蛍光発光は非常に迅速であることが知られている。
【００３３】
上記のようにＴ１準位がＳ１準位に対して長時間存在するために、三重項励起子と三重項励起子の衝突が生じやすくなったり、さらにキャリアの注入を受けたり、励起子が電子と正孔にキャリア分離する等して、分子の劣化が生じるものと考えている。このようなＴ１準位に存在する三重項励起子を由来とする劣化が存在時間と相関すると仮定した場合、Ｔ１準位はＳ１準位に対し１０３倍以上劣化しやすいものと考えられる。
また、近年ではＴＡＤＦ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）機構による発光材料（以下、ＴＡＤＦ化合物ともいう。）が注目されている。これらＴＡＤＦ化合物は図２に示すとおり、Ｓ１準位とＴ１準位が熱エネルギーと同等程度に近接していることが特徴である。
【００３４】
ＴＡＤＦ化合物の場合、電子と正孔が再結合し一重項励起子が２５％、三重項励起子が７５％生成し、それぞれがＳ１とＴ１まで低エネルギー化しながら遷移することは通常の発光性有機化合物の場合と同様である。
通常の発光性有機化合物との差異は、Ｓ１準位とＴ１準位とのエネルギー差が非常に小さく、熱的な緩和によってＴ１励起子がＳ１励起子に変化することである。このような熱的緩和を利用してＴ１励起子をＳ１励起子に変化させ、Ｓ１からの発光効率が高まる現象がＴＡＤＦ現象である。ＴＡＤＦ現象により、理論的には電子と正孔の再結合によって生じた７５％の三重項励起子は、その全てが一重項励起子に変化することが可能であり、２５％の一重項励起子と７５％の三重項励起子の全てをＳ１からの蛍光発光に活用可能である。
ただし、ＴＡＤＦ現象を示すホスト化合物においても、Ｔ１準位からＳ１準位へのエネルギー移動はスピン反転を伴うため、三重項励起子の存在時間はマイクロ秒からミリ秒オーダーであることが一般に知られている。つまり、ＴＡＤＦ現象を示すホスト化合物においても三重項励起子に由来する劣化を十分に抑制することはできない。
【００３５】
そこで、三重項励起子の存在寿命を短くする手段を種々考察し、これまでに着目していた最低励起準位に加え、より高エネルギーの励起準位が存在することに注目し、この高エネルギー励起準位を活用し、三重項励起子の存在を抑制することができないか検討した。
一重項励起子は、エネルギーの低い順にＳ１、Ｓ２、Ｓ３…と複数のエネルギー準位が存在し、これは三重項エネルギーも同様である（三重項エネルギーの場合には、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３…と一般に記述される。）。先に述べた２５％の一重項励起子は、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３…の全ての励起状態の合算であり、これは三重項励起子でも同様である。このうち、一重項励起子として最低励起準位であるＳ１から基底状態に戻る際に発光する現象を蛍光発光と呼び、Ｔ１から基底状態に戻る際に発光する現象をリン光発光と呼んでいる。
【００３６】
このように最低励起準位からの発光が主に議論されるのは、Ｓｎ（ｎは２以上の整数）やＴｎ（ｎは２以上の整数）等の高い励起エネルギーを有する励起子はエネルギー則に則って順次、Ｓ１やＴ１といった最低励起準位に収束するためである。最低励起準位間（Ｓ１とＴ１）で励起子がやり取りすることはＴＡＤＦ技術として公知である。
これに対し本願技術は、ＳｎとＴｎで励起エネルギーをやりとりすることを意図している。Ｔｎエネルギー準位からＴ１エネルギー準位への緩和抑制機構については未だ明らかにはなっていないが、軌道対称性やエネルギーギャップにより分子内での緩和確率が減少し、よりエネルギー移動速度の速いＴｎからＳｎへの励起子移動が生じるものと推測している。ＳｎとＴｎ間で励起子をやりとりした場合、前述したＳ１とＴ１の励起寿命を考慮すると、優先してＳ１励起子が発光するため、Ｓｎへ励起子が収束し結果としてＳ１に励起子が収束する（図３参照）。
【００３７】
この現象により、ホスト化合物上での三重項励起子、特にＴ１励起子の存在確率及び存在時間が減少し、理論的には、Ｓ１準位に一重項励起子のみが存在し、Ｔ１準位には三重項励起子が存在しないことになる。Ｔ１準位に三重項励起子が存在しない、言い換えればホスト自身の励起子耐性が向上することにより有機ＥＬ素子の劣化速度を抑制することができる。このような現象を示す化合物はｉＳＴ（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ）機構を有する化合物として知られている（以下「ｉＳＴ化合物」と記述する。）。
【００３８】
これらｉＳＴ化合物はその高い発光性を活かし、発光材料として有機ＥＬ素子への適用が期待されている（例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１５，３，８７０−８７８、国際公開２０１４／１８５４０８号）。しかしながら、ホスト材料への適用は意図されておらず、特に青色リン光発光性化合物への適用は後述する課題のため、容易ではない。
【００３９】
ｉＳＴ現象を発現する化合物をホスト材料へ適用する際の課題について説明する。ｉＳＴ機構について、図３を用いて説明したように電子と正孔の再結合によって生成した励起子は理論的にはその１００％がＳ１エネルギー準位に一重項励起子として収束することになる。ただし、Ｔ１エネルギー準位は同時に存在している。
ｉＳＴ機構を考慮すると、Ｔ２とＴ１のエネルギー差が大きいためにＴ１エネルギー準位に励起子が存在しないと仮定しており、相対的にＴ１エネルギーはＴ２エネルギーよりも大きく低エネルギー化しているものと考えている。また、青色リン光発光性化合物のＴ１エネルギーは青色に発光する程度、より具体的には２．８ｅＶ以上の高いエネルギー準位を有している。
【００４０】
以上を考慮すると、ｉＳＴ化合物をホスト化合物として用い、青色リン光発光性化合物を発光ドーパントとして用いた場合、ｉＳＴ化合物のＴ１エネルギーは自身のＳ１エネルギー及びＴ２エネルギーと比較して、大きく安定化しているために、青色リン光発光性化合物のＴ１エネルギーよりも低いエネルギー準位を有するものと考えられる。
より詳細に述べるならば、ｉＳＴ化合物上で電子と正孔が再結合して生成した励起子は、ｉＳＴ化合物のＳ１エネルギー準位から青色リン光発光性化合物のＳ１エネルギー準位にエネルギー移動し、さらにスピン反転により青色リン光発光性化合物上で三重項励起子を生成する。青色リン光発光性化合物上で生じた三重項励起子は近傍に存在するｉＳＴ化合物のより低い三重項エネルギー準位へさらにエネルギー移動することが予想できる。
【００４１】
本発明者らは、ｉＳＴ化合物を発光層の主成分（例えばホスト化合物）として用いることで、ｉＳＴ機構を発現する化合物自体の劣化が大きく抑制され、蛍光発光性化合物と用いることで発光効率が向上することを見出した。また、蛍光発光性化合物としてｉＳＴ化合物やＴＡＤＦ化合物を用いることでさらに発光効率が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。
また、さらに本発明者らは、ｉＳＴ化合物をリン光発光性化合物に適用可能であることを見出した。ｉＳＴ化合物を青色リン光発光性化合物に適用した場合、通常は高い発光効率が発揮されない。この理由は、ｉＳＴ化合物のＴ１エネルギーにある。つまり、ｉＳＴ化合物においてもＴ１エネルギー準位が存在しており、該Ｔ１エネルギー準位は青色リン光発光性化合物の三重項エネルギー準位よりも低エネルギー準位であり、青色リン光発光性化合物に対して発光抑制材として働くためである。
【００４２】
本発明者らはこれらの事象に対し、青色リン光発光性化合物に加え、緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物を併用することで、ｉＳＴ化合物をリン光発光性化合物に適用した場合についても発光効率を高く保持できることを見出した。これによりリン光発光性化合物を用いた場合にも発光効率が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００４３】
ｉＳＴ機構を発現する化合物をリン光発光性化合物へ適用できた理由について更に図４を用いて詳述する。
ｉＳＴ化合物上で電子と正孔が再結合して生成した励起子は、理論的にはその全てがｉＳＴ化合物のＳ１エネルギー準位へ収束する。このＳ１エネルギー準位はさらに低いＳ１エネルギー準位を有する青色リン光発光性化合物のＳ１エネルギー準位へエネルギー移動し、さらにＴ１エネルギー準位へエネルギー移動しその一部が青色発光として得られる。
【００４４】
また、青色リン光発光性化合物のＴ１エネルギーの一部は、ｉＳＴ化合物のＴ１エネルギー準位へエネルギー移動する。この時、緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物のＴ１エネルギーは更にｉＳＴ化合物のＴ１エネルギーよりも更に低エネルギーであるために、エネルギー移動が生じ緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物から発光が得られる。
【００４５】
また、同様に青色リン光発光性化合物のＳ１エネルギーの一部は緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物のＳ１エネルギー準位へ移動するが、これは分子内でＴ１エネルギーに変化する。このように、ｉＳＴ化合物と青色リン光発光性化合物及び緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物を併用すると、青色リン光発光の発光に利用されなかった励起子は、緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物へ収束し、緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光が得られる。
このため、ｉＳＴ化合物のＴ１準位上への励起子の存在比が低減しｉＳＴ化合物の耐久性が向上し、さらに理論的には生成した励起子の全てを青色発光及び緑色から赤色の波長範囲内での発光として利用できることとなる。よって、ｉＳＴ化合物と青色リン光発光性化合物及び緑色から赤色の波長範囲内でリン光発光する化合物を併用することで発光効率が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができたものと推測している。
また更に、本願記載の技術を用いた有機ＥＬ素子は、いずれも共通して素子としての耐光性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００４６】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう。）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう。）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を設けてもよい。
【００４８】
本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」とする。
【００４９】
（タンデム構造）
また、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／第２発光ユニット／第３発光ユニット／陰極
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
【００５０】
また、第３発光ユニットはなくてもよく、一方で第３発光ユニットと電極の間にさらに発光ユニットや中間層を設けてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料及び構成を用いることができる。
【００５１】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
次に、有機層に含有される化合物を説明し、各層について説明する。
【００５３】
《発光層》
本発明に係る有機層は、発光層を有する。本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
本発明に係る発光層は、一重項と三重項の、最低励起準位より高い励起準位間で逆項間交差の現象を発現しうるｉＳＴ化合物は、主成分として発光層に含有される。
【００５４】
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する層の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲に調整される。
また、本発明において個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
【００５５】
〈ｉＳＴ化合物〉
本発明においては、ｉＳＴ化合物は、発光層の主成分であればよく、ホスト化合物として用いることが好ましい。また、前記発光層が、ｉＳＴ機構を有する材料で表される構造を有する化合物を含む２種以上のホスト化合物を含有することも好ましい。
なお、ｉＳＴ機構を有する化合物として下記化合物を挙げることができるが、本願はこれらに限定されない。
【００５６】
【化４】
0006648418.tif 000005
【００５７】
【化５】
0006648418.tif 000006
【００５８】
【化６】
0006648418.tif 000007
【００５９】
例示したｉＳＴ化合物をホスト化合物として用いる場合は、励起エネルギーの観点からＳ１−１からＳ１−４及びＳ２−２からＳ２−８から選ばれる化合物であることが好ましく、特に青色の発光色を得るためにはＳ１−１又はＳ１−２であることがより好ましい。
【００６０】
本発明に係るｉＳＴ化合物は、ホスト化合物として用いる場合、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されても、観測されなくても良いが観測されないことが好ましい。
【００６１】
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子効率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子効率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
また、ｉＳＴ化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましく、これは上述したとおりである。
ｉＳＴ化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ｉＳＴ化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
【００６２】
一方で、有機層のうち、少なくとも１層の発光層が、ｉＳＴ化合物からなる単一層であることも好ましい。
これは、ｉＳＴ化合物自体が発光する場合であって、蛍光発光性化合物として用いることができる。
【００６３】
〈ホスト化合物〉
本発明でｉＳＴ化合物と併用できるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等である。
【００６５】
〈発光ドーパント〉
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）と、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。）が好ましく用いられる。
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【００６６】
また、本発明に係る発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【００６７】
本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組合わせ等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子における白色とは、特に限定はないが、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【００６８】
〈リン光発光性ドーパント〉
本発明に係るリン光発光性ドーパント（以下、「リン光ドーパント」ともいう。）について説明する。
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【００６９】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
本発明において使用できるリン光ドーパントとしては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【００７０】
国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、米国特許公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７／００８７３２１号明細書、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号、米国特許公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【００７１】
〈蛍光発光性ドーパント〉
本発明で用いることができる蛍光発光性ドーパント（以下、「蛍光ドーパント」ともいう。）について説明する。
本発明で用いることができる蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明で用いることができる蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、ペリレン誘導体又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【００７２】
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の層厚を数ｎｍ〜数μｍの範囲内で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【００７４】
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という。）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７５】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【００７６】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００７７】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７８】
本発明に用いられる電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、米国特許公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。
【００８０】
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【００８１】
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【００８２】
《電子注入層》
本発明に用いられる電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は０．１〜５ｎｍの範囲内が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【００８３】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【００８４】
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料ともいう。）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８５】
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【００８６】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ′−Ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ′−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００８７】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【００８８】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５，３１４８（２００３）、米国特許公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【００８９】
《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【００９０】
《正孔注入層》
本発明に用いられる正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
【００９１】
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【００９２】
《その他の添加含有物》
前述した本発明における有機層は、更に他の添加含有物が含まれていてもよい。
添加含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【００９３】
《有機層の形成方法》
本発明に係る有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう。）等による形成方法を用いることができるが、湿式法により形成することがより好ましい。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロールｔｏロール方式適性の高い方法が好ましい。
【００９４】
本発明で用いられる有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【００９５】
更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９６】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【００９７】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【００９８】
《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【００９９】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの範囲内の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１００】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１０１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムを挙げられる。
【０１０２】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
【０１０３】
ガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１０４】
ガスバリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１０５】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体として用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【０１０６】
《その他の構成》
本発明に用いることができる封止手段、保護膜、保護板、光取り出し効率を向上させる技術及び集光シートとしては、特開２０１４−１５２１５１号公報等に記載の公知の技術を用いることができる。
【０１０７】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、電子デバイス、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０１０８】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０１０９】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明で用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図７．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることをいう。
【０１１０】
《表示装置・照明装置》
本発明の有機ＥＬ素子は、特開２０１４−１５２１５１号公報等に記載の公知の技術を用いて表示装置及び照明装置に具備することができる。
具体的には、本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図５及び図６に示すような照明装置を形成することができる。
【０１１１】
図５は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子（照明装置内の有機ＥＬ素子１０１）はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
図６は、照明装置の断面図を示し、図６において、１０５は陰極、１０６は有機層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、実施例において「化合物Ａ」として示す化合物は、実験手順からわかるとおり、発光層単一膜又は発光層中の主成分である。
実施例で用いる化合物の構造式を以下に示す。ＢＤ−１、ＧＤ−１及びＲＤ−１は、それぞれ青色リン光発光ドーパント、緑色リン光発光ドーパント、赤色リン光発光ドーパントである。
【０１１３】
【化７】
0006648418.tif 000008
【０１１４】
［実施例１］
《発光層単一膜試料の作製》
（発光層単一膜１−１の作製）
基板として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
次いで、この石英基板市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置のモリブデン製抵抗加熱ボートにＨ−１（化合物Ａ）を２５０ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＦ−１（化合物Ｂ）を１００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
【０１１５】
次いで、真空蒸着装置の真空層を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ｈ−１とＦ−１の入った上記加熱ボートに通電加熱し、それぞれ蒸着速度、０．２００ｎｍｓｅｃ−１、０．０１４ｎｍｓｅｃ−１で石英基板上に共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層単一膜１−１を形成した。
さらにガラスカバーを封止材として、封止材の周囲にエポキシ系光硬化型の接着剤（東亞合成社製のラクストラックＬＣ０６２９Ｂ）を塗布し、封止材を発光層単一膜上に被せて接着剤の塗布部分を石英基板に密着させた。ガラスカバー側から発光層単一膜素子の周囲にＵＶ光を照射することにより接着剤を硬化させて封止した。
【０１１６】
（発光層単一膜１−２〜１−６の作製）
表１に示すとおり、発光層単一膜１−１で用いた化合物Ａ及び化合物Ｂを変更した以外は発光層単一膜１−１の作製と同様にして、発光層単一膜１−２〜１−６を作製した。ただし、発光層単一膜１−６は、化合物Ａのみを発光層に用いて、発光層単一膜１−１で化合物Ｂとして用いた化合物は使用していない。
【０１１７】
（発光層単一膜試料の評価）
後述の方法に従って、各発光層単一膜について３６５ｎｍの光源を用いたＵＶ照射直後（３０秒以内）の初期輝度を測定した。さらに、ＵＶ照射を１５分行い、５分間照射停止のサイクルを繰り返し、合わせてＵＶ照射を３時間行った後の輝度を測定した。初期輝度とＵＶ照射後の輝度を用い、下記式により計算し、励起子耐性の指標とした。
励起子耐性（％）＝（（ＵＶ照射３時間後の輝度）／（初期輝度））×１００
【０１１８】
３６５ｎｍの波長を用いたＵＶ照射試験としては、浜松ホトニクス（株）製の水銀キセノンランプＵＶ照射装置ＬＣ２を使用した。評価手法として、ＵＶカットフィルターは設けずに照射ファイバー出光面と試料（発光層単一膜）のガラスカバー表面が水平となるように配置し、１ｃｍの距離でＵＶ光を照射した。輝度の測定は、照射ファイバーの軸から４５度傾いた角度から分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）により測定した。なお、初期輝度及び励起子耐性は発光層単一膜１−１の結果を１００とする相対値で示す。
【０１１９】
【表１】
0006648418.tif 000009
【０１２０】
表１から明らかなように、発光層単一膜１−１から１−６において、本発明に係るｉＳＴ化合物を主成分として使用した発光層単一膜１−２及び１−４〜１−６は、比較例の発光層単一膜１−１及び１−３と比較して初期輝度に優れ、さらに励起子耐性に優れることがわかった。
【０１２１】
［実施例２］
《有機ＥＬ素子１−１の作製》
（陽極の形成）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１２２】
（正孔注入層の形成）
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２５０ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＨ−１（化合物Ａ）を２５０ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＦ−１（化合物Ｂ）を１００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＥＴ−１を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、透明支持基板に蒸着し１０ｎｍの正孔注入層を設けた。
【０１２３】
（発光層の形成）
更にＨ−１とＦ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２０ｎｍ／秒、０．０１４ｎｍ／秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し４０ｎｍの発光層を設けた。
【０１２４】
（正孔阻止層の形成）
更にＥＴ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記発光層上に蒸着し１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。
【０１２５】
（電子注入層・陰極の形成）
引き続き、電子注入層（陰極バッファー層）としてフッ化リチウム０．５ｎｍを蒸着し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０１２６】
≪有機ＥＬ素子１−２〜１−６の作製≫
有機ＥＬ素子１−１の作製において、Ｈ−１（化合物Ａ）とＦ−１（化合物Ｂ）を表２に記載のとおり変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１−２〜１−６を作製した。
【０１２７】
≪有機ＥＬ素子１−１〜１−６の評価≫
得られた有機ＥＬ素子１−１〜１−６を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して硬化させて封止し、図５及び図６に示すような照明装置を作製して、各サンプルについて下記の評価を行った。
【０１２８】
（１）外部取り出し量子効率
有機ＥＬ素子を室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（ＥＱＥ（％））を算出した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。
【０１２９】
（２）素子寿命
下記に示す測定法に従って、素子寿命の評価を行った。各有機ＥＬ素子を０．６５ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動して、輝度が初期輝度の半分になる時間を求め、これを素子寿命の尺度とした。なお、素子寿命は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。
【０１３０】
【表２】
0006648418.tif 000010
【０１３１】
同じドーパント化合物を用い、ホストのみが異なる有機ＥＬ素子１−１と１−２を比較すると本発明に係るｉＳＴ化合物を用いた有機ＥＬ素子１−２において、外部取出し量子効率と素子寿命が顕著に向上していることがわかる。また、本発明に係るｉＳＴ化合物をドーパントとして用いた有機ＥＬ素子１−３と１−４、及び１−３と１−５を比較した場合、本発明に係るｉＳＴ化合物を用いた有機ＥＬ素子１−４及び１−５は外部取出し量子効率及び素子寿命に優れていることがわかり、特に素子寿命の長寿命化は顕著である。また、本発明に係るｉＳＴ化合物を単独で発光層として用いた有機ＥＬ素子１−６においても、外部取出し量子効率に優れ、素子寿命が顕著に良化していることがわかる。
【０１３２】
また、表１の励起子耐性と表２の素子寿命を考えると、いずれも発光層構成化合物が励起状態となることを繰り返した結果が性能として表出しているものと捉えられる。表１の励起子耐性に対し、表２の素子寿命は各素子間での差異が拡大しており、これは有機ＥＬ素子の劣化速度はホスト上での三重項励起状態の生成に大きく影響されることを示しているものと解釈している。
【０１３３】
［実施例３］
《発光層単一膜試料の作製》
（発光層単一膜２−１の作製）
実施例１の発光層単層試料１−１の作製において、化合物ＡをＨ−２、化合物ＢをＢＤ−１に変更し、それぞれ蒸着速度０．２０ｎｍ／秒、０．０２０ｎｍ／秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着した以外は同様にして、発光層単一膜２−１を作製した。
【０１３４】
（発光層単一膜２−２〜２−７の作製）
化合物Ａと化合物Ｂを表３に示すとおり変更した以外は上記発光層単一膜２−１の作製と同様にして、発光層単一膜２−２〜２−７を作製した。なお、ＢＤ−１に加え、化合物Ｃ又は／及び化合物Ｄとして、ＧＤ−１、ＲＤ−１を蒸着させる際には別のモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。
【０１３５】
（発光層単一膜試料の評価）
実施例１と同様に方法によって励起子耐性を算出した。
なお、励起子耐性は発光層単一膜１−１の結果を１００とする相対値で示す。
【０１３６】
【表３】
0006648418.tif 000011
【０１３７】
表３から発光ドーパントに青色リン光ドーパントを用いた発光層単一膜２−１と２−２において、化合物Ａを本発明に係る化合物に変更した２−２は励起子耐性に優れることがわかる。また、化合物Ｂ又は化合物Ｃとして、青色リン光ドーパントと赤色又は緑色リン光ドーパントを用いた発光層単一膜２−３から２−７において、本発明に係る化合物を用いた発光層単一膜２−４から２−７は比較例の発光層単一膜２−３と比較してさらに励起子耐性に優れることがわかる。
【０１３８】
［実施例４］
《有機ＥＬ素子２−１の作製》
（陽極の形成）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１３９】
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２５０ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＨ−２（化合物Ａ）を２５０ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＤ−１（化合物Ｂ）を５０ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＥＴ−１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
【０１４０】
（正孔注入層の形成）
次いで真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、透明支持基板に蒸着し１０ｎｍの正孔注入層を設けた。
【０１４１】
（発光層の形成）
更にＨ−２とＢＤ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２０ｎｍ／秒、０．０２０ｎｍ／秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し４０ｎｍの発光層を設けた。
【０１４２】
（正孔阻止層の形成）
更にＥＴ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記発光層上に蒸着し１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。
【０１４３】
（電子輸送層の形成）
更にＡｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記正孔阻止層上に蒸着し３０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０１４４】
（陰極の形成）
引き続き、電子注入層（陰極バッファー層）としてフッ化リチウム０．５ｎｍを蒸着し、更にアルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子２−１を作製した。
【０１４５】
≪有機ＥＬ素子２−２〜２−７の作製≫
有機ＥＬ素子２−１の作製において、Ｈ−２（化合物Ａ）とＢＤ−１（化合物Ｂ）及び発光層のドープ濃度を表４記載のとおり変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子２−２〜２−７を作製した。なお、ＢＤ−１に加え、化合物Ｃ又は／及び化合物Ｄとして、ＧＤ−１及びＲＤ−１を蒸着させる際には別のモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。
【０１４６】
《有機ＥＬ素子２−１〜２−７の評価》
得られた有機ＥＬ素子２−１〜２−７を評価するに際しては、実施例２と同様に図５及び図６に示すような照明装置を作製して評価した。
このようにして作製した各サンプルについて実施例２と同様に素子寿命の評価を行った。評価結果は有機ＥＬ素子２−１を１００とする相対値で表４に表した。
【０１４７】
【表４】
0006648418.tif 000012
【０１４８】
表４から明らかなとおり、化合物ＢとしてＢＤ−１を用いた有機ＥＬ素子２−１と２−２を比較すると、本発明に係る化合物を主成分（化合物Ａ）として用いた有機ＥＬ素子２−２は長寿命であることがわかった。また、発光ドーパントに青色リン光ドーパントと赤色リン光ドーパント及び／又は緑色リン光ドーパントを用いた有機ＥＬ素子２−３から２−７を比較すると、本発明に係る化合物を用いた有機ＥＬ素子２−４から２−７についても長寿命であることが明らかである。
【０１４９】
［実施例５］
《有機ＥＬ素子の耐光性比較》
上記実施例２及び実施例４で作製した有機ＥＬ素子１−１から１−６及び２−１から２−７を実験室窓側に直射日光が当たる状態に置き、そのまま２１日間保管した。なお、この時の室内の気温は２０〜２５℃であった。
保管後、各有機ＥＬ素子を２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、発光輝度［ｃｄ／ｍ２］を測定した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて行い、保管前後での輝度残存率を素子耐光性指標として下記式によって求めた。なお、素子耐光性は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。
素子耐光性＝（（保管後の定電流輝度）／（保管前の定電流輝度））×１００
【０１５０】
【表５】
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【０１５１】
表５より明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は比較例の有機ＥＬ素子と比較して、耐光性が良好である。
【０１５２】
［実施例６］
《有機ＥＬフルカラー表示装置の作製》
図７は、有機ＥＬフルカラー表示装置の概略構成図を示す。
ガラス基板２０１上に、陽極としてＩＴＯ透明電極２０２を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）に１００μｍのピッチでパターニングを行った後（図７（ａ）参照）、このガラス基板２０１上であってＩＴＯ透明電極２０２の間に非感光性ポリイミドの隔壁２０３（幅２０μｍ、厚さ２．０μｍ）をフォトリソグラフィーで形成した（図７（ｂ）参照）。
【０１５３】
ＩＴＯ電極２０２上であって隔壁２０３同士の間に下記組成の正孔注入層組成物を、インクジェットヘッド（エプソン社製；ＭＪ８００Ｃ）を用いて吐出注入し、紫外光を２００秒間照射し、６０℃、１０分間の乾燥処理により、層厚４０ｎｍの正孔注入層２０４を設けた（図７（ｃ）参照）。
この正孔注入層２０４上に、各々下記組成の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を用い、それぞれインクジェットヘッドを使用して吐出注入し、６０℃、１０分間乾燥処理し、各色の発光層２０５Ｂ，２０５Ｇ，２０５Ｒを設けた（図７（ｄ）参照）。
【０１５４】
（正孔注入層組成物）
ＨＴ−Ａ              ：      ２０質量部
シクロヘキシルベンゼン：      ５０質量部
イソプロピルビフェニル：      ５０質量部
（青色発光層組成物）
例示化合物Ｓ１−１    ：  ０．７０質量部
ＢＤ−１              ：  ０．０４質量部
シクロヘキシルベンゼン：      ５０質量部
イソプロピルビフェニル：      ５０質量部
（緑色発光層組成物）
例示化合物Ｓ１−１    ：  ０．７０質量部
ＧＤ−１              ：  ０．０４質量部
シクロヘキシルベンゼン：      ５０質量部
イソプロピルビフェニル：      ５０質量部
（赤色発光層組成物）
例示化合物Ｓ１−２    ：  ０．７０質量部
ＲＤ−１              ：  ０．０４質量部
シクロヘキシルベンゼン：      ５０質量部
イソプロピルビフェニル：      ５０質量部
次に、各発光層２０５Ｂ、２０５Ｇ及び２０５Ｒを覆うように電子輸送材料を蒸着して層厚２０ｎｍの電子輸送層（図示略）を設け、更にフッ化リチウムを蒸着して層厚０．６ｎｍの電子注入層（図示略）を設け、Ａｌを蒸着して膜厚１３０ｎｍの陰極２０６を設けて有機ＥＬ素子を作製した（図７（ｅ）参照）。
作製した有機ＥＬ素子はそれぞれ電極に電圧を印加することにより青色、緑色及び赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることがわかった。
【符号の説明】
【０１５５】
１０１  照明装置内の有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
２０１  ガラス基板
２０２  透明電極
２０３  隔壁
２０４  正孔注入層
２０５Ｂ、２０５Ｇ、２０５Ｒ  各色の発光層
Ｌ  発光光
【図１】
0006648418.tif 000017
【図２】
0006648418.tif 000018
【図３】
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【図４】
0006648418.tif 000020
【図５】
0006648418.tif 000021
【図６】
0006648418.tif 000022
【図７】
0006648418.tif 000023