(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光子相関法による平均粒子径が１５０ｎｍより大きい紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法であって、脂肪族共役ジエン系単量体３５〜５５重量％、シアン化ビニル系単量体１０．５〜３５．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５１重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合する際、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の下記重合工程を有することを特徴とする。
１段目の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル系単量体５．５〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２３．５重量％からなる単量体合計１３〜３４重量％を重合する工程（但し、１，３−ブタジエン２．９重量％、２−エチルヘキシルアクリレートまたはブチルアクリレート１．９重量％、スチレン１．７重量％、アクリロニトリル６．６重量％、アクリルアミド０．５重量％、イタコン酸１．０重量％、アクリル酸１．０重量％、フマール酸２．０重量％からなる単量体合計１７．６重量％を重合する工程、及び１，３−ブタジエン５．０重量％、スチレン２．０重量％、メタクリル酸メチル０．５重量％、アクリロニトリル７．０重量％、イタコン酸２．５重量％、フマル酸２．０重量％からなる単量体合計１９．０重量％を重合する工程、を除く）。
２段目以降の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１１〜５３．５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７１重量％からなる単量体合計６６〜８７重量％を重合する工程。
【請求項２】
１段目の重合工程で添加されるエチレン系不飽和カルボン酸系単量体使用量が４〜１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
光子相関法による平均粒子径が１６０ｎｍ〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】
２段目の重合工程内に昇温工程を有し、２段目の重合工程における単量体添加開始時の槽内温度と比較して、２段目の重合工程における単量体添加終了時の槽内温度が０．５〜１０℃高くなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月刊紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作製時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢、グラビア印刷適性などの品質に影響することが知られている。
【０００３】
種々の印刷方法の中でも、グラビア印刷においてはグラビア印刷適性及び印刷時の塗工層強度に優れたグラビア印刷用塗工紙が一般的に用いられている。グラビア印刷用塗工紙は、平滑性、クッション性、吸油性等の改良により、印刷時におけるグラビア版個々のインキセルからのインキ転写の欠落、いわゆるミスドットを出来るだけ少なくするように設計されており、他の印刷方式で使用される塗工紙よりはるかにグラビア印刷適性に優れるものであるが、近年の印刷スピードの高速化によりさらに優れたグラビア印刷適性及び印刷時の塗工層強度が要求されるようになってきた。前述の点を改良するため、例えば特開２００３−００３３９３号公報（特許文献１）では、共重合体ラテックスのｐＨを変化させたときの数平均粒子径の変化率が特定の範囲内に入る共重合体ラテックスを用いる方法が提案されているが、塗工層強度とグラビア印刷適性の両者を十分に満たしうるものではなかった。
【０００４】
また塗工操業性および塗工紙製品の印刷時強度を改善する方法として、例えば特開２０１１−１７４２１１号公報（特許文献２）では、特定の異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有する共重合体ラテックスを使用する方法が提案されているが、日々高速化している塗工マシンに対応できる紙塗工用組成物としては、要求される塗工操業性およびグラビア印刷適性を十分に満足するレベルには至っておらず、特にラテックスからの更なる改良が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−００３３９３号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２０１１−１７４２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ラテックスフィルムのベタツキ性と紙塗工用組成物の再分散性が良好であることで塗工操業性に優れ、さらに、得られた塗工紙が優れた強度及びグラビア印刷適性を示す紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、共重合体ラテックスの平均粒子径が１５０ｎｍより大きく、製造方法を規定することで、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、光子相関法による平均粒子径が１５０ｎｍより大きい紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法であって、脂肪族共役ジエン系単量体３５〜５５重量％、シアン化ビニル系単量体１０．５〜３５．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５１重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合する際、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の下記重合工程を有することを特徴とする。
１段目の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル系単量体５．５〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２３．５重量％からなる単量体合計１３〜３４重量％を重合する工程。
２段目以降の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１１〜５３．５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７１重量％からなる単量体合計６６〜８７重量％を重合する工程。
【００１０】
上記製造工程では、１段目の重合工程で添加されるエチレン系不飽和カルボン酸系単量体使用量が４〜１５重量％であることが好ましく、２段目の重合工程内に昇温工程を有し、２段目の重合工程における単量体添加開始時の槽内温度と比較して、２段目の重合工程における単量体添加終了時の槽内温度が０．５〜１０℃高くなることが好ましい。
【００１１】
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径が、１６０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ラテックスフィルムのベタツキ性と紙塗工用組成物の再分散性が良好であることから塗工操業性に優れ、さらに、得られた塗工紙が優れた強度及びグラビア印刷適性を示す紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１４】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体３５〜５５重量％、シアン化ビニル系単量体１０．５〜３５．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５１重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合して得られる。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【００１６】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００１７】
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１８】
共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
【００１９】
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。
【００２０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００２１】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
【００２３】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００２４】
脂肪族共役ジエン系単量体の含有量は、共重合体を構成する単量体１００重量％に対し、３５〜５５重量％である必要があり、３７〜５３重量％が好ましく、３９〜５１重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性、塗工操業性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００２５】
シアン化ビニル系単量体の含有量は、共重合体を構成する単量体１００重量％に対し、１０．５〜３５．５重量％である必要があり、１３〜３３重量％が好ましく、１６〜３０重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００２６】
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、共重合体を構成する単量体１００重量％に対し、３．５〜２５重量％である必要があり、４〜２０重量％が好ましく、４．５〜１５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性、重合安定性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００２７】
共重合可能な他の単量体の含有量は、共重合体を構成する単量体１００重量％に対し、０〜５１重量％である必要があり、０〜４６重量％が好ましく、４〜４０．５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性、塗工操業性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００２８】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法は、上記単量体を乳化重合するにあたり、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有することが必要である。
【００２９】
１段目の重合工程としては、脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル系単量体５．５〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２３．５重量％からなる単量体合計１３〜３４重量％を重合する必要がある。
【００３０】
１段目の重合工程で用いる脂肪族共役ジエン系単量体の含有量は、１．５〜２４重量％である必要があり、２〜２０重量％が好ましく、２．５〜１５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３１】
１段目の重合工程で用いるシアン化ビニル系単量体の含有量は、５．５〜２５重量％である必要があり、５．５〜２０重量％が好ましく、５．５〜１５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３２】
１段目の重合工程で用いるエチレン系不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、３．５〜２０重量％である必要があり、４〜１５重量％が好ましく、４．５〜１０重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性、重合安定性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３３】
１段目の重合工程で用いる共重合可能な他の単量体の含有量は、０〜２３．５重量％である必要があり、０〜１９．５重量％が好ましく、０〜１５．５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３４】
１段目の重合工程で用いる単量体合計は１３〜３４重量％であり（１段目と２段目以降の単量体合計を１００重量％）、１３〜３１重量％が好ましく、１３〜２８重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより重合安定性に優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３５】
２段目以降の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１１〜５３．５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７１重量％からなる単量体合計６６〜８７重量％を重合する必要がある。
【００３６】
２段目以降の重合工程で用いる脂肪族共役ジエン系単量体の含有量は、１１〜５３．５重量％である必要があり、１７〜５１重量％が好ましく、２４〜４８．５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性、塗工操業性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３７】
２段目以降の重合工程で用いるシアン化ビニル系単量体の含有量は、５〜３０重量％である必要があり、７．５〜２７．５重量％が好ましく、１０．５〜２４．５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３８】
２段目以降の重合工程で用いるエチレン系不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、０〜１３重量％である必要があり、０〜１１重量％が好ましく、０〜９重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性、重合安定性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３９】
２段目以降の重合工程で用いる共重合可能な他の単量体の含有量は、０〜７１重量％である必要があり、０〜６２．５重量％が好ましく、０〜５２．５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性、塗工操業性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００４０】
２段目以降の重合工程で用いる単量体合計は６６〜８７重量％であり（１段目と２段目以降の単量体合計を１００重量％）、６９〜８７重量％が好ましく、７２〜８７重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより重合安定性に優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００４１】
また、本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法は、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有するものであり、２段目と３段目以降の重合工程で用いる単量体組成については下記に示す範囲が好ましい。
【００４２】
２段目の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１２〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜１５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０〜９重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜３３重量％からなる単量体合計３０〜５０重量％を重合することが好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性、塗工操業性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００４３】
３段目以降の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜２７重量％、シアン化ビニル系単量体０〜１２重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０〜５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜４２重量％からなる単量体合計２２〜５７重量％を重合することが好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００４４】
さらに、２段目の重合工程内に昇温工程を有し、２段目の重合工程における単量体添加開始時の槽内温度と比較して、２段目の重合工程における単量体添加終了時の槽内温度が０．５〜１０℃高くなることが好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と重合安定性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００４５】
本発明の重合体ラテックスを乳化重合するには、公知の乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００４６】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するには、公知の連鎖移動剤（分子量調整剤）を制限されることなく使用することができる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００４７】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するには、公知の重合開始剤として、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤、またはレドックス系重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
【００４８】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するには、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００４９】
本発明の共重合体ラテックスは、光子相関法による平均粒子径が１５０ｎｍより大きい必要があり、１６０〜２５０ｎｍが好ましく、１６０〜２２０ｎｍがより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００５０】
共重合体ラテックスの平均粒子径は、乳化重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜変更することにより調整が可能である。
【００５１】
本発明の共重合体ラテックスのゲル含有量は、特に制限はないが、６０〜１００重量％が好ましく、７０〜９５重量％がさらに好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００５２】
本発明の共重合体ラテックスには、必要に応じてｐＨ調整剤、酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。
【００５３】
本発明の共重合体ラテックスの製造にあたって、単量体ならびにその他の成分の添加方法については、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有する点を除いては特に制限されるものではなく、単量体の添加方法については分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。
【００５４】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法によって得られる共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物に用いることができる。紙塗工用組成物は、顔料と共重合体ラテックスを含有する。顔料としては、公知の顔料、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することができる。また、紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００重量部（固形分）に対して２〜２０重量部（固形分）を使用することが好ましく、４〜１５重量部がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより優れた接着強度とグラビア印刷適性とのバランスを得ることができる。
【００５５】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよい。
【００５６】
さらに、紙塗工用組成物を調製する際には、その他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。
【００５７】
紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００５９】
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの平均粒子径は、動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。
【００６０】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作製する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュの金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。下記式よりゲル含有量を計算した。
ゲル含有量（％）＝Ｙ／Ｘ×１００
【００６１】
共重合体ラテックスフィルムのベタツキ性試験
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、共重合体ラテックスのフィルムのベタツキ性（粘着性）について試験を行った。ポリエステルフィルムに各共重合体ラテックスを塗布量１２ｇ／ｍ２で塗工し、１２０℃オーブン中で１分間乾燥後、１ｃｍ幅の短冊状に切る。黒色台紙上に合成した全ての共重合体の短冊を並べて貼り付ける。
その上に、濾紙を重ねてＲＩ印刷機を用い圧着する。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各ラテックスフィルム表面上への付着状態を目視で判断し、各ラテックスフィルムのベタツキ性を比較した。繊維の付着の少ないものをベタツキ性に優れるとして◎、繊維の付着が多いものをベタツキ性に劣るとして×とし、下記のとおり相対的に評価した。
（優）◎  ＞  ○  ＞  △  ＞  ×（劣）
【００６２】
紙塗工用組成物の再分散性の評価
ＮＢＲ黒ゴム板上に各組成物サンプルを並べて＃６ワイヤーバーにて塗布し６０℃熱風循環式オーブンにて３分間乾燥させた後、３０℃の流水で１分間洗浄してＮＢＲ黒ゴム板上に残った組成物の皮膜を目視にて観察した。皮膜の残量の少ないものを再分散性に優れるとして◎、皮膜の残量の多いものを再分散性に劣るとして×とし、下記のとおり目視にて相対的に評価した。
（優）◎  ＞  ○  ＞  △  ＞  ×  ＞  ××（劣）
【００６３】
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
【００６４】
塗工紙のグラビア印刷適性の評価
グラビア印刷適性試験機を使用し、網点グラビア版を用いて印刷を行い、ハーフトーン部のミスドットを数え、５級（ミスドット少ない＝優）〜１級（ミスドット多い＝劣）に分類した。
【００６５】
共重合体ラテックス（Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｍ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１２０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表１および表２の１段目に示す各単量体および他の化合物を加え、２段目添加開始温度まで昇温した時点で２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、３段目の重合については、２段目までの重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、加熱減圧蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＡ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｍを得た。
共重合体ラテックス（Ｂ、Ｃ、Ｆ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１２０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表１の１段目に示す各単量体および他の化合物を加え、２段目添加開始温度まで昇温した時点で２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、３段目の重合については、２段目までの重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、４段目の重合については、３段目までの重合転化率が８５％を越えた時点で４段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、加熱減圧蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＢ、Ｃ、Ｆを得た。
共重合体ラテックス（Ｋ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１２０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表２の１段目に示す各単量体および他の化合物を加え、２段目添加開始温度まで昇温した時点で２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、加熱減圧蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＫを得た。
【００６６】
紙塗工用組成物の作製と評価
上記合成にて得られた共重合体ラテックスＡ〜Ｍを用いて、下記に示す配合処方に従って配合した。その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９.５に調整し、固形分濃度６７％の紙塗工用組成物を作製した。
配合処方
カオリン                            ４０部
重質炭酸カルシウム                  ６０部
変性デンプン                          ２部
共重合体ラテックス                    ７部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度                          ６７％
【００６７】
塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表１および表２に示した。
【００６８】
【表１】
0006799921.tif 000002
【００６９】
【表２】
0006799921.tif 000003
【００７０】
比較例１は、１段目のシアン化ビニル系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体が本発明の規定量より少ないものである。
比較例２は、１段目のシアン化ビニル系単量体が本発明の規定量より少ないものである。
比較例３は、平均粒子径が本発明の規定より小さいものである。
比較例４は、重合工程が２段であり、本発明の重合工程数より少ないものである。
比較例５は、１段目の単量体合計量が本発明の規定量より少なく、２段目以降の単量体合計量が本発明の規定量より多いものである。
比較例６は、１段目の単量体合計量が本発明の規定量より多く、２段目以降の単量体合計量が本発明の規定量より少ないものである。
【００７１】
表１および表２に示した結果から明らかなように、実施例に示す本発明の共重合体ラテックスの製造方法により得られた共重合体ラテックスＡ〜Ｇはいずれも、比較例に示す本発明の共重合体ラテックスの製造方法を満たさない共重合体ラテックスＨ〜Ｍと比較して、ラテックスフィルムのベタツキ性、紙塗工用組成物の再分散性に優れ、さらに得られた塗工紙が優れた強度及びグラビア印刷適性のバランスに優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスの製造方法により得られた共重合体ラテックスは、ラテックスフィルムのベタツキ性と紙塗工用組成物の再分散性が良好であることで塗工操業性に優れ、さらに、得られた塗工紙が優れた強度及びグラビア印刷適性を示すことから、紙塗工用バインダーとして有用である。