(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレス加工によって電池缶に成形される電池缶形成用鋼板であって、
基材となる鋼板の電池缶の内面となる側の面に１．５〜２．０μｍの厚さでニッケル・コバルト合金めっき層を形成した後、前記ニッケル・コバルト合金めっき層について熱拡散処理を行うことにより形成される、鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層を有し、
前記基材となる鋼板の単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が、１２．３以上１４．０以下である、
ことを特徴とする電池缶形成用鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載の電池缶形成用鋼板を用いて構成された有底筒状の電池缶を備えて構成されるアルカリ電池であって、
前記電池缶内に当該電池缶と同軸に設けられる中空円筒状の正極合剤、
前記電池缶内に収容されるセパレータ、
前記セパレータの内周側に充填される負極合剤、
前記負極合剤に挿入される負極集電体、
前記電池缶の開口部に設けられる負極端子板、及び、
アルカリ性の電解液、
を備えたアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池缶形成用鋼板、及びアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災以降、我が国では防災用途等を目的としてアルカリ電池を長期間保存するケースが増えており、アルカリ電池の耐漏液性の向上に対する要求が高まっている。一方で、昨今のデジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話機、スマートフォン等の電子機器の高性能化及び小型化に伴い、アルカリ電池には重負荷放電性能の改善に対する要求が高まっている。
【０００３】
こうしたアルカリ電池の耐漏液性の向上や重負荷放電性能の改善に関する従来技術として、例えば、特許文献１には、耐漏液性能と重負荷放電性能を確保すべく、電池缶形成用鋼板を、缶内面となる面の最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と、その下層に形成された厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層と、その下層に形成されたＦｅ−Ｎｉ拡散合金層とを有する構造とすることが記載されている。また特許文献２には、電池ケースの内面と電池ケースに充填されている正極合剤との間の接触抵抗を低減すべく、アルカリ１次電池ケース用表面処理鋼板として表面粗さＲａが所定範囲のものを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３３５２０５号公報
【特許文献２】特開平１１−１１１２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐漏液性能を確保すべく、電池缶の素材としては、一般に表面にニッケルめっき等の耐腐食性のめっき層が形成された鋼板（ＮＰＳ（Nickel Plated Steel）等）が用いられる。ここで鋼板の主成分は鉄であるが、鉄は、ニッケル、二酸化マンガン、酸素等と反応して溶解する。そのため、アルカリ電池の耐漏液性を向上するには、例えば、電池缶内面に施すめっき層（例えば、ニッケルめっき層）を厚くする、鋼板の平均結晶粒径を小さくする、といった方法が有効である。
【０００６】
一方、アルカリ電池の重負荷放電性能を改善するには、電池缶の内面を粗く（鋼板の平均結晶粒径を大きく）して鉄を露出させ、電池缶に収容される発電要素（電極活物質等）との間の接触抵抗を低減することが有効であるが、鉄の露出量を増やすと耐漏液性が低下する。
【０００７】
このように、アルカリ電池の耐漏液性の向上と重負荷放電性能の改善との双方を両立させることは必ずしも容易ではなかった。
【０００８】
本発明は、こうした観点からなされたもので、耐漏液性並びに重負荷放電性能に優れたアルカリ電池を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明のうちの一つは、プレス加工によって電池缶に成形される電池缶形成用鋼板であって、基材となる鋼板の電池缶の内面となる側の面に１．５〜２．０μｍの厚さでニッケル・コバルト合金めっき層を形成した後、前記ニッケル・コバルト合金めっき層について熱拡散処理を行うことにより形成される、鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層を有し、前記基材となる鋼板の単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が、１２．３以上１４．０以下であることとしている。
【００１２】
本発明の他の一つは、上記電池缶形成用鋼板を用いて構成された有底筒状の電池缶を備えて構成されるアルカリ電池であって、前記電池缶内に当該電池缶と同軸に設けられる中空円筒状の正極合剤、前記電池缶内に収容されるセパレータ、前記セパレータの内周側に充填される負極合剤、前記負極合剤に挿入される負極集電体、前記電池缶の開口部に設けられる負極端子板、及び、アルカリ性の電解液を備えることとする。
【００１３】
その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐漏液性並びに重負荷放電性能に優れたアルカリ電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】円筒形アルカリ電池の構成を示す図である。
【図２】熱拡散処理後における電池缶形成用鋼板１００の層構造を示す図である。
【図３】熱拡散処理前における電池缶形成用鋼板１００の層構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に本発明の適用対象となる一般的な円筒形アルカリ電池（ＬＲ６型（単三形）アルカリ電池）の構成（以下、アルカリ電池１と称する。）を示している。尚、同図では、アルカリ電池１を縦断面図（アルカリ電池１の円筒軸の延長方向を上下（縦）方向としたときの断面図）として示している。
【００１７】
同図に示すように、アルカリ電池１は、有底筒状の金属製の電池缶（以下、正極缶１１と称する。）、正極缶１１に挿入される正極合剤２１（中空円筒状の３つのペレット２１ａ〜２１ｃで構成される。）の内周側に設けられる有底円筒状のセパレータ２２、セパレータ２２の内周側に充填される負極合剤２３、正極缶１１の開口部に樹脂製の封口ガスケット３５を介して嵌着される負極端子板３２、及び負極端子板３２の内側にスポット溶接等によって固設される、真鍮等の素材からなる棒状の負極集電子３１を備えている。正極合剤２１、セパレータ２２、及び負極合剤２３は、アルカリ電池１の発電要素２０を構成する。
【００１８】
正極缶１１は導電性であり、例えば、ニッケルめっき鋼板等の金属材をプレス加工することにより形成したものである。正極缶１１は、正極集電体並びに正極端子としての機能を兼ねており、その底部に凸状の正極端子部１２が一体形成されている。
【００１９】
正極合剤２１を構成する３つのペレット２１ａ〜２１ｃは同形同大である。これらの成分は共通しており、正極活物質としての電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材としての黒鉛、バインダーとしてのポリアクリル酸、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする電解液、及び界面活性剤（例えば、陰イオン型の界面活性剤）等を含む。尚、本実施形態では、３つのペレット２１ａ〜２１ｃとして、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、黒鉛、及びポリアクリル酸を混合（乾式混合）し、それにより得た混合物に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする電解液（４０質量％ＫＯＨ水溶液）及び界面活性剤（液体）を混合（湿式混合）し、さらに混合物を圧延、解砕、造粒、分級等の工程にて処理した後、圧縮し環状に成形することにより作製したものを用いる。
【００２０】
同図に示すように、正極缶１１内には、３つのペレット２１ａ，２１ｂ，２１ｃが、その円筒軸が正極缶１１の円筒軸と同軸となるように上下方向に積層されて圧入されている。３つのペレット２１ａ，２１ｂ，２１ｃの外周面の少なくとも一部は正極缶１１に接触している。
【００２１】
負極合剤２３は、負極活物質としての亜鉛合金粉末をゲル化したものである。亜鉛合金粉末は、ガスアトマイズ法や遠心噴霧法によって造粉されたものであり、亜鉛、ガスの発生の抑制（漏液防止）等を目的として添加される合金成分（ビスマス、アルミニウム、インジウム等）、及び電解液としての水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む。負極集電子３１は、負極合剤２３の中心部に貫入されている。
【００２２】
＝電池缶（正極缶）形成用鋼板＝
本発明者らは、上記構成からなるアルカリ電池１について、耐漏液性並びに重負荷放電性能に優れたアルカリ電池を実現すべく、以下に示す構成からなる電池缶（正極缶１１）形成用の鋼板について発案した。
【００２３】
図２に発案に係る鋼板（以下、電池缶形成用鋼板１００と称する。）の層構造（電池缶形成用鋼板１００の一部断面図）を示している。同図において、紙面の下方が正極缶１１の外周面側に、紙面の上方が電池缶１１の内周面側に相当する。
【００２４】
同図に示すように、電池缶形成用鋼板１００は、紙面の下方から上方に向かって、外周側めっき層１０１、外周側拡散層１０１ａ、電池缶形成用鋼板１００の基材となる鋼板（以下、基材鋼板１０２と称する。）、内周側拡散層１０３ａ、及び内周側めっき層１０３が、この順に積層された構造を有する。
【００２５】
基材鋼板１０２は、例えば、プレス加工（深絞りプレス加工等）性に優れた冷間圧延鋼板（低炭素アルキミド鋼、極低炭素鋼、非時効性極低炭素鋼等）であり、基材鋼板１０２の層厚は、例えば、０．２０〜０．３０ｍｍ程度である。基材鋼板１０２は、例えば、熱間圧延板を酸洗し、酸化膜（スケール）除去した後、冷間圧延し、圧延油を電解洗浄した後、焼純（連続焼純、箱型焼純）、調質圧延することにより製造する。
【００２６】
図２に示した電池缶形成用鋼板１００における外周側拡散層１０１ａ及び内周側拡散層１０３ａは、いずれも図３に示すように、基材鋼板１０２の表面にめっき層（外周側めっき層１０１及び内周側めっき層１０３）を形成した後、熱拡散処理を行うことにより形成（鉄−ニッケル拡散層又は鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層を形成）した。尚、上記めっき層は、例えば、めっき浴（ニッケルめっき浴又はニッケル・コバルト合金めっき浴）を用いて形成する。また上記熱拡散処理は、例えば、連続焼純法や箱型焼純法により所定の条件（熱処理温度、熱処理時間）下で行う。
【００２７】
尚、拡散層（熱拡散層）は、少なくとも、正極缶１１に電池要素２０（正極合剤２１）が接触する正極缶１１の内周面側に施されていればよく、正極缶１１の外周面側については必ずしも内周面側と同じような構成を設けなくてもよい。例えば、正極缶１１の外周面側には拡散層ではなくニッケルめっき層を形成してもよい。
【００２８】
＝試験＝
本発明者らは、以上の構成からなる電池缶形成用鋼板１００について、アルカリ電池の耐漏液性の向上並びに重負荷放電性能の改善の双方を両立させることが可能なものを見出すべく、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数（基材鋼板１０２の結晶粒径）と熱拡散処理前の内周側めっき層１０３の厚さとを変化させた複数種の電池缶形成用鋼板１００を作製し、夫々を用いて作製した正極缶１１を使用して複数のアルカリ電池１のサンプルを作製し、各サンプルについて耐漏液性及び重負荷放電性能を調べた。
【００２９】
尚、上記いずれのサンプルについても、正極缶１１の基材鋼板１０２の厚さは０．２５ｍｍとした。また上記いずれのサンプルについても、熱拡散処理前の外周側めっき層１０１の厚さは１．５μｍとした。また上記いずれのサンプルについても、外周側めっき層１０１の組成は、内周面の内周側めっき層１０３と共通の組成（ニッケル又はニッケル・コバルト合金）とした。
【００３０】
＜耐漏液性試験＞
まず、作製した各サンプルを７０℃の乾燥下で１００日間保存し、各サンプルについて耐漏液特性を調べた。内周側拡散層１０３ａを鉄−ニッケル拡散層とした場合（熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３をニッケルめっき層とした場合）の試験結果を表１に、内周側拡散層１０３ａを鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層とした場合（熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３をニッケル・コバルト合金めっき層とした場合）の試験結果を表２に、夫々示す。
【００３１】
表１及び表２において、「結晶粒の平均個数」は、基材鋼板１０２の切断面における単位面積（０．２５ｍｍ角（正方形）の面積）あたりの結晶粒の平均個数である。また表１及び表２において、目視により漏液の発生が確認されなかった場合は「○」を、目視により漏液の発生が確認された場合は「×」を記入した。
表１
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表２
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表１及び表２より、電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａが、鉄−ニッケル拡散層及び鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層のいずれである場合も、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１２．３〜１４．０の範囲とし、かつ、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを０．５〜２．１μｍの範囲とした場合は、漏液は確認されなかった。
【００３２】
一方、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１１．６〜１２．０の範囲とした場合は漏液の発生が確認された。これは、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数が少なくなる（結晶粒の平均粒径が大きくなる）と、電池缶形成用鋼板１００の表面における鉄の露出量が多くなるからであると考えられる。
【００３３】
＜放電特性試験＞
続いて、各サンプルについて放電特性を調べた。放電特性は、デジタルカメラの使用時等における重負荷放電を想定したサイクル放電試験（１５００ｍＷで２秒放電、６５０ｍＷで２８秒放電のサイクルを１時間当たり１０回（１時間当たりの休止時間５５分））を室温（２０℃）下で行い、終止電圧（１．０５Ｖ）に至るまでのサイクル数を計数することにより調べた。
【００３４】
電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａを鉄−ニッケル拡散層とした場合（熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３をニッケルめっき層とした場合）の結果を表３に、内周側拡散層１０３ａを鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層とした場合（熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３をニッケル・コバルト合金めっき層とした場合）の結果を表４に、夫々示す。尚、表３及び表４において、「結晶粒の平均個数」は、基材鋼板１０２の切断面における単位面積（０．２５ｍｍ角（正方形）の面積）あたりの結晶粒の平均個数である。また表３及び表４では、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１１．６とし、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを１．０μｍとしたとき（表３，表４の太枠部分）の放電性能（従来の一般的なアルカリ電池の放電性能）を基準（１００％）とし、放電性能が１００±５％である場合は「○」を、放電性能が上記範囲の上限を超える場合は「◎」を、放電性能が上記範囲の下限未満である場合は「×」を記入した。
表３
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表４
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表３及び表４より、電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａが、鉄−ニッケル拡散層及び鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層のいずれとした場合においても、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１１．６〜１４．０の範囲とし、かつ、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを０．４〜２．０μｍの範囲とした場合は１００％以上の放電性能が確認された。また内周側拡散層１０３ａを鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層とし（表４）、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１２．３〜１４．０の範囲とし、かつ、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを１．５〜２．０μｍの範囲とした場合はとくに良好な結果となった。
【００３５】
尚、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを２．１μｍとした場合は、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１１．６とした場合を除き十分な放電性能が得られなかった。これは、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３を厚くしたことで電池缶形成用鋼板１００の表面における鉄の露出量が少なくなり、電気抵抗（接触抵抗）が増加したことに因るものと考えられる。
【００３６】
＜総括＞
続いて、電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａを鉄−ニッケル拡散層とした場合、及び内周側拡散層１０３ａを鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層とした場合の夫々について、耐漏液特性及び放電特性について総合評価を行うべく、表１〜表４の内容を合成して次の表５及び表６を作成した。尚、表５は、内周側拡散層１０３ａを鉄−ニッケル拡散層とした場合についての耐漏液特性試験の結果（表１）及び放電特性試験の結果（表３）をまとめたものである。また表６は、内周側拡散層１０３ａを鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層とした場合についての耐漏液特性試験の結果（表２）及び放電特性試験の結果（表４）をまとめたものである。表５及び表６では、耐漏液特性及び放電特性の双方において「○」又は「◎」となっている場合は「○」（さらに放電性能が「◎」となっている場合は「◎」）を、耐漏液特性及び放電特性の少なくともいずれか一方が「×」となっている場合は「×」を記入した。
表５
0006706464.tif 000006
表６
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表５及び表６に示すように、電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａを、鉄−ニッケル拡散層及び鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層のいずれとした場合においても、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１２．３〜１４．０の範囲とし、かつ、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを０．５〜２．０μｍの範囲とした場合に、耐漏液性及び放電特性のいずれも良好な結果が得られている。
【００３７】
また電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａを、鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層とした場合には、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１２．３〜１４．０の範囲とし、かつ、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを１．５〜２．０μｍの範囲とした場合は、耐漏液性を損なうことなく放電性能が大きく改善されている。
【００３８】
尚、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数が１４．０を超えると基材鋼板１０２の伸びが悪くなり、プレス加工（深絞りプレス加工）が困難となるので、生産性の観点からは、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数は１２．３〜１４．０の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
以上より、電池缶形成用鋼板１００の基材鋼板１０２として単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１２．３以上のものを用い、基材鋼板１０２の正極缶１１の内面となる側の面に０．５〜２．０μｍの厚さで内周側めっき層１０３（ニッケルめっき層又はニッケル・コバルト合金めっき層）を形成し、熱拡散処理を行って内周側拡散層１０３ａ（鉄−ニッケル拡散層又は鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層）を形成することで、耐漏液性の向上と重負荷放電性能の改善の双方が両立するアルカリ電池を実現できることが確認された。
【００４０】
また電池缶形成用鋼板１００の基材となる基材鋼板１０２として単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１２．３以上のものを用い、基材鋼板１０２の正極缶１１の内面となる側の面に１．５〜２．０μｍの厚さで内周側めっき層１０３（ニッケル・コバルト合金めっき層）を形成し、熱拡散処理を行って内周側拡散層１０３ａ（鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層）を形成することで、耐漏液性を損なうことなく、より重負荷放電性能の優れたアルカリ電池を実現できることが確認された。
【００４１】
ところで、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
【符号の説明】
【００４２】
１  アルカリ電池、１１  正極缶、１２  正極端子部、２０  発電要素、２１  正極合剤、２２  セパレータ、２３  負極合剤、３１  負極集電子、３２  負極端子板、３５  封口ガスケット、１００  電池缶形成用鋼板、１０１  外周側めっき層、１０１ａ  外周側拡散層、１０２  基材鋼板、１０３  内周側めっき層、１０３ａ  内周側拡散層
【図１】
0006706464.tif 000008
【図２】
0006706464.tif 000009
【図３】
0006706464.tif 000010