(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、堰を設けるための基材及び基材を少なくともこの順で有する成形型の中に、下記樹脂シート製造用硬化型組成物を流し込んだ後、いずれかの基材側から活性エネルギー線を照射する樹脂シートの製造方法。
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意に（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を４０〜８０重量％、（Ｂ）成分を６０〜２０重量％及び（Ｃ）成分を０〜４０重量％の割合で含む
樹脂シート製造用硬化型組成物。
（Ａ）成分：ウレタン結合を有するオリゴマー又はポリマーであって、分子量５００〜１０，０００のオリゴマー又はポリマーであり、
（Ａ１）エチレン性不飽和基を含むオリゴマー又はポリマーを含み、さらに当該（Ａ１）成分がウレタン結合を有し２個〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む化合物
（Ｂ）成分：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸からなる群から選択される化合物
（Ｃ）成分：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物
【請求項２】
（Ａ１）成分が、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、３個〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
（Ａ１）成分が、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項２に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）成分が、（Ａ１）成分と（Ａ２）エチレン性不飽和基を有しないオリゴマー又はポリマーを含み、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計量１００重量％中に（Ａ２）成分を０重量％を超え５０重量％未満の割合で含むものである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
（Ａ２）成分が、ポリウレタンである請求項４に記載の樹脂シートの樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル酸である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
前記組成物が、さらに、光重合開始剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
前記組成物が、さらに、熱重合開始剤を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項９】
活性エネルギー線を照射した後、加熱する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項１０】
基材、堰を設けるための基材及び基材を少なくともこの順で有する成形型の中に、下記樹脂シート製造用硬化型組成物組成物を流し込んだ後、加熱する樹脂シートの製造方法。
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意に（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を４０〜８０重量％、（Ｂ）成分を６０〜２０重量％及び（Ｃ）成分を０〜４０重量％の割合で含む
樹脂シート製造用硬化型組成物。
（Ａ）成分：ウレタン結合を有するオリゴマー又はポリマーであって、分子量５００〜１０，０００のオリゴマー又はポリマーであり、
（Ａ１）エチレン性不飽和基を含むオリゴマー又はポリマーを含み、さらに当該（Ａ１）成分がウレタン結合を有し２個〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む化合物
（Ｂ）成分：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸からなる群から選択される化合物
（Ｃ）成分：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物
【請求項１１】
（Ａ１）成分が、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、３個〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１０に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項１２】
（Ａ１）成分が、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１１に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）成分が、（Ａ１）成分と（Ａ２）エチレン性不飽和基を有しないオリゴマー又はポリマーを含み、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計量１００重量％中に（Ａ２）成分を０重量％を超え５０重量％未満の割合で含むものである請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項１４】
（Ａ２）成分が、ポリウレタンである請求項１３に記載の樹脂シートの樹脂シートの製造方法。
【請求項１５】
（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル酸である請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項１６】
前記組成物が、さらに、熱重合開始剤を含む請求項１０〜請求項１５のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便かつ短時間に樹脂シートやフィルムを製造可能な硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関し、当該組成物から得られる樹脂シートは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の光学用基板や偏光子保護膜を始め各種の用途に利用できる。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレート、及びアクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
又、本発明において「樹脂シート」とは、樹脂シート又は樹脂フィルムを意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット端末、カーナビゲーションシステム等のモバイル機器に、タッチパネル一体型液晶表示装置又はタッチパネル一体型有機ＥＬ表示装置が多く適用されるようになっている。
従来、タッチパネルの透明導電性薄膜としては、ガラス上に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」という）の薄膜を形成した導電性ガラスがよく知られているが、基材がガラスであるために可撓性、加工性に劣る。そのため、用途によっては、可撓性、加工性、耐衝撃性に優れ、軽量である等の利点から、ポリエチレンテレフタレートシートを基材とした透明導電性シートが使用されている。【０００３】
一方、タッチパネルの薄型軽量化、透過率の向上、部材のコストダウンに貢献する事が期待される点から、カバーガラスにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成するカバー一体型タッチパネル、いわゆるＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が一部採用されている。しかしながら、ＯＧＳタイプはカバーガラスが割れてしまうとタッチパネルを操作できなくなってしまう問題を有する。【０００４】
そこで、耐衝撃性に優れるカバーの材料として、樹脂シートにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成する、いわゆるＯＰＳ（Ｏｎｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が提案されている。しかしながら、従来のアクリル系やポリカーネート系シートでは表面硬度が低いため傷つき易く、又、靱性も不足する場合があり外部からの衝撃力で割れる可能性がある。【０００５】
特許文献１においては、脂環骨格を有するビスメタクリレート及びメルカプト化合物を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、透明導電膜形成用のプラスチック部材が開示されている。【０００６】
特許文献２においては、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、厚さ５０〜５００μｍの透明樹脂成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６１１１３号公報
【特許文献２】特開２００７−５６１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された発明は、メルカプト化合物を配合することで硬化物に適度な靱性を付与しているものの、組成物の可使時間（ポットライフ）が短くなり組成物の安定性が低下するという問題があった。
また、特許文献２に記載された発明は、ガラスと同等の剛性を発現することができないため、透明導電膜や金属電極形成プロセスでの加熱工程で外観不具合が生じるという問題があった。又、靱性も不足する場合が多く外部からの衝撃力で割れる可能性がある。【０００９】
以上のように、ＯＰＳ用として満足な性能を有する樹脂シートはこれまでに見出されておらず、とりわけ強靭性に関しては高衝撃の熱可塑性樹脂に優る性能を持った硬化物を与える硬化型組成物脂は得られておらず課題が残されていた。【００１０】
一方、偏光板製造における、偏光子保護膜用の樹脂シートとしては、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、並びにノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が知られている。
これら樹脂シートは、種々の偏光板の保護膜として従来使用されており、剛性や強靭性に優れるものであるが、さらに耐熱性が要求される用途においては不十分な場合があった。【００１１】
本発明者らは、得られる樹脂シートが剛性及び強靭性に優れる硬化型組成物、具体的には曲げ試験において、弾性率、最大応力、破断歪みのいずれの物性にも優れるものとなり、さらには、引張試験においても、弾性率、最大応力及び破断歪みのいずれの物性にも優れる硬化型組成物、さらには偏光子保護膜として使用した場合、剛性及び強靭性に加え、耐熱性にも優れる硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
尚、本発明において、「剛性に優れる」とは、硬化物の硬度が高く、及び曲げ試験や引張試験における弾性率が高いことを意味し、「強靭性に優れる」とは、曲げ試験や引張試験における応力及び歪みが大きい、即ち破断エネルギーが大きいことを意味し、特に破断歪みが大きいことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、共有結合以外の分子間相互作用を利用した組成物とすることにより、硬化物の剛性と強靭性が両立できる可能性を見出し、更には、単なる水素結合よりも酸／塩基相互作用の効果が極めて高いことを見出した。
但し、中和塩が生成するような強い酸／塩基相互作用では硬化物の耐久性や耐熱性が低下するため、むしろ微弱な酸／塩基相互作用が好ましいと考え、酸性のカルボン酸基を含むポリマーと、弱塩基性基を含むポリマーの組合せに着目した。
官能基の塩基性の尺度である「共役酸のｐＫａ」の文献値を表１に示す。【００１３】
【表１】
0006780698.tif 000002
【００１４】
本発明らは、この表の値をヒントに、カルボン酸基含有ポリマーと適度な相互作用を示す弱塩基性基の組合せを種々検討した結果、共役酸のｐＫａが−３〜１である弱塩基性基が最良である、即ち親和性と安定性のバランスに優れることを発見し、本発明を完成するに至った。【００１５】
即ち、本発明は、基材、堰を設けるための基材及び基材を少なくともこの順で有する成形型の中に、下記樹脂シート製造用硬化型組成物を流し込んだ後、いずれかの基材側から活性エネルギー線を照射する樹脂シートの製造方法に関する。
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意に（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を４０〜８０重量％、（Ｂ）成分を６０〜２０重量％及び（Ｃ）成分を０〜４０重量％の割合で含む
樹脂シート製造用硬化型組成物。
（Ａ）成分：ウレタン結合を有するオリゴマー又はポリマーであって、分子量５００〜１０，０００のオリゴマー又はポリマーであり、
（Ａ１）エチレン性不飽和基を含むオリゴマー又はポリマーを含み、さらに当該（Ａ１）成分がウレタン結合を有し２個〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む化合物
（Ｂ）成分：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸からなる群から選択される化合物
（Ｃ）成分：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物
又、本発明は、基材、堰を設けるための基材及び基材を少なくともこの順で有する成形型の中に、上記樹脂シート製造用硬化型組成物組成物を流し込んだ後、加熱する樹脂シートの製造方法にも関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物によれば、剛性と強靭性を両立した樹脂シートを容易に製造することができ、具体的には曲げ試験において、弾性率、最大応力、破断歪みのいずれの物性にも優れるものとなり、さらには、引張試験においても、弾性率、最大応力及び破断歪みのいずれの物性にも優れるものなり、さらには偏光子保護膜として使用した場合、剛性及び強靭性に加え、耐熱性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の組成物を使用して樹脂シートを製造する際に使用する成形型の１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、基材、堰を設けるための基材及び基材を少なくともこの順で有する成形型の中に、下記樹脂シート製造用硬化型組成物を流し込んだ後、いずれかの基材側から活性エネルギー線を照射する樹脂シートの製造方法である。
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意に（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を４０〜８０重量％、（Ｂ）成分を６０〜２０重量％及び（Ｃ）成分を０〜４０重量％の割合で含む
樹脂シート製造用硬化型組成物。
（Ａ）成分：ウレタン結合を有するオリゴマー又はポリマーであって、分子量５００〜１０，０００のオリゴマー又はポリマーであり、
（Ａ１）エチレン性不飽和基を含むオリゴマー又はポリマーを含み、さらに当該（Ａ１）成分がウレタン結合を有し２個〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む化合物
（Ｂ）成分：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸からなる群から選択される化合物
（Ｃ）成分：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物
又、本発明は、基材、堰を設けるための基材及び基材を少なくともこの順で有する成形型の中に、上記樹脂シート製造用硬化型組成物組成物を流し込んだ後、加熱する樹脂シートの製造方法である。
以下、組成物で使用するそれぞれの成分、組成物及び樹脂シートの製造方法の詳細について説明する。
【００１９】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、共役酸のｐＫａが−３〜１である弱塩基性基を有するオリゴマー又はポリマーである。
ここで、共役酸のｐＫａとは、水素電極法やガラス電極法等の電気化学的方法により測定された値を意味し、電気化学的方法により測定できない場合は、紫外線や可視光及び核磁気共鳴法等の分光的方法で測定した値を意味する。
オリゴマー又はポリマーであっても、共役酸のｐＫａが−３に満たないエステル基（ｐＫａ＝−６．５）やケトン基（ｐＫａ＝−７）、エーテル基（ｐＫａ＝−３．５）を有するオリゴマー又はポリマーの場合は、塩基性が弱すぎて（Ｂ）成分のカルボキシル基との併用効果が発現しないという問題があり、一方、共役酸のｐＫａが１を超えるアミン基（アニリン；ｐＫａ＝４．６、ピリジン；ｐＫａ＝５．６、２級アミン；ｐＫａ＝１１）を有するオリゴマー又はポリマーの場合は、安定性や耐熱性が低いという問題がある。
（Ａ）成分の弱塩基性基としては、共役酸のｐＫａが−３〜１を満たすものであれば種々の官能基が使用でき、カルバメート基（ｐＫａ＝−３）及びアミド基（ｐＫａ＝０．４２）が好ましく用いられ、これらの中でも、カルバメート基が特に好ましい。
又、（Ａ）成分中の弱塩基性基の濃度は１〜１０ｍｅｑ／ｇが好ましい。
【００２０】
カルバメート基を有する化合物の例としては、ウレタン結合を有する化合物が挙げられる。
アミド基を有する化合物の例としては、一般にナイロンと総称される脂肪族骨格のポリアミド等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、オリゴマー又はポリマーとしては、分子量５００〜１０，０００を有する化合物が好ましい。
本発明において分子量とは、質量分析で測定可能な絶対分子量を意味し、一方、高分子量体の分子量は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）を意味する。
本発明において、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のＭｗを意味する。
【００２２】
（Ａ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「（Ａ１）成分」という）及びエチレン性不飽和基を有しない化合物（以下、「（Ａ２）成分」という）のいずれも使用することができる。
以下、（Ａ１）及び（Ａ２）成分について説明する。
【００２３】
1−1．（Ａ１）成分
（Ａ１）成分は、前記オリゴマー又はポリマーにおいて、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
１分子中のエチレン性不飽和基の数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、３個又は４個であることが特に好ましい。エチレン性不飽和基の濃度は０．３〜１０ｍｅｑ／ｇが好ましい。
エチレン性不飽和基の個数及び濃度がこれらの範囲内にあるものは、得られる硬化物が力学物性、特に剛性と強靭性のバランスが非常に優れたものになる。
（Ａ１）成分における、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２４】
（Ａ１）成分としては、ウレタン結合を有し２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「(A1-1)成分」という〕が好ましい。(A1-1)成分は、通常ウレタン（メタ）アクリレートと称される化合物である。
(A1-1)成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物〔以下、便宜上「ウレタン(メタ)アクリレート」という〕、並びに有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物〔以下、「ウレタンアダクト」という〕が挙げられる。
【００２５】
1−1−1．ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料であるポリオールとしては、ジオールが好ましく、低分子量ジオール、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましく用いられる。
【００２６】
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル骨格を有するジオールとしては、前記低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、ジカルボン酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
ジカルボン酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテル骨格を有するジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリカーボネート骨格を有するジオールとしては、前記低分子量ジオール及びビスフェノールＡ等のビスフェノールよりなる群から選ばれた少なくとも１種のジオールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
【００２９】
有機ポリイソシアネートとしては、脂環式基を有しない脂肪族ポリイソシアネート（以下、単に「脂肪族ポリイソシアネート」という）、脂環式基を有する脂肪族ポリイソシアネート（以下、「脂環式ポリイソシアネート」という）、複素環を有するポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
複素環を有するポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等を挙げることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
本発明において好適に使用される有機ポリイソシアネートは、硬化物の物理特性に優れ黄変が少ないという理由で、脂肪族ポリイソシアネート及び複素環を有するポリイソシアネートである。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
1−1−2．ウレタンアダクト
ウレタンアダクトは、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である。
（Ａ）成分として、ウレタンアダクトを使用することにより、架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するのに加え、（Ｂ）成分との併用により強靭性も向上するため好ましい。
【００３４】
ウレタンアダクトにおいて、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物が挙げられる。
【００３５】
ウレタンアダクトにおいては、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」という）を使用することもできる。
ウレタンアダクトとしては、有機ポリイソシアネートと水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの反応物〔以下、「ウレタンアダクトＰ１」という〕を使用すると、架橋密度が高くなり、耐熱性、耐摩耗性及び耐擦傷性にも優れるものとなるため好ましい。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜が耐磨耗性と耐擦傷性に優れる点で、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を１個有する化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、得られる硬化物の反りを防止できる点で、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３６】
ウレタンアダクトＰ１の製造において、原料の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、通常、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートを含む混合物であるが、ウレタンアダクトＰ１としては当該混合物を使用して製造されたものも使用することができる。
具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの混合物、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートの混合物、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物等が挙げられる。
当該混合物から得られる反応物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合物となる。
【００３７】
ウレタンアダクトの好ましい化合物としては、３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有モノ（メタ）アクリレートの反応物〔以下、「ウレタンアダクトＰ２」という〕が挙げられる。
ウレタンアダクトＰ２における水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物と同様の化合物が挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの例としては、前記したヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等を挙げることができる。
ウレタンアダクトＰ２の好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体とヒドロキシブチルアクリレートの付加反応物等が挙げられる。
【００３８】
1−1−3．好ましい(A1-1)成分
(A1-1)成分としては、ウレタンアダクトが好ましく、ウレタンアダクトとしては、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましく、３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。当該化合物は、硬化物の適度な架橋密度によって剛性を維持すると同時に高い強靭性を有するものとなる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクトの例としては、前記したウレタンアダクトＰ１及びウレタンアダクトＰ２を挙げることができ、３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクトとして、ウレタンアダクトＰ２を挙げることができる。
【００３９】
1−1−4．(A1-1)成分の製造方法
(A1-1)成分の製造方法としては、ウレタン（メタ）アクリレートにおいては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの付加反応、ウレタンアダクトにおいては、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの付加反応により製造される。
この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒、亜鉛錯体や鉄錯体等の金属錯体系触媒等を添加しても良い。
【００４０】
1−2．（Ａ２）成分
（Ａ２）成分は、共役酸のｐＫａが−３〜１である弱塩基性基を有するオリゴマー又はポリマーであって、エチレン性不飽和基を有しない化合物である。
（Ａ２）成分としては、ポリウレタン及びポリアミドを挙げることができ、ポリウレタンが好ましく使用できる。
【００４１】
ポリウレタンとしては、ポリオールとポリイソシアネートとの付加反応物等が挙げられる。
ポリウレタンの原料における、ポリオール及びポリイソシアネートとしては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
ポリオールとしては、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００４２】
ポリアミドとしては、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（ナイロン１１）やラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（ナイロン１２）等の炭素数１０以上のアルキレン基を有する脂肪族ポリアミドを挙げることができる。
【００４３】
（Ａ２）成分は単独でも使用できるが、前記（Ａ１）成分と併用して使用することが好ましい。
この場合の併用割合としては、（Ａ１）及び（Ａ２）成分の合計量１００％中に５０重量％未満が好ましく、より好ましく２〜４０重量％である。
（Ａ１）及び（Ａ２）成分を当該割合で含むことにより、硬化物の破断歪みが向上し強靭性も向上させることができる。
【００４４】
２．（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｂ）成分における、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分としては種々の化合物を使用することができ、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが使用できる。
これら化合物の中でも（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が更に好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分が４０〜８０重量％及び（Ｂ）成分が６０〜２０重量％であり、好ましくは（Ａ）成分が５０〜７０重量％であり、（Ｂ）成分が３０〜５０重量％である。
（Ａ）成分の割合が４０重量％に満たないか、（Ｂ）成分が６０重量％を超える場合は、強靭性が低下してしまい、（Ａ）成分の割合が８０重量％を超えるか、（Ｂ）成分が２０重量％に満たない場合は、剛性が低下してしまう。
【００４７】
３．（Ｃ）成分
本発明は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、（Ｃ）成分である前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物を含んでいても良い。
（Ｃ）成分における、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。但し、（Ｂ）成分として無水マレイン酸を用いる場合はスチリル基が好ましく使用できる。
【００４８】
（Ｃ）成分において、エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
【００４９】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールエチレンオキサイド付加物（１〜４モル付加物）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド付加物（１〜４モル付加物）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、２−（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）エチルアクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ）成分において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という。以下、Ｘ個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を「Ｘ官能（メタ）アクリレート」と同様に表記する。〕としては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の芳香族骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びスピログリコールジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。
尚、上記においてアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）成分としては、オリゴマーを使用することもでき、具体的には、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレー等が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ）成分としては、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
（Ｃ）成分としては、前記した化合物の中でも、剛性と耐熱性を付与できるという理由で、３官能以上の（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族骨格を有する２官能（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有する単官能（メタ）アクリレート、並びにジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びスピログリコールジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
（Ｃ）成分の割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に０〜４０重量％であり、好ましくは０〜３０重量％である。（Ｃ）成分の割合が４０重量％を超えると、強靭性と剛性のバランスが低下してしまう。
【００５５】
４．樹脂シート製造用硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ）成分を含む樹脂シート製造用硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分及びその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
【００５６】
組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００５７】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物として使用することができる。
【００５８】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ）成分を含むものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他の成分としては、具体的には、光重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、有機溶剤、可塑剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性向上剤、２個以上のメルカプト基を有する化合物〔以下、「多官能メルカプタン」という〕、及び、イソシアネート化合物等を挙げることができる。
以下、これらの成分について説明する。尚、後記する成分は、１種のみ使用しても良く、又２種以上を併用しても良い。
【００５９】
4−1．その他の成分
4−1−1．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、光重合開始剤である。
（Ｄ）成分は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００６０】
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（（株）ＡＤＥＫＡ製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１−［４−（フェニルチオ）］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及び１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
【００６１】
（Ｄ）成分としては、前記以外にも分子量が３５０以上の光重合開始剤を使用することも可能である。分子量３５０以上の光重合開始剤は、光照射後の分解物により得られる樹脂シートが着色を生じることがなく、さらに透明導電性フィルムの製造に使用する場合、分解物が透明導電体層の真空成膜時のアウトガスも発生しないため、短時間で高真空に到達することができ、導電体層の膜質が低下して低抵抗化しにくくなってしまうことを防止することができる。
【００６２】
（Ｄ）成分の具体例としては、ヒドロキシケトンのポリマー等が挙げられ、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。当該化合物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分との相溶性に優れる点でも好ましい。
【００６３】
【化１】
0006780698.tif 000003
【００６４】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｎは２〜５の数を表す。尚、ｎは、上記単位の平均の繰り返し数を意味する。
Ｒ2はアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
【００６５】
式（１）で表される化合物の具体例としては、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が挙げられる。
当該化合物は市販されており、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）が知られている。ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０は、上記式（１）表される化合物において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基、ｎは２から３の数、かつ［（２０４．３×ｎ＋１６．０）又は（２０４．３×ｎ＋３０．１）］の分子量を有する化合物である。
【００６６】
前記以外の化合物としては、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
当該化合物は市販されており、イルガキュア７５４（ＢＡＳＦ社製）が知られている。イルガキュア７５４は、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物である。
【００６７】
（Ｄ）成分の配合割合としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分、又は（Ａ）〜（Ｃ）成分〔以下、これらをまとめて「硬化性成分」という〕の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
配合割合を０．０１重量％以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量部以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性に優れたものとすることができる。
【００６８】
4−1−2．（Ｅ）成分
組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｅ）成分（熱重合開始剤）を配合することができる。
（Ｅ）成分としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
【００６９】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００７１】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００７２】
（Ｅ）成分の使用割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００７３】
4−1−3．有機溶剤
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤を配合することができる。但し、得られる樹脂シートを透明導電性フィルム用途に使用する場合は、有機溶剤を含まないものが好ましい。
【００７４】
有機溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル及びビス（２−ブトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
【００７５】
有機溶剤の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
【００７６】
4−1−4．可塑剤
硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。
可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、３−メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。又、数平均分子量１０，０００以下の軟質アクリル系ポリマー等を挙げることができる。
【００７７】
これら可塑剤の配合割合としては、適宜設定すれば良いが、硬化性成分の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。
３０重量部以下にすることにより、強度や耐熱性に優れるものとすることができる。
【００７８】
4−1−5．重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、保存安定性を向上させために、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００７９】
4−1−6．耐光性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【００８０】
耐光性向上剤の配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量部である。
【００８１】
4−1−7．多官能メルカプタン
多官能メルカプタンは、組成物硬化物の硬化収縮を防止する目的や強靭性を付与する目的で、必要に応じて配合することができる。
多官能メルカプタンとしては、２個以上のメルカプト基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
【００８２】
例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
【００８３】
多官能メルカプタンの割合としては、硬化性成分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下が特に好ましい。この割合を２０重量部以下にすることで、得られる硬化物の耐熱性や剛性の低下を防止することができる。
【００８４】
4−1−8．イソシアネート化合物
ポリビニルルコール等の難接着性基材を用いる場合、基材との密着性を向上する手段としてイソシアネート化合物を添加することができる。
【００８５】
１個のエチレン性不飽和基と１個のイソシアネート基を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート等が挙げられ、これら２つの基がオキシアルキレン骨格で連結されている化合物の例として、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルコキシアルキルイソシアネート、並びにこれら２つの基が芳香族炭化水素骨格で連結されている化合物の例として、２−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００８６】
２個のエチレン性不飽和基を有する１個のイソシアネート基を有する化合物としては、これら２つの基が分岐状飽和炭化水素骨格で連結されている化合物の例として、１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、フタレンジイソシアネート、ジメチルジフェニルジイソシアネート、ジアニリンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられ、さらには、これらイソシアネート化合物をトリメチロールプロパンなどの多官能アルコールに付加したアダクト系イソシアネート化合物や、これらイソシアネート化合物のイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、アロファネート型化合物等が挙げられ、さらには公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００８７】
4−1−9．前記以外のその他の成分
本発明の組成物には、前記したその他の成分以外にも、離型剤、フィラー及び溶解性重合体等を配合することができる。
離型剤は、得られる樹脂シートを基材からの離型を容易にする目的で配合する。離型剤としては、基材から離型でき、配合液および硬化物が濁らなければ、各種界面活性剤が使用できる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン界面活性剤、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤さらには、フッ素やケイ素を含む界面活性剤等が挙げられる。
フィラーは、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。フィラーとしては、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用できる。無機化合物としては、シリカ及びアルミナ等が挙げられる。有機化合物としては重合体を使用することができる。フィラーとしては、本発明の組成物から得られる樹脂シートが光学用途として使用される場合には、光学物性を低下させないものが好ましい。
溶解性重合体は、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。溶解性重合体とは、組成物に溶解する重合体を意味する。本発明では、組成物に溶解しない重合体をフィラーと称して区別する。
これらその他の化合物の配合割合としては、硬化性成分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００８８】
4−2．硬化物の物性
本発明における組成物の硬化物の物性としては、硬化物の引張試験における弾性率が０．５ＧＰａ以上、かつ破断歪みが５％以上であるものが好ましい。
硬化物が当該弾性率を有するものは、剛性に優れるものとなり、又当該最大歪みを有するものは強靭なものとなる。
弾性率としては、０．８ＧＰａ以上がより好ましく、破断歪みは８％以上がより好ましい。また、弾性率は、１０ＧＰａ以下が好ましく、８ＧＰａ以下がより好ましい。破断歪みは２，０００％以下が好ましく、１，０００％以下がより好ましい。
【００８９】
尚、本発明において、引張試験における弾性率とは、長さ５０ｍｍ以上の短冊形試験片を治具間２０ｍｍで固定し、引張速度４０ｍｍ／分で行った引張試験において、歪み１％と２％の応力から計算した値を意味する。
又、本発明における破断歪みは、同試験において破断した治具間距離と初期値（２０ｍｍ）から計算した値を意味する。
【００９０】
組成物の硬化物のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）としては、５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。Ｔｇを５０℃以上とすることにより、得られる樹脂シートが剛性や耐熱性に優れるものとなり、２５０℃以下とすることにより、強靭性を保持することができる。
尚、本発明におけるＴｇとは、周波数１Ｈｚ、昇温温度２℃／分、引張モードで測定した動的粘弾性スペクトルにおける引張損失係数ｔａｎδが最大となるときの温度を意味する。
【００９１】
4−3．膜厚
樹脂シートの膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
特にガラス代替用途、好ましくはＯＰＳ用途に使用する場合、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ〜３ｍｍである。
偏光子保護層として使用する場合、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。
【００９２】
５．樹脂シートの製造方法
本発明の組成物を使用する樹脂シートの製造方法としては、種々の方法を採用することができる。
尚、本発明に係る樹脂シートの技術分野においては、比較的膜厚の厚い場合をシートと称し、比較的膜厚の薄い場合をフィルムと称する場合が多い。
前記した通り、本発明において「樹脂シート」とは、樹脂シート又は樹脂フィルムを意味する。
【００９３】
具体的には、組成物として活性エネルギー線硬化型組成物を使用する場合は、例えば下記４つの製造方法が挙げられる。
１）製法1-1
基材に組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
２）製法1-2
基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
３）製法1-3
空間部を有する基材に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
４）製法1-4
空間を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
これら製造方法の場合、活性エネルギー線を照射した後に加熱することもできる。
本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法1-4が好ましい。
本発明の組成物から得られる樹脂シートを偏光子保護フィルムで使用する場合においては、上記製法1-1及び1-2が好ましい。
【００９４】
組成物として熱硬化型組成物を使用する場合は、例えば下記４つの製造方法が挙げられる。
５）製法2-1
基材に組成物を塗工し、加熱して組成物を硬化させる方法
６）製法2-2
基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させ方法
７）製法2-3
空間部を有する基材に組成物を流し込み、加熱して組成物を硬化させる方法
８）製法2-4
空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させる方法
本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法2-4が好ましい。
本発明の組成物から得られる樹脂シートを偏光子保護フィルムで使用する場合においては、上記製法2-1及び2-2が好ましい。
【００９５】
重合方式としては、バッチ式及び連続式のいずれも採用することができる。
連続式の例としては、組成物を塗工又は流し込み基材として、ベルト状の基材を連続供給する方法等が挙げられる。
連続式の別の例としては、上記以外にも連続キャスト法と称される方法が挙げられる。即ち、連続した鏡面ステンレスのベルトをキャタピラ状に上下に２枚並べ、そのベルトとベルトの間に組成物を流し入れ、ゆっくりとベルトを動かしながら連続的にベルトとベルトの間で重合を行い、樹脂シートを製造方法等が挙げられる。
ガラス代替用途においては、バッチ式が好ましい。
【００９６】
5−1．基材
基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材（以下、「非離型性基材」という）のいずれも使用することができる。
剥離可能な基材としては、金属、ガラス、離型処理されたポリマーフィルム及び剥離性を有する表面未処理ポリマーフィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
硬化物の離型を容易にする目的で、基材表面を離形処理することもできる。離形処理としては、例えばシリコーン等を用いて基材表面に塗工又は処理すればよい。
離型処理されたポリマーフィルム及び剥離性を有する表面未処理ポリマーフィルムとしては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
【００９７】
本発明の組成物から得られる樹脂シートに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａが０．１５μｍ以下の基材を使用することが好ましく、０．００１〜０．１００μｍの基材がより好ましい。さらに、ヘイズとしては３．０％以下が好ましい。
【００９８】
当該基材の具体例としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレートフィルムやシクロオレフィンポリマーフィルム、ＯＰＰフィルム（配向ポリプロピレン）、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
【００９９】
非離型性基材としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物を偏光子保護材として利用する場合、ヨウ素や染料を含浸後延伸したポリビニルアルコール膜、即ち偏光子フィルムが基材となる。
硬化性組成物の重合物である樹脂シートまたはフィルムを基材から剥離させることなく、基材と硬化層が一体化した状態で実用に供する用途の場合、両層の接着性を向上する目的で、コロナ放電処理を始めとする物理的・化学的処理を基材表面の施すことができる。
【０１００】
空間部を有する基材としては、凹部を有する基材が挙げられる。型枠材に目的の膜厚とする所定の形状の穴を空け、凹部を形成したものが挙げられる。
この場合、凹部を有する基材に組成物を流し込んだ後、当該凹部を有する基材の上に、別の基材を重ねることもできる。
空間部を有する基材の他の例としては、型枠材上に、硬化物が目的の膜厚となるように堰（スペーサー）を設けたもの（以下、「成形型」という）等も挙げられる。この場合も、堰の上に、別の基材を重ねることもできる。
【０１０１】
成形型の例として、図１を挙げ説明する。
図１の(a1-1)及び(a1-2)は、２枚の基材〔図１：(a1-1)の(1)及び(a1-2)の(1)’〕、２枚の離型性に優れる基材〔図１：(a1-1)の(2)及び(a1-2)の(2)’〕及び１枚の堰を設けるための基材〔図１：(a1-1)の(3)〕から構成される成形型の例である。
図１の(a2)は、２枚の基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕、及び１枚の堰を設けるための基材〔図１：(a2)の(3)〕から構成される成形型の例である。
【０１０２】
堰を設けるための基材としては、図１に示す通り、上部に組成物を注入するための空孔部〔図１：(a1-1)の(3-1)〕を有する形状のもの〔図１：(a1-1)の(3)〕及び空孔部を有しない形状のもの〔図１：(a1-1)の(3)'〕等が挙げられ、上部に組成物を注入するための空孔部を有する形状のものが好ましい。当該堰を設けるための基材としては、種々の材料が使用でき、シリコーンゴム等を挙げることができる。
【０１０３】
図１の(a1-1)及び(a1-2)の具体例としては、基材として２枚のガラス、２枚の離型処理されたフィルム及び１枚の堰を設けるための基材から構成される成形型が挙げられる。
ガラス〔図１：(a1-1)の(1)〕の上に、離型処理されたフィルム〔図１：(a1-1)の(2)〕を重ね、その上に堰を設けるための基材〔図１：(a1-1)の(3)〕を重ね堰（スペーサー）とする。さらにその上に、離型処理されたフィルム〔図１：(a1-2)の(2)’〕を重ね、その上にガラス〔図１：(a1-2)の(1)’〕を重ね成形型とする。
【０１０４】
図１の(a2)の具体例としては、基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕として、離型処理されたガラスや金属を使用する場合であり、硬化物の離型性に優れるため、図１の(a1-1)や(a1-2)における２枚の離型処理されたフィルムは不要である。
又、組成物の硬化物自体が離型性に優れる場合には、基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕として、ガラスを使用することもできる。組成物の硬化物自体が離型性に優れる例としては、組成物に離型剤を配合した例が挙げられる。
【０１０５】
5−2．組成物の事前処理
本発明の組成物の塗工又は注入に当たって、組成物としては、得られる樹脂フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は０．１μｍが好ましい。
【０１０６】
樹脂シートの製造に当たっては、硬化物中に気泡を含むことを防止するため、各成分を配合した後に脱泡処理することが好ましい。脱泡処理の方法としては、静置、真空減圧、遠心分離、サイクロン（自転・公転ミキサー）、気液分離膜、超音波、圧力振動及び多軸押出機による脱泡等が挙げられる。
【０１０７】
5−3．塗工又は注入
基材に組成物を塗工する場合の塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
空間部を有する基材に組成物を注入する場合は、組成物を注射器等の注入機器や注入装置に入れ注入する方法等が挙げられる。
【０１０８】
この場合の膜厚としては、前記した樹脂シートの目的とする膜厚に応じて適宜設定すれば良い。
特にガラス代替用途、好ましくはＯＰＳ用途に使用する場合、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ〜３ｍｍであり、特に好ましくは３００μｍ〜２ｍｍである。
偏光子保護層として使用する場合、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。
【０１０９】
5−4．活性エネルギー線照射
組成物として活性エネルギー線硬化型組成物を使用する場合の活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線及びＸ線等が挙げられ、硬化物を膜厚とすることができる点で紫外線及び可視光線が好ましい。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
【０１１０】
この場合、活性エネルギー線を照射した後に加熱することができる。当該加熱の方法としては後記と同様の方法が挙げられる。加熱処理によって分子鎖再配列による安定化、重合反応の進行、凍結したラジカルのカップリング反応などが起き、耐熱性や光学的性質の向上が期待できる。
加熱温度は５０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１５０℃が更に好ましい。加熱温度が低いと加熱処理の効果が低く、高すぎると架橋反応等によって強靭性が低下する恐れがある。加熱時間は１時間〜１日が好ましく、２時間〜１０時間が更に好ましい。加熱時間が短いと加熱処理の効果が低く、長すぎると架橋反応等によって強靭性が低下する恐れがある。
【０１１１】
5−5．加熱
組成物として熱硬化型組成物を使用する場合の加熱方法としては、熱及びオイル等の熱媒浴に浸漬する方法、熱プレスを用いる方法、並びに温調式恒温槽内に保持する方法等が挙げられる。
加熱する場合の加熱温度等の条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。加熱温度としては４０℃〜２５０℃が好ましい。加熱時間は使用する組成物、及び目的とする樹脂シート等に応じて適宜設定すれば良く、３時間以上が挙げられる。加熱時間の上限は、経済性を考慮し２４時間以下が好ましい。
【０１１２】
又、目的に応じて加熱温度を変更することもできる。例えば、分解温度の異なる熱重合開始剤を使用した場合等が挙げられる。具体的な温度としては、例えば、４０℃〜８０℃程度の比較的低温で数時間重合した後、１００℃以上の比較的高温で数時間重合する方法等が挙げられる。
【０１１３】
６．樹脂シートの用途
本発明の組成物から製造される樹脂シートは、特に光学シートとして好ましく使用することができる。
本発明の組成物から形成される光学シートは、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、液晶ディスプレイ用偏光板の偏光子保護フィルム、有機ＥＬ用円偏板の保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるシート、各種機能性フィルム（例えば、ハードコートシート、加飾シート、透明導電性シート）及び表面形状を付したシート（例えば、モスアイ型反射防止シートや太陽電池用テクスチャー構造付きシート）のベースシート、太陽電池等屋外用の耐光性（耐候性）シート、ＬＥＤ照明又は有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱シート等の用途が挙げられる。
【０１１４】
本発明の組成物から形成される光学シートは、耐熱性に優れるため、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができる。この用途で使用する組成物としては、透明導電性体層の真空成膜時のアウトガス発生を抑制できる点で、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物が好ましい。
さらに、本発明の光学シートは、厚膜であっても耐熱性に優れるうえ可撓性を有しかつ高強度であるため、ＯＰＳ用の透明導電性シート基材として使用することもでき、この場合、膜厚が０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の光学シートをより好ましく使用することができる。
【０１１５】
透明導電性シートの製造方法は、常法に従えば良い。
透明導電体層を形成する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、チタン−ニオブ複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物が好ましい。
透明導電体層を形成する方法としては、常法に従えば良く、本発明の光学シートを使用して、前記金属酸化物を使用して真空成膜装置を使用してスパッタ法により形成する方法等が挙げられる。
より具体的には、前記金属酸化物をターゲット材料とし、脱水及び脱ガスを行った後、排気して真空にし、光学シートを所定の温度とした後、スパッタ装置を使用して光学シート上に透明導電体層を形成する方法等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、保護膜として本発明の組成物のシート状硬化物が直接形成された偏光板であることが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、保護膜として本発明の組成物のシート状硬化物が直接形成された偏光板であることがより好ましい。
また、本発明の偏光板の製造方法は、特に制限はないが、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、本発明の組成物を塗工した後、いずれかの基材側から活性エネルギー線を照射する製造方法であることが好ましい。
【０１１７】
偏光子としては、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するものであれば種々の材料が使用できる。
例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着及び配向させたヨウ素系偏光フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着・配向させた染料系偏光フィルム、二色性染料をコーティングし、配向及び固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。これら、ヨウ素系偏光フィルム、染料系偏光フィルム及び塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。これらの偏光子の中でも、視認性に優れている吸収型偏光子を用いるのが好ましい。吸収型偏光子の厚みは、５〜４０μｍが好ましい。
【０１１８】
偏光子の両面に保護フィルムを有する場合、本発明の保護フィルムを両面に有するものが最も好ましい。但し、必要に応じて本発明の組成物のシート状硬化物を保護フィルムとして片面に使用し、もう片面には本発明の組成物のシート状硬化物以外の保護フィルム（以下、「その他保護フィルム」という）を使用することもできる。
その他保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。又、これらをディスプレイ側の保護フィルムとして使用する場合には位相差を有するフィルムであっても良い。
【実施例】
【０１１９】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
又、以下において「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。【０１２０】
１．実施例１〜同７、比較例１〜同４
１）組成物の製造
下記表１〜３に示す各成分を表示した割合で配合し、さらに自転・公転ミキサー〔（株）シンキー製  あわとり練太郎  ＡＲＥ−２５０〕を使用して混合（１，８００ｒｐｍ×４分）及び脱泡（２，０００ｒｐｍ×１分）した。
尚、表１〜表６における略号は、以下を意味する。【０１２１】
（Ａ）成分
・ＯＴ−１０００：ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの付加反応物（１分子中に６個のアクリロイル基を有するウレタンアダクト。以下、「アダクト」という）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＰＥＴｅＡ」という）の混合物〔６２：３８（重量比）〕、東亞合成（株）製アロニックスＯＴ−１０００
※実施例１及び比較例１では、ＯＴ−１０００を３０部使用し、実施例２では、ＯＴ−１０００を１５部使用した。表１においては、ＯＴ−１０００に含まれる（Ｂ）成分に該当するアダクトと（Ｃ）成分に該当するＰＥＴｅＡを分けて記載した。
・ＨＢＵＡ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体とヒドロキシブチルアクリレートの付加反応物（１分子中に３個のアクリロイル基を有するウレタンアダクト）
・ＭＢ−１１１：  根上工業（株）製 ポリウレタンシロップ  ポリウレタンとイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ）の６０／４０混合物。重量平均分子量６５，０００、数平均分子量３３，０００
※後記表３及び４においては、ＭＢ−１１１に含まれる（Ａ）成分に該当するポリウレタンをＰＵとして記載し、ＨＢＵＡに含まれる（Ｃ）成分に該当するイソボルニルアクリレートをＩＢＸＡと分けて記載した。【０１２２】
（Ｂ）成分
・ＡＡ：アクリル酸、東亞合成（株）製
・ＭＡＡ：メタクリル酸、三菱レーヨン（株）製【０１２３】
（Ｃ）成分
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃２３０【０１２４】
（Ｄ）成分
・ＤＣ−１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製ダロキュアー１１７３【０１２５】
樹脂シートを製造するための成形型として、図１の(a1-1)及び(a1-2)示す成形型を使用した。堰を形成する基材としては、(3)'を使用した。
２枚のガラス板〔１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ〕、２枚の離形処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔１００ｍｍ×１００ｍｍ、東レ（株）製セラピールＭＦＡ〕及び１枚の軟質塩ビ製型枠（厚さ１．０ｍｍ）を用意した。
ガラス板の上〔図１の(a1-1)：(1)〕に、離形処理ＰＥＴフィルム〔図１の(a1-1)：(2)〕を重ね、その上に軟質塩ビ製型枠〔図１の(a1-1)：(3)'〕を重ね堰（スペーサー）とした。型枠内に上記で得られた組成物を、スポイドを用いて注液し、その上に泡が入らないよう注意しながら離形処理ＰＥＴフィルム〔図１の(a1-2)：(2)'〕を重ね、その上にガラス板〔図１の(a1-2)：(1)'〕を乗せて全体をクリップで留め成形型とした。【０１２６】
得られた成形型に対して、紫外線を照射し、組成物を硬化させた。
紫外線照射条件は、アイグラフィックス（株）製コンベアー型紫外線照射装置〔標品名：ＵＳ５−Ｘ０６０２。メタルハライドランプ８０Ｗ／ｃｍ。以下、「Ｘ０６０２」という。〕を用い、照度約１４０ｍＷ／ｃｍ2、搬送速度５ｍ／分、積算光量約４００ｍＪ／ｃｍ2の条件で２０回通して硬化させた。１回の照射毎に照射面を替えた。【０１２７】
紫外線照射の後、成形型からガラスを外し、離形処理ＰＥＴフィルムを剥離して硬化物を取り出し、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートについて、下記方法に従い、塑性硬度、曲げ特性及び引張特性を評価した。それらの結果を表２及び表３に示す。【０１２８】
３）評価方法
（１）塑性硬度
微小硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製  フィッシャースコープ  Ｈ１００ＣＳ）を用い、ビッカース圧子を用いて所定の押込み条件（０〜３００ｍＮ／１０ｓｅｃ→５ｓｅｃ保持→３００〜０ｍＮ／１０ｓｅｃ）で測定し、塑性硬度（ＨＵｐｌ値）を求めた。【０１２９】
（２）曲げ特性
樹脂シートをレーザーカッターで長さ６０（ｍｍ）×幅１０（ｍｍ）のサイズに切り出し、メタノールで汚れを取り除いたものを試験片として使用した。
曲げ試験は、インストロン社製５５６６Ａを用いて、支点間距離３０ｍｍ、曲げ速度５．０ｍｍ／秒、２３℃で行った。曲げ弾性率（ＧＰａ）は、歪み０．１％と１％の応力から計算した。繰り返し５回測定し平均値を示した。表中の破断歪みにおいて、曲げ試験で破壊しなかったものについては「−」と記載した。
尚、表中の非破壊率とは、曲げ試験で破壊しなかった試料数／全試料数を意味する。【０１３０】
（３）引張特性
引張試験は、上記の曲げ試験で非破壊率１００％の試料についてのみ実施した。
曲げ試験と同じサイズの短冊形試験片を用い、インストロン５５６６Ａを用いて、治具間距離２０ｍｍ、引張速度４０ｍｍ／分、２３℃で行った。歪みは治具間の樹脂のみが伸長したと仮定し、初期長２０ｍｍで計算した。
引張弾性率は、歪み１％と２％の応力から計算した。繰り返し５回測定し平均値を示した。【０１３１】
（４）粘弾性スペクトル
セイコーインスツルメンツ（株）製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を使用し、引張モードで周波数１ＨＺ、昇温速度２℃／分で測定した。
ガラス転移温度の目安として、ｔａｎδmax温度を記録した。【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
４）総括
表２及び表３の結果から、本発明である実施例１〜同７の組成物から得られた樹脂シートは、高硬度であり、曲げ試験の弾性率や最大応力が高く、実施例２以降の硬化物は曲げ試験で全く破壊しなかった。
曲げ試験で破壊せず強靭性の評価が不可能なレベルに達したため、実施例２〜同７については、引張試験も実施した。その結果は表３に示す通り、実施例２〜同７の組成物から得られた樹脂シートは、引張試験においても優れた結果を有していた。
これに対して、（Ｂ）成分を含まない比較例１の組成物から得られた樹脂シートは、曲げ試験で１００％破壊（非破断率０％）した。（Ｂ）成分の割合が本発明の下限に満たない比較例２の組成物から得られた樹脂シートは、４０％の試験片が破壊した（非破断率６０％）。（Ｂ）成分を含まない比較例３の組成物から得られた樹脂シートは、曲げ試験で８０％の試験片が破壊した（非破断率２０％）。（Ｂ）成分の割合が本発明の上限を超える比較例４の組成物から得られた樹脂シートは、曲げ試験で１００％破壊した（非破断率０％）。【０１３５】
２．実施例８〜同１０、比較例５
１）組成物及び樹脂シートの製造、評価
紫外線照射後に得られた硬化物を、窒素気流中、１２０℃、５時間の条件で熱処理を行うこと以外は、実施例１〜同７と同様の方法で樹脂シートを製造し、評価した。配合組成と評価結果を表４に示す。
又、比較例４として、代表的な強靭性熱可塑性樹脂であるポリカーボネート〔三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ−２０００。以下、「ＥＵＰ」と略す。〕を使用し、実施例１〜同７と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
２）総括
表４の結果から、本発明である実施例８の組成物から得られた樹脂シートは、高硬度であり、曲げ試験の結果に優れ、しかも曲げ試験で全く破壊せず、さらに引張試験結果も優れるものであった。
さらに、熱処理を実施しなかった実施例４の樹脂シートと熱処理を実施した実施例８の樹脂シートを対比すると、熱処理を行った実施例８の樹脂シートの方が、剛性（硬度・弾性率）や強靭性（応力・歪み）がさらに向上していた。
又、（Ａ）成分としてＰＵ（ポリウレタン）を含む実施例９及び同１０の組成物から得られた樹脂シートも、高硬度であり、曲げ試験の結果に優れ、しかも曲げ試験で全く破壊せず、さらに引張試験結果も優れるものであった。
（Ａ）成分としてポリウレタンを含む実施例９と、（Ａ）成分としてＰＵ（ポリウレタン）を含まない実施例８を対比すると、実施例９の組成物から得られた樹脂シートは、実施例８に対して、引張試験の破断歪みが向上していた。
実施例８〜同１０の組成物から得られた樹脂シートは、比較例５の代表的な強靭性熱可塑性樹脂であるポリカーボネート（ＥＵＰ）と比較し、剛性（塑性硬度・引張弾性率・最大応力）が高く、破断歪みが同レベルにあることも分かった。【０１３８】
３．実施例１１〜同１２、比較例６（厚さ１００μｍの例）
１）組成物及び樹脂シートの製造、評価
本発明の組成物を使用して、比較的薄膜の樹脂シートを製造して評価を行った。
実施例１〜同７と同様の方法で組成物を製造した。
得られた組成物を、基材として厚み１００μｍのシクロオレフィンポリマーフィルム〔日本ゼオン（株）製。商品名：ＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ１４。以下、「ゼオノアＺＦ」という。）を使用し、アプリケーターを用いて厚み約１００μｍの塗膜を形成し、更にその上に泡が入らぬよう注意しながらゼオノアＺＦを被せた。【０１３９】
この積層物に対して、紫外線を照射し、組成物を硬化させた。
紫外線照射条件は、Ｘ０６０２を用い、照度約２４０ｍＷ／ｃｍ2、搬送速度５ｍ／分、積算光量約６８０ｍＪ／ｃｍ2の条件で５回通した。【０１４０】
紫外線照射の後、積層物からゼオノアＺＦを外し、硬化物を取り出した。
得られた硬化物を、窒素気流中、１２０℃、５時間の条件で熱処理を行い、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートを使用し、粘弾性スペクトル測定と引張試験を行った。
粘弾性スペクトル測定は、前記と同様の方法で実施した。
引張試験は樹脂フィルムを６号ダンベル打ち抜き具でダンベル型試験片を作成し、インストロン５５６６Ａを用いて、治具間距離４０ｍｍ、引張速度４０ｍｍ／分、２３℃で行った。歪みは、試験片中央部の幅４ｍｍ長さ２０ｍｍの部分のみが伸長したと仮定し、初期長２０ｍｍで計算した。引張弾性率は歪み１％と２％の応力から計算した。繰り返し５回測定し平均値を示した。
配合組成と評価結果を表５に示す。
又。比較例６として、代表的な光学フィルムであるゼオノアＺＦを使用し、上記と同様に評価した。評価結果を表５に示す。尚、表５ではゼオノアＺＦを「ＺＥＯ」と表記した。【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
２）総括
表５の結果から、厚み約１００μｍのフィルムにした実施例１１及び同１２の樹脂シートは、高いＴｇを有しており耐熱性に優れ、さらに引張試験結果も優れるものであった。
又、実施例１１及び同１２の樹脂シートは、強靭な樹脂であるため割れるこことなく打ち抜き具で打ち抜くことができた。
さらに、実施例１１及び同１２の樹脂シートは、比較例６の代表的な光学フィルムであるシクロオレフィンポリマー（ゼオノアＺＦ）と比較し、剛性、強靭性及び耐熱性に優れたフィルムであることが分かった。【０１４３】
４．実施例１３（偏光子保護膜としての評価）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の水浴で膨潤させた後、５重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝１／１０）のヨウ素水溶液中で染色した。次いで、３重量％のホウ酸及び２重量％ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、さらに５５℃の４重量％のホウ酸及び３重量％のヨウ化カリウムを含む水溶液中で５．５倍まで一軸延伸した後、５重量％のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、７０℃のオーブンで１分間乾燥を行い、厚さ３０μｍの偏光子を得た。【０１４４】
偏光子保護膜として実施例１２の組成物にイソシアネート化合物として旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体）を１．２重量％添加した配合液を、実施例１１〜同１２と同様の方法で偏光子の片面に塗布・紫外線硬化し、更に、偏光子のもう一方の面にも同様にして偏光子保護膜を形成した。
尚、偏光子のいずれの面に対しても事前にコロナ処理を行なった。【０１４５】
硬化物と偏光子の接着性について、押切りカッターを用いて５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断した時の端部剥がれの有無を観察した結果、硬化物と偏光子とが一体化して剥がれが認められなかった。更に、偏光板を６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１２０時間放置した後、ヨウ素脱色の有無を調べたところ、ヨウ素脱色は見られなかった。
以上の結果より、本発明の組成物を保護膜に用いれば、耐湿熱性と接着性が良好な偏光板が得られることが分かった。【０１４６】
以上の実施例の結果から明らかな通り、本発明の組成物によれば得られる樹脂シートが架橋型樹脂であるにも関わらず、剛性と強靭性を両立した脂シートが容易に得られ、光学シート又はフィルムを始めとする用途に使用できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の組成物は、樹脂シートの製造に好ましく使用することができ、得られた樹脂シートは、種々の用途に使用することができ、特に光学シートやフィルムとして好ましく使用することができる。当該光学シートは、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができ、タッチパネル用透明導電性シートの製造により好ましく使用することができ、又、偏光子の保護フィルムに好ましく使用することができる。
【図１】
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