(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状α−アルミナ支持体にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された１種以上を含む金属成分及びＭｏ及びＶを含む金属成分が支持されている担持触媒上に成長されており、
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇであり、バルク密度が６０ｋｇ／ｍ３以下であるカーボンナノチューブ。
【請求項２】
球状のエンタングル形態（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）の２次構造を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記球状α−アルミナ支持体のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであり、前記球状α−アルミナ支持体の気孔体積が０．００１〜０．１ｃｍ３／ｇである、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４】
球状α−アルミナ支持体にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された１種以上を含む金属成分及びＭｏ及びＶを含む金属成分が支持されており、６００℃以下で焼成された担持触媒を反応器の内部に投入し、６５０℃以上かつ８００℃未満の温度で反応器の内部に、炭素供給源、または、前記炭素供給源と水素ガス、窒素ガス若しくはこれらの混合ガスとを注入する段階と、
前記担持触媒の表面上で注入された炭素供給源の分解によってカーボンナノチューブを成長させる段階と、を含む請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記焼成の温度が４００℃〜６００℃である、請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された１種以上を含む金属成分及び前記Ｍｏ及びＶを含む金属成分が、球状α−アルミナ１００重量部を基準として１０〜２５重量部の含量で担持される、請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された１種以上を含む金属成分及び前記Ｍｏ及びＶを含む金属成分が、１０〜３０：１〜１４の重量比を有する、請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記担持触媒が含浸法により製造された、請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記担持触媒のウルトラソニック微粉量が５％以内である、請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記担持触媒が、
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された１種以上を含む金属成分の前駆体、並びにＭｏ及びＶを含む金属成分の前駆体を含む金属水溶液に球状α−アルミナ支持体を混合し、担持触媒前駆体含有水溶液を形成する段階と、
前記担持触媒前駆体含有水溶液を含浸エージングさせて混合物を得る段階と、
前記混合物を真空乾燥し、前記支持体の表面に前記Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された１種以上を含む金属成分及び前記Ｍｏ及びＶを含む金属成分をコーティングする段階と、
前記真空乾燥により得られた結果物を６００℃以下の温度で焼成し、担持触媒を形成する段階と、を含む方法により製造された、請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記金属水溶液の濃度が０．１〜０．４ｇ／ｍｌである、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
前記含浸エージングの工程が、２０℃〜１００℃の温度で３０分〜１５時間行われる、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記真空乾燥の工程が、４５℃〜８０℃の温度で１分〜１時間行われる、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記真空乾燥の後、焼成前に、２５０℃〜４００℃の温度で予備焼成を１回以上行う、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
前記反応器が、固定層反応器または流動層反応器である、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年４月２１日付け大韓民国特許出願第１０−２０１５−００５５６３５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、低い比表面積及びバルク密度を有して分散に有利なカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、カーボンナノチューブ（以下、'ＣＮＴ'という）とは、約３〜１５０ｎｍ、具体的には、約３〜１００ｎｍの直径を有し、長さが直径の数倍、例えば、１００倍以上の円筒状カーボンチューブを指す。当該ＣＮＴは、整列された炭素原子の層からなり、相異なる形態のコアを有している。また、当該ＣＮＴは、例えば、炭素フィブリルまたは中空炭素繊維とも呼ばれる。
【０００３】
一方、前記ＣＮＴは、サイズ及び特定の物性によって、複合材の製造において産業的に重要であり、電子素材分野、エネルギー素材分野及びその他の色々な分野で高い活用性を有している。
【０００４】
前記ＣＮＴは、一般的にアーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法などによって製造できる。そのうち、アーク放電法及びレーザ蒸発法は、大量生産が困難であり、過多なアーク生産コストまたはレーザ装備購入コストのため経済性が低下するという問題がある。
【０００５】
前記化学気相蒸着法の場合は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成されるＣＮＴの粒子が過度に小さいという問題があり、基板担持触媒を使用する方法の場合、反応器内のスペース利用効率が大幅に低下し、ＣＮＴの大量生産に限界がある。
【０００６】
前記化学気相蒸着法において使われる触媒は、触媒活性成分が、酸化物形態、部分または完全還元された形態、あるいは水酸化物形態を有し、通常ＣＮＴの製造に使用可能なカーボンナノチューブ触媒、共沈触媒などである。そのうちカーボンナノチューブ触媒を使用することが好ましいが、これは、カーボンナノチューブ触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、１０ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
【０００７】
また、前記カーボンナノチューブ触媒の製造方法には、金属水溶液と支持体とを混合した後にコーティング・乾燥させて触媒を製造する技術（含浸法）が提示されており、この際、支持体としては、多孔性構造体が主に使われている。この場合、製造された触媒は、ＣＮＴの合成時に直径の調節が困難であるという問題がある。これを解決するために、化学気相蒸着工程の反応温度を増加させ、ＣＮＴ直径の調節を行う方法が主に使われるが、この場合、非結晶性炭素系物質が増加するため、これらを結晶化させるための別途の高温熱処理工程が更に必要であるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、分散性に優れた高直径かつ低密度のＣＮＴを提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする他の課題は、ＣＮＴの合成時に非結晶性炭素の発生を抑制しながら直径を制御することで、前記ＣＮＴを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、
球状α−アルミナ支持体に触媒成分及び活性成分が支持されている担持触媒上に成長されており、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇであり、バルク密度が６０ｋｇ／ｍ３以下であるカーボンナノチューブを提供する。
【００１１】
前記カーボンナノチューブは、球状のエンタングル形態（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）の２次構造を有してもよい。
【００１２】
前記他の課題を解決するために、本発明は、
球状α−アルミナ支持体に触媒成分及び活性成分が支持されており、６００℃以下で焼成された担持触媒を反応器の内部に投入し、６５０℃以上かつ８００℃未満の温度で反応器の内部に、炭素供給源、または、前記炭素供給源と水素ガス、窒素ガス若しくはこれらの混合ガスとを注入する段階と、
前記担持触媒の表面上で注入された炭素供給源の分解によってカーボンナノチューブを成長させる段階と、を含むカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
従来のＣＮＴの製造方法は、ＣＮＴ直径の制御が困難であったが、本発明によるＣＮＴの製造方法は、非結晶性炭素の発生を最小化しながら直径を調節することができ、ＣＮＴのバルク密度を低下させるので、分散性を改善することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】比較例１で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの高倍率（１００，０００倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図２】比較例２で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの高倍率（１００，０００倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図３】比較例３で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの高倍率（１００，０００倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図４】実施例１で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの高倍率（１００，０００倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図５】実施例２で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの高倍率（１００，０００倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図６】比較例１で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの中倍率（１，０００倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図７】比較例２で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの中倍率（１，０００倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図８】比較例３で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの中倍率（１，０００倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図９】実施例１で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの中倍率（１，０００倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図１０】実施例２で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの中倍率（１，０００倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図１１】比較例１で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの低倍率（３５倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図１２】実施例２で得られた担持触媒を使用して得られたＣＮＴの低倍率（３５倍）のＳＥＭ画像を表す図面である。
【図１３】実施例１−１から実施例１−４で得られたＣＮＴのＳＥＭ画像（１００，０００倍）を表す図面である。
【図１４】比較例４−１から比較例４−４で得られたＣＮＴのＳＥＭ画像（１００，０００倍）を表す図面である。
【図１５】実施例１−１から実施例１−４で得られたＣＮＴのラマンスペクトルを表す図面である。
【図１６】比較例４−１から比較例４−４で得られたＣＮＴのラマンスペクトルを表す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書及び特許請求の範囲において使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者はそれ自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味及び概念として解釈されなければならない。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の好ましい具現例によるＣＮＴの製造方法は、球状α−アルミナ支持体に触媒成分及び活性成分が支持されており、６００℃以下で焼成された担持触媒を反応器の内部に投入し、６５０℃以上かつ８００℃未満の温度で反応器の内部に、炭素供給源、または、前記炭素供給源と水素ガス、窒素ガス若しくはこれらの混合ガスとを注入する段階と、前記担持触媒の表面上で注入された炭素供給源の分解によってカーボンナノチューブを成長させる段階と、を含む。
【００１８】
すなわち、本発明は、α−アルミナ支持体を使用しているが、触媒の焼成温度と反応温度とを調節することで、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇと低く、バルク密度が６０ｋｇ／ｍ３以下であるので、分散性に優れた高直径かつ低密度のＣＮＴを製造することができる。
【００１９】
一具現例によるＣＮＴ合成用担持触媒は、球状α−アルミナ支持体に触媒成分及び活性成分が支持されており、６００℃以下で焼成されたことを特徴とする。
【００２０】
一般的に、Ａｌ２Ｏ３の化学式を有するアルミナは、複数個の相異なる相、例えば、α−、γ−、δ−、η−、θ−及びΧ−アルミナとして存在している。α−アルミナ（コランダム）において、オキサイドイオンは、六面体の密集パッキングされた構造を形成し、アルミナイオンが八面体間隙中に対称的に分布される。同様に、γ−アルミナは、"欠陥のある"スピネル構造（陽イオンのないスピネル構造）を有している。
【００２１】
本発明の一具現例において、触媒の支持体は、α−アルミナを含む。γ−アルミナが、高い多孔性のため触媒の支持体としての活用性が高いが、α−アルミナは、多孔性が非常に低く、触媒の支持体としての活用性が非常に低いものと知られている。驚くべきことには、球状α−アルミナを支持体として使用して担持触媒を製造する場合、前記担持触媒が形成される焼成温度の調節によって、ＣＮＴの合成時に非結晶性炭素の発生を抑制しながら比表面積を減少させ、直径を制御することが可能になる。
【００２２】
上述したように、本発明によるＣＮＴ合成用担持触媒は、球状α−アルミナ支持体に触媒成分及び活性成分が支持されており、６００℃以下の温度で焼成されたことを技術的特徴とし、当該焼成温度は、４００℃以上かつ６００℃以下の範囲を例として挙げられる。このような温度の範囲で焼成された担持触媒が、ＣＮＴの合成時に非結晶性炭素の発生を最小化しながら比表面積を減少させ、直径を増加させることが可能になり、合わせてＣＮＴのバルク密度を減少させ、分散性を改善することが可能になる。
【００２３】
本発明において使用する球状α−アルミナにおいて、"球状"という用語は、完全な球状以外にも実質的に球状の場合を含み、ポテト状のように断面が楕円状の場合も含む。
【００２４】
一具現例によれば、前記球状α−アルミナは、当業界で公知の方法により製造される。例えば、ボーキサイト（ｂａｕｘｉｔｅ）からアルミナを製造するためのバイヤー（Ｂａｙｅｒ）法が産業的に広く使われている。同様に、球状α−アルミナは、γ−Ａｌ２Ｏ３または任意の水素含有（ｈｙｄｒｏｕｓ）オキサイドを１０００℃超過で加熱させて製造することができる。
【００２５】
本発明において、支持体として使われる球状α−アルミナは、任意の好適な寸法のものである。例えば、本発明において使われた球状α−アルミナは、ＢＥＴ法による測定時、例えば、約１ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇの表面積を有する。本発明において、支持体として使われる球状α−アルミナは、従来の支持体とは異なり、表面が滑らかで、非常に低い気孔度を有し、例えば、０．００１〜０．１ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する。
【００２６】
支持体である前記球状α−アルミナには、比較的低い含量の金属が担持され、前記金属として、例えば、触媒成分及び活性成分が、前記球状α−アルミナ１００重量部を基準として約１０〜２５重量部、または約１５〜２０重量部の含量で担持される。このような担持の含量において十分な触媒活性を表すことができる。
【００２７】
前記球状α−アルミナに担持される触媒成分及び活性成分は、１０〜３０：１〜１４の重量比の含量で使用でき、このような含量の範囲でより向上したＣＮＴ製造活性を表すことができる。
【００２８】
本発明において使われる触媒成分は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された１種以上であり、一例としてＦｅ塩、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ化合物、Ｃｏ塩、Ｃｏ酸化物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ塩、Ｎｉ酸化物、Ｎｉ化合物からなる群から選択された１種以上であり、他の例としてＦｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのような窒化物などである。
【００２９】
なお、本発明において使われる活性成分は、一例としてＭｏ及びＶのうち１種以上であり、他の例としてＭｏ塩、Ｍｏ酸化物、Ｍｏ化合物、Ｖ塩、Ｖ酸化物、Ｖ化合物などであり、更に他の例として（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏのような窒化物などを蒸溜水に溶解させて使用できる。
【００３０】
上述したような本発明のＣＮＴ合成用担持触媒は、含浸法により製造できる。
【００３１】
一具現例によれば、本発明によるＣＮＴ合成用担持触媒の製造方法は、
（１）触媒成分前駆体及び活性成分前駆体を含む金属水溶液に球状α−アルミナ支持体を混合し、担持触媒前駆体含有水溶液を形成する段階と、
（２）前記担持触媒前駆体含有水溶液を含浸エージングさせて混合物を得る段階と、
（３）前記混合物を真空乾燥し、前記支持体の表面に前記触媒成分及び前記活性成分をコーティングする段階と、
（４）前記真空乾燥により得られた結果物を６００℃以下の温度で焼成し、担持触媒を形成する段階と、を含む。
【００３２】
前記製造方法の（１）段階において、担持触媒前駆体含有水溶液を形成し、当該水溶液は、触媒成分前駆体及び活性成分前駆体を含む金属水溶液にＡｌ系支持体を混合して形成する。この際、触媒成分、活性成分及び球状α−アルミナ支持体を含み、これらについては上述の通りである。
【００３３】
前記金属水溶液の濃度は、含浸効率を考慮する際、例えば、０．１〜０．４ｇ／ｍｌ、あるいは０．１〜０．３ｇ／ｍｌの範囲を使用することがより効率的である。前記金属水溶液に混合する球状α−アルミナ支持体の含量は、上述したように、例えば、触媒成分及び活性成分が、前記球状α−アルミナ１００重量部を基準として約１０〜２５重量部、または約１５〜２０重量部の含量で担持されるように使用できる。
【００３４】
前記製造方法の（２）段階において、前記担持触媒前駆体含有水溶液を含浸エージングさせて混合物を得る。この際、含浸エージングは、これに限定されるものではないが、２０〜１００℃、あるいは６０〜１００℃の温度で、３０分〜１５時間、あるいは１〜１５時間行われ、このような範囲で高い担持効率を提供できる。
【００３５】
前記製造方法の（３）段階において、前記（２）段階で得られた含浸エージングの結果物である混合物を真空乾燥し、支持体の表面に触媒成分及び活性成分をコーティングする。前記真空乾燥は、真空の下で回転蒸発させて乾燥させるものであり、例えば、４５〜８０℃で、１時間以内、あるいは１分〜１時間行われ、支持体に含浸されずに残っている余りの金属塩は乾燥工程により均一にアルミナ表面をコーティングできる。
【００３６】
本明細書に記載された真空乾燥において、"真空"の意味は、通常真空乾燥に適用される真空範囲に該当する場合ならば、特に制限されない。
【００３７】
前記製造方法の（４）段階において、前記（３）段階の真空乾燥により得られた結果物を焼成し、最終の結果物である本発明の担持触媒を形成する。このような焼成は、約４００〜６００℃で行われ、空気中でまたは不活性大気の下で行われる。前記焼成時間は、これに限定されるものではないが、約３０分〜５時間内で行われる。
【００３８】
一具現例によれば、前記（３）段階の真空乾燥後、前記（４）段階の焼成前に、約２５０〜４００℃で予備焼成を１回以上行う事ができる。この場合、前記予備焼成の直前に、全体の担持触媒前駆体水溶液のうち最大で５０％を前記不定形α−アルミナ支持体に含浸させて使用し、前記予備焼成の直後または焼成の直前に、担持触媒前駆体水溶液の残部を前記球状α−アルミナ支持体に含浸させて使用することが反応の効率性の面で好ましい。
【００３９】
これに限定されるものではないが、前記のように製造された担持触媒のバルク形状は、使われた球状α−アルミナ支持体のバルク形態に依存する。すなわち、前記ＣＮＴ合成用担持触媒は、バルク形状が球状であり、主に支持体の表面に触媒成分が一層あるいは多層（二層または三層以上）コーティングされた構造を有し、これらは連続のコーティング層構造を有するよりは不連続のコーティング構造を有することがＣＮＴ合成の面で好ましい。
【００４０】
本発明で提供される前記ＣＮＴ合成用担持触媒は、一例として、粒径あるいは平均粒径が約３０〜約１５０μｍであり、ＳＥＭ観察の際に表面粒度が約１０〜５０ｎｍの範囲を有し、この範囲がＣＮＴ直径の調節及び触媒活性の面で好ましい。
【００４１】
一方、前記球状α−アルミナ支持体の表面に触媒成分と活性成分とがコーティングされた担持触媒は、前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径範囲を考慮して、数粒径の測定を基準として３２μｍ以下の粒径をウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量で定義する際、個数粒径測定値が５％以内、具体的には３％以内の範囲を有する。
【００４２】
参考までに、前記ウルトラソニック工程において、微粉は、触媒に付いている触媒物質と活性物質の凝集体であって、篩にかけてもフィルタリングされて出ないが、支持体によくコーティングされた触媒・活性物質とは粒度が異なり、触媒活性も異なっている。このように触媒に付いている島（ｉｓｌａｎｄ）状凝集体のためＣＮＴの収率が顕著に低下し、前記物質は多少弱く触媒に付いているため、ウルトラソニック時に分離して微粉が生成されるのである。
【００４３】
本発明において、前記ウルトラソニック微粉量は、ウルトラソニック処理後に粒度分析器によって測定された個数粒径微粉量を意味するものであり、この際、前記担持とは、多層担持を含む。
【００４４】
特に、本発明により得られたＣＮＴ合成用担持触媒は、比表面積を考慮する際に球状であることが好ましく、実際に本発明で製造したＣＮＴ合成用担持触媒も、球状、ほぼ球状、または実質的に球状に近いことが明らかになった。
【００４５】
上述した方法により得られた担持触媒からＣＮＴを製造する工程は、次のような段階を含むが、これに限定されるものではない：
本発明による担持触媒を反応器の内部に投入し、約６５０〜約８００℃の温度で反応器の内部に、炭素供給源、または、前記炭素供給源と水素ガス、窒素ガス若しくはこれらの混合ガスとを注入する段階、
前記担持触媒の表面上で注入された炭素供給源の分解によってカーボンナノチューブを成長させる段階。
【００４６】
一具現例によれば、前記反応器としては、固定層反応器または流動層反応器を制限なく使用できる。
【００４７】
前記ＣＮＴの製造方法において、上述した方法により得られた担持触媒を使用し、かつ前記反応温度が６５０以上かつ８００℃未満の範囲である場合、非結晶性炭素の発生を最小化しながら、生成されたＣＮＴの比表面積を減少させ、最終の結果物であるＣＮＴの直径を増加させることができる。合わせて、ＣＮＴのバルク大きさをそのまま維持しながら収率が低くなり、その結果、バルク密度が低くなるため、分散性が改善できる。
【００４８】
本発明によるＣＮＴの製造方法によれば、下記実施例で明らかになったように、エンタングル形態の２次構造を有し、球状のバルク形状を有するＣＮＴを高い直径（低いＢＥＴ比表面積）及び低いバルク密度で製造することが可能になる。
【００４９】
前記製造方法により得られる本発明のＣＮＴは、一例として、粒径あるいは平均粒径が１００〜８００μｍを満たし、そのＣＮＴの筋直径が１０〜５０ｎｍを満たしている。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ〜１２０ ｍ2／ｇと低く、バルク密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）６０ｋｇ／ｍ３以下、または２０ｋｇ／ ｍ３以上かつ６０ｋｇ／ｍ３以下、扁平率０．９〜１．０、粒度分布値Ｄｃｎｔ  ０．５〜１．０の球状のエンタングル形態（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）である。
【００５０】
本発明において使われる比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩを利用して、液体窒素温度の下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量を求めて算出したものが好ましい。
【００５１】
本発明において使われる用語"バルク密度"は、下記数式１で定義されたものであり、担持触媒の焼成温度を調節し、ＣＮＴの合成時に反応温度を増加させることで、これから成長されたＣＮＴの密度分布も特定の範囲を有する。
［数式１］
バルク密度＝ＣＮＴの重量（ｋｇ）／ＣＮＴの体積（ｍ３）
【００５２】
また、扁平率及びバンドルタイプは、上述した本発明の担持触媒を使用して製造する独特の工程により得られる。この際、扁平率は、下記数式２で定義されたものである。
［数式２］
扁平率＝ＣＮＴの中心を貫通する最短直径／ＣＮＴの中心を貫通する最大直径。
【００５３】
更に、前記粒度分布値Ｄｃｎｔは、下記数式３で定義される。
［数式３］
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
式中、Ｄｎ９０は、ＣＮＴを蒸溜水に入れて３時間放置後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析器を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで９０％基準下で測定した個数平均粒径であり、Ｄｎ１０は、１０％基準下で測定した個数平均粒径であり、かつＤｎ５０は、５０％基準下で測定した個数平均粒径である。
【００５４】
本発明のＣＮＴは、電気分野、電子分野、エネルギー分野などで原料として使用でき、かつプラスチック分野で補強材などとして使用できる。
【００５５】
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当該技術分野において通常の知識を持つ者にとって明らかであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
【００５６】
実施例１から４及び比較例１
＜ＣＮＴ触媒の製造＞
触媒金属前駆体として、下記表１に示した含量を有するＦｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４及びＮＨ４ＶＯ３を蒸溜水１５．０ｍｌに完全に溶解させたフラスコＡを準備した。支持体として、球状α−Ａｌ２Ｏ３（気孔容積：０．０１ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積：４．９ｍ２／ｇ、Ｓａｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社製）１２．５ｍｇ（実施例１から７）、またはγ−Ａｌ２Ｏ３（気孔容積：０．５５ ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１８５ ｍ２／ｇ、 Ｓａｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社製）１２．５ｍｇ（比較例１）が含まれたフラスコＢに前記フラスコＡを添加し、触媒金属前駆体を球状α−Ａｌ２Ｏ３に担持させた後、１００℃還流槽を含む恒温反応器で１５時間撹拌してエージングさせた。
【００５７】
６０℃恒温槽で１００ｒｐｍ、１５０ｍｂａｒの回転真空装置で３０分間乾燥させた後、エタノール１５ｍｌを追加し、１００ｒｐｍで混合分散させた後に乾燥させる工程を総２回繰り返して行った。乾燥した触媒を３５０℃で中間焼成を行った後、下記表３の焼成雰囲気及び焼成温度で３時間焼成させて均質（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）な担持触媒を製造した。製造された触媒は、乾燥時に球状の粒状を形成した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
前記実施例１から４及び比較例１で得られた担持触媒の金属の含量は、下記表２に示した。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
＜ＣＮＴの製造例１＞
前記実施例１から４及び比較例１から４で製造されたＣＮＴ合成用触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置でカーボンナノチューブの合成を行った。具体的には、前記工程で製造されたＣＮＴ合成用触媒を、直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気で６５０℃まで昇温した後に維持させ、水素ガスを６０ｓｃｃｍの流速で流しながら２時間合成して、所定量のカーボンナノチューブ凝集体を合成した。この際のＣＮＴ収率、バルク密度及び比表面積を下記表４に示した。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
前記表４に示したように、担持触媒を製造する際の焼成温度が６００℃以下と低い場合、ＣＮＴの比表面積が４０〜１２０ｍ２／ｇと減少し、ＣＮＴの直径が増加したことが分かる。また、焼成温度が減少するにつれて、生成されたＣＮＴのバルク密度が６０ｋｇ／ｍ３と低くなることが分かる。
【００６５】
図１から図５は、それぞれ前記比較例１から３及び実施例１から２で得られたＣＮＴの高倍率（１００，０００倍）のＳＥＭ画像であり、図６から図１０は、前記比較例１から３及び実施例１から２で得られたＣＮＴの中倍率（１，０００倍）のＳＥＭ画像であり、図１１及び図１２は、それぞれ比較例１及び実施例２で得られたＣＮＴの低倍率（３５倍）のＳＥＭ画像である。
【００６６】
前記図面から分かるように、α−アルミナ支持体を使用した担持触媒を使用してＣＮＴを合成する場合、焼成温度が低いほど、その直径が大きくなる傾向を表しており、前記ＣＮＴの２次構造がバンドルタイプからエンタングル形態に切り替えられることが分かる。また、ＣＮＴのバルク大きさはそのまま維持しながら、収率が低くなるので、バルク密度が減少することが分かる。
【００６７】
＜ＣＮＴの製造例２＞
実施例１及び比較例４で得られた担持触媒を使用し、ＣＮＴが合成される反応器の反応温度を下記表５のように変化させ、反応時間を３時間に変更したことを除いては、前記ＣＮＴの製造例１と同様な工程を行ってＣＮＴを製造した。この際のＣＮＴ収率及び比表面積を下記表５に示した。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
前記表５から分かるように、反応温度が増加するにつれて、ＣＮＴの比表面積が減少したことが分かる。これにより、前記ＣＮＴの直径が増加したことが分かる。
【００７０】
前記実施例１−１から１−４で得られたそれぞれのＣＮＴのＳＥＭ写真を図１３に示し、前記比較例４−１から４−４で得られたそれぞれのＣＮＴのＳＥＭ写真を図１４に示した。
【００７１】
γ−アルミナを支持体として使用した図１４の場合、ＣＶＤ反応温度７５０℃まではＣＮＴの直径変化がほとんどないが、８００℃で急激な直径変化が発生した。これと異なり、α−アルミナを使用した図１３の場合、担持触媒が製造される焼成温度によってＣＮＴの直径が異なっているが、ＣＶＤ反応温度が低い場合にも、大きい直径分布を有し、ＣＶＤ反応温度を増加させるにつれて、次第に直径が増加する傾向があることが分かる。
【００７２】
前記実施例１−１から１−４で得られたＣＮＴの結晶性を分析するためにラマンスペクトルを測定し、測定結果を図１５に示した。同様に、比較例４−１から４−４の測定結果を図１６に示した。
【００７３】
図１６から分かるように、γ−アルミナを支持体として使用する担持触媒の場合、ＣＶＤ反応温度８００℃では、非結晶質炭素のコーティングによってＤピーク（１３５０ｃｍ−１）が広くなる傾向を表した。これと異なり、α−アルミナを支持体として使用する担持触媒の例である図１５の場合、７００℃以下でＣＮＴを製造するとしても、直径が大きいが、Ｄピークが広くなく、かえって結晶性が改善されたことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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