(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体。
【化１】
0006651965.tif 000125
（式中、Ｚは、下記式（２）又は（３）で表される重合性基を表す。Ｌ1は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。Ｌ2は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。Ｌ3は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘa及びＸbのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。ｍは、１〜４の整数を表す。Ｍ+は、Ｒ3Ｓ+で表されるスルホニウムカチオン又はＲ2Ｉ+で表されるヨードニウムカチオンを表し、Ｒは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基を表す。）
【化２】
0006651965.tif 000126
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ2が複数存在する場合、これらは同一でも異なってもよく、また、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｎは、０〜４の整数を表す。破線は、式（１）中のＬ3との結合手を表す。）
【請求項２】
Ｌ1が、スルホニル結合である請求項１記載の単量体。
【請求項３】
Ｌ2が単結合であり、Ａ1が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項１又は２記載の単量体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の単量体に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物。
【請求項５】
下記式（４）又は（５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化３】
0006651965.tif 000127
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なってもよく、また、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ1は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。Ｌ2は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。Ｌ3は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘa及びＸbのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。ｍは、１〜４の整数を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。Ｍ+は、Ｒ3Ｓ+で表されるスルホニウムカチオン又はＲ2Ｉ+で表されるヨードニウムカチオンを表し、Ｒは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基を表す。）
【請求項６】
Ｌ1が、スルホニル結合である請求項５記載の高分子化合物。
【請求項７】
Ｌ2が単結合であり、Ａ1が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項５又は６記載の高分子化合物。
【請求項８】
下記式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物を含むベース樹脂及び有機溶剤を含むレジスト組成物。
【化４】
0006651965.tif 000128
（式中、Ｚは、下記式（２）又は（３）で表される重合性基を表す。Ｌ1は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。Ｌ2は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。Ｌ3は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘa及びＸbのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。ｍは、１〜４の整数を表す。Ｍ+は、オニウムカチオンを表す。）
【化５】
0006651965.tif 000129
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ2が複数存在する場合、これらは同一でも異なってもよく、また、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｎは、０〜４の整数を表す。破線は、式（１）中のＬ3との結合手を表す。）
【請求項９】
下記式（４）又は（５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含むベース樹脂及び有機溶剤を含むレジスト組成物。
【化６】
0006651965.tif 000130
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なってもよく、また、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ1は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。Ｌ2は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。Ｌ3は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘa及びＸbのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。ｍは、１〜４の整数を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。Ｍ+は、オニウムカチオンを表す。）
【請求項１０】
Ｌ1が、スルホニル結合である請求項８又は９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
Ｌ2が単結合であり、Ａ1が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項８〜１０のいずれか１項記載の高分子化合物。
【請求項１２】
前記高分子化合物が、更に、下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８〜１１のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【化７】
0006651965.tif 000131
（式中、Ｒ1は、前記と同じ。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。ＸAは、酸不安定基を表す。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基を表す。）
【請求項１３】
更に、下記式（１）で表される化合物以外の光酸発生剤を含む請求項８〜１２のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【化８】
0006651965.tif 000132
（式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ａ1、Ｘa、Ｘb、ｍ及びＭ+は、前記と同じ。Ｚは、重合性基を表す。）
【請求項１４】
前記光酸発生剤が、下記式（８）又は（９）で表されるものである請求項１３記載のレジスト組成物。
【化９】
0006651965.tif 000133
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（８Ａ）〜（８Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。）
【化１０】
0006651965.tif 000134
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）
【化１１】
0006651965.tif 000135
（式中、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ106は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ104、Ｒ105及びＲ106のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。）
【請求項１５】
更に、アミン化合物を含む請求項８〜１４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
更に、下記式（１０）又は（１１）で表される化合物を含む請求項８〜１５のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【化１２】
0006651965.tif 000136
（式中、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ154は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ+は、オニウムカチオンを表す。）
【請求項１７】
更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項８〜１６のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
請求項８〜１７のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
加熱処理後、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程、及び
加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１９】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１８記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
現像液として有機溶剤を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１８記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記有機溶剤が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である請求項２０記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１８〜２１のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項２２記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オニウム塩の単量体、その単量体から得られる高分子化合物、これを含むレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１参照）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、近年では、アルカリ現像によるポジティブトーンレジストとともに有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて、有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。
【０００６】
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとのスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用が難しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生酸の拡散が大きく高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して種々の部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として、露光によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム１,１−ジフルオロ−２−(１−ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはともにフッ素置換率は下げられているもののエステル構造等の分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であった。更に、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、またフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【０００７】
また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。
【０００８】
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することで、酸拡散を抑制する試みが種々行われてきた。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−(１−アダマンチルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。しかし、これを用いたレジスト組成物においても、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
【０００９】
また、光酸発生剤としての機能を有する繰り返し単位をベース樹脂に組み込むことで、酸拡散を抑制する検討も種々行われてきた。例えば、特許文献５にはアクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を重合させることにより得られる高分子化合物が、特許文献６には、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのＬＷＲ（Line Width Roughness）の改善を目的として、前記アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を重合させてベース樹脂に組み込むことが記載されている。しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので、高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、酸拡散の抑制には不十分である。一方、特許文献７や特許文献８には、スルホニウム塩を重合させて得られたポリマーであって、骨格部分がフッ素化されたポリマーを含有したレジスト材料が記載されており、ＬＷＲについて一定の改善はなされている。しかし、更なる微細化が進み、次世代の３２ｎｍノードや、更にそれ以降のノードの微細パターンの形成を考えると、ＬＷＲをはじめとしたリソグラフィー性能は未だ満足のいくものに到達できていない。
【００１０】
また、近年のように高解像性のレジストパターンが要求されるようになってくると、パターン形状やコントラスト、Mask Error Enhancement Factor（ＭＥＥＦ）、ラフネス等に代表されるリソグラフィー特性に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善が一層必要となってくる。このディフェクトとは、例えば、KLA-Tencor(株)の表面欠陥観察装置（商品名「KLA」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。これらディフェクトの一因としては、例えば、光酸発生剤等のレジスト組成物におけるキャスト溶媒に対する低溶解性や現像液使用後の溶け残りが挙げられる。
【００１１】
ディフェクトが発生し難い高い相溶性を有する光酸発生剤としては、アニオンの酸発生部位がイミド酸やメチド酸の骨格を有するものが知られている。特許文献９〜１２には、イミド酸やメチド酸型の光酸発生剤が記載されている。しかし、前記文献に記載される光酸発生剤を用いる場合、酸拡散が大きくなりやすく、近年要求されているような高解像性のレジストパターンの形成において、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献５】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献６】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献７】特開２０１０−１１６５５０号公報
【特許文献８】特開２０１０−０７７４０４号公報
【特許文献９】特開２０１０−８９１２号公報
【特許文献１０】特開２００６−８４６６０号公報
【特許文献１１】特開２００６−８４５３０号公報
【特許文献１２】特開２００６−３３００９８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p. 587 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
光酸発生剤から発生する酸としては、レジスト組成物中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、高感度であること、レジスト組成物中で保存安定性が良好であること、酸拡散を適度に抑制すること、揮発性が少ないこと、現像後、剥離後の異物が少ないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等が望まれ、更には、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては水への溶出が少ないことも望まれるが、従来の光酸発生剤は、これらを満足していなかった。
【００１５】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、酸拡散が小さく、高解像度かつ高感度であり、ＭＥＦ、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れ、更には相溶性に優れ、ディフェクトが発現しにくい化学増幅型レジスト膜を形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物のベース樹脂として好適な高分子化合物、該高分子化合物の原料として好適な単量体、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物が、酸拡散が小さく、高感度・高解像度であり、リソグラフィー性能のバランスに優れ、また、相溶性にも優れ、ディフェクト数が少なく、レジスト組成物として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表される単量体。
【化１】
0006651965.tif 000002
（式中、Ｚは、下記式（２）又は（３）で表される重合性基を表す。Ｌ1は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。Ｌ2は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。Ｌ3は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘa及びＸbのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。ｍは、１〜４の整数を表す。Ｍ+は、Ｒ3Ｓ+で表されるスルホニウムカチオン又はＲ2Ｉ+で表されるヨードニウムカチオンを表し、Ｒは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基を表す。）
【化２】
0006651965.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ2が複数存在する場合、これらは同一でも異なってもよく、また、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｎは、０〜４の整数を表す。破線は、式（１）中のＬ3との結合手を表す。）
２．Ｌ1が、スルホニル結合である１の単量体。
３．Ｌ2が単結合であり、Ａ1が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である１又は２の単量体。
４．１〜３のいずれかの単量体に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物。
５．下記式（４）又は（５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化３】
0006651965.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なってもよく、また、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ1は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。Ｌ2は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。Ｌ3は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘa及びＸbのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。ｍは、１〜４の整数を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。Ｍ+は、Ｒ3Ｓ+で表されるスルホニウムカチオン又はＲ2Ｉ+で表されるヨードニウムカチオンを表し、Ｒは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基を表す。）
６．Ｌ1が、スルホニル結合である５の高分子化合物。
７．Ｌ2が単結合であり、Ａ1が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である５又は６の高分子化合物。
８．下記式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物を含むベース樹脂及び有機溶剤を含むレジスト組成物。
【化１１３】
0006651965.tif 000005
（式中、Ｚは、下記式（２）又は（３）で表される重合性基を表す。Ｌ1は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。Ｌ2は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。Ｌ3は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘa及びＸbのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。ｍは、１〜４の整数を表す。Ｍ+は、オニウムカチオンを表す。）
【化１１４】
0006651965.tif 000006
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ2が複数存在する場合、これらは同一でも異なってもよく、また、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｎは、０〜４の整数を表す。破線は、式（１）中のＬ3との結合手を表す。）
９．下記式（４）又は（５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含むベース樹脂及び有機溶剤を含むレジスト組成物。
【化１１５】
0006651965.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なってもよく、また、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ1は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。Ｌ2は、単結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。Ｌ3は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘa及びＸbのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。ｍは、１〜４の整数を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。Ｍ+は、オニウムカチオンを表す。）
１０．Ｌ1が、スルホニル結合である８又は９のレジスト組成物。
１１．Ｌ2が単結合であり、Ａ1が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である８〜１０のいずれかの高分子化合物。
１２．前記高分子化合物が、更に、下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む８〜１１のいずれかのレジスト組成物。
【化４】
0006651965.tif 000008
（式中、Ｒ1は、前記と同じ。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。ＸAは、酸不安定基を表す。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基を表す。）
１３．更に、下記式（１）で表される化合物以外の光酸発生剤を含む８〜１２のいずれかのレジスト組成物。
【化５】
0006651965.tif 000009
（式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ａ1、Ｘa、Ｘb、ｍ及びＭ+は、前記と同じ。Ｚは、重合性基を表す。）
１４．前記光酸発生剤が、下記式（８）又は（９）で表されるものである１３のレジスト組成物。
【化６】
0006651965.tif 000010
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（８Ａ）〜（８Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。）
【化７】
0006651965.tif 000011
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）
【化８】
0006651965.tif 000012
（式中、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ106は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ104、Ｒ105及びＲ106のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。）
１５．更に、アミン化合物を含む８〜１４のいずれかのレジスト組成物。
１６．更に、下記式（１０）又は（１１）で表される化合物を含む８〜１５のいずれかのレジスト組成物。
【化９】
0006651965.tif 000013
（式中、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ154は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ+は、オニウムカチオンを表す。）
１７．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む８〜１６のいずれかのレジスト組成物。
１８．８〜１７のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
加熱処理後、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程、及び
加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
１９．現像液としてアルカリ水溶液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１８のパターン形成方法。
２０．現像液として有機溶剤を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１８のパターン形成方法。
２１．前記有機溶剤が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である２０のパターン形成方法。
２２．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１８〜２１のいずれかのパターン形成方法。
２３．前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う２２のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のオニウム塩構造を有する高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト組成物を用いると、酸拡散が小さく、高感度・高解像度であり、リソグラフィー性能のバランスに優れ、また相溶性に優れ、ディフェクト数が少ないパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はレジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［単量体］
本発明の単量体は、下記式（１）で表される。
【化１０】
0006651965.tif 000014
【００２１】
式（１）中、Ｚは、重合性基を表す。前記重合性基としては、重合性炭素−炭素二重結合を含む基が好ましく、例えば、アクリル酸エステル（アクリロイル基）、メタクリル酸エステル（メタクリロイル基）、トリフルオロメタクリル酸エステル（トリフルオロメタクリロイル基）、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の置換アクリル酸エステルに由来する基、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類に由来する基、又は多置換スチレン類に由来する基等が挙げられる。これらのうち、原料調達、合成の容易さの観点から、下記式（２）又は（３）で表される基が好ましい。
【００２２】
【化１１】
0006651965.tif 000015
【００２３】
式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ2が複数存在する場合、これらは同一でも異なってもよく、また、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｎは、０〜４の整数を表す。破線は、式（１）中のＬ3との結合手を表す。ただし、Ｌ3が単結合の場合は、式（２）中の破線は式（１）中のＳとの結合手を表す。
【００２４】
Ｒ2で表される、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００２５】
式（１）中、Ｌ1は、カルボニル結合、スルホニル結合又はスルフィニル結合を表す。これらのうち、合成の容易さ、原料調達の観点から、カルボニル結合（−ＣＯ−）又はスルホニル結合（−ＳＯ2−）が好ましく、更に、露光後の発生酸の酸性度の観点から、スルホニル結合がより好ましい。
【００２６】
式（１）中、Ｌ2は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル結合、エステル結合（−ＣＯ2−）、アミド結合（−Ｃ(＝Ｏ)ＮＲ2−）、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ3−）、スルフィンアミド結合、スルホンアミド結合、カルバメート結合又はカーボネート結合を表す。これらのうち、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合（−ＳＯ2ＮＲ2−）が好ましく、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合がより好ましい。
【００２７】
式（１）中、Ｌ3は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。あるいは、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００２８】
式（１）中、Ａ1は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、Ｒ2の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２９】
式（１）中、Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘa及びＸbのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。特に、Ｘa及びＸbが、ともにフッ素原子であることが好ましい。
【００３０】
式（１）中、ｍは、１〜４の整数を表す。
【００３１】
式（１）で表される単量体の中でも、下記式で表されるものが好ましい。
【化１２】
0006651965.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ａ1、Ｘa、Ｘb、ｍ及びｎは、前記と同じ。Ｍ+は、後述する。）
【００３２】
このうち、発生酸の酸性度の観点から、Ｌ1がスルホニル結合であるものが好ましい。すなわち、下記式で表される単量体が好ましい。
【化１３】
0006651965.tif 000017
【００３３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ2、Ｌ3、Ａ1、Ｘa、Ｘb、ｍ及びｎは、前記と同じ。Ｍ+は、後述する。なお、ｍが２〜４の場合は、Ｌ1であるスルホニル結合のα炭素上に少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有することが好ましい。
【００３４】
更に、合成が安価かつ容易であることから、Ｌ2が単結合であり、Ａ1が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるものが、特に好ましい。すなわち、下記式で表される単量体が好ましい。
【化１４】
0006651965.tif 000018
【００３５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ3、Ｘa、Ｘb、ｍ及びｎは、前記と同じ。Ｍ+は、後述する。Ｘcは、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘa、Ｘb及びＸcのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。特に、Ｘa、Ｘb及びＸcのうち少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。なお、ｍが２〜４の場合は、Ｌ1であるスルホニル結合のα炭素上に少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有することが好ましい。このうち、より好ましくは、ｍが１かつＸa、Ｘb及びＸcがフッ素原子であるもの、すなわち、Ｌ1であるスルホニル基にトリフルオロメチル基が連結するものである。
【００３６】
式（１）で表される単量体のアニオン部としては、以下に示すものが挙げられるが。これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ1は、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、nＢｕはｎ−ブチル基を表す。
【００３７】
【化１５】
0006651965.tif 000019
【００３８】
【化１６】
0006651965.tif 000020
【００３９】
【化１７】
0006651965.tif 000021
【００４０】
【化１８】
0006651965.tif 000022
【００４１】
【化１９】
0006651965.tif 000023
【００４２】
【化２０】
0006651965.tif 000024
【００４３】
【化２１】
0006651965.tif 000025
【００４４】
【化２２】
0006651965.tif 000026
【００４５】
式（１）中、Ｍ+は、オニウムカチオンを表す。前記オニウムカチオンとしては、オキソニウムカチオン（Ｒ3Ｏ+）、アンモニウムカチオン（Ｒ4Ｎ+）、ピリジニウムカチオン（Ｃ5Ｒ6Ｎ+）、スルホニウムカチオン（Ｒ3Ｓ+）、ホスホニウムカチオン（Ｒ4Ｐ+）、ヨードニウムカチオン（Ｒ2Ｉ+）、カルボニウムカチオン（(Ｃ6Ｒ5)3Ｃ+）等が挙げられる。これらのうち、好ましくはスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであり、特に好ましくはスルホニウムカチオンである。
【００４６】
Ｒは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基等の１価炭化水素基を表す。
【００４７】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００４８】
前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４９】
前記オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−(４−メチルシクロヘキシル)−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００５０】
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、アルコキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等）、アルキルフェニル基（２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、アルコキシナフチル基（メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）、ジアルコキシナフチル基（ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等）等が挙げられる。
【００５１】
前記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００５２】
前記アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００５３】
また、複数のＲが、互いに結合してこれらが結合する原子とその間の原子と共に環を形成してもよい。
【００５４】
更に、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００５５】
ヨードニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(４−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４−エチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス[４−(１,１−ジメチルプロピル)フェニル]ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられる。中でも、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム等が好ましい。
【００５６】
スルホニウムカチオン（Ｒ3Ｓ+）において、３つのＲのうちいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合、環構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２３】
0006651965.tif 000027
（式中、Ｒは、前記と同じ。）
【００５７】
スルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお。下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２４】
0006651965.tif 000028
【００５８】
【化２５】
0006651965.tif 000029
【００５９】
本発明のオニウム塩の具体的構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例と任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
また、式（１）で表される単量体は、アニオンのＬ3部分、Ａ1部分、カチオンＭ+を自由に設計することができるため、構造設計の自由度が高い。そのため、露光波長、ベース樹脂における他の共重合単位、レジスト組成物のキャスト溶媒等、用途の変更に応じて最適な構造設計ができる。
【００６１】
次に、本発明の単量体の合成方法について説明する。本発明の単量体は、例えば、下記合成スキームに従って合成することができるが、これに限定されない。
【化２６】
0006651965.tif 000030
（式中、Ｚ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ａ1、Ｘa、Ｘb、ｍ及びＭ+は、前記と同じ。Ｍa+及びＭb+は、カチオンを表す。Ｘ-は、アニオンを表す。）
【００６２】
アミド化合物（１ａ）に対して、塩化スルフリルを塩基性条件下で反応させることで、イミド酸骨格を有する塩化スルフリル誘導体（１ｂ）が合成される。なお、塩化スルフリル誘導体（１ｂ）は単離してもよく、又は単離することなくそのまま次反応をＯｎｅ−Ｐｏｔで行ってもよい。
【００６３】
塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類；ナトリウム等の金属類；水素化ナトリウム等の金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウム等の有機金属類；リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等が挙げられる。中間体の塩基安定性の観点からピリジンが好ましい。これらの塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。塩基の使用量はアミド化合物（１ａ）１.０モルに対し、０.５〜１０モルが好ましく、１.０〜４.０モルがより好ましい。
【００６４】
塩化スルフリルの使用量は、アミド化合物（１ａ）１.０モルに対し、０.５〜３.０モルが好ましく、０.８〜１.５モルがより好ましい。塩基や塩化スルフリルの使用量が少なすぎると、反応が進行し難くなることがあり、使用量が多すぎると、副反応や原材料コストの面で不利になることがある。
【００６５】
反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる、これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましい。
【００６７】
続いて、塩基性条件下、塩化スルフリル誘導体（１ｂ）とアルコール（Ｚ−Ｌ3−ＯＨ）とを反応させることでイミド酸塩（１ｃ）が合成される。
【００６８】
塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類；ナトリウム等の金属類；水素化ナトリウム等の金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウム等の有機金属類；リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。塩基の使用量は、塩化スルフリル誘導体（１ｂ）１.０モルに対し、０.８〜１０モルが好ましく、１.０〜３.０モルがより好ましい。
【００６９】
アルコール（Ｚ−Ｌ3−ＯＨ）の使用量は、塩化スルフリル誘導体（１ｂ）１.０モルに対し、０.５〜５.０モルが好ましく、０.８〜１.５モルがより好ましい。塩基やアルコール（Ｚ−Ｌ3−ＯＨ）の使用量が少なすぎると、反応が進行し難くなることがあり、使用量が多すぎる場合は副反応や原材料コストの面で不利になることがある。
【００７０】
反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる、これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましい。前述したとおり、アミド化合物（１ａ）からイミド酸塩（１ｃ）までの反応をＯｎｅ−Ｐｏｔで行うことも可能である。また、精製を容易にするため、塩化スルフリル誘導体（１ｂ）からイミド酸塩（１ｃ）へと反応させる際にカチオンを変えてもよい。
【００７２】
更に、イミド酸塩（１ｃ）に対して所望のカチオンを有する塩を用いてカチオン交換を行うことで、目的のオニウム塩（１）を合成することができる。なお、イオン交換は公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【００７３】
出発原料のアミド化合物（１ａ）やアルコール（Ｚ−Ｌ3−ＯＨ）を変更すれば、アニオン部位の構造改変が可能であり、最後の塩交換で用いるカチオンを変更すれば、カチオン部位の構造改変が可能である。
【００７４】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含むものである。このうち、特に、下記式（４）又は（５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が好ましい。
【化２７】
0006651965.tif 000031
（式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ａ1、Ｘa、Ｘb、ｍ、ｎ、Ｍ+、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ。）
【００７５】
式（４）又は（５）で表される繰り返し単位に含まれるオニウムカチオンが高エネルギー線又は熱に感応することで、下記式（４ａ）又は（５ａ）で表されるイミド構造を有する高分子化合物に変化する。
【化２８】
0006651965.tif 000032
（式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ａ1、Ｘa、Ｘb、ｍ、ｎ、Ｍ+、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ。）
【００７６】
例えば、Ｍ+がスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの場合は、露光により、繰り返し単位（４）又は（５）が分解し、イミド酸（４ａ）又は（５ａ）となる。また、Ｍ+がアンモニウムカチオンの場合は、熱により、繰り返し単位（４）又は（５）が分解し、イミド酸（４ａ）又は（５ａ）となる。
【００７７】
本発明の高分子化合物は、光酸発生剤のアニオン部位を繰り返し単位として含んでいる。これにより、発生酸の酸拡散を大きく抑制することが可能となる。このような発想は過去にもいくらか報告がある。例えば、特開２００８−１３３４４８号公報や特開２０１０−０７７４０４号公報、特開２００７−３２８０６０号公報、特開２０１１−１１８３１０号公報には、特定のアニオン構造を有する光酸発生剤を繰り返し単位として組み込んだ高分子化合物を用いたレジスト組成物に関する記載がある。しかし、これらは本発明の高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物と比較して、感度、ＭＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能が劣っている。これについては下記のように推測される。
【００７８】
式（４）又は（５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物は、露光によって、対応するイミド酸を発生させる。前記イミド酸は、ｐＫａが−７.０〜−２.０程度を示し、特に、式中のＬ1がスルホニル結合の場合は、ｐＫａが−７.０〜−４.０程度を示し、非常に強い酸性度を示す。前記公報に記載の光分解性繰り返し単位は、スルホ基のα位又はβ位に電子求引性基であるフッ素原子を有しているパーフルオロスルホン酸であり、例えば、前記公報に記載の光分解性基を有する構成単位の一つとして、トリフェニルスルホニウム＝１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネートがある。この光分解性単位の発生酸はｐＫａが−３.０程度であり、本発明の光酸発生剤から生じるイミド酸は、これと同程度から約１０,０００倍強い酸性度を示す。すなわち、本発明の高分子化合物をベース樹脂として用いることでレジスト組成物を高感度化させることができ、装置のスループット向上に繋がる。更に、前記の理由から、酸拡散抑制剤（クエンチャー）の含有量を増やしても低感度化しづらいため、組成の振り幅が広がり、結果として感度、ＭＥＦ、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物を提供することが可能となる。なお、前記ｐＫａは、Advanced Chemistry Development社（ACD/Labs社）のACD/ChemSketchを用いて算出した値である。
【００７９】
また、特開２０１１−１１８３１０号公報のイミド酸塩の具体例にも非対称イミド酸塩構造を含む単量体はいくらか挙げられているが、フッ素導入率が高い系ではレジスト中で局在化することでリソグラフィー性能の劣化を招くおそれがあり、非フッ素系では酸性度が低く感度が不十分であるためレジストの低感度化を招くおそれがあり、理想的な設計とはいえない。
【００８０】
また、光酸発生剤としてカチオン部に重合性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物を用いたレジスト組成物も知られており、その中でアニオン部にイミド酸構造を有する繰り返し単位も知られているが、この場合は、発生したイミド酸の酸拡散が大きくなるため、リソグラフィー性能の劣化を招くおそれがある。
【００８１】
本発明の単量体に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物は、前記公報に記載のアニオン構造を有する光酸発生剤を繰り返し単位として組み込んだ高分子化合物を用いたレジスト組成物と比較して相溶性に優れ、ディフェクトが少ない。これについては、以下のように推測される。
【００８２】
一般的に、イミド酸塩やメチド酸塩等は、パーフルオロアルカンスルホン酸塩と比較して、相溶性に優れる。更に、本発明の単量体は、イミド酸発生部位となる窒素原子を中心として非対称な構造を有していることで、分子の対象性が崩れ相溶性が向上していると考えられる。その結果、欠陥の発生を伴うことなく、パーフルオロアルカンスルホン酸発生型の繰り返し単位と比較して、式（４）又は（５）で表される繰り返し単位のベース樹脂への導入率を増やすことが可能になり、レジストの高感度化が可能となる。
【００８３】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）前記高分子化合物を含むベース樹脂、及び
（Ｂ）有機溶剤
を含み、必要に応じて、
（Ｃ）式（１）で表されるオニウム塩以外の添加型の光酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
を含み、更に必要に応じて、
（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
（Ｆ）その他の成分
等を含んでもよい。
【００８４】
［（Ａ）ベース樹脂］
本発明のレジスト組成物に含まれるベース樹脂は、前述した高分子化合物を含む。前記高分子化合物としては、式（４）又は（５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（以下、高分子化合物Ａともいう。）が好ましい。このとき、高分子化合物Ａは、更に下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化２９】
0006651965.tif 000033
【００８５】
式（６）及び（７）中、Ｒ1は、前記と同じ。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。ＸAは、酸不安定基を表す。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基を表す。
【００８６】
式（６）中のＺAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ1及びＸAは、前記と同じである。
【化３０】
0006651965.tif 000034
【００８７】
式（６）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる。
【００８８】
酸不安定基ＸAとしては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。
【００８９】
【化３１】
0006651965.tif 000035
（式中、破線は結合手を表す（以下、同様）。）
【００９０】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００９１】
ＲL03は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの炭素原子間に酸素原子等のヘテロ原子が介在したもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
【００９２】
【化３２】
0006651965.tif 000036
【００９３】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【００９４】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基を表す。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数を表す。
【００９５】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数を表し、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
【００９６】
式（Ｌ４）において、ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。
【００９７】
ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07〜ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07〜ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００９８】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化３３】
0006651965.tif 000037
【００９９】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【０１００】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１０１】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【０１０２】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化３４】
0006651965.tif 000038
【０１０３】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を表す。ＲL41は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０４】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基ＸAが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【０１０５】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化３５】
0006651965.tif 000039
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【０１０６】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化３６】
0006651965.tif 000040
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【０１０７】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して示すものとする。
【０１０８】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【０１０９】
【化３７】
0006651965.tif 000041
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【０１１０】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化３８】
0006651965.tif 000042
【０１１１】
また、ＸAで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲL04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１２】
式（６）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ1は前記と同じである。
【化３９】
0006651965.tif 000043
【０１１３】
【化４０】
0006651965.tif 000044
【０１１４】
【化４１】
0006651965.tif 000045
【０１１５】
【化４２】
0006651965.tif 000046
【０１１６】
【化４３】
0006651965.tif 000047
【０１１７】
なお、前記具体例はＺAが単結合の場合であるが、ＺAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
【０１１８】
式（７）中、Ｒ1は、前記と同じ。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基を表す。
【０１１９】
式（７）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を表す。
【化４４】
0006651965.tif 000048
【０１２０】
【化４５】
0006651965.tif 000049
【０１２１】
【化４６】
0006651965.tif 000050
【０１２２】
【化４７】
0006651965.tif 000051
【０１２３】
【化４８】
0006651965.tif 000052
【０１２４】
【化４９】
0006651965.tif 000053
【０１２５】
【化５０】
0006651965.tif 000054
【０１２６】
【化５１】
0006651965.tif 000055
【０１２７】
【化５２】
0006651965.tif 000056
【０１２８】
【化５３】
0006651965.tif 000057
【０１２９】
【化５４】
0006651965.tif 000058
【０１３０】
【化５５】
0006651965.tif 000059
【０１３１】
【化５６】
0006651965.tif 000060
【０１３２】
【化５７】
0006651965.tif 000061
【０１３３】
式（７）で表される繰り返し単位としては、極性基としてラクトン環を有するものが最も好ましい。
【０１３４】
高分子化合物Ａは、更に、下記式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）又は（ｄ４）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【化５８】
0006651965.tif 000062
【０１３５】
式（ｄ１）〜（ｄ４）中、Ｒ1は、前記と同じ。Ｒd2は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒd1−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙd1−Ｒd1−を表し、Ｙd1は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒd1はヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd6及びＲd7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒd2、Ｒd3及びＲd4のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒd5、Ｒd6及びＲd7のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘｄ-は非求核性対向イオンを表す。Ａd1は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｌd1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。ｎdは、０又は１を表すが、Ｌd1が単結合のときは０である。Ｚd1は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｒd1−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙd1−Ｒd1−を表す。
【０１３６】
式（ｄ１）中、Ｘｄ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸等が挙げられる。
【０１３７】
更に、Ｘｄ-で表される非求核性対向イオンとしては、前記例のほかにも下記式（ｄ５）又は（ｄ６）で表されるアニオンが挙げられる。
【化５９】
0006651965.tif 000063
【０１３８】
式（ｄ５）及び（ｄ６）中、Ａd1は、前記と同じ。Ｒd10は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。
【０１３９】
式（ｄ５）で表されるアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが挙げられる。式（ｄ６）で表されるアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−２１５６０８号公報に記載のものが挙げられる。
【０１４０】
式（ｄ２）中、Ａd1が水素原子の場合、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載のものが挙げられる。また、Ａd1がトリフルオロメチル基の場合、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載のものが挙げられる。
【０１４１】
式（ｄ３）中のアニオン部位の具体的な構造としては、式（ｄ２）の具体例において、−ＣＨ(Ａd1)ＣＦ2ＳＯ3-の部分を−Ｃ(ＣＦ3)2ＣＨ2ＳＯ3-に置き換えた構造が挙げられる。
【０１４２】
式（ｄ２）〜（ｄ４）中のスルホニウムカチオンの具体的な例としては、前述したスルホニウムカチオンと同様のものが挙げられる。
【０１４３】
高分子化合物Ａは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を含む繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上含み、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｅ）で表されるものが好ましい。
【０１４４】
【化６０】
0006651965.tif 000064
【０１４５】
式（ｅ）中、Ｒ1は、前記と同じ。Ｒaは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の炭化水素基を表す。Ｒbは、酸不安定基を表す。ｊは、１〜４の整数を表す。
【０１４６】
式（ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、式中、Ｒ1及びＲbは前記と同じである。
【化６１】
0006651965.tif 000065
【０１４７】
【化６２】
0006651965.tif 000066
【０１４８】
【化６３】
0006651965.tif 000067
【０１４９】
【化６４】
0006651965.tif 000068
【０１５０】
前記酸不安定基Ｒbは、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒbの構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。
【化６５】
0006651965.tif 000069
（式中、破線は結合手を表す。）
【０１５１】
Ｒbとして特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｅ１）で表されるアルコキシメチル基である。
【化６６】
0006651965.tif 000070
（式中、Ｒcは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表す。）
【０１５２】
式（ｅ１）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６７】
0006651965.tif 000071
【０１５３】
【化６８】
0006651965.tif 000072
【０１５４】
【化６９】
0006651965.tif 000073
【０１５５】
また、前述したもの以外にも、以下に示すような複数のヒドロキシ基がカルボニル化合物によりアセタール保護された構造を有するモノマーも、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を含む繰り返し単位を与えるモノマーとして挙げられる。なお、下記式中、Ｒ1は、前記と同じである。
【化７０】
0006651965.tif 000074
【０１５６】
高分子化合物Ａは、更に、オキセタン環又はオキシラン環を含む繰り返し単位を含んでもよい。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を含むことによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。
【０１５７】
オキセタン環又はオキシラン環を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ1は、前記と同じである。
【化７１】
0006651965.tif 000075
【０１５８】
【化７２】
0006651965.tif 000076
【０１５９】
高分子化合物Ａは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。また、前記ベース樹脂に加えて、開環メタセシス重合体の水素添加物を使用することができ、これについては特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを使用することができる。
【０１６０】
前記他の繰り返し単位を与える単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７３】
0006651965.tif 000077
（式中、Ｒ1は、前記と同じ。Ｒ'は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【０１６１】
【化７４】
0006651965.tif 000078
【０１６２】
高分子化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１５,０００がより好ましい。Ｍｗが下限以上であれば、有機溶剤現像時に膜減りを生じることがなく、上限以下であれば有機溶剤への溶解性が良好で、パターン形成後に裾引き現象が生じることがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１６３】
更に、高分子化合物Ａにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、高分子化合物Ａの分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.６と狭分散であることが好ましい。
【０１６４】
高分子化合物Ａの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーを１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１６５】
（Ａ）ベース樹脂として、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１６６】
更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型の(メタ)アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、ＲＯＭＰ等をブレンドすることも可能であるし、アルカリ現像によって露光部は溶解しないが、有機溶剤現像でネガパターンを形成することができるヒドロキシ基が酸不安定基で置換された(メタ)アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体をブレンドすることもできる。
【０１６７】
（Ａ）ベース樹脂に含まれる高分子化合物Ａ中、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（４）又は（５）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０.１〜７０モル％、より好ましくは１〜７０モル％である。配合量が下限以上であれば、光酸発生剤として十分に機能し、上限以下であれば、感度の低下が発生する等の性能劣化が起こるおそれが少ない。
（II）式（６）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％、
（III）式（７）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、更に好ましくは３０〜９０モル％、
（IV）式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）又は（ｄ４）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（Ｖ）式（ｅ）又はその他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。
【０１６８】
［（Ｂ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、ベース樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤（クエンチャー）、その他の添加剤等が溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１６９】
本発明においては、これらの有機溶剤の中でも、光酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１７０】
（Ｂ）有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜８,０００質量部がより好ましい。
【０１７１】
［（Ｃ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）式（１）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤以外の光酸発生剤を含んでもよい。このような光酸発生剤としては、下記式（８）で表されるものが好ましい。
【化７５】
0006651965.tif 000079
【０１７２】
式（８）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。スルホニウムカチオンの具体例としては、前述したスルホニウムカチオンと同様のものが挙げられる。
【０１７３】
式（８）中、Ｘ-は、下記式（８Ａ）〜（８Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。
【化７６】
0006651965.tif 000080
【０１７４】
式（８Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。
【０１７５】
式（８Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（８Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化７７】
0006651965.tif 000081
【０１７６】
式（８Ａ'）中、Ｒ77は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ88は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子、窒素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１７７】
式（８Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【０１７８】
式（８Ａ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化７８】
0006651965.tif 000082
【０１７９】
【化７９】
0006651965.tif 000083
【０１８０】
【化８０】
0006651965.tif 000084
【０１８１】
式（８Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ88の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１８２】
式（８Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ88の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１８３】
式（８Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ88の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１８４】
式（８Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。
【０１８５】
式（８Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化８１】
0006651965.tif 000085
【０１８６】
なお、式（８Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１８７】
また、（Ｃ）成分の光酸発生剤として、下記式（９）で表されるものも好ましい。
【化８２】
0006651965.tif 000086
【０１８８】
式（９）中、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ106は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ104、Ｒ105及びＲ106のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。
【０１８９】
前記１価炭化水素基としては、前記Ｒの説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１９０】
前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい
【０１９１】
式（９）で表される光酸発生剤としては、下記式（９'）で表されるものが好ましい。
【化８３】
0006651965.tif 000087
【０１９２】
式（９'）中、Ｌは前記と同じ。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、Ｒ88の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｒは、０〜４の整数を表す。
【０１９３】
式（９）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を表す。
【化８４】
0006651965.tif 000088
【０１９４】
【化８５】
0006651965.tif 000089
【０１９５】
【化８６】
0006651965.tif 000090
【０１９６】
前記光酸発生剤のうち、式（８Ａ'）又は（８Ｄ）で表されるアニオンを有するものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（９'）で表されるアニオンを有するものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１９７】
（Ｃ）光酸発生剤の配合量は、（Ａ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部が好ましい。（Ｃ）光酸発生剤を添加する場合、その下限は０.１質量部が好ましく、０.５質量部がより好ましい。一方、その上限は、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。（Ｃ）光酸発生剤の配合量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。
【０１９８】
［（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物は、更に、（Ｄ）クエンチャーを含んでもよい。本発明においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸等がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。このようなクエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げられる。
【０１９９】
また、下記式（１０）又は（１１）で表される、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩をクエンチャーとして使用することもできる。
【化８７】
0006651965.tif 000091
【０２００】
式中、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ154は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ+は、オニウムカチオンを表す。
【０２０１】
α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報に詳しい。α位がフッ素化されていないスルホン酸を発生する光酸発生剤は、例えば特開２０１０−１５５８２４号公報の段落［００１９］〜［００３６］に記載の化合物や、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００４７］〜［００８２］に記載の化合物が挙げられる。カルボン酸のオニウム塩に関しては、特許第３９９１４６２号公報に詳しい。
【０２０２】
式（１０）又は（１１）中のアニオンは、弱酸の共役塩基である。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度のことをいう。式（１０）又は（１１）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。
【０２０３】
すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２０４】
特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸あるいはメチド酸の濃度が増加する。これによって、露光部分のコントラストが向上し、ＤＯＦが更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。
【０２０５】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０２０６】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしては、スルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。
【０２０７】
α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩としては、下記式（Ｚ１）で表されるスルホン酸又は下記式（Ｚ２）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩が好ましい。
【化８８】
0006651965.tif 000092
【０２０８】
式中、Ｒ251、Ｒ252及びＲ253は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ251、Ｒ252及びＲ253のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する原子及びその間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ254は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ255及びＲ256は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ257及びＲ258は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ259は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基を表す。ｓは、１〜３の整数を表す。ｚ1、ｚ2及びｚ3は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
【０２０９】
α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化８９】
0006651965.tif 000093
【０２１０】
【化９０】
0006651965.tif 000094
【０２１１】
【化９１】
0006651965.tif 000095
【０２１２】
【化９２】
0006651965.tif 000096
【０２１３】
【化９３】
0006651965.tif 000097
【０２１４】
【化９４】
0006651965.tif 000098
【０２１５】
【化９５】
0006651965.tif 000099
【０２１６】
【化９６】
0006651965.tif 000100
【０２１７】
【化９７】
0006651965.tif 000101
【０２１８】
【化９８】
0006651965.tif 000102
【０２１９】
【化９９】
0006651965.tif 000103
【０２２０】
また、クエンチャーとして、含窒素置換基を有するオニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば、特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【０２２１】
なお、（Ｄ）クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、（Ａ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましい。（Ｄ）クエンチャーを配合する場合、その下限は、０.００１質量部が好ましく、０.０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。前記範囲でクエンチャーを配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０２２２】
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【０２２３】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、ＦＣ−４４３０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１００】
0006651965.tif 000104
【０２２４】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を表す。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化１０１】
0006651965.tif 000105
（式中、破線は結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０２２５】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【０２２６】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表し、ｎとｍの和はＲの価数を表し、２〜４の整数である。Ａは、１を表す。Ｂは、２〜２５の整数を表し、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数を表し、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０２２７】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０２２８】
このような高分子型界面活性剤としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【化１０２】
0006651965.tif 000106
【０２２９】
式中、Ｒe1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒe2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基を表し、同一繰り返し単位内のＲe2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基を表す。
【０２３０】
Ｒe3は、フッ素原子、水素原子、又はＲe4と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒe4は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒe5は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒe4とＲe5とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Ｒe4、Ｒe5及びこれらが結合する炭素原子で炭素数３〜１２の３価の有機基を形成する。Ｒe6は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【０２３１】
Ｒe7は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＲe1Ｒe1−を表す。Ｒe8は、炭素数１〜４の直鎖状又は炭素数３〜４の分岐状のアルキレン基を表し、同一繰り返し単位内のＲe2と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒe9は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基を表す。
【０２３２】
Ｒe10は、炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を表す。Ｌeは、それぞれ独立に、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒe11−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｒe11は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。
【０２３３】
また、０≦(ａ'−１)≦１、０≦(ａ'−２)≦１、０≦(ａ'−３)≦１、０≦ｂ'≦１、及び０≦ｃ'≦１であり、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)＋ｂ'＋ｃ'≦１である。
【０２３４】
前記繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒe1は、前記と同じである。
【０２３５】
【化１０３】
0006651965.tif 000107
【０２３６】
前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。
【０２３７】
前記高分子型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５０,０００が好ましく、２,０００〜２０,０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。
【０２３８】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましい。（Ｅ）成分を配合量する場合、その下限は、０.００１質量部が好ましく、０.０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【０２３９】
［（Ｆ）その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物の配合量は、（Ａ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。配合量が多すぎると、拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０２４０】
［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理（プリベーク）後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所定の部分に照射、露光し、ＰＥＢ後に、現像液を用いて現像し、レジストパターンを形成する。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０２４１】
アルカリ水溶液を現像液として用いてポジティブパターンを形成する方法については、特開２０１１−２３１３１２号公報の段落［０１３８］〜［０１４６］に記載の方法を参考に行うことができる。
【０２４２】
有機溶剤を現像液として用いてネガティブパターンを形成する方法については、図１を示して具体的に説明する。まず、図１（Ａ）に示すように、基板１０上に形成した被加工層２０に直接又は中間介在層３０を介して本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さは、１０〜１,０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。このレジスト膜は露光前に加熱処理（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で、１０〜６００秒間、特に１５〜３００秒間行うことが好ましい。
【０２４３】
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜等が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜とケイ素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２４４】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。露光は、必要に応じてフォトマスクを使用して行ってもよい。ここで、露光光としては、波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３.５ｎｍのＥＵＶ、ＥＢ等が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が最も好ましい。露光は、大気中や窒素気流中のドライ雰囲気で行ってもよいし、液浸露光であってもよい。
【０２４５】
液浸リソグラフィーにおいては、液浸溶剤として純水又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、前記液浸溶剤を挿入する。これによって、ＮＡが１.０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。
【０２４６】
液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。
【０２４７】
液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、現像液に溶解するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料（保護膜形成用組成物）が好ましい。前記現像液に溶解するポリマーとしては、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等を含むもの等が挙げられる。前記レジスト保護膜は有機溶剤含有現像液に溶解する必要があるが、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は後述の有機溶剤含有現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報及び特開２００８−１１１０８９号公報に記載の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーの有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【０２４８】
前記保護膜形成用組成物に、アミン化合物又はアミン塩を配合したり、アミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を含むポリマーを用いたりすることは、レジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、例えばホールの開口不良等を防止する効果が高くなるため好ましい。アミン化合物を添加した保護膜形成用組成物としては特開２００８−３５６９号公報に記載のものが挙げられ、アミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を含むポリマーとしては特開２００７−３１６４４８号公報に記載のものが挙げられる。アミン化合物、アミン塩としては、（Ｄ）クエンチャーとして前述したものの中から選定することができる。アミン化合物又はアミン塩の配合量は、（Ａ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.０１〜１０質量部が好ましく、０.０２〜８質量部がより好ましい。
【０２４９】
レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールやラインアンドスペースパターンの表面がブリッジする可能性がある。特に、ネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために、保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。
【０２５０】
前記１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、前記高分子型界面活性剤において説明したモノマーのうち、炭素原子にＣＦ3基とＯＨ基とが結合した基（−Ｃ(ＣＦ3)(ＯＨ)基）を有するモノマーを挙げることができる。
【０２５１】
アミノ基を有する化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のアミン化合物等が挙げられる。アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩が挙げられる。
【０２５２】
前記炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０２５３】
前記炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０２５４】
露光における露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ＰＥＢをする。
【０２５５】
更に、図１（Ｃ）に示すように有機溶剤含有現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法によって現像することで、未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。
【０２５６】
現像液に含まれる有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類等が挙げられる。
【０２５７】
前記有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記有機溶剤は、現像液中６０質量％以上であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。また、前記現像液は界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては前述のレジスト組成物に添加してよいものと同様のものが挙げられる。この場合、界面活性剤の配合量は、現像液中０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましい。
【０２５８】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０２５９】
前記炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０２６０】
前記炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０２６１】
前記炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。前記炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。前記炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【０２６２】
リンスを行うことによって、レジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【０２６３】
有機溶剤含有現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１−２２１５１３号公報に詳述されている。
【０２６４】
反転後のホールパターンをＲＥＬＡＣＳ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベークする。ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、時間は、好ましくは１０〜３００秒である。ベークによって余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させることができる。
【実施例】
【０２６５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・19F-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
【０２６６】
［１］単量体の合成
［実施例１−１］ＰＡＧ−１の合成
下記スキームに従ってＰＡＧ−１を合成した。
【化１０４】
0006651965.tif 000108
【０２６７】
（１）中間体１の合成
塩化スルフリル１８.９０ｇとアセトニトリル７０ｇの混合溶液を氷冷した後、トリフルオロメタンスルホンアミド２０.８７ｇ、ピリジン３８.７６ｇ及びアセトニトリル７０ｇの混合溶液を滴下した。室温に昇温後、９０分攪拌熟成した。反応液を氷冷した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７.３３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１.７１ｇ及びアセトニトリル１４０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。５０℃まで昇温した後、２５時間攪拌した。反応溶液にメタノール１０ｇを加えた後、５０℃で４時間攪拌熟成し、反応のクエンチを行った。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン５６０ｇと水４２０ｇを加えた後、有機層を分取した。得られた有機層を水２８０ｇで洗浄した後、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２６.００ｇ及び水２８０ｇを加え、３０分攪拌した。有機層を分取した後、２質量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２８０ｇで３回、水２８０ｇで２回洗浄し、その後減圧濃縮した。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテル２００ｇを加えて５分攪拌後上澄み液を除去する操作を５回繰り返した後、減圧濃縮を行うことで、オイル状の生成物として目的の中間体１を３９.３ｇ合成した（収率５５％）。IR、1H-NMR及び19F-NMRの測定結果を以下に示す。
IR (D-ATR): ν= 3039, 2960, 1717, 1637, 1490, 1479, 1457, 1368, 1338, 1321, 1186, 1142, 1070, 1032, 956, 923, 890, 802, 781, 762, 727, 703, 638, 610, 605, 569 cm-1
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 1.87(3H, m), 3.01(9H, s), 4.20(2H, m), 4.29(2H, m), 4.50(2H, s), 5.69(1H, m), 6.06(1H, m), 7.51-7.56(5H, m) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -78.9(3F, s) ppm
【０２６８】
（２）ＰＡＧ−１の合成
得られた中間体１  ２２.００ｇ及びトリフェニルスルホニウムメチルスルフェート１８.７４ｇをジクロロメタン２００ｇ及び水１００ｇの混合液に溶解させ、室温で２０分攪拌した。有機層を分取した後、水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて５分攪拌した後上澄み液を除去する操作を２回行った。残渣を減圧濃縮し、オイル状の生成物として目的のＰＡＧ−１を２２.６６ｇ合成した（収率８５％）。1H-NMR及び19F-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 1.87(3H, m), 4.20(2H, m), 4.29(2H, m), 5.69(1H, m), 6.06(1H, m), 7.75-7.83(15H, m) ppm
19F-NMR (500MHz,DMSO-d6): δ= -78.9(3F, s) ppm
【０２６９】
［実施例１−２〜１−７］ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−７の合成
使用する原料（スルホンアミド及びアルコール）の種類を変えて、実施例１−１と同様の手順により、下記単量体ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−７を合成した。
【化１０５】
0006651965.tif 000109
（式中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【０２７０】
【化１０６】
0006651965.tif 000110
【０２７１】
［２］ベース樹脂の合成
［実施例２−１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、ＰＡＧ−１  ２５.１ｇ、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル４３.８ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル−１−イル９.８ｇ、メタクリル酸−オキソテトラヒドロフラン−３−イル２１.３ｇ、２.２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４.７９ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７５ｇをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５８ｇのＭＥＫをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱し、前記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、ＭＥＫ１００ｇとヘキサン９００ｇの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、表１に示す組成の白色粉末固体状のポリマーＰ−１を得た。収量は９１.２ｇ、収率は９１％であった。
【０２７２】
［実施例２−２〜２−８］ポリマーＰ−２〜Ｐ−８の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例２−１と同様の手順により、下記ポリマーＰ−２〜Ｐ−８及び比較用ポリマーＰ−９〜Ｐ−１５を合成した。
【０２７３】
合成したポリマーＰ−１〜Ｐ−１５の組成を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２〜４に示す。
【０２７４】
【表１】
0006651965.tif 000111
【０２７５】
【表２】
0006651965.tif 000112
【０２７６】
【表３】
0006651965.tif 000113
【０２７７】
【表４】
0006651965.tif 000114
【０２７８】
［３］レジスト組成物の調製
［実施例３−１〜３−８、比較例１−１〜１−７］
前記ベース樹脂（ポリマーＰ−１〜Ｐ−１５）、更に、必要に応じて実施例１−１〜１−７で合成したスルホニウム塩以外のスルホニウム塩（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｃ）、クエンチャー（Ｑ−１）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解させ、更に得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。調製した各レジスト溶液の組成を下記表５及び６に示す。
【０２７９】
なお、表５及び６中、クエンチャー（Ｑ−１）、溶剤、前記合成例で合成したスルホニウム塩以外のスルホニウム塩（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｃ）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）は、以下のとおりである。
【０２８０】
クエンチャー（Ｑ−１）：オクタデカン酸２−(４−モルホリニル)エチルエステル
【化１０７】
0006651965.tif 000115
【０２８１】
溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０２８２】
前記合成例のオニウム塩以外の光酸発生剤
・ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウム２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−３,３,３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物）
【化１０８】
0006651965.tif 000116
・ＰＡＧ−Ｂ：トリフェニルスルホニウム２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)エタンスルホネート（特開２０１０−１５５８２４号公報に記載の化合物）
【化１０９】
0006651965.tif 000117
・ＰＡＧ−Ｃ：トリフェニルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
【化１１０】
0006651965.tif 000118
【０２８３】
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル)・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
【化１１１】
0006651965.tif 000119
【０２８４】
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
【化１１２】
0006651965.tif 000120
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０２８５】
【表５】
0006651965.tif 000121
【０２８６】
【表６】
0006651965.tif 000122
【０２８７】
［４］ＡｒＦ露光パターニング評価（１）  ホールパターン評価
［実施例４−１〜４−８、比較例２−１〜２−７］
本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−８）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−９〜Ｒ−１５）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口２０度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ダイポール照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＸ軸方向のラインが配列されたマスクを用いて第一回目の露光を行い、続いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＹ軸方向のラインが配列されたマスクを用いて第二回目の露光を行い、露光後６０秒間のＰＥＢを施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間、３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。
【０２８８】
［感度評価］
作製したレジストパターンを電子顕微鏡にて観察し、８０ｎｍピッチにおいてホール径４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【０２８９】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
前記マスクを用いたパターン形成において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝(パターンのスペース幅／マスクのライン幅)−ｂ
（ｂ：定数）
【０２９０】
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
前記で得たホールパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で観察し、ホール直径について、１２５箇所を測定した。その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ホール寸法バラツキとした。このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、複数のホールの寸法バラツキが小さいことを意味する。
【０２９１】
［欠陥密度評価］
現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置KLA2800（KLA-Tencor(株)製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ2）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：４０ｎｍの１：１ホールの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０.２８μｍ、セルツーセルモード
本評価においては、良好：０.０５個／ｃｍ2未満、不良：０.０５個／ｃｍ2以上とした。
【０２９２】
各評価結果を表７に示す。
【０２９３】
【表７】
0006651965.tif 000123
【０２９４】
表７に示した結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成において感度とＭＥＦ、ＣＤＵのバランスに優れることがわかった。更に、現像後のディフェクトも少ないことが確認された。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスに有用であることが示唆された。
【０２９５】
［５］ＡｒＦ露光パターニング評価（２）  ラインアンドスペースパターンの評価
［実施例５−１〜５−８、比較例３−１〜３−７］
本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−８）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−９〜Ｒ−１５）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帯照明）を用いて、以下に説明するマスクを介してパターン露光を行った。
【０２９６】
ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、スペース幅５０ｎｍの６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて照射を行った。露光後６０秒間のＰＥＢを施した後、現像ノズルから２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３秒間、３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、露光部分が現像液に溶解しスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られた。
【０２９７】
［感度評価］
感度として、前記マスクを用いたＬＳパターン形成において、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２９８】
［ＭＥＦ評価］
前記マスクを用いたＬＳパターン形成において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝(パターンのスペース幅／マスクのライン幅)−ｂ
（ｂ：定数）
【０２９９】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（１）］において、前記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた結果を表８に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０３００】
各評価結果を表８に示す。
【０３０１】
【表８】
0006651965.tif 000124
【０３０２】
表８に示した結果より、本発明のレジスト組成物が、アルカリ溶剤現像によるポジティブパターン形成において感度とＭＥＦ、ＬＷＲのバランスに優れることがわかった。更に、パターン形状が良好であることも確認された。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、アルカリ溶剤現像プロセスに有用であることが示唆された。
【０３０３】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０３０４】
１０  基板
２０  被加工層
３０  中間介在層
４０  レジスト膜
５０  露光
【図１】
0006651965.tif 000137