(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂、着色剤、及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性樹脂は、ポリエステルを主成分とする樹脂Ａ、ポリエステルを主成分とする樹脂Ｂ、ポリエステルを主成分とする樹脂Ｃを含有し、
該結晶性樹脂は、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、
該樹脂Ａは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が１３０℃以上１５０℃以下であり、
Ｆｅｄｏｒｓの式で求められる該樹脂Ａの相溶性パラメーターをＳＰ（Ａ）としたとき、該ＳＰ（Ａ）が、１２．５５≦ＳＰ（Ａ）≦１３．００であり、
該樹脂Ｂは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が８０℃以上９５℃以下であり、
Ｆｅｄｏｒｓの式で求められる該樹脂Ｂの相溶性パラメーターをＳＰ（Ｂ）としたとき、該ＳＰ（Ｂ）が、１１．８０≦ＳＰ（Ｂ）≦１２．４０であり、
該樹脂Ｃは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が１００℃以上１２０℃以下であり、
Ｆｅｄｏｒｓの式で求められる該樹脂Ｃの相溶性パラメーターをＳＰ（Ｃ）としたとき、該ＳＰ（Ｃ）が、１２．４０≦ＳＰ（Ｃ）≦１２．５５である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該樹脂Ａは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットを７０．０ｍｏｌ％以上含有し、
該樹脂Ｂは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットを７０．０ｍｏｌ％以上含有し、
該樹脂Ｃは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットを４０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下含有し、
多価アルコールユニットの総モル数に対し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットを４０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下含有している請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該樹脂ＢのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットの該プロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が、２．５以上３．０以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該樹脂Ａの相溶性パラメーターＳＰ（Ａ）、該樹脂Ｂの相溶性パラメーターＳＰ（Ｂ）が、下記（式１）の関係を満足する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
０．６５≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦１．００    （式１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化、省エネルギー化などが要求されている。具体的な省エネルギー対応策としては、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い定着温度で定着できるトナーが求められる。高画質化を達成するためには、静電潜像担持体上のトナー画像の中間転写体への転写効率や、中間転写体上のトナー画像の紙への転写効率を高めることが求められる。
【０００３】
そこで、低温定着を達成するために、非晶性ポリエステル樹脂の可塑剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１参照）。結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性に対し、ある一定の効果は得られた。
しかし、非晶性ポリエステル樹脂は、ワックスと非晶性ポリエステル樹脂が互いに非相溶状態となるモノマー構成にしていることから、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性も低くなっている。そのため、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂と相溶することなく、結晶ドメインとして存在し、可塑剤としての効果を十分に活かし切れていない側面があった。
【０００４】
そこで、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高める観点から、非晶性ポリエステル樹脂の相溶性パラメーターＳＰ（以下、ＳＰ）と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰとの関係を規定したトナーが提案されている（特許文献２参照）。それぞれのＳＰ値を近づけることで、低温定着性に対し、さらなる効果は得られた。
【０００５】
一方、転写効率を向上させるため、スペーサーとなる大粒径の無機微粒子をトナー粒子の表面に固着させた提案がなされている（特許文献３参照）。トナーと静電潜像担持体との界面、及びトナーと中間転写体との界面に、無機微粒子がスペーサーとなることで、潜像担持体及び中間転写体に対するトナーの接触面積が小さくなり、付着力を低減できることから、転写効率を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０４６０９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５３１９６号公報
【特許文献３】特開２０１３−４７７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２のトナーでは、すべての非晶性ポリエステル樹脂が可塑化しているため、小サイズの記録材を通紙した後、大サイズの記録材を通紙する厳しい環境下において、ホットオフセットが発生しやすくなる場合があった。
特許文献３の結晶性ポリエステル樹脂を用い、大粒径の無機微粒子を固着させたトナーを、高温高湿環境下において、長期間画像出力を行うと、複写機本体内の温度が上昇することで、可塑化している非晶性ポリエステル樹脂部分がさらに柔らかい状態となる。そして、スペーサーとなっていた大粒径の無機微粒子がトナー内部に埋め込まれ、転写効率が低減する場合があった。
【０００８】
さらに、近年は、普通紙に限らず、厚紙や薄紙などの各種メディアに対応できるマルチメディア対応性も要求されている。厚紙としては、単に表面が平坦な厚紙のみではなく、表面や表裏両面に凹凸を有するエンボス紙やラフ紙などの表面平滑度が相対的に低い用紙なども用いられる。それらの紙に対しては、十分な転写圧がかからないため、中間転写体上のトナー画像の一部が転写されず、白斑点と呼ばれる画質欠陥が生じる場合がある。よって、さらに転写効率を高めたトナーが求められている。
本発明の目的は、上記のような問題点を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立した上で、長期間の画像出力においても、高転写性を満足することのできるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立した上で、長期間の画像出力においても、高転写性を満足することのできるトナーを得ることができることを見出した。
本発明によるトナーは、非晶性樹脂、着色剤、及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性樹脂は、ポリエステルを主成分とする樹脂Ａ、ポリエステルを主成分とする樹脂Ｂ、ポリエステルを主成分とする樹脂Ｃを含有し、
該結晶性樹脂は、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、
該樹脂Ａは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が１３０℃以上１５０℃以下であり、
Ｆｅｄｏｒｓの式で求められる該樹脂Ａの相溶性パラメーターをＳＰ（Ａ）としたとき、該ＳＰ（Ａ）が、１２．５５≦ＳＰ（Ａ）≦１３．００であり、
該樹脂Ｂは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が８０℃以上９５℃以下であり、
Ｆｅｄｏｒｓの式で求められる該樹脂Ｂの相溶性パラメーターをＳＰ（Ｂ）としたとき、該ＳＰ（Ｂ）が、１１．８０≦ＳＰ（Ｂ）≦１２．４０であり、
該樹脂Ｃは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が１００℃以上１２０℃以下であり、
Ｆｅｄｏｒｓの式で求められる該樹脂Ｃの相溶性パラメーターをＳＰ（Ｃ）としたとき、該ＳＰ（Ｃ）が、１２．４０≦ＳＰ（Ｃ）≦１２．５５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーを用いることにより、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立した上で、長期間の画像出力においても、高転写性を満足することのできるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナーは、非晶性樹脂、着色剤、及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、 
該非晶性樹脂は、ポリエステルを主成分とする樹脂Ａ、ポリエステルを主成分とする樹脂Ｂ、ポリエステルを主成分とする樹脂Ｃを含有し、
該結晶性樹脂は、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、
該樹脂Ａは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が１３０℃以上１５０℃以下であり、
Ｆｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰ（Ａ）が、１２．５５≦ＳＰ（Ａ）≦１３．００であり、
該樹脂Ｂは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が８０℃以上９５℃以下であり、
Ｆｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰ（Ｂ）が、１１．８０≦ＳＰ（Ｂ）≦１２．４０であり、
該樹脂Ｃは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、軟化点が１００℃以上１２０℃以下であり、
Ｆｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰ（Ｃ）が、１２．４０≦ＳＰ（Ｃ）≦１２．５５であることを特徴とする。
【００１３】
上述のように、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性パラメーターを近づけることで、低温定着性は良化するものの、非晶性樹脂の可塑化により、ホットオフセットが発生する場合があった。
そこで、本発明者等は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させるためには、
結晶性樹脂と相溶し、可塑化することで低温定着性の良化に寄与する非晶性樹脂と、
結晶性樹脂と相分離し、可塑化しないことで耐ホットオフセットの良化に寄与する非晶性樹脂との、
２種類の非晶性樹脂が必要であると考え検討を試みた。
【００１４】
しかし、結晶性樹脂とＳＰ値の近しい低軟化点の非晶性樹脂と、結晶性樹脂とＳＰ値の遠い高軟化点の非晶性樹脂を用いてトナー化を行い評価したところ、低温定着性も耐ホットオフセット性もどちらも損なわれる結果となった。さらに、長期間の画像出力において、転写性も低下する結果となった。
本発明者らは、この原因として、２種類の非晶性樹脂のＳＰ値がかけ離れているため、樹脂同士の混合性が悪く、海島状の相分離構造が形成されてしまったため、低温定着性に関しては、ドメインとして存在している高軟化点の非晶性樹脂が悪影響したと考えた。また、耐ホットオフセット性に関しては、ドメインとして存在している低軟化点の非晶性樹脂が悪影響したと考えた。また、結晶性樹脂の作用により可塑化した低軟化点の非晶性樹脂と高軟化点の非晶性樹脂が独立して存在している。このことから、スペーサーである大粒径の無機微粒子のトナー内部の埋め囲みが、可塑化した低軟化点の非晶性樹脂の部分において選択的に低下したためと考えた。
【００１５】
そこで、本発明者等は、さらに検討を重ね、以下のようにしてＳＰ値のかけ離れている２種類の非晶性樹脂の混合性を改善できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、結晶性樹脂との相溶性、相分離性を制御するＳＰ値のかけ離れている２種類の非晶性樹脂に対し、この２種類の非晶性樹脂の中位のＳＰ値である第３の非晶性樹脂を添加する、というものである。
そして、本発明のトナーを評価したところ、結晶性樹脂が積極的に低軟化点の非結晶性樹脂に作用するため、さらに低温定着性を向上させると共に、高軟化点の非晶性樹脂の特性を維持することができる。このため、結晶性樹脂添加の課題であった耐ホットオフセット性の向上を両立できることが可能となった。
さらに、結晶性樹脂の作用により可塑化した低軟化点の非晶性樹脂の近傍には、高軟化点の非晶性樹脂が存在しているため、スペーサーである大粒径の無機微粒子がトナー内部に埋め込まれにくくなる。このため、長期間の画像出力においても、高転写性を満足することが可能となった。
【００１６】
＜樹脂Ａ＞
本発明の高軟化点の樹脂Ａは、軟化点が１３０℃以上１５０℃以下であり、Ｆｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰ（Ａ）が、１２．５５≦ＳＰ（Ａ）≦１３．００であることが必要である。
【００１７】
軟化点が上記範囲である場合、トナーはある一定の粘度を担保できるため、耐ホットオフセット性が良好となる。さらに、軟化点が上記範囲であると、製造時における混練温度に対しても樹脂Ａの粘度が適正な範囲となり、低軟化点の樹脂Ｂとの混合性が良化するため、高転写性が得られる。
軟化点が１３０℃未満である場合、トナーの軟化点が低くなり、トナーはある一定の粘度を担保できないため、耐ホットオフセット性が低下する。また、軟化点が１５０℃より大きい場合、混練温度に対して軟化点が高いため、樹脂Ａの粘度が高くなり、低軟化点の樹脂Ｂとの混合性が低下し、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び転写性が低下する。
【００１８】
またＳＰ（Ａ）が上記範囲である場合、結晶性樹脂に対して、十分ＳＰ値がかけ離れているため、高軟化点の樹脂Ａが可塑化されることがなくなるため、耐ホットオフセット性が良好となる。
ＳＰ（Ａ）が１２．５５未満である場合、結晶性樹脂に対して、ＳＰ値が近しくなり、樹脂Ａも可塑化されるため、耐ホットオフセット性が低下する。また、ＳＰ（Ａ）が１３．００より大きい場合、樹脂ＢとのＳＰ値の差が大きくなり、樹脂Ｂとの混合性が低下し、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び転写性が低下する。
【００１９】
＜樹脂Ｂ＞
本発明の低軟化点の樹脂Ｂは、軟化点が８０℃以上９５℃以下であり、Ｆｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰ（Ｂ）が、１１．８０≦ＳＰ（Ｂ）≦１２．４０であることが必要である。
【００２０】
軟化点が上記範囲である場合、トナーはある一定の粘度を担保できるため、低温定着性が良好となる。
軟化点が８０℃未満である場合、トナーの軟化点が低くなるため、低温定着性は良化するものの、トナーはある一定の粘度を担保できないため、耐ホットオフセット性及び転写性が低下する。また、軟化点が９５℃より大きい場合、トナーの軟化点が高くなるため、耐ホットオフセット性及び転写性は良化するものの、低温定着性が低下する。
【００２１】
またＳＰ（Ｂ）が上記範囲である場合、結晶性樹脂に対して、十分ＳＰ値が近しいため、低軟化点の樹脂Ｂは可塑化されるため、低温定着性が良好となる。
ＳＰ（Ｂ）が１１．８０未満である場合、樹脂ＡとのＳＰ値の差が大きくなり、樹脂Ａとの混合性が低下し、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び転写性が低下する。また、ＳＰ（Ｂ）が１２．４０より大きい場合、結晶性樹脂に対して、ＳＰ値が遠くなるため、低軟化点の樹脂Ｂの可塑化が軽減されるため、低温定着性が低下する。
【００２２】
＜樹脂Ｃ＞
本発明の低軟化点の樹脂Ｃは、軟化点が１００℃以上１２０℃以下であり、Ｆｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰ（Ｃ）が、１２．４０≦ＳＰ（Ｃ）≦１２．５５であることが必要である。
【００２３】
軟化点が上記範囲である場合、樹脂Ｃの軟化点は、高軟化点の樹脂Ａと低軟化点の樹脂Ｂの中位の軟化点になり、２種類の樹脂の混合性が最良になる。
軟化点が１００℃未満である場合、樹脂Ａとの軟化点の差が大きくなるため、２種類の樹脂の混合性が低下し、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び転写性が低下する。また、軟化点が１２０℃より大きい場合、樹脂Ｂとの軟化点の差が大きくなるため、２種類の樹脂の混合性が低下し、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び転写性が低下する。
【００２４】
またＳＰ（Ｃ）が上記範囲である場合、樹脂ＣのＳＰ値は、高ＳＰ値の樹脂Ａと低ＳＰ値の樹脂Ｂの中位のＳＰ値になり、２種類の樹脂の混合性が最良になる。ＳＰ（Ｃ）が１２．４０未満である場合、樹脂ＡとのＳＰ値の差が大きくなるため、２種類の樹脂の混合性が低下し、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び転写性が低下する。また、ＳＰ（Ｃ）が１２．５５より大きい場合、樹脂ＢとのＳＰ値の差が大きくなるため、２種類の樹脂の混合性が低下し、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び転写性が低下する。
【００２５】
さらに、樹脂Ａは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットを７０．０ｍｏｌ％以上含有していることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。その理由は、結晶性樹脂との相溶性に由来する。本発明者等は、検討を進める中で、ポリエステル樹脂の代表的なアルコールモノマーであるビスフェノールＡと結晶性樹脂との相溶性の関係を明らかにした。その結果、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、結晶性樹脂との相溶性が低いことを明らかにし、高軟化点の樹脂Ａのアルコールモノマーに使用することで、樹脂Ａはさらに可塑化されにくいため、耐ホットオフセット性を良化させることができる。
【００２６】
さらに、樹脂Ｂは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットを７０．０ｍｏｌ％以上含有していることが、低温定着性の観点から好ましい。その理由も、結晶性樹脂との相溶性に由来し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、結晶性樹脂との相溶性が高く、低軟化点の樹脂Ｂのアルコールモノマーに使用することで、樹脂Ｂはさらに可塑化されるため、低温定着性を良化させることができる。
【００２７】
さらに、樹脂Ｃは、
多価アルコールユニットの総モル数に対し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットを４０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下含有し、
多価アルコールユニットの総モル数に対し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットを４０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下含有していることが、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び転写性の観点から好ましい。
樹脂Ｃのモノマー比率が上記範囲である場合、樹脂Ａ及び樹脂Ｂとの中位的なモノマー比率であるため、２種類の樹脂の混合性を良化させることができる。
【００２８】
また、樹脂ＢのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットの該プロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が、２．５以上３．０以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。その理由も、結晶性樹脂との相溶性に由来する。本発明者等は、検討を進める中で、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の中でも、プロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が高くなると、結晶性樹脂との相溶性が高まることを明らかにした。その結果、樹脂Ｂはさらに可塑化されるため、低温定着性を良化させることができる。
【００２９】
また、ＳＰ（Ａ）とＳＰ（Ｂ）が、下記（式１）の関係を満足することが、低温定着性、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。ＳＰ（Ａ）とＳＰ（Ｂ）が下記（式１）の関係を満足することは、結晶性樹脂の可塑化に対する樹脂Ａと樹脂Ｂの機能分離が最適な関係で行わるため、低温定着性と耐ホットオフセット性が最良となる。その上で、２種類の樹脂の混合性も良好な状態を担保できるため、転写性も良好な範囲となる。
０．６５≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦１．００    （式１）
【００３０】
さらに、本発明のトナーは、結晶性樹脂を微分散させるスチレン系樹脂を含有していることが、低温定着性の観点から好ましい。結晶性樹脂の主成分である結晶性ポリエステル樹脂は、長鎖の炭化水素のジオールとジカルボン酸のエステル化合物であるため、トナーの構成物質の中では、離型剤と結着樹脂の中位の極性に位置している。さらに、長鎖の炭化水素のジオールとジカルボン酸で構成されているため、脂肪族系炭化水素化合物と親和性しやすい傾向にある。これらを考慮することにより、本発明者等は、樹脂組成物として脂肪族系炭化水素化合物をグラフト変性したスチレン系樹脂を用いることで、結晶性ポリエステル樹脂を微分散させることができ、低温定着性を向上させることに成功した。また、脂肪族系炭化水素化合物をグラフト変性したスチレン系樹脂を用いることで、離型剤の分散も向上し、耐ホットオフセット性も良化する。
【００３１】
さらに、本発明のトナーは、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うことが、転写効率及び低温定着性の観点から好ましい。図１で表される表面処理装置の熱風により、トナーは瞬間的に溶融し、その後、急冷される。それにより、結晶性ポリエステル樹脂が再結晶化することなく、結着樹脂と相溶した状態を維持できるため、最大限の可塑効果を引き出し、低温定着性を良化させることができる共に、ドメインとして存在する結晶性ポリエステル樹脂をなくすことができる。このため、スペーサーとなっていた大粒径の無機微粒子がトナー内部に埋め込まれてしまうことを軽減することができる。
【００３２】
［非晶性樹脂］
本発明のトナーに用いられる非晶性樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【００３４】
【化１】
0006647071.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００３５】
【化２】
0006647071.tif 000003
【００３６】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００３８】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸など及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３９】
本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを混合し、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。特に、本発明の非晶性樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。
【００４０】
本発明のトナーに用いられる非晶性樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、以下のような方法が好ましい。
ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法。
【００４１】
ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４２】
また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂。
【００４３】
また、本発明の非晶性樹脂は、低軟化点の樹脂Ａ、高軟化点の樹脂Ｂ、及び中軟化点の樹脂Ｃを混ぜ合わせて使用する。樹脂Ａと樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。さらに、樹脂Ａと樹脂Ｂの混合性の観点から、樹脂Ｃは非晶性樹脂中に質量基準で５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
高軟化点の樹脂Ａのピーク分子量は９０００以上１２０００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、樹脂Ａの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、樹脂Ａの水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、保存性の観点から好ましい。
【００４５】
低軟化点の樹脂Ｂのピーク分子量は４０００以上８０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、樹脂Ｂの酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、樹脂Ｂの水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、保存性の観点から好ましい。
【００４６】
中軟化点の樹脂Ｃのピーク分子量は５０００以上９０００以下であることが、２種類の樹脂の混合性の観点から好ましい。また、樹脂Ｃの酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、樹脂Ｃの水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、保存性の観点から好ましい。
【００４７】
［結晶性樹脂］
本発明における結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが
観測される樹脂である。
本発明のトナーに用いられる結晶性樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
その中でも、本発明者等が鋭意検討した結果、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００４８】
結晶性ポリエステルを使用することにより、トナーの低温定着性が良化する。その理由は、結着樹脂と結晶性ポリエステルが相溶し、結着樹脂の分子鎖の間隔を広げ、分子間力を弱めることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に低下し、溶融粘度を低い状態にすることに由来する。
よって、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高めることにより、低温定着性は良化していく傾向にある。
そして、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステルを構成するモノマーの脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、極性を高めていくことになる。
【００４９】
一方で、Ｔｇが大幅に低下したトナーにおいても、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける保存性を確保する必要がある。そのためには、そのような環境下にトナーがさらされた場合には、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステルを再結晶化させ、トナーのＴｇを結着樹脂のＴｇまで戻す必要がある。
ここで、結晶性ポリエステルのエステル基濃度が高く、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステルを再結晶化させることが難しくなり、トナーの保存性が低下することになる。
以上のことから、低温定着性と保存性を両立できる結晶性ポリエステルのモノマー構成として、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましいことを見出した。
【００５０】
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、以下のものが好ましく例示される。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族、α，ω−ジオール。
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以
上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００５１】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、以下のものが挙げられる。
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコール。
【００５２】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのモノアルコールなどが挙げられる。
一方、炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例として以下のものが挙げられる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したもの。
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００５３】
本発明において、上記炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル。
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体。
【００５４】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が分子鎖の末端に縮合した結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。一般的に、結晶性ポリエステルの再結晶化は、結晶核を起点として、結晶が成長していく。そこで、分子鎖の末端に炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物を付与することで、そこが結晶核となり再結晶化を促進することができるため、保存性が良化する。
【００５６】
さらに、炭素数が上記の範囲であると、分子鎖の末端に縮合させることも容易であり、遊離モノマーとして存在することはなくなるため、保存性の観点から好ましい。さらに、炭素数が上記の範囲であると、結晶性ポリエステルと結着樹脂との相溶性を損なうことがないため、低温定着性の観点から好ましい。
さらに、かかる脂肪族化合物の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに対して、１．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。脂肪族化合物の含有量が上記範囲の量であると、低温定着性を阻害することなく、適量の結晶核を存在させることができるため好ましい。
【００５７】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）。
【００５８】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、以下のものが挙げられる。
カプリルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）。
【００５９】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の使用量は、非晶性樹脂１００質量部あたり３質量部以上２０質量部以下であることが、低温定着性や高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステルを得られることができる。
【００６０】
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化もしくはエステル交換反応又は重縮合反応において、
得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括混合したり、
低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。
【００６１】
［脂肪族系炭化水素化合物でグラフト変性したスチレン系樹脂］
本発明におけるトナーは、脂肪族系炭化水素化合物でグラフト変性したスチレン系樹脂を含有していることが、低温定着性の観点からより好ましい。
脂肪族系炭化水素化合物でグラフト変性したスチレン系樹脂の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、脂肪族系炭化水素化合物でグラフト変性したスチレン系樹脂による非晶性樹脂中への結晶性ポリエステルの微分散が効率的に行われると考えられる。
【００６２】
また、スチレン系樹脂の構成モノマーユニットとして、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルのごとく、窒素原子を含む官能機を有するモノマーユニットを含有することが好ましい。構成モノマーユニットとして窒素原子を含む官能機を有するモノマーユニットを含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が増し、結晶性ポリエステル樹脂の微分散効果が高まると考えられる。
脂肪族系炭化水素化合物でグラフト変性したスチレン系樹脂に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００６３】
ビニル系基を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン及びその誘導体などのスチレン系単位。
【００６４】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系単位。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系単位。
【００６５】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を含むビニル系単位。
【００６６】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
本発明に用いられるポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したグラフト重合体は、前述したこれらの重合体同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応など、公知の方法によって得ることができる。
【００６７】
［離型剤］
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００６８】
さらに、以下のものが挙げられる。
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６９】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００７０】
［着色剤］
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７１】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７２】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００７３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００７４】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００７５】
［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、
スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩あるいはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩あるいはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、
ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７６】
［無機粒子］
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００７７】
流動性を向上させるための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性を安定化させるためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
【００７８】
［現像剤］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
磁性体としては、以下のものが挙げられる。
表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライトなど。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００７９】
［製造方法］
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステルを溶融混練する必要があることから、上記材料を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法が好ましい。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００８０】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックスなどを分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８１】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級する。
【００８２】
その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナーの円形度を増加させる。
例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
原料定量供給手段１０１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段１０２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管１０３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材１０４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管１０５に導かれ熱処理が行われる処理室１０６に導かれる。
【００８３】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段１０９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段１０７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段１０７の出口部における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【００８４】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段１０８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段１０８から供給される温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ/ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００８５】
また、粉体粒子供給口１１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段１０８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【００８６】
トナーの平均円形度は、０．９５０以上０．９８０以下であると、転写性が向上し、かつクリーニング性を両立できるため好ましい。
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、下記の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００８７】
［ＧＰＣによる結晶性樹脂の分子量測定］
まず、室温で２４時間かけて、結晶性ポリエステル樹脂をｏ−ジクロロベンゼンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００８８】
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ２連（東ソー（株）製）
検出器：高温用ＲＩ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速：１．０ｍＬ／分
試料：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。
【００８９】
［ＧＰＣによる非晶性樹脂の分子量測定］
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００９０】
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９１】
［非晶性樹脂のＦｅｄｏｒｓの式によるＳＰ値の算出方法］
非晶性樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式によって求めたものである。ＳＰ値は、（式２）のように凝集エネルギー密度の平方根で定義される。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２    （式２）
ΔＥ：凝集エネルギー（蒸発エネルギー）
Ｖ：溶媒のモル分子容
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
本発明の非晶性樹脂のＳＰ値を算出するに当たって用いたＶ及びΔＥの値を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0006647071.tif 000004
【００９３】
例えば、ヘキサンジオールは、原子団｛（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６｝から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
実施例１に用いられる樹脂Ａ１の各モノマーのＳＰ値、及び樹脂Ａ１のＳＰ値などを表２に示す。
【００９４】
【表２】
0006647071.tif 000005
【００９５】
［非晶性樹脂、樹脂組成物、トナーの軟化点の測定方法］
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００９６】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
【００９７】
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００９８】
［非晶性樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
［結晶性樹脂の融解ピーク温度（Ｔｐ）の測定］
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
【００９９】
昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。１８０℃まで一度昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０〜９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。
【０１００】
［ＤＳＣによるトナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定］
トナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
【０１０１】
昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
保持温度：５０℃
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。５０℃まで一度昇温させ３日間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲においてベースラインに対して吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが、エンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できている場合は、その吸熱ピークを結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとする。
【０１０２】
また、得られた吸熱ピークがエンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できない場合や、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が高く、吸熱ピークとして現れない場合は、溶剤への溶解度の差を利用してトナーから結晶性樹脂を分離してから測定を行う。
トナーからの結晶性樹脂の分離は以下の手順で行う。
第一分離：温度２３℃のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも記載する。）にトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂）と不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機粒子）を分離する。
第二分離：温度１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機粒子）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機粒子）を分離する。
第三分離：温度２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（結晶性樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。
得られた可溶分（結晶性樹脂）のＤＳＣ測定を行うことで、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークを測定することができる。
【０１０３】
［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【０１０４】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【０１０５】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を使用する。
【０１０６】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
超音波分散器として「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を使用する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１０７】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０８】
［トナーの平均円形度の測定方法］
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測される。
【０１０９】
次に、上記投影面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝｛２×（π×Ｓ）１／２｝／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１１０】
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１１１】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０１１２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１１３】
＜高軟化点の樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．２質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１３．２質量部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
８．２質量部（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
【０１１４】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１１５】
・トリメリット酸：
６．３質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた（第２反応工程）。このようにして、樹脂Ａ１を得た。
得られた樹脂Ａ１は、ピーク分子量Ｍｐ１００００、軟化点Ｔｍ１４０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃、ＳＰ（Ａ）１２．７４であった。
【０１１６】
＜高軟化点の樹脂Ａ２〜Ａ１１の製造例＞
樹脂Ａ１の製造例において、第１反応工程の多価アルコール成分及び／又は多価カルボン酸成分のそれぞれのモノマー及び質量部数、反応時間を表３に示すように変更し、第２反応工程のモノマー及び質量部数を表３に示すように変更した。これら以外は樹脂Ａ１の製造例と同様にして反応を行い、樹脂Ａ２〜Ａ１１を得た。樹脂Ａ２〜Ａ１１の物性を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
0006647071.tif 000006
【０１１８】
＜低軟化点の樹脂Ｂ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７６．６質量部（０．１７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１７．４質量部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して７２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１１９】
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた（第２反応工程）。このようにして、樹脂Ｂ１を得た。
得られた樹脂Ｂ１は、ピーク分子量Ｍｐ７０００、軟化点Ｔｍ９０℃、ガラス転移温度Ｔｇ５４℃、ＳＰ（Ｂ）１２．０５であった。
【０１２０】
＜低軟化点の樹脂Ｂ２〜Ｂ１４の製造例＞
樹脂Ｂ１の製造例において、第１反応工程の多価アルコール成分及び／又は多価カルボン酸成分のそれぞれのモノマー及び質量部数、反応時間を表４に示すように変更し、第２反応工程の温度及び時間を表４に示すように変更した。これら以外は樹脂Ｂ１の製造例と同様にして反応を行い、樹脂Ｂ２〜Ｂ１４を得た。樹脂Ｂ２〜Ｂ１４の物性を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
0006647071.tif 000007
【０１２２】
＜中軟化点の樹脂Ｃ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３８．２質量部（０．１０モル；多価アルコール総モル数に対して５０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３５．２質量部（０．１０モル；多価アルコール総モル数に対して５０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１６．１質量部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
７．１質量部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１７０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１２３】
・無水トリメリット酸：３．４質量部（０．０２モル；多価カルボン酸総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１７０℃に維持したまま、１０時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた（第２反応工程）。このようにして、樹脂Ｃ１を得た。
得られた樹脂Ｃ１は、ピーク分子量Ｍｐ８０００、軟化点Ｔｍ１１０℃、ガラス転移温度Ｔｇ５７℃、ＳＰ（Ｃ）１２．４７であった。
【０１２４】
＜中軟化点の樹脂Ｃ２〜Ｃ５の製造例＞
樹脂Ｃ１の製造例において、第１反応工程の多価アルコール成分及び／又は多価カルボン酸成分のそれぞれのモノマー及び質量部数、反応時間を表５に示すように変更し、第２反応工程のモノマー及び質量部数を表５に示すように変更した。これら以外は樹脂Ｃ１の製造例と同様にして反応を行い、樹脂Ｃ２〜Ｃ５を得た。樹脂Ｃ２〜Ｃ５の物性を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
0006647071.tif 000008
【０１２６】
＜結晶性樹脂Ｄ１の製造例＞
・ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させることにより結晶性樹脂Ｄ１を得た（第１反応工程）。得られた結晶性樹脂Ｄ１は、ピーク分子量Ｍｐ１００００、融解ピーク温度６７℃であった。
【０１２７】
＜結晶性樹脂Ｄ２及びＤ３の製造例＞
結晶性樹脂Ｄ１の製造例において、第１反応工程の多価アルコール成分及び／又は多価カルボン酸成分のそれぞれのモノマー及び質量部数を表６に示すように変更し、結晶性樹脂Ｄ２及びＤ３を得た。結晶性樹脂Ｄ２及びＤ３の物性を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
0006647071.tif 000009
【０１２９】
＜樹脂組成物Ｅ１の製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
５１．６質量部（０．１１モル；樹脂組成物モノマーの総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
【０１３０】
・スチレン：
３０．７質量部（０．２９モル；樹脂組成物モノマーの総モル数に対して４２．０ｍｏｌ％）
・アクリロニトリル：
１４．５質量部（０．２７モル；樹脂組成物モノマーの総モル数に対して３９．０ｍｏｌ％）
・アクリル酸：
０．５質量部（０．０１モル；樹脂組成物モノマーの総モル数に対して１．０ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：
２．７質量部（０．０２モル；樹脂組成物モノマーの総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０質量部
・ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５質量部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、樹脂組成物Ｅ１を得た。得られた樹脂組成物Ｅ１は、ピーク分子量Ｍｐ６０００、軟化点１２５℃であった。
【０１３１】
＜トナー１の製造例＞
・樹脂Ａ１                                                        ３０質量部
・樹脂Ｂ１                                                        ５０質量部
・樹脂Ｃ１                                                        １０質量部
・結晶性樹脂Ｄ１                                                  １０質量部
・樹脂組成物Ｅ１                                                    ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業（株）製）                                                ０．３質量部
【０１３２】
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５分で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて直径１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
【０１３３】
得られたトナー粒子を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／時とし、また、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／分、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／分、ブロワー風量＝２０ｍ３／分、インジェクションエア流量＝１ｍ３／分とした。
得られた熱処理トナー粒子を１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０分で混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９６８であった。トナー１の物性を表７に示す。
【０１３４】
＜トナー２〜２４の製造例＞
トナー１の製造例において、樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１、樹脂Ｃ１、結晶性樹脂Ｄ１、樹脂組成物Ｅ１を表７に示すように変更し、表面処理装置の工程を省いた以外は同様の操作を行い、トナー２〜トナー２４を得た。トナー２〜トナー２４の物性を表７に示す。
【０１３５】
【表７Ａ】
0006647071.tif 000010
【０１３６】
【表７Ｂ】
0006647071.tif 000011
【０１３７】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ３                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１３８】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０１３９】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１４０】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、結着樹脂としてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤や結着樹脂の有機成分を除去した。
【０１４１】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１４２】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１４３】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                  ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                            ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                      ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                              ３１．３質量％
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                          ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                              ２．０質量％
【０１４４】
上記材料のうち、下記の材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。
シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトン。
その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１４５】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                  ３３．３質量％
トルエン                                              ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）    ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記の材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１４６】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１４７】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１４８】
＜二成分系現像剤２〜２４の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表４に示すように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜２４を得た。
【０１４９】
【表８】
0006647071.tif 000012
【０１５０】
＜実施例１＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置及び／又はマゼンタ位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。そして、紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表９に示す。
【０１５１】
［耐久性］
紙              ：    ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像        ：    上記Ａ４用紙画像比率１００％のチャート
定着試験環境    ：    高温高湿環境：温度３０℃／相対湿度８５％
定着温度        ：    １７０℃
プロセススピード：    ４５０ｍｍ／秒
耐久画像出力試験として、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０，０００枚出力を行った。その後、上記評価画像を出力し、画像中の白斑点の個数を目視で確認した。
【０１５２】
（評価基準）
Ａ：白斑点が５個未満                （非常に優れている）
Ｂ：白斑点が５個以上、１０個未満    （優れている）
Ｃ：白斑点が１０個以上、１５個未満  （良好である）
Ｄ：白斑点が１５個以上、２０個未満  （普通）
Ｅ：白斑点が２０個以上              （悪い）
【０１５３】
［低温定着性］
紙              ：    ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：    １．２０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像        ：    上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境    ：    低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％
定着温度        ：    １７０℃
プロセススピード：    ４５０ｍｍ／秒
【０１５４】
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、まず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝（摩擦後の画像濃度−摩擦前の画像濃度）／摩擦前の画像濃度
【０１５５】
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率２．０％未満                    （非常に優れている）
Ｂ：画像濃度の低下率２．０％以上、５．０％未満      （優れている）
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上、１０．０％未満    （良好である）
Ｄ：画像濃度の低下率１０．０％以上、１５．０％未満  （普通）
Ｅ：画像濃度の低下率１５．０％以上                  （悪い）
【０１５６】
［耐ホットオフセット性］
紙            ：      ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：  ０．０８ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像        ：      上記Ａ４用紙の両末端に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境    ：      常温低湿環境：温度２３℃／相対湿度５％
定着温度        ：      ２１０℃
プロセススピード：      ４５０ｍｍ／秒
【０１５７】
上記評価画像を出力し、耐ホットオフセット性を評価した。まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後に、上記未定着画像を通紙した。カブリの値をホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ（（有）東京電色製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって画出し前（定着試験前）の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定する。そして、下記式を用いてカブリの値を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ  ＝  Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１５８】
（評価基準）
Ａ：カブリ０．２％未満                  （非常に優れている）
Ｂ：カブリ０．２％以上、０．５％未満    （優れている）
Ｃ：カブリ０．５％以上、０．８％未満    （良好である）
Ｄ：カブリ０．８％以上、１．０％未満    （普通）
Ｅ：カブリ１．０％以上                  （悪い）
【０１５９】
＜実施例２〜２１、及び比較例１〜３＞
二成分系現像剤２〜２４を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表９に示す。
実施例２は、表面改質工程がなくなり、結晶性樹脂の相溶性が低下するため、実施例１に対して低温定着性が劣る。
実施例３は、脂肪族系炭化水素化合物をグラフト変性したスチレン系樹脂がなくなり、結晶性樹脂の分散性が低下するため、実施例２に対して低温定着性が劣る。
【０１６０】
実施例４は、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値との差が大きく、樹脂の混合性が低下するため、実施例３に対して低温定着性及び白斑点（耐久性）が劣る。
実施例５は、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値との差が小さく、機能分離性が低下するため、実施例３に対して低温定着性が劣る。
実施例６は、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値との差が小さく、機能分離性が低下するため、実施例５に対して低温定着性及び耐ホットオフセット性が劣る。
【０１６１】
実施例７は、樹脂ＢのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の付加モル数の増加に伴い分子量が増加し、樹脂Ｂの可塑化が低下するため、実施例６に対して低温定着性が劣る。
実施例８は、樹脂ＢのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の付加モル数の減少に伴いＳＰ（Ｂ）が増加し、樹脂Ｂの可塑化が低下するため、実施例６に対して低温定着性が劣る。
実施例９は、樹脂ＢのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の付加モル数の減少に伴いＳＰ（Ｂ）が増加し、樹脂Ｂの可塑化が低下するため、実施例８に対して低温定着性が劣る。
【０１６２】
実施例１０及び１１は、樹脂ＣのＳＰ値が変わり（中位のＳＰ値がずれて）、樹脂Ａと樹脂Ｂの混合性が低下するため、実施例９に対して低温定着性、耐ホットオフセット性、及び白斑点（耐久性）が劣る。
「中位のＳＰ値がずれて」とは、下記のように、実施例９では樹脂ＣのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値とのほぼ中間であってが、実施例１０又は実施例１１では樹脂ＣのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値又は樹脂ＢのＳＰ値に近づくことを意味する。
実施例９
樹脂Ｃ１のＳＰ値と樹脂Ｂ７のＳＰ値との差＝１２．４７−１２．２２＝０．２５
樹脂Ａ４のＳＰ値と樹脂Ｃ１のＳＰ値との差＝１２．６９−１２．４７＝０．２２
実施例１０
樹脂Ｃ２のＳＰ値と樹脂Ｂ７のＳＰ値との差＝１２．５２−１２．２２＝０．３０
樹脂Ａ４のＳＰ値と樹脂Ｃ２のＳＰ値との差＝１２．６９−１２．５２＝０．１７
実施例１１
樹脂Ｃ３のＳＰ値と樹脂Ｂ７のＳＰ値との差＝１２．４２−１２．２２＝０．２０
樹脂Ａ４のＳＰ値と樹脂Ｃ３のＳＰ値との差＝１２．６９−１２．４２＝０．２７
【０１６３】
実施例１２は、樹脂Ｃ２が樹脂Ｃ４に変わり、中位のＳＰ値がずれて、樹脂Ａと樹脂Ｂの混合性が低下するため、実施例１０に対して低温定着性、耐ホットオフセット性、及び白斑点（耐久性）が劣る。
実施例１２
樹脂Ｃ４のＳＰ値と樹脂Ｂ７のＳＰ値との差＝１２．５３−１２．２２＝０．３１
樹脂Ａ４のＳＰ値と樹脂Ｃ４のＳＰ値との差＝１２．６９−１２．５３＝０．１６
【０１６４】
実施例１３は、樹脂Ｃ３が樹脂Ｃ５に変わり、中位のＳＰ値がずれて、樹脂Ａと樹脂Ｂの混合性が低下するため、実施例１１に対して低温定着性、耐ホットオフセット性、及び白斑点（耐久性）が劣る。
実施例１３
樹脂Ｃ５のＳＰ値と樹脂Ｂ７のＳＰ値との差＝１２．４１−１２．２２＝０．１９
樹脂Ａ４のＳＰ値と樹脂Ｃ５のＳＰ値との差＝１２．６９−１２．４１＝０．２８
【０１６５】
実施例１４は、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値との差が小さく、機能分離性が低下するため、実施例９に対して低温定着性、耐ホットオフセット性及び白斑点（耐久性）が劣る。
実施例１５は、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値との差が小さく、機能分離性が低下するため、実施例１４に対して低温定着性、耐ホットオフセット性及び白斑点（耐久性）が劣る。
【０１６６】
実施例１６は、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値との差が小さく、機能分離性が低下するため、実施例１５に対して低温定着性、耐ホットオフセット性及び白斑点（耐久性）が劣る。
実施例１７は、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値との差が小さく、機能分離性が低下するため、実施例１６に対して低温定着性、耐ホットオフセット性及び白斑点（耐久性）が劣る。
【０１６７】
実施例１８は、樹脂Ａの軟化点が低下するため、実施例１７に対して耐ホットオフセット性及び白斑点（耐久性）が劣る。
実施例１７  樹脂Ａ８  軟化点１４５℃
実施例１８  樹脂Ａ９  軟化点１３０℃
【０１６８】
実施例１９は、樹脂Ｂの軟化点が高くなるため、実施例１７に対して低温定着性が劣る。
実施例１７  樹脂Ｂ１１  軟化点８６℃
実施例１９  樹脂Ｂ１３  軟化点９５℃
【０１６９】
実施例２０は、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性が低下するため、実施例１７に対して低温定着性が劣る。
脂肪族ジオール
実施例１７  結晶性樹脂Ｄ１  ヘキサンジオール  ＨＯ−（ＣＨ２）６−ＯＨ
実施例２０  結晶性樹脂Ｄ２  デカンジオール    ＨＯ−（ＣＨ２）１０−ＯＨ
脂肪族ジカルボン酸
実施例１７  結晶性樹脂Ｄ１  ドデカン二酸  ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ
実施例２０  結晶性樹脂Ｄ２  セバシン酸    ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ
【０１７０】
実施例２１は、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性が低下するため、実施例２０に対して白斑点（耐久性）が劣る。
実施例２１は、実施例２０に対して、結晶性ポリエステルを構成するモノマーである脂肪族ジオールの炭素数が、以下のように、「多く（長く）」なり、エステル基濃度が「低く」なり、「相溶性が低下」したためである。
脂肪族ジオール
実施例２０  結晶性樹脂Ｄ２  デカンジオール    ＨＯ−（ＣＨ２）１０−ＯＨ
実施例２１  結晶性樹脂Ｄ３  ドデカンジオール  ＨＯ−（ＣＨ２）１２−ＯＨ
【０１７１】
比較例１は、樹脂Ｃがないため、樹脂Ａと樹脂Ｂの混合性が非常に悪く、実施例９に対して低温定着性、耐ホットオフセット性、及び白斑点（耐久性）が非常に劣る。
比較例２は、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値との差が小さく、どちらの樹脂も結晶性樹脂による可塑化が作用してしまう。つまり、可塑化しないことで耐ホットオフセット性の良化に寄与する非晶性樹脂が可塑化してしまうため、実施例９に対して耐ホットオフセット性及び白斑点（耐久性）が非常に劣る。
比較例３は、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値との差が小さく、どちらの樹脂も結晶性樹脂による可塑化が作用しない。つまり、可塑化することで低温定着性の良化に寄与する非晶性樹脂が可塑化しないため、実施例９に対して低温定着性が非常に劣る。
【０１７２】
【表９】
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【符号の説明】
【０１７３】
１０１  原料定量供給手段、  １０２  圧縮気体流量調整手段
１０３  導入管、  １０４  突起状部材
１０５  供給管、  １０６  処理室
１０７  熱風供給手段、  １０８  冷風供給手段
１０９  規制手段、  １１０  回収手段
１１１  熱風供給手段出口、  １１２  分配部材
１１３  旋回部材、  １１４  粉体粒子供給口
【図１】
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