(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽内で、非可食バイオマス資源を原料として、溶媒及び触媒の存在下に反応を行い、得られた反応液から糖液を抽出して、フルフラール製造原料用糖液を製造する方法において、
該溶媒に対する該非可食バイオマスの割合が０．１〜４０重量％であり、
該糖液が炭素数５の単糖と炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖とを含み、該単糖と多糖の重量平均分子量が２００以上１０００以下である、フルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項２】
前記抽出される糖液の炭素数５の単糖の含有量を、０．０５重量％以上８重量％以下に制御する、請求項１に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項３】
前記抽出される糖液中の前記多糖のうち２〜４糖類の含有量を、炭素数５の単糖の含有量に対して２０重量％以上に制御する、請求項１又は２に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項４】
前記抽出される糖液中の前記多糖のうち２糖類の含有量を、０．０１重量％以上５重量％以下に制御する、請求項１〜３のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項５】
前記抽出される糖液中の前記多糖のうち４糖類の含有量を、０．００５重量％以上３重量％以下に制御する、請求項１〜４のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項６】
前記非可食バイオマス資源がバガスである、請求項１〜５のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項７】
前記触媒が有機酸である、請求項１〜６のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸が、蟻酸、酢酸、及び乳酸のいずれか１種又は２種以上である、請求項７に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が水である、請求項１〜８のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒が水と有機溶媒の混合溶媒である、請求項１〜８のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒が炭化水素溶媒である、請求項１０に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法で得られる糖液を用いてフルフラールを製造する、フルフラールの製造方法。
の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非可食バイオマス資源からフルフラール製造原料用糖液を製造する方法と、製造されたフルフラール製造原料用糖液からフルフラールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非可食バイオマス資源から得ることのできるフルフラールは、フルフリルアルコール、テトラヒドロフランの製造原料に用いることができ、それぞれフラン樹脂やＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）といった植物由来のポリマー原料へ転換できる有用な化合物である。
【０００３】
非可食バイオマス資源からフルフラールを製造するには、非可食バイオマス資源を溶媒中で酸触媒の存在下に反応させて、炭素数５の単糖（キシロース等）や炭素数５の単糖を構成成分とする多糖（キシラン）を含む糖液を得、下記式に示すように、この糖液中のキシランを加水分解してキシロースとし、キシロースの異性化で生成したキシルロースを脱水反応させてフルフラールに変換する。
【０００４】
【化１】
0006648545.tif 000002
【０００５】
酸触媒としては、硫酸を使用する方法（特許文献１）、イオン交換樹脂を使用する方法（特許文献２）、酢酸等の有機酸を使用する方法（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１３／１０１９９９号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−２５３０６９号公報
【特許文献３】特開昭５４−０３９０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のフルフラールの製造方法では、安定して高収率でフルフラールを製造することができず、フルフラール収率の向上が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、非可食バイオマス資源から炭素数５の糖類を経由してフルフラールを製造する際、安定かつ効率的にフルフラールを高収率で製造することができるフルフラール製造原料用糖液の製造方法とフルフラールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非可食バイオマス資源から得られる糖液中の炭素数５の単糖と炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の重量平均分子量を一定範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１２］に存する。
【００１０】
［１］  反応槽内で、非可食バイオマス資源を原料として、溶媒及び触媒の存在下に反応を行い、得られた反応液から糖液を抽出して、フルフラール製造原料用糖液を製造する方法において、該糖液が炭素数５の単糖と炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖とを含み、該単糖と多糖の重量平均分子量が２００以上１０００以下である、フルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［２］  前記抽出される糖液の炭素数５の単糖の含有量を、０．０５重量％以上８重量％以下に制御する、［１］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［３］  前記抽出される糖液中の前記多糖のうち２〜４糖類の含有量を、炭素数５の単糖の含有量に対して２０重量％以上に制御する、［１］又は［２］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［４］  前記抽出される糖液中の前記多糖のうち２糖類の含有量を、０．０１重量％以上５重量％以下に制御する、［１］〜［３］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［５］  前記抽出される糖液中の前記多糖のうち４糖類の含有量を、０．００５重量％以上３重量％以下に制御する、［１］〜［４］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［６］  前記非可食バイオマス資源がバガスである、［１］〜［５］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［７］  前記触媒が有機酸である、［１］〜［６］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［８］  前記有機酸が、蟻酸、酢酸、及び乳酸のいずれか１種又は２種以上である、［７］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［９］  前記溶媒が水である、［１］〜［８］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［１０］  前記溶媒が水と有機溶媒の混合溶媒である、［１］〜［８］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［１１］  前記有機溶媒が炭化水素溶媒である、［１０］に記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載のフルフラール製造原料用糖液の製造方法で得られる糖液を用いてフルフラールを製造する、フルフラールの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非可食バイオマス資源から炭素数５の糖類を経由してフルフラールを製造する際、安定かつ効率的にフルフラールを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法は、反応槽内で、非可食バイオマス資源を原料として、溶媒及び触媒の存在下に反応を行い、得られた反応液から糖液を抽出して、フルフラール製造原料用糖液を製造する方法において、該糖液が炭素数５の単糖と炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖（以下、これらを「Ｃ５糖類」と称す場合がある。）を含み、該単糖と多糖の重量平均分子量が２００以上１０００以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のフルフラールの製造方法は、この方法で製造されたフルフラール製造原料用糖液を用いてフルフラールを製造することを特徴とする。
【００１５】
なお、非可食バイオマス資源からフルフラールを製造する方法は、非可食バイオマス資源からＣ５糖類を含む糖液を得る糖液製造工程と、この糖液中のＣ５糖類の脱水反応でフルフラールを得るフルフラール製造工程とがあるが、本発明において、糖液製造工程とフルフラール製造工程は一つの反応器内で行ってもよく、それぞれ別の反応器で行ってもよい。
【００１６】
＜作用機構＞
本発明者らは、従来法では、フルフラールを安定して収率良く得ることができない原因について以下のような検討を行った。
即ち、従来法では非可食バイオマス資源から得られる炭素数５の単糖と炭素数５の単糖を構成成分とする多糖を含む糖液を得、この糖液中の炭素数５の単糖を構成成分とする多糖を炭素数５の単糖に加水分解した後、フルフラール製造原料用糖液としてフルフラールの製造工程に供している。
しかし、単糖は重合により高沸化合物を生成し易く、この高沸化の反応速度が速い。このため、フルフラール製造原料用糖液中に単糖の状態で含まれている糖類が多く、単糖の状態で保持されている時間が長いと、単糖の高沸化でフルフラールの原料となり得ず、この結果フルフラール収率の低下につながる。
【００１７】
糖液中の多糖の割合が多く、そのまま脱水反応でフルフラールに変換される単糖が少なくても、高沸化による単糖の消費が防止される一方で、オリゴ糖であれば単糖への加水分解速度が速いため、反応系内で単糖に加水分解され、オリゴ糖の加水分解で生じた単糖の脱水反応でフルフラールを得ることができる。
従って、糖液中の糖類として、単糖と多糖とをこれらの重量平均分子量が所定の範囲内となるように、適度な分子量のオリゴ糖を適度な割合で含むことにより、脱水反応時の副反応を抑制してフルフラールの選択率を上げ、結果としてフルフラールの収率を上げることができる。なお、糖類は高分子量の糖類が加水分解されて低分子量の糖類となるため、重量平均分子量を指標として用いると単糖と多糖の好ましいバランスをうまく表現することができる。
【００１８】
本発明者らは、このような重量平均分子量として２００以上１０００以下であれば、上記の作用機構でフルフラールを安定的に高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
＜非可食バイオマス資源＞
本発明で用いる非可食バイオマス資源は、糖類を構成成分とする多糖類を含んでいれば特に限定されないが、具体的には、バガス、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス、ミスカンサス、ケナフ、コーンストーバー、コーンコブ、ビートパルプ、パーム空果房、稲わら、麦わら、米ぬか、樹木、木材、植物油カス、ササ、タケ、パルプ類、古紙、食品廃棄物、水産物残渣、家畜廃棄物等が挙げられる。また、砂糖の製造工程で発生する糖蜜から砂糖を回収した後に残る廃糖蜜も非可食バイオマス原料として使用可能である。この中で、原料入手性とコストの観点からバガス、コーンストーバー、コーンコブ、稲わらが好ましく、バガス、コーンコブがより好ましく、バガスが特に好ましい。非可食バイオマス資源は、可食バイオマス資源と異なり、食用用途と競合せず、また通常であれば廃棄、焼却処理されるものが多いため、安定的な供給、資源の有効利用が図れる点で好ましい。
【００２０】
これらの非可食バイオマス資源はそのまま使用することもできるし、酸処理や水熱処理等の前処理を行ってから使用することもできる。また、これらの非可食バイオマス資源は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非可食バイオマス資源は固形物の状態で反応器に供給してもよいし、水等の溶媒と混合してスラリー状態にして供給しても構わない。
【００２１】
非可食バイオマスの重量平均径は、取り扱い性と反応効率の面から、粒の最も長い部分の長さとして、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましい。また、５０ｍｍ以下が好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下が特に好ましい。
【００２２】
＜Ｃ５糖類＞
本発明で製造するフルフラール製造原料用糖液に含まれるＣ５糖類は、非可食バイオマス資源由来であって、脱水反応によりフルフラールを製造することができるものであればよく、特に限定されない。
【００２３】
炭素数５の単糖類（ペントース）としては、具体的にはリボース、リキソース、キシロース、アラビノース、デオキシリボース、キシルロース、リブロース等が挙げられる。これらの単糖の中でも、自然界、植物の構成成分となっていることから豊富に存在し、原料の入手容易性と収率の観点からキシロース、アラビノースが好ましく、キシロースがより好ましい。
【００２４】
上記の炭素数５の単糖類を構成成分として有する多糖類としては、具体的には、キシロビオース、アラビノビオース等の２糖類；キシロトリオース、アラビノトリオース等の３糖類、上記２糖類や３糖類を含むキシロオリゴ糖、アラビノオリゴ糖等のオリゴ糖類、キシラン、アラバン、ヘミセルロースの多糖類が挙げられる。これらの多糖類の中でも、収率の観点からキシロオリゴ糖、キシラン、ヘミセルロースが好ましく、なかでもキシロオリゴ糖が特に好ましい。ここで、キシロオリゴ糖とは、２糖類、３糖類を主成分とし、更に４〜６糖類を含むものである。
【００２５】
本発明により、非可食バイオマス資源から製造されるフルフラール製造原料用糖液中には、これらの単糖類と、多糖類の１種又は２種以上とが含まれている。
なお、糖液中には、Ｃ５糖類とは炭素数の異なるグルコースなどの単糖やグルカンなどの多糖が共存していてもよい。
【００２６】
＜糖液の製造反応＞
非可食バイオマス資源から上記のＣ５糖類を含む糖液を製造する反応は、非可食バイオマス資源中のヘミセルロース分を加水分解反応してＣ５糖類を生成させる反応である。この反応は、Ｃ５糖類の生産性向上、得られるＣ５糖類の純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行われる。
【００２７】
以下に、この糖液の製造反応について説明する。
【００２８】
（非可食バイオマス濃度）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において、反応溶媒中に含まれる非可食バイオマスの濃度は特に限定されないが、溶媒に対する非可食バイオマスの割合が０．１〜２００重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。溶媒に対する非可食バイオマスの割合が上記下限値以上であると、溶媒の分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には、反応系の容量を低減して装置設備の建設費も低減できる傾向にある。溶媒に対する非可食バイオマスの割合が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、Ｃ５糖類、更にはフルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
【００２９】
（触媒）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応で用いられる触媒は、非可食バイオマスからＣ５糖類を製造可能な触媒であればよく、特に限定されないが、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、ヘテロポリ酸といった酸触媒が挙げられる。これらの中でも、安定性、腐食性、廃棄物処理、単価の観点から有機酸が好ましく、特にカルボン酸が好ましい。
【００３０】
カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、レブリン酸、乳酸等の脂肪族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アコニット酸、イタコン酸、オキサロ酢酸、フマル酸、ｃｉｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、メロファン酸、プレニト酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フランカルボン酸、フランジカルボン酸等の複素環カルボン酸；が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
これらの中でも非可食バイオマスから得られる酸である蟻酸、酢酸、乳酸、レブリン酸が好ましく、とりわけ蟻酸、酢酸、乳酸が好ましい。
【００３１】
特にＣ５糖類の収率の観点から、上記のカルボン酸の中でも酸解離定数ｐＫａが３以上５以下、特に３．０以上４．６以下であるものが好ましい。ここで酸解離定数ｐＫａとは、解離段が１の場合の数値とする。すなわち、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の場合、２個以上のカルボキシル基のうち少なくとも１個の水素イオンが脱離する場合の酸解離定数ｐＫａを意味する。例えば、カルボキシル基を２個有するコハク酸では、通常、ｐＫａは解離段が１の４．１９と解離段が２の５．４８となるが、本明細書では解離段が１の４．１９をコハク酸のｐＫａとする。
【００３２】
上記のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
上記のスルホン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
上記のヘテロポリ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、上記カルボン酸、スルホン酸、ヘテロポリ酸は、２種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。また、触媒はプロセス内で分離してリサイクル使用することが好ましい。
【００３６】
糖液製造反応において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは溶液量に対し０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、非可食バイオマス原料及び触媒を含む反応溶液をさす。触媒量が上記下限値以上であると、反応速度が速くなりＣ５糖類の生産性が向上する傾向がある。触媒量が上記上限値以下であると、副反応が抑えられてＣ５糖類の選択率が向上する傾向があり好ましい。
【００３７】
（反応溶媒）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは、水と有機溶媒との混合溶媒である。即ち、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。有機溶媒を用いる場合均一混合溶媒で反応を行うことができるが、水相と有機相の２相系となる有機溶媒も用いることができる。用いる有機溶媒の量は本発明の趣旨を損ねない限り、特に限定されないが、水に対して１０〜５０００重量％であることが好ましく、特に１０〜１０００重量％であることが好ましい。
【００３８】
前記有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン等の炭素数４〜２０のエーテル類；１−プロパノール、２−プロパノール等の炭素数３〜２０のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカンなどの炭素数３〜１２の飽和脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、その他、スルホラン、イソソルビド、イソソルビドジメチルエーテル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、水と均一混合溶媒となる水性溶媒または前述の酸触媒が溶解しにくい非極性溶媒であることが好ましい。このうち、２相系で反応を行う場合は、後述の２層分離におけるフルフラールの抽出効率および水への有機溶媒の溶解量低減の観点から、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、イソドデカン等の炭化水素溶媒が好ましく、特にトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
【００４０】
上記有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。
【００４１】
（反応条件）
糖液製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応の進行が速くなる傾向があり、Ｃ５糖類製造の生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の逐次反応や分解を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。
【００４２】
加熱方法は特に限定されないが、熱交換器で反応液を昇温する方法、蒸気を反応液に直接導入する方法、反応後に分離した溶媒をリサイクルするなどして温度の高いプロセス内の液を用いて加熱する方法などが好ましく、熱エネルギーを効率的に用いる観点から温度の高いプロセス内の液を用いて加熱する方法が特に好ましい。
【００４３】
糖液製造反応の反応時間は、原料や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．０２時間以上が好ましく、より好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．２時間以上であって、５時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以下、特に好ましくは１時間以下である。反応時間が上記下限値以上である場合には、反応の進行を促進し、Ｃ５糖類の収率が向上する傾向があり、反応時間が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の分解や逐次反応を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。
【００４４】
反応圧力は、反応温度によって好ましい範囲が変化するが、０．１〜５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０〜２．５ＭＰａＧが特に好ましい。
【００４５】
（反応形式）
糖液製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましい。また、固液接触の観点では回転式の反応器が好ましい。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。
【００４６】
（固液分離）
糖液の製造反応後、反応液から非可食バイオマス資源の反応残渣を分離する固液分離方法は特に限定されないが、フィルタープレス、ベルトフィルター、スクリュープレス、ロールプレス、コンベヤードライヤー、オリバーフィルター、プレコートフィルター、ディスクフィルター、ベルトプレス、ギナ遠心分離装置、回転加圧脱水装置、多重円盤脱水装置、中空糸膜濾過装置、クロスフロー型遠心濾過脱水装置などを好ましく用いることができ、フィルタープレス、ベルトフィルター、ロールプレスがより好ましく、ロールプレスが特に好ましい。固液分離は糖液製造後に行ってもよいし、脱水反応によるフルフラール製造後に行ってもよいし、糖液やフルフラールの製造途中に行ってもよい。
【００４７】
（糖類の重量平均分子量及び糖類の含有量）
本発明においては、上記の糖液の製造反応により、含有されるＣ５糖類の重量平均分子量が２００以上１０００以下の糖液を得る。即ち、Ｃ５糖類の重量平均分子量が２００以上１０００以下の糖液が得られるように反応条件を制御する。
この重量平均分子量は、２２０以上８００以下であることがより好ましく、２５０以上５００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上である場合には、単糖の重合を抑制し、フルフラール収率が向上する傾向があり、重量平均分子量が上記上限値以下であると、脱水反応速度が速くなり、フルフラール収率が向上する傾向にある。
【００４８】
糖液中の炭素数５の単糖の含有量は、上記の重量平均分子量の範囲を満たせば、特に制限はないが、０．０５重量％以上８重量％以下となるように制御することが好ましく、０．１重量％以上５重量％以下となるように制御することがより好ましく、０．１重量％以上３重量％以下となるように制御することが特に好ましい。特に、炭素数５の単糖として、キシロースを上記の範囲で含有するように制御することが好ましい。炭素数５の単糖が上記下限値以上である場合には、脱水反応速度が速くなり、フルフラール収率が向上する傾向にあり、炭素数５の単糖が上記上限以下であると、単糖の重合を抑制し、フルフラール収率が向上する傾向にある。
【００４９】
糖液中の炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖のうち２〜４糖類の含有量は、上記の重量平均分子量の範囲を満たせば、特に制限はないが、炭素数５の単糖に対してこれらの合計で２０重量％以上となるように制御することが好ましく、３０重量％以上となるように制御することがより好ましく、５０重量％以上となるように制御することが特に好ましい。一方、この２〜４糖類の合計含有量は炭素数５の単糖に対して５００重量％以下、特に３００重量％以下、とりわけ２００重量％以下であることが好ましい。２〜４糖類の含有量が上記下限値以上である場合には、単糖構成比率が減少するため、単糖の重合を抑制し、フルフラール収率が向上する傾向にある。
【００５０】
糖液中の炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖のうち２糖類の含有量は、上記の重量平均分子量の範囲を満たせば、特に制限はないが、０．０１重量％以上５重量％以下となるように制御することが好ましく、０．０５重量％以上４重量％以下となるように制御することがより好ましく、０．１重量％以上３重量％以下となるように制御することが特に好ましい。２糖類の含有量が上記下限値以上である場合には、単糖構成比率が減少するため、単糖の重合を抑制し、フルフラール収率が向上する傾向にある。２糖類の含有量が上記上限以下である場合には、脱水反応速度が速くなり、フルフラール収率が向上する傾向にある。
【００５１】
糖液中の炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖のうち３糖類の含有量は、上記の重量平均分子量の範囲を満たせば、特に制限はないが、０．０１重量％以上４重量％以下となるように制御することが好ましく、０．０５重量％以上３重量％以下となるように制御することがより好ましく、０．１重量％以上２重量％以下となるように制御することが特に好ましい。
【００５２】
糖液中の炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖のうち４糖類の含有量は、上記の重量平均分子量の範囲を満たせば、特に制限はないが、０．００５重量％以上３重量％以下となるように制御することが好ましく、０．０１重量％以上２重量％以下となるように制御することがより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下となるように制御することが特に好ましい。４糖類の含有量が上記下限値以上である場合には、単糖構成比率が減少するため、単糖の重合を抑制し、フルフラール収率が向上する傾向にある。４糖類の含有量が上記上限以下である場合には、脱水反応速度が速くなり、フルフラール収率が向上する傾向にある。
【００５３】
通常、糖液中の多糖は、その殆どが６糖以下のオリゴ糖である。
糖液中の炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の合計の含有量は、上記の重量平均分子量の範囲を満たせば、特に制限はないが、合計で０．１重量％以上８重量％以下となるように制御することが好ましく、０．５重量％以上５重量％以下となるように制御することがより好ましく、０．７重量％以上３重量％以下となるように制御することが特に好ましい。
【００５４】
糖液中に含まれるＣ５糖類の重量平均分子量や、単糖、２〜４糖類の含有量は、非可食バイオマス資源から糖液を製造する際の反応条件により適宜制御することができる。
即ち、反応温度を高くすると加水分解が進行して単糖が多く生成する結果重量平均分子量は小さくなる。逆に反応温度を低くすると加水分解の進行が遅くなり、多糖が多く残留する結果重量平均分子量は大きくなる。
また、反応時間を長くすると加水分解の進行で単糖が多く生成する結果、重量平均分子量は小さくなる。逆に反応時間が短いと加水分解が十分になされず、多糖が多く残留する結果、重量平均分子量は大きくなる。
また、触媒の使用量や、用いる触媒の種類等によって、加水分解の進行速度を調整して重量平均分子量を制御することもできる。
更に、原料の重量平均径を小さくすると固液接触効率が向上して加水分解の進行速度が速くなる結果、重量平均分子量は小さくなる。逆に原料の重量平均径が大きいと加水分解速度が遅くなり、多糖が多く残存する結果、重量平均分子量は大きくなる。
従って、前述の好適な反応条件の範囲内で、反応温度や反応時間、触媒使用量、原料粒径等を適宜調整することにより、得られる糖液中に含まれるＣ５糖類の重量平均分子量や各糖の含有量を制御することができる。
【００５５】
糖液中の重量平均分子量は、後述の実施例に示されるように、糖液の液体クロマトグラフィー分析により、各Ｃ５糖類の含有量を求め、各Ｃ５糖類の含有量と分子量から計算により求めることができる。
【００５６】
＜フルフラール製造反応＞
本発明で行われるフルフラール製造反応は、上記の糖液製造反応で得られた糖液中のＣ５糖類を、触媒の存在下で脱水反応させて、フルフラールを生成させる反応である。この脱水反応は、フルフラールの生産性向上、得られるフルフラールの純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行うことが好ましい。
【００５７】
（糖液のＣ５糖類濃度）
上述の本発明のフルフラール製造原料用糖液の製造方法に従って製造され、フルフラール製造のための脱水反応に供される糖液中のＣ５糖類の濃度は特に限定されないが、糖液に対するＣ５糖類の割合で０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは４〜１０重量％である。糖液中のＣ５糖類の含有量が、上記下限値以上であると、脱水反応後、フルフラールと溶媒との分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には反応系の容量が小さくなり、建設費も低減できる傾向にある。Ｃ５糖類濃度が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、フルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
【００５８】
（触媒）
本発明のフルフラール製造反応で用いられる触媒は、Ｃ５糖類からフルフラールを製造可能な酸触媒であれば、特に限定されず、前述の非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いられる触媒と同様のものを用いることができ、好ましい触媒についても前述の非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応におけると同様である。
【００５９】
フルフラール製造反応において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは溶液量に対し０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、Ｃ５糖類及び触媒を含む反応溶液をさす。触媒量が前記下限値以上であると、反応速度が速くなりフルフラールの生産性が向上する傾向がある。また、フルフラールは酸性条件下において重合する性質を有するため、触媒量が前述の上限値以下であると、副反応が抑えられてフルフラールの選択率が向上する傾向があり好ましい。
【００６０】
（反応溶媒）
フルフラール製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは水と有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。即ち、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応におけると同様、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。コスト優位性の観点からは、反応溶媒として水のみを用いることが好ましく、フルフラールの収率向上の観点からは、反応溶媒として水と有機溶媒とを用いることが好ましい。
【００６１】
有機溶媒の添加によって均一混合溶媒で反応を行うことができるが、フルフラールの重合や分解反応を抑制し、フルフラールの収率が向上するため、水相と有機相の２相系となる有機溶媒を用いることが好ましい。用いる有機溶媒の量は本発明の趣旨を損ねない限り、特に限定されないが、水に対して１０〜５０００重量％であることが好ましく、特に１０〜１０００重量％であることが好ましい。
【００６２】
用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いる有機溶媒として前述したものをいずれも用いることができ、好適な有機溶媒についても同様である。
フルフラールの製造反応においても、有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。
【００６３】
（反応条件）
フルフラール製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が速くなる傾向があり、フルフラールの生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、フルフラールや原料糖の分解、重合を抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。
【００６４】
フルフラール製造反応の反応時間は、糖液組成や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．０２時間以上が好ましく、より好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．５時間以上であって、５時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以下である。反応時間が上記下限値以上である場合には、反応の進行を促進し、転化率が向上することによりフルフラール収率が向上する傾向があり、反応時間が上記上限値以下であると、フルフラールが分解や重合を起こすことを抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。
【００６５】
反応圧力は、反応温度によって好ましい範囲が変化するが、０．１〜５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０〜２．５ＭＰａＧが特に好ましい。
【００６６】
（反応形式）
フルフラール製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましい。連続式反応では連続管型反応器や連続槽型反応器を用いることができる。また、反応生成物であるフルフラールを生産しながら蒸留する反応蒸留方式でも構わない。例えば、国際公開第２０１３／１０２０２７号に記載されているようにフルフラール製造反応器を反応蒸留形式としてフルフラールと水の混合物を連続的に抜き出す方法や国際公開第２０１２／１１５７０６号に記載されているように有機溶媒を用いてフルフラールを水相から連続抽出する方法などを用いることも出来る。反応蒸留方式の場合、減圧で実施しても常圧で実施してもいずれでも構わない。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。
【００６７】
（フルフラールの回収）
上記のようにして、糖液中のＣ５糖類の脱水反応で得られたフルフラールを含む反応液からフルフラールを回収するには、通常、この脱水反応液を、フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離した後、有機層に含まれるフルフラールを蒸留分離等で精製して製品のフルフラールを得る。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法（三菱化学製ＣＡ−２１で測定）を用いて行った。粗フルフラール中のフルフラール（ＦＲＬ）量の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、内部標準法（内部標準物質としてジオキサンを使用）により算出した。
【００７０】
また、糖液中の各糖の含有量は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により以下の条件で分析した。
機器名：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０  東ソー  ＣＯ−８０１０
分析カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｕｇａｒ  ＫＳ−８０１  ３００ｍｍ×８．０ｍｍ  ＋  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｕｇａｒ  ＫＳ−８０２  ３００ｍｍ×８．０ｍｍ
移動相：水
検出器：ＲＩ
試料は水系のクロマトディスク（０．４５μｍ)で濾過し、その濾液を測定に用いた。
なお、２〜４糖のキシロオリゴ糖の分子量は３糖として重量平均分子量を算出した。
【００７１】
［実施例１］
＜糖液の製造＞
１００ｍＬミクロオートクレーブに、バガス（重量平均径１〜３ｍｍ）を６．０ｇ、反応溶媒として脱塩水を２７．１ｇ、触媒として乳酸を０．９３ｇ入れて、容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。２４０℃のオイルバス中で内容物を撹拌しながら１９０℃まで８分間かけて昇温し（到達圧力１．３ＭＰａ）、容器を取り出した。容器を冷却後、開放して再度バガス（重量平均径１〜３ｍｍ）を６．０ｇ仕込み、容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。２４０℃のオイルバス中で内容物を撹拌しながら１９０℃まで８分間かけて昇温し（到達圧力１．３ＭＰａ）、容器を取り出した。
【００７２】
反応終了後、容器を室温まで放冷し、オートクレーブ中の反応液を全量回収した後、反応液からバガス残渣を固液分離し、得られた分離液（糖液）中の炭素数５の単糖（以下、「単糖」と記す。）、炭素数５の単糖を構成成分とする２〜４糖類（以下、「２〜４糖」と記す。）の合計の含有量をＬＣ分析により求め、単糖に対する２〜４糖の合計の割合（百分率）（以下「２〜４糖／単糖」と記す。）を算出した。また、糖液中の単糖と全糖の分析結果から、炭素数５の単糖と炭素数５の単糖を構成成分とする多糖の重量平均分子量（以下「Ｃ５糖平均分子量」と記す。）を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００７３】
＜フルフラールの製造＞
上記の分離液（糖液）のうち、２０．１ｇを１００ｍＬミクロオートクレーブに入れて、乳酸４．９ｇ、溶媒としてテトラリン２０．１ｇを追加して容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。内容物を撹拌しながら１９０℃まで昇温し、１９０℃、１．３ＭＰａＧで３０分、加熱撹拌して反応を行った。
反応終了後、撹拌を維持しながら室温まで放冷し、オートクレーブ中の反応液を全量回収し、これを粗フルフラールとした。
【００７４】
粗フルフラール中のＦＲＬ量を測定し、脱水反応に供した糖液中のＣ５糖類の合計量に対するフルフラールのモル分率（百分率）をＣ５糖ベースＦＲＬ収率として算出し、仕込バガス量（脱水反応に供したバガス量として換算）に対するフルフラールのモル分率（百分率）をバガスベースＦＲＬ収率として算出した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１において、１００ｍＬミクロオートクレーブにバガス（重量平均径１〜３ｍｍ）を１６．０ｇ、反応溶媒として脱塩水を２９．０ｇ、触媒として乳酸を８．３ｇ入れて糖液を製造し、フルフラール製造時に乳酸を添加しなかった、こと以外は同様にして糖液の製造及びフルフラールの製造を行い、結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１より、糖液中のＣ５糖類の重量平均分子量を本発明の範囲内に制御することにより、フルフラールを高収率で得ることができ、工業的なフルフラールの製造に際して有用であることが分かる。