(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径Ｄ（μｍ）の電極活物質と、平均粒径ｄｃ１（μｍ）の第１導電助剤と、前記ｄｃ１（μｍ）よりも大きい平均粒径ｄｃ２（μｍ）であり且つ前記ｄｃ２（μｍ）が以下の式（１）の条件を満たす第２導電助剤と、を選択する選択工程と、
前記電極活物質と前記第１導電助剤と前記第２導電助剤とを有する電極合材を集電体上に塗布して電極合材層を形成する電極形成工程と、をもち、
さらに、前記電極形成工程の前に、前記電極合材層を１００質量％としたときの前記電極活物質の質量比及び前記第２導電助剤の質量比を百分率でＭ＊及びｍｃ２＊とし、前記電極活物質の真密度をρ（ｇ／ｃｍ３）とし、前記第２導電助剤の真密度をρｃ２（ｇ／ｃｍ３）とし、前記電極活物質の平均粒径をＤ（μｍ）とし、前記第２導電助剤の平均粒径をｄｃ２（μｍ）としたときに、前記Ｍ＊と前記ｍｃ２＊が以下の式（２）の条件を満たすように、前記電極活物質と前記第２導電助剤との配合比を調整する調整工程をもつことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
Ｄ×（（３／２）１／２−１）≦ｄｃ２≦Ｄ・・・式（１）
０．１＜（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）＜１０・・・式（２）
【請求項２】
平均粒径Ｄ（μｍ）の電極活物質と、平均粒径ｄｃ１（μｍ）の第１導電助剤と、前記ｄｃ１（μｍ）よりも大きい平均粒径ｄｃ２（μｍ）であり且つ前記ｄｃ２（μｍ）が以下の式（１）の条件を満たす第２導電助剤と、を選択する選択工程と、
前記電極活物質と前記第１導電助剤と前記第２導電助剤とを有する電極合材を集電体上に塗布して電極合材層を形成する電極形成工程と、をもち、
さらに、前記電極形成工程の前に、前記電極合材層の中の前記第１導電助剤の個数と前記第１導電助剤１個当たりの断面積との積をＳｃ１（ｍ２）とし、前記電極合材層の中の前記電極活物質の総表面積をＳ（ｍ２）とし、前記電極合材層の中の前記第２導電助剤の総表面積をＳｃ２（ｍ２）としたとき、前記Ｓ，前記Ｓｃ１（ｍ２）及び前記Ｓｃ２（ｍ２）が以下の式（６）の条件を満たすように、前記電極合材層に含める前記電極活物質、前記第１導電助剤及び前記第２導電助剤の質量比を決定する決定工程をもつことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
Ｄ×（（３／２）１／２−１）≦ｄｃ２≦Ｄ・・・式（１）
Ｓ  +  Ｓｃ２  ≦  Ｓｃ１・・・・式（６）
【請求項３】
平均粒径Ｄ（μｍ）の電極活物質と、平均粒径ｄｃ１（μｍ）の第１導電助剤と、前記ｄｃ１（μｍ）よりも大きい平均粒径ｄｃ２（μｍ）であり且つ前記ｄｃ２（μｍ）が以下の式（１）の条件を満たす第２導電助剤と、を選択する選択工程と、
前記電極活物質と前記第１導電助剤と前記第２導電助剤とを有する電極合材を集電体上に塗布して電極合材層を形成する電極形成工程と、をもち、
さらに、前記電極形成工程の前に、前記電極活物質の比表面積をｓａｍ（ｍ２／ｇ）とし、前記第２導電助剤の比表面積をｓｃ２（ｍ２／ｇ）とし、前記第１導電助剤の真密度をρｃ１（ｇ／ｃｍ３）とし、前記第１導電助剤の平均粒径をｄｃ１（μｍ）とし、前記電極合材層を１００質量％としたときの前記第１導電助剤の質量比、前記第２導電助剤の質量比、及び正極活物質の質量比をｍｃ１＊、ｍｃ２＊、Ｍ＊としたとき、前記Ｍ＊、前記ｍｃ１＊及び前記ｍｃ２＊が以下の式（１３）の条件を満たすように、前記電極合材層に含める前記正極活物質、前記第１導電助剤及び前記第２導電助剤の質量比を決定する工程をもつことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
Ｄ×（（３／２）１／２−１）≦ｄｃ２≦Ｄ・・・式（１）
ｓａｍ×Ｍ＊＋ｓｃ２×ｍｃ２＊≦３ｍｃ１＊／（２ρｃ１×ｄｃ１）・・・式（１３）
【請求項４】
前記二次電池用電極は正極である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
平均粒径Ｄ（μｍ）の電極活物質と、平均粒径ｄｃ１（μｍ）の第１導電助剤と、前記ｄｃ１（μｍ）よりも大きい平均粒径ｄｃ２（μｍ）であり且つ前記ｄｃ２（μｍ）が以下の式（１）の条件を満たす第２導電助剤とを有する電極合材層を具備し、
前記電極合材層を１００質量％としたときの前記電極活物質の質量比及び前記第２導電助剤の質量比を百分率でＭ＊及びｍｃ２＊とし、前記電極活物質の真密度をρ（ｇ／ｃｍ３）とし、前記第２導電助剤の真密度をρｃ２（ｇ／ｃｍ３）とし、前記電極活物質の平均粒径をＤ（μｍ）とし、前記第２導電助剤の平均粒径をｄｃ２（μｍ）としたときに、前記Ｍ＊と前記ｍｃ２＊が以下の式（２）の条件を満たすことを特徴とする二次電池用電極。
Ｄ×（（３／２）１／２−１）≦ｄｃ２≦Ｄ・・・式（１）
０．１＜（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）＜１０・・・式（２）
【請求項６】
平均粒径Ｄ（μｍ）の電極活物質と、平均粒径ｄｃ１（μｍ）の第１導電助剤と、前記ｄｃ１（μｍ）よりも大きい平均粒径ｄｃ２（μｍ）であり且つ前記ｄｃ２（μｍ）が以下の式（１）の条件を満たす第２導電助剤とを有する電極合材層を具備し、
前記電極合材層の中の前記第１導電助剤の個数と前記第１導電助剤１個当たりの断面積との積をＳｃ１（ｍ２）とし、前記電極合材層の中の前記電極活物質の総表面積をＳ（ｍ２）とし、前記電極合材層の中の前記第２導電助剤の総表面積をＳｃ２（ｍ２）としたとき、前記Ｓ、前記Ｓｃ１（ｍ２）及び前記Ｓｃ２（ｍ２）が以下の式（６）の条件を満たすことを特徴とする二次電池用電極。
Ｄ×（（３／２）１／２−１）≦ｄｃ２≦Ｄ・・・式（１）
Ｓ  +  Ｓｃ２  ≦  Ｓｃ１・・・・式（６）
【請求項７】
平均粒径Ｄ（μｍ）の電極活物質と、平均粒径ｄｃ１（μｍ）の第１導電助剤と、前記ｄｃ１（μｍ）よりも大きい平均粒径ｄｃ２（μｍ）であり且つ前記ｄｃ２（μｍ）が以下の式（１）の条件を満たす第２導電助剤とを有する電極合材層を具備し、
前記電極活物質の比表面積をｓａｍ（ｍ２／ｇ）とし、前記第２導電助剤の比表面積をｓｃ２（ｍ２／ｇ）とし、前記第１導電助剤の真密度をρｃ１（ｇ／ｃｍ３）とし、前記第１導電助剤の平均粒径をｄｃ１（μｍ）とし、前記電極合材層を１００質量％としたときの前記第１導電助剤の質量比、前記第２導電助剤の質量比、及び正極活物質の質量比をｍｃ１＊、ｍｃ２＊、Ｍ＊としたとき、前記Ｍ＊、前記ｍｃ１＊及び前記ｍｃ２＊が以下の式（１３）の条件を満たすことを特徴とする二次電池用電極。
Ｄ×（（３／２）１／２−１）≦ｄｃ２≦Ｄ・・・式（１）
ｓａｍ×Ｍ＊＋ｓｃ２×ｍｃ２＊≦３ｍｃ１＊／（２ρｃ１×ｄｃ１）・・・式（１３）
【請求項８】
正極である請求項５〜７のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【請求項９】
請求項４に記載の二次電池用電極の製造方法により製造された二次電池用電極を用いた二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の二次電池用電極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極及び二次電池並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。
【０００３】
通常、リチウムイオン二次電池用電極は、導電性を向上させるために活物質粉末の他にアセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）のような微細な導電助剤を混合して作製される。このような従来電極では、数十ｎｍ程度の微細な導電助剤間の無数の点接触の連続によって電極合材層の導電性が担保されている。導電助剤間で点接触している箇所には接触抵抗が存在し、サイクルや保存等の過程において接触抵抗が増加し、さらに切断（導電パス切れ）することで劣化が進行する恐れがある。点接触を減らす手段として、比較的粒径の大きな導電助剤の導入が考えられる。特許文献１には、保存特性の向上のために平均粒径０．０１〜１μｍの炭素粒子からなる第１導電助剤中に平均粒径８〜４５μｍの炭素粒子を第２導電助剤として添加することが開示されている。また、特許文献２には、抵抗減少のために粒径の大きな第２導電助剤を導入することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２８３６２８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、単に第１導電助剤より粒径が少し大きいだけの第２導電助剤を添加するだけでは、導電パス切れを効果的に抑制するには不十分である。また、第２導電助剤の粒径が大きすぎる場合には電極内の導電性にバラツキが生じ、反応ムラによる電極の劣化が起こる場合がある。そこで、導電助剤についてより好ましい粒径設計が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、適切な粒径設計がなされた導電助剤を有する二次電池用電極及び二次電池並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意探求の結果、サイクル後の電池の内部抵抗増加を低く抑えることができる、導電助剤の粒径と電極活物質の粒径との新たな関係を見出した。
【０００７】
本発明の二次電池用電極の製造方法は、平均粒径Ｄ（μｍ）の電極活物質と、平均粒径ｄｃ１（μｍ）の第１導電助剤と、前記ｄｃ１（μｍ）よりも大きい平均粒径ｄｃ２（μｍ）であり且つ前記ｄｃ２（μｍ）が以下の式（１）の条件を満たす第２導電助剤と、を選択する選択工程と、
前記電極活物質と前記第１導電助剤と前記第２導電助剤とを有する電極合材を集電体上に塗布して電極合材層を形成する電極形成工程と、をもつことを特徴とする。
Ｄ×（（３／２）１／２−１）≦ｄｃ２≦Ｄ・・・式（１）
【０００８】
本発明の二次電池用電極は、平均粒径Ｄ（μｍ）の電極活物質と、平均粒径ｄｃ１（μｍ）の第１導電助剤と、前記ｄｃ１（μｍ）よりも大きい平均粒径ｄｃ２（μｍ）であり且つ前記ｄｃ２（μｍ）が以下の式（１）の条件を満たす第２導電助剤とを有することを特徴とする。
Ｄ×（（３／２）１／２−１）≦ｄｃ２≦Ｄ・・・式（１）
【０００９】
本発明の二次電池は、上記記載の二次電池用電極の製造方法により製造された二次電池用電極、又は上記記載の二次電池用電極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は上記の構成を具備しているため、適切な粒径設計がなされた導電助剤を有する二次電池用電極及び二次電池並びにこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電極合材層の断面説明図である。
【図２】最密構造をもって配置された電極活物質の斜視図である。
【図３】電極活物質の中心と、電極活物質間の隙間の中心との間の距離を求めるための、正四面体とその重心の関係を示す説明図である。
【図４】電極活物質と第２導電助剤と第１導電助剤との関係を示す説明図である。
【図５】実施例１のリチウムイオン二次電池の交流インピーダンス測定結果を示す図である。
【図６】比較例１のリチウムイオン二次電池の交流インピーダンス測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係る二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、電極合材は、集電体に塗布する前の電極活物質等を含む混合物（固形分）をいう。電極合材層は、集電体上に電極合材を塗布して形成された層（固形分）をいう。Ｍ*、ｍｃ１*、ｍｃ２*が、順に、電極合材層を１００質量％としたときの電極合材層中の電極活物質、第１導電助剤、及び第２導電助剤の質量比（質量％）であるとして記述するが、Ｍ*、ｍｃ１*、ｍｃ２*が、順に、電極合材を１００質量％としたときの電極合材中の電極活物質、第１導電助剤、及び第２導電助剤の質量比（質量％）であると読み替えてもよい。
【００１３】
（二次電池用電極の製造方法及び二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極の製造方法は、選択工程と電極形成工程とを有する。選択工程と電極形成工程の間に、調整工程、又は／及び決定工程を行っても良い。以下、選択工程、調整工程、決定工程、及び電極形成工程について順に説明する。各工程で述べる電極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤の平均粒径などの関係は、電極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤が単分散の球体であるとした場合の理想モデルに基づくパラメータである。
【００１４】
（１）選択工程
選択工程では、平均粒径Ｄ（μｍ）の電極活物質と、平均粒径ｄｃ１（μｍ）の第１導電助剤と、平均粒径ｄｃ２（μｍ）の第２導電助剤とを選択する。ここで、第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２（μｍ）は、第１導電助剤の平均粒径ｄｃ１（μｍ）よりも大きく（ｄｃ２＞ｄｃ１）、且つ、電極活物質の平均粒径Ｄ（μｍ）と以下の式（１）の関係を有する。
Ｄ×（（３／２）１／２−１）≦ｄｃ２≦Ｄ・・・式（１）
【００１５】
式（１）は、電極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤が電極合材層の中で導電性を高める配置にするためのこれらの平均粒径の範囲を示している。これらの平均粒径の範囲は、電極合材層が正極合材層である場合又は／及び負極合材層である場合のいずれにも適用できる。電極活物質が導電性に乏しく導電助剤を必要とする場合に、本実施形態を特に有効に適用できる。
【００１６】
図１に示すように、電極活物質３の表面は、第１導電助剤１により被覆されている。第１導電助剤１よりも平均粒径が大きい第２導電助剤２は、電極活物質３間の隙間４を埋めることで、第２導電助剤２により電極活物質３間の長距離導電性を確保する。本明細書において、「隙間」とは、少なくとも３つの電極活物質３で囲まれている立体的な空間をいう。
【００１７】
第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２（μｍ）の上限は、電極活物質の平均粒径Ｄ（μｍ）である。ｄｃ２（μｍ）がＤ（μｍ）よりも大きい場合には、電極合材層に導電ムラが生じるおそれがある。ｄｃ２（μｍ）の上限はＤ×４／５であることが好ましい。
【００１８】
第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２（μｍ）の下限は、Ｄ×（（３／２）１／２−１）である。ｄｃ２（μｍ）がＤ×（（３／２）１／２−１）未満の場合には、第２導電助剤が、隙間を囲む電極活物質と接しにくくなり、隙間での導電性に貢献しないおそれがある。
【００１９】
電極活物質が最密構造をとった場合、第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２（μｍ）の下限は、電極活物質間の隙間にちょうど収まる大きさである。これを以下に詳細に説明する。
【００２０】
図２は、最密構造をもって配置された電極活物質３を示している。電極活物質３は粒径Ｄ（μｍ）の球、第２導電助剤２は粒径ｄｃ２（μｍ）の球とする。
【００２１】
最密構造となるように高密度に配置された電極活物質３の間には、隙間４が形成される。隙間４にちょうど収まる大きさの第２導電助剤２の中心は、隙間４を囲む４つの電極活物質３の中心を結んで形成される正四面体６の重心に位置する。
【００２２】
正四面体とその重心の関係を図３に示す。図３において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、正四面体の頂点を示し、Ｇは正四面体の重心を示し、Ｇ１は頂点Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる三角形ＢＣＤの重心を示し、Ｇ２は頂点Ａ、Ｃ、Ｄで囲まれる三角形ＡＣＤの重心を示し、Ｇ３は頂点Ａ、Ｂ、Ｄで囲まれる三角形ＡＢＤの重心を示し、Ｇ４は頂点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれる三角形ＡＢＣの重心を示している。頂点Ａ、頂点Ｂ、重心Ｇ１で囲まれる三角形ＡＢＧ１は、∠ＡＧ１Ｂを直角とし、線分ＡＢの長さをＤ（μｍ）とする。線分ＢＣの中心をＰとすると、∠ＢＰＧ１は直角であり、∠Ｇ１ＢＰは３０°である。線分ＢＰの長さは１／２×Ｄである。三平方の定理より、線分ＢＧ１の長さはＤ／√３であり、線分ＡＧ１の長さは√（２／３）×Ｄである。正四面体の重心の性質より、線分ＧＧ１の長さと線分ＧＡの長さとの比は１：３である。線分ＡＧの長さはＤ×√（２／３）×３／４である。
【００２３】
以上から、隣り合う電極活物質３の中心間を結んで形成される正四面体の重心と、電極活物質３の中心との間の距離Ｅ（μｍ）は、Ｄ×√（２／３）×３／４で表される。図２に示すように、第２導電助剤２は隙間４を囲む電極活物質３と接しているため、隙間４にちょうど収まる大きさの第２導電助剤２の半径は、隣り合う電極活物質３の中心間を結んで形成される正四面体の重心と、電極活物質３の中心との間の距離Ｅから電極活物質３の粒径Ｄ（μｍ）の半値を引いた値（Ｄ×√（２／３）×３／４−１／２×Ｄ）に等しい。第２導電助剤の半径の２倍が粒径ｄｃ２（μｍ）である。したがって、隙間４にちょうど収まる大きさの第２導電助剤の粒径ｄｃ２は、２×（Ｄ×√（２／３）×３／４−１／２×Ｄ）＝Ｄ（（３／２）１／２−１）となる。よって、第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２（μｍ）は、正極活物質の平均粒径Ｄ（μｍ）との間で式（１）の関係をもつ。
【００２４】
選択工程に先立って、電極活物質の平均粒径Ｄ（μｍ）、第１導電助剤の平均粒径ｄｃ１（μｍ）、及び第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２（μｍ）の少なくとも１つを測定するとよい。選択工程では、予め測定したＤ（μｍ）、ｄｃ１（μｍ）、及びｄｃ２（μｍ）の少なくとも１つに基づいて、ｄｃ２＞ｄｃ１であり且つ上記の式（１）を満たす関係になるように、測定していないＤ（μｍ），ｄｃ１（μｍ）、及びｄｃ２（μｍ）の残りのパラメータを決定することがよい。
【００２５】
各平均粒径Ｄ（μｍ）、ｄｃ１（μｍ）、ｄｃ２（μｍ）は、各成分のＤ５０、即ち体積基準で測定したメディアン径を意味する。各平均粒径Ｄ（μｍ），ｄｃ１（μｍ）、ｄｃ２（μｍ）は、レーザ回折粒度分布測定法により測定することができる。電極活物質の平均粒径Ｄ（μｍ）、第１導電助剤の平均粒径ｄｃ１（μｍ）、及び第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２（μｍ）は、ｄｃ２＞ｄｃ１であり且つ上記の式（１）を満たす関係になるように、粉砕、分級などにより調整することがよい。
【００２６】
また、予め電極活物質の平均粒径Ｄ（μｍ）を測定してもよい。測定されたＤ（μｍ）に基づいて上記の式（１）の条件を満たす平均粒径ｄｃ２（μｍ）の第２導電助剤を選択してもよい。
【００２７】
更に、Ｄ（μｍ）、ｄｃ１（μｍ）、及びｄｃ２（μｍ）は、以下の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
電極活物質の平均粒径Ｄは、０．６μｍ以上６０μｍ以下であることがよく、更に、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。電極活物質の平均粒径Ｄが過小である場合には、電極活物質が取り扱いにくくなるおそれがある。電極活物質の平均粒径Ｄが過大である場合には、電荷担体が電極活物質の内部まで到達しにくくなり、電池容量及びレート特性が低下するおそれがある。
【００２９】
第１導電助剤の平均粒径ｄｃ１は、０．００３μｍ以上０．３μｍ以下であることがよく、更に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、０．０２μｍ以上０．０８μｍであることがより好ましい。第１導電助剤の平均粒径ｄｃ１が過小である場合には、第１導電助剤の取り扱い性が低下するおそれがある。第１導電助剤の平均粒径ｄｃ１が過大である場合には、電極活物質の表面を均一に被覆しにくくなり、電極活物質表面の導電性が低下するおそれがある。
【００３０】
第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２は、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることがよく、更に、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることが最も好ましい。この場合には、本発明の課題をより効果的に達成できる。
【００３１】
第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２（μｍ）と第１導電助剤の平均粒径ｄｃ１（μｍ）との比率（ｄｃ２／ｄｃ１）は、１０以上１０００以下がよく、更に５０以上５００以下であることが好ましく、７０以上２５０以下であることが望ましい。上記の比率（ｄｃ２／ｄｃ１）が過小の場合には、第２導電助剤の平均粒径と第１導電助剤の平均粒径が近すぎて、これらを区別して用いることの意義が失われるおそれがある。
【００３２】
本実施形態において用いる電極活物質は、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出し得る物質である。本実施形態において用いる電極活物質は、導電性に乏しいため、電極合材層に導電助剤を混合する必要性が大きいものがよい。本実施形態において用いる電極活物質は、正極活物質及び負極活物質のいずれでもよい。電極合材層が正極合材層である場合の電極活物質は、特に正極活物質といい、電極合材層が負極合材層である場合の電極活物質は、特に負極活物質という。
【００３３】
正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物が挙げられる。リチウム複合金属酸化物としては、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表される層状化合物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、リチウム複合金属酸化物としては、一般式：ＬｉｘＡｙＭｎ２-ｙＯ4（Ａは、遷移金属元素、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、及びＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）で表されるスピネル型化合物、及びスピネル型化合物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物であってもよい。
【００３４】
例えば、層状化合物としては、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。スピネル型化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４が挙げられる。
【００３５】
負極活物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、負極活物質は、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であるとよい。たとえば、負極活物質として、ケイ素などが挙げられる。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料を採用することが好ましい。
【００３６】
また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。
【００３７】
負極活物質として導電性材料を用いる場合にも本発明を適用できる。本発明の第１導電助剤と第２導電助剤を本発明の粒径設計を適用することで、導電性の負極活物質間の導電パス切れを抑制できる。負極活物質として用い得る導電性材料としては、例えば、Ｌｉや、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素が挙げられる。これらは、合金又は化合物として用いることができる。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの結晶性炭素系材料、ハードカーボンやソフトカーボンなどの非晶質炭素系材料が挙げられる。
【００３８】
本発明の実施形態に係る二次電池用電極に用いる電極活物質は、必ずしも上に挙げたもの単一で用いる必要はなく、2種類以上を含む混合電極活物質として用いても良い。
【００３９】
第１導電助剤及び第２導電助剤は、化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらを単独又は二種以上組み合わせて第１導電助剤及び第２導電助剤として用いるとよい。
【００４０】
（２）調整工程
調整工程では、電極合材層を１００質量％としたときの電極活物質の質量比及び第２導電助剤の質量比を百分率でＭ＊（質量％）及びｍｃ２＊（質量％）とし、電極活物質の真密度をρ（ｇ／ｃｍ３）とし、第２導電助剤の真密度をρｃ２（ｇ／ｃｍ３）とし、電極活物質の平均粒径をＤ（μｍ）とし、第２導電助剤の平均粒径をｄｃ２（μｍ）としたときに、Ｍ＊（質量％）とｍｃ２＊（質量％）が以下の式（２）の条件を満たすように、電極活物質と第２導電助剤との配合比を調整する。
０．１＜（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）＜１０・・・式（２）
【００４１】
図２に示すように、電極合材層において電極活物質３が最密配置され、立方または六方最密構造をとる場合、電極活物質３の数と電極活物質３間の隙間４の数はほぼ等しくなる。電極活物質３間の隙間４の多くには第２導電助剤が収まることがよい。このため、電極合材層における電極活物質３の数と第２導電助剤２の数とがほぼ等しいことがよい。
【００４２】
電極合材層における電極活物質の数は、電極合材層における電極活物質の総体積Ｖ（ｃｍ３）を、電極活物質１個当たりの体積Ｗ（ｃｍ３）で除することにより求められる。電極合材層の中の電極活物質の総質量をＭ（ｇ）とし、電極活物質の真密度をρ（ｇ／ｃｍ３）とし、電極活物質の平均粒径をＤ（μｍ）としたとき、電極合材層における電極活物質の数Ｎは、以下の式（３）で表される。
Ｎ＝Ｖ／Ｗ＝１０１２×（Ｍ／ρ）／（４π×（Ｄ／２）３／３）・・・式（３）
【００４３】
電極合材層における第２導電助剤の数ｎｃ２は、電極合材層における第２導電助剤の総体積ｖｃ２（ｃｍ３）を、第２導電助剤１個当たりの体積ｗｃ２（ｃｍ３）で除することにより求められる。電極合材層中の第２導電助剤の総質量をｍｃ２（ｇ）とし、第２導電助剤の真密度をρｃ２（ｇ／ｃｍ３）とし、第２導電助剤の平均粒径をｄｃ２（μｍ）としたときに、電極合材層における第２導電助剤の数ｎｃ２は、以下の式（４）で表される。
ｎｃ２＝ｖｃ２／ｗｃ２＝１０１２×（ｍｃ２／ρｃ２）／（４π×（ｄｃ２／２）３／３）・・・式（４）
【００４４】
電極合材層における電極活物質の数Ｎと第２導電助剤の数ｎｃ２との比率（Ｎ／ｎｃ２）は、以下の式（５）により表される。
Ｎ／ｎｃ２＝（（Ｍ／ρ）／（４π×（Ｄ／２）３／３））／（（ｍｃ２／ρｃ２）／（４π×（ｄｃ２／２）３／３））＝（Ｍ×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２×ρ×Ｄ３）・・・式（５）
【００４５】
ここで、電極合材層を１００質量％としたときの電極活物質の質量比及び第２導電助剤の質量比をＭ＊（質量％）及びｍｃ２＊（質量％）としたときに、式（５）は、（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）と等しい。
【００４６】
（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）が０．１以下の場合には、電極活物質間の隙間の数に対して第２導電助剤が多くなり、隙間での導電性に貢献しない第２導電助剤が多くなるおそれがある。電極活物質が相対的に少なくなり、電池の容量が低下するおそれがある。一方、（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）が１０以上の場合には、電極活物質間の隙間の多くに第２導電助剤が入らず、隙間の導電性を図ることができず、電池の内部抵抗が増加するおそれがある。
【００４７】
（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）は０．３以上４以下であることが好ましく、更には、０．５以上３．５以下であることが最も望ましい。この場合には、電池の内部抵抗を更に抑制できる。
【００４８】
調整工程に先立って、電極活物質の真密度ρ（ｇ／ｃｍ３）及び第２導電助剤の真密度ρｃ２（ｇ／ｃｍ３）を測定することがよい。測定などによって既知となったρ（ｇ／ｃｍ３）及びρｃ２（ｇ／ｃｍ３）に基づいて、電極合材層の中のＭ（ｇ）とｍｃ２（ｇ）が式（２）の条件を満たすように調整するとよい。また、予め電極合材層における電極活物質の質量比Ｍ＊（質量％）を決定しておき、Ｍ＊（質量％）と既知のρ（ｇ／ｃｍ３）及びρｃ２（ｇ／ｃｍ３）に基づいて、式（２）の条件を満たすように、電極合材層における第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊（質量％）を決定してもよい。
【００４９】
電極合材層における電極活物質の質量比Ｍ＊（質量％）と第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊（質量％）とが、式（２）の条件を満たすようにするためには、集電体上に塗布する前の電極合材の中のＭ＊（質量％）とｍｃ２＊（質量％）が式（２）の条件を満たすようにすればよい。
【００５０】
（３）決定工程
更に、電極合材層の中の第１導電助剤の個数と第１導電助剤１個当たりの断面積との積をＳｃ１（ｍ２）とし、電極合材層の中の電極活物質の総表面積をＳ（ｍ２）とし、電極合材層の中の第２導電助剤の総表面積をＳｃ２（ｍ２）としたとき、Ｓｃ１（ｍ２）及びＳｃ２（ｍ２）が以下の式（６）の条件を満たすように、第１導電助剤及び第２導電助剤の量を決定する決定工程を行うとよい。
Ｓ＋Ｓｃ２≦Ｓｃ１・・・・式（６）
【００５１】
電極合材層の中の第１導電助剤の個数と第１導電助剤１個当たりの断面積との積であるＳｃ１（ｍ２）は、電極合材層に含まれる第１導電助剤全体で被覆可能な被覆面積を意味している。第１導電助剤１個当たりの断面積は、第１導電助剤を球体であると想定したときの該球体の中心を通る断面の面積をいう。
【００５２】
電極活物質全体をできるだけ効率的にムラなく反応させるためには、第1導電助剤が電極活物質表面全体を被覆し集電できるようにすることが望ましい。そのため、第1導電助剤は少なくとも電極活物質表面を被覆できる量を用いるのが望ましい。異なる粒径の材料からなる電極合材層を形成する場合、図４に示すように、第１導電助剤１は、電極活物質３の表面だけでなく、第２導電助剤２の表面も被覆することが想定される。このため、第１導電助剤１の被覆面積は、電極活物質３の表面積と第２導電助剤２の表面積の合計と同じかそれよりも大きいことがよい。この場合、第１導電助剤１は、電極活物質３の表面全体を被覆するに十分な被覆面積をもつことになり、電極合材層内の抵抗を更に低くすることができるとともに、効率的な反応および集電が可能となる。
【００５３】
決定工程では、電極合材層における第１導電助剤の個数と第１導電助剤１個当たりの断面積との積Ｓｃ１（ｍ２）、電極活物質の総表面積Ｓ（ｍ２）、及び第２導電助剤の総表面積Ｓｃ２（ｍ２）を、以下の式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）に従って計算することがよい。
【００５４】
第１導電助剤の平均粒径をｄｃ１（μｍ）としたとき、第１導電助剤１個当たりの体積ｗｃ１（ｃｍ３）は、次の式（７）で表される。
ｗｃ１（ｃｍ３）＝４π×（ｄｃ１×１０−４／２）３／３＝π×（ｄｃ１×１０−４）３／６＝π×ｄｃ１３×１０−１２／６・・・式（７）
【００５５】
電極合材層における第１導電助剤の総質量をｍｃ１（ｇ）とし、第１導電助剤の真密度をρｃ１（ｇ／ｃｍ３）としたとき、第１導電助剤の総質量ｍｃ１（ｇ）中の第１導電助剤の個数ｎｃ１は、以下の式（８）で表される。
ｎｃ１（個）＝（ｍｃ１／ρｃ１）×（１／ｗｃ１）＝（ｍｃ１／ρｃ１）×（１／（π×ｄｃ１３×１０−１２／６））＝６ｍｃ１×１０１２／（π×ρｃ１×ｄｃ１３）・・・式（８）
【００５６】
第１導電助剤１個当たりの断面積（ｍ２）と第１導電助剤の個数ｎｃ１との積Ｓｃ１（ｍ２）は、次の式（９）で表される。
Ｓｃ１（ｍ２）＝π（ｄｃ１×１０−６／２）２×ｎｃ１＝π（ｄｃ１×１０−６／２）２×６ｍｃ１×１０１２／（π×ρｃ１×ｄｃ１３）＝３ｍｃ１／（２ρｃ１×ｄｃ１）・・・式（９）
【００５７】
第２導電助剤のＢＥＴ比表面積をｓｃ２（ｍ２／ｇ）とし、電極合材層の中の第２導電助剤の総質量をｍｃ２（ｇ）としたとき、電極合材層の中の第２導電助剤の総表面積Ｓｃ２（ｍ２）は、以下の式（１０）で表される。
Ｓｃ２（ｍ２）＝ｓｃ２×ｍｃ２・・・式（１０）
【００５８】
電極活物質のＢＥＴ比表面積をｓａｍ（ｍ２／ｇ）とし、電極合材層の中の電極活物質の総質量をＭ（ｇ）としたとき、電極合材層の中の電極活物質の総表面積Ｓ（ｍ２）は、以下の式（１１）で表される。
Ｓ（ｍ２）＝ｓａｍ×Ｍ・・・式（１１）
【００５９】
式（６）に式（９）、式（１０）、及び式（１１）を代入すると、Ｓ＋Ｓｃ２≦Ｓｃ１は、以下の式（１２）で表すことができる。
ｓａｍ×Ｍ＋ｓｃ２×ｍｃ２≦３ｍｃ１／（２ρｃ１×ｄｃ１）・・・式（１２）
【００６０】
電極合材層を１００質量％としたときに、百分率で、電極活物質の質量比をＭ＊、第１導電助剤の質量比をｍｃ１＊、第２導電助剤の質量比をｍｃ２＊とした時には、式（１２）は、以下の（１３）で表わされる。
ｓａｍ×Ｍ＊＋ｓｃ２×ｍｃ２＊≦３ｍｃ１＊／（２ρｃ１×ｄｃ１）・・・式（１３）
【００６１】
選択工程または調整工程の後に、上記の式（６）または式（１３）の関係をもつように電極合材層における電極活物質の質量比Ｍ＊、第１導電助剤の質量比ｍｃ１＊、及び第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊を決定するとよい。
【００６２】
電極合材層全体を１００質量％としたときに、電極活物質の質量比Ｍ＊は、５５質量％以上９９質量％以下であることがよく、更に、８０質量％以上９８質量％以下、８５質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。電極活物質の質量比Ｍ＊が小さすぎる場合には、電池の容量が低下するおそれがある。
【００６３】
電極合材層全体を１００質量％としたときに、第１導電助剤の質量比ｍｃ１＊及び第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊の合計（ｍｃ１＊＋ｍｃ２＊）は、０．５質量％以上５０質量％がよく、更に１質量％以上３０質量％以下が好ましい。この場合には、電極合材層内の導電性を向上または維持しつつ電池の容量低下を抑制できる。
【００６４】
電極合材層において、電極活物質の質量比Ｍ＊と、第１導電助剤の質量比ｍｃ１＊及び第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊の合計（ｍｃ１＊＋ｍｃ２＊）と割合は、Ｍ＊：（ｍｃ１＊＋ｍｃ２＊）＝９９：１〜７０：３０であるのが好ましい。第１導電助剤及び第２導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６５】
（４）電極形成工程
次に、電極形成工程において、上記の工程で設定した条件を満たす電極活物質と第１導電助剤と第２導電助剤とを有する電極合材を集電体上に塗布して電極合材層を形成する。集電体上に電極合材層を形成した後に、各電極合材層に含まれる電極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤が、上記（１）〜（３）の各工程の条件を満たすことを確認してもよい。
【００６６】
電極合材には、電極活物質、第２導電助剤及び第１導電助剤の他に、必要に応じて結着剤を含む。結着剤は電極活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。
【００６７】
電極合材中の結着剤の配合割合は、質量比で、電極活物質：結着剤＝９９：１〜７０：３０であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度と導電性が低くなるためである。
【００６８】
集電体の表面に電極合材層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に電極合材を塗布すればよい。具体的には、電極合材に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布した後、乾燥して電極合材層を形成する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後の電極合材層を圧縮しても良い。
【００６９】
電極合材層の圧縮は、厚み方向に電極を加圧するとよい。加圧により電極合材層の中の電極活物質を最密構造に近い状態に配置することができる。しかも、第２導電助剤を電極活物質間の隙間により好適に配置することができる。
【００７０】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００７１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７２】
本発明の二次電池用電極は、上記の製造方法により製造された電極である。本発明の二次電池用電極は、電極活物質、第１導電助剤、及び第２導電助剤を有し、上記の式（１）の関係をもつ電極活物質及び第２導電助剤を有する。この関係をもつ電極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤を有する電極によれば、電池の内部抵抗及びその増加を低く抑えることができる。さらに、電極活物質、第１導電助剤、及び第２導電助剤は、式（２）、式（６）、式（１３）の少なくとも１種の関係をもつことが好ましい。この関係をもつ電極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤を有する電極によれば、電池の内部抵抗及びその増加を更に低く抑えることができる。
【００７３】
（二次電池）
本実施形態の二次電池は、上記の二次電池用電極を備えている。二次電池は、非水系の電解液を用いた非水二次電池であるとよい。上記の二次電池用電極は、正極、負極のいずれでもよく、また、正極及び負極とも上記の二次電池用電極であってもよい。
【００７４】
二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、電極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、金属イオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７５】
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて二次電池とするとよい。
【００７６】
非水系の電解液は、有機溶媒に電解質である金属塩を溶解させたものである。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を用いることができる。
【００７７】
非水系の電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００７８】
本発明の二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７９】
本発明の二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に二次電池を搭載する場合には、二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
本実施例１のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有する。
【００８２】
正極は、正極合材層と、正極合材層で被覆された集電体とからなる。正極合材層は、正極活物質と、第１導電助剤と、第２導電助剤と、結着剤とを有する。正極活物質は、平均粒径Ｄが６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２からなる。第１導電助剤は、アセチレンブラック（ＡＢ）からなり、平均粒径ｄｃ１は０．０３５μｍである（デンカブラック粒状品（商品名）、電気化学工業株式会社製）。第２導電助剤は、黒鉛からなり、平均粒径ｄｃ２は３．５μｍである（製品名ＫＳ６Ｌ、ＩＭＥＲＹＳ製造）。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハバッテリーマテリアルスジャパン製、商品番号＃７３００）からなる。集電体は、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる。正極合材層を１００質量％としたときの、正極活物質の質量比Ｍ＊と第１導電助剤の質量比ｍｃ１＊と第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊と結着剤の質量比は、百分率で、９０：５：３：２である。
【００８３】
正極を作製するために、以下の各工程を行った。
【００８４】
（１）選択工程
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、結着剤としてのＰＶＤＦ、及び第１導電助剤及び第２導電助剤としてのＡＢを準備した。正極活物質の平均粒径Ｄ及び第１導電助剤の平均粒径ｄｃ１をレーザ回折法により測定した。Ｄは６μｍであり、ｄｃ１は０．０３５μｍであった。Ｄを用いて式（１）に従って、第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２の範囲を求めたところ、６（（３／２）1/2―１）≦ｄｃ２≦６、すなわち１．３≦ｄｃ２≦６であった。この範囲に入り、且つｄｃ１よりも大きい平均粒径ｄｃ２の第２導電助剤を選択した。選択された第２導電助剤の平均粒径ｄｃ２は３．５μｍであった。
【００８５】
（２）調整工程
既知の正極活物質の真密度ρ、第１導電助剤（ＡＢ）の真密度ρｃ１、及び第２導電助剤（黒鉛）の真密度ρｃ２を確認した。正極活物質の真密度ρは４．７０g/cm3であった。第１導電助剤の真密度ρｃ１は１．９５g/cm3であった（「ナノマテリアル情報提供シート」（材料名アセチレンブラック、電気化学工業株式会社提供）に掲載のアセチレンブラックの真密度１．８―２．１g/cm3の平均値）。第２導電助剤の真密度ρｃ２は２．２６g/cm3であった（ＩＭＥＲＹＳ分析表掲載）。集電体上に形成される正極合材層における正極活物質の質量比Ｍ＊及び第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊が、式（２）の関係を満たすように、正極活物質と第２導電助剤との配合比を調整した。本実施例１では、Ｍ＊は９０質量％とし、ｍｃ２＊は３質量％とした。（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）は２．８６であった。
【００８６】
（３）決定工程
既知の正極活物質の比表面積ｓａｍ、及び第２導電助剤の比表面積ｓｃ２を、ＢＥＴ法により確認した。正極活物質の比表面積ｓａｍは、０．４３ｍ２／ｇであり、第２導電助剤の比表面積ｓｃ２は、１９．２ｍ２／ｇであった。正極合材層を１００質量％としたときの正極活物質の質量比Ｍ＊、第１導電助剤の質量比ｍｃ１＊及び第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊が式（１３）の条件を満たすように、Ｍ＊、ｍｃ１＊及びｍｃ２＊を決定した。本実施例１では式（１３）の左辺（ｓａｍ×Ｍ＊＋ｓｃ２×ｍｃ２＊）は９６．３ｍ２であり、式（１３）の右辺（３ｍｃ１＊／（２ρｃ１×ｄｃ１））は１０９．９ｍ２とした。式（１３）の関係を満足するように、ｍｃ１＊を５質量％と決定した。
【００８７】
また、正極合材層１００ｇの中の第１導電助剤の個数と第１導電助剤１個当たりの断面積との積をＳｃ１とし、正極活物質の総表面積をＳとし、第２導電助剤の総表面積をＳｃ２としたとき、Ｓｃ１及びＳｃ２は式（６）の条件を満たすように決定した。式（９）によりＳｃ１を求めたところ、１０９．９ｍ２であった。式（１０）によりＳｃ２を求めたところ、５７．６ｍ２であった。式（１１）によりＳを求めたところ、３８．７ｍ２であった。Ｓｃ１、Ｓ、及びＳｃ２は、式（６）の関係を満足した。
【００８８】
式（６）及び式（１３）を満たす正極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤の量として、Ｍ＊を９０質量％、ｍｃ１＊を５質量％、ｍｃ２＊を３質量％と決定した。
【００８９】
（４）正極形成工程
正極形成工程において、上記の正極活物質、第１導電助剤、及び第２導電助剤に加えて結着剤を添加し混合して正極合材を得た。正極合材を１００質量％としたときの、正極活物質、第１導電助剤、第２導電助剤、及び結着剤の質量比は百分率で９０質量％、５質量％、３質量％、２質量％とした。正極合材に、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加してペーストとした。このペーストを、集電体としてのアルミニウム箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去して、正極合材層を形成した。乾燥後の正極合材層の目付は６ｍｇ／ｃｍ２とした。表面に正極合材層を形成したアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用い圧縮し、アルミニウム箔と正極合材層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り（２５ｍｍ×３０ｍｍ）、正極合材層の厚さが２５μｍ程度の正極を得た。
【００９０】
負極は、負極合材層と、負極合材層で被覆された集電体とからなる。負極合材層は、負極活物質と結着剤とを有する。負極を作製するために、負極活物質としての黒鉛９８質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリー状の負極合材を作製した。このスラリー状の負極合材を負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布して負極合材層を形成した。乾燥後の負極合材層の目付は４ｍｇ／ｃｍ２とした。負極合材層を形成した集電体を８０℃で２０分間乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り（２６ｍｍ×３１ｍｍ）、負極合材層の厚さが３４μｍ程度の負極を得た。
【００９１】
電解液を作製するために、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を調製した。混合溶媒の成分比率は、体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３：７とした。混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、電解液とした。
【００９２】
上記の正極、負極及び電解液を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の多孔質樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
【００９３】
得られたリチウムイオン二次電池のサイクル試験前後の交流インピーダンスを測定した。サイクル試験を行う際は、常温（２５℃）に制御された恒温器内において、１Ｃレートの電流負荷にて４．１ＶまでＣＣ充電（定電流充電）後、３．０ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行い、これを２００サイクル繰り返した。なお、例えば１Ｃとは、１時間で電池を完全充電または放電させるための、一定の電流値を意味する。交流インピーダンスは、電圧を３．５Ｖに調整したサイクル試験前後のリチウムイオン二次電池について、Ｓｏｌａｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を用いて周波数０．０２Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で測定した。結果を図５に示す。
【００９４】
測定により得られた複素インピーダンス平面プロットには、二つの円弧がみられた。図中左側（つまり複素インピーダンスの実部が小さい側）の円弧を第１円弧と呼ぶ。図中右側の円弧を第２円弧と呼び、これらの円弧の大きさを基に電子抵抗（導電パスの抵抗）を解析した。解析結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１では2つの円弧の増大は見られず、電子抵抗上昇が抑制されていることが考えられる。
【００９５】
（比較例１）
本比較例１のリチウムイオン二次電池は、正極合材層に第２導電助剤を含めておらず、正極活物質と第１導電助剤と結着剤の配合比を９０質量％：８質量％：２質量％にした点を除いて、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様である。
【００９６】
正極を製造する工程は、次のようにした。
即ち、（１）選択工程は、実施例１の選択工程と同様に行った。用いた正極活物質及び第１導電助剤は、実施例１の正極活物質及び第１導電助剤と同じであり、これらの平均粒径Ｄ、ｄｃ１、真密度ρ、ρｃ１及び比表面積ｓａｍは、実施例１と同じとした。
【００９７】
（２）調整工程では、集電体上に形成される正極合材層における正極活物質の質量比Ｍ＊は９０質量％とした。第２導電助剤を用いていないため、式（２）は計算できなかった。
【００９８】
（３）決定工程において、正極活物質の質量比Ｍ＊、及び第１導電助剤の質量比ｍｃ１＊を用いて式（１３）を計算した。式（１３）の左辺（ｓａｍ×Ｍ＊＋ｓｃ２×ｍｃ２＊）は３８．７ｍ２であり、式（１３）の右辺（３ｍｃ１＊／（２ρｃ１×ｄｃ１））は１７５．８ｍ２であった。
また、正極合材層１００ｇの中の第１導電助剤の個数と第１導電助剤１個当たりの断面積との積をＳｃ１とし、正極活物質の総表面積をＳとしたとき、式（９）によりＳｃ１を求めたところ、１７５．８ｍ２であった。式（１０）によりＳｃ２を求めたところ０ｍ２であった。式（１１）によりＳを求めたところ、３８．７ｍ２であった。Ｓｃ１、Ｓ、及びＳｃ２は、式（６）の関係を満足した。正極活物質、及び第１導電助剤及び第２導電助剤の量として、Ｍ＊を９０質量％、ｍｃ１＊を８質量％、ｍｃ２＊を０質量％と決定した。
【００９９】
（４）正極形成工程は、正極合材を１００質量％としたときの、正極活物質、第１導電助剤、第２導電助剤、及び結着剤の質量比は百分率で９０質量％、８質量％、０質量％、２質量％とした点を除いて、実施例１の（４）正極形成工程と同様に行った。以上により、比較例１の正極を得た。
【０１００】
得られた比較例１の正極を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、これを比較例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０１０１】
比較例１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験前後のインピーダンスを測定した。その結果を図６に示した。また、図６に示すように、図５の実施例１の結果に比べて、左側の第1円弧が大きくなった。これは、正極活物質間で導電パス切れが生じて、正極の電子抵抗が上昇したものと考えられる。
【０１０２】
また、表１には、実施例１及び比較例１の式（１）、式（２）、及び式（６）のパラメータを示した。表２、表３には、実施例１及び比較例１におけるリチウムイオン二次電池の第１円弧の抵抗、サイクル試験後の抵抗増加量及び抵抗増加率を求めた。サイクル試験前の第１円弧の抵抗をＺbeforeとし、サイクル試験後の第１円弧の抵抗をＺafterとしたとき、抵抗増加率（％）は、１００×（Ｚafter−Ｚbefore）／Ｚbeforeで計算される。表２は、第１円弧の抵抗を小数第４位で四捨五入して小数第３位までで表した値を用いて計算した結果を示し、表３は、第１円弧の抵抗を小数第３位で四捨五入して小数第２位までで表した値を用いて計算した結果を示す。表２及び表３の抵抗増加率（％）はいずれも小数第２位を四捨五入して小数第１位までの値とした。
【０１０３】
表２及び表３に示すように、実施例１の二次電池の第1円弧の抵抗増加率は比較例１の二次電池のそれに比べ、大幅に抑えられていた。このことは、実施例１で、正極合材層の中に第２導電助剤を導入したことにより、正極合材層において導電パスの切断が生じにくくなったためであると考えられる。
【０１０４】
（実施例２）
実施例２のリチウムイオン二次電池は、正極の正極合材層を１００質量％としたときの、正極活物質の質量比Ｍ＊と第１導電助剤の質量比ｍｃ１＊と第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊と結着剤の質量比は、百分率で、９０：７．１３：０．８７：２である点で、実施例１のリチウムイオン二次電池と相違する。
【０１０５】
正極を製造する工程は、次のようにした。
即ち、（１）選択工程は、実施例１の選択工程と同様に行った。用いた正極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤は、実施例１の正極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤と同じであり、これらの平均粒径Ｄ、ｄｃ１、ｄｃ２、真密度ρ、ρｃ１、ρｃ２及び比表面積ｓａｍ、ｓｃ２は、実施例１と同じとした。
【０１０６】
（２）調整工程では、集電体上に形成される正極合材層における正極活物質の質量比Ｍ＊は９０質量％とし、第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊は０．８７質量％とした。式（２）の（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）は９．８５であった。
【０１０７】
（３）決定工程では、式（１３）の左辺（ｓａｍ×Ｍ＊＋ｓｃ２×ｍｃ２＊）は５５．４ｍ２であり、式（１３）の右辺（３ｍｃ１＊／（２ρｃ１×ｄｃ１））は１５６．７ｍ２であった。式（１３）の関係を満足するように、ｍｃ１＊を７．１３質量％と決定した。
また、正極合材層１００ｇの中の第１導電助剤の個数と第１導電助剤１個当たりの断面積との積をＳｃ１とし、正極活物質の総表面積をＳとし、第２導電助剤の総表面積をＳｃ２としたとき、Ｓｃ１及びＳｃ２は式（６）の条件を満たすように決定した。式（９）によりＳｃ１を求めたところ、１５６．７ｍ２であった。式（１０）によりＳｃ２を求めたところ、１６．７ｍ２であった。式（１１）によりＳを求めたところ、３８．７ｍ２であった。Ｓｃ１、Ｓ、及びＳｃ２は、式（６）の関係を満足した。式（６）及び式（１３）を満たす正極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤の量として、Ｍ＊を９０質量％、ｍｃ１＊を７．１３質量％、ｍｃ２＊を０．８７質量％と決定した。
【０１０８】
（４）正極形成工程は、正極合材を１００質量％としたときの、正極活物質、第１導電助剤、第２導電助剤、及び結着剤の質量比は百分率で９０質量％、７．１３質量％、０．８７質量％、２質量％とした点を除いて、実施例１の（４）正極形成工程と同様に行った。以上により、実施例２の正極を得た。
【０１０９】
得られた実施例２の正極を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、これを実施例２のリチウムイオン二次電池とした。
【０１１０】
（実施例３）
実施例３のリチウムイオン二次電池は、正極の正極合材層を１００質量％としたときの、正極活物質の質量比Ｍ＊と第１導電助剤の質量比ｍｃ１＊と第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊と結着剤の質量比は、百分率で、９０：７．６：０．４：２である点で、実施例１のリチウムイオン二次電池と相違する。
【０１１１】
正極を製造する工程は、次のようにした。
即ち、（１）選択工程は、実施例１の選択工程と同様に行った。用いた正極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤は、実施例１の正極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤と同じであり、これらの平均粒径Ｄ、ｄｃ１、ｄｃ２、真密度ρ、ρｃ１、ρｃ２及び比表面積ｓａｍ、ｓｃ２は、実施例１と同じとした。
【０１１２】
（２）調整工程では、集電体上に形成される正極合材層における正極活物質の質量比Ｍ＊は９０質量％とし、第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊は０．４質量％とした。式（２）の（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）は２１．５であった。
【０１１３】
（３）決定工程では、式（１３）の左辺（ｓａｍ×Ｍ＊＋ｓｃ２×ｍｃ２＊）は４６．４ｍ２であり、式（１３）の右辺（３ｍｃ１＊／（２ρｃ１×ｄｃ１））は１６７．０ｍ２であった。式（１３）の関係を満足するように、ｍｃ１＊を７．６質量％と決定した。
また、正極合材層１００ｇの中の第１導電助剤の個数と第１導電助剤１個当たりの断面積との積をＳｃ１とし、正極活物質の総表面積をＳとし、第２導電助剤の総表面積をＳｃ２としたとき、Ｓｃ１及びＳｃ２は式（６）の条件を満たすように決定した。式（９）によりＳｃ１を求めたところ、１６７．０ｍ２であった。式（１０）によりＳｃ２を求めたところ、７．７ｍ２であった。式（１１）によりＳを求めたところ、３８．７ｍ２であった。Ｓｃ１、Ｓ、及びＳｃ２は、式（６）の関係を満足した。式（６）及び式（１３）を満たす正極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤の量として、Ｍ＊を９０質量％、ｍｃ１＊を７．６質量％、ｍｃ２＊を０．４質量％と決定した。
【０１１４】
（４）正極形成工程は、正極合材を１００質量％としたときの、正極活物質、第１導電助剤、第２導電助剤、及び結着剤の質量比は百分率で９０質量％、７．６質量％、０．４質量％、２質量％とした点を除いて、実施例１の（４）正極形成工程と同様に行った。以上により、実施例３の正極を得た。
【０１１５】
得られた実施例３の正極を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、これを実施例３のリチウムイオン二次電池とした。
【０１１６】
（実施例４）
実施例４のリチウムイオン二次電池は、正極の正極合材層を１００質量％としたときの、正極活物質の質量比Ｍ＊と第１導電助剤の質量比ｍｃ１＊と第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊と結着剤の質量比は、百分率で、９０：７．９２：０．０８：２である点で、実施例１のリチウムイオン二次電池と相違する。
【０１１７】
正極を製造する工程は、次のようにした。
即ち、（１）選択工程は、実施例１の選択工程と同様に行った。用いた正極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤は、実施例１の正極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤と同じであり、これらの平均粒径Ｄ、ｄｃ１、ｄｃ２、真密度ρ、ρｃ１、ρｃ２及び比表面積ｓａｍ、ｓｃ２は、実施例１と同じとした。
【０１１８】
（２）調整工程では、集電体上に形成される正極合材層における正極活物質の質量比Ｍ＊は９０質量％とし、第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊は０．０８質量％とした。式（２）の（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）は１０７．４であった。
【０１１９】
（３）決定工程では、式（１３）の左辺（ｓａｍ×Ｍ＊＋ｓｃ２×ｍｃ２＊）は４０．２ｍ２であり、式（１３）の右辺（３ｍｃ１＊／（２ρｃ１×ｄｃ１））は１７４．１ｍ２であった。式（１３）の関係を満足するように、ｍｃ１＊を７．９２質量％と決定した。
また、正極合材層１００ｇの中の第１導電助剤の個数と第１導電助剤１個当たりの断面積との積をＳｃ１とし、正極活物質の総表面積をＳとし、第２導電助剤の総表面積をＳｃ２としたとき、Ｓｃ１及びＳｃ２は式（６）の条件を満たすように決定した。式（９）によりＳｃ１を求めたところ、１７４．１ｍ２であった。式（１０）によりＳｃ２を求めたところ、１．５ｍ２であった。式（１１）によりＳを求めたところ、３８．７ｍ２であった。Ｓｃ１、Ｓ、及びＳｃ２は、式（６）の関係を満足した。式（６）及び式（１３）を満たす正極活物質、第１導電助剤及び第２導電助剤の量として、Ｍ＊を９０質量％、ｍｃ１＊を７．９２質量％、ｍｃ２＊を０．０８質量％と決定した。
【０１２０】
（４）正極形成工程は、正極合材を１００質量％としたときの、正極活物質、第１導電助剤、第２導電助剤、及び結着剤の質量比は百分率で９０質量％、７．９２質量％、０．０８質量％、２質量％とした点を除いて、実施例１の（４）正極形成工程と同様に行った。以上により、実施例４の正極を得た。
【０１２１】
得られた実施例４の正極を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、これを実施例４のリチウムイオン二次電池とした。
【０１２２】
（比較例２）
本比較例２のリチウムイオン二次電池は、正極合材層に第１導電助剤を含めておらず、正極活物質と第２導電助剤と結着剤の配合比を９０質量％：８質量％：２質量％にした点を除いて、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様である。
【０１２３】
正極を製造する工程は、次のようにした。
即ち、（１）選択工程では、実施例１の選択工程と同様に行った。用いた正極活物質及び第２導電助剤は、実施例１の正極活物質及び第２導電助剤と同じであり、これらの平均粒径Ｄ、ｄｃ２、真密度ρ、ρｃ２及び比表面積ｓａｍ、ｓｃ２は、実施例１と同じとした。
【０１２４】
（２）調整工程では、集電体上に形成される正極合材層における正極活物質の質量比Ｍ＊は９０質量％とし、第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊は２質量％とした。式（２）の（Ｍ＊×ρｃ２×ｄｃ２３）／（ｍｃ２＊×ρ×Ｄ３）は１．０７であった。
【０１２５】
（３）決定工程では、正極活物質の質量比Ｍ＊、及び第２導電助剤の質量比ｍｃ２＊を用いて式（１３）を計算した。式（１３）の左辺（ｓａｍ×Ｍ＊＋ｓｃ２×ｍｃ２＊）は１９２．３ｍ２であり、式（１３）の右辺（３ｍｃ１＊／（２ρｃ１×ｄｃ１））は０であった。
また、正極合材層１００ｇの中の第１導電助剤の個数と第１導電助剤１個当たりの断面積との積をＳｃ１とし、正極活物質の総表面積をＳとし、第２導電助剤の総表面積をＳｃ２とし、式（９）によりＳｃ１を求めたところ、０ｍ２であった。式（１０）によりＳｃ２を求めたところ、１５３．６ｍ２であった。式（１１）によりＳを求めたところ、３８．７ｍ２であった。Ｓｃ１、Ｓ、及びＳｃ２は、式（６）の関係を満足しなかった。正極活物質、及び第１導電助剤及び第２導電助剤の量として、Ｍ＊を９０質量％、ｍｃ１＊を０質量％、ｍｃ２＊を８質量％と決定した。
【０１２６】
（４）正極形成工程は、正極合材を１００質量％としたときの、正極活物質、第１導電助剤、第２導電助剤、及び結着剤の質量比は百分率で９０質量％、０質量％、８質量％、２質量％とした点を除いて、実施例１の（４）正極形成工程と同様に行った。以上により、比較例２の正極を得た。
【０１２７】
得られた比較例２の正極を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、これを比較例２のリチウムイオン二次電池とした。
【０１２８】
実施例２〜４及び比較例２の各種パラメータを表１に示した。また、実施例２〜４及び比較例２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験前後のインピーダンスを、実施例１と同様に測定し、その結果を表２、表３に示した。
【０１２９】
第１導電助剤及び第２導電助剤とも正極に含む実施例１〜４のリチウムイオン二次電池については、第１導電助剤及び第２導電助剤の一方を正極に含む比較例１，２のリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル試験後の抵抗増加率が格段に低かった。実施例１〜４の中でも、式（２）の条件を満たしている実施例１，２のリチウムイオン二次電池については、式（２）の条件を満たしていない実施例３，４に比べて、抵抗増加率が低かった。表２と表３とでは、抵抗増加率が異なるが、第１円弧の抵抗を小数第３位までもとめて計算した表２の値の方が表３の値よりも信頼性が高い値であると考えられる。
【０１３０】
【表１】
0006631831.tif 000002
【表２】
0006631831.tif 000003
【表３】
0006631831.tif 000004
【符号の説明】
【０１３１】
１：第１導電助剤、２：第２導電助剤、３：電極活物質、４：隙間
【図１】
0006631831.tif 000005
【図２】
0006631831.tif 000006
【図３】
0006631831.tif 000007
【図４】
0006631831.tif 000008
【図５】
0006631831.tif 000009
【図６】
0006631831.tif 000010