(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に汚損除去塗装系を塗布する方法であって、（ａ）タイコート組成物を表面に塗布するステップを備え、前記タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４−アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）式Ｉ：  
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ｝ｐ    （Ｉ）
のアミノシラン付加物と、を含み、
ここで、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−｝ｐは、少なくとも一部が１級または２級アミノ基である３個以上のアミノ基を含む部分であり、
前記ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ部分は、C７−２０−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、またはテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とのマンニッヒ縮合反応生成物であるフェナルカミンであり、
各−Ｎ（Ｙ）−は、２級または３級アミンであり、Ｙは、水素およびＣ１−４−アルキルから選択され、
ｐは、１〜２０であり、
−Ｑ−は、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−、および
【化１】
0006696894.tif 000042
から選択され、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素およびＣ１−４−アルキルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−８−直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、およびアリール−Ｃ１−４−アルキルから選択され、
−Ｘ−は、ヒドロキシルおよびＣ１−Ｃ４アルキルから選択された１つ以上の置換基により任意に置換され得るＣ１−６−アルキレン、−（ＣＯ）−、−ＮＲ＊−、−Ｏ−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊、−アリーレン、およびそれらの組み合わせから選択されるリンカ部分であり、Ｒ＊は、ＨおよびＣ１−６−アルキルから選択され、
−Ｚは、分子式：
−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒａ）２Ｏ］ｑ−Ｓｉ（Ｒａ）３
を有する部分であり、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１−８−直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、アリール−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６−アルケニルオキシ、およびＣ３−６−アルキリデンアミノキシルから選択され、但し、少なくとも１つのＲａは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６−アルケニルオキシ、およびＣ３−６−アルキリデンアミノキシルから選択され、
ｑは、０以上５以下の整数であり、
前記式Ｉの前記アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、
更に（ｂ）続いて汚損除去トップコートを塗布するステップを備える方法。
【請求項２】
表面に汚損除去塗装系を塗布する方法であって、（ａ）タイコート組成物を表面に塗布するステップを備え、前記タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）任意に、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４−アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）式Ｉ：
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ｝ｐ    （Ｉ）
のアミノシラン付加物と、を含み、
ここで、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−｝ｐは、少なくとも一部が１級または２級アミノ基である３個以上のアミノ基を含む部分であり、
前記ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ部分は、C７−２０−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、またはテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とのマンニッヒ縮合反応生成物であるフェナルカミンであり、
各−Ｎ（Ｙ）−は、２級または３級アミンであり、Ｙは、水素およびＣ１−４−アルキルから選択され、
ｐは、１〜２０であり、
−Ｑ−は、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−、および
【化２】
0006696894.tif 000043
から選択され、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素およびＣ１−４−アルキルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−８−直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、およびアリール−Ｃ１−４−アルキルから選択され、
−Ｘ−は、ヒドロキシルおよびＣ１−Ｃ４アルキルから選択された１つ以上の置換基により任意に置換され得るＣ１−６−アルキレン、−（ＣＯ）−、−ＮＲ＊−、−Ｏ−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊、−アリーレン、およびそれらの組み合わせから選択されるリンカ部分であり、Ｒ＊は、ＨおよびＣ１−６−アルキルから選択され、
−Ｚは、分子式：
−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒａ）２Ｏ］ｑ−Ｓｉ（Ｒａ）３
を有する部分であり、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１−８−直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、アリール−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６−アルケニルオキシ、およびＣ３−６−アルキリデンアミノキシルから選択され、但し、少なくとも１つのＲａは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６−アルケニルオキシ、およびＣ３−６−アルキリデンアミノキシルから選択され、
ｑは、０以上５以下の整数であり、
前記式Ｉの前記アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、
更に（ｂ）縮合硬化型タイコートをステップ（ａ）のタイコートに塗布するステップと、（ｃ）続いて汚損除去トップコートを塗布するステップと、を備える方法。
【請求項３】
前記ＨＭＷＡ部分は、少なくとも１個のフェノール部分を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ部分は、カルダノールと、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、またはテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とのマンニッヒ縮合反応生成物であり、任意に準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂と更に反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ｑは、１または０である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ｐは、１〜１５である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｑは、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）（ＯＨ）−であり、Ｒ１およびＲ２は、共に水素であり、Ｘは、Ｃ１−６−アルキレンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記タイコート組成物は、更に、式（ＩＩ）：
Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖ    （ＩＩ）
の１つ以上のアルコキシシラン含み、ここで、ＲｂはＲａについて請求項１に定める通りであり、ＲｃはＣ１−C８の直鎖または分岐アルキルであり、ｖは、１、２、または３である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記タイコート組成物は、更に、縮合触媒を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ｉｉｉ）アミノシラン付加物が、
Ｉ．第１のマンニッヒ型反応において、Ｃ７−２０アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、およびテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とを反応させ、任意に準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂と更に反応させて、ＨＭＷＡ、Ｙ、およびｐを請求項１に定める通りとしたＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分を形成すること、および
ＩＩ．第２の反応において、第１の反応からのＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分をエポキシシランと反応させて、アミノシラン付加物を形成することにより得たアミノシラン付加物であって、前記アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ｉｉｉ）アミノシラン付加物が、
Ｉ．第１の反応において、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）を準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂またはエポキシ官能性反応性希釈剤と反応させて、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分を形成すること、
ここで、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−｝ｐは、少なくとも一部が１級または２級アミノ基である３個以上のアミノ基を含む部分であり、各−Ｎ（Ｙ）−は、２級または３級アミンであり、Ｙは、水素およびＣ１−４アルキルから選択され、
ｐは、１〜２０であり、
および
ＩＩ．第２の反応において、第１の反応からのＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分をエポキシシランと反応させて、アミノシラン付加物を形成することにより得たアミノシラン付加物であって、前記アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
表面を有する基材と、前記表面上のタイコートとを備える物品であって、前記タイコートは、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４−アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）式Ｉ：  
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ｝ｐ    （Ｉ）
のアミノシラン付加物と、を含み、
ここで、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−｝ｐは、少なくとも一部が１級または２級アミノ基である３個以上のアミノ基を含む部分であり、
前記ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ部分は、C７−２０−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、またはテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とのマンニッヒ縮合反応生成物であるフェナルカミンであり、
各−Ｎ（Ｙ）−は、２級または３級アミンであり、Ｙは、水素およびＣ１−４アルキルから選択され、
ｐは、１〜２０であり、
−Ｑ−は、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−、および
【化３】
0006696894.tif 000044
から選択され、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素およびＣ１−４アルキルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−８−直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、およびアリール−Ｃ１−４−アルキルから選択され、
−Ｘ−は、ヒドロキシルおよびＣ１−Ｃ４アルキルから選択された１つ以上の置換基により任意に置換され得るＣ１−６−アルキレン、−（ＣＯ）−、−ＮＲ＊−、−Ｏ−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊、−アリーレン、およびそれらの組み合わせから選択されるリンカ部分であり、Ｒ＊は、ＨおよびＣ１−６−アルキルから選択され、
−Ｚは、分子式：
−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒａ）２Ｏ］ｑ−Ｓｉ（Ｒａ）３
を有する部分であり、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１−８−直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、アリール−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６−アルケニルオキシ、およびＣ３−６−アルキリデンアミノキシルから選択され、但し、少なくとも１つのＲａは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６−アルケニルオキシ、およびＣ３−６−アルキリデンアミノキシルから選択され、
ｑは、０以上５以下の整数であり、
のアミノシラン付加物であって、重量平均分子量が５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であるアミノシラン付加物とを含むタイコート組成物から調製される、物品。
【請求項１３】
表面を有する基材と、前記表面上の第１のタイコートとを備える物品であって、前記第１のタイコートは、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４−アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）式Ｉ：  
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ｝ｐ    （Ｉ）
［式中、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−｝ｐは、少なくとも一部が１級または２級アミノ基である３個以上のアミノ基を含む部分であり、
前記ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ部分は、C７−２０−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、またはテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とのマンニッヒ縮合反応生成物であるフェナルカミンであり、
各−Ｎ（Ｙ）−は、２級または３級アミンであり、Ｙは、水素およびＣ１−４アルキルから選択され、
ｐは、１〜２０であり、
−Ｑ−は、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−、および
【化４】
0006696894.tif 000045
から選択され、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素およびＣ１−４アルキルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−８直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、およびアリール−Ｃ１−４アルキルから選択され、
−Ｘ−は、ヒドロキシルおよびＣ１−Ｃ４アルキルから選択された１つ以上の置換基により任意に置換され得るＣ１−６−アルキレン、−（ＣＯ）−、−ＮＲ＊−、−Ｏ−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊、−アリーレン、およびそれらの組み合わせから選択されるリンカ部分であり、Ｒ＊は、ＨおよびＣ１−６−アルキルから選択され、
−Ｚは、分子式：
−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒａ）２Ｏ］ｑ−Ｓｉ（Ｒａ）３
を有する部分であり、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１−８直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、アリール−Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６アルキリデンアミノキシルから選択され、但し、少なくとも１つのＲａは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６アルキリデンアミノキシルから選択され、
ｑは、０以上５以下の整数である］のアミノシラン付加物を含み、
前記式Ｉの前記アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であるタイコート組成物から調製され、更に前記第１のタイコート上に縮合硬化型タイコートを備える、物品。
【請求項１４】
更に、前記タイコート（群）上に汚損除去塗装を備える、請求項１２または１３記載の物品。
【請求項１５】
以下の式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）のアミノシラン付加物を含む硬化剤組成物であって、
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）（ＯＨ）−Ｘ−Ｚ｝ｐ    （Ｉａ）
【化５】
0006696894.tif 000046
（Ｉｂ）
ここで、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−｝ｐは、少なくとも一部が１級または２級アミノ基である３個以上のアミノ基を含む部分であり、各−Ｎ（Ｙ）−は、２級または３級アミンであり、Ｙは、水素およびＣ１−４アルキルから選択され、前記ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ部分は、C７−２０−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、またはテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とのマンニッヒ縮合反応生成物であり、前記ＨＭＷＡ部分は、少なくとも１個のフェノール部分および少なくとも１個のＣ７−２０−脂肪族部分を含み、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素およびＣ１−４アルキルから選択され、
ｐは、１〜２０であり、
−Ｘ−は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択された１つ以上の置換基により任意に置換され得るＣ１−６アルキレン、−Ｏ−、およびそれらの組み合わせから選択されるリンカ部分であり、
−Ｚは、分子式：
−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒａ）２Ｏ］ｑ−Ｓｉ（Ｒａ）３
を有する部分であり、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１−８−直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、アリール−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６−アルキリデンアミノキシルから選択され、但し、少なくとも１つのＲａは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６−アルケニルオキシ、およびＣ３−６−アルキリデンアミノキシルから選択され、
ｑは、０以上５以下の整数であり、
前記アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、硬化剤組成物。
【請求項１６】
硬化剤組成物であって、
Ｉ．第１のマンニッヒ型反応において、Ｃ７−２０−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、およびテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とを反応させ、任意に準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂と更に反応させて、ＨＭＷＡ、Ｙ、およびｐを請求項１５に定める通りとしたＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分を形成すること、および
ＩＩ．第２の反応において、第１の反応からのＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分をエポキシシランと反応させて、アミノシラン付加物を形成することにより得たアミノシラン付加物を含み、
前記アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、硬化剤組成物。
【請求項１７】
前記C７−２０−アルキルフェノールはカルダノールである、請求項１６記載の硬化剤組成物。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の硬化剤組成物を含むタイコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に汚損除去塗装系を塗布する方法に関する。更に、表面を有する基材と、前記表面上のタイコートとを備える物品を提供する。アミノシラン付加物を含む硬化剤組成物と、前記硬化剤組成物を含むタイコートとを更に提供する。
【背景技術】
【０００２】
水上構造物、具体的には、水、特に海水に接触する水中海洋構造物は、海洋生物により汚損される傾向にある。防汚および汚損除去塗料系は、こうした構造物、例えば船、ブイ、船舶構造物等に対して、こうした海洋生物の付着を抑制するため、或いはその除去を促進するために大量に用いられている。
【０００３】
スチール構造用の汚損除去塗装系は、一般に、３つの主要な層、即ち、スチール基材に塗布されたエポキシ系防食層と、汚損除去層と、「タイコート」と呼ばれる場合が多い中間層で、他の形では適合しないエポキシ系防食層とポリシロキサン系汚損除去層との間に強力な結合を構築するための層とを含む。
【０００４】
ＷＯ２００５／０３３２１９では、エポキシ官能性ポリシロキサン、アミノ官能性ポリシロキサン、およびポリシロキサン型の特定の接着促進剤から選択された少なくとも２種類の官能性ポリシロキサン化合物を含む塗装組成物を開示している。
【０００５】
ＥＰ１  ０１３  ７２７Ａ１並びにＵＳ６，３９１，４６４およびＵＳ６，１１０，５３６（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．）では、エポキシ−シリコーン接着塗料を汚損除去塗装用のタイコートとして開示している。塗料は、８０〜８５重量％のエポキシ樹脂塗料と、１５〜２０重量％のケイ素系接着促進剤とを含む。ケイ素接着促進剤は、揮発性炭化水素溶媒、部分的に縮合したオルガノシリケート、可溶化金属触媒、およびアミノアルキルトリアルコキシシランを含む。
【０００６】
ＥＰ１６７０８６６では、汚損除去タイコートを開示している。
【０００７】
一般に、タイコート組成物は、プライマまたは防食組成物（一般に、エポキシ、アクリル、またはポリウレタン塗装）と主にポリシロキサンに基づく組成物（一般に、シリコーン系タイコートまたはシリコーン系トップコート）との界面において、低温で良好な接着を提供するのが困難であることが分かっている。膨れも問題であり、接着の喪失の原因となる場合が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記に鑑みて、改良された、または少なくとも代替となる、汚損除去塗装用タイコート組成物が必要である。特に、組成物の塗布温度が低い場合でも、表面とポリシロキサン系層との間に強力な結合をもたらすことが可能なタイコート系が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定のクラスの硬化剤を含むタイコート組成物が、表面（例えば、防食層）と汚損除去層との間において、低い塗布温度でも有効な接着を提供することを見出した。
【００１０】
本発明によるタイコート組成物の硬化は、溶媒の蒸発、エポキシ−アミンの添加、およびシリコーンの縮合という主に３つのプロセスを含む。効果的な硬化は、単にこれらのプロセスを個別に加速することが問題となるのではなく、これらの間で正しいバランスを達成し、硬化プロセス全体を１５℃未満、例えば１０℃未満、例として５℃未満等の低温で可能にすることが問題となる。そのため、第１の態様において、本発明は、防食被膜であることが適切な表面に汚損除去塗装系を塗布する方法に関し、前記方法は、（ａ）タイコート組成物を表面に塗布するステップと、（ｂ）続いて汚損除去トップコートを塗布するステップとを備える。タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）式Ｉ：
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ｝ｐ  （Ｉ）
のアミノシラン付加物と、を含み、ここで、ＨＭＷＡ−Ｎ（Ｙ）−、ｐ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、およびＺは、本明細書に定める通りであり、式Ｉのアミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００１１】
接着促進剤（群）が任意であり、（ｂ）縮合硬化型タイコートをステップ（ａ）のタイコートに塗布した後、（ｃ）続いて汚損除去トップコートを塗布するステップを行う態様も考えられる。
【００１２】
本発明は、更に、表面を有する基材と、前記表面上のタイコートとを備える物品を提供し、タイコートは、本明細書に定める構成要素ｉ、ｉｉ、およびｉｉｉを含むタイコート組成物から調製される。表面を有する基材と、前記表面上の第１のタイコートとを備える物品を更に提供し、第１のタイコートは、構成要素ｉｉが任意であるタイコート組成物から調製され、前記物品は、更に前記第１のタイコート上に縮合硬化型タイコートを備える。
【００１３】
本発明は、以下の式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）のアミノシラン付加物を含む硬化剤組成物を提供し、
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）（ＯＨ）−Ｘ−Ｚ｝ｐ  （Ｉａ）
【化１】
0006696894.tif 000002
ここで、ＨＭＷＡ−Ｎ（Ｙ）−、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、Ｘ、およびＺは、本明細書に定める通りであり、式Ｉａのアミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００１４】
本発明による硬化剤組成物を含むタイコート組成物を更に提供する。
本発明の他の詳細は、従属請求項および以下の説明に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
したがって、第１の態様において、本発明は、防食被膜であることが適切な表面に汚損除去塗装系を塗布する方法を提供する。
【００１６】
「基材」という用語は、塗装組成物が塗布され得る固体材料を意味するものである。基材は、一般に、スチール、鉄、アルミニウム等の金属またはガラス繊維を含む。最も興味深い実施形態において、基材は、金属基材、特に、スチール基材である。他の実施形態において、基材は、ガラス繊維基材である。
【００１７】
「表面」という用語は、通常の意味で用いられ、本発明の汚損除去塗装系が塗布される物体の外側境界を示す。そのため、基材の表面は、「未処理の」表面（例えば、スチール表面）であってよい。しかしながら、基材は、一般に、例えば防食塗装で被覆され、基材の表面はこのような塗装により構成される。或いは、基材は、塗膜、例えば、摩耗した汚損除去被膜または類似するものを有してもよい。存在する場合、防食塗装は、一般に、１００〜６００μｍ、例として１５０〜４５０μｍ、例えば２００〜４００μｍの合計乾燥膜厚で塗布される。
【００１８】
本発明による塗装に適した表面の特定の例には、船舶（限定では無いが、全ての種類のボート、ヨット、モーターボート、発動機艇、遠洋航行船、タグボート、タンカ、コンテナ船および他の貨物船、潜水艦、および艦艇を含む）、パイプ、沿岸および沖合の機械、建築物、および全ての種類の物体、例えば桟橋、杭、橋梁下部構造、水力設備および構造物、水中油井構造物、網および他の養殖設備、並びにブイ等の表面が挙げられる。
【００１９】
防食被膜は、一般に、エポキシ系被膜である。適切なエポキシ系被膜は、同時係属特許出願であるＷＯ０８／１２５６１０およびＷＯ１１／０９２２７８に記載されている。
【００２０】
「エポキシ系被膜」という用語は、１つ以上のエポキシ樹脂、１つ以上の硬化剤、任意の反応性エポキシ希釈剤、および任意の反応性アクリル変性剤の組み合わせとして解釈されるべきである。
【００２１】
「エポキシ系被膜」は、始端、末端、または環状構造上に配置された１分子当たり１個より多くのエポキシ基を含む芳香族または非芳香族エポキシ樹脂（例えば、水素化エポキシ樹脂）から選択された１つ以上のエポキシ樹脂を、架橋剤として機能する１つ以上の適切な硬化剤と共に含む。脂肪族、脂環式、または芳香族化合物の単官能グリシジルエーテルまたはエステルのクラスからの反応性希釈剤との組み合わせを、粘度の低減および塗布および物理特性の改善のために含めることができる。
【００２２】
適切なエポキシ系被膜には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックエポキシ、非芳香族エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ化ポリスルフィド、グリシジルエステル、およびエポキシ官能性アクリル、またはこれらの任意の組み合わせから選択されたエポキシおよび変性エポキシ樹脂が含まれると考えられる。
【００２３】
エポキシ系被膜は、更に、窒素に結合した少なくとも２個の反応性水素原子を含む化合物またはポリマから選択された１つ以上の硬化剤を含む。
【００２４】
適切な硬化剤には、脂肪族アミンおよびポリアミン（例えば、脂環式アミンおよびポリアミン）、ポリアミドアミン、ポリオキシアルキレンアミン（例えば、ポリオキシアルキレンジアミン）、アミノ化ポリアルコキシエーテル（例えば、「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」として市販されるもの）、アルキレンアミン（例えば、アルキレンジアミン）、アラルキルアミン、芳香族アミン、マンニッヒ塩基（例えば、「ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ」として市販されるもの）、アミノ官能性シラン、およびそれらのエポキシ付加物および誘導体を含めたものから選択されたアミンまたはアミノ官能性ポリマが含まれると考えられる。Kurt Weigel "EPOXIDHARZLACKE", 1965, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft M.B.H, Stuttgart, pp 203-210に記載の通り、エポキシ付加物が、準化学量論的量のエポキシと、窒素分子に結合した活性水素を含む１つ以上のアミンとの反応生成物であることは、当業者に既知であろう。
【００２５】
「塗布」という用語は、塗料産業における通常の意味で用いられる。したがって、「塗布」は、例えば、ブラシ、ローラ、吹き付け、浸し塗り等、任意の従来の手段を用いて実施される。塗装組成物を「塗布」する商業的に最も興味深い方法は、吹き付けである。吹き付けは、当業者に既知である従来の吹き付け装置を用いて達成される。塗装は、一般に、２０〜９００μｍ、例として２０〜７５０μｍ、例えば５０〜６００μｍの乾燥膜厚で塗布される。本発明の第１の態様によれば、方法は、（ａ）タイコート組成物を表面に塗布するステップと、（ｂ）続いて汚損除去トップコートを塗布するステップとを備える。
【００２６】
本発明の第２の態様によれば、方法は、（ａ）タイコート組成物を表面に塗布するステップと、（ｂ）縮合硬化型タイコートをステップ（ａ）のタイコートに塗布するステップと、（ｃ）続いて汚損除去トップコートを塗布するステップとを備える。
【００２７】
いずれの態様の実施形態においても、タイコート組成物は、前記表面上の防食被膜に塗布され、或いは、タイコート組成物は、前記表面上の汚損除去被膜に塗布することが可能であり、或いは、タイコート組成物は、防汚被膜に塗布することが可能である。一般に、その実施形態において、タイコート組成物は、前記表面上の防食被膜に塗布され、或いは、タイコート組成物は、前記表面上の汚損除去被膜に塗布することが可能である。他の実施形態において、タイコート組成物は、前記表面上の防食被膜に塗布され、或いは、タイコート組成物は、防汚被膜に塗布することが可能である。具体的な実施形態において、タイコート組成物は、前記表面上の防食被膜に塗布される。他の具体的な実施形態において、タイコート組成物は、前記表面上の防汚被膜に塗布される。
【００２８】
いずれの態様の実施形態においても、タイコート組成物は、プライマ等のエポキシ系被膜に塗布される。一実施形態において、前記タイコートは、２重機能を有し、更に防食性を有する。その一実施形態において、本発明のタイコートは、防食被膜の代わりとなり、したがって、塗装系において、層の合計数を防食層１枚分減少させる。当該技術分野において従来使用される塗装系には、２枚の防食被膜が含まれ、こうした場合、本発明の２重機能タイコート組成物は、防食被膜の数を１枚に減少させる。
【００２９】
一部の実施形態において、本発明のタイコートは、
−汚染除去のために洗浄された、または
−汚染除去のために洗浄され且つサンディング、スイーピング等により粗化された、古いエポキシ系被膜上に塗布される。
【００３０】
本発明の他の実施形態によれば、方法は、１枚より多くの汚損除去トップコートの層（群）を、本明細書に開示した態様のいずれかの上に塗布するステップを含む。
【００３１】
本発明の第１の態様において、タイコート組成物は、３つの主な構成要素、即ち、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）式Ｉ：
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ｝ｐ  （Ｉ）
のアミノシラン付加物と、を含む。
【００３２】
本発明の第２の態様において（縮合硬化型タイコートが本発明のタイコートと汚損除去トップコートとの間に存在する場合）、タイコート組成物は、２つの主な構成要素と、任意の構成要素とを含み、即ち、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）任意に、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）式Ｉ：
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ｝ｐ  （Ｉ）
のアミノシラン付加物と、を含む
【００３３】
この第２の態様の実施形態において、タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）式Ｉ：
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ｝ｐ  （Ｉ）
のアミノシラン付加物と、を含む。
【００３４】
この第２の態様の他の実施形態において、タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）式Ｉ：
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ｝ｐ  （Ｉ）
のアミノシラン付加物と、を含む。
【００３５】
様々な構成要素を以下において更に詳細に説明する。
エポキシ系バインダ系
本発明の両態様によるタイコート組成物の第１の構成要素は、エポキシ系バインダ系（＝エポキシ樹脂を含むバインダ系）である。「エポキシ系バインダ系」という用語は、１つ以上のエポキシ樹脂、任意の硬化剤、任意の反応性エポキシ希釈剤、任意のエポキシ変性剤、および任意の増量樹脂の組み合わせとして解釈されるべきである。
エポキシ系バインダ系は、始端、末端、または環状構造上に配置された１分子当たり１個より多くのエポキシ基を含む芳香族または非芳香族エポキシ樹脂（例えば、水素化エポキシ樹脂）から選択された１つ以上のエポキシ樹脂を、架橋剤として機能する任意の適切な硬化剤と共に含み得る。本発明の一実施形態において、前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂群から選択される。他の実施形態において、前記エポキシ樹脂は、各分子上に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂群から選択される。その具体的な実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦに基づく。他の具体的な実施形態において、エポキシ樹脂は、２個以上のビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦ単位またはその混合物から成る分子に基づく。他の実施形態において、前記エポキシ樹脂は、各分子上に２個より多くのエポキシ基を有するエポキシ樹脂群から選択される。変形例である具体的な実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくノボラックである。他の具体的な実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡに基づき、ペンダントヒドロキシル基を含有する。
【００３６】
脂肪族、脂環式、または芳香族化合物の単官能グリシジルエーテルまたはエステルのクラス等からの反応性希釈剤との組み合わせを、粘度の低減および塗布および物理特性の改善のために含めることができる。
【００３７】
適切なエポキシ系バインダ系には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックエポキシ、非芳香族エポキシ、脂環式エポキシ、ゴム変性エポキシ、エポキシ化ポリスルフィド、グリシジルエステル、およびエポキシ官能性アクリル、またはこれらの任意の組み合わせから選択されたエポキシおよび変性エポキシ樹脂が含まれると考えられる。特定のエポキシ系バインダ系は、ビスフェノールＡを含む。その一実施形態において、エポキシ系バインダ系に含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびノボラックエポキシから成る群から選択される。他の実施形態において、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックエポキシの混合物を含む。更に他の実施形態において、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡで作製される。更に他の実施形態において、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦで作製される。更に他の実施形態において、前記エポキシ樹脂は、ノボラックエポキシで作製される。
【００３８】
適切な市販の溶剤型エポキシ樹脂の例は、以下の通りである。
Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（米国）、ビスフェノールＡ型
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ  ２５０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（スイス）、ビスフェノールＡ型
Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００４、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（米国）、ビスフェノールＡ型
ＤＥＲ  ６６４−２０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ドイツ）、ビスフェノールＡ型
Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００１  Ｘ  ７５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（米国）、ビスフェノールＡ型
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＺ  ７０７１Ｘ７５ＢＤ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ドイツ）、キシレン中のビスフェノールＡ型
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＺ  ７０７１Ｘ７５ＣＨ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（スイス）、ビスフェノールＡ型
ＤＥＲ  ３５２、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ドイツ）、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合物
Ｅｐｉｋｏｔｅ  ２３５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（米国）、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合物
Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８６２、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（米国）、ビスフェノールＦ型
ＤＥＮ  ４３８−Ｘ  ８０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）、エポキシノボラック
Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００９、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（米国）、ビスフェノールＡ型
ＤＥＲ  ６８４−ＥＫ４０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ドイツ）、ビスフェノールＡ型
Ｅｐｉｋｏｔｅ  １５４、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（米国）、エポキシノボラック
【００３９】
更に本明細書に開示した式（Ｉ）の硬化剤について、タイコート組成物は、アミノシラン付加物ではない硬化剤を更に含み得る。したがって、エポキシ系バインダ系は、当該技術分野において従来使用される１つ以上の硬化剤を含み得る。したがって、エポキシ系バインダ系は、窒素に結合された少なくとも２個の反応性水素原子を含む化合物またはポリマから選択された１つ以上の硬化剤を含み得る。
【００４０】
溶剤型エポキシ樹脂に適した硬化剤には、脂肪族アミンおよびポリアミン（例えば、脂環式アミンおよびポリアミン）、ポリアミドアミン、ポリオキシアルキレンアミン（例えば、ポリオキシアルキレンジアミン）、アミノ化ポリアルコキシエーテル（例えば、「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」として市販されるもの）、アルキレンアミン（例えば、アルキレンジアミン）、アラルキルアミン、芳香族アミン、マンニッヒ塩基（例えば、「ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ」として市販されるもの）、イソシアネート、およびそれらのエポキシ付加物および誘導体を含めたものから選択されたアミンまたはアミノ官能性ポリマが含まれると考えられる。一実施形態において、硬化剤は、ポリアミドアミン付加物である。
【００４１】
適切な市販の硬化剤の例は次の通りである。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ−１４８、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）、トリエチレングリコールジアミン
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）、ポリオキシプロピレンジアミン
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）、ポリオキシプロピレンジアミン
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）、ポリオキシプロピレントリアミン
Ａｎｃａｍｉｎｅ  １６９３、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（米国）、脂環式ポリアミン付加物
Ａｎｃａｍｉｎｅ  Ｘ２２８０、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（米国）、脂環式アミン
Ａｎｃａｍｉｎｅ  ２０７４、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（米国）、脂環式ポリアミン付加物
Ａｎｃａｍｉｄｅ  ３５０  Ａ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（米国）、ポリアミノアミド
Ｓｕｎｍｉｄｅ  ＣＸ−１０５Ｘ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．、マンニッヒ塩基
Ｅｐｉｋｕｒｅ  ３１４０硬化剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（米国）、ポリアミドアミン
ＳＩＱ  Ａｍｉｎ  ２０３０、ＳＩＱ  Ｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）、ポリアミドアミン
Ｅｐｉｋｕｒｅ  ３１１５Ｘ−７０硬化剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（米国）、ポリアミドアミン
ＳＩＱ  Ａｍｉｎ  ２０１５、ＳＩＱ  Ｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）、ポリアミドアミン
Ｐｏｌｙｐｏｘ  ＶＨ  ４０３０９／１２、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国）、ポリオキシアルキレンアミン
ＣｅＴｅＰｏｘ  １４９０  Ｈ、ＣＴＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ドイツ）、ポリオキシアルキレンアミン
エポキシ硬化剤ＭＸＤＡ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ（米国）、アラルキルアミン
ジエチルアミノプロピルアミン 、ＢＡＳＦ（ドイツ）、脂肪族アミン
Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ（米国）、アラルキルアミン
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｌｉｔｅ  ２００２、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）、マンニッヒ塩基
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（ＮＸ５４５４）、ｅｘ  Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）、マンニッヒ塩基
Ａｒａｄｕｒ  ４２  ＢＤ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ドイツ）、脂環式アミン
イソホロンジアミン、ＢＡＳＦ（ドイツ）、脂環式アミン
Ｅｐｉｋｕｒｅ  ３０９０硬化剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（米国）、エポキシを含むポリアミドアミン付加物
Ｃｒａｙａｍｉｄ  Ｅ２６０  Ｅ９０、Ａｒｋｅｍａ（Ｆｒａｎｃｅ）、エポキシを含むポリアミドアミン付加物
Ｃｒａｙａｍｉｄ  １４０、Ａｒｋｅｍａ（Ｆｒａｎｃｅ）、アミノポリアミド樹脂
Ａｒａｄｕｒ  ９４３  ＣＨ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（スイス）、エポキシを含むアルキレンアミン付加物
Ａｒａｄｕｒ  ８６３  ＸＷ  ８０  ＣＨ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（スイス）、エポキシを含む芳香族アミン付加物
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−５４１、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）、マンニッヒ塩基
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｌｉｔｅ  ２００１、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）、マンニッヒ塩基
【００４２】
適切な反応性エポキシ希釈剤の例には、例えば、脂肪族、脂環式、または芳香族化合物の単官能グリシジルエーテルまたはエステルが含まれ、例えば以下が含まれる。
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｅ／ＢＤ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ドイツ）、
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｈ／ＢＤ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ドイツ）、
Ｃａｒｄｕｒａ  ＥｌＯＰ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（オランダ）、
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｄ／ＣＨ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ドイツ）、
Ｅｐｏｄｉｌ  ７５７、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（米国）、
ＰＥＧ−４００−ＤＥＧ、Ｒａｓｃｈｉｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（ドイツ）
【００４３】
適切なエポキシ変性剤の例には、例えば、油、油誘導体、変性油、例えば、アマニ油およびその誘導体、ヒマシ油およびその誘導体、ダイズ油およびその誘導体が含まれる。他の適切なエポキシ変性剤には、可塑剤が含まれ、その例には、フタル酸塩、ジアリールおよびトリアリール化合物、スルホンアミド、およびポリエーテルが含まれることは、当業者に既知であろう［ＷＯ２００５０３３２１９Ａ２、ｐｐ．２７−２８］。適切な増量樹脂の例には、例えば、飽和ポリエステル樹脂と、ポリビニルアセテートと、ポリビニルブチレートと、酢酸ビニルおよびビニルイソブチルエーテルの共重合体と、塩化ビニルおよびビニルイソブチルエーテルの共重合体と、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、変性芳香族炭化水素樹脂の共重合体と、スチレン／ブタジエン共重合体等のスチレンコポリマと、アクリル樹脂と、ヒドロキシ−アクリレート共重合体と、脂肪酸と、環化ゴムと、エポキシエステルとが含まれる。
【００４４】
一実施形態において、エポキシ系バインダ系は、ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびノボラックから選択された１つ以上のエポキシ樹脂と、ｂ）マンニッヒ塩基、ポリアミドアミン、ポリオキシアルキレンアミン、アルキレンアミン、アラルキルアミン、ポリアミン、並びにその付加物および誘導体とから選択された１つ以上の硬化剤とを含む。
【００４５】
他の実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜９０００、１００〜２０００、例として１００〜１５００  例えば１５０〜１０００、例として１５０〜７００となり得る。他の実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３００〜６００である。他の実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３５０、例えば１５０〜３００である。
【００４６】
更に他の実施形態において、エポキシ系バインダ系は、エポキシ当量が１５０〜７００である１つ以上のビスフェノールＡエポキシ樹脂および１つ以上のポリアミドアミンまたはその付加物および誘導体を含み得る。
【００４７】
いずれかの態様の実施形態において、エポキシ系バインダ系は、
ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびノボラックから選択された１つ以上のエポキシ樹脂と、
ｂ）マンニッヒ塩基、ポリアミドアミン、ポリオキシアルキレンアミン、アルキレンアミン、アラルキルアミン、ポリアミン、並びにその付加物および誘導体から選択された１つ以上の硬化剤と、
ｃ）飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、酢酸ビニルおよびビニルイソブチルエーテルの共重合体、塩化ビニルおよびビニルイソブチルエーテルの共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、変性芳香族炭化水素樹脂の共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体等のスチレンコポリマ、アクリル樹脂、ヒドロキシ−アクリレート共重合体、脂肪酸、環化ゴム、エポキシエステルから選択された１つ以上の増量樹脂と、を含む。
【００４８】
いずれかの態様の他の実施形態において、エポキシ系バインダ系は、
ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびノボラックから選択された１つ以上のエポキシ樹脂と、
ｂ）マンニッヒ塩基、ポリアミドアミン、ポリオキシアルキレンアミン、アルキレンアミン、アラルキルアミン、ポリアミン、並びにその付加物および誘導体から選択された１つ以上の硬化剤と、
ｃ）ビニルイソブチルエーテル、塩化ビニルおよびビニルイソブチルエーテルの共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体等のスチレンコポリマ、アクリル樹脂、ヒドロキシ−アクリレート共重合体、脂肪酸、環化ゴム、エポキシエステルから選択された、１つ以上の増量樹脂と、を含む。
【００４９】
いずれかの態様の更に他の実施形態において、エポキシ系バインダ系は、
ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびノボラックから選択された１つ以上のエポキシ樹脂と、
ｂ）マンニッヒ塩基、ポリアミドアミン、ポリオキシアルキレンアミン、アルキレンアミン、アラルキルアミン、ポリアミン、並びにその付加物および誘導体から選択された１つ以上の硬化剤と、
ｃ）ビニルイソブチルエーテル、塩化ビニルおよびビニルイソブチルエーテルの共重合体から選択された１つ以上の増量樹脂と、を含む。
【００５０】
いずれかの態様の更に他の実施形態において、エポキシ系バインダ系は、
ａ）エポキシ当量が１５０〜３００である１つ以上のビスフェノールＡエポキシまたはビスフェノールＦエポキシ樹脂と、
ｂ）１つ以上のマンニッヒ塩基またはその付加物および誘導体と、
ｃ）ビニルイソブチルエーテル、塩化ビニルおよびビニルイソブチルエーテルの共重合体から選択された１つ以上の増量樹脂と、を含み得る。
【００５１】
いずれかの態様の更に他の実施形態において、エポキシ系バインダ系は、
ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびノボラックから選択された１つ以上のエポキシ樹脂と、
ｂ）ビニルイソブチルエーテル、塩化ビニルおよびビニルイソブチルエーテルの共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体等のスチレンコポリマ、アクリル樹脂、ヒドロキシ−アクリレート共重合体、脂肪酸、環化ゴム、エポキシエステルから選択された１つ以上の増量樹脂と、を含む。
【００５２】
いずれかの態様の更に他の実施形態において、エポキシ系バインダ系は、
ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびノボラックから選択された１つ以上のエポキシ樹脂と、
ｂ）アクリル樹脂、ビニルイソブチルエーテル、塩化ビニルおよびビニルイソブチルエーテルの共重合体から選択された１つ以上の増量樹脂と、を含む。
【００５３】
いずれかの態様の更に他の実施形態において、エポキシ系バインダ系は、エポキシ当量が１５０〜３００である１つ以上のビスフェノールＡエポキシまたはビスフェノールＦエポキシ樹脂と、アクリル樹脂、ビニルイソブチルエーテル、塩化ビニルおよびビニルイソブチルエーテルの共重合体から選択された１つ以上の増量樹脂と、を含み得る。
【００５４】
一実施形態において、エポキシ系バインダ系は、フタル酸塩、ジアリールおよびトリアリール化合物、スルホンアミド、およびポリエーテル等の１つ以上の可塑剤を含み得る。
【００５５】
一実施形態において、エポキシ系バインダ系は、常温硬化型バインダ系である。
タイコート組成物において、エポキシ系バインダ系（成分ｉ）の合計量は、実体積でタイコート組成物の１０〜９０％、例として２０〜７０％、例えば３０〜５０％の範囲である。他の実施形態において、エポキシ系バインダ系（成分ｉ）の前記合計量は、実体積でタイコート組成物の２０〜６０％、例えば２０〜４０％である。他の実施形態において、エポキシ系バインダ系（成分ｉ）の前記合計量は、実体積でタイコート組成物の１０〜６０％、例として１０〜４０％、例えば１５〜３０％である。他の実施形態において、エポキシ系バインダ系（成分ｉ）の前記合計量は、実体積でタイコート組成物の４０〜９０％、例として５０〜８０％、例えば５０〜６０％である。
【００５６】
本明細書での使用において、「水素当量」という用語は、窒素に結合した反応性水素原子のみを対象とするものである。
【００５７】
１つ以上の硬化剤に関連する「水素当量」数は、１つ以上の硬化剤のそれぞれからの寄与の合計である。１つ以上の硬化剤のそれぞれからの水素当量への寄与は、硬化剤の水素当量重量で割った硬化剤のグラム数として定義され、硬化剤の水素当量重量は、１ｍｏｌの活性水素に相当する硬化剤のグラム数として決定される。エポキシ樹脂を有する付加物については、付加物形成前の反応物の寄与を用いて、エポキシ系バインダ系における「水素当量」数を決定する。
【００５８】
１つ以上のエポキシ樹脂に関連する「エポキシ当量」数は、１つ以上のエポキシ樹脂のそれぞれからの寄与の合計である。１つ以上のエポキシ樹脂のそれぞれからのエポキシ当量への寄与は、エポキシ樹脂のエポキシ当量で割ったエポキシ樹脂のグラム数として定義され、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１ｍｏｌのエポキシ基に相当するエポキシ樹脂のグラム数として決定される。エポキシ樹脂を有する付加物については、付加物形成前の反応物の寄与を用いて、エポキシ系バインダ系における「エポキシ当量」数を決定する。
【００５９】
１つ以上の硬化剤の水素当量と１つ以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、２０：１００〜２００：１００の範囲内、例えば５０：１００〜１３０：１００、または６０：１００〜１３０：１１０、または例えば８０：１００〜１４０：１００の範囲内としてよい。他の実施形態において、前記比は、８０：１００〜１１０：１００、例えば８５：１００〜１０５：１００、または８０：１００〜９５：１００の範囲内としてよい。
【００６０】
接着促進剤
本発明の第１の態様によるタイコート組成物は、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択される１つ以上の接着促進剤を含む。本発明の第２の態様において、この成分は、任意である。本発明の他の一実施形態において、タイコート組成物は、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択される接着促進剤を含まない。他の実施形態において、タイコート組成物は、接着促進剤を全く含まない。
【００６１】
一実施形態において、接着促進剤（ｉｉ）は、省略され、中間縮合硬化型オルガノポリシロキサンが本発明によるタイコート組成物と汚損除去トップコートとの間に導入される。これの一変形例において、中間縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、縮合硬化型ＲＴＶ−１であり、例えば式［ＩＶ］：
【００６２】
【化２】
0006696894.tif 000003
【００６３】
の構造の組成物であり、ここで、Ｒ１４は、独立して、Ｃ１−８アルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、およびｎ−オクチル）、Ｃ４−８シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル）、Ｃ２−４アルケニル（例えばビニル、アリル、またはブテン−２−イル）、アリル（例えばフェニル）、およびアリール−Ｃ１−４アルキル（例えばトリルおよびキシリル）から選択され、Ｒ１５は、独立して、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２、および−Ｃ６Ｈ５から選択され、Ｒ１６は、独立して、Ｃ１−４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルと、−Ｎ＝Ｃ（Ｃ１−４アルキル）（Ｃ１−４アルキル）、例えば−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）または−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２とから選択され、ｖは、０〜２の整数であり、ｇは、１００〜１００００、例えば１００〜５０００、例えば１５０〜１０００の範囲の整数である。
【００６４】
他の実施形態において、接着促進剤（ｉｉ）は、シラノール末端ポリシロキサンであり、中間縮合硬化型オルガノポリシロキサンが本発明によるタイコート組成物と汚損除去トップコートとの間に導入される。これの一変形例において、中間縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、式［ＩＶ］によるオキシム硬化型ＲＴＶ−１である。
【００６５】
更に他の実施形態において、接着促進剤は、式［ＶＩ］による縮合硬化型オルガノポリシロキサンである。
【００６６】
他の実施形態において、接着促進剤は、式［Ｖ］によるシラノール末端オルガノポリシロキサンである。
【００６７】
特定の理論に縛られることなく、「接着促進剤」という用語は、対象となる作用剤がタイコートとタイコートに塗布された後続層との間の接着に有益な影響を与えることを意味するものである。
【００６８】
一実施形態において、接着促進剤は、２５℃での粘度が６０〜１０，０００ｍＰａｓ、例として６０〜５，０００ｍＰａｓ、例えば６０〜１０００ｍＰａｓのポリジオルガノシロキサンである。他の粘度には、５０〜７５０ｍＰａｓ、例えば６０〜３００ｍＰａｓまたは６０〜１５０ｍＰａｓ、更に１００〜７５０ｍＰａｓ、例えば５００〜７５０ｍＰａｓが含まれる。
【００６９】
一実施形態において、接着促進剤は、以下の式（Ｖ）： 
【００７０】
【化３】
0006696894.tif 000004
【００７１】
の一般構造により特定されるシラノール末端ポリシロキサン群から選択され、ここで、Ｒ１０は、独立して、Ｃ１−８アルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、およびｎ−オクチル）、Ｃ４−８シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル）、Ｃ２−４アルケニル（例えばビニル、アリル、またはブテン−２−イル）、アリル（例えばフェニル）、およびアリール−Ｃ１−４アルキル（例としてトリルおよびキシリル）から選択され、ｅは、４〜１０００、例えば１０〜２５０の範囲の整数である。他の実施形態において、Ｒ１０は、メチル基であり、接着促進剤の粘度は、６０〜７５０ｍＰａｓ、例えば６０〜３００ｍＰａｓ、更に６０〜１５０ｍＰａｓの間となる。
【００７２】
他の実施形態において、接着促進剤は、構造（ＶＩ）
【００７３】
【化４】
0006696894.tif 000005
【００７４】
の湿気硬化型ポリジオルガノシロキサンであり、ここで、Ｒ１１は、独立して、Ｃ１−８−アルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、およびｎ−オクチル）、Ｃ４−８シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル）、Ｃ２−４アルケニル（例えばビニル、アリル、またはブテン−２−イル）、アリル（例えばフェニル）およびアリール−Ｃ１−４アルキル（例えばトリルおよびキシリル）から選択され、Ｒ１３は、独立して、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２、および−Ｃ６Ｈ５から選択され、Ｒ１２は、Ｃ１−４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルと、−Ｎ＝Ｃ（Ｃ１−４アルキル）（Ｃ１−４アルキル）、例えば−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）または−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２とから選択され、ｕは、０〜２の整数であり、ｈは、４〜１０００、例えば１０〜２５０の範囲の整数である。構造（ＶＩ）の湿気硬化型ポリジオルガノシロキサンの一実施形態において、粘度は、６０〜７５０ｍＰａｓ、例えば６０〜３００ｍＰａｓ、更に１００〜２００ｍＰａｓの間である。
【００７５】
接着促進剤は、ケイ素結合して末端に位置するヒドロキシル基、例えば、α，ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン、または末端位置のケイ素結合加水分解性基、例えば、Ｃ１−４アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ１−４アルキル）（Ｃ１−４アルキル）型のオキシム（例えば、メチルエチルオキシム）等のケイ素結合加水分解性基を先端に有する湿気硬化型ポリジオルガノシロキサンを含むことが好ましい。より好ましくは、接着促進剤は、式Ｓｉ（ＲＩ）２Ｏ−のジオルガノシロキシ繰り返し単位により形成され、ここで、ＲＩは、Ｃ１−８アルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、およびｎ−オクチル）、Ｃ４−８シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル）、Ｃ２−４アルケニル（例えばビニル、アリル、またはブテン−２−イル）、アリル（例えばフェニル）、およびアリール−Ｃ１−４アルキル（例えばトリルおよびキシリル）から選択される。他の場合においては、上述した末端反応性に加え、繰り返し単位上の１つ以上の有機ＲＩ基は、アミン含有置換基、例えば、−ＮＨ２または−Ｎ（Ｈ）−等、末端反応性とは異なる反応基を含んでよく、これはケイ素原子に直接、または、より好ましくは−Ｃ１−Ｃ４等の架橋アルキル基を介して結合してよく、置換基は、１個より多くのアミン、例えば、アミノエチルアミノプロピル基を含み得る。
【００７６】
適切なα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの更に具体的な例は、式ＨＯ−［Ｓｉ（ＲＩＩ）２Ｏ］ｎ−Ｈのものであり、ここで、ＲＩＩは、それぞれ独立して、メチルおよびフェニルから選択され、ｎは、４〜１０００、例えば１０〜２５０の範囲の整数である。
【００７７】
適切な湿気硬化型ポリシロキサンの更に具体的な例は、式（Ｏ  ＲＩＩＩ）３−ｍＳｉ（ＲＩＶ）ｍＯ−［Ｓｉ（ＲＩＶ）２Ｏ］ｎ−Ｓｉ−（ＲＩＶ）ｍ（Ｏ  ＲＩＩＩ）３−ｍのものであり、ここで、ＲＩＶは、それぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２、および−Ｃ６Ｈ５から選択される。ＲＩＩＩは、ＲＩＶの対象となる種に加え、更に−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）または−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２を含み、ここで、ｎは、４〜１００、例えば１０〜５０の範囲の整数であり、ｍは、０〜２の整数である。
【００７８】
接着促進剤の例は、特に、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択されたものであり、特に、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンであり、例えば、直前に例示したものである。
【００７９】
市販のポリシロキサン接着促進剤の例示的な例は、ＢｌｕｅｓｔａｒのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ｏｉｌ  ４８Ｖ７５０（シラノール官能性ポリジメチルシロキサン）、Ｘｉａｍｅｔｅｒ(登録商標)ＰＭＸ−０１５６  ＳＩＬＡＮＯＬ  ＦＬＵＩＤ、東レ・ダウコーニングのＢＹ  １６−３９２（ジメチル、（アミノエチルアミノプロピル）メチルシロキサン、ヒドロキシ末端）等である。
【００８０】
α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン型から選択された接着促進剤が、特に好適となる。
【００８１】
存在する場合、タイコート組成物は、湿潤重量で接着促進剤（群）の０．１〜２０％、または０．１〜２０％、例として０．１〜１５％、例えば０．５〜１０％を構成する。
【００８２】
一部の有利な実施形態において、接着促進剤の（重量）平均分子量Ｍｗは、５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、または２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば、５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００８３】
アミノシラン硬化剤
本発明の両態様において、タイコート組成物は、上記式（Ｉ）のアミノシラン付加物を含む。式（Ｉ）において、ＨＭＷＡ−Ｎ（Ｙ）−は、少なくとも一部が１級または２級アミノ基である３個以上のアミノ基、好ましくは４個以上のアミノ基を含む高分子量アミン（Ｈｉｇｈ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｍｉｎｅ）部分である。一実施形態において、ＨＭＷＡ部分は、少なくとも１個のフェノール部分を含む。ＨＭＷＡ部分は、少なくとも１個のＣ７−２０脂肪族部分、例えばアルカンおよびアルケンから独立して選択されたＣ７−２０脂肪族部分を含み得る。特定の実施形態において、前記少なくとも１個のＣ７−２０脂肪族部分は、アルカンおよびアルケンの群から選択され、前記アルケンは、５つまでの二重結合、例えば４つまでの二重結合、好ましくは１つ、２つ、または３つの二重結合を含み得る。具体的な実施形態において、前記少なくとも１個のＣ１２−１７脂肪族部分は、独立して、（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、および（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２から成る群から選択される。好ましくは、ＨＭＷＡ部分は、Ｃ７−２０アルキルフェノール（特に、カルダノール）と、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、またはテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とのマンニッヒ縮合反応生成物であり、任意に準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂と更に反応させる。
【００８４】
ＨＭＷＡの形成に用いる好適なポリアミンは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ｍ−フェニレンビス（メチルアミン）（ＭＸＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、１，３−シクロヘキサンジメタンアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−（ＴＭＤ）である。他の適切なポリアミンは、特許ＣＡ１０８２２２９Ａに記載されている。他の実施形態において、ＨＭＷＡの形成に用いるポリアミンは、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、または１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−（ＴＭＤ）である。具体的な実施形態において、ＨＭＷＡの形成に用いる好適なポリアミンは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびｍ−フェニレンビス（メチルアミン）（ＭＸＤＡ）から成る群から選択され、例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、または例えばｍ−フェニレンビス（メチルアミン）（ＭＸＤＡ）である。
【００８５】
好適な一実施形態において、ＨＭＷＡは、更に、「エポキシ系バインダ系」の節に記載される種類の、準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂と反応させ、付加物を形成する。この実施形態において、適切なエポキシ官能性樹脂には、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂が含まれる。
【００８６】
式（Ｉ）の硬化剤において、−Ｎ（Ｙ）−は、それぞれ２級または３級アミンであり、ここで、Ｙは、水素およびＣ１−４アルキルから選択される。好適には、Ｙは、水素である。
ｐは１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは２〜１０である。
−Ｑ−は、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−、および
【００８７】
【化５】
0006696894.tif 000006
【００８８】
から選択され、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびＣ１−４アルキルから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１−８直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、およびアリール−Ｃ１−４アルキルから選択される。好ましくは、Ｑは、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）（ＯＨ）−である。好適には、Ｒ１およびＲ２は、共に水素である。＊が架橋する共有結合であるものとして定義されることは、当業者には理解されよう。
【００８９】
好適な実施形態において、Ｑは、構造−［ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）］−であるものとして定義される。
【００９０】
【化６】
0006696894.tif 000007
【００９１】
他の実施形態において、Ｑは、次の構造であるものとして定義される。
【００９２】
【化７】
0006696894.tif 000008
【００９３】
−Ｘ−は、ヒドロキシルおよびＣ１−Ｃ４アルキルから選択された１つ以上の置換基により任意に置換され得るＣ１−６アルキレン、−（ＣＯ）−、−ＮＲ＊−、−Ｏ−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊、−アリーレン、およびそれらの組み合わせから選択されるリンカ部分であり、Ｒ＊は、ＨおよびＣ１−６アルキルから選択される。一部の実施形態において、Ｘは、ヒドロキシルおよびＣ１−Ｃ４アルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ−、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。具体的な実施形態において、Ｘは、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよび−Ｏ−、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される。好適には、Ｘは、Ｃ１−６アルキレンである。この定義には、Ｘがポリ（アルキルエーテル）、ポリアミン、ポリアミド、またはポリウレアリンカ部分であるリンカ部分Ｘが含まれる。
【００９４】
好適な一実施形態において、Ｘは、アルキルエーテルであり、例えば次の構造により定義されるアルキルエーテルである。
【００９５】
【化８】
0006696894.tif 000009
【００９６】
他の実施形態において、Ｘは、メチレン架橋、−［ＣＨ２］−である。
−Ｚは、分子式：
−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒａ）２Ｏ］ｑ−Ｓｉ（Ｒａ）３
を有する分岐または直鎖オルガノシロキサン部分であり、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１−８直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、アリール−Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６アルキリデンアミノキシルから選択され、但し、少なくとも１つのＲａは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６アルキリデンアミノキシルから選択される。一実施形態において、Ｒａは、Ｃ１−８直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、Ｃ１−６アルコキシ、およびＣ３−６アルケニルオキシから成る群から選択され、例えばＣ１−６アルコキシおよびＣ３−６アルケニルオキシから成る群から選択される。好適な実施形態において、Ｒａは、Ｃ１−６アルコキシ、例えばＣ１−２アルコキシである。好適には、−Ｚは、−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３である。好ましくは、−Ｚは、直鎖オルガノシロキサン部分である。−Ｚの定義において、ｑは、０以上５以下の整数であり、好適には、ｑは、１または０である。
【００９７】
好適な一実施形態において、Ｚは、次の構造により定義される。
【００９８】
【化９】
0006696894.tif 000010
【００９９】
他の好適な実施形態において、Ｚは、次の構造により定義される。
【０１００】
【化１０】
0006696894.tif 000011
【０１０１】
一実施形態において、（−Ｑ−Ｘ−Ｚ）群の調製用の出発物質として用いられる有機官能性シランは、エポキシシランである。好適な一実施形態において、（−Ｑ−Ｘ−Ｚ）群の調製用の出発物質として用いられる有機官能性シランは、［３−（グリシジルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン型のエポキシシランである。
【０１０２】
一実施形態において、前記有機官能性シランは、以下から成る群から選択される：
−ＫＢＭ−３０３：［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル、）エチル］トリメトキシシラン（信越化学工業、日本）、ＫＢＭ−４０３、［３−（グリシジルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（信越化学工業、日本）、
−ＫＢＥ−４０２：［３−（グリシジルオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン（信越化学工業、日本）、
−ＫＢＥ−４０３：［３−（グリシジオキシ）プロピル］トリエトキシシラン（ＳｈｉｎＥｔｓｕ、Ｊａｐａｎ）、
−Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６：［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル、）エチル］トリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国）、
−Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７：［３−（グリシジルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国）、
−ＣｏａｔＯＳｉｌ  １７７０：［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル、）エチル］トリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国）；
−Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ２５：３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国）；
−Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５：３−（トリメトキシリル）プロピルイソシアネート（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国）、
−Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ：［３−（グリシジルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツ）。
【０１０３】
一実施形態において、タイコート組成物は、湿潤重量で式（Ｉ）のアミノシラン付加物の０．１〜６０％、または０．１〜５０％、例として０．１〜４５％、例えば４．５〜４０％を構成する。
【０１０４】
好適な一実施形態において、ＨＭＷＡは、オルガノシランと、「エポキシ系バインダ系」の節に記載の種類の、準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂とに同時に反応させる。適切なエポキシ官能性樹脂には、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、およびノボラック型のエポキシ樹脂が含まれる。
【０１０５】
他の実施形態において、ＨＭＷＡは、２ステップの反応において調製され、この場合、ＨＭＷＡは、オルガノシランと、「エポキシ系バインダ系」の節に記載の種類の、準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂とに、２ステップの反応において反応させる。適切なエポキシ官能性樹脂には、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂およびノボラック型のエポキシ樹脂が含まれる。
【０１０６】
アミノシラン付加物の重量平均分子量は、本明細書に記載の方法により測定した際に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、好適には１０００〜１６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好適には２０００〜１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、更により好適には２５００〜１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。他の適切な範囲には、５０００〜１４０００ｇ／ｍｏｌ、例えば８０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌまたは５０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、例えば５０００〜８０００ｇ／ｍｏｌが含まれる。一部の変形例においては、１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、例として２０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、更に２０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１０７】
経年劣化した汚損除去面等の多孔質面上では、５００ｇ／ｍｏｌを下回る分子量のシランは、タイコートから表面内へ、シランがタイコートバインダ内で化学的に結合する前に移動する傾向を有し、そのためタイコートの表面における濃度を低下させる。これは、トップコートの接着の劣化につながる。
【０１０８】
経年劣化した防汚面等の多孔質面上では、５００ｇ／ｍｏｌを下回る分子量のシランは、タイコートから表面内へ、シランがタイコートバインダ内で化学的に結合する前に移動する傾向を有し、そのためタイコートの表面における濃度を低下させる。これは、トップコートの接着の劣化につながる。
【０１０９】
５００ｇ／ｍｏｌを上回るアミノシランは、タイコートにおける移動性が小さいため、表面へ移動する傾向が低い。
【０１１０】
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐの合成
Ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅは、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ型構造の一例である。Ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅｓは、本質的には、アミン、ホルムアルデヒド、およびカルダノールのマンニッヒ反応により形成されるマンニッヒ塩基である。カルダノールは、メタ位において不飽和Ｃ１５炭素鎖により置換されたフェノールである。反応成分の化学量論に応じて、異なる生成物を形成することができる。本発明において有用なマンニッヒ塩基は、例えば、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、およびノニルフェノールから調製することもできる。
【０１１１】
提案されるカルダノール、ホルムアルデヒド、およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）間のマンニッヒ反応をＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐの合成の例として以下に示す（スキーム１）。
【０１１２】
【化１１】
0006696894.tif 000012
【０１１３】
スキーム１
反応は、熱を加え、蒸留により生成水を除去して行われる。形成された生成物は、置換フェノール（この例ではカルダノール）、ホルムアルデヒド、およびポリアミン（この例では、エチレンジアミン）の個別の比により決定される。高分子量マンニッヒ塩基の形成は、ポリアミン／ホルムアルデヒド比を低減することにより達成され、スキーム２に示す構造が得られる。構造は、３つのジアミン部分全てにおいても分岐することができる。
【０１１４】
【化１２】
0006696894.tif 000013
【０１１５】
スキーム２
高分子量アミンは、代わりに、アミノ官能性樹脂（好ましくは、ポリアミン）を、準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂またはエポキシ官能性反応性希釈剤と反応させ、ＨＭＷＡ構成要素を形成することにより提供してもよい。これの一般的な例は、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ＢＡＣ（１分子当たり４個の反応性水素）のエポキシとの反応である。１分子当たり２個の反応性エポキシ基を有するビスフェノールＡエポキシと、１分子当たり平均３．６個の反応性エポキシ基を有するノボラックエポキシとの重量比１：１の混合物が、この例となる。反応は、好ましくは、粘度を低下させるために溶媒中で行われる。エポキシ：水素比は、溶液中で加工可能な粘度、好ましくは５００００ｃＳｔを下回る粘度を有する付加物を得るために、実験に基づいて選択される。実際には、このエポキシ：水素比は、エポキシおよびアミン原料に応じて、１：１００〜１５：１００、より好ましくは２：１００〜１０：１００の範囲となる。反応が完了すると、実質的に全てのエポキシ基が反応し、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐの一般構造を有する高分子量アミンが形成される。
【０１１６】
アミノシラン付加物の調製
上述した式ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐのアミンは、更に、準化学量論的量の有機官能性シランと反応させ、高分子量アミノシラン付加物を得る。有機官能性シランは、分子内に有機官能基を有し且つケイ素原子に直接結合した少なくとも１個の加水分解性基を有するシランである。通常、有機官能性シランは、分子内にケイ素原子を１個のみ有するが、一部のシランは、複数のケイ素原子を有する。
【０１１７】
有機官能性シランの一般構造は、次のように表される（式ＩＩＩ）。
Ｑ’−Ｘ−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒａ）２Ｏ］ｑ−Ｓｉ（Ｒａ）３    （ＩＩＩ）
−Ｘ−は、ヒドロキシルおよびＣ１−Ｃ４アルキルから選択された１つ以上の置換基により任意に置換され得るＣ１−６アルキレン、−（ＣＯ）−、−ＮＲ＊−、−Ｏ−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊−、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ＊、−アリーレン、およびそれらの組み合わせから選択されるリンカ部分であり、Ｒ＊は、ＨおよびＣ１−６アルキルから選択される。好適には、Ｘは、Ｃ１−６アルキレンである。この定義には、Ｘがポリ（アルキルエーテル）、ポリアミン、ポリアミド、またはポリウレアリンカ部分であるリンカ部分Ｘが含まれる。Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１−８直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、アリール−Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６アルキリデンアミノキシルから選択され、但し、少なくとも１つのＲａは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６アルキリデンアミノキシルから選択される。好適には、Ｒａは、−（ＯＣＨ３）から選択される。ｑは、０以上５以下の整数であり、好適には、ｑは、１または０である。Ｑ’は、１級または２級アミンと反応して、式Ｉに定義した−Ｑ−を形成することが可能な有機官能基である。好ましくは、Ｑ’は、エポキシド基である。
【０１１８】
シランにおける有機部分（式ＩＩＩのＱ’）の機能性は、Ｙが水素となるＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐにおいて利用可能な水素との反応が可能となるように選択するべきである。したがって、シランは、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐと共有結合し、これにより式（Ｉ）の高分子量アミノシラン付加物を形成する。こうした有機部分の例には、エポキシ、イソシアネート、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド、およびＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８６：
【０１１９】
【化１３】
0006696894.tif 000014
【０１２０】
が含まれる。
【０１２１】
市販される有用な有機官能性シランの例には、以下が含まれる。
ＫＢＭ−３０３：［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル、）エチル］トリメトキシシラン、信越化学工業、日本
ＫＢＭ−４０３：［３−（グリシジルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、信越化学工業、日本
ＫＢＥ−４０２：［３−（グリシジルオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、信越化学工業、日本
ＫＢＥ−４０３：［３−（グリシジオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、信越化学工業、日本
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６：［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル、）エチル］トリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７：［３−（グリシジルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国
ＣｏａｔＯＳｉｌ  １７７０：［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル、）エチル］トリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ２５：３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５：３−（トリメトキシリル）プロピルイソシアネート、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ：［３−（グリシジルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツ
【０１２２】
好適には、タイコート組成物は、湿潤重量で式（Ｉ）のアミノシラン付加物の０．１〜６０％、または０．１〜５０％、例として０．１〜４５％、例えば４．５〜４０％を構成する。
【０１２３】
高分子量アミノシラン付加物は、高分子量アミンと、エポキシ樹脂、例えば「エポキシ系バインダ系」の節に記載のエポキシ樹脂との間の反応に由来する付加物から任意に調製してもよい。これは、有機官能性シランとの反応前に、高分子量アミンと予備反応させることが可能であり、或いは、エポキシ樹脂を有機官能性シランと同時に高分子量アミンと反応させる単一のプロセスにおいて行うこともできる。適切なエポキシ官能性樹脂には、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、およびノボラック型のエポキシ樹脂が含まれる。
【０１２４】
本発明の第１のおよび第２の態様によれば、各方法は、続いて汚損除去トップコートを塗布するステップを含む。汚損除去トップコートは、任意の従来の縮合硬化型シロキサン含有汚損除去塗装組成物により構築することができる。汚損除去トップコートは、好適には、縮合硬化型ポリシロキサン系塗装である。或いは、汚損除去塗装は、縮合硬化型シロキサン末端を含む共重合体である。一実施形態において、ポリシロキサン系塗装組成物は、縮合硬化型ポリジメチルシロキサンを含む。その例には、加水分解性基を含むシランにより架橋されたシラノール末端ポリジオルガノシロキサンに基づく２成分縮合硬化型トップコート、またはバインダの末端基にアルコキシ反応性を有するポリジオルガノシロキサンに基づく１成分湿気硬化型トップコートが挙げられる。
【０１２５】
或いは、汚損除去トップコートは、フッ素化樹脂をポリシロキサンと組み合わせて、例えば、５０〜９５％のフルオロポリマと５〜５０％のポリシロキサンとを含む組成物を用いて構築してもよい。こうしたフッ素化樹脂は、例えば、ＷＯ０１／０９４４４６またはＷＯ０２／０７４８７０に開示されている。単独で用いる場合、フッ素化樹脂は、一般に、官能基、例えば、ヒドロキシ基と反応可能な官能基を含む。
【０１２６】
トップコートは、一般に、２０〜５００μｍ、例として２０〜４００μｍ、例えば５０〜３００μｍの乾燥膜厚で塗布される。
【０１２７】
汚損除去トップコートは、好適には、本発明のタイコートに直接塗布され、即ち、ステップ（ａ）および（ｂ）は互いに直後に行われる。しかしながら、方法は、中間層が、ステップ（ａ）の前（即ち、中間層は防食被膜と本発明のタイコートとの間に塗布される）、ステップ（ａ）と（ｂ）との間（即ち、中間層（群）は本発明のタイコートと汚損除去トップコートとの間に塗布される）、またはステップ（ｂ）の前（即ち、追加のトップコート（群）が汚損除去トップコート上に塗布される）に含まれる場合を含む。
【０１２８】
特に、本発明の第２の態様によれば、縮合硬化型タイコートは、本発明のタイコートと汚損除去トップコートとの間に存在する。縮合硬化型タイコートは、単一または複数の成分（群）を有することができる。１成分の組成物は、水分との接触時に硬化し、複数成分の組成物（一般に、２または３成分）は、架橋網状構造を形成するために架橋剤／硬化剤を必要とする。
【０１２９】
汚損除去トップコートまたは縮合硬化型タイコートにおける縮合硬化型末端基の他の例には、
−Ｓｉ（Ｒａ）３
が含まれ、ここで、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１−８直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、アリール−Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６アルキリデンアミノキシルから選択され、但し、少なくとも１つのＲａは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６アルキリデンアミノキシルから選択される。好適には、Ｒａは、メトキシまたはメチルエチルアミノキシル基から選択される。
【０１３０】
或いは、トップまたは中間塗装組成物は、ＷＯ１３／０００４７９に記載のもの等、縮合硬化型末端基を有する共重合体を含み得る。
【０１３１】
タイコート組成物の付加的構成要素
水捕捉剤として、タイコート組成物は、更に、式（ＩＩ）：
Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖ    （ＩＩ）
のアルキルオキシシランを１つ以上含んでよく、ここで、ＲｂおよびＲｃは、Ｒａについて請求項１に定める通りであり、ｖは、１、２、または３である。
市販の有用なアルキルオキシシランの例には以下が含まれる。
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯ：ビニルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツ
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツ
Ｓｉｌａｎｅ  Ａ  １７１：ビニルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １６３０：メチルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、米国
【０１３２】
タイコート組成物は、更に、架橋を促進するために縮合触媒を含み得る。適切な触媒の例には、有機カルボン酸の有機金属塩および金属塩、例えばジラウリン酸ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、二酢酸ジオクチル錫、ジオクタン酸ジオクチル錫、２−エチルヘキサン酸ジオクチル錫、ジネオデカン酸ジオクチル錫、ナフテン酸錫、酪酸錫、オレイン酸錫、カプリル酸錫、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルオクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、およびナフテン酸チタンと、グアニジン誘導体との３級アミン、例えば１，２−ジシクロヘキシル−３−（１−ピペリジル）グアニジンを含有する触媒（ＦＲ２９３０７７８）、１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルグアニジン（ＷＯ２０１０１４９８６９）および他の３級アミン、例えば１，４−エチレンピペラジン（ＤＡＢＣＯ）および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含有する触媒とが含まれる。
【０１３３】
触媒は、単独で用いても、２つ以上の触媒を組み合わせて用いてもよい。使用すべき触媒の量は、触媒および架橋剤（群）の反応性と、所望の後続被膜の重ね塗りの間隔／乾燥時間とに応じて決まる。好適な実施形態において、触媒濃度は、エポキシ系バインダ系と硬化剤とを合わせた総重量の０．０１〜１０％、例えば０．０１〜４％、例えば０．００５〜２％、特に０．００１〜１％である。
【０１３４】
タイコート組成物は、更に、溶媒および添加剤を含み得る。
溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等のアルコールと、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、およびナフサ溶媒等の脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素と、酢酸メトキシプロピル、酢酸ｎ−ブチル、および酢酸２−エトキシエチル等のエステルと、オクタメチルトリシロキサンと、それらの混合物とが含まれる。
【０１３５】
溶媒は、含まれる場合、一般にタイコート組成物の５〜５０体積％を構成する。
【０１３６】
添加剤の例は、次の通りである。
（ｉ）非反応性流体、例としてオルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、石油、およびそれらの組み合わせ、
（ｉｉ）界面活性剤、例としてアルキルフェノールエチレンオキシド縮合物（アルキルフェノールエトキシレート）等のプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの誘導体、リノール酸のエトキシル化モノエタノールアミド等の不飽和脂肪酸のエトキシル化モノエタノールアミド、ドデシル硫酸ナトリウム、および大豆レシチン、
（ｉｉｉ）湿潤剤および分散剤、例としてM. Ash and I. Ash,“Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1”, 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp 821-823 and 849-851に記載のもの、
（ｉｖ）増粘剤および沈降防止剤、例としてコロイドシリカ、水和ケイ酸アルミニウム（ベントナイト）、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムモノステアレート、キサンタンガム、クリソタイル、焼成シリカ、水素添加ヒマシ油、有機変性粘土、ポリアミドワックス、およびポリエチレンワックス、および
（ｖ）染料、例として１，４−ビス（ブチルアミノ）アントラキノンおよび他のアントラキノン誘導体、トルイジン染料等。
【０１３７】
任意の添加剤は、一般に、乾燥重量でタイコート組成物の０〜３０％、例として０〜１５％を構成する。
【０１３８】
更に、タイコート組成物は、顔料およびフィラーを含み得る。
顔料およびフィラーは、本発明に関連して、接着性との関係が僅かであり、共にタイコート組成物に添加し得る構成要素と見做されるものである。「顔料」は、通常、最終的なタイコートを不透明および非透光性にすることを特徴とし、「フィラー」は、通常、タイコートを非透光性にしないため、塗装された組成物の下の任意の材料を隠すことに有意に寄与しないこと特徴とする。
【０１３９】
顔料の例は、様々な等級の二酸化チタン、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、黄色酸化鉄、赤色モリブデート、黄色モリブデート、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、黒色酸化鉄、インダンスロンブルー、コバルトアルミニウムオキシド、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセト酢酸−ｏ−トリジオール、ベンズイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、キノフタロンイエローである。
【０１４０】
フィラーの例は、カルサイト等の炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、長石、硫酸バリウム、カオリン、霞石、シリカ、パーライト、酸化マグネシウム、および石英粉末等である。フィラー（および顔料）は、ナノチューブまたは繊維の形態で添加してもよく、したがって、タイコート組成物は、上述したフィラーの例とは別に、繊維、例えば、出典を明記することにより本願明細書の一部としたＷＯ００／７７１０２に全般的および具体的に記載されるもの含み得る。
【０１４１】
任意の顔料および／またはフィラーは、一般に、乾燥重量でタイコート組成物の０〜６０％、例えば０〜５０％、好ましくは５〜４５％、例えば５〜４０％、または５〜３５％を構成する。
【０１４２】
タイコート組成物の（例えば、スプレ、ブラシ、またはローラ塗布手法による）容易な塗布を促進する目的で、タイコート組成物は、一般に、２５〜２５，０００ｍＰａ・ｓ、例えば１５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に２００〜４，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【０１４３】
タイコート組成物の調製
タイコート組成物は、塗料製造分野において一般的に用いられる任意の適切な手法により調製し得る。したがって、様々な構成要素を、ミキサ、高速分散機、ボールミル、パールミル、粉砕機、３本ロールミル等を利用して混ぜ合わせてよい。タイコート組成物は、一般に、使用直前に組み合わせて完全に混合するべき２成分または３成分系として調製および出荷される。本発明による塗料は、パトロンフィルタ、ワイヤギャップフィルタ、ウェッジワイヤフィルタ、メタルエッジフィルタ、ＥＧＬＭ  ｔｕｒｎｏｃｌｅａｎフィルタ（Ｃｕｎｏ）、ＤＥＬＴＡストレインフィルター（Ｃｕｎｏ）、およびＪｅｎａｇストレイナフィルタ（Ｊｅｎａｇ）を用いて、或いは振動濾過により、濾過し得る。適切な調製方法の例は、実施例に記載している。
【０１４４】
本発明の方法において用いるべきタイコート組成物は、一般に、２種類以上の成分、例えば、例えば、１つ以上の反応性エポキシバインダを含む１種類の予混合物と１つ以上の硬化剤を含む１種類の予混合物との２種類の予備混合物を混合することにより調製される。
【０１４５】
本発明の方法の付加的な態様は次の通りである。
表面に汚損除去塗装系を塗布する方法が提供され、前記方法は、（ａ）タイコート組成物を表面に塗布するステップを備え、前記タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）アミノシラン付加物であり、
Ｉ．第１のマンニッヒ型反応において、Ｃ７−２０アルキルフェノール（特に、カルダノール）と、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、およびテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とを反応させ、任意に準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂と更に反応させて、ＨＭＷＡ、Ｙ、およびｐを本明細書に定める通りとしたＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分を形成すること、および
ＩＩ．第２の反応において、第１の反応からのＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分をエポキシシランと反応させて、アミノシラン付加物を形成することにより得たアミノシラン付加物と、を含み、
アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、
更に（ｂ）続いて汚損除去トップコートを塗布するステップを備える。
【０１４６】
加えて、表面に汚損除去塗装系を塗布する方法が提供され、前記方法は、（ａ）タイコート組成物を表面に塗布するステップを備え、前記タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）任意に、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）アミノシラン付加物であり、
Ｉ．第１のマンニッヒ型反応において、Ｃ７−２０アルキルフェノール（特に、カルダノール）と、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、およびテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とを反応させ、任意に準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂と更に反応させて、ＨＭＷＡ、Ｙ、およびｐを本明細書に定める通りとしたＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分を形成すること、および
ＩＩ．第２の反応において、第１の反応からのＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分をエポキシシランと反応させて、アミノシラン付加物を形成することにより得たアミノシラン付加物と、を含み、
【０１４７】
アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、
更に（ｂ）縮合硬化型タイコートをステップ（ａ）のタイコートに塗布するステップと、（ｃ）続いて汚損除去トップコートを塗布するステップと、を備える。
【０１４８】
更に、表面（好ましくは防食被膜）に汚損除去塗装系を塗布する方法が提供され、前記方法は、（ａ）タイコート組成物を表面に塗布するステップを備え、前記タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）アミノシラン付加物であり、
Ｉ．第１の反応において、アミノ官能性樹脂（好ましくは、ポリアミン）を準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂またはエポキシ官能性反応性希釈剤と反応させて、ＨＭＷＡ、Ｙ、およびｐを本明細書に定める通りとしたＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分を形成すること、および
ＩＩ．第２の反応において、第１の反応からのＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分をエポキシシランと反応させて、アミノシラン付加物を形成することにより得たアミノシラン付加物と、を含み
アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、
更に（ｂ）続いて汚損除去トップコートを塗布するステップを備える。
【０１４９】
更に、表面（好ましくは防食被膜）に汚損除去塗装系を塗布する方法が提供され、前記方法は、（ａ）タイコート組成物を表面に塗布するステップを備え、前記タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）任意に、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択された１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）アミノシラン付加物であり、
Ｉ．第１の反応において、アミノ官能性樹脂（好ましくは、ポリアミン）を準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂またはエポキシ官能性反応性希釈剤と反応させて、ＨＭＷＡ、Ｙ、およびｐを本明細書に定める通りとしたＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分を形成すること、および
ＩＩ．第２の反応において、第１の反応からのＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分をエポキシシランと反応させて、アミノシラン付加物を形成することにより得たアミノシラン付加物と、を含み、
アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、
更に（ｂ）縮合硬化型タイコートをステップ（ａ）のタイコートに塗布するステップと、（ｃ）続いて汚損除去トップコートを塗布するステップと、を備える。
【０１５０】
本発明の方法のこれらの付加的な態様において、アミノシラン付加物の詳細は、全て上述した第１の実施形態の方法の通りである。加えて、アミノシラン付加物の好適な特徴は、所望通りに組み合わせて、より好適な本発明の実施形態を提供し得る。
【０１５１】
塗装物品
他の実施形態において、本発明は、表面を有する基材と、前記表面上のタイコートとを備える物品を提供し、タイコートは、タイコート組成物から調製され、前記タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と
ｉｉ）ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択される１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）式Ｉ：
ＨＭＷＡ−Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ    （Ｉ）
のアミノシラン付加物と、を含み、ＨＭＷＡ、−Ｎ（Ｙ）−、Ｑ、Ｘ、およびＺは、上述した通りとなる。
【０１５２】
他の態様において、本発明は、表面を有する基材と、前記表面上の第１のタイコートとを備える物品を提供し、第１のタイコートは、タイコート組成物から調製され、前記タイコート組成物は、
ｉ）エポキシ樹脂を含むバインダ系と、
ｉｉ）任意に、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンおよびＣ１−４アルコキシ官能性ポリシロキサンから成る群から選択される１つ以上の接着促進剤と、
ｉｉｉ）式Ｉ：
ＨＭＷＡ−Ｎ（Ｙ）−Ｑ−Ｘ−Ｚ    （Ｉ）
のアミノシラン付加物と、を含み、ＨＭＷＡ、−Ｎ（Ｙ）−、Ｑ、Ｘ、およびＺは、上述した通りであり、前記物品は、追加として、前記第１のタイコート上の縮合硬化型タイコートを備える。
【０１５３】
いずれの態様においても、本発明による物品は、好ましくは、前記タイコート（群）上に汚損除去塗装を備え、即ち、表面は、汚損除去塗装により画定される。汚損除去トップコートは、本明細書に開示した任意のこうしたトップコートにしてよい。基材は、一般に、スチール、鉄、アルミニウム等の金属、またはグラスファイバを含む。
【０１５４】
更に、いずれの態様においても、防食被膜が、前記基材の表面の少なくとも一部に存在することが好ましく、タイコート組成物／第１のタイコート組成物は、前記防食皮膜上に塗装される。
【０１５５】
硬化剤組成物
他の実施形態において、本発明は、硬化剤組成物を提供する。この実施形態の第１の態様において、硬化剤組成物は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のアミノシラン付加物を含む。
【０１５６】
ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）（ＯＨ）−Ｘ−Ｚ｝ｐ    （Ｉａ）
【０１５７】
【化１４】
0006696894.tif 000015
【０１５８】
硬化剤組成物は、  式（Ｉａ）のアミノシラン付加物を含むことが好ましい。
式ＩａおよびＩｂにおいて、ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−｝ｐは、少なくとも一部が１級または２級アミノ基である３個以上のアミノ基を含む部分であり、−Ｎ（Ｙ）−は、それぞれ、２級または３級アミンであり、Ｙは、水素およびＣ１−４アルキルから選択され、前記ＨＭＷＡ  部分は、少なくとも１つのフェノール部分および少なくとも１つのＣ７−２０脂肪族部分を含む。少なくとも１つのＣ７−２０脂肪族部分は、例えば、独立して、（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、および（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２から選択される。ＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−｝ｐ部分は、Ｃ７−２０アルキルフェノール（特に、カルダノール）と、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、またはテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とのマンニッヒ縮合反応生成物であり、任意に準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂と更に反応させる。
【０１５９】
式Ｉａにおいて、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素およびＣ１−４アルキルから選択され、好ましくは共に水素である。
式ＩａおよびＩｂにおいて、ｐは、１〜２０、好ましくは１〜１５である。
式ＩａおよびＩｂにおいて、−Ｘ−は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基により任意に置換され得るＣ１−６アルキレン、−Ｏ−、およびそれらの組み合わせから選択されるリンカ部分である。好適には、Ｘは、Ｃ１−６アルキレンである。この定義には、Ｘがポリ（アルキルエーテル）リンカ部分であるリンカ部分Ｘが含まれる。
【０１６０】
式ＩａおよびＩｂにおいて、−Ｚは、分子式：
−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒａ）２Ｏ］ｑ−Ｓｉ（Ｒａ）３
を有する分岐または直鎖オルガノシロキサン部分であり、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１−８直鎖または分岐アルキル、ビニル、アリル、アリール、アリール−Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６アルキリデンアミノキシルから選択され、但し少なくとも１つのＲａは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ３−６アルケニルオキシ、およびＣ３−６アルキリデンアミノキシルから選択される。好適には、−Ｚは、−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３である。
【０１６１】
式ＩａおよびＩｂにおいて、ｑは、０以上５以下の整数であり、好適には、ｑは、１または０である。
アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０１６２】
式ＩａおよびＩｂのアミノシラン付加物の重量平均分子量は、本明細書の方法により測定した際に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好適には１０００〜１６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好適には２０００〜１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、更により好適には２５００〜１４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０１６３】
他の態様においては、硬化剤組成物であって、
Ｉ．第１のマンニッヒ型反応において、Ｃ７−２０アルキルフェノール（特に、カルダノール）と、ホルムアルデヒドと、ジアミン、トリアミン、およびテトラアミンから選択された１つ以上のアミン（群）とを反応させ、任意に準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂と更に反応させて、ＨＭＷＡ、Ｙ、およびｐを本明細書に定める通りとしたＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分を形成すること、および
ＩＩ．第２の反応において、第１の反応からのＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分をエポキシシランと反応させて、アミノシラン付加物を形成することにより得たアミノシラン付加物を含む硬化剤組成物が提供され、
アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好適には２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０１６４】
アミノシラン付加物を含む硬化剤組成物は、更に、
Ｉ．第１の反応において、アミノ官能性樹脂（好ましくは、ポリアミン）を準化学量論的量のエポキシ官能性樹脂またはエポキシ官能性反応性希釈剤と反応させて、ＨＭＷＡ、Ｙ、およびｐを本明細書に定める通りとしたＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分を形成すること、および
ＩＩ．第２の反応において、第１の反応からのＨＭＷＡ−｛Ｎ（Ｙ）−Ｈ｝ｐ成分をエポキシシランと反応させて、アミノシラン付加物を形成することにより得てもよく、
アミノシラン付加物の重量平均分子量は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好適には２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０１６５】
本発明は、上述した硬化剤組成物を含むタイコート組成物を提供する。タイコート組成物は、汚損除去塗装系との関連において特に有用となる。本発明は、更に、本発明による硬化剤を含むタイコート組成物自体を提供する。本発明の硬化剤の詳細は、全てタイコート組成物にも関連する。
【実施例】
【０１６６】
【表１】
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【表２】
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【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
エポキシ樹脂組成物（構成要素１）の調製
エポキシ樹脂組成物は、本発明の詳細な開示において説明したように、エポキシバインダ（群）と共にバインダエクステンダ、可塑剤、フィラー、顔料等を含む可能性がある。７５０ｍｌずつ１０００ｍｌ金属缶（塗料用ブリキ缶）において調製した。
実験用の塗料は、以下の表１および１ａに記載の成分および量（湿潤重量、グラム単位）を用いて作成した。
【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
組成物１〜４、６、７、１４、１５、１８、および１９：原料＃２、３、および５を溶解機において均質になるまで完全に混合する。乳状の溶液が生成される。組成物は、使用前に完全に攪拌して、相分離を避ける。
【０１７２】
組成物５、１６、および１７：市販のエポキシプライマ系組成物（原料＃１、１５５７９−５０６３０、Ｈｅｍｐｅｌ  Ａ／Ｓ）を接着促進剤（原料＃５、接着促進剤）に添加し、溶解機において均質になるまで攪拌する。
【０１７３】
組成物８および１０：原料＃３〜６を溶解機において均質になるまで完全に混合する。乳状の溶液が生成される。組成物は、使用前に完全に攪拌して、相分離を避ける。
【０１７４】
組成物９および１１〜１３：原料＃７（ビニル樹脂）を原料＃４（キシレン）中に溶解機において溶解し、残りの原料を添加して、均質になるまで混合する。混合物は、使用前に完全に攪拌して、相分離を避ける。
【０１７５】
組成物２０および２１：原料＃７（ビニル樹脂）を原料＃４（キシレン）中に溶解機において溶解し、残りの原料を添加して、均質になるまで混合する。
【０１７６】
組成物２２、２３、２６、２７、２８、および２９：原料＃９ａ（ビニル樹脂）を原料＃６ａ（キシレン）中に溶解機において溶解する。＃７ａ（接着促進剤）を除く残りの原料を添加して、温度が７０℃に達するまで分散させる。室温まで冷却し、原料＃７ａ（接着促進剤）を添加して、均質になるまで分散させる。
【０１７７】
組成物２４および２５：原料＃７ａ（接着促進剤）を省略する点を除き、２２、２３、２６、２７、２８、および２９と同様に調製する。
硬化剤（構成要素２）の調製
【０１７８】
硬化剤は、加水分解性シランを含有することから感湿性であり、大気中の水分との不要な反応を避けるため、反応槽には乾燥窒素を流すことが有利となる。製造中の反応槽への水分の侵入を更に防ぐため、反応槽には蓋を付けることが好ましく、或いは生成物を混合直後に缶に詰め、缶内で反応させる。以下の例では、密閉蓋を有する金属缶（塗料用ブリキ缶）を反応槽として用いている。
【０１７９】
硬化剤は、１ステップのプロセス（硬化剤の全原料を１つの反応槽／溶解機において攪拌しながら共に混合する）において調製し、室温（２５℃）で１日反応させることができる。場合によっては、例えばシランと反応しないアミンを組み込むことが好ましい場合、或いは高分子量アミン付加物をシランと反応させる前の第１の反応において、高分子量アミン付加物を調製する場合には、２つ以上のステップで硬化剤を調製することが有利となり得る。ステップ２が化学反応（例えば、エポキシ／アミンの添加）を含む場合、完了までに１日の反応時間を要する。
【０１８０】
各硬化剤７５０ｇを、密閉蓋付の１０００ｍｌ塗料用ブリキ缶において、表２および表２ａに記載の原料および量（湿潤重量、グラム単位）を用いて調製した。
【０１８１】
【表５−１】
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【０１８２】
【表５−２】
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【０１８３】
【表６】
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【０１８４】
組成物１−６、８−１１、１３、２０、２２、２３および２４
硬化剤は、２ステップの反応において調製する。高分子量アミン付加物をステップ１で調製した後、新たに形成した高分子量アミンをエポキシシランと反応させる。ステップ１：原料＃１〜１１を１０００ｍｌ金属缶（塗料用ブリキ缶）において共に混合する。缶に窒素を１０秒間流し、蓋を閉めた。Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．のシングルアーム型電動ペイントシェーカにおいて缶を１５分間振盪し、室温（２５℃）で１日反応させた。ステップ２：エポキシシラン（原料番号１２）およびアルキルトリメトキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、原料番号１３）を添加した。缶に窒素を１０秒間流し、蓋を閉めた。Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．のシングルアーム型電動ペイントシェーカにおいて缶を１５分間振盪し、室温で（２５℃）１日反応させた。硬化剤は、使用可能な状態となる。
【０１８５】
組成物７
硬化剤は、２ステップの反応において調製する。高分子量アミノシラン付加物をステップ１で調製した後、別個のアミンをステップ２において添加する。ステップ１：原料＃１〜１１を１０００ｍｌ金属缶（塗料用ブリキ缶）において共に混合する。缶に窒素を１０秒間流し、蓋を閉めた。Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．のシングルアーム型電動ペイントシェーカにおいて缶を１５分間振盪し、室温（２５℃）で１日反応させた。ステップ２：追加のアミン（原料番号１４）を添加した。缶に窒素を１０秒間流し、蓋を閉めた。Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．のシングルアーム型電動ペイントシェーカにおいて缶を１５分間振盪した。硬化剤は、使用可能な状態となる。
【０１８６】
組成物１２、１４〜１９、２１、２５、および２７
これらの硬化剤は、１ステップの反応において生成される。全ての原料（原料＃１〜１１）を１０００ｍｌ金属缶（塗料用ブリキ缶）において共に混合する。缶に窒素を１０秒間流し、蓋を閉めた。Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．のシングルアーム型電動ペイントシェーカにおいて缶を１５分間振盪し、室温（２５℃）で１日反応させた。硬化剤は、使用可能な状態となる。
【０１８７】
組成物２９、表２ａ：硬化剤は、１ステップの反応において生成する。全ての原料（原料＃２ａ〜＃４ａおよび＃６ａ〜＃７ａ）を１０００ｍｌ金属缶（塗料用ブリキ缶）において共に混合する。缶に窒素を１０秒間流し、蓋を閉めた。Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．のシングルアーム型電動ペイントシェーカにおいて缶を１５分間振盪し、室温（２５℃）で１日反応させた。硬化剤は、使用可能な状態となる。
【０１８８】
組成物２８、表２ａ：硬化剤は、１ステップの反応において生成される。全ての原料（原料＃１ａ〜＃３ａおよび＃６ａ〜＃７ａ）を１０００ｍｌ金属缶（塗料用ブリキ缶）において共に混合する。缶に窒素を１０秒間流し、蓋を閉めた。Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．のシングルアーム型電動ペイントシェーカにおいて缶を１５分間振盪し、室温（２５℃）で１日反応させた。硬化剤は、使用可能な状態となる。
【０１８９】
組成物２６、表２ａ：硬化剤は、２ステップの反応において調製する。高分子量アミン付加物をステップ１で調製した後、新たに形成した高分子量アミンをエポキシシランと反応させる。ステップ１：原料＃３ａおよび＃５ａ−＃７ａを１０００ｍｌ金属缶（塗料用ブリキ缶）において共に混合する。缶に窒素を１０秒間流し、蓋を閉めた。Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．のシングルアーム型電動ペイントシェーカにおいて缶を１５分間振盪し、室温（２５℃）で１日反応させた。ステップ２：エポキシシラン（原料番号＃８ａ）およびアルキルトリメトキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、原料番号＃９ａ）を添加した。缶に窒素を１０秒間流し、蓋を閉めた。Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．のシングルアーム型電動ペイントシェーカにおいて缶を１５分間振盪し、室温（２５℃）で１日反応させた。硬化剤は、使用可能な状態となる。
【０１９０】
添加剤（構成要素３）
添加剤は、参考実施例１４〜１９および２１において使用されており、エポキシシランまたはアミノシランを含み、これらは塗布の直前に組成物に添加される。したがって、こうした組成物は、高分子量アミノシラン付加物を含まない。
【０１９１】
表３ａにおいて、実施例２４および参考実施例２５に使用された添加剤は、５０ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン（Ｘｉａｍｅｔｅｒ(登録商標)ＰＭＸ−０１５６  Ｓｉｌａｎｏｌ  Ｆｌｕｉｄ）を２０ｇのビニルオキシミノシランＳＩＶ９２８０．０と、窒素を流した１００ｍｌ密閉容器内において２４時間４５℃で反応させて形成した、オキシムが先端にあるポリジメチルシロキサンである。
【０１９２】
【表７−１】
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【０１９３】
【表７−２】
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【０１９４】
【表８−１】
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【０１９５】
【表８−２】
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【０１９６】
【表９−１】
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【０１９７】
【表９−２】
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【０１９８】
タイコート組成物の説明−表３
組成物１〜３
組成物１〜３は、マンニッヒ塩基１〜３とエポキシシランおよび準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）との反応生成物である本発明による高分子量アミノシラン付加物を含有する。硬化剤は、式Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖのアルコキシシランを含有する（この実施例ではビニルトリメトキシシランを使用）。組成物は、更に、シラノール末端ポリジメチルシロキサン接着促進剤および固体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ１）を含む。
【０１９９】
組成物４〜５
組成物４〜５は、ポリアミノアミドとエポキシシランおよび準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）との反応生成物である本発明による高分子量アミノシラン付加物を含有する。硬化剤は、式Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖのアルコキシシランを含有する（これらの実施例ではビニルトリメトキシシランを使用）。組成物は、更に、シラノール末端ポリジメチルシロキサン接着促進剤および固体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ１）を含有する。組成物５は、成分１中にフィラー、顔料、およびチキソトロープ要素を含む（市販の防食プライマベース製剤１５５７９−５０６３０）。
【０２００】
組成物６
組成物６は、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（１，３−ＢＡＣ）と準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）、ノボラックエポキシ（ノボラックエポキシ）、およびエポキシシランとの反応生成物である本発明による高分子量アミノシラン付加物を含有する。硬化剤は、式Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖのアルコキシシランを含有する（この実施例ではビニルトリメトキシシランを使用）。組成物は、更に、シラノール末端ポリジメチルシロキサン接着促進剤および固体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ１）を含む。
【０２０１】
組成物７
組成物７は、マンニッヒ塩基１とエポキシシランおよび準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）との反応生成物である本発明による高分子量アミノシラン付加物を含有する。アミノシラン付加物は、更に、アミノシラン付加物の一部ではないマンニッヒ塩基（マンニッヒ塩基３）を含有する。硬化剤は、更に、式Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖのアルコキシシラン（この例ではビニルトリメトキシシランを使用）、シラノール末端ポリジメチルシロキサン接着促進剤、および固体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ１）を含む。
【０２０２】
組成物８および１０
組成物８および１０は、マンニッヒ塩基１および３（組成物８はマンニッヒ塩基３に対応し、組成物１０はマンニッヒ塩基１に対応）とエポキシシランおよび準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）との反応生成物である本発明による高分子量アミノシラン付加物を含有する。硬化剤は、式Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖのアルコキシシランを含有する（この実施例ではビニルトリメトキシシランを使用）。組成物は、更に、シラノール末端ポリジメチルシロキサン接着促進剤および液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）を含む。
【０２０３】
組成物９および１１
組成物９は、組成物８に対応するが、更にビニル樹脂を含む。組成物１１は組成物１０に対応するが、更にビニル樹脂を含む。
【０２０４】
組成物１２
組成物１２は、マンニッヒ塩基１〜３とエポキシシランとの反応生成物である本発明による高分子量アミノシラン付加物を含有する。硬化剤は、式Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖのアルコキシシランを含有する（この実施例ではビニルトリメトキシシランを使用）。組成物は、更に、シラノール末端ポリジメチルシロキサン接着促進剤、液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）、およびビニル樹脂を含む。
【０２０５】
組成物１３
組成物１３は、組成物１１に対応するが、アルコキシシランをメタノールに置き換えている。
【０２０６】
参考組成物１４〜１９
参考組成物１４
組成物１４は、塗布の直前に組成物に添加したエポキシシランのみを含有する。したがって、この組成物は、高分子量アミノシラン付加物を含まない。バインダ系は、マンニッヒ塩基１と準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）との反応生成物である高分子量マンニッヒ塩基付加物を含む。組成物は、更に、シラノール末端ポリジメチルシロキサン接着促進剤および固体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ１）を含む。
【０２０７】
参考組成物１５
参考組成物１５は、組成物１４と同一だが、エポキシシランを重量で１：１のアミノシラン（Ｍｗ＝２２２ｇ／ｍｏｌ）に置き換え、塗布の直前に組成物に添加している。したがって、この組成物は、高分子量アミノシラン付加物を含まない。
【０２０８】
参考組成物１６〜１７
参考組成物１６〜１７は、塗布の直前に組成物に添加したエポキシシランのみを含有する。したがって、これらの組成物は、高分子量アミノシラン付加物を含まない。バインダ系は、ポリアミノアミドと準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）との反応生成物である高分子量ポリアミノアミド付加物を含む。組成物１６は、更に、式Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖのアルコキシシランを含む（この実施例ではビニルトリメトキシシランを使用）。両組成物は、シラノール末端ポリジメチルシロキサン接着促進剤および固体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ１）を含む。両組成物は、成分１中にフィラー、顔料、およびチキソトロープ要素を含む（市販の防食プライマベース製剤１５５７９−５０６３０）。
【０２０９】
参考組成物１８
参考組成物１８は、塗布の直前に組成物に添加したエポキシシランのみを含有する。したがって、この組成物は、高分子量アミノシラン付加物を含まない。バインダ系は、ポリアミノアミドと準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）との反応生成物である高分子量ポリアミノアミド付加物を含む。組成物は、更に、シラノール末端ポリジメチルシロキサン接着促進剤および固体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ１）を含む。
【０２１０】
参考組成物１９
組成物１９は、組成物１８と同一だが、エポキシシランを重量で１：１のアミノシラン（Ｍｗ＝２２２ｇ／ｍｏｌ）に置き換え、塗布の直前に組成物に添加している。したがって、この組成物は、高分子量アミノシラン付加物を含まない。
【０２１１】
組成物２０
組成物２０は、マンニッヒ塩基１とエポキシシランおよび準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）との反応生成物である本発明による高分子量アミノシラン付加物を含む。硬化剤は、式Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖのアルコキシシランを含有する（この実施例ではビニルトリメトキシシランを使用）。組成物は、更に、固体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ１）を含む。組成物は、ポリシロキサン接着促進剤を含まない。
【０２１２】
参考組成物２１
組成物２１は、塗布の直前に組成物に添加したエポキシシランのみを含有する。したがって、この組成物は、高分子量アミノシラン付加物を含まない。組成物は、マンニッヒ塩基１と準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）との反応生成物である硬化剤を含む。硬化剤は、式Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖのアルコキシシランを含有する（この実施例ではビニルトリメトキシシランを使用）。組成物は、更に、固体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ１）を含む。組成物は、ポリシロキサン接着促進剤を含まない。
【０２１３】
組成物２２
組成物２２は、マンニッヒ塩基３とエポキシシランおよび準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）との反応生成物である本発明による高分子量アミノシラン付加物を含有する。硬化剤は、式Ｓｉ（Ｒｂ）ｖ（ＯＲｃ）４−ｖのアルコキシシランを含有する（この実施例ではビニルトリメトキシシランを使用）。組成物は、更に、シラノール末端ポリジメチルシロキサン接着促進剤および液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）を含む。組成物は、組成物１０と同等だが、フィラーおよび顔料を含み、モデル塗料組成物を形成する。
【０２１４】
組成物２３
組成物２３は、組成物２２に対応するが、組成物２２に用いられているものの２倍の量の接着促進剤を含有している。
【０２１５】
組成物２４
組成物２４は、組成物２３に対応するが、シラノール末端接着促進剤を本発明によるＶＯＳキャップ化ポリジメチルシロキサンに置き換えている。
【０２１６】
参考組成物２５
参考組成物２５は、組成物２４に対応するが、高分子量アミノシランを含有しない。
【０２１７】
組成物２６
組成物２６は、組成物２３に対応するが、更に、他のアミン（ｍ−ＸＤＡスチレン付加物）を、本発明による高分子量アミノシラン合成用の原料として含む。
【０２１８】
参考組成物２７
参考組成物２７は、組成物２３に対応するが、低分子量アミノシランを高分子量アミノシランの代わりに含有する。
【０２１９】
組成物２８
組成物２８は、組成物２３と同じ原料から成るが、硬化剤は、本発明による１ステップの反応において生成されている。
【０２２０】
組成物２９
組成物２９は、１ステップの反応において調製され、組成物２８と同等だが、高分子量アミノシランの合成に用いられるエポキシシランを、本発明による２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに置き換えている。
【０２２１】
試験パネルの作成
ガラス基材
１００×１５０ｍｍの大きさのガラスパネルを機械洗浄し、乾燥させた後で使用した。硝子パネルは、不活性の非多孔性基材として用いた。
【０２２２】
防食表面を有する基材
サンドブラストした冷延スチールパネル（７０×１５０×３ｍｍ）に、市販の防食エポキシプライマ（Ｈｅｍｐａｄｕｒ  １５５７０−５０６３０、Ｈｅｍｐｅｌ  Ａ／Ｓ）７５〜１００μ（乾燥膜厚、ＤＦＴ）をエアレススプレにより塗布した。２４時間、室温２０℃、相対湿度（ＲＨ）４０％で乾燥させた後、実験用のタイコート（群）をドクタブレードにより隙間３００μでパネルに重ね塗りした。タイコート層は、下の表に示した実験設定による様々な条件（温度、相対湿度）の下で硬化させた後、トップコートを塗布する。トップコート（指定に応じてＨｅｍｐａｓｉｌ  Ｘ３  ８７５００またはＩｎｔｅｒｓｌｅｅｋ(登録商標)９７０またはＩｎｔｅｒｓｌｅｅｋ(登録商標)７５７）は、ドクタブレードを用いて、乾燥硬化後に乾燥膜厚（ＤＦＴ）が１７０μとなるように塗布する。接着試験を行うまでの硬化間隔は、実施例毎に指定する。
【０２２３】
防汚表面を有する基材
塗装の付着を促進するために片側をサンドブラストしたアクリルパネル（１５０×２００×５ｍｍ）を、エアスプレにより塗布した市販のエポキシ（ＨＥＭＰＥＬ’ｓ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｉｍｅｒ  ４５５５１）１００μｍ（ＤＦＴ）により被覆する。室温で６時間乾燥後、Ｈｅｍｐｅｌ  Ａ／ＳのＨＥＭＰＥＬ’Ｓ  ＡＮＴＩＦＯＵＬＩＮＧ  ＧＬＯＢＩＣ  ＮＣＴ  ８１９０Ｎ型の防汚被膜をドクタブレードにより隙間４００μｍで塗布する。パネルを少なくとも７２時間乾燥させた後、平均温度１７〜１８℃で塩分濃度が３７〜３８パーミルの範囲の海水に漬ける。防汚塗装したパネルは、７２週間に亘り静止状態で恒常的に浸漬する。暴露後、パネルを高圧淡水洗浄により洗浄し、全ての汚れを取り除き、その後、１週間、室温（２０℃、４０％ＲＨ）で乾燥させる。実験用のタイコート（群）をドクタブレードにより隙間１５０μでパネルに重ね塗りした。タイコート層を８時間、２０℃、４０％ＲＨで硬化させた後、トップコートを付与する。トップコート（Ｈｅｍｐａｓｉｌ  Ｘ３  ８７５００）は、ドクタブレードを用いて乾燥膜厚（ＤＦＴ）１７０μで塗布し、２４時間に亘り、タイコートと同じ硬化条件で硬化させた後、接着試験を行う。
【０２２４】
浸漬試験用パネル
温度調節付きのスプレキャビンにおいて、Ｆｉｎｅ（Ｇ）（ＩＳＯ  ８５０３−１）に等しい表面状態で、最小のＳａ２ １／２（ＩＳＯ８５０１−１）までブラストした軟鋼パネル（１５０×７５×３ｍｍ）に、市販のエポキシプライマ（ＨＥＭＰＡＤＵＲ  Ｑｕａｔｔｒｏ  １７６３４）１５０μｍ（乾燥膜厚、ＤＦＴ）をエアレススプレ装置により塗布する。硬化条件（温度および湿度）は、塗布および硬化ステップ全体で最終的な暴露まで一定に保つ。２４時間硬化させた後、タイコート組成物を隙間３００μｍのドクタブレードにより内部幅６０ｍｍで塗布し、更に指定された時間に亘り硬化させる。中間タイコートを塗布する場合には、隙間５００μｍのドクタブレードにより内部幅６０ｍｍで塗布し、更に指定された時間に亘り硬化させる。乾燥後、トップコート塗料組成物を隙間４００μｍのドクタブレードにより内部幅５０ｍｍで塗布する。パネルは、２４時間硬化させた後、浸漬試験において暴露する。
【０２２５】
試験方法
分子量の決定
分子の大きさは、ゲル浸透クロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの１２６０シリーズ）を用いて測定した。カラムは、２本のＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ｍｉｘｅｄ−Ｃに続いて、１本のＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ５０Å（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）を用い、３本全てを直列に接続した。検出器は、蒸発光散乱検出器（３８０  ＥＬＳＤ、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いた。ＥＬＳＤ検出器は、ネブライザ温度４０℃、蒸発温度３５℃、窒素ガス流１．２ＳＬＭ（標準リットル毎分）で動作させた。測定は、カラム温度を摂氏２５．０度とし、濾過済みテトラヒドロフラン（テクニカルグレード、２５０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンを阻害剤として含有）に５％メタノールおよび０．５％トリエチルアミン（共にテクニカルグレード）を添加したものを溶離剤として流速１．０ｍｌ／分で行った。注入量は、ＴＨＦ（テクニカルグレード）中で略０．０２ｇの濃度の付加物を５０μｌとした。
【０２２６】
分子量は、重量平均分子量として、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ  ＧＰＣ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｒｅｖ．Ｂ．０１．０１）を用いて決定した。未反応の出発物質に対応するピークは解析に含めなかった。キャリブレーション用に、７種類の狭小なポリスチレン標準を用いた。標準の重量は、それぞれ１，２００，０００（Ｗａｔｅｒｓ）、１２８，０００（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｓ）、３９，０００（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｓ）、５，７００（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｓ）、９５０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｓ）、２７８（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｓ）、９２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｓ）Ｄａとした。校正曲線は、３次の多項式回帰に合わせた。
【０２２７】
接着試験
表面に対する塗装配合物の接着は、以下の手順によるクロスカット剥離試験により試験する。ナイフを用いて、２本の垂直な切り込みを十字（Ｘ）型に入れる。十字の中心から外側へ指を用いて擦ることにより、ポリシロキサン塗装の除去を試みる。
【０２２８】
試験対象の層内の凝集破壊のみが生じ、層と表面との間で接着破壊が生じなかった場合に、塗装が試験に合格したものとする。
【０２２９】
いずれかの層と他の層との間、または層と表面との間で接着破壊が生じた場合に、塗装は不合格とする。
【０２３０】
浸漬試験
本明細書に記載した浸漬試験は、水への暴露に対する耐性、特に、接着および膨れを判定するために使用し得る。
使用する水は、水道水であり、水温は、２２℃で一定に保つ。
パネルは、２週間に亘り暴露し、１週間の暴露後および２週間の暴露後に検査する。
様々な塗料層の接着は、前節「接着試験」において説明した接着試験により評価する。膨れの傾向は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１４により評価する。
【０２３１】
結果
実施例１
エポキシシランと高分子量アミンとを予め反応させる効果。一定の温度範囲でのトップコートの接着に対する影響。２４時間後の接着の評価。ガラス基材を使用した。
【０２３２】
【表１０】
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【０２３３】
組成物１、１１、および１３は、全て高分子量アミノシラン付加物を含み、組成物１１および１３は、アルコキシシランをそれぞれ含む／含まないことで異なる。組成物１４および１５は、参考実施例であり、オルガノシランを高分子量アミンと予め反応させていない。高分子量アミン（マンニッヒ塩基１に基づく）は、高分子量アミノシラン付加物を調製するために組成物１、１１、および１３に用いられ、硬化剤として参考組成物１４および１５にも用いられている。２０℃を下回る温度では、シランを予め反応させた組成物のみが、接着試験に合格する組成物となることが実証された。本実施例では、更に、水捕捉剤であるアルコキシシランが、トップコートの接着をもたらす上で必須ではないことが、組成物１１と組成物１３との比較により実証された。
【０２３４】
実施例２
代替高分子量アミノシラン付加物の例。２０℃での汚損除去トップコートの接着。２４時間後の接着の評価。ガラス基材を使用した。
【０２３５】
【表１１】
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【０２３６】
実施例２は、本発明による高分子量アミノシラン付加物を調製する高分子量アミンの変形例を示している。組成物１〜３：マンニッヒ塩基を準化学量論的液体ＢＰＡ−エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）と予め反応させ、更にエポキシシランと反応させて、高分子量アミノシランを形成。組成物４：ポリアミノアミドを準化学量論的液体ＢＰＡ−エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）と予め反応させ、更にエポキシシランと反応させて、高分子量アミノシラン付加物を形成。組成物６：１級アミン（１，３−ＢＡＣ）を準化学量論的液体ＢＰＡ−エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）およびノボラックエポキシ（ノボラックエポキシ）と予め反応させ、更にエポキシシランと反応させて、高分子量アミノシラン付加物を形成。組成物１２：マンニッヒ塩基１をエポキシシランと反応させて、高分子量アミノシラン付加物を形成。全ての組成物が接着試験に合格する。
【０２３７】
実施例３
マンニッヒ塩基を含む硬化剤と共に用いる代替エポキシ系バインダ系の例。２４時間後の接着の評価。ガラス基材を使用した。
【０２３８】
【表１２】
0006696894.tif 000032
【０２３９】
組成物１、７、８、９、１０、１１、１２は、全てマンニッヒ塩基を含む高分子量アミノシラン付加物により硬化した液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）バインダを含んでいた。組成物９、１１、および１２は、更にビニル樹脂を含む。参考実施例１４および１５は、マンニッヒ塩基（マンニッヒ塩基１）および準化学量論的量の液体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ２）を含む高分子量アミン付加物により硬化した固体エポキシ（ＢＰＡ−エポキシ１）である。これらは更に、塗布前に添加したエポキシシランおよびアミノシランをそれぞれ含む。バインダ系は、固体エポキシを含む必要がないことが実証された。更に、ビニル樹脂をバインダエクステンダとして使用可能であることが実証された。更に、シランは、２０℃を下回る温度でトップコートの接着をもたらすためには、高分子量のものである必要があることが実証された。
【０２４０】
実施例４
ポリアミノアミドバインダマトリクス
【０２４１】
【表１３】
0006696894.tif 000033
【０２４２】
本実施例は、代替バインダマトリクスを構成する。本実施例において、硬化剤は、ポリアミノアミド高分子量アミンを含む。組成物４において、高分子量ポリアミノアミドは、エポキシシランと更に反応させ、本発明による高分子量アミノシラン付加物を形成している。参考実施例１８および１９は、ポリアミノアミド並びにエポキシシランおよびアミノシランをそれぞれ含み、これらは高分子量ポリアミノアミド付加物と予め反応させていない。本実施例は、代替硬化剤の使用が２０℃未満でのトップコートの接着をもたらすことを示しており、参考実施例１８および１９は、高分子量バインダと反応させていないシランが、高分子量ポリアミノアミド付加物を硬化剤として利用した際に、２０℃未満でトップコートの接着を提供できないことを示している。
【０２４３】
実施例５
２０℃での汚損除去トップコートの接着に対する多孔性基材の影響。２４時間後の接着の評価。２種類の基材を比較した：ガラス基材および経年劣化した防汚表面（経年劣化した８１９０Ｎ、Ｈｅｍｐｅｌ  Ａ／Ｓ）を有する基材。
【０２４４】
【表１４】
0006696894.tif 000034
【０２４５】
全ての組成物は、製剤化されたエポキシプライマベース組成物を含む（Ｈｅｍｐａｄｕｒ  １５５７９−５０６３０（Ｈｅｍｐｅｌ）、固体エポキシ、フィラー、顔料、溶媒、可塑剤、チキソトロープ剤を含む）。組成物５は、エポキシシランと反応させた高分子量ポリアミノアミド付加物から作成され且つ本発明によるアルキルアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）を更に含む高分子量アミノシラン付加物により硬化させる。組成物１６は、組成物５と同じエポキシプライマベース組成物だが、高分子量ポリアミノアミド付加物により硬化させ、更にアルキルアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）およびエポキシシランを第３の成分として含む。組成物１７は、組成物１６と同一だが、アルキルアルコキシシランを含まない。非多孔性の不活性ガラス基材を用いると、全ての組成物が、トップコートとの接着をもたらす。経年劣化した防汚表面上では、組成物５のみがトップコートの接着をもたらす。本実施例は、バインダと予め反応させていないエポキシシランを用いた場合、防汚被膜上での塗装の問題が解決されないことを示している。本実施例は、更に、アルキルアルコキシシランの添加が、組成物においてトップコートの接着に効果が無いことを示している。
【０２４６】
実施例６
様々な汚損除去トップコートの接着
【０２４７】
【表１５】
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【０２４８】
実施例６は、本発明によるタイコート組成物１に対する３種類の市販の汚損除去トップコートの接着を示す。Ｈｅｍｐａｓｉｌ  ８７５００−５９１５１（８７５００−５９１５１）は、シリコーンヒドロゲル組成物であり、Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ  ７５７（ＩＳ−７５７）は、シリコーンエラストマ汚損除去塗装であり、Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ  ９７０（ＩＳ−９７０）は、フルオロポリマ汚損除去塗装である。３種類全てのトップコートが、本実施例において指定した温度範囲および重ね塗り間隔において接着試験に合格している。
【０２４９】
実施例７
タイコート組成物の様々な表面に対する２０℃、４０％ＲＨでの接着。２４時間後の接着の評価．
【０２５０】
【表１６】
0006696894.tif 000036
【０２５１】
本実施例は、本発明において用いたバインダ系の選択を示す。全ての組成物が様々な基材に対して良好に接着することが分かった。
【０２５２】
実施例８
【表１７】
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＊）ＩＳ−７３７の組成物２１に対する接着は接着試験に合格しない。
＊＊）２７５００−２３４１０の組成物２１に対する接着は接着試験に合格しない。
【０２５３】
接着は、トップコート塗布の２４時間後に評価した。
【０２５４】
実施例８は、接着促進剤を有しない本発明による高分子量アミノシラン付加物を含む組成物（組成物２０）と、接着促進剤を有しない高分子量アミン付加物を含む参考組成物（組成物２１）とを一定の温度範囲で示している。本実施例は、タイコート組成物に直接トップコートを接着する上での接着促進剤の重要性を実証している。接着促進剤を省いた場合、トップコートは、タイコート組成物に対する接着試験に合格しない。本実施例では、更に、中間タイコートを含む場合には、接着促進剤を省略しても、本発明による高分子量アミノシラン付加物を含む組成物を用いると、驚くべきことに０℃に至っても良好な接着が得られることが実証された。エポキシシランを第３の成分として塗布直前に添加した高分子量アミン付加物を含む参考組成物２１での結果と比較すると、０℃では、中間タイコート組成物（２７５００−２３４１０およびＩＳ−７３７）が接着試験に合格しないことが分かる。低温で良好な接着を得るための高分子量アミノシランの必要性が実証された。
【０２５５】
実施例９
タイコート組成物の暴露
タイコート組成物の被膜を塗布し、指定された時間間隔後に汚損除去トップコート（Ｈｅｍｐａｓｉｌ  Ｘ３、８７５００−５９１５１）を塗布するという意味において、「浸漬試験用パネル」の節において述べた手順に従い、１４枚のスチールパネルを作成した。パネルは、浸漬試験に用いた。
【０２５６】
【表１８】
0006696894.tif 000038
パネルは、「浸漬試験」の節の説明に従って暴露および検査した。結果を下の表５に示す。
【０２５７】
【表１９】
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【０２５８】
本発明による全てのタイコート組成物が基材に対して良好に接着し、浸漬試験に合格することが分かった。
【０２５９】
浸漬試験の結論
パネルＡ、Ｇ、およびＣ（組成物２２、１１、および２３の比較）：組成物は、本発明による高分子量アミノシラン付加物に基づくが、接着促進剤の濃度が異なる。両方の組成物が良好なトップコートの接着を有し、接着試験に合格することが分かった。２種類のレベルの接着促進剤が共に良好なトップコートの接着をもたらすと言える。組成物１１は、組成物２２のバインダ系であり、２つを比較すると、フィラーおよび顔料の影響が明らかとなる。組成物１１および２２のトップコートの接着は、浸漬試験中は同等であり、したがって、フィラーおよび顔料の影響は低いと言える。
【０２６０】
パネルＨおよびＧ（組成物１２および組成物１１の比較）：組成物１１および１２は、共に本発明による高分子量アミノシランを含むが、組成物１２は、準化学量論的量のＢＰＡ−エポキシ２を含まない。両組成物は、良好なトップコートの接着を有し、接着試験に合格することが確認された。
【０２６１】
パネルＢおよびＩ（組成物１および参考組成物１５の比較）：組成物１は、本発明による高分子量アミノシランにより硬化させる。参考組成物１５は、同じエポキシバインダ系に基づくが、低分子アミノシランを用いて、同等の量のトリメトキシリル基を提供する。本発明による高分子量アミノシランを含む組成物１におけるトップコートの接着は、浸漬試験全体に亘り良好なままだが、低分子量アミノシランを含む参考実施例１５におけるトップコートの接着は、浸漬後に急速に劣化し、膨れが生じることが分かった。
【０２６２】
パネルＤおよびＥ（組成物２４および参考組成物２５の比較）：組成物２４は、ＶＯＳを先端に有するポリジメチルシロキサンを接着促進剤として含み、更に本発明による高分子量アミノシランを含む。参考組成物２５は、高分子量アミノシランを含まない。本発明による高分子量アミノシランを含む組成物２４におけるトップコートの接着は、浸漬試験全体に亘り良好なままだが、高分子量アミノシランを含まない参考実施例２５におけるトップコートの接着性は低いことが分かった。ＶＯＳを先端に有するポリジメチルシロキサンを接着促進剤として組み込んでも、本発明による高分子量アミノシランを配合しない限り、トップコートの接着はもたらされないと言える。
【０２６３】
パネルＦおよびＫ（組成物２６および２９）：組成物には、本発明による高分子量アミノシランの２種類の変形例を配合している。両組成物は、良好なトップコート接触性を有し、浸漬試験全体に亘り接着試験に合格することが分かった。
【０２６４】
パネルＮおよびＪ（組成物２８および参考組成物２７の比較）：組成物２８は、本発明による高分子量アミノシランにより硬化させる。参考組成物２７は、同じ顔料エポキシバインダ系に基づくが、低分子アミノシランを用いて、同等の量のトリメトキシリル基を提供する。本発明による高分子量アミノシランを含む組成物２８におけるトップコートの接着は、浸漬試験全体に亘り良好なままだが、低分子量アミノシランを含む参考実施例２７におけるトップコートの接着は、浸漬後に急速に劣化し、膨れが生じることが分かった。
【０２６５】
パネルＬ、Ｍ、およびＮ（組成物２８）：塗料系を様々な気候条件下で塗布し、硬化させ、浸漬試験を施した。浸漬試験全体に亘り良好なタイコートおよびトップコートの接着が観察され、タイコート組成物は、温度範囲全体で良好なトップコートの接着をもたらすと言える。
【０２６６】
実施例１０
中間タイコートを含むタイコート組成物の暴露
タイコート組成物の被膜の塗布に続き、指定時間間隔後に中間タイコート（Ｈｅｍｐａｓｉｌ  Ｘ−Ｔｅｎｄ  ２７５００−２３４１０）を塗布し、指定時間間隔後に汚損除去トップコート（Ｈｅｍｐａｓｉｌ  Ｘ３、８７５００−５９１５１）の被膜を塗布するという意味において、「浸漬試験用パネル」の節において述べた手順に従い、３枚のスチールパネルを作成した。パネルには浸漬試験を施した。
【０２６７】
【表２０】
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中間タイコート：Ｈｅｍｐａｓｉｌ  Ｘ−Ｔｅｎｄ、２７５００−２３４１０
トップコート：Ｈｅｍｐａｓｉｌ  Ｘ３、８７５００−５９１５１
【０２６８】
【表２１】
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【０２６９】
パネルＯ、Ｐ、およびＱ（組成物２８）：中間縮合硬化型タイコートを含む塗装系を、様々な気候条件下で塗布し、硬化させ、浸漬試験を施した。浸漬試験全体に亘り良好なタイコート、中間タイコート、およびトップコートの接着が観察され、タイコート組成物は、温度範囲全体で中間タイコートに対する良好な接着性をもたらすと言える。
多数の実施形態および実施例に関連して本発明を説明してきたが、保護の範囲は、これらに限定されず、同封の特許請求の範囲において画定される。