(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンジル系カチオン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＡと、カチオン性ビニルモノマーとアニオン性ビニルモノマーとノニオン性ビニルモノマーとの共重合物である両性ポリマーＢと、下記一般式（２）又は（３）で表されるアミジン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＣとを含み、カチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとの合計１００重量％におけるカチオン性ポリマーＡの割合が５８〜９０重量％、両性ポリマーＢの割合が８〜４０重量％、カチオン性ポリマーＣの割合が２〜３０重量％であり、
前記カチオン性ポリマーＡが、下記一般式（１）で表されるベンジル系カチオン単位のみからなるホモポリマーであるか、或いは、該ベンジル系カチオン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該ベンジル系カチオン単位を全繰り返し単位中に７０モル％以上含有するコポリマーであることを特徴とする汚泥脱水剤。
【化１】
0006651825.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はベンジル基を表す。Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｚ−は塩形成性アニオンを表す。）
【化２】
0006651825.tif 000017
（一般式（２），（３）中、Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ−は塩形成性アニオンを表す。）
【請求項２】
請求項１において、カチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとの合計１００重量％におけるカチオン性ポリマーＡの割合が７０〜８５重量％、両性ポリマーＢの割合が１０〜２０重量％、カチオン性ポリマーＣの割合が５〜２０重量％であることを特徴とする汚泥脱水剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記両性ポリマーＢの全繰り返し単位中のカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー及びノニオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位のモル組成比が、カチオン性ビニルモノマー１０〜５０モル％、アニオン性ビニルモノマー５〜４０モル％、ノニオン性ビニルモノマー１０〜８５モル％であることを特徴とする汚泥脱水剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記カチオン性ポリマーＣが、前記一般式（２）又は（３）で表されるアミジン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該アミジン単位を全繰り返し単位中に２０〜９０モル％含有するコポリマーであることを特徴とする汚泥脱水剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【請求項６】
前記汚泥に、ポリ硫酸第二鉄を添加した後、前記汚泥脱水剤を添加することを特徴とする請求項５に記載の汚泥脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法に関するものであり、特に、高価なカチオン性ポリマーの使用量を少なくすることができ、有機性汚泥とりわけ、難脱水性の余剰汚泥や消化汚泥を低コストで効率的に脱水処理することができる汚泥脱水剤と、この汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工場、化学工場、下水処理場等で発生する余剰汚泥を主体とした有機性汚泥は、一般に、カチオン性ポリマー（カチオン性高分子凝集剤）を添加し、スクリュープレス、遠心脱水機、ベルトプレス等の脱水機で脱水して脱水ケーキとした後、産業廃棄物として処分するか焼却処分されている。従って、凝集汚泥の脱水で得られる脱水ケーキの含水率を低減することができれば、処分にかかる費用を削減できる上に、環境への負荷を低減することができる。
【０００３】
このため、脱水ケーキの含水率をできるだけ低くすることが望まれており、従来、脱水ケーキの低含水率化を目的として、カチオン性ポリマーの単独使用に代わり、以下のように、アミジン系カチオン性ポリマーを併用する方法が提案されている。
（１）  アミジン系カチオン性ポリマーと２種類のカチオン性ポリマーとを併用する方法（特開２０１１−２２４４２０号公報）
（２）  アミジン系カチオン性ポリマーとベンジル系カチオン性ポリマーとを併用する方法（特開２０１２−９６１９９号公報）
（３）  ポリビニルアミジンと架橋性イオン性水溶性高分子（メタアクリル酸エステル系又はジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン性ポリマー）とを併用する方法（特開２００４−２５０９５号公報）
（４）  ポリビニルアミジンとジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン性ポリマーと両性ポリマーとを併用する方法（特開２００４−１６７４６５号公報）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２４４２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９６１９９号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０９５号公報
【特許文献４】特開２００４−１６７４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来のアミジン系カチオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの併用では、形成される汚泥フロックの強度が十分でなく、このため、遠心脱水機のように強いせん断力のかかる脱水機で脱水すると、汚泥フロックが破壊、圧潰されて微細なＳＳが濾液にリークしてしまうという問題がある。
また、特開２００４−２５０９５号公報で用いられる架橋性イオン性高分子の噴霧乾燥品は、溶解に時間がかかる、未溶解物が発生しやすいといった欠点がある。
【０００６】
しかも、アミジン系カチオン性ポリマーを用いた脱水剤は脱水効果は高いが、アミジン系カチオン性ポリマーが高価であるためにコストが高いという課題があり、安価な代替技術が求められている。
【０００７】
例えば、特開２０１２−９６１９９号公報は、本発明で用いるカチオン性ポリマーＡ（特開２０１２−９６１９９号公報における両性ポリマーＢ）とカチオン性ポリマーＣ（特開２０１２−９６１９９号公報におけるカチオン性ポリマーＡ）との併用を開示するが、アミジン系カチオン性ポリマーに該当する特開２０１２−９６１９９号公報のカチオン性ポリマーＡの配合量は３０〜７０重量％であるため、アミジン系カチオン性ポリマーの配合量の多さが汚泥脱水剤のコストを押し上げる原因となっている。
【０００８】
特開２００４−１６７４６５号公報では、本発明で用いる両性ポリマーＢ（特開２００４−１６７４６５号公報におけるＣ成分）と、本発明で用いるカチオン性ポリマーＣ（特開２００４−１６７４６５号公報におけるＡ成分）と、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン性ポリマー（同Ｂ成分）と、更に酸性物質（同Ｄ成分）とを含む汚泥脱水剤が開示され、アミジン系カチオン性ポリマーに相当する特開２００４−１６７４６５号公報のＡ成分の配合量は、実施例において１５〜２５重量％であるが、この汚泥脱水剤は、分子量の低いジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン性ポリマーを多く含有しているため、凝集力に優れない、濾水性が悪いという欠点がある。
【０００９】
このようなことから、アミジン系カチオン性ポリマーの配合量を低減した上で、同等以上の脱水性の向上効果を得ることができ、また、強固な汚泥フロックを形成することができる汚泥脱水剤の開発が望まれる。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、高価なアミジン系カチオン性ポリマーの使用量を従来品よりも低減した上で、溶解速度が速く、凝集性、濾過性、脱水性においても、アミジン系カチオン性ポリマー単独品や、アミジン系カチオン性ポリマー配合の従来品以上の効果を発揮し、また遠心脱水機のような強いせん断力のかかる脱水機であっても汚泥フロックが破壊、圧潰されて微細なＳＳが濾液にリークすることが防止され、優れた脱水効果を発揮する汚泥脱水剤と、この汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アミジン系カチオン性ポリマーに、特定のカチオン性ポリマーと両性ポリマーとを併用し、３種のポリマーの配合品とすることにより、上記の課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  下記一般式（１）で表されるベンジル系カチオン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＡと、カチオン性ビニルモノマーとアニオン性ビニルモノマーとノニオン性ビニルモノマーとの共重合物である両性ポリマーＢと、下記一般式（２）又は（３）で表されるアミジン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＣとを含み、カチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとの合計１００重量％におけるカチオン性ポリマーＡの割合が５８〜９０重量％、両性ポリマーＢの割合が８〜４０重量％、カチオン性ポリマーＣの割合が２〜３０重量％であることを特徴とする汚泥脱水剤。
【００１３】
【化１】
0006651825.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はベンジル基を表す。Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｚ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００１５】
【化２】
0006651825.tif 000003
【００１６】
（一般式（２），（３）中、Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００１７】
［２］  ［１］において、カチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとの合計１００重量％におけるカチオン性ポリマーＡの割合が７０〜８５重量％、両性ポリマーＢの割合が１０〜２０重量％、カチオン性ポリマーＣの割合が５〜２０重量％であることを特徴とする汚泥脱水剤。
【００１８】
［３］  ［１］又は［２］において、前記カチオン性ポリマーＡが、前記一般式（１）で表されるベンジル系カチオン単位のみからなるホモポリマーであるか、或いは、該ベンジル系カチオン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該ベンジル系カチオン単位を全繰り返し単位中に７０モル％以上含有するコポリマーであることを特徴とする汚泥脱水剤。
【００１９】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記両性ポリマーＢの全繰り返し単位中のカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー及びノニオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位のモル組成比が、カチオン性ビニルモノマー１０〜５０モル％、アニオン性ビニルモノマー５〜４０モル％、ノニオン性ビニルモノマー１０〜８５モル％であることを特徴とする汚泥脱水剤。
【００２０】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記カチオン性ポリマーＣが、前記一般式（２）又は（３）で表されるアミジン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該アミジン単位を全繰り返し単位中に２０〜９０モル％含有するコポリマーであることを特徴とする汚泥脱水剤。
【００２１】
［６］  ［１ないし５のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【００２２】
［７］  前記汚泥に、ポリ硫酸第二鉄を添加した後、前記汚泥脱水剤を添加することを特徴とする［６］に記載の汚泥脱水方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、以下のような優れた効果が得られる。
（１）  アミジン系カチオン性ポリマーとその他のカチオン性ポリマー等を併用する従来品では達成し得なかった良好な凝集効果を得ることができ、遠心脱水機のような強いせん断力のかかる脱水機による脱水にも対応し得る高強度で粗大な汚泥フロックを形成することができる。
（２）  アミジン系カチオン性ポリマーであるカチオン性ポリマーＣの配合割合を従来品に比べて大幅に低減した上で、良好な凝集効果と、濾過性及び脱水性の向上効果を得ることができる。従って、安価な汚泥脱水剤により、低含水率の脱水ケーキを得ることができる。
（３）  ３種類のポリマーを粉末状態で混合することで容易に一剤化することができ、また、使用時にはこれを水に溶解させた水溶液として容易に薬注制御することができ、その際の溶解性も速く、取り扱い性、作業性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
なお、本明細書において、「ポリマー」とは「ホモポリマー（単独重合体）」と「コポリマー（共重合体）」を含む重合体ないしは重合物の総称である。ただし、ホモポリマーは繰り返し単位が１種類であるものの他、同種の繰り返し単位、即ち、同一の一般式で表される２種以上の繰り返し単位を含むものを包含するものとする。
また、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／又は「メタアクリル（メタクリル）」をさし、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロ」についても同様である。
【００２６】
［作用機構］
本発明において、特定のカチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとの各ポリマーの相互作用の詳細については明確でないが、以下のような作用機構の相乗効果により、本発明の効果が発現されるものと推定される。
（１）  カチオン性ポリマーＡに含まれるベンジル４級化塩のベンジル基に由来する高い疎水性のために、本発明の汚泥脱水剤を添加して得られる凝集フロックの水親和性が低下し、含水率が下がり易い脱水性に優れた凝集フロックが形成される。
（２）  カチオン性ビニルモノマーとアニオン性ビニルモノマーとノニオン性ビニルモノマーとの共重合物である両性ポリマーＢは、アニオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位を有することから、カチオン性ポリマーＡ，Ｃのカチオン粒子が吸着した汚泥粒子を互いに強固に結合させて、カチオン性ポリマーのみの組成では達成しえない高強度で粗大な汚泥フロックの形成に寄与する。
（３）  アミジン系カチオン性ポリマーであるカチオン性ポリマーＣは、その特徴的なフロック形成力によりフロックの強度を更に高め、脱水機の圧搾圧力に抗するフロック強度を得るために寄与する。
【００２７】
［カチオン性ポリマーＡ］
本発明で用いるカチオン性ポリマーＡは、下記一般式（１）で表されるベンジル系カチオン単位（１）（以下「ベンジル系カチオン単位（１）」と称す場合がある。）を繰り返し単位として含むものである。
【００２８】
【化３】
0006651825.tif 000004
【００２９】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はベンジル基を表す。Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｚ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基であり、プロピレン基及びブチレン基は直鎖状であってもよく、側鎖を有するものであってもよい。Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４はベンジル基である。また、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ−は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、１／２ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−などの塩形成性アニオンである。
【００３１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーＡは、下記一般式（１Ａ）で表されるベンジル系カチオン性ビニルモノマーを用いて製造される。
【００３２】
【化４】
0006651825.tif 000005
【００３３】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ａ及びＺ−は一般式（１）におけると同義であり、その具体例も同様である。）
【００３４】
一般式（１Ａ）で表されるベンジル系カチオン性ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミドなどの、ハロゲン化ベンジルによる四級化物などを挙げることができる。ハロゲン化ベンジルとしては、塩化ベンジル、臭化ベンジルなどを挙げることができる。
【００３５】
カチオン性ポリマーＡの製造にあたり、これらのベンジル系カチオン性ビニルモノマーは、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
本発明で用いるカチオン性ポリマーＡは、上記のベンジル系カチオン性ビニルモノマーのホモポリマーを好適に用いることができるが、このベンジル系カチオン性ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、「共重合性モノマー」と称す場合がある。）の１種又は２種以上とのコポリマーであってもよい。なお、ベンジル系カチオン性ビニルモノマーのホモポリマーとは、２種以上のベンジル系カチオン性単位（１）が含まれるものを包含するものとする。
【００３７】
カチオン性ポリマーＡがベンジル系カチオン性ビニルモノマーと共重合性モノマーとのコポリマーである場合、使用される共重合性モノマーには特に制限はない。
【００３８】
この共重合性モノマーとしてのノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアミド類、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物などを挙げることができる。これらのノニオン性ビニルモノマーは、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
本発明において、カチオン性ポリマーＡが上記のコポリマーである場合、コポリマー中のベンジル系カチオン単位（１）の割合が過度に少ないと本発明の効果を十分に得ることができない。従って、カチオン性ポリマーＡは、全繰り返し単位中のベンジル系カチオン単位（１）の割合が７０〜１００モル％で、ノニオン性ビニルモノマー由来の繰り返し単位が０〜３０モル％であることが好ましく、特に、全繰り返し単位中のベンジル系カチオン単位（１）の割合は８０〜１００モル％、とりわけ９０〜１００モル％であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明で用いるカチオン性ポリマーＡは、０．１Ｎの塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が４ｄｌ／ｇ以上、特に６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度が４ｄｌ／ｇ未満であると、凝集力が弱く、汚泥の処理量が低下するおそれがある。なお、この固有粘度の上限は通常１２ｄｌ／ｇ以下である。
【００４１】
また、本発明で用いるカチオン性ポリマーＡのコロイド当量は２．８〜３．７ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。コロイド当量が小さ過ぎるとベンジル基の疎水性効果が得難くなるため好ましくない。なお、カチオン性ポリマーＡのコロイド当量は「コロイド滴定法」（千手諒一著、南江堂（株）（Ｓ４４年１１月発行））により測定される。
【００４２】
本発明に用いるカチオン性ポリマーＡの製造方法には特に制限はなく、常法である溶液重合、懸濁重合、エマルション重合など、いずれの方法も用いることができる。水溶液重合においては、モノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、重合温度まで昇温した後、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性重合開始剤を加えて重合することができる。
【００４３】
［両性ポリマーＢ］
本発明で用いる両性ポリマーＢは、カチオン性ビニルモノマーとアニオン性ビニルモノマーとノニオン性ビニルモノマーとの共重合物である。
【００４４】
両性ポリマーＢを構成するカチオン性ビニルモノマーとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等の３級化物或いは４級化物などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのカチオン性ビニルモノマーは、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
両性ポリマーＢを構成するアニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、その他、カチオン性ポリマーＣにおける共重合性モノマーとして後述するアニオン性ビニルモノマーなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアニオン性ビニルモノマーは、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
両性ポリマーＢを構成するノニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド等のビニル基含有アミド類、さらにビニル基含有ニトリル類、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類等、その他、カチオン性ポリマーＡにおける共重合性モノマーとして前述したノニオン性ビニルモノマーなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのノニオン性ビニルモノマーは、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
両性ポリマーＢの全繰り返し単位中のカチオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の割合は１０〜５０モル％、特に１５〜４０モル％で、アニオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の割合は５〜４０モル％であることが好ましい。
【００４８】
カチオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の割合が上記下限以上であることにより汚泥への効率的な吸着が可能であり、上記上限以下であることでアニオン性ビニルモノマー及びノニオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の割合を確保して、両性ポリマーＢ本来の効果を有効に得ることができる。
【００４９】
アニオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の割合が上記下限以上であることにより、アニオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位を有することによるカチオン性ポリマーＡ，Ｃのカチオン粒子が吸着した汚泥粒子の結合作用を十分に得ることができ、大きくて強度の高いフロックを形成することが可能となる。アニオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の割合が上記上限以下であることでカチオン性ビニルモノマー及びノニオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の割合を確保して、両性ポリマーＢ本来の効果を有効に得ることができる。
【００５０】
両性ポリマーＢは、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー及びノニオン性ビニルモノマーを所定の割合で用いて製造される。本発明に用いる両性ポリマーＢの製造方法には特に制限はなく、常法である溶液重合、懸濁重合、エマルション重合など、いずれの方法も用いることができる。水溶液重合においては、モノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、重合温度まで昇温した後、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩などの水溶性重合開始剤を１×１０−５〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ程度加えて重合することができる。
【００５１】
［カチオン性ポリマーＣ］
本発明で用いるカチオン性ポリマーＣは、下記一般式（２）で表されるアミジン単位（以下「アミジン単位（２）」と称す場合がある。）又は下記一般式（３）で表されるアミジン単位（以下「アミジン単位（３）」と称す場合がある。）を繰り返し単位として有するものである。
【００５２】
【化５】
0006651825.tif 000006
【００５３】
（一般式（２），（３）中、Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００５４】
上記一般式（２），（３）において、Ｘ−としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、１／２ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−などが挙げられる。
【００５５】
本発明で用いるアミジン単位（２）又はアミジン単位（３）を繰り返し単位として含むカチオン性ポリマーＣ（アミジン単位（２）とアミジン単位（３）の両方を含むものであってもよい。）は、下記一般式（４）で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドと、下記一般式（５）で表される（メタ）アクリロニトリルと、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なモノマー（以下「共重合性モノマー」と称す場合がある。）を共重合し、得られたコポリマーを加水分解及びアミジン化することによって得ることができる。
【００５６】
【化６】
0006651825.tif 000007
【００５７】
（ただし、式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００５８】
ＣＨ２＝ＣＲ１２−ＣＮ    …（５）
【００５９】
（ただし、式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。）
【００６０】
上記のＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを挙げることができる。
【００６１】
必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドの代わりに、Ｎ−ビニルこはく酸イミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−イソプロペニルこはく酸イミド、Ｎ−イソプロペニルグルタルイミドなどのＮ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミドを使用することができる。
【００６２】
共重合性モノマーとしては、適当なモノマー反応性比を有するものであれば制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン基を有するモノマー又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性ビニルモノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級塩若しくは４級アンモニウム塩などのカチオン性ビニルモノマーなどの１種又は２種以上を挙げることができる。
【００６３】
重合方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。例えば、使用するモノマーも生成するポリマーも水溶性であれば、水溶液重合が可能であり、モノマーを水に溶解し、不活性ガスをバブリングし、所定温度まで昇温した後、水溶性重合開始剤を添加することによってポリマーを得ることができる。水溶液重合により得られたポリマーは、そのまま又は単離した後、加水分解及びアミジン化反応に供することができる。また、使用するモノマーの水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。
【００６４】
懸濁重合においては、水、モノマー、乳化剤、水溶性の重合開始剤及び炭化水素系分散媒などを不活性ガス雰囲気中で撹拌下に加熱することによりポリマーを得ることができる。
【００６５】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００６６】
本発明において、上記のポリマーの水溶液又は懸濁液を酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、ポリマー中の酸アミド単位を加水分解してアミン単位とし、さらにアミン単位と隣接するニトリル単位の反応によりアミジン単位（２）及び／又は（３）を生成するアミジン化反応を行う。
アミジン単位（２），（３）は反応するモノマーの異性体によって決定される。なお、この異性体は通常、共存している。
【００６７】
加水分解及びアミジン化反応は２段階で行うことができるが、通常は１段階で行うことが好ましい。ポリマーの構造と目的の加水分解率及びアミジン化率に応じて、反応条件を選択することが可能である。通常は上記のポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は懸濁液とし、酸アミド単位に対し１〜５当量倍の酸、又は酸アミド単位に対し１〜５当量倍のアルカリを加え、４０〜１００℃に加熱することにより加水分解及びアミジン化反応を行うことができる。酸による加水分解及びアミジン化反応を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーＡのアミノ基はアンモニウム塩を形成する。
【００６８】
なお、前記の共重合性モノマーのうち、（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類に由来するポリマー中の構造単位は、加水分解によって一部は（メタ）アクリル酸単位に変化する。
【００６９】
アミジン単位（２），（３）を有するカチオン性ポリマーＣを構成する全繰り返し単位に占めるアミジン単位（２），（３）の割合は、２０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましい。カチオン性ポリマーＣ中のアミジン単位（２），（３）が少な過ぎるとアミジン単位（２），（３）を含むことによる含水率減少効果が低下する。全繰り返し単位中にアミジン単位（２），（３）を９０モル％よりも多く含むポリマーは製造が容易ではない。
【００７０】
アミジン単位（２），（３）を有するカチオン性ポリマーＣは、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、３ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、この固有粘度の上限は通常１０ｄｌ／ｇ以下である。
【００７１】
また、カチオン性ポリマーＣのコロイド当量は、５．０〜６．４ｍｅｑ／ｇ、特に５．５〜６．４ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。カチオン性ポリマーＣのコロイド当量がこの範囲であることにより高い凝集性が得られ、好ましい。カチオン性ポリマーＣのコロイド当量はカチオン性ポリマーＡと同様の方法により測定される。
【００７２】
本発明において、カチオン性ポリマーＣは、上記アミジン化反応を終了した水溶液のまま又は濃縮若しくは希釈した水溶液として、汚泥脱水剤に使用することができる。或いは、カチオン性ポリマーＣの水溶液又は懸濁液を公知の方法で分離、乾燥して粉末化して使用することができる。
【００７３】
［カチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣの割合］
本発明の汚泥脱水剤中のカチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとの割合は、これらの合計１００重量％におけるカチオン性ポリマーＡの割合が５８〜９０重量％、両性ポリマーＢの割合が８〜４０重量％、カチオン性ポリマーＣの割合が２〜３０重量％であり、好ましくは、カチオン性ポリマーＡの割合が７０〜８５重量％、両性ポリマーＢの割合が１０〜２０重量％、カチオン性ポリマーＣの割合が５〜２０重量％である。
各ポリマーの割合が上記範囲外であると、これらの３種のポリマーを組み合わせて用いることによる本発明の効果を得ることができない。
【００７４】
［汚泥脱水剤の形態］
本発明の汚泥脱水剤は、上述のカチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとを含むものであればよく、カチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとが別々に提供されるものであっても、これらが予め混合されて一剤化されたものであってもよい。
【００７５】
カチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとが予め所定の割合で混合されて一剤化されたものであれば、汚泥への脱水剤の添加制御が簡略化され、好ましい。
例えば、カチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとを粉末状態で所定の配合に混合した粉末組成物として製剤化し、使用する場合は０．１〜０．５重量％程度の水溶液として汚泥に添加することができる。
或いは、各々のポリマーを別々に溶解して各々の水溶液を汚泥に添加しても同等の効果を得ることができる。
【００７６】
なお、本発明の汚泥脱水剤は、カチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣ以外の他の薬剤例えばスルファミン酸等の粉末酸や硫酸ナトリウム等の塩類等の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００７７】
［脱水方法］
本発明の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水するには、本発明の汚泥脱水剤を汚泥に添加して２０秒〜５分程度混合した後、脱水機に投入して脱水すれば良い。
この汚泥脱水剤と汚泥との混合は、移送配管内で行ってもよく、別途設けた凝集反応槽で行ってもよい。また、遠心脱水機のように混合機構を有する脱水機であれば、脱水前の混合工程を省略することができる。
【００７８】
汚泥への汚泥脱水剤の添加量としては、十分な凝集効果で高い脱水性が得られる程度であれば良く、汚泥性状や用いるポリマーの種類、無機凝集剤の併用の有無などによって適宜決定されるが、通常、ＳＳ０．４〜４．０重量％程度の汚泥に対してカチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとの合計の添加量が２０〜１６００ｍｇ／Ｌ、特に６０〜１２００ｍｇ／Ｌ程度、すなわち、汚泥のＳＳに対して０．５〜４．０重量％、特に１．５〜３．０重量％程度となるような添加量とすることが好ましい。
【００７９】
なお、カチオン性ポリマーＡと両性ポリマーＢとカチオン性ポリマーＣとは汚泥に対して同時に添加してもよく、予め混合して添加してもよく、別々に添加してもよい。
【００８０】
凝集反応槽としては、撹拌羽のついた縦型の一般的な凝集反応槽を用いることができ、特別な反応装置は必要としない。また、適用できる脱水機にも特に制限はなく、多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機、回転加圧（ロータリー）脱水機、フィルタープレス脱水機、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機等、様々な脱水機を適用することができるが、本発明の汚泥脱水剤を用いる汚泥脱水方法では、特にフロック強度が強く、濾水性に優れたフロックを形成することができることから、金属メッシュ、金属スリットあるいはワイヤーからなる濾過ゾーンと圧密圧搾工程を有する脱水機である多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機、回転加圧脱水機が好適に用いられる。
【００８１】
本発明の汚泥脱水剤は、無機凝集剤等の他の凝集剤と併用してもよい。例えば、汚泥に無機凝集剤を添加して凝集処理した後、本発明の汚泥脱水剤を添加、混合して脱水処理してもよい。
【００８２】
この場合、無機凝集剤としては、鉄系無機凝集剤が好ましく、例えば、硫酸第二鉄（ポリ硫酸第二鉄を含む）、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、鉄−シリカ無機高分子凝集剤等を用いることができるが、特に設備への腐食性が低く、荷電中和能力が高いことからポリ硫酸第二鉄を用いることが好ましい。これらの鉄系無機凝集剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
汚泥への鉄系無機凝集剤の添加量は、多過ぎても少な過ぎても、含水率の十分に低い脱水汚泥を得ることができないため、汚泥のＳＳあるいはＴＳに対するＦｅ換算の添加量として０．５〜３．５重量％とすることが好ましい。
【００８４】
ポリ硫酸第二鉄等の鉄系無機凝集剤を併用する場合、汚泥に鉄系無機凝集剤を添加して１〜５分程度急速撹拌し、その後、本発明の汚泥脱水剤を添加して２０秒〜５分程度混合した後、脱水機に投入して脱水すれば良い。
【００８５】
本発明によれば、このような脱水処理により、従来の汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法に比較して低含水率の脱水ケーキを得ることができる。得られた脱水ケーキは焼却処分又は埋め立て処分などに供される。
【００８６】
なお、本発明で脱水処理する汚泥には特に制限はなく、例えば下水、し尿、一般産業排水処理などで発生する有機性汚泥や食品工場、水産加工工場、食肉加工工場、畜産業等から排出される余剰汚泥、或いはこれらの汚泥を含む混合汚泥が挙げられるが、本発明はその優れた脱水性向上効果から、難脱水性の余剰汚泥や消化汚泥の脱水処理に有効に使用される。
【実施例】
【００８７】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、「％」は「重量％」を意味する。
【００８８】
［カチオン性ポリマー］
以下の実施例及び比較例で用いたカチオン性ポリマーは次の通りである。
【００８９】
【表１】
0006651825.tif 000008
【００９０】
＜製造例１：カチオン性ポリマーＡ−１の製造＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍＬフラスコに、ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド４級化物の２．０モル／Ｌ溶液を３００ｍＬ入れ、雰囲気を窒素ガスで置換した。ここへ２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を５．０×１０−４モル／Ｌ加え、４０℃に昇温し１０時間重合を行なった。得られたポリマーゲルをアセトン中で裁断し、濾過した後、真空乾燥して粉末ポリマーを得た。
このカチオン性ポリマーの、０．１Ｎの塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．６ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において３．６ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＡ−１とする。
【００９１】
＜製造例２：カチオン性ポリマーＣ−１の製造＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド３５．５ｇ（０．５モル）、アクリロニトリル２６．５ｇ（０．５モル）及び水３１０ｇを入れ、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。水中にポリマーが析出した懸濁液に濃塩酸９８．１ｇ（塩化水素として１．０モル）を加え、加熱して還流しつつ４時間反応し、ポリマーをアミジン化した。得られたポリマー溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥した。
このカチオン性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、４．０ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において５．８ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＣ−１とする。
【００９２】
［両性ポリマー］
＜製造例３〜６：両性ポリマーＢ−１，Ｘ−１，Ｘ−２の製造＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍＬフラスコに、表２に示すカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー及びノニオン性ビニルモノマーを表２に示す割合で含む全ビニルモノマーを４０重量％入れ、雰囲気を窒素ガスで置換した。ここへ過硫酸カリウムを０．４×１０−４モル／Ｌ加え、４０℃に昇温し２０時間重合を行なった。得られたポリマーゲルをアセトン中で裁断し、濾過した後、真空乾燥して各々両性ポリマーの粉末を得た。
得られたポリマーをそれぞれポリマーＢ−１、ポリマーＸ−１、ポリマーＸ−２とする。
【００９３】
【表２】
0006651825.tif 000009
【００９４】
［汚泥性状］
以下の実施例及び比較例において、脱水試験に供した各工場の余剰汚泥の性状は下記表３，４に示す通りである。
【００９５】
【表３】
0006651825.tif 000010
【００９６】
【表４】
0006651825.tif 000011
【００９７】
［試験方法］
以下の実施例及び比較例における脱水試験は以下の方法で行った。
【００９８】
汚泥２００ｍＬを３００ｍＬ容のビーカーに採取し、各種脱水剤を添加し、１８０ｒｐｍで３０秒反応させて凝集させた。ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）を併用した実施例１及び比較例１，２では、ポリ鉄を添加して２０秒間１８０ｒｐｍで急速撹拌した後、脱水剤を添加して上記の通り１８０ｒｐｍで３０秒反応させて凝集させた。
次いで、ブフナーロートに直径５０ｍｍの筒をセットし、ここに凝集させた汚泥を一気に投入し、２０秒後の濾液量を測定した。また、濾取された凝集物のフロック径と濾液へのＳＳのリーク量（ＳＶ：Ｓｌｕｄｇｅ  Ｖｏｌｕｍｅ）を測定した。濾液量は多い程、フロック径は大きい程、ＳＶは少ない程好ましい。
また、以下の方法で凝集フロック強度の評価と脱水ケーキの含水率の測定を行った。
【００９９】
<フロック強度>
濾過後のブフナーロート上の凝集物を手に取り、徐々に絞ってその時の強度をフロック強度として以下の基準で判定した。
○：１回で容易に絞り込まれ流動性の無い固形物が得られ、絞る過程でＳＳの漏れが無い。
△○：上記○と下記△の中間。
△：４から５回緩やかに絞ると固形物となるが、その間に指からのフロックの漏れが認められる。
×：緩やかに絞ってもフロックが指の間から抜ける。
上記の評価で多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機、回転加圧脱水機での脱水工程後半の圧密圧搾工程でのフロック耐性を相対的に評価することができ、評価は「△○」又は「○」であることが好ましい。
【０１００】
<ケーキ含水率>
濾過後のブフナーロート上の凝集物を、直径３０ｍｍ、高さ１７．５ｍｍのカラムに詰め、０．１ＭＰａで６０秒圧搾して脱水ケーキを得た。この脱水ケーキの含水率を測定した。
【０１０１】
［実施例１、比較例１，２］
下記表５に示す脱水剤を、それぞれ用い、ポリ鉄３０００ｍｇ／Ｌ（汚泥のＳＳに対するＦｅ換算の添加量で３重量％）と、各脱水剤を有効成分（ポリマー）として１００ｍｇ／Ｌ（汚泥のＳＳに対して０．９重量％）とを、食肉工場の余剰汚泥に添加して、前述の脱水試験を行い、結果を表６に示した。
なお、脱水剤は、いずれも０．２重量％水溶液として添加した。
【０１０２】
【表５】
0006651825.tif 000012
【０１０３】
【表６】
0006651825.tif 000013
【０１０４】
表６より明らかなように、ポリ鉄と両性ポリマーの併用（比較例１，２）では含水率が下がらない。一方、本発明の汚泥脱水剤はポリ鉄との併用でフロック形成、重力濾過性の面で効果が良く、さらに含水率も大きく低減することができた（実施例１）。
【０１０５】
［実施例２、比較例３〜５］
下記表７に示す脱水剤を用い、ポリ鉄を使用せずに、製紙工場の余剰汚泥に対して、各脱水剤を有効成分（ポリマー）として５０ｍｇ／Ｌ（汚泥のＳＳに対して１．３重量％）添加したこと以外は実施例１と同様に脱水試験と評価を行い、結果を表８に示した。
【０１０６】
【表７】
0006651825.tif 000014
【０１０７】
【表８】
0006651825.tif 000015
【０１０８】
表８より明らかなように、製紙工場の余剰汚泥に対しても、従来技術（比較例３−５）と比較し、本発明品（実施例２）ではフロック強度と含水率低減について優れた効果を発揮することが分かる。なお、比較例５は、実施例２とほぼ同等の結果が得られるが、アミジン系カチオン性ポリマーのみで処理した比較例５に比べて、実施例２はアミジン系カチオン性ポリマーの割合が少ないことを考慮すると、従来に比べて安価に処理できることが分かる。