(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量が１０モル％以上６０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリアミドを含有し、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体と上記ポリアミドとの質量比が６０／４０以上９５／５以下であり、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たし、
カルボン酸アルカリ金属塩をさらに含有し、上記カルボン酸アルカリ金属塩の樹脂分に対する含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０  ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【請求項２】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【請求項３】
カルボン酸２価金属塩をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記カルボン酸２価金属塩の樹脂分に対する含有量が金属元素換算で５ｐｐｍ以上である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
上記カルボン酸２価金属塩の金属元素が、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるバリア層と、
このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層と
を備える多層構造体。
【請求項７】
請求項６に記載の多層構造体からなる多層シート。
【請求項８】
請求項６に記載の多層構造体又は請求項７に記載の多層シートからなる容器。
【請求項９】
ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用である請求項８に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、多層構造体、多層シート及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略すことがある）は、酸素等のガスバリア性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器等に成形され、各種包装材料などとして広く用いられる。特に、ＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層とからなる積層体は、食品のボイル殺菌用又はレトルト殺菌用の包装材料として有用であることが知られている。
【０００３】
但し、一般に使用される熱水式のボイル処理及びレトルト処理に用いた場合、処理時にＥＶＯＨ層へ水が浸入し、ＥＶＯＨ層の機械物性が低下し易い。この機械物性の低下を改善し、ボイル処理及びレトルト処理への適性（以下、「耐レトルト性」ともいう）を向上する従来の方法として、ＥＶＯＨに高い耐熱水性を有するポリアミド（以下、「ＰＡ」ともいう）をブレンドする方法が挙げられる。また、今日では、耐レトルト性をさらに向上する方法として、ＥＶＯＨ及びＰＡの質量比（ＥＶＯＨ／ＰＡ）が５５／４５以上９７／３以下の樹脂組成物の層を最外層とし、内層に低透湿性の熱可塑性樹脂を積層する方法（特開平１０−８０９８１号公報参照）、ＥＶＯＨとＰＡとを含有する樹脂組成物からなる中間層に金属化合物やホウ酸化合物を含有させる方法（特開平４−１３１２３７号公報参照）、及び中間層に２種のＥＶＯＨ及びＰＡからなる樹脂組成物を用いる方法（特開平６−２３９２４号公報参照）が開発されている。
【０００４】
しかしながら、ＥＶＯＨとＰＡとを含有する樹脂組成物は、ＥＶＯＨの水酸基及び末端カルボキシ基と、ＰＡのアミド基、末端アミノ基及び末端カルボキシ基との間で架橋反応が進行し、樹脂粘度が不均一になり、それに起因して、長時間の溶融成形時等に、押出機、スクリュー及びダイス内におけるコゲの発生が顕著になるおそれがある。
【０００５】
このような押出機、スクリュー及びダイス内のコゲは、一定時間滞留した後、長時間の連続運転時に成形物へ混入する可能性がある。このように成形物へ混入したコゲは、外観性を低下させるだけでなく、これに起因して欠陥が発生し、その結果、種々の機械物性の低下を引き起こす。このようなコゲの成形物への混入を防ぐため、通常定期的に運転を停止し、一連の押出機器の分解及び掃除を実施する必要がある。しかし、本作業の頻度の増加は、製造コストの上昇のみならず、停止及び再立ち上げに要する材料の消費や、製造時間ロスにも繋がり、資源及びコストの両観点から改善が求められている。
【０００６】
しかし、上記文献の技術では、耐レトルト性に改善は見られるものの、長時間運転時の成形機内のコゲ発生の抑制という観点では未だ不十分であり、耐レトルト性と、長時間運転時のコゲを起因とした外観不良の改善とを共に向上させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８０９８１号公報
【特許文献２】特開平４−１３１２３７号公報
【特許文献３】特開平６−２３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、長時間運転時のコゲ発生抑制性と耐レトルト性とに共に優れる樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた多層構造体、多層シート及び容器とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、エチレン含有量が１０モル％以上６０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）、及びポリアミド（以下、「ＰＡ（Ｂ）」ともいう）を含有し、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記ＰＡ（Ｂ）との質量比が６０／４０以上９５／５以下であり、上記ＥＶＯＨ（Ａ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たす樹脂組成物である。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、特定のエチレン含有量のＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）を上記特定の含有比で含有し、かつＥＶＯＨ（Ａ）が上記特定条件を満たすものであることで、長時間運転時のコゲ発生抑制性と耐レトルト性とに共に優れる。
【００１１】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすとよい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【００１２】
このように、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記特定条件をさらに満たすものであることで、コゲ発生抑制性及び耐レトルト性がより向上する。
【００１３】
当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩（以下、「カルボン酸金属塩（Ｃ）」ともいう）をさらに含有するとよい。このように、当該樹脂組成物がカルボン酸金属塩（Ｃ）をさらに含有することで、長時間運転時のゲル及びブツの発生をより抑制でき、その結果、長時間運転時のコゲの発生をより抑制でき、耐レトルト性をより向上させることができる。
【００１４】
上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の樹脂分に対する含有量としては、金属元素換算で５ｐｐｍ以上が好ましい。上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量を上記特定範囲とすることで、長時間運転時のゲル及びブツの発生をさらに抑制することができ、その結果、長時間運転時のコゲの発生をさらに抑制でき、耐レトルト性をさらに向上させることができる。
【００１５】
上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属元素としては、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このようにカルボン酸金属塩（Ｃ）を上記特定の金属元素のものとすることで、長時間運転時のゲル及びブツの発生をさらに抑制することができ、その結果、コゲの発生をさらに抑制することができ、耐レトルト性をさらに向上させることができる。
【００１６】
本発明は、当該樹脂組成物から形成されるバリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層とを備える多層構造体を含む。また、本発明の多層シートは、当該多層構造体からなる。当該多層構造体及び当該多層シートは、上述の特性を有する当該樹脂組成物から形成したバリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。
【００１７】
本発明は、当該多層構造体又は多層シートからなる容器を含む。当該容器は、当該多層構造体又は当該多層シートから形成されているので、外観性及び耐レトルト性に優れる。
【００１８】
当該容器は、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用であるとよい。当該容器は、上述の性質を有する当該樹脂組成物を用いているので、上記用途に好適に用いることができる。
【００１９】
ここで、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で表す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生抑制性と耐レトルト性に共に優れる。そのため、当該樹脂組成物は、外観性及び機械的強度に優れる成形品を製造することができる。本発明の多層構造体及び多層シートは、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。本発明の容器は、外観性及び耐レトルト性に優れる。従って、当該樹脂組成物、多層構造体、多層シート及び容器は、ボイル殺菌用及びレトルト殺菌用の包装材の成形材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、樹脂組成物、多層構造体、多層シート及び容器を含む。以下、これらについて説明する。但し、以下の説明に限定されない。また、以下において例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）を含有する。当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、カルボン酸金属塩（Ｃ）、その他の任意成分等を含有していてもよい。当該樹脂組成物の樹脂分の下限としては、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。なお、「樹脂分」とは、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）と後述する任意成分として含有していてもよい他の樹脂とからなる全樹脂成分をいう。以下、各成分について説明する。
【００２４】
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。
【００２５】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限としては、１０モル％であり、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限としては、６０モル％であり、５５モル％が好ましく、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。エチレン含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の溶融成形等の際に熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥を発生し易くなる。特に、一般的な溶融押出時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うと、当該樹脂組成物のゲル化が顕著となるおそれがある。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のガスバリア性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持できないおそれがある。
【００２６】
ＥＶＯＨ（Ａ）中のビニルエステル単位のけん化度の下限としては、９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９８モル％がさらに好ましく、９９モル％が特に好ましい。上記けん化度が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の熱安定性が不十分となるおそれがある。上記けん化度の上限としては、９９．９９モル％が好ましく、９９．９モル％がより好ましい。
【００２７】
ＥＶＯＨ（Ａ）の製造に用いるビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、それ以外にも、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステル等が挙げられる。
【００２８】
上記酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製し易くなる。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステルを重合させて製造することができるが、これらに加えて、さらにビニルシラン系化合物を共重合成分として使用することができる。ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルシラン系化合物に由来する単位の含有率としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、通常０．０００２モル％以上０．２モル％以下である。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びビニルシラン系化合物以外のその他の単量体を共重合成分として使用してもよい。
【００３０】
（ピークトップ分子量（Ｍａ））
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ａ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ａ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。
【００３１】
ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。
【００３２】
（吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ））
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ａ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。
【００３３】
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。
【００３４】
吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。
【００３５】
（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。
【００３６】
（ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量相関）
ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。
【００３７】
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（１）
【００３８】
式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いた溶融成形時にＥＶＯＨ（Ａ）が熱劣化して着色やゲル化による増粘が起こり、その結果、長時間運転時にコゲの発生が顕在化する傾向にある。
【００３９】
上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、長時間運転時のコゲの発生を抑制できると考えられる。
【００４０】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。
【００４１】
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
【００４２】
式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）が溶融成形時に熱劣化して着色やゲル化による増粘が起こり、その結果、長時間運転時にコゲの発生が顕在化する傾向にある。
【００４３】
上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、長時間運転時のコゲの発生をより抑制できると考えられる。
【００４４】
（式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法）
式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。
【００４５】
（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。
【００４６】
（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４７】
上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。
【００４８】
なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ａ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。
【００４９】
（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。
【００５０】
（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５２】
（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。
【００５３】
（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。
【００５４】
（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。
【００５６】
（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００
【００５７】
（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
【００５９】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。
【００６０】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６１】
エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。
【００６２】
なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ａ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。
【００６３】
（ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、当該樹脂組成物の成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
【００６４】
なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。
【００６５】
当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限としては、４８質量％が好ましく、５２質量％がより好ましく、５６質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量が上記下限未満であると、ガスバリア性や耐油性といった特性が損なわれるおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、ＰＡ（Ｂ）の含有量が低下し、当該樹脂組成物の耐レトルト性が低下するおそれがある。
【００６６】
［ＰＡ（Ｂ）］
ＰＡ（Ｂ）は、アミド結合を含む樹脂である。ＰＡ（Ｂ）は、３員環以上のラクタムの開環重合、重合可能なω−アミノ酸の重縮合、二塩基酸とジアミンとの重縮合等によって得られる。ＰＡ（Ｂ）としては、例えばポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）等が挙げられる。
【００６７】
また、ＰＡ（Ｂ）において、ジアミンとして２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の置換基を導入した脂肪族ジアミン；メチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族アミンなどを使用してもよく、またこれらを用いてポリアミドへの変性を行っても構わない。さらに、ジカルボン酸として２，２，４−トリメチルアジピン酸及び２，４，４−トリメチルアジピン酸等の置換基を導入した脂肪族カルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、キシリレンジカルボン酸、アルキル置換テレフタル酸、アルキル置換イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを使用してもよく、またこれらを用いてポリアミドへの変性を行っても構わない。
【００６８】
ＰＡ（Ｂ）としては、これらの中で、ポリカプラミド（ナイロン６）が好ましい。その他にも、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）も好ましい。この場合、６単位と１２単位の含有比は特に限定されないが、１２単位の含有量の下限としては、５質量％が好ましい。一方、１２単位の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。
【００６９】
当該樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）の下限としては、６０／４０であり、６５／３５が好ましく、７０／３０がより好ましく、７５／２５がさらに好ましい。また、上記質量比（Ａ／Ｂ）の上限としては、９５／５であり、９０／１０が好ましく、８５／１５がより好ましい。上記質量比（Ａ／Ｂ）が上記下限未満であると、ＥＶＯＨ（Ａ）が本来有するガスバリア性や耐油性といった特性が損なわれるおそれがある。上記質量比（Ａ／Ｂ）が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の耐レトルト性が低下するおそれがある。
【００７０】
当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計含有量としては、１００質量％が特に好ましい。
【００７１】
当該樹脂組成物の樹脂分におけるＰＡ（Ｂ）の含有量の下限としては、４質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。ＰＡ（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、耐衝撃性をより高めることができる。上記含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の耐レトルト性が低下するおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、ＰＡ（Ｂ）の含有量が低下し、ガスバリア性や耐油性といった特性が損なわれるおそれがある。
【００７２】
［カルボン酸金属塩（Ｃ）］
当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩（Ｃ）を含有することが好ましい。当該樹脂組成物がカルボン酸金属塩（Ｃ）を含有することで、長時間運転時のゲル及びブツの発生を抑制することができ、その結果、長時間運転時のコゲ発生抑制性及び耐レトルト性が向上する。
【００７３】
カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属元素としては、特に限定されないが、ゲル及びブツの抑制効果の観点から、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、亜鉛、銅等の２価の金属塩を形成する金属元素が好ましく、これらの中でも、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛がより好ましい。また、上記金属元素としては、ロングラン性及び多層構造体とした際の層間接着力の向上の観点から、アルカリ金属も好ましく、これらの中で、ナトリウムがより好ましい。つまり、カルボン酸金属塩（Ｃ）としては、カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）及びカルボン酸２価金属塩（Ｃ２）が好ましい。
【００７４】
カルボン酸金属塩（Ｃ）のアニオンとしては、カルボン酸アニオンであれば特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸のアニオンが挙げられる。カルボン酸アニオンとしては、これらの中で、脂肪族カルボン酸アニオンが好ましく、酢酸アニオンがより好ましい。
【００７５】
カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量の上限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で１，０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましく、２００ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。上記含有量が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の長時間運転時におけるゲル及びブツの抑制効果が不十分となるおそれがある。上記含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の着色が顕著になり、また分解反応による劣化反応が促進されることで適度な溶融粘度を有するＥＶＯＨが得られないため、得られる成形体の外観性が低下し、かつ所望の成形体を得ることが困難になるおそれがある。ここで、当該樹脂組成物中のカルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量とは、当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合、すなわち、樹脂成分の合計質量に対する金属元素換算の質量割合であり、具体的には、乾燥させた当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合をいう。
【００７６】
（カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１））
カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。具体的なアルカリ金属塩（Ｂ１）としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩（Ｂ１）としては、これらの中で酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましく、酢酸ナトリウムがより好ましい。
【００７７】
当該樹脂組成物がカルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）を含有する場合、カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）の含有量の下限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、８０ｐｐｍが特に好ましい。一方、カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）の含有量の上限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５５０ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物のロングラン性及び多層構造体とした際の層間接着力をより向上できる。
【００７８】
（カルボン酸２価金属塩（Ｃ２））
当該樹脂組成物がカルボン酸２価金属塩（Ｃ２）を含有する場合、カルボン酸２価金属塩（Ｃ２）の含有量の下限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましく、５０ｐｐｍがさらに特に好ましく、１００ｐｐｍが最も好ましい。カルボン酸２価金属塩（Ｃ２）の含有量の上限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で、５００ｐｐｍが好ましく、３５０ｐｐｍがより好ましく、３００ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましい。カルボン酸２価金属塩（Ｃ２）の含有量を上記範囲とすることで、ゲル及びブツをより抑制することができる。
【００７９】
［他の任意成分］
他の任意成分としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。当該樹脂組成物の他の任意成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。
【００８０】
充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００８１】
なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、ハイドロタルサイト化合物等を当該樹脂組成物に添加してもよい。当該樹脂組成物にゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。
【００８２】
［樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート）］
当該樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
【００８３】
＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）と、カルボン酸金属塩（Ｃ）等の任意成分とを均一にブレンドできる方法であれば特に限定されない。上記ブレンドには、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
【００８４】
＜成形品＞
当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等の各種の成形品に成形することができる。ここで、フィルムとは、通常３００μｍ程度未満の平均厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍ程度以上の平均厚みを有するものをいう。溶融成形の方法としては、例えば押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０℃以上２７０℃以下が好ましい。
【００８５】
上記溶融成形等により得られた成形品は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形品にしてもよい。
【００８６】
上記成形品としては、当該樹脂組成物から形成されるバリア層（以下、単に「バリア層」ともいう）のみからなる単層構造の成形品としてもよいが、機能向上の観点から、バリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される他の層とを備える多層構造体とすることが好ましい。上記成形品は、上述の性質を有する樹脂組成物から形成されるバリア層を備えているので、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用に好適に用いることができる。
【００８７】
多層構造体としては、例えば多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層繊維等が挙げられる。上記多層構造体を構成する他の層としては、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。多層構造体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。
【００８８】
［多層構造体］
当該多層構造体は、バリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層とを備える。当該多層構造体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。
【００８９】
上記熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン；
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン；
アイオノマー樹脂；
ポリプロピレンホモポリマー；
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン；
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類；
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂；
ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。
【００９０】
熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、これらの中で、ポリプロピレン及びポリアミドが好ましい。熱可塑性樹脂層を形成する具体的樹脂材としては、無延伸ポリプロピレンフィルム及びナイロン６フィルムが好ましい。
【００９１】
当該多層構造体の各層間は接着性樹脂層を介して積層されていてもよい。上記接着性樹脂層の形成に使用される接着性樹脂としては、例えば酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。この酸変性ポリオレフィンとしては、例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体を化学結合で導入したオレフィン系重合体等を挙げることができる。
【００９２】
当該多層構造体の層構成に関しては、特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、例えば熱可塑性樹脂層／バリア層／熱可塑性樹脂層、バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層等が代表的なものとして挙げられる。当該多層構造体の層構成としては、熱可塑性樹脂層／バリア層／熱可塑性樹脂層、及び熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が好ましい。バリア層の両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。
【００９３】
当該多層構造体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。
【００９４】
当該多層構造体を製造する方法としては、これらの中で、共押出ラミネート法及び共押出成形法が好ましく、共押出成形法がより好ましい。バリア層と熱可塑性樹脂層とが上記方法により積層されることで、当該多層構造体を容易かつ確実に製造することができ、その結果、高い外観性、耐レトルト性及び加工特性を効果的に達成することができる。
【００９５】
［多層シート］
当該多層シートは、当該多層構造体からなる。当該多層シートは、当該樹脂組成物から形成したバリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。
【００９６】
当該多層構造体又は当該多層シートを用いて成形品を成形する方法としては、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、ブロー成形法等が挙げられ、これらの中で真空圧空成形法が好ましい。これらの成形は、通常ＥＶＯＨの融点以下の温度範囲で行われる。ここで、真空圧空成形法とは、当該多層構造体又は当該多層シートを加熱し、真空及び圧空を併用して成形する方法である。上記成形品は、当該多層構造体又は当該多層シートを用いて真空圧空成形法等により形成されることで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、得られる容器等の外観性及び耐レトルト性により優れる。
【００９７】
なお、当該多層構造体又は当該多層シートを用いて押出成形、ブロー成形等の溶融成形を行う際に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途回収層として用いてもよい。
【００９８】
［容器］
当該容器は、当該多層構造体又は当該多層シートからなり、上述の真空圧空成形法等の成形により製造できる。当該容器は、外観性及び耐レトルト性に優れる。そのため、当該容器は、ボイル殺菌用及びレトルト殺菌用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１００】
［ＥＶＯＨの合成］
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノールを１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」と称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは下記表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。
【０１０１】
（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃ溶液を得た。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。
【０１０２】
（洗浄）
中和した上記反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。
【０１０３】
（造粒）
上記洗浄後の樹脂を乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥し、粉末状のＥＶＯＨを得た。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水及びメタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。
【０１０４】
（精製）
上記含水ＥＶＯＨペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度は９９モル％であった。
【０１０５】
得られたＥＶＯＨ（Ａ）のペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物ペレットとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、合成例１の酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ（Ａ）をペレットとして得た。
【０１０６】
［合成例２〜６及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量と、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びけん化度と、カルボン酸アルカリ金属塩（Ｃ１）及びカルボン酸２価金属塩の含有量とが表１に示すものになるようにした以外は合成例１と同様にして合成例２〜６の及び比較合成例１の酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを得た。
【０１０７】
以下に説明する方法にて、上記合成したＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。
【０１０８】
［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びけん化度を求めた。
【０１０９】
（測定条件）
装置名        ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数    ：５００ＭＨｚ
溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度  ：４質量％
測定温度      ：４０℃及び９５℃
積算回数      ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ
【０１１０】
（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求めた。
【０１１１】
一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（３）によりエチレン含有量を計算し、下記式（４）によりけん化度を計算した。
【０１１２】
【数１】
0006780923.tif 000002
【０１１３】
【数２】
0006780923.tif 000003
【０１１４】
［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ  ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。
【０１１５】
［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。
【０１１６】
［ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨ（Ａ）を２２０℃で５０時間加熱することで作製した。
【０１１７】
（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）」を用いた。
【０１１８】
（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。
【０１１９】
移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。
【０１２０】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。
【０１２１】
なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。
【０１２２】
また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。
【０１２３】
＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜６及び比較例１］
上記合成例１〜５及び比較合成例１で得られた酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットと、ポリアミド（宇部興産株式会社の「Ｎｙ１０１８Ａ」（ナイロン６））、及び酢酸マグネシウム・４水和物、酢酸亜鉛・２水和物又は酢酸カルシウム・２水和物を表１に示す各含有量になるように混合し、ドライブレンド後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ）を用い、ダイ温度２５０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）の押出条件で、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、目的の樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２４】
＜多層シートの製造＞
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」、（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト））を用い、上記得られた各樹脂組成物ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各押出条件は以下に示す通りである。
押出温度：２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分
【０１２５】
上記作製した単層フィルム、市販されている二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社の「エンブレムＯＮ」、平均厚み１５μｍ）及び市販されている無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社の「ト−セロＣＰ」、平均厚み６０μｍ）をそれぞれＡ４サイズにカットし、単層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外層がナイロン６フィルム、内層が無延伸ポリプロピレンフィルムとなるようドライラミネ−トを実施し、得られたラミネートフィルムを８０℃で３分間乾燥させて希釈液を蒸発させ、３層からなる透明な多層シートを得た。上記ドライラミネ−ト用接着剤としては三井化学株式会社の「タケラックＡ−３８５」を主剤、三井化学株式会社の「タケネ−トＡ−５０」を硬化剤、希釈液として酢酸エチルを用いたものを使用した。この接着剤の塗布量は４．０ｇ／ｍとした。ラミネ−ト後、４０℃で３日間養生を実施した。
【０１２６】
＜評価＞
上記得られた樹脂組成物及び多層シートについて、以下の評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。
【０１２７】
［コゲ発生抑制性］
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、各乾燥樹脂組成物ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
押出温度：２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分
【０１２８】
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から８時間後に低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社の「ノバテックＬＦ１２８」）に樹脂を切り替え、３０分間、同条件で製膜を行った。その後、ダイスを分解して低密度ポリエチレンを除去し、ダイス流路表面に付着しているコゲ量を測定し、コゲ発生抑制性を下記評価基準により評価した。
「良好（Ａ）」    ：０．０１ｇ未満
「やや良好（Ｂ）」：０．０１ｇ以上１．０ｇ未満
「不良（Ｃ）」    ：１．０ｇ以上
【０１２９】
［成形品の耐レトルト性］
上記得られた多層シートを用いて、１２×１２ｃｍ内寸の四方をシ−ルしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置（株式会社日阪製作所の高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１２０℃で２０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き２０℃、６５％ＲＨの高温高湿の部屋で１日放置してから耐レトルト性を評価した。耐レトルト性は、透明性が確保されている場合は「良好（Ａ）」と、まだらに白化している場合は「やや良好（Ｂ）」と、全面が白化している場合は「不良（Ｃ）」と評価した。
【０１３０】
【表１】
0006780923.tif 000004
【０１３１】
表１の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物及びこの樹脂組成物から形成された多層シートは、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生抑制性及び耐レトルト性に優れる。一方、分子量相関が規定範囲外である比較例の樹脂組成物及びこの樹脂組成物から形成された多層シートは、成形機内におけるコゲ発生抑制性及び耐レトルト性に劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生抑制性と耐レトルト性に共に優れる。そのため、当該樹脂組成物は、外観性及び機械的強度に優れる成形品を製造することができる。本発明の多層構造体及び多層シートは、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。本発明の容器は、外観性及び耐レトルト性に優れる。従って、当該樹脂組成物、多層構造体、多層シート及び容器は、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用等の各種包装材の成形材料として好適である。
【図１】
0006780923.tif 000005