(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の受光面である第１の主面に、第１の導電型の元素とケイ素とを含む第１のガラス層と、前記第１の導電型の元素を含まずケイ素を含む第２のガラス層との積層膜をＣＶＤ法によって形成する工程と、
前記シリコン基板を熱処理して、前記シリコン基板の前記第１の主面に拡散層を形成する工程と、
前記積層膜を貫通して、前記拡散層にコンタクトする集電電極を形成する工程と、
を含み、
前記積層膜のみを前記第１の主面側の前記拡散層のパッシベーション膜とすることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１の導電型の元素は、ボロンであり、前記第１のガラス層がＢＳＧ膜であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１のガラス層は、第１の導電型の元素を０．５ｗｔ％から３ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２のガラス層は、ＮＳＧ膜であることを特徴とする請求項２または３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
シリコン基板の第１の主面に、第１の導電型の元素とケイ素とを含む第１のガラス層と、前記第１の導電型の元素を含まずケイ素を含む第２のガラス層との積層膜を形成する工程と、
前記シリコン基板を熱処理して、前記シリコン基板の前記第１の主面に第１の拡散層を形成する工程と、
前記シリコン基板の第１の主面または第２の主面に、第２の導電型の元素を含む第２の拡散層を形成する工程と、
前記積層膜を貫通して、前記第１の拡散層にコンタクトする集電電極を形成する工程と、
を含み、
前記第１の拡散層を形成する工程の後であって前記第２の拡散層を形成する工程の前に、前記積層膜をマスクとして前記シリコン基板の第２の主面に凹凸構造を形成する工程を備えた
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１のガラス層を形成する工程は、ＣＶＤ法によって前記第１のガラス層を形成する工程であることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１の拡散層を形成する工程は、９００℃から１１００℃で加熱する熱処理工程であることを特徴とする請求項５または６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶系シリコンを用いた太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池セルの一つの構造に、単結晶または多結晶をはじめとする結晶系シリコン（Ｓｉ）基板の太陽光が入射する側の表面である受光面に結晶系シリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによって受光面側にｐｎ接合を形成したものがある。上記構造の太陽電池では、裏面には基板の導電型と同一導電型の高濃度拡散層を設け、裏面電界効果により少数キャリアの再結合を抑制し、高出力化が図られている。この裏面の高濃度拡散層をＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層と呼ぶ。ｐ型の結晶系シリコン基板を用いた場合には、裏面電極の形成にアルミニウム（Ａｌ）ペーストの焼成工程を組み合わせ、焼成時のアルミニウムの拡散により高濃度拡散層を形成することで、ＢＳＦ層の形成を、実現させている。以下、結晶系シリコン基板をシリコン基板または基板、太陽電池セルをセルということもある。【０００３】
現在、太陽電池セルを用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電システムは普及が進んでいるが、更なる普及には発電コストの低減が必要である。発電コストを低減するには、材料コストを削減しつつ、太陽電池の高効率化を図る必要がある。【０００４】
材料コストの大部分を占めるのはシリコン基板であるため、基板の薄型化はコスト低減には効果的ではある。しかしながら、基板を薄型化した場合、アルミニウムペーストの焼成による裏面電極形成時のＢＳＦ層の形成では、焼成後に基板に大きな反りが生じてしまい、現状のセル構造のままでは基板の薄型化を実現するのは難しい。【０００５】
以前より、高変換効率のセルとして知られているＰＥＲＣ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｅｍｉｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｒｅａｒ  Ｃｅｌｌ）セルは、基板を薄くしても反りにくい。基板が反りにくい理由は、ＰＥＲＣセルでは、パッシベーション膜が基板の裏面に配され、裏面電極はコンタクトホールを介して基板と接続されており、アルミニウム（Ａｌ）とシリコンとの接触により形成されたＡｌ−Ｓｉ合金部の面積が少なくなるためである。ＰＥＲＣセルの高い変換効率は、裏面に配したパッシベーション膜によるものであるが、しばらくの間、ｐ型の面に適したパッシベーション膜は発見されていなかった。ところが近年、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜が裏面のパッシベーション膜として適していることが発見され、Ａｌ2Ｏ3膜を使用したＰＥＲＣセルが量産されつつある。【０００６】
しかしながら、Ａｌ2Ｏ3膜の成膜原料であるＴＭＡ(Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ：トリメチルアルミニウム)は、取り扱いに注意が必要であるとともにコストが高い材料である。このため、ＴＭＡは、太陽電池の生産には使いにくい物質であるという問題がある。【０００７】
基板の薄型化を実現する太陽電池としては、ＰＥＲＣセル以外に、特許文献１に示されているような、裏面にボロン（Ｂ）を拡散しボロン拡散層からなるＢＳＦ層（Ｂ−ＢＳＦ）を形成した太陽電池セルも提案されている。ボロンはシリコンと合金を形成しないため、Ｂ−ＢＳＦを形成した太陽電池セルは、裏面にＡｌ−Ｓｉ合金を形成するＡｌ−ＢＳＦセルと比較して、基板が反りにくいと考えられるからである。しかしながら、Ｂ−ＢＳＦを形成した太陽電池セルは、実用化には至っていない。Ｂ−ＢＳＦを形成した太陽電池セルが、実用化に至らない原因は、ボロンの拡散方法と裏面のパッシベーション膜にある。【０００８】
特許文献１では、気相拡散によってボロンを拡散しているが、気相拡散では、通常の場合、拡散時に形成されたＢＳＧ（Ｂｏｒｏｎ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜を除去しても、基板表面には、清浄面の証である疎水面は出ない。後述するが、ＢＳＧ膜除去後の基板表面が疎水面とならない理由は基板表面にボロンシリサイド層が形成されるためである。基板表面にボロンシリサイド層があるとホール電子対の再結合が生じ易く、変換特性の高いセルが作成できない。ＢＳＧ膜と基板との界面に生成されるボロンシリサイド層は、ボロン含有量の多いシリコン層であり、ボロンリッチ層ともよばれる。よって、このボロンシリサイド層を除去する必要があり、一般的には、基板を熱酸化し、再度、酸化膜を除去するといったプロセスが行われる。ところがボロンシリサイド層にゲッタリングされた不純物が、熱酸化の際に再放出され、基板の結晶品質を落とすことも知られている。【０００９】
裏面にＢ−ＢＳＦ層を形成したとしても、特許文献１に記載されているように、裏面のパッシベーション膜は必要である。特許文献１の太陽電池セルの場合、ｐ型の面に適したパッシベーション膜である酸化アルミニウム膜の使用を避けることはできず、ＰＥＲＣセルと比べて、ボロン拡散を行う分だけ、製造プロセスは煩雑になる。【００１０】
Ｂ−ＢＳＦ層形成のための新しい拡散方法として、特許文献２に、ＢＳＧ膜とＮＳＧ（Ｎｏｎ  ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜との積層膜を基板表面に形成し、熱処理によってｐ型拡散層を形成する技術が提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１４７０７０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４５０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献２の技術によれば、拡散源として成膜したＢＳＧ膜、およびキャップ層としてのＮＳＧ膜の積層膜を、ボロンの拡散後にエッチング除去した後、再度、ボロン拡散面に適したパッシベーション膜を成膜している。そのため、プロセスが煩雑となり材料コストが増える、という問題があった。【００１３】
本発明は、基板の薄型化が可能で、製造が容易でかつ変換効率の高い太陽電池の製造方法を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、シリコン基板の受光面である第１の主面に、第１の導電型の元素とケイ素とを含む第１のガラス層と、前記第１の導電型の元素を含まずケイ素を含む第２のガラス層との積層膜をＣＶＤ法によって形成する工程と、前記シリコン基板を熱処理して、前記シリコン基板の前記第１の主面に拡散層を形成する工程と、前記積層膜を貫通して、前記拡散層にコンタクトする集電電極を形成する工程と、を含み、前記積層膜のみを前記第１の主面側の前記拡散層のパッシベーション膜とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板の薄型化が可能で、製造が容易でかつ変換効率の高い太陽電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態１の太陽電池を模式的に示す断面図であり、図２のI-I断面図
【図２】実施の形態１の太陽電池の上面図
【図３】実施の形態１の太陽電池の製造工程を示す工程断面図
【図４】実施の形態１の太陽電池の製造工程を示すフローチャート
【図５】実施の形態１の太陽電池の変形例を示す図
【図６】実施の形態１の太陽電池および比較例の太陽電池のセルの開放電圧Ｖoc、短絡光電流密度Ｊscの比較図
【図７】実施の形態１の太陽電池の内部量子効率と波長との関係を示す図
【図８】裏面のパッシベーション膜に現行のプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による窒化シリコン（ＳｉＮ）を用いたＡｌ−ＢＳＦを用いた太陽電池の内部量子効率を示す図
【図９】実施の形態２の太陽電池を示す断面図
【図１０】実施の形態２の太陽電池の製造工程を示す工程断面図
【図１１】実施の形態２の太陽電池の製造工程を示すフローチャート
【図１２】実施の形態４の太陽電池を示す断面図
【図１３】実施の形態４の太陽電池の製造工程を示す工程断面図
【図１４】実施の形態４の太陽電池の製造工程を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１８】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１の太陽電池を模式的に示す断面図、図２は、同上面図である。図１は図２のI-I断面図である。実施の形態１の太陽電池１０は、ｐ型単結晶シリコン基板１１の裏面１１Ｂ側に、ＢＳＦ層であるｐ+型拡散層１４を形成するための拡散源に用いたＢＳＧ膜１２とキャップ層に用いたＮＳＧ膜１３との積層膜を、そのまま残してパッシベーション膜Ｐａとしたものである。
【００１９】
実施の形態１にかかる太陽電池１０は、第１導電型の半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１１の受光面１１Ａに光反射を低減するテクスチャーを有する凹凸構造が形成されている。ｐ型単結晶シリコン基板１１の受光面１１Ａと対向する裏面１１Ｂにはテクスチャーは形成されず、第１導電型半導体層であるｐ+型拡散層１４が設けられている。そしてｐ+型拡散層１４を形成するための拡散源に用いられた第１のガラス層であるＢＳＧ膜１２およびキャップ層に用いられた第２のガラス層であるＮＳＧ膜１３が残され、パッシベーション膜Ｐａを構成している。受光面１１Ａ側には、テクスチャーを有する凹凸構造上に第２導電型半導体層であるｎ型拡散層１５が形成され、ｎ型拡散層１５上に、反射防止膜１６が積層して形成されている。そして、反射防止膜１６の上層に受光面１１Ａ側の第１の集電電極である受光面グリッド電極１７Ｇと受光面バス電極１７Ｂとが形成され、受光面グリッド電極１７Ｇと受光面バス電極１７Ｂとが反射防止膜１６を貫通してｎ型拡散層１５に接触したものである。ここで、図１では図示しないが裏面バス電極に直交するように裏面グリッド電極が形成されて、パッシベーション膜Ｐａを貫通して裏面電極１８を構成している。
【００２０】
本発明者は、パッシベーション性の向上と基板の反りの問題とを解決すべく検討を進めた結果、拡散源として成膜したＢＳＧ膜１２とキャップ層に成膜したＮＳＧ膜１３との積層膜がボロン拡散によるｐ型拡散層のパッシベーション膜Ｐａに適していることを見出した。実施の形態１の太陽電池では、ＢＳＧ膜１２とＮＳＧ膜１３との積層膜をパッシベーション膜Ｐａとして使用する。このため、新たにパッシベーション膜Ｐａを形成する必要がないため、製造プロセスを簡略しつつ、変換効率の高い太陽電池が製造できる。また、Ａｌ−ＢＳＦセルの場合のように、Ａｌ−Ｓｉ合金層が形成されないため、Ａｌ−Ｓｉ合金層の形成による基板の反りの発生も抑制可能であり、薄いシリコン基板を用いることができる。また、成膜材料のジボラン(Ｂ2Ｈ6)、シラン(ＳｉＨ4)等の材料ガスの価格は、ＴＭＡよりも安いため、発電コストの低減に寄与することができる。
【００２１】
また、実施の形態１の太陽電池では、ＢＳＧ膜１２とｐ+型拡散層１４との界面で、第１の導電型の元素であるボロンの濃度が連続的に変化している。このため、電子とホールとの再結合が生じにくく、良好な界面特性を得ることができる。なお界面および界面周辺の原子密度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）をはじめとする種々の測定装置で測定可能である。
【００２２】
次に、実施の形態１の太陽電池の製造方法について説明する。図３は、実施の形態１の太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。図４は、実施の形態１の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。まず、図３のステージＳ１に示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１１を用意する。多結晶シリコン、単結晶シリコンにかかわらず、太陽電池用の基板はアズスライスの状態で納入されるため、基板表面にスライス時のダメージが残っている。そこでまず、図４に示すダメージ層の除去ステップＳ１０１で、エッチングによりｐ型単結晶シリコン基板１１表面のダメージ層を除去する。エッチングにはコストの観点からアルカリ薬液が用いられることが多いが、フッ硝酸系の混酸を用いても問題ない。但し、この作業はあくまでもダメージ層除去のための作業であって、テクスチャーと呼ばれる反射率を低減させるための微小凹凸構造を形成する必要はない。この時点でテクスチャーを形成すると、ｐ型単結晶シリコン基板１１の裏面１１Ｂにもテクスチャーが形成されてしまい、却って、太陽電池１０の特性低下を招く場合がある。この点については後述する。
【００２３】
次に、ＣＶＤ装置にて、図３のステージＳ２および図４のステップＳ１０２に示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１１の裏面１１Ｂ側に拡散源となるＢＳＧ膜１２とキャップ層としてのＮＳＧ膜１３とを積層して形成する。
【００２４】
その後、図３のステージＳ３および図４のステップＳ１０３に示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１１をアニールしてＢＳＧ膜１２中のボロンをｐ型単結晶シリコン基板１１に拡散させ、裏面１１Ｂ側の表層にｐ+型拡散層１４を形成する。ＮＳＧ膜１３が存在しないとボロンはアニール雰囲気中にも放出されてしまうため、ＢＳＧ膜１２中のボロンの濃度が下がり、ｐ型単結晶シリコン基板１１内にボロンが効果的に拡散されない。そこでアニール雰囲気中へのボロンの放出を防ぐため、キャップ層としてＮＳＧ膜１３をＢＳＧ膜１２の上に成膜する。ここでは、ＢＳＧ膜１２中のボロン濃度を１．１８ｗｔ％、ＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３の膜厚はそれぞれ７０ｎｍおよび３００ｎｍとし、窒素（Ｎ2）雰囲気中、１０００℃−６０ｍｉｎの条件でアニールを行った。
【００２５】
上記拡散工程は、基板温度が９００℃から１１００℃であればよい。基板温度が９００℃に満たないと、十分な拡散ができない。一方、基板温度が１１００℃を超えても問題はないが、１０００℃で十分拡散が可能であるため、コスト面も含めて考えると、更に温度を上げるメリットは小さい。
【００２６】
上記工程では、Ｎ2雰囲気中でアニールを行ったが、アニール中もしくは降温中に微量のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）と酸素（Ｏ2）とを流しても良い。アニール装置が汚染されている場合、汚染源がｐ型単結晶シリコン基板１１の表面からｐ型単結晶シリコン基板１１の内部に拡散されて結晶品質が低下する場合がある。アニール中もしくは降温中にＰＯＣｌ3とＯ2とを流すことでｐ型単結晶シリコン基板１１の表面にリン拡散層を形成し、このリン拡散層によるゲッタリング効果により装置からの汚染の影響を少なくすることが期待できる。このリン拡散層は、次のテクスチャー形成工程でエッチング除去されるので、後の工程に影響を与えない。なお、リンはボロンよりも拡散され易いため、このリン拡散層は厚くなり易いが、リン拡散層が厚くなり過ぎるとテクスチャー形成工程で除去されにくくなるため、リン拡散層が厚くなり過ぎないように留意する必要がある。
【００２７】
この拡散方法はＢＳＧ膜１２を拡散源とした固相拡散であるが、ボロンの拡散には、固相拡散の他に臭化ボロン（ＢＢｒ3）、塩化ボロン（ＢＣｌ3）をはじめとするボロン含有ガスを用いた気相拡散がある。しかしながら、気相拡散によるボロン拡散を用いたセル、例えば、ｎ型単結晶シリコン基板に気相拡散でボロン拡散を行い、ｐｎ接合を形成したセルの特性は、ＣＶＤ法により成膜した膜を利用した拡散方法によりｐｎ接合を形成したセルよりも変換効率をはじめとする特性が低い。これは、拡散後のｎ型単結晶シリコン基板の表面状態の差に起因している。
【００２８】
上述したように、気相拡散では、通常の場合、拡散時に形成されたＢＳＧ膜を除去しても、ボロンリッチ層である、ボロンシリサイド層が形成され、このボロンシリサイド層でキャリアが再結合してしまう。よって、このボロンシリサイド層を除去する必要があり、一般的には、基板を熱酸化し、再度、酸化膜を除去するといったプロセスが行われる。ところが熱酸化の際、ボロンシリサイド層にゲッタリングされた不純物が再放出され、結晶品質を落とすことがしられている。このため、ボロンの気相拡散では高いセル特性が得られにくい。
【００２９】
一方、ＣＶＤ法により成膜したＢＳＧ膜を拡散源とした拡散では、成膜時にＢＳＧ膜中のボロン濃度をコントロールできるため、適切な濃度を選ぶことにより、ボロンシリサイド層の形成を抑制することができる。ボロンシリサイド層の有無は、拡散後にＢＳＧ膜をフッ酸（ＨＦ）で除去することで判断できる。ボロンシリサイド層が形成されていれば親水面が現れ、ボロンシリサイド層が形成されていなければ、疎水面が現れる。ＣＶＤ成膜のＢＳＧ膜を拡散源とした拡散では、適切なＢＳＧ膜中のボロン濃度を選ぶことによって、ボロンシリサイド層の形成を防ぐことができる。
【００３０】
従って、拡散には、気相拡散よりもＣＶＤ成膜で得られたＢＳＧ膜とＮＳＧ膜との積層膜を用いてボロン拡散を行うのが望ましい。気相拡散を用いる場合には、ＢＳＧ膜の濃度制御が困難であり、ボロンリッチ層が形成され易い。このため、ボロンリッチ層の生成を抑制すべく、基板を昇温する工程で適切な温度になったときに拡散用のボロン含有ガスを供給するなど供給のタイミングを調整する、拡散開始時にボロン含有ガス中のボロン濃度を高める、あるいは少量の酸素を添加し軽く表面酸化を行うなど、工夫が必要である。
【００３１】
ＣＶＤ成膜のＢＳＧ膜１２中のボロン濃度は０．５ｗｔ％から３ｗｔ％とするのが適切である。ＢＳＧ膜１２中のボロン濃度が、３ｗｔ％を超えると、ｐ型単結晶シリコン基板１１表面が親水面となり、良好なセル特性を得ることができない。一方、ＢＳＧ膜１２中のボロン濃度が、０．５ｗｔ％に満たないと、ｐ型単結晶シリコン基板１１表面に所望のボロン拡散を行うことができない。気相拡散のＢＳＧ膜のボロン濃度は、一般的には５ｗｔ％以上となる。
【００３２】
次に、図３のステージＳ４および図４のステップＳ１０４に示すように、裏面１１Ｂ側のＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３をエッチングマスクとして、ｐ型単結晶シリコン基板１１の片面、つまり受光面１１Ａ側にのみテクスチャー１１Ｔの形成を行う。なお、ステージＳ２におけるＣＶＤ法による成膜時、被成膜面の周囲にもＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３が回り込むのでＢＳＧ膜１２が回り込んだ箇所にもボロンは拡散される。しかしながらボロンが回り込んだ箇所に形成されるＢＳＧ膜１２の膜厚は薄いため、テクスチャー１１Ｔ形成の際、回り込んだ膜、および回り込んだＢＳＧ膜１２によって形成されたボロン拡散層はエッチング除去される。
【００３３】
その後、図３のステージＳ５および図４のステップＳ１０５に示すように、ｐｎ接合を形成するため、受光面１１Ａ側のテクスチャー１１Ｔ面に気相拡散によりリン（Ｐ）を拡散してｎ型拡散層１５を形成する。ここではＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３は拡散マスクの機能を発揮する。拡散工程後、拡散工程で受光面１１Ａ側に形成されたＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇａｌａｓｓ）膜を除去するが、このときもＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３は拡散後のＰＳＧ膜除去にも耐え得る。一般にＣＶＤ法で成膜した酸化膜であるＢＳＧ膜、ＮＳＧ膜は熱酸化で形成した熱酸化膜と比較してエッチングレートが高いが、実施の形態１の太陽電池の製造プロセスで形成されたＢＳＧ膜１２、ＮＳＧ膜１３はボロン拡散時のアニール工程を経ているため、エッチングレートが熱酸化膜と同等程度になり、ＰＳＧ膜除去後でも除去されずに残っている。
【００３４】
ＰＳＧ膜を除去した後、図３のステージＳ６および図４のステップＳ１０６に示すように、ＣＶＤ法により窒化シリコン膜からなる反射防止膜１６を受光面１１Ａ側に形成する。
【００３５】
反射防止膜１６を形成した後、図３のステージＳ７および図４のステップＳ１０７に示すように、受光面１１Ａおよび裏面１１Ｂに受光面電極１７および裏面電極１８を印刷により形成する。
【００３６】
受光面電極１７および裏面電極１８を印刷後、熱処理を行い、図４のステップＳ１０８に示すようにファイヤスルーにより、受光面電極１７はｎ型拡散層１５に当接するとともに裏面電極１８はｐ+型拡散層１４に当接して、それぞれコンタクトを形成し、図１および２に示した太陽電池の完成となる。
【００３７】
裏面電極１８の形状は特に指定はなく、ＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３の厚さに応じて決めれば良い。ＮＳＧ膜１３を薄く成膜した場合は、裏面電極１８は、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）ペーストを用いて印刷形成後、ファイヤスルーつまり、熱処理によりＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３を貫通して、ｐ+型拡散層１４にコンタクトすることができる。
【００３８】
また、ＮＳＧ膜１３を厚く成膜した場合、電極形成時まで裏面に残っている膜は厚く、ファイヤスルーしにくい。図５は、実施の形態１の太陽電池の変形例を示す図である。ＮＳＧ膜１３が厚くファイヤスルーしにくい場合は、変形例の太陽電池２０を図５に示すように、レーザで、ＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３に開口し、コンタクトホールｈを形成したのち、実施の形態１の太陽電池１０と同様に印刷により裏面電極１８を形成する。
【００３９】
図６は、実施の形態１の太陽電池および比較例の太陽電池のセルの開放電圧Ｖoc、短絡光電流密度Ｊscの比較図である。開放電圧Ｖocは、外部に流す電流が０Ａの時の電圧であり、短絡光電流密度Ｊscは、外部にかかる電圧が０Ｖの時の電流である。なお、図６では裏面のテクスチャーの有無、裏面のパッシベーション膜の差について比較している。プラズマＣＶＤ（Ｐｌａｚｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）法で形成した窒化シリコン膜であるＰＥＣＶＤ−ＳｉＮを裏面のパッシベーション膜としたセルでは、テクスチャー形成後にＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３を完全除去し、再度、裏面にＰＥＣＶＤ−ＳｉＮを成膜した後に、受光面１１Ａ側にリンを拡散している。図６に示した表からも明らかなように、裏面のパッシベーション膜としてのＢＳＧ膜１２とＮＳＧ膜１３とを用いた場合との電気的特性の優位性がよく分かる結果となっている。
【００４０】
図７は、実施の形態１の太陽電池の内部量子効率(Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ)を示す図であり、図８は、裏面のパッシベーション膜に現行のプラズマＣＶＤによる窒化シリコンを用いた太陽電池の内部量子効率を示す図である。図７および図８には、ともに比較対象としてＡｌ−ＢＳＦセルの内部量子効率を示している。内部量子効率は光照射で発生したキャリアと、取り出された電流との割合であり、太陽電池の感度とみなすこともできる。図７において、曲線Ａ１は実施の形態１のＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３の積層膜をパッシベーション膜として用いた場合の裏面テクスチャー無、曲線Ａ２は裏面テクスチャー有を、図８において、曲線Ｐ１は比較例のＰＥＣＶＤ−ＳｉＮをパッシベーション膜として用いた場合の裏面テクスチャー無、曲線Ｐ２は裏面テクスチャー有を、図７および図８において、曲線Ｂは裏面のパッシベーション膜ＰａにＡｌ−ＢＳＦを用いた場合を示す。注目すべきは９００ｎｍ以降の長波長域の感度の差である。曲線Ａ１，Ａ２と曲線Ｐ１，Ｐ２との比較から、裏面１１Ｂにテクスチャーが無い方が感度が高く、裏面１１Ｂのパッシベーション膜ＰａにＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３を用いた、裏面テクスチャー無、ＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３のセルに至っては、Ａｌ−ＢＳＦセルよりも感度が高い。従って、実施の形態１のＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３の積層膜をパッシベーション膜Ｐａとして用いた太陽電池セルは、Ａｌ−ＢＳＦセルよりも、良好な裏面パッシベーション特性を有していることを示している。
【００４１】
実施の形態１の太陽電池では、短波長感度がＡｌ−ＢＳＦセルよりも低いが、これは受光面１１Ａ側のリン拡散が影響している。同一バッチで拡散しているにも関わらず、裏面１１Ｂに、ＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３の積層膜もしくはＰＥＣＶＤ−ＳｉＮがある場合では、無い場合と比較してシート抵抗が低くなる傾向がある。実験では、いかなる被膜も形成していない裸のｐ型単結晶シリコン基板１１内に対してシート抵抗６５Ω/□となる条件でリン拡散を行ったが、裏面１１Ｂに膜がある状態では４５Ω/□程度のシート抵抗となった。原因は不明であるが、短波長感度については、拡散条件の調整で対応可能であり、裏面１１Ｂのパッシベーション特性とは無関係である。シート抵抗を適切な値に選ぶことで短波長感度は向上させることが可能である。
【００４２】
以上説明したように、実施の形態１の太陽電池は、ｐ型単結晶シリコン基板の一方の表面となる第１の表面の少なくとも一部に、ＢＳＧ膜とＮＳＧ膜とを積層し、熱処理することによってＢＳＧ膜のボロンをシリコン基板に拡散させ高濃度ｐ型不純物拡散層を設け、且つ、拡散に使用したＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜の積層膜をボロン拡散によるｐ型拡散層表面のパッシベーション膜Ｐａとして使用する。従って、製造が容易で、パッシベーション性が高く、低コストの太陽電池を実現することができる。また、ダメージ層の除去工程後、一貫して積層膜でｐ型単結晶シリコン基板の片面を被覆しているため、汚染の可能性を低減することができるとともに良好な製造作業性が得られる。実施の形態１の太陽電池では、裏面電極として、櫛型電極、もしくはコンタクトホールを形成してコンタクトをとるポイントコンタクト構造が使用できる。銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）ペーストを用いた櫛形電極では、Ａｌ−Ｓｉ合金を形成しにくく反りを抑制する事ができる。このため、基板の薄型化をはかることができる。またポイントコンタクト構造の場合は、Ａｌ-Ｓｉ合金面積が少なくなるため、基板の薄型化をはかることができる。
【００４３】
実施の形態２．
次に実施の形態２の太陽電池について説明する。図９は、実施の形態２の太陽電池３０を示す断面図である。図１０は、実施の形態２の太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。図１１は、実施の形態２の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。実施の形態１では、受光面１１Ａ側にｐｎ接合を配したｐ型単結晶シリコン基板１１を用いた太陽電池セルについて説明したが、実施の形態２では、ｐ型単結晶シリコン基板１１を用い、裏面１１Ｂ側にｐｎ接合を配した太陽電池３０について説明する。この場合、ＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３が受光面１１Ａ側になるため、ＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３には反射防止膜１６としての役割を持たせる必要があり、ＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３の膜厚調整が必要となる。さらに詳しく述べると、太陽光スペクトルが最大となる６００ｎｍでの反射率が最小になるよう、ＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３の膜厚比および合計膜厚を含めて膜厚調整を行う必要がある。
【００４４】
実施の形態２の太陽電池の製造方法は、受光面１１Ａ側と裏面１１Ｂ側との拡散層の導電型が異なるのと、受光面１１Ａ側および裏面１１Ｂ側の反射防止膜およびパッシベーション膜１６Ｐの組成が逆となっている以外は実施の形態１の太陽電池の製造方法とほぼ同様である。実施の形態２では反射防止膜はＢＳＧ膜１２とＮＳＧ膜１３との積層膜で構成される。
【００４５】
まず、実施の形態１と同様、図１０のステージＳ１に示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１１を用意し、図１１に示すダメージ層の除去ステップＳ１０１で、エッチングによりｐ型単結晶シリコン基板１１表面のダメージ層を除去する。
【００４６】
次に、ＣＶＤ装置にて、図１０のステージＳ２および、図１１のステップＳ１０２Ｓに示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１１の受光面１１Ａ側に拡散源となるＢＳＧ膜１２とキャップ層となるＮＳＧ膜１３とを積層して形成する。
【００４７】
その後、図１０のステージＳ３および、図１１のステップＳ１０３Ｓに示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１１をアニールしてＢＳＧ膜１２中のボロンをｐ型単結晶シリコン基板１１に拡散させ、受光面１１Ａ側の表層にｐ+型拡散層１４を形成する。実施の形態２においても実施の形態１と同様、アニール中もしくは降温中に微量のＰＯＣｌ3とＯ2とを流してもよい。
【００４８】
次に、図１０のステージＳ４および、図１１のステップＳ１０４Ｓに示すように、受光面１１Ａ側のＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３をエッチングマスクとして、ｐ型単結晶シリコン基板１１の片面つまり裏面１１Ｂ側にのみテクスチャー１１Ｔの形成を行う。
【００４９】
その後、図１０のステージＳ５、および図１１のステップＳ１０５Ｓに示すように、ｐｎ接合を形成するため、裏面１１Ｂ側のテクスチャー面に気相拡散によりＰ（リン）を拡散してｎ型拡散層１５を形成する。ここではＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３は拡散マスクの機能を発揮する。拡散工程後、拡散工程で裏面１１Ｂ側に形成されたＰＳＧ膜を除去するが、このときもＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３は拡散後のＰＳＧ膜除去にも耐え得る。
【００５０】
ＰＳＧ膜を除去した後、図１０のステージＳ６および図１１のステップＳ１０６Ｓに示すように、ＣＶＤ法により窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜１６Ｐを形成する。
【００５１】
パッシベーション膜１６Ｐを形成した後、図１０のステージＳ７および図１１のステップＳ１０７に示すように、受光面電極１７および裏面電極１８を印刷により形成する。
【００５２】
図１１のステップＳ１０８に示すように、受光面電極１７および裏面電極１８を印刷後、熱処理を行い、ファイヤスルーにより、コンタクトを形成し、図９に示した実施の形態２の太陽電池３０が完成する。
【００５３】
図１０に示した製造工程では、図３と同様、ダメージ層の除去からプロセスを始めているが、テクスチャーエッチングでダメージ層を除去しても良い。この場合、受光面１１Ａにもテクスチャー１１Ｔが形成されている点が異なるだけで、他のプロセスについては、何ら変わりは無い。図１０のように、単にダメージ層を除去する場合には、受光面１１Ａ側にテクスチャー１１Ｔが形成されないことになる。その場合は、反射防止フィルムを用いるなど、反射防止のための代替技術を用いることになる。
【００５４】
実施の形態２の太陽電池３０によれば、製造作業性が良好であることはいうまでもなく、パッシベーション性が高い積層膜を受光面側の反射防止膜およびパッシベーション膜として用いており、かつＮＳＧ膜１３とＢＳＧ膜１２との界面も反射性および散乱性を有している。従って、実施の形態２の太陽電池３０によれば、集光率および内部量子効率が向上し、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。また、実施の形態２の太陽電池３０によれば、薄型でかつ反りのない太陽電池を得ることができる。薄型の太陽電池の場合、パッシベーション膜と、半導体基板あるいは半導体層との界面が清浄か否かが特性に影響を与えることが多いが、ダメージ層の除去工程後、一貫して積層膜でｐ型単結晶シリコン基板１１の片面を被覆しているため、清浄な界面を維持することが可能となっている。
【００５５】
実施の形態３．
実施の形態１および２では、ｐ型単結晶シリコン基板１１を用いたセルについて説明したが、これらのセルは当然のことながら、ｎ型のシリコン基板を用いたセルでも適用可能である。
【００５６】
この場合も、ＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜の積層膜を用いてボロン拡散を行い、拡散源に用いたＢＳＧ膜をボロン拡散層のパッシベーション膜に用いる。
【００５７】
但し、受光面側にボロン拡散層を配した太陽電池では、ＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜が受光面側になるため、ＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜は反射防止膜の役割を持たせる必要があり、ＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜の膜厚、表面状態および膜質の調整が必要となる。
【００５８】
実施の形態４．
次に実施の形態４の太陽電池について説明する。実施の形態１から３では、太陽電池セルを構成する基板の受光面、および裏面に、それぞれ受光面側電極および裏面電極を配置した構造であったが、太陽電池の裏面である第２の面１１ｂに双方の極の電極を配置した、所謂、ＩＢＣ（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ  Ｂａｃｋ  Ｃｏｎｔａｃｔ）セルのボロン拡散に対しても、ＢＳＧ膜とＮＳＧ膜との積層膜を適用可能である。図１２は、ＩＢＣセル構造を用いた実施の形態４の太陽電池を示す断面図、図１３は、実施の形態４の太陽電池の製造工程を示す工程断面図、図１４は、実施の形態４の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。実施の形態４では、図１２に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１１ｎを用い、第１の面１１ａ側および第２の面１１ｂ側の一部にｎ型拡散層１５を形成すると共に第２の面１１ｂの一部にｐ+型拡散層１４を形成している。太陽電池の裏面１１Ｂに第１の電極１７Ｒおよび第２の電極１８Ｓを形成している。ＢＳＧ膜１２とＮＳＧ膜１３との積層膜は受光部を除く表面に形成されている。つまり裏面１１Ｂの一部もｎ型拡散層１５との間にｐｎ接合を形成し受光部を構成している。
【００５９】
実施の形態４の太陽電池４０の特徴も、ｐ+型拡散層１４つまりボロン拡散層形成に用いたＢＳＧ膜１２とＮＳＧ膜１３との積層膜をボロン拡散層のパッシベーション膜として用いることにある。
【００６０】
まず、実施の形態１と同様、図１３のステージＳ１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１１ｎを用意し、図１４に示すダメージ層の除去ステップＳ１０１で、エッチングによりｎ型単結晶シリコン基板１１ｎ表面のダメージ層を除去する。
【００６１】
次に、ＣＶＤ装置によって、図１３のステージＳ２および、図１４のステップＳ１０２ＳＳに示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１１ｎの第２の面１１ｂ側の一部に拡散源となるＢＳＧ膜１２とキャップ層としてのＮＳＧ膜１３を積層して形成する。この時、第２の面１１ｂ側の一部にはマスクを形成し、ＢＳＧ膜１２とＮＳＧ膜１３とが形成されないようにする。
【００６２】
その後、マスクを除去し、図１３のステージＳ３および、図１４のステップＳ１０３Ｓに示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１１ｎをアニールしてＢＳＧ膜１２中のボロンをｎ型単結晶シリコン基板１１ｎに拡散させ、第２の面１１ｂ側の一部に選択的にｐ+型拡散層１４を形成する。
【００６３】
次に、図１３のステージＳ４および図１４のステップＳ１０４Ｓに示すように、第１の面１１ａ側のＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３をエッチングマスクとして、第１の面１１ａ側の全面および第２の面１１ｂ側の一部にテクスチャー１１Ｔの形成を行う。
【００６４】
その後、図１３のステージＳ５および図１４のステップＳ１０５ＳＳに示すように、ｐｎ接合を形成するため、両面のテクスチャー面にリンを拡散してｎ型拡散層１５を形成する。ここでもＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３は拡散マスクとして機能する。拡散工程後、拡散工程で第２の面１１ｂ側に形成されたＰＳＧ膜を除去するが、このときもＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３は拡散後のＰＳＧ膜除去にも耐え得る。
【００６５】
ＰＳＧ膜を除去した後、図１３のステージＳ６および図１４のステップＳ１０６ＳＳに示すように、ＣＶＤ法により窒化シリコン膜からなる反射防止膜１６を形成する。
【００６６】
反射防止膜１６を形成した後、図１３のステージＳ７および、図１４のステップＳ１０７Ｓに示すように、第１の電極１７Ｒおよび第２の電極１８Ｓを印刷により形成する。
【００６７】
第１の電極１７Ｒおよび第２の電極１８Ｓを印刷後、熱処理を行い、図１４のステップＳ１０８に示すようにファイヤスルーにより、コンタクトを形成し、図１２に示した実施の形態４の太陽電池４０が完成する。
【００６８】
また、第１の面１１ａ側、第２の面１１ｂ側共に、ＮＳＧ膜１３あるいは反射防止膜１６を厚く積んだのであれば、電極形成時まで第２の面１１ｂに残っている膜は厚く、ファイヤスルーしにくい。この場合は図５に示した変形例と同様、レーザで、ＢＳＧ膜１２およびＮＳＧ膜１３を開口し、コンタクトホールｈを形成し、ポイントコンタクトを構成したのち、実施の形態１の太陽電池と同様に印刷により第１の電極１７Ｒを形成する。
【００６９】
図１２および図１３は、ｎ型単結晶シリコン基板１１ｎの使用を想定した模式図を示しているが、ｐ型単結晶シリコン基板をはじめとする基板を使用しても構わない。その場合は、実施の形態１から３に示したように、多少のプロセスの調整は必要となる。
【００７０】
なお、実施の形態１および２では、太陽電池を構成する基板としてｐ型単結晶シリコン基板が用いられている。ｎ型シリコンに比べ、ｐ型シリコンは、金属不純物に起因するライフタイムが低下し易いため、汚染には特に注意を払う必要がある。このため、拡散源として用いたＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜の積層膜を除去して、再度、何等かのパッシベーション膜を成膜するというプロセスはプロセスが煩雑になるのに加えて、基板を汚染させる可能性が増えることにつながる。よって、拡散源として用いたＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜の積層膜をパッシベーション膜として用いるということは、基板汚染の可能性を下げるという点でも有効である。
【００７１】
また、実施の形態１から４では、不純物として用いる第１導電型の元素としてボロンを用いたが、ボロンに限定されることなく、第１導電型の元素としてリンをはじめとするｎ型不純物を適用することも可能である。例えばリンを用いる場合はＣＶＤ法で形成したＰＳＧ膜をはじめとするリン含有膜が用いられるが、不純物濃度の制御が可能な場合は塗布膜を用いてもよい。
【００７２】
以上の実施の形態に示した構成は、本発明の内容の一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１０，２０，３０，４０  太陽電池、１１  ｐ型単結晶シリコン基板、１１ｎ  ｎ型単結晶シリコン基板、１１Ａ  受光面、１１Ｂ  裏面、１１ａ  第１の面、１１ｂ  第２の面、１２  ＢＳＧ膜、１３  ＮＳＧ膜、１４  ｐ+型拡散層、１５  ｎ型拡散層、１６  反射防止膜、１６Ｐ  パッシベーション膜、１７  受光面電極、１７Ｇ  受光面グリッド電極、１７Ｂ  受光面バス電極、１７Ｒ  第１の電極、１８  裏面電極、１８Ｓ  第２の電極、Ｐａ  パッシベーション膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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