(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー生成で使用するための不活性材料の不活性度を決定するための方法であって、  （ａ）プロピレン、アクロレイン、及びアクリル酸を含むガス状混合物（Ｐ１）を提供するステップと、
（ｂ）少なくとも３秒の接触時間の間、２００〜４５０℃の床温度を有する、前記不活性材料を含有する固定床反応器管に、１〜１．５ａｔｍの圧力で気相のＰ１を供給して、アクロレイン及びアクリル酸を含む第２の混合物（Ｐ２）を生成するステップと、
（ｃ）１ａｔｍの圧力で少なくとも２０℃の沸点を有するＰ２の成分を選択的に凝縮するステップと、
（ｄ）前記凝縮された成分をフタル酸、アクロレイン、及びアクリル酸に関して分析するステップと、
（ｅ）前記分析に基づいて、前記不活性材料のＰＴＡｉｎｅｒｔを決定するステップであって、ＰＴＡｉｎｅｒｔは、Ｐ２中のフタル酸の質量の、Ｐ２から収集されたアクロレイン及びアクリル酸の全質量に対する比率である、ステップと、を含む、方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）における前記床温度が２５０〜３５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマー生成が、プロピレンの、アクロレイン及びアクリル酸への気相酸化である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記モノマー生成が、アクロレインの、アクリル酸への気相酸化である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｐ１が、混合金属酸化物触媒の存在下で固定床反応器管においてガス状プロピレンを酸化させることによって提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記混合金属酸化物触媒がＭｏ及びＢｉを含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
モノマー生成で使用するための不活性材料を選択するための方法であって、請求項１に記載の方法を実行することによって２つ以上の不活性材料の不活性度を決定して、各不活性材料のＰＴＡｉｎｅｒｔを決定するステップと、最も低いＰＴＡｉｎｅｒｔを有する不活性材料を選択するステップと、を含む、方法。
【請求項８】
モノマー生成で使用するための不活性材料の不活性度を決定するための方法であって、  （ａ）ガス状プロピレンを、混合金属酸化物触媒の存在下で固定床反応器管において酸化させて、プロピレン、アクロレイン、及びアクリル酸を含むガス状混合物（Ｐ１）を生成するステップであって、前記混合金属酸化物触媒が、Ｍｏ及びＢｉを含有する、ステップと、
（ｂ）少なくとも３秒の接触時間の間、２００〜４５０℃の床温度を有する、不活性材料を含有する第２の固定床反応器管に、１〜１．５ａｔｍの圧力で気相のＰ１を供給して
、アクリル酸を含む第２の生成物混合物（Ｐ２）を生成するステップと、
（ｃ）０〜５℃に制御されたトラップ表面温度を有する第１のトラップ（Ｔ１）にＰ２ を収集するステップであって、Ｔ１からの未凝縮蒸気が、０〜５℃に制御されたトラップ表面温度を有する第２の、好ましくは、ステンレス鋼のトラップ（Ｔ２）で凝縮され、Ｔ２からの未凝縮蒸気が、−６０〜−８０℃に制御されたトラップ表面温度を有する第３のステンレス鋼トラップ（Ｔ３）で凝縮され、各トラップが、溶媒、好ましくはイソプロパノール、及び重合防止剤、好ましくはハイドロキノンまたはフェノチアジンを含有する、ステップと、
（ｄ）Ｔ３からの未凝縮蒸気をプロピレン、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２に関して分析するステップと、
（ｅ）各トラップからの凝縮蒸気をフタル酸、アクロレイン、及びアクリル酸に関して分析するステップと、
（ｆ）前記分析に基づいて、前記不活性材料のＰＴＡｉｎｅｒｔを決定するステップであって、ＰＴＡｉｎｅｒｔは、Ｐ２中のフタル酸の質量の、Ｐ２から収集されたアクロレイン及びアクリル酸の全質量に対する比率である、ステップ
と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー、特にアクリル酸を調製するための方法、及びその方法で使用される材料の不活性度を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸（ＡＡ）、アクロレイン（ＡＣＲ）等のモノマー、及びそれらの対応する誘導体、例えば、アクリル酸エステルは、塗装、接着剤、樹脂、プラスチック、及び特殊化学製品等の多くの最終使用製品のための構成要素である。ＡＡは、現在、プロピレンの、混合金属酸化物触媒上での気相酸化によって化学的に生成される。この２ステップ方法では、ＡＣＲは、まず、蒸気の存在下でプロピレンの酸化によって第１段階の反応器（Ｒ１）内で中間体として生成され、その後、第２段階の反応器（Ｒ２）内でＡＡに更に酸化される。管の中に充填された触媒、及び表面温度を制御するために管の間で循環するＨＩＴＥＣ（登録商標）塩またはＤｏｗｔｈｅｒｍ（商標）等の伝熱媒体と共に、複数のシェルアンドチューブ反応器が使用される。タンデム型反応器及び単一反応器シェル（ＳＲＳ）反応器は、使用される２つの典型的な種類の反応器である。Ｒ１及びＲ２触媒は、タンデム型反応器では２つの別々の管に充填されるが、ＳＲＳ反応器ではＲ１及びＲ２触媒の両方が１つの管に充填される。反応器は、不活性材料の床も有し得、触媒は、不活性材料で希釈され得、不活性材料上で支持され得る。ＡＡは、部分的な凝縮及び分別蒸留によって回収され、精製される。
【０００３】
高いＡＡ収率を保ち、良好な生成率を維持するために、低い管入口圧力を維持することが重要である。しかしながら、触媒床にわたる圧力損失（ＤＰ）が、触媒床で、ならびにＲ１の出口、Ｒ１とＲ２との間の段間部、及びＲ２の上部または下部等の触媒床の前及び／または後に、触媒微粉、昇華された酸化モリブデン、及び重質副生成物または重質物とも称される高沸点副生成物を含むがこれらに限定されない粒子の蓄積及び堆積のために、通常、徐々に増加する。
【０００４】
より高いＤＰは、一定の供給量下でより高い反応器入口圧力を引き起こす。結果として、より高い入口圧力は、低下した生成物収率をもたらし、ＡＡの生成率が犠牲にならざるを得ない。生成率及び／または収率が、操作者によって非経済的と見なされる程度まで落下すると、反応器は停止され、新しい触媒（複数可）で充填される。そのような予定外の停止は、費用がかかり、ＡＡの供給を妨害する。
【０００５】
本明細書に上述される通り、不活性無機材料は、酸化反応器の「予熱」区分で、または生成物を冷却されるための触媒床の端部でのいずれかで、酸化反応器において広く使用される。不活性材料はまた、床のピーク温度を低下させるために、触媒床の全てまたは一部を希釈するために使用され得る。触媒床に混合された不活性材料は、頻繁に、「希釈剤」と称される。
【０００６】
不活性材料の多くの例が文献に報告される。例えば、ＵＳ７，５１８，０１５は、有機出発化合物の不均一系触媒気相部分酸化の大部分に対して有用な不活性材料が、例えば、多孔または無孔酸化アルミニウム、炭化ケイ素、及びケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩、または凍石であることを教示する。ＵＳ２００８／０２５３９４３は、希釈剤の具体例としては、アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、酸化ジルコニウム、及び酸化チタン等の触媒担体に使用される化合物が挙げられることを述べる。ＵＳ２０１３／０２７４５０８は、６ｍｍ×６ｍｍのアルミニウムラシヒリング、直径５ｍｍの炭化ケイ素球体、１インチ当たり２０個の孔がある連続気泡セラミック発泡体、直径１６ｍｍのステンレス鋼ポールリング、及び１３ｍｍのＭａｃｒｏＴｒａｐ（商標）Ｍｅｄｉａ１．５を含む安定した高面積不活性材料の例を開示する。
【０００７】
不活性材料または希釈剤は、反応物及び／または所望の生成物に対して実質的に反応性が高いと一般的に記述されていることを除いて、先行技術において任意の特性または性能に関して典型的に特定されていない。
【０００８】
プロピレンまたはアクロレインの部分酸化に頻繁に使用されるものを含む、酸化触媒の調製に使用される担体、またはキャリアは、「不活性」という用語で記述される。例えば、ＵＳ７，８８４，２３８は、有用な担体材料は、慣習的に不活性な多孔または無孔酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、またはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩であることを教示する。ＵＳ２０１１／０１３７０７８では、不活性材料は、適切な反応に対する触媒粉末の活性が、プロピレン酸化との関連で１００と指定される場合、２０以下の活性を有すると定義される。材料の例としては、α−アルミナ、炭化ケイ素、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンが挙げられる。活性を決定する方法は、特定されていない。
【０００９】
ＥＰ１，７１４，９５５は、固定床反応器における、有機固体等の触媒抑制剤の堆積を抑制するために、固体酸を酸化反応器に充填することを開示する。酸強度のある範囲内にある「固体酸」は、反応器内における有機固体の体積を抑制するために効果的であり得るが、これらの固体酸が酸化反応に関与するか、または有機固体の形成率を変化されるかどうかは知られていない。更に、固体酸の活性は、その酸強度と関連がないだけではなく、固体酸の面積に依存する。しかしながら、固体酸の面積は、開示または特定されていない。したがって、ＥＰ１，７１４，９５５に開示される方法は、プロピレン酸化方法における固定材料の不活性度を定義するために効果的に使用されることができない。
【００１０】
先行技術の不足を考慮すると、１ａｔｍの沸点が、プロピレンの、アクロレイン及びアクリル酸への気相酸化において少なくとも１５０℃である、フタル酸等の高沸点副生成物の形成に対して材料の活性を決定するための改善された方法を有することが望ましい。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の一態様は、モノマー生成で使用するための不活性材料の不活性度を決定するための方法を提供し、（ａ）プロピレン、アクロレイン、及びアクリル酸を含むガス状混合物（Ｐ１）を提供するステップと、（ｂ）少なくとも３秒の接触時間の間、２００〜４５０℃の床温度を有する、不活性材料を含有する固定床反応器管に、１〜１．５ａｔｍの圧力で気相のＰ１を供給して、アクロレイン及びアクリル酸を含む第２の混合物（Ｐ２）を生成するステップと、（ｃ）１ａｔｍの圧力で少なくとも２０℃の沸点を有するＰ２の成分を選択的に凝縮するステップと、（ｄ）凝縮された成分をフタル酸、アクロレイン、及びアクリル酸に関して分析するステップと、（ｅ）分析に基づいて、不活性材料のＰＴＡｉｎｅｒｔを決定するステップであって、ＰＴＡｉｎｅｒｔは、Ｐ２中のフタル酸の質量の、Ｐ２から収集されたアクロレイン及びアクリル酸の全質量に対する比率であるステップとを含む。
【００１２】
別の態様では、本発明は、モノマー生成で使用するための不活性材料を選択するための方法を提供し、上述される方法を実行することによって２つ以上の不活性材料の不活性度を決定して、各不活性材料のＰＴＡｉｎｅｒｔを決定するステップと、最も低いＰＴＡｉｎｅｒｔを有する不活性材料を選択するステップとを含む。
【００１３】
本発明の別の態様は、モノマー生成で使用するための不活性材料の不活性度を決定するための方法を提供し、（ａ）ガス状プロピレンを、混合金属酸化物触媒の存在下で固定床反応器管において酸化させて、プロピレン、アクロレイン、及びアクリル酸を含むガス状混合物（Ｐ１）を生成するステップであって、混合金属酸化物触媒が、Ｍｏ及びＢｉを含有するステップと、（ｂ）少なくとも３秒の接触時間の間、２００〜４５０℃の床温度を有する、不活性材料を含有する第２の固定床反応器管に、１〜１．５ａｔｍの圧力で気相のＰ１を供給して、アクリル酸を含む第２の生成物混合物（Ｐ２）を生成するステップと、（ｃ）０〜５℃に制御されたトラップ表面温度を有する第１のトラップ（Ｔ１）にＰ２を収集するステップであって、Ｔ１からの未凝縮蒸気が、０〜５℃に制御されたトラップ表面温度を有する第２の、好ましくは、ステンレス鋼のトラップ（Ｔ２）で凝縮され、Ｔ２からの未凝縮蒸気が、−６０〜−８０℃に制御されたトラップ表面温度を有する第３のステンレス鋼トラップ（Ｔ３）で凝縮され、各トラップが、溶媒、好ましくはイソプロパノール、及び重合防止剤、好ましくはハイドロキノンまたはフェノチアジンを含有する、ステップと、（ｄ）Ｔ３からの未凝縮蒸気をプロピレン、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２に関して分析するステップと、（ｅ）各トラップからの凝縮蒸気をフタル酸、アクロレイン、及びアクリル酸に関して分析するステップと、（ｆ）分析に基づいて、不活性材料のＰＴＡｉｎｅｒｔを決定するステップであって、ＰＴＡｉｎｅｒｔは、Ｐ２中のフタル酸の質量の、Ｐ２から収集されたアクロレイン及びアクリル酸の全質量に対する比率であるステップとを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」は、同じ意味で使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、及びその変形は、これらの用語が説明及び特許請求の範囲に現れる場合、限定する意味を有さない。したがって、例えば、「１つの」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、組成物が「１つ以上」の疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈されることができる。
【００１５】
また、本明細書において、終点による数字範囲の列挙は、その範囲に組み込まれる全ての数字を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。本発明の目的で、当業者の１人が理解するであろうことと一致して、数値範囲が、その範囲に含まれる全ての可能な部分的な範囲を含み、支持することを意図することが理解される。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等であることを伝えることが意図される。
【００１６】
また、本明細書において、特許請求の範囲におけるそのような列挙を含む、数値範囲及び／または数値の列挙は、用語「約」を含むように読まれることができる。そのような場合、用語「約」は、本明細書において列挙されるものと実質的に同じ数値範囲及び／または数値を指す。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「重質副生成物」は、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸等の１気圧の圧力で１５０℃を超える沸点を有する化合物を意味する。
【００１８】
本明細書で使用される場合、用語「ｐｐｍ」は、重量百万分率を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、アクリレート等の別の用語によって後続される用語「（メタ）」の使用は、アクリレート及びメタクリレートの両方を指す。例えば、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを指す。
【００２０】
逆に記載されているか、または文脈から黙示的でない限り、全ての部分及び割合が重量に基づき、全ての試験方法が、本出願の出願日現在で最新である。米国特許実務の目的で、いかなる参照される特許、特許出願、または広報の内容も、特に、当技術分野における定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）及び一般知識の開示に関して、その全体が参照により組み込まれる（または米国版が参照によりそのように組み込まれる同等のもの）。
【００２１】
開示された方法は、プロピレンの、アクロレイン及び／またはアクリル酸への反応の間の重質副生成物の形成に関して材料の不活性度を決定する方法である。反応器の実行時間が増加するにつれて、流量制限が、ＳＲＳ反応器の段間部で、またはタンデム型反応器の第２の触媒床上部で生じることを見出した。理論によって拘束されるものではないが、本発明者らは、重質副生成物及び酸化モリブデン蒸気が、後にＤＰ増加を引き起こす、これらの「冷」点で凝縮及び堆積し得ると考える。
【００２２】
多種多様の材料が、反応器及び付属装置における不活性材料としての使用に提案されている。これらの不活性材料例としては、例えば、α−アルミナ等の多孔または無孔酸化アルミニウム、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ、軽石、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩、凍石、シリカ、６ｍｍ×６ｍｍのアルミニウムラシヒリング、直径５ｍｍの炭化ケイ素球体、１インチ当たり２０個の孔がある連続気泡セラミック発泡体、直径１６ｍｍのステンレス鋼ポールリング、及び１３ｍｍのＭａｃｒｏＴｒａｐ（商標）Ｍｅｄｉａ１．５を含む安定した高面積不活性材料が挙げられる。本発明の様々な実施形態では、所望のモノマーの生成に使用される不活性材料は、異なる不活性材料が比較される時に形成されるより低い、または最も低いプタル酸（ｐｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）を有することが好ましい。
【００２３】
驚くべきことに、多くのいわゆる不活性材料が、実際には、多量の重質副生成物の生成に起因する。そのような副生成物を生成するための材料の傾向は、主要な反応物及び生成物に対して、その活性またはその不足しているものから予測不可能である。
【００２４】
ある実施形態では、他の重質副生成物は、単独でまたは組み合わせて、不活性材料の不活性度を評価するためにフタル酸に加えて、または代わりに使用されることができる。そのような重質副生成物としては、例えば、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
開示された方法は、所望のモノマーを生成するために十分な条件下の反応器系を操作する。アクリル酸及びアクロレイン、ならびにそこで使用するための触媒の生成に対する選択的な酸化方法は、当業者に周知であり、例えば、ＵＳ２０１３／０２７４５０８を参照されたく、アクリル酸及びアクロレイン、ならびにそこで使用するための触媒の生成に関するその教示は、参照により本明細書に組み込まれる。同様に、メタクロレイン及びメタクリル酸、ならびにそこで使用するための触媒の生成に対する選択的な酸化方法は、当業者に周知であり、例えば、ＵＳ特許第５，０８７，７４４号及び同第５，５３２，１９９号を参照されたく、メタクロレイン及びメタクリル酸、ならびにそこで使用するための触媒の生成に関するその教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２６】
本発明の一実施形態では、所望のモノマーがアクリル酸である場合、プロピレンは、プロピレン、アクロレイン、及びアクリル酸を含むガス状混合物（Ｐ１）を生成するための第１段階の反応器で酸化される。ある実施形態では、Ｐ１は、０〜０．５モル％のプロピレン、０．１〜１．０モル％のアクリル酸、及び１〜１０モル％のアクロレインを含む。ある実施形態では、Ｐ１は、混合金属酸化物触媒の存在下で固定床反応器管においてガス状プロピレンを酸化させることによって提供される。ある実施形態では、混合金属酸化物触媒は、Ｍｏ及びＢｉを含有する。その後、Ｐ１は、気相で、アクロレイン及びアクリル酸を含む第２の生成物混合物（Ｐ２）を生成するために十分な接触時間及び圧力で２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の床温度を有する不活性材料を含有する第２段階の反応器に供給される。本発明の一実施形態では、第２段階の反応器内の圧力は、１〜１．５ａｔｍであり、接触時間は、少なくとも３秒である。Ｐ２は、１ａｔｍの圧力で少なくとも２０℃の沸点を有するその成分を凝縮するために十分な条件を受ける。未凝縮蒸気は、プロピレン、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２含有量に関して分析される。凝縮された成分は、フタル酸、アクロレイン、及びアクリル酸含有量に関して分析される。ある実施形態では、本手順は、異なる不活性材料を含有する第２段階の反応器を使用して繰り返される。所望のモノマーの生成のために選択された不活性材料は、これらの異なる事例に間で形成される最も低いフタル酸を有する。
【００２７】
ある実施形態では、酸化方法は、アクロレインの、アクリル酸への気相酸化である。ある実施形態では、酸化方法は、イソブテン及び／またはｔｅｒｔ−ブタノールの、メタクロレイン及びメタクリル酸への気相酸化である。ある実施形態では、酸化方法は、イソブテン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びその組み合わせから選択される化合物の、メタクロレイン及びメタクリル酸への気相酸化である。ある実施形態では、酸化方法は、メタクロレインの、メタクリル酸への気相酸化である。
【００２８】
手順は、（メタ）アクリル酸等のアクリルモノマー等のアルファ、ベータ不飽和カルボン酸等のモノマー、及び（メタ）アクロレイン等の不飽和アルデヒドに使用されることができる。
【００２９】
以降、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
【実施例】
【００３０】
評価方法
アクロレイン及びアクリル酸へのプロピレン酸化を二段階で実行する。プロピレンの酸化を第１の反応器で実行して、アクリル酸を生成するための二段階プロピレン酸化方法における工業用の第１段階の反応器からの流出物と同様の反応中間体を生成する。１５ｍｌの、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  ｃｏ．から入手可能な工業用の第１段階の触媒を、１インチＯＤステンレス鋼（ＳＳ）の第１の段階の管反応器（０．８３４インチＩＤ）に充填する前に、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｒｐｒｏ、オハイオ州、米国から入手可能な１５ｍｌの１／８インチＤｅｎｓｔｏｎｅ（登録商標）５７ビーズと混合する。管をクラムシェル型電気炉で３６７℃に加熱する。第１の段階の管反応器への供給物は、２４．０ｍｌ／分のプロピレン、２１１．６ｍｌ／分の空気、３４．０ｍｌ／分のＮ２、及び１．４４グラム／時間の脱イオン水の混合物である。全てのガス流速の値は、標準温度（０℃）及び標準圧力（１ａｔｍ）条件下である。水を、１８０℃に加熱したＳＳミキサー容器に注射器ポンプによって注入する。他のガスを、質量流コントローラによって制御する。約１５０ｍｌの不活性材料を、クラムシェル型電気炉内に存在する第２の反応器管としての機能を果たす別の１インチＯＤ×１８インチ長さのＳＳ管に充填する。Ｐ１と表される第１段階の反応器からの流出物を、４分の１インチのＳＳ移送管を介して第２の反応器の不活性床に直接供給する。両方の反応器は、縦方向に配向し、下降流構成であり、すなわち、供給物は、各反応器の上部に供給される。
【００３１】
反応器の間の生成物移送管を、反応生成物、特に、重質副生成物の凝縮を防止するために、テープを２６０℃に加熱することによって加熱する。１段階の反応器から、または第２の反応器からの流出物を定期的に収集し、分析する。流出物は、まず、０〜２℃の再循環冷却装置によって冷却される、Ｔ１と指定される第１のトラップを通って流れる。第１のトラップを逃れるガスは、水／氷に浸される、Ｔ２と指定される第２のトラップ、その後、ドライアイス／イソプロパノール混合物に浸される、Ｔ３と指定される第３のトラップを通って流れる。トラップ収集時間は、典型的に、３〜４時間である。６〜１２グラムの重合防止剤水溶液を、ポリマー形成を防止するために試料収集の前に各トラップに注入する。イソプロパノール中の２重量％のハイドロキノン、またはイソプロパノール中の１０００ｐｐｍのフェノチアジンを防止剤水溶液として使用する。
【００３２】
Ｔ３からのオフガスを、熱伝導度検出器及び５Åの分子篩／シリカゲルカラムを備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）によってオンラインで分析する。オフガス中の主要なガス成分は、典型的に、窒素、酸素、未反応プロピレン、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含む。Ｔ１及びＴ２から収集された液体を、オフライン分析の前に、ＴＳ−１２と標識を付けられた１つの試料に組み合わせる。Ｔ３から収集された液体を、ＴＳ−３と標識を付ける。ＴＳ−１２及びＴＳ−３試料を、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、米国から取得可能な炎イオン化検出器及びキャピラリーカラムＤＢ−ＦＦＡＰ１２３‐３２３２Ｅを備えたＧＣによるオフライン分析のために送信する。アクリル酸、アクロレイン、アセトアルデヒド、アセトン、プロピオン酸、酢酸等の主要な生成物の量を記録する。
【００３３】
ＴＳ−１２及びＴＳ−３試料を、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用してフタル濃度に関して更に分析する。ＨＰＬＣ機器パラメーターは、表１に提供される。
【００３４】
【表１】
0006799582.tif 000002
【００３５】
フタル酸標準材料を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た。初期保存標準溶液を、１０〜１０００ｐｐｍの様々な濃度のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で調製する。希釈標準溶液を、０．２ｇの保存標準液を２ｍｌのアセトニトリル中に希釈することによって調製する。希釈標準溶液を、０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過し、ＨＰＬＣへ注入するための２ｍｌのオートサンプラーバイアルに送る。
【００３６】
第１段階の反応器の反応器温度を３６７℃に維持して、工業用の第１段階の反応器の流出物のものと同様の生成物混合物を得る。流出物の組成物をＧＣによって分析し、主要成分を表２に記載する。個々の成分の濃度は、実験制御または触媒性能の変動によって異なり得る。Ｐ１は、第２段階の反応器に充填された不活性材料の活性を試験するために有効な供給物であるために、少なくともアクロレイン、アクリル酸、及びプロピレンを含有することが推奨される。
【００３７】
【表２】
0006799582.tif 000003
【００３８】
プロピレン転化、アクロレイン及びアクリル酸の収率、及びフタル酸の相対量を、以下の式に従って計算する。
プロピレン転化（％）＝（供給されたプロピレンのモル−未反応のプロピレンのモル）／供給されたプロピレンのモル。
アクロレイン＆アクリル酸の収率（％）＝（形成されたアクロレインのモル＋形成されたＡＡのモル）／供給されたプロピレンのモル。
【００３９】
ＴＳ−１２及びＴＳ−３試料からのフタル酸の相対総量対形成されたアクロレイン及びＡＡとの総量を、以下の式に従って計算する。
ＰＴＡｉｎｅｒｔ（ｐｐｍ）＝（第２の反応器管内に充填された不活性材料を有するＴＳ−１２及びＴＳ−３試料におけるフタル酸の質量）／（第２の反応器管内に充填された不活性材料を有するＴＳ−１２及びＴＳ−３試料におけるアクロレイン及びＡＡの全質量）＊１，０００，０００。
【００４０】
実施例１
Ｄｅｎｓｔｏｎｅ（登録商標）９９の不活性度の評価（実施例１）
上記評価方法を、第２段階の反応器管に充填された、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｒｐｒｏ、米国から入手可能な１６５ｍｌのＤｅｎｓｔｏｎｅ（登録商標）９９の１／８インチ球体で実行した。第１段階の反応器の供給物混合物に基づく接触時間は、３３秒であった。第２段階の反応器からの流出物を、上述の通りに収集し、分析した。第２段階の反応器を２７０及び３２０℃に制御した。プロピレン転化、「アクロレイン及びＡＡ」の収率、及びフタル酸を表３に記載する。３２０℃でのデータが、２つの試料の平均である。
【００４１】
実施例２
ＳＣ５５３２炭化ケイ素の不活性度の評価（実施例２）
上記評価方法を、第２段階の反応器管に充填された、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｒｐｒｏ、米国から入手可能な１８５ｍｌのＳＣ５５３２炭化ケイ素１０ｍｍのリングで実行した。第１段階の反応器の供給物混合物に基づき、接触時間は、３７秒であった。第２段階の反応器からの流出物を、上述の通りに収集し、分析した。第２段階の反応器を２７０及び３２０℃に制御する。プロピレン転化、「アクロレイン及びＡＡ」の収率、及びフタル酸を表３に記載する。３２０℃でのデータが、３つの試料の平均である。
【００４２】
実施例３
ＬＳＡ  ＳＡ５２１８シリカアルミナの不活性度の評価（実施例３）
上記評価方法を、第２段階の反応器管に充填された、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｒｐｒｏ、米国から入手可能な１６０ｍｌの低面積ＬＳＡ  ＳＡ５２１８の３〜４ｍｍのシリカアルミナ球体で実行した。第１段階の反応器の供給物混合物に基づき、接触時間は、３２秒であった。第２段階の反応器からの流出物を、上述の通りに収集し、分析した。第２段階の反応器を２７０及び３２０℃に制御する。プロピレン転化、「アクロレイン及びＡＡ」の収率、及びフタル酸を表３に記載する。３２０℃でのデータが、２つの試料の平均である。
【００４３】
実施例４
不活性材料の選択
上記の実施例１〜３のＰＴＡｉｎｅｒｔを表３に示す。
【００４４】
【表３】
0006799582.tif 000004
【００４５】
表３の結果は、「アクロレイン及びＡＡ」の組み合わされた収率が、生成物混合物がアルミナＳＡ５２１８に対して、Ｄｅｎｓｔｏｎｅ（登録商標）９９及び炭化ケイ素を流れた後、わずかに落下し、プロピレン転化が３つの異なる不活性材料の間で同等であることを示す。驚くべきことに、Ｄｅｎｓｔｏｎｅ（登録商標）９９のみが、２つの他の不活性材料に対して、２７０及び３２０℃の両方でフタル酸形成の量を増加させる。シリカアルミナ（ＬＳＡ  ＳＡ５２１８）は、その全体のより低いＰＴＡ（ｐｐｍ）のために、Ｄｅｎｓｔｏｎｅ（登録商標）９９及び炭化ケイ素（ＳＣ５５３２）と比較すると、酸化方法において好ましいであろう。
【００４６】
フタル酸形成の機構は理解されていない。しかしながら、本データに基づき、固体材料のＰＴＡ（ｐｐｍ）が、反応物プロピレン、または生成物であるアクロレイン及びＡＡに対するその活性に直接的に比例しないことが明らかである。既定の固体材料に対する温度によるＰＴＡ（ｐｐｍ）の変化も予測不可能であると見られる。