(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブマイクロメートルオーダの粒子径を有する第１のシリコン微粒子を含むサブマイクロ粒子層と、
前記サブマイクロ粒子層上に設けられ、前記第１のシリコン微粒子よりも粒子径が小さい第２のシリコン微粒子がネットワーク状に繋がった構造を有するナノ粒子層
とを備えることを特徴とするシリコン構造体。
【請求項２】
前記サブマイクロ粒子層下に設けられた金属箔又はガラス基板を更に備えることを特徴とする請求項１記載のシリコン構造体。
【請求項３】
前記第１のシリコン微粒子の粒子径が０．４μｍ〜０．６μｍであり、
前記第２のシリコン微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン構造体。
【請求項４】
前記サブマイクロ粒子層と前記ナノ粒子層との間に、前記第１及び第２のシリコン微粒子が混在する厚さ０．１μｍ〜２μｍの遷移層を更に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン構造体。
【請求項５】
シリコン粉末を少なくとも上部に有する被処理基体を載置するステージと、
前記被処理基体の表面にプロセスガスを導入して反応空間を定義する反応容器と、
前記被処理基体にパルスレーザ光を照射するレーザ照射装置と、
前記パルスレーザ光の照射により前記被処理基体の少なくとも一部を溶融又は蒸発させ、サブマイクロメートルオーダの第１のシリコン微粒子を含むサブマイクロ粒子層、及びナノメートルオーダの第２のシリコン微粒子がネットワーク状に繋がった構造を有するナノ粒子層の少なくともいずれか一方を形成するように、前記パルスレーザ光の出力、繰り返し周波数及び走査速度を制御する制御装置
とを備えることを特徴とするシリコン構造体の製造装置。
【請求項６】
前記制御装置は、
前記被処理基体から発生した蒸発物質によるプラズマの反動圧力を用いて、前記被処理基体の一部が溶融して生成された液滴により前記サブマイクロ粒子層を形成するとともに、
前記被処理基体から発生した蒸発物質を前記プロセスガスにより冷却し凝固及び凝集させることにより、前記ナノ粒子層を前記サブマイクロ粒子層上に堆積するように、前記出力、前記繰り返し周波数及び前記走査速度を制御することを特徴とする請求項５に記載のシリコン構造体の製造装置。
【請求項７】
シリコン粉末を少なくとも上部に有する被処理基体を載置するステージと、
前記被処理基体の表面にプロセスガスを導入して反応空間を定義する反応容器と、
前記被処理基体に対向する位置に設けられた透明基板を透過させて前記被処理基体にパルスレーザ光を照射するレーザ照射装置と、
前記パルスレーザ光の照射により前記被処理基体の少なくとも一部が蒸発して発生したプラズマのプルームを前記プロセスガスにより冷却し凝固及び凝集させることにより、ナノメートルオーダのシリコン微粒子を含むナノ粒子層を、前記透明基板に堆積するように、前記パルスレーザ光の出力、繰り返し周波数及び走査速度を制御する制御装置
とを備えることを特徴とするシリコン構造体の製造装置。
【請求項８】
シリコン粉末を含む被処理層を有する被処理基体の表面にプロセスガスを導入する工程と、
前記被処理基体にパルスレーザ光を照射する工程と、
前記パルスレーザ光の照射により前記被処理基体の少なくとも一部を溶融又は蒸発させて、サブマイクロメートルオーダの第１のシリコン微粒子を含むサブマイクロ粒子層、及び前記第１のシリコン微粒子よりも粒子径が小さい第２のシリコン微粒子がネットワーク状に繋がった構造を有するナノ粒子層の少なくともいずれか一方を形成する工程
とを含むことを特徴とするシリコン構造体の製造方法。
【請求項９】
前記少なくともいずれか一方を形成する工程は、
前記被処理基体から発生した蒸発物質によるプラズマの反動圧力を用いて、前記被処理基体の一部が溶融して生成された液滴により、前記サブマイクロ粒子層を形成し、
前記蒸発物質を前記プロセスガスにより冷却し凝固及び凝集させることにより、前記ナノ粒子層を前記サブマイクロ粒子層上に堆積する
ことを特徴とする請求項８に記載のシリコン構造体の製造方法。
【請求項１０】
シリコン粉末を少なくとも上部に有する被処理基体を透明基板と対向させて、前記被処理基体の表面にプロセスガスを導入する工程と、
前記透明基板を透過して前記被処理基体にパルスレーザ光を照射する工程と、
前記パルスレーザ光の照射により前記被処理基体から発生した蒸発物質を前記プロセスガスにより冷却し凝固及び凝集させることにより、ナノメートルオーダのシリコン微粒子を含むナノ粒子層を前記透明基板に堆積する工程
とを含むことを特徴とするシリコン構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン粉末が廃シリコンからなることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のシリコン構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記被処理基体が、銅粉末、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンフラーレン、グラファイト及び炭素系微粒子の少なくともいずれかを更に含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のシリコン構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池やリチウムイオン電池等の材料として応用や使用が期待されるシリコン（Ｓｉ）微粒子の効率的且つ安価な製造技術に関し、特にＳｉ微粒子を含むＳｉ構造体、Ｓｉ構造体の製造装置及びＳｉ構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ微粒子は、その粒子径に応じて光学的特性や電気的特性を制御できるため、次世代太陽電池や高容量リチウムイオン電池等のデバイスの高効率化と高機能化を達成するために好適な材料であり、需要が増加している。したがって、Ｓｉ微粒子の粒子径や結晶性を安定して制御でき、且つＳｉ微粒子を効率よく生成できる製造プロセスが必要不可欠である。
【０００３】
これまでに、イオン注入法、プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法によるＳｉナノ粒子合成法が提案されている（非特許文献１参照）。更に、化学析出法、電気化学エッチング法によりＳｉ粉末或いはＳｉウェハからＳｉナノ粒子を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。更に、エキシマレーザーアブレーション法によるナノ粒子堆積方法も提案されている（特許文献２参照）。更に、パルスレーザを用いるＳｉナノ結晶の形成方法も提案されている（非特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法並びに非特許文献１及び２に記載の方法のいずれも、単一種類の微粒子しか生成できない。また、Ｓｉ微粒子の粒子径や結晶性を安定的に制御することは困難であり、Ｓｉ微粒子の生成効率も低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７２７６６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１７３９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】山田 陸  他４名,  『プラズマＣＶＤによるシリコンナノ粒子合成：収率，粒径分布，結晶性の最適化』，日本機械学会論文集（Ｂ編），２０１３年，第７９巻，第８０４号
【非特許文献２】チェン（Chen）, X. Y.  他６名，『アルゴン及び酸素雰囲気におけるパルスレーザ堆積により形成されるナノ結晶のフォトルミネッセンスのメカニズム（Mechanisms of photoluminescence from silicon nanocrystals formed by pulsed-laser deposition in argon and oxygen ambient）』,ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Journal of Applied Physics）,２００３年，第９３巻，第１０号，p. 6311-6319，
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題に鑑み、本発明は、Ｓｉ微粒子の粒子径や結晶性を安定的に制御可能であり、生成効率に優れたＳｉ微粒子を含むＳｉ構造体、Ｓｉ構造体の製造装置及びＳｉ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一態様は、（ａ）サブマイクロメートルオーダの粒子径を有する第１のＳｉ微粒子を含むサブマイクロ粒子層と、（ｂ）サブマイクロ粒子層上に設けられ、第１のＳｉ微粒子よりも粒子径が小さい第２のＳｉ微粒子を含むナノ粒子層とを備えるＳｉ構造体であることを要旨とする。
【０００９】
本発明の他の態様は、（ａ）Ｓｉ粉末を少なくとも上部に有する被処理基体を載置するステージと、（ｂ）被処理基体の表面にプロセスガスを導入して反応空間を定義する反応容器と、（ｃ）被処理基体にパルスレーザ光を照射するレーザ照射装置と、（ｄ）パルスレーザ光の照射により被処理基体の少なくとも一部を溶融又は蒸発させ、サブマイクロメートルオーダの第１のＳｉ微粒子を含むサブマイクロ粒子層、及びナノメートルオーダの第２のＳｉ微粒子を含むナノ粒子層の少なくともいずれか一方を形成するように、パルスレーザ光の出力、繰り返し周波数及び走査速度を制御する制御装置とを備えるＳｉ構造体の製造装置であることを要旨とする。
【００１０】
本発明の更に他の態様は、（ａ）Ｓｉ粉末を少なくとも上部に有する被処理基体を載置するステージと、（ｂ）被処理基体の表面にプロセスガスを導入して反応空間を定義する反応容器と、（ｃ）被処理基体に対向する位置に設けられた透明基板を透過させて被処理基体にパルスレーザ光を照射するレーザ照射装置と、（ｄ）パルスレーザ光の照射により被処理基体の少なくとも一部が蒸発して発生したプラズマのプルームをプロセスガスにより冷却し凝固及び凝集させることにより、ナノメートルオーダのＳｉ微粒子を含むナノ粒子層を透明基板に堆積するように、パルスレーザ光の出力、繰り返し周波数及び走査速度を制御する制御装置とを備えるＳｉ構造体の製造装置であることを要旨とする。
【００１１】
本発明の更に他の態様は、（ａ）Ｓｉ粉末を含む被処理層を有する被処理基体の表面にプロセスガスを導入する工程と、（ｂ）被処理基体にパルスレーザ光を照射する工程と、（ｃ）パルスレーザ光の照射により被処理基体の少なくとも一部を溶融又は蒸発させて、サブマイクロメートルオーダの第１のＳｉ微粒子を含むサブマイクロ粒子層、及び第１のシリコン微粒子よりも粒子径が小さい第２のＳｉ微粒子を含むナノ粒子層の少なくともいずれか一方を形成する工程とを含むＳｉ構造体の製造方法であることを要旨とする。
【００１２】
本発明の更に他の態様は、（ａ）Ｓｉ粉末を少なくとも上部に有する被処理基体を透明基板と対向させて、被処理基体の表面にプロセスガスを導入する工程と、（ｂ）透明基板を透過して被処理基体にパルスレーザ光を照射する工程と、（ｃ）パルスレーザ光の照射により被処理基体から発生した蒸発物質をプロセスガスにより冷却し凝固及び凝集させることにより、ナノメートルオーダのＳｉ微粒子を含むナノ粒子層を、透明基板に堆積する工程とを含むＳｉ構造体の製造方法であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｓｉ微粒子の粒子径や結晶性を容易に制御可能であり、生成効率に優れたＳｉ構造体、Ｓｉ構造体の製造装置及びＳｉ構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るサブマイクロ粒子層の一例を示す概略図であり、図１（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係るナノ粒子層の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る被処理基体の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【図５】図５（ａ）は、本発明の第１の実施形態の変形例に係るＳｉ構造体の一例を示す断面図であり、図５（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の変形例に係るＳｉ構造体の他の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体を上面から見た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図７】図６の一部を拡大したＳＥＭ像である。
【図８】本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体を断面から見たＳＥＭ像である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体を断面から見たＳＥＭ像である。
【図１０】本発明の第１の実施形態の変形例に係るＳｉ構造体を上面から見たＳＥＭ像である。
【図１１】本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体のレーザ照射前後のラマンスペクトル変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係るＳｉ構造体の一例を示す断面図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る被処理基体の一例を示す断面図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、図面を参照して、本発明の第１及び第２の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を貼付している。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１６】
また、本明細書において、「上面」「下面」等の「上」「下」の定義は、図示した断面図上の単なる表現上の問題であって、例えば、Ｓｉ構造体の方位を反時計回りに９０°変えて観察すれば「上」「下」の称呼は「左」「右」になり、１８０°変えて観察すれば「上」「下」の称呼の関係は逆になることは勿論である。また、本明細書において、「粒子径」とは、ＳＥＭ写真から求めた平均粒子径を意味する。
【００１７】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体は、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、支持基板１１と、支持基板１１上に設けられ、サブマイクロメートルオーダの粒子径を有する第１のＳｉ微粒子１２ａを含むサブマイクロ粒子層１２と、サブマイクロ粒子層１２上に設けられ、第１のＳｉ微粒子１２ａよりも粒子径が小さい第２のＳｉ微粒子１３ａを含むナノ粒子層１３とを備える。
【００１８】
図１（ａ）に示す支持基板１１としては、銅（Ｃｕ）箔又はアルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔や、ガラス基板等が使用可能である。支持基板１１として金属箔を使用した場合には、金属箔を集電体としてそのまま使用できるため、リチウムイオン電池の負極やリチウムイオンキャパシタの材料として好適である。支持基板１１としてガラス基板を使用した場合には、太陽電池の材料としてそのまま使用できるため好適である。なお、本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体は、サブマイクロ粒子層１２及びナノ粒子層１３からなる複合層のみを備え、支持基板１１が無い構造であってもよい。
【００１９】
サブマイクロ粒子層１２の厚さは５μｍ〜１０μｍ程度である。本発明の第１及び第２の実施形態で定義される「サブマイクロメートルオーダの粒子径」とは０．１μｍ〜１μｍ程度の粒子径の意であり、厳密に１μｍ以下を常に要求されるものではない。好ましくは、「サブマイクロメートルオーダ」とは０．２μｍ〜０．８μｍ程度である。例えば、図１（ｂ）に模式的に示すように、サブマイクロ粒子層１２を構成する第１のＳｉ微粒子１２ａは例えば０．４μｍ〜０．６μｍ程度の粒子径を有する球状のサブマイクロ粒子である。サブマイクロ粒子層１２は、第１のＳｉ微粒子１２ａの他にも、炭素（Ｃ）や銅（Ｃｕ）等の微粒子を更に含んでいてもよい。
【００２０】
サブマイクロ粒子層１２は、第１のＳｉ微粒子１２ａ間に隙間を有する多孔質（ポーラス）構造を有する。第１のＳｉ微粒子１２ａは、後述するようにＳｉの溶融・再凝固によって形成されるが、Ｓｉが再凝固して第１のＳｉ微粒子１２ａとなるときに第１のＳｉ微粒子１２ａと支持基板１１との間に強固な結合ができる。サブマイクロ粒子層１２はポーラス構造となるため、サブマイクロ粒子層１２と支持基板１１との界面では第１のＳｉ微粒子１２ａと支持基板１１との強固な結合がネットワーク状に形成される。このネットワーク状の第１のＳｉ微粒子１２ａと支持基板１１との強固な結合により、サブマイクロ粒子層１２と支持基板１１とは強固に直接接合している。
【００２１】
図１（ａ）に示すナノ粒子層１３の厚さは２μｍ程度である。本発明の第１及び第２の実施形態で定義される「ナノメートルオーダの粒子径」とは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、好ましくは、２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。図１（ｃ）に模式的に示す例においては、ナノ粒子層１３を構成する第２のＳｉ微粒子１３ａに関しては、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度を「ナノメートルオーダ」として定義したナノ粒子を採用可能である。
【００２２】
図１（ｃ）に模式的に示すように、第２のＳｉ微粒子１３ａは、互いに網目状（ネットワーク状）に繋がった構造をなしていてもよい。ナノ粒子層１３は、第２のＳｉ微粒子１３ａの他にも、ＣやＣｕ等の微粒子を更に含んでいてもよい。ナノ粒子層１３は、第１のＳｉ微粒子１２ａよりも小さい第２のＳｉ微粒子１３ａを含むため表面積が相対的に大きく、例えばリチウムイオン電池の場合、電解液との界面面積が増加するため、電気的特性がより良好となる。また、太陽電池へ応用する場合、光の吸収性が大幅に向上する。
【００２３】
サブマイクロ粒子層１２とナノ粒子層１３とは遷移層を介して強固に直接接合している。サブマイクロ粒子層１２とナノ粒子層１３の間の遷移層は、サブマイクロ粒子層１２を構成する第１のＳｉ微粒子１２ａと、ナノ粒子層１３を構成する第２のＳｉ微粒子１３ａとが混合した組成の層となっている。サブマイクロ粒子層１２とナノ粒子層１３の間の遷移層の厚さは０．１μｍ〜２μｍ程度であり、例えば１μｍ程度である。
【００２４】
本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体によれば、サブマイクロ粒子層１２及びナノ粒子層１３からなる複合構造を有するので、光学的特性及び電気的特性が良好な材料を実現できる。例えば、サブマイクロ粒子層１２及びナノ粒子層１３からなる複合構造をリチウムイオン電池の負極（Ｓｉ負極）及びリチウムイオンキャパシタとして用いた場合には、充放電による激しい体積膨脹・収縮に起因する電極の割れや寿命低下を防ぐことができる。また、電解液との界面面積が増加するため、電気的特性がより良好となる。したがって、長寿命・高容量の高性能のリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタなどを実現可能とする。また、太陽電池へ応用する場合、光の吸収性が大幅に向上するため、極めて高い効率の太陽光発電が可能となる。
【００２５】
＜製造装置＞
本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体を製造するには、例えば図３に示すような製造装置を用いることが可能である。本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置は、被処理基体（１０，１１）を載置可能なステージ２と、被処理基体（１０，１１）の上面にプロセスガスを導入して反応空間を定義する反応容器１と、被処理層１０上にパルスレーザ光Ｌ１を照射するレーザ照射装置３と、レーザ照射装置３を制御する制御装置４とを備える。レーザ照射装置３の射出端には光ファイバ３ａが接続されている。制御装置４は、レーザ照射装置３のパルスレーザ光Ｌ１の出力、繰り返し周波数及び走査速度等を調整する。
【００２６】
反応容器１には、窒素（Ｎ2）ガス又はアルゴン（Ａｒ）ガス等のプロセスガスを反応容器１内に流入させるガス導入口１ａと、プロセスガスを反応容器１外に排出するガス排出口１ｂが設けられている。反応容器１のステージ２の上方の位置には、レーザ照射窓１ｃが設けられている。レーザ照射窓１ｃは、レーザ照射装置３からのパルスレーザ光Ｌ１を透過可能なガラス等の材料からなる。
【００２７】
図３に示すように、レーザ照射装置３は、光ファイバ３ａ等を介してＮｄ：ＹＡＧレーザ等のパルスレーザ光Ｌ１を被処理層１０に照射する。これにより、被処理層１０の一部がアブレーションされ、蒸発し、プラズマＰ１となる。パルスレーザ光Ｌ１の照射条件としては、例えば大気をプロセスガスとした場合には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザのガウシアンビームを照射し、波長を５３２ｎｍ、パルス幅を１５．３ｎｓｅｃ、繰り返し周波数を１０ｋＨｚ、ビーム径を４２．５μｍ、レーザフルエンスを３２５ｍＪ／ｃｍ２に設定できる。パルスレーザ光Ｌ１の照射角度θ１は例えば０°〜４５°程度の範囲で適宜設定可能である。パルスレーザ光Ｌ１の照射角度θ１は、被処理層１０の上面の法線に対する角度である。
【００２８】
パルスレーザ光Ｌ１は、走査速度１ｍｍ／秒〜１５ｍｍ／秒程度で被処理層１０上を２次元方向に走査する。図３では、被処理層１０の左側から中央付近まで、パルスレーザ光Ｌ１が走査方向Ｓ１に走査した場合を例示している。パルスレーザ光Ｌ１の走査は、光ファイバ３ａを移動させることで行ってもよい。或いは、被処理層１０を搭載したステージ２を移動させることにより、被処理層１０に対してパルスレーザ光Ｌ１を相対的に走査してもよい。大気をプロセスガスとして用いる代わりに、反応容器１内にＮガス又はＡｒガスをプロセスガスとして流して、パルスレーザ光Ｌ１を照射してもよい。また、反応容器１内のプロセスガスの圧力を例えば０．２Ｐａ程度等の減圧状態としてもよい。
【００２９】
＜製造方法＞
本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の製造方法は、図２に示すように、支持基板１１上にＳｉ粉末を含む被処理層１０を厚さ１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍ程度に設定した被処理基体（１０，１１）を用意する。被処理層１０の形成方法は特に限定されない。例えば、Ｓｉ粉末をバインダと混合してスラリーを作製し、塗工機等を用いて支持基板１１上にスラリーを塗布し、その後乾燥させてもよい。
【００３０】
Ｓｉ粉末としては、例えば純Ｓｉが使用可能であることは勿論であるが、純Ｓｉの代わりに廃Ｓｉ粉末を使用することができる。廃Ｓｉ粉末は、半導体産業及び太陽電池産業等でＳｉインゴットを切断するときに大量に排出されている。即ち、Ｓｉインゴットをワイヤソーやバンドソー等で切断するときに、ワイヤソーの直径の分あるいはバンドソーの厚みの分だけ切り屑が大量に発生し、Ｓｉウェハの厚みを考慮すると約半分の材料ロスとなる。廃Ｓｉ粉末は、砥粒等の不純物を含むことからＳｉインゴット生産へは再利用できず、産業廃棄物として処理されている。
【００３１】
これに対して、Ｓｉ粉末として廃Ｓｉ粉末を使用すれば、産業廃棄物を有効活用でき、且つ安価にＳｉ微粒子を製造することができる。なお、廃Ｓｉ粉末にはＳｉＣやダイヤモンド等の砥粒が極微量混在するが、電気的特性や光学的特性への影響は無視し得る程度に小さいと考えられる。廃Ｓｉ粉末は不均一で歪な形状をしており、廃Ｓｉ粉末の粒子径は例えば１〜３μｍ程度である。
【００３２】
次に、図３に示すＳｉ構造体の製造装置を用いて、パルスレーザ光Ｌ１を被処理層１０に照射することにより、被処理層１０の上部の一部１０ａを蒸発させて、上方にプラズマＰ１のプルーム（図３の矢印で図示）を形成する。プルームに含まれる構成物質（蒸発物質）は反応容器１内のプロセスガスと触れることで冷却されて、凝固及び凝集し、ナノメートルオーダの粒子径となってパルスレーザ光Ｌ１の照射領域周辺へ堆積する。これにより、第２のＳｉ微粒子１３ａからなるナノ粒子層１３が図３に示すように形成される。
【００３３】
一方、被処理層１０の下部の一部１０ｂはパルスレーザ光Ｌ１を吸収して温度が融点を超えて溶融し、溶融したＳｉが表面張力により球状となる。溶融したＳｉは、プラズマの衝撃力（反動圧力）によって下方に飛散し、微細な液滴になりナノ粒子層１３の下に凝固する。この結果、サブマイクロメートルオーダの第１のＳｉ微粒子１２ａからなるサブマイクロ粒子層１２が、ナノ粒子層１３の下側に形成される。即ち、サブマイクロ粒子層１２及びナノ粒子層１３の複合構造を同一のプロセスで一括して形成することができる。以上のようにして、図１に示したＳｉ構造体が完成する。なお、サブマイクロ粒子層１２の下面の支持基板１１は溶剤等を用いて剥離してもよい。
【００３４】
本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置及び製造方法によれば、パルスレーザ光Ｌ１の出力、走査速度及び繰り返し周波数等を調整し、パルスレーザ光Ｌ１を被処理基体（１０，１１）上に走査しながら照射することにより、２種類の粒子径が異なるサブマイクロ粒子層１２及びナノ粒子層１３の複合構造を安定的に効率よく製造可能となる。更に、純Ｓｉウェハの代わりに、半導体産業等でＳｉインゴットを切断するときに大量に排出されている廃Ｓｉ粉末を使用することにより、産業廃棄物から極めて低い原料コストを実現可能となる。
【００３５】
更に、金属箔やガラス基板等の支持基板１１上に塗布した廃Ｓｉ粉末にレーザ照射を行うことにより、支持基板１１と、サブマイクロ粒子層１２及びナノ粒子層１３からなる複合層とによる構造体を実現できる。支持基板１１を含む構造体はそのままリチウムイオン電池や太陽電池等の材料として使用することも可能であり、生産性が非常に高い。
【００３６】
更に、パルスレーザ光Ｌ１の出力、パルスレーザ光Ｌ１の照射角度θ１、第１のＳｉ微粒子１２ａや第２のＳｉ微粒子１３ａの粒子径、結晶性及び堆積厚さ等を安定的に制御可能である。例えば、パルスレーザ光Ｌ１の走査速度が遅いほど、同じ箇所に照射されるパルス数が増加し、プラズマの発生及びそれに伴う反動圧力の回数が増大するため、液滴が細かく分断され、第１のＳｉ微粒子１２ａの粒子径が小さくなる。したがって、パルスレーザ光Ｌ１の走査速度やパルスレーザ光Ｌ１の繰り返し周波数を調整することにより、第１のＳｉ微粒子１２ａの粒子径を制御することができる。
【００３７】
また、本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置は、図４に示すように、被処理層１０の上面の法線方向（換言すれば、照射角度θ１＝０°）にパルスレーザ光Ｌ１を照射してもよい。レーザ照射装置３は、図３に示した光ファイバ３ａを有していなくてもよく、レーザ照射装置３内の光学系のレンズやガルバノミラー等からパルスレーザ光Ｌ１を直接照射してもよい。例えばレーザ照射装置３内の光学系のガルバノミラーの角度を変化させることにより、パルスレーザ光Ｌ１を走査することもできる。
【００３８】
また、図２に示した被処理層１０は、主原料であるＳｉ粉末の他にも、Ｃｕ粉末、Ｃ粉末、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンフラーレンやその誘導体、グラファイト又は炭素系微粒子を混合してもよい。
【００３９】
また、本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置及び製造方法を用いて、例えば反応容器１内のプロセスガスの流量を増大させること等により、パルスレーザ光Ｌ１により蒸発したＳｉ微粒子を飛ばして支持基板１１上に堆積させないようにできる。一方、パルスレーザ光Ｌ１により液滴化したＳｉは、支持基板１１上で凝固する。この結果、図１（ａ）に示したサブマイクロ粒子層１２上のナノ粒子層１３を形成せずに、図５（ａ）に示すように、支持基板１１上にサブマイクロ粒子層１２を単層で形成することができる。
【００４０】
また、本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置及び製造方法を用いて、パルスレーザ光Ｌ１の出力を増大させたり、パルスレーザ光Ｌ１の走査速度を低下させたりすること等により、パルスレーザ光Ｌ１が照射された箇所の被処理層１０のすべてを蒸発させることができる。この結果、図１（ａ）に示したサブマイクロ粒子層１２を形成せずに、図５（ｂ）に示すように、支持基板１１上にナノ粒子層１３を単層で形成することができる。
【００４１】
本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体を廃Ｓｉ粉末から実際に製造し、ＳＥＭにより観察した結果を図６〜図９に示す。図６は、製造したＳｉ構造体を上面から見たＳＥＭ像を示し、図７は、図６の一部を更に拡大したＳＥＭ像を示し、図８は、断面から見たＳＥＭ像を示す。図６〜図８から、下側の第１のＳｉ微粒子からなるサブマイクロ粒子層１２が、上側の第２のＳｉ微粒子からなるナノ粒子層１３に覆われているのが分かる。特に図７から、上側のナノ粒子層１３を構成する第２のＳｉ微粒子がネットワーク状に繋がっていることが分かる。
【００４２】
図９は、製造したＳｉ構造体の図８とは異なる箇所を断面から見たＳＥＭ像を示す。図９から、上側のネットワーク状に繋がっている第２のＳｉ微粒子からなるナノ粒子層１３が一部剥がれて、下側の第１のＳｉ微粒子からなるサブマイクロ粒子層１２が露出しているのが分かる。
【００４３】
図１０は、図５（ａ）に示すように支持基板１１上に単層のサブマイクロ粒子層１２のみを形成したＳｉ構造体を廃Ｓｉ粉末から実際に製造し、製造したＳｉ構造体を上面から見たＳＥＭ像を示す。図１０から、被処理層１０の上部から蒸発したＳｉはプロセスガスにより飛ばされて、サブマイクロ粒子層１２のみが残存しているのが分かる。
【００４４】
また、ラマン分光光度計によって、レーザ照射前後の廃Ｓｉ粉末からなる試料表面のラマン散乱を測定した。ラマンスペクトルの測定結果を図１１に示す。図１１では、比較のために、単結晶Ｓｉウェハの測定結果も示す。図１１から、Ｓｉのラマンピーク位置は、単結晶Ｓｉが５２０ｃｍ−１前後であり、結晶性が低下するにつれてピーク位置が低波数側へシフトし、半値幅が大きくなる。図１１から分かるように、レーザを照射することでピークが単結晶側にシフトし、且つ半値幅が小さくなっている。このことから、レーザ照射により廃Ｓｉ粒子の結晶性よりも結晶性の良い微粒子が形成されていることが分かる。これは、レーザ照射により廃Ｓｉが溶融し、微粒子に凝固する際に再結晶が行われた結果であると考えられる。
【００４５】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係るＳｉ構造体は、図１２に示すように、支持基板２１と、支持基板２１上に設けられ、Ｓｉ微粒子を含むナノ粒子層２２とを備える。支持基板２１としては、例えばガラス基板等の透明基板が使用可能である。ナノ粒子層２２を構成するＳｉ微粒子は、本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体のナノ粒子層１３を構成する第２のＳｉ微粒子と同様に、ナノメートルオーダの粒子径を有するナノ粒子である。ナノ粒子層２２を構成するＳｉ微粒子は、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子径を有していてもよい。なお、本発明の第２の実施形態に係るＳｉ構造体は、支持基板２１が無く、ナノ粒子層２２の単体構造であってもよい。
【００４６】
本発明の第２の実施形態に係るＳｉ構造体によれば、ナノメートルオーダの粒子径を有するナノ粒子を含むナノ粒子層２２を有するので、光学的特性及び電気的特性が良好な材料を実現できる。例えば、ナノ粒子層２２をリチウムイオン電池の負極（Ｓｉ負極）として用いて、充放電による激しい体積膨脹・収縮に起因する電極の割れや寿命低下を防ぐことができる。したがって、長寿命・高容量の高性能の次世代リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタを実現可能とする。また、太陽電池へ応用する場合、光の吸収性が大幅に向上するため、極めて高い効率の太陽光発電が可能となる。
【００４７】
＜製造装置＞
本発明の第２の実施形態に係るＳｉ構造体の製造には、例えば図１４に示すような製造装置を用いることが可能である。本発明の第２の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置は、図３に示した本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置と同様に、被処理基体（３１，３２）を載置可能なステージ２と、被処理基体（３１，３２）の上面にプロセスガスを導入して反応空間を定義する反応容器１と、被処理基体（３１，３２）にパルスレーザ光Ｌ２を照射するレーザ照射装置３と、レーザ照射装置３を制御する制御装置４とを備える。レーザ照射装置３にはプロセスファイバ３０ａが接続されている。制御装置４は、レーザ照射装置３のパルスレーザ光Ｌ２の出力、繰り返し周波数及び走査速度等を調整する。
【００４８】
本発明の第２の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置は、図１４に示すように、ステージ２上の被処理基体（３１，３２）の被処理層３２と下面が対向する位置に配置された透明基板（支持基板）２１を更に備える点が、図３に示した本発明の第１の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置の構成と異なる。支持基板３１と透明基板２１との距離Ｄは例えば２ｍｍ程度である。透明基板２１は、レーザ照射装置３からのパルスレーザ光Ｌ２を透過可能な材料からなり、透明基板２１として例えばガラス基板が使用可能である。
【００４９】
レーザ照射装置３は、パルスレーザ光Ｌ２を透明基板２１を透過させて、被処理層３２に照射する。これにより、被処理層３２の一部３２ａがアブレーションされ、プラズマＰ２となる。パルスレーザ光Ｌ２は、例えば出力が１Ｗ〜３Ｗ、スポット径が１００μｍ、ビーム品質がＴＥＭ＿００、波長が５３２ｎｍ、繰り返し周波数が４．８ｋＨｚ、パルス幅が１５．４ｎｓｅｃである。パルスレーザ光Ｌ２の照射角度θ２は、例えば０°〜４５°程度の範囲で適宜設定可能である。パルスレーザ光Ｌ２の照射角度θ２は、被処理層３２の上面の法線に対してなす角度である。なお、パルスレーザ光Ｌ２の照射角度θ２は、支持基板３１の下面にＳｉ微粒子が堆積したときに、堆積したＳｉ微粒子によりパルスレーザ光Ｌ２が遮断されるのを回避するように、所定の角度を有していることが好ましい。
【００５０】
パルスレーザ光Ｌ２は、走査速度０．８ｍｍ／秒〜８００ｍｍ／秒程度で被処理層３２上を２次元方向に走査する。図１４では、被処理層３２の左側から中央付近まで、パルスレーザ光Ｌ２が走査方向Ｓ２に走査した場合を例示している。パルスレーザ光Ｌ２の走査は、光ファイバ３ａを移動させてもよく、被処理基体（３１，３２）を搭載したステージ２を移動させてもよい。パルスレーザ光Ｌ２の照射時には、反応容器１内にＮ2ガス又はＡｒガス等のプロセスガスを導入してもよい。また、反応容器１内のプロセスガスの圧力を０．２Ｐａ程度としてもよい。
【００５１】
＜製造方法＞
本発明の第２の実施形態に係るＳｉ構造体の製造に際しては、図１３に示すように、支持基板（下基板）３１上にＳｉ粉末を含む被処理層３２を厚さ数十μｍ〜１ｍｍ程度に設定した被処理基体（３１，３２）を用意する。被処理層３２の形成方法は特に限定されない。例えば、Ｓｉ粉末をバインダと混合してスラリーを作製し、塗工機等を用いて支持基板３１上にスラリーを塗布し、その後乾燥させてもよい。Ｓｉ粉末の粒子径は例えば1〜３μｍ程度である。Ｓｉ粉末としては、例えば純Ｓｉが使用可能であることは勿論であるが、純Ｓｉの代わりに廃Ｓｉ粉末を使用することができる。
【００５２】
そして、図１４に例示したような第２の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置を用いて、パルスレーザ光Ｌ２のエネルギにより被処理層３２の上部の一部３２ａを蒸発させてプラズマＰ２を生成する。蒸発したＳｉは反応容器１内のプロセスガスに触れて凝固及び凝集することにより結晶化し、被処理層３２の上方に位置する支持基板２１の下面に堆積する。この結果、Ｓｉ粉末よりも粒子径が小さいナノメートルオーダの粒子径のＳｉ微粒子を含むナノ粒子層２２が形成され、図１２に示したＳｉ構造体が完成する。なお、ナノ粒子層２２を堆積した支持基板２１は溶剤等を用いてナノ粒子層２２から剥離してもよい。
【００５３】
本発明の第２の実施形態に係るＳｉ構造体の製造装置及び製造方法によれば、ナノメートルオーダの粒子径のＳｉ微粒子を含むナノ粒子層２２を効率よく製造可能となる。更に、純Ｓｉウェハの代わりに、半導体産業でＳｉインゴットを切断するときに大量に排出されている廃Ｓｉ粉末を使用することにより、産業廃棄物から極めて低い原料コストを実現可能となる。
【００５４】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は第１及び第２の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００５５】
１…反応容器
１ａ…ガス導入口
１ｂ…ガス排出口
１ｃ…レーザ照射窓
２…ステージ
３…レーザ照射装置
３ａ…光ファイバ
４…制御装置
１０，３２…被処理層
１１，３１…支持基板
１２…サブマイクロ粒子層
１２ａ…第１のＳｉ微粒子
１３，２２…ナノ粒子層
１３ａ…第２のＳｉ微粒子
２１…支持基板（透明基板）
【図１】
0006799312.tif 000002
【図２】
0006799312.tif 000003
【図３】
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【図４】
0006799312.tif 000005
【図５】
0006799312.tif 000006
【図６】
0006799312.tif 000007
【図７】
0006799312.tif 000008
【図８】
0006799312.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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