(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ含有水性スラリーにカチオン性高分子化合物を添加した後、アニオン性高分子化合物を添加して抄紙する紙の製造方法であって、
前記カチオン性高分子化合物が１０００万以下の粘度平均分子量を有し、
前記アニオン性高分子化合物が３５００万を超える粘度平均分子量を有し、かつ、０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇのアニオン電荷密度を有することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記カチオン性高分子化合物が０．４〜１２．０ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有する請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項３】
カチオン性高分子化合物を含有する第一添加剤およびアニオン性高分子化合物を含有する第二添加剤を含む歩留り向上剤キットであって、
前記カチオン性高分子化合物が１０００万以下の粘度平均分子量を有し、
前記アニオン性高分子化合物が３５００万を超える粘度平均分子量を有し、かつ、０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇのアニオン電荷密度を有し、
前記第一添加剤を添加した後、第二添加剤を添加して用いることを特徴とする歩留り向上剤キット。
【請求項４】
前記カチオン性高分子化合物が０．４〜１２．０ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有する請求項３記載の歩留り向上剤キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法および歩留り向上剤キットに関し、詳しくは、得られる紙の地合い物性を損なうことなく、パルプ成分への製紙用添加助剤の定着性を向上させ、前記製紙用添加助剤の添加量を低減することが可能な紙の製造方法および歩留り向上剤キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の製造においては、抄紙機の高速化に伴い、生産性や操業性を向上し、得られる紙の白色度、不透明度、印刷適性、強度等を改善するために、歩留り剤、濾水向上剤、紙力剤、サイズ剤等の製紙用添加助剤や填料が用いられている。
【０００３】
例えば、紙の地合いを損なうことなく、歩留りの向上、濾水性、搾水性の改善および生産性の向上を図るために、抄紙工程において、一段目としてカチオン性あるいは両性のアクリルアミド系共重合体からなる歩留り向上剤を添加し、二段目として前記歩留り向上剤より分子量の低い水溶性重合体を添加する紙の製造方法（特許文献１）が提案されている。この方法では、パルプ成分の凝集体（以下、「フロック」という）を作り出し、このフロックの凝集性を高めることはできるが、スクリーン通過後、シェアがかけられた際にフロックが細かくなり過ぎ、不均一な形状となり、結果として歩留りが不十分で地合いを損ねることがあったり、パルプ成分への製紙用添加助剤の定着性が乏しくなる問題があった。
【０００４】
近年では、地球の温暖化、資源の有効利用等の環境問題から、古紙や填料の高配合化がさらに高まってきているため、製紙用添加助剤の効果が発揮されにくくなり、それに伴い、各添加量が増加傾向に見られ、ピッチの処理が不十分でマシン汚れによる紙面欠陥の要因となっている。そのため、地合いや歩留り物性の向上のみならず、製紙用添加助剤のパルプ成分への定着性が重要になってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８０９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先に、本発明者らは、超高分子量で低電荷密度のカチオン性またはアニオン性の高分子化合物を含有する歩留り剤を、パルプ含有水性スラリーに添加することにより、製紙工程における操業性や紙の地合い物性を損なうことなく、古紙や填料が高含有で、かつ均一に分散された紙を製造することができることを見出した。しかしながら、系内の電荷状態や各種パルプや白水（紙の製造工程にて循環使用される水）中に含まれるアニオントラッシュや夾雑物は全ての系においては共通ではなく、製紙用添加助剤、特に紙力剤とサイズ剤のパルプ成分への定着性において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、得られる紙の地合い物性を損なうことなく、パルプ成分への製紙用添加助剤の定着性を向上させ、前記製紙用添加助剤の添加量を低減することが可能な紙の製造方法および歩留り向上剤キットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するためにさらに鋭意研究を重ねた結果、先にカチオン性高分子化合物を添加した後、３５００万を超える粘度平均分子量を有し、かつ、０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇのアニオン電荷密度を有するアニオン性高分子化合物を添加することにより、パルプ成分への製紙用添加助剤成分の定着性が向上し、前記製紙用添加助剤の添加量を低減することが可能であって、地合い物性を低下させずに高い品質で抄紙することが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の紙の製造方法は、パルプ含有水性スラリーにカチオン性高分子化合物を添加した後、アニオン性高分子化合物を添加して抄紙する紙の製造方法であって、前記カチオン性高分子化合物が１０００万以下の粘度平均分子量を有し、前記アニオン性高分子化合物が３５００万を超える粘度平均分子量を有し、かつ、０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇのアニオン電荷密度を有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の紙の製造方法においては、前記カチオン性高分子化合物が０．４〜１２．０ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の歩留り向上剤キットは、カチオン性高分子化合物を含有する第一添加剤およびアニオン性高分子化合物を含有する第二添加剤を含む歩留り向上剤キットであって、前記カチオン性高分子化合物が１０００万以下の粘度平均分子量を有し、前記アニオン性高分子化合物が３５００万を超える粘度平均分子量を有し、かつ、０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇのアニオン電荷密度を有し、前記第一添加剤を添加した後、第二添加剤を添加して用いることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の歩留り向上剤キットにおいては、前記カチオン性高分子化合物が０．４〜１２．０ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、得られる紙の地合い物性を損なうことなく、パルプ成分への製紙用添加助剤の定着性を向上させ、前記製紙用添加助剤の添加量を低減することが可能な紙の製造方法および歩留り向上剤キットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明の紙の製造方法について説明する。本発明は、パルプ含有水性スラリーにカチオン性高分子化合物を添加した後、アニオン性高分子化合物を添加して抄紙する紙の製造方法であって、前記アニオン性高分子化合物が３５００万を超える粘度平均分子量を有し、かつ、０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇのアニオン電荷密度を有する紙の製造方法に係るものである。
【００１７】
ここで、粘度平均分子量とは、極限粘度法により測定したポリビニルアルコール換算の粘度平均分子量である。具体的にはウベローデ粘度計（柴田科学株式会社製、商品名「粘度計  ウベローデ」）を用いて極限粘度（固有粘度）を測定し換算した数値を指す。
【００１８】
また、アニオン電荷密度とは高分子化合物を構成するモノマー単位中のアニオン電荷の当量数（ｍｅｑ／ｇ）をいう。さらにまた、後述するカチオン電荷密度とは高分子化合物を構成するモノマー単位中のカチオン電荷の当量数（ｍｅｑ／ｇ）をいう。具体的には、アニオン性高分子の場合は、メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬株式会社製、商品名「メチルグリコールキトサン溶液（Ｎ／２００）」）を添加後、過剰分をポリビニル硫酸カリウム（和光純薬株式会社製、商品名「ポリビニル硫酸カリウム滴定液（Ｎ／４００）」を用いたコロイド滴定法により求められた数値を指す。カチオン性高分子の場合は、ポリビニル硫酸カリウム（和光純薬株式会社製、商品名「ポリビニル硫酸カリウム滴定液（Ｎ／４００）」を用いたコロイド滴定法により求められた数値を指す。
【００１９】
以下、本発明の紙の製造方法で使用される「カチオン性高分子化合物」、「アニオン性高分子化合物」および「パルプ含有水性スラリー」について説明する。
【００２０】
＜カチオン性高分子化合物＞
本発明において用いられるカチオン性高分子化合物は、その電荷密度や化学構造に特に限定はなく、直鎖状、分岐状、架橋型のいずれのものも用いることができるが、粘度平均分子量を１０００万以下に調整することが好ましい。カチオン性高分子化合物の粘度平均分子量が１０００万を超えると、パルプ成分に対する凝集力が低い上、ピッチを過凝集させてしまうおそれがある。ただし、粘度平均分子量が低すぎると、ピッチのパルプ成分への定着性が不十分になるおそれがある。カチオン性高分子化合物の粘度平均分子量は３００万〜８００万の範囲であることがより好ましい。カチオン性高分子化合物の粘度平均分子量をかかる範囲に調整することにより、カチオン性高分子化合物の分散性が良好となるため、後続で用いるアニオン性高分子化合物との相乗効果がより高まり、ピッチや製紙用添加助剤、特にサイズ剤や紙力剤との定着性を上げることができる。
【００２１】
本発明に用いられるカチオン性高分子化合物のカチオン電荷密度は、パルプ含有水性スラリーに含まれる填料やパルプ等の各種成分、このスラリーの物性等に応じて、適宜選択すればよいが、通常０．４〜１２．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは、１．５〜７．０ｍｅｑ／ｇの範囲に調整することが適している。この範囲に調整することにより、アニオン性高分子化合物の添加量を所望の添加量に容易に調整することができる。なお、カチオン性高分子化合物中にアニオン性基を有している場合もカチオン電荷密度を同様の範囲に調整することが適している。
【００２２】
このカチオン性高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ジメチルジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体、ポリアクリルアミドカチオン変性物、ポリアミノアクリル酸の他、第四級アンモニウム塩残基を有するカチオン性モノマーを構成単位として含む単独重合体または共重合体、エピハロヒドリン−アルキルアミン付加重合物およびアリルアミン重合体の塩あるいは四級アンモニウム塩、ならびにジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−塩化アンモニウム縮合ポリマー等が挙げられ、特に第四級アンモニウム塩残基を有するカチオン性モノマーを構成単位として含む単独重合体または共重合体が好ましい。
【００２３】
このようなカチオン性高分子化合物を構成する第四級アンモニウム塩残基を有するカチオン性モノマーとしては、例えば、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウムクロリド、３‐（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３‐（メタ）アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、３‐（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、２‐（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムブロミド、３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウムクロリド、３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルメチルジエチルアンモニウムクロリド、３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３‐（メタ）アクリロイルアミノ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらの中でも、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた単独重合体または共重合体がカチオン電荷密度と粘度平均分子量とを所望の値に調節しやすいので好ましい。なお、（メタ）アクリロイルという用語は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
【００２４】
このカチオン性高分子化合物は前記カチオン性モノマーとこれと共重合可能な単量体、例えば、エチレン性不飽和化合物との共重合体であってもよい。この共重合体を構成するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸類やジカルボン酸類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル化合物、不飽和アミド化合物および不飽和ニトリル化合物等が挙げられる。このようなものの例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２‐メチルブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシヘキシル、スチレン、α‐メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でも入手が容易で、重合が容易に行われるという点で、（メタ）アクリルアミド、特にアクリルアミドが好ましい。また、カチオン化デンプン等のカチオン性内添薬剤を効率よく取り込める点で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸も好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、（メタ）アクリルという用語は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２５】
カチオン性高分子化合物が共重合体の場合、カチオン性高分子化合物中の第四級アンモニウム塩残基を有するカチオン性モノマー単位の含有量は、３モル％以上４０モル％未満の範囲が好ましい。このカチオン性モノマー単位の含有量が３モル％未満では、所望のカチオン電荷密度が得られにくいし、４０モル％以上ではパルプや填料の歩留りを向上させにくい上、使用する慣用の歩留り剤の使用量も削減しにくい。より好ましい配合割合は、５〜３０モル％の範囲である。さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなアニオン性モノマー単位を有する場合、共重合体中のアニオン性モノマー単位の含有量はカチオン性モノマー単位よりも少なくして、共重合体のカチオン性を保つ必要がある。具体的には、カチオン性モノマー単位の含有量からアニオン性モノマー単位の含有量を差し引いた値が３モル％以上４０モル％未満の範囲が好ましく、５モル％以上３０モル％未満の範囲がより好ましい。この差し引き値が３モル％未満では、所望のカチオン電荷密度が得られにくいし、４０モル％以上ではパルプや填料の歩留りを向上させにくい上、使用する慣用の歩留り剤の使用量も削減しにくい。
【００２６】
また、アリルアミン重合体の塩は、下記一般式［Ｉ］、
0006799428.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ１は塩素原子、臭素原子、硫酸残基、硝酸残基、有機カルボン酸残基または有機スルホン酸残基、ｎは重合度を示す）で表されるものである。
【００２７】
この一般式［Ｉ］で表されるアリルアミン重合体の塩は、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、Ｘ１が塩素原子、臭素原子、硫酸残基、硝酸残基、有機カルボン酸残基、有機スルホン酸残基である。アリルアミン重合体の塩の例としては、ポリアリルアミンの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩や、ポリＮ−アルキルアリルアミンの塩である、ポリメチルアリルアミン塩酸塩、ポリエチルアリルアミン塩酸塩、ポリプロピルアリルアミン塩酸塩、ポリイソプロピルアリルアミン臭化水素酸塩等が挙げられる。
【００２８】
このカチオン性高分子化合物の重合方法としては、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法等、任意の方法を用いることができる。この際用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば、過酸化水素、２，２’‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）二塩酸塩、水溶性無機過酸化物、または水溶性還元剤と水溶性無機過酸化物や有機過酸化物との組合せ等が挙げられる。
【００２９】
水溶性無機過酸化物の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、水溶性還元剤の例としては、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロム等の重金属との錯化合物、スルフィン酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ‐アスコルビン酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩やカルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
一方、水溶性有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｐ‐サイメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ‐メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。
【００３１】
また、この乳化重合における乳化剤としては、通常アニオン性界面活性剤またはそれとノニオン性界面活性剤との組合せが用いられる。このアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤としては、通常の乳化重合に用いられるものの中から任意に選んで用いることができる。このようなアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３２】
また、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物および前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
本発明において用いられるカチオン性高分子化合物を乳化重合法で合成する場合、例えば、重合開始剤および乳化剤を含有する水性媒体中において、エチレン性不飽和化合物およびカチオン性モノマーを所定の割合で混合し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合させることにより、所望の共重合体微粒子が均質に分散したエマルションを得ることができる。この方法で得られるエマルションは、本発明のカチオン性高分子化合物としてそのままパルプ含有水性スラリーに配合することもできるし、所望ならば塩析または噴霧乾燥等により共重合体を固形物として取り出し、これを用いてセルロース含有懸濁液に配合してもよい。分枝型および架橋型のカチオン性ポリマーの製造方法としては、前記した各重合方法において、二重結合、アルデヒド結合あるいはエポキシ結合からなる群から選ばれる２種以上の試薬群を有する多官能化合物によって構成される分枝剤または二重結合、アルデヒド結合あるいはエポキシ結合からなる群から選ばれる２種以上の試薬群を有する多官能化合物によって構成される架橋剤（この架橋剤には、多価金属塩、ホルムアルデヒド、グリオキザールのようなイオン系架橋剤、モノマーと共重合する共有結合架橋剤を含む）を用いて重合するものである。
【００３４】
本発明のカチオン性高分子化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
＜アニオン性高分子化合物＞
本発明において用いられるアニオン性高分子化合物は、３５００万を超える粘度平均分子量を有し、かつ、０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇのアニオン電荷密度を有していれば、化学構造に特に限定はなく、直鎖状、分岐状、架橋型のいずれのものも用いることができる。
【００３６】
本発明のアニオン性高分子化合物の粘度平均分子量については、３５００万を超えると、前記カチオン性高分子化合物との相乗効果により、パルプ成分等に対する製紙用添加助剤の高い定着力が得られ、歩留り性も良好である。特に、粘度平均分子量が３８００万以上であれば、フロック形成後にスクリーンのようなせん断下で微細パルプ繊維や填料、ピッチ成分が脱落することがなく、歩留り率が向上し、抄紙機の汚染を防止することができる。また、粘度平均分子量が８０００万以下であれば、良好な凝集力となり、所望する紙の地合い物性を得ることができる。したがって、本発明のアニオン性高分子化合物の好ましい粘度平均分子量は３８００万〜８０００万の範囲であり、特に好ましい粘度平均分子量の上限値は７０００万である。
【００３７】
通常、３５００万を超えるような超高分子量を有する高分子化合物を添加すると、高分子化合物がパルプ含有水性スラリーに均一に分散せず、地合い物性が低下すると考えられていた。しかしながら、本発明においては、アニオン性高分子化合物の電荷密度を０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲内とすることにより、アニオン性高分子化合物がパルプ含有水性スラリーに均一に分散し、大きさが揃ったフロックを形成することができ、地合い物性が向上する。
【００３８】
つまり、本発明に用いられるアニオン性高分子化合物の電荷密度をかかる範囲内に調整することにより、前記高分子化合物は、分子内での電荷状態により良好な凝集力が得られるように分子鎖が広げられるため、従来の歩留り剤として用いられる高分子化合物とは異なり、パルプ繊維と相互作用する際、電荷のみに頼らずに歩留り向上効果を発揮することができる。そのため、酸性紙や中性紙等、得られる紙の種類を問わず用いることができ、パルプ含有水性スラリー内の電荷密度が高い場合でも、地合い物性を損なわず、高い歩留りで紙を製造することができる。この電荷密度が０．６ｍｅｑ／ｇ以上であり、４．０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、特に、歩留り性、濾水性および地合い物性を向上することができるとともに、ピッチ量を削減することができる。好ましい電荷密度は０．６ｍｅｑ／ｇ以上３．８ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲である。
【００３９】
本発明に用いられるアニオン性高分子化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸を含有する水溶性単量体を構成単位とする重合体、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムや前記水溶性単量体とこれと共重合可能な構成単位、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の構成単位との共重合体、例えば、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、メタクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられ、特にアニオン性モノマーとしてアクリル酸ナトリウムを構成単位として含む単独重合体または共重合体が好ましい。
【００４０】
アニオン性高分子化合物が共重合体の場合、アニオン性高分子化合物中の前記水溶性単量体の含有量は、３モル％以上４０モル％未満の範囲が好ましい。この範囲より水溶性単量体の含有量が少ないと有効なアニオン性高分子化合物を得ることができないし、この範囲を超えると共重合体とする必要がなくなる。より好ましい配合割合は５〜３０モル％の範囲である。
【００４１】
本発明のアニオン性高分子化合物の重合方法としては、特に制限はなく、前記カチオン性高分子化合物の重合方法と同様、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法等、任意の方法を用いることができる。
【００４２】
本発明のアニオン性高分子化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
＜パルプ含有水性スラリー＞
本発明のカチオン性高分子化合物およびアニオン性高分子化合物は、パルプ含有水性スラリーに添加することにより用いられる。パルプ含有水性スラリーには、従来紙を製造する際に用いられているパルプ成分が含有されている。前記パルプ成分としては、特に制限されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等から選ばれた１種または２種以上のパルプから選択されたものを使用することができる。機械パルプとしては、砕木パルプ、リファイナーグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等が挙げられる。化学パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）や針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）等のクラフトパルプ、サルファイドパルプ、アルカリパルプ等が挙げられる。古紙パルプとしては、新聞紙、段ボールやシュレッダーダスト等を原料とするパルプや脱墨処理を施したＤＩＰ等が挙げられる。環境に対する意識向上によりこのような古紙パルプ利用率は上昇する傾向にあるが、本発明においてはバージンパルプも用いることができる。パルプの原木としては、エゾマツ、トドマツ、アカマツのような針葉樹や、ブナ、ポプラ、カバのような広葉樹等が挙げられる。
【００４４】
本発明のパルプ含有水性スラリーは、パルプ成分を３〜５質量％程度含む濃厚パルプスラリーを調製後、白水のような希釈液により０．５〜２．０質量％濃度に調製したものや、前記濃厚水性パルプスラリーを調製することなく、パルプ成分を０．５〜２．０質量％に調製したものであってもよい。
【００４５】
パルプ含有水性スラリーには、従来紙を製造する際に用いられている慣用の填料や製紙用添加助剤を添加してもよい。前記填料としては、特に制限はないが、重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、ベントナイト、ホワイトカーボン等の無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料等が挙げられる。填料は単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。填料の添加量は、製造する紙の種類により適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、パルプ成分に対して１〜７０質量％の範囲である。
【００４６】
前記製紙用添加助剤としては、例えば、硫酸バンド、サイズ剤、紙力剤、濾水向上剤、凝結剤、ピッチコントロール剤、嵩高剤、スライムコントロール剤等が挙げられる。
【００４７】
次に、本発明の紙の製造方法におけるカチオン性高分子化合物およびアニオン性高分子化合物の添加量および添加位置について説明する。
【００４８】
本発明のカチオン性高分子化合物とアニオン性高分子化合物の添加量は特に制限はないが、パルプ成分に対して各々１０００ｐｐｍ未満でよい。本発明のカチオン性およびアニオン性高分子化合物をかかる添加条件でパルプ含有スラリーに添加することにより、パルプ成分が過凝集を引き起こすことなく地合い物性を維持することができる。なお、各々１０００ｐｐｍ未満のカチオン性およびアニオン性高分子化合物の添加量とは、パルプ含有水性スラリーに添加されるカチオン性およびアニオン性高分子化合物の添加量がパルプ成分に対して各々１０００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００４９】
本発明のカチオン性高分子化合物とアニオン性高分子化合物の添加場所は、カチオン性高分子化合物がアニオン性高分子化合物よりも先に添加することのできる場所であれば特に制限はない。
【００５０】
本発明のカチオン性高分子化合物の添加場所としては、例えば、フィルター、デッカー、エキストラクター、シックナー、リファイナー、ストックチェスト、ＤＤＲ、ブレンダー、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポンプ、スクリーン、インレット、並びにそれらにつながる配管などが挙げられる。中でも、種箱とファンポンプとの間またはファンポンプとスクリーンとの間が、分散性が高まりパルプ成分により均一に定着可能であるため、好ましい。
【００５１】
アニオン性高分子化合物の添加場所のとしては、パルプ含有水性スラリーが種箱を通過してからインレットに送液されるまでの間が好ましい。中でも、スクリーンの前後、例えば、ファンポンプとスクリーンとの間またはスクリーンとインレットとの間が、先に添加したカチオン性高分子化合物との相互作用がしやすいため、好ましい。
【００５２】
本発明の紙の製造方法におけるカチオン性およびアニオン性高分子化合物の添加場所と添加量は、得られる紙の品質を重視するか、コストを重視するかによっても決定することができる。得られる紙の品質、つまり、地合い物性を重視して製紙する場合は、スクリーン通過前のパルプ含有水性スラリーにカチオン性高分子化合物およびアニオン性高分子化合物をパルプ成分に対する高分子化合物の各々の濃度が１０００ｐｐｍ未満、好適には１０〜８００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この位置で高分子化合物を添加した場合には、得られる紙の地合い物性を制御しやすい。また、コストを重視、つまり、歩留り性および本発明の高分子化合物の添加量の軽減を重視して製紙する場合は、ファンポンプ通過後のパルプ含有スラリーにカチオン性高分子化合物を、スクリーン通過後のパルプ含有水性スラリーにアニオン性高分子化合物を、パルプ成分に対してカチオン・アニオン高分子化合物の各々の濃度が１０００ｐｐｍ未満、好適には１０〜８００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この位置でカチオン性およびアニオン性高分子化合物を添加した場合には、低添加量でありながらも高い歩留り性が得られやすい。
【００５３】
本発明のカチオン性高分子化合物およびアニオン性高分子化合物の添加割合は質量比で１：９９〜９９：１の中から適宜選択すればよいが、好ましくは１：３〜３：１、さらに好ましくは１：２〜２：１である。
【００５４】
次に、本発明の歩留り向上剤キットについて説明する。本発明に用いられる歩留り向上剤キットとは、カチオン性高分子化合物を含有する第一添加剤およびアニオン性高分子化合物を含有する第二添加剤を含むものであって、前記アニオン性高分子化合物が３５００万を超える粘度平均分子量を有し、かつ、０．６〜４．０ｍｅｑ／ｇのアニオン電荷密度を有することを特徴とするものである。
【００５５】
本発明の歩留り向上剤キットに用いられるカチオン性高分子化合物およびアニオン性高分子化合物は、本発明の紙の製造方法において用いられるカチオン性高分子化合物およびアニオン性高分子化合物を用いることができる。
【００５６】
本発明の歩留り向上剤キットに用いられる第一添加剤と第二添加剤の性状はどのようなものでもよく、特に制限されないが、例えば、油中水型エマルション、粉体、溶液等が挙げられる。
【００５７】
本発明の紙の製造方法および歩留り向上剤キットによって製造される紙の種類に特に制限はないが、例えば、塗工紙、微塗工紙、上質紙、中質紙、新聞紙、ＰＰＣ紙、ライナー原紙、中芯原紙、白板紙等が挙げられる。本発明の紙の製造方法および歩留り向上剤キットによれば、サイズ度や紙力を向上させることができるので、上質紙と塗工原紙の製造に好適である。
【００５８】
本発明の紙の製造方法および歩留り向上剤キットによって、得られる紙の地合い物性を損なうことなく、パルプ成分への製紙用添加助剤の定着性を向上させ、前記製紙用添加助剤の添加量を低減することが可能である上、さらに、古紙に由来するピッチ成分や、各種パルプや白水中に含まれるアニオントラッシュや夾雑物による抄紙機の汚れや紙面欠陥等を軽減または防止することもできる。さらにまた、本発明のカチオン性高分子化合物の粘度平均分子量を１０００万以下に調整すれば、溶解タンクを設けることなく希釈水とインラインで混合してカチオン性高分子化合物の連続添加が可能となる。このため、溶解タンクは本発明のアニオン性高分子化合物を膨潤させるための１台のみでよく、従来の溶解タンクを２台使用する歩留り剤２液システムよりも管理面およびコスト面においても有利である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の紙の製造方法および歩留り向上剤キットにつき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の製造方法および歩留り向上剤キットはこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
（調製例１：カチオン性高分子化合物含有第一添加剤Ａの調製）
カチオン性高分子化合物として、下記表１〜４に示す粘度平均分子量およびカチオン電荷密度を有する直鎖構造のアクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体（表中「カチオン性Ａ１〜Ａ７」）を用いて第一添加剤Ａを調製した。各カチオン性高分子化合物中のアクリルアミド単位とアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単位の含有割合は各単量体換算モル比で、Ａ−１が９０：１０、Ａ−２が８０：２０、Ａ−３が８０：２０、Ａ−４が７０：３０、Ａ−５が８０：２０、Ａ−６が８０：２０、Ａ−７が８０：２０であった。尚、粘度平均分子量およびカチオン電荷密度は以下の方法によって測定した。
【００６１】
（調製例２：カチオン性高分子化合物含有第一添加剤Ｂの調製）
カチオン性高分子化合物として、下記表１〜４に示す粘度平均分子量およびカチオン電荷密度を有する直鎖構造のアクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド−アクリル酸共重合体（表中「カチオン性Ｂ−１」）を用いて第一添加剤Ｂを調製した。カチオン性高分子化合物中のアクリルアミド単位、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単位とアクリル酸単位の含有割合は各単量体換算モル比で、７５：２０：５であった。尚、粘度平均分子量およびカチオン電荷密度は以下の方法によって測定した。
【００６２】
（調製例３：アニオン性高分子化合物含有第二添加剤の調製）
アニオン性高分子化合物として、下記表１〜４に示す粘度平均分子量およびアニオン電荷密度を有する直鎖構造のアクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（表中「アニオン性Ｃ−１〜Ｃ−６」」）を用いて第二添加剤を調製した。各アニオン性高分子化合物中のアクリルアミド単位とアクリル酸ナトリウム単位の含有割合は各単量体換算モル比で、Ｃ−１が７０：３０、Ｃ−２が７０：３０、Ｃ−３が７０：３０、Ｃ−４が７０：３０、Ｃ−５が７０：３０、Ｃ−６が７０：３０であった。尚、粘度平均分子量およびアニオン電荷密度は以下の方法によって測定した。
【００６３】
［粘度平均分子量の測定］
高分子化合物の粘度平均分子量は、極限粘度法に従って、ウベローデ粘度計（柴田科学株式会社製、商品名「粘度計  ウベローデ」）を用いて極限粘度を測定し、ポリビニルアルコール換算して求めた。
【００６４】
［カチオンおよびアニオン電荷密度の測定］
各カチオン性高分子化合物の電荷密度は、コロイド滴定法に従って、ポリビニル硫酸カリウム（和光純薬株式会社製、商品名「ポリビニル硫酸カリウム滴定液（Ｎ／４００）」を用いて測定した。また、各アニオン性高分子化合物の電荷密度は、コロイド滴定法に従って、メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬株式会社製、商品名「メチルグリコールキトサン溶液（Ｎ／２００）」）を添加後、過剰分をポリビニル硫酸カリウム（和光純薬株式会社製、商品名「ポリビニル硫酸カリウム滴定液（Ｎ／４００）」を用いて測定した。
【００６５】
実施例１および比較例１（塗工原紙の製造および評価）
パルプ成分（ＬＢＫＰ：ＤＩＰ＝８０：２０）３．２質量％濃度のパルプ含有水性スラリーを白水で希釈し、スラリー濃度１．０質量％の塗工原紙用パルプ含有水性スラリーを調製した。このパルプ含有水性スラリーにポリアクリルアミド系紙力剤をパルプ成分に対し０．２５質量％添加し、ブリット式ダイナミックドレイネージジャーテスター（４０メッシュのスクリーンとタービン翼を備えた撹拌機を装備。以下、「ブリットジャー」と略す。）に入れた後、撹拌機を用いて毎分１２００回転にて撹拌しながら、１０秒間隔で硫酸バンドを０．５質量％、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（ＡＫＤ）を０．０５質量％、填料として軽質炭酸カルシウムを６．１質量％の添加量で添加し、調製例１または２で得られた第一添加剤ＡまたはＢを表１および表２に示す時間と添加量で添加し、１０秒経過後、回転数を６００回転に変更して、調製例３で得られた第二添加剤を表１および表２に示す時間と添加量で添加し、さらに１５秒撹拌した。填料を添加後２０秒後に添加剤を添加した場合をスクリーン前添加、填料を添加後３０秒後、すなわち回転数が６００回転に変更されてから添加剤を添加した場合をスクリーン後添加と想定し、得られた結果を表１および２に示す。なお、各製紙用添加助剤、填料および添加剤を加えた後のパルプ含有水性スラリー（以下、「試料スラリー」という。）のｐＨは７．６となるように調整した。尚、実施例１−３では紙力剤の添加量を２０％減量して添加した。さらに、実施例１−９では第一添加剤および第二添加剤をそれぞれ填料を添加後１０秒および２０秒後（スクリーン前添加と想定）に添加した。填料を添加後１０秒後に添加剤を添加した場合はファンポンプ前と想定した。また、比較例１−６では、表中に示すように第一添加剤としてアニオン性高分子化合物を添加し、第二添加剤としてカチオン性高分子化合物を添加した。
【００６６】
［歩留り性］
各例で得られた試料スラリー１００ｍｌをワットマンＮｏ．４濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量を測定することにより、全歩留り（％）を求めた。また、乾燥後の濾紙を５５０℃で２時間加熱したときの灰分より、灰分歩留り（％）を測定した。
【００６７】
［濁度］
各例で得られた試料スラリーを撹拌機で撹拌したまま下穴から５０ｍｌを採取し、ワットマンＮｏ．４濾紙にて吸引濾過し、その濾液についてＪＩＳ  Ｋ０１０１によりホルマジン濁度を測定した。この濁度は、歩留り、製紙用添加助剤、填料、ピッチの定着性を評価するためのものであり、この値が小さいほど歩留りが高く、製紙用添加助剤、填料、ピッチの定着率が高いものであることを意味する。
【００６８】
［カチオン要求量］
各例で得られた試料スラリーを、濁度測定と同じく、撹拌機で撹拌したまま下穴から５０ｍｌを採取し、ワットマンＮｏ．４濾紙にて吸引濾過した。得られた濾液についてカチオン要求量を粒子電荷計（ミューテック社製、商品名「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ＰＣＤ０３」）により測定した。このカチオン要求量は、系内の電荷状態を評価するためのものであり、この値が高ければ、系内にアニオン性物質が多く含まれることを意味する。
【００６９】
［濾水性］
各例で得られた試料スラリー５００ｍｌを１００メッシュを張った内径５０ｍｍのアクリル樹脂製円筒型の容器に入れ、メスシリンダーを用いて濾水量２００ｍｌとなるまでの時間を測定した。
【００７０】
［地合い物性および裂断長（引張り強度）］
各例で得られた試料スラリーを坪量が５９ｇ／ｍ２となるように抄紙機（東西精機社製、商品名「角型抄紙機」）を用いて塗工原紙を抄紙した。得られた湿紙はプレス機を用いて荷重５．２５ｋｇ／ｃｍ２にて５分間加圧し、さらに２分間加圧した後、脱水した。続いて、回転式ドライヤーを用いて９５℃にて３分間乾燥後、２５℃、湿度５５％にて２４時間放置し、評価用の紙を得た。この紙を光透過型光学式地合計（エムケイシステムズ（ＭＫ  ＳＹＳＴＥＭＳ）社製、商品名「３Ｄシートアナライザー」）を用いて地合い指数を測定し、以下の塗工原紙基準に従って地合い判定を行った。
◎：  ４０以上
〇：  ３５以上４０未満
△：  ３０以上３５未満
×：  ３０未満
また、裂断長（引張り強度）は得られた評価用の紙をＪＩＳ  Ｐ８１１３の方法に従って測定した。
【００７１】
【表１】
0006799428.tif 000003
【００７２】
【表２】
0006799428.tif 000004
【００７３】
実施例２および比較例２（上質紙）
パルプ成分（ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝９０：１０）３．２質量％濃度のパルプ含有水性スラリーを白水で希釈し、スラリー濃度１．０質量％の上質紙用パルプ含有水性スラリーを調製した。このパルプ含有水性スラリーにポリアクリルアミド系紙力剤をパルプ成分に対し０．３質量％添加し、ブリットジャーに入れた後、撹拌機を用いて毎分１２００回転にて撹拌しながら、１０秒間隔で硫酸バンドを０．５質量％、ロジン系サイズ剤を０．４質量％、填料として炭酸カルシウムを２．０質量％の添加量で添加し、調製例１または２で得られた第一添加剤ＡまたはＢを表３および４に示す時間と添加量で添加（スクリーン前添加）し、１０秒経過後、回転数を６００回転に変更して、調製例３で得られた第二添加剤を表３および４に示す時間と添加量で添加（スクリーン後添加）し、さらに１５秒撹拌した。得られた結果を表３および４に示す。なお、各製紙用添加助剤、填料および添加剤を加えた後のパルプ含有水性スラリー（試料スラリー）のｐＨは７．０となるように調整した。尚、実施例２−３ではサイズ剤の添加量を２０％減量して添加した。また、比較例２−６では、表中に示すように第一添加剤としてアニオン性高分子化合物を添加し、第二添加剤としてカチオン性高分子化合物を添加した。
各例で得られた試料スラリーを用いて実施例１と同様に、歩留り性（全歩留りと灰分歩留り）、濁度、カチオン要求量および濾水性について以下の通り評価した。さらに、各例で得られた試料スラリーを抄紙して得られた上質紙について地合い物性およびサイズ度評価を以下の通り行った。
【００７４】
［地合い物性］
各例で得られた試料スラリーを坪量が１００ｇ／ｍ２となるように抄紙機（東西精機社製、商品名「角型抄紙機」）を用いて上質紙を抄紙し、実施例１と同様にして、評価用の紙を得て、地合い指数を測定し、以下の上質紙基準に従って地合い判定を行った。
◎：  ３５以上
〇：  ３０以上３５未満
△：  ２５以上３０未満
×：  ２５未満
【００７５】
［サイズ度］
各例で得られた試料スラリーを角型容器に入れ、撹拌しながら、抄紙機（東西精機社製、商品名「角形抄紙機」）に前記スラリーを入れ、撹拌棒で一定の力で２回上下に撹拌し、最後に穏やかに撹拌した。そして、前記抄紙機の排水弁を開き、メッシュ（４０メッシュ）上に形成されたマット（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）の上に濾紙とステンレス鋼板１枚を載せ、ローラーで脱水した。マットをメッシュから剥がし、濾紙とステンレス鋼板で挟み、２枚ずつプレス機を用いて荷重５．２５Ｋｇ／ｃｍ２、５分の条件で１回プレスし、さらに前記荷重で２分の条件で１回プレスした。その後、ドラム式ドライヤー（ドラムの表面温度９５℃）で３分間乾燥させ、一昼夜調湿（２０℃、湿度５５％）し、評価用の紙を得た。この紙のサイズ度をステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ８１２２：２００４）に準拠し、
サイズ度を測定した。
【００７６】
【表３】
0006799428.tif 000005
【００７７】
【表４】
0006799428.tif 000006
【００７８】
表１〜４から明らかなように、実施例１および２では、濁度が向上していることから、製紙用添加助剤やピッチ成分のパルプ成分や填料への定着性が高いことが分かる。さらに、実施例１および２では、紙の地合い物性を損なうことなく高い歩留り性と濾水性を与えていることが分かる。一方、カチオン要求量に着目すると、カチオン要求量が高くても低くても、全ての物性において優れた結果が得られているため、パルプ系内の電荷密度に関係なく、本発明の製造方法および歩留り向上剤キットを適用することができることが分かる。
【００７９】
また、表１および２においては、水性スラリーに再生パルプが含まれていても、実施例１が比較例１よりも高い薬剤定着性を示し、優れた物性の紙が得られたことが示されている。塗工原紙においては特に地合いと引張り強度（裂断長）が紙質として重要であるが、地合い物性を損なうことなく優れた強度の紙が得られている。特に、実施例１−３では紙力剤を２０％減量して添加したにもかかわらず、紙力が低下することなく高い濾水性と歩留り物性が得られている。
【００８０】
さらにまた、表３および４においては、バージンパルプに対しても、実施例２は比較例２よりも高い薬剤定着性を発揮し、優れた物性の紙が得られたことが示されている。上質紙においては特に地合いとサイズ度が紙質として重要であるが、実施例２で得られた上質紙は地合いを損なうことなくサイズ度が向上していることが分かる。特に、実施例２−３ではサイズ剤を２０％減量して添加したにもかかわらず、サイズ度が低下することなく高い濾水性と歩留り物性が得られている。