(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程液が注入される注入口、前記工程液が排出される排出口、前記工程液に酸素を供給する酸素注入口、前記工程液を混合する攪拌機及び内壁を含む垂直型オートクレーブにおいて、
前記内壁の下部及び側部にライニングされる耐酸性レンガ層；及び
前記内壁の上部にライニングされる耐酸性金属層；を含む、垂直型オートクレーブ。
【請求項２】
前記垂直型オートクレーブの内部直径は、５．５ｍ以上である、請求項１に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項３】
前記垂直型オートクレーブの内部体積は、１５０ｍ３以上である、請求項１に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項４】
前記垂直型オートクレーブの稼動時に、前記工程液の体積は１００ｍ３以上である、請求項１に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項５】
前記内壁の側部で、前記耐酸性レンガ層の上部を覆うキャップリング（ｃａｐ  ｒｉｎｇ）；をさらに含む、請求項１に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項６】
前記内壁及び前記耐酸性レンガ層の間に設けられるメンブレイン層；をさらに含み、
前記メンブレイン層は、前記耐酸性レンガ層の上部と前記キャップリングとの間に延長されるように設けられる、請求項５に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項７】
前記キャップリングと前記耐酸性金属層を連結する複数のリブ（ｒｉｂ）；をさらに含む、請求項５に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項８】
前記キャップリング及び前記複数のリブは、前記耐酸性金属層と同一の物質で形成される、請求項７に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項９】
前記複数のリブ、前記キャップリング及び前記耐酸性金属層の間には、空隙が形成される、請求項７に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項１０】
前記注入口は、前記内壁の上部に形成され、前記排出口は、前記内壁の側部に形成される、請求項１に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項１１】
前記注入口は、前記垂直型オートクレーブの内部に延長され、
前記垂直型オートクレーブの稼動時に、前記注入口の端部は、前記工程液内に浸る、請求項１０に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項１２】
前記注入口及び前記排出口は、前記内壁の側部に形成され、前記注入口は、前記排出口より高い位置に配置される、請求項１に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項１３】
前記酸素注入口は、前記内壁の下部に形成され、
前記酸素注入口に連結される酸素注入ライン；及び
前記酸素注入口を囲むように形成される冷却水通路；をさらに含む、請求項１に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項１４】
前記酸素注入ラインに連通されるものとして、前記酸素注入口にスチームを供給する高圧スチームライン；をさらに含む、請求項１３に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項１５】
前記垂直型オートクレーブの稼動時、前記垂直型オートクレーブ内の工程液の水位は、前記内壁の側部に設けられた前記耐酸性レンガ層の上部より低く調節される、請求項１に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項１６】
前記耐酸性金属層は、前記内壁側部の上端部まで延長されてライニングされる、請求項１に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項１７】
前記内壁側部の上端部で、前記耐酸性金属層は、前記内壁と前記耐酸性レンガ層との間に延長される、請求項１６に記載の垂直型オートクレーブ。
【請求項１８】
直列に連結された第１オートクレーブ及び第２オートクレーブを含むものの、
前記第１オートクレーブ及び前記第２オートクレーブのそれぞれは、工程液が注入される注入口、前記工程液が排出される排出口、前記工程液に酸素を供給する酸素注入口、前記工程液を混合する攪拌機及び内壁を含む垂直型オートクレーブであって、
前記第１オートクレーブ及び前記第２オートクレーブのそれぞれは、
前記内壁の下部及び側部にライニングされる耐酸性レンガ層；及び
前記内壁の上部にライニングされる耐酸性金属層；を含む、オートクレーブ設備。
【請求項１９】
前記第１オートクレーブと前記第２オートクレーブを連結する連結配管をさらに含むものの、
前記連結配管の上流側は、前記第１オートクレーブの前記排出口に該当し、前記連結配管の下流側は、前記第２オートクレーブの前記注入口に該当する、請求項１８に記載のオートクレーブ設備。
【請求項２０】
前記第１オートクレーブ及び前記第２オートクレーブの稼動時に、前記第１オートクレーブの前記排出口は、前記第１オートクレーブ内の溶液部に浸り、前記第２オートクレーブの前記注入口は、前記第２オートクレーブの溶液部に浸る、請求項１９に記載のオートクレーブ設備。
【請求項２１】
前記第１オートクレーブは、前記第２オートクレーブより高い位置に設置される、請求項１８に記載のオートクレーブ設備。
【請求項２２】
前記第２オートクレーブの前記排出口に連結される少なくとも１つのフラッシュベッセルをさらに含む、請求項１８に記載のオートクレーブ設備。
【請求項２３】
オートクレーブ内部の塩除去方法として、
オートクレーブ内部の塩が溶液部内に浸るように前記溶液部の表面のレベルを第１レベルから第２レベルに高くすること；
前記溶液部の表面のレベルを前記第２レベルに維持することを含むものの、
前記塩は、前記溶液部の表面のレベルを前記第２レベルに維持する間前記溶液部内に溶解する、オートクレーブ内部の塩除去方法。
【請求項２４】
前記塩は、水溶性である、請求項２３に記載のオートクレーブ内部の塩除去方法。
【請求項２５】
前記溶液部の表面のレベルを前記第２レベルに維持することは、１時間〜６時間の間行われる、請求項２３に記載のオートクレーブ内部の塩除去方法。
【請求項２６】
前記溶液部の表面のレベルを前記第２レベルから前記第１レベルに再度低くすることをさらに含む、請求項２３に記載のオートクレーブ内部の塩除去方法。
【請求項２７】
前記オートクレーブは、工程液が注入される注入口、前記工程液が排出される排出口、前記工程液に酸素を供給する酸素注入口、前記工程液を混合する攪拌機及び内壁を含む垂直型オートクレーブであって、
前記オートクレーブは、
前記内壁の下部及び側部にライニングされる耐酸性レンガ層；及び
前記内壁の上部にライニングされる耐酸性金属層；を含む、請求項２３に記載のオートクレーブ内部の塩除去方法。
【請求項２８】
前記第２レベルは、前記耐酸性レンガ層の最上部面のレベルより低い、請求項２７に記載のオートクレーブ内部の塩除去方法。
【請求項２９】
前記内壁の側部で、前記耐酸性レンガ層の上部を覆うキャップリング（ｃａｐ  ｒｉｎｇ）；をさらに含む、請求項２７に記載のオートクレーブ内部の塩除去方法。
【請求項３０】
前記第２レベルは、前記キャップリングの最下部面のレベルより低い、請求項２９に記載のオートクレーブ内部の塩除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オートクレーブ及びオートクレーブの塩除去方法に関するものであり、さらに具体的には、垂直型オートクレーブ及び垂直型オートクレーブの塩除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高温、高圧条件で反応を行うために、高圧反応器であるオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）設備が要求される。従来には大容量オートクレーブ設備を製造するために、直径は小さいながらも、長さを増やすことにより容量を増加させ得る水平型オートクレーブを広く用いていた。このような従来の水平型オートクレーブの形態は、国際特許公開公報第２０１５／０２１５２４号、米国特許公開公報第２０１５／００８６４５０号、米国特許公開公報第９，７３２，４００等に開示されている。
【０００３】
これらの水平型オートクレーブの共通の特徴は、１つのオートクレーブの内部を複数の小さい隔室に分けて、それぞれの隔室に別途の攪拌機を設置して複数のオートクレーブを１つに統合した形態を備えているということである。このような水平型オートクレーブは、その直径が小さくても隔室の数を増加させることで設備の容量を増加させることができるため、製作が容易であり、小規模の攪拌機を用いて大容量設備を駆動することができるという長所を有する。
【０００４】
しかし、水平型オートクレーブの場合、１つの設備に複数の攪拌機を設置しなければならず、酸素などの投入設備を隔室ごとに個別に設置しなければならないため、必要なノズルなどの数量が増加し、頻繁な設備故障により設備の稼動率が低くなることがある。
【０００５】
また、水平型オートクレーブの場合、それぞれの隔室で反応が完結した工程液は、隔室と隔室との間に設置された遮断壁の上部を越えて次の隔室に移動しなければならないが、遮断壁の上部は高温の気体部に露出しているため、遮断壁の上部で工程液蒸発現象による塩が多量に発生することがある。
【０００６】
また、水平型オートクレーブの特性上、工程液と上部のガス層との間の接触界面が広い。ガス層は高温に維持されるため、溶液の表面及び壁部で工程液の蒸発現象により多量の塩が析出される。析出された塩が塊りの形態に成長する場合、設備故障の原因となるため、周期的に設備運営を止めて析出された塩を除去するための保守を実施しなければならない。従って、水平型オートクレーブの場合、設備運営の効率が著しく減少する短所がある。
【０００７】
また、水平型オートクレーブの構造は、内部が隔壁で仕切られており、各隔室内部に角ばったコーナ部が存在して工程液がよく攪拌されない問題も存在した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一課題は、亜鉛製錬工程などに用いられる垂直型オートクレーブにおいて、大容量垂直型オートクレーブの製造を可能にすると共に、製造コストが低くてスラリーに対する耐摩耗性が高い垂直型オートクレーブを提供しようとすることである。
【０００９】
本発明の他の課題は、亜鉛製錬工程などに用いられる垂直型オートクレーブにおいて、大容量垂直型オートクレーブの製造を可能にすると共に、内部に組積された耐酸性レンガの割れ及び墜落などの問題が改善された垂直型オートクレーブを提供しようとすることである。
【００１０】
本発明のさらに他の課題は、亜鉛製錬工程などに用いられる垂直型オートクレーブにおいて、大容量垂直型オートクレーブの製造を可能にすると共に、攪拌機のシャフトの製造を容易にし、攪拌機のシャフトの反りなどが発生することを抑制できる垂直型オートクレーブを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施例による垂直型オートクレーブは、工程液が注入される注入口、前記工程液が排出される排出口、前記工程液に酸素を供給する酸素注入口、前記工程液を混合する攪拌機及び内壁を含む。
【００１２】
前記垂直型オートクレーブは、前記内壁の下部及び側部にライニングされる耐酸性レンガ層；及び前記内壁の上部にライニングされる耐酸性金属層；を含む。
【００１３】
前記垂直型オートクレーブの内部直径は、５．５ｍ以上であってもよい。
【００１４】
前記垂直型オートクレーブの内部体積は、１５０ｍ３以上であってもよい。
【００１５】
前記垂直型オートクレーブの稼動時に、前記工程液の体積は１００ｍ３以上であってもよい。
【００１６】
前記内壁の側部で、前記耐酸性レンガ層の上部を覆うキャップリング（ｃａｐ  ｒｉｎｇ）；をさらに含むことができる。
【００１７】
前記内壁及び前記耐酸性レンガ層の間に設けられるメンブレイン層；をさらに含み、前記メンブレイン層は、前記耐酸性レンガ層の上部と前記キャップリングとの間に延長されるように設けられ得る。
【００１８】
前記キャップリングと前記耐酸性金属層を連結する複数のリブ（ｒｉｂ）；をさらに含むことができる。
【００１９】
前記キャップリング及び前記複数のリブは、前記耐酸性金属層と同一の物質で形成され得る。
【００２０】
前記複数のリブ、前記キャップリング及び前記耐酸性金属層の間には、空隙が形成され得る。
【００２１】
前記注入口は、前記内壁の上部に形成され、前記排出口は、前記内壁の側部に形成され得る。
【００２２】
前記注入口は、前記垂直型オートクレーブの内部に延長され、前記垂直型オートクレーブの稼動時に、前記注入口の端部は、前記工程液内に浸り得る。
【００２３】
前記注入口及び前記排出口は、前記内壁の側部に形成され、前記注入口は、前記排出口より高い位置に配置され得る。
【００２４】
前記酸素注入口は、前記内壁の下部に形成され、前記酸素注入口に連結される酸素注入ライン；及び前記酸素注入口を囲むように形成される冷却水通路；をさらに含むことができる。
【００２５】
前記酸素注入ラインに連通されるものとして、前記酸素注入口にスチームを供給する高圧スチームライン；をさらに含むことができる。
【００２６】
前記垂直型オートクレーブの稼動時、前記垂直型オートクレーブ内の工程液の水位は、前記内壁の側部に設けられた前記耐酸性レンガ層の上部より低く調節され得る。
【００２７】
前記耐酸性金属層は、前記内壁側部の上端部まで延長されてライニングされ得る。
【００２８】
前記内壁側部の上端部で、前記耐酸性金属層は、前記内壁と前記耐酸性レンガ層との間に延長され得る。
【００２９】
本発明の一実施例によるオートクレーブ設備は、直列に連結された第１オートクレーブ及び第２オートクレーブを含む。
【００３０】
前記第１オートクレーブ及び前記第２オートクレーブのそれぞれは、工程液が注入される注入口、前記工程液が排出される排出口、前記工程液に酸素を供給する酸素注入口、前記工程液を混合する攪拌機及び内壁を含む垂直型オートクレーブであって、前記第１オートクレーブ及び前記第２オートクレーブのそれぞれは、前記内壁の下部及び側部にライニングされる耐酸性レンガ層；及び前記内壁の上部にライニングされる耐酸性金属層；を含む。
【００３１】
前記第１オートクレーブと前記第２オートクレーブを連結する連結配管をさらに含むものの、前記連結配管の上流側は、前記第１オートクレーブの前記排出口に該当し、前記連結配管の下流側は、前記第２オートクレーブの前記注入口に該当し得る。
【００３２】
前記第１オートクレーブ及び前記第２オートクレーブの稼動時に、前記第１オートクレーブの前記排出口は、前記第１オートクレーブ内の溶液部に浸り、前記第２オートクレーブの前記注入口は、前記第２オートクレーブの溶液部に浸り得る。
【００３３】
前記第１オートクレーブは、前記第２オートクレーブより高い位置に設置され得る。
【００３４】
前記第２オートクレーブの前記排出口に連結される少なくとも１つのフラッシュベッセルをさらに含むことができる。
【００３５】
本発明の一実施例によるオートクレーブ内部の塩除去方法は、オートクレーブ内部の塩除去方法として、オートクレーブ内部の塩が溶液部内に浸るように前記溶液部の表面のレベルを第１レベルから第２レベルに高くすること；前記溶液部の表面のレベルを前記第２レベルに維持することを含む。
【００３６】
前記塩は、前記溶液部の表面のレベルを前記第２レベルに維持する間前記溶液部内に溶解する。
【００３７】
前記塩は、水溶性であってもよい。
【００３８】
前記溶液部の表面のレベルを前記第２レベルに維持することは、１時間〜６時間の間行われ得る。
【００３９】
前記溶液部の表面のレベルを前記第２レベルから前記第１レベルに再度低くすることをさらに含むことができる。
【００４０】
前記オートクレーブは、工程液が注入される注入口、前記工程液が排出される排出口、前記工程液に酸素を供給する酸素注入口、前記工程液を混合する攪拌機及び内壁を含む垂直型オートクレーブであって、前記オートクレーブは、前記内壁の下部及び側部にライニングされる耐酸性レンガ層；及び前記内壁の上部にライニングされる耐酸性金属層；を含むことができる。
【００４１】
前記第２レベルは、前記耐酸性レンガ層の最上部面のレベルより低いことができる。
【００４２】
前記内壁の側部で、前記耐酸性レンガ層の上部を覆うキャップリング（ｃａｐ  ｒｉｎｇ）；をさらに含むことができる。
【００４３】
前記第２レベルは、前記キャップリングの最下部面のレベルより低いことができる。
【発明の効果】
【００４４】
オートクレーブ内壁のうち、工程液と接する下部及び側部を耐酸性レンガでライニングすることにより、設備の製造コストを低くすると共に、工程液に含まれたスラリーに対する耐摩耗性を高めることができる。
【００４５】
また、オートクレーブ内壁のうち、耐酸性レンガでライニングし難く、組積されたレンガに割れが発生したり墜落したりするなどの問題が発生し易い上部ドーム部分を耐酸性金属でライニングすることにより、大容量オートクレーブ設備の製造難易度を低くすると共に、設備の安全性を高めることができる。
【００４６】
また、大容量垂直型オートクレーブを製造するにおいて、オートクレーブの直径を大きくする代わりに、オートクレーブの高さは低くすることができる。これにより、攪拌機のシャフトの長さが過度に伸びることを防止して、攪拌機のシャフトが曲がることを抑制することができる。
【００４７】
また、オートクレーブ内に注入される工程液及びオートクレーブから排出される工程液が気相部に露出されないため、注入口、排出口、注入配管、及び／または排出配管で塩が生成されることを抑制することができ、塩により注入口、排出口、注入配管、及び／または排出配管が詰まることを防止することができる。
【００４８】
また、同一の工程液の液量に対する溶液部の高さが、水平型オートクレーブに比べて相対的に高い。従って、オートクレーブの底部で投入される酸素が工程液内で十分な滞留時間（あるいは、反応時間）を確保することができ、酸素の反応効率を向上させることができる。
【００４９】
また、オートクレーブ内の溶液部と気相部との間の界面の面積が、水平型オートクレーブに比べて相対的に小さい。従って、溶液部と気相部との間の界面で生成される塩の量を減少させることができる。
【００５０】
また、平面的観点から、オートクレーブの内部は円形の断面を有する。従って、オートクレーブの内部に、水平型オートクレーブの各隔室内部のような角ばったコーナ部が存在しないため、攪拌効率が向上することができる。
【００５１】
また、簡単な操作だけでも、溶液部の表面のレベルを容易に調整することができる。従って、溶液部の表面のレベルを生成された塩より高く一定時間の間上昇させる方法で生成された塩を容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１ａ】本発明の実施例によるオートクレーブの断面図である。
【図１ｂ】本発明の実施例によるオートクレーブの断面図である。
【図１ｃ】本発明の実施例によるオートクレーブの断面図である。
【図１ｄ】本発明の実施例によるオートクレーブの断面図である。
【図２】図１ａによるオートクレーブにおけるＡ部分の拡大図である。
【図３】本発明の実施例によるオートクレーブにおいて、酸素注入口を拡大したものである。
【図４ａ】本発明の実施例によるオートクレーブ内部に生成された塩の除去方法を説明するための図である。
【図４ｂ】本発明の実施例によるオートクレーブ内部に生成された塩の除去方法を説明するための図である。
【図４ｃ】本発明の実施例によるオートクレーブ内部に生成された塩の除去方法を説明するための図である。
【図４ｄ】本発明の実施例によるオートクレーブ内部に生成された塩の除去方法を説明するための図である。
【図５】本発明の実施例によるオートクレーブが直列に連結されて設置された構造を示す図である。
【図６】本発明の一実施例による赤鉄鉱を回収するための工程流れ図である。
【図７】反応温度による鉄沈殿物のＸ−線回折分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）によるスペクトラムを示すグラフである。
【図８】反応器壁に生成された固着物のＸ−線回折分析法によるスペクトラムを示すグラフである。
【図９】本発明の実施例によるオートクレーブ設備の設置図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
図１ａ〜図１ｄは、本発明の実施例によるオートクレーブ１００の断面図である。
【００５４】
図１ａ〜図１ｄを参照すると、オートクレーブ１００は垂直型構造を有する。言い換えると、その内部が複数の隔室に分けられ、それぞれの隔室に攪拌機が別途に提供される水平型オートクレーブとは異なり、垂直型オートクレーブ１００の内部は複数の隔室に分けられず、１つの空間で提供される。
【００５５】
本発明によるオートクレーブ１００は、工程液が注入される注入口１０、１３、１５、１７、工程液が排出される排出口２０、２５、工程液に酸素を供給する酸素注入口３０、工程液を混合する攪拌機４０、外部シェル５０、耐酸性レンガ層６０、耐酸性金属層７０及びキャップリング８０を含む。
【００５６】
オートクレーブ１００の形状は、外部シェル５０により決定され、外部シェル５０は、オートクレーブ１００の外部と当接する外壁５０ｂ及びオートクレーブ１００の内部空間を形成する内壁５０ａで構成される。
【００５７】
平面的観点から、オートクレーブ１００の内部は円形の断面を有する。従って、オートクレーブ１００の内部に、水平型オートクレーブの各隔室内部のような角ばったコーナ部が存在せず、攪拌効率が向上することができる。
【００５８】
オートクレーブ１００は、上部Ｔ、側部Ｓ及び下部Ｂに分けられ得、上部Ｔ及び下部Ｂは、ドーム形態の構造を有することができる。また、側部Ｓは、地面に対して垂直で形成されていることができる。
【００５９】
オートクレーブ１００内壁５０ａの下部Ｂ及び側部Ｓは、耐酸性レンガ層６０でライニング（ｌｉｎｉｎｇ）され得る。オートクレーブ１００の内部で高温高圧の酸浸出工程を行うときに、オートクレーブ１００内の工程液を含む溶液部Ｌの水位は、内壁５０ａの側部Ｓに組積されている耐酸性レンガ層６０の上部より低く調節され得る。即ち、溶液部Ｌは、耐酸性レンガ層６０とは接触するものの、耐酸性金属層７０とは接触しないことができる。また、気相部Ｇは、主に耐酸性金属層７０と接触することができる。
【００６０】
高温高圧の酸浸出工程により、溶液部Ｌには多量のスラリーが発生し、スラリーの回転による摩耗及び酸性条件に耐えるために、耐酸性レンガ層６０は、耐酸性及び耐摩耗性に優れたレンガを組積されることにより形成される。レンガとしては、市販されている多様な種類の耐酸性レンガが適用され得、用いられる酸の種類、スラリーの摩耗特性などにより多様に選択され得る。前述のようにオートクレーブ１００の内壁５０ａのうち、溶液部Ｌと接する下部Ｂ及び側部Ｓを耐酸性レンガ層６０でライニングすることにより、オートクレーブ設備の製造コストを低くすると共に、溶液部に含まれたスラリーによる耐摩耗性を高めることができる。
【００６１】
オートクレーブ１００内壁５０ａの上部Ｔは、耐酸性金属層７０でライニングされ得る。耐酸性金属層７０は、ステンレススチールまたはチタンクラッド（Ｔｉ−Ｃｌａｄ）等で形成され得、耐酸性金属層７０は、高い耐酸性を有する。
【００６２】
一般的にオートクレーブの上部は、曲面アーチ型の形態を有し、レンガが組積される。オートクレーブの容量が大きいほどオートクレーブの上部の曲律半径が大きいため、大容量オートクレーブ内部の上部部分に耐酸性レンガをアーチ型に組積することはさらに難しく、上部部分に組積された耐酸性レンガ層がオートクレーブの上部に設置された攪拌機の振動により割れが発生したり、脱落後に墜落して高速回転する攪拌部品と衝突したりする事故が発生することがある。このような理由で、従来にはオートクレーブの容量を増やすためには、上部に組積されるアーチ型レンガ層の曲律半径を小さくして上部レンガ層の安定性を追求するものの、横方向に長さを増やして処理容量を増加させ得る水平型オートクレーブの構造が唯一の方法と認識されていた。
【００６３】
ところが、本発明の実施例によると、オートクレーブ１００内壁５０ａのうち、耐酸性レンガ層でライニングし難いオートクレーブ１００の上部Ｔ部分を耐酸性金属層７０でライニングすることにより、工程液内のスラリーに対する耐摩耗性は維持しながらも、上部レンガ脱落の危険を根本的に除去することができる。また、水平にオートクレーブ空間を拡張しなくても、オートクレーブの直径を大きくし、上下の長さを長くして従来には試みることができなかった大容量垂直型オートクレーブを安定的に運用することができる。例えば、本発明の実施例によると、オートクレーブ１００の内部直径が約５．５ｍ以上となり得る。
【００６４】
また、本発明の実施例によると、オートクレーブ１００の上部Ｔを耐酸性金属層７０でライニングして、気相部Ｇに飽和されている水蒸気の一部が耐酸性金属層７０の表面で凝縮されて凝縮水として流れるようにすることで、オートクレーブ１００内壁５０ａに塩が析出されることを防止するだけでなく、既に生成された少量の塩を溶解させることができる。従って、設備の稼動率を向上させることができる。
【００６５】
耐酸性金属層７０は、内壁５０ａ側部Ｓの上端部まで延長されてライニングされ得る。また、内壁５０ａ側部Ｓの上端部で耐酸性金属層７０は、内壁５０ａと耐酸性レンガ層６０との間に延長され得る。
【００６６】
工程液は、注入口１０、１３、１５、１７を介してオートクレーブ１００の内部に注入され、排出口２０、２５を介してオートクレーブ１００の外部に排出される。
【００６７】
図１ａ〜図１ｃを参照すると、注入口１０、１３、１５は、内壁５０ａの上部Ｔに形成され得る。
【００６８】
図１ａを参照すると、注入口１０を介して投入された工程液は、気相部Ｇを経て溶液部Ｌに注入され得る。
【００６９】
図１ｂを参照すると、注入口１３は、オートクレーブ１００の内部に延長され、内部に延長された注入口１３の一端部は、溶液部Ｌに浸らずに気相部Ｇに位置することができる。また、注入口１３の一端部は、溶液部Ｌと気相部Ｇとの界面に隣接して位置することができる。
【００７０】
図１ａ及び図１ｂによるオートクレーブでは、注入口１０、１３を介して注入された工程液は、気相部Ｇに露出する時間が短いため、塩が発生しないことができる。
【００７１】
図１ｃを参照すると、注入口１５は、オートクレーブ１００の内部に延長され、内部に延長された注入口１５の一端部は、溶液部Ｌ内に浸り得る。また、注入口１５の一端部は、溶液部Ｌと気相部Ｇとの界面に隣接して位置することができる。これにより、オートクレーブ１００内の工程液（即ち、溶液部Ｌ）が高速で攪拌されても、注入口１５が攪拌される工程液により曲がったり損傷したりすることを防止することができる。
【００７２】
図１ｄを参照すると、注入口１７は、内壁５０ａの側部Ｓに形成され得る。即ち、注入口１７の端部は、溶液部Ｌ内に位置することができる。これにより、オートクレーブ１００の内部に注入される工程液は、気相部Ｇに露出されないことができる。
【００７３】
図１ｃ及び図１ｄによるオートクレーブでは、オートクレーブ内に注入される工程液が気相部に露出されないため、注入口で塩が生成されることを抑制することができ、塩により注入口が詰まることを防止することができる。
【００７４】
再度、図１ａ〜図１ｄを参照すると、排出口２０、２５は、内壁５０ａの側部Ｓに形成され得る。排出口２０、２５は、オートクレーブ１００の溶液部Ｌに形成され、これにより、オートクレーブ１００から排出される工程液は、気相部Ｇに露出されないことができる。また、排出口２０、２５は、オートクレーブ１００の内部には延長されないことができる。これにより、オートクレーブ１００内の工程液（即ち、溶液部Ｌ）が高速で攪拌されても、排出口２０、２５が攪拌される工程液により曲がったり損傷したりすることを防止することができる。
【００７５】
図１ｄを参照すると、注入口１７及び排出口２５はいずれも、内壁５０ａの側部Ｓに形成され、注入口１７は、排出口２５より高い位置に配置される。
【００７６】
本発明の実施例によると、オートクレーブから排出される工程液が気相部に露出されないため、排出口で塩が生成されることを抑制することができ、塩により排出口が詰まることを防止することができる。
【００７７】
酸素注入口３０は、工程液（即ち、溶液部Ｌ）を酸化させるための酸化剤としての酸素を注入するためのものであり、酸素注入口３０は、内壁５０ａの下部Ｂに形成され得る。酸素がオートクレーブ１００の下部を介して流入する場合、酸素が工程液内で十分な滞留時間（あるいは、反応時間）を確保することができ、酸素の反応効率が向上することができる。
【００７８】
酸素注入口３０には酸素注入ライン３０ａが連結され、酸素注入ライン３０ａには高圧スチームライン３０ｂが連通する。酸素注入ライン３０ａを介して流入した酸素は、酸素注入口３０を介して工程液内部に流入する。酸素を酸素注入口を介して一定量ずつ継続して投入する場合には、工程液が酸素注入口３０及び酸素注入ライン３０ａに逆流はしないものの、実際にオートクレーブの稼動時に酸素投入圧力の変動や流量変動などの原因により、少量の工程液が酸素注入口に流入し得る。流入した工程液は、高温の酸素注入口内で蒸発され、工程液に溶解している成分は、酸素注入口内壁に固着されて配管を詰めて酸素の投入を妨げることがあり、配管掃除のためには設備の稼動を中止した後に保守をしなければならないので、設備の稼動率を低下させ得る。本発明によるオートクレーブ１００は、酸素注入ライン３０ａに連結された高圧スチームライン３０ｂを連結して、一定時間間隔で少量のスチームを投入することにより、逆流した工程液をオートクレーブ１００の内部に再投入し、スチーム凝縮水により固着された塩を再溶解することにより、酸素注入口の詰まり現象を解消することができる。
【００７９】
攪拌機４０は、内壁５０ａの上部Ｔを介してオートクレーブ１００の内部に延長されて設けられる。攪拌機４０は、浸出工程を行うときに、溶液部Ｌを攪拌することにより工程液の反応を促進させる。攪拌機４０は、第１攪拌翼４０ａ及び第２攪拌翼４０ｂを含み、第１攪拌翼４０ａは溶液部Ｌの上部を攪拌し、第２攪拌翼４０ｂは溶液部Ｌの下部を攪拌する。
【００８０】
本発明の実施例によるオートクレーブ１００は、従来に比べて大容量設備の製造が可能であり、設備の安定性を向上させることができる。オートクレーブ１００の内部直径は約５．５ｍ以上となり得、オートクレーブ１００の内部体積は、１５０ｍ３以上となり得る。また、オートクレーブ１００の稼動時に、工程液（即ち、溶液部Ｌ）の体積は、１００ｍ３以上となり得る。
【００８１】
また、本発明の実施例によるオートクレーブ１００は、金属の湿式製錬工程で用いられ得る。
【００８２】
図２は、図１ａによるオートクレーブ１００におけるＡ部分の拡大図である。
【００８３】
図２を参照すると、内壁５０ａと耐酸性レンガ層６０との間にはメンブレイン層９０が設けられる。メンブレイン層９０は、オートクレーブ１００の内部の工程液が内壁５０ａに流入することを防止するためのものであり、防水性物質を含むことができる。
【００８４】
内壁５０ａの側部には、耐酸性レンガ層６０の上部を覆うキャップリング８０が設けられる。キャップリング８０は、耐酸性金属層７０と同一の物質で形成され得る。キャップリング８０は、耐酸性レンガ層６０の上部で、オートクレーブ１００の内壁５０ａに沿って形成される。
【００８５】
耐酸性金属層７０は、内壁５０ａの側部Ｓの上端部まで延長されてライニングされ得、内壁５０ａの側部Ｓの上端部でメンブレイン層９０は、耐酸性金属層７０と耐酸性レンガ層６０との間に形成され得る。また、メンブレイン層９０は、耐酸性レンガ層６０の上部とキャップリング８０との間に延長されるように形成され得る。
【００８６】
キャップリング８０と耐酸性金属層７０は、複数のリブ８３により連結される。リブ８３は、キャップリング８０を支持する支持体としての役割を行い、耐酸性金属層７０と同一の物質で形成され得る。
【００８７】
複数のリブ８３、キャップリング８０及び耐酸性金属層７０の間には、空隙８５が形成され得る。オートクレーブ１００を用いた工程を行うときに、オートクレーブ１００の内部温度は１５０℃以上に上昇し得、これにより、耐酸性レンガ層６０の膨張または収縮が発生し得る。空隙８５は、耐酸性レンガ層６０の膨張または収縮時に、キャップリング８０及びリブ８３の機械的破壊を緩衝する作用をすることができる。
【００８８】
図３は、本発明の実施例によるオートクレーブにおいて、酸素注入口を拡大したものである。
【００８９】
図３を参照すると、オートクレーブは、酸素注入口３０を囲むように提供される冷却水通路３１をさらに含むことができる。冷却水通路３１には、必要に応じて冷却水が流れることができる。
【００９０】
高温及び酸性の条件では、オートクレーブ設備の腐食が加速化され得るが、冷却水通路３１は、冷却水の流入及び流出を通じた熱交換を用いて酸素注入口３０の温度を低くすることができる。従って、冷却水通路３１は、酸素注入口３０周りのオートクレーブ設備の腐食を緩和させる役割を行うことができる。
【００９１】
図４ａ〜図４ｄは、本発明の実施例によるオートクレーブ内部に生成された塩の除去方法を説明するための図である。説明の便宜のために、図１ａを参照して説明したオートクレーブ１００を基準として塩の除去方法を説明するが、通常の技術者であれば、本発明の実施例による塩の除去方法が、図１ｂ〜図１ｄを参照して説明したオートクレーブ１００にも適用され得ることを理解するであろう。
【００９２】
図４ａを参照すると、オートクレーブ１００を用いた通常の工程が行われるに伴い、オートクレーブ１００の内部に塩ＳＬが生成され得る。塩ＳＬは、工程液の一部が蒸発することにより生成され得、従って、主に溶液部Ｌと気相部Ｇとの界面ＩＦ付近で生成され得る。例えば、塩ＳＬは、溶液部Ｌと気相部Ｇとの界面ＩＦ付近の耐酸性レンガ層６０の表面または攪拌機４０の表面で生成され得る。生成された塩ＳＬは、水溶性であり得る。通常の工程中にオートクレーブ１００内の溶液部Ｌの表面ＩＦのレベルは、第１レベルと定義され得る。
【００９３】
図４ｂを参照すると、オートクレーブ１００内の溶液部Ｌの表面ＩＦのレベルを前記第１レベルより高い第２レベルに上昇させ、これにより、生成された塩ＳＬが溶液部Ｌ内に浸り得る。一例として、溶液部Ｌの表面ＩＦのレベルを上昇させることは、排出口２０を塞いでオートクレーブ１００から工程液が排出され得ないようにしながら、同時に注入口１０を介してオートクレーブ１００内に工程液を注入することで行われ得る。他の例として、溶液部Ｌの表面ＩＦのレベルを上昇させることは、排出口２０を介して排出される工程液の量より注入口１０を介して注入される工程液の量を大きくすることで行われ得る。
【００９４】
上昇した溶液部Ｌの表面ＩＦのレベル（即ち、第２レベル）は、耐酸性レンガ層６０の最上部面のレベルよりは低く調節される。これにより、溶液部Ｌの表面ＩＦのレベルが第２レベルに上昇したときにも、溶液部Ｌは耐酸性金属層７０とは接しないことができ、溶液部Ｌに含まれたスラリーにより耐酸性金属層７０が損傷することが防止され得る。
【００９５】
上昇した溶液部Ｌの表面ＩＦのレベル（即ち、第２レベル）は、キャップリング８０の最下部面のレベルよりも低く調節され得る。これにより、溶液部Ｌの表面ＩＦのレベルが第２レベルに上昇したときにも、溶液部Ｌはキャップリング８０とは接しないことができ、溶液部Ｌに含まれたスラリーによりキャップリング８０が損傷することが防止され得る。
【００９６】
図４ｃを参照すると、溶液部Ｌの表面ＩＦのレベルを第２レベルに一定時間の間維持することで塩ＳＬを除去する。水溶性の塩ＳＬは、一定時間の間溶液部Ｌに浸った状態で維持されることにより、溶液部Ｌ内に溶解して除去され得る。例えば、溶液部Ｌのレベルは、第２レベルで約１時間〜約６時間の間維持され得る。
【００９７】
図４ｄを参照すると、塩ＳＬが除去された後、溶液部Ｌの表面ＩＦのレベルを通常の工程中のレベル（即ち、第１レベル）に低くする。その後、オートクレーブ１００を用いた通常の工程が再度行われ得る。
【００９８】
前述のように、本発明の実施例によると、溶液部Ｌの表面のレベルを上昇させてこれを一定時間の間維持する簡単な方法を通じてオートクレーブ１００内の工程液を除去しなくてもオートクレーブ１００内の塩を除去することができる。従って、オートクレーブ１００の運営効率を向上させることができる。
【００９９】
図５は、本発明の実施例によるオートクレーブが直列に連結されて設置された構造を示す。
【０１００】
図５を参照すると、第１オートクレーブ１００ａ及び第２オートクレーブ１００ｂが直列に連結される。第１オートクレーブ１００ａは、図１ａ〜図１ｃを参照して説明したオートクレーブの１つであってもよく、第２オートクレーブ１００ｂは、図１ｄを参照して説明したオートクレーブであってもよい。
【０１０１】
第１及び第２オートクレーブ１００ａ、１００ｂの稼動時、工程液は、第１オートクレーブ１００ａの注入口１０を介して注入されて第１オートクレーブ１００ａ内で反応工程を経ることができる。第１オートクレーブ１００ａで反応工程を経た工程液は、第１連結配管１１０を介して第２オートクレーブ１００ｂに注入されて反応工程を経ることができる。第１連結配管１１０の上流側は、第１オートクレーブ１００ａの排出口２０に該当し得、第１連結配管１１０下流側は、第２オートクレーブ１００ｂの注入口１０に該当し得る。
【０１０２】
第１及び第２オートクレーブ１００ａ、１００ｂの稼動時、第１オートクレーブ１００ａの排出口２０は、第１オートクレーブ１００ａ内の溶液部Ｌに浸り、第２オートクレーブ１００ｂの注入口１０は、第２オートクレーブ１００ｂの溶液部Ｌに浸る。従って、第１連結配管１１０を介して第１オートクレーブ１００ａから第２オートクレーブ１００ｂに注入される工程液は、気相部Ｇに露出されないことができる。これにより、第１連結配管１１０内に塩が生成されることが防止され得る。
【０１０３】
第１オートクレーブ１００ａは、第２オートクレーブ１００ｂより高い位置に設置され得る。例えば、第１オートクレーブ１００ａは、第２オートクレーブ１００ｂより約１０ｃｍ〜約１００ｃｍほど高い位置に設置され得る。これにより、工程液が第１オートクレーブ１００ａから第２オートクレーブ１００ｂに注入され得、工程液が第２オートクレーブ１００ｂから第１オートクレーブ１００ａに逆流することが防止され得る。
【０１０４】
第２オートクレーブ１００ｂの排出口２０に少なくとも１つのフラッシュベッセル２００ａ、２００ｂが連結され得る。例えば、図５に示すように、第２オートクレーブ１００ｂに第１フラッシュベッセル２００ａ及び第２フレッシュベッセル２００ｂが直列に連結され得る。第１フラッシュベッセル２００ａは、第２連結配管１２０を介して第２オートクレーブ１００ｂに連結され得、第２フラッシュベッセル２００ｂは、第３連結配管１３０を介して第１フラッシュベッセル２００ａに連結され得る。
【０１０５】
第２オートクレーブ１００ｂから排出される高圧の工程液は、第１及び第２フレッシュベッセル２００ａ、２００ｂにより解圧され得る。例えば、第２オートクレーブ１００ｂから排出される高圧の工程液は、第１及び第２フレッシュベッセル２００ａ、２００ｂにより大気圧に解圧され得る。
【０１０６】
図５には、２つのオートクレーブ１００ａ、１００ｂと２つのフラッシュベッセル２００ａ、２００ｂが直列に連結されているが、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、第２オートクレーブ１００ｂの排出口２０に１つのフラッシュベッセルだけが連結されたり、あるいは３つ以上のフラッシュベッセルが連結されることもできる。また、第２オートクレーブ１００ｂと第１フラッシュベッセル２００ａとの間に上述の多様な形態のオートクレーブが直列に追加で配置されることもできる。
【０１０７】
以下では、本発明の実施例によるオートクレーブを用いて行われる亜鉛製錬工程について説明する。
【０１０８】
一般的な亜鉛製錬工程では、亜鉛原料を硫酸に浸出する過程で、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）等も硫酸に共に浸出され、浸出液に含まれたＦｅ（ＩＩＩ）状態の鉄は、亜鉛精鉱などの還元剤を用いてＦｅ（ＩＩ）に還元する。還元液に残っている硫酸を焼鉱などの中和剤を用いてｐＨで示し得る範囲まで中和した後に固液分離して、中和された硫酸亜鉛溶液を得る。
【０１０９】
中和された硫酸亜鉛溶液には相当量のＦｅ（ＩＩ）が溶解しており、脱鉄工程に送液して鉄を除去する。
【０１１０】
脱鉄工程液に含まれた銅は、固液分離した後に、還元剤を投入して硫酸銅（ＣｕＳＯ４）の形態で溶けている銅（Ｃｕ）を金属性銅粉末である銅セメント（Ｃｕ  Ｃｅｍｅｎｔ）に還元沈殿させて除去する。しかし、前記脱鉄工程で工程液に含まれたＣｕ（ＩＩ）等の成分は、鉄の沈殿反応においてＦｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に速く酸化されるようにする触媒の役割をするため、鉄明礬石の生成を促進することにより、硫酸亜鉛溶液から鉄を赤鉄鉱の形態で沈殿させるためには、さらに高い温度とさらに高い圧力が要求された。
【０１１１】
本発明は、鉄沈殿工程の反応温度及び圧力を従来の技術より低くしようとする発明であって、反応温度及び圧力を低くするためには、中和された硫酸亜鉛溶液をコンディショニングして触媒剤成分を除去する必要がある。また、液中にＦｅ（ＩＩＩ）が微量でも存在すると鉄明礬石が沈殿する条件となるため、鉄沈殿工程に投入される硫酸亜鉛溶液ではＦｅ（ＩＩＩ）をＦｅ（ＩＩ）に完全に還元させる必要がある。
【０１１２】
図６は、本発明の一実施例による赤鉄鉱として鉄を回収するための工程流れ図である。
【０１１３】
亜鉛製錬工程では、亜鉛精鉱またはこれを焙焼した焼鉱または亜鉛フェライトなどの亜鉛を含有した原料を大気圧条件で硫酸に浸出して硫酸亜鉛溶液を製造する。浸出工程で残っている硫酸は、焼鉱で中和して不純物を１次除去する。原料の浸出工程で共に浸出された鉄成分は中和工程で沈殿しないため、中和後に工程液中に残留するようになる。
【０１１４】
図６を参照すると、前記硫酸亜鉛溶液は、コンディショニング工程投入液としてコンディショニング工程に投入される。コンディショニング工程では、コンディショニング工程投入液がコンディショニング槽１に投入され、シックナー２を経てフィルター３でコンディショニングケーキとして排出され、コンディショニング工程後液は、鉄沈殿工程へ移送されて鉄沈殿工程投入液として投入される。
【０１１５】
鉄沈殿工程では、鉄沈殿工程投入液が鉄沈殿槽４に投入され、シックナー５及びフィルター６を経て、固体部分は赤鉄鉱として製造され、溶液は鉄沈殿工程後液として中和工程へ移送される。
【０１１６】
本発明では、従来の技術より低い温度及び低い圧力で赤鉄鉱として鉄を回収するために中和したコンディショニング工程投入液に還元剤を用いて銅などの触媒剤成分を除去し、微量含まれているＦｅ（ＩＩＩ）をＦｅ（ＩＩ）に還元させるためのコンディショニング工程を適用した。
【０１１７】
コンディショニング工程は、還元剤を投入してなされる還元する段階を含み、還元剤の種類及び投入量によりコンディショニング工程後液の酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＯＲＰ）が調節される。また、還元剤は、コンディショニング工程投入液が投入されたコンディショニング槽１に投入される。
【０１１８】
コンディショニング工程後液は、その次の工程である鉄沈殿工程の鉄沈殿工程投入液となる。
【０１１９】
本発明において、鉄沈殿工程投入液の酸化還元電位は、−１００ｍＶ以下に調節する。さらに好ましくは、−４００ｍＶ以下に調節する。酸化還元電位が−１００ｍＶより大きい場合には、鉄明礬石が一部混入されて鉄沈殿ケーキ中の鉄の含量が５０％未満に低くなり得る。酸化還元電位が−１００ｍＶより大きい場合に赤鉄鉱を生成するためには、さらに高温、高圧の条件を必要とする。
【０１２０】
一方、酸化還元電位が−１００ｍＶ以下の場合には還元の雰囲気が非常に優勢で、酸化還元電位が−１００ｍＶより大きい場合に比べて低温、低圧で赤鉄鉱が生成され得る。この場合、鉄沈殿物中の鉄の含量は、５０％以上になり得る。
【０１２１】
酸化還元電位が−４００ｍＶ以下の場合には、相対的に低温低圧でさらに品質に優れた赤鉄鉱が生成される。
【０１２２】
酸化還元電位をさらに低くするためには、還元剤の投入量を増加しなければならないため、経済性を考慮して酸化還元電位を調節することができる。
【０１２３】
鉄沈殿工程投入液のｐＨは、約３〜５．５に調節される。
【０１２４】
鉄沈殿工程投入液のｐＨが３未満の場合、コンディショニング工程投入液に含まれている硫酸が還元剤と反応して、還元剤の使用量が増加するようになる。ｐＨが５．５を超えると、亜鉛が硫酸亜鉛塩（ｎＺｎ（ＯＨ）２ｍＺｎＳＯ４）の形態で沈殿して工程液中の亜鉛損失が発生し、沈殿した亜鉛塩は、鉄沈殿工程で設備に固着されて設備の稼動率を低くする原因として作用し得る。
【０１２５】
還元剤の投入量は、コンディショニング工程投入液に含まれているＦｅ（ＩＩＩ）、銅（Ｃｕ）の濃度などのようにコンディショニング工程投入液の組成により変わり得る。還元剤の投入量は、最終酸化還元電位（ＯＲＰ）値により決定され得る。
【０１２６】
還元剤は、亜鉛末、アルミニウムのような無機還元剤または有機還元剤などを用いることができる。亜鉛末は還元力に優れており、還元剤として好ましい。本発明とは異なり、還元力の弱い亜鉛精鉱を還元剤として用いる場合、酸化還元電位値は約２００ｍＶの水準までしか下がらず、０ｍＶ以下には調節され得ない。
【０１２７】
コンディショニング工程投入液中に含まれている銅などの成分は、コンディショニング工程で銅の含量が非常に高い銅セメントの形態で沈殿してコンディショニングケーキとして排出されるため、コンディショニング工程投入液を固液分離した後に銅製錬工程で銅を回収することができる。本発明によると、鉄沈殿工程の前処理段階であるコンディショニング工程で、副産物として銅セメントを得ることができる。
【０１２８】
このような工程を経て製造されたコンディショニング工程後液は、含まれた鉄を赤鉄鉱の形態で生成するために鉄沈殿工程へ移送される。
【０１２９】
鉄沈殿工程は、酸素とスチームを投入する加圧酸化する段階を含む。
【０１３０】
鉄沈殿工程投入液の亜鉛濃度は、約１２０〜１５０ｇ／ｌに調節される。鉄沈殿工程投入液の亜鉛の濃度が約１５０ｇ／ｌを超えると、本発明における鉄沈殿工程の温度条件である約１３５〜１５０℃の温度条件で硫酸亜鉛第一水和物（Ｚｉｎｃ  Ｓｕｌｆａｔｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ、ＺＳＭ）の塩が生成され得、鉄沈殿工程投入液の亜鉛の濃度が約１２０ｇ／ｌ未満の場合には、同一の亜鉛を生産するための設備の規模が増加し、設備の運営及び施設投資費用が多く要されるため、好ましくない。
【０１３１】
鉄沈殿工程投入液の鉄濃度は、約５〜２０ｇ／ｌ以下に調節される。低い鉄濃度でも赤鉄鉱の生成及び品質には問題がないものの、鉄沈殿工程投入液の鉄濃度が約５ｇ／ｌ未満の場合には、工程の稼動効率面で経済的ではない。コンディショニング工程後液の鉄濃度が２０ｇ／ｌを超えると、鉄沈殿反応後に工程液中の酸濃度が増加するようになって鉄沈殿率が減少し、鉄明礬石が生成されることにより鉄沈殿物中の鉄の含量が低くなるようになり得る。
【０１３２】
鉄沈殿工程の高温、高圧で加圧酸化する段階は、オートクレーブを用いて行われ得る。
【０１３３】
本発明では、オートクレーブを用いた鉄沈殿工程時、工程液中の亜鉛濃度が約１２０〜１５０ｇ／ｌと高い硫酸亜鉛溶液を用いながらも、圧力と温度が従来の技術より低い温度及び圧力である約１３５〜１５０℃及び約５〜１０ｂａｒｇで赤鉄鉱として回収する。鉄回収のためのオートクレーブの工程時間は、約３０分〜３時間が好ましい。本発明の鉄沈殿工程は、従来の水平型オートクレーブを用いても、従来より低い温度と低い圧力で優秀な品質の赤鉄鉱を回収することができる。ただし、上述の本発明の大容量垂直型オートクレーブを用いる場合には、従来より低い温度と低い圧力で工程を行うため、オートクレーブ内壁の耐酸性レンガライニングと耐酸性金属ライニングが互いに接する部位などにおける安定性がさらに確保される。
【０１３４】
オートクレーブ内部の圧力が５ｂａｒｇ未満の場合には、オートクレーブ内部の酸素分圧が２ｂａｒｇ以下に低くなり、鉄除去率が減少するようになる。一方、オートクレーブ内部の圧力が１０ｂａｒｇ超の場合には、オートクレーブに供給される酸素及び供給亜鉛液の圧力をオートクレーブの内圧より高い１３ｂａｒｇ以上に増加させなければならないため、設備投資費が増加し得る。
【０１３５】
オートクレーブ内部の温度が約１３５℃未満の場合には、鉄沈殿物として鉄明礬石が生成され始めて、鉄沈殿物中の鉄の含量が５０％未満に低くなり得、オートクレーブ内部の温度が１５０℃超の場合には、赤鉄鉱の生成には影響がないものの、工程液中の過飽和した亜鉛が硫酸亜鉛第一水和物として沈殿して鉄沈殿物の亜鉛含量が増加するようになり、相対的に鉄の含量が減少するようになる。また、硫酸亜鉛第一水和物は、オートクレーブ内壁や配管などに塩の形態で固着されて設備に問題を生じさせ得る。硫酸亜鉛第一水和物の析出による亜鉛回収率の減少を考慮すると、オートクレーブ内部の温度範囲は、約１３５〜１５０℃が適切である。
【０１３６】
また、約６０℃以上の温度では、温度が増加するに伴い、硫酸亜鉛の溶解度が減少する。従来の技術で赤鉄鉱を生成するための温度範囲は約１８０℃以上であるが、本発明によると、約１３５〜１５０℃で赤鉄鉱を生成することができる。
【０１３７】
従って、本発明によると、従来より低い温度で赤鉄鉱として鉄を回収する工程を行うことにより、工程投入液の亜鉛濃度を高めることができ、亜鉛濃度を従来に比べて高く維持することで、亜鉛製錬工程の設備が縮小されて操業運営が容易であり、運営費を減少させることができる。
【０１３８】
また、鉄沈殿工程で生成された赤鉄鉱は、シックナー５及びフィルター６を通じて硫酸亜鉛溶液から分離でき、シードとして鉄沈殿工程へ投入されないことができる。
【０１３９】
従って、本発明によると、生成された赤鉄鉱をシードとして鉄沈殿工程へ再度投入する場合に生じ得る、操業効率の悪化及び工程液中の固体粒子の増加による装備摩耗率の増加のような問題が生じなくなり得る。
【０１４０】
以下、本発明による実施形態の内容を詳細に説明する。
【０１４１】
実施例１
実施例１では、それぞれの中和したコンディショニング工程投入液、即ち、硫酸亜鉛浸出液に亜鉛末の投入量を異ならせることにより酸化還元電位（ＯＲＰ）を調節して製造された硫酸亜鉛溶液を用いて、オートクレーブ内で１４０℃、７ｂａｒｇの反応条件で酸化還元電位（ＯＲＰ）値による鉄沈殿反応の効率を確認した。亜鉛末投入時に硫酸亜鉛溶液の酸化還元電位はさらに低くなり、この過程でＦｅ（ＩＩ）は、さらに安定するようになる。実施例１の鉄沈殿反応は、赤鉄鉱シードを投入しない状態で行われた。
【０１４２】
酸化還元電位を銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を基準電極にしたときに、＋２００〜−４００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に調節した硫酸亜鉛溶液を用いて１４０℃、７ｂａｒｇの反応条件で鉄沈殿反応の効率を確認した。コンディショニング工程で酸化還元電位（ＯＲＰ）は、亜鉛末の投入量で調節し、鉄沈殿物中の鉄の含量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分光分析法で定量分析した。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
表１は、実施例１による酸化還元電位値による鉄沈殿の挙動を示す。表１を参照すると、コンディショニング工程を行わなかった硫酸亜鉛溶液（比較例１）の場合、鉄沈殿物は黄色の鉄明礬石として沈殿し、鉄の含量は３５．３％と非常に低く示された。一方、酸化還元電位を０ｍＶ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の条件までコンディショニングを行った硫酸亜鉛溶液を用いたときには鉄の含量が４５．４％であり、少量の鉄明礬石を含有している赤鉄鉱を得ることができた。酸化還元電位が−１００ｍＶ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の条件では、５２％以上の鉄の含量を有する赤鉄鉱を得ることができた。
【０１４５】
実施例２
実施例２では、７ｂａｒｇの圧力条件で１４５ｇ／ｌの亜鉛を含有した硫酸亜鉛溶液を用いて１２０℃以上の温度範囲で反応温度による鉄沈殿反応の効率を確認した。実施例２の鉄沈殿反応は、赤鉄鉱シードを投入しない状態で行われた。
【０１４６】
還元剤である亜鉛末を用いて酸化還元電位を−４００ｍＶ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）に調節し、亜鉛濃度が１４５ｇ／ｌで、鉄濃度は１２．４ｇ／ｌであり、ｐＨは４．５である硫酸亜鉛溶液をオートクレーブに投入した後、７ｂａｒｇの圧力条件で反応温度を１２０〜１６０℃に調節して２時間の間反応させた後、室温まで冷却した。赤鉄鉱を含む反応後液を真空濾過設備を用いて固液分離し、鉄沈殿物中の鉄の含量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分光分析法で定量分析した。
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
表２は、実施例２による反応温度による鉄の沈殿挙動を示す。表２及び図7を参照すると、１２０℃では鉄が黄褐色の粉末形態で沈殿し、得られた沈殿物をＸ−線回折分析法（ＸＲＤ）で結晶構造を分析した結果、鉄明礬石が形成されたことを確認することができた。１３０℃では大部分赤鉄鉱として沈殿したが、鉄明礬石が共に含まれている形態で沈殿した。１３５℃より高い温度条件では、反応温度と関係なく鉄の含量が５５％以上の赤鉄鉱を得ることができた。ただし、１６０℃では、反応液に含まれた硫酸亜鉛の溶解度が顕著に低くなり、過飽和した亜鉛成分がオートクレーブの内部器壁及び下部に析出されて固着され、固着された析出物をＸ−線回折分析法で結晶を確認した結果、図８に示すように硫酸亜鉛第一水和物（ＺＳＭ、ＺｎＳＯ４Ｈ２Ｏ）であることを確認した。析出された硫酸亜鉛第一水和物は、配管及び設備の内部に固着されて設備稼動率を低下させ得る。
【０１４９】
従って、硫酸亜鉛溶液中の亜鉛濃度が１４５ｇ／ｌのときに、７ｂａｒｇの圧力条件で１３５℃以上の温度を加えると、硫酸亜鉛溶液中の鉄は全て赤鉄鉱の形態で沈殿回収することができた。
【０１５０】
実施例３
還元剤である亜鉛末を用いて酸化還元電位を−４００ｍＶ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）に調節し、亜鉛濃度が１４５ｇ／ｌで、鉄濃度は１２．４ｇ／ｌであり、ｐＨが４．５である硫酸亜鉛溶液をオートクレーブに投入した後、１４５℃の温度条件で酸素を投入して圧力を５〜１５ｂａｒｇにそれぞれ調節して２時間の間反応させた後、室温まで冷却した。実施例３の鉄沈殿反応は、赤鉄鉱シードを投入しない状態で行われた。
【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
表３は、実施例３による圧力による鉄の沈殿挙動に関するものである。表３を参照すると、５ｂａｒｇ以上の圧力条件で鉄沈殿物中の鉄の含量が５０％以上の赤鉄鉱を得ることができた。実施例１〜３の発明例において、鉄沈殿工程は、赤鉄鉱シードが投入されなかった状態で行われたものであり、赤鉄鉱シードを投入しなかったにもかかわらず、相対的に低い工程温度（約１３５〜１５０℃）及び圧力（約５〜１０ｂａｒｇ）で赤鉄鉱が形成されることを確認することができた。
【０１５３】
図９は、本発明の一実施例によるオートクレーブ設備の設置図である。
【０１５４】
図９を参照すると、本実施例によるオートクレーブ設備は、酸素を投入して硫酸亜鉛液に含まれたＦｅ（ＩＩ）を酸化させて赤鉄鉱を生成する第１及び第２オートクレーブ１００ａ、１００ｂと、第２オートクレーブ１００ｂから排出される高圧の反応液を大気圧で解圧する第１及び第２フラッシュベッセル２００ａ、２００ｂと、第１及び第２フラッシュベッセル２００ａ、２００ｂで解圧された約１００℃の温度を有する硫酸亜鉛液をフィルタープレスで濾過できるように冷却させるクーラー３００とを含む。第１及び第２オートクレーブ１００ａ、１００ｂ、第１及び第２フラッシュベッセル２００ａ、２００ｂが連結された構造は、図５を参照して説明したものと実質的に同一であってもよい。
【０１５５】
工程液は、クーラー３００の熱交換液として用いて１次昇温された後、第１及び第２フラッシュベッセル２００ａ、２００ｂで回収されたスチームを用いて第１及び第２ヒーター３１０、３２０で２次昇温される。その後、工程液は、スチームを用いて熱を交換する熱交換器３３０で最終反応温度まで昇温されて、第１オートクレーブ１００ａへ投入される。
【０１５６】
本実施例では、フラッシュベッセルで発生するスチームで工程液を加熱するときに、熱効率を改善してスチーム回収率を向上させるためにフラッシュベッセルを第１フラッシュベッセル２００ａと第２フラッシュベッセル２００ｂに分離されるように構成し、このとき発生したスチームはそれぞれ、第１フラッシュベッセル２００ａに連結された第１ヒーター３１０と第２フラッシュベッセル２００ｂに連結された第２ヒーター３２０で工程液を直接加熱することにより、エネルギーの損失を最小化することができる。このように、本実施例では、オートクレーブ供給工程液は３段階の昇温過程を経てオートクレーブへ投入することにより、オートクレーブから排出される工程液のエネルギーを９０％以上回収することができ、反応温度を高温に維持するのに要されるスチームの使用量を８０％以上節減することができる。
【０１５７】
本明細書では、本発明が一部の実施例と関連して説明されたものの、本発明が属する技術分野の通常の技術者が理解できる本発明の精神及び範囲を逸脱しない範囲で多様な変形及び変更がなされ得るという点を知っているべきである。また、そのような変形及び変更は、本明細書に添付の特許請求の範囲内に属するものと考えられるべきである。
【要約】本発明の一実施例による垂直型オートクレーブは、工程液が注入される注入口、前記工程液が排出される排出口、前記工程液に酸素を供給する酸素注入口、前記工程液を混合する攪拌機及び内壁を含む垂直型オートクレーブにおいて、前記内壁の下部及び側部にライニングされる耐酸性レンガ層、及び前記内壁の上部にライニングされる耐酸性金属層を含む。
また、本発明の一実施例によるオートクレーブ内部の塩除去方法は、オートクレーブ内部の塩除去方法として、オートクレーブ内部の塩が溶液部内に浸るように前記溶液部の表面のレベルを第１レベルから第２レベルに高くすること、前記溶液部の表面のレベルを前記第２レベルに維持することを含むものの、前記塩は、前記溶液部の表面のレベルを前記第２レベルに維持する間前記溶液部内に溶解する。【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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