(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表される部分構造Ｍ（Ｌ）ｎを含む、式（１）で表される化合物。       Ｉｒ（Ｌ）ｎ（Ｌ′）ｍ       式（１）
【化１】
0006651469.tif 000093
式中、使用された記号および添え字は以下の通りである：
ＨｅｔＡｒは、式（ＨｅｔＡｒ−１ａ）〜（ＨｅｔＡｒ−４ａ）で表される基から選択され
【化２】
0006651469.tif 000094
ここで、破線の結合は、この基の、リガンドへの、またはＡｒへの結合を示し、Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において、１つ以上のＲ３で置換されていてもよい）であり；
Ｘは、出現毎にＣＲ１またはＮであり、但し、１つの環につき最大で２つのＸ基がＮであるか、または、互いに直接結合している２つのＸ基が式（３）で表される基であるか、または、２つの異なる環上の２つの隣接するＸ基が下記の式（４）で表される基であり；    
【化３】
0006651469.tif 000095
ここで、破線の結合は、この基のリガンド中での結合を示し；
但し、式（２）で表される部分構造は、少なくとも１つの、式（３）または式（４）で表される基を含み；
Ｚは、出現毎にＣＲ１またはＮであり、但し、最大で２つのＺ基がＮであり；  Ａｒは、１つ以上のＲ１で置換されていてもよいパラ−フェニレン基であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ  ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ３により置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き替えられていてもよく、またここで、１つ以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き替えられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において１つ以上のＲ３で置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のＲ３で置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のＲ３で置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のＲ３で置換されていてもよい）であり；同時に、２つの隣接するＲ１は一緒になって、単−もしくは多−環状の、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族基（ここで、１個以上の水素原子はＦで置き替えられていてもよい）であり；同時に、２つ以上の置換基Ｒ３は一緒になって、単−もしくは多−環状の、脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｌ´は、出現毎に同一であるかまたは異なり、モノアニオン性の二座リガンドであり；  ｎは、１、２または３であり；
ｍは、（３−ｎ）であり；
ｐは、０または１である。
【請求項２】
式（２）で表される構造が、式（５）〜（９）で表される構造から選択される
ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【化４】
0006651469.tif 000096
式中、使用された記号および添え字は請求項１に記載される定義を有する。
【請求項３】
１つの環あたり最大で１つのＸ基がＮであり、且つ最大で１つのＺ基がＮであることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式（２）で表される部分構造が、式（５ａ）〜（９ａ）から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化５】
0006651469.tif 000097
式中、使用された記号および添え字は請求項１に記載される定義を有する。
【請求項５】
式（７）、（７ａ）、（８）および（８ａ）で表される部分構造を含む化合物において、ｎは２であり、且つＬ´はオルトメタル化されていないリガンドであること、および式（５）、（６）、（９）、（５ａ）、（６ａ）および（９ａ）で表される部分構造を含む化合物において、ｎは３もしくは２であり、且つＬ´はオルトメタル化されたリガンドであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ３により置換されていてもよく、ここで、１つ以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き替えられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において、１つ以上のＲ３で置換されていてもよい）；（同時に、２つの隣接するＲ１は一緒になって、単−もしくは多−環状の、脂肪族もしくは芳香環系を形成していてもよい）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｌ´は、１つの窒素原子と１つの炭素原子を介して、または２つの酸素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、または１つの窒素原子と１つの酸素原子を介して、イリジウムと結合したモノアニオン性の二座リガンドであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造を有し、且つＨｅｔＡｒ基以外の反応性離脱基を有する化合物を、ＨｅｔＡｒ−Ｈａｌ基（ここで、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）と反応させることにより、または遊離のリガンドＬおよび必要に応じてＬ´を、式（４０）で表されるイリジウムアルコキシドと、式（４１）で表されるイリジウムケトケトナートと、式（４２）で表されるハロゲン化イリジウムと、式（４３）で表される二量体のイリジウム錯体と、または式（４４）で表されるイリジウム錯体と、またはアルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシル基およびケトケトナート基の両方を有するイリジウム化合物と反応させることにより、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法。
【化６】
0006651469.tif 000098
式中、記号および添え字の、ｍ、ｎおよびＲ１、は請求項１に記載される定義を有し、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ″は、アルコールまたはニトリルであり、そして（Ａｎｉｏｎ）は非配位性のアニオンである。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物の少なくとも１つと溶剤および／または有機もしくは無機の、更なる化合物の少なくとも１つとを含んでなる調合物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物の電子素子における使用。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物の少なくとも１つを含んでなる電子素子。
【請求項１２】
有機エレクトロルミネッセンス素子であり、且つ請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物が１つ以上の発光層中に発光性化合物として使用されていることを特徴とする、請求項１１に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用される発光体として適した金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）に使用される発光材料として、蛍光よりもむしろ燐光を示す有機金属錯体がますます使用されている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４−６）。量子力学的な理由で、燐光発光性エミッターとして有機金属化合物を使用すると、最大４倍のエネルギー効率と出力効率が可能である。一般的にはまだ、三重項発光を示すＯＬＥＤにおける、特に効率、動作電圧および寿命に関する改善が必要とされている。特にこれは、より短波長の領域、すなわち、緑色および特に青色、において発光するＯＬＥＤについて特に当てはまる。
【０００３】
従来技術によれば、燐光発光性ＯＬＥＤに使用される三重項エミッターは、特にイリジウム錯体である。使用されるイリジウム錯体は、特に、芳香族リガンドを有する、ビス−およびトリス−オルト−メタル化された錯体であり、該錯体においてリガンドが、負に帯電した炭素原子および未帯電窒素原子を介して金属に結合している。このような錯体の例としては、緑色発光性のトリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびその誘導体（例えば、ＵＳ２００２／００３４６５６またはＷＯ２０１０／０２７５８３による）が挙げられる。多くの関連リガンドとイリジウム錯体、例えば、１−もしくは３−フェニルイソキノリンリガンドとの（例えば、ＥＰ１３４８７１１またはＷＯ２０１１／０２８４７３による）または２−フェニルキノリン（例えば、ＷＯ２００２／０６４７００またはＷＯ２００６／０９５９４３による）との赤色発光性錯体が文献に開示されている。このような金属錯体についてすでに良好な結果が達成されているにも拘らず、更なる改善が未だ望まれている。これは、錯体の溶解性、量子効率および赤色発光性錯体の色座標に関して特に当てはまる。具体的には、１−フェニルイソキノリンに基づくリガンドを有する錯体は、しばしば赤色が深すぎるため、色軌跡に関しての更なる改善が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明によって取り組む問題は、ＯＬＥＤに使用されるエミッターとして適した新規な金属錯体を提供することである。特に、取り組む問題は、色座標および／または色純度の点で改善された特性を示すエミッターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、錯体中でリガンドがイリジウムに対してパラ位において６員環のヘテロアリール基で置換されている、以下に詳細に記載される特定のイリジウム錯体が、この問題を解決し、また、有機エレクトロルミネッセンス素子中での使用に非常に適していることが見出された。本発明は、従って、これらの金属錯体、およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
従って、本発明は、式（２）で表される部分構造Ｍ（Ｌ）ｎを含む、式（１）で表される化合物を提供する。
Ｉｒ（Ｌ）ｎ（Ｌ′）ｍ       式（１）
【化１】
0006651469.tif 000002
式中、使用された記号および添え字は以下の通りである：
ＨｅｔＡｒは、次の式（ＨｅｔＡｒ）で表される基であり、
【化２】
0006651469.tif 000003
ここで、破線の結合は、この基の、リガンドへの、またはＡｒへの結合を示し；
Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２またはＮであり、但し、少なくとも１つ且つ最大で３つのＹ基がＮであり、また、最大で２つの窒素原子が互いに直接結合しており；
Ｘは、出現毎にＣＲ１またはＮであり、但し、１つの環につき最大で２つのＸ基がＮであるか、または、互いに直接結合している２つのＸ基が下記の式（３）で表される基であるか、または、２つの異なる環上の２つの隣接するＸ基が下記の式（４）で表される基であり；
【化３】
0006651469.tif 000004
ここで、破線の結合は、この基のリガンド中での結合を示し；
但し、式（２）で表される部分構造は、少なくとも１つの、式（３）または式（４）で表される基を含み；
Ｚは、出現毎にＣＲ１またはＮであり、但し、最大で２つのＺ基がＮであり；
Ａｒは、１つ以上のラジカルＲ１で置換されていてもよいパラ−フェニレン基であり；
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ  ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き替えられていてもよく、またここで、１つ以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き替えられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）であり；同時に、２つの隣接するラジカルＲ１または２つの隣接するラジカルＲ２は一緒になって、単−もしくは多−環状の、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族基（ここで、１個以上の水素原子はＦで置き替えられていてもよい）であり；同時に、２つ以上の置換基Ｒ３は一緒になって、単−もしくは多−環状の、脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｌ´は、出現毎に同一であるかまたは異なり、モノアニオン性の二座リガンドであり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、（３−ｎ）であり；
ｐは、０または１である。
【０００７】
本発明においては、式（３）または（４）で表される部分構造、すなわち縮合した、芳香族もしくはヘテロ芳香族の６員環と、（ＨｅｔＡｒ）基、すなわちイリジウムに対してパラにある、６員環のヘテロアリール置換基との組み合せが必須である。
【０００８】
本発明の文脈において、アリール基は、６〜４０個の炭素原子を含み；本発明の文脈において、ヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含み、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。１つのヘテロアリール基は、好ましくは、最大で３つのヘテロ原子を有し、そのうち最大で１つはＯおよびＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、ここでは単純な芳香環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等を意味するものと理解される。
【０００９】
本発明の文脈において、芳香族環系は、環系中に６〜６０個の炭素原子を有する。本発明の文脈において、ヘテロ芳香族環系は、環系中に、１〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含み、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の文脈において、芳香族またはヘテロ芳香環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含むのではなく、その中で２つ以上の、アリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族単位（Ｈ以外の原子が好ましくは１０％未満）、例えば、炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基によって遮断されていることもできる系を意味するものと理解されるべきである。例えば、９，９′−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系もまた、本発明の文脈において、芳香族環系とみなされ、また、その中に２つ以上のアリール基が、例えば直鎖状もしくは環状の、アルキル基またはシリル基で遮断されている系も同様である。さらに、２つ以上の、アリールもしくはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、例えば、ビフェニル、テルフェニルまたはビピリジンは、同様に芳香族もしくはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００１０】
本発明の文脈において、環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式基を意味するものと理解される。
【００１１】
本発明の文脈において、その中で個々の水素原子またはＣＨ２基が上述の基によって置き替えられていてもよいＣ１〜Ｃ４０のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ‐ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２，２，２］オクチル、２−ビシクロ［２，２，２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデセ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル、および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イル−を意味するものと理解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、またはシクロオクタジエニルラジカルを意味するものと理解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、またはオクチニルを意味するものと理解される。Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ‐ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと理解される。
【００１２】
５〜６０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において上述のラジカルによって置換されていてもよく、また任意の所望の位置で、芳香族もしくはヘテロ芳香族系に結合していてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、次のものから誘導される基を意味するものと理解される：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジニミダゾール、キノキサリニミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾール。
【００１３】
リガンドＬおよびＬ′の負の電荷が錯体化されたイリジウム（ＩＩＩ）の電荷を補償するため、式（１）で表される化合物は、非荷電、すなわち電気的に中性、の化合物である。
【００１４】
上述したように、本発明の化合物は、少なくとも１つの、式（３）または（４）で表される基を含む。式（２）で表される部分構造の好ましい態様は、従って、下記の式（５）〜（９）で表される構造である。
【化４】
0006651469.tif 000005
式中、使用された記号および添え字は上記の定義を有する。式（５）〜（８）で表される構造は、それぞれ式（３）で表される構造を含み、また、式（９）で表される構造は、式（４）で表される構造を含む。
【００１５】
本発明の好ましい態様において、１つの環に対して、最大で１つのＸ基がＮである。より好ましくは、全てのＸ基がＮではない。
【００１６】
本発明のさらに好ましい態様において、最大で１つのＺ基がＮである。より好ましくは、全てのＺ基がＮではない。
【００１７】
より好ましくは、全部のＸ基と全部のＺ基は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１である。
【００１８】
本発明のさらに好ましい態様において、Ａｒは、非置換のパラ−フェニレン基である。さらに好ましくは、ｐ＝０であって、Ａｒが存在しない、すなわちＨｅｔＡｒ基は、直接リガンドに結合している。
【００１９】
従って、式（５）〜（９）で表される部分構造の好ましい態様は、下記の式（５ａ）〜（９ａ）で表される部分構造である：
【化５】
0006651469.tif 000006
式中、使用された記号および添え字は上記の定義を有する。
【００２０】
式（７）、（７ａ）、（８）および（８ａ）で表される部分構造を含む化合物において、ｎは２であり、且つＬ´はオルトメタル化されていないリガンド、特にジケトネート、例えば、詳細に後述されるようなアセチルアセトネートであることが好ましい。
【００２１】
式（５）、（６）、（９）、（５ａ）、（６ａ）および（９ａ）で表される部分構造を含む化合物において、ｎは３であり、従ってＬ´は存在しないことが好ましい。さらに、これらの化合物において、ｎは２であり、且つＬ´は、詳細に後述されるようなオルトメタル化されたリガンドであることが好ましい。
【００２２】
上述のように、本発明の化合物が、イリジウム原子のパラ位に、直接もしくは１つのＡｒ基を介してリガンドに結合されたヘテロ芳香族ＨｅｔＡｒ基を有することが、本発明には必須である。ＨｅｔＡｒ基中の少なくとも２つのＹ基がＮであることが好ましい。
【００２３】
（ＨｅｔＡｒ）基の好ましい態様は、下記の式（ＨｅｔＡｒ−１）〜（ＨｅｔＡｒ−７）で表される基である。
【化６】
0006651469.tif 000007
式中、使用された記号は上記の定義を有する。
【００２４】
（ＨｅｔＡｒ）基中または好ましい（ＨｅｔＡｒ−１）〜（ＨｅｔＡｒ−７）基中の、好ましいラジカルＲ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）、または１０〜３０個の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００２５】
（ＨｅｔＡｒ）基中または好ましい（ＨｅｔＡｒ−１）〜（ＨｅｔＡｒ−７）基中の、特に好ましいラジカルＲ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、または５〜４０個、好ましくは６〜２４個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）からなる群から選択される。ここで、芳香族およびヘテロ芳香環系は、好ましくは、次のものから選択される：フェニル；ビフェニル、特にオルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル；ターフェニル、特にオルト−、メタ−もしくはパラ−ターフェニル、または分岐状のターフェニル；クウォーターフェニル、特にオルト−、メタ−もしくはパラ−クウォーターフェニル、または分岐状のクウォーターフェニル；フルオレニル、特に１−、２−、３−もしくは４−フルオレン；スピロビフルオレニル、特に１−、２−、３−もしくは４−スピロビフルオレン；ジベンゾフラニル、特に１−、２−、３−もしくは４−ジベンゾフラン；またはカルバゾリル、特に１−、２−、３−もしくは４−カルバゾール；ここでこれらの基は、それぞれ１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい。
【００２６】
式（ＨｅｔＡｒ−１）〜（ＨｅｔＡｒ−７）で表される基の特に好ましい態様は、下記の式（ＨｅｔＡｒ−１ａ）〜（ＨｅｔＡｒ−７ａ）で表される基である。
【化７】
0006651469.tif 000008
式中、Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）であり、好ましくは次のものから選択される：フェニル；ビフェニル、特にオルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル；ターフェニル、特にオルト−、メタ−もしくはパラ−ターフェニル、または分岐状のターフェニル；クウォーターフェニル、特にオルト−、メタ−もしくはパラ−クウォーターフェニル、または分岐状のクウォーターフェニル；フルオレニル、特に１−、２−、３−もしくは４−フルオレン；スピロビフルオレニル、特に１−、２−、３−もしくは４−スピロビフルオレン；ジベンゾフラニル、特に１−、２−、３−もしくは４−ジベンゾフラン；またはカルバゾリル、特に１−、２−、３−もしくは４−カルバゾール；ここでこれらの基は、それぞれ１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい。
【００２７】
極めて好ましいのは、（ＨｅｔＡｒ−１ａ）および（ＨｅｔＡｒ−２ｂ）基である。
【００２８】
ラジカルＲ１が式（２）で表される部分構造内に結合されている場合、これらのラジカルＲ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよく、ここで、１つ以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き替えられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において、１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）；（同時に、２つの隣接するラジカルＲ１は一緒になって、単−もしくは多−環状の、脂肪族もしくは芳香環系を形成していてもよい）からなる群から選択される。より好ましくは、これらのラジカルＲ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ３）２、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１つ以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き替えられていてもよい）；（同時に、２つの隣接するラジカルＲ１は一緒になって、単−もしくは多−環状の、脂肪族もしくは芳香環系を形成していてもよい）からなる群から選択される。
【００２９】
リガンドＬ中で２つ以上のラジカルＲ１が一緒になって、縮合した環系をもたらす環系を形成する際、この環形成が、酸性ベンジル性プロトンを全く有しない縮合した脂肪族環構造、特に、５員、６員もしくは７員環構造または二環式構造をもたらすことがさらに好ましい。このような環化形成は、例えば、ＷＯ２０１４／０２３３７７、および未公開出願のＥＰ１３００４４１１．８、ＥＰ１４０００３４５．０、ＥＰ１４０００４１７．７に詳細に記載されており、そして当業者は、この教示を、発明的工夫をすることなく本発明に係る化合物にも適用することができるであろう。
【００３０】
式（１）中に存在するような、好ましいリガンドＬ′ついて以下に記載する。
【００３１】
リガンドＬ´は、好ましくは、１つの窒素原子と１つの炭素原子を介して、または２つの酸素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、または１つの窒素原子と１つの酸素原子を介して、イリジウムと結合したモノアニオン性の二座リガンドである。
【００３２】
好ましいリガンドＬ´は、次のものから選択される：１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンから誘導される１，３−ジケトナート；
３−ケトエステル、例えば、アセト酢酸エチルから誘導される３−ケトナート；アミノカルボン酸、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニンから誘導されるカルボキシレート；またはサリチルイミン、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート。
【００３３】
さらに、イリジウムと一緒に、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する、シクロメタル化された５員環もしくは６員環、特に、シクロメタル化された５員環、を有するモノアニオン性の二座リガンドＬ´が好ましい。それらは、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用の燐光性金属錯体の分野で一般に使用されるようなリガンド、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン系等であり、これらのそれぞれは１つ以上のＲ１基により置換されていてもよい。これらのリガンドの多くは燐光性エレクトロルミネッセンス素子の分野の当業者に知られており、該当業者は、発明的工夫をすることなく、式（１）で表される化合物に対するリガンドＬ´としてこの種の更なるリガンドを選択することができるであろう。目的のために特に適当な組み合わせは、下記の式（１０）〜（３４）で示されるような２つの基の組み合せであり、ここで、１つの基は、好ましくは未帯電の窒素原子もしくはカルベン炭素原子を介して結合し、もう１つの基は、好ましくは負に帯電した炭素原子もしくは負に帯電した窒素原子を介して結合している。リガンドＬ´は、従って、式（１０）〜（３４）で表される基から形成されていることができ、そこでは、これらの基は＃で示される位置で互いに結合している。これらの基が金属に配位する位置は、＊（アスタリスク）で示されている。
【化８】
0006651469.tif 000009
【化９】
0006651469.tif 000010
【００３４】
これらの式において、Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、そしてＸは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり（ここで１つの環に対して最大で２つのＸがＮであり、また、Ｒ１は、上記と同じ定義を有する。好ましくはそれぞれの基中の最大で１つのＸがＮである。特に好ましくは、全てのＸがＣＲである。
【００３５】
上記の式（１０）〜（３４）で表される２つの異なる環に結合された、リガンドＬ´中の２つのラジカルＲ１が一緒になって、芳香族環系を形成する際、これは、例えば、単一のより大きなヘテロアリール基を全体で構成するリガンド、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等をもたらすこともできる。異なる環の、２つのラジカルＲの間での環形成を通じて発生する、好ましいリガンドＬ´は、以下に示す式（３５）〜（３９）式で表される構造である：
【化１０】
0006651469.tif 000011
式中、使用された記号は上記の定義を有する。
【００３６】
上記Ｌ´で表される構造中の好ましいラジカルＲ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよく、ここで１つ以上の水素原子は、ＤまたはＦで置き替えられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）；（同時に、２つ以上の隣接するラジカルＲ１は一緒になって、単−もしくは多−環状の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい）からなる群から選択される。特に好ましいラジカルＲ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、特にメチル、または３〜５個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル基、特にイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチル（ここで１つ以上の水素原子は、ＤまたはＦで置き替えられていてもよい）、または５〜１２個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれの場合において１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい）；（同時に、２つ以上の隣接するラジカルＲ１は一緒になって、単−もしくは多−環状の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい）からなる群から選択される。
【００３７】
リガンドＬ´中で２つ以上のＲ１ラジカルが一緒になって、縮合環系をもたらす環系を形成する際、この環形成が、酸性ベンジル性プロトンを全く有しない融合脂肪族環構造、特に、５員、６員もしくは７員環構造または二環式構造をもたらすことがさらに好ましい。このような環形成は、例えば、ＷＯ２０１４／０２３３７７、および未公開出願のＥＰ１４０００３４５．０、ＥＰ１４０００４１７．７に詳細に記載されており、そして当業者は、この教示を、発明的工夫をすることなく本発明に係る化合物にも適用することができるであろう。
【００３８】
本発明の錯体は、フェイシャル体（ｆａｃｉａｌ）もしくは疑似フェイシャル体（ｐｓｅｕｄｏｆａｃｉａｌ）であることができる、または、それらは、メリジオナル体（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）もしくは疑似メリジオナル体（ｐｓｅｕｄｏｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）であることができる。
【００３９】
リガンドＬおよび／またはＬ´は、構造によってはキラル体であることもできる。これは、特に、それらが１つ以上のキラル中心を有する置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノまたはアラルキル基、を含む場合である。錯体の基本構造はキラル構造であることもできるため、ジアステレオマーおよび複数対の鏡像異性体の形成が可能である。この場合、本発明の錯体は、種々のジアステレオマーもしくは対応するラセミ体と、個々の単離したジアステレオマーもしくは鏡像異性体の両方を含む。
【００４０】
上記の好ましい態様は、所望により互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい態様では、上記の好ましい態様は同時に適用される。
【００４１】
式（１）で表される化合物の適当な例は、次の表に詳細に示される構造である。
【表１−１】
0006651469.tif 000012
【表１−２】
0006651469.tif 000013
【表１−３】
0006651469.tif 000014
【表１−４】
0006651469.tif 000015
【表１−５】
0006651469.tif 000016
【表１−６】
0006651469.tif 000017
【表１−７】
0006651469.tif 000018
【表１−８】
0006651469.tif 000019
【表１−９】
0006651469.tif 000020
【表１−１０】
0006651469.tif 000021
【表１−１１】
0006651469.tif 000022
【表１−１２】
0006651469.tif 000023
【００４２】
本発明の金属錯体は、原則として、種々の方法で製造できる。従って、ＨｅｔＡｒ基以外の反応性離脱基、例えばハロゲン、特に塩素、臭素もしくはヨウ素、またはボロン酸もしくはボロン酸エステルを有することを除いては本発明の化合物と同じ組成を有する金属錯体を前駆体として使用することが可能である。前駆体がハロゲン基を有する場合、それは、最初に、例えば、ビス（ピナコラト）ジボランとのパラジウム触媒反応によって、対応するボロン酸誘導体に変換される。次いで、このボロン酸誘導体を、パラジウム触媒下での鈴木カップリング反応で、化合物ＨｅｔＡｒ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲン、特に塩素または臭素である）と反応させ、式（１）で表される本発明の化合物を得る。これは、以下に概略的な形で示される：
【化１１】
0006651469.tif 000024
式中、Ｈａｌはハロゲン、特に塩素、臭素もしくはヨウ素であり、また、Ｂはボロン酸もしくはボロン酸エステルである。
【００４３】
さらに適当なのは、対応する遊離のリガンドＬおよび必要に応じてＬ´を、式（４０）で表されるイリジウムアルコキシドと、式（４１）で表されるイリジウムケトケトナートと、式（４２）で表されるハロゲン化イリジウムと、式（４３）で表される二量体のイリジウム錯体と、または式（４４）で表されるイリジウム錯体と反応させることにより、式（１）で表される化合物を製造する方法である。
【化１２】
0006651469.tif 000025
式中、記号および添え字の、ｍ、ｎおよびＲ１、は上記の定義を有し、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ″は、アルコール、特に１〜４個の炭素原子を有するアルコール、またはニトリル、特にアセトニトリルもしくはベンゾニトリルであり、そして（Ａｎｉｏｎ）は非配位性のアニオン、例えばトリフレートである。
【００４４】
同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルラジカルとケトケトナートラジカルの両方を有するイリジウム化合物を使用することもできる。これらの化合物はまた、帯電されていてもよい。前駆体として特に適当な、対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適当なのは、［ｌｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えば、Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、リガンドとしてアセチルアセトナート誘導体との金属錯体、例えば、ｌｒ（ａｃａｃ）３もしくはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは通常２〜４の数である）である。
【００４５】
該合成はまた、双極性プロトン性溶媒、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、の中で、リガンドＬを、式［Ｉｒ（Ｌ´）２（ＨＯＭｅ）２］Ａもしくは［Ｉｒ（Ｌ´）２（ＮＣＭｅ）２］Ａで表されるイリジウム錯体と反応させることにより、または、リガンドＬ´を、式［Ｉｒ（Ｌ）２（ＨＯＭｅ）２］Ａもしくは［Ｉｒ（Ｌ）２（ＮＣＭｅ）２］Ａで表されるイリジウム錯体と反応させることにより行われる。ここで、Ａは、それぞれの場合において、非配位性のアニオン、例えばトリフレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート等である。
【００４６】
錯体の合成は、好ましくは、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に記載されるように行う。ヘテロレプティック錯体は、例えば、ＷＯ０５／０４２５４８によっても合成することができる。この場合、該合成は、例えば、熱的もしくは光化学的手段によって、および／またはマイクロ波放射によって活性化することもできる。さらに、該合成は、高圧および／または高温で、オートクレーブ中で行うこともできる。
【００４７】
該反応は、ｏ−メタル化される対応のリガンドの溶融物中に溶媒または溶融助剤を添加せずに行うことができる。必要に応じて、溶媒または溶融助剤を添加することができる。適切な溶媒は、プロトン性または非プロトン性溶媒であり、例えば、脂肪族および／または芳香族アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴ−およびポリアルコール類（エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル類（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル類（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド類（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム類（ＮＭＰ）、スルホキシド（ＤＭＳＯ）またはスルホン類（ジメチルスルホン、スルホラン等）である。適当な溶融助剤は、室温では固形であるが、反応混合物が加熱され前駆体を溶解する際に均質な溶融物を形成するように溶融する化合物である。特に好ましいのは、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニル類、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。
【００４８】
これらの方法により、必要に応じて引き続いての精製、例えば、再結晶もしくは昇華により、式（１）で表される本発明の化合物が、好ましくは９９％（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによる測定で）より高い、高純度で得られる。
【００４９】
本発明の化合物においては、例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に分岐状のアルキル基、または任意に置換されたアリール基、例えば、キシリル、メシチルもしくは分岐状の、ターフェニルもしくはクウォーターフェニル基による、適当な置換により、溶解性をさらに高めることもできる。可溶性化合物は、例えば、印刷法による、溶液からの処理に特に適している。
【００５０】
例えば、スピンコーティングもしくは印刷法によって、液相から本発明の化合物を処理するためには、本発明の化合物の調合物が必要とされる。これらの調合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであることができる。この目的のために、２つ以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、メチル安息香酸、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジ−イソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【００５１】
従って、本発明はさらに、本発明に係る化合物の少なくとも１つおよび更なる化合物少なくとも１つとを含んでなる調合物を提供する。該更なる化合物は、例えば、溶媒であり、特に上記の溶媒の１つか、またはこれらの溶媒の混合物である。あるいは、該更なる化合物はさらに、電子素子に同様に使用される、有機もしくは無機の、更なる化合物、例えばマトリックス材料であってもよい。この更なる化合物は、また、ポリマーであってもよい。
【００５２】
式（１）で表される上述の錯体および上記で詳述した好ましい態様は、電子素子中の活性成分として用いることができる。本発明は、従って、本発明に係る化合物の電子素子における使用を提供する。また、本発明はさらに、少なくとも１つの、本発明に係る化合物を含んでなる電子素子を提供する。
【００５３】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含んでなり、該層が、少なくとも１つの、有機もしくは有機金属化合物を含んでなる、任意の素子を意味するものと理解される。従って、本発明に係る電子素子は、アノード、カソード、および式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含んでなる少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に、上記の式（１）で表される、少なくとも１つの化合物を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器、有機光受容器、有機義気ダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般に、アノードとカソードとの間に導入される有機または無機材料であり、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷遮断材料であるが、特には発光材料とマトリックス材料である。本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料として特に優れた特性を示す。従って、本発明の好ましい態様は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。また、本発明の化合物は、一重項酸素の製造に、または光触媒反応に使用することができる。
【００５４】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含んでなる。これらの層とは別に、それは更なる層を含むことができ、例えば、夫々の場合において、１つ以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、励起子遮断層、電子遮断層、電荷発生層および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ−接合である。同時に、１つ以上の正孔輸送層が、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物で、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系でｐ−ドープされていることができ、および／または１つ以上の電子輸送層がｎ−ドープされていることができる。同様に、２つの発光層の間に中間層を導入することができ、これらは、例えば、励起子遮断機能を有し、および／または有機エレクトロルミネッセンス素子における電荷バランスを制御する。しかしながら、これらの層はどれも、存在することが必ずしも必要とはされていないということを指摘しなければならない。
【００５５】
この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましいのは、３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色の発光を示す３層系（基本的な構成については、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。該系は、１つ以上の層が蛍光を発し、且つ１つ以上の層が燐光を発する、ハイブリッド系であってもよい。
【００５６】
本発明の好ましい態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、式（１）で表される、または上記で詳述した好ましい態様の化合物を、１つ以上の発光層中の発光性の化合物として含んでなる。
【００５７】
式（１）で表される化合物が発光層中の発光性化合物として使用される場合、それは好ましくは１つ以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。式（１）で表される化合物とマトリックス材料との混合物は、エミッターとマトリックス材料との混合物全体に対して、０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、そして特に５〜１５重量％の、式（１）で表される化合物を含む。
【００５８】
これに対応して、該混合物は、エミッターとマトリックス材料との混合物全体に対して、９９．９〜１重量％、好ましくは９９〜１０重量％、より好ましくは９７〜６０重量％、そして特に９５〜８５重量％の、マトリックス材料を含む。
【００５９】
マトリックス材料には、一般的に、目的に対して既知の任意の材料が従来技術により使用できる。マトリックス材料の三重項準位がエミッターの三重項準位よりも高いことが好ましい。
【００６０】
本発明に係る化合物のために適したマトリックス材料は、ケトン類、ホスフィンオキシド類、スルホキシド類およびスルホン類（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）；トリアリールアミン類；カルバゾール誘導体類（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されるカルバゾール誘導体類）；インドロカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）；インデノカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５による）；アザカルバゾール誘導体類（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）；双極性マトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）；シラン類（例えばＷＯ２００５／１１１１７２による）；アザカルバゾール類もしくはボロン酸エステル類（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）；ジアザシロール誘導体類（例えばＷＯ２０１０／０５４７２９による）；ジアザホスホール誘導体類（例えばＷＯ２０１０／０５４７３０による）；トリアジン誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）；亜鉛錯体類（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）；ジベンゾフラン誘導体類（例えばＷＯ２００９／１４８０１５による）；架橋カルバゾール誘導体類（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による）である。
【００６１】
複数の異なるマトリックス材料を混合物として、特に、少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料との混合物を使用することが好ましい。好ましい組み合わせは、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体もしくはホスフィンオキサイドを、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体と共に、本発明に係る金属錯体のための混合マトリックスとして使用することである。好ましいのは、同様に、例えば、ＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているような、電荷輸送マトリックス材料と、あるとしても電荷輸送には重大な関与をしない、電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。
【００６２】
さらに、マトリックスと一緒に２つ以上の三重項エミッターの混合物を使用することが好ましい。この場合、より短い波長の発光スペクトルを持つ三重項エミッターは、より長い波長の発光スペクトルを持つ三重項エミッターのための共マトリックス（ｃｏ−ｍａｔｒｉｘ）として働く。例えば、式（１）で表される本発明の錯体を、より長い波長を発光する三重項エミッター、例えば、緑色−もしくは赤色−発光性の三重項エミッター、に対する共マトリックスとして使用することができる。
【００６３】
本発明の化合物は、電子素子中の他の機能で、例えば、正孔注入もしくは輸送層中の正孔輸送材料として、電荷発生物質として、または電子遮断材料として使用することもできる。同様に、本発明の錯体は、発光層中の他の燐光金属錯体のためのマトリックス材料として使用することができる。
【００６４】
本発明の化合物はまた、例えば、ＷＯ９８／２４２７１、ＵＳ２０１１／０２４８２４７およびＵＳ２０１２／０２２３６３３に記載されているように、有機エレクトロルミネッセンス素子における燐光エミッターとしても特に適している。これらの多色表示装置では、追加の青色発光層が、青色以外の色を有する画素を含むすべての画素の全領域に蒸着により適用される。本発明の化合物が、赤色画素に対するエミッターとして使用されるとき、本発明の化合物は、蒸着により適用された青色発光層と一緒になって非常に良好な発光をもたらすということが見出された。
【００６５】
好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは様々な金属からなる、多層構造体であり、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）である。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀からなる合金（例えば、マグネシウムと銀を含む合金）である。多層構造体の場合には、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有する更なる金属（例えば、Ａｇ）を用いてもよく、この場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することも、好ましいことがある。この目的のために有用な材料の例としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物があり、また、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）もある。同様に、この目的のために有用なのは、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【００６６】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属、例えばＡｇ、ＰｔまたはＡｕ、がこの目的に適している。次いで、金属／金属酸化物の電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましいことがある。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光の放射（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするために、少なくとも一つの電極が透明もしくは部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の混合金属酸化物である。特に好ましいのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。好ましいのは、さらに、導電性のドーピングされた有機材料、特に、導電性のドーピングされたポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ、またはこれらのポリマーの誘導体である。ｐ−ドープされた正孔輸送材料が、正孔注入層としてアノードに適用されるときがさらに好ましく、その場合、適当なｐ−ドーパントは、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の酸化金属、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系である。さらに適当なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはノバレッド社製の化合物ＮＰＤ９である。このような層は、低いＨＯＭＯ、すなわち、強度的には大きなＨＯＭＯ、を有する材料への正孔注入を簡単にする。
【００６７】
更なる層においては、これらの層に対して従来技術に従って使用される任意の材料を使用することが一般的に可能であり、また、当業者は、発明的工夫をすることなしに、電子素子において任意のこれらの材料を本発明に係る材料と組み合わせることができる。
【００６８】
このような素子の寿命は、水および／または空気が存在すると著しく短くなるので、素子は、相応に（用途に応じて）構造化され、接点が備えられ、最後に密閉される。
【００６９】
さらに、好ましいのは、１つ以上の層を昇華法により塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合、材料は、典型的には１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空蒸着により適用される。該初期圧力は、より低くあるいはより高く、例えば１０−７ｍｂａｒ未満にすることも可能である。
【００７０】
ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法により、またはキャリヤガスを用いた昇華により、１つ以上の層を塗布することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で材料を塗布する。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料を、ノズルを通して直接塗布し、構造化する（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，  ９２，  ０５３３０１）。
【００７１】
さらに、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、スピンコーティングにより、または、印刷法（例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはノズル印刷により）、一層好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷により、１つ以上の層を溶液から製造することを特徴とするものである。この目的のためには、可溶性の化合物が必要であり、これは、例えば適当な置換により得られる。ここで、本発明の化合物は、溶液から非常に効率良く処理できることが見出された。
【００７２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、ハイブリッド系として、１つ以上の層を溶液から塗布し、さらに１つ以上の他の層を真空蒸着で塗布することにより製造することもできる。例えば、式（１）で表される化合物とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から塗布し、そして、それに正孔遮断層および／または電子輸送層を減圧下、真空蒸着により塗布することができる。
【００７３】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、そして当業者によって、式（１）で表される、または上記で詳述した好ましい態様の化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に容易に適用することができる。
【００７４】
本発明に係る電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来技術に優る以下の驚くべき利点の１つ以上により注目に値する。
【００７５】
（１）本発明の化合物は、非常に高い光ルネッセンス量子効率を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いた場合であっても非常に高い量子効率をもたらす。具体的には、同じリガンド基本構造を有するがそれにＨｅｔＡｒ基が結合していないリガンドを有する金属錯体と比較して量子効率が高い。
【００７６】
（２）本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いた場合、非常に良好な寿命をもたらす。
【００７７】
（３）１−フェニルイソキノリンリガンドを有する本発明の化合物は、１−フェニルイソキノリンリガンドを有するがそれにＨｅｔＡｒ基が結合していない、対応する金属錯体と比較して、より少ない深い赤色発光を有している。この改善された色座標は、本発明の化合物が、従来技術による赤色発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用するための対応する化合物よりも優れた適性を有していることを意味している。
【００７８】
これらの上記の利点は、他の電子的な特性の劣化を伴わない。
【００７９】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを意図しない。当業者は、記載される詳細を用いて、発明的工夫をなさずして、本発明に係る更なる電子素子を製造し、そして、結果として特許が請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができるであろう。
【００８０】
実施例：
以下の合成は、特に断りのない限り、乾燥溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。金属錯体は、さらに、遮光して、または黄色の光の下で取り扱われる。溶媒および試薬は、例えば、ＶＷＲ社、Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨ社またはＡＢＣＲ社から購入できる。角括弧内の各々の数字または個々の化合物に対して引用されている番号は、文献既知の化合物に対するＣＡＳ番号に関する。
【００８１】
シントンの合成
シントンＳ１の調製：
【化１３】
0006651469.tif 000026
１リットルの多頚フラスコ中の３−ブロモイソキノリン（２０．７ｇ、１００ミリモル）、３−ブロモフェニボロン酸（２０ｇ、１００ミリモル、ＣＡＳ：８９５９８−９６−９）、炭酸ナトリウム（２３．２ｇ、２００ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．２ｇ、１０ミリモル）に、２３０ｍＬのジメトキシエタン、１００ｍＬの脱イオン水および７５ｍＬのエタノールを加え、さらにこの混合物を１０分間撹拌しながら不活性化する。この反応混合物を７０℃で一晩撹拌し、室温まで冷却し、さらに水とジクロロメタンで希釈する。有機相を除去し、さらに水相をジクロロメタンで２回、再抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、さらに濾過する。溶媒を除去し、さらに残留物をアセトニトリルから再結晶させ、２１．９ｇ（７．７ミリモル、収率：７８％）の無色の粉末を得る。
【００８２】
シントンＳ２の調整：
【化１４】
0006651469.tif 000027
１リットルの多頚フラスコ中の（４−ブロモ−２−ナフチル）ボロン酸（２５．１ｇ、１００ミリモル）、２−ブロモピリジン（１５．８ｇ、１００ミリモル）、炭酸ナトリウム（２３．２ｇ、２００ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．２ｇ、１０ミリモル）に、２３０ｍＬのジメトキシエタン、１００ｍＬの脱イオン水および７５ｍＬのエタノールを加え、さらにこの混合物を１０分間撹拌しながら不活性化する。この反応混合物を７０℃で一晩撹拌し、室温まで冷却し、さらに水とジクロロメタンで希釈する。有機相を除去し、さらに水相をジクロロメタンで２回、再抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、さらに濾過する。溶媒を除去し、さらに残留物をアセトニトリルから再結晶させ、１９．６ｇ（６９ミリモル、収率：６９％）の無色の粉末を得る。
【００８３】
文献既知の更なるシントン
【化１５】
0006651469.tif 000028
【００８４】
臭化物のピナコルボランエステルへの転化
ピナコルボランエステルを製造するための一般的な合成法
精密ガラススターラー、還流冷却器、保護ガスコネクタおよび温度計を備えた、４リットルの４つ口フラスコに、臭化アリール（８８０ミリモル）、ビス（ピナコラート）ジボラン（２６５ｇ、１．０４４モル、１．２当量）および酢酸カリウム（２６０ｇ、２．６５モル、３当量）を、初期投入し、保護ガスを用いて、内容物をパージし、さらに乾燥した２リットルの１，４−ジオキサンを加える。触媒１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）（３．６ｇ、４．４ミリモル、０．００５当量）を添加し、さらに反応混合物を１１０℃で一晩撹拌する。冷却後、５００ｍＬの酢酸エチルと５００ｍＬの水を添加する。相を分離し、さらに水相を２００ｍＬの酢酸エチルで抽出する。有機相を合わせ、水および飽和ＮａＣｌ溶液で繰り返し洗浄し、さらに硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。黒色固体をヘプタン／酢酸エチル（２：１）の混合物に溶解し、ガラスフリットを通してシリカゲルとセライトで濾過し、さらに溶媒混合物で洗浄する。橙色の溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、さらに残留物をヘプタンから再結晶させる。無色の結晶が得られる。
【００８５】
一般的な方法と同様にして、以下のシントンを調製することができる。
【表２】
0006651469.tif 000029
【００８６】
シントンＳ１１：
【化１６】
0006651469.tif 000030
５０ｇ（６９ミリモル）の２−クロロ−４，６−［３−（３，５−ジフェニル）フェニル］−１，３，５−トリアジン［１２３３２００−６１−７］を、１０．８ｇ（６９ミリモル）の（４−クロロフェニル）ボロン酸、２ｇ（１．７２６ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）および２１ｇ（１５２ミリモル）の炭酸カリウムと共に秤量し、さらに３５０ｍＬのトルエン、３５０ｍＬの水および３５０ｍＬのジオキサンと混合する。この混合物を還流下で２４時間加熱する。冷却後、得られた固体を吸引濾過し、さらに中性アルミナ上、トルエンでの熱抽出により精製する。３２ｇ（５８％、４０ミリモル）の無色の固体が得られる。
【００８７】
シントンＳ１２：
【化１７】
0006651469.tif 000031
３２ｇ（１７４ミリモル）の２，４，６−トリクロロピリミジン、６２ｇ（３４８ミリモル）の（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボロン酸、１１０ｇ（１．０３８モル）の炭酸ナトリウム、１ｇ（４．４５４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および２．３ｇ（８．８ミリモル）のトリフェニルホスフィンを、４５０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテルおよび３００ｍＬの水に溶解させる。この混合物を、７０℃で６時間加熱する。冷却後、沈殿した固体をデカントで分離し、トルエンに溶解し、さらに水で処理する。褐色油状物を熱エタノールと共に撹拌し、さらに濾過する。１９．８ｇ（３０％、５２ミリモル）の無色の固体が得られる。
【００８８】
次の単位は、シントンＳ１−Ｓ１０に結合させて、リガンドとすることができる：
【表３−１】
0006651469.tif 000032
【表３−２】
0006651469.tif 000033
【表３−３】
0006651469.tif 000034
【表３−４】
0006651469.tif 000035
【００８９】
アリールボロン酸エステルおよびハロゲン化アリールからの、リガンドＬ４の合成：
【化１８】
0006651469.tif 000036
精密ガラススターラー、内部温度計、還流冷却器、および保護ガスコネクタを備えた、５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中で、５０ｇ（１５１ミリモル）の１−［２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−イソキノリン（Ｓ３）、２１ｇ（７８．４ミリモル）の２−クロロ−４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン（ＣＡＳ  ３８４２−５５−５）および３２ｇ（１５１ミリモル）のリン酸カリウムを、脱気したトルエン（１５０ｍＬ）および１，４−ジオキサン（７４ｍｌ）に懸濁させる。これに、トリ−ｏ−トリルホスフィン（２．３ｇ、７．６ミリモル）、酢酸パラジウム（０．８５ｇ、３．８ミリモル）および脱気した水（７５ｍｌ）を添加する。反応混合物を内部温度１００℃に７時間加熱する。冷却後、沈殿した固体を吸引濾過し、少量の水およびトルエンで洗浄し、さらに真空乾燥器中で一晩６０℃で乾燥させる。  残留物を約４００ｍＬのトルエンに溶解し、さらにシリカゲルを通して濾過し、このシリカゲルをトルエンで洗浄し、さらに有機相を合わせ、溶媒を除去する。固体をトルエンから繰り返し再結晶させる。２５．８ｇ（１７．７ミリモル、収率：７８％）の無色の固体が得られる。
【００９０】
この合成法と同様にして、以下のリガンドを調製することができる：
【表４−１】
0006651469.tif 000037
【表４−２】
0006651469.tif 000038
【表４−３】
0006651469.tif 000039
【表４−４】
0006651469.tif 000040
【表４−５】
0006651469.tif 000041
【表４−６】
0006651469.tif 000042
【表４−７】
0006651469.tif 000043
【表４−８】
0006651469.tif 000044
【表４−９】
0006651469.tif 000045
【表４−１０】
0006651469.tif 000046
【表４−１１】
0006651469.tif 000047
【表４−１２】
0006651469.tif 000048
【表４−１３】
0006651469.tif 000049
【表４−１４】
0006651469.tif 000050
【表４−１５】
0006651469.tif 000051
【表４−１６】
0006651469.tif 000052
【表４−１７】
0006651469.tif 000053
【表４−１８】
0006651469.tif 000054
【表４−１９】
0006651469.tif 000055
【００９１】
金属錯体の合成
１）フェニルピリジン、フェニルイミダゾールまたはフェニルベンゾイミダゾール型の、ホモレプティックトリス−フェイシャルイリジウム錯体類
【００９２】
変形体Ａ：イリジウム前駆体としてのトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）
１０ミリモルのトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および４０〜６０ミリモル（好ましくは、４０ミリモル）のリガンドＬ、必要に応じて１〜１０ｇ（典型的には３ｇ）の、融解助剤のような不活性高沸点添加剤または溶剤（例えば、ヘキサデカン、ｍ−ターフェニル、トリフェニレン、ビスフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、１，２−、１，３−、１，４−ビス−フェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、スルホラン、１８−クラウン−６、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等）の混合物、並びにガラス被覆マグネチックスターラーバーを、減圧下（１０−５ミリバール）で溶融することにより５０ｍＬの厚肉なガラスアンプル中に封入する。このアンプルを、所定の温度で所定の時間加熱し、その間、マグネチックスターラーを用いて溶融混合物を攪拌する。アンプル中のより冷たい箇所でのリガンドの昇華を防ぐために、アンプル全体が所定の温度を有していなければならない。あるいは、当該合成はガラスインサート付きの攪拌オートクレーブ中で行なうことができる。冷却後（注意：アンプルは、通常、加圧されている！）、アンプルを開け、シンタ―ケーキを１００ｍＬの懸濁媒体中で１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間、撹拌し、そしてこのプロセス中で機械的に温浸させる。（当該懸濁媒体には、リガンドは良好な溶解性を有するが、金属錯体はその中にほとんど溶解しないようなものが選択される；典型的な懸濁媒体は、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、トルエン等である。）微細懸濁液をガラスビーズからデカントで分離し、固体を吸引濾過し、５０ｍＬの懸濁媒体で洗浄し、さらに減圧下で乾燥させる。乾燥した固体を高さ３〜５ｃｍのアロックス（Ａｌｏｘ）床（アロックス、ベーシック、活性レベル１）上の連続式高温抽出器内に置き、次いで抽出剤（最初の導入量は約５００ｍＬである。抽出剤は、錯体が高温抽出剤には良好な可溶性を有し、低温抽出剤には難溶性であるように選択される。特に好適な抽出剤は、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼンのような炭化水素である；ハロゲン化脂肪族溶剤は、しばしば金属錯体をハロゲン化したり、それらを破壊させる原因となるため、一般には適していない。）で抽出する。抽出終了後、抽出剤を減圧下、約１００ｍＬまで濃縮する。抽出剤への溶解性が高すぎる金属錯体を、２００ｍＬのメタノールを滴下することにより結晶化させる。このようにして得られた懸濁液からの固体を吸引濾過し、５０ｍＬのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより金属錯体の純度を測定する。純度が９９．５％未満であれば、２回目以降の抽出からはアロックス床を省略して、高温抽出工程を繰り返す。９９．５％〜９９．９％の純度が得られたら、金属錯体を、加熱処理するか、またはクロマトグラフィー処理する。加熱処理は、高真空下（圧力：約１０−６ｍｂａｒ）、約２００〜３００℃の温度範囲内で行なう。あるいは、有機溶媒に対して良好な溶解性を有する錯体は、シリカゲル上でクロマトグラフィー処理することもできる。
【００９３】
キラルリガンドを用いる場合、誘導されるフェイシャル金属錯体は、ジアステレオマー混合物として得られる。Ｃ３点群のエナンチオマーΛ、Δは、一般に、点群Ｃ１の抽出剤中で非常に低い溶解度を有し、これは結果的に母液中に蓄積する。このようなＣ１からＣ３のジアステレオマーの分離がしばしば可能である。また、ジアステレオマーは、クロマトグラフィーによっても分離することができる。点群Ｃ１のリガンドをエナンチオマー的に純粋な形で用いると、点群Ｃ３のΛ、Δジアステレオマー対が生じる。ジアステレオマーは、結晶化またはクロマトグラフィーにより分離することができ、その結果、エナンチオマー的に純粋な化合物として得ることができる。
【００９４】
変形体Ｂ：イリジウム前駆体としてのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イリジウム（ＩＩＩ）
１０ミリモルのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに１０ミリモルのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イリジウム［９９５８１−８６−９］を使用することを除いては変形体Ａと同様の手順。得られた粗生成物の純度が、多くの場合、変形体Ａよりも良好なので、この前駆体の使用が有利である。また、アンプル内の圧力上昇は、しばしば重要ではない。
【００９５】
変形体Ｃ：イリジウム前駆体としての［シス，トランス−ジクロロビス（アセチルアセトナト）］イリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム
１０ミリモルの［シス，トランス−ジクロロビス（アセチルアセトナト）］イリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム［８７６２９６−２１−８］と、５０ｍＬの、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはジエチレングリコール中の、６０ミリモルの該リガンドとの混合物を、穏やかなアルゴン気流下で穏やかに還流させて、所定の時間、加熱する。６０℃に冷却した後、混合物を撹拌しながら、５０ｍＬのエタノールと５０ｍＬの２Ｎ塩酸との混合物で希釈し、さらに１時間撹拌し、沈殿した固体を吸引濾過し、各３０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。高温抽出もしくはクロマトグラフィーによる精製および分別昇華は、Ａで記載の通り。
【表５−１】
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【表５−２】
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【表５−３】
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【表５−４】
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【表５−５】
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【表５−６】
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【表５−７】
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【表５−８】
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【表５−９】
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【表５−１０】
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【表５−１１】
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【表５−１２】
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【表５−１３】
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【表５−１４】
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【表５−１５】
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【表５−１６】
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【表５−１７】
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【表５−１８】
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【表５−１９】
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【表５−２０】
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【００９６】
２）ヘテロレプティックイリジウム錯体類：
変形体Ａ：
ステップ１：
１０ミリモルのビスアセチルアセトナトジクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム［７７０７２０−５０−８］と２４ミリモルのリガンドＬの混合物、並びにガラスで被覆されたマグネチックスターラーバーを、減圧下（１０−５ｍｂａｒ）で溶融することにより５０ｍＬの厚肉なガラスアンプル中に封入する。アンプルを特定の温度で特定の時間、加熱し、その間、マグネチックスターラーを用いて溶融混合物を撹拌する。冷却した後（注意：アンプルは、通常、加圧されている！）、アンプルを開け、シンタ―ケーキを１００ｍＬの懸濁媒体（懸濁媒体は、リガンドが良好な溶解性を有するが、式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２で表されるクロロ二量体がその中に難溶性であるように選択される。典型的な懸濁媒体は、ＤＣＭ、アセトン、酢酸エチル、トルエン等である。）中で１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間撹拌し、それによってこの工程で機械的に温浸させる。微細懸濁液をガラスビーズからデカントで分離し、まだ約２当量のＮａＣｌを含んでいる固体［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２（以下、粗クロロ二量体という）を吸引濾過し、減圧下で乾燥させる。
【００９７】
ステップ２：
このようにして得られた、式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２で表される粗クロロ二量体を、７５ｍＬの２−エトキシエタノールと２５ｍＬの水との混合物に懸濁し、そこに１３ミリモルの、共リガンドＣＬもしくは共リガンド化合物ＣＬおよび１５ミリモルの炭酸ナトリウムを添加する。還流下で２０時間後、７５ｍＬの水をさらに滴下し、混合物を冷却し、次いで固体を吸引濾過し、各５０ｍＬの水を用いて３回、および各５０ｍＬのエタノールを用いて３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。乾燥した固体を高さ３〜５ｃｍのアロックス（Ａｌｏｘ）床（アロックス、ベーシック、活性レベル１）上の連続式高温抽出器内に置き、次いで特定の抽出剤（最初の導入量は約５００ｍＬである。抽出剤は、錯体が高温抽出剤には良好な可溶性を有し、低温抽出剤には難溶性であるように選択される。特に好適な抽出剤は、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素のような炭化水素である。）で抽出する。抽出終了後、抽出剤を減圧下、約１００ｍＬまで濃縮する。抽出剤への溶解性が高すぎる金属錯体を、２００ｍＬのメタノールを滴下することにより結晶化させる。このようにして得られた懸濁液からの固体を吸引濾過し、５０ｍＬのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥後、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより金属錯体の純度を測定する。純度が９９．５％未満であれば、高温抽出工程を繰り返す；９９．５％〜９９．９％の純度が得られたら、金属錯体を、加熱処理するか、または昇華させる。精製のための高温抽出工程だけでなく、シリカゲルまたはアロックス上でのクロマトグラフィーによっても精製を行うことができる。加熱処理は、高真空下（圧力：約１０−６ｍｂａｒ）、約２００〜３００℃の温度範囲内で行なう。昇華は、高真空下（圧力：約１０−６ｍｂａｒ）、約３００〜４００℃の温度範囲内で行ない、好ましくは、分別昇華の形で行なう。
【表６−１】
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【表６−２】
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【表６−３】
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【表６−４】
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【表６−５】
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【表６−６】
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【００９８】
変形体Ｂ：
ステップ１：
変形体Ａ、ステップ１を参照。
ステップ２：
式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２で表される粗クロロ二量体を、２００ｍＬのＴＨＦに懸濁し、懸濁液に２０ミリモルの共リガンドＣＬ、２０ミリモルのトリフルオロ酢酸銀（Ｉ）および３０ミリモルの炭酸カリウムを添加し、混合物を還流下で２４時間加熱する。冷却後、ＴＨＦを減圧下で除去する。残留物を、２００ｍＬの、エタノールと濃アンモニア溶液との混合物（容積比１：１）に取る。懸濁液を室温で１時間撹拌し、固体を吸引濾過し、各回５０ｍＬの、エタノールおよび濃アンモニア溶液の混合物（容積比１：１）を用いて２回、および各５０ｍＬのエタノールを用いて２回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。高温抽出と昇華は変形体Ａで記載の通り。
【表７】
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【００９９】
変形体Ｃ：
ステップ１：
変形体Ａ、ステップ１を参照。
ステップ２：
式［Ｉｒ（Ｌ）２Ｃｌ］２で表される粗クロロ二量体を、１０００ｍＬのジクロロメタンと１５０ｍＬのエタノールに懸濁し、懸濁液に２０ミリモルのトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）を添加し、混合物を室温で２４時間撹拌する。沈殿した固体（ＡｇＣｌ）を短いセライトベッドを用いて吸引濾過し、濾液を濃縮して減圧下で乾燥させる。このようにして得られた固体を１００ｍＬのエチレングリコールに取り、２０ミリモルの共リガンドＣＬをそれに添加し、次いで混合物を１３０℃で３０時間撹拌する。冷却後、固体を吸引濾過し、各５０ｍＬのエタノールを用いて２回洗浄し、さらに減圧下で乾燥させる。高温抽出と昇華は変形体Ａで記載の通り。
【表８】
0006651469.tif 000083
【０１００】
変形体Ｅ：
１０ミリモルのＩｒ錯体Ｉｒ（Ｌ）２（ＣＬ１またはＣＬ２）および２０ミリモルのリガンドＬ′の混合物並びにガラスで被覆されたマグネチックスターラーバーを減圧下（１０−５ｍｂａｒ）で溶融することにより５０ｍＬのガラスアンプル中に封入する。アンプルを特定の温度で特定の時間、加熱し、その間、マグネチックスターラーを用いて溶融混合物を撹拌する。その後の処理、精製および昇華は、１）ホモレプティップトリス−フェイシャルイリジウム錯体類で記載の通り。
【表９】
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【０１０１】
化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子の物理的性質
【０１０２】
実施例１：溶液中のフォトルミネッセンス
本発明の複合体はトルエンに溶解することができる。表１の錯体のトルエン溶液のフォトルミネッセンススペクトルの特徴的なデータは、表２に列挙されている。ここでは、約１ｍｇ／ｍＬの濃度を有する溶液が使用され、また光学的励起が局所極大吸収（約４５０ｎｍで）で行なわれている。
【０１０３】
【表１０−１】
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【表１０−２】
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表１：フォトルミネッセンスの検討における、本発明の錯体および対応する比較錯体の構造。角括弧内の番号は、対応するＣＡＳ番号を示す。ＣＡＳ番号のない錯体の合成は、引用した特許出願に記載されている。
【０１０４】
【表１１】
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表２：特徴的なフォトルミネッセンスデータ
【０１０５】
本発明の錯体は、溶液から処理することができる。対照的に、非置換である比較錯体Ｖ３は、ＯＬＥＤ製造用のための標準的な溶媒に非常に不溶性であるため、これを用いて比較素子を製造することができない。
【０１０６】
実施例２：ＯＬＥＤの製造
本発明の錯体は、溶液から処理することができ、そして、真空処理されたＯＬＥＤに比較して、はるかに容易に製造しうるＯＬＥＤをもたらすことができ、これはそれにも拘らず良好な特性を有する。すでに、文献中、例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７中には、完全に溶液に基づくＯＬＥＤの製造に関する多くの記載がある。同様に、ＷＯ２００４／０５８９１１中を含め、真空に基づくＯＬＥＤの製造に関する多くの先行の記載がある。以下で説明する実施例では、溶液に基づく、および真空に基づく方法で塗布された層がＯＬＥＤ中で組み合わされており、従って、発光層を含めこの層までの処理は溶液から行われ、さらにその後の層（正孔遮断層、電子輸送層）は真空から行われる。この目的のために、既に述べた一般的な方法がここに記載した状況（層の厚さの変化、材料）に合致しており、そして以下のように組み合わされる：
【０１０７】
当該構造は、次のとおりである：
−  基板、
−  ＩＴＯ（５０ｎｍ）、
−  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）、
−  正孔輸送層（ＨＴＬ）（２０ｎｍ）、
−  発光層（ＥＭＬ）（６０ｎｍ）、
−  正孔遮断層（ＨＢＬ）（１０ｎｍ）、
−  電子輸送層（ＥＴＬ）（４０ｎｍ）、
−  カソード。
【０１０８】
使用される基板は、厚さ５０ｎｍの、構造化されたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆されたガラス板である。より良好な処理のために、基板は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）ポリスチレンスルホナート（独国、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ社から購入した）で被覆する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを空気中で水からスピンコートし、さらに続いて、残留水を除去するために、１８０℃で１０分間、空気中で加熱する。中間層および発光層を、これらの被覆されたガラス板に塗布する。使用される正孔輸送層は、架橋可能である。ＷＯ２０１０／０９７１５５に従って合成することのできる、下記構造のポリマーを使用する。
【化１９】
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【０１０９】
正孔輸送ポリマーをトルエンに溶解する。ここにおけるように、スピンコート法により、典型的な素子における層の厚さ２０ｎｍを得る際には、このような溶液の典型的な固形分は、約５ｇ／Ｌである。該層を、不活性ガス雰囲気中で、この場合、アルゴン中で、スピンコートし、さらに１８０℃で６０分間焼成する。
【０１１０】
発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と発光性ドーパント（エミッター）からなる。さらに、複数の、マトリックス材料および共ドーパントの混合物であってもよい。ＴＭＭ−Ａ（９２％）：ドーパント（８％）のような形で示される詳細は、ここでは、材料ＴＭＭ−Ａが発光層中に重量比で９２％、且つドーパントが重量比で８％存在することを意味する。発光層のための混合物を、トルエンまたは必要に応じてクロロベンゼンに溶解する。ここにおけるように、スピンコート法により、典型的な素子における層の厚さ６０ｎｍを得る際には、このような溶液の典型的な固形分は、約１８ｇ／Ｌである。該層を、不活性ガス雰囲気中で、この場合、アルゴン中で、スピンコートし、さらに１６０℃で１０分間焼成する。本発明の場合に使用される材料を、表３に示す。
【０１１１】
【表１２】
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表３：使用したＥＭＬ材料
【０１１２】
正孔遮断層、電子輸送層のため材料を、真空チャンバ内での熱的な真空蒸着により塗布する。電子輸送層は、例えば、１つ以上の材料からなっていてもよく、該材料は共蒸着することにより特定の体積分率で混合される。ＥＴＭ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）のような形で示される詳細は、ここでは、ＥＴＭ１およびＥＴＭ２材料が層中に体積比でそれぞれ５０％存在することを意味する。本発明の場合に使用される材料を、表４に示す。
【０１１３】
【表１３】
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表４：使用したＨＢＬおよびＥＴＬ材料
【０１１４】
１００ｎｍのアルミニウム層を熱蒸着することによりカソードを形成する。ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴付けられる。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート放射特性を仮定する電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）および（動作）寿命を測定する。ＩＵＬ特性は、特定の輝度におけるパラメータ、例えば動作電圧（Ｖ）および効率（ｃｄ／Ａ）、を決定するために用いられる。エレクトロルミネッセンススペクトルを、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定し、ＣＩＥ１９３１表色系のｘおよびｙ色座標をそれから計算する。ＬＤ８０＠８０００ｃｄ／ｍ２は、ＯＬＥＤが、初期輝度を８０００ｃｄ／ｍ２とすると、初期強度の８０％に、すなわち６４００ｃｄ／ｍ２に、低下するまでの寿命である。
【０１１５】
ＴＭＭ−Ａ、ＴＭＭ−ＢおよびドーパントＤ（表１による）からなるＥＭＬを有するＯＬＥＤのデータを表５に示す。この場合、ＥＴＭ−１をＨＢＬとして、またΕΤΜ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）をＥＴＬとして使用する。
【０１１６】
【表１４】
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表５：ｘ％のＴＭＭ−Ａ、（１００−ｘ−ｙ）％のＴＭＭ−Ｂ、ｙ％のＤタイプのドーパントからなるＥＭＬ混合物を有する、溶液処理したＯＬＥＤに対する結果
【０１１７】
３０％のＴＭＭ−Ａ、３４％のＴＭＭ−Ｂ、３０％の共ドーパントＣおよび６％のドーパントＤ（表１による）からなるＥＭＬを有するＯＬＥＤに対するデータを表６に示す。この場合、ＥＴＭ−１をＨＢＬとして、またΕΤΜ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）をＥＴＬとして使用した。
【０１１８】
【表１５】
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表６：３０％のＴＭＭ−Ａ、３４％のＴＭＭ−Ｂ、３０％の共ドーパントＣ、６％のＤタイプのドーパントからなるＥＭＬ混合物を有する、溶液処理したＯＬＥＤに対するデータ。