(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１ａで表される反復構造と、
化学式１ｂで表される反復構造と、及び
化学式１ｃで表される反復構造と
から成り、
前記化学式１ａの反復構造及び化学式１ｂの反復構造の総含量と、化学式１ｃの反復構造は、１：５〜１：３のｍｏｌ比で含まれ、
前記化学式１ａの反復構造及び化学式１ｂの反復構造の総和に対して、化学式１ｂの含量が５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の含量で含まれる
ポリアミドイミド：
［化学式１ａ］
【化１】
0006780211.tif 000030
［化学式１ｂ］
【化２】
0006780211.tif 000031
［化学式１ｃ］
【化３】
0006780211.tif 000032
前記化学式１ａ、化学式１ｂ及び化学式１ｃにおいて、
Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記の化学式２の４価の有機基であり、
［化学式２］
【化４】
0006780211.tif 000033
Ｘ２は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記の化学式３の４価の有機基であり、
［化学式３］
【化５】
0006780211.tif 000034
前記化学式３において、
Ａは、−ＣＲ１５Ｒ１６−であり、
この際、前記Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、
Ｘ３は、下記の化学式４の化合物から誘導される２価の有機基であり、
［化学式４］
【化６】
0006780211.tif 000035
前記化学式４において、
Ｚは、独立してヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立してジアミンから誘導された２価の有機基であるが、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３のすべてが、下記の化学式５の２価の有機基を含み、
［化学式５］
【化７】
0006780211.tif 000036
前記化学式５において、
前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のハロゲノアルキルであり、
Ｑは、単一結合である。
【請求項２】
前記化学式５の２価の有機基が、下記の化学式５ａから化学式５ｄのうちから選択される１つである
請求項１に記載のポリアミドイミド：
【化８】
0006780211.tif 000037
。
【請求項３】
前記化学式１ａの反復構造、化学式１ｂの反復構造及び化学式１ｃの反復構造が、ランダムコポリマーの形態で重合された
請求項１または２に記載のポリアミドイミド。
【請求項４】
前記化学式１ａ及び化学式１ｃが、
下記の化学式１ａ−１から化学式１ｃ−１で表される反復構造を含む
請求項１に記載のポリアミドイミド：
［化学式１ａ−１］
【化１０】
0006780211.tif 000038
［化学式１ｂ−１］
【化１１】
0006780211.tif 000039
［化学式１ｃ−１］
【化１２】
0006780211.tif 000040
。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミドイミドを製造するための方法であって
下記の化学式５の構造を含むジアミンの溶液を撹拌する段階と、
前記ジアミンの溶液に、下記の化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び化学式３の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記の化学式４の化合物を添加して、前記ジアミンと反応させてポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、
前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、
を含み、
前記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び化学式３の構造を含むテトラカルボン酸二無水物の総含量と、化学式４の化合物は、１：５〜１：３のｍｏｌ比で含まれ、
前記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び化学式３の構造を含むテトラカルボン酸二無水物の総和に対して、前記化学式３の構造を含むテトラカルボン酸二無水物が５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の含量で添加される
ポリアミドイミドの製造方法：
［化学式２］
【化１３】
0006780211.tif 000041
［化学式３］
【化１４】
0006780211.tif 000042
前記化学式３において、
Ａは、−ＣＲ１８Ｒ１９−であり、
この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、
［化学式４］
【化１５】
0006780211.tif 000043
前記化学式４において、
Ｚは、独立してヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、
［化学式５］
【化１６】
0006780211.tif 000044
前記化学式５において、
前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のハロゲノアルキルであり、
Ｑは、単一結合である。
【請求項６】
前記化学式２、化学式３及び化学式４の化合物と前記化学式５の構造を含むジアミンとを１：１．１〜１．１：１のｍｏｌ比で反応させる
請求項５に記載のポリアミドイミドの製造方法。
【請求項７】
前記化学式４の化合物が、下記の化学式５ａまたは化学式５ｂの化合物である
請求項５または６に記載のポリアミドイミドの製造方法：
［化学式５ａ］
【化１７】
0006780211.tif 000045
［化学式５ｂ］
【化１８】
0006780211.tif 000046
。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミドイミドを含む
ポリアミドイミドフィルム。
【請求項９】
前記ポリアミドイミドフィルムのヘイズが、２以下である
請求項８に記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項１０】
前記ポリアミドイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）が、１０以下である
請求項８または９に記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項１１】
前記ポリアミドイミドが、
５０〜３００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下であり、
下記の式１のように定義される耐溶剤性指数が２％以内である
請求項８から１０のいずれか１項に記載のポリアミドイミドフィルム：
［式１］
耐溶剤性指数（％）＝１００×（Ｔ０−Ｔ１０）／Ｔ０
前記式１において、
Ｔ１０は、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルムの厚さであり、
Ｔ０は、フィルムを極性溶媒に浸漬させる前のフィルムの厚さである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年４月２６日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００５０６９５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、無色透明でありながらも、高強度の機械的特性を示すポリアミドイミド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほとんど非結晶性構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が必要ではないという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。
【０００４】
しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。
【０００５】
一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が鎖間の結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明が可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。
【０００６】
一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することによって、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホン（−ＳＯ２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することによって、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法があり、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することによって、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。
【０００７】
一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるものが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ  ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。
【０００８】
しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、透明性及び機械的強度が向上したポリアミドイミドを提供するところにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリアミドイミドを製造する方法を提供するところにある。
【００１１】
本発明のさらなる課題は、前記ポリアミドイミドで製造されたポリアミドイミドを提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述した技術的課題を解決するために、下記化学式１ａで表される反復構造、化学式１ｂで表される反復構造及び化学式１ｃで表される反復構造を共に含み、前記化学式１ａの反復構造及び化学式１ｂの反復構造の総和に対して、化学式１ｂの含量が５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の含量で含まれるポリアミドイミドを提供する。
［化学式１ａ］
【化１】
0006780211.tif 000002
［化学式１ｂ］
【化２】
0006780211.tif 000003
［化学式１ｃ］
【化３】
0006780211.tif 000004
前記化学式１ａ、化学式１ｂ及び化学式１ｃにおいて、Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記化学式２の４価の有機基であり、
［化学式２］
【化４】
0006780211.tif 000005
Ｘ２は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記化学式３の４価の有機基であり、
［化学式３］
【化５】
0006780211.tif 000006
前記化学式３において、Ａは、−Ｏ−、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニル基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、Ｘ３は、下記化学式４の化合物から誘導される２価の有機基であり、
［化学式４］
【化６】
0006780211.tif 000007
前記化学式４において、Ｚは、独立してヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立してジアミンから誘導された２価の有機基であるが、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３のうち、１つ以上が、必ず下記化学式５の２価の有機基を含み、
［化学式５］
【化７】
0006780211.tif 000008
前記化学式５において、前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニル基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００１３】
また、本発明は、前記ポリアミドイミドを製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明の他の課題を解決するために、前記ポリアミドイミドを含むポリアミドイミドフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、透明性を保持しながら、機械的物性と耐熱性とが大きく向上したポリアミドイミドフィルムを提供する。前記ポリアミドイミドは、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れて、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００１７】
本明細書において、あらゆる化合物または作用基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、'置換された'とは、化合物または作用基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
【００１８】
また、本明細書において、'これらの組合わせ'とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。
【００１９】
ポリイミドは、剛直な芳香族環とイミド結合で構成されて、優れた機械的物性と耐熱性とを示す高分子であって、このような特性に基づいて多くの産業分野で多様な形態で用いられている。しかし、既存のポリイミドは、鎖内、そして、鎖間の電子遷移のために、一部の可視光線領域を吸収して黄変を示し、これは、ディスプレイ用高耐熱透明材料としての可能性を阻害することができる。このような黄変現象は、電荷遷移複合化によって表われ、これは、剛直なポリイミド高分子鎖の重複（ｐａｃｋｉｎｇ））が目立つほどさらに深くなって発生することがある。
【００２０】
このような従来の問題を解決するために、下記化学式１ａで表される反復構造、化学式１ｂで表される反復構造及び化学式１ｃで表される反復構造を共に含み、前記化学式１ａの反復構造及び化学式１ｂの反復構造の総和に対して、化学式１ｂの含量が５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の含量であるポリアミドイミドを提供する。
［化学式１ａ］
【化８】
0006780211.tif 000009
［化学式１ｂ］
【化９】
0006780211.tif 000010
［化学式１ｃ］
【化１０】
0006780211.tif 000011
前記化学式１ａ、化学式１ｂ及び化学式１ｃにおいて、Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記化学式２の４価の有機基であり、
［化学式２］
【化１１】
0006780211.tif 000012
Ｘ２は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記化学式３の４価の有機基であり、
［化学式３］
【化１２】
0006780211.tif 000013
前記化学式３において、Ａは、−Ｏ−、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニル基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、Ｘ３は、下記化学式４の化合物から誘導される２価の有機基であり、
［化学式４］
【化１３】
0006780211.tif 000014
前記化学式４において、Ｚは、独立してヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立してジアミンから誘導された２価の有機基であるが、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３のうち、１つ以上が、必ず下記化学式５の２価の有機基を含み、
［化学式５］
【化１４】
0006780211.tif 000015
前記化学式５において、前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニル基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００２１】
本発明は、ポリイミド主鎖にポリアミドを導入し、この高分子は、ポリイミドと同様に優れた機械的物性と耐熱性とを有し、ポリイミドとの共重合時に、高分子鎖間の重複を防ぎ、電荷転移をより下げて光学的特性を改善させることができる。
【００２２】
また、本発明は、下記化学式５の構造を含むジアミンを撹拌する段階と、前記ジアミン溶液に、下記化学式２及び化学式３の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式４の化合物を反応させてポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、を含み、前記化学式２及び化学式３の構造を含むテトラカルボン酸二無水物の総和に対して、前記化学式３のテトラカルボン酸二無水物が５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であるポリアミドイミドの製造方法を提供する。
［化学式２］
【化１５】
0006780211.tif 000016
［化学式３］
【化１６】
0006780211.tif 000017
前記化学式３において、Ａは、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニル基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、
［化学式４］
【化１７】
0006780211.tif 000018
前記化学式４において、Ｚは、独立してヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、
［化学式５］
【化１８】
0006780211.tif 000019
前記化学式５において、前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニル基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００２３】
一実施例によれば、前記化学式２は、下記化学式２ａから化学式２ｅの構造を有するテトラカルボン酸二無水物から選択されるものであり得る。
【化１９】
0006780211.tif 000020
前記化学式２及び化学式２ａから化学式２ｅに含まれた芳香族還の水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ系原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ系原子を含む置換基であり得る。
【００２４】
一実施例によれば、前記化学式３の４価の有機基は、下記化学式３ａから化学式３ｉのうちから選択されるものであり得る。
【化２０】
0006780211.tif 000021
一実施例によれば、前記化学式２及び化学式３に含まれた芳香族還の水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ系原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ系原子を含む置換基であり得る。
【００２５】
一実施例によれば、化学式３の酸二無水物は、全体酸二無水物の総量、すなわち、化学式２の酸二無水物と化学式３の酸二無水物とを合わせた総量に対して、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の含量で含まれ、望ましくは、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であり得る。
【００２６】
一実施例によれば、前記化学式４は、下記化学式４ａのジカルボン酸ジクロリドまたは化学式４ｂのジカルボン酸であり得る。
［化学式４ａ］
【化２１】
0006780211.tif 000022
［化学式４ｂ］
【化２２】
0006780211.tif 000023
例えば、前記化学式５の化合物は、下記化学式５ａから化学式５ｄの化合物から選択されるものであり得る。
【化２３】
0006780211.tif 000024
一実施例によれば、前記化学式１ａ及び化学式１ｂを含む構造のイミド化率は、８０〜１００％であり、望ましくは、９０〜１００％のイミド化率でイミド化される。
【００２７】
前記化学式１ａ、化学式１ｂ及び化学式１ｃにおいて、本発明によれば、前記化学式１ａ、化学式１ｂの反復構造の総含量と化学式１ｃの反復構造は、１：５〜２：１のｍｏｌ比で含まれたものであり、望ましくは、１：５〜１：２のｍｏｌ比、より望ましくは、１：５〜１：３のｍｏｌ比で含まれうる。すなわち、前記化学式２及び化学式３の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式４の化合物が、１：５〜２：１のｍｏｌ比で反応されるものであり、望ましくは、１：５〜１：２のｍｏｌ比、より望ましくは、１：５〜１：３のｍｏｌ比で添加されて、前記化学式５のジアミンと反応してポリアミドイミド前駆体が製造可能である。この際、前記化学式４の化合物が、９０ｍｏｌ％以上、望ましくは、８５ｍｏｌ％以上の含量で反応される場合には、重合溶液のゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）による粘度上昇によって、フィルムの製造が難しいなどの加工性が低下し、これより製造されたフィルムは、均一性が低下して、透明性などの光学的特性に影響を与える。また、前記テトラカルボン酸二無水物が、７０ｍｏｌ％以上、または６０ｍｏｌ％以上の含量で含まれる場合には、水分に脆弱なポリアミック酸の構造によって、前駆体の鎖が分解され、これは、フィルムの機械的物性を低下させることができる。
【００２８】
一実施例によれば、前記ポリアミドイミドは、アンハイドライド及びジアミンの重合から形成された繰り返し単位をさらに含みうる。本発明に使えるアンハイドライドは、ビシクロヘプテンジカルボン酸無水物（Ｎａｄｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アントラセニルエチニルフタル酸無水物（４−（９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ  ｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アダマンタンカルボニルクロリド（１−Ａｄａｍａｎｔａｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アダマンタンジカルボニルジクロリド（１，３−Ａｄａｍａｎｔａｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ノルボルネンカルボニルクロリド（５−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ノルボルネンジカルボニルクロリド（５−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロペンタンカルボニルクロリド（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などがあり、前記アンハイドライドは、前記化学式２、化学式３の酸二無水物とアンハイドライドの総ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％以下に含まれうる。
【００２９】
一実施例によれば、本発明によるポリアミドイミドは、ランダムコポリマーであって、その反復構造がランダムに配列された形態であり、このような形態は、鎖内電荷転移を防止し、規則的配列を阻害して、ポリアミドの鎖間の水素結合によって部分結晶化が表われることを最小化させて、より透明なポリアミドイミドフィルムが得られる。
【００３０】
本発明は、既存のポリイミド構造にポリアミドグループを導入することによって、優れた耐熱性と機械的物性とを示すだけではなく、ポリアミドグループによる鎖間の距離増加によって、重複現象による電荷遷移複合化を防止し、これより起因する黄変現象を最小化することによって、高い耐熱性と機械的物性とを保持しながらも、より無色透明なポリアミドイミドを提供することができる。
【００３１】
また、本発明は、前記ジアミン構造に、前記Ｒ１及びＲ２のような電気陰性度が高い置換体を導入することによって、置換体のサイズによって鎖間の重複を阻害することができるだけではなく、鎖間及び鎖内電荷の移動を抑制することによって、電荷転移が最小化されて、このような電荷転移によって発生する黄色変異のような光学的特性がより著しく改善されたポリアミドイミドを提供することができる。
【００３２】
例えば、本発明によるポリアミドイミドは、下記化学式１ａ−１から化学式１ｃ−１で表される反復構造を含みうる。
［化学式１ａ−１］
【化２４】
0006780211.tif 000025
［化学式１ｂ−１］
【化２５】
0006780211.tif 000026
［化学式１ｃ−１］
【化２６】
0006780211.tif 000027
本発明のポリアミドイミドの反復構造において、１つ以上の反復構造がフルオロ系置換基を含有する２価の有機基及び／または４価の有機基を含むのであり得る。ここで、'フルオロ系置換基'とは、'フルオロ原子置換基'だけではなく、'フルオロ原子を含有する置換基'をいずれも意味するものである。前記フルオロ系置換基は、炭素数１〜１０、望ましくは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、全体ポリアミドイミド前駆体の反復構造に対して３０ｍｏｌ％以上、望ましくは、４０ｍｏｌ％以上、または６０ｍｏｌ％以上に含まれ、最大１００ｍｏｌ％、望ましくは、９０ｍｏｌ％、または８０ｍｏｌ％以下に含まれうる。
【００３３】
前記テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドをジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリアミドイミド前駆体の重合製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液に、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドを添加して重合反応させることで製造可能である。この際、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドの総量とジアミンは、１：１．１〜１．１：１のｍｏｌ比、または１：１．０５〜１．０５：１で混合することが望ましい分子量、機械的物性及び粘度が得られる。
【００３４】
前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
【００３５】
また、前記重合反応時に、温度は、−２０℃〜６０℃、望ましくは、０℃〜３０℃で実施される。
【００３６】
また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。
【００３７】
より望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合物として利用することができる。しかし、これに限定されるものではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。
【００３８】
前記製造方法によって製造されたポリアミドイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリマーの含量が５〜２５重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、５〜２０重量％、より望ましくは、５〜２０量％、または５〜１５重量％以下に調節することができる。
【００３９】
または、前記ポリアミドイミド前駆体組成物が、５００ｃＰ以上、あるいは１，０００ｃＰ以上、望ましくは、３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリアミドイミド前駆体組成物の粘度は、３０，０００ｃＰ以下、あるいは２０，０００ｃＰ以下、望ましくは、１８，０００ｃＰ以下、または１５，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリアミドイミド前駆体組成物の粘度が、５００ｃＰ未満であるか、３０，０００ｃＰを超過する場合、ポリアミドイミドフィルム加工時に、気泡発生及び表面照度が良くなくて、光学的特性が低下する。
【００４０】
また、本発明によるポリアミドイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものであり得る。
【００４１】
また、本発明によるポリアミドイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。ポリアミドイミドのイミド化率及び重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリアミドイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
【００４２】
前記ポリアミドイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリアミドイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液のその自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも良い。また、ポリアミドイミド前駆体を粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。
【００４３】
また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して、溶液を製造する時に加熱しても良い。加熱温度は、２０〜１５０℃が望ましく、２０〜８０℃が特に望ましい。
【００４４】
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリアミドイミド前駆体をイミド化させることによって、透明ポリアミドイミドフィルムを製造することができる。この際、前記イミド化工程は、具体的に化学イミド化または熱イミド化の方法がある。
【００４５】
例えば、前記重合されたポリアミドイミド前駆体溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０℃〜１００℃の温度で加熱して化学的反応によってイミド化させるか、または前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる方法でポリアミドイミドが得られる。
【００４６】
前記化学イミド化の方法で、前記イミド化触媒として、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどを使われ、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ−オキサイド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸などが使われることもある。
【００４７】
前記脱水剤としては、酢酸無水物などの酸無水物を使用することができる。
【００４８】
または、前記前駆体溶液を基板に塗布し、１００℃〜３００℃条件のオーブンやホットプレート上で熱的にイミド化する方法であり、また、前記温度範囲内で多様な温度での多段階で加熱処理を行ってイミド化させることができる。
【００４９】
本発明のポリアミドイミド組成物に含有される前記有機溶媒は、前記重合溶媒と同一なものが使われる。
【００５０】
本発明は、効果に損傷されない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的のイミド化促進剤などを添加しても良い。
【００５１】
剛直な構造を有するポリイミドの分子構造にポリアミド構造を導入させて、鎖間の距離を増加させて、鎖間の重複を減少させ、ジアミン構造に電気陰性度が高い置換体を結合させて、電荷転移を低下させることによって、機械的特性に優れながらも、無色透明なポリアミドイミドフィルムを製造することができる。
【００５２】
また、前記ポリイミド系フィルムは、ヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）が２以下であり、望ましくは、１．５以下であり、１０〜３０μｍのフィルムの厚さ範囲で３８０〜７６０ｎｍ波長の光に対する透過度が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が約１０以下、望ましくは、約７以下、より望ましくは、約５．５以下の値を有する無色透明ポリアミドイミドフィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することによって、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。
【００５３】
また、前記ポリイミド系フィルムは、面内位相差値（Ｒｉｎ）が約０〜１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が約２００ｎｍ以上であるか、あるいは面内位相差値（Ｒｉｎ）が約０〜７０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が約３００ｎｍ以上である異方性フィルムであり得る。
【００５４】
また、前記ポリアミドイミドフィルムは、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が約５ＧＰａ以上、あるいは約５〜９ＧＰａであり、表面硬度は、鉛筆硬度測定器を用いて測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００によって、７５０ｇｆの荷重で一鉛筆当たり、総３回測定した後、掻かれ及び押圧程度を測定して硬度を確認し、ＨＢ以上、またはＦ以上の表面硬度を有するものであり、望ましくは、Ｈ以上、より望ましくは、２Ｈ以上の表面硬度を有するものであり得る。
【００５５】
本発明によるポリアミドイミドフィルムは、５０〜３００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下であり、次の式１のように定義される耐溶剤性指数が２％以内であり得る。
［式１］
耐溶剤性指数（％）＝１００×（Ｔ０−Ｔ１０）／Ｔ０
前記式１において、
Ｔ１０は、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルムの厚さであり、
Ｔ０は、フィルムを極性溶媒に浸漬させる前のフィルムの厚さである。
【００５６】
したがって、本発明のさらに他の一具現例では、前記ポリアミドイミド共重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。
【００５７】
前記成形品は、フィルム、繊維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、接着材などであり得るが、これに限定されるものではない。前記成形品は、前記共重合体と無機粒子の複合体組成物を使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成しうるが、これに限定されるものではない。具体的に、前述したように、前記成形品は、光学フィルムであり、この場合、前記ポリアミドイミド共重合体を含む組成物は、基板上にスピンコーティングなどの方法で適用された後、それを乾燥及び硬化することによって、容易に製造可能である。
【００５８】
本発明によるポリアミドイミドは、剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま保持しながら、優れた無色透明な特性を示して、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｌｍ）、ＩＣパッケージ、粘着フィルム、多層ＦＲＣ、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われ、特に、ディスプレイ用カバー基板に適する。
【００５９】
本発明のさらに他の一具現例によれば、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１＞ＴＦＭＢ（１）／ＢＰＤＡ（０．１８）＿６ＦＤＡ（０．０２）＿ＴＰＣ（０．８）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）２５０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）２１．７ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）３．６ｇ及び６ＦＤＡ（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）０．６ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。十分な撹拌がなされた後、温度を０℃に下げ、ＴＰＣ（テレフタロイルクロリド）１１ｇを添加して、撹拌を進行し続けた。
【００６２】
前記反応から製造されたポリアミドイミド前駆体溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とを添加して、十分に撹拌した後、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）と水との混合溶液で沈殿を形成させて乾燥させた。乾燥したポリアミドイミド粉末をＤＭＡｃに溶解させて、固形分濃度を１３重量％に調節して、ポリアミドイミド前駆体溶液を製造した。
【００６３】
前記組成物をガラス基板に約３０μｍの厚さでスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、３００℃で硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してフィルムを製造した。
【００６４】
＜比較例１＞ＴＦＭＢ／ＢＰＤＡ（０．２）＿ＴＰＣ（０．８）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１６．３ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）３ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。十分な撹拌がなされた後、温度を０℃に下げ、ＴＰＣ（テレフタロイルクロリド）８．３ｇを添加して、撹拌を進行し続けた。前記反応から製造されたポリアミドイミド前駆体溶液にピリジンと無水酢酸とを添加して、十分に撹拌した後、メタノールと水との混合溶液で沈殿を形成させて乾燥させた。乾燥したポリアミドイミド粉末をＤＭＡｃに溶解させて、固形分濃度を１３重量％に調節して、ポリアミドイミド前駆体溶液を製造した。
【００６５】
前記組成物をガラス基板に約３０μｍの厚さでスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、３００℃で硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してフィルムを製造した。
【００６６】
＜実験例１＞
実施例１及び比較例１で製造したそれぞれのポリイミドフィルムに対して、下記のような方法で黄色度及びヘイズなどのフィルムの光学特性を測定して、下記表１に示した。
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。
【００６７】
黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、色差計（Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａ）を用いて測定した。
【表１】
0006780211.tif 000028
前記実施例１の結果から、本発明によるポリアミドイミドは、ヘイズ特性及び黄色度特性に優れているだけではなく、硬度特性も、優れているということが分かる。
【００６８】
＜実験例２＞
＜共重合ポリアミドイミドフィルムの製造＞
実施例１及び比較例１のポリアミドイミド粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして、１３ｗｔ％の溶液を得て、収得された溶液をステンレス板に塗布した後、４００μｍでキャスティングし、１３０℃の熱風で３０分乾燥した後、フィルムをステンレス板で剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間徐々に加熱した後、徐々に冷却して、フレームから分離して、ポリイミドフィルムを収得した。以後、最終熱処理工程として再び３００℃で３０分間熱処理した。
【００６９】
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
ＴＭＡ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＴＭＡ）を用いてＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄによって２回にわたって５０〜３００℃での熱膨張係数を測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、１００ｍＮの荷重を加えた。最初の値を除き、２番目の値を提示し、その理由は、フィルムを製膜し、熱処理を通じてフィルム内に残留応力が残っていることができるので、最初のＲｕｎで残留応力を完全に除去後、二番目の値を実測定値として提示した。
【００７０】
＜厚さ測定及び耐溶剤性指数の算出＞
ポリアミドイミドフィルムを８０℃真空オーブンで１時間乾燥し、該当フィルムの任意の５地点の厚さを測定し、再びそのフィルムをＤＭＡｃが入っているビーカーに１０分間浸漬させた後、水で洗浄し、８０℃真空オーブンで１時間乾燥して、フィルムの任意の５地点の厚さを測定して、溶媒浸漬前後の厚さから下記式１と定義される耐溶剤性指数を計算した。
［式１］
耐溶剤性指数（％）＝１００×（Ｔ０−Ｔ１０）／Ｔ０
前記式１において、
Ｔ１０は、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルムの厚さであり、
Ｔ０は、フィルムを極性溶媒に浸漬させる前のフィルムの厚さである。
【００７１】
Ａｎｒｉｔｓｕ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒで厚さを測定し、装置の偏差は、±０．５％以下である。
【表２】
0006780211.tif 000029
【００７２】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。