(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）、および環状アミジンを有する化合物と、スルホン酸基を有する有機化合物である有機酸との塩（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記環状アミジンを有する化合物が、ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を２個有する化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
硬化性組成物中に含まれる前記化合物（Ａ）と前記エポキシ基を有する化合物（Ｃ）との合計の含有量を１００質量部とするとき、前記塩（Ｂ）の含有量が、０．１〜１０質量部である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の半硬化物からなることを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項７】
繊維からなるフィルムと、該繊維間に含有される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の半硬化物とからなるフィルム状接着剤。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のフィルム状接着剤を硬化させてなる接着剤層と、該接着剤層により接着されるフィルム状材料とからなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、および硬化性組成物を用いたフィルム状接着剤などへの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、高強度と軽量化とを両立させた材料であるので、船舶、自動車、航空機、建材、及びスポーツ用品などに用いられることが多い。
繊維強化複合材料は、繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて、半硬化させて得られるプリプレグと呼ばれるフィルム状の構造物を、必要に応じて、アルミニウム等の金属等の他の部材とともに、フィルム状の接着剤を介して積層し、これらを硬化させて製造されている。
【０００３】
このようなフィルム状接着剤に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、たとえば特許文献１に示されるような、接着時の収縮が少ないジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物と、金属等の他の部材と強固に接着できるようにするための硬化促進触媒とを含有する熱硬化性樹脂組成物が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５０３２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
製造現場では、フィルム状接着剤は長時間室温で保管されることから、フィルム状接着剤には長時間の室温保管の後でも接合性能を維持できること、すなわち高い保存安定性が求められる。しかし、強固な接着を実現するために硬化促進能の高い硬化促進触媒を用いると、フィルム状接着剤の保存安定性は低下するという問題が生じる。
つまり、フィルム状接着剤には、強固に接着できるだけでなく、長時間の室温保管後であっても接合性能を維持できるという、二律背反の関係にある２つの性能が必要になる。
【０００６】
本発明の目的は、フィルム状接着剤などに用いた場合に、前記二律背反の関係にある接合性と保存安定性とを両立させることが可能な硬化性組成物、およびフィルム状接着剤の提供、並びにフィルム状接着剤を用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成する本発明は、たとえば以下の［１］〜［９］である。
［１］ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）、および環状アミジンを有する化合物と有機酸との塩（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［２］前記有機酸が、スルホン酸基を有する有機化合物である前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記環状アミジンを有する化合物が、ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７から選ばれる少なくとも１種である前記［１］または［２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［４］前記化合物（Ａ）が、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を２個有する化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］さらに、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）を含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］硬化性組成物中に含まれる前記化合物（Ａ）と前記エポキシ基を有する化合物（Ｃ）との含有量を１００質量部とするとき、前記塩（Ｂ）の含有量が、０．１〜１０質量部である前記［５］に記載の硬化性組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の半硬化物からなるフィルム状接着剤。
［８］繊維からなるフィルムと、該繊維間に含有される、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の半硬化物とからなるフィルム状接着剤。
［９］フィルム状材料を硬化させてなる接着剤層と、該接着剤層により接着されるフィルム状材料とからなる積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物を用いると、二律背反の関係にある接合性と保存安定性とをともに兼ね備えたフィルム状接着剤等の接着剤を得ることができる。この接着剤と繊維強化プラスチック等とから、繊維強化複合材料として利用できる積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）、および環状アミジンを有する化合物と有機酸との塩（Ｂ）（以下、「塩（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【００１０】
本発明の硬化性組成物において、化合物（Ａ）は熱により開環重合する。この開環重合によって組成物を半硬化させることにより、本組成物から接着剤が得られる。本発明の硬化性組成物において、塩（Ｂ）は化合物（Ａ）の硬化促進触媒として機能する。
【００１１】
本発明は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）に、硬化促進触媒として、環状アミジンを有する化合物と有機酸との塩（Ｂ）を組み合わせたことにより、二律背反の関係にある接合性と保存安定性とをともに兼ね備えた接着剤を得ることに成功したものである。
【００１２】
［化合物（Ａ）］
本発明の硬化性組成物において、化合物（Ａ）は熱により開環重合し、組成物を半硬化させる成分である。
【００１３】
化合物（Ａ）としては、例えば、特開２００６−３３５６７１号公報、特開２００８−１９５９０７号公報、特開２０１２−０３６３１８号公報、および特開２００９−００１７５５号公報に記載の化合物のように、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を少なくとも１つ以上有し、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環の開環重合反応により半硬化する化合物であれば特に制限されない。
【００１４】
これらの中でも化合物（Ａ）は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を２個有する化合物であることが、剪断強度およびピール強度に優れたフィルム状接着剤を得ることができる点で好ましい。
【００１５】
ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を２個有する化合物（Ａ）としては、下記式（１）で示される化合物が、フィルム状接着剤の接合性と保存安定性の点で好ましい。
【００１６】
【化１】
0006651824.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は単結合また２価の有機基を示す。Ｒ2は芳香族環に結合する基を示し、それぞれ独立に炭化水素基または炭化水素基の水素原子を置換基で置き換えてなる基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
Ｒ1が示す２価の有機基としては、下記式（２）に示す２価の有機基が挙げられる。
【００１７】
【化２】
0006651824.tif 000003
（式（２）中、Ｒ3は、酸素、又は硫黄を示す。ｍは０または１を示す。Ｒ4は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ5−Ｒ6−（Ｒ5）ｑ−で示される基、又は−Ｒ6−Ｒ5−（Ｒ6）ｑ−で示される基を示す。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。ｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。＊は結合手を示す。）
【００１８】
前記Ｒ5及びＲ6が示す炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基およびデカン−１，１０−ジイル基等を挙げられる。Ｒ6は同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
前記Ｒ5およびＲ6が示す炭素数６〜２０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基および１，５−ナフチレン基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ2が示す炭化水素基および炭化水素基の水素原子を置換基で置き換えてなる基としては、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基、並びにこれらの基の水素原子の１又は２以上を、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び水酸基から選ばれるいずれかの基で置換した基、が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ2が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記Ｒ2が示す炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
前記Ｒ2が示す炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ピリジル基、およびピロール基等が挙げられる。
化合物（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
硬化性組成物中の固形分中に含まれる、化合物（Ａ）の含有割合は、通常、３０質量％以上、好ましくは３０〜８０質量％である。このような態様は、フィルム状接着剤の接合性と保存安定性の点で好ましい。ここで「固形分」とは、溶剤以外の全成分をいう。
【００２４】
［塩（Ｂ）］
塩（Ｂ）は化合物（Ａ）や後述のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）の硬化促進触媒として機能する成分である。
環状アミジンを有する化合物と有機酸との塩（Ｂ）における環状アミジンを有する化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、メチルイミダゾールおよびフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、メチルイミダゾリン、ジメチルイミダゾリンおよび１，２，４−トリメチルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンおよび１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のテトラヒドロピリミジン誘導体、ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンならびに５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７が硬化性組成物の接合性と保存安定性の点から好ましい。
前記環状アミジンを有する化合物は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２６】
環状アミジンを有する化合物と有機酸との塩（Ｂ）における有機酸としては、例えば、スルホン酸基を有する化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、等のヒドロキシ酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シトラマル酸、イソクエン酸およびトリメリット酸等のカルボン酸誘導体ならびにメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸誘導体が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、スルホン酸誘導体等のスルホン酸基を有する有機化合物が、硬化性組成物の接合性と保存安定性の点から好ましい。
前記有機酸は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２８】
上記に示したとおり、環状アミジンを有する化合物と有機酸との塩（Ｂ）としては、ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンとトルエンスルホン酸等との塩が特に好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物において、化合物（Ａ）の含有量を１００質量部とするとき、塩（Ｂ）の含有量は０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。塩（Ｂ）の含有量が前記範囲であると、接合性と保存安定性とがともに向上する。
塩（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、硬化性組成物中に、後述するエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を含有する場合、前記化合物（Ａ）と前記エポキシ基を有する化合物（Ｃ）との含有量を１００質量部とするとき、前記塩（Ｂ）の含有量が０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜７質量部であることがより好ましい。塩（Ｂ）の含有量が前記範囲であると、接合性と保存安定性とがともに向上する。
【００３１】
［エポキシ基を有する化合物（Ｃ）］
本発明の硬化性組成物は、上記化合物（Ａ）及び塩（Ｂ）の他に、必要に応じて、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）を含有することができる。
【００３２】
エポキシ基を有する化合物（Ｃ）は、本発明の硬化性組成物の硬化速度を調節する目的や接着強度を向上させる目的で用いられる。
エポキシ基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、接着強度の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物において、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。エポキシ基を有する化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲である場合、高い接着強度を有する硬化物を得ることができる。
【００３５】
［その他成分］
本発明の硬化性組成物は、上記化合物（Ａ）、塩（Ｂ）およびエポキシ基を有する化合物（Ｃ）の他に、必要に応じて、有機粒子および溶剤等のその他の成分を含有することができる。
【００３６】
前記有機粒子は、硬化性組成物から製造されるフィルム状接着剤の靱性を向上させる目的で用いられる。
有機粒子としては、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、及びシアナミド樹脂等の樹脂を粒子化したものが挙げられる。有機粒子の市販品としては、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００３７】
有機粒子として、特開２０１０−０８４０８３号公報、特開２０１２−２２４７３３号公報、及び特開２０１２−０５２０５１号公報等に記載のコアシェル型粒子を用いることもできる。有機粒子は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
有機粒子の一次粒径は、通常０．００１〜５０μｍである。前記一次粒径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
有機粒子の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。
【００３９】
前記溶剤は、化合物（Ａ）、及びその他の成分を均一に混合し、取り扱い性を向上させたり、硬化性組成物の粘度を調節したり、保存安定性を向上させる目的で用いられる。
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸エチル、等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。これらの中でも、重合体（Ａ）を均一に溶解させることができることから、ケトン類、エーテル類が好ましい。
【００４０】
溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
溶剤の含有量は、通常、本発明の硬化性組成物の固形分濃度が１〜９０質量％になる量であり、組成物の目的や用途により適宜定められる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物には、本発明の特定を損なわない範囲で、上記成分以外のその他の成分を含有することができる。
その他成分としては、例えば、硬化物の接合性を向上させるために、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、及び１，２，３−ベンゾトリアゾール等の接着助剤；硬化物の難燃性を向上させるために、ホスファゼン化合物、および臭化物等の難燃剤；硬化物に色を付与するために、染料、および顔料等の着色剤；炭素繊維、ガラス繊維、合成樹脂繊維等の繊維類；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホンおよびポリウレタン等の熱可塑性樹脂；耐擦傷性、クラック耐性を向上させるために、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等の無機粒子；が挙げられる。
【００４２】
［組成物の製造］
本発明の組成物は、化合物（Ａ）及び塩（Ｂ）、必要により化合物（Ｃ）、粒子、溶剤、及びその他成分を混合することで製造できる。また、混合後、組成物中に含まれるゴミをフィルター等により取り除いてもよい。
【００４３】
＜フィルム状接着剤＞
本発明のフィルム状接着剤は、前記硬化性組成物の半硬化物からなる。すなわち、本発明のフィルム状接着剤は、本発明の硬化性組成物を、硬化の程度が半硬化状態（Ｂステージ）となるように、熱硬化して得られる半硬化物を含むフィルム状の接着剤である。「半硬化」とは、所望の形状が保持され、かつ接合性が維持される程度の硬化を意味する。本発明のフィルム状接着剤は、前記硬化性組成物をフィルム状に成形し、これを半硬化させて製造することができる。また、本発明のフィルム状接着剤は、繊維からなるフィルムと、該繊維間に含有される前記硬化性組成物の半硬化物とからなるフィルム状接着剤であってもよい。このようなフィルム状接着剤は、不繊布等の繊維類に前記硬化性組成物を含浸させて、該組成物を半硬化させて製造することができる。
【００４４】
硬化条件は、通常、５０℃以上で、０．１〜２時間である。硬化は、硬化時に０．０１〜１ＭＰａ程の圧力で、組成物または組成物含浸繊維を押圧しながら行っても良い。前記熱硬化の前に、予備硬化として、１５０℃より低い温度で加熱してもよい。本発明のフィルム状接着剤は、本発明の硬化性組成物を剥離フィルム上で熱硬化して製造することもできる。
本発明のフィルム状接着剤は、本発明の硬化性組成物を用いて製造されることから、二律背反の関係にある接合性と保存安定性とを兼ね備える。
【００４５】
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記フィルム状接着剤を硬化させてなる接着剤層と、該接着剤層により接着されるフィルム状材料とからなる。本発明の積層体は、フィルム状の材料を、前記フィルム状接着剤を介して積層してなる。本発明の積層体は、例えば、金属材料、繊維強化プラスチック等のフィルム状材料を、前記フィルム状接着剤を介して積層し、該接着剤を硬化させて製造される。本積層体における層の数には特に制限はない。本積層体は、繊維強化複合材料として利用することができる。本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物から得られる接着材を用いて積層されているので、剪断強度が高く、層間剥離しにくいという特性を有する。
本発明の積層体は、剪断強度が高く、層間剥離しにくいという特性を有することから、船舶、自動車、航空機、建材、及びスポーツ用品などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【００４７】
［１．硬化性組成物の製造］
［実施例１Ａ］
２．５ｍｍφジルコニアビースを使用したペイントシェイカーにて、下記表１に示す成分を２−ブタノールで固形分濃度７０質量％となるよう混合し、実施例１Ａの硬化性組成物を製造した。
【００４８】
［比較例１Ａ〜４Ａ］
実施例１Ａと同様の手法にて下記表１に示す成分を２−ブタノールで固形分濃度７０質量％となるよう混合し、比較例１Ａ〜４Ａの硬化性組成物を製造した。
実施例および比較例で用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
Ａ１：下記式（３）に示す化合物
【００４９】
【化３】
0006651824.tif 000004
Ｂ１：ｐ−トルエンスルホン酸とジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンとの塩（商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６」、サンアプロ（株）製）
ＢＲ１：ジシアンジアミド
ＢＲ２：５−ニトロイソフタル酸により包接された含有率５０．８質量％の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」、日本曹達（株）製）
ＢＲ３：イミダゾール
Ｃ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学（株）製）
Ｃ２＋Ｄ１：商品名「カネエースＭＸ−１５３」（カネカ（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂にコアシェルゴム粒子を３３質量％分散させた組成物）
【００５０】
【表１】
0006651824.tif 000005
【００５１】
［２．フィルム状接着剤の製造および評価］
［実施例１Ｂ］
実施例１Ａの組成物に、不織布（日本バイリーン社製のナイロン製不織布、膜厚４０ｕｍ、目付量１３ｇ／ｍ2）をディップコーティングした後、５０℃で１０分加熱し、次いで、０．０４ＭＰａで押圧しながら、７０℃で３０分加熱して前記組成物を半硬化させることにより実施例２のフィルム状接着剤を得た。
【００５２】
フィルム状接着剤の貯蔵安定性は、フィルム状接着剤の剪断強度にて評価した。フィルム状接着剤の剪断強度は以下の方法にて行った。実施例１Ｂのフィルム状接着剤を、２５ｍｍ×１２．５ｍｍの大きさに切断した後、２枚のクロム処理アルミニウム板（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の間に挟み、１８０℃で２時間加熱することにより剪断強度評価用サンプルを作製した。剪断強度はＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して測定し、引張速度１ｎｍ／分で試験片を引っ張ったときの最大荷重を剪断強度とした。
【００５３】
次いで、フィルム状接着剤を６０℃で１４日間および６０℃で３５日間保管した後、上記と同様に剪断強度を評価した。評価結果を表２に示す。
フィルム状接着剤の接合性は、ピール強度にて評価した。ピール強度は、以下の方法にて測定した。実施例１Ｂのフィルム状接着剤を、２５ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに切断した後、２枚のクロム処理アルミニウム板（サイズ：２５ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）の間に挟み、１８０℃で２時間加熱することによりピール強度評価用サンプルを作製した。ピール強度はＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠して測定し、引張速度１００ｍｍ／分で試験片を引っ張ったときの、１００〜２００ｍｍ間の剥離に必要な荷重の平均値をピール強度とした。評価結果を表２に示す。
【００５４】
フィルム状接着剤の耐熱性は、ガラス転移温度にて評価した。実施例２のフィルム状接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に載置し、１８０℃で２時間加熱することによりガラス転移温度評価用サンプルを作成した。サンプルを、ＤＭＳ試験器にて、２３℃〜３５０℃の温度範囲内で、１Ｈｚの測定条件で測定した際に得られたＴａｎδをガラス転移温度とした。評価結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例１Ｂ〜４Ｂ］
比較例１Ａ〜４Ａの組成物を使用し、実施例１Ｂと同様にフィルム状接着剤を製造し、剪断強度、ピール強度、及びガラス転移温度を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、表２中「−」は測定を実施していないことを示す。
【００５６】
【表２】
0006651824.tif 000006