(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】
0006648438.tif 000062
（式（１）中、
Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、または１，４−シクロへキシレンであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、トリフルオロアセチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ1は独立して−ＣＯＯ−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、であり、Ｚ2は独立して−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、であり；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜２の整数であり；
式（１）の縮合環に直接結合するＡ1−Ｚ1及びＺ2−Ａ2はそれぞれ独立して、Ｚ1が−ＣＯＯ−、Ｚ2が−ＯＣＯ−であり、Ａ1およびＡ2が、１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｘ1は−Ｓ−であり、
Ｑ1は式（４−１）〜式（４−９）のいずれか１つで表される基であり；
【化５】
0006648438.tif 000063
（式（４−１）〜式（４−９）中、Ｘ2は−Ｏ−または−Ｓ−であり、少なくとも一つの−ＣＨ＝は-Ｎ＝に置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。＊は結合部位を示す）
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、式（２）で表される基である。
【化２】
0006648438.tif 000064
式（２）中、Ｙ1は単結合、−Ｏ−、または−ＯＣＯ−であり；
Ｙ2は単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ＰＧは式（ＰＧ−１）で表される重合性の基である。＊は結合部位を示す。
【化３】
0006648438.tif 000065
式（ＰＧ−１）中、Ｒ4は水素、またはメチルである。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物の少なくとも１つを含有する液晶組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つとを含有する液晶組成物。
【化６】
0006648438.tif 000066
（式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、
ＡMはそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、フルオレノン−２，７−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
ＺMはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ＸMは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルキルエステルであり；
ｑは１〜４の整数であり；
ａは０〜２０の整数であり；
ＲMは水素またはメチルであり
ＹMは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。）
【請求項４】
請求項１に記載の化合物の少なくとも１つと式（Ｍ１）で表される化合物の少なくとも１つを含有する液晶組成物。
【化７】
0006648438.tif 000067
（式（Ｍ１）中、
ＡMは独立して、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであるが、ＡMのうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
ＺMはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−であり；
ｑは１または２の整数であり；
ＸMは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルキルエステルであり；
ａは０〜２０の整数であり；
ＲMは水素またはメチルであり
ＹMは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。）
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の液晶組成物において、さらにキラルな化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の液晶組成物において、さらに二色性色素化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の液晶組成物に紫外光を照射して得られる重合体。
【請求項８】
請求項７に記載の重合体が光学的異方性を有する光学異方性フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の光学異方性フィルムを有する偏光板。
【請求項１０】
請求項８に記載の光学異方性フィルムを有する表示素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の偏光板を有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾチオフェン類、ベンゾフラン類またはインドール類構造を有する液晶性化合物、該化合物を含む液晶組成物、およびこの液晶組成物から得られる重合体、光学異方性フィルムおよびそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重合性基を持つ液晶化合物が、反射型偏光板、位相差板などの複屈折性（光学異方性）を示す光学異方性フィルムに活用されている。この化合物は液晶状態で複屈折を示し、重合することでその配向が固定される。この重合体の固定された配向状態としては、ホモジニアス（水平配向）、チルト（傾斜配向）、ホメオトロピック（垂直配向）およびツイスト（ねじれ配向）等を挙げることができる。
【０００３】
ホモジニアス配向を有する光学異方性フィルムは、例えば、１／２波長板、１／４波長板、または他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることで、複合位相差板、円偏光板として使用することができる（特許文献１参照）。
【０００４】
ホメオトロピック配向を有する光学異方性フィルムは、光軸の方向がｎz方向にあり、
光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善に応用できる（非特許文献１〜３、特許文献２および３）。
【０００５】
光学異方性フィルムに必要な光学的特性は、用途や目的によって異なるので、使用される化合物として多様な液晶化合物が開発されている。また、単独では前記の異方性を制御することが困難であることが多いため、種々の化合物と組み合わせ、液晶組成物として利用される。
【０００６】
このような液晶組成物は塗布性を調節する目的などで有機溶剤へ溶解させインクとして使用する。液晶組成物を使用して光学異方性を有するフィルムを製造するには、液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させて溶液粘度、レベリング性などを調整したインキを調製する。このインキを配向処理した基板に塗布し、溶剤を乾燥させ、液晶組成物を基板上に配向させる。次に紫外線を照射して重合させ、配向状態を固定化する。通常、有機溶剤を乾燥除去してから重合するまで室温下で行われ、この間は結晶などが析出することなく均一な液晶状態を保たねばならない。そのため、液晶組成物に使用する重合性化合物は、他の液晶性化合物との良好な相溶性や有機溶剤への高い溶解性さらには室温付近での長時間液晶性を保持しなければならない。また、有機溶剤に関しては環境負荷や人体への影響を考慮し、安全性の高い有機溶剤に対して高い溶解性を有することが求められる。
【０００７】
さらに、該液晶組成物から得られる重合体は光学異方性の特性以外に高い透明性、機械的強度の強さ、基板への高い密着性、収縮性の低さ、高い耐熱性、高い耐薬品性などの特性も求められる。
【０００８】
棒状分子より形成された光学異方性層において、通常、異方性分子の２つの屈折率ｎｅ（分子長軸に平行な方向における異常屈折率）とｎｏ（分子長軸に垂直な方向における通常屈折率）は波長が大きくなるに従って、小さくなる。この時、ｎｏよりｎｅの方が波長に対する屈折率変化率が大きい事から、屈折率異方性（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ）は適用波長が大きくなるに伴い、小さくなる。一方液晶ディスプレイ（LCD）等の表示デバイスにおいては、光源は380-800nm程度の波長の光から成る白色光であるが、通常の光学異方層を用いて1/2λや1/4λ板等を設計し適用する場合、上記の波長分散性により、波長により偏光状態の変化が生じ、光が有色となるなどの問題が起こる。この問題を防ぐためには、各波長において設計した位相差になるよう、波長分散性を制御する必要があり、波長による屈折率異方性の依存性の低い（低波長分散特性）材料や、さらには波長が大きくなるに伴い屈折率異方性が大きくなる（逆波長分散特性）ような材料が求められている。
【０００９】
逆波長分散特性を有する光学異方性層を得るためには、２枚の位相差層を、屈折率異方性の方向にそれぞれ角度を付けて積層する方法が提案されている（特許文献４および５）。しかし、このような積層体では、２枚の位相差層が必要となり、かつ２枚の位相差層の異方性の角度を調節する必要があるなど、積層体を形成するための製造上の煩雑さや、光学異方性層の膜厚が厚くなることなどが課題であった。
【００１０】
近年、このような課題を解決するために積層することなく逆波長分散を有する光学異方性層が求められており、逆波長分散特性を有する液晶性化合物が提案されている（特許文献６〜１０）。
【００１１】
しかしながら、特許文献６記載の化合物は屈折率異方性が低いため所望の位相差を得るためには膜厚を厚くする必要があり、またアスペクト比が小さいため配向均一性を制御しにくく、さらには合成ルートが長いため、製造が難しい事などの問題が懸念される。特許文献７および８記載の化合物は可視領域に吸収を有するため、透過率の低下や色むらなどを生じやすく、光学用途での使用には適さない。特許文献９および１０記載の化合物は光学特性や製造プロセスに関しては比較的良好であるが、その重合体に対する機械的強度、基板に対する密着性、耐熱性などの点で更なる特性向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−３７２６２３号公報
【特許文献２】国際公開第０５／３８５１７Ａ１号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／１８２９００号明細書
【特許文献４】特開平１０−０６８８１６号公報
【特許文献５】特開２００１−００４８３７号公報
【特許文献６】特表２０１０−５２２８９３号公報
【特許文献７】特開２００９−１７９５６３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１２／１６９４２４Ａ１号
【特許文献９】特開２００５−２８９９８０号公報
【特許文献１０】特開２０１０−０３１２２３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】M.S.Park et al, IDW '04 FMC8-4
【非特許文献２】M.Nakata et al, SID '06 P-58
【非特許文献３】K.J.Kim et al, SID '06 Digest p.1158-1161
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、波長による屈折率異方性を制御可能な低波長分散特性さらには逆波長分散性を示し、他の液晶性化合物および有機溶剤に対する良好な混和性（miscibility）を有する化合物、および該化合物を含み比較的低い温度で良好な液晶相を示し、有機溶剤に対する良好な溶解性を示す液晶組成物、さらには該液晶組成物を用いて機械的強度および耐熱性などが優れる重合体を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ベンゾチオフェン類、ベンゾフラン類またはインドール類構造を有する化合物が、上記課題を解決する事を見出し、発明を完成させた。すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１６】
［１］式（１）で表される化合物。
【００１７】
【化１】
0006648438.tif 000002
（式（１）中、
Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４の関係であり；
Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルカノイルであり；
Ｑ1は水素、ハロゲンまたは１価の有機基であり；
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルエステルまたは式（２）で表される基である。
【００１８】
【化２】
0006648438.tif 000003
式（２）中、Ｙ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；Ｙ2は単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基である。＊は結合部位を示す。
【００１９】
【化３】
0006648438.tif 000004
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである。）
[２] 式（１）中、Ｑ1が式（３）または（４）で表される基である [１]に記載の化合物。
【００２０】
【化４】
0006648438.tif 000005
（式（３）および（４）中、
Ｚ3はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＳ−であり；
Ｚ4はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ5は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、で置き換えられてもよく、該アルキルにおいて水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ａ3はそれぞれ独立して、２価の、５員環もしくは６員環の芳香環、またはそれらの縮合環であり、Ａ4は１価の、５員環若しくは６員環の芳香環、またはそれらの縮合環であり、Ａ3およびＡ4における芳香環またはそれらの縮合環の少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイルまたは炭素数１〜５のチオアルキルで置き換えられてもよく；
ｐは０〜２の整数である。）
【００２１】
[３] 式（１）中、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一つが式（２）で表される基である、[１]または[２] に記載の化合物。
[４] 式（１）中、Ｘ1が−Ｓ−である、[１]〜[３] のいずれか１項に記載の化合物。
【００２２】
[５] 式（１）中、Ａ1およびＡ2がそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ1およびＺ2がそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−である、[１]〜[４]のいずれか１項に記載の化合物。
【００２３】
[６] 式（１）中、Ｑ1が式（４）で表される基であり、式（４）中、Ｚ4は単結合であり、ｐは０または１の整数である、[１]〜[５] のいずれか１項に記載の化合物。
[７] 式（１）中、Ａ1およびＡ2のうち少なくとも一つが１，４−シクロへキシレンである、[１]〜[６] のいずれか１項に記載の化合物。
【００２４】
[８]式（１）中、Ｚ1およびＺ2のうち少なくとも一つが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−である[１]〜[７] のいずれか１項に記載の化合物。
【００２５】
[９] 式（１）中、Ｒ1およびＲ2が式（２）で表される基であり、式（２）中、ＰＧが式（ＰＧ−１）で表される重合性の基であり、Ｒ4が水素またはメチルである、[１]〜[８] のいずれか１項に記載の化合物。
【００２６】
[１０] Ｑ1が式（４−１）〜式（４−９）のいずれか１つで表される基である[１]〜[９] のいずれか１項に記載の化合物。
【００２７】
【化５】
0006648438.tif 000006
（式（４−１）〜式（４−９）中、Ｘ2は−Ｏ−または−Ｓ−であり、少なくとも一つの−ＣＨ＝は-Ｎ＝に置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。＊は結合部位を示す）
【００２８】
[１１] [１]〜[１０] のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを含有する液晶組成物。
[１２] [１]〜[１０] のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つとを含有する液晶組成物。
【００２９】
【化６】
0006648438.tif 000007
（式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、
ＡMはそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレノン−２，７−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
ＺMはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ＸMは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルキルエステルであり；
ｑは１〜４の整数であり；
ａは０〜２０の整数であり；
ＲMは水素またはメチルであり；
ＹMは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。）
【００３０】
[１３] [１]〜[１０] のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと式（Ｍ１）で表される化合物の少なくとも１つを含有する液晶組成物。
【００３１】
【化７】
0006648438.tif 000008
（式（Ｍ１）中、
ＡMは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであるが、ＡMのうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
ＺMはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−であり；
ｑは１または２の整数であり；
ＸMは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルキルエステルであり；
ａは０〜２０の整数であり；
ＲMは水素またはメチルであり
ＹMは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。）
【００３２】
[１４] [１１]〜[１３]のいずれか１項に記載の液晶組成物において、さらにキラルな化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
[１５] [１１]〜[１４]のいずれか１項に記載の液晶組成物において、さらに二色性色素化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
[１６] [１１]〜[１５]のいずれか１項に記載の液晶組成物に紫外光を照射して得られる重合体。
[１７] [１６]に記載の重合体が光学的異方性を有する光学異方性フィルム。
[１８] [１７]に記載の光学異方性フィルムを有する偏光板。
[１９] [１７]に記載の光学異方性フィルムを有する表示素子。
[２０] [１８]に記載の偏光板を有する表示素子。
【発明の効果】
【００３３】
本発明式（１）で表される化合物は、単独で、または他の公知の液晶化合物または数種のこれらを含む組成物に混合し、任意の形態で均一に配向させる事により、材料の屈折率異方性に対する波長依存性を低減し、または上記で示したような逆波長分散性を示す材料を与える。さらに該液晶組成物は比較的低い温度で良好な液晶相を示し、有機溶剤に対する良好な溶解性を示すなどの特性に優れる。また、本発明の液晶組成物を重合して得られる重合体およびこの重合体を含むフィルムは、上記の波長依存性に及ぼす効果だけでなく、光学異方性、透明性、耐熱性、密着性、寸法安定性および機械的強度等の特性に優れる。従って、本発明の重合体は、例えば位相差膜、光学補償膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、色補償膜、および視野角補償膜等の用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。まず用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。すなわち液晶化合物は、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。液晶下限温度は、液晶相を示す下限の温度のことであり、液晶相から結晶へ転移する温度のことである。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。液晶化合物において重合性基を有する液晶化合物を重合性液晶化合物と呼び、重合性液晶化合物は、液晶化合物に含まれる。重合性化合物は、液晶性を示さない重合性基を有する化合物を意味する。化合物が重合性基を1つ有する場合を、単官能性あるいは単官能化合物と呼ぶことがある。また、化合物が重合性基を複数有する場合は、多官能性、あるいは重合性基の数に対応した呼称で呼ぶことがある。式（１）で表わされる化合物を、化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様の簡略化法に従って称することがある。
【００３５】
化合物の構造を説明する際に用いる用語「少なくとも一つの」は、位置だけでなく個数についても少なくとも一つであることを意味する。例えば、「少なくとも一つのＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも一つのＡがＢで置き換えられる場合、少なくとも一つのＡがＣで置き換えられる場合および少なくとも一つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、少なくとも一つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとする定義には、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。また、少なくとも一つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられる場合、炭素数が記載の範囲を越えることはない。
【００３６】
例えば、式（２）におけるＹ2は炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−などで置き換えられてもよいが、−Ｏ−などでの置き換えを含むアルキレンの炭素数は、この場合２０を超えるものではない。このルールは、他の定義についても同様である。
【００３７】
≪化合物≫
本発明の効果である屈折率異方性の波長分散制御の目的には、一般式（１）で表される化合物が用いられる。この時これらの一般式（１）で表される化合物から１種類を選択しても良いが、２種類以上を選択し用いても良い。
【００３８】
液晶性化合物は、通常、芳香環や脂環をコア骨格とし、アルキル等からなるフレキシブルな基がこれに結合した、棒状またはディスク状の分子形状を持つ。本発明の化合物はこのコア骨格として、ベンゾチオフェン類、ベンゾフラン類またはインドール類構造を有する、式（１）の構造である。
【００３９】
【化８】
0006648438.tif 000009
この式（１）中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルである。ここで、ｎおよびｍが２以上である場合、このＡ1およびＡ2はその繰り返し毎に異なっていても良い。高い液晶性を化合物に付与し、他の液晶性化合物および有機溶剤に対する良好な混和性を有するためには、Ａ1またはＡ2はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンであることが好ましく、屈折率異方性の波長分散性を低下もしくは逆にさせるためには、Ａ1またはＡ2の少なくとも一つが、１，４−シクロへキシレンである事がより好ましい。また該１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。しかしながら高い液晶性を化合物に付与し、化合物を安価に製造するためには、前記水素の置換基としては、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルがさらに好適である。
【００４０】
式（１）中、Ｚ1またはＺ2はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−である。ここで、ｎおよびｍが２以上である場合、このＺ1およびＺ2はその繰り返し毎に異なっていても良い。高い液晶性を化合物に付与し、他の液晶性化合物および有機溶剤に対する良好な混和性を有し、化合物を安価に製造するためにはＺ1およびＺ2はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−である事が好ましい。さらに、透明点の低さ、他の液晶性化合物および有機溶剤に対する良好な混和性を考慮すると、Ｚ1およびＺ2の少なくとも一つが、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−である事が特に好ましい。
【００４１】
また式（１）の化合物の液晶性を向上させ、他の液晶性化合物および有機溶剤に対する良好な混和性を有するためには、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３の整数であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４である事が好ましい。
【００４２】
式（１）中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイルである。他の液晶性化合物および有機溶剤に対する良好な混和性を有し、屈折率異方性の波長分散性を低下もしくは逆にするためには、Ｘ1は−Ｓ−である事が好ましい。
【００４３】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルエステルまたは式（２）で表される基である。
【００４４】
【化９】
0006648438.tif 000010
式（２）中、Ｙ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；Ｙ2は単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基である。＊は結合部位を示す。
【００４５】
【化１０】
0006648438.tif 000011
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである。
【００４６】
上記Ｒ1またはＲ2で表される基は、本技術をフィルム用途に適用する場合、Ｒ1またはＲ2のうち少なくとも一つを、上記式（２）で表される基を選択する事が好ましい。ここにおいて式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）で表される重合性基の選択は、フィルムの製造条件により適切なものを選ぶことが出来る。しかしながら通常用いられる光硬化でフィルムを作製する場合、式（ＰＧ−１）で表されるアクリル基やメタクリル基を選択する事が、高い硬化性、溶剤への溶解性、結晶性が低く配向欠陥が生じ難いなどの点から、好適である。
【００４７】
本発明式（１）で表される化合物のＱ1は水素、ハロゲンまたは１価の有機基であり、中でも式（３）または（４）で表される基であることが好ましい。
【００４８】
【化１１】
0006648438.tif 000012
（式（３）および（４）中、Ｚ3はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＳ−であり；Ｚ4はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｒ5は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、で置き換えられてもよく、該アルキルにおいて水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ3はそれぞれ独立して、２価の、５員環若しくは６員環の芳香環、またはそれらの縮合環であり、Ａ4は１価の、５員環若しくは６員環の芳香環、またはそれらの縮合環であり、Ａ3およびＡ4における芳香環またはその縮合環の少なくとも一つの水素は、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイルまたは炭素数１〜５のチオアルキルで置き換えられてもよく；ｐは０〜２の整数である。
【００４９】
上記Ｑ1で表される基において、屈折率異方性の波長分散性を低下もしくは逆にするためには式（４）で表される基であることがより好ましく、高い液晶性を化合物に付与し、他の液晶性化合物および有機溶剤に対する良好な混和性を有するためには、Ｑ1は式（４−１）〜式（４−９）で表される基から選択されることが、さらに好ましい。
【００５０】
【化１２】
0006648438.tif 000013
式（４−１）〜式（４−９）中、Ｘ2は−Ｏ−または−Ｓ−であり、少なくとも一つの−ＣＨ＝は-Ｎ＝に置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。＊は結合部位を示す。
【００５１】
上記式（１）で表される化合物の中でも、良好な液晶性を示し、透明点が低く、有機溶剤への溶解性の高さ、他の化合物との相溶性の高さなどの点で、下記式（１−１−１）〜式（１−１−２１）、式（１−２−１）〜式（１−２−６）、または式（１−３−１）〜式（１−３−５）で表される構造が好ましい。
【００５２】
【化１３】
0006648438.tif 000014
【００５３】
【化１４】
0006648438.tif 000015
【００５４】
【化１５】
0006648438.tif 000016
【００５５】
【化１６】
0006648438.tif 000017
【００５６】
【化１７】
0006648438.tif 000018
【００５７】
【化１８】
0006648438.tif 000019
式（１−１−１）〜式（１−３−５）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルエステルまたは式（２）で表される基である。
【００５８】
【化１９】
0006648438.tif 000020
式（２）中、Ｙ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；Ｙ2は単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基である。
【００５９】
【化２０】
0006648438.tif 000021
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである。
式（１−１−１）〜式（１−３−５）において、Ｒ3は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイルであり、Ｒ5は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、で置き換えられてもよく、該アルキルにおいて水素はハロゲンで置き換えられてもよく、Ｒ6は水素、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイルまたは炭素数１〜５のチオアルキルである。
【００６０】
本発明の式（１）で表される化合物は、公知の有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、および、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。なお、合成された化合物の構造は、例えば、プロトンＮＭＲスペクトルにより確認することができる。
【００６１】
≪液晶組成物≫
本発明の液晶組成物は、式（１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。本発明の液晶組成物は、比較的低い温度でネマチック相やスメクチック相の液晶相を有する。本発明の液晶組成物を、ラビング処理等の配向処理がなされているプラスチック基板上やプラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基板上に塗工して製膜する場合、ホモジニアス配向やハイブリッド配向となる。また、本発明の液晶組成物に、後述する非重合性あるいは重合性の光学活性化合物を添加した場合にはツイスト配向となる。本発明の液晶組成物に後述するカルド構造を有する化合物、または単官能の液晶化合物を加えるとホメオトロピック配向が得られやすくなる。
【００６２】
化合物（１）以外の構成成分としてはその他の液晶化合物（重合性液晶化合物は除く。）、その他の重合性液晶化合物、界面活性剤、その他の重合性化合物（ただし、重合性液晶化合物は除く。）、重合開始剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、光学活性化合物、シランカップリング剤、溶剤、およびその他の添加剤などを本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００６３】
その他の液晶性化合物としては、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）に記載されている化合物から選択することができる。中でも下記式（ＬＣ）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化２１】
0006648438.tif 000022
式（ＬＣ）中、Ａ5は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；Ｚ5は独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｂは１〜５の整数であり；Ｒ8はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、該アルキルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【００６５】
以下、上記式（ＬＣ）で表される化合物の具体例を示す。
【００６６】
【化２２】
0006648438.tif 000023
【００６７】
【化２３】
0006648438.tif 000024
【００６８】
【化２４】
0006648438.tif 000025
本発明の液晶組成物は、式（１）で表される本発明の化合物群から選択される少なくとも１種と式（ＬＣ）で表される公知の化合物群から選択される少なくとも１種の合計量１００重量％に対し、式（１）で表される本発明の化合物を１−９０重量％、式（ＬＣ）で表される化合物を１０−９９重量％含有することが好ましい。
【００６９】
その他の重合性液晶化合物としては、下記式（Ｍ１）および（Ｍ２）で表される化合物が好ましい。
【００７０】
【化２５】
0006648438.tif 000026
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、ＡMはそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；ＺMはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ＸMは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルキルエステルであり；ｑは１〜４の整数であり；
ａは０〜２０の整数であり；ＲMは水素またはメチルであり；ＹMは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。
【００７１】
ここで、ｑが２以上である場合、このＡMおよびＺMはその繰り返し毎に異なっていても良い。
上記式（Ｍ１）および（Ｍ２）で表される化合物において、式（Ｍ１）で表される化合物の方がより好ましく、式（Ｍ１）中、ＡMは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであるが、ＡMのうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、該１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；ＺMはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−であり；ｑは１または２の整数であり；ＸMは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルキルエステルであり；ａは０〜２０の整数であり；ＲMは水素またはメチルであり；ＹMは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である化合物が好ましい。
【００７２】
その他の重合性液晶化合物としては、下記式（Ｍ３）で表される化合物を含んでもよい。
【００７３】
【化２６】
0006648438.tif 000027
式（Ｍ３）中、ＡMはそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；ＺMはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４の関係であり；ａは０〜２０の整数であり；ＲMは水素またはメチルであり；ＹMは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。ここで、ｃ、ｄが２以上である場合、このＡMおよびＺMはその繰り返し毎に異なっていても良い。
【００７４】
式（Ｍ１）で表される化合物は単官能重合性液晶化合物であり、液晶組成物の液晶温度範囲、光学特性および配向性を制御しやすく、ＡMのうち少なくとも一つに１，４−シクロへキシレンを有する化合物は、波長分散特性や液晶相の温度範囲などがより制御しやすい。式（Ｍ２）で表される化合物は２官能重合性液晶化合物であり、この重合体は三次元構造になるため、１つの重合性基を有する式（Ｍ１）で表される化合物と比較して硬い重合体となる。式（Ｍ３）で表される化合物は３官能重合性液晶化合物であり、この重合体はさらに強固なネットワークを形成することができ、１つおよび２つの重合性基を有する化合物と比較してさらに硬い重合体となる。今後、式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物や、これらから派生する化合物の総称として式（Ｍ）と称することがある。
【００７５】
以下、式（Ｍ１）で表される化合物の好ましい例を示す。
【００７６】
【化２７】
0006648438.tif 000028
【００７７】
【化２８】
0006648438.tif 000029
式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２３）において、ＲMは独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。
【００７８】
以下、式（Ｍ２）で表される化合物の好ましい例を示す。
【００７９】
【化２９】
0006648438.tif 000030
【００８０】
【化３０】
0006648438.tif 000031
【００８１】
【化３１】
0006648438.tif 000032
式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−３１）において、ＲMは独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。式中に２つ以上のａがあるとき、任意の２つのａは同一でもよく、異なっていてもよい。
【００８２】
以下、式（Ｍ３）で表される化合物の好ましい例を示す。
【００８３】
【化３２】
0006648438.tif 000033
【００８４】
【化３３】
0006648438.tif 000034
式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１０）において、ＲMは独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。式中に２つ以上のａがあるとき、任意の２つのａは同一でもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
本発明の重合性液晶組成物は、式（１）で表される本発明の化合物群から選択される少なくとも１種と、式（Ｍ１）および（Ｍ２）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物との、合計量１００重量％に対し、式（１）で表される本発明の化合物群から選択される少なくとも１種を１０−９０重量％含有することが好ましい。液晶組成物中の上記各成分の含有量が上記範囲にあると、屈折率異方性の波長分散制御が容易で、良好な塗布性を有する液晶組成物を得ることができ、さらに、本発明の重合体の効果を顕著に発現させることができる。
【００８６】
また、前記式（ＬＣ）または式（Ｍ３）で表される化合物をさらに含有してもよい。
本発明の液晶組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤が液晶組成物に含まれた場合には、その液晶組成物から形成される塗布膜の平滑性を向上させる効果がある。
【００８７】
非イオン性界面活性剤を添加する場合の好ましい割合は、式（１）で表される化合物の重量、およびその他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式（１）で表される化合物との合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．５である。より好ましい重量比の範囲は０．０００１〜０．００５である。
【００８８】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などがある。
シリコーン系非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、未変性シリコーンあるいは変性シリコーンを主成分とした共栄社化学（株）製のポリフローＡＴＦ―２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、およびＢＹＫ−３５７０などが挙げられる。
【００８９】
フッ素系非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３Ｍ、およびＫＢ−ＦａＭなどが挙げられる。
【００９０】
炭化水素系非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、およびＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００などが挙げられる。
【００９１】
なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている商品の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。フタージェント、ＦＴＸおよびＫＢは（株）ネオスから販売されている商品の名称である。
【００９２】
上記の界面活性剤は、単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
次に、その他の重合性化合物、添加物、有機溶剤を例示する。これらの化合物は市販品でもよい。
【００９３】
その他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などの化合物であって液晶性を有しないものが挙げられる。この液晶性を有しないその他の重合性化合物には、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物および重合性基を３つ以上有する多官能化合物などがある。
【００９４】
その他の重合性化合物は、液晶相を維持できる限り添加してもよい。式（１）で表される化合物の重量、およびその他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式（１）で表される化合物との合計重量に対する重量比で０．５以下であることが好ましい。
【００９５】
重合性基を１つ有する化合物としては、例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル（例：酢酸ビニル）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（アミノアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル（エーテル酸素含有アルキルの炭素数３〜１８、例：メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００９６】
重合性基を２つ有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート  Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。
【００９７】
重合性基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート  Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート  Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）などが挙げられる。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。
【００９８】
その他の重合性化合物としては、さらに、カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体が挙げられる。これらの化合物は、配向方向の制御や重合体の硬化度をさらに高めるのに適している。カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体の例を式（α−１）〜（α−６）に示す。
【００９９】
【化３４】
0006648438.tif 000035
また、その他の重合性化合物としては、さらに、ビスフェノール構造を有する重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、液晶組成物の被膜形成能や配向均一性の補助に適している。重合性ビスフェノール誘導体の例を式（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）に示す。
【０１００】
【化３５】
0006648438.tif 000036
上記のその他の重合性化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物は市販品であってもよい。
【０１０１】
重合速度を最適化するために、重合開始剤を液晶組成物に添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、光ラジカル開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、およびイルガキュアーＯＸＥ０２などが挙げられる。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている商品の名称である。
【０１０２】
上記光ラジカル重合開始剤としては、さらに、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。
【０１０３】
光ラジカル重合開始剤の好ましい添加量は、式（１）で表される化合物の重量、およびその他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式（１）で表される化合物との合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．２０である。この重量比のより好ましい範囲は０．００１〜０．１５である。さらに好ましい範囲は０．０１〜０．１５である。上記光ラジカル開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら重合開始剤は市販品であってもよい。
【０１０４】
また、これら光ラジカル重合開始剤に、増感剤を添加して使用してもよい。増感剤としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）などが挙げられる。これら増感剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら増感剤は市販品であってもよい。
【０１０５】
重合体の重合反応率や機械特性を制御する等のために、連鎖移動剤を液晶組成物に添加してもよい。連鎖移動剤を用いることにより、得られる重合体の反応率や鎖長を制御することができる。連鎖移動剤の量を増大させると、重合反応率が低下し、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物やスチレンダイマーである。これら連鎖移動剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら連鎖移動剤は市販品であってもよい。
【０１０６】
上記チオール系連鎖移動剤としては、単官能性チオールである、ドデカンチオール、２−エチルへキシル−３−メルカプトプロピオネートなどや、多官能性チオールである、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）などが挙げられる。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。
【０１０７】
上記スチレンダイマー系連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが挙げられる。
液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、および２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオンなどのベンゾチアジン誘導体である。
【０１０８】
液晶組成物の保存性を向上させるために、重合阻害剤を添加することもできる。液晶組成物や液晶組成物溶液内でラジカルが発生した場合は、重合性化合物の重合反応が促進される。これを防ぐ目的で重合阻害剤を添加することが好ましい。重合阻害剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤を利用できる。
【０１０９】
液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤等を添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１などが挙げられる。「チヌビン」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名であり、「アデカスタブ」はＡＤＥＫＡの商品名である。これら紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら紫外線吸収剤は市販品であってもよい。
【０１１０】
光安定剤としては、例えば、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４などが挙げられる。「キマソーブ」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名である。これら光安定剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら光安定剤は市販品であってもよい。
【０１１１】
酸化防止剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５などが挙げられる。これら酸化防止剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら酸化防止剤は市販品であってもよい。
【０１１２】
基板との密着性を制御する等のために、シランカップリング剤を液晶組成物に添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、上記アルコキシシランにおいて、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランも、シランカップリング剤として用い得る。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これらシランカップリング剤は市販品であってもよい。
【０１１３】
本発明の液晶組成物は、塗布を容易にするために、溶剤を用いて液晶組成物を希釈するか、または溶剤に液晶組成物の各成分を溶解して、液晶組成物と溶剤とからなる液晶組成物の溶液を調製し、この溶液を塗布してもよい。溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤などが挙げられる。
【０１１４】
エステル系溶剤としては、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどが好ましい。
【０１１５】
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンなどが好ましい。
【０１１６】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールなどが好ましい。
【０１１７】
エーテル系溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。
【０１１８】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが好ましい。
【０１１９】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンなどが好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンなどが好ましい。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンなどが好ましい。脂環式炭化水素系溶剤としては、シクロヘキサンおよびデカリンなどが好ましい。
【０１２０】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンなどが好ましい。
アセテート系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが好ましい。
【０１２１】
液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
【０１２２】
液晶組成物の溶液における固形分の割合は、この溶液の全重量を基準として５〜７０重量％である。この割合の好ましい範囲は１０〜５０重量％であり、より好ましい範囲は１０〜４０重量％である。これら溶剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。これら溶剤は市販品であってもよい。
【０１２３】
以下の説明では、液晶組成物を重合して得られる重合体（光学異方性フィルム）を液晶フィルムと称することがある。液晶フィルムは、次のようにして得ることができる。まず、液晶組成物を流動性のある状態で支持基板上に塗布し、塗膜を形成させる。液晶組成物の溶液を調製した場合は、支持基板上に塗布し、これを乾燥させて塗膜を形成させる。その塗膜に光照射して液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。使用できる支持基板の材質としては、ガラスおよびプラスチックなどが挙げられる。プラスチックとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。支持基板は、通常シート状またはフィルム状である。
【０１２４】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、又は不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン等のα−オレフィン）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（共に商品名、日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（商品名、ＪＳＲ（株）製）、ＴＯＰＡＳ（商品名、ティコナ社製）、ＡＰＥＬ（商品名、三井化学（株）製）、エスシーナ（商品名、積水化学工業（株）製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（商品名、日立化成（株）製）が挙げられる。
【０１２５】
支持基板として用い得るこれらのプラスチックからなるフィルム（プラスチックフィルム）は、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いてもよい。また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系材料、有機系材料のいずれであっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【０１２６】
これらのガラス基板、プラスチックフィルム等の支持基板には、液晶組成物の塗膜形成に先立って、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う。ホメオトロピック配向の液晶フィルムを形成する場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基板または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基板側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は支持基板に直接施されていてもよく、または支持基板上に予め一般に配向膜と呼ばれるポリイミドなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基板の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
【０１２７】
また、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う以外に、支持基板上に予め一般に光配向膜と呼ばれるポリイミドやポリアクリレートなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜に偏光ＵＶ処理を施してもよい。
【０１２８】
液晶組成物またはその溶液を塗布する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。特に、塗布時に液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による基板の表面処理を行わないで液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。
【０１２９】
本発明の液晶組成物の溶液を塗布するときに、塗布後に支持基板上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち液晶組成物の層を形成させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理は、ホットプレートや、乾燥炉、温風や熱風の吹き付けなどを利用することができる。
【０１３０】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１３１】
塗膜の熱処理は、重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜８０℃であり、より好ましい範囲は室温〜６０℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【０１３２】
重合性液晶層中に形成された液晶化合物のネマチック配向状態は、この液晶化合物を光照射により重合させることによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）である。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、塗膜面到達時で２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１３３】
本発明の重合性液晶層、およびこれを光や熱などにより重合させた液晶フィルムを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
【０１３４】
チルト角を制御する方法の一つは、液晶組成物に用いる液晶化合物の種類や組成比などを調製する方法である。この液晶組成物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。液晶フィルムのチルト角は、液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、他の成分の１つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基板または重合体被膜の種類やラビング条件、液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども液晶フィルムのチルト角に影響を与える。即ち、液晶フィルムの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、液晶組成物の最適化と共に、液晶フィルムの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。
【０１３５】
ホモジニアス配向は、チルト角が基板界面から自由界面にかけて一様に０度に近く、特に０〜５度に分布している。この配向状態は、本発明の液晶組成物を、ラビング等の表面処理を行った支持基板表面に塗布し、塗膜を形成させることによって得られる。
【０１３６】
本発明の液晶組成物にはキラルな化合物、つまりは光学活性を有する化合物を添加してもよい。光学活性化合物の好適例は、式（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−２５）で表される化合物である。これらの式において、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを表す。Ｐ2は重合性の基であり、（メタ）アクリロイルオキシ、ビニルオキシ、オキシラニル、またはオキセタニルを含む基であることが好ましい。本発明の液晶組成物は以下に説明する重合体の原料として用いる他、液晶表示素子の構成要素である液晶として用いてもよい。
【０１３７】
【化３６】
0006648438.tif 000037
【０１３８】
【化３７】
0006648438.tif 000038
具体例として、特開２０１１−１４８７６２号公報のｐ．７０の段落０１５９〜ｐ．８１の段落０１７０記載のものがある。
【０１３９】
光学活性を有する化合物を適当量含有した液晶組成物、または、光学活性を有する重合性化合物を適当量含有した液晶組成物を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。液晶組成物の重合によって、このらせん構造が固定される。得られる液晶フィルムの特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調製できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。なお、液晶組成物には、光学活性化合物の他に、その他の重合性化合物が含まれてもよい。
【０１４０】
上記のような液晶フィルムの特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射の中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchを変えることにより中心波長（λ）および波長幅（Δλ）を適宜調製することができる。色純度を良くするには波長幅（Δλ）を小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際には波長幅（Δλ）を大きくすればよい。さらにこの選択反射は重合体の厚みの影響も大きく受ける。色純度を保つためには、厚みが小さくなりすぎないようにしなければならない。均一な配向性を保つためには、厚みが大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度な厚みの調製が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１４１】
らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型Ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。
【０１４２】
液晶フィルムは、らせんピッチを可視光より長くすることで特開２００４−３３３６７１号公報に記載されているような反射波長領域を近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）に設定した反射フィルムに用いることができる。らせんピッチを長くするためには、例えば、ねじり力の小さな光学活性化合物を用いること、または光学活性化合物の添加量を減らすことにより達成できる。
【０１４３】
上記光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶剤性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。
【０１４４】
さらに上記光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、ＧＢ２２９８２０２号公報、ＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。
【０１４５】
液晶フィルムの厚さ（膜厚）は、目的とする素子に応じたレタデーションや液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）によって適当な厚さが異なる。従って、厚さの範囲は目的毎に異なるが、目安として０．０５〜１００μｍである。より好ましい範囲は０．１〜５０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜２０μｍである。液晶フィルムの好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【０１４６】
液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）が高いほど厚みを薄くできる。厚みが薄いほどヘイズ値や透過率はなどの光学特性は良くなる傾向がある。
液晶フィルムは、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この液晶フィルムを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、IPS型（イン・プレーン・スイッチング）、OCB型（光学的に補償された複屈折）、TN型（ツィステッド・ネマティック）、STN型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ECB型（電気的に制御された複屈折）、DAP型（整列相の変形効果）、CSH型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、VAN／VAC型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、OMI型（光学モード干渉）、SBE型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この液晶フィルムを使用することもできる。なお、液晶フィルムに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
【０１４７】
液晶フィルムは、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。一方、光学補償素子としての液晶フィルムは、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開2008−01943号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。また本液晶フィルムが適用できる光学素子に用いられる偏光板の種類には、特に制限はなく、広く実用されているヨウ素をドープした吸収型の偏光板はもとより、ワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板の光学補償にも好適に用いることが出来る。
【０１４８】
液晶フィルムは二色性色素等の添加物を含有してもよい。二色性色素としてはアントラキノン、ナフトキノンまたはアゾベンゼンからなる色素が好ましい。二色性色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、吸収型偏光板としても使用することができる。また、蛍光色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、偏光発光型フィルムとしても使用することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。
＜化合物の構造確認＞
500MHzのプロトンNMR（ブルカー：DRX-500）の測定により合成した化合物の構造を確認した。記載した数値はppmを表し、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、mはマルチプレットを表す。
【０１５０】
＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、３℃／分の速度で昇温した。相が別の相に転移する温度を測定した。Cは結晶、Nはネマチック相、Sはスメクチック相、Iは等方性液体を意味する。NI点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「C 50 N  63  I」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。
【０１５１】
＜重合条件＞
窒素雰囲気下において、室温で250Wの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製、マルチライト−250）を用いて30mW／cm2（365nm）の強度の光を３０秒間照射した。
【０１５２】
＜配向の評価＞
（１）ラビング処理済み配向膜付きガラス基板の作製
厚さ1.1mmのガラス基板に、低プレチルト角（水平配向モード）用ポリアミック酸（リクソンアライナー：PIA−5370  JNC（株）製）をスピンコートし、スピンコートした塗膜から溶剤を８０℃のホットプレート上で除去後、該塗膜を２３０℃で３０分間、オーブンで焼成したものを、レーヨン布を利用してラビング処理した。
【０１５３】
（２）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に位相差フィルムを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。
【０１５４】
（３）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製のOPTIPRO偏光解析装置を用い、位相差フィルムを形成した基板に波長が550nmおよび450nmの光を照射した。これらの光の入射角度をフィルム面に対して９０°から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（retardation；位相遅れ、リタデーションとも呼ばれる）はΔn×dで表される。記号Δｎは光学異方性値であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
【０１５５】
＜膜厚測定＞
液晶フィルム付きガラス基板の液晶フィルムの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（KLA TENCOR（株）製  アルファステップIQ）を用いて測定した。
【０１５６】
＜光学異方性（Δｎ）の評価＞
ホモジニアス配向を有する液晶フィルムについて求めた光の入射角度がフィルム面に対して９０°の時のレタデーションと膜厚値から、光学異方性（Δｎ）＝レタデーション（Ｒｅ）／膜厚（ｄ）として算出した。
【０１５７】
＜波長分散特性の評価＞
波長分散の特性として、以下の式から求められる値を指標とした。
波長分散の特性＝450nmの光で測定したリタデーション（Ｒｅ450nm）／550nmの光で測定したリタデーション（Ｒｅ550nm）。
すなわち、上記波長分散の特性値が小さい方が、低波長分散性が高く、１以下の値の場合に逆波長分散特性を有することを示す。
【０１５８】
＜鉛筆硬度＞
JIS規格「JIS−K−5400 8.4 鉛筆引掻試験」の方法に準じて測定した。すなわち、鉛筆硬度計（吉光精機製Ｃ−２２１）を用い、４５°の角度で固定した鉛筆（三菱鉛筆（株）Ｕｎｉ）の芯による引掻きで、キズが生じる時の鉛筆の芯の硬さを測定した。
【０１５９】
［実施例１］下記に示す化合物（１−１−２−１）を以下のようにして合成した。
【０１６０】
【化３８】
0006648438.tif 000039
化合物（ｅｘ−１）は、Heterocyclic communications. 8, 2, 135(2002)に従って合成した。
【０１６１】
化合物（ｅｘ−１）１６．０ｇを、エタノール１６０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０℃以下で撹拌した。そこへ、水素化ホウ素ナトリウム５．３ｇを添加した。その後、１０℃以下で３時間撹拌した。反応液に１Ｎ 塩酸水を１６０ｍＬ加え、次いで水を１６０ｍＬ加えた。析出物をろ別し、大量の水で洗浄することで、化合物（ｅｘ−２）１５．５ｇを得た。
【０１６２】
化合物（ｅｘ−２）５．０ｇ、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸９．３ｇ、および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．１ｇを、ジクロロメタン９０ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）９．７ｇのジクロロメタン溶液２０ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン）で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−２−１）８．２ｇを得た。
【０１６３】
得られた化合物（１−１−２−１）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ ９５ Ｉ
1H-NMR（CDCl3；δppm）：７．９６（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），２．６５−２．５５（ｍ，２Ｈ），２．２２（ｄ，４Ｈ），１．９２（ｄ，４Ｈ），１．６８−１．５７（ｍ，４Ｈ），１．３８−１．１９（ｍ，１８Ｈ），１．０７−０．９７（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）.
【０１６４】
［実施例２］
下記に示す化合物（１−１−１９−１）を以下のようにして合成した。
【０１６５】
【化３９】
0006648438.tif 000040
化合物（ｅｘ−３）は、Heterocyclic communications. 8, 2, 135(2002)に従って合成した。
化合物（ｅｘ−３）５．０ｇ、フェノール２．０ｇ、およびＤＭＡＰ０．５ｇを、ジクロロメタン５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ４．５ｇのジクロロメタン溶液１０ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン）で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−４）４．８ｇを得た。
【０１６６】
化合物（ｅｘ−４）４．８ｇをアセトニトリル（ＭｅＣＮ）１５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。そこへ、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（ＣＡＮ）１７．６ｇの水溶液４５ｍＬを滴下した。滴下後、室温で２時間撹拌した。トルエンおよび水を加え有機層を抽出し、さらに、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去し、残査をトルエンおよびメタノールの混合溶液にて再結晶することにより、化合物（ｅｘ−５）４．２ｇを得た。
【０１６７】
化合物（ｅｘ−５）４．２ｇを、エタノール４２ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０℃以下で撹拌した。そこへ、水素化ホウ素ナトリウム１．３ｇを添加した。その後、１０℃以下で３時間撹拌した。反応液に１Ｎ 塩酸水を４０ｍＬ加え、次いで水を４０ｍＬ加えた。析出物をろ別し、大量の水で洗浄することで、化合物（ｅｘ−６）４．０ｇを得た。
【０１６８】
化合物（ｅｘ−６）４．０ｇ、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸５．８ｇ、およびＤＭＡＰ０．３ｇを、ジクロロメタン６０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ３．０ｇのジクロロメタン溶液１０ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン）で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１９−１）４．９ｇを得た。
【０１６９】
得られた化合物（１−１−１９−１）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ １１０ Ｉ
1H-NMR（CDCl3；δppm）：８．０８（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．２７−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ），２．６５−２．５６（ｍ，２Ｈ），２．２２（ｄ，４Ｈ），１．９２（ｄ，４Ｈ），１．６９−１．５８（ｍ，４Ｈ），１．３６−１．１９（ｍ，１８Ｈ），１．０７−０．９７（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）.
【０１７０】
［実施例３］
下記に示す化合物（１−１−７−１）を以下のようにして合成した。
【０１７１】
【化４０】
0006648438.tif 000041
化合物（ｅｘ−７）は、Heterocyclic communications. 8, 2, 135(2002)に従って合成した。
化合物（ｅｘ−７）５．０ｇ、ベンジルメルカプタン３．２ｇ、および水酸化カリウム２．９ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下１００℃で加熱しながら４時間撹拌した。反応液に水を注ぎこみ、析出物を濾別し、水およびメタノールで洗浄した。得られた結晶を、トルエンおよびメタノールの混合溶液で再結晶することにより、化合物（ｅｘ−８）３．５ｇを得た。
【０１７２】
化合物（ｅｘ−８）３．０ｇをアセトニトリル（ＭｅＣＮ）９０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。そこへ、ＣＡＮ１２．８ｇの水溶液１８ｍＬを滴下した。滴下後、室温で２時間撹拌した。トルエンおよび水を加え有機層を抽出し、さらに、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去し、残査をトルエンおよびメタノールの混合溶液にて再結晶することにより、化合物（ｅｘ−９）１．４ｇを得た。
【０１７３】
化合物（ｅｘ−９）１．４ｇを、エタノール１４ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０℃以下で撹拌した。そこへ、水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを添加した。その後、１０℃以下で３時間撹拌した。反応液に１Ｎ 塩酸水を１４ｍＬ加え、次いで水を１４ｍＬ加えた。析出物をろ別し、大量の水で洗浄することで、化合物（ｅｘ−１０）１．０ｇを得た。
【０１７４】
ε−カプロラクタム２０ｇ、ベンジルクロライド６０ｍＬ、および水酸化カリウム３４ｇを、トルエン３００ｍＬに加え、窒素雰囲気下６時間還流撹拌した。水を加え水層を抽出し、水層をヘプタンで洗浄した。濃塩酸を加え酸性にし、トルエンを加え有機層を抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去することにより、化合物（ｅｘ−１１）２４．４ｇを得た。
【０１７５】
trans−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸２５．０ｇ、およびトリエチルアミン２６．３ｇを、ＤＭＦ１２５ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で冷却しながら撹拌した。そこへ、クロロメチルメチルエーテル１４．７ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝２／１））で精製し、減圧乾燥することにより、化合物（ｅｘ−１２）２５．２ｇを得た。
【０１７６】
化合物（ｅｘ−１１）２４ｇ、化合物（ｅｘ−１２）２０．３ｇ、およびＤＭＡＰ２．６ｇを、ジクロロメタン２４０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ２２．９ｇのジクロロメタン溶液５０ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１０／１））で精製することにより、化合物（ｅｘ−１３）３４．３ｇを得た。
【０１７７】
化合物（ｅｘ−１３）３４．３ｇ、およびＰｄ／Ｃ２．５ｇを、エタノール４００ｍＬに加え、オートクレーブを用い水素雰囲気下室温で２４時間撹拌した。不溶物を濾別し、減圧下でエタノールを留去することで、化合物（ｅｘ−１４）２５．２ｇを得た。
【０１７８】
化合物（ｅｘ−１４）２５．２ｇ、およびトリエチルアミン１１．０ｇを、ジクロロメタン２５２ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で冷却しながら撹拌した。そこへ、アクリル酸クロライド８．３ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１４／１））で精製し、減圧乾燥した。得られた残渣、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）０．９ｇを、ＴＨＦ３５ｍＬおよび２−プロパノール（ＩＰＡ）１７．５ｍＬの混合溶液に加え、４０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査を酢酸エチルおよびヘプタンの混合溶液で再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１５）７．４ｇを得た。
【０１７９】
化合物（ｅｘ−１０）２．８ｇ、化合物（ｅｘ−１５）７．４ｇ、およびＤＭＡＰ０．６ｇを、ジクロロメタン７５ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ５．１ｇのジクロロメタン溶液１１ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１０／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−７−１）３．６ｇを得た。
【０１８０】
得られた化合物（１−１−７−１）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ ６２ Ｉ
1H-NMR（CDCl3；δppm）：７．６９（ｓ，２Ｈ），７．４６（ｔ，２Ｈ），７．４１（ｔ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．２６−７．２０（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｄ，２Ｈ），６．１９−６．１２（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｄ，２Ｈ），４．８８−４．８０（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｔ，４Ｈ），２．７６−２．６７（ｍ，２Ｈ），２．３８−２．２８（ｍ，８Ｈ），２．２１−２．１３（ｍ，４Ｈ），１．９０−１．７９（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．５９−１．４２（ｍ，８Ｈ）.
【０１８１】
［実施例４］
下記に示す化合物（１−１−５−１）を以下のようにして合成した。
【０１８２】
【化４１】
0006648438.tif 000042
４−ヒドロキシブチルアクリレート５０．０ｇ、およびピリジン５０ｍＬを、トルエン１５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下室温で撹拌した。そこへ、トシルクロライド７２．８ｇを徐々に添加した。その後、室温で１６時間撹拌した。さらに、水を加え４０℃で３時間加熱撹拌した。有機層を抽出し、５％塩酸水および飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下でトルエンを留去した。得られた残渣、ヒドロキノン５９．１ｇ、および炭酸カリウム１４８．０ｇを、ＤＭＦ４００ｍＬに加え、窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルおよび水を加え有機層を抽出した。有機層を飽和重層水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で酢酸エチルを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製することにより、化合物（ｅｘ−１６）２２．９ｇを得た。
【０１８３】
trans−シクロヘキサンジカルボン酸５０．０ｇ、および炭酸カリウム３８．１ｇを、ＤＭＦ２５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下６０℃で加熱撹拌した。そこへ、ベンジルブロマイド４７．１ｇをゆっくり滴下した。滴下後、８０℃で６時間撹拌した。トルエンおよび３Ｎ塩酸水を加えて有機層を抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去することにより、化合物（ｅｘ−１７）４３．７ｇを得た。
【０１８４】
化合物（ｅｘ−１７）４３．７ｇ、トリエチルアミン３３．７ｇを、トルエン４００ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で冷却しながら撹拌した。そこへ、クロロメチルメチルエーテル１６．１ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌した。水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１０／１））で精製し、減圧乾燥することにより、化合物（ｅｘ−１８）３２．４ｇを得た。
【０１８５】
化合物（ｅｘ−１８）３２．４ｇ、およびＰｄ／Ｃ１．５ｇを、ＴＨＦ３３０ｍＬに加え、オートクレーブを用い水素雰囲気下室温で２４時間撹拌した。不溶物を濾別し、減圧下でＴＨＦを留去し、クロロホルムを加え結晶をろ別し、化合物（ｅｘ−１９）７．１ｇを得た。
【０１８６】
化合物（ｅｘ−１６）７．７ｇ、化合物（ｅｘ−１９）７．１ｇ、およびＤＭＡＰ０．８ｇを、ジクロロメタン８０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ７．０ｇのジクロロメタン溶液１５ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製しし、減圧乾燥した。得られた残渣、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）０．３ｇを、ＴＨＦ１５ｍＬおよび２−プロパノール（ＩＰＡ）７．５ｍＬの混合溶液に加え、４０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査を酢酸エチルおよびヘプタンの混合溶液で再結晶することにより、化合物（ｅｘ−２０）３．３ｇを得た。
【０１８７】
実施例３に記載の化合物（ｅｘ−１０）１．０ｇ、化合物（ｅｘ−２０）３．３ｇ、およびＤＭＡＰ０．２ｇを、ジクロロメタン４０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ１．８ｇのジクロロメタン溶液５ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−５−１）１．８ｇを得た。
【０１８８】
得られた化合物（１−１−５−１）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ １２９  Ｎ  １８０  ＜ Ｉ
（“１８０ ＜ Ｉ”は、180℃付近で重合してしまい透明点が測定不能であるが、仮に重合することがなければ、１８０℃以上にネマチック相から等方性液体への転移温度があると予想される、という意味である）
1H-NMR（CDCl3；δppm）：７．７０（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｔ，２Ｈ），７．４１−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．１１（ｍ，２Ｈ），７．００（ｄ，４Ｈ），６．９０（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１７−６．０９（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），４．２４（ｔ，４Ｈ），３．９９（ｔ，４Ｈ），２．７８−２．６９（ｍ，２Ｈ），２．６７−２．５９（ｍ，２Ｈ），２．４３−２．３０（ｍ，８Ｈ），１．９３−１．６７（ｍ，１６Ｈ）.
【０１８９】
［実施例５］
下記に示す化合物（１−１−６−１）を以下のようにして合成した。
【０１９０】
【化４２】
0006648438.tif 000043
６−クロロヘキサノール５０．０ｇ、３−（４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸メチル）６６．０ｇ、炭酸カリウム４９．２ｇ、およびヨウ化カリウム６．１ｇを、ＤＭＦ３３０ｍＬに加え、窒素雰囲気下８０℃で１０時間加熱撹拌した。トルエンおよび水を加え有機層を抽出し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下でトルエンを留去した。得られた残渣、および水酸化カリウム２２．６ｇ、をメタノール２６０ｍＬおよび水２６０ｍＬに加え、窒素雰囲気下３時間還流撹拌した。減圧下でメタノールを留去し、酢酸エチルおよび３Ｎ塩酸水を加え有機層を抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で酢酸エチルを留去し、残査をトルエンおよびエタノールの混合溶液で再結晶することにより、化合物（ｅｘ−２１）６９．２ｇを得た。
【０１９１】
化合物（ｅｘ−２１）６９．２ｇ、およびジメチルアニリン４４．１ｇを、トルエン７００ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で冷却しながら撹拌した。そこへ、アクリル酸クロライド２８．２ｇをゆっくり滴下した。滴下後、４０℃で４時間加熱撹拌した。水を加えて有機層を抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去し、残査をトルエンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−２２）５０．０ｇを得た。
【０１９２】
化合物（ｅｘ−２２）４２．９ｇ、実施例３に記載の化合物（ｅｘ−１２）２５．２ｇ、およびＤＭＡＰ３．３ｇを、ジクロロメタン４３０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ２９．０ｇのジクロロメタン溶液６０ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１２／１））で精製し、減圧乾燥した。得られた残渣、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）２．１ｇを、ＴＨＦ１１０ｍＬおよびＩＰＡ５５ｍＬの混合溶液に加え、４０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査を酢酸エチルおよびヘプタンの混合溶液で再結晶することにより、化合物（ｅｘ−２３）３１．８ｇを得た。
【０１９３】
実施例３に記載の化合物（ｅｘ−１０）３．２ｇ、化合物（ｅｘ−２３）１２．１ｇ、およびＤＭＡＰ０．７ｇを、ジクロロメタン４０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ５．９ｇのジクロロメタン溶液１２ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−６−１）１０．７ｇを得た。
【０１９４】
得られた化合物（１−１−６−１）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ ９０ （Ｎ ７０ ） Ｉ
1H-NMR（CDCl3；δppm）：７．６７（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｔ，２Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ），７．３３（ｓ，１Ｈ），７．１５−７．０８（ｍ，６Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１７−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），４．８５−４．７６（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），２．７３−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｔ，４Ｈ），２．３１−２．２４（ｍ，４Ｈ），２．１５−２．０７（ｍ，４Ｈ），１．８６−１．６７（ｍ，１２Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.
【０１９５】
［実施例６］
下記に示す化合物（１−１−６−２）を実施例３に記載の合成法においてベンジルメルカプタンを４‐クロロベンジルメルカプタンに変更した以外は同様な方法で合成した。
【０１９６】
【化４３】
0006648438.tif 000044
【０１９７】
得られた化合物（１−１−６−２）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ ９０ （Ｎ ３９ ） Ｉ
1H-NMR（CDCl3；δppm）：７．６０（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｓ，１Ｈ），７．１５−７．０８（ｍ，６Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０９（ｍ，２Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），４．８４−４．７６（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），２．７２−２．５８（ｍ，６Ｈ），２．３１−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．１５−２．０７（ｍ，４Ｈ），１．８６−１．６７（ｍ，１２Ｈ），１．５６−１．４２（ｍ，１２Ｈ）.
【０１９８】
［実施例７］
下記に示す化合物（１−１−１５−１）を以下のようにして合成した。
【０１９９】
【化４４】
0006648438.tif 000045
実施例２に記載の化合物（ｅｘ−３）５.０ｇ、およびＤＭＦ０．０２ｍＬを、塩化チオニル３０ｍＬに加え、窒素雰囲気下１時間還流撹拌した。減圧下で塩化チオニルを留去し、さらにトルエンを加え減圧下でトルエンを留去した。得られた残渣を、ＴＨＦ１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で撹拌した。そこへ、２−アミノベンゼンチオール２．６ｇを滴下した。滴下後１時間１０℃以下で撹拌し、さらにトリエチルアミン２．３ｇを添加した。添加後、８時間室温で撹拌した。酢酸エチルおよび水を加え有機層を抽出した。有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でＴＨＦおよび酢酸エチルを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−ジクロロメタン混合物（容量比：トルエン／ジクロロメタン＝２／１））で精製し、減圧乾燥することにより、化合物（ｅｘ−２４）１．２ｇを得た。
【０２００】
化合物（ｅｘ−２４）１．２ｇをアセトニトリル（ＭｅＣＮ）２４ｍＬに加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。そこへ、ＣＡＮ４．２ｇの水溶液１０ｍＬを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。ジクロロメタンおよび水を加え有機層を抽出し、さらに、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去することにより、化合物（ｅｘ−２５）１．０ｇを得た。
【０２０１】
化合物（ｅｘ−２５）１．０ｇを、エタノール１０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０℃以下で撹拌した。そこへ、水素化ホウ素ナトリウム０．３ｇを添加した。その後、１０℃以下で３時間撹拌した。反応液に１Ｎ 塩酸水を１０ｍＬ加え、次いで水を１０ｍＬ加えた。析出物をろ別し、大量の水で洗浄することで、化合物（ｅｘ−２６）０．９ｇを得た。
【０２０２】
化合物（ｅｘ−２６）０．９ｇ、実施例５に記載の化合物（ｅｘ−２３）２．８ｇ、およびＤＭＡＰ０．２ｇを、ジクロロメタン３０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ１．３ｇのジクロロメタン溶液５ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１５−１）１．０ｇを得た。
【０２０３】
得られた化合物（１−１−１５−１）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ １０４ （Ｎ ７９ ） Ｉ
1H-NMR（CDCl3；δppm）：８．１０（ｄ，１Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｔ，１Ｈ），７．４４（ｔ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１８−７．１１（ｍ，５Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０９（ｍ，２Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），４．８７−４．７７（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），２．７７−２．５８（ｍ，６Ｈ），２．３４−２．２４（ｍ，４Ｈ），２．１８−２．０９（ｍ，４Ｈ），１．８７−１．６７（ｍ，１２Ｈ），１．５７−１．４２（ｍ，１２Ｈ）.
【０２０４】
［実施例８］
下記に示す化合物（１−１−２０−１）を以下のようにして合成した。
【０２０５】
【化４５】
0006648438.tif 000046
４−ブロモメチルビフェニル８．０ｇ、炭酸カリウム９．８ｇを、ＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下室温で撹拌した。そこへ、チオ酢酸３．０ｇを滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した。その後、反応液にＭｅＯＨを４０ｍｌに加え、さらに１時間攪拌した。３Ｎ塩酸水溶液を滴下することで中和し、酢酸エチルを加え抽出した。さらに、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、化合物（ｅｘ−２７）６．４ｇを得た。
【０２０６】
化合物（ｅｘ−７）５．５ｇ、化合物（ｅｘ−２７）５．８ｇ、および炭酸カリウム４．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５ｍｌに加え、窒素雰囲気下６０℃で加熱しながら４時間撹拌した。そこへ、水酸化カリウム１．６ｇを添加し、１００℃で１時間撹拌した。反応液に水を注ぎこみ、析出物を濾別し、水およびメタノールで洗浄した。得られた結晶を、トルエンおよびメタノールの混合溶液で再結晶することにより、化合物（ｅｘ−２８）２．４ｇを得た。
【０２０７】
化合物（ｅｘ−２８）２．０ｇをアセトニトリル（ＭｅＣＮ）６０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。そこへ、ヘキサニトラトセリウム（IV）酸アンモニウム（ＣＡＮ）６．２ｇの水溶液３５ｍＬを滴下した。滴下後、室温で２時間撹拌した。ジクロロメタンおよび水を加え抽出し、さらに、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去することにより、化合物（ｅｘ−２９）１．３ｇを得た。
【０２０８】
化合物（ｅｘ−２９）１．３ｇを、エタノール１３ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０℃以下で撹拌した。そこへ、水素化ホウ素ナトリウム０．３ｇを添加した。その後、１０℃以下で３時間撹拌した。反応液に１Ｎ 塩酸水を１３ｍＬ加え、次いで水を１３ｍＬ加えた。析出物をろ別し、大量の水で洗浄することで、化合物（ｅｘ−３０）１．３ｇを得た。
【０２０９】
化合物（ｅｘ−２３）３．７ｇ、化合物（ｅｘ−３０）１．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２ｇを、ジクロロメタン３７ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．８ｇのジクロロメタン溶液４ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１０／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−２０−１）１．６ｇを得た。
【０２１０】
得られた化合物（１−１−２０−１）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ １０３ Ｉ
1H-NMR（CDCl3；δppm）：７．７５（ｄ，２Ｈ），７．６９−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｔ，２Ｈ），７．４１−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．０９（ｍ，６Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８５−４．７７（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），２．９１（ｔ，４Ｈ），２．７４−２．５７（ｍ，６Ｈ），２．３３−２．２５（ｍ，４Ｈ），２．１６−２．０８（ｍ，４Ｈ），１．８７−１．６６（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.
【０２１１】
［実施例９］
下記に示す化合物（１−１−６−３）を実施例８に記載の合成法において４−ブロモメチルビフェニルを４−シアノベンジルブロミドに変更した以外は同様の方法で合成した。
【０２１２】
【化４６】
0006648438.tif 000047
【０２１３】
得られた化合物（１−１−６−３）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ １０９ Ｉ
1H-NMR（CDCl3；δppm）：７．７８（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），７．１９−７．０８（ｍ，６Ｈ），６．９３（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８５−４．７７（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），２．９１（ｔ，４Ｈ），２．７４−２．５７（ｍ，６Ｈ），２．３３−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．１６−２．０７（ｍ，４Ｈ），１．８７−１．６６（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.
【０２１４】
［実施例１０］
下記に示す化合物（１−１−６−４）を実施例８に記載の合成法において４−ブロモメチルビフェニルを４−トリフルオロメチルベンジルブロミドに変更した以外は同様の方法で合成した。
【０２１５】
【化４７】
0006648438.tif 000048
【０２１６】
得られた化合物（１−１−６−４）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ １１９ （Ｎ ３５） Ｉ
1H-NMR（CDCl3；δppm）：７．７８（ｄ，２Ｈ），７．７０（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．１８−７．１０（ｍ，６Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８５−４．７７（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），２．９１（ｔ，４Ｈ），２．７４−２．５７（ｍ，６Ｈ），２．３３−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．１６−２．０７（ｍ，４Ｈ），１．８７−１．６６（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.
【０２１７】
［実施例１１］
下記に示す化合物（１−１−２１−１）を以下のようにして合成した。
【０２１８】
【化４８】
0006648438.tif 000049
化合物（ｅｘ−３）５．０ｇ、ベンゾイルヒドラジン２．９ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．５ｇを、ジクロロメタン１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下、冷却しながら撹拌した。そこへ、塩酸1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ・ＨＣｌ）４．４ｇのジクロロメタン溶液８ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。反応液に水を加え、結晶をろ別し、得られた結晶を水、ジクロロメタンで洗浄することで、化合物（ｅｘ−３１）５．４ｇを得た。
【０２１９】
化合物（ｅｘ−３１）５．３ｇ、およびジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）５．８ｇを、アセトニトリル２６５ｍｌに加え、窒素雰囲気下室温で撹拌した。そこへ、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）水酸化カリウム１１．３ｇを添加し、さらに室温で１６時間撹拌した。結晶をろ別し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄することで、化合物（ｅｘ−３２）４．８ｇを得た。
【０２２０】
化合物（ｅｘ−３２）３．８ｇをジクロロメタン７６ｍＬに加え、窒素雰囲気下−７０℃以下で撹拌した。そこへ、３臭化ホウ素６．２ｇを滴下した。滴下後、−７０℃以下で２時間攪拌し、ついで室温で８時間攪拌した。反応液を水に加え、析出した結晶を水、メタノールで洗浄することで、化合物（ｅｘ−３３）３．２ｇを得た。
【０２２１】
化合物（ｅｘ−２３）５．０ｇ、化合物（ｅｘ−３３）１．７ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３ｇを、ジクロロメタン５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、冷却しながら撹拌した。そこへ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．４ｇのジクロロメタン溶液５ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１０／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−２１−１）３．２ｇを得た。
【０２２２】
得られた化合物（１−１−２１−１）の相転移温度およびNMR分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ １２２ （Ｎ ９９） Ｉ
1H-NMR（CDCl3；δppm）：８．１７（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．６３−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，４Ｈ），６．８４（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８５−４．７７（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），２．９１（ｔ，４Ｈ），２．７４−２．５７（ｍ，６Ｈ），２．３３−２．２５（ｍ，４Ｈ），２．１６−２．０８（ｍ，４Ｈ），１．８７−１．６６（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.
【０２２３】
＜液晶組成物の作製＞
[実施例１２]
上記合成した本発明化合物と以下に示す化合物（Ｍ２−７−１）、（Ｍ１−１５−１）、（Ｍ１−１６−１）および（Ｍ１−１７−１）を用いて液晶組成物（Ｓ−１〜Ｓ−１２）を作製した。
【０２２４】
【化４９】
0006648438.tif 000050
液晶組成物における本発明化合物の種類と含有量、その他の重合性液晶化合物の種類と含有量、重合開始剤の含有量、界面活性剤の含有量、および溶剤の含有量を表１に示した。ここで表１中、％は液晶組成物の総重量を１００重量％としたときのこの各材料の含有重量％を示す。重合開始剤はイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を用い、界面活性剤はフタージェントＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製  ）を用い、溶剤はシクロペンタノンとトルエンの混合溶液（シクロペンタノン−トルエンの混合割合は重量比で１／１）を使用した。
【０２２５】
【表１】
0006648438.tif 000051
【０２２６】
［実施例１３］
＜液晶組成物の作成＞
実施例１２と同様の手法で液晶組成物を作成した。ただし、重合開始剤はアデカクルーズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を、溶剤はシクロヘキサノンを使用した。
【表２】
0006648438.tif 000052
【０２２７】
[比較例１] 
実施例１２に記載の方法と同様に上記化合物（Ｍ２−７−１）、（Ｍ１−１５−１）および（Ｍ１−１６−１）と下記化合物（Ｃ−１）を用いて液晶組成物（ＳＣ−１〜ＳＣ−３）を作製した
【０２２８】
【化５０】
0006648438.tif 000053
【０２２９】
【表３】
0006648438.tif 000054
【０２３０】
＜光学異方性フィルムの作製＞
[実施例１４]
実施例１２および実施例１３で作製した液晶組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１２）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で２分間加熱し、室温で１分間冷却し、溶剤が除去した重合性液晶層を空気中で紫外線により重合させて、液晶の配向状態を固定させた光学異方性フィルムを得た。これら得られた光学異方フィルムを偏光顕微鏡観察および偏光解析装置で確認したところ、配向欠陥がなく均一なホモジニアス配向を有していた。
【０２３１】
[比較例２] 
実施例１４に記載の方法と同様に、比較例１で作製した液晶組成物（ＳＣ−１）〜（ＳＣ−３）から光学異方性フィルムを得た。これら得られた光学異方フィルムを偏光顕微鏡観察および偏光解析装置で確認したところ、（ＳＣ−１）および（ＳＣ−２）は配向欠陥がなく均一なホモジニアス配向を有していることが確認できた。（ＳＣ−３）は結晶が析出し配向欠陥が生じ均一なホモジニアス配向を有する膜は得られなかった。
【０２３２】
（ＳＣ−３）と（Ｓ−６）とを対比すると、化合物(C-1)を用いただけでは形成が困難であった均一なホモジニアス配向を有する膜が、本発明の液晶化合物（１）を使用すると、形成が可能となることがわかる。
【０２３３】
＜光学異方性フィルムの光学特性＞
[実施例１５〜２６、比較例３〜４]
実施例１４および比較例２で作製した光学異方性フィルムのフィルム面に対して９０度のレタデーションの波長450nmの測定値（Ｒｅ450）および波長550nmの測定値（Ｒｅ550）、膜厚、波長550nmでのΔｎ、および波長分散特性を表４および表５に示す。
【０２３４】
【表４】
0006648438.tif 000055
【０２３５】
【表５】
0006648438.tif 000056
【０２３６】
実施例１５〜２６の光学異方性フィルムは比較例３と比較して波長分散特性が低い値を示した。このことは本発明の化合物を液晶組成物に組み込むことでより波長分散特性を低下させる効果があることを支持するものであり、本発明化合物を用いることで得られる光学異方性フィルムの波長分散特性を制御可能であることが明らかとなった。また、実施例２０の光学異方性フィルムにおいては波長分散特性が１以下の値を示し、逆波長分散特性を有することが確認できた。
【０２３７】
＜光学異方性フィルムの光学特性の耐熱性＞
実施例１４および比較例２で作製した光学異方性フィルムを２００℃３０分焼成後のフィルム面に対して９０度の波長550nmのレタデーションを測定した結果を表６および７に示す。ここで表６および７中、残存Ｒｅは初期のＲｅ値を１００としたときの２００℃３０分焼成後のＲｅの値を示す。
【０２３８】
【表６】
0006648438.tif 000057
【０２３９】
【表７】
0006648438.tif 000058
【０２４０】
実施例１７〜２６の光学異方性フィルムは比較例３および４と比較して２００℃３０分焼成後のレタデーションの残存率が大きい。つまり熱による光学特性の変化が小さいことがわかる。
【０２４１】
＜光学異方性フィルムの機械特性＞
実施例１４および比較例２で作製した光学異方性フィルムの膜表面の機械的強度を鉛筆硬度試験により測定した結果を表８および９に示す。ここで表８および９中、硬度（平行）は光学異方性フィルムの配向方向と平行な方向に引掻いた場合のキズが生じる時の鉛筆の芯の型さを示し、硬度（垂直）は光学異方性フィルムの配向方向と垂直な方向に引掻いた場合のキズが生じる時の鉛筆の芯の硬さを示す。
【０２４２】
【表８】
0006648438.tif 000059
【０２４３】
【表９】
0006648438.tif 000060
【０２４４】
＜液晶組成物の作製＞
[実施例２７]
本発明化合物と以下に示す化合物（Ｍ２−１−１）および（Ｍ１−１２−１）を用いて液晶組成物（Ｓ−１３）を作製した。
【０２４５】
【化５１】
0006648438.tif 000061
化合物（１−１−６−１）：化合物（Ｍ２−１−１）：化合物（Ｍ１−１２−１）＝３３：３３：３４の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１とする。このＭＩＸ１に対して、重量比０．１０のＧＡ−１０００（大阪ガスケミカル（株）製）および重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を添加し、さらに、シクロヘキサノンを加えて、溶剤の割合が７５重量％である液晶組成物（Ｓ−１３）とした。
【０２４６】
＜光学異方性フィルムの作製＞
[実施例２８]
実施例２７で作製した液晶組成物（Ｓ−１３）を、ガラス基板（松浪スライドガラス：Ｓ−１１１２）上にスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で２分間加熱、室温で１分間冷却し、溶剤が除去された塗膜を紫外線により窒素気流下で重合させて、均一なホメオトロピック配向を有する液晶フィルムを得た。
【０２４７】
＜光学異方性フィルムの光学特性＞
[実施例２９]
実施例２８で作成した光学異方性フィルムのフィルム面に対して遅相軸方向に４５度のレタデーションの波長450nmの測定値（Ｒｅ450）および波長550nmの測定値（Ｒｅ550）より算出した波長分散特性は1.0439であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明の化合物は低波長分散特性または逆波長分散特性を有し、かつ比較的低い温度で液晶相を示し、該化合物を用いた液晶組成物は、波長分散特性の制御が容易で、相溶性、溶解性に優れるため容易に光学異方性フィルムを得ることができる。また、得られた光学異方性フィルムは高い機械的強度や耐熱性を有する。そのため、この重合体を含むフィルムは、例えば、位相差膜、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、液晶配向膜、偏光素子、円偏光素子、および楕円偏光素子等、ならびにこれら膜または素子を有する表示素子に好適である。