(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の輻射伝熱を抑制するために基材表面を被覆する遮熱膜であって、
前記基材側に金属シリサイドよりなる反射膜を有するとともに、その反射膜上に該反射膜の酸化を抑制する酸化抑制膜が積層され、
前記反射膜の基材側には、基材と反射膜との反応を抑制する反応抑制膜が設けられており、
前記基材は、炭素鋼、ステンレス鋼、合金鋼のいずれかにより形成されており、高温領域において使用されることを特徴とする遮熱膜。
【請求項２】
前記反射膜は非酸化物シリサイドの膜であり、前記酸化抑制膜は窒化物の膜であり、前記反応抑制膜は窒化珪素の膜である請求項１に記載の遮熱膜。
【請求項３】
前記非酸化物シリサイドは、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）又はタンタルシリサイド（ＴａＳｉ２）である請求項２に記載の遮熱膜。
【請求項４】
前記窒化物は、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）である請求項２又は請求項３に記載の遮熱膜。
【請求項５】
前記反射膜の厚さは１５０〜３００ｎｍであり、前記酸化抑制膜の厚さは１０〜１００ｎｍであり、前記反応抑制膜の厚さは１０〜１００ｎｍである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の遮熱膜。
【請求項６】
前記反射膜は、光の波長１〜１５μｍにおける反射率が６０％以上のものである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の遮熱膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば火力発電設備等において敷設された高温配管の表面に被覆され、高温配管表面における反射率を高めることで輻射率を低減し、高温配管からの放熱ロスを低減させるための遮熱膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温配管からの放熱を抑えるために、一般的には高温配管を断熱材で被覆する構造が採用されている。しかしながら、この場合には配管表面の錆や防錆塗料の膜などが高い放射率を有することから、輻射伝熱が大きくなり、放熱ロスを低減させることが困難であった。
【０００３】
また、輻射伝熱を抑える膜としてセラミックスを多層に積層した積層膜が検討されている。この積層膜によれば、赤外線を反射することによって放熱ロスを減少させることができる。しかし、このようなセラミックスの積層膜では、赤外線の反射波長帯が狭く、反射率も低いことから、輻射伝熱の十分な抑制を図ることが難しい。
【０００４】
この種の遮熱膜として、例えば特許文献１には熱反射材が開示されている。この熱反射材は、チタン酸化物系材料層としてのＡ２Ｔｉ２Ｏ７層とアルミナ系材料層とが各２層以上交互に積層され、Ａ２Ｔｉ２Ｏ７層が最表面側に配置されるものである。Ａ２Ｔｉ２Ｏ７層のＡとしては、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）等の希土類元素が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５５０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述した特許文献１に記載されている従来構成の熱反射材において、その反射率は、光の波長が０．３〜０．７μｍ（３００〜７００ｎｍ）及び１．０〜１．４μｍ（１０００〜１４００ｎｍ）という狭い波長範囲で高くなっているに過ぎず、その反射率も５０％未満という低いものであった。このため、基材表面の輻射率（放射率）を十分に低減させることができず、放熱ロスを低減してエネルギー効率を高めることが難しいという欠点があった。
【０００７】
加えて、特許文献１に記載の発明では、熱反射性を発現するＡ２Ｔｉ２Ｏ７層が最表面側に配置され、外部環境に晒されていることから、熱反射材の耐久性に欠けるおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明の目的とするところは、反射率を高め、輻射伝熱を抑制してエネルギー効率を高めることができるとともに、耐久性を向上させることができる遮熱膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の遮熱膜は、基材の輻射伝熱を抑制するために基材表面を被覆する遮熱膜であって、前記基材側に金属シリサイドよりなる反射膜を有するとともに、その反射膜上に該反射膜の酸化を抑制する酸化抑制膜が積層されていることを特徴とする。
【００１０】
前記反射膜は非酸化物シリサイドの膜であり、酸化抑制膜は窒化物の膜であることが好ましい。
前記非酸化物シリサイドは、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）又はタンタルシリサイド（ＴａＳｉ２）であることが好ましい。
【００１１】
前記窒化物は、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）であることが好ましい。
前記反射膜の厚さは１５０〜３００ｎｍであり、酸化抑制膜の厚さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
前記反射膜の基材側には、基材と反射膜との反応を抑制する反応抑制膜が１０〜１００ｎｍの厚さで設けられていることが好ましい。
前記反応抑制膜は、窒化珪素の膜であることが好ましい。
【００１３】
前記反射膜は、光の波長１〜１５μｍにおける反射率が６０％以上のものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の遮熱膜によれば、反射率を高め、輻射伝熱を抑制してエネルギー効率を高めることができるとともに、耐久性を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態において、基材上に反射膜を形成し、その上に酸化抑制膜を形成して遮熱膜とした状態を模式的に示す断面図。
【図２】図１において、基材と反射膜との間に反応抑制膜を設けた状態を模式的に示す断面図。
【図３】（ａ）は図２において、酸化抑制膜上にさらに反射膜及び酸化抑制膜を積層した状態を模式的に示す断面図、（ｂ）は（ａ）の外表面の酸化抑制膜上にさらに反射膜及び酸化抑制膜を積層した状態を模式的に示す断面図。
【図４】実施例１の遮熱膜について、光の波長（μｍ）と反射率（％）との関係を示すグラフ。
【図５】光の波長と、黒体を１００〜６００℃に加熱したときの輻射熱量との関係を示すグラフ。
【図６】実施例２の遮熱膜について、光の波長（μｍ）と反射率（％）との関係を示すグラフ。
【図７】実施例３の遮熱膜について、光の波長（μｍ）と反射率（％）との関係を示すグラフ。
【図８】実施例１の遮熱膜の耐久性に関する加速劣化試験の結果を表し、温度（絶対温度Ｔの逆数）と時間〔時間ｔ（ｈｒ）の対数〕との関係を示すグラフ。
【図９】実施例５の遮熱膜の耐久性に関する加速劣化試験の結果を表し、温度（絶対温度Ｔの逆数）と時間〔時間ｔ（ｈｒ）の対数〕との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図１〜図３に基づいて詳細に説明する。
図１に示すように、この実施形態における遮熱膜１０は、基材１１の輻射伝熱を抑制するために、基材１１表面（外表面）を被覆して形成される。前記基材１１は、例えば火力発電所の電力設備として使用される高温配管であって、炭素鋼、ステンレス鋼、合金鋼等により形成されている。この基材１１は特に制限されず、シリカ、アルミナ等により形成されていてもよい。また、基材１１としては、その他の鉄鋼、自動車、航空宇宙等の分野における種々の材料が適用される。
【００１７】
前記遮熱膜１０は、基材１１側に金属シリサイドよりなる反射膜１２を有するとともに、その反射膜１２上に該反射膜１２の酸化を抑制する酸化抑制膜１３が積層されて構成される。金属シリサイドは、基材１１表面における光の反射率を高めることができ、特に光の波長が１〜１５μｍ（１０００〜１５０００ｎｍ）という広範囲の赤外線領域における反射率を６０％以上まで高めることができる。すなわち、輻射率を４０％以下に抑え、輻射伝熱を抑制することができる。
【００１８】
金属シリサイドとしては非酸化物シリサイドが好ましく、その非酸化物シリサイドとして例えばコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ２）等が挙げられる。これらの非酸化物シリサイドのうち、チタンシリサイドは遮熱膜１０の反射率を８５％にでき、タンタルシリサイドは遮熱膜１０の反射率を７５％にできるが、コバルトシリサイド及びニッケルシリサイドは遮熱膜１０の反射率を９０％以上にできる点から好ましい（いずれも光の波長２５００ｎｍにて）。
【００１９】
該金属シリサイドよりなる反射膜１２は、具体的にはスパッタリング法（直接スパッタリング法）又は反応性スパッタリング法の常法に従って形成される。例えば、コバルトシリサイドを反応性スパッタリング法で形成する場合には、コバルトとシリカをターゲットとし、アルゴン等の不活性ガスによりスパッタリングを行ってコバルトとシリカを反応させ、コバルトシリサイドの膜を基材１１上に形成することができる。
【００２０】
この反射膜１２の厚さは、反射率を高める観点から１５０〜３００ｎｍであることが好ましい。反射膜１２の厚さが１５０ｎｍを下回る場合には、十分な反射率が得られなかったり、反射膜１２の強度が確保できなかったりして好ましくない。その一方、反射膜１２の厚さが３００ｎｍを上回る場合には、反射膜１２の厚さに見合う反射率の向上が望めなかったり、製造コストが嵩んだりして好ましくない。
【００２１】
前記酸化抑制膜１３は酸素の透過を抑えて反射膜１２の酸化を抑制するように保護するもので、例えば窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等により形成される膜である。酸化抑制膜１３を形成する化合物のうち、酸素バリア性が高く、反射膜１２の酸化抑制作用に優れる点から窒化物が好ましく、その窒化物の中で特に窒化珪素が好ましい。この酸化抑制膜１３により、６００℃以上という高温領域における遮熱膜１０の耐酸化性を発現できる。
【００２２】
この酸化抑制膜１３も、前記反射膜１２と同様にスパッタリング法又は反応性スパッタリング法の常法に従って形成される。例えば、窒化珪素の膜を反応性スパッタリング法で形成する場合には、珪素をターゲットとし、窒素ガスを流してスパッタリングを行い、珪素と窒素を反応させて窒化珪素の膜を基材１１上に形成することができる。
【００２３】
該酸化抑制膜１３の厚さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。酸化抑制膜１３の厚さが１０ｎｍより薄い場合には、十分な酸化抑制作用が得られなかったり、酸化抑制膜１３の強度が確保できなかったりして好ましくない。その一方、酸化抑制膜１３の厚さが１００ｎｍより厚い場合には、酸化抑制膜１３の厚さに見合う酸化抑制作用が得られなかったり、製造コストが嵩んだりするだけでなく、反射膜１２との積層体にて反射率を低下させるため好ましくない。
【００２４】
図２に示すように、前記反射膜１２の基材１１側には、基材１１と反射膜１２との反応を抑制する反応抑制膜１４を設けることが望ましい。この反応抑制膜１４を設けることにより、反射膜１２の機能を長期に亘って維持することができ、遮熱膜１０の寿命を例えば６００℃で１０年以上に延長することができる。
【００２５】
この反応抑制膜１４を構成する材料としては、基材１１と反射膜１２との間の反応を抑えることができれば特に制限されないが、前述した酸化抑制膜１３を形成する材料が好適に用いられる。この材料としては、基材１１と反射膜１２との反応抑制に最も有効な窒化珪素が好ましい。
【００２６】
該反応抑制膜１４の厚さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。反応抑制膜１４の厚さが１０ｎｍ未満の場合には、十分な反応抑制作用が得られなかったり、反応抑制膜１４の強度が確保できなかったりして好ましくない。その一方、反応抑制膜１４の厚さが１００ｎｍを超える場合には、反応抑制膜１４の厚さに見合う反応抑制作用が得られなかったり、製造コストが上昇したりして好ましくない。
【００２７】
以上のように構成された遮熱膜１０を基材１１の外表面に設けることにより、基材１１の反射率を高め、輻射率を低減させ、放熱ロスを減少させてエネルギー効率を向上させることができる。ここで、輻射率（％）は、キルヒホッフの法則に基づいて下式により算出される。
【００２８】
輻射率（％）＝吸収率（％）＝１００−反射率（％）−透過率（％）
なお、遮熱膜１０の透過率は実質的に０である。
図３（ａ）に示すように、前記図２に示す遮熱膜１０の構成において、酸化抑制膜１３上にさらに反射膜１２及び酸化抑制膜１３を積層するように構成してもよい。遮熱膜１０をこのように構成した場合には、遮熱膜１０の耐酸化性をさらに抑制して耐久性を高めることができる。
【００２９】
図３（ｂ）に示すように、上記図３（ａ）に示す遮熱膜１０の構成において、最外表面の酸化抑制膜１３上にさらに反射膜１２及び酸化抑制膜１３を積層するように構成してもよい。この場合には、遮熱膜１０の耐酸化性を一層抑制して耐久性を著しく高めることができる。
【００３０】
このようにして、反射膜１２及び酸化抑制膜１３を、実用上許容される範囲で交互に積層する積層数を増加すればするほど、遮熱膜１０の耐久性向上を図ることができる。その積層数は、遮熱膜１０の目標とする寿命や製造コスト等に基づいて適宜決定される。
【００３１】
次に、前記のように構成された遮熱膜１０について作用を説明する。
さて、火力発電所の高温配管内に高温流体が流通されると、高温流体の熱エネルギーの一部が輻射熱により高温配管表面から失われる。しかしながら、本実施形態では、図１に示すように、高温配管（基材１１）の外表面に遮熱膜１０が設けられている。この遮熱膜１０は、高温配管側の反射膜１２とその反射膜１２上の酸化抑制膜１３とで構成されている。反射膜１２はコバルトシリサイド、ニッケルシリサイド等の金属シリサイドで形成され、酸化抑制膜１３は窒化珪素で形成されている。
【００３２】
そして、高温配管内の高温流体のもつ熱エネルギーは高温配管の管壁に伝熱され、その管壁の外表面から遮熱膜１０に熱伝導される。このとき、熱エネルギーの多くは遮熱膜１０内の反射膜１２で金属シリサイドの特性に基づいて大きく反射される。前記金属シリサイドが例えばコバルトシリサイド又はニッケルシリサイドで形成されている場合には、反射膜１２による反射率は９０％以上に達する。言い換えれば、反射膜１２の輻射率は１０％以下であり、輻射伝熱が大幅に抑えられ、放熱損失の著しい低減を図ることができる。
【００３３】
加えて、反射膜１２上には酸化抑制膜１３が設けられていることから、その酸化抑制膜１３により大気中の酸素の透過が遮断され、反射膜１２の酸化が抑えられる。このため、反射膜１２の酸化に基づく劣化が抑制され、遮熱膜１０の寿命が延長される。
【００３４】
以上の実施形態により発揮される効果を以下にまとめて記載する。
（１）この実施形態の遮熱膜１０は、基材１１側に金属シリサイドよりなる反射膜１２を有するとともに、その反射膜１２上に該反射膜１２の酸化を抑制する酸化抑制膜１３が積層されて構成されている。このため、基材１１側からの熱エネルギーは、反射膜１２で大きく遮断され、輻射伝熱が抑えられる。しかも、その反射膜１２は酸化抑制膜１３で覆われていることから、反射膜１２の劣化が抑制される。
【００３５】
従って、この実施形態の遮熱膜１０によれば、反射率を高め、輻射伝熱を抑制してエネルギー効率を高めることができるとともに、耐久性を向上させることができる。その結果、例えば火力発電所における燃料（エネルギー）の利用効率を大幅に向上させることができる。
【００３６】
（２）前記金属シリサイドは、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、チタンシリサイド又はタンタルシリサイドである。このため、遮熱膜１０の反射率を例えば７５％以上に高めることができる。
【００３７】
（３）前記金属シリサイドとしては、コバルトシリサイド又はニッケルシリサイドが好ましい。この場合には、遮熱膜１０の反射率を例えば９０％以上に高めることができる。
（４）前記酸化抑制膜１３は窒化珪素の膜である。従って、非酸化物系セラミックスである窒化珪素の性質に基づいて良好な酸素バリア性が発現され、６００℃以上という高温領域における反射膜１２の酸化を効果的に抑制することができる。
【００３８】
（５）前記反射膜１２の厚さは１５０〜３００ｎｍであり、酸化抑制膜１３の厚さは１０〜１００ｎｍである。このため、反射膜１２によって十分な反射機能を発現することができるとともに、酸化抑制膜１３によって十分な酸化抑制機能を発現することができる。
【００３９】
（６）前記反射膜１２の基材１１側には、基材１１と反射膜１２との反応を抑制する反応抑制膜１４が１０〜１００ｎｍの厚さで設けられている。このため、基材１１と反射膜１２との反応を抑え、反射膜１２の機能を長期間に亘って発揮することができる。
【００４０】
（７）前記反応抑制膜１４は窒化珪素の膜である。窒化珪素は安定した化学構造を有し、反応性の低い化合物であるため、基材１１と反射膜１２との反応を効果的に抑制することができる。
【００４１】
（８）前記反射膜１２は、光の波長１〜１５μｍにおける反射率が６０％以上のものである。従って、反射膜１２は赤外線領域における広い波長範囲において高い反射性能を発揮することができ、輻射伝熱を有効に抑制することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜４）
実施例１では、下記に示す条件下で、基材１１上に同時スパッタリング法の常法により反射膜１２としてコバルトシリサイドの膜を形成し、その上に反応性スパッタリング法の常法により酸化抑制膜１３として窒化珪素の膜を形成して遮熱膜１０とした。
【００４３】
基材１１：シリカ（ＳｉＯ２）の板材、厚さ０．５ｍｍ
コバルトシリサイドの膜：厚さ２００ｎｍ
窒化珪素の膜：厚さ５０ｎｍ
前記基材１１上に遮熱膜１０が形成された材料について、分光器と検出器を用い、常法に従って光の波長（μｍ）を変化させて反射率（％）の変化を測定した。その結果を図４に示した。得られた反射率の測定結果から、光の波長（μｍ）に対する輻射率（％）の変化を求めることができる（輻射率＝１００−反射率）。
【００４４】
図４に示す結果より、波長１μｍ（１０００ｎｍ）で反射率が約６０％に達し、波長２μｍで反射率が約８５％に達するとともに、その後波長１５μｍに到るまで反射率約９５％が維持された。
【００４５】
次に、輻射率が１００％となる黒体について、１００℃から６００℃まで１００℃間隔で加熱したときの輻射熱量を計算した。そして、光の波長（μｍ）と輻射熱量（Ｗ／ｃｍ２／μｍ）との関係を図５に示した。
【００４６】
図５に示した結果より、波長約３〜５μｍを中心とする赤外線領域において輻射熱量が最も高く、その赤外線領域よりも波長が短い領域及び長い領域では材料の輻射熱量が次第に低下する山形状に変化した。この輻射熱量に図４から求められる輻射率をかけた輻射熱量が実際に輻射されることになる。従って、このような赤外線領域において反射率を高め、すなわち輻射率を下げることにより、輻射伝熱を抑え、エネルギー効率を向上させることができる。
【００４７】
さらに、この実施例１の遮熱膜１０について、次に示す方法で加速劣化試験を行い、遮熱膜１０の耐久性を評価した。
すなわち、前記遮熱膜１０を設けた基材１１を加熱炉内に置いて１０００℃（１２７３Ｋ）、９００℃（１１７３Ｋ）及び８００℃（１０７３Ｋ）にそれぞれ加熱し、反射率が１０％低下するまでの時間（寿命）を測定した。そして、絶対温度の逆数〔１０００／Ｔ（Ｋ−１）〕と時間ｔ（ｈｒ）の対数〔ｌｏｇ（ｔ）〕との関係より、その相関性を示す直線を外挿することで６００℃における寿命を求め、その結果を図８に示した。
【００４８】
図８の結果より、温度６００℃という高温領域における遮熱膜１０の寿命は、３．０８年であった。
（実施例２）
前記実施例１において、反射膜１２としてニッケルシリサイドの膜を用いた以外は実施例１と同様にして基材１１上に遮熱膜１０を形成した。
【００４９】
そして、光の波長（μｍ）と反射率（％）との関係を図６に示した。図６の結果より、波長２μｍで反射率が約８０％に達し、波長３μｍで反射率が約９０％に達するとともに、その後波長１５μｍに到るまで反射率約９５％が維持された。
【００５０】
（実施例３）
前記実施例１において、反射膜１２としてチタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）の膜を用いた以外は実施例１と同様にして基材１１上に遮熱膜１０を形成した。なお、この場合には、スパッタリング法においてターゲットにチタンシリサイドを使用した。
【００５１】
そして、光の波長（μｍ）と反射率（％）との関係を図７に示した。図７の結果より、波長３μｍで反射率が約８５％に達し、波長４μｍで反射率が約９０％に達するとともに、その後波長１５μｍに到るまで反射率約９０％が維持された。
【００５２】
（実施例４）
前記実施例１において、反射膜１２としてタンタルシリサイド（ＴａＳｉ２）の膜を用いた以外は実施例１と同様にして基材１１上に遮熱膜１０を形成した。
【００５３】
そして、光の波長（μｍ）と反射率（％）との関係を測定した結果、波長２．５μｍにおける反射率が７０％に達し、それ以上の波長では反射率がさらに上昇する結果が得られた。
【００５４】
（実施例５）
前記実施例１において、基材１１と反射膜１２との間に反応抑制膜１４として厚さ５０ｎｍの窒化珪素の膜を反応性スパッタリング法により形成した以外は実施例１と同様にして基材１１上に遮熱膜１０を形成した。この遮熱膜１０について、実施例１と同様にして光の波長（μｍ）と反射率（％）との関係を測定した結果、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
【００５５】
また、この実施例５の遮熱膜１０について、前記実施例１と同様にして加速劣化試験を行い、遮熱膜１０の耐久性を評価した。そして、絶対温度の逆数〔１０００／Ｔ（Ｋ−１）〕と時間ｔ（ｈｒ）の対数〔ｌｏｇ（ｔ）〕との関係を図９に示した。
【００５６】
図９の結果より、温度６００℃という高温領域における遮熱膜１０の寿命は、１４１．０年であった。
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
【００５７】
・前記反応抑制膜１４を、基材１１や反射膜１２を形成する材料に応じ、前記酸化抑制膜１３を形成する窒化珪素とは異なる材料を使用して形成してもよい。
・前記実施例１〜５に示した酸化抑制膜１３又は反応抑制膜１４を、ターゲットに窒化珪素を用い、不活性ガスによりスパッタリングを行うスパッタリング法（直接スパッタリング法）によって形成してもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１０…遮熱膜、１１…基材、１２…反射膜、１３…酸化抑制膜、１４…反応抑制膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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