(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される付加開裂オリゴマー。
【化１】
0006647206.tif 000033
（式中、
ＲＡは、
【化２】
0006647206.tif 000034
であり、
ＲＢは（ヘテロ）ヒドロカルビル基であって、少なくとも５０％のＲＢは高屈折率基を含有しており、
Ｘ１は、−Ｏ−又はＮＲ５−［式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。］であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み、
ｘ＋ｙは、０〜６０であり、
前記高屈折率基が、ベンジル、２−、３−及び４−ビフェニル、１−、２、３−、４−及び９−フルオレニル、４−（１−メチル−１−フェネチル）フェノキシエチル、フェニルチオ、１−，２−，３−及び４−ナフチル、１−及び２−ナフチルチオ、２，４，６−トリブロモフェノキシ、２，４−ジブロモフェノキシ、２−ブロモフェノキシ、１−、及び２−ナフチルオキシ、フェノキシ−、２−、３−及び４−フェニルフェノキシ、２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル、２，４−ジブロモフェニル、ペンタブロモベンジル並びにペンタブロモフェニルから選択される。）
【請求項２】
前記ＲＢ単位の少なくとも７５％が、高屈折率基を含有する、請求項１に記載の付加開裂オリゴマー。
【請求項３】
ｘ＋ｙが１〜２０である、請求項１に記載の付加開裂オリゴマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の付加開裂オリゴマーと、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマーと、反応開始剤と、を含む重合性組成物。
【請求項５】
ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｄ）０〜５重量部のビニルモノマーと、
ｅ）ａ）〜ｄ）の全モノマー１００重量部を基準として、０〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｆ）ａ）〜ｅ）１００重量部を基準として、０．１〜１２重量部の前記付加開裂オリゴマーと、
ｇ）反応開始剤と、を含む、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
ａ）〜ｄ）の全モノマー１００重量部を基準として、０．０１〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
０．０１重量％未満のコバルト化合物を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物の硬化物を、基材上に備える、物品。
【請求項９】
２つの基材を１つに結合する方法であって、請求項４〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物を一方又は両方の前記基材の表面にコーティングする工程と、前記コーティングされた表面を接触させる工程（所望により加圧しながらであってよい）と、前記重合性組成物を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項１０】
１つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマーと、請求項１〜３のいずれか一項に記載の付加開裂オリゴマーと、を含む、ハードコート組成物。
【請求項１１】
ａ）０．１〜１０重量％の前記付加開裂オリゴマーと、
ｂ）２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、
ｃ）０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤（０〜２５重量％）と、
ｄ）２０〜７５重量％のシリカと、を含む、請求項１０に記載のハードコート組成物。
【請求項１２】
ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの歯科用樹脂と、
ｂ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の付加開裂オリゴマーと、
ｃ）任意に無機酸化物充填剤と、を含む、硬化性歯科用組成物。
【請求項１３】
シリカ、ジルコニア、又はこれらの混合物を含む無機酸化物ナノ粒子を更に含む、請求項１２に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、低応力重合性組成物において使用するための、新規の付加開裂オリゴマー（ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ）を提供する。フリーラジカル重合は、典型的には、モノマーがポリマーに変換されるため、体積の減少を伴う。体積が収縮することにより、硬化された組成物において応力が発生するが、それによって、微小な亀裂が生じたり変形が起こったりする。硬化された組成物と基材との間の界面に伝達された応力は、接着不良の原因となる場合があり、かつ硬化された組成物の耐久性に影響する場合がある。
【０００２】
本開示の架橋オリゴマーは、重合プロセス中に開裂及び再形成され得る不安定な架橋を含むことによって応力を軽減する。架橋の開裂により、網目構造を再編成するメカニズムを提供し、重合応力を軽減し、高応力の領域の拡大を防ぐことができる。本架橋オリゴマーは、重合性組成物が粘性材料から粘弾性固体へと移行する点であるゲル化点を遅延させることによって、応力を更に軽減することができる。重合性混合物が粘稠であり続ける時間が長いほど、材料の流れが重合プロセスの間の応力を軽減するよう作用し得るのに、使用可能な時間が長くなる。
【０００３】
付加開裂オリゴマーは、歯科用組成物、薄膜、ハードコート、複合材料、接着剤、及び応力低減の対象となる他の使用において用途のある、新規の応力低減オリゴマーを提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、次の官能基、すなわち、１）開裂及び再形成され、歪みを緩和する不安定な付加開裂基、２）少なくとも１つの高屈折率基、及び３）エチレン性不飽和重合性基を有する付加開裂オリゴマーを提供する。
【０００５】
付加開裂架橋オリゴマーは、歯科用修復材、薄膜、ハードコート、複合材料、接着剤、及び応力低減の対象となる他の使用において用途のある、新規の応力低減架橋オリゴマーを提供する。更に、架橋の付加開裂プロセスによって、更に官能化され得る新規ポリマーを提供する連鎖移動事象が生じる。
【０００６】
本開示は、下記の一般式の付加開裂オリゴマーを提供する。
Ｚ−Ｂｙ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｘ−Ｂ−Ａ−Ｂｙ−Ｚ（前記式中、Ａモノマー単位は、１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基のジエステル又はに由来するものであり、Ｂモノマー単位は、Ａモノマーの酸性基又はエステル基と共反応する官能基を有する二官能モノマーに由来するものであり、ｘ及びｙは０又は１であり、Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み、そしてＢモノマー単位のうち少なくとも１つが高屈折率基を含んでおり、高屈折率基はＢ単位鎖とつながっていても二酸又はＢ単位鎖にぶら下がっていてもよい。）好ましくは、Ｂ単位のうち少なくとも５０％が高屈折率基を含有しており、より好ましくは、Ｂ単位のうち少なくとも７５％が高屈折率基を含有する。
【０００７】
オリゴマーの高屈折率基は、重合性モノマーの混合物に加えられると、結果として生じるポリマーの屈折率を上げる場合もある。また、屈折率のミスマッチが原因で光散乱を低減することにより、高屈折率基の組み込みが、ＵＶ開始重合プロセスの間に硬化の深度を高めることが観察されてきた。
【０００８】
特に、本開示は、式Ｉ
【０００９】
【化１】
0006647206.tif 000002
の付加開裂オリゴマーを提供することであって、式中、
ＲＡは
【００１０】
【化２】
0006647206.tif 000003
であり、
ＲＢは（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲＢは高屈折率基を含有しており、好ましくはＲＢ単位の大部分はそのように置換されており、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ５−［式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。］であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０又は１である。
【００１１】
ｘ及びｙがいずれもゼロの場合、オリゴマーは３つのモノマー単位を有する。いくつかの実施形態において、ｙは１であるか又はｘは少なくとも１である。いくつかの実施形態において、ｘ及びｙは０である。いくつかの実施形態において、ｘ＋ｙは、０〜６０、好ましくは０〜２０である。式Ｉは、オリゴマーの混合物であってもよいので、ｘ及びｙの平均値は、非整数であってもよいことが理解されるであろう。いくつかの実施形態において、ｘ＋ｙは、１〜１０である。
【００１２】
式Ｉの付加開裂オリゴマーを重合性モノマー混合物に加えて、重合によって誘導される応力を低減してもよい。付加開裂オリゴマーが、２つのエチレン性不飽和「Ｚ」基を有しているので、オリゴマーは、更に付加開裂架橋オリゴマーとして機能するが、その場合、架橋は不安定である。本開示は、本明細書において更に開示されるように、式Ｉの付加開裂オリゴマーを調製する方法を更に提供する。
【００１３】
本開示は、付加開裂オリゴマーと、１つ又は２つ以上のフリーラジカル重合性モノマーとを含む重合性組成物を更に提供し、付加開裂オリゴマーは、結果として生じるポリマーの収縮及び応力の低減をもたらす。付加開裂オリゴマーは、付加開裂プロセスを介して連鎖移動オリゴマーとして作用し、これによって、架橋は、重合中、不安定になり、持続的に切断及び再形成して、重合に基づく応力が低減される。
【００１４】
いくつかの実施形態では、コーティングにおいて、具体的には、ハードコートにおいて重合性組成物を使用することができる。
【００１５】
本明細書で使用される場合、
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含む、すなわち、エステル及びアミドの両方を含み、
「硬化性」又は「重合性」とは、組成物が、フリーラジカル重合、化学的架橋、放射線架橋等によって、固体の、実質的に流動しない材料に転換され得ることを意味する。
「アルキル」は、直鎖状、分枝状、及び環状のアルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定しない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アルキルであっても多価アルキレンであってもよい。
「ヘテロアルキル」は、直鎖状、分枝状、及び環状のアルキル基を含み、１つ又は２つ以上のヘテロ原子が独立して、Ｓ、Ｏ、及びＮから選択され、非置換アルキル基と置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記の「１つ又は２つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価のもの、すなわち、一価ヘテロアルキルであっても又は多価ヘテロアルキレンであってもよい。
「アリール」は、５〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、又は芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有することができる。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。別途記載のない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、一価又は多価、すなわち、一価アリール又は多価アリーレンであってもよい。
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル基及びヘテロヒドロカルビルアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル基及びヘテロヒドロカルビルヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル基又はアミノ基などの１つ又は２つ以上のカテナリー（鎖状）酸素又は窒素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ又は２つ以上のカテナリー（鎖状）官能基を、場合により含有し得る。特に指示がない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書において使用される場合、かかるヘテロヒドロカルビルのいくつかの例としては、上記の「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載されたものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニル、が挙げられるが、これらに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、上記式Ｉの付加開裂オリゴマーを提供する。
【００１７】
本開示は、次の官能基、すなわち、１）開裂及び再形成され、歪みを緩和する不安定な付加開裂基（ＲＡ）、２）ポリマーと高屈折率基（ＲＢ）を含有する単位とを架橋させ得るフリーラジカル重合性基（Ｚ）、を有する、付加開裂オリゴマーを提供する。付加開裂オリゴマーをフリーラジカル重合性モノマーの存在下において重合することによって、架橋ポリマーがその場で架橋されるか、又は、重合性基を有する現存するポリマーが、付加開裂オリゴマーと組み合わされて架橋され得る。
【００１８】
付加開裂オリゴマーを重合性モノマー混合物に加えて、重合によって誘起される応力を低減することができる。いくつかの実施形態において、オリゴマーは、付加開裂架橋オリゴマーとして更に機能するが、その場合、架橋は不安定である。本開示は、本明細書において更に開示されるように、式Ｉの付加開裂オリゴマーを調製する方法を更に提供する。
【００１９】
本開示は、付加開裂オリゴマーと、１つ又は２つ以上のフリーラジカル重合性モノマーと、を含む硬化性組成物を更に提供するが、付加開裂オリゴマーは、得られるポリマーの応力を低減させるものである。付加開裂オリゴマーは、付加開裂プロセスを介して連鎖移動オリゴマーとして作用し、これによって、架橋は、重合中、不安定になり、持続的に切断及び再形成して、重合に基づく応力が低減される。
【００２０】
多くの実施形態では、オリゴマーの分子量を制御することによって、付加開裂官能性の効果（応力緩和）は、架橋密度に依存しないことがある。いくつかの実施形態では、必要な付加開裂オリゴマーの重量は、同じ水準の応力緩和に対して構造的に等価な（すなわち、連結基及び末端基）非オリゴマー性付加開裂オリゴマーより少ない。更に、本付加開裂オリゴマーは、同等の非オリゴマー性付加開裂剤よりも高い粘度を有するが、このことは、粘度を修正するために用いることができ、例えばある種のコーティング技術には望ましい場合がある。
【００２１】
以下のスキーム１に示すように、付加開裂オリゴマーは、付加開裂経路をたどるものと考えられる。本スキームにおいて、式Ｉの付加開裂オリゴマー系架橋オリゴマーは、オリゴマー鎖を表す「オリゴ（Ｏｌｉｇｏ）」を含む簡略化された形態で示されている。工程１では、フリーラジカル種Ｐ・を架橋オリゴマーに添加する。次いで、架橋オリゴマーは、工程２に示す通り、開裂して、比較的安定したα−カルボニル三級ラジカルと、フリーラジカル種Ｐ×の残基を有する、α、β−不飽和エステルと、を形成する。工程５に示す通り、このα、β−不飽和エステルは、ラジカル付加を経ることができる。反応開始剤又はポリマーラジカルによって、ラジカル付加を、開始してもよい。
【００２２】
工程３に示す通り、同時に、α−カルボニル三級ラジカルは、モノマーの重合を開始することができる。例示の目的で、メタクリレートモノマーが示されている。モノマー付加において、メタクリレート末端ラジカル中間体が生成される。（工程４に示すように）式１の架橋オリゴマーの存在下では、付加及び開裂の両方が生じて、三級ラジカルが生成される。
【００２３】
エチレン性不飽和Ｚ基間の結合は、不安定な結合を形成する。付加開裂架橋オリゴマーの開裂は、架橋切断のためのメカニズムを提供する。不安定な付加開裂基同士の架橋切断により、高分子ネットワークは、特に高応力領域において、弛緩又は再編成し、応力軽減のための潜在的機構をもたらすことができる。
【００２４】
【化３】
0006647206.tif 000004
【００２５】
応力軽減は、また、付加開裂材料の存在下で反応速度が低下した（硬化速度が減速した）結果でもあり得る。ラジカルを付加開裂架橋オリゴマーに添加した結果、潜在的に寿命の長い三級ラジカル（スキーム１における工程１の生成物）が生じる。この寿命の長いラジカル中間体は、出発物質に戻るか、モノマーに付加するか、又は開裂し得る。開裂、逆付加（ｒｅｔｒｏ−ａｄｄｉｔｉｏｎ）及びモノマー付加が、付加と比べて緩徐である場合、中間体三級ラジカルは、比較的長い寿命を有する。この寿命の長いラジカル中間体は、次いで、ラジカルリザーバとして作用し、全体的重合プロセスを減速させる。硬化速度の低下は、粘稠な材料から粘弾性のある個体への材料の移行を遅延させる役割を果たし、ゲル化点を遅延させ得る。ゲル化後収縮は、応力拡大の主な原因であり、したがって、わずかであってもゲル化点が遅延すると、硬化プロセス中に物質が流動する更なる時間を与えることによって応力の軽減を導くことができる。
【００２６】
式Ｉの付加開裂オリゴマーは、次式の化合物
ａ）Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−ＲＡ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１、すなわち「化合物Ａ」（式中、ＲＡは、１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基であり、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリール又はアルキルであって、場合により反応性求核性若しくは求電子性（ｅｌｅｃｔｒｏｃｐｈｉｌｉｃ）官能基で置換されており、すなわちＲ１はＲＦＧである。）
と、次式の化合物
ｂ）Ｘ２−ＲＢ−Ｘ２、すなわち「化合物Ｂ」（式中、ＲＢは、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｘ２は、化合物Ａの官能基と反応する官能基を含み、ここで、化合物Ｂは、高屈折率基を含むか、又は更に反応して高屈折率基を提供し得る官能基を含有する。）と、
次式の化合物
ｃ）（Ｚ）ｄ−Ｘ３、すなわち「化合物Ｃ」（式中、Ｚはエチレン性不飽和基を含み、Ｘ３は、酸性基又はエステル基と反応する反応性官能基、又はＸ２基であり、ｄは１又は２である。）と、
ｄ）場合により、化合物ＡとＢとの反応によって生じるオリゴマーのＢ単位を高屈折率基によって更に官能化するものと、の間の反応によって調製されてよい。いくつかの実施形態において、化合物ＡとＢとの反応により、更に官能化され得る官能基が得られる。いくつかの実施形態において、化合物Ｂは、高屈折率基を含んでいてよい。
【００２７】
化合物Ａは、置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ若しくはｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）又は縮合反応によってメタクリレート二量体から調製され得る１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基を含む。参照することにより本明細書に援用される、米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ）のプロセスを使用して、フリーラジカル反応開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体触媒の存在下で、最初のメタクリレート二量体を（メタ）アクリロイルモノマーのフリーラジカル付加により、調製してもよい。あるいは、参照することにより本明細書に援用される、米国特許第４，８８６，８６１号（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）又は米国特許第５，３２４，８７９号（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）のプロセスを使用して、コバルトキレート錯体を使用して、（メタ）アクリロイルを調製してもよい。いずれのプロセスでも、反応混合物は、二量体、三量体、より分子量が多い（ｈｉｇｈｅｒ）オリゴマー及びポリマーの錯体混合物を含有してもよく、蒸留及び／又は再結晶化により、所望の二量体を、混合物から分離してもよい。ＣｏＩＩ種及び／又はＣｏＩＩＩ種は付加重合に比べて二量体化速度を増大させるので、蒸留によって、本明細書に記載の重合性組成物に悪影響をもたらす任意のコバルト種を所望の二量体から更に分離する。好ましくは、式Ｉの付加開裂オリゴマーは、０．０１重量％未満のコバルト化合物を含有する。
【００２８】
いくつかの実施形態において、化合物ＡのＲ１基は、ＲＦＧ（式中、ＲＦＧは、化合物ＢのＸ２基及び／又は化合物ＣのＸ３基と反応する反応性官能基を含有する。）である。この場合、Ｂ単位の更なる官能化は、任意であって、必須ではない。特に、ＲＦＧは、求核性又は求電子性官能基で更に置換されたアリール又はアルキル、例えば、ヒドロキシル、アミノ、イソシアネートを有するアルキレン又はアリーレン、並びにＸ２基及びＸ３基に関して先に述べた他の求核性若しくは求電子性反応性官能基である。
【００２９】
反応は、各化合物Ａ及びＢと場合により工程ｃ）又はｄ）とを組み合わせて中間体オリゴマーを生成するように反応させる単一段階であってよく、中間体オリゴマーは、Ｚ基及び高屈折率基を生成するように更に官能化されてもよい。あるいは、工程は連続的であってもよく、その場合、先ず化合物ａ）とｂ）とを反応させた後、オリゴマーを化合物Ｃで末端保護して高屈折率基で官能化するが、その順番はどちらでもよい。反応物質の縮合又は付加は、未希釈で行われても、好適な溶媒を用いて行われてもよい。あるいは、化合物Ｂが必須の高屈折率基を含有する場合は、Ａ及びＢをオリゴマー化して中間体オリゴマーを生成した後、末端保護してＺ基を提供する。
【００３０】
反応性求核性又は求電子性官能基を有する特定の化合物Ａの場合、化合物Ｂは、化合物Ｂの官能基Ｘ２が化合物Ａの官能基と相互に反応するように選択される。中間体は、化合物ＡとＢの相対量に依存しており、−ＣＯ２Ｒ１基（化合物Ａの関連する官能基を有するもの）、又は化合物ＢのＸ２基のいずれかで末端処理される。簡単に言えば、化合物ＡとＢとの間の反応によって得られる中間体オリゴマーが前記構造を有していてよい。本請求項７の付加開裂の場合、化合物Ａと化合物Ｂとの間の反応により、次式で表される中間体オリゴマーが得られるが、
化合物Ａ及びＢは、次の構造を有していてよい。
【００３１】
【化４】
0006647206.tif 000005
（式中、
ＲＡは、
【００３２】
【化５】
0006647206.tif 000006
であり、
ＲＢは（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲＢは高屈折率基を含有しており、
Ｘ１は、−Ｏ−又はＮＲ５−［式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。］であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み、
Ｘ５は、化合物Ａの−ＯＲ１又は化合物ＢのＸ２から選択される末端官能基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０又は１である。）
【００３３】
末端保護化合物の官能基は、Ｚ基を提供するものであって、中間体の末端官能基と反応するように選択される。末端基の官能化を受けて、付加開裂オリゴマーは、Ｚ−Ａ−（Ｂ−Ａ）−Ｂ−Ａ−Ｚ又はＺ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）−Ａ−Ｂ−Ｚという単純化された構造で表される。Ｂ単位が高屈折率基を含有しない場合は、Ｂ単位の全部または一部を更に官能化する。こうして、好ましくはＢ単位の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％が官能化される。
【００３４】
有用な反応性（及び共反応性）官能基としては、ヒドロキシル基、第二アミノ基、オキサゾリニル基、オキサゾロニル基、アセチルアセトナート基、カルボキシル基、エステル基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、及び環状無水物基が挙げられる。最も一般的には、反応は、求核性官能基と求電子性官能基との間で生じる。化合物Ａの反応性官能基が、カルボン酸基（Ｒ１＝Ｈ）を含む場合、化合物Ｂの共反応性官能基Ｘ２は好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、又はオキサゾリニル基を含む。化合物Ａの反応性官能基がエステル官能基である場合、共反応性官能基は好ましくは、アミノ基又はヒドロキシル基を含む。同時に、化合物Ａの官能基（ＲＦＧ）がエポキシ（ａｎｅｐｏｘｙ）基、イソシアネート基又はアジリジン基などの求電子性官能基である場合、共反応性官能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基などの求核性官能基である。
【００３５】
いくつかの実施形態において、化合物Ｂは、化合物Ａの官能基と共反応する２つの求核性又は求電子性官能基と、高屈折率基を提供するように更に官能化し得る少なくとも１つの追加の官能基と、を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル化合物を含む。有用な化合物Ｂは、ジオール、ジイソシアネート、ジアジリジン、ジエポキシを含み、かつヒドロキシアルキルエステルとアミド、イソシアナトアルキルエステルとアミド、そしてグリシジルエステルのような、二官能性エステルを含む。
【００３６】
好ましい実施形態において、化合物Ａは二酸であり、この場合、Ｒ１はＨであり、化合物Ｂはジエポキシ又はジアジリジンである。前記反応はエポキシの開環反応によって生じ、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−連結を生成し、そのヒドロキシルが更に官能化されて必須の高屈折率基を提供する。
【００３７】
いくつかの好ましい実施形態において、求核性官能性化合物Ａとエポキシ官能性化合物Ｂとの反応は、ヒドロキシ官能性連結基を産生する。同様に、求核性官能性化合物Ａとアジリジン官能性化合物Ｂとの反応は、アミン官能性連結基を産生する。例えば、ジエポキシ化合物との反応において、エポキシ基は、式ＩのＲＢに対応する２−ヒドロキシプロピル基を生成する。この２−ヒドロキシプロピル基は、実施例に示すように、高屈折率基を有する化合物によって更に官能化されてよい。
【００３８】
いくつかの実施形態において、例えば、求核官能性化合物Ａが過剰なジエポキシ化合物Ｂと反応する場合、化合物Ａ及びＢから得られる中間体オリゴマーは末端エポキシ基を有する。この中間体オリゴマーは、エポキシ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）−Ａ−Ｂ−エポキシとして表すことができる。この中間体は、式（Ｚ）ｄ−Ｘ３（式中、Ｘ３基は末端エポキシ基と反応する求核性基である。）で表される化合物Ｃで官能化されてもよい。中間体オリゴマーと求核性化合物Ｃとの間の反応は、エポキシ基の開環を生じ、必須のＺ基を生成し、更にヒドロキシ基をも生成し、更に官能化することで高屈折率基を生成する可能性がある。
【００３９】
同様に、過剰のジアジリジン化合物Ｂがこうして反応すると、求核性官能基を有する化合物Ｃと反応し得る末端アジリジン基を有する中間体オリゴマーを生成する可能性があり、アジリジンの開環を生じさせてアミン基を生成し、このアミン基を高屈折率基によって更に官能化することができる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、化合物Ａは、化合物Ａのグリシジルエステル又はアルキルアジリジンエステルなどのエポキシ基又はアジリジン基から構成される反応性官能基ＲＲＦを含む。化合物Ｂは、求核性官能基を有するように選択され得る。化合物ＡとＢとの間の反応により、（グリシジルエステルからは）ヒドロキシアルキル基が、又は（アルキルアジリジンからは）アミノアルキル基が生じる。続いて、アミン又はヒドロキシルを高屈折率基で更に官能化することができる。
【００４１】
他の実施形態において、求核性官能基を有する過剰の化合物Ａが求電子性官能基を有する化合物Ｂと反応すると、末端求核性官能基を有する中間体オリゴマーが生成される。この中間体は、式（Ｚ）ｄ−Ｘ３（式中、Ｘ３はエポキシ又はアジリジン基である。）で表される化合物Ｃと反応する。Ｘ３基の開環により、ヒドロキシ又はアミン基が生じ、それを更に官能化することで高屈折率基が生成され得る。
【００４２】
別の実施形態において、求核性官能基を有する化合物Ａは、求電子性官能基を有する過剰の化合物Ｂと反応して、末端求電子性基を有する中間体オリゴマーを生成する。この中間体オリゴマーは、求核性Ｘ３基を有する化合物Ｃによって官能化することができる。いくつかの実施形態において、この末端求電子性官能基はアジリジン又はエポキシ官能基である。
【００４３】
他の実施形態において、求電性官能基を有する過剰の化合物Ａが求核性官能基を有する化合物Ｂと反応すると、末端求電子性官能基を有する中間体オリゴマーが生成される。この中間体オリゴマーは、求核性Ｘ３基を有する化合物Ｃによって官能化することができる。いくつかの実施形態において、この末端求電子性官能基はアジリジン又はエポキシ官能基である。
【００４４】
別の実施形態において、求電子性官能基を有する化合物Ａは、求核性官能基を有する過剰の化合物Ｂと反応して、末端求核性官能基を有する中間体オリゴマーを生成する。これは、求電子性基を有する化合物Ｃと反応し得る。いくつかの実施形態において、化合物Ｃの求電子性官能基はエポキシ又はアジリジン官能基であってよい。
【００４５】
同様に、求核性官能基を有する化合物Ａは、求電子性官能基を有する過剰の化合物Ｂと反応して、末端求核性官能基を有する中間体オリゴマーを生成する。更に、この中間体は、式（Ｚ）ｄ−Ｘ３（式中、Ｘ３はエポキシ又はアジリジン基である。）で表される化合物Ｃと反応する。Ｘ３基の開環により、ヒドロキシ又はアミン基が生じ、それを更に官能化することで高屈折率基が生成される。
【００４６】
他の実施形態において、式Ｘ２−ＲＢ−Ｘ２で表される化合物Ｂは、ＲＢが高屈折率基を含有するように選択される、すなわち、ＲＢは、ＲＢ−ＲＩ、及び求核性又は求電子性Ｘ２である。これを共反応性官能基を有する化合物Ａとオリゴマー化すると中間体オリゴマーが生成され、中間体オリゴマーは、その後、必須のＺ基により官能化され得る。ＲＢがＲＢ−ＲＩである場合、オリゴマーを生成するための後続の官能化段階は任意であるが、ただし、オリゴマー末端がエポキシ又はアジリジン基であれば、高屈折率基を更に添加して求核性基を有する化合物Ｃと反応させてもよく、又は中間体オリゴマー末端が求核性基であれば、化合物Ｃがアジリジン若しくはエポキシ基Ｘ３を有する。
【００４７】
化合物Ｃの有用なＲＢ−ＲＩ基としては、２−、３−、及び４−ビフェニル、１−、２−、３−、４−、及び９−フルオレニル、４−（１−メチル−１−フェネチル）フェノキシエチル、フェニルチオ、１−，２−，３−及び４−ナフチル、１−及び２−ナフチルチオ、２，４，６−トリブロモフェノキシ、２，４−ジブロモフェノキシ、２−ブロモフェノキシ、１−、及び２−ナフチルオキシ、３−フェノキシ−、２−、３−及び４−フェニルフェノキシ、２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル、２，４−ジブロモフェニル、ペンタブロモ不ベンジル並びにペンタブロモフェニルを挙げることができる。
【００４８】
式Ｉを参照すると、必須のエチレン性不飽和「Ｚ」基は、付加、縮合並びに置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ及びｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）反応を含む手段によってＡ−Ｂ中間体オリゴマーに組み込まれ得る。エチレン性不飽和部分Ｚは、以下に化合物の調製に関連してより詳しく記載されているが、（メタ）アクリロイル、ビニル、スチレン系、及びエチニルを含む以降の構造を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００４９】
一般に、オリゴマーの末端のエチレン性不飽和官能基は、一般式（Ｚ）ｄ−Ｘ３（「化合物Ｃ」）の化合物との反応により、式ＩのＺ基が与えられ、前記式中、Ｚは、エチレン性不飽和基を含み、Ｘ３は、化合物Ａの酸性基若しくはエステル基、又は化合物ＢのＸ２基と反応し得る反応性官能基であり、ｄは１又は２である。
【００５０】
より具体的には、化合部「Ｃ」は次式のものである。
Ｙ１−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２（式中、Ｙ１は、カルボン酸基と反応し得る求電子性官能基であり、Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３である。）、あるいは式Ｙ２−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２（式中、Ｙ２は、カルボン酸エステル基又は求電子性官能基と反応し得る求核性官能基であり、Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３である。）で表すことができる。
【００５１】
一般に、中間体オリゴマーは、式
【００５２】
【化６】
0006647206.tif 000007
の不飽和化合物Ｃと反応する。
（式中、
Ｘ６は、化合物Ａ又はＢの官能基と共反応する官能基であり、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ６は、エチレン性不飽和基を反応性官能基Ｘ６に結合する単結合又は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、ｘは、１又は２である。）
【００５３】
より具体的には、Ｒ６は、エチレン性不飽和基を共反応性官能基Ｘ６に結合する単結合又は二価の連結基であり、好ましくは最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素原子と、任意に、酸素原子及び窒素原子、任意のカテナリー（鎖状）エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート基を含有する。Ｒ６が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、ＮＲ５−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ５−ＣＯ−ＮＲ４−、−Ｒ７−及びこれらの組み合わせ、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−、−ＣＯ−ＮＲ５−Ｒ７−、及び−Ｒ７−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−から選択される連結基を更に含むことができるとき、前記式中、それぞれのＲ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアリール基であり、それぞれのＲ７は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５員若しくは６員のシクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、Ｘ６は、フリーラジカル重合性官能性「Ｚ」基の組み込みのための共反応性官能基と反応可能な反応性官能基である。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、Ｃ２〜Ｃ８アルキレンである。
【００５４】
中間体オリゴマーの末端官能基と式ＩＩＩのＸ６基との間の反応により、式ＩのＺ−Ｘ１−部分が形成されるが、ただし−Ｘ１−Ｚは、ペルオキシド連結、すなわち、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｓ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｓ結合を含有しないということが、理解されるであろう。
【００５５】
式Ｉに関し、特に有用なＺ−Ｘ１−基は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を含み、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−及びＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−も含む。
【００５６】
Ｚ基の組み込みと同様に、ＲＢ単位の一部は式ＶＩ、すなわち（ＲＲＩ）ｄ−Ｘ５の化合物と反応してもよい。
［式中、ＲＲＩは、高屈折率基を含み、Ｘ５は、オリゴマーのＢモノマー単位上の反応性官能基と反応する反応性官能基であり、下付き文字ｄは少なくとも１である。］Ｚ基について記載した通り、付加、縮合、置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ及びｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）反応を含む手段によって、必須の高屈折率基を、中間体に組み込んでもよい。官能化後、ペンダント高屈折率基は（ＲＲＩ）ｄ−Ｘ５＊と表すことができ、前記式中、Ｘ５＊は求電子性官能基と求核性官能基との間の反応によって得られる結合（ｉｎｋｉｎｇ）基を表す。
【００５７】
より具体的には、式ＶＩの化合物は、次式の化合物であってもよく
Ｙ１−（Ｒ３）ｑ−Ｘ４−ＲＲＩ＊，ＶＩａ
［式中、Ｙ１は、求核的なＸ２基又はＢ単位上の求核性基と反応する求電子性官能基であり、Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、ｑは、０又は１であり、Ｘ４は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨを含む共有結合又は二価の連結基から選択され、ＲＲＩ＊は高屈折率基である。］、
又は、次式の化合物であってもよい。
Ｙ２−（Ｒ３）ｑ−Ｘ４−ＲＲＩ＊，ＶＩｂ
［式中、Ｙ２は、求電子的なＸ２基又はＢ単位上の求電子性基と反応する求核性官能基であり、Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、ｑは、０又は１であり、Ｘ４は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨを含む共有結合又は二価の連結基から選択され、
ＲＲＩ＊は、高屈折率基である。］
【００５８】
明らかなように、式ＶＩａ、ｂの化合物による官能化により、連結基Ｙ１＊又はＹ２＊を有するペンダント高屈折率基が生成される（式中、Ｙ１＊又はＹ２＊は、求電子性官能基と求核性官能基との反応によって得られる連結基を表す。）
式ＶＩａ、ｂの化合物の有用なＹ１基及びＹ２基としては、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル（ｏｘａｚｏｌｏｎｙｌ）、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化物、及び環状酸無水物基が挙げられる。反応性官能基Ｘ２がイソシアナト官能基である場合、共反応性官能性Ｙ２基は、好ましくはアミノ基又はヒドロキシル基を含む。ペンダント反応性官能基Ｘ２がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基Ｙ１は、好ましくはカルボキシル、エステル、ハロゲン化アシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、アズラクトニル（ａｚｌａｃｔｏｎｙｌ）、又はオキサゾリニル基を含む。ペンダント反応性官能基がＸ２カルボキシル基を含む場合、共反応性官能性Ｙ２基は、好ましくはヒドロキシル、アミノ、エポキシ、イソシアネート、又はオキサゾリニル基を含む。
【００５９】
有用な高屈折率官能基としては、２−、３−、及び４−ビフェニル、１−、２、３−、４−、及び９−フルオレニル、４−（１−メチル−１−フェネチル）フェノキシエチル、フェニルチオ、１−，２−，３−及び４−ナフチル、１−及び２−ナフチルチオ、２，４，６−トリブロモフェノキシ、２，４−ジブロモフェノキシ、２−ブロモフェノキシ、１−、及び２−ナフチルオキシ、３−フェノキシ−、２−、３−及び４−フェニルフェノキシ、２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル、２，４−ジブロモフェニル、ペンタブロモベンジル及びペンタブロモフェニルが挙げられる。
【００６０】
特定の実施形態において、官能基Ｙ１及びＹ２は、共有結合（Ｘ４は「−」である。）によって高屈折率基ＲＲＩ＊と結合させてもよく、下付き文字ｑは０である。中間体には、式Ｉの付加開裂オリゴマーが生じるのであれば、任意の順序で、又は同時に、必須のエチレン性不飽和基及び高屈折率基を与えることができる。下記の単純化スキーム中、式Ｉのオリゴマーのヒドロキシル官能性中間体は高屈折率基で官能化される。
【００６１】
【化７】
0006647206.tif 000008
【００６２】
本開示は、式Ｉの付加開裂オリゴマーと、（メタ）アクリレートホモポリマー及びコポリマーを生成するための、アクリレートエステル、アミド、及び酸を含む（メタ）アクリロイルモノマーなどの少なくとも１つの重合性モノマーとを含む重合性組成物を更に提供する。一般に、式Ｉの付加開裂オリゴマーは、全モノマーの１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で使用される。
【００６３】
（メタ）アクリレートポリマーの調製において有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、このアルコールは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００６４】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして使用するために好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの非三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態においては、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコール、又はそれらを組み合わせたものとメタアクリル酸とのエステルであるが、２種類又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーを組み合わせたものが好適である。いくつかの実施形態においては、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロールなどの再生可能供給源から誘導されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。
【００６５】
いくつかの実施形態においては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、高Ｔｇモノマーを含むことが望ましい。これらの高Ｔｇモノマーのホモポリマーは、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する。本発明において有用である好適なモノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又はこれらを組み合わせたものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するために使用される全モノマー含量（多官能性（メタ）アクリレートの量を除く）１００部を基準として、最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在する。（メタ）アクリレートエステルモノマーは、全モノマー含量１００部を基準として、９０〜９５重量部の量で存在することが好ましい。高Ｔｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、最大で５０重量部、好ましくは最大で２０重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含んでもよい。
【００６７】
ポリマーは、酸官能性モノマーを更に含んでもよく、ここで酸官能性基は、カルボン酸などの酸そのものであってもよく、又は、一部分は、その塩、例えば、カルボン酸アルカリ金属塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸又はリン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００６８】
その入手しやすさから、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは、一般的には、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち、（メタ）アクリル酸から選択される。より強い酸が望ましい場合、酸性モノマーは、エチレン性不飽和スルホン酸、及びエチレン性不飽和ホスホン酸を含む。一般に、酸官能性モノマーは、全モノマー１００重量部を基準として、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。
【００６９】
ポリマーは、極性モノマーを更に含んでもよい。コポリマーを調製する際に有用な極性モノマーは、若干、油溶性でも水溶性でもあり、結果的に、エマルション重合において水相と油相との間に極性モノマーが分布する。本明細書で使用される場合、「極性モノマー」という用語は、酸官能性モノマーを除く。
【００７０】
好適な極性モノマーの代表的な例として、限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ｎ−オクチルアクリルアミド、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、ビニルメチルエーテルを含む、アルキルビニルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい極性モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリジノンからなる群から選択されるものを含む。極性モノマーは、全モノマー１００重量部を基準として、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在し得る。
【００７１】
ポリマーは、ビニルモノマーを更に含んでもよい。使用の際、（メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用する際、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーを除く。このようなビニルモノマーは一般に、全モノマー１００重量部を基準として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００７２】
多官能性（メタ）アクリレートは、重合性モノマーの配合物に組み込まれてもよい。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物、例えば、接着剤、ハードコート、又は歯科用樹脂の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性組成物の重量に対して、最大１００部の量で存在する。いくつかの実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性組成物の重量に対して、５０重量部以上の量で使用される。本明細書に記載の通り、いくつかの実施形態においては、架橋剤は、接着剤用途の接着剤組成物の全モノマー１００部を基準として、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で、また、ハードコート用途又は歯科樹脂用途に関しては、より多くの量で存在してもよい。
【００７３】
このような実施形態において、コポリマーは、
ｉ．最大で１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５重量部のビニルモノマーと、
ｖ．ｉ〜ｉｖに対して、０〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｖｉ．０〜５重量部の重合性光開始剤と、を含み、
ただし上の量は、全モノマー１００重量部を基準とする。
【００７４】
組成物を、熱開始剤又は光開始剤のいずれかを用いて重合させてもよい。任意の従来のフリーラジカル開始剤を使用して、開始ラジカルを生成してもよい。好適な熱開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、及びｔ−ブチルペルベンゾエートなどの過酸化物が挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，２−ジメチルバレロニトリル））、などのＶＡＺＯの商品名で、ＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から入手可能な反応開始剤、並びにＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０の商品名でＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）から入手可能な反応開始剤が挙げられる。
【００７５】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社、ペンシルバニア州、Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ）として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換型α−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロライド、並びに、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
【００７６】
反応開始剤は、付加開裂架橋オリゴマーへのフリーラジカル付加を容易にするために有効な量で使用され、その量は、例えば、反応開始剤の種類、ポリマーの分子量、及び所望の官能化の程度によって変わる。全モノマー１００部を基準として、約０．００１〜約５重量部の量で、反応開始剤を使用することができる。
【００７７】
また、硬化性組成物は、他の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族合成炭化水素樹脂、芳香族合成炭化水素樹脂、又は脂肪族合成炭化水素樹脂と芳香族合成炭化水素樹脂の混合物）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外のもの）、核形成剤（例えば、タルク、シリカ、又はＴｉＯ２）、顔料、染料、補強剤、固体充填剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、並びにこれらを組み合わせたものが挙げられる。添加剤は、生成されている硬化組成物に所望の特質を与えるのに十分な量で加えられてもよい。所望の特質は、結果的に生じる高分子物品（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ａｒｔｉｃｌｅ  ａｒｔｉｃｌｅ）の意図された用途にかなり左右される。
【００７８】
補助剤は、着色剤、粒状研磨剤、抗酸化安定剤、熱劣化安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、フロー剤、増粘剤、艶出し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強靭化剤、及び当業者に既知の他の添加剤などの組成物に、任意に加えられてよい。これらは、また、無機と有機両方の充填剤のように、実質的に非反応性である場合もある。これらの補助剤が存在する場合には、それらの意図された目的に有効な量で加えられる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、強靭化剤を使用してもよい。本発明に有用な強靭化剤は、ゴム質相と可塑性相との両方を有するポリマー化合物であるが、例としては、重合化されたジエンのゴム質コアと、ポリアクリレート、ポリメタクリレートのシェルとを有するグラフトポリマー、ゴム質のポリアクリレートのコアと、ポリアクリレート又はポリメタクリレートのシェルとを有するグラフトポリマー、及び、エポキシド中で、フリーラジカル重合性モノマーと共重合性ポリマー安定化剤とから、その場で重合化されたエラストマー粒子が挙げられる。
【００８０】
本明細書に参照により組み込まれる米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるように、第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物のシェルがグラフト化された重合ジエンゴム質の骨格又はコアを有する、グラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム質の骨格は、重合ブタジエン、又はブタジエンとスチレンの重合混合物を含む。重合メタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換メタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーが触媒を汚染するであろう官能基を含有しないことは、重要である。
【００８１】
第２の種類の有用な強靭化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであって、コア又は骨格が約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーであり、例えば、ポリメチルメタクリレート等の約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
【００８２】
本発明において有用な第３の種類の強靭化剤は、組成物の他の成分と混合する以前に約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、エラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマーと、樹脂に溶ける共重合性ポリマー安定化剤と、から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と混ぜ合わせたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【００８３】
有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社（ペンシルバニア州、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（テキサス州、Ｈｏｕｓｔｏｎ）から入手可能なＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ社（ペンシルバニア州、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡ社から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社（ドイツ、Ｍｕｎｉｃｈ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０、及びＴａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（日本国、Ｏｓａｋａ）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい変性剤としては、先に挙げたＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ変性剤など、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
強靭化剤は、硬化性組成物の重量に対して、約１〜３５％、好ましくは約３〜２５％に等しい量で有用である。本発明の強靭化剤は、硬化性組成物の構成成分と反応することも、硬化を妨げることもなく、硬化後の組成物をより強くする。
【００８５】
いくつかの実施形態では、部分的に硬化した組成物は、２つの基材（又は被着材）の間に配置され、後に、完全に硬化されて、基材間の構造用又は半構造用結合をもたらしてもよい。よって、本開示は、構造用及び半構造用接着剤を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化された接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有する硬化された接着剤は、構造用接着剤と称される。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化された接着剤である。
【００８６】
充填剤
いくつかの実施形態では、架橋性組成物は、充填剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、充填剤の全量は、最大５０重量％、好ましくは最大３０重量％、より好ましくは最大１０重量％の充填剤である。充填剤は、当該技術分野において既知の多様な材料の１つ又は２つ以上から選択されてもよく、有機及び無機充填剤を含む。無機充填粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
【００８７】
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【００８８】
いくつかの実施形態においては、充填剤は表面改質されていてよい。ナノ粒子の表面を改質するには、例えばナノ粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤をナノ粒子と反応させる等、様々な従来の方法が利用可能である。他の有用な表面改質プロセスは、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）、米国特許第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）、米国特許第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂら）に記載されており、それぞれ参照することにより本明細書に援用される。
【００８９】
表面改質基は、表面改質剤から誘導することができる。概略的に、表面改質剤は、式Ｘ−Ｙによって表すことができ、式中、Ｘ基は、粒子の表面に結合することができ（すなわち、シリカ粒子のシラノール基）、Ｙ基は、反応性又は非反応性官能基である。非官能基は、系の他の成分（例えば、基材）と反応しない。非反応性官能基を選択して、粒子の極性を比較的高く、極性を比較的低く、又は比較的非極性にすることができる。いくつかの実施形態では、非反応性官能基「Ｂ」は、酸基（カルボキシレート基、スルホネート基、及びホスホネート基）、アンモニウム基又はポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水性基である。他の実施形態では、「Ｂ」は、重合性樹脂又はモノマーとフリーラジカル重合可能なビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含む、エチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってよい。
【００９０】
このような任意の表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、概ね１〜９０％（存在する場合）が官能化されるような量で使用されてもよい。官能基の数は、多量のナノ粒子を、全ての利用可能な反応部位が表面改質剤により官能化されるように、過剰な量の表面改質剤と反応させて、実験的に決定される。その後、この結果から、より低い官能化率が計算され得る。概して、表面改質剤の量は、無機ナノ粒子の重量に対して表面改質剤の等量の最大２倍を供給するのに十分な量で、使用される。使用の際、表面改質剤と無機ナノ粒子との重量比は、好ましくは２：１〜１：１０である。表面改質シリカナノ粒子が所望される場合、コーティング組成物に組み込む前にナノ粒子を改質するのが好ましい。
【００９１】
いくつかの実施形態では、表面改質された充填剤は、それぞれが参照により本明細書に援用される、出願人の同時係属出願のＰＣＴ国際公開第２０１３／０２８３９７号及び同第２０１４／０７４４２７号に記載されるような付加開裂剤で改質された充填剤から選択されてもよい。
【００９２】
本付加開裂オリゴマーは、ハードコートの調製においても有用である。用語「ハードコート」又は「ハードコート層」は、対象物の外面に位置する層又はコーティングを意味し、層又はコーティングは、対象を磨耗から少なくとも保護するように設計されている。本開示は、式Ｉの付加開裂オリゴマーと、３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む多官能性（メタ）（（ｍｏｔｈ））アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、任意に（メタ）アクリレート官能性希釈剤と、を含む、ハードコート組成物を提供する。
【００９３】
有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む。多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ハードコート層に摩耗耐性を加えるため、本発明の実施において有用である。３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ｄｉｐｅｎｔｒｉｔｈｒｉｔｏｌ）トリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３５５）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３９９）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＰＡ）、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の別の有用な放射線硬化性成分は、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有し、かつ約４００〜２０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーの部類である。
【００９４】
有用な多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレートを含む。（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートは、比較的低粘度を有する傾向にあるため、スピンコーティング法によってより均一な層が塗布されることが可能になるという理由で、最も好ましい。具体的には、好ましい多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（Ｅｂ）でＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ、Ｉｎｃ．（ジョージア州、Ｓｍｙｒｎａ）から市販のもの、例えば，Ｅｂ４０（四官能性アクリル酸系ポリエステルオリゴマー）、ＥＮＯ（ポリエステル四官能性（メタ）アクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８１（多官能性（メタ）アクリル酸系ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ６００（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６０５（２５％トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートにより希釈したビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６３９（ノボラックポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ２０４７（三官能性アクリル酸系ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ３５００（二官能性ビスフェノールＡオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ３６０４（多官能性ポリエステルオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ６６０２（三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８３０１（六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥｂＷ２（二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、最も好ましいのは、Ｅｂ６００、Ｅｂ６０５、Ｅｂ８０、及びＥｂ８１である。
【００９５】
本明細書において「反応性希釈剤」とも称される（メタ）アクリレート官能性希釈剤は、比較的低分子量の単官能性又は二官能性非芳香族（メタ）アクリレートモノマーである。これらの比較的低分子量の反応性希釈剤は、例えば、２５℃にて約３０センチポワズ（ｃｐｓ）未満の比較的低粘度のものであることが有利である。二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは、単官能性非芳香族（メタ）アクリレートよりも一般的には好ましいが、その理由は、二官能性非芳香族（メタ）アクリレートがより短時間の硬化を可能にするためである。好ましい反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（ジョージア州、Ｓｍｙｒｎａ）製のＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ社製１１３０Ａ）、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（ペンシルバニア州、Ｅｘｔｏｎ）から商標名Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２５６で販売されているもの）、ｎ−ビニルホルムアミド（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ４９７）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２８５）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３４４）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ社製）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９６】
ハードコート組成物は、
０．１〜１０重量％の、式Ｉの付加開裂オリゴマーと、
２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、
０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤、（０〜２５重量％）と、
２０〜７５重量％のシリカと、を含み得る。重量は、官能化しているか否かに関わらず、シリカ自体に照らして変動する。
【００９７】
いくつかの実施形態においては、従来の表面改質オリゴマーで改質されたシリカと、改質されていないシリカと、を含むシリカの量は、２０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
【００９８】
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。また、ナノ充填剤は、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【００９９】
本開示は、式Ｉの付加開裂オリゴマーを含む硬化性歯科用組成物を更に提供する。様々な硬化性歯科用組成物が記載されてきたが、業界は、十分な機械的特性及び硬化深度を維持しつつ、応力たわみが低減し、かつ／又は収縮が低減するなど、特性が改善された組成物に利点を見出すであろう。
【０１００】
本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」は、所望により充填剤を含む、口腔面に接着又は結合し得る材料を指す。硬化性歯科用組成物は、歯科用物品を歯牙構造に結合させて歯の表面にコーティング（例えば、シーラント又はニス）を形成するために使用することができ、口腔に直接定置されて、その場で硬化される修復剤として使用することができ、あるいは後に口腔内部で接着されるプロテーゼを口腔外で作るために使用することができる。
【０１０１】
硬化性歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯列矯正用接着剤）、セメント（例えば、樹脂で変性されたガラスアイオノマーセメント、及び／又は歯列矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯列矯正用プライマー）、ライナー（歯の感度を低減するために空洞基底部に適用する）、シーラントのようなコーティング（例えば、小窩裂溝）、及びワニス、並びに歯科用充填剤のような樹脂修復剤（ダイレクト複合材料とも呼ばれるもの）、更にはクラウン、ブリッジ、及び歯科インプラント用物品が挙げられる。高充填歯科用組成物は、ミルブランクのためにも使用され、ミルブランクからクラウンを切削することができる。複合材料は、歯牙構造中の実質的な欠損を埋めるのに好適であるように設計された高充填ペーストである。歯科用セメントは、複合材料よりも若干低充填かつ低粘性の材料であり、典型的には、インレー、オンレー等の追加材料用の結合剤として作用するか、又は、層状に塗布され硬化される場合には、それ自体が充填材として作用する。歯科用セメントは、歯の表面へのクラウン若しくはブリッジ、又はインプラントアバットメントなどの歯科用修復物を永久的に結合させるためにも使用される。
【０１０２】
本明細書で使用するとき、
「歯科用物品」は、歯牙構造又は歯科インプラントに接着（例えば、結合）することができる物品を指す。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレー、充填材、歯列矯正用装具及び装置が挙げられる。
【０１０３】
「歯列矯正用装具」は、歯牙構造に結合されることが意図された任意の装置を指し、歯列矯正用ブラケット、頬面管、リンガルリテーナー、歯列矯正用バンド、開口器、ボタン、及びクリートを含むが、これらに限定されない。装具は、接着剤を受容するための基部を有し、金属、プラスチック、セラミック、又はこれらを組み合わせたものから製造されたフランジであってもよい。あるいは、基部は、硬化された接着剤層（すなわち、単層又は多層接着剤）から形成された特注の基部であってもよい。
【０１０４】
「口腔面」は、口腔環境における軟質又は硬質の表面を指す。硬質表面は、典型的には、例えば、天然及び人口の歯の表面、骨などを含む歯牙構造を含む。
【０１０５】
「硬化性」とは、化学線を照射して重合及び／又は架橋を誘発することなどによる、フリーラジカル的手段によって重合又は架橋され得る材料又は組成物を説明するものであり、「硬化された」とは、硬化された（例えば、重合又は架橋された）材料又は組成物に言及している。
【０１０６】
「反応開始剤」は、樹脂の硬化を開始する何らかのものを指す。反応開始剤は、例えば、重合開始剤系、光開始剤系、熱開始剤及び／又はレドックス開始剤系を含んでもよい。
【０１０７】
「セルフエッチング」組成物は、歯の構造表面をエッチング剤で前処置することなく当該歯の構造表面に結合する組成物を指す。セルフエッチング組成物は、別個のエッチング剤もプライマーも使用しないセルフプライマーとしても機能し得ることが好ましい。
【０１０８】
「自己接着」組成物は、プライマー又は結合剤で歯の構造表面を前処置することなく、当該歯の構造表面に結合することが可能な組成物を指す。自己接着組成物は、別個のエッチング剤を使用しないセルフエッチング組成物でもあることが好ましい。
【０１０９】
「歯の構造表面」は、歯牙構造（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。
【０１１０】
「未切削の」歯の構造表面は、切削、研削、ドリリングなどによって調製されていない歯の構造表面を指す。
【０１１１】
「未処置の」歯の構造表面は、セルフエッチング接着剤又は本発明の自己接着組成物を塗布する前にエッチング剤、プライマー、又は結合剤で処理されていない歯又は骨の表面を指す。
【０１１２】
「エッチングされていない」歯の構造表面は、セルフエッチング接着剤又は本発明の自己接着組成物を塗布する前にエッチング剤で処理されていない歯又は骨の表面を指す。
【０１１３】
未充填の硬化性歯科用組成物の重合性樹脂部分における（単一種又は複数種の）付加開裂オリゴマーの総量は、典型的には、１５重量％以下である。付加−開裂モノマーの濃度が上昇するにつれ、応力たわみ及びワッツ収縮（Ｗａｔｔｓ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）が典型的には低減する。しかしながら、付加開裂オリゴマーの量が最適量を超えると、ダイヤメトラル引張強さ及び／若しくはバーコル硬度などの機械的特性、又は硬化深度が不十分になる場合がある。
【０１１４】
本明細書に記載の硬化性歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも０．１重量％の付加開裂オリゴマーを含む。一般的に、付加開裂オリゴマーの量は、未充填の歯科用組成物の重合性部分の、約０．５〜１０重量％である。
【０１１５】
本明細書に記載の充填された硬化性歯科用組成物は、典型的には、少なくとも０．１重量％の（単一種又は複数種の）付加開裂オリゴマーを含む。充填された硬化性歯科用組成物中の（単一種又は複数種の）付加開裂オリゴマーの総量は、典型的には、５重量％以下である。
【０１１６】
硬化時に高い重合応力が発生する材料は、歯牙構造内に歪みを生じさせる。このような応力の１つの臨床的結果は、修復材の寿命を短くすることであり得る。複合材料中に存在するこのような応力は、接着剤界面を通過して歯牙構造に達し、周囲の象牙質及びエナメル質において咬合たわみ及び亀裂を生じさせ、それによって、Ｒ．Ｒ．ＣａｒａらのＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌の第２８号、１９１〜２０６頁（２０１０年）に記載されるような、術後過敏が引き起こされる場合がある。本明細書に記載する好ましい（例えば、充填された）歯科用組成物（充填材及びクラウン等の修復材に有用なもの）は、典型的に、４．０、又は３．０、又は２．０、又は１．０ミクロン以下の応力たわみを呈する。
【０１１７】
本明細書に記載の硬化性組成物は、付加開裂オリゴマーと組み合わせて、少なくとも１種類のエチレン性不飽和樹脂モノマー又はオリゴマーを更に含む。プライマーなどのいくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、単一の（例えば、末端）エチレン性不飽和基を有する単官能性であってもよい。歯科用修復材などの他の実施形態においては、エチレン性不飽和モノマーは、多官能性である。「多官能性エチレン性不飽和」という表現は、モノマーが、それぞれ、（メタ）アクリレート基などの、少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル的）重合性基を含むことを意味する。
【０１１８】
歯科用組成物中の硬化性樹脂の量は、所望の最終用途（接着剤、セメント、修復材など）によって変わり、歯科用組成物の（すなわち、未充填の）重合性樹脂部分に対して表すことができる。組成物が充填剤を更に含む好ましい実施形態について、モノマーの濃度も全ての（すなわち、充填された）組成物に対する相対量で表すことができる。組成物が充填剤を含まないとき、重合性樹脂部分は、組成物全体と同じである。
【０１１９】
好ましい実施形態において、硬化性歯科用樹脂のこのようなエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルが挙げられる。他のエチレン性不飽和重合性基は、ビニル及びビニルエーテルを含む。エチレン性不飽和末端重合性基は、好ましくは、特に化学線（例えば、ＵＶ及び可視光）に曝露することによって固化される組成物の場合、（メタ）アクリレート基である。更に、メタクリレート官能性は、典型的には、硬化性歯科用組成物においてアクリレート官能性よりも好ましい。歯科用組成物において使用する場合、エチレン性不飽和モノマーは、当該技術分野において既知であるように、様々なエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
【０１２０】
好ましい実施形態において、（例えば、歯科用）組成物は、低体積収縮モノマーを有する１つ又は２つ以上の歯科用樹脂を含む。好ましい（例えば、充填された）硬化性歯科用組成物（充填材及びクラウン等の修復材に有用なもの）は、組成物が約２％未満のワッツ収縮を呈するように１つ又は２つ以上の低体積収縮樹脂を含む。
【０１２１】
好ましい低体積収縮モノマーとしては、米国特許出願第２０１１／０２７５２３号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎら）に記載されているようなイソシアヌレート樹脂、同第２０１１／０４１７３６号に記載されているようなトリシクロデカン樹脂、米国特許第７，８８８，４００号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎら）に記載されているような、少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂、米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒら）に記載されているようなメチレンジチエパンシラン樹脂、並びに、米国特許出願第２０１０／０２１８６９号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎら）に記載されているようなジ−、トリ−、及び／又はテトラ−（メタ）アクリロイル含有樹脂が挙げられ、上記文献はそれぞれ、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２２】
好ましい実施形態において、（例えば、未充填の）重合性樹脂組成物の大部分は、１つ又は２つ以上の低体積収縮モノマー（「低収縮モノマー」）を含む。例えば、（例えば、未充填の）重合性樹脂の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又はそれ以上は、低体積収縮モノマーを含んでもよい。
【０１２３】
１つの実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも１つのイソシアヌレート樹脂を含む。イソシアヌレート樹脂は、イソシアヌレートコア構造としての三価イソシアヌル酸環と、（例えば、二価）連結基を介してイソシアヌレートコア構造の窒素原子の少なくとも２つに結合された少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基と、を含む。連結基は、イソシアヌレートコア構造の窒素原子と末端エチレン性不飽和基との間の原子鎖の全体である。エチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基は、一般的に、（例えば、二価）連結基を介してコア又は骨格単位に結合されている。
【０１２４】
三価イソシアヌレートコア構造は、一般的に、下記の式を有する。
【０１２５】
【化８】
0006647206.tif 000009
【０１２６】
二価の連結基は、少なくとも１つの窒素、酸素又は硫黄原子を含む。このような窒素、酸素、又は硫黄原子は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル結合を形成する。エーテル及び特にエステル結合は、収縮の低減などの特性の改善、及び／又は機械的特性、例えば、ダイヤメトラル引張強さ（ＤＴＳ）の向上を提供する場合、ウレタン結合を含むイソシアヌレート樹脂よりも有益であり得る。よって、いくつかの実施形態では、イソシアヌレート樹脂の二価の連結基は、ウレタン結合を含まない。いくつかの好ましい実施形態では、二価の連結基は、脂肪族又は芳香族ジエステル結合などのエステル結合を含む。
【０１２７】
イソシアヌレートモノマーは、典型的には、以下の一般構造式を有する。
【０１２８】
【化９】
0006647206.tif 000010
［式中、Ｒ７は、直鎖状、分枝状、又は環状のアルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンを含み、更に場合によりヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｒ８は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル、及びそのような部分を組み合わせたものから選択される少なくとも１つの部分を含む、アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレン連結基を含むヘテロヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ９基の少なくとも１つは、
【０１２９】
【化１０】
0006647206.tif 000011
である。］
Ｒ７は、典型的には、直鎖、分枝状、又は環状アルキレンであり、任意にヘテロ原子を含み、１２個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７は、８、６、又は４個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、Ｒ８は、ジエステル結合などの脂肪族又は芳香族エステル結合を含む。
【０１３１】
いくつかの実施形態では、Ｒ８は、１つ又は２つ以上のエーテル部分を更に含む。よって、連結基は、エステル又はジエステル部分と１つ又は２つ以上のエーテル部分との組み合わせを含んでもよい。
【０１３２】
イソシアヌレートモノマーがジ（メタ）アクリレートモノマーである実施形態について、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、又はアルカリールであり、任意にヘテロ原子を含む。
【０１３３】
本明細書に記載の、未充填の硬化性歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、又は２５重量％の、（単一種又は複数種の）多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂を含んでもよい。イソシアヌレート樹脂は、単一のモノマー、又は２種以上のイソシアヌレート樹脂の配合物を含んでもよい。硬化性歯科用組成物の未充填の重合性樹脂部分中の（単一種又は複数種の）イソシアヌレート樹脂の総量は、典型的には、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、又は７５重量％以下である。
【０１３４】
本明細書に記載する充填された硬化性歯科用組成物は、典型的には、少なくとも５重量％、６重量％、７重量％、８重量％又は９重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂を含む。充填された固化可能な（すなわち、重合性）歯科用組成物のイソシアヌレート樹脂の総量は、典型的には、２０重量％以下、又は１９重量％以下、又は１８重量％以下、又は１７重量％以下、又は１６重量％以下、又は１５重量％以下である。
【０１３５】
別の実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも１つのトリシクロデカン樹脂を含む。トリシクロデカン樹脂は、単一モノマー、又は２種以上のトリシクロデカン樹脂の配合物を含んでよい。（すなわち、未充填の）重合性樹脂部分中又は充填された固化可能な（すなわち、重合性）組成物中の多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーの濃度は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーについて上述したものと同じであってよい。
【０１３６】
トリシクロデカンモノマーは、一般的には、次のコア構造（すなわち、骨格単位（Ｕ））を有する。
【０１３７】
【化１１】
0006647206.tif 000012
【０１３８】
トリシクロデカン樹脂中の（ｉｆ）骨格単位（Ｕ）は、典型的に、エーテル結合を介して骨格単位（Ｕ）に結合された１又は２つのスペーサー単位（Ｓ）を含む。少なくとも１つのスペーサー単位（Ｓ）は、ＣＨ（Ｒ１０）−ＯＧ鎖を含み、それぞれの基Ｇは、（メタ）アクリレート部分を含み、Ｒ１０（は、水素、アルキル、アリール、アルカリール及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの基を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１０は、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチル、及びこれらの組み合わせである。Ｇは、ウレタン部分を介して（単一又は複数の）スペーサー単位（Ｓ）に結合されてもよい。
【０１３９】
いくつかの実施形態では、スペーサー単位（Ｓ）は、典型的に、以下を含む。
【０１４０】
【化１２】
0006647206.tif 000013
［式中、ｍは、１〜３であり、ｎは、１〜３であり、かつ、Ｒ１０は水素、メチル、フェニル、フェノキシメチルである。］
【０１４１】
他の実施形態では、スペーサー単位（Ｓ）は、典型的に、以下を含む。
【０１４２】
【化１３】
0006647206.tif 000014
［式中、Ｍはアリールである。］
【０１４３】
いくつかの実施形態では、組成物は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーと多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーとを約１．５：１〜１：１．５の重量比で含む。
【０１４４】
いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分と共に少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂を含む。
【０１４５】
環状アリルスルフィド部分は、典型的には、環の中に２つのヘテロ原子を有し、その１つが硫黄である、少なくとも１つの７又は８員環を含む。最も典型的には、ヘテロ原子の両方とも硫黄であり、硫黄は、場合によりＳＯ、ＳＯ２又はＳ−Ｓ部分の一部として存在してもよい。他の実施形態において、環は、硫黄原子に加えて、酸素又は窒素などの、２つ目の、異なるヘテロ原子を環中に含んでもよい。また、環状アリル部分は、多重環構造を含み、すなわち、２つ以上の環状アリルスルフィド部分を有してもよい。（メタ）アクリロイル部分は、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ（すなわち、（メタ）アクリレート部分）又は（メタ）アクリロイルアミノ（すなわち、（メタ）アクリルアミド部分）である。
【０１４６】
一実施形態では、低収縮樹脂は、式：
【０１４７】
【化１４】
0006647206.tif 000015
で表されるものを包含する。
【０１４８】
上記の式において、少なくとも１つのＸがＳ又はＳを含む基である場合、それぞれのＡは、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ（例えば、Ｃ（Ｒ１０）２［式中、それぞれのＲ１０は、独立してＨ又は有機基である。］）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｎ−アルキル、Ｎ−アシル、ＮＨ、Ｎ−アリール、カルボキシル又はカルボニル基から独立して選択することができる。好ましくは、それぞれのＡは、硫黄である。
【０１４９】
Ｂは、ヘテロ原子、カルボニル、若しくはアシルを場合により含むアルキレン（例えば、メチレン、エチレン等）であるか、又はＢは存在せず、それにより環のサイズを、典型的には７員環〜１０員環であると示すが、より大きな環も考えられる。好ましくは、環は、Ｙを含む７又は８員環のいずれかであり、したがって、Ｙはそれぞれ、存在しないか又はメチレンである。いくつかの実施形態においては、Ｙは存在しないか、又は場合によりヘテロ原子、カルボニル、アシル、又はそれらを組み合わせたものを含むＣ１〜Ｃ３アルキレンである。
【０１５０】
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【０１５１】
Ｒ１１基は、（典型的には、２つ以上の炭素原子を有する、すなわち、メチレンを除く）アルキレン基、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２）を任意に含むアルキレン基、アリーレン基、シクロ脂肪族基、カルボニル基、シロキサン基、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）基、アシル（−ＣＯ−Ｏ−）基、ウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）基、及び尿素（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）基、並びにこれらの組み合わせから選択されるリンカーを表す。特定の実施形態においては、Ｒ’は、アルキレン基、典型的には、メチレン又はより長い基を含み、直鎖又は分枝状のいずれかであってもよく、非置換か、又はアリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、尿素基、環状アリルスルフィド部分、若しくはこれらを組み合わせたもので置換されているかのいずれかであり得る。
【０１５２】
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、「ａ」及び「ｂ」は、独立して、１〜３である。
【０１５３】
場合により、環状アリルスルフィド部分は、環上において、直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ（ａｋｙｌｔｈｉｏ）、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、及び尿素基から選択される１つ又は２つ以上の基で、更に置換され得る。選択された置換基は、固化反応に干渉しないことが好ましい。非置換メチレン員を含む環状アリルスルフィド構造が好ましい。
【０１５４】
典型的な低収縮モノマーは、環内に２つの硫黄原子を含み、リンカーが、アシル基を含む環（すなわち、環−ＯＣ（Ｏ）−）の３位に直接結合されている、８員環状アリルスルフィド部分を含むことができる。典型的には、ハイブリッドモノマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、約４００〜約９００の範囲であり、いくつかの実施形態では、少なくとも２５０、より典型的には、少なくとも５００、最も典型的には、少なくとも８００である。
【０１５５】
少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物を含めることにより、結果的に、高ダイヤメトラル引張り強さと組み合わせて低体積収縮の相乗的組み合わせをもたらすことができる。
【０１５６】
別の実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも１つのジ−、トリ−、及び／又はテトラ（メタ）アクリロイルを含有する樹脂を含む低収縮樹脂を含み、その樹脂は次の一般式を有する。
【０１５７】
【化１５】
0006647206.tif 000016
［式中、それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）、
Ｄ及びＥは、それぞれ独立して、有機基を表し、Ｒ１２は、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、及び／又はｐ＝０を表し、Ｒ１２はＨ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２，を表し、ただし少なくとも１つのＲ１２は（メタ）アクリレートであり、それぞれのｍは、１〜５であり、ｐ及びｑは独立して、０又は１である。］この材料は、ビスフェノールＡの誘導体であるが、イソシアヌレート及び／又はトリシクロデカンモノマーなどの他の低体積収縮モノマーが用いられるとき、歯科用組成物は、ビスフェノールＡから誘導される（メタ）アクリレートモノマーを含まない。このような樹脂は、国際公開第２００８／０８２８８１号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎら）に記載されている。
【０１５８】
別の実施形態では、低収縮歯科用樹脂は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒら）に記載のメチレンジチエパンシラン樹脂から選択されてもよい。このような樹脂は、一般式で表される。
【０１５９】
【化１６】
0006647206.tif 000017
［式中、Ｒ１４は、１個〜１０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素ラジカルであって、１つ又は２つ以上の酸素及び／又は硫黄原子で中断させられ得るものであり、かつ１つ又は２つ以上のエステル、カルボニル、アミド及び／又はウレタン基を含有することができるものであるか、あるいは６個〜１８個の炭素原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであって、その炭化水素ラジカルは置換又は非置換であることが可能であり、Ｒ１５は、Ｒ１４に対して与えられる意味合いのうちの１つを有するか、又は存在せず、Ｒ１６は、Ｒ１４に対して与えられる意味合いのうちの１つを有するか、又は存在せず、Ｒ１７は、−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｗ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１８−、−（ＣＨＲ１９）ｎ、−ＳＲ１８−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８−、と等しいか、又は存在しないかであり、ここでｎは１〜４と等しく、Ｒ１９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、又はＣ６〜Ｃ１０のアリールであり、Ｒ１８は、Ｒ１４に対して与えられる意味合いのうちの１つを有し、かつＷは、Ｏ又はＳ原子を表すか、若しくは存在せず、なお、Ｒ１８及びＲ１９は置換又は非置換であることが可能であり、Ｒ２０は、加水分解性の基であり、ｄ、ｅ、ｆ、及びｘは、それぞれ互いに独立して、１、２、又は３であり、かつ、ｄ＋ｘの合計は、２〜４である。］
【０１６０】
多官能性低収縮樹脂は約２５℃にて粘稠（例えば、高粘度）な液体であるものの、流動性である。米国特許出願第２０１３／０１０９７７７号（Ｅｃｋｅｒｔら）に記載されるように、Ｈａａｋｅ  ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  ＲＶ１装置で測定することができる粘度は、典型的には、少なくとも３００、４００又は５００Ｐａ＊ｓであり、１０，０００パスカル秒（Ｐａ＊ｓ）以下である。いくつかの実施形態では、粘度は、５０００又は２５００Ｐａ＊ｓ以下である。
【０１６１】
歯科用組成物のエチレン性不飽和樹脂は、典型的に、約２５℃で安定な液体であり、これは、少なくとも、３０、６０、又は９０日間の典型的な貯蔵寿命の間室温（約２５℃）で保存したとき、樹脂が実質的に重合、結晶化、又は他の方法で固化しないことを意味する。樹脂の粘度は、典型的には、初期粘度の１０％を超えて変化（例えば、増加）しない。
【０１６２】
特に歯科用修復組成物の場合、エチレン性不飽和樹脂は、一般的に少なくとも１．５０の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．５１、１．５２、１．５３、又はそれ以上である。硫黄原子を含めること及び／又は１つ若しくは２つ以上の芳香族部分の存在により、（このような置換基を欠いている同じ分子量の樹脂と比べて）屈折率を高めることができる。
【０１６３】
いくつかの実施形態では、（未充填の）重合性樹脂は、（単一種又は複数種の）付加開裂オリゴマーと組み合わせて１つ又は２つ以上の低収縮樹脂を含んでもよい。他の実施形態において、（未充填の）重合性樹脂は、低濃度の他の（単一種又は複数種の）モノマーを含む。「他の」は、低体積収縮モノマーではない（メタ）アクリレートモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【０１６４】
このような他のモノマーの濃度は、典型的には、（未充填）重合性樹脂部分の２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、又は１５重量％以下である。このような他のモノマーの濃度は、典型的には、充填された重合性歯科用組成物の５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、又は２重量％以下である。
【０１６５】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物の「他のモノマー」は、低粘性反応性（すなわち、重合性）希釈剤を含む。反応性希釈剤は、典型的には、３００Ｐａ＊ｓ以下、好ましくは１００Ｐａ＊ｓ以下、又は５０Ｐａ＊ｓ以下、又は１０Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する。いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、１又は０．５Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する。反応性希釈剤は、典型的には、分子量が比較的低く、６００ｇ／ｍｏｌ未満、又は５５０ｇ／ｍｏｌ未満、又は５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。反応性希釈剤は、典型的には、モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートモノマーの場合などの１つ又は２つのエチレン性不飽和基を含む。
【０１６６】
いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、イソシアヌレート又はトリシクロデカンモノマーである。トリシクロデカン反応性希釈剤は、先述したものと概ね同じ構造を有してもよい。好ましい実施形態において、トリシクロデカン反応性希釈剤は、エーテル結合を介して骨格単位（Ｕ）に結合している１つ又は２つのスペーサー単位（Ｓ）を含み、それは米国特許出願第２０１１／０４１７３６号（Ｅｃｋｅｒｔら）に記載されているようなものであり、同文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１６７】
低体積収縮組成物中に付加開裂オリゴマーを含めることは、典型的には、最低応力及び／又は最低収縮を提供するが、本明細書に記載の付加開裂オリゴマーは、また、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）などの従来の固化し得る（メタ）アクリレートモノマーを含む、歯科用組成物の応力を低減することもできる。
【０１６８】
硬化性歯科用組成物の硬化性成分は、（酸性官能基を含むか又は含まない）多様な「他の」エチレン性不飽和化合物、エポキシ−官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテルなどを含むことができる。
【０１６９】
（例えば、光重合性）歯科用組成物は、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含んでよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、かつ付加重合を受けることが可能である。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ−官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ−官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１７０】
このようなフリーラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのモノ−、ジ−又はポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタクリレート）、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの（ビス−（メタ）アクリレート（好ましくは分子量２００〜５００のもの）、並びにスチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、及びフタル酸ジビニル等のビニル化合物が含まれる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ又はそれ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
【０１７１】
硬化性歯科用組成物は、また、「他のモノマー」の例としてヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有してもよい。このような物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート、並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）も含まれる。好適なエチレン性不飽和化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）などの多様な商業的供給元から入手可能である。
【０１７２】
硬化性歯科用組成物は、ヒドロキシル官能基を有するエチレン性不飽和化合物を、未充填組成物の総重量に対して、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で含むことができる。組成物は、ヒドロキシル官能基を有するエチレン性不飽和化合物を、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％の量で含むことができる。
【０１７３】
本明細書に記載の歯科用組成物は、「他の」モノマーの例として酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物の形態の、１つ又は２つ以上の硬化性成分を含んでもよい。存在する場合、重合性成分は、酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を、場合により含む。好ましくは、酸性官能基は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素の酸素酸（すなわち、酸素を含有する酸）を含む。参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００５／０１７９６６号（Ｆａｌｓａｆｉら）に記載されるように、このような酸性官能基を有する「他の」モノマーは、歯科用組成物の自己接着又はセルフエッチングに寄与する。
【０１７４】
本明細書で使用する際、酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和の酸性官能基及び／又は酸前駆体官能基を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意図されている。酸前駆体官能基は、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩を含む。酸性官能基は、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１７５】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えば、グリセロールリン酸モノ（メタ）アクリレート、グリセロールリン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）リン酸エステル、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）リン酸エステル、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）リン酸エステル、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシリン酸エステル、（メタ）アクリルオキシヘキシルリン酸エステル、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）リン酸エステル、（メタ）アクリルオキシオクチルリン酸エステル、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）リン酸エステル、（メタ）アクリルオキシデシルリン酸エステル、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）リン酸エステル、カプロラクトンメタクリレートリン酸エステル、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホン酸塩、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などのα、β−不飽和酸性化合物を含み、構成成分として使用されてもよい。また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタアクリル酸系トリメリット酸）、及びそれらの無水物などの不飽和炭酸の、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを使用することができる。
【０１７６】
歯科用組成物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物を含むことができる。このような組成物は、自己接着性であり、かつ非水性である。例えば、そのような組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第１の化合物であって、ｘは１又は２であり、かつ少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基が、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基により連結されている第１の化合物、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第２の化合物であって、ｘは１又は２であり，かつ少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基が、Ｃ５〜Ｃ１２の炭化水素基により連結されている第２の化合物、酸性官能基を有さないエチレン性不飽和化合物、反応開始剤系、及び、充填剤、を含み得る。
【０１７７】
硬化性歯科用組成物は、未充填組成物の総重量に対して、酸性官能基を有する、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％のエチレン性不飽和化合物を含むことができる。硬化性歯科用組成物は、酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％の量で含むことができる。
【０１７８】
硬化性歯科用組成物としては、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，９２５，７１５号（Ｍｉｔｒａら）、及び同第５，９６２，５５０号（Ａｋａｈａｎｅ）に記載のものなどの樹脂改質グラスアイオノマーセメントが挙げられる。このような組成物は、粉末−液系、ペースト−液系、又はペースト−ペースト系であってもよい。あるいは、米国特許第６，１２６，９２２号（Ｒｏｚｚｉ）に記載されているもののようなコポリマー製剤は、本発明の範囲に含まれている。
【０１７９】
反応開始剤は、典型的には、重合性成分の混合物（すなわち、硬化性樹脂及び式Ｉの付加開裂オリゴマー）に加えられる。反応開始剤は、樹脂系と十分に混和し、重合性組成物中に迅速に溶解すること（及び重合性組成物からの分離を防ぐこと）ができる。典型的には、反応開始剤は、組成物の総重量に対して、約０．１重量％〜約５．０重量％といった有効量で、組成物中に存在する。
【０１８０】
付加開裂オリゴマーは、概ねフリーラジカル開裂性である。光重合は、フリーラジカルを生成するための１つのメカニズムであるが、他の硬化メカニズムもフリーラジカルを生成する。よって、付加開裂オリゴマーは、硬化中の応力を低減するために化学線（例えば、光硬化）の照射を必要としない。
【０１８１】
いくつかの実施形態では、樹脂の混合物は、光重合性であり、重合性組成物は、化学線を照射すると、組成物の重合（又は固化）が開始される光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であり得る。光開始剤は、典型的には、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの機能性波長範囲を有する。
【０１８２】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するための好適な光開始剤（すなわち、１つ又は２つ以上の化合物を含む光開始剤系）は、二要素系及び三要素系を含む。典型的な三要素光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されているような、ヨードニウム塩と、光増感剤と、電子供与体化合物と、を含む。ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを含む。一部の好ましい光増感剤は、カンファーキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、及び他の環状α−ジケトンなどの、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ（好ましくは、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の若干の光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、α−ジケトン）を含んでもよい。これらのうち、典型的には、カンファーキノンが好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートが挙げられる。
【０１８３】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するための他の好適な光開始剤としては、典型的には、約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの機能性波長範囲を有する、ホスフィンオキシドンの部類が挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能性波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【０１８４】
約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍより広い波長範囲で照射されたときにフリーラジカル反応を開始することが可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ニューヨーク州、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＣＧＩ  ４０３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量比が２５：７５の混合物（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量比が１：１の混合物（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）製ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）が挙げられる。
【０１８５】
本実施形態の場合に好適な光開始剤としては、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲでＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（ニューヨーク州、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ）から入手可能なものが挙げられ、かつ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）が挙げられる。
【０１８６】
光開始剤は、また、フリーラジカル重合性基及び光開始剤基を有する重合性光開始剤であってもよい。このような重合性光開始剤としては、４−ベンゾイルフェニルアクリレート、２−（４−ベンゾイルフェノキシ）エチルアクリレート、２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチル−Ｎ−アクリロイル−２−メチルアリネートが挙げられ、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，８３８，１１０号（Ｚｈｕら）、同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）、またＴｅｍｅｌらの論文「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｎｋｅｄ  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１９（２０１１年）、２６〜３１頁、に記載されている。
【０１８７】
反応開始剤は、付加開裂架橋オリゴマーへのフリーラジカル付加を容易にするために有効な量で使用され、その量は、例えば、反応開始剤の種類、ポリマーの分子量、及び所望の官能化の程度によって変わる。全モノマー１００部を基準として、約０．００１〜約５重量部の量で、反応開始剤を使用することができる。
【０１８８】
光重合性組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混ぜることにより調製される。光重合性組成物が空気の存在下では硬化されない実施形態について、光開始剤は、「安全光」条件（すなわち、組成物の早期固化を生じさせない条件）下で混ぜ合わされる。混合物を調製する際、所望であれば、好適な不活性溶媒を用いてもよい。
【０１８９】
硬化は、組成物を放射線源、好ましくは可視光源に曝露することによって起こる。クオーツハロゲンランプ、タングステンハロゲンランプ、水銀アーク、炭素アーク、低圧、中圧、及び高圧水銀ランプ、プラズマアーク、発光ダイオード、並びにレーザーなどの、２５０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線光（特に、波長が３８０〜５２０ｎｍの青色光）を発する光源を用いることは便利である。広くは、有用な光源は、５００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度を有する。このような組成物を固化させるための多様な従来の光を使用してもよい。
【０１９０】
曝露は、複数の方法で達成され得る。例えば、固化プロセスの全体を通して、持続的に重合性組成物を放射線に曝露してもよい（例えば、約２秒〜約６０秒）。組成物を一回量の放射線（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｄｏｓｅ  ｏｆ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に曝露した上で、放射線源を除去し、これにより重合を起こすことも可能である。場合によっては、低強度から高強度まで変化する光源に材料を曝してもよい。二重曝露が用いられる場合、それぞれの線量の強度は、同じであっても異なっていてもよい。同様に、それぞれの曝露の総エネルギーは、同じであっても異なっていてもよい。
【０１９１】
多官能性エチレン性不飽和モノマーを含む歯科用組成物は、化学的に硬化性であってもよく、すなわち、組成物は、化学線の照射に依存することなく、組成物を、重合、硬化、若しくは別の方法で固化させることができる、化学反応開始剤（すなわち、反応開始剤系）を含有する。このような化学的硬化性（例えば、重合性又は硬化性の）組成物は、「自己硬化型」組成物と称する場合があり、レドックス硬化系、熱硬化系、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。更に、重合性組成物は、異なる反応開始剤の組み合わせを含んでもよく、それらの少なくとも１つは、フリーラジカル重合を開始するために好適である。
【０１９２】
化学的に固化可能な組成物としては、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）と、酸化剤及び還元剤を含む酸化還元剤と、を含む、レドックス硬化系を挙げることができる。
【０１９３】
還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で互いに協働して、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和構成成分）の重合を開始可能なフリーラジカルを生成する。この種類の硬化は、暗反応であり、すなわち、光の存在に依存せず、光がない条件下でも進行することができる。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に保存性があり、望ましくない着色がなく、通常の条件下での保存及び使用を可能にする。
【０１９４】
有用な還元剤としては、米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇら）に記載されているようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及び金属錯体化アスコルビン酸化合物、アミン、特に、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンのような三級アミン、ｐ−トルエンスルフィン塩及びベンゼンスルフィン塩のような芳香族スルフィン塩、１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素及び１，３−ジブチルチオ尿素のようなチオ尿素、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の二次還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸アニオン塩、及びこれらの混合物を含み得る。好ましくは、還元剤は、アミンである。
【０１９５】
好適な酸化剤も当業者によく知られており、過硫酸及びその塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、セシウム塩、及びアルキルアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。更なる酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド、例えば、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１９６】
２つ以上の酸化剤又は２つ以上の還元剤を使用することが望ましい場合もある。また、少量の遷移金属化合物を加えて、レドックス硬化の速度を加速してもよい。米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａら）に記載のように、還元剤又は酸化剤をマイクロカプセル化することができる。このことは、概ね、重合性組成物の保存性を高め、必要であれば、還元剤又は酸化剤を一緒にパッケージに入れることを可能にする。例えば、カプセルの材料（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）の適切な選択により、酸化剤及び還元剤を、酸官能性成分及び任意の充填剤と組み合わせて、貯蔵安定性状態で維持することができる。
【０１９７】
熱又は加熱活性化フリーラジカル反応開始剤により、硬化性歯科用組成物を硬化することもできる。典型的な熱開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、並びにミルブランクに好ましい過酸化ジクミルが挙げられる。
【０１９８】
歯科用組成物が歯科用修復材（例えば、歯科用充填材若しくはクラウン）又は歯列矯正用セメントとして用いられる場合のような好ましい実施形態において、歯科用組成物は、典型的には、かなりの量の（例えば、ナノ粒子）充填剤を含む。このような充填剤の量は、本明細書に更に記載されているような最終用途によって変わる。このような組成物は、組成物の総重量に対して、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の充填剤を含む。いくつかの実施形態では、充填剤の総量は、最大９０重量％、好ましくは最大８０重量％、より好ましくは最大７５重量％の充填剤である。
【０１９９】
（例えば、充填された）歯科用複合材料は、典型的には、少なくとも約７０ＭＰａ、７５ＭＰａ、又は８０ＭＰａのダイヤメトラル引張強さ（ＤＴＳ）及び／又は少なくとも約６０、又は６５、又は７０のバーコル硬度を呈する。ＩＳＯ  ４０４９硬化深度は、約４〜約５ｍｍの範囲であり、かつ修復に好適な市販の（例えば、充填された）歯科用組成物に匹敵する。
【０２００】
歯科用接着剤としての使用に好適な歯科用組成物はまた、場合により、組成物の総重量に対して、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、又は５重量％の量でも、充填剤を含むこともできる。このような実施形態について、充填剤の全濃度は、組成物の総重量に対して、最大で４０重量％、好ましくは最大で２０重量％、より好ましくは最大で１５重量％である。
【０２０１】
充填剤は、歯科用修復材組成物の中で現在使用されている充填剤などのような、歯科用用途に使用される組成物中に組み込むのに好適な１つ又は２つ以上の多様な材料から選択されてもよい。
【０２０２】
充填剤は、無機材料であり得る。充填剤は、重合性樹脂に不溶の架橋有機材料であってもよく、かつ、場合により、無機充填剤が充填されているものである。充填剤は、一般的に非毒性であり、かつ、口腔内での使用に好適である。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。歯科用用途で使用される充填剤は、典型的には、本来、セラミックである。
【０２０３】
好適な無機充填剤粒子としては、クオーツ（すなわち、シリカ）、サブミクロンシリカ、ジルコニア、サブミクロンジルコニア、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載の種類の非ガラス質マイクロ粒子が挙げられる。
【０２０４】
充填剤は、また、酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分な溶出性カチオンを含有し、これにより、ガラスが固化性組成物の成分と混合されると、固化した歯科用組成物が形成されることとなる。ガラスはまた、典型的には、十分な溶出性フッ化物イオンを含有し、これにより、固化された組成物は、抗齲食性を有する。ガラスは、ＦＡＳガラス製造技術分野の当業者によく知られている手法を用いて、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶解物から製造することができる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分に超微粒子状である粒子の形態であるので、他のセメント成分と都合よく混合することができ、得られた混合物が口腔内で使用されるとき、うまく機能する。
【０２０５】
一般に、ＦＡＳガラスについての平均粒径（典型的には、直径）は、例えば、沈降法を用いた粒径分析測定器を使用して測定した場合、１２マイクロメートル以下、典型的には、１０マイクロメートル以下、より典型的には、５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、かつ多様な商業的供給元から入手可能であり、多くは、ＶＩＴＲＥＭＥＲ、ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＣＥＭＥＮＴ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＰＬＵＳ  ＣＥＭＥＮＴ、ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ  ＱＵＩＣＫ、ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、及びＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ  ＰＬＵＳ（３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、ＦＵＪＩ  ＩＩ  ＬＣ及びＦＵＪＩ  ＩＸ（Ｇ−Ｃ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、並びにＣＨＥＭＦＩＬ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｙｏｒｋ，ＰＡ））の商品名で市販されているものなどの現在入手可能なグラスイオノマーセメントの中に認められる。所望であれば、充填剤の混合物を使用してもよい。
【０２０６】
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇら）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）、並びにＰＣＴ国際公開第０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇら）、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）、国際公開第０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇら）、及び同第０３／０６３８０４号（Ｗｕら）に開示されている。これらの文献に記載されている充填剤の成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、ナノ充填剤は、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）にも記載されている。
【０２０７】
好適な有機充填剤粒子の実施例としては、充填された又は未充填の微粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一般に用いられる歯科用充填剤粒子は、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載の種類の、クオーツ、サブミクロンのシリカ、及び非ガラス質マイクロ粒子である。
【０２０８】
これらの充填剤の混合物、並びに有機及び無機材料から製造される組み合わせ充填剤も使用してよい。
【０２０９】
充填剤は、本来、粒子状又は繊維状であってもよい。粒子状充填剤の長さ対幅の比、すなわちアスペクト比は、概ね、２０：１以下、より一般的には１０：１以下と定義することができる。繊維のアスペクト比は、２０：１よりも大きく、より一般的には１００：１よりも大きく定義することができる。粒子の形状は球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものまで、多様であり得る。巨視的特性は、充填粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。
【０２１０】
ミクロンサイズの粒子は、硬化後の磨耗性を改善するために非常に有効である。対照的に、ナノスケールの充填剤は、一般的に、粘性及びチキソトロピー変性剤として使用される。小さいサイズ、高表面積、及び関連する水素結合により、これらの材料は、凝集したネットワークを構築することが知られている。
【０２１１】
いくつかの実施形態においては、歯科用組成物は、好ましくは、約０．１００マイクロメートル（すなわち、ミクロン）未満、より好ましくは０．０７５ミクロン未満の平均一次粒径を有するナノスケールの粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、会合していない単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、固化された歯科用組成物の薄い試料を切り取り、かつ倍率３００，０００倍の透過電子顕微鏡写真を使用して約５０〜１００個の粒子の粒子直径を測定し、平均を計算することにより決定されてもよい。充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有してもよい。ナノスケールの粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケールの粒子状物質は、約７５ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下の大きさの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは少なくとも約２０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
【０２１２】
いくつかの好ましい実施形態においては、歯科用組成物は、シリカナノ粒子を含む。好適なナノサイズシリカは、製品名ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳで、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社（イリノイ州、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ）から市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ社の製品１０４０、１０４１、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９を使用することから得ることができる。
【０２１３】
シリカ粒子は、シリカの水性コロイド分散系（すなわち、ゾル又はアクアゾル）から製造されるのが好ましい。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中で約１〜５０重量％の濃度である。使用することができるコロイドシリカゾルは、市販されており、様々なコロイドサイズを有する（Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ編、Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃ、Ｖｏｌ．６、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７３年を参照）。充填剤を製造するのに使用する好ましいシリカゾルは、水性媒体中の非晶質シリカの分散液（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社が製造するＮａｌｃｏコロイドシリカなど）として、及びナトリウム濃度が低くかつ好適な酸の混合物により酸性化され得るもの（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．が製造するＬｕｄｏｘコロイドシリカ、又はＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＮａｌｃｏ  ２３２６）として供給される。
【０２１４】
好ましくは、ゾル中のシリカ粒子は、約５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、並びに最も好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒径を有する。特に好ましいシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ（商標）１０４２又は同２３２７である。
【０２１５】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。
【０２１６】
好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載されているように水熱技術を使用して調製することができる。
【０２１７】
いくつかの実施形態においては、充填剤の屈折率を、重合性樹脂の屈折率と合わせる（０．０２以内の屈折率）ため、より低い屈折率の（例えば、シリカ）ナノ粒子は、高屈折率の（例えば、ジルコニア）ナノ粒子と組み合わせて用いられる。
【０２１８】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスター、すなわち、固化性樹脂中に分散された場合でも、粒子を凝集させる比較的弱い分子間力で結びついた２つ以上の粒子の群の形態である。好ましいナノクラスターは、非重質（例えば、シリカ）粒子とジルコニアなどの非晶質の重金属酸化物（すなわち、２８超の原子番号を有する）粒子との実質上非晶質のクラスターを含んでもよい。ナノクラスターの一次粒子は、約１００ｎｍ未満の平均直径を有することが好ましい。好適なナノクラスター充填剤は、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）に記載されており、同文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０２１９】
いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、有機金属カップリング剤で表面処理されており、充填剤と樹脂との間の結合を強化する、ナノ粒子及び／又はナノクラスターを含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニル基などのような反応性硬化基で官能化されてもよく、シラン、ジルコン酸塩又はチタン酸塩カップリング剤を含んでもよい。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２２０】
好適な共重合性又は反応性有機金属化合物は、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｒ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｃ＝ＯＯＲ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎで表すことができ、前記式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２１は、二価の有機ヘテロヒドロカルビル連結基、好ましくはアルキレンであり、Ｒ２２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、かつ、ｎは１〜３である。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２２１】
いくつかの実施形態では、シリカ粒子状充填剤は、それぞれが参照により本明細書に援用される、出願人の同時係属出願の国際公開第２０１３／０２８３９７号及び同第２０１４／０７４３７３号に記載されるような付加開裂オリゴマーで表面改質されてもよい。
【０２２２】
いくつかの実施形態では、本開示は、汎用の修復用複合材料であって、
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂を１５〜３０重量％と、
ｂ）無機充填剤、好ましくは、表面改質された充填剤を７０〜８５重量％と、
ｃ）付加開裂オリゴマーを、ａ）及びｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、を含み、前記硬化性組成物が、反応開始剤、及び２％未満の安定化剤、顔料等を更に含む、汎用の修復用複合材料を提供する。
【０２２３】
いくつかの実施形態では、本開示は、流動性修復（流動性）用複合材料であって、
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂を２５〜５０重量％と、
ｂ）無機充填剤、好ましくは、表面改質された充填剤を３０〜７５重量％と、
ｃ）付加開裂オリゴマーを、ａ）及びｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、含み、前記硬化性組成物が、反応開始剤、及び２％未満の複数の反応開始剤、安定化剤、顔料等を更に含む、流動性修復（流動性）複合材料を提供する。
【０２２４】
いくつかの実施形態においては、本開示は、樹脂改質グラスアイオノマー接着剤であって、
ａ）イタコン酸のようなアクリル酸を含む、部分的に（メタ）アクリル化したポリ（メタ）アクリル酸を１０〜２５重量％と、
ｂ）５〜２０％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、
ｃ）３０〜６０％のフルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラス）と、
ｄ）０〜２０％の非酸性の反応性充填剤、好ましくは表面処理された非酸性の反応性充填剤と、
ｅ）１０〜２０％の水と、
ｆ）ａ）及びｂ）の１００重量部に対して、０．１〜１０重量％の付加開裂オリゴマーと、を含み
前記硬化性組成物が、反応開始剤、及び２％未満の安定化剤、色素などを更に含む、樹脂改質グラスアイオノマー接着剤を提供する。
【０２２５】
フルオロアルミノシリケートは、シランメタクリレート表面処理フルオロアルミノシリケートであるのが好ましい。
【０２２６】
いくつかの実施形態では、本開示は、歯科用接着剤であって、
ａ）３０〜８０重量％のモノ（メタ）アクリレート）モノマーと、
ｂ）１〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｃ）５〜６０重量％％の、（リン酸、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸を含む）酸性官能基を有するモノマーと、
ｄ）０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％のポリ（メタ）アクリル酸メタクリレートモノマーと、
ｅ）前記ａ）〜ｄ）の総重量を１００部とした場合、０．１〜１０重量％の付加開裂オリゴマーと、
ｆ）反応開始剤と、
ｇ）ａ）〜ｄ）の１００部重量部に対して、０〜３０重量％の無機充填剤、好ましくは表面改質された無機充填剤と、
ｈ）ａ）〜ｄ）の１００部重量部に対して、０〜２５重量％の溶媒と、
ｉ）ａ）〜ｄ）の１００部重量部に対して、０〜２５重量％の水と、
２％未満の安定剤、色素等と、を含む、歯科用接着剤を提供する。
【０２２７】
いくつかの実施形態においては、歯科用組成物は、硬化された歯の構造とは異なる初期の色を有してもよい。色は、光退色性又は熱変色染料の使用により、組成物に付与されてもよい。本明細書で使用するとき、「光退色性」は、化学線に曝露した際の色の消失を指す。組成物は、組成物の総重量に対して、少なくとも０．００１重量％の光退色性又は熱変色染料、典型的には、少なくとも０．００２重量％の光退色性又は熱変色染料を含んでもよい。組成物は、典型的には、組成物の総重量に対して、最大１重量％の光退色性又は熱変色染料、より典型的には、最大０．１重量％の光退色性又は熱変色染料を含む。光退色性及び／又は熱変色染料の量は、その吸光係数、初期の色を識別するヒトの目の能力、及び所望の色変化によって、変動してもよい。好適な熱変色染料は、例えば、米国特許第６，６７０，４３６号（Ｂｕｒｇａｔｈら）において開示されている。
【０２２８】
光退色性染料を含む実施形態について、光退色性染料の色形成及び退色特性は、例えば、酸強度、誘電率、極性、酸素の量、及び大気中の含水量を含む多様な要素によって変動する。しかしながら、染料の退色特性は、組成物に放射線を照射して色の変化を評価することにより、容易に判定することができる。光退色性染料は、一般的に、固化性樹脂に少なくとも部分的に可溶である。
【０２２９】
光退色性染料としては、例えば、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイェロー、エオシンＹ、エチルエオシン、Ｅｏｓｉｎ  ｂｌｕｉｓｈ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エントロシンＹｅｌｌｏｗｉｓｈ  Ｂｌｅｎｄ、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２３０】
色変化は、十分な時間、可視光又は近赤外（ＩＲ）光を発する歯科用硬化ライトによって提供されるような、化学線によって開始され得る。歯科用組成物中の色変化を開始させる機構は、樹脂を固くする固化機構と別個であっても、又は実質的に同時であってもよい。例えば、重合が化学的に（例えば、レドックス開始）又は熱的に開始されると、歯科用組成物は、固化し、初期の色から最終的な色への色変化は、化学線に曝露すると、固化プロセスに続いて起こり得る。
【０２３１】
所望により、歯科用組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。
【０２３２】
所望であれば、歯科用組成物は、指示薬、染料、顔料、阻害剤、促進剤、粘性調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、及び当業者に明らかである他の同様の原料などの添加剤を含有することができる。
【０２３３】
また、薬剤又は他の治療用物質を、任意に歯科用組成物に加えてもよい。例としては、歯科用組成物中でよく使用される種類の、フッ化物源、ホワイトニング剤、齲歯予防剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、再石灰化剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、気分転換剤、麻酔薬、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗炎症剤、（抗菌脂質成分に加えて）抗菌剤、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤などが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記添加剤のいずれかの組み合わせを用いてもよい。いずれか１種のこのような添加剤の選択及び量は、当業者によって選択されて、過度の実験を行うことなく所望の結果を達成することができる。
【０２３４】
当該技術分野において既知の通り、硬化性歯科用組成物を使用して歯などの口腔面を処置してもよい。いくつかの実施形態では、歯科用組成物を塗布した後に硬化させることによって、組成物を固化することができる。例えば、硬化性歯科用組成物が歯科用充填材などの修復材として使用される場合、その方法は、一般的に、硬化性歯科用組成物を口腔面（例えば、空洞）に塗布する工程と、組成物を硬化させる工程と、を含む。いくつかの実施形態では、歯科用接着剤は、本明細書に記載の硬化性歯科用修復材の塗布前に、塗布されてもよい。歯科用接着剤は、また、典型的には、高充填された歯科用修復組成物を硬化させるのと同時に硬化することによって固化される。口腔面を処置する方法は、歯科用物品を供給する工程と、歯科用物品を口腔（例えば、歯）の表面に接着する工程と、を含んでもよい。
【０２３５】
他の実施形態において、歯科用組成物を適用する前に、組成物を硬化させて歯科用物品としてもよい。例えば、クラウンなどの歯科用物品は、本明細書に記載の硬化性歯科用組成物から事前に成形されてもよい。歯科用複合材料（例えば、クラウン）物品は、硬化性組成物を注型成形して硬化させることにより、本明細書に記載の硬化性組成物から製造されてもよい。あるいは、歯科用複合材料又は物品（例えば、クラウン）は、先ずミルブランクを形成する組成物を硬化させ、次いで組成物を所望の物品に機械的に研削することにより、製造されてもよい。
【０２３６】
歯の表面を処理する他の方法は、本明細書に記載の歯科用組成物を提供する工程であって、組成物が、第１の半完成形状を有する（部分的に硬化された）硬化性、自己支持性、順応性のある構造の形態であることと、硬化性歯科用組成物を、被験者の口腔内の歯の表面に定置する工程と、硬化性歯科用組成物の形状をカスタム化する工程と、硬化性歯科用組成物を固化する工程と、を含む。米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍら）に記載の通り、カスタム化する工程は、被験者の口腔内で行われても、又は患者の口腔外の模型上で行われてもよく、同文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０２３７】
全ての反応は、未精製の市販の試薬を用いて、丸底フラスコ又はガラス広口瓶又はバイアル瓶で行った。
【０２３８】
材料
市販の試薬を入手時の状態で使用した。ジクロロメタン及びトルエンは、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手した。ジグリシジルメタクリレート、トリフェニルホスフィン、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、ピリジン、ジメチルグリオキシム、１−メトキシ−２−プロパナール、及びジブチルスズジラウレートは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手した。２−２−ビフェニルイソシアネートは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手した。トリフェニルアンチモンフェノチアジン、メタクリル酸、及びフェニルイソシアネートは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手した。その他の材料を表１に示す。ペンタエリスリトールトリアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手した。Ｎａｌｃｏ  ２３２９ｋシリカゾルは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ））から入手した。
【０２３９】
【表１】
0006647206.tif 000018
【０２４０】
計測装置
核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）スペクトル（プロトン１Ｈ  ＮＭＲ及び炭素１３Ｃ  ＮＭＲ）を、ＮＭＲスペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ社（マサチューセッツ州、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）製「ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ＰＬＵＳ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲスペクトロメーター」）を用いて分析し、記録した。減衰全内反射−フーリエ変換赤外線（「ＡＴＲ−ＦＴＩＲ」）分光分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｃｏｒｐ．（ウィスコンシン州、Ｍａｄｉｓｏｎ）製「ＮＥＸＵＳ  ６７０  ＦＴ−ＩＲ  Ｅ．Ｓ．Ｐ．」装置を用いて実施した。
【０２４１】
試験方法
応力試験方法（尖端歪み）
硬化プロセス中に発生する応力を測定するために、矩形１５×８×８ｍｍのアルミニウムブロックにスロットを機械加工した。スロットは、長さ８ｍｍ、深さ２．５ｍｍ、及び幅２ｍｍであり、縁から２ｍｍのところに配置して、試験される歯科用組成物を含有する幅２ｍｍの空洞に隣接して幅２ｍｍのアルミニウム尖端を形成した。線状可変変位変換器（モデルＧＴ  １０００、Ｅ３０９アナログ増幅器と共に使用、両方ともＲＤＰ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）製を配置して、歯科用組成物を室温で光硬化させたときの尖端の変位を測定した。試験前に、アルミニウムブロックにおけるスロットは、ＲＯＣＡＴＥＣ  ＰＬＵＳ  ＳＰＥＣＩＡＬ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＢＬＡＳＴＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ（３Ｍ  ＥＳＰＥ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）製）を用いてサンドブラスティングし、ＲＥＬＹＸ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＰＲＩＭＥＲ（３Ｍ  ＥＳＰＥ製）で処理し、最後に、歯科用接着剤ＡＤＰＥＲ  ＥＡＳＹ  ＢＯＮＤ（３Ｍ  ＥＳＰＥ製）で処理した。
【０２４２】
スロットには、歯科用組成物が十分に詰められたが、この歯科用組成物は、材料およそ１００ｍｇに等しかった。スロット中の材料とほぼ接触するように（＜１ｍｍ）配置された歯科用硬化ランプ（ＥＬＩＰＡＲ  Ｓ−１０（３Ｍ  ＥＳＰＥ製））を用いて歯科用組成物試料に１分間照射し、次いで、ランプを消した９分後に尖端の変位をマイクロメートルで記録した。
【０２４３】
硬化深度の試験方法
硬化後の試験試料組成物について、硬化深度（「ＤＯＣ」）を測定した。開口部８ミリメートルのステンレス鋼型穴を有する試験装置を、ポリエステルフィルム上に定置し、試料組成物を充填した。第２のポリエステルフィルムを樹脂の上に定置し、装置を押して組成物上に水平面をもたらした。充填した試験装置を背景が白色の表面に配置し、組成物に歯科用硬化光（３Ｍ  ３Ｍ  ＤＥＮＴＡＬ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＣＵＲＩＮＧ  ＬＩＧＨＴ  ２５００又は３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｅｌｉｐａｒ  ＦＲＥＥＬＩＧＨＴ２、いずれも３Ｍ  ＥＳＰＥ製）を用いて２０秒間照射した。硬化後、型から試料を取り外して、硬化光を照射を受けなかった面である試料の底部から材料を徐々に描き出すことで、未硬化の樹脂を徐々に取り外した。残りの硬化された材料の厚さを測定した。報告された深度は、実際の硬化厚さ（ミリメートル）を２で割ったものである。
【０２４４】
グリシジルメタクリレート二量体の調製
オーブンで乾燥させた２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、磁気撹拌子と、ガス流入アダプターと、ゴム隔膜の付いた５０ｍＬ等圧滴下漏斗と、ゴム隔膜と、を装着した。この装置を窒素下で室温まで冷却した。すりガラスのジョイントには全て真空グリースを塗布した。この反応フラスコにグリシジルメタクリレート（２５ｍＬ、２６．９５ｇ、１８９．６ミリモル）及びＶＡＺＯ−６７（０．０４９５ｇ、０．２５７ミリモル）を加えて、混合物を撹拌した。滴下漏斗にグリシジルメタクリレート（５０ｍＬ、５３．９０ｇ、３７９．２ミリモル）及びＶＡＺＯ−６７（０．０９９０ｇ、０．５１５ミリモル）を入れた。ＶＡＺＯ−６７のグリシジルメタクリレート溶液を窒素で３０分パージし、その後、反応物を窒素下で保持した。次に、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（０．０２４０ｇ、０．０９６４ミリモル）、ジメチルグリオキシム（０．０３６０ｇ、０．３１０ミリモル）及びピリジン（０．０６０ｍＬ、０．０５９ｇ、０．７４ミリモル）を前記ポットに加えた。攪拌しながら、混合物を油浴中で７０℃まで加熱した。グリシジルメタクリレートとＶＡＺＯ−６７からなる溶液を前記ポットへ１．５時間かけて滴下させた。更に１時間後、追加分のＶＡＺＯ−６７（０．００３８ｇ、０．０１９８ミリモル）を前記ポットに加えた。反応物を７５℃で更に１８時間撹拌させた。次いで、反応物を室温まで冷却させた。減圧（約０．１６ｍｍＨｇ（２１Ｐａ））下、４５℃の油浴中で穏やかに加熱して徐々に９５℃まで上げることで、残留グリシジルメタクリレートモノマーを除去した。その後、ショートパス蒸留装置を用いてグリシジルメタクリレート二量体生成物を反応混合物から蒸留した。０．１５ｍｍＨｇ（２０Ｐａ）において約１４０℃で蒸留されたグリシジルメタクリレート二量体が、無色〜単黄色の、透明な粘稠液体（１７．６０ｇ、２１．８％）として生成された。
【０２４５】
二酸１の調製
【０２４６】
【化１７】
0006647206.tif 000019
【０２４７】
「二酸１」は、米国特許出願２０１２−０２０８９６５号（Ｊｏｌｙら、２０１１年６月２７日出願）の段落［００７７］に記載の通りに調製した。
【０２４８】
ＡＦＯ−１の調製
【０２４９】
【化１８】
0006647206.tif 000020
【０２５０】
磁気撹拌子を装備した８オンス（２３５ｍＬ）広口瓶に二酸１（３．０２８ｇ，１７．５ミリモル）、グルシジルメタクリレート二量体（１０ｇ、３５ミリモル）、メタクリル酸（３．０２８ｇ、３５ミリモル）、トルエン（３９ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０１７ｇ、０．０６ミリモル）、トリフェニルアンチモン（０．０７６、０．２ミリモル）を入れた。反応物をプラスチックの蓋で密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。７２時間後に反応物からサンプルを採取し、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、異性体混合物としての所望の生成物であることを認めた。反応物を室温まで冷却し、フェノチアジン（２ｍｇ、１５０ｐｐｍ）を添加した。気泡を抜きとることで溶液を真空乾燥させて、黄色の粘稠材料ＡＦＯ−１が得られた。
【０２５１】
ＡＦＯ−２の調製
【０２５２】
【化１９】
0006647206.tif 000021
【０２５３】
磁気撹拌子を装備した８オンス（２３５ｍＬ）広口瓶に二酸１（９．０５ｇ，５２ミリモル）、グルシジルメタクリレート二量体（２２．４ｇ、７９ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．０９ｇ、０．３ミリモル）、トリフェニルアンチモン（０．７６、０．９ミリモル）、及びトルエン（９３ｇ）を入れた。反応物をプラスチックの蓋で密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。２４時間後、反応物からサンプルを採取し、１Ｈ  ＮＭＲ分析から、異性体の混合物としての所望の中間体であることを認めた。過剰のメタクリル酸（９．０５ｇ、７９ミリモル）を反応物に添加した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。更に３６時間後に反応物からサンプルを採取し、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、異性体混合物としての所望の生成物であることを認めた。反応物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウムで洗い流して余剰のメタクリル酸を除去した。その後、溶液を水で３回洗浄し、いかなる残留塩をも除去した。気泡を抜きとることで溶液を真空乾燥させて、黄色の粘稠材料ＡＦＯ−２が得られた。
【０２５４】
ＡＦＯ−３の調製
【０２５５】
【化２０】
0006647206.tif 000022
【０２５６】
磁気撹拌子を装備した８オンス（２３５ｍＬ）広口瓶にＡＦＯ−１（４．２ｇ，４．６ミリモル）、フェニルイソシアネート（２．２ｇ、１８．６ミリモル）、ジクロロメタン（２５ｇ）、及びジブチルスズジラウレート３滴を入れた。反応物をプラスチックの蓋で密封した。撹拌しながら、混合物を室温で保持した。７２時間後に反応物からサンプルを採取し、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びＡＴＲ−ＦＴＩＲ分析から、所望の生成物であることを認めた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析で確認しながら、減圧下で揮発性物質を除去した。反応から、粘稠な黄色の液体が得られた。
【０２５７】
ＡＦＯ−４の調製
ＡＦＯ−１の代わりにＡＦＯ−２を使用し、そして化学量論量を維持するために反応物の量を調整したこと以外は、ＡＦＯ−３の調製と同じ手順を用いた。
【０２５８】
ＡＦＯ−５の調製
【０２５９】
【化２１】
0006647206.tif 000023
【０２６０】
磁気撹拌子を装備した８オンス（２３５ｍＬ）広口瓶にＡＦＯ−１（４．６ｇ，５．０ミリモル）、２−ビフェニルイソシアネート（３．９ｇ、２０．１ミリモル）、ジクロロメタン（４０ｇ）、及びジブチルスズジラウレート３滴を入れた。反応物をプラスチックの蓋で密封した。撹拌しながら、混合物を室温で保持した。７２時間後に反応物からサンプルを採取し、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びＡＴＲ−ＦＴＩＲ分析から、所望の生成物であることを認めた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析で確認しながら、減圧下で揮発性物質を除去した。反応から、粘稠な黄色の液体が得られた。
【０２６１】
実施例１及び２：３−メタクリルオキシトリメトキシシランで官能化されたナノ粒子充填剤
以降の手順に従い、表２に示す成分を有する組成物を調製した。
１００ｇのシリカゾル（ＮＡＬＣＯ  ２３２９Ｋゾル、４１．３３重量％）をＰＴＦＥコーティングされた糸を利用し、１６オンス（４７０ｍＬ）のガラスボトルに加え、磁気撹拌子により撹拌した。溶液は、メトキシプロパノール（１１２．５ｇ）と、ＰＲＯＳＴＡＢ（０．０５重量％水溶液０．０２５０ｇ）と、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（６．３６ｇ）とを２３０ｍＬ褐色ガラス瓶内で混合することにより調製した。次いで、この混合液を、約５分間撹拌しながらシリカゾルに加えた。
【０２６２】
【表２】
0006647206.tif 000024
【０２６３】
ＰＴＦＥライナーの付いた金属製の蓋、テフロンテープ及び電気テープにより１６オンス（４７０ｍＬ）ガラス広口瓶を密閉した。撹拌しながら反応物を９０℃まで加熱した。約１８時間後、反応混合物を５００ｍＬの丸底フラスコに移し、減圧下で固形分約４５重量％（元の量の約半量）まで濃縮した。約１１０ｇのメトキシプロパノールを加え、固形分含量を約２０重量％まで再度低下させた。次いで、この溶液を減圧下で濃縮して、官能化ナノ粒子固形分を約４５重量％（約１００ｍＬ）有する「充填剤溶液」の一例を生成した。
【０２６４】
最終溶液約０．２５０ｇをアルミニウムパンに入れ、１２５℃に設定した炉で４５分間乾燥させて、各実施例の固形分（重量％）を測定した。次にサンプルを炉から取り出し、室温まで冷却させて、乾燥サンプルの質量を測定し、ナノ粒子溶液の固形分含量を算出するのに使用した。
【０２６５】
実施例３〜６及び対照実施Ｃ１−ハードコート
実施例３〜６（「Ｅｘ３」〜「Ｅｘ６」）及び対照実施例１（「Ｃ１」）それぞれのハードコート溶液は、表１に記載の官能化シリカナノ粒子のメトキシプロパノール溶液（Ｅｘ１）と、ペンタエリスリトールトリアクリレートと、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１と、ＡＦＯ−３と、を表３に示す量で２０ｍＬガラスバイアル瓶内で混合することで調製した。１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、溶液の固形分重量を５０％とした。各溶液を十分に混合した後、２〜５分間超音波処理した。
【０２６６】
【表３】
0006647206.tif 000025
【０２６７】
１０番巻き線型ロッド（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から得られる）を使用し、溶液をそれぞれ、５ミル（１２７マイクロメートル）厚さのポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）フィルム（米国特許第６，８９３，７３１  Ｂ２号に記載の実施例２９にしたがって調製）の６インチ×１４インチ（１５ｃｍ×３６ｃｍ）シートにコーティングした。コーティングしたサンプルを、７５℃に設定した炉で３０分間乾燥させた。次に、Ｈバルブを取り付けて窒素雰囲気下において伝送速度２４フィート／分（７．３メートル／分）で操作されるＵＶプロセッサ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））を使用して２回通過させて、コーティングにＵＶ光（１０００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ）を照射することにより硬化させて、ハードコートを生成した。
【０２６８】
照射後、ハードコートのフィルム湾曲度、ハードコート厚、及びペンシル硬度を測定した。結果を表４に示す。フィルム湾曲度は、ハードコートの中央から切り出した７．６ｘ７．６ｃｍの正方形試料で測定した。ハードコートはまだＰＥＴ基剤上にある。この試料を平らな表面上に配置し、定規を使用し、各角部の高さを測定した。４つの角部の高さを合計することにより、総湾曲度を測定した。
【０２６９】
フィルム厚は、７．６×７．６ｃｍの正方形のそれぞれの角部及び各辺の中央（合計８か所）で測定し、これら８か所の測定値を用いて平均フィルム厚さを算出した。フィルム厚は、ＭＩＴＵＴＯＹＯデジタルダイヤルゲージＭＯＤＥＬ  ＩＤ−Ｆ１２５Ｅ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｃｏｒｐ．（Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ）製）を用いて測定した。
【０２７０】
ＥＬＣＯＭＥＴＥＲ  ３０８６モーター駆動型鉛筆硬度試験機（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｈｉｌｌｓ，ＭＩ）から入手）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従い、７．５Ｎの荷重により各ハードコートにおける鉛筆硬度を測定した。
【０２７１】
【表４】
0006647206.tif 000026
【０２７２】
Ｃ２〜Ｃ５及びＥｘ７〜Ｅｘ９の調製：メタクリレート系モノマー（例えば、ＭＨＰ、ＵＤＭＡ、ＨＥＭＡ、ＢｉｓＧＭＡ、及びＡＦＯ又はＡＦＭ）を混合カップに加えて混合して、均質な混合物を生成した。次に反応開始剤成分（例えば、ＤＰＩＰＦ６、ＣＰＱ、及びＥＤＭＡＢ）を加えて、得られた混合物を、全ての固形物が完全に溶解するまで混合した。そこへ充填剤（例えば、ＹｂＦ３及びＦｉｌｌｅｒ）を加えて、得られた混合物を再度混合して、均質なペーストを生成した。ペーストは、２４時間室温で放置し、使用前に再度混合して確実に均質とした。
【０２７３】
【表５】
0006647206.tif 000027
【０２７４】
表５による配合の対照実施例及び実施例を、応力試験法及び硬化深度試験法にしたがって試験した。結果を表６にまとめる。
【０２７５】
【表６】
0006647206.tif 000028
【０２７６】
本開示は、以降の例示的な実施形態を提供する。
１．下記式で表される付加開裂オリゴマー。（式中、
【０２７７】
【化２２】
0006647206.tif 000029
ＲＡは、
【０２７８】
【化２３】
0006647206.tif 000030
であり、
ＲＢは（ヘテロ）ヒドロカルビル基であって、少なくとも１つのＲＢは高屈折率基で置換されており、
Ｘ１は、−Ｏ−又はＮＲ５−［式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。］であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０又は１である。）
２．前記ＲＢ単位の少なくとも５０％が、高屈折率基で置換されている、実施形態１に記載の付加開裂オリゴマー。
３．前記ＲＢ単位の少なくとも７５％が、高屈折率基で置換されている、実施形態１に記載の付加開裂オリゴマー。
４．前記高屈折率官能基が、ベンジル、２−、３−及び４−ビフェニル、１−、２、３−、４−及び９−フルオレニル、４−（１−メチル−１−フェネチル）フェノキシエチル、フェニルチオ、１−、２−、３−及び４−ナフチル、１−及び２−ナフチルチオ、２，４，６−トリブロモフェノキシ、２，４−ジブロモフェノキシ、２−ブロモフェノキシ、１−、及び２−ナフチルオキシ、３−フェノキシ−、２−、３−及び４−フェニルフェノキシ、２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル、２，４−ジブロモフェニル、ペンタブロモベンジル並びにペンタブロモフェニルから選択される、実施形態１〜３のいずれかに記載の付加開裂オリゴマー。
５．Ｚが（メタ）アクリレート基又はビニル基を含む、先行する実施形態のいずれかに記載の付加開裂オリゴマー。
６．次式の化合物Ａに由来する、先行する実施形態のいずれかに記載の付加開裂オリゴマー。
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−ＲＡ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１（式中、ＲＡは、１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基であり、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリール、又はＲＦＧであり、ＲＦＧは、求核性又は求電子性官能基で更に置換されたアリール又はアルキルである。）
７．次式の化合物Ｂに由来する、実施形態６に記載の付加開裂オリゴマー。
Ｘ２−ＲＢ−Ｘ２（式中、ＲＢは、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｘ２は、化合物Ａの官能基と反応する官能基である。）
８．前記式Ｘ２−ＲＢ−Ｘ２の化合物が、二官能エポキシド、ジオール、アジリジン、イソシアネート、及びジアミンから選択される、実施形態７に記載の付加開裂オリゴマー。
９．前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの間の反応が下式の中間体オリゴマーを生成し、
前記化合物Ａ及びＢが次の構造を有していてよい、実施形態７に記載の付加開裂オリゴマー。
【０２７９】
【化２４】
0006647206.tif 000031
（式中、
ＲＡは、
【０２８０】
【化２５】
0006647206.tif 000032
であり、
ＲＢは（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲＢは高屈折率基を含有しており、
Ｘ１は、−Ｏ−又はＮＲ５−［式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。］であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み、
Ｘ５は、前記化合物Ａの−ＯＲ１又は前記化合物ＢのＸ２から選択される末端官能基であり、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０又は１である。）
１０．前記ｙが１である、先行する実施形態のいずれかに記載の付加開裂オリゴマー。
１１．前記ｙが０である、実施形態１〜９のいずれかに記載の付加開裂オリゴマー。
１２．ｘ＋ｙが０〜６０である、実施形態１〜１１のいずれかに記載の付加開裂オリゴマー。
１３．ｘ＋ｙが１〜２０である、実施形態１〜１１のいずれかに記載の付加開裂オリゴマー。
１４．前記Ｚ基が次式のエチレン性不飽和化合物に由来する、先行する実施形態のいずれかに記載の付加開裂オリゴマー。
（Ｚ）ｄ−Ｘ３（式中、Ｚはエチレン性不飽和基を含み、Ｘ３は、前記中間体オリゴマーの末端官能基と反応する官能基である。）
１５．前記式（Ｚ）ｄ−Ｘ３の化合物が次の式で表されるものである、実施形態１４に記載の付加開裂オリゴマー。
Ｙ１−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２（式中、Ｙ１は、前記中間体オリゴマーの末端求電子性官能基と反応する求電子性官能基であり、Ｒ３は、アルキレンであり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３である。）
１６．前記式（Ｚ）ｄ−Ｘ３の化合物が次の式で表されるものである、実施形態１４に記載の付加開裂オリゴマー。
Ｙ２−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２（式中、Ｙ２は、前記中間体オリゴマーの求電子性官能基と反応する求核性官能基であり、Ｒ３は、アルキレンであり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３である。）
１７．前記高屈折率基が、式（ＲＲＩ）ｄ−Ｘ５の化合物に由来する、先行する実施形態のいずれかに記載の付加開裂オリゴマー。
（式中、ＲＲＩは、高屈折率基を含み、
Ｘ５は、反応性官能基であり、下付き文字ｄは少なくとも１である。）
１８．実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の付加開裂オリゴマーと、少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーと、反応開始剤と、を含む、重合性組成物。
１９．
ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｄ）０〜５重量部のビニルモノマーと、
ｅ）ａ）〜ｄ）の全モノマー１００重量部を基準として、０〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｆ）ａ）〜ｅ）１００重量部を基準として、０．１〜１２重量部の前記付加開裂オリゴマーと、
ｇ）反応開始剤と、を含む、実施形態１８に記載の重合性組成物。
２０．０．０１〜１００部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、実施形態１９に記載の重合性組成物。
２１．光開始剤を含む、実施形態１８〜２０のいずれかに記載の重合性組成物。
２２．前記反応開始剤が熱開始剤である、実施形態１８〜２０のいずれかに記載の重合性組成物。
２３．０．０１重量％未満のコバルト化合物を含む、実施形態１８〜２２のいずれかに記載の重合性組成物。
２４．無機充填剤を更に含む、実施形態１８〜２３のいずれかに記載の重合性組成物。
２５．前記充填剤が、表面改質シリカ充填剤である、実施形態２４に記載の重合性組成物。
２６．実施形態１８〜２５のいずれかに記載の重合性組成物の層を基材上に備える、物品。
２７．実施形態１８〜２５のいずれかに記載の硬化された重合性組成物を、基材上に備える、物品。
２８．２つの基材を１つに結合する方法であって、実施形態１８〜２５のいずれかに記載の重合性組成物を一方又は両方の前記基材の表面にコーティングする工程と、前記コーティングされた表面を接触させる工程（所望により加圧しながらであってよい）と、前記重合性組成物を硬化させる工程と、を含む、方法。
２９．２つの基材を１つに結合する方法であって、実施形態１８〜２５のいずれかに記載の重合性組成物を一方又は両方の前記基材の表面にコーティングする工程であって、重合性組成物をコーティング（ｈｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）する工程が、少なくとも部分的に硬化されている工程と、前記コーティングされた表面を接触させる工程（所望により加圧しながらであってよい）と、必要であれば、前記重合性組成物を更に硬化させる工程と、である、方法。
３０．１つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマーと、実施形態１〜１７のいずれかに記載の付加開裂剤と、を含む、ハードコート組成物。
３１．
ａ）０．１〜１０重量％の前記付加開裂オリゴマーと、
ｂ）２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、
ｃ）０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤（０〜２５重量％）と、
ｄ）２０〜７５重量％のシリカと、を含む、実施形態３０に記載のハードコート組成物。
３２．
ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの歯科用樹脂と、
ｂ）実施形態１〜１７のいずれかに記載の付加開裂オリゴマーと、
ｃ）任意に無機酸化物充填剤と、を含む、硬化性歯科用組成物。
３３．前記歯科用樹脂の前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート基である、実施形態３２に記載の歯科用組成物。
３４．前記歯科用樹脂が、少なくとも１．５０の屈折率を有する芳香族モノマーを含む、先行する実施形態３２〜３３のいずれかに記載の歯科用組成物。
３５．前記歯科用樹脂が、低体積収縮樹脂である、先行する実施形態３２〜３３のいずれかに記載の歯科用組成物。
３６．前記歯科用樹脂が、イソシアヌレート樹脂、トリシクロデカン樹脂、環状アリルスルフィド樹脂、メチレンジチエパンシラン樹脂、及びポリ（メタ）アクリロイル含有樹脂、又はこれらの混合物である、先行する実施形態３２〜３５のいずれかに記載の歯科用組成物。
３７．前記固化した歯科用組成物が、４．０以下の応力たわみを示す、先行する実施形態３２〜３６のいずれかに記載の歯科用組成物。
３８．エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のその他の（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、先行する実施形態３２〜３７のいずれかに記載の歯科用組成物。
３９．前記無機酸化物充填剤が、ナノ粒子を含む、先行する実施形態３２〜３８のいずれかに記載の歯科用組成物。
４０．前記無機酸化物ナノ粒子が、シリカ、ジルコニア、又はこれらの混合物を含む、実施形態３９に記載の歯科用組成物。
４１．前記無機酸化物ナノ粒子が、ナノクラスターの形態である、実施形態３９又は４０に記載の歯科用組成物。
４２．表面改質された無機酸化物充填剤を含む、先行する実施形態３２〜４１のいずれかに記載の歯科用組成物。
４３．
ａ）実施形態３２〜４２のいずれかに記載の歯科用硬化性樹脂を提供する工程と、
ｂ）被験者の口腔内の歯の表面に前記歯科用組成物を定置する工程と、
ｃ）前記歯科用固化性組成物を固化させる工程と、を含む、歯の表面を処置する方法。
４４．前記歯科用組成物が歯科用修復組成物である、実施形態４３のに記載の方法。
４５．少なくとも部分的に硬化している実施形態３２〜４２に記載の硬化性歯科用組成物を含む、歯科用物品。
４６．
請求項４５に記載の少なくとも部分的に固化した歯科用物品を提供する工程と、
前記歯科用物品を被験者の口腔内の歯の表面上に接着させる工程と、を含む、歯の表面を処置する方法。
４７．
ａ）１５〜３０重量％の、少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂と、
ｂ）７０〜８５重量％の無機充填剤、好ましくは表面改質された充填剤と、
ｃ）１００重量部のａ）及びｂ）に対して、０．１〜１０重量部の請求項１〜１７のいずれかに記載の付加開裂オリゴマーと、を含み、
前記硬化性組成物が、反応開始剤と、
２％未満の安定剤、色素などを更に含む、汎用歯科用修復材。
４８．
ａ）２５〜５０重量％の、少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂と、
ｂ）３０〜７５重量％の無機充填剤と、
ｃ）１００重量部のａ）及びｂ）に対して、０．１〜１０重量部の実施形態１〜１７のいずれかに記載の付加開裂オリゴマーと、
ｄ）反応開始剤と、
ｅ）２％未満の安定剤及び顔料と、
ｆ）所望により５〜６０重量％の、酸性官能基を有するモノマーと、を含む、流動性修復用複合材料。
４９．
ａ）１０〜２５重量％の、部分的に（メタ）アクリル化したポリ（メタ）アクリル酸と、
ｂ）５〜２０％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、
ｃ）３０〜６０％のフルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラスと、
ｄ）０〜２０％の非酸性の反応性充填剤、好ましくは表面処理された非酸性の反応性充填剤と、
ｅ）１０〜２０％の水と、
ｆ）ａ）及びｂ）の１００重量部に対して、０．１〜１０重量％の実施形態１〜１７のいずれかに記載の付加開裂オリゴマーと、
ｇ）反応開始剤と、を含む、樹脂改質グラスアイオノマー接着剤。
５０．前記フルオロアルミノシリケートが、シランメタクリレート表面処理したフルオロアルミノシリケートである、実施形態４９に記載の樹脂改質グラスアイオノマー接着剤。
５１．
ａ）３０〜８０重量％のモノ（メタ）アクリレート）モノマーと、
ｂ）１〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｃ）５〜６０重量％の、（例えばリン酸、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸）酸性官能基を有するモノマーと、
ｄ）０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％のポリ（メタ）アクリル酸メタクリレートモノマーと、
ｅ）ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して、０．１〜１０重量％の実施形態１〜１７のいずれかに記載の付加開裂オリゴマーと、
ｆ）反応開始剤と、
ｇ）ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して、０〜３０％の無機充填剤、好ましくは表面改質された無機充填剤と、
ｈ）ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して、０〜２５重量％の溶媒と、
ｉ）ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して、０〜２５重量％の水と、
２％未満の安定剤及び顔料と、を含む、歯科用接着剤。