(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂により分散させることができる樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と、自己分散性を有する自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）と、さらにポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンから選ばれるポリウレタン樹脂（Ｅ）を含有するインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液において、
該樹脂分散型カーボンブラックに分散剤として含まれる樹脂が、（メタ）アクリル酸系共重合体、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主骨格とするアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）であり、
樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）中のカーボンブラックと自己分散型カーボンブラックの分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、
樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比（４５０ｎｍの吸光度／７００ｎｍの吸光度）が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上であって、
該ポリウレタン樹脂（Ｅ）の含有量が、前記樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と前記自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．２〜１．０質量部となるように含有することを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液。
【請求項２】
前記アニオン性基がカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基であることを特徴とする、請求項１に記載の水性カーボンブラック分散液。
【請求項３】
前記樹脂が、（メタ）アクリル酸系共重合体を主骨格とし、該共重合体中にアニオン性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物であり、且つ、該アニオン性基の一部若しくは全部がイオン化された状態であることを特徴とする、請求項１に記載の水性カーボンブラック分散液。
【請求項４】
分散液中に存在するアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の総含有量が、
前記樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と前記自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の水性カーボンブラック分散液。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の水性カーボンブラック分散液を用いてなるインクジェット記録用ブラックインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビジネス分野での使用機会が増したインクジェット記録方法ではあるが、近年の記録装置の性能向上に伴い、記録物に対する品質もより高いレベルが要求されている。特に、普通紙用途においては、黒色画像部の光学濃度と、耐擦過性や耐マーカー性といった堅牢性に関し、より一層の性能向上が望まれている。
【０００３】
インクの浸透性が高い普通紙のような記録媒体では、記録物の光学濃度は低くなる傾向にある。この傾向は、顔料を水性媒体中に分散させた、いわゆる樹脂分散型顔料を用いたインクで顕著となる場合が多い。
【０００４】
一方、従来から提案がなされている分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料を用いたインクでは、記録物の光学濃度は高い値を示すものの、堅牢性に劣るという課題がある。
【０００５】
このように、分散形式の異なる顔料を単独で用いたインクにおいて光学濃度と堅牢性の両立を達成することは容易でないことから、樹脂分散型顔料と自己分散型顔料を共に用いたインクが提案されている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらのインクでは光学濃度は向上するものの、堅牢性は実用上満足できるレベルには到達していない。
また、特許文献３には、浸透剤としてグリコールエーテル類、及び/又はアセチレングリコール系界面活性剤を併用するインク、特許文献４では、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤を併用するインクが提案されている。
しかしながら、これらのインクを用いたとしても光学濃度と堅牢性の改善を同時に、且つ実用上充分なレベルに到達させることができていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−２３９５８９号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８１５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５４０３９号公報
【特許文献４】特開２００７−０６３４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は上記問題を解決するものであり、すなわち、光学濃度と、耐擦過性や耐マーカー性といった堅牢性とを高レベルで両立させたインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液を提供することにある。また、該分散液を用いてなるインクジェット記録用ブラックインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、光学濃度と、耐擦過性や耐マーカー性といった堅牢性とを高レベルで両立させたインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液について鋭意検討したところ、
少なくとも樹脂により分散させることができる樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と、自己分散性を有する自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）からなるインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液において、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）中のカーボンブラックと自己分散型カーボンブラックの分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比（４５０ｎｍの吸光度／７００ｎｍの吸光度）が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上となる構成とすることで、前記課題がより良く解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
「項１．樹脂により分散させることができる樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と、自己分散性を有する自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）からなるインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液において、該樹脂分散型カーボンブラックに分散剤として含まれる樹脂が、（メタ）アクリル酸系共重合体、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主骨格とするアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）であり、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）中のカーボンブラックと自己分散型カーボンブラックの分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比（４５０ｎｍの吸光度／７００ｎｍの吸光度）が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上であることを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液。
項２．前記アニオン性基がカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基であることを特徴とする、項１に記載の水性カーボンブラック分散液。
項３．前記樹脂が、（メタ）アクリル酸系共重合体を主骨格とし、該共重合体中にアニオン性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物であり、且つ、該アニオン性基の一部若しくは全部がイオン化された状態であることを特徴とする、項１に記載の水性カーボンブラック分散液。
項４．分散液中に存在するアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の総含有量が、
前記樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と前記自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることを特徴とする項１〜３の何れか一項に記載の水性カーボンブラック分散液。
項５．さらにポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンから選ばれるポリウレタン樹脂（Ｅ）を含有し、該ポリウレタン樹脂（Ｅ）の含有量が、前記樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と前記自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．２〜１．０質量部となるように含有することを特徴とする項１〜４の何れか一項に記載の水性カーボンブラック分散液。
項６．項１〜５の何れか一項に記載の水性カーボンブラック分散液を用いてなるインクジェット記録用ブラックインク。」に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液は、光学濃度と、耐擦過性や耐マーカー性といった堅牢性とを高レベルで両立させるという格別顕著な効果を奏する。特に、光学濃度については、本発明の構成とすることにより、分散形式の異なる着色剤の効果を足し合わせた、光学濃度の単なる相加的向上に留まらず、意外にも相乗的に光学濃度が向上するという格別顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】分散液（Ａ−１）若しくは分散液（Ａ−２）と、分散液（Ｂ−２）を併用した場合の総カーボンブラックに対する分散液（Ｂ−２）に含有されるカーボンブラックの質量比率と光学濃度（ＯＤ）の関係を示した結果である。分散液（Ａ−１）は黒塗り菱形であり、分散液（Ａ−２）は黒塗り三角で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも樹脂により分散させることができる樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と、自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）からなるインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液において、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）中のカーボンブラックと自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比（４５０ｎｍの吸光度／７００ｎｍの吸光度）が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上であることを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液（以下、本発明の分散液と略す場合がある）である。
【００１２】
＜樹脂分散型カーボンブラック＞
本発明において、樹脂分散型カーボンブラックとは、少なくとも樹脂により分散させることができるカーボンブラックである。該カーボンブラックは、後記する自己分散型カーボンブラックと異なり、疎水性の顔料を分散させるための樹脂が必要となる。
【００１３】
ここで、分散剤として機能する樹脂を有するものであれば特に制限なく本発明に適用可能であるが、本発明の効果をより良く発揮させるために、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主骨格とするアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）が挙げられる。この少なくとも１種を主骨格とするアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）を、以下、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）と表記する場合がある。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸系共重合体を主骨格とするものが好ましい。
【００１４】
本発明の水性顔料分散体に用いる（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸のように酸成分がカルボキシル基である単量体を必須成分とする、その他の共重合可能な単量体との共重合体である。
【００１５】
共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート〔ラウリル（メタ）アクリレート〕、オクタデシル（メタ）アクリレート〔ステアリル（メタ）アクリレート〕、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートの様なアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、芳香族系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込み割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明に用いる共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の、公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤及び消泡剤を併用することもできる。
【００１７】
本発明の水性顔料分散体に用いる（メタ）アクリル酸系共重合体は、二元共重合体であっても更にその他の共重合可能な単量体との三元以上の多元共重合体であっても良い。
【００１８】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸系共重合体は、単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有する単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。
【００１９】
このような架橋性を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量としては特に制限されないが、例えば、分散安定性の観点から、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。中でも、低粘度で取扱いが容易な点で、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
【００２１】
前記したアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）中のアニオン性基は、特に制限はないが、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基であることが好ましい。なかでも、カルボキシル基、カルボキシレート基であることがより好ましい。
【００２２】
アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の酸価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、普通紙において高い光学濃度を発現させる観点からは、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、普通紙において充分高い光学濃度が得られないためである。また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、水に分散させた際の分散性や分散安定性が充分なものとならないためである。
【００２３】
本明細書中で酸価とは、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の不揮発分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。理論酸価は、（メタ）アクリル酸を例に説明すれば、用いた（メタ）アクリル酸の使用量に基づいて算術的に求めることも出来る。酸価が低すぎる場合には顔料分散性が低下するので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸を、前記酸価の範囲内となるように含めて共重合すれば良い。
【００２４】
＜樹脂分散型カーボンブラックの分散液（Ａ）の製法＞
本発明に用いる樹脂分散型カーボンブラックの分散液（Ａ）の製造方法は、予備分散工程、分散工程、蒸留工程、酸析工程、濾過工程、洗浄工程、再分散工程、遠心分離工程、ｐＨ調整工程等を含む工程により得ることができる。
【００２５】
予備分散工程では、分散機で分散する前に、カーボンブラック、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）、塩基性物質及び水を予め混合しておくことが、乾燥によって強く凝集したカーボンブラック表面を分散媒で充分に濡らし、効率良く分散を行う上で好ましい。
【００２６】
予備分散工程では、例えばホモディスパー、乳化機、ラインミキサー等を用いて、粗大粒子を解砕しておくと、分散機中のスラリーとメディアを分離するセパレーターの詰まりを回避できる点で好ましい。
【００２７】
分散工程では、カーボンブラック、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）、塩基性物質及び水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。分散工程において水溶性有機溶剤を併用すると、分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。
【００２８】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡとして実施例で使用）、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は共重合体溶液として用いることもでき、別途独立に分散混合物中に加えることもできる。
【００２９】
本発明で使用する分散機は、既に公知の種々の分散機が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、柄図等で出来た直径０．１〜１ｍｍ程度の球状分散媒体（メディア）の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断慮力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。その中で、メディア攪拌型分散機が上記の方式の長所を兼備している点で好ましい。なかでも、ＳＣミルはマイルド分散が可能な分散機（特開２００６−２８２７３１）であり、顔料表面の傷つきを抑制（活性面の抑制）し、分散安定性の向上に寄与する点で好ましい。
【００３０】
ここで、蒸留工程を行うことができる。蒸留工程の例としては、前記分散工程において水溶性有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等が挙げられる。
【００３１】
水性顔料分散体は、分散到達レベル、分散所要時間及び分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たって、カーボンブラック粒子とアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）とは、より相互作用が強く働き分散していることが好ましい。
【００３２】
分散粒子の相互作用を高めるため、溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）にカーボンブラック粒子表面を密着させる工程を、前記分散工程の後工程として組み込むことが好ましい。
【００３３】
溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）をカーボンブラック粒子表面に密着させる工程としては、カーボンブラック粒子と塩基性物質により溶解しているアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）とを含有する液媒体を酸性化することにより、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）中のイオン性基を中和される前に戻して、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）を析出させる工程（酸析工程）が好ましい。
【００３４】
前記酸析工程は、前記分散工程と必要に応じて実施される蒸留工程を経て得られた分散後スラリーに塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、塩基性物質と塩を形成することによって溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）をカーボンブラック粒子表面に析出させる工程である。この工程により、カーボンブラックとアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）との相互作用を高めることができる。こうして相互作用を高めて得られた析出物を濾別後、より好ましくはその析出物を洗浄してから、再度塩基性物質と共に水性媒体に分散させることで、より分散安定性に優れた水性カーボンブラック分散液（目的物）とすることができる。
【００３５】
濾過工程は、カーボンブラック粒子表面とアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）との相互作用を高めて得られた析出物を濾別する工程である。この析出物はカーボンブラック粒子とアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）とからなる固形分である。この工程は前記した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程である。
【００３６】
洗浄工程は、前記濾過工程で濾別された析出物を洗浄濾過する工程であり、この工程を実施することにより、最終的に得られる水性カーボンブラック分散液に含有する無機塩類の低減又は除去が可能になる。
【００３７】
カーボンブラックに含有する無機塩類とその他の要因で混入してきた無機塩類とをこの洗浄工程で一括して低減又は除去できることから、カーボンブラック自体の事前洗浄を独立して行う必要がなく、単位操作がより簡便で済むという長所がある。
【００３８】
再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それにより、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）のイオン化した酸基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００３９】
遠心分離工程は、水性ブラックインクとしての使用適性に悪影響を及ぼす分散液中の粗大粒子を除去する工程である。
【００４０】
ここで、本発明においては、前記アニオン性基の一部若しくは全部が塩基性物質によってイオン化された状態のものがより好適に用いられる。酸析工程で得たウェットケーキをスラリー状態に戻す工程（再中和工程）において顔料に水分散性を付与するためである。アニオン性基の一部若しくは全部をイオン化するために用いられる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００４１】
本発明の分散液中に存在するアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の総含有量は、
前記樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と前記自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、０．１〜０．６質量部であることがより好ましい。前記アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の含有量が、前記分散液（Ａ）と前記分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．０１質量部未満では分散安定性の観点から充分ではなく、１．０質量部より多く用いる場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあるため、吐出不良が生じるなどインクジェット適正が低下する恐れがある点から充分でない。
ここで、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の「総」含有量と表記したのは、本発明の分散液中に存在するアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）は、「樹脂分散型カーボンブラックがアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）を有している」と言える場合もあれば、「樹脂分散型カーボンブラックから離れて遊離した状態でアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）が存在している」といえる場合もあり、また、場合によっては、本発明の分散液を調製したあとに、「別途、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）を添加する」と言える場合（態様）も考えられ、これらも包含する意味である。
【００４２】
＜自己分散型カーボンブラック＞
本発明において、自己分散型カーボンブラックとは、自己分散性を付与する表面処理がなされたカーボンブラックであり、カーボンブラックを分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能なものにしたものである。このような性質を有するものであれば、特に制限なく本発明に適用可能であるが、例としては、カーボンブラックの表面にカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基、又はその塩が結合したものが挙げられる。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や化学的処理（例えば、次亜塩素酸、スルホン酸などによる酸化処理）により、官能基または官能基を含んだ分子をカーボンブラックの表面にグラフトさせることによって得ることができる。本発明において、一つのカーボンブラック粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。
【００４３】
ここで、本発明において、カーボンブラックが分散剤なしに水中に安定に存在している状態を「分散および／または溶解」と表現する。物質が溶解しているか、分散しているのかを明確に区別することが困難な場合も少なくないからである。本発明にあっては、分散剤なしに水中に安定に存在し得る限り、その状態が分散か、溶解かを問わず、そのようなカーボンブラックを利用可能である。
【００４４】
上記した自己分散型カーボンブラックを用いて調製した分散液を、自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）として使用することができ、該分散液（Ｂ）は、前述の樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）との関係で、分散液（Ａ）中のカーボンブラックと、分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、かつ、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上であるという本発明の特徴を満足するように適宜選択し、本発明のブラックインク調整用の分散液作製に用いることができる。
【００４５】
＜カーボンブラック＞
本発明で用いるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、以下に一例を記載するものの、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックをいずれも使用することができる。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等をいずれも使用することができる。より具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−II、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ） ７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等の市販品を使用することができる。
【００４６】
本発明の分散液は、上記で詳述した樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）中のカーボンブラックと、上記で詳述した自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、かつ、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上であるという特徴を満足する場合に、光学濃度と、耐擦過性や耐マーカー性といった堅牢性とを高レベルで両立させるという格別顕著な効果を奏する。上記の特徴を満足する限り、上述の樹脂分散型カーボンブラックと、自己分散型カーボンブラックとを、適宜選択して本発明の分散液調製に用いることができる。本発明において分光比は、カーボンブラック分散液の波長４５０ｎｍと７００ｎｍにおける吸光度から算出（波長４５０ｎｍにおける吸光度／波長７００ｎｍにおける吸光度）することができる。測定機器等は実施例において詳述した。
【００４７】
＜本発明の分散液の製法＞
上記した通り、本発明の特徴を満足するように選抜した分散液（Ａ）及び分散液（Ｂ）を攪拌混合し、（必要に応じて）金属フィルター、メンブレンフィルター等を用いた減圧濾過、加圧濾過、遠心分離機による遠心濾過を行い、粗大粒子、異物（ほこり、ごみ）等を除去して調製することができる。撹拌混合方法については、特に限定されるものではなく、公知慣用の方法で調製することができる。
ここで、本発明の分散液は、さらに、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）や、なかでも（メタ）アクリル酸系共重合体を主骨格とし該共重合体中にアニオン性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物あり、且つ、該アニオン性基の一部若しくは全部がイオン化された状態のもの（後記実施例では（Ｄ）と表記）を、さらなる光学濃度向上のための調整剤として、添加することができる。これらは、分散液中に添加し、撹拌混合等して用いることができる。
また、本発明の分散液は、さらに、後記するウレタン樹脂（Ｅ）を添加することができる。ポリウレタン樹脂（Ｅ）は分散液中に添加し、撹拌混合等して用いることができる。
【００４８】
本発明の分散液には必要に応じて、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂から選ばれるポリウレタン樹脂（Ｅ）をさらに含有させることができる。
ポリウレタン樹脂（Ｅ）を含有させた分散液を得たい場合には、通常、上記方法で得られる本発明の分散液にポリウレタン樹脂（Ｅ）を添加して用いることができる。
【００４９】
ポリウレタン樹脂（Ｅ）の含有量は、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．２〜１．０質量部となるように含有させることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｅ）の酸価は、水性媒体中での分散安定性や画像の耐水性、耐擦過性などが優れる点で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。分子量は、通常重量平均分子量で２，０００〜１００，０００であることが好ましく、中でも、被記録媒体への顔料の定着性やインクの粘度の点で、３，０００〜７０，０００であることがより好ましい。
【００５１】
本発明で用いるポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂であれば特に限定なく使用することができる。画像の耐水性、耐擦過性やインクジェット適性などが優れる点で直鎖状であることが望ましいが、二元構造であっても更に三元以上の多元構造を有しても良く、直鎖状のポリエーテル系ポリウレタン樹脂に極少量含有させても良い。これらのポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、特開２０１５−１０１６１７に記載の方法等により製造することができる。
【００５２】
本発明で用いるポリエステル系ポリウレタン樹脂は、ポリエステル系ポリウレタン樹脂であれば特に限定なく使用することができるが、耐久性向上への寄与が優れることから、直鎖芳香族ポリエステル単位を含有する、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位と、アニオン性基とを含み、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを用いて得たポリウレタン樹脂などを好適に用いることができる。ここで、前記アニオン性基とは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基、又はこれらの酸基を塩基にて中和した塩を指す。これらのポリエステル系ポリウレタン樹脂は、特開２００５−２９００４４に記載の方法等により製造することができる。
【００５３】
本発明で用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であれば特に限定なく使用することができるが、
水媒体中での分散性の容易さから、親水性基を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリオール（ａ１）として、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）と、アニオン性基である親水性基を有するポリオール（ａ１−２）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂が挙げられる。
【００５４】
前記ポリカーボネート構造は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の合計質量に対して、１０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５５】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）としては、例えば炭酸エステルと、低分子量のポリオール、好ましくは直鎖脂肪族ジオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００５６】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００５７】
前記炭酸エステルと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５８】
前記ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）の合計質量に対して、８０〜９９質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは８５〜９９質量％である。
【００５９】
また、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、分散液中における分散安定性を付与するうえで親水性基を有する。前記親水性基としては、一般にアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基といわれるものを使用することができるが、本発明においては、これらのなかでもアニオン性基を使用することが好ましい。
【００６０】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を維持するうえで好ましい。
【００６１】
前記アニオン性基としてのカルボキシル基やスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００６２】
ポリカーボネート系ウレタン樹脂の酸価としては、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、例えばポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。
前記ポリオール（ａ１）としては、前記ウレタン樹脂にポリカーボネート構造を付与する観点からポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を使用し、かつ、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂に親水性基を付与する観点から親水性基を有するポリオールを使用する。
また、前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば前記したポリカーボネートポリオール（ａ１−１）以外のアニオン性基含有ポリオールを使用することができる。
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸や、それらとジカルボン酸とを反応して得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオール等を使用することができる。なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。
前記親水性基含有ポリオールは、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオールの全量に対して、０．３質量％〜１５．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
また、前記ポリオールとしては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。前記その他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールを使用することができる。
【００６４】
前記ポリオールと反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。
【００６５】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることでポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造し、次いで、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂中に親水性基がある場合には、該親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水性媒体中に混合し水性化することによって製造することができる。なお、必要に応じて鎖伸長剤を使用する場合には、前記水性化の際に、水性媒体とともに混合することによって、鎖伸長されたポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造することができる。
【００６６】
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００６７】
また、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００６８】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができる。
【００６９】
また、前記方法で製造したポリカーボネート系ウレタン樹脂の水性化は、例えば、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ポリカーボネート系ウレタン樹脂の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散させる方法によって行うことができる。その際、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用してもよい。
【００７０】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。
【００７１】
前記水性媒体としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００７２】
このようにして得られたポリカーボネート系ウレタン樹脂は、水性媒体中にポリカーボネート系ウレタン樹脂が分散された状態となっている。このとき、前記水性媒体は、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の組成物の全量に対して、２０質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが、水分散安定性に優れた樹脂組成物を得るうえで好ましい。本発明の分散液に添加して使用する場合には、このように、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された水分散体となっていると、配合させやすく好ましい。
【００７３】
＜インク調製＞
こうして得られた水性カーボンブラック分散液は、そこに、インクジェット記録用ブラックインクの技術分野で公知慣用となっている各種添加剤、液媒体を含有させることにより、インクジェット記録用水性ブラックインクとすることが出来る。具体的には、水性カーボンブラック分散液は、質量基準で、カーボンブラック固形分１〜１０％となるように水やその他の液媒体で希釈することで、インクジェット記録用ブラックインクとすることができる。粗大粒子や過小粒子の除去や、分散粒子の粒子径分布を調整するために、超遠心分離やミクロフィルターによる濾過を更に行っても良い。
【００７４】
こうして得られたインクジェット記録用ブラックインクは、公知慣用の被記録媒体に印字記録することが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、ＰＰＣ紙等のような普通紙、写真用紙（光沢）、写真用紙（絹目調）等のようなインクジェット用専用紙、ＯＨＰフィルム等のような合成樹脂フィルム、アルミニウム箔のような金属箔等の各種フィルム・シート、織布や不織布、編布等の布帛などが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において特に断りがない場合は、「部」及び「％」は質量基準である。
以下の実施例で用いる測定方法を説明する。
＜分光比の算出＞
分光比は、後記実施例で得られたカーボンブラック分散液の波長４５０ｎｍと７００ｎｍにおける吸光度から算出（波長４５０ｎｍにおける吸光度／波長７００ｎｍにおける吸光度）した。吸光度の測定には分光光度計（Ｕ−４１００：日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いた。測定した各カーボンブラックは、それぞれイオン交換水で希釈した総カーボンブラック濃度が０．００３質量％のものを用いた。
＜普通紙における光学濃度（ＯＤ）評価＞
普通紙（ＧＦ−５００  キヤノン株式会社製）上にワイヤーバー＃６にてインクを塗布した。１日経過した後、塗布部の光学濃度（ＯＤ）を測定した。測定には、分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ：Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°の条件で測定し、以下の評価基準Ａ〜Ｅに従い、光学濃度を評価した。
評価基準：
Ａ：１．１５以上、
Ｂ：１．１０以上で１．１５未満
Ｃ：１．０５以上で１．１０未満
Ｄ：１．００以上で１．０５未満
Ｅ：１．００未満
＜耐擦過性評価＞
写真用紙（光沢  ゴールド  キヤノン株式会社製）上にワイヤーバー＃６にてインクを塗布した。１日経過した後、塗布部を指で強く擦って画像耐久性を判定した。評価基準は下記の通りである。
評価基準：
Ａ：僅かに擦過痕があるのみ
Ｂ：着色剥がれがない
Ｃ：僅かに着色剥がれがみられる
Ｄ：完全な着色剥がれが見られ、下地が露出している
＜粘度評価＞
粘度計（ＲＥ５５０Ｌ  東機産業株式会社製）を用いて２０℃、３０ｒｐｍで、それぞれのインク粘度を測定した。評価基準は下記の通り。
評価基準：
Ａ：インクの粘度が５．０ ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：インクの粘度が５．０ ｍＰａ・ｓ以上で８．０ ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：インクの粘度が８．０ ｍＰａ・ｓ以上
【００７６】
＜樹脂分散型カーボンブラック分散液（Ａ）の調製＞
（製造例１：樹脂分散型カーボンブラック分散液（Ａ−１）の調製）
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＣＦ８８）５００部と、（メタ）アクリル酸系共重合体  ４４４．４部、２５％水酸化カリウム水溶液１４７．１部、ＩＰＡ５．５６部、およびイオン交換水１２３６．３部を仕込み、ディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）で２時間攪拌し混合した。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により分散した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を４０℃以下に保つよう制御した。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いでイオン交換水２，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、ＩＰＡの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ３．０に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ウェットケーキを容器に採り、２５％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ９．５に調製した。その後、遠心分離工程（６０００Ｇ、３０分間）を経て、さらにイオン交換水を加え不揮発分を調整して、カーボンブラックの濃度が１０％の樹脂分散型カーボンブラック分散液（Ａ−１）を得た。
得られた分散液（Ａ−１）は、カーボンブラック１質量部に対して（メタ）アクリル酸系共重合体が０．４質量部（カーボンブラックと仕込み時の樹脂固形分からの値）、平均粒径が６９ｎｍ、分光比が１．８２であった。
【００７７】
（製造例２：樹脂分散型カーボンブラック分散液（Ａ−２）の調製）
（メタ）アクリル酸系共重合体の配合量を２２２．２部、２５％水酸化カリウム水溶液７３．５部、ＩＰＡ１２７．８部、およびイオン交換水１０７６．５部に代えた以外は前記分散液（Ａ−１）と同様に調製して分散液（Ａ−２）を得た。
得られた分散液（Ａ−２）は、カーボンブラック１質量部に対して（メタ）アクリル酸系共重合体が０．２質量部、平均粒径が６８ｎｍ、分光比が１．８１であった。
【００７８】
（製造例３：樹脂分散型カーボンブラック分散液（Ａ−３）の調製）
カーボンブラックをＮｏ．９６０（三菱化学社製）に代えた以外は前記分散液（Ａ−２）と同様に調製して分散液（Ａ−３）を得た。
得られた分散液（Ａ−３）は、カーボンブラック１質量部に対して（メタ）アクリル酸系共重合体が０．２質量部、平均粒径が７７ｎｍ、分光比が１．７４であった。
【００７９】
＜製造例２：実施例、比較例において使用した自己分散型カーボンブラック（Ｂ）＞
（１）自己分散型カーボンブラック分散液（Ｂ−１）
表面官能基がカルボキシル基であり、分光比が１．６２、カーボンブラックの濃度が１０質量％である自己分散型カーボンブラック分散液（Ｂ−１）を使用した。
【００８０】
（２）自己分散型カーボンブラック分散液（Ｂ−２）：
表面官能基がカルボキシル基であり、分光比が１．７３、カーボンブラックの濃度が１０質量％である自己分散型カーボンブラック（Ｂ−２）を使用した。
【００８１】
（３）自己分散型カーボンブラック分散液（Ｂ−３）：
表面官能基がカルボキシル基であり、分光比が１．７９、カーボンブラックの濃度が１０質量％である自己分散型カーボンブラック（Ｂ−３）を使用した。
【００８２】
（参考例１−１）
＜（メタ）アクリル酸系共重合体水溶液（Ｄ）の調製に用いる（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｃ）の製造＞
重量平均分子量が６０００であり、酸価が１６７ ｍｇ／ＫＯＨであり、ガラス転移点（計算値）が６６℃であるアクリル酸系共重合体（Ｃ）のＩＰＡ溶液（不揮発分４５％）を得た。
【００８３】
（参考例１−２）
＜（メタ）アクリル酸系共重合体水溶液（Ｄ）の調製＞
前記参考例１で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｃ）  １４２．７部と、２５％水酸化カリウム水溶液２００．０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）  １３６．８部、およびイオン交換水７３８．９部を仕込み、スリーワンモーターで３０分攪拌した。攪拌後、イオン交換水３，３００部を加え、ガラス製蒸留装置にてＩＰＡの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ３．０に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ウェットケーキを容器に採り、２５％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ９．５に調製し、不揮発分が１５．５％の（メタ）アクリル酸系共重合体水溶液（Ｄ）を得た。
【００８４】
得られた（メタ）アクリル酸系共重合体水溶液（Ｄ）は、上記製造例１及び２で準備された分散液（Ａ）及び（Ｂ）を混合させ、本発明のブラックインク調整用の分散液を得たあと、該本発明の分散液の光学濃度を更に向上させるために、さらに添加するための調整剤として使用した。具体的には、以下に示す表の実施例２及び実施例３にて使用した。
【００８５】
＜ポリウレタン（Ｅ）＞
実施例及び比較例で用いたポリウレタンとしては、重量平均分子量が３８０００、酸価が５５ ｍｇ／ＫＯＨである直鎖状ポリウレタン系ポリエーテルの水溶液（不揮発分５０％）を使用した。
【００８６】
分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）のそれぞれの分光比と分光比差を表１に示した。なお、分散液（Ｂ−４）、（Ｂ−５）及び（Ｂ−６）は、図１（相乗効果を表すグラフ）のグラフ作成において使用した自己分散型カーボンブラックに関する数値である。分光比差が０．０６以上となる組み合わせでは図１と同様の傾向を示し、分光比差が０．０６未満では効果がない、若しくは効果が薄い結果を得た。したがって、後記する表２中の実施例及び比較例には、これらＢ−４〜Ｂ−６を使用した例は記載していない。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
実施例及び比較例として、前述の測定方法及び評価方法に基づいて評価した普通紙における光学濃度（ＯＤ）評価、粘度評価および耐擦過性評価の結果を下表に示す。上記で示した各成分を、表２の通り、実施例１〜３、比較例１〜５として調製した。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
実施例１〜３においては、顕著な光学特性を示し、着色剥がれが見られず、かつ低粘度であり、これら近年希求されている要求特性を、高いレベルで両立した。
【００９１】
図１は、分散液（Ａ−１）若しくは分散液（Ａ−２）と、分散液（Ｂ−２）を併用した場合の総カーボンブラックに対する分散液（Ｂ−２）に含有されるカーボンブラックの質量比率と光学濃度（ＯＤ）の関係を示した結果である。カーボンブラックの質量比率が０％（分散液（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）単独）と１００％（分散液（Ｂ−２）単独）での値を結んだ直線が相加効果として予想するＯＤの向上効果である。
【００９２】
図１から明らかなように、本発明で規定する分散形式の異なる２種の分散液の特定の組合せ、すなわち、光学比差０．０６以上となるような分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）の組合せを特定量比にて併用することで、相乗効果が現れた。
【００９３】
一般に、自己分散型分散液に、樹脂分散型分散液（Ａ）を併用しても、光学濃度に関しては向上が期待できないものの、本発明においては下のグラフの通り、分散液（Ｂ）単独使用のＯＤを凌駕する効果が得られた。この結果から、ＯＤ向上効果が確認できる分散液でのそれぞれの質量比率は２：８〜８：２と設定した。
【図１】
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