(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサジン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含むオキサジン樹脂組成物であって、オキサジン樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定においてｎ＝０体の含有率が１５面積％以下であり、ｎ＝１体とｎ＝２体の含有率の合計が３５〜７０面積％であり、ｎ＝３体以上の含有率が５０面積％以下であり、数平均分子量が標準ポリスチレン換算値で４００〜２５００であることを特徴とするオキサジン樹脂組成物。
【化１】
0006799376.tif 000011
（式中、Ａ１はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を芳香族環の置換基として有してもよい。
Ｘはそれぞれ独立に、２価の脂肪族環状炭化水素基又は下記式（１ａ）もしくは下記式（１ｂ）で表される架橋基を示す。
Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
ｍは１又は２である。
ｎは平均値で１〜５の数である。）
【化２】
0006799376.tif 000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
Ａ２はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を芳香族環の置換基として有してもよい。）
【請求項２】
更に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を配合してなる請求項１に記載のオキサジン樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の活性水素（Ｈ）とオキサジン樹脂（Ａ）のオキサジン環（Ｚ）のモル比（Ｈ／Ｚ）を、０／１０〜９／１となるようにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を配合する請求項２に記載のオキサジン樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１モルに対し、オキサジン樹脂（Ａ）のオキサジン環とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の活性水素のモル数の和が０．２〜１．５モルになるようにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を配合する請求項２又は３に記載のオキサジン樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）がフェノール系硬化剤である請求項２〜４のいずれか１項に記載のオキサジン樹脂組成物。
【請求項６】
更に、硬化促進剤（Ｄ）を、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部配合する請求項１〜５いずれか１項に記載のオキサジン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のオキサジン樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のオキサジン樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のオキサジン樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
オキサジン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含むオキサジン樹脂組成物であって、オキサジン樹脂（Ａ）が、ノボラックフェノール化合物（ｅ）と下記式（２１）で表されるモノアミノ化合物と下記式（２２）で表されるアルデヒド類から得られ、該ノボラックフェノール化合物（ｅ）が、下記式（２）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定においてｋ＝０体の含有率が２０面積％以下であり、ｋ＝１体とｋ＝２体の含有率の合計が５０〜９５面積％であり、ｋ＝３体の含有率が１５面積％以下であり、ｋ＝４体以上の高分子量体の含有率が１５面積％以下であり、数平均分子量が標準ポリスチレン換算値で３５０〜１５００であることを特徴とするオキサジン樹脂組成物。
【化３】
0006799376.tif 000013
（式中、Ａ１はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を芳香族環の置換基として有してもよい。
Ｘはそれぞれ独立に、２価の脂肪族環状炭化水素基又は下記式（１ａ）もしくは下記式（１ｂ）で表される架橋基を示す。
ｍは１又は２である。
ｋは平均値で０．８〜３の数である。）
【化４】
0006799376.tif 000014
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
Ａ２はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を芳香族環の置換基として有してもよい。）
Ｒ１−ＮＨ２      （２１）
Ｒ２−ＣＨＯ      （２２）
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【請求項１１】
ノボラックフェノール化合物（ｅ）と下記式（２１）で表されるモノアミノ化合物と下記式（２２）で表されるアルデヒド類を反応させてオキサジン樹脂を製造する方法であって、ノボラックフェノール化合物（ｅ）が、下記式（２）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定においてｋ＝０体の含有率が２０面積％以下であり、ｋ＝１体とｋ＝２体の含有率の合計が５０〜９５面積％であり、ｋ＝３体の含有率が１５面積％以下であり、ｋ＝４体以上の高分子量体の含有率が１５面積％以下であり、数平均分子量が標準ポリスチレン換算値で３５０〜１５００である分子量分布を有することを特徴とするオキサジン樹脂の製造方法。
【化５】
0006799376.tif 000015
（式中、Ａ１はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかを芳香族環の置換基として有してもよい。
Ｘはそれぞれ独立に、２価の脂肪族環状炭化水素基又は下記式（１ａ）もしくは下記式（１ｂ）で表される架橋基を示す。
ｍは１又は２である。
ｋは平均値で０．８〜３の数である。）
【化６】
0006799376.tif 000016
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
Ａ２はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかを芳香族環の置換基として有してもよい。）
Ｒ１−ＮＨ２    （２１）
Ｒ２−ＣＨＯ    （２２）
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【請求項１２】
上記モノアミノ化合物がアニリンであり、アルデヒド類がホルムアルデヒドである請求項１１に記載のオキサジン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキサジン樹脂とエポキシ樹脂とを含むオキサジン樹脂組成物及びその組成物を加熱硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品などに用いられる硬化性材料において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた耐熱性材料が求められている。さらに、エネルギー分野において、燃料電池や各種二次電池などの研究開発が進展し、耐熱性材料が必要となってきている。特に、ハイブリッドや電気自動車、分散電源では、インバーターを中心にパワーデバイスが多用され、かつそのパワー密度も飛躍的に大きくなっている。したがって、２００℃以上の高温で動作するシリコンカーバイト（ＳｉＣ）デバイスの出現も予想されている。また、通常の半導体チップを用いるエレクトロニクスコントロールユニット（ＥＣＵ）も車室内から環境の厳しいエンジンルーム内へと搭載されるため、やはり過酷な条件に耐えうる耐熱性が要求される。このような要求に対して、ベンゾオキサジン環構造含有化合物をエポキシ樹脂と反応させた耐熱性樹脂が検討されている（特許文献１、２、非特許文献１など）。
【０００３】
また、ベンゾオキサジン環構造含有化合物とビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂とを化学量論量で反応させた場合には未反応物が残存して、理想的な架橋構造を構成することを阻害するので、化学量論量よりもエポキシ樹脂を多くすることにより、硬化後の樹脂が高いガラス転移点（Ｔｇ）を与えることが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、従来のこれらの樹脂及び樹脂組成物は、ガラス転移温度が１６０℃程度で、耐熱性や難燃性において特性が充分とはいえず、良好な特性を得るには、高い硬化温度と長い硬化時間を必要とするという欠点を有していた。工業的な低温短時間の硬化でガラス転移温度を向上させるには多官能フェノール樹脂を原料として得られるオキサジン樹脂を用いることができるが、その方法では未硬化部分が残り、ガラス転移温度は高くなるものの寸法安定性が悪くなるという欠点を有していた。
【０００４】
また、最近では積層板の薄型化に伴う積層板のソリ問題があり、低ソリ性能が求められている。そのため用いる樹脂には低弾性化が求められているが、この特性を満足するオキサジン樹脂組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４７１６５号公報
【特許文献２】特開２００８−９４９６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】成形加工，第１９巻，第１０号，６３４−６４０（２００７）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．６１，ｐ１５９５（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、工業的に有利な低温短時間という硬化条件であっても耐熱性に優れ、寸法安定性が良い硬化物を与えることができるオキサジン樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量分布を有する多官能のオキサジン樹脂を用いることで、耐熱性は向上しつつも、樹脂の粘度が低いことにより低温短時間の条件でも硬化が進行しやすく、しかも硬化物の弾性率が比較的低くなることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、オキサジン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含むオキサジン樹脂組成物であって、オキサジン樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定においてｎ＝０体の含有率が１５％（面積％）以下であり、ｎ＝１体とｎ＝２体の含有率の合計が３５〜７０％であり、ｎ＝３体以上の含有率が５０％以下であり、数平均分子量が標準ポリスチレン換算値で４００〜２５００である分子量分布を有することを特徴とするオキサジン樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
0006799376.tif 000002
【００１１】
式（１）において、
Ａ１はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかを芳香族環の置換基として有してもよい。また、式（１）において、Ａ１はその芳香族環中の隣接する２つの炭素と、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｏ−とからなる環構成原子が一体となって、オキサジン環を形成する。例えば、Ａ１がベンゼン環で、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２が水素であるときは、Ｎ−フェニル−ベンゾオキサジン環構造を有する構造になる。なお、本明細書において、上記芳香族環基としてのビフェニル環は−Ｐｈ−Ｐｈ−（ここで、Ｐｈはフェニレン基）を意味し、オキサジン環は−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ-が環状になった６員環（ヒドロオキサジン環）を意味する。
Ｘはそれぞれ独立に、２価の脂肪族環状炭化水素基又は下記式（１ａ）もしくは式（１ｂ）で表される架橋基を示す。
Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
ｍは１又は２であり、ｎは繰り返し単位の数であって０以上の整数を示し、その平均値は１〜５である。
【００１２】
【化２】
0006799376.tif 000003
【００１３】
式（１ａ）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
式（１ｂ）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ａ２はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかを芳香族環の置換基として有してもよい。
【００１４】
上記オキサジン樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含んでも良く、硬化促進剤（Ｄ）を上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含んでも良い。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としてはフェノール系硬化剤が好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を配合する場合、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の活性水素（Ｈ）とオキサジン樹脂（Ａ）のオキサジン環（Ｚ）を、Ｈ／Ｚ＝０／１０〜９／１のモル比で配合することが好ましい。
【００１６】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１モルに対し、上記オキサジン環（Ｚ）と活性水素（Ｈ）の和が０．２〜１．５モルとなるように配合することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、オキサジン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含むオキサジン樹脂組成物であって、オキサジン樹脂（Ａ）が、ノボラックフェノール化合物（ｅ）と下記式（２１）で表されるモノアミノ化合物と下記式（２２）で表されるアルデヒド類から得られ、該ノボラックフェノール化合物（ｅ）が、下記式（２）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定においてｋ＝０体の含有率が２０％（面積％）以下であり、ｋ＝１体とｋ＝２体の含有率の合計が５０〜９５％であり、ｋ＝３体の含有率が１５％以下であり、ｋ＝４体以上の高分子量体の含有率が１５％以下であり、数平均分子量が標準ポリスチレン換算値で３５０〜１５００である分子量分布を有することを特徴とするオキサジン樹脂組成物である。
Ｒ１−ＮＨ２    （２１）
Ｒ２−ＣＨＯ    （２２）
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００１８】
【化３】
0006799376.tif 000004
【００１９】
式（２）において、
Ａ１、Ｘ、及びｍは、式（１）のＡ１、Ｘ、及びｍとそれぞれ同義である。
ｋは繰り返し単位の数であって０以上の整数を示し、その平均値は０．８〜３である。
【００２０】
また、本発明は、上記オキサジン樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ又は積層板である。さらに本発明は、上記のオキサジン樹脂組成物を硬化させた硬化物である。
【００２１】
また、本発明は、ノボラックフェノール化合物（ｅ）とモノアミノ化合物とアルデヒド類を反応させてオキサジン樹脂を製造する方法であって、ノボラックフェノール化合物（ｅ）として、上記式（２）で表されるノボラックフェノール化合物（ｅ）を使用することを特徴とするオキサジン樹脂の製造方法である。
【００２２】
上記モノアミノ化合物がアニリンであり、上記アルデヒド類がホルムアルデヒドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のオキサジン樹脂組成物を硬化させた硬化物は、耐熱性、低熱膨張率、難燃性に優れ、硬化反応時に揮発性副生成物をほとんど生じない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のオキサジン樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】本発明のオキサジン樹脂のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図３】原料ノボラックフェノール化合物のＧＰＣチャートである。
【図４】比較例１のオキサジン樹脂のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のオキサジン樹脂組成物は、オキサジン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含む。本発明で用いるオキサジン樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表され、ｎ＝０体の含有率が１５％以下であり、ｎ＝１体とｎ＝２体の含有率の合計が３５〜７０％であり、ｎ＝３体以上の含有率が５０％以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が標準ポリスチレン換算値で４００〜２５００である。かかるオキサジン樹脂（Ａ）は、特定の分子量分布を有するノボラックフェノール化合物（ｅ）とモノアミノ化合物とアルデヒド類から得られる。ここで、オキサジン樹脂（Ａ）及びノボラックフェノール化合物（ｅ）におけるｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、及びｋ＝１体、ｋ＝２体、ｋ＝３体等の含有率は、ＧＰＣ測定で得られる面積％である。また、ｎ＝１体は、式（１）におけるｎが１の成分を言い、ｎ＝０体は、式（１）におけるｎが０の成分を言う。ここで、ＧＰＣ測定条件は実施例に記載の条件に従う。
【００２６】
式（１）中、Ａ１は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環からなる基のいずれかから選ばれる芳香族環基である。これら芳香族環基の芳香族環には置換基を有することができ、この置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかである。置換基が複数ある場合は各々同一でも異なっていても良い。しかし、ヒドロオキサジン環の一部を構成する２つの炭素は置換基を有せず、この２つの炭素に隣接する１つの炭素も置換基をしないことがよい。なお、式（１）〜（７）、（２１）、（２２）において、共通の記号は特に断りがない限り同義である。
【００２７】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状よりも分岐鎖状又は環状のアルキル基が高耐熱性を与える傾向にある。炭素数は鎖状のアルキル基の場合は１〜４が好ましく、環状のアルキル基の場合は６が好ましい。好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基である。また、難燃性が向上する傾向にあるため、メチル基も好ましい。
【００２８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、１−フェニルエチル基である。
【００２９】
Ｘは２価の脂肪族環状炭化水素基、又は上記式（１ａ）もしくは上記式（１ｂ）で表される架橋基のいずれかである。２価の脂肪族環状炭化水素基の炭素数は５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ここで、２価の脂肪族環状炭化水素基とは、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の不飽和環状脂肪族炭化水素化合物から誘導される２価の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。これらの脂肪族環状炭化水素基のなかでも特に耐熱性の点からジシクロペンタジエンから誘導される２価の炭化水素基が好ましい。また、式（１ａ）、式（１ｂ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ａ２は価数が２価である他は、上記式（１）におけるＡ１と同様な意味を有する。
【００３０】
Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基、トリル基である。
【００３１】
Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００３２】
ｍは１又は２であり、原料ノボラックフェノール化合物の水酸基の数に対応する。
【００３３】
ｎは繰り返し単位であって０以上の整数を示し、その平均値（数平均）は１〜５であり、好ましくは１．２〜４．５であり、より好ましくは１．７〜４である。この範囲であれば、硬化性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。なお、上記式（１）中のｎは以下の様にして求めることができる。
【００３４】
上記ＧＰＣ測定により、ｎ＝０体、ｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、ｎ＝４体のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α０、α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝０体、ｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、ｎ＝４体のそれぞれの理論分子量（β０、β１、β２、β３、β４）との比率（β０／α０、β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β０／α０〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めたスチレン換算分子量Ｍｎにこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量Ｍｎ'とする。次いで、上記式（１）の理論分子量を前記平均分子量Ｍｎ'としてｎの値を算出する。
【００３５】
例えば、後記する実施例１のオキサジン樹脂の場合、構造式は後述する式（３）となり、その理論分子量は４３４＋２２３ｎ＝Ｍｎ’となる。また、ＧＰＣ測定値より、Ｍｎは７５４であり、（β０／α０〜β４／α４）の平均値は１．１４７となる。従って、４３４＋２２３ｎ＝７５４×１．１４７より、ｎ＝１．９と計算で求めることができる。
【００３６】
本発明で用いられるオキサジン樹脂（Ａ）は、特定の分子量分布を持っていることが必須であり、ｎ＝０体とｎ＝３体以上の含有率は特定量以下であり、ｎ＝１体とｎ＝２体の含有率の合計が特定量の範囲にあることが重要である。
ｎ＝０体の含有率が１５％（面積％）を超えると耐熱性は向上（高Ｔｇ化）するが、硬化部が固く脆くなり易く、低弾性率化しない恐れがある。ｎ＝０体の含有率は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
また、ｎ＝３体以上の含有率が５０％を超えると反応性が著しく悪化し未硬化物が多く残る恐れがある。ｎ＝３体以上の含有率は、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
上記範囲内であれば、ｎ＝０体の含有率が少ない場合は、ｎ＝３体以上の含有率も少ないことが好ましい。また、ｎ＝０体の含有率が多い場合は、ｎ＝３体以上の含有率が多くても構わない。そのため、ｎ＝０体の含有率とｎ＝３体以上の含有率の差は３０〜４０％が好ましい。
ｎ＝１体又はｎ＝２体が特定量あるとその硬化物は高Ｔｇでありながら低弾性率化し、反応性も向上する。この傾向はｎ＝１体又はｎ＝２体のどちらが多くても起こるため、ｎ＝１体とｎ＝２体の含有率の合計で管理することが好ましい。ｎ＝１体とｎ＝２体の含有率の合計は、４０〜６５％が好ましく、４３〜６０％がより好ましく、４５〜５５％がさらに好ましい。
【００３７】
また、数平均分子量は、標準ポリスチレン換算値で４００〜２５００であり、４００〜２０００が好ましく、４５０〜１５００がより好ましく、４５０〜１０００がさらに好ましい。
【００３８】
なお、ＧＰＣ測定におけるｎ＝２体以上のピークには、上記式（１）で表されるオキサジン樹脂（Ａ）以外にも、ノボラックフェノール化合物（ｅ）がモノアミノ化合物とアルデヒド類により自己重合した化合物も若干含まれるがこれらの化合物を分離することはできないため含んだ面積％で各含有率を求めた。
【００３９】
オキサジン樹脂（Ａ）は、Ａ１がベンゼン環、Ｘがメチレン基、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２が水素原子、ｍ＝１であるフェノールノボラック樹脂由来の下記式（３）で表されるオキサジン樹脂であることが好ましい。
【００４０】
【化４】
0006799376.tif 000005
【００４１】
オキサジン樹脂（Ａ）は、前述した通り、特定の分子量分布を有するノボラックフェノール化合物（ｅ）とモノアミノ化合物とアルデヒド類から得られる。上記式（１）のＲ１はモノアミノ化合物由来の置換基であり、Ｒ２はアルデヒド類由来の置換基である。
【００４２】
特定の分子量分布を有するノボラックフェノール化合物（ｅ）は上記式（２）で表される。ｋは繰り返し単位であって０以上の整数を示し、その平均値（数平均）は０．８〜３であり、好ましくは１．０〜２．７であり、より好ましくは１．２〜２．５である。ＧＰＣ測定においてｋ＝０体の含有率が２０％（面積％）以下であり、ｋ＝１体とｋ＝２体の含有率の合計が５０〜９５％であり、ｋ＝３体の含有率が１５％以下であり、ｋ＝４体以上の高分子量体の含有率が１５％以下であり、Ｍｎが標準ポリスチレン換算値で３５０〜１５００である特定の分子量分布を有する。このような分子量分布を持たないと、本発明で用いられるオキサジン樹脂を収率良く得ることができない。
ｋ＝０体の含有率は、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が最も好ましい。また、ｋ＝４体以上の高分子量体の含有率は１０％以下が好ましく、ｋ＝５体以上の高分子量体を全く含まないことがより好ましい。ｋ＝３体の含有率は１０〜１５％が好ましい。ｋ＝１体とｋ＝２体の含有率の合計は６０〜９２％が好ましく、６５〜９０％がより好ましい。特にｋ＝１体の含有率は３５〜６５％が好ましく、ｋ＝２体の含有率は１５〜３０％が好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは３５０〜１０００が好ましく、３５０〜７００がより好ましく、４００〜５５０がさらに好ましい。分散度（重量平均分子量Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５〜１．３が好ましく、１．０８〜１．２がより好ましく、１．１〜１．１５がさらに好ましい。なお、ノボラックフェノール化合物（ｅ）のＧＰＣの測定条件は、オキサジン樹脂（Ａ）のＧＰＣの測定条件と同様である。
【００４３】
ノボラックフェノール化合物（ｅ）を得るために使用されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらのフェノール類は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのフェノール類のうち、好ましくはフェノールやアルキルフェノール等のモノフェノール類である。アルキルフェノールである場合の、アルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が適する。
【００４４】
ノボラックフェノール化合物（ｅ）を得るための架橋剤としては、下記式（４）で表されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類や、下記式（５）で表されるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類や、下記式（６）で表されるｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレンジクロライド、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジクロロメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類、ジクロロメチルナフタレン類等の架橋剤や、下記式（７）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤や、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のシクロアルキルジエン類が挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、これらの架橋剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。式（１）及び式（２）のＸは、シクロアルキルジエン類を使用した場合は２価の脂肪族環状炭化水素基となり、式（４）又は式（５）の架橋剤を使用した場合は式（１ａ）で表される架橋基となり、式（６）又は式（７）の架橋剤を使用した場合は式（１ｂ）で表される架橋基となる。これら架橋剤の中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、ｐ−キシリレンジクロライド、４，４’−ジクロロメチルビフェニルが好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。ホルムアルデヒドを反応に用いる際の好ましい形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
0006799376.tif 000006
【００４６】
式（４）及び式（５）において、Ｒ３及びＲ４は式（１ａ）のＲ３及びＲ４とそれぞれ同義である。式（６）及び式（７）において、Ｒ５、Ｒ６及びＡ２は式（１ｂ）のＲ５、Ｒ６及びＡ２とそれぞれ同義であり、Ｙは独立に水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。
【００４７】
ノボラックフェノール化合物（ｅ）を得るために使用される酸性触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸、シュウ酸、モノクロル酢酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらの酸性触媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら酸性触媒の中では、リン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸が好ましい。
【００４８】
本発明で用いる特定の分子量分布を有するノボラックフェノール化合物（ｅ）は、フェノール類とアルデヒド類のモル比を調整することと、得られたノボラックフェノール化合物（ｅ）から低分子量成分を除去する方法によって得ることができる。また、特開２００２−１９４０４１号や特開２００７−１２６６８３号公報に示すような製造方法を利用して、こうしたノボラックフェノール化合物（ｅ）を得ても良い。
【００４９】
フェノール類と架橋剤のモル比は、架橋剤１モルに対するフェノール類のモル比（フェノール類／架橋剤）で示され、そのモル比が１以上の比率で製造されるが、モル比が大きい場合はｋ＝０体、ｋ＝１体が多く生成され、逆にモル比が小さい場合はｋ＝３体以上の高分子量体が多く生成し、ｋ＝０体、ｋ＝１体は少なくなる。また、オキサジン樹脂が特定の分子量分布を有するためには、ノボラックフェノール化合物（ｅ）を特定の分子量分布にする必要がある。上記範囲となるようにするためには、フェノール類と架橋剤のモル比（フェノール類／架橋剤）は、好ましくは３以上６以下、より好ましくは４以上５以下である。このようにフェノール類と架橋剤のモル比を調整して得られたノボラックフェノール化合物（ｅ）について、低分子量成分を減少又は除去することにより、特定の分子量分布を有するノボラックフェノール化合物（ｅ）を得ることができる。この場合、低分子量成分、特にｋ＝０体を減少又は除去する方法としては、各種溶媒の溶解性差を利用する方法、アルカリ水溶液に溶解する方法、その他の公知の分離方法等が挙げられる。
【００５０】
オキサジン樹脂を得るために使用されるモノアミノ化合物は、上記式（２１）で表され、アルデヒド類は、上記式（２２）で表される。
式（２１）中、Ｒ１は式（１）のＲ１と同義である。具体的には、Ｒ１がメチル基のメチルアミン、エチル基のエチルアミン、プロピル基のプロピルアミン、ブチル基のブチルアミン、フェニル基のアニリン、トリル基のメチルアニリン、キシリル基のジメチルアニリン、ベンジル基のベンジルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのモノアミノ化合物の内、芳香族モノアミン化合物が好ましく、アニリン、メチルアニリンがより好ましい。
【００５１】
式（２２）中、Ｒ２は式（１）のＲ２と同義である。
このアルデヒド類は、上記ノボラックフェノール化合物（ｅ）を得るために用いるアルデヒド類と同様なものが使用される。これらアルデヒド類の中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。ホルムアルデヒドを用いる際の好ましい形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。
【００５２】
各原料の使用量は、ノボラックフェノール化合物（ｅ）の水酸基１モル（当量）に対し、モノアミノ化合物は、１〜２モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。アルデヒド類は、１．７〜２．５モルが好ましく、１．８〜２．２モルがより好ましい。特に、アルデヒド類は、やや過剰に加えることがよい。理論量はノボラックフェノール化合物の水酸基１モルに対し、モノアミノ化合物１モル、アルデヒド類２モルであるが、副反応として、ノボラックフェノール化合物の重合やモノアミノ化合物とアルデヒド類のみの反応生成物が生じる。また、分離可能な未反応物は、後処理工程で除去されるため、モノアミノ化合物やアルデヒド類は残ってもよい。これらの不純物の合計は５質量％以下が好ましい。
なお、ノボラックフェノール化合物（ｅ）が平均してｍ（ｋ＋２）個のＯＨ基を有する場合、１モルのノボラックフェノール化合物はｍ（ｋ＋２）モルのＯＨ基を有すると計算され、ＯＨ基１モルは１当量と計算する。
【００５３】
製造方法としては特別な製造方法はなく、一般的に用いられる製造方法が利用できる。一般的な製造方法としては、ノボラックフェノール化合物（ｅ）とモノアミノ化合物を溶媒下で加熱撹拌させた後、アルデヒド類を加え、２０分〜２４時間、７０〜１２０℃に保持する方法が挙げられる。反応後、生成物をメタノール等の生成物に対する溶解力が低い貧溶媒中に投入し、再沈殿させる方法や溶媒抽出等の合成化学的手法で単離・精製し縮合水等の揮発成分を１２０℃以下の温度で減圧、乾燥除去することにより、本発明で用いるオキサジン樹脂（Ａ）が得られる。
【００５４】
反応温度が７０℃未満ではオキサジン環の生成反応が非常に遅くなり、実質的に反応が進行しない。反応温度が１２０℃を超えると、生成したオキサジン環が開環し、別のフェノール性水酸基近辺との間で結合反応を生じて高分子量化する副反応が促進され、不溶性ゲルを生成し易くなる。高温での反応では、このオキサジン環の開環架橋反応がオキサジン環生成反応と並行して起こりやすい。オキサジン環生成反応の向上とゲル発生の低減のため、反応温度は７０〜１１０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。
また、反応時聞に関しては、２０分間以下では、オキサジン環の生成が充分ではなく、２４時間以上では、並行して徐々に生成したオキサジン環の開環架橋反応が起こる。このため、オキサジン環生成反応の向上とゲル発生の低減のため、反応時間は１〜１０時間が好ましく、１．５〜６時間がより好ましい。
【００５５】
なお、反応により生成する水を除く工程を更に含んでいてもよい。反応により生成する水を除くことで、オキサジン樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水を除く方法は、特に限定されず、反応溶液中の溶媒と共沸させる方法等が挙げられる。また、反応工程中に反応容器内を減圧にすることで、生成する水を系外へ除去してもよい。
【００５６】
このようにして得られた反応混合液中にメタノール等の貧溶媒を投入することにより、樹脂成分を析出させてオキサジン樹脂が得られる。または、反応終了後に、必要に応じて水洗浄またはアルカリ洗浄操作を行い、溶媒、水、モノアミノ化合物、及びアルデヒド類を除去することにより、オキサジン樹脂が得られる。
【００５７】
次に、本発明のオキサジン樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂であれば種々のものを適用することができる。使用できるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上併用してもよい。
【００５８】
ポリグリシジルエーテル化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−８２５ＧＳ（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１５００、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−８７０ＧＳ（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えばＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）、ビフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＹＸ−４０００（三菱化学株式会社製）、ＺＸ−１２５１（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ヒドロキノン型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＣ−１３１２、ＺＸ−１０２７（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ＺＸ−１２０１（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂（例えば、ＺＸ−１３５５（新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（例えば、ＴＸ−０７１０（新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製）等）、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂（例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学株式会社製）等）、レゾルシノール型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１６８４（新日鉄住金化学株式会社製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製）等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学株式会社製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱化学株式会社製）、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ株式会社製）等）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）等）、アルキルノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１２４７、ＧＫ−５８５５、ＴＸ−１２１０、ＹＤＡＮ−１０００（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１１４２Ｌ（新日鉄住金化学株式会社製）等）、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−３００シリーズのＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（以上、新日鉄住金化学株式���社製）等）、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えばＥＳＮ−４００シリーズのＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）等）、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、日本化薬株式会社製）等）、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（例えば、ＹＤＧ−４１４（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、エピクロンＨＰ７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ株式会社製）等）、アルキレングリコール型エポキシ樹脂（エポトートＰＧ−２０７、ＰＧ−２０７ＧＳ（以上、新日鉄住金化学株式会社製）、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−１６ＨＬ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−ＳＢＡ、ＳＲ−ＥＧＭ、ＳＲ−８ＥＧＳ（以上、坂本薬品工業株式会社製）等）、脂肪族環状エポキシ樹脂（例えば、サントートＳＴ−３０００、エポトートＺＸ−１６５８、ＺＸ−１６５８ＧＳ、ＦＸ−３１８（以上、新日鉄住金化学株式会社製）、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学株式会社製）等）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
ポリグリシジルアミン化合物としては、具体的には、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４ＧＳ（以上、新日鉄住金化学株式会社製）、ＥＬＭ４３４（住友化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ９５１２、ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・ケミカルズ社製）等）、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂（例えば、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）等）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂（例えば、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）等）、イソシアヌレート型エポキシ樹脂（例えば、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業株式会社製）等）、アニリン型エポキシ樹脂（例えば、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬株式会社製）等］、ヒダントイン型エポキシ樹脂（例えば、Ｙ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等）、アミノフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ１００（以上、住友化学株式会社製）、ｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６０】
ポリグリシジルエステル化合物としては、具体的には、ダイマー酸型エポキシ樹脂（例えばエポトートＹＤ−１７１（新日鉄住金化学株式会社製）、ｊＥＲ８７１（三菱化学株式会社製）等）、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂（例えば、ＳＲ−ＨＨＰＡ（坂本薬品工業株式会社製）等）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、脂肪族環状エポキシ樹脂（例えば、セロキサイド２０２１、２０２１Ａ、２０２１Ｐ、３０００（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、ＤＣＰＤ−ＥＰ、ＭＣＰＤ−ＥＰ、ＴＣＰＤ−ＥＰ（以上、丸善石油化学株式会社製）等）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６２】
その他変性エポキシ樹脂としては、具体的には、ウレタン変性エポキシ樹脂（例えば、ＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）等）、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ＰＢ−３６００（ダイセル化学工業株式会社製）等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、ＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）、リン含有エポキシ樹脂（例えば、エポトートＦＸ−３０５、ＦＸ−２８９Ｂ、ＦＸ−１２２５、ＴＸ−１３２０Ａ、ＴＸ−１３２８（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
また、本発明のオキサジン樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を併用しても良い。併用できるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるものが挙げられるが、これらのエポキシ樹脂用硬化剤は１種類だけ併用しても２種類以上併用しても良い。これらのうち、フェノール系硬化剤が特に好ましい。併用できるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の配合量は、オキサジン樹脂（Ａ）のオキサジン環１モルに対し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の活性水素基が０〜９モル、好ましく０〜７モル、より好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは２〜４モルとなる量である。なお、オキサジン環１モルから１モルのＯＨ基が生成するので、オキサジン環１モルは、オキサジン環１当量ともいう。
【００６４】
オキサジン樹脂（Ａ）のオキサジン環のモル量（当量）は、実施例に記載した方法により、全アミン価の値から計算で求められる。
【００６５】
また、本明細書でいう活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やフェノール性水酸基（−ＯＨ）の１モルは１当量（活性水素基として１モル）と、アミノ基（−ＮＨ２）の１モルは２当量（活性水素基として２モル）と計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素基のモル数又は当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、この硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【００６６】
オキサジン樹脂組成物においてオキサジン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１モルに対して、オキサジン樹脂（Ａ）のオキサジン環とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の活性水素基とのモル数の総和は、０．２〜１．５モルであり、好ましくは０．３〜１．５モルであり、より好ましくは０．５〜１．５モルであり、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。エポキシ基１モルに対してオキサジン環と活性水素基とのモル数の総和が、０．２モル未満又は１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を使用せずオキサジン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を使用する場合、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１モルに対して、オキサジン樹脂（Ａ）のオキサジン環が０．８〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルとなるように配合することがよい。
また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）として、フェノール系硬化剤やアミン系硬化剤を配合する場合は、エポキシ基１モルに対して、オキサジン樹脂（Ａ）のオキサジン環とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の活性水素基とのモル数の総和は０．８〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルとなるように配合することがよい。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）として、酸無水物系硬化剤を配合する場合はこの総和は０．４〜１．５モルであり、好ましくは０．５〜１．２モルであり、より好ましくは０．６〜１．０モルである。なお、理論量として、１モルのオキサジン環又はＯＨ基は活性水素基１当量（モル）に対応し、エポキシ基１モルは１当量に対応する。
【００６７】
フェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や；カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や；ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
この他にも、ショウノールＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ−５（新日鉄住金化学株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製）等のフェノール類及び／又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としては、上記の他に酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤又はその他の硬化剤を使用することができる。酸無水物系硬化剤としては、具体的には、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物や、テトラフェニルホスフォニウムブロミド等のホスホニウム塩や、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ酸等との塩であるイミダゾール塩類や、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類や、ジアザビシクロ化合物や、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類や、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物や、芳香族ホスホニウムや、又はヨードニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
オキサジン樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤（Ｄ）を使用することができる。硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、イミダゾール誘導体、第３級アミン類、ホスフィン類等のリン系化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら硬化促進剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７３】
硬化促進剤の使用量はオキサジン樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５．０質量部がより好ましい。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮することができる。本発明のオキサジン樹脂組成物の硬化条件は、硬化促進剤を使用しない場合は２００〜２４０℃、２〜５時間であり、硬化促進剤を用いる場合は１７０〜１９０℃、０．５〜５時間である。
【００７４】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物や、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のアリール基やアラルキル基等の環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのイミダゾール誘導体の中では低温での硬化性で２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールが好ましい。
【００７５】
第３級アミン類としては、例えば、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙がられるが、これらに限定されるものではない。金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズ等が挙がられるが、これらに限定されるものではない。アミン錯塩としては、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、又はこれらの混合物等の３フッ化ホウ素錯体類等が挙がられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
これらの硬化促進剤の内、ビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやイミダゾール類が好ましい。また、半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルホスフィンやＤＢＵが好ましい。また、３フッ化ホウ素錯体類を使用するとオキサジン樹脂の開環が優先的に起こり、生成するフェノール基がエポキシ基と反応して架橋密度が高くなり、より高い耐熱性が得られるため好ましい。
【００７７】
オキサジン樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を用いることができる。
有機溶媒としては、特に規定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類や、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、反応性希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、オキサジン樹脂組成物中の有機化合物濃度として、９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、その使用量は不揮発分濃度が３０〜６０質量％となる量が好ましい。
【００７９】
オキサジン樹脂組成物には、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合しても良い。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】
オキサジン樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８１】
リン系難燃剤は、添加系のリン系難燃剤（リン含有添加剤）と反応性のリン化合物の２タイプに分けられ、反応性のリン化合物は、さらにリン含有エポキシ樹脂とリン含有硬化剤に分けられる。添加系のリン系難燃剤と反応性のリン化合物を比較した場合、反応性のリン化合物は、硬化の際にブリードアウトしない、相溶性が良い等の点から、難燃効果が大きく、反応性のリン化合物を使用する方が好ましい。
【００８２】
リン含有添加剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
また、赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（１）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（２）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（３）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物［例えばメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等］、縮合リン酸エステル類［例えばＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）等］、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物［例えばジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等］、ホスホラン化合物［例えばトリフェニル（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ホスホラン等］等の汎用有機リン系化合物や、含窒素有機リン系化合物［例えばＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００（以上、大塚化学株式会社製）等］や、ホスフィン酸金属塩［例えばＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２３０、ＯＰ１２４０、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５（以上、クラリアント社製）等］の他、リン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物［例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯと略す）、ジフェニルホスフィンオキシド等］やリン含有フェノール化合物［例えば１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯ−ＨＱと略す）、１０−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯ−ＮＱと略す）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等］等の有機リン系化合物や、それら有機リン系化合物をエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
また、リン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤に使用される反応性リン化合物としては、上記のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物やリン含有フェノール類が好ましく、入手の容易さから、ＤＯＰＯ、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ等がより好ましい。
【００８６】
リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、前記のエポトートＦＸ−３０５、ＦＸ−２８９Ｂ、ＦＸ−１２２５、ＴＸ−１３２０Ａ、ＴＸ−１３２８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２００〜８００であることがよく、好ましくは３００〜７８０であり、より好ましくは４００〜７６０である。また、リン含有エポキシ樹脂のリン含有率が、０．５〜６質量％であることがよく、好ましくは２〜５．５質量％であり、より好ましくは３〜５質量％である。
【００８８】
リン含有硬化剤としては、上記のリン含有フェノール類の他に、特表２００８−５０１０６３号公報や特許第４５４８５４７号公報に示すような製造方法で、例えばＤＯＰＯとアルデヒド類とフェノール化合物とを反応することでリン含有フェノール化合物を得ることができる。この場合、リン系化合物は、フェノール化合物の芳香族環にアルデヒド類と介し縮合付加して分子内に組み込まれる。また、特開２０１３−１８５００２号公報に示すような製造方法で、さらに芳香族カルボン酸類と反応させることで、リン含有フェノール化合物から、リン含有活性エステル化合物を得ることができる。また、特再公表ＷＯ２００８／０１０４２９号公報に示すような製造方法で、リン含有ベンゾオキサジン化合物を得ることができる。
【００８９】
リン含有硬化剤のリン含有率が、０．５〜１２質量％であることがよく、好ましくは２〜１１質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。
【００９０】
リン化合物の配合量は、リン化合物の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。リン化合物が反応性のリン化合物、すなわち、リン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤の場合、オキサジン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したオキサジン樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、リン含有率は、０．２〜６質量％が好ましく、０．４〜４質量％がより好ましく、０．５〜３．５質量％がさらに好ましく、０．６〜３質量％が特にさらに好ましい。リン含有率が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。
【００９１】
ここで、リン含有エポキシ樹脂は、リン化合物とエポキシ樹脂（Ａ）の両方に該当するものとして扱う。同様に、リン含有硬化剤は、リン化合物と硬化剤（Ｃ）の両方に該当するものとして扱う。従って、リン含有硬化剤を使用する場合は、他の硬化剤またはリン化合物の使用は不要となる場合がある。同様に、リン含有エポキシ樹脂を使用する場合は、他のエポキシ樹脂又はリン化合物の使用は不要となる場合がある。
【００９２】
難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、オキサジン樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えばオキサジン樹脂組成物中の有機成分（有機溶媒を除く）中のリン含有量は、好ましくは０．２〜４質量％であり、より好ましくは０．４〜３．５質量％であり、さらに好ましくは０．６〜３質量％である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。
【００９３】
またリン系難燃剤を使用する場合は、難燃助剤として、例えばハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛等を併用してもよい。
【００９４】
窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン［２，４，６−トリス（シアノアミノ）−１，３，５−トリアジン］、メラム［４，４’−イミノビス（１，３，５−トリアジン−２，６−ジアミン）］、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の硫酸アミノトリアジン化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂［例えばＬＡ−７０５２（ＤＩＣ株式会社製）等］、及びアミノトリアジン変性フェノール樹脂をさらに桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シアヌル酸化合物としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。また窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００９５】
シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。またシリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００９６】
無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
金属炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属粉としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
低融点ガラスとしては、例えば、水和ガラス、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９７】
有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９８】
ハロゲン系難燃剤としては、臭素化合物や塩素化合物が挙げられるが、毒性問題から塩素化合物は好ましくない。臭素化合物としては、例えば、ｐ−ジブロモベンゼン、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラデカブロモ−ｐ−ジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、２，２’−エチレンビス（４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１，３−ジオン［例えばＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３（アルべマール社製）等］、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）[例えばＳＡＹＴＥＸ ８０１０（アルベマール社製）等や、臭素化エポキシオリゴマー［例えばＳＲ−Ｔ１０００，ＳＲ−Ｔ２０００（以上、阪本薬品工業製）等］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ハロゲン系難燃剤の配合量は、ハロゲン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、ハロゲン含有率は５〜１５質量％が好ましい。また、ハロゲン系難燃剤を難燃剤として使用する場合、難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等のモリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、高分子量シリコーン等のケイ素系化合物、塩素化ポリエチレン等を併用してもよい。
【００９９】
オキサジン樹脂組成物には必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、前述した通り難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。
これら充填材の配合量はオキサジン樹脂組成物中の充填材を除く固形分（溶媒を除き、樹脂、硬化剤、硬化促進剤を含む）１００質量部に対し、１〜１５０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填材の配合効果がでない恐れがある。
【０１００】
オキサジン樹脂組成物には、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量はオキサジン樹脂組成物に対し、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【０１０１】
オキサジン樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。
【０１０２】
オキサジン樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。オキサジン樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えばオキサジン樹脂組成物を溶媒で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１０３】
また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０〜２２０℃、加圧圧力を５０〜５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０〜２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとオキサジン樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のオキサジン樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。
【０１０４】
オキサジン樹脂組成物は、公知のオキサジン樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のオキサジン樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間〜５時間程度である。
【０１０５】
本発明のオキサジン樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
【０１０６】
本発明のオキサジン樹脂組成物は、シート状又はフィルム状に成形して用いることができる。この場合、従来公知の方法を用いてシート化又はフィルム化することが可能であるが、好適な成形方法の例としては、上記オキサジン樹脂組成物を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法によりコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することにより、絶縁シート、絶縁フィルム、接着シート又は接着フィルムとする方法がある。
【０１０７】
接着シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどのエポキシ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルム上に、本発明のエポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥してシート状に成型する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。この際、エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくと、成型された接着シートを容易に剥離することができる。ここで接着シートの厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして得られた接着シートは通常、絶縁を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることができる。
【０１０８】
次に、本発明のプリプレグや絶縁接着シートを用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を４９．０〜４９０．３Ｎ／ｃｍ２（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加熱時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。さらにこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
【０１０９】
絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の整理番号回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。積層板にエポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂を前記のエポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜９０分加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、さらにアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。またさらにこのプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の積層板を形成することができるものである。
【０１１０】
また、プリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、さらにその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、さらにアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。またさらにこのプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の多層板を形成することができるものである。
【０１１１】
オキサジン樹脂組成物を用いて得られる封止材としては、半導体チップのテープ状封止材、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜用があり、これらに好適に用いることができる。
【０１１２】
オキサジン樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、オキサジン樹脂組成物に、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。テープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。さらにポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【０１１３】
オキサジン樹脂組成物を作成し、加熱硬化により硬化物を評価した結果、特定の分子量分布を有するノボラックフェノール化合物（ｅ）とモノアミノ化合物とアルデヒド類から得られた特定の分子量分布を有するオキサジン樹脂（Ａ）は、オキサジン樹脂（Ａ）以外のオキサジン樹脂と比較して、樹脂の粘度が低いことにより低温短時間の条件でも硬化が進行しやすく、その硬化物は耐熱性及び寸法安定性に優れており、弾性率も比較的低くなり、操作性が良いだけではなく、高い耐熱性と良好な寸法安定性を併せ持つことが可能であり、特に薄膜積層板において有用である。
【実施例】
【０１１４】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。
【０１１５】
分析方法や測定方法を以下に示す。なお、当量の単位はいずれも「ｇ／ｅｑ．」である。
【０１１６】
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準拠して測定した。
【０１１７】
軟化点：ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を用いた。
【０１１８】
オキサジン環当量：オキサジン樹脂（Ａ）のオキサジン環のモル数（当量）Ｚは、全アミン価（Ｙ）の値から下記の算式にて算出した。なお、全アミン価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７２３７規格に準じたが、混合溶媒に使用するオルトニトロトルエンの代わりにクロロホルムを使用した。
Ｚ＝５６１１０／Ｙ
【０１１９】
ｎ＝０体含有率、ｎ＝１体含有率、ｎ＝２体含有率、ｎ＝３体以上含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはＴＨＦを用い、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を用いた。測定試料はサンプル０．０５ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。ｎ＝０体含有率、ｎ＝１体含有率、ｎ＝２体含有率、ｎ＝３体以上含有率はピークの面積％から、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８）より求めた検量線より換算した。フェノールボラック樹脂のｋ＝０〜４体、Ｍｎ等の測定も同様である。
【０１２０】
Ｔｇ及びΔＴｇ：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５．ｃに準拠して、示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）で測定し、Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定条件は１０℃／分の速度で２７５℃まで昇温、１０分保持した後、１００℃／分で２０℃まで冷却、２０分保持した後、２０℃／分で２７５℃まで昇温した。一回目の昇温でのＴｇｍをＴｇ（１ｓｔ）、二回目の昇温でのＴｇｍをＴｇ（２ｎｄ）とし、ΔＴｇは、Ｔｇ（２ｎｄ）−Ｔｇ（１ｓｔ）で算出した。
【０１２１】
弾性率：動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＴＡＲ６０００ ＤＭＡ６１００）にて５℃／分の昇温条件で測定を行ったときの、５０℃でのＥ’の値を弾性率（５０℃）とし、２２０℃でのＥ’の値を弾性率（２２０℃）とした。
【０１２２】
ＩＲ：フーリエ変換型赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ）の全反射測定法（ＡＴＲ法）により波数６５０〜４０００ｃｍ−１の吸光度を測定した。
【０１２３】
燃焼性：ＵＬ９４規格に準拠して、垂直法により評価した。
【０１２４】
比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．９規格に準拠してマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
【０１２５】
銅箔剥離強さ及び層間接着力：ＪＩＳ Ｃ６４８１規格に準拠して測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
【０１２６】
合成例１（フェノールボラック樹脂の合成）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、フェノールを２５００部、シュウ酸二水和物を７．５部仕込み、窒素ガスを注入しながら撹拌を行い、加熱を行って昇温した。次に、８０℃にて撹拌しながら、３７．４％ホルマリン４７４．１部を３０分かけて滴下し反応させた。さらに反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行った。昇温を行い、反応生成水を系外に除去しながら１１０℃まで昇温した。残存フェノールを１６０℃にて減圧下回収を行い、さらに温度を２５０℃に上げてｋ＝０体の一部を回収し、フェノールノボラック樹脂（ｅ−１）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂（ｅ−１）は、水酸基当量：１０５、ｋ＝０体含有率：１０％（面積％）、ｋ＝１体含有率：４６％、ｋ＝２体含有率：２３％、ｋ＝３体含有率：１１％、ｋ＝４体以上の含有率：１０％、Ｍｎ：５２９、Ｍｗ：５８７だった。ＧＰＣ測定チャートを図３に示す。図中、（ａ０）で示すピークがｋ＝０体を示し、（ｂ０）で示すピーク群がｋ＝１体及びｋ＝２体を示し、（ｃ０）で示すピークがｋ＝３体を示し、（ｄ０）で示すピーク群がｋ＝４体以上を示す。
【０１２７】
合成例２（フェノールボラック樹脂の合成）
２５０℃の回収温度を２４０℃に変えた以外は、合成例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂（ｅ−２）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂（ｅ−２）は、水酸基当量：１０５、ｋ＝０体含有率：１９％、ｋ＝１体含有率：４２％、ｋ＝２体含有率：２０％、ｋ＝３体含有率：１０％、ｋ＝４体以上の含有率：９％、Ｍｎ：５１０、Ｍｗ：５６７だった。
【０１２８】
実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
【０１２９】
［ノボラックフェノール化合物］
（ｅ−１）：合成例１のフェノールノボラック樹脂
（ｅ−２）：合成例２のフェノールノボラック樹脂
ＢＲＧ−５５５：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５５、水酸基当量：１０５、ｋ＝０体含有率：２５面積％、ｋ＝１体含有率：１８面積％、ｋ＝２体含有率：１４面積％、ｋ＝３体含有率：１０面積％、ｋ＝４体以上の含有率：３３面積％、Ｍｎ：３５３、Ｍｗ：５４７）
【０１３０】
［エポキシ樹脂］
ＹＤＰＮ−６３８：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量：１７６）
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤ−１２８、エポキシ当量：１８６）
ＦＸ−１２２５：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＦＸ−１２２５、エポキシ当量：３２０、リン含有率：２．５％）
【０１３１】
［硬化剤］
ＢＲＧ−５５７：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、軟化点：８０℃、水酸基当量：１０５）
ＧＫ−５８５５Ｐ：芳香族変性ノボラック樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＧＫ−５８５５Ｐ、水酸基当量：２３０）
ＧＤＰ９１４０：ジシクロペンタジエン／フェノール共縮合樹脂（群栄化学工業株式会社製、ＧＤＰ９１４０、水酸基当量：１９６）
【０１３２】
［硬化促進剤］
ＴＢＺ：２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール（登録商標）ＴＢＺ）
【０１３３】
［難燃剤］
ＰＸ−２００：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＰＸ−２００、リン含有率：９％）
【０１３４】
［その他］
比較樹脂２：ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製、オキサジン環当量：２１７）
比較樹脂３：ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂（Ｚｉｂｏ Ｋｅｒｒｂｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製、Ｋｂ−３１、オキサジン環当量：２４６）
【０１３５】
実施例１
合成例１と同様な装置に、ノボラックフェノール化合物（ｅ）として合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂（ｅ−１）を２００部、アニリンを１８９部、トルエンを２５６部仕込み、窒素ガスを注入しながら撹拌を行い、加熱を行って昇温した。次に、５０℃にて撹拌しながら、９２％パラホルムアルデヒド１３４部を１時間かけて仕込んだ後、水１３部を滴下した。さらに８５℃に温度を保ち２時間反応を行った。昇温を行い、反応生成水を系外に除去しながら１２０℃まで昇温した。１２０℃に保持したまま残存アニリン、トルエンを減圧回収し、オキサジン樹脂（樹脂１）を得た。
得られた樹脂１のＧＰＣ測定チャートを図１に示す。図中、（ａ）で示すピークがｎ＝０体を示し、（ｂ）で示すピーク群がｎ＝１体及びｎ＝２体を示し、（ｃ）で示すピーク群がｎ＝３体以上を示す。ＦＴ−ＩＲ測定チャートを図２に示す。
【０１３６】
実施例２
ノボラックフェノール化合物（ｅ）としてフェノールノボラック樹脂（ｅ−２）２００部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂２を得た。
【０１３７】
実施例３
アニリンを１８０部、９２％パラホルムアルデヒド１２８部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂３を得た。
【０１３８】
参考例１
ノボラックフェノール化合物（ｅ）としてＢＲＧ−５５５を２００部使用した以外は、実施例１と同様にして比較樹脂１を得た。得られた比較樹脂１のＧＰＣ測定チャートを図４に示す。図中、（ａ）で示すピークがｎ＝０体を示し、（ｂ）で示すピーク群がｎ＝１体及びｎ＝２体を示し、（ｃ）で示すピーク群がｎ＝３体以上を示す。
【０１３９】
実施例１〜３及び参考例１により得られた樹脂１〜３及び比較樹脂１と、比較樹脂２〜３のｎ＝０体含有率、ｎ＝１体含有率、ｎ＝２体含有率、ｎ＝３体以上含有率、Ｍｎ、Ｍｗ、オキサジン環当量、及び軟化点の各測定結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
0006799376.tif 000007
【０１４１】
実施例４
樹脂１を７０部、ＹＤＰＮ−６３８を１００部、ＢＲＧ−５５７を３０部、１２０℃のホットプレート上で混合した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で０．０５ｇ／ｍＬに調整したＴＢＺワニス２．０ｍＬと混合した。十分に冷やした後、配合固形粉砕物を真空プレスで１３０℃１５分、１９０℃８０分硬化させた。その硬化物のＴｇ（１ｓｔ）、Ｔｇ（２ｎｄ）、ΔＴｇを測定した。その結果を表２に示す。
【０１４２】
実施例５〜７及び比較例１〜４
表２の処方の配合量（部）で配合し、実施例４と同様にして硬化物を得た。実施例４と同様の試験を行い、その結果を表２に示す。なお、表中の（Ｈ）／（Ｚ）は活性水素（Ｈ）とオキサジン環（Ｚ）の当量比（モル比）を表し、（Ｈ＋Ｚ）／（Ｅ）は、エポキシ基（Ｅ）と、活性水素（Ｈ）とオキサジン環（Ｚ）の和との当量比（モル比）をそれぞれ表す。
【０１４３】
【表２】
0006799376.tif 000008
【０１４４】
表１より、実施例の樹脂を使用するとΔＴｇが小さい硬化物が得られた。ΔＴｇが小さいということは未反応部分が少ないということであり、実施例の樹脂を用いた硬化物や積層板は寸法安定性が良いといえる。従来の多官能オキサジン樹脂を用いた硬化物は、Ｔｇは高くなるものの、未硬化部分が残り寸法安定性が悪くなる、すなわちΔＴｇが大きくなる欠点を有している。しかし、実施例の硬化物は従来の多官能オキサジン樹脂と同等のＴｇであり、なおかつΔＴｇが小さいので、従来の技術のトレードオフを解消できる。
【０１４５】
実施例８
樹脂１のＭＥＫワニス（不揮発分（ＮＶ．）７５％）２８部（固形分：２１部）、ＦＸ−１２２５のＭＥＫワニス（ＮＶ．７５％）２４０部（固形分：１８０部）、ＢＲＧ−５５７のＭＥＫワニス（ＮＶ．６５％）７７部（固形分：５０部）、ＴＢＺのＭＥＫワニス（０．０５ｇ／ｍＬ）２．０ｍＬを混合し、表２の処方で配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒（質量比＝１／１）で溶解してＮＶ．５０％の樹脂ワニスを得た。
【０１４６】
得られた樹脂ワニスをガラスクロスＷＥＡ ６２８ ＸＳ１３（日東紡績株式会社製、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環炉で９分間乾燥を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚を重ね、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ）を重ね、１３０℃×１５分及び１９０℃×２０ｋｇ／ｃｍ２×８０分間加熱、加圧を行い、積層板を得た。その積層板の弾性率（５０℃）、弾性率（２２０℃）を測定した。その結果を表３に示す。
【０１４７】
実施例９〜１０及び比較例５〜７
表３の処方の配合量（部）で配合し、実施例８と同様にして積層板を得た。実施例８と同様の試験を行い、その結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
表３より、実施例の樹脂を使用するとガラス転移温度を超えた温度でも弾性率が小さく、低弾性であった。最近では積層板の薄型化に伴う積層板のソリ問題があり、それを改善するために用いる樹脂には低弾性率化が望まれているが、従来の技術では特性を満足するオキサジン樹脂組成物は得られていなかった。しかし、実施例の樹脂は従来のオキサジン樹脂よりガラス温度を超えた温度でも低弾性であるため、積層板のソリ問題をより改善することができる。
【０１５０】
実施例１１〜１３及び比較例８〜９
表４の処方の配合量（部）で配合し、実施例８と同様にして積層板を得た。難燃性、比誘電率、誘電正接、銅箔剥離強さ、層間接着力の各試験を行い、その結果を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
0006799376.tif 000010
【図１】
0006799376.tif 000017
【図２】
0006799376.tif 000018
【図３】
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【図４】
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