(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油添加剤濃縮物であって、30〜65質量％の潤滑粘度を持つオイルおよび35〜70質量％の添加剤を含み、該添加剤の45〜75質量％が、有効成分(AI)ベースで、(i) スルホネート界面活性剤およびサリチレート界面活性剤由来の、300〜700mg KOH/g(AIベースで)の範囲のTBNを有するハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤；および(ii) 1,300〜2,500ダルトンの数平均分子量(Mn)を持つポリアルケン由来のポリアルケニルスクシンイミド分散剤を含み、前記ハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤が3:1〜15:1の金属比、および、1:5〜1:1のスルホネート対サリシレートの比（モル：モル）を有し、前記ハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)に誘導される前記スルホネートおよびサリチレート界面活性剤が、Mg-またはCa-ベースの界面活性剤、またはこれらの混合物であり、前記濃縮物が、4〜14質量％(AIベースで)のハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)、および、10質量％〜40質量％(AIベースで)のポリアルケニルスクシンイミド分散剤(ii)を含み、前記潤滑油添加剤濃縮物における、ポリアルケニルスクシンイミド分散剤(ii)対ハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)の質量比は、15:1〜1.5:1である、前記潤滑油添加剤濃縮物。
【請求項２】
更に、150〜1,200ダルトンの数平均分子量(Mn)を持つ、ヒドロカルビルまたはヒドロカルベニル基から誘導される、低分子量ヒドロカルビルまたはヒドロカルベニルスクシンイミドまたは琥珀酸無水物相溶性助剤をも含む、請求項1記載の潤滑油添加剤濃縮物。
【請求項３】
前記相溶性助剤が、オクタデセニル琥珀酸無水物(ODSA)またはポリイソブテニル琥珀酸無水物(PIBSA)である、請求項2記載の潤滑油添加剤濃縮物。
【請求項４】
前記相溶性助剤が、0.25〜8質量％の量で存在する、請求項2記載の潤滑油添加剤濃縮物。
【請求項５】
前記相溶性助剤が、0.25〜8質量％の量で存在する、請求項3記載の潤滑油添加剤濃縮物。
【請求項６】
更に、亜鉛-リン磨耗防止剤、モリブデン-含有磨耗防止剤および/または摩擦調整剤、無灰有機摩擦調整剤、酸化防止剤、粘度調整剤および流動点降下剤からなる群から選択される、少なくとも1種の追加の添加剤をも含む、請求項1記載の潤滑油添加剤濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物を配合するための貯蔵安定性添加剤濃縮物に係り、該添加剤濃縮物は、分散剤および2種またはそれ以上の界面活性剤から誘導されるコロイド状ハイブリッド洗浄剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
乗用車およびヘビーデューティーディーゼルエンジン用クランクケース潤滑油は、夫々のエンジンに係る最適機能および保護に必要とされる一連の性能特性を、該潤滑油に与える多数の添加剤を含んでいる。個々の添加剤各々は、該潤滑油中の他の添加剤の機能を妨害することなしに、性能上の利益を与えることが要求されており、該添加剤は、該利益を得るように設計されている。各添加剤群(例えば、分散剤または洗浄剤)において、構造、例えば分子量、金属の型、疎水性/親水性バランス等において異なる、多数の選択肢が利用可能である。任意の与られた配合物に対する該添加剤の選択は、該個々の添加剤の相対的な性能特性並びに該オイル中に存在する他の添加剤との相乗作用または拮抗作用両者を考慮する必要がある。
多数の添加剤を含有する添加剤パッケージは、典型的に、ある範囲に及ぶベースストックの導入が、様々な粘度のグレード、性能レベルおよびコストを目標として設定することを可能とするように、濃縮物の形状で潤滑油の配合者等に販売されている。これは、更に上記選択された添加剤が、該濃縮物中で相互に相溶性であって、添加剤パッケージの不安定性および相分離を回避する必要がある点において、厄介な問題を引起す。
【０００３】
幾つかの場合において、性能の観点から最も望ましい添加剤構成は、その他の代替物に比較して、上記濃縮物中でより一層強力に相互作用する。過塩基化コロイド状スルホネートとヒドロキシベンゾエート(例えば、サリチレート)洗浄剤との組合せの使用が、一例である。過塩基化コロイド状スルホネートとヒドロキシベンゾエート洗浄剤との組合せは、高分子量スクシンイミド分散剤との併用で、最適の清浄度を与え、また高分子量スクシンイミド分散剤との併用で、ヘビーデューティーディーゼル(HDD)エンジン用のクランクケース潤滑油組成物における、ススで汚れたオイルのレオロジー制御に関連する、酸中和効率与えることが分かっている。しかし、これら添加剤は、添加剤濃縮物の形状でのこれらの組合せ利用を制限する、非-相溶性を示す。意外なことに、今では、添加剤濃縮物における高分子量スクシンイミド分散剤と従来の過塩基化コロイド状ヒドロキシベンゾエートとスルホネート洗浄剤との組合せは、濃縮物の安定性の問題をもたらすが、高分子量スクシンイミド分散剤およびヒドロキシベンゾエートとスルホネート界面活性剤との混合物を由来とする過塩基化コロイド状ハイブリッド洗浄剤は相溶性であること、およびこのような分散剤および洗浄剤を含有する添加剤濃縮物が、ある範囲の組成に渡って安定に保たれることが見出された。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第一の局面によれば、潤滑油添加剤濃縮物が提供され、該濃縮物は、約30〜約80質量％の潤滑粘度を持つオイルおよび約20〜約70質量％の添加剤を含み、ここで該添加剤の約30〜約90質量％は、有効成分(AI)ベースで、(i) スルホネート界面活性剤およびヒドロキシベンゾエート界面活性剤から誘導されるハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤；および(ii) 約1,300〜約2,500ダルトンの数平均分子量(Mn)を持つポリアルケン由来のポリアルケニルスクシンイミド分散剤を含み、かつ該潤滑油添加剤濃縮物におけるポリアルケニルスクシンイミド分散剤(ii)対ハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)の質量比は、約25:1〜約1:1である。
本発明の第二の局面によれば、上記第一の局面におけるような潤滑油添加剤濃縮物が提供され、該濃縮物は、その全質量を基準として、かつ有効成分(AI)ベースで、約0.5〜約25質量％のハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)、および該濃縮物の全質量を基準として、かつ有効成分(AI)ベースで、約5〜約60質量％のポリアルケニルスクシンイミド分散剤(ii)を含む。
【０００５】
本発明の第三の局面によれば、上記第一および第二の局面におけるような潤滑油添加剤濃縮物が提供され、ここにおいてハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)が誘導される上記スルホネートおよびヒドロキシベンゾエート界面活性剤は、Mg-またはCa-ベースの界面活性剤、またはこれらの混合物である。
本発明の第四の局面によれば、上記第一、第二または第三の局面におけるような潤滑油添加剤濃縮物が提供され、ここにおいてハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)が誘導される上記ヒドロキシベンゾエート界面活性剤は、サリチレート界面活性剤である。
本発明の第五の局面によれば、上記第一、第二、第三または第四の局面における如き潤滑油添加剤濃縮物が提供され、ここにおいて該濃縮物は、更に約150〜約1,200ダルトンの数平均分子量(Mn)を持つ、ヒドロカルビルまたはヒドロカルベニル基から誘導される、低分子量ヒドロカルビル-またはヒドロカルベニル-置換スクシンイミドまたは琥珀酸無水物相溶性助剤(compatibility aid)、例えばオクタデセニル琥珀酸無水物(ODSA)またはポリイソブテニル琥珀酸無水物(PIBSA)を、好ましくは約0.25〜約8質量％の量(A.I.ベースで)で含む。
本発明のその他のおよび更なる目的、利点および特徴は、以下の明細書を参照することにより理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
過塩基化金属洗浄剤は、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩コアおよび界面活性の外殻(有機酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩)からなっている。上述の金属塩は、これらが通常正塩または中正塩として記載される場合には、実質上化学量論的な量の該金属を含むことができ、また典型的には0〜80mg KOH/g(希釈状態における)の全塩基価、即ちTBNを持つであろう。大量の金属塩基は、過剰量の金属化合物、例えば酸化物または水酸化物と、二酸化炭素等の酸性ガスとの反応によって含めることができる。これが「過塩基化(overbasing)」をもたらし、ここで中和された界面活性剤が、コロイド状のアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩コアを安定化している。このような過塩基化洗浄剤は、150mg KOH/gまたはこれを超え、および典型的には250〜500mg KOH/gまたはこれを超える(希釈状態における)TBNを持つことができる。
「ハイブリッド(hybrid)」または「複合(complex)」洗浄剤とは、2またはそれ以上の界面活性剤の化学的性質を利用して、コロイド状のアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩または水酸化物コアを安定化している、添加剤を示す。これらは、例えば当分野において記載されているような標準的な過塩基化洗浄剤の合成技術により調製し得る。スルホネートおよびサリチレート界面活性剤から誘導されるハイブリッド洗浄剤は、GB特許第786167A号(1957)において初めて記載されたものであり、またスルホネートおよびサリチレート界面活性剤の混合物から誘導される腐蝕抑制剤が、米国特許第7,776,233号および同第7,820,076号において記載されている。その他のハイブリッド洗浄剤、具体的にはフェネート界面活性剤と少なくとも1種の他の型の界面活性剤から誘導されるカルシウムハイブリッド洗浄剤が、米国特許第6,034,039号、同第6,153,565号、同第6,417,148号、および同第6,429,179号において記載されている。
【０００７】
本発明の上記ハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)は、混合されたヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート/ヒドロカルビル-置換スルホネート系から誘導され、かつ典型的には3:1〜15:1の範囲にある、モル単位での「金属比」、即ちコロイド状アルカリ土類金属(典型的にはカルシウムまたはマグネシウム)対中性界面活性剤の比を、約300〜約700mg KOH/g(AIベースで)の範囲のTBNと共に持つ。
ここにおいて使用される如き「ヒドロカルビル」とは、炭素原子を介して分子の残部に結合した、炭素原子および水素原子を含む基またはラジカルを意味する。これはヘテロ原子、即ち炭素および水素原子以外の原子を含むことができるが、該基の本質的に炭化水素としての性質および特徴を変更しないことを条件とする。ヒドロカルビルの例として、アルキルおよびアルケニルを挙げることができる。
ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート界面活性剤は、ヒドロキシ安息香酸から誘導される。ヒドロキシ安息香酸は、典型的にフェノキシドの、コルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)法によるカルボキシル化によって製造され、またその場合において、これは一般的にカルボキシル化されていないフェノールとの混合物の状態で得られる(通常は希釈剤中で)であろう。ヒドロキシ安息香酸は、硫化されていなくてもまたは硫化されていてもよく、また化学的に変性されていても、および/または追加の置換基を含んでいてもよい。ヒドロカルビル-置換ヒドロキシ安息香酸の硫化方法は、当業者には周知であり、また例えばUS 2007/0027057において記載されている。
ヒドロカルビル-置換ヒドロキシ安息香酸において、そのヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル(直鎖-または分岐鎖-アルキル基を含む)であり、また該アルキル基は、有利には5〜100個、好ましくは9〜30個、特に14〜24個の炭素原子を含む。
【０００８】
好ましくは、上記ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート界面活性剤は、ヒドロカルビル-置換サリチル酸から誘導されるヒドロカルビル-置換サリチレート界面活性剤である。一般的に、ヒドロカルビル-置換ヒドロキシ安息香酸と同様に、オイル-溶解性サリチル酸内の好ましい置換基は、アルキル置換基であり、またアルキル-置換サリチル酸において、そのアルキル基は、有利には5〜100個、好ましくは9〜30個、特に14〜24個の炭素原子を含む。2個以上のアルキル基が存在する場合、該アルキル基全体における平均炭素原子数は、十分なオイル-溶解性を確保するために、好ましくは少なくとも9個である。
上記ヒドロカルビル-置換スルホネート界面活性剤は、典型的にヒドロカルビル-置換芳香族炭化水素、例えば石油の分留により、あるいは芳香族炭化水素のアルキル化により得られる炭化水素のスルホン化によって得られるスルホン酸から製造することができる。その例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニルまたはこれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンをアルキル化することにより得られるものを含む。該アルキル化は、約3乃至70を超える炭素原子を持つアルキル化剤と共に、触媒の存在下で行うことができる。該アルカリールスルホネートは、アルキル置換芳香族部分当たり、通常約9〜約80個またはこれを超える炭素原子、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含む。
上記ハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)におけるスルホネート/ヒドロキシベンゾエート比(モル:モル)は、約1:20〜20:1(スルホネート：ヒドロキシベンゾエート)であり得るが、これは、好ましくは約1:10〜約2:1、例えば約1:5〜約1:1、より好ましくは約1:4〜約1:2である。好ましくは、その金属はカルシウム、マグネシウムまたはこれらの混合物である。
【０００９】
本発明の潤滑油添加剤濃縮物は、約0.5〜約25質量％(AIベースで)、例えば約2質量％〜約25質量％のハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)を含むことができ、また好ましくは約2〜20質量％、例えば約3〜約15質量％、または約4〜約14質量％のハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)を含む。
本発明の潤滑油添加剤濃縮物は、本発明には関わらない過塩基化洗浄剤および中性洗浄剤、並びに本発明のハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)を含むことができるが、本発明のハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)は、該濃縮物中のコロイド状洗浄剤の全質量の内の、少なくとも20質量％、または少なくとも30質量％、または少なくとも40質量％、または少なくとも50質量％を構成する。
これらの中性洗浄剤および他の過塩基化洗浄剤は、(a) スルホネート；(b) フェネート；および(c) ヒドロキシベンゾエート(例えば、サリチレート)界面活性剤から誘導される単一の界面活性洗浄剤を含む。界面活性剤の型に関連してここで使用するような用語「フェネート」は、同様に、例えば米国特許第5,616,816号において記載されているようなアルキル-架橋フェノール縮合物；例えば米国特許第7,462,583号に記載されているような、しばしば「サリゲニン」とも呼ばれる、-CHOまたはCH2OH基で置換された架橋または未-架橋フェノール縮合物；並びに例えば米国特許第5,714,443号、同第5,716,914号、同第6,090,759号に記載されているような、ステアリン酸等のカルボン酸によって変性されているフェネートを含むことをも意図している。界面活性剤の型に関連してここにおいて使用されるような上記用語「ヒドロキシベンゾエート」とは、例えば米国特許第5,808,145号および同第6,001,785号に記載されているような、サリチレート、所謂「フェナレート(phenalates)」および例えば米国特許第6,200,936号において記載されている、しばしば「サリキサレート(salixarates)」と呼ばれる、場合により置換され架橋されたフェノール/サリチレート縮合物を含むことが意図されている。
【００１０】
本発明との関連で有用な分散剤は、ポリアルケニル(好ましくはポリブテニル)スクシンイミド分散剤であり、該分散剤は、ポリアミンと、約1,300ダルトンを超え、および好ましくは1,800ダルトンを超え、かつ約2,500ダルトン未満、例えば約2,400ダルトン未満の数平均分子量(Mn)を持つポリブテンを由来とするポリアルケニル琥珀酸無水物(PIBSA)との反応生成物である。該ポリブテニル琥珀酸無水物(PIBSA)は、琥珀酸無水物および/またはマレイン酸無水物と、少なくとも約50％、60％、70％、または80％の末端ビニリデン含有率を持つポリブテンとから、熱的または「エン」マレイン酸処理(maleation)法を通して誘導することができ、あるいは琥珀酸無水物および/またはマレイン酸無水物と従来のポリブテンとから、塩素-支援マレイン酸処理法を通して誘導することができる。
本発明の上記分散剤は、好ましくは約1.1〜約2.2という官能価、例えば約1.2〜約2.0、より好ましくは約1.3〜約1.9という官能価を持つ。官能価(F)は、以下の式に従って決定し得る：
F = (SAP x Mn)/((1122 x A.I.) - (SAP x MW))    (1)
式中、SAPは鹸化価(即ち、ASTM D94に従って決定されるような、1gの該琥珀酸-含有反応生成物中の酸基の完全な中和において消費されるKOHのミリグラム数)であり；Mnは出発オレフィンポリマー(例えば、ポリブテン)の数平均分子量であり；A.I.は該琥珀酸-含有反応生成物に係る有効成分(残部は未反応のオレフィンポリマーおよび希釈剤である)の百分率であり；またMWはそのジカルボン酸-生成部分の分子量(無水マレイン酸については98)である。一般に、各ジカルボン酸-生成部分(琥珀酸基)は、求核性の基(ポリアミン部分)と反応するであろうし、また該PIBSA中の琥珀酸基の数は、完成された分散剤中の求核性基の数を決定するであろう。
【００１１】
ポリマーの分子量、特にMnは様々な公知の方法により決定することができる。一つの便利な方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)であり、この方法は、その上に分子量分布に関する情報を与える(W. W. Yau, J. J. Kirkland ＆ D. D. Bly,「現代のサイズ排除液体クロマトグラフィー(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)」, ジョンウイリー＆サンズ(John Wiley and Sons), N.Y., 1979を参照のこと)。とりわけより低分子量のポリマーに関する分子量を測定するためのもう一つの有用な方法は、蒸気圧浸透圧測定法(例えば、ASTM D3592を参照のこと)である。
必要とされる官能価を与えるために、上記のモノ不飽和カルボン酸反応体(例えば、マレイン酸無水物)は、典型的に、ポリマーのモル数に基づいて、約10〜約300％過剰(wt. %excess)、好ましくは約50〜約200％過剰(wt. %excess)の範囲の量で使用されるであろう。未反応の過剰なモノ不飽和カルボン酸反応体は、必要ならば、例えば通常は減圧下でのストリッピングによりその最終的な分散剤生成物から除去し得る。
本発明の分散剤の形成において有用なポリアミンは、1分子当たり3〜8個の窒素原子、好ましくは1分子当たり約5〜約8個の窒素原子を持つ、または平均してこのような窒素原子を持つポリアミンを含む。これらのアミンはヒドロカルビルアミンであり得、または主にヒドロカルビルアミンであり得、ここにおいて該ヒドロカルビル基は、その他の基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む。アミン化合物の混合物、例えばアルキレンジハライドとアンモニアとの反応により調製されるものを、有利に使用することができる。好ましいアミンは、脂肪族飽和アミンであり、例えばジエチレントリアミン等のポリエチレンアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；およびジ-(1,2-プロピレン)トリアミン等のポリプロピレンアミンを含む。PAMとして知られているこのようなポリアミン混合物は、市販品として入手することができる。また、有用なポリアミン混合物は、PAM生成物から軽質留分(light ends)を蒸留することにより誘導される混合物を含む。「重質」PAM、またはHPAMとして知られているこれらの得られる混合物もまた、市販品として入手し得る。PAMおよび/またはHPAM両者の性質および属性は、例えば米国特許第4,938,881号、同第4,927,551号、同第5,230,714号、同第5,241,003号、同第5,565,128号、同第5,756,431号、同第5,792,730号、および同第5,854,186号において記載されている。
【００１２】
好ましくは、本発明の分散剤は、約0.7〜約1.3、好ましくは約0.8〜約1.2、最も好ましくは約0.9〜約1.1というカップリング比を持つ。本開示との関連で、「カップリング比(coupling ratio)」とは、上記PIBSA中のサクシニル基対上記ポリアミン反応体中の一級アミノ基の比として定義することができる。
本発明の潤滑油添加剤濃縮物は、1,300未満の数平均分子量(Mn)を持つポリブテン由来の、ポリアミンとポリブテニル琥珀酸無水物(PIBSA)とのポリブテニルスクシンイミド反応生成物等の、本発明の高分子量分散剤以外のポリマー系分散性添加剤を含むことができるが、本発明の分散剤(ii)は、好ましくは該濃縮物中の分散剤の全質量の、少なくとも30質量％、例えば少なくとも40質量％、より好ましくは少なくとも50質量％、例えば少なくとも60または70または75質量％を構成する。該「他のポリマー系分散性添加剤」とは、同様にポリブテン以外のポリマー由来の分散剤、例えばポリプロピレンポリマー、マレイン酸無水物でグラフトされたエチレン-ブテンコポリマーまたはエチレン-プロピレンコポリマー、およびブテンとマレイン酸無水物とのコポリマーを含むことができる。
【００１３】
本発明の高分子量で高官能価の分散剤および上記「他のポリマー系分散性添加剤」の何れかまたはその各々は、米国特許第3,087,936号および同第3,254,025号において一般的に教示されているように、ホウ素化等の様々な従来の後処理によって、後処理することができる。該分散剤のホウ素化は、アシル窒素-含有分散剤を、アシル化窒素組成物(acylated nitrogen composition)の各モル当たり約0.1〜約20原子比率(atomic proportions)のホウ素を与えるのに十分な量のホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ボロン酸(boron acids)、およびボロン酸のエステルで処理することにより容易に達成される。有用な分散剤は、約0.05〜約2.0質量％、例えば約0.05〜約0.7質量％のホウ素を含む。脱水されたホウ酸ポリマー(主として(HBO2)3)としてその生成物中に現れるホウ素は、該分散剤のイミドおよびジイミドに、例えば該ジイミドのメタホウ酸塩等のアミン塩として結合しているものと思われる。ホウ素化は、約0.5〜4質量％、例えば約1〜約3質量％(アシル窒素化合物の質量を基準として)のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を通常はスラリーとして、該アシル窒素化合物に添加し、また攪拌しつつ約135℃〜約190℃、例えば140℃〜170℃にて、約1〜約5時間に渡り加熱し、引続き窒素ストリッピングすることにより行うことができる。あるいはまた、該ホウ素処理は、ホウ酸を、該ジカルボン酸材料およびアミンからなる高温反応混合物に添加し、一方で水を除去することにより行うことも可能である。当分野において普通に知られている他の後反応工程も適用可能である。好ましくは、本発明の上記高分子量で高官能価の分散剤は、ホウ酸化されていない。
本発明の潤滑油添加剤濃縮物は、約5〜約60質量％(AIベースで)、例えば約10質量％〜約50質量％のポリアルケニルスクシンイミド分散剤(ii)を含むことができる。
【００１４】
本発明の潤滑油添加剤濃縮物は、場合により更に約150〜約1,200ダルトンの数平均分子量(Mn)を持つヒドロカルビルまたはヒドロカルベニル基から誘導される、低分量のヒドロカルビルまたはヒドロカルベニルスクシンイミドまたは琥珀酸無水物相溶性助剤、例えばオクタデセニル琥珀酸無水物(ODSA)またはポリイソブテニル琥珀酸無水物(PIBSA)を含むことができる。該PIBSA相溶性助剤または該低分子量のスクシンイミド相溶性助剤が誘導されるPIBSAは、熱的「エン」反応、またはハロゲン(例えば、塩素)-支援アルキル化法の使用の何れかを通して形成し得る。
本発明の添加剤濃縮物における希釈剤として使用し得る潤滑粘度を持つオイルは、天然潤滑油、合成潤滑油およびこれらの混合物から選択することができる。一般に、これらオイルの粘度は、100℃において測定されたものとして、約2mm2/秒(センチストークス)〜約40mm2/秒、特に約4mm2/秒〜約20mm2/秒の範囲にある。
天然オイルは動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；液状石油系油分およびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶媒-処理されまたは酸-処理された鉱油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルとして役立つ。
合成潤滑油は、炭化水素油およびハロ-置換炭化水素油、例えば重合されおよび共重合されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
【００１５】
アルキレンオキサイドポリマーおよび共重合体並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により変性されているこれらの誘導体は、公知の合成潤滑油のもう一つの群を構成する。これらは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、およびポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、1,000という分子量を持つメチルポリイソプロピレングリコールエーテルまたは1,000〜1,500の分子量を持つポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；およびこれらのモノ-およびポリカルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステルおよびC13オキソ酸ジエステルにより例証される。
合成潤滑油のもう一つの適当な群は、ジカルボン酸(例えば、フタール酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。このようなエステルの具体的な例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-へキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸との反応により形成される複合エステル(complex ester)を含む。
【００１６】
同様に、合成オイルとして有用なエステルは、C5〜C12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールから製造されるものを含む。
ケイ素をベースとする(Silicon-based)オイル、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシシリコーンオイルおよびシリケートオイル(silicate oils)は、合成潤滑油のもう一つの有用な群を構成し、このようなオイルは、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンおよびポリ(メチルフェニル)シロキサンを含む。その他の合成潤滑油は、リン含有酸(phosphorous-containing acid)（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）の液状エステルおよびポリマー系テトラヒドロフランを含む。
上記希釈剤オイルは、グループ(Group) I、グループ(Group) II、グループ(Group) III、グループ(Group) IVまたはグループ(Group) Vベースストックまたは上記ベースストックのブレンドを含むことができる。本発明における該ベースストックおよびベースオイルに関する定義は、米国石油協会(American Petroleum Institute (API))の刊行物：「エンジンオイルのライセンスおよび認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」, 産業サービス部門(Industry Services Department), 第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月において見出されるものと同一である。
【００１７】
本発明の潤滑油添加剤濃縮物は、AIベースで、約30質量％〜約80質量％の希釈オイルおよび約70質量％〜約20質量％、好ましくは約70質量％〜約30質量％、例えば約60質量％〜約35質量％の添加剤を含み、上記ハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)およびポリアルケニルスクシンイミド分散剤(ii)は、一緒に、全添加剤部分の約30質量％〜約90質量％、例えば約40質量％〜約80質量％、または約45〜約75質量％を構成する。本発明の潤滑油添加剤濃縮物における、ポリアルケニルスクシンイミド分散剤(ii)対ハイブリッド過塩基化コロイド状洗浄剤(i)の質量比は、約25:1〜1:1、例えば約20:1〜約1.5:1、または約15:1〜約2:1である。
上記潤滑油添加剤濃縮物の追加の安定化が必要とされる場合には、約0.25質量％〜約8質量％(A.I.ベースで)、好ましくは約0.5または約1質量％〜約5質量％の1種またはそれ以上の上述の相溶性助剤(1または複数)を、等量のベースオイルで置換えることができる。注意することは、相溶性助剤が、本発明の潤滑油添加剤濃縮物に添加されることになる場合、上記洗浄剤を存在させずに、これを該濃縮物に導入すべきではないことにある。該相溶性助剤が、該洗浄剤の無い状態で該分散剤と共に導入される場合、該相溶性助剤の有効性は減じられる可能性がある。
追加の添加剤を、特定の性能要件が満たされるように、本発明の組成物に導入することができる。本発明の潤滑油組成物に含めることのできる添加剤の例は、金属防蝕剤、粘度指数向上剤、腐蝕抑制剤、酸化阻害剤、有機摩擦調整剤、非-有機摩擦調整剤、消泡剤、摩耗防止剤および流動点降下剤である。幾つかは、以下において更に詳しく論じる。
【００１８】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、磨耗防止剤および酸化防止剤として高頻度で使用される。該金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、亜鉛、ニッケルまたは銅であり得る。これらは、公知の技術に従って、先ず通常は1種またはそれ以上のアルコールまたはフェノールとP2S5との反応により、ジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、および次に該形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより製造することができる。例えば、ジチオリン酸は、一級および二級アルコールの混合物を反応させることにより製造することができる。あるいはまた、多数のジチオリン酸を製造することができ、ここでその一つの上のヒドロカルビル基は、その性質上専ら二級であり、また他方の上のヒドロカルビル基は、その性質上専ら一級である。その亜鉛塩を製造するために、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を使用し得るが、その酸化物、水酸化物および炭酸塩が、最も一般的に使用される。市販の添加剤は、該中和反応において過剰量の該塩基性亜鉛化合物を使用することから、高頻度で過剰量の亜鉛を含む。
酸化阻害剤または酸化防止剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を減じる。酸化的な劣化は該潤滑油中のスラッジ、金属表面上のワニス-様堆積物、および粘度の増大により立証することができる。このような酸化阻害剤は、ヒンダードフェノール、芳香族アミンであって、その窒素に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を持つもの(例えば、ジフェニルアミン)、好ましくはC5〜C12アルキル側鎖を持つアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、オイル-溶解性フェネートおよび硫化フェネート、リン硫化(phosphosulfurized)または硫化炭化水素またはエステル、リン含有エステル、金属または無灰チオカルバメート、米国特許第4,867,890号に記載されているようなオイル-溶解性銅化合物、およびモリブデン-含有化合物を含む。
【００１９】
無灰(金属を含まない)有機摩擦調整剤は、存在する場合、任意の従来の無灰有機潤滑油摩擦調整剤であり得る。適当な無灰有機摩擦調整剤の例は、モノマー系親油性炭化水素鎖に共有結合された極性末端基(例えば、カルボキシルまたはヒドロキシルまたはアミン系(aminic)の基)を含むモノマー系の摩擦調整剤を包含する。該モノマー系親油性炭化水素鎖は、適切には12〜36個の炭素原子を含む。適切には、該モノマー系親油性炭化水素鎖は主として直鎖であり、例えば少なくとも90％直鎖である。該モノマー系親油性炭化水素鎖は、適切には動物または植物脂肪を由来とする。該無灰有機摩擦調整剤は、無灰有機摩擦調整剤の混合物を含むことができる。
適当な無灰で窒素を含まない有機摩擦調整剤は、カルボン酸および無水物とアルカノールとの反応によって形成されるエステルを含む。カルボン酸および無水物とアルカノールとのエステルは、US 4,702,850に記載されている。好ましい無灰有機の窒素を含まない摩擦調整剤は、エステルまたはエステルをベースとするものであり、特に好ましい有機無灰の窒素を含まない摩擦調整剤は、グリセロールモノオレエート(GMO)である。
同様に、無灰アミン系またはアミンベースの摩擦調整剤も使用可能であり、またオイル-溶解性アルコキシル化モノ-およびジ-アミンを含む。広く知られた一群の、このような無灰窒素-含有摩擦調整剤は、エトキシル化アルキルアミン、例えばエトキシル化牛脂アミンを含む。このような摩擦調整剤は、またホウ素化合物、例えば三酸化二ホウ素(boric oxide)、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、ホウ酸またはモノ-、ジ-またはトリ-アルキルボレートとの付加生成物または反応生成物の形状であっても良い。
【００２０】
もう一つの無灰アミン系摩擦調整剤は、(i) 式：R1R2R3Nの三級アミン(ここでR1、R2およびR3は、1〜6個の炭素原子を持つ脂肪族ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基を表し、R1、R2およびR3の少なくとも一つはヒドロキシル基を含む)と；(ii) 10〜30個の炭素原子を持つ飽和または不飽和脂肪酸との反応生成物として形成されるエステルである。好ましくは、R1、R2およびR3の少なくとも一つは、アルキル基である。好ましくは、該三級アミンは、2〜4個の炭素原子を持つ少なくとも一つのヒドロキシアルキル基を持つであろう。該エステルは、上記脂肪酸のアシル基とのエステル化に対して利用し得るヒドロキシル基が幾つあるかに依存して、モノ-、ジ-またはトリ-エステルまたはこれらの混合物であり得る。好ましい一態様は、(i) 式：R1R2R3Nの三級ヒドロキシアミン(ここでR1、R2およびR3は、C2-C4のヒドロキシアルキル基であり得る)と；(ii) 10〜30個の炭素原子を持つ飽和または不飽和脂肪酸との反応生成物として形成されるエステルの混合物を含み、そのようにして形成されるエステル混合物は、少なくとも30〜60質量％、好ましくは45〜55質量％、例えば50質量％のジエステル；10〜40質量％、好ましくは20〜30質量％、例えば25質量％のモノエステル；および10〜40質量％、好ましくは20〜70質量％、例えば25質量％のトリエステルを含む。適切には、該エステルは、トリエタノールアミンのモノ-、ジ-またはトリ-カルボン酸エステルおよびその混合物である。
その他の従来の有機摩擦調整剤の例は、M. Belzerによる「ジャーナルオブトライボロジー(Journal of Tribology)」(1992), Vol. 114, pp. 675-682において、およびM. Belzer ＆ S. Jahanmirによる「ラブリケーションサイエンス(Lubrication Science)」(1988), Vol. 1, pp. 3-26において記載されている。
無灰有機摩擦調整剤は、望まれる場合には、ふさわしくは濃縮物中に、上記添加剤パッケージの質量を基準として、少なくとも0.5質量％、好ましくは少なくとも1.0質量％およびより好ましくは少なくとも1.5質量％の量で存在する。
【００２１】
好ましい一群の無灰有機摩擦調整剤は、1種またはそれ以上の、C14〜C24炭化水素のヒドロキシアルキルアルキルアミン、1種またはそれ以上の、C13〜C23ヒドロカルビル置換基を持つトリエタノールアミンを由来とするエステルアミン、またはこれらの混合物を包含する。特に好ましい有機摩擦調整剤は、トリエタノールアミンエステル摩擦調整剤(TEEMA)である。
非-有機系摩擦調整剤は、オイル-溶解性有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン摩擦調整剤は、また潤滑油組成物に対して酸化防止剤および摩耗防止剤の評価を与える。オイル-溶解性有機モリブデン化合物は、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド等、およびこれらの混合物を含む。特に好ましいのは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテートおよびアルキルチオキサンテートである。更に、該モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。これらの化合物は、ASTMテストD-664またはD-2896の滴定手順により測定される如く、塩基性窒素化合物と反応するであろうし、また典型的に六価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、およびその他のアルカリ金属モリブデン酸塩および他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム(hydrogen sodium molybdate)、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデンまたは同様な酸性モリブデン化合物が含まれる。
適当な粘度調整剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、およびスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエンおよびイソプレン/ブタジエンの部分水添コポリマー、並びにブタジエンおよびイソプレンの部分水添ホモポリマーである。
【００２２】
分散剤-粘度指数向上剤は、粘度指数向上剤および分散剤両者として機能する。粘度指数向上剤分散剤の例は、ポリアミン等のアミンと、ヒドロカルビル-置換モノ-またはジ-カルボン酸との反応生成物を含み、ここにおいて該ヒドロカルビル置換基は、該化合物に粘度指数向上特性を付与するのに十分な長さを持つ鎖を含む。一般に、該粘度指数向上剤分散剤は、例えばビニルアルコールのC4〜C24不飽和エステルまたはC3〜C10不飽和モノカルボン酸またはC4〜C10ジカルボン酸と、4〜20個の炭素原子を持つ不飽和窒素-含有モノマーとのポリマー；アミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールで中和された、C2〜C20オレフィンと不飽和C3〜C10モノ-またはジ-カルボン酸とのポリマー；またはエチレンとC3〜C20オレフィンとのポリマーであって、その上にC4〜C20不飽和窒素-含有モノマーをグラフトするか、あるいはそのポリマー主鎖に不飽和酸をグラフトすることにより更に反応させ、次いで該グラフト化された酸のカルボン酸基を、アミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールと反応させたものであり得る。
ルーブオイル流動性向上剤(LOFI)として別途知られている流動点降下剤は、流体を流動させまたは注ぐことのできるその最低温度を低下する。このような添加剤は周知である。該流体の低温流動性を改善するこれら添加剤の典型は、C8〜C18ジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマー、およびポリメタクリレートである。泡の制御は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えばシリコーンオイルまたはポリジメチルシロキサンによって与えることができる。
本発明の潤滑油添加剤濃縮物の全添加剤含有率は、該濃縮物の全質量を基準として、約20質量％〜約70質量％、例えば約35質量％〜約60質量％であり得る。許容されるハンドリング性を保証するために、本発明の潤滑油添加剤濃縮物は、約300cSt未満、例えば約250cSt未満、または約200cSt未満の、100℃における動粘度(kv100)を持つことが好ましい。
【実施例】
【００２３】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、より一層理解されるであろう。これらの実施例において、全ての部は、特に明記されていない限り質量部であり、また該実施例は、本発明の好ましい態様を含む。
［実施例］
グループIの希釈剤ベースストックオイル中で以下の成分を使用して一連の添加剤濃縮物を製造した：
(i) 5.5という金属比、2:1というサリチレート対スルホネートのモル比、およびA.I.ベースで450mg KOH/gというTBNを持つハイブリッド/複合サリチレート/スルホネート過塩基化Mg洗浄剤;
A.I.ベースで550mg KOH/gのTBNを持つ過塩基化Caスルホネート洗浄剤；
A.I.ベースで710mg KOH/gのTBNを持つ過塩基化Mgスルホネート洗浄剤；
A.I.ベースで580mg KOH/gのTBNを持つ過塩基化Caサリチレート洗浄剤；
(ii) 無灰スクシンイミド分散剤; PIB Mn = 2200、ポリアミン= PAM残油（塩素-支援マレイン酸処理工程により調製された）。
＜その他の添加剤＞
亜鉛ジアルキルジチオホスフェート磨耗防止添加剤；
有機および金属系酸化防止剤；
芳香族スス分散剤。
濃縮物の長期保存安定性は、該添加剤濃縮物を、形成される沈降物の量を周期的に測定しつつ、多数の週(12週まで)に渡り、60℃の温度にて保存することにより評価した。この安定性テストの結果を以下の表1に示す。
【００２４】
【表１】
0006637860.tif 000002
【００２５】
示されたように、過塩基化スルホネート/サリチレートハイブリッド洗浄剤を含む本発明の添加剤濃縮物(濃縮物3)は、完全に安定性を保持し(即ち、相分離は全くなく)、一方で別の過塩基化スルホネートおよび過塩基化サリチレート洗浄剤を用いて調整した類似の濃縮物(濃縮物4)は、不安定で、有意の相分離(7％の相分離)を伴った。過塩基化スルホネート洗浄剤のみ(濃縮物1)または過塩基化サリチレート洗浄剤のみ(濃縮物5)を含む濃縮物は、全く保存安定性の問題を示さなかった(痕跡乃至0.15％の相分離)。過塩基化スルホネート/サリチレートハイブリッド洗浄剤を含む本発明の濃縮物は、同様に追加の量の非-ハイブリッド型過塩基化洗浄剤の存在下(濃縮物2)で、安定であることが示された(痕跡乃至0.1％の相分離)。
本発明の潤滑油添加剤濃縮物および潤滑油組成物が、混合の前後において化学的に同一であっても、あるいは同一でなくてもよい、規定された個々の、即ち別々の成分を含むことに注意すべきである。即ち、必須並びに随意および慣例の、該組成物の様々な成分が、配合、保存または使用の条件下で反応する可能性があり、また同様に本発明が、あらゆるこのような反応の結果として得ることのできる、または得られる生成物をも対象としており、またこれらを含むことを理解するであろう。
【００２６】
本明細書において記載されたすべての特許、論文および他の資料の開示は、ここに言及することにより、本明細書内に全体として組入れられる。本発明の原理、好ましい態様および実施形態は、上記明細書において説明されている。しかし、本出願人が提示するものは、その発明であるが、開示された特定の態様に限定されるものとして解釈されるべきではない。というのは、該開示された態様は、限定ではなく寧ろ例示と見做されるからである。本発明の精神を逸脱することなしに、改良が、当業者により行われ得る。