(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系金属またはニッケル系金属である母材に対し、
窒化源ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持する窒化処理を行い、上記母材の表面に、窒素濃度が１０原子％以上で厚み５μｍ以上で窒素が拡散された拡散層を形成し、
金属クロム粉末を含む粉末中に上記窒化した母材を存在させて８５０〜１２００℃の温度に加熱保持するクロマイズ処理を行うことにより、
上記母材に、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成し、
上記表面改質層を、上記クロム化合物層の厚みが１８μｍ以上であり、上記クロム濃化層が実質的に窒素を含まないものとする
ことを特徴とする金属の表面改質方法。
【請求項２】
上記母材がオーステナイト系金属である
請求項１記載の金属の表面改質方法。
【請求項３】
上記窒化処理の前に、ハロゲン系ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持するハロゲン化処理を行う
請求項１または２記載の金属の表面改質方法。
【請求項４】
鉄系金属またはニッケル系金属を母材とし、
表面側のクロム化合物層とその下側のクロム濃化層との２層を含む表面改質層が形成され、
上記表面改質層は、
上記クロム化合物層が、厚みが１８μｍ以上の実質的に鉄を含まないＣｒ２Ｎ層であり、上記クロム濃化層が、実質的に鉄窒化物を含まない層である
ことを特徴とする金属製品。
【請求項５】
上記母材がオーステナイト系金属である
請求項４記載の金属製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面改質方法およびそれによって得られた金属製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄系金属の表面にクロムの窒化物からなる表面層を形成し、その鉄系金属の耐摩耗性・耐酸化性・耐食性などを改善する技術がしられている。このような技術を開示する文献として、たとえば、つぎに示す特許文献１〜４がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４２４２１５１号公報
【特許文献２】特公昭４２−２４９６７号公報
【特許文献３】特公平３−６５４３５号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８７１１号公報
【０００４】
上記特許文献１は、鉄合金材料にあらかじめ窒化処理を施した後にクロマイジング処理を施して、クロムの炭窒化物からなる表面層を形成しようとするものである。
【０００５】
上記特許文献２には、つぎの開示がある。
『一般に本発明は処理しようとするスプラグ部片またはその他の物品に引き続いて行うよく知られているクロマイジング表面硬化処理の順備として窒化または浸炭窒化の熱処理操作を行う。』（公報第１頁右欄３〜６行目）。
『特にアンモニア含有ふん囲気中でまたはその他の任意適当な従来知られている窒化物製法により予備的に窒化することとこれに引き続いてクロマイジング処理することとを組み合わせて行うことにより、普通の炭化クロム外皮の全部の利点を持ち本体の基体金属との一体の結合度とはがれたり破れたり離れたりしにくいことと腐食および摩耗に対する抵抗性等に関して電着法またはその他の被膜や被覆の付着法により得られる表面層または外皮よりすぐれた表面層または外皮が物品上に得られる。』（公報第１頁右欄１３〜２３行目）
【０００６】
上記特許文献３には、つぎの開示がある。
『本発明は鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した後、該鉄合金材料と、クロム材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、ホウ弗化物、弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理材とを共存せしめて、６８０℃以下において加熱処理し、クロムを上記鉄合金材料表面に拡散せしめることにより、鉄合金材料表面にクロムの窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成せしめることを特徴とする鉄合金材料の表面処理方法である。』（公報第２頁右欄９〜２２行目）。
『本発明において、鉄合金材料はクロムの窒化物あるいは炭窒化物層を表面に形成する被処理材である。』（公報第２頁右欄２３〜２５行目）。
【０００７】
上記特許文献４には、つぎの開示がある。
『本発明は、鉄系材料に窒化処理を施して表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒化層を形成させ、この鉄系材料を、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸化珪素を主成分とするガラスおよびクロムを含有させた処理剤中で、５００℃以上７００℃以下の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム窒化物およびクロム炭窒化物の少なくとも一方の化合物層を形成させる。』〔００１４〕。
『上記各窒化処理のなかでも、特に、鉄系材料をあらかじめフッ素系ガス雰囲気中に加熱保持して表面にフッ化物膜を生成したのち、窒化雰囲気中で加熱して窒化層を形成させる、フッ化とガス軟窒化の複合処理法が最も好適に行われる。』〔００１７〕。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１は、鉄合金材料に窒化処理を施した後にクロマイジング処理を施すものである。
しかしながら、文献１に開示された窒化処理は、窒素と水素の混合ガス雰囲気のもとで温度４５０〜６５０℃で４０時間、加熱する方法にすぎない。
つまり、この窒化処理方法で窒化層が得られなければ、その後にクロマイジング処理を行ったとしても、目的とするクロムの炭窒化物からなる表面層が得られない。
【０００９】
上記特許文献２は、鉄系部品に、順備として窒化または浸炭窒化を行い、クロマイジング表面硬化処理を行うものである。
しかしながら、文献２に開示された窒化処理は、アンモニア含有ふん囲気中で予備的に窒化する方法にすぎない。
つまり、この窒化処理方法で窒化層が得られなければ、その後にクロマイジング処理を行ったとしても、目的とするクロムの炭窒化物からなる表面層が得られない。
【００１０】
上記特許文献３は、いわゆる塩浴処理によって鉄系材料の表面に窒化物層を形成させ、その後、上記鉄合金材料表面にクロムを拡散させることにより、鉄合金材料の表面にクロムの窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成させるものである。
しかしながら、文献３では、窒化処理を塩浴で行うため、処理剤にシアン系の薬剤を含むため、環境負荷が大きいという問題がある。
【００１１】
上記特許文献４は、鉄系材料にフッ化処理と窒化処理を施して窒化層を形成させ、その鉄系材料に塩浴でクロムを拡散させるものである。
しかしながら、文献４では、塩浴中に溶解させることができるクロムの量が非常に少なく、厚いクロムの炭窒化物層を形成させることができない、という問題がある。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、つぎの目的をもった金属の表面改質方法およびそれによって得られた金属製品を提供する。
（１）極めて硬度が高く、耐熱性および耐食性に優れた均一で厚い窒化クロムによる表面層を形成する。たとえば自動車部品であれば、ターボチャージャーやタービンブレードにおける耐熱性および耐摩耗性を必要とする部品に適用する。
（２）たとえば、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛などのダイカストに用いる金型において、合金への溶損を防止し、優れた性能を維持する。
（３）高温酸化、高温腐食、エロージョン、キャビテーション、キャビテーション・エロージョンなどの環境に優れた性能を発揮し、化学工業・火力発電・代替エネルギーなどの環境における翼材・バルブ材・ポンプ材等をはじめとする多くの部品に適用する。
（４）酸・アルカリの環境や中性環境、海水等の塩化物等の腐食環境においても優れた性能を発揮し、それらの環境で使用される材料や部品に適用する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１記載の金属の表面改質方法は、上記目的を達成するため、つぎの構成を採用した。
鉄系金属またはニッケル系金属である母材に対し、
窒化源ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持する窒化処理を行い、上記母材の表面に、窒素濃度が１０原子％以上で厚み５μｍ以上で窒素が拡散された拡散層を形成し、
金属クロム粉末を含む粉末中に上記窒化した母材を存在させて８５０〜１２００℃の温度に加熱保持するクロマイズ処理を行うことにより、
上記母材に、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成し、
上記表面改質層を、上記クロム化合物層の厚みが１８μｍ以上であり、上記クロム濃化層が実質的に窒素を含まないものとする。
【００１６】
請求項２記載の金属の表面改質方法は、請求項１記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
上記母材がオーステナイト系金属である。
【００１７】
請求項３記載の金属の表面改質方法は、請求項１または２記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
上記窒化処理の前に、ハロゲン系ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持するハロゲン化処理を行う。
【００１８】
請求項４記載の金属製品は、上記目的を達成するため、つぎの構成を採用した。
鉄系金属またはニッケル系金属を母材とし、
表面側のクロム化合物層とその下側のクロム濃化層との２層を含む表面改質層が形成され、
上記表面改質層は、
上記クロム化合物層が、厚みが１８μｍ以上の実質的に鉄を含まないＣｒ２Ｎ層であり、上記クロム濃化層が、実質的に鉄窒化物を含まない層である。
【００１９】
請求項５記載の金属製品は、請求項４記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
上記母材がオーステナイト系金属である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１記載の金属の表面改質方法は、鉄系金属またはニッケル系金属である母材を準備する。鉄系金属やニッケル系金属は、酸化皮膜や不動態皮膜で表面が覆われている。表面に酸化皮膜や不動態皮膜が存在すると、一般に窒素原子の拡散浸透の妨げになりやすい。上記母材を、窒化源ガスを含む雰囲気で加熱保持する窒化処理を行う。この窒化処理により、ハロゲン化処理で活性化した母材の表面に窒素原子を拡散浸透させる。その後、上記窒化した母材を、金属クロム粉末を含む粉末中に存在させて８５０〜１２００℃の温度に加熱保持するクロマイズ処理を行う。このクロマイズ処理により、窒素原子が拡散浸透した表層部にクロム原子が拡散浸透し、表面改質層が形成される。
また、上記窒化処理により、窒素濃度が１０原子％以上で厚み５μｍ以上で窒素が拡散された拡散層を形成する。このような拡散層が形成された母材に対してクロマイズ処理によりクロム原子を拡散浸透させることにより、たとえば上述したような、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成することができる。上述したクロム化合物層とクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成する意味において特に、上記窒化処理では、最表面に窒素化合物層を形成させることなく上述した窒素拡散層が形成された窒化層を形成するのが好ましい。
さらに、上記表面改質層が、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の２層を含む。上記クロマイズ処理では、窒素原子が拡散浸透した表層部にクロム原子が拡散浸透する。これにより、表面側にはクロム化合物層が形成され、その下側にクロム濃化層が形成される。表面側のクロム化合物層は、硬質で耐摩耗性に優れる。また、上記クロム化合物層が化学的に安定でその厚みが１８μｍ以上であり、その下側に実質的に窒素を含まないクロム濃化層が形成されることにより、低温での溶液腐食に対する高い耐性および高温での高い耐酸化性を発揮する。
【００２３】
請求項２記載の金属の表面改質方法は、上記母材がオーステナイト系金属である。
オーステナイト系金属は通常、表面が不動態皮膜に覆われている。それをそのまま窒化雰囲気で加熱保持したとしても窒素原子は極めて拡散浸透しにくい。したがって、オーステナイト系金属に窒化処理とクロマイズ処理を行ったとしても、本発明によって形成される表面改質層は得られない。そこで、オーステナイト系金属である母材に対し、上記ハロゲン化処理により不動態皮膜を除去して表面を活性化し、そこに窒化処理で窒素を拡散浸透することにより、後のクロマイズ処理によって上述したクロム化合物層とクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成することができるのである。
そして、オーステナイト系金属の母材に対し、クロム化合物層とクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成することにより、優れた特性をもった金属製品が得られる。この金属製品は、極めて硬度が高く耐熱性および耐食性にも優れ、高温酸化・高温腐食・エロージョン・キャビテーションなどの環境に優れた性能を発揮する。また、上記金属製品は、酸・アルカリの環境や中性環境や、海水等の塩化物等の腐食環境においても優れた性能を発揮する。そして、上記金属製品は、たとえば自動車部品であれば、ターボチャージャーにおける耐熱性および耐摩耗性を必要とする部品に適用することができる。また、たとえばアルミニウム・マグネシウム・亜鉛などのダイカストに用いる金型において、合金への溶損を防止し、優れた性能を維持する。また、化学工業・火力発電・代替エネルギーなどの環境における翼材・バルブ材・ポンプ材等をはじめとする多くの部品に適用することができる。また、酸・アルカリの環境や中性環境、海水等の塩化物等の腐食環境において使用される材料や部品に適用することができる。
【００２４】
請求項３記載の金属の表面改質方法は、上記窒化処理の前に、ハロゲン系ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持するハロゲン化処理を行う。このハロゲン化処理により、母材の表面に形成された酸化皮膜や不動態皮膜を除去し、ハロゲン化金属の薄膜を形成する。表面の酸化皮膜や不動態皮膜が除去されることにより、表面が活性化し、つぎの窒化処理において窒素原子が拡散浸透しやすくなる。
【００２５】
請求項４記載の金属製品は、鉄系金属またはニッケル系金属を母材とし、表面側のクロム化合物層とその下側のクロム濃化層との２層を含む表面改質層が形成されている。
表面側のクロム化合物層は、硬質で耐摩耗性に優れる。また、上記クロム化合物層が化学的に安定でその厚みが１８μｍ以上の実質的に鉄を含まないＣｒ２Ｎ層であり、その下側に実質的に鉄窒化物を含まないクロム濃化層が形成されることにより、低温での溶液腐食に対する高い耐性および高温での高い耐酸化性を発揮する。
【００２６】
請求項５記載の金属製品は、上記母材がオーステナイト系金属である。
オーステナイト系金属の母材に対し、クロム化合物層とクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成することにより、優れた特性をもった金属製品が得られる。この金属製品は、極めて硬度が高く耐熱性および耐食性にも優れ、高温酸化・高温腐食・エロージョン・キャビテーションなどの環境に優れた性能を発揮する。また、上記金属製品は、酸・アルカリの環境や中性環境や、海水等の塩化物等の腐食環境においても優れた性能を発揮する。そして、上記金属製品は、たとえば自動車部品であれば、ターボチャージャーにおける耐熱性および耐摩耗性を必要とする部品に適用することができる。また、たとえばアルミニウム・マグネシウム・亜鉛などのダイカストに用いる金型において、合金への溶損を防止し、優れた性能を維持する。また、化学工業・火力発電・代替エネルギーなどの環境における翼材・バルブ材・ポンプ材等をはじめとする多くの部品に適用することができる。また、酸・アルカリの環境や中性環境、海水等の塩化物等の腐食環境において使用される材料や部品に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】比較例の断面顕微鏡写真である。
【図２】比較例の断面硬度分布の測定結果である。
【図３】実施例の断面顕微鏡写真である。
【図４】実施例の断面硬度分布を測定した結果である。
【図５（ａ）】実施例で形成された表面改質層の元素分布状況である。
【図５（ｂ）】実施例で形成された表面改質層の元素分布状況である。
【図６】実施例と比較例について塩水噴霧試験を行った結果を示す。
【図７】実施例と比較例についてＨＣｌ溶液への浸漬試験を実施した結果を示す。
【図８】実施例と比較例について分極曲線を測定した結果を示す。
【図９】実施例と比較例について高温下での耐酸化性を調べた試験結果である。
【図１０】実施例と比較例についてアルミ浴での溶損試験を行った結果を示す。
【図１１】実施例におけるクロマイズ処理前の試験材の断面窒素濃度分布である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
つぎに、本発明を実施するための形態を説明する。
【００２９】
〔開発の経緯〕
窒化処理によって表層に窒化層を形成させたり、クロマイズ処理によって表層にＣｒに富んだ層を形成させることは古くから行われている。このような窒化処理やクロマイズ処理は一般に、それぞれ単独で行われている。
【００３０】
本発明は、窒化処理とクロマイズ処理を効果的に組み合わせ、厚く均一なクロム化合物層を金属製品の表面に形成させることに成功したものである。
【００３１】
金属製品の表層に窒化クロム層を形成させる技術としては、一般に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法が行われている。上記ＰＶＤ法やＣＶＤ法で形成される窒化クロム層の厚みは、せいぜい１０μｍ以下である。
【００３２】
上記ＰＶＤ法は、形成できる窒化クロム層の厚みに限界がある。本発明で得られるような厚い層を形成させることができない。また、形成される窒化クロムが母材との間で十分に拡散されない。つまり窒化クロム層は、機械的な吸着力やわずかな拡散で密着されるに過ぎない。したがって、機械的な力や温度変化によって窒化クロム層が剥離しやすい。また、表層に形成されるピンホールを防止するのが困難で、十分な耐食性が得られない。
【００３３】
上記ＣＶＤ法では、窒化クロムと母材のあいだで拡散が行われ、密着性は改善される。しかしながら、形成できる窒化クロム層の厚みに限界がある点は、ＰＶＤ法と同様である。また、ピンホールの防止が困難で十分な耐食性が得られない点も、ＰＶＤ法と同様である。
【００３４】
上記ＰＶＤ法やＣＶＤ法でピンホールを防ぐためには、母材の表面に複数の物質層をコーティングし、ピンホールが母材につながらないようにする必要がある。これには極めて複雑な処理が必要で、処理費用が高価なものになってしまう。
【００３５】
一方、ＰＶＤ法やＣＶＤ法以外では、低温ＴＤ処理によって窒化クロム層を形成させることが行われる。この方法では、窒化した非処理材をアルカリ塩化物を主体とした塩俗に浸漬する。５７０℃程度の温度で加熱保持することにより、窒化クロムに富んだ５μｍ前後のごく薄い層を表面に形成させることができる。
【００３６】
しかしながら、この方法は処理温度が低いため、クロム原子が深くまで拡散浸透しない。したがってこの方法では、処理の過程でまず表面に鉄窒化物が形成され、鉄窒化物を構成する鉄原子の一部がクロム原子に置換されることにより、窒化クロムが生成する。このような窒化クロムの生成機構では、ピンホール等の欠陥を完全に防ぐことが困難である。したがって十分な耐食性が得られない。また、表面硬度もＨｖ１０００程度に止まる。
【００３７】
本発明は、窒化処理とクロマイズ処理を効果的に組み合わせ、厚く均一なクロム化合物層を含む表面改質層を金属製品の表面に形成させるものである。
【００３８】
本発明では、上述した従来法と異なり、得られる窒化クロム層の厚みに制限が少なく、ピンホールが少なく厚い窒化クロム層が容易に得られる。つまり、窒化クロム層を、用途に応じて必要なだけの厚みで形成することができる。さらに、その下側にも母材よりも高いクロム濃度のクロム濃化層が十分な厚みで生成される。このため、高温腐食や低温の溶液腐食に対しても優れた耐食性が得られる。しかも、Ｈｖ１６００前後の硬さを有する表面を形成することができ、耐摩耗性も優れたものとなる。
【００３９】
上記窒化処理としては、窒素原子だけを拡散浸透させる窒化処理だけでなく、窒素原子と炭素原子を同時に拡散浸透させる軟窒化処理を適用することもできる。この場合、その後にクロマイズ処理することにより、得られる表面改質層は、炭窒化クロム層となる。耐食性および表面硬度は、ほぼ同程度のものが得られることを見出している。
【００４０】
つまり本発明で得られる表面改質層において形成されるクロム化合物層には、窒化クロム層と炭窒化クロム層の双方が含まれる。窒化処理で窒素原子だけを拡散浸透させ、それにクロマイズ処理を組み合わせると、表面改質層には窒化クロム層が形成される。窒化処理で窒素原子と炭素原子の双方を拡散浸透させ、それにクロマイズ処理を組み合わせると、表面改質層には炭窒化クロム層が形成される。
【００４１】
窒化処理とクロマイズ処理を組み合わせるにあたって、例えば、本発明と逆に、クロマイズ処理後に窒化処理をすることも考えられる。しかし、クロマイズ処理により、表層にＣｒに非常に富んだ層（最表面で７０ｍａｓｓ％以上のクロム濃度となる）が形成される。このため、その後に窒化処理をしても窒素が母材中に拡散浸透しない。つまりこの方法では、本発明で得られるような均一で厚い窒化クロム層や炭窒化クロム層は形成されない。
【００４２】
本発明は、複数の技術をコロンブスの卵のように組み合わせることによって、全く新しく得られた知見に関するものである。
【００４３】
〔第１実施形態〕
本実施形態の金属の表面改質方法は、つぎの工程を行う。
鉄系金属またはニッケル系金属である母材に対し、
ハロゲン系ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持するハロゲン化処理を行い、
窒化源ガスを含む雰囲気で上記ハロゲン化した母材を加熱保持する窒化処理を行い、
金属クロム粉末を含む粉末中に上記窒化した母材を存在させて加熱保持するクロマイズ処理を行うことにより、
上記母材に表面改質層を形成する。
【００４４】
〔母材〕
本実施形態の金属の表面改質方法では、上記母材として鉄系金属またはニッケル系金属を使用する。
【００４５】
上記鉄系金属としては、各種の鉄鋼材料および鉄基合金を用いることができる。上記鉄鋼材料および鉄基合金としては、たとえば、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼、工具鋼、ステンレス鋼、耐熱鋼、窒化鋼、肌焼鋼など、各種の鋼種を適用することができる。
【００４６】
上記ニッケル系金属としては、ニッケル基合金を用いることができる。上記ニッケル基合金としては、たとえば、ニッケル含有量が５０重量％以上の合金を使用することができる。具体的には、ニッケル−銅系（モネル）、ニッケル−クロム系（インコネル）、ニッケル−モリブデン系（ハステロイ）などを用いることができる。
【００４７】
上記母材としては特に、オーステナイト系金属であることが好ましい。たとえば、オーステナイト系ステンレス鋼を好適に用いることができる。
【００４８】
〔ハロゲン化処理〕
本実施形態の金属の表面改質方法では、ハロゲン系ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持するハロゲン化処理を行う。
【００４９】
上記ハロゲン化処理は、雰囲気を制御できる加熱炉を用い、ハロゲンを含む雰囲気ガス中において上記母材を加熱保持することにより行う。
【００５０】
上記雰囲気ガスに用いるハロゲンとしては、たとえば、Ｆ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＮＦ３などのハロゲンガスまたはハロゲン化物ガスを用いることができる。
【００５１】
上記雰囲気ガスは、ハロゲンを０．５〜２０容積％含み、残部を窒素ガス、水素ガスあるいは不活性ガスなどとした混合ガスを用いることができる。
【００５２】
上記ハロゲン化処理は、上記雰囲気ガス中で、母材を２００〜５５０℃にて１０分〜３時間程度、加熱保持することにより、表面を活性化させる。
【００５３】
〔窒化処理〕
本実施形態の金属の表面改質方法では、窒化源ガスを含む雰囲気で上記ハロゲン化した母材を加熱保持する窒化処理を行う。
【００５４】
上記窒化処理としては、ガス窒化処理、ガス軟窒化処理、塩浴軟窒化処理、真空窒化処理、イオン窒化（プラズマ窒化）処理のいずれの方法でも適用することができる。
【００５５】
上記ガス窒化・ガス軟窒化は、窒化あるいは軟窒化する雰囲気、すなわち、ＮＨ３を窒素源とし、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２などを必要に応じて混合させた雰囲気の中に、上記ハロゲン化処理を終えた母材を加熱保持することにより行うことができる。
【００５６】
上記塩浴窒化は、シアンないしはシアン酸を主成分とする塩浴中に、上記ハロゲン化処理を終えた母材を加熱保持することにより行うことができる。
【００５７】
イオン窒化（プラズマ窒化）は、０．１〜１０Ｐａの窒素混合ガス雰囲気中で、炉体を陽極に、被処理物を陰極とし、数百ボルトの直流電圧を印加してグロー放電を生じさせ、イオン化されたガス成分を高速に加速して、被処理物表面に衝突させ、これを加熱するとともにスパッタリング作用等により窒化を進行させるものである。
【００５８】
加熱温度と保持時間は、採用する窒化処理の手法や、目的とする表面改質層の特性に応じて適宜決定することができる。例えば、３５０〜９００℃（好ましくは３５０〜６５０℃）の範囲内の所定の温度で所定時間、加熱保持することができる。
【００５９】
上記窒化処理により、母材の表層部に窒素濃度の高い窒素拡散層を形成する。その後クロマイズ処理を行うことにより、クロマイズ処理によって拡散浸透するクロム原子と、窒素拡散層に存在する窒素原子が結合し、クロム化合物層として窒化クロム層が生成する。
上記窒化処理として軟窒化処理を行った場合は、母材の表層部に窒素濃度と炭素濃度の高い炭窒素拡散層を形成する。その後クロマイズ処理を行うことにより、クロマイズ処理によって拡散浸透するクロム原子と、炭窒素拡散層に存在する窒素原子および炭素原子が結合し、クロム化合物層として炭窒化クロム層が生成する。
【００６０】
本実施形態の金属の表面改質方法では、上記窒化処理により、窒素濃度が１０原子％以上で厚み５μｍ以上で窒素が拡散された拡散層を形成することが好ましい。
【００６１】
上記窒化処理の後、クロマイズ処理の前に、必要に応じて表面を正常化する処理を行うことができる。正常化する処理としては、例えば、ショットピーニング、バレルなどの処理を採用することができる。
【００６２】
〔クロマイズ処理〕
本実施形態の金属の表面改質方法では、金属クロム粉末を含む粉末中に上記窒化した母材を存在させて加熱保持するクロマイズ処理を行う。
【００６３】
上記クロマイズ処理により、上記窒化処理を終えた母材の表面からクロム原子を拡散浸透させる。
【００６４】
上記クロマイズ処理は、粉末パック法によって行うことができる。粉末パック法は、
耐熱ケースに充填した処理剤粉末のなかに窒化処理を終えた母材を埋設し、上記耐熱ケースを雰囲気炉内に入れて反応促進のためのガスを流しながら加熱保持することによって行う。このようにすることにより、上記窒化処理を終えた母材の表面からクロム原子が拡散浸透するよう処理する。
【００６５】
上記処理剤粉末としては、金属クロム粉末または鉄−クロム合金粉末と、焼結防止用のＡｌ２Ｏ３粉末と、反応促進用のＮＨ４ＣｌまたはＮＨ４Ｆを微量添加した粉末剤を用いることができる。
【００６６】
上記反応促進のためのガスとしては、Ｈ２またはＡｒを用いることができる。
【００６７】
加熱保持は、８５０〜１２００℃（好ましくは９００〜１２００℃）の範囲内の所定温度において所定時間保持する。このようにすることにより、窒化処理を終えた母材の表面からクロム原子を拡散浸透させ、表面改質層を形成する。
【００６８】
〔表面改質層〕
本実施形態の金属の表面改質方法では、上記ハロゲン化処理、窒化処理およびクロマイズ処理により、上記母材に表面改質層を形成する。
【００６９】
上記表面改質層は、この表面改質層は窒化クロムを主体とした層であり、その下側にはクロムに富んだ層が形成される。上記窒化クロムを主体とした表面改質層は厚み１μｍ〜１００μｍ程度に形成することができる。その下側に形成されるクロムに富んだ層は厚み１００μｍ以下程度形成することができる。
【００７０】
上記表面改質層は、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の２層を含むことが好ましい。
【００７１】
〔実施形態の効果〕
上記実施形態の金属の表面改質方法は、つぎの効果を奏する。
【００７２】
本実施形態の金属の表面改質方法は、鉄系金属またはニッケル系金属である母材を準備する。鉄系金属やニッケル系金属は、酸化皮膜や不動態皮膜で表面が覆われている。表面に酸化皮膜や不動態皮膜が存在すると、一般に窒素原子の拡散浸透の妨げになりやすい。上記母材を、ハロゲン系ガスを含む雰囲気で加熱保持するハロゲン化処理を行う。このハロゲン化処理により、母材の表面に形成された酸化皮膜や不動態皮膜を除去し、ハロゲン化金属の薄膜を形成する。表面の酸化皮膜や不動態皮膜が除去されることにより、表面が活性化し、つぎの窒化処理において窒素原子が拡散浸透しやすくなる。つぎに、上記ハロゲン化した母材を、窒化源ガスを含む雰囲気で加熱保持する窒化処理を行う。この窒化処理により、ハロゲン化処理で活性化した母材の表面に窒素原子を拡散浸透させる。その後、上記窒化した母材を、金属クロム粉末を含む粉末中に存在させて加熱保持するクロマイズ処理を行う。このクロマイズ処理により、窒素原子が拡散浸透した表層部にクロム原子が拡散浸透し、表面改質層が形成される。
【００７３】
また、本実施形態の金属の表面改質方法は、上記表面改質層が、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の２層を含む。
上記クロマイズ処理では、窒素原子が拡散浸透した表層部にクロム原子が拡散浸透する。これにより、表面側にはクロム化合物層が形成され、その下側にクロム濃化層が形成される。表面側のクロム化合物層は、硬質で耐摩耗性に優れる。また、上記クロム化合物層が化学的に安定で、その下側にクロム濃化層が形成されることにより、低温での溶液腐食に対する高い耐性および高温での高い耐酸化性を発揮する。
【００７４】
また、本実施形態の金属の表面改質方法は、上記窒化処理により、窒素濃度が１０原子％以上で厚み５μｍ以上の窒素拡散層を含む窒化層を形成する。
このような窒化層が形成された母材に対してクロマイズ処理によりクロム原子を拡散浸透させることにより、たとえば上述したような、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成することができる。
上述したクロム化合物層とクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成する意味において特に、上記窒化処理では、最表面に窒素化合物層を形成させることなく上述した窒素拡散層が形成された窒化層を形成するのが好ましい。
【００７５】
また、本実施形態の金属の表面改質方法は、上記母材がオーステナイト系金属である。
オーステナイト系金属は通常、表面が不動態皮膜に覆われている。それをそのまま窒化雰囲気で加熱保持したとしても窒素原子は極めて拡散浸透しにくい。したがって、オーステナイト系金属に窒化処理とクロマイズ処理を行ったとしても、本発明によって形成される表面改質層は得られない。そこで、オーステナイト系金属である母材に対し、上記ハロゲン化処理により不動態皮膜を除去して表面を活性化し、そこに窒化処理で窒素を拡散浸透することにより、後のクロマイズ処理によって上述したクロム化合物層とクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成することができるのである。
そして、オーステナイト系金属の母材に対し、クロム化合物層とクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成することにより、優れた特性をもった金属製品が得られる。この金属製品は、極めて硬度が高く耐熱性および耐食性にも優れ、高温酸化・高温腐食・エロージョン・キャビテーションなどの環境に優れた性能を発揮する。また、上記金属製品は、酸・アルカリの環境や中性環境や、海水等の塩化物等の腐食環境においても優れた性能を発揮する。そして、上記金属製品は、たとえば自動車部品であれば、ターボチャージャーにおける耐熱性および耐摩耗性を必要とする部品に適用することができる。また、たとえばアルミニウム・マグネシウム・亜鉛などのダイカストに用いる金型において、合金への溶損を防止し、優れた性能を維持する。また、化学工業・火力発電・代替エネルギーなどの環境における翼材・バルブ材・ポンプ材等をはじめとする多くの部品に適用することができる。また、酸・アルカリの環境や中性環境、海水等の塩化物等の腐食環境において使用される材料や部品に適用することができる。
【００７６】
〔金属製品〕
上記金属の表面改質方法によって得られた金属製品は、下記の構成となる。
鉄系金属またはニッケル系金属を母材とし、
表面側のクロム化合物層とその下側のクロム濃化層との２層を含む表面改質層が形成されている。
上記母材は、オーステナイト系金属であることが好ましい。
【００７７】
上記実施形態の金属製品は、つぎの効果を奏する。
すなわち、本実施形態の金属製品は、表面側のクロム化合物層は、硬質で耐摩耗性に優れる。また、上記クロム化合物層が化学的に安定で、その下側にクロム濃化層が形成されることにより、低温での溶液腐食に対する高い耐性および高温での高い耐酸化性を発揮する。
【００７８】
また、本実施形態の金属製品は、オーステナイト系金属の母材に対し、クロム化合物層とクロム濃化層の２層を含む表面改質層を形成することにより、優れた特性をもった金属製品が得られる。この金属製品は、極めて硬度が高く耐熱性および耐食性にも優れ、高温酸化・高温腐食・エロージョン・キャビテーションなどの環境に優れた性能を発揮する。また、上記金属製品は、酸・アルカリの環境や中性環境や、海水等の塩化物等の腐食環境においても優れた性能を発揮する。そして、上記金属製品は、たとえば自動車部品であれば、ターボチャージャーにおける耐熱性および耐摩耗性を必要とする部品に適用することができる。また、たとえばアルミニウム・マグネシウム・亜鉛などのダイカストに用いる金型において、合金への溶損を防止し、優れた性能を維持する。また、化学工業・火力発電・代替エネルギーなどの環境における翼材・バルブ材・ポンプ材等をはじめとする多くの部品に適用することができる。また、酸・アルカリの環境や中性環境、海水等の塩化物等の腐食環境において使用される材料や部品に適用することができる。
【実施例】
【００７９】
炭素鋼、工具鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金について、フッ化処理に続いて窒化処理または軟窒化処理した後、粉末パック法によるクロマイズ処理を行った。
【００８０】
以下の実施例および比較例では、具体的には以下の鋼種を用いた。
炭素鋼：Ｓ４５Ｃ
工具鋼：ＳＫＤ６１
ステンレス鋼：ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３０１
Ｎｉ基合金：Ａｌｌｏｙ７１８
【００８１】
以下の実施例および比較例におけるフッ化処理、窒化処理、軟窒化処理、クロマイズ処理、それぞれの処理条件は、つぎのとおりである。
〔フッ化処理〕
雰囲気：フッ素系ガス（ＮＦ３  １０ｖｏｌ％＋Ｎ２  ９０ｖｏｌ％）
温度：３００℃
時間：１５分
〔窒化処理〕
ガス窒化処理を行った。
雰囲気：ＮＨ３  ５０ｖｏｌ％＋Ｎ２  ５０ｖｏｌ％
温度：５７０℃
時間：３０分
〔軟窒化処理〕
ガス軟窒化処理を行った。
雰囲気：ＮＨ３  ２５ｖｏｌ％＋Ｎ２  ６０ｖｏｌ％＋ＣＯ  １０ｖｏｌ％＋ＣＯ２  ５ｖｏｌ％
温度：５７０℃
時間：２時間
〔クロマイズ処理〕
処理剤の粉末中に被処理材を埋没させ、気流を流しながら加熱保持した。
処理剤：粉末状のＣｒないしはＦｅ-Ｃｒ合金に焼結防止用のＡｌ２Ｏ３を必要量添加し、反応促進用のＮＨ４Ｃｌを少量添加した粉末
気流：水素ないしはアルゴン気流
温度：１０５０℃
時間：特記しない限り、１０時間
【００８２】
図１は、比較例として示す断面顕微鏡写真である。フッ化処理と窒化処理を施し、クロマイズ処理をしない状態の試験材について、断面を観察した。母材は、ａ）ＳＵＳ３０４、ｂ）Ｓ４５Ｃ、ｃ）ＳＫＤ６１である。
【００８３】
図２は、比較例として示す断面硬度分布の測定結果である。フッ化処理と窒化処理を施し、クロマイズ処理をしない状態の試験材について、断面硬度を測定した。母材は、ＳＵＳ３０４、Ｓ４５Ｃ、ＳＫＤ６１である。
【００８４】
図３は、実施例の断面顕微鏡写真である。フッ化処理と窒化処理とクロマイズ処理をした試験材の断面を観察した。母材は、ａ）ＳＵＳ３０４、ｂ）Ｓ４５Ｃ、ｃ）ＳＫＤ６１である。図１の状態と比較することにより、表面改質層ができていることがわかる。
【００８５】
図４は、実施例の断面硬度分布を測定した結果である。窒化処理とクロマイズ処理をした試験材について断面硬度を測定した。
母材とクロマイズ処理時間は、つぎのとおりである。
ａ）母材ＳＵＳ３０４＋クロマイズ処理２Ｈｒ
ｂ）母材ＳＵＳ３０４＋クロマイズ処理５Ｈｒ
ｃ）母材ＳＵＳ３０４＋クロマイズ処理１０Ｈｒ
ｄ）母材Ｓ４５Ｃ＋クロマイズ処理２Ｈｒ
ｅ）母材Ｓ４５Ｃ＋クロマイズ処理５Ｈｒ
ｆ）母材Ｓ４５Ｃ＋クロマイズ処理１０Ｈｒ
ｇ）母材ＳＫＤ６１＋クロマイズ処理１０Ｈｒ
【００８６】
鋼種やクロマイズ処理時間によって多少の差があるが、全体的にみて、Ｈｖ１３００以上の硬質な表面層が２０〜３５μｍ程度形成されている。
【００８７】
図５（ａ）図５（ｂ）は、実施例で形成された表面改質層の元素分布状況である。測定は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）により、材料断面の濃度分布を測定した。
図５（ａ）はＳＵＳ３０４母材に、フッ化処理、軟窒化処理およびクロマイズ処理を施して形成された表面改質層である。軟窒化処理は５７０℃×２時間行った。
図５（ｂ）はＳＵＳ３０４母材に、フッ化処理、窒化処理およびクロマイズ処理を施して形成された表面改質層である。窒化処理は５７０℃×３０分行った。
いずれも、表面側の５０μｍ程度の厚みにおいてＣｒとＮの濃度が高く、Ｆｅの濃度が低い層が形成されている。これが窒化クロム層とみることができる。この窒化クロム層は、クロムが約８２重量％、窒素が約１１重量％であり、Ｃｒ２Ｎであると同定することができる。また、その下側の６０μｍ程度の厚みにおいて、窒素の濃度が低く、ＦｅとＣｒの濃度が高い層が形成されている。これは、母材にクロムが拡散浸透したクロム濃化層とみることができる。
【００８８】
このように、従来他の方法で得られている窒化クロム皮膜とは顕著に異なって、窒化クロム層が厚く、かつ窒化クロム層の内側にもクロム濃度の顕著に高い層が厚く形成していることが認められ、画期的な処理であることが明らかである。
【００８９】
図６は、実施例と比較例について、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に従って塩水噴霧試験を行った結果を示す。
比較例：フッ化処理と窒化処理を行い、クロマイズ処理を実施しなかった試験材である。母材はＳＵＳ３１６である。これは１週間で試験材の全体に赤錆が発生した。
実施例：フッ化処理と窒化処理の後にクロマイズ処理した試験材である。母材はＳＵＳ３０４である。これは２ヶ月経過しても変化を生じなかった。
実施例が比較例に比べて耐食性に優れていることがわかる。
【００９０】
図７は、実施例と比較例について、１％ＨＣｌ溶液への浸漬試験を実施した結果を示す。液温は６０℃、浸漬時間は６時間である。
比較例：ＳＵＳ３１６の未処理材である。これは、約２．１ｇ／ｍ２・Ｈｒの腐食量であった。
実施例：ＳＵＳ３０４にフッ化と窒化後にクロマイズ処理したものである。これは、約０．１ｇ／ｍ２・Ｈｒの腐食量であった。
実施例が比較例よりもはるかに腐食量は少なく、極めて優れた耐食性を示した。
【００９１】
図８は、実施例と比較例について、ＨＣＬ０．５ｍｏｌ＋ＮａＣＬ０．５ｍｏｌ溶液で分極曲線を測定した結果を示す。液温は６０℃である。
比較例：ＳＵＳ３１６の未処理材である。これは、−０．３Ｖ付近から電流密度が急増し、活性溶解のピークを示し、０．３Ｖ付近から孔食が発生して急激に電流密度が増加した。
実施例：フッ化と窒化の後にクロマイズ処理した試験材である。母材はＳＵＳ３０４である。これは、活性溶解のピークを示さず、１Ｖ近くまで不動態化状態を維持している。
実施例が比較例よりも極めて優れた耐食性を有することを示した。
【００９２】
図９は、実施例と比較例について、高温下での耐酸化性を調べた試験結果である。温度９５０℃の大気中で１００時間の連続酸化を行い、酸化増量を測定した。
比較例：ＳＵＳ３０４の未処理材である。これは、約２９ｍｇ／ｃｍ２の増量であった。
実施例：フッ化と窒化の後にクロマイズ処理したＳＵＳ３０４材である。これは、約０．３ｍｇ／ｃｍ２の増量であった。
実施例：フッ化処理と窒化処理の後にクロマイズ処理をしたＡｌｌｏｙ７１８である。これは、約０．２ｍｇ／ｃｍ２の増量であった。
実施例は、ＳＵＳ３０４の未処理材に比べて優れた耐酸化性を示し、ＳＵＳ３１０の未処理材と同様に安定した耐酸化性を有することが明らかとなった。
【００９３】
図１０は、実施例と比較例について、アルミ浴での溶損試験を行った結果を示す。試験片を７００℃のアルミニウム溶湯に浸漬し、溶損して減量する速度を測定した。
比較例：ＳＫＤ６１の未処理材である。これの溶損減量速度は、約２１％／Ｈｒであった。
比較例：ＳＫＤ６１の軟窒化処理材である。これの溶損減量速度は、約１３％／Ｈｒであった。
実施例：ＳＫＤ６１の窒化後にクロマイズ処理したものである。これの溶損減量速度は、約１％／Ｈｒであった。
実施例は比較例に比べて優れた性能であることが明瞭である。
【００９４】
図１１は、実施例におけるクロマイズ処理前の試験材の断面窒素濃度分布である。
母材はＳＵＳ３０４である。フッ化処理と窒化処理を行い、クロマイズ処理を実施する前に測定した。測定は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）により、材料断面の濃度分布を測定した。
【００９５】
窒素濃度が１０原子％以上となる層が、表面から３５μｍの深さまで形成されている。所望の厚みの窒化クロム層を得るためには、窒素濃度が１０原子％以上となる層が、表面から少なくとも５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の深さまで形成するのが好ましい。
【００９６】
〔変形例〕
以上は本発明の特に好ましい実施形態について説明したが、本発明は示した実施形態に限定する趣旨ではなく、各種の態様に変形して実施することができ、本発明は各種の変形例を包含する趣旨である。
【図１】
0006637231.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５（ａ）】
0006637231.tif 000006
【図５（ｂ）】
0006637231.tif 000007
【図６】
0006637231.tif 000008
【図７】
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【図８】
0006637231.tif 000010
【図９】
0006637231.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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