(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー、タルク及びポリエチレングリコールの共縮合物を含むことを特徴とするコンポジット粒子。
【化１】
0006637795.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、ｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）の式中のＲ１及びＲ２が、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であることを特徴とする請求項１記載のコンポジット粒子。
【請求項３】
平均粒子径が、０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２の何れか一項に記載のコンポジット粒子。
【請求項４】
油水分離材として用いられることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のコンポジット粒子。
【請求項５】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー、タルク、ポリエチレングリコール及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を有することを特徴とするコンポジット粒子の製造方法。
【化２】
0006637795.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、ｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油水分離材として有用なコンポジット粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化合物は、撥水・撥油性、酸素透過性、低屈折率などの特徴を活かして塗料や化粧品等への応用が期待できる。しかしながら、フッ素系化合物は撥水・撥油性が高すぎるため非フッ素原料に対して、分散安定性を保持させることが難しい。
【０００３】
また、空気中で高い撥油性を発現するフッ素化合物は、水中では逆に撥油性が消失し、油が濡れ拡がるという欠点がある。
【０００４】
油分を含んだ廃水は、環境を汚染する大きな原因となり、適切に処理することが求められている。従来、油水分離処理には、比重分離等の静置分離、遠心分離、吸着分離等の方法が用いられている。
【０００５】
しかし、静置分離は多大な時間を要し、遠心分離は大がかりな装置を必要とし、吸着分離は大量の油水混合液の処理に不向きである。
【０００６】
本発明者らは、先にフルオロアルキル基含有オリゴマーを用い、フルオロアルキル基含有オリゴマーに起因した優れた特性を付与した各種の新しい機能性材料を提案している（例えば、特許文献１〜３等参照）。
【０００７】
また、本発明者らは、先にアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー、タルク、更に２−ヒロドキシー４−メトキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ等の種々の有機化合物の存在下、アルカリ条件下でのゾルーゲル反応によりタルク及び有機化合物がカプセル化されたナノコンポジット粒子を提案した（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２０９３００号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５９４３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８５０７１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本化学会講演予稿集，Vol.94th，No.3，Page.825(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献１のナノコンポジット粒子では、油水分離材として用いたときに、溶剤への耐久性等の問題が懸念され、油水分離材として使用することが難しい。
また、油分の割合が多いものや、利用価値の高い油分を含む場合は、水のみが油水分離材を通過するタイプのものが使用者にとって有利な場合がある。このタイプの油水分離材は、親水性及び撥油性に優れていることが条件である。
しかしながら、フッ素系化合物へ、特に親水性を付与することが難しいと言う問題がある。
【００１１】
従って、本発明の目的は、油水分離材として好適に利用することが出来る親水性及び撥油性に優れたコンポジット粒子、その工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、フロオルアルキル基含有オリゴマーを用いた新しい機能性材料の開発を進める中で、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物、タルク及びポリエチレングルコールを含有するコンポジット粒子は、優れた親水性及び撥油性を有するものになることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
すなわち、本発明が提供しようとする第一の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物、タルク及びポリエチレングルコールを含むことを特徴とするコンポジット粒子である。
【化１】
0006637795.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００１４】
また、本発明が提供しようとする第二の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー、タルク、ポリエチレングリコール及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を有することを特徴とするコンポジット粒子の製造方法である。
【化２】
0006637795.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、油水分離材として有用な優れた親水性及び撥油性を有するコンポジット粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、該コンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の油水分離材を用いて油水分離を行う実施形態の一つを示す概略図。
【図２】本発明の油水分離材を用いて油水分離を行う実施形態の一つを示す概略図。
【図３】実施例１のコンポジット粒子で改質したガラス板表面にドデカンを一滴垂らした後、１５分後のガラス表面を示す写真。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るコンポジット粒子は、前記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「フルオロアルキル基含有オリゴマー」ということもある）を縮合させた縮合物、タルク及びポリエチレングルコールを含むことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係るコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物１００質量部に対して、タルクを１０〜１０００質量部、好ましくは３０〜５００質量部、ポリエチレングルコールを５〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部を含むものであることが優れた親水性及び撥油性を有する観点から好ましい。
【００１９】
本発明に係るコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマー、タルク、ポリエチレングリコール及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行って得られるものであることが好ましい。
【００２０】
反応工程に係るフルオロアルキル基含有オリゴマーは、下記一般式（１）で表され、加水分解可能なアルコキシシリル基を有するものである。
【化３】
0006637795.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００２１】
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、本発明のコンポジット粒子に、主に優れた撥油性を付与するために用いられる。
【００２２】
一般式（１）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5で示される炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
一般式（１）中のＲ1及びＲ2の−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基のｐ及びｑは、０〜１０、好ましくは０〜３である。特にＲ1及びＲ2は、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7であることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造される（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報、特開２０１０−７７３８３号公報参照）。
【００２４】
反応工程に係るタルク（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）は、本発明のコンポジット粒子に、主に優れたラフネスを付与する成分である。
【００２５】
タルクは、微細なコンポジット粒子を製造する観点から微細なものを用いることが好ましく、動的光散乱法により求められる平均粒子径が５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。本発明においてタルクは、市販品を好適に用いることが出来る。
【００２６】
反応工程に係るポリエチレングリコールは、本発明のコンポジット粒子に、主に優れた親水性を付与するために用いられる。また、該ポリエチレングリコールは高分子化合物であり、該コンポジット粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
【００２７】
本発明において、用いることができるポリエチレングリコールは、特に制限されるものではないが、平均分子量が数百から数千のものが好ましい。
本発明においてポリエチレングリコールは、市販品を好適に用いることが出来る。
【００２８】
反応工程に係る反応溶媒は、前記フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解できるものが用いられる。反応工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００２９】
本発明の反応工程において、反応原料溶液を調製する際に、フルオロアルキル基含有オリゴマー、タルク及びポリエチレングリコールを反応溶媒に混合する順序は特に制限されるものではない。
【００３０】
反応原料溶液中のタルクの含有量は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー１００ｍｇに換算した値で、１０〜１０００ｍｇ、好ましくは３０〜５００ｍｇである。反応原料溶液中の前記タルクの含有量が、上記範囲にあることにより、親水性、撥油性が優れたものになる。
【００３１】
反応原料溶液中のポリエチレングリコールの含有量は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー１００ｍｇに換算した値で、５〜１０００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇである。反応原料溶液中の前記ポリエチレングルコールの含有量が、上記範囲にあることにより、優れた撥油性を維持しつつ、親水性を向上させ、また耐久性及び基材への密着性も優れたものになる。
【００３２】
反応工程において、反応原料溶液に加えるアルカリとしては、フルオロアルキル基含有オリゴマー中のアルコキシシリル基の加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウムである。
【００３３】
反応原料溶液に加えるアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料溶液に、アルカリを混合して、フルオロアルキル基含有オリゴマー中のアルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシリル基の加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、コンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料溶液に、アルカリを混合して、アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００３４】
そして、反応工程を行うことにより、シロキサン結合を主骨格とするコンポジット粒子が生成し、本発明に係るコンポジット粒子を含有する反応液が得られる。
【００３５】
反応終了後、常法により減圧下に溶媒を除去、必要により洗浄等の精製を行ってコンポジット粒子を得る。
【００３６】
本発明において、前記コンポジット粒子を含有する反応液は、後述するように油水分離材として使用するための、各種基材の改質を行う改質液としてそのまま使用することが出来る。
【００３７】
また、本発明のコンポジット粒子の他の好ましい物性としては、動的光散乱法により求められる平均粒子径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜１．０μｍである。平均粒子径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒、樹脂材料、各種基材等への分散性が良好である点で好ましい。
【００３８】
発明のコンポジット粒子は、例えば、以下の２つの方法により油水分離材として用いることが出来る。
（１）水に不溶な基材を本発明のコンポジット粒子で改質する方法。
（２）本発明のコンポジット粒子自体をそのまま濾過材として用いる方法。
【００３９】
前記（１）に係る基材としては、水に不溶である無機物や有機物を用いることが出来る。無機物としては、例えば、ガラス繊維、シリカ、シリカゲル、アルミナ、スラグウール、モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭、珪藻土、砂、石綿等が挙げられる。有機物としては、天然高分子または合成高分子であってもよい。天然高分子としては、例えば、セルロース、羊毛、綿、絹等が挙げられる。合成高分子としては、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート等の縮合系または付加系重合高分子重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のエチレン系不飽和高分子重合体等が挙げられる。
【００４０】
また、基材の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、細片状、海綿状、リボン状、フィブリル状、ウェブ状、マット状、綿布状、不織布状等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明においては、市販の濾紙等を改質する基材として用いてもよい。この場合、濾紙の孔径は５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍとすることが効率的に油水分離を行う観点から好ましい。
【００４２】
前記（１）において、基材を本発明のコンポジット粒子で改質する方法としては、本発明のコンポジット粒子を基材の表面や内部に固定或いは担持することが出来る方法であれば特に制限はなく公知の方法を用いることが出来る。その一例を挙げると、本発明のコンポジット粒子が１〜５０ｗｔ％の濃度で分散した分散液に、基材を接触させた後、乾燥する方法等がある。また、分散液と基材との接触は、基材を分散液へ浸漬する方法、スプレーにより基材に吹き付ける方法、或いは基材へ分散液を塗布する方法等により行うことが出来る。
【００４３】
なお、コンポジット粒子が分散した分散液は、前記した反応終了後のコンポジット粒子を含む反応液をそのまま用いてもよい。
【００４４】
図１は、本発明のコンポジット粒子により改質を行った濾紙を用いて、水と油の混合液を分離処理する場合の一つの実施形態を示す概略図である。
【００４５】
図１に示す実施形態では、カラム（１ｂ）、改質した濾紙（１ａ）からなる簡単な分離システム（Ａ）を備え、改質した濾紙（１ａ）は本発明のコンポジット粒子で改質したものである。
カラム（１ｂ）の途中に改質した濾紙（１ａ）を噛ませることで、カラム（１ｂ）に投入された水と油の混合液（１）は改質した濾紙（１ａ）と接触する。水（１'）は改質した濾紙（１ａ）を通過し、油は改質した濾紙（１ａ）を通過することが出来ないので、水と油を分離することが出来る。なお、必要により分離効率を高めるため分離操作は圧力をかけたり、或いは減圧下に行うことができる。この場合は、先に水（１'）は改質した濾紙（１ａ）を選択的に通過し、次いで強い外力の関係で油は遅れて改質した濾紙を通過する場合があるが、水が溶出した後に、油水分離操作を終える等の手段により油水分離材を介して水と油を分離することが出来る。
【００４６】
図２は、本発明のコンポジット粒子を濾過材として用いて、水と油の混合液を分離処理する場合の一つの実施形態を示す概略図である。
図２に示す実施形態では、カラム（２ｂ）、濾過材（２ｃ）を含む濾過材層（２ａ）からなる簡単な分離システム（Ｂ）を備えている。
カラム（２ｂ）には濾過材（２ｃ）として本発明のコンポジット粒子が充填されて濾過材層（２ａ）が形成されている。カラム（２ｂ）に水と油の混合液（１）を投入することにより、濾過材（２ｃ）と混合液を接触させることが出来る。水（１'）は濾過材層（２ａ）を通過し、油は濾過材層（２ａ）を通過することが出来ないので、水と油を分離することが出来る。なお、必要により分離効率を高めるため分離操作は圧力をかけたり、或いは減圧下に行うことができる。また、目詰まり等を抑制するため、濾過材層（２ａ）の上部及び／又は下部に濾過助剤を充填した層を必要により設けることが出来る。
【００４７】
用いることができる濾過助剤としては、特に制限はなく広く公知のものを用いることができる。例えば、珪藻土、砂粒子、真珠岩、アンスラサイト、セルロース、羊毛、綿、絹、炭素質濾過助剤、酸性白土、ベントナイト、セライト、タルク、マイカ、カオリナイト等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることが出来る。
【００４８】
本発明に係る油水分離材で処理対象する水と油の混合液は、溶液状態のものであってもエマルションであってもよい。
【００４９】
本発明に係る油水分離材は、例えば、油を含んだ廃水処理、各種産業分野での生産現場での水と油の分離或いは精製手段等に利用することが出来る。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜フルオロアルキル基含有オリゴマー試料＞
フルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「ＶＭ」という）として下記表１のものを使用した。
【表１】
0006637795.tif 000005
表１中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。
【００５１】
｛実施例１〜２｝
ＶＭ（１００ｍｇ）をメタノール溶液５ｍｌに溶解し、タルク（浅田製粉社製  平均粒子径；１３１ｎｍ）１００ｍｇ及び表２に示す量のポリエチレングリコール（平均分子量；６００）を添加し、次いで２５ｗｔ％アンモニア水溶液（２ｍｌ）を添加し、マグネチックスターラーにより室温（２５℃）で１時間撹拌を行って、反応液試料を得た。
反応終了後、反応液試料から減圧下で溶媒を除去し、得られた粗生成物をメタノール中に一晩分散させた。次いで、遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、得られた固形分をメタノールで数回洗浄し、溶媒除去後に、５０℃で真空乾燥して目的物（コンポジット粒子試料）を得た。
得られたコンポジット粒子を、メタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて平均粒子径を測定した。その結果を表２に併記した。
【００５２】
｛比較例１〜２｝
タルク又はポリエチレングリコールを添加しないで反応を行う以外は実施例１と同様な反応条件にて反応を行い、反応液試料及びコンポジット粒子試料を得た。また、実施例１及び２と同様にして平均粒子径を測定した。その結果を表２に併記した。
【００５３】
【表２】
0006637795.tif 000006
注）ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
【００５４】
（ドデカンと水の接触角の評価）
各実施例及び比較例で得られた反応液試料に、ガラス板を１分間、室温（２５℃）で浸し、ガラス板を引き上げた後、自然乾燥、さらに一晩真空乾燥を行って改質ガラス板試料を調製した。この改質ガラス板試料の表面のドデカンと水の接触角を協和界面科学製のDrop Master.300を使用して評価した。その結果を表３に示した。
また、無処理のものをブランク１、ＶＭのみで処理したものをブランク２とし、タルクのみで処理したものをブランク３として評価し、その評価結果を表３に併記した。
なお、接触角の評価は、水及びドデカンを滴下３０分後の値として評価した。
また、図３に実施例１のコンポジット粒子により改質したガラス板の表面にドデカンを一滴垂らしたときの１５分後のガラス表面の表面状態を表す写真を示す。
【００５５】
【表３】
0006637795.tif 000007
表３より、本発明の実施例で得られたコンポジット粒子により改質したガラス板の表面は、何れも超親水性で超撥油性を示していることが分かる。
また、本実施例で得られたコンポジット粒子により改質したガラス板の表面を強く指で擦っても改質表面が剥がれ落ちなかったことから、本発明で得られる改質層は密着性にも優れていることを確認した。
【図１】
0006637795.tif 000010
【図２】
0006637795.tif 000011
【図３】
0006637795.tif 000012