(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの正孔輸送化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基（同基は、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分により置換されており、そしてここで、前記アルキル又はアルコキシ基は、場合により、少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されている）を含む１つ以上の繰返し単位を含む少なくとも１つのポリマー酸と、
（ｃ）少なくとも１つの有機溶媒を含む液状担体と、を含み、
前記正孔輸送化合物が、共役ポリマーであり、
前記共役ポリマーが、ポリチオフェンであり、
前記ポリチオフェンが、下記式（Ｉ）：
【化１４】
0006648762.tif 000018
の繰り返し単位を含み、
（Ａ）
Ｒ１が、Ｈであり、
Ｒ２が、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅまたは−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり、
ｐが、１、２、又は３であり、
Ｒｅが、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであるか；あるいは
（Ｂ）
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅまたは−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり、
ｐが、１、２、又は３であり、
Ｒｅが、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルである、
非水性インク組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）において、
Ｒ２が、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり、
前記（Ｂ）において、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、
請求項1に記載の非水性インク組成物。
【請求項３】
更に、ｐ＝２である請求項２に記載の非水性インク組成物。
【請求項４】
ポリチオフェンが、繰返し単位
【化１５】
0006648762.tif 000019
を含む、請求項１または２記載の非水性インク組成物。
【請求項５】
ポリチオフェンが、繰返し単位
【化１６】
0006648762.tif 000020
を含む、請求項１または２記載の非水性インク組成物。
【請求項６】
ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従った繰返し単位を、繰返し単位の総重量に基づいて、７０重量％超、典型的には、８０重量％超、より典型的には、９０重量％超、更により典型的には、９５重量％超の量で含む、請求項１〜５のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのポリマー酸が、式（ＩＩ）に従った繰返し単位及び式（ＩＩＩ）に従った繰返し単位
【化１７】
0006648762.tif 000021
［式中、
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１が、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はパーフルオロアルキルであり、
Ｘが、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり、そしてここで、
各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍが、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はパーフルオロアルキルであり、
ｑが、０〜１０であり、
ｚが、１〜５である］
を含む、請求項１〜６のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項８】
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、それぞれ独立して、Ｃｌ又はＦである、請求項７記載の非水性インク組成物。
【請求項９】
各々のＲ５、Ｒ７、及びＲ８がそれぞれ、Ｆであり、Ｒ６が、Ｃｌである、請求項８記載の非水性インク組成物。
【請求項１０】
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がそれぞれ、Ｆである、請求項８記載の非水性インク組成物。
【請求項１１】
各々のＲ９、Ｒ１０、及びＲ１１がそれぞれ、Ｆである、請求項７〜１０のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項１２】
各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍが、それぞれ独立して、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、又は（Ｃ１〜Ｃ８）パーフルオロアルキルである、請求項７〜１１のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項１３】
各々のＲｌ及びＲｍがそれぞれ、Ｆであり、ｑが、０であり、ｚが、２である、請求項７〜１２のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項１４】
各々のＲ５、Ｒ７、及びＲ８がそれぞれ、Ｆであり、Ｒ６が、Ｃｌであり、各々のＲｌ及びＲｍがそれぞれ、Ｆであり、ｑが、０であり、ｚが、２である、請求項７〜１３のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項１５】
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がそれぞれ、Ｆであり、各々のＲｌ及びＲｍがそれぞれ、Ｆであり、ｑが、０であり、ｚが、２である、請求項７〜１３のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項１６】
ｎ：ｍ比が、９：１である、請求項７〜１５のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項１７】
ｎ：ｍ比が、８：２である、請求項７〜１５のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項１８】
正孔輸送化合物：ポリマー酸の重量比が、１０：９０〜９０：１０、典型的には、２０：８０〜８０：２０、より典型的には、３５：６５〜６５：３５である、請求項１〜１７のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項１９】
１つ以上のマトリックス化合物を更に含む、請求項１〜１８のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
【請求項２０】
正孔輸送薄膜を形成するための方法であって、
１）基板を、請求項１〜１９のいずれか一項記載の非水性インク組成物でコーティングすることと、
２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔輸送薄膜を形成することと、を含む、
方法。
【請求項２１】
アニーリング温度が、ポリマー酸が正孔輸送化合物をドープするのに有効な温度である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
正孔輸送化合物をドープするのに有効な温度が、２５℃〜３００℃、典型的には、１５０℃〜２５０℃である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
アニーリング時間が、５〜４０分、典型的には、１５〜３０分である、請求項２０〜２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか一項記載の方法により形成された、正孔輸送薄膜。
【請求項２５】
請求項２４記載の薄膜を含むデバイスであり、デバイスが、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、キャパシタ、センサ、トランスデューサ、薬剤放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス、又はバッテリーデバイスである、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
この出願は、２０１５年３月３日に出願された米国仮出願第６２／１２７，３４６号の優先権を主張する。この出願の内容全体は、この参照により本明細書に明示的に組み入れられる。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、正孔輸送化合物、典型的には、共役ポリマーと、ポリマー酸とを含むインク組成物、及び、例えば、有機電子デバイスにおけるその使用に関する。
【０００３】
［背景］
有用な進歩が、省エネルギーデバイス、例えば、有機系有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、リン光有機発光ダイオード（ＰＨＯＬＥＤ）、及び有機光電池デバイス（ＯＰＶ）等になされているが、更なる改善が、より良好な材料処理及び／又は商品化に向けたデバイス性能を提供するのに未だに必要とされている。例えば、有機電子デバイスに使用される１つの有望な種類の材料は、導電性ポリマーである。同ポリマーは、例えば、ポリチオフェンを含む。しかしながら、そのニュートラル及び／又は導電状態でのポリマーの純度、加工性、及び不安定性についての問題が生じるおそれがある。また、種々のデバイスアーキテクチャの交互の層に利用されるポリマーの溶解性（例えば、特定のデバイスアーキテクチャにおいて隣接する層間の直交又は交互の溶解性）に対して、非常に良好な制御を有するのが重要である。例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）及び正孔輸送層（ＨＴＬ）としても知られているこれらの層は、競合する要求、そして非常に薄いが高品質な薄膜の必要性を考慮すると、困難な問題を提起することがある。
【０００４】
化合物を種々の用途に適合させ、また種々の化合物、例えば発光層、光活性層、及び電極と共に機能するよう適合させることができるように、正孔注入及び輸送層の特性、例えば、溶解性、熱／化学安定性、及び電子エネルギーレベル（例えば、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）を制御するための、良好なプラットフォームシステムについての現在解決されていない必要性が存在する。良好な溶解性、溶媒抵抗性（intractability）、及び熱安定性が重要である。高い透明性及び低い動作電圧を保持しつつ、ＨＩＬ抵抗率及びＨＩＬ層の厚みを調節できることもまた重要である。特定の用途のためにシステムを組み立て、このような特性の必要とされるバランスを提供できることも重要である。
【発明の概要】
【０００５】
第１の態様では、本開示は、
（ａ）少なくとも１つの正孔輸送化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基（同基は、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分により置換されており、そしてここで、前記アルキル又はアルコキシ基は、場合により、少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されている）を含む１つ以上の繰返し単位を含む少なくとも１つのポリマー酸と、
（ｃ）少なくとも１つの有機溶媒を含む液状担体とを含む、非水性インク組成物に関する。
【０００６】
第２の態様では、本開示は、正孔輸送薄膜を形成するための方法であって、
１）基板を、本明細書で開示された非水性インク組成物でコーティングすることと、
２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔輸送薄膜を形成することと
を含む、方法に関する。
【０００７】
第３の態様では、本開示は、本明細書に記載の方法に従って製造された薄膜を含むデバイスであり、デバイスが、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、キャパシタ、センサ、トランスデューサ、薬剤放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス、又はバッテリーデバイスである、デバイスに関する。
【０００８】
本発明の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、ＨＩＬの電気的特性、例えば、抵抗率を調節する能力を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、薄膜厚を調節し、可視スペクトルにおける高い透明性又は低い吸光度（透過率  ９０％Ｔ超）を保持する能力を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】種々の％総固形分の本発明のインク１で調製された薄膜の、アニーリング前後におけるＵＶ−可視スペクトルを示す。
【図２】ガラス上に形成された薄膜（Ａ）及びＩＴＯ上に形成された薄膜（Ｂ）それぞれの、５００倍拡大での画像を示す。
【図３】ガラス上に形成された薄膜（Ａ）及びＩＴＯ上に形成された薄膜（Ｂ）それぞれの、１０００倍拡大での画像を示す。
【図４】２００及び２５０℃でアニーリングされた本発明のインク１及び２で調製されたＨＩＬについての電圧の関数としての電流密度のプロットを示す。
【図５】２００及び２５０℃でアニーリングされた本発明のインク３及び４で調製されたＨＩＬについての電圧の関数としての電流密度のプロットを示す。
【００１１】
［詳細な説明］
本明細書で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」という用語は、特に断りない限り、「１つ以上」又は「少なくとも１つ」を意味する。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「含む（comprises）」という用語は、「から本質的になる（consists essentially of）」及び「からなる（consists of）」を含む。「含む（comprising）」という用語は、「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting of）」を含む。
【００１３】
「含まない（free of）」という句は、この句により修飾された材料の外部添加がなく、当業者に公知の分析技術、例えば、ガス又は液体クロマトグラフィー、分光法、光学顕微観察等により観察することができる、検出可能な量のその材料が存在しないことを意味する。
【００１４】
本開示全体を通して、種々の刊行物を、参照により組み入れることができる。参照により組み入れられるこのような刊行物における任意の語の意味が、本開示の語の意味と矛盾する場合には、特に断りない限り、本開示の語の意味が優先されるものとする。
【００１５】
本明細書で使用する場合、有機基への言及において、「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」（式中、ｘ及びｙはそれぞれ、整数である）という専門用語は、この基が、基当たりにｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含有することができることを意味する。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基、より典型的には、一価の直鎖又は分岐鎖の飽和（Ｃ１〜Ｃ４０）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、へキシル、２−エチルへキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリアコンチル、及びテトラコンチル等を意味する。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「フルオロアルキル」という用語は、１つ以上のフッ素原子により置換されている、本明細書で定義されたアルキル基、より典型的には、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル基を意味する。フルオロアルキル基の例は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロアルキル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル、パーフルオロエチル、及び−ＣＨ２ＣＦ３を含む。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキル（同基中、アルキル基は、本明細書で定義された通りである）として示される、一価の基を意味する。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、及びtert−ブトキシを含むが、これらに限定されない。
【００１９】
本明細書で使用する場合、アルコキシ基のアルキル基及び／又はアルキル部分は、場合により、１つ以上のエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されていることができる。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「アリール」という用語は、１つ以上の６員炭素環を含有する、一価で不飽和の炭化水素基（同環において、不飽和は、３つの共役二重結合により表わすことができる）を意味する。アリール基は、単環式アリール及び多環式アリールを含む。多環式アリールは、２つ以上の６員炭素環を含有する、一価で不飽和の炭化水素基（同環において、不飽和は、３つの共役二重結合により表わすことができ、そしてここで、隣接する環は、１つ以上の結合もしくは二価の架橋基により互いに連結されていてもよく、又は、互いに縮合していてもよい）を意味する。アリール基の例は、フェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル、及びピレニルを含むが、これらに限定されない。
【００２１】
本明細書に記載の任意の置換基は、場合により、１つ以上の炭素原子において、１つ以上の同じか又は異なる、本明細書に記載の置換基により置換されていることができる。例えば、アルキル基は、アリール基又は別のアルキル基により、更に置換されていることができる。本明細書に記載の任意の置換基は、場合により、１つ以上の炭素原子において、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ等；ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、ならびにヒドロキシ（ＯＨ）からなる群より選択される、１つ以上の置換基により置換されていることができる。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「正孔輸送化合物」という用語は、例えば、電子デバイスにおいて、正孔、すなわち、正の電荷キャリアの移動を容易にし、及び／又は、電子の移動を阻止することができる、任意の化合物を意味する。正孔輸送化合物は、電子デバイス、典型的には、有機電子デバイス、例えば、有機発光デバイス等の層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、及び電子阻止層（ＥＢＬ）に有用な化合物を含む。
【００２３】
本明細書で使用する場合、正孔輸送化合物、例えば、共役ポリマーに関する「ドープされた」という用語は、正孔輸送化合物が、ドーパントにより促進される化学的変換、典型的には、酸化又は還元反応、より典型的には、酸化反応を起こしていることを意味する。本明細書で使用する場合、「ドーパント」という用語は、正孔輸送化合物、例えば、共役ポリマーを酸化し又は還元する、典型的には、酸化する物質を意味する。本明細書において、正孔輸送化合物がドーパントにより促進される化学的変換、典型的には、酸化又は還元反応、より典型的には、酸化反応を起こすプロセスは、「ドーピング反応」又は単に「ドーピング」と呼ばれる。ドーピングにより、共役ポリマーの特性が改変される。この特性は、電気的特性、例えば、抵抗率及び仕事関数、機械的特性、ならびに光学的特性を含むことができるが、これらに限定されない。ドーピング反応の過程において、正孔輸送化合物は、荷電した状態になり、ドーパントは、ドーピング反応の結果として、ドープされた正孔輸送化合物に対し反対に荷電したカウンターイオンになる。本明細書で使用する場合、物質は、ドーパントと呼ばれるためには、正孔輸送化合物を、化学的に反応させ、酸化し、又は還元し、典型的には、酸化しなければならない。正孔輸送化合物と反応しないが、カウンターイオンとして作用することができる物質は、本開示のドーパントとは考えられない。したがって、正孔輸送化合物、例えば、共役ポリマーに関する「ドープされていない」という用語は、正孔輸送化合物が本明細書に記載のドーピング反応を起こしていないことを意味する。
【００２４】
本開示は、
（ａ）少なくとも１つの正孔輸送化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基（同基は、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分により置換されており、そしてここで、前記アルキル又はアルコキシ基は、場合により、少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されている）を含む１つ以上の繰返し単位を含む少なくとも１つのポリマー酸と、
（ｃ）少なくとも１つの有機溶媒を含む液状担体とを含む、非水性インク組成物に関する。
【００２５】
正孔輸送化合物は、当技術分野において公知であり、市販されている。正孔輸送化合物は、例えば、低分子量化合物又は高分子量化合物であることができる。正孔輸送化合物は、非ポリマー性又はポリマー性であることができる。非ポリマー性正孔輸送化合物は、架橋性及び非架橋性の小分子を含むが、これらに限定されない。非ポリマー性正孔輸送化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 65181-78-4）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフタレニル）−Ｎ−Ｎ’−ビス（フェニルベンジジン）（CAS # 139255-17-1）；１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＢとも呼ばれる）；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 123847-85-8、ＮＰＢ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡとも呼ばれる、CAS # 124729-98-2）；４，４’，Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルバゾール（ＣＢＰとも呼ばれる、CAS # 58328-31-7）；１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；１，３，５−トリス（２−（９−エチルカルバジル−３）エチレン）ベンゼン；１，３，５−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］ベンゼン；１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン；１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン；４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン；４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン；４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン；９−エチル−３−カルバゾールカルボキシアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン；銅（ＩＩ）フタロシアニン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン；テトラ−Ｎ−フェニルベンジジン；チタニルフタロシアニン；トリ−ｐ−トリルアミン；トリス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アミン；及びトリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミンを含むが、これらに限定されない。
【００２６】
一実施態様において、少なくとも１つの正孔輸送化合物は、ポリマー性である。ポリマー性正孔輸送化合物は、主鎖又は側鎖に正孔輸送部分を含むポリマー及び共役ポリマー、例えば、直鎖の共役ポリマー又は共役ポリマーブラシ等を含むが、これらに限定されない。本明細書で使用する場合、「共役ポリマー」は、π電子が非局在化することができる、ｓｐ２混成原子の連続的な系を含む骨格を有する、任意のポリマーを意味する。
【００２７】
一実施態様において、少なくとも１つの正孔輸送化合物は、共役ポリマーである。共役ポリマーは、有機電子デバイスにおけるその使用を含めて、当技術分野において公知である。本開示に基づいて使用される共役ポリマーは、ホモポリマー、コポリマーであることができる。同コポリマーは、統計、ランダム、グラジエント、及びブロックコポリマーを含む。モノマーＡとモノマーＢとを含むポリマーについて、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及び−（ＡＢ）ｎ−マルチブロックコポリマーを含む。側鎖基を有する位置規則性のポリチオフェンを含めて、合成方法、ドーピング、及びポリマー特徴決定は、例えば、米国特許第６，６０２，９７４号（McCullough et al.）及び同第６，１６６，１７２号（McCullough et al.）に提供されている。これらの文献の全体が、参照により組み入れられる。
【００２８】
共役ポリマーの例は、
例えば、
【化１】
0006648762.tif 000002
等の繰返し単位を含むポリチオフェン、
例えば、
【化２】
0006648762.tif 000003
等の繰返し単位を含むポリチエノチオフェン、
例えば、
【化３】
0006648762.tif 000004
等の繰返し単位を含むポリセレノフェン、
例えば、
【化４】
0006648762.tif 000005
等の繰返し単位を含むポリピロール、
ポリフラン、ポリテルロフェン、ポリアニリン、ポリアリールアミン、及びポリアリーレン（例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、及びポリフルオレン）を含むが、これらに限定されない。上記構造において、基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、場合により置換されているＣ１〜Ｃ２５基、典型的には、Ｃ１〜Ｃ１０基、より典型的には、Ｃ１〜Ｃ８基であることができ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、及びポリエーテル基を含む。基Ｒ１及び／又はＲ２は、水素（Ｈ）であることもできる。これらの基は、電子吸引基又は電子供与性基であることができる。側鎖基は、溶解性を提供することができる。本明細書で記載され、例示された構造は、ポリマー骨格又は側鎖に包含させることができる。
【００２９】
更なる適切なポリマー性正孔輸送化合物は、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］；ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）］；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢとも呼ばれる）、及びポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］（ポリ−ＴＰＤと一般的に呼ばれる）を含むが、これらに限定されない。
【００３０】
一実施態様において、共役ポリマーは、ポリチオフェンである。
【００３１】
一実施態様において、ポリチオフェンは、式（Ｉ）
【化５】
0006648762.tif 000006
［式中、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、ポリエーテル、又はアルコキシ基である］
に従った繰返し単位を含む。
【００３２】
一実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり、そしてここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり、Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり、ｐは、１、２、又は３であり、Ｒｆは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである。
【００３３】
一実施態様において、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、Ｈ以外である。このような実施態様では、繰返し単位は、３−置換チオフェンに由来する。
【００３４】
ポリチオフェンは、位置ランダム性又は位置規則性の化合物であることができる。その非対称構造のために、３−置換チオフェンの重合により、繰返し単位間に３つの可能性のある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成される。２つのチオフェン環が連結される際に利用可能な３つの配向は、２，２’；２，５’、及び５，５’カップリングである。２，２’（又はヘッド−ｔｏ−ヘッド）カップリング及び５，５’（又はテイル−ｔｏ−テイル）カップリングは、位置ランダム性カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（又はヘッド−ｔｏ−テイル）カップリングは、位置規則性カップリングと呼ばれる。位置規則性の程度は、例えば、約０〜１００％又は約２５〜９９．９％又は約５０〜９８％であることができる。位置規則性は、当業者に公知の標準的な方法により、例えば、ＮＭＲ分光法等を使用して決定することができる。
【００３５】
一実施態様において、ポリチオフェンは、位置規則性である。ある実施態様では、ポリチオフェンの位置規則性は、少なくとも約８５％、典型的には、少なくとも約９５％、より典型的には、少なくとも約９８％であることができる。ある実施態様では、位置規則性の程度は、少なくとも約７０％、典型的には、少なくとも約８０％であることができる。更に他の実施態様では、位置規則性のポリチオフェンは、少なくとも約９０％の位置規則性の程度、典型的には、少なくとも約９８％の位置規則性の程度を有する。
【００３６】
３−置換チオフェンモノマーは、このようなモノマー由来のポリマーを含めて、市販されているか、又は当業者に公知の方法により調製することができる。側鎖基を有する位置規則性のポリチオフェンを含めて、合成方法、ドーピング、及びポリマー特徴決定は、例えば、米国特許第６，６０２，９７４号（McCullough et al.）及び同第６，１６６，１７２号（McCullough et al.）に提供されている。
【００３７】
一実施態様において、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又は−ＯＲｆである。一実施態様において、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。
【００３８】
一実施態様において、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルであり、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルである。
【００３９】
一実施態様において、Ｒ２は、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。一実施態様において、Ｒ２は、−ＯＲｆである。
【００４０】
一実施態様において、Ｒｅは、Ｈ、メチル、プロピル、又はブチルである。一実施態様において、Ｒｆは、−ＣＨ２ＣＦ３である。
【００４１】
一実施態様において、ポリチオフェンは、繰返し単位
【化６】
0006648762.tif 000007
を含む。
【００４２】
当業者であれば、繰返し単位
【化７】
0006648762.tif 000008
は、構造
【化８】
0006648762.tif 000009
で表されるモノマー、３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書において、３−ＭＥＥＴと呼ばれる］に由来することを理解するであろう。
【００４３】
別の実施態様では、Ｒ１及びＲ２は両方とも、Ｈ以外である。このような実施態様では、繰返し単位は、３，４−二置換チオフェンに由来する。
【００４４】
一実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又は−ＯＲｆである。
【００４５】
一実施態様において、Ｒ１及びＲ２は両方とも、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。一実施態様において、Ｒ１及びＲ２は両方とも、−ＯＲｆである。Ｒ１及びＲ２は、同じでも又は異なってもよい。
【００４６】
一実施態様において、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルであり、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルである。
【００４７】
一実施態様において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。一実施態様において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。
【００４８】
一実施態様において、Ｒｅは、Ｈ、メチル、プロピル、又はブチルである。一実施態様において、Ｒｆは、−ＣＨ２ＣＦ３である。
【００４９】
一実施態様において、ポリチオフェンは、繰返し単位
【化９】
0006648762.tif 000010
を含む。
【００５０】
当業者であれば、繰返し単位
【化１０】
0006648762.tif 000011
は、構造
【化１１】
0006648762.tif 000012
で表されるモノマー、３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書において、３，４−ジＢＥＥＴと呼ばれる］に由来することを理解するであろう。
【００５１】
当業者であれば、ポリチオフェンポリマーが、３−置換チオフェンモノマー及び３，４−置換チオフェンモノマーの両方に由来する繰返し単位を含むコポリマーであることができることは明らかであろう。
【００５２】
３，４−二置換チオフェンモノマーは、このようなモノマーから得られたポリマーを含めて市販されており、又は、当業者に公知の方法により調製することができる。例えば、３，４−二置換チオフェンモノマーは、３，４−ジブロモチオフェンを、式ＨＯ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆ（式中、Ｒａ〜Ｒｆ及びｐは、本明細書で定義された通りである）で与えられる化合物の金属塩、典型的には、ナトリウム塩と反応させることにより生成することができる。
【００５３】
３，４−二置換チオフェンモノマーの重合は、まず、３，４−二置換チオフェンモノマーの２及び５位を臭素化して、３，４−二置換チオフェンモノマーの対応する２，５−ジブロモ誘導体を形成することにより行うことができる。ついで、ニッケル触媒の存在下における、３，４−二置換チオフェンの２，５−ジブロモ誘導体のＧＲＩＭ（グリニヤールメタセシス）重合により、ポリマーを得ることができる。このような方法は、例えば、米国特許第８，８６５，０２５号に記載されている。同文献の全体は、参照により組み入れられる。チオフェンモノマーを重合する別の公知の方法は、酸化剤として、有機非金属含有酸化剤、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を使用し、又は、ハロゲン化遷移金属、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）等を使用する酸化的重合による。
【００５４】
金属塩、典型的には、ナトリウム塩に変換することができ、３，４−二置換チオフェンモノマーを生成するのに使用することができる、式ＨＯ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆを有する化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（hexyl Cellosolve）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ethyl Carbitol）、ジプロピレングリコール  ｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（phenyl Carbitol）、エチレングリコールモノブチルエーテル（butyl Cellosolve）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（butyl Carbitol）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（propyl Carbitol）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（hexyl Carbitol）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（methyl Carbitol）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含むが、これらに限定されない。
【００５５】
本開示の共役ポリマー、典型的には、ポリチオフェンは、重合によるその形成後に、更に修飾することができる。例えば、３−置換チオフェンモノマー由来の繰返し単位を１つ以上有するポリチオフェンは、水素を置換基で（例えば、スルホン化によりスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）で）置き換えることができる部位を１つ以上有することができる。スルホン化は、当業者に公知の方法を使用して達成することができる。例えば、スルホン化は、ポリマーをスルホン化試薬、例えば、発煙硫酸、アセチルスルファート、ピリジンＳＯ３等と反応させることにより達成することができる。ただし、一実施態様において、本明細書に記載のインク組成物の共役ポリマー、典型的には、ポリチオフェンは、スルホン酸基を含まない。
【００５６】
本開示に基づいて使用される共役ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー（統計、ランダム、グラジエント、及びブロックコポリマーを含む）であることができる。モノマーＡとモノマーＢとを含むポリマーについて、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及び−（ＡＢ）ｎ−マルチブロックコポリマーを含む。共役ポリマーは、他の種類のモノマー、例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、ならびにアリーレン、例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、及びフルオレン等由来の繰返し単位を含むことができる。
【００５７】
一実施態様において、ポリチオフェンは、式（Ｉ）に従った繰返し単位を、繰返し単位の総重量に基づいて、７０重量％超、典型的には、８０重量％超、より典型的には、９０重量％超、更により典型的には、９５重量％超の量で含む。
【００５８】
当業者であれば、重合に使用される開始モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーが、不純物由来の繰返し単位を含有する場合があることは明らかであろう。本明細書で使用する場合、「ホモポリマー」という用語は、１種類のモノマー由来の繰返し単位を含むポリマーを意味するのを意図しているが、不純物由来の繰返し単位を含有することができる。一実施態様において、ポリチオフェンは、本質的にすべての繰返し単位が式（Ｉ）に従った繰返し単位である、ホモポリマーである。
【００５９】
共役ポリマーは、典型的には、約１，０００〜１，０００，０００g/molの数平均分子量を有する。より典型的には、共役ポリマーは、約５，０００〜１００，０００g/mol、更により典型的には、約１０，０００〜約５０，０００g/molの数平均分子量を有する。数平均分子量は、当業者に公知の方法に従って、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー等により決定することができる。
【００６０】
また、更なる正孔輸送化合物は、例えば、２０１０年１１月１８日公開の米国特許出願公開公報第２０１０／０２９２３９９号、２０１０年５月６日公開の同第２０１０／０１０９００号、及び２０１０年５月６日公開の同第２０１０／０１０８９５４号にも記載されている。
【００６１】
本開示の使用に適したポリマー酸は、少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基（同基は、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分により置換されており、そしてここで、前記アルキル又はアルコキシ基は、場合により、少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されている）を含む１つ以上の繰返し単位を含むポリマー酸である。
【００６２】
一実施態様において、少なくとも１つのポリマー酸は、式（ＩＩ）に従った繰返し単位及び式（ＩＩＩ）に従った繰返し単位
【化１２】
0006648762.tif 000013
［式中、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はパーフルオロアルキルであり、Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり、そしてここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はパーフルオロアルキルであり、ｑは、０〜１０であり、ｚは、１〜５である］
を含む。
【００６３】
一実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、Ｃｌ又はＦである。一実施態様において、各々のＲ５、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ、Ｆであり、Ｒ６は、Ｃｌである。一実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ、Ｆである。
【００６４】
一実施態様において、各々のＲ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ、Ｆである。
【００６５】
一実施態様において、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍは、それぞれ独立して、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、又は（Ｃ１〜Ｃ８）パーフルオロアルキルである。
【００６６】
一実施態様において、各々のＲｌ及びＲｍはそれぞれ、Ｆであり、ｑは、０であり、ｚは、２である。
【００６７】
一実施態様において、各々のＲ５、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ、Ｆであり、Ｒ６は、Ｃｌであり、各々のＲｌ及びＲｍはそれぞれ、Ｆであり、ｑは、０であり、ｚは、２である。
【００６８】
一実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ、Ｆであり、各々のＲｌ及びＲｍはそれぞれ、Ｆであり、ｑは、０であり、ｚは、２である。
【００６９】
式（ＩＩ）に従った繰返し単位の数（「ｎ」）の、式（ＩＩＩ）に従った繰返し単位の数（「ｍ」）に対する比は、特に限定されない。ｎ：ｍ比は、典型的には、９：１〜１：９、より典型的には、８：２〜２：８である。一実施態様において、ｎ：ｍ比は、９：１である。一実施態様において、ｎ：ｍ比は、８：２である。
【００７０】
本開示の使用に適したポリマー酸は、当業者に公知の方法を使用して合成することができ、又は、市販のソースから得ることができる。例えば、式（ＩＩ）に従った繰返し単位及び式（ＩＩＩ）に従った繰返し単位を含むポリマーは、式（ＩＩａ）で表されるモノマーを、式（ＩＩＩａ）
【化１３】
0006648762.tif 000014
［式中、
Ｚは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ２Ｆであり、そしてここで、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍ、ｑ、ならびにｚは、本明細書で定義された通りである］
で表されるモノマーと、公知の重合法に従って共重合させ、続けて、フッ化スルホニル基の加水分解によりスルホン酸基に変換することにより調製することができる
【００７１】
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、スルホン酸についての前駆体基を含む１つ以上のフッ化モノマー、例えば、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ；Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２−ＣＲ１２Ｆ−Ｏ］ｑ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（同基中、Ｒ１２は、Ｆ又はＣＦ３であり、ｑは、１〜１０である）；Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ；及びＦ２Ｃ＝ＣＦ−ＯＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ等と共重合させることができる。
【００７２】
ポリマー酸の当量は、ポリマー酸に存在する酸基１モル当たりの、ポリマー酸の質量（グラム）として定義される。ポリマー酸の当量は、約４００〜約１５，０００g ポリマー/mol 酸、典型的には、約５００〜約１０，０００g ポリマー/mol 酸、より典型的には、約５００〜８，０００g ポリマー/mol 酸、更により典型的には、約５００〜２，０００g ポリマー/mol 酸、更により典型的には、約６００〜約１，７００g ポリマー/mol 酸である。
【００７３】
適切なポリマー酸は、例えば、E. I. DuPontにより商品名NAFION（登録商標）で販売されているもの、Solvay Specialty Polymersにより商品名AQUIVION（登録商標）で販売されているもの、又はAsahi Glass Co.により商品名FLEMION（登録商標）で販売されているものである。
【００７４】
本開示のインク組成物において、正孔輸送化合物とポリマー酸の重量比（正孔輸送化合物：ポリマー酸の比）は、１０：９０〜９０：１０、典型的には、２０：８０〜８０：２０、より典型的には、３５：６５〜６５：３５である。一実施態様において、正孔輸送化合物：ポリマー酸の重量比は、１０：９０〜２５：７５である。別の実施態様では、正孔輸送化合物：ポリマー酸の重量比は、３５：６５〜４０：６０である。更に別の実施態様では、正孔輸送化合物：ポリマー酸の重量比は、４５：５５〜５０：５０である。
【００７５】
一実施態様において、本開示のインク組成物は、正孔注入層（ＨＩＬ）又は正孔輸送層（ＨＴＬ）に有用であることが公知である、１つ以上の任意のマトリックス化合物を更に含む。
【００７６】
マトリックス化合物は、低分子量又は高分子量の化合物であることができ、本明細書に記載の共役ポリマー及び／又はポリマー酸とは異なる。マトリックス化合物は、例えば、共役ポリマー及び／又はポリマー酸とは異なる合成ポリマーであることができる。例えば、２００６年８月１０日公開の米国特許出願公開公報第２００６／０１７５５８２号を参照のこと。合成ポリマーは、例えば、炭素骨格を含むことができる。ある実施態様では、合成ポリマーは、酸素原子又は窒素原子を含む少なくとも１つのポリマー側鎖基を有する。合成ポリマーは、ルイス塩基であることができる。典型的には、合成ポリマーは、炭素骨格を含み、２５℃超のガラス転移点を有する。また、合成ポリマーは、２５℃以下のガラス転移点及び２５℃超の融点を有する半結晶又は結晶ポリマーであることもできる。合成ポリマーは、酸基を含むことができる。
【００７７】
マトリックス化合物は、平坦化剤であることができる。マトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、有機ポリマー等のポリマー又はオリゴマーを含むことができる。同有機ポリマーは、例えば、ポリ（スチレン）もしくはポリ（スチレン）誘導体；ポリ（ビニルアセタート）もしくはその誘導体；ポリ（エチレングリコール）もしくはその誘導体；ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアセタート）；ポリ（ピロリドン）もしくはその誘導体（例えば、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアセタート））；ポリ（ビニルピリジン）もしくはその誘導体；ポリ（メチルメタクリラート）もしくはその誘導体；ポリ（ブチルアクリラート）；ポリ（アリールエーテルケトン）；ポリ（アリールスルホン）；ポリ（エステル）もしくはその誘導体；又はそれらの組み合わせである。
【００７８】
マトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、少なくとも１つの半導体マトリックス成分を含むことができる。半導体マトリックス成分は、本明細書に記載の共役ポリマー及び／又はポリマー酸とは異なる。半導体マトリックス成分は、主鎖及び／又は側鎖に正孔輸送単位を含む繰返し単位を典型的に含む、半導体小分子又は半導体ポリマーであることができる。半導体マトリックス成分は、ニュートラル状態にあってもよく、又は、ドープされていてもよく、典型的には、有機溶媒、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、シクロヘキサノン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、エチルベンゾアート、及びそれらの混合物に可溶性及び／又は分散性である。
【００７９】
任意のマトリックス化合物の量を、正孔輸送化合物及びポリマー酸を組み合わせた量に対する重量％として制御し、測定することができる。一実施態様において、任意のマトリックス化合物の量は、０〜９９．５wt％、典型的には、約１０wt％〜約９８wt％、より典型的には、約２０wt％〜約９５wt％、更により典型的には、約２５wt％〜約４５wt％である。０wt％の実施態様では、本組成物は、マトリックス化合物を含むものではない。
【００８０】
本開示のインク組成物は、非水性である。本明細書で使用する場合、「非水性」は、本開示のインク組成物中の１つ以上のプロトン性溶媒の総量が、液状担体の総量に対して、０〜５wt％であることを意味する。典型的には、インク組成物中の１つ以上のプロトン性溶媒の総量は、液状担体の総量に対して、０〜２wt％、より典型的には、０〜１wt％である。本明細書で使用する場合、プロトン性溶媒は、水素原子が酸素原子に結合しており、前記酸素原子が、別の水素原子又はｓｐ３混成炭素原子に結合している、１つ以上の官能基を有する溶媒である。プロトン性溶媒は、水及びアルコールを含むが、これらに限定されない。同アルコールは、ポリオール、例えば、ジオール及びトリオールを含む。プロトン性溶媒は、本開示のインク組成物において避けられる。これは、ポリマー酸のスルホン酸基との組み合わせにおいて、プロトン性溶媒の存在は、例えば、インク組成物の腐食性、本インク組成物から調製された薄膜の劣化、及び／又はこのような薄膜を含むデバイスの寿命短縮をもたらすためである。一実施態様において、本開示のインク組成物は、プロトン性溶媒を何ら含まない。
【００８１】
本開示のインク組成物に使用される液状担体は、少なくとも１つの有機溶媒を含む。一実施態様において、インク組成物は、少なくとも１つの有機溶媒から本質的になるか、又は、同有機溶媒からなる。液状担体は、デバイスにおける他の層、例えば、アノード又は発光層との使用及び処理に適合した、有機溶媒又は２つ以上の有機溶媒を含む溶媒ブレンドであることができる。
【００８２】
液状担体に使用するのに適した有機溶媒は、脂肪族及び芳香族ケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、クロロホルム、アルキル化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジオキサン、エチルアセタート、エチルベンゾアート、メチルベンゾアート、ジメチルカーボナート、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。共役ポリマー及び／又はポリマー酸は、典型的には、これらの溶媒への溶解性及びそれらの中での加工性が非常に高い。
【００８３】
脂肪族及び芳香族ケトンは、アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンを含むが、これらに限定されない。ある実施態様では、ケトンに対してアルファに位置する炭素にプロトンを有するケトン、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びアセトンは避けられる。
【００８４】
他の溶媒で、共役ポリマーを可溶化し、共役ポリマーを膨潤させ、又は共役ポリマーの非溶媒として作用するものまでも考慮することができる。このような他の溶媒は、液状担体中に、インク特性、例えば、湿潤性、粘度、形態制御を改変するために、可変量で含ませることができる。
【００８５】
本開示に基づく使用に適した他の有機溶媒は、エーテル、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ならびにグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールジエーテル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン；ジエチレングリコールジエーテル、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル；プロピレングリコールジエーテル、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールジブチルエーテル；ジプロピレングリコールジエーテル、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル；ならびに、本明細書で言及されたエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテルの高次類似体（すなわち、トリ−及びテトラ−類似体）を含む。
【００８６】
更に他の溶媒、例えば、エチレングリコールモノエーテルアセタート及びプロピレングリコールモノエーテルアセタートを考慮することができる。そしてここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、tert−ブチル、及びシクロヘキシルから選択することができる。また、上記で列記されたものの高次のグリコールエーテル類似体、例えば、ジ−、トリ−、及びテトラ−も考慮される。例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタートを含むが、これらに限定されない。
【００８７】
本明細書で開示されるように、本明細書で開示された有機溶媒は、液状担体中において、例えば、インク特性、例えば、基板湿潤性、溶媒の除去容易性、粘性、表面張力、及び噴射性を改善するために、可変割合で使用することができる。
【００８８】
ある実施態様では、非プロトン性非極性溶媒の使用は、プロトンに感受性のエミッタ技術を伴うデバイス、例えば、ＰＨＯＬＥＤ等の寿命を延長させるという更なる利益を提供することができる。
【００８９】
本開示のインク組成物中の総固形分（％TS）は、インク組成物の総量に対して、約０．１wt％〜約５０wt％、典型的には、約０．３wt％〜約４０wt％、より典型的には、約０．５wt％〜約１０wt％、更により典型的には、約０．６wt％〜約５wt％である。一実施態様において、インク組成物中の総固形分は、インク組成物の総量に対して、約５wt％〜約４０wt％である。
【００９０】
本開示のインク組成物中の液状担体量は、インク組成物の総量に対して、約５０wt％〜約９９wt％、典型的には、約７５wt％〜約９８wt％、更により典型的には、約９０wt％〜約９５wt％である。
【００９１】
本開示のインク組成物は、当業者に公知の任意の方法に従って調製することができる。例えば、本インク組成物は、一定量の正孔輸送化合物、ポリマー酸、及び溶媒又は溶媒ブレンドそれぞれを、容器中で混合することにより調製することができる。あるいは、正孔輸送化合物の第１溶媒（又は溶媒ブレンド）溶液と、ポリマー酸の第２溶媒（又は溶媒ブレンド）（第１溶媒（又は溶媒ブレンド）と同じでも異なっていてもよい）溶液とを混合して、本開示のインク組成物を得ることができる。
【００９２】
本開示のインク組成物は、基板上に薄膜として、キャストし、アニーリングすることができる。
【００９３】
このため、本開示はまた、正孔輸送薄膜を形成するための方法であって、
１）基板を、本明細書で開示された非水性インク組成物でコーティングすることと、
２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔輸送薄膜を形成することとを含む、方法に関する。
【００９４】
基板上にインク組成物をコーティングすることは、当技術分野において公知の方法により行うことができる。同方法は、例えば、スピンキャスト、スピンコート、ディップキャスト、ディップコート、スロットダイコート、インクジェット印刷、グラビアコート、ドクターブレード、及び、例えば、有機電子デバイスの製造について当技術分野において公知の任意の他の方法を含む。
【００９５】
基板は、可撓性又は強直であることができ、有機又は無機であることができる。適切な基板化合物は、例えば、ガラス（例えば、ディスプレイガラスを含む）、セラミック、金属、及びプラスチックフィルムを含む。
【００９６】
本明細書で使用する場合、「アニーリング」という用語は、基板上に積層されたコーティングを特定の温度（アニーリング温度）に加熱し、この温度を特定の期間（アニーリング時間）維持し、ついで、得られた層、典型的には、薄膜を、室温にゆっくり冷却するままにするプロセスを意味する。アニーリングプロセスにより、ポリチオフェンポリマー及び／又はポリマー酸の機械的及び／又は電気的特性を、例えば、内部応力及び歪みを減少させ又は除去すること、欠陥を減少させ又は除去すること、及び構造規則性を改善するようにポリマー鎖を整列させることにより、改善させることができる。当業者であれば、液状担体は、アニーリングプロセスの過程において、部分的に又は完全に蒸発させることができることを理解するであろう。
【００９７】
アニーリング工程は、本インク組成物でコートされた基板を、当業者に公知の任意の方法を使用して加熱することにより、例えば、オーブン中又はホットプレート上で加熱することにより行うことができる。アニーリングを、不活性環境、例えば、窒素雰囲気又は希ガス雰囲気、例えば、アルゴンガス等の下において行うことができる。アニーリングを、空気雰囲気において行うことができる。
【００９８】
アニーリング工程に使用されるアニーリング温度は、本明細書に記載のポリマー酸が、正孔輸送化合物をドープするのに有効な温度である。ドーパントは、当技術分野において一般的に公知である。例えば、米国特許第７，０７０，８６７号；米国特許出願公開公報第２００５／０１２３７９３号；及び同第２００４／０１１３１２７号を参照のこと。ただし、本明細書に記載のインク組成物は、本明細書に記載のポリマー酸とは異なるドーパントを何ら含まない。
【００９９】
正孔輸送化合物をドープするのに有効な温度は、アニーリング前の湿った薄膜及びアニーリング後の薄膜のＵＶ−可視スペクトルを観察することにより決定することができる。アニーリング前に、正孔輸送化合物は、固有の吸光度を示すであろう。アニーリング後に、正孔輸送化合物の固有の吸光度は、減弱し又は無くなっているであろう。このことはそれぞれ、部分的なドーピング又は完全なドーピングを示す。一実施態様において、正孔輸送化合物をドープするのに有効な温度は、約２５℃〜約３００℃、典型的には、１５０℃〜約２５０℃である。
【０１００】
アニーリング時間は、アニーリング温度が維持される時間である。アニーリング時間は、約５〜約４０分、典型的には、約１５〜約３０分である。
【０１０１】
一実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３００℃、典型的には、１５０℃〜約２５０℃であり、アニーリング時間は、約５〜約４０分、典型的には、約１５〜約３０分である。
【０１０２】
本開示は、本明細書に記載の方法により形成された正孔輸送薄膜に関する。
【０１０３】
可視光の透過性が重要であり、より大きい膜厚での良好な透過性（低い吸収）が、特に重要である。例えば、本開示の方法に従って製造された薄膜は、約３８０〜８００nmの波長を有する光の少なくとも約８５％、典型的には、少なくとも約９０％の透過率（典型的には、基板付きの状態で）を示すことができる。一実施態様において、透過率は、少なくとも約９０％である。
【０１０４】
一実施態様において、本開示の方法に従って製造された薄膜は、約５nm〜約５００nm、典型的には、約５nm〜約１５０nm、より典型的には、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。
【０１０５】
一実施態様において、本開示の方法に従って製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率を示し、約５nm〜約５００nm、典型的には、約５nm〜約１５０nm、より典型的には、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。一実施態様において、本開示の方法に従って製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。
【０１０６】
本開示の方法に従って製造された薄膜は、基板（場合により、電極、又は最終的なデバイスの電子特性を改善するのに使用される更なる層を含有する）上に形成することができる。得られた薄膜は、１つ以上の有機溶媒（これは、デバイスの製造中に、後からコートされ又は堆積される層のためのインクにおける液状担体として使用される溶媒でありうる）に対し抵抗性であってよい。薄膜は、例えば、トルエン（これは、デバイスの製造中に、後からコートされ又は堆積される層のためのインクにおける溶媒でありうる）に対し抵抗性であってよい。
【０１０７】
また、本開示は、本明細書に記載の方法に従って製造された薄膜を含むデバイスに関する。本明細書に記載のデバイスは、当技術分野において公知の方法により製造することができる。同方法は、例えば、溶液処理を含む。インクは、塗工することができ、溶媒は、標準的な方法により除去することができる。本明細書に記載の方法に従って製造された薄膜は、デバイスにおけるＨＩＬ及び／又はＨＴＬ層であることができる。
【０１０８】
方法は、当技術分野において公知であり、例えばＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイスを初めとする、有機電子デバイスを製造するのに使用することができる。当技術分野において公知の方法が、輝度、効率、及び寿命を測定するのに使用することができる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号及び同第４，５３９，５０７号（Kodak）に記載されている。光を発する導電性ポリマーは、例えば、米国特許第５，２４７，１９０号及び同第５，４０１，８２７号（Cambridge Display Technologies）に記載されている。デバイスアーキテクチャ、物理原理、溶液処理、多層化、ブレンド、ならびに化合物の合成及び配合は、Kraft et al., 「Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,」 Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428に記載されている。同文献は、その全体が参照により組み入れられる。
【０１０９】
当技術分野において公知であり、市販されている発光素子を使用することができ、これには、Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources（ADS）、Kodak（例えばA1Q3等)及びAldrichからさえ入手できる化合物のような、種々の導電性ポリマーならびに有機分子、例えばBEHP-PPVが含まれる。このような有機エレクトロルミネッセント化合物の例は、
（ｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体；
（ｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びビニレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体；
（ｉｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン部分における種々の位置で置換されており、ビニレン部分における種々の位置でも置換されているその誘導体；
（ｉｖ）ポリ（アリーレンビニレン）であって、アリーレンが、例えば、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール等の部分であることができるポリ（アリーレンビニレン）；
（ｖ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（ｉｖ）にある通りであることができ、アリーレンにおける種々の位置に置換基を更に有するポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（ｉｖ）にある通りであることができ、ビニレンにおける種々の位置に置換基を更に有するポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉｉ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（ｉｖ）にある通りであることができ、アリーレンにおける種々の位置に置換基及びビニレンにおける種々の位置に置換基を更に有するポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉｉｉ）アリーレンビニレンオリゴマー、例えば、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、及び（ｖｉｉ）におけるものと、非共役オリゴマーとのコポリマー；ならびに
（ｉｘ）ポリ（ｐ−フェニレン）及びフェニレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体（ラダーポリマー誘導体、例えば、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）等を含む）；
（ｘ）ポリ（アリーレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール等の部分であることができるポリ（アリーレン）及びアリーレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体；
（ｘｉ）オリゴアリーレン、例えば、（ｘ）におけるものと、非共役オリゴマーとのコポリマー；
（ｘｉｉ）ポリキノリン及びその誘導体；
（ｘｉｉｉ）ポリキノリンと、例えば、溶解性を提供するためのアルキル又はアルコキシ基でフェニレンに置換されているｐ−フェニレンとのコポリマー；ならびに
（ｘｉｖ）剛直棒状ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンズイミダゾール）、及びそれらの誘導体；
（ｘｖ）ポリフルオレンポリマー及びポリフルオレン単位とのコポリマー
を含む。
【０１１０】
好ましい有機発光ポリマーは、緑、赤、青もしくは白色の光を発するSUMATION Light Emitting Polymers（「LEP」）又はそのファミリー、コポリマー、誘導体、又はそれらの混合物を含む。SUMATION LEPは、SUMATION KKから入手できる。他のポリマーは、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（現在は、Merck（登録商標）により買収済み)から入手できるポリスピロフルオレン様ポリマーを含む。
【０１１１】
あるいは、ポリマー以外では、蛍光又はリン光を発する有機小分子は、有機エレクトロルミネッセント層として機能することができる。小分子の有機エレクトロルミネッセント化合物の例は、（ｉ）トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）；（ｉｉ）１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキシダゾール（ＯＸＤ−８）；（ｉｉｉ）−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリナト）アルミニウム；（ｉｖ）ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム；（ｖ）ビス（ヒドロキシベンゾキノリナト）ベリリウム（ＢｅＱ２）；（ｖｉ）ビス（ジフェニルビニル）ビフェニレン（ＤＰＶＢＩ）；及び（ｖｉｉ）アリールアミン−置換されているジスチリルアリーレン（ＤＳＡアミン）を含む。
【０１１２】
このようなポリマー及び小分子化合物は、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，０４７，６８７号に記載されている。
【０１１３】
本デバイスは、多くの場合において、例えば、溶液又は真空処理、ならびに、印刷及びパターニング処理により調製することができる多層構造を使用して製造することができる。特に、本組成物が正孔注入層として使用するために配合されている、正孔注入層（ＨＩＬ）について本明細書に記載の実施態様の使用を、効果的に行うことができる。
【０１１４】
デバイスにおけるＨＩＬの例は、
１）ＰＬＥＤ及びＳＭＯＬＥＤを含めたＯＬＥＤにおける正孔注入（例えば、ＰＬＥＤにおけるＨＩＬについて、共役が炭素又はケイ素原子を含む全ての分類の共役ポリマーエミッタを使用することができる。ＳＭＯＬＥＤにおけるＨＩＬについて、下記のものが例となる。蛍光エミッタを含有するＳＭＯＬＥＤ、リン光エミッタを含有するＳＭＯＬＥＤ、ＨＩＬ層に加えて１つ以上の有機層を含むＳＭＯＬＥＤ、及び小分子層が溶液もしくはエアロゾル噴霧又は任意の他の処理法から処理されるＳＭＯＬＥＤ。加えて、他の例は、デンドリマー又はオリゴマー有機半導体系ＯＬＥＤにおけるＨＩＬ、ＨＩＬが電荷注入を改変するのに又は電極として使用される二極性発光ＦＥＴにおけるＨＩＬを含む）；
２）ＯＰＶにおける正孔抽出層；
３）トランジスタにおけるチャネル材料；
４）トランジスタ、例えば、論理ゲートの組み合わせを含む回路におけるチャネル材料；
５）トランジスタにおける電極材料；
６）キャパシタにおけるゲート層；
７）ドーピングレベルの改変が、知覚される種の導電性ポリマーとの会合により達成される化学センサ；
８）バッテリーにおける電極又は電解質材料；
を含む。
【０１１５】
各種の光活性層を、ＯＰＶデバイスに使用することができる。光電池デバイスは、例えば、米国特許第５，４５４，８８０号；同第６，８１２，３９９号；及び同第６，９３３，４３６号に記載された導電性ポリマー等と混合させたフラーレン誘導体を含む光活性層により作製することができる。光活性層は、導電性ポリマーのブレンド、導電性ポリマーと半導体ナノ粒子とのブレンド、小分子、例えば、フタロシアニン、フラーレン、及びポルフィリンの二重層を含むことができる。
【０１１６】
一般的な電極化合物及び基板ならびに封止化合物を使用することができる。
【０１１７】
一実施態様において、カソードは、Ａｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、又はそれらの組み合わせを含む。一実施態様において、アノードは、酸化インジウムスズを含む。一実施態様において、発光層は、少なくとも１つの有機化合物を含む。
【０１１８】
界面変性層（例えば中間層等）及び光学スペーサ層を使用することができる。
【０１１９】
電子輸送層を使用することができる。
【０１２０】
また、本発明は、本明細書に記載のデバイスを製造する方法に関する。
【０１２１】
一実施態様において、デバイスを製造する方法は、基板を提供することと、透明導電体、例えば、酸化インジウムスズ等をこの基板上に積層することと、本明細書に記載のインク組成物を提供することと、このインク組成物を透明導電体上に積層して、正孔注入層又は正孔輸送層を形成することと、活性層を正孔注入層又は正孔輸送層（ＨＴＬ）上に積層することと、カソードを活性層上に積層することとを含む。
【０１２２】
本明細書に記載のように、基板は、可撓性又は強直であることができ、有機又は無機であることができる。適切な基板化合物は、例えば、ガラス、セラミック、金属、及びプラスチックフィルムを含む。
【０１２３】
別の実施態様では、デバイスを製造する方法は、本明細書に記載のインク組成物を、ＯＬＥＤ、光電池デバイス、ＥＳＤ、ＳＭＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、センサ、スーパーキャパシタ、カチオントランスデューサ、薬剤放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス、トランジスタ、電界効果トランジスタ、電極改質剤、有機電界トランジスタ用の電極改質剤、アクチュエータ、又は透明電極におけるＨＩＬ又はＨＴＬ層の一部として塗工することを含む。
【０１２４】
インク組成物を積層してＨＩＬ又はＨＴＬ層を形成することは、当技術分野において公知の方法により行うことができる。同方法は、例えば、スピンキャスト、スピンコート、ディップキャスト、ディップコート、スロットダイコート、インクジェット印刷、グラビアコート、ドクターブレード、及び、例えば、有機電子デバイスの製造について当技術分野において公知の任意の他の方法を含む。
【０１２５】
一実施態様において、ＨＩＬ層は熱アニーリングされる。一実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３００℃、典型的には、１５０℃〜約２００℃の温度で熱アニーリングされる。一実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３００℃、典型的には、１５０℃〜約２５０℃の温度で、約５〜約４０分間、典型的には、約１５〜約３０分間熱アニーリングされる。
【０１２６】
本開示に従って、約３８０〜８００nmの波長を有する光の少なくとも約８５％、典型的には、少なくとも約９０％の透過率（典型的には、基板を含む）を示すことができる、ＨＩＬ又はＨＴＬを調製することができる。一実施態様において、透過率は、少なくとも約９０％である。
【０１２７】
一実施態様において、ＨＩＬ層は、約５nm〜約５００nm、典型的には、約５nm〜約１５０nm、より典型的には、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。
【０１２８】
一実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率を示し、約５nm〜約５００nm、典型的には、約５nm〜約１５０nm、より典型的には、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。一実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。
【実施例】
【０１２９】
本開示のインク、方法及びプロセス、薄膜、ならびにデバイスは、下記の非限定的な実施例により更に例示される。
【０１３０】
実施例１．非水性（ＮＱ）インク組成物の調製
下記実施例に使用された成分を、表１にまとめる。
【０１３１】
【表１】
0006648762.tif 000015
【０１３２】
本開示の非水性インク組成物を、特定量のポリチオフェン、ポリマー酸、及び溶媒を、不活性雰囲気下にバイアル中で混合し、続けて、振とう機中において、７０℃で１時間超振とうすることにより調製した。非水性インク組成物を、表２にまとめる。表２で使用された「wt％」は、共役ポリマーとポリマー酸とを組み合わせた重量に対する、共役ポリマーの重量％を意味する。表２で使用されたように、ＡＰ２１は、アニソール／３−メトキシプロピオニトリルブレンド（重量比２：１）を意味する。ＮＭＰは、Ｎ−メチルピロリジノンを意味する。ＡＰ２１／ＮＭＰは、１：１溶媒ブレンドを意味する。
【０１３３】
【表２】
0006648762.tif 000016
【０１３４】
実施例２．薄膜形成及び特徴決定
実施例１のインク１を、総固形分（TS）２．５％（本明細書ではインク１ａと称する）及び５．０％TS（本明細書ではインク１ｂと称する）で配合した。インク１ａ及びインク１ｂをそれぞれ、０．４５μmシリンジフィルタでろ過し、ついで、基板上に、特に断りない限り、不活性雰囲気下、１，０００RPMで９０分間スピンコートした。湿った薄膜のＵＶ−可視スペクトルを得た。ついで、湿った薄膜を、不活性雰囲気下２００℃でアニーリングした。その後、アニーリングされた薄膜のＵＶ−可視スペクトルを、再度得た。ＵＶ−可視スペクトルの結果を図１に示す。
【０１３５】
図１に示されたように、インク１ａ及び１ｂから調製された湿った薄膜は両方とも、ドープされていないポリマーＡに固有の吸光度（５５０nm付近）を示す。一方、不活性雰囲気下において２００℃でアニーリングした後は、ドープされていないポリマーＡに固有の吸光度は検出されなかった。このことは、ポリマーＡがドープされていることを示す。
【０１３６】
本発明のインクから形成された、アニーリングされた薄膜の更なる分析から、抵抗率５００Ω・cm及び仕事関数−５．３１eVが証明された。また、本発明のインクから形成された薄膜を、光学顕微観察によっても、５００倍及び１０００倍拡大で検査した。図２Ａ及び図２Ｂは、ガラス上に形成された薄膜及びＩＴＯ上に形成された薄膜それぞれの、５００倍拡大での画像を示す。図３Ａ及び図３Ｂは、ガラス上に形成された薄膜及びＩＴＯ上に形成された薄膜それぞれの、１０００倍拡大での画像を示す。
【０１３７】
実施例３．単極性デバイスの製造及び検査
本明細書に記載の単極性の単電荷キャリアデバイスを、ガラス基板上に堆積させた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）表面上に作製した。ＩＴＯ表面を、予めパターニングして、ピクセル面積０．０５cm2を画定した。ＨＩＬインク組成物を基板上に堆積させる前に、基板の事前調整を行った。まず、デバイス基板を、種々の溶液又は溶媒中での超音波処理により洗浄した。デバイス基板を、希釈石鹸液、続けて、蒸留水、ついで、アセトン、及びついで、イソプロパノール中で、それぞれ約２０分間超音波処理した。この基板を、窒素流下で乾燥させた。ついでその後、デバイス基板を、１２０℃に設定した真空オーブンに移し、使用できるようになるまで、（窒素パージによる）部分的真空下に維持した。このデバイス基板を、使用直前に、３００Ｗで動作するＵＶ−オゾンチャンバ中において、２０分間処理した。
【０１３８】
ＨＩＬインク組成物をＩＴＯ表面上に堆積させる前に、インク組成物を、ＰＴＦＥ０．４５μmフィルタでろ過する。
【０１３９】
ＨＩＬを、デバイス基板上にスピンコートにより形成した。一般的には、パターニングされたＩＴＯ基板上へのスピンコート後のＨＩＬの厚みは、複数のパラメータ、例えば、スピン速度、スピン時間、基板サイズ、基板表面の質、及びスピンコーターの設計により決定される。特定の層厚を得るための一般的な規則は、当業者に公知である。スピンコート後、ＨＩＬ層を、ホットプレート上で、典型的には、１５０℃〜２５０℃の温度（アニーリング温度）において、１５〜３０分間乾燥させた。
【０１４０】
ついで、本発明のＨＩＬ層を含む基板を、真空チャンバに移した。同真空チャンバにおいて、デバイススタックの残りの層を、物理的蒸着により堆積させた。
【０１４１】
コーティング及び乾燥プロセスにおける全ての工程を、特に断りない限り、不活性雰囲気下で行う。
【０１４２】
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）を、正孔輸送層として、ＨＩＬの上面上に堆積させ、続けて、金（Ａｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）カソードを堆積させた。単極性デバイス用の典型的なデバイススタックは、ターゲット薄膜厚を含めて、ＩＴＯ（２２０nm）／ＨＩＬ（１００nm）／ＮＰＢ（１５０nm）／Ａｌ（１００nm）である。これはＨＩＬの、ＨＴＬへの正孔のみの注入効率を研究する単極性デバイスである。
【０１４３】
単極性デバイスは、ガラス基板上にピクセルを含む。ガラス基板の電極は、このデバイスの封止領域の外側に伸びており、この封止領域は、ピクセルの発光部分を含む。各ピクセルの典型的な面積は、０．０５cm2である。電極を、電流ソースメータ、例えばKeithley 2400ソースメータと接触させた。ＩＴＯ電極にはバイアスを印加し、一方、金又はアルミニウム電極を接地した。これにより、このデバイス内への、正に帯電したキャリア（正孔）のみの注入がもたらされる（正孔オンリーデバイス）。
【０１４４】
正孔オンリーデバイスを、表３にまとめられたインク及びアニーリング温度を使用して作製した。
【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
本開示の本発明のインクから調製されたＨＩＬを含む正孔オンリーデバイスにおける電圧の関数としての電流密度のプロットを、図４及び図５に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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