(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特徴のポリエステルポリオール（ａ）に由来する構成単位、ジイソシアネート化合物（ｂ）に由来する構成単位及びカルボキシル基含有ジオール（ｃ）に由来する構成単位を有するウレタン樹脂（Ａ）が、水性媒体中に分散されてなる水分散体を含有する缶内面用水性塗料組成物。
ポリエステルポリオール（ａ）：
酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とを構成成分とするポリエステルポリオールであって、芳香族多塩基酸および脂環式多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸成分（ａ１１）、並びに芳香族ジオールおよび脂環式ジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール成分（ａ２１）の合計含有量が、ポリエステルポリオール（ａ）を構成する酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）の総質量を基準として、５０〜１００質量％であるポリエステルポリオール
【請求項２】
多塩基酸成分（ａ１１）として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む請求項１に記載の缶内面用水性塗料組成物。
【請求項３】
ジオール成分（ａ２１）として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む請求項１又は２に記載の缶内面用水性塗料組成物。
【請求項４】
ジイソシアネート化合物（ｂ）として、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアナート（水添ＭＤＩ）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の缶内面用水性塗料組成物。
【請求項５】
さらに、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、ワックス（Ｂ）を０．１〜１０質量部を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の缶内面用水性塗料組成物。
【請求項６】
さらに、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、フェノール樹脂（Ｃ）を０．１〜１０質量部を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の缶内面用水性塗料組成物。
【請求項７】
２００℃で２分間加熱乾燥して得られた塗膜における酸素透過係数が９×１０−１３（ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の缶内面用水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の缶内面用水性塗料組成物に基づく硬化塗膜を缶内面に有する缶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性及び加工性に優れる缶内面用水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶素材としては、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチール(Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ)等の金属が用いられている。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、缶の内外面に密着性および耐食性に優れたエポキシ樹脂／フェノール樹脂系、エポキシ樹脂／アミノ樹脂系の塗料が多く用いられている。しかしながら、近年、環境ホルモンとして疑いのもたれているビスフェノールＡの溶出量の問題から、ビスフェノールＡを含有しない塗料系が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡフリーの熱硬化性塗料であって、塗料成分の溶出量が著しく低減されたポリエステル−アクリル系の缶用塗料及びかかる缶用塗料であって、酸価が３０以下で水酸基価が４０以下の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至４０：６０の重量比で含有することを特徴とする熱硬化性缶用塗料が開示されている。しかし、特許文献１に記載の塗料は、加工性と耐食性は不十分であった。
【０００４】
他に、特許文献２には、（Ａ）数平均分子量１，０００〜１００，０００の水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂架橋剤１〜４０重量部及び（Ｃ）酸触媒０．１〜５重量部（酸量として）を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかし、特許文献２に記載の塗料組成物では、耐食性が不十分で、特に、腐食性の強い内容物を充填した場合には、塗膜の劣化が著しかった。
【０００５】
他に、特許文献３には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するカルボキシル基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｅ）でラジカル重合してなるポリマーエマルジョン（Ｆ）を含有し、ビスフェノールＡ由来の構成成分を全く用いず、加工性、耐腐食性に優れる塗膜を形成し得る缶内面被覆用として好適に用いられる水性塗料が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献３に記載の水性塗料では、腐食性の強い内容物を充填した場合には、塗膜の劣化が著しかった。その為、耐食性を向上させると加工性が劣ってしまうことがあった。このような背景から、加工性と耐食性が両立するビスフェノールＡ由来の構成成分を含有しない塗料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２９０５８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１４７０号公報
【特許文献３】特開２００８−２５５２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、加工性及び耐食性に優れる缶内面用水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、特定のウレタン樹脂（Ａ）が、水性媒体中に分散された水分散体を含有する缶内面用水性塗料組成物によって、上記課題を達成できることを見出した。   
即ち、本発明は、
１．下記特徴のポリエステルポリオール（ａ）に由来する構成単位、ジイソシアネート化合物（ｂ）に由来する構成単位及びカルボキシル基含有ジオール（ｃ）に由来する構成単位を有するウレタン樹脂（Ａ）が、水性媒体中に分散されてなる水分散体を含有する缶内面用水性塗料組成物、
ポリエステルポリオール（ａ）：
酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とを構成成分とするポリエステルポリオールであって、芳香族多塩基酸および脂環式多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸成分（ａ１１）、並びに芳香族ジオールおよび脂環式ジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール成分（ａ２１）の合計含有量が、ポリエステルポリオール（ａ）を構成する酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）の総質量を基準として、５０〜１００質量％であるポリエステルポリオール
２．多塩基酸成分（ａ１１）として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む１項に記載の缶内面用水性塗料組成物、
３．ジオール成分（ａ２１）として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む１項又は２項に記載の缶内面用水性塗料組成物、
４．ジイソシアネート化合物（ｂ）として、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアナート（水添ＭＤＩ）を含む１〜３項のいずれか一項に記載の缶内面用水性塗料組成物、
５．さらに、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、ワックス（Ｂ）を０．１〜１０質量部を含有する１〜４項のいずれか一項に記載の缶内面用水性塗料組成物、
６．さらに、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、フェノール樹脂（Ｃ）を０．１〜１０質量部を含有する１〜５項のいずれか一項に記載の缶内面用水性塗料組成物、
７．２００℃で２分間加熱乾燥して得られた塗膜における酸素透過係数が９×１０−１３（ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする１〜６項のいずれか一項に記載の缶内面用水性塗料組成物、
８．１〜７項のいずれか一項に記載の缶内面用水性塗料組成物に基づく硬化塗膜を缶内面に有する缶体、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の缶内面用水性塗料組成物は、加工性及び耐食性に優れた缶体を提供できる。本発明の缶内面用水性塗料組成物を塗装した缶体は、例え、缶の内容物にアルコール、酸、高濃度の塩分などを含有していても塗膜劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、特定のポリエステルポリオール（ａ）に由来する構成単位、ジイソシアネート化合物（ｂ）に由来する構成単位及びカルボキシル基含有ジオール（ｃ）に由来する構成単位を有するウレタン樹脂（Ａ）が、水性媒体中に分散されてなる水分散体を含有する缶内面用水性塗料組成物である。
【００１２】
ウレタン樹脂（Ａ）
ウレタン樹脂（Ａ）としては、特定のポリエステルポリオール（ａ）と、ジイソシアネート化合物（ｂ）とカルボキシル基含有ジオール（ｃ）とを反応させることによって製造したものであることが望ましい。
【００１３】
ポリエステルポリオール（ａ）
ウレタン樹脂（Ａ）に使用するポリエステルポリオール（ａ）は、酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とを構成成分とするポリエステルポリオールであって、芳香族多塩基酸および脂環式多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸成分（ａ１１）、並びに芳香族ジオールおよび脂環式ジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール成分（ａ２１）の合計含有量が、ポリエステルポリオール（ａ）を構成する酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）の総質量を基準として、５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％であることを特徴とする。
【００１４】
酸成分（ａ１）
上記酸成分（ａ１）としては、従来からポリエステルポリオールの製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂環式多塩基酸、脂肪族多塩基酸及び脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；等が挙げられる。芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。これらの芳香族多塩基酸の中でも、特に耐食性の面から、イソフタル酸を好適に使用することができる。
【００１６】
上記脂環式多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物である。該脂環式多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；これら脂環式多価カルボン酸の無水物等が挙げられる。脂環式多塩基酸は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。上記脂環式多塩基酸の中でも、特に、加工性、耐食性及び耐擦り傷性の向上の面から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を好適に使用することができる。  
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；等が挙げられる。脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組合わせて使用することができる。
【００１７】
アルコール成分（ａ２）
アルコール成分（ａ２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオール等を挙げることができる。
【００１８】
上記芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００１９】
上記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することがで
きる。上記脂環族ジオールとして、特に、加工性、耐食性及び耐擦り傷性の向上の面から、１，４−シクロヘキサンジメタノールを好適に使用することができる。
【００２０】
上記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２１】
前記芳香族ジオール、脂環式ジオール及び脂肪族ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００２２】
また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等も使用することができる。
【００２３】
なおポリエステルポリオール（ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。上記エステル化反応又はエステル交換反応では、酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。
【００２４】
また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ２）を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめにポリエステルポリオールを合成した後、酸無水物を反応させて、ポリエステルポリオールをハーフエステル化させてもよい。
【００２５】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００２６】
ジイソシアネート化合物（ｂ）
前記ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、１ 分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２７】
これらのジイソシアネート化合物（ｂ）の中でも、特に、加工性、耐レトルト性、耐食性及び耐酸素透過性の向上の為に、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアナート（水添ＭＤＩ）が好適である。
【００２８】
カルボキシル基含有ジオール（ｃ）
前記カルボキシル基含有ジオール（ｃ）としては、例えば、２，２ −ジメチロールプロピオン酸、２，２ −ジメチロールブタン酸、２，２ − ジメチロール酪酸、２，２ −ジメチロール吉草酸及びこれらを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらに１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２ −ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等を併用することもできる。
【００２９】
上記カルボキシル基含有ジオール（ｃ）の配合割合としては、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が、水分散性と得られた塗膜の耐食性の面から望ましい。
【００３０】
ウレタン樹脂（ Ａ ） の製造について
上記ウレタン樹脂（ Ａ ）の製造は、従来から公知の手法が採用でき、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）と、ジイソシアネート化合物（ｂ）とカルボキシル基含有ジオール（ｃ）とを反応させる手法が挙げられる。
【００３１】
具体的には、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）を有機溶剤溶液中で８０〜１５０℃に加熱し、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）を加え、次いでジイソシアネート化合物（ｂ）を徐々に添加し、８０〜１５０℃、好ましくは６０〜 １３０℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度、保持することによって行うことができる。
【００３２】
またウレタン樹脂（Ａ）における、ポリエステルポリオール（ａ）、ジイソシアネート化合物（ｂ）及びカルボキシル基含有ジオール（ｃ）の割合としては、ポリエステルポリオール（ａ）、ジイソシアネート化合物（ｂ）及びカルボキシル基含有ジオール（ｃ）
の合計固形分質量を基準にして、ポリエステルポリオール（ａ）を４５〜７０質量％、好ましくは５０〜６５質量％、ジイソシアネート化合物（ｂ）を２３〜４８質量％、好ましくは３０〜４６質量％、及びカルボキシル基含有ジオール（ｃ）を１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％の割合で反応させることが、分散性、安定性の面から望ましい。
【００３３】
上記有機溶剤としては、従来から公知のものを使用することができる。上記有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、３−エトキシエチルプロピオネート、３−メトキシ-Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は，単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
また上記反応を促進させるために、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ − エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒などを必要に応じて用いても良い。このようにして得られるウレタン樹脂（ Ａ ） は、水性媒体へ分散することができる。水性媒体としては、水、または水と水溶性有機溶媒などの有機溶媒との混合した溶液などを挙げることができる。
【００３５】
水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、得られた上記ウレタン樹脂（ Ａ ） に、界面活性剤、中和剤などを添加し、水性媒体を徐々に加えながら攪拌して分散することができる。
【００３６】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３７】
上記中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２ − メチル−２ − アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。上記中和剤は、ウレタン樹脂（ Ａ ） に加えてカルボキシル基を中和しておいても良いし、分散媒である水性媒体に加えておき、分散と同時に中和しても良い。
【００３８】
上記ウレタン樹脂（ Ａ ） は、さらに必要に応じて鎖延長剤を反応させることにより高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２− プロパンジアミン、１，６− ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５− ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４− ジシクロヘキシルメタンジアミン、３ ，３ ´ − ジメチル− ４，４ ´− ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン； ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、 ２−［ （ ２−アミノエチル） アミノ］エタノール、３ −アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基を持つ化合物； ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。このようにして得られたウレタン樹脂（Ａ）の酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが、安定性、耐食性の点から望ましい。
【００３９】
ワックス（Ｂ）
本発明の缶内面用水性塗料組成物は、必要に応じて、ワックス（Ｂ）を含有できる。上記ワックス（Ｂ）は、天然ワックス若しくは合成ワックス、グリセリド及びロウ、並びにこれらの酸化物や酸変性物等を使用できる。天然ワックスとしては、例えば、牛脂あるいは豚脂を水素添加した水添油脂、密ロウ、ラノリンワックス、鯨ロウ、水添鯨ロウ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバワックス、シェラック等の動植物性ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、セリシンワックス等の鉱物性ワックス等を挙げることができる。また、合成ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコンワックス等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４０】
ワックス（Ｂ）を配合する場合、その配合量は、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体の固形分量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内であることが、耐擦り傷性の向上の面から望ましい。
【００４１】
フェノール樹脂（Ｃ）
本発明の缶内面用水性塗料組成物は、必要に応じて、フェノール樹脂（Ｃ）を含有することができる。フェノール樹脂（Ｃ）としては、例えば、フェノールやクレゾールなどのフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させてメチロール基を導入したメチロール化フェノール樹脂；及び前記導入したメチロール基の一部を炭素原子数１〜６個のアルコールでアルキルエーテル化したものなどが包含される。
【００４２】
上記フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＦなどのフェノール化合物を挙げることができ、これらは、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
前記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられ、単独で又は２種以上混合して、使用することができる。メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜６個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを挙げる
ことができる。好適な１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。
【００４４】
フェノール樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が２００〜２０００、好ましくは３００〜１２００の範囲内であり、かつベンゼン核の１核当たりのメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜３．０個の範囲内であることが適当である。特に、レゾール型フェノール樹脂の中でも、石炭酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させて得られる石炭酸ホルムアルデヒド樹脂が、加工を受けた部分においても良好な耐食性を示す塗膜を得ることができる。
【００４５】
なお本明細書において、数平均分子量は、特段の記載がない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００４６】
なおフェノール樹脂（Ｃ）の配合量は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部の範囲内であることが、耐食性の面から望ましい。
【００４７】
缶内面用水性塗料組成物
本発明の塗料組成物において、上記ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体、必要に応じて配合されるワックス（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）に加えて、さらに酸硬化触媒、潤滑性付与剤、有機溶媒、塗膜改質用樹脂、顔料、凝集防止剤、消泡剤、レベリング剤などの塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【００４８】
上記酸硬化触媒は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
【００４９】
本発明の缶内面用塗料組成物には、塗装性などの観点から、通常、有機溶媒が配合される。上記有機溶媒としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどのアルコール系；例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系；例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトンなどのケトン系；例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明の缶内面用水性塗料組成物に配合できる上記塗膜改質用樹脂としては、例えば、アミノ樹脂、エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマーなどを挙げることができる。
【００５１】
上記アミノ樹脂は、塗料組成物の硬化性向上、得られる塗膜の硬度向上、密着性の向上などを目的に配合されるものである。アミノ樹脂は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びベンズアルデヒドのようなアルデヒドと、尿素、メラミン及びベンゾグアナミンのようなアミノ又はアミド基含有物質との縮合生成物であり、アルコールによってアルキルエーテル化されていてもよい。有用なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール及びエトキシエタノールのような一価アルコールを包含する。アミノ樹脂の例としては、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。
【００５２】
本発明の缶内面用水性塗料組成物を塗装する被塗物としては、例えば、アルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理又は表面処理を施した金属板、これらの金属板にエポキシ樹脂系プライマー塗料やビニル樹脂系プライマー塗料などのプライマー塗料を塗装した金属板、並びにこれらの金属板を缶体などに加工したものが挙げられる。
【００５３】
本発明の缶内面用水性塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって上記被塗物に塗装し、連続焼付け炉等の加熱手段によって焼き付けることにより、塗装金属板を得ることができる。焼付条件は特に制限されるものではないが、例えば、素材到達最高温度が、９０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２６０℃、さらに好ましくは１９０℃〜２３０℃となる条件で、１秒〜３０分間、好ましくは５秒〜１０分間、さらに好ましくは８秒〜３分間焼付けることが適している。塗装金属板における塗膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で１〜２５μｍ、好ましくは２〜１８μｍの範囲であることが、加工性及び耐食性の面から望ましい。
【００５４】
さらに、本発明の缶内面用水性塗料組成物を塗装し、２００℃で２分間加熱乾燥して得られた塗膜は、酸素透過係数が９×１０−１３（ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下、好ましくは２×１０−１３〜５×１０−１３（ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）の範囲であることが望ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００５６】
ポリエステルポリオール（ａ）の製造
合成例１              ポリエステルポリオールＮｏ．１の製造
撹拌機、温度計、水分離器付き還流冷却管、窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソフタル酸２１６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３３２部を仕込み、攪拌下で１４０℃まで昇温した。      
その後、生成する水を除去しながら、２３０℃まで４時間かけて昇温した。続けてトルエン５５部を加えて還流を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。反応終了後１８０℃でトルエンを減圧留去し、ポリエステルポリオールＮｏ．１を得た。
【００５７】
合成例２〜１４    ポリエステルポリオールＮｏ．２〜Ｎｏ．１４の製造
表１の配合内容とする以外は、合成例１と同様にして酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行って、ポリエステルポリオールＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
【００５８】
比較合成例１〜５    ポリエステルポリオールＮｏ．１５〜Ｎｏ．１９の製造
表１の配合内容とする以外は、合成例１と同様にして酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行って、ポリエステルポリオールＮｏ．１５〜Ｎｏ．１９を得た。
【００５９】
【表１】
0006648939.tif 000002
【００６０】
ウレタン樹脂（Ａ）の製造
製造例１                ウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１で得たポリエステルポリオールＮｏ．１を１５０部、ジメチロールプロピオン酸１４．２部、Ｎ−メチルピロリドン６０部を仕込み、攪拌下で１２０℃まで昇温した。昇温後、デスモジュールＷ（注１）１３３部を１０分間かけて滴下した。      
滴下終了時から、約２時間後、ＮＣＯ価（注２）が３２.０ｍｇ／ｇ以下になったところで加熱を停止し、メチルエチルケトン２００部を滴下しながら４０℃以下になるまで冷却した。その後、中和剤としてトリエチルアミン９．８部を加え、均一に攪拌した後、脱イオン水７３０部を２０分間かけて滴下した。      
その後、ジエチレントリアミン２．１部を脱イオン水２０部に溶解した溶液を２０分間かけて滴下し、５０℃まで昇温して１時間維持した。続いて、６０℃まで昇温してメチルエチルケトンを減圧留去し、ついで脱イオン水で固形分濃度を３０質量％に調整して、ウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。得られたウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１の平均粒子径（注３）は、４５ｎｍであった。
【００６１】
製造例２〜２０
表２の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、ウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２０を得た。
【００６２】
【表２】
0006648939.tif 000003
【００６３】
比較製造例１〜５
表３の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、ウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５を得た。
【００６４】
【表３】
0006648939.tif 000004
【００６５】
（注１）デスモジュールＷ：住化バイエルウレタン、商品名、水添ＭＤＩ。
【００６６】
（注２） ＮＣＯ 価： 下記の測定方法にて求めた。      
試料（ｇ） を三角フラスコに正しく測りとり、ジオキサン１０ｍｌを加えて溶解した試料を５０ ℃ に加熱し、ジブチルアミン（１／５規定）のジオキサン溶液１０ｍｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルーの エチルアルコール溶液を２〜３滴加えて、塩酸溶液（１／１０規定）で滴定し、青色から黄緑色に変化したときを終点とする。      
Ｎ＝｛ ０．１×４２×（Ａ−Ｂ）×ｆ｝／（０．０１×Ｓ×Ｗ）  ・・・式
Ｎ : ＮＣＯ価（ 試料１g中に含まれるＮＣＯのｍｇ数）
Ａ：空試験のＮ／５ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍｌ）
Ｂ:試料の滴定に使用した塩酸溶液（１／１０規定）の量（ｍｌ）
ｆ: Ｎ／１０塩酸溶液のファクター
Ｓ:試料の加熱残分（％）
Ｗ:試料の量（ｇ）
４２:ＮＣＯの分子量。
【００６７】
（注３）平均粒子径：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型（ベックマン・コールター社製、商品名、サブミクロン粒度分布測定装置）を用いて測定した。
【００６８】
フェノール樹脂溶液（Ｃ）の製造
合成例１５                フェノール樹脂Ａ溶液の製造
ｍ−クレゾール７０部、ｐ−クレゾール３０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１８０部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。
【００６９】
次いで、ｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液をろ過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のフェノール樹脂Ａ溶液を得た。得られたフェノール樹脂Ａは、数平均分子量８００で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基数が０．５個、平均ブトキシメチル数が０．９個であった。
【００７０】
缶内面用塗料組成物の製造
実施例１              缶内面用塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１で得た固形分３０％のウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を１００部（固形分）、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０部配合して、脱イオン水で希釈して、固形分２７％の缶内面用塗料Ｎｏ．１を得た。
【００７１】
実施例２〜２９        缶内面用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２９の製造
表４及び表５に示す組成とする以外は実施例１と同様にして、缶内面用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２９を得た。
【００７２】
【表４】
0006648939.tif 000005
【００７３】
【表５】
0006648939.tif 000006
【００７４】
比較例１                缶内面用塗料Ｎｏ．３０の製造
比較製造例１で得た固形分３０％のウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２１を１００部（固形分）、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０部配合して、脱イオン水で希釈して、固形分２７％の缶内面用塗料Ｎｏ．３０を得た。
【００７５】
比較例２〜５            缶内面用塗料Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３４の製造
表６に示す組成とする以外は、比較例１と同様にして、缶内面用塗料Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３４を製造した。
【００７６】
特許文献１（特開２０００−２９０５８５）の実施例１のトレース
比較例６                缶内面塗料Ｎｏ．３５の製造
撹拌機、温度計、水分離器付き還流冷却管、窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコ内に、ジメチルテレフタレート４００部、プロピレングリコール３７０部、１，４ブタンジオール５０部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２９部を加え、徐々に昇温し、反応温度が２２０℃となるまで４時間反応を続けた。次いで、２５０℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間反応させて、熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の酸価は２ｍｇＫＯＨであり、水酸基価は５ｍｇＫＯＨであった。また、数平均分子量は、１６，０００であった。    
次いで、ブトキシメチルアクリルアミド３３０部、エチルアクリレート４２０部、メチルメタクリレート３００部、スチレン４５０部、過酸化ベンゾイル７５部、ソルベッソ１５０  ５５０部を混合し、シクロヘキサノン７５０部とソルベッソ１５０  ２００部の溶剤中に、窒素気流下、１１０℃において、１時間かけて滴下し重合反応を行った。    
滴下終了後、さらに２時間１１０℃に保持し、熱硬化性アクリル樹脂を重合した。得られた熱硬化性アクリル樹脂の数平均分子量は、３,８００であった。    
上記熱硬化性アクリル樹脂溶液の一部を取り、上記熱可塑性ポリエステル樹脂（熱可塑性ポリエステル樹脂と熱硬化性アクリル樹脂溶液の混合比は質量比で８０／２０）、及びシクロヘキサノン−ソルベッソ１５０混合溶剤（混合比＝１：１質量比、以下、混合溶剤と表示する）を添加し、１１０℃で撹拌しながら３時間かけて溶解混合した。混合溶剤を用いて調整し、固形分２７％の缶内面用塗料Ｎｏ．３５を得た。
【００７７】
特許文献２（特開２００１−１３１４７０）の実施例１のトレース
合成例１６              ポリエステル樹脂Ａ溶液の製造  
テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸４９．８部、ヘキサヒドロテレフタル酸３４．４部、アジピン酸２８．３部、ネオペンチルグリコール９９．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２４，０００、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて調整しながら希釈して、固形分２７％のポリエステル樹脂Ａ溶液を得た。
【００７８】
合成例１７                フェノール樹脂Ｂ溶液の製造
ビスフェノールＡ  １００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃１時間脱水した。次いで、ｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液をろ過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分５０％のフェノール樹脂Ｂ溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基数が０．４個、平均ブトキシメチル数が１．０個であった。
【００７９】
比較例７                  缶内面塗料Ｎｏ．３６の製造
合成例１６で得たポリエステル樹脂溶液Ａを３００部（固形分９０部）に、合成例１７で得たフェノール樹脂溶液Ｂを２０部（固形分１０部）及びカルナバワックス１．０部及びネイキュア５２２５（キングインダストリイズ社製、商品名、ドデデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和塩、ドデシルベンゼンスルホン酸の含有量は２５％）４．０部（ドデシルベンゼンスルホン酸量として１．０重量部）を混合、溶解させ、ついでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を加えて、固形分３０％缶内面塗料Ｎｏ．３６を得た。
【００８０】
特許文献３（特開２００８−２５５２０４）の実施例１のトレース
合成例１８            アクリル共重合体Ａ水溶液の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。    
反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸９６部、スチレン５２部、アクリル酸エチル４２部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部、及び過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。      
滴下終了から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加して、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量４５，０００、ガラス転移温度７３℃、酸価３１２ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル系共重合体Ａの溶液（固形分５０％）を得た。次に、ジメチルエタノールアミン２９．８部を添加して、１０分間撹拌した後、脱イオン水３６８．２部を加えて水溶化せしめ、固形分２５％のアクリル共重合体Ａ水溶液を得た。
【００８１】
比較例８                缶内面用塗料Ｎｏ．３７の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１８で得られたアクリル共重合体Ａ水溶液１２０部、脱イオン水８８．９部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。    
次に、滴下槽Ｎｏ．１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽Ｎｏ．２に１％過酸化水素水３．０部を、滴下槽Ｎｏ．３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液３．８部をそれぞれ仕込み、それぞれ同時に３時間かけて反応容器内の温度を７０℃にたもちながら、撹拌下に滴下して、エマルジョンを得た。その後、脱イオン水１１４．３部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、缶内面用塗料Ｎｏ．３７を得た。
【００８２】
【表６】
0006648939.tif 000007
【００８３】
試験板の作成 
上記実施例及び比較例で得た各缶内面用塗料を、厚さ０．２５ｍｍの＃５０２１アルミニウム板に乾燥塗膜重量が５０ｍｇ／１００ｃｍ２となるようにバーコーター塗装し、２００℃で２分間の焼付けを行って、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について下記の試験方法に基いて各種試験を行った。試験結果を前記の表４〜表６に併せて示す。
（注４）ＳＲ−１６：興洋化学株製、マイクロクリスタリンワックス、融点８３℃
（注５）ＨＤ−３０２８：株式会社岐阜セラツク製造所製、カルナバワックス、融点８２℃（注６）スーパーハートラン：ＣＲＯＤＡ社製、ラノリンアルコール、融点６５℃
（注７）Ｌａｎｃｏ１３７０ＬＦ：日本ルーブリゾール社製、ポリプロピレンワックス、融点１５０℃、平均粒子径９μｍ 
（注８）ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９９１：ＢＹＫ社製、ポリエチレンワックス、融点１１５℃、平均粒子径５μｍ
（注９）ＣＫＳ−３８９８：昭和電工社製、商品名、レゾール型フェノール樹脂、ノルマルブタノール溶液
試験方法 
（注１０）塗膜外観：
試験塗板の塗膜外観を肉眼で観察した。      
◎は、塗面にハジキ、凹み、曇り、濁りなどの塗面異常の認められない。      
○は、塗面にやや曇りがあるが、製品として問題のないレベル 
△は、塗面にハジキ、凹み、曇り、濁りなど、いずれかの塗面異常の認められる。      ×は、塗面にハジキ、凹み、曇り、濁りなど、いずれかの塗面異常が著しく認められる。
【００８４】
（注１１）加工性：
特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、塗膜面が外側になるように下部を２つ折りにした試験塗板の折り曲げ部の間に厚さ０．２７ｍｍのアルミニウム板を２枚挟んで試験器に設置し、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通過させた際の、折り曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。 
◎は、電流値が５ｍＡ未満、 
○は、電流値が５ｍＡ以上で２０ｍＡ未満、 
△は、電流値が２０ｍＡ以上で５０ｍＡ未満、 
×は、電流値が５０ｍＡ以上。
【００８５】
（注１２）耐レトルト性：
試験塗板を水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化や膨れの状態を下記基準により評価した。 
◎は、全く白化、膨れが認められない、 
○は、膨れが認められず、ごくわずかに白化が認められる、 
△は、膨れが少し認められる、 
×は、著しい白化又は著しい膨れが認められる。
【００８６】
（注１３）耐食性：
試験塗板を、缶内容物擬似液である腐食液（クエン酸／アルコール／食塩/水＝３／３／３／９１〔質量比〕）に浸漬し、腐食の程度を下記基準により目視で評価した。浸漬条件は、４０℃で７日間、及び４０℃で１４日間の２水準で行った。 
◎は、腐食なし 
○は、極僅かに腐食 
△は、かなり腐食 
×は、著しい腐食。
【００８７】
（注１４）耐擦り傷性：
バウデン摩擦試験機（神鋼造機社製、曽田式付着滑り試験機）を用い、摩擦部３／１６インチ鋼球、荷重１ｋｇ、摩擦速度７往復／分の条件で摩擦試験を行い、塗膜に傷が発生するまでの摩擦回数を測定した。下記の基準によって評価した。 
◎は、摩擦回数２００回でもキズが発生しない、 
○は、摩擦回数１５０回〜２００回でキズが発生、 
△は、摩擦回数５０回〜１４９回でキズが発生、 
×は、摩擦回数４９回以下でキズが発生。
【００８８】
（注１５）耐酸素透過性：
ブリキ板に、実施例及び比較例で得た各塗料組成物を乾燥塗膜重量が１０μｍとなるようにバーコーター塗装し、２００℃で２分間の焼付けを行った。      
得られた塗膜をアマルガム法を用いて剥離し、その塗膜を直径１７ ｍｍφにカットし、測定セルに装着した。次に、製科研式フィルム酸素透過率計（東洋理化株式会社製  Ｋ−３１６）を使用し、測定温度は２５℃で酸素透過性を測定した。次いで、膜厚１μｍ（温度２５℃、相対湿度５０％）に換算した酸素透過係数（ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を求めた。      
◎は、酸素透過係数が５×１０−１３以下、 
○は、酸素透過係数が５×１０−１３を超えて、かつ９×１０−１３以下、 
△は、酸素透過係数が９×１０−１３を超えて、１２×１０−１３以下、 
×は、酸素透過係数が１２×１０−１３を超える
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の缶内面用水性塗料組成物は、耐食性及び加工性に優れる缶体を提供できる。