(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
底板部および前記底板部の周縁から立ち上がる側部を有するケースと、
天板部および前記天板部から前記側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、
前記側部と前記周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、
前記ケースと前記封口板により密閉された発電要素と、を具備し、
少なくとも前記側部の端部および前記ガスケットの外面露出部は、液体を吸収して膨張する有機被膜で覆われている、コイン形電池。
【請求項２】
前記周縁部は、少なくとも前記ガスケットと接する領域が前記有機被膜で覆われている、請求項１記載のコイン形電池。
【請求項３】
前記周縁部、および前記周縁部から続く前記天板部の少なくとも一部が、前記有機被膜で覆われている、請求項１に記載のコイン形電池。
【請求項４】
前記有機被膜が、ｐＨ値が６〜８の有機高分子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコイン形電池。
【請求項５】
前記有機高分子が、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒプロメロースおよびポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４に記載のコイン形電池。
【請求項６】
前記有機被膜の厚さが、１μｍ〜２００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコイン形電池。
【請求項７】
前記有機被膜が、さらに染料および顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコイン形電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン形電池に関し、さらに詳しくは、誤飲に対する安全性を高めたコイン形電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
コイン形電池は、小型機器やメモリバックアップなどの電源として広く用いられている。コイン形電池の用途は拡大の一途にあるが、これに伴い、コイン形電池の誤飲に対する対策の重要性が増している。コイン形電池が生体内に取り込まれると、コイン形電池のケースおよび封口板のそれぞれの端子面が体液と接触し、体液により正負極間が短絡し、水の電気分解を伴う電流が流れ、生体に危害を及ぼす。また、正極に用いられる外装体の素材が溶解し、負極に析出することで外部短絡による発熱が起こり、皮膚を炎症させてしまう危険性もある。
【０００３】
そこで、特許文献１は、誤飲を防止する観点から、電池の表面に苦味物質を含有する導電性被膜を形成することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３１２７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の方法では、生体がコイン形電池を吐き出さずに飲み込んでしまった場合には、上記危害を避けることができない。
【０００６】
上記に鑑み、本発明は、誤飲による生体への危害を低減することができる、安全性の高いコイン形電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、底板部および前記底板部の周縁から立ち上がる側部を有するケースと、天板部および前記天板部から前記側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、前記側部と前記周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、前記ケースと前記封口板により密閉された発電要素と、を具備し、少なくとも前記側部の端部および前記ガスケットの外面露出部は、液体を吸収して膨張する有機被膜で覆われている、コイン形電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コイン形電池の誤飲による生体への危害を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るコイン形電池の構成を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係るコイン形電池は、発電要素と、発電要素を密閉収容する外装体とで構成されている。外装体は、開口を有する有底のケースと、ケースの開口を塞ぐ封口板と、ケースの側部の端部（開口端部）と封口板の周縁部との間に介在するガスケットとを具備している。発電要素は、第一電極と、第二電極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液とを具備する。ケースと封口板とで形成される空間に発電要素を充填した後
、ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板の周縁部にかしめることで、発電要素が外装体の内部に密閉収容される。コイン形電池には、ボタン形も含まれる。すなわち、コイン形電池の形状および直径は特に限定されない。例えば、電池の厚さが直径より大きいボタン形電池もコイン形電池に包含されるものとする。
【００１１】
より詳細には、ケースは、底板部および底板部の周縁から立ち上がる側部を有する。底板部は、通常、円形であるが、円形に近い形状（例えば楕円形）でもよい。封口板は、天板部および天板部からケースの側部の内側へ延びる周縁部を有する。天板部は、底板部の形状に対応しており、通常、底板部より直径の小さい円形である。コイン形電池の厚さＴは、底板部の直径Ｄより小さい場合が多く（Ｔ＜Ｄ）、例えば１．２ｍｍ≦Ｔ≦５．０ｍｍ、９ｍｍ≦Ｄ≦２４．５ｍｍである。ケースの側部と封口板の周縁部との間には、ガスケットが圧縮されて介在している。ここで、ケースの側部の端部およびガスケットの外面露出部は、液体を吸収して膨張する有機被膜で覆われている。ガスケットの外面露出部とは、ケースの開口端部を封口板の周縁部にかしめて密閉した際、外装体に接せず外部に露出する箇所をいう。
【００１２】
有機被膜は、コイン形電池が誤飲された際に、ケースおよび封口板と体液との接触により発生する短絡電流を低減する作用を有する。コイン形電池が誤飲されて体液と接触すると、最も正負極間が近接している、ケースの開口端部と封口板の周縁部（特にガスケットとの境界領域部分）との近傍で、体液による正負極間の短絡が発生し、水の電気分解を伴う電流が流れる。本発明の構成によれば、上記の最近接する正負極間には有機被膜が配されているため、介在する体液量を減らすことができる。また、この有機被膜が膨張することで、外面に露出する正負極の最近接部における正負極間距離を広げることができる。その結果、短絡電流を低減することが可能となり、生体への危害を抑えることができる。
【００１３】
また有機被膜は、コイン形電池が誤飲された際に、外部短絡を抑制する作用を有する。コイン形電池が誤飲されて体液と接触すると、体液に含まれる水の電気分解が進行し、正極と導通するケースでは、ケースの素材が溶出する。例えばステンレスをケースに用いた場合、ステンレスが溶解し、より近くの負極上で析出していく。この析出物は導電性であるため、析出量の増加とともに正負極間距離が短くなり、外部短絡が発生する。本発明の構成によれば、有機被膜が溶解したステンレスを含む体液を吸収しているため、その移動を阻害し析出を抑制する。その結果、外部短絡を防ぎ、発熱による皮膚の炎症を防ぐことができる。
【００１４】
有機被膜は、ケース側部の端面とガスケットの外面露出部を覆う。さらに封口板の外面側も覆うことが好ましい。特に正極と近い周縁部（特にガスケットと接する領域）、さらには周縁部から続く天板部の外縁部を覆うことがより好ましい。なお天板部は機器との電気接触をとる接点の場所を避けて形成することが好ましいが、有機被膜が薄い場合など、接点をとる端子の接点圧力により被膜が破れて直接外装部品と接触するのであれば、接点位置まで被覆されていても構わない。有機被膜の形成領域を広くすることで、正負極間の最近接距離がさらに広がる。よって、水の電気分解反応が抑制され、外部短絡の危険性も低下する。
【００１５】
有機被膜は、体組織がアルカリに弱いことから、酸性または中性を示す有機高分子を含むことが好ましく、中性を示す有機高分子を含むことがより好ましい。ｐＨ値は６〜８が好ましい。
【００１６】
有機被膜としては、次のようなものを用いることができる。
酸性の有機高分子としては、ポリアクリル酸、アルギン酸などがあげられる。中性の有機高分子としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒプロメロースなどのセルロースまたはその誘導体、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸系やその誘導体である。特に、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリ酸ナトリウムなどが、膨張の観点からより好ましい。有機被膜の厚みは、１μｍ〜２００μｍが好ましく、５０μｍ〜１５０μｍがより好ましい。
【００１７】
有機被膜は、有機高分子を溶媒に溶解させて溶液とした後、有機被膜を形成する場所に、溶液を塗布し、溶媒を乾燥により除去することで形成できる。溶媒としては、水またはトルエン、キシレンなどが好ましい。
有機被膜を構成する有機高分子は、透明または無色であるため塗布後の塗布ムラや塗布の有無などの判別が非常に難しい。よって、染料や顔料などを有機高分子と混合して有機被膜を着色させることが好ましい。このような有機被膜は、染料や顔料を有機高分子とともに溶媒に溶解した溶液を用い、塗布することで容易に形成することができる。有機被膜を着色することで、塗布後の状態を確認することができるため、より確実に効果を得ることができる。
【００１８】
染料としてはオイルレッド、レーキレッド、顔料としてはフタロシアニン系などを用いることができる。染料や顔料の添加量としては有機高分子に対して１〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。添加量が少なくなると判別ができなくなり、量が多くなると有機被膜の効果が薄れる。
【００１９】
また、染料や顔料以外にも、導電性がなく着色機能を有する有機系のアスファルトピッチや、酸化鉄や酸化チタンなどの無機酸化物などを使用することも可能である。
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るコイン形電池について説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２２】
図１は、本発明の実施形態に係るコイン形電池の縦断面図である。コイン形電池１０は、ケース１と、封口板６と、ガスケット５とで構成される外装体を具備する。ケース１は、底板部１ａおよび底板部１ａの周縁から立ち上がる側部１ｂを有する円筒形で底浅の電池缶である。封口板６は、天板部６ａおよび天板部６ａからケース１の側部１ｂの内側へと延びる周縁部６ｂを有する。ガスケット５の一部は、ケース１の側部１ｂと封口板６の周縁部６ｂとの間に介在することにより、ケース１と封口板６との隙間を封止している。
【００２３】
外装体の内部には発電要素が収容されている。発電要素は、正極２、負極３、セパレータ４および電解液（図示せず）を含む。図示例では、正極２はケース１の底板部１ａと対向するように配置されている。よって、底板部１ａの外面の第１端子面は、正極端子として機能する。一方、負極３は封口板６の天板部６ａと対向するように配置される。よって、天板部６ａの外面の第２端子面は、負極端子として機能する。
【００２４】
図示例では、ケース１の素材として、正極電位で耐腐食性を有する金属板を用いることが望ましい。例えば、リチウム電池のケース１には、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ３２９Ｊなど）、チタン、チタン合金などを用いることが望ましい。
【００２５】
封口板６の素材には、機械的強度に優れる金属板を用いることが望ましく、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６など）を用いることが望ましい。ただし、安価な普通鋼
や炭素鋼などの金属板を使用することもできる。普通鋼とは、ＪＩＳに規定されるＳＳ材、ＳＭ材、ＳＰＣＣ材のような鋼である。炭素鋼は、Ｓ１０Ｃ、Ｓ２０Ｃ、Ｓ３０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃのような鋼であり、機械構造用合金鋼に属する。
ケース１の側部の端部１ｔ、およびガスケット５の外面露出部５ｔは、液体を吸収して膨張する有機被膜７で覆われている。この有機被膜７により、コイン形電池が誤飲された場合でも、水の電気分解反応を抑制し、ケースの素材の溶解や析出による外部短絡の発熱を抑制することができる。
【００２６】
次に、リチウム電池を例にとって、コイン形電池の製造方法について説明する。コイン形電池１０は、発電要素を準備する工程（ａ）と、ケース１を準備する工程（ｂ）と、封口板６を準備する工程（ｃ）と、ガスケット５を準備する工程（ｄ）と、ケース１に発電要素を収容した後、封口板６でケース１の開口を塞ぎ、ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、封口板６の周縁部にかしめる工程（ｅ）と、ケースの側部の端部１ｔとガスケット５の外面露出部５ｔに、液体を吸収して膨張する有機被膜７を形成する工程（ｆ）を具備する。ケース１、封口板６に用いる金属板の厚さは、例えば０．１〜０．４ｍｍである。
【００２７】
工程（ｂ）では、例えば、ステンレス鋼板を絞り加工して、有底の円筒状に成形することにより、ケース１が作製される。ステンレス鋼板の少なくとも電池の外面に対応する表面には、ニッケルめっき層が形成されていることが好ましい。
【００２８】
工程（ｃ）では、例えば、金属板をプレス加工することにより、所定形状の封口板が形成される。金属板の少なくとも電池の外面に対応する表面には、ニッケルめっき層が形成されていることが好ましい。
【００２９】
工程（ｄ）では、封口板６の周縁部に勘合する環状の溝部を有するガスケット５が準備される。ガスケット５は、予め封口板６の周縁部に装着させてもよい。ガスケット５の材質としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などを用いることができる。
【００３０】
工程（ｅ）では、ケース１の内部に発電要素を収容し、ケース１の開口を塞ぐように封口板６を配置する。その後、ケース１の開口端部（側部の端部）を内側に折り曲げる。これにより、ガスケット５が圧縮され、ガスケット５の下端部はケース１の底板部に密着する。また、ガスケット５の上端部は、封口板６の周縁部６ｂに密着する。
【００３１】
工程（ｆ）では、例えば、液体を吸収して膨張する有機被膜を水に溶解させて調製した水溶液をケース１の側部１ｂの端部１ｔおよびガスケット５の外面露出面５ｔに塗布し、水を乾燥させればよい。これにより、液体を吸収して膨張する有機被膜が外装体の外面に付着する。
【００３２】
次に、リチウム電池を例にとって、コイン形電池の発電要素について説明する。正極２は、正極合剤をコイン形に加圧成形することにより形成される。正極合剤は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む。正極活物質の種類は、特に限定されないが、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブなどの遷移金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物（例えば二酸化マンガン）または複合酸化物を用いることができる。リチウムを含み、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブなどの金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）も用いることができる。また、フッ化黒鉛を用いることもできる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類を使用できる。導電助材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
負極３は、例えば、コイン形に成形されたリチウム金属またはリチウム合金である。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金などが挙げられる。負極３は、負極活物質およびバインダーを含む負極合剤をコイン形に加圧成形したものでもよい。負極活物質の種類は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素材料、酸化珪素、チタン酸リチウム、五酸化ニオブ、二酸化モリブデンなどの金属酸化物を用いることができる。バインダーとしては、例えば、正極に用い得る材料として例示した材料を任意に用いることができる。負極合剤に導電助剤を含ませてもよい。
【００３６】
電解液は、非水溶媒と、これに溶解する溶質（塩）とを含む。電解液中の溶質濃度は０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが用いられる。
【００３７】
セパレータ４は、正極２と負極３との短絡を防止できる材料であればよい。例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどで形成された織布、不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００３８】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。なお、本実施例では、図１に示すような構造のコイン形電池を作製した。
《実施例１》
（１）ケース
表面に厚み３μｍのニッケルめっき層を形成したステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０、厚み２００μｍ）を絞り加工して、底板部の直径が２０ｍｍ、側部１ｂの高さが２．８ｍｍのケース１を作製した。
【００３９】
（２）封口板
表面に厚み３μｍのニッケルめっき層を有するＳＵＳ４３０（厚み２５０μｍ）をプレス加工して、天板部６ａの直径が１７ｍｍの封口板６を作製した。
【００４０】
（３）発電要素
正極活物質である二酸化マンガン１００質量部と、導電助剤である黒鉛７質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部とを混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのコイン形に成形して正極２を作製した。一方、厚さ０．６ｍｍの金属リチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比２：１で混合した非水溶媒に、溶質としてＬｉＣｌＯ４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた有機電解液を用いた。
【００４１】
（４）コイン形電池の組み立て
ケース１の側部１ｂの内側に、ブロンアスファルトと鉱物油からなる封止剤を塗布したポリプロピレン製のガスケット５を配置するとともに、底板部１ａにＳＵＳ４３０製の集電体（図示せず）を配置し、その上に、正極２を載置した。次に、正極２の上に、厚さ３００μｍのポリプロピレン製の不織布をセパレータ４として載置した。その後、有機電解液をケース１内に注液した。負極３は、封口板６の天板部６ａの内側に貼り付けた。次に、ケース１の開口を塞ぐように封口板６を配置し、ケース１の側部１ｂの端部を、ガスケット５を介して封口板６の周縁部にかしめた。
【００４２】
（５）有機被膜の形成
１００質量部の水に、１質量部のヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（信越化学製）を溶解させてＨＰＣの水溶液を調製した。この水溶液を、ケースの側部の端部１ｔ、ガスケットの外面露出部５ｔに塗布し、乾燥させて、厚さ１００μｍのＨＰＣを含む有機被膜をケース側部の端部１ｔとガスケットの外面露出部５ｔに付着させた。
【００４３】
これにより、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、電気容量２２５ｍＡｈのコイン形電池Ａ１を完成させた。
【００４４】
《実施例２》
ＨＰＣの水溶液を、ケースの側部の端部１ｔ、ガスケットの外面露出部５ｔおよび封口板の周縁部に塗布してＨＰＣを含む有機被膜を形成したこと以外、電池Ａ１と同様に、コイン形電池Ａ２を完成させた。
【００４５】
《実施例３》
ＨＰＣに代えて、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡ−Ｎａ）を溶解させて、ＰＡ−Ｎａの水溶液を準備し、ＰＡ−Ｎａを含む有機被膜を形成したこと以外、電池Ａ２と同様に、コイン形電池Ａ３を完成させた。
【００４６】
《比較例１》
ＨＰＣを含む有機被膜を形成しなかったこと以外、電池Ａ１と同様に、コイン形電池Ｂ１を完成させた。
【００４７】
［評価］
発明電池Ａ１〜３および比較電池Ｂ１のコイン形電池を、それぞれ１０個作製した。
深さ１５ｍｍのシャーレの底部に豚肉を原料とする加工食肉（ハム）を載置し、続いて体液の代わりに生理食塩水をシャーレに注ぎ、ハムを完全に生理食塩水に浸した。次に、評価用の電池を、封口板がハムに接触するように載置した。このとき、電池が浮かないように電池のケース底面を生理食塩水の液面より僅かに下にして、ケース底面に食塩水の膜が形成される状態にした。この状態で、２５℃で３０分間放置した。その後、封口板と接触していたハムの状態を目視で観察したところ、発明電池Ａ１〜３の電池を載置したハムは、いずれも僅かな変色しか見られなかった。一方、比較電池Ｂ１の電池を載置したハムには、激しい変色が見られた。各例の１０個の電池は、いずれも同じ傾向を示した。
【００４８】
次に、ハムの表面のｐＨを測定し、それぞれ１０個の平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006706752.tif 000002
【００５０】
以上より、本発明によれば、生体によるコイン形電池の誤飲が生じた場合でも、生体に対する危害を大きく低減できることが明らかとなった。
【００５１】
上記実施例では、水分を吸収して膨張する有機被膜を、ヒドロキシプロピルセルロースおよびポリアクリル酸ナトリウムで形成したが、その他の液体を吸収して膨張する有機高分子で被膜を形成する場合でも、同様にコイン形電池の安全性を高めることができるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、リチウム電池、アルカリ電池、アルカリ蓄電池など、一次電池および二次電池を含む様々な電池に適用できるが、電池電圧が３．０Ｖを超える電池（例えばリチウム電池）において特に有用である。
【符号の説明】
【００５３】
１    電池ケース
１ａ  底板部
１ｂ  側部
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    ガスケット
５ｔ  外面露出部
６    封口板
６ａ  天板部
６ｂ  周縁部
７    有機被膜
１０  コイン形電池
【図１】
0006706752.tif 000003