(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と、樹脂と、溶媒とを含む透明導電性コーティング組成物であって、
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含み、
前記溶媒は、水と有機溶媒とを含み、
前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及びブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記導電性高分子の含有量が、前記透明導電性コーティング組成物の全質量に対して、０．８質量％以下であり、
前記導電性高分子の含有量が、前記透明導電性コーティング組成物に含まれる固形分の全質量に対して、１０質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする透明導電性コーティング組成物。
【請求項２】
前記有機溶媒の含有量が、前記樹脂の含有量に対して、質量比で５倍以上である請求項１に記載の透明導電性コーティング組成物。
【請求項３】
前記導電性高分子は、ポリチオフェン系化合物を含む請求項１又は２に記載の透明導電性コーティング組成物。
【請求項４】
透明な基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に形成された透明導電性膜とを含む透明導電性シートであって、
前記透明導電性膜が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性コーティング組成物を用いて形成されていることを特徴とする透明導電性シート。
【請求項５】
透明な基材の少なくとも一方の主面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性コーティング組成物を塗布する工程と、
前記透明導電性コーティング組成物を加熱することにより、透明導電性膜を形成する工程とを含むことを特徴とする透明導電性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性コーティング組成物、透明導電性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チオフェン系やアニリン系の高分子は優れた安定性及び導電性を有することから、有機導電性材料としてその活用が期待されている。その活用の一つとして、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の各種デバイスに用いられる透明電極の形成に、上記高分子にドーパントを付加した導電性高分子を溶媒に分散させたコーティング組成物が用いられている。しかし、上記導電性高分子をコーティング組成物として使用し、このコーティング組成物を用いて基材上に導電性膜を形成した場合、導電性膜の硬さや導電性膜の基材への密着性が十分ではない。特に、基材がガラス等の非吸液性材料から形成されている場合、基材の透明性を損なわずに、十分な硬さの導電性膜を形成することは難しい。
【０００３】
このような問題に対して、例えば、特許文献１では、透明導電性膜の硬度や透明導電性膜の基材への密着性を向上できるバインダが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、チオフェン系高分子としてポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸と、樹脂として変性ポリフッ化ビニリデンとが、有機溶媒に分散された導電性インクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２４１４３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０１９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の樹脂を用いることで、導電性膜の硬度、基材への密着性を改善できることが記載されている。しかし、得られた導電性膜の電気特性及び光学特性は十分ではなく、未だ改良の余地がある。
【０００７】
また、特許文献２では、ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸をアミンで中和し、ｐＨを６〜１０の中性付近に調整し、続いて溶媒として用いられている水に対して、水より沸点が高い溶媒、例えばジメチルスルホキシドを添加して水を除去し、有機溶媒に置き換えることにより、導電性インクを製造しており、導電性インクの塗料安定性は十分ではなく、未だ改良の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、塗料安定性が高く、電気特性及び光学特性に優れた透明導電性膜を形成可能な透明導電性コーティング組成物を提供する。更に、電気特性及び光学特性に優れた透明導電性膜を有する透明導電性シート及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の透明導電性コーティング組成物は、導電性高分子と、樹脂と、溶媒とを含む透明導電性コーティング組成物であって、前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含み、前記溶媒は、水と有機溶媒とを含み、前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及びブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の透明導電性シートは、透明な基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に形成された透明導電性膜とを含む透明導電性シートであって、前記透明導電性膜が、上記本発明の透明導電性コーティング組成物を用いて形成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の透明導電性シートの製造方法は、透明な基材の少なくとも一方の主面に、上記本発明の透明導電性コーティング組成物を塗布する工程と、前記透明導電性コーティング組成物を加熱することにより、透明導電性膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の透明導電性コーティング組成物によれば、電気特性及び光学特性に優れた透明導電性膜を有する透明導電性シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（透明導電性コーティング組成物）
本発明の透明導電性コーティング組成物は、導電性高分子と、樹脂と、溶媒とを含んでいる。また、上記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含み、上記溶媒は、水と有機溶媒とを含み、上記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及びブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１４】
上記透明導電性コーティング組成物を用いることにより、電気特性及び光学特性に優れた透明導電性膜を形成できる。
【００１５】
＜導電性高分子＞
上記導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリピロール系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリチオフェン系導電性高分子の具体例としては、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリアニリン系導電性高分子の具体例としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１９】
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記中でも、透明性及び導電性がより高くなることから、ポリピロール、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）から選ばれる１種又は２種からなる重合体が好ましい。
【００２０】
本発明においては導電性高分子の電気伝導度を高めるために、ドーパントを併用することができる。上記ドーパントとしては、ヨウ素、塩素等のハロゲン類、ＢＦ3、ＰＦ5等のルイス酸類、硝酸、硫酸等のプロトン酸類や、遷移金属、アルカリ金属、アミノ酸、核酸、界面活性剤、色素、クロラニル、テトラシアノエチレン、ＴＣＮＱ等が使用できる。
【００２１】
本発明では、上記導電性高分子として、ポリチオフェン系化合物とドーパントとを含むものを用いることが好ましく、上記ポリチオフェン系化合物としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用い、上記ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いた混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳともいう。）を用いることが最も好ましい。
【００２２】
上記導電性高分子と上記ドーパントとの配合割合は、質量比で導電性高分子：ドーパント＝１：２〜１：４が好ましい。
【００２３】
上記導電性高分子の含有量は、本発明の透明導電性コーティング組成物の全質量に対して０．１５質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。上記含有量が０．８質量％を超えると、本発明の透明導電性コーティング組成物において、塗料中の導電性高分子の濃度が高いため短時間で凝集物が多数発生し、塗料安定性が悪く、適切な透明導電性膜が得られない傾向にあり、上記含有量が０．１５質量％を下回ると、透明導電性膜の導電性が低下する傾向にある。また、上記含有量が０．１５質量％を下回ると、適切な表面抵抗の透明導電性膜を得るためには膜厚を大きくする必要があり、膜厚を大きくすると塗膜の乾燥時間が延びることから、製造効率の点で不利である。
【００２４】
また、上記導電性高分子の含有量は、本発明の透明導電性コーティング組成物に含まれる固形分の全質量に対して、１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。上記含有量が１０質量％を下回ると、透明導電性膜の導電性が低下する傾向にある。このため、表面電気抵抗値を所定の範囲とするために膜厚を大きくすることによって光学特性が低下する傾向がある。上記含有量が３５質量％を超えると、導電性高分子の構造に起因して透明導電性膜の表面形状が粗くなるため、透明導電性膜のヘイズが上昇し、光学特性が低下する傾向にある。
【００２５】
＜樹脂＞
本発明の透明導電性コーティング組成物を構成する樹脂には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が含まれる。上記ＰＶＤＦは、バインダとしての役割を果たすものであり、これにより透明導電性膜と基材との密着性を向上できる。また、ＰＶＤＦは、その単独の屈折率が１．４２程度と低いため、透明導電性膜の屈折率も低くすることができる。このため、波長５５０ｎｍ付近の光の反射を抑えることができ、透明導電性膜の全光線透過率を高く維持できる。
【００２６】
上記樹脂には、ＰＶＤＦ以外にフッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、シラン化合物、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン等の樹脂を含んでいてもよい。
【００２７】
＜溶媒＞
本発明の透明導電性コーティング組成物を構成する溶媒には、水と特定の有機溶媒とが含まれている。
【００２８】
上記特定の有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及びブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。
【００２９】
上記有機溶媒は、前述のＰＶＤＦの溶解性が高く、本発明の透明導電性コーティング組成物において、ＰＶＤＦを均一に溶解できるため、作製した透明導電性膜において、ヘイズを低くでき、全光線透過率を高めることができ、透明導電性膜の光学特性を向上できる。また、上記有機溶媒は、本発明の透明導電性コーティング組成物に含まれる導電性高分子を分解せず、上記導電性高分子の機能を害することがない。
【００３０】
即ち、上記有機溶媒が好ましいのは、上記有機溶媒に対するＰＶＤＦのＨＳＰ距離が７．５より小さいため、上記有機溶媒に対するＰＶＤＦの溶解性が高いためである。ここで、ＨＳＰ（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とは、ある溶質がある溶媒にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標である。この指標を溶解特性として３次元の座標で表した距離がＨＳＰ距離であり、そのＨＳＰ距離が近いもの同士は溶解性が高いと判断するものである。３次元の座標軸は、分散項ｄＤ、極性項ｄＰ、水素結合項ｄＨで表される。分散項ｄＤはファンデルワールスの力、極性項ｄＰはダイポール・モーメントの力、水素結合項ｄＨは水、アルコール等が持つ水素結合力とされる。具体的には、ｄＤ、ｄＰ、ｄＨを軸とする３次元座標上において、ＰＶＤＦ樹脂の溶解度パラメーターから溶媒もしくは非溶媒の溶解度パラメーターまでのＨＳＰ距離を計算することで、ＰＶＤＦ樹脂の溶媒もしくは非溶媒に対する溶解性が評価できる。ＨＳＰ距離の算定式を、以下に示す。この式では熱力学的に、ＨＳＰ距離が０に近づくほど、樹脂と溶媒もしくは非溶媒との相溶性が高い。
【００３１】
ＨＳＰ距離＝［４×（ｄＤ：ＰＶＤＦ−ｄＤ：溶媒）2＋（ｄＰ：ＰＶＤＦ−ｄＰ：溶媒）2＋（ｄＨ：ＰＶＤＦ−ｄＨ：溶媒）2］0.5
【００３２】
上記有機溶媒の中でも、導電性高分子の結晶性を向上させて導電性を発現し、全光線透過率が高く透明で、電気抵抗値が好ましい範囲である透明導電性膜を得るためには、特にジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３３】
上記有機溶媒の含有量は、前述の樹脂の含有量に対して、質量比で５倍以上であることが好ましい。上記有機溶媒の質量比が５倍を下回ると、有機溶媒の量が少ないためＰＶＤＦの溶解性が低下し、透明導電性膜のヘイズが上昇するため、光学特性が低下する傾向にある。上記有機溶媒の含有量は、透明導電性膜の乾燥時間に影響を与えるため、本発明の透明導電性コーティング組成物の全質量に対して４０質量％を超えないことが好ましい。
【００３４】
本発明の透明導電性コーティング組成物には、本発明の効果が得られる範囲で、水溶性溶媒を適宜混合してもよい。上記水溶性溶媒としては、例えば、エタノール等の低沸点低級アルコール、酢酸等が挙げられる。前述の導電性高分子は、通常水溶液の形態で使用するため、上記水溶性溶媒を用いることにより、本発明の透明導電性コーティング組成物の酸性を維持したままで透明導電性膜を形成することができるので、電気抵抗値を好ましい範囲に設定することができ、また、塗料安定性も向上できる。更に、水溶性溶媒と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、比較的低い乾燥温度で透明性に優れた透明導電膜を得ることができる。但し、水溶性溶媒の含有量は、全溶媒に対する質量割合で４０質量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
上記溶媒の含有量は特に限定されないが、本発明の透明導電性コーティング組成物の全質量に対して、７０質量％以上９９．５質量％以下とすればよい。
【００３６】
本発明の透明導電性コーティング組成物の調製方法は、特に限定されず、上記導電性高分子、上記樹脂、上記溶媒を公知の手法により適宜混合すればよい。
【００３７】
（透明導電性シート）
本発明の透明導電性シートは、透明な基材と、上記基材の少なくとも一方の主面に形成された透明導電性膜とを備え、上記透明導電性膜が、上記本発明の透明導電性コーティング組成物を用いて形成されている。
【００３８】
上記透明導電性コーティング組成物を用いることにより、電気特性及び光学特性に優れた透明導電性膜を有する透明導電性シートを提供可能である。
【００３９】
上記透明導電性シートの透明導電性膜は、上記透明導電性コーティング組成物を用いて形成されているため、その透明導電性膜が何らかの特徴的な物理的又は化学的な構造を有すると考えられるが、具体的にどのような構造を有しているかを特定することは困難である。
【００４０】
上記基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックス等の種々のものが使用できる。
【００４１】
上記透明導電性膜の表面抵抗値は、１５０Ω／スクエア以下であることが好ましい。表面抵抗値が小さいほど良好な電気特性を示す。
【００４２】
上記透明導電性膜の波長範囲３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率は、８８％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。全光線透過率が高いほど良好な光学特性を示す。また、同様の理由で、上記透明導電性膜のヘイズは０．８％未満が好ましい。上記全光線透過率及び上記ヘイズは、分光光度計、例えば、日本分光社製の“Ｖ−５７０”により測定可能である。
【００４３】
本発明の透明導電性膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定されるものであるが、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。膜厚が薄すぎても厚すぎても、均一な透明導電性膜を形成することが困難となる。前述の透明導電性コーティング組成物中に含まれる導電性高分子の割合にもよるが、膜厚が薄いと、表面抵抗値が増加する傾向にあり、膜厚が厚すぎると、全光線透過率が低下する傾向にある。特に、上記透明導電性膜の表面抵抗値を１５０Ω／スクエア以下とするためには、上記透明導電性膜の膜厚は、０．０８〜３．０μｍとすることが好ましい。
【００４４】
本発明の透明導電性シートは、タッチパネル、ディスプレイ、照明装置、太陽電池、スマートウィンドウ、フィルムヒータ等に使用することができる。
【００４５】
（透明導電性シートの製造方法）
本発明の透明導電性シートの製造方法は、透明な基材の少なくとも一方の主面に上記本発明の透明導電性コーティング組成物を塗布する工程と、上記透明導電性コーティング組成物を加熱することにより、透明導電性膜を形成する工程とを備えている。これにより、電気特性及び光学特性に優れた透明導電性膜を有する透明導電性シートを製造できる。
【００４６】
上記透明導電性コーティング組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、リバース法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法等の塗布方法を用いることができる。
【００４７】
上記加熱は、透明導電性コーティング組成物中の溶媒成分が蒸発する条件であればよく、１００〜１５０℃で５〜６０分間行うことが好ましい。溶媒が透明導電膜に残っていると強度が劣る傾向にある。加熱方法としては、例えば、熱風乾燥法等を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。
【００４９】
（実施例１）
＜透明導電性コーティング液の調製＞
先ず、以下の成分を添加、混合して透明導電性コーティング液を調製した。
（１）導電性高分子分散液（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、固形分濃度：１．２質量％、溶媒：水）：３．３部
（２）樹脂分散液（樹脂：ＰＶＤＦ、固形分濃度：４０．０質量％、溶媒：水）：０．４部
（３）有機溶媒（ジメチルスルホキシド、ＨＳＰ距離：２．０）：０．８部
（４）水溶性溶媒（エタノール）：３．０部
（５）水：２．５部
【００５０】
＜透明導電性シートの形成＞
次に、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（全光線透過率：９２．０％）を基板として用い、基板の一方の主面に上記透明導電性コーティング液を、バーコータを用いて塗布し、その後１００℃で５分間加熱した。これにより、一方の主面に透明導電性膜が形成された実施例１の透明導電性シートを作製した。
【００５１】
（実施例２）
ジメチルスルホキシドの添加量を１．６部に、水の添加量を１．７部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の透明導電性シートを作製した。
【００５２】
（実施例３）
ジメチルスルホキシドの添加量を３．２部に、水の添加量を０．１部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の透明導電性シートを作製した。
【００５３】
（実施例４）
導電性高分子分散液の添加量を３．８部に、樹脂分散液の添加量を１．０部に、ジメチルスルホキシドの添加量を３．６部に、エタノールの添加量を１．５部に、水の添加量を０．１部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の透明導電性シートを作製した。
【００５４】
（実施例５）
導電性高分子分散液の添加量を６．４部に、ジメチルスルホキシドの添加量を１．１部に、エタノールの添加量を２．０部に、水の添加量を０．１部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の透明導電性シートを作製した。
【００５５】
（実施例６）
導電性高分子分散液の添加量を５．８部に、樹脂分散液の添加量を０．７部に、ジメチルスルホキシドの添加量を１．９部に、エタノールの添加量を１．５部に、水の添加量を０．１部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の透明導電性シートを作製した。
【００５６】
（実施例７）
ジメチルスルホキシドに代えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを０．８部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例７の透明導電性シートを作製した。
【００５７】
（実施例８）
ジメチルスルホキシドに代えて、ブチロラクトンを０．８部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例８の透明導電性シートを作製した。
【００５８】
（実施例９）
ジメチルスルホキシドに代えて、２−ピロリドンを１．６部添加し、水の添加量を１．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例９の透明導電性シートを作製した。
【００５９】
（実施例１０）
ジメチルスルホキシドの添加量を０．３部に、水の添加量を３．０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１０の透明導電性シートを作製した。
【００６０】
（参考例１）
導電性高分子分散液の添加量を７．３部に、ジメチルスルホキシドの添加量を１．３部に、エタノールの添加量を１．０部に、それぞれ変更し、水を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして参考例１の透明導電性シートを作製した。
【００６１】
（参考例２）
導電性高分子分散液の添加量を１．９部に、樹脂分散液の添加量を１．１部に、ジメチルスルホキシドの添加量を３．４部に、エタノールの添加量を１．５部に、水の添加量を２．１部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして参考例２の透明導電性シートを作製した。
【００６２】
（参考例３）
導電性高分子分散液の添加量を４．７部に、樹脂分散液の添加量を０．２部に、ジメチルスルホキシドの添加量を１．７部に、エタノールの添加量を１．８部に、水の添加量を１．６部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして参考例３の透明導電性シートを作製した。
【００６３】
（比較例１）
ジメチルスルホキシドを添加せず、水の添加量を３．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の透明導電性シートを作製した。
【００６４】
（比較例２）
ジメチルスルホキシドに代えて、エチレングリコールモノエチルアセテートを１．６部添加し、水の添加量を１．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の透明導電性シートを作製した。
【００６５】
（比較例３）
ジメチルスルホキシドに代えて、プロピレングリコールを１．６部添加し、水の添加量を１．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の透明導電性シートを作製した。
【００６６】
（比較例４）
ＰＶＤＦ樹脂分散液に代えて、ポリエステル樹脂分散液（固形分濃度：４０．０質量％、溶媒：水）を０．４部添加し、ジメチルスルホキシドの添加量を１．６部に、水の添加量を１．７部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の透明導電性シートを作製した。
【００６７】
（比較例５）
ＰＶＤＦ樹脂分散液に代えて、アクリル樹脂分散液（固形分濃度：４０．０質量％、溶媒：水）を０．４部添加し、ジメチルスルホキシドの添加量を１．６部に、水の添加量を１．７部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５の透明導電性シートを作製した。
【００６８】
表１に、実施例１〜１０、参考例１〜３及び比較例１〜５で用いた透明導電性コーティング液に含まれる有機溶媒の樹脂に対する質量比（有機溶媒／樹脂）、上記透明導電性コーティング液に含まれる導電性高分子の含有量、及び上記透明導電性コーティング液に含まれる導電性高分子の全固形成分に対する質量割合（導電性高分子／全固形成分）を示した。
【００６９】
【表１】
0006706491.tif 000002
【００７０】
次に、上記で得られた透明導電性シートについて、下記に示す各評価を行った。
【００７１】
＜電気特性＞
先ず、透明導電性シートの透明導電性膜の膜厚を測定した。膜厚の測定は、透明導電性シートの透明導電性膜を形成した面とは反対面に黒色テープを貼り付け、大塚電子社製のマルチチャンネル型分光光度計“ＭＣＰＤ−３７００”を用いて、透明導電性膜の反射スペクトルを測定し、その反射スペクトルを膜厚測定システムにより解析することにより行った。
【００７２】
次に、透明導電性シートの透明導電性膜の表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の測定は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて行った。また、その測定の結果、上記抵抗率測定装置の表面抵抗値が“ＯＶＥＲ”と表示された場合には、上記表面抵抗値を三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ”（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）とＵＲＳＰプローブを用いて測定した。
【００７３】
最後に、透明導電性シートの透明導電性膜の膜厚と表面抵抗値とを用いて、次のように透明導電性シートの電気特性を評価した。即ち、透明導電性シートの透明導電性膜の膜厚が０．０８〜３．０μｍの範囲で表面抵抗値が１５０Ω／スクエア以下の場合を電気特性が良好と判断し、それ以外の場合を電気特性が不良と判断した。
【００７４】
＜光学特性＞
透明導電性シートの光学特性は、下記のように透明導電性シートのヘイズ及び全光線透過率を測定することで評価した。
【００７５】
透明導電性シートのヘイズ及び全光線透過率は、日本分光社製の分光光度計"Ｖ−５７０"を用いて測定した。具体的には、積分球“ＩＬＮ−４７２”を組み合わせ、ヘイズ値計算モードで、レスポンスがＦａｓｔ、バンド幅が２．０ｎｍ、近赤外バンド幅が８．０ｎｍ、走査速度が４００ｎｍ／分の条件で波長範囲３８０〜７８０ｎｍにおける光透過スペクトルを測定し、その光透過スペクトルの測定結果を用いて、Ｃ光源、視野２度の条件でヘイズ及び全光線透過率を算出した。
【００７６】
上記測定の結果に基づき、次のように透明導電性シートの光学特性を評価した。即ち、ヘイズが０．８％未満の場合を光学特性は良好と判断し、ヘイズが０．８％以上１．０％以下の場合を光学特性は良と判断し、ヘイズが１．０％を上回った場合を光学特性は不良と判断した。また、全光線透過率が８８％以上の場合を光学特性は良好と判断し、全光線透過率が８７．５％以上８８％未満の場合を光学特性は良と判断し、全光線透過率が８７．５％を下回った場合を光学特性は不良と判断した。
【００７７】
また、実施例１〜１０、参考例１〜３及び比較例１〜５で用いた透明導電性コーティング液の塗料安定性について次のように評価した。即ち、作製した透明導電性コーティング液を１０℃で１か月保管した後、透明導電性コーティング液がゲル化しなかった場合を塗料安定性は良好と判断し、ゲル化したが振とうすると流動性が回復した場合を塗料安定性は良と判断し、ゲル化して振とうしても流動性が回復しなかった場合を塗料安定性は不良と判断した。
【００７８】
上記評価の結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
0006706491.tif 000003
【００８０】
表２から、本発明の実施例１〜９では、電気特性、光学特性及び塗料安定性の全てで良好との評価を得たことが分かる。また、用いた透明導電性コーティング液において、有機溶媒の樹脂に対する質量比（有機溶媒／樹脂）が５倍を下回った実施例１０では、有機溶媒の量が少ないためＰＶＤＦの溶解性が低下し、ヘイズが若干上昇した。導電性高分子の含有量が０．８質量％を上回った参考例１では、塗料中の導電性高分子の濃度が高いため、塗料安定性が若干低下した。導電性高分子の全固形成分に対する質量割合（導電性高分子／全固形成分）が１０質量％を下回った参考例２では、表面電気抵抗値を所定の範囲とするために膜厚を大きくしたため、全光線透過率が若干低下した。導電性高分子の全固形成分に対する質量割合（導電性高分子／全固形成分）が３５質量％を上回った参考例３では、導電性高分子の構造に起因して透明導電性膜の表面形状が粗くなるため、ヘイズが若干上昇した。しかし、実施例１０及び参考例１〜３は上記の特性以外は良好であった。
【００８１】
一方、用いた透明導電性コーティング液において、有機溶媒を添加しなかった比較例１では、有機溶媒を添加していないためＰＶＤＦの溶解性がなくヘイズが上昇し、更に、有機溶媒による導電性高分子の結晶性向上効果が現れず電気特性も劣った。有機溶媒としてエチレングリコールモノエチルアセテートを用いた比較例２及び有機溶媒としてプロピレングリコールを用いた比較例３では、ともにＰＶＤＦを溶解させにくい有機溶媒を用いたため、光学特性及び塗料安定性が劣った。樹脂としてポリエステル樹脂を用いた比較例４及び樹脂としてアクリル樹脂を用いた比較例５では、ともに導電性高分子に比べて屈折率が高い樹脂を用いたため、光学特性が劣った。