(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード集電体および該アノード集電体上に備えられたリチウム金属層を含むアノードと、
硫黄含有物質を含むカソードと、
前記アノードおよびカソードの間に備えられた電解質と、
前記アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線を覆うように備えられた絶縁膜とを含み、
前記絶縁膜が、前記リチウム金属層の全体表面の面積中の９０％以下を覆い、
前記絶縁膜の絶縁抵抗は、１０６Ω・ｍ以上であり、
前記絶縁膜の厚さは、１ｎｍ以上５μｍ以下である、リチウム−硫黄電池。
【請求項２】
前記絶縁膜は、前記アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線、および前記アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面上に備えられたものである、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項３】
前記絶縁膜は、前記アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線、前記アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面、およびリチウム金属層の側面を覆うように備えられたものである、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項４】
前記絶縁膜は、前記アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線、前記アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面、リチウム金属層の側面、およびリチウム金属層の角を覆うように備えられたものである、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項５】
前記絶縁膜は、酸化セラミック系絶縁物質および窒化セラミック系絶縁物質のうちの少なくとも１つを含むものである、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池を単位電池として含む電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１４年９月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１２８９９９号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質とを含むリチウム−硫黄電池およびこれを含む電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合を有する硫黄系化合物をカソード活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンのような金属イオンの挿入および脱離が起こる炭素系物質をアノード活物質として用いる二次電池である。還元反応の放電時、硫黄−硫黄結合が切断されながら硫黄の酸化数が減少し、酸化反応の充填時、硫黄の酸化数が増加しながら硫黄−硫黄結合が再形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを貯蔵し生成する。
【０００４】
リチウム−硫黄電池は、アノード活物質として用いられるリチウム金属を使用する場合、エネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇで、カソード活物質として用いられる硫黄（Ｓ８）を使用する場合、エネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであり、エネルギー密度の面で有望な電池である。また、カソード活物質として用いられる硫黄系物質は、価格が安価で、環境に優しい物質であるという利点がある。
【０００５】
しかし、硫黄は、電気伝導度が５×１０−３０Ｓ／ｃｍで不導体に近いので、電気化学反応で生成された電子の移動が難しい問題がある。そこで、円滑な電気化学的反応サイトを提供できる炭素のような電気的導電材を使用する必要があった。この時、導電材と硫黄とが単純混合されて使用された場合は、酸化−還元反応時に硫黄が電解質に流出して電池寿命が劣化するだけでなく、適切な電解液を選択できなかった場合に、硫黄の還元物質であるリチウムポリサルファイドが溶出してそれ以上電気化学反応に参加できなくなる問題があった。
【０００６】
そこで、硫黄が電解質に流出することを減少させ、硫黄が含まれている電極の電子伝導度を高めるために、炭素と硫黄との混合品質を改善する必要があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質とを含むリチウム−硫黄電池およびこれを含む電池モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書は、アノード集電体および該アノード集電体上に備えられたリチウム金属層を含むアノードと、硫黄含有物質を含むカソードと、前記アノードおよびカソードの間に備えられた電解質と、前記アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線を覆うように備えられた絶縁膜とを含むものであるリチウム−硫黄電池を提供する。
【０００９】
また、本明細書は、前記リチウム−硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書の一実施態様に係るリチウム−硫黄電池のアノードにおいて、リチウム金属の腐食を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウム−硫黄電池内における硫黄の溶出によるリチウム金属層の腐食挙動に対する模式図である。
【図２】本明細書の一実施態様に係るリチウム−硫黄電池に対する模式図である。
【図３】本明細書の一実施態様に係るリチウム−硫黄電池のアノードに対する模式図である。
【図４】図３の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図５】図３の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図６】図３の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図７】図３の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図８】図３の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図９】図３の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図１０】図３の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図１１】図３の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図１２】実験例１で製造されたリチウム−硫黄電池の構造図である。
【図１３】実験例１のリチウム−硫黄電池の駆動後のリチウム−硫黄電池の写真である。
【図１４】実験例３で製造されたリチウム−硫黄電池の構造図である。
【図１５】実験例３のリチウム−硫黄電池の駆動後のリチウム−硫黄電池の写真である。
【図１６】実施例１のリチウム−硫黄電池の構造図である。
【図１７】高分子保護層が形成されたアノードの構造図である。
【図１８】本明細書の他の実施態様に係るリチウム−硫黄電池のアノードに対する模式図である。
【図１９】図１８の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図２０】図１８の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図２１】図１８の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図２２】図１８の構造を有するリチウム電極に備えられた絶縁膜に対する模式図である。
【図２３】実験例１の結果を示す。
【図２４】実験例２の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本明細書について詳細に説明する。
【００１３】
本明細書は、アノード集電体および該アノード集電体上に備えられたリチウム金属層を含むアノードと、硫黄含有物質を含むカソードと、前記アノードおよびカソードの間に備えられた電解質と、前記アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線を覆うように備えられた絶縁膜とを含むものであるリチウム−硫黄電池を提供する。
【００１４】
本明細書において、「覆う」とは、直接的に接触して備えられたことを意味し、例えば、「アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線を覆うように備えられた絶縁膜」は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線に絶縁膜が直接的に接触して備えられていることを意味し、さらに、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線が電解液に露出しないように、絶縁膜が前記境界線を密封することを意味する。
【００１５】
前記アノードは、電池が放電される時、電子を送り出しながら金属イオンが生成される酸化反応が起こり、電池の充電時にカソード（還元電極）の役割を果たすことができる。
【００１６】
前記アノードは、アノード集電体および該アノード集電体上に備えられたリチウム金属層を含むことができる。
【００１７】
リチウム金属層のリチウム金属は、標準還元電位が−３．０４０Ｖの金属で、酸化しようとする傾向が非常に強い金属であり、このリチウム金属が酸素、硫黄、またはポリサルファイド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）のように酸化させる傾向のある異種物質と接すると、リチウム金属の酸化（腐食）は急速に進行する。この時、リチウム金属に対比して、高電位の異種金属をリチウムと付着させた状態で酸素、硫黄、またはポリサルファイド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）に露出する場合、高電位の異種金属より相対的に低電位のリチウム金属が高電位金属の代わりに犠牲的に消耗する犠牲陽極化反応が現れる。この犠牲陽極化反応が、リチウム金属の表面よりは相対的に低いエネルギー状態（不安定な状態）および高い反応サイト（ｓｉｔｅ）の役割を果たす金属間の接合エッジ（ｅｄｇｅ）で発生すると考えられる。
【００１８】
リチウム金属より高電位の異種金属を含むアノード集電体上に備えられたリチウム金属層のリチウム金属は、アノード集電体と接合されるエッジで犠牲陽極化反応が起こり得る。
【００１９】
本明細書のリチウム−硫黄電池は、前記犠牲陽極化反応によるリチウム金属層の腐食を防止または減少させることができる。
【００２０】
前記アノード集電体は、アノードの集電を実施するものであって、電気伝導性を有する材料であればいずれでも構わず、例えば、カーボン、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、およびチタンからなる群より選択される１つまたは２つ以上を使用することができ、より具体的には、カーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を使用することができる。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を使用することが、炭素がコーティングされていないものに比べて、活物質に対する接着力に優れ、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリサルファイドによる腐食を防止できるという利点がある。集電体の形態は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、または不織布体など多様な形態が可能である。
【００２１】
前記リチウム金属層は、リチウム金属元素を含むアノード活物質層を意味する。前記リチウム金属電極の材質は、リチウム合金、リチウム金属、リチウム合金の酸化物、またはリチウム酸化物であってもよい。この時、前記リチウム金属層は、一部が酸素や水分によって変質するか、不純物を含むことができる。
【００２２】
前記リチウム金属層は、電池が放電される時、電子を送り出しながらリチウムイオンを生成することができる。
【００２３】
前記絶縁膜は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線を覆うように備えられる。この場合、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線で電解質上に存在する硫黄と反応してリチウムポリサルファイドが生成されることを防止することができる。
【００２４】
前記アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線は、アノード集電体上にリチウム金属層が備えられることでその境界に形成された線をいい、図３および図１８に基づいて説明すれば、図３および図１８のアノード断面において、前記アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線は、図面符号「１０」を意味する。
【００２５】
前記絶縁膜は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線を覆えばその具備形態を限定しないが、例えば、図４〜図１１および図１９〜図２２に示された絶縁膜の形態のいずれか１つであってもよい。
【００２６】
図３〜図４および図１８〜図１９に基づいて説明すれば、前記絶縁膜１００は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線１０のみを覆うことができる。具体的には、図４に示されているように、集電体の上面中の一部分、およびリチウム金属層の側面中の一部分を共に覆うか、図１９に示されているように、前記境界線に隣接したリチウム金属層の側面と集電体の側面を共に覆うことができる。
【００２７】
前記絶縁膜は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線、およびアノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面を覆うように備えられる。この場合、アノード集電体は、硫黄が存在し得る電解質と接しないように隔離されることにより、アノード集電体によってリチウムが硫黄と反応してリチウムポリサルファイドを生成するように加速化させないという利点がある。その結果、硫黄含有活物質の損失を減少させ、リチウム金属層の腐食を減少させることができる。
【００２８】
前記絶縁膜は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線、およびアノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面を覆えばその具備形態を限定しないが、例えば、図５〜図１１に示された絶縁膜の形態のいずれか１つであってもよい。
【００２９】
図３および図５に基づいて説明すれば、前記絶縁膜１００は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線１０、およびアノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面２０のみを覆うことができる。
【００３０】
前記絶縁膜は、リチウム金属層の側面上にもさらに備えられる。具体的には、前記絶縁膜は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線、アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面、およびリチウム金属層の側面上に備えられる。前記リチウム金属層の側面上にさらに絶縁膜が備えられる場合、リチウム金属層とアノード集電体の側面を電解液から隔離することで急激な腐食反応を抑制し、リチウム金属層の上面に比べて低いエネルギーを有する側面の反応を抑制することにより、リチウム金属層における均一な電気化学反応を引き出すことができる。
【００３１】
前記絶縁膜は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線、アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面、およびリチウム金属層の側面を覆えばその具備形態を限定しないが、例えば、図６〜図１１および図２０〜図２２に示された絶縁膜の形態のいずれか１つであってもよい。
【００３２】
図３、図６および図７に基づいて説明すれば、前記絶縁膜１００は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線１０、アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面２０、およびリチウム金属層の側面３０のみを覆うことができる。具体的には、図６のように、それぞれの表面から絶縁膜の厚さが一定でなくてもよく、図７のように、それぞれの表面から絶縁膜の厚さが類似しているか、または同一であってもよい。
【００３３】
図１８および図２０に基づいて説明すれば、前記絶縁膜１００は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線１０、アノード集電体の側面、およびリチウム金属層の側面３０のみを覆うことができる。
【００３４】
前記絶縁膜は、リチウム金属層の角を覆うようにさらに備えられる。具体的には、前記絶縁膜は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線、アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面、リチウム金属層の側面、およびリチウム金属層の角を覆うように備えられる。この場合、リチウム金属層の急激な腐食反応を抑制してリチウム金属層の均一な反応を誘導することができ、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線を覆うように備えられた絶縁膜をコーティングする工程が容易であるという利点がある。
【００３５】
前記絶縁膜は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線、アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面、リチウム金属層の側面、およびリチウム金属層の角を覆えばその具備形態を限定しないが、例えば、図８〜図１１および図２１〜図２２に示された絶縁膜の形態のいずれか１つであってもよい。
【００３６】
図８および図９に基づいて説明すれば、前記絶縁膜１００は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線１０、アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面２０、リチウム金属層の側面３０、およびリチウム金属層の角４０のみを覆うことができる。具体的には、図８のように、それぞれの表面から絶縁膜の厚さが一定でなくてもよく、図９のように、それぞれの表面から絶縁膜の厚さが類似しているか、または同一であってもよい。
【００３７】
図１０に基づいて説明すれば、前記絶縁膜１００は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線１０、アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面２０、リチウム金属層の側面３０、リチウム金属層の角４０、およびアノード集電体の側面のみを覆うことができる。
【００３８】
図１１に基づいて説明すれば、前記絶縁膜１００は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線１０、アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面２０、リチウム金属層の側面３０、リチウム金属層の角４０、アノード集電体の側面、およびアノード集電体中のリチウム金属層が備えられた面の反対面のみを覆うことができる。
【００３９】
図２１に基づいて説明すれば、前記絶縁膜１００は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線１０、リチウム金属層の側面３０、リチウム金属層の角４０、およびアノード集電体の側面のみを覆うことができる。
【００４０】
図２２に基づいて説明すれば、前記絶縁膜１００は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線１０、リチウム金属層の側面３０、リチウム金属層の角４０、アノード集電体の側面、およびアノード集電体中のリチウム金属層が備えられた面の反対面のみを覆うことができる。
【００４１】
副反応（ｓｉｄｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）または自己放電（ｓｅｌｆ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）を抑制するために、リチウム金属の表面に電解液成分を用いて化学積層（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｌａｙｅｒ）を形成することができる。このように、電解液中に添加剤（ｅｘ．ＬｉＮＯ３）を添加して化学積層（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｌａｙｅｒ）を形成する場合、添加剤の添加によって、電解液の粘度が増加し、電解液のイオン伝導度が減少できる。
【００４２】
添加剤としてＬｉＮＯ３を添加した電解液に、比較例１の絶縁膜のないアノードを担持した実験例３の結果を通して、絶縁膜のないアノードの集電体とリチウム金属層との境界でポリリチウムサルファイドが形成されることが分かる。
【００４３】
これによって、前記副反応（ｓｉｄｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）または自己放電（ｓｅｌｆ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）を抑制するための化学積層により、集電体とリチウム金属層との境界におけるポリリチウムサルファイドの形成を防止できないことが分かる。
【００４４】
本明細書のアノードを適用した電池は、集電体とリチウム金属層との境界におけるポリリチウムサルファイドの形成を防止できることを、実験例１から確認することができる。
【００４５】
本明細書の電池の電解液には、化学積層を形成する添加剤を添加しなかったり、前記添加剤の含有量を低減することが可能で、添加剤の添加による電解液の粘度の増加および電解液のイオン伝導度の減少を低減することができる。
【００４６】
リチウム金属の樹状成長を抑制するための高分子保護層は、図１７のように、リチウム金属の表面に形成される。前記保護層は、リチウム金属とアノード集電体との境界（ｅｄｇｅ）を覆う絶縁膜が形成された本明細書のアノードと膜の形成される位置が異なり、前記保護層を介してリチウムポリサルファイドの形成を抑制することができない。
【００４７】
本明細書の実験例３および４を通して分かるように、リチウムポリサルファイドは、集電体とリチウム金属層との界面で大部分が形成されるため、前記保護層を介してリチウムポリサルファイドの形成を抑制することができない。
【００４８】
前記絶縁膜の厚さは、１ｎｍ以上５００μｍ以下であるとよい。この時、絶縁膜の厚さは、具備される表面からの絶縁膜の上部までの最短距離を意味し、具備される表面が２以上の場合、各表面からの厚さは、同一であるか異なっていてもよい。
【００４９】
前記絶縁膜の厚さが同一の場合、前記絶縁膜の厚さは、１ｎｍ以上５００μｍ以下であるとよいし、具体的には１００ｎｍ以上５μｍ以下であるとよい。
【００５０】
前記絶縁膜が備えられた２以上の各表面からの厚さが異なる場合、前記絶縁膜の厚さは、１ｎｍ以上５００μｍ以下であるとよいし、具体的には５０ｎｍ以上１０μｍ以下であるとよい。
【００５１】
図３と図１８のように、アノード集電体と該アノード集電体上に備えられたリチウム金属層との積層体において、前記積層体の表面すなわち、アノード集電体とリチウム金属層とが互いに接触する界面を除いた全体表面の面積中の少なくとも０．１％以上が絶縁膜で覆われる。この時、前記絶縁膜は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線をすべて覆っており、アノード集電体とリチウム金属層とが互いに接触する界面を除いたリチウム金属層の全体表面の面積中の少なくとも１０％以上が絶縁膜で覆われてはならない。
【００５２】
前記積層体において、前記積層体の表面すなわち、アノード集電体とリチウム金属層とが互いに接触する界面を除いた表面の面積中の少なくとも０．１％以上９０％以下が絶縁膜で覆われる。この時、前記絶縁膜は、アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線をすべて覆っており、アノード集電体とリチウム金属層とが互いに接触する界面を除いたリチウム金属層の全体表面の面積中の少なくとも１０％以上が絶縁膜で覆われてはならない。
【００５３】
前記絶縁膜の絶縁抵抗は、１０６Ω・ｍ（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）以上であるとよい。絶縁抵抗が１０６Ω・ｍ未満の場合（電気伝導度が高くなる場合）、充電と放電を繰り返すことにより、リチウムイオンの還元によって絶縁膜からリチウム金属が析出することがある。
【００５４】
前記絶縁膜の材質は、製造された絶縁膜の絶縁抵抗が１０６Ω・ｍ（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）以上であれば、特に限定しないが、例えば、セラミック系絶縁物質および絶縁高分子のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００５５】
前記セラミック系絶縁物質は、酸化セラミック系絶縁物質および窒化セラミック系絶縁物質のうちの少なくとも１つを含むことができるが、これに限定されない。
【００５６】
前記酸化セラミック系絶縁物質は、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｒｉｏｘｉｄｅ、Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｅｔｒｏｘｉｄｅ、Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ、Ａｒｓｅｎｉｃ  ｔｒｉｏｘｉｄｅ、Ａｒｓｅｎｉｃ  ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ、Ｂａｒｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、Ｂｉｓｍｕｔｈ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｂｉｓｍｕｔｈ（Ｖ）ｏｘｉｄｅ、Ｃａｌｃｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ、Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＶＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ、ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｏｘｉｄｅ、Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ、ｂｌａｃｋ、Ｉｒｏｎ（ＩＩ、ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｌｅａｄ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｌｅａｄ（ＩＩ、ＩＶ）ｏｘｉｄｅ、Ｌｅａｄ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ、Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＶＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｍｅｒｃｕｒｙ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｒｕｂｉｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ、Ｓｉｌｖｅｒ（Ｉ）ｏｘｉｄｅ、Ｔｈａｌｌｉｕｍ（Ｉ）ｏｘｉｄｅ、Ｔｈａｌｌｉｕｍ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｔｉｎ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ、Ｔｉｎ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ、およびＺｉｎｃ  ｏｘｉｄｅのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００５７】
前記窒化セラミック系絶縁物質は、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ、Ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｂｅｔａ  ｃａｒｂｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｃａｌｃｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｉｎｄｉｕｍ  ｇａｌｌｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｉｎｄｉｕｍ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｉｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｎｉｏｂｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ、Ｓｉｌｖｅｒ  ａｚｉｄｅ、Ｓｉｌｖｅｒ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｓｏｄｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｔａｎｔａｌｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｔｅｔｒａｓｕｌｆｕｒ  ｔｅｔｒａｎｉｔｒｉｄｅ、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｕｒａｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｖａｎａｄｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｙｔｔｒｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ、Ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒｉｄｅ、およびＺｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００５８】
前記絶縁高分子は、Ｅｐｏｘｙ、Ｎｉｔｒｉｌｅ（ｒｕｂｂｅｒ）、ｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｅｈｙｄｅ、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ（Ｎｙｌｏｎ６６）、Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ、Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＣ）、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ（ＰＥＥＫ）、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＥ）、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈａｌａｔｅ（ＰＥＴ）、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＭＭＡ）、Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ（ＴＰＸ）、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）、Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ（ＰＳＦ）、Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ）、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＴＦＥ）、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰＶＣ）、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（ｒｕｂｂｅｒ）、およびＳｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ｒｕｂｂｅｒ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００５９】
前記カソードは、電池が放電される時、アノードから伝達された陽イオンを受けて還元反応が起こり、電池の充電時にアノード（酸化電極）の役割を果たすことができる。
【００６０】
前記カソードは、カソード活物質として硫黄含有物質を含むことができ、この場合、アノードから伝達されたリチウム陽イオンがカソードの硫黄と反応して硫黄−リチウム金属複合体を生成しながらカソードの還元反応が起こり得る。
【００６１】
前記カソードで酸化−還元反応が繰り返されながら硫黄またはリチウムポリサルファイドが電解質に溶出し、電解質に流出した硫黄またはリチウムポリサルファイドはアノードに移動できる。
【００６２】
前記カソードは、カソード集電体および該カソード集電体上に備えられた硫黄含有活物質層を含むことができる。
【００６３】
前記カソードは、カソード集電体を含むことができる。前記カソード集電体は、カソードの集電を実施するものであって、電気伝導性を有する材料であればいずれでも構わず、例えば、カーボン、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、およびチタンからなる群より選択される１つまたは２つ以上を使用することができ、より具体的には、カーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を使用することができる。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を使用することが、炭素がコーティングされていないものに比べて、活物質に対する接着力に優れ、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリサルファイドによる腐食を防止できるという利点がある。集電体の形態は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、または不織布体など多様な形態が可能である。
【００６４】
前記硫黄含有活物質層は、硫黄−硫黄結合を有する硫黄含有化合物を含む層を意味し、放電時、硫黄−硫黄結合が切断されながら硫黄の酸化数が減少する還元反応が起こり、充電時、硫黄の酸化数が増加しながら硫黄−硫黄結合が再形成される酸化反応が起こる酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを貯蔵し生成することができる。
【００６５】
前記硫黄−硫黄結合を有する硫黄含有化合物は、当技術分野で知られた物質を用いることができ、特に限定しない。例えば、前記硫黄−硫黄結合を有する硫黄含有化合物は、硫黄元素（Ｓ８）または硫黄−硫黄結合を有する硫黄化合物であってもよい。
【００６６】
前記硫黄−硫黄結合を有する硫黄化合物は、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、ＦｅＳ、およびＦｅＳ２などのような硫化金属化合物；硫黄−炭素複合体；および硫黄が含有された高分子のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００６７】
前記硫黄は、それ自体が不導体に近いので、前記カソード活物質として用いられるためには、硫黄に導電性を付与できる物質で、ラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）、コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）、含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）などの方法でカソード活物質を製造することが好ましい。例えば、前記カソード活物質は、硫黄−炭素複合体を用いることができる。
【００６８】
前記硫黄含有活物質層は、導電材をさらに含むことができる。前記導電材としては、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定しないが、ＫＳ６のような黒鉛系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素ナノチューブ；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの導電性高分子を単独または混合して使用することができる。
【００６９】
前記硫黄含有活物質層は、両親媒性物質をさらに含むことができる。前記両親媒性物質は、硫黄−炭素複合体のようなカソード活物質から生成されたポリサルファイドをトラップ（ｔｒａｐ）して、前記ポリサルファイドが電解液およびアノードに移動することを防止することができる。前記両親媒性物質は、極性溶媒と非極性溶媒に共に親和性を有する物質であって、具体例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド、ゼラチンなどを１種以上含むことができるが、これにのみ限定されるものではない。
【００７０】
前記電解質は、アノードおよびカソードの間に備えられ、具体的には、アノードおよびカソードの集電体と接触が最小化されるように、アノードおよびカソードの間にのみ備えられる。この場合、電解質に溶出し得る硫黄またはリチウムポリサルファイドによる腐食を減少または遮断することができる。
【００７１】
前記電解質は、リチウム塩および有機溶媒を含むことができる。
【００７２】
前記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解した塩の導電性、電池の充電および放電条件、作業温度、およびリチウムバッテリ分野で公知の他の要因といった種々の要因によって、０．２Ｍ〜２Ｍ、具体的には０．６Ｍ〜２Ｍ、より具体的には０．７Ｍ〜１．７Ｍであるとよい。この場合、電解質の伝導度が適切で電解質の性能を維持し、電解質の粘度によるリチウムイオンの移動を妨げないという利点がある。本出願に使用するためのリチウム塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より１つ以上が含まれる。
【００７３】
前記有機溶媒は、単一溶媒を用いてもよく、２以上の混合有機溶媒を用いてもよい。２以上の混合有機溶媒を用いる場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、およびリチウムメタル保護溶媒グループのうちの２以上のグループから１つ以上の溶媒を選択して使用することが好ましい。
【００７４】
前記弱い極性溶媒は、アリール化合物、ビサイクリックエーテル、非環状カーボネートのうち、硫黄元素を溶解させ得る誘電定数が１５より小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒は、ビサイクリックカーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、サルフェート化合物、サルファイト化合物のうち、リチウムポリサルファイドを溶解させ得る誘電定数が１５より大きい溶媒と定義され、リチウムメタル保護溶媒は、飽和したエーテル化合物、不飽和のエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上の溶媒と定義される。
【００７５】
前記弱い極性溶媒の具体例としては、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、またはテトラグリムなどがある。
【００７６】
前記強い極性溶媒の具体例としては、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、またはエチレングリコールサルファイトなどがある。
【００７７】
前記リチウム保護溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソキサゾール、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、または４−メチルジオキソランなどがある。
【００７８】
前記リチウム−硫黄電池は、前記カソードとアノードとの間に備えられた分離膜をさらに含むことができる。
【００７９】
前記分離膜は、カソードとアノードとを互いに分離または絶縁させ、カソードとアノードとの間にリチウムイオンの輸送を可能にするもので、多孔性非導電性または絶縁性物質からなってもよい。このような分離膜は、フィルムのような独立した部材であってもよく、カソードおよび／またはアノードに付加されたコーティング層であってもよい。
【００８０】
前記分離膜をなす物質は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフイン、ガラス繊維濾紙、およびセラミック物質が含まれるが、これに限定されず、その厚さは、約５μｍ〜５０μｍ、詳細には約５μｍ〜２５μｍであるとよい。
【００８１】
本明細書は、前記リチウム−硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
【００８２】
前記電池モジュールは、本明細書の一実施態様に係る２以上のリチウム−硫黄電池の間に備えられたバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートでスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成される。
【００８３】
前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
【００８５】
［実施例］
［実施例１］
３１６Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ集電体上にリチウム金属層を形成した後、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む絶縁膜用組成物を製造して、リチウム金属層に図１１の形態に絶縁膜を形成して、アノードを製造した。
【００８６】
［比較例１］
３１６Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ集電体上にリチウム金属層を形成した後、絶縁膜を形成しないアノードを製造した。
【００８７】
［実験例１］
担持実験
図１６のように、実験例１または比較例１のアノードを、硫黄カソード、ＰＰ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）ガスケット、およびポリエチレン分離膜と共にリチウム−硫黄電池を構成した。これに、電解液（ＴＥＧＤＭＥ：ＤＯＬ：ＤＭＥ１：１：１、ｖ／ｖ、１．０Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ、０．１Ｍ  ＬｉＮＯ３）を注入して担持実験を進行させた。（ＴＥＧＤＭＥ：ＤＯＬ：ＤＭＥ＝Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ：Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ：Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｅｔｈａｎｅ）
前記リチウム−硫黄電池に電解液を注入し、１０日経過後、それぞれの電池は下記図２３のような変化を示した。
【００８８】
実施例１は、少量のリチウムポリサルファイド（Ｌｉ２Ｓ８）が形成され、形成されたリチウムポリサルファイドがＬｉ２Ｓ４に速やかに還元されて、黄色を呈した。
【００８９】
比較例１は、多量のリチウムポリサルファイド（Ｌｉ２Ｓ８）が形成されて、濃い赤色を呈した。
【００９０】
これにより、比較例１で製造されたアノードより、実施例１で製造されたアノードがリチウムポリサルファイドの形成を抑制するのに効果があることを確認することができる。
【００９１】
Ｌｉ２Ｓ８：赤色
Ｌｉ２Ｓ４：黄色
Ｌｉ２Ｓ４＋Ｌｉ２Ｓ３：緑色
Ｌｉ２Ｓ３：青色
【００９２】
［実験例２］
前記実験例１中、比較例１のアノードを適用したリチウム−硫黄電池の担持時間に応じた電解液の色変化を観察して、その結果を図２４に示した。
【００９３】
担持初期（３ｄａｙｓ）には少量のリチウムポリサルファイド（Ｌｉ２Ｓ８）が形成され、形成されたリチウムポリサルファイドがＬｉ２Ｓ４に速やかに還元されて、黄色を呈した。
【００９４】
担持中期（３ｄａｙｓ）にはＬｉ２Ｓ４のリチウムポリサルファイドの濃度が高くなり、濃い黄色を呈した。
【００９５】
担持末期（１０ｄａｙｓ）にはリチウムポリサルファイドの濃度が高くなることにより、さらなるリチウムポリサルファイド形成反応が促進され、Ｌｉ２Ｓ８形態の多量のリチウムポリサルファイドが形成されて、濃い赤色を呈した。
【００９６】
［実験例３］
自発的リチウムポリサルファイド形成実験１（Ｌｉ−Ｓシャーレ電池）
前記比較例１で製造されたアノードを用いて、シャーレの底に図１２のように設け、電解液（ＴＥＧＤＭＥ：ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１：１、ｖ／ｖ）、１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ、０．１Ｍ  ＬｉＮＯ３）を注入して、分離膜のないリチウム−硫黄電池を製造した。（ＴＥＧＤＭＥ：ＤＯＬ：ＤＭＥ＝Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ：Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ：Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｅｔｈａｎｅ）
電池を駆動させた結果、図１３に示されているように、リチウム金属のみある場合、何ら変化がないが、アノード集電体上にリチウム金属を形成した比較例１のアノードは、アノード集電体とリチウム金属層との境界でリチウムポリサルファイドの形成が活発に現れることが分かる。
【００９７】
具体的には、単にリチウム金属でリチウムポリサルファイドの形成が活発に現れるのではなく、アノード集電体とリチウム金属層との境界でリチウムポリサルファイド形成反応が活発に進行することを、図１３を通して確認することができる。
【００９８】
また、本実験で使用された電解液は、リチウム金属と反応して表面に化学的な保護層を形成可能な添加剤のＬｉＮＯ３が含まれているが、前記添加剤が含まれていても、アノード集電体とリチウム金属層との境界でリチウムポリサルファイドの形成が活発に現れることが分かる。
【００９９】
これにより、リチウム金属と反応して表面に化学的な保護層を形成可能な添加剤を電解液に添加しても、アノード集電体とリチウム金属層との境界でリチウムポリサルファイドが形成されることを防止することができず、アノード集電体とリチウム金属層との境界を電解液から隔離する必要性があることが分かる。
【０１００】
［実験例４］
自発的リチウムポリサルファイド形成実験２（Ｌｉ−Ｓシャーレ電池）
前記比較例１で適用されたアノードを用いて、シャーレの底に図１４のようにシャーレ電池を構成し、電解液（ＴＥＧＤＭＥ；Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を注入して分離膜のないリチウム−硫黄電池を製造した。澄んだ電解液中で色の変化（Ｌｉ２Ｓ６：赤色、Ｌｉ２Ｓ４：黄色）を観察して、リチウムポリサルファイドの発生の有無および発生サイト（ｓｉｔｅ）を観察した。
【０１０１】
その結果、図１５のように、アノード集電体の種類を問わず、アノード集電体とリチウム金属との境界（ｅｄｇｅ）で電解液の色が赤く変わることを確認することができる。すなわち、アノード集電体の種類と無関係に境界（ｅｄｇｅ）でリチウムポリサルファイドが活発に発生していることを確認することができ、これは、リチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔ）の添加とも無関係に現れる自発反応であると判断される。
【符号の説明】
【０１０２】
１０：アノード集電体とリチウム金属層との接する境界線
２０：アノード集電体のリチウム金属層が備えられた面中のリチウム金属層と接しない表面
３０：リチウム金属層の側面
４０：リチウム金属層の角
１００：絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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