(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．０μｍ〜１０．０μｍのＤ５０および４．０〜１４．０のＤ９０／Ｄ１０を有する含フッ素樹脂粒子を含む冷凍機油と、
冷媒を含む冷媒組成物と、
を含む冷凍機用作動流体を含む、冷凍サイクル装置。
【請求項２】
含フッ素樹脂粒子は３．０μｍ〜８．０μｍの標準偏差を有する請求項１に記載の冷凍サイクル装置。
【請求項３】
含フッ素樹脂粒子はポリテトラフルオロエチレン粒子である請求項１または２に記載の冷凍サイクル装置。
【請求項４】
２．０μｍ〜１０．０μｍのＤ５０および４．０〜１４．０のＤ９０／Ｄ１０を有する含フッ素樹脂粒子を含む冷凍機油を含む冷媒漏洩防止剤。
【請求項５】
含フッ素樹脂粒子は３．０μｍ〜８．０μｍの標準偏差を有する請求項４に記載の冷媒漏洩防止剤。
【請求項６】
含フッ素樹脂粒子はポリテトラフルオロエチレン粒子である請求項４または５に記載の冷媒漏洩防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、冷凍サイクル装置、冷凍機油および冷媒漏洩防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、１０μｍ以下の孔径の孔を塞ぐようにした冷凍装置および冷凍装置におけるシール材の注入方法を提供することを目的とし、シール用の微粒子として、平均粒径が０．０５〜５．００μｍの微粒子を用いることが開示されている。この冷凍装置および冷凍装置におけるシール材の注入方法によると、従来例に比較して、長期にわたり、より確実で、より安定したシールを可能とすることができると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７５２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
更なる冷媒漏洩率の低減が求められており、本開示は、新たな冷凍サイクル装置、冷凍機油および冷媒漏洩防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、以下の態様を含む。
［１］  ２．０μｍ〜１０．０μｍのＤ５０および４．０〜１４．０のＤ９０／Ｄ１０を有する樹脂粒子を含む冷凍機油と、
冷媒を含む冷媒組成物と、
を含む冷凍機用作動流体を含む、冷凍サイクル装置。
［２］  樹脂粒子は３．０μｍ〜８．０μｍの標準偏差を有する、上記［１］に記載の冷凍サイクル装置。
［３］  樹脂粒子は含フッ素樹脂粒子である、上記［１］または［２］に記載の冷凍サイクル装置。
［４］  含フッ素樹脂粒子はポリテトラフルオロエチレン粒子である、上記［３］に記載の冷凍サイクル装置。
［５］  ２．０μｍ〜１０．０μｍのＤ５０および４．０〜１４．０のＤ９０／Ｄ１０を有する樹脂粒子を含む冷凍機油。
［６］  樹脂粒子は３．０μｍ〜８．０μｍの標準偏差を有する、上記［５］に記載の冷凍機油。
［７］  樹脂粒子は含フッ素樹脂粒子である、上記［５］または［６］に記載の冷凍機油。
［８］  含フッ素樹脂粒子はポリテトラフルオロエチレン粒子である、上記［７］に記載の冷凍機油。
［９］  上記［５］〜［８］のいずれかに記載の冷凍機油を含む冷媒漏洩防止剤。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の冷凍サイクル装置および冷凍機油は、比較的広い粒度分布を有する樹脂粒子を含むことで、冷媒漏洩率をより低減することができる。また、本開示の冷媒漏洩防止剤は、冷凍サイクル装置に例えば運転前に注入することによって、本開示の冷凍サイクル装置をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】冷凍サイクル装置が有する冷媒回路の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に、本開示を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００９】
（１）冷凍サイクル装置
本開示の冷凍サイクル装置は、後述の（４）の欄に記載の冷媒組成物と、冷凍機油とを含む。
【００１０】
（２）冷凍機油
冷凍機油は、冷媒組成物と共存させて冷凍サイクル等の冷凍サイクルを行わせることで、冷凍サイクル装置内の潤滑性を高めることが可能であり、効率的なサイクル性能を発揮させることも可能となる。
【００１１】
冷凍機油として、例えば、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、炭化水素系冷凍機油等が挙げられる。なかでも、冷媒または冷媒組成物との相溶性の観点から、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油が好ましい。冷凍機油としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
冷凍機油は、潤滑性や圧縮機の密閉性の低下を抑制させること、低温条件下で冷媒に対して相溶性が十分に確保されること、圧縮機の潤滑不良を抑制させること、蒸発器における熱交換効率を良好にすること、の少なくともいずれかの観点から、４０℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上７５０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１ｍｍ２／ｓ以上４００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。なお、冷凍機油の１００℃における動粘度としては、例えば、１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下であってよく、１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
【００１３】
冷凍機油は、アニリン点が、−１００℃以上０℃以下であることが好ましい。ここで、「アニリン点」は、例えば、炭化水素系溶剤等の溶解性を示す数値であり、試料（ここでは冷凍機油）を等容積のアニリンと混合して冷やしたときに、互いに溶解し合えなくなって濁りがみえ始めたときの温度を表すものである（JIS K 2256で規定）。なお、これらの値は、冷媒が溶解しない状態の冷凍機油自体の値である。このようなアニリン点の冷凍機油を用いることで、例えば、樹脂製機能部品を構成する各軸受および電動機の絶縁材料が冷凍機油と接する位置で用いられている場合においても、これらの樹脂製機能部品に対する冷凍機油の適合性を向上させることができる。具体的には、アニリン点が低すぎると、冷凍機油が軸受や絶縁材料に浸透し易くなり、軸受等が膨潤し易くなる。一方、アニリン点が高すぎると、冷凍機油が軸受や絶縁材料に浸透し難くなり、軸受等が収縮し易くなる。そこで、アニリン点が上述した所定の範囲（−１００℃以上０℃以下）である冷凍機油を用いることで、軸受や絶縁材料の膨潤／収縮変形を防止することができる。ここで、各軸受が膨潤変形してしまうと、摺動部での隙間（ギャップ）を所望とする長さに維持することができない。その結果、摺動抵抗の増大を招く虞がある。各軸受が収縮変形してしまうと、軸受の硬度が高くなり圧縮機の振動によって軸受が破損する虞がある。つまり、各軸受が収縮変形すると、摺動部の剛性の低下を招く虞がある。また、電動機の絶縁材料（絶縁被服材料や絶縁フィルム等）が膨潤変形してしまうと、その絶縁材料の絶縁性が低下してしまう。絶縁材料が収縮変形してしまうと、上述した軸受の場合と同様に絶縁材料が破損する虞があり、この場合もまた絶縁性が低下してしまう。これに対して、上記のようにアニリン点が所定の範囲内である冷凍機油を用いることで、軸受や絶縁材料の膨潤／収縮変形を抑制できるため、このような不具合を回避することができる。
【００１４】
冷凍機油は、冷媒組成物と混合して冷凍機用作動流体として使用される。冷凍機用作動流体全量に対する冷凍機油の配合割合は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
（２−１）含酸素系合成油
含酸素系合成油であるエステル系冷凍機油やエーテル系冷凍機油は、主として、炭素原子と酸素原子を有して構成されている。エステル系冷凍機油やエーテル系冷凍機油においては、この炭素原子と酸素原子の比率（炭素／酸素モル比）が小さすぎると吸湿性が高くなり、当該比率が大きすぎると冷媒との相溶性が低下してしまうことから、当該比率はモル比で２以上７．５以下であることが好ましい。
【００１６】
（２−１−１）エステル系冷凍機油
エステル系冷凍機油としては、化学的安定性の観点から、二塩基酸と１価アルコールとの二塩基酸エステル油、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル油、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は脂肪酸）とのコンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が基油成分として挙げられる。
【００１７】
（二塩基酸エステル油）
二塩基酸エステル油としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステル油としては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００１８】
（ポリオールエステル油）
ポリオールエステル油とは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が２以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下のものである。
【００１９】
ポリオールエステル油を構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２０】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−３−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、５，６−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−３−エチルヘキサン酸、２−メチル−４−エチルヘキサン酸、３−メチル−２−エチルヘキサン酸、３−メチル−３−エチルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、４−メチル−２−エチルヘキサン酸、４−メチル−３−エチルヘキサン酸、４−メチル−４−エチルヘキサン酸、５−メチル−２−エチルヘキサン酸、５−メチル−３−エチルヘキサン酸、５−メチル−４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルであってもよい。
【００２１】
エステルを構成する多価アルコールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、単一成分でもよく、２種以上の脂肪酸とのエステルでもよい。脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
【００２２】
具体的なポリオールエステル油としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）等と炭素数２〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。
【００２３】
このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。
【００２４】
具体的な例として、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上であることが好ましい。脂肪酸組成に関しては、冷媒との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とを両立させるものであることが好ましい。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。
【００２５】
なかでも、このような冷凍機油としては、脂肪酸における炭素数４〜６の脂肪酸と炭素数７〜９の分岐脂肪酸のモル比が１５：８５〜９０：１０であり、炭素数４〜６の脂肪酸は２−メチルプロパン酸を含有し、上記エステルを構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および炭素数７〜９の分岐脂肪酸の合計の割合が２０モル％以上であるエステル（以下、「多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）」という。）を含有したものが好ましい。
【００２６】
多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）には、多価アルコールの全ての水酸基がエステル化された完全エステル、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化せずに残っている部分エステル、ならびに完全エステルと部分エステルとの混合物が包含されるが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２７】
多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸において、炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関する上記の条件を満たさない場合には、冷媒組成物にジフルオロメタンが含まれている場合において、当該ジフルオロメタンとの十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とが高水準で両立されにくくなる。なお、脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含有される多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。
【００２８】
上記炭素数４〜６の脂肪酸としては、具体的には例えば、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、ヘキサン酸などが挙げられる。これらの中でも、２−メチルプロパン酸のように、アルキル骨格に分岐を有するものが好ましい。
【００２９】
上記分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸としては、具体的には例えば、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。
【００３０】
多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比が１５：８５〜９０：１０であり、かつ、炭素数４〜６の脂肪酸が２−メチルプロパン酸を含有する限りにおいて、炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸以外の脂肪酸を構成酸成分として含有してもよい。
【００３１】
上記炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸以外の脂肪酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸等の炭素数２〜３の脂肪酸；ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸等の炭素数７〜９の直鎖脂肪酸；デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の炭素数１０〜２０の脂肪酸等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸と、これらの脂肪酸以外の脂肪酸とを組み合わせて用いる場合、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および炭素数７〜９の分岐脂肪酸の合計の割合が２０モル％以上とすることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらにより好ましい。この割合が２０モル％以上であることにより、冷媒組成物においてジフルオロメタンが含まれている場合における当該ジフルオロメタンとの相溶性が十分となる。
【００３３】
多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の中でも、酸構成成分が２−メチルプロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のみからなるものが、必要粘度の確保と、冷媒組成物においてジフルオロメタンが含まれている場合における当該ジフルオロメタンとの相溶性との両立の面で特に好ましい。
【００３４】
上記多価アルコール脂肪酸エステルは、分子構造の異なるエステルの２種以上の混合物であってもよく、かかる場合には個々の分子が必ずしも上記の条件を満たしている必要はなく、冷凍機油中に含まれるペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全体として上記条件を満たしていればよい。
【００３５】
上記した通り、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、エステルを構成する酸成分として炭素数４〜６の脂肪酸及び分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸を必須とし、必要に応じてその他の脂肪酸を構成成分として含むものである。すなわち、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、２種のみの脂肪酸を酸構成成分としているものであっても、３種以上の構造の異なる脂肪酸を酸構成成分としているものであってもよいが、当該多価アルコール脂肪酸エステルは、酸構成成分として、カルボニル炭素と隣接する炭素原子（α位炭素原子）が四級炭素でない脂肪酸のみを含有することが好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中に、α位炭素原子が四級炭素である脂肪酸が含まれる場合には、冷媒組成物にジフルオロメタンを含んでいる場合における当該ジフルオロメタン存在下での潤滑性が不十分となる傾向にある。
【００３６】
また、本実施形態にかかるポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。
【００３７】
２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物などが挙げられる。これらの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）がさらに好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）またはペンタエリスリトールとジ−（ペンタエリスリトール）との混合エステルが最も好ましい。
【００３８】
上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する酸構成成分の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸および２−エチル−３−メチルブタン酸から選ばれる１〜１３種との組合せ；
（ｉｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルペンタン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、３，４，４−トリメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−３−エチルペンタン酸および３−メチル−３−エチルペンタン酸から選ばれる１〜２５種との組合せ；
（ｉｉｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、８−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、４−エチルヘプタン酸、５−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘキサン酸、３−プロピルヘキサン酸、２−ブチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸、２，２，５−トリメチルヘキサン酸、２，３，４−トリメチルヘキサン酸、２，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，３，４−トリメチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，４，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジエチルペンタン酸、２，３−ジエチルペンタン酸、３，３−ジエチルペンタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、３−エチル−２，２，３−トリメチル酪酸および２，２−ジイソプロピルプロピオン酸から選ばれる１〜５０種との組合せ。
【００３９】
上記多価アルコール脂肪酸エステルを構成する酸構成成分のさらに好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）２−メチルプロパン酸と、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸および２−エチル−３−メチルブタン酸から選ばれる１〜１３種との組合せ；
（ｉｉ）２−メチルプロパン酸と、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルペンタン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、３，４，４−トリメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−３−エチルペンタン酸および３−メチル−３−エチルペンタン酸から選ばれる１〜２５種との組合せ；
（ｉｉｉ）２−メチルプロパン酸と、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、８−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、４−エチルヘプタン酸、５−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘキサン酸、３−プロピルヘキサン酸、２−ブチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸、２，２，５−トリメチルヘキサン酸、２，３，４−トリメチルヘキサン酸、２，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，３，４−トリメチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，４，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジエチルペンタン酸、２，３−ジエチルペンタン酸、３，３−ジエチルペンタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、３−エチル−２，２，３−トリメチル酪酸および２，２−ジイソプロピルプロピオン酸から選ばれる１〜５０種との組合せ。
【００４０】
上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の含有量は、冷凍機油全量基準で５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。本実施形態に係る冷凍機油は、後述するように多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の潤滑油基油や添加剤を含有してもよいが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）が５０質量％未満であると、必要粘度と相溶性とを高水準で両立することができなくなる。
【００４１】
本実施形態に係る冷凍機油において、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は主として基油として用いられる。本実施形態に係る冷凍機油の基油としては、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）のみを単独で（すなわち多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の含有量が１００質量％）用いてもよいが、これに加えて、その優れた性能を損なわない程度に、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の基油をさらに含有してもよい。多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、アルキルジフェニルアルカン、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の炭化水素系油；多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステル、コンプレックスエステル、脂環式ジカルボン酸エステル等のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油（以下、場合により「他の含酸素合成油」という）などが挙げられる。
【００４２】
酸素を含有する合成油としては、上記の中でも、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが好ましく、特に好ましいのは、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルである。多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられ、特に好ましいものは、ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル及びジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルである。
【００４３】
ネオペンチルグリコールエステルとしては、ネオペンチルグリコールと炭素数５〜９の脂肪酸とのエステルであることが好ましい。このようなネオペンチルグリコールエステルとしては、具体的には例えば、ネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルヘキサノエート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルヘキサノエート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルペンタノエート、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルペンタン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと３−メチルヘキサン酸・５−メチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと３，５−ジメチルヘキサン酸・４，５−ジメチルヘキサン酸・３，４−ジメチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールジペンタノエート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルブタノエート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルペンタノエート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルブタノエート、ネオペンチルグリコールジ３−メチルブタノエート等が挙げられる。 
【００４４】
ペンタエリスリトールエステルとしては、ペンタエリスリトールと炭素数５〜９の脂肪酸とのエステルが好ましい。このようなペンタエリスリトールエステルとしては、具体的には、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸から選ばれる１種以上の脂肪酸とのエステルが挙げられる。
【００４５】
ジペンタエリスリトールエステルとしては、ジペンタエリスリトールと炭素数５〜９の脂肪酸のエステルが好ましい。このようなジペンタエリスリトールエステルとしては、具体的には、ジペンタエリスリトールと、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸から選ばれる１種以上の脂肪酸とのエステルが挙げられる。 
【００４６】
本実施形態に係る冷凍機油が多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の含酸素合成油を含有する場合、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の含酸素合成油の含有量は、本実施形態に係る冷凍機油の優れた潤滑性と相溶性とを損なわない限りにおいて特に制限はないが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルを配合する場合、冷凍機油全量基準で、５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３５質量％以下であることがさらにより好ましく、３０質量％以下であることが一層好ましく、２５質量％以下であることが最も好ましく；ポリオールエステル以外の含酸素合成油を配合する場合、冷凍機油全量基準で５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。ペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステルや他の含酸素合成油の配合量が多すぎると、上記効果が十分には得られない。
【００４７】
なお、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００４８】
本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体が多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルを含有する場合、該ポリオールエステルとして、単一の構造のポリオールエステルの１種からなるものを含有してもよく、また、構造の異なる２種以上のポリオールエステルの混合物を含有してもよい。
【００４９】
また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルは、１種の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、１種の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステルのいずれであってもよい。
【００５０】
本実施形態に係る冷凍機油は、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）のみからなるものであってもよく、また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）とその他の基油とからなるものであってもよいが、後述する各種添加剤をさらに含有してもよい。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体においても、各種添加剤をさらに含有してもよい。なお、以下の説明において、添加剤の含有量については、冷凍機油全量を基準として示すが、冷凍機用作動流体におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油全量を基準とした場合に後述する好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
【００５１】
本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００５２】
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００５３】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００５４】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００５５】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、酸性リン酸エステルと、炭素数１〜２４、好ましくは５〜１８の１〜３級の直鎖または分岐アルキル基のアミンとのアミン塩が挙げられる。
【００５６】
酸性リン酸エステルのアミン塩を構成するアミンとしては、直鎖または分岐のメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、テトラコシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ジテトラコシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリオレイルアミン、トリテトラコシルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。アミンは単独の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
【００５７】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００５８】
本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、テルペン化合物を添加することができる。本開示でいう「テルペン化合物」とは、イソプレンの重合した化合物およびこれらの誘導体を意味し、イソプレンの２〜８量体が好ましく用いられる。テルペン化合物としては、具体的には、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール（ゲラニアールを含む）、シトロネロール、メントール、リモネン、テルピネロール、カルボン、ヨノン、ツヨン、樟脳（カンファー）、ボルネオールなどのモノテルペン、ファルネセン、ファルネソール、ネロリドール、幼若ホルモン、フムレン、カリオフイレン、エレメン、カジノール、カジネン、ツチンなどのセスキテルペン、ゲラニルゲラニオール、フィトール、アビエチン酸、ピマラジェン、ダフネトキシン、タキソール、ピマール酸などのジテルペン、ゲラニルファルネセンなどのセスタテルペン、スクアレン、リモニン、カメリアゲニン、ホパン、ラノステロールなどのトリテルペン、カロテノイドなどのテトラテルペンなどが挙げられる。
【００６０】
これらのテルペン化合物の中でも、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンが好ましく、セスキテルペンがより好ましく、αファルネセン（３，７，１１−トリメチルドデカ−１，３，６，１０−テトラエン）および／またはβファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチリデンドデカ−１，６，１０−トリエン）が特に好ましい。本開示において、テルペン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本実施形態に係る冷凍機油におけるテルペン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。テルペン化合物の含有量が０．００１質量％未満であると熱・化学的安定性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、１０質量％を超えると潤滑性が不十分となる傾向にある。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体におけるテルペン化合物の含有量については、冷凍機油全量を基準とした場合に上記の好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
【００６２】
また、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。
【００６３】
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【００６４】
アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００６５】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【００６６】
アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【００６７】
アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【００６８】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【００６９】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００７０】
エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【００７１】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、および脂環式エポキシ化合物である。
【００７２】
本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
なお、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含む冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは２０〜８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２５〜７５ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは３０〜７０ｍｍ２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは２〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜１０ｍｍ２／ｓとすることができる。動粘度が前記下限値以上の場合には冷凍機油として必要な粘度を確保しやすく、他方、前記上限値以下の場合には冷媒組成物としてジフルオロメタンが含まれている場合の当該ジフルオロメタンとの相溶性を十分にすることができる。
【００７４】
また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含む冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。
【００７５】
また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含む冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００７６】
また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含む冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本開示において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品および潤滑油一中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
【００７７】
また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含む冷凍機油の灰分は特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。
【００７８】
（コンプレックスエステル油）
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【００７９】
脂肪酸としては、上記ポリオールエステルの脂肪酸で示したものが挙げられる。
【００８０】
二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００８１】
ポリオールとしては、上記ポリオールエステルの多価アルコールとして示したものが挙げられる。コンプレックスエステルは、これらの脂肪酸、二塩基酸、ポリオールのエステルであり、各々単一成分でもよいし、複数成分からなるエステルでもよい。
【００８２】
（ポリオール炭酸エステル油）
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
【００８３】
ポリオールとしては、上述と同様のジオールやポリオールが挙げられる。
【００８４】
また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
【００８５】
（２−１−２）エーテル系冷凍機油
エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油、ポリオキシアルキレン油等が挙げられる。
【００８６】
（ポリビニルエーテル油）
ポリビニルエーテル油としては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、オレフィン性二重結合とポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーとビニルエーテルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００８７】
ポリビニルエーテル油の炭素／酸素モル比は、２以上７．５以下であることが好ましく、２．５以上５．８以下であることがより好ましい。炭素／酸素モル比が当該範囲より低いと吸湿性が高くなり、当該範囲より高いと相溶性が低下する。また、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。
【００８８】
ポリビニルエーテル油は、流動点が−３０°C以下であることが好ましい。ポリビニルエーテル油は、２０℃における表面張力が０．０２Ｎ／ｍ以上０．０４Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。ポリビニルエーテル油は、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ポリビニルエーテル油は、温度３０℃、相対湿度９０％における飽和水分量が２０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００８９】
冷凍機油においては、ポリビニルエーテルが主成分として含まれていてもよい。冷媒にＨＦＯ−１２３４ｙｆが含まれている場合には、冷凍機油の主成分であるポリビニルエーテルが、当該ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対して相溶性を有しており、冷凍機油の４０℃における動粘度が４００ｍｍ２／ｓ以下であると、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが、冷凍機油にある程度溶解する。また、冷凍機油の流動点が−３０℃以下である場合には、冷媒回路において冷媒組成物や冷凍機油が低温となる部位においても冷凍機油の流動性を確保しやすい。また、冷凍機油の２０℃における表面張力が０．０４Ｎ／ｍ以下である場合には、圧縮機から吐出された冷凍機油が冷媒組成物によって押し流されにくくなるような大きな油滴になりにくい。このため、圧縮機から吐出された冷凍機油は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに溶解してＨＦＯ−１２３４ｙｆと共に圧縮機に戻されやすい。
【００９０】
また、冷凍機油の４０℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上である場合には、動粘度が低すぎて油膜強度が不十分になることが抑制され、潤滑性能を確保しやすい。また、冷凍機油の２０℃における表面張力が０．０２Ｎ／ｍ以上である場合には、圧縮機内のガス冷媒中で小さな油滴になりにくく、圧縮機から多量に冷凍機油が吐出されることを抑制できる。このため、圧縮機における冷凍機油の貯留量を充分に確保しやすい。
【００９１】
また、冷凍機油の飽和水分量が、温度３０℃／相対湿度９０％において２０００ｐｐｍ以上である場合には、冷凍機油の吸湿性を比較的高いものとすることができる。これにより、冷媒にＨＦＯ−１２３４ｙｆが含まれている場合には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ中の水分を冷凍機油によって有る程度捕捉することが可能となる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、含有される水分の影響により、変質／劣化し易い分子構造を有する。よって、冷凍機油による吸湿効果により、このような劣化を抑制することができる。
【００９２】
さらに、冷媒回路を流れる冷媒と接触可能となるシール部や摺動部に所定の樹脂製機能部品が配置されている場合であって、当該樹脂製機能部品が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、クロロブレンゴム、シリコンゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴムのいずれかで構成されている場合には、冷凍機油のアニリン点は、当該樹脂製機能部品との適合性を考慮して、その数値範囲を設定することが好ましい。このようにアニリン点を設定することで、例えば樹脂製機能部品を構成する軸受と冷凍機油との適合性が向上する。具体的に、アニリン点が小さ過ぎると、冷凍機油が軸受等に浸透し易くなり、軸受等が膨潤し易くなる。一方、アニリン点が大き過ぎると、冷凍機油が軸受等と浸透し難くなり、軸受等が収縮し易くなる。そこで、冷凍機油のアニリン点を所定の数値範囲とすることで、軸受等の膨潤／収縮変形を防止できる。ここで、例えば各軸受等が膨潤／縮小変形してしまうと、摺動部での隙間（ギャップ）を所望とする長さに維持することができない。その結果、摺動抵抗の増大や摺動部の剛性の低下を招くおそれがある。しかしながら、上記のように冷凍機油のアニリン点を所定の数値範囲とすることで、軸受等の膨潤／縮小変形が抑制されるので、このような不具合を回避できる。
【００９３】
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
好ましく用いられるポリビニルエーテル油は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。
【００９６】
【化１】
0006791423.tif 000002
【００９７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは上記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【００９８】
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは０以上１０以下、特には０以上５以下が、さらには０であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基の中でも、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。なお、上記ポリビニルエーテル油としては、Ｒ５の炭素数が１又は２のアルキル基であるポリビニルエーテル油：Ｒ５の炭素数が３又は４のアルキル基であるポリビニルエーテル油の比率が、４０％：６０％〜１００％：０％で含まれていることが好ましい。
【００９９】
本実施形態におけるポリビニルエーテル油は、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。
【０１００】
本実施形態に係るポリビニルエーテル油は、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。
【０１０１】
【化２】
0006791423.tif 000003
【０１０２】
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
ビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）の化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化３】
0006791423.tif 000004
【０１０４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍと同一の定義内容を示す。）
【０１０５】
上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えば、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
【０１０６】
上記一般式（１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物は、その末端を本開示例に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素，エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリルなどを挙げることができる。
【０１０７】
ポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するものが好ましい。
【０１０８】
【化４】
0006791423.tif 000005
【０１０９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【０１１０】
【化５】
0006791423.tif 000006
【０１１１】
（式中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１およびＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【０１１２】
【化６】
0006791423.tif 000007
【０１１３】
式中、Ｒ１２、Ｒ２２およびＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ４２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【０１１４】
【化７】
0006791423.tif 000008
【０１１５】
（式中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２およびＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【０１１６】
【化８】
0006791423.tif 000009
【０１１７】
（式中、Ｒ１３、Ｒ２３およびＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【０１１８】
本実施形態におけるポリビニルエーテル油は、上記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。
【０１１９】
（ポリオキシアルキレン油）
ポリオキシアルキレン油としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸基含有化合物を開始剤として重合させる方法等により得られたポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン化合物の水酸基をエーテル化またはエステル化したものであってもよい。ポリオキシアルキレン油中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
【０１２０】
具体的なポリオキシアルキレン油としては、例えば次の一般式（９）
【０１２１】
Ｒ１０１−［（ＯＲ１０２）ｋ−ＯＲ１０３］ｌ      …（９） 
【０１２２】
（式中、Ｒ１０１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ１０２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｌは１〜６の整数、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
上記一般式（９）において、Ｒ１０１、Ｒ１０３におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【０１２４】
また、Ｒ１０１、Ｒ１０３における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【０１２５】
Ｒ１０１およびＲ１０３が、いずれもアルキル基またはアシル基である場合には、Ｒ１０１とＲ１０３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【０１２６】
さらにｌが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ１０３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２７】
Ｒ１０１が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【０１２８】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
【０１２９】
上記一般式（９）中のＲ１０２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
【０１３０】
上記一般式（９）中のｌは１〜６の整数で、Ｒ１０１の結合部位の数に応じて定めることができる。例えばＲ１０１がアルキル基やアシル基の場合、ｌは１であり、Ｒ１０１が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｌはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。ｌは１または２であることが好ましい。また、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数であることが好ましい。
【０１３１】
ポリオキシアルキレン油の構造は、下記一般式（１０）で表されるポリオキシプロピレンジオールジメチルエーテル、並びに下記一般式（１１）で表されるポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジオールジメチルエーテルが経済性および前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（１２）で表されるポリオキシプロピレンジオールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（１３）で表されるポリオキシプロピレンジオールモノメチルエーテル、下記一般式（１４）で表されるポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジオールモノメチルエーテル、下記一般式（１５）で表されるポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジオールモノブチルエーテル、下記一般式（１６）で表されるポリオキシプロピレンジオールジアセテートが、経済性等の点で好適である。
【０１３２】
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＨ３      …（１０）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
【０１３３】
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−ＣＨ３      …（１１）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
【０１３４】
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−Ｈ      …（１２）
（式中、ｈは６〜８０の数を示す。）
【０１３５】
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−Ｈ      …（１３）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
【０１３６】
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−Ｈ      …（１４）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
【０１３７】
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−Ｈ      …（１５）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
【０１３８】
ＣＨ３ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＯＣＨ３      …（１６）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
【０１３９】
このポリオキシアルキレン油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
（２−２）炭化水素系冷凍機油
炭化水素系冷凍機油としては、例えば、アルキルベンゼンを用いることができる。
【０１４１】
アルキルベンゼンとしては、フッ化水素などの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。アルキル基の炭素数は、潤滑油基油として好適な粘度とする観点から、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。
【０１４２】
なお、炭化水素系冷凍機油は、冷凍サイクル系内を、冷媒と共に循環することが好ましい。冷凍機油は冷媒と溶解することが最も好ましい形態だが、冷凍サイクル系内を冷媒と共に循環できる冷凍機油であれば、例えば、溶解性が低い冷凍機油（例えば、特許第２８０３４５１号公報に記載されている冷凍機油）であっても用いることができる。冷凍機油が冷凍サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。炭化水素系冷凍機油の動粘度としては、４０°Cにおいて１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１ｍｍ２／ｓ以上２５ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
【０１４３】
これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
冷凍機用作動流体における、炭化水素系冷凍機油の含有量は、例えば、冷媒組成物１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であってよく、２０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【０１４５】
（２−３）樹脂粒子
本開示において、冷凍機油は、特定の粒度分布を有する樹脂粒子を含む。樹脂粒子とは、樹脂で形成された粒状物の集合体である。尚、便宜上、本開示では、「樹脂粒子」は、冷凍機油中に分散している状態にあることを意味し、また、後述の「樹脂粉末」は、樹脂で形成された粒状物の集合体であるが、乾燥した状態にあることを意味する。「特定の粒度分布」を有するとは、樹脂粒子の粒子径が比較的ブロードで幅が広い粒度分布を有することを意味する。
【０１４６】
冷凍サイクル装置は、後述するように冷媒回路を有し、冷媒回路の箇所に応じて冷媒組成物、冷凍機油または冷凍機用作動流体が存在する。このような冷媒回路において微細な貫通孔が生じると、その孔から冷媒が外部に漏洩する可能性がある。
【０１４７】
本開示において、樹脂粒子は、その一部分が冷媒漏洩の原因となる孔に入って孔を少なくとも部分的に、好ましくは孔を実質的に全部塞ぐように作用する。塞ぐべき孔の孔径は、必ずしも一様ではなく、例えば冷凍サイクル装置の個体差、配置される環境等の要因によって種々異なることがある。また、冷媒回路が存在する環境に応じて、生じた孔が成長して孔径が大きくなる可能性がある。このような種々の孔径に対応するために、本開示において樹脂粒子は、特定の粒度分布として、比較的広い分布幅およびブロードな分布を有するのが好ましい。この結果、冷媒漏洩率の低減を図ることができる。
【０１４８】
本開示では、そのような特定の粒度分布として、具体的にはＤ５０およびＤ９０／Ｄ１０を指標として用いることができる。ここで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、体積基準の粒度分布における、累積体積割合が１０％、５０％および９０％の時の粒子径をそれぞれ意味する。この粒子径は、後述の実施例で説明するように、樹脂粒子を冷凍機油中に分散させた状態で、遠心沈降式粒度分布測体装置（ＣＡＰＡ-７００、Ｈｏｒｉｂａ）によって測定される粒度分布から算出されるものである。
【０１４９】
本開示において、特定の粒度分布は、２．０μｍ〜１０．０μｍのＤ５０および４．０〜１４．０のＤ９０／Ｄ１０である。Ｄ５０は樹脂粒子の平均粒径に類似の概念であり、粒子のＤ５０がこの範囲より小さい場合は、小さ過ぎて孔を通過するために孔の閉塞に寄与できない粒子が増える傾向にある。粒子のＤ５０がこの範囲より大きい場合は、大き過ぎて孔に入ることができないために孔の閉塞に寄与できない粒子が増える傾向にある。
【０１５０】
Ｄ５０の下限は、好ましくは２．５μｍ、より好ましくは３．０μｍ、特に好ましくは３．５μｍ、更に好ましくは４．０μｍ、最も好ましくは４．５μｍ、例えば５．０μｍである。Ｄ５０の上限は、好ましくは９．５μｍ、より好ましくは９．０μｍ、特に好ましくは８．５μｍ、更に好ましくは８．０μｍである。
【０１５１】
冷凍サイクル装置が存在する環境にも依存するが、例えば樹脂粒子が上述のような上限および／または下限を有する場合には、孔の閉塞に寄与できる粒子の割合が増える傾向になるであろうと予想できるが、このことは、本開示を拘束するものではない。
【０１５２】
また、Ｄ９０／Ｄ１０の下限は、好ましくは４．５であり、より好ましくは５．０である。Ｄ９０／Ｄ１０の上限は、好ましくは１３．５、より好ましくは１３．０である。このようなＤ９０／Ｄ１０の値は粒子径の分布幅が大きいことを意味する。Ｄ５０の場合と同様に、上限および下限に関しては、Ｄ９０／Ｄ１０の値が、過度に小さいと、孔を通過して閉塞に寄与できない小さい粒子が増え、また、過度に大きいと、孔に入れないために孔の閉塞に寄与できない大きい粒子が増える傾向にある。
【０１５３】
本開示において、好ましい態様では、特定の粒度分布は、３．０μｍ〜８．０μｍの標準偏差を含む。標準偏差は、上述のように遠心沈降式粒度分布測体装置によって測定される粒度分布から算出されるものである。この標準偏差の下限はより好ましくは３．５μｍ、特に好ましくは４．０μｍである。この標準偏差の上限はより好ましくは７．５μｍである。このような標準偏差の値は粒子径の分布幅が大きいことを意味し、上限および下限に関しては、上述のＤ９０／Ｄ１０と同様のことが当て嵌まる。
【０１５４】
本開示において、樹脂粒子を構成する樹脂は、いずれの適当なものであってもよく、可撓性を有するのが好ましく、冷媒漏洩の原因となる孔の形状に適合して入り易い。具体的には、樹脂はシリコーン樹脂、含フッ素樹脂等であってよく、好ましくは含フッ素樹脂であり、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂等であるのがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂が特に好ましく、低分子量ＰＴＦＥ樹脂が殊更好ましい。シリコーン樹脂、含フッ素樹脂等により構成された樹脂粒子の場合、比重が大きいので、冷凍機油中に均一に分散されやすい。また耐熱性、耐久性、潤滑性も高く、冷媒や冷凍機油に対しても安定であり、好適である。
【０１５５】
低分子量ＰＴＦＥ樹脂は、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓであるのが好ましい。そのような低分子量ＰＴＦＥ樹脂の中でも、炭素数が８以上１４以下のパーフルオロカルボン酸及び／またはその塩を実質的に含まないものが好ましく、炭素数が８のパーフルオロカルボン酸（ＰＦＯＡ）及び／またはその塩を実質的に含まないものが更に好ましい。尚、本開示では、「実質的に含まない」とは、質量基準で好ましくは５０ｐｐｂ以下であること、より好ましくは２５ｐｐｂ未満であること、更に好ましくは１５ｐｐｂ以下であること、特に好ましくは５ｐｐｂ未満であることを意味する。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。上記パーフルオロカルボン酸及び／またはその塩の量は、液体クロマトグラフィーによって測定できる。
【０１５６】
低分子量ＰＴＦＥ樹脂の製造方法としては、重合法、放射線分解法、熱分解法等がある。本開示では、重合法により得られた低分子量ＰＴＦＥ樹脂が好ましい。本開示において、放射線分解法で得られた低分子量ＰＴＦＥ樹脂の場合、炭素数が８以上１４以下のパーフルオロカルボン酸及び／またはその塩を実質的に含まないものも好ましい。
【０１５７】
尚、放射線分解法で得られた低分子量ＰＴＦＥ樹脂は、例えば、国際公開特許（ＷＯ）２０１８／０２６０１２、ＷＯ２０１８／０２６０１７、ＷＯ２０１９／１５６０３６，ＷＯ２０２０／１５６０３７、ＷＯ２０１９／１５６０３８，ＷＯ２０１９／１５６０３９，ＷＯ２０１９／１５６０５３，ＷＯ２０１９／１５６０６５、ＷＯ２０１９／１５６０６７、ＷＯ２０１９／１５６０７１に記載された方法により得られた低分子量ＰＴＦＥ樹脂であることが更に好ましい。
【０１５８】
このような樹脂粒子は、冷凍機油中にいずれの適当な含量で含まれていてもよい。冷凍機油は、その１００質量部に対して例えば下限として、０．０００１質量部が好ましく、０．００１質量部がより好ましく、０．０１質量部が更に好ましく、０．１質量部が特に好ましい。上限として、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部が更に好ましく、３質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満であれば、冷媒漏洩の原因となる孔を実質的に全部塞ぐように作用する効果が小さくなる。２０質量部を超えた場合、冷凍機油の粘度が高くなり、冷凍機油の流動性が低下する。
【０１５９】
本開示における特定の粒度分布を持つ樹脂粒子を含む冷凍機油は、例えば、広い粒度分布を持つ樹脂粉末を得て、必要に応じて粉砕し、その樹脂粉末を冷凍機油に分散するように混合することによって得ることができる。粉砕方法、分散・混合方法は、いずれの適当な公知の方法であってよく、例えば、ホモジナイザー、ロールミル、サンドミルなどを用いてもよい。
【０１６０】
（２−４）添加剤
冷凍機油には、１種または２種以上の添加剤が含まれていてもよい。
【０１６１】
添加剤としては、酸捕捉剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤、油性剤、銅不活性化剤等の金属不活化剤、摩耗防止剤、および、相溶化剤等が挙げられる。
【０１６２】
酸捕捉剤には、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物、カルボジイミド等を用いることができる。なお、これらのうち、相溶性の観点から、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。アルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよい。これらの炭素数は、３以上３０以下であればよく、４以上２４以下であればより好ましく、６以上１６以下であればさらに好ましい。また、α−オレフィンオキシドは、全炭素数が４以上５０以下であればよく、４以上２４以下であればより好ましく、６以上１６以下であればさらに好ましい。酸捕捉剤は、１種だけを用いてもよく、複数種類を併用することも可能である。
【０１６３】
極圧剤には、例えば、リン酸エステル類を含むものを用いることができる。
リン酸エステル類としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び酸性亜リン酸エステル等を用いることができ、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び酸性亜リン酸エステルのアミン塩を含むものを用いることもできる。
【０１６４】
リン酸エステルには、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェート等がある。さらに、リン酸エステルを具体的に列挙すると、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート等がある。
【０１６５】
また、亜リン酸エステルの具体的としては、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト等がある。
【０１６６】
また、酸性リン酸エステルの具体的としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート等がある。
【０１６７】
また、酸性亜リン酸エステルの具体的としては、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドゲンホスファイト、ジステアリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等がある。以上のリン酸エステル類の中で、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートが好適である。
【０１６８】
また、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エステルのアミン塩に用いられるアミンのうちモノ置換アミンの具体例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン等がある。また、ジ置換アミンの具体例としては、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリル・モノエタノールアミン、デシル・モノエタノールアミン、ヘキシル・モノプロパノールアミン、ベンジル・モノエタノールアミン、フェニル・モノエタノールアミン、トリル・モノプロパノール等がある。また、トリ置換アミンの具体例としては、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイル・モノエタノールアミン、ジラウリル・モノプロパノールアミン、ジオクチル・モノエタノールアミン、ジヘキシル・モノプロパノールアミン、ジブチル・モノプロパノールアミン、オレイル・ジエタノールアミン、ステアリル・ジプロパノールアミン、ラウリル・ジエタノールアミン、オクチル・ジプロパノールアミン、ブチル・ジエタノールアミン、ベンジル・ジエタノールアミン、フェニル・ジエタノールアミン、トリル・ジプロパノールアミン、キシリル・ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等がある。
【０１６９】
また、上記以外の極圧剤としては、例えば、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類等の有機硫黄化合物系の極圧剤、チオリン酸トリエステル類等のチオリン酸エステル系の極圧剤、高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類、多価アルコールエステル類、アクリル酸エステル類等のエステル系の極圧剤、塩素化パラフィン等の塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導体等の有機塩素系の極圧剤、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛等の有機フッ素化系の極圧剤、高級アルコール等のアルコール系の極圧剤、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛等）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛等）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛等）、チオカルバミン酸塩類、有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステル等の金属化合物系の極圧剤が挙げられる。
【０１７０】
酸化防止剤には、例えば、フェノール系の酸化防止剤やアミン系の酸化防止剤を用いることができる。フェノール系の酸化防止剤には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等がある。また、アミン系の酸化防止剤には、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等がある。なお、酸化防止剤には、酸素を捕捉する酸素捕捉剤も用いることができる。
【０１７１】
消泡剤としては、例えば、ケイ素化合物を用いることができる。
【０１７２】
油性剤としては、例えば、高級アルコール類、脂肪酸等を用いることができる。
【０１７３】
銅不活性化剤等の金属不活化剤としては、ベンゾトリアゾールやその誘導体等を用いることができる。
【０１７４】
摩耗防止剤としては、ジチオリン酸亜鉛等を用いることができる。
【０１７５】
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができ、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
【０１７６】
なお、冷凍機油には、必要に応じて、耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、耐熱性向上剤、安定剤、腐食防止剤、耐熱性向上剤、流動点降下剤、および、防錆剤等を添加することも可能である。
【０１７７】
上記各添加剤の配合量は、冷凍機油に含まれる割合が０．０１質量％以上５質量％以下であってよく、０．０５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。なお、冷媒組成物と冷凍機油とを合わせた冷凍機用作動流体中の添加剤の配合割合が、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【０１７８】
なお、冷凍機油は、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下となっていることが好ましく、硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下となっていることが好ましい。
【０１７９】
（３）冷媒回路
図１に、冷凍サイクル装置である空気調和装置１が有する冷媒回路１０の一例を示す。
【０１８０】
空気調和装置１は、蒸気圧縮式の冷凍サイクル運転を行うことによって、室内の冷房および／または暖房に使用される装置である。空気調和装置１は、主として、室外ユニット２と、室内ユニット３と、室外ユニット２と室内ユニット３とを接続する液側冷媒連絡配管９およびガス側冷媒連絡配管８とを備えている。
【０１８１】
空気調和装置１が有する冷媒回路１０は、圧縮機４、室外熱交換器５、膨張弁６、室内熱交換器７を有しており、これらが液側冷媒連絡配管９、ガス側冷媒連絡配管８、その他の冷媒配管によって接続されることで、上記圧縮式の冷媒回路が構成されている。なお、空気調和装置１は、マイクロコンピュータやメモリ等を有しており、各種アクチュエータを駆動制御するための制御部を有している。
【０１８２】
なお、冷媒回路１０には、上述した冷媒である冷媒組成物と、冷凍機油と、を含んだ冷凍機用作動流体が封入されている。
【０１８３】
（３−１）室内ユニット
室内ユニット３は、室内の天井面や壁面に設置されており、液側冷媒連絡配管９およびガス側冷媒連絡配管８を介して室外ユニット２に接続されており、冷媒回路１０の一部を構成している。なお、室内ユニット３は、冷媒回路１０において互いに並列に複数接続されていてもよい。
【０１８４】
室内ユニット３は、室内熱交換器７と室内ファン１３とを有している。
【０１８５】
室内熱交換器７は、特に限定されず、例えば、伝熱管と多数のフィンとにより構成される。室内熱交換器７は、冷房運転時は冷媒の蒸発器として機能して室内空気の冷却を行い、暖房運転時は冷媒の凝縮器として機能して室内空気を暖める。
【０１８６】
室内ファン１３は、室内ユニット３内に室内空気を吸入して、室内熱交換器７において冷媒と熱交換させた後に、供給空気として室内に供給する空気流れを生じさせる。室内ファン１３は、室内ファン用モータを有している。
【０１８７】
（３−２）室外ユニット
室外ユニット２は、室外に設置されており、液側冷媒連絡配管９およびガス側冷媒連絡配管８を介して室内ユニット３に接続されている。
【０１８８】
室外ユニット２は、圧縮機４、室外熱交換器５、室外ファン１２、膨張弁６、アキュームレータ１１、四路切換弁１０、液側閉鎖弁１４、ガス側閉鎖弁１５等を有している。
【０１８９】
圧縮機４は、圧縮機用モータによって駆動される容積式圧縮機等である。圧縮機用モータは、例えば、インバータ装置（図示せず）を介して電力の供給を受けて駆動するものであってもよい。
【０１９０】
室外熱交換器５は、特に限定されず、例えば、伝熱管と多数のフィンとにより構成される。室外熱交換器５は、冷房運転時に冷媒の凝縮器として機能し、暖房運転時に冷媒の蒸発器として機能する。
【０１９１】
室外ファン１２は、室外ユニット２内に室外空気を吸入して、室外熱交換器５において冷媒と熱交換させた後に、室外に排出する空気流れを生じさせる。この室外ファン１２は、室外ファン用モータを有している。
【０１９２】
膨張弁６は、弁開度を調節することで、通過する冷媒の圧力を調節することが可能である。
【０１９３】
アキュームレータ１１は、四路切換弁１０から圧縮機４までの間のうち、圧縮機４の吸入側に設けられており、液体状態の冷媒と気体状態の冷媒とを分離する。
【０１９４】
四路切換弁１０は、接続状態を切り換えることで、圧縮機４の吐出側と室外熱交換器５とを接続しつつアキュームレータ１１の下流側とガス側閉鎖弁１５とを接続する冷房運転接続状態と、圧縮機４の吐出側とガス側閉鎖弁１５とを接続しつつアキュームレータ１１の下流側と室外熱交換器５とを接続する暖房運転接続状態と、を切り換えることができる。
【０１９５】
液側閉鎖弁１４およびガス側閉鎖弁１５は、外部の機器・配管（具体的には、液側冷媒連絡配管５およびガス側冷媒連絡配管６）との接続口に設けられた弁である。
【０１９６】
（３−３）冷凍サイクル
空気調和装置１では、冷房運転時には、四路切換弁１０が冷房運転接続状態となっており、圧縮機４から吐出された高温高圧冷媒は、冷媒の凝縮器として機能する室外熱交換器５において凝縮し、膨張弁６を通過する際に減圧され、液側冷媒連絡配管９を介して室内ユニット３のガス側に供給される。室内ユニット３に供給された冷媒は、冷媒の蒸発器として機能する室内熱交換器７において蒸発し、ガス側冷媒連絡配管８を介して、室外ユニット２のアキュームレータ１１を介して圧縮機４に吸入される。
【０１９７】
空気調和装置１では、暖房運転時には、四路切換弁１０が暖房運転接続状態となっており、圧縮機４から吐出された高温高圧冷媒は、ガス側冷媒連絡配管８を介して、室内ユニット３のガス側に送られる。室内ユニット３に送られた冷媒は、冷媒の凝縮器として機能する室内熱交換器７において凝縮し、液側冷媒連絡配管９を介して室外ユニット２の膨張弁６に送られる。膨張弁６を通過する際に減圧された冷媒は、冷媒の蒸発器として機能する室外熱交換器５において蒸発し、アキュームレータ１１を介して圧縮機４に吸入される。
【０１９８】
なお、冷凍サイクル装置としては、特に限定されず、例えば、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、給湯器、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられるが、なかでも、密閉型圧縮機を有する冷凍機において特に好ましく用いられる。また、本実施形態の各冷凍機油は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。なお、これらの冷凍機において、本実施形態の冷凍機油は、冷媒組成物と混合された冷凍機用作動流体として用いられる。
【０１９９】
（４）冷媒および冷媒組成物
（４−１）用語の定義
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。なお、「冷媒」には、複数種類の冷媒が混合された混合物も含まれる。
【０２００】
本明細書において、用語「冷媒組成物」には、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、その他の成分とを含有するものであり、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別される。この「冷媒組成物」には、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物が含まれる。
【０２０１】
本明細書において、用語「冷凍機用作動流体」には、冷媒組成物と、冷凍機油と、を含有する組成物が含まれ、「冷媒組成物」と区別され、「冷凍機油含有作動流体」と表記する場合がある。
【０２０２】
なお、少なくとも、「冷媒」と「冷媒組成物」と「冷凍機用作動流体（冷凍機油含有作動流体）」との三態様を含む用語として「冷媒を含む組成物」を用いることができる。
【０２０３】
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nearly drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
【０２０４】
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
【０２０５】
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
【０２０６】
本明細書において冷媒が「WCF微燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い最も燃えやすい組成（Worst case of formulation for flammability; WCF）が、燃焼速度が１０ｃｍ／ｓ以下であることを意味する。また、本明細書において冷媒が「ASHRAE微燃」であるとは、WCFの燃焼速度が１０ｃｍ／ｓ以下で、かつ、WCFを用いてANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことで特定される最も燃えやすい分画組成（Worst case of fractionation for flammability; WCFF）が、燃焼速度が１０ｃｍ／ｓ以下であり、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格の燃焼性区分が「２Ｌクラス」と判断されることを意味する。
【０２０７】
本明細書において冷媒について「RCLがｘ％以上」というときは、かかる冷媒についての、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い算出される冷媒濃度限界（Refrigerant Concentration Limit; RCL）がｘ％以上であることを意味する。RCLとは、安全係数を考慮した空気中における濃度限界であり、人間が存在する密閉空間において、急性毒性、窒息及び可燃性の危険度を低減することを目的とした指標である。RCLは上記規格に従って決定される。具体的には、上記規格7.1.1、7.1.2及び7.1.3に従いそれぞれ算出される、急性毒性曝露限界（Acute-Toxicity Exposure Limit; ATEL）、酸欠濃度限界（Oxygen Deprivation Limit; ODL）及び可燃濃度限界（Flammable Concentration Limit; FCL）のうち、最も低い濃度がRCLとなる。
【０２０８】
本明細書において温度グライド（Temperature Glide）とは、冷媒システムの熱交換器内における本開示の冷媒組成物の相変化過程の開始温度と終了温度の差の絶対値を意味する。
【０２０９】
（４−２）冷媒の用途
本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
【０２１０】
本開示の組成物は、R410A、R407CおよびR404A等のHFC冷媒、並びにR22等のHCFC冷媒の代替冷媒としての使用に適している。
【０２１１】
（４−３）冷媒組成物
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
【０２１２】
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０〜０．１質量％である。
【０２１３】
（４−３−１）水
本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、０．１質量％以下とすることが好ましい。
【０２１４】
（４−３−２）トレーサー
トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
【０２１５】
本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【０２１６】
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。好ましくは、本開示の冷媒に不可避的に混入する不純物とはなり得ない化合物をトレーサーとして選択する。
【０２１７】
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。
【０２１８】
トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
【０２１９】
上記トレーサーとしては、具体的には、以下の化合物が好ましい。
【０２２０】
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH３Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF３）
HFC-41（フルオロメタン、CH３Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF３CHF２）
HFC-134a（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、CF３CH２F）
HFC-134（１，１，２，２−テトラフルオロエタン、CHF２CHF２）
HFC-143a（１，１，１−トリフルオロエタン、CF３CH３）
HFC-143（１，１，２−トリフルオロエタン、CHF２CH２F）
HFC-152a（１，１−ジフルオロエタン、CHF２CH３）
HFC-152（１，２−ジフルオロエタン、CH２FCH２F）
HFC-161（フルオロエタン、CH３CH２F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン、CF３CH２CHF２）
HFC-236fa（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、CF３CH２CF３）
HFC-236ea（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、CF３CHFCHF２）
HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、CF３CHFCF３)
HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF２）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH２ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF２=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル、CF３OCHF２）
HFE-134a（トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル、CF３OCH２F）
HFE-143a（トリフルオロメチル−メチルエーテル、CF３OCH３）
HFE-227ea（トリフルオロメチル−テトラフルオロエチルエーテル、CF３OCHFCF３）
HFE-236fa（トリフルオロメチル−トリフルオロエチルエーテル、CF３OCH２CF３）
【０２２１】
トレーサー化合物は、約１０重量百万分率（ppm）〜約１０００ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在し得る。好ましくは、トレーサー化合物は約３０ppm〜約５００ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在し、最も好ましくは、トレーサー化合物は約５０ppm〜約３００ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在する。
【０２２２】
（４−３−３）紫外線蛍光染料
本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【０２２３】
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
【０２２４】
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
【０２２５】
（４−３−４）安定剤
本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【０２２６】
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
【０２２７】
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
【０２２８】
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
【０２２９】
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
【０２３０】
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０２３１】
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０２３２】
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０５〜２質量％とすることがより好ましい。
【０２３３】
（４−３−５）重合禁止剤
本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【０２３４】
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
【０２３５】
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０２３６】
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０５〜２質量％とすることがより好ましい。
【０２３７】
（４−４）冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に１０〜５０質量％含まれる。
【０２３８】
冷凍機油含有作動流体に含まれる冷凍機油としては、（２）冷凍機油の欄に記載の冷凍機油を、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。なお、冷凍機油は、（２−３）添加剤の欄に記載の添加剤を含んでいてもよい。
【０２３９】
本開示において使用できる冷媒として、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０４ＡおよびＲ３２等のＨＦＣ冷媒が挙げられる。また、Ｒ１１２３、Ｒ１２３４ｙｆおよびＲ１２３４ｚｅなどのＨＦＯ系冷媒を用いてもよく、例えば下記の表１および表２に示す冷媒１〜７５を用いることができる。
【０２４０】
【表１】
0006791423.tif 000010
【０２４１】
【表２】
0006791423.tif 000011
【０２４２】
冷媒を含む冷媒組成物と、樹脂粒子を含む冷凍機油とを含む冷凍機用作動流体を含む冷凍サイクル装置を本開示の実施態様の例として先に説明したが、本開示は、樹脂粒子を含む冷凍機油を含む冷媒漏洩防止剤をも提供する。この冷媒漏洩防止剤は、上述の本開示の樹脂粒子と冷凍機油とを含み、必要に応じて他の成分を含んでよい。
【０２４３】
この冷媒漏洩防止剤は、冷凍機用作動流体が樹脂粒子を含んでいない状態にある冷凍サイクル装置の運転開始前に冷媒回路に供給して予め封入してよい。このように封入した状態は、本開示の冷凍機用作動流体を含む冷凍サイクル装置に対応する。その後、冷凍サイクル装置の運転を開始すると、冷媒漏洩の原因となる孔が冷媒回路に形成されたとしても、予め供給しておいた樹脂粒子によって速やかに孔を閉塞できる。
【０２４４】
本開示の別の態様では、冷凍機用作動流体が樹脂粒子を含んでいない状態にある冷凍サイクル装置の運転を開始した後に冷媒回路に注入する。この注入は、例えば特開２０１３−１３９９３４号に準拠して室外ユニットの圧縮機に吸入させることで実施できる。
【０２４５】
本開示の更に別の態様では、冷凍サイクル装置の運転中に冷媒漏洩が発生した場合、または、それが疑われる場合、冷媒回路に冷媒漏洩防止剤を注入する。注入された冷媒漏洩防止剤に含まれる樹脂粒子が、漏洩原因となり得る孔に入り込んで、冷媒漏洩が防止または抑制される。
【０２４６】
このような冷媒漏洩防止剤は、冷凍機油中にいずれの適当な含有量で樹脂粒子を含んでもよい。冷媒漏洩防止剤において、冷凍機油１００質量部に対して、含まれる樹脂粒子の含有量の下限として、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部が更に好ましい。また、冷凍機油１００質量部に対して、含まれる樹脂粒子の含有量の上限として、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、１０質量部が更に好ましく、５質量部が特に好ましい。
【実施例】
【０２４７】
以下に、実施例および比較例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はそのような実施例によって限定されるものではない。
【０２４８】
＜実施例１〜６の樹脂粒子の調製＞
国際公開第２００９／０２０１８７号に開示の実施例７に記載の方法により低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。得られた低分子量ＰＴＦＥ水性分散液３０００ｇに硝酸２０ｇを加え、激しい攪拌を与えることで凝析させ、その後、中和するため、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、湿潤状態のＰＴＦＥ樹脂の粉末を得た。
【０２４９】
得られた湿潤状態の粉末を濾別し、純水１８００ｇを用いて水洗した。１６０℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、低分子量ＰＴＦＥの樹脂粉末として得た。また、必要に応じて、得られた樹脂粉末をボールミルにより粉砕した。
【０２５０】
後述の実施例に用いた低分子量ＰＴＦＥの樹脂粉末の粒度分布の調整は、凝析時の攪拌条件（具体的には回転数、温度等）、および／または得られた低分子量ＰＴＦＥ樹脂粉末のボールミルによる粉砕条件を適宜選択して実施し、それによって実施例１〜６に用いたＰＴＦＥ樹脂粉末を得た。
【０２５１】
＜実施例７の樹脂粒子の調整＞
国際公開第２０１８／０２６０１２号に開示の実施例２に記載の方法により低分子量ＰＴＦＥ樹脂粉末を得た。
【０２５２】
＜樹脂粉末の粒度分布の測定＞
日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、得た樹脂粉末の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）を測定した。Ｄ５０を平均粒子径とした。
【０２５３】
＜パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定＞
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，  ＬＣ−ＭＳ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定粉末１ｇにアセトニトリル５ｍｌを加え、６０分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出した。得られた液相について、ＭＲＭ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定した。移動相としてアセトニトリル（Ａ）と酢酸アンモニウム水溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ）を、濃度勾配（Ａ／Ｂ＝４０／６０−２ｍｉｎ−８０／２０−１ｍｉｎ）で送液した。分離カラム（ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８  １．７μｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、注入量は５μＬとした。イオン化法はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）Ｎｅｇａｔｉｖｅを使用し、コーン電圧は２５Ｖに設定し、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は４１３／３６９を測定した。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出した。この測定における検出限界は５ｐｐｂである。
【０２５４】
＜冷凍機油中の樹脂粒子の粒度分布の測定＞
樹脂粒子を含む冷凍機油（市販の冷凍機油（エーテル系冷凍機油）１００質量部に対して樹脂粒子０．５質量部を含む）を超音波振動機にて３０分間処理して均一な分散液を得、遠心沈降式粒度分布測体装置（ＣＡＰＡ-７００、Ｈｏｒｉｂａ）にて粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０ならびに標準偏差）を測定した。
【０２５５】
＜冷媒漏洩率の測定＞
冷凍サイクル装置として空調装置（冷媒Ｒ−４１０Ａ：充填量０．７５ｋｇ、市販の冷凍機油（エーテル系冷凍機油）充填量０．３Ｌ）を冷房運転した。外気温および室内温度は共に４０℃であり、冷媒圧力は３．２ＭＰａ以上となるようにした。運転時間は１５０時間とした。
【０２５６】
空調装置の銅製配管部分（室外ユニットと室内ユニットとをつなぐ接続配管である、蒸発した冷媒が通過するガス側冷媒連絡配管）を、ギ酸水溶液（０．００５質量％）が存在する環境（温度４０℃、湿度９０％以上に調整）において保持した。
【０２５７】
冷房運転開始前に銅製配管部分に窒素圧（３．２ＭＰａ）を加えて窒素圧の経時変化を測定し、減少した圧力から窒素の単位時間当たりの漏れ量を漏洩速度として算出した。測定に使用した銅製配管は、既使用のもの（従って、冷媒漏洩の原因となり得る孔を有し得る）であり、０．５〜３．０ｇ−Ｎ２／ｈｒの運転前漏洩速度を有した。１５０時間運転した後、該当する配管部分から冷媒ガスを除去した後、同様にして銅製配管部分からの窒素の漏れ量を測定して運転後漏洩速度を求めた。
（冷媒漏洩率）＝[（運転後漏洩速度）／（運転前漏洩速度）]×１００（％）
【０２５８】
実施例１
市販の冷凍機油（エーテル系冷凍機油）１００質量部に下記表３に示す実施例１のＰＴＦＥ樹脂粉末（平均粒子径４．２μｍ）を１．０質量部加え、ホモジナイザーを用いて混合して本開示の冷凍機油を得た。得られた冷凍機油５０ｍｌを特開２０１３−１３９９３４号に準拠して、室外ユニットの圧縮機に吸入させて本開示の冷凍サイクル装置とした。この冷凍サイクル装置は、本開示の冷凍機油と冷媒組成物とを含む。その後、空調装置を運転した。
【０２５９】
実施例２
実施例１のＰＴＦＥ樹脂粉末の代わりに、下記表３に示す実施例２のＰＴＦＥ樹脂粉末（平均粒子径５．８μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に吸入させて空調装置を運転した。
【０２６０】
実施例３
実施例１のＰＴＦＥ樹脂粉末の代わりに、下記表３に示す実施例３のＰＴＦＥ樹脂粉末（平均粒子径５．８μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に吸入させて空調装置を運転した。
【０２６１】
実施例４
実施例１のＰＴＦＥ樹脂粉末の代わりに、下記表３に示す実施例４のＰＴＦＥ樹脂粉末（平均粒子径８．６μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に吸入させて空調装置を運転した。
【０２６２】
実施例５
実施例１のＰＴＦＥ樹脂粉末の代わりに、下記表３に示す実施例５のＰＴＦＥ樹脂粉末（平均粒子径６．２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に吸入させて空調装置を運転した。
【０２６３】
実施例６
実施例１のＰＴＦＥ樹脂粉末の代わりに、下記表３に示す実施例６のＰＴＦＥ樹脂粉末（平均粒子径７．１μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に吸入させて空調装置を運転した。
【０２６４】
実施例７
実施例１のＰＴＦＥ樹脂粉末の代わりに、下記表３に示す実施例７のＰＴＦＥ樹脂粉末（平均粒子径４．３μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に吸入させて空調装置を運転した。
【０２６５】
比較例１
実施例１のＰＴＦＥ樹脂粉末の代わりに、下記表３に示す比較例１のＰＴＦＥ樹脂粉末（ダイキン工業製Ｌ−２、平均粒子径１．３μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に吸入させて空調装置を運転した。
【０２６６】
比較例２
実施例１のＰＴＦＥ樹脂粉末の代わりに、下記表３に示す比較例２のＰＴＦＥ樹脂粉末（喜多村製  ８Ｎ、平均粒子径４．３μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に吸入させて空調装置を運転した。
【０２６７】
比較例３
実施例１のＰＴＦＥ樹脂粉末の代わりに、下記表３に示す比較例３のＰＴＦＥ樹脂粉末（ヘロフロン製  ５ＧＲ、平均粒子径６．０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に吸入させて空調装置を運転した。
【０２６８】
実施例および比較例に用いた樹脂粉末および樹脂粒子の粒度分布および冷媒漏洩率の測定結果を下記の表３および表４に示す。
【０２６９】
【表３】
0006791423.tif 000012
【０２７０】
【表４】
0006791423.tif 000013
【０２７１】
上記の表４から明らかなように、本開示の特定の粒度分布を有する樹脂粒子を用いると、冷媒の漏洩をより効率的に抑制できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２７２】
本開示の冷凍サイクル装置、冷凍機油および冷媒漏洩防止剤は、冷媒漏洩を抑制または防止する場合に好適である。
【符号の説明】
【０２７３】
１  空気調和装置
２  室外ユニット
３  室内ユニット
４  圧縮機
５  室外熱交換器
６  膨張弁
７  室外熱交換器
８  ガス側冷媒連絡配管
９  液側冷媒連絡配管
１０  冷媒回路または四路切換弁
１１  アキュームレータ
１２  室外ファン
１３  室内ファン
１４  液側閉鎖弁
１５  ガス側閉鎖弁
【要約】
【課題】冷媒漏洩に対して好適に対処できる、新たな冷凍サイクル装置、冷凍機油および冷媒漏洩防止剤を提供する。
【解決手段】冷凍サイクル装置は、
２．０μｍ〜１０．０μｍのＤ５０および４．０〜１４．０のＤ９０／Ｄ１０を有する樹脂粒子を含む冷凍機油と、
冷媒を含む冷媒組成物と、
を含む冷凍機用作動流体を含む。
【選択図】図１【図１】
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