(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫状態または加硫状態のタイヤであって、
ジエンエラストマーと、
液体可塑剤、炭化水素樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される２０〜１００ｐｈｒの可塑剤と、
２０〜１５０ｐｈｒの補強用充填剤と、
１５ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満のコルク粒子と
を少なくとも含むゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤにおいて、
前記加硫状態で、前記コルク粒子の質量基準の中央値粒度が０．５ｍｍを超え３ｍｍ未満であり、前記ゴム組成物の密度が０．５５〜０．９６ｇ／ｃｍ３である、タイヤ。
【請求項２】
前記コルク粒子の含有量が２０〜８０ｐｈｒの範囲内である、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
加硫状態の前記ゴム組成物の密度が０．６０〜０．９４ｇ／ｃｍ３である、請求項１または請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記質量基準の中央値粒度が０．７〜３ｍｍの間である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記コルク粒子が粉末、マイクロビーズ、顆粒、球、またはそれらの混合物の形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記コルク粒子が天然コルクの粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記ジエンエラストマー中に混入する前の前記コルク粒子の中央値粒度が０．７〜４ｍｍの間である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のタイヤの製造方法であって、
ミキサー中で少なくとも１種類のジエンエラストマー中に、
液体可塑剤、炭化水素樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される２０〜１００ｐｈｒの可塑剤と、
２０〜１５０ｐｈｒの補強用充填剤と、
１５ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満のコルク粒子であって、前記コルク粒子が０．７〜４ｍｍの間の質量基準の中央値粒度を有するコルク粒子と
を混入するステップであって、
すべてが、１回以上、１３０℃〜２００℃の間の最高温度に到達するまで熱機械的に混練されるステップと、
混合された混合物を１００℃未満の温度まで冷却するステップと、
続いて架橋系を混入するステップと、  すべてを１２０℃未満の最高温度まで混練するステップと、
前記タイヤのトレッドの形態に、こうして得られたゴム組成物の押出成形またはカレンダー加工を行うステップと、
を少なくとも含む製造方法。
【請求項９】
一度製造された前記タイヤの最終加硫ステップをさらに含み、前記加硫ステップが１．６ＭＰａ未満の加硫圧力で行われる、請求項８に記載のタイヤの製造方法。
【請求項１０】
ゴム組成物であって、
ジエンエラストマーと、
液体可塑剤、炭化水素樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される２０〜１００ｐｈｒの可塑剤と、
２０〜１５０ｐｈｒの補強用充填剤と、
１５ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満のコルク粒子と
を少なくとも含むゴム組成物において、
加硫状態で、前記コルク粒子の質量基準の中央値粒度が０．５ｍｍを超え３ｍｍ未満であり、前記ゴム組成物の密度が０．５５〜０．９６ｇ／ｃｍ３である、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、タイヤのトレッドを形成するゴム組成物、タイヤ、およびタイヤの製造方法に関する。本発明は、特に、車両が移動するときのタイヤからの騒音を低減可能なゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
２．背景
タイヤの回転騒音発生の規制（Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ２００１／４３／ＥＣ）が２００１年に欧州で導入され、タイヤの回転騒音発生レベルの制限がこの規制に記載されている。この制限は、回転音発生に関するタイヤの承認に関連するＵＮ／ＥＣＥ（国連欧州経済委員会（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｎａｔｉｏｎｓ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｅｕｒｏｐｅ））Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ  Ｎｏ．１１７  ｒｅｖｉｓｉｏｎ  １（以下、Ｒ１１７−０１と記載）に２００５年に採択された。
【０００３】
ＵＮ／ＥＣＥにおける自動車基準調和世界フォーラム（Ｗｏｒｌｄ  Ｆｏｒｕｍ  ｆｏｒ  Ｈａｒｍｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）（ＷＰ．２９）は、ｒｅｖｉｓｉｏｎ  ２（以下、Ｒ１１７−０２と記載）を２０１０年に採択した。Ｒ１１７−０２における制限は、Ｒ１１７−０１より約４ｄＢ（Ａ）も厳しい。Ｒ１１７−０２は２０１２年から欧州で実施されており、いくつかの国および地域においてＲ１１７−０２が承認される予定である。従って、タイヤの回転騒音発生（以下、コーストバイノイズ（ｃｏａｓｔ−ｂｙ  ｎｏｉｓｅ）と記載）の低減のために世界中で絶え間ない切迫した需要が存在する。
【０００４】
特に、コーストバイノイズを低減するために、これまでタイヤ製造業者は、ゴム組成物自体の配合を変更することからなる種々の解決法を提案している。
【０００５】
回転中のタイヤによって生じる騒音は、特に、タイヤと道路の凹凸との接触後にタイヤ構造が振動し、種々の音波を発生することによって生じることが知られている。その騒音の全体は、車両の内側および外側の両方の騒音の形態で最終的に感知される。これらの種々の発現の大きさは、タイヤに固有の振動形式に依存するが、車両が移動する表面の性質にも依存する。タイヤによって発生する騒音に相当する周波数範囲は、典型的には約２０〜４０００Ｈｚに及ぶ。
【０００６】
車両内部で感知される騒音に関しては、音響伝播の２つの様式が共存し：
振動は、車輪の中心、サスペンションシステム、およびトランスミッションによって伝達されて、最終的には客室中で騒音を発生させるが；これは固体経路伝播（ｓｏｌｉｄ−ｒｏｕｔｅ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）と呼ばれ、一般にスペクトルの低周波数（最大約４００Ｈｚ）が優勢であり；
タイヤが発生する音波は、空中径路（ａｅｒｉａｌ  ｒｏｕｔｅ）を介して車両中に直接伝播し、車両はフィルターとして機能するが；これは空中径路伝播と呼ばれ、一般に高周波数（約６００Ｈｚ以上）が優勢である。
【０００７】
「交通騒音」として知られる騒音は、むしろ、車両中で最大２０００Ｈｚまでの周波数範囲にわたって感知される全体的なレベルを意味している。「空洞騒音」として知られる騒音は、タイヤケーシングの膨張空洞の共鳴によって生じる騒音を意味する。
【０００８】
車両外部で生じる騒音に関しては、タイヤと道路表面との間、およびタイヤと空気との間の種々の相互作用が関係し、道路上で回転するときに車両付近の人々が不快に感じる。この場合、接触領域での道路のばらつきの影響による「圧痕」騒音、接触領域から離れる時に実質的に生じる「摩擦」騒音、輪郭要素の配列および種々の溝中の共鳴による「輪郭」騒音などの数種類の騒音源も識別されている。これらの外部の騒音に関連する特定の周波数範囲は、この場合、典型的には約３００〜３０００Ｈｚの範囲に相当する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
３．発明の簡単な説明
本発明の目的は、コーストバイノイズを低減可能であり、同時に安定性を少なくとも維持、またはさらには改善できるトレッドを有するタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここで、本出願人らは、上記の目的の実現、すなわちコーストバイノイズを低減しながら、安定性を少なくとも維持し、さらには改善することが可能な、タイヤトレッド用の新規で特殊なゴム組成物を発見した。
【００１１】
従って本発明の第１の主題は、未加硫状態または加硫状態のタイヤであり、このタイヤは、ジエンエラストマーと、液体可塑剤、炭化水素樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される２０〜１００ｐｈｒの可塑剤と、２０〜１５０ｐｈｒの補強用充填剤と、１５ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満のコルク粒子とを少なくとも含むゴム組成物を含むトレッドを有し、加硫状態で、前記コルク粒子の質量基準の中央値粒度が０．５ｍｍを超え３ｍｍ未満であり、ゴム組成物の密度が０．５５〜０．９６ｇ／ｃｍ３である。
【００１２】
さらに、本発明の主題は以下の通りとなりうる。
［１］未加硫状態または加硫状態のタイヤであって、
ジエンエラストマーと、
液体可塑剤、炭化水素樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される２０〜１００ｐｈｒの可塑剤と、
２０〜１５０ｐｈｒの補強用充填剤と、
１５ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満のコルク粒子と
を少なくとも含むゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤにおいて、
加硫状態で、前記コルク粒子の質量基準の中央値粒度が０．５ｍｍを超え３ｍｍ未満であり、ゴム組成物の密度が０．５５〜０．９６ｇ／ｃｍ３である、タイヤ。
［２］前記コルク粒子の含有量が２０〜８０ｐｈｒの範囲内、好ましくは２０〜６０ｐｈｒの範囲内である、［１］に記載のタイヤ。
［３］加硫状態のゴム組成物の密度が０．６０〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．６６〜０．９２ｇ／ｃｍ３である、［１］または［２］に記載のタイヤ。
［４］質量基準の中央値粒度が０．７〜３ｍｍの間、好ましくは１〜３ｍｍの間である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［５］前記コルク粒子が粉末、マイクロビーズ、顆粒、球、またはそれらの混合物の形態である、［１］〜［４」のいずれか１つに記載のタイヤ。
［６］前記コルク粒子が顆粒の形態である、［５］に記載のタイヤ。
［７］前記コルク粒子が天然コルクの粒子である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［８］ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［９］ゴム組成物が、５０〜１００ｐｈｒのスチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマー、および０〜５０ｐｈｒの別の任意選択のジエンエラストマーを含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１０］スチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマーが、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、［９］に記載のタイヤ。
［１１］スチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマーがスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）である、［９］に記載のタイヤ。
［１２］スチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマーが−４０℃より高いガラス転移温度を有する、［９］〜［１１］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１３］スチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマーが−３０℃〜＋３０℃の範囲内のガラス転移温度を有する、［１２］に記載のタイヤ。
［１４］別の任意選択のジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、［９］〜［１３］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１５］別の任意選択のジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、９０％を超えるｃｉｓ−１，４結合の含有量を有するポリブタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、［９］〜［１３］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１６］補強用充填剤が、無機充填剤、カーボンブラック、またはそれらの混合物を含む、［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１７］補強用充填剤の含有量が５０〜１２０ｐｈｒ、好ましくは７０〜１００ｐｈｒである、［１］〜［１６」のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１８］可塑剤が、ポリオレフィン系油、ナフテン系油、パラフィン系油、留出物芳香族系抽出物（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＤＡＥ）油、中度抽出溶媒和物（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅ）（ＭＥＳ）油、処理留出物芳香族系抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＴＤＡＥ）油、残留芳香族系抽出物（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＲＡＥ）油、処理残留芳香族系抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＴＲＡＥ）油、安全残留芳香族系抽出物（Ｓａｆｅｔｙ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＳＲＡＥ）油、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される液体可塑剤を含む、［１］〜［１７］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［１９］可塑剤が、シクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー
樹脂、Ｃ５留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ９留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ならびにこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される炭化水素樹脂を含む、［１］〜［１８］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［２０］可塑剤の含有量が２０〜８０ｐｈｒ、好ましくは２５〜７５ｐｈｒである、［１］〜［１９］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［２１］ジエンエラストマー中に混入する前の前記コルク粒子の中央値粒度が０．７〜４ｍｍの間である、［１］〜［２０］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［２２］［１］〜［２１］のいずれか１つに記載のタイヤの製造方法であって、
ミキサー中で少なくとも１種類のジエンエラストマー中に、
液体可塑剤、炭化水素樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される２０〜１００ｐｈｒの可塑剤と、
２０〜１５０ｐｈｒの補強用充填剤と、
１５ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満のコルク粒子であって、前記コルク粒子が０．７〜４ｍｍの間の質量基準の中央値粒度を有する前記コルク粒子と
を混入するステップであって、
すべてが、１回以上、１３０℃〜２００℃の間の最高温度に到達するまで熱機械的に混練されるステップと、
混合された混合物を１００℃未満の温度まで冷却するステップと、
続いて架橋系を混入するステップと、
すべてを１２０℃未満の最高温度まで混練するステップと、
タイヤのトレッドの形態に、こうして得られたゴム組成物の押出成形またはカレンダー加工を行うステップと、
を少なくとも含む製造方法。
［２３］一度製造されたタイヤの最終加硫ステップをさらに含み、前記加硫ステップが１．６ＭＰａ未満の加硫圧力で行われる、［２２］に記載のタイヤの製造方法。
［２４］ゴム組成物であって、
ジエンエラストマーと、
液体可塑剤、炭化水素樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される２０〜１００ｐｈｒの可塑剤と、
２０〜１５０ｐｈｒの補強用充填剤と、
１５ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満のコルク粒子と
を少なくとも含むゴム組成物において、
加硫状態で、前記コルク粒子の質量基準の中央値粒度が０．５ｍｍを超え３ｍｍ未満であり、ゴム組成物の密度が０．５５〜０．９６ｇ／ｃｍ３である、ゴム組成物。
【００１３】
本発明のタイヤは、４×４（四輪駆動または全輪駆動）車およびＳＵＶ（スポーツ用多目的車）車などの乗用車、二輪車（特にオートバイ）、さらには、特にバンおよび重量物運搬車（すなわち、地下鉄車両、バス車両、または重量道路輸送車両（ローリー、トラック、トレーラー））から選択される産業車両、または農業用車両または土木装置などのオフロード車に取り付けることが特に意図される。
【００１４】
以下の説明および実施例を考慮することで、本発明およびその利点が容易に理解されよう。
【００１５】
４．使用した測定および試験
実施例を含めた本発明によるゴム組成物およびタイヤは、以下に示すように特性決定され、試験が行われる。
【００１６】
４−１．引張試験
これらの引張試験によって、弾性応力および破断時の性質を求めることが可能となる。他に示されなければ、これらは１９８８年９月のＦｒｅｎｃｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＮＦ  Ｔ  ４６−００２に準拠して行われる。公称割線モジュラス（または見掛けの応力、単位ＭＰａ）は、第２の伸び（すなわち、その測定自体で予想される伸びの程度までの順応サイクル後）の１０％伸び（Ｍ１０で示される）で測定される。これらすべての引張測定は、Ｆｒｅｎｃｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＮＦ  Ｔ  ４０−１０１（１９７９年１２月）に準拠して、温度（２３±２℃）および湿度測定（５０±５％相対湿度）の標準条件下で行われる。
【００１７】
４−２．回転音発生に関するタイヤの機械回転試験
機械回転試験は、粗面が設けられたシリンダーの外面上に接触させて（それぞれのタイヤは、リム（６．５Ｊ×１６）に搭載されたタイヤの空気圧（１８０ｋＰａ）、荷重（４．２５ｋＮ））下で行われた。この組立体は、防音室（半無響）中に配置される。回転速度（８０ｋｍ／時）で５００〜２５００Ｈｚの範囲の周波数範囲にわたって回転中の音響レベルを記録するために、接触領域の周辺に数個のマイクロホンを配置する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
５．発明の詳細な説明
略語「ｐｈｒ」は、エラストマー１００部当たりの質量部を意味する。本明細書の説明中、他に明記されないのであれば、示されるすべてのパーセント値（％）は質量％である。さらに、表現「ａ〜ｂの間」で示される任意の値の区間は、ａを超えｂ未満におよぶ値の範囲を表し（すなわち、境界値ａおよびｂは排除される）、一方、表現「ａ〜ｂ」で表される任意の値の区間は、ａからｂまでおよぶ値の範囲を意味する（すなわち、厳密な境界値ａおよびｂを含む）。
【００１９】
５−１．ジエンエラストマー
本発明によるタイヤのトレッドは、ジエンエラストマーを含む本質的な特徴を有するゴム組成物を含む。
【００２０】
記憶にとどめるべきことして、「ジエン」エラストマーまたはゴムは、ジエンモノマー（共役している場合もしていない場合もある２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも部分的には（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）得られるエラストマーを意味するものと理解すべきである。
【００２１】
ジエンエラストマーは、周知の方法で「本質的に不飽和」および「本質的に飽和」の２つの種類に分類することができる。ブチルゴム、例えばＥＰＤＭ型のジエンとα−オレフィンとのコポリマーは、ジエン由来の単位の含有量が低い、または非常に低い、通常は１５％（モル％）未満である本質的に飽和のジエンエラストマーの種類に入れられる。対照的に、本質的に不飽和のジエンエラストマーは、ジエン由来（共役ジエン）の単位の含有量が１５％（モル％）を超える共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーの種類において、「高不飽和」ジエンエラストマーは、ジエン由来（共役ジエン）の単位の含有量が５０％を超えるジエンエラストマーを特に意味するものと理解される。
【００２２】
少なくとも１種類の高不飽和型ジエンエラストマー、特にポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを使用することが好ましい。このようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、およびこのようなコポリマーの混合物からなる群から選択される。
【００２３】
より好ましくは、本発明のタイヤのトレッドを構成するゴム組成物は、ジエンエラストマーとして、５０〜１００ｐｈｒの、スチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマー、すなわち少なくとも１つのスチレンモノマーおよび少なくとも１つのブタジエンモノマーとのコポリマーを含み；言い換えると、スチレンとブタジエンとを主成分とする前記コポリマーは、定義により、スチレンから誘導される単位と、ブタジエンから誘導される単位とを少なくとも含む。
【００２４】
さらにより好ましくは、ゴム組成物中の前記コポリマーの含有量は、５０〜９０ｐｈｒの範囲内、特に６０〜８５ｐｈｒの範囲内である。
【００２５】
好適なブタジエンモノマーは、特に１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、または２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、およびアリール−１，３−ブタジエンである。好適なスチレンモノマーは、特にスチレン、メチルスチレン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、およびクロロスチレンである。
【００２６】
スチレンとブタジエンとを主成分とする前記コポリマーは、あらゆる微細構造を有することができ、この微細構造は、使用される重合条件、特に、変性剤および／またはランダム化剤の有無、ならびに使用される変性剤および／またはランダム化剤の量と関連する。上記コポリマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列、または微細序列の形であって得、分散液中または溶液中で調製することができ、カップリング剤および／または星形分岐剤、または官能化剤を用いて、カップリングおよび／または星形分岐、またはその他の官能化を行うことができる。
【００２７】
好ましくは、スチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマーは、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲと略記される）コポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレン（ＳＢＩＲと略記される）コポリマー、およびそのようなコポリマーのブレンドからなる群から選択される。
【００２８】
ＳＢＩＲコポリマーの中では、５質量％〜５０質量％の間、特に１０％〜４０％の間のスチレン含有量、１５質量％〜６０質量％の間、特に２０％〜５０％の間のイソプレン含有量、５質量％〜５０質量％の間、特に２０％〜４０％の間のブタジエン含有量、４％〜８５％の間のブタジエン部分の１，２−単位の含有量（モル％）、６％〜８０％の間のブタジエン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位の含有量（モル％）、５％〜７０％の間のイソプレン部分の１，２−単位＋３，４−単位の含有量（モル％）、および１０％〜５０％の間のイソプレン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位の含有量（モル％）を有するものを特に挙げることができる。
【００２９】
より好ましくは、ＳＢＲコポリマーが使用される。ＳＢＲコポリマーの中では、５質量％〜６０質量％の間、特に２０％〜５０％の間のスチレン含有量、４％〜７５％の間のブタジエン部分の１，２−結合の含有量（モル％）、および１０％〜８０％の間のｔｒａｎｓ−１，４−結合の含有量（モル％）を有するものを特に挙げることができる。
【００３０】
スチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは−４０℃を超え、より好ましくは−３５℃を超え、特に−３０℃〜＋３０℃の範囲内、特に−２５℃〜＋２５℃の範囲内である。
【００３１】
本明細書に記載のエラストマーのＴｇは、当業者に周知の従来方法で、乾燥状態（すなわちエキステンダー油を含まない）のエラストマーに対して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（例えばＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９）に準拠）によって測定される。
【００３２】
当業者であれば、Ｔｇの上昇および調節のために、特にスチレン含有量、ブタジエン部分の１，２−結合またはｔｒａｎｓ−１，４−結合の含有量を用いて、スチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマー、特にＳＢＲの微細構造を変化させる方法を知っている。より好ましくは３５％を超え、特に３５％〜６０％の間、特に３８％〜５０％の範囲内のスチレン含有量（モル％）を有するＳＢＲ（溶液またはエマルジョン）が使用される。比較的高いＴｇを有するＳＢＲは当業者に周知であり、それらは、特にタイヤトレッド中で、それらの標準的な性質の一部を改善するために使用されている。
【００３３】
前述のスチレンとブタジエンとを主成分とする好ましいコポリマーと、任意選択であり前記コポリマーとは異なる（すなわちスチレンおよびブタジエンから誘導される単位を含まない）少なくとも別の任意選択（すなわち第２の）ジエンエラストマーとを組み合わせることができ、前記第２のジエンエラストマーは、スチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマーの含有量が少なくとも５０ｐｈｒである場合に、結果として最大５０ｐｈｒとなる質量含有量で存在する。これは、別のジエンエラストマーの含有量が、１００ｐｈｒから、スチレンとブタジエンとを主成分とするコポリマーの含有量を引いた値となることを意味する。
【００３４】
この任意選択の第２のジエンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、イソプレンコポリマー、およびこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくは、イソプレン−ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）およびイソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）からなる群から選択される。
【００３５】
後者の中で特に好都合なものは、ポリブタジエン（ＢＲ）ホモポリマー、特に４％〜８０％の間の１，２−単位の含有量（モル％）を有するもの、または８０％を超えるｃｉｓ−１，４−単位の含有量（モル％）を有するもの；ポリイソプレン（ＩＲ）ホモポリマー；ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、特に５質量％〜９０質量％の間のイソプレン含有量および−４０℃〜−８０℃のＴｇを有するもの；ならびにイソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、特に５質量％〜５０質量％の間のスチレン含有量および−２５℃および−５０℃のＴｇを有するものである。
【００３６】
好ましい一実施形態によると、第２のジエンエラストマーは、イソプレンエラストマー、より好ましくは天然ゴム、またはｃｉｓ−１，４−型の合成ポリイソプレンであり；これらの合成ポリイソプレンの中で、好ましくは、９０％を超え、さらにより好ましくは９８％を超えるｃｉｓ−１，４−結合の含有量（モル％）を有するポリイソプレンが使用される。
【００３７】
より好ましい別の一実施形態によると、第２のジエンエラストマーは、ポリブタジエン、好ましくは９０％を超えるｃｉｓ−１，４結合の含有量（モル％）を有するポリブタジエンである。
【００３８】
より好ましい別の一実施形態によると、第２のジエンエラストマーは、ポリブタジエンと以下のイソプレンエラストマー（天然ゴムまたは合成ポリイソプレン）との混合物である。
【００３９】
５−２．可塑系
本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物は、別の必須の特徴として、液体可塑剤、（固体）炭化水素樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される可塑剤を２０〜１００ｐｈｒの範囲内で含む。
【００４０】
液体可塑剤は、定義により２０℃で液体であり、それらの役割は、エラストマーおよび補強用充填剤を希釈することによってマトリックスを軟化させることであり、それらのＴｇは定義により−２０℃未満、好ましくは−４０℃未満である。
【００４１】
芳香族または非芳香族のいずれかである任意の増量油（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ｏｉｌ）、ジエンエラストマーに対する可塑化特性で知られている任意の可塑剤を使用することができる。周囲温度（２０℃）で、これらの可塑剤またはこれらの油は、ある程度は粘稠であるが、液体（すなわち、注記として、それらの容器の形状を最終的にとる性質を有する物質）であり、特に、周囲温度で本来は固体である可塑化性の炭化水素樹脂とは対照的である。
【００４２】
ポリオレフィン系油、ナフテン系油（低または高粘度、特に水素化されたもの、またはその他のもの）、パラフィン系油、ＤＡＥ（留出物芳香族系抽出物（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））油、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅ））油、ＴＤＡＥ油（処理留出物芳香族系抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））、ＲＡＥ油（残留芳香族系抽出物（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））、ＴＲＡＥ油（処理残留芳香族系抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））、ＳＲＡＥ油（安全残留芳香族系抽出物（Ｓａｆｅｔｙ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される液体可塑剤が特に好適である。
【００４３】
好ましい一実施形態によると、液体可塑剤は、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ナフテン系油、植物油、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４４】
ホスフェート可塑剤として、例えば１２〜３０個の間の炭素原子を含有するもの、例えばリン酸トリオクチルを挙げることができる。エステル可塑剤の例としては、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセロールのトリエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を特に挙げることができる。上記トリエステルの中では、好ましくは主として（５０質量％を超え、より好ましくは８０質量％を超える）不飽和Ｃ１８脂肪酸、すなわちオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される不飽和脂肪酸で構成されるグリセロールトリエステルを挙げることができる。より好ましくは、合成由来または天然由来（その場合、例えば、ヒマワリまたはナタネの植物油）のいずれの場合でも、使用される脂肪酸は５０質量％を超える、より好ましくはさらに８０質量％からのオレイン酸で構成される。高含有量のオレイン酸を含むこのようなトリエステル（トリオレエート）は周知であり；例えばタイヤのトレッドの可塑剤として出願の国際公開第０２／０８８２３８号パンフレットに記載されている。
【００４５】
固体の可塑剤（２０℃において）である炭化水素樹脂は、例えば出願の国際公開第２００５／０８７８５９号パンフレット、国際公開第２００６／０６１０６４号パンフレット、および国際公開第２００７／０１７０６０号パンフレットに記載されるように、＋２０℃を超え、好ましくは＋３０℃を超えるＴｇを示す。
【００４６】
炭化水素樹脂は、実質的に炭素および水素を主成分とする当業者に周知のポリマーであり、従って、「可塑化性」とさらに記載される場合には、本来はジエンエラストマー組成物に対して混和性である。これらは、例えばＲ．Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．ＺａｎｄｅｒおよびＧ．Ｃｏｌｌｉｎによる“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ”と題される研究（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＶＣＨ、１９９７、ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８６１７−９）に記載されており、その第５章はその用途、特にタイヤゴム分野の用途に充てられている（５．５．“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｉｒｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｇｏｏｄｓ”）。これらは脂肪族または芳香族であってよく、または脂肪族／芳香族型、すなわち脂肪族モノマーおよび／または芳香族モノマーを主成分としてもよい。これらは天然または合成のものであってよく、石油系（そのような場合、石油樹脂の名称でも知られている）であってもなくてもよい。これらは好ましくは排他的に炭化水素であり、すなわち、これらは炭素原子および水素原子のみを含む。
【００４７】
好ましくは、可塑化性の炭化水素樹脂は、以下の性質の少なくとも１つ、より好ましくはすべてを示す：
２０℃を超える（より好ましくは４０〜１００℃の間のＴｇ）；
４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの間（より好ましくは５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの間）の数平均分子量（Ｍｎ）；
３未満、より好ましくは２未満の多分散性指数（ＰＩ）（注記：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは質量平均分子量である）。
【００４８】
Ｔｇは、規格のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９）に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって周知の方法で測定される。炭化水素樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ、およびＰＩ）は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：溶媒テトラヒドロフラン；温度３５℃；濃度１ｇ／ｌ；流量１ｍｌ／分；注入前に０．４５μｍの多孔度を有するフィルターで濾過した溶液；ポリスチレン標準物質によるＭｏｏｒｅ較正；直列の３つの「Ｗａｔｅｒｓ」カラムセット（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１、およびＨＲ０．５）によって求められ；示差屈折計（「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０」）およびその関連する操作ソフトウェア（「Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ」）によって検出される。
【００４９】
特に好ましい一実施形態によると、可塑化性の炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略記される）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略記される）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ５留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ９留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、上記コポリマー樹脂の中では、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、Ｃ９留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが使用される。
【００５０】
本明細書では用語「テルペン」は、周知のように、α−ピネン、β−ピネン、およびリモネンモノマーを合わせたものであり；好ましくはリモネンモノマーであって、周知のようにＬ−リモネン（左旋性鏡像異性体）、Ｄ−リモネン（右旋性鏡像異性体）、またはジペンテンの３つの可能な異性体、右旋性鏡像異性体および左旋性鏡像異性体のラセミ化合物の形態で存在する化合物であるリモネンモノマーが使用される。スチレン、α−メチルスチレン、オルト−、メタ−、またはパラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、またはＣ９留分（またはより一般的にはＣ８〜Ｃ１０留分）から得られる任意のビニル芳香族モノマーが、例えばビニル芳香族モノマーとして好適である。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレン、またはＣ９留分（またはより一般的にはＣ８〜Ｃ１０留分）から得られるビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、考慮されるコポリマー中のモル分率で表して少量のモノマーである。
【００５１】
全可塑剤の含有量は、好ましくは２０〜８０ｐｈｒ、より好ましくは２５〜７５ｐｈｒである。
【００５２】
５−３．補強用充填剤
タイヤの製造に使用できるゴム組成物を補強する能力で知られているあらゆる種類の補強用充填剤、例えばカーボンブラックなどの有機補強用充填剤、または周知のようにカップリング剤が併用されるシリカなどの補強用無機充填剤を使用することができる。
【００５３】
このような補強用充填剤は、典型的には、平均サイズ（質量基準）（例えば、ＩＳＯ−１３３２０−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ参照）が５００ｎｍ未満、一般に２０ｎｍ〜２００ｎｍの間、特に好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの間であるナノ粒子からなる。
【００５４】
タイヤのトレッド中に従来使用される（「タイヤグレード」のブラック）あらゆるカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラックがカーボンブラックとして好適である。特に、後者の中では、１００、２００、３００、６００、または７００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の補強用カーボンブラック、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５のブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形態でイソプレンエラストマー中にすでに混入されていてもよい（例えば、出願の国際公開第９７／３６７２４号パンフレットまたは国際公開第９９／１６６００号パンフレット参照）。
【００５５】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、出願の国際公開第２００６／０６９７９２号パンフレット、国際公開第２００６／０６９７９３号パンフレット、国際公開第２００８／００３４３４号パンフレット、および国際公開第２００８／００３４３５号パンフレットに記載されるような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００５６】
用語「補強用無機充填剤」は、その色およびその由来（天然または合成）が何であっても、カーボンブラックとは対照的に「白色充填剤」または場合により「透明充填剤」とも呼ばれ、それ自体が、中間カップリング剤以外の手段を用いずに、タイヤの製造が意図されるゴム組成物を補強することが可能であり、言い換えるとその補強の役割を、従来のタイヤグレードのカーボンブラックと交替可能な、任意の無機または鉱物の充填剤を意味するとして本明細書では理解すべきであり、このような充填剤は、周知のように、その表面にヒドロキシル（−ＯＨ）基が存在することを特徴とする。
【００５７】
ケイ質タイプ、特にシリカ（ＳｉＯ２）、またはアルミニウム含有タイプ、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の鉱物充填剤が、特に補強用無機充填剤として好適である。使用されるシリカは、当業者に周知のあらゆる補強用シリカ、特に、ＢＥＴ表面およびＣＴＡＢ比表面の両方が４５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ２／ｇ、特に６０〜３００ｍ２／ｇの間となる任意の沈降シリカまたは焼成シリカであってよい。高分散性（「ＨＤ沈降シリカ」）として、例えば、ＥｖｏｎｉｋのＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａの「Ｚｅｏｓｉｌ」１１６５ＭＰ、１１３５ＭＰ、および１１１５Ｍシリカ、ＰＰＧの「Ｈｉ−Ｓｉｌ」ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒの「Ｚｅｏｐｏｌ」８７１５、８７４５、および８７５５シリカを挙げることができる。補強用アルミナの例として、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉの「Ｂａｉｋａｌｏｘ  Ａ１２５」または「Ｂａｉｋａｌｏｘ  ＣＲ１２５」アルミナ、Ｃｏｎｄｅａ「ＡＰＡ−１００ＲＤＸ」アルミナ、Ｄｅｇｕｓｓａの「Ａｌｕｍｉｎｏｘｉｄ  Ｃ」アルミナ、またはＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの「ＡＫＰ−Ｇ０１５」アルミナを挙げることができる。
【００５８】
本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物は、別の必須の特徴として、補強用充填剤（特にシリカもしくはカーボンブラック、またはシリカとカーボンブラックとの混合物）を２０〜１５０ｐｈｒの範囲内で含む。最大値を超えると、ヒステリシスが増加し、従ってタイヤの転がり抵抗が増加する危険性がある。このため、補強用充填剤の全含有量は、好ましくは５０〜１２０ｐｈｒの範囲内、より好ましくは７０〜１００ｐｈｒの範囲内である。
【００５９】
特定の一実施形態によると、補強用充填剤は無機充填剤、特にシリカを主として含み、そのような場合、無機充填剤、特にシリカは、少量のカーボンブラックと合わせてまたは合わせずに、好ましくは７０〜１２０ｐｈｒの間の含有量で存在し、カーボンブラックが存在する場合、カーボンブラックは、好ましくは１５ｐｈｒ未満、より好ましくは１０ｐｈｒ未満（例えば０．１〜１０ｐｈｒの間）の含有量で使用される。
【００６０】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるために、周知のように、無機充填剤（その粒子表面）とジエンエラストマーとの間で化学的および／または物理的な性質の十分な結合を形成するために、少なくとも二官能性のカップリング剤（または結合剤）が使用される。特に、二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが使用される。
【００６１】
例えば、出願の国際公開第０３／００２６４８号パンフレット（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５１号明細書）および国際公開第０３／００２６４９号パンフレット（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５０号明細書）に記載されるような、それらの特定の構造によって「対称」または「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドが特に使用される。
【００６２】
以下の一般式（Ｉ）：
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−Ｚ：
（式中、
ｘは、整数２〜８（好ましくは２〜５）であり；
Ａは、二価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２アリーレン基、特にＣ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ４、アルキレン、特にプロピレン）であり；
Ｚは、以下の式：
【化１】
0006647227.tif 000002
の１つに相当し：
ここで、置換されていない、または置換されており、互いに同一または異なるものであるＲ１基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８アリール基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチルおよび／またはエチル）を表し、
置換されていない、または置換されており、互いに同一または異なるものであるＲ２基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基またはＣ５〜Ｃ１８シクロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ５〜Ｃ８シクロアルコキシルから選択される基、より好ましくはさらにＣ１〜Ｃ４アルコキシル、特にメトキシルおよびエトキシルから選択される基）を表す）
に対応する「対称」シランポリスルフィドが特に好適であるが、上記定義に限定されるものではない。
【００６３】
上記式（Ｉ）に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に市販される通常の混合物の場合、指数「ｘ」の平均値は、分数好ましくは２〜５の間、より好ましくは４に近い分数となる。しかし、本発明は、例えばアルコキシシランジスルフィド（ｘ＝２）を用いて好都合に実施することもできる。
【００６４】
特に、シランポリスルフィドの例として、ビス（（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド、またはテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられる。特に、これらの化合物の中で、ＴＥＳＰＴと略記される式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、またはＴＥＳＰＤと略記される式［（Ｃ２ＨＳＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。好ましい例として、ビス（モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシルジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド、またはテトラスルフィド）、特に特許出願の国際公開第０２／０８３７８２号パンフレット（または米国特許第７，２１７，７５１号明細書）に記載されるようなビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドも挙げられる。
【００６５】
特に、アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）、または特許出願の国際公開第０２／３０９３９号パンフレット（または米国特許第６，７７４，２５５号明細書）および国際公開第０２／３１０４１号パンフレット（または米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号明細書）に記載されるようなヒドロキシシロキサンポリスルフィド（上記式（Ｉ）中のＲ２＝ＯＨ）、または例えば、特許出願の国際公開第２００６／１２５５３２号パンフレット、国際公開第２００６／１２５５３３号パンフレット、および国際公開第２００６／１２５５３４号パンフレットに記載されるようなアゾジカルボニル官能基を有するシランまたはＰＯＳが挙げられる。
【００６６】
別のシランスルフィドの例として、例えば、特許または特許出願の米国特許第６，８４９，７５４号明細書、国際公開第９９／０９０３６号パンフレット、国際公開第２００６／０２３８１５号パンフレット、または国際公開第２００７／０９８０８０号パンフレットなどに記載されるような、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）官能基を有するシラン（メルカプトシランと呼ばれる）および／または少なくとも１つのブロックチオール官能基を有するシランが挙げられる。
【００６７】
当然ながら、特に前述の出願の国際公開第２００６／１２５５３４号パンフレットに記載されるように、前述のカップリング剤の混合物も使用できる。
【００６８】
本発明によるゴム組成物中、カップリング剤の含有量は、好ましくは２〜１５ｐｈｒの間、より好ましくは３〜１２ｐｈｒの間である。
【００６９】
別の性質、特に有機の性質の補強用充填剤は、この補強用充填剤が、シリカなどの無機層で覆われる、または、充填剤とエラストマーとの間に結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とする官能性部位、特にヒドロキシルをその表面に含むのであれば、本項に記載の補強用無機充填剤と同等の充填剤として使用できることを当業者は理解されよう。
【００７０】
５−４．コルク粒子
本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物は、別の必須の特徴として、１５ｐｈｒを超え１００ｐｈｒ未満の範囲内のコルク粒子を含み、前記コルク粒子は、加硫（または硬化）状態で０．５ｍｍを超え３ｍｍ未満の質量基準の中央値粒度を有する。
【００７１】
記載の最小値を下回ると、目標の技術的効果が不十分となり、推奨される最大値を超えると、タイヤの耐摩耗性が低下する危険性がある。このため、この含有量は、好ましくは２０〜８０ｐｈｒの範囲内、より好ましくは２０〜６０ｐｈｒの範囲内、さらにより好ましくは２０〜５０ｐｈｒの範囲内である。
【００７２】
加硫状態のコルク粒子の質量基準の中央値粒度は０．５ｍｍを超え３ｍｍ未満である。記載の最小値を下回ると、目標の技術的効果が不十分となり、推奨される最大値を超えると、この場合もタイヤの耐摩耗性が低下する危険性がある。このため、加硫状態の質量基準の中央値粒度は、好ましくは０．７〜３ｍｍの間、より好ましくは１〜３ｍｍの間である。
【００７３】
好ましくは、コルク粒子は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、球またはそれらの混合物の形態である。より好ましくは、前記コルク粒子は、特に容易に利用可能となるために加硫の形態である。
【００７４】
好ましくは、コルクは天然コルクである。
【００７５】
硬化後（すなわち加硫状態）に前記コルク粒子サイズを分析し、前記コルク粒子のサイズ（または直径）のメジアンを求めるために、例えばレーザー散乱（例えばＩＳＯ−８１３０−１３またはＪＩＳ  Ｋ５６００−９−３に準拠）、または光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡または顕微鏡写真からの画像解析（例えばＩＳＯ−１３３２２−１またはＪＩＳ  Ｚ８８２７−１に準拠）による種々の周知の方法を使用することができる。
【００７６】
質量基準のメジアン径（または中央値粒度）は、前記コルク粒子の形態がいかなるものであろうと、数が基準の粒度分布から出発する周知の方法で最終的に算出され、前記コルク粒子は、同等の体積および密度の球と見なされる。
【００７７】
５−５．種々の添加剤
本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物は、タイヤのトレッドの製造が意図されるエラストマー組成物中に一般に使用される通常の添加剤のすべてまたは一部を含むことができ、例えば、顔料、抗オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤などの保護剤、疲労防止剤、メチレン受容体（例えばフェノールノボラック樹脂）またはメチレン供与体（例えばＨＭＴまたはＨ３Ｍ）などの補強用樹脂、硫黄を主成分とする、または硫黄供与体および／または過酸化物および／またはビスマレイミドを主成分とする架橋系、加硫促進剤、または加硫活性剤などを含むことができる。
【００７８】
ゴム組成物は、カップリング剤が使用される場合のカップリング活性剤、周知のようにゴムマトリックス中の充填剤の分散の改善、および組成物の粘度の低下によって、生の状態の加工性を改善することができる無機充填剤を覆う物質、またはより一般には加工助剤を含むこともでき；これらの物質は、例えば、アルキルアルコキシシランなどの加水分解性シラン、ポリオール、ポリエーテル、アミン、またはヒドロキシル化もしくは加水分解性のポリオルガノシロキサンである。
【００７９】
５−６．ゴム組成物およびトレッドの製造
本発明のトレッドを構成するゴム組成物は、適切なミキサー中で、当業者に周知の一般手順による２つの連続する調製段階の：１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最高温度の高温で熱機械的加工または混練を行う第１の段階（場合により「非生産」段階と記載される）と、引き続いて、より低い温度、典型的には１２０℃未満、例えば６０℃〜１００℃の間での機械的加工の第２の段階（場合により「生産」段階と記載される）とを用いて製造され、この最終段階中に、架橋系または加硫系が混入される。
【００８０】
本発明によるタイヤのトレッドを形成するこのような組成物の製造に使用できる方法は、例えば、好ましくは、以下の：
ミキサー中でジエンエラストマー中に、少なくとも可塑剤、補強用充填剤、コルク粒子を混入するステップであって、すべてが、１回以上、１３０℃〜２００℃の間の最高温度に到達するまで熱機械的に混練されるステップと、
混合された混合物を１００℃未満の温度まで冷却するステップと、
続いて架橋系を混入するステップと、
すべてを１２０℃未満の最高温度まで混練するステップと、
タイヤのトレッドの形態に、こうして得られたゴム組成物の押出成形またはカレンダー加工を行うステップと
を含む。
【００８１】
例として、第１の（非生産）段階は、１つの熱機械的段階で行われ、この段階中に、架橋系を除いて、すべての必要な成分、任意選択のさらなる被覆剤または加工助剤、ならびに種々の他の添加剤が、通常の密閉ミキサーなどの適切なミキサー中に投入される。第１の非生産走中にこうして得られた混合物の冷却後、次に、一般にオープンミルなどの外部ミキサー中、低温で架橋系を混入し；次にすべてを数分、例えば５〜１５分の間混合する（生産段階）。
【００８２】
適切な架橋系は、好ましくは硫黄、および一次加硫促進剤、特にスルフェンアミド型の促進剤を主成分とする。この加硫系には、種々の周知の二次促進剤または加硫活性剤、たとえば酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）などが加えられ、第１の非生産段階および／または生産段階の間に混入される。硫黄含有量は好ましくは０．５〜５．０ｐｈｒの間であり、一次加硫促進剤の含有量は好ましくは０．５〜８．０ｐｈｒの間である。
【００８３】
促進剤（一次または二次）として、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫の促進剤として機能できる任意の化合物、特にチアゾール型およびそれらの誘導体の促進剤、チウラム型の促進剤、またはジチオカルバミン酸亜鉛を使用することができる。これらの促進剤は、より好ましくは、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略記される）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略記される）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（「ＴＢＺＴＤ」）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８４】
こうして得られた最終組成物は、次に、特に実験室での特性決定のために、例えばシートもしくはプラークの形態へのカレンダー加工、またはタイヤトレッドの一部として直接使用できるゴム形材要素の形態への押出成形が行われる。
【００８５】
タイヤのトレッドのゴム組成物の密度（または比重）は、加硫状態で０．５５〜０．９６ｇ／ｃｍ３である。記載の最大値を超えると、目標の技術的効果（騒音軽減）が不十分となり、推奨される最小値を下回ると、タイヤの摩耗が悪化する危険性がある。このため、この加硫状態でのタイヤのトレッドのゴム組成物の密度（比重）は、好ましくは０．６０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲内、より好ましくは０．６６〜０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
【００８６】
上記密度（比重）を測定するために種々の周知の方法を適用できる。例えば、液中ひょう量法（例えばＩＳＯ−２７８１、ＡＳＴＭ  Ｄ２９７、およびＡＳＴＭ  Ｄ７９２を参照されたい）。
【００８７】
好ましい一実施形態によると、加硫（または硬化）は、特定の方法で、１．６ＭＰａ未満（特に０．２〜１．６ＭＰａの間）の加硫（または硬化）圧力において、特に加硫圧力、採用される加硫系、および考慮される組成物の加硫速度に依存して、例えば５〜９０分の間で変化しうる十分な時間で行われ、これによってコルク粒子の質量基準の中央値粒度の過度の減少、およびタイヤのトレッドのゴム組成物の密度の増加を防止することができる。
【００８８】
加硫圧力は、好ましくは１．４ＭＰａ未満（特に０．２〜１．４ＭＰａの間）、より好ましくは最大１．２ＭＰａ（特に０．４〜１．２ＭＰａの範囲内）、さらにより好ましくは最大１．０ＭＰａ（特に０．５〜１．０ＭＰａの範囲内）である。
【００８９】
より好ましい一実施形態によると、ミキサー中でジエンエラストマー中に混入する前のコルク粒子の質量基準の中央値粒度は、０．７〜４．０ｍｍの間の範囲内、より好ましくは０．９〜４．０ｍｍの間の範囲内、さらにより好ましくは１．３〜４．０ｍｍの間の範囲内である。
【００９０】
初期状態、すなわちゴムに混入する前に前記コルク粒子のサイズを測定し粒子の中央値粒度（または直径）を計算するためには、種々の直径のスクリーン（またはふるい）を介した機械的スクリーニング（またはふるい分け）による粒度分析を単純に使用することができる。
【００９１】
メジアン径（または中央値粒度）は、粒度分布のヒストグラムから周知の方法で最終的に計算される。
【００９２】
以下の非限定的な例によって本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００９３】
６．本発明の実施例
表２および３に示す結果は、他に示されない限り「４．使用した測定および試験」中に記載の測定および試験の方法で得られる。
【００９４】
以下の試験に示されるように、前述のコルク粒子（これらの例では天然コルク）を含むゴム組成物は、あらゆる種類の車両のタイヤ、特に乗用車の空気入りタイヤのトレッドに好都合に使用することができる。
【００９５】
これらの試験に必要となるため、６つのゴム組成物（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、およびＣ−６で示される）を調製し、その配合は表１に示され（種々の生成物の含有量はｐｈｒの単位で表され、加硫圧力はＭＰａの単位で表される）；加硫系は硫黄およびスルフェンアミドで構成される。
【００９６】
ジエンエラストマー（ＢＲおよびＳＢＲのブレンド）を主成分とする６つの組成物が比較され、これらの組成物は、以下のように１．６ＭＰａ（従来の加硫圧力）、１．０ＭＰａ、０．８ＭＰａ、または０．５ＭＰａの異なる加硫圧力により、少量（５０ｐｈｒ）のコルク粒子と混合される、または混合されないシリカおよびカーボンブラックのブレンド、３０ｐｈｒまたは７０ｐｈｒの可塑剤（すなわち油および樹脂）で補強される：
組成物Ｃ−１：コルク粒子を有さず、３０ｐｈｒの可塑剤を有する対照組成物、加硫圧力：１．６ＭＰａ；
組成物Ｃ−２：コルク粒子を有さず、７０ｐｈｒの可塑剤を有しコーストバイノイズの低減が目的である組成物、加硫圧力：１．６ＭＰａ；
組成物Ｃ−３：５０ｐｈｒのコルク粒子を有し、３０ｐｈｒの可塑剤を有する組成物、加硫圧力：１．６ＭＰａ；
組成物Ｃ−４：５０ｐｈｒのコルク粒子を有し、３０ｐｈｒの可塑剤を有する本発明による組成物、加硫圧力：１．０ＭＰａ；
組成物Ｃ−５：５０ｐｈｒのコルク粒子を有し、３０ｐｈｒの可塑剤を有する本発明による組成物、加硫圧力：０．８ＭＰａ；
組成物Ｃ−６：５０ｐｈｒのコルク粒子を有し、３０ｐｈｒの可塑剤を有する本発明による組成物、加硫圧力：０．５ＭＰａ。
【００９７】
これらの組成物の製造は、以下の方法で行った：加硫系（硫黄および促進剤（１１））を除いた、補強用充填剤（カーボンブラック、シリカおよびその関連するカップリング剤）、可塑剤、コルク粒子、ジエンエラストマー（またはジエンエラストマーのブレンド）、および種々の他の成分を、初期容器温度が約６０℃の密閉ミキサー中に連続的に投入し；これによってミキサーは約７０％が満たされた（容積％）。次に熱機械的加工（非生産段階）を１段階で行い、１６５℃の「滴下」最高温度に到達するまで合計約３〜４分続ける。こうして得られた混合物を回収し、冷却し、次に硫黄およびスルフェンアミド型促進剤を３０℃の外部ミキサー（ホモフィニッシャー）に導入し、すべてを適切な時間（例えば５〜１２分の間）混合する（生産段階）。
【００９８】
こうして調製した組成物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、およびＣ−６を、次に、ラジアルカーカス乗用車の空気入りタイヤのトレッドとして使用し、それぞれＴ−１（対照タイヤ）、Ｔ−２、Ｔ−３（比較用タイヤ）Ｔ−４、Ｔ−５、およびＴ−６（本発明によるタイヤ）で示され、従来製造される２０５／５５  Ｒ１６のサイズを有し、それらのトレッドを形成するゴム組成物および加硫圧力を除けばすべての点で同一であった。
【００９９】
表２は、対応する４つの空気入りタイヤ（Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−５、およびＴ−６）を硬化させた後の４つの組成物（Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、およびＣ−６）中のコルク粒子の質量基準の中央値粒度を示しており、密度および伸張時のモジュラス（Ｍ１０）も示しており、これらは４つの空気入りタイヤの硬化後の４つの組成物で同レベルである。
【０１００】
それぞれのコルク粒子の質量基準の中央値粒度は、数を基準とするサイズ分布から計算し、数を基準とするサイズ分布は、４つの組成物のそれぞれから形成されるそれぞれの横断面に対して、ＩＳＯ−１３３２２−１に準拠して顕微鏡写真（引き伸ばし７倍）からの画像により測定した。この計算の場合、このサイズ分布の前記コルク粒子は、それらの形態がどうであろうと、同等の体積および密度の球と見なした。
【０１０１】
６つの組成物の密度は、ＩＳＯ−２７８１のＭｅｔｈｏｄ  Ａに準拠した標準方法で２３℃において測定した。
【０１０２】
まず、表２に示される結果から、本発明による組成物（Ｃ−４、Ｃ−５、およびＣ−６）中の前記コルク粒子の質量基準の中央値粒度は比較用組成物（Ｃ−３）のものよりも大きく、本発明による組成物の密度は比較用組成物（Ｃ−３）の密度よりも低いことが分かり、これらの結果は中央値粒度および密度が製造プロセス（加硫圧力）に強く依存することを明確に示している。
【０１０３】
次に、表２から、コルク粒子を含む組成物（Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、およびＣ−６）を対照（Ｃ−１）と比較すると、既に当業者が予期せぬ結果となることが分かり、本発明者らは実際に注目することは、多量のコルクにもかかわらず伸張時のモジュラス（Ｍ１０）が一定に維持され、これは、トレッドの機械的挙動、従ってタイヤの安定性に対して好ましい。
【０１０４】
表２は、他のものより多い含有量の可塑剤を含む別の組成物（Ｃ−２）が他のものよりも低いＭ１０を有することも示しており、これは、トレッドの機械的挙動、従ってタイヤの安定性に対しては好ましくない。
【０１０５】
実際には、以下のタイヤ試験によって明確に示されるように、タイヤに対して行った実際の走行試験中にのみ、本発明によって導入された騒音低減に関する予期せぬ結果が明らかとなる。
【０１０６】
表３の結果は、比較用タイヤ（Ｔ−２およびＴ−３）または本発明によるタイヤ（Ｔ−４、Ｔ−５、およびＴ−６）本発明および対照タイヤ（Ｔ−１）のそれぞれの間の記録された音響レベルの差を５００〜２５００Ｈｚの周波数範囲で示している。
【０１０７】
これらの差は、対象の周波数範囲における周波数の関数としての音圧の積分に相当する音響エネルギー（ｄＢ（Ａ））で表され、負の値は対照タイヤ（Ｔ−１）に対して騒音が軽減されたことを示している。
【０１０８】
表３を読むと、予期せぬことに、コーストバイノイズに典型的な有効周波数範囲（５００〜２５００Ｈｚ）で本発明のタイヤ（Ｔ−４、Ｔ−５、およびＴ−６）は、対照タイヤ（Ｔ−１）よりもはるかに騒音発生が少なくなることが確認され、例えば１．４〜２．８ｄＢ（Ａ）の減少は、非常に顕著であると当業者には見なされる。
【０１０９】
さらに、本発明のタイヤ（Ｔ−４、Ｔ−５、およびＴ−６）は、可塑剤量がより多くコルクを含まない第１の比較用タイヤ（Ｔ−２）だけでなく、より高密度（０．９８ｇ／ｃｍ３）を有するゴム組成物をトレッドとして使用する第２の比較用タイヤ（Ｔ−３）よりも騒音発生が少ない。
【０１１０】
このような結果は、当然ながら、本発明のタイヤのトレッドの特定の配合および密度のみに起因し、特に推奨される含有量のコルク粒子の存在および推奨される密度に起因しうる。
【０１１１】
結論として、上記説明の試験結果は、特に多量のコルク粒子を含む本発明によるタイヤのトレッドによって、特にコーストバイノイズに関してより良好な騒音抑制性能がタイヤに付与されながら、タイヤの安定性は維持され、さらには改善されることを示している。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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