(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法であって、
ナイロンチップと変性グラフェンとを混合し、押出造粒することによって、グラフェン−ナイロンマスターバッチを製造するステップＳ１と、
前記グラフェン−ナイロンマスターバッチを融解紡糸することにより、前記グラフェン−ナイロンナノ複合繊維を製造するステップＳ２と、
を含み、
前記変性グラフェンは、カプロラクタム変性グラフェン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド変性グラフェンとポリエーテルアミン変性グラフェンとの混合物、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）変性グラフェンとポリエーテルイミド変性グラフェンとの混合物、ポリエーテルイミド変性グラフェン、又はポリエーテルアミン変性グラフェンである、ことを特徴とするグラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法。
【請求項２】
使用されるナイロンはナイロン６、ナイロン６６を含むことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法。
【請求項３】
前記変性グラフェンにおけるグラフェンの種類は、高温熱膨張の還元型酸化グラフェン、低温熱膨張の還元型酸化グラフェン、電気化学剥離型グラフェン、変性の電気化学剥離型グラフェン、機械的粉砕剥離型グラフェン、３本ローラミル機械剥離型グラフェン、ＣＶＤ成長グラフェン、超臨界二酸化炭素膨張剥離型グラフェン、化学的酸化により剥離される酸化グラフェン、Ｈｕｍｍｅｒｓ法により製造されるグラフェン、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法により製造されるグラフェンのうちの１つまたは複数から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法。
【請求項４】
ステップＳ１において、前記ナイロンチップと変性グラフェンとの質量比は１：０．０００１〜０.１５である、ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法。
【請求項５】
ステップＳ１において、ナイロンチップと変性グラフェンはそれぞれ乾燥処理された後に混合され、前記ナイロンチップは含水量が６０ｐｐｍ以下になるまで乾燥される、ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法。
【請求項６】
ステップＳ１において、前記混合はハイスピードミキサ内で行われる間欠的な混合であり、混合に対応する回転速度は５０００〜１５０００ｒａｄ／ｍｉｎであり、混合時間は１〜３０分間である、ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法。
【請求項７】
ステップＳ２において、グラフェン−ナイロンマスターバッチを乾燥処理した後に融解紡糸し、前記グラフェン−ナイロンマスターバッチを乾燥処理する温度は５０〜２２０℃であり、時間は４〜４０時間であり、乾燥処理した後のグラフェン−ナイロンマスターバッチの含水量は１００ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維材料分野に関し、グラフェン−ナイロン（グラフェン−ＰＡ）ナノ複合繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは２次元ナノ材料の一種である。（１）その面密度は０．７７ｍｇ／ｍ２であり、即ち、グラフェンにおける１つの正六角形炭素環を構造ユニットとした場合、各炭素原子の１／３のみがこの六角形に属するため、１つの構造ユニットにおける炭素原子数は２であり、六角形の面積は０．０５２ｎｍ２である。よって、グラフェンの面密度が０．７７ｍｇ／ｍ２であると算出することができる。（２）導電率であって、２次元材料の導電率は式σ＝ｅｎμにより算出することができる。キャリアの密度がｎ＝１０１２ｃｍ−２である場合、移動度μは２×１０５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、算出によるとグラフェンの表面抵抗は約３１Ω／ｓｑである。これは、面積１ｍ２のグラフェンハンモックの抵抗が３１Ωに過ぎないことを意味する。（３）強度であって、グラフェンの強度限界（引張強度）は４２Ｎ／ｍである。普通鋼がグラフェンと同じ厚さ（約０．３３５ｎｍ）を有する場合、その２次元強度限界を０．０８４〜０．４０Ｎ／ｍに推定することができる。要するに、理想的なグラフェンの強度は普通鋼の約１００倍であり、面積が１ｍ２のグラフェン層シートは４ｋｇの質量に耐えられる。（４）熱伝導率であって、グラフェンの熱伝導率の実験値は約５０００Ｗｍ−１Ｋ−１であり、室温における銅の熱伝導率（４０１Ｗｍ−１Ｋ−１）の１０倍超である。従って、ナノ複合材料を製造する際に、２次元シート状であり機械的性質が非常に高いグラフェンは強化相として唯一の選択肢であり、その強化効果は粘土、モンモリロナイトなどの強化相と比較できるだけでなく、粘土、モンモリロナイトが実現できない効果を有する。
【０００３】
ところが、グラフェン自身の構造の影響を受け、その表面エネルギーが非常に高く、グラフェンシートのカール、積層および凝集などの変形しやすい一連の問題が発生する。グラフェンとナノ複合繊維マトリックス材料との相溶性が悪い場合、グラフェンのナノ複合繊維マトリックス材料における分散を不均一にし、グラフェンシート層をカールまたは凝集させ、複合材料の適用において応力集中点を形成させ、グラフェンを強化相とするナノ複合繊維材料の性能を大きく低減する。また、グラフェンとナノ複合繊維マトリックス材料との相溶性が悪い場合、グラフェンとマトリックス材料との結合が緊密でなく、負荷を良好に伝達し分散させる作用を果たすことができず、複合材料におけるグラフェンとナノ複合繊維マトリックス材料が圧力を受ける過程に摺動して複合材料の機械的性質を低下させ無効にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記グラフェンとナノ複合繊維マトリックス材料との相溶性が悪いためグラフェンを強化相とするナノ複合繊維材料の性能が低い欠陥を克服し、グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法を提供することを目的とする。該方法は、従来のナイロン長繊維糸の工業生産をもとに高性能のグラフェン−ナイロンナノ複合繊維を製造する。従来の工業方法に比べて、該方法は、工程が簡単であり、コストが低く、生産効率および生産能力を効果的に向上させることができる。修飾変性された後のグラフェンはマトリックスとの相溶性が非常に良いため、マトリックスにおいて良好に分散することができ、グラフェンの強化相とマトリックス材料とを均一に複合させ、グラフェン−ナイロンナノ複合繊維材料の性能を大きく向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は以下の技術的解決手段により実現される。
第１態様において、本発明に係るグラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法は、ナイロンチップとグラフェンまたは変性グラフェンとを混合し、押出造粒することによって、グラフェン−ナイロンマスターバッチを製造するステップＳ１と、上記グラフェン−ナイロンマスターバッチを融解紡糸するにより、上記グラフェン−ナイロンナノ複合繊維を製造するステップＳ２と、を含む。
【０００６】
上記グラフェンは分かりやすい用語であり、変性処理されていない全てのグラフェンの総称であり、例えば、酸化グラフェン、機械的粉砕（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）剥離型グラフェン、３本ローラミル機械剥離型グラフェン、ＣＶＤ成長グラフェン、超臨界二酸化炭素膨張剥離型グラフェンなどを含み、さらに何の処理もされていないグラフェンを含む。
【０００７】
好ましくは、使用されるナイロンはナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）を含む。
【０００８】
好ましくは、上記グラフェンは酸化グラフェンまたはグラフェン（ここでグラフェンとは何の処理もされていないグラフェンを指す）であり、上記変性グラフェンは、具体的には、カップリング剤変性酸化グラフェン、陽イオン界面活性剤変性酸化グラフェン、臭化アルキル変性グラフェン、アミノ化合物変性グラフェン、ポリビニルアルコール変性酸化グラフェンのうちの１つまたは複数から選択される。
【０００９】
好ましくは、上記臭化アルキル変性グラフェンは、臭化ドデシル変性酸化グラフェン、臭化ヘキサデシル変性酸化グラフェン、臭化オクタデシル変性酸化グラフェンのうちの１つまたは複数から選択される。
【００１０】
好ましくは、上記アミノ化合物変性グラフェンは、カプロラクタム変性グラフェン、アミン末端ポリエチレングリコール変性酸化グラフェン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）変性酸化グラフェン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）変性グラフェン、ポリエーテルアミン変性グラフェン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド変性グラフェン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド変性グラフェン、ポリエチレンイミン変性酸化グラフェン、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸変性グラフェンのうちの１つまたは複数から選択される。
【００１１】
好ましくは、上記変性グラフェンにおけるグラフェンの種類は、高温熱膨張の還元型酸化グラフェン、低温熱膨張の還元型酸化グラフェン、電気化学剥離型グラフェン、変性の電気化学剥離型グラフェン、機械的粉砕剥離型グラフェン、３本ローラミル機械剥離型グラフェン、ＣＶＤ成長グラフェン、超臨界二酸化炭素膨張剥離型グラフェン、化学的酸化により剥離された酸化グラフェン、Ｈｕｍｍｅｒｓ法により製造されるグラフェン、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法により製造されるグラフェンのうちの１つまたは複数から選択される。
【００１２】
好ましくは、ステップＳ１において、上記ナイロンチップとグラフェンまたは変性グラフェンとの質量比は１：０．０１％〜１５％である。
【００１３】
好ましくは、ステップＳ１において、ナイロンチップとグラフェンまたは変性グラフェンとはそれぞれ乾燥処理された後に混合され、上記ナイロンチップは含水量が６０ｐｐｍ以下になるように乾燥される。より好ましくは、３０ｐｐｍ以下に制御される。
【００１４】
好ましくは、ステップＳ１において、上記混合は、ハイスピードミキサ内で行われる間欠的な混合であり、混合に対応する回転速度は５０００〜１５０００ｒａｄ／ｍｉｎであり、混合時間は１〜３０分間である。混合中に温度が上昇することによる影響を避けるため、間欠的な混合を採用し、また、高速混合すると温度が急激に上昇するので、爆発の危険性を防止するために、回転速度を５０００〜１５０００ｒａｄ／ｍｉｎに制御する。
【００１５】
好ましくは、ステップＳ２において、グラフェン−ナイロンマスターバッチを乾燥処理した後に融解紡糸する。
【００１６】
好ましくは、上記グラフェン−ナイロンマスターバッチを乾燥処理する温度は５０〜２２０℃であり、時間は４〜４０時間であり、乾燥処理した後のグラフェン−ナイロンマスターバッチの含水量は１００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、６０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
本発明の原理は以下の通りである。グラフェンは炭素原子により構成される２次元蜂の巣状の結晶として、無比の機械的性質と導電、熱伝導などの機能性を有し、現在知られている最も薄く、強度が最も高い材料である。グラフェン−ナイロンナノ複合繊維を製造する過程において、１つの肝心な問題は両者の相溶性を解決することである。グラフェン自身の構造の影響を受け、その表面エネルギーが高く、グラフェンシートのカール、積層および凝集などの変形しやすい一連の問題が発生する。これはグラフェンのＰＡにおける分散を非常に不均一にし、よってグラフェン−ＰＡナノ複合材料の性能に大きな影響を与えるため、グラフェンとマトリックスＰＡとの相溶性問題を上手く解決しなければ、グラフェンの２次元強化、添加量の低い優位性を十分に生かし、複合繊維材料の構造性質の均一性を保証し、グラフェン−ＰＡナノ複合材料の性能を徹底的に向上させることができない。この両者の間の相溶性問題が解決されない限り、グラフェンはマトリックスにおいて良好に分散することができず、グラフェンシート層がカールしまたは凝集され、複合材料の適用において応力集中点を形成させ、グラフェン−ＰＡナノ複合材料の性能を大きく低減する。製造されたグラフェンナノ複合材料において、グラフェンが強化相の形態で存在するため、グラフェンとマトリックス材料とが緊密に結合されなければ、負荷を伝達し分散させる作用を果たし、複合材料におけるグラフェンとＰＡマトリックスが圧力を受ける過程において摺動して材料の機械的性質を低下させ無効にすることを避けることができない。ある程度で、グラフェン−ＰＡナノ複合繊維の製造において、グラフェンの分散性および高分子化合物マトリックスとの間の結合力は互いに関連するものであり、即ち、グラフェンの均一な分散を実現できなければ、グラフェンとＰＡマトリックスとの強固なリンクと緊密な結合を保証することができない。ＰＡマトリックスにはアミノ基が含まれ、本発明はグラフェンに対する表面変性および修飾（特に、アミノ基化合物の機能化変性）を行うことにより、グラフェンのＰＡマトリックス材料における分散を大きく改善することができ、グラフェンとＰＡマトリックスとを緊密に結合させ、両者の分子間を安定的に相互作用させ、グラフェン−ＰＡナノ複合繊維材料の強度などの機械的性質を大幅に向上させる。
【発明の効果】
【００１８】
従来技術に比べて、本発明は、以下のような好適な効果を有する。
１、本発明はグラフェンに対する表面変性および修飾を行うことにより、グラフェンとＰＡマトリックスとを緊密に結合させ、両者の分子間を安定的に相互作用させ、グラフェン−ＰＡナノ複合材料の性能を大幅に向上させる。
【００１９】
２、従来の普通工業ナイロン繊維糸に比べて、本発明により製造されるグラフェン−ＰＡナノ複合材料は破断強度が５０％以上向上し、また、グラフェンの高い導電、熱伝導、バリア性能もグラフェン−ＰＡナノ複合繊維に帯電防止、耐熱、防燃、抗菌などの機能特性を持たせる。
【００２０】
３、本発明のグラフェン−ＰＡナノ複合材料マスターバッチチップは、溶融法により２軸スクリュー押出機で製造されるため、複合マスターバッチチップの製造は非常に簡単であり、その他の設備を追加する必要がなく、生産コストが低く、工業化連続生産に適合し、生産効率および生産能力を向上させる。また、本方法を利用して溶融混合を行うには溶剤を使用する必要がなく、製造過程において環境汚染となる廃棄物を生成せず、環境に優しい生産方法である。
【００２１】
４、本発明は、融解紡糸機の一段階延伸によりＦＤＹ複合繊維を製造し、該工程は通常の二段階法により完全延伸糸を製造する工程ルートを一段階でＦＤＹ完全延伸糸を生産する工程ルートに変換し、生産工程を大幅に短縮し、基礎建設の投資コストを低減させるだけでなく、製品品質、生産効率および巻装量なども大きく向上させる。また、溶融時に紡糸機によりＰＯＹ糸を直接生産し、延伸仮撚および変形処理を経て、人間の生活と生産に有益な様々な防具、衣料品およびその他の分野での製品を製造することができる。
【００２２】
５、ＰＡチップはその他の複雑な手段によりその性能（例えば、粘度）を向上させる必要がなく、簡単に強化相（特に、アミノ化合物変性グラフェン）と複合するだけで製造された複合繊維の性能を大きく向上させることができ、簡単且つ高効率である。また、本発明を適用してナノ複合材料繊維を生産するには、従来のナイロン繊維を生産する設備を改造およびグレードアップしなくても生産することができ、シームレスの接続とも言え、工業化の大規模な製造に便利であり、全人類のために奉仕し、生活品質を向上させ、人類の進歩のために大いに貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
以下の図面を閲覧し参照することにより非限定的な実施例を詳細に説明することによって、本発明のその他の特徴、目的および利点はより明らかになる。
【００２４】
【図１】グラフェン−ＰＡマスターバッチの製造工程のフローチャートである。
【図２】ラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造工程のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、実施例に合わせて本発明を詳細に説明する。以下の実施例は、当業者の本発明に対するさらなる理解に役立ち、如何なる形態により本発明を制限しない。指摘すべきことは、当業者であれば、本発明の技術的思想から逸脱しない前提で、さらにいくつかの調整や改良を行うことができるが、これらは全て本発明の保護範囲に属する。
【００２６】
（実施例１）
本実施例は、グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法に関し、具体的な操作ステップは以下のとおりである。
【００２７】
１、グラフェン−ＰＡマスターバッチの製造。
図１に示すように、ナイロン（ＰＡ）（ＰＡ６またはＰＡ６６であってもよく、以下同様、以下ではＰＡ６を例とする）チップと変性グラフェンを乾燥させ、常温になるまで冷却し、高速混合を経てから、ＰＡ６チップを２軸スクリュー押出機の供給装置に加え、マスターおよび供給装置を起動する。２軸スクリューがバージン原料を排出し始めた際に、変性グラフェンを供給装置に加え、２軸スクリューの作用により、種類と含有量が異なるグラフェン−ＰＡ６ナノ複合材料を製造し、約２ｍｉｎ後、シート状の複合材料を造粒機に送り込み、材料排出口で材料を受け、グラフェン−ＰＡ６マスターバッチを製造する。
【００２８】
ここで、２軸スクリュー押出機の１エリア、２エリア、３エリア、４エリア、５エリア、６エリアの温度パラメータは、それぞれ、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２３０℃、２２５℃である。
【００２９】
上記高速混合の回転速度は１５０００ｒａｄ／ｍｉｎであり、混合時間は５ｍｉｎである。
【００３０】
変性グラフェンとＰＡ６チップとの質量比は１％：１であり、該変性グラフェンはカプロラクタムにより変性された電気化学剥離型グラフェンである。
【００３１】
カプロラクタム変性グラフェンの変性方法は、（１）電気化学剥離型グラフェンを一定の温度で硝酸を溶剤として４時間超音波照射し、残留酸を洗浄し、乾燥することと、（２）最適化割合のカプロラクタムおよびステップ１の生産物をＤＭＦに加え、１時間超音波照射し、一定量のグリシンを加え、窒素ガスを注入し、１８０℃で１時間撹拌し反応させ、２５０℃で一定の時間反応させることと、（３）得られた生産物を洗浄し、３５℃で１２時間乾燥し、必要な変性グラフェンを製造することと、を含む。カプロラクタムとグラフェンの使用量比率は５：１〜１：１０である。
【００３２】
ナイロンチップには、大量な水分が含有されてはならず、乾燥されていないチップの含水率は０．１％以下である。紡糸過程において既知および未知の影響が発生することを避けるために、ナイロンチップ内の水分を除去しなければならない。これによって、グラフェン−ＰＡ６ナノ複合材料の性能を低下させることを避ける。したがって、複合繊維を製造する前に、先ずナイロンチップを乾燥処理しなければならず、一般的には乾燥した後、チップの含水量を６０ｐｐｍ以下に制御し、好ましくは３０ｐｐｍ以下に制御するが、本実施例では、ＰＡ６チップを含水量が３０ｐｐｍになるまで乾燥する。
【００３３】
２、ＦＤＹ紡糸延伸一段階法の融解紡糸によるグラフェン−ＰＡ複合繊維の製造。
図２に示すように、グラフェン−ＰＡマスターバッチを乾燥処理した後、供給ビンに送り込み、スクリュー押出機により紡糸ボックスに入り、紡糸部材により紡糸し、徐冷装置を通った後、サイド送風装置により（サイド送風）冷却成型され、収集給油し、ペアローラ１、ペアローラ２、ペアローラ３により延伸およびロールを巻き取ってグラフェン−ＰＡ複合繊維を製造する。
【００３４】
ここで、徐冷湿度は８０％、サイド送風の風速は１．８ｍ／ｓであり、給油パラメータは、１５ｒａｄ／ｍｉｎであり、ペアローラ１乃至ペアローラ３の回転速度範囲は、３００〜２１００ｍ／ｍｉｎである。
【００３５】
グラフェン−ＰＡマスターバッチを乾燥処理する温度は７０〜１５０℃、時間は３０時間であり、乾燥後のグラフェン−ＰＡマスターバッチの含水量は３０ｐｐｍである。
【００３６】
（実施例２）
本実施例は、グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法に関し、具体的な操作ステップは実施例１と基本的に同じく、異なる部分は以下のとおりである。
【００３７】
１、グラフェン−ＰＡマスターバッチの製造において、
高速混合の回転速度は１４０００ｒａｄ／ｍｉｎであり、混合時間は５ｍｉｎである。
変性グラフェンとＰＡ６チップの質量比は１％：１であり、該変性グラフェンは、質量比が１：１であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドにより変性されたＣＶＤ成長グラフェンとポリエーテルアミンにより変性された高温熱膨張の還元型酸化グラフェンの混合物である。
【００３８】
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド変性グラフェンの変性方法は、（１）ＣＶＤ成長グラフェンを一定の温度で硝酸を溶剤として５時間超音波照射し、残留酸を洗浄することと、（２）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを加え、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドとグラフェンの使用量比率を１：１〜１：２０にすることと、（３）溶液を５０℃の水浴で２時間加熱撹拌し、必要な変性グラフェンを製造することと、を含む。
【００３９】
ポリエーテルアミン変性グラフェンの変性方法は、（１）高温熱膨張の還元型酸化グラフェンを先ず硝酸により前処理した後、残留酸を洗浄し、続いて、一定量のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に分散させ均一に分散するまで超音波照射することと、（２）ポリエーテルアミンを三つ口フラスコに加え、ステップ１における溶液をステップ（２）における三つ口フラスコに加え、窒素ガスを注入して保護し、一定の温度で磁力を利用して２４時間撹拌し反応させることと、を含み、ポリエーテルアミンと酸化グラフェンの使用量比率は２：１である。
【００４０】
ＰＡ６チップを含水量が６０ｐｐｍになるまで乾燥する。
【００４１】
２、グラフェン−ＰＡ複合繊維の製造において、
グラフェン−ＰＡマスターバッチを乾燥処理する温度は６０〜１５０℃であり、時間は２８時間であり、乾燥後のグラフェン−ＰＡマスターバッチの含水量は６０ｐｐｍ未満である。
【００４２】
（実施例３）
本実施例は、グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法に関し、具体的な操作ステップは実施例１と基本的に同じく、異なる部分は以下のとおりである。
【００４３】
１、グラフェン−ＰＡマスターバッチの製造において、
高速混合の回転速度は１５０００ｒａｄ／ｍｉｎであり、混合時間は５ｍｉｎである。
変性グラフェンとＰＡ６チップの質量比は１％：１であり、該変性グラフェンは、質量比が１：２であるＣＴＡＢ変性酸化グラフェンとポリエーテルイミド（ＰＥＩ）変性酸化グラフェンの混合物である。
【００４４】
ＣＴＡＢ変性グラフェンの変性方法は、（１）酸化グラフェンを脱イオン水に均一に分散するまで超音波照射することと、（２）ＣＴＡＢと酸化グラフェンの使用量比率が２：１になるまで、ＣＴＡＢを加えることと、（３）溶液を５０℃の水浴で２時間加熱撹拌することによって、必要な変性グラフェンを製造することと、を含む。
【００４５】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）変性グラフェンの変性方法は、（１）酸化グラフェンを脱イオン水に分散するように超音波照射することと、（２）ＰＥＩと酸化グラフェンの使用量比率が２：１〜１：２０であるように、ＰＥＩを超音波照射して均一に分散させることと、（３）両者を混合し一定量のＥＤＣを加え、６０ｍｉｎ超音波照射し、その後継続して一定量のＥＤＣを加えて撹拌し触媒反応させることと、（４）遠心洗浄して生産物を獲得することと、を含む。
【００４６】
ＰＡ６チップを含水量が４０ｐｐｍになるまで乾燥する。
【００４７】
２、グラフェン−ＰＡ複合繊維の製造において、
グラフェン−ＰＡマスターバッチを乾燥処理する温度は７０〜１８０℃であり、時間は２５時間であり、乾燥後のグラフェン−ＰＡマスターバッチの含水量は４０ｐｐｍである。
【００４８】
（実施例４）
本実施例は、グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法に関し、具体的な操作ステップは実施例１と基本的に同じく、異なる部分は以下のとおりである。
【００４９】
１、グラフェン−ＰＡマスターバッチの製造において、
高速混合の回転速度は１２０００ｒａｄ／ｍｉｎであり、混合時間は１０ｍｉｎである。
変性グラフェンとＰＡ６チップの質量比は１％：１であり、該変性グラフェンは臭化ドデシルにより変性された酸化グラフェンである。
【００５０】
臭化ドデシル変性グラフェンの変性方法は、（１）最適化割合の酸化グラフェンおよび炭酸カリウムをジメチルホルムアミド無水物に加えてから一定量の脱イオン水を加え、３０ｍｉｎ超音波照射することと、（２）一定の温度で１２時間撹拌反応させ、窒素ガスを注入して保護することと、（３）最適化割合の臭化ドデシルを加え、一定の温度で４８時間反応させることと、（４）臭化ドデシルと酸化グラフェンの使用量比率を３：１〜１：２０にすることにより、必要な変性グラフェンを製造することと、を含む。
【００５１】
ＰＡ６チップを含水量が２０ｐｐｍになるまで乾燥する。
【００５２】
２、グラフェン−ＰＡ複合繊維の製造において、
グラフェン−ＰＡマスターバッチを乾燥処理する温度は７０〜１５０℃であり、時間は２８時間であり、乾燥後のグラフェン−ＰＡマスターバッチの含水量は２０ｐｐｍである。
【００５３】
（実施例５）
本実施例は、グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法に関し、具体的な操作ステップは実施例１と基本的に同じく、異なる部分は以下のとおりである。
【００５４】
１、グラフェン−ＰＡマスターバッチの製造において、
高速混合の回転速度は１５０００ｒａｄ／ｍｉｎであり、混合時間は５ｍｉｎである。
変性グラフェンとＰＡ６チップとの質量比は０．０１：１であり、該変性グラフェンはシランカップリング剤変性酸化グラフェンである。
【００５５】
シランカップリング剤変性酸化グラフェンの変性方法は、酸化グラフェンをエタノールを含有する容器に加え、超音波により分散させることと、シランカップリング剤と酸化グラフェンの使用量比率が４：１になるように、シランカップリング剤を加えることと、さらに一定量の酢酸を加えて触媒反応させ、一定の温度で１２時間反応させるとともに凝縮還流させることと、を含む。
【００５６】
ＰＡ６チップを含水量が２５ｐｐｍになるまで乾燥する。
【００５７】
２、グラフェン−ＰＡ複合繊維の製造において、
グラフェン−ＰＡマスターバッチを乾燥処理する温度は７０〜１４０℃であり、時間は２６時間であり、乾燥後のグラフェン−ＰＡマスターバッチの含水量は２５ｐｐｍである。
【００５８】
（実施例６）
本実施例は、グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法に関し、具体的な操作ステップは実施例１と基本的に同じく、異なる部分は以下のとおりである。
【００５９】
グラフェン−ＰＡマスターバッチの製造において、変性グラフェンとＰＡ６チップの質量比は０．０１％：１であり、該変性グラフェンは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）変性酸化グラフェンである。
【００６０】
（実施例７）
本実施例は、グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法に関し、具体的な操作ステップは実施例１と基本的に同じく、異なる部分は以下のとおりである。
【００６１】
グラフェン−ＰＡマスターバッチの製造において、変性グラフェンとＰＡ６チップの質量比は１０％：１であり、該変性グラフェンは、ポリエーテルアミンにより変性された高温熱膨張の還元型グラフェンである。
【００６２】
（実施例８）
本比較例は、グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法に関し、具体的な操作ステップは実施例１と基本的に同じく、異なる部分は、変性グラフェンを採用せず、直接電気化学剥離型グラフェンを選択したことである。
【００６３】
以上の実施例および比較例により製造された繊維製品に対し機械的性質テストを行い、テスト方法は国家標準、即ち、ナイロン６弾力糸−ＦＺ／Ｔ５４００７−２００９に従って実施し、その結果は以下の表１に示すとおりである。
【００６４】
【表１】
0006651014.tif 000002
【００６５】
要するに、本発明はグラフェン−ナイロン（ＰＡ）ナノ複合繊維材料の製造方法を提供し、本発明に言及されたグラフェンはｈｕｍｍｅｒｓ法により製造されたものおよびその他の種類のグラフェンであり、言及された方法は、２軸スクリュー押出機によりグラフェン−ＰＡ６ナノ複合材料マスターバッチを製造することとナイロン融解紡糸（ＦＤＹ紡糸延伸一段階法）することである。本発明の方法は、ナイロンチップに対しより複雑にその性能（例えば、粘度）を向上する工程を実施する必要がなく、巧妙な方法によりグラフェンとマトリックス材料を複合させるだけで、この複合材料の強度を向上させることができ、本発明の方法は簡単且つ実施しやすく、従来のナイロン融解紡糸の工業化生産とシームレスにつなぐことができ、従来の設備に対し改造またはグレードアップを行うことなく高性能のグラフェン−ＰＡナノ複合材料を製造することができる。また、本発明の方法は、ナノ複合材料を製造する際に必要なグラフェンの使用量が非常に少なく、コストを大幅に節約し、大量生産を実現することができ、実現可能性がよい。
【００６６】
以上は本発明の具体的な実施例に対する説明である。本発明は上記特定の実施形態に限定されず、当業者であれば、特許請求の範囲内で様々な変形または改良を行うことができ、それは本発明の実質的な内容に影響しないことを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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