(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）：
Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ｂ）補強性シリカ  （Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部
（Ｃ）膨張開始温度が９０〜１５０℃であり、２００℃で５分間の加熱により最大膨張体積から２０％以上収縮する熱膨張性マイクロカプセル  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部
（Ｄ）硬化剤：有機過酸化物  （Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部
（Ｅ）連泡化剤：分解開始温度が１８０℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤であり、（Ａ）成分の硬化後に分解開始するもの  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部
を含有するシリコーンゴム組成物を、２００℃以上で熱処理することを特徴とする、連泡率が２０％以上のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
【請求項２】
熱処理を常圧熱風により行うことを特徴とする請求項１記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
【請求項３】
（Ｅ）成分の連泡化剤が発生するガス量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００ｇに対して１００ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
【請求項４】
（Ｅ）連泡化剤が、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン及びヒドラゾジカルボンアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
【請求項５】
（Ｄ）硬化剤が、ジアルキル系の有機過酸化物であり、架橋開始温度が１３５〜１８０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
【請求項６】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）：
Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ｂ）補強性シリカ  （Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部
（Ｃ）膨張開始温度が９０〜１５０℃であり、２００℃で５分間の加熱により最大膨張体積から２０％以上収縮する熱膨張性マイクロカプセル  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部
（Ｄ）硬化剤：有機過酸化物  （Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部
（Ｅ）連泡化剤：分解開始温度が１８０℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤であり、（Ａ）成分の硬化後に分解開始するもの  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部
を含有するシリコーンゴム組成物の熱処理物たるミラブル型シリコーンゴムスポンジであって、
連泡率が２０％以上であり、
セルのアスペクト比が１．０〜１．３であり、かつ
平均セル径が２５０μｍ以下である
ことを特徴とするミラブル型シリコーンゴムスポンジ。
【請求項７】
請求項６に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるベルト状成形物。
【請求項８】
請求項６に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるシート状成形物。
【請求項９】
請求項６に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるスポンジロール状成形物。
【請求項１０】
請求項６に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなる輸送機用保護緩衝材。
【請求項１１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）：
Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ｂ）補強性シリカ  （Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部
（Ｃ）膨張開始温度が９０〜１５０℃であり、２００℃で５分間の加熱により最大膨張体積から２０％以上収縮し、収縮温度が２００℃以上の熱膨張性マイクロカプセル  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部
（Ｄ）硬化剤：架橋開始温度が１００〜１８０℃の有機過酸化物  （Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部
（Ｅ）連泡化剤：分解開始温度が１８０℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部
を含み
（Ｃ）成分の膨張開始温度＜（Ｄ）成分の架橋開始温度＜（Ｃ）成分の収縮温度≦（Ｅ）成分の分解開始温度であることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミラブル型シリコーンゴム組成物、ミラブル型シリコーンゴムスポンジ及び連泡化による該スポンジの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性等に優れ、圧縮永久ひずみが小さいといった、優れた物理特性をもったスポンジである。このような特性を有するシリコーンゴムスポンジは、ＯＡ機器や自動車、建築材料などにおいて低熱伝導化及び軽量化を進めるために使用されている。【０００３】
シリコーンゴムスポンジは、その用途に応じて、シリコーンゴムの成形・架橋方法及び発泡方法等、色々な方法により製造される。発泡方法の一つとして、溶剤が封入された熱膨張性樹脂微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）をゴム組成物中に配合し、スポンジを得る方法がある。該方法では、加温に伴い熱膨張性マイクロカプセル内の溶剤が気化し熱膨張性マイクロカプセルが膨張する。そして、膨張した熱膨張性マイクロカプセル（樹脂マイクロバルーン）の粒子径がスポンジセルの大きさとなる。
上記の熱膨張性マイクロカプセルを多量に配合することにより、シリコーンゴムスポンジの低比重化も可能であるが、得られたシリコーンゴムスポンジは、熱膨張性マイクロカプセルの樹脂成分がゴム内に残るため、得られるスポンジの硬度が非常に高くなり、ゴム弾性が低下してしまう。そのため、シリコーンゴムスポンジの圧縮永久ひずみが大きくなり、厚いスポンジを作りにくいという問題がある。【０００４】
また、シリコーンゴムスポンジに使用される架橋剤としては、付加架橋剤及び有機過酸化物架橋剤から選択することができる。通常、常圧熱風架橋(ＨＡＶ：Hot Air Vulcanization、以下ＨＡＶと略する)の場合は表面架橋性が良好な付加架橋剤を選択し、金型架橋の場合は有機過酸化物を選択することが多い（特許文献１、２）。これらの架橋剤を用いる方法ではスポンジセルが独立セルになる。【０００５】
そこで、熱膨張性マイクロカプセルを添加したスポンジを連泡化する方法として、多価アルコール、無機酸塩、金属石鹸、有機スズ化合物等を連泡化剤とする方法が提案されている（特許文献３〜５）。これらの方法では、いずれも付加架橋型液状シリコーンに既膨張のマイクロバルーンが添加されており、連泡化剤として液体やイオン性物質を使用しており、シリコーンゴムを加熱（硬化）する工程とは別に異なる温度での加熱により連泡化剤を除去する必要がある。そのため、上記の架橋剤及び連泡化剤を用いる方法もシリコーンゴムスポンジの物性悪化に繋がるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−０１２８８８号公報
【特許文献２】特開平８−０１２７９５号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０５１０号公報
【特許文献４】特開２００２−０７０８３８号公報
【特許文献５】特開２００１−２９５８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は発泡剤として熱膨張性マイクロカプセルを用い、低発泡倍率から高発泡倍率まで幅広い密度を設定可能としながらも、圧縮永久ひずみが低く、かつ、シリコーンゴムが本来有する物性を損なわない、高連泡化した均一な微細セル構造を有するシリコーンゴムスポンジ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、熱硬化性ミラブル型シリコーンゴム組成物に対して、特定温度にて熱膨張、熱収縮を行う溶剤内包型未膨張マイクロカプセルを配合し、有機過酸化物によってゴムを硬化させ、ゴムの硬化後のタイミングで固体の高温分解型有機発泡剤を連泡化剤として使用することにより、一般的なＨＡＶ工程を行うだけでミラブル型シリコーンゴムを連泡スポンジとすることが可能な方法を見出し、かつ、この方法で製造されたミラブル型シリコーンゴムスポンジは低発泡倍率から高発泡倍率まで幅広い密度が設定可能で、弾力性に富み、またスキン層の表面平滑性と発泡後の寸法精度に優れ、かつ、均一微細なセル構造を有するシリコーンゴムスポンジであることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下のミラブル型シリコーンゴムスポンジ及びその製造方法等を提供するものである。【０００９】
＜１＞
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）：
Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ｂ）補強性シリカ  （Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部
（Ｃ）膨張開始温度が９０〜１５０℃であり、２００℃で５分間の加熱により最大膨張体積から２０％以上収縮する熱膨張性マイクロカプセル  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部
（Ｄ）硬化剤：有機過酸化物  （Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部
（Ｅ）連泡化剤：分解開始温度が１８０℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤であり、（Ａ）成分の硬化後に分解開始するもの  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部
を含有するシリコーンゴム組成物を、２００℃以上で熱処理することを特徴とする、連泡率が２０％以上のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。【００１０】
＜２＞
熱処理を常圧熱風により行うことを特徴とする＜１＞記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
＜３＞
（Ｅ）成分の連泡化剤が発生するガス量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００ｇに対して１００ｃｃ以上であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。【００１１】
＜４＞
（Ｅ）連泡化剤が、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン及びヒドラゾジカルボンアミドから選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
＜５＞
（Ｄ）硬化剤が、ジアルキル系の有機過酸化物であり、架橋開始温度（６分間半減期温度）が１３５〜１８０℃である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
＜６＞
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）：
Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ｂ）補強性シリカ  （Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部
（Ｃ）膨張開始温度が９０〜１５０℃であり、２００℃で５分間の加熱により最大膨張体積から２０％以上収縮する熱膨張性マイクロカプセル  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部
（Ｄ）硬化剤：有機過酸化物  （Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部
（Ｅ）連泡化剤：分解開始温度が１８０℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤であり、（Ａ）成分の硬化後に分解開始するもの  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部
を含有するシリコーンゴム組成物の熱処理物たるミラブル型シリコーンゴムスポンジであって、
連泡率が２０％以上であり、
セルのアスペクト比が１．０〜１．３であり、かつ
平均セル径が２５０μｍ以下である
ことを特徴とするミラブル型シリコーンゴムスポンジ。
＜７＞
＜６＞に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるベルト状成形物。
＜８＞
＜６＞に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるシート状成形物。
＜９＞
＜６＞に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるスポンジロール状成形物。
＜１０＞
＜６＞に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなる輸送機用保護緩衝材。
＜１１＞
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）：
Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ｂ）補強性シリカ  （Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部
（Ｃ）膨張開始温度が９０〜１５０℃であり、２００℃で５分間の加熱により最大膨張体積から２０％以上収縮し、収縮温度が２００℃以上の熱膨張性マイクロカプセル  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部
（Ｄ）硬化剤：架橋開始温度が１００〜１８０℃の有機過酸化物  （Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部
（Ｅ）連泡化剤：分解開始温度が１８０℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部
を含み
（Ｃ）成分の膨張開始温度＜（Ｄ）成分の架橋開始温度＜（Ｃ）成分の収縮温度≦（Ｅ）成分の分解開始温度であることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、低発泡倍率から高発泡倍率まで幅広い密度が設定可能で、弾力性に富み、またスキン層の表面平滑性と発泡後の寸法精度に優れ、かつ、高連泡化した均一な微細セル構造を有するシリコーンゴムスポンジを製造することが可能である。従って、本発明のシリコーンゴムスポンジは、スポンジロール、ベルト、シート等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のスポンジ断面の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物及びミラブル型シリコーンゴムスポンジの構成成分と本発明の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）に、シリコーンゴムに強度を付与する補強性シリカ（Ｂ）、スポンジセル形成用の特定の熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）、（Ａ）成分を硬化させるための硬化剤（Ｄ）及びシリコーンゴム硬化後にガスを発生し、スポンジセルを連泡化させる固体の高温分解型連泡化剤（Ｅ）を配合したミラブル型シリコーンゴム組成物を用いることを特徴としている。
【００１６】
そして、本発明方法において、上記ゴム組成物の温度上昇の時系列における事象を説明する。
まず、（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルが９０〜１５０℃で膨張し、（Ａ）及び（Ｂ）成分中で発泡する。
次に、１２０〜１７０℃の温度で（Ｄ）成分の硬化剤がラジカルを発生し、（Ａ）成分を架橋し、スポンジセルが形成される。
その後、１８０〜２１０℃で（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルの収縮が開始され、収縮した熱膨張性マイクロカプセルの外殻樹脂とスポンジセル間に隙間が生まれる。
さらに、１８０〜２５０℃の温度領域に達すると（Ｅ）成分の連泡化剤が分解して多量のガスを発生させ、スポンジセルを連泡化させながらスポンジ外部に排出されると共に、外部より酸素がスポンジ内に侵入することにより、収縮した（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルの残渣樹脂を酸化劣化させる。連泡化によって、スポンジ内部の残渣樹脂をすべて酸化劣化させることで、耐熱性が損なわれることなく、シリコーンが本来有する耐熱性を有したシリコーンゴムスポンジを得ることができる。さらに、これら一連の反応をＨＡＶという一工程で実施可能とするものである。
【００１７】
次に、下記にそれぞれの成分について詳細に説明する。
【００１８】
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］で表される、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
平均組成式（Ｉ）においてＲ１としては、同一又は異種の好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換してもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたＲ１としては、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。中でも、Ｒ１としては、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にＲ１のうちメチル基が８０％以上、さらに９５％以上であることが好ましい。また、ａは１．９５〜２．０４の正数であり、このオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であるが、硬化後のシリコーンゴムスポンジのゴム弾性が損なわれない範囲で分岐していてもよい。このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができるが、本発明において、このオルガノポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要で、具体的には、Ｒ１のうち０．００１〜５％、特に０．０５〜０．５％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、通常選択されたオルガノハロシランの１種又は２種以上を加水分解縮合することによって、又は環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体又は４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができるもので、このものは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
また、このオルガノポリシロキサンの重合度は３，０００以上であり、その上限は１００，０００であることが好ましく、さらにその範囲は６，０００〜１０，０００であることが好ましい。ここで、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量から平均重合度として求めた値である。
【００２１】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、シリコーンゴムスポンジの加工性、機械的強度等を良好にするために必要な成分であり、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。この補強性シリカとしては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、このうち煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、（Ｂ）成分の補強性シリカは、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理したものでもよい。これらのシリカは１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
この補強性シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、好ましくは１０〜７０質量部、特に好ましくは２０〜５０質量部である。この補強性シリカの添加量が、１０質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部より多くするとシリコーンゴムスポンジの加工性が悪くなったり、得られるシリコーンゴムスポンジの物理特性が低下することがあり、また架橋前のシリコーンゴム組成物の粘度が非常に高くなり、スポンジ化が難しくなるおそれがある。
【００２２】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分の、膨張開始温度が９０〜１５０℃であり、２００℃で５分間の加熱により最大膨張体積から２０％以上収縮する熱膨張性マイクロカプセルは、本発明のスポンジにセルを形成させるための成分である。
このような熱膨張性マイクロカプセルは、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及び塩化ビニリデン・アクリロニトリルのコポリマー等の熱可塑性樹脂を外殻とし、溶剤（イソブタン、イソペンタン及びｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒）を内包して構成されるものが挙げられる。（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって外殻の熱可塑性樹脂が軟化し、ほぼ同時に内包された溶剤が気化することによって熱膨張性マイクロカプセルがバルーン状に膨らむ（以下、膨張した熱膨張性マイクロカプセルを樹脂マイクロバルーンという）。したがって、これを含むシリコーンゴム組成物を加熱して硬化すると、内部に樹脂マイクロバルーンによって形成される球状のスポンジセルを有するシリコーンゴムスポンジとなる。
【００２３】
本発明では未膨張の熱膨張性マイクロカプセルをシリコーンゴム組成物に含む。未膨張の熱膨張性マイクロカプセルの外殻は、これを含むシリコーンゴム組成物を２本ロール等による混練を行っても破壊されることがないよう、常温において高い硬度及び強度を示す、ポリアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリルのコポリマー樹脂等とすることが好ましい。このポリアクリロニトリル樹脂及び塩化ビニリデン・アクリロニトリルのコポリマー樹脂の分子量は、５００，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、１，０００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。ここで、分子量は、ＴＨＦを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量として求めた値である。なお、既膨張の樹脂マイクロバルーンをシリコーンゴム組成物に含むと、樹脂マイクロバルーンはバルーン壁が薄いため、混練時に樹脂マイクロバルーンが破壊してしまい、内部の溶剤が漏れ出てしまうため、所望の発泡倍率のスポンジが得られず、また溶剤による異常発泡が発生してしまうため、本発明で使用するには不適当である。
また、未膨張の熱膨張性マイクロカプセルに内包される溶剤は、炭素数３から８の直鎖状もしくは分岐状脂肪族炭化水素、又は炭素数３から８の脂環式炭化水素等が好ましく、具体的にはイソブタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、及びシクロヘキサン等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。未膨張の熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルの全質量のうち、１０〜３０質量％の溶剤を含むものが好ましい。
【００２４】
有機発泡剤を用いた場合と異なり、熱膨張性マイクロカプセルを用いると、外殻の熱可塑性樹脂の軟化点及び溶剤の沸点を調整することで、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度や最大膨張径を任意に調整することができる。さらに、内包される溶剤量及び熱膨張性マイクロカプセルの膨張前粒子径を調整することで、膨張後の樹脂マイクロバルーンの体積を任意の調整することができる。
そのため、異常発泡やガス抜けによるセルの破泡、スポンジの割れを防止でき、スキン層の表面平滑性に優れたシリコーンゴムスポンジを容易に得ることが可能となる。
【００２５】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルの「膨張前粒子径」とは、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）として測定した、膨張前の熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径である。該膨張前粒子径は１０〜７０μｍであることが好ましい。該膨張前粒子径が、１０μｍより小さいと、内包する溶剤が少なくなり、所望のスポンジ発泡倍率が得られない場合があり、７０μｍを超えると、スポンジセルが粗いスポンジとなってしまう。
【００２６】
熱膨張性マイクロカプセルの「膨張開始温度」及び「膨張終了温度」は、以下の手順により決定した値である。
（１）ガラス瓶に入れた膨張前の熱膨張性マイクロカプセルを各温度（６０〜２５０℃）の乾燥器で５分間加熱した後、常温にて３０分間放冷する。
（２）加熱（膨張）前後の熱膨張性マイクロカプセルの大きさ（粒子径）を光学顕微鏡でそれぞれ測定する。このときの大きさは、任意の数のマイクロカプセルの大きさを測定し、その平均値として算出した値である。
（３）膨張前の粒子径と膨張後の粒子径から膨張倍率を計算する。具体的には、膨張倍率は、膨張前の粒子径から算出した体積を１とした場合の膨張後の粒子径から算出した体積の比である。
（４）以上の手順より得られた温度（５分間加熱温度）と膨張倍率の関係をプロットすると、温度の上昇に伴い膨張倍率は上昇し、ある温度において膨張倍率が極大値をとり、その後膨張倍率が減少する。
【００２７】
この温度と膨張倍率の関係から、熱膨張性マイクロカプセルの「膨張開始温度」は、膨張倍率が５倍以上となったときの５分間加熱温度とした。
本発明において、膨張開始温度は９０〜１５０℃であり、１００〜１４０℃であることが好ましく、１１０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００２８】
膨張開始温度が９０℃未満だと、発泡のタイミングが早すぎてシリコーンゴム組成物の架橋前に樹脂マイクロバルーンの外殻の熱可塑性樹脂が収縮してしまうため、均一なセルが得られず、また得られるスポンジの高温圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。膨張開始温度が１５０℃を超えるものはシリコーンゴム組成物の架橋後に熱膨張性マイクロカプセルが膨張し、発泡が開始されるため、発泡倍率が上がらず、大きなピンホールが発生して外観が非常に悪いスポンジとなる。
【００２９】
また、上記の温度と膨張倍率の関係から、熱膨張性マイクロカプセルの「膨張終了温度」は、膨張倍率が最大（最大膨張倍率）となったときの５分間加熱温度とし、本発明において「最大膨張温度」ともいう。本発明において、最大膨張倍率は２０倍以上１５０倍以下が好ましく、３０倍以上１２０倍未満がより好ましい。最大膨張倍率が、２０倍未満であると十分な発泡倍率が得られず、１５０倍を超えると外殻の熱可塑性樹脂の厚さが薄くなり、膨張の際にシリコーンゴム組成物の架橋前にセルが破泡しやすくなり、均一で微細なセルが得られがたくなる。
なお、膨張終了温度における熱膨張性マイクロカプセル（樹脂マイクロバルーン）の大きさを「最大膨張径」、該最大膨張径から算出される膨張終了温度における熱膨張性マイクロカプセル（樹脂マイクロバルーン）の体積を「最大膨張体積」と定義する。
【００３０】
本発明において、膨張終了温度において最大膨張体積となった樹脂マイクロバルーンを、膨張終了温度より高温の、任意の温度でさらに５分間加熱したとき、最大膨張体積から２０％収縮するときの加熱温度を「収縮温度」とする。
加熱による樹脂マイクロバルーンの収縮は外殻の熱可塑性樹脂の特性に依存するが、本発明では収縮温度が２００℃以上、好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。
【００３１】
本発明では熱膨張性マイクロカプセルを用いて発泡、（Ｄ）成分により（Ａ）成分を架橋させた後に、（Ｅ）成分の連泡化剤を用いてスポンジセルを高連泡化させるため、樹脂マイクロバルーンはシリコーンゴム架橋後に速やかに収縮する必要がある。そのため、空気中において収縮温度として２００℃以上で加熱を続けると大きく収縮する樹脂マイクロバルーンであることが好ましい。外殻の熱可塑性樹脂の耐熱性が高く樹脂マイクロバルーンの収縮温度が高いと、外殻の熱可塑性樹脂が収縮せずに残ってしまい、連泡化剤によってスポンジセルが連泡化できず、独立泡となってしまうため好ましくない。
【００３２】
したがって、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、最大膨張倍率に達した熱膨張性マイクロカプセルを２００℃で５分間加熱した場合に、最大膨張体積から２０％以上収縮するものであり、より好ましくは３０％以上収縮するものである。
体積収縮率は、最大膨張倍率となった熱膨張性マイクロカプセルをガラス瓶に入れ、ガラス瓶に占める熱膨張性マイクロカプセルの体積を１００としたときに、該ガラス瓶を乾燥器にて２００℃で５分間加熱した後の収縮した熱膨張性マイクロカプセルのガラス瓶に占める体積の割合を示している。例えば、２００℃で５分間加熱した後、熱膨張性マイクロカプセルのガラス瓶に占める体積が７０に収縮した場合、収縮率は３０％である。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が、０．１質量部未満では十分な発泡倍率を得ることができず、２０質量部を超えると、シリコーンゴムスポンジのゴム弾性に欠けるため、圧縮等の変形により、成形品が破損しやすくなるとともに、ゴム内に残留する樹脂成分が多くなり機械的強度も大きく低下する。
【００３４】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分の硬化剤は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるための成分である。（Ｄ）成分の硬化剤として、本発明では有機過酸化物を使用する。有機過酸化物の種類は（Ａ）成分を硬化させ得るものであればよいが、（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルが膨張後に（Ａ）成分の架橋（硬化）を開始する必要があるため、架橋開始温度として１００〜１８０℃にて３分程度の加熱で（Ａ）成分を硬化させることが可能なパーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物が好ましい。特にジアルキル系の有機過酸化物であり、架橋開始温度（６分間半減期温度）が１３５〜１８０℃である有機過酸化物が好ましい。
また、本発明では白金を触媒として使用する付加架橋系の硬化剤は、シリコーンゴムスポンジ表面のスキン層をＨＡＶ初期段階で生成してしまい、スポンジセルを連泡化することがむずかしくなってしまうため不適当である。
【００３５】
アルキル系有機過酸化物の具体例（あわせて各化合物の６分間半減期温度を括弧内に示す）としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ジアルキル系、１６０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン（ジアルキル系、１７４℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ジアルキル系、１６７℃）、ジクミルパーオキサイド（ジアルキル系、１５４℃）、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド（ジアルキル系、１４８℃）等が好適なものとして挙げられるが、その中でも特に６分間半減期温度が１３５〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃、さらに好ましくは１５０〜１６５℃のジアルキルパーオキサイドが有機過酸化物の安定性などから好適である。これらの有機過酸化物は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
（Ｄ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部である。有機過酸化物の配合量が、０．０１質量部未満では（Ａ）成分が十分に硬化できず、２０質量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかりか、硬化剤の未反応物や分解残査の除去に長時間の加熱が必要となり、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を与えることがある。
【００３７】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分の連泡化剤は、スポンジセル形成後にセル壁に穴を開けるためのガス発生成分であり、スポンジセルを形成させる（Ｃ）成分の溶剤由来のガス成分とは役割が異なるものである。そのため、（Ｅ）成分の連泡化剤として、本発明では分解開始温度が１８０℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤（ガス発生剤）を使用する。（Ｅ）成分は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが硬化開始する温度よりも高い温度でガスを発生し始める必要がある。即ち、（Ｄ）成分の有機過酸化物が分解及び架橋開始するよりも高い温度で（Ｅ）成分が分解してガスを発生させる必要がある。そのため（Ｅ）成分は、分解開始温度が１８０℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤に限られる。（Ｅ）成分の連泡化剤の分解開始温度（ガス発生温度）は、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。連泡化剤の種類は、分解開始温度が１８０℃以上であれば特に限定されるものではない。固体の高温分解型有機発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド（純品の分解開始温度２１０℃）、尿素含有アゾジカルボンアミド（純度９５％の分解開始温度１９０℃）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（純品の分解開始温度２０５℃）、ヒドラゾジカルボンアミド（純品の分解開始温度２４５℃）等が挙げられる。
【００３８】
（Ｅ）成分の連泡化剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは２．０〜１０質量部である。添加量が０．１質量部未満であると発生ガス圧、ガス量が足りず、スポンジを連泡化させることが出来ず、３０質量部より多いと連泡化剤の分解残渣によるシリコーンゴム物性の悪化を引き起こしてしまう可能性がある。
【００３９】
シリコーンゴムスポンジの連泡化には、（Ｅ）成分の連泡化剤の分解によって発生するガス量がシリコーンゴムスポンジとおおよそ同体積あるいはそれ以上必要である。具体的には、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び補強性シリカ（Ｂ）の合計１００ｇに対して、（Ｅ）成分のガス発生量（理論ガス発生量）が１００ｃｃ以上必要であり、好ましくは３００ｃｃ以上、より好ましくは５００ｃｃ以上である。例えば、アゾジカルボンアミドの純品であれば、１ｇ当たり約２００ｃｃのガス発生量となるため、（Ａ）＋（Ｂ）成分１００ｇに対してアゾジカルボンアミドの純品が０．５ｇ以上必要となる計算である。
【００４０】
（Ｃ）成分〜（Ｅ）成分は、ミラブル型シリコーンゴム組成物の発泡メカニズムの一連の反応過程を一工程で実施可能とするために、
（Ｃ）成分の膨張開始温度＜（Ｄ）成分の架橋開始温度＜（Ｃ）成分の収縮温度＜（Ｅ）成分の分解開始温度
となるようなものを用いることが好ましい。
また、
（Ｃ）成分の収縮温度≦（Ｅ）成分の分解開始温度
であってもよい。
これらの条件を満たすことによって、スポンジセル形成と連泡化という発泡メカニズムの一連の反応過程が、常圧熱風架橋という一工程で実施可能となる。
【００４１】
−その他の成分−
本発明のシリコーンゴム組成物は、以上の成分の他に本発明の効果を阻害しない範囲で、以下の成分を配合してもよい。
【００４２】
・分散剤
分散剤としては、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール基封鎖低分子シロキサン等が挙げられる。ここで、両末端シラノール基封鎖低分子シロキサンとしては、具体的には、両末端シラノール基を有し、２３℃における粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２０〜４０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００４３】
・（Ｂ）成分の補強性シリカ以外の半補強性ないし非補強性の充填材
半補強性ないし非補強性の充填材としては、粉砕シリカ、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタンなどを挙げることができる。
【００４４】
・難燃剤
難燃剤としては、一般的に難燃化のために添加される白金錯体（例えば、塩化白金酸イソプロピルアルコールなど）、酸化チタン、焼成マイカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。本発明では、難燃剤を多量に添加してもスポンジ成形に悪影響を与えることがなく、良好な微細スポンジを得ることが出来るため、該難燃剤は難燃スポンジの作製に有用である。
【００４５】
・熱伝導性付与剤
熱伝導性付与剤としては、一般的にシリコーンゴム組成物に熱伝導性を付与するために添加される粉砕石英、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、金属珪素粉末、炭化珪素、繊維状カーボンファイバー等が挙げられる。
【００４６】
・導電性付与剤
導電性付与剤としては、導電性カーボンや導電性金属酸化物微粒子（導電性酸化亜鉛微粒子、導電性酸化チタン微粒子、導電性スズ−アンチモン酸化物微粒子）等が挙げられる。本発明では、該導電性付与剤を添加することにより導電スポンジとすることもできる。
【００４７】
さらに、本発明のシリコーンゴム組成物には、耐熱添加剤、酸化防止剤、加工助剤などを配合してもよい。また、本発明のシリコーンゴム組成物にフェライト粉末などを配合し、高周波誘電加熱による成形を可能としてもよい。
【００４８】
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した各成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りする方法が挙げられる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）してもよい。具体的には、まず（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を混練・熱処理しベースゴム組成物を得る。次いでベースゴム組成物を冷却後に（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を添加する方法等が挙げられる。上記ベースゴム組成物を得る際の熱処理温度、時間は特に限定されないが、熱処理温度は例えば１００〜２５０℃であり、熱処理時間は３０分〜５時間である。
【００４９】
本発明のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法は、上述したシリコーンゴム組成物を２００℃以上で熱処理する工程を含む。該熱処理は、２００〜４００℃で１分〜１時間行うことが好ましく、２２０〜２５０℃で１０〜３０分間行うことがより好ましい。
このような１工程により、高連泡率のシリコーンゴムスポンジを得ることができる。
【００５０】
また、該熱処理は２００℃以上の熱処理を含む限り、数段階で行ってもよい。例えば、まず、シリコーンゴム組成物に８０〜２００℃、特に１００〜２００℃で１分〜１時間の第１次熱処理を行う。この第１次熱処理において、（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルが膨張し、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが硬化するため、第１次熱処理を膨張・硬化工程ともいう。次に、第１次熱処理を経たシリコーンゴム組成物に２００〜４００℃で０．５時間〜２４時間の第２次熱処理を行う。この第２次熱処理において、（Ｅ）成分の連泡化剤が分解するため、この第２次熱処理を連泡化工程ともいう。
【００５１】
本発明のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法は、上述した熱処理工程に加えて、２００〜２５０℃で１０分〜１０時間程のポストキュアーを行ってもよい。ポストキュアーのような高温処理により本発明のミラブル型シリコーンゴムスポンジは、連泡化剤、硬化剤の分解残渣及び熱膨張性マイクロカプセルの外殻の熱可塑性樹脂残渣を除去することができる。
【００５２】
本発明のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法における熱処理、即ち、ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化発泡方法は、スポンジセルの連泡率を高める必要があるために常圧熱風架橋（ＨＡＶ）である。常圧熱風架橋はバッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。具体的には、任意の方法で成形した本発明の組成物をバッチ式乾燥器に入れて常圧熱風架橋してもよく、本発明の組成物を押出成形により成形し、成形された組成物をベルトコンベア等で連続式乾燥器に入れて常圧熱風架橋してもよい。常圧熱風架橋には加熱されたガラスビーズ中で発泡させるパウダーキュアリングメソッドも含まれる。また金型架橋でも内部に十分に空間があり、（Ｅ）成分の連泡化ガスの逃げ道が確保されている場合はその限りではない。
【００５３】
上述の製造方法で得られた本発明のシリコーンゴムスポンジは、連泡率が２０％以上であることが特徴であり、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは２５〜１００％である。なお、本発明において、連泡率とは次に示す方法で測定したものである。
【００５４】
・連泡率の測定方法
１）シリコーンゴム組成物（以下、「発泡前ゴム」という）及びシリコーンゴムスポンジ（以下、「スポンジ」という）の比重と質量を測定する。
なお、比重の測定はＪＩＳ  Ｋ  ６２６８：１９９８記載の方法によって行い、ただし、比重測定時の水中に浸漬する時間は５秒以内とする。
２）水を入れた容器に、スポンジを水に沈むように配置し、該容器ごと真空容器に入れ、真空容器内を１０ｍｍＨｇ以下に減圧する。
３）真空容器内を常圧に戻した後に５分間放置してスポンジに吸水させる。
４）吸水したスポンジの質量を計量する。
次に、下記計算式に従って連泡率を求める。
【００５５】
連泡率（％）＝［（吸水したスポンジの質量−スポンジの質量）／水の比重］／［（１−（スポンジの比重／発泡前ゴムの比重））×（スポンジの質量／スポンジの比重）］×１００
なお、上記式において、水の比重は、１．００とした。
【００５６】
また、上述の製造方法で得られた本発明のシリコーンゴムスポンジの発泡倍率は１１０〜１，０００％であることが好ましく、１２０〜５００％であることが特に好ましい。発泡倍率は、発泡前ゴムの比重／スポンジの比重×１００（％）によって計算した値であり、比重はＪＩＳ  Ｋ  ６２６８：１９９８記載の方法によって測定した値を用いた。
【００５７】
さらに、本発明の製造方法で製造されるシリコーンゴムスポンジは、スポンジセルのアスペクト比が１．０〜１．３であり、好ましくは１．０〜１．２であり、かつ平均セル径が２５０μｍ以下であり、好ましくは３０〜２００μｍであるものである。なお、本発明におけるスポンジセルのアスペクト比及び平均セル径の測定には光学顕微鏡を用いた。具体的には、スポンジの任意の切断面にあるセルを光学顕微鏡にて観察し、任意の数のセル径を測定し、平均値として平均セル径を算出した。また、同様に、スポンジの任意の切断面にあるセルを光学顕微鏡にて観察し、任意の数のセルの長径及び短径をそれぞれ測定し、セルの長径を短径で割った値の平均値としてセルのアスペクト比を算出した。
【００５８】
このようなシリコーンゴムスポンジは、該スポンジからなる層を少なくとも１層有する電子写真式画像形成部材（特に定着部材、駆動ロール、給排紙ロール、圧力パットなど）の製造に有用である。
定着部材の例としては、該スポンジからなる層を１層有する単層の定着ロール、該スポンジからなる層を２層以上有する複層定着ロール、定着ベルト、定着パッド等が挙げられる。複層定着ロールとしては、ＰＦＡチューブ等の表層離型剤を接着させた複層定着ロール並びにソリッドゴム層、該スポンジからなる層及びトナー離型層からなるトナー溶融定着用途の多層定着ロールが挙げられる。
駆動ロールの例としては、ベルト駆動ロールが挙げられる。
また、本発明のシリコーンゴムスポンジは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶などの輸送機用、宇宙用、建築用のスポンジガスケット及び保護緩衝材、座面スポンジ、消音スポンジや難燃スポンジとしても利用できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００６０】
実施例及び比較例において使用した各成分を以下に示す。【００６１】
＜（Ａ）＋（Ｂ）成分：ベースゴム組成物１＞
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、１０個のメチルビニルシロキサン単位をもつ平均重合度が約８，０００であるジメチルポリシロキサン１００質量部、
ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇの乾式シリカＡｅｒｏｓｉｌ２００（日本アエロジル（株）製）４０質量部、及び
両末端にシラノール基を有し、粘度２９ｍｍ２／ｓ（２３℃）のジメチルポリシロキサン５質量部をニーダーで配合し、１８０℃で２時間熱処理しベースゴム組成物１を作製した。【００６２】
＜（Ａ）＋（Ｂ）成分：ベースゴム組成物２＞
両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、１５個のメチルビニルシロキサン単位をもつ平均重合度が約６，０００であるジメチルポリシロキサン１００質量部、及び
ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇの乾式シリカＡｅｒｏｓｉｌ２００（日本アエロジル（株）製）１５質量部をニーダーで配合し、１８０℃で２時間熱処理しベースゴム組成物２を作製した。【００６３】
＜（Ｃ）成分：熱膨張性マイクロカプセル＞
Ｃ１：ポリアクリロニトリル樹脂（分子量１，２００，０００）を外殻とし、イソブタン１０質量％及びイソペンタン１０質量％を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル
Ｃ２：ポリアクリロニトリル樹脂（分子量１，２００，０００）を外殻とし、イソペンタン２５質量％を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル
Ｃ３：ポリアクリロニトリル樹脂（分子量１，２００，０００)を外殻とし、イソブタン１０質量％及びイソペンタン５質量％を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル
Ｃ４：ポリアクリロニトリル樹脂(分子量１，２００，０００)を外殻とし、イソペンタン１０質量％及びｎ−ヘキサン１８質量％を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル
Ｃ５：塩化ビニリデン・アクリロニトリルのコポリマー樹脂(分子量１，５００，０００)を外殻とし、イソブタン２５質量％を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル（比較例用）
Ｃ６：ポリアクリロニトリル樹脂(分子量１，２００，０００)を外殻とし、ｎ−ヘキサン１８質量％を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル（比較例用）
ここで、分子量は、ＴＨＦを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量として求めた値である。また、各溶剤の量は、マイクロカプセル全体の量を１００としたときの質量％である。【００６４】
Ｃ１〜６の物性の詳細を表１に示す。各物性値は上述した方法により測定した値である。
【表１】
0006647764.tif 000002
【００６５】
＜（Ｄ）成分：硬化剤＞
Ｄ１：２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（６分間半減期温度：１６０℃）
Ｄ２：ジクミルパーオキサイド（６分間半減期温度１５４℃）
Ｄ３：クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド（６分間半減期温度１４８℃）
Ｄ４：ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド（６分間半減期温度９９℃）（比較用）
付加：付加硬化剤Ｃ−２５Ａ（白金触媒）／Ｃ−２５Ｂ（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）（比較用）
（いずれも信越化学工業（株）製、１２０℃において約３０秒でベースゴム組成物を硬化する）【００６６】
＜（Ｅ）成分：連泡化剤＞
Ｅ１：アゾジカルボンアミド（純品、分解開始温度２１０℃）
Ｅ２：尿素含有アゾジカルボンアミド（純度９５％、分解開始温度１９０℃）
Ｅ３：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（純品、分解開始温度２０５℃）
Ｅ４：ヒドラゾジカルボンアミド（純品、分解開始温度２４５℃）
Ｅ５：アゾビスイソブチロニトリル（分解開始温度１０７℃）（比較用）
Ｅ６：尿素及び有機亜鉛含有アゾジカルボンアミド（純度８８％、分解開始温度１４０℃）（比較用）【００６７】
実施例及び比較例の評価方法を以下に示す。
・硬さ：ＪＩＳ  Ｓ  ６０５０：２００８規定のアスカーＣ硬度を測定した。
・発泡倍率：以下の各例における未架橋ゴム組成物シートの比重（発泡前ゴム比重）及びポストキュアー後のシリコーンゴムスポンジの比重（スポンジ比重）をそれぞれ測定した。なお、比重の測定はＪＩＳ  Ｋ  ６２６８：１９９８記載の方法によって行った。そして、下記式より発泡倍率を算出した。
[計算方法：発泡前ゴム比重／スポンジ比重×１００（％）]
・セルの状態：異常発泡、割れ、スキン層状態を観察した。目視にて異常発泡又は割れがないことが確認され、かつスキン層の表面平滑性に優れるものを「良好」と評価した。
・平均セル径：スポンジの任意の切断面にあるセルを光学顕微鏡にて観察し、セル径を測定し、平均値を算出した。
・セルのアスペクト比：スポンジの任意の切断面にあるセルを光学顕微鏡にて観察し、セルの長径及び短径をそれぞれ測定し、セルの長径を短径で割った値の平均値を算出した。
・連泡率：スポンジの連泡率を以下の手順で算出した。
１）以下の各例における未架橋ゴム組成物シート（発泡前ゴム）及びポストキュアー後のシリコーンゴムスポンジ（スポンジ）の比重と質量を測定した。
なお、比重の測定はＪＩＳ  Ｋ  ６２６８：１９９８記載の方法によって行い、ただし、比重測定時の水中に浸漬する時間は５秒以内とした。
２）水を入れた容器に、スポンジを水に沈むように配置し、該容器ごと真空容器に入れ、真空容器内を１０ｍｍＨｇ以下に減圧した。
３）真空容器内を常圧に戻した後に５分間放置してスポンジに吸水させた。
４）吸水したスポンジの質量を計量した。
そして、下記式により連泡率を算出した。
連泡率（％）＝［（吸水したスポンジの質量−スポンジの質量）／水の比重］／［（１−（スポンジの比重／発泡前ゴムの比重））×（スポンジの質量／スポンジの比重）］×１００
なお、上記式において、水の比重は、１．００とした。【００６８】
〔実施例１〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）３．０質量部、硬化剤（Ｄ１）として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５質量部、及び連泡化剤（Ｅ１）としてアゾジカルボンアミド７．０質量部（理論ガス発生量１，４００ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、９ｍｍ厚の未架橋ゴム組成物シートを作製した。
次にこの９ｍｍ厚の未架橋ゴム組成物シートを２３０℃の熱風乾燥器で３０分間常圧熱風架橋させてシリコーンゴムスポンジを得た。
その後、得られたシリコーンゴムスポンジを２３０℃で２時間のポストキュアーを行った。得られたスポンジのセルの状態を上記のようにして確認・評価し、スキン層をとり除いた後に、スポンジの硬さ、発泡倍率、平均セル径、セルのアスペクト比（真球性）及び連泡率を上記のようにして調べた。評価結果を表２に示す。
また、図１は実施例１のスポンジの断面の拡大写真である。実施例１のスポンジは、均一な微細構造セルを有していることが明らかとなった。【００６９】
〔実施例２〕
ベースゴム組成物１を１４５部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ２）２．３質量部、硬化剤（Ｄ２）としてジクミルパーオキサイド１．２質量部、及び連泡化剤（Ｅ２）として尿素含有アゾジカルボンアミド３．５質量部（理論ガス発生量６９０ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、実施例１と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００７０】
〔実施例３〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ３）３．０質量部、硬化剤（Ｄ３）としてクミル−ｔ−ブチルパーオキサイド１．８質量部、及び連泡化剤（Ｅ３）としてＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン４．５質量部（理論ガス発生量１，１００ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、実施例１と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００７１】
〔実施例４〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ４）２．３質量部、硬化剤（Ｄ１）として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５質量部、及び連泡化剤（Ｅ１）としてアゾジカルボンアミド７．０質量部（理論ガス発生量１，４００ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、実施例１と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００７２】
〔実施例５〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）３．０質量部、硬化剤（Ｄ１）として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５質量部、及び連泡化剤（Ｅ４）としてヒドラゾジカルボンアミド３．０質量部（理論ガス発生量５３０ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し実施例１と同様にスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００７３】
〔実施例６〕
ベースゴム組成物２を１１５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）２．３質量部、硬化剤（Ｄ１）として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．２質量部、及び連泡化剤（Ｅ１）としてアゾジカルボンアミド６．０質量部（理論ガス発生量１，０００ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し実施例１と同様にスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００７４】
〔比較例１〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）３．０質量部、硬化剤（Ｄ１）として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５質量部、及び連泡化剤（Ｅ５）としてアゾビスイソブチロニトリル１．５質量部（理論ガス発生量２００ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、実施例１と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００７５】
〔比較例２〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）３．０質量部、硬化剤として付加架橋硬化剤Ｃ−２５Ａ０．７質量部及びＣ−２５Ｂ３．０質量部、並びに連泡化剤（Ｅ５）としてアゾビスイソブチロニトリル１．５質量部（理論ガス発生量２００ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、実施例１と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００７６】
〔比較例３〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）３．０質量部、硬化剤として付加架橋硬化剤Ｃ−２５Ａ０．７質量部及びＣ−２５Ｂ３．０質量部、並びに連泡化剤（Ｅ１）としてアゾジカルボンアミド１．５質量部（理論ガス発生量３００ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、実施例１と同様にしてスポンジの作製を試みたが、アゾジカルボンアミドが付加架橋阻害物となってしまいスポンジを得ることができなかった。【００７７】
〔比較例４〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ５）３．０質量部、硬化剤（Ｄ１）として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５質量部、及び連泡化剤（Ｅ１）としてアゾジカルボンアミド３．０質量部（理論ガス発生量６００ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、実施例１と同様にしてスポンジの作製を試みたが、架橋後に連泡化することができず、アゾジカルボンアミドの発生ガスによって内部よりスポンジが大きく割れてしまった。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００７８】
〔比較例５〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）３．０質量部、硬化剤（Ｄ１）として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５質量部、並びに連泡化剤（Ｅ６）として尿素及び有機亜鉛含有アゾジカルボンアミド７．０質量部（理論ガス発生量１，０００ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、実施例１と同様にスポンジの作製を試みたが、スポンジが内部よりドーム状に膨らんで破裂してしまった。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００７９】
〔比較例６〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）３．０質量部、硬化剤（Ｄ４）として低温分解型の有機過酸化物であるビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド１．０質量部、及び連泡化剤（Ｅ１）としてアゾジカルボンアミド３．０質量部（理論ガス発生量６００ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、実施例１と同様にスポンジ作製を行ったが、スポンジの内部に長さ０．５〜３ｃｍ、幅０．５〜２ｍｍの裂け目が数多く発生し外観不良のスポンジとなった。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００８０】
〔比較例７〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ６）３．０質量部、硬化剤（Ｄ１）として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５質量部、及び連泡化剤（Ｅ１）としてアゾジカルボンアミド３．６質量部（理論ガス発生量７２０ｃｃ）を２本ロールミルにて添加混合し、実施例１と同様にスポンジ作製を行ったが、スポンジの内部に直径１〜３ｍｍの大きなピンホールが発生し外観不良のスポンジとなった。その後、実施例１と同様にしてスポンジを評価した結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
0006647764.tif 000003
【００８２】
（Ｃ）成分の膨張開始温度が本願発明で規定する範囲外の熱膨張性マイクロカプセルを用いた比較例４及び比較例７では、スポンジの割れやピンホールが生じ、連泡率も低かった。
（Ｄ）成分として付加架橋剤を用いた比較例３では、スポンジが硬化しなかった。また、有機過酸化物架橋剤であっても、（Ｄ）成分の架橋開始温度が（Ｃ）成分の膨張開始温度より低い有機過酸化物架橋剤を用いた比較例６では、スポンジが内部から裂けてしまい、連泡率も低かった。
（Ｅ）成分の分解開始温度が（Ｃ）成分の膨張開始温度より低い連泡化剤を用いた比較例１では、連泡率が低く、セルのアスペクト比も大きく、高連泡化した真球状のセルを有するスポンジが得られなかった。また、（Ｅ）成分の分解開始温度が（Ｃ）成分の熱膨張開始温度より高い連泡化剤であっても、（Ｅ）成分の分解開始温度が（Ｄ）成分の架橋開始温度より低い連泡化剤を用いた比較例５では、スポンジにドーム状の割れが生じてしまった。
一方、本願発明で規定する温度範囲の各成分を用いた実施例１〜６のスポンジは、高連泡化した均一な微細セル構造を有することがわかった。【００８３】
〔比較例８〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）を３．０質量部、硬化剤（Ｄ１）として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを１．５質量部のみを２本ロールミルにて添加混合し、連泡化剤を含まないスポンジを実施例１と同様にして作製した。得られたスポンジの写真を実施例１と比較した。また、出来上がったスポンジを直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍに切りだし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２：２０１３記載の方法（１８０℃、２５％圧縮、２２時間）により圧縮永久ひずみを測定した。結果を表３に示す。【００８４】
【表３】
0006647764.tif 000004
【００８５】
［定着ロールの作製］
直径６ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウム芯金の外周に、実施例１又は比較例２で作製したスポンジによって被覆された、外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの単層シリコーンゴムスポンジロールを作製した。このロールを直径２６ｍｍまで研磨した後、付加架橋型一液型シリコーンゴム接着剤ＫＥ−１８８４（信越化学工業社製）にて内面を処理した膜厚５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブを研磨後のロールに被覆し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムスポンジ定着ロールを作製した。【００８６】
［定着ロールの評価］
このようにして得られた定着ロールの２３℃雰囲気での外径をレーザー変位計（ＣＭＯＳレーザーアプリセンサＩＬ−Ｓ１００＋アンプユニットＩＬ−１０００（キーエンス社製））を用いて測定した。また、上記で得られた定着ロールを２００℃の熱風乾燥器に１５秒間入れた後の空気膨張した定着ロールの外径を同様に測定した。
それぞれの外径及びこれらから算出した外径変化率を表４に示す。実施例１の組成物を使用した定着ロールは外径変化率が約２％であったが、比較例２の組成物を使用した定着ロールでは外径変化率が約５％と定着ロールの外径が大きく膨らんでいる状態であった。比較例２の組成物を使用した定着ロールでは、使用する場合に文字かすれ等の定着不良が発生するおそれがある程の外径変化であった。【００８７】
【表４】
0006647764.tif 000005
【００８８】
［難燃性シリコーンスポンジシートの作製］
〔実施例７〕
ベースゴム組成物１を１４５質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）３．０質量部、硬化剤（Ｄ１）１．５質量部、連泡化剤（Ｅ１）７．０量部（以上実施例１組成）に加え、スポンジを難燃化させるために５％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液を０．６質量部、平均粒子径４μｍの結晶性シリカであるクリスタライトＶＸ−Ｓ（龍森製）６０質量部及び比表面積３０ｍ2／ｇの酸化チタンであるスーパータイタニアＦ−２（昭和電工社製）７質量部を２本ロールミルにて添加混合し、３ｍｍ厚の未架橋ゴム組成物シートを作製した。
次にこの３ｍｍ厚の未架橋ゴム組成物シートを２３０℃の熱風乾燥器で３０分間常圧熱風架橋させて６ｍｍ厚のシリコーンゴムスポンジを得た。その後、得られたシリコーンゴムスポンジを２３０℃で２時間のポストキュアーを行った。
得られたスポンジをスポンジＵＬ耐炎性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４９８６）にて試験を行った結果、バーナー除去後にスポンジの炎が直ちに消え、得られたスポンジはＵＬ  ９４  ＨＦ−１であった。
また、上述した方法と同様にして、得られたスポンジの硬さ（アスカーＣ）及び連泡率を測定した。さらに、得られたスポンジの密度をＪＩＳ  Ｋ６２６８により測定した。その結果を表５に示す。
【００８９】
〔比較例９〕
上記の実施例７の成分において、連泡化剤（Ｅ１）以外の成分を全て同量添加して、実施例７と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを得た。その後、得られたシリコーンゴムスポンジを２３０℃で２時間のポストキュアーを行った。
得られたスポンジをスポンジＵＬ耐炎性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４９８６）にて試験を行った結果、バーナー除去後にグローイング燃焼を続け、１０秒以上燃焼継続した。燃焼速度は３６ｍｍ／分で燃焼滴下物は無く、得られたスポンジはＵＬ  ９４  ＨＢＦであった。さらに、実施例７と同様にしてスポンジを評価した結果を表５に示す。
【００９０】
実施例７及び比較例９の結果から、熱膨張性マイクロカプセルを使用したスポンジでも、本発明のスポンジ製造方法によって得られるスポンジの難燃性は低下しないことが判明した。
【００９１】
【表５】
0006647764.tif 000006
【００９２】
実施例及び比較例から明らかなように、本発明によれば常圧熱風架橋（ＨＡＶ）するだけで、高連泡化した均一な微細セル構造を有し、圧縮永久ひずみが小さいシリコーンゴムスポンジを得ることが可能であることがわかった。
【図１】
0006647764.tif 000007