(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶と、
前記電池缶の開口を塞ぐ封口板と、
前記電池缶と前記封口板により形成された空間に収容された発電要素と、
前記電池缶と前記封口板との間に介在するガスケットと、を具備し、
前記発電要素は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
前記ガスケットは、ポリプロピレンを含む樹脂と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、を含み、
前記フェノール系酸化防止剤の量が、前記ポリプロピレンを含む樹脂１００質量部に対して、０．３〜０．６質量部であり、
前記硫黄系酸化防止剤の量が、前記ポリプロピレンを含む樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．４質量部である、リチウム電池。
【請求項２】
前記フェノール系酸化防止剤と、前記硫黄系酸化防止剤との合計量が、前記ポリプロピレンを含む樹脂１００質量部に対して、０．４〜１．０質量部である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記ポリプロピレンを含む樹脂が、更に、ゴム成分を含む、請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記非水電解質が、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解させる非水溶媒と、を含み、
前記非水溶媒は、ジメトキシエタンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記正極は、マンガン酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項６】
車両用タイヤの空気圧を測定するセンサと、前記センサに内蔵される請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池と、を具備する、タイヤプレッシャーモニタリングシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に関し、特に高温環境下で使用されるコイン型のリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池を電源とする電子機器の応用範囲は拡大しており、これに伴い、リチウム電池の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、タイヤ内部に装着され、タイヤの空気圧を測定するセンサは、リチウム電池を内蔵している。タイヤ内部は、温度変化が激しいため、リチウム電池は、−４０℃の低温から１００℃程度の高温に至る温度域で、長期間に亘り性能を維持することが要求される。
【０００３】
そこで、リチウム電池のガスケットには、耐熱性の高いポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を用いることが一般的である。ＰＰＳを用いることで、リチウム電池の密閉性が高まり、高温環境下でも、電池内からの非水電解質の揮散や、電池内への水分の侵入が妨げられる（特許文献１参照）。ガスケットには、通常、微量の酸化防止剤が添加されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１３０５９号公報
【特許文献２】特開２００５−７８８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ガスケットにＰＰＳを用いると、リチウム電池の密閉性が高められる反面、電池を高温環境下で長期間使用すると、電池が次第に膨張し、性能が大きく低下することがある。一方、近年では、例えば１２５℃の高温環境下でも、膨張しないリチウム電池が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記に鑑み、本発明の一局面は、電池缶と、前記電池缶の開口を塞ぐ封口板と、前記電池缶と前記封口板により形成された空間に収容された発電要素と、前記電池缶と前記封口板との間に介在するガスケットと、を具備し、前記発電要素は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記ガスケットは、ポリプロピレンを含む樹脂と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、を含み、前記フェノール系酸化防止剤の量が、前記ポリプロピレンを含む樹脂１００質量部に対して、０．３〜０．６質量部であり、前記硫黄系酸化防止剤の量が、前記ポリプロピレンを含む樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．４質量部である、リチウム電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、密閉性を維持しつつ、高温環境下でも、膨張しないリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るリチウム電池は、電池缶と、電池缶の開口を塞ぐ封口板と、電池缶と封口板により形成された空間に収容された発電要素と、電池缶と封口板との間に介在するガスケットと、を具備する。発電要素は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。ここで、ガスケットは、ポリプロピレンを含む樹脂と、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤と、を含む。
【００１０】
ガスケットにポリプロピレンを含む樹脂を用いる場合、高温環境下で、電池内で発生したガスは、ポリプロピレン中を透過し、電池の外部に放出される。一方、高温環境下では、電池内圧が高まっているため、外部からの水分の侵入も抑制される。また、ポリプロピレンを含む樹脂に、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを含ませることで、ポリプロピレンの耐熱性を顕著に向上させることができる。よって、電池を高温環境下で長期間使用するときでも、電池の密閉性を維持しつつ、電池の膨張を抑制することができる。更に、ＰＰＳの代わりに、安価なポリプロピレンを用いることができるため、電池の製造コストを削減することもできる。
【００１１】
フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤との合計量は、ポリプロピレンを含む樹脂１００質量部に対して、０．３〜１．０質量部であることが好ましく、０．４〜０．８質量部であることがより好ましい。一般に、酸化防止剤をポリプロピレンなどの樹脂に添加すると、樹脂の成形性は次第に低下する。また、酸化防止剤は、樹脂の酸化劣化を防止する反面、樹脂本来の性質を損なわせる不純物でもあるため、ガスケットの密閉性も次第に低下する。よって、酸化防止剤の使用量は、通常、多くても樹脂に対して０．１質量％程度である。一方、酸化防止剤を通常よりも多く使用する場合でも、上記範囲内の使用量であれば、成形性を維持することは可能である。また、高温環境下でのガスの透過性と耐熱性とを両立させる観点からは、むしろ通常よりも多くの酸化防止剤を使用することが望ましい。
【００１２】
フェノール系酸化防止剤としては、フェノール性水酸基のオルト位に立体障害の大きな置換基を有するヒンダードフェノールが適している。ヒンダードフェノールは、いわゆる一次酸化防止剤であり、ポリプロピレンの酸化劣化の初期段階で生成するパーオキシラジカルに水素原子を付与して、活性の比較的低いハイドロパーオキサイドに変換する。このとき、ヒンダードフェノール自身は、フェノキシラジカルに変換される。フェノキシラジカルの活性は、オルト位の立体障害により低いため、酸化劣化の連鎖は抑制される。
【００１３】
硫黄系酸化防止剤は、連鎖的に生成するパーオキサイドを分解する二次酸化防止剤として作用する他、一次酸化防止剤としても作用する。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合には、硫黄系酸化防止剤は、ヒンダードフェノールから生成するフェノキシラジカルに水素原子を付与して、フェノール系酸化防止剤を再生する作用も有すると考えられる。このような相乗的作用により、高温環境下でも、ポリプロピレンの酸化劣化を初期段階から効果的に防ぐことが可能となる。そして、通常よりも多くの酸化防止剤を使用することで、酸化劣化の抑制が顕著となる。
【００１４】
フェノール系酸化防止剤の量は、ポリプロピレンを含む樹脂１００質量部に対して、０．２〜０．６質量部であることが望ましく、０．３〜０．５質量部であることがより望ましい。これにより、ポリプロピレンの耐熱性は顕著に向上する。よって、例えば１２５℃の高温環境下でも、より長期間にわたって酸化劣化の進行を防ぐことが可能となる。
【００１５】
硫黄系酸化防止剤の量は、ポリプロピレンを含む樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．４質量部であることが望ましく、０．１〜０．３質量部であることがより望ましい。これにより、ポリプロピレンの酸化劣化を初期段階から抑制する効果がより顕著になると考えられる。
【００１６】
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール）としては、１，１，３−トリス（２−メチル−１−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−O−クレゾール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール性水酸基の２つのオルト位に、それぞれｔ−ブチル基を有しているヒンダードフェノールが好ましく、例えばペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００１７】
硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジミリスチルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，４’−チオジプロピオネート、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、チオエーテルの２価の硫黄原子に２つのプロピオン酸エステルが結合している化合物が好ましく、例えばジミリスチルチオジプロピオネート（ＤＭＴＰ）が好ましい。
【００１８】
フェノール系酸化防止剤の質量（Ｗph）は、硫黄系酸化防止剤の質量（Ｗs）より多いことが望ましく、１．５≦Ｗph／Ｗs≦３．０を満たすことが望ましい。これにより、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とのバランスがよくなり、相乗的作用がより一層顕著に発現すると考えられる。
【００１９】
ポリプロピレンを含む樹脂は、ポリプロピレン以外の樹脂成分を含んでもよい。例えば、樹脂の耐衝撃性を向上させる観点から、ポリプロピレンを含む樹脂は、ゴム成分を含んでもよい。このとき、ゴム成分の量を、ポリプロピレン１００質量部に対し、１〜３０質量部とすることで、高温から−４０℃の低温環境下までの広い温度範囲で要求特性を満足するガスケットを形成することが容易となる。
【００２０】
ポリプロピレンを含む樹脂中で、ポリプロピレンとゴム成分とが、互いに複合化（もしくはポリマーアロイ化）されることで、通常より多くの酸化防止剤を含む樹脂を用いる場合でも、樹脂の成形性を、より良好に維持することができる。複合化の態様は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンとゴム成分とを混合し、混練することで、ポリプロピレンとゴム成分とを複合化することができる。また、その際、ゴム成分を加硫してもよい。混練には、例えば、ロール混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、スクリュー押し出し機などを用いることができる。混練の際に、酸化防止剤を同時に混合してもよい。また、混練後に、そのまま所定形状を有するガスケットを成形してもよい。
【００２１】
ゴム成分としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、成形性を高めやすい点で、ＥＰＤＭ、エチレン−プロピレンゴムなどを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の一実施形態において、リチウム電池の形状は、コイン型電池、ボタン型電池などであり、正極および負極は円盤状で、互いに対向配置される。上記構成のリチウム電池は、例えば、タイヤプレッシャーモニタリングシステム（ＴＰＭＳ）が具備する車両用タイヤの空気圧を測定するセンサに内蔵する一次電池として適している。タイヤ内温度は、−４０℃の低温から１２５℃の広い温度域を網羅するからである。ＴＰＭＳは、リチウム電池を内蔵するセンサの他に、通常、測定データを送信する送信機と、データを受信する受信機とを具備する。このようなセンサは、電池とともに送信機および／または演算装置を内蔵するユニットを構成してもよい。受信データに異常が認められるときは、例えばＴＰＭＳが具備する警報装置などにより使用者に注意が促される。
【００２３】
次に、発電要素について説明する。
（正極）
正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を含む混合物である正極合剤を、円盤状に成形することにより得られる。あるいは、正極は、正極集電体に正極合剤を保持させることにより得られる。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。この場合、正極合剤を液状成分と混合してスラリー状とし、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、正極を得ることができる。
【００２４】
正極活物質は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛の少なくとも一方を含むことが好ましい。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。中でもマンガン酸化物を用いることにより、優れたパルス放電特性が得られるが、高温でのガス発生が顕著となりやすい。従って、ガスケットのガス透過性を高めることが重要となる。
【００２５】
マンガン酸化物に含まれるマンガンの酸化数は、代表的には４価である。しかし、酸化数は４価に限定されず、多少の増減は許容される。使用可能なマンガン酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3などが挙げられるが、一般には、二酸化マンガンを主成分とするマンガン酸化物が用いられる。マンガン酸化物は、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。マンガン酸化物の比表面積は、例えば０．５〜７ｍ2／ｇであり、０．５〜６ｍ2／ｇであることが好ましく、３〜６ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
【００２６】
フッ化黒鉛は、一般式：ＣＦx（０．９≦ｘ≦１．１）で表される化合物である。フッ化黒鉛は、例えば、石油コークスまたは人造黒鉛をフッ素化することにより得られる。
【００２７】
導電材には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる導電材の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５〜３０質量部である。
【００２８】
結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ（メタ）アクリル酸などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば３〜１５質量部である。
【００２９】
（負極）
負極は、例えば、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む。リチウム合金は、リチウムとそれ以外の元素Ｍを含む。元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウム合金に含まれる元素Ｍの含有量は、原子比で２０％以下であることが好ましい。負極は、例えば、金属リチウムやリチウム合金のシートを円盤状に打ち抜くことにより得られる。負極は、負極集電体に付着させて用いてもよい。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【００３０】
正極と対向する負極の表面の少なくとも一部には、粉末状または繊維状の炭素材料を付着させることが好ましい。負極表面に付着させる炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを用いることができる。これにより、負極表面と非水電解質との副反応を低減することができる。負極表面に付着させる炭素材料の量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2であるのが好ましい。これにより、負極表面の良好な電子伝導性を確保しやすくなる。正極と対向する負極表面の面積のうち、炭素材料により覆われる面積の割合は、例えば１〜１００％であり、３０〜１００％が好ましい。炭素材料は、予めシート状で多孔質の保持材料に保持させて、その後、保持材料とともに負極表面に配置してもよい。
【００３１】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、リチウム塩とを含む。
非水溶媒には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＣ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＣ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
非水溶媒は、低温下でも低粘度である鎖状エーテルを含んでいることが好ましい。鎖状エーテルの中ではＤＭＥが好ましい。ただし、ＤＭＥは、低沸点溶媒であるため、高温での電池内圧を上昇させやすい。従って、この場合にも、ガスケットのガス透過性を高めることが重要となる。
【００３３】
ＤＭＥは、環状炭酸エステルと併用することが望ましい。環状炭酸エステルの中ではＰＣが好ましい。ＰＣとＤＭＥとの混合割合は、体積比：ＰＣ／ＤＭＥで、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが更に好ましい。非水溶媒がＰＣとＤＭＥとを含む場合、ＰＣおよびＤＭＥの合計量が、非水溶媒の４０〜９８質量％を占めることが好ましく、７０〜９７重量％を占めることが更に好ましい。
【００３４】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＲ1ＳＯ3（Ｒ1は炭素数１〜４のフッ化アルキル基（パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基など））、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）［Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のフッ化アルキル基（同上）］などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に含まれるリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。また、リチウム塩の５０質量％以上がＬｉＣｌＯ4であることが好ましい。ＬｉＣｌＯ4を用いることで、誘電率および導電率に優れた非水電解質を得やすくなる。
【００３５】
図１に、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池の一例の断面図を示す。
リチウム電池１０は、正極４、負極５、正極４と負極５との間に介在するセパレータ６、図示しない非水電解質を備える。正極４は、正極端子と兼用される電池ケース１の内部に収容され、負極５は、負極端子と兼用される封口板２の内面に貼り付けられている。電池ケース１の開口は封口板２により塞がれる。封口板２の周縁部には、環状に射出成型されたガスケット３が備えられている。電池ケース１の開口端部を内方に屈曲させ、封口板２との間でガスケット３を締め付けることにより、電池内部が密封される。
【００３６】
セパレータ６には、例えば、不織布または微多孔性フィルムが用いられる。不織布および／または微多孔性フィルムの材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、エチレンとプロピレンとの共重合体などが用いられる。
【００３７】
次に、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。
《実施例１〜７》
（１）正極の作製
二酸化マンガン１００質量部に対し、導電材としてケッチェンブラック５質量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部とを添加し、十分に混合して、正極合剤を調製した。正極は、正極合剤を直径１５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円盤状に成形した後、２００℃で乾燥することにより作製した。
【００３８】
（２）負極の作製
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるシートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて、これを負極とした。
【００３９】
一方、炭素材料であるアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径３５ｎｍ）に水とエタノールを加えて十分に混合し、分散液を調製した。得られた分散液を、保持材料である厚み０．２５ｍｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の不織布（目付重量２５ｇ／ｍ2）の片面から吹きかけて塗布し、０．１ｍｇ／ｃｍ2のアセチレンブラックを付着させ、その後、６０℃で６時間乾燥させた。得られた炭素材料と保持材料との複合物を、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
【００４０】
（３）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合して非水溶媒を得た。非水溶媒を用いて、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含み、かつＬｉＢＦ4を２質量％の割合で含む非水電解質を調製した。
【００４１】
（４）コイン型リチウム電池の作製
開口を有するステンレス鋼製の有底の電池ケース（正極端子）を準備し、その内側に正極とセパレータをこの順に配置した。セパレータには、厚み０．４５ｍｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の不織布を用いた。一方、周縁部にポリプロピレンを含む樹脂製のガスケットが配されたステンレス鋼製の封口板（負極端子）を準備し、その内面に負極を貼り付け、更に、円盤状の炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面（正極との対向面）に貼り付けた。電池ケースの内部に非水電解質を注入し、正極およびセパレータを非水電解質と接触させた後、電池ケースの開口を封口板で塞ぎ、電池ケースの開口端部を封口板の周縁部にガスケットを介して加締めた。こうして、図１に示すようなコイン型リチウム電池（電池Ａ１〜Ａ７）を得た。電池のサイズは、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍとした。電池Ａ１〜Ａ７は、それぞれ実施例１〜７に対応する。
【００４２】
ガスケットの材料であるポリプロピレンを含む樹脂（ＰＰ）は、ポリプロピレンとＥＰＤＭとの質量比９０：１０の混合物１００質量部に対し、表１、２に示す質量部の、下記のフェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤を添加し、スクリュー押し出し機で混練して調製した。その後、樹脂を射出成形してガスケットを作製した。
【００４３】
（i）フェノール系酸化防止剤
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ製のペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)
【００４４】
（ii）硫黄系酸化防止剤
ＤＭＴＰ「ヨシトミ」（三菱化学株式会社製のジミリスチルチオジプロピオネート）
Dimyristyl thiodipropionate
【００４５】
《比較例１》
ポリプロピレンを含む樹脂に、硫黄系酸化防止剤を添加しなかったこと以外、電池Ａ３と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ１）を作製した。
【００４６】
《比較例２》
ポリプロピレンを含む樹脂に、フェノール系酸化防止剤を添加しなかったこと以外、電池Ａ３と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ２）を作製した。
【００４７】
《比較例３》
ガスケット材料としてＰＰＳを使用したこと以外、電池Ａ３と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｃ１）を作製した。
【００４８】
上記実施例および比較例の電池について、以下の評価を行った。
［標準試験］
＜電池膨れ＞
各電池をそれぞれ１０個ずつ１００℃の環境下で３００時間または６００時間保存し、初期の電池の最大厚さに対する保存後の電池の最大厚さの増加率を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
＜耐熱性＞
上記保存後の各電池について、非水電解質の液漏れの有無（漏液した電池の個数）を確認した。耐熱性が不足する場合には、ガスケットが劣化して表面にクラックが発生することで液漏れが生じる。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
［過酷試験］
各電池の保存温度を１２５℃に変更したこと以外、上記と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
上記評価結果より、標準試験では、酸化防止剤の使用量が比較的少量であっても、また、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用しなくても、耐熱性を十分に確保できることがわかる。
【００５４】
一方、過酷試験では、酸化防止剤が比較的少量の場合には耐熱性が低下することや、所定量以上の酸化防止剤を添加することで、耐熱性が向上し、１２５℃のような高温環境下での耐漏液特性が改善されることがわかる。ただし、所定量以上の酸化防止剤を用いたとしても、フェノール系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤を単独で使用すると、耐漏液特性の改善は見られない。このことから、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを共存させることで、高温環境下での耐漏液特性を改善させる効果が発現することが理解できる。
【００５５】
なお、ポリプロピレンを含む樹脂（ＰＰ）を用いる場合、電池膨れには、酸化防止剤の種類および添加量が影響しないことがわかる。一方、ＰＰＳを用いる場合と比較すると、ＰＰを用いることで、高温での電池膨れによる劣化を、最大で２０％程度も小さくできることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のリチウム電池は、例えば−４０℃〜１２５℃の広い温度域で機器を駆動する用途に適している。本発明のリチウム電池は、例えば、タイヤプレッシャーモニタリングシステム（ＴＰＭＳ）に適用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１：電池ケース（正極端子）、２：封口板（負極端子）、３：ガスケット、４：正極、５：負極、６：セパレータ、１０：リチウム電池
【図１】
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