(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ＺＺｒＺ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示し、０．９４≦ｍ≦１．１、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．０６≦ｚ＜０．２をそれぞれ満たす）からなる主成分と、
希土類元素Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第１副成分と、
Ｍｇの酸化物からなる第２副成分と、
Ｍｎの酸化物からなる第３副成分と、
焼結助剤としての第４副成分とを含み、
前記主成分１００モルに対する、第１副成分の酸化物換算（ＲＯ３/２）の比率が８〜
２０モル、第２副成分の酸化物換算（ＭｇＯ）の比率が３〜１５モル、第３副成分の酸化物換算（ＭＯ）の比率が０．６〜２．０モルであり、
前記主成分１００モルに対する、第１副成分の含有量をＲモル、第２副成分の含有量をＭモル、第３副成分の含有量をＮモルとしたときに、１．０≦Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）≦２．４である誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分の組成式におけるｍが、０．９５≦ｍ＜０．９９である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分の組成式におけるｚが、０．１≦ｚ≦０．１５である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分１００モルに対する、第１副成分の酸化物換算の比率が１１〜２０モル、第２副成分の酸化物換算の比率が６〜１０モル、第３副成分の酸化物換算の比率が１．０〜２．０モルである請求項１〜３の何れかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記主成分１００モルに対する、第１副成分の含有量Ｒモル、第２副成分の含有量Ｍモル、第３副成分の含有量Ｎモルが、１．６≦Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）≦２．２を満足する請求項１〜４の何れかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記主成分１００モルに対する、第４副成分の比率が酸化物換算で２．５モル以上である請求項１〜５の何れかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の誘電体磁器組成物を含む電子部品。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、内部電極層とを有する積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物からなる誘電体層を含む積層セラミックコンデンサに関し、特にＩＲ特性および高温負荷寿命の良好な誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。
【０００３】
たとえば、高い定格電圧（たとえば１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサは、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチルカメラ等の機器に好適に用いられる。
【０００４】
上記のような高い定格電圧で使用される場合、高い電界強度下において使用されるが、電界強度が高くなると、比誘電率や絶縁抵抗が低下してしまい、その結果、使用環境における実効容量あるいは信頼性が低下するという問題があった。
【０００５】
ところで、特許文献１には、組成式が１００ＢａＴｉＯ３＋ａＲＥ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＭｇＯで表され、ａ、ｂおよびｃやそれらの比等が特定の範囲にある誘電体磁器組成物が開示されている。この誘電体磁器組成物によれば、非還元性で、比誘電率、絶縁性、容量温度変化率、誘電正接等の特性を良好にできることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、直流電圧印加等の高い電界強度下における特性や信頼性については、何ら記載されておらず、これらの特性が良好であるかどうかは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３１２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い電界強度下においても良好な特性、特にＩＲ特性および高温負荷寿命の良好な誘電体磁器組成物を提供することを目的としている。また、本発明は該誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ＺＺｒＺ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示し、０．９４≦ｍ≦１．１、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．０６≦ｚ＜０．２をそれぞれ満たす）からなる主成分と、
希土類元素Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第１副成分と、
Ｍｇの酸化物からなる第２副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素Ｍの酸化物からなる第３副成分と、
焼結助剤としての第４副成分とを含み、
前記主成分１００モルに対する、第１副成分の酸化物換算（ＲＯ３/２）の比率が８〜２０モル、第２副成分の酸化物換算（ＭｇＯ）の比率が３〜１５モル、第３副成分の酸化物換算（ＭＯ）の比率が０．６〜２．０モルであり、
前記主成分１００モルに対する、第１副成分の含有量をＲモル、第２副成分の含有量をＭモル、第３副成分の含有量をＮモルとしたときに、１．０≦Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）≦２．４であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、前記主成分の組成式におけるｍは、０．９５≦ｍ＜０．９９であることが好ましく、ｚは、０．１≦ｚ≦０．１５であることが好ましい。
【００１１】
本発明の他の好ましい態様では、前記主成分１００モルに対する、第１副成分の酸化物換算の比率が１１〜２０モル、第２副成分の酸化物換算の比率が６〜１０モル、第３副成分の酸化物換算の比率が１．０〜２．０モルであることが好ましい。また、前記主成分１００モルに対する、第１副成分の含有量Ｒモル、第２副成分の含有量Ｍモル、第３副成分の含有量Ｎモルは、１．６≦Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）≦２．２を満足することがさらに好ましい。
【００１２】
焼結助剤である第４副成分は、前記主成分１００モルに対し、酸化物換算で２．５モル以上の比率で用いることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る電子部品としては、上記誘電体磁器組成物を含む限り特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、内部電極層とを有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、各成分の含有量を上記の範囲内とすることで、特にＩＲ特性および高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。特に主成分の組成および副成分の含有量を特定の範囲とすることで、比誘電率等の基本特性を良好に維持し、しかもＩＲ特性および高温負荷寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】実施例における試料２５〜３９の高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）と比Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）との関係を示す。
【図３】実施例における試料２５〜３９のＩＲ特性と比Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。  
【００１７】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、セラミック電子部品の非制限的一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１８】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１９】
誘電体層２ 
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。誘電体磁器組成物は、主成分として、ペロブスカイト型（ＡＢＯ３型）のチタン酸バリウム系複合酸化物と、後記第１副成分〜第４副成分とを含む。
【００２０】
主成分は、組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ＺＺｒＺ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物である。ここで、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示す。
【００２１】
組成式におけるｍは、Ａ／Ｂ比を示し、０．９４≦ｍ≦１．１であり、好ましくは０．９５≦ｍ＜０．９９である。また、他の好ましい態様では、ｍは０．９４≦ｍ≦０．９５であってもよく、０．９９≦ｍ≦１．１であっても良い。主成分のｍ値が小さ過ぎると焼結過多（異常粒成長）によりＩＲ特性が低くなり、ｍ値が大き過ぎると高温負荷寿命が低下することがある。
【００２２】
組成式におけるｘは、ＡサイトにおけるＳｒの割合を示し、０≦ｘ≦０．２であり、好ましくは０≦ｘ≦０．１であり、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．０２であり、０であっても良い。
【００２３】
組成式におけるｙは、ＡサイトにおけるＣａの割合を示し、０≦ｙ≦０．２であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１であり、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．０２であり、０であっても良い。
【００２４】
また、（ｘ＋ｙ）は、好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．２であり、さらに好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．０４であり、０であっても良い。
【００２５】
ＡサイトにおけるＳｒ、Ｃａの割合が大き過ぎると、高温負荷寿命が低下することがある。
【００２６】
組成式におけるｚは、ＢサイトにおけるＺｒに割合を示し、０．０６≦ｚ＜０．２であり、好ましくは０．１≦ｚ≦０．１５である。また、他の好ましい態様では、ｚは０．０６≦ｚ≦０．１であってもよく、０．１５≦ｚ＜０．２であっても良い。ＢサイトをＺｒで置換することにより、バンドギャップが高くなり、抵抗を高くできる。一方、Ｚｒが過剰であると、第１副成分である希土類元素の主成分への固溶が妨げられ、高温負荷寿命が低くなる傾向がある。
【００２７】
誘電体磁器組成物は、第１副成分として希土類元素Ｒの酸化物を含有する。ここで、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、好ましくはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種である。なお、希土類元素の酸化物は２種以上を併用しても良い。
【００２８】
希土類元素Ｒの酸化物は、前記主成分１００モルに対し、８〜２０モル、好ましくは１１〜２０モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では８．０〜１１モルであっても良い。なお、希土類元素の酸化物は、通常はＲ２Ｏ３で示されるが、本実施形態における酸化物換算での比率は、ＲＯ３／２に基づくモル数を示す。何ら理論的に拘束されるものではないが、希土類元素Ｒの一部は、Ａサイトに置換し、電子を放出するドナーとして機能すると考えられる。放出された電子は、酸素欠陥を捕獲するため、高温負荷寿命試験中の酸素欠陥の移動を抑制し、高温負荷寿命の改善に寄与すると考えられる。第１副成分の含有量が過少であると、酸素欠陥の移動を抑制することが出来なくなり、高温負荷寿命が低くなることがある。第１副成分の含有量が過剰であると、ＩＲ特性が低下することがある。
【００２９】
誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｇの酸化物を含む。第２副成分は、前記主成分１００モルに対し、酸化物換算（ＭｇＯ）で３〜１５モル、好ましくは６〜１０モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では３〜６モルであっても良く、１０〜１５モルであっても良い。第２副成分の含有量が過少であると、ＩＲ特性が低くなり、第２副成分の含有量が過剰であると、高温負荷寿命が低下することがある。
【００３０】
誘電体磁器組成物は、第３副成分として、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素Ｍの酸化物を含み、好ましくはＭｎＯ、ＣｒＯを含み、特に好ましくはＭｎＯを含む。なお、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物は２種以上を併用しても良い。第３副成分は、前記主成分１００モルに対し、酸化物換算（ＭＯ）で０．６〜２．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では０．６〜１．０モルであっても良い。第３副成分の含有量は大き過ぎても、また小さ過ぎても、ＩＲ特性に劣ることがある。なお、第３副成分の酸化物換算での比率は、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯに基づくモル数を示す。
【００３１】
何ら理論的に拘束されるものではないが、第２副成分および第３副成分に含まれる金属元素の一部は、Ｂサイトに置換し電子を受け取るアクセプタとして機能し、ＩＲ特性の改善に寄与すると考えられる。
【００３２】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物では、前記主成分１００モルに対する、第１副成分の含有量をＲモル、第２副成分の含有量をＭモル、第３副成分の含有量をＮモルとしたときに、１．０≦Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）≦２．４を満足し、好ましくは１．６≦Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）≦２．２を満足する。比Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）が高過ぎると高温負荷寿命は改善されるがＩＲ特性が低下する傾向にあり、また比Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）が低過ぎると高いＩＲ特性が得られるが高温負荷寿命が低下する傾向にある。したがって、第１副成分〜第３副成分の含有量および比率が上記範囲もしくは好ましい範囲にあることで、ＩＲ特性および高温負荷寿命がバランス良く改善される。また、他の好ましい態様では、１．０≦Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）≦１．６であってもよく、２．２≦Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）≦２．４であっても良い。
【００３３】
誘電体磁器組成物は、さらに焼結助剤を第４副成分として含む。焼結助剤は、上記主成分および第１〜第３副成分の焼結に寄与する限り特に限定はされないが、通常はＳｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物が好ましく用いられる。焼結助剤の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２、ＬｉＯ１／２、ＡｌＯ３/２、ＧｅＯ２またはＢＯ３/２換算で、好ましくは２．０モル以上であり、さらに好ましくは２．５モル以上あり、より好ましくは２．５〜８．２モルである。第４副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗および高温負荷寿命が向上する傾向となる。焼結助剤の含有量が多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、焼結性が低下する傾向にある。また、他の好ましい態様では、０モルを超え２．５モル未満であっても良い。
【００３４】
第４副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。Ｓｉを含む酸化物としては、特に制限されず、ＳｉＯ２単独の形態であってもよいし、Ｓｉと、他の元素たとえばアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素との複合酸化物の形態であってもよい。本実施形態では、Ｓｉを含む酸化物としては、ＳｉＯ２が好ましい。
【００３５】
主成分の組成および副成分の含有量を上記の範囲内とすることで、特にＩＲ特性および高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。特に主成分の組成および副成分の含有量を特定の範囲とすることで、比誘電率等の基本特性を良好に維持し、しかもＩＲ特性および高温負荷寿命を向上させることができる。
【００３６】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。誘電体磁器組成物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により確認することができる。
【００３７】
誘電体層２の厚みは、特に制限されないが、一層あたり０．５〜２０μｍ程度であることが好ましい。誘電体層２は、前記誘電体磁器組成物を含む誘電体粒子により構成される。誘電体粒子の平均粒子径（円相当径）は、好ましくは０．２〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲にある。誘電体粒子の平均粒子径は、誘電体層断面の顕微鏡写真を画像処理ソフト等により処理して算出できる。まず、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に垂直な面で切断する。誘電体層断面のケミカルエッチングを行い、任意に選択した２００個以上の誘電体粒子において、誘電体粒子の面積を算出する。この面積から粒子の円相当径を算出し、誘電体粒子の平均粒子径が得られる。
【００３８】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００３９】
内部電極層３ 
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５質量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
外部電極４ 
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について非制限的具体例を説明する。
【００４２】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４３】
（原料）
誘電体原料として、主成分の原料と、各副成分の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４４】
主成分の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものも用いることができる。
【００４５】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００４６】
（誘電体原料の調製）
誘電体原料を調製するために、各成分原料を十分に混合し、混合粉末を得て、これを熱処理（仮焼き）して、仮焼原料を得る。原料の混合は特に限定はされないが、湿式法により２０時間程度十分に混合し、その後乾燥する。
【００４７】
仮焼条件は特に限定はされず、仮焼温度は９００〜１３５０℃、好ましくは１０００〜１３５０℃、仮焼温度までの昇温速度は１０℃／時間〜２０００℃／時間程度、さらに好ましくは１０℃／時間〜２００℃／時間、より好ましくは２０℃／時間〜１５０℃／時間であり、保持時間は好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間、仮焼温度での保持時間経過後の降温速度は２００℃／時間以上、好ましくは３００℃／時間以上、より好ましくは４００℃／時間以上である。
【００４８】
このようにして得られた仮焼原料（反応後原料）は必要に応じて、粉砕される。その後、必要に応じ、仮焼原料と、追加的な原料成分を混合し、誘電体原料を得る。なお、仮焼中に一部の成分が揮発し、組成が変動することがあるため、仮焼原料への成分の添加は、焼成後に所望の組成となるように決定すればよい。
【００４９】
また主成分原料のみを予め仮焼きし、その後副成分を添加混合してさらに仮焼きして誘電体原料を得ることもできる。この際の仮焼条件等は前記と同様である。
【００５０】
（グリーンチップの調製）
次に、誘電体原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５２】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５３】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００５４】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５５】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００５６】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５７】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００５８】
（脱バインダ、焼成、アニール）
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜９００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５９】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜２０００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜２０００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６２】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００６４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、絶縁抵抗の低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ２もしくはＮ２＋Ｈ２Ｏガス等を用いることが好ましい。
【００６６】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６９】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば良い。
【００７０】
上述したように、本発明に係る電子部品は、ＩＲ特性および高温負荷寿命に優れるため、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上の）中高圧用途の積層セラミックコンデンサとして特に好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７２】
（誘電体原料の調製）
主成分原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を、それぞれ準備した。さらに、第１副成分原料として希土類酸化物を、第２副成分原料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、第３副成分の原料としてＭｎおよびＣｒの酸化物を、第４副成分の原料としてＳｉおよびＡｌの酸化物をそれぞれ準備した。
【００７３】
焼成後の組成が表１に示す組成となるように、前記主成分および副成分原料を秤量した。秤量後に各原料を混合した。混合は、ボールミルで湿式混合撹拌を２０時間行うことで実施した。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。脱水乾燥後に室温〜１１００℃まで１００℃／時間で昇温し、１１００℃で５時間仮焼成し、必要に応じ粉砕し、仮焼原料（誘電体原料）の粉末を得た。
【００７４】
（誘電体層ペーストの調製）
次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７５】
（内部電極層用ペーストの調製）
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７６】
（グリーンチップの調製）
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１５μmとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７７】
（積層セラミックコンデンサの調製）
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体となる焼結体を得た。  
【００７８】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７９】
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３００℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガスとし、酸素分圧が１０−１３ＭＰａとなるようにした。
【００８０】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１０−６ＭＰａ）とした。
【００８１】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００８２】
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み１０μｍ、内部電極層の厚み１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５とした。
【００８３】
得られたコンデンサ試料について、絶縁抵抗（ＩＲ）および高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００８４】
絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において５００Ｖの直流電圧を、コンデンサ試料に１０秒間印加し、印加後５０秒放置した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。本実施例では、５．０×１０１１Ω以上を良好（Ａ）とし、２．０×１０１２Ω以上を優良（Ｓ）とし、５．０×１０１１Ω未満を不良（Ｆ）とた。
【００８５】
高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて６０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、電圧印加開始から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命とし定義した。また、本実施例では、上記の評価を１０個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（Mean Time To Failure）をその試料の高温負荷寿命と定義した。本実施例では２０時間以上を良好（Ａ）とし、４０時間以上を優良（Ｓ）とし、２０時間未満を不良（Ｆ）とした。
【００８６】
以上の結果を下表にまとめる。表中、※印を付した試料は請求項１の範囲外の試料であり、斜体で表示した数値は請求項１の規定を外れる数値である。副成分の含有量は、所定の酸化物換算での含有量を意味する。また、複数の成分を用いた場合には併記し、その含有量も併記した。たとえば（Ｓｉ，Ａｌ）（１．６，０．６）は、Ｓｉ酸化物１．６モルとＡｌ酸化物０．６モルとを併用したことを意味する。
【００８７】
試料２５〜３９については、高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）と比Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）との関係を図２に示し、ＩＲ特性と比Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）との関係を図３に示した。
【００８８】
【表１】
0006696267.tif 000002
【００８９】
試料２５〜３９および図２、図３より、Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）が高いと、高温負荷寿命が向上し、ＩＲ特性が低下する傾向にあり、Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）が低いと、高いＩＲが得られるが、高温負荷寿命が低下する傾向にあることが分かる。この結果から、１．０≦Ｒ／（Ｍ＋Ｎ）≦２．４の範囲において、高いＩＲ特性と優れた高温負荷寿命とを両立ができることが分かる。
試料１〜４では、主成分のｍ値が小さいと焼結過多（異常粒成長）によりＩＲ特性が低くなり、ｍ値が大きいと副成分の固溶が進みにくいため高温負荷寿命が低いことが分かる。
試料９〜１２からは、ＴｉサイトをＺｒで置換することにより（ＢａＴｉＯ３→ＢａＴｉ１−ＺＺｒＺＯ３）、バンドギャップが高くなり、抵抗を高くすることができることが分かる。一方、Ｚｒが過剰であると、希土類元素の主成分への固溶を妨げるため高温負荷寿命が低くなる。
試料１３〜１６では、第１副成分の含有量が小さいと、酸素欠陥の移動を抑制することが出来なくなり、高温負荷寿命が低くなり、第１副成分の含有量が大きいと、ＩＲ特性が低下する傾向にあることが分かる。
試料１７〜２０では、第２副成分の含有量が小さいと、ＩＲ特性が低くなり、第２副成分の含有量が大きいと、高温負荷寿命が低下する傾向にあることが分かる。
試料２１〜２４からは、第３副成分の含有量は大き過ぎても、また小さ過ぎても、ＩＲ特性に劣ることが分かる。
試料４９および５９〜６２から、焼結助剤の使用量は２．５モル以上が望ましいことが分かる。
【符号の説明】
【００９０】
１…  積層セラミックコンデンサ
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
１０…  コンデンサ素子本体
【図１】
0006696267.tif 000003
【図２】
0006696267.tif 000004
【図３】
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