(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼装置に、燃料、燃焼持続剤、および以下の特性：
ヤング係数≧104 MPa、
粒度分析分布の少なくとも60重量％に対して75μｍより大きいサイズ、
を有する粘着性凝集物の形態下の化合物が、ともに供給され、
それらが燃焼装置中に導入される場合に、凝集物が上記の特性を有し、
燃料灰に対する凝集物の量の範囲は、燃料灰に対する凝集物の重量％が5重量％となる凝集物の量を下限とし、燃料灰に対する凝集物の重量比が1：1となる凝集物の量を上限とし、燃焼装置が等温かつ無炎条件下で作動する、酸素燃焼方法。
【請求項２】
前記燃焼装置が、1,400K〜2,200Kの範囲の温度で操作される請求項１に記載の酸素燃焼方法。
【請求項３】
前記燃焼装置が、103 kPa〜6,000 kPaを範囲とする圧力下で操作される請求項１または２に記載の酸素燃焼方法。
【請求項４】
前記燃焼持続剤が、水または蒸気との混合剤中で用いられる酸素か、水または蒸気とリサイクル煙霧との混合剤中で用いられる酸素か、あるいは、リサイクル煙霧との混合剤中で用いられる酸素である請求項１〜３のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項５】
酸素と水または蒸気との混合剤中において、酸素と水または蒸気とのモル比が、酸素：（水または蒸気）としたとき、1：0.4と1：3との間に含まれる請求項４に記載の酸素燃焼方法。
【請求項６】
酸素と水または蒸気とリサイクル煙霧との混合剤中において、水または蒸気の量が、30体積％より高く、かつ、酸素と水または蒸気とのモル比が、酸素：（水または蒸気）としたとき、1：0.4と1：3との間に含まれる請求項４に記載の酸素燃焼方法。
【請求項７】
前記燃料が、水／蒸気と混合され、混合剤中の水／蒸気の量が、燃料の重量に対する百分率で、少なくとも30％であり、90％よりも高くない請求項１〜６のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項８】
前記燃料が、液体、固体、ガス状燃料であり、炭化水素固体の中から選択され、加熱により溶融／液化し、粘性液体、バイオマス、動物粉、石炭、中和反応からの産業廃棄物、高沸点精製画分、瀝青、およびオイルシェール、タールサンド、汚泥、使い尽くされた溶媒、ピッチ、産業スクラップ加工および産業廃棄物加工、石油由来の液体燃料、液体炭化水素、メタン、低分子量炭化水素、合成ガスのエマルジョンとして供給される請求項１〜７のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項９】
前記凝集物が、900μｍより大きくない粒子サイズを有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項１０】
前記凝集物のヤング係数が、106 MPaよりも高くない請求項１〜９のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項１１】
前記凝集物が、前記燃料とは別にまたはそれらの混合剤で燃焼装置に供給される請求項１〜１１のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項１２】
前記凝集物が、燃料に含まれる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項１３】
前記凝集物が無機物である請求項１〜１２のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項１４】
前記凝集物が、燃焼装置の底において分離された燃焼方法に由来するガラス質スラグである請求項１〜１３に記載の酸素燃焼方法。
【請求項１５】
凝集物として、モース硬度計に従って3より高い硬度を有する材料が用いられる請求項１〜１４のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項１６】
前記燃焼装置内の燃料の滞留時間が、0.5秒から30分までの範囲にある請求項１〜１５のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項１７】
前記燃焼装置が、耐火物である請求項１〜１６のいずれか１つに記載の酸素燃焼方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法で得られる燃焼排ガス。
【請求項１９】
以下のテスト：熱出力が3メガワットの燃焼装置中、13絶対barの圧力、燃料として炭素および燃焼持続剤として酸素90体積％を供給することにより1430℃の温度で作動し、煙霧中、濃度3体積％で酸素が存在し、石炭は35重量％で水とのスラリーとして供給され、酸素は55体積％の蒸気を含むリサイクル煙霧との混合剤で供給され、数値分布の総和がインパクターELPI(Decati)で測定される
を用いた場合に、
炭素として測定されるＴＯＣ含有量が乾燥煙霧に対して0.01 mg/Nm3より低く；
無機物の灰分において、
＜1μｍのサイズを有する粒子の数値分布の総和が、650,000/ｃｍ3より低く；
＜0.1μｍのサイズを有する粒子の数値分布の総和が、400,000/ｃｍ3より低い；
請求項１８に記載の燃焼排ガス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然バックグラウンドの無機粒子サイズの数値分布(numerical distribution)の総和の値とほとんど同じオーダーの無機粒子サイズの数値分布の総和の値を達成するまで、１マイクロメートルより小さいサイズまたは直径を有する無機粒子の数値分布の総和のさらにより有意な劇的減少と組み合わさった、燃焼排ガスから有機微粒子の実質的な除去を得ること可能にする燃焼法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、1μｍより小さい、非常に小さい粒子サイズを有する無機灰分の部分が0.01 mg/Nm3(燃焼排ガス乾燥基準)より低い重量濃度である、１マイクロメートル未満の無機粒子サイズの数値分布の総和の有意な減少と組み合わさった、燃焼排ガスから有機微粒子の実質的な除去を得ることを可能にする燃焼法に関する。
【０００３】
さらに具体的には、本発明は、数値分布の総和値が、燃焼装置から排出される煙霧(fume)中に酸素が3体積％の濃度で存在し、石炭は35重量％で水中とのスラリーとして供給され、酸素は55体積％の蒸気を含むリサイクル煙霧との混合剤で供給される、燃料として石炭および燃焼持続剤として酸素90体積％を供給することにより1430℃の温度で、13絶対bar(12相対barまたはbarg)の圧力で作動する、あとに記載の3 MWの等温無炎燃焼装置を用いることによって得ることができる燃焼排ガスを、インパクターELPI (Decati)を用いて分析することによって測定される、1μｍより小さい直径を有する無機粒子の数値分布の総和値が650,000（1/cm3または粒子の数／燃焼排ガスcm3)より低い、好ましくは300,000より低い、さらにより好ましくは200,000より低い値；0.1μｍより小さい直径を有する無機粒子の数値分布の総和値が400,000より低い、より好ましくは200,000より低い、さらにより好ましくは120,000より低い値を得ることを可能にする。
【背景技術】
【０００４】
あらゆるタイプの燃料の燃焼が微粒子または微粉末を産生することは先行技術で知られており、これは、燃焼されない／一部燃焼された有機物質（BC-黒炭、煤煙；または有機炭素）および塩および金属酸化物のような無機物質（これらのうち、重金属は、Ni、V、Se、Cr等のようなものである）との両方を含む固体粒子を含むことを意味する。
【０００５】
微粉末のヒトの健康への影響に関し、最近まで明確な疫学データが得られていなかったことは強調する価値がある。しかしながら、特に、ヒトの生理学的知識から生じる一般的な不安が関係しており、放出微粒子のより顕著な影響は、例えば1μｍ未満から10ナノメートルに到るまでのより小さな直径を有する粒子から見込まれた。定性的に、実際には、ミクロン以下の粒子によって与えられる特異的な危険性は、血液循環系に隣接し透過性のヒトの組織（例えば肺胞）との完全かつ永久的に接触するようになるそれらの固有能力のためより高いことが保持されていた（Aerosols 第5章, 354頁、図5.18）。言い換えれば、燃焼装置の煙霧中に放出される放出物質の種類の固有の危険性に加えて、固体粒子が小さくなればなるほど、危険性は高くなることが信じられていた。
【０００６】
環境の観点に関し、危険性が疑われる物質に関連しているとき、煙霧微粉末は、地球温暖化ならびに空気および地球汚染の両方への潜在的影響に対して考慮がされている。
【０００７】
ヒトの健康への潜在的影響への関心事が、この10年間の指数関数的増加でいくつかの毒物学的研究および環境問題研究を生んだ。しかしながら、進行中の疫学研究は、ミクロン以下の粒子の全許容数の限度に関することに対しての煙霧放出における効力のある規則に影響を及ぼさなかった。同様に、現在の規則はまだ放出物質の有害性の統合された知識だけに基づいているので、それらの固有の危険性に関する何らかの区別はまだ存在しない。例えば、その規定は放出されるPM 10（サイズ＜10μｍを有する微粒子を示す頭字語）の全重量として表された放出限度（不明瞭）をまだ保持しており、詳細には、最も厳しい規定に対して、値＜10 mg/Nm3(乾燥基準の放出煙霧)を保持している。特徴付けの手法およびそれらから得られる値の両方は、危険性の評価を考慮に入れているようには思われない。
【０００８】
全微粒子内のより小さな粒子の割合に起因する最大の重要性を代表する、指標PM 2.5（直径＜2.5マイクロメートルを有する全粒子）の使用は、いくつかの毒物学的研究に理論的適用だけを見出し、国の規則には関連性がないことを見出した。
【０００９】
しかし、最近、本分野の文献によって利用できるようになった、ますます多くかつ信頼性のある毒物学的データは、微粒子の危険性および最も小さい粒子の最も大きな影響（指標PM 2.5のより大きな疫学的重要性）、中でもヒトの健康への影響とBCおよびOCの放出ならびにニッケル、バナジウム、セレン、鉛の順のような重金属の放出の両方との有意な相関に関する明確な結論を引き出すことが可能となった。
【００１０】
2012年の最近のピッツバーグのPCC会議（Pittsburgh Coal Conference）で、DOE（USエネルギー省）の最終研究は、衝撃的な指標：平均余命における2.5年の減少を用いて、明確な因果関係の相関を概説している。この研究は象徴的な表題：なぜ見つけ出すのに時間がかかったのか？を有している。この研究は、2012年3月に米国議会でEPA（Environmental Protection Agency）によって提出された膨大な報告を反映している（参照：EPA-450/S-12-001; on line： http：//www.epa.gov/ blackcarbon）。
【００１１】
本課題は、燃料の使用の全て、自動牽引(autotoraction)から発電所、バイオマスを用いる家庭暖房等に潜在的に関係している。
【００１２】
確かに、現在のところ技術的解決策が利用できないので、このことは、時にますます特定の規則を生じ、時に非常に弱められる。実際のところ、ミクロンより下の微粒子は、利用可能な工業技術の「技術限界」の外側にある、すなわち、それは、1μｍを超えた粒子サイズに効果的である燃焼排ガスの後処理の公知の工業的技術を免れる。例えばスリーブフィルターを用いる濾過、続いて静電気濾過および湿潤静電気濾過のような燃焼排ガスへの一連のより多くの単位操作でさえも1μｍを超える粒子サイズにだけ有効（効率＞80％）である。それゆえ、燃焼煙霧の非常に厳密な清浄は、低い単位効率、その結果としてかなりのコストと複雑性で行われ得る。
【００１３】
同様にかつ同時に、温室効果ガスの放出のない発電技術（すなわちCO2捕捉を含む）の開発の活動は、CO2捕捉システムの効率における、後処理後の燃焼排ガス中に残存する微粒子の影響の技術的課題と競合する。燃焼後のCO2捕捉（空気中での燃焼後の燃焼排ガスからの捕捉）の場合、微粒子は、例えばCO2捕捉での活性剤である分子（アミン）をひどく妨げる。このことはプロセス効率を減少し、したがって求められる投資と産生される全出力の寄生消費の両方を増加する。例えば、煙霧中の濃縮されたCO2を得るために空気から酸素に切り替えることによる燃焼プロセスを変更する開発技術の場合、微粒子の存在は、特別で高価な煙霧清浄操作を必要とし、それゆえ次いで高効率圧縮ロータリーマシーンに供給されるCO2ガスを、運搬システムおよび底からCO2を再導入する下流において、蓄積なしに利用可能にする。進行中（例えば米国でのFuturegen 1および2）であり、それゆえ煙霧清浄を含まなければならない工業開発プラントの関連する費用見積を用いての単純なCO2圧縮のCAPEX（資本支出）とOPEX（運転支出）との比較は、極めて明らかである。
【００１４】
それゆえ、最近の証拠は、ヒトの健康と慣用の技術を有する燃焼プラントによって産生されるミクロン以下の微粒子の両方への影響、ならびに温室効果を減少するためのCO2捕捉を有する開発技術の費用因子への影響（標的：環境への減少された総和効果）を指摘している。
【００１５】
それゆえ、煙霧清浄の慣用の技術の限界を考慮し、超微細な（ミクロン以下の）微粒子の燃焼煙霧の生成放出を避けるため、燃焼プロセス自身の初期に干渉する広範な必要性を感じた。
【００１６】
前記のように、微粒子は、燃焼されないかまたは一部燃焼された粒子（有機微粒子）および無機粒子（特に金属）の物質の両方から形成される。
【００１７】
燃焼に関する先行技術において、一般的に、放出される微粒子の濃度は、生成または放出された煙霧の単位体積を参照して重量（10μｍまで、または2.5μｍまでの粒子サイズの重量分布の総和）で表される。1μｍ未満の粒子サイズの、煙霧の単位体積による粒子サイズ分布の重量の総和値は考慮されていない。そして、さらに少なく、煙霧中の灰分粒子のミクロン以下の数値分布についての間接的な言及さえもない。例えば、燃焼に関するいくつかの特許を挙げることができる。
【００１８】
本出願人の名前での欧州特許EP 1,616,129号は、種々の物質、例えば廃棄物を処理するための無炎燃焼プロセスに関するものであり、ここで、反応器中の低温の区域の形成は減少され、そのプロセスは等温または準等温条件下で行われ、1,300Kより高い温度、大気圧より高い圧力で操作され、酸化剤が水、蒸気または再生利用ガスとの混合剤で供給される。特許において、燃焼煙霧は、ppmのオーダーの非常に低いTOC（全有機炭素）量、ならびに同じオーダーの大きさの飛散灰の量を含む。
【００１９】
この特許は、煙霧中の粒子の数値分布に対して如何なる指摘も与えていない。
【００２０】
米国特許USP 8,453,583号は、1,300Kと2,500Kの範囲の温度で液体、固体および気体の燃料を用い、燃焼持続剤が酸素であり、燃焼が「不透明」および赤外線照射下、好ましくは加圧下、再生利用煙霧で酸素を希釈し、注入燃料への水／蒸気の添加によって行われる燃焼プロセスを記載している。
【００２１】
燃焼は徹底的であり、有機微粒子：TOC＜1 ppmを含まず、煤煙が検出できない煙霧を産生する。分析で、炭素は感度限界未満（＜0.01重量％）である。フィルターで集められ、水中の放出試験でスクリーニングされた煙霧中の残灰分も、分析感度限界（＜0.01重量％）の近い燃焼されない生成物の無視できる濃度値を与える。
【００２２】
この特許は、煙霧中の灰分粒子のミクロン以下の重量分布に対して如何なる指摘も与えていないし、ミクロン以下の数値分布に対しても、0.1マイクロメートルより小さい粒子直径での分布に対しても、さらに少しも如何なる指摘も与えていない。
【００２３】
これら２つの特許の教示によると、流入灰分は溶融しており、溶融状態で融合し、燃焼装置の耐火性壁上で崩壊することにより煙霧から分離される。しかしながら、分離の定量的効率は高い（＞99％）けれども、燃焼装置から排出される煙霧の特徴付けが、粒子直径に関して、粒子（この教示の場合、無機粒子）の個体群の重量および数値分布のデータを集めるインパクターである連続処理ELPI型分析器を用いて行われ、それは、残留粒子分布がマイクロメートル（1〜3μｍ）の真上の値に中心があり、その上限が7〜8μｍよりも上側にあり、その分布が1マイクロメートルより低い値の方に開放されていることを示す。
【００２４】
前記のように、重量に関して、燃焼装置における分離効率は高く、煙突でのPM 10限度の評価に使用可能な技術によって測定された煙霧中の残留粒子量は、完全にこの限度より下にあり、その限度に対して1/10までさえでもある（固定源からのPM10およびPM2.5放出のEPA法 201A-測定）。
【００２５】
煙霧中のミクロン以下の個体群の画分は、これら２つの特許に記載の方法にほとんど影響を及ぼさないことを、その出願人は見出した。
【００２６】
欧州特許EP 2,220,198号は、1450K以下の溶融温度を有する化合物が加えられ、無炎で等温の燃焼装置を用いる燃焼法を記載している。この方法において、煙霧中の2.5μｍより下の直径を有する粒子（PM 2.5）の重量濃度は、約10μg/Nm3の値に減少する。
【００２７】
この特許も、煙霧中の1μｍより低い粒子の数値分布に対して如何なる指摘も与えていない。
【００２８】
欧州特許EP 2,227,521号は、1450K以下の溶融温度を有する化合物および硫黄または硫黄含有化合物が添加剤として用いられる、無炎で等温の燃焼装置中での燃焼法に関する。燃焼煙霧において、PM 2.5と同時に、基本の灰分も減少し、後者は、燃焼装置の壁および下流の熱回収装置に対して、もはや攻撃的でない化合物に変換される。
【００２９】
この特許も、燃焼装置から排出される煙霧中の粒子の数値分布に対して如何なる指摘も与えていない。
【００３０】
しかしながら、前記のようにELPI分析器で得られる粒子サイズの数値分布（重量によるそれより意味のある）の実験的に検出される類型学は、実質的にその典型的な特性プロファイルを変更しない。
【００３１】
欧州特許EP 2,227,523号は、添加剤として硫黄または硫黄含有化合物が用いられ、等温で無炎の燃焼装置で行われる燃焼法に関する。この方法において、排出される燃焼煙霧は、煙霧と接触する装置の部分に対してもはや攻撃的でない。
【００３２】
この特許も、煙霧中の灰分のミクロン以下の粒子サイズの数値分布に関しての指摘はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
それゆえ、前記の燃焼法の性能を維持しながら、ヒトの健康、CO2捕捉法に対して明らかな有利性を有し、煙霧中の有機微粒子（燃焼されない生成物）の実質的な除去と組み合わされた、煙霧浄化に用いられるプラントの増加した効率を有する、燃料の1μｍ未満の無機灰分の粒子サイズの数値分布の割合を最初の少なくとも約半分、約6〜8倍少なく有意に減少することを可能にし、自然バックグラウンドのそれに近い粒子サイズ数値分布に達することができる方法を利用可能にすることの必要性を感じた。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
燃焼装置に燃料、燃焼持続剤および次の特徴の凝集力、例えばヤング係数≧104MPa、粒度分析分布の少なくとも60重量％の75μｍより大きい粒子サイズを与えるような凝集力を有する密着した凝集物の形態下での化合物が供給される、酸素燃焼法が本発明の目的であり、前記凝集物は、燃焼装置への入口で前記の性質を有し、燃料灰分に関する凝集物の量は≧5重量％から多くて重量で1：1までの範囲であり、燃焼は等温で無炎である。
【００３５】
燃焼は、好ましくは1,400〜2,200Kの間、さらにより好ましくは1,500〜1,800Kの間に含まれる温度で稼働する。
【００３６】
燃焼は、好ましくは圧力下で稼働される。
燃焼に用いることができる圧力は、103 kPa〜約6,000 kPa、好ましくは200 kPa〜4,600kPa、さらにより好ましくは500 kPa〜3,000 kPaの範囲である。
【００３７】
燃料灰分は、例えばASTM D3174に記載されているように、600℃での排気後に測定される。
【００３８】
燃焼持続剤は酸素であり、水、蒸気との混合剤または再生利用煙霧との混合剤で、好ましくは後者との混合剤で用いられ、より好ましくは、再生利用煙霧はエネルギー回収装置から排出される煙霧から採取される。
【００３９】
酸素：（水／蒸気）のモル比は、好ましくは約1：0.4〜約1：3の間に含まれる。
【００４０】
酸素との混合剤で再生利用煙霧が用いられるとき、煙霧中の水／蒸気の量は30体積％より高い。任意に、水が再生利用煙霧に加えられ得る。煙霧中の酸素：（水／蒸気）のモル比は、上記のとおりである。
【００４１】
本発明の方法に用いられる酸素は、純粋な酸素であるか、または工業用酸素、すなわち80体積％より高い酸素力価も用いることができる。
【００４２】
工業用酸素（力価＞80体積％）は、空気から低温蒸留によるか、またはゼオライトでの示差吸収によるか、または高温でのセラミック膜を用いる分離等によって得られる。工業用酸素は市販されている。
【００４３】
本発明の酸素燃焼法において、高純度の工業用酸素（＞98.5体積％）も用いることができる。一般的に、力価92〜94％ VSA（真空スイング吸着法）および88〜92％ VPSA（真空圧力スイング吸着法）を有する酸素もまた用いることができる。前記のように、酸素力価の最も低い限度は約80体積％であり、100への補完が不活性ガスおよび／または窒素から形成される。一般的に、本発明の方法における燃焼持続剤は、化学量論量に対して過剰に用いられる。好ましくは、1モル％〜3モル％の値の酸素（すなわち変換された酸素でない）が、煙霧中に存在する。
【００４４】
燃料は、酸素で酸化される少なくとも１種類を含み、熱の発生を生む混合剤を意味する。
【００４５】
燃料は、水または蒸気との混合剤で供給され、水／蒸気の量は、燃料に対して、少なくとも30重量％に等しい。
【００４６】
燃料との混合剤において、水／蒸気の量は、燃料の重量に対して、90重量％より高くなく、好ましくは80重量％より高くない。90重量％を超えて加えられる水の量は、熱回収効率を有意に下げ得る。
【００４７】
用いることができる燃料は、液体、固体、気体の燃料である。
【００４８】
固体の燃料の中で、熱によって溶融／液化をもたらされ、粘稠な液体として供給される炭化水素の固体を用いることができる。
【００４９】
固体燃料はガス化することもでき、得られる未精製の気体が本発明の燃焼装置に供給される。本発明の方法で使用可能な燃料として、例えば糖、動物粉末に由来のバイオマス、石炭、中和反応からの産業廃棄物、高沸点の製油所画分、瀝青およびオイルシェール、タールサンドの加工廃棄物、泥炭、排溶媒、ピッチ、一般的な産業プロセススクラップおよび任意に（廃棄物からの燃料）CDRを含む都市の廃棄物の残余画分を含む廃棄物を挙げることができる。油起源の液体燃料のエマルジョンも用いることができる。
【００５０】
気体燃料としては、CH4、低分子量炭化水素（例えばエタン、プロパン、ブタン）、合成ガスも用いることができる。
【００５１】
凝集物中の粒度分布の粒子サイズ分布は、例えばASTM C136-06によって測定される。
【００５２】
好ましくは、凝集物の粒子サイズは約900μｍより大きくなく、好ましくは700μｍ以下であり、さらにより好ましくは500μｍ以下であり、最も好ましくは300μｍより小さい。
【００５３】
凝集物のヤング係数の上限は約106MPaであり得る。
【００５４】
好ましくは、凝集物の供給量は、燃料灰分に対して、≧10重量％、より好ましくは、≧20重量％である。
【００５５】
凝集物は、燃料から分離してか、またはそれらとの混合剤で燃焼装置に供給される。
【００５６】
本発明による凝集物は、ヤング係数により示されるように高い凝集力を有する。それゆえ、凝集物は密着した物質である。本発明の凝集物は、粉末または前記の限界の間に含まれるヤング係数の値を示さない非干渉性の物質を含まない
【００５７】
本出願人は、燃料が前記の限界内のヤング係数を有する凝集物を既に含み、燃料灰分に対するその関連する重量が前記報告の下限以上であるなら、本発明の凝集物を燃料に加える必要のないことを予測せず、かつ驚くべきことに見出した。しかしながら、供給燃料は燃料に含まれる凝集物に関してしばしば本質的に同質でない（再生できない）ので、本出願人は、産業的観点から、本発明による凝集物を前記の報告量で加えることが好ましいことを見出した。
【００５８】
本発明による使用可能な凝集物は、前記の特徴（ヤング係数、粒度分布）を有する無機物である。例えば、シリカ、シリケート、シリコアルミネート、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、アルカリ性リン酸塩等が挙げられ得る。
【００５９】
本発明の酸化燃焼法において、好ましくは、ベントナイトは使用可能な凝集物から除かれる。
【００６０】
好ましく用いられる凝集物は、本発明の燃焼法によってもたらされ、燃焼装置の底で分離されるガラス質のスラグである。一般的に、これらのスラグは、数ミリメートルのサイズ、例えば2〜3 mmを有するガラス質のビーズの形態下で分離され、本発明の方法での使用のための前記の粒度分布を得るために、粉砕工程に付される。
【００６１】
他の燃焼法から得られるスラグも、それらが本発明の凝集物の前記の特徴を示すなら用いられ得る。
【００６２】
燃料灰分中に既に含まれる凝集物の量は、XRF線回折法（蛍光Ｘ線）により測定することができ、得られるデータは、対応する無機物を決定するためにCQPA（Chemical Quantitative Phase Analysis：化学定量位相解析）技法を用いて処理される(Pittsburg Coal Conference, Sept. 2013, Proceedings, Zdenek Klika, I. Kolomaznik “Critical Evaluation of Mineral Contents in Coal using Chemical Quantitative Phase Analysis Method”)。
【００６３】
スクリーニング下の物質または無機物のヤング係数の値が直ぐに入手できない場合、凝集物の凝集因子の代替の指標として、鉱物学で周知のモース硬度の尺度が用いられ得る。この尺度で3より大きい硬度値は、そのヤング係数が前記報告の限界の中に含まれることを示す。
【００６４】
それゆえ、3より大きい硬度を有する凝集物は、本発明の方法で用いることができる。
【００６５】
本出願人は、出発物質がより低いモース硬度を有する、例えば2〜3モースの間に含まれても、焼成後に3より大きいモース硬度値を示す物質は、本発明の燃焼装置に供給される凝集物として用いることができることを驚くべきことにかつ予測せずに見出した。好ましくは、焼成は1,100Kより高い温度で行われる。2〜3モースの間に含まれる硬度を有する物質は、燃焼装置に添加する前に、焼成に付される。あるいは、焼成は燃焼装置中で直接行うこともできる。
【００６６】
本発明の方法において、1,450Kより低く、好ましくは800Kより低い溶融温度を有し、好ましくは低溶融塩および／または低溶融酸化物ならびにそれらの混合剤の形態下の低溶融化合物も、燃料灰分に対して重量％で表される0〜、好ましくは約≧5％〜約≦10％までの供給量で、任意の成分として加えることができる。本出願人によって行われた試験は、これらの低溶融化合物が上記の限界より高い量で用いられれば、煙霧中に、ミクロン以下の無機粒子サイズの数値分布の総和値の増加があることが示された。
【００６７】
前記のように、本発明の燃焼装置は、反応器の内部温度が反応器の全容積中でほとんど均一であるときに等温である。本発明によれば、等温燃焼装置の意味の中に準等温反応器が含まれ、本発明によれば、準等温反応器の全ての領域の温度は、基準（平均）燃焼温度に対して最大で±5％の範囲にある。このことは、燃焼装置中に事実上、有意により冷たい領域はないことを意味する。
【００６８】
前記のように、本発明の燃焼装置は無炎であり、すなわち燃焼工程は火炎前面の形成なしに燃焼装置容積の全体で起きる。
【００６９】
等温反応器の例としては、欧州特許EP 1,616,129号を参照されたし。無炎反応器の例としては、言及することにより本明細書に組み込まれている本出願人の名前の米国特許USP 8,453,583号を参照されたし。
【００７０】
本発明の方法において、燃料の燃焼装置内滞留時間は、好ましくは0.5秒〜30分まで、さらに好ましくは2〜10秒の範囲である。望むなら、より長い時間を使用することも可能である。
【００７１】
燃焼装置の底に隣接して、燃焼装置のより低い部分に液体状態で落ちる溶融された灰分の回収容器がそこで接続される。回収容器内で灰分は、例えば水浴を用いることによって冷却され、固体のガラス状になった状態で静的(static)沈降タンクに移される。
【００７２】
本発明の燃焼法で得られる煙霧が、他の適用のための蒸気または熱によりエネルギーを産生するために用いられるとき、燃焼装置の出口で、ガス状混合剤の最終温度が約1,100Kであるような熱い煙霧／冷たい煙霧の比率で、冷たいリサイクル煙霧（熱回収後にリサイクルされる）と混合されることによって熱い煙霧は冷却される。熱回収から排出される煙霧の厳密なリサイクルによって、そのようにして得られる温度減少は、循環のエンタルピーの不利なしに起こり（等エンタルピー操作）、タービンによって許容可能なSH（過熱）蒸気温度の技術的最大値が903Kであるので、それは生成される蒸気の熱エネルギーに影響を及ぼさない。それゆえ、上記の温度減少は、熱的エネルギーから機械的／電気的エネルギーへの変換循環収率の如何なる不利を暗示せず、代わりに、慣用の発電所での同じ操作のための一般的使用の材料で作られた、煙霧と水／蒸気との間の壁面熱交換による熱回収のための装置を用いることの正味の利点を得ることを可能にする。
【００７３】
燃焼装置は、好ましくは耐火性である。本発明の燃焼装置中に用いられる耐火物は、先行技術によるものであり、好ましくは約10％のクロムの添加、任意に約4％のジルコニウムを添加したアルミニウムである。
【００７４】
燃焼の煙霧の正味のガス状生成物は、大気圧までの積層による関連の加圧回路から除くことができる。煙霧からCO2を回収することが望まれ、煙霧が水／蒸気＜50体積％の含量を有するとき、好ましい解決法は、圧力下で中和（洗浄）工程を行うことである。
【００７５】
本発明の方法は、煙霧から（燃焼されない）有機微粒子を実質的に除くことを可能にし、1μｍ未満の粒子サイズを有する無機化合物の粒子サイズの数値分布の総和を劇的に減少することを可能にする。本発明の方法は、さらに前記のように煙霧のための単位操作の後処理を減じ、単純化することを可能にする。
【００７６】
さらに、本発明の燃焼装置において、好ましい温度範囲でかつ適切な滞留時間、好ましくは≧2秒間で、形成される化学種は燃料に含まれる燃焼されない灰分（酸化物の混合剤）と一緒に溶解し、燃焼装置壁に液滴として落ちる場所で液体融合に付され、燃焼装置の底で、実質的に定量的な方法（灰分バランスに関して＞99％）で集められる。
【００７７】
本発明において、炭素およびSEM分析の両方によって指摘されるように煤煙は存在しないことが分かった。
【００７８】
煤煙は、約10 nm〜約10μｍまでのサイズを有する凝集物の形態にある可燃性の有機物質、具体的には、不完全な燃焼のために煙霧中に残存する炭素と水素（酸化反応により一部分解された炭化水素の高分子）に加えて、酸素に有意に富んだ組成を有する有機高分子の形態にある可燃性の有機物質を意味する。
【００７９】
本発明の方法において、重量（重量に関する）粒子サイズ分布／対数粒子サイズのプロットにおける粒子直径2〜4μｍの値のあたりに設定された重量分布の中心ピークの左の分布部分の圧縮効果も得られる。
【００８０】
ELPI分析器を用いることによる定量レベルで、煙霧中のミクロン以下の粒子画分が、前記の先行技術の教示により得られる0.1 mg/Nm3のあたりの値から本発明の方法で0.01 mg/Nm3の値に到るまで減少することが見出される。
【００８１】
本発明の方法において、燃焼装置から排出される2〜3μｍを超えた粒子サイズを有する任意に存在する微粒子の部分は、公知かつ競合する方法（サイクロン、フィルター、乾式および湿式静電気フィルター、湿式気体洗浄等）により煙霧から容易に除くことができる、一方、煙霧からの後燃焼分離工程に重要であるミクロン以下の部分は、形成（副生）されないか、またはその形成は燃焼で直接強力に減少される。
【００８２】
本発明を用いて本出願人によって得られる結果は、前に示したヒトの健康に非常に有害なミクロン以下の粒子の数値分布の総和の減少の課題が決して考慮および／または解決されていないので、燃焼に関する先行技術の観点からまったく驚くべきことで、かつ予期できなかったことである。それゆえ、この問題を解決する方法に関する指摘は先行技術にはない。
【００８３】
煙霧がミクロン以下の粒子を多数含まないことが重要であるので、同じ問題はCO2回収と貯蔵にも関連する（前記参照）。
【００８４】
灰分と呼ばれる不燃性の粒子を含み得る種々の燃料、気体、液体および固体を用いることができることは、連結燃焼装置の先行技術において知られている。燃料中に含まれるこれらの灰分粒子は、以後「1次灰分」と呼ばれる。
【００８５】
1次灰分は燃焼装置中に２つの結果を有する：一部燃焼された／燃焼されない燃料（煤煙）の粒子に結合した少ない部分（注入灰分の3〜5％）が燃焼装置中の煙霧から分離される（下流のエネルギー回収装置の表面を汚染するものとしても）重灰を与え、一方、顕著な部分（＞95％）に関しては、それらは飛散灰として煙霧と一緒に燃焼装置から排出される。1次灰分は非常に不均一な表面および全くランダムな形を有する粒子から形成される。しかしならが、それらは寸法的に「等価球」、すなわち定義することができる直径、表面および容積により表すことができる。
【００８６】
1次灰分は、0.01μｍ〜100μｍの範囲の非常に広い直径分布を有し、その直径は、市販燃料に含まれる灰分の電子顕微鏡の特徴付けを用いて測定される。
【００８７】
燃料燃焼に由来／残留の灰分は、熱処理、または任意に燃焼中での化学処理に付されるものであり、注入のものとは異なる可能性が高く、「2次灰分」と呼ばれる。
【００８８】
重灰まで進む少ない部分を無視し、2次灰分は実質的に飛散灰を構成し、粒子直径、1次灰分の関数としてそれらの画分の非常に広い重量分布を維持する。
【００８９】
灰分分離のための単位操作は、直径＞60〜80μｍを有する粒子に非常に効率的である（100％）。直径が減少するに従ってその効率は弱々しく減少し、1〜10μｍの間の範囲の粒子直径で効率＜5％に突然の迅速な落下に至るまで減少する。
【００９０】
したがって、連結された工業技術での煙霧後処理後に、直径分布（縦座標に重量分布、横座標に直径の対数をプロットする、図を参照）が、部分＞10μｍに対する右側で遮断し、数μｍ〜10μｍの間の範囲でのみ減少したことが得られている。
【００９１】
静電分離器、続く湿式静電分離器によるより厳密な分離は、1〜10μｍの範囲および1μｍ未満の非常に小さな粒子直径にのみに効果的である。
【００９２】
1μｍ未満、特に0.1μｍ未満の粒子サイズを有する数値分布は、有意に変更されない；効果において、飛散灰の重量値PM 10（または10μｍNm3より低い直径を有する全ての粒子の重量）（前記の方法を参照）は、PM 2.5値（2.5μｍより小さい直径を有する粒子）が慣用の後処理分離技術の効率損失に対応する粒子を区別するので、PM 2.5値とは異なる。連結燃焼技術において、燃料と一緒に入る飛散灰に由来する飛散灰粒子は有機物（煤煙、一部燃焼された燃料）と無機物（酸化物および金属塩、燃焼されない）の両方である。
【００９３】
上記の特許の教示を用いて得ることができる結果は、記述的に異なっている。
【００９４】
煤煙のサンプリングと特徴付けのための進歩的方法が利用可能である。サンプリングは、アンデルセン(Andersen)プローブ、続く0.1μｍカットオフを有するシリケート繊維パネルでの濾過、続く濃縮および0.01〜0.1μｍの範囲の直径を有する画分の部分的だが代表的回収によって行われる。煤煙の特徴付けは、分光技法EDXと組み合わされた電子顕微鏡（SEM）によって行われ、無機灰に関する煤煙粒子の強力な形態的相違と炭素Ｘ線スペクトルにより得られる結果の両方を用いる。
【００９５】
上記の技法により行われた煙霧粒子の特徴付けは、米国特許USP 8,453,583の教示が、結果として、回収された飛散灰から煤煙（黒色炭素、有機炭素）の典型的な粒子構造の消滅（検出されない）を与えていることを示している。
【００９６】
少なくとも0.01重量％の濃度の下限まで下がった全炭素（元素炭素およびあらゆる存在する有機化合物の炭素の合計として）の測定を可能にする粉末の特徴付けの方法がある。
【００９７】
米国特許USP 8,453,583号の教示によって得られる飛散灰中の残存炭素の分析は、それが0.01重量％より低いことを示しており、そのことは前記の形態学的特徴付けの方法での電子顕微鏡を用いて得られる結果を追認する。
【００９８】
無機灰分、塩および金属酸化物に対して、米国特許USP 8,453,583号の教示による燃焼法は、溶融合体および煙霧からの分離により、燃料と一緒に入る灰分の高いパーセント、全流入灰分に対して＞99重量％を燃焼装置中で維持することを可能にする。
【００９９】
燃焼装置壁上での溶融灰分の塊と合体する重金属、酸化物および塩に関して、煙霧と溶融された灰分との間の分布における溶融された灰分へのシフトが得られる。
【０１００】
しかしながら、定量的効果が考慮されるべきであるが、インパクターELPIによって得られる粒子サイズの数値分布の分析では、1μｍ未満の微粒子（連結された工業的技法で除くことができないミクロン以下の微粒子）の個体群は高いままである。
【０１０１】
例えば、ELPIで処理される、本発明による燃焼装置から排出される煙霧への12 ELPI（以下参照）衝撃標的に関するデータから、本発明に添付された図に示した図表が描かれる。
【０１０２】
本発明の結果のより良い理解のために、本結果を本出願人によって行われた参考実施例と比較することは、本発明の驚くべきかつ予測されなかった結果を証明するために価値がある。実際、以下に報告される実施例も考慮して、参考実施例は、本発明の技術的課題からなされた如何なる方法も言及していない先行技術について、同様に本発明を用いて得られる利点を示すために、本出願人によって行われた（内部の）比較例であることが考慮されなければならない。
【０１０３】
米国特許USP 8,453,583号の教示に従って行われた参考実施例１において、溶融スラグの形態下で燃焼装置中に保持される灰分の高収率が得られるが、粒子サイズの数値分布の左部分（ミクロン以下の）は、慣用の燃焼法で得られるそれと異なっておらず湾曲した形を示す（図 1B）。特に、1μｍの左の大きな粒子個体群。比較に対して、0.007〜0.1μｍの範囲の直径を有する個体群に対するミクロ粉末の数値分布の総和は3,000〜20,000粒子／cm3の間に含まれることが、実際に変化しない「自然バックグラウンド」の中で考慮されるべきである。既に述べたように、先行技術の教示は、煙霧中の灰分の重量に影響を及ぼすが、それらは、ミクロン以下の粒子の数値分布によって証明されるように、粒子サイズの数値分布の左の部分を減少するために働かない（効果的でない）。
【０１０４】
実施例２は、燃焼装置に低溶融塩の硫酸カリウムを加えること以外は、実施例１と同じ条件下で行われる。
【０１０５】
重量による濃度の減少が有意である。重金属の大部分は煙霧から分離し、好ましくは、燃焼装置の底で回収される液体スラグ中に集まる。
【０１０６】
しかしながら、0.1〜1μｍの間の数値分布（図 2B）はまだ非常に富んだままである。
【０１０７】
出願人からの拘束力のない解釈によれば、燃料と一緒に低溶融化合物が燃焼装置に加えられるとき、粒子合体のために活性な燃焼装置の区域の拡張が得られ、このことが個々の粒子個体群の理論的に活性な濃度の減少をもたらすが、より高い蒸気圧を有する低溶融化合物が2次粒子を改質する上限までのみは、煙霧冷却の工程の間に燃焼装置の出口で、それはミクロン以下の個々の粒子個体群である。
【０１０８】
実際、無機種（酸化物および塩）の蒸気の蒸気分子状態での過飽和現象を与える傾向の実験的証拠がある。それゆえ、これらの蒸気は、特に、水溶液の状態で燃焼装置に供給される（すなわち分子の状態で燃焼装置に供給される）水溶性の化学種の場合、煙霧と一緒に燃焼装置から出てくる。
【０１０９】
熱3 MW （NWth）パイロット燃焼装置で行われた試験は、合体ならびに水溶液で供給される600〜1200 Kの間に含まれる溶融温度を有する水溶性の酸化物および塩の液体スラグの燃焼装置中への分離／沈殿の不存在を示す。さらなる例として、補助燃料および反応環境にSO2を発生させ、塩化物を硫酸塩に定量的に変換する亜硫酸塩と一緒に水溶液で供給される塩化ナトリウム塩（Tm 830℃）を用いて行われた同じ3 MWthユニット燃焼装置でのいくつかの試験は、g/Nm3煙霧乾燥基準の領域オーダーの出力容量を有する煙霧を常に産生した。すなわち、注入物質の全ては排出される煙霧中にある。
【０１１０】
この現象は、前記で説明された解釈を支持して、前記の限定内で、燃焼装置に注入する灰分のそれらに非常に近い値からの残留灰の組成が、化学量論的なものに十分に付け加えて添加された低溶融化合物に富んだ組成（灰分＋低溶融化合物）への斬新的な移動の効果を示す参考実施例３で明らかにされる。
【０１１１】
本発明の方法において、塩および金属酸化物による煙霧の非常に大きな過飽和がこの経路の方へ進むことを阻止するけれど、燃焼装置内に適用される圧力が、ミクロン以下の粒子の個体群の数値分布の総和の減少に影響を与え得ることが驚くべきことに、かつ予期せず見出された。
【０１１２】
実施例４は、12 barg（13絶対bar）の圧力を用いる以外は参考実施例１の条件下、本発明による凝集物を加えることによって行われた（この場合、凝集物は灰分中に含まれているものである）。煙霧中の灰分の重量濃度の減少がさらに重要である。数値分布の図表（図 3B）は、微粒子の損失に対する補正なしで得られている。補正後、数値図表において、0.01と0.1μｍの間の粒子画分（それぞれ約100,000および150,000 1/cm3）はさらに上昇するが、参考実施例１に記載の傾向を示さない。実際、供給される燃料中の灰分組成の変化が絶えず存在するので、最大値での傾向は除外されない。
【０１１３】
重量分布／対数粒子サイズの図表において、0.1〜1μｍの間に含まれる直径を有する粒子の個体群の量は、有意に減少しているが、それはまだ顕著であることが注目される。
【０１１４】
既に述べたように、本出願人は、本発明による、すなわちヤング係数＞104MPaの凝集物を用いて、独立してまたは混合剤で加えるかまたは燃料を「シーディング（seeding）」することにより、数値分布の総和のピーク値が100,000〜150,000粒子／cm3煙霧乾燥基準を超えないようなミクロン以下の粒子の減少が得られることを驚くべきことに、かつ予期せずに見出した。
【０１１５】
実施例５において、12 bargの圧力を適用し、本発明の燃焼装置によって生産される灰分に関して重量％として、ロールミルで粗く粉砕されたカラス質スラグ（60％の粒子の粒子直径＞75μｍ、最大直径＜600μｍ）の0.6％を加えることにより、重量分布図表（図 4A）および数値分布図表（図 4B）が得られる。図 4Bの図表は、この実施例で得られる煙霧中の粒子の数値分布の総和が、自然バックグラウンドのそれからほとんどそれほど遠く離れていないことを示している。さらに、その粒子はアルカリ土類金属とシリカ アルミナートから主に形成される。それゆえ、粒子組成物もまた天然バックグラウンドの粉末に近い。
【０１１６】
出願人の解釈によれば、たとえ本発明を拘束および制限しなくても、燃焼装置中で、液体／気体の合体の遅い相はブラウン相であると仮定される。
【０１１７】
ブラウン拡散パラメートDは、２つの異なる傾向を持った２つの区間を有し、その２つの区間は次により区別される：
Dp ＞＞ λ
Dp ＜＜ λ
Dpは試験下の仮想粒子の直径であり、λはクヌーセン式
Kn = λ/Dp
による粒子の平均自由行程である。
Dp ＞＞ λのとき、ブラウン拡散パラメータDは1/Dpの関数であり、すなわち、核の数は関数f(D)であるので、合体現象に関与する質量は関数f(Dp2)である。
Dp ＜＜ λのとき、Dは1/Dp2関数であり、その質量は関数f(Dp)である。
言い換えると、Dp ＞＞ λのとき、表面を介しての捕捉を有する現象は速く、すなわち相対的に最も大きな粒子が小さい粒子のスカベンジャーとして働く。
Dp ＜＜ λのとき、粒子サイズの増大現象は遅い。
【０１１８】
このことは、燃焼装置中の煙霧滞留時間（数秒）に依存する、顕著な過飽和現象も説明する。
【０１１９】
クヌーセン理論から、圧力が増加するにつれてストークのパラメータλは減少する。
【０１２０】
それゆえ、圧力は、Dp ＜＜ λに対する合体現象に作用しないが、合体現象が速いサイズDpを有する粒子の領域を実際に拡大する。
【０１２１】
上記の限界のヤング係数を有する灰分でのシーディングは、既にDp ＞＞ λを有する核（本発明の凝集物）を取り入れ、同じように作用する。
【０１２２】
前記のように、本発明の凝集物は構造的に不安定な酸化物および塩から得られ、前記の限界のヤング係数を有し、前記の粒度分布を得るように通常の技法で粉砕され、本発明の燃焼装置の条件下で該凝集物は、温度と弾性係数値によって示されるそれらの固有の脆性との組み合わされた効果により、非常に激しくかつ反復される熱膨張によって砕かれる（壊される）。燃焼装置の底で生成されるガラス質スラグの添加は、非常に効果的（低い添加濃度）であり、そのスラグは処分されるべき生成ガラス質スラグの量を増加しない（それらは注入灰分の平衡に接近している）ので、その添加が好ましい。
【０１２３】
このようにして、低溶融添加物の効果を得ることが可能である。すなわち蒸気／小さい液体粒子の負の効果なしに合体することができる液体状態の粒子を含む燃焼装置容積の拡大が増加する。
【０１２４】
前記のように、酸化物／塩／本質的に脆弱な顆粒は燃料中に既に存在し得る。
【０１２５】
化石燃料、バイオマス、適当な不活性充填剤を含む廃棄物の場合、その燃料に存在する灰分の鉱物学的性質を決定するための徹底的な特徴付けが、加えられるべき凝集物の量を規定することを可能にする。
【０１２６】
無機粒子サイズの数値分布の総和の減少における得られる結果は、燃焼装置中に供給される燃料の灰分の化学的組成（例えばリン酸塩ベースのバイオマスからの灰分のように）およびその凝集物が本発明により定義される特徴を有する条件で、凝集物の組成（塩または金属酸化物）から独立している。
【０１２７】
本発明の方法は、注入灰分の化学的組成を変えることで溶融合体現象を操縦することを可能にし、燃焼装置中での灰分保持の高効率を維持し、燃料と一緒に入る重金属の可能な限りの最も多い量を燃焼装置の底で分離された溶融灰中に運ぶために、灰分組成物のいくつかの場合で燃焼装置中への灰分保持を有利にすることを可能にする。
【０１２８】
本発明のもう一つの目的は、本発明の方法で得ることができる燃焼排ガスである。
【０１２９】
より具体的には、次の試験：熱3 MWの等温無炎燃焼装置中、13絶対bar（12相対bar）の圧力、燃料として石炭および燃焼持続剤として酸素90体積％を供給することにより1430℃の温度で作動し、燃焼装置から排出される煙霧中、濃度3体積％で酸素が存在し、石炭は35重量％で水とのスラリーとして供給され、酸素は55体積％の蒸気を含むリサイクル煙霧との混合剤で供給され、インパクターELPIで測定された数値分布の総和である、が用いられるとき、
【０１３０】
本発明の煙霧は有機煙霧微粒子（TOC全有機炭素）の実質的な不存在を有し、0.01 mg/Nm3煙霧乾燥基準より低い炭素によって決定される残留重量濃度および650,000より低く、好ましくは300,000より低く、さらにより好ましくは200,000より低い（1/cm3、すなわち粒子数／cm3）、1μｍより小さい直径を有する粒子の数値分布の総和値；400,000より低く、より好ましくは200,000より低く、さらにより好ましくは120,000より低い、0.1μｍより小さいサイズを有する粒子の数値分布の総和値であることを特徴とする。
【０１３１】
縦座標に粒子／cm3、横座標にμｍでの粒子直径の対数を有する図表で、0.ミクロン以下の直径を有する無機粒子の数値分布の総和値120,000を示す、本発明の方法を用いて得られる煙霧は、先行技術の如何なる公知の方法によっても得ることができない。
【０１３２】
前記のように、本発明の燃焼方法を用いると、
−  非常に低い重量濃度、0.01 mg/Nm3煙霧乾燥基準（炭素として測定）より低い濃度までの減少と組み合わさった、煙霧中の有機微粒子の実質的な除去が得られる、
−  自然バックグラウンドの無機粒子サイズの数値分布に近づく数値分布に達することを可能にする、1μｍより低い粒子サイズを有する無機灰分の画分の実質的な除去、より正確には、無機粒子サイズ（直径）の数値分布の総和の減少を伴った実質的な除去が得られる。
【０１３３】
より好ましくは、本発明は、1μｍ未満の粒子サイズを有する無機粒子の画分の数値分布の総和を、本出願人によって行われた内部の比較試験である参考実施例で得られる1μ
ｍ未満の数値分布の約半分までの減少を得ることを可能にし、本発明はまた、約6〜8倍低い値に達すること、すなわち自然バックグラウンドの無機粒子サイズの数値分布にほとんど近づく数値分布を得ること、および0.1μｍμｍ未満の直径を有する粒子の数値分布に関して、本明細書に添付された参考実施例に対して5〜6倍低い減少を得ることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図０−Ａ】インパクターELPIを用いることにより測定された自然バックグラウンドの数粒子サイズ分布の典型的な図表（Fig. 0-A）である。
【図１Ａ】参考実施例１による燃焼煙霧における粒子の重量分布（濃度mg/Nm3）および数値分布（粒子数/cm3）を表す図表（Fig. 1A）である。
【図１Ｂ】参考実施例１による燃焼煙霧における粒子の重量分布（濃度mg/Nm3）および数値分布（粒子数/cm3）を表す図表（Fig. 1B）である。
【図２Ａ】参考実施例２による粒子重量分布を表す図表（Fig. 2A）である。
【図２Ｂ】参考実施例２による重量分布を表す図表（Fig. 2B）である。
【図３Ａ】実施例４による数値分布を表す図表（Fig. 3A）である。
【図３Ｂ】実施例４による粒子個体群の数値分布を表す図表（Fig. 3B）である。
【図４Ａ】実施例５による重量分布曲線を表す図表（Fig. 4A）である。
【図４Ｂ】実施例５による数値分布曲線を表す図表（Fig. 4B）である。
【実施例】
【０１３５】
特徴付け
【０１３６】
燃料灰分の測定
上記の灰分の測定は、ASTM D3174試験に従ったか、または約６００℃の温度で実施するこの測定のための公知の何れかの熱分解法を用いて実施した。
【０１３７】
重金属の測定
燃料中に存在する重金属の測定は、燃料から得られた灰分について、プラズマ法、例えばICP-OESを用いて実施した。
【０１３８】
融点の測定
融点は、ASTM D 1857-87試験に従って測定した。
【０１３９】
凝集物粒度分布の測定
凝集物の粒度分布の測定は、ASTM C136-06法により実施した。
【０１４０】
燃料灰分における凝集物量の測定
測定を、XRF線回析法（蛍光X線）で実施し、得られたデータを、無機成分の再現に対してCQPA手法（化学定量的位相回析）で処理した。
【０１４１】
煤煙分析
アンデルセンプローブによる煙霧をサンプリングし、続いて0.1μｍサイズカットを有するケイ酸塩繊維パネルでのろ過、次いで濃縮工程および直径0.01〜0.1μｍを有する粒子画分の最終的回収により分析を実施した。特徴付けは、EDX分光技術と組み合わせた電子顕微鏡（SEM）により実施され、無機灰分のものに関して煤煙粒子の、正味の形態的相違点（セノスフェア(cenospheres)およびプレロスフェア(plerospheres)）（電子顕微鏡を用いる検出可能な最小粒子直径：10〜50ｎｍ）に基づき、また、炭素Ｘスペクトラム(carbon X spectrum)（感度限界0.01重量％）に基づく。
【０１４２】
凝集物のヤング係数の測定
ヤング係数は、ASTM E1876-09法を用いて測定した。
【０１４３】
煙霧中の重量および数粒子分布
分析は、粉末連続分析計（インパクター）ELPI（Decati）を用いて実施した。この分析計は、粉末の粒径Dpに基づいて、粉末を分級するために12チャンネルを有している。この方法は、0.007μｍ〜10μｍに至るまでの範囲における粒径を変化させる典型的な重量および数値分布のカーブを記録するグラフを得ることを可能にする。10μｍより上の画分は、サンプリングした煙霧に対して操作する、ELPI分析計の注入口に置かれたサイクロンにより「分離」される。この分析計は、粒径分析のために12チャンネルが備わっている。その12チャンネルのそれぞれの中心点を以下に示す。
【０１４４】
【表１】
0006637888.tif 000002
【０１４５】
例えば、第1チャンネルCｈ1は、0.01μｍの中心点を有し0.007〜0.015μｍの分離された粒子を有し；チャンネルCh12は、3.99の中心値を有し上限値10μｍに至るまでの粒子を捕集している。
粒径の重量および数値分布は、専用のソフトウェア（ソフトウェアELPI）により得られた。
【０１４６】
ELPI分析計の下側に、0.06〜0.007μｍ（0.007μｍは、インパクターELPIの粒子サイズの最も低い感度限界である）の最も小さい粒子の繊細なスキャンを有するために、測定器DMA (ISAIE)を位置づけた。
【０１４７】
以下に記載するグラフにおいて、重量／数値分布（縦座標）は、μｍの粒径の対数（横座標）に対してプロットされている。より詳細には、図表において、縦座標は、重量分布の場合において灰分濃度［mg/Nm3］を記載し、数値分布の場合において、粒子数/cm3、[1/cm3]を記載している。
【０１４８】
参考実施例Ａ
この例において、「自然バックグラウンド」の意味の実用的表現が与えられている。
地球大気の空気は、自然状態としてサブミンクロン粒子を含む。このサブミクロン粒子個体群は、通常「自然バックグラウンド」として言及される。このサブミクロン数値分布の総和の数および値の両方は、気象条件により、および人間の活動により影響を及ぼされる。
【０１４９】
図 0-Aは、インパクターELPIを用いることにより測定された自然バックグラウンドの数粒子サイズ分布の典型的な図表を報告する。この図表は、現在最も小さな粒子（微細）の量について修正されていない。
【０１５０】
参考実施例１
燃焼過程は、3 MWthの熱出力において操作したパイロットプラントでの米国特許USP 8,453,583号に従って実施した。エネルギー回収後のリサイクル煙霧は、燃焼を持続させる酸素と混ぜられ、燃焼装置に供給された。この煙霧は、55体積％に等しい気相状態における水分量を含む。容量比酸素／リサイクル煙霧は、1/2であった。酸素は、排出される煙霧中に約3体積％の酸素百分率を有するような過剰量で供給された。燃焼装置は、3 bargの圧力下に1430℃で操作された。
【０１５１】
煙霧は、冷たいリサイクル煙霧で和らげた後、燃焼装置の下流でサンプルを抜き取った。
【０１５２】
燃料として、ウクライナ無煙炭（実施例４において報告した分析）を用い、バーミル（bar mill）中で湿式粉砕し、燃焼装置の燃料噴射ノズルの圧において、30〜31重量％の水を含むスラリーとしてワームポンプ（worm pump）で大量に供給した。
乾式粉砕した石炭の流量は、400 kg/hであった。
【０１５３】
燃焼装置から排出される煙霧中の残留粉末のサンプリングは、分析限界（＜0.01重量％）より低い炭素含有量を示し、電子顕微鏡からも明らかなように、煤煙粒子が存在しないことを示した。
【０１５４】
燃焼煙霧のサンプルにおいて、20分間のサンプリング時間における固体の全重量濃度の平均値は、乾燥煙霧基準で304 mg/Nm3であり、同一のサンプリング時間での燃焼装置排気口におけるインパクターELPIにより測定された。全固形濃度の値は、同一のサンプリング時間を用い、煙霧のバッチ濾過法、アンダーソンプローブおよびセラミック繊維採集フィルターを通して同時にアッセイした。
【０１５５】
図 1Aおよび図 1Bは、燃焼煙霧における粒子の重量分布（濃度mg/Nm3）および数値分布（粒子数/cm3）それぞれ表す。
【０１５６】
煙霧の後処理において、スリーブフィルターでのろ過、次いで静電フィルターでのろ過、続いて水蒸気凝縮は、粒子の全濃度の最終値＜乾燥煙霧基準で10 mg/Nm3をもたらし、それは放出限界内であり、2.39μｍより大きな直径を有する粒子（ELPIのチャンネル11および12に対応する）の除去によるものであり、0.95と1.6μｍとの間の直径（ELPIのチャンネル9および10）を有する粒子個体群の顕著な減少をもたらす。
【０１５７】
図 1Bの図表（数値分布）は、実質的に変わらず残存する1と0.01μｍとの間に含まれる直径を有する粒子の個体群を示す。
【０１５８】
参考実施例２
この例は、欧州特許EP 2,220,198号の教示に従って実施された。
参考実施例１を繰り返したが、燃料灰分に対して計算した3重量％に等しい量の低融点硫酸カリウム（融点1,340K）を加えた。燃料灰分の量は、乾燥した石炭重量に対して約0.5％であった。
【０１５９】
煙霧のサンプリング時間は、25分であった。同時に煙霧のサンプリングは、セラミック繊維フィルターでも実施した。
【０１６０】
サンプリングした煙霧の粉末中に見出された炭素は、分析限界より下（＜0.01重量％）であり、煤煙はなかった。
【０１６１】
煙霧中の粒子の全重量濃度の平均値は、乾燥煙霧基準で8.3 mg/Nm3であり、乾燥煙霧基準で2.3〜20.8 mg/Nm3を変動する点の間の平均であった。
【０１６２】
図 2Aの粒子重量分布の図表は、図 1A（縦座標基準）に対する粒子の顕著な減少を示している（縦座標のスケールを参照）。重金属の大部分は煙霧から分離され、好ましくは燃焼装置の底で捕集される液体スラグ中に蓄積された。
【０１６３】
この図表は、粒子の損失に対して補正せずに得られた。補正後、この数図表において、0.01〜0.1の画分は再び上昇したが、しかしながら、例１に記載の傾向は示すことはなかった。
【０１６４】
図 2Bの粒子個体群の数値分布の図表は、0.1〜1μｍの間に含まれる直径を有する粒子の個体群が、なお非常に豊富であることを示している。
【０１６５】
セラミックフィルター上に捕集された煙霧灰分のＥＤＸ分析は、導入する石炭灰分＋添加物の組成物に対する燃焼装置から排出される灰分におけるナトリウム、カリウム、マグネシウムの矛盾しない濃縮を証明した。
【０１６６】
参考実施例３
本例は、例１の同一の酸素燃焼パイロットプラントを用いることにより実施した。圧力は3 bargであるが、温度を1350℃まで下げた。使用した燃料は、245 Kg/hの流量で供給したディーゼルオイルであった。12 g/lの濃度で水和剤の形態にある硫黄が前もって分散されていた23 g/lのNaCl水溶液も、378 l/hの流量で燃焼装置に供給した。
【０１６７】
ELPI分析器が直ちに飽和され、詰まったことが観察された。したがって、得られた値は、有意であるとは思われない。
【０１６８】
同様に、セラミックフィルター上のバッチサンプリングは、サンプリングされる煙霧の流れの開始から数分後に起こったセラミックフィルターの目詰まりにより悪影響を受けた。乾燥煙霧に対して約30 g/Nm3の全粉末濃度の値が得られた。熱回収プラントにおける熱交換は、試験が中断された時点ですぐさま悪化した。
【０１６９】
試験後の燃焼装置の目視検査は、耐火壁上への（白色沈着物として容易に確認できる）液体スラグの沈着のいかなる証拠も見えなかった。
【０１７０】
ナトリウムバランスに基づいて、燃焼装置から排出される灰分の量が、燃焼装置に導入されるものと実質的に等しいと確立することは可能であり、すなわち、燃焼装置内に維持される画分は無視できた。
【０１７１】
1350℃でのNa2SO4の蒸気圧は、乾燥煙霧に対して多数のmg/Nm3オーダーの化合物量と等しいことを考慮すれば、硫酸ナトリウム蒸気の顕著な過飽和現象は、燃焼装置から排出される煙霧中に起こると結論付けられた。
【０１７２】
実施例４
参考実施例１を繰り返したが、燃焼装置の温度調整のためにリサイクル煙霧を蒸気で置き換え、工程の圧力を12 bargに増加した。
【０１７３】
用いられた燃料は、18重量％（焼鉱法により得られた）に等しい量の灰分を含む石炭であった。XRF分析（蛍光X線）により得られたこの灰分組成（重量％）は、以下の通りであった。
【０１７４】
【表２】
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【０１７５】
上記のシリカの高含量は、本来の無機物のCQPA再構成をできなくでも、全灰分量に対して20重量％よりも高い量において3より高いモース硬度を有する凝集物を灰分が含むことを結論付けることを可能にする。
【０１７６】
68分のサンプリング時間に媒介されるELPI特性評価から、粉末の全濃度の平均値は、乾燥煙霧に対して0.8〜1.4 mg/Nm3を範囲とする時点の間の平均値、乾燥煙霧に対して1.06 mg/Nm3であった。この図は、セラミックフィルター上のバッチろ過から得られた値（68分間のサンプル捕集；セラミック繊維フィルター上に十分な物質を捕集することを並行して可能にする延長したサンプリング）に一致していた。
【０１７７】
参考実施例２で得られた曲線を、実施例４のものと比較することにより、図 2Aの重量分布曲線に対して、図 3Aのものは、0.1μｍ〜最大測定限界（10μｍ）の範囲で顕著に低下していることを示している。
【０１７８】
この図表は、微粒子の損失について補正することなく得られた。補正後に、0.01と0.1の間の画分は、しかしながら、実施例１で記載した傾向を示すことなく、再び上がった。
【０１７９】
数値分布を表す図 3Bにおいて、0.1と1μｍの間に含まれる直径を有する粒子の数値分布の総和は、図 2Bに対して１/２よりも大きく減少していることが観測されたが、しかしいまだに極めて高い。
【０１８０】
実施例５
参考実施例４を繰り返したが、石炭スラリーに以下の添加剤を添加した：
【０１８１】
−  前回の燃焼試験における燃焼装置の底で集められたガラス質スラグ。対応する量は、石炭灰分のものに対して14.8重量％に等しかった（乾燥石炭に対して、約2.7重量％）、
【０１８２】
−  燃料灰分に対する例２に記載の同一量の、例２の低融点化合物。
ガラス質スラグのヤング係数は6×104 MPaであった。
【０１８３】
ガラス質スラグは、粒度分布の少なくとも70重量％が、100と500μmの間に含まれる粒度分布を得るために予め粉砕した。
【０１８４】
石炭スラリーへのスラグの添加は、10.5 kg/hの速度で、燃焼装置のズルへのスラリー供給ポンプの上流で、ミキサーホモジナイザー中で実施された（上記のように、石炭灰分に対して14.8重量％）。
【０１８５】
煙突において、（煙霧の後処理後の）総和および粒子の重量分布の値を評価した。重量分布曲線を図 4Aに表し、数値分布曲線を図 4Bに表した。
【０１８６】
図 3Aおよび図 4Aの重量分布曲線の間の比較は、後者における粒子の全濃度の大幅な低減を示している。
【０１８７】
数値分布図表図 4Bから、1μｍに至るまでおよび0.1μｍに至るまでの数総和の総和が得られた。この値は、図 3Bの図表の対応する値に対して、約1/3であったことが計算された。
【０１８８】
粒子の数値分布の総和のこの値は、図 0-Aの自然バックグラウンドからとても離れてはいなかった。
【図０−Ａ】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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