(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性チタン化合物を含有する生成物の製造方法であって、前記触媒活性チタン化合物が、カルボニル官能基および前記カルボニル官能基のα−位にＣ−Ｈ結合を有する溶媒と、１種もしくは複数のグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン線、酒石酸、グリセリン酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ酪酸、マンデル酸またはそれらの組み合わせから選択されるヒドロキシカルボン酸、１種もしくは複数のポリオールまたはそれらの混合物から選択される阻害剤とを含む液相で基材と接触させられる少なくとも１つの工程を含む方法。
【請求項２】
前記触媒活性チタン化合物が、ナノ構造化チタン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒活性チタン化合物が、炭素変性二酸化チタンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒がケトンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記阻害剤が、クエン酸又は乳酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記基材が、バイオポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）触媒活性チタン化合物と、溶媒と、阻害剤と、第１の量の基材とを含む液相を提供する工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた前記液相を、第２の量の基材と溶媒とを含む第２の液相に添加する工程とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の量の基材が、工程（ａ）で得られる前記液相の総重量に対して０．１〜１０重量％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
阻害剤として使用される酸の量が、触媒活性チタン化合物の重量に対して０．５〜５０重量％であるか、または阻害剤として使用されるアルコールの量が、触媒活性チタン化合物の前記重量に対して０．５〜１０００重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
基材の濃度が、前記液相の総重量に対して、１０〜５０重量％である、請求項１〜９のいずれか一に記載の方法。
【請求項１１】
１ｐｐｍ／ｗｔ超及び１０００ｐｐｍ／ｗｔ未満のカルボニル官能基および前記カルボニル官能基のα−位にＣ−Ｈ結合を有する溶媒の自動縮合生成物を含有する、基材と、触媒活性チタン化合物と、１種もしくは複数のグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン線、酒石酸、グリセリン酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ酪酸、マンデル酸またはそれらの組み合わせから選択されるヒドロキシカルボン酸、１種もしくは複数のアルコールまたはそれらの混合物から選択される阻害剤とを含有する生成物。
【請求項１２】
０．１〜５％／ｗｔの触媒活性チタン化合物を含有する、請求項１１に記載の生成物。
【請求項１３】
５０〜１０００００ｐｐｍ／ｗｔの阻害剤を含有する、請求項１１または１２に記載の生成物。
【請求項１４】
１０００ｐｐｍ／ｗｔ未満の溶媒の自動縮合生成物はジアセトンアルコールである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項１５】
１００００ｐｐｍ／ｗｔ未満の溶媒を含有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項１６】
前記ナノ構造化チタン化合物が、ナノ構造化二酸化チタンである、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒がアセトンである、請求項４に記載の方法。
【請求項１８】
前記阻害剤が、エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタエリスリトール  糖アルコールまたはそれらの組み合わせから選択されるポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記阻害剤が、グリセロール又はプロパンジオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材が、アシル化多糖類である、請求項６に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の量の基材が、工程（ａ）で得られる前記液相の総重量に対して１〜９重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の量の基材が、工程（ａ）で得られる前記液相の総重量に対して２〜７重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項２３】
阻害剤として使用される酸の量が、触媒活性チタン化合物の重量に対して１〜２０重量％であるか、または阻害剤として使用されるアルコールの量が、触媒活性チタン化合物の前記重量に対して１〜１００重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
１００００ｐｐｍ／ｗｔ未満のアセトンを含有する、請求項１５に記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、欧州特許出願公開第１３１８０１３８．３号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、触媒活性チタン化合物を含有する生成物の製造方法に、および基材と触媒活性チタン化合物とを含有する生成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
触媒活性チタン化合物を含有する生成物は、フィルタートウとして使用される酢酸セルロースなどの基材の分解性の向上を提供することが提唱されている。本出願人名義での国際公開第２０１０／０１７９８９号パンフレットを参照されたい。
【発明の概要】
【０００４】
本発明はここで、触媒活性チタン化合物を含有する生成物の改善された製造方法、および基材と触媒活性チタン化合物とを含有する改善された生成物を利用可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明はその結果、触媒活性チタン化合物を含有する生成物の製造方法であって、触媒活性チタン化合物が、カルボニル官能基および前記カルボニル官能基のα−位にＣ−Ｈ結合を有する溶媒と、１種もしくは複数の酸および１種もしくは複数のアルコールまたはそれらの混合物から選択される阻害剤とを含む液相で基材と接触させられる少なくとも１つの工程を含む方法に関する。
【０００６】
本発明による方法は、バイオベースのポリマーなどの基材の分解、特に光触媒分解をたとえば加速するための、チタン化合物の所望の触媒活性を保持しながら、特に溶媒の自動縮合からの望ましくない副生成物の形成を強く減少させることを可能にすることが意外にも分かった。
【０００７】
「触媒活性チタン化合物」は、特にバイオベースのポリマーなどの有機化合物のたとえば開裂などの反応を加速することができるチタン化合物を特に意味すると理解される。特定のクラスの触媒活性チタン化合物、いわゆる光触媒活性チタン化合物、特に二酸化チタン光触媒は、可視光またはＵＶ光などの放射線の存在下で著しく触媒活性である。光触媒活性を低下させるコーティングを含有するＴｉＯ２顔料は、本発明の意味ではまったく光触媒活性ではないチタン化合物である。触媒的に好ましいチタン化合物はナノ構造化されている。
【０００８】
「ナノ構造化」は、チタン化合物が、１〜１５０ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍの平均粒径を有する任意選択的に凝集した結晶子からなるまたは本質的になることを意味すると理解される。
【０００９】
任意選択的に変性されたナノ構造化二酸化チタンが触媒活性チタン化合物として特に好ましい。
【００１０】
第１の特定の実施形態では、触媒活性チタン化合物は、１つもしくは２つのタイプの酸化チタン、特にルチルおよび／またはアナターゼを含むナノ構造化酸化チタンである。
【００１１】
第２の特定の実施形態では、触媒活性チタン化合物は、炭素、窒素、硫黄、フッ素、ヨウ素、アルミニウム、ビスマス、鉄、コバルト、バナジウム、クロム、ニッケル、マンガン、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、銀、金または白金などの追加の元素で変性されたナノ構造化酸化チタンである。本出願人名義の国際公開第Ａ−２０１０／０１７９８９号パンフレットに開示されているような、炭素変性ナノ構造化酸化チタン、および国際公開第Ａ−２０１２／１３９７２６号パンフレットに開示されているような鉄変性二酸化チタンが好ましい。
【００１２】
炭素ドープ二酸化チタンが使用される場合、その炭素ドープ二酸化チタンの結晶子サイズは、５〜１５０ｎｍ、とりわけ７〜２５ｎｍであり得る。個々の場合では、従来の市販の粗粒子炭素変性二酸化チタンを、最適粒子サイズに調整するためにすり潰すことが有利であり得るかまたは必要でさえあり得る。
【００１３】
多くの場合、炭素変性二酸化チタンは、３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３の、とりわけ３．５〜４．２ｇ／ｃｍ３の密度（ＩＳＯ  ７８７、Ｐａｒｔ  １０）を有する。炭素変性酸化チタンは好ましくは、１００ｍ２／ｇよりも大きい、とりわけ２５０ｍ２／ｇよりも大きい比表面積ＢＥＴを有する。多くの場合、この比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下である。好ましくは、炭素変性二酸化チタンは、［λ］≧４００ｎｍの範囲で純二酸化チタンと比較して著しい光吸収で特徴づけられる。
【００１４】
炭素変性二酸化チタンは好ましくは、０．０５〜５重量％、とりわけ０．３〜１．５重量％の量で炭素を含有する。
【００１５】
本発明による方法では、溶媒は多くの場合、カルボニル官能基のα−位にＣ−Ｈ結合を有する、ケトンおよびエステルから選択される。ケトン溶媒が好ましく、Ｃ３〜Ｃ６ケトン、特にアセトンがより特に好ましい。
【００１６】
一態様では、阻害剤は、液相に含まれている溶媒である。別の態様では、液相に含まれている溶媒は、阻害剤とは異なる。
【００１７】
本発明による方法の第１の特定の態様では、阻害剤は酸を含む。カルボン酸が好適には阻害剤として使用される。ヒドロキシカルボン酸が好ましい阻害剤である。より特に、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン線、酒石酸、グリセリン酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ酪酸、マンデル酸またはそれらの組み合わせから選択される阻害剤が好ましい。
【００１８】
本発明による方法の第２の特定の態様では、阻害剤はアルコールを含む。ポリオールが好ましい阻害剤である。より特に、エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタエリスリトール  糖アルコールまたはそれらの組み合わせから選択される阻害剤が好ましい。
【００１９】
本発明による方法では、基材は好適には、プラスチック材料、特に任意選択的に変性されたバイオポリマーである。好ましくはプラスチック材料は、光触媒分解性プラスチック材料である。好ましくは、基材は、アシル化デンプン、または特にアシル化セルロースなどのアシル化多糖類である。
【００２０】
セルロースエステルが基材として使用される場合、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースおよび／または酢酸酪酸セルロースが好ましい。酢酸セルロースが特に好ましい。
【００２１】
セルロースエステルが基材として使用される場合、平均置換度（ＤＳ）は好ましくは、１．５〜３．０、とりわけ２．２〜２．７であり、これはとりわけ、酢酸セルロースに当てはまる。セルロースエステルでの最適平均重合度は、１５０〜５００、とりわけ１８０〜２８０である。
【００２２】
本発明による方法では、阻害剤として使用される酸の量は一般に、触媒活性チタン化合物の重量に対して０．５〜５０重量％である。好ましくはこの量は、１〜２０重量％である。
【００２３】
本発明による方法では、阻害剤として使用されるアルコールの量は一般に、触媒活性チタン化合物の重量に対して０．５〜１０００重量％である。好ましくはこの量は、１〜１００重量％である。
【００２４】
一般に、液相は、液相の重量に対して４重量％以下の阻害剤および触媒活性チタン化合物を含有する。好ましくはこの量は、０．２〜１重量％である。
【００２５】
本発明による方法では、基材の濃度は一般に、液相の総重量に対して、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。
【００２６】
本発明による方法では、溶媒の濃度は一般に、液相の総重量に対して、４９〜８９重量％、好ましくは６４〜７９重量％である。
【００２７】
特定の態様では、液相は、液相の総重量に対して２重量％以下の、安定剤、着色剤または顔料などの追加の添加剤を含有する。
【００２８】
第２の特定の態様では、液は、１０％以下の軟化剤を含む。
【００２９】
本発明による方法は通常、５０〜６５℃の温度で実施される。
【００３０】
液相は好適には、ダイを通しての押出し成形によって処理して、基材のフィルムまたはフィラメントを形成することができる。
【００３１】
特定の態様では、本発明による方法は、（ａ）触媒活性チタン化合物と、溶媒と、阻害剤とを含む液相を提供する工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた液相を、基材と溶媒とを含む第２の液相に添加する工程と、任意選択的に（ｃ）工程（ｂ）で得られた液相をダイを通して押出し成形して、基材と、触媒活性チタン化合物と、阻害剤とを含有する生成物のフィルムまたは好ましくはフィラメントを形成する工程とを含む。
【００３２】
別の特定の態様では、本発明による方法は、（ａ）触媒活性チタン化合物と、溶媒と、阻害剤と、第１の量の基材とを含む液相を提供する工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた液相の少なくとも一部を、第２の量の基材と溶媒とを含む第２の液相に添加する工程と、任意選択的に（ｃ）工程（ｂ）で得られた液相をダイを通して押出し成形して、基材と、触媒活性チタン化合物と、阻害剤とを含有する生成物のフィルムまたは好ましくはフィラメントを形成する工程とを含む。「第１の量」は、工程ａ）で得られる液相の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、最も好ましくは２〜７重量％の基材の量を意味することを意図する。
【００３３】
本発明はまた、基材と、触媒活性チタン化合物と、１種もしくは複数の酸および１種もしくは複数のアルコールまたはそれらの混合物から選択される阻害剤とを含有する生成物であって、本発明による方法によって好適に得ることができる生成物に関する。
【００３４】
本発明による生成物は一般に、５０〜１０００００ｐｐｍ／ｗｔ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ／ｗｔの阻害剤を含有する。
【００３５】
本発明による生成物は一般に、１０００ｐｐｍ／ｗｔ未満、好ましくは３００ｐｐｍ／ｗｔ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ／ｗｔ未満の溶媒の自動縮合生成物、特にジアセトンアルコールを含有する。本発明による生成物は一般に、１ｐｐｍ／ｗｔ超の溶媒の自動縮合生成物、特にジアセトンアルコールを含有する。
【００３６】
本発明による生成物は一般に、１００００ｐｐｍ／ｗｔ未満、好ましくは５０００ｐｐｍ／ｗｔ未満の溶媒、特にアセトンを含有する。本発明による生成物は一般に、１０ｐｐｍ／ｗｔ超の溶媒、特にアセトンを含有する。
【００３７】
本発明による生成物中の触媒活性チタン化合物、特に、炭素変性チタンの含有量は一般に、０．１〜５重量％、とりわけ０．３〜１．５重量％である。
【００３８】
本発明による生成物は、繊維、フィルム、中でも包装材料としての使用のための、とりわけ深絞りフィルムなどの成形体に、射出成形品、厚肉成形体、顆粒、マイクロビーズ、ビーズおよび容器のために変形されてもよい。フィルタートウへのこれらの繊維のさらなる加工はとりわけ有利であり、それを使ってフィルター付きたばこ用のそれから製造されるフィルターロッドおよびフィルタープラグが製造される。環境中に見いだされる、触媒活性チタン化合物を含有するフィルタープラグは、触媒活性チタン化合物を含有しないものよりも光の作用で著しく速く分解する。繊維、フィルム、とりわけ深絞りフィルム、包装材料、射出成形品、顆粒、マイクロビーズ、ビーズ、容器、および特にフィルタープラグなどの成形体は、たとえば生成物の分解を加速するために、チタン化合物の所望の触媒活性を保持しながら、特に溶媒の自動縮合からの望ましくない副生成物の強く減少した含有量を有する。
【００３９】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００４０】
本明細書での以下の実施例は、本発明を例示することを意図するが、それを限定しない。
【実施例】
【００４１】
実施例１（対照）
２００ｍｌのアセトンと５重量％の炭素変性ＴｉＯ２光触媒とを遮光フラスコ中で混合した。結果として生じた懸濁液を、周囲温度にて２００ｒｐｍで攪拌した。
【００４２】
実施例２
０．５重量％のプロパンジオールを、遮光フラスコ中の２００ｍｌのアセトンと５重量％の炭素変性ＴｉＯ２光触媒との混合物に添加した。結果として生じた懸濁液を、周囲温度にて２００ｒｐｍで攪拌した。
【００４３】
実施例３
０．５重量％のグリセロールを、遮光フラスコ中の２００ｍｌのアセトンと５重量％の炭素変性ＴｉＯ２光触媒との混合物に添加した。結果として生じた懸濁液を、周囲温度にて２００ｒｐｍで攪拌した。
【００４４】
実施例４
０．５重量％の乳酸を、遮光フラスコ中の２００ｍｌのアセトンと５重量％の炭素変性ＴｉＯ２光触媒との混合物に添加した。結果として生じた懸濁液を、周囲温度にて２００ｒｐｍで攪拌した。
【００４５】
実施例５
０．５重量％のクエン酸を、遮光フラスコ中の２００ｍｌのアセトンと５重量％の炭素変性ＴｉＯ２光触媒との混合物に添加した。結果として生じた懸濁液を、周囲温度にて２００ｒｐｍで攪拌した。
【００４６】
実施例６
５重量％の炭素変性二酸化チタンを、３重量％の酢酸セルロース、０．５重量％のグリセロールおよび残りのアセトンと混合した。結果として生じた懸濁液を、パールミル（ＷＡＢ  Ｄｙｎｏｍｉｌｌ  Ｍｕｌｔｉｌａｂ、１．４リットル）を用いてすり潰した。
【００４７】
２６重量部の２．４５のＤＳの酢酸セルロースを、７４重量部のアセトン／水９６：４の溶媒混合物に溶解させた。この混合物に、５．２重量％のその二酸化チタン懸濁液を添加した。
【００４８】
結果として生じた紡糸原液を均質化し、その後濾過した。
【００４９】
３．０デニールのフィラメントの繊維を、乾式紡糸手順によってこの紡糸原液から製造した。
【００５０】
実施例７
５重量％の炭素変性二酸化チタンを、３重量％の酢酸セルロース、０．５重量％の乳酸および残りのアセトンと混合した。結果として生じた懸濁液を、パールミル（ＷＡＢ  Ｄｙｎｏｍｉｌｌ  Ｍｕｌｔｉｌａｂ、１．４リットル）を用いてすり潰した。
【００５１】
２６重量部の２．４５のＤＳの酢酸セルロースを、７４重量部のアセトン／水９６：４の溶媒混合物に溶解させた。この混合物に、５．２重量％のその二酸化チタン懸濁液を添加した。
【００５２】
結果として生じた紡糸原液を均質化し、その後濾過した。
【００５３】
３．０デニールのフィラメントの繊維を、乾式紡糸手順によってこの紡糸原液から製造した。
【００５４】
実施例１〜５から試料を２２時間後に採取し、濾過し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００５５】
実施例６からのフィルタートウをエタノールで抽出し、抽出液をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００５６】
これら結果を表１にまとめる。
【００５７】
0006648017.tif 000002