(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層が形成され、前記感光層上に表面層が形成された電子写真感光体であって、
前記表面層には、ＣｕＭＯ２（Ｍは周期表第１３族の元素を表す。）を含むＰ型半導体粒子が含有され、
Ｘ線光電子分光法にて測定された、前記Ｐ型半導体粒子表面に含有されるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ３／２軌道に由来する光電子ピークの強度をそれぞれＩｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］及びＩｎｔ［Ｃｕ（II）］としたとき、下記条件式（Ａ）を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
条件式（Ａ）
０．１８≦（Ｉｎｔ［Ｃｕ（II）］／Ｉｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］)≦０．２８
【請求項２】
前記Ｐ型半導体粒子の数平均１次粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記Ｐ型半導体粒子が、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾された粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層には、有機化合物からなる電荷輸送剤が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面層には、バインダー樹脂として、架橋性の重合性化合物由来の樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは、耐久試験後においてもドット再現性に優れ、かつ画像メモリーの発生がなく、耐摩耗性と画像特性の安定性に優れた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置において用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）として、無機感光体及び有機感光体が知られている。
有機感光体は、無機感光体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面などにおいて利点を有するため、現在ではほとんどの感光体に有機感光体が用いられている。
【０００３】
有機感光体には高い耐久性が求められており、表面層にＰ型半導体粒子が含有された電子写真感光体が知られている。
このような感光体は、高い耐久性を維持したまま、高い濃度安定性やドット再現性が得られないという問題がある。このような問題を解決する技術として、電子写真感光体にＰ型半導体粒子及び有機化合物からなる電荷輸送剤を添加する技術が提案されている（特許文献１参照。)。
【０００４】
しかしながら、近年、電子写真方式の画像形成装置は、軽印刷分野への利用が急拡大しており、感光体には、更なる高耐久化、高画質化が要請されている。有機化合物からなる電荷輸送剤を含む感光体においては、繰り返しの印刷に伴い電荷輸送剤の劣化が進み、ホールのトラップ量が増加し、また、電荷が拡散しやすくなるため、耐メモリー性、ドット再現性など十分な品質を確保することができないという問題があり、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６９８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐久試験後においてもドット再現性に優れ、かつ画像メモリーの発生がなく、耐摩耗性と画像特性の安定性に優れる電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、表面層にはＣｕＭＯ２を含むＰ型半導体粒子が含有され、Ｘ線光電子分光法にて測定された、Ｐ型半導体粒子表面に含有されるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ３／２軌道に由来する光電子ピークの強度比を特定の範囲内とすることにより、耐久試験後においてもドット再現性に優れ、かつ画像メモリーの発生がなく、耐摩耗性と画像特性の安定性に優れた電子写真感光体を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．導電性支持体上に感光層が形成され、前記感光層上に表面層が形成された電子写真感光体であって、
前記表面層には、ＣｕＭＯ２（Ｍは周期表第１３族の元素を表す。）を含むＰ型半導体粒子が含有され、
Ｘ線光電子分光法にて測定された、前記Ｐ型半導体粒子表面に含有されるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ３／２軌道に由来する光電子ピークの強度をそれぞれＩｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］及びＩｎｔ［Ｃｕ（II）］としたとき、下記条件式（Ａ）を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
条件式（Ａ）
０．１８≦（Ｉｎｔ［Ｃｕ（II）］／Ｉｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］)≦０．２８
【００１１】
２．前記Ｐ型半導体粒子の数平均１次粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
３．前記Ｐ型半導体粒子が、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾された粒子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１３】
４．前記表面層には、有機化合物からなる電荷輸送剤が含有されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
５．前記表面層には、バインダー樹脂として、架橋性の重合性化合物由来の樹脂が含有されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、耐久試験後においてもドット再現性に優れ、かつ画像メモリーの発生がなく、耐摩耗性と画像特性の安定性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００１６】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
本発明の電子写真感光体においては、特に、Ｘ線光電子分光法にて測定された、Ｐ型半導体粒子表面に含有されるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ３／２軌道に由来する光電子ピークの強度をそれぞれＩｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］及びＩｎｔ［Ｃｕ（II）］としたとき、その強度比（Ｉｎｔ［Ｃｕ（II）］／Ｉｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］）が０．１８〜０．２８の範囲内であることを特徴としている。
Ｉｎｔ［Ｃｕ（II）］／Ｉｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］が０．１８より小さい場合、すなわち、Ｐ型半導体粒子表面を被覆する、絶縁体であるＣｕＯが少なすぎる場合には、図１（ａ）及び（ｂ）で示されるように、Ｐ型半導体粒子ＰＳの電気抵抗が著しく低いため、Ｐ型半導体粒子ＰＳに対し、電界方向Ｅに位置するＰ型半導体粒子ＰＳ１以外の他のＰ型半導体粒子ＰＳ２及びＰＳ３に電荷が拡散しやすくなり、ドット再現性を低下させてしまう。
一方で、Ｉｎｔ［Ｃｕ（II）］／Ｉｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］が０．２８より大きい場合、すなわち、Ｐ型半導体粒子表面を被覆するＣｕＯが多すぎる場合には、図２（ａ）及び（ｂ）で示されるように、Ｐ型半導体粒子ＰＳの電気抵抗が高すぎるため、Ｐ型半導体粒子ＰＳ１に電荷移動がしにくくなり、耐メモリー性を低下させてしまう。
本発明では、Ｉｎｔ［Ｃｕ（II）］／Ｉｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］を０．１８〜０．２８の範囲内とすることにより、図３（ａ）及び（ｂ）で示すように、Ｐ型半導体粒子ＰＳの電気抵抗を適度に調整することができ、その結果、Ｐ型半導体粒子ＰＳから、その電界方向Ｅに位置するＰ型半導体粒子ＰＳ１に効率的に電荷移動させ、ドット再現性及び耐メモリー性を向上させることができるものと考えられる。
なお、図１〜３中、符号ｄは電荷（電子）の移動方向を示し、その長さは電荷の移動のしやすさを示している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｐ型半導体粒子（ＥＳＣＡピーク強度比＜０．１８）における電荷移動を示す模式図
【図２】Ｐ型半導体粒子（０．２８＜ＥＳＣＡピーク強度比）における電荷移動を示す模式図
【図３】本発明に係るＰ型半導体粒子（０．１８≦ＥＳＣＡピーク強度比≦０．２８）における電荷移動を示す模式図
【図４】本発明の電子写真感光体の一例としての概略構成を示す断面図
【図５】Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＥＳＣＡスペクトルを示すグラフ
【図６】本発明の電子写真感光体が備えられる画像形成装置の一例としての概略構成を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電子写真感光体は、表面層にはＣｕＭＯ２（Ｍは周期表第１３族の元素を表す。）を含むＰ型半導体粒子が含有され、Ｘ線光電子分光法にて測定された、Ｐ型半導体粒子表面に含有されるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ３／２軌道に由来する光電子ピークの強度をそれぞれＩｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］及びＩｎｔ［Ｃｕ（II）］としたとき、上記条件式（Ａ）を満たすことを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、ドット再現性向上の観点から、Ｐ型半導体粒子の数平均１次粒径が１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、硬度・弾性変形率の増加、すなわち、耐摩耗性を向上させる観点から、Ｐ型半導体粒子が反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾された粒子であることが好ましい。
【００２２】
また、電荷輸送性向上、すなわち、耐メモリー性向上の観点から、表面層には有機化合物からなる電荷輸送剤が含有されていることが好ましい。
【００２３】
また、硬度・弾性変形率の増加、すなわち、耐摩耗性を向上させる観点から、表面層には、バインダー樹脂として、架橋性の重合性化合物由来の樹脂が含有されていることが好ましい。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００２５】
《電子写真感光体》
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面層と順次積層して構成されており、表面層にはＣｕＭＯ２（Ｍは周期表第１３族の元素を表す。）を含むＰ型半導体粒子が含有され、Ｘ線光電子分光法にて測定された、Ｐ型半導体粒子表面に含有されるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ３／２軌道に由来する光電子ピークの強度をそれぞれＩｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］及びＩｎｔ［Ｃｕ（II）］としたとき、条件式（Ａ）を満たすこと（詳細は後述する。）を特徴とする。
【００２６】
感光層は、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能の両方を有し、感光層の層構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層構造であってもよく、また、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造であってもよい。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に中間層を設けてもよい。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
【００２７】
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層及び表面層が順次積層された層構成
（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生物質とが含有された単層の感光層及び表面層が順次積層された層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層及び表面層が順次積層された層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生物質とが含有された単層の感光層及び表面層が順次積層された層構成
【００２８】
本発明の電子写真感光体は、上記（１）〜（４）のいずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、上記（３）の層構成のものが特に好ましい。
【００２９】
図４は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図である。
図４に示すとおり、本発明の電子写真感光体１０は、導電性支持体１上に、中間層２、感光層３、表面層４が順次積層されて構成されている。
感光層３は、電荷発生層３ａ及び電荷輸送層３ｂから構成されている。
表面層４には、Ｐ型半導体粒子ＰＳが含有されている。
【００３０】
なお、本発明の電子写真感光体は、有機感光体であり、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体などを含むものとする。
【００３１】
〈表面層（４）〉
本発明に係る表面層は、バインダー樹脂と、当該バインダー樹脂中に分散されたＰ型半導体粒子とを有している。感光体最表層に表面層を設けることで、高い耐摩耗性を得ることができる。
【００３２】
表面層の厚さは、０．２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲内である。
【００３３】
（Ｐ型半導体粒子（ＰＳ））
（１）Ｐ型半導体粒子
Ｐ型半導体粒子は、電荷を輸送するキャリアとして正孔（ホール）が使われる半導体粒子である。すなわち、正孔が多数キャリアとなる半導体である。
本発明においては、Ｐ型半導体粒子として、ＣｕＭＯ２（Ｍは周期表第１３族の元素を表す。）が表面層に含有されている。
周期表第１３族の元素としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。本発明において好ましく用いられる第１３族元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウムであり、具体的には、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２等の粒子が挙げられる。これらのＰ型半導体粒子を電子写真感光体の表面層に添加することにより、耐摩耗性に優れ、画像ボケ及び画像メモリーの発生しない高画質の電子写真感光体とすることができる。
【００３４】
（２）ＥＳＣＡスペクトル
また、本発明に係るＰ型半導体粒子は、Ｘ線光電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＳＣＡ、ＸＰＳともいう。）にて測定された、粒子表面に含有されるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ３／２軌道に由来する光電子ピークの強度をそれぞれＩｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］及びＩｎｔ［Ｃｕ（II）］としたとき、その強度比（以下、ＥＳＣＡピーク強度比ともいう。）が下記条件式（Ａ）を満たす（図３（ａ）及び（ｂ）参照。）ことを特徴とする。
【００３５】
条件式（Ａ）
０．１８≦（Ｉｎｔ［Ｃｕ（II）］／Ｉｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］)≦０．２８
【００３６】
ＥＳＣＡピーク強度比が０．１８より小さい場合、Ｐ型半導体粒子の電気抵抗が著しく低いため、Ｐ型半導体粒子に対し、電界方向に位置するＰ型半導体粒子以外の他のＰ型半導体粒子に電荷が拡散しやすくなり、ドット再現性を低下させ（図１（ａ）及び（ｂ）参照。）、ＥＳＣＡピーク強度比が０．２８より大きい場合、Ｐ型半導体粒子の電気抵抗が高すぎるため、Ｐ型半導体粒子に電荷移動がしにくくなり、耐メモリー性を低下させてしまう（図２（ａ）及び（ｂ）参照。）。
【００３７】
なお、本発明において、ＥＳＣＡピーク強度比は、Ｘ線光電子分析装置を用いて、Ｐ型半導体粒子の表面上の組成を均一であると仮定してＥＳＣＡスペクトルを測定し、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ３／２軌道に由来する光電子ピークトップの強度比から算出する。
図５には、縦軸を相対強度、横軸を束縛エネルギー（結合エネルギー）とするＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＥＳＣＡスペクトルを示している。Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ３／２軌道に由来する光電子ピークは、それぞれ約９２３ｅＶに観測されるピークＰＩ（２ｐ３／２）及びＰII（２ｐ３／２）である。なお、図５中、符号ＰＩ（２ｐ１／２）及びＰII（２ｐ１／２）は、それぞれＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ１／２軌道に由来する光電子ピーク、符号Ｓは、サテライトピークを示している。
【００３８】
（３）Ｐ型半導体粒子の粒径等
本発明に係るＰ型半導体粒子の数平均１次粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
Ｐ型半導体粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上であることにより、分散性を確保することができ、１００ｎｍ以下であることにより、電荷の拡散を抑制し、形成される画像に高いドット再現性が得られる。
【００３９】
なお、本発明において、Ｐ型半導体粒子の数平均１次粒径は、以下のようにして測定される。
走査型電子顕微鏡（例えば日本電子製：ＪＳＭ−７５００Ｆ）により１０００００倍の拡大写真を撮影する。ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除く。）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して数平均１次粒径を算出する。
【００４０】
Ｐ型半導体粒子は、表面層中５〜２５体積％の範囲内で含有されていることが好ましく、より好ましくは１０〜２５体積％の範囲内である。
Ｐ型半導体粒子の含有率が５体積％以上であることにより、露光後の残留電位の上昇が抑制される。また、Ｐ型半導体粒子の含有率が２５体積％以下であることにより、潜像拡散が抑制される。
【００４１】
（４）Ｐ型半導体粒子の作製方法
Ｐ型半導体粒子は、例えば、焼結法により作製することができる。具体的には、Ｐ型半導体粒子としてＣｕＡｌＯ２を用いる場合、Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９％）とＣｕ２Ｏ（９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得る。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して微粉砕し、酸を添加してＣｕＯ被膜を除去することにより、所望の粒径及びＥＳＣＡピーク強度比を有するＣｕＡｌＯ２を得ることができる。
ＣｕＯ被膜除去のための酸としては特に制限されないが、シュウ酸や酢酸等が挙げられる。
また、ＣｕＯ被膜の除去方法としては、上記では一例として酸処理を用いたが、本発明の効果を阻害することなくＣｕＯ被膜を除去することができれば、特にこれに制限されない。
【００４２】
また、Ｐ型半導体粒子（酸処理前）の他の作製方法としては、例えば、プラズマ法が挙げられる。プラズマ法としては、直流プラズマアーク法、高周波プラズマ法、プラズマジェット法などの方法が挙げられる。
【００４３】
直流プラズマアーク法では、金属合金を消費アノード電極とする。そして、カソード電極からプラズマフレームを発生させる。そして、アノード側の金属合金を加熱、蒸発させ、金属合金の蒸気を酸化、冷却することにより、Ｐ型半導体粒子を得ることができる。
【００４４】
高周波プラズマ法では、大気圧力のもとでガスを高周波誘導放電によって加熱したときに発生する熱プラズマを利用する。このうちプラズマ蒸発法では、不活性ガスプラズマ中心に固体粒子を注入し、プラズマ中を通過する間に蒸発させ、この高温蒸気を急冷凝縮することにより超微粒子を得ることができる。
【００４５】
プラズマ法は、不活性ガスのアルゴン、及び２原子分子ガスである水素や窒素、酸素雰囲気中でアーク放電すると、アルゴンプラズマ、水素プラズマなどが得られるが、特に２原子分子ガスが解離して生じた水素（窒素、酸素）プラズマは分子状ガスに比べて極めて反応性に富んでいるので、不活性ガスのプラズマと区別して反応性アークプラズマとも呼ばれている。このうち、酸素プラズマ法は、Ｐ型半導体粒子を生成する方法として効果的である。
【００４６】
（５）表面修飾
Ｐ型半導体粒子は、分散性の観点から表面修飾剤で表面修飾されたものであってもよく、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾されたものであることが好ましい。
【００４７】
表面修飾剤としては、表面修飾前のＰ型半導体粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応する表面修飾剤を用いてもよく、このような表面修飾剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
また、本発明においては、表面層の硬度を更に高める目的で、反応性有機基を有する表面修飾剤を用いることが好ましく、反応性有機基がラジカル重合性反応基であるものを用いることがより好ましい。ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤を用いることにより、表面層用バインダー樹脂が後述する重合性化合物由来の硬化樹脂である場合に、当該重合性化合物とも反応するために強固な保護膜を形成することができる。
ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
【００４８】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
【００４９】
表面修飾剤としては、上記Ｓ−１〜Ｓ−３６以外にも、ラジカル重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面修飾剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
また、表面修飾剤の使用量は、特に制限されないが、修飾前のＰ型半導体粒子１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
（６）Ｐ型半導体粒子の表面修飾方法
Ｐ型半導体粒子の表面修飾は、具体的には、修飾前のＰ型半導体粒子と表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、Ｐ型半導体粒子を微細化すると同時に粒子の表面修飾を進行させ、その後、溶媒を除去して粉体化することによって行うことができる。
【００５２】
スラリーは、修飾前のＰ型半導体粒子１００質量部に対し、表面修飾剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部の割合で混合されたものであることが好ましい。
【００５３】
また、スラリーの湿式粉砕に用いる装置としては、湿式メディア分散型装置が挙げられる。
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、Ｐ型半導体粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、Ｐ型半導体粒子に表面修飾を行う際にＰ型半導体粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式のものを用いることができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを使用することができる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などによって微粉砕及び分散が行われる。
【００５４】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールを用いることができるが、特にジルコニア製やジルコン製のものを用いることが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００５５】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものを使用することができるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁であることが好ましい。
【００５６】
（電荷輸送剤）
本発明においては、表面層に有機化合物よりなる電荷輸送剤が含有されていることが好ましい。これにより、電荷輸送剤をＰ型半導体粒子に対して粒径が小さいものとすることができるため、電荷輸送剤をＰ型半導体粒子間に効果的に配列させることができ、電荷輸送層からのホール注入率が向上する。さらに、Ｐ型半導体粒子と電荷輸送剤との間で電荷授受を行いながらホール輸送を行うため、露光に対して忠実に静電潜像を形成することができる。以上のことから、形成される画像に高い濃度安定性及びドット再現性が得られる。
【００５７】
表面層を構成する有機化合物からなる電荷輸送剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するトリフェニルアミン誘導体が挙げられる。
【００５８】
【化１】
0006648623.tif 000002
【００５９】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。Ｒｃは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基又は−ＣＨ＝Ｃ（Ｒｘ）２を表し、Ｒｘは、水素原子、フェニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｚａ及びＺｂは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表す。ｍ、ｎ及びｏは、０又は１を表す。ｒ、ｓ及びｔは、０〜２の整数を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚａ及びＺｂは、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００６０】
Ｒｃは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基又は−ＣＨ＝Ｃ（Ｒｘ）２を表すが、Ｒｃとして−ＣＨ＝Ｃ（Ｒｘ）２が選択される場合、アリール基における置換基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、メトキシ基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒａ、Ｒｂ及び／又はＲｃが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す場合、（Ｒａ−Ｚａ）−、（Ｒｂ−Ｚｂ）−及び／又はＲｃ−の結合位置は、フェニル基（ｍ、ｎ、ｏが１の場合）又は窒素原子（ｍ、ｎ、ｏが０の場合）に対してパラ位が好ましい。
【００６２】
以下、上記一般式（１）で表される構造を有するトリフェニルアミン誘導体の具体例を示す。
【００６３】
【化２】
0006648623.tif 000003
【００６４】
【化３】
0006648623.tif 000004
【００６５】
【化４】
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【００６６】
【化５】
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【００６７】
【化６】
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【００６８】
【化７】
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【００６９】
【化８】
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【００７０】
【化９】
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【００７１】
【化１０】
0006648623.tif 000011
【００７２】
上記例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６７において、Ｒは水素原子又はメチル基である。
【００７３】
上記一般式（１）で表される構造を有するトリフェニルアミン誘導体のうち、ｍ及びｎが０であり、ｏが１であり、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又はメトキシ基であり、Ｚａ及びＺｂが単結合であるものが好ましい。具体的には、上記例示化合物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１７が好ましい。
【００７４】
一般式（１）で表される構造を有するトリフェニルアミン誘導体は、公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報などに開示されている方法で合成することができる。
【００７５】
電荷輸送剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
以上のような電荷輸送剤は、表面層中５〜２５体積％の範囲内で含有されることが好ましく、より好ましくは５〜２０体積％の範囲内である。
電荷輸送剤の含有割合が５体積％以上であることにより、露光後の残留電位の上昇が抑制される。また、電荷輸送剤の含有割合が２５体積％以下であることにより、膜硬度が確保されながらも潜像拡散が抑制される。
【００７７】
本発明において、表面層中のＰ型半導体粒子及び電荷輸送剤の体積比率は、表面層の形成工程において、Ｐ型半導体粒子及び電荷輸送剤の添加量（質量部）から換算することができる。例えば、有機物（電荷輸送剤など）の比重を１．１、Ｐ型半導体粒子の比重を５として換算することができる。
【００７８】
（バインダー樹脂）
表面層を構成するバインダー樹脂としては、高い耐久性を維持する観点から、硬化性樹脂が好ましく、特に、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる架橋型硬化性樹脂が好ましい。また、硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることもできる。
【００７９】
架橋性の重合性化合物としては、具体的には、２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）が挙げられる。このようなバインダー樹脂は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、多官能ラジカル重合性化合物を重合反応し、硬化させることにより形成されるものである。
【００８０】
架橋性の重合性化合物としては、多官能ラジカル重合性化合物とともに、ラジカル重合性官能基を１個有する化合物（以下、「単官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を併用することもできる。単官能ラジカル重合性化合物を用いる場合においては、その割合は、バインダー樹脂を形成するためのモノマー全量に対して２０質量％以下が好ましい。
ラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００８１】
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマー又はこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。従って、樹脂としてはアクリル系モノマー又はそのオリゴマーにより形成されるアクリル系樹脂が好ましい。
【００８２】
本発明においては、多官能ラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００８３】
以下、多官能ラジカル重合性化合物の具体例を示す。
【００８４】
【化１１】
0006648623.tif 000012
【００８５】
【化１２】
0006648623.tif 000013
【００８６】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１４を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す。
【００８７】
（その他の添加剤）
本発明に係る表面層には、バインダー樹脂、Ｐ型半導体粒子及び電荷輸送剤の他に、他の成分が含有されていてもよく、例えば、各種の酸化防止剤や、フッ素原子含有樹脂粒子などの各種の滑剤粒子を加えることもできる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択することが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００８８】
以下、表面層以外の感光体の構成につき、上記（１）の層構成、すなわち、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層及び表面層が順次積層された層構成である場合について説明する。
【００８９】
〈導電性支持体（１）〉
本発明の電子写真感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛又はステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム又は紙などが挙げられる。
【００９０】
〈中間層（２）〉
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けることが好ましい。
【００９１】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００９２】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でも、アルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００９３】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ又は酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
これら金属酸化物粒子は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。
導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部の範囲内である。
【００９４】
中間層の厚さは、０．１〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内である。
【００９５】
〈電荷発生層（３ａ）〉
本発明に係る感光層における電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００９６】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ又はチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。
これらの電荷発生物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、又はこれらの樹脂のうち二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００９８】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部の範囲内である。
【００９９】
電荷発生層の厚さは、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内である。
【０１００】
〈電荷輸送層（３ｂ）〉
本発明に係る感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【０１０１】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【０１０２】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ(ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１０３】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部の範囲内である。
【０１０４】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。
【０１０５】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【０１０６】
〈電子写真感光体の製造方法〉
本発明の電子写真感光体の製造方法としては、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。
【０１０７】
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、表面層形成用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化処理することにより、表面層を形成する工程
【０１０８】
以下、各工程について説明する。
【０１０９】
（工程（１）：中間層の形成）
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１１０】
中間層形成用塗布液中に導電性粒子や金属酸化物粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１１２】
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１１３】
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂を溶解するものであればよい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類が、バインダー樹脂の溶解性と塗布性能とに優れていることから好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、上記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１１４】
中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の厚さや生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１１５】
（工程（２）：電荷発生層の形成）
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１１６】
電荷発生層形成用塗布液中に電荷発生物質を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１１８】
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１１９】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
（工程（３）：電荷輸送層の形成）
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１２１】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１２２】
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１２３】
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
（工程（４）：表面層の形成）
表面層は、例えば、架橋性の重合性化合物、Ｐ型半導体粒子、電荷輸送剤、重合開始剤及び必要に応じて他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「表面層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、この表面層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中の重合性化合物を硬化処理することにより表面層を形成することができる。
【０１２５】
表面層の硬化処理においては、塗膜中の重合性化合物に活性線を照射してラジカルを発生させて重合反応し、かつ、分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化させることにより、当該重合性化合物が架橋型硬化性樹脂として形成されることが好ましい。
また、表面層の硬化処理においては、塗膜を加熱することによって塗膜中のバインダー樹脂を形成するための成分を硬化させることにより、当該成分を熱硬化性樹脂として形成することもできる。
【０１２６】
表面層形成用塗布液においては、Ｐ型半導体粒子は、バインダー樹脂を形成するための全モノマー１００体積部に対して５〜６０体積部の範囲内で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積部の範囲内である。
また、電荷輸送剤は、バインダー樹脂を形成するための全モノマー１００体積部に対して５〜７５体積部の範囲内で含有されることが好ましく、より好ましくは５〜５０体積部の範囲内である。
【０１２７】
表面層形成用塗布液中にＰ型半導体粒子及び電荷輸送剤を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
表面層の形成に用いられる溶媒としては、バインダー樹脂を形成するためのモノマー、Ｐ型半導体粒子、電荷輸送剤等を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
表面層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１３０】
塗膜は、乾燥しないで硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
【０１３１】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温（２５℃）〜１８０℃の範囲内であり、特に好ましくは８０〜１４０℃の範囲内である。乾燥時間は、好ましくは１〜２００分間であり、特に好ましくは５〜１００分間である。
【０１３２】
架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用することもできる。
【０１３３】
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物又はフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造又はアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
【０１３４】
以下、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例を示す。
【０１３５】
【化１３】
0006648623.tif 000014
【０１３６】
重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
重合開始剤の添加割合は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。
【０１３８】
架橋性の重合性化合物に照射する活性線としては、紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１３９】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷの範囲内であり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷの範囲内である。
【０１４０】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。
電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶの範囲内であることが好ましい。
吸収線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄの範囲内であることが好ましい。
【０１４１】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１４２】
表面層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１４３】
《画像形成装置》
本発明の電子写真感光体は、一般的な電子写真方式の画像形成装置に備えることができ、このような画像形成装置としては、例えば、感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えてなるものが挙げられる。
【０１４４】
図６は、本発明の電子写真感光体が備えられる画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【０１４５】
この画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１と、定着手段２４とからなる。画像形成装置１００の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４６】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
画像形成装置１００は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの少なくとも一つとして、上記した本発明の電子写真感光体を用いる。
【０１４７】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ及び３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋ、並びに感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋより構成されている。
【０１４８】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、以下画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１４９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１５０】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触又は非接触のローラー帯電方式のものなどが挙げられる。
【０１５１】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１５２】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ、及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１５３】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１５４】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１５５】
画像形成装置１００としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１５６】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１５７】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１５８】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１５９】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃに当接する。
【０１６０】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１６１】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にして
ある。
【０１６２】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とからなる。
【０１６３】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋ、並びにクリーニング手段６ｂとからなる。
【０１６４】
なお、図６に示す画像形成装置１００では、カラーのレーザープリンタを示したが、モノクロのレーザープリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【０１６５】
以上のような画像形成装置において使用されるトナーとしては、特に限定されないが、真球を１００とする形状係数ＳＦが１４０未満のトナーが好ましい。この形状係数ＳＦが１４０未満であれば、良好な転写性等が得られ、得られる画像の画質が向上する。トナーを構成するトナー粒子は、高画質化を企図する観点からすれば、その体積平均粒径が２〜８μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１６６】
トナー粒子は、通常、結着樹脂及び着色剤が含有され、所望により離型剤が含有される。この結着樹脂、着色剤及び離型剤はいずれも、従来トナーに用いられている材料を用いることができ、特に制限されない。
【０１６７】
上記のトナー粒子を製造する方法としては、特に制約されないが、例えば、通常の粉砕法や、分散媒中で作製する湿式溶融球形化法や、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法などが挙げられる。
【０１６８】
また、上記トナー粒子に、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカ、チタニア等の無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量外添することができる。また、上記トナー粒子と、平均粒径２５〜４５μｍの範囲内のフェライトビーズ等からなるキャリアを混合して２成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
《電子写真感光体の作製》
以下のようにして、電子写真感光体１０１〜１０９を作製した。
【０１７１】
〈電子写真感光体１０１の作製〉
（導電性支持体の準備）
導電性支持体として、直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体を準備した。
【０１７２】
（中間層の形成）
バインダー樹脂としてのポリアミド樹脂１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で撹拌混合した。この溶液に、酸化チタン粒子ＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）を１２０質量部、酸化チタン粒子ＳＭＴ１５０ＭＫ（テイカ社製）を１６０質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間を５時間として分散させた。この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層形成用塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルタとして、公称ろ過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層形成用塗布液を、導電性支持体を洗浄した後の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分乾燥して乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０１７３】
（電荷発生層の形成）
下記組成の電荷発生層材料を混合して、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液を調製した。
【０１７４】
〔電荷発生層材料〕
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                                    ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）        １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                    ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                          ３００質量部
【０１７５】
調製した電荷発生層形成用塗布液を中間層上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７６】
（電荷輸送層の形成）
下記組成の電荷輸送層材料を混合して溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０１７７】
〔電荷輸送層材料〕
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                              ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）        ３００質量部
酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン：ＢＨＴ）                      ６質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                    １６００質量部
トルエン                                                          ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学社製）                          １質量部
【０１７８】
調製した電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で７０分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７９】
（表面層の形成）
（１）Ｐ型半導体粒子の作製
（１．１）焼結体の作製
粉末状のＡｌ２Ｏ３（純度９９．９％）と粉末状のＣｕ２Ｏ（純度９９．９％）とを、１：１のモル比で混合し、アルゴンガス雰囲気中において１１００℃で４日間仮焼した後、更に、１１００℃で２日間焼結することにより、ＣｕＡｌＯ２よりなる粉末状の焼結体を得た。
【０１８０】
（１．２）湿式粉砕処理
次いで、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒とを湿式メディア分散型装置に入れて湿式粉砕処理を行うことにより、ＣｕＡｌＯ２を含む数平均１次粒径２０ｎｍのＰ型半導体粒子の粉体を得た。
【０１８１】
（１．３）酸処理
得られたＰ型半導体粒子の紛体とｐＨ３（液温２５℃）に調整したシュウ酸水溶液とを湿式メディア分散型装置に入れて、１時間混合し、純水で洗浄することにより、ＥＳＣＡピーク強度比が０．２５となるＰ型半導体粒子を得た。
【０１８２】
なお、ＥＳＣＡピーク強度比は、島津Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ−１０００、島津製作所製）を用いて、Ｘ線強度を１０ｋＶ、３０ｍＡ、分析深度：Ｎｏｒｍａｌモードにおいて、Ｐ型半導体粒子表面上の組成を均一と仮定し、Ｃｕ２ｐ３／２軌道に由来するＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）の光電子ピークの相対強度をそれぞれ測定し、算出した。
【０１８３】
（１．４）表面修飾
上記のようにして作製したＰ型半導体粒子１００質量部、表面修飾剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学社製）７質量部及びメチルエチルケトン１０００質量部を、湿式サンドミル（径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）に入れ、３０℃で６時間混合し、その後、メチルエチルケトン及びジルコニアビーズをろ別し、６０℃で乾燥することにより、表面修飾がなされたＰ型半導体粒子の粉体を得た。
【０１８４】
（２）表面層の形成
下記組成の表面層材料を混合撹拌し、十分に溶解、分散し、表面層形成用塗布液を調製した。
【０１８５】
〔表面層材料〕
表面修飾したＰ型半導体粒子                                        １０６質量部
バインダー樹脂：トリメチロールプロパントリメタクリラート          １００質量部
重合開始剤：イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）            ８．４質量部
溶媒：２−ブタノール                                              ３１３質量部
テトラヒドロフラン                                            ３５質量部
【０１８６】
調製した表面層形成用塗布液を、電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、８０℃７０分間乾燥を行い、乾燥後の厚さが３．０μｍの表面層を形成した。
以上のようにして、電子写真感光体１０１を作製した。
【０１８７】
〈電子写真感光体１０２及び１０３の作製〉
電子写真感光体１０１の作製において、酸処理におけるシュウ酸水溶液のｐＨを表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、電子写真感光体１０２及び１０３を作製した。
【０１８８】
〈電子写真感光体１０４〜１０６の作製〉
電子写真感光体１０１の作製において、Ｐ型半導体粒子の数平均１次粒径が表１に記載のとおりになるように湿式粉砕処理を行った以外は同様にして、電子写真感光体１０４〜１０６を作製した。
【０１８９】
〈電子写真感光体１０７の作製〉
電子写真感光体１０６の作製において、電荷輸送剤として例示化合物Ｎｏ．８を２３質量部添加して表面層形成用塗布液を調製した以外は同様にして、電子写真感光体１０７を作製した。
【０１９０】
〈電子写真感光体１０８の作製〉
電子写真感光体１０１の作製において、Ｐ型半導体粒子作製時に酸処理を実施せず、また、電荷輸送剤として例示化合物Ｎｏ．８を２３質量部添加して表面層形成用塗布液を調製した以外は同様にして、電子写真感光体１０８を作製した。
【０１９１】
〈電子写真感光体１０９の作製〉
電子写真感光体１０１の作製において、酸処理におけるシュウ酸水溶液のｐＨを１とした以外は同様にして、電子写真感光体１０９を作製した。
【０１９２】
《評価》
作製した電子写真感光体１０１〜１０９について、下記各評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【０１９３】
なお、評価機として、基本的に図６の構成を有するコニカミノルタ社製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１１００」を用い、該評価機に各電子写真感光体を搭載して、評価を行った。
具体的には、２３℃・５０％ＲＨ環境で、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各５０００００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験前あるいは耐久試験後に、画像メモリー、ドット再現性、耐摩耗性（α値）の評価を行った。
【０１９４】
〈画像メモリーの評価〉
耐久試験後に、ベタ黒とベタ白との混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に上記ベタ黒とベタ白との履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定し、下記評価基準に従って評価した。
【０１９５】
◎：メモリー発生無し（良好）
○：軽微なメモリーが視認できる（実用上問題なし）
△：メモリーが視認できる（実用上問題あり）
×：はっきりしたメモリーが発生（実用上問題あり）
【０１９６】
〈ドット再現性〉
耐久試験後に、３０℃・８０％ＲＨ環境において、内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）をＡ３／ＰＯＤグロスコート紙（１００ｇ／ｍ２）王子製紙社製にて濃度指示値１００で印刷し、ドットの形成状態を拡大観察して目視判定し、下記評価基準に従って評価した。
【０１９７】
◎：正常にドットが形成されている（良好）
○：一部ドットが細っている（実用上問題なし）
△：全体的にドットが細っている（実用上問題あり）
×：ドットが形成されていない（実用上問題あり）
【０１９８】
〈耐摩耗特性の評価〉
耐久試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し評価した。感光層の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分は、膜厚プロファイルを作成して除いた。）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光層の膜厚とした。膜厚測定器は、渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲＧｍｂＨ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とした。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値とした。α値が０．２μｍ以内であれば、基準を満たすレベルとした。
【０１９９】
【表１】
0006648623.tif 000015
【０２００】
〈まとめ〉
表１から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体と比べて、画像メモリー、ドット再現性及び耐摩耗特性において優れた効果を示していることが確認された。
以上から、Ｘ線光電子分光法にて測定された、Ｐ型半導体粒子表面に含有されるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のＣｕ２ｐ３／２軌道に由来する光電子ピークの強度比（Ｉｎｔ［Ｃｕ（II）］／Ｉｎｔ［Ｃｕ（Ｉ）］）を０．１８〜０．２８の範囲内とすることが、耐久試験後においてもドット再現性に優れ、かつ画像メモリーの発生がなく、耐摩耗性と画像特性の安定性に優れた電子写真感光体を提供することに有用であることがわかる。
【符号の説明】
【０２０１】
１  導電性支持体
２  中間層
３  感光層
３ａ  電荷発生層
３ｂ  電荷輸送層
４  表面層
１０  電子写真感光体
１００  画像形成装置
Ｅ  電界方向
ＰＳ、ＰＳ１〜ＰＳ３  Ｐ型半導体粒子
ＰＩ（２ｐ１／２）、ＰII（２ｐ１／２）、ＰＩ（２ｐ３／２）、ＰII（２ｐ３／２）  光電子ピーク
Ｓ  サテライトピーク
ｄ  電荷の移動方向
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラー
５ｂ  二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ  クリーニング手段
【図１】
0006648623.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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