(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により第１の酸を発生させる酸発生剤Ａと、
活性光線又は放射線の照射により第２の酸を発生させる酸発生剤Ｂと、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
前記第２の酸は、前記酸分解性基の分解が可能であり、且つ、前記第１の酸のｐＫａよりも大きいｐＫａを有し、
前記酸発生剤Ａ及び前記酸発生剤Ｂの少なくとも一方が、一般式（ＺＩ−３Ａ）で表される化合物であり、更に、
前記第１の酸による前記酸分解性基の分解反応速度をｋ０、及び、前記第２の酸による前記酸分解性基の分解反応速度をｋ’０としたときに、ｋ’０／ｋ０が０．０５より大きく０．９０以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、ｋ０及びｋ’０は以下のとおり求めるものとする。
前記樹脂、前記第１の酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ａ、及び、溶剤からなる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して形成される膜厚Ｔの感活性光線性又は感放射線性樹脂膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら露光を９９箇所行い、露光後の膜に対して９０℃で６０秒間ベーク処理を施し、露光処理後の膜厚を算出する。その後、酢酸ブチルで３０秒間現像処理を施し、現像処理後の膜の各露光箇所での膜厚を算出する。膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での現像処理後の膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、前記プロットされた点を結んで得られる線を作成し、前記線上の縦軸が膜厚Ｔ×０．４となる点と、縦軸が膜厚Ｔ×０．８になる点の横軸の座標Ｅ０．４及びＥ０．８をそれぞれ算出する。次に、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での露光処理後の膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、前記プロットされた点を結んで得られる線を作成し、前記線上の横軸Ｅ０．４となる点と横軸がＥ０．８となる点を結ぶ直線の傾きの絶対値をｋ０とする。
次に、ｋ’０についても、前記樹脂、前記第２の酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ｂ、及び、溶剤からなる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して形成される膜厚Ｔの感活性光線性又は感放射線性樹脂膜を用いて前記ｋ０と同様の算出方法により求め、ｋ’０／ｋ０を算出する。
【化１】
0006780092.tif 000058
一般式（ＺＩ−３Ａ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は、アルキルチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【請求項２】
酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により第１の酸を発生させる酸発生剤Ａと、
活性光線又は放射線の照射により第２の酸を発生させる酸発生剤Ｂと、
疎水性樹脂と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
前記第２の酸は、前記酸分解性基の分解が可能であり、且つ、前記第１の酸のｐＫａよりも大きいｐＫａを有し、
前記酸発生剤Ｂは一般式（Ｚ１）又は（ＺＩＩ）で表される化合物であり、更に、
前記第１の酸による前記酸分解性基の分解反応速度をｋ０、及び、前記第２の酸による前記酸分解性基の分解反応速度をｋ’０としたときに、ｋ’０／ｋ０が０．０５より大きく０．９０以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、ｋ０及びｋ’０は以下のとおり求めるものとする。
前記樹脂、前記第１の酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ａ、及び、溶剤からなる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して形成される膜厚Ｔの感活性光線性又は感放射線性樹脂膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら露光を９９箇所行い、露光後の膜に対して９０℃で６０秒間ベーク処理を施し、露光処理後の膜厚を算出する。その後、酢酸ブチルで３０秒間現像処理を施し、現像処理後の膜の各露光箇所での膜厚を算出する。膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での現像処理後の膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、前記プロットされた点を結んで得られる線を作成し、前記線上の縦軸が膜厚Ｔ×０．４となる点と、縦軸が膜厚Ｔ×０．８になる点の横軸の座標Ｅ０．４及びＥ０．８をそれぞれ算出する。次に、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での露光処理後の膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、前記プロットされた点を結んで得られる線を作成し、前記線上の横軸Ｅ０．４となる点と横軸がＥ０．８となる点を結ぶ直線の傾きの絶対値をｋ０とする。
次に、ｋ’０についても、前記樹脂、前記第２の酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ｂ、及び、溶剤からなる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して形成される膜厚Ｔの感活性光線性又は感放射線性樹脂膜を用いて前記ｋ０と同様の算出方法により求め、ｋ’０／ｋ０を算出する。
【化２】
0006780092.tif 000059
一般式（ＺＩ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式（ＺＩ）及び一般式（ＺＩＩ）中、Ｚ−は、一般式（４）で表されるアニオンである。
【化３】
0006780092.tif 000060
一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は、フッ素原子を表す。
ｑは、１〜１０の整数を表す。
Ｌは、２価の連結基を表す。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
【請求項３】
前記酸発生剤Ａ及び前記酸発生剤Ｂの少なくとも一方が、下記一般式（ＺＩ−３）で表される化合物である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006780092.tif 000061
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。ＲＸ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
なお、Ｒ２とＲ３とが互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とが互いに連結して環を形成してもよい。また、ＲＸとＲｙとが互いに連結して環を形成してもよく、ＲＸとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
なお、前記酸発生剤Ｂが前記一般式（ＺＩ−３）で表される化合物である場合、Ｚ−は、前記一般式（４）で表されるアニオンである。
【請求項４】
前記第１の酸のｐＫａが−３．５０以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２の酸の分子量が２５０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸発生剤Ａ及び前記酸発生剤Ｂがスルホニウムイオンを含有するカチオン構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
化学増幅型レジスト組成物は、通常、活性光線又は放射線の照射を受けて酸を発生する酸発生剤を含有する。この酸発生剤により生じた酸は、組成物中の樹脂成分の脱保護反応を起こすか、又は上記樹脂成分の架橋反応を生起させる機能を有する。【０００３】
例えば、特許文献１では、活性光線又は放射線の照射を受けて酸を発生する感放射性酸発生体と、活性光線又は放射線の照射を受けて、上記感放射性酸発生体から発生する酸よりも相対的に弱い酸を発生する化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物を開示している（特許文献１：段落００９７〜０１０４、及び実施例等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５３５２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１の記載に基づいて酸発生剤を２種以上含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製して検討したところ、形成されるパターンは、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ（line width roughness））及び面内均一性（ＣＤＵ（critical dimension uniformity））が必ずしも十分ではなく、更に改善する余地があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）及び面内均一性（ＣＤＵ）に優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を有する樹脂と、２種以上の酸発生剤とを含有し、且つ、各酸発生剤の上記酸分解性基の分解反応速度が調整された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
〔１〕  酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により第１の酸を発生させる酸発生剤Ａと、
活性光線又は放射線の照射により第２の酸を発生させる酸発生剤Ｂと、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
上記第２の酸は、上記酸分解性基の分解が可能であり、且つ、上記第１の酸のｐＫａよりも大きいｐＫａを有し、更に、
上記第１の酸による上記酸分解性基の分解反応速度をｋ０、及び、上記第２の酸による上記酸分解性基の分解反応速度をｋ’０としたときに、ｋ’０／ｋ０が０．０５より大きく０．９０以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、ｋ０及びｋ’０は後述する方法により求めるものとする。
〔２〕  上記第１の酸のｐＫａが−３．５０以上である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  上記第２の酸の分子量が２５０以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  上記酸発生剤Ａ及び上記酸発生剤Ｂがスルホニウムイオンを含有するカチオン構造を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  上記酸発生剤Ａ及び上記酸発生剤Ｂの少なくとも一方が、後述する一般式（ＺＩ−３）で表される化合物である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔７〕  〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
〔８〕  〔７〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）及び面内均一性（ＣＤＵ）に優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】ｋ’０及びｋ０の算出方法を説明するための概略図である。
【図１Ｂ】ｋ’０及びｋ０の算出方法を説明するための概略図である。
【図１Ｃ】ｋ’０及びｋ０の算出方法を説明するための概略図である。
【図２】ｋ’０及びｋ０の算出方法するために作成されるプロット図（現像処理後の膜厚−露光量プロット図）である。
【図３】ｋ’０及びｋ０の算出方法するために作成されるプロット図（露光処理後の膜厚−露光量プロット図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光: Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１４】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を有する樹脂（以下、「酸分解性基を有する樹脂」ともいう。）と、活性光線又は放射線の照射により第１の酸を発生させる酸発生剤Ａと、活性光線又は放射線の照射により第２の酸を発生させる酸発生剤Ｂと、を含有し、下記の条件１及び２をいずれも満たす。
条件１：上記第２の酸は、上記酸分解性基の分解が可能であり、且つ、上記第１の酸のｐＫａよりも大きいｐＫａを有する。
条件２：上記第１の酸による上記酸分解性基の分解反応速度をｋ０、及び、上記第２の酸による上記酸分解性基の分解反応速度をｋ’０としたときに、ｋ’０／ｋ０が０．０５より大きく０．９０以下である。
【００１５】
本発明の組成物において、酸発生剤Ａにより発生する酸（第１の酸）は、主として、酸分解性基を有する樹脂の脱保護に寄与する。一方、酸発生剤Ｂにより発生する酸（第２の酸）は、酸分解性基を有する樹脂の脱保護に寄与するとともに、上記第１の酸の中和剤としても機能する。つまり、第２の酸は、上記第１の酸よりも弱く（つまり、第１の酸よりも相対的に弱酸であるため）、露光後のレジスト膜系中では、第１の酸と第２の酸のアニオンとのプロトン交換の平衡反応が生じる。この結果として、第１の酸が中和される。
【００１６】
また、本発明の組成物において、上記第１の酸による上記酸分解性基の分解反応速度ｋ０に対する、上記第２の酸による上記酸分解性基の分解反応速度ｋ’０の比は、０．０５より大きく０．９０以下である。
酸による酸分解性基の分解反応速度は、後述する方法により算出することができるパラメータであり、主に、酸分解性基の種類、酸のｐＫａ、及び酸の大きさによって制御できる。なお、酸が弱く、酸分解性基の脱保護が実質的に生じない場合には、酸分解性基の分解反応速度はゼロとなる。また、酸の大きさとは、酸の嵩高さ（体積）をいい、酸が小さいものほど拡散性が大きくなるため、分解反応速度が大きくなる。
【００１７】
本発明者らは、酸分解性基を有する樹脂と、発生する酸のｐＫａが異なる複数種の酸発生剤とを含有する組成物を用いてパターンの表面形状の揺らぎについて検討したところ、従来技術のように、酸発生剤と塩基性化合物（いわゆる酸拡散制御剤であり、それ自体が脱保護反応に寄与しないもの（言い換えると酸分解性基を分解しないもの））とを併用するよりも、複数の酸発生剤を上記条件１及び条件２を満たす組み合わせで併用した場合の方が、パターンの表面形状の揺らぎをより小さくできることを知見している。この理由は明らかではないが、露光後のレジスト膜系中での酸濃度の揺らぎが抑制されたためと考えられる。この結果として、本発明の組成物により形成されるパターンは、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）及び面内均一性（ＣＤＵ）に優れたものとなる。
また、本発明の組成物では、従来技術において酸拡散制御剤として添加されていた塩基性化合物を必ずしも含有しなくてもよく、含有した場合においても、その含有量を低減することができる。このことは、本明細書の実施例欄の結果からも明らかであり、具体的には、酸分解反応速度比が０．０５以下であり、脱保護反応に実質的に寄与しない化合物Ｃ−７を添加しない実施例１と、化合物Ｃ−７を添加した実施例９の結果が同等となっていることから分かる。
なお、上記特許文献１の感放射線性樹脂組成物では、活性光線又は放射線の照射を受けて酸を発生する感放射性酸発生体と、活性光線又は放射線の照射を受けて、上記感放射性酸発生体から発生する酸よりも相対的に弱い酸を発生する化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう。）とを含有するが、２種の酸の酸分解性基に対する分解速度比ｋ’０／ｋ０は０．０５以下となる（本明細書の実施例欄の比較例１及び２参照）。つまり、化合物Ｃは酸分解性基の脱保護反応に実質的に寄与していないと考えられる。
【００１８】
以下、ｋ’０及びｋ０の算出方法に関して、図面を用いて説明する。
【００１９】
（ｋ０の算出）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９Ａ（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成する。上記の手順により反射防止膜付き基板を得る。
次に、反射防止膜付き基板上に、膜厚Ｔの感活性光線性又は感放射線性樹脂膜（以後、単に「膜」とも称する）を形成する。具体的には、図１（Ａ）に示すように、基板１０上に厚みＴの膜１２を形成する。なお、厚みＴは、例えば、９０ｎｍ±２０ｎｍの範囲とすることができる。 
上記膜を形成する際には、酸分解性基を有する樹脂、上記第１の酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ａ、及び溶剤のみからなる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる。具体的には、基板上に組成物をスピンコート法により塗布して、１００℃で６０秒間ベーク（ＰｒｅＢａｋｅ）を行い、厚みＴの膜を製造する。なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における試験用酸発生剤Ａの含有量は、１．９４ｍｍｏｌ／組成物の固形分ｇである。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、３．５±０．５質量％の範囲である。
溶剤の種類としては、樹脂の種類及び酸発生剤の種類にもよるが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる溶剤が挙げられる。
次に、ＡｒＦエキシマレーザーを用い、得られた膜に対して、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら露光を９９箇所行う。つまり、膜表面の異なる９９箇所の位置に対して、異なる露光量の露光をそれぞれ行う。その際、各露光箇所での露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２毎増加させる。より具体的には、図１（Ｂ）に示す白抜き矢印で表されるように、膜の異なる箇所に露光量を変えた露光を行う。なお、図１（Ｂ）では、膜１２の３か所の異なる位置に、露光を行っている。図１（Ｂ）中の一番左側の露光では露光量ＡｍＪ／ｃｍ２での露光が行われ、真ん中の露光では露光量（Ａ＋０．３）ｍＪ／ｃｍ２での露光が行われ、一番右側の露光では露光量（Ａ＋０．６）ｍＪ／ｃｍ２での露光が行われる。このように、露光箇所毎に、露光量を０．３ｍＪ／ｃｍ２毎増加させながら、露光を行う。
その後、露光処理が施された膜を９０℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）する。その後、露光処理が施された膜（露光後、ＰＥＢを経た膜を意図する）の膜厚を算出する。なお、膜厚の測定は露光が行われた９９箇所の位置で行う。次に、各露光箇所での露光量と膜厚とのデータを用いてプロット図を作成するが、このプロット図（以下、「露光処理後の膜厚−露光量プロット図」ともいう。）については後述する。
その後、得られた膜に対して、現像処理を行う。現像処理の方法としては、酢酸ブチルで３０秒間現像した後、スピン乾燥を行う。現像処理を行うと、露光箇所において膜が除去される。その際の除去量は露光量によって異なる。例えば、図１（Ｃ）は図１（Ｂ）で示された膜に対して現像処理を実施した後の図であり、一番左側の露光箇所の膜の厚みが最も薄く、一番右側の露光箇所の膜の厚みが最も厚くなる。つまり、Ｔ３＞Ｔ２＞Ｔ１の関係となる。図１（Ｃ）においては、３点の膜厚のみを記載しているが、実際は９９点の露光箇所での膜厚を測定する。
【００２０】
次に、上記現像処理後の膜について、各露光箇所での露光量と膜厚とのデータを用いて、プロット図（以下、「現像処理後の膜厚−露光量プロット図」ともいう。）を作成する。具体的には、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットする。つまり、各露光箇所での膜厚を縦軸に、各露光箇所での露光量を横軸にして、グラフを作成する。なお、縦軸の単位はｎｍであり、露光量の単位はｍＪ／ｃｍ２とする。図２に、現像処理後の膜厚−露光量プロット図の一例を示す。なお、図２中の各黒丸が、各露光箇所での結果（膜厚と露光量）に該当する。なお、図２では、説明を容易にするため、黒丸のプロット数は実際の９９点よりも少なくしている。
次に、得られた線上の縦軸の厚みの値が０．４×Ｔ（Ｔの４０％の厚み）となる点での横軸の座標Ｅ０．４、及び、縦軸の厚みの値が０．８×Ｔ（Ｔの８０％の厚み）となる点での横軸の座標Ｅ０．８を算出する。
【００２１】
次に、現像処理後の膜厚−露光量プロット図と同様に、露光処理後の膜厚−露光量プロット図を作成する。露光処理後の膜厚−露光量プロット図の作成方法は、計測対象となる膜が露光処理後の膜である以外は、現像処理後の膜厚−露光量プロット図と同様である。
具体的には、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットする。つまり、各露光箇所での膜厚を縦軸に、各露光箇所での露光量を横軸にして、グラフを作成する。なお、縦軸の単位はｎｍであり、露光量の単位はｍＪ／ｃｍ２とする。図３に、露光処理後の膜厚−露光量プロット図の一例を示す。なお、図３中の各黒丸が、各露光箇所での結果（膜厚と露光量）に該当する。なお、図３では、説明を容易にするため、黒丸のプロット数は実際の９９点よりも少なくしている。なお、図３に示すように、露光処理後の膜においては露光量が多い場合に酸分解性基の分解がより進行し、酸分解性基の揮発などがより進行するため、露光量の増加に伴って膜厚が減少する。
次に、得られたプロット図中の各プロットされた点を結んで線を作成する。現像処理後の膜厚−露光量プロット図から求めた上記横軸座標Ｅ０．４に対応するＡ点と、横軸座標Ｅ０．８に対応するＢ点を選択し、このＡ点及びＢ点を結ぶ直線の傾きの絶対値を算出し、ｋ０とする。
【００２２】
例えば、厚みＴが２０００ｎｍである場合、０．４Ｔは８００ｎｍであり、０．８Ｔは１６００ｎｍに該当する。ここで、図２より、縦軸の厚みが８００ｎｍである点の横軸の値がＥ０．４、縦軸の厚みが１６００ｎｍである点の横軸の値がＥ０．８と算出される。次に、図３より、横軸の値がＥ０．４である際の縦軸の値Ｔ０．４、及び、横軸の値がＥ０．８である際の縦軸の値Ｔ０．８をそれぞれ算出し、この２点の傾きの絶対値｜（Ｔ０．８−Ｔ０．４）／（Ｅ０．８−Ｅ０．４）｜を算出し、その絶対値をｋ０とする。
【００２３】
（ｋ’０の算出）
次に、ｋ’０についても、酸分解性基を有する樹脂、上記第２の酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ｂ（１．９４ｍｍｏｌ／組成物の固形分ｇ）及び溶剤のみからなる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて上記ｋ０と同様の方法により、算出する。
【００２４】
なお、第１の酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ａは、活性光線又は放射線の照射により酸発生剤Ａより発生する第１の酸からプロトンを引き抜くことにより生成するアニオンと、トリフェニルスルホニウムカチオンとを有するオニウム塩である。また、第２の酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ｂは、活性光線又は放射線の照射により酸発生剤Ｂより発生する第２の酸からプロトンを引き抜くことにより生成するアニオンと、トリフェニルスルホニウムカチオンとを有するオニウム塩である。
試験用酸発生剤Ａ、及び、試験用酸発生剤Ｂの具体的な構造式を下記に示す。なお、下記の構造式において、Ｘ−は、酸発生剤Ａより発生する第１の酸からプロトンを引き抜くことにより生成するアニオン、又は、酸発生剤Ｂより発生する第２の酸からプロトンを引き抜くことにより生成するアニオンに相当する。
【００２５】
【化１】
0006780092.tif 000002
【００２６】
（ｋ’０／ｋ０の算出）
上記で得られたｋ０及びｋ’０の結果からｋ’０／ｋ０を算出する。
【００２７】
（ｐＫａの測定）
本明細書において、酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めたものである。
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
【００２８】
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００２９】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。樹脂（Ａ）の酸分解性基は、少なくとも第１の酸及び第２の酸それぞれの作用により分解して極性が増大する基である。
この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【００３０】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３１】
樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜００５５＞〜＜０１９１＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００３５＞〜＜００８５＞、及び米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落＜００４５＞〜＜００９０＞に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
【００３２】
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００３３】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００３４】
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
【００３５】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００３６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００３７】
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３９】
【化２】
0006780092.tif 000003
【００４０】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【００４１】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。なお、−ＣＯＯ−は、−ＣＯ−Ｏ−と同義である。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【００４２】
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【００４３】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００４４】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
【００４５】
【化３】
0006780092.tif 000004
【００４６】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【００４７】
【化４】
0006780092.tif 000005
【００４８】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位であって、下記一般式（ＡＩＩ）又は（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００４９】
【化５】
0006780092.tif 000006
【００５０】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。ＷＡは、−ＣＯ−又は２価の芳香環基を表す。Ｒ７Ａは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＡＩＩＩ）中、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、又は、１価の有機基を表す。Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂは、互いに結合して環を形成してもよい。ＷＢは、−ＣＯ−又は２価の芳香環基を表す。Ｒ７Ｂは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【００５１】
Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂで表される１価の有機基は、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が更に好ましい。Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂとしての１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、及び、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい。）、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、及び、これらの原子及び基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。
【００５２】
ＷＡ及びＷＢとしての２価の芳香環基としては、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントラニレン基等が挙げられ、なかでも、フェニレン基が好ましい。
また、２価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂで表される１価の有機基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例として挙げた繰り返し単位、及び以下に示す繰り返し単位が挙げられる。
【００５４】
【化６】
0006780092.tif 000007
【００５５】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞〜＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【００５６】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞〜＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
【００５７】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００５８】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【００５９】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６０】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、若しくは一般式（ＬＣ１−２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
【００６１】
【化７】
0006780092.tif 000008
【００６２】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００６３】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６４】
【化８】
0006780092.tif 000009
【００６５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数個ある場合、Ｒ０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【００６６】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【００６７】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６８】
【化９】
0006780092.tif 000010
【００６９】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲＡ２は、各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【００７０】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞〜＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【００７１】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して有していてもよい。
【００７２】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７及び一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【００７３】
【化１０】
0006780092.tif 000011
【００７４】
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
【００７５】
【化１１】
0006780092.tif 000012
【００７６】
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００７７】
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位としては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
【００７８】
以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【００７９】
【化１２】
0006780092.tif 000013
0006780092.tif 000014
【００８０】
この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４１５＞〜＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して有していてもよい。
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有していてもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落＜０２３６＞〜＜０２３７＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【００８２】
【化１３】
0006780092.tif 000015
【００８３】
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８５】
所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【００８６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を有することがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
【００８９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましく、３，０００〜１１，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【００９０】
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
【００９１】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明の組成物が後述する架橋剤（Ｇ）を含む場合、本発明の組成物はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含むことが好ましい。樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂（Ｂ）に担持された形態であってもよい。
樹脂（Ｂ）は、前述した酸分解性基を有していてもよい。
【００９２】
樹脂（Ｂ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９３】
【化１４】
0006780092.tif 000016
【００９４】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２は、水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
樹脂（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ｂ）の含有量は、一般的に３０質量％以上である場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
樹脂（Ｂ）としては、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜０１４２＞〜＜０３４７＞に開示された樹脂を好適に挙げられる。
【００９５】
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の両方を含んでいてもよい。
【００９６】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を２種以上含有する。なお、酸発生剤とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。酸発生剤としては、上記条件１及び条件２を満たしさえすればその種類は特に限定されない。
本発明の組成物が酸発生剤を２種含有する場合には、発生する酸のｐＫａが相対的に小さいものが酸発生剤Ａに相当し、発生する酸のｐＫａが相対的に大きいものが酸発生剤Ｂに相当する。
本発明の組成物が酸発生剤を３種以上含有する場合には、発生する酸のうちｐＫａが相対的に小さいものと発生する酸のうちｐＫａが相対的に大きいものの組み合わせにおいて、少なくともいずれかのｋ’０／ｋ０が所定範囲を満たしていればよい。なかでも、発生する酸のｐＫａが最も小さいものが酸発生剤Ａに相当し、発生する酸のｐＫａが最も大きいものが酸発生剤Ｂに相当することが好ましい。
【００９７】
酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
【００９８】
酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞〜＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞〜＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞〜＜０４０２＞に開示された公知の化合物を酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。
【００９９】
酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましく、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１００】
【化１５】
0006780092.tif 000017
【０１０１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
【０１０２】
一般式（ＺＩ）で表される化合物としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）、及び化合物（ＺＩ−４）が挙げられ、なかでも、後述する化合物（ＺＩ−３）が好ましい。
なお、酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１０３】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１０４】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１０６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【０１０７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１０８】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
【０１０９】
【化１６】
0006780092.tif 000018
【０１１０】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。ＲＸ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
なお、Ｒ２とＲ３とが互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とが互いに連結して環を形成してもよい。また、ＲＸとＲｙとが互いに連結して環を形成してもよく、ＲＸとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１１１】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５（好ましくは炭素数３〜１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルコキシ基及びシクロアルコキシ基としては、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１５（好ましくは炭素数３〜１０）の分岐鎖状アルコキシ基、又は炭素数３〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のシクロアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１５（好ましくは炭素数２〜１０）の直鎖状アルケニル基、又は炭素数３〜１５（好ましくは炭素数３〜１０）の分岐鎖状アルケニル基が好ましい。
【０１１２】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＲ１と同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１１３】
ＲＸ及びＲｙで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基としては、上述したＲ１と同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
ＲＸ及びＲｙで表される２−オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられ、具体的には、２−オキソプロピル基、及び２−オキソブチル基等が挙げられる。
ＲＸ及びＲｙで表される２−オキソシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられ、具体的には、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
ＲＸ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられる。
ＲＸ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられる。
【０１１４】
上記化合物（ＺＩ−３）は、なかでも、化合物（ＺＩ−３Ａ）であることが好ましい。
化合物（ＺＩ−３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ−３Ａ）で表され、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
【０１１５】
【化１７】
0006780092.tif 000019
【０１１６】
一般式（ＺＩ−３Ａ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１１７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１１８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０１１９】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１２０】
【化１８】
0006780092.tif 000020
【０１２１】
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１２２】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０１２３】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び、一般式（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
【０１２４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１２５】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１２６】
【化１９】
0006780092.tif 000021
【０１２７】
一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１２８】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
【０１２９】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１３０】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらのなかでも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１３１】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらのなかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０１３２】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０１３３】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１３４】
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）q−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０１３５】
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
【０１３６】
【化２０】
0006780092.tif 000022
【０１３７】
一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
【０１３８】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０１３９】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０１４０】
【化２１】
0006780092.tif 000023
【０１４１】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
【０１４２】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１４３】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０１４５】
好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１４６】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０１４７】
【化２２】
0006780092.tif 000024
【０１４８】
一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
【０１４９】
【化２３】
0006780092.tif 000025
【０１５０】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて酸発生剤として使用できる。
【０１５１】
酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明の組成物中、酸発生剤の総含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。
また、本発明の組成物中、酸発生剤Ａの含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１８質量％が更に好ましい。酸発生剤Ｂの含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１５２】
本発明の組成物中、ＬＷＲ及び／又はＣＤＵの性能がより向上する点で、酸発生剤の少なくとも一種が、上述した一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオン構造を有するオニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１５３】
また、本発明の組成物中、ＬＷＲ及び／又はＣＤＵの性能がより向上する点で、酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａが−３．５０以上であることが好ましく、−３．００以上であることがより好ましく、−２．５０以上であることが更に好ましく、−２．００以上であることが特に好ましく、−１．００以上であることが最も好ましい。なお、上限は、特に限定されないが、例えば３．００以下である。なお、一般式（ＺＩ−３）で表されるフェナシルスルホニウム構造を有する化合物以外である場合には、ｐＫａが−２．５０以上の場合には、ＬＷＲがより優れる。
【０１５４】
また、本発明の組成物中、ＬＷＲ及び／又はＣＤＵの性能がより向上する点で、酸発生剤Ｂから発生する第２の酸の分子量が２５０以上であることが好ましい。なお、上限は、特に限定されないが、例えば８００である。
【０１５５】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含んでいてもよい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞〜＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞〜＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞〜＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞〜＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
【０１５６】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１５７】
【化２４】
0006780092.tif 000026
【０１５８】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１５９】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１６０】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１６１】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１６２】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１６３】
【化２５】
0006780092.tif 000027
【０１６４】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１６５】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０１６６】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０１６７】
ここでいう酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。
【０１６８】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０１６９】
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１７０】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１７１】
【化２６】
0006780092.tif 000028
【０１７２】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０１７３】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０１７４】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１７５】
【化２７】
0006780092.tif 000029
【０１７６】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０１７７】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【０１７８】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０１７９】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０１８０】
【化２８】
0006780092.tif 000030
【０１８１】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１８２】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
【０１８３】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０１８４】
【化２９】
0006780092.tif 000031
【０１８５】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１８６】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０１８７】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０１８８】
酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
【０１８９】
【化３０】
0006780092.tif 000032
【０１９０】
【化３１】
0006780092.tif 000033
【０１９１】
【化３２】
0006780092.tif 000034
【０１９２】
本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上述のとおり、本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有しなくてもよい。
組成物が、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜３質量％がより好ましく、０．００１〜１が更に好ましい。
【０１９３】
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂（Ｅ）は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１９４】
疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１９５】
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０１９６】
疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１９７】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０１９８】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０１９９】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０２００】
疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２０１】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２０２】
一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２０３】
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０２０４】
疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２０５】
疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞〜＜０７０４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞〜＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞〜＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０２０６】
疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０２０７】
【化３３】
0006780092.tif 000035
【０２０８】
【化３４】
0006780092.tif 000036
【０２０９】
疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂（Ｅ）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２１０】
＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞〜＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞〜＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞〜＜０４２６＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞〜＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０２１１】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０２１２】
＜架橋剤（Ｇ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう）を含んでいてもよい。架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落＜０３７９＞〜＜０４３１＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞〜＜０１４１＞に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｇ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【０２１３】
＜界面活性剤(Ｈ)＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２１４】
本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２１５】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂（Ｅ）の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０２１６】
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
【０２１７】
＜調製方法＞
本発明の組成物の固形分濃度は、１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２１８】
なお、本発明の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２１９】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７号公報）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２２０】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２２１】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。
【０２２２】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
【０２２３】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２２４】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【０２２５】
支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２２６】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２２７】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらのなかでも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
【０２２８】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
【０２２９】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２３０】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０２３１】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２３２】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２３３】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【０２３４】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２３５】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２３６】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２３７】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２３８】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２３９】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２４０】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０２４１】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２４２】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２４３】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２４４】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０２４５】
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。なかでも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０２４６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２４７】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６号公報）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００号公報）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２４８】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１号公報）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０２４９】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８号公報）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７号公報）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２５０】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２５１】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２５２】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
以下に、第３−１表及び第３−２表に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。【０２５３】
＜樹脂（Ａ）＞
第３−１表及び第３−２表に示される樹脂（Ａ−１〜Ａ−１３）は、それぞれ、後述する合成方法に準じて合成したものを用いた。第１表に、樹脂Ａ−１〜Ａ−１３における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、樹脂Ａ−１〜Ａ−１３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
樹脂Ａ−１〜Ａ−１３の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。【０２５４】
【化３５】
0006780092.tif 000037
0006780092.tif 000038
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【０２５５】
【表１】
0006780092.tif 000040
【０２５６】
＜合成例：樹脂Ａ−１、樹脂Ａ−２、及び、樹脂Ａ−５〜Ａ−１３の合成＞
シクロヘキサノン２１１．５質量部を窒素気流下にて８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記構造式Ｍ−１で表されるモノマー４４．５質量部（４０モル％）、上記構造式Ｍ−２で表されるモノマー４９．１質量部（５０モル％）、上記構造式Ｍ−３で表されるモノマー１３．１質量部（１０モル％）、シクロヘキサノン３９２．８質量部、及び２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．９０質量部の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８０℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿した。次いでこれをろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ−１を８２．２質量部得た。得られた樹脂Ａ−１の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１６９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。【０２５７】
モノマー種及びその添加量をかえた以外は上記樹脂Ａ−１と同様の合成方法により、樹脂Ａ−２及び樹脂Ａ−５〜Ａ−１３を合成した。【０２５８】
＜合成例：樹脂Ａ−３、及び樹脂Ａ−４の合成＞
ＷＯ２０１２／０５３５２７号の合成例１に従い、上記構造式Ｍ−１（５０モル％）及びＭ−４（５０モル％）の共重合体（樹脂Ａ−３）を合成した。
同様に、ＷＯ２０１２／０５３５２７号の合成例４に従い、上記構造式Ｍ−１（２０モル％）、Ｍ−４（４０モル％）、Ｍ−５（１０モル％）、Ｍ−６（１０モル％）、及びＭ−７（２０モル％）の共重合体（樹脂Ａ−４）を合成した。【０２５９】
＜酸発生剤Ａ＞
第３−１表及び第３−２表に示される酸発生剤Ａ（酸発生剤Ｂ−１〜Ｂ−１７が該当する。）及び酸発生剤Ｂ−１８の構造を以下に示す。なお、第３−１表及び第３−２表に、酸発生剤Ａが発生する第１の酸のｐＫａを示す。酸発生剤Ａが発生する第１の酸のｐＫａについては、上述した方法により測定した。【０２６０】
【化３６】
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【０２６１】
【化３７】
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【０２６２】
＜酸発生剤Ｂ＞
第３−１表及び第３−２表に示される酸発生剤Ｂ（酸発生剤Ｃ−１〜Ｃ−９が該当する。）の構造を以下に示す。なお、第３−１表及び第３−２表に、酸発生剤Ｂが発生する第２の酸のｐＫａを示す。酸発生剤Ｂが発生する第２の酸のｐＫａについては、上述した方法により測定した。【０２６３】
【化３８】
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【０２６４】
（ｋ０及びｋ’０の算出）
また、上述した方法に基づき、酸発生剤Ａから発生する第１の酸による酸分解性基の分解反応速度ｋ０、及び、酸発生剤Ｂから発生する第２の酸による酸分解性基の分解反応速度ｋ’０を求めた。
以下、実施例１の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を例に挙げて、ｋ０及びｋ’０の算出方法を説明する。【０２６５】
・ｋ０の算出
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９Ａ（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。続いて、後述の方法により調製した試験用レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰｒｅＢａｋｅ）を行い、厚みＴのレジスト膜を形成した。
なお、試験用レジスト組成物は、樹脂Ａ−１と、酸発生剤Ｂ−１から発生する酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ａ（１．９４ｍｍｏｌ／組成物の固形分ｇ）と、溶剤であるＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝９０／１０（質量比）混合溶剤と、からなる。また、試験用レジスト組成物の固形分濃度は、３．５質量％であった。また、厚みＴは、９０ｎｍであった。
次に、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて、露光マスクを介さずに、レジスト膜が形成されたウエハに対して、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２毎増やしながら９９点露光を行った。その後、９０℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した。
次に、このＰＥＢ後の露光膜を用いて、露光処理後の膜厚−露光量プロット図を作製した（図３参照）。具体的には、９９点の露光部の膜厚を測定し、膜厚（ｎｍ）を縦軸とし露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、露光処理後の膜厚−露光量プロット図を作製した（図３参照）。【０２６６】
次に、上記ＰＥＢ後の露光膜に対して、酢酸ブチルで３０秒間現像処理を施した後、スピン乾燥した。９９点の露光部の膜厚を測定し、膜厚（ｎｍ）を縦軸とし露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、現像処理後の膜厚−露光量プロット図を作製した（図２参照）。
得られた現像処理後の膜厚−露光量プロット図から、線上の縦軸が厚みＴ×０．４となる点の横軸座標Ｅ０．４、及び、縦軸が厚みＴ×０．８となる点の横軸座標Ｅ０．８を求めた。次に、得られた露光処理後の膜厚−露光量プロット図上の、上記横軸座標Ｅ０．４に対応する点と上記横軸座標Ｅ０．８に対応する点と選択し、上記の２点を結ぶ直線の傾きの絶対値をｋ０として算出した。【０２６７】
・ｋ’０の算出
樹脂Ａ−１と、酸発生剤Ｃ−１（１．９４ｍｍｏｌ／組成物の固形分ｇ）と、溶剤であるＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝９０／１０（質量比）混合溶剤と、からなる試験用レジスト組成物（固形分濃度は、３．５質量％である）を用いた以外はｋ０の算出方法と同様に、ｋ’０を求めた。
なお、酸発生剤Ｃ−１については、カチオン部位がトリフェニルスルホニウムカチオンであるため、試験用酸発生剤Ｂとして酸発生剤Ｃ−１をそのまま用いた。酸発生剤のカチオン部位がトリフェニルスルホニウムカチオンでない場合には、酸発生剤から発生する酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ｂをｋ’０の算出に用いる。
・ｋ’０／ｋ０の算出
上記で得られたｋ０及びｋ’０の結果から、実施例１のｋ’０／ｋ０を求めた。【０２６８】
実施例２〜３２、及び、比較例１〜９についても同様の方法によりｋ’０／ｋ０を算出した。第３−１表及び第３−２表に、各実施例及び比較例のｋ’０／ｋ０を示す。
なお、実施例２〜３２、及び比較例１〜９についても、上述した実施例１と同様に、酸分解性基の分解反応速度ｋ０の測定については、各実施例及び比較例で使用する酸発生剤Ａから発生する酸のアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ａを用いて実施した。
なお、酸発生剤Ａが、Ｂ−１、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１２、Ｂ−１３である場合には、それぞれ試験用光酸発生剤ＡとしてＢ−２、Ｂ−１８、Ｂ−１８、Ｂ−１６、Ｂ−１７、Ｂ−１１、Ｂ−１６、Ｂ−１８を用いることになる。【０２６９】
＜塩基性化合物＞
第３−１表及び第３−２表に示される塩基性化合物（Ｃ’−１及びＣ’−２）の構造を以下に示す。なお、下記塩基性化合物は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物には該当しない。つまり、酸分解性基の分解反応速度（ｋ’０）はゼロである。【０２７０】
【化３９】
0006780092.tif 000052
【０２７１】
＜疎水性樹脂＞
第３−１表及び第３−２表に示される疎水性樹脂（Ｄ−１〜Ｄ−４）を以下に示す。
第２表に、第３−１表及び第３−２表に示される疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、疎水性樹脂Ｄ−１〜Ｄ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ）により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。【０２７２】
【化４０】
0006780092.tif 000053
0006780092.tif 000054
【０２７３】
【表２】
0006780092.tif 000055
【０２７４】
＜溶剤＞
第３−１表及び第３−２表に示される溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン【０２７５】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
第３−１表及び第３−２表に示した各成分を固形分濃度が３．５質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）を調製した。なお、樹脂組成物において「固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。【０２７６】
〔パターン形成及び各種評価〕
＜パターン形成：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９７ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、第３−１表及び第３−２表に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性樹脂膜（レジスト膜）を形成した。
感活性光線性又は感放射線性樹脂膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用いて、線幅６０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン及び直径４５ｎｍのコンタクトホールパターンを、６％ハーフトーンマスクを介して露光した。それぞれのパターンサイズになる露光量を、最適露光量とした。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を第３−１表及び第３−２表に記載の温度（ＰＥＢ温度（℃）（例えば、実施例１の場合には９０℃）で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間現像し、次いで４−メチル−２−ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。【０２７７】
＜性能評価＞
（パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ、ｎｍ））
上記最適露光量にて解像した６０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０２７８】
ＬＷＲの評価は下記５段階の基準により行なった。なお、４以上が好ましく、５がより好ましい。
・ＬＷＲの評価基準
「５」：ばらつきの３σが６．０ｎｍ以下である。
「４」：ばらつきの３σが６．０ｎｍより大きく６．５ｎｍ以下である。
「３」：ばらつきの３σが６．５ｎｍより大きく７．０ｎｍ以下である。
「２」：ばらつきの３σが７．０ｎｍより大きく８．０ｎｍ以下である。
「１」：ばらつきの３σが８．０ｎｍより大きい。
結果を第３−１表及び第３−２表に示す。【０２７９】
（面内均一性（ＣＤＵ））
最適露光量にて解像した直径４５ｎｍのコンタクトホールパターンにおいて、各ホールパターン中の任意の１００個の直径を測定し、その測定結果から算出した平均値の標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めることより、ホール径の面内均一性（ＣＤＵ）（ｎｍ）を評価した。上記３σの値が小さいほど、コンタクトホールのホール径の面内均一性（ＣＤＵ）が高いことを意味する。【０２８０】
ＣＤＵの評価は下記５段階の基準により行なった。なお、４以上が好ましく、５がより好ましい。
・ＣＤＵの評価基準
「５」：ばらつきの３σが４．５ｎｍ以下である。
「４」：ばらつきの３σが４．５ｎｍより大きく５．０ｎｍ以下である。
「３」：ばらつきの３σが５．０ｎｍより大きく５．５ｎｍ以下である。
「２」：ばらつきの３σが５．５ｎｍより大きく６．０ｎｍ以下である。
「１」：ばらつきの３σが６．０ｎｍより大きい。
結果を第３−１表及び第３−２表に示す。【０２８１】
なお、第３−１表及び第３−２表中、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の各成分の含有量は、いずれも全固形分に対する量である。
また、第３−１表及び第３−２表中、「第２の酸の分子量」とは、酸発生剤Ｂから発生する酸の分子量を意図する。
また、第３−１表及び第３−２表中、塩基性化合物Ｃ’−１又はＣ’−２を用いた場合には、ｋ’０はゼロであり、そのｋ’０／ｋ０もゼロである。【０２８２】
【表３−１】
0006780092.tif 000056
【０２８３】
【表３−２】
0006780092.tif 000057
【０２８４】
第３−１表及び第３−２表の結果から、実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ及びＣＤＵがいずれも優れていることが確認された。
実施例と比較例１及び比較例２とのの対比から、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を２種以上含有した場合であっても、ｋ’０／ｋ０が０．０５以下であるときは、ＬＷＲ及びＣＤＵが改良できないことが示された。なお、この比較例１及び２の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、いずれも特許文献１の実施例欄に具体的に記載された組成物に相当する。
一方、実施例と比較例３とのの対比から、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を２種以上含有した場合であっても、ｋ’０／ｋ０が０．９０を超えるときは、ＬＷＲ及びＣＤＵが改良できないことが示された。
比較例４及び比較例５の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤から発生する酸の中和剤として塩基性化合物を含有する例に相当するが、実施例と比較例４及び比較例５との対比から、実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤から発生する酸の中和剤として塩基性化合物を用いた従来技術に対して、より優れた酸拡散制御効果を奏することが示された。
実施例と比較例６との対比から、酸発生剤が１種の場合には、ＬＷＲ及びＣＤＵが改良できないことが示された。
実施例と比較例７〜９との対比から、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を２種以上含有した場合であっても、ｋ’０／ｋ０が０．０５以下であるときは、ＬＷＲ及びＣＤＵが改良できないことが示された。
なお、比較例９においては、酸発生剤Ｂ−１８を由来とするアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ａによる酸分解性基の分解反応速度に対する酸発生剤Ｃ−７による酸分解性基の分解反応速度の分解反応速度比（ｋ’０／ｋ０）は０．０５以下であった。また、酸発生剤Ｂ−６を由来とするアニオンとトリフェニルスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩である試験用酸発生剤Ａによる酸分解性基の分解反応速度に対する酸発生剤Ｃ−７による酸分解性基の分解反応速度の分解反応速度比（ｋ’０／ｋ０）も、０．０５以下であった。【０２８５】
実施例１と実施例９とを比べると、酸分解反応速度比が０．０５以下であり、脱保護反応に実質的に寄与しない化合物Ｃ−７を添加しない実施例１と、化合物Ｃ−７を添加した実施例９の結果が同等となっていることが分かる。この結果から、本発明の活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必ずしも酸拡散制御剤を必要としないことが明らかである。
また、実施例１〜９、実施例１１〜３２の対比により、酸発生剤Ａが、一般式（ＺＩ−３）で表されるフェナシルスルホニウム構造を有する化合物である場合には、ＬＷＲ及び／又はＣＤＵがより優れていることが確認された。
また、実施例１〜９、実施例１１〜３２の対比により、酸発生剤Ａが、一般式（ＺＩ−３）で表されるフェナシルスルホニウム構造を有する化合物以外である場合には、ｐＫａが−２．５０以上の場合には、ＬＷＲがより優れている傾向が確認された。
また、実施例１０の結果から、活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が塩基性化合物を実質的に含有しない場合には、ＬＷＲ及び／又はＣＤＵがより優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０２８６】
１０    基板
１２    膜（レジスト膜）
【図１Ａ】
0006780092.tif 000062
【図１Ｂ】
0006780092.tif 000063
【図１Ｃ】
0006780092.tif 000064
【図２】
0006780092.tif 000065
【図３】
0006780092.tif 000066