(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック誘電体材料からなる誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とが交互に積層された積層体と、
前記積層体の表面に引き出された前記内部電極と導通するように前記積層体の表面に形成された外部電極本体と、前記外部電極極本体の表面に形成されためっき層とを有する外部電極と
を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記外部電極本体はＣｕを含み、
前記外部電極本体と前記めっき層との接合部には、Ｃｕ2ＯおよびＣｕＯを含み、水素の侵入を抑制する保護層を備え、
前記外部電極を除去した後の前記積層体に昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱を加えて、サンプリング周期０．５℃刻みで前記積層体から発生する水素量を測定した場合に、
４９０℃以上、５１０℃以下の範囲で発生する水素量Ｘの、２３０℃以上、２５０℃以下の範囲で発生する水素量Ｙに対する割合（Ｘ／Ｙ）が、０．６６以下であり、
前記保護層の厚みは、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、
前記保護層は、前記外部電極本体と前記めっき層との接合部の長さ方向のうち、３０％以上に存在していること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記めっき層が、Ｎｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層を備えた複合めっき層であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
セラミック誘電体材料からなる誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とが交互に積層された積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体の表面に引き出された前記内部電極と導通するように、前記積層体の表面にＣｕを含む外部電極本体を形成する外部電極本体形成工程と、
前記外部電極本体の表面に、Ｃｕ2ＯとＣｕＯとを含み、水素の侵入を抑制する保護層が形成される条件で、前記外部電極本体に対して酸化処理を行う酸化処理工程と、
前記外部電極本体の表面に、電解めっきによりめっき層を形成する電解めっき工程と、
前記外部電極本体および前記めっき層が形成された積層体であるめっき層付きセラミック素体を、１５０℃以上の温度条件下で熱処理し、前記電解めっき工程で前記めっき層付きセラミック素体に含まれた水素を外部へ放出させる熱処理工程と
を備え、
前記酸化処理工程では、厚みが０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記外部電極本体と前記めっき層との接合部の長さ方向のうち、３０％以上に前記保護層が形成される条件で前記酸化処理を行うことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記電解めっき工程が、前記外部電極本体の表面に電解めっきによりＮｉめっき層を形成する工程であり、かつ、
前記熱処理工程の後に、前記Ｎｉめっき層の表面に電解めっきによりＳｎめっき層を形成する工程を備えていること
を特徴とする請求項３に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関し、特に、水素の量が少ない積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極とが交互に積層された積層体と、積層体の表面に引き出された内部電極と導通するように積層体の表面に形成された一対の外部電極とを備えている。そして、外部電極の表面には、実装時のはんだ食われを防止するためのＮｉめっきが施されており、さらに、はんだ付け実装の際のはんだ付け性を向上させるために、Ｎｉめっき膜上にＳｎめっきが施されている。このＮｉやＳｎなどのめっきは、通常、電解めっきの方法により形成される。
【０００３】
特許文献１には、めっき工程での化学反応により水素が発生し、この水素が内部電極に吸蔵されること、吸蔵された水素が周囲の誘電体層を徐々に還元して、絶縁抵抗を劣化させるなどの問題を引き起こすことが記載されている。そして、その解決手段として、貴金属（例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金）を主成分とする内部電極を用いた場合に、内部電極に水素の吸収を抑制する金属（例えば、Ｎｉ）を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−８００１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年においては材料コスト削減のために、内部電極の材料としてＡｇやＰｄなどの貴金属ではなく、Ｎｉなどの卑金属を用いることが多くなっている。
【０００６】
また、特許文献１には、Ｎｉが「水素の吸収を不活性化させる金属」であると記載されているものの、発明者等の研究によれば、内部電極にＮｉが用いられている場合であっても、水素の影響によって絶縁抵抗の劣化が生じることがわかっている。
また、内部電極や、めっき層を含めた外部電極の構成材料として用いられる卑金属には、Ｎｉのように水素を吸収する能力の大きいものがあり、温度条件によっては、吸収した水素をある程度放出することが知られている。そして、特に、ＰＣＢＴ試験のような高温高湿負荷試験を行った場合にはそれが顕著に現れ、吸収した水素が放出されて誘電体層に拡散し、絶縁抵抗（ＩＲ）の劣化を招く場合がある。
【０００７】
したがって、積層セラミックコンデンサがめっき工程などにおいて発生する水素を含んでしまうことに起因する、絶縁抵抗の劣化などの弊害を回避するためには、積層セラミックコンデンサに含まれる水素の絶対量を低減することが望ましい。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、積層セラミックコンデンサに含まれる水素の量を低減することで、誘電体層への水素の拡散を抑制し、絶縁抵抗の劣化を防止することが可能な、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、
セラミック誘電体材料からなる誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とが交互に積層された積層体と、
前記積層体の表面に引き出された前記内部電極と導通するように前記積層体の表面に形成された外部電極本体と、前記外部電極極本体の表面に形成されためっき層とを有する外部電極と
を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記外部電極本体はＣｕを含み、
前記外部電極本体と前記めっき層との接合部には、Ｃｕ2ＯおよびＣｕＯを含み、水素の侵入を抑制する保護層を備え、
前記外部電極を除去した後の前記積層体に昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱を加えて、サンプリング周期０．５℃刻みで前記積層体から発生する水素量を測定した場合に、
４９０℃以上、５１０℃以下の範囲で発生する水素量Ｘの、２３０℃以上、２５０℃以下の範囲で発生する水素量Ｙに対する割合（Ｘ／Ｙ）が、０．６６以下であり、
前記保護層の厚みは、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、
前記保護層は、前記外部電極本体と前記めっき層との接合部の長さ方向のうち、３０％以上に存在していること
を特徴としている。
【００１０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、前記めっき層が、Ｎｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層を備えた複合めっき層であることが好ましい。
【００１１】
上記構成とした場合、実装時のはんだ食われを防止するための層として機能するＮｉめっき層と、実装時のはんだとの濡れ性を確保する機能を果たすＳｎめっき層を備え、かつ、絶縁抵抗の劣化のない、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１２】
すなわち、例えば、電解めっきによりＮｉめっき層を形成する場合、めっき工程で発生した水素が外部電極本体を経て、内部電極にまで達し、誘電体層に拡散して絶縁抵抗を劣化させる場合があるが、本発明においては、外部電極を除去した後の積層体に熱を加えて、前記積層体から発生する水素量を測定した場合における、所定の温度範囲で発生する水素量の、他の所定の温度範囲で発生する水素量に対する割合を規定することにより、水素の誘電体層への拡散による絶縁抵抗の劣化を効率よく防止することが可能になり、上述のような信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができるようになる。
【００１３】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
セラミック誘電体材料からなる誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とが交互に積層された積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体の表面に引き出された前記内部電極と導通するように、前記積層体の表面にＣｕを含む外部電極本体を形成する外部電極本体形成工程と、
前記外部電極本体の表面に、Ｃｕ2ＯとＣｕＯとを含み、水素の侵入を抑制する保護層が形成される条件で、前記外部電極本体に対して酸化処理を行う酸化処理工程と、
前記外部電極本体の表面に、電解めっきによりめっき層を形成する電解めっき工程と、
前記外部電極本体および前記めっき層が形成された積層体であるめっき層付きセラミック素体を、１５０℃以上の温度条件下で熱処理し、前記電解めっき工程で前記めっき層付きセラミック素体に含まれた水素を外部へ放出させる熱処理工程と
を備え、
前記酸化処理工程では、厚みが０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記外部電極本体と前記めっき層との接合部の長さ方向のうち、３０％以上に前記保護層が形成される条件で前記酸化処理を行うことを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、
前記電解めっき工程が、前記外部電極本体の表面に電解めっきによりＮｉめっき層を形成する工程であり、かつ、
前記熱処理工程の後に、前記Ｎｉめっき層の表面に電解めっきによりＳｎめっき層を形成する工程を備えていること
が好ましい。
【００１５】
電解めっきの方法で外部電極本体の表面にＮｉめっき層を形成した後、熱処理を行い、その後にＳｎめっき層を形成することにより、Ｎｉめっきの工程で発生する水素の影響を受けにくくして、絶縁抵抗の劣化を抑制することが可能で、かつ、実装時のはんだ食われを防止する層として機能するＮｉめっき層と、実装時のはんだとの濡れ性を確保する機能を果たすＳｎめっき層を備えた、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる積層セラミックコンデンサは、外部電極を除去した後の積層体に昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱を加えて、サンプリング周期０．５℃刻みで前記積層体から発生する水素量を測定した場合に、４９０℃以上、５１０℃以下の範囲で発生する水素量Ｘの、２３０℃以上、２５０℃以下の範囲で発生する水素量Ｙに対する割合（Ｘ／Ｙ）が、０．６６以下になるように構成されており、誘電体層を劣化させる原因となる、積層体（セラミック素体）中の水素の量が少なくなるように構成されている。
その結果、絶縁抵抗の劣化を防止することが可能な、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができるようになる。
【００１７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、外部電極本体がＣｕを含み、外部電極本体とめっき層の接合部には、Ｃｕ2ＯおよびＣｕＯを含み、水素の侵入を抑制する保護層を備えているので、水素が外部電極本体を経て積層体内に侵入することを抑制、防止することができるようになるため、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００１８】
本発明における、水素量ＸおよびＹとは、ｍ／ｚ＝２の水素（水素ガス（Ｈ2））と、ｍ／ｚ＝１の水素（水素イオンあるいは水素原子として存在する水素）の両方を含むものである。一般的に、ｍ／ｚ＝２の水素量やｍ／ｚ＝１の水素量は、ＴＤＳ分析（Thermal Desorption Spectrometry）により求めることができる。
発明者等の研究によれば、絶縁抵抗の劣化を引き起こす原因となる水素は、ｍ／ｚ＝１およびｍ／ｚ＝２の水素であると推測されるが、本発明においては、主にｍ／ｚ＝２の水素（水素ガス）の量に着目した。
【００１９】
また、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法では、外部電極本体の表面に、電解めっきによりめっき層を形成した後に、外部電極本体およびめっき層が形成された積層体であるめっき層付きセラミック素体を１５０℃以上の温度条件下において熱処理し、電解めっき工程でめっき層付きセラミック素体に含まれた水素の少なくとも一部を外部へ放出させるようにしているので、誘電体層を劣化させる原因となる、めっき層付きセラミック素体に含まれ、一部が内部電極に吸収された水素の量を少なくすることが可能になる。
その結果、絶縁抵抗の劣化を防止することが可能で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを確実に製造することができるようになる。
また、外部電極本体の表面に、Ｃｕ2ＯとＣｕＯとを含み、水素の侵入を抑制する保護層が形成される条件で、外部電極本体に対して酸化処理を行うので、水素が外部電極本体を経て積層体内に侵入することを抑制することが可能な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するための図であって、外部電極本体の表面に電解めっきの方法でＮｉめっき層を形成した状態を示す図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するための図であって、外部電極本体の表面にＮｉめっき層が形成された状態の積層体（Ｎｉめっき層付きセラミック素体）を熱処理している状態を模式的に示す図である。
【図４】熱処理なしの試料についてのＴＤＳ分析における温度と水素量の関係を示す図である。
【図５】８５℃で熱処理した試料についてのＴＤＳ分析における温度と水素量の関係を示す図である。
【図６】１５０℃で熱処理した試料についてのＴＤＳ分析における温度と水素量の関係を示す図である。
【図７】６００℃で熱処理した試料についてのＴＤＳ分析における温度と水素量の関係を示す図である。
【図８】１５０℃以上で熱処理し、外部電極の焼成条件を変更した試料についてのＴＤＳ分析における温度と水素量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を示して、本発明の特徴をさらに詳しく説明する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１の構成を示す正面断面図である。
【００２３】
この積層セラミックコンデンサ１は、セラミック誘電体材料からなる誘電体層１０と、誘電体層１０を介して積層された複数の内部電極１２とを備えた積層体（セラミック素体）１１と、積層体１１の互いに対向する一対の端面１１ａに交互に引き出された内部電極１２と導通するように配設された一対の外部電極１３とを備えている。
【００２４】
外部電極１３は、積層体１１の端面１１ａから一部が側面１１ｂに回り込むように形成された外部電極本体１３ａと、外部電極本体１３ａの表面を覆うように形成されたＮｉめっき層１３ｂと、Ｎｉめっき層１３ｂの表面を覆うように形成されたＳｎめっき膜１３ｃを備えている。
【００２５】
なお、誘電体層１０を構成する材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体セラミックが用いられる。その他にも、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3などを用いることができる。
【００２６】
また、内部電極１２を構成する導電材料としては、例えば、Ｎｉを主成分とする卑金属が用いられる。その他にも、Ｃｕなどを用いることができる。
【００２７】
また、外部電極本体１３ａは、例えば、金属粉（この実施形態ではＣｕ粉）とガラスを含む導電ペーストを積層体１１の端面１１ａに塗布して焼成することにより形成された、いわゆる焼き付け電極である。この実施形態では、外部電極本体１３ａを構成する導電材料としてＣｕが用いられているが、その他にもＡｇ、Ｎｉなどを用いることができる。また、焼付け電極以外の導電性樹脂電極でもよい。
外部電極本体１３ａの厚みは、特に制約はないが、例えば、１０〜５０μｍとされる。
【００２８】
また、Ｎｉめっき層１３ｂは、電解めっきの方法により、外部電極本体１３ａの表面を覆うように形成される。
Ｎｉめっき層１３ｂの厚みについては、特に制約はないが、例えば、３〜５μｍとされる。
【００２９】
また、Ｓｎめっき層１３ｃは、電解めっきの方法により、Ｎｉめっき層１３ｂの表面を覆うように形成される。
Ｓｎめっき層１３ｃの厚みについても、特に制約はないが、例えば、３〜５μｍとされる。
【００３０】
また、上記外部電極本体１３ａと、Ｎｉめっき層１３ｂの接合部には、図１に示すように、Ｃｕ2Ｏと、ＣｕＯとを含む保護層２０を備えている。
【００３１】
そして、このように構成された積層セラミックコンデンサ１は、外部電極１３を除去した後の積層体１１に熱を加えて、積層体１１から発生する水素量を測定した場合に、４９０℃以上、５１０℃以下の範囲で発生する水素量Ｘの、２３０℃以上、２５０℃以下の範囲で発生する水素量Ｙに対する割合（Ｘ／Ｙ）が、０．６６以下になるように構成されている。
【００３２】
上述のように、積層体１１に熱を加えて、積層体１１から発生する水素量を測定した場合に、４９０℃以上、５１０℃以下の範囲で発生する水素量Ｘの、２３０℃以上、２５０℃以下の範囲で発生する水素量Ｙに対する割合（Ｘ／Ｙ）が、０．６６以下になるように構成することにより、誘電体層１０を劣化させる原因となる、内部電極１２中の水素の量を少ない積層セラミックコンデンサ、すなわち、絶縁抵抗の劣化を防止することが可能な積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００３３】
また、この積層セラミックコンデンサ１は、外部電極本体１３ａを被覆するように配設された、実装時のはんだ食われを防止するための層として機能するＮｉめっき層１３ｂを備えているとともに、Ｎｉめっき層１３ｂを被覆するように配設された、実装時のはんだとの濡れ性を確保する機能を果たすＳｎめっき層１３ｃを備えている。したがって、本発明によれば、絶縁抵抗の劣化を防止することが可能で、高い実装信頼性を備えた積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００３４】
また、上述のように、この実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、外部電極本体１３ａとＮｉめっき層１３ｂの接合部に、Ｃｕ2ＯとＣｕＯとを含む保護層２０を備えているので、外部電極本体１３ａを経て内部に水素が侵入することを抑制、防止することが可能になり、さらに信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【００３５】
なお、この保護層２０は、厚みが０．１μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
また、保護層２０は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いた分析により、その存在を確認することができる。なお、外部電極本体１３ａと、Ｎｉめっき層１３ｂとの接合部（界面）の長さ方向のうちの３０％以上に存在している場合に特に大きな効果を得ることができる。
【００３７】
なお、接合部（界面）の長さ方向のうちの３０％以上に存在しているとは、観察した接合部（界面）の長さ（距離）に対する、保護層２０の存在が確認された領域の合計距離（合計長さ）の割合が３０％以上であることを意味する。
【００３８】
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
（１）積層体の作製
まず、内部電極形成用の導電ペーストを塗布することにより形成された内部電極パターンを表面に備えたセラミックグリーンシート、および、内部電極パターンを備えていない外層用のセラミックグリーンシートを、所定の順序で積層、圧着することにより形成される積層ブロックをカットして、個々のチップに分割した後、焼成することにより、図２に示すような積層体（セラミック素体）１１を作製する。
【００３９】
なお、積層体１１は、バレル研磨などの方法で面取りを施してもよい。
この積層体１１を作製する方法に特別の制約はなく、公知の種々の方法を用いることが可能である。
【００４０】
（２）外部電極本体の形成
Ｃｕ粉末と金属粉とガラスを含む導電ペーストを積層体１１の端面１１ａに塗布して焼成することにより外部電極本体１３ａを形成する。なお、焼成条件などに特別の制約はない。
外部電極本体１３ａの厚みは端面中央部における厚みが約１５μｍとした。
【００４１】
（３）酸化処理
次に、形成された外部電極本体１３を酸化処理を施して、外部電極本体１３ａの表面に、Ｃｕ2ＯとＣｕＯとを含む保護層２０（図１）を生成させる。
酸化処理は、例えば、以下の条件で実施する。
（ａ）温度条件：５０℃以上、９００℃以下
（ｂ）雰囲気条件：酸素濃度３０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下
（ｃ）時間条件：１分以上、１２０分以下
また、酸化処理は、下記の熱処理の後に行うことも可能である。
【００４２】
（３）Ｎｉめっき層の形成
次に、Ｎｉ電解めっきを行って、外部電極本体１３ａの表面を覆うように、Ｎｉめっき層１３ｂを形成する。これにより、外部電極本体１３ａとＮｉめっき層１３ｂを有する積層体（以下、「Ｎｉめっき層付きセラミック素体」ともいう）１４が得られる。
Ｎｉめっき層１３ｂの厚みは約３μｍとした。
このＮｉ電解めっきの工程で水素が発生し、発生した水素の一部は、図２に模式的に示すように、外部電極本体１３ａを経て、積層体（セラミック素体）１１の内部に入り込み、内部電極１２にも達する。
【００４３】
（４）熱処理
上述のようにして、電解めっきの方法でＮｉめっき層１３ｂを形成した積層体（Ｎｉめっき層付きセラミック素体１４）を１５０℃以上の温度域で熱処理する。
熱処理は、例えば、Ｎｉめっき層付きセラミック素体１４を、オーブンに所定時間（例えば、６０分）投入することで実施される。
この熱処理により、Ｎｉめっき層付きセラミック素体１４に含まれ、一部が内部電極に吸収された水素が、図３に模式的に示すように、外部電極本体１３ａおよびＮｉめっき層１３ｂを経て、Ｎｉめっき層付きセラミック素体１４の外部に放出される。
この熱処理を行うことにより、積層体１１に含まれる水素量を減らして、誘電体層への水素の拡散を抑制し、絶縁抵抗の劣化を防止することが可能な、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４４】
（５）Ｓｎめっき層の形成
それから、図３に示すように、Ｎｉめっき層１３ｂの外側の表面に、Ｓｎめっき層１３ｃを電解めっきの方法で形成した。ここでＳｎめっき層１３ｃの厚みは、約３μｍとした。
なお、Ｓｎめっき膜層１３ｃを電解めっきにより形成するようにした場合も、電解めっき工程でいくらかの水素の発生がありうるが、上述した熱処理工程でＮｉめっき層付きセラミック素体１４に含まれ水素を外部に放出させるようにしているので、水素の影響は従来に比べて軽微なものとなる。
【００４５】
＜評価試験＞
この実施形態において作製した積層セラミックコンデンサ１を評価するため、  （１）積層体（Ｎｉめっき層付きセラミック素体１４）に熱処理を施さずに作製した、表１の試料番号１の積層セラミックコンデンサ（試料）、
（２）積層体（Ｎｉめっき層付きセラミック素体１４）についての熱処理を、８５℃、１５０℃、６００℃と温度を異ならせて実施して作製した、表１の試料番号２〜４の積層セラミックコンデンサ（試料）
を用意した。
【００４６】
なお、表１の試料番号１〜４の積層セラミックコンデンサ（試料）は、いずれもＮｉめっき層上にＳｎめっき層を備えたものである。
また、試料番号１〜４の試料（積層セラミックコンデンサ）は、概ね、容量が２．２μＦ、定格電圧が６．３Ｖ、寸法が長さ０．６〜０．７ｍｍ、幅０．３〜０．４ｍｍ、高さ０．３〜０．４ｍｍであり、外部電極本体の厚み（セラミック素体の端面の略中央領域の厚み）１５μｍ、Ｎｉめっき層の厚み３μｍ、Ｓｎめっき層の厚み３μｍのものである。
【００４７】
そして、熱処理条件を異ならせて、水素含有量を調整した上述の試料番号１〜４の各試料について、外部電極を除去した後の積層体に熱を加えた場合における、
（ａ）４９０℃以上、５１０℃以下の温度範囲で発生する水素量Ｘ、
（ｂ）２３０℃以上、２５０℃以下の温度範囲で発生する水素量Ｙ、
を調べた。
【００４８】
４９０℃以上、５１０℃以下の温度範囲、および、２３０℃以上、２５０℃以下の温度範囲で発生する水素量Ｘ、Ｙの測定にあたっては、まず、外部電極とめっき膜を研磨等の方法で除去したサンプルを用意した。
【００４９】
それから、ＴＤＳ分析（Thermal Desorption Spectrometry）にて、ｍ／ｚ＝２の水素の発生挙動を調査した。ＴＤＳ分析の条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、最高温度７００℃、水素発生量のサンプリング周期０．５℃刻み、評価試料数：各１０個とした。
定量方法は以下の通りである。
【００５０】
１）２３０℃以上、２５０℃以下の温度範囲で発生した水素量を算術平均する。ここで算出したものを水素量Ｙと定義する。ただし、水素発生量に関し、分析装置の状態によってはマイナスの値になる場合がある。その際は、それを除いて、算術平均を行う。
【００５１】
２）次に、４９０℃以上、５１０℃以下の温度範囲で発生した水素量を算術平均する。ここで算出したものを水素量Ｘと定義する。ただし、水素発生量に関し、分析装置の状態によってはマイナスの値になる場合がある。その際は、それを除いて、算術平均を行う。
【００５２】
３）それから、上述のようにして求めた水素量Ｘと水素量Ｙから、水素量Ｘの、水素量Ｙに対する割合（Ｘ／Ｙ）を求める。
上述のようにして求めた、各試料についての、水素量Ｙに対する水素量Ｘの割合（水素発生割合）（Ｘ／Ｙ）を表１に示す。
【００５３】
また、図４〜図７は、それぞれ以下の条件で熱処理を行った試料のＴＤＳ分析の結果を示す図である。すなわち、
（ａ）図４は、熱処理なしの試料についてのＴＤＳ分析における温度と水素量の関係を示す図、
図５は、８５℃で熱処理した試料についてのＴＤＳ分析における温度と水素量の関係を示す図、
図６は、１５０℃で熱処理した試料についてのＴＤＳ分析における温度と水素量の関係を示す図、
図７は、６００℃で熱処理した試料についてのＴＤＳ分析における温度と水素量の関係を示す図、
図８は、１５０℃以上で熱処理し、外部電極の焼成条件を変更した試料についてのＴＤＳ分析における温度と水素量の関係を示す図
である。
【００５４】
図４〜図７から、４９０℃以上、５１０℃以下の範囲で発生する水素量Ｘの、２３０℃以上、２５０℃以下の範囲で発生する水素量Ｙに対する割合（Ｘ／Ｙ）を求めると、表１に示すような割合、すなわち、
熱処理なしの場合        ：Ｘ／Ｙ＝０．７４
熱処理温度８５℃の場合  ：Ｘ／Ｙ＝０．６７
熱処理温度１５０℃の場合：Ｘ／Ｙ＝０．５５
熱処理温度６００℃の場合：Ｘ／Ｙ＝０．３６
となることが確認された。
また、図８から、４００℃以上、４２０℃以下の範囲で発生する水素量Ｘの、２３０℃以上、２５０℃以下の範囲で発生する水素量Ｙに対する割合（Ｘ／Ｙ）を求めると、熱処理温度１５０℃以上の場合：Ｘ／Ｙ＝０．６６となることが確認された。
【００５５】
なお、この評価試験における水素量ＸおよびＹは、ｍ／ｚ＝２の水素（水素ガス（Ｈ2）として検出された水素）の量である。
本発明においては、この実施例の場合のように、ｍ／ｚ＝２の水素（水素ガス）の量に着目してもよく、また、ｍ／ｚ＝１の水素の量に着目して水素の挙動を知るようにしてもよい。
【００５６】
また、熱処理を行った後、Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成した試料番号１〜４の試料について、ＰＣＢＴ試験（高温高湿負荷試験）を実施した。
ＰＣＢＴ試験は、１２５℃／９５％ＲＨ／３．２Ｖ／７２ｈｒの条件で実施した。なお、ＰＣＢＴ試験には、試料番号１〜４の各試料について、評価試料数はそれぞれ２０個とした。
【００５７】
そして、それぞれの試料について絶縁抵抗（ＩＲ）を測定し、ＬｏｇＩＲでみたときに、試験終了時のＩＲ値が試験開始時のＩＲ値から０．５低下した場合をＩＲ劣化の生じた試料とみなした。
ＰＣＢＴ試験の結果、すなわち、試験に供したそれぞれ２０個の評価試料のうち、絶縁抵抗の劣化した試料の数（不良発生数）を表１に併せて示す。
【００５８】
【表１】
0006696124.tif 000002
【００５９】
なお、表１において、試料番号３、４の試料は本発明の要件を満たす試料であり、試料番号１、２の試料は本発明の要件を満たさない試料である。
【００６０】
表１に示すように、熱処理なしの試料番号１の試料および８５℃で熱処理を行った試料番号２の試料（本発明の要件を満たさない試料）の場合、４９０℃以上、５１０℃以下の範囲で発生する水素量Ｘの、２３０℃以上、２５０℃以下の範囲で発生する水素量Ｙに対する割合（Ｘ／Ｙ）が、０．６６を超える値となることが確認された。
【００６１】
また、本発明の要件を満たさない試料番号１の試料（熱処理を行っていない試料）の場合、ＰＣＢＴ試験における不良発生数が２０個となり、すべての試料について不良が発生することが確認され、また、試料番号２の試料の場合も、ＰＣＢＴ試験における不良発生数が１１個と多くなることが確認された。
【００６２】
これに対し、１５０℃および６００℃で熱処理を行った試料番号３および４の試料（本発明の要件を満たす試料）では、４９０℃以上、５１０℃以下の範囲で発生する水素量Ｘの、２３０℃以上、２５０℃以下の範囲で発生する水素量Ｙに対する割合（Ｘ／Ｙ）が、０．６６以下の値となることが確認された。
【００６３】
そして、この試料番号３および４の試料（本発明の要件を満たす、（Ｘ／Ｙ）が０．６６以下の試料）の場合、ＰＣＢＴ試験において不良の発生数が認められないことが確認された。
【００６４】
これらの結果から、外部電極本体の表面に、電解めっきによりＮｉめっき層を形成した後に、Ｎｉめっき層付きセラミック素体を１５０℃以上の温度条件下において熱処理して、Ｎｉめっき層付きセラミック素体に含まれ、一部が内部電極などに吸収された水素を外部へ放出させることにより、誘電体層を劣化させる原因となる水素の量を少なくして、絶縁抵抗の劣化を引き起こすことのない、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
【００６５】
なお、上記実施形態では、外部電極本体の表面にＮｉめっき層を形成するようにした場合を例にとって説明したが、本発明は、Ｎｉ合金のめっき層や、Ｎｉ以外の、例えばＣｕ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｆｅ，これらを含む合金などのめっき層を備えた積層セラミックコンデンサにも適用することが可能である。
また、上記実施形態では、外部電極本体がＣｕの焼き付け電極である場合を例にとって説明したが、本発明は、外部電極本体が、ＮｉやＡｇの焼付け電極である場合や、外部電極本体が焼付け電極ではなく導電成分を含む樹脂電極である場合にも適用することが可能である。
【００６６】
また、Ｎｉめっき層の表面に形成されるめっき層として、上記実施形態ではＳｎめっき層を形成するようにしたが、上述のＳｎめっき層以外にも、例えば、はんだめっき層などを形成することが可能である。さらに、Ｓｎめっき層やはんだめっき層以外に、Ｐｄめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｕめっき層などを形成することも可能である。
【００６７】
本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１              積層セラミックコンデンサ
１０            誘電体層
１１            積層体（セラミック素体）
１１ａ          積層体の端面
１２            内部電極
１３            外部電極
１３ａ          外部電極本体
１３ｂ          Ｎｉめっき層
１３ｃ          Ｓｎめっき層
１４            Ｎｉめっき層付きセラミック素体
【図１】
0006696124.tif 000003
【図２】
0006696124.tif 000004
【図３】
0006696124.tif 000005
【図４】
0006696124.tif 000006
【図５】
0006696124.tif 000007
【図６】
0006696124.tif 000008
【図７】
0006696124.tif 000009
【図８】
0006696124.tif 000010