(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムを含むアルカリ度１００ｍｇ／Ｌ以上の高アルカリ度被処理水に水酸化ナトリウムの水溶液をｐＨ９．０以上となるように添加し、次いで水酸化カルシウムを添加し、ｐＨ９．５以上として、炭酸カルシウムを析出させる工程を有する高アルカリ度水中のカルシウム除去方法。
【請求項２】
請求項１において、前記工程の後、有機凝集剤もしくは無機凝集剤を添加し、微粒子汚濁および／又はバイオポリマーを含む汚濁成分を凝集処理する凝集処理工程を有することを特徴とする高アルカリ度水中のカルシウム除去方法。
【請求項３】
請求項１において、前記工程の後、４級アンモニウム型有機系カチオン凝結剤、凝集ｐＨを０．１以上低下させない量の第二鉄塩、及びメラミン・ホルムアルデヒド酸コロイドを添加して凝集処理することを特徴とする高アルカリ度水中のカルシウム除去方法。
【請求項４】
請求項３において４級アンモニウム型有機系カチオン凝結剤がポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする高アルカリ度水中のカルシウム除去方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、凝集処理工程で得られた凝集水を固液分離を行うことなしに、直接に濾過装置に供給し、濾過水に酸を添加し、そのｐＨを元の被処理水以下にして、これを逆浸透膜処理することを特徴とする高アルカリ度水中のカルシウム除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色排水などの高アルカリ度水のカルシウムを低下させる方法に関する。本発明の一態様は、その後、処理水を凝集、濾過処理し、濾過水をＲＯ膜に供給して水回収を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
染色工業は、水使用量の原単位、総量とも多いため、染色排水を処理して回収することが行われている。
【０００３】
染色排水は一般的に、第一鉄塩によって染料成分等を凝集し、沈殿または浮上装置で一次処理が行われる。一次処理水は好気性の生物処理（二次処理）が施され、次いで必要に応じて凝集剤による仕上げ凝集、沈殿処理で三次処理水が得られる。
【０００４】
この三次処理水をＲＯ（逆浸透）膜で処理する場合、カルシウムスケールの生成による膜ファウリングのほか、被処理水に含まれる微粒子及び溶解性のバイオポリマーによる膜ファウリング、逆浸透膜内での微生物付着繁殖によるバイオファウリング等による膜ファウリングが問題となる。バイオファウリングにはバイオポリマーも多分に関与する。
【０００５】
バイオポリマーは、生物代謝の多糖類を主体とする。バイオポリマーは、生物処理水には無論のこと、藻類繁殖による代謝物として環境水中にも存在する。バイオポリマーの一部は、分子量が１０００万を超える超高分子量成分であり、その量が微少であっても、ＲＯ膜面に濃縮した際に、拡散せずに膜表面に留まり、ＲＯ膜の透過流束を低下させる。
【０００６】
染色工程では、炭酸ナトリウムが多量に使用されるため、その排水に一次処理、二次処理がほどこされても、重炭酸イオン（アルカリ度）が数１００〜１０００ｍｇ／ＬａｓＣａＣＯ３と多量に存在する。一方、カルシウムは３０〜６０ｍｇ／Ｌ存在する。
【０００７】
ＲＯ膜処理により７０％程度の水回収率にて処理を行う場合、濃縮水（ブライン）側では、これら成分が３倍以上に濃縮され、ｐＨも上昇するため、炭酸カルシウムスケールがＲＯ膜面に形成され透水阻害や脱塩率の低下が生じる。
【０００８】
被処理水からカルシウムを除去し、その濃度を１０ｍｇ／Ｌ未満（Ｃａ硬度として２５度未満）にできれば、回収率７０％（濃縮倍率３．３倍）でも逆浸透膜濃縮水（ブライン）のカルシウム濃度は３３ｍｇ／Ｌ以下となるので、炭酸イオンがほぼ存在しないｐＨ８未満程度に調整することにより、カルシウムスケールを防止することが容易になる。
【０００９】
カルシウムを除去する方法として石灰軟化法（石灰凝集法）がある。石灰凝集法（石灰軟化法）は、非特許文献（造水技術ハンドブック  １９９３年５月１０日  財団法人造水促進センター発行３７ページ）に記載されている。石灰軟化法は、高濃度のカルシウム（カルシウム硬度として１００ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３以上＝Ｃａ４０ｍｇ／Ｌ以上）を含む原水に適用される。そのフローの概略は次の通りである。
【００１０】
原水→石灰添加（ｐＨ１０以上）→急速攪拌槽→緩速攪拌槽→炭酸ガス→再炭酸化槽→濾過装置
【００１１】
染色排水処理水からバイオポリマーおよび微粒子を除去するために、染色排水処理水に第二鉄塩やＰＡＣ等のアルミニウム塩を添加して凝集処理することにより、微粒子や、バイオポリマーを凝集させた後、沈殿または浮上処理を行い、この処理水を２層式濾過装置、ＭＦ膜濾過装置、ＵＦ膜濾過装置で濾過を行う場合がある。この場合、被処理水中のアルカリ度が２００−１０００ｍｇ／ＬａｓＣａＣＯ３と非常に高いため、第二鉄塩、アルミニウム塩が中和反応で消費されてしまうので、多量の無機凝集剤が必要となる。
【００１２】
石灰凝集法による処理を行うと、水中のアルカリ度はさらに増加するため、アルカリによる無機凝集剤の消費はさらに拡大する。また、凝集に十分な量の塩化第二鉄を添加して凝集処理を行っても、アニオン性を有しない、または微弱な中性多糖類は除去できず、逆浸透膜処理に十分な清澄性は得られない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】造水技術ハンドブック  １９９３年５月１０日  財団法人造水促進センター発行３７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高アルカリ度水からカルシウムを効率よく除去することができる高アルカリ度水中のカルシウム除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は次を要旨とする。
【００１６】
［１］  カルシウムを含むアルカリ度１００ｍｇ／Ｌ以上の高アルカリ度被処理水に水酸化ナトリウムを添加し、次いで水酸化カルシウムを添加し、ｐＨ９．５以上として、炭酸カルシウムを析出させる工程を有する高アルカリ度水中のカルシウム除去方法。
【００１７】
［２］  ［１］において、前記工程の後、有機凝集剤もしくは無機凝集剤を添加し、微粒子汚濁および／又はバイオポリマーを含む汚濁成分を凝集処理する凝集処理工程を有することを特徴とする高アルカリ度水中のカルシウム除去方法。
【００１８】
［３］  ［１］において、前記工程の後、４級アンモニウム型有機系カチオン凝結剤、凝集ｐＨを０．１以上低下させない量の第二鉄塩、及びメラミン・ホルムアルデヒド酸コロイドを添加して凝集処理することを特徴とする高アルカリ度水中のカルシウム除去方法。
【００１９】
［４］  ［３］において４級アンモニウム型有機系カチオン凝結剤がポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする高アルカリ度水中のカルシウム除去方法。
【００２０】
［５］  ［２］ないし［４］のいずれかにおいて、凝集処理工程で得られた凝集水を固液分離を行うことなしに、直接に濾過装置に供給し、濾過水に酸を添加し、そのｐＨを元の被処理水以下にして、これを逆浸透膜処理することを特徴とする高アルカリ度水中のカルシウム除去方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、高アルカリ度の被処理水中のカルシウムを水酸化ナトリウムと、種晶の役割を有する少量の水酸化カルシウムとを用いて凝集除去する。本発明によると、高アルカリ度の被処理水を凝集、濾過処理するに際して、一連の凝集処理で、カルシウム凝集、バイオポリマー凝集、微粒子成分凝集をすべて行い、逆浸透膜による脱塩、水回収に適した処理水を得ることができる。
【００２２】
また、この際に使用する薬剤から生成するフロック量を少なくし、凝集フロックを前もって沈殿、浮上などの一次の固液分離することなく、二層濾過装置、あるいはＭＦ濾過装置、あるいはＵＦ膜濾過装置での濾過処理が可能となる。
【００２３】
本発明によると、高アルカリ度水の脱塩、水回収時に課題となる炭酸カルシウムスケール要因のカルシウム除去と、微粒子汚濁およびバイオポリマー汚濁除去を、一連の凝集処理工程と、事前の沈殿、浮上の固液分離することなく、ろ過装置に供給し、逆浸透膜通水が可能な処理を行うことができる。また、カルシウム凝集時の炭酸カルシウム生成量の増加を抑制し、また清澄化に要する凝結・凝集薬剤固形分量が最小化されているため、汚泥廃棄物量が少なくて済む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実験結果を示すグラフである。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明の高アルカリ度水中のカルシウム除去方法では、カルシウムを含むアルカリ度１００ｍｇ／Ｌ以上例えば１００〜１０００ｍｇ／Ｌの高アルカリ度被処理水に水酸化ナトリウムを添加し、次いで水酸化カルシウムを添加し、ｐＨ９．５以上として、炭酸カルシウムを析出させる工程を有する。かかる本発明方法では、水酸化ナトリウムによるｐＨ上昇と、水酸化カルシウムの種晶効果とによってカルシウム凝集が行われる。
【００２７】
本発明の高アルカリ度水中のカルシウム除去方法が処理対象とする被処理水としては、染色排水の生物処理水が挙げられる。この染色排水の生物処理水中のアルカリ度は、通常１００ｍｇ／Ｌ以上、特に２００ｍｇ／Ｌ以上、例えば２００〜１０００ｍｇ／Ｌである。染色排水の生物処理水ｐＨは通常７．５〜８．５特に７．７〜８．３、ＴＯＣは１０〜５０ｍｇ／Ｌ特に１５〜３０ｍｇ／Ｌである。
【００２８】
本発明では、被処理水に水酸化ナトリウムの水溶液をｐＨ９．０以上特に９．３〜９．５程度となるように添加する。次いで水酸化カルシウムの分散液を添加する。水酸化カルシウムからは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）汚泥が生成するので、水酸化カルシウムの添加量は、必要量の範囲で少ない方が良い。水酸化カルシウムの添加量は、具体的には、被処理水中の溶解性カルシウムの１／２〜１／５相当のカルシウムとなる添加量が好ましい。これにより被処理水中に炭酸カルシウムが生成する。なお、以上の工程を第１工程と称することがある。
【００２９】
次いで、有機凝集剤及び無機凝集剤の少なくとも一方を添加し、微粒子及び／又はバイオポリマーを含む汚濁成分を凝集させる凝集処理工程を行う。好ましくは、４級アンモニウム型有機系カチオン凝結剤と塩化第二鉄とメラミン・ホルムアルデヒド酸コロイド（以下、ＭＦＲＡＣと記載することがある。）とを添加する。
【００３０】
〈有機系カチオン凝結剤〉
カチオン系有機凝結剤は、被処理水中のアニオン性を有するバイオポリマーの凝結、マイナス帯電の微粒子、コロイドの凝結作用を担う。高アルカリの被処理水にさらにアルカリ剤が添加された第１工程処理水に対し無機凝集剤を添加した場合、通常使用される塩化第二鉄などの３価鉄塩、ＰＡＣ等のアルミニウム塩系凝集剤は、被処理水中のアルカリ成分で直ぐに水酸化物になり、前記汚濁物質を静電的に中和、凝結するためのカチオン性が失われる。有機系カチオン凝結剤はカチオン性が失活しないので、安定した凝結が行われる。
【００３１】
有機系カチオン凝結剤としてはアルカリ域でカチオン性が減少しない４級アンモニウム型のものを用いるのが好ましい。４級アンモニウムであってもアルカリ性で加水分解し、逆にアニオン基を生ずるアクリル酸エステル型カチオンは適用できない。分子量は、分子量ファクターである固有粘度（通常１ＮのＮａＮＯ３中で測定）は１．０ｇ／ｄｌ未満が好ましい。
【００３２】
かかる有機カチオン系凝結剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（以下「ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ」と記載することがある。）、エピクロルヒドリン／ジアルキルアミン縮合物などが挙げられるが、ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣが好ましい。
【００３３】
有機系カチオン凝結剤の適正添加量は、その添加量を変化させて、一連の凝集、濾過を行い、後述の表１に従い評価することで決定できる。しかし、操作量が多く、時間を要するため、簡易な判定方法が求められる場合には、判定方法として流動電位法を用いてもよい。
【００３４】
流動電位法はＰＣＤ（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）という装置で計測され、流動電位ゼロに要する標準試薬であるカチオン性ポリマーでその消費量を計測するものである。
【００３５】
標準試薬に代えて、適用しようとするｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣを使用すれば、その消費量Ａｐｐｍが試料１０ｍｌ、測定時間２０分程度で計測できる。
【００３６】
実際の凝集処理での適正添加量は、流動荷電ゼロとなるＡｐｐｍではなく、０．３Ａ〜０．７Ａｐｐｍである。Ａｐｐｍに近い添加量、およびＡｐｐｍを超える添加量は表−１のＲＯ膜汚染指標を逆に大きく悪化させ好ましくない。
【００３７】
〈第二鉄塩〉
第二鉄塩の添加量は、一度凝集したカルシウムの再溶解を少なくするため、少量とする必要がある。
【００３８】
Ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣで凝結された被処理水に第二鉄塩を添加する場合、凝集ｐＨ低下を０．１以下程度にする少量の第二鉄塩で凝集フロックを形成する。具体的には、第二鉄として塩化第二鉄を５．７〜２７ｍｇ／Ｌ（３８％塩化第二鉄で１５〜７０ｐｐｍ）添加することが好ましい。
【００３９】
〈メラミン・ホルムアルデヒド酸コロイド（ＭＦＲＡＣ）〉
ＭＦＲＡＣの作用は、凝集物になりきれない鉄水酸化物コロイドの吸着と粒子径の増加と有機系カチオン凝結剤で処理できない、イオン性を持たないあるいはイオン性の微弱なバイオポリマー、具体的には中性多糖類の吸着除去である。
【００４０】
メラミン樹脂には多糖類及びシルト系微細粒子の吸着能が認められることから、樹脂骨格にはメラミン以外の尿素などのアミノ樹脂が共縮合した酸コロイドでも本用途に適用できる。同じく、アルキルメラミン樹脂酸コロイドも適用できる。
【００４１】
縮合剤としてはホルムアルデヒドに限らず、アルキルアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒドを用いた酸コロイドでも適用できる。
【００４２】
ＭＦＲＡＣの添加量は１５〜３０ｍｇ／Ｌ特に２０ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００４３】
〈凝集処理水濾過工程〉
上記の凝集処理水は、カルシウム凝集時に添加する水酸化カルシウムにより、炭酸カルシウムが除去されていること、カチオン系凝結剤添加量は数ｐｐｍ（数ｍｇ／Ｌ）と極く少ないこと、凝集フロック量が例えば３８％塩化第二鉄５０ｐｐｍ相当（Ｆｅ２Ｏ３で５０ｐｐｍ×０．１８７＝９．４ｍｇ／Ｌ）と少ないことから、全凝集物量が少ない。そのため、事前の固液分離工程なしに、直接に二層濾過装置、あるいはＭＦ濾過装置、あるいはＵＦ膜濾過装置で濾過処理できる。
【００４４】
濾過水質は、後述の表１に示すＲＯ膜供給水の汚染指標評価で評価３以上でＲＯ（逆浸透）膜での脱塩、水回収が可能な水準である。従って、この濾過水をＲＯ処理することにより、高回収率にてＲＯ処理水を得ることができる。
【００４５】
《逆浸透膜汚染性を軽微とする処理水の清澄性判断基準》
凝集濾過水の評価は、下記表１の補正ＭＦ値９５秒以上をＲＯ膜供給水として不適当、９５秒未満をＲＯ給水として可として行うことができる。
【００４６】
表１の評価基準は発明者が、文献（分離技術第４５号巻４号２０１５  ｐ２１６−２２３  分離技術会発行）に紹介したものを一部改定したものである。
【００４７】
ＳＤＩ、ＭＦ値、ＭＦＦ（ＭＦ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）はいずれもＲＯ給水を０．４５μｍの精密濾過膜（通常Ｍｅｒｃｋ−Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社の最大細孔径０．４５μｍ、直径４７ｍｍのセルロース−ニトロセルロース系膜（以下ＭＦと記す））を用いる。
【００４８】
これらの値は、ＲＯ給水の膜汚染の世界標準の評価指標であるＳＤＩ（シルトデンシティーインデックス）の名称で示されるように、供給水中の微粒子粘土鉱物総称の「シルト」、およびその他の微細ＳＳがＭＦに捕捉された結果、透過性が低下し、試料一定量の通水に要する時間が長くなる現象を数値で示した指標である。
【００４９】
ＭＦ値は、５００ｍｍＨｇの減圧下（−６７ｋＰａ）で試料１ＬがＭＦを透過する時間を秒数でそのまま表示する。ただし、通水抵抗に関係する水の粘性は水温で異なるため、水の温度−粘性係数（温度条件によるが１℃当たり概ね１．０２４）で補正し、通常２５℃時の値で示す。
【００５０】
しかし、汚濁フリーの標準水（通常ＲＯ透過水を使用する）を一定量透過するのに要する秒数にはＭＦ個体毎で、通常でも数％の差があり、最大３０％の差があり、この誤差のため詳細論議ができない。
【００５１】
ＭＦＦ値は、前記１Ｌの試料を５００ｍｌずつ分けて、ＭＦを通水させ、それぞれの濾過時間Ｔ０、Ｔ１を測定する。
【００５２】
ＭＦＦが１．１３程度以下の範囲ではＭＦＦとＳＤＩには直線関係がある。
【００５３】
ＲＯ給水中には微生物代謝由来のバイオポリマーが存在し、この分子量は、最大１０００万超えで、粘性が高いため、ＲＯ膜面において濃縮したポリマーが拡散せずにＲＯ膜面にとどまり、ＲＯ膜を汚染し透過流束を低下させる。
【００５４】
ＳＦＦ（ｓｏｌｕｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）はＭＦＦ測定の試料透水の前に、微粒子及びバイオポリマーフリーの清澄水のＭＦ透過秒数Ｔ０を測定し、また試料の１回目透水秒数をＴ１とし、ＳＦＦ＝Ｔ１／Ｔ０として決定される。
【００５５】
前出のＭＦ値（Ｔ１＋Ｔ２）は微粒子汚濁とバイオポリマー汚染の総合指標になり得るが、ＭＦの透過性に個体差があるため、その個体差を補正した補正ＭＦ値で総合評価指標とする。
【００５６】
なお、微粒子及びバイオポリマーフリーの清澄水のＭＦ透過秒数Ｔ０は標準値４０秒として補正するので、最良値は４０＋４０＝８０秒となる。ただし、表１備考に示すように、試料中の塩類が水透過性を高める働きがあるため、最良値（最小値）で７８秒程度を計測することがある。
【００５７】
【表１】
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【実施例】
【００５８】
以下、実験例、実施例及び比較例について説明する。なお、以下の例において、ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣとしては、栗田工業（株）製のゼータエースＰ７０２（蒸発残留物９２％、コロイド当量５．８９ｍｅｑ／ｇ（５．４２ｍｅｑ／ｇ−製品）、１Ｎ硝酸ナトリウム溶液での固有粘度０．７５）を用いた。
【００５９】
また、ＭＦＲＡＣとしては、自動車塗装ブース余剰塗料処理剤である栗田工業（株）製のクリスタックＢ１００を用いた。Ｂ１００中のＭＦＲＡＣ樹脂成分は約９％で、１０５℃乾燥固形分は９．３％である。
【００６０】
［実験例１］
染色排水中には多量の重炭酸イオンが存在し、原理的には水酸化ナトリウム添加のみで炭酸カルシウムが析出凝集するが、これでは析出反応が遅い。
【００６１】
これを確認するために、実際の染色工場から採取した染色排水の生物処理水（アルカリ度５２４ｍｇ／Ｌ（Ｃａ４３．３ｍｇ／Ｌ））、ｐＨ７．９、ＴＯＣ１７ｍｇ／Ｌ、以下、染色排水Ａという。）を用いて後述のアルカリ度調整排水を調製し、この染色排水Ａ及びアルカリ度調整排水についてＮａＯＨ又はＮａＯＨとＣａ（ＯＨ）２とを添加量を変えて添加し、ジャーテスター凝集反応時間と濁度の時間変化を測定した。結果を図１に示す。
【００６２】
アルカリ度調整排水は、染色排水Ａに重曹８２４ｍｇ／Ｌを追加しアルカリ度１０００ｍｇ／Ｌとしたものである。図１中のＭ＝１０００はこのアルカリ度調整排水を表わしている。
【００６３】
染色排水Ａ又はアルカリ度調整排水に対しＮａＯＨ又はＮａＯＨとＣａ（ＯＨ）２とを図１の右側の付記の通りの量にて添加した。なお、ＮａＯＨ  １７０ｍｇ／Ｌ＋Ｃａ（ＯＨ）２  ２８ｍｇ／ＬはＮａＯＨ  ２００ｍｇ／Ｌと等量である。
【００６４】
図１の通り、水酸化カルシウム２８ｍｇ／Ｌ（Ｃａ＝１５ｍｇ／Ｌ）を添加したときの濁度（ｎｅｔＮＴＵ）挙動から、１５分以内に炭酸カルシウムの析出が完了したと判断される。水酸化ナトリウム単独では６０分後でも炭酸カルシウム析出が未だ進行中と判断できる。
【００６５】
水酸化カルシウムの添加量は、今回被処理水中に含まれるカルシウム量４３．３ｍｇ／Ｌに対し１５ｍｇ／Ｌ−ａｓＣａと約３５％で、炭酸カルシウムスラッジ量の増加は少ない。
【００６６】
なお、水酸化カルシウムの被処理水中のＣａ濃度に対する添加比は３５％に規定されるものではなく、概ね１０％以上５０％以下が好ましい。
【００６７】
［実験例２］
上記染色排水Ａ又はアルカリ度調整水（アルカリ度１０００ｍｇ／Ｌ）について、ＮａＯＨによるｐＨ滴定を行った。結果を図２に示す。
【００６８】
図２の通り、ｐＨ１０以上とするために要するＮａＯＨは原水（被処理水）で２６０ｍｇ／Ｌ、アルカリ度を１０００ｍｇ／Ｌに調整したアルカリ調整排水で２８０ｍｇ／Ｌである。ｐＨ９．５の場合、ｐＨ１０以上とするために要するＮａＯＨは染色排水Ａ（図２中に原水と記載）で１３０ｍｇ／Ｌ、アルカリ度調整水で１４０ｍｇ／Ｌであり、半減す
【００６９】
［実験例３］
上記染色排水Ａ又はアルカリ度調整水（アルカリ度Ｍ＝１００ｍｇ／Ｌ）に対しＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨとＣａ（ＯＨ）２とを添加し、カルシウムを析出させ、次いでｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ  ２ｐｐｍ、３８％塩化第二鉄５０ｐｐｍ、樹脂分９％のＭＦＲＡＣ  ２０ｐｐｍを添加して凝集処理した。凝集ｐＨと、凝集処理濾過水の残留溶解カルシウム濃度との関係を図３に示す。凝集ｐＨは塩化第二鉄添加前ｐＨが９．５以上の場合は０．０６〜０．１ｐＨ低下し、塩化第二鉄添加前ｐＨ９．５未満では０．１〜０．１５ｐＨ低下している。図３のｐＨは塩化第二鉄を含む、全凝集薬剤添加、反応完了後のｐＨである。
【００７０】
図３の左図の通り、Ｃａ（ＯＨ）２単独添加の場合の方が、ＮａＯＨ＋Ｃａ（ＯＨ）２  ２８ｍｇ／Ｌ添加より同一ｐＨ条件でカルシウム除去効果は良いが、その差は少なく、図３  右のように、概ねｐＨによってカルシウム除去効果が定まる。
【００７１】
凝集濾過水のカルシウム濃度１０ｍｇ／Ｌ以下になる凝集ｐＨは図３から９．４である。
【００７２】
塩化第二鉄凝集前のｐＨでは９．４＋０．１＝９．５が目安のカルシウム析出凝集ｐＨとなる。
【００７３】
カルシウム濃度１０ｍｇ／Ｌ未満で炭酸イオンが存在しなければ、逆浸透膜面での炭酸カルシウムスケールはかなり回避できる。
【００７４】
［実験例４］
カルシウムが低減され、微粒子汚濁およびバイオポリマー汚染が除去された凝集濾過水を逆浸透膜に供給する前に、炭酸イオンの生成を防いで、逆浸透膜脱塩で濃縮されたカルシウムがスケール化しないようにｐＨを戻す必要がある。
【００７５】
そこで、染色排水ＡをＮａＯＨ  １７０ｍｇ／Ｌ＋Ｃａ（ＯＨ）２  ２８ｍｇ／Ｌでカルシウム凝集を行い、さらにｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ  ２ｐｐｍ＋３８％塩化第二鉄製品５０ｐｐｍ＋ＭＦＲＡＣ  ２０ｐｐｍの清澄化凝集を行い、これを濾過処理した試料で硫酸によるｐＨ滴定を行った。結果を図４に示す。
【００７６】
酸、アルカリの凝集時添加量、硫酸添加量をＮａＯＨ換算で示すと以下となる。
凝集前初期ｐＨ７．８４
凝集時添加アルカリ  ２００ｍｇ／ＬａｓＮａＯＨ
元ｐＨ７．８４に要する硫酸  １９５ｍｇ／Ｌ＝１５９ｍｇ／ＬａｓＮａＯＨ
添加アルカリ  ２００ｍｇ／ＬａｓＮａＯＨ相当の硫酸添加（２４５ｍｇ／Ｌ）時ｐＨ７．１５
【００７７】
カルシウムスケール防止には、図４のｐＨ曲線の変曲ｐＨであるｐＨ８．３付近より十分低下させることが望ましい。よって、元のｐＨに戻すのに要する硫酸添加量はＮａＯＨ換算で１５９ｍｇ／Ｌ−ａｓ  ＮａＯＨと添加アルカリの８０％であるが、添加アルカリと等量の硫酸（２００ｍｇ／Ｌ  ａｓＮａＯＨ  ＝２４５ｍｇ／Ｌ−ａｓ  Ｈ２ＳＯ４）を添加し、ｐＨを７付近にしておくことが好ましい。
【００７８】
［実験例５］
炭酸カルシウムスケール対策としてのカルシウム除去を行う前に、まず、微粒子汚濁除去とバイオポリマー除去に関して、一般的な凝集処理として３８％塩化第二鉄による凝集を行い、評価を行った。結果を図５に示す。
【００７９】
図５は塩化第二鉄凝集時の濾過水のＳＦＦ、ＭＦＦ、補正ＭＦ値であり、右図は左図のｙ軸を拡大表示したものである。
【００８０】
３８％塩化第二鉄５００ｐｐｍ（固形分５００×０．１８７＝９３．６ｍｇ／Ｌ）の結果は以下の通りである。
【００８１】
ＳＦＦ＝１．０８５  ＭＦＦ＝１．１１５  補正ＭＦ値９１．８秒（後出の比較例５）
【００８２】
図５より、３８％塩化第二鉄による凝集では、表１に示す評価区分３以上を得るためには５００ｐｐｍの添加が必要であることが分かる。
【００８３】
［実験例６］
染色排水Ａについてｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡ、少量の塩化第二鉄、ＭＦＲＡＣによる凝集、濾過処理を行った。
【００８４】
薬剤添加量は以下の通りである（後出の比較例５）。
Ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ：２ｐｐｍ（固形分２ｍｇ／Ｌ）
３８％塩化第二鉄：５０ｐｐｍ（固形分５０×０．１８７（Ｆｅ２Ｏ３）＝９．４ｍｇ／Ｌ）
ＭＦＲＡＣ：２０ｐｐｍ（固形分２０×０．０９＝１．８ｍｇ／Ｌ）
合計薬剤固形分＝１３．２ｍｇ／Ｌ
【００８５】
その結果、ＳＦＦ＝１．０８０  ＭＦＦ＝１．１１７  補正ＭＦ値９１．５秒であった。すなわち、薬剤固形分合計１３．２ｍｇ／Ｌで、３８％塩化第二鉄の薬剤固形分９３．６ｍｇ／Ｌと同じ効果が得られる。
【００８６】
［実験例７］
カルシウム凝集を行わない実験例３に示す凝集方法を、カルシウム凝集水について適用した結果、ほぼ同等の逆浸透膜通水可能な凝集、濾過水が得られた。
【００８７】
［実施例１〜８、比較例１〜１２］
上記染色排水Ａを被処理水とし、次の手順にて処理を行った。この被処理水の水質（Ｎ０５Ａ２枚濾過後）はｐＨ８．１２  アルカリ度５２４ｍｇ／ＬａｓＣａＣＯ３、ＳＦＦ６．３５、ＭＦＦ１．８８、補正ＭＦ値７３０秒、Ｃａ４３．４ｍｇ／Ｌである。
【００８８】
染色排水→硫酸第一鉄＋高分子凝集剤凝集→浮上分離装置→好気性生物処理→沈殿（＊）→塩化第二鉄（５００ｐｐｍ）＋高分子凝集剤→濾過装置→オゾン処理→放流、一部逆浸透膜による水回収
【００８９】
即ち、被処理水５００ｍｌを用い、カルシウム凝集は、ＮａＯＨ反応→Ｃａ（ＯＨ）２反応の順序で、宮本製作所製ジャーテスターにて実施した。ＮａＯＨ反応は急速攪拌（１５０ｒｐｍ）６分、Ｃａ（ＯＨ）２反応は急速攪拌（１５０ｒｐｍ）６分＋緩速攪拌（５０ｒｐｍ）６分で実施した。引き続き、カチオン系有機凝結剤の反応を１５０ｒｐｍ  ３分実施→３８％塩化第二鉄の反応１５０ｒｐｍ３分→ＭＦＲＡＣ反応  １５０ｒｐｍ  ６分  ＋５０ｒｐｍ  ６分の順で行った。
【００９０】
濾過処理は、凝集液の全量をアドバンテック社製の１８５φＮＯ５Ａ濾紙２枚重ねで行った。この濾過捕捉能力は、主濾過砂０．４５ｍｍの二層濾過装置と、主濾過砂０．６０ｍｍの圧力式２層濾過の中間である。
【００９１】
各実施例及び比較例におけるＮａＯＨ及びＣａ（ＯＨ）２の添加量は表２の通りである。
【００９２】
分離技術第４５巻４号２１０５  ｐ２１６−２２３に示されている方法で表１に示す、ＳＦＦ、ＭＦＦ、補正ＭＦ値を計測、計算した。カルシウムはＩＣＰ発光分光分析により分析した。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
［考察］
比較例１〜４は、カルシウム凝集を行わない被処理水を３８％塩化第二鉄で凝結・凝集処理したものである。３８％塩化第二鉄５０，２００ｐｐｍでは、ＲＯ膜通水可の水質は得られず、５００ｐｐｍの添加が必要である。
【００９５】
比較例５は、カルシウム凝集を行わない被処理水を、本発明記載の方法で凝結、凝集処理したものである。この比較例５によると、ＲＯ膜通水可の水質が得られる。
【００９６】
実施例１〜４は、カルシウム凝集を水酸化カルシウムで行った場合であり、ＲＯ膜通水可の水質が得られる。ただし、添加カルシウム量が多いので、発生する炭酸カルシウムは多くなる。
【００９７】
比較例６は、カルシウム凝集を水酸化ナトリウムと少量のＣａ（ＯＨ）２でｐＨ９．２３で行い、本発明記載の方法で凝結、凝集処理したものである。処理水ｐＨは９．１０となり、カルシウム濃度は１５．０ｍｇ／Ｌであった。カルシウム濃度の点を除けばＲＯ膜通水可の水質が得られた。
【００９８】
実施例５，６は、カルシウム凝集を水酸化ナトリウムと少量のＣａ（ＯＨ）２でｐＨ９．５以上で行い、本発明記載の方法で凝結、凝集処理したものであり、ＲＯ膜通水可の水質が得られた。処理水のカルシウム濃度も１０ｍｇ／Ｌを十分下回る。
【００９９】
比較例７，８は、被処理水に重炭酸ナトリウムを追加添加し、アルカリ度を１０００ｍｇ／Ｌ−ａｓＣａＣＯ３に増加させ、比較例７はｐＨ９．２２、比較例８はｐＨ９．４９でカルシウム凝集を行い、引き続き本発明方法で凝結、凝集処理したものである。処理水ｐＨは９．１５、９．４３となり、処理水のカルシウム濃度は１５．２、１０．７ｍｇ／Ｌで１０ｍｇ／Ｌ以上となった。
【０１００】
実施例７は、比較例８の水酸化ナトリウム添加量を増やし、カルシウム凝集時ｐＨ９．７１、最終凝集ｐＨ９．６６としたものである。処理水のカルシウム濃度は８．２ｍｇ／Ｌで、ＲＯ膜通水可の水質が得られた。
【０１０１】
実施例６のｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ２ｐｐｍの替わりに、エピクロルヒドリン／ジアルキルアミン縮合物（栗田工業製ゼーターエースＣ３５０：固形分５０％）を固形分で３ｐｐｍ添加したものである。実施例６と同じ効果が得られた。
【０１０２】
比較例９，１０は、カルシウム凝集のみを行ったものであり、ＲＯ膜通水可能な水質は得られなかった。
【０１０３】
比較例１１，１２は、カルシウム凝集後、３８％塩化第二鉄凝集を行ったものであり、ＲＯ膜通水可能な水質は得られなかった。３８％塩第二鉄を５００ｐｐｍとするとＲＯ膜汚染性としてはかなり低減されるが、ｐＨ低下が大きくカルシウム濃度は大きく増加してしまう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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