(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂層、及びポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂層それぞれを少なくとも１層含む中空容器と、前記中空容器の口部を閉じ、かつ酸素吸収剤を含む蓋とを備えた包装容器から蓋、及び前記ポリアミド樹脂を除去して、あるいは、蓋が除去された包装容器から、前記ポリアミド樹脂を除去して、前記ポリエステル樹脂を回収する再生ポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記中空容器のポリアミド樹脂層が遷移金属を実質的に含有せず、かつ、前記中空容器の胴部におけるポリエステル樹脂層の厚み（Ａ）のポリアミド樹脂層の厚み（Ｂ）に対する比（Ａ／Ｂ）が、３以上５０以下である、再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートを含む請求項１に記載の再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂である請求項１又は２に記載の再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記酸素吸収剤の酸素吸収物質が、鉄粉、活性酸化鉄、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、及び酸素吸収性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
液体を充填してから６０日後の液体中の溶存酸素濃度が０．３ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
液体を充填してから１２０日後の液体中の溶存酸素濃度が０．３ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂の除去を、前記中空容器を粉砕した後、風選分離にて行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂層及びポリアミド樹脂層を中空容器の胴部に有し、例えば、液体を収納するために使用される包装容器、及びその包装容器からポリエステル樹脂を回収して、再生ポリエステル樹脂を得る再生ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料、食品、化粧品及び医薬品等を包装するための容器として各種プラスチック容器が使用されている。プラスチック容器は、軽量であること、透明性が高いこと、デザインの自由度があること、安全であることなどの点で優れているが、金属缶やガラス瓶に比べて器壁を通して酸素などのガスが透過しやすい欠点がある。そのため、容器内部に残存する酸素、及び器壁を透過する容器外部からの酸素による内容物の変質及び味や香りの低下を防ぐことが重要な課題となる。とりわけ、夏季やホット向け飲料等の高温環境下においては、酸素吸収性を持つ飲料容器が好適に使用される。
【０００３】
酸素吸収性を持つ飲料容器としては、従来、プラスチック容器の器壁を多層構造とし、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂からなる表層の間に、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂に有機酸コバルトなどの遷移金属塩を配合したガスバリア層を設けたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。この多層容器では、ガスバリア層のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が、触媒酸化して酸素を吸収することが可能になる。
【０００４】
しかし、遷移金属塩をガスバリア層に配合すると、成形時にポリアミド樹脂にコゲが発生して生産性が低下することがある。
また、近年、多層容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂からなる表層と、その間のガスバリア層を分離して、ポリエステル樹脂をリサイクルして使用することが試みられている。しかし、リサイクル時に、遷移金属塩が配合されたポリアミド樹脂が、リサイクルしたポリエステル樹脂（再生ポリエステル樹脂）に混入すると、再生ポリエステル樹脂を加工する際に黄色化しやすくなるといった問題がある。
【０００５】
また、多層容器としては、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物及び遷移金属塩からなる酸素吸収層をコア層とし、その両側にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア層、さらにその両側にポリオレフィン系樹脂からなる表層を設けることも提案されている（特許文献２参照）。この多層容器は、コア層及びガスバリア層により、外部からの酸素の侵入を防ぐとともに、容器内部に残存する酸素を除去できる。
しかし、酸素吸収層よりも内側にバリア層及び表層があることによって容器内部の酸素が酸素吸収層まで到達し難く、容器内部の酸素を速やかに捕集できないことがある。また、３種の樹脂を使用した５層ボトルの製造は、その複雑さゆえに技術熟練が必要であるうえ、コストが高くなるといった問題もある。さらに、ポリアミド樹脂に遷移金属塩を配合するため、特許文献１に開示される多層容器と同様に、コゲの発生により生産性が低下し、また、リサイクル時の着色も懸念される。
【０００６】
また、従来、容器内部に残存する酸素を除去できる多層プラスチック容器として、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性樹脂からなる酸素遮断層と、酸素遮断層よりも内層側に設けられたポリオレフィン樹脂などの高分子ラジカル生成能を有する酸素吸収層とを有する容器も提案されている（特許文献３参照）。
しかし、この容器は、容器内部に光又はイオン化放射線を照射し、それによって生成する高分子ラジカルが失活しないうちに内容物を充填し、密封する必要があり、取扱いが難しいといった問題がある。また、光又はイオン化放射線の照射は、樹脂そのものの強制的な劣化を伴うため、黄色化や剛性の低下を起こすおそれがあるうえ、光又はイオン化放射線を照射するための装置の導入に余分なコストがかかるといった問題がある。
【０００７】
さらに、包装容器においては、中空容器の蓋に備えられたライナーに、酸素吸収剤を配合し、ヘッドスペース部の酸素ならびに液体中の溶存酸素を吸収するものも知られている（特許文献４参照）。しかしながら、中空容器の蓋は、酸素吸収剤自体を使用できるスペースが限られるため、使用できる酸素吸収剤の量や能力に限界があり、包装容器全体に十分な酸素吸収性を持たせることが難しい。また、酸素吸収性を高めるために、多量に酸素吸収剤を使用すると、酸素吸収剤が飲料に溶出するおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２１７７４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１６４０号公報
【特許文献３】特開平５−３２２７７号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の下、容器外部から容器内部への酸素の侵入を防ぐとともに、容器内部に残存する酸素、及び器壁を透過した容器外部からの酸素を効率よく吸収し、内容物の酸素による変質及び味や香りなどの風味の低下を効果的に防止することができる液体包装容器が求められている。さらには、ポリエステル樹脂のリサイクル時に黄変等などの品質劣化が生じにくく、リサイクル性に優れる包装容器の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、リサイクル工程にて容易に分離可能である容器の蓋に酸素吸収性能を持たせる一方で、中空容器本体を、ガスアリア性を有しかつ特定の構造とすることで、酸素による内容物の変質及び味や香りなどの風味の低下を効果的に防止しつつ、リサイクル時のポリエステルの品質劣化を防止して、ポリエステルのリサイクル性に優れた包装容器を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂層、及びポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂層それぞれを少なくとも１層含む中空容器と、前記中空容器の口部を閉じ、かつ酸素吸収剤を含む蓋とを備え、
前記ポリアミド樹脂層が遷移金属を実質的に含有せず、かつ、前記中空容器の胴部におけるポリエステル樹脂層の厚み（Ａ）のポリアミド樹脂層の厚み（Ｂ）に対する比（Ａ／Ｂ）が、２．５以上２００以下である包装容器。
（２）前記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートを含む上記（１）に記載の包装容器。
（３）前記ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂である上記（１）又は（２）に記載の包装容器。
（４）前記酸素吸収剤の酸素吸収物質が、鉄粉、活性酸化鉄、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、および酸素吸収性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の包装容器。
（５）液体を充填してから６０日後の液体中の溶存酸素濃度が０．３ｐｐｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の包装容器。
（６）液体を充填してから１２０日後の液体中の溶存酸素濃度が０．３ｐｐｍ以下である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の包装容器。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載される包装容器から蓋、及び前記ポリアミド樹脂を除去して、あるいは、蓋が除去された前記包装容器から、前記ポリアミド樹脂を除去して、前記ポリエステル樹脂を回収する再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（８）前記ポリアミド樹脂の除去を、前記中空容器を粉砕した後、風選分離にて行う上記（７）に記載の再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、容器内の酸素量を迅速かつ長期間に渡って抑制することで、酸素による内容物の変質及び味や香りなどの風味の低下を効果的に防止しつつ、ポリエステルのリサイクル時の品質劣化を防止して、リサイクル性に優れた包装容器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の包装容器の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態を用いて説明する。
本発明の包装容器は、中空容器と、中空容器の口部を閉じる蓋とを備える。以下、本発明で使用される中空容器及び蓋の構成についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
＜中空容器＞
中空容器は、ポリエステル樹脂層、及びポリアミド樹脂層それぞれを少なくとも１層含み、多層積層構造を有するものである。
［ポリエステル樹脂層］
ポリエステル樹脂層は、ポリエステル樹脂からなる層である。ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸とジオールとの重縮合ポリマーであり、ジカルボン酸に由来する構成単位（ジカルボン酸単位）の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオールに由来する構成単位（ジオール単位）の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来することが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール及びジエチレングリコールなどの直鎖または分岐構造を有する脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、スピログリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ノルボルネンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールが挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００１５】
本発明において使用される好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。ポリエチレンテレフタレートとは、ジカルボン酸単位が、テレフタル酸由来の構成単位を８０モル％以上含むとともに、ジオール単位がエチレングリコール由来の構成単位を８０モル％以上含むものを意味し、好ましくは、ジカルボン酸単位中に占めるテレフタル酸由来の構成単位の割合が９０〜１００モル％であるとともに、ジオール単位中に占めるエチレングリコール由来の構成単位の割合が９０〜１００モル％となるものである。
上記したようにジカルボン酸単位中に占めるテレフタル酸由来の単位の割合を８０モル％以上とすることで、ポリエステル樹脂が非晶質となりにくく、そのため、中空容器は、その内部に高温のものを充填する時等に熱収縮しにくくなり、耐熱性が良好となる。
ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートを使用する場合、ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート単体で構成されてもよいが、ポリエチレンテレフタレートに加えて、ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレートは、好ましくはポリエステル樹脂全量に対して８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％含有される。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸、エチレングリコール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含むものであってもよいが、その二官能性化合物としては、テレフタル酸及びエチレングリコール以外の上記した芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の二官能性化合物が挙げられる。この際、テレフタル酸、エチレングリコール以外の二官能性化合物由来の構成単位は、ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の総モルに対して、２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。
なお、ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート以外の場合であっても、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含むものであってもよい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の二官能性化合物は、脂肪族ジオール以外の脂肪族二官能性化合物、芳香族ジカルボン酸以外の芳香族二官能性化合物等が挙げられる。
脂肪族ジオール以外の脂肪族二官能性化合物としては、直鎖又は分岐の脂肪族二官能性化合物が挙げられ、具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１０−ヒドロキシオクタデカノイル酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸及びヒドロキシブチル酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記の脂肪族二官能性化合物は、脂環式二官能性化合物であってもよく、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸及びトリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；ヒドロキシメチルシクロヘキサン−カルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネン−カルボン酸及びヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
これらのうち、好ましい脂環式二官能性化合物としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これら脂環式二官能性化合物由来の構成単位を含む共重合ポリエステル樹脂は製造が容易であり、また、中空容器の落下衝撃強度や透明性を改善させることが可能になる。上述したもののうち、さらに好ましいものは、容易に入手可能であり高い落下衝撃強度を有することができることから、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸以外の芳香族二官能性化合物は、特に限定されることはないが、具体例としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸及び３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；並びにビスフェノール化合物及びヒドロキノン化合物などの芳香族ジオールが挙げられる。
【００１８】
また、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む場合、その芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸から選択されることが好ましい。これらはコストが低く、また、これらのうち１種を含む共重合ポリエステル樹脂は、製造が容易である。ポリエチレンテレフタレートがこれら芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む場合、その芳香族ジカルボン酸由来の構成の割合は、ジカルボン酸単位の０．５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０モル％である。
これらの中で特に好ましい芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、イソフタル酸がよりさらに好ましい。イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れ、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる多層容器の製造に好適に使用される。なお、ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、モノカルボン酸、モノアルコール等の単官能性化合物由来の構成単位を含んでも良い。これら化合物の具体例としては、安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニルカルボン酸、１−ナフタレン酢酸及び２−ナフタレン酢酸等の芳香族単官能性カルボン酸；プロピオン酸、酪酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等の脂肪族モノカルボン酸；ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フェノール、１−ナフトール及び２−ナフトール等の芳香族アルコール；ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール及びシクロドデカノール等の脂肪族又は脂環式モノアルコール等が挙げられる。
これらの中では、ポリエステル製造の容易性及びそれらの製造コストの観点から、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸及びステアリルアルコールが好ましい。単官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステル樹脂の全構成単位の総モルに対して５モル％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。単官能性化合物は、ポリエステル樹脂分子鎖の末端基又は分岐鎖の末端基封止として機能し、それによりポリエステル樹脂の過度の架橋を抑制し、ゲル化を防止する。
【００２０】
さらに、ポリエステル樹脂は、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びそれらのエステル形成基から選択される少なくとも３つの基を有する多官能性化合物を共重合成分としてもよい。多官能性化合物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族多価アルコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン及び１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族又は脂環式多価アルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、ガリック酸及び２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石酸及びリンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；及びそれらのエステル体が挙げられる。
ポリエステル樹脂中における多官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステルの全構成単位の総モル数に対して、０．５モル％未満であることが好ましい。
上述のもののうち、好ましい多官能性化合物としては、ポリエステル樹脂の製造のしやすさと製造コストの観点から、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。
【００２１】
さらに、ポリエステル樹脂は、金属スルホネートを少なくとも１種含有してもよい。
金属スルホネートは、金属スルホネート基含有化合物を、ポリエステル樹脂の共重合体成分とすることで、ポリエステル樹脂に導入することができる。金属スルホネート基含有化合物としては、上記したジカルボン酸またはジオールの官能基（すなわち、水酸基、カルボキシル基）以外の水素原子を−ＳＯ３Ｍで置換した化合物が挙げられる。なお、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＫおよびＣａから選択され得る＋１価または＋２価状態の金属で示される。これらの中では、ＮａあるいはＬｉであることが製造の容易さ等から好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。また、他の製造方法として、長い滞留時間および／または高温押出のような方法で、異なる種のポリエステル樹脂をエステル交換する方法が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル樹脂は、エチレングリコール成分の二量体であり、ポリエステル樹脂の製造工程において少量形成される少量のジエチレングリコール副生成物単位を含むことがある。中空容器が良好な物性を保つためには、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコール単位の割合は、極力低いことが好ましい。ジエチレングリコール由来の構成単位の割合は、好ましくは、ポリエステル樹脂の全構成単位に対して、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１〜２モル％である。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂は、再生ポリエステル樹脂、或いは使用済みポリエステルまたは工業リサイクル済みポリエステルに由来する材料（例えばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマー）を含んでもよい。
なお、ポリエステル樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００２５】
ポリエステル樹脂の固有粘度は、特に制限はないが、通常０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、中空容器は構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
なお、固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（＝６／４質量比）混合溶媒に、測定対象のポリエステル樹脂を溶解して０．２、０．４、０．６ｇ／ｄＬ溶液を調製し、２５℃にて自動粘度測定装置（マルバーン製、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）により固有粘度を測定したものである。
【００２６】
［ポリアミド樹脂層］
ポリアミド樹脂層はポリアミド樹脂からなる層である。ポリアミド樹脂としては、キシリレン基含有ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、及びこれらの混合物等が挙げられる。本発明では、中空容器にポリアミド樹脂層を設けることで、中空容器にバリア性を持たせることができる。そのため、外部から器壁を通って酸素が侵入することを防止し、さらには炭酸飲料の二酸化炭素の溶出も抑制できる。また、バリア性を持たせるための層（バリア層）としてポリアミド樹脂層を使用することで、成形性を良好にしつつポリエステル樹脂を分離回収しやすくなる。
上記各樹脂の中では、バリア性能を向上させやすく、かつ、リサイクルをする際に、ポリエステル樹脂層と分離しやすいことから、キシリレン基含有ポリアミドが好ましい。キシリレン基含有ポリアミドは、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂である。
【００２７】
キシリレン基含有ポリアミドは、キシリレンジアミンを含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合したものである。キシリレン基含有ポリアミドは、ジアミンに由来する構成単位（ジアミン単位）のうち、通常、キシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はその両方が好ましいが、メタキシリレンジアミンであることがより好ましい。そして、キシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％含む。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン由来の構成単位が７０モル％以上であることで、ポリアミド樹脂はガスバリア性がより良好になる。
【００２８】
キシリレン基含有ポリアミドにおけるジアミン単位は、キシリレンジアミン由来の構成単位単体からなってもよいが、キシリレンジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有してもよい。ここで、キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン等の直鎖又は分岐構造を有する脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
キシリレン基含有ポリアミドにおいてジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ダイマー酸等のその他の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、バリア性能を良好にする観点からアジピン酸がさらに好ましい。
キシリレン基含有ポリアミドは、ジカルボン酸に由来する構成単位（ジカルボン酸単位）のうち、アジピン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％含有する。
【００３０】
また、キシリレン基含有ポリアミドは、ジアミン単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するとともに、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂であることが特に好ましい。このようなモノマー組成及び構成単位を有するポリアミド樹脂は、バリア性が良好であるうえに、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂と成形加工性が近似するため、中空容器の加工性を良好にしやすい。このポリアミド樹脂においては、アジピン酸以外のジカルボン酸単位を構成する化合物としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用される。
【００３１】
また、好ましいキシリレン基含有ポリアミドとしては、ジアミン単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するとともに、ジカルボン酸単位の７０〜９９モル％がアジピン酸に由来し、１〜３０モル％がイソフタル酸に由来するポリアミドを例示することもできる。ジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を加えることで融点が低下し、成形加工温度を下げることができるため成形中の熱劣化を抑制することができ、また、結晶時間を遅延することより延伸成形性が向上する。
【００３２】
また、本発明で好ましく利用できるキシリレン基含有ポリアミドとして、ジアミン単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するとともに、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミドも例示することもできる。ジカルボン酸単位中にセバシン酸単位が７０モル％以上含まれると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができるほか、融点が低く成形加工温度を下げることができ、ゲルの生成を抑制することができる。このポリアミド樹脂においては、セバシン酸以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用される。
【００３３】
前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、キシリレン基含有ポリアミドを構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類；ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸も共重合成分として使用できる。
【００３４】
キシリレン基含有ポリアミドは、溶融状態での重縮合反応（以下、「溶融重縮合」と記すことがある）により製造することが好ましい。例えば、ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧法で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造することが好ましい。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によって製造してもよい。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が、生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進行させることが好ましい。また、キシリレン基含有ポリアミドは、必要に応じて溶融重縮合により得られたものをさらに固相重合することにより分子量を高めることもできる。
【００３５】
キシリレン基含有ポリアミドは、リン原子含有化合物の存在下で重縮合されてもよい。キシリレン基含有ポリアミドは、リン原子含有化合物の存在下で重縮合されると、溶融成形時の加工安定性が高められ、着色が防止されやすくなる。
リン原子含有化合物の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物（ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう）や亜リン酸化合物（ホスホン酸化合物ともいう）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。リン原子含有化合物は有機金属塩であってもよいが、中でもアルカリ金属塩が好ましい。
次亜リン酸化合物の具体例としては、次亜リン酸；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩；次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等の次亜リン酸化合物；フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム等のフェニル亜ホスホン酸金属塩等が挙げられる。
亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸；亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸金属塩；亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物；エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等が挙げられる。
リン原子含有化合物は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、ポリアミド樹脂の重合反応を促進する効果の観点及び着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３６】
また、キシリレン基含有ポリアミドの重縮合は、リン原子含有化合物及びアルカリ金属化合物の存在下で行われることが好ましい。重縮合中のポリアミド樹脂の着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、リン原子含有化合物の使用量が多すぎるとアミド化反応速度が促進されすぎてポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがある。そのため、アミド化反応速度を調整する観点から、アルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては特に限定されないが、好ましい具体例としてアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを挙げることができ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムを挙げることができる。
ポリアミド樹脂を重縮合する際にアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属化合物の使用量は、ゲルの生成を抑制する観点から、アルカリ金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．５５〜０．９５、更に好ましくは０．６〜０．９となる範囲が好ましい。
【００３７】
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、中空容器の用途や成形方法により適宜選択されるが、中空容器の成形性や強度の観点から、通常１００００〜６００００である。また、上記観点から、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、より好ましくは１１０００〜５００００である。
なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量については、下式（Ｘ）から算出される。
数平均分子量＝２×１００００００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）・・・・（Ｘ）
（式中、［ＣＯＯＨ］はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表し、［ＮＨ２］はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
ここで、末端アミノ基濃度は、ポリアミドをフェノール／エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
【００３８】
（遷移金属）
本発明の中空容器のポリアミド樹脂層は、遷移金属を実質的に含まないものである。本発明では、遷移金属は、周期表で第３〜１１族元素のものをいう。遷移金属は、一般的に無機酸塩、有機酸塩、あるいは、錯塩の形で、ポリアミド樹脂層に含有することで酸素吸収性能を促す化合物である。そのような遷移金属としては、コバルト、銅、セリウム、マンガン、鉄、クロム及びニッケルが挙げられる。
本明細書において、遷移金属が実質的に含まれないとは、ポリアミド層に意図的に上記遷移金属を配合せずに、包装容器をリサイクルして再生ポリエステル樹脂を製造する際に、実質的に色相に悪影響を及ぼさない程度に上記遷移金属を含有してもよいことを意味するが、具体的には、上記遷移金属の含有量を後述する測定方法で測定した際に、遷移金属の各元素が検出限界以下となるか、または、検出されても、以下に示す含有量未満となるものである。
【００３９】
ポリアミド樹脂層において、遷移金属のうち、鉄、クロム及びニッケル以外の遷移金属は、ポリアミド樹脂層全質量に対して、合計含有量が１０ｐｐｍ未満となる。これら遷移金属の合計含有量は、１０ｐｐｍ以上となると、包装容器をリサイクルする場合に、再生ポリエステル樹脂の色調が悪化する要因となる。また、中空容器成形時に、コゲが発生するおそれもある。再生ポリエステル樹脂の色調を良好にし、かつ中空容器のコゲの発生を抑制するためには、これら遷移金属の合計含有量は、好ましくは５ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。
【００４０】
一方で、鉄、クロム及びニッケルより選ばれる遷移金属は、意図的に配合せずとも、成形中においてスクリューや金型などの成形機の構成材料と溶融樹脂が接触することで、ポリアミド樹脂層中に１０ｐｐｍ以上の割合で移行することがあるが、これらの金属が再生ポリエステル樹脂の色調や、コゲの発生に悪影響を与えるおそれは、上記で列挙したコバルト等の遷移金属に比べて低い。その明確な理由としては定かではないが、一つには、鉄、クロム及びニッケルより選ばれる遷移金属は、コゲ生成の要因となるポリアミド樹脂の分解反応を触媒する活性が、上記したコバルト、銅、セリウム、及びマンガン等の遷移金属に比べて低いためであると考えられる。また、製造プロセスを経て必然的にこれらの金属は一定量含まれ得るために、その影響を全く含まれない場合と区別して認識しがたいものとも考えられる。
ポリアミド樹脂層の全質量に対する鉄、クロム及びニッケルの合計含有量は、２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
遷移金属の含有量は、蛍光Ｘ線測定にて測定するものである。なお、蛍光Ｘ線測定にて検出した各々の遷移金属含有量の値が装置検出下限を下回る場合、該金属はポリアミド樹脂組成物中に含まれていないものとみなす（すなわち、０ｐｐｍとする）。
【００４１】
本発明の中空容器では、胴部が、少なくとも多層積層構造を有する。そして、胴部におけるポリエステル樹脂層の厚み（Ａ）のポリアミド樹脂層の厚み（Ｂ）に対する比（厚み比Ａ／Ｂ）が、２．５以上２００以下となる。なお、ポリエステル樹脂層の厚みとは、平均厚みを意味し、胴部においてポリエステル樹脂層が複数層ある場合には、その複数層の厚みを平均して１層あたりの平均厚みを求めたものである。ポリアミド樹脂層の厚みも同様である。
厚み比Ａ／Ｂが２．５未満であると、後述する分別工程、特に風選分離において、ポリアミド樹脂を、ポリエステル樹脂から分別しにくくなる。また、厚み比Ａ／Ｂが２００を超えると、中空容器のガスバリア性能を確保しにくくなり、内容物の保存性能が低下するおそれがある。
分別工程における分別性を高めつつ、中空容器のガスバリア性を良好にする観点から、上記厚み比（Ａ／Ｂ）は、３〜５０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。
【００４２】
また、中空容器の胴部における総厚み（すなわち、胴部の全層の合計厚み）は、通常１００μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは３００μｍ〜２ｍｍの範囲内である。また、各ポリエステル樹脂層の厚み（Ａ）は、通常５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは７５μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜５００μｍｍの範囲内である。各ポリアミド樹脂層の厚み（Ｂ）は、通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内である。本発明では、ポリアミド樹脂層をこのような厚み範囲とすることで、ガスバリア性を確保しつつ、後述する分別工程において、ポリアミド樹脂をポリエステル樹脂から分別しやすくなる。
【００４３】
本発明で使用される中空容器は、ポリエステル樹脂層と、ポリアミド樹脂層それぞれを少なくとも１層有するものであるが、ポリエステル樹脂層と、ポリアミド樹脂層以外の層を有していてもよい。その層としては、具体的には、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層の間に介在され、これら樹脂層を接着させるための樹脂層や接着剤層が挙げられる。ただし、耐熱性や成形加工性、及びリサイクル時の分別性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層との間には、樹脂層や接着剤層を介在させないものが好ましい。
【００４４】
中空容器は、一対のポリエステル樹脂層の間に配置される、少なくとも１層のポリアミド樹脂層を中間層として含有する多層積層構造を有するものが好ましい。また、多層積層構造では、最外層と、最内層とがポリエステル樹脂層であることがより好ましい。ポリエステル樹脂層を“ＰＥＳ”と略記し、ポリアミド樹脂層を“ＰＡ”で略記すると、中空容器は、「ＰＥＳ／ＰＡ／ＰＥＳ」の３層構造、及び「ＰＥＳ／ＰＡ／ＰＥＳ／ＰＡ／ＰＥＳ」の５層構造からなる多層積層構造を有することが好ましいが、これらに限定されない。
中空容器は、多層ブロー成形容器であることが好ましい。中空容器は、より好ましくは、共押出した多層プリフォーム（多層パリソン）をダイレクトブローにより成形したものや、共射出した多層プリフォームを延伸ブローにより成形したもの等が挙げられる。
【００４５】
なお、ポリエステル樹脂層及びポリアミド樹脂層は、各種の添加剤成分を含有してもよい。添加剤成分としては、例えば、着色剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂層及びポリアミド樹脂層それぞれは、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含有していてもよい。ただし、ポリエステル樹脂層及びポリアミド樹脂層それぞれにおいて、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂は、主成分となるものであり、具体的には、各層において、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂は、通常、それぞれの層全量に対して、８０〜１００質量％となるものであり、９０〜１００質量％となることが好ましい。
【００４６】
本発明の中空容器を、図１を用いて具体的に説明すると、中空容器１０は、筒状の胴部１１と、胴部１１の一端を閉塞する底部１２と、胴部１１の他端に設けられる口部１３とを備える。なお、胴部１１は、円筒状であってもよいし、四角形筒状であってもよいし、その他の筒型形状を有していてもよい。また、胴部１１の径は、一定であってもよいが、軸方向に沿って変化してもよい。例えば、口部１３の径は、通常、胴部１１の径より小さいため、図１に示すように、胴部１１の径は、口部１３との接続部分では口部１３に向かって漸次径が小さくなることが好ましい。また、図１に示すように、後述する蓋２０の内周面に螺子部２４が設けられる場合、口部１３の外周面にも螺子部１４が設けられる。
中空容器１０は、上記したように、胴部１１が、ポリエステル樹脂層と、ポリアミド樹脂層それぞれを少なくとも１層有する多層積層構造を有する一方、口部１３は、ポリエステル樹脂層単層で構成されることが好ましい。また、中空容器の底部１２は、一般に、厚みが大きいため、図1に示すように、ポリエステル樹脂層単層から構成してもよいが、胴部１１と同様に多層積層構造で構成されてもよい。
また、胴部１１におけるポリアミド樹脂層及びポリエステル樹脂層それぞれは、胴部１１に応じた形状を有しており、したがって、通常、筒状に形成される。
なお、図１においては、ポリエステル樹脂層が符号１０Ａ、ポリアミド樹脂層が符号１０Ｂで示されており、中空容器１０が「ＰＥＳ／ＰＡ／ＰＥＳ」の３層構造を有する例を示すが、他の構造を有してもよいことはいうまでもない。
【００４７】
＜蓋＞
本発明の蓋は、酸素吸収剤を含有する。蓋は、その表面積が中空容器に比べて小さいため、酸素吸収剤を配置できる面積も小さくなる。したがって、蓋に設けられた酸素吸収剤のみでは、包装容器内部の酸素濃度を十分に低減させることができないが、本発明では、中空容器のポリアミド樹脂層によって、外部からの酸素侵入を防止している。そのため、器壁を透過して容器内部に侵入する酸素の量が少量となるので、酸素吸収剤が配置される面積が小さくても、包装容器内部の酸素濃度を効果的に低減させることが可能になる。また、包装容器外部からの酸素侵入を防ぐ結果、充填前や充填時に混入した酸素を酸素吸収剤が素早く吸収して内容物の初期酸素劣化を防ぐほか、長期間にわたって酸素吸収剤の活性が保たれ、保存期間を延長させることも可能になる。
【００４８】
［酸素吸収剤］
本発明で使用される酸素吸収剤の酸素吸収物質（すなわち、酸素吸収機能を有する物質）としては、酸化反応または吸着などにより空気中の酸素を除去する機能を有している物質であれば特に限定されないが、例えば、鉄粉、亜鉛、錫粉等の還元性金属粉；活性酸化鉄、酸化第一鉄、四三酸化鉄、酸化セリウム、酸化チタン等の金属低位酸化物；炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄等の還元性金属化合物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、亜硫酸塩、炭酸塩などの無機系化合物、アスコルビン酸、エリソルビン酸、エルカ酸、及びこれらの塩類；没食子酸；トコフェロールと電子供与物質との組み合わせ；多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂；グルコース、フラクトース、ガラクトース、マルトーズ、セロビオース等の糖類と電子供与物質、特に塩基性物質或いはグルコースオキシターゼ等の糖類酸化酵素との組み合わせなどの有機系化合物で例示される従来公知の任意の酸素吸収物質を用いることができる。鉄粉等の無機系化合物は、その粒子径が、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。
【００４９】
上記の中では、鉄粉、活性酸化鉄、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等を使用することが好ましい。これらを使用することでコスト面及び酸素吸収性能の点で有利である。また、アスコルビン酸を使用することにより、酸素吸収剤が内容物に混入しても香りや味等の風味が変わりにくくなる。
酸素吸収剤としては、上記酸素吸収物質を単独で使用してもよいが、他の成分と組み合わせて、酸素吸収物質と他の成分とを含む酸素吸収剤組成物として使用することが一般的である。他の成分と組み合わせて使用する場合、鉄粉等の無機系化合物からなる酸素吸収物質の使用量は、酸素吸収剤組成物全量に対して、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アスコルビン酸等の有機系化合物からなる酸素吸収物質の使用量は、酸素吸収剤組成物全量に対して、１５〜７０質量％が好ましく、４５〜６０質量％がより好ましい。
【００５０】
酸素吸収物質は、より具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、更に活性炭、活性アルミナ、活性白土，ゼオライト、珪藻土のような助剤と組合せて使用することができる。助剤の使用量は、酸素吸収剤組成物全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。
特に、鉄粉と、酸素吸収反応を促進する金属ハロゲン化物とを含む酸素吸収剤組成物は、脱酸素性能に優れる。酸素吸収剤組成物に用いられる金属ハロゲン化物には特に制限はなく、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物等を挙げることができる。また、金属ハロゲン化物は、鉄粉と共に混合してもよいし、鉄粉の表面に金属ハロゲン化物を被覆又は分散付着させてもよい。
【００５１】
また、酸素吸収物質は、樹脂中に分散して使用してもよい。使用する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、エラストマーおよびこれらの変性物、あるいはこれらの混合樹脂が好ましく用いられる。
また、酸素吸収物質は、樹脂中に分散して使用する際の酸素吸収物質と樹脂の質量比（酸素吸収物質／樹脂）は、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは１０／９０〜４０／６０である。当該範囲であれば、成形加工性や製品の外観に影響をあたえることなく、良好な脱酸素性能を発揮することができる。
さらに、酸素吸収物質、又は酸素吸収物質と他の成分を組み合わせたものは、通気性を有する包装材料に内包してもよい。
以上の酸素吸収剤の具体例としては、エージレス（登録商標）（三菱ガス化学株式会社製）等の名称で商業的に入手可能である。
【００５２】
また、酸素吸収剤は、酸素吸収性を持つ酸素吸収性樹脂であってもよい。酸素吸収性樹脂としては、少なくとも酸素吸収物質としての酸化性有機成分と、遷移金属触媒（酸化触媒）とを含む樹脂組成物を例示することができる。酸化性有機成分及び遷移金属触媒を有する樹脂組成物は、酸化性有機成分及び遷移金属触媒のみから成るものであってもよいが、これら以外の樹脂等を含むものであってもよい。酸化性有機成分及び遷移金属触媒と組み合わせて使用し得る樹脂としては、オレフィン系樹脂やガスバリア性樹脂を挙げることができるが、特に、エチレンビニルアルコール共重合体やメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド樹脂を用いることが好適である。
【００５３】
酸化性有機成分としては、不飽和結合、アリル位の炭素、ベンジル位の炭素、三級炭素、α位の炭素を有する熱可塑性樹脂である。例えば、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができるが、この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分や特に二重結合部に隣接したαメチレンが酸素により容易に酸化され、これにより酸素の捕捉が行われる。
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導され、ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
使用できるポリエンの単量体は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。
また共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体は、その具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの中でも芳香族ビニル単量体が用いられることが好ましい。
また、ポリエンから誘導される重合体は、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、環化ゴム系等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、或いはポリメタキシリレンジアジパミド等も酸化性有機成分として使用することができる。
上記各ポリエン系の重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。また、これらの酸化性重合体、或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂中で０．０１〜１０重量％の割合で含有されることが好ましい。
【００５４】
遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。無機塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等を挙げることができる。また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂中で、遷移金属原子の濃度（重量濃度基準）として１００乃至３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
なお、酸素吸収剤の酸素吸収物質の量は、用いる酸素吸収物質の種類にもよるが、中空容器の容量に対して、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌがより好ましい。
【００５６】
本発明の蓋を図１を用いて具体的に説明すると、蓋２０は、図１に示すように、キャップシェル２１及びライナー２５を有する。キャップシェル２１は、頂板部２２と、頂板部２２の周縁から垂下するスカート部２３とを備える。スカート部２３の内面には、口部１３の螺子部１４と螺着可能な螺子部２４が形成されており、口部１３の螺子部１４に蓋２０の螺子部２４が螺着されることで、中空容器１０の口部１３が蓋２０によって閉じられる。
ライナー２５は、キャップシェル２１の頂板部２２の内面に設けられるとともに、口部１３の先端と密着して包装容器内部の密封性能を高める。ライナー２５は、図１では、円盤状の例が示されるが、口部１３の先端が接触する箇所に設けられていればよく、例えば、環状を呈していてもよい。ライナー２５は、インシェルモールドにより頂板部２２の内面上に形成されることが好ましい。
【００５７】
酸素吸収剤は、キャップシェル２１の頂板部２２の内面側に設けられることが好ましい。酸素吸収剤３０は、具体的には、図１に示すように、ライナー２５とは別部材として、頂板部２２の内面に設けられたライナー２５の内面に取り付けられてもよいし、ライナー２５と頂板部２２の間に配置されてもよい。また、酸素吸収剤は、ライナー２５を構成する熱可塑性樹脂に配合してもよい。
また、酸素吸収剤２５と頂板部２２の間にガスバリア性を有するバリアフィルムを積層することで、外部酸素の侵入を抑制して酸素吸収性能を高めることもできる。バリアフィルムとしては、公知のものであればよいが、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂コートフィルム、金属蒸着フィルム、または無機蒸着フィルムなどを含むものが好ましい。また、酸素吸収剤と内容物との直接接触を避けるため、酸素透過性の高い保護フィルムを酸素吸収剤より内側（すなわち、内容物面側）に設けてもよい。
また、蓋２０においては、ライナーを省略してもよい。ライナーを省略する場合も、上記と同様に、酸素吸収剤は、キャップシェルの頂板部２２の内面側に設けられることが好ましい。
また、酸素吸収剤３０は、図１に示すように、口部１３の配置位置よりも、内周側に配置されることが好ましい。酸素吸収剤は、口部１３の内周側に配置されることで、中空容器内部の酸素を効率的に吸収することが可能になる。
なお、蓋の種類は、口部を閉じることができるものであれば、上記のように螺子が設けられるキャップに限定されず、マキシキャップ、ティアオフキャップ、リンプルキャップ等の螺子がないタイプのものや、スカート部が省略されたものであってもよい。
【００５８】
蓋においてキャップシェルを構成する材料としては、従来キャップに用いられていたものを使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ＡＢＳ樹脂或いはポリカーボネート等の合成樹脂を挙げることができる。特にコストと強度の観点からポリエチレンあるいはポリプロピレンがより望ましく、密封性の担保の点からポリプロピレンであることがさらに望ましい。
【００５９】
ライナーとしては、インシェルモールドが可能で、キャップシェルを構成する材料よりも弾性を有する従来公知の熱可塑性樹脂を好適に使用することができる。具体的には、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン系共重合体（アイオノマー）等のオレフィン系樹脂；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、水素化エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のゴムオレフィン系エラストマー；ＳＢＳエラストマー、ＳＩＳエラストマー、ＳＥＢＳエラストマー、ＳＥＰＳエラストマー、ブチルゴム、ＳＢＲ等の一種又は二種以上の各種軟質プラスチックや、軟質塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の包装容器は、中空容器の内部に液体を充填して使用される液体用包装容器であり、飲料用包装容器であることが好ましい。内部に充填される液体としては、水、炭酸水、酸素水、水素水、牛乳、乳製品、ジュース、炭酸ソフトドリンク類、コーヒー、コーヒー飲料、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、シロップ、みりん類、ドレッシング等の液体調味料；農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；洗剤等、種々の物品を挙げることができる。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい飲料、例えば、ビール、ワイン、コーヒー、コーヒー飲料、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、茶類が好ましく挙げられる。
【００６１】
また、本発明の包装容器は、液体を充填してから６０日後の液体中の溶存酸素濃度が０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。包装容器は、上記溶存酸素濃度を０．３０ｐｐｍ以下とすることで、内容物が酸素と接触して生じる被酸化物（劣化物）の累積量が少なくなり、実用上問題ないレベルに内容物保存性を高くすることが可能である。内容物保存性をより高くするために、上記溶存酸素濃度は、０．２５ｐｐｍ以下がより好ましい。また、上記溶存酸素濃度は、低いほうが内容物の劣化を継続的に防止できるが、実用的には、０．０３ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．０８ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
さらに長期の保存性として、液体を充填してから１２０日後の液体中の溶存酸素濃度が０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．２５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
＜再生ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明の包装容器は、上記したようにリサイクルに適したものであり、本発明の包装容器を原料として、再生ポリエステル樹脂を製造することが可能である。本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法は、上記包装容器から、蓋、及びポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂を除去して、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂を回収して、そのポリエステル樹脂を再生ポリエステル樹脂とするものである。以下、本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法を詳述する。
【００６３】
本製造方法において、包装容器は、使用済みのものが通常使用されるが、未使用品のものであってもよい。使用済みの包装容器としては、市場に一旦流通したものを回収したものが挙げられる。
本製造方法では、まず、包装容器に蓋が取り付けられている場合には、蓋を中空容器から取り外し、その後、ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂を除去する工程（以下、除去工程ともいう）が行われる。また、蓋が包装容器から既に取り外されている場合には、蓋が取り外されている中空容器に対して、除去工程が行われる。
【００６４】
［除去工程］
除去工程は、ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂を除去して、ポリエステル樹脂を選択的に取り出せるものであれば特に限定されないが、例えば、中空容器を粉砕した後、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を分別することが好ましい。
中空容器の粉砕は、単軸粉砕機、二軸粉砕機、三軸粉砕機、カッターミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕して得られた粉砕物は、例えば、フレーク状、粉末状、塊状のものとなる。ただし、中空容器は、胴部等、厚みが数ｍｍ以下の薄厚状の多層積層構造となる部分が大部分であるため、通常、粉砕物の大部分がフレーク状のものとなる。なお、フレーク状である粉砕物とは、厚みが２ｍｍ以下程度の薄片状ないし扁平状であるものをいう。
【００６５】
また、多層積層構造において、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層とは構造上一体となっているが、通常、これらは互いに接着しているものではなく、粉砕工程において、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂は別体の粉砕物として分離されやすい。また、フレーク状とすることで、後述する風選分離の気流により巻き上げて分離しやすくなる。
ただし、ポリエステル樹脂と、ポリアミド樹脂は、粉砕工程において必ずしも完全に分離できるものではなく、粉砕物には、ポリエステル樹脂の含有率が相対的に高いものと、ポリエステル樹脂の含有率が相対的に低くて、ポリアミド樹脂の含有率が比較的高いものに分離される。なお、以下では、説明の便宜上、ポリエステル樹脂の含有率が相対的に高いものを単にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂の含有率が比較的高いものを単にポリアミド樹脂という。
【００６６】
上記のように、粉砕した粉砕物は、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂に分別する（分別工程）。その分別方法としては、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の比重の違いを利用した比重選別を使用することが好ましい。
比重選別としては、具体的には、風力による粉砕物の選別を行う風選分離が挙げられる。風選分離は、例えば、内部に回転気流を発生させることが可能な分離装置内で、該分離装置によって生じた気流に当てられた粉砕物のうち、比重あるいは嵩比重が大きく自重によって自然落下するものと、比重あるいは嵩比重が小さく、気流によって巻き上げられるものとに分別回収する方法が挙げられる。
この方法では、ポリエステル樹脂の粉砕物が自重によって自然落下する一方、ポリアミド樹脂の粉砕物が巻き上げられることになるので、それにより、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを分別して回収することが可能になる。
このような風選分離においては、同じ粉砕物に対して、同様の操作を繰り返し行ってもよい。例えば、自然落下したものをさらに風選分離して、再生ポリエステル樹脂中におけるポリエステル樹脂の含有率を高めてもよい。
なお、分別方法は、風選分離に限定されず、粉砕物を水等の液体に浸し、液体に対する粉砕物の比重差によって分別する方法、粉砕物に一定の振動を与えて比重の異なる粉砕物を分離し分別する方法等が挙げられる。
【００６７】
［造粒工程］
回収されたポリエステル樹脂（再生ポリエステル樹脂）は、成形加工時等における取扱いを容易にするため、造粒化を行い、ペレットとすることが好ましい。
造粒化は、後述する結晶化／固相重合工程の前でも後でもよいが、結晶化／固相重合工程の前に行ったほうがよい。結晶化／固相重合工程の前に行うことで、結晶化／固相重合工程における取り扱い性も良好となる。
造粒工程では、粉砕物をメルトブレンドによって可塑化して造粒化することが望ましい。可塑化及び造粒化するための造粒装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられるが、公知のものであればいずれのものも使用することができる。ペレットの形状としては、円柱状、球状、楕円球状であることが望ましい。
造粒化は、例えば、可塑化した再生ポリエステル樹脂をストランド状に押出し、水槽にて冷却しつつペレタイザーにてカットしてペレット化することが望ましい。水槽より取り出したペレットは、通常、表面に付着した水分を取り除くために乾燥される。
【００６８】
［結晶化／固相重合工程］
回収された再生ポリエステル樹脂は、結晶化、固相重合、又はこれら両方を行う結晶化／固相重合工程を行うことが好ましい。ただし、本工程においては、結晶化及び固相重合の両方を行うことがより好ましい。結晶化／固相重合工程は、上記したペレット化したポリエステル樹脂に対して行うことが好ましいが、ペレット化されていないもの（例えば、粉砕物）に対して行ってもよい。
なお、結晶化と固相重合の両方を行う場合、通常、再生ポリエステル樹脂を結晶化した後に、固相重合することが好ましい。
再生ポリエステル樹脂の結晶化は、ポリエステル樹脂を一定の加熱下に保持すること行う。結晶化は、ポリエステル樹脂を例えば１００〜２３０℃にて加熱して行うことが望ましい。再生ポリエステル樹脂は、結晶化することで、固相重合時や成形加工時に、再生ポリエステル樹脂同士が融着したり、ポリエステル樹脂が装置内面へ付着したりすることが防止される。
【００６９】
固相重合は、（ポリエステル樹脂の融点−５０℃）以上、ポリエステル樹脂の融点未満の温度で一定時間保つことで行われることが好ましい。融点未満とすることで再生ポリエステル樹脂が溶融することを防止し、例えば、再生ポリエステル樹脂が装置表面に付着して作業効率が低下することを防止する。また、（融点−５０℃）以上とすることで、十分な重合速度で重合が進行して所望の物性が得られやすくなる。
【００７０】
固相重合は、真空下で実施してもよく、窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流下で実施しても良い。真空下で実施する場合は、１．０ｔｏｒｒ以下が望ましく、０．５ｔｏｒｒ以下がさらに望ましく、０．１ｔｏｒｒ以下が特に望ましい。また、真空下あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流下いずれにおいても、極力系中に残存する酸素濃度を低くすることが望ましく、酸素濃度は好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が３０ｐｐｍ以下とすることで、黄色化などの外観不良を起こしにくくなる。
固相重合を真空下で実施する場合は、再生ポリエステル樹脂の攪拌又は混合を常に繰り返しながら伝熱を均一に保つことが望ましい。不活性ガス存在下で実施する場合は、乾燥したガス気流下で常にポリエステル樹脂の表面が乾燥した気体に接した状態を保つことが望ましい。
【００７１】
結晶化／固相重合工程を行うための固相重合装置は、加温ジャケットを装着したタンブラー型のバッチ式装置や、不活性ガス気流設備を備えた乾燥サイロ型、内部に撹拌翼および排出スクリューを備えた結晶化装置およびリアクター等が挙げられる。なお、結晶化及び固相重合は、通常、同じ装置で連続的に又は同時に行われる。
固相重合の加熱時間は、装置、他条件を踏まえて適時決定するが、ポリエステル樹脂が十分な物性を得る時間であればよい。
固相重合は、高温下で再生ポリエステル樹脂を長時間保持するため、再生ポリエステル樹脂中に不純物が存在すると色調等の品質を悪化させることがあるが、上記した除去工程において大部分のポリアミド樹脂が除去されている。また、少量のポリアミド樹脂が残存していたとしても、そのポリアミド樹脂には遷移金属が実質的に含有されない。したがって、本発明では、固相重合時に生じるおそれがある品質の悪化が最小限に抑えられる。
【００７２】
本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法においては、上記で説明した工程以外の工程を実施してもよく、中空容器内部に付着した内容物を除去するために、洗浄工程を行ってもよい。洗浄は、液体によってリンスすることが望ましく、水による洗浄、アルカリ性水溶液による洗浄、あるいはその両方を行っても良い。
また、洗浄は、中空容器が粉砕物に粉砕される前に行ってもよいし、粉砕後に行ってもよいが、造粒、結晶化、固相重合のいずれかが行われる前に行うほうがよい。さらに、洗浄工程は、湿式粉砕機と呼ばれる洗浄と粉砕を同時に行う粉砕機で粉砕工程と同時に行ってもよい。
また、洗浄工程が行われる場合、洗浄工程の後に、乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程を行うことで、本方法で得られる再生ポリエステル樹脂の水分量を少なくすることができるため、熱安定性等が高く、高品質の再生ポリエステル樹脂を提供することが可能になる。乾燥工程は、例えば、ドライヤーによる送風又は熱風等を用いて行うことができる。
【００７３】
得られた再生ポリエステル樹脂において、ポリアミド樹脂の含有量は、通常、１質量％未満であり、好ましくは０．８質量％未満、さらに好ましくは０．６質量％未満である。このように、ポリアミド樹脂の含有量を少なくすることで、ポリアミド樹脂が要因となって色調等が悪くなることが防止され、再生ポリエステル樹脂の品質を良好にしやすくなる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【００７５】
［各層の厚み］
ポリエステル樹脂層及びポリアミド樹脂層の厚みは、中空容器の胴部周方向に少なくとも４点以上の厚みを測定して、その平均値を求めたものである。また、中空容器中に、ポリエステル樹脂層及びポリアミド樹脂層それぞれが複数ある場合には、上記方法により測定した各層の厚みをさらに平均したものである。また、胴部の総厚みとは、各層の厚みを合計した厚みである。
［コア層における遷移金属含有量］
得られた中空容器（ボトル）の胴部を切断し、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層を分離後、走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ｐｒｉｍｕｓＩＩ（株式会社リガク製、測定モデル：薄膜、基板：なし）を用いて、ポリアミド樹脂層中の各元素のＸ線強度を測定し、半定量分析ソフト（ＳＱＸ）を用いて各元素の含有量を定量した。その測定結果を表１に示す。
［再生ポリエステル樹脂におけるポリアミド樹脂の含有量］
微量全窒素分析装置ＴＮ−２１００Ｈ（三菱アナリテック製）を用い、標準濃度として所定濃度に調製したピリジン／トルエン混合液を使用して検量線を作成し、再生ポリエステル樹脂から採取したサンプル４〜８ｍｇを使用して窒素含有量を測定した。測定は３回繰り返し、平均値を算出した。得られた窒素含有量の平均値は、以下の式によって含有ポリアミド量へ換算した。
α＝β×（ＭＷ［ポリアミド］／ＭＷ［窒素原子］）
（α；含有ポリアミド量、β；窒素含有量の平均値、ＭＷ［ポリアミド］；ポリアミドの単位ユニット当たりの分子量、 ＭＷ［窒素原子］；窒素原子の分子量×ポリアミドの単位ユニット当たりに含まれる窒素数）
【００７６】
［ガスバリア性］
各実施例、比較例で得た中空容器中に直径５ｍｍのガラス基板型酸素濃度測定センサーチップを入れ、次いで、沸騰処理に引き続き窒素を２０分バブリングして得た蒸留水を３５０ｍｌ充填し、蓋を窒素を吹き込みながら閉め、２３℃、５０％ＲＨにて保管した。溶液中の溶存酸素濃度を蛍光消失時間式の非接触・非破壊酸素濃度計Ｆｉｂｏｘ３（タイテック株式会社製）にて測定した。 蛍光消失時間が長い、あるいは蛍光強度が強い場合、すなわち検出器の酸素濃度数値が低いほど、溶存酸素量が少なく、ガスバリア性に優れていることを示す。評価は、蒸留水充填後３０日、６０日、および１２０日経過した後の溶存酸素濃度を測定して行った。
［内容物保存性］
各実施例、比較例で得た中空容器中に、窒素下で煮沸処理したオレンジジュースを窒素を吹き込みながら３５０ｍｌ充填して蓋を閉じた。充填後、１２０日経過した後のオレンジジュースの外観を観察して評価した。 
［リサイクル性］
各実施例、及び比較例において、再生ポリエステル樹脂を用いて作製した再生プレートの３ｍｍ厚み方向の色調（ｂ*）を、日本電色工業株式会社製ＣＯＨ４００（光源に１２Ｖ、５０Ｗハロゲンランプを使用）を用いてＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した透過法により測定した。
【００７７】
［実施例１］
（１）プリフォーム成形
２本の射出シリンダーを有する射出成形機（住友重機械工業株式会社製、型式ＤＵ１３０ＣＩ）および２個取りの金型（Ｋｏｒｔｅｃ製、型式）を使用して、一方の射出シリンダーからポリエステル樹脂を、他方の射出シリンダーからポリアミド樹脂を射出して、以下に示した条件で、ポリエステル樹脂層／ポリアミド樹脂層／ポリエステル樹脂層からなる３層プリフォーム（単層で２６ｇ相当の設定）を、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の質量割合が９５：５となるように、射出成形してプリフォームを製造した。プリフォームの形状は、全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．０ｍｍであった。３層プリフォーム成形条件は、以下に示したとおりである。
スキン側射出シリンダー温度          ：２８０℃
コア側射出シリンダー温度（３層のみ）：２９０℃
金型内樹脂流路温度                  ：２９０℃
金型冷却水温度                      ：１５℃
サイクルタイム                      ：４０秒
なお、実施例１で使用したポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂は以下のとおりである。
ポリエステル樹脂：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８３ｄｌ／ｇ、ジカルボン酸全量に対するイソフタル酸含有率１．５モル％）、商品名：ＢＫ２１８０、日本ユニペット株式会社製
ポリアミド樹脂：メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６、数平均分子量Ｍｎ＝２３，０００）、商品名：ＭＸナイロンＳ６００７、三菱ガス化学株式会社製
【００７８】
（２）中空容器成形
上記（１）で得られたプリフォームをブロー成形装置（ＥＦＢ１０００ＥＴ、フロンティア製）により二軸延伸ブロー成形し、胴部が減圧吸収パネルからなる四角形筒状のボトルを得た。ボトルの全長は１６５ｍｍ、外径は６５ｍｍ、内容積は約３７０ｍＬであった。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。２軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。得られたボトル（中空容器）の胴部平均厚みを測定した。結果を表１に示す。
プリフォーム加熱温度：１０８℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：０．７ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３４秒
一次ブロー時間：０．３０秒
二次ブロー時間：２．０秒
ブロー排気時間：０．６秒
金型温度：３０℃
【００７９】
（３）蓋作製
高密度ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合体の質量比が７：３である混合物に、着色剤（フタロシアニンブルー）を、ライナー全量に対して０．０３質量％配合して成るライナーを、蓋の頂板部内面に備えた、市販のポリプロピレン製キャップのライナー上に、酸素吸収剤としてエージレスＴ−１０（酸素吸収物質として活性酸化鉄を使用；三菱ガス化学株式会社製）を貼り付け、各評価方法で評価する直前までアルミ袋中に保管した。
【００８０】
（４）再生ポリエステル樹脂の製造
本実施例では、包装容器から種々の再生化工程を経て再生ポリエステル樹脂になるまでの工程を行い、熱履歴を与えることにより、リサイクル性の評価を行った。
［除去工程］
上記（２）で得たボトル１０ｋｇを粉砕機で粉砕しフレークとした後、フレークを水にて洗浄した。その後、フロスセパレーターＣＦＳ−１５０（株式会社アコー製）を用いて供給速度１０ｋｇ／ｈｒ、吸引ブロアー３５Ｈｚ、二次ブロアー３０Ｈｚにて、比重が重く、下受けに落ちた材料を回収し、これを更に複数回風選分離を実施した。最終的に下受けに落ちたフレーク状の粉砕物を再生ポリエステル樹脂として回収した。 
［造粒工程］
回収した再生ポリエステル樹脂を真空ベント付きの二軸押出機（口径：３７ｍｍφ）にストランドダイを取り付けた押出機を使用して、再生ポリエステル樹脂をヒーター温度２７０〜２９０℃、吐出速度２５ｋｇ／時間にてストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。得られたペレットを熱風乾燥機にて１５０℃で４時間乾燥した。
【００８１】
［結晶化／固相重合工程］
リーク弁付き真空ポンプ、冷却トラップ、オイルバス、ローター、連続式の温度・内圧ロガーを備えたロータリー式２０Ｌフラスコエバポレーターのフラスコ内に、ペレット化した再生ポリエステル樹脂を投入し、減圧と窒素ガス置換を３回繰り返した後、１０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下にて、フラスコを２０ｒｐｍで回転させた。その状態を保ったまま、予め１６０℃〜１８０℃程度に加熱したオイルバスにフラスコを接触させ、再生ポリエステル樹脂に直接接触するように備えた熱電対から読み取った内温が１６０℃となるまで昇温し、フラスコ内を所定圧以下まで減圧した後、続けて２１０℃〜２３０℃までオイルバスを加熱し材料温度が２０５℃となるまで昇温した。その後、内温が２０５℃に達してから７時間回転を継続した。この時の真空度は０．４ｔｏｒｒであった。フラスコをオイルバスから上げて、内温が１５０℃以下になった時点で窒素ガスにて復圧し、さらに内温が６０℃以下になるまで自然冷却し、取り出したペレットを再生ペレットとした。
再生ペレットにおけるポリアミド樹脂の量は０．５２質量％であった。
［プレート化］
上記再生ペレットを射出成形装置（住友重機械工業（株）製、型式ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）を用いて、射出成形して、厚み１、２および３ｍｍ段付きの再生プレートを得た。
【００８２】
［実施例２］
ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の質量割合が９７：３となるように、射出成形してプリフォームを製造した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、再生ペレットにおけるポリアミド樹脂の量は０．２９質量％であった。
【００８３】
［比較例１］
他方の射出シリンダーから射出されるポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂とステアリン酸コバルト（関東化学株式会社製）とを４．９：０．１の質量比でブレンドしたものに変更した点、及び蓋のライナー上に酸素吸収剤を貼り付けなかった点を除いて実施例１と同様に実施した。再生ペレットにおけるポリアミド樹脂の量は０．４４質量％であった。
【００８４】
［比較例２］
他方の射出シリンダーからポリアミド樹脂を射出せずに、ポリエステル樹脂単層からなる中空容器（ボトル）を製造した点、及び蓋のライナー上に酸素吸収剤を貼り付けなかった点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００８５】
［比較例３］
他方の射出シリンダーからポリアミド樹脂を射出せずに、ポリエステル樹脂単層からなる中空容器（ボトル）を製造した点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００８６】
【表１】
0006648453.tif 000002
※ＮＤは装置検出限界以下であったことを示す。
※その他遷移金属とは、表１に具体的に記載した遷移金属以外の各遷移金属の含有量を示す。
【００８７】
実施例１、２のように、中空容器にガスバリア層としてポリアミド樹脂層を設けるとともに、蓋の内面に酸素吸収剤を配置したことで、中空容器に遷移金属を配合しなくても、包装容器内部の酸素濃度を適度に低くしつつ、内容物の保存性を良好にすることができた。また、中空容器に遷移金属を配合しなかったため、再生ポリエステル樹脂から成形したプレートの色調を良好にすることができ、リサイクル性も良好になった。
一方で、比較例１では、中空容器に遷移金属を含有させたことで、包装容器内部の酸素濃度を低くできたが、再生ポリエステル樹脂から成形したプレートは再生工程で受けた熱履歴により色調が悪くなることからも明らかなように、リサイクル性が良好ではなかった。さらに、比較例２、３のように、中空容器の胴部を単層構造とすると、内容物の保存性を良好にしつつ、リサイクル性を良好にすることは困難であった。
【図１】
0006648453.tif 000003