(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０〜１８０質量部、酸化セリウムを１０〜５０質量部含み、さらに３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピル−トリエトキシシランからなる群から選ばれる１以上の硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で３〜２０質量％含み、
前記変性共役ジエン系ゴムが、少なくとも１つの変性部と、少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部とを有し、
前記変性部の骨格が、ポリオルガノシロキサンであり、
前記共役ジエン系ゴム部は、その１つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレン単位を７０〜１００質量％含有するイソプレンブロックとを有し、
前記変性部が前記共役ジエン系ゴム部の端部に結合していて、
前記変性部が、前記シリカと相互作用する官能基であるエポキシ基を有する、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記イソプレンブロックにおける前記イソプレン単位由来のビニル結合含有量が５〜８５質量％である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が１，０００〜３００万である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記酸化セリウムが、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤにはラベリング（表示方法）制度が施行され、ウェット性（湿潤路面での制駆動性）と低転がり抵抗性とをより高いレベルで両立させることが求められている。
従来、タイヤのトレッド部を構成するゴム材料へ配合するフィラーをカーボンブラックからシリカへ変更することで、低転がり抵抗性やウェット性が改善することが知られている。しかし、シリカ配合ゴムは摩耗性能が悪化する傾向があった。
【０００３】
一方、タイヤ用ゴム組成物に関連する従来法として、例えば特許文献１、２に記載のものが提案されている。
特許文献１には、共役ジエン化合物由来部分の含有量が４０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）と、共役ジエン系重合体（Ｂ）と、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有する非共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ｃ）とを含むことを特徴とするゴム組成物が記載されており、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）は、セリウムを含む特定の化合物を重合触媒組成物として用いて、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、バイオマス由来のモノマー成分を重合して得られ、ＡＳＴＭＤ６８６６−１０に準拠して測定したｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）が１％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０〜−８０℃であるバイオマス由来ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物が記載されており、バイオマス由来のモノマー成分は酸化セリウムを触媒として用いて得ることが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１１７７１５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１４−２３１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ウェット性に優れ、同時に低燃費性能および摩耗性能も優れるタイヤを得ることができるゴム組成物は、従来、提案されていなかった。
【０００７】
本発明の目的は、ウェット性に優れ、同時に低燃費性能および摩耗性能も優れるタイヤを得ることができるゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するための鋭意検討を重ね、特定の比率で、特定のジエン系ゴム、シリカ、酸化セリウム、硫黄含有シランカップリング剤を含むゴム組成物が、上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
なお、特許文献１、２に記載のゴム組成物では、その製造過程において、触媒として、セリウムまたは酸化セリウムを用い得ることが記載されているが、製造して最終的に得られるゴム組成物に、その製造過程において用いた触媒としてのセリウムまたは酸化セリウムは含まれない。
【００１０】
本発明は、（i）〜（vii）である。
（i）変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０〜１８０質量部、酸化セリウムを１〜５０質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で３〜２０質量％含み、
前記変性共役ジエン系ゴムが、少なくとも１つの変性部と、少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部とを有し、
前記共役ジエン系ゴム部は、その１つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレン単位を７０〜１００質量％含有するイソプレンブロックとを有し、
前記変性部が前記共役ジエン系ゴム部の端部に結合していて、
前記変性部が、前記シリカと相互作用する官能基を有する、タイヤ用ゴム組成物。
（ii）前記変性部の骨格が、ポリオルガノシロキサンである、上記（i）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（iii）前記イソプレンブロックにおける前記イソプレン単位由来のビニル結合含有量が５〜８５質量％である、上記（i）または（ii）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（iv）前記共役ジエン系共重合体ブロックが、共役ジエン系単量体（ｄ１）と芳香族ビニル単量体とを用いて得られ、
前記芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単位含有量が、前記共役ジエン系ゴム部の３８〜４８質量％であり、
前記共役ジエン系ゴム部のビニル結合含有量が、前記共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位の２０〜３５質量％である、上記（i）〜（iii）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（v）前記変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が１，０００〜３００万である、上記（i）〜（iv）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（vi）前記酸化セリウムが、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることを特徴とする、上記（i）〜（v）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（vii）上記（i）〜（vi）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ウェット性に優れ、同時に低燃費性能および摩耗性能も優れるタイヤを得ることができるゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について説明する。
本発明は、変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０〜１８０質量部、酸化セリウムを１〜５０質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で３〜２０質量％含み、前記変性共役ジエン系ゴムが、少なくとも１つの変性部と、少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部とを有し、前記共役ジエン系ゴム部は、その１つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレン単位を７０〜１００質量％含有するイソプレンブロックとを有し、前記変性部が前記共役ジエン系ゴム部の端部に結合していて、前記変性部が、前記シリカと相互作用する官能基を有する、タイヤ用ゴム組成物である。
このようなタイヤ用ゴム組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
【００１４】
＜変性共役ジエン系ゴム＞
変性共役ジエン系ゴムについて以下に説明する。
本発明の組成物においてジエン系ゴムは、変性共役ジエン系ゴムを含む。
変性共役ジエン系ゴムは、１分子あたり、少なくとも１つの変性部と少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部とを有し、変性部は共役ジエン系ゴム部の端部に結合している。
【００１５】
変性共役ジエン系ゴムは、１分子あたり、３つ以上の共役ジエン系ゴム部を有するのが好ましい。
変性共役ジエン系ゴムは、１分子あたり３つ以上の共役ジエン系ゴム部を有する変性共役ジエン系ゴムを、変性共役ジエン系ゴム全量中の５質量％以上含むのが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１６】
変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００万であるのが好ましく、５００，０００〜８００，０００であるのがより好ましい。この重量平均分子量が小さすぎると摩耗性能が悪化する傾向がある。また、重量平均分子量が大きすぎると加工性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として求めるものとする。
【００１７】
変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．３〜２．２であることがさらに好ましい。このような範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）であると、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れたものとなる。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として求めるものとする。
【００１８】
変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましく、４０〜８５であることがより好ましく、３５〜８０であることがさらに好ましい。
なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
（変性部）
本発明において、変性部は、シリカと相互作用する官能基を有する。
シリカと相互作用する官能基は、後述する、変性共役ジエン系ゴムを製造する際に使用される変性剤が有する、シリカと相互作用する官能基と対応する。
シリカと相互作用する官能基は、当該変性剤が有する、活性末端と反応可能な反応性基と同じ種類の基であってもよい。
シリカと相互作用する官能基は、当該変性剤が有する、活性末端と反応可能な反応性基と、活性末端とが反応した後に生成した基であってもよい。
【００２０】
シリカと相互作用する官能基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシシリル基、シラノール基、ヒドロキシル基（シラノール基を除く。）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド其、チオール基、エーテル結合が挙げられる。
なかでも、官能基は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基であるのが好ましい。ヒドロカルビルオキシシリル基は、ケイ素原子とヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ：ここでＲは炭化水素基またはアリール基）とを有する。
【００２１】
ヒドロカルビルオキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などのアルコキシシリル基；フェノキシシリル基などのアリールオキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が好ましく、エトキシシリル基がより好ましい。
【００２２】
エポキシ基を有する炭化水素基としては、下記式（１）で表される基が好ましく挙げられる。
＊−Ｚ−Ｙ−Ｅ  ・・・・式（１）
【００２３】
式（１）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものが特に好ましい。＊はＳｉ原子との結合位置を示す。
【００２４】
変性部はその骨格が、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、ポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。
ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。
ポリオルガノシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。具体的には例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
シリカと相互作用する官能基とポリオルガノシロキサンとは、直接または炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。
【００２５】
ポリオルガノシロキサンは、シリカと相互作用する官能基、炭化水素基の他に、側鎖にポリオキシアルキレン基を有することできる。ポリオキシアルキレン基としては、例えば、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基が挙げられ、具体的には例えば下記式（２）で表される基が挙げられる。
【００２６】
＊−Ｐ（ＯＣＨ2ＣＨＲ）tＱ    ・・・・式（２）
【００２７】
式（２）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。式（２）中、＊はＳｉ原子との結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００２８】
変性部は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、シリカと相互作用する官能基を有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。
【００２９】
（共役ジエン系ゴム部）
本発明において、変性共役ジエン系ゴムは、少なくとも１つの共役ジエン系ゴム部を有し、共役ジエン系ゴム部はその１つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレンブロックとを有する。イソプレンブロックは、イソプレン単位を７０〜１００質量％含有する。
【００３０】
［イソプレンブロック］
イソプレンブロック中のイソプレン単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
イソプレンブロックが、イソプレンと共重合し得るその他の単量体（ｄ２）を含む場合、その他の単量体（ｄ２）単位の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが好ましく、５〜１３質量％であることがより好ましい。
【００３２】
イソプレンブロックを得るために用いるイソプレンと共重合し得るその他の単量体（ｄ２）としては、イソプレンと共重合可能なものであれば特に限定されないが、芳香族ビニルが好ましい。
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
イソプレンブロック中は、その他の単量体（ｄ２）として、上記の芳香族ビニル以外に、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
イソプレンブロック中、その他の単量体（ｄ２）単位の含有量は、３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、イソプレン単位以外の単量体を含有していないことが特に好ましい。
【００３５】
イソプレンブロックが芳香族ビニル単位を含む場合、芳香族ビニル単位含有量は５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１３質量％であることがより好ましい。
【００３６】
イソプレンブロックがイソプレンおよび芳香族ビニル単位以外の単量体単位を含む場合、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量は、ウェット性能がより優れる理由から、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは２１〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％、特に好ましくは７０〜８０質量％である。なお、イソプレン単位由来のビニル結合含有量とは、イソプレンブロックにおける、イソプレン単位由来の１，２−ビニル結合の単位と、イソプレン単位由来の３，４−ビニル結合の単位との合計の割合（質量％）である。
【００３８】
イソプレンブロックの重量平均分子量は、特に制限されないが、強度の観点から、５００〜２５，０００であることが好ましく、５００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
【００３９】
イソプレンブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。
【００４０】
この場合のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量は、粘弾性特性と強度とのバランスの観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。なお、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量とは、共役ジエン系ゴム部のイソプレンブロック以外の部分における、ビニル結合単位の割合（質量％）である。
【００４１】
［共役ジエン系共重合体ブロック］
本発明において、共役ジエン系共重合体ブロックは、例えば、共役ジエン系単量体（ｄ１）と芳香族ビニル単量体とを用いて得ることができる。
【００４２】
共役ジエン系共重合体ブロックを構成する共役ジエン系単量体（ｄ１）としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。共役ジエン系単量体（ｄ１）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
共役ジエン系共重合体ブロックを構成する芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
共役ジエン系共重合体ブロックを構成する、共役ジエン系単量体（ｄ１）および芳香族ビニル単量体以外に、使用することができる他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、共役ジエン系ブロックを構成する全単量体中５質量％以下であるのが好ましい。
【００４５】
共役ジエン系共重合体ブロックを構成する、共役ジエン系単量体（ｄ１）と芳香族ビニル単量体の組み合わせとしては、１，３−ブタジエンとイソプレンとの組み合わせ、１、３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体（スチレン等）との組み合わせが挙げられる。
【００４６】
上記芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単位含有量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、共役ジエン系ゴム部の３８〜４８質量％であることが好ましく、３８〜４５質量％であるのがより好ましく、４０〜４５質量％であるのがさらに好ましい。
また、共役ジエン系ゴム部のビニル結合含有量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位の２０〜３５質量％であることが好ましく、２３〜３５質量％であるのがより好ましく、２６〜３４質量％であるのがさらに好ましい。
なお、共役ジエン系ゴム部のビニル単位は、共役ジエン系ゴム部全体を構成する共役ジエン単量体に由来するビニル単位とすることができる。
【００４７】
本発明において、共役ジエン系ゴム部は、変性部と結合する端部とは別の端部（これを以下単に端部ということがある。）に上記共役ジエン系共重合体ブロックまたは上記イソプレンブロックを有することができる。
【００４８】
＜共役ジエン系ゴム部が端部に共役ジエン系共重合体ブロックを有する場合＞
この場合、変性共役ジエン系ゴムは、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、共役ジエン系共重合体ブロックと変性部との間に上記イソプレンブロックを有するのが好ましい。
共役ジエン系ゴム部が端部に共役ジエン系共重合体ブロックを有する場合、変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、６０万〜１００万が好ましく、６０万〜９０万であるのがより好ましく、６５万〜８５万であるのがさらに好ましい。
【００４９】
＜共役ジエン系ゴム部が端部にイソプレンブロックを有する場合＞
この場合、変性共役ジエン系ゴムは、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、イソプレンブロックと変性部との間に上記共役ジエン系共重合体ブロックを有するのが好ましい。
【００５０】
イソプレンブロックの重量平均分子量、分子量分布、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量は、上記と同様である。
【００５１】
＜変性共役ジエン系ゴムの製造方法＞
変性共役ジエン系ゴムの製造方法は特に制限されない。例えば、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエン系単量体（ｄ１）および芳香族ビニル単量体（以下これらを合わせて共役ジエン系共重合体ブロック用モノマーという。）と、ならびに、イソプレン（以下これをイソプレンブロック用モノマーという。後述する単量体（ｄ２）を含む場合を含む。）、必要に応じて使用することができる、イソプレンと共重合し得るその他の単量体（ｄ２）を溶液重合させることによって、活性末端を有する共役ジエン系ゴム鎖を得る重合工程と、前記共役ジエン系ゴム鎖と、前記活性末端と反応可能な反応性基を少なくとも１つおよびシリカと相互作用する官能基を少なくとも１つ有する変性剤とを反応させる変性工程とを有する製造方法が挙げられる。
【００５２】
（重合工程）
重合工程において、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を重合開始剤として用いて、上記の単量体を溶液重合させることによって、活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有する共役ジエン系ゴム鎖を得る。共役ジエン系共重合体ブロック用モノマーとイソプレンブロック用モノマーを重合させる順番は、特に制限されず、どちらが先であってもよい。
溶液重合は特に制限されない。使用される炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。
【００５３】
重合反応に使用される有機活性金属化合物としては、例えば、有機アルカリ金属化合物が挙げられ、具体的には例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウムおよびこれらをブタジエン、イソプレンまたはスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物などが挙げられる。
有機活性金属化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の極性化合物を添加することも実施可能である。
【００５５】
（変性工程）
変性工程において、上記重合工程で得られた共役ジエン系ゴム鎖と、活性末端と反応可能な反応性基を少なくとも１つおよびシリカと相互作用する官能基を少なくとも１つ有する変性剤とを反応させることによって、変性共役ジエン系ゴムを製造する。変性剤は１分子あたり、活性末端と反応可能な反応性基とシリカと相互作用する官能基とをこれらの合計で３個以上有するのが好ましい。
変性工程において使用される変性剤は、活性末端と反応可能な反応性基と、変性部（変性部はシリカと相互作用する官能基を有する。）とを有することができる。活性末端と反応可能な反応性基はシリカと相互作用する官能基と同一であっても異なってもよい。
【００５６】
変性剤が有する、活性末端と反応可能な反応性基は特に制限されない。例えば、上述のシリカと相互作用する官能基と同様のものが挙げられる。
変性剤として、例えば、変性剤としてヒドロカルビルオキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンを共役ジエン系ゴム鎖が有する活性末端に反応させると、ヒドロカルビルオキシシリル基が有する、ヒドロカルビルオキシ基とケイ素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に共役ジエン系ゴム鎖が直接結合して単結合を形成することができる。
【００５７】
また、変性剤として、例えば、エポキシ基を含有する炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンを、共役ジエン系ゴム鎖が有する活性末端と反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成することができる。
【００５８】
変性剤は、活性末端と反応可能な反応性基を少なくとも１つおよびシリカと相互作用する官能基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。ポリオルガノシロキサンは、上記変性部のポリオルガノシロキサンと同様である。
【００５９】
変性剤としては、例えば、下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、ならびに下記式（６）で表されるヒドロカルビルオキシシランなどが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましく、下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。
【００６０】
【化１】
0006651787.tif 000002
【００６１】
上記式（３）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（３）中、Ｘ1およびＸ4は、活性末端と反応可能な反応性基もしくはシリカと相互作用する官能基（例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、もしくはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基）、または、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は同一であっても相違していてもよい。上記式（３）中、Ｘ2は、活性末端と反応可能な反応性基もしくはシリカと相互作用する官能基（例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基）である。上記式（３）中、Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。上記式（３）中、ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００６２】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
【００６３】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
【００６４】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表されるエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、上記の式（１）で表される基が挙げられる。
【００６５】
上記式（１）で表される基において、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙが酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００６６】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ1およびＸ4が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ2がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００６７】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、上記の式（２）で表される基が好ましい。
【００６８】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上の整数であるため、変性共役ジエン系ゴムはシリカとの親和性が高く、その結果、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは優れた低発熱性を示す。また、ｍが２００以下の整数であるため、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、本発明のゴム組成物の粘度は低くなる。
【００６９】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。
【００７０】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。
【００７１】
【化２】
0006651787.tif 000003
【００７２】
上記式（４）中、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（４）中、Ｘ5〜Ｘ8は、活性末端と反応可能な反応性基もしくはシリカと相互作用する官能基（例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基）であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。
【００７３】
上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ9〜Ｒ16の具体例および好適な態様は、上記式（３）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。また、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ5〜Ｘ8の具体例および好適な態様は、上記式（３）中のＸ2と同様である。
【００７４】
【化３】
0006651787.tif 000004
【００７５】
上記式（５）中、Ｒ17〜Ｒ19は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（５）中、Ｘ9〜Ｘ11は、活性末端と反応可能な反応性基もしくはシリカと相互作用する官能基（例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基）であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（５）中、ｓは１〜１８の整数である。
【００７６】
上記式（５）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ17〜Ｒ19の具体例および好適な態様は、上記式（３）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。また、上記式（５）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ9〜Ｘ11の具体例および好適な態様は、上記式（３）中のＸ2と同様である。
【００７７】
【化４】
0006651787.tif 000005
【００７８】
上記式（６）中、Ｒ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。上記式（６）中、Ｒ21〜Ｒ29は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（６）中、ｒは１〜１０の整数である。
【００７９】
上記式（６）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ20で表される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
上記式（６）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ21〜Ｒ29の具体例および好適な態様は、上記式（３）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。
【００８０】
上記式（６）で表されるヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
変性剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
共役ジエン系ゴム鎖と変性剤との反応条件は特に制限されない。
変性剤を反応させた後は、メタノールなどのアルコール、または水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。
上記のとおり、活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥およびスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。伸展油の種類、量は特に制限されない。
以上の方法で変性共役ジエン系ゴムを製造することができる。また、変性共役ジエン系ゴムの製造方法については、例えば、特許第５２４０４０９号公報、特開２０１２−１３１９８３号公報を参照することができる。
変性共役ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、変性共役ジエン系ゴム以外のジエン系ゴムを含有してもよい。
上記ジエン系ゴムとしては特に制限されないが、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
【００８３】
本発明において、ジエン系ゴムは変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含み、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴム成中の変性共役ジエン系ゴムの量は、２５〜９５質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００８４】
本発明の組成物が含有するジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度が−６０〜−２０℃であることが好ましい。ジエン系ゴムが変性共役ジエン系ゴムである場合は、その変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は−６０〜−２０℃であることが好ましい。
一方、ジエン系ゴムが変性共役ジエン系ゴムと別のジエン系ゴムとを含む場合は、各成分のガラス転移温度に各成分の質量％をそれぞれ掛けて足し合わせた値が−６０〜−２０℃となることが好ましい。
【００８５】
ジエン系ゴムが含む各ゴム成分のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、低温側のベースラインと転移域の傾き（傾斜直線）とのそれぞれの延長線の交点の温度とする。また、各ゴム成分が油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるガラス転移温度とする。
【００８６】
＜シリカ＞
本発明の組成物が含有するシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
【００８７】
前記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明においては、前記シリカの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１８０質量部である。
【００８９】
＜酸化セリウム＞
本発明の組成物が含有する酸化セリウムは特に限定されず、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの微粒子であることがより好ましい。
【００９０】
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、酸化セリウムを倍率５０００倍で写真撮影し、得られた写真から任意に５００個を選び、ノギスを用いて各々の投影面積円相当径を測定して積算粒度分布（体積基準）を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。
【００９１】
酸化セリウムとして、ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3等の化学式で表されるものを例示できる。
【００９２】
本発明において前記酸化セリウムの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜５０質量部であり、５〜４５質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることがさらに好ましい。酸化セリウムの配合量が１質量部未満の場合、タイヤの低転がり性、ウェット性能および摩耗性能が改善されず、５０質量部より多くなると摩耗性能が低下する傾向がある。
【００９３】
＜硫黄含有シランカップリング剤＞
本発明の組成物に含有する硫黄含有シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意の硫黄を含有するシランカップリング剤を用いることができる。
【００９４】
前記硫黄含有シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明においては、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率（硫黄含有シランカップリング剤の含有量／（シリカの含有量＋酸化セリウムの含有量）×１００）として３〜２０質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１０質量％であることがより好ましい。前記硫黄含有シランカップリング剤の配合量が前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率が３質量％未満の場合、タイヤの低燃費性能やウェット性能、および耐摩耗性が改善されずゴムの加工性も悪化する。一方、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率が２０質量％より高くなると、摩耗性能が低下する傾向がある。
【００９６】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記の成分の他に、芳香族性テルペン樹脂、シリカ以外のフィラー（例えば、カーボンブラック等）、上記の硫黄含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、軟化剤（オイル）、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００９７】
例えば、シリカ以外のフィラー（例えば、カーボンブラック）の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。
加硫剤または架橋剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜３．０質量部であることが好ましく、０．５〜２．５質量部であることがより好ましい。
加硫促進剤または架橋促進剤の含有量は、一次促進剤単独もしくは二次とのブレンドで前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜４．０質量部であることが好ましく、１．０〜２．５質量部であることがより好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部であることが好ましく、０．４〜５．０質量部であることがより好ましい。
軟化剤（オイル）の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４５質量部であることがより好ましい。
老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．２〜４．０質量部であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂のような可塑剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。
【００９８】
［製造方法］
本発明のゴム組成物は、上記の各成分を混合・混錬することによって製造することができる。
上記の成分のうち、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分を混合および混練してマスターバッチを作成し、このマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合し、オープンロール等を用いて混練してゴム組成物を製造することが好ましい。このように、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分からなるマスターバッチを作成し、そのマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合・混練すると、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合してからの混練時間を短くすることができ、不均一な加硫（架橋）が生じることによる加硫（架橋）ゴム組成物の物性低下を防止することができるうえ、加硫（架橋）の制御が容易となる。
【００９９】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【０１００】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【０１０１】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。
【０１０３】
＜変性共役ジエン系ゴムの調製＞
窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡを得た。この重合体ブロックＡについて、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および１，４−結合含有量を測定した。
この測定の結果、重量平均分子量は８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、芳香族ビニル単位含有量は１２．６質量％、イソプレン単位含有量は８７．４質量％、および１，４−結合含有量は５８．０％であった。
【０１０４】
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３−ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式（７）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。
【０１０５】
【化５】
0006651787.tif 000006
【０１０６】
上記式（７）中、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8はメチル基である。上記式（７）中、ｍは８０、ｋは１２０である。
【０１０７】
なお、得られた変性共役ジエン系ゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、３分岐以上のカップリング率、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。
測定の結果、重量平均分子量は６４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５、３分岐以上のカップリング率は１２．５質量％、ビニル結合含有量は２９．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は５８であった。
なお、測定方法は以下のとおりである。
【０１０８】
（重量平均分子量、分子量分布および３分岐以上のカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布および３分岐以上のカップリング率（変性共役ジエン系ゴムに対する「３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」の割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
【０１０９】
・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
【０１１０】
ここで、３分岐以上のカップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。
【０１１１】
（ビニル結合含有量）
ビニル結合含有量については、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１１２】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃））については、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じて測定した。
【０１１３】
［ゴム組成物の製造］
＜標準例、実施例１〜５、比較例１〜５＞
第１表の標準例の欄、実施例の欄および比較例の欄に示すとおり、標準例、実施例１〜５および比較例１〜５に係るゴム組成物は、第１表に示す各成分を、第１表に示す配合量で配合して製造した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
【０１１４】
［評価用加硫ゴムシートの作製］
製造したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【０１１５】
［試験評価方法］
＜摩耗性能＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
結果を第１表に示す。結果は標準例の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに摩耗性能に優れる。
摩耗性能＝（標準例の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
【０１１６】
＜低燃費性能＞
ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は標準例を１００として指数で示した。この値が低いほど低燃費性能に優れる。
【０１１７】
＜ＷＥＴ性能＞
ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
【０１１８】
【表１】
0006651787.tif 000007
【０１１９】
［表中の各成分の具体的な説明］
表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  １２２０（ブタジエンゴム、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ（Ｒ）  １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・老化防止剤１：６Ｃ：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・老化防止剤２：ＲＤ：ＰＩＬＮＯＸ  ＴＤＱ（ＮＯＣＩＬ  ＬＩＭＩＴＥＤ社製）
・硫黄含有シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｓｉ６９」
・酸化セリウム１：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  Ｎａｎｏ−Ｄ  ＣＥＰ  平均粒子径＝２５−４５ｎｍ
・酸化セリウム２：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  Ｎａｎｏ−Ｄ  ＣＥＮ  平均粒子径＝３０−４５ｎｍ
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：ＤＰＧ：ソクシノールＤ−Ｇ（住友化学株式会社）
・加硫促進剤２：ＣＺ：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業株式会社製）
【０１２０】
［試験結果の説明］
＜実施例１〜５＞
実施例１〜５では低燃費性能の悪化を抑制しつつ、摩耗性能およびＷＥＴ性能を改善することができた。
【０１２１】
＜比較例１＞
酸化セリウムを含まず、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が低い態様である。この場合、ＷＥＴ性能が悪化した。
【０１２２】
＜比較例２＞
酸化セリウムを含まず、シリカ量が多い態様である。この場合、摩耗性能および低燃費性能が悪化した。
【０１２３】
＜比較例３＞
酸化セリウムを含まず、シリカ量が少ない態様である。この場合、低燃費性能およびＷＥＴ性能が悪化した。
【０１２４】
＜比較例４＞
酸化セリウム量が多い態様である。この場合、摩耗性能および低燃費性能が悪化した。
【０１２５】
＜比較例５＞
酸化セリウム量が少ない態様である。この場合、摩耗性能、低燃費性能およびＷＥＴ性能は改善しなかった。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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