(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ｉ）からｉｖ）を全て満たすポリアルキレンオキシド。
ｉ）不飽和度が０．００８ｍｅｑ／ｇ以下
ｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが１．０６以下
ｉｉｉ）Ｍｈ／ｆが１，０００以上
ｉｖ）Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％以下
（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、最も高いピークの分子量をＭｈ、ポリアルキレンオキシドの官能基数をｆとする。）
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンオキシド。
【請求項３】
ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒存在下、活性水素含有化合物を開始剤として、アルキレンオキシドの開環重合を行うこと、及び前記活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対する、前記ホスファゼン化合物の使用量が０．００１〜０．１モルの範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
【請求項４】
ホスファゼン化合物が、下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【化１】
0006631079.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）。
【請求項５】
アルキレンオキシド重合触媒中のホスファゼン化合物とルイス酸との割合が、ホスファゼン化合物：ルイス酸＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ルイス酸が、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
の化合物であることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ルイス酸が、有機アルミニウム、有機亜鉛及びアルミノキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
ルイス酸が、有機アルミニウムであることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンオキシド及びその製造方法に関する。具体的には、分子量が高く、不飽和度が低く、分子量分布が狭く、低分子量成分が少ないポリアルキレンオキシド、及びホスファゼニウム塩及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒を用いるポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンオキシドは、水酸化カリウムを触媒とし、アルキレンオキシドの付加重合をおこなうことによって製造されることが、工業的に知られている。しかしながら、この方法で高分子量のポリアルキレンオキシドを製造した場合、得られるポリアルキレンオキシドは、モノオールを多く含むため、不飽和度が高くなるという課題を抱えている。
【０００３】
不飽和度の低いポリアルキレンオキシドとして、複金属シアン化物錯体を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、特許文献１、２に記載のポリアルキレンオキシドは、分子量分布が広く、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドが適応困難等の課題を抱えている。
【０００４】
また、不飽和度の低いポリアルキレンオキシドとして、特定のホスファゼニウム塩を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている（例えば、特許文献３、４、５参照。）。しかしながら、特許文献３、４、５に記載のポリアルキレンオキシドの不飽和度は、依然として高いものであり、更なる低減が求められている。
【０００５】
一方、ホスファゼン化合物及びトリイソブチルアルミニウムよりなる触媒を用いて得られるポリアルキレンオキシドが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、非特許文献１に記載のポリアルキレンオキシドは、分子量分布が広いという課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５２３５１１４号明細書
【特許文献２】特開平４−５９８２５号公報
【特許文献３】特許第３４９７０５４号明細書（特開平１０−７７２８９号公報）
【特許文献４】特許第３９０５６３８号明細書（特開平１１−１０６５００号公報）
【特許文献５】特許第５６６３８５６号明細書（特開２０１０−１５０５１４号公報）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３，１１８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリアルキレンオキシドの不飽和度が高くなると、ポリウレタン樹脂とした際の架橋密度が低下し、貯蔵弾性率が低下するため、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が低下するという課題を抱えている。また、ポリアルキレンオキシドの分子量分布が広くなると、ポリウレタン樹脂とする際の成形性が悪化するという課題を抱えている。また、ポリアルキレンオキシド中の低分子量成分が多くなると、ポリウレタン樹脂とした際の架橋密度が低下し、貯蔵弾性率が低下するため、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が低下するという課題を抱えている。
【０００９】
そこで、分子量が高く、不飽和度が低く、分子量分布が狭く、低分子量成分が少ないポリアルキレンオキシドが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム塩及びルイス酸、場合によっては活性水素含有化合物よりなるアルキレンオキシド重合触媒を用いることで、分子量が高く、不飽和度が低く、分子量分布が狭く、低分子量成分が少ないポリアルキレンオキシドを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は下記ポリアルキレンオキシド、及びその製造方法である。
【００１２】
［１］下記ｉ）からｉｖ）を全て満たすポリアルキレンオキシド。
ｉ）不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下
ｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下
ｉｉｉ）Ｍｈ／ｆが１，０００以上
ｉｖ）Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％以下
（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、最も高いピークの分子量をＭｈ、ポリアルキレンオキシドの官能基数をｆとする。）
［２］ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のポリアルキレンオキシド。
【００１３】
［３］ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒存在下、活性水素含有化合物を開始剤として、アルキレンオキシドの開環重合を行うこと、及び前記活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対する、前記ホスファゼン化合物の使用量が０．００１〜０．１モルの範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
【００１４】
［４］ホスファゼン化合物が、下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩であることを特徴とする上記［３］に記載の製造方法。
【００１５】
【化１】
0006631079.tif 000002
【００１６】
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）。
【００１７】
［５］アルキレンオキシド重合触媒中のホスファゼン化合物とルイス酸との割合が、ホスファゼン化合物：ルイス酸＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする上記［３］又は上記［４］に記載の製造方法。
【００１８】
［６］ルイス酸が、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［３］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
［７］ルイス酸が、有機アルミニウム、有機亜鉛及びアルミノキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［３］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
［８］ルイス酸が、有機アルミニウムであることを特徴とする上記［３］から上記［６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、分子量が高く、不飽和度が低く、分子量分布が狭く、低分子量成分が少ないポリアルキレンオキシドを製造することができる。さらに、このポリアルキレンオキシドを用いて得られるウレタン樹脂は、貯蔵弾性率が向上するため、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例におけるポリアルキレンオキシドの低分子量成分の面積比率の算出方法を示す図である。
【図２】実施例におけるポリアルキレンオキシドの低分子量成分の面積比率の算出方法を示す図（拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量を「Ｍｎ」、重量平均分子量を「Ｍｗ」、最も高いピークの分子量を「Ｍｈ」、ポリアルキレンオキシドの官能基数を「ｆ」とする。
【００２５】
本発明のポリアルキレンオキシドの不飽和度は、０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇより大きくなると、ポリウレタン樹脂とした際の貯蔵弾性率が低下し、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が低下するため、好ましくない。
【００２６】
本発明のポリアルキレンオキシドのＭｗ／Ｍｎは、１．１０以下、好ましくは１．０８以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．１０より大きくなると、ポリウレタン樹脂とする際の際の貯蔵弾性率が低下し、成形性が悪化するため、好ましくない。
【００２７】
本発明のポリアルキレンオキシドのＭｈ／ｆは、１，０００以上、好ましくは１，５００以上である。Ｍｈ／ｆが１，０００より小さくなると、ポリウレタン樹脂とした際の柔軟性等の物性が悪化するため、好ましくない。
【００２８】
本発明のポリアルキレンオキシドのＭｈ／３以下の分子量の面積比率は、２．０％以下、好ましくは１．０％以下である。Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％よりより大きくなると、ポリウレタン樹脂とした際の貯蔵弾性率が低下し、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が低下するため、好ましくない。
【００２９】
本発明のポリアルキレンオキシドは、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量として、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであるものであることが特に好ましい。
【００３０】
本発明のポリアルキレンオキシドは、ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより得られる。
【００３１】
本発明において、ホスファゼン化合物としては、例えば、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩を挙げることができる。その際のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。
【００３２】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００３３】
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。
【００３５】
そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００３６】
また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
【００３７】
炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。
【００３８】
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。
【００３９】
これらの中で、Ｘ−としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。
【００４０】
本発明において、ホスファゼン化合物としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム塩を例示することができる。
【００４１】
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム塩を例示することができる。
【００４２】
また、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）を例示することができる。
【００４３】
これらの中で、触媒性能に優れるポリアルキレンオキシド製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００４４】
本発明において、ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。
【００４５】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。
【００４６】
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。
【００４７】
ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。
【００４８】
そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、特に好ましくは、有機アルミニウムが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、アルキレンオキシド重合触媒における、ホスファゼン化合物とルイス酸との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、特に限定するものではないが、その中でも特に触媒性能に優れる重合触媒となることから、ホスファゼン化合物：ルイス酸＝１：０．００２〜５００（モル比）であることが好ましい。
【００５０】
本発明において、活性水素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００５１】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。
【００５２】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００５３】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。
【００５４】
チオール化合物としては、例えばエタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。
【００５５】
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００５６】
そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００５７】
本発明のポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホスファゼン化合物は０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることが特に好ましい。また、本発明のポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸は０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることが特に好ましい。
【００５８】
本発明において、アルキレンオキシド重合触媒の調製方法は、本発明のポリアルキレンオキシドが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、ホスファゼン化合物とルイス酸とを混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。
【００５９】
また、ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、アルキレンオキシドの開環重合を行う際は、ホスファゼン化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合する方法、これらのうちの１成分に他の２成分を混合する方法、これらのうちの２成分に他の１成分を混合する方法、等の如何なる方法を用いても良い。
【００６０】
それらの中でも、触媒性能に優れることから、ホスファゼン化合物と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合し、アルキレンオキシドの開環重合を行うことが特に好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよく、加熱処理の温度としては、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができ、また、減圧処理の際の圧力としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。
【００６１】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、アルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が例示される。
【００６２】
これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００６３】
アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば、第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。
【００６４】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合圧力は、０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａの範囲が良い。本発明のポリアルキレンオキシドの製造において、重合温度は、５０〜１４０℃の範囲、好ましくは、６０〜１３０℃の範囲が良い。
【００６５】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合は、溶媒中又は無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。好ましくは、無溶媒中で行うのが良い。
【００６６】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法においては、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、特に３００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。まず、ポリアルキレンオキシドの分析方法、触媒活性の算出方法について説明する。
【００６８】
（１）ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、最も高いピークの分子量（Ｍｈ）を算出した。
【００６９】
また、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。
【００７０】
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。
【００７１】
（２）ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無し）
上記方法で算出したＭｎ、Ｍｗから、ポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００７２】
（３）ポリアルキレンオキシドの低分子量成分の面積比率（単位：％）
上記方法で算出したＭｈを３で除した分子量（Ｍｈ／３）以下である低分子量成分の面積比率を算出した。
【００７３】
（４）ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。
【００７４】
（５）触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）
反応したアルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いた塩基の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
【００７５】
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）。
【００７６】
合成例１（ホスファゼニウム塩Ａの合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。攪拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した。攪拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
【００７７】
得られたジクロロメタン溶液を、攪拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を攪拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ａ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。
【００７８】
合成例２（ホスファゼニウム塩Ｂの合成）
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
【００７９】
実施例１
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００８０】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は６００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６、Ｍｈ／ｆは３，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．１％であった。
【００８１】
実施例２
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液０．５４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００８２】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２６ｇを得た。触媒活性は６００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５、Ｍｈ／ｆは３，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．１％であった。
【００８３】
実施例３
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００８４】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を７０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２５ｇを得た。触媒活性は４００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５、Ｍｈ／ｆは３，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．１％であった。
【００８５】
実施例４
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００８６】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を１２０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２８ｇを得た。触媒活性は１，５００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６、Ｍｈ／ｆは３，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．２％であった。
【００８７】
実施例５
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）９ｇ（活性水素量２７ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．４５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液０．６８ｍｌ（０．６８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００８８】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１１７ｇを得た。触媒活性は５００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６、Ｍｈ／ｆは７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．２％であった。
【００８９】
実施例６
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００９０】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１０９ｇを得た。触媒活性は５００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６、Ｍｈ／ｆは７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．２％であった。
【００９１】
参考例７
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポ
リオール（三洋化成工業社製サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏ
ｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．
９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行
った。その後、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯｉＰｒ）３）の１．０ｍｏｌ／
ｌヘキサン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋ
Ｐａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００９２】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は６００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８、Ｍｈ／ｆは３，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は１．４％であった。
【００９３】
参考例８
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポ
リオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍ
ｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０
．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を
行った。その後、トリフェニルアルミニウム（ＡｌＰｈ３）の１．０ｍｏｌ／ｌジブチル
エーテル溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰ
ａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００９４】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は６００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７、Ｍｈ／ｆは３，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．４％であった。
【００９５】
実施例９
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、メチル基及びイソブチル基を有するアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）１．０ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００９６】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド８５ｇを得た。触媒活性は２５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５、Ｍｈ／ｆは２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．１％であった。
【００９７】
実施例１０
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、ジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ２）の１．０ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００９８】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド８５ｇを得た。触媒活性は２５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５、Ｍｈ／ｆは２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．１％であった。
【００９９】
実施例１１
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業製サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたホスファゼニウム塩Ｂの１７重量％２−プロパノール溶液２．０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１００】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は６００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６、Ｍｈ／ｆは３，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．１％であった。
【０１０１】
以上の結果を表１、表２に併せて示す。
【０１０２】
【表１】
0006631079.tif 000003
【０１０３】
【表２】
0006631079.tif 000004
【０１０４】
比較例１
０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１０５】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は５００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．０２６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１２、Ｍｈ／ｆは３，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は３．７％であった。
【０１０６】
比較例２
０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。
【０１０７】
オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド１０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１８ｇを得た。触媒活性は０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドは、原料であるポリエーテルポリオール（三洋化成工業製サンニックスＧＰ１０００）であった。
【０１０８】
比較例３
０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の５０重量％水溶液５０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１０９】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド３６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド２７ｇを得た。触媒活性は６０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．０３０ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１２、Ｍｈ／ｆは５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は４．３％であった。
【０１１０】
比較例４
０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）６ｇ（活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及びホスファゼンＰ４塩基である１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液１８ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の２．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１８ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１１１】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド３７ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド４２ｇを得た。触媒活性は１０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３６、Ｍｈ／ｆは３，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は３．７％であった。
【０１１２】
比較例１〜４の結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
0006631079.tif 000005
【０１１４】
応用例１
実施例１で得たポリアルキレンオキシド１００重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート５．８部（商品名：Ｃ−１３９４）、トリエチレンジアミン０．０５部（商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）をデスポカップに入れ、攪拌した。攪拌完了後、回転型レオメーター（ユービーエム社製ソリキッドメーターＭＲ−５００）を用いて、窒素雰囲気下、２５℃、周波数１０Ｈｚの条件で粘弾性を測定した。攪拌完了から５０分後の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、４５，０００Ｐａであった。
【０１１５】
応用例２
比較例１で得たポリアルキレンオキシド１００重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート５．８部（商品名：Ｃ−１３９４）、トリエチレンジアミン０．０５部（商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）をデスポカップに入れ、攪拌した。攪拌完了後、回転型レオメーター（ユービーエム社製ソリキッドメーターＭＲ−５００）を用いて、窒素雰囲気下、２５℃、周波数１０Ｈｚの条件で粘弾性を測定した。攪拌完了から５０分後の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１５，０００Ｐａであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
【図１】
0006631079.tif 000007
【図２】
0006631079.tif 000008