(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸化チタンを含む１〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ性溶液を、１００〜２００℃で加熱する工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた構造体を、水素を含むガス雰囲気下で、８００℃以上で加熱する工程
を含み、前記アルカリ性溶液に含まれる酸化チタンの濃度が０．１〜５ｍｇ／ｍｌである、Ｔｉ４Ｏ７の製造方法。
【請求項２】
前記Ｔｉ４Ｏ７がナノファイバである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化チタンの平均粒子径が１〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ性溶液が、アルカリ金属の水酸化物を含む水溶液である、請求項１〜３のいずれかにに記載の方法。
【請求項５】
前記ガスが、水素及び不活性ガスを含む混合ガスである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記混合ガスにおける不活性ガスと水素との比率が、体積比で、水素：不活性ガス＝１〜３０：７０〜９９である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ４Ｏ７の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ４Ｏ７は、マグネリ相と呼ばれるＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ≧４）で示されるチタン酸化物の１種であり、室温においてグラファイトに匹敵する導電性を示す（非特許文献１）ことから、燃料電池用触媒担体、空気電池用正極材料、リチウムイオン電池用負極材料などへの応用が期待されている。このような用途においては、導電性に加えて、高い比表面積を有することが求められる。
【０００３】
Ｔｉ４Ｏ７の製造方法としては、例えば、ルチル型ＴｉＯ２をＣａＨ２などの還元剤の存在下で４００℃以下の温度で４〜１０日程度加熱を行うことにより還元型酸化チタンを製造する方法などが報告されている（特許文献１）。しかしながら、当該方法では、ルチル型ＴｉＯ２からＴｉ４Ｏ７を経由してＴｉ２Ｏ３が合成されるため、得られる還元型酸化チタンはＴｉ４Ｏ７とＴｉ２Ｏ３とが混在したものであり、それゆえ導電性も低い。またＣａＨ２は優れた還元剤であるが、水に触れると自然発火する恐れのある可燃性ガスを発生するため、ＴｉＯ２と混合する際に水分を厳密に管理した設備を要する。したがって当該方法では、高い導電性を示す単一相のＴｉ４Ｏ７を、安価に大量合成することは難しい。その他の方法としては、例えば、ＴｉＯ２にパルス状の紫外レーザーを照射することによりＴｉ４Ｏ７を還元合成する方法（非特許文献２）、アンモニアガスの熱分解により生じた還元雰囲気において１０５０℃で短時間ＴｉＯ２を還元する方法（非特許文献３）などが報告されている。しかしながらいずれの技術によっても単一相のＴｉ４Ｏ７は得られていない。また紫外レーザーを用いた場合においても、レーザーにより与えられる熱による粒子の肥大化は避けられない。
【０００４】
単一相のＴｉ４Ｏ７の製造方法としては、例えば、ＴｉＯ２を１０５０℃で１日焼結したのち、１０５０℃で４時間水素雰囲気下で還元する方法などが知られている（非特許文献４及び５）。しかしながら、当該方法で得られる単一相のＴｉ４Ｏ７は、マイクロメーターサイズの大粒径に成長する。そのため、比表面積が小さく、例えば燃料電池用担体として十分に触媒を担持する面積を提供できないため触媒担持率を１０％（ｗ／ｗ）以上に増加させられない（非特許文献６）。
【０００５】
上記した通り、低コストで単一相のＴｉ４Ｏ７を製造できる方法は知られておらず、単一相のＴｉ４Ｏ７を工業的に大量生産可能な製法が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１４３４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １８７（１９６９）８２８−８３２
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １２（２０１０）７５２９−７５３５
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７９（２０１２）４２−４４
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３９（１９９４）１５９１−１５９５
【非特許文献５】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５５（２０１０）６３４２−６３５１
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １５５（２００８）Ｂ３２１−Ｂ３２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点及び現状に鑑みてなされたものであり、大量生産に向き、かつ低コストで簡便な操作により単一相のＴｉ４Ｏ７を製造することが可能な新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記した課題を解決すべくＴｉＯ２を直接還元雰囲気で熱処理せずに一度水熱合成プロセスを経た後、還元雰囲気下で熱処理することで、単一相のＴｉ４Ｏ７を製造する手法を提供する。
【００１０】
即ち、本発明は、代表的には以下の項に記載の主題を包含する。
【００１１】
項１．
（１）酸化チタンを含む１〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ性溶液を、１００〜２００℃で加熱する工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた構造体を、水素を含むガス雰囲気下で、８００℃以上で加熱する工程
を含む、Ｔｉ４Ｏ７の製造方法。
項２．
前記Ｔｉ４Ｏ７がナノファイバである、上記項１に記載の方法。
項３．
前記酸化チタンの平均粒子径が１〜５００ｎｍである、上記項１又は２に記載の方法。
項４．
前記アルカリ性溶液が、アルカリ金属の水酸化物を含む水溶液である、上記項１〜３のいずれかにに記載の方法。
項５．
前記ガスが、水素及び不活性ガスを含む混合ガスである、上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．
前記混合ガスにおける水素と不活性ガスとの比率が、体積比で、水素：不活性ガス＝１〜３０：７０〜９９である、上記項５に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、低コストで簡便な操作により単一相のＴｉ４Ｏ７を製造することができる。また、本発明の方法により得られるＴｉ４Ｏ７は、ナノファイバとすることができ、高い導電性を有していることから、燃料電池用触媒担体、空気電池用正極材料、リチウムイオン電池用負極材料などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果（ＳＥＭ像）を示す図である。
【図２】実施例１で得られた物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例２で得られた触媒粉末の酸素還元反応特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下において、本発明のＴｉ４Ｏ７の製造方法を、単に「本発明の方法」と記載する場合がある。
【００１５】
本発明の方法は、（１）酸化チタンを含む１〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ性溶液を１００〜２００℃で加熱する工程を含む。なお、以下において、当該工程を「工程（１）」と記載する場合がある。
【００１６】
工程（１）において用いる酸化チタンの結晶形態は特に制限されず、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれの形態であってもよい。また、これらの結晶形態の混合物であってもよい。混合物を用いる場合には、結晶形態の混合割合は特に制限されない。酸化チタンは市販品を用いてもよく、例えば、市販のアナターゼ型及びルチル型を含む酸化チタンを用いることができる。
【００１７】
酸化チタンの平均粒子径はナノメートルオーダーであれば特に制限されず、１〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、１〜２５０ｎｍ程度であることがより好ましく、１〜１００ｎｍ程度であることがさらに好ましく、１〜５０ｎｍ程度であることが特に好ましい。なお、酸化チタンの平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）などを用いて測定することができる。
【００１８】
アルカリ性溶液に含まれる酸化チタンの濃度は特に制限されず、過度の凝集を抑制する観点からは、０．１〜５ｍｇ／ｍｌ程度とすることが好ましく、０．１〜４ｍｇ／ｍｌ程度とすることがより好ましい。
【００１９】
工程（１）において用いるアルカリ性溶液は、アルカリ性を示す物質を含む溶液であれば特に制限されず、取り扱い易さ、入手容易性、コスト面等の観点から、アルカリ性を示す物質としてアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液であることが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、アルカリ性溶液は、アルカリ性を示す物質を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上混合して含んでいてもよい。
【００２０】
アルカリ性溶液中のアルカリ性を示す物質の濃度は、通常１〜２０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは５〜１５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００２１】
酸化チタンを含むアルカリ性溶液の調製方法としては特に制限されず、例えば、酸化チタンを蒸留水に添加した後、アルカリ性を示す物質を上記した濃度となるように添加することにより調製してもよいし、予め上記した濃度となるように調製したアルカリ性溶液に酸化チタンを添加することにより調製してもよい。
【００２２】
酸化チタンを含むアルカリ性溶液を加熱する温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度である。
【００２３】
加熱する時間は特に制限されず、例えば、１〜１０８時間程度、好ましくは１２〜９６時間程度、より好ましくは２４〜８４時間程度、さらに好ましくは３６〜８４時間程度である。
【００２４】
酸化チタンを含むアルカリ性溶液を加熱する方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。また、必要に応じて、加熱を行いながら撹拌を行ってもよい。
【００２５】
後述の実施例１において走査型電子顕微鏡とＸ線回折法を用いて評価した結果、上記の工程（１）により、非晶質なチタン酸ナノファイバが得られたことを確認している。本明細書では、工程（１）により得られる当該チタン酸ナノファイバを、「チタン酸前駆体」と記載する場合がある。
【００２６】
上記工程（１）で得られたチタン酸前駆体は、次いで後述する工程（２）に供される。なお、上記工程（１）において、アルカリ性溶液としてアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液を用いる場合には、当該チタン酸前駆体にはアルカリ金属を含む物質が含まれることがあるため、工程（２）に供する前に、必要に応じて洗浄を行うことが好ましい。洗浄工程の一例を挙げると、上記工程（１）で得られたチタン酸前駆体を、濃硝酸などの無機酸で洗浄した後、蒸留水などにより洗浄する工程が挙げられる。
【００２７】
換言すると、本発明の方法は、上記（１）で得られたチタン酸前駆体を無機酸で洗浄した後、水で洗浄する工程を含むことが好ましい。当該洗浄工程を行うことにより、当該チタン酸前駆体に含まれるアルカリ金属を含む物質を除去することができる。
【００２８】
また、洗浄工程の後、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。
【００２９】
さらに、本発明の方法は、（２）上記工程（１）で得られたチタン酸前駆体を、水素を含むガス雰囲気下で、８００℃より高い温度で加熱する工程を含む。なお、以下において、当該工程を「工程（２）」と記載する場合がある。工程（２）では、上記工程（１）で得られたチタン酸前駆体を還元性ガス雰囲気下で熱処理することにより、単一相のＴｉ４Ｏ７を得ることができる。
【００３０】
工程（２）において用いるガスは、水素を含むガスであれば特に制限されず、例えば、水素のみからなるガスであってもよいし、水素以外にその他のガス成分を含む混合ガスであってもよい。混合ガスとしては、例えば、水素と不活性ガスとを含む混合ガスなどが挙げられる。これらの中では、水素と不活性ガスとを含む混合ガスを用いることが好ましい。
【００３１】
水素と不活性ガスとを含む混合ガスにおける水素及び不活性ガスの比率（水素：不活性ガス）は、体積比で、好ましくは１〜３０：７０〜９９程度、より好ましくは１〜２５：７５〜９９程度、さらに好ましくは１〜２０：８０〜９９程度、よりさらに好ましくは１〜１５：８５〜９９程度、特に好ましくは１〜１０：９０〜９９程度である。
【００３２】
不活性ガスとしては、反応性の低い気体であれば特に制限されず、取り扱い易さ、入手容易性、コスト等の観点からは、窒素、アルゴンなどを用いることが好ましい。また、混合ガスにおける不活性ガスは、１種の不活性ガス単独であってもよいし、２種以上の不活性ガスを混合したものであってもよい。
【００３３】
また、混合ガスを用いる場合、当該混合ガスは、水素及び不活性ガス以外に、その他のガス成分を含んでいてもよい。その他のガス成分としては、例えば、アンモニア、一酸化炭素などの反応性ガスなどが挙げられる。これらその他のガス成分は、混合ガス中に１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。
【００３４】
加熱温度は、通常８００℃以上、好ましくは８５０℃以上、より好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上、特に好ましくは１０００℃以上である。なお、加熱温度の上限値は特に制限されず、通常１１００℃程度である。
【００３５】
また、加熱時間は、通常２〜８時間程度、好ましくは２〜６時間程度である。
【００３６】
以上の工程を経ることにより、単一相のＴｉ４Ｏ７を製造することができる。また、以上の工程を経ることにより、単一相のＴｉ４Ｏ７ナノファイバとすることができる。
【００３７】
本発明の方法によって得られるＴｉ４Ｏ７は、優れた導電性を有している。また、高い比表面積を有しているものと考えられる。従って、燃料電池用触媒担体、リチウムイオン電池用負極材料などとして好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
平均粒子径が約２１ｎｍの酸化チタン粉末（アナターゼ型：約８０質量％、ルチル型：約２０質量％）（Ｐ２５（商品名）、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）０．６ｇを、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１８０ｍｌに添加し、テフロン（登録商標）製内筒容器内に密閉した状態で１５０℃で７２時間撹拌を行った。その後、当該混合液を室温まで冷却した後、溶媒を除去することにより粉末を得た。なお、走査型電子顕微鏡とＸ線回折法を用いて評価した結果、得られた粉末は非晶質なチタン酸ナノファイバであることを確認している。次いで、当該粉末に濃硝酸を添加し、当該混合液のｐＨが１以下になるまで繰り返し濃硝酸で洗浄した。さらに、ｐＨが中性領域となるまで当該混合液を多量の蒸留水で洗浄した後、１０７℃のオーブンで一晩乾燥させた。次いで、１０５０℃で６時間、アルゴン・水素混合ガス（アルゴン：約９５％、水素：約５％）流通下で加熱を行った。
【００４０】
以上の手順により得られた物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及びＸ線回折分析を行った。ＳＥＭ観察結果を図１に、Ｘ線回折パターンを図２にそれぞれ示す。
【００４１】
図１から明らかなように、得られた物質は直径約１３０ｎｍ、長さ１μｍ程度のナノファイバであることが分かった。さらに、図２から、得られた物質は単一相のＴｉ４Ｏ７であることが分かった。以上の結果から、本発明の方法によって、単一相のＴｉ４Ｏ７ナノファイバが得られることが分かった。
【００４２】
実施例２
実施例１で得られたＴｉ４Ｏ７ナノファイバを担体として、以下の手順により燃料電池正極用チタン酸窒化物触媒を合成した。はじめに、実施例１で得られたＴｉ４Ｏ７ナノファイバ、触媒となるＴｉＯ２源としてＴｉＦ４、及び尿素が、Ｔｉ４Ｏ７：ＴｉＯ２：尿素＝１：１：１００の質量比となるように蒸留水中で撹拌した。当該混合液を２５０℃に加熱したホットスターラーに移し、水分がなくなるまで撹拌を続けた後、得られた粉末を１０７℃のオーブンで一晩乾燥させた。次いで、９００℃で２時間、窒素ガス流通下で加熱を行い、触媒粉末を得た。
【００４３】
以上の手順により得られた触媒粉末について、酸素還元反応特性を測定した。具体的には、酸素又は窒素ガスで飽和させた０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中におけるグラッシーカーボン電極上に固定した触媒粉末の特性であり、電極には当該触媒粉末とバインダとしてプロトン伝導性樹脂（ナフィオン、登録商標）を用い、走査速度を５ｍＶ／秒とした。酸素雰囲気での電流値から窒素雰囲気での電流値を減じた値が酸素還元電流であり、その幾何面積当たりの電流密度―電位特性を図３に示す。
【００４４】
図３から明らかなように、幾何面積当たりの電流密度がｍＡ／ｃｍ２オーダーで得られている。本値は既知の炭素材料を担体とした非白金触媒と同等である（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（２０１５）  ｄｏｉ：１０．１０１６/ｊ.ｅｌｅｃｔａｃｔａ.２０１５．０３.２１１参照）ことから、実施例１で得られた単一相のＴｉ４Ｏ７ナノファイバは十分な導電性を有することが分かった。
【図１】
0006716219.tif 000002
【図２】
0006716219.tif 000003
【図３】
0006716219.tif 000004