(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アル
デヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いるリング形状の複合酸化物触媒で
あり、
外周縁部が中心線に対して傾斜しており、内径ｂ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比
（ａ／ｂ）が２．３以上、内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）
が１．３以上、直胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍ、且つ外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ
〜１１ｍｍである複合酸化物触媒。
【請求項２】
前記中心線に対して傾斜している外周縁部が、複合酸化物触媒の両端面である請求項１
に記載の複合酸化物触媒。
【請求項３】
前記外周縁部の、前記中心線に対して傾斜している角度が４５°〜８５°である請求項
１又は２に記載の複合酸化物触媒。
【請求項４】
プロピレンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを請求項１乃至３のいずれか１項に記載
の複合酸化物触媒を用いて気相接触酸化するアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方
法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物触媒に関する。詳しくは、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる複合酸化物触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するために用いる複合酸化物触媒の形状については種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、中空円筒体状に成形され、該中空円筒体状の端面が湾曲している不均一系触媒反応用の成形触媒が記載されている。特許文献２には、プロピレン等からアクロレインを製造するための触媒として、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを少なくとも含有するリング状の非担持触媒であり、特定の長さ、外径及び壁厚を有し、端面が湾曲していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１４１９３３号公報
【特許文献２】特表２００７−５０５７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら従前知られた複合酸化物触媒では、該複合酸化物触媒が充填された反応器によりオレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する場合、圧力損失が高く、オレフィン又はターシャリーブタノールの転化率が低く、対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の選択率が低く、収率が低下するという問題があった。
例えばリング形状の触媒では、反応器に均一に充填されない場合があり、反応場が反応器内で不均一となり、転化率、選択率の低下が起こる可能性がある。又、中空円筒体状の端面が湾曲している触媒では、触媒体積に対する触媒表面積が小さく、反応活性点が少ないため反応の効率が低く、転化率、選択率が低下する場合がある。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、複合酸化物触媒を用いて、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造した場合、圧力損失を低く抑えることができ、オレフィン又はターシャリーブタノールの転化率が高く、高選択率で対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる複合酸化物触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、リング形状又は円柱形状の複合酸化物触媒であり、外周縁部が中心線に対して傾斜している複合酸化物触媒とすることにより、圧力損失を低く抑えることができ、高選択率で不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することが可能となることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下である。
［１］  オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不
飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いるリング形状の複合酸化
物触媒であり、外周縁部が中心線に対して傾斜しており、内径ｂ（ｍｍ）に対する外径ａ
（ｍｍ）の比（ａ／ｂ）が２．３以上、内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の
比（Ｈ／ｂ）が１．３以上、直胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍ、且つ外径ａ（ｍ
ｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍである複合酸化物触媒。
【０００９】
［２］  前記中心線に対して傾斜している外周縁部が、複合酸化物触媒の両端面である[
１]に記載の複合酸化物触媒。
［３］  前記外周縁部の、前記中心線に対して傾斜している角度が４５°〜８５°である[１]又は[２]に記載の複合酸化物触媒。
【００１０】
［４］  プロピレンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを［１］乃至［３］のいずれかに
記載の複合酸化物触媒を用いて気相接触酸化するアクロレイン及び／又はアクリル酸の製
造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合酸化物触媒によれば、該複合酸化物触媒が充填された反応器によりプロピレン等からアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造した場合、圧力損失を低く抑え、安定してアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリング形状の複合酸化物触媒の横断面図
【図２】本発明のリング形状の複合酸化物触媒の一例を示す横断面図
【図３】従来の触媒の横断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。
尚、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記した。
【００１４】
本発明の複合酸化物触媒（以下「触媒」と称する場合がある。）はリング形状又は円柱形状であり、外周縁部が中心線に対し傾斜している。外周縁部が中心線に対し傾斜していることにより、該触媒を反応器に充填し、プロピレン等からアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造した場合、圧力損失を低減し、プロピレン等の転化率を高め、高選択率でアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造することができる。尚、リング形状の外周縁部が中心線に対して傾斜している複合酸化物触媒と円柱形状の外周縁部が中心線に対して傾斜している複合酸化物触媒を同体積で比較した場合、気相接触酸化反応させる触媒表面の面積が大きいことよりリング形状の外周縁部が中心線に対して傾斜している複合酸化物触媒が好ましい。
【００１５】
本発明の複合酸化物触媒は外周縁部が中心線に対して傾斜しているが、該外周縁部は両端面であることが好ましい。両端面であることにより、触媒粒子の流動性が良好となり、ロート等を使用して反応器へ触媒を充填する際に、ロート内で触媒のブリッジングが抑制
され、反応管内に均一に触媒が充填されることにより、充填時間を短くすることができ、更に反応器に充填後、プロピレン等と酸素含有ガスとを気相で接触酸化させてアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する場合、圧力損失を低減することができる。又、プロピレン等の転化率を高め、高選択率でアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造することが可能となる。
【００１６】
前記外周縁部の、前記中心線に対して傾斜している角度は４５°〜８５°が好ましく、５５°〜８０°がより好ましく、６５°〜７５°が更に好ましい。該角度を前記範囲とすることにより、反応器に充填後、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、圧力損失を効率よく低減することができる。又、プロピレン等の転化率を高め、高選択率でアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造することが可能となる。
尚、該外周縁部の、該中心線に対して傾斜している角度とは以下で説明することができる。複合酸化物触媒はリング形状であっても、円柱形状であっても、中心線は直胴部の長さ方向と平行である。すなわち、該外周縁部の中心線に対して傾斜している角度とは、直胴部の長さ方向に対する該外周縁部の傾斜している角度である。
【００１７】
複合酸化物触媒がリング形状の場合、内径ｂ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／ｂ）が２．３以上、内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３以上、直胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍ、且つ外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍであることが好ましい。前記範囲であることにより反応器への充填の際の触媒の割れを抑制することができ、オレフィン又はターシャリーブタノールと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する場合、圧力損失を低減することができる。又、オレフィン又はターシャリーブタノールの転化率を高め、高選択率で対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。
【００１８】
ａ／ｂは２．４以上であることがより好ましく、２．４５以上であることが更に好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、触媒強度の観点より３．５が好ましい。
Ｈ／ｂは１．４以上であることがより好ましく、１．４５以上であることが更に好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、多管式反応器への充填におけるブリッジング抑制効果の観点より２．５が好ましい。
Ｈは２．３ｍｍ〜９ｍｍであることがより好ましく、２．６ｍｍ〜７ｍｍであることが更に好ましく、３ｍｍ〜５ｍｍであることが特に好ましい。
ａは３ｍｍ〜９ｍｍであることがより好ましく、４ｍｍ〜７ｍｍであることが更に好ましく、５ｍｍ〜６ｍｍであることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の複合酸化物触媒はプロピレンやブチレン等のオレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて、対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であって、モリブデン及びビスマスを少なくとも含む複合酸化物触媒であることが好ましい。かかる２つの成分を含む複合酸化物触媒であれば、本発明の触媒に適応できるが、なかでも、下記の一般式（１）で表される触媒が好ましく適用できる。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑは、塩素などのハロゲン原子である。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝
０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．５、ｊ＝０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【００２０】
本発明の複合酸化物触媒は例えば次のように製造される。上記触媒の各元素成分を含有する原料化合物を、製造する組成に応じて必要な所要量を水性媒体中に適宜溶解又は分散させることにより、触媒成分を含む混合溶液又はその水性スラリーが製造される。各触媒成分の原料は、それぞれの元素を含む、硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩などが用いられる。例えば、モリブデンとしては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等が使用される。ビスマスとしては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が使用される。
【００２１】
上記の触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは、各成分の偏在を防ぐために好ましくは充分に攪拌、混合することが好ましい。次いで、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは乾燥して粉体とするが、該乾燥は種々の方法で実施できる。例えば、通常の噴霧乾燥機、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等が挙げられ、特に噴霧乾燥機による乾燥が好ましい。
【００２２】
上記乾燥により得られる粉体は、次いでリング形状又は円柱形状に成形される。リング形状又は円柱形状への成形方法は必ずしも制限されるものではないが、好ましくは打錠成形、押出し成形等が挙げられる。特に、外周縁部の傾斜度合いの制御が容易であるため、打錠成形が好ましい。成形に際しては、成形助剤を使用してもよい。好ましい成形助剤は、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸である。成形助剤は、粉体１００重量部に対して通常１〜５０重量部程度使用できる。また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒の機械的強度向上材として用いることもできる。これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して通常１〜３０重量部である。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
＜複合酸化物触媒の調製＞
容器に温水１０９０ｍｌを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム１１０ｇを加えて溶解させ、溶液とした。次いで、該溶液にヒュームドシリカ水分散液４０７ｇを加えて、撹拌し、懸濁液とした（以下、「懸濁液Ａ」と称する）。該ヒュームドシリカ水分散液は、ヒュームドシリカ５ｋｇ（比表面積５０ｍ２／ｇ）をイオン交換水２２．５Ｌに加えてヒュームドシリカ懸濁液とした後に、該ヒュームドシリカ懸濁液を、ホモジナイザーであるULTRA-TURRAX T115KT（ＩＫＡ社製）により、３０分間分散処理を行い、ヒュームドシ
リカ水分散液としたものであり、ケイ素の供給源化合物とした。
【００２５】
別の容器に純水１２７ｍｌを入れ、更に硝酸第二鉄１５．１ｇ、硝酸コバルト６５．７ｇ及び硝酸ニッケル５２．５ｇを加えて、加温して溶解させた（以下、「溶液Ｂ」と称する）。溶液Ｂを懸濁液Ａに添加し、均一になるように攪拌し、加熱乾燥し、固形物を得た。次いで該固形物を空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理した。
【００２６】
更に、別の容器に純水１１０ｍｌ、アンモニア水１２ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム１９．２ｇを加えて溶解し、「溶液Ｃ」とした。次いで、溶液Ｃにホウ砂１．７ｇ及び硝酸カリウム０．５ｇを加えて溶解し、「溶液Ｄ」とした。前記熱処理した固形
物１５０ｇを溶液Ｄに添加し、均一になるように混合した。次いでＮａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマス１７．４ｇを加えて３０分間混合した後、水分を除去するため加熱乾燥し、乾燥品を得た。該乾燥品を粉砕し、得られた粉体を打錠成型し、密度１．２７ｇ／ｃｍ３のリング形状の成形品とした。該成形品を空気雰囲気下、５１５℃で焼成を２時間行ってリング形状の複合酸化物触媒を得た。リング形状の複合酸化物触媒は、図１に横断面図で示すように、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、両端面共に、外周縁部は中心線に対して傾斜しており、中心線に対して傾斜している角度はいずれも７２°であった。
触媒組成を表１にまとめた。また、触媒の圧力損失を下記の方法により測定したところ１９Ｐａであった。
【００２７】
＜圧力損失の測定＞
内径２６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのアクリル樹脂製直管を直立させ、前記リング形状の複合酸化物触媒を９００ｍｍの高さまで充填して、該アクリル樹脂製直管の底部に取り付けた内径６ｍｍのＳＵＳ製配管より室温で乾燥空気を５０ＮＬ／ｈの流量で流通させ、ＳＵＳ製配管より分岐した配管に取り付けたデジタル差圧計ｔｅｓｔｏ  ５０６−３で差圧を測定した（差圧Ａ）。次いで、該リング形状の複合酸化物触媒をアクリル樹脂製直管より抜出して空筒とし、同様に差圧を測定し、ブランク値とした。圧力損失は（差圧Ａ）−ブランク値として求めた。
【００２８】
（比較例１）
リング形状の複合酸化物触媒が外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、外周縁部が両端部ともに中心線に対して傾斜していないこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。触媒組成を表１にまとめた。また、実施例１と同様の方法により圧力損失を測定したところ、２７Ｐａであった。
【００２９】
（実施例２）
＜複合酸化物触媒の調製＞
容器に温水８７８０ｍｌを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム８８４ｇを加えて溶解させ、溶液とした。次いで、該溶液にヒュームドシリカ水分散液２６１０ｇを加えて、撹拌し、懸濁液とした（以下、「懸濁液Ａ」と称する）。該ヒュームドシリカ水分散液は、ヒュームドシリカ５ｋｇ（比表面積１５０ｍ２／ｇ）をイオン交換水２２．５Ｌに加えてヒュームドシリカ懸濁液とした後に、該ヒュームドシリカ懸濁液を、ホモジナイザーであるULTRA-TURRAX T115KT（ＩＫＡ社製）により、３０分間分散処理を行い、ヒューム
ドシリカ水分散液としたものであり、ケイ素の供給源化合物とした。
【００３０】
別の容器に純水１０２０ｍｌを入れ、更に硝酸第二鉄１２２ｇ、硝酸コバルト５２７ｇ及び硝酸ニッケル４２１ｇを加えて、加温して溶解させた（以下、「溶液Ｂ」と称する）。溶液Ｂを懸濁液Ａに添加し、均一になるように攪拌し、加熱乾燥し、固形物を得た。次いで該固形物を空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理した。
【００３１】
更に、別の容器に純水７２５ｍｌ、アンモニア水８６ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム１３９ｇを加えて溶解し、「溶液Ｃ」とした。次いで、溶液Ｃにホウ砂１２．１ｇ及び硝酸カリウム３．３ｇを加えて溶解し、「溶液Ｄ」とした。前記熱処理した固形物１０００ｇを溶液Ｄに添加し、均一になるように混合した。次いでＮａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマス１２６ｇを加えて３０分間混合した後、水分を除去するため加熱乾燥し、乾燥品を得た。該乾燥品を粉砕し、得られた粉体を打錠成型し、密度１．５３ｇ／ｃｍ３のリング形状の成形品とした。該成形品を空気雰囲気下、５１５℃で焼成を２時間行ってリング形状の複合酸化物触媒を得た。リング形状の複合酸化物触媒は、図１に横断面図で示すように、外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、両端面共に、外
周縁部は中心線に対して傾斜しており、中心線に対して傾斜している角度はいずれも７２°であった。
【００３２】
触媒組成を表１にまとめた。また、下記プロピレンの気相接触酸化反応及び圧力損失の測定を実施した。圧力損失は１１ｋＰａであった。
プロピレンの気相接触酸化反応の結果は表２にまとめた。ここで、プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）
【００３３】
＜プロピレンの気相接触酸化反応及び圧力損失の測定＞
内径２７．２ｍｍのＳＵＳ製反応管を直立させ、内径６ｍｍの熱電対保護管を上部より挿入し、その隙間に前記リング形状の複合酸化物触媒、直径５ｍｍの球形ムライトボール又はリング形状の複合酸化物触媒と直径５ｍｍの球形ムライトボールの混合物を下記の通り充填した。
・底部より９００ｍｍの高さまで  直径５ｍｍの球形ムライトボール
・９００ｍｍから２１５０ｍｍの高さまで  リング形状の複合酸化物触媒
・２１５０ｍｍから２８１０ｍｍの高さまで  リング形状の複合酸化物触媒  ６０容量％と  直径５ｍｍの球形ムライトボール４０容量％の混合物
・２８１０ｍｍから３４７０ｍｍの高さまで  リング形状の複合酸化物触媒  ４０容量％と  直径５ｍｍの球形ムライトボール６０容量％の混合物
・３４７０ｍｍから５５００ｍｍの高さまで  直径５ｍｍの球形ムライトボール
ＳＵＳ製反応管上部より、プロピレン１０６ＮＬ／ｈ、空気９４２ＮＬ／ｈ、水蒸気３６２ＮＬ／ｈを流通して、プロピレン転化率が９８．５％になるようＳＵＳ製反応管をナイターで加熱して、気相接触酸化反応を実施した。
該気相接触酸化反応とともに、ＳＵＳ製反応管上部入口圧力（圧力Ａ）と反応管下部出口圧力（圧力Ｂ）をそれぞれ静電容量式.ダイアフラム圧力計で測定した。圧力損失は（
圧力Ａ）−（圧力Ｂ）として求めた。
【００３４】
（比較例２）
リング形状の複合酸化物触媒が外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、外周縁部が両端部ともに中心線に対して傾斜していないこと以外は実施例２と同様にして複合酸化物触媒を得た。触媒組成を表１にまとめた。また、実施例２と同様の方法により圧力損失を測定したところ１５ｋＰａであった。次いで、プロピレンの気相接触酸化反応の結果を表２にまとめた。
【００３５】
【表１】
0006658389.tif 000002
【００３６】
【表２】
0006658389.tif 000003
【００３７】
本発明の複合酸化物触媒は実施例２において示されているように、該複合酸化物触媒が充填された反応器によりプロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造した場合、圧力損失を低く抑え、且つ、反応温度が低い条件であってもプロピレンの転化率は比較例２と同等であり、アクロレイン、アクリル酸ともに高収率で製造することができている。
尚、実施例１における圧力損失は、簡易的に乾燥空気を流通させた測定により、従来技術に対する優位性を示しているが、プロピレンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを流通させる場合であっても本発明の優位性が保持されることは明らかである。
【符号の説明】
【００３８】
１  外周縁部
２  中心線
３  傾斜している角度
４  内径
５  外径
６  直胴部長さ
【図１】
0006658389.tif 000004
【図２】
0006658389.tif 000005
【図３】
0006658389.tif 000006