(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とホウ素化合物とを含有することを特徴とするアルキレンオキシド重合触媒。
【化１】
0006658027.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、又はＲ１同士若しくはＲ２同士が互いに結合した環構造を形成しても良い。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）。
【請求項２】
上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とホウ素化合物との割合が、ホスファゼニウム塩：ホウ素化合物＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項３】
上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩、ホウ素化合物、及び活性水素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項４】
活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする請求項３に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項５】
活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホウ素化合物が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする請求項３又は４に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項６】
上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ホウ素化合物を混合することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものであり、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、低温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となる新規なアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンオキシドの製造方法として、活性水素含有化合物と、イミノホスファゼニウム塩を用い、アルキレンオキシドの開環重合を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、活性水素含有化合物と、ホウ素化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを用い、アルキレンオキシドの開環重合を行う方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００４】
特許文献１に提案の方法は、生成物中の不純物量の指標である不飽和度の低い高純度ポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能なものではあったが、より一層の改善を求められるものであった。特に、重合温度を低くすると、触媒活性が低下してしまうという課題が発生したり、逆に重合温度を高くすると、不飽和度が高くなるという課題を発生しやすいものであった。
【０００５】
また、特許文献２、３に提案の方法においては、生成するポリアルキレンオキシドの分子量を高分子量化することが困難という課題を抱えていた。また、生成するポリアルキレンオキシドの不飽和度、分子量分布については何ら注目されていないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５０５１４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特許第３０７６０３２号
【特許文献３】特許第３９４３４９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、低温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム塩並びにホウ素化合物、場合によっては活性水素含有化合物よりなるアルキレンオキシド重合触媒が、低温での製造条件であっても、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布のポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。
【００１０】
［１］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とホウ素化合物とを含有することを特徴とするアルキレンオキシド重合触媒。
【００１１】
【化１】
0006658027.tif 000002
【００１２】
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、又はＲ１同士若しくはＲ２同士が互いに結合した環構造を形成しても良い。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）。
【００１３】
［２］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とホウ素化合物との割合が、ホスファゼニウム塩：ホウ素化合物＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする上記［１］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００１４】
［３］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩、ホウ素化合物、及び活性水素含有化合物を含むことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００１５】
［４］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［３］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００１６】
［５］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホウ素化合物が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００１７】
［６］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ホウ素化合物を混合することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。
【００１８】
［７］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、低温での製造条件であっても触媒活性が高い。また、本発明のアルキレンオキシ重合触媒を用いてアルキレンオキシドを重合することによって、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布なポリアルキレンオキシドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とホウ素化合物とを含有するものである。
【００２２】
本発明において、ホスファゼニウム塩としては、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。その際のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。
【００２３】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、特に触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００２４】
また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。ここで、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。これらの中で、Ｘ−としては、特に触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが好ましい。
【００２５】
そして、上記ホスファゼニウム塩としては、具体的には、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
【００２６】
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
【００２７】
これらの中で、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００２８】
本発明において、ホウ素化合物は、ホウ素化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素錯体、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエチルボロン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリフェニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等を挙げることができる。
【００２９】
そして、これらの中でも、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒となることから、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましい。
【００３０】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒におけるホスファゼニウム塩とホウ素化合物との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、その中でも特に触媒活性に優れる重合触媒となることから、ホスファゼニウム塩：ホウ素化合物＝１：０．００２〜５００（モル比）であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒となることから、活性水素含有化合物をも用いることが好ましく、その際の活性水素含有化合物としては、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００３２】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００３３】
また、活性水素含有化合物を用いる際には、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホスファゼニウム塩０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。また、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホウ素化合物は０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。
【００３４】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒の調製方法としては、アルキレンオキシド重合触媒の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、ホスファゼニウム塩とホウ素化合物を混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。
【００３５】
また、ホスファゼニウム塩とホウ素化合物を含むアルキレンオキシド重合触媒、活性水素含有化合物を用いて、アルキレンオキシドの開環重合を行う場合は、ホスファゼニウム塩、ホウ素化合物、並びに活性水素含有化合物を同時に混合して調製する方法、１成分に２成分を混合し調製する方法、２成分に１成分を混合し調製する方法、等の如何なる調製方法を用いても良い。その中でも、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能なポリアルキレンオキシド重合触媒となることから、ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ホウ素化合物とを混合し、アルキレンオキシド重合触媒を調製することが好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよい。加熱処理の温度としては、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができる。また、減圧処理の際の圧力としては、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。
【００３６】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、触媒性能に優れることからポリアルキレンオキシドの製造に有用である。
【００３７】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法は、上記した本発明のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことをその特徴とする。
【００３８】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２、第３のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。
【００３９】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合圧力は、０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａの範囲が良い。本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合は、溶媒中又は無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法においては、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、特に２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドとしては、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により算出した水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌを有するもの、特に３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌを有するものであることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により算出した不飽和度が、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であるもの、特に０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるものが好ましい。さらに、ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により算出した分子量分布が、１．３以下であるもの、特に１．１以下であるものが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例により本発明は何ら限定して解釈されるものではない。
【００４４】
まず、本発明のアルキレンオキシ重合触媒における触媒活性の算出方法、本発明により製造されるポリアルキレンオキシドの分析方法について説明する。
【００４５】
（１）触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）
反応したアルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたホスファゼニウム塩の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
【００４６】
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）。
（２）ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。
【００４７】
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。
（３）ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。
（４）ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無し）
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、４０℃で測定を行い、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００４８】
合成例１（ホスファゼニウム塩Ａの合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
【００４９】
得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ホスファゼニウム塩に対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ａ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン，Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。
【００５０】
合成例２（ホスファゼニウム塩Ｂの合成）
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
【００５１】
実施例１．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン５．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００５２】
得られたアルキレンオキシド重合触媒及びトルエン溶媒存在下、オートクレーブの内温を８０℃とし、プロピレンオキシド３６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温７８〜８２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシド及びトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド３５ｇを得た。触媒活性は２３０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0006658027.tif 000003
【００５４】
実施例２．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン２７７ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加えた後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００５５】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２６ｇを得た。触媒活性は８３０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。
【００５６】
実施例３．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．３６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン２７６ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３０ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００５７】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を１１０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１１２ｇを得た。触媒活性は、９８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は１８０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００９ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
実施例４．
実施例２において、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）の代わりに、合成例２で得られたホスファゼニウム塩Ｂの１７重量％２−プロパノール溶液１．２ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、７５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。
【００５９】
実施例５．
実施例２において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン２７７ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）の代わりに、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体７７ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２５ｇを得た。触媒活性は、５５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。
【００６０】
比較例１．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００６１】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド１１０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は５６０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０３３ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0006658027.tif 000004
【００６３】
比較例２．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン３０２ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１１ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００６４】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド３６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド５３ｇを得た。触媒活性は１１０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０５７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表２に併せて示す。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒を用いることにより、低温での製造条件であっても効率的にポリアルキレンオキシドを製造することができる。得られるポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。