(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ化合物及びマグネシウム化合物を含むマグネシウムアルミネートスピネルを製造する方法であって、以下の工程
（ａ）アルミナ化合物を水溶液中に分散させて、アルミナ分散液を形成することであって、該水溶液は、２と５との間のｐＨを有する；
（ｂ）塩基を添加して該アルミナ分散液のｐＨを８と１０との間のｐＨまで上昇させることによって、アルミナを凝集させること；
（ｃ）マグネシウム化合物の水性分散液に該アルミナ分散液を添加し、スラリーを形成すること；
（ｄ）該スラリーを乾燥させて、乾燥スピネル前駆物質を産生すること；及び
（ｅ）該乾燥スピネル前駆物質をカ焼して、マグネシウムアルミネートスピネルを産生すること
を含む方法。
【請求項２】
前記アルミナは、工程（ａ）において２と４との間のｐＨにて分散させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ化合物は、オキシ水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はこれらの混合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミナ化合物は、ベーマイト、バイエライト、ギブサイト、γ−アルミナ、遷移（δ−θ）アルミナ類及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミナ化合物は、ベーマイト及びγ−アルミナ類から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミナ化合物は、超高純度ベーマイトである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）における前記水溶液の前記ｐＨは、酸の添加によって調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、酪酸、硫酸を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸は、前記水溶液の０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量で添加される、請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸は、前記アルミナ化合物の分散の前に添加されるか、又は前記アルミナ化合物の分散の後に添加される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸は、前記アルミナ化合物が前記水溶液中に分散される前に添加される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記マグネシウム化合物は、酸化マグネシウム類及び塩類を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化マグネシウム類及び塩類は、水酸化マグネシウム、抱水マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、及び酢酸マグネシウムを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記マグネシウム化合物は、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記マグネシウム化合物は、水酸化マグネシウムである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１５年１月２８日出願の米国特許出願第６２／１０８８００号の優先権を主張し、その開示は、本明細書中であらゆる目的のために組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、スピネル類に関し、より詳細には、マグネシウムアルミネートスピネル類の産生に関する。
【背景技術】
【０００３】
スピネル類は、一般に、Ａ2+Ｂ23+Ｏ4の一般式を有する鉱物のクラスである。アルミニウムスピネル類としては、天然のスピネル類、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ガーナイト、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ヘルシナイト及びＦｅＡｌ2Ｏ4が挙げられる。スピネル類は天然で見出されるが、需要の増大に起因して、合成スピネル類が、今や種々の方法によって製造されている。
【０００４】
現在、スピネル類は、高速ミサイル及び高速ポッドにおける窓及びドームとして使用されている。シリケートガラス類は最も一般的な窓の用途に好適であるが、これらは、後者の適用において使用されるには弱すぎる。マグネシウムアルミネートスピネルは、優れた光学特性及び機械特性を有する、多結晶セラミック材料である。
【０００５】
マグネシウムアルミネートスピネル類の合成は、文献において周知である。合成の一般的な方法は、３つの基本的なクラスに分けることができる：アルミニウム塩及びマグネシウム塩の共沈；マグネシウム化合物及びアルミニウム化合物のボールミル；並びにアルミナ化合物及びマグネシウム化合物の湿式混合。これらのプロセスはそれぞれ、固有の制限を有しており、この制限は、産業規模又は商業規模におけるその有用性を限定することがある。
【０００６】
一般的に、マグネシウムアルミネートスピネル類の産生のための方法は、特定のプロセス条件下でアルミナ化合物をマグネシウム化合物に接触させて、スラリー又は溶液を得、次いでこれを乾燥しそしてカ焼（ｃａｌｃｉｎｅｄ）させて、スピネルを形成することを含む。
【０００７】
このような方法は、多くの特許に記載されている。特許文献１は、８〜１０の範囲のｐＨを有するアルカリ性溶液中での金属類の共沈による、多金属スピネル類の調製のための方法を記載する。特許文献２は、８．５〜１０．５、好ましくは９〜１０のｐＨを有する液相にアルミナ成分を添加するプロセスを記載する。特許文献３は、少なくとも１種のアルカリ土類金属成分を含む酸性溶液を少なくとも１種のアルミナ成分を含む塩基性溶液と混合して、液相及びアルカリ土類金属、Ａｌ含有沈澱物を含む集合物（ｃｏｍｂｉｎｅｄ
ｍａｓｓ）を形成することにより、スピネル組成物を調製する方法を記載する。この出願は、具体的には、混合の間、液相のｐＨを７〜９．５、好ましくは７〜８．５のｐＨに維持することを必要とする。
【０００８】
特許文献４は、ハイドロタルサイト類及びその金属酸化物の、カ焼による産生のためのプロセスを記載する。ハイドロタルサイト類は、金属アルコレート類の混合物を加水分解することによって得られる。この特許によると、加水分解のための水のｐＨ値は、０〜１４の範囲、好ましくは１〜１３の範囲であり得る。好ましいｐＨ範囲は、教示されていない。
【０００９】
Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＮＶもまた、例えば、特許文献５及び特許文献６において、この技術分野における特許権付与されたプロセスを有する。これらの出願において、アルミニウム供給源及びマグネシウム供給源がリアクター内に供給され、そして水性懸濁液中で反応して、陰イオン性粘土を得ることが記載されている。この発明は、例えばｐＨ調整剤アンモニウム塩基の使用によって、この反応液のｐＨが制御されることを記載する。調整剤は、反応の前又は反応の間にスラリーに加えられてもよく、あるいはスラリー中へ合わせる前の個々の反応物に加えられてもよい。これらの出願において好ましいｐＨ範囲は記載されていないが、それぞれの特許における実施例は、６と１０との間のｐＨを使用している。
【００１０】
特許文献７は、マグネシウムアルミネートスピネル類の産生のためのプロセスを記載している。ここでは、ベーマイトアルミナがマグネシウム化合物の存在下で水熱熟成を受ける（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｇｅｄ）か、又はベーマイトアルミナが（別個に）水熱熟成を受け、次いで、マグネシウム化合物に接触させられる。どちらの材料も、乾燥されそしてカ焼されて、スピネルを産生し得る。ここでも、好ましいｐＨ範囲は、言及されていない。
【００１１】
上記からわかるように、先行技術は、アルミナを水溶液に加えるときに、塩基性ｐＨが必要であることを教示している。
【００１２】
本発明の発明者らは、先行技術の方法が、マグネシウムアルミネートスピネル類の特性、例えば表面積などが顕しく変動するマグネシウムアルミネートスピネル類を産生することを見出している。これらの特性、特に表面積を制御して、種々の適用で使用され得る改善された質のスピネル類を産生する必要性が、確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４４００４３１号
【特許文献２】欧州特許第０１１０７０４号
【特許文献３】国際出願公開第８６／０６０９０号
【特許文献４】米国特許第６５１７７９５号
【特許文献５】国際出願公開第９９／４１１９５号
【特許文献６】国際出願公開第２０００／４４６７１号
【特許文献７】国際出願公開第２０１３／１５５５１８号
【発明の概要】
【００１４】
本発明の発明者らは、マグネシウムアルミネートスピネル類を製造するプロセスのアルミナ分散液段階におけるｐＨの制御が、マグネシウムアルミネートスピネルの特性、例えば、表面積及び細孔容積を制御することを可能にし、並びに、スピネルへの変換率を改善することを確認した。アルミナ構造は低ｐＨに影響されるべきではないこと、そして、広範囲のｐＨにわたって産生されるスピネルは同一の特性を有するであろうことが予測されていたことから、これは驚くべきことである。
【００１５】
本発明にしたがい、アルミナ化合物及びマグネシウム化合物を含むマグネシウムアルミネートスピネルを製造する方法が、提供され、この方法は、以下の工程：
（ａ）アルミナ化合物を水溶液中に分散させて、アルミナ分散液を形成することであって、この水溶液は、２と５との間のｐＨを有する；
（ｂ）塩基を添加してアルミナ分散液のｐＨを８と１０との間のｐＨまで上昇させることによって、アルミナを凝集させること；
（ｃ）マグネシウム化合物の水性分散液にアルミナ分散液を添加し、スラリーを形成する
こと；
（ｄ）スラリーを乾燥させて、乾燥スピネル前駆物質を産生すること；及び
（ｅ）乾燥スピネル前駆物質をカ焼して、マグネシウムアルミネートスピネルを産生することを含む。
【００１６】
好ましい実施形態において、アルミナは、２と４との間のｐＨを有する水溶液中に分散される。
【００１７】
このアルミナ化合物としては、オキシ水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又はこれらの混合物が挙げられる。アルミナ化合物は、好ましくは、ベーマイト、バイエライト、ギブサイト、γ−アルミナ、遷移（δ−θ）アルミナ類及びこれらの混合物から選択される。より好ましくは、アルミナ化合物は、ベーマイト及びγ−アルミナ類から選択され、最も好ましくは、超高純度（ｕｌｔｒａ  ｈｉｇｈ  ｐｕｒｉｔｙ）ベーマイトである。
【００１８】
水溶液のｐＨは、酸の添加によって調整されてもよい。この酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、酪酸、硫酸などが挙げられ得る。
【００１９】
酸は、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量で水溶液に添加され得、アルミナ化合物の分散の前に添加されても、アルミナ化合物の分散の後に添加されてもよい。酸は、好ましくは、アルミナ化合物の水溶液中の分散の前に、添加される。
【００２０】
マグネシウム化合物は、酸化マグネシウム類及び塩類を含み得る。これらの酸化マグネシウム類及び塩類は、水酸化マグネシウム、抱水マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム及び酢酸マグネシウムを含み得る。
【００２１】
マグネシウム化合物は、より好ましくは、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、最も好ましくは、水酸化マグネシウムである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
ここで、本発明は、以下の図面を参照して説明される。
【図１】図１は、実施例にしたがう分散液ｐＨの関数として作成したスピネル材料の表面積のグラフを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、アルミナ化合物及びマグネシウム化合物を含む、マグネシウムアルミネートスピネルを製造する方法に関する。
【００２４】
この方法の第１工程は、アルミナ化合物がマグネシウム化合物と接触させられる前の、アルミナ化合物の分散を含み、これは、水溶液中へアルミナ化合物を分散させてアルミナ分散液を形成することを含む。本発明者らは、水溶液中にアルミナ化合物が分散されるときのｐＨとマグネシウムアルミネートスピネルの特性、特に表面積との間に相関関係があることを見出した。スピネルへの変換もまた、増大する。水溶液のｐＨは、２と５との間、好ましくは２と４との間であるべきである。
【００２５】
例えば、超高純度アルミナ（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ａｌｍｉｎａ、ＵＨＰＡ）の形態のアルミナ化合物が、水を含む水溶液に添加されて、アルミナ分散液を形成する。アルミナ化合物は、分散性を改善するために、使用前に粉砕されてもよい。
【００２６】
この水溶液に、ギ酸、酢酸、クエン酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、酪酸又は硫酸を含む酸性溶液が、水溶液の０．００１〜１０ｗｔ％の量で添加される。酸性溶液を、高濃度で添加するよりむしろ、希釈溶液として添加することが、好ましい。アルミナを分散する前に酸性溶液を水溶液に添加することが、さらに好ましい。
【００２７】
次いで、塩基をアルミナ分散液に添加して、そのｐＨを上昇させる。この塩基は、好ましくは、水酸化アンモニウムを含む。水酸化アンモニウムは、アルミナ分散液に、約３０分後に添加されて、このアルミナ分散液のｐＨを、８〜１０のｐＨまで上昇させる。この塩基は、アルミナ分散液の０．００１〜０．５ｗｔ％の量で添加される。塩基は、高濃度で添加されるよりむしろ、希釈溶液として添加されることが、好ましい。
【００２８】
次いで、アルミナ分散液は、マグネシウム化合物、例えばＭｇ（ＯＨ）2の水性懸濁液に添加されて、スラリーを形成する。
【００２９】
このスラリーの粘性が高すぎてポンピング（ｐｕｍｐｉｍｇ）できない場合、脱イオン（本明細書中以下「ＤＩ」）水を用いて薄められてもよい。
【００３０】
当業者に周知であるように、スピネル類を産生する代表的なプロセスは、乾燥工程を含む。乾燥は、直接的又は間接的な加熱方法を用いるものであり得る。これらの方法は、噴霧乾燥機（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｅｒ）、接触乾燥機（ｃｏｎｔａｃｔ  ｄｒｙｅｒ）又は平鍋型乾燥機（ｐａｎ  ｄｒｙｅｒ）を含み得る。好ましい方法は、噴霧乾燥である。乾燥は、使用した乾燥技術に応じて、種々の温度で起きる。より大型の乾燥機は、３５０℃〜４００℃の間の入口温度及び１００〜１０５℃の出口温度で操作され、他方で、より小型の乾燥機は、約２７５℃の入り口温度及び１００〜１０５℃の出口温度で操作される。
【００３１】
スピネル前駆物質は、窯の中で１２００℃にて４時間又は１３７５℃にて２時間にわたる加熱により、スピネルにカ焼され得る。代表的には、スピネルは、１２００℃の最高温度まで８時間にわたりカ焼される。
【００３２】
ここで、本発明は、以下の非限定の例にしたがって説明される。
【実施例】
【００３３】
実施例１：
２７８ｇの粉砕ＵＨＰＡ（超高純度アルミナ）を、２７００ｇのＤＩ水中に分散させ、ギ酸を用いてｐＨを５に調整した。この分散液を、約３０分間にわたって撹拌し、この時点で、これを３等分の再水和アルミナサンプルに分けた。サンプルのｐＨを、８、９及び１０に調整した。この時点で、再水和アルミナサンプルを、３６０ｇのＤＩ水中４１ｇのＭｇ（ＯＨ）2の３つの別個の分散液に添加した。
【００３４】
実施例２：
２７８ｇの粉砕ＵＨＰＡを、２７００ｇのＤＩ水中に分散させ、ギ酸を用いてｐＨを４に調整した。この分散液を、約３０分間にわたって撹拌し、この時点で、これを３等分の再水和アルミナサンプルに分けた。サンプルのｐＨを、８、９及び１０に調整した。この時点で、再水和アルミナサンプルを、３６０ｇのＤＩ水中４１ｇのＭｇ（ＯＨ）2の３つの別個の分散液に添加した。
【００３５】
実施例３：
２７８ｇの粉砕ＵＨＰＡを、２７００ｇのＤＩ水中に分散させ、ギ酸を用いてｐＨを３に調整した。この分散液を、約３０分間にわたって撹拌し、この時点で、これを３等分の再水和アルミナサンプルに分けた。サンプルのｐＨを、８、９及び１０に調整した。この
時点で、再水和アルミナサンプルを、３６０ｇのＤＩ水中４１ｇのＭｇ（ＯＨ）2の３つの別個の分散液に添加した。
【００３６】
実施例４：
２７８ｇの粉砕ＵＨＰＡを、２７００ｇのＤＩ水中に分散させ、ギ酸を用いてｐＨを２に調整した。この分散液を、約３０分間にわたって撹拌し、この時点で、これを３等分の再水和アルミナサンプルに分けた。サンプルのｐＨを、８、９及び１０に調整した。この時点で、再水和アルミナサンプルを、３６０ｇのＤＩ水中４１ｇのＭｇ（ＯＨ）2の３つの別個の分散液に添加した。
【００３７】
比較例１
２７８ｇの粉砕ＵＨＰＡを、２７００ｇのＤＩ水中に分散させ、ギ酸を用いてｐＨを６に調整した。この分散液を、約３０分間にわたって撹拌し、この時点で、これを３等分の再水和アルミナサンプルに分けた。サンプルのｐＨを、８、９及び１０に調整した。この時点で、再水和アルミナサンプルを、３６０ｇのＤＩ水中４１ｇのＭｇ（ＯＨ）2の３つの別個の分散液に添加した。
【００３８】
実施例１〜４からの材料を、噴霧乾燥させ、１２００℃で４時間にわたりカ焼した。材料のＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、スペクトルにおける残渣のＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3のピークの非存在により示されるように、スピネルへの高い変換を示した。表面積の結果を、以下の表１及び図１において示す。
【００３９】
比較例１の材料を、噴霧乾燥させ、１２００℃で４時間にわたりカ焼した。材料のＸＲＤ分析は、スペクトルにおける残渣のＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3のピークの存在によって示されるように、スピネルへの変換が不完全であったことを示した。
【００４０】
表１  異なる再水和条件を用いて調製されたスピネル材料の表面積及び細孔容積。
【００４１】
【表１】
0006662887.tif 000002
【００４２】
表１及び図１において示される材料の表面積は、好ましい分散液ｐＨ４を示す。ｐＨが４から上昇するにしたがい、スピネルの表面積の制御は低下し始める。このことは、スピネルへの不完全な変換と相まって、材料の有用性を低くする。
【００４３】
この結果から、マグネシウムアルミネートスピネル類の表面積は、アルミナ化合物が分散される時点でのｐＨに依存することが明らかである。より低いｐＨの分散液は、より小さい表面積のスピネル類を産生する。すなわち、分散液のｐＨの上昇は、より大きな表面積を有するスピネル材料をもたらす。
【００４４】
このことは、最終マグネシウムアルミネートスピネルの表面積が、他のプロセスパラメーターを維持したままｐＨを変えることによって、２ｍ2／ｇから１０ｍ2／ｇにまで変動し得ることにより、示される。
【００４５】
ｐＨ５において、表面積を制御する利点は、スピネルへの変換が低下し始めるにつれ失われ始め、分散液ｐＨ６においては、材料は、スピネルへの変換が低いので、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの実質的な濃度を有する。
【００４６】
細孔容積もまた、ｐＨが上昇するにしたがって増大し、ｐＨ４にて最大に達する。そして、ｐＨ５に近づくにつれ、減少していく。
【００４７】
本発明の特定の実施形態が、本明細書中で詳細に記載されているが、これは、本発明の
種々の局面を説明する目的のためのみになされており、定義される本発明の範囲を限定することを意図しない。示されそして記載された実施形態は例示であり、そして、本発明の実施の際に、本明細書中で具体的に議論された代替案を含むがこれらに限定されない種々の他の置き換え、変更及び改変が、本発明の範囲から逸脱することなく成され得ることが、当業者に理解される。
【図１】
0006662887.tif 000003