(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流を使用して酸素トラップを再生するための方法であって、少なくとも以下の段階、
ａ）トラップ材料（２）の一端と他端との間に電流を印加して前記材料を前記一端から前記他端に向けて還元する段階と、
ｂ）前記電流の値（Ｉｍ）を測定し、前記電流の値（Ｉｍ）の時間に関する微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）を推定する段階と、
ｃ）前記材料のうち前記電流によって還元された領域の長さ（δ）を、前記電流の値（Ｉｍ）及び前記微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）を用いて推定する段階と、
ｄ）前記還元された領域の長さ（δ）が、少なくともしきい値（δｓ）に等しいときに、電流の印加を停止する段階と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記還元された領域の長さ（δ）が、前記測定された電流の値（Ｉｍ）の２乗と前記微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）との間の比Ｉｍ２／（ｄＩｍ／ｄｔ）の関数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記測定された電流に対する、前記トラップの環境内の汚染物質の電気化学的還元によってなされた寄与の測定または推定が計算され、前記還元された領域の長さ（δ）が、前記測定された電流の値（Ｉｍ）、前記微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）、及び前記測定された電流に対する、汚染物質の電気化学的還元によってなされた寄与の値の関数として推定される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゼロまたはゼロに近い微分係数についての電流の値（Ｉｐ＝Ｉｍ（ｄＩｍ／ｄｔ＝０））がさらに測定され、前記還元された領域の長さ（δ）が、前記電流の値（Ｉｍ）、前記微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）、及びゼロまたはゼロに近い微分係数についての電流の値（Ｉｐ＝Ｉｍ（ｄＩｍ／ｄｔ＝０））の関数として推定され、
または、前記電流の印加が停止されたときの前記電流の瞬間値（Ｉｍ）が推定され、
または、環境の汚染物質の電気化学的還元によって、測定された電流の寄与が、高速走査電圧測定、矩形波電位法または低周波数複素インピーダンス分光法を用いて、測定された電流に対する、環境内の汚染物質の電気化学的還元によってなされた寄与を推定するための手段を介して推定される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記還元された領域の長さ（δ）が、前記電流と、前記電流が実質的に一定であるときの電流値に関して修正された電流との積と、前記電流の微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）との間の比Ｉｍ（Ｉｍ−Ｉｐ）／（ｄＩｍ／ｄｔ）の関数である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記電流の印加が遮断され、ゼロまたはゼロ近傍の微分係数に関して、前記電流の値（Ｉｐ＝Ｉｍ（ｄＩｍ／ｄｔ＝０））が測定される、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記電流の遮断及び、ゼロまたはゼロ近傍の微分係数に関して、電流の値（Ｉｐ＝Ｉｍ（ｄＩｍ／ｄｔ＝０））の測定が、一定の時間間隔で実行される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
再生が、６００℃から９００℃の温度で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記トラップ材料が、ＺｒＹＯまたはＺｒＳｃＯ固溶体または、Ｙ２Ｏ３もしくはＳｃ２Ｏ３をＣｅＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３で二重置換した、もしくは二重置換していないＴｈＯ２−及びＬａＧａＯ３−構造であり、または８（Ｙ２Ｏ３）１０（Ａｌ２Ｏ３）混合物である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
電流を使用して酸素トラップ（２）を再生するためのデバイスであって、少なくとも、
ａ）トラップ材料を一端から他端に向けて還元するために前記トラップ材料の前記一端と前記他端の間に電流を印加するための手段（３−５、７−９）と、
ｂ）前記電流の値（Ｉｍ）を測定し、前記電流の値（Ｉｍ）の時間に関する微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）を計算するための手段（６）と、
ｃ）前記電流の値（Ｉｍ）及びその微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）を用いて、還元される領域の長さ（δ）を推定するための手段（１６−１８）と、
ｄ）前記還元される領域の長さ（δ）が、閾値と等しいときに前記電流の印加を停止するための手段（８）と、
を含む、デバイス。
【請求項１１】
前記測定された電流に対する、前記トラップの環境内の汚染物質の電気化学的還元によってなされる寄与を測定または推定し、前記測定された電流の値（Ｉｍ）、前記微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）及び、前記測定された電流に対する、汚染物質の電気化学的還元によってなされる寄与の関数として、還元された領域の長さ（δ）を推定するための手段（６、１７−１９）をさらに含む、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
ゼロもしくはゼロ近傍の微分係数に関する前記電流の値（Ｉｐ＝Ｉｍ（ｄＩｍ／ｄｔ＝０））を測定し、前記電流の値（Ｉｍ）、前記微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）及びゼロもしくはゼロ近傍の微分係数に関する電流の値（Ｉｐ＝Ｉｍ（ｄＩｍ／ｄｔ＝０））の関数として、還元された領域の長さ（δ）を推定するための手段、
または、前記電流の印加が停止されたときの前記電流の瞬間値（Ｉｍ）を推定するための手段、
または、測定された電流に対する、環境内の汚染物質の電気化学的還元によってなされた寄与を、高速走査電圧測定法、矩形波電位法、もしくは低周波数複素インピーダンス分光法を用いて推定するための手段、
をさらに含む、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記電流の印加を遮断し、ゼロまたはゼロ近傍の微分係数に関する電流の値（Ｉｐ＝Ｉｍ（ｄＩｍ／ｄｔ＝０））を測定するための手段をさらに含む、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
クロック信号または、印加された電位の関数として推定された電流と、測定された電流との間の比較に基づいて、トラップ材料の還元のために前記トラップ材料に電流を印加するための手段をトリガーするための手段をさらに含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記トラップ材料が、ＺｒＹＯもしくはＺｒＳｃＯ固溶体、または、Ｙ２Ｏ３もしくはＳｃ２Ｏ３をＣｅＯ２またはＡｌ２Ｏ３によって二重置換したもしくは二重置換しないＴｈＯ２−及びＬａＧａＯ３−構造、または８（Ｙ２Ｏ３）１０（Ａｌ２Ｏ３）混合物である、請求項１０から１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記トラップ材料が、ｘが０．０３から０．１１の間であるＺｒ１−ｘＹｘＯ２−ｘ／２またはＺｒ１−ｘＳｃｘＯ２−ｘ／２であるジルコニウム固溶体、
または二重置換を有する固溶体であるＺｒＯ２（０．８６）Ｙ２Ｏ３（０．１）ＣｅＯ２（０．０４）またはＺｒＯ２（０．９）Ｙ２Ｏ３（０．９９）ＣｅＯ２（０．０１）である、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記トラップ材料が細長い形状である、請求項１０から１６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記トラップ材料が、円筒形もしくは平行六面体の細長い形状、またはペレットもしくは中空管の形態である、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記トラップ材料が密または中空である、請求項１０から１８のいずれか一項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、「ゲッター」としても知られる酸素ポンプまたはトラップの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素トラップは、気体内の全ての痕跡的な酸化された汚染物質を還元するための信頼性のある技術的解決手段である。例えば、再生可能な酸素トラップの高温（６００℃から９００℃の間）での使用が、特許文献１において１９７３年には早くも提案されていた。この文献において提案されたデバイスは、部分的に還元された酸化ジルコニウムと汚染物質との間の熱力学ポテンシャルの差に基づいている（最も高いポテンシャルから最も低いポテンシャルまでの程度、ＣＯ２＞Ｈ２Ｏ＞ＣＯ＞ＮＯ）。この目的のための良好な候補は、還元された８モル％イットリウム安定化ジルコニウムである。これは、還元性気体、特に水素下で非常に良好な安定性及び、優れた成形特性を示す。
【０００３】
特に、本出願は、連続動作に関する変動を説明する。しかし、還元及びそれに続く再酸化の間、存在する体積の変動は、連続動作モードに関して信頼性のある気体気密性を可能としない。還元電流は、セルに入る気体の汚染レベルの推定から決定される。
【０００４】
非特許文献１は、ＺｒＯ２（０．８６）Ｙ２Ｏ３（０．１）ＣｅＯ２（０．０４）またはＺｒＯ２（０．９）Ｙ２Ｏ３（０．０９）ＣｅＯ２（０．０１）の固溶体を提案している。文献中で、この１００グラムのトラップが、１Ｎｌの酸素をトラップできることが示されている。非特許文献２によれば、６か月の使用及び５０回以上の再生サイクルの後、試料は劣化を示さなかった。最後に、アルゴン下で、汚染物質還元の性能は、トラップを通過する気体の流動に大きく依存する。これは、多くのシミュレーションを通じて、また、気体の種類（水素またはアルゴン）に依存する無次元数（Ｐｅ、Ｓｃ、Ｓｈ）の研究によって示されている。この種類の技術において、酸素がトラップの構成材料によってトラップされ、それに続いてこの材料が酸素飽和された後に、その再生の問題が発生する。
【０００５】
これは、前述の文献において記載されたように電流を循環させることによって得られる。
【０００６】
非常に単純であるが、この技術は決して自動化されなかった。既知の再生技術によれば、セルを通過する気体の種類が変化し、トラップの再酸化のレベルが、高周波数インピーダンスを用いて測定される。最後に、高度に還元性の気体（水素）の下で、この再生の可逆性は、決して明らかに示されなかった。
【０００７】
この種類の「ゲッター」デバイスの必要性は、水素用途とともに増加している。純粋な水素は、主に分析化学用途（ＧＰＣ）に関して推奨される。水素化物に基づく貯蔵に関する水素のパッケージングは、酸素の存在量（Ｏ２で１０ｐｐｍ）の許容範囲に関して、水素化物コンテナにおける制約を考慮しなければならない。
【０００８】
そのため、水素などの高純度の気体を保証する、信頼性があり、耐久性がある解決手段を提案することが重要である。最後に、燃料電池内の水素の使用について、可能な水素発生源の多様性に起因して、純度の点で、例えば一酸化炭素（ＣＯで６０ｐｐｍ未満）などの酸化汚染物質のない、保証された品質を得ることが同様に重要である。
【０００９】
そのため、酸素トラップの構成材料を再生するための新規な方法を発見するという問題が発生する。さらに、既知の再生方法において、再生の停止は、いかなる良く確立された基準も必要とせず、任意である。
【００１０】
そのため、再生の停止について容易な基準の決定を可能にする酸素トラップの構成材料を再生するための方法を発見することも問題となる。
【００１１】
酸素トラップの構成材料を再生するためのこの方法は、好適には自動化されることができ、目標基準及び／または容易に決定されまたは計算されるパラメータに基づいて再生を停止可能にすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３９６３５９７号明細書
【特許文献２】仏国特許第２２３０４０２号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J. Foultierら著、Vacuum, 25, 1975, 307
【非特許文献２】“Actualites chimie” N1534-3, July 1974, pages 24-28
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、これらの問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
最初に、本発明は、酸素トラップを再生するための方法であって、少なくとも以下の段階、
ａ）トラップ材料内に電流を循環させてこの材料を還元する段階と、
ｂ）電流の値Ｉｍを測定し、時間に関する微分係数ｄＩｍ／ｄｔを推定する段階と、
ｃ）電流によって還元された材料の長さ（δ）を、電流の値（Ｉｍ）及びその微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）の関数として推定する段階と、
ｄ）還元された材料の長さが、少なくともしきい値（δｓ）に等しいときに、電流の循環を停止する段階と、
を含む、方法に関する。
【００１６】
還元された材料の長さが、測定された電流の２乗とその微分との間の比Ｉｍ２／（ｄＩｍ／ｄｔ）の関数でありうる。
【００１７】
測定された電流に対する、トラップの環境内の汚染物質の電気化学的還元によってなされた寄与を測定または推定することもできる。
【００１８】
次いで、還元された材料の長さ（δ）を、測定された電流（Ｉｍ）、その微分（ｄＩｍ／ｄｔ）、及び測定された電流に対する、汚染物質の電気化学的還元によってなされた寄与の値の関数として推定することが可能である。
【００１９】
この目的のために、電流のゼロまたはゼロ近傍の微分係数に関して残存電流Ｉｐ＝Ｉ（ｄＩ／ｄｔ＝０）の値を、例えばゼロ電位差において、または電流の循環を遮断することによって、測定しまたは記録することができる。次いで、還元された材料の長さを、電流の値（Ｉｍ）、その微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）及びゼロまたはゼロ近傍の微分係数に関する電流の値（Ｉ（ｄＩ／ｄｔ＝０））の関数として推定することができる。電流の遮断及び、具体的にはゼロまたはゼロ近傍である微分係数に関する電流値の測定値（Ｉｐ）は、例えば５秒から１００秒の間の一定の時間間隔で実行可能である。
【００２０】
変形例として、電流の瞬間（最大）値は、遮断されているときまたは再生の遮断の時において推定可能である。このとき、この値は、Ｉｐ＝Ｉ（ｄＩ／ｄｔ＝０）よりも１０から１００倍高い可能性があり、そのため、この方法は（ＩｉｎｓｔΔＥ＝０に比例するＩｐの）較正を伴うことができる（この較正は、取得頻度に依存する）。
【００２１】
最後に、ゲッターまたはその表面を取り囲むこの汚染の濃度がＩｍに及ぼす影響、または環境における汚染物質の電気化学的還元によってなされる測定された電流Ｉｍへの寄与を判断するために使用可能なその他の方法が存在する。高速走査電圧測定、矩形波電位法または低周波数複素インピーダンス分光法である。これらの方法は、較正段階を伴うことができる。結果は、相関によってＩｐと関連する。
【００２２】
推定された材料の長さは、第一に電流と、トラップ周辺を循環する気体の酸素汚染に関連する電流を差し引いた、またはこの電流について修正された電流との間の積と、第二に電流の微分係数との間の比Ｉｍ（Ｉｍ−Ｉｐ）／（ｄＩｍ／ｄｔ）の関数とすることができる。
【００２３】
再生は、例えば６００℃から９００℃の間の温度で実行可能である。
【００２４】
本発明はまた、酸素トラップを再生するためのデバイスであって、少なくとも、
ａ）トラップ材料内にその還元のための電流を循環させるための手段と、
ｂ）電流の値を測定し、その微分係数を計算するための手段と、
ｃ）電流の値及びその微分係数の関数として、還元される材料の長さを推定するための手段と、
ｄ）還元材料の長さが、閾値と等しいときに電流の循環を停止するための手段と、
を含む、デバイスに関する。
【００２５】
測定された電流に対する、トラップの環境内の汚染物質の電気化学的還元によってなされる寄与を測定または推定するための手段が提供可能である。
【００２６】
手段は、測定された電流（Ｉｍ）の値、その微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）及び、測定された電流に対する、汚染物質の電気化学的還元によってなされる寄与の関数として、還元された材料の長さ（δ）を推定することを可能とする。
【００２７】
このデバイスはさらに、ゼロもしくはゼロ近傍の電流の微分係数、例えばゼロ電位差または電流の循環の遮断による微分係数に関する残留電流の値Ｉｐ＝Ｉ（ｄＩ／ｄｔ＝０）を測定または記録する手段を含んでもよく、この手段は、電流（Ｉｍ）の値、電流の微分係数（ｄＩｍ／ｄｔ）及びゼロもしくはゼロ近傍の微分係数に関する電流の値（Ｉ（ｄＩ／ｄｔ＝０））の関数として、還元された材料の長さの推定を可能とする。好適には、特にゼロまたはゼロ近傍の電流の微分係数に関して電流遮断手段は、例えば５秒から１００秒の間の一定の時間間隔で電流の値（Ｉｐ）を測定することを可能にする。
【００２８】
変形例として、再生の遮断を可能にする手段と、この遮断時に電流の瞬間（または最大）値の推定を可能にする手段とが存在する。このとき、この値はＩｐ＝Ｉ（ｄＩ／ｄｔ＝０）よりも１０から１００倍高くてもよい。そのため、（ＩｉｎｓｔΔＥ＝０に比例するＩｐの）較正に関する手段が提供されてもよい（較正は取得頻度に依存する）。
【００２９】
最後に、ゲッターまたはその表面を取り囲む汚染の濃度のＩｍに及ぼす影響、または環境の汚染物質の電気化学的還元によってなされる、測定された電流Ｉｍに対する寄与を判断するために適用可能であるその他の方法を実装する手段が提供可能である。高速走査電圧測定、矩形波電位法、または低周波数複素インピーダンス分光法である。Ｉｐに対する関係性のある結果を較正し、及び／または相関させることを可能にする手段が提供可能である。
【００３０】
電流の循環を遮断し、ゼロまたはゼロ近傍の微分係数に関する電流の値（Ｉｐ＝Ｉ（ｄＩ／ｄｔ＝０））を測定するための手段及び／または、遮断時における電流の最大値を測定するための手段、または汚染の濃度を判断することができ、それからＩｐを推定するその他任意の従来の電気化学的方法、及び／または、この材料を還元するためにトラップ材料内に電流を循環させるための手段をトリガーするための手段を提供し、またはプログラムすることができる。
【００３１】
本発明の方法またはデバイスにおいて、トラップ材料は例えば、高温固体酸化物燃料電池における固体電解質として通常使用される固溶体である。
【００３２】
「ゲッター」材料は、例えば、（Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の、ＣｅＯ２またはＡｌ２Ｏ３のいずれかによる）二重置換を有する、または有しないＺｒＹＯまたはＺｒＳｃＯ型の任意の固溶体である。変形例として、これは、（Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の、ＣｅＯ２またはＡｌ２Ｏ３のいずれかによる）二重置換を有する、または有しない、ＺｒＯ２−塩基に類似したＴｈＯ２−及びＬａＧａＯ３−などの構造であってもよい。また、８（Ｙ２Ｏ３）１０（Ａｌ２Ｏ３）混合物からなるものであってもよい。
【００３３】
例として、ｘが０．０３から０．１１の間であるＺｒ１−ｘＹｘＯ２−ｘ／２またはＺｒ１−ｘＳｃｘＯ２−ｘ／２などのジルコニウム固溶体が使用可能である。二重置換を有する、ＺｒＯ２（０．８６）Ｙ２Ｏ３（０．１）ＣｅＯ２（０．０４）またはＺｒＯ２（０．９）Ｙ２Ｏ３（０．０９）ＣｅＯ２（０．０１）などの固溶体を使用することもできる。
【００３４】
トラップ材料は、例えば円筒形または平行六面体、任意選択的に中空である細長い形態であってもよく、例えば円形、長方形または正方形の断面を有する中空チューブのペレットの形状であってもよい。密であっても多孔質であってもよい。
【００３５】
本発明は、酸素トラップの再生に渡る制御の容易な自動化を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】酸素トラップを示す。
【図２】本発明を実装する酸素トラップを再生する装置を示す。
【図３】時間の関数としてのＩｍ（Ｉｍ−Ｉｐ）／（ｄＩｍ／ｄｔ）の監視を示す。
【図４】本発明の方法に従う、時間の関数としての電流Ｉｍの監視の例である。
【図５】本発明の方法に従う、Ｉｐの決定とともに、時間の関数としての電流Ｉｍの監視の例である。
【図６】本発明に従う方法の例である。
【図７Ａ】本発明が適用可能である、気体精製装置の例である。
【図７Ｂ】本発明が適用可能である、気体精製装置の例である。
【図８Ａ】酸素トラップの形状の例である。
【図８Ｂ】酸素トラップの形状の例である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１は、本発明に使用することが可能な棒材２または試料を概略的に示している。
【００３８】
例えば、これは還元雰囲気において安定な、８モル％のイットリウム安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）の試料である。
【００３９】
トラップ性能は、この固溶体では証明されなかった。この持続性は、約１０回の還元及び再酸化サイクルを行うことによって、あらかじめ試験された。また、これは、水素雰囲気下で可能であることが示された。変形例として、（Ｙ２Ｏ３またはＳｃ２Ｏ３を、ＣｅＯ２またはＡｌＯ３のいずれかによって）二重置換した、または二重置換しない、ＺｒＹＯまたはＺｒＳｃＯ型の任意の固溶体を、ゲッター材料として使用することが可能であるが、（Ｙ２Ｏ３またはＳｃ２Ｏ３を、ＣｅＯ２またはＡｌＯ３のいずれかによって）二重置換した、または二重置換しない、ＺｒＯ２−塩基に類似するＴｈＯ２−及びＬａＧａＯ３−などの全ての構造を使用することも可能である。８（Ｙ２Ｏ３）１０（Ａｌ２Ｏ３）混合物からなることも可能である。
【００４０】
例として、Ｚｒ１−ｘＹｘＯ２−ｘ／２またはＺｒ１−ｘＳｃｘＯ２−ｘ／２などのジルコニウム固溶体が使用可能であり、ｘは０．０３から０．１１の間である。ＺｒＯ２（０．８６）Ｙ２Ｏ３（０．１）ＣｅＯ２（０．０４）またはＺｒＯ２（０．９）Ｙ２Ｏ３（０．０９）ＣｅＯ２（０．０１）などの二重置換固溶体もまた使用可能である。発明者は、ゲッターのふるまいが、特に非特許文献１におけるアルゴン下で行われた実験で示されたように、排他的にまたは主に材料の再酸化プロセスに関し、気体が不活性であることには関連しないように思われる力学に従うことを決定することができた。
【００４１】
水素雰囲気下で動作する酸素ゲッターは、水素内の汚染物質の非常に高い拡散性のために、非常に短い時間内に大量の汚染物質（特に汚染ピークにおいて）を捕捉することができる。ＣＦＤコード数値シミュレーション及び無次元数（Ｐｅ、Ｓｃ、Ｓｈ）の研究は、水素が非常に良好な熱拡散性及び非常に高い二元拡散係数を有するために、パージ率はトラップ性能にほとんど影響を及ぼさないことを証明する。
【００４２】
再生試験が発明者によって行われ、文献にはこれまで報告されてこなかったセラミックの通常ではないふるまいを証明した。
【００４３】
容易かつ安定しており、このふるまいの説明が可能な、このモデリングを以下に提示する。
【００４４】
このモデリングで、電流を時間の関数として測定することにより、還元状態を制御することが可能になる。
【００４５】
図１に示された部分的に酸化されたゲッター試料（前述したように、その材料はイットリウム安定化ジルコニウムである）において、還元されていないジルコニウムの領域３０及び黒いジルコニウム領域４０（還元された）が示されている。これらの２つの領域は、平面であると仮定された還元前面部３２によって範囲を画定されている。
【００４６】
ＶＴ（ｅｎ  ｍ3）を試料の体積とし、Ｓ（ｍ２）をその断面とする。
【００４７】
図２に示されるように、この試料は、電圧源４と、試料内を循環する電流を測定するための手段６と、電気的接続３、５によって直列に接続されたアセンブリーと、を含む回路に組み込むことができる。試料２は、電極７、９を有して提供される。そのため、電位差または電圧は試料の端子に印加される。この電圧は、ΔＥ（Ｖ）で表される。
【００４８】
予め得られた電気化学特性（例えば、高周波複素インピーダンス分光法による）を通じて、有効イオン伝導率を以下のように決定することができ、これは、試料の形態（多孔性）に依存する。
【００４９】
【数１】
0006688604.tif 000002
【００５０】
交換電流Ｋ０（Ａ／ｍ２）は、これから推測することができ、これらの値もまた試料の形態、特に活性表面領域に依存し、Ｋ０は温度範囲（±２０℃）及び印加される電圧の範囲（±０．５Ｖ）に依存することも突き止められた。
【００５１】
最後に、固溶体の種類及びその多孔性に基づいて、材料内に含まれる還元性酸素の濃度Ｃ１（ｍｏｌ／ｍ３）を推定することが可能である。この濃度は以下で与えられ、ｉは１または２である。
【００５２】
【数２】
0006688604.tif 000003
【００５３】
これは、再生性の長さにおける、交換可能な酸素のモル数に関連する。Ｘ１は、ゲッターを取り囲む外部気体と交換可能な酸素原子の数を表す。Ｘ２は、内部交換に伴う酸素を表すが、その物理化学的性質は不明であり、Ｃ２は、その濃度である。
【００５４】
この分析から表されたオームの法則は以下の通りであり、ΔＥｉｏｎは、イオン化ポテンシャルにおける測定不可能な差である。
【００５５】
【数３】
0006688604.tif 000004
【００５６】
以下の線形化された電気化学過電圧法則が、Ｘ２≧０及び０≦Ｘ１≦Ｃ１ＶＴについて提案される（これら２つの不等式は、セラミック内の質量バランスに対応するため、実際には常に検証される）。
【００５７】
【数４】
0006688604.tif 000005
【００５８】
この方程式において、Ｉｆ（ｔ）は、分極中に、棒材または試料内に発生する電荷移送を表し、Ｉｆ，１（ｔ）は、棒材の再酸化に関する電荷移送であり、Ｉｆ，２（ｔ）は、棒材内の酸素交換を表す。
【００５９】
強い汚染下では、汚染物質の電気化学還元に関する電流（Ｉｐ）を観察することができることが分かった。この電流を過電圧法則に関連させることはできないが、その電流密度を表す数式が以下のように使用される。
【００６０】
【数５】
0006688604.tif 000006
【００６１】
Ｘ２＝０の場合、数式（２ａ）は以下のように簡略化される。
【００６２】
【数６】
0006688604.tif 000007
【００６３】
そのため、質量及び電荷バランスは、Ｘ２≧０について、Ｘ１及びＸ２の漸近規則によって以下のように表される。
【００６４】
【数７】
0006688604.tif 000008
【００６５】
また、０≦Ｘ１≦Ｃ１ＶＴの場合、以下の通りであり、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。
【００６６】
【数８】
0006688604.tif 000009
【００６７】
作業者（またはオートマトン）は、Ｉｍ（測定された電流）及びΔＥ（試料の端子に印加される電位）を知っている。これらの値は、メモリに保存可能である。
【００６８】
次のように書く場合、
【００６９】
【数９】
0006688604.tif 000010
【００７０】
汚染に関する電流の時定数は、セラミックの内部再生に対応する定数よりも低くなると仮定する。
【００７１】
【数１０】
0006688604.tif 000011
【００７２】
再酸化レベルを決定するために、Ｘ１（再酸化に利用可能な酸素の量）を知ることが考えられる。
【００７３】
前面部の位置は、（ＶＴ−Ｘ１／Ｃ１）／Ｓで表される。方程式（２ａ）及び（３ａ）を分析することによって、方程式（２ｃ）及び（３ｂ）を組み合わせることにより、ｄＩｍ／ｄｔ≧０について（ｄＩｍ／ｄｔ＜０の場合は、単に還元または再生のない内部交換に対応する）、前面部の位置δは以下のように書くことができることが示される。
【００７４】
【数１１】
0006688604.tif 000012
【００７５】
ＬＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅは、再生可能な長さを表す（ＬＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅは、電極の寸法を考慮に入れて、棒材の長さよりもわずかに短いものとすることができる）。上の数式の右辺の第２の部分及び第３の部分（１／Ｃ１Ｓ２Ｆ及びΔＥ／Ｋ０の項）は、還元された長さを与える。
【００７６】
そのため、δは、以下の電流
【００７７】
【数１２】
0006688604.tif 000013
【００７８】
によって、及び／または遮断時における電流の最大値を測定することによって、または汚染濃度を決定することができ、それからＩｐを推定することができるその他任意の電気化学的方法によって決定可能な汚染に関する電流ＩｐのためにＬＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅよりも高い値を有することができる。この後の項は、環境における汚染物質の電気化学的還元に関する交換によって発生した信号への寄与である。
【００７９】
例えば電圧電流測定法または複素電気化学的インピーダンスなどの電気化学的測定によれば、下記の数式を決定することが可能となるが、動作温度に応じた精度の変動を有する（９００℃で±１０％、８００℃で±２０％）。
【００８０】
【数１３】
0006688604.tif 000014
【００８１】
完全に再生した時に、温度とは無関係に幾何学的測定及び電荷測定を通して、以下の数式を±５％の範囲内まで定めることが可能である。
【００８２】
【数１４】
0006688604.tif 000015
【００８３】
分極下におけるシステムのこの微調整された知見で、δが設定値δｓに到達したときに再生を停止することは容易である。上述の数式または類似の数式を用いて計算されたδがしきい値δｓよりも低い状態を維持する限り、再生は続けられる。上述の数式または類似の数式を用いて推定され、または計算されたδが、このしきい値δｓと等しくなり、またはそれより高くなると、再生は停止する。
【００８４】
さらに、汚染は進展しうる。それへの考慮を与えるために、単に再生電流を遮断することによって、例えば、一定の時間間隔、例えば５または１０秒ごとにＩｐを測定しまたは記録することが可能である。
【００８５】
上述のように、Ｓ、以下の数式、Ｋ０及びＣ１のパラメータの決定又は推定が可能である。
【００８６】
【数１５】
0006688604.tif 000016
【００８７】
さらに、パラメータそれぞれについて確立された不確定性の割合は、還元可能な長さの寸法の決定を可能にする。
【００８８】
上述の方程式は、前面部の位置が、Ｉ２ｍ／（ｄＩｍ／ｄｔ）に依存することを示している。仮に大気が純粋でない場合、この位置はＩｍ（Ｉｍ−Ｉｐ）／（ｄＩｍ／ｄｔ）に依存する。
【００８９】
ｄＩｍ／ｄｔ＜０であることは、試料内の非常に急速な内部交換に対応する。
【００９０】
ｄＩｍ／ｄｔ＝０である場合は、試料が、試料外部と酸素を交換する場合に対応する。
【００９１】
ｄＩｍ／ｄｔ＞０であることは、酸素が試料外部の大気内に放出される場合に対応する（これは、酸素が試料から解放されるため、再生状態である）。
【００９２】
電流測定は、棒材または試料２と直列に配置された電流計６を用いて実施可能である。
【００９３】
電流値は、データ処理手段１６に伝送可能である。これらの手段１６は、例えば、メモリ内に保存し、電流データ、例えば手段６によって供給されたデータ及び本発明に従う方法を実装するためのデータを処理するようにプログラムされた、マイクロコンピュータ、計算機、電気回路、プログラム可能もしくはプログラムされた電子回路、またはマイクロプロセッサなどのコンピュータを含む。このように、再生前面の値δが推定されまたは計算可能である。
【００９４】
例えば、中央ユニット１７は、本発明の処理方法を適用するようにプログラムされる。具体的には、ｄＩ／ｄｔ＝０であるための電流Ｉの値または、遮断もしくは再生時における電流の最大値（ＩｉｎｓｔΔＥ＝０）が、測定及び推定可能である。ｄＩｍ／ｄｔの値が、例えば、作業者によって挿入された時間間隔（例えば５から１００秒）について、数値導出（いわゆる「素朴な」方法）によって推定することが可能である。変形例として、手段１７は、高速走査電圧測定、矩形波電位法、または低周波数複素インピーダンス分光法などの別の方法を適用する。これらの方法は、較正段階を伴うことができ、その結果をＩｐに関連付ける相関は、より複雑である可能性があり、またはより単純である可能性がある。
【００９５】
さらに、
【００９６】
【数１６】
0006688604.tif 000017
【００９７】
及び
【００９８】
【数１７】
0006688604.tif 000018
【００９９】
の値は、あらかじめ測定され、また手段１７内のメモリ内に保存されうる。
【０１００】
これらのデータに基づき、手段１７は、再生前面部の値δを推定し、または計算することができる。
【０１０１】
これらの手段１７はまた、δのこの値と閾値との間の比較をすることもでき、試料２内の再生電流の循環を停止するために使用されるスイッチ８の制御をすることもできる。
【０１０２】
モニターまたは視覚化手段１９上において、例えば、時間の関数及び／またはδの変化として測定された電流の変化を表示することが可能である。
【０１０３】
図３は、基準Ｉｍ（Ｉｍ−Ｉｐ）／（ｄＩｍ／ｄｔ）の異なる監視動作を、Ｉｐが０に近い状態で示している。初期抵抗は、密な８ＹＳＺ材料（８モル％イットリウム安定ジルコニウム（ＹＳＺ））の平行六面体棒材の端子で測定された。使用される測定技術は、高周波数インピーダンスとした。動作温度は９００℃及び８５０℃であった。これらの抵抗は、先行する再生の履歴データに応じて強い変動性を示した。基準Ｉｍ（Ｉｍ−Ｉｐ）／（ｄＩｍ／ｄｔ）は、アルゴン（Ａｒ）及び３％水素化アルゴン（ＡｒＨ）のもとでの還元中に測定された。ＡｒＨ下で、９００℃で再生する際、再生は１５０Ａ．ｓの目標値で停止された。
【０１０４】
図４は、５Ｖの分極下で、３％水素化アルゴンの気体に関して８５０℃で時間関数として電流を監視する場合を示す（図３と同じ場合である）。
【０１０５】
図５は、アルゴン下、８５０℃における多孔質円筒試料の場合に、５Ｖのもとでの還元電流の監視及びＩｐ決定技術の例を示している。すでに部分的に還元された試料の２００秒の還元時間の後（これは最も複雑な場合である）、再生プロセスは遮断され、短絡電流が測定された（ゼロ電位）。これは、電流遮断技術である。この場合、測定結果は、Ｉｐ＝Ｉ（ｄＩ／ｄｔ＝０）＝０．６ｍＡであった。
【０１０６】
本発明に従って実装可能な方法の一例が、図６に概略的に示されている。
【０１０７】
第１の段階（Ｓ１）において、ある数の初期パラメータ、例えば、以下の数、Ｋ０、Ｃ１が測定または計算可能である。
【０１０８】
【数１８】
0006688604.tif 000019
【０１０９】
これから、以下の数を推定することが可能である。
【０１１０】
【数１９】
0006688604.tif 000020
【０１１１】
【数２０】
0006688604.tif 000021
【０１１２】
次いで、Ｉの測定が、特にＩｐ＝Ｉ（ｄＩ／ｄｔ＝０）または以下の数に関して実施される（段階２）。
【０１１３】
【数２１】
0006688604.tif 000022
【０１１４】
これらの測定値から、値δを推定または計算することが可能である（段階Ｓ３）。
【０１１５】
この値としきい値δｓとの間の比較結果の関数として、再生を停止するかまたは続けるかを判断可能である（段階Ｓ４）。後者の場合、Ｉの測定が続けられる（段階Ｓ２）。
【０１１６】
本発明に従う再生は、ゲッターの所定の時間使用した後に、自動的に実行可能である。再生は、例えばクロック信号に基づいて、この目的のためにプログラムされた手段１７によってトリガーされることができる。変形例として、電位印加試験が、例えば５から１０秒の間適用され、電流Ｉｍが測定される。また、電流ＩＥが、印加された電位及び推定された再生された長さの関数として（オームの法則を適用して）推定され、推定された電流ＩＥが測定された電流Ｉｍより高ければ、再生がトリガーされる。
【０１１７】
図７Ａ及び７Ｂは、本発明が適用可能である２つのデバイスを示している。これらのデバイスは、特許文献２に記載されている。
【０１１８】
図７Ａのデバイスは、収容部１０２と、バルブ１０６によって制御された接続部１０４を含む、精製される気体のための導入手段と、バルブ１１０によって制御された接続部１０８を含む、この気体を収容部から排気するための手段と、を含む。収容部の内部には、例えば上で定義された固溶体から形成されたゲッター材料の多孔質ブロック１１２が存在する。接続部１０４を介して入る気体は、多孔質ブロック１１２を通過した後に、接続部１０８を介して排気可能であるだけである。
【０１１９】
ここで、収容部１０２及びブロック１１２は共に、概して円筒形状を有し、ブロックはこの収容部内の所定の位置に、例えば収容部内に形成されたボトルネック領域１１４を介して保持される。
【０１２０】
ブロック１１２は電子回路に挿入され、電子回路は、直流電流または整流電流の発生器１１５を含み、その端子は、例えば、固体電解質と接触して単純に配置された金属導体１１６ａ、１１６ｂを介して、ブロックの反対側端部に電気的に接続される。図７Ａの例示的な収容部内において、それらはブロック１１２の端部に埋め込まれ、その固定は、その形成の間、ブロックとともに共焼結することによって達成されたものである。
【０１２１】
オーブン１１６は収容部１０２を取り囲み、少なくともその一部は、その中にブロック１１２が配置され、このオーブンは、固溶体を、例えば、ブロックがジルコニウム、イットリウム及びセリウム酸化物を、特に上述の比率で含む固溶体で形成される場合には、６００℃から８００℃程度の、注目すべきイオン伝導率及び電子伝導率を有する温度に到達させることができる。
【０１２２】
この装置はまた、特に、不活性気体または水素を収容部内部に放出するための接続部１２０及びバルブ１２２を含む手段と、この気体を排気するための、特に接続部１２４及びバルブ１２６を含む手段と、を含み、これらの導入手段及び排気手段は、好適には、導入される気体が、精製される気体によって前段階において通常取られる方向とは反対の方向に循環させられるように配置される。
【０１２３】
そのため、準備される装置は以下のように動作する。
【０１２４】
第１の段階において、特に、導体１１６ａ及び１１６ｂに関して相対的に＋及び−極性の表示に起因する方向で、電流をブロックに通過させることによって、ブロック１１２の固溶体は、その「還元形態」に変換される。この段階は、本発明に従う再生長さを推定することによって実行される。
【０１２５】
この動作の間、バルブ１０６及び１１０は閉鎖され、その一方バルブ１２２及び１２６は開放されて窒素または中性気体などの気体を多孔質ブロックに通過させることができるが、また電気化学的還元動作によって放出された酸素を伴う水素も通過させることができる。
【０１２６】
この還元動作は、多孔質質量の黒化を伴う可能性がある。
【０１２７】
この動作の完了時に、電気回路への供給が遮断される。
【０１２８】
次いで、酸素トラップは、特に以下の条件下で機能することができる。
【０１２９】
バルブ１２２及び１２６は閉鎖され、バルブ１０６及び１１０は開放され、これらは精製される気体を、接続部１０４を介して収容部に入れ、多孔質ブロック１１２と接触した状態で通過させ、接続部１１０を介して排気されることができる。
【０１３０】
精製される気体に含まれた残存量の酸素は次いでブロック１１２の固溶体によってエネルギー的に固定される。
【０１３１】
特許文献２によれば、完全に再酸化されたときにしか白色化しないため、ブロックの色の観察により、吸収容量がなくなった瞬間及びなくなった後の瞬間を推定することができる。しかし、これは、温度の理由で処理が進行中であるときには達成することができない。本発明によって解決されるのは、この問題である。
【０１３２】
本明細書で提示されたように電流Ｉｍを監視することによって、例えば図５に示されるように還元または再酸化のレベルを観察することができる。
【０１３３】
酸素吸収が、固溶体の酸化の程度に関係なく急速であり、特に、酸素吸収率が実質的に、自然の固溶体の値よりも低い状態を持続する限り、この酸化の程度によって影響されない。
【０１３４】
この酸化の程度の最大値に到達すると、固溶体は、上述の本発明の条件下で還元形態に変換することによって再生される。
【０１３５】
そのため、この説明されたトラップは、不連続的に動作することができるものである。
【０１３６】
図７Ｂは、この酸化トラップの変形例を示しており、この変形例は、連続的に動作することができる。図７Ｂの装置のそれぞれの部分は、図７Ａの装置の対応する部分と同じ参照符号を、インデックスとともに与えられている。異なる部分のみが、新しい符号を付されている。
【０１３７】
図７Ｂの装置は、本質的には収容部１０２ａが、２つの分離された区画１２８及び１３０に分割され、ブロック１１２ａがそれぞれ区画１２８、１３０に含まれる２つの部分１３１ａ、１３１ｂを含み、気密分離部が、２つの区画の間及び上述の部分１３１ａ、１３１ｂの間に、その部分のうちの１つと接触する気体がブロックのバルクを介して他方へ気相状態で拡散することができない状態で形成されるという点で、図５Ａのものとは異なる。
【０１３８】
有利には、ブロック１１２ａの部分１３１ａ、１３１ｂは多孔質であり、小型のまたは固体の中央部１３１ｃによって分離され、２つの区画１２８、１３０の間の分離は、中央開口部が、ブロック１１２ａ内の通過を可能とするように、その中央部に設けられた隔壁１３２を介して得られ、例えばエナメルのシールが、中央部１３１ｃと隔壁１３２の開口部の縁との間を不浸透性とする。
【０１３９】
ブロック１１２ａは、それぞれ区画１２８及び１３０において、ブロック１１２ａの端部１３６に接続された正の端子およびブロック１１２ａの端部１３８に接続された負の端子を有する電流発生器１１５ａを含む電気回路内に挿入される。
【０１４０】
精製される気体は、接続部１０４ａを通して区画１３０に導入され、精製された気体は、接続部１０８ａを通って廃棄され、その一方不活性ガスは接続部１２０ａを介して区画１２８に導入され、接続部１２２ａを介して区画１２８の外側に排気される。
【０１４１】
そのため、区画１３０に入る気体に含まれる残留酸素は、特に、発生器の電源が投入されているときに、矢印１４０によって示された一般的な方向に、多孔質ブロックのバルク内を移動するイオンの形態で、ブロック１１２ａの対応する部分に保持され、これらの酸素イオンは、電子が移動する導体１１６ａと接触するブロック１１２ａの端部１３６の近傍において気体酸素原子に変換される。
【０１４２】
純粋な水素などの中性気体または還元性気体は、接続部１２０ａを介して区画１２８に導入され、気体酸素または形成された蒸気を排気接続部１２２ａに向けて同伴する。
【０１４３】
そのため、本発明は特に、連続モード精製の適用を可能にする。
【０１４４】
これはまた、任意の時点において、再酸化レベルの指標を提供し、そのため、不連続または連続モードのいずれで機能する場合であっても、システムに渡る最良の制御を可能にする。
【０１４５】
本発明は、固体円筒棒材２で説明されたが、他の形状の試料も使用することができる。
【０１４６】
より一般的には、トラップ２の材料は、例えば円筒形または平行六面体などの細長い形状である。
【０１４７】
変形例として、ペレット（図８Ａ）または円形、長方形もしくは正方形の断面を有する中空管（図８Ｂの場合）の形状であってもよい。試料に適用される電極（図２の電極７、９など）の形状は、試料の形状に適応される。
【０１４８】
形状に関係なく、試料は多孔質または密でありうる材料からなるものであってよい。
【０１４９】
ゲッターで精製される気体は、水素または、例えばアルゴン、ヘリウムもしくは窒素などのマイクロエレクトロニクスの分野で用いられる種類の任意の他の中性気体であってよい。
【０１５０】
本発明の応用例は、以下の通りである。
中性搬送気体または水素内のＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ及びＮＯなどの汚染物質の精製
気相クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分析のためのＨｅまたはＨ２の精製
水素化物上の水素貯蔵のためのＨ２の精製
燃料電池に使用するためのＨ２の精製
マイクロエレクトロニクス処理のためのＨ２の精製
任意の産業上使用のための、アルゴンまたは窒素などの中性気体の精製
【符号の説明】
【０１５１】
２  試料
３  電気的接続
４  電圧源
５  電気的接続
６  電流を測定するための手段
７  電極
９  電極
１６  データ処理手段
１７  中央ユニット
１９  視覚化手段
３０、４０ジルコニウム領域
３２  還元前面部
１０２  収容部
１０４  接続部
１０６  バルブ
１０８  接続部
１１０  バルブ
１１２  多孔質ブロック
１１４  ボトルネック領域
１１５ａ  電流発生器
１１６ａ、１１６ｂ  金属導体
１２０  接続部
１２２  バルブ
１２４  接続部
１２６  バルブ
１２８、１３０  区画
１３１ａ、１３１ｂ  部分
１３１ｃ  中央部
１３２  隔壁
１３６、１３８  ブロック１１２ａの端部
【図１】
0006688604.tif 000023
【図２】
0006688604.tif 000024
【図３】
0006688604.tif 000025
【図４】
0006688604.tif 000026
【図５】
0006688604.tif 000027
【図６】
0006688604.tif 000028
【図７Ａ】
0006688604.tif 000029
【図７Ｂ】
0006688604.tif 000030
【図８Ａ】
0006688604.tif 000031
【図８Ｂ】
0006688604.tif 000032