(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド系単量体（以下、「（ａ）成分」と称する）を必須成分として含む単量体を潤滑油基油中で重合して重合体を得る工程を有する共重合体の製造方法であって、スチレン系単量体を使用する場合は、該重合体１００質量部に対しスチレン系単量体由来の単位が２質量部以下であることを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）成分の含量が、全単量体成分の合計１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）成分に加え、（ｂ）炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（ｃ）炭素数が６〜４０の脂肪族炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む前記単量体を潤滑油基油中で重合する工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下に前記単量体を潤滑油基油中で重合する工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で共重合体を製造する共重合体製造工程と、
該共重合体製造工程で得られた共重合体を７０質量％以上含有する粘度指数向上剤を製造する工程と
を有する、粘度指数向上剤の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で粘度指数向上剤を製造する粘度指数向上剤製造工程と、
該粘度指数向上剤製造工程で得られた粘度指数向上剤を基油に混合して潤滑油組成物を製造する工程と
を有する、潤滑油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する共重合体の製造方法、並びにこれを含有する粘度指数向上剤の製造方法に関する。特に、高い粘度指数と良好なせん断安定性を有し、かつ、潤滑油に対して十分な溶解性を示す粘度指数向上剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関用潤滑油は省燃費特性の向上が強く求められており、１つの手段として潤滑油の低粘度化による粘性抵抗の低減が挙げられている。しかし、単なる低粘度化では液漏れや焼きつきという問題が生じるため、高温での粘度を高く保持しながら低温での粘度を低く保つ効果を有する粘度指数向上剤の添加が有効である。
【０００３】
粘度指数向上剤には重合体を含有するものが知られており、さまざまな種類がある。なかでも、アルキル（メタ）アクリレート重合体からなる粘度指数向上剤は、高い粘度指数向上効果を示す。一方で、アルキル（メタ）アクリレート重合体からなる粘度指数向上剤は、せん断安定性が悪いため、長期使用時に省燃費特性が低下する（ロングライフ性が悪い）という問題があった
せん断安定性を改善する手段としては、例えば、粘度指数向上剤の分子量を小さくすることが挙げられる。一般に、低分子量ほどせん断の影響を受けにくく分子量低下幅が小さくなるため、低分子量の粘度指数向上剤を用いることで、せん断後の粘度低下を抑制することが可能である（特許文献１および非特許文献１）。
【０００４】
また、せん断安定性と熱安定性を改善する観点から、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤の主鎖骨格に特定量のマレイミド単量体を導入する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０４０３２号公報
【特許文献２】特開２０１５−８６３１４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３９１９号公報
【非特許文献１】三洋化成ニュース  ２０１３  新春号  Ｎｏ．４７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い粘度指数と良好なせん断安定性を有し、かつ、潤滑油基油に対して十分な溶解性を示すマレイミド系共重合体を、高い重合率、かつ、少ない工程数で提供することを目的とする。
【０００７】
上述のように、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、高分子であるが故にせん断による分子量低下を受け、潤滑油組成物の粘度が低下し省燃費性が低下するため、低分子量化によりせん断安定性は改善する。一方で、一般に低分子量であるほど粘度指数向上効果は低い傾向があるため、低分子量の粘度指数向上剤を用いた場合は、粘度指数は低くなるという課題が発生する。さらに、所望の粘度に調整するためには、粘度指数向上剤の使用量を増やす必要があり、コスト面で不利となりやすい。
【０００８】
また、主鎖骨格に特定量のマレイミド系単量体を導入したポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、高い粘度指数と良好なせん断安定性を有する。マレイミド共重合体の重合において、マレイミド系単量体の重合率向上には酸成分の添加が有効であることが知られている（特許文献３）。ただし、上記の手法を用いた場合は製造時に酸成分由来の臭気が発生する恐れがあり、作業性に問題がある。また、酸成分による装置腐食の懸念もあった。
【０００９】
前記共重合体は、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法により得られる。溶媒を用いる場合に、潤滑油基油に不溶な溶媒を使用すると、重合後の溶媒置換が必要となり、工程数が増えるといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、マレイミド系単量体を含む単量体を潤滑油基油中で共重合することを見いだし本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、マレイミド系単量体（以下、「（ａ）成分」と称する）を必須成分として含む単量体を潤滑油基油中で重合して重合体を得る工程を有する共重合体の製造方法であって、スチレン系単量体を使用する場合は、該重合体１００質量部に対しスチレン系単量体由来の単位が２質量部以下であることを特徴とする共重合体の製造方法である。
また、前記共重合体の製造方法は、前記（ａ）成分の含量が、全単量体成分の合計１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。
【００１２】
前記単量体は前記（ａ）成分に加え、（ｂ）炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、「（ｂ）成分」と称する）、（ｃ）炭素数が６〜４０の脂肪族炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、「（ｃ）成分」と称する）を含む単量体であることが好ましい。
前記共重合体は３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下に前記単量体を潤滑油基油中で重合する工程で得られることが好ましい。
本発明は前記製造方法で共重合体を製造する共重合体製造工程と、該共重合体製造工程で得られた共重合体を７０質量％以上含有する粘度指数向上剤を製造する工程とを有する、粘度指数向上剤の製造方法でもある。
本発明は、前記製造方法で粘度指数向上剤を製造する粘度指数向上剤製造工程と、該粘度指数向上剤製造工程で得られた粘度指数向上剤を基油に混合して潤滑油組成物を製造する工程とを有する、潤滑油組成物の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法を用いることで、酸成分を用いることなくマレイミド系単量体の重合率を向上でき、粘度指数向上剤として適したせん断安定性、高い粘度指数を示す共重合体、及び、溶媒置換の工程無しで、潤滑油組成物を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳述する。これ以降の説明において特に記載がない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
本発明は、単量体（ａ）成分を必須成分として含む単量体を潤滑油基油中で重合して重合体を得る工程を有する共重合体の製造方法であって、スチレン系単量体を使用する場合は、該重合体１００質量部に対しスチレン系単量体由来の単位が２質量部以下であることを特徴とする共重合体の製造方法である。
【００１５】
本発明において使用する単量体（ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるマレイミド系単量体である。
【００１６】
【化１】
0006676381.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、Ｘは水素原子、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、置換アルキル基、アリール基もしくは置換アリール基である。）
単量体（ａ）成分として、上記Ｘの内、分岐状のアルキル基は芳香環を有するアルキル基を有していてもよい。環状のアルキル基としては、ベンジル基などの芳香環を有するアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基や芳香環の水素が置換されたアリール基が好ましい。
【００１８】
単量体（ａ）成分の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシルエチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミドなどが挙げられ、これらの化合物が１種または２種以上用いられる。これらの中でも入手性や経済性の観点および基油への溶解性が高いことから、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドがより好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがさらに好ましい。なお、上記単量体（ａ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
単量体（ａ）成分の含量は、全単量体成分の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上３５質量部以下であり、好ましくは２質量部以上３５質量部以下、より好ましくは５質量部以上３５質量部以下、特に好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。上記数値範囲の単量体（ａ）成分を用いた重合体を含有する粘度指数向上剤は、基油への溶解性を確保したまま、せん断安定性を高めることができる。さらには、スラッジ等の清浄分散性の向上や、金属表面の磨耗抑制等の効果が期待される。
【００１９】
本発明に用いる単量体は前記（ａ）成分に加え、（ｂ）炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、「（ｂ）成分」と称する）、（ｃ）炭素数が６〜４０の脂肪族炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、「（ｃ）成分」と称する）を含む単量体であることが好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分としては、具体的には、以下の下記一般式（２）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ３が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４が炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である（メタ）アクリレート類が挙げられる。なお、Ｒ４  は直鎖状、環状、分岐状のいずれであっても良く、置換基を有していても良い。
【００２１】
【化２】
0006676381.tif 000003
【００２２】
単量体（ｂ）成分は、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ単一の単量体であってもよく、Ｒ３及び／又はＲ４が異なる２種以上の単量体の混合物であってもよい。反応性の点から、Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、粘度指数向上の点から、Ｒ４は直鎖状または分岐状であることが好ましい。
【００２３】
単量体（ｂ）成分の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−アミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、単量体（ｂ）成分として、少なくともメチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。（ｂ）成分がメチル（メタ）アクリレートを含有することにより、粘度指数向上効果が大きく、耐熱性およびせん断安定性が高い粘度指数向上剤となる。なお、上記単量体（ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
単量体（ｂ）成分の含量は、全単量体成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上３５質量部以下、特に好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。単量体（ｂ）成分の含量が上記範囲において、他の成分との共重合性が良く、重合速度も良好で重合率も高く生産性が良い。また、共重合して得られる粘度指数向上剤のせん断安定性や基油溶解性がより良好となる。
【００２５】
本発明において使用する単量体（ｃ）成分としては、下記一般式（３）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ５が水素原子又はメチル基であり、Ｒ６が炭素数６〜４０のアルキル基、好ましくは６〜２４のアルキル基、特に好ましくは１２〜２４のアルキル基である（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、Ｒ６  は直鎖状、環状、分岐状のいずれであっても良く、置換基を有していても良い。
【００２６】
【化３】
0006676381.tif 000004
【００２７】
単量体（ｃ）成分は、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ単一の単量体であってもよく、Ｒ５及び／又はＲ６が異なる２種以上の単量体の混合物であってもよい。反応性の点から、Ｒ５は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
単量体（ｃ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、入手性や経済性の観点および基油への溶解性が高いことから、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、上記単量体（ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
単量体（ｃ）成分の含量は、全単量体成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上９５質量部未満、さらに好ましくは２５質量部以上８５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以上７５質量部以下である。上記数値範囲の単量体（ｃ）成分を用いた重合体を含む粘度指数向上剤は、種々の組成の基油への溶解性が良好なものとなる。
【００２９】
極性の低い長鎖アルキル基を有する（ｃ）成分を用いることで油溶性が高い重合体となり得る。また、該重合体１００質量部に対して、上記（ａ）成分は好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。上限は好ましくは３３質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。（ａ）成分が０．５質量部未満であると、（ａ）成分導入の効果が十分に得られず、せん断安定性が十分に向上しない。さらには、（ａ）成分の高極性構造に由来するスラッジ等の清浄分散性が低下したり金属表面の磨耗や疲労寿命の低下を引き起こしたりする場合がある。３５質量部を超えると潤滑油基油への溶解性が低下したり粘度指数が低下したりする傾向がある。また、重量平均分子量が２０万に満たない場合、潤滑油組成物の粘度指数が低くなるだけでなく、所望の粘度に調整するために粘度指数向上剤の使用量を増やす必要があり、コスト面で不利となる。
【００３０】
また、本発明の重合体を合成する単量体成分として、必須成分である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分以外のラジカル重合性単量体（ｄ）を含有することができる。上記単量体（ｄ）は、ラジカル重合性基を同一分子内に１個有する単官能単量体と、ラジカル重合性基を同一分子内に２個以上有する多官能単量体とに分類できる。
【００３１】
単官能単量体の例としては、（ｂ）、（ｃ）成分以外の（メタ）アクリレート、不飽和モノまたはジカルボン酸エステル、不飽和カルボン酸類、ビニル芳香族、ビニルエステル、ビニルエーテル、オレフィン類、シアン化ビニル、Ｎ−ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの単官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
（ｂ）、（ｃ）成分以外の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルフォリノアルキレン（メタ）アクリレート、α―ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
不飽和モノまたはジカルボン酸エステルとしては、例えば、ブチルクロトネート、オクチルクロトネート、ドデシルクロトネート、ジブチルマレエート、ジラウリルマレエート、ジオクチルフマレート、ジステアリルフマレート、ジラウリルイタコネート等が挙げられる。
【００３４】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００３５】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３６】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチル酸ビニル等が挙げられる。
【００３７】
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、ジイソブテン等が挙げられる。
【００３９】
シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
これらの単官能単量体のうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α―ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００４２】
必須成分である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分以外のラジカル重合性単量体（ｄ）に含まれる単官能単量体由来の単位は、重合体１００質量部に対し０質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは０質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
【００４３】
ただしスチレン系単量体を使用する場合は、重合体１００質量部に対しスチレン系単量体由来の単位が２質量部以下であり、１質量部以下であることが好ましい。スチレン系単量体由来の単位が２質量部を超えると、該重合体を含有する粘度指数向上剤の基油への溶解度および粘度指数が低下する。
【００４４】
単量体としてオレフィン類を使用する場合は、重合体１００質量部に対しオレフィン類由来の単位が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。オレフィン類由来の単位が５質量部を超えると、該重合体を含有する粘度指数向上剤の粘度指数が低下する傾向がある。
【００４５】
多官能単量体の例としては、多官能（メタ）アクリレート、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、アリル基含有（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物、多官能マレイミド系化合物、多官能ビニルエーテル、多官能アリル系化合物、多官能芳香族ビニルなどが挙げられる。なお、上記多官能単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエートなどが挙げられる。
【００４７】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
アリル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、メチル―α―アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、ステアリル―α−アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル―α−アリルオキシメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５０】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。
【００５２】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５３】
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート；フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリルなどの多官能アリルエステル；ビスアリルナジイミド化合物など；ビスアリルナジイミド化合物などが挙げられる。
【００５４】
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
必須成分である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分以外のラジカル重合性単量体（ｄ）に含まれる多官能単量体由来の単位は、重合体１００質量部に対し０質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０質量部以上３質量部以下であり、さらに好ましくは０質量部以上２質量部以下である。この場合、重合体が星型構造や架橋構造をとることにより、基油への溶解性を大きく損ねることなく、該重合体を含有する粘度指数向上剤のせん断安定性を改善することができる。
【００５５】
ただし、２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリル酸、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート、α―アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−デシルテトラデシルのように、環化しながら重合が進行する多官能単量体の場合は、重合体１００質量部に対し０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。この場合、主鎖に導入される環構造の効果により、該重合体を含有する粘度指数向上剤の耐熱性が向上するとともに、せん断安定性を改善することができる。
【００５６】
多官能単量体由来の単位が上記範囲を超えると、重合時にゲル化が進行したり、該重合体を含有する粘度指数向上剤の基油への溶解度が低下したりする場合がある。
【００５７】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、ラジカル重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。ラジカル重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤とがあり、従来公知のものを１種または２種以上使用できる。また、必要に応じて従来公知の熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種または２種以上添加することも好ましい。
【００５８】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル���ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｔ−アミルパーオキシイソナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プ���ピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００５９】
上記熱ラジカル重合開始剤とともに使用できる熱ラジカル重合促進剤としては、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【００６０】
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’  −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’  −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等���アクリジン系化合物；等を挙げることができる。
【００６１】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤と併用するのがより好ましい。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類などが挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さいなどの点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類；メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下にてラジカル重合を行うことがより好ましい。
【００６３】
３官能以上の多価メルカプタンとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）など、水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物、トリアジン多価チオール類、多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて１分子当たり３個以上のメルカプト基を導入してなる化合物、多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル化してなる１分子当たり３個以上のメルカプト基を有する化合物などが挙げることができる。３官能以上の多価メルカプタンは、１種類以上を単独または組み合わせて（例えば、混合して）使用することができる。
【００６４】
上記３官能以上の多価メルカプタンの使用量（添加量総量）は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、基油溶解性が高い重量平均分子量が１０万以上の重合体を含有する粘度指数向上剤を得る点から、３官能以上の多価メルカプタンの使用量は、単量体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、また５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。この範囲とすることで、分子量分布が狭くなり、せん断安定性を向上できる。
【００６５】
３官能以上の多官能開始剤としては、例えば、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの３官能以上の有機過酸化物などが挙げられるが、特に限定されない。
【００６６】
上記３官能以上の多官能開始剤の使用量（添加量総量）は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスを考慮し、さらに粘度指数と基油溶解性が高い重量平均分子量が１０万以上の重合体を含有する粘度指数向上剤を得る点から、３官能以上の多官能開始剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、また１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【００６７】
３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下にて、単量体成分をラジカル重合することによって得られた重合体は、中心から高分子鎖が枝分かれした構造を有するものとなる。つまり、本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体は、３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位および／または３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位を有するものとなる。粘度指数向上剤に含まれる重合体がこのような構造を有することにより、基油への溶解性を大きく損ねることなく、該重合体を含有する粘度指数向上剤のせん断安定性を改善することができる。
【００６８】
粘度指数向上剤に含まれる重合体が３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位を有する場合、該重合体は、下記式（４）で示される分岐単位（連鎖移動剤残基）を有することが好ましい。下記式（４）において、ＬＴはｍ価の有機残基を表し、ｍは０以上の数を表す。ｍは、好ましくは０〜５である。
【００６９】
【化４】
0006676381.tif 000005
【００７０】
粘度指数向上剤に含まれる重合体が３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位を有する場合、該重合体は、３官能以上の過酸化物由来の分岐単位を有することが好ましく、具体的には、下記式（５）で示される分岐単位を有することが好ましい。下記式（５）において、ＬＳはｎ価の有機残基（開始剤残基）を表し、ｎは０以上の数を表す。ｎは、好ましくは０〜５である。
【００７１】
【化５】
0006676381.tif 000006
【００７２】
粘度指数向上剤に含まれる重合体は、３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位と３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位のどちらか一方のみ含んでいてもよく、両方含んでいてもよい。３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位は、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位も、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００７３】
重合体中の３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位の含有量は、重合体１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、また５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。この範囲とすることで、重合体の分子量分布が狭くなり、せん断安定性を向上できる。３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位の含有量は、３官能以上の多価メルカプタンの使用量を重合体質量で除することにより求める。
【００７４】
重合体中の３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位の含有量は、粘度指数と基油溶解性が高い重量平均分子量が１０万以上の重合体を含有する粘度指数向上剤を得る点から、重合体１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、また１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位の含有量は、３官能以上の多官能開始剤の使用量を重合体質量で除することにより求める。
【００７５】
重合工程で３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤を用いる場合、それらの種類や使用量等の好適条件は、上記に説明した通りである。重合の際、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤は、一括添加してもよく、分割添加してもよい。また、２官能以下のメルカプタンや２官能以下の開始剤を併用してもよい。
【００７６】
本発明により得られる共重合体の分子量分布を狭くすることは、粘度指数の改善やせん断安定性改善の観点から非常に有利であるため、重合方法としてはＬｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎも使用できる。具体的な方法としては、ＲＡＦＴ法やＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法などが有名である。詳細については、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｍａｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌｕｍｅ５，Ｎｕｍｂｅｒ１，２０１０に概説されている。使用例としては、例えばＲＡＦＴ法の場合、特開２０１２−１９７３９９号において、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、重合触媒として、ジチオ安息香酸クミルが用いられている。
上記単量体成分を重合する際の重合温度としては、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、２５℃〜１５０℃が特に好ましい。重合温度が０℃未満であると、重合反応が非常に遅くなり、２００℃を超えると反応が激しく制御が困難となるため、いずれも好ましくない。
【００７７】
上記単量体成分は、溶液重合法により重合される。重合に使用する溶媒は、潤滑油基油である。
【００７８】
潤滑油基油としては、公知の潤滑油基油を特に制限なく用いることができ、鉱油系基油や合成系基油を好適に挙げることができる。鉱油系基油としては、パラフィン系やナフテン系等の基油が挙げられる。鉱物系基油には、原料基油を溶剤精製、水素化分解または水素化異性化処理したものも含まれる。合成系基油としては、炭化水素系、エステル系、エーテル系、シリコン系、フッ素系等の基油が挙げられる。潤滑油基油は、上述したように重合体の重合反応溶媒として用いる。
【００７９】
鉱油系基油の好ましい具体例としては、以下に示す基油（１）〜（７）を原料とし、この原料油及び／又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。また（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（８）または（９）が特に好ましい。
（１）パラフィン基系原油および／または混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（２）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）および／またはガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（３）基油（１）〜（２）から選ばれる１種または２種以上の混合油および／または当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合油
（５）基油（１）〜（４）のいずれかの脱れき油（ＤＡＯ）
（６）基油（５）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（７）基油（１）〜（６）から選ばれる２種以上の混合油。
（８）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油。
（９）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油。
また、合成系基油としては、具体的には、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、なかでもポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。合成系基油の１００℃における動粘度は、１〜２０ｍｍ２／秒であることが好ましい。
本発明により得られる共重合体を粘度指数向上剤として用い、潤滑油組成物とする際に配合する潤滑油基油としては、上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について、上述の処理を行うことにより得られる基油（８）または（９）が特に好ましい。また、米国石油協会（ＡＰＩ）による分類に基づくグループＩＩＩに属する基油を用いることも好ましい。潤滑油組成物に配合する潤滑油基油としては、上述の合成系基油を用いてもよい。
本発明に用いる潤滑油基油は、潤滑油基油１００質量部の内、パラフィンの含有量が６０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量部以上８５質量部以下であり、７０質量部以上８０質量部以下であることが特に好ましい。また、潤滑油基油１００質量部の内、ナフテンの含有量が１５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上３５質量部以下、さらには２５質量部以上３０質量部以下であることが特に好ましい。潤滑油基油の組成がこれらの範囲である時、熱安定性、光安定性に優れるだけでなく、所望の粘度への調整が容易である。また、潤滑油基油の粘度指数と低温特性のバランスが良好となる。
【００８０】
本発明により得られる潤滑油組成物においては、上記の潤滑油基油を単独で用いてもよく、また他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、潤滑油基油と他の基油とを併用して混合基油とする場合、当該混合基油は上記潤滑油基油（８）または（９）を少なくとも含むことが好ましい。混合基油中の上記潤滑油基油（８）または（９）の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８１】
潤滑油基油の粘度指数は、１００以上であることが好ましく、１２０以上がより好ましく、また１６０以下が好ましい。粘度指数が１００未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、摩擦係数が上昇する傾向にあり、また、摩耗防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が１６０を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【００８２】
潤滑油基油の流動点は、０℃以下が好ましく、−５℃以下がより好ましく、−１０℃以下がより好ましい。なお、本発明でいう流動点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【００８３】
本発明により得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以上が好ましく、より好ましくは２０万以上６０万以下であり、より好ましくは２５万を超えて６０万以下であり、さらに好ましくは２７万以上５５万以下である。重合体の重量平均分子量が上記下限値に満たない場合は、潤滑油組成物の粘度指数が低くなるだけでなく、所望の粘度に調整するために粘度指数向上剤の使用量を増やす必要があり、コスト面で不利となる。重合体の重量平均分子量が過度に大きい場合は、粘度指数向上剤の基油への溶解性が不足したり潤滑油組成物のせん断安定性が低下したりする傾向がある。また、本発明により得られる重合体の分子量分布は、粘度指数やせん断安定性改善の観点から、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．８以下であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述の実施例に記載の方法にて測定した値である。
【００８４】
本発明により得られる重合体の分岐度は１．０以上が好ましく、より好ましくは１．４以上であり、また１０．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。分岐度が１．０よりも小さい場合には、重合体の分岐構造が十分ではなく、せん断安定性の改善が期待できない。なお、本発明における分岐度は、重合体１分子あたりの分岐点の数の平均に相当し、論理的には、例えば、分岐のない直鎖の重合体の分岐度は０となり、唯一の分岐点から３本のポリマー鎖が伸びている重合体の分岐度は１となり、４本のポリマー鎖が伸びている重合体の分岐度は２となり、５本のポリマー鎖が伸びている重合体の分岐度は３となる。
【００８５】
本発明により得られる重合体のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、８．８以上が好ましく、８．９以上がより好ましく、９．０以上がさらに好ましく、また９．６以下が好ましく、９．５以下がより好ましく、９．４以下がさらに好ましい。基油のＳＰ値は一般に８．０〜８．５程度の値を示すが、重合体のＳＰ値が８．８以上であれば潤滑油組成物の粘度指数を高めやすくなり、重合体のＳＰ値が９．６以下であれば粘度指数向上剤の基油への溶解性を確保しやすくなる。ＳＰ値は、公知の方法を用いて測定することができる。
【００８６】
本発明により得られる共重合体は、粘度指数向上効果とせん断安定性を高いレベルで両立できる。せん断安定性の具体的数値としてＰＳＳＩ（パーマネントシアスタビリティインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ  ６０２２）や分解開始温度が指標となる。本実施形態に係る粘度指数向上剤は、上述した重合体を主成分として含み、好ましくは本発明の粘度指数向上剤に対して７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上、１００質量％以下として含有する。この粘度指数向上剤のＰＳＳＩは、５０以下であることが好ましく、より好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下である。また、上記ＰＳＳＩは、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは２以上であり、特に好ましくは５以上である。ＰＳＳＩが０．１未満の場合には粘度指数向上効果が小さくコストが上昇するおそれがあり、ＰＳＳＩが５０を超える場合にはせん断安定性や貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。なお、本発明におけるＰＳＳＩは、後述の実施例に記載の方法にて測定した値である。
【００８７】
本発明に係る粘度指数向上剤の製造方法では、上述した重合体を主成分として含み、粘度指数向上剤１００質量％中、重合体を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、１００質量％以下含有する。
【００８８】
本発明は、上記の製造方法で粘度指数向上剤を製造する粘度指数向上剤製造工程と、該粘度指数向上剤製造工程で得られた粘度指数向上剤を基油に混合して潤滑油組成物を製造する工程とを有する、潤滑油組成物の製造方法でもある。本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度指数向上剤に上記潤滑油基油や、以下に記載の添加剤などを添加することで得ることができる。本発明により得られる潤滑油組成物の粘度指数は、２００以上４００以下であることが好ましく、２３０以上３００以下であることがより好ましい。粘度指数が上記の範囲内であれば、省燃費性と熱・酸化安定性、貯蔵安定性に優れる。
【００８９】
本実施形態に係る潤滑油組成物において、上述した本発明の粘度指数向上剤の含有量は、潤滑油組成物の全量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【００９０】
本発明により得られる潤滑油組成物は、上述した本発明により得られる共重合体を必須成分として含有する。さらに好ましくは流動点降下剤、摩耗防止剤、金属系清浄分散剤、無灰清浄分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。
【００９１】
流動点降下剤としては、潤滑油に用いられる任意の流動点降下剤が使用できる。例えば、ポリメタクリレート類、ナフタレン−塩素化パラフィン縮合生成物、フェノール−塩素化パラフィン縮合生成物などが挙げられる。これらの中ではポリメタクリレート類の添加が好ましい。
【００９２】
摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ＭｏＤＴＣ、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。
【００９３】
金属系清浄分散剤としては、アルカリ金属／アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレート等の正塩又は塩基性塩を挙げることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。
【００９４】
無灰清浄分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰清浄分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖もしくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいは炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはこれらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品等が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【００９５】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等が挙げられる。
【００９６】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００９７】
泡消剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【００９８】
摩擦調整剤としては、モリブデンジチオカーバメートやモリブデンジチオフォスフェートなどのコハク酸イミドモリブデン錯体や有機モリブデン酸のアミン塩等の有機モリブデン化合物のほか、基本構造として炭素数８以上３０以下の直鎖アルキルと金属に吸着できる極性基を同じ分子内にもつ構造のものが挙げられる。極性基としては、アミンやポリアミン、アミドや、これらを同時に分子内に持つ、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ウレア系化合物、ヒドラジド系化合物等尿素やアルケニルコハク酸イミドタイプ、エステル、アルコールやジオール、あるいはエステルと水酸基を同時にもつ、例えばモノアルキルグリセリンエステルなどが挙げられる。そのほかアミンと水酸基とを同じ分子内に持つ、たとえばアルキルアミンアフコシキアルコール等など様々である。
【００９９】
本実施形態に係る潤滑油組成物が流動点降下剤、摩耗防止剤、金属系清浄分散剤、無灰清浄分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤の１種又は２種以上を含有する場合、それぞれの含有量は、潤滑油組成物の全量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、本実施形態に係る潤滑油組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０００１質量％以上０．０１質量％以下である。
【０１００】
また、本実施形態に係る潤滑油組成物は、上記の成分に加えて、本発明の重合体以外の粘度指数向上剤、さび止め剤、抗乳化剤、金属不活性化剤等をさらに含有することができる。
【０１０１】
先の実施形態に係る本発明の重合体以外の粘度指数向上剤は、具体的には非分散型又は分散型エステル基含有粘度指数向上剤であり、例として非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。特に非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。その他に、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
【０１０２】
さび止め剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
【０１０３】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１０４】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は質量％および質量部を表す。
重合体に関する分析および評価を、以下の方法で行った。
（マレイミド系単量体重合率）
重合率の測定には、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ２０１０）を用いた。測定条件は以下のとおりである。
【０１０６】
カラム：Ｉｎｅｒｔ  ＣａｐR  １（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）
温度：
注入口温度：２００℃
検出器温度：３５０℃
キャリアガス：ヘリウム（カラム流量１．３９ｍＬ／分）
注入量：０．５μＬ
内部標準試料：トリデカン
希釈溶剤：ｐ−キシレン
具体的には、予め、重合に用いる各単量体とトリデカンとをｐ−キシレンに溶解させた検量線溶液を作製し、当該溶液を上記測定条件のガスクロマトグラフィーで測定して得たピーク面積から検量線を作成した。次に、測定対象物である重合液とトリデカンとをｐ−キシレンに溶解させた測定試料を作製し、当該試料を上記測定条件のガスクロマトグラフィーで測定して、作成した検量線を用いた内部標準法により、重合液中の残存単量体の含有率を求め、重合開始前の単量体量含有率との比によって重合率を算出した。
（重量平均分子量）
システム：東ソー製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０
測定側カラム構成：
・ガードカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
・分離カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
リファレンス側カラム構成
・リファレンスカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃
（粘度指数）
１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／ｓとなるように、基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）に重合体を希釈し、ＪＩＳ  Ｋ２２８３の方法で測定した。
（せん断安定性）
１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／ｓとなるように、基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）に重合体を希釈し、以下の条件で超音波を照射した。
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ製  ＵＰ４００Ｓ
設定：Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ＝７０％、Ｃｙｃｌｅ＝１
時間：５分
温度：１００℃
せん断前後および基油の１００℃における動粘度を測定し、ＳＳＩ＝｛１−（せん断後の動粘度−基油の動粘度）／（せん断前の動粘度−基油の動粘度）｝＊１００の式で計算した。
（臭気）
重合終了後の液１０ｇを１００ｍｌスクリュー管に取り、蓋をして１２０℃で１時間加熱した後、蓋をとって臭気を確認し、酸成分由来の臭気がした場合を×、臭気がしなかった場合を○とした。
（ＳＰ値）
重合体のＳＰ値（溶解度パラメーター）を、アクセルリス社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ（登録商標）  Ｖｅｒ．６．１  ＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａモジュールを用いて計算した。まず、モノマー構造を作成し、繰り返し構造を定義した。定義したモノマー構造を用いてＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａモジュールで高分子物性（溶解度パラメーター等）を計算した。ＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａモジュールは定量的構造物性相関（ＱＳＰＲ：Ｑｕａｎｔｉｔａｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ）を用いることにより高分子の物性を計算できるソフトウェアであり、グラフ理論から得られる結合性指数を用いてモノマー構造から高分子の物性を計算することができる。詳細な理論は次の文献に記載されており、当該記載が本願に参考のため援用される：Ｊｏｚｅｆ  Ｂｉｃｅｒａｎｏ、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社発刊。今回は、ＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａで計算できるＢｉｃｅｒａｎｏが改良したＦｅｄｏｒｓ法とｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ法のＳＰ値（溶解度パラメーター）のうち、Ｆｅｄｏｒｓ法の値を使用した。
（実施例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ロートを備えた反応容器に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０質量部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）３０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）１０質量部、ラウリルメタクリレート／トリデシルメタクリレート＝５４／４６（質量比）の混合物（ＳＬＭＡ）４０質量部、基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）１４３．６質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）０．０５質量部を仕込み、これに窒素ガスを導入しつつ内容物を１０５℃まで昇温させた。重合開始剤として０．０７７４質量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）と基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）１．３８質量部を混合した溶液を添加するとともに、前記重合開始剤０．０３４質量部を基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）３．４０質量部に溶解させた溶液を２時間かけて滴下しながら溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
【０１０７】
続いて、冷却管を冷却管および溜出液受器につなげたトの字管に取替え、基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）８３．３質量部を反応容器に投入した。バス温を１５０℃まで昇温した後、真空ポンプを用いて徐々に減圧し、揮発成分を除去した。内温が１４２℃に到達してから３０分後に解圧・冷却し、重合体の基油溶液（重合体濃度３０質量％）を得た。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１において、ＰＭＩ１０質量部をシクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１０質量部に、ＭＭＡを２５質量部に、ＳＬＭＡを３５質量部に変更した以外は同様の操作を行い、重合体の基油溶液（重合体濃度３０質量％）を得た。結果を表１に示す。
（実施例３）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ロートを備えた反応容器に、ＭＭＡ２０質量部、ＳｔＭＡ３０質量部、ＰＭＩ１０質量部、ＳＬＭＡ４０質量部、基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）６１．２質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）０．０５質量部を仕込み、これに窒素ガスを導入しつつ内容物を１０５℃まで昇温させた。重合開始剤として０．０２５８質量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）と基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）０．４６質量部を混合した溶液を添加するとともに、前記重合開始剤０．２０５質量部を基油１０．３質量部に溶解させた溶液を４時間かけて滴下しながら溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
【０１０９】
続いて、冷却管を冷却管および溜出液受器につなげたトの字管に取替え、基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）１６６．６質量部を反応容器に投入した。バス温を１５０℃まで昇温した後、真空ポンプを用いて徐々に減圧し、揮発成分を除去した。内温が１４２℃に到達してから３０分後に解圧・冷却し、重合体の基油溶液（重合体濃度３０質量％）を得た。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ロートを備えた反応容器に、ＭＭＡ２０質量部、ＳｔＭＡ３０質量部、ＰＭＩ１０質量部、ＳＬＭＡ４０質量部、酸化防止剤（アデカスタブ（登録商標）２１１２、ＡＤＥＫＡ社製）０．０５質量部、無水酢酸０．４０質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）０．０５質量部、およびトルエン６０．８質量部を仕込み、これに窒素ガスを導入しつつ、内容物を１０５℃まで昇温させた。重合開始剤として０．０２５８質量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）とトルエン０．４６質量部を混合した溶液を添加するとともに、前記重合開始剤０．２０５質量部をトルエン２０．５質量部に溶解させた溶液を４時間かけて滴下しながら溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
【０１１１】
続いて、冷却管を冷却管および溜出液受器につなげたトの字管に取替え、基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）２３３質量部を反応容器に投入した。バス温を１５０℃まで昇温した後、真空ポンプを用いて徐々に減圧し、トルエンを除去した。内温が１４２℃に到達してから３０分後に解圧・冷却し、重合体の基油溶液（重合体濃度３０質量％）を得た。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例２）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ロートを備えた反応容器に、ＭＭＡ２５質量部、ＳｔＭＡ４０質量部、ＰＭＩ１０質量部、ＳＬＭＡ２５質量部、酸化防止剤（アデカスタブ（登録商標）２１１２、ＡＤＥＫＡ社製）０．０５質量部、無水酢酸０．４０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部、およびトルエン２７．４質量部を仕込み、これに窒素ガスを導入しつつ、内容物を１０５℃まで昇温させた。重合開始剤として０．０２５８質量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）とトルエン０．４６質量部を混合した溶液を添加するとともに、前記重合開始剤０．１０３質量部をトルエン１０．３質量部に溶解させた溶液を４時間かけて滴下しながら溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
【０１１３】
続いて、冷却管を冷却管および溜出液受器につなげたトの字管に取替え、基油（ＳＫ製  ＹＵＢＡＳＥ  ４）２３３質量部を反応容器に投入した。バス温を１５０℃まで昇温した後、真空ポンプを用いて徐々に減圧し、トルエンを除去した。内温が１４２℃に到達してから３０分後に解圧・冷却し、重合体の基油溶液（重合体濃度３０質量％）を得た。結果を表１に示す。
【０１１４】
（比較例３）
比較例２において、無水酢酸を添加しない以外は同様の操作を行い、重合体の基油溶液（重合体濃度３０質量％）を得た。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
0006676381.tif 000007
【０１１６】
実施例で重合を行った場合は、酸成分を用いなくとも高い重合率を示しており、得られた共重合体を粘度指数向上剤として用いた場合に、高い粘度指数と十分なせん断安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の製造方法を用いれば、臭気、腐食の懸念なく高い重合率でマレイミド系共重合体を得ることができる。得られた共重合体を含有する粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、高い粘度指数と十分なせん断安定性を示し、今後の自動車の省燃費性およびロングライフ性の要求に対応できるため、駆動系潤滑油、作動油、エンジン油に好適に用いることができる。