(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散溶媒に０．１重量％〜１０重量％のカーボンナノチューブを噴射してカーボンナノチューブ分散液を製造するステップと、
水に前記カーボンナノチューブ分散液を噴射することで、水面にカーボンナノチューブ膜を形成するステップと、
金属箔をロールツーロール方式により巻出し（ｕｎｗｉｎｄｉｎｇ）て移送させ、この際、前記金属箔の一面が前記水面に形成されたカーボンナノチューブ膜の一端と当接するように、傾斜した角度で水を通過させながら移送させることで、金属箔上にカーボンナノチューブ層を形成するステップであって、前記金属箔は、１０ｍ／ｍｉｎ〜５０ｍ／ｍｉｎの速度で、かつ水面に対して２０°〜４５°の角度で移送される、ステップと、
カーボンナノチューブ層が形成された金属箔を巻戻（ｒｅｗｉｎｄｉｎｇ）しながら熱処理することで、カーボンナノチューブコーティング層を形成するステップと、を含む、二次電池用電極集電体の製造方法。
【請求項２】
前記分散溶媒は、蒸留水、アルコール、アセトニトリル、およびアセトンからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である、請求項１に記載の二次電池用電極集電体の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの多重壁カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の二次電池用電極集電体の製造方法。
【請求項４】
前記金属箔は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、またはチタン；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；またはアルミニウム‐カドミウム合金を含む、請求項１に記載の二次電池用電極集電体の製造方法。
【請求項５】
前記金属箔の厚さが３μｍ〜５００μｍである、請求項１に記載の二次電池用電極集電体の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、熱風を加えながら、７０℃〜１３０℃の温度範囲で１０秒〜１分の滞留時間を適用して行う、請求項１に記載の二次電池用電極集電体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法により製造された二次電池用電極集電体を移送させながら、前記カーボンナノチューブコーティング層上に電極スラリーを塗布した後、圧延および乾燥することで、電極合剤層を形成するステップを含む、二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記電極スラリーが負極スラリーである、請求項７に記載の二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月２１日付けの韓国特許出願第２０１６‐００３３５３５号および２０１７年３月１０日付けの韓国特許出願第２０１７‐００３０７６１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、二次電池用電極集電体の製造方法およびその方法により製造された電極集電体を含む電極に関し、具体的には、物理的な損傷が生じることなく、薄い厚さの電極集電体の表面に均一なカーボンナノチューブコーティング層を形成することができる二次電池用電極集電体の製造方法、その方法により製造された電極集電体を含む電極に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に関する多くの研究が行われており、商用化して広く用いられている。
【０００４】
通常、リチウム二次電池は、正極、負極、およびセパレータからなる電極組立体にリチウム電解質が含浸されている構造を有し、前記正極および負極は、電極集電体に正極または負極スラリーをコーティングして製造する。
【０００５】
前記正極または負極スラリーはそれぞれ、エネルギーを貯蔵するための電極活物質としてリチウム遷移金属酸化物と炭素系活物質を含み、これと共に、電気伝導性を付与するための導電材、これらスラリーを集電体に接着させ、相互間の結合力を提供するためのバインダー、およびＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などを含んで電極合剤を成す。この際、前記電極集電体としては、通常、銅箔、アルミニウム箔などが用いられている。
【０００６】
しかし、このような電極の製造時に、圧着工程や後続の製造工程で電極合剤と集電体との接着力が低下して塵埃などが生じる恐れがあり、電池の作動中に、集電体と電極スラリーとの界面抵抗により、表面に付着されていた電極活物質が剥離される傾向が現われるという問題がある。かかる接着力の低下、およびそれによる活物質の剥離は、電池の内部抵抗を増加させて出力特性を低下させ、電池容量の減少を誘発するなど、電池性能を著しく低下させるという問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、集電体の表面をエッチングして微細な凹凸を形成することで、集電体との結合力を高める方法が提示されている。しかしながら、このような方法は、簡単な工程によって高い比表面積の集電体を得ることができるという利点があるが、エッチング処理によって集電体の寿命が低下するという問題を有している。
【０００８】
また、他の方法として、正極または負極集電体の表面に、シラン系カップリング剤を塗布して電極活物質との結合力を向上させたり、導電材、接着性樹脂およびアルコールを含む塗布液を用いてアンカー（ａｎｃｈｏｒ）膜を形成する方法が提示されている。しかし、このような方法は、集電体と活物質との間に高い結合力を提供する利点はあるが、高い内部抵抗によって電池の性能が低下するという問題を有している。
【０００９】
したがって、集電体と電極合剤との接着力を向上させながらも、電池の内部抵抗を低めて出力特性を向上させることができる方法の必要性が強く求められている状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記のような問題を解決するためのものであって、電極集電体と電極スラリーとの接着力および電気伝導性を向上させることができる二次電池用電極集電体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、その方法により製造された電極集電体を含む電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、分散溶媒にカーボンナノチューブを噴射してカーボンナノチューブ分散液を製造するステップと、水に前記カーボンナノチューブ分散液を噴射することで、水面にカーボンナノチューブ膜を形成するステップと、金属箔をロールツーロール方式により巻出し（ｕｎｗｉｎｄｉｎｇ）て移送させ、この際、前記金属箔の一面が前記水面に形成されたカーボンナノチューブ膜の一端と当接するように、傾斜した角度で水を通過させながら移送させることで、金属箔上にカーボンナノチューブコーティング層を形成するステップと、カーボンナノチューブコーティング層が形成された金属箔を巻戻（ｒｅｗｉｎｄｉｎｇ）しながら熱処理することで、前記カーボンナノチューブコーティング層を硬化するステップと、を含む二次電池用電極集電体の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明の他の実施形態は、本発明の製造方法により製造され、表面にカーボンナノチューブコーティング層がコーティングされた電極集電体と、前記カーボンナノチューブコーティング層の表面にコーティングされた電極合剤層と、を含む二次電池用電極を提供する。この際、前記カーボンナノチューブコーティング層は、多重壁構造のカーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）を含む。
【００１４】
前記二次電池用電極は負極であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、簡単な方法により、電極集電体の表面に物理的な損傷が生じることなく、均一な厚さのカーボンナノチューブコーティング層を形成することができるため、集電体の寿命を増加させることができるとともに、電極合剤と集電体との接着力を著しく向上させることができる。したがって、接着力の低下による塵埃の発生、電極活物質の剥離現象、電池の内部抵抗の増加、および電池特性の低下などの問題を改善することができる。これにより、二次電池の出力特性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による電極集電体の製造方法のフローを説明するための工程断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による電極集電体の製造方法のフローを説明するための工程断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による電極集電体の製造方法のフローを説明するための工程断面図である。
【図４】本発明の一実施形態により製造された電極の断面図である。
【図５】従来の一般的な電極の断面図である。
【図６】実施例１、２および比較例１、２で製造した二次電池の、サイクルによる容量維持率を示した比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００１９】
従来、二次電池の出力特性を向上させるために、カーボンナノチューブを応用しようとする試みがあった。例えば、ディップコーティングまたはダイコーティングなどの方法により集電体上にカーボンナノチューブコーティング層を形成する技術が提案されている。しかし、電極集電体は、厚さが非常に薄いため、前記方法などを用いる場合には、電極集電体の表面が損傷して集電体の寿命が低下するという問題がある。さらに、上記の方法では、均一な厚さのカーボンナノチューブコーティング層を形成することが困難であるため、集電体と電極スラリーとの接着力が低下して、電極活物質が剥離される傾向が現われるという問題があった。このような集電体の寿命低下、または接着力の低下による活物質の剥離は、電池の内部抵抗を増加させて出力特性を低下させ、電池容量の減少を誘発するなど、電池性能を著しく低下させるという問題がある。
【００２０】
そこで、本発明は、集電体と電極合剤との接着力を向上させ、且つ集電体と活物質との間の伝導性を向上させるために、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）またはダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）などの方法の代わりに、二次電池用集電体の表面に物理的損傷を引き起こさない簡単な方法により均一な厚さのカーボンナノチューブコーティング層を形成することができる方法、およびその方法により製造された二次電池用電極集電体を提供する。
【００２１】
具体的に、本発明の一実施形態は、分散溶媒にカーボンナノチューブを噴射してカーボンナノチューブ分散液を製造するステップと、水に前記カーボンナノチューブ分散液を噴射することで、水面にカーボンナノチューブ膜を形成するステップと、金属箔をロールツーロール方式により巻出して移送させ、この際、前記金属箔の一面が前記水面に形成されたカーボンナノチューブ膜の一端と当接するように、傾斜した角度で水を通過させながら移送させることで、金属箔上にカーボンナノチューブコーティング層を形成するステップと、カーボンナノチューブコーティング層が形成された金属箔を巻戻せながら熱処理することで、前記カーボンナノチューブコーティング層を硬化するステップと、を含む二次電池用電極集電体の製造方法を提供する。
【００２２】
以下、添付図面を参照して本発明の方法を詳細に説明する。本発明は様々な異なる形態として具現可能であり、ここで説明する具現例に限定されるものではない。明細書の全体にわたって、類似の部分に対しては同一の図面符号を付ける。
【００２３】
図１〜３は本発明の一実施形態による電極集電体の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００２４】
先ず、本発明による二次電池用電極集電体を製造するために、分散溶媒にカーボンナノチューブを噴射してカーボンナノチューブ分散液を製造する（ステップ１）。
【００２５】
この際、前記分散溶媒としては、カーボンナノチューブを効果的に分散させることができ、水に溶解されやすいものであれば時に制限されないが、好ましくは、蒸留水、エタノールなどのアルコール、アセトニトリル、およびアセトンからなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
前記カーボンナノチューブは、六角形に配列された炭素原子がチューブの形態を成している高結晶質炭素系物質であって、非常に優れた電気伝導性およびリチウムイオンの伝導性を有し、電極内のリチウムイオンと反応できる経路（ｐａｔｈ）を提供する役割を担うことができる。したがって、充放電サイクル中に電極内の電流および電圧の分布を均一に維持させ、サイクル特性を著しく向上させることができる。また、前記カーボンナノチューブは、炭素原子が強い共有結合で連結されているため、鋼鉄よりも約１００倍以上の優れた引張強度を有しており、特有のキラリティ（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）によって不導体、伝導体、または半導体の性質を示し、破壊に対する高い抵抗性を有する。したがって、充放電の繰り返しや外力による集電体の変形を防止することができ、高温、過充電などの非常な電池環境での集電体の表面の酸化を防止することができるため、電池の安定性を著しく向上させることができる。
【００２７】
本発明の方法において、前記カーボンナノチューブは３つ以上の複数の層で構成され、直径が約５〜１００ｎｍの多重壁カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＣＮＴ）を含んでもよい。
【００２８】
さらに、本発明の方法では、場合によっては、前記多重壁カーボンナノチューブの他に、選択的に、１つの層で構成され、直径が約１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）、または２つの層で構成され、直径が約１．４〜３ｎｍの二層カーボンナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＤＷＣＮＴ）をさらに含んでもよい。
【００２９】
また、本発明のカーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブが並んで配列されているかまたは乱れている「束型（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）」または一定の形状を有さずにかたまっている「絡み合い型（ｎｏｎ‐ｂｕｎｄｌｅまたはｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）」をさらに用いてもよい。
【００３０】
前記束型のカーボンナノチューブは、基本的に複数本のカーボンナノチューブが互いに集まって束を成している形状を有し、これら複数本は、直線形、曲線形、またはこれらが混合されている形態を有する。また、前記束型のカーボンナノチューブも、直線形、曲線形、またはこれらの混合形態を有してもよい。一形態によると、このような束型のカーボンナノチューブは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００３１】
前記本発明の電極集電体の製造方法では、前記分散溶媒中に約０．１〜１０重量％のカーボンナノチューブを噴射してカーボンナノチューブ分散液を製造することができる。この際、カーボンナノチューブの含量が０．１重量％未満である場合には、水面にカーボンナノチューブ膜が均一に形成されないという欠点があり、１０重量％を超える場合には、水面におけるカーボンナノチューブ膜が互いにかたまってしまい、収率が低下するという欠点がある。
【００３２】
次に、水に前記ステップ１で製造したカーボンナノチューブ分散液を噴射することで、水面にカーボンナノチューブ膜を形成する（ステップ２）。
【００３３】
図１に示されたように、水槽に、表面張力の大きい水２１を添加した後、前記水にカーボンナノチューブ分散液を噴射する。
【００３４】
その結果、分散溶媒が全て水に溶解され、結果として水面にカーボンナノチューブ膜２３が形成されることができる。
【００３５】
この際、分散液の噴射速度は、濃度に応じて適宜変更可能であり、約１〜１００Ｌ／ｍｉｎで行うことができる。
【００３６】
次に、図２に示されたように、金属箔２５をロールツーロール方式により巻出し（ｕｎｗｉｎｄｉｎｇ）て移送させ、この際、前記金属箔２５の一面が、前記水面に形成されたカーボンナノチューブ膜２３の一端と当接するように、傾斜した角度で水２１を通過させながら移送させることで、金属箔上にカーボンナノチューブコーティング層を形成する（ステップ３）。
【００３７】
この際、前記金属箔２５は、コータの作動速度範囲内である１０ｍ／ｍｉｎ〜５０ｍ／ｍｉｎの速度で移送され、前記水面に対する金属箔２５の移送角度が約２０°〜４５°に維持されながら移送されることができる。前記移送角度が４５°以内である場合、水面に形成されたカーボンナノチューブ膜を効果的に金属箔上に吸着させることができる。
【００３８】
前記移送速度が１０ｍ／ｍｉｎ未満である場合には、コーティング収率が減少するという問題があり、５０ｍ／ｍｉｎを超える場合には、コーティング作業工程上、均一性が減少するなどの問題がある。また、前記金属箔を水面上に露出させる時の角度が２０°未満であるか、４５°を超える場合には、金属箔の一面と当接するカーボンナノチューブ膜の範囲を調節しにくいため、金属箔上に均一な厚さのカーボンナノチューブコーティング層を形成することができない。
【００３９】
前記本発明の電極集電体の製造方法において、前記金属箔は、活物質の電気化学的反応による電子の移動が起こる部位であって、電極集電体として用いることができるように、化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有する素材であれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、または焼成炭素；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；またはアルミニウム‐カドミウム合金；などが使用可能である。
【００４０】
前記金属箔は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有してもよい。
【００４１】
前記金属箔は、フィルム、シート、網、多孔質体、発泡体、または不織布体などの様々な形態が可能である。
【００４２】
このように、本発明の方法により、前記金属箔が水を通過しながら移動する間に、金属箔２５上には均一な厚さのカーボンナノチューブ層が形成されることができる。
【００４３】
すなわち、カーボンナノチューブと金属集電体との間に作用するファンデルワールス力（ｖａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）により、表面張力によって水面に浮遊されていたカーボンナノチューブ膜がその下の金属箔の上面に吸着され、薄い厚さのカーボンナノチューブコーティング層が形成される。
【００４４】
前記カーボンナノチューブコーティング層の厚さは１０ｎｍ〜５μｍであり、厚さが１０ｎｍ未満と薄すぎる場合には、所望の電気伝導度の向上およびそれによるレート特性の向上効果を奏することができず、逆に、５μｍを超える場合には、規格に対する電極活物質の絶対量が減少する結果をもたらすため、電池容量を減少させる恐れがあるという問題がある。
【００４５】
最後に、図３に示されたように、前記カーボンナノチューブコーティング層が形成された金属箔２５を巻戻（ｒｅｗｉｎｄｉｎｇ）せながら熱処理２７することで、前記カーボンナノチューブコーティング層を硬化する（ステップ４）。
【００４６】
前記硬化ステップは、熱風を加えながら、７０℃〜１３０℃の温度範囲で１０秒〜１分の滞留時間を適用して行うことができる。
【００４７】
この際、熱風の温度が７０℃未満である場合には、カーボンナノチューブコーティング層が乾燥されない恐れがあり、１３０℃を超える場合には、カーボンナノチューブコーティング層が酸化される恐れがあるという欠点がある。
【００４８】
一般に、電極内の電子の移動経路（ｐａｔｈ）は、主に導電材によって形成される。そのため、活物質と導電材との間の経路の形成も重要であるが、集電体である金属箔と導電材との間の経路の形成も非常に重要である。しかし、導電材は主に活物質の周辺に分布しているため、電子の移動が円滑に行われることが困難である。そこで、活物質層と集電体との間の電子伝導性を高めるために、集電体の表面を表面処理する方法などが提案されているが、工程が複雑であり、製造コストが増加するという欠点がある。
【００４９】
これに対し、本発明の方法によると、別の機械的装置や追加工程がなくても、簡単なコーティング工程のみによって電極集電体の表面にカーボンナノチューブコーティング層を形成することで、活物質の周辺に分布している導電材との導電経路を確保することができる。
【００５０】
さらに、コーティング層が集電体の表面に塗布されるのにかかる時間がわずか数分（ｍｉｎ）に過ぎず、上述のように、少ないコーティング面積によっても所望の効果を十分に奏することができるため、速く且つ連続的な工程によるコーティング層の形成が可能である。また、前記カーボンナノチューブコーティング工程時にエッチング工程などを適用しないため、集電体の表面の損傷や強度低下を改善することができる。
【００５１】
上述のように、本発明の方法では、電極合剤層を形成する前に、電極集電体の表面にカーボンナノチューブコーティング層を先にコーティングすることで、活物質と集電体との間の比表面積を向上させることができ、電子伝導性を著しく高めることができる。特に、前記カーボンナノチューブは、長い線形の導電材の形態であって優れた導電経路を形成することができるが、電極スラリー中における分散が困難であるという欠点がある。そこで、本発明のように、集電体上にカーボンナノチューブコーティング層を予め形成することで、より容易に電極に適用可能であるだけでなく、電極スラリー中における導電材の含量を減少させることができると予測される。
【００５２】
また、図３を参照すると、前記カーボンナノチューブコーティング層が形成された金属箔２５を移動させながら、前記カーボンナノチューブコーティング層上に活物質形成用コータ２９を用いて電極スラリーを塗布した後、圧延および乾燥することで、電極合剤層を形成する工程をさらに行うことができる。
【００５３】
この際、前記電極スラリーは負極スラリーを含んでもよい。
【００５４】
また、本発明の一実施形態は、前記本発明の製造方法により製造された電極集電体を含む二次電池用電極を提供する。具体的に、本発明による二次電池用電極は、本発明の製造方法により製造され、表面にカーボンナノチューブコーティング層がコーティングされた電極集電体と、前記カーボンナノチューブコーティング層の表面にコーティングされた電極合剤層と、を含む。
【００５５】
この際、前記カーボンナノチューブコーティング層は多重壁構造のカーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＣＮＴ）を含んでもよく、前記カーボンナノチューブコーティング層の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜３μｍであってもよい。
【００５６】
好ましくは、前記本発明の二次電池用電極は負極であることができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
前記電極合剤層は、負極活物質、導電材、および選択的にバインダーおよび充填剤からなる群から選択される少なくとも１つ以上の添加剤を含む負極スラリーをコーティングすることで製造することができる。
【００５８】
具体的に、前記負極活物質は炭素系物質を含み、その非制限的な例として、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、易黒鉛化性炭素（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ））、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ‐ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ、ハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ））、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、およびグラフェン酸化物からなる群から選択される１種の物質もしくはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。具体的に、前記黒鉛は、天然黒鉛、または人造黒鉛、例えば、ＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、ＭＰＣＦ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ‐ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）などを含んでもよい。
【００５９】
また、前記導電材としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば時に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用可能である。
【００６０】
前記導電材は、通常、スラリーの全重量を基準として１〜３０重量％で含まれてもよい。
【００６１】
また、前記バインダーとしては、活物質と導電材などの結合および集電体に対する結合を助ける成分であれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【００６２】
前記バインダーは、通常、スラリーの全重量を基準として１〜３０重量％で含まれてもよい。
【００６３】
また、前記充填剤としては、電極の膨張を抑える成分が選択的に使用可能であり、該電池に化学的変化を誘発することのない繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用できる。
【００６４】
以下、添付の図４および図５を参照して、本発明の方法により製造された本発明の二次電池用電極の構造をより具体的に説明する。
【００６５】
この際、図４は、本発明の方法により製造された、カーボンナノチューブコーティング層が形成された電極集電体を含む電極の断面を示した図であり、図５は一般的な電極の断面を示した図である。
【００６６】
すなわち、図４に示したように、本発明の二次電池用電極は、電極集電体１１１の表面にカーボンナノチューブコーティング層１１３が形成されており、前記カーボンナノチューブコーティング層１１３上に、電極活物質１１５および導電材１１７を含む電極合剤層が形成されている構造を有する。
【００６７】
このように、前記カーボンナノチューブコーティング層は、電極集電体上に均一にコーティングされており、電極合剤層に含まれた電極活物質および導電材と直接的な化学結合を成すなど、非常に安定した結合を成すこととなる。
【００６８】
したがって、図５に示したように、電極集電体１１上に電極活物質１５および導電材１７を含む電極合剤層のみが備えられた一般的な電極に比べて、本発明の電極は、集電体上に形成されたカーボンナノチューブコーティング層により、電極合剤と集電体との接着力を著しく向上させることができるため、電極活物質の剥離現象、電池の内部抵抗の増加、電池特性の低下を防止することができるだけでなく、電極合剤中に含まれるバインダーおよび導電材の投入量を最小化することができるため、電気伝導性を向上させ、二次電池の出力特性を著しく向上させることができる。
【００６９】
本発明はまた、前記電極を正極および／または負極として含む二次電池を提供することができる。前記二次電池は、好ましくはリチウム二次電池である。
【００７０】
前記リチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータが介在された構造の電極組立体に、リチウム塩を含有する非水系電解液が含浸されている構造からなる。
【００７１】
前記正極は、正極活物質、導電材、および選択的にバインダーおよび充填剤からなる群から選択される少なくとも１つ以上の添加剤を含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングすることで製造することができる。
【００７２】
この際、前記正極活物質としては、公知の二次電池用正極活物質が使用可能であり、その代表例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）からなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含んでもよい。
【００７３】
また、前記導電材、バインダー、および充填剤としては、前記負極活物質に用いられるものと同一のものを用いてもよく、または異なるものを用いてもよい。
【００７４】
前記セパレータは正極と負極との間に介在されるものであって、高いイオン透過度および機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用可能である。セパレータの気孔径は一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍであってもよい。
【００７５】
かかるセパレータとしては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどからなるシートや不織布；クラフト紙などが使用可能であり。現在市販中であるものの代表例としては、セルガード系（Ｃｅｌｇａｒｄ  ＴＭ  ２４００、２３００（Ｈｏｅｃｈｅｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．製）、ポリプロピレンセパレータ（Ｕｂｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．製またはＰａｌｌ  ＲＡＩ社製）、ポリエチレン系（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などが挙げられる。
【００７６】
場合によっては、電池の安定性を高めるために、前記セパレータ上にゲルポリマー電解質がコーティングされてもよい。かかるゲルポリマーの代表例としては、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータの役割を兼ねることもできる。
【００７７】
前記リチウム塩を含有する非水系電解質は、非水電解質とリチウム塩からなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００７８】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
【００７９】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。
【００８０】
また、前記リチウム塩としては、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
【００８１】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。
【００８２】
以下では、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記に記載の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８３】
実施例
実施例１
（負極集電体の製造）
イソプロピル溶媒（１００ｇ）にカーボンナノチューブ（５ｇ）を噴射して分散液を製造した後、蒸留水に前記カーボンナノチューブ分散液を噴射することで、水面にカーボンナノチューブ膜を形成した。
【００８４】
次に、厚さ１０μｍの銅箔を３０ｍ／ｍｉｎの速度でロールツーロール方式により巻出して移送させ、この際、前記銅箔の一面が前記水面に形成されたカーボンナノチューブ膜の一端と当接するように、傾斜した角度（３０°）で水を通過させながら移送させることで、銅箔の表面に約５０ｎｍの厚さのカーボンナノチューブ層を形成した。
【００８５】
次に、前記カーボンナノチューブコーティング層が形成された金属箔を巻戻せながら、１２０℃の熱風を加えながら２０秒間熱処理することで前記カーボンナノチューブコーティング層を硬化することにより、カーボンナノチューブコーティング層が形成された負極集電体を製造した（図４参照）。
【００８６】
（負極の製造）
負極活物質（黒鉛）９７．２重量部、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）１．５重量部、および導電材（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）１．３重量部をＮ‐メチルピロリドンに分散させることで、負極活物質スラリーを製造した。
【００８７】
上記の前ステップで製造された負極集電体上に、負極活物質スラリーを６５μｍの厚さで塗布した後、ロールプレスで圧延することで負極を製造した。
【００８８】
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてＳＢＲを９４：３．５：２．５の重量比で混合した後、ＮＭＰに添加することで、正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウム箔の一面にコーティングした後、ロールプレスで圧延することで正極を製造した。
【００８９】
前記正極と負極との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入することで、リチウム二次電池を製造した。
【００９０】
実施例２
イソプロピル溶媒（１００ｇ）にカーボンナノチューブ（１０ｇ）を噴射して分散液を製造した後、蒸留水に前記カーボンナノチューブ分散液を噴射することで、水面にカーボンナノチューブ膜を形成した。
【００９１】
次に、厚さ１０μｍの銅箔を５０ｍ／ｍｉｎの速度でロールツーロール方式により巻出して移送させ、この際、前記銅箔の一面が前記水面に形成されたカーボンナノチューブ膜の一端と当接するように、傾斜した角度（３０°）で水を通過させながら移送させることで、銅箔の表面に約５０ｎｍの厚さのカーボンナノチューブ層を形成した。
【００９２】
次に、前記カーボンナノチューブコーティング層が形成された金属箔を巻戻せながら、１２０℃の熱風を加えながら２０秒間熱処理することで前記カーボンナノチューブコーティング層を硬化することにより、カーボンナノチューブコーティング層が形成された負極集電体を製造した（図４参照）。
【００９３】
上記で製造した負極集電体を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により負極およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。
【００９４】
比較例１
実施例１で製造した負極集電体の代わりに、カーボンナノチューブコーティング層が形成されていない銅箔を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により負極およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
比較例２
カーボンナノチューブ（５ｇ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）高分子バインダー（１ｇ）を蒸留水中で混合した後、ディップコーティングすることで、銅箔の表面に厚さ８μｍのカーボンナノチューブコーティング層を形成することにより、負極集電体を製造した。
【００９６】
前記実施例１で製造した負極集電体の代わりに、上記で製造した負極集電体を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により負極およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。
【００９７】
実験例１：二次電池の抵抗測定
前記実施例１、２および比較例１、２で製造された二次電池の成分毎の抵抗（Ω）を測定し、その結果を下記表１に示した（条件ＳＯＣ５０、２５℃）。
【００９８】
具体的に、成分毎の抵抗の測定方法は、周波数が異なる微小な交流信号をセルに付与してインピーダンスを計測することで、二次電池の成分毎の抵抗を分離する、電気化学インピーダンス分光法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）により行った。前記ＥＩＳ実験は温度に敏感であるため、誤差を減らすために、常温と類似の温度である２５℃のチャンバー内で行った。
【００９９】
【表１】
0006758667.tif 000002
【０１００】
前記表１によると、実施例１および２の電池は、比較例１および２の電池に比べて、電荷移動抵抗は減少し、拡散抵抗は類似していることを確認することができる。これは、負極箔上にカーボンナノチューブ層を形成したことにより、電子伝導性が向上し、電荷移動抵抗が向上したと判断され、電極の気孔などに係わる抵抗である拡散抵抗は類似であることが分かる。実施例２は、実施例１よりもカーボンナノチューブの濃度が高く、これによって実施例１に比べて電荷移動抵抗が小幅上昇していることが確認された。また、比較例２は、カーボンナノチューブを溶媒中で高分子バインダーと混合した後、ディップコーティング方式により金属箔にコーティングした負極集電体を使用したものであって、比較例１に比べて電荷移動抵抗は小幅向上したものの、実施例１および２に比べて、抵抗が依然として大きいことを確認することができた。これは、バインダーとして含まれた高分子の電気伝導度が良くないため、前記高分子バインダーがカーボンナノチューブとともに厚い膜を形成することとなり、不導体の役割を担うためである。
【０１０１】
実験例２：サイクルによる寿命の評価
前記実施例１、２および比較例１、２で製造された二次電池のサイクルによる寿命の評価を行い、その結果を図６に示した。
【０１０２】
具体的に、前記実施例１、２および比較例１、２で製造した電池容量５０ｍＡｈのリチウム二次電池を、２．５Ｖから０．３３Ｃの定電流で４．２５Ｖになるまで充電した後、４．２５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が２．５ｍＡになると充電を終了した。その後、３０分間放置した後、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。前記充放電挙動を１サイクルとし、このサイクルを１００回繰り返して行った後、前記実施例１、２および比較例１、２で製造したリチウム二次電池のサイクルによる容量維持率を測定し、その結果を図６に示した。
【０１０３】
図６に示されたように、実施例１および２のリチウム二次電池は、サイクルが１００回繰り返される間に、９０％以上の容量維持率を示すことを確認することができた。比較例１および２のリチウム二次電池は、４０回目のサイクル以後から容量維持率が急激に減少し、約８０％の容量維持率を示すことを確認することができた。これは、実施例１および２のリチウム二次電池の場合、負極集電体の表面に物理的損傷なしに形成されたカーボンナノチューブコーティング層が、リチウム二次電池の充放電サイクル中に前記カーボンナノチューブコーティング層と電極との間の導電ネットワークが断絶されないようにして、抵抗増加を抑えたためである。これにより、前記実施例１および２のようにカーボンナノチューブコーティング層を含むリチウム二次電池が、優れた寿命特性を示すのである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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