(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位と、下記式（５）で表される構造単位とを少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、
樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を１重量％以上、７０重量％以下、下記式（５）で表される構造単位を１重量％以上、７０重量％以下含有し、
該樹脂から作成された延伸フィルムの、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５０以上、１．０３以下であるポリカーボネート樹脂。
【化１】
0006801194.tif 000022
（上記式（１）〜（３）中において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成している。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。）
【化２】
0006801194.tif 000023
【請求項２】
前記式（１）〜（３）中のシクロヘキサン環が、ｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
下記式（４）で表される構造単位を少なくとも含む請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
【化３】
0006801194.tif 000024
【請求項４】
ガラス転移温度が１００℃以上、１８０℃以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（６）〜（７）から選ばれる少なくとも１つの構造単位を１重量％以上、７０重量％以下含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化４】
0006801194.tif 000025
（上記式（６）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【化５】
0006801194.tif 000026
（式（７）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ１２〜Ｒ１７のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項６】
樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（６）〜（７）で表される構造単位以外の芳香族構造単位を５重量％以下含有する請求項５に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（８）から選ばれる少なくとも１つの構造単位を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリエステルカーボネート樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化６】
0006801194.tif 000027
（式（８）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ１２〜Ｒ１７のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項８】
樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（８）で表される構造単位以外の芳香族構造単位を５重量％以下含有する請求項７に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、及びオキシアルキレングリコールから選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位を０．１重量％以上、５０重量％以下含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上、７０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１１】
樹脂中の、炭酸ジエステルの残存量が１重量ｐｐｍ以上、３００重量ｐｐｍ以下、かつ、炭酸ジエステルに由来するモノヒドロキシ化合物の含有量が１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を溶融重合反応により製造する方法であって、該溶融重合反応の最高温度が２００℃以上、２６０℃以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を成形してなる透明フィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の透明フィルムを製造する方法であって、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を成形温度２８０℃以下で溶融製膜法により成形する透明フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の透明フィルムの一方向又は二方向延伸フィルムである位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性や耐熱性、溶融加工性等に優れたポリカーボネート樹脂、並びにそれよりなる透明フィルム及び位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズ、光学フィルム、光学記録媒体といった光学用途に使用される透明樹脂の需要が増大している。その中でも特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに代表される薄型の平面パネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及が顕著であり、コントラストや色つきの改善、視野角拡大、外光反射防止等の表示品質を向上させる目的で各種の光学フィルムが開発され、利用されている。
【０００３】
例えば、有機ＥＬディスプレイにおいては、外光の反射を防止するための１／４波長板が用いられている。１／４波長板に用いられる位相差フィルムは、色つきを抑え、きれいな黒表示を可能とするため、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる、広帯域の波長分散特性が求められている。これに相当するものとして、例えば、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体よりなり、短波長ほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示す位相差フィルムが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、従来のポリカーボネート樹脂は主にビスフェノールＡをモノマーに用いられてきたが、近年、イソソルビド（ＩＳＢ）をモノマー成分としたポリカーボネート樹脂が開発されている。ＩＳＢを用いたポリカーボネート樹脂は耐熱性や光学特性等の諸特性に優れており、位相差フィルム等の光学用途やガラス代替用途等への利用が検討されている（例えば、特許文献３、４参照）。また、ＩＳＢはバイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であり、焼却処分しても二酸化炭素の排出量増加に寄与しないカーボンニュートラルな材料であることにも興味が持たれている。
【０００５】
また、イノシトールはバイオマス資源から得られる環状多価アルコールであり、ヒドロキシ基と反応する化合物で連結させることにより、ポリマーを形成することが期待される。非特許文献１、２には、イノシトールの誘導体からポリウレタンを合成し、耐熱性の向上が見られたことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３２５５６０号公報
【特許文献２】特許第５１１９２５０号公報
【特許文献３】特許第５３４６４４９号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１４６６６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＰａｒｔＡ  ５１．３９５６（２０１３）
【非特許文献２】高分子学会予稿集  ２０１３，６２，３９６−３９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、位相差フィルムをはじめとした光学フィルムの用途では、偏光板やディスプレイ組み立て工程中の加熱を伴うプロセスや、高温高湿度の使用環境下等において、フィルムの光学物性や寸法が変化しないように、材料への耐熱性向上の要求がある。またそれに加えて、さらなる光学特性や品質の向上や、コストダウン、製膜や延伸、積層等の各工程における生産性の向上といった要求もあり、これらの要求を満たすために、種々の特性を同時に優れたものとする必要がある。具体的には、ガラス転移温度を向上させることで耐熱性を向上させることと、位相差の波長分散性、光弾性係数等の光学物性、フィルムの靱性等の機械物性、溶融加工性等の物性バランスを高いレベルで優れたものにした材料の開発が求められている。
【０００９】
本発明の目的は、前記の種々の課題を解決し、耐熱性、光学特性、溶融加工性等の種々の特性に優れたポリカーボネート樹脂、該ポリカーボネート樹脂の製造方法、該ポリカーボネート樹脂からなる透明フィルムの製造方法、及び位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を含有し、種々の共重合成分との比率を制御することで、耐熱性、光学特性、溶融加工性等の物性に優れたポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  下記式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、該樹脂から作成された延伸フィルムの、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５０以上、１．０３以下であるポリカーボネート樹脂。
【００１２】
【化１】
0006801194.tif 000002
【００１３】
（上記式（１）〜（３）中において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００１４】
［２］  前記式（１）〜（３）中のＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成している［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００１５】
［３］  前記式（１）〜（３）中のシクロヘキサン環が、ｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基である［１］又［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００１６】
［４］  下記式（４）で表される構造単位を少なくとも含む［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１７】
【化２】
0006801194.tif 000003
【００１８】
［５］  ガラス転移温度が１００℃以上、１８０℃以下である［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１９】
［６］  樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を１重量％以上、７０重量％以下含有する［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００２０】
［７］  樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（５）で表される構造単位を１重量％以上、７０重量％以下含有する［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００２１】
【化３】
0006801194.tif 000004
【００２２】
［８］  樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（６）〜（８）から選ばれる少なくとも１つの構造単位を１重量％以上、７０重量％以下含有する［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００２３】
【化４】
0006801194.tif 000005
【００２４】
（上記式（６）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００２５】
【化５】
0006801194.tif 000006
【００２６】
（式（７）及び（８）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ１２〜Ｒ１７のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００２７】
［９］  樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、及びオキシアルキレングリコールから選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位を０．１重量％以上、５０重量％以下含む［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００２８】
［１０］  樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（６）〜（８）で表される構造単位以外の芳香族構造単位を５重量％以下含有する［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００２９】
［１１］  測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上、７０００Ｐａ・ｓ以下である［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００３０】
［１２］  樹脂中の、炭酸ジエステルの残存量が１重量ｐｐｍ以上、３００重量ｐｐｍ以下、かつ、炭酸ジエステルに由来するモノヒドロキシ化合物の含有量が１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下である［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００３１】
［１３］  ［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を溶融重合反応により製造する方法であって、該溶融重合反応の最高温度が２００℃以上、２６０℃以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３２】
［１４］  ［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形してなる透明フィルム。
【００３３】
［１５］  ［１４］に記載の透明フィルムを製造する方法であって、［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形温度２８０℃以下で溶融製膜法により成形する透明フィルムの製造方法。
【００３４】
［１６］  ［１４］に記載の透明フィルムの一方向又は二方向延伸フィルムである位相差フィルム。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、耐熱性、光学特性、溶融加工性等の種々の特性に優れたポリカーボネート樹脂、並びにそれからなる透明フィルム及び位相差フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００３７】
尚、本発明において、「構造単位」とは、重合体において隣り合う連結基に挟まれた部分構造、及び、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合反応性基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造をいう。
【００３８】
また、本発明において、各種の置換基の炭素数は、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数をさす。
【００３９】
また、本発明においてポリカーボネート樹脂とは、ポリエステルカーボネート樹脂を含む。ポリエステルカーボネート樹脂とは、ポリマーを構成する構造単位がカーボネート結合だけでなく、エステル結合で連結された部分を含むポリマーのことを言う。
【００４０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であり、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５０以上、１．０３以下であるポリカーボネート樹脂である。
【００４１】
【化６】
0006801194.tif 000007
【００４２】
（上記式（１）〜（３）中において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００４３】
［本発明のポリカーボネート樹脂の構造と原料］
（ジヒドロキシ化合物Ａ）
本発明のポリカーボネート樹脂において、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位の含有量は１重量％以上、７０重量％以下が好ましい。この割合は、３重量％以上、６０重量％以下がより好ましく、５重量％以上、５０重量％以下がさらに好ましく、８重量％以上、４０重量％以下が特に好ましい。尚、前記式（１）〜（３）で表される構造単位をそれぞれ構造（１）、構造（２）、構造（３）と称することがある。
【００４４】
構造（１）〜（３）の含有量が上記範囲より多い場合、耐熱性が過度に高くなったり、得られる樹脂が脆くなったりするおそれがある。また、それ故に十分な分子量まで重合反応を進行させるために反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりする必要があるため、ポリマーが熱劣化し、色調が著しく悪化したり、架橋が進行してゲル化したりするおそれがある。一方、構造（１）〜（３）の含有量が上記範囲より少ない場合、本発明のポリカーボネート樹脂の特長である耐熱性向上の効果を十分に得ることができなくなる。
【００４５】
前記式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜数３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デキル基、ウンデキル基、ドデキル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、エチニル基、メチルエチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等のアリール基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基が挙げられる。これらの内、ポリマー自体の安定性の観点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が好ましく、ポリマーの光学特性や耐候性、耐熱性と機械物性のバランスの観点から、アルキル基、シクロアルキル基が特に好ましい。
【００４６】
また、これらの有機基が置換基を有する場合、本発明のポリカーボネート樹脂の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、特に制限はないが、当該置換基としては炭素数１〜３０の上記有機基に加えて、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、有機ケイ素基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４の有機基はこれらの置換基を２以上有していてもよく、その場合、２以上の置換基は同一であっても異なるものであってもよい。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ４は、そのうちの２以上、好ましくは２つまたは３つが相互に結合して環を形成していてもよく、特に、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成していることが、ポリカーボネート樹脂の耐熱性向上の観点から好ましい。
【００４８】
特に、前記構造（１）〜（３）の内、構造（１）であることが、ポリカーボネート樹脂の耐熱性や光学特性の観点から好ましく、とりわけ前記式（１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成していることが好ましい。
【００４９】
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とがアセタール結合を形成しているもの、また、アセタール結合で環を形成している構造の例として、好ましくは、下記構造式群で表されるものが挙げられ、これらのうち、耐熱性や光学特性の観点からシクロヘキシリデン基であることが特に好ましい。
【００５０】
【化７】
0006801194.tif 000008
【００５１】
特に、本発明のポリカーボネート樹脂に含まれる構造単位は、構造（１）であって、前記式（１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がシクロヘキシリデン基のアセタール結合で環を形成し、主鎖のシクロヘキサン環がｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基の組合せである、下記式（４）で表される構造であることが、原料の調達のしやすさや耐熱性などの諸物性の観点から好ましい。
【００５２】
【化８】
0006801194.tif 000009
【００５３】
尚、本発明のポリカーボネート樹脂は、構造（１）のみを有していてもよく、構造（２）のみを有していてもよく、構造（３）のみを有していてもよく、構造（１）〜（３）のいずれか２つを有していてもよく、構造（１）〜（３）を同時に３つ有していてもよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂が有する構造（１）〜（３）中において、各構造中のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００５４】
上記の構造（１）〜（３）は、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、原料ジヒドロキシ化合物として、それぞれ、下記式（１Ａ）、（２Ａ）、（３Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、これらを「ジヒドロキシ化合物Ａ」と称することがある。）を用いることにより、ポリカーボネート樹脂中に導入することができる。
【００５５】
【化９】
0006801194.tif 000010
【００５６】
（上記式（１Ａ）〜（３Ａ）中において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ前記式（１）〜（３）におけると同義である。）
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂において、特に、構造（１）〜（３）中のシクロヘキサン環は、好ましくは、イノシトールから誘導されるイノシトール残基である。そのイノシトールの具体例として、ａｌｌ−ｃｉｓ−イノシトール、ｅｐｉ−イノシトール、ａｌｌｏ−イノシトール、ｍｕｃｏ−イノシトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｎｅｏ−イノシトール、ｃｈｉｒｏ−Ｄ−イノシトール、ｃｈｉｒｏ−Ｌ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトールが挙げられるが、原料の入手が容易な観点から、ｍｙｏ−イノシトールから誘導されるイノシトール残基であること、即ち、本発明のポリカーボネート樹脂における構造（１）〜（３）は、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、ｍｙｏ−イノシトール、及び／又はその誘導体を原料ジヒドロキシ化合物として用いて導入されることが好ましい。
【００５８】
（ジヒドロキシ化合物Ｂ）
本発明のポリカーボネート樹脂は下記式（５）で表される構造単位を含有していることが好ましい。
【００５９】
【化１０】
0006801194.tif 000011
【００６０】
前記式（５）で表される構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、１重量％以上、７０重量％以下が好ましい。この割合は、１０重量％以上、６５重量％以下がより好ましく、２０重量％以上、６０重量％以下が特に好ましい。
【００６１】
前記式（５）で表される構造単位の含有量が上記範囲より多い場合、耐熱性が過度に高くなり、機械特性や溶融加工性が悪化する。また、前記式（５）で表される構造単位は吸湿性の高い構造であるため、含有量が過度に多い場合には樹脂の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において成形品の光学物性が変化したり、変形やひび割れ等が起こる懸念がある。一方、前記式（５）で表される構造単位の含有量が上記範囲より少ない場合、耐熱性が不十分となったり、本発明のポリカーボネート樹脂の特長である高透過率や低光弾性係数等の光学特性が得られなくなる。
【００６２】
前記式（５）で表される構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデット（以下、これらを「ジヒドロキシ化合物Ｂ」と称することがある。）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手及び重合反応性の観点からＩＳＢを用いるのが最も好ましい。
【００６３】
ジヒドロキシ化合物Ｂは、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下でジヒドロキシ化合物Ｂは変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００６４】
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩及び脂肪酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノキノリン等；アミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００６５】
ジヒドロキシ化合物Ｂ中のこれら塩基性安定剤の含有量に特に制限はないが、ジヒドロキシ化合物Ｂは酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物Ｂの水溶液のｐＨが７付近となるように安定剤を添加することが好ましい。
【００６６】
安定剤の量が少なすぎるとジヒドロキシ化合物Ｂの変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物Ｂの変性を招く場合があるので、ジヒドロキシ化合物Ｂに対して、０．０００１重量％〜０．１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％〜０．０５重量％である。
【００６７】
また、ジヒドロキシ化合物Ｂは吸湿しやすく、また、酸素によって徐々に劣化するため、保管又は製造時の取り扱いの際には水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
【００６８】
（フルオレン系モノマー）
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（６）〜（８）で表される構造単位から選ばれる構造単位を含有してもよい。尚、下記式（６）〜（８）で表される構造単位を含有する二官能性モノマーを「フルオレン系モノマー」と称することがある。また、下記式（７）及び（８）で表される構造単位を「オリゴフルオレン構造単位」と称することがある。
【００６９】
【化１１】
0006801194.tif 000012
【００７０】
（上記式（６）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００７１】
【化１２】
0006801194.tif 000013
【００７２】
（式（７）及び（８）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ１２〜Ｒ１７のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００７３】
これらの構造単位を導入することで、位相差の波長分散性（波長依存性）を調整することが可能となる。多くのポリマーは位相差が短波長ほど大きくなる正の波長分散性を有しているが、前記式（６）〜（８）で表される構造単位は位相差が短波長ほど小さくなる逆波長分散性を有しているため、前記式（６）〜（８）で表される構造単位の含有量に応じてフラットな波長分散性から逆波長分散性へと調整することができる。
【００７４】
前記式（６）〜（８）で表される構造単位による逆波長分散の発現性は構造により異なるが、位相差フィルムとして最適な波長分散特性を得るためには、前記式（６）〜（８）で表される構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、１重量％以上、７０重量％以下含有することが好ましく、３重量％以上、６０重量％以下とすることがより好ましく、５重量％以上、５０重量％以下とすることが特に好ましい。
【００７５】
樹脂中の前記式（６）〜（８）で表される構造単位の含有量が少な過ぎると、これらの構造単位を含有することによる上記効果を十分に得ることができないが、前記式（６）〜（８）で表される構造単位は負の複屈折を有しているため、樹脂中の含有量が上記範囲よりも多い場合、複屈折が小さくなりすぎて、所望の位相差が得られなくなるおそれがある。また、他の共重合成分の比率が少なくなるため、耐熱性や機械物性等の他の特性のバランスを調整することが難しくなるおそれがある。
【００７６】
前記式（６）で表される構造単位を導入するために用いられるジヒドロキシ化合物として、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７７】
上記のジヒドロキシ化合物の中でも、耐熱性や光学物性、機械物性などの種々の特性が優れることと、入手のしやすさの観点から、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが特に好ましい。
【００７８】
前記式（７）及び（８）中のＲ９及びＲ１０において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基等の、分岐鎖を有するアルキレン基。ここで、Ｒ９及びＲ１０における分岐鎖の位置は、フルオレン環側の炭素が１位となるように付与した番号により示した。
【００７９】
Ｒ９及びＲ１０の選択は、逆波長分散性の発現に特に重要な影響を及ぼす。フルオレン系モノマー構造中のフルオレン環が主鎖方向（延伸方向）に対して垂直に配向した状態において、最も強い逆波長分散性を示す。フルオレン環の配向状態を前記の状態に近づけ、強い逆波長分散性を発現させるためには、アルキレン基の主鎖上の炭素数が２〜３であるＲ９及びＲ１０を採用することが好ましい。炭素数が１の場合は意外にも逆波長分散性を示さない場合がある。この要因としては、オリゴフルオレン構造単位の連結基であるカーボネート基やエステル基の立体障害によって、フルオレン環の配向が主鎖方向に対して垂直ではない方向に固定化されてしまうこと等が考えられる。一方、炭素数が多すぎる場合は、フルオレン環の配向の固定が弱くなることで、逆波長分散性が弱くなるおそれがある。また、樹脂の耐熱性も低下する傾向にある。
【００８０】
前記式（７）及び（８）に示すように、Ｒ９及びＲ１０は、アルキレン基の一端がフルオレン環に結合し、他端が連結基に含まれる酸素原子、又はカルボニル炭素のいずれかに結合している。熱安定性、耐熱性及び逆波長分散性の観点からは、アルキレン基の他端がカルボニル炭素に結合していることが好ましい。後述するとおり、オリゴフルオレン構造を有するモノマーとして、具体的にはジオール若しくはジエステル（以下、ジエステルにはジカルボン酸も含むものとする）の構造が考えられるが、ジエステルを原料に用いて重合することが好ましい。また、製造を容易にする観点からは、Ｒ９及びＲ１０に同一のアルキレン基を採用することが好ましい。
【００８１】
Ｒ１１において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基。
【００８２】
Ｒ１１は、アルキレン基の主鎖上の炭素数が１〜２であることが好ましく、特に炭素数が１であることが好ましい。主鎖上の炭素数が多すぎるＲ１１を採用する場合は、Ｒ９及びＲ１０と同様にフルオレン環の固定化が弱まり、逆波長分散性の低下、光弾性係数の増加、耐熱性の低下等を招くおそれがある。一方、主鎖上の炭素数は少ない方が光学特性や耐熱性は良好であるが、二つのフルオレン環の９位が直接結合でつながる場合は熱安定性が悪化する。
【００８３】
前記オリゴフルオレン構造単位に含まれるフルオレン環は、Ｒ１２〜Ｒ１７の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ１２及び／又はＲ１７がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ１３〜Ｒ１６が水素原子である構成のいずれかであることが好ましい。前者の構成を有する場合には、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物を、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、後者の構成を有する場合には、フルオレン環の９位の反応性が向上するため、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物の合成過程において、様々な誘導反応が適応可能となる傾向がある。前記フルオレン環は、より好ましくは、Ｒ１２〜Ｒ１７の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ１２及び／又はＲ１７がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ１３〜Ｒ１６が水素原子である構成のいずれかであることがより好ましく、Ｒ１２〜Ｒ１７の全てが水素原子である構成が特に好ましい。前記の構成を採用することにより、フルオレン比率を高めることができ、かつ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。
【００８４】
前記式（７）及び（８）で表される２価のオリゴフルオレン構造単位のうち、好ましい構造としては具体的に下記［Ａ］群に例示される式（Ａ１）〜（Ａ６）で表される骨格を有する構造が挙げられる。
【００８５】
【化１３】
0006801194.tif 000014
【００８６】
前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、例えば、下記式（７Ａ）で表される特定のジヒドロキシ化合物や下記式（８Ａ）で表される特定のジエステルが挙げられる。
【００８７】
【化１４】
0006801194.tif 000015
【００８８】
（上記式（７Ａ）及び（８Ａ）中において、Ｒ９〜Ｒ１７はそれぞれ前記式（７）及び（８）におけると同義である。Ａ１およびＡ２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。）
【００８９】
前記２価のオリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、前記式（８Ａ）で表される特定のジエステルを用いることが好ましい。前記特定のジエステルは、前記式（７Ａ）で表される特定のジヒドロキシ化合物よりも熱安定性が比較的良好であり、また、ポリマー中のフルオレン環が好ましい方向に配向し、より強い逆波長分散性を示す傾向がある。尚、ポリカーボネート樹脂中にジエステルの構造単位を含有する場合、この樹脂をポリエステルカーボネート樹脂と称する。
【００９０】
前記式（８Ａ）のＡ１とＡ２が水素原子、又は、メチル基やエチル基等の脂肪族炭化水素基である場合、通常用いられるポリカーボネートの重合条件においては、重合反応が起こりにくいことがある。そのため、前記式（８Ａ）のＡ１とＡ２は芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００９１】
（その他の構造単位を有するモノマー）
本発明のポリカーボネート樹脂においては、前述した構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく（以下、「その他の構造単位」と称することがある。）、その他の構造単位を含有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物等が挙げられる。これらのなかでも、反応効率を高める観点から、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００９２】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物；ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物。
【００９３】
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール及び３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
【００９４】
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（９）で表されるスピログリコールや下記構造式（１０）で表されるジオキサングリコール等を用いることができる。
【００９５】
【化１５】
0006801194.tif 000016
【００９６】
オキシアルキレングリコール類としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール。
【００９７】
芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物。
【００９８】
ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等を用いることができる。
テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン−２，６−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
【００９９】
光学特性の観点からは、前記に挙げたその他の構造単位として、芳香族成分を含有しないものを用いることが好ましいが、光学特性を確保しつつ、耐熱性や機械特性等とのバランスをとるために、ポリマーの主鎖や側鎖に芳香族成分を組み込むことが有効な場合もある。この場合には、例えば、芳香族構造を含有する前記その他の構造単位により、ポリマーに芳香族成分を導入することができるが、本発明のポリカーボネート樹脂中のこれらの構造単位、即ち、前記式（６）〜（８）で表される構造単位以外の芳香族構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、５重量％以下が好ましい。芳香族構造を含有するその他の構造単位の量が多くなると光弾性係数が悪化する懸念がある。
【０１００】
前記に挙げたその他の構造単位を有するモノマーとしては、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン−２，６−ジカルボン酸（及びその誘導体）を用いることが特に好ましい。これらのモノマーに由来する構造単位を含む樹脂は、光学特性や耐熱性、機械特性等のバランスに優れている。
【０１０１】
ジエステル化合物の重合反応性は比較的低いため、反応効率を高める観点からは、オリゴフルオレン構造単位を有するジエステル化合物以外のジエステル化合物は用いないことがより好ましい。
【０１０２】
その他の構造単位を導入するためのジヒドロキシ化合物やジエステル化合物は、得られる樹脂の要求性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂中のその他の構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、０．１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、１重量％以上、４５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以上、４０重量％以下が特に好ましい。その他の構造単位は主に樹脂の耐熱性の調整や、柔軟性や靱性の付与の役割を担うため、含有量が少なすぎると、樹脂の機械特性や溶融加工性が悪くなり、含有量が多すぎると、耐熱性や光学特性が悪化するおそれがある。
【０１０３】
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂に含有される上記の構造単位の連結基は、下記式（１１）で表される炭酸ジエステルを重合することで導入される。
【０１０４】
【化１６】
0006801194.tif 000017
【０１０５】
（式（１１）中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ３とＡ４とは同一であっても異なっていてもよい。）
【０１０６】
Ａ３およびＡ４は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、アミド基、ハロゲン原子が挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【０１０７】
前記式（１１）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【０１０８】
炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、これらの不純物が重合反応を阻害したり、得られる樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
【０１０９】
また、前記式（８Ａ）で表されるジエステルモノマーと前記式（１１）で表される炭酸ジエステルを両方用いて重合反応を行う場合には、前記式（８Ａ）のＡ１、Ａ２及び前記式（１１）のＡ３、Ａ４がすべて同じ構造であると、重合反応中に脱離する成分が同じであり、その成分を回収して再利用しやすい。また、重合反応性と再利用での有用性の観点から、Ａ１〜Ａ４はフェニル基であることが特に好ましい。尚、Ａ１〜Ａ４がフェニル基である場合、重合反応中に脱離する成分はフェノールである。
【０１１０】
［本発明のポリカーボネート樹脂の製造条件］
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができる。例えば、ホスゲンやカルボン酸ハロゲン化物を用いた溶液重合法又は界面重合法や、溶媒を用いずに反応を行う溶融重合法を用いて製造することができる。これらの製造方法のうち、溶媒や毒性の高い化合物を使用しないことから環境負荷を低減することができ、また、生産性にも優れる溶融重合法によって製造することが好ましい。
【０１１１】
また、重合に溶媒を使用すると樹脂中に溶媒が残存する場合があり、その可塑化効果によって樹脂のガラス転移温度が低下することにより、後述する成形や延伸などの加工工程での品質変動要因となり得る。また、溶媒としては塩化メチレン等のハロゲン系の有機溶媒が用いられることが多いが、ハロゲン系溶媒が樹脂中に残存する場合、この樹脂を用いた成形体が電子機器等に組み込まれると金属部の腐食の原因ともなり得る。溶融重合法によって得られる樹脂は溶媒を含有しないため、加工工程や製品品質の安定化にとっても有利である。
【０１１２】
溶融重合法によりポリカーボネート樹脂を製造する際は、前述した構造単位を有するモノマーと、炭酸ジエステルと、重合触媒とを混合し、溶融下でエステル交換反応（又は重縮合反応とも称する。）を行い、脱離成分を系外に除去しながら反応率を上げていく。重合の終盤では高温、高真空の条件で目的の分子量まで反応を進める。反応が完了したら、反応器から溶融状態の樹脂を抜き出し、本発明のポリカーボネート樹脂が得られる。
【０１１３】
重縮合反応は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物のモル比率を厳密に調整することで、反応速度や得られる樹脂の分子量を制御できる。ポリカーボネート樹脂の場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率を、０．９０〜１．１０に調整することが好ましく、０．９６〜１．０５に調整することがより好ましく、０．９８〜１．０３に調整することが特に好ましい。ポリエステルカーボネート樹脂の場合は、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルと全ジエステル化合物との合計量のモル比率を、０．９０〜１．１０に調整することが好ましく、０．９６〜１．０５に調整することがより好ましく、０．９８〜１．０３に調整することが特に好ましい。
【０１１４】
前記のモル比率が上下に大きく外れると、所望とする分子量の樹脂が製造できなくなる。また、前記のモル比率が小さくなりすぎると、製造された樹脂のヒドロキシ基末端が増加して、樹脂の熱安定性が悪化する場合がある。また、未反応のジヒドロキシ化合物が樹脂中に多く残存し、その後の成形加工工程で成形機の汚れや成形品の外観不良の原因となり得る。一方、前記のモル比率が大きくなりすぎると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、製造された樹脂中の炭酸ジエステルやジエステル化合物の残存量が増加し、この残存低分子成分が同様に成形加工工程での問題を招く可能性がある。
【０１１５】
溶融重合法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。重縮合反応は、１つの重合反応器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上の反応器を用いて実施する。重縮合反応はバッチ式、連続式、或いはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。
【０１１６】
重縮合反応においては、反応系内の温度と圧力のバランスを適切に制御することが重要である。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出してしまうおそれがある。その結果、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が変化し、所望の分子量の樹脂が得られない場合がある。
【０１１７】
また、重縮合反応の重合速度は、ヒドロキシ基末端と、エステル基末端或いはカーボネート基末端とのバランスによって制御される。そのため、特に連続式で重合を行う場合は、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を成形加工する際に、溶融粘度が変動し、均一な寸法の成形品が得られない等の問題を招くおそれがある。
【０１１８】
さらに、未反応モノマーが留出すると、末端基のバランスだけでなく、樹脂の共重合組成が所望の組成から外れ、機械物性や光学特性にも影響するおそれがある。本発明のポリカーボネート樹脂から得られる位相差フィルムでは、位相差の波長分散性は樹脂中のフルオレン系モノマーとその他の共重合成分との比率によって制御されるため、重合中に比率が崩れると、設計どおりの光学特性が得られなくなるおそれがある。
【０１１９】
以下、溶融重縮合反応の工程を、モノマーを消費させてオリゴマーを生成させる段階（第１段目の反応）と、所望の分子量まで重合を進行させてポリマーを生成させる段階（第２段目の反応）に分けて述べる。
【０１２０】
具体的に、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温は、通常１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力（以下、圧力とは絶対圧力を表す。）は、通常７０ｋＰａ以下、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、かつ、通常１ｋＰａ以上、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。
【０１２１】
第１段目の反応は、発生するジエステル化合物由来のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合には、第１段目の反応において反応系外へ留去されるモノヒドロキシ化合物はフェノールである。
【０１２２】
第１段目の反応においては、反応圧力を低くするほど重合反応を促進することができるが、一方で未反応モノマーの留出が多くなってしまう。未反応モノマーの留出の抑制と、減圧による反応の促進を両立させるためには、還流冷却器を具備した反応器を用いることが有効である。特に未反応モノマーの多い反応初期に還流冷却器を用いるのがよい。
【０１２３】
第２段目の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を５ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下にする。また、内温は、通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、かつ、通常２６０℃以下、好ましくは２５５℃以下の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。着色や熱劣化、架橋などの副反応を抑制し、色相や熱安定性の良好な樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度を２６０℃以下、好ましくは２５５℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下にするとよい。特に本発明で用いるジヒドロキシ化合物Ａは、過度に高温で重合反応を行うと、分解して分岐成分を発生させ、生成するポリマーが架橋、ゲル化する懸念がある。ゲルが発生すると、得られる樹脂の機械物性が低下するおそれがあり、また、光学用途で用いる場合は、異物となって製品の外観品質を低下させることになる。
【０１２４】
重合時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に「触媒」、又は「重合触媒」と言うことがある。）は、反応速度や重縮合して得られる樹脂の色調や熱安定性に非常に大きな影響を与え得る。触媒としては、製造された樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が使用される。
【０１２５】
前記の１族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の１族金属化合物を採用することも可能である。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩。
これらのうち、重合活性と得られる樹脂の色相の観点から、リチウム化合物を用いることが好ましい。
【０１２６】
前記の２族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の２族金属化合物を採用することも可能である。
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム。
これらのうち、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物を用いることが好ましく、重合活性と得られる樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いることが更に好ましく、カルシウム化合物を用いることが最も好ましい。
【０１２７】
尚、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用することが特に好ましい。
【０１２８】
前記重合触媒の使用量は、金属量として、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌである。前記重合触媒として、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合には、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上の前記重合触媒を使用する。また、前記重合触媒の使用量は、金属量として、３０μｍｏｌ以下がよく、好ましくは２０μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ以下である。
【０１２９】
また、モノマーにジエステル化合物を用いて、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する場合は、前記塩基性化合物と併用して、又は併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属量として、通常、１μｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの範囲内であり、好ましくは５μｍｏｌ〜８００μｍｏｌの範囲内であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲内である。
【０１３０】
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量の樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られる樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発して、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られる樹脂の色相の悪化や成形加工時の樹脂の着色や分解を招く可能性がある。
【０１３１】
前記１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
【０１３２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前述のとおり重合させた後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終段の重合反応器からポリカーボネート樹脂を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終段の重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終段の重合反応器から溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【０１３３】
［本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい物性］
このようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は還元粘度で表すことができる。樹脂の還元粘度が低すぎると得られる成形品の機械強度が小さくなる可能性がある。そのため、還元粘度は通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。一方、樹脂の還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性が低下する傾向がある。そのため、還元粘度は、通常０．８０ｄＬ／ｇ以下であり、０．７０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．６０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、試料濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。
【０１３４】
前記の還元粘度は樹脂の溶融粘度と相関があるため、通常は重合反応器の撹拌動力や、溶融樹脂を移送するギアポンプの吐出圧等を運転管理の指標に用いることができる。即ち、上記の運転機器の指示値が目標値に到達した段階で、反応器の圧力を常圧に戻したり、反応器から樹脂を抜き出すことで重合反応を停止させる。
【０１３５】
本発明のポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１の測定条件において１０００Ｐａ・ｓ以上、７０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度は、さらには１５００Ｐａ・ｓ以上、６５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、特には２０００Ｐａ・ｓ以上、６０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。尚、溶融粘度はキャピラリーレオメーター（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定する。溶融粘度が上記範囲内であると十分な機械物性を持ち、樹脂の熱劣化を抑制できる温度範囲で溶融加工が可能になる。
【０１３６】
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１００℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は１２０℃以上、１７５℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上、１７０℃以下であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、本発明で用いられる構造単位やその他の構造単位の共重合比率によって調整することができる。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、使用環境下における成形品の諸物性（光学特性や機械物性、寸法等）の信頼性が悪化する可能性がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと樹脂が脆くなったり、溶融加工性が悪化し、成形品の寸法精度が悪化したり、透明性を損なう場合がある。
【０１３７】
本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度、溶融粘度、及びガラス転移温度の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。
【０１３８】
重縮合反応にジエステル化合物を用いる場合、未反応のジエステル化合物や副生したモノヒドロキシ化合物が樹脂中に残存するため、溶融加工の際に揮発し、臭気となって作業環境を悪化させたり、成形機を汚染し、成形品の外観を損ねるおそれがある。特に有用な炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いる場合、副生するフェノールは比較的沸点が高く、減圧下での反応によっても十分に除去されず、樹脂中に残存しやすい。
【０１３９】
本発明のポリカーボネート樹脂中に含まれる炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物は１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、本発明のポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量は３００重量ｐｐｍ以下が好ましく、２００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。尚、モノヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、前記問題を解決するためには、含有量が少ないほどよいが、溶融重合法では樹脂中の残存量をゼロにすることは困難であり、除去のためには過大な労力が必要である。通常は、モノヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの含有量をそれぞれ１重量ｐｐｍまで低減することにより、前記の問題を十分に抑制することができる。
【０１４０】
樹脂中に残存する、炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルをはじめとする低分子成分を低減するためには、樹脂を押出機で脱揮処理することや、重合終盤の圧力を３ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下にすることが効果的である。
【０１４１】
重合終盤の圧力を低下させる場合には、反応の圧力を下げすぎると分子量が急激に上昇して、反応の制御が困難になる場合があるため、樹脂の末端基濃度をヒドロキシ基末端過剰かエステル基末端過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。末端基バランスは全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物の仕込みのモル比により調節することができる。
【０１４２】
本発明のポリカーボネート樹脂の炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物の含有量及び炭酸ジエステルの残存量の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。
【０１４３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率（ｎＤ）が１．４８〜１．５６であることが好ましい。また、前記屈折率（ｎＤ）は、１．４９〜１．５５であることがより好ましく、１．５０〜１．５４であることが特に好ましい。前記屈折率が小さいほど、位相差フィルムの表面反射を抑制でき、全光線透過率を向上させることができ、光学補償効果が高まる。本発明のポリカーボネート樹脂に、逆波長分散性を付与するために芳香族構造単位を含有させた場合、脂肪族構造単位のみで構成されるポリカーボネート樹脂と比較すると屈折率は高くなってしまうが、芳香族構造単位の含有量を必要最小限にすることで、屈折率を前記の範囲に収めることができる。
【０１４４】
本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性係数は３０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、２０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましく、１５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数が過度に大きいと、位相差フィルムを偏光板と貼り合わせた際に、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置やフレキシブルディスプレイなどに用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性係数は、ポリカーボネート樹脂の他の物性を制御する際の自由度を高めるという観点から、７×１０−１２Ｐａ−１以上であることが好ましい。
【０１４５】
本発明のポリカーボネート樹脂を、前記式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位と脂肪族の構造単位とで構成し、その他の芳香族構造単位を用いないようにすることで、上記の通り、光弾性係数を低く抑えることが可能になる。
【０１４６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、該樹脂から作成された延伸フィルムの、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５０以上、１．０３以下であることを特徴とする。この波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）については、位相差フィルムの項で説明する。
【０１４７】
本発明のポリカーボネート樹脂の屈折率（ｎＤ）、光弾性係数、波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。
【０１４８】
［添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる熱安定剤、酸化防止剤、触媒失活剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、染顔料、衝撃改良剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、核剤、難燃剤、無機充填剤、発泡剤等が含まれても差し支えない。
【０１４９】
（熱安定剤）
本発明のポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、溶融加工時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤および／又はリン系熱安定剤が挙げられる。
【０１５０】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等。中でも、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用いることが好ましい。
【０１５１】
リン系化合物としては、例えば、以下に示す亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等を採用することができるが、これらの化合物以外のリン系化合物を採用することも可能である。
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル。
【０１５２】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
かかる熱安定剤は、溶融重合時に反応液に添加してもよく、押出機を用いて樹脂に添加し、混練してもよい。溶融押出法によりフィルムを製膜する場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、樹脂中に前記熱安定剤等を添加して、ペレット等の形状にしたものを用いてもよい。
【０１５４】
これらの熱安定剤の配合量は、樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部以上が好ましく、０．０００５重量部以上がより好ましく、０．００１重量部以上がさらに好ましく、また、１重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．２重量部以下がさらに好ましい。
【０１５５】
（触媒失活剤）
本発明のポリカーボネート樹脂に、重合反応で用いた触媒を中和し、失活させるために酸性化合物を添加することで、色調や熱安定性を向上することができる。触媒失活剤として用いられる酸性化合物としては、カルボン酸基やリン酸基、スルホン酸基を有する化合物、又はそれらのエステル体などを用いることができるが、特に下記式（１２）又は（１３）で表される部分構造を含有するリン系化合物を用いることが好ましい。
【０１５６】
【化１７】
0006801194.tif 000018
【０１５７】
前記式（１２）又は（１３）で表されるリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等が挙げられる。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
【０１５８】
ホスホン酸としては、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
【０１５９】
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１６０】
酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。
【０１６１】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１６２】
樹脂への前記リン系化合物の添加量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえって樹脂が着色してしまったり、特に高温高湿度下での耐久試験において、樹脂が着色しやすくなる。前記リン系化合物の添加量は、重合反応に用いた触媒量に対応した量を添加する。重合反応に用いた触媒の金属１ｍｏｌに対して、前記リン系化合物はリン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上、５倍ｍｏｌ以下が好ましく、さらに０．７倍ｍｏｌ以上、４倍ｍｏｌ以下が好ましく、特に０．８倍ｍｏｌ以上、３倍ｍｏｌ以下が好ましい。
【０１６３】
（ポリマーアロイ）
本発明のポリカーボネート樹脂は、機械特性や耐溶剤性等の特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等の合成樹脂やゴム等の１種又は２種以上と混練してなるポリマーアロイとしてもよい。
【０１６４】
前記の添加剤や改質剤は、本発明に用いられる樹脂に前記成分を同時に、又は任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
【０１６５】
［透明フィルム及び位相差フィルム］
本発明の透明フィルムは、本発明のポリカーボネート樹脂を成形してなるものである。
また、本発明の位相差フィルムは、本発明の透明フィルムを少なくとも一方向に延伸してなるものである。
以下、本発明の透明フィルムを「未延伸フィルム」と称す場合がある。
【０１６６】
（未延伸フィルムの製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて、未延伸フィルムを製膜する方法としては、樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずに樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出法、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、流延法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
【０１６７】
溶融製膜法により未延伸フィルムを成形する場合、成形温度を２８０℃以下とすることが好ましく、２７０℃以下とすることがより好ましく、２６５℃以下とすることが特に好ましい。成形温度が高過ぎると、得られるフィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な未延伸フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。尚、本発明において成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、溶融樹脂を押し出すダイス出口の樹脂温度を測定した値である。
【０１６８】
また、フィルム中に異物が存在すると、偏光板として用いられた場合に光抜け等の欠点として認識される。樹脂中の異物を除去するために、前記の押出機の後にポリマーフィルターを取り付け、樹脂を濾過した後に、ダイスから押し出してフィルムを成形する方法が好ましい。その際、押出機やポリマーフィルター、ダイスを配管でつなぎ、溶融樹脂を移送する必要があるが、配管内での熱劣化を極力抑制するため、滞留時間が最短になるように各設備を配置することが重要である。また、押出後のフィルムの搬送や巻き取りの工程はクリーンルーム内で行い、フィルムに異物が付着しないように最善の注意が求められる。
【０１６９】
未延伸フィルムの厚みは、延伸後の位相差フィルムの膜厚の設計や、延伸倍率等の延伸条件に合わせて決められるが、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると搬送時や延伸時の破断を招く可能性があるため、通常３０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。また、未延伸フィルムに厚み斑があると、位相差フィルムの位相差斑を招くため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下であることがさらに好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１７０】
未延伸フィルムの長手方向の長さは５００ｍ以上であることが好ましく、さらに１０００ｍ以上であることが好ましく、特に１５００ｍ以上が好ましい。生産性や品質の観点から、本発明の位相差フィルムを製造する際は、連続で延伸を行うことが好ましいが、通常、延伸開始時に所定の位相差に合わせ込むために条件調整が必要であり、フィルムの長さが短すぎると条件調整後に取得できる製品の量が減ってしまう。尚、本明細書において「長尺」とは、フィルムの幅方向よりも長手方向の寸法が十分に大きいことを意味し、実質的には長手方向に巻回してコイル状にできる程度のものを意味する。より具体的には、フィルムの長手方向の寸法が幅方向の寸法よりも１０倍以上大きいものを意味する。
【０１７１】
前記のように得られた未延伸フィルムは、内部ヘイズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。未延伸フィルムの内部ヘイズが前記上限値よりも大きいと光の散乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる場合がある。内部ヘイズの下限値は特に定めないが、通常０．１％以上である。内部ヘイズの測定には、事前にヘイズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを未延伸フィルムの両面に貼り合せ、外部ヘイズの影響を除去した状態のサンプルを用い、粘着剤付き透明フィルムのヘイズ値を前記サンプルの測定値から差し引いた値を内部ヘイズの値とする。
【０１７２】
また、未延伸フィルムのｂ＊値は３以下であることが好ましい。フィルムのｂ＊値が大き過ぎると着色等の問題が生じる。ｂ＊値はより好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。尚、ｂ＊値はコニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて測定する。
【０１７３】
未延伸フィルムは、厚みによらず、当該フィルムそのものの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。全光線透過率が前記下限以上であれば、着色の少ないフィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い円偏光板となり、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。尚、未延伸フィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。
未延伸フィルムの全光線透過率の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。
【０１７４】
（位相差フィルムの製造方法）
前記未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
【０１７５】
延伸温度は、原料として用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、通常（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．２倍〜４倍、より好ましくは１．５倍〜３．５倍、さらに好ましくは２倍〜３倍である。延伸倍率が小さすぎると、所望とする配向度と配向角が得られる有効範囲が狭くなる。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸中にフィルムが破断したり、しわが発生するおそれがある。
【０１７６】
延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記数式で表される歪み速度で通常５０％〜２０００％、好ましくは１００％〜１５００％、より好ましくは２００％〜１０００％、特に好ましくは２５０％〜５００％となるように選択することができる。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／
原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
【０１７７】
フィルムを延伸した後、必要に応じて加熱炉により熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行ってもよい。熱固定処理の温度としては、未延伸フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、通常６０℃〜（Ｔｇ）、好ましくは７０℃〜（Ｔｇ−５℃）の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、９５％〜９９％に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。前記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学特性の変動を抑制することができる。
【０１７８】
本発明の位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
【０１７９】
位相差フィルムの複屈折（Δｎ）の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。
【０１８０】
本発明の位相差フィルムは、位相差の設計値にもよるが、厚みが７０μｍ以下であることが好ましい。また、位相差フィルムの厚みは６０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。一方、厚みが過度に薄いと、フィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、破断が起こったりするため、本発明の位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。
【０１８１】
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて作成された延伸フィルムである本発明の位相差フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）の、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）に対する比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５０以上、１．０３以下である。フラットな波長分散性が好適に用いられる用途においては、波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値は０．９８以上、１．０２以下であることがより好ましく、０．９９以上、１．０１以下であることが特に好ましい。また、１／４波長板に用いられる場合は、波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値は０．７０以上、０．９６以下であることがより好ましく、０．７５以上、０．９４以下であることがさらに好ましく、０．７８以上、０．９２以下であることが特に好ましい。
【０１８２】
前記波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値がこの範囲であれば、可視領域の広い波長範囲において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば、１／４波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板および表示装置の実現が可能である。一方、前記波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板や表示装置に光が通り抜けることによる着色やコントラストの低下等の問題が生じる。
【０１８３】
［用途］
本発明の透明フィルムの用途には特に制限はないが、耐熱性、光学特性、溶融加工性等の物性に優れるという特長を生かして、各種の液晶用ディスプレイ機器やモバイル機器等に用いられる位相差フィルム等の光学フィルムに好適である。
【０１８４】
例えば、本発明の透明フィルムを延伸して得られる本発明の前記位相差フィルムは、公知の偏光フィルムと積層貼合し、所望の寸法に切断することにより円偏光板となる。かかる円偏光板は、例えば、各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用等に用いることができる
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例、及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。本発明の樹脂、透明フィルム（未延伸フィルム）及び位相差フィルムの特性評価は次の方法により行った。尚、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
【０１８６】
（１）還元粘度の測定
樹脂試料を塩化メチレンに溶解させ、精密に０．６ｇ／ｄＬの濃度の樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０、及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ０及びｔの値を用いて次式（ｉ）により相対粘度ηｒｅｌを求め、さらに、得られた相対粘度ηｒｅｌを用いて次式（ii）により比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０    （ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１    （ii）
その後、得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ［ｇ／ｄＬ］で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。
【０１８７】
（２）溶融粘度の測定
ペレット状の樹脂試料を９０℃で５時間以上、真空乾燥させた。乾燥したペレットを用いて、（株）東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターで測定を行った。測定温度は２４０℃とし、剪断速度９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度の値を用いた。尚、オリフィスには、ダイス径がφ１ｍｍ×１０ｍｍＬのものを用いた。
【０１８８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。約１０ｍｇの樹脂試料を同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。高いガラス転移温度を有する樹脂は、耐熱性の観点で優れている。
【０１８９】
（４）ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルの含有量の測定
樹脂試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液について液体クロマトグラフィーにより測定した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
オーブン温度：６０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝５０／５０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）まで１０分間でグラジエント、Ａ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）で５分間保持
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
樹脂中の各化合物の含有量は、各化合物について、それぞれ濃度を変更した溶液を調製し、上記の液体クロマトグラフィーと同じ条件で測定を行って検量線を作成し、絶対検量線法により算出した。
【０１９０】
（５）未延伸フィルムの成形
９０℃で５時間以上、真空乾燥をした樹脂ペレットを、いすず化工機（株）製単軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃〜２６０℃）を用い、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２００〜２６０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１２０〜１７０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、１００μｍの膜厚の未延伸フィルムを作製した。設定温度は成形する樹脂のガラス転移温度や溶融粘度に応じて、前記設定温度の範囲内で調節した。
【０１９１】
（６）屈折率の測定
前述の方法で作製した未延伸フィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。波長５８９ｎｍ（ナトリウムｄ線）の干渉フィルターを用いて、（株）アタゴ製多波長アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ４／１５５０により屈折率（ｎＤ）を測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。
【０１９２】
（７）全光線透過率の測定
前述の方法で作製した未延伸フィルムについて、日本電色工業（株）製濁度計ＣＯＨ４００を用いて全光線透過率を測定した。全光線透過率が高いフィルムは、透明性の観点で優れている。
【０１９３】
（８）光弾性係数の測定
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて、以下の通り測定した（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）。光弾性係数の低い樹脂は、温度変化や湿度変化などによるフィルムの形状変化の、光学特性への影響が小さく、環境に対する性能安定性の観点で優れている。
【０１９４】
前述の方法で作製した未延伸フィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
【０１９５】
（９）複屈折（Δｎ）及び波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の測定
前述の方法で作製した未延伸フィルムから幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム片を切り出した。バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ−２７７−ＡＬ）を用いて、樹脂のガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、３００％／分の延伸速度、及び１．５倍の延伸倍率で前記フィルム片の自由端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。上記の方法で得られた延伸フィルムの中央部を幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲを用いて、測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０とＲ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）で示した。Ｒ４５０／Ｒ５５０が１より大きいと波長分散は正であり、１未満では逆波長分散となる。１／４波長板として用いる場合、Ｒ４５０／Ｒ５５０の理想値は０．８１８である（４５０／５５０＝０．８１８）。
【０１９６】
また、５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０と延伸フィルムの膜厚から、次式より複屈折Δｎを求めた。
複屈折＝Ｒ５５０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０６）
今回の測定では、Δｎが正の値を有していれば、位相差フィルムとして使用可能である。
【０１９７】
［モノマーの合成例］
＜合成例１＞
ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール（以下「ＤＣＭＩ」と略記する。）
ジムロートを備えた５００ｍＬの反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ−イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ、ジメトキシシクロヘキサン７５ｍＬを投入し、１００℃で３時間攪拌した。４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン２．５ｍＬを加え、反応溶媒であるＤＭＦを減圧留去した。その後酢酸エチル２５０ｍＬを加え、５％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬで分液を実施した後、イオン交換水３００ｍＬで１回洗浄した。得られた有機相を減圧留去し、酢酸エチル５０ｍＬ／ｎ−ヘキサン７０ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過した。その後再び酢酸エチル５０ｍＬ／ｎ−ヘキサン７０ｍＬで晶析を実施した。得られた固体を６０℃で真空乾燥５時間実施することで、目的化合物であるＤＣＭＩを９．８ｇ（収率１７．２％）得た。
【０１９８】
［合成例２］
ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（以下「ＢＰＦＭ」と略記する。）
ＷＯ２０１４−０６１６７７に記載の方法で、ＢＰＦＭを合成した。
【０１９９】
［ポリカーボネート樹脂の合成例、及び特性評価］
以下の実施例、及び比較例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
・ＤＣＭＩ：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
・ＢＰＡ：２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン（三菱化学（株）製）
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・ＢｉｓＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業（株）製）
・ＢＰＦＭ：ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
【０２００】
各原料化合物の構造式を以下に示す。
【０２０１】
【化１８】
0006801194.tif 000019
【０２０２】
［実施例１］
ＤＣＭＩ  １８．５８重量部（０．０５５ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ４２．４５重量部（０．２９０８ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ  ２５．４２重量部（０．１７６ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １１２．７９重量部（０．５２７ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物４．５９×１０−４重量部（２．６１×１０−６ｍｏｌ）を反応器に投入し、反応装置内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、１５０℃で約１０分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。次いで反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。所定の撹拌トルクに到達後、窒素で常圧まで復圧して反応を停止し、生成したポリカーボネート樹脂を水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２０３】
このポリカーボネート樹脂の波長分散はフラットな特性を示した。比較例１と比較して、低い屈折率、低い光弾性係数、高い全光線透過率を有しながら、同時に耐熱性（ガラス転移温度）を向上させることができた。
【０２０４】
＜参考例１＞
最終重合温度を２７０℃に変更した以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、反応の終盤で樹脂が撹拌軸に巻き付き、溶融樹脂を抜き出すことができなかった。少量採取した樹脂に塩化メチレンを加えると、不溶成分が生成しており、ポリマーがゲル化していることが分かった。本発明の構造（１）〜（３）は過度に高温で反応を行うと、分解し、架橋成分が生成することが考えられる。
【０２０５】
＜比較例１＞
ＩＳＢ  ４２．４５重量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＢＰＡ  １７．９６重量部（０．０７９ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ  ２５．４２重量部（０．１７６ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １１９．１７重量部（０．５５６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物９．６１×１０−４重量部（５．４５×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２０６】
＜実施例２＞
ＤＣＭＩ  １０．０６重量部（０．０３０ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ６０．１７重量部（０．４１２ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ  ２７．４９重量部（０．０４３ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８５．３４重量部（０．３９８ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．５５×１０−３重量部（８．８３×１０−６ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２０７】
このポリカーボネート樹脂の波長分散は逆波長分散性を示した。比較例２、３と比較して、低い屈折率、低い光弾性係数、高い全光線透過率を有しながら、同時に耐熱性（ガラス転移温度）を向上させることができた。
【０２０８】
＜比較例２＞
ＩＳＢ  ６４．２７重量部（０．４４０ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ  ３６．５１重量部（０．０５７ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８１．５２重量部（０．３８１ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物７．７５×１０−４重量部（４．４０×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様に重合反応を行い、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２０９】
＜比較例３＞
ＩＳＢ  ４５．４２重量部（０．３１１ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ  ３６．６５重量部（０．０５７ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ  ２０．１５重量部（０．０７５ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ７０．４１重量部（０．３２９ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物６．８０×１０−４重量部（３．８６×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様に重合反応を行い、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１０】
＜実施例３＞
ＤＣＭＩ  ９．２９重量部（０．０２７ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ２２．９２重量部（０．１５７ｍｏｌ）、ＢＨＥＰＦ  ５９．４７重量部（０．１３６ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ６８．５０重量部（０．３２０ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．６９×１０−３重量部（９．５９×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様に重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１１】
このポリカーボネート樹脂の波長分散は逆波長分散性を示した。比較例４、５と比較して、低い屈折率、低い光弾性係数、高い全光線透過率を有しながら、同時に耐熱性（ガラス転移温度）を向上させることができた。
【０２１２】
＜比較例４＞
ＩＳＢ  ３１．４１重量部（０．２１５ｍｏｌ）、ＢＨＥＰＦ  ５９．４７重量部（０．１３６ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ７５．８５（０．３５４ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．２４×１０−３重量部（７．０１×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様に重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１３】
＜比較例５＞
ＢＨＥＰＦ  ８０．４９質量部（０．１８４ｍｏｌ）、ＢＰＡ  １３．２３質量部（０．０５８ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ５３．２９質量部（０．２４９ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物２．１３×１０−３質量部（１．２１×１０−５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２６０℃とした以外は実施例２と同様に重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１４】
【表１】
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【０２１５】
【表２】
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