(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の一方の主面上に金属ナノワイヤの網目構造を形成し、
前記金属ナノワイヤの網目構造を被覆するようにポジ型フォトレジスト層を形成し、
前記透明基板の前記金属ナノワイヤの網目構造が形成された一方の主面の反対側の主面側から光を照射し、
現像液によりポジ型フォトレジスト層の露光部を除去して、網目構造を形成する金属ナノワイヤにより光が遮られ光照射されなかった金属ナノワイヤの表面に選択的にポジ型フォトレジストが残存し、かつ、網目構造の金属ナノワイヤに囲まれたすきまにポジ型フォトレジストが残存しない部分を有する透明導電膜を形成するための透明導電膜形成方法。
【請求項２】
前記ポジ型フォトレジスト層を形成するためのポジ型フォトレジストがエキシマレーザータイプのフォトレジストである、請求項１に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項３】
透明基板の一方の主面上に金属ナノワイヤの網目構造を有し、前記金属ナノワイヤ表面に選択的にポジ型フォトレジストが残存し、かつ、網目構造の金属ナノワイヤに囲まれたすきまにポジ型フォトレジストが残存しない部分を有する透明導電性基板。
【請求項４】
前記ポジ型フォトレジストがエキシマレーザータイプのフォトレジストである、請求項３に記載の透明導電性基板。
【請求項５】
前記金属ナノワイヤの径の太さの平均が１〜５００ｎｍ、長軸の長さの平均が１〜１００μｍ、かつ、アスペクト比の平均が５より大である、請求項３または４に記載の透明導電性基板。
【請求項６】
前記金属ナノワイヤを構成する金属が金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含む、請求項３〜５のいずれかに記載の透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜形成方法、透明導電膜および透明導電性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＴＯ透明導電膜の代替材料として、金属ナノワイヤ透明導電膜が注目されている。アスペクト比が高い金属ナノワイヤの網目構造により、高透明かつ高導電性の透明導電膜が作製でき、しかも、耐熱性が低いフレキシブル基板やデバイスへの応用が広まって、ウェアラブルデバイス等の実現に不可欠の重要部品として研究されている。
【０００３】
しかし、金属ナノワイヤは、高湿度、高温度、有害ガス等により、導電性が低くなり、デバイスの信頼性が極めて低下するため、金属ナノワイヤの保護が喫緊の課題となっている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、フィルム基体上に、金属ナノワイヤを主成分とする透明導電層、及び透明導電層に積層した透明保護層を備える透明導電フィルムが開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、基材フィルムの一方の面にハードコート層を有し、基材フィルムの他方の面に銀ナノワイヤ等の線状構造体からなる導電成分を含む導電層を有するとともに、上記線状構造体にアクリル系の紫外線硬化性樹脂等の保護材を被覆した透明導電フィルムが開示されている。
【０００６】
以上のように、様々な保護膜や金属ナノワイヤ自体のコーティング材料が研究されているが、保護膜により金属ナノワイヤ透明導電膜の透明性が低下したり、コーティング材料により導電膜の導電性が低下することがあり、透明性および導電性を低下させない金属ナノワイヤ透明導電膜の新しい保護方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１９１８９４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２００９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透明導電膜の透明性・導電性を維持しつつ金属ナノワイヤを保護できる透明導電膜形成方法、透明導電膜および透明導電性基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、透明導電膜形成方法であって、透明基板の一方の主面上に金属ナノワイヤの網目構造を形成し、前記金属ナノワイヤの網目構造を被覆するようにポジ型フォトレジスト層を積層形成し、前記透明基板の前記金属ナノワイヤの網目構造が形成された一方の主面の反対側の主面側から光を照射し、現像液によりポジ型フォトレジスト層の露光部を除去することを特徴とする。
【００１０】
上記ポジ型フォトレジストはエキシマレーザータイプのフォトレジストであるのが好適である。
【００１１】
また、本発明の他の実施形態は、透明導電膜であって、網目構造を形成する金属ナノワイヤ表面にポジ型フォトレジストが残存する部分を有し、かつ、網目構造の網目内部にポジ型フォトレジストが残存しない部分を有することを特徴とする。
【００１２】
また、上記ポジ型フォトレジストはエキシマレーザータイプのフォトレジストであるのが好適である。
【００１３】
金属ナノワイヤの径の太さの平均が１〜５００ｎｍ、長軸の長さの平均が１〜１００μｍ、かつ、アスペクト比の平均が５より大であるのが好適である。また、金属が金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むのが好適である。
【００１４】
本発明のさらに他の実施形態は、透明導電性基板であって、前記透明導電膜を透明基板の一方の主面上に有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透明導電膜の透明性・導電性を維持しつつ金属ナノワイヤを保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例にかかる透明導電膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図２】実施例および比較例にかかる透明導電膜の抵抗値の経時変化を示す図である。
【図３】実施例における日本分光株式会社紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０を用いてフォトレジスト層形成前後および現像後の基板の紫外・可視スペクトルを示す図である。
【図４】実施例および比較例にかかる透明導電膜の抵抗値測定サンプルを示す図である。
【図５】実施例および比較例で用いた銀ナノワイヤ塗布基板の抵抗値と光線透過率との相関を示す図である。
【図６】実施例および比較例で用いた銀ナノワイヤ塗布基板の密着性試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）について説明する。
【００１８】
実施形態にかかる透明導電膜形成方法は、透明基板の一方の主面上に金属ナノワイヤの網目構造を形成し、この金属ナノワイヤの網目構造を被覆するようにポジ型フォトレジスト層を積層形成し、透明基板の、金属ナノワイヤの網目構造が形成された一方の主面の反対側（他方）の主面側から光を照射し、現像液によりポジ型フォトレジスト層の露光部を除去する。これにより、網目構造を形成した金属ナノワイヤにより光が遮られ光照射されなかった部分に前記ポジ型フォトレジストを残存させることができる。この結果、金属ナノワイヤ表面にポジ型フォトレジストが残存する部分を有し、この残存したポジ型フォトレジストをそのまま絶縁保護膜として使用する透明導電膜を形成することができる。
【００１９】
すなわち、金属ナノワイヤの網目構造において、金属ナノワイヤが存在していない領域には上記光が照射（露光）され、ポジ型フォトレジストが崩壊して現像液により除去される。換言すると、透明基板上に形成された金属ナノワイヤの網目構造の網目内部にはポジ型フォトレジストが残存しない部分を有し、網目構造を形成する金属ナノワイヤ表面にポジ型フォトレジストが残存する（被覆されている）部分を有する。これにより、金属ナノワイヤの網目構造を光が十分通過できるようになり、形成された透明導電膜の透明性が確保される。また、金属ナノワイヤの網目構造は、ポジ型フォトレジスト層を形成する前から導電ネットワークを構成しており、上記透明導電膜形成方法の各工程を実施しても、導電性を高い状態で維持することができる。
【００２０】
さらに、網目構造を形成した金属ナノワイヤの近傍は、上記光照射時に光が当たりにくく、ポジ型フォトレジストの崩壊が抑制されるので、現像液によっても除去されず、金属ナノワイヤ表面にポジ型フォトレジストを残存させることができる。残存したポジ型フォトレジストは、金属ナノワイヤの保護膜として機能し、水蒸気、酸素、硫化水素等の酸性ガス等と金属ナノワイヤとの接触を回避して透明導電膜の導電性の低下を抑制する。
【００２１】
ここで、金属ナノワイヤとは、径の太さがナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも棒状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。以下、本願明細書において「金属ナノワイヤ」は金属ナノワイヤと金属ナノチューブを包括する意味で用いることがある。
【００２２】
金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の平均的な太さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡を用いて測定できる。
【００２３】
金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する透明導電膜を得るためには、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。
【００２４】
これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
【００２５】
金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開公報ＷＯ２００８／０７３１４３パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。
【００２６】
また、ポジ型フォトレジスト層を形成するためのポジ型フォトレジストとしては、従来公知のフォトレジスト樹脂（例えば、東京応化工業株式会社製ＯＦＰＲ−８００、ＯＦＰＲ−２、メルクジャパンパフォーマンスマテリアルズ社製ＡＺ−１３５０等）を使用することができるが、エキシマレーザータイプのフォトレジスト樹脂を使用すると、形成される透明導電膜の可視光に対する耐性が向上するので好ましい。ＫｒＦ（２４８ｎｍ）用フォトレジストとしては、東京応化工業社製ＴＤＵＲＲ−Ｐシリーズ、ＫｒＦ（２４８ｎ９ｍ）用フォトレジストとしては、東京応化工業社製ＴＤＵＲＲ−Ｐシリーズ、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）用フォトレジストとしては、東京応化工業社製ＴＡＲＦＲ−Ｐシリーズ等が挙げられる。
【００２７】
ポジ型フォトレジストに照射する光は、フォトレジストの種類に応じて適宜決定する。また、現像液もフォトレジストの種類に応じて適宜決定する。
【００２８】
本実施形態において用いることができる透明基板は透明性の高い基板であれば特に制限はない。例えば、ガラス、プラスチック（ポレエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ）、ポリオレフィン（ＣＯＣ、ＣＯＰ）フィルム等が挙げられる。
【００２９】
以上の工程により、網目構造を形成した金属ナノワイヤにより光が遮られ照射（露光）されなかった部分にポジ型フォトレジストを残存させることができる。この結果、透明基板上に形成された金属ナノワイヤの網目構造の網目内部にはポジ型フォトレジストが残存しない部分を有し、網目構造を形成する金属ナノワイヤ表面に、保護膜として機能するポジ型フォトレジストが存在する部分を有する透明導電膜を実現できる。これにより、透明導電膜を透明基板の一方の主面上に有する透明導電性基板を実現できる。上述したように、本実施形態にかかる透明導電膜は、透明性および導電性を高く維持できるとともに、保護膜により導電性の低下を抑制できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜透明導電膜の製造＞
実施例．
銀ナノワイヤペースト（銀ナノワイヤ濃度１質量％エタノール液、銀ナノワイヤ長さ略４０μｍ以上、ＳＥＭ画像観察による任意の１００本の銀ナノワイヤ平均径は９０ｎｍ）とポジ型フォトレジスト（東京応化工業製  ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）とをこの順番にガラス基板の一方の主面上にともにスピンコート（７０００ｒｐｍ、４０秒）により塗布し、網目構造を形成した銀ナノワイヤ上のポジ型フォトレジスト塗布面の反対側の面（ガラス基板の他方の主面側）から、ポジ型フォトレジストに光（波長４０５ｎｍ）を３００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＮＭＤ−３［東京応化工業株式会社製２．３８質量％水溶液］）に１０〜１５秒浸漬し、現像を行い、光が照射されたポジ型フォトレジストを取り除き、銀ナノワイヤにフォトレジストを残存させた。この場合、フォトレジストは、銀ナノワイヤの表面および近傍に残存していると考えられる。これにより、選択的に銀ナノワイヤをコーティングして保護膜を形成することができた。以上により、実施例にかかる透明導電膜を製造した。
【００３２】
図１には、製造した透明導電膜のＳＥＭ画像（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＳＵ８０２０）が示される。なお、図１の右上には、透明導電膜を構成する銀ナノワイヤの拡大図が示される。図１において、銀ナノワイヤの表面だけにポジ型フォトレジストが残存していることがわかる。この点は日本分光株式会社紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０を用いてフォトレジスト層形成前後および現像後の基板の透過スペクトルを測定（フォトレジスト層形成前（図３のＡｌｉｎｅ）と現像後（図３のＣｌｉｎｅ）のスペクトル形状が略同一であり、これがフォトレジスト層形成後（図３のＢｌｉｎｅ）のスペクトル形状とは異なる）ことからも裏付けられる（図３参照）。
【００３３】
比較例．
ガラス基板上に銀ナノワイヤのみを塗布し、ポジ型フォトレジストを塗布しない（従って、光照射、現像も行わない）で比較例にかかる透明導電膜を製造した。
【００３４】
＜透明導電膜の信頼性評価＞
実施例および比較例にかかる透明導電膜について、８５℃／８５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽に入れて抵抗値の変化を測定した。なお、抵抗値を測定するために図４に示したように銀ナノワイヤ塗布基板の両端には、予め金を日立ハイテクノロジーズ株式会社製イオンスパッタ装置Ｅ−１０４５を用いて２分間スパッタリングすることにより電極を形成したものを用い、両電極間の抵抗値を測定した。測定装置は三和電気計器のデジタルマルチメータＰＣ５０００を用いた。なお、両端の電極間の距離は３ｃｍ、両電極の各寸法は３ｃｍ×０．５ｃｍとした。
【００３５】
図５には銀ナノワイヤペースト（銀ナノワイヤ濃度１質量％）（図５の左端の黒丸（光線透過率が８６％、抵抗値が約１４Ω）に相当する）をエタノールで徐々に希釈したものを用いて同様にスピンコートすることにより形成した銀ナノワイヤ塗布基板の抵抗値と光線透過率の相関を示した。図５では、各黒丸（左端を除く）がエタノールで希釈された各銀ナノワイヤペーストを使用した場合の銀ナノワイヤ塗布基板の測定値を示している。
【００３６】
また、銀ナノワイヤ濃度１質量％の銀ナノワイヤペーストを塗布した銀ナノワイヤ塗布基板（ポジ型フォトレジストによる保護膜が有る例と無い例）の初期の抵抗値（Ｒ０）と恒温恒湿槽中で処理した経時抵抗値（Ｒ）を各々測定し、その比率（Ｒ／Ｒ０）を観察した。結果を図２に示す。
【００３７】
図２に示されるように、ポジ型フォトレジストにより保護膜がコーティングされた実施例（Ｗｉｔｈ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｐａｔｔｅｒnと表記）にかかる銀ナノワイヤ透明導電膜の抵抗値は、一か月変化がなかった。一方、コーティングを行わなかった比較例（Ｗｉｔｈｏｕｔ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎと表記）にかかる銀ナノワイヤ透明導電膜の抵抗値は、初期値の５倍以上に上昇した。
【００３８】
また、実施例および比較例にかかる透明導電膜の基板との密着性を評価した。前記評価サンプル（図４参照）の電極間の銀ナノワイヤ透明導電膜上に３Ｍ社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１２を用いて、１２ｍｍ幅のテープを３本並列に用い、それらをＡｇＮＷ（銀ナノワイヤ透明導電膜）全面に貼着後親指で圧着した後、一気に剥離する作業を手動で１〜１０回行い、各回の剥離後の抵抗値を測定した。評価結果を図６に示す。ポジ型フォトレジストにより保護膜がコーティングされた実施例（Ｗｉｔｈ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎと表記）ではテープ剥離を１０回反復実施しても抵抗値の上昇は殆ど認められなかったのに対して、コーティングを行わなかった比較例（Ｗｉｔｈｏｕｔ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎと表記）では１回の剥離で抵抗値が急激に高くなり、初期抵抗値（Ｒ０）に対する３回の剥離後の抵抗値（Ｒ）の比（Ｒ／Ｒ０）は３．３×１０６倍以上に上昇した。これよりポジ型フォトレジストにより保護膜を形成することにより銀ナノワイヤ透明導電膜の基板との密着性が向上していることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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