(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム含有鉱石からマグネシウム金属を生産するための方法であって、
（ａ）前記マグネシウム含有鉱石をＨＣｌで浸出して塩化マグネシウムを含むスラリーを得る工程と、
（ｂ）前記スラリーを濾過して塩化マグネシウム溶液及びシリカ副産物を得る工程と、
（ｃ）中和剤及び酸化剤を添加してｐＨを上昇させることによって前記塩化マグネシウム溶液を精製する工程と、
（ｄ）前記塩化マグネシウム溶液から鉄残留物を分離する工程と、
（ｅ）前記塩化マグネシウム溶液に含まれるニッケルを、塩基を添加してｐＨを２度目として、上昇させ、濾過によりニッケルに富む画分を回収することによって回収する工程と、
（ｆ）酸化剤を添加し、塩基を添加することにより前記塩化マグネシウム溶液のｐＨを３度目として、上昇させ、残留金属不純物を沈殿させる工程と、
（ｇ）前記塩化マグネシウム溶液に中性塩を添加して、前記塩化マグネシウム溶液から硫酸イオンを沈殿させ、前記塩化マグネシウム溶液から金属不純物及び硫酸塩を分離して純マグネシウムブラインを生成する工程と、
（ｈ）前記マグネシウムブラインから水を蒸発させ、乾燥ガス状塩化水素を用いてＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを結晶化させることによって回収する工程と、
（ｉ）前記ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを脱水して無水塩化マグネシウムを得る工程と、そして
（ｊ）陽極及び陰極を含む電解槽内において前記無水塩化マグネシウムを電解し、マグネシウム金属を回収する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記マグネシウム含有鉱石が、サーペンタインである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記サーペンタインが、磁性のサーペンタインである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記磁性のサーペンタインが、非活性化及び／又は活性化ケイ酸マグネシウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記中和剤が、活性化及び非活性化サーペンタインの少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記活性化ケイ酸マグネシウムが、サーペンタインを２５０μｍ以下に粉砕し、該粉砕されたサーペンタインを磁気分離器に通し、そしてサーペンタインの非磁性画分を焼成することによって得られる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
浸出の工程（ａ）の前にマグネシウム含有鉱石を粉砕する最初の工程を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記固液分離が、ベルトプレス中又はフィルタープレス中において実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）において、前記ｐＨが、３〜４に上昇される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、塩素ガス、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二酸素、空気又はこれらの混合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記鉄残留物を除去するために前記塩化マグネシウム溶液をデカントする工程を更に含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記鉄残留物がデカンテーション及び遠心分離の少なくとも1つによって、前記塩化マグネシウム溶液から除去される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩基が、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ニッケルに富む画分が、沈殿によって回収される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ニッケルに富む画分が、キレート樹脂系において捕捉される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属不純物及び硫酸塩が、工程（ｆ）及び（ｇ）の後に前記純マグネシウムブラインから固液分離によって分離される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記中性塩が、塩化バリウムである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
脱水の工程（ｉ）が、最初に流動層乾燥機において実施される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記含水塩化マグネシウムが、約４５０℃まで加熱された乾燥塩化水素ガスを噴霧することにより、前記流動層乾燥機において更に２回目に脱水される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電解槽が、溶融塩電解質を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記電解槽に水素ガスが供給される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩化水素が、工程（ｊ）において及び／又は工程（ｊ）の後に更に回収される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩化水素が、工程（ａ）、（ｈ）又は（ｉ）に再分配される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
脱水ユニットが、工程（ｊ）から回収したガス状ＨＣｌを脱水し、工程（ａ）、（ｈ）又は（ｉ）にて再利用される乾燥ガス状塩化水素を生成する、請求項２２又は２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム含有鉱石からのマグネシウム金属及び様々な副産物の生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムは、地球の地殻における８つの必須な豊富にある元素である。この軽量金属は多くの用途で使用されており、近年の自動車産業における排出基準の変更により需要が回復した。
【０００３】
マグネシウムの主要な生産の７５％以上は、実際には熱方法によって製造され、主要な環境問題及び高エネルギー消費をもたらす。電解の生産経路も使用され、一般に海水又は死海からの塩の電解によって生産される。死海からの塩は一般に３．５％未満のマグネシウムを含む。
【０００４】
塩の使用に関連する困難の１つは、例えば電解槽に導入するための純マグネシウム塩を生産するために、塩化マグネシウムを残りの供給物から分離することである。
【０００５】
過去数十年間におけるアスベスト繊維のためのサーペンタインの重要な堆積物の利用は、大量の選鉱くずを生じさせた。この鉱石は、主としてリザーダイトＭｇ3Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4としての９０％以上のサーペンタイン（ケイ酸マグネシウム鉄水酸化物としても知られる）と少量のアンチゴライト（Ｍｇ，Ｆｅ）3Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4、水滑石Ｍｇ（ＯＨ）2、マグネタイトＦｅ3Ｏ4、アワルアイト(awarite)Ｎｉ8Ｆｅ3、痕跡量のクロム鉄鉱Ｆｅ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4及びクロムに富むスピネル（Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇ）3Ｏ4からなる。
【０００６】
アスベストの選鉱くずは、２３〜２７％のマグネシウムを含み、純マグネシウムを生産するために抽出することができる。それらはまた、およそ３８％のＳｉＯ2、１〜６％のＦｅ、０．２〜０．３％のＡｌ及び０．１〜０．２％のＮｉを含有する。痕跡量の他の元素もまた存在する。
【０００７】
マグネシウム含有鉱石のためのいくつかの湿式製錬及び電解方法が開発されたが、それらの方法のいずれも、困難な運転条件のために現時点では稼働していない。一般に、得られる塩化マグネシウムは、マグネシウム電解生成のための供給材料とみなされる前に除去されなければならないかなりの量の不純物を依然として含有する。これらの不純物は、低い槽性能に導き、低い電流効率をもたらす可能性がある。また、これらの方法は、商業的価値を有する副産物を損ない、塩化マグネシウム又は金属マグネシウムを生産することのみを目的としている。
【０００８】
過去において、珪質マグネシウム鉱物から塩化マグネシウム溶液を生産する方法が提案された（米国特許第５，０９１，１６１号）。この方法は、５０℃を超える温度で塩酸溶液によって材料を浸出することを含む。ｐＨを１．５未満に維持して、シリカゲルの形成を防止する。浸出は連続的に実施することができる。浸出液のｐＨをマグネシアによって４．０〜４．５に上昇させて不純物の大部分を沈殿させた後、固液分離して浄化された塩化マグネシウム液を得る。苛性ソーダ及び塩素ガスを用いるｐＨ６．０〜７．０における２回目の精製は、残留する鉄及びマンガンを酸化及び沈殿させる。精製の最終段階は、イオン交換カラムによって実施され、ニッケル及びホウ素などの痕跡量の不純物を除去する。
【０００９】
同様に、国際公開第２０００／０１７４０８号は、マグネシウム含有材料から塩化マグネシウム溶液を生産する方法を提案しているが、不純物分離の単一の工程を伴う。
【００１０】
これらの方法は、これまでに知られているものよりも重要な進歩を示すが、依然としていくつかの欠点を有する。例えば、鉄不純物除去のための苛性マグネシアの使用は費用がかかり、経済的負担を強いる。また、これらの方法は、鉄及びニッケルを含む他の不純物によってシリカが汚染されているため、将来の販売のためにシリカを回収することを可能にしない。これらの方法は精製段階を含むが、硫酸塩などのいくつかの不純物を除去することはできない。電解槽内への硫酸塩の導入は、電圧を増加することによる電流効率の低下を招くことが知られている。
【００１１】
塩化マグネシウムブラインから鉄不純物を除去するために、国際公開第２０１４／０２９０３１号及び国際公開第２００９／１５３３２１号に記載されているような加水分解法が提案されている。要約すると、最初に該ブラインが濃縮され、そして酸化され、塩化第一鉄が第二鉄及び酸化物の形態に変換される。次いで、塩化第二鉄が加水分解され、ヘマタイト及び塩化水素を生じる。以下の反応は、酸化工程及び加水分解工程を記載する。
６ＦｅＣｌ2＋３／２Ｏ2  →  ４ＦｅＣｌ3＋Ｆｅ2Ｏ3
ＦｅＣｌ3＋３／２Ｈ2Ｏ  →  ３ＨＣｌ＋１／２Ｆｅ2Ｏ3
【００１２】
塩酸及びヘマタイトの回収は、これらの方法を用いて達成され得るが、この適用は、塩化第一鉄／塩化第二鉄のみを含む液に限定される傾向がある。例えば塩化マグネシウムのような他の塩化物が溶液中に多量に存在すると、塩化物イオン及びプロトンの活性が高すぎるために適切な機能を果たせなくなる傾向がある。このような方法は、塩化マグネシウム濃度が鉄の濃度に比べて増加し、次いで溶液は凍結して固体になるため、バッチモードにおいて実験室では機能するが、連続モードでは機能しない。更に、加水分解法は加圧下、およそ２００℃の高温で実施される。それは高価な機器を必要とし、また多くのエネルギーを消費する。また、いくらかのマグネシウムを含むブラインの加水分解は、劣悪な鉄の精製効率を導く。約６〜１１％のマグネシウムの損失がある一方で鉄の６２〜７０％のみの除去が観察された。従って、加水分解は精選された方法ではなく、さらなる精製工程が必要である。従って、この方法は、大量の場合において経済的に実行可能であり得ない。
【００１３】
塩化マグネシウムブラインを濃縮して水和物塩を得るために、現在蒸発が用いられている。しかしながら、この方法は、多くのエネルギーを要し、結果として重大なコストを必要とする。このため、蒸発の使用は制限されるべきである。
【００１４】
同様に、電解方法によるマグネシウムの工場の電気消費は、主にＭｇＣｌ2の分解電圧による電解工程を原因とする。従って、この消費は生産コストと収益性に大きな影響を与える。
【００１５】
溶融塩中でのマグネシウムの従来の電解方法により、炭素陽極は、放出されたＣｌ2との反応によって分解して、環境に悪影響を与える有機塩素化合物を生成する傾向がある。陽極の寿命もまた短縮される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、アスベストの選鉱くずのようなマグネシウム含有鉱石からマグネシウム金属を生産するための改良されたグローバル方法を提供する必要性、ならびに価値ある副産物を生成し、化学塩基の購入を制限し、エネルギー消費を低減し、かつ有機塩素の排出を制限することによって全体的な経済性を改善する必要性がいまだ存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、マグネシウム含有鉱石からマグネシウム金属を生産する方法であって、（ａ）マグネシウム含有鉱石をＨＣｌで浸出して塩化マグネシウムを含むスラリーを得る工程と；（ｂ）該スラリーを濾過して塩化マグネシウム溶液及びシリカ副産物を得る工程と；（ｃ）酸化剤及び中和剤を添加することによってｐＨを上昇させることによって塩化マグネシウム溶液を精製して塩化マグネシウム溶液を生成する工程と；（ｄ）塩化マグネシウム溶液から鉄残留物を分離する工程と；（ｅ）塩化マグネシウム溶液に含まれるニッケルを、塩基を添加してｐＨを２度目として（更に）上昇させ、濾過によりニッケルに富む画分を回収する（recover）ことによって増大させる（recuperate）工程と；（ｆ）酸化剤を添加し、塩基を添加することにより塩化マグネシウム溶液のｐＨを３度目として更に上昇させ、残留金属不純物を沈殿させる工程と；（ｇ）前記塩化マグネシウム溶液に中性塩を添加して、前記塩化マグネシウム溶液から硫酸イオンを沈殿させ、前記塩化マグネシウム溶液から金属不純物及び硫酸塩を分離して純マグネシウムブラインを生成する工程と；（ｈ）マグネシウムブラインから水を蒸発させ、乾燥ガス状塩化水素を用いてＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを結晶化させることによって回収する工程と；（ｉ）ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを脱水して無水塩化マグネシウムを得る工程と；ならびに（ｊ）陽極及び陰極を含む、導入された電解槽内において無水塩化マHCｌグネシウムを電解し、マグネシウム金属が回収される工程と、を含む方法がここに提供される。
【００１８】
一実施態様において、マグネシウム含有鉱石はサーペンタインである。
【００１９】
補足的な実施態様において、サーペンタインは磁性のサーペンタインである。
【００２０】
他の実施態様において、磁性のサーペンタインは非活性化及び／又は活性化のケイ酸マグネシウムである。
【００２１】
さらなる実施態様において、中和剤は、活性化及び非活性化のサーペンタインの少なくとも１つである。
【００２２】
他の実施態様において、活性化ケイ酸マグネシウムは、サーペンタインを２５０μｍ以下に粉砕し、粉砕されたサーペンタインを磁気分離器に通し、そしてサーペンタインの非磁性画分を焼成することによって得られる。
【００２３】
さらなる実施態様において、方法は、浸出の工程（ａ）の前にマグネシウム含有鉱石を粉砕する最初の工程を更に含む。
【００２４】
さらなる実施態様において、濾過の工程（ｂ）は、固液分離である。
【００２５】
他の実施態様において、固液分離は、フィルタープレス中又はフィルタープレスにおいて実施される。
【００２６】
さらなる実施態様において、工程（ｃ）におけるｐＨは３〜４に上昇する。
【００２７】
他の実施態様において、非磁性のサーペンタインは、焼成によって活性化される。
【００２８】
他の実施態様において、酸化剤は、塩素ガス、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二酸素、空気又はこれらの混合物である。
【００２９】
さらなる実施態様において、方法は、鉄残留物を除去するために塩化マグネシウム溶液をデカントする工程を更に含む。
【００３０】
一実施態様において、鉄残留物は、デカンテーション及び遠心分離の少なくとも１つによって、塩化マグネシウム溶液から除去される。
【００３１】
他の実施態様において、塩基は、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物である。
【００３２】
他の実施態様において、ニッケルに富む画分は沈殿によって回収される。
【００３３】
他の実施態様において、ニッケルに富む画分はキレート樹脂系において捕捉される。
【００３４】
一実施態様において、キレート樹脂系は、ＤＯＷＥＸ（商標）Ｍ４１９５キレート樹脂である。
【００３５】
一実施態様において、中性塩は塩化バリウムである。
【００３６】
さらなる実施態様において、金属不純物及び硫酸塩は、工程（ｆ）及び（ｇ）の後に前記マグネシウムブラインから固液分離によって分離される。
【００３７】
他の実施態様において、脱水の工程（ｉ）は最初に流動層乾燥機において実施される。
【００３８】
他の実施態様において、含水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）は、約４５０℃まで加熱された乾燥塩化水素ガスを噴霧することにより、流動層乾燥機で更に２回目に脱水される。
【００３９】
他の実施態様において、電解槽は溶融塩電解質を含む。
【００４０】
さらなる実施態様において、塩化水素は、工程（ｊ）において及び／又は工程（ｊ）の後に更に回収される。
【００４１】
他の実施態様において、回収された塩化水素は工程（ａ）、（ｈ）又は（ｉ）に再分配される。
【００４２】
他の実施態様において、電解槽は単極型又は多極型槽である。
【００４３】
他の実施態様において、陽極は多孔質陽極である。
【００４４】
他の実施態様において、水素ガスは、多孔質でない管又は導管に沿って多孔質陽極に供給される。
【００４５】
他の実施態様において、電解槽に水素ガスが供給される。
【００４６】
さらなる実施態様において、塩化水素は工程ｊ）の後に更に回収される。
【００４７】
他の実施態様において、脱水ユニットは、工程（ｊ）から増大された（recuperate）ガス状ＨＣｌを脱水して、工程（ａ）、（ｈ）又は（ｉ）にて再利用される乾燥ガス状塩化水素を生成する。
【００４８】
ここで添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、マグネシウム金属を生産するための一実施態様による方法のブロック図を示す。
【図２】図２は、溶液のｐＨに対するサーペンタイン添加の効果を示す。
【図３】図３は、ＨＣｌ濃度の関数としてＭｇＣｌ2溶解を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
マグネシウム含有鉱石からマグネシウム金属を生産する方法が提供される。
【００５１】
一実施態様において、マグネシウム含有鉱石はサーペンタインである。
【００５２】
本明細書に記載される方法は、鉱物の調製及び分類とその後の希塩酸による浸出からなる。浸出されていない部分は濾過され、そして鉄及び他の不純物を除去するために残留溶液が非活性化及び活性化のサーペンタインによって化学沈殿されて精製される。スラリー中の鉄サーペンタインのような非溶解部分は除去される。ニッケルもまた沈殿によって回収される。沈殿による塩化マグネシウム溶液の最終的な中和及び精製工程は、残留不純物の痕跡量をすべて除去することを可能にする。溶液中の塩化マグネシウムは、酸性媒体中で結晶化される。ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏは脱水され、次いで無水塩化マグネシウムを電解することにより純マグネシウム金属及び塩酸を生成する。
【００５３】
本開示の方法は、例えば、出発材料として使用することができるリザーダイト、オリビン、タルク、セピオライト及びサーペンタイン又はこれらの混合物などであるがそれらに限定されない様々なケイ酸マグネシウム鉱石の処理に有効であり得る。
【００５４】
本明細書に記載される方法は、マグネシウム含有鉱石の処理後に得られるアスベスト鉱山の選鉱くずのような選鉱くずからマグネシウム金属及び様々な副産物を抽出して生産することを可能にする。
【００５５】
図１より明らかであり、そして一実施態様によると、方法は、出発材料を調整する第一の工程を含む
【００５６】
調製（工程１）及び磁気分離（工程２）
プラントに隣接して、パイルからのサーペンタインがトラックに積み込まれ、機械的調整のために破石機に送られる。
【００５７】
これ以降の工程中の助けとなるように、選鉱くず、特にアスベスト選鉱くずは、粉砕され得る（粉砕、工程１）。採鉱の選鉱くずは、２５０μｍのスクリーンを通過するように縮小される。粉砕されたサーペンタインの磁性部分は、低磁場での、及び場合によってはニッケル回収におけるより良い収率のために高磁場での磁気分離（工程２）によって回収される。初期材料に対する１２００及び１７０００ガウスの磁束密度での２回の連続的な分離による磁性重量画分の割合は約４０％である。この段階により、画分中のマグネシウムの割合を高く維持しながらニッケルを濃縮することができる。
【００５８】
サーペンタインの選鉱くずは、塩基性ケイ酸マグネシウム材料であり、可変量のブルサイトを含有する。これらの理由から、中和剤と考えられている。浸出液のような塩酸溶液中でのマグネシウムの溶解は、１未満のｐＨでは比較的効率的であるが、高いｐＨ値では低い。この場合、ｐＨを上昇させるにはかなりの量の材料が必要である。
【００５９】
沈殿のために使用されるサーペンタインはまた、酸性溶解による浸出に供されるが、この溶解は、ｐＨが徐々に上昇すると、効果がなくなっていく。本明細書において提供される画分の最初の磁気分離は、鉱石全体からのニッケルの抽出を最適化し、方法全体に肯定的な経済的影響をもたらす。
【００６０】
補足的な実施態様において、サーペンタインは磁性のサーペンタインである。
【００６１】
他の実施態様において、磁性のサーペンタインは非活性化及び活性化のケイ酸マグネシウムである。
【００６２】
サーペンタインの焼成は、マグネシウムの溶解挙動に影響を及ぼし、使用される材料に基づいて良好な収率を得ることを可能にする。焼成の間、水が放出され、不規則な材料が生じる。５７５℃と７００℃との間で、サーペンタインは活性マグネシアとシリカに分解する。活性化の程度は、焼成時間及び材料の粒度に応じて変化する。中和剤としてのサーペンタインの使用は、ブラインをマグネシウムで富ませ、マグネシウム金属の生産収率を高めることを可能にする。
【００６３】
マグネチック分離方法から、残留非磁性画分が焼成に使用され、より好ましくは、１０６μｍのスクリーンを通過させることによって細粒にされる。活性化されたサーペンタインは、以下に説明するように、中和剤として工程５に導入される。以下の表は、サーペンタイン選鉱くずの典型的な分析である。
【表１】
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【００６４】
浸出（工程３）
磁性画分は、マグネシウムと、鉄及びニッケルのような他の元素とを溶解させ得る所定の時間の間、塩酸溶液中で浸出される。シリカは浸出後に完全に溶解せずに残る。
【００６５】
浸出は、６０〜１２５℃の間の温度、例えば８０℃で実施される。これらの条件は、水溶液が沸騰するのを防止するような反応混合物中の高い塩含量のために可能である。浸出反応は、ほとんどのマグネシウム、鉄、アルミニウム、カリウム、カルシウム、ニッケル及びマンガンを水溶性塩化物化合物に変換する。材料のかなりの部分がＨＣｌ消化に対して不活性であり、反応混合物中に固体で残る。
【００６６】
濾過及び精製（工程４及び５）
次いで、スラリーは、非常に大きな表面積を特徴とする非晶質シリカ（ＳｉＯ2）を回収するために、ベルトフィルター又はフィルタープレス（工程４）のような好適な濾過装置によって固液分離を受ける。このシリカは良好な純度を有し、潜在的に経済的な重要性を有することが示されている。
【００６７】
引き続き、塩化マグネシウム液は、標的のｐＨ値で沈殿することが可能な溶存鉄及び他の塩化物不純物を除去するための中和による精製工程（工程５）を経る。不純物の大部分を沈殿させるために、中和能を持つ非磁性のサーペンタイン（非活性化及び活性化のサーペンタイン）又は他のケイ酸マグネシウム鉱物の添加により、ｐＨを３〜４まで上昇させる。塩基性含有物は、ブラインの酸性度を中和し、混入物質を不溶性形態に変換する。非磁気画分のようなサーペンタイン選鉱くずの使用は、それが現場で利用可能であり、かつ化学的添加及び輸送における節約を提供するので、これまでに提案された方法よりも経済的利点を構成する。また、中和のための非活性化サーペンタイン及び活性化のサーペンタインの組み合わせは、焼成される材料の量を制限することを可能にする。沈殿による精製は、加水分解と比較して容易な運転条件下であってコスト効率のよい方法である。従って、中和剤は活性化された及び／又は活性化された非活性化サーペンタインのようなものである。
【００６８】
添加されるサーペンタインの重量は、浸出液中の遊離塩酸の量及び標的のｐＨにおいて沈殿することができる不純物の量に依存する。中和工程の間、サーペンタインの溶解を促進するために温度はおよそ８０℃に維持される。このようにしてブライン中のマグネシウム濃度が上昇し、鉄含有物が最初に溶解し、その後に沈殿する。
【００６９】
塩素ガス、塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二酸素、空気、又はこれらの混合物などの酸化剤は、二価鉄を三価鉄に変換するために添加される。この変換により、低ｐＨですべての鉄を排除することができ、そしてこれによりＦｅ2+と同じｐＨ範囲において沈殿するニッケルを汚染することを回避することができる。
【００７０】
分離（工程６）
沈殿した鉄及び他の不純物（鉄−サーペンタイン残留物）ならびに非溶解のサーペンタインの部分は、その後、デカンテーション又は遠心分離によって第２のスラリーから分離される。
【００７１】
ニッケル回収（工程７）
精製及び分離工程の後、塩化物溶液中のニッケルは、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物のような塩基によってｐＨをｐＨ６〜７にまで上昇させることによって水酸化物として沈殿させることもできる。ニッケル沈殿工程は８０℃で実施される。次いで、金属は濾過により回収される。
【００７２】
代替的に、塩化マグネシウム溶液は、ニッケルを特異的に捕捉するために、キレート樹脂系を含む一連のイオン交換樹脂床を通過させることができる。例えば、ＤＯＷＥＸ（商標）Ｍ４１９５樹脂は、酸性ブライン溶液からニッケルを回収するために使用することができる。米国特許第５，５７１，３０８号において、浸出液からニッケルを除去するための選択樹脂の使用が記載されている。吸着された元素は、ニッケルを溶出する鉱酸と接触させることによって、イオン交換樹脂から更に回収される。
【００７３】
ニッケル酸化物（ＮｉＯ）又はニッケル（Ｎｉ）は、ニッケル溶液の熱加水分解又は電解採取によって得ることができる。
【００７４】
中性ｐＨにおける精製（工程８）
沈殿により残留金属不純物を除去するために、マグネシウム溶液のｐＨを例えば水酸化ナトリウムのような塩基の添加により７〜８まで上昇させる。溶液の温度は、およそ８０℃に維持される。また、二価のマンガンを四価のマンガン（例えば、過マンガン酸カリウムなど）に変換するために酸化剤が添加される。このｐＨにおいて、Ｍｎ2+の最良の酸化動態が得られる。この工程により、ｐＨ＞１１のようなＭｎ2+種にとってより高いｐＨよりも、中性ｐＨにおいてマンガンを除去することが可能になる。
【００７５】
マグネシウムブラインは硫酸塩イオンを含有しており、塩化マグネシウム電解の性能を高めるためにそれらを除去することが好ましい。
【００７６】
塩化バリウムは水溶液中で良好な溶解性を有する中性塩として使用される。それは硫酸塩と反応して白色沈殿物を形成する。
ＢａＣｌ2(aq)＋ＳＯ42-(aq)→ＢａＳＯ4(s)＋２Ｃｌ-(aq)
【００７７】
濾過（工程９）
沈殿した金属不純物及び硫酸バリウムは、比較的純なマグネシウムブラインを得るために、濾過のような固液分離によって溶液から除去される。ＣａＣｌ2、ＫＣｌ及びＮａＣｌは、電解槽において使用される電解質の構成成分であるため、不純物とはみなされない。
【００７８】
蒸発及び結晶化（工程１０及び１１）
濾過工程からの溶液は、塩化マグネシウム濃度が飽和に達するまで蒸発させられる。１００℃の水中でのＭｇＣｌ2の溶解度は７２７ｇ／リットルであることが知られている。媒体中のＣａ、Ｋ及びＮａのような少量の他の塩の存在は、溶解度にあまり影響しない。濃縮液はクリスタライザーに移され、塩化マグネシウムを更に沈殿させて乾燥ガス状塩化水素を添加する。
【００７９】
濃ＨＣｌ溶液において、塩溶解度は共通イオン効果によって低下する。
【００８０】
結晶化は、当該技術分野で知られているクリスタライザーで実施され、ＨＣｌは、その吸収を促進するために冷却された液体（ガスフラッシングとしても知られている手順）を通してスパージング又はバブリングされる。塩化マグネシウムの回収率の最大化のために、濃度が３４〜３７％に達するまでＨＣｌが溶液中に導入される。この技術は、従来の方法としてすべての水を蒸発させることを回避することによってエネルギーを節約することを可能にする。六水和物形態である塩は、連続濾過によってブラインから分離される。
【００８１】
マグネシウム含有量の低い飽和酸性溶液は、次のセクションで説明されるように、ＭｇＣｌ2・２Ｈ2Ｏの脱水工程からガス状ＨＣｌを脱水するために更に使用される。凝縮器を含む脱水装置において、含水ＨＣｌは、脱水剤として作用する冷溶液との接触によって乾燥される。ほぼ飽和した溶液における水素ガスの溶解度は弱く、その結果、ガスが揮発しやすくなり、そして溶液が水に富む。乾燥したＨＣｌの一部はクリスタライザーに戻され、他方は新たに到着するＭｇＣｌ2・２Ｈ2Ｏを脱水する。残留するＨＣｌ溶液は、塩化マグネシウムの第１の脱水工程からの酸性水蒸気と混合され、そして混合物は浸出工程に導かれる。
【００８２】
脱水（工程１２及び１３）
次いで、含水塩化マグネシウムは、脱水方法を受けて、部分的に脱水された生成物（ＭｇＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を生成する。
ＭｇＣｌ2*６Ｈ2Ｏ→ＭｇＣｌ2*Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2Ｏ（ｇ）      Ｔ＝１１７℃
ＭｇＣｌ2*４Ｈ2Ｏ→ＭｇＣｌ2*２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2Ｏ（ｇ）      Ｔ＝１８５℃
【００８３】
この工程は、乾燥機内の層を流動化させるためにも役立つ間接ガスヒータを使用することによって実施される。塩化マグネシウムの空気乾燥は、２段階又は３段階で実施され、温度は、乾燥を最適化し、かつ酸化を最小にするように選択される。
【００８４】
最後に残った水分子を除去するために（工程１３）、約４５０℃の乾燥塩化水素ガスが噴霧される流動層に塩が２回目に送られた。代替的に、塩化マグネシウム水和物は、回転炉又は噴霧乾燥機を用いてＨＣｌガス雰囲気下で乾燥することができる。
【００８５】
この段階は、加水分解を防止し、約０．１％の酸化マグネシウムを有するような品質の乾燥塩化マグネシウムを得るために加熱されたガス状ＨＣｌによって実施される。高温である空気の存在中に、マグネシウムは酸化して部分的にＭｇＯＨＣｌのような望ましくない生成物に変わる。ガス状ＨＣｌの使用は、加水分解反応を根本的に減少させ、従って生成物中の酸化マグネシウムの濃度を低減させる。更に、加水分解とは逆の反応がＨＣｌによって起こり、それによって酸化マグネシウムの濃度を低減する。
ＭｇＯ＋ＨＣｌ（ｇ）→ＭｇＯＨＣｌ（ｓ）
ＭｇＯＨ＋ＨＣｌ（ｇ）→ＭｇＣｌ2（ｓ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ）
【００８６】
この理由は、否定的な結果を避けるためである。酸化マグネシウムがＭｇＣｌ2中に存在する場合、後に電解槽内でスラッジとして濃縮され、グラファイト陽極と反応して方法のエネルギー効率に悪影響を与える。また、供給材料の一部は、マグネシウム金属における変換がないことにより方法中に失われる。
【００８７】
次いで、放出された含水ＨＣｌガスは、工程１１で生成される低％ＭｇＣｌ2も含む飽和塩酸溶液と接触させることによって脱水される。この塩の存在は、ＨＣｌの揮発性を増加させる。飽和溶液において、水素ガスの溶解度は弱い。ガスは揮発しやすく、溶液は水に富む。
【００８８】
電解（１４）
次いで、塩化マグネシウムのさらなる電解によってマグネシウム金属が得られる（工程１４）。
【００８９】
本明細書に包含されるのは、国際公開第２０１４／１２４５３９号に記載されているような陽極及び陰極を有する電解槽中の塩化マグネシウムからのマグネシウムの電解生成のための方法であり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。塩化マグネシウムは電解槽に供給される。
【００９０】
従って、純マグネシウム金属は、陰極と陽極を有する電解槽中において溶融塩電解質中で上記の工程から得られた塩化マグネシウムを電解する工程を含む電解生成によって得ることができ、これは、陰極におけるマグネシウム金属生成、陽極に水素ガスを供給して陽極において塩化水素イオンを水素ガスと反応させて塩化水素を生成させること、マグネシウム金属を槽から回収すること、及び槽から塩化水素を回収することを伴う。
【００９１】
水素ガスを供給しない既知の電解槽の使用も本明細書に包含される。更に、マグネシウム金属のみが回収され、所望ならば別個の工程として塩化水素を生成することができるか、又は生成されない場合もある電解工程もまた本明細書に包含される。
【００９２】
電解槽は、単極型又は多極型である。電解質組成物は、生成されるマグネシウム金属が電解槽の上に浮遊する軽相を形成することを可能にする。陽極は、水素ガスと塩化物イオンとの接触を提供するために、例えば拡散によって陽極の細孔に水素ガスが浸透するか又は塩化マグネシウムを含む溶融電解質が陽極の細孔を透過するような多孔質陽極のような表面積の大きな陽極であってもよい。電解陽極のこの新規な設計は、槽中での水素の注入を可能にする。水素ガスは、非多孔質管又は導管に沿って多孔質陽極に供給することができる。このチューブ又は導管が槽と接触している場合、電解のための陽極として機能する材料によるものであってはならない。
【００９３】
代替的に、陽極において槽への水素の供給を可能にする構造を有する任意の陽極、限定されないが、例えば水素ガス源と連通するための穿孔されたチャネルを有する陽極を使用することができる。好適な陽極は、グラファイト、炭化ケイ素又は窒化ケイ素のものであってもよい。
【００９４】
次いで、水素ガスは、電極の表面上の、そこで生成する天然の塩素原子と反応する。このメカニズムは、電極の表面において乾燥塩酸ガスを直接生成し、セルの効率を高める。水素拡散陽極は、水素燃料電池、金属／空気電池などにおいて、水素の電気化学的酸化及び／又は酸素の電気化学的還元のために使用されることが知られている。水素拡散陽極の使用は、中間相において還元性のＨ2ガスを供給することによって塩素による酸化から炭素を保護するための方法を提供する。
【００９５】
従来のマグネシウム電解の間、ＭｇＣｌ2は、式１に従って、陰極において液体マグネシウムに分解し、そして陽極においてガス状塩素に分解される。この場合、理論的な反応電圧は２．５０Ｖである。
ＭｇＣｌ2→Ｍｇ＋Ｃｌ2      （式２）
【００９６】
水素ガス拡散陽極を用いる方法において、全体の反応は次のようになる。
ＭｇＣｌ2＋Ｈ2→Ｍｇ＋２ＨＣｌ      （式３）
【００９７】
このような反応の場合、分解電圧は１．４６Ｖに低下し、約１Ｖの理論的な電圧低下を可能にし、全体の槽電圧は０．８６Ｖの低下に達する可能性がある。これは、エネルギー消費量の２５％の減少を表す。
【００９８】
更に、図１に示されるように、ＨＣｌは方法の副産物として回収される。ＭｇＣｌ2塩の精製方法は、例えば脱水工程又は浸出工程のためにガス状ＨＣｌを消費するため、この方法に必要なＨＣｌを現場において生産することに大きな関心がある。これは、電解によって生成される乾燥ＨＣｌを脱水方法に直接使用することができるために、経済的利益及び方法の単純化を導く。マグネシウム電解中に生成し得るＨＣｌの理論量は、式４：
【数１】
0006688789.tif 000003
〔式中、ｉは電流（Ａ）、ｎ（ｅ-）は交換された電子の数（この場合、ＨＣｌ１モル当たりｎ（ｅ-）＝１）、Ｆはファラデー定数、そしてｔは電解時間（秒）である。〕より推測し得る。従って、電解方法から抽出され、ＭｇＣｌ2脱水装置に供給され得るＨＣｌの最大量は、理論的には３７．３×１０-3モルｈ-1Ａ-1に達し得る。従って、３００ｋＡにおける１回の電気化学セルの運転において、１時間当たり約４１０ｋｇのガス状ＨＣｌが生産され得る。
【００９９】
更に、陽極においてＣｌ2の代わりにＨＣｌを生成することにより、望ましくない有機塩素化合物の形成を劇的に減少させることができ、より環境保護である方法につながり、温室効果ガス排出に関する増加する制限に最大限の適合を導く。さらなる利点として、塩素と陽極の炭素との反応を減少させることによって、この陽極の寿命が長くなり、陽極交換の頻度が低下し、結果的にＭｇ生産コストが低下する。
【０１００】
本開示は、その範囲を限定するのではなく、実施態様を例示するために与えられる以下の実施例を参照することにより、より容易に理解されるであろう。
【０１０１】
実施例１
浸出
マグネシウム及びニッケルの抽出を確認するために、表１に示されるサーペンタイン選鉱くずの磁性画分が以下に示される条件下で浸出させられた。この工程の終わりに、スラリーが濾過され、いくつかの元素の抽出率を知るために浸出液が分析された。実験は、還流及び攪拌下で装置内において実現された。マグネシウムの抽出率は９０％を超え、ニッケルについてはおよそ１００％であった。
【表２】
0006688789.tif 000004
【０１０２】
次の表は、酸化物ベースの化学組成及び浸出２からの非溶解部分の比表面積を示す。非晶質特性と組み合わされた高いＳｉＯ2含量は、様々な産業分野において大きな適用可能性を示す。
【表３】
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【０１０３】
実施例２
サーペンタイン添加による中和
主にリザーダイトによって構成されるサーペンタインの焼成は、水和水の損失によるその解離を可能にし、マグネシア及びシリカを形成する。試験に使用されたサーペンタインは、あらかじめ１００℃で乾燥されていた。この材料をマッフル炉内のるつぼ内において、例えば６５０℃で６０分間のような所定の温度及び時間、焼成した。
【表４】
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【０１０４】
非活性化及び活性化のサーペンタインによって中和する効率を検証するために、ｐＨ０．７４のＨＣｌ溶液が調製された。１２５ｍｌの容量に対して、１０ｇの材料が５回の添加により添加された。各添加の１５分後にｐＨが測定された。試験は、提案された方法として８０℃で実施された。
【表５】
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【０１０５】
結果は、非活性化のサーペンタインが活性化のサーペンタインと同じ効率を有し、ｐＨをおよそ１上昇させることを示している（図２参照）。しかしながら、この値を超えると、同じ添加量においてはその効率は低下する。従って、焼成は、材料の塩酸溶液を中和する能力を増加し、細粒画分において、能力をより増加する。マグネシウム溶解に関して、この実験は、出発材料中のマグネシウム含有量に基づく全ての中和について、その割合が類似していることを示している。
【０１０６】
実施例３
ニッケル回収
ニッケルを沈殿により回収するために、ニッケル及び不純物を含有するｐＨ３．８の濃マグネシウム溶液７４１ｍｌが８０℃で加熱され、３ＭのＮａＯＨ１６ｍｌが加えられてｐＨを６．３に上昇させた。濾過により、高価な生成物とみなされるニッケルに富む画分が得られた。表６は、８９％のニッケルが、残留するアルミニウム、鉄及びコバルト不純物とともにこのｐＨで沈殿し、精製マグネシウム溶液を残すことを示している。
【表６】
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【０１０７】
実施例４
硫酸塩沈殿
塩化バリウムが硫酸塩を沈殿させる効率を実証するために、１５７ｇ／リットルのＭｇＣｌ2及び０．３７ｇ／リットルのＳＯ42-を含有するｐＨ７の溶液が調製された。これは８０℃で加熱され、９％化学量論的過剰量のような０．９６ｇのＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏが添加された。溶液が濾過され、分析された。硫酸塩除去率は９７％であった。
【０１０８】
実施例５
中性ｐＨにおける沈殿
８３ｍｇのマンガンを含有する４３１ｍｌの濃マグネシウムブラインに、３０％Ｈ2Ｏ2及び１Ｍ  ＮａＯＨが添加されてマンガンを酸化し、ｐＨを約７．５〜８．０に維持した。実験は、精製の第３段階のための提案された方法として８０℃で実施された。酸化物形態での沈殿物は濾過により溶液から除去された。次の表は、主に溶液中の最後の不純物であるマンガンの９９％が沈殿して純マグネシウムブラインを生成することを示している。
【表７】
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【０１０９】
実施例６
ＨＣｌ媒体中でのＭｇＣｌ2の溶解度
塩化水素濃度がＭｇＣｌ2の溶解度に及ぼす影響を実証するために、４７ｇの六水和物塩が３８ｍｌのＨＣｌに対してそれぞれ２５、３０及び３７％で添加された。混合物は還流下において３５℃で１５分間撹拌された。固形物は２４℃において濾過によって除去された。結果は、ＨＣｌ濃度の増加とともに塩の溶解度が低下することを示す（図３参照）。
【０１１０】
実施例７
加水分解法による鉄の除去
濃塩化マグネシウム溶液から鉄を除去するための加水分解法の効率を評価するために、所定の条件下で実験が実施された。加水分解中、塩濃度が水中でおよそ４０〜５０％、温度が２００〜２３０℃に維持された。反応時間はおよそ７時間であった。表１０は、それぞれ６２％及び７０％の鉄のみが加水分解されたことを示している。これらの結果は、この方法が鉄を除去するのに十分有効ではなく、精製を完了するために第２の方法を使用しなければならず、従って製造コストを増加させることを確認する。また、マグネシウム及びニッケルのかなりの割合が加水分解されており、これは損失を示す。
【表８】
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【０１１１】
本発明は、その特定の実施態様に関連して記載されているが、さらなる変更が可能であり、本出願は、本発明の任意の変形、使用、又は適応を包含することが意図され、本発明が関係する技術分野における既知の又は慣習的な実施の範囲内に入るような、ならびに本明細書に、及び添付する請求の範囲に示された本質的な特色に適用されるであろう本開示からのそのような逸脱を包含することが意図されることは理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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