(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）からなるポリエステル系樹脂であって、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、テレフタル酸（ａ１）を２０〜８０モル％以上含有し、かつ、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を６０モル％以上含有し、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするプライマー用ポリエステル系樹脂。
【請求項２】
多価カルボン酸成分（Ａ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を含有することを特徴とする請求項１記載のプライマー用ポリエステル系樹脂。
【請求項３】
屈折率が１．５８以上であることを特徴とする請求項１または２記載のプライマー用ポリエステル系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のプライマー用ポリエステル系樹脂が、水性溶媒に溶解又は分散されてなることを特徴とするプライマー用ポリエステル系水性液。
【請求項５】
ポリエステル系フィルム上に請求項１〜３いずれか記載のプライマー用ポリエステル樹脂を含有するプライマー層を有することを特徴とするプライマー層付きポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項５記載のプライマー層付きポリエステル系フィルムのプライマー層上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか記載のプライマー用ポリエステル系樹脂の製造方法であって、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を共重合して得られる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させることを特徴とするプライマー用ポリエステル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー用ポリエステル系樹脂、プライマー用ポリエステル系水性液、プライマー層付きポリエステル系フィルム、積層フィルム、ならびにプライマー用ポリエステル系樹脂の製造方法に関するものであり、詳しくは、ポリエステル系樹脂基材およびハードコート層の双方に対する密着性に優れ、特には耐湿熱密着性に優れ、かつ高屈折率を有する被膜を形成することができ、水性液の安定性にも優れるプライマー用ポリエステル系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上種々の分野で利用されている。上記ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルやこれらの共重合体に、必要に応じて他の樹脂を混合したものを、溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。このようなポリエステルフィルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているため、例えば、塗料、接着剤、インク等との密着性に乏しいという問題がある。
【０００３】
このようなことから、従来、ポリエステルフィルムの表面に、ポリエステル系樹脂の水性液（溶液又は分散体）を塗布し成膜してなる被膜をプライマー層として設けることにより、塗料等との密着性を向上させることが行なわれている。
【０００４】
このようなプライマー層として用いられる場合においては、耐水性、耐溶剤性、耐湿熱密着性等が必要とされるところ、例えば、引用文献１には、酸成分としてイソフタル酸を含有せず、テレフタル酸を９５〜１００モル％含有し、アルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有するポリエステル系樹脂水性分散体が開示されており、耐水性、耐溶剤性に加え、耐屈曲性にも優れる被膜が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０７２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、テレフタル酸は結晶性が高いため、引用文献１の技術においても、組成によってはポリエステル系樹脂の水溶解性または水分散性が低下し、樹脂が析出する可能性があった。
【０００７】
また、ポリエステルフィルムにハードコート層を積層したハードコートフィルムは、硬度や耐擦傷性に優れるため光学用途等に利用されている。かかるハードコートフィルムにもポリエステルフィルムとハードコート層との間にプライマー層が設けられているが、水性液とした際の安定性に劣るポリエステル系樹脂を用いてプライマー層を形成した場合には、得られる皮膜の透明性が低下したり、皮膜が不均一となり視認性が低下したりしてしまうため、かかるハードコートフィルムを光学用途において使用することは困難であった。さらに、上記ハードコートフィルムにおいては、プライマー層の屈折率とポリエステルフィルム及びハードコート層の屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生してしまい、視認性に支障をきたすという問題もあった。
【０００８】
そこで、本発明は、このような背景下において、ポリエステル系フィルムと、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層との双方に対して密着性に優れ、特には高湿熱環境下においても密着性に優れ、更に、高屈折率を有するため視認性が良好であり、かつ水性液の安定性にも優れる、プライマー用ポリエステル系樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）からなるポリエステル系樹脂において、多価カルボン酸としてテレフタル酸（ａ１）を必須成分として含有させ、かつ、ポリオールとしてビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を多量に含有させ、さらに、酸価を特定の範囲に制御することにより、屈折率を低下させることなく、耐湿熱密着性を向上させることができ、上記問題を解決したプライマー用ポリエステル系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）からなるポリエステル系樹脂であって、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、テレフタル酸（ａ１）を２０〜８０モル％以上含有し、かつ、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を６０モル％以上含有し、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするプライマー用ポリエステル系樹脂に関するものである。
【００１１】
更に本発明においては、前記プライマー用ポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるプライマー用ポリエステル系水性液、プライマー層付きポリエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、プライマー層、ハードコート層が積層された積層フィルム並びにプライマー用ポリエステル系樹脂の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プライマーとして用いた際に、ポリエステル系フィルムと、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層の双方との密着性、特には耐湿熱密着性に優れ、かつ高屈折率を有する被膜を形成することができるポリエステル系樹脂及びポリエステル系水性液を得ることができる。そのため、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材の上にハードコート層を設けるためのプライマー用樹脂として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。また、本発明において、「カルボン酸」との用語は、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルなどを含むものである。
【００１４】
＜ポリエステル系樹脂＞
本発明のプライマー用ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合してなるものである。
【００１５】
〔多価カルボン酸成分（Ａ）〕
本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ａ）は、テレフタル酸（ａ１）を必須成分として含有する。
【００１６】
テレフタル酸（ａ１）の具体例としては、例えば、テレフタル酸及びそのエステル形成誘導体をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、反応性の点からテレフタル酸が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明においては、テレフタル酸（ａ１）を多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して２０〜８０モル％の範囲で含有することが必要であり、好ましくは２５〜７０モル％、更には３０〜６５モル％、特には３５〜６０モル％である。多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対するテレフタル酸（ａ１）の含有量が少なすぎると、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下し、本発明の目的を達成することができず、含有量が多すぎても、得られるポリエステル系樹脂の水性液の安定性が低下し、本発明の目的を達成することができない。
【００１８】
本発明で用いることができるテレフタル酸（ａ１）以外の二価カルボン酸成分としては、例えば、
イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸；
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；
等の二価カルボン酸、及びそれらの塩類、エステル形成誘導体、酸無水物などが挙げられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、屈折率の点から芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、水性液とした際の安定性の点から更に好ましくはイソフタル酸である。
【００１９】
多価カルボン酸成分（Ａ）における、テレフタル酸（ａ１）以外の二価カルボン酸成分の含有割合としては、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。その他の二価カルボン酸の含有量が少なすぎると、製造工程でポリエステル系樹脂がゲル化しやすくなる傾向がある。
【００２０】
なお、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸を少量用いることもでき、三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等、及びそれらの塩類、エステル形成誘導体、酸無水物があげられる。
【００２１】
また、本発明においては、鎖延長剤としての機能、親水性付与剤としての機能、及びポリエステル系樹脂中に後述の架橋剤との反応点を形成する機能を有する点で、多価カルボン酸成分（Ａ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）（以下、「カルボン酸無水物（ａ２）」と記載することがある。）を含有することが好ましい。
【００２２】
かかるカルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）としては、少なくとも２つのカルボン酸無水物構造を有するものであればよい。
【００２３】
カルボン酸無水物（ａ２）の具体例としては、例えば、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族カルボン酸無水物；
エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；等が挙げられる。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、樹脂製造時にゲル化を招きにくい点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましく、中でも、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が好ましく用いられる。
【００２５】
多価カルボン酸成分（Ａ）におけるカルボン酸無水物（ａ２）の含有割合は、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、３〜２５モル％であることが好ましく、特には４〜２０モル％、更には５〜１５モル％、殊には６〜１０モル％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると、得られるポリエステル系樹脂の水分散性が低下する傾向があり、含有割合が高すぎると、製造工程中にゲル化したり、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明においては、耐湿熱密着性の点からは、スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸を用いないことが好ましい。
【００２７】
また、水分散性を向上させる点からは、スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸を少量含有していてもよいが、含有する場合には、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、１０モル％以下であることが好ましく、特には５モル％以下、更には３モル％、殊には１モル％以下であることが好ましい。スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。スルホン酸塩基を有するこれら多価カルボン酸の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。入手のしやすさから、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジメチル及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００２８】
〔ポリオール成分（Ｂ）〕
本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を必須成分として含有する。
【００２９】
ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３０】
これらの中でも、耐湿熱密着性の観点からカルボニル基等の炭素−酸素二重結合やスルホニル基等の硫黄−酸素二重結合を有しないものを用いることが好ましく、さらに屈折率の観点からビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＰＨのエチレンオキサイド２〜３モル付加物が好ましく、特に好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物である。
【００３１】
本発明においては、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）をポリオール成分（Ｂ）全体に対して６０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜９８モル％、更に好ましくは９０〜９７モル％である。ポリオール成分（Ｂ）全体に対するビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）の含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得られなかったり、耐湿熱密着性が低下し本発明の目的を達成することができない。
【００３２】
また、本発明においては、屈折率のさらなる向上のため、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）として、フルオレン環を有するもの、例えばビスフェノキシエタノールフルオレン等を用いることもできる。フルオレン環を有するビスフェノール骨格を有するグリコール化合物の含有量は、耐湿熱密着性の観点から、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）全体に対して、５０モル％以下であることが好ましく、特には４０モル％以下、更には３５モル％、殊には３０モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、ポリオール成分（Ｂ）として、上記ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外に、他の二価以上のポリオール成分を更に含有してもよい。
【００３４】
本発明で用いることができるビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外のポリオール成分（Ｂ）としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
４，４′−チオジフェノール、４，４′−メチレンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール；等の二価アルコールが挙げられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、反応性、屈折率、耐湿熱密着性の点から、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、脂環族ジオールである１，２シクロヘキサンジメタノール、１，３シクロヘキサンジメタノール、１，４シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましく、より好ましくは脂肪族ジオールであり、特に好ましくはエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールまたはネオペンチルグリコールである。
【００３６】
また、上記三価以上の多価アルコールを用いることもでき、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等があげられる。
【００３７】
本発明においては、ポリエステル系樹脂を製造する際の反応性の点からはビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）とその他の二価以上のポリオール成分を併用することが好ましい。
【００３８】
ポリオール成分（Ｂ）における、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外のポリオール成分の含有割合としては、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（Ｂ１）以外のポリオール成分の含有量が多すぎると十分な屈折率が得られなかったり、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下したりする傾向がある。
【００３９】
〔ポリエステル系樹脂の製造方法〕
本発明のプライマー用ポリエステル系樹脂は、上記多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合してなるものであり、その製造方法は特に限定されないが、特には、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を共重合して得られる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させる方法により製造することが好ましい。
【００４０】
この場合、まず、所定量の、カルボン酸無水物（ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を無溶媒で混合する。このとき、カルボン酸無水物（ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との混合比率（モル比）は、多価カルボン酸成分（Ａ）１モルに対してポリオール成分（Ｂ）を１．０３〜１．３モルとすることが好ましく、特には１．０５〜１．１５モル、更には１．０６〜１．１モルとすることが好ましい。
【００４１】
この混合物を適宜の反応器に仕込み、通常１７０〜２６０℃に加熱することにより、副生成物である水又はメタノールを留去しながら、エステル化反応又はエステル交換反応を進行させて、水酸基含有プレポリマーを生成する。
【００４２】
更に、上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（ａ２）を用いた開環付加反応によって鎖延長させることにより、ポリエステル系樹脂を得ることができる。
【００４３】
上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させるに際しては、通常、２３０℃以下、好ましくは１５０〜２１０℃、特に好ましくは１６５〜２００℃で反応させることができる。上記反応に際して溶剤は必ずしも必要ではないが、上記温度における反応物の粘度が高過ぎる場合には、撹拌し易くするために適宜適当な溶剤を使用することができる。
【００４４】
かかる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。なお、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤など、ポリエステル系樹脂と反応する恐れのある溶剤は使用しないことが好ましい。
【００４５】
上記の反応に際しては、適宜、エステル化触媒、エステル交換触媒、その他重合触媒等を配合することができ、例えば、テトラブトキシチタンを用いることができる。また、その他の安定剤等の種々の添加剤を用いても良い。
かくして、上述の方法により本発明のポリエステル系樹脂が得られる。
【００４６】
このようにして得られるポリエステル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは４，０００〜２０，０００、更に好ましくは４，５００〜１７，０００、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。ポリエステル系樹脂の数平均分子量が大きすぎると、ポリエステル系樹脂基材やハードコート層との初期密着性が低下したり、水分散化が困難となる傾向がある。また、数平均分子量が小さすぎると、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（排除限界分子量：２×１０6、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。
【００４７】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０〜１１０℃であり、更に好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。ガラス転移温度が高すぎると、ハードコート層との初期密着性や耐湿熱密着性が低下したり、ポリエステルフィルムへの樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。また、ガラス転移温度が低すぎると、屈折率やハードコート層との初期密着性や耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて測定されるものである。
【００４８】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊には１８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が低すぎると、水分散性が低下したり、架橋剤との架橋点不足でハードコート層との耐湿熱密着性が低下し、本発明の目的を達成できない。また、酸価が高すぎると、親水性が高くなりハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
上記ポリエステル系樹脂の酸価は、ポリエステル系樹脂０．５ｇを７／３（トルエン／メタノール（体積比））のトルエンとメタノールの混合溶媒に溶解し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。
【００４９】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の屈折率は、好ましくは１．５８以上であり、特に好ましくは１．５８５〜１．６１５であり、更に好ましくは１．５９〜１．６０５である。屈折率が高すぎると、耐湿熱密着性が低下したり、ポリエステルフィルムへの樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。また低すぎると、ハードコートを積層した際にポリエステルフィルム及びハードコート層の屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生し、視認性が低下する傾向がある。
なお、ここで言う屈折率とは、２０℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率であり、アタゴ社製のアッベ屈折系ＤＲ−Ｍ４を用いて測定されるものである。
【００５０】
本発明のポリエステル系樹脂には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、ガラス繊維、無機・有機充填剤、色料、難燃剤、軟化剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、消泡剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明の効果を損なわない程度に配合し、ポリエステル系樹脂組成物として用いることができる。
【００５１】
＜ポリエステル系水性液＞
本発明のプライマー用ポリエステル系水性液は、上記のようにして得られたポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるものである。以下、水性溶媒に溶解又は分散させることを「水溶解又は水分散」と表記する。
通常、ポリエステル系樹脂を中和剤で中和して水性溶媒に溶解又は分散させ、ポリエステル系水性液とする方法が好ましい。
【００５２】
中和剤としては、ポリエステル系樹脂のカルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリム等の金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン；及びアンモニア等が挙げられる。これら中和剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００５３】
これら中和剤の中でも乾燥により揮散させやすく、得られる被膜の耐水性という点で、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましい。特に、汎用性が高く、低沸点であり、乾燥時の揮散が容易な点から、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、ポリエステル系樹脂の分散安定性に特に優れる点でトリエチルアミン、アンモニアが特に好ましい。
【００５４】
前記水性溶媒としては、水または水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類など、水と混合可能なものが挙げられる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合には、そのポリエステル系水性液の全体に対する割合は適宜設定される。例えば、０〜２０重量％の範囲と設定することができるが、水性液全体に対する親水性有機溶媒の割合は上記範囲に限定されるものではない。これら水性溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００５５】
本発明においては、密着性向上の点から、ポリエステル系水性液に架橋剤を含有することが好ましい。かかる架橋剤としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよく、例えば、ポリエステル系樹脂中の水酸基やカルボキシル基と反応性を有する官能基を含有する化合物が用いられる。
【００５６】
上記架橋剤としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよく、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物等が挙げられる。中でもカルボジイミド基、イソシアネート基を有する化合物及びメラミン系化合物が好ましい。
【００５７】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適である。
【００５８】
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【００５９】
カルボジイミド基を有する化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−１０」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。
【００６０】
アミノ基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６１】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びそのブロックイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）、「エラストロンＢＮ−７７」（第一工業製薬社製）の如き自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水分散タイプ及びブロックイソシアネート化合物が好適である。
【００６２】
アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００６３】
メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンや、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、「ニカラックＭＷ−３０」、「ニカラックＭＷ−２２」、「ニカラックＭＳ−１１」、「ニカラックＭＳ−０１１」、「ニカラックＭＸ−７３０」、「ニカラックＭＸ−７５０」、「ニカラックＭＸ−７０６」、「ニカラックＭＸ−０３５」等のメチル化メラミン樹脂、「ニカラックＭＸ−４５」、「ニカラックＭＸ−４１０」等の混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。
【００６４】
架橋剤は、これらの中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【００６５】
上記架橋剤の含有量は、ポリエステル系樹脂中に含まれる官能基の量、ポリエステル系樹脂の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂／架橋剤の有効成分重量比が、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、特に６０／４０〜８５／１５、更には６５／３５〜７５／２５重量部であることが好ましい。架橋剤の比率が多すぎると屈折率及びハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向があり、少なすぎるとハードコート層との初期密着性及び耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
【００６６】
また、本発明のポリエステル系水性液には、必要に応じて、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、ポリエステル系水性液をポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布成する際のポリエステル系樹脂基材への濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
なお、ポリエステル系樹脂基材及びハードコート層との初期及び耐湿熱密着性の点からは、界面活性剤を添加しない方が好ましい。
【００６７】
また、本発明のポリエステル系水性液には、更に必要に応じて、耐電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を配合しても良い。
【００６８】
本発明のポリエステル系水性液の固形分の濃度は、ポリエステル系樹脂の良好な分散性を確保するとともに塗布成膜により良好な被膜を形成することができるように適宜調整され、例えば、５〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。
【００６９】
上記のポリエステル系樹脂を含有するポリエステル系水性液を、例えば、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布し、加熱乾燥することにより被膜（プライマー層）を成膜して、プライマー層付きポリエステル系樹脂基材を得ることができる。このプライマー層付きポリエステルフィルムには、更に延伸加工を施しても良い。
【００７０】
ポリエステルフィルムとしては、従来公知の適宜のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらに他の共重合成分を共重合させたコポリマー等からなるフィルムを挙げることができる。このポリエステルフィルムは、未延伸のものと、延伸したもののいずれでも良いが、延伸フィルムを用いることが好ましく、特に二軸延伸フィルムを用いることが望ましい。
【００７１】
このポリエステルフィルムは、従来公知の適宜の手法で製造されたものを用いることができる。例えば、原料となるポリエステルを溶融してシート状に押出し、冷却ドラムで冷却することにより、未延伸のポリエステルフィルムを得ることができる。
また、この未延伸のポリエステルフィルムを一軸方向または二軸方向に延伸した後、熱固定し、更に必要に応じて熱弛緩処理を施すことで一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００７２】
ポリエステルフィルムへのポリエステル系水性液の塗布成膜には適宜の手法を採用し得る。このとき、例えば、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムの一面又は両面に、ポリエステル系水性液を、キスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等の適宜の手法で塗布し、加熱乾燥して成膜した後、このフィルムを延伸して二軸延伸フィルムとすることができる。また、二次延伸フィルムに、ポリエステル系水性液を適宜の手法で塗布し、加熱乾燥して成膜することもできる。このときのポリエステル系水性液の塗布量は適宜設定され、例えば、乾燥塗膜の厚みは、０．０１〜５μｍが好ましく、特には０．０１〜２μｍ、更には０．０１〜１μｍ、殊には０．０５〜０．１５μｍの範囲となるようにすることが好ましい。
【００７３】
このようにして得られるプライマー層付きポリエステルフィルムは、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層との初期及び耐湿熱密着性に優れ、高屈折率を有し、光学用途に用いた場合にも良好な視認性を有するものである。
【００７４】
プライマー層を介してポリエステルフィルム上に設けられるハードコート層としては、多官能（メタ）アクリレート系化合物やウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００７５】
ハードコート層は、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、プライマー層上に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して硬化することにより形成することができる。
塗工方法としては、スプレー、シャワー、グラビア、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。
ハードコート層の厚み（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化型の塗膜として光重合開始剤を均一に反応させるための光線透過や、視認性の点から、好ましくは１〜１５μｍであり、特に好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜５μｍである。
【００７６】
上記のようにしてポリエステル系フィルム、プライマー用ポリエステル系樹脂を含有するプライマー層、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層の層構成を有する積層フィルムを得ることができる。
【００７７】
このようにして得られる本発明のプライマー用ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層の双方との初期及び耐湿熱密着性に優れ、高屈折率を有するプライマー層を成形するための材料として非常に有用なものである。また、プライマー層付きポリエステルフィルムは、例えば、ラベルシートや印刷用シート、特にはハードコートフィルムなど、フィルムやシート上に印刷層やハードコート層等を設けて用いるような各種フィルムやシートとして有用であり、特には、光学用途に用いた場合にも良好な視認性を有するものであり、保護フィルムやＩＴＯフィルムの基材として有用である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重
量基準を意味する。
ポリエステル系樹脂の数平均分子量、ガラス転移温度、酸価、屈折率の測定に関して
は、前述の方法にしたがって測定した。
【００７９】
＜実施例１＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−１］およびその水性液の製造〕
テレフタル酸１１６．２部（０．６９９モル）、イソフタル酸７７．４部（０．４６６モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３８１．２部（１．２０６モル）、エチレングリコール３．６部（０．０５８モル）、触媒としてテトラブトキシチタン０．１部をエステル交換反応器に仕込み、窒素雰囲気下、２００℃から２７５℃まで１時間３０分かけて昇温し、生成水の溜出が終了するまで２７５℃でエステル化反応を行った。
次いで、１９０℃まで冷却した後、無水ピロメリット酸２１．６部（０．０９９モル）を仕込み、１９０℃で１時間反応を行い、ポリエステル系樹脂［Ｉ−１］を得た。
得られたポリエステル系樹脂の組成および物性を表１に示す。
なお、表１中、多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の欄における各化合物の数値は、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）に対する化合物のモル分率を表す。
次に、得られたポリエステル系樹脂［Ｉ−１］６０部、水３０６部、ｎ-ブチルセロソルブ２８部、２５％アンモニア水６部を反応器に仕込み、９５℃に昇温し攪拌しながら溶解させ、固形分濃度１５％のポリエステル系水性液を調製した。
【００８０】
このようにして得られたポリエステル系水性液の安定性を下記の方法に従って評価した。結果を併せて表１に示す。
【００８１】
〔水性液安定性〕
上記で調整した固形分濃度１５％のポリエステル系水性液を室温にて静置し、水性液に濁りが発生するまでの日数により水性液の安定性を評価した。
評価基準は以下の通りであり、◎および○を安定性良好とした。
（評価基準）
◎：９０日が経過した時点で濁りが発生しなかった
○：６０日以上９０日未満で濁りが発生した
△：３０日以上６０日未満で濁りが発生した
×：３０日未満で濁りが発生した
【００８２】
＜実施例２＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−２］およびその水性液の製造〕
表１に示すとおり、共重合成分及びその割合を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル系樹脂［Ｉ−２］およびその水性液を製造し、水性液の安定性を評価した。
【００８３】
＜比較例１〜３＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−３］およびそれらの水性液の製造〕
表１に示すとおり、共重合成分及びその割合を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル系樹脂［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−３］およびそれらの水性液を製造し、水性液の安定性を評価した。なお、比較例１のポリエステル系樹脂［Ｉ‘−１］の水性液は安定性に劣るものであったため、これ以上の評価は行わなかった。
【００８４】
【表１】
0006658219.tif 000002
【００８５】
表１に示す略称は、下記の化合物を表す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＰＭＡｎ：無水ピロメリット酸
【００８６】
ＢｉｓＡ−２ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
【００８７】
＜実施例３〜４、比較例４〜５＞
実施例１〜２、比較例２〜３で得られたポリエステル系樹脂［Ｉ−１］〜［Ｉ−２］、［Ｉ’−２］〜［Ｉ’−３］の水性液を用いて、下記の方法に従って、ハードコート層との初期密着性、耐湿熱密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
〔密着性（初期）〕
実施例１〜２及び比較例１〜３にて調整したポリエステル系水性液に水を加えて固形分７％に希釈後、表２に示す割合で架橋剤を配合し、プライマー用ポリエステル系水性液を調整した。得られたプライマー用ポリエステル系水性液をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．６にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させて、厚み０．５μｍのプライマー層を形成した。
なお、表２中、ポリエステル系樹脂及び架橋剤の重量部の欄における数値は、ポリエステル系樹脂の固形分量及び架橋剤の有効成分量に換算した値を表す。
【００８９】
次に、ハードコート用ウレタンアクリレート化合物「ＵＶ−７６１０Ｂ」（日本合成化学工業社製）３５部、酢酸エチル６５部、光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）１．４部を配合してなる紫外線硬化型樹脂組成物を、上記プライマー層の上にバーコーターＮｏ．１０を用いて塗布し、６０℃で３分間乾燥させた。続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を４５０ｍＪ／ｃｍ2で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み４μｍのハードコート層形成した。
【００９０】
このようにして形成したハードコート層に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、その上にニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼り付け、テープ上をプラスチック消しゴムで擦って十分に密着させた後、９０°方向に急速に剥離し、ハードコート層が残存した個数により密着性評価を行った。
評価基準は以下の通りであり、◎及び○を接着性良好とした。
（評価基準）
◎：９５／１００以上（残存個数／測定個数）
○：９０／１００以上、９４／１００以下
△：７０／１００以上、８９／１００以下
×：６９／１００以下
【００９１】
〔密着性（耐湿熱試験後）〕
初期密着性の評価と同様の方法にしてプライマー層、ハードコート層を積層したフィルムを５ｃｍ×１３ｃｍの大きさにカットし、これを３時間及び６時間沸騰水に浸漬させた。その後フィルムの水気をふき取り、室温で１時間静置後、初期密着性の評価と同様の方法にしてクロスカット、テープ剥離試験を行った。
評価基準は以下の通りであり、◎及び○を接着性良好とした。
◎：９５／１００以上（残存個数／測定個数）
○：９０／１００以上、９４／１００以下
△：７０／１００以上、８９／１００以下
×：６９／１００以下
【００９２】
【表２】
0006658219.tif 000003
【００９３】
表２に示す架橋剤ＩＩ−１〜２は以下のものを示す。
ＩＩ−１：メラミン系架橋剤「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」（三和ケミカル社製）
ＩＩ−２：カルボジイミド系架橋剤「カルボジライトＶ−０４」（日清紡ケミカル社製）
【００９４】
上記結果から、特定量のテレフタル酸（ａ１）を含有する多価カルボン酸と、特定量のビスフェノール構造を有するグリコール成分（ｂ１）を含有するポリオール成分からなり、特定の酸価を満足する実施例１〜２のポリエステル系樹脂は高屈折率を有し、水性液の安定性に優れ、かつこれを用いてなる、実施例３〜４のプライマー層は、初期、耐湿熱試験後ともにハードコート層との密着性に優れることがわかる。
【００９５】
これに対して、テレフタル酸（ａ１）の含有量が８０モル％より多い比較例１のポリエステル系樹脂は水性液の安定性に劣るものであった。また、テレフタル酸（ａ１）の含有量が２０モル％より少ない比較例２、及びビスフェノール構造を有するポリオール成分（ｂ１）の含有量が６０モル％より少ない比較例３の水性液を用いてなる比較例４〜５のプライマー層は、耐湿熱試験後のハードコート層との密着性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のプライマー用ポリエステル系樹脂は、ハードコート層等を積層するポリエステルフィルムのプライマーとして好適に用いることができる。特に、ポリエステル系樹脂基材とハードコート層の双方との密着性、特には耐湿熱密着性に優れ、かつ高屈折率を有するプライマー層を形成することができるため、虹彩状反射を抑制することができ、視認性・意匠性が要求される用途、特には保護フィルムやＩＴＯフィルムのプライマ−として好適に用いることができる。