(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物であるアルキルアルミニウム化合物（但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウム中のアルキル基は、同一又は異なることができ、かつ炭素数１〜８である）の部分加水分解物を用いて、リチウムと遷移金属の複合酸化物の表面の少なくとも一部に前記部分加水分解物の被膜を形成する工程と、前記部分加水分解物の被膜を形成した前記複合酸化物を焼成して、酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物を形成する工程を含む、酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物からなる正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記部分加水分解物は、非水溶媒との混合物として、複合酸化物の被覆に用いられる、請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ジアルキルアルミニウムが下記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
【化１】
0006756634.tif 000016
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を表し、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
前記トリアルキルアルミニウムが下記一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
0006756634.tif 000017
（式中、Ｒ2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を表す。）
【請求項５】
前記リチウムと遷移金属の複合酸化物が、リチウム遷移金属複合酸化物又はリチウム含有遷移金属リン酸化合物を含む、請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記リチウムと遷移金属の複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ2、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、及びＬｉＣｏＰＯ4からなる群から選ばれる１又は２以上の複合酸化物を含む、請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記複合酸化物に対する前記部分加水分解物の被覆量が、複合酸化物１００質量部に対して、アルミナ換算で０．０１〜１０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記焼成は、５０℃〜１０００℃の範囲の温度で実施される、請求項1〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質における複合酸化物と酸化アルミニウム被膜の質量比が１００：０．０１〜１０の範囲である、請求項1〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
正極活物質がリチウム二次電池用である、請求項1〜９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で正極活物質を製造し、得られた正極活物質を用いて正極を得ることを含む、正極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法で、正極を製造し、得られた正極と負極、セパレータ及び非水電解液を用いて、リチウム二次電池を製造する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物であるアルキルアルミニウム化合物（但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウム中のアルキル基は、同一又は異なることができ、かつ炭素数１〜８である）の部分加水分解物を含む、酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物からなる正極活物質製造用組成物。
【請求項１４】
前記アルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物が下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物の混合物である、請求項１３に記載の組成物。
【化３】
0006756634.tif 000018
（式中、Ｒ3はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を表す。ｍは１〜８０の整数である。）
【請求項１５】
１又は２以上の非水溶媒をさらに含む請求項１３または１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質の製造方法および本方法によって製造した正極を用いたリチウム二次電池に関する。具体的には特定のアルキルアルミ化合物を用いて、正極活物質への物理的ダメージが少なく、不純物の低減した酸化アルミニウム被覆を有する正極活物質の製造方法および本方法によって製造した正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピューター等の電源として汎用されている。中でもエネルギー密度・出力密度の高さから、民生・小型用途のみならず電動自動車用電源としての利用も拡大している。これら用途に対しては内燃機関並みの１０年を超える耐用年数が要求されている（非特許文献１）。
【０００３】
また、これらリチウム二次電池は電池サイズの小型化や電動自動車の航続距離の延長など、さらなる高エネルギー密度化が求められている。高エネルギー密度化の手法としては、理論容量の大きな活物質を用いるか、より高い電圧で充放電する方法が検討されている。従来よりも高電圧で作動させた場合、正極上は強い酸化性雰囲気となり、正極表面で電解液の分解が進行したり、正極そのものの安定性が低下するなどの課題があった。
【０００４】
この様な課題に対して、正極活物質の表面に金属酸化物被膜を形成することで電池の安定性が向上することが知られている。例えば、特許文献１には正極表面における電解液の分解を抑制するために正極活物質の粒子にスパッタリングによって金属酸化物を被覆する技術が提案されている。特許文献２及び３には、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する目的で、アルミナ等のセラミック粒子を直接正極活物質表面に付着させる技術が提案されている。特許文献４にはアルミン酸ナトリウムや硫酸アルミ水溶液中で水酸化アルミニウムのコロイドを生成させ、コロイド水溶液中にリチウムコバルト複合酸化物を分散させて、吸着により被覆層を形成させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２３６１１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４０７３７号公報
【特許文献３】特表２０１３−５４１１２９号公報
【特許文献４】特開２００２−１５１０７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「リチウムイオン電池活物質の開発と電極材料技術」発行者 元木浩、サイエンス＆テクノロジー株式会社（２０１４年１月３０日発行）、ｐ．１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示のスパッタリング法による方法は、半導体などの製造工程において被覆対象が平滑な平面に対しては極めて有効な手法である。しかし、正極活物質の様な不定形の粒子に均一な被覆を形成するには不十分な方法であった。
特許文献２及び３に開示されているセラミック粒子を利用した被覆法には、被覆組成と同一の金属酸化物を用いることによって、任意の組成に制御することは容易に行える利点がある。しかし、粉末粒子同士の摩擦によって被覆するため活物質に対して大きなダメージを与える場合があり、かつセラミックそのものの粒子径が大きいことから薄膜化が難しい。何れの場合も、結果として得られる被覆活物質では、活物質表面の抵抗値が増加する等の問題があった。
特許文献４に開示されているアルミン酸ナトリウムまたは硫酸アルミニウム水溶液中で水酸化アルミニウムコロイドを生成させる方法は、系中の硫酸イオン等を排除することが難しく、結晶構造内に不純物として残存し、結果として電池性能を低下するという課題があった。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供し得る、リチウム二次電池用正極活物質を提供し得る手段を提供することであり、より具体的には、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、不定形の粒子である活物質に対して比較的簡便に実施でき、実施の際に活物質に対してダメージを与えにくく、かつ不純物の混入が少ないか、または不純物の混入が実質的に無い方法を提供することである。さらに本発明の課題は、本発明により提供されるリチウム二次電池用正極活物質を用いた、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リチウムと遷移金属の複合酸化物粒子に、比較的反応性の高いアルキルアルミ化合物を作用させて得られる複合材料を正極活物質として用いることで、非水系リチウム二次電池のサイクル特性が向上することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
即ち、本発明は下記の通りである。
（１）
ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物であるアルキルアルミニウム化合物（但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウム中のアルキル基は、同一又は異なることができ、かつ炭素数１〜８である）の部分加水分解物を用いて、リチウムと遷移金属の複合酸化物の表面の少なくとも一部に前記部分加水分解物の被膜を形成する工程と、前記部分加水分解物の被膜を形成した前記複合酸化物を焼成して、酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物を形成する工程を含む、酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物からなる正極活物質の製造方法である。
【００１１】
通常、水酸化アルミニウム（水和物を含む）からアルミナを生成するには６００℃以上の温度が必要とされているが、反応性の高いアルキルアルミ化合物の部分加水分解物を用いることで、６００℃未満の温度でも被膜効果を発現できることは驚くべき効果である。
【００１２】
（２）
前記部分加水分解物は、非水溶媒との混合物として、複合酸化物の被覆に用いられる、（１）に記載の製造方法。
【００１３】
（３）
前記ジアルキルアルミニウムが下記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物である（１）または（２）に記載の製造方法。
【化１】
0006756634.tif 000002
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を表し、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。）
【００１４】
（４）
前記トリアルキルアルミニウムが下記一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
0006756634.tif 000003
（式中、Ｒ2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を表す。）
【００１５】
（５）
前記リチウムと遷移金属の複合酸化物が、リチウム遷移金属複合酸化物又はリチウム含有遷移金属リン酸化合物を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）
前記リチウムと遷移金属の複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ2、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4からなる群から選ばれる１又は２以上の複合酸化物を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（７）
前記複合酸化物に対する前記部分加水分解物の被覆量が、複合酸化物１００質量部に対して、アルミナ換算で０．０１〜１０質量部である（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
（８）
前記焼成は、５０℃〜１０００℃の範囲の温度で実施される、（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（９）
前記正極活物質における複合酸化物と酸化アルミニウム被膜の質量比が１００：０．０１〜１０の範囲である、（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
（１０）
正極活物質がリチウム二次電池用である、（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
（１１）
（１）〜（１０）に記載の方法で正極活物質を製造し、得られた正極活物質を用いて正極を得ることを含む、正極の製造方法。
【００２０】
（１２）
（１１）に記載の方法で、正極を製造し、得られた正極と負極、セパレータ及び非水電解液を用いて、リチウム二次電池を製造する、リチウム二次電池の製造方法。
（１３）
ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物であるアルキルアルミニウム化合物（但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウム中のアルキル基は、同一又は異なることができ、かつ炭素数１〜８である）の部分加水分解物を含む、酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物からなる正極活物質製造用組成物。
（１４）
前記アルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物が下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物の混合物である、（１３）に記載の組成物。
【化３】
0006756634.tif 000004
（式中、Ｒ3はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を表す。ｍは１〜８０の整数である。）
（１５）
１又は２以上の非水溶媒をさらに含む、（１３）または（１４）に記載の組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によれば、工業的に採用できる簡便な方法で、活物質に与えるダメージも少なく、かつ不純物の混入も低減できるアルミ被膜を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造法を提供することができる。さらに本発明の方法によって製造した正極活物質を用いることで、充放電サイクル寿命が著しく向上したリチウム二次電池を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜２４および比較例１〜６に用いたコインセルの電池を示す模式図である。
【図２】調製例１で調製した、トリエチルアルミニウム加水分解組成物ＮＭＰ溶液を乾燥させたものの透過法によるＩＲスペクトルである。
【図３】調製例５で調製した、トリイソブチルアルミニウム加水分解組成物ＮＭＰ溶液を乾燥させたものの透過法によるＩＲスペクトルである。
【図４】調製例７で調製した、トリメチルアルミニウム加水分解組成物トルエン溶液を乾燥させたものの透過法によるＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物であるアルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物を用いて、リチウムと遷移金属の複合酸化物の表面の少なくとも一部に前記部分加水分解物の被膜を形成する工程と、前記部分加水分解物の被膜を形成した前記複合酸化物を焼成して、酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物を形成する工程を含む、酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物からなる正極活物質の製造方法に関する。
さらに本発明は、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物であるアルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物を含む、酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物からなる正極活物質製造用組成物に関する。
【００２４】
尚、正極活物質製造用組成物における「アルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物」は、正極活物質の製造方法における「アルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物」と共通する。さらに、正極活物質製造用組成物における「酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物からなる正極活物質」は、正極活物質の製造方法における「酸化アルミニウム被膜を有する複合酸化物からなる正極活物質」と共通する。
【００２５】
本発明の製造方法に用いられるアルキルアルミニウムの部分加水分解物は、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物（但し、アルキル基は炭素数１〜８であり、同一又は異なってもよい）を加水分解したものである。
ジアルキルアルミニウムとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物である。
【００２６】
【化４】
0006756634.tif 000005
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を表し、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。）
【００２７】
一般式（１）で表される化合物の例としては、例えば、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムブロマイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムフルオライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムアイオダイド、ジ−ｎ−ペンチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ペンチルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−ペンチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ペンチルアルミニウムブロマイド、ジ−ｎ−ペンチルアルミニウムアイオダイド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムブロマイド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムアイオダイド、ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウムブロマイド、ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウムアイオダイド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムブロマイド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００２８】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、下記一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物である。
【化５】
0006756634.tif 000006
（式中、Ｒ2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を表す。）
【００２９】
一般式（２）で表される化合物の例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００３０】
アルキルアルミニウム化合物の部分加水分解は、前記アルキルアルミニウム化合物のアルミニウムの全量が加水分解（アルキルとの結合が酸素との結合に置き換わる）しない範囲の水を用いて行う。より具体的には、アルキルアルミニウム化合物に対するモル比が、例えば、０．５〜１．３の範囲の水を用いて行うことができる。水は、水のみを用いることも、又は水を含有する溶液として用いることもできる。アルキルアルミニウム化合物に対する水のモル比が０．５未満では、酸素又は水によりさらに酸化する工程が必要となる場合があるので０．５以上であることが好ましい。但し、０．５未満でも実施は可能である。一方、アルキルアルミニウム化合物に対する水のモル比が１．３を超えると溶媒に不溶なゲル又は固体が析出し、ゲル又は固体により均一な被膜形成が困難になる場合がある。尚、水のモル比が１．３を超えてゲルや固体が析出した場合、または水のモル比が１．３以下であっても、ゲルや固体が析出した場合は、ろ過により除去することも可能である。しかし、アルミニウム分の損失に繋がるのでその点では好ましくない。アルキルアルミニウム化合物に対するモル比が、好ましくは０．６〜１．３の範囲、より好ましくは０．７〜１．２の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．１の範囲、一層好ましくは０．９〜１．１の範囲の水を用いて、部分加水分解物を得る。
【００３１】
本発明の非水溶媒は水以外の溶媒を指す。非水溶媒として具体的に例示すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の環状アミド、ｎ−ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアルキルエチレングリコール、ジアルキルジエチレングリコール、ジアルキルトリエチレングリコール等のエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム系溶媒等を挙げることができる。非水溶媒は、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、ｎ−ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアルキルエチレングリコール、ジアルキルジエチレングリコール、ジアルキルトリエチレングリコール、グライム、ジグライム、及びトリグライムからなる群から選ばれる１又は２以上の溶媒である。これらの非水溶媒は製造条件、使用条件によって種々選択することが可能であり、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの様なアミド系溶媒は電極の製造時に常用されているため好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒は工業的に汎用されているため好ましく、テトラヒドロフラン、グライム等のエーテル系溶媒はアルキルアルミの部分加水分解物に配位して安定化するため好ましい。
【００３２】
本発明の方法におけるアルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物は下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物の混合物であると推定される。
【００３３】
【化６】
0006756634.tif 000007
（式中、Ｒ3は一般式（１）におけるＲ1、一般式（２）におけるＲ2と同じであり、ｍは１〜８０の整数である。）
【００３４】
この様なアルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物は、オレフィン、スチレン、ブタジエン重合の触媒成分として遷移金属化合物と共に工業的に使用されるが、直鎖型および分岐型もしくは環状型の組み合わせから構成される混合物である。
【００３５】
正極活物質製造用組成物においても、前記アルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物は上記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物の混合物であることが好ましい。さらに、正極活物質製造用組成物は、上記１又は２以上の非水溶媒をさらに含む組成物であることもできる。
【００３６】
本発明における正極活物質は、好ましくはリチウム二次電池正極用活物質であり、この場合、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されるものではないが、敢えて例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ2、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。その中でもＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、等のスピネル構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物やＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の層状構造を有する遷移金属の酸化物に対する酸化アルミニウム被膜による電池性能の向上効果が高いことから好ましい。詳細なメカニズムは明らかではないが、本発明の方法で製造した酸化アルミニウム被膜が形成されたスピネル構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物においては、複合酸化物からのＭｎの溶出が抑制されるものと推察される。また、本発明の方法で製造した酸化アルミニウム被膜が形成された層状構造を有する遷移金属の酸化物においては酸化物の結晶構造を強固にすることができるためと推察される。
【００３７】
正極活物質に対するアルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物の添加量は正極活物質１００質量部に対して、アルミナ換算で０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．０５〜４質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。０．０１質量部未満の場合被膜処理効率が低下するため十分な添加効果が得られず、１０質量部を超えると被膜の膜厚が増加することで抵抗値が増加する場合がある。部分加水分解物の添加量は、得られる正極活物質の性能を考慮して適宜決定することができる。
【００３８】
正極活物質をアルキルアルミニウムの部分加水分解物で被覆する方法としては特に制限するものではない。例えば、活物質を非水溶媒中で懸濁したものにアルキルアルミニウムの部分加水分解物溶液を添加してもよいし、正極活物質を導電助剤や結着剤と混合し、シート状に加工した後でスプレーやディッピング等の方法により被覆することもできる。
【００３９】
本発明の方法においては、正極活物質をアルキルアルミニウムの部分加水分解物で被覆した後に焼成を行い、部分加水分解物を酸化物に変換する。焼成条件は、正極活物質となる複合酸化物の性能を劣化させることなく、かつ部分加水分解物を酸化物に変換して、適切な被覆を形成できる条件であれば良い。焼成温度としては、例えば、５０℃〜１０００℃とすることができ、好ましくは、１００〜９００℃、より好ましくは１５０〜８００℃、さらに好ましくは２００〜７００℃の範囲とすることができる。８００℃を超えた温度で焼成してもその効果は８００℃以下の場合と変わらないかもしくは正極活物質の結晶構造が変化し、電池性能に悪影響を及ぼす可能性がある。また、１００℃未満の温度では、吸湿等によって共存する水分の除去も不十分となり、含水等、別の要因で電池性能が低下する場合があるので、１００℃以上が好ましい。焼成時間は、焼成温度に応じて、部分加水分解物の酸化物への変換の程度、正極活物質の結晶構造の変化などを考慮して適宜決定できる。例えば、１０分〜１０時間の範囲、好ましくは３０分〜５時間の範囲である。但し、これらの数値範囲に限定される意図ではない。
【００４０】
前記焼成により、複合酸化物の表面の少なくとも一部に酸化アルミニウム膜が形成された複合材料が得られ、この複合材料は、正極活物質として、より好ましくはリチウム二次電池用正極の活物質として好適である。この複合材料を正極活物質として用いた正極を用いることで、充放電サイクル寿命が著しく向上したリチウム二次電池を提供することができる等の利点が得られる。
【００４１】
本発明は、上記本発明の正極活物質として用いた正極を含む非水電解液二次電池も包含する。この電池は、上記正極に加えて、負極及びセパレータを含むことができる。
【００４２】
負極材料としては、リチウム二次電池に通常用いられる材料であれば特に制限はないが、例えば金属リチウム又はスズやケイ素、シリカ等のリチウム合金あるいはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等を例示することができる。
【００４３】
セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等が用いられる。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池は、上記正極、負極及びセパレータに加えて、電解液を含む。電解液として、非水電解液が用いられ、リチウム二次電池に常用されている非水電解液を用いることができる。非水電解液の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等の鎖状エステル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類及びアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の単独又はそれら２種以上の混合物を挙げることができる。
【００４５】
非水電解液を構成する電解質塩としては、広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、非水電解液における電解質塩の濃度は、例えば、０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができる。非水電解液における電解質塩の濃度は、電池の良好な高率充放電特性を得るという観点から、電解質塩の種類等を考慮して、適宜決定できる。
【００４６】
非水電解液二次電池の形状、形態としては特に制限されるものではないが、通常、円筒型、角型、コイン型、カード型およびラミネート型等が選択される。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
（調製例１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製電池グレード、以下ＮＭＰと略記）２０ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム製、以下ＴＥＡＬと略記）９ｇを加え、十分攪拌した。その後、２５℃で２０質量％の水を含むＮＭＰ溶液７ｇ（［Ｈ２Ｏ］／［ＴＥＡＬ］＝１．０、モル／モル）を５０分間かけて滴下した。２５℃の温度条件下、５時間攪拌を続けることにより熟成反応を行い、ＴＥＡＬ部分加水分解物（エチルアルミノキサン）のＮＭＰ溶液（以下、ＥＡＯ／ＮＭＰ）を得た。
得られたＥＡＯ／ＮＭＰ溶液から溶媒を除去し、透過法によりＩＲ測定したところ、４００から１５００ｃｍ-1付近にブロードなＡｌ−Ｏ−Ａｌの振動ピークが確認され、加水分解によるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。透過法により測定したＩＲ結果を図２に示す。
【００４９】
［実施例１］
コバルト酸リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．８％ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ、以下、ＬｉＣｏＯ2と略記）は１００℃、５ｋＰａで約３時間乾燥したものを用いた。窒素気流下、前処理した１５ｇのＬｉＣｏＯ2にＮＭＰ、７ｇを加え、スラリー状に撹拌した。このスラリー溶液に調製例１で調製したＥＡＯ／ＮＭＰ溶液（Ａｌ濃度６．２質量％）を１．８ｇ（アルミナ換算でＬｉＣｏＯ2、１００質量部に対して２質量部）加え、一晩撹拌した。次にエバポレーターを用いて溶媒を留去したあと、大気中でるつぼに移し、７００℃の温度条件下、１時間焼成処理を行った。ＩＣＰ発行分光分析装置を用いて、得られた酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2中のＡｌ濃度を測定した結果、Ａｌ濃度は０．６質量％とほぼ理論値通りのＡｌ濃度である事が確認された。
得られた酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2に導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９４：３：３となるように配合し、ＮＭＰを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極シートを得た。
【００５０】
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、エチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと略す）を体積比３：７の割合で混合した溶媒（キシダ化学製電池グレード）を用い、混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
負極活物質に金属リチウム箔（本荘ケミカル製、０．５ｍｍ厚）、セパレータに無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質膜を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、負極ステンレス製キャップ３にステンレス製板バネ５を設置し、負極４、セパレータ６および正極１からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に本発明の電解液を注入した後、ガスケット７を配置後、正極ステンレス製キャップ２をかぶせ、コイン型セルケースを加締めることで作成した。
【００５１】
上記の方法で作成した酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2正極と金属リチウムによって作成したコインセル型リチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃の恒温条件下、０．１ＣｍＡの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１ＣｍＡの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に５０℃の恒温条件下、１ＣｍＡの充電電流で４．５Ｖまで定電流‐低電圧充電を行い、１ＣｍＡの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を５０回繰り返した際の放電容量を測定し、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（調製例２）
溶媒をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）に変更した以外は調製例１と同様の方法でＥＡＯ／ＴＨＦ溶液を調製した。
【００５３】
［実施例２］
調製例２で得たＥＡＯ／ＴＨＦ溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（調製例３）
トルエン５７ｇにＴＥＡＬ２４ｇを加え、十分攪拌した。その後、２５℃で２０質量％の水を含むＴＨＦ溶液１９ｇ（［Ｈ2Ｏ］／［ＴＥＡＬ］＝１．０、モル／モル）を約２時間かけて滴下した。２５℃の温度条件下、５時間攪拌を続けることにより熟成反応を行い、ＥＡＯ／トルエン溶液を得た。調製例１と同様に透過法によりＩＲ測定したところ、４００から１５００ｃｍ-1付近にブロードなＡｌ−Ｏ−Ａｌの振動ピークが確認され、加水分解によるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。
【００５５】
［実施例３］
調製例３で得たＥＡＯ／トルエン溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（調製例４）
溶媒をキシレンに変更した以外は調製例３と同様の方法でＥＡＯ／キシレン溶液を調製した。
【００５７】
［実施例４］
調製例４で得たＥＡＯ／キシレン溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
実施例１で使用したＬｉＣｏＯ2の被覆処理を行うことなく、実施例１と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
実施例１で使用したＬｉＣｏＯ2、１５ｇに硫酸アルミニウム水溶液をアルミナ換算で２質量部となるように添加した。一晩撹拌した後、活物質をろ別し、大気中、７００℃の条件下、１時間焼成処理を行った。この様にして得られた硫酸アルミニウム処理した正極を用いて、実施例１と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から明らかな様に、酸化Ａｌ被覆されたＬｉＣｏＯ2正極は被覆処理を行っていないＬｉＣｏＯ2に比べてサイクル容量維持率が向上していることが判る。これは比較例２でも確認されたようにアルミ化合物の添加が影響していることが考察される。
一方で、実施例１〜４と比較例２でサイクル容量維持率に差が生じた原因は明らかではないが、例えば、不純物（硫酸イオン）、あるいは本発明の製造法で作成した酸化Ａｌ被覆とは異なる酸化Ａｌ被覆が生成したためなどが原因と考えられる。
【００６２】
［実施例５］
実施例１のＥＡＯ／ＮＭＰ溶液の量を１／２にし、ＬｉＣｏＯ2、１００質量部に対してアルミナ換算で１質量部加えた以外は実施例１と同様の方法で酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2を調製した。この酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2を用いて実施例１と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例６］
酸化Ａｌ被覆量をアルミナ換算で０．５質量部とした以外は実施例５と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例７］
酸化Ａｌ被覆量をアルミナ換算で０．０５質量部とした以外は実施例５と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例８］
ＥＡＯ／ＮＭＰ溶液による被覆後、焼成温度を１８０℃で実施した以外は実施例１と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例９］
酸化Ａｌ被覆量をアルミナ換算で１．０質量部とした以外は実施例８と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例１０］
酸化Ａｌ被覆量をアルミナ換算で０．５質量部とした以外は実施例８と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例１１］
ＥＡＯ／ＮＭＰ溶液による被覆後、焼成温度を１００℃で実施した以外は実施例５と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
実施例５〜７では酸化Ａｌ被覆量の影響について検討した。その結果、ＬｉＣｏＯ2、１００質量部に対してアルミナ換算で０．０５質量部のＥＡＯ／ＮＭＰを用いた場合でもサイクル容量維持率が向上していることが確認された。これは非常に微量のアルキルアルミニウムの部分加水分解物被覆でも効果が発現することを示唆している。
また、実施例５、７および１１は同量のアルミナ被覆量で焼成温度を変えて検討した例であるが、驚くべきことに１００℃で焼成を行った正極活物質でも未被覆の正極活物質に比べてサイクル容量維持率が向上していることが判った。この効果は水酸化アルミの様な、アルミナ前駆体では達成できない驚くべき効果である。
【００７１】
（調製例５）
ヘキサン（工業用グレードをゼオラム脱水したもの、以下ＨＸと略記）１３６ｇにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム製、以下ＴＩＢＡＬと略記）３４ｇを加え、十分攪拌した。その後、０℃で水を２ｇ（［Ｈ2Ｏ］／［ＴＩＢＡＬ］＝０．７、モル／モル）を５０分間かけて滴下した。０℃の温度条件下、１時間熟成し、さらに、２５℃まで昇温後、５時間攪拌を続けることにより熟成反応を完了させ、ＴＩＢＡＬ部分加水分解物（ブチルアルミノキサン）のヘキサン溶液（以下、ＢＡＯ／ＨＸ）を得た。
得られたＢＡＯ／ＨＸ溶液から溶媒を除去し、透過法によりＩＲ測定したところ、４００から１５００ｃｍ-1付近にブロードなＡｌ−Ｏ−Ａｌの振動ピークが確認され、加水分解によるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。透過法により測定したＩＲ結果を図３に示す。
【００７２】
［実施例１２］
調製例５で得たＢＡＯ／ＨＸ溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
（調製例６）
ヘキサン１２５ｇにジイソブチルアルミニウムヒドリド（東ソー・ファインケム製、以下ＤＩＢＡＬ−Ｈと略記）２４ｇを加え、十分攪拌した。その後、０℃で水を２ｇ（［Ｈ2Ｏ］／［ＤＩＢＡＬ−Ｈ］＝０．７、モル／モル）を１時間かけて滴下した。０℃の温度条件下、１時間熟成し、さらに、２５℃まで昇温後、５時間攪拌を続けることにより熟成反応を完了させ、ＤＩＢＡＬ−Ｈ部分加水分解物（ジブチルアルミノキサン）のヘキサン溶液（以下、ＤＢＡＯ／ＨＸ）を得た。
得られたＤＢＡＯ／ＨＸ溶液から溶媒を除去し、透過法によりＩＲ測定したところ、４００から１５００ｃｍ-1付近にブロードなＡｌ−Ｏ−Ａｌの振動ピークが確認され、加水分解によるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。
【００７４】
［実施例１３］
調製例６で得たＤＢＡＯ／ＨＸ溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
実施例１２、１３ではトリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドの検討結果を記す。アルミニウムに結合した官能基が異なる場合でもアルミナ被覆を形成でき、電池性能が向上することが確認された。
【００７７】
［実施例１４］
ＬｉＣｏＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０ｇにＮＭＰ４．６ｇを混合し、窒素雰囲気下、調整例１と同様の方法で合成したＥＡＯ／ＮＭＰ溶液（Ａｌ濃度６．４質量％）０．４２ｇを混合した。この混合した溶液に還流装置を取り付け、窒素気流下、２０４℃に加熱し、２７時間継続して撹拌した。この溶液を冷却後、アセチレンブラック（ＡＢ）、ＰＶｄＦをＬｉＣｏＯ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の重量比で配合し、ＮＭＰを用いてスラリー化したものをアルミ集電体に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極シートを得た。
【００７８】
得られた正極シートを用いて、実施例１と同様の方法でコインセル型リチウム二次電池を作成した。作成した酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2正極と金属リチウムによって作成したコインセル型リチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃の恒温条件下、０．１ＣｍＡの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１ＣｍＡの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、１ＣｍＡの充電電流で４．５Ｖまで定電流‐低電圧充電を行い、１ＣｍＡの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。結果を表４に示す。
【００７９】
［実施例１５］
加熱時間を６時間とした以外は実施例１４と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表４に示す。
【００８０】
［実施例１６］
加熱温度を１５０℃にした以外は実施例１４と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
［実施例１７］
加熱温度を５０℃にした以外は実施例１４と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表４に示す。
【００８２】
［比較例３］
実施例１４のようなＬｉＣｏＯ2の被覆処理を行うことなく、ＬｉＣｏＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製した。実施例１４と同様の方法で充放電試験を行った結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
［実施例１８］
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）１０ｇにＮＭＰ４．６ｇを加え、スラリー状に撹拌した。このスラリー溶液に実施例１４で用いたＥＡＯ／ＮＭＰ溶液（Ａｌ濃度６．４質量％）０．４２ｇ（アルミナ換算でＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、１００質量部に対して０．５質量部）加え、３時間室温で撹拌した。次にエバポレーターを用いて溶媒を留去したあと、大気中でるつぼに移し、２００℃の温度条件下、２時間焼成処理を行った。ＩＣＰ発行分光分析装置を用いて、得られた酸化Ａｌ被覆ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2中のＡｌ濃度を測定した結果、Ａｌ濃度は０．１５質量％とほぼ理論値通りのＡｌ濃度である事が確認された。
【００８５】
得られた酸化Ａｌ被覆ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に導電助剤としてＡＢ、バインダーとしてＰＶｄＦを酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３となるように配合し、ＮＭＰを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極シートを得た。
【００８６】
この正極シートを用いて実施例１と同様の方法でコインセル型リチウム二次電池を作製した。作成した酸化Ａｌ被覆ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2正極と金属リチウムによって作成したコインセル型リチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃の恒温条件下、０．１ＣｍＡの充電電流で上限電圧を４．３Ｖとして充電し、続いて０．１ＣｍＡの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、１ＣｍＡの充電電流で４．６Ｖまで定電流‐低電圧充電を行い、１ＣｍＡの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。結果を表５に示す。
【００８７】
［実施例１９］
加熱温度を５００℃にした以外は実施例１８と同様の方法で酸化Ａｌ被覆ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表５に示す。
【００８８】
［実施例２０］
加熱温度を７００℃にし、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に対して１質量部のＥＡＯ／ＮＭＰ溶液を加えた以外は実施例１８と同様の方法で酸化Ａｌ被覆ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表５に示す。
【００８９】
［比較例４］
被覆処理を行う前のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製した。実施例１８と同様の方法で充放電試験を行った結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
［実施例２１］
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4、宝泉株式会社より購入）１０ｇにＮＭＰ４．６ｇを加え、スラリー状に撹拌した。このスラリー溶液に実施例１４で用いたＥＡＯ／ＮＭＰ溶液（Ａｌ濃度６．４質量％）０．４２ｇ（アルミナ換算でＬｉＭｎ2Ｏ4、１００質量部に対して０．５質量部）加え、３時間室温で撹拌した。次にエバポレーターを用いて溶媒を留去したあと、大気中でるつぼに移し、７００℃の温度条件下、２時間焼成処理を行った。ＩＣＰ発行分光分析装置を用いて、得られた酸化Ａｌ被覆ＬｉＭｎ2Ｏ4中のＡｌ濃度を測定した結果、Ａｌ濃度は０．１５質量％とほぼ理論値通りのＡｌ濃度である事が確認された。
【００９２】
得られた酸化Ａｌ被覆ＬｉＭｎ2Ｏ4に導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を酸化Ａｌ被覆ＬｉＭｎ2Ｏ4：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８８：６：６となるように配合し、ＮＭＰを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極シートを得た。
【００９３】
この正極シートを用いて実施例１と同様の方法でコインセル型リチウム二次電池を作製した。作成した酸化Ａｌ被覆ＬｉＭｎ2Ｏ4正極と金属リチウムによって作成したコインセル型リチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃の恒温条件下、０．１ＣｍＡの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１ＣｍＡの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、１ＣｍＡの充電電流で４．５Ｖまで定電流‐低電圧充電を行い、１ＣｍＡの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。結果を表６に示す。
【００９４】
［比較例５］
被覆処理を行う前のＬｉＭｎ2Ｏ4（宝泉株式会社より購入）を用いて正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製した。実施例２１と同様の方法で充放電試験を行った結果を表６に示す。
【００９５】
【表６】
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【００９６】
（調製例７）
トルエン（工業用、脱水品）２１２０ｇにトリメチルアルミニウム（工業用、以下ＴＭＡＬと略記）４２０ｇを加え、十分攪拌した。窒素流通下、０℃に内温を調整し、イオン交換水７６ｇ（［Ｈ2Ｏ］／［ＴＭＡＬ］＝０．７３、モル／モル）を２０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に加熱し、１時間攪拌を続けることにより熟成反応を行い、ＴＭＡＬ部分加水分解物（メチルアルミノキサン）のトルエン溶液（以下、ＭＡＯ／Ｔｏｌ）を得た。
【００９７】
得られたＭＡＯ／Ｔｏｌ溶液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定した結果、−０．５〜−１．２ｐｐｍにメチルアルミノキサンの特徴的なスペクトルが確認され、加水分解によるＡｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）ｎの形成が確認できた。
【００９８】
得られたＭＡＯ／Ｔｏｌ溶液から溶媒を除去し、透過法によりＩＲ測定したところ、４００から１０００ｃｍ-1付近にブロードなＡｌ−Ｏ−Ａｌの振動ピークが確認され、加水分解によるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。透過法により測定したＩＲ結果を図４に示す。
［実施例２２］
ＬｉＣｏＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０ｇにＮＭＰ、６．２ｇを加え、スラリー状に撹拌した。このスラリー溶液に調製例７で調製したＭＡＯ／Ｔｏｌ溶液（Ａｌ濃度４．７質量％）を１．０ｇ（アルミナ換算でＬｉＣｏＯ2、１００質量部に対して１質量部）加え、一晩撹拌した。次にエバポレーターを用いて溶媒を留去したあと、大気中でるつぼに移し、１５０℃の温度条件下、２時間焼成処理を行った。ＩＣＰ発行分光分析装置を用いて、得られた酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2中のＡｌ濃度を測定した結果、Ａｌ濃度は０．３質量％とほぼ理論値通りのＡｌ濃度である事が確認された。
【００９９】
得られた酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2に導電助剤としてＡＢ、バインダーとしてＰＶＤＦを酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３となるように配合し、ＮＭＰを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極シートを得た。
【０１００】
この正極シートを用いて実施例１と同様の方法でコインセル型リチウム二次電池を作製した。作成した酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2正極と金属リチウムによって作成したコインセル型リチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃の恒温条件下、０．１ＣｍＡの充電電流で上限電圧を４．３Ｖとして充電し、続いて０．１ＣｍＡの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、１ＣｍＡの充電電流で４．６Ｖまで定電流‐低電圧充電を行い、１ＣｍＡの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。結果を表７に示す。
【０１０１】
［実施例２３］
加熱温度を２００℃とした以外は実施例２２と同様の方法で酸化Ａｌ被覆ＬｉＣｏＯ2を合成し、正極シートを作成した。得られた正極シートを用いて実施例２１と同様の方法でコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表７に示す。
【０１０２】
表７には比較のため、比較例３で用いた被覆処理を行っていないＬｉＣｏＯ2正極の結果を併せて示す。
【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
［実施例２４］
ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、株式会社豊島製作所製）１０ｇにＮＭＰ４．９ｇを加え、スラリー状に撹拌した。このスラリー溶液に実施例１４で用いたＥＡＯ／ＮＭＰ溶液（Ａｌ濃度６．４質量％）０．４４ｇ（アルミナ換算でＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、１００質量部に対して０．５質量部）加え、９時間室温で撹拌した。次にエバポレーターを用いて溶媒を留去したあと、大気中でるつぼに移し、２００℃の温度条件下、２時間焼成処理を行った。ＩＣＰ発行分光分析装置を用いて、得られた酸化Ａｌ被覆ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4中のＡｌ濃度を測定した結果、Ａｌ濃度は０．２６質量％とほぼ理論値通りのＡｌ濃度である事が確認された。
【０１０５】
得られた酸化Ａｌ被覆ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4に導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を酸化Ａｌ被覆ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：６：６となるように配合し、ＮＭＰを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極シートを得た。
【０１０６】
この正極シートを用いて実施例１と同様の方法でコインセル型リチウム二次電池を作製した。作成した酸化Ａｌ被覆ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4正極と金属リチウムによって作成したコインセル型リチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃の恒温条件下、０．１ＣｍＡの充電電流で上限電圧を４．８Ｖとして充電し、続いて０．１ＣｍＡの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、１ＣｍＡの充電電流で５．０Ｖまで定電流‐低電圧充電を行い、１ＣｍＡの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。結果を表８に示す。
【０１０７】
［比較例６］
被覆処理を行う前のＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（株式会社豊島製作所製）を用いて正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製した。実施例２４と同様の方法で充放電試験を行った結果を表８に示す。
【０１０８】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
工業的に簡便で活物質へのダメージが少なく、不純物を低減したアルミ被膜を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造法を提供することができる。さらに本発明の方法によって製造した正極活物質を用いたリチウム二次電池は充放電サイクル寿命が著しく向上する。
【符号の説明】
【０１１０】
１  正極
２  正極ステンレス製キャップ
３  負極ステンレス製キャップ
４  負極
５  ステンレス製板バネ
６  無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
７  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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