(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リンの酸化物（Ａ）と、リン酸のリチウム塩（Ｂ）と、炭素数６〜１２の炭化水素溶媒と、を混合するか、又は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リン酸のリチウム塩（Ｂ）と、炭素数６〜１２の炭化水素溶媒と、を混合することにより、第１原料混合物を得る工程と、
得られた前記第１原料混合物に含まれる前記炭化水素溶媒の少なくとも一部を除去することにより、第２原料混合物を得る工程と、
前記第２原料混合物を反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む粗生成物を製造する工程と、
を含む、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、
前記粗生成物を製造する工程は、下記反応式に従い、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リンの酸化物（Ａ）と、リン酸のリチウム塩（Ｂ）と、を反応させるか、又は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸のリチウム塩（Ｂ）を反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、
ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
反応式：ｘＬｉＰＦ６＋ｙリンの酸化物（Ａ）＋ｚリン酸のリチウム塩（Ｂ）→ｎＬｉＰＯ２Ｆ２
（前記反応式において、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは化学量論係数を表し、ｘ及びｎは各々独立に１以上の整数を表し、ｙは０又は１以上の整数を表し、ｚは１以上の整数を表す。ただし、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは下記式（１）〜下記式（４）を満たす。
式（１）：ｘ＋前記（Ｂ）のＬｉ原子数×ｚ＝ｎ
式（２）：ｘ＋前記（Ａ）のＰ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＰ原子数×ｚ＝ｎ
式（３）：前記（Ａ）のＯ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＯ原子数×ｚ＝２ｎ
式（４）：６ｘ＝２ｎ）
【請求項２】
前記炭化水素溶媒は、テトラリン、トルエン、ヘキサン、及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素溶媒の含有量は、前記第１原料混合物の全体に対して、５０質量％以上である、請求項１又は請求項２に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸トリリチウム、ピロリン酸テトラリチウム、トリリン酸ペンタリチウム、及びテトラリン酸ヘキサリチウムからなる群から選ばれる１種を含む化合物と、五酸化二リンとを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸トリリチウムと、五酸化二リンとを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、メタリン酸リチウムを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
更に、
前記粗生成物を精製溶媒に溶解させることにより、溶液を得る工程と、
前記溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記精製溶媒は、酢酸エチル、アセトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｘ）と、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｙ）とが質量比（前記溶媒（Ｘ）／前記溶媒（Ｙ））で７０／３０〜９５／５の範囲で混合された混合溶媒である、請求項７に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記精製溶媒は、前記溶媒（Ｘ）として酢酸エチル及びジメトキシエタンの少なくとも一方を含み、前記溶媒（Ｙ）としてトルエン及びジメチルカーボネートの少なくとも一方を含む混合溶媒である、請求項８に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒（Ｘ）と前記溶媒（Ｙ）との組み合わせは、酢酸エチルとトルエンとの組み合わせ、酢酸エチルとジメチルカーボネートとの組み合わせ、ジメトキシエタンとトルエンとの組み合わせ、又はジメトキシエタンとジメチルカーボネートとの組み合わせである、請求項８又は請求項９に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
負極に用いられる負極用活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にコークス、人造黒鉛、天然黒鉛が実用化されている。
また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。【０００３】
電池用非水電解液を用いた電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、電池用非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、電池の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
そしてこれまで、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法として種々の方法が開発されてきている。例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、ヘキサフルオロリン酸リチウムとヘキサメチルジシロキサンのようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
また、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法として、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リチウムのリンオキソ酸塩及びリンのオキソ酸無水物とを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。【０００４】
特許文献１：特許３４３９０８５号公報
特許文献２：特許４６０４５０５号公報
特許文献３：特許５７６８８０１号公報
特許文献４：特開２０１５−２０９３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、ジフルオロリン酸リチウムの収率をより高めることが求められる場合がある。
したがって、本開示の課題は、ジフルオロリン酸リチウムを高い収率で製造できるジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜１２の炭化水素溶媒と、を混合することにより、第１原料混合物を得る工程と、
得られた前記第１原料混合物に含まれる前記炭化水素溶媒の少なくとも一部を除去することにより、第２原料混合物を得る工程と、
前記第２原料混合物を反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む粗生成物を製造する工程と、
を含む、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２＞  前記炭化水素溶媒は、テトラリン、トルエン、ヘキサン、及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、＜１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３＞  前記炭化水素溶媒の含有量は、前記第１原料混合物の全体に対して、５０質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４＞  前記粗生成物を製造する工程は、下記反応式に従い、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
反応式：ｘＬｉＰＦ６＋ｙリンの酸化物（Ａ）＋ｚリン酸のリチウム塩（Ｂ）→ｎＬｉＰＯ２Ｆ２
（前記反応式において、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは化学量論係数を表し、ｘ及びｎは各々独立に１以上の整数を表し、ｙ及びｚは各々独立に０又は１以上の整数を表す。ただし、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは下記式（１）〜下記式（４）を満たす。
式（１）：ｘ＋前記（Ｂ）のＬｉ原子数×ｚ＝ｎ
式（２）：ｘ＋前記（Ａ）のＰ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＰ原子数×ｚ＝ｎ
式（３）：前記（Ａ）のＯ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＯ原子数×ｚ＝２ｎ
式（４）：６ｘ＝２ｎ）
＜５＞  前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、メタリン酸リチウム、リン酸トリリチウム、ピロリン酸テトラリチウム、トリリン酸ペンタリチウム、テトラリン酸ヘキサリチウム、及び五酸化二リンからなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜６＞  前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸トリリチウム、ピロリン酸テトラリチウム、トリリン酸ペンタリチウム、及びテトラリン酸ヘキサリチウムからなる群から選ばれる１種を含む化合物と、五酸化二リンとを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜７＞  前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸トリリチウムと、五酸化二リンとを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜８＞  前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、メタリン酸リチウムを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜９＞  更に、
前記粗生成物を精製溶媒に溶解させることにより、溶液を得る工程と、
前記溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む＜１＞〜＜８＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜１０＞  前記精製溶媒は、酢酸エチル、アセトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｘ）と、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｙ）とが質量比（前記溶媒（Ｘ）／前記溶媒（Ｙ））で７０／３０〜９５／５の範囲で混合された混合溶媒である、＜９＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜１１＞  前記精製溶媒は、前記溶媒（Ｘ）として酢酸エチル及びジメトキシエタンの少なくとも一方を含み、前記溶媒（Ｙ）としてトルエン及びジメチルカーボネートの少なくとも一方を含む混合溶媒である、＜１０＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜１２＞  前記溶媒（Ｘ）と前記溶媒（Ｙ）との組み合わせは、酢酸エチルとトルエンとの組み合わせ、酢酸エチルとジメチルカーボネートとの組み合わせ、ジメトキシエタンとトルエンとの組み合わせ、又はジメトキシエタンとジメチルカーボネートとの組み合わせである、＜１０＞又は＜１１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、ジフルオロリン酸リチウムを高い収率で製造できるジフルオロリン酸リチウムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【０００９】
〔ジフルオロリン酸リチウムの製造方法〕
本開示のジフルオロリン酸リチウムの製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜１２の炭化水素溶媒（以下、「特定炭化水素溶媒」ともいう）と、を混合することにより、第１原料混合物を得る工程と、得られた前記第１原料混合物に含まれる前記炭化水素溶媒の少なくとも一部を除去することにより、第２原料混合物を得る工程と、前記第２原料混合物を反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む粗生成物を製造する工程（以下、「反応工程」ともいう）と、を含む。
ここで、上記特定炭化水素溶媒、即ち、炭素数６〜１２の炭化水素溶媒は、ＬｉＰＦ６と、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合するための媒体（以下、「原料混合媒体」ともいう）である。
以下では、ジフルオロリン酸リチウムを「ＬｉＰＯ２Ｆ２」、ヘキサフルオロリン酸リチウムを「ＬｉＰＦ６」とも表記する。
【００１０】
本開示の製造方法によれば、ＬｉＰＯ２Ｆ２を高い収率で製造することができる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、上記第１原料混合物を得る工程において、特定炭化水素溶媒を用いて、予めＬｉＰＦ６と、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、単に「原料」ともいう）とを混合することにより、原料が均一に混合されやすく、その結果、反応工程での反応が効率よく進行するためと考えられる。
一方、特定炭化水素溶媒の代わりに、炭化水素構造を持たない溶媒（例えば、アセトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はアセトニトリル）を用いると、上記反応工程において反応が阻害される場合がある。
したがって、本開示の製造方法によれば、反応が効率よく進行するため、ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率が向上すると考えられる。
【００１１】
以下、本開示の製造方法の各工程について説明する。
【００１２】
＜第１原料混合物を得る工程＞
第１原料混合物を得る工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜１２の炭化水素溶媒と、を混合することにより、第１原料混合物を得る工程である。
【００１３】
ＬｉＰＦ６は、従来公知の方法で製造される固体（例えば粉体）を使用することができる。
【００１４】
リンの酸化物（Ａ）としては、五酸化二リン（以下、「Ｐ２Ｏ５」とも表記する）が挙げられる。Ｐ２Ｏ５は、十酸化四リン（Ｐ４Ｏ１０）を同化合物として包含する。
Ｐ２Ｏ５は、従来公知の方法で製造される固体（例えば粉体）を使用することができる。
【００１５】
リン酸のリチウム塩（Ｂ）としては、例えば、メタリン酸リチウム（以下、「ＬｉＰＯ３」とも表記する）、リン酸トリリチウム（以下、「Ｌｉ３ＰＯ４」とも表記する）、ピロリン酸テトラリチウム（以下、「Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７」とも表記する）、トリリン酸ペンタリチウム（以下、「Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０」とも表記する）、テトラリン酸ヘキサリチウム（以下、「Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３」とも表記する）等が挙げられる。
リン酸のリチウム塩（Ｂ）は、従来公知の方法で製造される固体（例えば粉体）を使用することができる。
【００１６】
副生成物を低減する観点から、原料（ＬｉＰＦ６、リンの酸化物（Ａ）、リン酸のリチウム塩（Ｂ））の純度は高い方が好ましいが、特に限定はない。
【００１７】
炭素数６〜１２の炭化水素溶媒（特定炭化水素溶媒）としては、例えば、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素溶媒、炭素数６〜１２の脂環族炭化水素溶媒が挙げられる。
炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらは直鎖状であっても分岐していてもよい。
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト、メタ、パラ）、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（キュメン）、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン等が挙げられる。上記芳香族炭化水素溶媒のアルキル基は、直鎖状であっても分岐していてもよい。
炭素数６〜１２の脂環族炭化水素溶媒としては、例えば、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。
中でも、特定炭化水素溶媒としては、ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率を向上させる観点から、テトラリン、トルエン、ヘキサン、及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。
【００１８】
原料（ＬｉＰＦ６と、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種）と、特定炭化水素溶媒との混合方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌機構を備えた反応器を用いて混合する方法；ミキサー、ブレンダー、ミル等を用いて混合する方法；スラリー混合機、ニーダー、混練機等を用いて混合する方法；等が挙げられる。
【００１９】
第１原料混合物に含まれる特定炭化水素溶媒の含有量は、第１原料混合物の全体に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００２０】
＜第２原料混合物を得る工程＞
第２原料混合物を得る工程は、得られた第１原料混合物に含まれる特定炭化水素溶媒の少なくとも一部を除去することにより、第２原料混合物を得る工程である。
【００２１】
第１原料混合物に含まれる特定炭化水素溶媒の少なくとも一部を除去する方法としては特に制限はなく、例えば、第１原料混合物を加熱濃縮して特定炭化水素溶媒を留去する方法；第１原料混合物をエバポレーターにより減圧濃縮して特定炭化水素溶媒を留去する方法；第１原料混合物を濾過（例えばフィルター濾過、減圧濾過、吸引濾過）する方法；等が挙げられる。
【００２２】
第２原料混合物を得る工程は、後述の反応工程における反応性をより高める観点から、ウェットケーキの形態の第２原料混合物を得る工程であることが好ましい。
即ち、第２原料混合物を得る工程では、第１原料混合物に含まれる特定炭化水素溶媒を、ウェットケーキの形態の第２原料混合物が得られる程度まで除去することが好ましい。
【００２３】
＜反応工程＞
本開示の製造方法において、反応工程は、第２原料混合物を反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含む粗生成物を製造する工程である。
ここで、「第２原料混合物を反応させる」とは、第２原料混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、第２原料混合物中の、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることを意味する。
【００２４】
本開示の製造方法において、反応工程は、下記反応式に従って、ヘキサフルオロリン酸リチウム（即ち、第２原料混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム）に対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種（即ち、第２原料混合物中の、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種）を反応させることにより、上記粗生成物を製造する工程であることが好ましい。
【００２５】
反応式：ｘＬｉＰＦ６＋ｙリンの酸化物（Ａ）＋ｚリン酸のリチウム塩（Ｂ）→ｎＬｉＰＯ２Ｆ２
（前記反応式において、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは化学量論係数を表し、ｘ及びｎは各々独立に１以上の整数を表し、ｙ及びｚは各々独立に０又は１以上の整数を表す。ただし、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは下記式（１）〜下記式（４）を満たす。
式（１）：ｘ＋前記（Ｂ）のＬｉ原子数×ｚ＝ｎ
式（２）：ｘ＋前記（Ａ）のＰ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＰ原子数×ｚ＝ｎ
式（３）：前記（Ａ）のＯ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＯ原子数×ｚ＝２ｎ
式（４）：６ｘ＝２ｎ）
【００２６】
反応工程が上記反応式に従う場合、上記反応において、主生成物であるＬｉＰＯ２Ｆ２以外の生成物（即ち、副生成物）がより低減された粗生成物が得られやすい。また、原料の無駄も低減される。
【００２７】
なお、上記反応式に従う反応では、原料の純度に応じて、原料モル数（化学量論係数）の変動を許容することができる。
また、上記反応では、本開示の効果を奏する範囲において、原料の純度の測定誤差及び計量誤差による原料モル比の変動を許容することができる。
【００２８】
本開示の製造方法において、反応工程としては、
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ピロリン酸テトラリチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸ペンタリチウム（Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０）、テトラリン酸ヘキサリチウム（Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３）、及び五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、上記粗生成物を製造する工程であることも好ましい。
反応工程がこの態様である場合、前述の第１原料混合物を得る工程における「リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種」は、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０、Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３、及びＰ２Ｏ５からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
反応工程が上記態様である場合、前述の反応式を満足していなくてもよいが、満足することがより好ましい。
ここで、Ｐ２Ｏ５はリンの酸化物（Ａ）に該当し、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０、及びＬｉ６Ｐ４Ｏ１３はリン酸のリチウム塩（Ｂ）に該当する。
【００２９】
上記反応の態様としては、例えば以下の３態様が挙げられる。なお、態様１、２では、ＬｉＰＯ３以外のリン酸のリチウム塩（Ｂ）を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（態様１）：ＬｉＰＦ６と、Ｐ２Ｏ５と、ＬｉＰＯ３以外のリン酸のリチウム塩（Ｂ）との反応
（態様２）：ＬｉＰＦ６と、Ｐ２Ｏ５と、ＬｉＰＯ３と、ＬｉＰＯ３以外のリン酸のリチウム塩（Ｂ）との反応
（態様３）：ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ３との反応
【００３０】
反応工程は、以下の反応工程Ａ又は反応工程Ｂであることがより好ましい。
【００３１】
（反応工程Ａ）
反応工程Ａは、上記態様１、２の反応を経て粗生成物を製造する工程である。
即ち、反応工程Ａは、
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ピロリン酸テトラリチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸ペンタリチウム（Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０）、及びテトラリン酸ヘキサリチウム（Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３）からなる群から選ばれる１種を含む化合物と、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）とを反応させることにより、上記粗生成物を製造する工程である。
中でも反応工程Ａとしては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）とを反応させることにより、上記粗生成物を製造する工程であることが好ましい。
本開示の製造方法における反応工程が反応工程Ａである場合、前述の第１原料混合物を得る工程における「リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種」は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０、及びＬｉ６Ｐ４Ｏ１３からなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｐ２Ｏ５と、を含むことが好ましく、Ｌｉ３ＰＯ４とＰ２Ｏ５とを含むことがより好ましい。
【００３２】
具体的に、反応工程Ａは、以下の態様Ａ１〜Ａ４の反応により粗生成物を製造する工程であることが好ましい。中でも、態様Ａ１の反応により粗生成物を製造する工程であることがより好ましい。
（態様Ａ１）：３ＬｉＰＦ６＋２Ｐ２Ｏ５＋２Ｌｉ３ＰＯ４→９ＬｉＰＯ２Ｆ２
（態様Ａ２）：２ＬｉＰＦ６＋Ｐ２Ｏ５＋Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７→６ＬｉＰＯ２Ｆ２
（態様Ａ３）：５ＬｉＰＦ６＋２Ｐ２Ｏ５＋２Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０→１５ＬｉＰＯ２Ｆ２
（態様Ａ４）：３ＬｉＰＦ６＋Ｐ２Ｏ５＋Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３→９ＬｉＰＯ２Ｆ２
なお、態様Ａ１〜Ａ４の反応では、原料モル比を調整することにより、それぞれ、Ｌｉ３ＰＯ４以外のリン酸のリチウム塩、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７以外のリン酸のリチウム塩、Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０以外のリン酸のリチウム塩、Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３以外のリン酸のリチウム塩を１種以上反応させてもよい。
【００３３】
（反応工程Ｂ）
反応工程Ｂは、上記態様３の反応を経て粗生成物を製造する工程である。
即ち、反応工程Ｂは、
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）を反応させることにより、上記粗生成物を製造する工程である。
反応工程が反応工程Ｂである場合、前述の第１原料混合物を得る工程における「リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種」は、ＬｉＰＯ３を含むことが好ましい。
【００３４】
具体的に、反応工程Ｂは、以下の態様Ｂの反応により粗生成物を製造する工程であることが好ましい。
（態様Ｂ）：ＬｉＰＦ６＋２ＬｉＰＯ３→３ＬｉＰＯ２Ｆ２
【００３５】
反応工程において、ＬｉＰＦ６に対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる際の反応は、固相反応であることが好ましい。第２原料混合物がウェットケーキの形態である場合には、この固相反応を実現できる。
【００３６】
また、反応工程では、第２原料混合物を、密閉された反応系内で所望の温度条件に加熱して反応させることが好ましい。
また、反応工程では、第２原料混合物を、例えば撹拌機構を備えた反応器を用いて、混合しながら反応を行ってもよい。
【００３７】
反応工程における反応は、常圧下で行っても、減圧下で行ってもよいが、ＬｉＰＯ２Ｆ２を高い収率で得る観点から、反応開始から終了まで密閉した反応系内で行うことが好ましい。
また、上記反応を密閉した反応系内で行う場合、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気として又は減圧状態として上記反応を行ってもよい。
また、上記反応を密閉した反応系内で行う場合、上記反応は、酸素を含む密閉系で行ってもよい。酸素を含む密閉系については、後述の参考形態を参照することができる。
【００３８】
反応工程において、ＬｉＰＦ６に対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる際の温度（以下、「反応温度」ともいう）は、１００℃〜３５０℃であることが好ましく、１５０℃〜３００℃であることがより好ましく、１８０℃〜２５０℃であることがさらに好ましい。
反応温度が１００℃以上であると、反応が効率よく進行しやすい。
反応温度が３５０℃以下であると、ＬｉＰＯ２Ｆ２が分解しにくく、主生成物であるＬｉＰＯ２Ｆ２以外の生成物（即ち、副生成物）の生成が抑制されやすい。
【００３９】
反応工程において、反応を効率よく進行させる観点から、ＬｉＰＦ６に対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる際の時間は、４時間〜１６時間であることが好ましく、５時間〜１４時間であることがより好ましく、６時間〜１２時間であることがさらに好ましい。
【００４０】
本開示の製造方法は、上記粗生成物を精製溶媒に溶解させることにより、溶液を得る工程（以下、「溶解工程」ともいう）と、この溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程（以下、「取り出し工程」ともいう）と、を含むことが好ましい。
本開示の製造方法が、溶解工程及び取り出し工程を含む場合には、粗生成物（不純物を含むＬｉＰＯ２Ｆ２）を効果的に精製でき、純度が高められたＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出すことができる。
以下、溶解工程及び取り出し工程について説明する。
【００４１】
＜溶解工程＞
上記溶解工程は、粗生成物を精製溶媒に溶解させることにより、溶液を得る工程である。
精製溶媒としては粗生成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、ＬｉＰＯ２Ｆ２に対する良溶媒（以下、「溶媒（Ｘ）」という）と、ＬｉＰＯ２Ｆ２に対する貧溶媒（以下、「溶媒（Ｙ）」という）との混合溶媒を用いることが好ましい。これにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２が精製溶媒中に溶解しやすくなり、粗生成物を溶解させた溶液からＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出しやすくなる。
良溶媒（溶媒（Ｘ））としては、例えば、酢酸エチル、アセトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。溶媒（Ｘ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
貧溶媒（溶媒（Ｙ））としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。溶媒（Ｙ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、精製溶媒（混合溶媒）の質量比（溶媒（Ｘ）／溶媒（Ｙ））は、好ましくは７０／３０〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜９５／５、特に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
精製溶媒の質量比（溶媒（Ｘ）／溶媒（Ｙ））を７０／３０以上とすることで、精製溶媒中にＬｉＰＯ２Ｆ２がより溶解しやすくなる。一方、溶媒（Ｙ）は、ＬｉＰＯ２Ｆ２に対してだけでなく、粗生成物に含まれる不純物に対する溶解性も低いと考えられる。
精製溶媒の質量比（溶媒（Ｘ）と溶媒（Ｙ））を９５／５以下とすることで、精製溶媒中に不純物が溶解することが抑制されやすい。
したがって、精製溶媒の質量比を上記範囲にすることにより、粗生成物を溶解させた溶液からＬｉＰＯ２Ｆ２を容易に取り出しやすくなる。即ち、純度の高いＬｉＰＯ２Ｆ２を高い収率で取り出しやすい。
【００４３】
即ち、上記精製溶媒は、酢酸エチル、アセトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｘ）と、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｙ）とが質量比（前記溶媒（Ｘ）／前記溶媒（Ｙ））で７０／３０〜９５／５の範囲で混合された混合溶媒であることが好ましい。
【００４４】
精製溶媒が溶媒（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合溶媒である場合、精製溶媒は、溶媒（Ｘ）として酢酸エチル及びジメトキシエタンの少なくとも一方を含み、溶媒（Ｙ）としてトルエン及びジメチルカーボネートの少なくとも一方を含む混合溶媒であることが好ましい。
溶媒（Ｘ）と前記溶媒（Ｙ）との組み合わせとしては、酢酸エチルとトルエンとの組み合わせ、酢酸エチルとジメチルカーボネートとの組み合わせ、ジメトキシエタンとトルエンとの組み合わせ、又はジメトキシエタンとジメチルカーボネートとの組み合わせが好ましい。
【００４５】
溶解工程において、精製溶媒（好ましくは、溶媒（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合溶媒）に粗生成物を溶解させる際は、粗生成物を６０℃以下（好ましくは５０℃以下）に冷却して精製溶媒に注入又は流通させることが好ましい。これにより、後述の取り出し工程でＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出した際に、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度が高まりやすい。
【００４６】
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を精製溶媒に溶解させる方法としては特に限定されず、公知の方法（攪拌法、超音波照射法等）を用いることができる。
【００４７】
＜取り出し工程＞
取り出し工程は、溶解工程で得られた溶液からＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出す工程である。
【００４８】
溶解工程において得られた溶液（粗生成物を精製溶媒に溶解させた溶液）からＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出す方法は特に制限は無く、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。例えば、上記溶液を加熱濃縮して精製溶媒を留去する方法；上記溶液をエバポレーターにより減圧濃縮して精製溶媒を留去する方法；上記溶液を濾過（例えばフィルター濾過、減圧濾過、吸引濾過）する方法；上記溶液に、粗生成物を溶解させた精製溶媒とは別の精製溶媒をさらに加えて、ＬｉＰＯ２Ｆ２を析出させる方法；等が挙げられる。上記方法により、固体としてのＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出すことができる。
【００４９】
固体として取り出されたＬｉＰＯ２Ｆ２の乾燥方法としては、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。例えば、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等が挙げられる。これにより、取り出されたＬｉＰＯ２Ｆ２の残留溶媒の除去を行うことができる。
【００５０】
以上で説明した、本開示のＬｉＰＯ２Ｆ２の製造方法は、特にリチウムイオン電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）用非水電解液に添加される添加剤としてのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造に好適である。
即ち、本開示の製造方法によれば、高い収率でＬｉＰＯ２Ｆ２を製造できるため、ＬｉＰＯ２Ｆ２の生産性が向上する。
本開示の製造方法によって製造されたＬｉＰＯ２Ｆ２は、非水電解液に添加した場合に、電池特性の向上に寄与することが期待される。
【００５１】
〔ジフルオロリン酸リチウムの製造方法の参考形態〕
以下、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法の参考形態を示す。
参考形態によれば、ジフルオロリン酸リチウムを高い収率で製造できる。
参考形態に係るジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、以下の＜１Ａ＞〜＜９Ａ＞の態様を含む。
【００５２】
＜１Ａ＞  ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸素を含む密閉系で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む粗生成物を製造する工程を含む、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２Ａ＞  前記粗生成物を製造する工程は、下記反応式に従って、前記粗生成物を製造する工程である、＜１Ａ＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
反応式：ｘＬｉＰＦ６＋ｙリンの酸化物（Ａ）＋ｚリン酸のリチウム塩（Ｂ）→ｎＬｉＰＯ２Ｆ２
（前記反応式において、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは化学量論係数を表し、ｘ及びｎは各々独立に１以上の整数を表し、ｙ及びｚは各々独立に０又は１以上の整数を表す。ただし、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは下記式（１）〜下記式（４）を満たす。
式（１）：ｘ＋前記（Ｂ）のＬｉ原子数×ｚ＝ｎ
式（２）：ｘ＋前記（Ａ）のＰ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＰ原子数×ｚ＝ｎ
式（３）：前記（Ａ）のＯ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＯ原子数×ｚ＝２ｎ
式（４）：６ｘ＝２ｎ）
＜３Ａ＞  前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、メタリン酸リチウム、リン酸トリリチウム、ピロリン酸テトラリチウム、トリリン酸ペンタリチウム、テトラリン酸ヘキサリチウム、及び五酸化二リンからなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１Ａ＞又は＜２Ａ＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４Ａ＞  前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸トリリチウム、ピロリン酸テトラリチウム、トリリン酸ペンタリチウム、及びテトラリン酸ヘキサリチウムからなる群から選ばれる１種を含む化合物と、五酸化二リンとを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１Ａ＞〜＜３Ａ＞の何れか１つに記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜５Ａ＞  前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸トリリチウムと、五酸化二リンとを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１Ａ＞〜＜４Ａ＞の何れか１つに記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜６Ａ＞  前記粗生成物を製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、メタリン酸リチウムを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１Ａ＞〜＜３Ａ＞の何れか１つに記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜７Ａ＞  更に、前記粗生成物を精製溶媒に溶解させることにより、溶液を得る工程と、前記溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、を含む、＜１Ａ＞〜＜６Ａ＞の何れか１つに記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜８Ａ＞  前記精製溶媒は、酢酸エチル、アセトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｘ）と、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｙ）とが質量比（前記溶媒（Ｘ）／前記溶媒（Ｙ））で７０／３０〜９５／５の範囲で混合された混合溶媒である、＜７Ａ＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜９Ａ＞  前記精製溶媒は、前記溶媒（Ｘ）として酢酸エチル及びジメトキシエタンの少なくとも一方を含み、前記溶媒（Ｙ）としてトルエン及びジメチルカーボネートの少なくとも一方を含む混合溶媒である、＜７Ａ＞又は＜８Ａ＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜１０Ａ＞  前記溶媒（Ｘ）と前記溶媒（Ｙ）との組み合わせは、酢酸エチルとトルエンとの組み合わせ、酢酸エチルとジメチルカーボネートとの組み合わせ、ジメトキシエタンとトルエンとの組み合わせ、又はジメトキシエタンとジメチルカーボネートとの組み合わせである、＜７Ａ＞〜＜９Ａ＞の何れか１つに記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【００５３】
参考形態のジフルオロリン酸リチウムの製造方法（以下、「参考形態の製造方法」ともいう）は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸素を含む密閉系で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む粗生成物を製造する工程（以下、「反応工程」ともいう）を含む。
ここで、密閉系とは、密閉された反応系をいう。具体的には、反応が行われる雰囲気内から、雰囲気外へのガスの漏れが実質的にない系をいう。ガスの漏れが実質的にないとは、設計上不可避的なガスの漏れを含んでもよいことを意味する。
【００５４】
参考形態の製造方法によれば、ＬｉＰＯ２Ｆ２を高い収率で製造することができる
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、上記反応工程において、ＬｉＰＦ６に対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸素を含む密閉系で反応させることにより、反応が効率よく進行するためと考えられる。
一方、上記反応工程を、酸素を含まない密閉系で行った場合、又は酸素を含む開放系で行った場合、目的の反応が阻害されやすい。
したがって、参考形態の製造方法によれば、酸素を含む密閉系での反応がＬｉＰＯ２Ｆ２の収率の向上に寄与していると考えられる。
例えば、上記反応工程が、ＬｉＰＦ６に対し、リンの酸化物（Ａ）としてのＰ２Ｏ５と、リン酸のリチウム塩（Ｂ）としてのＬｉ３ＰＯ４と、を反応させることにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を製造する工程である場合、下記反応１及び反応２を経て、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物が製造され得る。
この場合、反応１及び反応２を酸素を含む密閉系で行うことにより、反応１により発生したＰＯＦ３ ガスの揮散が抑制される。これにより、ＰＯＦ３ ガスがＬｉ３ＰＯ４と反応しやすくなり、ＬｉＰＯ２Ｆ２に転化されやすくなる。すなわち、反応２の反応が効率よく進行すると考えられる。
反応１：３ＬｉＰＦ６＋２Ｐ２Ｏ５→３ＬｉＰＯ２Ｆ２＋４ＰＯＦ３ （ガス）
反応２：４ＰＯＦ３（ガス）+２Ｌｉ３ＰＯ４→６ＬｉＰＯ２Ｆ２
【００５５】
以下、参考形態の製造方法の各工程について説明する。
【００５６】
＜反応工程＞
参考形態の製造方法において、反応工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸素を含む密閉系で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含む粗生成物を製造する工程である。
【００５７】
参考形態の製造方法における反応工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸素を含む密閉系で反応させることに限定されていること以外は、本開示の製造方法における反応工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５８】
反応工程における密閉系（密閉された反応系）としては、例えば密閉可能な反応容器が挙げられる。密閉可能な反応容器としては特に限定されないが、原料（ＬｉＰＦ６と、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）の少なくとも１種）が十分混合されるように攪拌できる反応容器であることが好ましい。
酸素としては特に限定されないが、例えば、空気（乾燥空気等）、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）で希釈した酸素及び空気が挙げられる。
【００５９】
密閉系内における酸素濃度は、好ましくは３体積％以上５０体積％以下、より好ましくは５体積％以上４０体積％以下、更に好ましくは８体積％以上３０体積％以下である。
酸素濃度が３体積％以上であると、副反応（例えばＰ２Ｏ５の水分による分解）によるＰ２Ｏ５の消費が抑制されやすい。
酸素濃度が５０体積％以下であると、ＬｉＰＦ６の酸化の行き過ぎが抑制されやすい。
したがって、酸素濃度が３体積％以上５０体積％以下であることにより、反応工程での副生成物が低減され、ＬｉＰＯ２Ｆ２が高い収率で得られやすい。
【００６０】
参考形態の製造方法は、上記粗生成物を精製溶媒に溶解させることにより、溶液を得る工程（以下、「溶解工程」ともいう）と、この溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程（以下、「取り出し工程」ともいう）と、を含むことが好ましい。
本開示の製造方法が、溶解工程及び取り出し工程を含む場合には、粗生成物（不純物を含むＬｉＰＯ２Ｆ２）を効果的に精製でき、純度が高められたＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出すことができる。
【００６１】
参考形態の製造方法が含み得る溶解工程及び取り出し工程は、それぞれ、本開示の製造方法が含み得る溶解工程及び取り出し工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００６２】
参考形態の製造方法も、特にリチウムイオン電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）用非水電解液に添加される添加剤としてのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造に好適である。
即ち、参考形態の製造方法によれば、高い収率でＬｉＰＯ２Ｆ２を製造できるため、ＬｉＰＯ２Ｆ２の生産性が向上する。
参考形態の製造方法によって製造されたＬｉＰＯ２Ｆ２は、非水電解液に添加した場合に、電池特性の向上に寄与することが期待される。
【実施例】
【００６３】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下において、「％」は、特に断りが無い限り、「質量％」を指す。【００６４】
〔実施例１〕
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を以下の方法で製造した。
乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内において、原料としてのヘキサフルオロリン酸リチウム５．０ｇ、五酸化二リン３．１ｇ、及びリン酸トリリチウム２．５ｇの各粉体と、原料混合媒体としてのテトラリン１００ｍＬをマグネチックスターラーの攪拌子と共に２００ｍＬのビーカーに入れ、スターラーで３００ｒｐｍ、１時間撹拌混合を行った（以上、第１原料混合物を得る工程）。
その後、この混合スラリー液を濾過して原料混合媒体（テトラリン）の少なくとも一部を除去することにより、原料粉体のウェットケーキを得た（以上、第２原料混合物を得る工程）。
次に、同じグローブボックスに温度計、圧力計、ガスの導入ラインおよび排気ラインを備えた２００ｍＬのハステロイＣ製密閉反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう）を入れ、この反応容器に、先に混合した原料粉体のウェットケーキを撹拌子と共に全て入れ、蓋をして密閉した。この反応容器をグローブボックスから取り出し、加熱して２００℃、８時間の処理で反応を行った（以上、反応工程）。【００６５】
次に、反応容器を室温（２５℃）まで冷却し、反応容器の内部を窒素ガスでパージした後に、再び乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れて反応容器の蓋を開けた。ここへ、予め用意しておいた溶媒（Ｘ）としての酢酸エチルと、溶媒（Ｙ）としてのトルエンとを混合した精製溶媒（酢酸エチル／トルエン（質量比）＝９５／５）１５０ｇを入れ、蓋をしてグローブボックスから取り出し、６０℃に加熱して３００ｒｐｍで１時間撹拌を行うことにより、粗生成物が溶解した溶液を得た（以上、溶解工程）。【００６６】
その後、直ちに反応容器の蓋を開け、反応容器内の溶液（粗生成物が溶解した溶液）をフィルターを備えた濾過器に注ぎ、減圧濾過により溶媒不溶の固形分（不純物）を濾別し、溶液を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去して濃縮を行い、溶媒をおよそ１００ｇ留去させたところで停止し、得られたスラリー液を室温（２５℃）にて濾過して、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た（以上、取り出し工程）。これを５０℃、１０００Ｐａ以下にて減圧乾燥し、乾燥後重量で９．４ｇの固体を得た。
得られた固体を分析し純度を求めたところ、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）９９．９％、その他の成分０．１％であった。収率は８８．２％であった（表１参照）。
なお、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度及び収率は以下のようにして求めた。【００６７】
（ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度）
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行い、得られたスペクトルの積分値に基づき、質量基準の百分率法によりＬｉＰＯ２Ｆ２の純度を算出した。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。
ＬｉＰＦ６：−７１．４ｐｐｍ、−７３．３ｐｐｍ（分子量：１５１．９、Ｆ数：６）
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ：−７５．０ｐｐｍ、−７７．５ｐｐｍ（分子量：１１１．９、Ｆ数：１）
ＬｉＰＯ２Ｆ２：−８１．０ｐｐｍ、−８３．５ｐｐｍ（分子量：１０７．９、Ｆ数：２）
ＬｉＦ      ：−１２０．０ｐｐｍ（分子量：２５．９、Ｆ数：１）
その他の成分：その他のピーク（ＬｉＰＦ６と同じ分子量、Ｆ数と仮定）
分析で得られたスペクトルから上記帰属と下記式により各化合物の質量分率を求め、ＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率を純度とした。
（積分値／化合物のＦ数）×（化合物の分子量）＝（化合物の質量部）
（化合物の質量部）／（化合物の質量部の総和）×１００＝化合物の質量分率（％）【００６８】
（ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率）
得られた固体の質量に、上記で算出された純度を乗じてＬｉＰＯ２Ｆ２の質量を求めた。この質量からＬｉＰＯ２Ｆ２に含まれるＦ原子のモル数を算出し、これをモル数１とした。次に、原料としてのＬｉＰＦ６の質量から、このＬｉＰＦ６に含まれるＦ原子のモル数を算出し、これをモル数２とした。ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率は、モル数２に対するモル数１の割合（（モル数１／モル数２）×１００）として求めた。即ち、ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率はＦ原子基準の収率とした。【００６９】
〔実施例２〜実施例１６〕
表１に従って、原料混合媒体及び精製溶媒の種類の組み合わせを変更したこと以外は実施例１と同様にして固体を得て、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１中、「ｗｔ比」は質量比を表す。表２も同様である。【００７０】
〔比較例１〕
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を以下の方法で製造した。
温度計、圧力計、ガスの導入ラインおよび排気ラインを備えた２００ｍＬのハステロイＣ製密閉反応容器を、乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れ、グローブボックス内において反応容器中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．０ｇ、五酸化二リン３．１ｇ、リン酸トリリチウム２．５ｇの各粉体をマグネチックスターラーの攪拌子と共に入れ蓋をして密閉した。この反応容器をグローブボックスから取り出し、スターラーで３００ｒｐｍ、１時間撹拌混合を行った。
次に、この原料を装入、混合した反応容器を加熱し、２００℃、８時間の処理で反応を行うことにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を得た。【００７１】
次に、反応容器を室温（２５℃）まで冷却し、反応容器の内部を窒素ガスでパージした後に、再び乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れて反応容器の蓋を開けた。ここへ、予め用意しておいた溶媒（Ｘ）としての酢酸エチルと、溶媒（Ｙ）としてのトルエンとを混合した精製溶媒（酢酸エチル／トルエン（質量比）＝９５／５）１５０ｇを入れ、蓋をしてグローブボックスから取り出し、６０℃に加熱しながらスターラーで３００ｒｐｍ、１時間撹拌を行うことにより、粗生成物が溶解した溶液を得た。【００７２】
その後、直ちに反応容器の蓋を開け、反応容器内の溶液（粗生成物が溶解した溶液）をフィルターを備えた濾過器に注ぎ、減圧濾過により溶媒不溶の固形分（不純物）を濾別し、溶液を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去して濃縮を行い、溶媒をおよそ１００ｇ留去させたところで停止し、得られたスラリー液を室温（２５℃）にて濾過して、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た。これを５０℃、１０００Ｐａ以下にて減圧乾燥し、乾燥後質量で８．６ｇの固体を得た。
得られた固体を分析し純度を求めたところ、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）９９．９％、その他の成分０．１％であった。収率は８０．７％であった（表２参照）。【００７３】
〔比較例２〜４〕
表２に従って、精製溶媒の種類の組み合わせを変更したこと以外は比較例１と同様にして固体を得て、比較例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。【００７４】
〔比較例５〜７〕
表２に従って、原料混合媒体を変更したこと以外は実施例１と同様にして固体を得て、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。【００７５】
【表１】
0006758425.tif 000002
【００７６】
【表２】
0006758425.tif 000003
【００７７】
表１、２に示すように、炭素数６〜１２の炭化水素溶媒（原料混合媒体）を用いて原料粉体を混合した各実施例は、原料粉体のみを混合した比較例１〜４、及び、上記炭化水素溶媒以外の溶媒（アセトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はアセトニトリル）を用いて原料粉体を混合した比較例５〜７に比べ、高い収率でＬｉＰＯ２Ｆ２が得られたことがわかる。また、各実施例で得られたＬｉＰＯ２Ｆ２は純度も高かった。【００７８】
以下、前述の参考形態の具体例を、「参考例」として示し、参考例に対する比較例を、「参考比較例」として示す。【００７９】
〔参考例１〕
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を以下の方法で製造した。
温度計、圧力計、ガスの導入ラインおよび排気ラインを備えた２００ｍＬのハステロイＣ製密閉反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう）を、乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れ、グローブボックス内において反応容器中に、原料としてのヘキサフルオロリン酸リチウム５．０ｇ、五酸化二リン３．１ｇ、及びリン酸トリリチウム２．５ｇの各粉体をマグネチックスターラーの攪拌子と共に入れ蓋をして密閉した。この反応容器をグローブボックスから取り出し、スターラーで３００ｒｐｍ、１時間撹拌混合を行った。
次に、この原料を装入、混合した反応容器の排気ラインを開けて、反応容器を１０００Ｐａ以下に減圧した後、ガスの導入ラインから乾燥空気を導入して、反応容器内を乾燥空気で置換する操作を２回繰返した。次に、排気ラインを閉じて反応容器を密閉した後に加熱を開始して、２００℃、８時間の処理で反応を行った（以上、反応工程）。【００８０】
次に、反応容器を室温（２５℃）まで冷却し、反応容器の内部を窒素ガスでパージした後に、再び乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れて反応容器の蓋を開けた。ここへ、予め用意しておいた溶媒（Ｘ）としての酢酸エチルと、溶媒（Ｙ）としてのトルエンとを混合した精製溶媒（酢酸エチル／トルエン（質量比）＝９５／５）１５０ｇを入れ、蓋をしてグローブボックスから取り出し、６０℃に加熱しながらスターラーで３００ｒｐｍ、１時間撹拌を行うことにより、粗生成物が溶解した溶液を得た（以上、溶解工程）。【００８１】
その後、直ちに反応容器の蓋を開け、反応容器内の溶液（粗生成物が溶解した溶液）をフィルターを備えた濾過器に注ぎ、減圧濾過により溶媒不溶の固形分（不純物）を濾別し、溶液を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去して濃縮を行い、溶媒をおよそ１００ｇ留去させたところで停止し、得られたスラリー液を室温（２５℃）にて濾過して、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た（以上、取り出し工程）。これを５０℃、１０００Ｐａ以下にて減圧乾燥し、乾燥後質量で９．４ｇの固体を得た。
得られた固体を分析し純度を求めたところ、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）９９．９％、その他の成分０．１％であった。収率は８８．２％であった（表１参照）。
なお、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度及び収率は以下のようにして求めた。【００８２】
（ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度）
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行い、得られたスペクトルの積分値に基づき、質量基準の百分率法によりＬｉＰＯ２Ｆ２の純度を算出した。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。
ＬｉＰＦ６：−７１．４ｐｐｍ、−７３．３ｐｐｍ（分子量：１５１．９、Ｆ数：６）
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ：−７５．０ｐｐｍ、−７７．５ｐｐｍ（分子量：１１１．９、Ｆ数：１）
ＬｉＰＯ２Ｆ２：−８１．０ｐｐｍ、−８３．５ｐｐｍ（分子量：１０７．９、Ｆ数：２）
ＬｉＦ      ：−１２０．０ｐｐｍ（分子量：２５．９、Ｆ数：１）
その他の成分：その他のピーク（ＬｉＰＦ６と同じ分子量、Ｆ数と仮定）
分析で得られたスペクトルから上記帰属と下記式により各化合物の質量分率を求め、ＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率を純度とした。
（積分値／化合物のＦ数）×（化合物の分子量）＝（化合物の質量部）
（化合物の質量部）／（化合物の質量部の総和）×１００＝化合物の質量分率（％）【００８３】
（ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率）
得られた固体の質量に、上記で算出された純度を乗じてＬｉＰＯ２Ｆ２の質量を求めた。この質量からＬｉＰＯ２Ｆ２に含まれるＦ原子のモル数を算出し、これをモル数１とした。次に、原料としてのＬｉＰＦ６の質量から、このＬｉＰＦ６に含まれるＦ原子のモル数を算出し、これをモル数２とした。ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率は、モル数２に対するモル数１の割合（（モル数１／モル数２）×１００）として求めた。即ち、ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率はＦ原子基準の収率とした。【００８４】
〔参考例２〜参考例４〕
表３に従って、精製溶媒の種類の組み合わせを変更したこと以外は参考例１と同様にして固体を得て、参考例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。【００８５】
〔参考比較例１〕
参考例１の反応工程において、ガスの導入ラインから窒素を導入したこと以外は参考例１と同様にして固体を得て、参考例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。【００８６】
〔参考比較例２〜４〕
表３に従って、精製溶媒の種類の組み合わせを変更したこと以外は参考比較例１と同様にして固体を得て、参考比較例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。【００８７】
【表３】
0006758425.tif 000004
【００８８】
−表３の説明−
「ｗｔ比」は質量比を表す。
「ｖｏｌ％」は体積％を表す。
「反応系」は、酸素を含む密閉系の一例である反応容器である。【００８９】
表３に示すように、反応工程において、ＬｉＰＦ６に対し、Ｐ２Ｏ５（リンの酸化物（Ａ））及びＬｉ３ＰＯ４（リン酸のリチウム塩（Ｂ））を反応させる際に、酸素を含む密閉系（反応容器）で反応を行った各参考例は、窒素雰囲気の密閉系で反応を行った各参考比較例に比べ、高い収率でＬｉＰＯ２Ｆ２が得られたことがわかる。また、得られたＬｉＰＯ２Ｆ２は純度も高かった。【００９０】
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