(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有し、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表される繰り返し単位とのモル比が、一般式（１）：一般式（２）及び／又は一般式（３）＝１：１〜１０：１であることを特徴とする共重合体。
【化１】
0006756980.tif 000034
【化２】
0006756980.tif 000035
（式中、ＸとＹは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
【化３】
0006756980.tif 000036
（式中、ＸとＹは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は前記一般式（３）で表される繰り返し単位とのモル比が、一般式（１）：一般式（２）及び／又は一般式（３）＝１：１〜３：１であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）で表される繰り返し単位とを有し、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）で表される繰り返し単位とのモル比が、一般式（１）：一般式（４）及び／又は一般式（５）＝１：１〜１０：１であることを特徴とする共重合体。
【化１】
0006756980.tif 000037
【化４】
0006756980.tif 000038
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
【化５】
0006756980.tif 000039
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｍは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は前記一般式（５）で表される繰り返し単位とのモル比が、一般式（１）：一般式（４）及び／又は一般式（５）＝５：１〜１０：１であることを特徴とする請求項３に記載の共重合体。
【請求項５】
更に下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は３に記載の共重合体。
【化６】
0006756980.tif 000040
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が１〜２３のアルキル基である。）
【請求項６】
水、色材、及び共重合体を含有するインクであって、前記共重合体が、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体であることを特徴とするインク。
【請求項７】
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項６に記載のインク。
【請求項８】
少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のインク。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のインクを容器中に収容したことを特徴とするインク収容容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、これを用いたインク、及びインク収容容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
【０００３】
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
【０００４】
また、顔料インクが普通紙に着弾した直後、インク中の水により紙表面が膨潤し、表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならなかった。しかし、印字速度の高速化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題が発生するおそれがある。これを防止するために、水が速く紙へ浸透するように浸透剤を加える方法が有効であるが、インクが疎水性になるため、インクの保存安定性を確保することが困難になると同時に、顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下する。
【０００５】
前記課題を解決するため、顔料が紙表面に留まるように様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１では、液体ビヒクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されている。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のＣａ塩とで着色剤を不安定にさせ、画像が向上すると記載されている。
【０００６】
また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、ＰＥＴフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。
種々の記録媒体に、特に、コート紙やアート紙などの難浸透性の媒体や非浸透性フィルムに、解像度と鮮明度の優れた画像を高速に形成する場合、ビーディング（まだら）が発生し易くなる。この対策として、特許文献２には、インクの最低造膜温度が４０℃以上で、固着剤として少なくともワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、有機超微粒子、無機超微粒子を含有するインクが提案されている。
また、特許文献３には、少なくとも水、有機溶媒、高分子化合物を含むインクジェットインクにおいて、該インク、又は該インクに含まれる水の一部を蒸発させた後のインクに含まれる高分子化合物が、０℃〜１００℃の範囲でＵＣＳＴ型相分離を示すインクジェットインクが提案されている。
また、特許文献４には、噴射可能なビヒクル、ビヒクル中に自己分散している複数の顔料固形物、及びビヒクル中に分散しているスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）の半エステルを含むインクが提案されている。
更に、特許文献５には、側鎖に配置された複数の親水性セグメントと、ｐＨの値により親疎水が変わる複数のｐＨ応答性セグメントとを有するｐＨ応答性ポリマーを用いて、ｐＨの変化によりインクのレオロジーを変化させる方法が提案されている。
【０００７】
上記のインクジェット記録方式と同様に、サインペン、ボールペン、及びプロッターペン等の筆記具において、色材として顔料を用いた水性顔料インクは、染料インクに比べて、普通紙、特に白色の普通紙上における色濃度が劣るという問題がある。この課題に対し、特許文献６では、５０〜２００ｎｍの平均粒子径と５０℃以上の最低造膜温度とを有する水不溶性（メタ）アクリル樹脂及び／又はスチレン−（メタ）アクリル酸のＯ／Ｗ型エマルジョン、尿素又はその誘導体、水、顔料、水性樹脂、及びリン酸エステル界面活性剤からなる水性顔料インクが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、インクのバインダー樹脂として用いることにより、画像濃度が高い画像が得られ、さらに種々の被印刷媒体に対し、高速で解像度と鮮明度の高い画像が得られる新規共重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする共重合体。
【化１】
0006756980.tif 000002
【化２】
0006756980.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
【化３】
0006756980.tif 000004
（式中、ＸとＹは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インクのバインダー樹脂として有効な新規共重合体を提供できる。
即ち、本発明の共重合体をインクのバインダー樹脂として用いると、画像濃度が高い画像が得られ、さらに種々の被印刷媒体に対し、高速で解像度と鮮明度の高い画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インク収容容器の一例を示す概略図である。
【図２】図１のインク収容容器のケースも含めた概略図である。
【図３】本発明に係る共重合体１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図４】本発明に係る共重合体１２の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図５】本発明に係る共重合体１７の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図６】実施例における「ビーディング」の評価基準Ａ〜Ｅを示す図である。
【図７】本発明に係る共重合体５１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図８】本発明に係る共重合体６６の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する。一般式（２）及び前記一般式（３）において、ＸとＹは炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が２〜１２のアルキレン基である。前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表される繰り返し単位の末端には２つのビフェニル基又はナフチル基が存在する。前記共重合体を含有するインクにおいて、前記Ｘ、Ｙを介して末端に存在するビフェニル基又はナフチル基はインク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に被印刷媒体上で顔料と接触させることにより、被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集し、被印刷媒体上で高濃度の画像が得られ、高速印字においてもビーディング（まだら）を防止することができ、解像度と鮮明度が高い画像が得られる。
【００１３】
また、本発明の共重合体は前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）で表される繰り返し単位とを有する。
【化４】
0006756980.tif 000005
【化５】
0006756980.tif 000006
上記一般式（４）及び上記一般式（５）において、Ｒは水素原子又はメチル基、ＬとＭは炭素数が２〜１８のアルキレン基である。
【００１４】
一般式（４）で表される繰り返し単位又は一般式（５）で表される繰り返し単位の末端には一般式（２）又は一般式（３）と同様にビフェニル基又はナフチル基が存在する。前記共重合体を含有するインクにおいて、前記Ｌ、Ｍを介して末端に存在するビフェニル基又はナフチル基はインク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に被印刷媒体上で顔料と接触させることにより、被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集し、被印刷媒体上で高濃度の画像が得られ、高速印字においてもビーディング（まだら）を防止することができ、解像度と鮮明度が高い画像が得られる。
【００１５】
更に本発明の共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は前記一般式（３）で表される繰り返し単位とに加えて、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有してもよい。
また更に、本発明の共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は前記一般式（５）で表される繰り返し単位とに加えて、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【化６】
0006756980.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が１〜２３のアルキル基である。）
【００１６】
一般式（６）で表される繰り返し単位を加えることによって、共重合体のガラス転移点が低下し、その共重合体を含有するインク滴が記録媒体に着弾すると、着弾後、インクが紙に浸透し且つ水分が蒸発する過程で、顔料がより早く凝集しやすくなり、更に、高速印字での解像度と鮮明度が高く、ビーディング（まだら）の発生しない画像が得られる。
一般式（６）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が１〜２３のアルキル基である。Ｒ２は好ましくは、炭素数が２〜６のアルキル基、より好ましくはブチル基である。
【００１７】
本発明の共重合体を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（３）で表される繰り返し単位との構成比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：一般式（２）及び／又は一般式（３）＝１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：１〜５：１、更に好ましくは１：１〜３：１である。
【００１８】
また、本発明の共重合体を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（４）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（５）で表される繰り返し単位との構成比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：一般式（４）及び／又は一般式（５）＝１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは５：１〜１０：１である。
【００１９】
更に、本発明の共重合体を構成する一般式（１）〜一般式（３）及び一般式（６）で表される繰り返し単位の構成モル比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：一般式（２）及び／又は一般式（３）＝１：１〜１０：１において、一般式（１）と一般式（２）及び／又は一般式（３）の合計量：一般式（６）＝０．５：１．０〜３０：１．０が好ましく、より好ましくは１．０：１．０〜１０：１．０である。
【００２０】
また更に、本発明の共重合体を構成する一般式（１）及び一般式（４）〜一般式（６）で表される繰り返し単位の構成モル比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：一般式（４）及び／又は一般式（５）＝１：１〜１０：１において、一般式（１）と一般式（４）及び／又は一般式（５）の合計量：一般式（６）＝０．５：１．０〜３０：１．０が好ましく、より好ましくは１．０：１．０〜１０：１．０である。
本発明の共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算
で、２，０００〜２０，０００、及び４，０００〜４０，０００が好ましい。
【００２１】
本発明の共重合体は、前記一般式（１）〜一般式（６）で表される繰り返し単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００２２】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる
【００２４】
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）〜一般式（６）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの合計量に対して、５〜１００質量％使用してもよい。
【００２５】
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ―２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
【００２６】
前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）〜一般式（６）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの合計量に対して、０．１〜１０質量％使用してもよい。
【００２７】
本発明の共重合体は、例えば以下に示す合成方法１〜合成方法４のようにして合成することができる。
＜合成方法１＞
下記式に示すように、まず、フェニルフェノール（Ａ−１）と臭素化アルコール化合物を、炭酸カリウムの存在下で反応させて、エーテル化合物（Ａ−２）を得る。次いで、マレイン酸無水物（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応さて、マレイン酸ジエステル体モノマー（Ａ−４）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ａ−６）が得られる。
下記式中、ｎは２〜１８を表し、ＸとＹは炭素数が２〜１８のアルキレン基を表す。
【化７】
0006756980.tif 000008
【００２８】
＜合成方法２＞
合成方法２と同様にして、マレイン酸ジエステルステルモノマー（Ａ−４）を合成し、下記式に示すように、該（Ａ−４）をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−７）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ａ−８）が得られる。
【化８】
0006756980.tif 000009
【００２９】
＜合成方法３＞
下記式に示すように、まず、ナフトイルクロリド（Ｂ−１）と過剰量のジオール化合物とを反応させて、エステル化合物（Ｂ−２）を得る。次いで、マレイン酸無水物（Ａ−３）と前記（Ｂ−２）とを反応さて、マレイン酸ジエステル体モノマー（Ｂ−４）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｂ−６）が得られる。
下記式中、ｎは２〜１８を表す。
【化９】
0006756980.tif 000010
【００３０】
＜合成方法４＞
合成方法３と同様にして、マレイン酸ジエステルステルモノマー（Ｂ−４）を合成し、下記式に示すように、該（Ｂ−４）をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−７）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｂ−８）が得られる。
【化１０】
0006756980.tif 000011
【００３１】
＜合成方法５＞
下記式に示すように、カルボン酸クロリド（Ｃ−１）とエーテル化合物（Ａ−２）とを、酸受容剤の存在下で反応さてモノマー（Ｃ−２）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｃ−３）が得られる。
下記式中、ｎは２〜１８を表し、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１１】
0006756980.tif 000012
【００３２】
＜合成方法６＞
合成方法５と同様にしてモノマー（Ｃ−２）を合成し、下記式に示すように、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−７）をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）及びモノマー（Ｃ−２）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｃ−４）が得られる。
【化１２】
0006756980.tif 000013
【００３３】
＜合成方法７＞
下記式に示すように、カルボン酸クロリド（Ｃ−１）とエステル化合物（Ｂ−２）とを、酸受容剤の存在下で反応さてモノマー（Ｄ−１）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｄ−２）が得られる。
下記式中、ｎは２〜１８を表し、Ｍは炭素数が２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１３】
0006756980.tif 000014
【００３４】
＜合成方法８＞
合成方法７と同様にしてモノマー（Ｄ−１）を合成し、下記式に示すように（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−７）をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−５）及びモノマー（Ｄ−１）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ｄ−３）が得られる。
下記式中、Ｍは炭素数が２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１４】
0006756980.tif 000015
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２′−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００３６】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
【００３７】
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００３８】
本発明の水、色材、及び前記共重合体を含有するインクにおいて、本発明の共重合体は粒子として、又は水を分散媒としたエマルジョンとして使用することができる。
共重合体粒子又はエマルジョンの粒径は、ビーディングの防止、画像濃度、及び画像定着性の点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
本発明のインクは、前記共重合体を０．５〜１２質量％含有することが好ましく、２〜６質量％含有することがより好ましい。
本発明の共重合体以外に、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００３９】
本発明のインクの色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００４０】
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
【００４１】
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５が挙げられる。
【００４２】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００４３】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００４５】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４７】
上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどを用いることができる。
また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００４８】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００４９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１５】
0006756980.tif 000016
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５１】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化１６】
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上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００５２】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００５３】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５４】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００５５】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５６】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５７】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００５８】
本発明のインク収容容器は、前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適である。
インク収容容器について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、インク収容容器の一例を示す図であり、図２は、図１のインク収容容器のケース（外装）も含めた図である。インク収容容器２００は、インクをインク注入口２４２からインク収容部２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のインク収容容器ケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００６０】
また、実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。
＜共重合体の分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．６ｍＬ／分
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００６１】
［実施例１；共重合体１の合成］
７８．５ｇ（４６１ｍｍｏｌ）の２−フェニルフェノール（東京化成社製）を６００ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１９１ｇ（１．３８ｍｏｌ）の炭酸カリウム（関東化学社製）及び１００ｇ（５５３ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノール（東京化成社製）を加え、８時間還流した。室温まで冷却した後、ろ過し、溶媒を留去した。残留物を塩化メチレンに溶解し、水で洗浄した。単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０５．３ｇの６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを得た。
【００６２】
次に、３．８４ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び２１．７０ｇ（８０．３ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）にＡｒ気流下で溶解した後、０．４７８ｇのジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を３０ｍＬの脱水塩化メチレン（関東化学社製）に溶解した溶液を加えた。次いで、８．４８ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）を２０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解した溶液を加え、２０時間撹拌した。得られた反応混合物を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、マレイン酸誘導体（Ｉ）を得た。
【００６３】
【化１７】
0006756980.tif 000018
【００６４】
次に、４．３５ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）を０．６７０ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，５００〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体１から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体１の赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００６５】
［実施例２；共重合体２の合成］
３．４２ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）を１．５８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，２００〕を得た。
【００６６】
［実施例３；共重合体３の合成］
２．６１ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）を２．４１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９，６００〕を得た。
【００６７】
［実施例４；共重合体４の合成］
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、２−ブロモエタノール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてマレイン酸誘導体（ＩＩ）を得た。
【化１８】
0006756980.tif 000019
次に、４．２３ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩ）を０．７８ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，９００〕を得た。
【００６８】
［実施例５；共重合体５の合成］
３．２３ｇ（５．７３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩ）を１．７９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，５００〕を得た。
【００６９】
［実施例６；共重合体６の合成］
２．３８ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩ）を２．６３ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，２００〕を得た。
【００７０】
［実施例７；共重合体７の合成］
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、１２−ブロモ−１−ドデカノール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてマレイン酸誘導体（ＩＩＩ）を得た。
【化１９】
0006756980.tif 000020
次に、４．４６ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩＩ）を０．５５０ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，９００〕を得た。
【００７１】
［実施例８；共重合体８の合成］
３．６５ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩＩ）を１．３５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，２００〕を得た。
【００７２】
［実施例９；共重合体９の合成］
２．８８ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩＩ）を２．１３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４３，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９，２００〕を得た。
【００７３】
［実施例１０；共重合体１０の合成］
２−フェニルフェノール代えて、３−フェニルフェノール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてマレイン酸誘導体（ＩＶ）を得た。
【化２０】
0006756980.tif 000021
次に、１．９８ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＶ）を３．０４ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４３，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９，６００〕を得た。
【００７４】
［実施例１１；共重合体１１の合成］
２−フェニルフェノール代えて、４−フェニルフェノール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてマレイン酸誘導体（Ｖ）を得た。
【化２１】
0006756980.tif 000022
次に、１．９８ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｖ）を３．０４ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，０００〕を得た。
【００７５】
［実施例１２；共重合体１２の合成］
２．５６ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｉ）、及び０．４８５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．９７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，２００〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体１２から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体１２の赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００７６】
［実施例１３；共重合体１３の合成］
２．３３ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩ）、及び０．５２９ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を２．１５ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，４００〕を得た。
【００７７】
［実施例１４；共重合体１４の合成］
２．８４ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＩＩ）、及び０．４３１ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．７５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４３，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，６００〕を得た。
【００７８】
［実施例１５；共重合体１５の合成］
２．５６ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＶ）、及び０．４８５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．９７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，４００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，７００〕を得た。
【００７９】
［実施例１６；共重合体１６の合成］
２．５６ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｖ）、及び０．４８５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．９７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，１００〕を得た。
【００８０】
［実施例１７；共重合体１７の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
【００８１】
次に、１．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び８．５４ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１０時間還流した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を４０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解し、アルゴン気流下で３．３１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）、及び０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加え，室温で１２時間撹拌した。水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／メタノール（同上）（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．６５ｇのマレイン酸誘導体（ＶＩ）を得た。
【化２２】
0006756980.tif 000023
【００８２】
次に、４．０２ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩ）を０．６７０ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，１００〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体１７から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体１７の赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００８３】
［実施例１８；共重合体１８の合成］
３．１６ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩ）を１．５８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，０００〕を得た。
【００８４】
［実施例１９；共重合体１９の合成］
２．４０ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩ）を２．４１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４３，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９，１００〕を得た。
【００８５】
［実施例２０；共重合体２０の合成］
１５．６ｇ（２５２ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（東京化成社製）を１００ｍＬの脱水塩化メチレン（関東化学社製）に溶解し、３．４９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）のピリジン（関東化学社製）を加えて、氷水で冷却した。この溶液に、８．００ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下し、２時間攪拌した後、更に室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウム（関東化学社製）で乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（純正化学）／メタノール（関東化学社製）（体積比９７／３）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６．８８ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
【００８６】
次に、１．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び６．７８ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１０時間還流した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を４０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解し、アルゴン気流下で３．３１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）、及び０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加え，室温で１２時間撹拌した。水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／メタノール（同上）（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５．８１ｇのマレイン酸誘導体（ＶＩＩ）を得た。
【化２３】
0006756980.tif 000024
【００８７】
次に、３．８３ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩ）を０．７８ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３３，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１４，８００〕を得た。
【００８８】
［実施例２１；共重合体２１の合成］
２．９３ｇ（５．７３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩ）を１．７９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，４００〕を得た。
【００８９】
［実施例２２；共重合体２２の合成］
２．１５ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩ）を２．６３ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，６００〕を得た。
【００９０】
［実施例２３；共重合体２３の合成］
１０３ｇ（５１１ｍｍｏｌ）の１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を８００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、１４．２ｇ（１７９ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、３２．５ｇ（１７０ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４１．５ｇの２−ナフトエ酸−１２−ヒドロキシドデシルエステルを得た。
次に、１．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び１１．２ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−ヒドロキシドデシルエステルを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１０時間還流した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を４０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解し、アルゴン気流下で３．３１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）、及び０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加え，室温で１２時間撹拌した。水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／メタノール（同上）（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９．５２ｇのマレイン酸誘導体（ＶＩＩＩ）を得た。
【化２４】
0006756980.tif 000025
【００９１】
次に、４．１９ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩＩ）を０．５５０ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，１００〕を得た。
【００９２】
［実施例２４；共重合体２４の合成］
３．４２ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩＩ）を１．３５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，９００、数平分子量（Ｍｎ）：１５，９００〕を得た。
【００９３】
［実施例２５；共重合体２５の合成］
２．７０ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩＩ）を２．１３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４２，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，６００〕を得た。
【００９４】
［実施例２６；共重合体２６の合成］
１．８２ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩ）を３．０４ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４２，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９，０００〕を得た。
【００９５】
［実施例２７；共重合体２７の合成］
２．３５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩ）、及び０．４８５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．９７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，６００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，２００〕を得た。
【００９６】
［実施例２８；共重合体２８の合成］
２．１１ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩ）、及び０．５２９ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を２．１５ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，４００〕を得た。
【００９７】
［実施例２９；共重合体２９の合成］
２．６６ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＶＩＩＩ）、及び０．４３１ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．７５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体２９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：４３，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，２００〕を得た。
【００９８】
［実施例３０；共重合体３０の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の１−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５０．１ｇの１−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
【００９９】
次に、１．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び８．５４ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の１−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１０時間還流した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を４０ｍＬの脱水塩化メチレン（同上）に溶解し、アルゴン気流下で３．３１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）、及び０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加え，室温で１２時間撹拌した。水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン（同上）／メタノール（同上）（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．３３ｇのマレイン酸誘導体（ＩＸ）を得た。
【化２５】
0006756980.tif 000026
【０１００】
２．３５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（ＩＸ）、及び０．４８５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を１．９７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体３０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，０００〕を得た。
【０１０１】
［実施例５１；共重合体５１の合成］
５．２３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例１と同様に合成した１３．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オール、及び５．３２ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を５０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、１４．５２ｇの６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレートを得た。
【０１０２】
次に、１３．００ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレートを４．００ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、１８．０ｇのイオン交換水、０．４５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．１２ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、１５．０ｇのイオン交換水に０．４ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体５１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１４，４００〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体５１から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体５１の赤外吸収スペクトルを図７に示す。
【０１０３】
［実施例５２；共重合体５２の合成］
８．８４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレートと８．１６ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体５２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，３００〕を得た。
【０１０４】
［実施例５３；共重合体５３の合成］
５．９７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート１１．０３ｇ（１０５．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，１００〕を得た。
【０１０５】
［実施例５４；共重合体５４の合成］
１０．５４ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例４と同様に合成した２１．６０ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチル−１−オール、及び１０．７１ｇ（１０５．９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、２２．３２ｇの２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレートを得た。
次に、１２．４２ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレートを４．５８ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３４，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１４，９００〕を得た。
【０１０６】
［実施例５５；共重合体５５の合成］
８．０７ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレートを８．９３ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３５，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，８００〕を得た。
【０１０７】
［実施例５６；共重合体５６の合成］
５．２９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレート、１１．７１ｇ（１１２．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，４００〕を得た。
【０１０８】
［実施例５７；共重合体５７の合成］
１０．５４ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例７と同様に合成した３５．７５ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシル−１−オール、及び１０．７１ｇ（１０５．９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、２２．３２ｇの１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレートを得た。
次に、１３．６３ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレートを３．３６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，１００〕を得た。
【０１０９】
［実施例５８；共重合体５８の合成］
９．７８ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレートを７．２３ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，６００〕を得た。
【０１１０】
［実施例５９；共重合体５９の合成］
７．２６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレートを１０．７４ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体５９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，０００〕を得た。
【０１１１】
［実施例６０；共重合体６０の合成］
４  ．９１ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレートを１２．０９ｇ（１１６．１ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして、固形分濃度３０％の共重合体６０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，１００〕を得た。
【０１１２】
［実施例６１；共重合体６１の合成］
５．７３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、９．７３ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び２．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，４００〕を得た。
【０１１３】
［実施例６２；共重合体６２の合成］
４．６４ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレート、１０．２６ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び２．１０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，８００〕を得た。
【０１１４】
［実施例６３；共重合体６３の合成］
６．１１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレート、９．０３ｇ（８６．７ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び１．８５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，９００〕を得た。
【０１１５】
［実施例６４；共重合体６４の合成］
５．７３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の６−（３−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、９．７３ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び２．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，８００〕を得た。
【０１１６】
［実施例６５；共重合体６５の合成］
５．７３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の６−（４−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、９．７３ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び２．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３４，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，７００〕を得た。
【０１１７】
［実施例６６；共重合体６６の合成］
１０．４６ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例１７と同様に合成した２７．２５ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル、及び１０．６３ｇ（１０５．１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３０．８８ｇの２−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステルを得た。
１２．８８ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、及び４．１１ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，７００〕を得た。
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体６６から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体６６の赤外吸収スペクトルを図８に示す。
【０１１８】
［実施例６７；共重合体６７の合成］
８．６９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、及び８．３２ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，６００〕を得た。
【０１１９】
［実施例６８；共重合体６８の合成］
５．８３ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、及び１１．１７ｇ（１０７．３ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，９００〕を得た。
【０１２０】
［実施例６９；共重合体６９の合成］
１０．４６ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例２０と同様に合成した２１．６４ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステル、及び１０．６３ｇ（１０５．１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、２２．５６ｇの２−ナフトエ酸−２−（アクリルオキシ）エチルエステルを得た。
１２．２７ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−（アクリルオキシ）エチルエステル、及び４．７３ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体６９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，２００〕を得た。
【０１２１】
［実施例７０；共重合体７０の合成］
７．８９ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−（アクリルオキシ）エチルエステル、及び９．１２ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，９００〕を得た。
【０１２２】
［実施例７１；共重合体７１の合成］
５．１３ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−（アクリルオキシ）エチルエステル、及び１１．８７ｇ（１１４．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，１００〕を得た。
【０１２３】
［実施例７２；共重合体７２の合成］
１０．４６ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成社製）、実施例２３と同様に合成した３５．６７ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−ヒドロキシドデシルエステル、及び１０．６３ｇ（１０５．１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社製）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン（体積比８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３８．２２ｇの２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステルを得た。
１３．５６ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステル、及び３．４４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，１００〕を得た。
【０１２４】
［実施例７３；共重合体７３の合成］
９．６６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステル、及び７．３５ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，５００〕を得た。
【０１２５】
［実施例７４；共重合体７４の合成］
６．７４ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステル、及び１０．２６ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，２００〕を得た。
【０１２６】
［実施例７５；共重合体７５の合成］
４．８１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステル、及び１２．１９ｇ（１１７．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，６００〕を得た。
【０１２７】
［実施例７６；共重合体７６の合成］
４．７１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、４．７４ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、及び７．５６ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，６００〕を得た。
【０１２８】
［実施例７７；共重合体７７の合成］
３．９２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）の２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリレート、３．９５ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−（アクリルオキシ）エチルエステル、及び７．６１ｇ（７３．１ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，１００〕を得た。
【０１２９】
［実施例７８；共重合体７８の合成］
５．１９ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の１２−（２−フェニルフェノキシ）ドデシルメタクリレート、５．２１ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１２−（アクリルオキシ）ドデシルエステル、及び６．６１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，３００〕を得た。
【０１３０】
［実施例７９；共重合体７９の合成］
４．７１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、４．７４ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）の１−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、及び７．５６ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体７９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１５，８００〕を得た。
【０１３１】
［実施例８０；共重合体８０の合成］
４．２４ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、４．２７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の１−ナフトエ酸−６−（アクリルオキシ）ヘキシルエステル、６．８１ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び１．６８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）ブチルアクリレート（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の共重合体８０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，６００〕を得た。
【０１３２】
上記実施例１〜１６の共重合体の構造を纏めて表１に、上記実施例１７〜３０の共重合体の構造を纏めて表２に、上記実施例５１〜８０の共重合体の構造を纏めて表３に示す。
【表１】
0006756980.tif 000027
【０１３３】
【表２】
0006756980.tif 000028
【０１３４】
【表３】
0006756980.tif 000029
【０１３５】
［比較共重合体１の合成］
５．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成社製）、及び１０．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の１−ヘキサノール（東京化成社製）を、２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解し、１２時間還流した後、室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物を２０ｍＬの脱水塩化メチレン（関東化学社製）に溶解し、１１．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のテトラエチルアミン（東京化成社製）、及び０．６１０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）を加えた。得られた溶液をアルゴン気流下室温で撹拌しながら、２０．６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物（東京化成社製）を加え、室温で２４時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。塩化メチレンで抽出し、水で洗浄した後、単離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９．５／０．５〜９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５．８０ｇのマレイン酸誘導体（Ｘ）を得た。
【化２６】
0006756980.tif 000030
次に、３．６９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｘ）を１．３５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の比較共重合体１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，５００〕を得た。
【０１３６】
［比較共重合体２の合成］
２．３８ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｘ）を２．６２ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の比較共重合体２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，７００〕を得た。
【０１３７】
［比較共重合体３の合成］
１．５７ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｘ）を３．４４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の比較共重合体３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，９００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，５００〕を得た。
【０１３８】
［比較共重合体４の合成］
１．５２ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（Ｘ）、及び０．６８７ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート（東京化成社製）を２．７９ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）に溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の比較共重合体４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）：１６，５００〕を得た。
【０１３９】
［比較共重合体５の合成］
１２．０６ｇ（１１５．８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び４．９５ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）ブチルアクリレート（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の比較共重合体５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，１００〕を得た。
【０１４０】
［比較共重合体６の合成］
１１．３４ｇ（１０８．９ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成社製）、及び５．６７ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）ヘキシルアクリレート（東京化成社製）を用いる以外は実施例５１と同様にして固形分濃度３０％の比較共重合体６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：１８，０００〕を得た。
【０１４１】
［実施例１０１］
下記の材料を混合し、３０分間攪拌して水溶液１を調製した後、３７．５０部のカーボンブラック顔料分散体（固形分：２０．０％、Ｃａｂｏｔ社製ＩＪＸ２４４０Ｋ）を加え、１０分攪拌した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．００部
・グリセロール                                                  １０．００部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  １５．００部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  １５．００部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸                    ０．０５部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール            ０．５０部
・ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤）    ０．２５部
・ジエタノールアミン                                              ０．０１部
・イオン交換水                                                  １２．９３部
次に、実施例１で調製した６．６７部の共重合体１（固形分３０％）を加え、２０分間攪拌した。得られた混合物を、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインク１０１を得た。
【０１４２】
［実施例１０２〜１３０］
実施例１０１で使用した共重合体１の代わりに、実施例２〜３０で調製した共重合体２〜３０（固形分３０％）を用いる以外は、実施例１０１と同様にして、本発明のインク１０２〜１３０を得た。
【０１４３】
［実施例１３１］
下記の材料を混合し、３０分間攪拌して水溶液２を調製した後、２２．５０部のシアン顔料分散体（固形分：２０．０％、Ｃａｂｏｔ社製ＩＪＸ２４５０Ｃ）を加え，１０分間攪拌した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．００部
・グリセロール                                                  １０．００部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  ２０．００部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  ２０．００部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸                    ０．０５部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール            ０．５０部
・ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤）    ０．２５部
・ジエタノールアミン                                              ０．０１部
・イオン交換水                                                  １７．９３部
次に、実施例３で調製した６．６７部の共重合体３（固形分濃度：３０％）を加え、２０分攪拌した。得られた混合物を孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインク１３１を得た。
【０１４４】
［実施例１３２］
実施例１０１と同様に水溶液１を調製した後、３７．５０部のマゼンタ顔料分散体（固形分：２０．０％、Ｃａｂｏｔ社製ＩＪＸ２４６５Ｍ）を加え，１０分間攪拌した。次に、実施例３で調製した６．６７部の共重合体３（固形分濃度：３０％）を加え、２０分攪拌した。得られた混合物を孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインク１３２を得た。
【０１４５】
［実施例１３３］
実施例１３１と同様に水溶液２を調製した後、２２．５０部のイエロー顔料分散体（固形分：２０．０％、Ｃａｂｏｔ社製ＩＪＸ２４７０Ｙ）を加え，１０分間攪拌した。次に、実施例３で調製した６．６７部の共重合体３（固形分濃度：３０％）を加え、２０分攪拌した。得られた混合物を孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインク１３３を得た。
【０１４６】
［実施例１３４〜１３６］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体１２を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１３４〜１３６を得た。
【０１４７】
［実施例１３７〜１３９］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体１９を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１３７〜１３９を得た。
【０１４８】
［実施例１４０〜１４２］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体２８を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１４０〜１４２を得た。
【０１４９】
［実施例１５１〜１８０］
実施例１０１で使用した共重合体１の代わりに、実施例５１〜８０で調製した共重合体５１〜８０（固形分３０％）を用いる以外は、実施例１０１と同様にして、本発明のインク１５１〜１８０を得た。
【０１５０】
［実施例１８１〜１８３］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体５３を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１８１〜１８３を得た。
【０１５１】
［実施例１８４〜１８６］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体６２を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１８４〜１８６を得た。
【０１５２】
［実施例１８７〜１８９］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体６８を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１８７〜１８９を得た。
【０１５３】
［実施例１９０〜１９２］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、共重合体８０を使用する以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、本発明のインク１９０〜１９２を得た。
【０１５４】
［比較例２１〜２４］
実施例１０１で使用した共重合体１の代わりに、比較共重合体１〜４を用いた点以外は実施例１０１と同様にして、比較インク２１〜２４を得た。
【０１５５】
［比較例４１〜４３］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、比較共重合体３を用いた点以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、比較インク４１〜４３を得た。
【０１５６】
［比較例４４〜４６］
実施例１３４〜１３６で使用した共重合体１２の代わりに、比較共重合体４を用いた点以外は実施例１３４〜１３６と同様にして、比較インク４４〜４６を得た。
【０１５７】
［比較例５１〜５２］
実施例１０１で使用した共重合体１の代わりに、比較共重合体５、６を用いた点以外は実施例１０１と同様にして、比較インク５１〜５２を得た。
【０１５８】
［比較例６１〜６３］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、比較共重合体５を用いた点以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、比較インク６１〜６３を得た。
【０１５９】
［比較例６４〜６６］
実施例１３１〜１３３で使用した共重合体３の代わりに、比較共重合体６を用いた点以外は実施例１３１〜１３３と同様にして、比較インク６４〜６６を得た。
【０１６０】
上記実施例及び比較例で作製した各インクの特性を下記の方法により評価した。結果を纏めて表４及び表５に示す。
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを、普通紙（ＮＥＸＴ−ＩＪ、日本製紙社製）及びコート紙（ＬｕｍｉＡｒｔＧｌｏｓｓ  ９０Ｍ、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）印字した。前者は２３℃、５０％ＲＨ環境下で１２時間放置した後、後者は印字した１分後に１００℃の乾燥機中で１分間乾燥し、次いで２３℃、５０％ＲＨ環境下で１２時間放置した後、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。  なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準１：普通紙〕
Ａ：１．５０以上
Ｂ：１．３０以上、１．５０未満
Ｃ：１．１０以上、１．３０未満
Ｄ：１．００以上、１．１０未満
Ｅ：０．９０以上、１．００未満
Ｆ：０．８０以上、０．９０未満
Ｇ：０．７０以上、０．８０未満
Ｈ：０．６０以上、０．７０未満
〔評価基準２：コート紙〕
Ａ：２．００以上
Ｂ：１．８０以上、２．００未満
Ｃ：１．６０以上、１．８０未満
Ｄ：１．４０以上、１．６０未満
Ｅ：１．２０以上、１．４０未満
Ｆ：１．００以上、１．２０未満
Ｇ：０．８０以上、１．００未満
Ｈ：０．６０以上、０．８０未満
【０１６１】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対す
る保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
【数１】
0006756980.tif 000031
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±１０％以内
Ｃ：粘度の変化率が±１０％を超え、±２０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±２０％を超え、±５０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±５０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１６２】
＜ビーディング＞
記録媒体として、印刷用紙ＬｕｍｉＡｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ＧＳＭ（登録商標）（Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）を用い、印字モードを「光沢紙−はやい」モードとする点以外は、前記画像濃度評価の場合と同様にしてＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号を印字し、下記の基準で評価した。評価基準Ａ〜Ｅに相当する印字状態の画像を図６として示す。なお、図６Ａ〜Ｅでは、四角のドットで示される印字部の間に、ドットのない部分が散見されるが、ＡからＥに向かって徐々にドットのない部分が増えていることが分かる。
〔評価基準〕
Ａ：ビーディングは全く発生しない。
Ｂ：画像全体の１０〜２０％にビーディングが発生する。
Ｃ：画像全体の２１〜４０％にビーディングが発生する。
Ｄ：画像全体の４１〜９０％にビーディングが発生する。
Ｅ：画像全体にビーディングが発生する。
【０１６３】
【表４】
0006756980.tif 000032
【０１６４】
【表５】
0006756980.tif 000033
【符号の説明】
【０１６５】
２００  インク収容容器
２４１  インク収容部
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  ケース（外装）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６６】
【特許文献１】特許第５００１２９１号公報
【特許文献２】特許第２８６７４９１号公報
【特許文献３】特許第４６８７１１０号公報
【特許文献４】特表２００８−５３６９６３号公報
【特許文献５】特開２０１２−５２０２７号公報
【特許文献６】特許第４７２２４６２号公報
【図１】
0006756980.tif 000041
【図２】
0006756980.tif 000042
【図３】
0006756980.tif 000043
【図４】
0006756980.tif 000044
【図５】
0006756980.tif 000045
【図６】
0006756980.tif 000046
【図７】
0006756980.tif 000047
【図８】
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