(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１３〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ａ）、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）、および、ポリアミドエラストマー（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ビニル系共重合体（Ａ）を４０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）を１０〜６０重量部、ポリアミドエラストマー（Ｃ）を３重量部以上配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドエラストマー（Ｃ）が数平均分子量２００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを構成成分とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル由来単位の３連シーケンスの割合が、アセトン可溶分１００重量％中１０重量％以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
平面寸法４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板２枚を射出成形し、角板の平面寸法４０ｍｍ×５ｍｍ（面積２００ｍｍ２）の部分に２０ｍｇの２−ブタノンを塗布して角板２枚を貼り合わせて０．０５ＭＰａで１０分間保持し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で２日間保管した後、曲げ試験機を用いて曲げ速度２ｍｍ／分の条件で貼り合わせ部分が剥離もしくは母材破壊するまで曲げたときの強度（溶剤接着強度）が１０ＭＰａ以上となる請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
厚み３ｍｍの角板成形品を射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ７３７３（２００６年制定）に定める試験方法により、標準イルミナントＤ６５を用いて反射測定方法により測定したときの黄色度（ＹＩ）が２５以下となる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１３〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してビニル系共重合体（Ａ）を得る工程、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合してグラフト共重合体（Ｂ）を得る工程、および、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ビニル系共重合体（Ａ）を４０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）を１０〜６０重量部、ポリアミドエラストマー（Ｃ）を３重量部以上配合する工程を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系共重合体、グラフト共重合体およびポリアミドエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物をグラフト共重合して得られるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械的強度、成形性およびコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器、搬送容器、一般雑貨および医療関連機器などの用途分野で幅広く利用されている。ＡＢＳ樹脂は、表面固有抵抗が高く帯電しやすい傾向にあるが、家電製品や通信関連機器などの電気電子部品においては、静電気障害を防止するため、表面固有抵抗が低く静電気拡散性能が高い、制電性に優れた材料が求められている。
【０００３】
また、搬送容器の一例としてフォトマスクケースを挙げると、帯電防止性能に加え、特に極めて高価な大型のフォトマスクケースには、ケースを形成する樹脂成形品同士の接着面が、輸送途中の振動で剥離破壊することを防止する観点から、有機溶剤による接着性も要求される。
【０００４】
これまでに、帯電防止性に優れた樹脂組成物として、例えば、透明スチレン系樹脂とポリエーテルエステルアミドからなる透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１に開示される透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂は、成形品の耐衝撃性と有機溶剤による接着性が不十分であり、使用される用途が限定されるのが実情である。
【０００５】
また、帯電防止性に優れた他の樹脂組成物として、スチレン系樹脂と表面固有抵抗低減物質を含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、スチレン系樹脂、アルキレンオキシド単位を構成成分として含有する共重合体および有機イオン導電剤を配合してなる制電性熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、特許文献２および３に開示される熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と帯電防止性には優れるが、有機溶剤による接着性が不十分である。
【０００６】
一方、フォトマスクなどの収容に適した制電性樹脂容器の形成原料として、ポリアクリロニトリル系樹脂に、アルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体にエチレン系不飽和単量体をグラフト重合したグラフト共重合体、ポリアクリロニトリル系樹脂と相溶性を有する親水性ポリマーおよび界面活性剤を配合してなる制電性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、特許文献４に開示される制電性樹脂組成物は、有機溶剤アセトニトリルによる接着性には優れるが、成形品が黄色に着色しやすく、ケースの内容物が視認しにくいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５１８４５号公報
【特許文献２】特開２００６−５２３７８号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／９４１９５号
【特許文献４】国際公開第２００６／１１７９３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の課題に鑑み、有機溶剤による接着性、耐衝撃性、制電性および色調に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決することを見出した。
（１）少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１３〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ａ）、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）、および、ポリアミドエラストマー（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ビニル系共重合体（Ａ）を４０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）を１０〜６０重量部、ポリアミドエラストマー（Ｃ）を３重量部以上配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記ポリアミドエラストマー（Ｃ）が数平均分子量２００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを構成成分とする、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル由来単位の３連シーケンスの割合が、アセトン可溶分１００重量％中１０重量％以下である、（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）平面寸法４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板２枚を射出成形し、角板の平面寸法４０ｍｍ×５ｍｍ（面積２００ｍｍ２）の部分に２０ｍｇの２−ブタノンを塗布して角板２枚を貼り合わせて０．０５ＭＰａで１０分間保持し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で２日間保管した後、曲げ試験機を用いて曲げ速度２ｍｍ／分の条件で貼り合わせ部分が剥離もしくは母材破壊するまで曲げたときの強度（溶剤接着強度）が１０ＭＰａ以上となる（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）厚み３ｍｍの角板成形品を射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ７３７３（２００６年制定）に定める試験方法により、標準イルミナントＤ６５を用いて反射測定方法により測定したときの黄色度（ＹＩ）が２５以下となる（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１３〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してビニル系共重合体（Ａ）を得る工程、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合してグラフト共重合体（Ｂ）を得る工程、および、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ビニル系共重合体（Ａ）を４０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）を１０〜６０重量部、ポリアミドエラストマー（Ｃ）を３重量部以上配合する工程を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物により、有機溶剤による接着性、耐衝撃性、制電性および色調に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述するビニル系共重合体（Ａ）、後述するグラフト共重合体（Ｂ）およびポリアミドエラストマー（Ｃ）を配合してなる。ビニル系共重合体（Ａ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の色調（黄色度（ＹＩ））と有機溶剤による接着性を向上させることができ、グラフト共重合体（Ｂ）を配合することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。また、ポリアミドエラストマー（Ｃ）を配合することにより、成形品の制電性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述するビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ビニル系共重合体（Ａ）を４０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）を１０〜６０重量部、ポリアミドエラストマー（Ｃ）を３重量部以上配合してなる。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ａ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物（ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ３）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
【００１４】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００１５】
ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量％中５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量％中４０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【００１６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）としては、特に制限はないが、炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
【００１７】
ビニル系単量体混合物（ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量％中３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の耐薬品性および透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量％中８０重量％以下であり、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【００１８】
シアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の溶剤による接着性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量％中、１０〜５０重量％であることが重要である。シアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量が１０重量％未満であると、有機溶剤による接着性が低下する。シアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は１３重量％以上が好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量が５０重量％を超えると、成形品の黄色度（ＹＩ）が増大し、色調が低下する。シアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００２０】
また、これらと共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）、シアン化ビニル系単量体（ａ３）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターは、２０．４〜２５．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが２０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であれば、有機溶剤による接着性をより向上させることができる。一方、ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが２５．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であれば、後述するグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分との相溶性が向上し、有機溶剤による接着性をより向上させることができる。２５．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましい。ここでいう溶解度パラメーターは下記式（１）により算出することができる。
δ＝（ΣΔＥｉ・Ｘ／ΣΔＶｍ・Ｘ）１／２    （１）
δ：ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーター（（Ｊ／ｃｍ３）１／２）
Ｘ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分のモル分率（％）
ΔＥｉ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分の蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
ΔＶｍ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分の分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）
【００２２】
Ｘ、ΔＥｉ、ΔＶｍの各数値は、Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃ．Ｄｉｇ．、Ａ．Ｊ．Ｔｏｒｔｏｒｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．Ｋｉｎｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．から引用することができる。
【００２３】
ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターは、ビニル系単量体混合物（ａ）の組成を選択することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００２４】
ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、６０，０００〜１００，０００が好ましい。数平均分子量が６０，０００〜１００，０００であるビニル系共重合体（Ａ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
【００２５】
ここで、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ビニル系共重合体（Ａ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２重量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。
【００２６】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）は、後述するゴム質重合体（ｒ）と屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率とゴム質重合体（ｒ）の屈折率の差を０．０３以下にすることにより、成形品の透明性を向上させることができる。
【００２７】
ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。なお、ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルの共重合体の場合には、下記式によりビニル系共重合体（Ａ）の屈折率を推測することができる。
ｎＤ（Ａ）＝（１．５１０×ＭＡ／１００）＋（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）
ここで、ｎＤ（Ａ）はビニル系共重合体（Ａ）の屈折率、ＭＡはアクリロニトリル含有量（重量％）、ＭＳはスチレン含有量（重量％）、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（重量％）を表す。また、１．５１０はアクリロニトリルの屈折率、１．５９５はスチレンの屈折率、１．４９０はメタクリル酸メチルの屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
【００２８】
ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率は、ビニル系共重合体（Ａ）を２３０℃で加熱プレスすることにより得られる厚み３０±５μｍのフィルムを測定サンプルとして、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、光源：ナトリウムランプＤ線、測定温度：２３℃の条件下、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。
【００２９】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、有機溶剤による接着性、透明性および色調安定性を向上させ、後述するビニル系共重合体（Ａ）のアクリロニトリル由来単位の３連シーケンスの割合を低くする観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。
【００３０】
連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ａ）を製造する方法としては、任意の方法が採用可能であり、例えば、ビニル系単量体混合物（ａ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。
【００３１】
重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。
【００３２】
これらの重合槽または重合反応器を２基（槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ａ）の分散度を小さくする観点から、２基（槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。
【００３３】
これらの重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供され、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーの方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。これらの中でも、特にベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。
【００３４】
ビニル系共重合体（Ａ）を製造する場合、必要により開始剤を使用してもよい。開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００３５】
過酸化物のとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
【００３６】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが特に好ましく用いられる。
【００３７】
ビニル系共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量を調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．０３重量部が好ましい。
【００３８】
ビニル系共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００３９】
ビニル系共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量を調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して０．１０〜０．３０重量部が好ましい。
【００４０】
ビニル系共重合体（Ａ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量を調整しやすいという観点から、１２０〜１４０℃が好ましい。
【００４１】
ビニル系共重合体（Ａ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点からエチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物（ｂ）は、前記（ｂ１）〜（ｂ３）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
【００４３】
ゴム質重合体（ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＮＢＲ）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、天然ゴムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、エチレン−プロピレンラバー、天然ゴムが好ましい。
【００４４】
また、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｒ）および後述するビニル系単量体混合物（ｂ）の総量に対して、ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、２０〜８０重量％が好ましい。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が２０重量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は３５重量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（ｒ）の含有量が８０重量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は６０重量％以下がより好ましい。
【００４５】
ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径は、特に制限はないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。一方、成形品の透明性を向上させる観点から、１．５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
【００４６】
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００４７】
ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下である。
【００４８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００４９】
ビニル系単量体混合物（ｂ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中８０重量％以下であり、好ましくは７５重量％以下である。
【００５０】
シアン化ビニル系単量体（ｂ３）としては、シアン化ビニル系単量体（ａ３）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００５１】
ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中、１〜１０重量％であることが重要である。シアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量が１重量％未満であると、成形品の有機溶剤による接着性および耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は２重量％以上が好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量が１０重量％を超えると、成形品の黄色度（ＹＩ）が増大し、色調が低下する。シアン化ビニル系単量体単位（ｂ３）の含有量は、８重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００５２】
また、これらと共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、ビニル系単量体混合物（ａ）において他の単量体として例示したものが挙げられる。
【００５３】
グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の数平均分子量は、３０，０００〜５０，０００が好ましい。アセトン可溶分の数平均分子量が３０，０００〜５０，０００であるグラフト共重合体（Ｂ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
【００５４】
ここで、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の数平均分子量は、グラフト共重合体（Ｂ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加えて７０℃の湯浴中で３時間還流した溶液を、８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して得られるアセトン可溶分について、ビニル系共重合体（Ａ）と同様に測定することができる。
【００５５】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、１０〜１００％が好ましい。
【００５６】
ここで、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ｂ）約１ｇ（ｍ：サンプル質量）にアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させ、その質量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、Ｘはグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体（ｒ）の含有率（％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
【００５７】
本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分（アセトン不溶分）は、ゴム質重合体（ｒ）と屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の屈折率とグラフト成分とゴム質重合体（ｒ）の屈折率との差を０．０３以下にすることにより、成形品の透明性を向上させることができる。
【００５８】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。特に、乳化重合法により、高分子量体転換率を９５％以上にする場合、グラフト成分の組成は、ビニル系単量体混合物（ｂ）の組成とほぼ同等となる。なお、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルの共重合体の場合には、下記式によりグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の屈折率を推測することができる。
ｎＤ（Ｇ）＝（１．５１０×ＭＡ／１００）＋（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）
【００５９】
ここで、ｎＤ（Ｇ）はグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の屈折率、ＭＡはアクリロニトリル含有量（重量％）、ＭＳはスチレン含有量（重量％）、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（重量％）を表す。また、１．５１０はアクリロニトリルの屈折率、１．５９５はスチレンの屈折率、１．４９０はメタクリル酸メチルの屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
【００６０】
また、ゴム質重合体（ｒ）の屈折率は、一般的には文献に示されており、例えば、ポリブタジエンゴムの場合は１．５１６である。共重合ゴムを用いる場合、共重合ゴムの屈折率は、共重合成分の屈折率と含有率から推測することができ、例えば、スチレンブタジエンゴムの場合には、下記式により共重合ゴムの屈折率（ｎＤ（ｒ））を推測することができる。なお、共重合成分は、ＦＴ−ＩＲ、粘弾性測定等により同定することができる。
ｎＤ（ｒ）＝（１．５１６・ＭＢ／１００）＋（１．５９５・ＭＳ／１００）
【００６１】
ここで、ｎＤ（ｒ）はゴム質重合体（ｒ）の屈折率、ＭＢはブタジエン含有量（重量％）、ＭＳはスチレン含有量（重量％）を表す。また、１．５１６はブタジエンの屈折率、１．５９５はスチレンの屈折率を示す。
【００６２】
また、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の屈折率は、グラフト共重合体（Ｂ）をアセトンに溶解し、アセトン可溶分を濾過した残渣を乾燥することにより得られるグラフト成分について、ビニル系共重合体（Ａ）と同様に測定することができる。
【００６３】
本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法等の任意の方法を用いることができる。乳化重合法または塊状重合法が好ましく、ゴム状重合体（ｒ）の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。
【００６４】
グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム状重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ｂ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部を連続的に仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部または全てを分割して仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部または全てを、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
【００６５】
グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。これらを２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６６】
カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００６７】
硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
【００６８】
スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
【００６９】
グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤や連鎖移動剤を添加してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、ビニル系共重合体（Ａ）の製造方法において例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。開始剤はレドックス系でも使用される。
【００７０】
グラフト共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｂ）の数平均分子量を調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部が好ましい。
【００７１】
グラフト共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｂ）の数平均分子量およびグラフト率を調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量部に対して０．２〜０．７重量部が好ましい。０．４重量部以上がより好ましく、一方、０．６重量部以下がより好ましい。
【００７２】
グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｂ）の乳化安定性の観点から、４０〜７０℃が好ましい。
【００７３】
グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ｂ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
【００７４】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調をより向上させる観点からは、熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましく、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。この場合、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、乳化剤を除去することが好ましい。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ビニル系共重合体（Ａ）の配合量は４０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）の配合量は１０〜６０重量部である。ビニル系共重合体（Ａ）の配合量が９０重量部を超え、グラフト共重合体（Ｂ）の配合量が１０重量部未満の場合、成形品の耐衝撃性が低下する。一方、ビニル系共重合体（Ａ）の配合量が４０重量部未満で、グラフト共重合体（Ｂ）の配合量が６０重量部を超える場合、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が増加し、成形性が低下する。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分（Ｅ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量は８〜５０重量％が好ましい。また、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン不溶分（Ｆ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量は１〜５重量％が好ましい。
【００７７】
アセトン可溶分（Ｅ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量は、ビニル系共重合体（Ａ）や、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分に由来するアクリロニトリル由来単位の含有量を示しており、有機溶剤による接着性のさらなる向上に寄与する。一方、アセトン不溶分（Ｆ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分に由来するアクリロニトリル由来単位の含有量を示しており、成形品の色調のさらなる向上に寄与する。
【００７８】
前記アセトン可溶分（Ｅ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量が８重量％以上の場合、有機溶剤による接着性をより向上させることができる。一方、アセトン可溶分（Ｅ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量が５０重量％以下の場合、成形品の色調をより向上させることができる。
【００７９】
また、前記アセトン不溶分（Ｆ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量が１重量％以上の場合、有機溶剤による接着性をより向上させることができる。一方、アセトン不溶分（Ｆ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量が５重量％以下の場合、成形品の色調をより向上させることができる。
【００８０】
アセトン可溶分（Ｅ）およびアセトン不溶分（Ｆ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）を本発明の熱可塑性樹脂組成物における配合比で配合した樹脂約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分（Ｆ）を得る。また、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分（Ｅ）を得る。得られたアセトン可溶分（Ｅ）およびアセトン不溶分（Ｆ）をそれぞれ８０℃で５時間減圧乾燥させ、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲチャートに現れる下記ピークの強度比からアクリロニトリル由来単位含有量を定量することができる。
芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（ｂ１）：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）、（ｂ２）：エステルのカルボニル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ−１のピーク
シアン化ビニル系単量体（ａ３）、（ｂ３）：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク
ゴム質重合体（ｒ）：Ｃ＝Ｃに帰属される９６０ｃｍ−１のピーク。
【００８１】
アセトン可溶分（Ｅ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量およびアセトン不溶分（Ｆ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量を上記範囲とする方法としては、例えば、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の組成を前述の好ましい範囲とする方法などが挙げられる。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分（Ｅ）中に存在するアクリロニトリル由来単位の３連シーケンスの割合は特に制限はないが、アセトン可溶分（Ｅ）の合計１００重量％中、１０重量％以下が好ましい。
【００８３】
アクリロニトリル由来単位の３連シーケンスとは、下記式（１）で表されるセグメントである。かかるセグメントを有する共重合体は、高温にさらされると分子内環化反応が進み、着色の原因となる下記式（２）に示す構造を取りやすい傾向にあるが、３連シーケンスの割合が１０重量％以下であれば、熱による着色を抑制し、色調をより向上させることができる。３連シーケンスの割合は、８重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００８４】
【化１】
0006662085.tif 000002
【００８５】
【化２】
0006662085.tif 000003
【００８６】
３連シーケンスの割合を１０重量％以下にする方法としては、例えば、ビニル系共重合体（Ａ）を重合するに際して、シアン化ビニル系単量体（ａ３）として用いるアクリロニトリルの５０重量％以上を、重合転化率が３０％に達する以前に重合系内に添加する方法が挙げられる。かかる方法により、重合末期の残存モノマー中のアクリロニトリル含有量を低く保つことができるため、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中におけるアクリロニトリル由来単位の３連シーケンスの割合を低減することができる。シアン化ビニル系単量体（ａ３）として用いるアクリロニトリルの７０重量%以上を、重合転化率が３０％に達する以前に重合系内に添加することがより好ましい。
【００８７】
アセトン可溶分（Ｅ）中におけるアクリロニトリル由来単位の３連シーケンスの割合は、以下の方法により求めることができる。まず、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）を本発明の熱可塑性樹脂組成物における配合比で配合した樹脂約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分（Ｅ）を得る。得られたアセトン可溶分（Ｅ）について、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行う。１３Ｃ−ＮＭＲに現れるアクリロニトリル由来単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、３連シーケンス中央のアクリロニトリル由来単位の重量分率を算出することにより、３連シーケンスの割合を算出することができる。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミドエラストマー（Ｃ）としては、例えば、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩と、数平均分子量２００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとのグラフト共重合体またはブロック共重合体が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレンオキシドグリコールが好ましく用いられる。
【００８９】
ここで、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのナイロン塩等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００９０】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、さらにビスフェノールＡや脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などが共重合されていてもよい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、ポリアミドエラストマー（Ｃ）の機械的特性を向上させる観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。一方、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、制電性をより向上させる観点から、６，０００以下が好ましく、４，０００以下がより好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端は、必要に応じてアミノ化またはカルボキシル化されていてもよい。
【００９１】
本発明において、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩とポリ（アルキレンオキシド）グリコールの結合は、通常エステル結合とアミド結合であるが、特にこれらのみに限定されない。
【００９２】
また、ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を、反応成分として用いることも可能である。具体例として、ナイロン６とポリエチレングリコールを結合させるためにテレフタル酸（ジカルボン酸）を添加する例を挙げることができる。
【００９３】
ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を反応成分として用いる場合におけるジカルボン酸としては、重合性、色調および物性をより向上させる観点から、炭素原子数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００９４】
一方、ジアミンとしては、芳香族、脂環族および脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられる。
【００９５】
ポリアミドエラストマー（Ｃ）の製造方法については、特に限定されず、公知の製造方法を利用することができる。例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを構成成分として含むグラフト共重合体またはブロック共重合体の場合、アミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（イ）とジカルボン酸（ロ）を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ハ）を真空下に反応させる方法、上記の（イ）、（ロ）および（ハ）の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下に、高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法、上記の（イ）、（ロ）および（ハ）の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法などが挙げられる。
【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミドエラストマー（Ｃ）の配合量は、前記ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３重量部以上である。ポリアミドエラストマー（Ｃ）の配合量が３重量部未満であると、成形品の表面固有抵抗値が増大して静電気拡散性能が低下するため、制電性が低下する。ポリアミドエラストマー（Ｃ）の配合量は５重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましく、８重量部以上がさらに好ましい。一方、成形品の剛性を向上させる観点から、ポリアミドエラストマー（Ｃ）の配合量は、５０重量部以下が好ましく、４５重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましい。
【００９７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて変性ビニル系共重合体（Ｄ）を配合してもよく、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。本発明における変性ビニル系共重合体（Ｄ）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する、ビニル系共重合体のうち、前述のビニル系共重合体（Ａ）以外のものを指す。
【００９８】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ’−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α’−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、ビニル系単量体を（共）重合する方法、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法等を挙げることができる。
【００９９】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）中にヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はなく、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテンおよび４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を（共）重合する方法などを挙げることができる。
【０１００】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）中にエポキシ基を導入する方法についても特に制限はく、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を（共）重合する方法などを挙げることができる。
【０１０１】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）中にアミノ基を導入する方法についても特に制限はなく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基またはその誘導体を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を（共）重合する方法などを挙げることができる。
【０１０２】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）中にオキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はなく、例えば、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を（共）重合する方法などを挙げることができる。
【０１０３】
前述の官能基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を重合する場合、ビニル系単量体中における前述の官能基を有するビニル系単量体の配合量は、変性ビニル系共重合体（Ｄ）を構成するビニル系単量体の合計１００重量％中、０．０１〜２０重量％が好ましい。
【０１０４】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）の、メチルエチルケトン溶媒中３０℃における極限粘度［η］は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、０．２０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．３５ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させる観点から、０．６５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。また、変性ビニル系共重合体（Ｄ）の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中３０℃における極限粘度［η］は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、０．３０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．４０ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させる観点から、０．９０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．７５ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。
【０１０５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、変性ビニル系共重合体（Ｄ）の配合量は、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。変性ビニル系重合体（Ｄ）の配合量を０．１重量部以上とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。変性ビニル系重合体（Ｄ）の配合量は１重量部以上がより好ましい。一方、変性ビニル系共重合体（Ｄ）の配合量を２０重量部以下とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。変性ビニル系重合体（Ｄ）の配合量は１５重量部以下がより好ましい。
【０１０６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤、非イオン系、アニオン系、カチオン系または両性系の界面活性剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を配合することもできる。また、充填材を配合することもできる。
【０１０７】
充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などの形状のものが挙げられ、本発明においてはいずれを用いてもよい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状または板状の充填材などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。なお、前記充填材はその表面が任意のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
【０１０８】
充填材の配合量は、前記ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましい。充填材の配合量をこの範囲とすることにより、成形品の剛性および耐熱性をより向上させることができる。充填材の配合量は０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の配合量は５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、平面寸法４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板２枚を射出成形し、角板の平面寸法４０ｍｍ×５ｍｍ（面積２００ｍｍ２）の部分に２０ｍｇの２−ブタノンを塗布して角板２枚を貼り合わせて０．０５ＭＰａで１０分間保持し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で２日間保管した後、曲げ試験機を用いて曲げ速度２ｍｍ／分の条件で貼り合わせ部分が剥離もしくは母材破壊するまで曲げたときの強度（溶剤接着強度）が１０ＭＰａ以上となることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂組成物の用途の一例として、耐衝撃性および制電特性を必要とするフォトマスクケースを挙げると、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品を、２−ブタノンやアセトニトリルなどの有機溶剤を用いて貼り合わせて用いられることが一般的である。このような用途においては、樹脂成形品同士を貼り合わせた面が、輸送途中の振動で剥離破壊することを抑制するため、有機溶剤による接着性に優れることが好ましい。そこで、本発明においては、このような有機溶剤による接着性の指標として、熱可塑性樹脂組成物を射出成形した角板２枚を２−ブタノンを塗布して貼り合わせて保持した後の曲げ強度に着目した。なお、角板の貼り合わせ条件は、角板が確実に接着される条件を実験的に選択したものである。かかる溶剤接着強度が高いほど、有機溶剤に対する接着性に優れる。
【０１１０】
前述の溶剤接着強度が１０ＭＰａ以上となる熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述の好ましいビニル系共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびポリアミドエラストマー（Ｃ）を、それぞれ前述の好ましい範囲で配合することにより得ることができる。
【０１１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、厚み３ｍｍの角板成形品を射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ７３７３（２００６年制定）に定める試験方法により、標準イルミナントＤ６５を用いて反射測定方法により測定したときの黄色度（ＹＩ）が２５以下となることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂組成物の用途の一例として、耐衝撃性および制電特性を必要とするフォトマスクケースを挙げると、内容物の視認性の観点から、着色しにくいことが好ましい。そこで、本発明においては、着色の指標として黄色度（ＹＩ）に着目した。なお、黄色度（ＹＩ）を測定するための試験片の厚みは、成形条件などの変動による影響を受けにくく、大型フォトマスクケースの厚みに近いことから、３ｍｍを選択した。
【０１１２】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、前記ビニル系共重合体（Ａ）を得る工程、前記グラフト共重合体（Ｂ）を得る工程、および、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ビニル系共重合体（Ａ）を４０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）を１０〜６０重量部、ポリアミドエラストマー（Ｃ）を３重量部以上配合する工程を有することが好ましい。生産性の点から、ビニル系共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、ポリアミドエラストマー（Ｃ）および必要に応じてその他の成分を溶融混練する方法が一般的である。前述の添加剤などを配合する場合、その配合方法についても特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。
【０１１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などの公知の方法によって成形することができる。
【０１１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機溶剤による接着性、耐衝撃性、制電性および色調に優れた成形品を得ることができる。かかる特性を活かして耐衝撃性および制電特性を必要とするフォトマスクケースや電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品、ディスプレイ関連部品の搬送用部品などに好適に利用することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
【０１１６】
（１）ビニル系共重合体の屈折率およびグラフト共重合体のアセトン不溶分（グラフト成分）の屈折率
参考例１〜５により得られたビニル系共重合体（Ａ）または（Ａ’）を８０℃で５時間減圧乾燥させ、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。
【０１１７】
参考例６〜７により得られたグラフト共重合体（Ｂ）または（Ｂ’）のサンプル約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得た。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させ、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。
【０１１８】
上記方法により得られたフィルムに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２３℃。
【０１１９】
（２）ビニル系共重合体の溶解度パラメーター
参考例１〜５により得られたビニル系共重合体（Ａ）または（Ａ’）の溶解度パラメーターは、共重合組成比から下記式（１）により算出した。
δ＝（ΣΔＥｉ・Ｘ／ΣΔＶｍ・Ｘ）１／２    （１）
δ：ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーター（（Ｊ／ｃｍ３）１／２）
Ｘ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分のモル分率（％）
ΔＥｉ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分の蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
ΔＶｍ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分の分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）
【０１２０】
ただし、Ｘ、ΔＥｉ、ΔＶｍの各数値は、Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃ．Ｄｉｇ．、Ａ．Ｊ．Ｔｏｒｔｏｒｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．Ｋｉｎｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．から引用した。
【０１２１】
（３）ビニル系共重合体の数平均分子量およびグラフト共重合体のアセトン可溶分の数平均分子量
参考例６〜７により得られたグラフト共重合体（Ｂ）または（Ｂ’）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分の析出物を得た。
【０１２２】
参考例１〜５により得られたビニル系共重合体（Ａ）または（Ａ’）、前記（１）に記載の方法により得られたグラフト共重合体（Ｂ）または（Ｂ’）のアセトン可溶分について、各々のサンプル約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２重量％の溶液を調製した。下記条件により測定したＧＰＣクロマトグラムより、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算した数平均分子量を算出した。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー）。
【０１２３】
（４）グラフト共重合体のグラフト率
参考例６〜７により得られたグラフト共重合体（Ｂ）または（Ｂ’）のサンプル約１ｇ（ｍ：サンプル質量）にアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させ、その質量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出した。ここで、Ｘはグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｘ］／［（ｍ）×Ｘ］｝×１００。
【０１２４】
（５）アセトン可溶分（Ｅ）およびアセトン不溶分（Ｆ）中におけるアクリロニトリル由来単位含有量
ビニル系共重合体（Ａ）または（Ａ’）と、グラフト共重合体（Ｂ）または（Ｂ’）を、各実施例および比較例における配合比で配合した樹脂約１ｇ約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分（Ｆ）を得た。一方、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分（Ｅ）の析出物を得た。アセトン不溶分（Ｆ）およびアセトン可溶分（Ｅ）をそれぞれ８０℃で５時間減圧乾燥させ、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲチャートに現れた下記ピークの強度比からアクリロニトリル由来単位含有量を求めた。
芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（ｂ１）：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）、（ｂ２）：エステルのカルボニル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ−１のピーク
シアン化ビニル系単量体（ａ３）、（ｂ３）：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク
ゴム質重合体（ｒ）：Ｃ＝Ｃに帰属される９６０ｃｍ−１のピーク。
【０１２５】
（６）アセトン可溶分（Ｅ）中におけるアクリロニトリル由来単量体単位の３連シーケンスの割合
（５）に記載の手順により得られたアセトン可溶分（Ｅ）を試料として、１３Ｃ−ＮＭＲに現れるアクリロニトリル単量体単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、３連シーケンス中央のアクリロニトリル由来単位の重量分率を算出した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＪＥＯＬ  Ｊ  ＮＭ−ＧＳＸ４００型
観測周波数：１００．５ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
濃度：４４５ｍｇ／２．５ｍｌ
化学シフト基準：Ｍｅ４Ｓｉ
温度：１１０℃
観測幅：２００００Ｈｚ
データ点：３２Ｋ
ｆｌｉｐ  ａｎｇｌｅ：９０°（２１μｓ）
ｐｕｌ  ｓｅｄｅｌ  ａｙｔｉｍｅ：５．０ｓ
積算回数：８４００
デカップリング：ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ（ｗｉｔｈｏｕｔ  ＮＯＥ）
アクリロニトリルシーケンス帰属（Ａ：アクリロニトリル、Ｓ：スチレン）：−Ａ−Ａ−Ａ−１１８．６〜１１９．２ｐｐｍ、−Ａ−Ａ−Ｓ−１１９．３〜１２０．２ｐｐｍ、−Ｓ−Ａ−Ｓ−１２０．２〜１２１．３ｐｐｍ。
【０１２６】
（７）透明性（ヘイズ値）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ３ｍｍの角板成形品を射出成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各５個について、ヘイズ値（％）を測定し、その数平均値を算出した。
【０１２７】
（８）色調（黄色度ＹＩ）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ３ｍｍの角板成形品を射出成形した。得られた角板成形品各５個について、ＪＩＳ  Ｋ７３７３（２００６年制定）に準拠してＹＩ値を測定し、その数平均値を算出した。
【０１２８】
（９）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍのダンベル試験片を射出成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
【０１２９】
（１０）成形性（メルトフローレート（ＭＦＲ））
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥した後、測定温度２２０℃、荷重９８Ｎの条件で、ＩＳＯ１１３に準拠した方法によりＭＦＲを測定した。
【０１３０】
（１１）表面固有抵抗値
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機内に充填し、即時に４０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚みの角板成形品を射出成形した。得られた角板成形品を温度２３℃、湿度５０％Ｒｈ環境下で２４時間静置した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７（１９９０年）に準拠して、印加電圧５００Ｖの条件で、印加から１分後の表面固有抵抗値を測定した。
【０１３１】
（１２）静電気拡散性能（帯電圧減衰半減期）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に平面寸法４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を射出成形した。スタティックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、角板と印加電極との距離を１５ｍｍ、検出電極との距離を１０ｍｍとし、８ｋＶの電圧を１分間印加し、そのときの帯電圧（Ｖ：ボルト）が半減するまでの時間（秒）を読みとり、帯電圧減衰半減期とした。帯電圧減衰半減期が短いほど静電気拡散性能に優れるといえる。
【０１３２】
（１３）有機溶媒２−ブタノンによる接着性
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、平面寸法４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板２枚を射出成形した。角板の平面寸法４０ｍｍ×５ｍｍ（面積２００ｍｍ２）の部分に２０ｍｇの有機溶剤２−ブタノンを塗布して角板２枚を貼り合わせて０．０５ＭＰaで１０分間保持し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で２日間保管した後、曲げ試験機を用いて、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で接着部分が剥離もしくは母材破壊するまで曲げたときの強度（溶剤接着強度）を測定した。溶剤接着強度が高いほど、接着性に優れるといえる。また、貼り合わせ部分が剥離するよりも母材破壊した方が接着性に優れるといえる。
【０１３３】
（参考例１）ビニル系共重合体（Ａ−１）
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機からなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体の製造を実施した。
【０１３４】
まず、スチレン２２重量部、アクリロニトリル１５重量部、メタクリル酸メチル６３重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５重量部からなる単量体混合物（ａ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。
【０１３５】
重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上になったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体をストランド状に吐出させ、カッターにより切断してビニル系共重合体（Ａ−１）を製造した。得られたビニル系共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は９５,０００であった。
【０１３６】
（参考例２）ビニル系共重合体（Ａ−２）
ｎ−オクチルメルカプタンの配合量を０．２１重量部としたこと以外は参考例１と同様にして、ビニル系共重合体（Ａ−２）を製造した。得られたビニル系共重合体（Ａ−２）の数平均分子量は６５，０００であった。
【０１３７】
（参考例３）ビニル系共重合体（Ａ’−３）
スチレンの配合量を２４重量部、アクリロニトリルの配合量を４重量部、メタクリル酸メチルの配合量を７２重量部、ｎ−オクチルメルカプタンの配合量を０．１２重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの配合量を０．０１５重量部としたこと以外は参考例１と同様にして、ビニル系共重合体（Ａ’−３）を製造した。得られたビニル系共重合体（Ａ’−３）の分子量は９５，０００であった。
【０１３８】
（参考例４）ビニル系共重合体（Ａ’−４）
スチレンの配合量を２４重量部、アクリロニトリルの配合量を７重量部、メタクリル酸メチルの配合量を６９重量部、ｎ−オクチルメルカプタンの配合量を０．１８重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの配合量を０．０１５重量部としたこと以外は参考例１と同様にして、ビニル系共重合体（Ａ’−４）を製造した。得られたビニル系共重合体（Ａ’−４）の数平均分子量は６５，０００であった。
【０１３９】
（参考例５）ビニル系共重合体（Ａ’−５）
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、純水１８００重量部を反応容器中に仕込み、反応容器中の気相を窒素ガスで置換し、撹拌下、７０℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けた後、水酸化ナトリウム２０質量部と純水２０００重量部を加え、７０℃で２時間撹拌した後、室温にまで冷却することで懸濁重合用媒体となるメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液を得た。
【０１４０】
２０リットルのオートクレーブに前記メタクリル酸メチル／アクリルアミド二元共重合体水溶液０．０５重量部を１６５重量部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル３０重量部、スチレン１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃にて共重合反応を開始し、３０分かけて７０℃まで昇温した。重合開始から３０分後にアクリロニトリル３０重量部を添加した。その後、３０分間隔で各１５重量部×２回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ’−５）の数平均分子量は６５，０００であった。
【０１４１】
参考例１〜５により得られたビニル系共重合体（Ａ）および（Ａ’）の単量体混合物組成、屈折率、溶解度パラメーター、数平均分子量を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
（参考例６）グラフト共重合体（Ｂ−１）
撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス（ゴムの重量平均粒子径０．３０μｍ、ゲル含有率８５％、屈折率１．５１６）５０重量部（固形分換算）、純水１３０重量部、ラウリン酸ナトリウム０．４重量部、ブドウ糖０．２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、撹拌しながら、スチレン３．６重量部、アクリロニトリル０．６重量部、メタクリル酸メチル１０．８重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
【０１４４】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６重量部および純水２５重量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン８．４重量部、アクリロニトリル１．４重量部、メタクリル酸メチル２５．２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３６重量部の単量体混合物を５時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５重量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）（単量体比率：スチレン２４重量％、アクリロニトリル４重量％、メタクリル酸メチル７２重量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は４７％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は３４，０００であった。
【０１４５】
（参考例７）グラフト共重合体（Ｂ’−２）
初期添加した単量体混合物中のスチレンの配合量を３．１５重量部、アクリロニトリルの配合量を３重量部、メタクリル酸メチルの配合量を８．８５重量部とし、追添加した単量体混合物中のスチレンの配合量を７．３５重量部、アクリロニトリルの配合量を７重量部、メタクリル酸メチルの配合量を２０．６５重量部としたこと以外は参考例６と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ’−２）（単量体比率：スチレン２１重量％、アクリロニトリル２０重量％、メタクリル酸メチル５９重量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ’−２）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率差は０．０００であった。グラフト率は５０％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は６５，０００であった。
【０１４６】
参考例６〜７により得られたグラフト系共重合体（Ｂ）および（Ｂ’）のゴム質重合体の特性、単量体混合物組成、アセトン不溶分の屈折率、アセトン可溶分の数平均分子量、グラフト率を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
（参考例８）ポリアミドエラストマー（Ｃ）
ε−カプロラクタム４５重量部、数平均分子量１，８００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５重量部、数平均分子量が１，８００のポリエチレングリコール５重量部、テレフタル酸５．２重量部、および“イルガノックス”（登録商標）１０９８（酸化防止剤）０．２重量部を反応容器に仕込み、窒素パージして２６０℃の温度で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下の圧力にまで減圧した。これに、テトラブチルチタネート０．１重量部を加えて、圧力を０．０７ｋＰａ以下とし、２６０℃の温度条件で２時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマー（Ｃ）を調製した。
【０１４９】
（参考例９）カルボキシル基を有する変性ビニル系共重合体（Ｄ）
スチレン７０重量％、アクリロニトリル２５重量％、メタクリル酸重量５％からなる単量体混合物を、開始剤（アゾジイソブチロニトリル）および連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）を用いて、６５℃〜９５℃の温度で５時間懸濁重合を行い、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｄ）を調製した。このときの極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１５０】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
上記参考例１〜５で調製したビニル系共重合体、参考例６〜７で調製したグラフト共重合体、参考例８で調製したポリアミドエラストマー（Ｃ）および参考例９で調整した変性ビニル系共重合体（Ｄ）をそれぞれ表３〜４で示した配合比で配合し、ヘンシェルミキサーにより２３℃で混合した。得られた混合物を、３０ｍｍφ二軸押出機により押出温度２３０℃で溶融混練し、ストランド状に押出してペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、前述の方法により評価した結果を表３〜４に示す。
【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
実施例１〜６のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機溶剤２−ブタノンによる接着性、耐衝撃性、制電性および色調に優れた成形品を得ることができる。
【０１５４】
一方、比較例１は、ポリアミドエラストマー（Ｃ）の配合量が少ないため、表面固有抵抗値が高く、静電気拡散性能が低く、制電性に劣るものであった。比較例２は、ビニル系共重合体（Ａ）の配合量が多く、グラフト共重合体（Ｂ）の配合量が少ないため、耐衝撃性が劣るものであった。比較例３および４は、ビニル系共重合体を構成する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量が少ないため、有機溶剤２−ブタノンによる接着性が劣るものであった。比較例５は、グラフト共重合体（Ｂ）を構成する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量が多いため、色調が劣るものであった。比較例６は、ビニル系共重合体を構成する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量が多いため、色調が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機溶剤による接着性、耐衝撃性、制電性および色調に優れた成形品を得ることができる。かかる特性を活かして耐衝撃性および制電特性を必要とするフォトマスクケースや電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品、ディスプレイ関連部品の搬送用部品などに好適に利用することができる。