(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のＮ−アミノグアニジナート配位子を有する金属錯体であって、この金属錯体は、以下の式１ａ又は式１ｂ
【化１】
0006662875.tif 000012
【化２】
0006662875.tif 000013
［式中、
Ｍは、元素周期表（ＰＴＥ）の第１族〜第１５族、ランタニド、又はアクチニドから選択される金属であり、
Ｒ１は、水素、又は最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカル、ＮＨ２、ＮＨ（ＣＨ３）、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、又はＮ−ピロリジニルであるか、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらが結合している窒素原子と共にピロリジニル環を形成し、
Ｒ２は、水素、又は最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカルであるか、あるいは、Ｒ２及びＲ１は、これらが結合している窒素原子と共にピロリジニル環を形成し、
Ｒ３は、最大８個までの炭素原子を有する環状、若しくは直鎖アルキルラジカル、ＮＨ（ＣＨ３）、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、若しくはＮ−ピロリジニル、又はＳｉＭｅ３基であり、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素、又は最大４個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであるか、あるいは、Ｒ４及びＲ５は、これらが結合している窒素原子と共にピロリジニル環を形成し、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）から、ハライドの群から、最大８個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキリドの群から、最大１０個までのＣ原子を有する置換若しくは無置換アリーリド及びヘテロアリーリドの群から、アルコキシラート配位子の群から、又はアルキルチオラート配位子若しくはアルキルセレノラート配位子の群から、選択されるモノアニオン性共配位子であり、
Ｙは、オキソ基［Ｏ］２−、スルフィド基［Ｓ］２−、又はイミド基［ＮＲ６］２−から選択されるジアニオン性共配位子であり、Ｒ６は、最大８個までの炭素原子を有する環状、分岐鎖、若しくは直鎖アルキルであるか、又は最大２０個までの炭素原子を有する置換若しくは無置換アリールであり、
Ｌは、中性二電子ドナー配位子であり、
ａは、１〜４の整数であり、
ｎ、及びｍはそれぞれ、互いに独立に、０、１、２、３、又は４である］の金属錯体であり、ｐは０である、金属錯体。
【請求項２】
Ｍは、元素周期表（ＰＴＥ）の第１族〜第１５族、ランタニド、又はアクチニドから選択される金属であり、
Ｒ１は、水素、又は最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカル、ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）２、又はＮ（Ｃ２Ｈ５）２であり、
Ｒ２は、水素、又は最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカル、ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）２、又はＮ（Ｃ２Ｈ５）２であり、
Ｒ３は、最大８個までの炭素原子を有する環状、若しくは直鎖アルキルラジカル、Ｎ（ＣＨ３）２、又はＮ（Ｃ２Ｈ５）２であり、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素、又は最大４個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）から、ハライドの群から、最大８個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキリドの群から、最大１０個までのＣ原子を有する置換若しくは無置換アリーリド及びヘテロアリーリドの群から、アルコキシラート配位子の群から、又はアルキルチオラート配位子若しくはアルキルセレノラート配位子の群から選択されるモノアニオン性共配位子であり、
Ｙは、オキシド基［Ｏ］２−又はイミド基［ＮＲ６］２−から選択されるジアニオン性共配位子であり、Ｒ６は、最大８個までの炭素原子を有する環状、分岐鎖、若しくは直鎖アルキルであるか、又は最大２０個までの炭素原子を有する置換若しくは無置換アリールであり、
Ｌは、中性二電子ドナー配位子であり、
ａは、１〜４の整数であり、
ｎ、及びｍはそれぞれ、互いに独立に、０、１、２、３、又は４であり、ｐは０である、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｒ１は、水素、又は最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカルであり、
Ｒ２は、水素、又は最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカルであり、
Ｒ３は、最大５個までの炭素原子を有する環状、若しくは直鎖アルキルラジカル、Ｎ（ＣＨ３）２、又はＮ（Ｃ２Ｈ５）２であり、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素、又は最大３個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）、メチリド（ＣＨ３−）、エチリド（Ｃ２Ｈ５−）、イソプロピリド（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７−）、ｔｅｒｔ−ブチリド（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９−）、フェニリドアニオン（Ｃ６Ｈ５−）、ｏｒｔｈｏ−、ｍｅｔａ−、若しくはｐａｒａ−トリリドアニオン［Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）］−、チオフェン−２−イリドアニオン（Ｃ４Ｈ３Ｓ−）、メチラート（ＭｅＯ−）、エチラート（ＥｔＯ−）、ｔｅｒｔ−ブチラート（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−）、ＭｅＳ−、ＭｅＳｅ−、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｓ−、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｓｅ−、クロリド（Ｃｌ−）、又はブロミド（Ｂｒ−）であり、
Ｙは、オキソ基［Ｏ］２−又はイミド基［ＮＲ６］２−であり、Ｒ６は、最大６個までのＣ原子を有する環状、分岐鎖、若しくは直鎖アルキルであるか、又は最大１２個までのＣ原子を有する置換若しくは無置換アリールである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
Ｒ１は、水素、又は最大４個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであり、
Ｒ２は、水素、又は最大４個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであり、
Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｎ（ＣＨ３）２、又はＮ（Ｃ２Ｈ５）２であり、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素、ＣＨ３、又はＣ２Ｈ５であり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）、メチリド（ＣＨ３−）、エチリド（Ｃ２Ｈ５−）、フェニリドアニオン（Ｃ６Ｈ５−）、ｏｒｔｈｏ−、ｍｅｔａ−、若しくはｐａｒａ−トリリドアニオン［Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）］−、メチラート（ＭｅＯ−）、エチラート（ＥｔＯ−）、ＭｅＳ−、ＭｅＳｅ−、クロリド（Ｃｌ−）、又はブロミド（Ｂｒ−）であり、
Ｙは、オキソ基［Ｏ］２−又はイミド基［ＮＲ６］２−であり、Ｒ６は、最大５個までのＣ原子を有する分岐鎖若しくは直鎖アルキルであるか、又は最大８個までのＣ原子を有する置換若しくは無置換アリールである、請求項１、２、又は３に記載の金属錯体。
【請求項５】
Ｒ１は、水素、又は最大３個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであり、
Ｒ２は、水素、又は最大３個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであり、
Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｎ（ＣＨ３）２、又はＮ（Ｃ２Ｈ５）２であり、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）、メチリド（ＣＨ３−）、エチリド（Ｃ２Ｈ５−）、フェニリドアニオン（Ｃ６Ｈ５−）、ｏｒｔｈｏ−、ｍｅｔａ−、若しくはｐａｒａ−トリリドアニオン［Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）］−、メチラート（ＭｅＯ−）、ＭｅＳ−、又はクロリド（Ｃｌ−）であり、
Ｙは、イミド基［ＮＲ６］２−であり、Ｒ６は、最大４個までのＣ原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２は、両方とも、互いに独立に、最大３個までの炭素原子を有する直鎖アルキルラジカルであり、
Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＮ（ＣＨ３）２であり、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）、メチリド（ＣＨ３−）、エチリド（Ｃ２Ｈ５−）、イソプロピリド（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７−）であり、
Ｙは、イミド基［ＮｔＢｕ］２−である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項７】
式２
【化３】
0006662875.tif 000014
［式中、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、又はＰｄであり、
Ｒ３は、ＣＨ３又はＮ（ＣＨ３）２であり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、
ａは、１又は２であり、
ｎは、０、１、又は２である］を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項８】
前記金属錯体は、以下の式３
【化４】
0006662875.tif 000015
［式中、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はＰｄであり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、
ａは、１又は２であり、
ｎは、０、１、又は２である］を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項９】
前記Ｎ−アミノグアニジナート配位子は、Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルグアニジナート（ｄａｔｇ）である、請求項８に記載の金属錯体。
【請求項１０】
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＰｄである、請求項８又は９に記載の金属錯体。
【請求項１１】
前記金属錯体は、以下の式４
【化５】
0006662875.tif 000016
［式中、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はＰｄであり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、
ａは、１又は２であり、
ｎは、０、１、又は２である］を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項１２】
前記Ｎ−アミノグアニジナート配位子は、Ｎ，Ｎ’−ビスジメチルアミノ−Ｎ’’−ジメチルグアニジナート（ｂｄｍｇ）である、請求項１１に記載の金属錯体。
【請求項１３】
Ｍは、Ｇａ、Ｚｎ、又はＦｅである、請求項１１又は１２に記載の金属錯体。
【請求項１４】
Ｘは、メチリドであり、ａ及びｎは、両方とも１又は２である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項１５】
前記金属錯体は、以下の式５
【化６】
0006662875.tif 000017
［式中、
Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、又はＹｂであり、
Ｒ３は、ＣＨ３又はＮ（ＣＨ３）２であり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、
ａは、１、２、又は３であり、
ｎは、０、１、又は２である］を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項１６】
前記金属錯体は、以下の式、式６
【化７】
0006662875.tif 000018
［式中、
Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、又はＹｂであり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、
ａは、１、２、又は３であり、
ｎは、０、１、又は２である］を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項１７】
Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、又はＹｂであり、ｎは０であり、ａは３である、請求項１６に記載の金属錯体。
【請求項１８】
Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐａ）、及び白金（Ｐｔ）の群から選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項１９】
Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びパラジウム（Ｐａ）の群から選択される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の金属錯体を調製するためのプロセスであって、
１）Ｎ−アミノグアニジン配位子を調製する工程と、
２）前記Ｎ−アミノグアニジン配位子から前記金属錯体を調製する工程と、を含む、プロセス。
【請求項２１】
工程２）は、以下の、
ａ）前記Ｎ−アミノグアニジン配位子を任意選択的に脱プロトン化して、Ｎ−アミノグアニジナート配位子を形成する反応工程と、
ｂ）前記Ｎ−アミノグアニジン配位子又は任意選択的な工程ａ）から得られた前記Ｎ−アミノグアニジナート配位子と、少なくとも１種の金属出発化合物と、反応溶媒と、を含む、金属錯体調製混合物を提供する反応工程と、
ｃ）得られた前記金属錯体調製混合物を任意選択的な撹拌を伴って温置する反応工程と、
ｄ）前記反応溶媒を蒸発させる反応工程と、
ｅ）残留している反応生成物を、好ましくは、洗浄溶媒を用いる洗浄によって、任意選択的に精製する反応工程と、を含む、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記反応溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物から選択される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２３】
薄膜処理における前駆体として、オレフィンヒドロアミノ化用触媒として、オレフィン重合用触媒として、又はこれらの組み合わせとしての、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の金属錯体の使用。
【請求項２４】
前記薄膜処理は、ＣＶＤプロセス、ＭＯ−ＣＶＤプロセス、及びＡＬＤプロセスの群から選択される、請求項２３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、少なくとも１個のＮ−アミノグアニジナート（aminoguanidinate）配位子を有する新規金属錯体並びにその金属錯体の調製及びこれらの使用に関する。
【０００２】
新規金属錯体は、好ましくは、薄膜処理における前駆体として使用される。特に、新規金属錯体は、ＣＶＤ（化学気相蒸着）、ＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相蒸着）、及びＡＬＤ（原子層堆積）などの気相蒸着プロセスによって機能層を生成するための前駆体として使用される。加えて、錯体はまた、好ましくは、オレフィンヒドロアミノ化用の触媒と及びオレフィン重合用の触媒としても好適である。
【背景技術】
【０００３】
化学気相蒸着（ＣＶＤ）は、（通常、基材表面上又は基材表面近傍での）気相反応である。かかる反応では、反応ガスは、被覆される基材を含む反応チャンバ内に同時に投入される。通常、予熱されたガスは、加熱された基材によって熱的に活性化され、互いに反応する。この反応の過程では、所望の材料が蒸着し、化学的に結合する（化学吸着）。
【０００４】
動作圧力及び他の動作パラメータが異なる無数のＣＶＤの変形例に加えて、程度の差はあるが改良されたＣＶＤプロセスに相当するある被覆プロセスもまた存在する。
【０００５】
プラズマ重合として既知のプロセスでは、プラズマによって励起されたガス状モノマーは、基材上に高度に架橋した層を形成する。
【０００６】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、表面を完全に覆った後に表面での反応又は吸着が自動的に停止する、高度に改良されたＣＶＤプロセスである。この自己制御型反応は、複数のサイクルで（これらのサイクル間にすすぎ工程を有して）進行し、その結果、非常に良好なアスペクト比（長さ／厚さ比）及び正確な層厚を得ることができる。
【０００７】
Ｎ−アミノグアニジナート配位子類は、３個のグアニジン窒素原子のうち少なくとも１個が直接Ｎ−Ｎ結合によってＮＲ２基で置換された、グアニジン骨格を基盤とする。配位状態では、その配位子は、二座であり、２個のＮ原子により金属（Ｍ）に配位結合し、Ｍ−Ｎ−Ｎ−Ｃ−Ｎ−の結合順の五員環が形成される。配位状態では、その配位子は、好ましくは、一価の負電荷を有する。ホモレプティックな金属錯体又はヘテロレプティックな金属錯体が形成されてもよい。
【０００８】
二座Ｎ−アミノグアニジン配位子を含む金属錯体は、文献から既知である。
【０００９】
Ｓａｎｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１１２４−１１３１は、２−（アリールアゾ）ピリミジン（ａａｐｍ）のパラジウム錯体の調製及びこれらのアリールアミンとのカップリング反応を記載している。記載されたＰｄ（ａａｐｍ）Ｃｌ２錯体は式Ａ
【化１】
0006662875.tif 000002
［式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、又はＣｌである］の錯体である。
【００１０】
その錯体は、Ｐｄ−Ｎ−Ｎ−Ｃ−Ｎ−の結合順の五員環を含む。しかし、グアニジン核構造に結合された窒素原子は、かさ高いアリール基で置換されている。その結果、錯体の揮発性は、大幅に低減される。更に、グアニジン窒素原子のうち２個は、六員環がグアニジン核を含む配位子内で形成されるように、Ｃ３ユニットによって相互連結されている。これにより、柔軟性が低下し、同時に正常な機能が損なわれ、再現しにくい分解がもたらされる。
【００１１】
Ｐｒａｔｉｈａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２０１０，３６３，８３１−８４０は、ジクロロ−（１−アルキル−２−（ナフチル−β−アゾ）イミダゾール）パラジウム（ＩＩ）錯体（Ｐｄ（β−ＮａｉＲ）Ｃｌ２）のアリールアミンとのカップリング反応を記載している。記載された錯体は、式Ｂ
【化２】
0006662875.tif 000003
［式中、Ｒは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、又はＣＨ２Ｐｈである］において示される。
【００１２】
記載された錯体は、Ｐｄ−Ｎ−Ｎ−Ｃ−Ｎ−の結合順の五員環を含む。しかし、グアニジン核構造に結合された窒素原子は、かさ高いアリール基で置換されている。その結果、錯体の揮発性は、大幅に低減される。更に、グアニジン窒素原子のうち２個は、五員環がグアニジン核を含む配位子内で形成されるように、Ｃ２ユニットにより相互連結されている。これにより、柔軟性が低下し、同時に正常な機能が損なわれ、再現しにくい分解がもたらされる。
【００１３】
国際公開第２０１２／１１３７６１号は、Ｎ−アミノアミジナート錯体及びこれらの使用を開示している。しかし、ランタニド錯体は、これらの配位子からは得ることができず、得られた錯体は、再結晶をより困難にさせているこれらの低い融点のために精製が困難であった。
【００１４】
半導体の部品（プロセッサ、メモリチップ、センサチップなど）の製造では、金属層、酸化物層、及び窒化物層の蒸着のためにＣＶＤプロセス、ＭＯ−ＣＶＤプロセス、及びＡＬＤプロセスを用いることが普通である。これらのプロセスは、今日、半導体技術及びマイクロエレクトロニクスにおいて重要な意義を獲得した。
【００１５】
これらのプロセスでは、基材は、分解点超での好適な前駆体化合物の気化及び加熱によって、多くの場合、反応ガス（水素、アンモニア、又は１，１−ジメチルヒドラジンなど）の存在下で、基材と気相との間の界面において被覆される。これらの種類のプロセスは、例えば、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、又はＳｉ３Ｎ４の層を生成するために使用される。
【００１６】
また、金属層（例えば、Ｐｄ、Ｒｕ、又はＣｏ）を蒸着することも可能である。ＣＶＤ、ＭＯＶＰＥ、及びＡＬＤにおける使用のために好適であるために、適切な配位子及び金属錯体は、分子構造を有し（かつ理想的にはモノマーとして存在するべきであり）、低モル質量であり、かつ保存温度を超える温度において高揮発性及び低分解温度を有するべきである。
【００１７】
更に、これらは、蒸着プロセス前に分解が生じないように、室温で熱的に安定であるべきである。加えて、化合物は、均一な再現性のある分解メカニズムを有するべきであり、分子内の断片化のために好適な所定の破断点を有するべきである。最後に、規定の前駆体化合物により、同一のＣＶＤ条件下で、一貫した品質を有する同じ層を蒸着することが常に可能であるべきである。
【００１８】
そのような前駆体化合物に好適な配位子は、金属中心を良好に立体的に遮蔽し、電子豊富であり、金属中心を電子的に満たすものとするべきであり、その結果、ルイス酸性を低下させ、低揮発性の配位高分子へのこの化合物の凝集を阻害することができる。また、蒸着中、金属中心の還元が高頻度で必要となる。本特許出願の配位子などの高い比率でヒドラジン構造ユニットを含む配位子は、配位子それ自体により還元当量を有する。
【００１９】
好ましくは、半導体の部品を製造するための前駆体化合物の配位子は、高い窒素含有量を有する。一方では、配位子における高い窒素含有量により、半導体素子への窒素の取り込み速度を増大させることができる。一方では、配位子における高い窒素含有量により、反応ガスが配位子内で分子内に含まれ、それ故に、配位子が分解すると反応ガスが生成されるため、反応ガスが使用されないようになっている。
【００２０】
Ｎ−アミノグアニジン配位子を有する金属錯体などの既存の金属錯体は、欠点を有する。既存の金属錯体は、例えば、グアニジン核が置換されているアミノ基に結合したかさ高いアリール基を有する。これにより、高モル質量がもたらされ、それ故に、低揮発性がもたらされる。更に、グアニジン窒素原子のうち２個は、配位子環構造内の一部であり、配位子の配座柔軟性を減少させる。したがって、薄膜蒸着プロセスにおける前駆体としてこれらのアミノグアニジナート錯体を使用することは、再現性、層品質、蒸着速度、及び収率に関して不利益をもたらす場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１１３７６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明の目的は、改善された金属錯体を提供することである。これらの金属錯体は、薄膜蒸着プロセスでの使用に好適であるべきである。これらは、低モル質量及び高揮発性を有するべきである。これらはまた、保存に対して安定であるべきである。これらは、規定のとおりにかつ再現可能なように分解可能であるべきである。金属錯体はまた、オレフィンヒドロアミノ化用及びオレフィン重合用の触媒として好適に使用されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本目的は、本特許請求の範囲において記載されているような新規Ｎ−アミノグアニジナート金属錯体によって達成することができる。これらの新規金属錯体は、少なくとも１個のＮ−アミノグアニジナート配位子を含むことで特徴付けられる。これらの金属錯体は、低モル質量であり、有利なことに高揮発性である。これらはまた、例えば、Ｎ−アミノアミジナート錯体よりも高い高窒素含有量によって特徴付けられる。
【００２４】
表題化合物、具体的には、金属アルキル又はヒドリド官能性を組み込んだ第１３族金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）とＮ−アミノグアニジナート配位子とを組み合わせた表題化合物の応用分野は、ＧａＡｓ１−ｘＮｘ又はＩｎＰ１−ｘＮｘなどの希薄窒化物ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料の有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）成長である。高い活性化障壁、高い蒸着温度、並びにＧａＡｓ及びＩｎＰ成長プロセスへ、また通例は準安定性ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料へ、ＭＯＶＰＥにより相当量のＮ原子を注入する際に典型的に必要な大過剰のアンモニア又は他の窒素源を低減することを目標とする。対応するＮ−アミノアミジナート錯体と比較してより窒素含有量が高い場合、直接の金属−窒素結合を別として、蒸着層への高率の窒素注入及びＮ−アミノアミジナートと比較して異なる配位子分解経路をもたらす場合がある。特に弱いＮ−Ｎ結合を有する１個又は２個のヒドラジンユニットが金属に結合しているため、これらの新規前駆体は、薄膜蒸着プロセスにおける使用に特に好適である。したがって、本特許出願はまた、薄膜処理における前駆体としての金属錯体の使用に関し、具体的には、薄膜処理は、ＭＯ−ＣＶＤプロセス及びＡＬＤプロセスなどのＣＶＤプロセスの群から選択される。
【００２５】
更に、新規金属錯体はまた、オレフィンヒドロアミノ化用及びオレフィン重合用の触媒としても好適である。金属錯体は、それらの配位子が有利なことに電子豊富であるため、オレフィンヒドロアミノ化反応及びオレフィン重合化反応において触媒活性を増加させることができる。したがって、本特許出願はまた、オレフィンヒドロアミノ化用又はオレフィン重合用の触媒としての金属錯体の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ａｌ（ｄａｔｇ）Ｍｅ２（実施例４）の結晶構造のＯＲＴＥＰ図である。窒素原子は、それぞれＮ１〜Ｎ４とラベル付けされている。グアニジン基の中心炭素原子は、Ｃ２とラベル付けされている。アルミニウム原子は、Ａｌ１とラベル付けされている。メチル基の炭素原子は、ラベル付けされていない。水素原子は図示されていない。全ての結合は棒として表されている。
【図２】Ｆｅ（ｂｄｍｇ）２（実施例１０）の結晶構造のＯＲＴＥＰ図である。窒素原子は、それぞれＮ１〜Ｎ５又はＮ１’〜Ｎ５’とラベル付けされている。グアニジン基の中心炭素原子は、Ｃ１及びＣ１’とラベル付けされている。鉄原子は、Ｆｅ１とラベル付けされている。メチル基の炭素原子は、ラベル付けされていない。水素原子は図示されていない。全ての結合は棒として表されている。
【図３】Ｚｎ（ｂｄｍｇ）２（実施例１１）の結晶構造のＯＲＴＥＰ図である。窒素原子は、それぞれＮ１〜Ｎ１０とラベル付けされている。グアニジン基の中心炭素原子は、Ｃ１及びＣ８とラベル付けされている。亜鉛原子は、Ｚｎ１とラベル付けされている。メチル基の炭素原子は、ラベル付けされていない。水素原子は図示されていない。全ての結合は棒として表されている。
【図４】Ｙｂ（ｂｄｍｇ）３（実施例１２）の結晶構造のＯＲＴＥＰ図である。窒素原子は、それぞれＮ１〜Ｎ８又はＮ１’〜Ｎ８’とラベル付けされている。グアニジン基の中心炭素原子は、Ｃ１、Ｃ１’、及びＣ８とラベル付けされている。イッテルビウム原子は、Ｙｂ１とラベル付けされている。メチル基の炭素原子は、ラベル付けされていない。水素原子は図示されていない。全ての結合は棒として表されている。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本特許出願は、少なくとも１個のＮ−アミノグアニジナート配位子を有する金属錯体に関し、これらの金属錯体は、式１ａ又は式１ｂ
【化３】
0006662875.tif 000004
【化４】
0006662875.tif 000005
［式中、
Ｍは、元素周期表（ＰＴＥ）の第１族〜第１５族、ランタニド、又はアクチニドから選択される金属であり、
Ｒ１は、水素、最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカル、ＮＨ２、ＮＨ（ＣＨ３）、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、又はＮ−ピロリジニルであるか、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらが結合している窒素原子と共にピロリジニル環を形成し、
Ｒ２は、水素、最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、又は分岐鎖アルキルラジカルであるか、あるいは、Ｒ２及びＲ１は、これらが結合している窒素原子と共にピロリジニル環を形成し、
Ｒ３は、水素、又は最大８個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカル、ＮＨ２、ＮＨ（ＣＨ３）、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、又はＮ−ピロリジニル基若しくはＳｉＭｅ３基であり、
Ｒ４及びＲ５は、水素、又は最大４個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであるか、あるいは、Ｒ４及びＲ５は、これらが結合している窒素原子と共にピロリジニル環を形成し、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）から、ハライドの群から、最大８個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキリドの群から、最大１０個までのＣ原子を有する置換若しくは無置換アリーリド及びヘテロアリーリドの群から、アルコキシラート配位子の群から、アルキルチオラート若しくはアルキルセレノラート配位子の群から、又は二級アミド配位子の群から選択されるモノアニオン性共配位子であり、
Ｙは、オキシド基［Ｏ］２−、スルフィド基［Ｓ］２−、又はイミド基［ＮＲ６］２−から選択されるジアニオン性共配位子であり、Ｒ６は、最大８個までの炭素原子を有する環状、分岐鎖、若しくは直鎖アルキルであるか、又は最大２０個までの炭素原子を有する置換若しくは無置換アリールであり、
Ｌは、中性二電子ドナー配位子であり、
ａは、１〜４の整数であり、
ｎ、ｍ、及びｐはそれぞれ、互いに独立に、０、１、２、３、又は４である］によって表される。
【００２８】
本特許出願の錯体では、金属原子は、＋１〜＋６の形式酸化状態であってもよい。好適な酸化状態は、＋１、＋２、及び＋３から具体的に選択される。少なくとも１個のＮ−アミノグアニジナート配位子は、負電荷を持ち、それ故に、モノアニオン形態である。したがって、配位子は、電子豊富であり、金属中心を電子的に満たす。その結果、配位子は、ルイス酸性を有利に低下させ、低揮発性の配位高分子への凝集を阻害する。このことは、薄膜蒸着プロセスに有利であることが判明している。
【００２９】
錯体に使用される中心原子Ｍは、元素周期表（ＰＴＥ）の第１族〜第１５族由来の金属である。この金属は、ＰＴＥのｓブロックの金属（第１族及び第２族、すなわち、アルカリ金属及びアルカリ土類金属）、ｐブロックの金属（第１３族、第１４族、及び第１５族）、並びにｄブロックの金属（第３族〜第１２族由来の遷移金属）を包含する。この定義はまた、ＰＴＥの周期内の全ての金属、それ故に、貴金属を含めて包含する。中心原子Ｍはまた、ランタニド又はアクチニドの群から選択されてもよい。ランタニドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）の金属であることが既知である。アクチニドは、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、バークリウム（Ｂｋ）、カリホルニウム（Ｃｆ）、アインスタイニウム（Ｅｓ）、フェルミウム（Ｆｍ）、メンデレビウム（Ｍｄ）、ノーベリウム（Ｎｏ）、ローレンシウム（Ｌｒ）の金属であることが既知である。
【００３０】
好ましくは、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐａ）、及び白金（Ｐｔ）の群から選択される。より好ましくは、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐａ）、及び白金（Ｐｔ）の群から選択される。更により好ましくは、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びパラジウム（Ｐａ）の群から選択される。
【００３１】
特定の実施形態では、錯体は、式１ａを有し、錯体に使用される中心原子Ｍは、元素周期表（ＰＴＥ）の第１族〜第１５族由来の金属である。具体的には、中心原子Ｍは、ＰＴＥのｓブロックの金属（第１族及び第２族、すなわち、アルカリ金属及びアルカリ土類金属）、ｐブロックの金属（第１３族、第１４族、及び第１５族）、並びにｄブロックの金属（第３族〜第１２族由来の遷移金属）から選択される。より具体的には、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐａ）、及び白金（Ｐｔ）の群から選択される。更により具体的には、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐａ）、及び白金（Ｐｔ）の群から選択される。最も具体的には、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びパラジウム（Ｐａ）の群から選択される。Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ａ、ｎ、ｍ、ｐは、それぞれ、上記のように定義されるか、又は更に下記で定義される。
【００３２】
別の特定の実施形態では、錯体は、式１ｂを有し、Ｍは、ランタニド又はアクチニドの群から選択される。より具体的には、Ｍは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）の群から選択される。更により具体的には、Ｍは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）の群から選択される。Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ａ、ｎ、ｍ、ｐは、それぞれ、上記のように定義されるか、又は更に以下で定義される。
【００３３】
好ましくは、Ｒ１は、水素、又は最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカルである。Ｒ１はまた、ＮＨ２、ＮＨ（ＣＨ３）、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、又はＮ−ピロリジニルから選択されてもよい。Ｒ１における炭素原子の数が多すぎる場合には、得られる金属錯体は、必要な高揮発性をもたらすことができない。より好ましくは、Ｒ１は、水素、又は最大４個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであるか、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらが結合している窒素原子と共にピロリジニル環を形成する。より好ましくは、Ｒ１は、水素、又は最大３個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルである。より好ましくは、Ｒ１は、最大３個までの炭素原子を有する直鎖アルキルラジカルである。更により好ましくは、Ｒ１は、ＣＨ３である。
【００３４】
好ましくは、Ｒ２は、水素、又は最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカルである。Ｒ２における炭素原子の数が多すぎる場合には、得られる金属錯体は、必要な高揮発性をもたらすことができない。より好ましくは、Ｒ２は、最大４個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであるか、又はＲ２及びＲ１は、これらが結合している窒素原子と共にピロリジニル環を形成する。より好ましくは、Ｒ２は、最大３個までの炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルラジカルである。より好ましくは、Ｒ２は、最大３個までの炭素原子を有する直鎖アルキルラジカルである。更により好ましくは、Ｒ２は、ＣＨ３である。
【００３５】
特に好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、両方とも最大３個までの炭素原子を有する直鎖アルキルラジカルであり、最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、両方ともＣＨ３である。
【００３６】
好ましくは、Ｒ３は、水素、又は最大５個までの炭素原子を有する環状、直鎖、若しくは分岐鎖アルキルラジカル、ＮＨ２、ＮＨ（ＣＨ３）、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、又はＮ−ピロリジニルである。より好ましくは、Ｒ３は、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）２、又はＮ（Ｃ２Ｈ５）２である。更により好ましくは、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｎ（ＣＨ３）２、又はＮ（Ｃ２Ｈ５）２である。最も好ましくは、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＮ（ＣＨ３）２である。特に好ましくは、Ｒ３は、ＣＨ３又はＮ（ＣＨ３）２である。
【００３７】
好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素、又は最大３個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルであるか、あるいは、Ｒ４及びＲ５は、これらが結合している窒素原子と共にピロリジニル環を形成する。好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素、ＣＨ３、又はＣ２Ｈ５である。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。更により好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方は、ＣＨ３である。
【００３８】
好ましくは、Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）、メチリド（ＣＨ３−）、エチリド（Ｃ２Ｈ５−）、イソプロピリド（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７−）、ｔｅｒｔ−ブチリド（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９−）、フェニリドアニオン（Ｃ６Ｈ５−）、ｏｒｔｈｏ−、ｍｅｔａ−、若しくはｐａｒａ−トリリドアニオン［Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）］−、チオフェン−２−イリドアニオン（Ｃ４Ｈ３Ｓ−）、メチラート（ＭｅＯ−）、エチラート（ＥｔＯ−）、ｔｅｒｔ−ブチラート（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−）、ＭｅＳ−、ＭｅＳｅ−、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｓ−、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｓｅ−、ジメチルアミド（ＮＭｅ２−）、ジエチルアミド（ＮＥｔ２−）、メチルエチルアミド（ＮＭｅＥｔ−）、Ｎ−ピロリジド［ＮＣ４Ｈ８］−、クロリド（Ｃｌ−）、又はブロミド（Ｂｒ−）から選択される。より好ましくは、Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）、メチリド（ＣＨ３−）、エチリド（Ｃ２Ｈ５−）、フェニリドアニオン（Ｃ６Ｈ５−）、ｏｒｔｈｏ−、ｍｅｔａ−、若しくはｐａｒａ−トリリドアニオン［Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）］−、メチラート（ＭｅＯ−）、エチラート（ＥｔＯ−）、ＭｅＳ−、ＭｅＳｅ−、ジメチルアミド（ＮＭｅ２−）、ジエチルアミド（ＮＥｔ２−）、メチルエチルアミド（ＮＭｅＥｔ−）、クロリド（Ｃｌ−）、又はブロミド（Ｂｒ−）から選択される。更により好ましくは、Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）、メチリド（ＣＨ３−）、エチリド（Ｃ２Ｈ５−）、フェニリドアニオン（Ｃ６Ｈ５−）、ｏｒｔｈｏ−、ｍｅｔａ−、若しくはｐａｒａ−トリリドアニオン［Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）］−、メチラート（ＭｅＯ−）、ＭｅＳ−、ジメチルアミド（ＮＭｅ２−）、ジエチルアミド（ＮＥｔ２−）、又はクロリド（Ｃｌ−）から選択される。更により好ましくは、Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）、メチリド（ＣＨ３−）、エチリド（Ｃ２Ｈ５−）、又はイソプロピリド（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７−）から選択される。更により好ましくは、Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）から選択される。
【００３９】
好ましくは、Ｙは、オキシド基［Ｏ］２−又はイミド基［ＮＲ６］２−から選択され、Ｒ６は、最大６個までのＣ原子を有する環状、分岐鎖、若しくは直鎖アルキルであるか、又は最大１２個までのＣ原子を有する置換若しくは無置換アリールである。より好ましくは、Ｙは、オキシド基［Ｏ］２−又はイミド基［ＮＲ６］２−から選択され、Ｒ６は、最大５個までのＣ原子を有する分岐鎖若しくは直鎖アルキルであるか、又は最大８個までのＣ原子を有する置換若しくは無置換アリールである。更により好ましくは、Ｙは、イミド基［ＮＲ６］２−であり、Ｒ６は、最大４個までのＣ原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルであり、［ＮＣＨ３］２−、［ＮＣ２Ｈ５］２−、［Ｎ−プロピル］２−、［Ｎ−イソプロピル］２−、［Ｎ−ブチル］２−、［Ｎ−イソブチル］２−、［ＮＣ２Ｈ５］２−、［ＮｔＢｕ］２−などである。更により好ましくは、Ｙは、［ＮｔＢｕ］２−である。
【００４０】
好ましくは、Ｌは、ピリジン、ジオキサン、ＮＨ３、ＴＨＦ、ＣＯ、アルキルホスフィン、又はアリールホスフィンから選択される。より好ましくは、Ｌは、ピリジン、ＮＨ３、ＣＯ、ＰＭｅ３、ＰＣｙ３、又はＰＰｈ３から選択される。更により好ましくは、Ｌは、ピリジン、ＮＨ３、又はＣＯから選択される。
【００４１】
特定の実施形態では、金属錯体は、以下の式２
【化５】
0006662875.tif 000006
［式中、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はＰｄであり、
Ｒ３は、ＣＨ３又はＮ（ＣＨ３）２であり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、
ａは、１又は２であり、
ｎは、０、１、又は２である］を有する。
【００４２】
別の特定の実施形態では、金属錯体は、以下の式３
【化６】
0006662875.tif 000007
［式中、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はＰｄであり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、
ａは、１又は２であり、
ｎは、０、１、又は２である］を有する。
【００４３】
これらの特定の金属錯体では、少なくとも１個のＮ−アミノグアニジナート配位子は、Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルグアニジナート（ｄａｔｇ）である。
【００４４】
別の特定の実施形態では、金属錯体は、式３［式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＰｄであり、Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、ａは、１又は２であり、ｎは、０、１、又は２である］を有する。式３のこれらの特定の金属錯体では、少なくとも１個のＮ−アミノグアニジナート配位子は、具体的には、Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルグアニジナート（ｄａｔｇ）である。
【００４５】
更なる特定の実施形態では、金属錯体は、以下の式４
【化７】
0006662875.tif 000008
［式中、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はＰｄであり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、
ａは、１又は２であり、
ｎは、０、１、又は２である］を有する。
【００４６】
これらの代替実施形態では、少なくとも１個のＮ−アミノグアニジナート配位子は、Ｎ，Ｎ’−ビスジメチルアミノ−Ｎ’’−ジメチルグアニジナート（ｂｄｍｇ）である。
【００４７】
更なる特定の実施形態では、金属錯体は、式４［式中、Ｍは、Ｇａ、Ｚｎ、又はＦｅであり、Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、ａは、１又は２であり、ｎは、０、１、又は２である］である。金属錯体が式４の金属錯体であるこれらの実施形態では、少なくとも１個のＮ−アミノグアニジナート配位子は、Ｎ，Ｎ’−ビスジメチルアミノ−Ｎ’’−ジメチルグアニジナート（ｂｄｍｇ）である。いくつかのより特定の実施形態では、Ｘは、メチリドであり、ａ及びｎは、両方とも１又は２である。
【００４８】
更に別の特定の実施形態では、金属錯体は、以下の式５
【化８】
0006662875.tif 000009
［式中、
Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、又はＹｂであり、
Ｒ３は、ＣＨ３又はＮ（ＣＨ３）２であり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、
ａは、１、２、又は３であり、
ｎは、０、１、又は２である］を有する。
【００４９】
更に別の特定の実施形態では、金属錯体は、以下の式６
【化９】
0006662875.tif 000010
［式中、
Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、又はＹｂであり、
Ｘは、ヒドリドアニオン（Ｈ−）又はメチリド（ＣＨ３−）であり、
ａは、１、２、又は３であり、
ｎは、０、１、又は２である］を有する。
【００５０】
更により特定の実施形態では、金属錯体は、式６［式中、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、又はＹｂであり、ｎは、０であり、ａは、３である］を有する。
【００５１】
本特許出願はまた、これらの新規金属錯体を生成するための方法に関する。
【００５２】
本方法は、
１）Ｎ−アミノグアニジン配位子を調製する工程と、
２）Ｎ−アミノグアニジン配位子から金属錯体を調製する工程と、を含む。
【００５３】
Ｎ−アミノグアニジン配位子の調製（工程１）は、一般式Ｈ２Ｎ−ＮＲｘＲｙを有するヒドラジンを、チオウレア及び１，１−ジクロロメタンアミンの群から選択される化合物と反応させることを含む。式Ｈ２Ｎ−ＮＲｘＲｙのＲｘ及びＲｙは、好ましくは互いに独立に、水素、又は最大４個までの炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキルラジカルである。
【００５４】
一般式Ｈ２Ｎ−ＮＲｘＲｙを有するヒドラジンの、チオウレア及び１，１−ジクロロメタンアミンの群から選択される化合物との反応は、両方の構成成分を反応溶媒中で混合して、配位子調製混合物を形成することを含む。
【００５５】
好ましくは、一般式Ｈ２Ｎ−ＮＲｘＲｙを有するヒドラジンの、チオウレア及び１，１−ジクロロメタンアミンの群から選択される化合物との反応は、チオウレア及び１，１−ジクロロメタンアミンから選択される化合物が反応溶媒と混合されて、配位子調製前混合物を形成するように行われる。好ましくは、ヒドラジン化合物は、配位子調製前混合物に続けて加えられて、配位子調製混合物を形成する。好ましくは、ヒドラジン化合物は、配位子調製前混合物にゆっくりと加えられる。より好ましくは、ヒドラジン化合物は、滴下して加えられる。記載した好ましい順序は、調製された配位子の収率を更に増加させることを可能にする。配位子調製前混合物及び配位子調製混合物は、更なる化合物を含んでもよい。
【００５６】
好ましくは、工程１）の反応溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール、及びこれらの混合物の群から選択される。より好ましくは、工程１）の反応溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物の群から選択される。更により好ましくは、工程１）の反応溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、及びテトラヒドロフランから選択される。
【００５７】
本方法の好ましい形式では、式Ｈ２Ｎ−ＮＲｘＲｙのＲｘ又はＲｙは、互いに独立に、水素又はメチル基である。本方法の更に好ましい形式では、Ｒｘ及びＲｙの両方は、メチル基である。
【００５８】
一般式Ｈ２Ｎ−ＮＲｘＲｙを有するヒドラジンの、チオウレア及び１，１−ジクロロメタンアミンの群から選択される化合物との反応は、活性化工程を更に含んでもよい。活性化工程は、ヒドラジンが１，１−ジクロロメタンアミンの群から選択される化合物と反応する場合には、好ましくは実施されない。
【００５９】
ヒドラジンがチオウレアの群から選択される化合物と反応する場合には、工程１）は、活性化工程を好ましくは含む。これらの実施形態では、活性化工程は、チオウレアの群から選択される化合物のチオ基のアルキル化を好ましくは含む。より好ましくは、活性化工程は、チオウレアの群から選択される化合物のチオ基のメチル化を含む。
【００６０】
チオウレアの群から選択される化合物とのヒドラジンの反応が活性化工程を含む実施形態では、活性化工程は、配位子調製前混合物及び混合物が形成される前に行われる。
【００６１】
好ましくは、活性化工程の反応時間は、少なくとも１時間、より好ましくは、少なくとも２時間、更により好ましくは、少なくとも３時間である。反応時間が短すぎる場合、活性化化合物は、高収率で得ることができない。好ましくは、反応時間活性化工程（the reaction time the activation step）は、４日を超えず、より好ましくは、３日を超えず、更により好ましくは、２日を超えない。反応時間が長すぎる場合、沈殿する可能性が増加する。活性化工程の反応時間は、６時間〜３６時間であることが特に好ましい。
【００６２】
好ましくは、活性化工程の反応温度は、少なくとも−８０℃、より好ましくは、−５０℃、更により好ましくは、−３０℃である。反応温度が低すぎる場合、反応は、あまり速く進行しない。好ましくは、反応温度は、１００℃を超えず、より好ましくは、８０℃を超えず、更により好ましくは、６０℃を超えない。反応温度が高すぎる場合、不要な副反応が発生する。反応温度は、−２０℃〜５０℃であることが特に好ましい。
【００６３】
用語「チオウレア」及び「１，１−ジクロロメタンアミン」は、それぞれチオウレア及び１，１−ジクロロメタンアミンの基本構造を有するかかる化合物に対して本特許出願に従って使用される。かかる化合物は、それぞれの基本構造に結合したアルキルラジカルなどの追加置換基を有することができる。
【００６４】
好ましくは、チオウレアは、ジメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジエチルチオウレア、トリエチルチオウレア、ジメチルエチルチオウレア、及びジエチルメチルチオウレアの群から選択される。より好ましくは、チオウレアは、ジメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、及びジメチルエチルチオウレアの群から選択される。更により好ましくは、チオウレアは、トリメチルチオウレアである。更に、ホスゲンイミニウム塩もまた、ヒドラジンとの反応に好適である。
【００６５】
好ましくは、１，１−ジクロロメタンアミンは、１，１−ジクロロメタンメチルアミン、１，１−ジクロロメタンジメチルアミン、１，１−ジクロロメタンエチルアミン、１，１−ジクロロメタンジエチルアミン、及び１，１−ジクロロメタンメチルエチルアミンの群から選択される。より好ましくは、１，１−ジクロロメタンアミンは、１，１−ジクロロメタンメチルアミン、１，１−ジクロロメタンジメチルアミン、及び１，１−ジクロロメタンエチルアミンの群から選択される。更により好ましくは、１，１−ジクロロメタンアミンは、１，１−ジクロロメタンジメチルアミンであり、好適なホスゲンイミニウム塩は、ジクロロメチレン−ジメチルイミニウムクロリドである。この化合物は、式
【化１０】
0006662875.tif 000011
を有する。
【００６６】
本方法のＮ−アミノグアニジン配位子からの金属錯体の調製（工程２）は、以下の、
ａ）Ｎ−アミノグアニジン配位子を任意選択的に脱プロトン化して、Ｎ−アミノグアニジナート配位子を形成する反応工程と、
ｂ）Ｎ−アミノグアニジン配位子又は任意選択的な工程ａ）から得られたＮ−アミノグアニジナート配位子と、少なくとも１種の金属出発化合物と、反応溶媒と、を含む、金属錯体調製混合物を提供する反応工程と、
ｃ）得られた金属錯体調製混合物を任意選択的な撹拌を伴って温置する反応工程と、
ｄ）反応溶媒を蒸発させる反応工程と、
ｅ）残留している反応生成物を、好ましくは、洗浄溶媒を用いる洗浄によって、任意選択的に精製するする反応工程と、を含む。
【００６７】
任意選択的に、Ｎ−アミノグアニジン配位子は、工程ａ）で脱プロトン化されて、本特許出願に従ってモノアニオン性であるＮ−アミノグアニジナート配位子を形成する。アミノグアニジン配位子の脱プロトン化（工程ａ））は、塩基を用いてアミノグアニジン配位子を温置することによって好ましくは行われる。好ましくは、塩基は、カリウムヘキサメチルジシラジド（ＫＨＭＤＳ）、リチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、及びリチウムテトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）の群から選択される。より好ましくは、塩基は、ＫＨＭＤＳ又はＬｉＨＭＤＳから選択される。更により好ましくは、塩基は、ＫＨＭＤＳである。
【００６８】
好ましくは、工程ａ）の反応時間は、少なくとも１分、より好ましくは、少なくとも２分、更により好ましくは、少なくとも５分である。反応時間が短すぎる場合、脱プロトン化配位子は、高収率で得ることができない。好ましくは、工程ａ）の反応時間は、５時間を超えず、より好ましくは４時間を超えず、更により好ましくは３時間を超えない。反応時間が長すぎる場合、沈殿する可能性が増加する。工程ａ）の反応時間は、１０分〜１時間であることが特に好ましい。
【００６９】
好ましくは、工程ａ）の反応温度は、少なくとも−８０℃、より好ましくは、−５０℃、更により好ましくは、−２０℃である。反応温度が低すぎる場合、反応は、あまり速く進行しない。好ましくは、反応温度は、１００℃を超えず、より好ましくは、８０℃を超えず、更により好ましくは、６０℃を超えない。反応温度が高すぎる場合、不要な副反応が発生する。反応温度は、０℃〜５０℃であることが特に好ましい。
【００７０】
工程ｂ）では、金属錯体調製混合物は、好ましくは、一段階反応によって形成される。一段階反応は、必要な中間体単離工程又は中間体精製工程を伴わない反応である。
【００７１】
金属錯体調製混合物は、Ｎ−アミノグアニジン配位子又は工程ａ）から得られたＮ−アミノグアニジナート配位子、少なくとも１種の金属出発化合物、及び反応溶媒を含む。
【００７２】
金属錯体調製混合物の提供は、Ｎ−アミノグアニジン配位子又は工程ａ）から得られたＮ−アミノグアニジナート配位子を、少なくとも１種の金属出発化合物と反応溶媒中で混合して、金属錯体調製混合物を形成することを好ましくは含む。本方法が工程ａ）を含む実施形態では、金属錯体調製混合物は、Ｎ−アミノグアニジナート配位子、少なくとも１種の金属出発化合物、及び反応溶媒を含む。本方法が工程ａ）を含まない代替実施形態では、金属錯体調製混合物は、Ｎ−アミノグアニジン配位子、少なくとも１種の金属出発化合物、及び反応溶媒を含む。
【００７３】
Ｎ−アミノグアニジン配位子又は工程ａ）から得られたＮ−アミノグアニジナート配位子を少なくとも１種の金属出発化合物と反応溶媒中で混合することは、少なくとも１種の金属出発化合物が反応溶媒と混合されて、金属錯体調製前混合物を形成するように行われてもよい。好ましくは、Ｎ−アミノグアニジン配位子又は工程ａ）から得られたＮ−アミノグアニジナート配位子は、金属錯体調製混合物を得るために続けて金属錯体調製前混合物に加えられる。好ましくは、Ｎ−アミノグアニジン配位子又は工程ａ）から得られたＮ−アミノグアニジナート配位子は、金属錯体調製前混合物にゆっくりと加えられる。より好ましくは、Ｎ−アミノグアニジン配位子又は工程ａ）から得られたＮ−アミノグアニジナート配位子は、滴下して加えられる。記載した好ましい順序は、金属錯体の収率を更に増加させることを可能にする。金属錯体調製前混合物及び金属錯体調製混合物は、更なる化合物を含んでもよい。
【００７４】
代替実施形態では、Ｎ−アミノグアニジン配位子又は工程ａ）から得られたＮ−アミノグアニジナート配位子を少なくとも１種の金属出発化合物と反応溶媒中で混合することは、Ｎ−アミノグアニジン配位子又は工程ａ）から得られたＮ−アミノグアニジナート配位子が反応溶媒と混合されて、金属錯体調製前混合物を形成するように行われてもよい。そのような実施形態では、少なくとも１種の金属出発化合物は、金属錯体調製混合物を得るために、続けて金属錯体調製前混合物に加えられる。好ましくは、少なくとも１種の金属出発化合物は、金属錯体調製前混合物にゆっくりと加えられる。より好ましくは、少なくとも１種の金属出発化合物は、滴下して加えられる。
【００７５】
好適な金属出発化合物は、金属水素化物、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物、金属アリール化物、金属アルコキシラート、金属アルキルチオラート、金属アルキルセレノラート、［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］などの金属ニトリル錯体、及び金属アミドの群から好ましくは選択される。より好ましくは、金属出発化合物は、金属水素化物、金属メチリド、金属エチリド、金属メチラート、金属エチラート、金属ジメチルアミド、金属ジエチルアミド、金属メチルエチルアミド、金属塩化物、及び金属臭化物の群から選択される。より好ましくは、金属出発化合物は、金属水素化物、金属メチリド、金属エチリド、金属ジメチルアミド、及び金属塩化物の群から選択される。更により好ましくは、金属出発化合物は、金属水素化物、金属メチリド、及び金属塩化物の群から選択される。特に好ましい実施形態では、単一型金属出発化合物が使用される。
【００７６】
好ましくは、少なくとも１種の金属出発化合物に対するＮ−アミノグアニジン配位子又はＮ−アミノグアニジナート配位子のモル比は、少なくとも０．１、より好ましくは、少なくとも０．２、更により好ましくは、少なくとも０．４である。モル比が小さすぎる場合、本発明の金属錯体は、高収率で得ることができない。好ましくは、比は、２０の値を超えず、より好ましくは、１０の値を超えず、更により好ましくは、３の値を超えない。モル比が大きすぎる場合、本発明の金属錯体は、高収率で得ることができない。少なくとも１種の金属出発化合物に対するＮ−アミノグアニジン配位子又はＮ−アミノグアニジナート配位子のモル比は、０．４５〜２．５であることが特に好ましい。
【００７７】
金属錯体調製混合物は、反応溶媒を含む。好ましくは、反応溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族溶媒、塩素化溶媒、エーテル系溶媒、アルコール、又はこれらの混合物の群から選択される有機溶媒である。より好ましくは、反応溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はこれらの混合物の群から選択される。更により好ましくは、反応溶媒は、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランから選択される。
【００７８】
好ましくは、工程ｃ）の反応時間は、少なくとも１０分、より好ましくは、少なくとも２０分、更により好ましくは、少なくとも３０分である。反応時間が短すぎる場合、本発明の金属錯体は、高収率で得ることができない。好ましくは、工程ｃ）の反応時間は、５日を超えず、より好ましくは、４日を超えず、更により好ましくは、３日を超えない。反応時間が長すぎる場合、沈殿する可能性が増加する。工程ｃ）の反応時間は、４５分〜４８時間であることが特に好ましい。
【００７９】
好ましくは、工程ｃ）の反応温度は、少なくとも−１８０℃、より具体的には、−１５０℃、更により具体的には、−１２０℃又は−７８℃である。反応温度が低すぎる場合、反応は、あまり速く進行しない。好ましくは、反応温度は、２００℃を超えず、より具体的には、８０℃を超えず、更により具体的には、６０℃を超えない。反応温度が高すぎる場合、不要な副反応が発生する。前述の理由により、反応温度は、−５０℃〜２００℃、又は−１００℃〜７０℃、又は−１００℃〜５０℃である。
【００８０】
反応工程ｃ）に続いて、反応溶媒は、蒸発によって分離される（工程ｄ））。蒸発は、好ましくは、１０ｍｂａｒ未満、より好ましくは、１ｍｂａｒ未満、より好ましくは、１０−３ｍｂａｒ未満、更により好ましくは、１０−３ｍｂａｒ未満の圧力で行われる。圧力が高すぎる場合、蒸発速度は、遅すぎる。
【００８１】
残留している反応生成物は、更に精製されてもよい（工程ｅ））。精製は、工程ｄ）由来の反応生成物を洗浄溶媒を用いて洗浄することによって好ましくは行われる。洗浄溶媒は、脂肪族アルコール及びアルカン又はこれらの混合物の群から好ましくは選択される。より好ましくは、洗浄溶媒は、メタノール、ペンタン、及びヘキサン、又はこれらの混合物から選択される。更により好ましくは、洗浄溶媒は、ヘキサンである。更なる精製工程が実施されてもよい。
【００８２】
本特許出願の方法の反応工程１）及び２）は、不活性ガス下で好ましくは行われる。具体的には、不活性ガスは、窒素及びアルゴンの群から選択される。より具体的には、不活性ガスは、窒素である。
【実施例】
【００８３】
略語
Ｍｅ：メチル、−ＣＨ３
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＤＥＥ：ジエチルエーテル
ＭＨｚ：メガヘルツ、１０６ｓ−１
ＭｅＣＮ：アセトニトリル
ｐｐｍ：１００万分の１、ＮＭＲ分光法における化学シフトの単位
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＳ：テトラメチルシラン
【００８４】
ＮＭＲスペクトルにおける多重度に関して、略語は、以下のとおりである。
ｓ：一重線
ｂｓ：ブロードな一重線
ｄ：二重線
ＩＲスペクトルにおける強度は、以下のように略記される。
ｗ：弱
ｍ：中程度の強度
ｓ：強
ｂ：ブロード
【００８５】
総論
全ての合成は、通常のシュレンクライン又は不活性ガスグローブボックス・ワークステーション（Ｂｒａｕｎ）を使用するＮ２不活性ガス条件下で実施された。使用された窒素ガスは、Ｐ４Ｏ１０樹脂を充填したカラムを使用して乾燥した。真空−不活性ガス配管は、回転ベーンポンプ（Ｖａｋｕｕｂｒａｎｄ）に接続された。
【００８６】
使用された溶媒は、標準的な手順（Ｗ．Ｌ．Ｆ．Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｄ．Ｄ．Ｐｅｒｒｉｎ，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，４．ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，１９９６）により乾燥し、酸化アルミニウム／モレキュラーシーブ３Å／Ｒ３−１１Ｇ触媒（ＢＡＳＦ）上の吸収筒内に保存した。
【００８７】
ＮＭＲスペクトルの化学シフトδは、内部標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで明記される。それぞれの重水素化溶媒の残存プロトン又はそれぞれの溶媒シグナルは、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスケールの較正に使用される（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３：７．２６ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６：７．１６ｐｐｍ。１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３：７７．１６ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６：１２８．０６ｐｐｍ）。
【００８８】
購入可能な遊離体は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、及びＭｅｒｃｋの各社で購入した。ＫＨＭＤＳ（Ｊ．Åｈｍａｎ，Ｐ．Ｓｏｍｆａｉ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，２５，２３０１−２３０３）及びジクロロメチルエチレンジメチル−アンモニウムクロリド（Ｍ．Ｖｉｌｋａｓ，Ｄ．Ｑａｓｍｉ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０，２０，２７６９−２７７３）を、それぞれの文献の指示で説明されたように調製した。
【００８９】
実施例１及び実施例２：Ｎ−アミノグアニジン配位子の調製
実施例１：
Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルグアニジン（Ｈｄａｔｇ）の調製
トリメチルチオウレア（１１．８５ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．００当量）を２０ｍＬのＤＣＭ中に０℃で懸濁させた。ヨウ化メチル（ＭｅＩ）（６．４０ｍＬ、１０３ｍｍｏｌ、１．０３当量）を滴下して加え、溶液を室温（ＲＴ）までゆっくりと昇温した。２４時間後、中間生成物を真空で濃縮した。透明な黄色の高粘性オイルは、ゆっくりと結晶化した。ＭｅＩを１０ｍＬのＴＨＦで溶解させた。他の全ての揮発性成分を真空で除去した。得られたスルホニウム塩を８ｍＬのＭｅＣＮに溶解させた。Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（８．５ｍＬ、１１２ｍｍｏｌ、１．１２当量）を加え、溶液を４０℃で２時間、続いてＲＴで１５分間撹拌した。メタンチオールをＮ２により除去した。ＭｅＣＮを真空で除去した。残渣を濃ＫＯＨａｑで洗浄し、ＤＣＭで抽出した。ＤＣＭを真空で除去し、生成物を蒸留した（３５ｍｂａｒ、６８℃〜７３℃）。７．６４ｇ（５３．０ｍｍｏｌ、５３％）の透明な生成物が得られた。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．７３（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、２．５５（ｓ、６Ｈ、ＮＮＭｅ２）、２．４６（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、２．３８（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、ＮＨＭｅ）。
【００９１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１６４．９（Ｃｑ）、４８．８（ＮＮＭｅ２）、３９．８（ＮＭｅ２）、３１．３（ＮＭｅ）。
【００９２】
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋に対するｍ／ｚ、計算値：１４５．１４４８、実測値：１４５．１４４８。
【００９３】
ＩＲ：波数（ｃｍ−１）＝２９８０（ｗ）、２９４８（ｍ）、２８５３（ｍ）、２８１７（ｗ）、２７７２（ｗ）、１６４０（ｓ）、１４６６（ｗ）、１４４９（ｗ）、１３４０（ｗ）、１２５４（ｗ）、１１５７（ｍ）、１０１６（ｍ）、９５９（ｓ）、８９９（ｗ）、６８２（ｂ）、５９４（ｗ）、４４７（ｗ）。
【００９４】
実施例２：
Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ’’−ジメチルグアニジン（Ｈｂｄｍｇ）の調製：
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（０．４７ｍＬ、６．１６ｍｍｏｌ、２．０当量）及びトリエチルアミン（１．５０ｍＬ、１０．８０ｍｍｏｌ、３．５当量）を５ｍＬのＴＨＦ中のジクロロメチルエチレンジメチル−アンモニウムクロリド（５００ｍｇ、３．０８ｍｍｏｌ、１．０当量）に−１０℃で滴下して撹拌下でゆっくりと加えた。１時間後、溶液をＲＴまでゆっくりと昇温した。生じた沈殿をろ過で除き、揮発性成分を減圧下で除いた。生成物（５１７ｍｇ、２．９８ｍｍｏｌ、９７％）が透明オイルとして得られた。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．８０（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、２．４６（ｓ、６Ｈ、ＮＮＭｅ２）、２．３３（ｓ、６Ｈ、ＮＮＭｅ２）、６．７８（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【００９６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１６２．１（Ｃｑ）、４８．２（ＮＨＭｅ２）、４７．１（ＮＮＭｅ２）、３８．９（ＮＭｅ２）。
【００９７】
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋に対するｍ／ｚ、計算値：１７４．１７１３、実測値：１７４．１７１３。
【００９８】
実施例３〜実施例９：Ｎ−アミノグアニジン配位子からの金属錯体の調製
以下の実施例では、実施例３〜実施例５及び実施例７〜実施例９は、配位子ｄａｔｇを有する錯体を説明し、実施例６は、配位子ｂｄｍｇを有する錯体を説明する。
【００９９】
実施例３：
［Ｐｄ（ｄａｔｇ）２］の調製
ＫＨＭＤＳ（２１９ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ、２．２当量）を５ｍＬのトルエンに溶解し、Ｈｄａｔｇ（１５９ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ、２．２当量）を撹拌下で滴下して加えた。反応混合物を１５分間撹拌した。続いて、溶媒及びＨ−ＨＭＤＳを真空で除いた。得られたＫｄａｔｇを３ｍＬのＴＨＦに溶解し、３ｍＬのＴＨＦ中の［ＰｄＣｌ２（ＭｅＣＮ）２］（２００ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ、１．０当量）に滴下してゆっくりと加えた。溶液を室温で３０分、続いて４０℃で３０分撹拌した。ＫＣｌを遠心分離で除き、溶媒を真空でオレンジ色の上澄みから除いた。得られた橙褐色の固体をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。８７ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ、２９％）の所望の生成物がオレンジ色の固体として得られた。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝２．８１（ｓ、６Ｈ、ＰｄＮＭｅ）、２．５６（ｓ、１２Ｈ、ＰｄＮＭｅ２）、２．４７（ｓ、１２Ｈ、ＮＭｅ２）。
【０１０１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１６０．２（Ｃｑｕａｒｔ）、５３．９（ＰｄＮＭｅ２）、４１．９（ＮＭｅ２）、３９．４（ＰｄＮＭｅ）。
【０１０２】
ＨＲ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ＭｅＣＮ）：［Ｍ＋Ｈ］＋に対するｍ／ｚ、計算値：３９３．１７０６、実測値：３９３．１７０１。
【０１０３】
ＩＲ：波数（ｃｍ−１）＝２９２４（ｂ）、２８６２（ｂ）、１５３８（ｓ）、１４８２（ｍ）、１４４４（ｍ）、１３６２（ｓ）、１１８０（ｗ）、１１１７（ｓ）、１０５５（ｗ）、９４１（ｍ）、８６７（ｗ）、８２２（ｍ）、７３６（ｗ）、６８５（ｗ）、５７０（ｍ）、５３５（ｍ）、５０２（ｍ）。
【０１０４】
実施例４
［Ａｌ（ｄａｔｇ）Ｍｅ２］の調製
５ｍＬのトルエン中のＨｄａｔｇ（４１５ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ、１．０１当量）を５ｍＬのトルエン中のトリメチルアルミニウム（２０５ｍｇ、２．８４ｍｍｏｌ、１．００当量）に−７８℃で滴下してゆっくりと加えた。１時間後、温度を０℃まで上げた。４５分後、これをＲＴで１２時間撹拌した。続いて、溶媒を真空で除き、１０℃前後で結晶化したやや黄色のオイルが得られた。生成物は、４０℃で気化させ、続いて凝縮させることによって移送した。無色結晶性固体（１３５ｍｇ、６７４μｍｏｌ、２４％）が得られ、その固体は、手で温めることによって容易に融解した。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝２．７２（ｓ、３Ｈ、ＮＭｅ）、２．５１（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、２．１９（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、−０．４５（ｓ、６Ｈ、ＡｌＭｅ２）。
【０１０６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１７０．５（ＣＨ）、４８．７（ＮＭｅ２）、４０．６（ＮＭｅ２）、３１．８（ＮＭｅ）、−１１．２（ＡｌＭｅ２）。
【０１０７】
ＩＲ：波数（ｃｍ−１）＝３００５、２９３５、２８８１、２８１５、２７９５、１５２２、１４９２、１４７４、１４４８、１４１６、１４０４、１３７４、１２６７、１２３３、１１８７、１１６４、１１２８、１１０２、１０９３、１０５６、９９９、９８７、９３５、８６７、８２３、７４８、７１９、６６１、５８９、５５９、４９１、４４９、４１３。
【０１０８】
融点：＞２０℃（正確な測定値ではない。およそ）。
【０１０９】
実施例５
［Ｉｎ（ｄａｔｇ）Ｍｅ２］の調製
３ｍＬのトルエン中のＨｄａｔｇ（２９０ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ、１．００当量）を２．５ｍＬのトルエン中のトリメチルインジウム（３２１ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ、１．００当量）に−７８℃で滴下してゆっくりと加えた。４５分後、温度を０℃まで上げた。更に４５分後、これをＲＴで１２時間撹拌した。続いて、溶媒を真空で除き、ややピンク色のオイルが得られた。生成物を４０℃で気化させ、続いて凝縮させることによって移送した。無色の液体（２３３ｍｇ、８０９μｍｏｌ、４０％）が得られ、［Ｉｎ（ｄａｔｇ）Ｍｅ２］として同定された。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝２．９０（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝１．１Ｈｚ、ＮＭｅ）、２．６３（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、ＮＭｅ２）、２．２０（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、−０．０９（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、ＩｎＭｅ２）。
【０１１１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１７０．８（ＣＨ）、５０．０（ＮＭｅ２）、４１．５（ＮＭｅ２）、３５．０（ＮＭｅ）、−８．７（ＩｎＭｅ２）。
【０１１２】
ＩＲ：波数（ｃｍ−１）＝２９９１、２９１５、２８６２、２８０５、１６１５、１５９０、１５２４、１４８３、１４４４、１４１４、１４０１、１３６０、１２６７、１２２４、１１８２、１１４７、１１２０、１０５４、１００６、９８５、９４１、９０７、８６０、８２２、６９０、６７１、５５５、５０８、４８１、４３２。
【０１１３】
融点：＜０℃（正確な測定値ではない）。
【０１１４】
実施例６
［Ｇａ（ｂｄｍｇ）Ｍｅ２］の調製
２ｍＬのトルエン中のトリメチルガリウム（１８４ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ、１．００当量）を−７８℃で３ｍＬのトルエン中のＨｂｄｍｇ（２７５ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ、１．００当量）に滴下してゆっくりと加えた。１時間後、温度を０℃に上げた。更に４５分後、これをＲＴで３６時間撹拌した。続いて、溶媒を真空で除き、やや黄色のオイル（１６７ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、３８％）が得られ、所望の生成物として同定された。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．８６（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、２．５３（ｓ、６Ｈ、ＮＮＭｅ２）、２．４８（ｓ、６Ｈ、ＮＮＭｅ２）、−０．２４９（ｓ、６Ｈ、ＧａＭｅ２）。
【０１１６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１６６．１（Ｃｑｕａｒｔ）、４８．０（ＮＮＭｅ２）、４７．８（ＮＮＭｅ２）、３９．７（ＮＭｅ２）、−７．１（ＧａＭｅ２）。
【０１１７】
実施例７
［Ｂ（ｄａｔｇ）Ｈ２］の調製
水素化ホウ素リチウム（１５０ｍｇ、６．８ｍｍｏｌ、１当量）を１０ｍＬのＴＨＦに懸濁させた。２．２ｍＬの１Ｍ  ＢＣｌ３ヘキサン溶液（２．２ｍｍｏｌ、０．３当量）を−７８℃で懸濁液に滴下してゆっくりと加えた。反応混合物をＲＴで１時間撹拌した。続いて、混合物を−７８℃に冷却し、Ｈｄａｔｇ（１．７ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ、１．８当量）と混合した。これをＲＴまで昇温し、終夜撹拌した。沈殿をＣｅｌｉｔｅ（商標）を使用して反応混合物から除き、透明なろ液を高真空で乾燥させた。６３６ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ、６０％）の生成物が無色の固体として得られた。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝２．６８（ｓ、６Ｈ、ＣＮＭｅ２）、２．５２（ｓ、３Ｈ、ＮＭｅ）、２．５１（ｓ、６Ｈ、ＢＮＭｅ２）。
【０１１９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）：乏しい溶解性のために信号強度は弱すぎた。
【０１２０】
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋に対するｍ／ｚ、計算値：１５７．１６１９、実測値：１５７．１６２１。
【０１２１】
実施例８
［Ａｌ（ｄａｔｇ）Ｈ２］の調製
ＬｉＡｌＨ４（１６４ｍｇ、４．３ｍｍｏｌ、２．２当量）を−７８℃で２０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、トリメチルアミン塩酸塩（３９２ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ、２当量）を分割して加えた。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した。続いて、反応混合物をＲＴまで昇温し、ＲＴで更に１２時間撹拌した。Ｈｄａｔｇ（０．２６ｍＬ、２ｍｍｏｌ、１当量）を０℃で一定の撹拌下で滴下して加えた。混合物をＲＴまで昇温し、１２時間撹拌した。沈殿をＣｅｌｉｔｅ（商標）を使用して除き、透明なろ液を高真空で乾燥させた。残渣を１０ｍＬのヘキサン及び５ｍＬのジエチルエーテル中に懸濁させた。不透明溶液をろ過し、透明なろ液の溶媒を高真空で除いた。１６５ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ、４８％）の透明な固体が生成物として得られた。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝４．０２（ｂｓ、２Ｈ、ＡｌＨ２）、２．６２（ｓ、６Ｈ、ＣＮＭｅ２）、２．４７（ｓ、９Ｈ、ＮＭｅ２、ＮＭｅ）。
【０１２３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）：乏しい溶解性のために信号強度は弱すぎた。
【０１２４】
実施例９
［Ｇａ（ｄａｔｇ）Ｈ２］の調製
三塩化ガリウム（０．５５ｇ、２．６ｍｍｏｌ、１当量）を−７８℃で５ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、水素化リチウム（０．４０ｇ、５０．３ｍｍｏｌ、１６当量）の−７８℃に冷却した５ｍＬのジエチルエーテル中の懸濁液に滴下して加えた。反応混合物を−７８℃で更に２時間撹拌した。続いて、反応混合物をＲＴまで昇温し、これを終夜撹拌した。沈殿をろ過によって除き、透明なろ液を−７８℃で三塩化ガリウム（０．４０ｇ、２．３ｍｍｏｌ、０．７当量）のこれも−７８℃に冷却した４ｍＬのジエチルエーテル中の溶液と混合した。生じた懸濁液を０℃まで昇温し、続いてろ過した。ろ液を−７８℃に冷却し、Ｈｄａｔｇ（０．３３ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ、０．８当量）と混合した。生じた懸濁液を０℃までゆっくりと昇温し、終夜撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅ（商標）を使用してろ過し、透明なろ液を０℃で高真空で蒸発させることによって濃縮した。４２９ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ、６４％）の生成物が白色の固体として得られた。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝５．２（ｂｓ、２Ｈ、ＧａＨ２）、２．８８（ｓ、６Ｈ、ＣＮＭｅ２）、２．６７（ｓ、９Ｈ、ＮＭｅ２、ＮＭｅ）。
【０１２６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１６９．５（Ｃｑｕａｒｔ．）、４９．８（ＮＮＭｅ）、４０．２（ＮＭｅ２）、３３．４（ＮＭｅ）。
【０１２７】
実施例１０
［Ｆｅ（ｂｄｍｇ）２］の合成
Ｈｂｄｍｇ（３００ｍｇ、１．７３ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）を室温でトルエン（１０ｍＬ）中のＫＨＭＤＳ（３４５ｍｇ、１．７３ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）に滴下して加えた。混合物を１時間撹拌し、その間に白色の沈殿が生じ、その後、揮発性化合物を減圧下で除いた。トルエン（１５ｍＬ）中のＦｅＣｌ２（９８．８ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、トルエン（１０ｍＬ）中のそのように調製したＫｂｄｍｇに加えた。溶液を９０℃で４８ｈ撹拌し、その間に溶液は、黄色に変化した。溶媒を減圧下で除き、暗黄色の残渣をヘキサン（２５ｍＬ）に溶解し、Ｃｅｌｉｔｅによってろ過し、溶媒を減圧下で再び除いた。所望の生成物が暗黄色の固体の形状で得られた（１３６ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、４３％）。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝−２５．３９（ｓ、１２Ｈ、Ｃ＝ＮＮＭｅ２）、−２５．１８（ｓ、１２Ｈ、Ｃ−ＮＮＭｅ２）、−２４．８０（ｓ、１２Ｈ、ＣＮＭｅ２）。
【０１２９】
ＩＲ：波数（ｃｍ−１）＝２９６０（ｗ）、２９４０（ｗ）、２７４６（ｗ）、１６０９（ｗ）、１５０７（ｗ）、１４７６（ｗ）、１３６３（ｗ）、１２５７（ｓ）、１１７３（ｗ）、１２２０（ｗ）１１４３（ｍ）、１０８２（ｓ）、１０６４（ｓ）、１０５２（ｓ）、１０１１（ｖｓ）、９３９（ｗ）、９１３（ｗ）、８６８（ｍ）、７９２（ｖｓ）、７３２（ｍ）、６６４（ｗ）、５５８（ｗ）、５２３（ｍ）、４８８（ｍ）。
【０１３０】
実施例１１
［Ｚｎ（ｂｄｍｇ）２］の合成
Ｈｂｄｍｇ（２．２ｇ、１２．７ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を室温でトルエン（１０ｍＬ）中の［Ｚｎ（ＨＭＤＳ）２］（２．４４ｇ、６．３５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）に滴下して加えた。溶液を４時間撹拌し、その後、溶媒を減圧下で除いた。白色の固体の昇華により、２．３１ｇ（５．６５ｍｍｏｌ、８９％）の所望の生成物が得られた。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝２．３５（ｓ、６Ｈ、Ｃ＝ＮＮＭｅＭｅ）、２．３７（ｓ、６Ｈ、Ｃ＝ＮＮＭｅＭｅ）、２．４６（ｓ、１２Ｈ、Ｃ−ＮＮＭｅ２）、２．９６（ｓ、１２Ｈ、ＣＮＭｅ２）。
【０１３２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝４１．１（Ｃ−ＮＮＭｅ２、ＣＮＭｅ２）、５０．２（Ｃ＝ＮＮＭｅ２）、１６８．６（Ｃｑｕａｒｔ）。
【０１３３】
ＨＲ−ＥＩ−ＭＳ：Ｃ１４Ｈ３６Ｎ１０Ｚｎに対する計算値：４０８．２４１６ｍ／ｚ、実測値：４０８．２４２９ｍ／ｚ。
【０１３４】
ＩＲ：波数（ｃｍ−１）＝２９９９（ｍ）、２９３０（ｓ）、２８４７（ｍ）、２８０４（ｍ）、２７８２（ｍ）。２７５９（ｍ）、１５１０（ｖｓ）、１４８１（ｖｓ）、１４３７（ｖｓ）、１３７０（ｖｓ）、１２５８（ｍ）、１２２２（ｍ）、１１７７（ｍ）、１１４３（ｓ）、１０７７（ｍ）、１００３（ｓ）、９４１（ｓ）、９１４（ｓ）、８７２（ｓ）、８０１（ｍ）、７３１（ｍ）、６６９（ｗ）、５５８（ｗ）、５２１（ｓ）、４４９（ｍ）、４２４（ｖｓ）。
【０１３５】
実施例１２
［Ｙｂ（ｂｄｍｇ）３］の合成
Ｈｂｄｍｇ（０．１１ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、３．２ｅｑ）を５ｍＬのＴＨＦ中のＫＨＭＤＳ（０．１３ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、３．２ｅｑ）の溶液に加えた。混合物を１時間撹拌し、その後、揮発性化合物を減圧下で除いた。残渣を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、ＴＨＦ（３ｍＬ）中の［ＹｂＣｌ３（ｔｈｆ）３］（０．１ｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）のスラリーを室温で加えた。溶液を１２時間撹拌し、その後、溶媒を減圧下で除き、トルエンを残渣に加え、ＫＣｌをろ過した。溶液を濃縮し、所望の生成物が黄色の結晶として得られた（６２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ、４５％）。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝２．２４（ｓ、６Ｈ、Ｃ＝ＮＮ（ＣＨ３）２）、２．４６（ｓ、６Ｈ、Ｃ−ＮＮ（ＣＨ３）２）、２．８３（ｓ、６Ｈ、ＣＮ（ＣＨ３）２）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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