(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の芯材粒子と、該芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆している銀とを有し、
粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
銀の（１１１）面のピークからシェラー法によって算出された銀の結晶子サイズが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
銅（１１１）面のピークからシェラー法によって算出された銅の結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である銀コート銅粉。
【請求項２】
銀コート銅粉の粒子が球形であり、該粒子のアスペクト比が１以上２以下である請求項１に記載の銀コート銅粉。
【請求項３】
全体に占める銀の割合が２質量％以上５０質量％以下である請求項１又は２に記載の銀コート銅粉。
【請求項４】
窒素雰囲気中での焼結開始温度が２００℃以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銀コート銅粉。
【請求項５】
粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していない請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銀コート銅粉。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銀コート銅粉及び有機溶媒を含む組成物。
【請求項７】
導電材料として用いられる請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
接合材料として用いられる請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか一項に記載の組成物を、非還元性雰囲気下に、１００℃以上３００℃以下の温度で加熱する焼結工程に付して焼結体を形成する工程を有する焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀コート銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅粒子の表面を銀で被覆してなる銀コート銅粉が種々知られている。例えば特許文献１には、銅微粒子と銅微粒子表面の少なくとも一部を被覆している銀とからなる銀被覆銅微粒子が記載されている。この銀被覆銅微粒子は、平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、相対標準偏差が６０％以下であり、銀の銅に対する割合が０．３〜１５質量％である。この銀被覆銅微粒子は、低温焼成が可能であり、低い体積抵抗率が得られ、配線材料用として好適なものであると、同文献には記載されている。
【０００３】
特許文献２には、分散剤によって粒子表面が被覆された銀微粒子粉末が銅粉の表面に付着している銀コート銅粉が記載されている。この銀コート銅粉は、銅粉の平均粒子径と銀微粒子の平均粒子径との比が３〜２００の範囲である。この銀コート銅粉は、導電性及び耐マイグレーション性に優れたものであると、同文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７７４９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、金属粉は、導電材料だけでなく、はんだの代替材料としても用いられることがある。例えば、近年インバータなど電力変換・制御装置としてパワーデバイスと呼ばれる半導体デバイスが盛んに用いられるようになってきている。パワーデバイスは、メモリやマイクロプロセッサといった集積回路と異なり、高電流を制御するためのものなので、動作時の発熱量が非常に大きくなる。したがって、パワーデバイスの実装に用いられるはんだには耐熱性が要求される。しかし、昨今広く用いられている鉛フリーはんだは耐熱性が低いという欠点を有する。その結果、はんだは、その接合後に高温に曝されると再溶融する可能性がある。そこで、はんだを用いることに代えて、金属粉を用い、これを各種の塗工手段によって対象物に塗布して焼結膜を製造する技術が種々提案されている。
【０００６】
しかし、はんだ代替の接合材料としてこれまで提案されてきた金属粉は、はんだに比べて耐熱性は高いものの、被接合物との接合強度の点では未だ改良の余地を有している。上述した特許文献１及び２に記載の銀コート銅粉は、導電性の向上を目指すものであり、接合材料としての用途については何ら検討がなされていない。
【０００７】
したがって本発明の課題は銀コート銅粉の改良にあり、更に詳しくは導電材料としてだけでなく、接合材料としても有用な銀コート銅粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅の芯材粒子と、該芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆している銀とを有し、
粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
銀（１１１）面の結晶子サイズが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である銀コート銅粉を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記の銀コート銅粉及び有機溶媒を含む組成物を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、前記の組成物を、非還元性雰囲気下に、１００℃以上３００℃以下の温度で加熱する焼結工程に付して焼結体を形成する工程を有する焼結体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、還元雰囲気でなくても低温で焼結することが可能であり、且つ導電性が高い焼結体を得ることができる銀コート銅粉が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、各実施例及び各比較例で得られた焼結体の電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。以下の説明において「銀コート銅粉」と言うときには、文脈に応じて個々の粒子を指す場合と、粒子の集合体としての粉体を表す場合とがある。本発明の銀コート銅粉は、銅の芯材粒子と、該芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆している銀とを有する銀コート銅粒子の集合体である。本発明の銀コート銅粉は、銀コート銅粒子のみから実質的になるが、不可避不純物を含有することは許容される。また、必要に応じ、本発明の銀コート銅粉に、それ以外の粉体等を含有させてもよい。
【００１４】
銀コート銅粒子において、銀は、銅を有する芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。銀コート銅粒子においては、銀は、銅を有する芯材粒子の表面を不連続に被覆しているか、又は該表面の全域を満遍なく連続して被覆している。前者の場合、銀コート粒子の表面は、銀からなる部位と、下地である銅からなる部位とから構成される。後者の場合、銀コート粒子の表面は、その全域が銀のみからなり、下地である銅は銀コート銅粒子の表面に露出していない状態になっている。
【００１５】
芯材粒子は、銅のみから実質的になっており、不可避不純物を除き他の元素を含まないものであるか、又は銅及び銅以外の元素を含んで構成されている。後者の場合、銅以外の元素とは、銅と合金や金属間化合物を形成し得る元素が挙げられ、その割合は、芯材粒子全体に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
銀コート銅粉の粒子はその形状が、例えば球形、多面体系、扁平形（鱗片形とも言われる）、樹枝形、不定形等であり得る。あるいは、これらの形状を２種以上組み合わせたもの であってもよい。また、銀コート銅粉の粒子は、その粒径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが一層好ましい。銀コート銅粉の粒子の粒径がこの範囲内であると、目的とする銀コート銅粉の凝集を抑制しつつ、焼結開始温度を低くすることができる。
【００１７】
銀コート銅粉の粒子は、これが球形である場合、そのアスペクト比が１以上２以下であることが好ましい。アスペクト比を２以下に設定することで、焼結体の充填密度が向上し、それによって焼結後の接合体の密度が向上し、結果として接合強度が高くなる。
【００１８】
なお、後述するとおり、銀コート銅粉全体に占める銀の割合はそれほど高くなく、且つ銀は銅よりも密度が高いので、銀コート銅粒子の形状は、芯材粒子の形状と概ね同じである。同様に、銀コート銅粒子の粒径は、芯材粒子の粒径と概ね同じである。
【００１９】
本明細書において、芯材粒子の粒径及び銀コート銅粒子の粒径とは見た目径のことである。見た目径は、走査型電子顕微鏡を用いて観察される粒子の像を画像処理することによって測定される。見た目径は、平面視での面積から出した粒子径であり、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用い、倍率１０，０００倍又は３０，０００倍で、銅粉を観察し、視野中の粒子２００個について水平方向フェレ径を測定し、測定した値から、球に換算した体積平均粒径を算出して求められる。また、アスペクト比は、長径を短径で除した値であり、倍率３０，０００倍で銅粉を観察し、視野中の粒子２００個について長径と短径を測定することで求められる。
【００２０】
銀コート銅粉においては、その全体に占める銀の割合が２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい。銀コート銅粉がこの範囲で銀を含有することで、銀コート銅粉は、還元雰囲気でなくても低温で焼結することが可能となる。また、導電性が高い焼結体を得ることができる。
【００２１】
銀コート銅粉に占める銀の割合は例えば、本発明の銀コート銅粉を酸性溶液に溶解して水溶液となし、この水溶液を対象として、ＩＣＰ発光分析によって銀及び銅、並びに必要に応じて含有されている他の元素を定量分析することで求められる。/
【００２２】
銅の芯材粒子の表面を被覆する銀は、（１１１）面の結晶子サイズが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが更に好ましく、４ｎｍ以上１６ｎｍ以下であることが一層好ましい。銀の結晶子サイズをこの範囲に設定することで、還元雰囲気でなくても低温で焼結することが一層容易となる。また導電性が一層高い焼結体を得ることができる。
【００２３】
上述の結晶子サイズは、次の方法で測定される。まず、銀コート銅粉のＸ線回折測定を行う。測定によって得られた（１１１）面のピークを用い、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法によって結晶子サイズ（ｎｍ）を算出する。使用したＸ線回折測定装置は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＵｌｔｉｍａ−ＩＶであり、Ｘ線回折測定の条件は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα１線を用い、管電圧４０ｍＶ、管電流２０ｍＡ、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、ステップ０．０２とした。また、積分幅、シェラー定数１．３３の条件にて結晶子サイズを算出した。
【００２４】
上述の範囲の結晶子サイズを有する銀の被覆を芯材粒子の表面に形成するためには、例えば後述する方法で銀を被覆させればよい。
【００２５】
銀コート銅粒子を構成する銅の芯材粒子は、種々の方法で製造することができる。例えば、ヒドラジン等の各種の還元剤を用い、酢酸銅や硫酸銅などの銅化合物を湿式で還元することで芯材粒子を得ることができる。あるいは、銅の溶湯を用い、アトマイズ法によって芯材粒子を得ることができる。更に、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状に銅を析出させる電解法によっても芯材粒子を得ることができる。
【００２６】
特に銅の芯材粒子は、好適には以下に述べる方法で製造される。すなわち本製造方法においては、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式での銅イオンの還元において、溶媒として、水、あるいは水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を用いる。具体的には、本製造方法においては、水及び前記有機溶媒を媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させる。
【００２７】
前記有機溶媒としては、例えば、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのエステル、ケトン、エーテル等を挙げることができる。一価アルコールとしては、炭素原子数が１以上５以下、特に１以上４以下のものが好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【００２８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のトリオール等を挙げることができる。
【００２９】
多価アルコールのエステルとしては、上述した多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸としては例えば炭素原子数が１以上８以下、特に１以上５以下の一価脂肪酸が好ましい。多価アルコールのエステルは、少なくとも１個の水酸基を有していることが好ましい。
【００３０】
ケトンとしては、カルボニル基に結合しているアルキル基の炭素原子数が１以上６以下、特に１以上４以下のものが好ましい。ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
【００３１】
エーテルとしては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルや、環状エーテルであるオキタセン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランや、ポリエーテルであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子化合物等が挙げられる。
【００３２】
上述した各種の有機溶媒のうち、一価アルコールを用いることが、経済性及び安全性等の観点から好ましい。
【００３３】
前記の媒体は、水の質量に対する前記有機溶媒の質量の比率（有機溶媒の質量／水の質量）が好ましくは１／９９から９０／１０であり、更に好ましくは１．５／９８．５から９０／１０である。水及び有機溶媒の比率がこの範囲内であると、湿式還元時における水の表面張力を適度に低下させることができ、本発明に好適な粒径及び結晶子サイズを有する銅粉を容易に得ることができる。前記の媒体は、好ましくは前記有機溶媒及び水のみからなる。
【００３４】
本製造方法においては、前記の媒体に、銅源を溶解又は分散させることによって反応液を調製する。反応液の調製方法としては、例えば、媒体と銅源とを混合して撹拌する方法が挙げられる。反応液において、媒体に対する銅源の割合は、銅源１ｇに対して液媒体の質量が好ましくは２ｇ以上２０００ｇ以下、更に好ましくは４ｇ以上１０００ｇ以下とする。媒体に対する銅源の割合がこの範囲内であると、銅粉合成の生産性が高くなるので好ましい。
【００３５】
前記の銅源としては、一価又は二価の各種の銅化合物を用いることができる。特に、塩化銅、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅又は亜酸化銅を用いることが好ましい。銅源としてこれらの銅化合物を用いると、本発明に好適な粒径を有する銅粉を容易に得ることができる。また不純物が少ない銅粉を得ることができる。
【００３６】
次いで、前記の反応液とヒドラジンとを混合する。ヒドラジンの添加量は、銅１モルに対して好ましくは０．５モル以上５０モル以下、更に好ましく１モル以上２０モル以下となるような量とする。ヒドラジンの添加量がこの範囲であると、本発明に好適な粒径及び結晶子サイズを有する銅粉を容易に得ることができる。同様の理由から、反応液の温度は、混合開始時点から終了時点にわたって、３０℃以上９０℃以下、特に４０℃以上７０℃以下に維持することが好ましい。更に同様の理由から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、反応液の撹拌を継続することが好ましい。
【００３７】
前記反応液とヒドラジンとの混合は、以下の（ａ）及び（ｂ）のいずれかのように行うことが好ましい。こうすることで、急激な反応に起因して不都合が生じることを効果的に防止することができる。
（ａ）前記反応液中に、ヒドラジンを、時間をおいて複数回にわたって添加する。
（ｂ）前記反応液中に、ヒドラジンを、連続して所定時間にわたって添加する。
（ａ）の場合、複数回とは、２回以上９回以下程度であることが好ましい。ヒドラジンの各添加の間隔は５分以上９０分以下程度であることが好ましい。
（ｂ）の場合、前記の所定時間とは１分以上１８０分以下程度であることが好ましい。反応液は、ヒドラジンとの混合が終了した後も、撹拌を継続して、熟成することが好ましい。こうすることで、本発明に好適な粒径を有する銅粉を容易に得やすいからである。
【００３８】
本製造方法においては、還元剤としてヒドラジンのみを用いることが、不純物の少ない銅粉を得られるので好ましい。
【００３９】
このようにして得られた銅の芯材粒子は、好ましくは（１１１）面の結晶子サイズが、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となり、更に好ましくは１１ｎｍ以上４５ｎｍ以下となり、一層好ましくは１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下となる。銅の芯材粒子がこの範囲の結晶子サイズを有すると、焼結温度を低下させることが可能となる。銅の結晶子サイズの測定方法は、先に述べた銀の結晶子サイズの測定方法と同様である。
【００４０】
本発明の銀コート銅粉は、好適には、銅の芯材粒子の表面に、銀を配置することで製造される。銀の配置方法としては、以下の工程を採用することが好ましい。すなわち、銀イオンと、銅の芯材粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該芯材粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得（工程１）、次いで該前駆体粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該前駆体粒子の表面に更に銀を析出させる（工程２）方法を採用することが好ましい。以下、これら工程１及び工程２についてそれぞれ説明する。
【００４１】
工程１において、銀イオンは、銀源となる銀化合物から生成させる。銀化合物としては、例えば硝酸銀等の水溶性銀化合物を用いることができる。水中における銀イオンの濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０４〜２．０ｍｏｌ／Ｌに設定することが、望ましい量の銀を芯材粒子の表面に析出させ得る観点から好ましい。
【００４２】
一方、水中における芯材粒子の量は、１〜１０００ｇ／Ｌ、特に５０〜５００ｇ／Ｌとすることが、やはり望ましい量の銀を芯材粒子の表面に析出させ得る観点から好ましい。芯材粒子は、乾燥粉の状態で加えてもよく、あるいは芯材粒子を合成した後に洗浄処理を行ったスラリー状態で加えてもよい。
【００４３】
芯材粒子と銀イオンとの添加の順序に特に制限はない。例えば芯材粒子と銀イオンとを同時に水中に添加することができる。置換めっきによる銀の析出のコントロールのしやすさの観点からは、水中に芯材粒子を予め分散させてスラリーを調製し、このスラリーに銀源となる銀化合物を添加することが好ましい。この場合、スラリーは常温（２０〜２５℃）でもよく、あるいは０〜８０℃の温度範囲でもよい。また、銀化合物の添加に先立ち、スラリー中にエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン、イミノ二酢酸、クエン酸若しくは酒石酸、又はそれらの塩等の錯化剤を添加しておき、銀の還元をコントロールするようにしてもよい。
【００４４】
銀化合物の添加は、水溶液の状態で行うことが好ましい。この水溶液は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。置換めっきの反応を制御しやすい点から、銀化合物の水溶液は、所定の時間にわたってスラリーに添加することが好ましい。
【００４５】
置換めっきによって芯材粒子の表面に銀が析出して前駆体粒子が得られる。前駆体粒子における銀の析出量は、最終的に得られる銀コート銅粒子における銀の量の０．１〜５０質量％、特に１〜１０質量％とすることが、緻密な銀コート層を形成し得る点から好ましい。
【００４６】
工程２においては、工程１で得られた前駆体粒子を含むスラリーに、銀イオン及び銀イオンの還元剤を添加する。この場合、工程１で得られた前駆体粒子を一旦固液分離した後に水に分散させてスラリーとなしてもよく、あるいは工程１で得られた前駆体粒子のスラリーをそのまま工程２に供してもよい。後者の場合、スラリー中に、工程１で添加した銀イオンが残存していてもよく、あるいは残存していなくてもよい。
【００４７】
工程２において添加する銀イオンは、工程１と同じく水溶性銀化合物から生成させることが好ましい。銀化合物は、水溶液の状態でスラリーに添加することが好ましい。銀水溶液中の銀イオンの濃度は好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。この範囲の濃度を有する銀水溶液を、１〜１０００ｇ／Ｌ、特に５０〜５００ｇ／Ｌの前駆体粒子を含む前記スラリーにおける該前駆体粒子１００質量部に対して０．１〜５５質量部、特に１〜２５質量部添加することが、緻密な銀の被覆を形成し得る点から好ましい。
【００４８】
工程２において添加する還元剤としては、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させ得る程度の還元力を有するものを用いることが好ましい。このような還元剤を用いることで、緻密な銀コート層を首尾よく形成することができる。還元性の強い還元剤を用いると、還元めっきが一方的に進行してしまい目的とする緻密な構造を有する銀コート層を形成することが容易でない。一方、還元性の弱い還元剤を用いると、銀イオンの還元めっきが進行しづらく、そのことに起因してやはり緻密な構造を有する銀コート層を形成することが容易でない。以上の観点から、還元剤としては、これを水に溶解したときに酸性を示す有機還元剤を用いることが好ましい。具体的には、蟻酸、シュウ酸、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、ホルムアルデヒドなどがある。これらの有機還元剤は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、Ｌ−アスコルビン酸を用いることが好ましい。ここで言う「酸性」とは、有機還元剤０．１モルを１０００ｇの水に溶解した水溶液が、２５℃において１〜６のｐＨを示すことである。
【００４９】
還元剤の添加量は、添加する銀溶液中の銀イオンに対して０．５〜５.０当量、特に１.０〜２.０当量とすることが、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させやすい点から好ましい。
【００５０】
前駆体粒子を含むスラリーに還元剤及び銀イオンを添加するときの順序に特に制限はない。銀イオンの還元を制御して、緻密な銀コート層を形成する観点からは、スラリー中に還元剤を添加した後に銀イオンを添加することが好ましい。銀源となる銀化合物は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。銀イオンの還元を制御しやすい点から、銀化合物はその水溶液の状態で、所定の時間にわたってスラリーに添加することが好ましい。
【００５１】
工程２において、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させるときには、スラリーを常温（２０〜２５℃）の状態にしておいてもよく、あるいは０〜８０℃の温度範囲で加熱しておいてもよい。
【００５２】
工程２においては、反応時間や銀イオンの濃度を適宜調整することによって、目的とする銀コート銅粉が得られる。このようにして得られた銀コート銅粉は、これをそのまま用いてもよく、あるいはこれを有機溶媒とともに混合して得られた組成物として用いてもよい。この組成物は、例えばビヒクル及びガラスフリット等を含むペーストやインクの形態で用いることができる。
【００５３】
本発明の銀コート銅粉は、上述の構成を有していることに起因して、還元雰囲気でなくても低温で焼結するという特徴を有する。従来知られている銅粉は、これを低温で焼結させるためには還元雰囲気が必要であったが、本発明の銀コート銅粉ではそのような必要がない。したがって、本発明の銀コート銅粉を用いると、焼結を行うときの装置上の制約（例えば防爆設備）が少なくなるという利点がある。還元雰囲気を用いる代わりに、還元性を有する有機溶媒と銅粉とを混合してなる組成物を用いることも考えられるが、その場合には、焼結時に該有機溶媒から生じるガスに起因して焼結体にボイドが発生しやすいという不都合がある。これに対して本発明の銀コート銅粉を用いればそのような不都合は生じない。
【００５４】
本発明の銀コート銅粉の焼結温度に関しては、窒素雰囲気中での焼結開始温度が好ましくは２００℃以下であり、更に好ましくは１９０℃以下であり、一層好ましくは１８０℃以下である。焼結開始温度は、後述する実施例において説明する方法によって測定できる。
【００５５】
焼結時の非還元雰囲気としては、焼結体の導電性や接合強度を高める観点から窒素や希ガス等の不活性ガス雰囲気を採用することが好ましい。不活性ガス雰囲気を用いることは、経済性や安全性等の工業的観点から有利である。尤も、水素等の還元雰囲気を採用することは妨げられない。
【００５６】
本発明の銀コート銅粉の焼結温度を一層低くする観点から、銀コート銅粉は、粒子間での凝集を抑制するための層（以下、保護層ともいう）を粒子表面に有していないことが好ましい。一般に前記の保護層は、例えば分散性等を高める目的で、銅粉製造の後工程において銅粒子表面を表面処理剤で処理することによって形成されることが多い。このような表面処理剤としては、ステアリン酸、ラウリル酸、オレイン酸といった脂肪酸等の各種の有機化合物が挙げられる。また、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の半金属又は金属を含有するカップリング剤等も挙げられる。更に銅粉製造の後工程において表面処理剤を用いない場合であったとしても、湿式還元法によって銅粉を製造する際に、銅源を含有する反応液に分散剤を添加することによって、保護層が形成される場合もある。このような分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸塩や、アラビアゴム等の有機化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明の銀コート銅粉の低温焼結性を一層良好とする観点から、該銀コート銅粉は、前記保護層を形成する元素の含有量が極力少ないことが好ましい。具体的には、従来、保護層の成分として銅粉に存在していた炭素、リン、ケイ素、チタン及びジルコニウムの含有量の総和が、銀コート銅粉に対して０．４質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以下であることが更に好ましく、０．３質量％以下であることが更に一層好ましい。
【００５８】
前記の含有量の総和は、小さければ小さいほどよいが、下限が０．０１質量％程度であれば、十分に銀コート銅粉の低温焼結性を高めることができる。また、銀コート銅粉の炭素含有量が過度に多いと、銅粉を焼成して導体膜を形成する際に炭素を含むガスが発生し、そのガスに起因して膜にクラックが発生したり、膜が基板から剥離したりすることがある。本発明の銀コート銅粉において前記の含有量の総和が低い場合には、炭素含有ガスの発生による不具合を防止することができる。
【００５９】
上述した含有量は、炭素、リン、ケイ素、チタン及びジルコニウムの総和であったところ、個々の元素についての含有量は以下のとおりであることが好ましい。すなわち炭素の含有量は、０質量％以上０．４質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．２５質量％以下であることが一層好ましい。リンの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。ケイ素の含有量は、０質量％以上０．００５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．００１質量％以下であることが一層好ましい。チタンの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。ジルコニウムの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。
【００６０】
本発明の銀コート銅粉は、これを有機溶媒と混合して組成物を形成し、この組成物を２つの被接合体の間に介在させ、その状態下に加熱する焼成工程に付すことで焼結体を形成することができる。この焼結体によって２つの被接合体を接合することができる。つまり本発明の銀コート銅粉を含む組成物は、接合材料として用いることができる。このようにして形成された焼結体は、２つの被接合体を高強度で接合するものとなる。また、このようにして形成された焼結体は、接合強度が高いものであることに加えて、導電性の高いものでもある。したがって、本発明の銀コート銅粉を含む組成物を導電材料として用いることもできる。例えば、表面実装用電子デバイスをプリント配線板に実装するときの導電性接合材として前記の組成物を用いることができる。接合目的とは別に、プリント配線板の配線材料として前記の組成物を用いることができる。
【００６１】
前記の組成物を加熱して焼成工程に付すときの温度は、被接合物の材質等にもよるが、本発明の銀コート銅粉の焼結開始温度が上述のとおり低いことに起因して、低く設定することができる。例えば焼成工程に付すときの温度は、１００℃以上３００℃以下とすることが好ましく、１１０℃以上２９０℃以下とすることが更に好ましく、１２０℃以上２８０℃以下とすることが一層好ましい。この温度範囲で焼成を行うことで、被接合体に過度の熱的ダメージを与えることなく、得られる焼結体の接合強度を十分に高めることができ、また導電性を十分に高めることもできる。温度上昇のプロファイルは、時間に対して温度がリニアに上昇するものであってもよく、あるいは多段階で（つまりステップ状に）温度が上昇するものであってもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００６３】
〔実施例１〕
（１）銅粉の製造
３６リットルのステンレス製タンク中に温純水５．０リットル及びメタノール５．０リットルを入れ、そこに２．５ｋｇの酢酸銅を入れた。液温４０．０℃で３０分間撹拌して亜酸化銅を溶解させた。次いで１５０．０ｇのヒドラジンを液中に一括添加した後、３０分間にわたって撹拌を継続し、液中に亜酸化銅の微粒子を生成させた。３０分経過後、１４００．０ｇのヒドラジンを液中に一括添加した後、６０分間にわたって撹拌を継続し、亜酸化銅の微粒子を銅の微粒子に還元した。このようにして得られた球状の銅粒子の水性スラリーを、ロータリーフィルターによって電導度が１．０ｍＳになるまで洗浄を行った。このようにして芯材粒子スラリーを得た。
【００６４】
（２）銀コート銅粉の製造
４０℃に加熱した２５００ｍＬの純水中に、前記（１）で得られた銅スラリー（銅粉含有量３００ｇ）を投入し、スラリーとなした。このスラリーを撹拌しながら、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム５０．０ｇを添加し、溶解させた。更にこのスラリーに、０．９１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１２ｍＬを２分間にわたって連続添加して、置換めっきを行い、銅粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得た。
【００６５】
還元剤としてのＬ−アスコルビン酸をスラリー中に添加し、溶解させた。更に、０．９１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１９２ｍＬを５８分間にわたって連続添加した。これによって、還元めっきと置換めっきとを同時に進行させて、前駆体粒子の表面に銀を更に析出させ、目的とする銀コート銅粉を得た。得られた銀コート銅粉に占める銀の割合、銀の結晶子サイズ、及び粒径は、以下の表１に示すとおりであった。
【００６６】
〔実施例２〕
銀の含有割合を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にして銀コート銅粉を得た。
【００６７】
〔実施例３〕
銀の含有割合を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にして銀コート銅粉を得た。
【００６８】
〔実施例４〕
銅粉として特開２００３−３４２６２１号公報の実施例３と同様の方法にて合成したものを用いた。これ以外は実施例１と同様にして銀コート銅粉を得た。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１における（１）で得られた銅粉をそのまま用いた。したがって、銀の被覆は行っていない。
【００７０】
〔比較例２〕
銀の含有割合を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にして銀コート銅粉を得た。
【００７１】
〔比較例３〕
銅粉として特開２００３−３４２６２１号公報の実施例１と同様の方法にて合成したものを用いた。また、銀の含有割合を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にして銀コート銅粉を得た。
【００７２】
〔比較例４〕
銅粉として特開平１０−３３０８０１号公報の実施例４と同様の方法にて合成したものを用いた。また、銀の含有割合を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にして銀コート銅粉を得た。
【００７３】
〔比較例５〕
銅粉として特開平１０−３３０８０１号公報の実施例４と同様の方法にて合成したものを用いた。また、銀の含有割合を表１に示すとおりとし、硝酸銀水溶液を一括で添加した。これら以外は実施例１と同様にして銀コート銅粉を得た。
【００７４】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた粉について、焼結体を製造し、焼結体の体積抵抗率、焼結体における粒子どうしの融着の程度、及び焼結時の焼結開始温度を以下の方法で測定及び評価した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００７５】
〔体積抵抗率〕
ターピネオールと銀コート銅粉とを混合して組成物を得た。この組成物に占める銀コート銅粉の割合は８５％となるようにした。この組成物を２０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板に、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ３０μｍとなるように塗布して塗布体を形成し、この塗布体を焼成して焼結体を生成させた。焼成条件は、窒素雰囲気、焼成温度２５０℃、焼成時間１０分間とした。このようにして得られた焼結体について、２５℃、６０％ＲＨ下に、圧粉抵抗測定システム（三菱化学アナリテックＭＣＰ−ＰＤ４１）と抵抗測定器（三菱化学アナリテックＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて体積抵抗率を測定した。
【００７６】
〔焼結体における粒子どうしの融着の程度〕
前記の〔体積抵抗率〕の測定手順と同様にして焼結体を生成させた。この焼結体をＦＥ−ＳＥＭ（日本電子（株）製ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて観察し、以下の３段階で評価した。各実施例及び各比較例で得られた焼結体の電子顕微鏡像を図１に示す。
○：２粒子間が独立で存在せず、架橋による融着が明確に確認できる。
△：２粒子間に架橋による融着が一部確認できる。
×：２粒子間に架橋が確認できない。
【００７７】
〔焼結開始温度〕
セイコーインスツル（株）ＥＸＳＴＡＲ  ６０００を用いて、焼結開始温度の測定を行った。粉体５００ｍｇをφ４．０ｍｍのアルミ製カップに入れて１．０ＭＰａで加圧成形することでペレットを製造した。このペレットを、１ｖｏｌ％水素−９９ｖｏｌ％窒素雰囲気下、及び１００ｖｏｌ％窒素雰囲気下に１０℃／ｍｉｎで昇温させることで焼結を行った。このようにして室温（２５℃）から測定を開始し、温度と変位量（％）との関係を示すグラフを得る。両者の関係は、低温域では変位量に変化はなく平坦なグラフとなり、高温域に達するに連れて変位量がマイナス（収縮）になる。あるいは場合によっては、ペレットの作製時のばらつきに起因して、低温域において変位量が一旦プラス（膨張）側に上昇した後、高温域に達するに連れて変位量が下降に転じて最終的にはマイナス（収縮）になる。そこで本発明における焼結開始温度は、変位量のグラフが昇温に連れて平坦な状態からマイナスに変化する場合には、その平坦な状態から変位量が１．０％減少した温度と定義する。また、変位量のグラフが昇温に連れて一旦プラス方向に上昇し、その後マイナス方向に降下するように変化する場合には、変位量が、上昇から下降に転じた時点から１．０％減少した温度をもって焼結開始温度と定義する。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた銀コート銅粉は、焼結が起こりにくい雰囲気である窒素雰囲気下であっても、還元雰囲気下と同等に低い焼結開始温度を示すことが判る。また、この銀コート銅粉から得られた焼結体は、粒子の融着の程度が高く、しかも導電性が高いものであることが判る。
【図１】
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