(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極である正極と、金属種を負極活物質とする負極とを有する金属空気電池であって、
該金属空気電池は、空気極を放電用の正極とし、空気極とは別に充電用の正極を有する第三極方式の電池であり、
負極活物質を貯蔵する部位を備え、
該貯蔵部位の少なくとも底面の一部が集電体で形成されていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
前記貯蔵部位は、外部から負極活物質を供給可能な供給口を有することを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記金属空気電池は、正極と負極との間にセパレータが配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記セパレータは、アニオン伝導性材料により形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。より詳しくは、正極として空気極を用い、負極として金属電極を用いる金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、負極に金属材料を活物質として用い、正極に空気中の酸素を活物質として用いる。従って、正極活物質を充填するスペースが必要なく、その部分に負極活物質を充填できるため、高いエネルギー密度を実現できる電池として知られている。このような金属空気電池の１つに亜鉛を負極活物質として用いる空気亜鉛電池がある。
亜鉛は、電池材料として古くから用いられており、現在では多くの一次電池に採用されている。また、近年二次電池としての応用検討が活発化している。従来、空気亜鉛電池は亜鉛が充電時に形成されるデンドライトによって短絡を誘発しやすいため、二次電池には不向きといわれてきた。このため、メカニカルチャージ方式という亜鉛を物理的に供給する手法が知られている（特許文献１〜４参照）。この方式を用いると、亜鉛を物理的に供給してエネルギーを補給できるため、供給に必要な時間が短く、電気自動車においては、ガソリンを供給する時間と同程度の時間で電気エネルギーを補給できる利点がある。また、大規模発電システム等において、電気エネルギーを亜鉛という形で蓄積し、各家庭・工場・自動車等へ補給することによって、完全リサイクル可能なエネルギー媒体を構成できるメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３６２８６９号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２８６８号公報
【特許文献３】特表２００５−５０９２６２号公報
【特許文献４】特開２０１５−７９５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら従来のメカニカルチャージ方式の電池のうち、特許文献１、２のような予め決められた形状の負極の金属材料を交換する方式の電池では、取り外しのための構造などに用いる部材が必要となるために金属材料を大きくしにくく、電池容量を大きくするためには電池全体を大きくする必要がある。また、特許文献３には、負極活物質と集電体等からなる金属燃料アノードを１つ又は複数容器内に挿入する方式の電気化学セルが記載されているが、この方式の場合、負極活物質量を多くした場合に集電体から負極活物質が脱落するおそれがあるため、負極活物質量をあまり多くすることができない。更に特許文献４では、亜鉛粉末のみを導入する方式の電池が記載されているが、重力によって沈降する亜鉛粉末に対し、重力方向に平行な集電体を底面から離れた位置に配置しているために供給した亜鉛のエネルギーを十分に取り出せていない構成となっている。このように、いずれの電池も性能の面で充分とはいえないものであった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長期間安定的に電気エネルギーを供給することが可能な金属空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、長期間安定的に電気エネルギーを供給することが可能な金属空気電池について種々検討したところ、金属空気電池の中に負極活物質を貯蔵する部位を設け、該貯蔵部位の少なくとも底面の一部を集電体で形成することに想到した。このようにすると、負極活物質が集電体から脱落して電池反応に有効に利用できなくなる不具合の発生がないことから、貯蔵部位に多くの負極活物質を含ませてもそれらを電池反応に有効に利用することができ、長期間安定的に電気エネルギーを供給することが可能な金属空気電池となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、空気極である正極と、金属種を負極活物質とする負極とを有する金属空気電池であって、上記金属空気電池は、負極活物質を貯蔵する部位を備え、上記貯蔵部位の少なくとも底面の一部が集電体で形成されていることを特徴とする金属空気電池である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
＜金属空気電池＞
本発明の金属空気電池は、少なくとも底面の一部が集電体で形成されている負極活物質の貯蔵部位を有することを特徴とする。特許文献３のように集電体に負極活物質を貼り付けた負極を電解液中に縦に配置する電池の場合、負極活物質が集電体から脱落して電池反応に有効に利用できなくなる不具合が発生するおそれがあるが、上記のように貯蔵部位に負極活物質を入れるようにすると、そのような不具合の発生がない。また、負極活物質となる金属材料を取り替える方式の電池に比べて、取り外しのための構造部材が不要である分、より多くの負極活物質を電池に搭載することができる。
本発明の電池における負極活物質の貯蔵部位は、少なくとも底面の一部が集電体で形成されていればよいが、底面全体が集電体で形成されていることが好ましい。より好ましくは、貯蔵部位の側面全体及び底面全体が集電体で形成されていることである。
【０００９】
また負極活物質の貯蔵部位の大きさや形状は特に制限されないが、より多くの負極活物質を貯蔵できる点で、貯蔵部位が電池の上端から底面まで達する深さの空間であることが好ましい。
また、貯蔵部位の中には、負極活物質のみが入っていてもよく、負極活物質の他に集電体が入れられていてもよい。貯蔵部位の中に集電体が入れられていると、集電体との距離が遠い負極活物質が少なくなるため、負極活物質を充放電反応により有効に活用できるようになるため好ましい。
貯蔵部位の中に入れられる集電体の形状は特に制限されず、板状であってもよく、金属発泡体等の多孔性金属材料であってもよいが、貯蔵部位の中に多孔性金属材料が入れられ、該多孔性金属材料の孔内に負極活物質が入れられていることは本発明の好適な実施形態の１つである。金属発泡体の孔内に負極活物質が入れられていると、負極活物質と集電体との距離が近くなり、負極活物質を充放電反応により有効に活用できるようになる。
【００１０】
本発明の金属空気電池が有する貯蔵部位は、外部から負極活物質を供給可能な供給口を有することが好ましい。これにより、継続的に貯蔵部位に負極活物質を供給することが可能となり、より長期間に渡る安定的な電気エネルギー供給が可能となる。
供給口の位置は特に制限されないが、供給の容易性から、貯蔵部位の上部に供給口があることが好ましい。
【００１１】
本発明の金属空気電池は、空気極である電極と、金属種を負極活物質とする負極とを有するものであればよいが、空気極を放電用の正極とし、空気極とは別に充電用の正極を有する第三極方式の電池であることが好ましい。本発明の金属空気電池では貯蔵部位に負極活物質を有していれば放電が可能であり、上記のように継続的に貯蔵部位に負極活物質を供給すれば、電気的に充電をしなくても放電を続けることは可能であるが、金属空気電池が第三極方式の電池であると、外部からの活物質供給という物理的なエネルギー供給に加え、充電により電気的にエネルギーを蓄えることも可能となるため好ましい。
【００１２】
本発明の金属空気電池は、正極と負極との間にセパレータが配置されていることが好ましい。セパレータが配置されていることで正極と負極との短絡を効果的に抑制することができる。また、セパレータが配置されていることで、負極活物質として亜鉛やニッケル等を用いた場合のデンドライトの成長による負極と充電用の正極間の短絡を抑制することができる。
本発明の金属空気電池が第三極方式の電池である場合、充電用の正極と電解液との間、又は、電解液と負極との間のいずれかにセパレータが配置されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の金属空気電池が第三極方式の電池である場合、充電用の正極と電解液との間、又は、電解液と負極との間のいずれかに設置されるセパレータは、アニオン伝導性材料により形成されていることが好ましい。このセパレータがアニオン伝導性材料により形成されたアニオン伝導性膜であることにより、電極反応に必要なアニオンの良好な透過性を確保しつつ、デンドライトの成長を原因とする電極間の短絡をより効果的に抑制することができる。
なお、アニオン伝導性膜とは、陰イオンを優先的に透過する膜を意味する。これは、本発明と同じ又は類似の技術分野に属する下記公知文献に記載のいずれの発明においても共通する概念である。本発明では、アニオン伝導性膜とは、陰イオン、特に水酸化物イオンを透過する膜（層）を意味する。アニオン伝導性膜を形成するアニオン伝導性材料については後述する。
（特表２０１４−５０３６８９号公報、特開２０１３−１４５７５８号公報、特開２０１３−０９１５９８号公報、特開２０１４−０１１０００号公報、特開２０１３−２１１２０１号公報参照。）
【００１４】
本発明の金属空気電池の構成は、空気極である正極と、金属種を負極活物質とする負極と、上記負極活物質の貯蔵部位とを有するものであればその構成は特に制限されないが、負極活物質の貯蔵部位と空気極との間の電解液中に充電用の正極が配置され、負極活物質の貯蔵部位と充電用の正極との間にセパレータが配置された構成であることは、本発明の金属空気電池の好適な形態の１つである。このような構成であると、正極と負極との短絡やデンドライトの成長を効果的に抑制しながら、貯蔵部位の負極活物質を放電反応に充分に活用し、また、充電も充分に行うことができる。
より好ましくは、電池の中央に負極活物質の貯蔵部位があり、その左右に空気極があり、貯蔵部位と左右の空気極との間の電解液中にそれぞれ充電用の正極が配置され、負極活物質の貯蔵部位と充電用の正極との間にそれぞれセパレータが配置された、図１のような構成である。本発明の金属空気電池が図１のような構成であると、放電時により多くの電流を取り出すことができる。
【００１５】
＜負極＞
本発明の金属空気電池における負極の活物質は、カドミウム種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・鉛種・亜鉛種・錫種・シリコン含有材料・水素吸蔵合金材料、白金等の貴金属材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを負極活物質として用いることができる。上記のように、負極と正極との間にアニオン伝導性膜をセパレータとして設置することでデンドライトの成長も効果的に抑制することができるため、負極としては、上記のものの中でも、亜鉛種又はカドミウム種が好ましい。
ここで、亜鉛種とは亜鉛の金属単体又は亜鉛化合物を意味し、カドミウム種とはカドミウムの金属単体又はカドミウム化合物を意味する。リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、亜鉛種、及び、錫種についても同様である。化合物としては、酸化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。
【００１６】
上記負極活物質は、平均粒子径が１ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ〜２００μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは、１０ｎｍ〜６０μｍである。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００１７】
上記負極は、集電体と接触するように負極活物質層が形成されたものであることが好ましい。活物質層中に含まれる活物質の質量割合は、活物質層全体１００質量％中、４０質量％以上であることが好ましい。活物質の配合量がこのような範囲であると、電極の容量を充分なものとすることができる。より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは８５質量％以上である。また、該質量割合は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが特に好ましい。
【００１８】
上記負極活物質層は、活物質以外に結着剤や導電助剤等を含んでいてもよい。
結着剤としては、種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー、ポリオレフィン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ポリアクリルアミド等のアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩等のカルボン酸塩基含有ポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；イオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の人工ゴム；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；ポリウレタン等が挙げられる。
【００１９】
上記結着剤の活物質層全体中の質量割合は、０．３〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは、１〜１０質量％であり、特に好ましくは、２〜６質量％である。
【００２０】
上記導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記負極活物質層が導電助剤を含む場合の導電助剤の割合は、負極活物質層中の活物質１００質量％に対して、０．０００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の含有割合がこのような範囲であると、より良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、０．０００５〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜４０質量％である。
【００２２】
上記負極活物質層は、その他の成分として、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
上記負極活物質層がその他の成分を含む場合は、該その他の成分の負極活物質層中の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００２３】
上記負極活物質層の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、１ｍｍ以上であることが特に好ましい。該活物質層の厚さは、例えば１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記活物質層の厚さは、マイクロメーターにより測定することができる。
【００２４】
本発明において、負極集電体の材料は特に制限されず、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
これらの中で、上述した多孔性金属材料としては、発泡金属材料が挙げられ、発泡銅、発泡真鍮等を用いることができる。
【００２５】
＜充電用の正極＞
本発明の金属空気電池が第三極方式の場合、電池を構成する充電用の正極としては、充電用の正極として機能することができるものである限り特に制限されないが、負極と対向する面に対して垂直方向にイオンを伝導できる構造又は材質が好ましく、多孔性の金属板等が好ましい。多孔性の金属板としては、上記負極を構成する集電体として用いることができる材料に含まれる、パンチング金属板、発泡金属板を用いることができる。
【００２６】
上記充電用の正極の厚さは特に制限されないが、０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１ｍｍである。
上記充電用の正極の厚さは、マイクロメーターにより測定することができる。
【００２７】
＜空気極（放電用の正極）＞
本発明の金属空気電池を構成する空気極（第三極方式の場合は、放電用の空気極）は、空気極として機能するものである限り特に制限されないが、空気極用触媒を含むものであることが好ましく、集電体上に空気極用触媒層を形成したものであることがより好ましい。
空気極用触媒としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性カーボン、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
上記空気極用触媒層に含まれる空気極用触媒の質量割合は、空気極用触媒層全体１００質量％中、５質量％以上であることが好ましい。空気極用触媒の割合がこのような範囲であると、空気極の機能を充分なものとすることができる。より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該質量割合は９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
上記空気極用触媒層は、空気極用触媒以外に結着剤を含んでいてもよい。
結着剤としては、上述した負極活物質層が含む結着剤と同様のものを用いることができる。
結着剤の空気極用触媒層中の質量割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８質量％であり、更に好ましくは、１〜５質量％である。
【００３０】
上記空気極用触媒層は、空気極用触媒、結着剤以外にその他の成分として撥水剤等を含んでいてもよい。
これらその他に成分の空気極用触媒層中の質量割合は、５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。
【００３１】
上記空気極用触媒層の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。該活物質層の厚さは、例えば１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
上記活物質層の厚さは、マイクロメーターにより測定することができる。
【００３２】
上記空気極用触媒を構成する集電体としては、上述した負極となる金属電極を構成する集電体と同様のものを用いることができる。
【００３３】
＜電解液＞
本発明の金属空気電池を構成する電解液は、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。これら有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。
【００３４】
＜セパレータ＞
本発明の金属空気電池がアニオン伝導性膜をセパレータとして有する場合、セパレータの厚みは特に制限されないが、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、５μｍ〜５００μｍであり、更に好ましくは、１０μｍ〜１００μｍである。
セパレータの厚みは、マイクロメーターにより測定することができる。
【００３５】
本発明の金属空気電池が第三極方式のものであって、負極と電解液との間、又は、正極（第三極方式の電池の場合は充電用の正極）と電解液との間にセパレータを有する場合、このセパレータは、アニオン伝導性膜であってもよく、アニオン伝導性膜以外のセパレータであってもよいが、アニオン伝導性膜であることが好ましい。
【００３６】
上記アニオン伝導性膜以外のセパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニル部位含有ポリマー等のハロゲン含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等が挙げられる。
【００３７】
上記アニオン伝導性膜は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料によって形成されるものであることが好ましい。このようなアニオン伝導性材料によって形成されたアニオン伝導性膜は、良好な水酸化物イオン透過性を有しながら、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオンの拡散は充分に防止することができるため、負極と正極（第三極方式の場合は、充電用正極）との間にセパレータとしてこのような膜が存在しても本発明の金属空気電池が良好な性能を発揮することができる。
この場合、アニオン伝導性材料はポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種含んでいても２種以上含んでいてもよく、また、これら以外の成分を含んでいてもよい。
以下に、アニオン伝導性材料が含むポリマー、及び、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（以下、単に無機化合物ともいう。）について順に説明する。
【００３８】
上記アニオン伝導性材料が含むポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレンやスチレン−ブタジエン共重合体等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ−等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、又は、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。
【００３９】
上記のものの中でも、アニオン伝導性材料が含むポリマーは、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素であることが好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。より好ましくは、フッ素原子である。また、カルボン酸塩基は、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸カリウム塩基が好ましい。より好ましくは、カルボン酸ナトリウム塩基である。上記炭化水素は、例えばポリオレフィンが挙げられる。中でも、上記ポリマーは、（１）絶縁物であること、（２）アニオン伝導性材料の粉末を増粘・結着させることができること、（３）物理的強度に優れることの３点を総合的に考慮して適宜選択することが好ましく、このような観点からは、炭化水素部位含有ポリマー、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩基含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマー、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、糖類が好ましい。上記ポリマーは熱や圧力等により繊維化された状態になってもよい。ポリマーの繊維化により、活物質（層）やアニオン伝導性材料の強度、アニオン伝導度等を調節することもできる。
【００４０】
上記ポリマーの重量平均分子量は、２００〜７００００００であることが好ましい。これにより、アニオン伝導性材料のイオン伝導性、粘性、可とう性、強度等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、４００〜６５０００００であり、更に好ましくは、５００〜５００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４１】
上記ポリマーの質量割合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２５質量％以上であり、一層好ましくは、３０質量％を超えることであり、特に好ましくは、４０質量％を超えることであり、最も好ましくは４５質量％を超えることである。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．５質量％以下であり、更に好ましくは、９９質量％以下であり、一層好ましくは、９７質量％以下であり、特に好ましくは、８０質量％以下である。これにより、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくすることができる。
【００４２】
本発明に係るアニオン伝導性材料における、ポリマーと、無機化合物との質量割合は、５００００００／１〜１／１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２００００００／１〜１／５００００であり、更に好ましくは、１００００００／１〜１／１００００である。一層好ましくは、１００００００／１〜１／１００である。より一層好ましくは、１００／３〜７５／１００である。特に好ましくは、１００／５０〜７５／１００である。本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれる無機化合物がハイドロタルサイトである場合に上記質量割合を満たすことにより、アニオン伝導性材料におけるアニオン伝導性を優れたものとする効果及びクラックを生じにくくする効果の両方を顕著に優れたものとすることができる。
【００４３】
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（本明細書中、単に無機化合物とも言う。）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものである。
【００４４】
上記無機化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
酸化物としては、例えばアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物であることが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物である。更に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムであり、特に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００４５】
上記水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、層状複水酸化物以外の水酸化物を言う。
【００４６】
上記層状複水酸化物は、例えばハイドロタルサイトが好ましい。これにより、上記アニオン伝導性材料のアニオン伝導性を際立って優れたものとすることができる。
上記ハイドロタルサイトは、下記式（１）；
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、Ｍ１＝Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ等；Ｍ２＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ等；Ａｎ−＝ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＯＯ−等、ｍは０以上の正数、ｎは１〜３、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．４０程度）で示される化合物であることが好ましい。この化合物を、１５０℃〜９００℃で焼成することにより脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、天然鉱物であるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ等を上記無機化合物として使用してもよい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。層間内に有機物を有していてもよい。
【００４７】
上記硫酸化合物は、例えばエトリンガイトが好ましい。
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用してもよい。
【００４８】
上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、溶解状態、コロイド等の分散状態、不溶状態等のいずれであっても良く、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電するものが好ましく、ゼータ電位の測定等により、粒子の帯電状態を推察することができる。これら無機化合物は、後述するように、ポリマーが有する官能基との共有結合、配位結合や、イオン結合、水素結合、π結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用等の非共有性結合により相互作用することもできる。ハイドロタルサイト等の層状化合物を用いる場合には、その層内にポリマーが形成されていてもよいし、有機物を含んでいてもよい。また、上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電しない状態（等電点に相当）で使用してもよい。
【００４９】
上記アニオン伝導性材料は、電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に水和物となるようなものであってもよい。水和物であることにより、電池反応に関与する水酸化物イオン等の伝導性を更に高めることができる。
【００５０】
上記無機化合物の質量割合としては、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上であり、一層好ましくは、３質量％以上であり、特に好ましくは、２０質量％以上である。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９質量％以下であり、更に好ましくは、７５質量％以下であり、一層好ましくは、７０質量％未満であり、特に好ましくは、６０質量％未満であり、最も好ましくは、５５質量％未満である。
上記無機化合物の質量割合を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を発揮できるとともに、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果を発揮することができる。中でも、層状複水酸化物の質量割合を上記範囲内とすることが特に好ましい。
【００５１】
上記アニオン伝導性材料は、ポリマーと、無機化合物とを含む限り、更にその他の成分を含んでいてもよい。
【００５２】
上記その他の成分は、特に限定されないが、例えば、粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；スルホン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩；有機化合物等を１種又は２種以上含んでいても良い。上記その他の成分は、上記無機化合物や上記ポリマーとは異なる化合物である。上記その他の成分は、イオン伝導性を補助したり、溶媒・熱・焼成・電気等の手法を用いて除去されることによって後述するアニオン伝導性材料中の空孔を形成したりする等の働きも可能である。
【００５３】
上記その他の成分の質量割合は、その他の成分を用いる場合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、４５質量％以下である。その他の成分は、全く含まなくてもよい。
【００５４】
本発明に係るアニオン伝導性材料は、上述したポリマー、無機化合物、その他の成分を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。なお、ポリマーが２種以上含まれる場合、ポリマーの質量とは、特に断らない限り、２種以上のポリマーの合計質量を言う。無機化合物、その他の成分のそれぞれが２種以上含まれる場合についても同様である。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の金属空気電池は、上述の構成よりなり、多くの負極活物質を電池内に貯蔵でき、長期間安定に電気エネルギーを供給することが可能な金属空気電池である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の金属空気電池の構成の一例を示した図である。
【図２】実施例２、３及び比較例１における負極の構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５８】
下記実施例、比較例において、充電用の正極、放電用の正極、電解液、セパレータとしては、それぞれ以下のものを用いた。
（１）充電用の正極
Ｎｉメッキされたパンチング鋼板を充電用の正極として用いた。
（２）放電用の正極（空気極）
天然黒鉛と６０％濃度のテトラフルオロエチレン水分散液（ポリフロン  Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン工業社製）を９：１の質量比で混合しペースト化したものを、Ｎｉメッキされたパンチング鋼板に圧延によって圧着し、さらに電解液側にポリプロピレン製不織布、空気側にテフロン（登録商標）製不織布がくるような３層構成を圧延によって圧着して形成し、セパレータを貼り付けた空気極とした。
（３）電解液
８Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液を電解液とした（酸化亜鉛は一切溶かさずに用いた）。
（４）セパレータ１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は０．２０μｍ）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と純水とを１００：１００：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜１を作製した。
（５）セパレータ２
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜２を作製した。
【００５９】
実施例１
錫メッキされたパンチング鋼板（負極集電体）を折り曲げて籠状に加工し、その籠の外周を囲うように上記セパレータ１を配置したうえで、中に金属亜鉛粉末（粒子径５０〜２００μｍ）を３ｇ（理論容量２４６０ｍＡｈ）を導入したものを、セパレータを貼り付けた亜鉛負極とした。
この亜鉛負極、及び、上記充電用の正極、放電用の正極（空気極）、電解液を図１に示すようにして電池を構成して初期放電容量を測定したところ、１８３７ｍＡｈ（放電効率７４．６７％）であった。
【００６０】
実施例２
実施例１で作成したセパレータを貼り付けた籠状の負極集電体の中央に錫メッキされたパンチング鋼板を差し込んで籠内を２つに区切り、それぞれの区画に金属亜鉛粉末（粒子径５０〜２００μｍ）を１．５ｇずつを導入したもの（図２（ａ））をセパレータを貼り付けた亜鉛負極として用いた以外は実施例１と同様にして初期放電容量を測定したところ、２０３５ｍＡｈ（放電効率８２．７２％）であった。
【００６１】
実施例３
実施例１で作成したセパレータを貼り付けた籠状の負極集電体の中に、籠内部の体積の３０％に相当する体積の発泡銅（孔径：φ１〜１．５ｍｍ程度）を入れた後、籠内に金属亜鉛粉末（粒子径５０〜２００μｍ）を３ｇ（理論容量２４６０ｍＡｈ）を導入したもの（図２（ｂ））をセパレータを貼り付けた亜鉛負極として用いた以外は実施例１と同様にして初期放電容量を測定したところ、２２６３ｍＡｈ（放電効率９２％）であった。
【００６２】
比較例１
実施例１で作成した籠状の負極集電体の底面の集電体を除いたもの（図２（ｃ））を作成し、その籠の外周を囲うように上記セパレータ１を配置したうえで、図１と同様にして電池を構成した後、負極集電体で囲まれた空間内に金属亜鉛粉末（粒子径５０〜２００μｍ）を３ｇ（理論容量２４６０ｍＡｈ）を導入して初期放電容量を測定したところ、８２２ｍＡｈ（放電効率３３％）であった。
【００６３】
実施例４〜８
実施例１と同じ電池（実施例６）、及び、実施例１で負極集電体の外周を囲うセパレータを以下のように変更した以外は実施例１と同様にした電池（実施例４、５、７、８）について、以下の下記の条件で充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。なお、実施例４で使用したセルガード３５０１はセルガード社製のポリプロピレン製微多孔膜であり、実施例５で使用したナフィオンはシグマアルドリッチ社製のパーフルオロカーボン材料である。
表１中、頓死とは、亜鉛デンドライトが充電極に達して電池として放電不可能になる状態のことを指す。
［充放電サイクル試験］
放電深度３０％まで放電した後、放電した容量を電気的に充電するサイクルを繰り返し、その繰り返しサイクル性能を比較した（放電レート：７０ｍＡｈ／ｃｍ２、充電レート：２０ｍＡｈ／ｃｍ２）。
【００６４】
【表１】
0006716308.tif 000002
【００６５】
実施例１〜３と比較例１との比較から、底面が集電体で形成された貯蔵部位に負極活物質を入れたものを負極として用いることで、負極活物質を放電反応に有効に利用することができ、高い放電容量が得られることが確認された。このような構成の電池に負極活物質を多く搭載する、又は、放電に伴って負極活物質を外部から供給することで長期間安定的に電気エネルギーを供給することが可能となる。
また、実施例４〜８の結果から、負極活物質を多く搭載する、又は、放電に伴って負極活物質を外部から供給するという物理的なエネルギー供給ではなく、電気的なエネルギー供給である充電を行い、充電と放電とを繰り返す場合には、アニオン伝導性膜をセパレータとして用いることで充放電サイクルを長くすることができ、物理的なエネルギー供給、電気的なエネルギー供給のいずれを用いても長期間安定的に電気エネルギーを供給することが可能となることが確認された。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ：セパレータを貼り付けた放電用の正極（空気極）
Ｂ：充電用の正極
Ｃ：負極集電体
Ｄ：セパレータ
Ｅ：負極活物質
Ｆ：電解液
Ｇ：電池容器
【図１】
0006716308.tif 000003
【図２】
0006716308.tif 000004