(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼製造工程において排出されたダイカルシウムフェライトを含んだスラグについて、該スラグが溶融状態において、ＳｉＯ２を含んだＳｉＯ２含有改質材を添加するか、Ｆｅ２Ｏ３を含んだＦｅ２Ｏ３含有改質材を添加するか、酸素含有ガスを付加するか、又は、これらのいずれかを２以上を組み合わせて、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＦｅ２Ｏ３の各化学成分のモル比がＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３三元状態図における（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３）＝（０：１：０）、（０：０：１）、（２：１：０）、及び（１：０：１）の組成で囲まれた範囲内になるようにして実質的にダイカルシウムフェライトを含まないように成分調整した上で、冷却後のスラグに二酸化炭素を含んだＣＯ２含有ガスを供給して接触させ、スラグ中の水可溶性Ｃａ成分を炭酸化処理することを特徴とするスラグの処理方法。
【請求項２】
前記ダイカルシウムフェライトを含むスラグが、少なくとも脱リン処理と脱炭処理とを同一転炉で行う精錬方法により排出されたものである請求項１に記載のスラグの処理方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスを付加する際に、溶融状態で排出されたスラグにＦｅ及び／又はＦｅＯを含んだＦｅ／ＦｅＯ含有改質材を添加する請求項１又は２に記載のスラグの処理方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯ２含有改質材が、珪石、フライアッシュ、又はスラグである請求項１又は２に記載のスラグの処理方法。
【請求項５】
前記Ｆｅ２Ｏ３含有改質材が、鉱石、鉄さび、鉄鋼ダスト、又はスラグである請求項１又は２に記載のスラグの処理方法。
【請求項６】
前記Ｆｅ／ＦｅＯ含有改質材が、スクラップ、スケール、又はスラグである請求項３に記載のスラグの処理方法。
【請求項７】
溶融状態で排出されたスラグが撹拌された状態で前記成分調整が行われる請求項１〜６のいずれかに記載のスラグの処理方法。
【請求項８】
前記炭酸化処理に先駆けて、前記成分調整後のスラグをエージング処理する請求項１〜７のいずれかに記載のスラグの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スラグの処理方法に係り、詳しくは、スラグを天然砕石、骨材等の土木材料、建築材料等の代替品としたり、海域環境を修復する資材として利用するなどした際に、スラグから高アルカリ水や白濁水が溶出するのを確実に抑制することができるスラグの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所での製鉄過程や精錬過程において発生する高炉スラグや製鋼スラグ等の鉄鋼スラグ（以下、単にスラグと称する）は、道路の路盤材を始めとした土木材料や建築材料のほか、河川や海域での埋め戻し材、干潟や浅場造成用のマウンド材等のような海域環境修復資材としても広く利用されているが、これらのスラグにはカルシウム成分、特に水可溶性カルシウム成分（水可溶性Ｃａ成分）である遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)２が含まれており、例えば、スラグをそのまま土木材料や建築材料等として利用すると、スラグ中のカルシウム成分が雨水等の水に溶解してｐＨ値の高いスラグ溶出水（ｐＨが約１２．５の高アルカリ水）が溶出し、また、このスラグ溶出水中のカルシウム成分が大気中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを生成し、スラグ溶出水中の水分が蒸発した後に白色沈殿物となり、白色痕として周辺の美観を損ねる等の環境保全の面で問題となるおそれがある。
【０００３】
そこで、スラグを土木材料や建築材料等として利用する場合、このスラグ中に含まれる水可溶性のカルシウム成分を不溶化させる技術として、古くからスラグとＣＯ２を事前に反応させる炭酸化処理が行われている。この炭酸化処理は、スラグ中の水可溶性Ｃａ成分（ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２）が水に溶解して生成するＣａ２＋イオンと、ＣＯ２が水に溶解して生成するＣＯ３２−イオンとが反応し、水に不溶性のＣａＣＯ３を生成するという水可溶性Ｃａ成分の炭酸化反応を利用するものであり、水は水可溶性Ｃａ成分を溶解する媒体として働く。
【０００４】
そして、スラグの炭酸化処理を行うために、これまでに様々な多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１には、大気雰囲気下、加圧雰囲気下又は水蒸気雰囲気下でエージング処理を施した製鋼スラグについて、その水分量を所定の範囲内に調節し、次いで相対湿度が調整された炭酸ガス含有ガスを流す方法が記載されている。また、特許文献２には、回転ドラムを有して撹拌羽を設置したロータリータイプの反応容器等を用い、製鋼スラグに機械的撹拌を付与しながら、二酸化炭素(ＣＯ２)を含むＣＯ２含有ガスを供給して反応させる方法が記載されている。更に、特許文献３には、製鋼スラグの炭酸化処理を行うにあたり、最小粒子径が限界粒子径以上の製鋼スラグを用いて、固定床方式により炭酸化処理する方法が記載されている。
【０００５】
ここで、以下に記述されているスラグ溶出水のｐＨについては、ＪＩＳ  Ｋ００５８−１を参考にし、処理済スラグ４０g（Ｓ）と水１リットル（Ｌ）とを混合し（液固比：Ｌ／Ｓ＝２５）、攪拌子で溶液部を攪拌しながら２４時間静置し、得られた試料についてガラス電極式ｐＨ計を用いて測定した値である。
【０００６】
そして、スラグを炭酸化処理して得られる炭酸化処理後のスラグ（処理済スラグ）については、上述したように、これを土木材料、建築材料の代替品や海域環境修復資材等として有効利用するために、この処理済スラグから溶出するスラグ溶出水のｐＨ（溶出水ｐＨ）を可及的に低下させることが望ましいが、この処理済スラグの溶出水ｐＨは、炭酸化処理の理論からしても１０．０程度にまでしか低下させることができず（炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の溶解平衡がおよそｐＨ＝１０である）、また、反応の進行に伴って製鋼スラグの粒子表面に生成し形成されるＣａＣＯ３膜の影響で反応速度が徐々に低下することから、自ずと限界がある。そのため、処理済スラグから溶出するスラグ溶出水のｐＨを理論値近傍まで安定して低下させるのは難しいと考えられ、実際のスラグの炭酸化処理では低下したｐＨの値にばらつきがあり、また、ある程度のｐＨ低下が見込まれたところで処理を終えてしまうようなこともある。
【０００７】
ところで、製鋼スラグに含まれる遊離ＣａＯが水と接触してＣａ(ＯＨ)２となると体積が約２倍に膨張してしまうことから、製鋼スラグを土木材料、建築材料の代替品等として利用するにあたり、通常、事前にその遊離ＣａＯを減らす処理が行われる。代表的には、スラグを野外で山積みし、３〜６月以上放置して雨水等により水和反応を行わせて遊離ＣａＯを安定化させる大気エージングや、ピット等に堆積したスラグに保温シートを被せて、下方から蒸気を供給して水和反応を行わせる蒸気エージング等のようなエージング処理があるが、これらエージング処理以外で遊離ＣａＯを減らす方法として、溶融状態のスラグにＳｉＯ２を含んだＳｉＯ２含有改質材を添加して遊離ＣａＯにＳｉＯ２を反応させ、体積安定性のある化合物（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）に変化させる方法が知られている（例えば特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−９７０７６号公報
【特許文献２】特開２００５−２００２３４号公報
【特許文献３】特開２０１１−８４４２４号公報
【特許文献４】特開平６−１１５９８４号公報
【特許文献５】特開２００７−２９７６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、炭酸化処理後のスラグは、理論上、スラグ溶出水のｐＨが炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の溶解平衡ｐＨ＝１０まで低下するはずであるが、実際には、スラグ溶出水のｐＨが１０程度まで低下するものから１１以上になるものまで様々であり、炭酸化処理の程度は大きくばらついてしまう。この理由について、これまでは、炭酸化処理中にスラグ粒子の表面に形成されるＣａＣＯ３膜の影響や水分量など、専ら炭酸化の反応条件によるものと考えられてきた。
【００１０】
ところが、本発明者らがスラグの炭酸化処理について種々の実験、研究を行ったところ、スラグ溶出水のｐＨのばらつきはスラグの種類に起因することが新たに分かった。そして、更なる検討を重ねた結果、スラグ中に特定の鉱物（ダイカルシウムフェライト：Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）が含まれる場合にスラグ溶出水のｐＨが低下しきれないことが原因であることを突き止めた。このような鉱物は炭酸化されずにスラグに残存し、当該鉱物が存在しないスラグに比べて炭酸化後のスラグ溶出水のｐＨが高くなってしまうと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者らは、鉄鋼製造工程において溶融状態で排出されたスラグを成分調整してダイカルシウムフェライトが含まれないようにすることで、冷却後のスラグを炭酸化処理して、スラグ溶出水のｐＨを理論値近傍まで安定して低下させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、スラグを天然砕石、骨材等の土木材料、建築材料等の代替品としたり、海域環境を修復する資材として利用するなどした際に、炭酸化処理後のスラグから高アルカリ水や白濁水が溶出するのを確実に抑制して、品質の安定化した処理済みスラグを得ることができるスラグの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）鉄鋼製造工程において排出されたダイカルシウムフェライトを含んだスラグについて、該スラグが溶融状態において、ＳｉＯ２を含んだＳｉＯ２含有改質材を添加するか、Ｆｅ２Ｏ３を含んだＦｅ２Ｏ３含有改質材を添加するか、酸素含有ガスを付加するか、又は、これらのいずれかを２以上を組み合わせて、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＦｅ２Ｏ３の各化学成分のモル比がＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３三元状態図における（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３）＝（０：１：０）、（０：０：１）、（２：１：０）、及び（１：０：１）の組成で囲まれた範囲内になるようにして実質的にダイカルシウムフェライトを含まないように成分調整した上で、冷却後のスラグに二酸化炭素を含んだＣＯ２含有ガスを供給して接触させ、スラグ中の水可溶性Ｃａ成分を炭酸化処理することを特徴とするスラグの処理方法。
（２）前記ダイカルシウムフェライトを含むスラグが、少なくとも脱リン処理と脱炭処理とを同一転炉で行う精錬方法により排出されたものである（１）に記載のスラグの処理方法。
（３）前記酸素含有ガスを付加する際に、溶融状態で排出されたスラグにＦｅ及び／又はＦｅＯを含んだＦｅ／ＦｅＯ含有改質材を添加する（１）又は（２）に記載のスラグの処理方法。
（４）前記ＳｉＯ２含有改質材が、珪石、フライアッシュ、又はスラグである（１）又は（２）に記載のスラグの処理方法。
（５）前記Ｆｅ２Ｏ３含有改質材が、鉱石、鉄さび、鉄鋼ダスト、又はスラグである（１）又は（２）に記載のスラグの処理方法。
（６）前記Ｆｅ／ＦｅＯ含有改質材が、スクラップ、スケール、又はスラグである（３）に記載のスラグの処理方法。
（７）溶融状態で排出されたスラグが撹拌された状態で前記成分調整が行われる（１）〜（６）のいずれかに記載のスラグの処理方法。
（８）前記炭酸化処理に先駆けて、前記成分調整後のスラグをエージング処理する（１）〜（７）のいずれかに記載のスラグの処理方法。
なお、本発明の説明においては、上述した水可溶性の遊離ＣａＯ及び／又はＣａ(ＯＨ)２を水可溶性カルシウム成分（水可溶性Ｃａ成分）と称する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭酸化処理後のスラグから溶出されるスラグ溶出水のｐＨのばらつきを抑えて、炭酸化処理後のスラグから高アルカリ水や白濁水が溶出するのを確実に防ぐことができる。そのため、例えば、スラグを天然砕石、骨材等の土木材料、建築材料等の代替品としたり、海域環境を修復する資材として利用するなどする際に、品質の安定化した処理済みスラグとすることができ、スラグの一層の有効利用やその利用範囲の拡大等に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】スラグＡ〜Ｃを事前実験により炭酸化処理した際の炭酸化時間とスラグ溶出水のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図２】事前実験で用いたスラグＡ〜ＣについてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った結果のＸ線回折パターンである。
【図３】スラグ中の主な結晶相の炭酸化反応度をそれぞれ測定した結果のグラフである。
【図４】ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３三元状態図と本発明における調整組成範囲内を示す図である。
【図５】実施例１における（ｉ）〜（iii）のスラグの炭酸化時間とスラグ溶出水のｐＨとの関係を示したグラフである。
【図６】実施例２における（iv）〜（ｖ）のスラグの炭酸化時間とスラグ溶出水のｐＨとの関係を示したグラフである。
【図７】実施例３における（vi）〜（vii）のスラグの炭酸化時間とスラグ溶出水のｐＨとの関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
はじめに、本発明を得るにあたり、３種類のスラグＡ〜Ｃを用意して、それぞれを炭酸化処理して行った事前実験について説明する。先ず、圧力容器（容量５３０Ｌ）のなかにスラグ１００ｋｇを入れて密閉し、真空引きにより圧力容器内の空気を除去した後、ＣＯ２濃度１００％のＣＯ２含有ガスを導入して所定の圧力まで昇圧した。次いで、それぞれの圧力で保持されるようにしながら圧力容器内に加圧したＣＯ２含有ガスを供給してスラグの炭酸化を開始し、一定時間が経過したごとに圧力容器内からスラグを１００ｇ程度採取して、そのスラグから溶出されるスラグ溶出水のｐＨを測定した。このような事前実験をスラグＡ〜Ｃについてそれぞれ行い、炭酸化時間と採取されたスラグのスラグ溶出水のｐＨとの関係をグラフにした。結果は図１に示したとおりである。
【００１７】
ここで、炭酸化処理の圧力条件として、スラグＡについては０．０２、０．５０、０．９５とし、スラグＢ及びＣについては０．０２、０．１０２、０．５０、０．９５とした（単位はＭＰａＧ）。また、スラグ溶出水のｐＨは、上述したとおり、ＪＩＳ  Ｋ００５８−１を参考にして、スラグ４０g（Ｓ）と純水１リットル（Ｌ）とを混合し（液固比：Ｌ／Ｓ＝２５）、１５０ｒｐｍの回転速度で溶液部分を攪拌しながら２４時間静置した後、ガラス電極式ｐＨ計を用いて測定した値である。一方、スラグＡ〜Ｃはいずれもエージング処理が施されたものであり、このうち、スラグＡは銑鉄を脱リン処理と脱炭処理とに分けて精錬する精錬工程での脱リン処理で排出されたスラグであり、スラグＢ及びＣは、少なくとも脱リン処理と脱炭処理とを同一転炉で行う精錬により排出されたスラグであって、異なる製鉄所から回収したものである。なお、これらのスラグＡ〜Ｃは、いずれも０〜４．７５ｍｍに粒度調整されており、また、この事前実験による炭酸化処理にあたっては、系外から水の補給は行わずに、各スラグが保有する水分（水分量はいずれのスラグもおよそ４〜７質量％）で炭酸化反応が行われるようにした。
【００１８】
図１に示した結果から分かるように、スラグＡについては０．０２ＭＰａＧの圧力条件の炭酸化により溶出水のｐＨが１０．３程度まで低下し、０．５０及び０．９５ＭＰａＧの圧力条件下では理論値であるｐＨ＝１０．０近傍までスラグ溶出水のｐＨが低下した。一方、スラグＢ及びＣでは、いずれの圧力条件の場合であってもスラグ溶出水のｐＨは１１．３〜１１．５程度までしか低下しない。このような原因を探るべく、炭酸化処理する前のスラグＡ〜Ｃについて、それぞれＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。結果を図２に示す。なお、図２中の結晶組織の同定で用いた記号の意味は表１に示すとおりである。また、蛍光Ｘ線分析結果から、スラグ中では元素が全て酸化物として存在するとしたときの各酸化物濃度を算出すると表２のとおりになる。
【００１９】
【表１】
0006758107.tif 000002
【００２０】
【表２】
0006758107.tif 000003
【００２１】
図２に示した結果から分かることは、スラグＢ及びＣのＸ線回折で１２度付近に存在するダイカルシウムフェライト（Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）のピークが、スラグＡでは確認されないことである。
ここで、図３には、スラグ中に存在する主な結晶相について炭酸化試験を行い、炭酸化率について評価した結果を示す。この炭酸化試験では、ＣａＯやＳｉＯ２等の単体試薬を用いて各相を合成し、粉砕した後、１０質量％の水分を添加した試料を密閉容器中に密閉後、内部をＣＯ２ガス（１００％）で置換し、ＣＯ２圧力が０．１ＭＰａで一定となるよう調整し、所定時間毎の試料（結晶相）の質量増加量を計測した。図３では、質量増加量は全てＣＯ２によるものとして、各相に含まれるＣａＯ量の全てがＣＯ２と反応した場合の質量変化に対して、実際に測定された質量変化の比をとったものを炭酸化率と定義して、炭酸化時間との関係を求めている。また、これらの合成した各結晶相についてｐＨ測定を行った結果を含めて考えると下記のようになる。すなわち、スラグ中の結晶相のうち、先ず、Ｃａを含んだＣａ(ＯＨ)２は平衡ｐＨを実測するとｐＨ＝１２．４であるが、炭酸化処理すれば図１に示されるようにスラグ溶出水のｐＨ値はこの平衡ｐＨ値より下回ることから明らかなように、このＣａ(ＯＨ)２は炭酸化反応が進む。また、例えば、Ｃａ２ＳｉＯ４は実測平衡ｐＨが１１．７７であるが、図３に示されるように炭酸化反応は進む。同じく、ＣａＦｅＳｉＯ４は実測平衡ｐＨが１０．３であり、炭酸化反応はやや進む。ところが、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５は実測平衡ｐＨが１１．６６でありながら、図３からも分かるように、炭酸化反応は進まない。このように、スラグ中にはＣａを含んだ鉱物がいくつか存在し、例えばカルシウムシリケート系の化合物が含まれるが、それらは全て炭酸化するものの、ダイカルシウムフェライトは炭酸化されない。そのため、ダイカルシウムフェライトを含んだスラグでは、例えば、炭酸化処理後の表層の炭酸化膜中にそれが残存し、スラグ溶出水のｐＨが１１〜１１．５程度を示すものと考えられる。
【００２２】
また、この事前実験で使用したスラグＣについて、炭酸化処理が終了したものについてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行ったところ、金属元素としてＣａとＦｅのみ検出される個所がいくつか確認された。すなわち、これらの箇所にはダイカルシウムフェライト（Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）が存在し、このＣａ２Ｆｅ２Ｏ５は炭酸化反応が進まないことから、たとえ、加圧条件で炭酸化を行ったり、処理時間を長時間にしたとしても、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５を含んだスラグは、炭酸化処理によりスラグ溶出水のｐＨを理論値近傍まで低下させることができないと考えられる。
【００２３】
以上のような知見のもと、本発明では、鉄鋼製造工程において溶融状態で排出されたスラグについて、図４に示したようなＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＦｅ２Ｏ３の各化学成分のモル比がＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３三元状態図における（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３）＝（０：１：０）、（０：０：１）、（２：１：０）、及び（１：０：１）の組成で囲まれた範囲内（以下、この組成の範囲内を「調整組成範囲内」と言う）になるように成分調整することにより、冷却後のスラグにダイカルシウムフェライト（Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）が含まれないようにする。ここで、本発明において、処理対象のスラグの成分が既に調整組成範囲内であったとしても、より確実に冷却後のスラグにダイカルシウムフェライトが含まれないようにする目的で後述するような成分調整を行うようにしてもよいが、本発明による効果を直接享受する観点から、処理対象となるスラグの組成を確認して、スラグ成分が調整組成範囲から外れるものについて調整組成範囲に含まれるように成分調整を行うのが好適である。なお、図４のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３三元状態図はPhase Diagrams for Ceramists Vol.1から引用したものであり、これを用いて本発明に係る調整組成範囲を示している。
【００２４】
このような調整組成範囲から外れる成分を有するスラグとしては、先に説明したスラグＢやＣのようにダイカルシウムフェライトを含むものがこれに該当する。すなわち、これらのスラグＢ及びＣは、ＭＵＲＣ（Multi-Refining Converter）法やダブルスラグ法等の名称で呼ばれて、少なくとも脱リン処理と脱炭処理とを同一転炉で行う精錬方法により排出されたものである。この方法では、転炉での脱リン処理後、リン濃度が高くなったスラグを１度捨て（中間排さい）、脱リン済みの溶銑を残して新たな石灰等を足したスラグで溶銑中に残ったリンの除去と脱炭とを行い、最後に残ったリン濃度が低いスラグを次の溶銑の脱リンで再び使用する。このことから、化学成分のＣａＯが比較的多く含まれてダイカルシウムフェライトが形成されると考えられる。また、このような精錬方法で排出されたスラグ以外であっても、例えば製錬中の転炉から吹きこぼれたスラグすなわちスロッピングスラグ等では製錬状況にもよるが、石灰を多く含む場合があることからダイカルシウムフェライトを含む可能性が高くなり、本発明により成分調整を行うようにするのがよい。
【００２５】
上記のような調整組成範囲内に成分調整を行うための手段については特に制限はないが、好適には、溶融状態で排出されたスラグに対して、例えば、イ）ＳｉＯ２を含んだＳｉＯ２含有改質材を添加したり、ロ）Ｆｅ２Ｏ３を含んだＦｅ２Ｏ３含有改質材を添加して、調整組成範囲内となるように成分調整する方法や、ハ）溶融状態で排出されたスラグに酸素含有ガスを付加する（吹き込む）ことで、スラグ中のメタル鉄（Ｆｅ）やＦｅＯを酸化させてＦｅ２Ｏ３の成分割合を増やし、調整組成範囲内となるように成分調整する方法等を挙げることができる。また、ニ）酸素含有ガスを付加する際に、ＦｅやＦｅＯのいずれか一方又は両方を含んだＦｅ／ＦｅＯ含有改質材を溶融状態で排出されたスラグに添加して、これらを酸化させて調整組成範囲内となるように成分調整するようにしてもよい。更には、これらイ）〜ニ）のいずれか２以上を組み合わせて、溶融状態で排出されたスラグの成分調整を行うこともできる。
【００２６】
このうち、溶融状態のスラグに添加して成分調整を行うためのＳｉＯ２含有改質材としては、ＳｉＯ２を含有するものであればよく、特に制限されないが、例えば、珪石、フライアッシュ、石炭燃焼灰等を挙げることができるほか、ＳｉＯ２を多く含んだスラグを用いるようにしてもよい。同様に、Ｆｅ２Ｏ３を含有するＦｅ２Ｏ３含有改質材としては、鉱石、鉄さび、鉄鋼ダスト、スラグ等を挙げることができ、ＦｅやＦｅＯを含有するＦｅ／ＦｅＯ含有改質材としては、スクラップ、スケール、スラグ等を挙げることができる。また、溶融状態のスラグに吹き付ける酸素含有ガスについては酸素を含んだものであればよく、好適には空気を挙げることができる。
【００２７】
これらのＳｉＯ２含有改質材等を添加したり、酸素含有ガスを付加するにあたっては、例えば、冷却後のスラグで事前に化学成分を調べておき、予め、溶融状態で排出されたスラグにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＦｅ２Ｏ３の各化学成分のモル比を把握した上で、ＳｉＯ２含有改質材の添加等により調整組成範囲内になるようにするのがよい。また、ＳｉＯ２含有改質材等を添加する際には、これらの改質材がスラグに十分溶け込むようにするために、例えば微粉炭や高炉灰、転炉灰等の炭素源を別途添加して、スラグの溶融状態が維持されるようにしてもよい。なお、先に説明した特許文献４や特許文献５に係る従来技術は、スラグの膨張を防ぐために行うものである。すなわち、これらの技術では、エージング処理の代わりにＳｉＯ２含有改質材を添加して遊離ＣａＯを完全に反応させなければならないが、本発明では、後に炭酸化処理を行うため遊離ＣａＯが残留していてもよく、溶融状態で排出された溶融スラグ中にＳｉＯ２含有改質材等が均一に混合されていればよい。
【００２８】
また、本発明においては、溶融スラグが撹拌された状態で成分調整が行われるようにすることで、上記のような改質材や酸素含有ガスとの反応を促進させることができる。このように、溶融スラグが撹拌された状態にする手段については特に制限はないが、例えば、耐火物でできたランスを溶融スラグに挿入し、ランスを通じて空気や窒素ガス、排ガス等のガスの吹き込みを行って溶融スラグを攪拌したり、転炉からスラグ鍋への排滓時のスラグ流を利用して攪拌する方法等を挙げることができる。溶融スラグを撹拌する際には、予め改質材を添加してから溶融スラグを攪拌したり、溶融スラグを攪拌しつつ改質材を添加するようにしてもよく、さらに、攪拌しつつ改質材を吹き込んだり、または、攪拌ガスに改質材を随伴して攪拌と吹き込みを同時に行ってもよい。或いは、事前に、スラグ鍋やスラグ鍋中に改質材を入れておき、転炉からスラグ鍋への排滓時のスラグ流によって改質材と溶融スラグが混ざりながら撹拌されるようにしてもよい。また、転炉からスラグ鍋への排滓に合わせて改質材を投入して、スラグ流によって溶融スラグが攪拌されるようにしてもよい。
【００２９】
上記で説明したように、本発明に係るスラグの処理方法は、溶融スラグの状態で調整組成範囲内になるようにスラグの成分調整を行うものである。そのため、成分調整後のスラグが冷却すると、いわゆるスラグの崩壊が問題になる程度の遊離ＣａＯを含んでしまう可能性がある。そのため、成分調整後に空冷や水冷するなどして溶融状態から冷却・固化したスラグをエージング処理して、スラグに含まれる遊離ＣａＯを水和反応させるようにするのが望ましい。このようなエージング処理としては、大気エージングや蒸気エージング等のような公知のエージング処理を行うことができる。また、路盤材等にスラグを利用する場合等には、例えば、ＪＩＳ  Ａ５０１５“道路用鉄鋼スラグ”で規定される路盤材膨張抑制のための水浸膨張比が１．５％以下になるようにエージング処理を行うようにすればよい。
【００３０】
また、本発明によって成分調整したスラグは、空冷や水冷するなどして冷却した後、二酸化炭素を含んだＣＯ２含有ガスを供給してスラグに接触させて、スラグに含まれた遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)２等の水可溶性カルシウム成分（水可溶性Ｃａ成分）を炭酸化させる炭酸化処理を行うようにする。その際、本発明で成分調整したスラグは、実質的にダイカルシウムフェライトを含まないことから、炭酸化処理後のスラグから溶出されるスラグ溶出水のｐＨをｐＨ＝１０．５程度から理論値のｐＨ＝１０．０近傍まで安定して低下させることができる。なお、処理後のスラグがダイカルシウムフェライトを実質的に含まないとは、例えば、Ｘ線回折における１２度付近のピークが存在しないことをもって確認することができる。
【００３１】
この炭酸化処理にあたっては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、積み上げられたスラグの左右側面と上面の三方をビニールシートや鉄板等の囲繞材で囲むと共に前後の面を開閉可能な囲繞材で囲み、その底部のガス配管からＣＯ２含有ガスを供給してスラグの炭酸化処理を行う固定床式の炭酸化処理装置を用いた炭酸化処理のほか、特許文献２等に記載されているように、内部に攪拌羽等を備えた回転ドラムにスラグを入れてＣＯ２含有ガスを供給し、スラグに機械攪拌を加えるロータリー式の処理装置を用いた炭酸化処理方法等を挙げることができる。更には、先の事前実験で説明したように、開閉蓋等を備えて密閉することができる圧力容器にスラグを収容して、この圧力容器内に加圧したＣＯ２含有ガスを供給して、加圧状態で炭酸酸化処理を行うようにしてもよく、このような加圧炭酸化によれば、処理に要する時間を短縮することが可能である。
【００３２】
また、本発明で処理対象とするスラグとしては、製鉄所での製銑過程や精錬過程で発生する高炉スラグや製鋼スラグ等のように、鉄鋼製造工程で発生するスラグであれば特に制限されない。なかでも、靭性・加工性のある鋼にする製鋼工程で生じる製鋼スラグは石灰分を主体としたものであることから、本発明のような方法で処理することで、例えば、スラグを天然砕石、骨材等の土木材料、建築材料等の代替品とし、海域環境を修復する資材として利用するなどした際に、スラグから高アルカリ水や白濁水が溶出するのを抑制する上で好適であると言える。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の内容に制限されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
溶融銑鉄の精錬工程において発生した表２に記載のスラグＣに対して、ＳｉＯ２含有改質材として下記表３に示す組成を有したフライアッシュを用いて、以下のようにしてスラグＣの処理を行った。
先ず、スラグＣの５００ｇを溶融状態のままるつぼに流し込み、（ｉ）スラグＣに対してフライアッシュが添加されない場合、（ii）スラグＣに対して質量割合でスラグ：フライアッシュ＝１００：７となるようにフライアッシュが添加された場合、及び、（iii）スラグＣに対して質量割合でスラグ：フライアッシュ＝１００：２０となるようにフライアッシュが添加された場合の３種類の成分調整を行った。このとき、（ｉ）〜（iii）の成分調整後のスラグにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＦｅ２Ｏ３の各化学成分のモル比は表４のとおりとなり、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３三元状態図においては図４に示したようになる。すなわち、（ｉ）及び（ii）の成分調整後のスラグは調整組成範囲から外れるのに対して、（iii）の成分調整後のスラグは調整組成範囲内に含まれる。また、（ii）及び（iii）では、所定量のフライアッシュを予めるつぼに入れておき、溶融状態のスラグＣがるつぼに流し込まれる際に、そのスラグ流によりスラグＣがフライアッシュと混ざりながら撹拌されるようにした。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
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【００３７】
次いで、（ｉ）〜（iii）の成分調整後のスラグを空冷にて冷却した後、全て０〜４．７５ｍｍになるよう粉砕と分級を交互に繰り返して粒度調整し、（ｉ）〜（iii）のスラグをそれぞれオートクレーブによりエージング処理した。このとき、オートクレーブ内は水蒸気により圧力０．４５ＭＰａＧで維持して５時間のエージング処理を行った。
【００３８】
次いで、これらエージング処理後の（ｉ）〜（iii）のスラグについて、それぞれ、先の事前実験で使用したものと同じ圧力容器（容量５３０Ｌ）を用いて、圧力容器内にスラグ５００ｇを入れて密閉し、真空引きにより圧力容器内の空気を除去した後、ＣＯ２濃度１００％のＣＯ２含有ガスを導入して昇圧した。そして、圧力容器内が０．０２ＭＰａＧの圧力で保持されるようにしながら圧力容器内に加圧したＣＯ２含有ガスを供給してスラグの炭酸化を開始し、一定時間が経過したごとに圧力容器内からスラグを５０ｇ程度採取して、そのスラグから溶出されるスラグ溶出水のｐＨを測定した。なお、この炭酸化処理にあたっては、系外から水の補給は行わずに、エージング処理後に各スラグが保有する水分（水分量はいずれのスラグもおよそ４〜７質量％）で炭酸化反応を進行させた。また、スラグ溶出水のｐＨは、上記と同様にスラグ４０g（Ｓ）と純水１リットル（Ｌ）とを混合し（液固比：Ｌ／Ｓ＝２５）、１５０ｒｐｍの回転速度で溶液部分を攪拌しながら２４時間静置した後、ガラス電極式ｐＨ計を用いて測定した値である。
【００３９】
図５には、（ｉ）〜（iii）のスラグにおける炭酸化時間と採取されたスラグのスラグ溶出水のｐＨとの関係が示されている。このグラフから明らかなように、（ｉ）及び（ii）の成分調整後のスラグではスラグ溶出水のｐＨがｐＨ＝１１．４程度までしか低下していないのに対して、（iii）の成分調整後のスラグでは、炭酸化時間が３０分ほどでスラグ溶出水のｐＨがｐＨ＝１１以下に下がり、更には、１００分ほどの炭酸化時間でｐＨ＝１０．３程度まで低下することが確認された。すなわち、これらの結果から、（ｉ）及び（ii）の成分調整後のスラグにはダイカルシウムフェライトが存在してスラグ溶出水のｐＨが低下せず、高アルカリ水や白濁水の溶出が抑制できないのに対して、（iii）の成分調整後のスラグにはダイカルシウムフェライトが存在せず、スラグ溶出水のｐＨを安定して低下させることができて、高アルカリ水や白濁水の溶出を確実に抑制することができる。
【００４０】
（実施例２）
溶融銑鉄の精錬工程において発生した表２に記載のスラグＣに対して、Ｆｅ２Ｏ３含有改質材として下記表５に示す組成を有した鉱石（−１０ｍｍ程度の大きさに粉砕されたもの）を用いて、以下のようにしてスラグＣの処理を行った。
先ず、スラグＣの５００ｇを溶融状態のままるつぼに流し込み、（iv）スラグＣに対して質量割合でスラグ：鉱石＝１００：７となるように鉱石が添加された場合、及び、（ｖ）スラグＣに対して質量割合でスラグ：鉱石＝１００：５０となるように鉱石が添加された場合の２種類の成分調整を行った。このとき、（iv）、（ｖ）の成分調整後のスラグにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＦｅ２Ｏ３の各化学成分のモル比は表４のとおりとなり、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３三元状態図においては図４に示したようになる。すなわち、（iv）の成分調整後のスラグは調整組成範囲から外れるのに対して、（ｖ）の成分調整後のスラグは調整組成範囲内に含まれる。この実施例２で用いた鉱石の組成を特定するにあたり、表５中のＦｅＯはハロゲン分解後に残渣を滴定分析して定量したものである。また、Ｔ−Ｆｅ（トータル鉄）は酸分解して滴定分析して定量し、Ｔ−ＦｅからＦｅＯを引いた値を表５中のＦｅ２Ｏ３として算出した。なお、鉱石中でＦｅ成分はほぼすべて酸化物として存在しているため上記のような計算を行っている。また、この実施例２においても実施例１と同様に、予め所定量の鉱石をるつぼに入れて溶融状態のスラグＣを流し込むようにした。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
次いで、これらの成分調整後スラグ（iv）、（ｖ）について、実施例１と同様に空冷して粒度調整してからエージング処理を行った後、同じく実施例１と同様にして炭酸化処理を行って、炭酸化時間とスラグ溶出水のｐＨとの関係を求めた。結果は図６に示したとおりであり、（iv）の成分調整後のスラグではスラグ溶出水のｐＨがｐＨ＝１１．４程度までしか低下していないのに対して、（ｖ）の成分調整後のスラグでは、炭酸化時間が３０分ほどでスラグ溶出水のｐＨがｐＨ＝１１程度に下がり、更には、１００分ほどの炭酸化時間でｐＨ＝１０．３程度まで低下することが確認された。すなわち、実施例１の場合と同様に、（iv）の成分調整後のスラグにはダイカルシウムフェライトが存在してスラグ溶出水のｐＨが低下せず、高アルカリ水や白濁水の溶出が抑制できないのに対して、（ｖ）の成分調整後のスラグにはダイカルシウムフェライトが存在せず、スラグ溶出水のｐＨを安定して低下させることができて、高アルカリ水や白濁水の溶出を確実に抑制することができる。
【００４３】
（実施例３）
上記実施例２と同じ鉱石を用いて、（vi）スラグＣに対して質量割合でスラグ：鉱石＝１００：２５となるように添加した場合、及び、（vii）スラグＣに対して質量割合でスラグ：鉱石＝１００：２５となるように添加した後、スラグを保温しながら流量１０Ｌ／ｍｉｎにて１５分間空気を吹き込みした場合の２種類の成分調整を行うようにした以外は実施例２と同様にし、また、エージング処理後に炭酸化処理を行って、炭酸化時間とスラグ溶出水のｐＨとの関係を求めた。結果は図７に示したとおりであり、調整組成範囲から外れる（vi）の成分調整後のスラグではｐＨが１１以下まで低下しないのに対して、調整組成範囲内である（vii）の成分調整後のスラグでは調整組成範囲内である他のスラグと同様にｐＨ＝１０．３程度まで低下することが確認された。これは、溶融状態のスラグに対する酸素含有ガス（空気）の吹き込みにより、スラグ中のメタル鉄（Ｆｅ）やＦｅＯが酸化してＦｅ２Ｏ３の成分割合が増し、ダイカルシウムフェライトが存在し得ないように成分調整されたためと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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