(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一又は異なる重合体分子中に、オキセタニル基を有する構造単位及びオキシラニル基を有する構造単位を含む重合体成分、並びに
ｐＫａが４．０以下の酸を発生する感放射線性酸発生体
を含有し、
上記重合体成分の全構造単位に対するオキセタニル基を有する構造単位の含有率が５０モル％以上であり、オキシラニル基を有する構造単位の含有率が３０モル％以下であり、
上記感放射線性酸発生体が非イオン性であり、
上記オキシラニル基を有する構造単位が下記式（１）で表される感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006658167.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシノルボルニル基、下記式（２−１）で表される基、又は下記式（２−２）で表される基である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｘ２は、２価の有機基である。）
【化２】
0006658167.tif 000007
（式（２−１）及び（２−２）中、＊は結合部位を示す。）
【請求項２】
上記オキセタニル基を有する構造単位が、オキセタニル基を有するアクリル酸エステル、オキセタニル基を有するメタアクリル酸エステル、又はオキセタニル基を有するスチレン誘導体に由来する構造単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合体成分の全構造単位に対するオキセタニル基を有する構造単位の含有率が６０モル％以上であり、オキシラニル基を有する構造単位の含有率が２０モル％以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜。
【請求項５】
比誘電率が３．０以上３．４以下であり、鉛筆硬度が２Ｈ以上である請求項４に記載の硬化膜。
【請求項６】
感放射線性樹脂組成物から形成され、
上記感放射線性樹脂組成物が、
同一又は異なる重合体分子中に、オキセタニル基を有する構造単位及びオキシラニル基を有する構造単位を含む重合体成分、並びに
ｐＫａが４．０以下の酸を発生する感放射線性酸発生体
を含有し、
上記重合体成分の全構造単位に対するオキセタニル基を有する構造単位の含有率が５０モル％以上であり、オキシラニル基を有する構造単位の含有率が３０モル％以下であり、
上記感放射線性酸発生体が非イオン性であり、
比誘電率が３．０以上３．４以下であり、鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化膜。
【請求項７】
基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の電子デバイスには、一般に層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等の硬化膜が用いられている。この層間絶縁膜等の硬化膜には、硬度が高いこと、誘電率が低いこと、電圧保持率が高いことなどが要求される。このような硬化膜の形成材料としては、パターンを形成するための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られることから、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
硬化膜形成用の感放射線性樹脂組成物としては、カルボキシ基及びエポキシ基を含む共重合体を含有するものが知られている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。この感放射線性樹脂組成物においては、カルボキシ基とエポキシ基とが反応することで表面硬度の高い硬化膜が得られるように構成されている。しかし、このような感放射線性樹脂組成物によって得られた硬化膜は、誘電率が十分に低いものではない。これは、カルボキシ基とエポキシ基との反応によって生じる水酸基の存在が硬化膜の低誘電化を妨げるためである。そこで、感度や、得られる硬化膜の表面硬度及び電圧保持能といった特性を十分に満足しつつ、誘電率が低い硬化膜を得ることができる感放射線性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低い誘電率を有し、表面硬度及び電圧保持率が高い硬化膜を得ることができ、感度も良好である感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに上記硬化膜を備える電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、同一又は異なる重合体分子中に、オキセタニル基を有する構造単位及びオキシラニル基を有する構造単位を含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう。）、並びにｐＫａが４．０以下の酸を発生する感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）を含有し、上記［Ａ］重合体成分の全構造単位に対するオキセタニル基を有する構造単位の含有率が５０モル％以上であり、オキシラニル基を有する構造単位の含有率が３０モル％以下である感放射線性樹脂組成物である。
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法であって、上記塗膜を当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該硬化膜を備える電子デバイスである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、低い誘電率を有し、表面硬度及び電圧保持率が高い硬化膜を得ることができ、感度も良好である感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに上記硬化膜を備える電子デバイスを提供することができる。従って、本発明は、フレキシブルディスプレイなどの電子デバイスの製造プロセスなどに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］酸発生体を含有し、その他、［Ｃ］他の酸発生体、［Ｄ］密着助剤等の他の成分を含有することができる。但し、［Ｃ］他の酸発生体、［Ｄ］密着助剤等の各任意の成分は、含有されていなくてもよい。
【００１２】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体分子中に、オキセタニル基を有する構造単位（Ｉ）及びオキシラニル基を有する構造単位（ＩＩ）を含み、［Ａ］重合体成分中の全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有率が５０モル％以上であり、構造単位（ＩＩ）の含有率が３０モル％以下である。
【００１３】
［Ａ］重合体成分とは、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）のうちの少なくとも一方を含む１種又は２種以上の重合体から構成される成分である。すなわち、［Ａ］重合体成分を構成する重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）のうちの少なくとも一方を有し、双方を有していてもよい。
【００１４】
［Ａ］重合体成分の形態としては、
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する共重合体からなる場合、
構造単位（Ｉ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）を有する重合体の混合物である場合、
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する共重合体と、構造単位（Ｉ）を有する重合体との混合物である場合、
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する共重合体と、構造単位（ＩＩ）を有する重合体との混合物である場合
などの形態が挙げられる。
【００１５】
［Ａ］重合体成分を構成する重合体の少なくとも１種の重合体は、通常、カルボキシ基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する。これにより、［Ａ］重合体成分がアルカリ可溶性となり、現像性を高めることができ、また、オキシラニル基等との反応により得られる硬化膜の硬度をより高いものとすることができる。
【００１６】
このような場合の［Ａ］重合体成分の形態としては、
構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する共重合体からなる場合の他、
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する共重合体と、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する共重合体との混合物である場合、
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する共重合体と、構造単位（ＩＩ）を有する重合体との混合物である場合、
構造単位（Ｉ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する共重合体との混合物である場合
などの形態が挙げられる。［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する共重合体であることが好ましい。
【００１７】
［Ａ］重合体成分を構成する重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物においては、オキセタニル基を有する構造単位（Ｉ）の含有率が、オキシラニル基を有する構造単位（ＩＩ）の含有率より十分に高いことにより、誘電率の低い硬化膜を得ることができる。この理由としては定かではないが、以下のことが推察される。カルボキシ基との反応性が高いオキセタニル基に比べて、オキシラニル基が多く存在することで、露光により酸が発生した際、水酸基が発生するカルボキシ基とオキシラニル基との架橋反応よりも、水酸基が発生しないオキセタニル基同士の架橋反応が多く生じる。この結果、得られる硬化膜中の水酸基数が少なく、誘電率が低くなると推察される。
【００１９】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、オキセタニル基を有する構造単位である。オキセタニル基とは、四員環の環状エーテル構造（１，３−エポキシ構造）をいう。このオキセタニル基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。また、このオキセタニル基は、他の構造と連結していてもよい。
【００２０】
構造単位（Ｉ）を与える不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート）、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−メチルオキセタン−３−メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；
ｐ−ビニルベンジロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルベンジロキシメチルオキセタン、ｐ−ビニルベンジロキシオキセタン等のオキセタニル基を含む置換基を有するスチレン誘導体
等が挙げられる。上記不飽和化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
［Ａ］重合体成分の全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有率の下限は５０モル％であり、５５モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。一方、この上限としては、例えば９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率が上記下限未満の場合、オキセタニル基同士の架橋反応を十分に生じさせることができず、得られる硬化膜の諸特性が低下する。逆に、この含有率が上記上限を超える場合、構造単位（Ｉ）以外の構造単位の含有率が低下することなどにより、現像性能や得られる硬化膜の硬度が低下する場合などがある。
【００２２】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、オキシラニル基を有する構造単位である。オキシラニル基とは、三員環の環状エーテル構造（１，２−エポキシ構造）をいう。このオキシラニル基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。また、このオキシラニル基は、他の構造と連結していてもよい。
【００２３】
構造単位（ＩＩ）は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。構造単位（ＩＩ）がこのような構造を有する場合、得られる硬化膜の諸特性をより高めることなどができる。
【００２４】
【化１】
0006658167.tif 000002
【００２５】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシノルボルニル基、下記式（２−１）で表される基、又は下記式（２−２）で表される基である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｘ２は、２価の有機基である。
【００２６】
【化２】
0006658167.tif 000003
【００２７】
式（２−１）及び（２−２）中、＊は結合部位を示す。
【００２８】
Ｘ１で表される炭素数２〜１２のアルキレン基（アルカンジイル基）としては、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。Ｘ１としては、単結合及びメチレン基（−ＣＨ２−）が好ましい。
【００２９】
Ｘ２で表される２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等の２価の炭化水素基、エステル基（−ＣＯＯ−）、上記２価の炭化水素基にオキシ基（−Ｏ−）が結合してなる基、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００３０】
上記Ｘ２としては、−Ｘ３−Ｏ−＊（Ｘ３は、−ＣＯ−又は２価の炭化水素基である。＊は、Ｘ１との連結部位を示す。）が好ましい。さらに、Ｘ３としては、−ＣＯ−が好ましい。Ｘ２がこのような基（−ＣＯＯ−）である場合、得られる硬化膜の表面硬度をより高めることなどができる。
【００３１】
構造単位（ＩＩ）を与える不飽和化合物としては、例えば
グリシジルアクリレート、２−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシノルボニニルアクリレート、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のアクリル酸エステル；
グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシノルボニニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のオキシラニル基を含む置換基を有するスチレン誘導体
等が挙げられる。上記不飽和化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
［Ａ］重合体成分の全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有率の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、この上限としては、３０モル％であり、２０モル％が好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率が上記下限未満の場合、得られる硬化膜の硬度が低下する場合などがある。逆に、この含有率が上記上限を超える場合、得られる硬化膜中の水酸基数が増加し、誘電率が高くなる。得られる硬化膜の誘電率の上昇を抑える観点からは、［Ａ］重合体成分の全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有率が６０モル％以上であり、かつ構造単位（ＩＩ）の含有率が２０モル％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、カルボキシ基を有する構造単位である。構造単位（ＩＩＩ）を与える不飽和化合物としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；
上記不飽和ジカルボン酸の無水物
等が挙げられる。上記不飽和化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
［Ａ］重合体成分の全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有率の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、この上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率が上記下限未満の場合、感度、現像性、得られる硬化膜の硬度等が低下する場合がある。逆に、この含有率が上記上限を超える場合、得られる硬化膜中の水酸基数が増加し、誘電率が上昇する場合がある。
【００３５】
また、構造単位（ＩＩＩ）の含有率（モル比）が、構造単位（Ｉ）の含有率と構造単位（ＩＩ）の含有率の合計以下であることが好ましく、構造単位（ＩＩ）の含有率以下であることがより好ましい。また、［Ａ］重合体成分中のカルボキシ基が、オキシラニル基よりも少ないことが好ましい。得られる硬化膜中に残存するカルボキシ基も誘電率を高める要因となる。そこで、このようにすることで、オキシラニル基等との反応によりカルボキシ基が消費され、得られる硬化膜の誘電率の上昇をより抑えることができる。
【００３６】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位である。構造単位（ＩＶ）を与える不飽和化合物としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸環状アルキルエステル；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸環状アルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のマレイミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の不飽和芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等のテトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。上記不飽和化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
［Ａ］重合体成分の全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有率の下限は特に限定されないが、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。一方、この上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率が上記上限を超える場合、得られる硬化膜の諸特性等に影響を与える場合がある。
【００３８】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては１，０００が好ましく、３，０００がより好ましい。一方、この上限値としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。Ｍｗを上記下限値以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の成膜性を良好にすることなどができる。一方、Ｍｗを上記上限値以下とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止することなどができる。
【００３９】
当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分中の［Ａ］重合体成分の含有率の下限としては、例えば５０質量％とすることができ、７０質量％が好ましい。一方、この上限としては、例えば９９質量％とすることができ、９５質量％が好ましい。［Ａ］重合体成分の含有率を上記範囲とすることで、より良好な感度を有することができ、得られる硬化膜の硬度等もより良好なものとすることができる。
【００４０】
［Ａ］重合体成分は、各構造単位を与える不飽和化合物を用い、適当な溶媒及び適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって得ることができる。
【００４１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線に感応してｐＫａが４．０以下の酸を発生する成分である。上記放射線としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物においては、露光部分において［Ｂ］酸発生体から酸が発生し、この酸によって、オキセタニル基同士の架橋反応等が進行する。これによって、ネガ型のパターンを形成することができる。［Ｂ］酸発生体から発生する酸のｐＫａとしては、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。［Ｂ］酸発生体の形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でもよく、重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でもよく、これらの両方の形態でもよい。
【００４２】
上記酸発生剤としては、例えばスルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。これらの酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
【００４４】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル等のハロアルキルスルホン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４５】
オキシムスルホネート化合物としては、例えば（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができる。また、特開２０１１−２３２６３２号公報記載のオキシムスルホネート化合物も使用することができる。
【００４６】
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００４７】
ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
【００４８】
トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等を挙げることができる。
【００４９】
第四級アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００５０】
［Ｂ］酸発生体としては、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類等の非イオン性のものが好ましく、スルホンイミド化合物がより好ましい。非イオン性の［Ｂ］酸発生体を用いることで、得られる硬化膜の電圧保持率を高めることなどができる。
【００５１】
［Ｂ］酸発生体が化合物（酸発生剤）である場合、酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、６０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度を最適化し、諸特性により優れる硬化膜を形成できる。
【００５２】
＜［Ｃ］他の酸発生体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］他の酸発生体として、放射線に感応してｐＫａが４．０超の酸を発生する成分を含有することができる。［Ｃ］他の酸発生体としては、キノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００５３】
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【００５４】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン等が挙げられる。
【００５５】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【００５６】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【００５７】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合反応においては、母核中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドを用いることが好ましい。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００５８】
［Ｃ］他の酸発生体が、キノンジアジド化合物等の酸発生剤等の場合、この酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。さらに、この［Ｃ］他の酸発生体（酸発生剤）の含有量の上限は、１０質量部であってもよく、５質量部であってもよく、１質量部であってもよく、実質的に含有されていなくてもよい。
【００５９】
＜［Ｄ］密着助剤＞
［Ｄ］密着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。［Ｄ］密着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。
【００６０】
上記官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
［Ｄ］密着助剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
【００６２】
＜その他の成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］〜［Ｄ］成分以外の他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、例えば後述の溶媒の他、［Ｅ］架橋性化合物、［Ｆ］酸化防止剤、［Ｇ］界面活性剤、［Ａ］重合体成分以外の重合体等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分及び［Ｈ］溶媒以外の他の成分の合計の含有量の上限としては、例えば１０質量％であってよく、５質量％であってよく、１質量％であってもよい。
【００６３】
＜［Ｅ］架橋性化合物＞
［Ｅ］架橋性化合物とは、通常、複数の架橋性基を有する化合物である。但し、［Ｅ］架橋性化合物には、上記［Ａ］重合体成分は含まれない。この上記架橋性基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチルフェニル基等を挙げることができる。［Ｅ］架橋性化合物としては、２官能（メタ）アクリル酸エステルや、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。
【００６４】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６５】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【００６６】
［Ｅ］架橋性化合物は、重合体であってもよい。このような重合体としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基を有する構造単位を含む重合体を挙げることができる。
【００６７】
＜［Ｆ］酸化防止剤＞
［Ｆ］酸化防止剤は、露光や加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。
【００６８】
［Ｆ］酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。
【００６９】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
［Ｇ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、感放射線性樹脂組成物から形成される膜厚均一性をより向上できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
このような界面活性剤としては、特開２０１１−１３３４９８号公報、特開２０１２−３７８１４号公報等記載の界面活性剤を使用することができる。
【００７１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な［Ｈ］溶媒に溶解して調製できる。調製した感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、例えば１０質量％以上５０質量％以下である。
【００７２】
＜［Ｈ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる［Ｈ］溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物が含有する各成分を均一に溶解又は分散し、上記各成分と反応しないものが用いられる。
【００７３】
［Ｈ］溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；
ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。［Ｈ］溶剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
＜硬化膜＞
本発明の一実施形態に係る硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、誘電率が低く、電圧保持率及び表面硬度が高い。このような特性を有する当該硬化膜は、例えば表示素子等の電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
【００７５】
当該硬化膜の比誘電率の上限としては、３．４が好ましく、３．３がより好ましく、３．２がさらに好ましく、３．１が特に好ましい。この下限としては特に制限されないが、例えば３．０である。当該硬化膜の比誘電率がこのように低い場合、電子デバイスに用いられる層間絶縁膜等の硬化膜としての適正がより高まる。なお、この比誘電率は、ＣＶ法により周波数１０ｋＨｚで測定される値とする。
【００７６】
当該硬化膜の鉛筆硬度の下限としては、２Ｈが好ましく、３Ｈがより好ましい。この上限としては特に制限されないが、例えば７Ｈであり、６Ｈであってもよい。当該硬化膜の鉛筆硬度がこのように高い場合、電子デバイスに用いられる硬化膜としての適正がより高まる。なお、この鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１９９０年）の８．４．１鉛筆ひっかき試験により測定される値とする。
【００７７】
＜硬化膜の形成方法＞
本発明の一実施形態に係る硬化膜の形成方法は、
（１）基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）
を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする。
【００７８】
当該感放射線性樹脂組成物は上述の性質を有しているため、当該硬化膜の形成方法によれば、誘電率が低く、表面硬度及び電圧保持率が高いといった特性を十分満足する硬化膜を形成することができる。また、当該硬化膜の形成方法によれば、良好な感度で現像することができる。以下、各工程について詳述する。
【００７９】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【００８０】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法及びスリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃以上１３０℃以下で３０秒以上１０分以下程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ以上８μｍ以下が好ましい。
【００８１】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【００８２】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線及び／又はｉ線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ２以上２０，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【００８３】
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
【００８４】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒以上１２０秒以下とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｃ］感放射線性化合物の分解処理を行うことが好ましい。この後露光における露光量としては、２，０００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【００８５】
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、例えば１２０℃以上２５０℃以下とすることができる。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分以上４０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分以上８０分以下とすることができる。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜を基板上に形成することができる。
【００８６】
＜電子デバイス＞
本発明の一実施形態に係る電子デバイスは、当該硬化膜を備えている。当該電子デバイスとしては、液晶表示素子等の表示素子、ＬＥＤ、太陽電池等が挙げられる。これらの電子デバイスにおいて、硬化膜は、例えば配線間を絶縁する層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として用いられる。当該電子デバイスは、当該硬化膜を備えるため、実用面で要求される一般的特性に優れる。
【００８７】
当該電子デバイスの一例である液晶表示素子においては、例えば液晶配向膜が表面に形成された２枚のＴＦＴアレイ基板が、ＴＦＴアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚のＴＦＴアレイ基板間に液晶が充填されている。上記ＴＦＴアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を層間絶縁膜としての当該硬化膜により絶縁しているものである。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【００８９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工社のＧＰＣ−１０１
ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９０】
［重合体の構造単位含有率の測定］
１Ｈ−ＮＭＲ（分析機器：日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）、１３Ｃ−ＮＭＲ（分析機器：日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）、ＦＴ−ＩＲ（分析機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社の「Ｎｅｘｕｓ４７０」）及び熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（分析機器：日本分析工業社の「ＪＰＳ３３０」（Ｐｙ）、Ａｇｉｌｅｎｔ社の「ＧＣ６８９０Ａ」（ＧＣ）、Ａｇｉｌｅｎｔ社の「５９７３Ｉｎｅｒｔ」（ＭＳ））により、重合体の構造単位の含有量（含有率）を求めた。
【００９１】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
各実施例及び比較例の重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
（ａ−１）：オキセタニル基を有する単量体（構造単位（Ｉ）を与える単量体）
ＯＸＭＡ：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート
ＯＸＭＭＡ：３‐メチルオキセタン‐３‐メチルメタクリレート
ＶＢＯ：ｐ−ビニルベンジロキシエチルオキセタン
（ａ−２）：オキシラニル基を有する単量体（構造単位（ＩＩ）を与える単量体）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＶＢＧ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
ＥＣＨＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＮＭＡ：３，４−エポキシノルボルニルメタクリレート
（ａ−３）：カルボキシ基を有する単量体（構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体）
ＭＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭａＡ：マレイン酸
ＶＢＡＤ：４−ビニル安息香酸
（ａ−４）その他の単量体（構造単位（ＩＶ）を与える単量体）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＨＦＭＡ：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
【００９２】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位（Ｉ）を与える単量体としての（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート６２質量部、構造単位（ＩＩ）を与える単量体としてのグリシジルメタクリレート２３質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としてのメタクリル酸８質量部、構造単位（ＩＶ）を与える単量体としてのメタクリル酸メチル７部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３３．４質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、表１に示すように、重合体（Ａ−１）における３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレートに由来する構造単位の含有率は５０モル％、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位の含有率は２５モル％、メタクリル酸に由来する構造単位の含有率は１５モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有率は１０モル％であった。なお、固形分濃度とは、重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味し、以下においても同様である。
【００９３】
［合成例２〜６、比較合成例１〜５］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ’−１）〜Ａ’−５）の合成）
下記表１に示す種類の各成分を所定量比で用い、合成例１と同様の手法によって、重合体（Ａ−１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）を含む重合体溶液を得た。表１に、得られた各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を示す。表１において、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【００９４】
【表１】
0006658167.tif 000004
【００９５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
合成した上記［Ａ］重合体成分以外の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
［Ｂ］酸発生体
Ｂ−１：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
［Ｃ］その他の酸発生体
Ｃ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｃ−２：１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
［Ｄ］密着助剤
Ｄ−１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
［Ｈ］溶媒
Ｈ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｈ−２：エチレンジグリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）
【００９６】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、酸発生体（Ｂ−１）３０質量部、その他の酸発生体（Ｃ−１）１５質量部、及び密着助剤（Ｄ−１）３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒（Ｈ−１）に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００９７】
［実施例２〜６及び比較例１〜５］
下記表２に示す種類の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜６及び比較例１〜５の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００９８】
【表２】
0006658167.tif 000005
【００９９】
＜評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜５の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により、下記項目を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１００】
［放射線感度］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が３００Ｊ／ｍ２未満の場合に感度は良好であり、３００Ｊ／ｍ２以上の場合に不良と評価できる。
【０１０１】
［低誘電性（比誘電率）］
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に絶縁膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記絶縁膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ１６４５１Ｂ」）及びプレシジョンＬＣＲメーター（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ４２８４Ａ」）を用い、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。このとき、比誘電率が３．４以下の場合に低誘電性が良好であると、３．４を超える場合に低誘電性が不良であると評価できる。
【０１０２】
［表面硬度］
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に絶縁膜を形成した。前記塗膜をＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値が２Ｈ又はそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【０１０３】
［電圧保持率］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極が所定形状に蒸着されたソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。この被膜に対してフォトマスクを介さずに露光量１０００Ｊ／ｍ２にて放射線の照射を行った。続いて、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃にて１分間の現像時間でディッピング法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
【０１０４】
この硬化膜を有する基板と、ＳｉＯ２膜及びＩＴＯ電極を形成しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて硬化膜とＩＴＯ電極とを対向させて貼り合わせた後、その間隙にメルク社の液晶「ＭＬＣ６６０８」を注入して、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を東陽テクニカ社の液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。この値が９０％以上のとき、液晶パネルの信頼性が高くなり、電圧保持率が良好であるといえる。なお、電圧保持率とは、下記式（１）で求められる値である。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００      （１）
【０１０５】
表２に示されるように、実施例の各感放射線性樹脂組成物は良好な感度を有し、かつ得られた硬化膜は、誘電率が低く、硬度及び電圧保持率が高いことがわかる。一方、比較例の感放射線樹脂組成物においては、全ての特性が良好であるものはなかった。例えば比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物は、構造単位（ＩＩ）の含有率が３０モル％超であり、比誘電率が高い。比較例４の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤を含有しておらず、表面硬度が低い。また、比較例５の感放射線性樹脂組成物は、構造単位（Ｉ）を含有しておらず、感度が不良である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜等、電子デバイスの硬化膜形成材料などとして好適に用いることができる。