(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ基を含む分析物の検出試薬であって、前記検出試薬がアリールアミンを含み、前記アリールアミンの構造式が、構造式１、２および３
【化１２】
0006787555.tif 000013
または式４および５
【化１３】
0006787555.tif 000014
から選択され、式中、
Ｒ１およびＲ７は、Ｘが４−ヨードフェニル、４−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ビニルフェニルまたは４−アリルフェニルであるＣＯ２ＸおよびＰｈＣＯ２Ｘから選択されるか、あるいは
Ｒ１およびＲ７は、Ｙが２−メチル−３−ペンチン−２−イルまたは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イルであるＣＯ２ＹおよびＰｈＣＯ２Ｙから選択されるか、あるいは
Ｒ７は、Ｚがアルキル、パーフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリル、アリールであるＣＯ２Ｚ、ＰｈＣＯ２Ｚ、Ｃ（Ｏ）ＮＺ２およびＰｈＣ（Ｏ）ＮＺ２から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、アルキル、アリールから選択され、
かつ
Ｒ６は、アルキルまたはアリールから選択される、
検出試薬。
【請求項２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がＨである、
請求項１に記載の検出試薬。
【請求項３】
Ｒ６がフェニル基であり、したがって前記アリールアミンがトリフェニルアミンモチーフを含む、
請求項１または２に記載の検出試薬。
【請求項４】
前記トリフェニルアミンモチーフが少なくとも１つのパラ位でフェニル基と共有結合していて、残りのパラ位が置換されていないかメチル化されている、
請求項３に記載の検出試薬。
【請求項５】
前記トリフェニルアミンモチーフと前記フェニル基が、三重結合を介して、二重結合を介してまたは単結合を介して結合されている、
請求項４に記載の検出試薬。
【請求項６】
前記アリールアミンの前記構造式が、構造式６．１〜６．５または４．１
【化１４】
0006787555.tif 000015
【化１５】
0006787555.tif 000016
のトリフェニルアミン化合物から選択され、
式中、前記トリフェニルアミンモチーフがドナーとして電子を前記分析物の前記ＮＯｘ基に放出するか、またはレセプターとして電子を前記分析物の前記ＮＯｘ基から受け取り、前記電子が前記分析物の前記ＮＯｘ基に放出されると前記検出試薬の蛍光の消光は測定可能であり、かつ／あるいは、前記電子が受け取られると蛍光の再生または回復は測定可能であり、その結果、前記分析物は定性的にかつ／または定量的に光学的に決定可能である、
請求項３に記載の検出試薬。
【請求項７】
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物が、ＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＤＮＤＭＢ、硝酸アンモニウム、ＲＤＸおよびＨＭＸから選択される、
請求項６に記載の検出試薬。
【請求項８】
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物が、有機溶液、水溶液、混合有機／水溶液、空気試料および／または拭き取り試料を含む試料中に存在する、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の検出試薬。
【請求項９】
前記検出試薬においてＲ１およびＲ７が、Ｘが４−ヨードフェニル、４−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ビニルフェニルまたは４−アリルフェニルであるＣＯ２ＸおよびＰｈＣＯ２Ｘから選択され、前記検出試薬が、ヘック反応またはメタセシス反応による反応性オルガノシランとの反応の後に、基板と共有結合し、かつ／あるいは前記基板の少なくとも一部の上に単分子層を形成する、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の検出試薬。
【請求項１０】
前記検出試薬においてＲ１およびＲ７が、Ｙが２−メチル−３−ペンチン−２−イルまたは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イルであるＣＯ２ＹおよびＰｈＣＯ２Ｙから選択され、前記検出試薬が基板の少なくとも一部に吸着されており、基板と吸着された検出試薬との間にポリマーが存在しない、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の検出試薬。
【請求項１１】
前記基板がケイ酸塩材料を含むかまたはケイ酸塩ガラスである、
請求項９または１０に記載の検出試薬。
【請求項１２】
前記反応性オルガノシランが、トリメトキシシランおよび／またはトリエトキシシランおよび／またはジメトキシシランおよび／またはジエトキシシランから選択される、
請求項９に記載の検出試薬。
【請求項１３】
前記トリメトキシシランが、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたは（スチリルエチル）トリメトキシシラン、（スチルベニルエチル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、（トリメトキシシリル）ベンゼン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、オクチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、（トリメトキシシリル）スチルベンから選択され、あるいは
前記トリエトキシシランが、トリエトキシビニルシラン、（３−クロロプロピル）−トリエトキシシランから選択され、あるいは
前記ジメトキシシランが、ジメトキシジフェニルシランから選択され、あるいは
前記ジエトキシシランが、ジアリルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランまたはアリルメチルジエトキシシランから選択される、
請求項１２に記載の検出試薬。
【請求項１４】
ＮＯｘ基を有する分析物を検出する方法であって、
ケイ酸塩基板上に、
少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｃ−結合を介して前記ケイ酸塩基板に共有結合した請求項１〜１３のいずれか一項に記載の検出試薬、
または
前記ケイ酸塩基板に吸着的に結びついた請求項１〜１３のいずれか一項に記載の検出試薬
を含む、分析物高感度層を提供するステップであって、
前記ケイ酸塩基板はあらゆるポリマーフィルムを含まず、
前記分析物高感度層は、ケイ酸塩基板を請求項１〜１２のいずれか一項に記載の検出試薬と接触させることによって提供され、
Ｒ１およびＲ７がＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘから選択される前記検出試薬の前記接触は、ヘック反応またはメタセシス反応の条件下で実施され、Ｒ１およびＲ７がＣＯ２ＹまたはＰｈＣＯ２Ｙから選択される前記検出試薬の前記接触は、前記ケイ酸塩基板上で前記検出試薬の溶液から前記検出試薬を吸着することを含み、
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物と前記分析物高感度層を相互作用させるステップと
前記分析物高感度層の少なくとも１つの部分の蛍光特性を測定するステップとを備える、
方法。
【請求項１５】
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物を潜在的に含む規定量の試料を加熱および／または蒸発させるステップと、
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物が前記検出試薬と相互作用できるように、前記蒸発または加熱された規定量の試料を含むガスまたはガス混合物を前記分析物高感度層に導くステップと；
比較測定から得た測定データを使用して、前記ＮＯｘ基を含む前記分析物の組成および／または濃度を確認するステップとをさらに備える、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記分析物高感度層を、ＮＯｘを含まない流体との接触によって、前記分析物高感度層を焼成することによって、かつ／または前記分析物高感度層の上に蒸気流を通すことによって、再生するステップをさらに備える、
請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記蛍光特性が、蛍光量子収率、蛍光寿命、蛍光強度の低下または蛍光の消光あるいは先行する蛍光  消光の後の蛍光の増加から選択される、
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記蛍光特性の前記測定が、少なくとも１つの検出器からの電気信号を直接検出すること、または少なくとも１つの検出器によって異なる励起波長で検出される電気信号から比を形成することを含む、
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記蛍光特性が、携帯式、好ましくは手持ち式の測定装置で測定され、前記測定装置が、少なくとも１つの固定波長で前記蛍光特性を測定するように設定された走査装置を含む、
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記検出試薬が、少なくとも−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−結合を介して前記ケイ酸塩基板に共有結合されていて、前記分析物高感度層の前記検出試薬の表面濃度が、５０〜３５０μｍｏｌ／ｃｍ２から選択されるか、あるいは、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記検出試薬が、前記ケイ酸塩基板に吸着されていて、前記ケイ酸塩基板上の前記検出試薬の表面濃度が１００〜７５０μｍｏｌ／ｃｍ２の間である、
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記分析物が爆発物である、
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ケイ酸塩基板上の分析物高感度層の製造方法であって、
前記ケイ酸塩基板を提供するステップと、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記検出試薬と前記ケイ酸塩基板とを接触させるステップとを含む、
製造方法。
【請求項２３】
前記ケイ酸塩基板を提供するステップが、
前記ケイ酸塩基板を、過酸化水素と硫酸を含む混合物で処理することを含む、前記ケイ酸塩基板を活性化するステップと、
前記活性化されたケイ酸塩基板をオルガノシランでシラン化するステップとを含む、
請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
Ｒ１およびＲ７がＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘである前記検出試薬用の前記ケイ酸塩基板と前記検出試薬との前記接触の前に、二重結合を有するオルガノシランで前記検出試薬をシラン化し、シラン化生成物またはシラン化反応混合物がケイ酸塩材料と接触するように、前記オルガノシランが等モル量またはモル過剰で存在する、
請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記オルガノシランが、トリメトキシシランおよび／またはトリエトキシシランおよび／またはジメトキシシランおよび／またはジエトキシシランから選択される、
請求項２３または２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記トリメトキシシランが、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（トリメトキシシリル）スチルベンまたは（スチリルエチル）トリメトキシシラン、（スチルベニルエチル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、（トリメトキシシリル）ベンゼン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、オクチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシランから選択され、あるいは
前記トリエトキシシランが、トリエトキシビニルシラン、または（３−クロロプロピル）トリエトキシシランから選択され、あるいは
前記ジメトキシシランが、ジメトキシジフェニルシランから選択され、あるいは
前記ジエトキシシランが、ジアリルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランまたはアリルメチルジエトキシシランから選択される、
請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記提供されたケイ酸塩基板が平坦な表面を有し、例えばガラス板で、前記検出試薬が、前記ケイ酸塩基板の少なくとも片側の一部分および／または両側の一部分と接触する、
請求項２２〜２６いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記ケイ酸塩基板が、少なくとも部分的に曲面を有し、分析物の供給のための少なくとも１つの入口開口部と、前記分析物の除去のための少なくとも１つの出口開口部とを有する空洞を取り囲む、
請求項２２〜２７いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記接触が、浸漬によるか、またはスピンコーター、スプレーコーター、圧電計量システム、プリンター、ナノプロッター、インクジェットプリンター、またはダイを使用することによって行われる、
請求項２２〜２８いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記ケイ酸塩基板が、ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、石英ガラス、シリコンウエハ、多結晶シリコン、ケイ酸塩ナノ粒子および／またはケイ素含有セラミックから選択される、
少なくとも請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３１】
ＮＯｘ基を含む分析物のための、分析物高感度層であって、
ケイ酸塩基板と、
前記ケイ酸塩基板上に、ポリマー層の関与なく直接配置された検出試薬と
を含み、分析物高感度層
前記検出試薬は、式１〜５
【化１６】
0006787555.tif 000017
【化１７】
0006787555.tif 000018
（式中、
Ｒ１およびＲ７は、Ｘが４−ヨードフェニル、４−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ビニルフェニルまたは４−アリルフェニルであるＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２から選択されるか、
あるいは、
Ｒ１およびＲ７は、Ｙが２−メチル−３−ペンチン−２−イルまたは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イルであるＣＯ２ＹまたはＰｈＣＯ２Ｙから選択されるか、
あるいは、
Ｒ７は、Ｚがアルキル、パーフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリル、アリールであるＣＯ２Ｚ、ＰｈＣＯ２Ｚ、Ｃ（Ｏ）ＮＺ２またはＰｈＣ（Ｏ）ＮＺ２から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、
独立に、Ｈ、Ｆ、アルキル、アリールから選択され、
かつ
Ｒ６は、アルキルまたはアリールから選択される）
のうち１つの物質から選択され、
前記検出試薬は、少なくとも−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−結合を介して前記ケイ酸塩基板に共有結合されていて、分析物特異的層上の前記検出試薬の表面濃度が、５０〜３５０μｍｏｌ／ｃｍ２から選択されるか、あるいは
前記検出試薬は、前記ケイ酸塩基板に吸着されていて、前記検出試薬の表面濃度が１００〜７５０μｍｏｌ／ｃｍ２の間であり、かつ
前記分析物の存在下での前記検出試薬の蛍光強度は、前記分析物の濃度の関数として、前記分析物の不在下での前記検出試薬の蛍光強度に関して変化する、分析物高感度層。
【請求項３２】
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物が、ＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＮＨ４ＮＯ３、ＲＤＸおよびＨＭＸから選択される、
請求項３１に記載の分析物高感度層。
【請求項３３】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の検出試薬の使用および／または
請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法の使用および／または
請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の製造方法の使用および／または
爆発物の閾値を監視するための請求項３１または３２に記載の分析物高感度層の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのＮＯｘ基を含む分析物の検出の分野に属し、より詳細には、光学的に分析可能なインジケーター層を用いる爆発物および爆発物のマーカー物質の検出に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用的関連のある爆発物およびそれに印をつけるために使用されるマーカー物質には、ＮＯｘに基づく化合物が含まれる。微量分析に関連する化合物は、例えば、ＴＮＴ（２，４，６−トリニトロトルエン）、ＤＮＴ（２，４−ジニトロトルエンおよび２，６−ジニトロトルエン）、テトリル（２，４，６−トリニトロフェニルメチルニトラミン）、ＰＥＴＮ（ニトロペンタ）、ＮＧ（ニトログリセリン）、ＥＧＤＮ（エチレングリコールジニトラート）、ＲＤＸ（ヘキサヒドロ−１，３，５−トリニトロ−１，３，５−トリアジン）、ＨＭＸ（オクタヒドロ−１，３，５，７−テトラニトロ−１，３，５，７−テトラゾシン）、ＮＨ４ＮＯ３（硝酸アンモニウム）およびＤＭＤＮＢ（２，３−ジメチル−２，３−ジニトロブタン−マーカー物質）である。セキュリティ、軍事、環境分野において、これらの化合物の現場での検出は重要な実用的意味がある。爆発物の検出のために現在市場に供給されているほとんどのシステムは、イオン移動度分光法（ＩＭＳ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）またはラマン分光法および赤外線（ＩＲ）分光法に基づく測定技術に基づいている。商業的重要性は、特にＩＭＳ装置（例えばＳＡＢＲＥ  ４０００、Ｓｍｉｔｈｓ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ／米国）およびラマン装置（例えばＦｉｒｓｔＤｅｆｅｎｄｅｒ（商標）、Ａｈｕｒａ／米国）によって増してきている。さらに、爆発物の検出に関して、分子レベルで相互作用する化学発光アッセイまたはセンサー、例えば「増幅蛍光ポリマー」（ＡＦＰ）として公知の蛍光共役ポリマーなどに基づく化学的方法の使用が記載されている。微量分析に関連しているＮＯｘに基づくその他の化合物は、例えば、殺虫剤およびその残留物と分解生成物（代謝産物）である。
【０００３】
一般に非携帯式であり、そのために特定の条件を必要とする計測器に必要な空間と同様に、既知の方法にはさらなる欠点がある。
（ｉ）ＩＭＳは放射性線源に基づき、しばしば不利なドリフト挙動を有する。
（ｉｉ）ＧＣ技術はキャリアガスのリザーバーを必要とする。
（ｉｉｉ）ラマンスペクトロメーターは、一般に送電網との接続を必要とする、すなわち電池式でなく、非特異的な蛍光を発する傾向がある。
（ｉｖ）レーザーに基づく方法は、通常、同様に電池式でなく、頻繁に強力なマトリックス効果の影響を受ける。
【発明の概要】
【０００４】
この背景に対して、請求項１に記載の検出試薬、請求項１４に記載のＮＯｘ基を含む分析物を検出する方法、請求項２２に記載の分析物高感度層の製造方法、請求項３１に記載の分析物高感度層および請求項３３に記載の爆発物の閾値を監視するための検出試薬の使用が提案される。さらなる実施形態、変更および改善は以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかである。
【０００５】
第一の実施形態では、ＮＯｘ基を含む分析物の検出試薬が提案され、該検出試薬はアリールアミンを含み、該アリールアミンの構造式は、次の構造式１、２および３、
【化１】
0006787555.tif 000002
または式４および５、
【化２】
0006787555.tif 000003
から選択される。
【０００６】
Ｒ１およびＲ７はここで、Ｘが４−ヨードフェニル、４−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ビニルフェニル、または４−アリルフェニルであるＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘから選択されるか、あるいは、Ｒ１およびＲ７は、Ｙが２−メチル−３−ペンチン−２−イルまたは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イルであるＣＯ２ＹまたはＰｈＣＯ２Ｙから選択されるか、あるいは、Ｒ７は、Ｚがアルキル、パーフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリルおよびアリールであるＣＯ２Ｚ、ＰｈＣＯ２Ｚ、Ｃ（Ｏ）ＮＺ２またはＰｈＣ（Ｏ）ＮＺ２から選択される。
【０００７】
それとは独立に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、および／またはＲ５は、各々独立に、Ｈ、Ｆ、アルキルおよびアリールから選択され、Ｒ６は、アルキルおよびアリールから選択される。
【０００８】
有利には、ＣＯ２Ｘは、ヘック反応、あるいは反応性オルガノシランによる、例えばトリメトキシ（４−ビニルフェニル）シランまたは（スチリル）トリメトキシシランによるメタセシス反応を用いて変換することができる（図２参照）。オルガノシランもここで過剰に使用することができる。形成されたシラン染料または反応混合物は、ガラス表面またはケイ酸塩ナノ粒子と反応させることができる。あるいは、検出試薬を、ＣＯ２Ｘ、ＰｈＣＯ２Ｘ、ＣＯ２Ｙ、ＰｈＣＯ２Ｙ、ＣＯ２Ｚ、ＰｈＣＯ２ＺまたはＣ（Ｏ）ＮＹ２基を介してガラスの上に簡単に吸着させることができる。過剰のオルガノシランは、染料分子の互いからの距離の増加を介して自己消光作用を妨げるので有利である。
【０００９】
さらなる実施形態では、検出試薬のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５ラジカルは水素である。
【００１０】
有利には、結果として得られる化合物は、少なくとも１つの蛍光特性の再現可能な変化を伴うＮＯｘ含有分析物の存在に反応する。
【００１１】
さらなる実施形態では、Ｒ６ラジカルはフェニル基であり、結果として得られるアリールアミンはしたがってトリフェニルアミンモチーフを含む。
【００１２】
結果として生じるトリフェニルアミンモチーフの利点は、電子の引き抜きに関連し、さらに詳細に後述される。
【００１３】
さらなる実施形態では、トリフェニルアミンモチーフは、少なくとも１つおよび３つ以下のパラ位でフェニル基に共有結合しており、残りのパラ位は置換されていないかまたはメチル化されている。
【００１４】
利点は、対応する分析物の存在下での電子の引き抜きまたは吸収の促進によって生じる。
【００１５】
さらなる実施形態では、トリフェニルアミンモチーフは、三重結合を介して、二重結合を介して、または単結合を介してフェニル基に結合されている。
【００１６】
それから生じる利点は上で既に有利と名付けた態様に関連する。
【００１７】
さらなる実施形態では、アリールアミンの構造式は、構造式６．１〜６．５のトリフェニルアミン化合物から選択される。
【化３】
0006787555.tif 000004
エステル６．１〜６．５と同様に、記載される分析物（爆発物）に適した検出試薬は、化合物４、例えば下に示す式４．１のエステルおよびアミドである。
【化４】
0006787555.tif 000005
【００１８】
トリフェニルアミンモチーフは、ドナーとして、電子を分析物のＮＯｘ基に放出するかまたは、レセプターとして、電子を分析物のＮＯｘ基から受け取る。電子を分析物のＮＯｘ基に放出する場合、検出試薬からの蛍光の消光は測定可能であるので、分析物は、定性的におよび／または少なくとも半定量的に光学的に決定可能である。
【００１９】
さらなる実施形態では、ＮＯｘ基を含む分析物は、ＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＤＮＤＭＢ、硝酸アンモニウム、ＲＤＸおよびＨＭＸから選択される。
【００２０】
さらなる実施形態では、ＮＯｘ基を含む分析物は、有機溶液、水溶液、混合有機−水溶液、空気試料および／または拭き取り試料を含む試料中に存在する。
【００２１】
有利には、上記の爆発物は、記載される検出試薬で幅広い種類の異なる試料から検出することができる。
【００２２】
さらなる実施形態では、検出試薬においてＲ１およびＲ７は、Ｘが４−ヨードフェニル、４−ブロモフェニルまたは４−クロロフェニルであるＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘから選択され、その結果、検出試薬は、ヘック反応による反応性オルガノシランとの反応の後に、基板と共有結合し、かつ／あるいは基板の少なくとも一部の上に単分子層を形成することができる。
【００２３】
有利には、単分子層の形成は、検出試薬で覆われた基板の表面からの蛍光信号の均一性を促進する。
【００２４】
さらなる実施形態では、検出試薬においてＲ１およびＲ７は、Ｙが２−メチル−３−ペンチン−２−イルまたは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イルであるＣＯ２Ｙ、ＰｈＣＯ２Ｙから選択され、さらなる実施形態では、Ｒ７は、Ｚがアルキル、パーフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリルおよびアリールであるＣＯ２Ｚ、ＰｈＣＯ２Ｚ、Ｃ（Ｏ）ＮＺ２またはＰｈＣ（Ｏ）ＮＺ２であり、検出試薬は基板の少なくとも一部に直接吸着されていて、基板と吸着された検出試薬との間にポリマーは存在しない。
【００２５】
これらの置換基の利点は、基板表面での検出試薬の分子の凝集と蛍光の自己消光が妨げられることである。
【００２６】
さらなる実施形態では、基板はケイ酸塩材料を含むかまたはケイ酸塩ガラスである。
【００２７】
有利には、ケイ素、鉱物ガラスおよびケイ酸塩ガラス、主にホウケイ酸塩ガラスなどのケイ酸塩材料は、シラノール基を有するか、またはシラノール基を形成する能力がある。
【００２８】
さらなる実施形態では、反応性オルガノシランは、トリメトキシシランおよび／またはトリエトキシシランおよび／またはジメトキシシランおよび／またはジエトキシシランから選択される。
【００２９】
さらなる実施形態では、トリメトキシシランは、アリルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号２５５１−８３−９）、ブテニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号２７６８−０２−７）または（スチリルエチル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ：１３４０００−４４−５）、（スチベニルエチル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＣＡＳ番号２５３０−８５−０）、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン（ＣＡＳ番号１８００１−１３−３）、（トリメトキシシリル）ベンゼン（ＣＡＳ番号２９９６−９２−１）、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン（ＣＡＳ番号４９５３９−８８−０）、オクチルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０６９−４０−７）、プロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１０６７−２５−０）、（トリメトキシシリル）スチルベンから選択され、あるいは、トリエトキシシランは、トリエトキシビニルシラン（ＣＡＳ番号７８−０８−０）、または（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ番号５０８９−７０−３）から選択され、あるいは、ジメトキシシランは、ジメトキシジフェニルシラン（ＣＡＳ番号６８４３−６６−９）から選択され、あるいは、ジエトキシシランは、ジアリルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランまたはアリルメチルジエトキシシランから選択される。
【００３０】
より詳細には、ジおよびトリメトキシまたはジおよびトリエトキシ基を含有する全ての芳香族およびアルカン、および非官能化ガラス基板は、基板への検出試薬の結合（吸着または化学的共有結合）に適している。本明細書で明示的に言及される芳香族には、スチルベン（１，２−ジフェニルエテン）、特に芳香族によって置換されているその誘導体も含まれる。
【００３１】
さらなる実施形態では、ＮＯｘ基を有する分析物を検出する方法が提案され、その方法は、分析物高感度層をケイ酸塩基板上に提供することを含む。これは、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｃ−結合を介してケイ酸塩基板に共有結合した、上に詳述される実施形態のいずれかによる検出試薬を含む。あるいは、上記の実施形態による検出試薬は、ケイ酸塩基板に吸着によって結び付いてよく、この場合、ケイ酸塩基板はポリマーフィルムを含まず、分析物高感度層はケイ酸塩基板と既に述べた実施形態のいずれか一項による検出試薬との接触によって提供される。ここでは、ヘック反応またはメタセシス反応の条件下で、ＣＯ２ＸおよびＰｈＣＯ２Ｘから選択されるＲ１またはＲ７との検出試薬の接触が行われる。ヘック反応は、例えば、トルエン中、Ｐｄ（ＯＡｃ）２およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（ＣＡＳ番号６１６３−５８−２）の存在下、還流下で行うことができる。次に、Ｒ１またはＲ７がＣＯ２ＹおよびＰｈＣＯ２Ｙから選択される検出試薬との接触は、ケイ酸塩基板上の検出試薬の溶液からの吸着を含んでもよい。その結果、ケイ酸塩基板は、下の式画像によるトリフェニルアミン化合物のラジカルで修飾される。式画像６．４および６．５による構造は、同様に基板の修飾に適している。
【００３２】
ＮＯｘ基を含む分析物を検出する提案される方法は、ＮＯｘ基を含む分析物と分析物高感度層の相互作用および分析物高感度層の少なくとも１つの部分の蛍光特性を測定することをさらに含む。
【００３３】
さらなる実施形態では、提案される方法は、ＮＯｘ基を含む分析物を含む可能性のある規定量の試料を加熱および／または蒸発すること、ＮＯｘ基を含む分析物が検出試薬と相互作用できるように、加熱または蒸発した規定量の試料を含むガスまたはガス混合物を分析物高感度層に導くこと、ならびに、比較測定から得た保存測定データを使用して、ＮＯｘ基を含む分析物の組成および／または濃度を確認することをさらに含む。
【００３４】
さらなる実施形態では、この方法は、ＮＯｘを含まない流体との接触によって、それを焼成することによって、かつ／またはその上に蒸気流を通すことによって分析物高感度層を再生することをさらに含む。
【００３５】
有利には、再生された分析物高感度層は、繰り返し測定に適切であれば、別の測定に利用可能である。
【００３６】
さらなる実施形態では、蛍光特性は、蛍光量子収率、蛍光寿命、蛍光強度の低下または蛍光消光、あるいは先行する蛍光消光の後の蛍光の増加から選択される。
【００３７】
有利には、言及される蛍光光学試験法は高い感度を有する。
【００３８】
さらなる実施形態では、蛍光特性の測定は、少なくとも１つの検出器からの電気信号を直接検出すること、または少なくとも１つの検出器によって異なる励起波長で検出される電気信号の比を形成することを含む。
【００３９】
さらなる実施形態では、蛍光特性は、携帯式、好ましくは手持ち式の測定装置で測定され、測定装置は、少なくとも１つの固定波長で蛍光特性を測定するように設定された走査装置を含む。
【００４０】
有利には、言及される走査装置は、市場で入手可能であり、より一層一般的になる可能性が高い。
【００４１】
さらなる実施形態では、検出試薬は、少なくとも−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−結合を介してケイ酸塩基板に共有結合されていて、分析物高感度層の検出試薬の表面濃度は、５０〜３５０μｍｏｌ／ｃｍ２から選択される。あるいは、検出試薬はケイ酸塩基板に吸着されていて、その表面濃度は１００〜７５０μｍｏｌ／ｃｍ２の間である。
【００４２】
さらなる実施形態では、分析物は爆発物である。
【００４３】
さらなる実施形態では、次のケイ酸塩基板を提供するステップと、検出試薬とケイ酸塩基板とを接触させるステップを含む、ケイ酸塩基板上の分析物高感度層の製造方法が提案される。
【００４４】
第一の実施形態でケイ酸塩基板を提供するステップは、ケイ酸塩基板を、過酸化水素と硫酸を含む混合物で処理することを含む、ケイ酸塩基板を活性化するステップと、活性化されたケイ酸塩基板をオルガノシランでシラン化するステップを含み得る。
【００４５】
有利には、ケイ酸塩基板（例えばガラス表面）を活性化した後、シラノール基が利用可能であり、これはジまたはトリメトキシシランあるいはジまたはトリエトキシシランと反応することができる。これにより、基板の表面のシラン化が可能になる。シランの連続する単分子層は、一般に基板表面に形成される。次に、検出試薬をケイ酸塩材料のシラン化された表面に吸着させる。高い水蒸気濃度の存在下では、ケイ酸塩基板がアリールシランまたは長鎖アルキルシランでシラン化されている場合に、検出試薬は増強された蛍光で反応する。
【００４６】
さらなる実施形態では、Ｒ１またはＲ７がＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘである検出試薬に関して、検出試薬とケイ酸塩基板との接触の前に、二重結合を有するオルガノシランで検出試薬をシラン化する。オルガノシランは、シラン化生成物またはシラン化反応混合物がケイ酸塩材料と接触するように、ここでは等モル量で、またはモル過剰で存在する。構造４および５がＣＯ２Ｚ、ＰｈＣＯ２Ｚ、Ｎ（ＣＯ）Ｚ２、ＰｈＮ（ＣＯ）Ｚ２で、またはアリルおよび／またはホモアリルで官能化されている場合、これらの構造もシラン化されてよい。
【００４７】
有利には、分析物高感度層は、接触の前にケイ酸塩基板がアリールシランまたは長鎖アルキルシランでシラン化されている場合に、高い水蒸気濃度の存在下で、増強された蛍光で反応する。
【００４８】
さらなる実施形態では、オルガノシランは、トリメトキシシランおよび／またはトリエトキシシランおよび／またはジメトキシシランおよび／またはジエトキシシランから選択される。
【００４９】
特に、トリメトキシシランは、アリルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号２５５１−８３−９）、ブテニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号２７６８−０２−７）または（スチリルエチル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ．：１３４０００−４４−５）、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＣＡＳ番号２５３０−８５−０）、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン（ＣＡＳ番号１８００１−１３−３）、（トリメトキシシリル）ベンゼン（ＣＡＳ番号２９９６−９２−１）、トリメトキシ（２−フェニル−エチル）シラン（ＣＡＳ番号４９５３９−８８−０）、オクチルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０６９−４０−７）、プロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１０６７−２５−０）、（スチルベンエチル）トリメトキシシラン、（トリメトキシ）スチルベンから選択され、あるいは、トリエトキシシランは、トリエトキシビニルシラン（ＣＡＳ番号７８−０８−０）、または（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ番号５０８９−７０−３）から選択され、あるいは、ジメトキシシランは、ジメトキシジフェニルシラン（ＣＡＳ番号６８４３−６６−９）から選択される。
【００５０】
ジおよびトリメトキシまたはジおよびトリエトキシ基を含有する全てのオルガノシラン、さらに非官能化ガラス基板は、検出試薬のキャリア材料として適している。
【００５１】
さらなる実施形態では、提供されるケイ酸塩基板は、平坦な表面を有する。例えば、基板はガラス板であり、検出試薬はケイ酸塩基板の少なくとも片側の一部分および／または両側の一部分と接触する。あるいは、しかし、ケイ酸塩粒子、例えばケイ酸塩ナノ粒子を基板として使用することも可能である。有利には、ポリマー基板上のケイ酸塩ナノ粒子を使用することが可能である。したがって、分析物高感度層の製造方法は、ケイ酸塩ナノ粒子の層が配置されたポリマー基板を提供することを含んでよい。ケイ酸塩ナノ粒子の層が配置されたこのポリマー基板は、ケイ酸塩基板のように処理される。
【００５２】
有利には、基板の両面コーティングの場合には、裏面に配置された領域は、携帯式計測器の分析物と接触することができないため、携帯式計測器を使用して基板の前面だけを分析物と接触させた場合の蛍光の評価において比較表面／基準表面として機能する。
【００５３】
さらなる実施形態では、この製造方法に使用されるケイ酸塩基板は、少なくとも部分的に曲面を有し、分析物供給のための少なくとも１つの入口開口部と、分析物除去のための少なくとも１つの出口開口部とを有する空洞を取り囲む。
【００５４】
有利には、これにより、分析物を含む流体流と分析物高感度層との接触が促進される。
【００５５】
さらなる実施形態では、提案される製造方法で使用される接触は、スピンコーター、スプレーコーター、圧電計量システム、プリンター、ナノプロッター、インクジェットプリンター、またはダイを使用して行われる。接触は、同様に浸漬によって行うこともできる。
【００５６】
有利には、これらの応用技術により、基板上に検出試薬を投与することができる。
【００５７】
提案される製造方法のさらなる実施形態では、ケイ酸塩基板は、ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、石英ガラス、シリコンウエハ、多結晶シリコン、ケイ酸塩ナノ粒子およびケイ素含有セラミックから選択される。
【００５８】
これらの基板の利点は、最初にシラノール基で密に覆われた基板をオルガノシランでコーティングし、次に生じる単層に検出試薬の層を吸着させる可能性から生じる。その上、シラノール基を密に備えた基板表面は、検出試薬の共有結合アンカーリングに利用することができる。
【００５９】
さらなる実施形態では、ＮＯｘ基を含む分析物のための、ケイ酸塩基板とケイ酸塩基板上にポリマー層の関与なしに直接配置された検出試薬とを含む分析物高感度層が提案され、該検出試薬は、式１〜５
【化５】
0006787555.tif 000006
【化６】
0006787555.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ７は、Ｘが４−ヨードフェニル、４−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ビニルフェニルまたは４−アリルフェニルであるＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘから選択されるか、
あるいは、Ｒ１およびＲ７は、Ｙが２−メチル−３−ペンチン−２−イルまたは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イルであるＣＯ２ＹまたはＰｈＣＯ２Ｙから選択されるか、
あるいは、Ｒ７は、Ｚがアルキル、パーフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリル、アリールであるＣＯ２Ｚ、ＰｈＣＯ２Ｚ、Ｃ（Ｏ）ＮＺ２またはＰｈＣ（Ｏ）ＮＺ２から選択される）
のいずれか１つの物質から選択される。  それとは独立に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、および／またはＲ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、アルキルおよびアリールから選択され、Ｒ６は、アルキルおよびアリールから選択され、
該検出試薬は、少なくともＣ−Ｓｉ−Ｏ−結合を介してケイ酸塩基板に共有結合されていて、分析物高感度層の検出試薬の表面濃度は、５０〜３５０μｍｏｌ／ｃｍ２から選択される。あるいは、検出試薬はケイ酸塩基板に吸着されていて、その表面濃度は１００〜７５０μｍｏｌ／ｃｍ２の間である。ここでは、分析物の濃度に応じて、分析物の不在下での検出試薬の蛍光強度に関して、分析物の存在下での検出試薬の蛍光強度に変化がある。
【００６０】
さらなる実施形態では、ＮＯｘ基を含む分析物が、ＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＮＨ４ＮＯ３、ＲＤＸおよびＨＭＸから選択される、ＮＯｘ基を有する分析物に対する高感度層が提案される。
【００６１】
有利には、これらの分析物は、安全性を考慮して爆発物として監視されなければならないので、記載される分析物高感度層は、実行可能な方法で使用され得る。
【００６２】
さらなる実施形態では、爆発物の閾値を監視するための、上記の実施形態の１つによる検出試薬の使用および／または上記の実施形態の１つによる方法の使用および／または上記の実施形態の１つによる製造方法の使用および／または上記の実施形態の１つによる分析物高感度層の使用が提案される。
【００６３】
これにより、ＮＯｘ含有爆発物の存在に対する蛍光の変化と反応する次の層が生じる。
【００６４】
１．未処理のガラス基板が引力によって結びついた検出試薬でコーティングされている場合、検出試薬の層は、一般にＮＯｘ含有分析物と接触すると蛍光の消光と反応する。
【００６５】
２．検出が強化された形態である場合、オルガノシランでシラン化されたガラス基板上で吸着によって結び付いた形態で、強化された検出層は、ガラス基板がアリールシランまたは長鎖アルキルシランでシラン化されている場合に、一般にＥｎｎｏ  Ｘ含有分析物の存在に対して高い水蒸気濃度の存在下で増強された蛍光で反応する。
【００６６】
３．第一ステップで、二重結合を（等モル量またはモル過剰で）有するオルガノシラン化合物がヘック反応またはメタセシス反応を介して染料に結合していて、反応混合物または単離生成物が活性化されたガラス基板と反応するかまたはスピンコーティングを用いてガラスに適用される場合、一般に達成される分析物高感度層は、ガラス基板がアリールシランまたは長鎖アルキルシランでシラン化されている場合にＮＯｘ含有爆発物の存在に対して高い水蒸気濃度の存在下で、増強された蛍光で同様に反応する。
【００６７】
第一の態様では、提案される検出試薬は、４−（フェニルエチニル）フェニルアミン、４−（フェニルエテニル）フェニルアミンおよび／またはビフェニルアミン誘導体および／またはジフェニルアミンまたはジフェニルアミン誘導体から選択される塩基構造を有する染料である。ニトロ芳香族、ニトロアルカン、ニトロアミン、硝酸塩、硝酸、亜硝酸、窒素酸化物の、さらに二酸化硫黄（火薬の分解時に発生）の検出試薬として使用可能な染料は、したがって次の式画像１〜５のうち１つの塩基構造を有する。
【化７】
0006787555.tif 000008
【化８】
0006787555.tif 000009
ここで、Ｒ１、Ｒ７は、Ｘが４−ヨードフェニル、４−ブロモフェニルまたは４−クロロフェニル、４−ビニルフェニル、４−アリルフェニルであるＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘであるか、あるいは
Ｒ１、Ｒ７は、Ｙが２−メチル−３−ペンチン−２−イルまたは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イルであるＣＯ２ＹまたはＰｈＣＯ２Ｙであるか、あるいは
Ｒ７は、Ｚがアルキル、パーフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリルおよびアリールであるＣＯ２Ｚ、ＰｈＣＯ２Ｚ、Ｃ（Ｏ）ＮＺ２またはＰｈＣ（Ｏ）ＮＺ２である。  それとは独立に、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、アルキル、アリールであり、かつ
Ｒ６は、アルキルまたはアリールである。
【００６８】
ここで、Ｒ１またはＲ７ラジカルは、置換基Ｒ１がエトキシシランまたはメトキシシランであるような方法でヘック反応またはメタセシス反応で反応性二重結合を有するシランと反応することができる。したがって、検出試薬として機能する染料は、基板に共有結合によって固定されてよい。ケイ酸塩基板は、ここでは有用であることが好ましく、例えばホウケイ酸塩ガラスなどの鉱物ガラスまたはケイ酸塩層、例えばケイ酸塩ナノ粒子でコーティングされたポリマーを付与した基板である。
【００６９】
あるいは、化合物１、２、３、４または５は、それぞれの例において、ケイ酸塩基板に単独でまたはアリールシランの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を介して吸着された形態であってよく、立体的に要求の厳しいＺ基は凝集と付随する蛍光の自己消光を防ぐ。
【００７０】
好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ７は、Ｘが４−ヨードフェニル、４−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ビニルフェニル、４−アリルフェニルであるか、またはＣＯ２Ｙに関してＹが２−メチル−３−ペンチン−２−イルまたは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イルであるＣＯ２ＸおよびＰｈＣＯ２Ｘである。
【００７１】
例えば、Ｒ２〜Ｒ５の各々がＨである場合は、特に上記の好ましい実施形態の１つと組み合わせてさらに好ましい。Ｒ６がメチルまたはアルキルまたはフェニル基であるか、あるいは構造（４）および（５）を有する場合は、特に上記の好ましい実施形態と組み合わせてさらに好ましい。
【００７２】
トリアリール基が三重結合を介してパラ置換フェニル基に共有結合している場合はさらに好ましい。Ｘが４−ヨードフェニル、４−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ビニルフェニルまたは４−アリルフェニルであるＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘ置換基は、ヘック反応またはメタセシス反応によって検出試薬と反応性有機シランとの反応を可能にし、その結果、適切に活性化された基板上で検出試薬の自己組織化単分子膜を構築することができる（図２参照）。Ｒ１、Ｒ７が、Ｙが２−メチル−３−ペンチン−２−イルまたは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イルであるＣＯ２Ｙである場合はさらに好ましい。立体的に要求の厳しい２−メチル−３−ペンチン−２−イルおよび３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イル基は、検出試薬の溶解度を改善し、凝集と付随する蛍光の自己消光を防ぐ。
【００７３】
提案されるのは、より好ましくは、下に示される式６、７および８の４−（フェニルエチニル）トリフェニルアミン化合物または（ビフェニルエチニル）トリフェニルアミン染料、すなわち（非）対称トリフェニルアミン誘導体を使用するニトロ芳香族、ニトロアルカン、ニトロアミン、硝酸塩、硝酸、亜硝酸、ニトロガスおよび硫黄酸化物の検出である。
【化９】
0006787555.tif 000010
【化１０】
0006787555.tif 000011
ここで、Ｘは、４−ヨードフェニル、４−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ビニルフェニルまたは４−アリルフェニルであり、Ｙは、２−メチル−３−ペンチン−２−イルまたは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−イルであり、Ｚは、アルキル、パーフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリルおよびアリールである。
【００７４】
これらの検出試薬中のトリフェニルアミノ基の３つのフェニル基のうち１個、２個または３個は、三重結合を介してフェニル基と共有結合している。三重結合を介してフェニル基と共有結合しているトリフェニルアミノ基は、次に、パラ位の電子求引性基によって置換されることが好ましい。有用なテスト方法の中で、ここでは、最も感度の低い形式の１つである比色分析は、微量分析にはあまり適していない。対照的に、蛍光に基づく試験方法は一般に少なくとも１０００倍感度が高い。このため、この測定原理がここでは好ましい。
【００７５】
さらなる要因は、液相を使用する分光測定が、分析物への溶媒の破壊的影響を排除しなければならないことである。ここで目的の爆発物（主に芳香族ニトロ化合物）について、溶媒（例えばＤＭＦ、ＡＣＮ）と、それ自体が強い吸収を有する分析物（例えばＴＮＴ）とのマイゼンハイマー錯体の形成が知られている。この背景に対して、ここでは固相支援検出法がさらに好ましい。  その他の実施形態では、上記式１の検出試薬が構造６．１〜６．５および４．１のうち１つを有する場合はさらに好ましい。
【化１１】
0006787555.tif 000012
【００７６】
最初に述べた爆発物に対する感度と同様に、式６の化合物のインジケーター１の電子求引性基Ｒ１も、それが固体／空気相境界にある場合、蛍光インジケーターの分子移動度に強い影響を有する。分子は、移動相として作用する空気湿度の影響下、固定相として作用する表面でそのような相境界で凝集し、その結果、自己消光によりその蛍光が減少する可能性がある。この凝集および付随する自己消光は、式画像６．４および６．５に例として示される立体的に要求の厳しい基によって防ぎ得る。２−メチル−３−ペンチン−２−イルラジカルまたは関連する構造の導入のさらなる利点は、化合物の有機溶媒への溶解度の改善に現れる。これにより、固体基板に吸着によって直接結びついたた検出試薬の調製が容易になり、ドイツ特許第１０  ２０１５  １１９  ７６５．０号に記載のポリマー層とは対照的に、基板と検出試薬との間に配置されたポリマークッションの関与なしに吸着が行われる。ここでの目的である、固体基板（キャリア材料）の高い負荷密度を達成することが可能である。この実施形態における典型的な負荷密度は、４００μｍｏｌ／ｃｍ２から７５０μｍｏｌ／ｃｍ２である。蒸気の存在下では、例えば４〜５ｕｌの水が５秒以内に測定器のサーマルヘッドで完全に蒸発し、センサー材料の上に導かれる場合、化合物６．４および／または６．５を含む分析物高感度層は、ＮＯｘ含有化合物の存在に対する蛍光の特定の消光と反応する。純水の場合には、蛍光強度は増加し、その後ベースラインに戻る。少量のＮＯｘの場合には、蛍光は最初に増加し、ベースラインよりも減少する。大量のＮＯｘの場合には、蛍光は減少し、したがって、初めに言及した爆発物の検出のための関連する温度および空気湿度範囲内の適切な較正で使用することができる。
【００７７】
インジケーター６．１、６．２または６．３が蛍光の測定に適した基板、例えばガラス表面に直接適用された場合、測定可能な発光信号の強度は一定ではなく、常に低下する。この原因は自己消光であると思われる。自己消光の問題は、既知のＡＦＰの場合、極性表面上の非極性共役ポリマー間の分子間相互作用を防ぐ立体的に要求の厳しいイプチセン単位の助けを借りて解決された。既知の概念は、このように蛍光（共役）ポリマーの使用に基づく。ここで記載される染料クラスの蛍光の消光の主な原因は、光退色、周囲の極性または局所的な温度効果の変化、およびそれらのマトリックスへの影響である。この作用を減らす手段は、６．１〜６．３などの染料を、例えばスピンコーティングによって、ドイツ特許出願第１０  ２０１５  １１９  ７６５．０号に記載されるポリマーフィルムのコーティングの場合よりも１０倍高い染料溶液濃度でガラスに直接適用することである。ガラスに吸着によって結び付いた検出試薬を含むＴＮＴセンサーの欠点は、それが大量の水蒸気と接触すると蛍光消光と同様に反応し、信号の低下後には完全に回復しないことである。この文脈では、「大量の水蒸気」は、測定器のサーマルヘッドで５秒以内に完全に蒸発し、センサー材料の上に導かれる、４〜５μｌの体積の水を意味するものと理解される。それにもかかわらず、純粋に吸着によってガラスに結びついた検出試薬はＴＮＴの検出を可能にする（図４のＡ参照）。
【００７８】
第二の態様では、この以前から公知のアプローチとは対照的に、ここで提案されるのは、蛍光分子、すなわち化合物１〜５からの発光信号を固体基板上で安定化することである。典型的な実際的な実施形態では、これは、吸着によるか、または有機ケイ素化合物による共有結合アンカーリングによって行われる。
【００７９】
基板に配置された検出試薬の層は、以降、分析物高感度層と呼ばれる。
【００８０】
ドイツ特許第１０  ２０１５  １１９  ７６５．０号に詳細に記載されている、ポリマークッションの助けを借りた、基板上の検出試薬層の安定化とは対照的に、本件で提案されているのは、一般式画像１、２、３、４および５の検出試薬を基板に直接配置することである。有利には、基板はケイ酸塩材料を含み、そのため、Ｈ２ＳＯ４およびＨ２Ｏ２の存在下（すなわち、ペルオキソ一硫酸またはピラニア溶液中）での対応する活性化の後に、シラノール基を有する。同様に、（追加的または代替的に）低圧プラズマで基板を活性化することが可能である。このように、基板上に検出試薬の自己組織化シランに基づく分子単層を形成することが可能である。第一の基本的な実施形態では、これらは基板に共有結合していてよく、第二の基本的な実施形態では、検出試薬は、基板に共有結合によって固定されたシラン層に吸着によって結び付いていてよい。したがって、本発明は、その最も広い意味において、ＮＯｘを含む爆発物の検出のための蛍光シラン層に関する。
【００８１】
１または複数の不揮発性爆発物および／または所望により爆発物のマーカーとして使用される化合物のうち１または複数、または別のＮＯｘ含有分析物の検出について、提案されているのは、検出試薬の蛍光の消光の進行を時間とともに決定することである。したがって、爆発物の存在およびそれ故に危険となる可能性の存在が、爆発物（マーカー）と検出試薬との可逆的（物理化学的）相互作用と同期した蛍光信号の消光に関して、かつ／または検出試薬の蛍光の事前消光後（すなわち、再生中）の蛍光の増加に関して検出される。測定技術に関して、この目的のために、時間に伴う蛍光強度の進行が特定の波長範囲で検出される。分析物高感度層からの爆発物の脱着時の蛍光の再生は、測定技術の観点から同様に検出可能である。これらの再生速度は、爆発物の蒸気圧と相互に関連し、さらに同定および場合によっては定量化に用いることができる。
【００８２】
ＮＯｘ含有分析物（爆発物、マーカー、殺虫剤）は、空気中、物品の表面上（物品表面）、水性もしくは有機液体中、または試料、例えば土壌試料の抽出物中に存在する可能性がある。例えば、分析物が分解して窒素酸化物をもたらした後の熱に誘導される昇華も、本方法による特定の検出に役立ち得る。試料内／試料上の分析物の臨界濃度（限界）の超過は、本方法に従う危険性を示す。危険の発見のために、ＮＯｘ分析物単独の定性的な検出も、本方法に従って利用可能である。
【００８３】
試料は、表面から放出される爆発物および／またはマーカー蒸気を介する流れ（移動）によって直接的に物品表面から分析物高感度層に移動させることができる、あるいは、まず表面から検出され、トランスファー物品の助けを借りて分析物高感度層に適用することができる。後者の原理は拭き取り試料法として公知である。
【００８４】
空気中、水中、有機溶媒中および表面上のＮＯｘ化合物、例えばＴＮＴを検出する利点は明白である。提案されている検出方法およびここで使用される検出試薬の利点は、危険性の可能性を直ちに現場で直接かつ迅速に検出できる簡単な試料処理に関する。
【００８５】
さらなる利点は、応用において実現される簡単さと測定時の環境効果への影響がわずかであることから明らかである。本明細書で記載される分析物高感度層の利点は明白である。訓練されてないユーザーによってさえも適切な測定器を用いて失敗のない方法で正確な測定を実行することができる。層は大量に再現可能に製造可能であり、空気下で安定しており、保護ガス下で不定期間保管できる。適切な測定器と組み合わせた水および有機溶媒のわずかな影響により、幅広い種類の異なる測定状況で空気、水中試料および拭き取り試料の信頼できる測定が保証される。
【００８６】
さらなる態様では、ＮＯｘ化合物を検出する方法が提案され、検出は、少なくとも１つの規定された波長で測定する走査装置を含む、携帯式、好ましくは手持ち式の、読み取り装置によって行われる。
【００８７】
有利には、適した読み取り装置は市販されており、環境関連の化学物質の検出のための様々な試験に既に使用されている。そのような携帯式装置の持続的なさらなる開発が予想されるので、第一に、適切な場合、実装可能な試験方法の感度が、ただし第二に、再現性良く信頼性の高い評価可能な分光パラメータの範囲も将来拡張されるべきである。
【００８８】
したがって、空気中のＮＯｘ化合物を検出する方法が提案され、該方法は、
−上記の蛍光プローブのうち１つを備えた基板を含む分析物高感度蛍光層を提供すること、
−蛍光をリアルタイムで測定し、蛍光特性、特に分析物と分析物高感度層の相互作用による分析物高感度層の蛍光の減少を検出すること
を含む。  この方法は、所望により、次のステップのうち少なくとも１つをさらに含み得る。
−ニトロ化合物で汚染されている可能性のあるガス流（例えば空気流）を蛍光層の上に導き、その結果、蛍光プローブを備えたキャリア材料の部分が空気流によって十分に湿るようにするステップ、
−比較値および／または曲線の進行、および／または分析物を含まない空気のまたは分析物を含まない水蒸気の流れと分析物高感度層との接触時の以前に検出された少なくとも１つの再生段階に関してＮＯｘ化合物を定性的に分析するステップ、
−比較値および／または検量線を参照してガス流中の分析物（例えば爆発物）の濃度または濃度範囲を確認するステップ、ここで、比較値および／または検量線は、例えば空気中での蛍光プローブと既知濃度の分析物の相互作用後に確認されている。
【００８９】
記載される蛍光消光の測定は、例えば、基板の裏面から（すなわち、基板コーティングされていない面から）行うことができる。対応する測定配置には、光学的に透明な基板材料が必要である。同様に、コーティングされた面から測定することも可能である。したがって、基板（キャリア材料）は透明である必要はない。適した透明な基板、例えばガラスを使用する場合、そのような基板の光ファイバ特性のために、蛍光光が基板に再現可能に結合されていれば、蛍光を基板の外縁から測定することもできる。これは、例えば、有利にコンパクトな測定配置をもたらす。
【００９０】
残留分析で慣習的な方法に従って、問題の濃度範囲の測定信号を現在決定された測定値で較正した後（蛍光消光）、使用した試料体積（アリコート）の比を使用して、それぞれの最初の試料（マトリックス＋分析物）中の問題の分析物の最初の濃度を推定することが可能である。
【００９１】
したがって、溶液、特に水溶液または有機溶液からＮＯｘ化合物（爆発物）を検出する方法が提案され、この方法は、
−上記の蛍光プローブのうち１つを備えた基板を含む分析物高感度層を提供すること、
−適した測定配置を有する分析物との相互作用による分析物高感度層の蛍光の減少および／または蛍光の再生特性の低下をリアルタイムで測定すること
を含む。  この方法は、所望により、次のステップのうち少なくとも１つをさらに含み得る。
−加熱された空気入口で検出される分析物で汚染されている可能性のある溶液を蒸発させ、得られる蒸気を空気流によって蛍光分析物高感度層に導き、その結果、分析物高感度層の少なくとも一部分が空気流によって十分に湿るようにするステップ、
−比較値および／または曲線の進行および再生段階を参照してＮＯｘ化合物を定性的に分析するステップ、
−比較値および／または検量線を参照して溶液中の分析物（爆発物）の濃度または濃度範囲を確認するステップ、ここで、比較値および／または検量線は、蛍光プローブと既知濃度の分析物の相互作用後に確認されている。
【００９２】
さらなる実施形態では、ＮＯｘ化合物、特にニトロ芳香族爆発物を表面上で検出する方法が提案される。この方法は、次のステップを含む。
−基板に上記の蛍光プローブのうち１つをロードし、蛍光分析物高感度層（インジケーター層）を得るステップ。このインジケーター層は、硬質基板上に有利に配置され、（特に加熱ガスの）流体流れに抵抗性である。
−適した測定配置を有する分析物との相互作用による分析物高感度層の蛍光の減少および／または蛍光の再生特性の低下をリアルタイムで測定すること
を含む。
−分析物と分析物高感度層の相互作用によるインジケーター層の少なくとも１つの部分における蛍光信号の進行、特にインジケーター層の蛍光の減少を経時的に検出するステップ。また上記のように、蛍光は透過モードで、または落射蛍光測定としてのいずれかで測定することができる。  本方法は、所望により次のステップのうち少なくとも１つをさらに含んでよい。
−表面に存在する分析材料が拭き取り試料材料に移されるように、拭き取り試料材料で表面から分析材料を吸収するステップ。
−拭き取り試料材料を１５０℃超の温度に加熱するステップ。キャリアガス流（例えば、希ガス、乾燥ガス、または空気）によってここで蛍光インジケーター層上に放出された拭き取り試料材料の熱昇華および／または分解生成物を導く。その際に、検出試薬をロードした基板の部分はキャリアガス流によって十分に湿る。結果として、キャリアガス流に導入された分析物は、蛍光プローブと相互作用することができる。
−以前に記録されているか、データベースに保存されている比較値および／または曲線の進行を参照して、ＮＯｘ化合物を定性的に分析するステップ。同様に、再生段階、すなわち、純粋なキャリアガス（例えば空気）の作用下で、あるいはキャリアガス流中の分析物の物理的性質および／または濃度の評価のための水蒸気による、最初に少なくとも部分的に消光された蛍光の回復を用いることが可能である。
−比較値および／または検量線を参照して試料キャリア上の分析物（爆発物）の濃度または濃度範囲を確認するステップ、ここで、比較値および／または検量線は、蛍光プローブと既知濃度のＮＯｘ含有分析物、例えば爆発物または爆発物のマーカー物質の相互作用後に確認されている。
【００９３】
それぞれの試料およびそれぞれの分析物高感度層の性質に関係なく、蛍光の測定は、異なる励起波長および／または異なる発光波長での１または複数の分析物高感度層の同期励起を含み得る。励起には、１または複数の光源、例えばレーザー、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、白熱灯を使用できる。
【００９４】
蛍光消光を用いる爆発物の検出のための蛍光共役ポリマーの使用は、例えば、米国特許第８，２８７，８１１（Ｂ１）号、米国特許第８，３２３，５７６（Ｂ２）号、米国特許８５５７５９５（Ｂ２）号、米国特許８，５５７，５９６（Ｂ２）号、中国特許第１０１７８７１１２号および［３〜５］から公知である。ＮＯｘに基づく爆発物の多数の既知の検出方法は、ＡＦＰと高い酸化電位を持つ分析物との間の特定の相互作用に基づいている。高感度を達成するために、ＡＦＰの薄層を使用する基板に、例えばガラスに直接適用する。
【００９５】
爆発物の検出のための共役ポリマー（ＡＦＰ）に基づく既知の検出方法の欠点は、以下のように箇条書きで要約され得る。
−現在、技術の最前線にあると考えられている蛍光センサー材料の既存の交差感度は、例えば空気湿度の急激な変化の結果、または爆発物やマーカーに含まれない高い酸化電位を有する物質との相互作用の結果などを含む、誤警報を引き起こす可能性がある。交差感度が存在すると、センサー材料の全体的な有効性または市場での受け入れが損なわれる。
−このことは、同様に、特定の爆発物に対する感度が低下するという欠点を有する。そのため、そのようなＡＦＰをＮＯｘに基づいて爆発物のセンサーとして使用する分野は、比較的一定の天候および環境条件に限定されている。
−空気湿度および水が高いだけでなく、水混和性の有機極性溶媒、および水蒸気を熱的に生成する物質、例えば結晶水を含む塩など、あるいはそれぞれのセンサー材料の交差感度を高めるか、または分析物の比感度を下げるための熱誘導凝縮反応を使用することも可能である。
−爆発物に対する高い感度を達成するために、共役ポリマーの単分子層が必要である。
−信号形成は、共役ポリマーと分析物との相互作用のみに基づく。使用するキャリア材料、例えばガラスは、揮発性分析物との弱い相互作用のみを示す。
−１９９１年以降、市販の爆発物に存在することが義務付けられているＤＭＤＮＢマーカーは、ＡＦＰの助けを借りて少数のケースでのみ検出することができる［７］。
【００９６】
使用された検出試薬の合成の詳細な説明
【００９７】
検出試薬６は、図１の概略図に示されるように合成される。全ての試薬は商業的製造業者から入手し、さらなる精製を行わずに使用した。全ての空気および感湿反応は、乾燥ガラス装置内の保護ガス（アルゴン）下で実施した。トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トルエン（ｔｏｌ．）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をモレキュラーシーブ（４Å）で乾燥させた。溶液中および表面上の蛍光測定値は、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４Ｐ分光蛍光光度計（Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ、Ｂｅｎｓｈｅｉｍ）で検出した。  ガラス基板表面の活性化および官能基化
【００９８】
ガラス基板をピラニア酸（４０ｍＬのＨ２Ｏ２（３０％）および６０ｍＬのＨ２ＳＯ４）中で９８℃まで２時間加熱した。脱イオン水での洗浄の後、ガラス基板をソックスレー装置内でアセトンで３時間洗浄した。乾燥後（１５０℃で１時間）、ガラス基板（ケイ酸塩ナノ粒子を使用する場合には、活性化を省くことができる）をトルエン（３ｍＬ）中でシラン誘導体（０．４ｍＭ）、トリエチルアミン（５０μＬ）およびフリーラジカル阻害剤ＢＨＴ（５０ｍｇ）（二重結合がシラン誘導体に存在する場合に重合を防ぐため）とともに１１０℃に１８時間加熱した。次に、シラン化されたガラスをソックスレー装置内で酢酸エチルで３時間洗浄し、空気下で１時間乾燥させ、検出試薬でコーティングした後、光を遮断した保護ガス下で保管した。
【００９９】
疎水性表面での検出試薬６．５の高い光安定性は、この分子プローブの高い量子収率によって増強される。
【０１００】
同様に、記載されるトリフェニルアミノアルキンの主な吸収および蛍光バンドが可視スペクトル範囲内にあることも有利である。このため、プローブのＵＶ励起を省いて蛍光信号を生成することが可能である。ＵＶ励起源は（少なくとも今日では）、例えばＬＥＤを備えた読み取り装置よりもはるかに高価で、安定性が低く、通常は寸法も大きいため、これにより、コストの削減および携帯式測定装置の実装の可能性が生じる。
【０１０１】
添付の図面は、実施形態を例示し、説明とともに本発明の原理を明らかにするのに役立つ。図面の要素は互いに相対的であり、必ずしも縮尺通りではない。同一の参照番号は、対応する同様の部品を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】蛍光プローブ６および７の合成のための合成スキームを示す図である。
【０１０３】
【図２】例として、ヘック反応を用いる式６．１の検出試薬とトリメトキシ（４−ビニルフェニル）シランの反応を示す図である。オルガノシランもここで過剰に使用することができる。生じるシラン染料または反応混合物は、基板の表面と直接反応することができる。
【０１０４】
【図３】３０分間の持続動作後にガラスに直接（ポリマークッションまたはオルガノシラン層を含まずに）吸着した構造６．５の検出試薬の蛍光信号の進行を示す図である。測定は、サーマルヘッド温度１５５℃の携帯式測定器で、最小光強度の励起源で、空気流中で行った。
【０１０５】
【図４】図４のＡは、ガラス上の染料６．５の蛍光信号の進行を示す図である。３０分間の持続動作後、それぞれ１．９ｎｇのＴＮＴを含む２つのＴＮＴ拭き取り試料を検出した。    図４のＢは、ガラス上の染料６．５の蛍光信号の進行を示す図である。３０分間の持続動作後、４μＬの水をサーマルヘッド（１５５℃）で蒸発させ、対応する信号を得た。全ての測定は、１５５℃のサーマルヘッド温度、最小光強度の励起源で、空気流中で実施された。赤色＝１０％蛍光消光の検出限界。青色＝１５％蛍光消光の検出限界。
【０１０６】
【図５】図５のＡは、３０分間の持続動作後に（スチリルエチル）トリメトキシシランでコーティングしたガラス基板上の染料６．５の蛍光信号の進行を示す図である。    図５のＢは、３０分間の持続動作後にジメトキシジフェニルシランでコーティングしたガラス基板上の染料６．５の蛍光信号の進行を示す図である。測定は、携帯式測定器で、１５５℃のサーマルヘッド温度、最小光強度の励起源で、空気流中で行った。
【０１０７】
【図６】図６のＡは、（スチリルエチル）トリメトキシシランでコーティングしたガラス基板上の染料６．５の蛍光信号のプロフィールを示す図である。３０分間の持続動作後に、それぞれ１．９ｎｇのＴＮＴを含む３つのＴＮＴ拭き取り試料が検出された。    図６のＢは、（スチリルエチル）トリメトキシシランでコーティングしたガラス基板上の染料６．５の蛍光信号の進行を示す図である。３０分間の持続動作後、２×４μＬの水をサーマルヘッド（１５５℃）で蒸発させ、対応する信号を得た。    図６のＣは、ジメトキシジフェニルシランでコーティングしたガラス基板上の染料６．５の蛍光信号の進行を示す図である。３０分間の持続動作後に、それぞれ１．９ｎｇのＴＮＴを含む３つのＴＮＴ拭き取り試料が検出された。    図６のＤは、ジメトキシジフェニルシランでコーティングしたガラス基板上の染料６．５の蛍光信号の進行を示す図である。３０分間の持続動作後、２×４μＬの水をサーマルヘッド（１５５℃）で蒸発させ、対応する信号を得た。測定は、１５５℃のサーマルヘッド温度、最小光強度の励起源で、空気流中で行った。赤色＝１０％蛍光消光の検出限界。青色＝１５％蛍光消光の検出限界。
【０１０８】
【図７】ガラス基板に異なってコーティングされた染料６．５の蛍光スペクトルを示す図である。凡例の数字は、以下を表す。  １＝活性化ガラス、  ２＝３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、  ３＝トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、  ４＝ジメトキシジフェニルシラン、  ５＝トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、  ６＝（スチリルエチル）トリメトキシシラン、  ７＝オクチルトリメトキシシラン、  ８＝プロピルトリメトキシシラン、  ９＝（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、  １０＝ベースライン、  測定パラメータ＝ｅｘｃ．３７０ｎｍ、ｓｌｉｔ  １．５ｎｍ、ｅｍ．３８０〜６００ｎｍ、ｓｌｉｔ  ５ｎｍ
【０１０９】
【図８】例として、蛍光プローブ１〜５のガラス基板への吸着的な結び付き（オルガノシラン層を含むまたは含まない）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
試験方法の詳細な説明  提案された検出方法の第一の変形形態は、固相上に吸着された形の検出試薬の提供に基づく。基板は、測定条件下で、ＮＯｘ爆発物および実用関連性のある（例えばＴＮＴおよびＤＭＤＮＢの）マーカーの特定の検出試薬として機能する蛍光分子プローブでコーティングされている。蛍光プローブは、トリフェニルアミンコアと、三重結合を介してパラ位でコアと共有結合した電子求引性のフェニル単位を含む。蛍光プローブは、これに関連して、特定の蛍光特性を介して爆発物の存在を示す分子、すなわち、本文脈では、上に指定した構造のトリフェニルアミン誘導体を意味すると理解される。
【０１１１】
これに関連して、レセプター単位は、その高い電子密度を通じて、電子不足のＮＯｘ爆発物と相互作用することのできるフェニルアミノ誘導体を含み、検出すべきＮＯｘ爆発物と特異的に相互作用するモチーフを意味すると理解される。フェニルアミノ基を含むレセプター単位は、光学的励起後に、アクセプタへの電子移動を優先し好み、生じたラジカルカチオンを安定化することができるように選択される。フェニルアミノ基の２つの非置換フェニルラジカルは、立体の観点から、爆発物との迅速な相互作用を可能にし、同時に分子プローブの蛍光量子収率を増加させる。
【０１１２】
分子プローブのレセプター単位も、最初にドナーとして爆発物に電子を放出し、次に爆発物の揮発性またはそのセンサー表面での滞留時間に応じて電子を再び受け入れるように適合されている。したがって、爆発物とレセプター単位で行われた結び付きを、蛍光プローブの蛍光光学、特に蛍光分光法に関する特徴の変化を参照して高い感度で検出し、一般に、放射励起用の上記部分で結びついた形態で存在する蛍光プローブ吸収極大の位置に大きな変化はない。これにより、固定された励起波長（例えばＬＥＤ）で動作する一般的に安価で堅牢な携帯式読み取り装置（「手持ち式装置」）での測定値の読み取りが容易になる。
【０１１３】
好ましくは、単位時間あたりに（所与温度で）プローブによって結びついたＮＯｘ化合物の量は、最初はまだ未知の含有量の爆発物を含む規定された質量の試料中の最初はまだ未知の濃度の爆発物を含む空気中、あるいは水試料または拭き取り試料としての爆発物の規定された濃度に相当する。当然、温度は分子レベルでの平衡の確立に一定の影響を有する。適した較正によって、破壊的影響、例えばセンサー層の温度依存性の再生などを測定条件に一致させることが可能である。したがって、蛍光プローブは、０〜１３０℃の温度範囲内で爆発物の提案される検出に問題なく使用可能である。
【０１１４】
したがって、空気中の、表面からの拭き取り試料としての、および水試料中のこれらの爆発物の定量的かつ定性的検出のための検出方法が提案される。特定の訓練を受けていないユーザーでも問題ない方法で実行可能であり、費用のかかる実験室ベースの測定技術を省くことが可能であることは、この検出方法特有の特徴である。
【０１１５】
プローブの基板の表面への応用のために、様々な方法を利用することが可能である。例えば、溶解した対応する量の物質は、適した溶媒混合物中でスピンコーター、スプレーコーター、圧電計量システム、ナノプロッターまたは適合させたインクジェットプリンターによって基板に適用することができる。市販の単一液滴投与システムも同様に再現可能な結果をもたらす。同様に、染料を適したダイ技術または接触印刷法によって適用することもできる。
【０１１６】
実際的な実施形態では、顕微鏡で一般に使用されるカバーガラスは、不活性基板として使用される。例えば、直径が３〜２０ｍｍの市販の円形カバーガラスを使用することが可能である。基板の表面は、好ましくは平面的である。しかし、基板は、少なくとも部分的に曲面を有していてもよく、分析物供給のための少なくとも１つの入口開口部と、分析物除去のための少なくとも１つの出口開口部とを有する空洞を含んでいてもよい。有利には、分析物高感度層は、内表面または空洞部分に形成される。同様に、基板が複数の区域に分割されるように、異なる分析物高感度層の部分を互いに隣接して配置することも可能である。さらなる実施形態では、基板（平面または内部空洞表面）上の他の点で均質な分析物高感度層は、基板上で互いに隣接した異なる検出試薬を適用することにより、複数の区域に分割することができる。例えば、異なる特性を有する高感度層は、１つの基板上に形成される。その配置は、分析される媒体（分析物、または分析物のみを含んでいる可能性のある空気など）が、幾何学的配置のおかげで、特定の順序で、および／または特定の流量で、および／または特定の圧力でこれらの区域の上または中を流れるように有利に選択することができる。したがって、有利なことに、信頼できる検出を保証するために、分析物の滞留時間を広い範囲内で変えることが可能である。
【０１１７】
ＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＮＨ４ＮＯ３およびＤＭＤＮＢに対する層の選択性を調べるために、可搬性の測定装置（ここでは「手持ち式装置」呼ばれる）を使用して、爆発物と構造的に関連するムスク化合物の溶液の測定を行った。爆発物またはマーカーの中にないが、分析物高感度層と、ＴＮＴと同程度の相互作用を示すムスクアンブレットの交差感度の研究において、はるかに低い感度および識別可能な信号構造が観察された。
【０１１８】
分子プローブは、それだけで、探索する爆発物と、同じく蛍光消光特性を有する物質とを区別することができないことは公知である。しかし、環境中でそのような物質を見出す可能性は、一般に非常に低い。例外は、様々な香水、化粧品および植物保護製品の構成成分として地下水に存在し得る多数のムスク化合物である。当然、試料の組成に関してより正確な結論を出すことを可能にするために、少なくとも２つの分析物高感度層で試料の測定を行うことが可能である。
【０１１９】
空気中のまたは拭き取り試料としての爆発物を検証するために、分析物高感度層を、測定機器内で加熱された空気流と接触させ、（加熱された）空気入口を試料または拭き取り試料の上に維持する。この目的のため、例えば、空気入口を備える適した測定ヘッドを１５０℃超の温度に加熱することができる。既知の環境の影響（空気湿度および温度）下で特定の期間内に検出限界に達すると、ＮＯｘ化合物の存在は、分析物高感度層の蛍光の消光として示される。
【０１２０】
記載されるトリアリールアミンに基づく蛍光インジケーター（検出試薬）は、それらの高い量子収率、広帯域励起性、高い光安定性、空気安定性および長期安定性および環境の影響に対する顕著な非感受性（例えば空気湿度の変化、有機および／または水性溶媒蒸気および酸素の存在）とともに、ＮＯｘ単位に基づく爆発物の検出、窒素酸化物などの爆発物の熱分解生成物の検出、硝酸などの爆発物の製造のための出発材料、ならびに、非蛍光、無極性ポリマーフィルムを含む、対応するキャリア材料上のＤＭＤＮＢおよびＤＮＴなどのマーカーの検出に適している。
【０１２１】
検出試薬６．１〜６．５のトリフェニルアミンモチーフは、ニトロ化合物の検出に使用される。較正後、レセプター単位と結びついた爆発物の影響下での分析物高感度層の蛍光信号の消光は、空気中、水溶液および有機溶液中、および拭き取った試料上での定量測定に役立つ。例えば、以前に吸着された蛍光消光分析物をそれ自体で識別するため、または未知のＮＯｘ含有分析物を決定する場合の補足的な方法として、水蒸気の作用下で発生する、分析物高感度層の蛍光信号の再生を使用することも同様に可能である。
【０１２２】
ここで提案される検出方法の第二の変形形態では、オルガノシランで修飾された上記の検出試薬はガラス基板に直接共有結合している。この第二の変形形態でも、ガラス基板はポリマーフィルムを有さない。さらに、ガラス基板は、オルガノシランで、例えば（スチリルエチル）トリメトキシシランで疎水化されていてよい。シランはガラス基板上に単分子キャリア層を形成する。
【０１２３】
蛍光プローブは、既に説明したトリフェニルアミンコアと、三重結合を介してパラ位でコアに共有結合した電子求引性フェニル単位を含み、第一の変形形態について上で既に説明した特性を有する。
【０１２４】
記載される実施形態は、必要に応じて互いと組み合わせることができる。たとえ具体的な実施形態が提示され、本明細書に記載されていたとしても、本発明の保護範囲から逸脱することなく、詳細な実施形態を適切に変更することは本発明の範囲内である。続く特許請求の範囲は、本発明を一般的な用語で定義しようとする最初の、拘束力のない試みを構成する。
参考文献
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［６］Ｃｈｅ  Ｙ．，Ｇｒｏｓｓ  Ｄ．Ｅ．，Ｈｕａｎｇ  Ｈ．，Ｙａｎｇ  Ｄ．，Ｙａｎｇ  Ｘ．，Ｄｉｓｃｅｋｉｃｉ  Ｅ．，Ｘｕｅ  Ｚ．，Ｚｈａｏ  Ｈ．，Ｍｏｏｒｅ  Ｊ．Ｓ．，Ｚａｎｇ  Ｌ．，（２０１２）Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ：Ｉｎｔｅｒｉｏｒ  Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｌｏｗ  Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｌｅｖｅｌ  ｏｆ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋｓ  Ｅｎｈａｎｃｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４，４９７８−４９８２
［７］Ｔｈｏｍａｓ  ＩＩＩ，Ｓ．Ｗ．；Ａｍａｒａ  Ｊ．Ｐ．，Ｂｊｏｒｋ  Ｒ．Ｅ．，Ｓｗａｇｅｒ  Ｔ．Ｍ．（２００５）Ａｍｐｌｉｆｙｉｎｇ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ  Ｔａｇｇａｎｔ  ２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｎｉｔｒｏｂｕｔａｎｅ（ＤＭＮＢ）．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４５７２−４５７４
［８］Ｍａｒｄｅｌｌｉ  Ｍ．，Ｏｌｍｓｔｅｄ  Ｊ．（１９７７）Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ９，１０−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７，２７７−２８５
【図１】
0006787555.tif 000019
【図２】
0006787555.tif 000020
【図３】
0006787555.tif 000021
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006787555.tif 000026