(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含んでなる、エポキシ樹脂組成物。
−  少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む、樹脂成分、及び
−  次式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンを含む、硬化剤成分：
【化１】
0006788000.tif 000012
（式中、
Ｒは、水素基であり、かつｎは、０であるか、又は
Ｒは、水素基であり、ｎは、１であり、かつＸは、パラ位にあるメトキシである）
ここで、ｎが０である場合、前記硬化剤成分は、少なくとも３個のアミン水素及び少なくとも２００ｇ／モルの分子量を有する、式（Ｉ）に相当しない、少なくとも１種のアミンＡをさらに含む。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のアミンが、以下の式（ＩＩ）の少なくとも１種のアルデヒド及び水素による、１，２−エチレンジアミンの還元アルキル化によって得られることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物：
【化２】
0006788000.tif 000013
【請求項３】
１，２−エチレンジアミンが、前記式（ＩＩ）のアルデヒドのカルボニル基よりも化学量論的に過剰量で使用され、かつ前記過剰量が、還元後に蒸留によって除去されていることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミンＡが、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のポリアミンと、少なくとも１種のエポキシドとの付加物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシドが、芳香族モノエポキシドであり、前記ポリアミン及び前記芳香族モノエポキシドが約１／１のモル比で反応していることを特徴とする、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシドが、芳香族ジエポキシドであり、前記ポリアミン及び前記芳香族ジエポキシドが約２／１のモル比で反応していることを特徴とする、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤成分が、５〜６５重量％の前記式（Ｉ）のアミンを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含んでなるコーティング。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項８に記載のコーティングを硬化して得られる、硬化組成物。
【請求項１０】
以下を含む、硬化剤成分：
−  次式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン：
【化３】
0006788000.tif 000014
（式中、Ｒが、水素基であり、かつｎが０である）、及び
−  少なくとも３個のアミン水素及び少なくとも２００ｇ／モルの分子量を有する、式（Ｉ）に相当しない、少なくとも１種のアミンＡ。
【請求項１１】
ｎが０である場合、請求項４〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のアミンＡが追加的に存在する、エポキシ樹脂用の硬化剤の成分としての請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のアミンの使用。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のアミンを添加することを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はエポキシ樹脂組成物の希釈方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び特にコーティング、カバー又はペイントとしてのそれらの使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングの目的のために適切なエポキシ樹脂組成物は、それらが周囲温度において効果的に加工可能であるように、極めて低い粘度を有するべきである。またそれらは、湿性及び低温条件下でさえ、曇り、小斑点又はクレーターのない平坦な表面を形成しながら、崩壊することなく非常に迅速に硬化するべきである。最後に、完全に硬化されたコーティングは、可能な限り効果的に機械的応力に耐えるために、低い脆性とともに高い硬度を有するべきである。床上のトップカバーなどの光学的に要求の厳しい用途に関して、例えば、コーティングは、さらに、高い光沢及び可能な限り低い光の影響下での黄色化の傾向を示すべきである。
【０００３】
エポキシ樹脂コーティング用の従来技術は、典型的に、ポリアミドとエポキシドとの、より特には、液体ビスフェノール樹脂との硬化剤成分付加物の成分として含んでなる。そのような付加物は、迅速な硬化を可能にするが、非常に高粘度である。このことは、管理可能な粘度を形成するために、硬化剤成分が慣習的に、相当な割合の未付加ポリアミン及び／又は希釈剤を含むことの理由である。未付加ポリアミンは、典型的に強烈な臭気を有し、そしてブラッシング作用（ｂｌｕｓｈｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）の発生増加の原因である。「ブラッシング」とは、曇り、小斑点、粗性又は粘性などの硬化中に現れる表面欠陥であり、そしてアミンと空気からの二酸化炭素（ＣＯ２）との間の塩形成によって引き起こされ、これは特に、大気湿度が高く、かつ低温である場合に生じる。希釈剤は、典型的に、ブラッシング作用を減少させ、そして表面品質及びコーティング脆性を高める。希釈剤は、硬化時に樹脂マトリックスに組み込まれず、蒸発又は拡散のプロセスによって周囲に放出され得る。しかしながら、最近、硬化後に放出可能な低含有量の物質を有する低排出性生成物に対する要望が益々増加している。したがって、低排出性エポキシ樹脂組成物に関して、例えば、ベンジルアルコールなどの希釈剤を少量のみ使用することが可能であるか、又は全く使用しないことが可能である。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１４／０１０７３１３号明細書及び欧州特許第２７５２４０３号明細書には、エポキシ樹脂組成物の有効な希釈剤であり、かつブラッシング作用の傾向をほとんど有さないアミンが開示されている。しかしながら、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化速度及び／又は黄色化に関しては、これらのアミンはなお改善の余地がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の対象は、良好な加工品質を有し、迅速に硬化し、かつ硬度の高い、良好な表面品質の、低黄色化傾向のコーティングを生成する低排出性コーティングの入手を可能にする、低臭気及び低粘度の室温硬化エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この対象は、下記の態様１に記載のエポキシ樹脂組成物によって達成される。この組成物の硬化剤成分は、低臭気であり、また粘度が低いため、溶媒又は希釈剤を用いずに使用することができる。それは驚くべきことに、それが高度に希釈する樹脂成分と非常に適合性がある。エポキシ樹脂組成物は、高い硬化速度を有するが、驚くべきことに、不利な硬化条件下でさえ、このことにもかかわらずブラッシュ作用がほとんどないままである。そのようにして、迅速に硬化し、驚くべきことに、高い最終硬度と、驚くべきことに、曇り、小斑点又はクレーターのない光沢、平坦及び非粘着性表面とを有し、かつ驚くべきことに、光の影響下において事実上黄色化を示さない、優れた加工品質を有する低排出性エポキシ樹脂コーティングを入手することが可能となる。
【０００７】
硬化剤成分が、ポリアミン及びエポキシドの付加物をさらに含有する場合、下記の態様１に記載のエポキシ樹脂組成物の有利な特性は、特に明白である。
【０００８】
本発明のさらなる態様は、さらなる下記の独立的態様の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、下記の従属的態様の主題である。
《態様１》
以下を含んでなる、エポキシ樹脂組成物。
−  少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む、樹脂成分、及び
−  次式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンを含む、硬化剤成分：
【化１】
0006788000.tif 000002
（式中、
ｎは、０又は１又は２又は３であり、
Ｒは、水素基であるか、又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつ
Ｘは、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ及びジアルキルアミノからなる群から選択される同一又は異なる基である）、
ここで、ｎが０である場合、前記硬化剤成分は、少なくとも３個のアミン水素及び少なくとも２００ｇ／モルの分子量を有する、式（Ｉ）に相当しない、少なくとも１種のアミンＡをさらに含む）。
《態様２》
Ｒが、水素基であるか、又はメチルであることを特徴とする、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
《態様３》
Ｒが、水素基であり、かつｎが０であることを特徴とする、態様１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
《態様４》
Ｒが、水素基であり、かつｎが１であり、かつＸが、パラ位にあるメトキシ又はジメチルアミノであることを特徴とする、態様１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
《態様５》
前記式（Ｉ）のアミンが、以下の式（ＩＩ）の少なくとも１種のアルデヒド又はケトン及び水素による、１，２−エチレンジアミンの還元アルキル化によって得られることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物：
【化２】
0006788000.tif 000003
《態様６》
１，２−エチレンジアミンが、前記式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンのカルボニル基よりも化学量論的に過剰量で使用され、かつ前記過剰量が、還元後に蒸留によって除去されていることを特徴とする、態様５に記載のエポキシ樹脂組成物。
《態様７》
前記アミンＡが、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のポリアミンと、少なくとも１種のエポキシドとの付加物であることを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
《態様８》
前記エポキシドが、芳香族モノエポキシドであり、前記ポリアミン及び前記芳香族モノエポキシドが約１／１のモル比で反応していることを特徴とする、態様７に記載のエポキシ樹脂組成物。
《態様９》
前記エポキシドが、芳香族ジエポキシドであり、前記ポリアミン及び前記芳香族ジエポキシドが約２／１のモル比で反応していることを特徴とする、態様７に記載のエポキシ樹脂組成物。
《態様１０》
前記硬化剤成分が、５〜６５重量％の前記式（Ｉ）のアミンを含有することを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
《態様１１》
態様１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含んでなるコーティング。
《態様１２》
態様１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物又は態様１１に記載のコーティングを硬化して得られる、硬化組成物。
《態様１３》
以下を含む、硬化剤成分：
−  次式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン：
【化３】
0006788000.tif 000004
（式中、
ｎは、０又は１又は２又は３であり、
Ｒは、水素基であるか、又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつ
Ｘは、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ及びジアルキルアミノからなる群から選択される同一又は異なる基である）、及び
−  少なくとも３個のアミン水素及び少なくとも２００ｇ／モルの分子量を有する、式（Ｉ）に相当しない、少なくとも１種のアミンＡ。
《態様１４》
ｎが０である場合、態様７〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のアミンＡが追加的に存在する、エポキシ樹脂用の硬化剤の成分としての態様１〜６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のアミンの使用。
《態様１５》
態様１〜６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のアミンを添加することを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はエポキシ樹脂組成物の希釈方法。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の主題は、
−  少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでなる樹脂成分と、
−  次式（Ｉ）
【化１】
0006788000.tif 000005
（式中、
ｎは、０又は１又は２又は３であり、
Ｒは、水素基であるか、又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつ
Ｘは、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ及びジアルキルアミノからなる群から選択される同一又は異なる基である）の少なくとも１種のアミンを含んでなる硬化剤成分と
を含んでなり、
ｎが０である場合、硬化剤成分が、少なくとも３個のアミン水素及び少なくとも２００ｇ／モルの分子量を有する、式（Ｉ）に相当しない、少なくとも１種のアミンＡをさらに含んでなる、エポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
「アミン水素」とは、第一級及び第二級アミノ基の水素原子を表す。
【００１１】
「アミン水素当量」は、アミンの、又は１モル当量のアミン水素を含んでなるアミン含有成分の質量である。
【００１２】
ポリアミド、ポリオール又はポリエポキシドなどの「ポリ」で始まる物質名は、正式には各分子中に、その名前で現れる官能基を２個以上含有する物質を指す。
【００１３】
「第一級アミノ基」は、有機基に結合したＮＨ２基であり、そして「第二級アミノ基」は、２個の有機基に結合し、一緒になって環の一部であってもよいＮＨ基である。
【００１４】
「希釈剤」とは、エポキシ樹脂に可溶性であり、かつその粘度を低下させる物質であって、エポキシ樹脂の硬化時に樹脂マトリックス中に共有結合的に組み込まれない物質を表す。
【００１５】
「粘度」とは、本明細書中、動的粘度又はせん断粘度を表し、これは、せん断応力とせん断率（速度勾配）との比によって定義され、作用例に記載のように決定される。
【００１６】
「分子量」は、本明細書中、分子のモル量（モルあたりのグラム）であると理解される。「平均分子量」は、分子のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均Ｍｎであり、かつ標準としてのポリスチレンに対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段によって慣習的に決定される。
【００１７】
「室温」は２３℃の温度を示す。
【００１８】
硬化剤成分は、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンを含んでなる。
【００１９】
好ましくは、Ｒは、水素基であるか、あるいはメチル又はフェニルである。式（Ｉ）のこれらのアミンは、特に入手が簡単である。
【００２０】
より好ましくは、Ｒは、水素基であるか、又はメチルであり、そしてより特に、水素基である。式（Ｉ）のこれらのアミンは、特に入手が容易であり、かつ特に低粘度の硬化剤成分及びエポキシ樹脂組成物を入手可能にする。
【００２１】
好ましくは、ｎは、０又は１又は２、より特に、０又は１である。これらのアミンは、特に低粘度の硬化剤成分及びエポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００２２】
ｎが０である式（Ｉ）のアミンは、特に費用効果が高く、かつ特に低粘度の硬化剤成分及びエポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００２３】
ｎが１である式（Ｉ）のアミンは、特に低臭気であり、そして基Ｘによって、エポキシ樹脂組成物の特に迅速な硬化及び／又はエポキシ樹脂組成物における特に良好な適合性を可能にし得る。
【００２４】
最も好ましくは、ｎは０である。
【００２５】
好ましくは、Ｘは、それぞれの場合、１〜１２個、より特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ及びジアルキルアミノからなる群から選択される同一又は異なる基である。より好ましくは、Ｘは、メチル又はイソプロプル又はｔｅｒｔ−ブチル又はメトキシ又はジメチルアミノである。最も好ましくは、Ｘは、メトキシ又はジメチルアミノである。
【００２６】
好ましくは、基Ｘは、メタ及び／又はパラ位にある。ｎ＝１である場合、基Ｘは、特にパラ位にある。
【００２７】
特に好ましくは、Ｒが水素基であり、かつｎが０である式（Ｉ）のアミンである。式（Ｉ）のこのアミンは、特に入手が容易であり、特に安価であり、そして特に低粘度を有する。それは、特に低粘度を有し、かつ硬度及び／又は硬化の迅速な発展を有し、いずれのブラッシュ関連表面欠陥もほとんど示さず、かつ湿性及び低温の組み合わされた条件下でさえ、事実上黄色化がない、低臭気及び低排出性エポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００２８】
特に好ましくは、さらに、Ｒが水素基であり、ｎが１であり、かつＸがパラ位においてメトキシ又はジメチルアミノである式（Ｉ）のアミンである。式（Ｉ）のこれらのアミンは、特に低臭気、特に適合性であり、かつ特に反応性であり、そして特に迅速な硬化及び特に魅力的な表面を有する特に低い排出性エポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００２９】
式（Ｉ）の特に好ましいアミンは、Ｎ−ベンジル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（４−メチルベンジル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（４−イソプロピルベンジル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（４−（ジメチルアミノ）ベンジル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（１−フェニルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ベンズヒドリル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（１−（４’−メチル）フェニルエチル）−１，２−エタンジアミン及びＮ−（１−（４’−メトキシ）フェニルエチル）−１，２−エタンジアミンからなる群から選択される。
【００３０】
その中で好ましくは、Ｎ−ベンジル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−１，２−エチレンジアミン又はＮ−（４（ジメチルアミノ）ベンジル）−１，２−エチレンジアミン、特に、Ｎ−ベンジル−１，２−エチレンジアミンである。
【００３１】
式（Ｉ）のアミンは、好ましくは、適切なアルキル化薬、例えば、有機ハロゲン化合物又はカルボニル化合物による１，２−エチレンジアミンの単一アルキル化から得られる。
【００３２】
好ましくは、式（Ｉ）のアミンは、式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトン及び水素による１，２−エチレンジアミンの還元アルキル化によって調製される。
【化２】
0006788000.tif 000006
【００３３】
式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｘ及びｎは、すでに記載された定義を有する。
【００３４】
この調製は、特に選択的に進行し、そして特に高い純度の、すなわち、高含有量の式（Ｉ）のアミンの反応生成物が導かれる。
【００３５】
したがって、式（Ｉ）のアミンは、好ましくは、少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトン及び水素による１，２−エチレンジアミンの還元アルキル化の反応生成物の形態で使用される。
【００３６】
この種類の反応生成物は特に純粋であり、これは、高価で不都合な精製ステップを行わなくても、それが高含有量の式（Ｉ）のアミンを含有することを意味する。結果として、それは特に低粘度であり、かつ特に反応性であり、したがって、記載されたエポキシ樹脂組成物の成分として特に適切である。
【００３７】
式（ＩＩ）のアルデヒドとしての適合性は、特にベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド（ｏ−トルアルデヒド）、３−メチルベンズアルデヒド（ｍ−トルアルデヒド）、４−メチルベンズアルデヒド（ｐ−トルアルデヒド）、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド（クミンアルデヒド）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド（ｏ−アニスアルデヒド）、３−メトキシベンズアルデヒド（ｍ−アニスアルデヒド）、４−メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド（べラトルアルデヒド）、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド（アサロンアルデヒド）、２，４，６−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド又は４−ジメチルアミノベンズアルデヒドが有する。好ましくは、ベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド（クミンアルデヒド）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）又は４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである。
【００３８】
式（ＩＩ）のケトンとしての適合性は、特にアセトフェノン、ベンゾフェノン、２’−メチルアセトフェノン、３’−メチルアセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、２’−メトキシアセトフェノン、３’−メトキシアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、２’，４’−ジメチルアセトフェノン、２’，５’−ジメチルアセトフェノン、３’，４’−ジメチルアセトフェノン、３’，５’−ジメチルアセトフェノン、２’，４’−ジメトキシアセトフェノン、２’，５’−ジメトキシアセトフェノン、３’，４’−ジメトキシアセトフェノン、３’，５’−ジメトキシアセトフェノン、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン又は２’，４’，６’−トリメトキシアセトフェノンが有する。アセトフェノン、ベンゾフェノン、４’−メチルアセトフェノン又は４’−メトキアセトフェノンが好ましい。アセトフェノンが特に好ましい。
【００３９】
式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンとして特に好ましいものは、ベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）又は４−ジメチルアミノベンズアルデヒドである。
【００４０】
ベンズアルデヒドが最も好ましい。
【００４１】
一実施形態は、反応に、２種以上の異なる式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンの混合物、より特に、ベンズアルデヒド及び４−メトキシベンズアルデヒド又は４−ジメチルアミノベンズアルデヒドの混合物を使用する。
【００４２】
還元アルキル化は、分子水素によって直接的に、又は例えば、ギ酸などの他の試薬からの水素転移によって間接的に生じてもよい。好ましくは、分子水素が使用される。この場合、条件は、上記のそれぞれの場合の全てにおいて、１，２−エチレンジアミンの１つの第一級アミノ基が非常に高い選択性で単独でアルキル化され、そしてベンゼン環が水素化されないように、有利に選択される。
【００４３】
反応は、好ましくは、４０〜１２０℃の温度で、そして適切な触媒の存在下で実行される。炭素上パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）、炭素上白金（Ｐｔ／Ｃ）、アダムス触媒又はレーニーニッケルが触媒として好ましく、より特に、炭素上パラジウム又はレーニ―ニッケルが好ましい。
【００４４】
分子水素を使用する場合、操作は、好ましくは、５〜１５０バール、より特には１０〜１００バールの水素圧力下の加圧された装置において実行される。
【００４５】
記載された還元アルキル化からの反応生成物は、少なくとも１種の式（Ｉ）のアミンのみならず、副産物としてさらなるアミンも含んでなり得る。生じる主要な副産物は、以下の式で描写されるような、多重にアルキル化１，２−エチレンジアミン、特に、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化１，２−エチレンジアミン又はＮ，Ｎ−ジアルキル化１，２−エチレンジアミンである。そのような副産物の存在は、粘度を上昇させ、そして反応生成物の反応性を低下させる。したがって、反応は、好ましくは、副産物の形成が可能な限り抑制されるような様式で実行される。
【化３】
0006788000.tif 000007
【００４６】
還元アルキル化は、好ましくは、式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンのカルボニル基よりも化学量論的過剰量の１，２−エチレンジアミンを用いて実行される。１，２−エチレンジアミン分子の数とカルボニル基の数との間の比率は、好ましくは少なくとも２／１、より特には少なくとも３／１、より好ましくは少なくとも４／１である。過剰量の１，２−エチレンジアミンは、特に蒸留によって、例えば、薄膜、ショートパス又はフォーリングストリームプロセスによって、還元前又は好ましくは還元後に除去される。
【００４７】
このようにして、特に低粘度及び反応性の反応生成物が得られるように、より高度にアルキル化した１，２−エチレンジアミンの形成は抑制される。
【００４８】
したがって、式（Ｉ）のアミンは、好ましくは、少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトン及び水素による１，２−エチレンジアミンの還元アルキル化からの反応生成物の形態で使用され、１，２−エチレンジアミンは、式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンのカルボニル基よりも化学量論的過剰量で使用され、かつ過剰量は還元後の蒸留によって除去される。
【００４９】
好ましくは、反応生成物は、１，２−エチレンジアミンをほとんど含まない。より特に、それは、１重量％未満、好ましくは、０．５重量％未満、より好ましくは、０．１重量％未満の１，２−エチレンジアミンを含有する。
【００５０】
特に好ましくは、反応生成物は蒸留によって精製される。そのような場合、反応生成物は蒸留され、そして得られた蒸留物が使用される。蒸留によって精製されたこの種類の反応生成物は、特に迅速な硬化を特徴とするエポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００５１】
特に好ましくは、１，２−エチレンジアミンが特にベンズアルデヒドよりも化学量論的過剰量で使用される、ベンズアルデヒドによる１，２−エチレンジアミンの還元アルキル化からの蒸留精製Ｎ−ベンジル−１，２−エタンジアミンである。蒸留によって精製されたこの種類の生成物は、硬度又は硬化の迅速な発展を伴い、かつ驚くべきことに、高い硬度を有し、驚くべきことに、事実上黄色化を示さない、非常に低粘度の低臭気及び低排出性エポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００５２】
さらに、特に好ましくは、１，２−エチレンジアミンが特にアルデヒドよりも化学量論的過剰量で使用される、それぞれ、４−メトキシ−ベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）又は４−ジメチルアミノベンズアルデヒドによる１，２−エチレンジアミンの還元アルキル化からの蒸留精製Ｎ−（４−メトキシベンジル）−１，２−エタンジアミン又はＮ−（４−（ジメチルアミノ）ベンジル）−１，２−エタンジアミンである。蒸留によって精製されたこの種類の生成物は、低粘度、硬度又は硬化の非常に迅速な発展及び驚くべきことに、魅力的な表面を有する、低臭気及び低排出性エポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００５３】
ｎが０である場合、硬化剤成分は、少なくとも３個のアミン水素及び少なくとも２００ｇ／モルの分子量を有する、式（Ｉ）に相当しない、少なくとも１種のアミンＡをさらに含んでなる。
【００５４】
アミンＡは、この場合、特に硬化剤成分の反応性を増加させる。アミンＡがない場合、エポキシ樹脂組成物の硬化速度は、望ましくないことに低く、そして湿性及び低温の組み合わされた条件下、ブラッシュ関連表面欠陥の発生の範囲が増加する。
【００５５】
ｎが１又は２又は３である場合、硬化剤成分は、好ましくは、少なくとも１種の記載されたアミンＡをさらに含んでなる。
【００５６】
したがって、本発明のさらなる主題は、
−  次式（Ｉ）
【化４】
0006788000.tif 000008
（式中、
ｎは、０又は１又は２又は３であり、
Ｒは、水素基であるか、又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつ
Ｘは、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ及びジアルキルアミノからなる群から選択される同一又は異なる基である）の少なくとも１種のアミンと、
−  少なくとも３個のアミン水素及び少なくとも２００ｇ／モルの分子量を有する、式（Ｉ）に相当しない、少なくとも１種のアミンＡと
を含んでなる硬化剤成分である。
【００５７】
この種類の硬化剤成分は、低臭気であり、低粘度を有し、かつ空気接触時にいずれの曇り又はクラストもほとんど形成しない。エポキシ樹脂に関して、それは、高い適合性及び高い反応性と関連して、高い希釈剤硬化を有する。したがって、特に迅速に硬化し、かつブラッシュ作用がほとんどない、良好な加工特性を有する低排出性エポキシ樹脂組成物が入手可能となり、高光沢及び高硬度の膜を形成することが可能となる。
【００５８】
アミンＡとして特に適切であるものは、以下のポリアミンである。
−  脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族第一級ジアミン、特に１，１２−ドデカンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン又はビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン；
−  エーテル基を含有する脂肪族又は脂環式第一級ジアミン又はトリアミン、特に４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン又はこれらのジアミンの高次オリゴマー、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン又は他のポリテトラヒドロフランジアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）として入手可能である１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化及びその後のアミノ化からの脂環式エーテル基含有ジアミン、あるいは典型的にポリオキシアルキレンジ−又はトリオールのアミノ化からの生成物を表し、かつ例えば、名称Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）で、名称Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（ＢＡＳＦから）で、又は名称ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌから）で入手可能であるポリオキシアルキレンジ−又はトリアミン。特に適切なポリオキシアルキレンジ−又はトリアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１７６又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、又はＢＡＳＦ若しくはＮｉｔｒｏｉｌからの相当するアミンである；
−  ２個の第一級脂肪族アミノ基を有する第二級アミノ基を含有するポリアミン、例えば、特にビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、又は５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミンなどの直鎖ポリエチレンアミンの高級同族体（いわゆる「高級エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン又はＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン；
−  ポリアミンとエポキシド又はエポキシ樹脂との付加物、特に約２／１のモル比を有するジエポキシドとの付加物、約１／１のモル比を有するモノエポキシドとの付加物、又はポリアミン及びエピクロロヒドリンとの反応生成物、より特にＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）３２８（三菱ガス化学株式会社から）として入手可能な１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンの反応生成物；
−  ポリアミドアミン、特に１価若しくは多価カルボン酸及び／又はそのエステル若しくは無水物、特にダイマー脂肪酸と、化学量論的過剰量で使用される脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミンとの反応生成物、より特に例えばＤＥＴＡ又はＴＥＴＡなどのポリアルキルアミン、より特に市販品として入手可能なポリアミドアミンであるＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１００、１２５、１４０又は１５０（Ｃｏｇｎｉｓから）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）２２３、２５０又は８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）３６０７又は５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）あるいはＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ  ６５１、ＥＨ  ６５４、ＥＨ  ６５５、ＥＨ  ６６１又はＥＨ  ６６３（Ｃｙｔｅｃから）；あるいは
−  マンニッヒ塩基としても記載されるフェナルカミン、特にフェノール、より特にカルダノールと、アルデヒド、より特にホルムアルデヒドとのマンニッヒ反応の反応生成物、特に市販品として入手可能なフェナルカミンであるＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ−５４１、ＮＣ−５５７、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５６６、Ｌｉｔｅ  ２００１、Ｌｉｔｅ  ２００２、ＮＸ−４９４３、ＮＸ−５６０７又はＮＸ−５６０８（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅから）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３４４０、３４４１、３４４２又は３４６０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、あるいはＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ  ６１４、ＥＨ  ６２１、ＥＨ  ６２４、ＥＨ  ６２８又はＥＨ  ６２９（Ｃｙｔｅｃから）。
【００５９】
これらの中で好ましくは、ポリアミンとエポキシドとの付加物、ポリアミドアミン、フェナルカミン、又はエーテル基含有脂肪族第一級ジ−又はトリアミン、より特に２００〜５００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有するポリオキシアルキレンジ−又はトリアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３（両方ともＨｕｎｔｓｍａｎから）、あるいは１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化及びその後のアミノ化からの脂環式エーテル基含有ジアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）である。
【００６０】
硬化剤成分が、２種以上のアミンＡの組合せを含んでなる場合、有利となり得る。
【００６１】
アミンＡとして特に好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のポリアミンと、少なくとも１種のエポキシドとの付加物である。
【００６２】
この種類の付加物は、事実上無臭であり、かつ迅速な硬化、高い硬度及び魅力的な表面を有する安価なエポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。しかしながら、効果的な希釈を行わない場合、それらの粘度は、多くのコーティング用途のために典型的に非常に高い。
【００６３】
そのような付加物のためのポリアミンとしての適合性は、特に、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル１，６−ヘキサンジアミン、２，２（４），４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２−又は４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン又はそれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン（ＮＢＤＡ）、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン又はＮ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミンが有する。
【００６４】
これらの中で、好ましくは、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ＤＡＭＰ、ＭＰＭＤ、ＴＭＤ、ＩＰＤＡ、２−又は４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン又はそれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＭＸＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３アミン又はＮ４アミンである。
【００６５】
これらアミンは、容易に入手可能であり、かつ安価である。しかしながら、エポキシ樹脂組成物の付加していない形態において、それらは、臭気及び排出性の問題を引き起こし得、かつ硬化時にブラッシュ作用の問題を引き起こし得る。
【００６６】
硬化剤成分に存在する付加物は、好ましくは、付加していない形態のそのようなポリアミンの低含有量のみを含む。
【００６７】
特にその中で好ましいものは、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン又はＭＰＭＤである。これらアミンは、容易に入手可能であり、それらが付加のために過剰量で使用された場合、付加後、蒸留によって単純な方法で付加物から除去することができる。そのようにして得られた付加物は、迅速な硬化、高い硬度及び魅力的な表面を特徴とするエポキシ樹脂組成物の入手を可能にする。
【００６８】
そのような付加物のためのエポキシドとして好ましいものは、芳香族ジエポキシド、特にビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテル、特に商業的に入手可能な液体樹脂である。
【００６９】
そのような付加物のためのエポキシドとして好ましくは、さらには、モノエポキシド、より特に芳香族モノエポキシド、特にクレシルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル又はカルダノールのグリシジルエーテルである。特に好ましくは、クレシルグリシジルエーテルである。適切なクレシルグリシジルエーテルは全ての異性体クレシルグリシジルエーテル又はそれらの混合物であり、より特に市販品として入手可能な種類、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｋ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｒ６（Ｄｏｗから）、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）ＫＲ（Ｈｅｘｉｏｎから）又はＥｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ−１０（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃ．Ｃｈｅｍ．から）である。
【００７０】
付加物は、好ましくは、ポリアミドの初期充填物に計量したエポキシドをゆっくり添加することによって調製され、この反応物の温度は、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃の範囲に維持される。
【００７１】
そのような付加物は、エポキシ樹脂用硬化剤として優れた特性、より特に低温でさえ迅速な硬化速度及びブラッシング作用に対して比較的顕著ではない傾向を示す。それらは優れた品質のフィルムを生じるが、それらの粘性の観点から、それらが希釈された場合のみコーティング用途に適切である。式（Ｉ）のアミンとの組み合わせによって、優れた加工性、迅速な硬化、魅力的な表面及び黄色化への低い傾向を有する低排出性エポキシ樹脂コーティングの入手を可能にする硬化剤成分が製造される。
【００７２】
より特に、アミンＡは、少なくとも１種の芳香族モノエポキシドを有する少なくとも１種のポリアミンの付加物であり、これらの反応物が約１／１のモル比で反応するものである。反応の間、ポリアミンは過剰量で存在していてもよく、そして反応後に蒸留によって除去され得る。
【００７３】
この種類の付加物のための芳香族モノエポキシドは、好ましくは、クレシルグリシジルエーテル、より特にオルトークレシルグリシジルエーテルである。
【００７４】
この種類の付加物のためのポリアミンは、好ましくは、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン又はＭＰＭＤ、より好ましくは、１，２−プロピレンジアミン又はＭＰＭＤである。
【００７５】
非常に好ましくは、アミンＡは、１，２−プロピレンジアミンとｏ−クレシルグリシジルエーテルとの付加物であって、過剰量の１，２−プロピレンジアミンを用いて調製され、そしてその後、過剰量は蒸留によって除去されるものである。この種類の付加物は、高含有量の１−（（２−アミノプロピル）アミノ）−３−（２−メチルフェノキシ）プロパン−２−オールを含有する。
【００７６】
さらに非常に特に好ましくは、アミンＡは、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンとｏ−クレシルグリシジルエーテルとの付加物であって、過剰量の１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンを用いて調製され、そしてその後、過剰量は蒸留によって除去されるものである。この種類の付加物は、高含有量の１−（（５−アミノ−２（４）−メチルペンチル）アミノ）−３−（２−メチルフェノキシ）プロパン−２−オールを含有する。
【００７７】
「過剰量」という用語は、本明細書中、反応基ではなく、ポリアミン分子及びクレシルグリシジルエーテルの間のモル比に関する。
【００７８】
これらの特に好ましい付加物は、比較的低粘度であり、慣習的なエポキシ樹脂組成物に対して特に良好な適合性及び反応性を有し、ブラッシング作用に対する傾向を事実上示さず、かつ高光沢及び高硬度の硬化フィルムの入手を可能にする。しかしながら、単独で使用される場合、これらの付加物も、エポキシ樹脂用硬化剤としては非常に粘度が高い。
【００７９】
さらに、アミンＡは、特に、少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種の芳香族ジエポキシドとの付加物であり、約２／１のモル比で反応するものである。反応の間、ポリアミンは過剰量で存在していてもよく、そして反応後に蒸留によって除去され得る。
【００８０】
「過剰量」という用語は、本明細書中、反応基ではなく、ポリアミン分子及びジエポキシド分子の間のモル比に関する。
【００８１】
この種類の付加物のため、芳香族ジエポキシドは、好ましくは、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテル、特に商業的に入手可能な液体樹脂である。
【００８２】
この種類の付加物のため、ポリアミンは、好ましくは、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン又はＭＰＭＤ、より特に１，２−プロピレンジアミンである。
【００８３】
これらの付加物は、容易に入手可能であり、慣習的なエポキシ樹脂組成物に対して特に高い適合性及び反応性を有し、ブラッシング作用に対する傾向を事実上示さず、かつ高光沢及び高硬度の硬化フィルムの入手を可能にする。しかしながら、単独で使用される場合、それらは、エポキシ樹脂用硬化剤としては粘度が高すぎる。
【００８４】
硬化剤成分は、エポキシドに対して反応性であるさらなるアミン、より特に、以下のアミンを含んでなってもよい。
−  ２００ｇ／モル未満の分子量を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ポリアミン、より特に、付加物の調製に関して適切であるとしてすでに記載されているもの、並びにまたトリアミン、例えば、特に４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン又はトリス（３−アミノプロピル）アミン；
−  １個又は２個の第二級アミノ基を有するポリアミン、特にアルデヒド又はケトンによる第一級脂肪族ポリアミンの還元アルキル化からの生成物、特にＮ−ベンジル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ベンジル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、又は例えば、スチレン化ＭＸＤＡ（三菱ガス化学株式会社からＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０として入手可能）などの部分的スチレン化ポリアミン；
−  芳香族ポリアミン、例えば、特にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４’−、２，４’及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−及び２，６−トリレンジアミンの混合物（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００として入手可能）、３，５−ジエチル−２，４−及び２，６−トリレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド、５，５’−メチレンジアントラニル酸、ジメチル５，５’−メチレンジアントラニレート、１，３−プロピレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−ブチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−アミノベンゾエート）（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、２−メチルプロピル４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート又はｔｅｒｔ−ブチル４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート。
【００８５】
硬化剤成分は、好ましくは、主として１５０ｇ／モル未満、より特に１２０ｇ／モル未満の分子量を有するアミンを含まない。硬化剤は、好ましくは、２重量％未満、より特に１重量％未満の１２０ｇ／モル未満、より特に１５０ｇ／モル未満の分子量を有するアミンを含有する。
【００８６】
この種類の硬化剤成分は、特に中毒学的及び臭気の利点を有し、そして特に魅力的な表面を有するコーティングの入手を可能にする。
【００８７】
硬化剤成分は、少なくとも１種の促進剤をさらに含んでなり得る。適切な促進剤は、アミノ基及びエポキシ基の間の反応を促進する物質、より特に酸又は加水分解して酸を形成することができる化合物、より特に有機酸、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機酸又は無機酸、例えば、特にリン酸、あるいは上記の酸及び酸エステルの混合物；第三級アミン、例えば、特に１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、例えば、特にＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、そのような第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩、例えば、特にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アミジン、例えば、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、グアニジン、例えば、特に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂、マンニッヒ塩基、例えば、特に２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール又はフェノールのポリマー、ホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ホスファイト、例えば、特にジフェニル又はトリフェニルホスファイト、又はメルカプト基を含有する化合物である。好ましい促進剤は、酸、第三級アミン又はマンニッヒ塩基である。
【００８８】
最も好ましくは、サリチル酸又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール又はそれらの組み合わせである。
【００８９】
硬化剤成分はさらに、少なくとも１種の希釈剤、より特にキシレン、２−メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチリルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタリン、石油留分、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）グレード（Ｅｘｘｏｎから）、アルキルフェノール、例えばｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール及び８，１１，１４−ペンタデカトリエニルフェノール（カシューナッツ殻油からのＣａｒｄａｎｏｌ、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡからＣａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−７００として入手可能）、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基を含むもの、アルコキシル化フェノール、特にエトキシル化フェノール又はプロポキシル化フェノール、より特に２−フェノキシエタノール、アジペート、セバケート、フタレート、ベンゾエート、有機リン酸エステル又はスルホン酸エステル又はスルホンアミドを含んでなってよい。好ましくは、ベンジルアルコール、ドデシルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、エトキシ化フェノール、又はフェノール基を含有する芳香族炭化水素樹脂、より特にＮｏｖａｒｅｓ（商標）グレードＬＳ５００、ＬＸ２００、ＬＡ３００又はＬＡ７００（Ｒｕｅｔｇｅｒｓから）である。
【００９０】
硬化剤成分は、好ましくは、硬化剤は、希釈剤を全く含有しないか、又は低濃度でのみ含有する。好ましくは、５重量％以下の希釈剤を含有する。
【００９１】
硬化剤成分は、エポキシド基に対して反応性であるさらなる物質を含んでなってもよく、例としては、ヘキシルアミン又はベンジルアミンなどのモノアミン、あるいはメルカプト基を含有する化合物、より特に以下のものである。
−  液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、商品名Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌから；例えば、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ又はＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）で知られているもの、特にタイプＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２又はＬＰ−２；またさらには、商品名Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから）で知られているもの、より特にタイプＧ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４又はＧ４；
−  メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル、例えば、ポリオキシアルキレンジオール又はトリオールのいずれかと、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドとの反応、続いて硫化水素ナトリウムとの反応により入手可能；
−  ポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物、商品名Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓから）で知られているもの、特にタイプＷＲ−８、ＬＯＦ又は３−８００；
−  チオカルボン酸のポリエステル、例えば、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）又はグリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、あるいはポリオキシアルキレンジオール又はトリオール、エトキシ化トリメチロールプロパン又はポリエステルジオールと、チオカルボン酸、例えば、チオグリコール酸又は２−若しくは３−メルカプトプロピオン酸とのエステル化生成物；あるいは
−  メルカプト基を有するさらなる化合物、例えば、特に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）又はエタンジチオール。
【００９２】
硬化剤成分は、好ましくは、１〜９０重量％、好ましくは、２〜８０重量％、より好ましくは、５〜６５重量％、より特に、１０〜５０重量％の式（Ｉ）のアミンを含んでなる。そのような硬化剤成分は、低粘度のために注目に値し、かつ高い硬化速度を有し、事実上ブラッシュ作用の傾向のない、かつ高い硬度を有するエポキシ樹脂コーティングの入手を可能にする。
【００９３】
特に好ましい硬化剤成分は、
−  少なくとも１種の式（Ｉ）のアミン、
−  約１／１のモル比で反応する、少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種の芳香族モノエポキシドとの付加物、又は約２／１のモル比で反応する、少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種の芳香族ジエポキシドとの付加物である少なくとも１種の付加物、並びに
−  任意に、式（Ｉ）に相当しない、少なくとも１種のさらなるアミン、及び／又は少なくとも１種の促進剤
を含んでなる。
【００９４】
この場合、式（Ｉ）のアミン、付加物及びさらなるアミンは、硬化剤成分全体で含まれるアミン水素の
１０％〜８０％が、式（Ｉ）のアミンに由来し、
２０％〜８０％が、付加物に由来し、かつ
０％〜４０％が、さらなるアミンに由来するような量で存在する。
【００９５】
この種類の硬化剤成分は、低臭気であり、低粘度を有し、かつ空気接触時にいずれの曇り又はクラストもほとんど形成しない。エポキシ樹脂に関して、それは、特に高い適合性及び特に高い反応性と関連して、高い希釈剤硬化を有する。したがって、特に迅速に硬化し、かつブラッシュ作用がほとんどない、良好な加工特性を有する低排出性エポキシ樹脂組成物が入手可能となり、非常に高光沢及び高硬度の膜を形成することが可能となる。
【００９６】
さらなるアミンは、本明細書において、上記のアミンＡであってもよい。
【００９７】
記載されたエポキシ樹脂成分の樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでなる。
【００９８】
エポキシ樹脂としての適合性は、慣習的な工業用エポキシ樹脂が有する。これらは既知の様式で、例えば、相当するオレフィンの酸化から、又はエピクロロヒドリンと、相当するポリオール、ポリフェノール若しくはアミンとの反応から得られる。
【００９９】
エポキシ樹脂として特に適切であるものは、液体ポリエポキシ樹脂と呼ばれるものであり、以後、「液体樹脂」と記載される。これらは、２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【０１００】
同様にエポキシ樹脂として可能であるものは、２５℃より高いガラス転移温度を有し、かつ２５℃で注入可能である粉末へと粉砕可能である固体樹脂と呼ばれるものである。
【０１０１】
適切なエポキシ樹脂は、特に芳香族エポキシ樹脂、より特に以下のグリシジル化生成物である。
−  ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆ（ここでＡはアセトンを表し、Ｆはホルムアルデヒドを表し、これらは、これらのビスフェノールの調製において反応物として機能する）。ビスフェノールＦの場合、位置異性体も存在し得、より特に２，４’−又は２，２’−ヒドロキシフェニルメタンから誘導される。
−  ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン又はピロカテコール；
−  さらなるビスフェノール又はポリフェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン）（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン）（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル又はビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
−  酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラック（ビスフェノールＦノボラックとしても知られている）；
−  芳香族アミン、例えばアニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン、４，４’−メチレンジフェニルジ−（Ｎ−メチル）アミン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）又は４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）。
【０１０２】
さらに適切なエポキシ樹脂は、脂肪族又は脂環式ポリエポキシドであり、より特に以下のものである。
−  飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は開鎖二官能性、三官能性若しくは四官能性Ｃ２〜Ｃ３０アルコール、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール若しくはグリセロール又はアルコキシル化グリセロール又はアルコキシル化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル；
−  水素化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡ／Ｆ液体樹脂、又は水素化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；
−  アミド又は複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えば、トリグリシジルグリシアヌレート若しくはトリグリシジルイソシアヌレート、又はエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物；
−  オレフィン、例えば、特にビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエジエン、シクロドデカトリエンイソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン又はジビニルベンゼンの酸化からのエポキシ樹脂。
【０１０３】
樹脂成分中の好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールに基づく液体樹脂であり、より特に、例えばＤｏｗ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅから市販品として入手可能である種類のビスフェノールＡ、Ｆ又はＡ／Ｆのジグリシジルエ―テルである。これらの液体樹脂は、エポキシ樹脂に関して低粘度を有し、そして硬化状態でコーティングとして良好な特性を示す。これらは、固体ビスフェノールＡ樹脂又はビスフェノールＦノボラックのフラクションを含み得る。
【０１０４】
樹脂成分は、活性希釈剤、より特に、少なくとも１個のエポキシド基を有する反応性希釈剤を含んでなってもよい。反応性希釈剤として特に適切であるものは、一価若しくは多価フェノール又は脂肪族若しくは脂環式アルコールのグリシジルエーテル、例えば、特に、上記のジオール若しくはポリオールのポリグリシジルエーテル、又はさらに、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、又は天然アルコールのグリシジルエーテル、例えば、特にＣ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル又はＣ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂に反応性希釈剤を添加することは、粘度の減少、及び／又はガラス転移温度及び／又は機械値の低下をもたらす。
【０１０５】
エポキシ樹脂組成物は、任意にさらなる成分、特に、エポキシ樹脂組成物に慣習的に使用される補助剤及び添加剤を含んでなり、例としては以下の通りである。
−  溶剤、希釈剤、フィルム形成助剤又は増量剤、例えば上記の希釈剤；
−  上記の反応性希釈剤、特にエポキシド基を含有する反応性希釈剤、エポキシ化大豆油又は亜麻仁油、アセトアセテート基を含有する化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒドなど、さらには反応性基を含有するイソシアネート又はシリコーン；
−  ポリマー、特にポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマル（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラル（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−  アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル又はアルキル（メタ）アクリレートを含む基からのもの、特にクロロスルホン化ポリエチレン又はフッ素含有ポリマー、スルホンアミド変性メラミン又は精製Ｍｏｎｔａｎワックス；
−  無機又は有機充填剤、特に粉末又は沈殿炭酸カルシウムであって、脂肪酸、より特にステアレートのコーティングを有するか、若しくは有さないもの、バライト（重晶石）、タルク、細粉石英、ケイ砂、鉄雲母、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、雲母（ケイ酸アルミニウムカリウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末、例えばアルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀又は鋼、ＰＶＣ粉末又は中空ビーズ；
−  繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維又はプラスチック繊維、例えばポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維；
−  顔料、例えば二酸化チタン及び／又は酸化鉄；
−  上記の促進剤；
−  レオロジー調整剤、特に増粘剤又は沈降防止剤；
−  接着促進剤、特に有機アルコキシシラン；
−  酸化、熱、光又はＵＶ照射に対する安定剤；
−  難燃剤、特に、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭素化ジフェニルオキシド又はジフェニルエーテル、ホスフェート、例えば特に、ジフェニルクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニル−レゾルシノール−ジホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート又はビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート又はトリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス−［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド）、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン又は塩素化パラフィン；
−  界面活性剤、特に湿潤剤、フローコントロール剤、脱気剤又は消泡剤；
−  殺生物剤、例えば殺藻剤、殺菌剤又は真菌増殖阻害剤。
【０１０６】
エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、さらなる補助剤及び添加剤、特に湿潤剤、フローコントロール剤、消泡剤、安定剤、顔料及び／又は促進剤、特にサリチル酸及び／又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含んでなる。
【０１０７】
エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、希釈剤を含有しないか、又は少量のみを含有し、好ましくは５重量％以下、特２重量％以下の希釈剤を含有する。
【０１０８】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対して反応性である基の数とエポキシ基の数との比率は、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．２の範囲にある。
【０１０９】
エポキシ樹脂組成物中に存在するアミン水素、及び存在する場合、エポキシ基に対して反応性である他の基は、その環が開放する時、エポキシド基と反応する（付加反応）。これらの反応の結果として、組成物は重合し、最終的に硬化する。当業者は、第一級アミノ基がエポキシド基に対して２官能性であり、したがって、第一級アミノ基がエポキシド基に対して反応性である２つの基と見なされることを承知している。
【０１１０】
エポキシ樹脂組成物の２成分は、それぞれの容器にそれぞれ貯蔵される。樹脂成分又は硬化剤成分の一部として、エポキシ樹脂組成物のさらなる成分が存在することができるが、エポキシド基に対して反応性であるさらなる成分は、好ましくは硬化剤成分の一部である。樹脂成分又は硬化剤成分の貯蔵に適切な容器は、特にドラム、ホボック（Ｈｏｂｂｏｃｋ）、ポーチ、バケツ、缶、カートリッジ又はチューブである。成分は貯蔵可能であり、つまりこれらは、これらの使用について、関連する特性を大きく変化させることなく、使用するまで数ヶ月〜１年以上保管することができる。エポキシ樹脂組成物を使用するために、樹脂成分及び硬化剤成分は、適用の直前又は適用の間に混合される。２つの成分の混合比は、好ましくはエポキシド基に対して反応性である硬化剤成分の基が、上記の通り樹脂成分のエポキシド基に対して適切であるように選択される。重量部で、樹脂成分と硬化剤成分との混合比は通常１：１０〜１０：１の範囲である。
【０１１１】
２成分の混合は、適切な方法を使用して行われる。これは、連続的に、又はバッチ式に行うことができる。混合が適用の前に行われる場合は、成分の混合と適用との間にあまり長い時間が経過すると、例えば、基材へのゆっくりした又は不完全な接着などの乱れを生じるため、あまり長い時間が経過しないことを確実にしなければならない。混合は、特に周囲温度で行われ、これは典型的には約５〜５０℃の範囲、好ましくは約１０〜３０℃の範囲である。
【０１１２】
２成分の混合によって、同時に、上記の通り化学反応により硬化が開始する。硬化は特に周囲温度で生じる。これは、与えられる条件下でほとんど完了するまで、典型的には数日〜数週間まで延長される。この持続は、温度、成分の反応性及びこれらの化学量論、並びに促進剤の存在次第である。
【０１１３】
したがって、本発明のさらなる主題は、本明細書に記載されるエポキシ樹脂組成物の硬化から得られる硬化組成物である。
【０１１４】
エポキシ樹脂組成物の適用は、少なくとも１種の基材に行われ、以下のものが特に適切である。
−  ガラス、ガラスセラミックス、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏、又は自然石、例えば花崗岩若しくは大理石；
−  金属又は合金、例えばアルミニウム、鉄、鉄鋼又は非鉄金属、あるいは表面強化金属又は合金、例えば亜鉛メッキ若しくはクロムメッキ金属；
−  皮革、繊維、紙、木材、樹脂、例えばフェノール、メラミン又はエポキシ樹脂と結合された木質材料、例えば樹脂−繊維複合材料又は他のポリマー複合材料；
−  プラスチック、特に硬質又は軟質ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、エポキシ樹脂、ＰＵ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ（任意に、プラズマ、コロナ又は火炎により表面処理されている）；
−  繊維強化プラスチック、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）又はシート成形化合物（ＳＭＣ）；
−  コーティングされた基材、例えば粉末コーティングされた金属又は合金；
−  ペイント又はワニス。
【０１１５】
必要であれば、基材は、エポキシ樹脂組成物の適用前に前処理されてもよい。このような前処理には、特に物理的及び／又は化学的クリーニング技術、例えば研磨、サンドブラスト、ショットブラスト、ブラッシング及び／又はブローイングなどが含まれ、さらには洗浄剤又は溶剤による処理、あるいは接着促進剤、接着促進剤溶液又はプライマーの適用が含まれる。
【０１１６】
記載のエポキシ樹脂組成物は、遷移複合材料（複合材）用の繊維複合マトリックス、例えば特にＣＲＰ又はＧＲＰ、あるいは封入化合物、シーラント、接着剤、カバー、コーティング、ペイント、ワニス、シール、下塗りコート又はプライマーとして有利に使用可能である。
【０１１７】
特に、これは、封入化合物、例えは電気用封入剤として、又は接着剤として、特にボディワーク接着剤、サンドイッチ素子接着剤、風力発電所のロータブレード用半シェル接着剤、ブリッジ素子接着剤又はアンカー接着剤として使用することができる。
【０１１８】
また特に、建築及び産業用途のカバー、コーティング、ペイント、ワニス、シール、下塗りコート又はプライマーとして、より特に、オフィス、工業館、体育館若しくは冷蔵室などのインテリア用の床カバー又は床コーティングとして、あるいはバルコニー、テラス、駐車場デッキ、橋又は屋根用の屋外セグメントとして、コンクリート、セメント、金属、プラスチック又は木材用の保護コーティングとして、木造構造物、車両、ローディングエリア、タンク、サイロ、シャフト、パイプサーキット、パイプライン、機械又は鉄鋼構造物、例えば、船舶、桟橋、海上プラットフォーム、水門、水力発電所、水路、スイミングプール、風力発電所、橋梁、煙突、クレーン又はシートパイルなどの表面のシール保護コーティング用に使用することもできる。
【０１１９】
特に、さらには、アンダーコート、タイコート、腐食プライマーとして、又は表面疎水性化のために使用することができる。
【０１２０】
特に、完全に、又は部分的に硬化されたエポキシ樹脂組成物が、コーティング、カバー又はペイントとして使用される場合、さらなるコーティング、カバー又はペイントを適用してもよく、その場合、このさらなる層は、同様にエポキシ樹脂組成物を含んでなり得るか、又は異なる材料、特にポリウレタンコーティング若しくはポリ尿素コーティングを含んでなり得る。
【０１２１】
記載のエポキシ樹脂組成物は、コーティングとして特に有利に使用可能である。
【０１２２】
したがって本発明の更なる主題は、上記のエポキシ樹脂組成物を含んでなるコーティングである。
【０１２３】
これに関連して、コーティングとは、二次元的に適用される全ての種類のカバー、特に上記のペイント、ワニス、シール、下塗りコート又はプライマー、あるいは特に重防腐制御用を含む床カバー又は保護コーティングを意味する。記載されたエポキシ樹脂組成物は、例えば、Ｅｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）及びＵＳ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＬＥＥＤ）によるエコ品質シールを有する低排出性コーティングで特に有利に使用される。
【０１２４】
コーティングとして、エポキシ樹脂組成物は、それが低粘度及び良好なレベリング性との液体一貫性を有するコーティング法で有利に使用され、特に、主に平坦な表面への自己レベリング又はチキソトロープコーティングとして適用される。本出願に関連して、樹脂及び硬化剤成分の混合直後のエポキシ樹脂組成物の粘度は、２０℃で測定すると、好ましくは３００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは３００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である。作業時間の間、混合された組成物は、典型的には周囲温度で、基材に典型的に約５０μｍ〜約５ｍｍの層厚の薄フィルムとして二次元的に適用される。適用は、特に、コーティングされる基材上に組成物を注出し、次いで、それを補助器、例えばドクターブレード又は歯付き適用器を用いて均一に広げることによって達成される。適用はまた、例えば鋼上の防食コーティングとして、ブラシ又はローラーを用いて、あるいはスプレー適用によって行ってもよい。
【０１２５】
硬化は、典型的に、非常に広範囲の基材に対して有効な接着性を示す、高硬度のほぼ透明、光沢及び非粘着性のフィルムの展開によって達成される。
【０１２６】
エポキシ樹脂組成物の使用によって、記載のエポキシ樹脂組成物の硬化からの硬化された組成物を含んでなる物品が得られる。本明細書の硬化された組成物は、特にコーティングの形態で存在する。
【０１２７】
記載のエポキシ樹脂組成物は、有利な特性によって区別される。これは、低い粘度及び臭気を有し、湿潤低温条件でさえ非常に迅速に硬化し、そして希釈剤のフラクションが少ないか、又は全く使用されず、かつ特に揮発性の強臭気アミンを使用しない場合でさえ、ブラッシング作用がほとんどない。コーティングとしての二次元用途において、得られるフィルムは、透明、非粘着性、非常に硬質であり、かつ高表面品質のものであり、光の影響下で黄色化が実質的にない。記載のエポキシ樹脂組成物によって特に入手可能であるものは、多数のエコ品質シールの条件を満たし、かつ同時に、操作安全性、加工特性及び使用特性に関する厳格な必要条件を満たす低排出性エポキシ樹脂生成物である。
【０１２８】
本発明のさらなる主題は、ｎが０である場合、少なくとも１種の上記アミンＡがさらに存在する、エポキシ樹脂のための硬化剤の成分としての上記式（Ｉ）のアミンの使用である。
【０１２９】
本発明のさらなる主題は、上記式（Ｉ）のアミンの添加による、エポキシ樹脂のための硬化剤及び／又はエポキシ樹脂組成物の希釈方法である。
【０１３０】
エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物のための硬化剤は、本明細書中、特に、上記のとおり、少なくとも１種のポリアミン及び少なくとも１種のエポキシドの少なくとも３個のアミン水素を有する付加物を含んでなる。
【０１３１】
付加物は、好ましくは、約１／１のモル比で反応する、少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種の芳香族モノエポキシドとの付加物、又は約２／１のモル比で反応する、少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種の芳香族ジエポキシドとの付加物である。反応の間、ポリアミンは過剰量で存在していてもよく、そして反応後に蒸留によって除去され得る。この種類の付加物のため、芳香族モノエポキシドは、好ましくは、クレシルグリシジルエーテル、より特にオルトークレシルグリシジルエーテルであり、ポリアミンは、好ましくは、１，２−プロピレンジアミン又はＭＰＭＤである。芳香族ジエポキシドは、特にビスフェノールＡ又はＦ又はＡ／Ｆジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテル、より特に商業的に入手可能な液体樹脂であり、ポリアミンは、好ましくは、１，２−エチレンジアミン又は１，２−プロピレンジアミンである。
【０１３２】
希釈後、硬化剤は、特に、１００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは、１００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは、１００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の２０℃で測定された粘度を有する。
【０１３３】
希釈後及び式（Ｉ）のアミンとの混合の直後、エポキシ樹脂組成物は、特に、３００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは、３００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは、３００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の２０℃で測定された粘度を有する。
【実施例】
【０１３４】
記載された本発明をより詳細に説明することが意図された作用例が以下に示される。もちろん、本発明は、これらの記載された作用例に限定されるものではない。
【０１３５】
「ＡＨＥＷ」はアミン水素当量を表す。
【０１３６】
「ＥＥＷ」はエポキシド当量を表す。
【０１３７】
「標準状態」は、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対大気湿度を意味する。「ＳＣ」は「標準状態」を表す。
【０１３８】
測定法の説明
赤外線スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、未希釈のフィルムとして、ＺｎＳｅ結晶を有する水平ＡＴＲ測定ユニットを取り付けたＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒからのＦＴ−ＩＲ装置１６００で測定した。吸収バンドを、波数（ｃｍ−１）で示す（測定範囲：４０００〜６５０ｃｍ−１）。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｓｃｅｎｄ  ４００分光計において４００．１４ＭＨｚで測定した。化学シフトδを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍで示す。真のカップリングパターンと擬似カップリングパターンとの間で区別はされない。
【０１４０】
ガスクロマトグラム（ＧＣ）は、１５℃／分の加熱速度において６０〜３２０℃の温度範囲、及び３２０℃で１０分の滞留時間で測定した。インジェクタ温度は２５０℃であった。１．５ｍｌ／分のガスフロー速度で、Ｚｅｂｒｏｎ  ＺＢ−５（Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、ｄｊ＝０．５μｍ）を使用した。検出は炎イオン化（ＦＩＤ）を使用して行なわれた。
【０１４１】
比較的高い粘度（１５０ｍＰａ・ｓより高い）を有する試料の粘度は、サーモスタット制御された円錐／平板粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０（円錐直径：５０ｍｍ、円錐角度：１°、円錐先端／平板距離：０．０５ｍｍ、せん断速度１０秒−１）で測定した。
【０１４２】
低粘度試料（１５０ｍＰａ・ｓ未満）の粘度は、サーモスタット制御された円錐／平板粘度計Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３００（円錐直径：２５ｍｍ、円錐角度：２°、円錐先端／平板距離：０．０５ｍｍ、せん断速度１００秒−１）で測定した。
【０１４３】
アミン数は、滴定（クリスタルバイオレットに対して酢酸中０．１ＮのＨＣｌＯ４を用いて）により決定した。
【０１４４】
【表１】
0006788000.tif 000009
【０１４５】
ＥＰ付加物２は、窒素雰囲気下、４．６５ｋｇの１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＩｎｖｉｓｔａからのＤｙｔｅｋ（登録商標）Ａ）を最初に導入し、この初期充填物を７０℃まで加熱し、次いで、強力に攪拌しながら、１．８３ｋｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｋをゆっくり添加することによって調製した。反応混合物の温度は７０〜８０℃であった。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却し、そして揮発性成分を、薄フィルムエバポレーター（０．５〜１ミリバール、ジャケット温度１６０℃）を使用して、蒸留によって除去した。
【０１４６】
ＥＰ付加物３は、窒素雰囲気下、４．１５ｋｇの１，２−プロピレンジアミンを最初に導入し、この初期充填物を７０℃まで加熱し、次いで、強力に攪拌しながら、２．９３ｋｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｋをゆっくり添加することによって調製した。反応混合物の温度は７０〜８０℃であった。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却し、そして揮発性成分を、薄フィルムエバポレーター（０．５〜１ミリバール、ジャケット温度１１５℃）を使用して、蒸留によって除去した。
【０１４７】
アミンの調製：
アミン１：Ｎ−ベンジル−１，２−エタンジアミン
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに１２０．２ｇ（２モル）の１，２−エチレンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、８００ｍｌのイソプロパノール中４２．４ｇ（０．４モル）のベンズアルデヒドの溶液をゆっくり滴下して添加し、その後さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、９０℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、９０バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、ロータリーエバポレーター上６５℃で水素化溶液を濃縮し、未反応の１，２−エチレンジアミン及びイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、６６８．４ｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数を有する透明で、わずかに黄色がかった液体であった。
【０１４８】
この反応混合物５０ｇを８０℃の減圧下で蒸留し、そして０．０６バールにおいて６０〜６５℃の蒸気温度で３１．３ｇの蒸留物を回収した。この生成物は、２０℃で８．３ｍＰａ・ｓの粘度、７４９．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数及び＞９７％のＧＣによって決定された純度（滞留時間８．４７〜８．５７分）を有する無色の液体であった。これを以後、アミン１として使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３６−７．３２（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２），２．８０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＮＨ２），２．６８（ｔ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２），１．２８（ｂｒ  ｓ，３Ｈ  ＮＨ及びＮＨ２）
ＦＴ−ＩＲ：３３６５，３２８５，３０２５，２９１３，２８１４，１６０１，１４９３，１４５１，１１９９，１０６７，１０２７，８０１，７３１．
【０１４９】
アミン２：Ｎ−（４−メトキシベンジル）−１，２−エタンジアミン
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに１２０．２ｇ（２モル）の１，２−エチレンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、８００ｍｌのイソプロパノール中５４．４ｇ（０．４モル）の４−メトキシベンズアルデヒド（＝アニスアルデヒド）の溶液をゆっくり滴下して添加し、その後さらに２時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、８５℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、９０バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、ロータリーエバポレーター上６５℃で水素化溶液を濃縮し、未反応の１，２−エチレンジアミン及びイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、透明で黄色がかった液体であった。
【０１５０】
この反応混合物６２．７ｇを１１０℃の減圧下で蒸留し、そして０．０２４バールにおいて９０〜９２℃の蒸気温度で４８．９ｇの蒸留物を回収した。これによって、２０℃で２２ｍＰａ・ｓの粘度、６１５．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数及び＞９７％のＧＣによって決定された純度（滞留時間１０．６９分）を有する無色の液体が得られた。これを以後、アミン２として使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．７２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２ＮＨ），２．７９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＮＨ２），２．６６（ｔ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２），１．２９（ｂｒ  ｓ，３Ｈ  ＮＨ及びＮＨ２）．
ＦＴ−ＩＲ：３２８５，２９３１，２８３２，１６１０，１５８４，１５０９，１４６１，１４４１，１２９９，１２４８，１１７３，１１０６，１０３１，８０８．
【０１５１】
アミン３：Ｎ−ベンジル−１，３−プロパンジアミン（比較）
室温、窒素雰囲気下で、丸底フラスコに１４８．３ｇ（２モル）の１，３−プロパンジアミンを充填した。強力に撹拌しながら、８００ｍｌのイソプロパノール中４２．４ｇ（０．４モル）のベンズアルデヒドの溶液をゆっくり滴下して添加し、続いてさらに２時間攪拌した。続いて、反応混合物を、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素添加装置上で、９０℃の温度において５ｍｌ／分のフロー速度で、９０バールの水素圧力下で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光分析法を使用して、約１６６５ｃｍ−１におけるアミンバンドが消滅するかどうかを確認した。その時点で、ロータリーエバポレーター上６５℃で水素化溶液を濃縮し、未反応の１，３−プロパンジアミン及びイソプロパノールを除去した。したがって、このようにして得られた反応混合物は、５６９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数を有する透明でわずかに黄色がかった液体であった。
【０１５２】
この反応混合物５０ｇを９０℃の減圧下で蒸留し、そして０．０６バールにおいて６８〜７３℃の蒸気温度で３３．８ｇの蒸留物を回収した。これによって、２０℃で１０．８ｍＰａ・ｓの粘度、６８２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン数及び＞９７％のＧＣによって決定された純度（滞留時間９．３９〜９．４６分）を有する無色の液体が得られた。これを以後、比較目的のためにアミン３として使用した。
【０１５３】
硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の製造
それぞれの試料に関して、表１〜２に明示された成分を、遠心混合器（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  １５０，ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を使用して、硬化剤成分の記載された量（重量部）において混合し、そして混合物を、湿分の不在下で貯蔵した。
【０１５４】
同様に、表１〜２に明示された樹脂成分の成分を処理し、そして貯蔵した。
【０１５５】
その後、遠心混合器を使用して、それぞれの組成物の２成分を均質液体へと処理し、そしてこの液体を次の通り即座に試験した。混合の１０分後、２０℃での粘度を確認した（「粘度（１０’）」）。
【０１５６】
ガラスプレートの上に５００μｍのフィルム厚で第１のフィルムをドローダウンし、これを標準状態で貯蔵／硬化した。このフィルム上で、Ｋｏｅｎｉｇ硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子硬度（ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って測定）を、１日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（１ｄ  ＳＣ）」）、２日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（２ｄ  ＳＣ）」）、４日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（４ｄ  ＳＣ）」）、７日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（７ｄ  ＳＣ）」）及び１４日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（１４ｄ  ＳＣ）」）に決定した。１４日後にフィルムの外観を評価した（表中に「外観（ＳＣ）」として示される）。表中で「美しい」と示されたフィルムは透明であり、かつ構造のない光沢性かつ非粘着性表面を有した。「構造」とは、表面上のいずれかの種類のマーキング又はパターンを示す。
【０１５７】
ガラスプレートの上に５００μｍのフィルム厚で第２のフィルムをドローダウンし、そしてこのフィルムを適用直後に、８℃及び８０％相対湿度において７日間、その後、標準状態で３週間、貯蔵又は硬化した。適用の２４時間後に、ポリプロピレンのボトルキャップを、湿らせたスポンジをその下にして、フィルム上に置いた。さらに２４時間後、スポンジとキャップを取り除き、フィルムの新たな別の場所に置いた。これを、２４時間後に再び取り除き、新たな場所に置いた。これを合計４回行った。この後、これらのフィルムの外観を、外観（ＳＣ）に関して記載された方法と同じ方法で評価した（表中で「外観（８°／８０％）」として示される）。それぞれの試料に関して、湿らせたスポンジ及び／又は適用されたキャップの結果としてのフィルム中の目視できるマークの数も報告する。この方法で硬化されたフィルムにおいて、それぞれの試料においてＫｏｅｎｉｇ硬度を８℃及び８０％の相対湿度で７日間後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（７ｄ  ８°／８０％）」）、次いで、ＳＣ下でさらに２日間後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（＋２ｄ  ＳＣ）」）、ＳＣ下で７日間後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（＋７ｄ  ＳＣ）」）及びＳＣ下で１４日間（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（＋１４ｄ  ＳＣ）」）に再び決定した。
【０１５８】
黄色化のために使用されるさらなる基準は、耐候試験器での暴露後の色変化であった。この目的のため、ガラスプレートの上に５００μｍのフィルム厚でさらなるフィルムをドローダウンし、そしてこのフィルムを２週間、標準状態で貯蔵又は硬化し、その後、Ｑ−ＳＵＮ  Ｄａｙｌｉｇｈｔ−Ｑ光学フィルター及びキセノンランプを備えたＱ−Ｓｕｎ  Ｘｅｎｏｎ  Ｘｅ−１耐候試験器において、３４０ｎｍ及び６５℃の温度において７２時間、０．５１Ｗ／ｍ２の光度で暴露した（Ｑ−Ｓｕｎ（７２時間））。その後、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｉｏｄｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ａ，Ｃｏｌｏｒ  Ｓｐａｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊Ｃ＊Ｈ＊を備えたＳｈｅｎｚｅｎ  ３ＮＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．ＬＴＤからのＮＨ３１０比色計を使用して、相当する未暴露のフィルムと比較して、そのようにして暴露されたフィルムの色差ΔＥを決定した。ここで、０．５〜１．５のΔＥ値は少しの色差、１．５〜３のΔＥ値は顕著な色差、３〜６のΔＥ値は明らかに可視の色差、そして６以上のΔＥ値は大きい色差を表す。
【０１５９】
結果を表１〜２に報告する。
【０１６０】
エポキシ樹脂組成物ＥＺ−１〜ＥＺ−７は本発明の実施例である。エポキシ樹脂組成物Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−５は比較例である。
【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
【表３】
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