(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオン（ａ１）に置換されたα−リン酸ジルコニウム、並びに、（Ｂ）イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオン（ｂ１）に置換されたα−リン酸チタンの少なくとも一方を含有することを特徴とする太陽電池用イオン捕捉剤。
【請求項２】
上記成分（Ａ）は、全イオン交換容量のうち、０．１〜６．７ｍｅｑ／ｇが上記イオン（ａ１）に置換されたα−リン酸ジルコニウムである請求項１に記載の太陽電池用イオン捕捉剤。
【請求項３】
上記イオン（ａ１）に置換される前のα−リン酸ジルコニウムが、下記式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の太陽電池用イオン捕捉剤。
Ｚｒ１−ｘＨｆｘＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、０≦ｘ≦０．２であり、２＜ｂ≦２．１であり、ａは、３ｂ−ａ＝４を満たす数であり、０≦ｍ≦２である。）
【請求項４】
上記成分（Ｂ）は、全イオン交換容量のうち、０．１〜７．０ｍｅｑ／ｇが上記イオン（ｂ１）に置換されたα−リン酸チタンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池用イオン捕捉剤。
【請求項５】
上記イオン（ｂ１）に置換される前のα−リン酸チタンが、下記式（２）で表される化合物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池用イオン捕捉剤。
ＴｉＨｓ（ＰＯ４）ｔ・ｎＨ２Ｏ      （２）
（式中、２＜ｔ≦２．１であり、ｓは、３ｔ−ｓ＝４を満たす数であり、０≦ｎ≦２である。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の太陽電池用イオン捕捉剤と、樹脂とを含有することを特徴とする太陽電池用封止剤組成物。
【請求項７】
上記樹脂が、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む請求項６に記載の太陽電池用封止剤組成物。
【請求項８】
太陽電池素子と、表面側透明保護部材と、裏面側保護部材と、上記表面側透明保護部材及び上記裏面側保護部材の間に、上記太陽電池素子が、請求項６又は７に記載の太陽電池用封止剤組成物を用いて封止された封止層と、を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池のＰＩＤ（Potential Induced Degradation）の原因となるＮａ＋イオンを高選択的に吸着し、耐ＰＩＤ性に優れた太陽電池を与える太陽電池用イオン捕捉剤及びそれを含む太陽電池用封止剤組成物並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が利用されている。一般に、太陽電池は、複数の太陽電池モジュールを備える複合体であり、この太陽電池モジュールは、表面側透明保護部材と、太陽電池素子が封止された層と、裏面側保護部材（バックシート）とを備える構造を有している。【０００３】
近年、多数の結晶シリコン太陽電池モジュールを広い敷地に設置し、電力事業用の太陽光発電システムを構築するメガソーラーと呼ばれる大規模の太陽光発電システムが急増している。このような大規模の太陽光発電システムにおいては、太陽電池モジュール間の配線工事の簡素化、配線本数や接続箱の削減によるコスト低減のため、太陽電池モジュールを多数直列接続し、最大システム電圧を６００Ｖ乃至１０００Ｖ程度に高く設計することが多い。しかし、このようなシステム電圧の高い結晶シリコン太陽光発電システムにおいては、結晶シリコン太陽電池モジュールにＰＩＤと呼ばれる急激な特性低下現象が発生することがある。
このような結晶シリコン太陽電池モジュールのＰＩＤ現象については、まだ十分に原因や発生機構が解明されてはいない。しかし、ＰＩＤ現象は、太陽電池モジュールに高いシステム電圧がかかり、且つ、高温又は高湿状態になったときに、発生及び進行しやすく、また、太陽電池モジュールに逆方向の高電圧を印加することにより特性が回復することが報告されている。【０００４】
以下、一般的なＰ型ウエハを用いて構成された結晶シリコン太陽電池セルを使用した結晶シリコン太陽電池モジュールにおいてＰＩＤ現象が発生する機構について説明する。結晶シリコン太陽電池モジュールの表面は、通常、ソーダライムガラスからなるカバーガラスで覆われている。ここで、カバーガラス表面に水分があると、ソーダライムガラスから金属イオンであるナトリウムイオン（Ｎａ＋イオン）を生じる。結晶シリコン太陽電池モジュールのカバーガラスは、金属フレームで支持され、金属フレームはアースに接続されて接地電位になっている。【０００５】
このような状態で結晶シリコン太陽電池モジュールの内部配線に負のシステム電圧がかかると、結晶シリコン太陽電池モジュールの内外で大きな電位差を生じる。カバーガラスの表面のＮａ＋イオン（金属イオン）は、この電位差によってカバーガラス中や封止充填樹脂中を移動し、結晶シリコン太陽電池セルの表面に到達する。高温高湿の条件ではカバーガラスや封止樹脂の体積抵抗が低下し、リーク電流が増え、Ｎａ＋イオン（金属イオン）が移動しやすくなる。【０００６】
通常、結晶シリコン太陽電池セルの光入射側のドープ層（Ｎ型）の表面は、絶縁性のパッシベーション膜で覆われている。このパッシベーション膜は、帯電イオンが付着することにより分極する。これにより、結晶シリコン太陽電池セルの光入射側のドープ層（Ｎ型）のパッシベーション層との界面近傍に極性逆転領域（Ｐ型）が形成され、光発生キャリアの移動が妨げられ、セル特性が低下する。【０００７】
このようなＰＩＤ現象の発生を防止する方法として、これまでに幾つかの方法が提案されている。たとえば太陽光発電システムでの対応方法としては、絶縁トランス付きのインバータを使用し、インバータ入力の負極を接地する等して太陽電池モジュールの内部が外部に対して負の電位にならないようにする方法が知られている。しかし、近年、インバータの高効率化やコストダウンのためトランスレス化が進んでおり、このようなシステムでの対応は困難になりつつある。【０００８】
一方、太陽電池モジュールでの対応方法として、特許文献１には、ＥＶＡを用いて太陽電池セルが封止された太陽電池モジュールにおいて、太陽電池モジュールの内部への水蒸気の侵入を防止するため、ＥＶＡ樹脂の太陽電池セルと反対側にアイオノマー樹脂層を設ける構造が開示されている。
また、ＰＩＤ現象の改善を直接の目的とはしていないが、封止材の体積抵抗率を増やす検討がされている。特許文献２には、珪素原子に直接結合する官能基の炭素原子数が４以下のシランカップリング剤が、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して５重量部以下の割合で添加された太陽電池封止材が開示されている。また、特許文献３には、エチレンに由来する構造単位と、不飽和エステルに由来する構造単位とを有し、エチレンに由来する構造単位と不飽和エステルに由来する構造単位との総和を１００質量％とするとき、不飽和エステルに由来する構造単位の量が２０〜３５質量％であるエチレン−不飽和エステル共重合体１００質量部に対して、メタカオリンを０．００１〜５質量部含有する樹脂組成物を用いて得られた太陽電池用封止材が開示されている。
更に、特許文献４には、エチレン共重合体と、五価金属の酸化物、六価金属の酸化物、七価金属の酸化物、リン酸金属塩からなる群より選ばれた無機イオン捕集剤とを含有する太陽電池封止材用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−７７１７２号公報
【特許文献２】特開平１１−５４７６６号公報
【特許文献３】特開２０１３−６４１１５号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３８８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献４には、リン酸金属塩として、リン酸ジルコニウム（無機用イオン交換剤）を用いた例が記載されているが、このイオン捕捉剤は、Ｎａ＋イオンを捕捉するものの、十分ではなく、また、イオン交換でＨ＋イオンを放出するため、構成によってはｐＨが下がり封止樹脂に悪影響を及ぼしたり、電極等の、太陽電池素子の構成部材の腐食を助長したりするという問題がある。
本発明の目的は、太陽電池のＰＩＤの原因となるＮａ＋イオンを高選択的に吸着する太陽電池用イオン捕捉剤を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、ＰＩＤに起因する出力の低下や、電極等の、太陽電池素子の構成部材の腐食を抑制する太陽電池用封止剤組成物、及び、長寿命な太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオンに置換されたα−リン酸ジルコニウム、並びに、イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオンに置換されたα−リン酸チタンの少なくとも一方を含有する太陽電池用イオン捕捉剤が、ＰＩＤに起因するＮａ＋イオンを選択的に吸着することを見い出し、本発明を完成するに至った。
１．（Ａ）イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオン（ａ１）に置換されたα−リン酸ジルコニウム、並びに、（Ｂ）イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオン（ｂ１）に置換されたα−リン酸チタンの少なくとも一方を含有することを特徴とする太陽電池用イオン捕捉剤。
２．上記成分（Ａ）は、全イオン交換容量のうち、０．１〜６．７ｍｅｑ／ｇが上記イオン（ａ１）に置換されたα−リン酸ジルコニウムである上記１に記載の太陽電池用イオン捕捉剤。
３．上記イオン（ａ１）に置換される前のα−リン酸ジルコニウムが、下記式（１）で表される化合物である上記１又は２に記載の太陽電池用イオン捕捉剤。
Ｚｒ１−ｘＨｆｘＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、０≦ｘ≦０．２であり、２＜ｂ≦２．１であり、ａは、３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、０≦ｍ≦２である。）
４．上記成分（Ｂ）は、全イオン交換容量のうち、０．１〜７．０ｍｅｑ／ｇが上記イオン（ｂ１）に置換されたα−リン酸チタンである上記１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池用イオン捕捉剤。
５．上記イオン（ｂ１）に置換される前のα−リン酸チタンが、下記式（２）で表される化合物である上記１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池用イオン捕捉剤。
ＴｉＨｓ（ＰＯ４）ｔ・ｎＨ２Ｏ      （２）
（式中、２＜ｔ≦２．１であり、ｓは、３ｔ−ｓ＝４を満たす正数であり、０≦ｎ≦２である。）
６．上記１乃至５のいずれか一項に記載の太陽電池用イオン捕捉剤と、樹脂とを含有することを特徴とする太陽電池用封止剤組成物。
７．上記樹脂が、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む上記６に記載の太陽電池用封止剤組成物。
８．表面側透明保護部材と、裏面側保護部材と、太陽電池素子と、上記表面側透明保護部材及び上記裏面側保護部材の間に、上記太陽電池素子が、上記６又は７に記載の太陽電池用封止剤組成物を用いて封止された封止層と、を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤は、太陽電池のＰＩＤの原因となるＮａ＋イオンを高選択的に吸着し、Ｈ＋イオンを放出しにくい。従って、ＰＩＤに起因する出力の低下が抑制される。また、本発明の太陽電池用封止剤組成物は、電極等の、太陽電池素子の構成部材の腐食を抑制し、長寿命の太陽電池モジュールを与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の太陽電池モジュールを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．太陽電池用イオン捕捉剤
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤は、（Ａ）イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオン（ａ１）に置換されたα−リン酸ジルコニウム（以下、「太陽電池用イオン捕捉剤（Ａ）」という）、並びに、（Ｂ）イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオン（ｂ１）に置換されたα−リン酸チタン（以下、「太陽電池用イオン捕捉剤（Ｂ）」という）の少なくとも一方を含有する。イオン交換基は、通常、プロトンである。
本発明において、太陽電池用イオン捕捉剤を、例えば、図１に示される太陽電池モジュール１０を構成する太陽電池素子１１、この太陽電池素子１１を樹脂で封止する封止層１３、表面側透明保護部材１５及び裏面側保護部材１７のうち、樹脂を含む封止層１３及び裏面側保護部材１７の少なくとも一方に含有させることにより、太陽電池の長寿命化を図ることができる。即ち、本発明の太陽電池用イオン捕捉剤は、プロトン（Ｈ＋）を放出することがないため、太陽電池の構成部材が分解したり、変質したりすることが抑制され、出力低下も抑制される。
【００１５】
上記イオン（ａ１）に置換される前のα−リン酸ジルコニウム及び上記イオン（ｂ１）に置換される前のα−リン酸チタンには、いずれも、層内にＯＨ基が多く存在するため、予め、リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンが置換された構造とすることにより、Ｈ＋イオンを放出することなく、Ｎａ＋イオンが選択的に吸着されると考えられる。
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤は、中性であるため、電解液に添加した場合でも、そのｐＨを大きく変動させることはない。封止層１３がアルカリ性又は酸性の物質を含む場合、ｐＨの変化に伴い、樹脂が分解することがある。例えば、樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む場合、酢酸等が生成し易くなり、太陽電池の劣化につながるが、本発明の太陽電池用イオン捕捉剤を含む封止層であれば、このような不具合が生じることはない。
また、本発明の太陽電池用イオン捕捉剤は、無機化合物であるため、熱安定性や、溶剤中での安定性に優れている。このため、太陽電池の構成部材に含有させた場合、電荷がかかった状態でも安定である。
【００１６】
１−１．太陽電池用イオン捕捉剤（Ａ）
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤（Ａ）は、上記のように、α−リン酸ジルコニウムのイオン（ａ１）による置換体である。
上記α−リン酸ジルコニウムは、以下の式（１）で示される化合物である。
Ｚｒ１−ｘＨｆｘＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、０≦ｘ≦０．２であり、２＜ｂ≦２．１であり、ａは、３ｂ−ａ＝４を満たす数であり、０≦ｍ≦２である。）
【００１７】
上記α−リン酸ジルコニウムのイオン交換基は、通常、プロトンであるので、このプロトンの一部又はすべてがイオン（ａ１）に置換されて、本発明の太陽電池用イオン捕捉剤（Ａ）が形成される。上記イオン（ａ１）は、リチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれた少なくとも１種であるが、Ｎａ＋イオンの良好な捕捉性の観点から、１価のアルカリ金属元素に由来するイオン（リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン又はセシウムイオン）であることが好ましい。
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤（Ａ）において、置換されているイオン（ａ１）の量は、好ましくは０．１〜６．７ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．０〜６．７ｍｅｑ／ｇである。尚、Ｎａ＋イオン吸着能の観点から、３．５〜６．７ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。
【００１８】
上記式（１）におけるｘは、Ｎａ＋イオンの捕捉性の観点から、好ましくは０≦ｘ≦０．１、より好ましくは０≦ｘ≦０．０２である。また、Ｈｆを含む場合、好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０２である。ｘ＞０．２の場合、イオン（ａ１）によるイオン交換性能は向上するが、放射性の同位体が存在するため、太陽電池の構成部品が電子部品を含む場合、悪影響を及ぼすことがある。
【００１９】
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤（Ａ）を製造する方法は、特に限定されない。例えば、リチウムイオンに置換されたα−リン酸ジルコニウムを製造する場合、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液にα−リン酸ジルコニウムを添加し、一定時間撹拌した後、ろ過、洗浄及び乾燥する方法とすることができる。ＬｉＯＨ水溶液の濃度は、特に限定されない。高濃度の場合、反応液の塩基性が高くなり、α−リン酸ジルコニウムの一部が溶出することがあるため、１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
カリウムイオンに置換されたα−リン酸ジルコニウムを製造する場合も、上記と同様のイオン交換方法を適用することができる。
【００２０】
マグネシウムイオン又はカルシウムイオンに置換されたα−リン酸ジルコニウムを製造する場合、マグネシウム又はカルシウムの水酸化物が水に溶解し難いので、一旦、カリウム等のアルカリ金属のイオンに置換してから、塩化マグネシウム等の水溶液を用いて置換することができる。また、例えば、酢酸マグネシウム水溶液にα−リン酸ジルコニウムを添加し、同様の操作を行ってもよい。
【００２１】
１−２．太陽電池用イオン捕捉剤（Ｂ）
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤（Ｂ）は、上記のように、α−リン酸チタンのイオン（ｂ１）による置換体である。
上記α−リン酸チタンは、以下の式（２）で示される化合物である。
ＴｉＨｓ（ＰＯ４）ｔ・ｎＨ２Ｏ      （２）
（式中、２＜ｔ≦２．１であり、ｓは、３ｔ−ｓ＝４を満たす数であり、０≦ｎ≦２である。）
【００２２】
α−リン酸チタンのイオン交換基は、通常、プロトンであるので、このプロトンの一部又はすべてがイオン（ｂ１）に置換されて、本発明の太陽電池用イオン捕捉剤（Ｂ）が形成される。上記イオン（ｂ１）は、リチウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれた少なくとも１種であるが、Ｎａ＋イオンの良好な捕捉性の観点から、１価のアルカリ金属元素に由来するイオン（リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン又はセシウムイオン）であることが好ましい。
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤（Ｂ）において、置換されているイオン（ｂ１）の量は、好ましくは０．１〜７．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇである。尚、Ｎａ＋イオン吸着能の観点から、３．５〜７．０ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。
【００２３】
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤（Ｂ）を製造する方法は、特に限定されず、太陽電池用イオン捕捉剤（Ａ）の製造方法と同様の方法とすることができる。
【００２４】
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤は、通常、層状構造を有し、メジアン粒径の上限は、好ましくは５．０μｍ、より好ましくは３．０μｍ、更に好ましくは２．０μｍであり、下限は、通常、０．２μｍ、好ましくは０．５μｍである。本発明の太陽電池用イオン捕捉剤を適用する構成部材の種類によって、好ましい粒径を選択すればよい。
【００２５】
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤の水分含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。水分含有率が１０質量％以下であることで、太陽電池を構成する部材とした場合に、水分が電気分解を起こすことに起因するガスの発生を抑制することができ、電池の不具合を抑制することができる。尚、水分含有率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
【００２６】
太陽電池用イオン捕捉剤の水分含有率を１０質量％以下とする場合には、特に限定されず、通常、用いられる粉体の乾燥方法を適用することができる。例えば、大気圧又は減圧下で、１００℃〜３００℃で、６〜２４時間程度の加熱を行う方法が挙げられる。
【００２７】
２．太陽電池用封止剤組成物
本発明の太陽電池用封止剤組成物は、上記本発明の太陽電池用イオン捕捉剤と、樹脂とを含有することを特徴とする。本発明の太陽電池用封止剤組成物は、後述される、架橋剤、架橋助剤、接着性改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の他の成分を含有することができる。
本発明の太陽電池用封止剤組成物は、例えば、図１に示される太陽電池モジュール１０を構成する表面側透明保護部材１５及び裏面側保護部材１７の間の封止層１３の形成に好適である。
【００２８】
本発明の太陽電池用封止剤組成物に含有される樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アイオノマー樹脂；エチレン・メタクリル酸共重合体；エチレン・メタクリル酸エステル共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体；エチレン・アクリル酸エステル共重合体；ポリフッ化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらのうち、透明性に優れた封止層を形成可能であることから、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂が特に好ましい。
【００２９】
上記エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂は、特に限定されないが、太陽電池モジュールを製造する際の、例えば、真空加熱ラミネーション工程の後、高いゲル分率による高架橋度によって１００℃〜１５０℃の耐熱性が円滑に得られることから、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有量が好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％、更に好ましくは２８〜３３質量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂が好ましい。
上記エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準ずる方法（１９０℃）において、好ましくは１ｇ〜４０ｇ／１０分、より好ましくは１５ｇ〜４０ｇ／１０分である。また、ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準ずる方法において、好ましくは３０℃〜４０℃である。
【００３０】
本発明の太陽電池用封止剤組成物において、太陽電池用イオン捕捉剤の含有割合は、封止層の透明性及び封止層におけるＮａ＋イオンの捕捉性の観点から、上記樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。尚、上記太陽電池用イオン捕捉剤のメジアン粒径は、太陽電池の発電効率の観点から、好ましくは０．５〜５．０μｍ、より好ましくは０．７〜２．０μｍである。
【００３１】
本発明の太陽電池用封止剤組成物は、上記のように、他の成分を含有してもよい。
架橋剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、錫化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機過酸化物としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ハイドロパーオキシ）ヘキサン等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−パーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
また、錫化合物としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００３２】
本発明の太陽電池用封止剤組成物が架橋剤を含有する場合、その含有割合は、上記樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜２．０質量部、より好ましくは０．０５〜１．５質量部である。
【００３３】
架橋助剤は、架橋剤による架橋反応を促進させるものであり、好ましくは、炭素原子−炭素原子二重結合及びエポキシ基の少なくとも一方を有する多官能単量体、より好ましくは、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基等を有する多官能単量体であり、具体例としては、ポリアリル化合物、ポリ（メタ）アクリロキシ化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアリル化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリロキシ化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等が挙げられる。
また、エポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の太陽電池用封止剤組成物が架橋助剤を含有する場合、その含有割合は、上記樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜３．０質量部、より好ましくは０．０５〜２．０質量部である。
【００３５】
接着性改良剤は、好ましくは、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和結合を有する基、又は、アルコキシ基等の加水分解性基を有するシラン化合物であり、従来、公知のシランカップリング剤を用いることができる。
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の太陽電池用封止剤組成物が接着性改良剤を含有する場合、その含有割合は、上記樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜３．０質量部である。
【００３７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
【００３８】
本発明の太陽電池用封止剤組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は、上記樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜３．０質量部である。
【００３９】
光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであれば、特に限定されず、ヒンダードアミン系化合物、チオール系化合物、チオエーテル系化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物が好ましく、その具体例としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の太陽電池用封止剤組成物が光安定剤を含有する場合、その含有割合は、上記樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜３．０質量部である。
【００４１】
酸化防止剤は、太陽光の熱エネルギーに対する熱安定性を付与するものであれば、特に限定されず、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、高分子型フェノール系化合物、硫黄系化合物、燐酸系化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３′−ビス−４′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリスジフェニルホスファイト、ジイソデシノレペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００４２】
本発明の太陽電池用封止剤組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有割合は、上記樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０５〜３．０質量部である。
【００４３】
本発明の太陽電池用封止剤組成物は、原料成分を混合することにより製造することができるが、太陽電池用イオン捕捉剤、他の成分等が、樹脂を母相として、この母相の中で分散する形態であることが好ましい。特に、架橋剤等、樹脂と架橋構造を形成する成分が配合された場合には、樹脂が未架橋又は半架橋のまま含まれることが好ましい。
従って、図１における封止層１３を形成する場合には、例えば、本発明の太陽電池用封止剤組成物を混練した後、押出機に投入し、Ｔダイ成形又はカレンダー成形により薄肉状とし、所定のサイズに加工して得られた未架橋又は半架橋の太陽電池モジュール用封止材シートを用いることが好ましい。
【００４４】
３．太陽電池モジュール
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、図１に示されるように、太陽電池素子１１と、表面側透明保護部材１５と、裏面側保護部材１７と、上記表面側透明保護部材１５及び上記裏面側保護部材１７の間に、太陽電池素子１１が、上記本発明の太陽電池用封止剤組成物を用いて封止（包埋）された封止層１３とを備える。太陽電池素子１１どうしは、インターコネクタ１９により接続されている。尚、図１では、集電電極等を省略している。
【００４５】
太陽電池素子１１は、光電効果により受光面に入射した光を電気に変換する機能を有するものであり、シリコン、化合物半導体等を含むことが好ましい。
封止層１３は、好ましくは、架橋剤を含有する太陽電池用封止剤組成物を用いて形成された、架橋樹脂組成物からなる層であり、太陽電池素子１１及びインターコネクタ１９が、所定の位置に固定されるように、包埋されている。
表面側透明保護部材１５は、通常、耐候性、耐風圧性、耐雹性等に優れた材料からなり、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂又はガラスからなるものとすることができるが、通常、ソーダライムガラス等のガラスからなる。
裏面側保護部材１７は、通常、耐加水分解ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等の、耐候性に優れた材料からなる。裏面側保護部材１７は、封止層１３を透過した光を反射する作用を有してもよい。
【００４６】
本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、特に制限されず、従来、公知の方法を適用することができる。例えば、裏面側保護部材と、架橋剤を含有する太陽電池用封止剤組成物を用いて得られた、未架橋又は半架橋の太陽電池モジュール用封止材シートと、太陽電池素子と、架橋剤を含有する太陽電池用封止剤組成物を用いて得られた、未架橋又は半架橋の太陽電池モジュール用封止材シートと、表面側透明保護部材とを、この順に積層して積層物とした後、この積層物を真空状態で加熱圧着する真空加熱ラミネーションに供する方法とすることができる。この真空加熱ラミネーションにより、２枚の太陽電池モジュール用封止材シートの間に太陽電池素子を埋没させ、架橋樹脂組成物を形成するとともに、これを含む封止層及び裏面側保護部材、並びに、表面側透明保護部材及び封止層、を、それぞれ、接着一体化し、本発明の太陽電池モジュールを製造することができる。
【００４７】
本発明の太陽電池モジュールにおいて、封止層１３が特殊なイオン捕捉剤を含有するため、太陽電池の使用中に、封止層１３の中に侵入した水分や、加水分解で発生した酸を捕獲するだけでなく、太陽電池素子１１の劣化を防止することができ、また、表面側透明保護部材がガラスからなる場合において、ガラスから封止層１３に対し、ＰＩＤ（Potential-induced degradation；太陽電池モジュールに高電圧がかかり出力が大幅に低下する現象）の主原因とされるナトリウムイオン（Ｎａ＋イオン）が浸透しても、その拡散を防止することができ、太陽電池モジュール１０の出力低下を抑制することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。【００４９】
１．評価方法
（１）ｐＨ測定
下記（２）でイオン捕捉剤を添加後の水溶液、又は、下記（３）で得られた抽出水のｐＨを、堀場製作所社製ガラス電極式水素イオン濃度指示計「Ｄ−５１」（型式名）によって測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２「ｐＨ測定方法」に準拠し、測定温度は２５℃である。【００５０】
（２）ＮａＣｌ水溶液中における太陽電池用イオン捕捉剤のＮａ＋イオン吸着能
太陽電池用イオン捕捉剤のＮａ＋イオン吸着能を、ＩＣＰ発光分光分析法によって評価した。具体的な評価方法は、次の通りである。
まず、水１Ｌに０．２５４ｇＮａＣｌを溶解して、Ｎａ＋イオンが１００ｐｐｍの水溶液を調製した。その水溶液に対し、イオン捕捉剤が１．０質量％の濃度となるように添加し、十分混合した後、静置した。そして、イオン捕捉剤を添加して８時間後のＮａ＋イオン濃度をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＰ発光分光装置「ｉＣＡＰ７６００  ＤＵＯ」（型式名）にて測定した。そして、Ｎａ＋イオン捕捉率を下記式により求めた。
Ｎａ＋イオン捕捉率＝（（初期濃度（１００ｐｐｍ）−試験後（８時間後）のＮａ＋イオン濃度）／初期濃度（１００ｐｐｍ））×１００【００５１】
（３）太陽電池用封止剤組成物を用いて形成された架橋樹脂試験片のＮａ＋イオン吸着能
太陽電池用イオン捕捉剤１．０質量部と、三井デュポンポリケミカル社製エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂「ＥＶ１５０Ｒ」（商品名）１００質量部と、アルケマ吉富社製ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート「ルペロックスＴＢＥＣ」（商品名、架橋剤）０．５質量部と、アルケマ吉富社製２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン「ルペロックス１０１」（商品名、架橋剤）０．５質量部と、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製トリメチロールプロパントリメタクリレート「ＳＲ３５０」（商品名、架橋助剤）１．０質量部と、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製トリアリルイソシアヌレート「ＳＲ５３３」（商品名、架橋助剤）１．０質量部と、キシダ化学社製塩化ナトリウム０．０２５質量部とを混合して、太陽電池用封止剤組成物を得た後、名機製作所社製射出成形機「Ｍ−５０Ａ（ＩＩ）−ＤＭ」（型式名）を用い、成形温度を１５０℃として、架橋された樹脂試験片（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。尚、上記塩化ナトリウムは、実施例及び比較例の間の、Ｎａ＋イオン濃度の測定値の違いを顕著にするために、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂に対するナトリウム量が約１００ｐｐｍになるようにしたものである。
次に、この架橋樹脂試験片１０ｇを切削加工して、小片（５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ程度）とし、純水５０ｍＬとともに１００ｍＬのポリ容器に入れ、密栓した。そして、このポリ容器を９５℃で２０時間静置した。そして、架橋樹脂試験片から純水中に溶出した成分を含む抽出水の分析及びｐＨ測定を行った。Ｎａ＋イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析にて測定した。また、酢酸濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。【００５２】
２．イオン捕捉剤の製造及び評価
実施例１
純水８５０ｍＬに、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モルを添加して、これを溶解させた。この水溶液を撹拌しながら、リン酸０．５７モルを加えた。これを撹拌しながら、１０３℃で８時間還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水で洗浄した後、１５０℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムからなる鱗片状粉末を得た。このリン酸ジルコニウムについて分析した結果、α−リン酸ジルコニウム（Ｈ型）（以下、「α−リン酸ジルコニウム（Ｚ１）」という）であることを確認した。
上記α−リン酸ジルコニウム（Ｚ１）を、フッ酸を添加した硝酸の中で煮沸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析に供することにより、次の組成式を得た。
ＺｒＨ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏ
また、α−リン酸ジルコニウム（Ｚ１）のメジアン径を、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ−７００」（型式名）により測定した結果、０．９μｍであった。【００５３】
次に、α−リン酸ジルコニウム（Ｚ１）２５ｇを、０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液１０００ｍＬを撹拌しながら、添加し、これを８時間撹拌した。その後、沈殿物を水洗し、１５０℃で２０時間真空乾燥して、ＺｒＬｉ１．０３Ｈ１．００（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏからなるリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。カールフィッシャー法による水分含有率は０．５％であった。このリチウムイオン置換型αリン酸ジルコニウムは、すべての陽イオン交換容量のうち、４ｍｅｑ／ｇがリチウムイオンに置換されたものである。以下、「４ｍｅｑ−Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−１」とした。
次いで、この４ｍｅｑ−Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−１からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００５４】
実施例２
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液の使用量を２５００ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：６．７ｍｅｑ／ｇ）がリチウムイオンに置換された、ＺｒＬｉ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏからなるリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．３％であった。以下、「全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−２」とした。
次いで、この全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−２からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００５５】
実施例３
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＺｒＫ１．０３Ｈ１．００（ＰＯ４）２．０１・０．０３Ｈ２Ｏからなるカリウム置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．５％であった。このカリウム置換型α−リン酸ジルコニウムは、すべての陽イオン交換容量のうち、４ｍｅｑ／ｇがリチウムイオンに置換されたものである。以下、「４ｍｅｑ−Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−３」とした。
次いで、この４ｍｅｑ−Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−３からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００５６】
実施例４
０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液の使用量を２５００ｍＬとした以外は、実施例３と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：６．７ｍｅｑ／ｇ）がカリウムイオンに置換された、ＺｒＫ２．０３（ＰＯ４）２．０１からなるカリウム置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．４％であった。以下、「全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−４」とした。
次いで、この全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−４からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００５７】
実施例５
脱イオン水８５０ｍＬに、Ｈｆの含有量が０．１８％であるオキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モルを添加して、これを溶解させた。この水溶液を撹拌しながら、リン酸０．５７モルを加えた。これを撹拌しながら、９８℃で８時間還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水で洗浄した後、１５０℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムからなる鱗片状粉末を得た。このリン酸ジルコニウムについて分析した結果、α−リン酸ジルコニウム（Ｈ型）（以下、「α−リン酸ジルコニウム（Ｚ２）」という）であることを確認した。
上記α−リン酸ジルコニウム（Ｚ２）を、フッ酸を添加した硝酸の中で煮沸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析に供することにより、次の組成式を得た。
Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｈ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏ
また、α−リン酸ジルコニウム（Ｚ２）のメジアン径は、０．８μｍであった。【００５８】
次に、α−リン酸ジルコニウム（Ｚ２）２５ｇを、０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液１０００ｍＬを撹拌しながら、添加し、これを８時間撹拌した。その後、沈殿物を水洗し、１５０℃で２０時間真空乾燥して、Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｌｉ１．０３Ｈ１．００（ＰＯ４）２．０１・０．２Ｈ２Ｏからなるリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。カールフィッシャー法による水分含有率は０．４％であった。このリチウムイオン置換型αリン酸ジルコニウムは、すべての陽イオン交換容量のうち、４ｍｅｑ／ｇがリチウムイオンに置換されたものである。以下、「４ｍｅｑ−Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−１」とした。
次いで、この４ｍｅｑ−Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−１からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００５９】
実施例６
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液の使用量を２５００ｍＬとした以外は、実施例５と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：６．７ｍｅｑ／ｇ）がリチウムイオンに置換された、Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｌｉ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．１Ｈ２Ｏからなるリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．３％であった。以下、「全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−２」とした。
次いで、この全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−２からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００６０】
実施例７
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｋ１．０３Ｈ１．００（ＰＯ４）２．０１・０．０３Ｈ２Ｏからなるカリウム置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．５％であった。このカリウム置換型α−リン酸ジルコニウムは、すべての陽イオン交換容量のうち、４ｍｅｑ／ｇがリチウムイオンに置換されたものである。以下、「４ｍｅｑ−Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−３」とした。
次いで、この４ｍｅｑ−Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−３からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００６１】
実施例８
０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液の使用量を２５００ｍＬとした以外は、実施例７と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：６．７ｍｅｑ／ｇ）がカリウムイオンに置換された、Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｋ２．０３（ＰＯ４）２．０１からなるカリウム置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．４％であった。以下、「全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−４」とした。
次いで、この全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−４からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００６２】
実施例９
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−Ｒｂ２ＣＯ３水溶液２５００ｍＬを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：６．７ｍｅｑ／ｇ）がルビジウムイオンに置換されたルビジウム置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．５％であった。以下、「全Ｒｂ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−５」とした。
次いで、この全Ｒｂ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−５からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００６３】
実施例１０
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−Ｃｓ２ＣＯ３水溶液２５００ｍＬを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：６．７ｍｅｑ／ｇ）がセシウムイオンに置換されたセシウム置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．４％であった。以下、「全Ｃｓ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−６」とした。
次いで、この全Ｃｓ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−６からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００６４】
実施例１１
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ水溶液２５００ｍＬを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：６．７ｍｅｑ／ｇ）がマグネシウムイオンに置換されたマグネシウム置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．５％であった。以下、「全Ｍｇ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−７」とした。
次いで、この全Ｍｇ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−７からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００６５】
実施例１２
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ水溶液２５００ｍＬを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：６．７ｍｅｑ／ｇ）がカルシウムイオンに置換されたカルシウム置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．６％であった。以下、「全Ｃａ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−８」とした。
次いで、この全Ｃａ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−８からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００６６】
実施例１３
脱イオン水４００ｍＬに、７５％リン酸４０５ｇを加え、この水溶液を撹拌しながら、硫酸チタニル（ＴｉＯ２換算含有量：３３％）１３７ｇを添加した。これを撹拌しながら１００℃で４８時間還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水で洗浄し、１５０℃で乾燥することにより、リン酸チタンからなる鱗片状粉末を得た。このリン酸チタンについて分析した結果、α−リン酸チタン（Ｈ型）であることを確認した。
上記α−リン酸チタンを、フッ酸を添加した硝酸の中で煮沸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析に供することにより、次の組成式を得た。
ＴｉＨ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．１Ｈ２Ｏ
また、α−リン酸チタンのメジアン径を測定した結果、０．７μｍであった。【００６７】
次に、α−リン酸チタン２５ｇを０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液１０００ｍＬに撹拌しながら、添加し、これを８時間撹拌した。その後、沈殿物を水洗し、１５０℃で２０時間真空乾燥して、ＴｉＬｉ１．０３Ｈ１．００（ＰＯ４）２．０１・０．２Ｈ２Ｏからなるリチウムイオン置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は０．５％であった。このリチウムイオン置換型α−リン酸チタンは、すべての陽イオン交換容量のうち、４ｍｅｑ／ｇがリチウムイオンに置換されたものである。以下、「４ｍｅｑ−Ｌｉ置換型α−リン酸チタンＢ−１」とした。
次いで、この４ｍｅｑ−Ｌｉ置換型α−リン酸チタンＢ−１からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００６８】
実施例１４
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液の使用量を２５００ｍＬとした以外は、実施例１３と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：７．０ｍｅｑ／ｇ）がリチウムイオンに置換された、ＴｉＬｉ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．１Ｈ２Ｏからなるリチウムイオン置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は０．４％であった。以下、「全Ｌｉ置換型α−リン酸チタンＢ−２」とした。
次いで、この全Ｌｉ置換型α−リン酸チタンＢ−２からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００６９】
実施例１５
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、ＴｉＫ１．０３Ｈ１．００（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏからなるカリウムイオン置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は０．４％であった。以下、「４ｍｅｑ−Ｋ置換型α−リン酸チタンＢ−３」とした。
次いで、この４ｍｅｑ−Ｋ置換型α−リン酸チタンＢ−３からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００７０】
実施例１６
０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液の使用量を２５００ｍＬとした以外は、実施例１３と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：７．０ｍｅｑ／ｇ）がカリウムイオンに置換された、ＴｉＫ２．０３（ＰＯ４）２．００からなるカリウム置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は０．５％であった。以下、「全Ｋ置換型α−リン酸チタンＢ−４」とした。
次いで、この全Ｋ置換型α−リン酸チタンＢ−４からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００７１】
実施例１７
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−Ｒｂ２ＣＯ３水溶液２５００ｍＬを用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：７．０ｍｅｑ／ｇ）がルビジウムイオンに置換されたルビジウム置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は０．４％であった。以下、「全Ｒｂ置換型α−リン酸チタンＢ−５」とした。
次いで、この全Ｒｂ置換型α−リン酸チタンＢ−５からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００７２】
実施例１８
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−Ｃｓ２ＣＯ３水溶液２５００ｍＬを用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：７．０ｍｅｑ／ｇ）がセシウムイオンに置換されたセシウム置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は０．５％であった。以下、「全Ｃｓ置換型α−リン酸チタンＢ−６」とした。
次いで、この全Ｃｓ置換型α−リン酸チタンＢ−６からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００７３】
実施例１９
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ水溶液２５００ｍＬを用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：７．０ｍｅｑ／ｇ）がマグネシウムイオンに置換されたマグネシウム置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は０．５％であった。以下、「全Ｍｇ置換型α−リン酸チタンＢ−７」とした。
次いで、この全Ｍｇ置換型α−リン酸チタンＢ−７からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００７４】
実施例２０
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ水溶液２５００ｍＬを用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：７．０ｍｅｑ／ｇ）がカルシウムイオンに置換されたカルシウム置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は０．４％であった。以下、「全Ｃａ置換型α−リン酸チタンＢ−８」とした。
次いで、この全Ｃａ置換型α−リン酸チタンＢ−８からなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００７５】
実施例２１
全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−２及び全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−４を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００７６】
実施例２２
全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−２及び全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−２を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００７７】
実施例２３
全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−２及び全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−４を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００７８】
実施例２４
全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−２及び全Ｌｉ置換型α−リン酸チタンＢ−２を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。【００７９】
実施例２５
全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−２及び全Ｋ置換型α−リン酸チタンＢ−４を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００８０】
実施例２６
全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−４及び全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−２を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００８１】
実施例２７
全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−４及び全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−４を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００８２】
実施例２８
全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−４及び全Ｌｉ置換型α−リン酸チタンＢ−２を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００８３】
実施例２９
全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ１−４及び全Ｋ置換型α−リン酸チタンＢ−４を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００８４】
実施例３０
全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−２及び全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−４を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００８５】
実施例３１
全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−２及び全Ｌｉ置換型α−リン酸チタンＢ−２を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００８６】
実施例３２
全Ｌｉ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−２及び全Ｋ置換型α−リン酸チタンＢ−４を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００８７】
実施例３３
全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−４及び全Ｌｉ置換型α−リン酸チタンＢ−２を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００８８】
実施例３４
全Ｋ置換型α−リン酸ジルコニウムＡ２−４及び全Ｋ置換型α−リン酸チタンＢ−４を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００８９】
実施例３５
全Ｌｉ置換型α−リン酸チタンＢ−２及び全Ｋ置換型α−リン酸チタンＢ−４を、質量比１：１で混合して、太陽電池用イオン捕捉剤を得た。そして、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００９０】
比較例１
陽イオンに置換されていないα−リン酸ジルコニウム（Ｈ型）である、東亞合成社製無機イオン交換体「ＩＸＥ１００」（商品名）をそのまま使用し、各種評価を行った。結果を表２に示した。【００９１】
比較例２
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２５００ｍＬを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：６．７ｍｅｑ／ｇ）がナトリウムイオンに置換された、Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｎａ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏからなるナトリウム置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は０．５％であった。以下、「全Ｎａ置換型α−リン酸ジルコニウム」とした。
次いで、この全Ｎａ置換型α−リン酸ジルコニウムからなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００９２】
比較例３
実施例１３で調製されたα−リン酸チタン（Ｈ型）をそのまま使用し、各種評価を行った。結果を表２に示した。【００９３】
比較例４
０．１Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２５００ｍＬを用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、すべての陽イオン交換基（陽イオン交換容量：７．０ｍｅｑ／ｇ）がナトリウムイオンに置換された、ＴｉＮａ２．０３（ＰＯ４）２．００・０．０５Ｈ２Ｏからなるナトリウム置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は０．５％であった。以下、「全Ｎａ置換型α−リン酸チタン」とした。
次いで、この全Ｎａ置換型α−リン酸チタンからなる太陽電池用イオン捕捉剤を用いて、上記の各種評価を行い、その結果を表２に示した。【００９４】
比較例５
水澤化学社製Ｙ型ゼオライト「ミズカシーブス  Ｙ−５２０」（商品名）を、１５０℃で２０時間乾燥した後、各種評価を行った。結果を表２に示した。【００９５】
【表１】
0006658871.tif 000002
【００９６】
【表２】
0006658871.tif 000003
【００９７】
表１及び表２から、実施例１〜３５の太陽電池用イオン捕捉剤は、ＮａＣｌ水溶液中におけるＮａ＋イオンの捕捉率が高く、また、ｐＨの変動が１以内であることが分かる。また、架橋樹脂試験片を純水に浸漬した後の抽出水中においても、実施例１〜３５の太陽電池用イオン捕捉剤は、Ｎａ＋イオンの高い溶出抑制性能を示した。これらの結果より、本発明のイオン捕捉剤は、太陽電池のＰＩＤの原因と考えられているＮａ＋イオンを吸着する一方で、ｐＨの変動がないため、封止樹脂の劣化を促進することなく、太陽電池のＰＩＤを抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の太陽電池用イオン捕捉剤は、太陽電池のＰＩＤの原因となるＮａ＋イオンを高選択的に吸着し、Ｈ＋イオンを放出しにくいので、太陽電池モジュールを構成する、封止層、裏面側保護部材等を形成する部材に含有させることができる。これにより、耐久性に優れた太陽電池を形成することができる。また、銀電極のペースト等にも添加して使用することが可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１０：太陽電池モジュール、１１：太陽電池素子、１３：封止層、１５：表面側透明保護部材、１７：裏面側保護部材、１９：インターコネクタ
【図１】
0006658871.tif 000004