(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化シアヌルと、一般式（４）
【化１】
0006758749.tif 000080
（式中、Ｒは、塩素原子、臭素原子、又は塩素原子もしくは臭素原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。Ｚ及びＱはハロゲン原子を表す。ｔは１〜５の整数を表す。）
で示される第１のグリニヤール試剤との反応で、一般式（１）
【化２】
0006758749.tif 000081
（式中、Ｒは、塩素原子、臭素原子、又は塩素原子もしくは臭素原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物を得ることと、
該一般式（１）で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物と、一般式（２）
【化３】
0006758749.tif 000082
（式中、Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜８のハロアルキル基から成る群より選ばれる基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｘ及びＹは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜５を表す。）
で示される第２のグリニヤール試剤とを反応させることと、を備え、
前記第１のグリニヤール試剤と、前記第２のグリニヤール試剤とが異なるものであることを特徴とする、一般式（３）
【化４】
0006758749.tif 000083
（式中、Ａｒ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるトリアリールトリアジン化合物の製造方法。
【請求項２】
ｍが０を表す、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ｎが２である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用なトリアリールトリアジン化合物の簡便で安価な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，３，５−トリアジン環の２及び４位と、６位にそれぞれ異なる２種類の芳香族基を有するトリアリールトリアジン化合物が、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用であることが報告されている（例えば、特許文献１，２参照。）。しかし、一般に１，３，５−トリアジンの合成法として知られる、酸触媒による芳香族ニトリルの環化３量化反応（例えば、非特許文献１参照）では、トリアジン環に異なる２種類の芳香族基を有する該トリアリールトリアジン化合物を選択的に得ることはできない。
【０００３】
特許文献３には、芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸クロリドに対して、塩化アンチモンを作用させることで該トリアリールトリアジン化合物を選択性良く製造する方法が開示されているが、この方法では後処理の際に反応試剤である塩化アンチモンに由来する難溶性の無機塩が多量に生成するため、この無機塩の除去及び処理の費用が大きく、問題である。また、この方法では該トリアリールトリアジン化合物の反応収率も十分ではない。
【０００４】
また、特許文献４及び非特許文献２には芳香族アルデヒドと芳香族アミジンから該トリアリールトリアジン化合物を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では反応性に劣る芳香族アルデヒドを活性化するために一旦イミン中間体へ変換することが必要である点、及びトリアジン環の形成工程にて酸化剤を必要とする点が、経済的観点から好ましいとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８０３３０公報
【特許文献２】特表２０１０−１５５８２６号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５４５２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０８５３８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９年，７巻，５４５頁
【非特許文献２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２年，３４９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用なトリアリールトリアジン化合物の簡便で安価な工業的に優れる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、異なる２種類の芳香族基を有するトリアリールトリアジン化合物に特定のアリールグリニヤール試剤反応させることによって、トリアリールアジン系合成中間体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
（ｉ）一般式（１）
【００１０】
【化１】
0006758749.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物と、一般式（２）
【００１２】
【化２】
0006758749.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜８のハロアルキル基から成る群より選ばれる基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｘ及びＹは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜５を表す。）
で示されるグリニヤール試剤とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１４】
【化３】
0006758749.tif 000004
【００１５】
（式中、Ａｒ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるトリアリールトリアジン化合物の製造方法；
（ｉｉ）一般式（１）及び（３）中、Ｒがハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である前記（ｉ）に記載の製造方法；
（ｉｉｉ）一般式（１）及び（３）中、ｎが２又は３であり、Ｒがハロゲン原子である前記（ｉ）に記載の製造方法；
（ｉｖ）一般式（１）及び（３）中、ｎが２であり、Ｒで表されるハロゲン原子が、塩素原子又は臭素原子である前記（ｉ）に記載の製造方法；
（ｖ）一般式（１）及び（３）中、Ａｒが、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基である前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法；
に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法を用いることで、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用なトリアリールトリアジン化合物の簡便かつ安価に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のトリアリールトリアジン化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する）にて、製造中間体として有用な、前記一般式（１）で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物におけるＲ及びｎの定義について説明する。
【００１９】
Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、安価かつ反応性が良い点で、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００２０】
Ｒで表される炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２−シクロペンチルエチル基、プロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−ペンチル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、３−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５−ノニル基、デシル基、２−デシル基、５−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、又はオクタデシル基等を例示することができる。
【００２１】
Ｒで表される炭素数１〜８のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンプタフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２−クロロエチル基、又は３−ブロモプロピル基等を例示することができ、原料の入手が容易である点でトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒで表されるハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、モノハロフェニル基、ジハロフェニル基、トリハロフェニル基、テトラハロフェニル基、又はペンタハロフェニル基が例示でき、具体的には２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２−ブロモ−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−４−クロロフェニル基、４−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−５−クロロフェニル基、５−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−６−クロロフェニル基、３−ブロモ−４−クロロフェニル基、４−ブロモ−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−５−クロロフェニル基、４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル基、３−ブロモ−５−ヨードフェニル基、５−ヨード−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−５−フルオロフェニル基、又は３−クロロ−５−フルオロフェニル基等を例示することができる。４，６−ジクロロトリアジン化合物の合成上の汎用性が高い点で、モノ、ジ又はトリハロフェニル基が好ましく、モノ又はジハロフェニル基がさらに好ましく、具体的には、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３−ブロモ−５−クロロフェニル基、又は３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。
【００２３】
ｎで表される１〜５の整数としては、４，６−ジクロロトリアジン化合物の合成上の汎用性が高い点で、１〜３が好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が殊更好ましい。
【００２４】
一般式（１）で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の１−１〜１−８９に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【００２５】
【化４】
0006758749.tif 000005
【００２６】
【化５】
0006758749.tif 000006
【００２７】
【化６】
0006758749.tif 000007
【００２８】
【化７】
0006758749.tif 000008
【００２９】
【化８】
0006758749.tif 000009
【００３０】
【化９】
0006758749.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0006758749.tif 000011
【００３２】
【化１１】
0006758749.tif 000012
【００３３】
【化１２】
0006758749.tif 000013
【００３４】
【化１３】
0006758749.tif 000014
【００３５】
【化１４】
0006758749.tif 000015
【００３６】
【化１５】
0006758749.tif 000016
【００３７】
【化１６】
0006758749.tif 000017
【００３８】
【化１７】
0006758749.tif 000018
【００３９】
【化１８】
0006758749.tif 000019
【００４０】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の製造方法は、次の工程１に示される。
【００４２】
【化１９】
0006758749.tif 000020
【００４３】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜８のハロアルキル基から成る群より選ばれる基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｘ及びＹは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜５を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
工程１は４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）とグリニヤール試剤（２）とを反応させ、トリアリールトリアジン化合物（３）を製造する工程である。
【００４４】
工程１に用いるグリニヤール試剤（２）は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４年，４３号，３３３３頁に開示されている方法及び実施例−１〜６に開示した方法に従って調製することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００４５】
Ａｒで表される炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、又はアントレニル基等を例示することができ、トリアリールトリアジン化合物（３）の電荷輸送材料としての性能が良い点で、フェニル基又はビフェニリル基が好ましい。
【００４６】
Ａｒで表される炭素数６〜１４のアリール基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、安価かつ反応性が良い点で、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００４７】
Ａｒで表される炭素数６〜１４のアリール基は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基としては、前記Ｒにて例示したアルキル基と同様のものを例示することができる。トリアリールトリアジン化合物（３）の溶解性が良い点で、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００４８】
Ａｒで表される炭素数６〜１４のアリール基は炭素数１〜８のハロアルキル基で置換されていてもよく、炭素数１〜８のハロアルキル基としては、前記Ｒにて例示したハロアルキル基と同様のものを例示することができる。トリアリールトリアジン化合物（３）の疎水性が高い点で、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００４９】
Ｘ及びＹで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、グリニヤール試剤（２）の反応性が良い点で、塩素原子が好ましい。
【００５０】
ｍは０〜５を表し、グリニヤール試剤（２）の反応性が良い点で、０〜２の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
ｎで表される１〜５の整数としては、４，６−ジクロロトリアジン化合物の合成上の汎用性が高い点で、１〜３が好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が殊更好ましい。
【００５２】
工程１に用いるグリニヤール試剤（２）のモル当量に特に制限は無いが、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）に対して１．５〜２０モル等量が好ましく、トリアリールトリアジン化合物（３）の反応収率がよい点で２〜６モル当量がさらに好ましい。
【００５３】
工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、アニソール、又はテトラリン等の芳香族炭化水素等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、トリアリールトリアジン化合物（３）の反応収率がよい点でＴＨＦ、トルエン又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５４】
工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、トリアリールトリアジン化合物（３）の反応収率が良い点で６０〜１２０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００５５】
トリアリールトリアジン化合物（３）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィ−、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるトリアリールトリアジン化合物（３）としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の３−１〜３−１８７に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【００５７】
【化２０】
0006758749.tif 000021
【００５８】
【化２１】
0006758749.tif 000022
【００５９】
【化２２】
0006758749.tif 000023
【００６０】
【化２３】
0006758749.tif 000024
【００６１】
【化２４】
0006758749.tif 000025
【００６２】
【化２５】
0006758749.tif 000026
【００６３】
【化２６】
0006758749.tif 000027
【００６４】
【化２７】
0006758749.tif 000028
【００６５】
【化２８】
0006758749.tif 000029
【００６６】
【化２９】
0006758749.tif 000030
【００６７】
【化３０】
0006758749.tif 000031
【００６８】
【化３１】
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【００６９】
【化３２】
0006758749.tif 000033
【００７０】
【化３３】
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【００７１】
【化３４】
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【００７２】
【化３５】
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【００７３】
【化３６】
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【００７４】
【化３７】
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【００７５】
【化３８】
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【００７６】
【化３９】
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【００７７】
【化４０】
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【００７８】
【化４１】
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【００７９】
【化４２】
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【００８０】
【化４３】
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【００８１】
【化４４】
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【００８２】
【化４５】
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【００８３】
【化４６】
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【００８４】
【化４７】
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【００８５】
【化４８】
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【００８６】
【化４９】
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【００８７】
【化５０】
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【００８８】
【化５１】
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【００８９】
【化５２】
0006758749.tif 000053
【００９０】
【化５３】
0006758749.tif 000054
【００９１】
【化５４】
0006758749.tif 000055
【００９２】
【化５５】
0006758749.tif 000056
【００９３】
【化５６】
0006758749.tif 000057
【００９４】
【化５７】
0006758749.tif 000058
【００９５】
【化５８】
0006758749.tif 000059
【００９６】
【化５９】
0006758749.tif 000060
【００９７】
【化６０】
0006758749.tif 000061
【００９８】
【化６１】
0006758749.tif 000062
【００９９】
【化６２】
0006758749.tif 000063
【０１００】
【化６３】
0006758749.tif 000064
【０１０１】
【化６４】
0006758749.tif 000065
【０１０２】
【化６５】
0006758749.tif 000066
【０１０３】
【化６６】
0006758749.tif 000067
【０１０４】
【化６７】
0006758749.tif 000068
【０１０５】
本発明の製造方法（工程１）に用いる４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）は、次の反応式に示す、工程２〜４から成る４，６−ジクロロトリアジン化合物の製造方法により、製造することができる。
【０１０６】
【化６８】
0006758749.tif 000069
【０１０７】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｚ及びＱはハロゲン原子を表す。ｔは０〜５を表す。）
工程２は、アリールグリニヤール試剤（４）と塩化シアヌルとを反応させ、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）を製造する工程である。
【０１０８】
工程２に用いるアリールグリニヤール試剤（４）は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４年，４３号，３３３３頁に開示されている方法及び一般的なグリニヤール試薬の調整方法に従って調製することができる。また、市販品を用いてもよい。
【０１０９】
Ｑで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、アリールグリニヤール試剤（４）の反応性が良い点で、塩素原子が好ましい。
【０１１０】
Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、アリールグリニヤール試剤（４）の反応性が良い点で、臭素原子が好ましい。
【０１１１】
ｔは０〜５を表し、アリールグリニヤール試剤（４）の反応性が良い点で、０〜２の範囲にあることが好ましい。
【０１１２】
工程２に用いる塩化シアヌルのモル当量に特に制限は無いが、アリールグリニヤール試剤（４）に対して０．５〜１０モル等量が好ましく、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）の反応収率がよい点で２〜６モル当量がさらに好ましい。
【０１１３】
工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、アニソール、又はテトラリン等の芳香族炭化水素等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）の反応収率がよい点でＴＨＦ、又はトルエン及びこれらの混合溶媒を用いることが好ましく、ＴＨＦがさらに好ましい。
【０１１４】
工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、−２０〜１００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）の反応収率が良い点で０〜６０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【０１１５】
工程２の終了後、引き続き工程３又は４を行ってもよいが、通常の処理を行うことでも４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）を得ることができ、さらに必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィ−等で精製してもよい。
【０１１６】
工程３は、工程２の終了後、未反応の塩化シアヌルを水によって加水分解した後、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）を得る工程であり、一般的な加水分解条件を適用することで収率よく本発明の中間体（１）を得ることができる。
【０１１７】
工程３で用いる水の量に特に制限は無く、工程２に引き続いて工程３を行う場合には、工程２で用いた溶媒の５〜３００体積％が好ましく、加水分解の効率がよい点で５０〜１５０体積％がさらに好ましい。
【０１１８】
工程３を実施する際の反応温度に特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、加水分解の効率が良い点で２０〜８０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【０１１９】
４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）は、工程３の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィ−等で精製してもよい。
【０１２０】
工程４は、工程２の終了後、未反応の塩化シアヌルを減圧下に昇華した後、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）を得る工程であり、一般的な昇華の条件を適用することで収率よく４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）を得ることができる。
【０１２１】
工程４は減圧下に実施する。この際の減圧度は１〜１００Ｐａから適宜選択された圧力で実施することができ、塩化シアヌルの昇華速度が速い点で、５〜２０Ｐａから適宜選択された圧力で実施することがさらに好ましい。
【０１２２】
工程４を実施する際の温度には特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、塩化シアヌルの昇華速度が速い点で２０〜８０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【０１２３】
４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）は、工程４の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィ−等で精製してもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【０１２５】
本発明の製造方法により得られるトリアリールトリアジン化合物及び４，６−ジクロロトリアジン化合物の同定には、以下の分析方法を用いた。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＳＣＥＮＤ  ４００（４００ＭＨｚおよび３７６ＭＨｚ）を用いた。１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。
【０１２６】
実施例−１
【０１２７】
【化６９】
0006758749.tif 000070
【０１２８】
アルゴン雰囲気下、臭化フェニルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１．０２Ｍ，６．３ｍＬ，６．４ｍｍｏｌ）を量りとり、減圧下でＴＨＦを除去した後、トルエン（９．７ｍＬ）を加えた。この溶液に参考例１又は２にて合成した２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（６６０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）加えた後、反応混合物を８０℃で１．５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで洗浄した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）にて精製し、目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（７０％，５８６ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，４Ｈ），８．６６（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ）７．６４（ｔｔ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）．
実施例−２
【０１３０】
【化７０】
0006758749.tif 000071
【０１３１】
アルゴン雰囲気下、臭化（４−ドデシルフェニル）マグネシウムのＴＨＦ溶液（０．２３Ｍ，６．６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を量りとり、減圧下でＴＨＦを除去した後、トルエン（２．５ｍＬ）を加えた。この溶液に参考例−３にて合成した２−（２−クロロフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（１３０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）加えた後、反応混合物を８０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止し、クロロホルムを加えた。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（４−ドデシルフェニル）−１，３，５−トリアジン（５２％，１７４ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）８．１５−８．１１（ｍ，１Ｈ），７．６１−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．４９−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６８（ｔｔ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．４２−１．１９（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
実施例−３
【０１３３】
【化７１】
0006758749.tif 000072
【０１３４】
アルゴン雰囲気下、臭化（３−ビフェニリル）マグネシウムのＴＨＦ溶液（０．１９Ｍ，７．９ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を量りとり、減圧下でＴＨＦを除去した後、トルエン（２．５ｍＬ）を加えた。この溶液に参考例−４にて合成した２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（１５３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）加えた後、反応混合物を８０℃で１．５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（５８％，１５７ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．９９（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｔｄ，Ｊ＝１．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７６−８．７２（ｍ，１Ｈ），７．８６（ｔｄ，Ｊ＝１．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７９−７．７３（ｍ，１Ｈ）７．６８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−４
【０１３６】
【化７２】
0006758749.tif 000073
【０１３７】
臭化（３−ビフェニリル）マグネシウムのＴＨＦ溶液を臭化（３−フルオロフェニル）マグネシウムのＴＨＦ溶液（０．２７Ｍ，５．５ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例−３と同様の操作を行い、目的の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ビス（３−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン（４６％，９６ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．８６（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ），８．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５、０．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，２．６，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，２．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．８，５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２，２．６，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１２．４（ｓ，２Ｆ）．
実施例−５
【０１３９】
【化７３】
0006758749.tif 000074
【０１４０】
アルゴン雰囲気下、臭化（３−フルオロフェニル）マグネシウムのＴＨＦ溶液（０．２７Ｍ，５．５ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を量りとり、減圧下でＴＨＦを除去した後、トルエン（２．５ｍＬ）を加えた。このトルエン溶液に実施例−５にて合成した２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（１４７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物を８０℃で２２時間撹拌した。室温まで放冷後、塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止し、クロロホルムを加えた。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ビス（３−フルオロフェニル）−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（３０％，６１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）得た。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，２．６，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．８，５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２，２．６，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６２．９（ｓ，３Ｆ），−１１２．３（ｓ，２Ｆ）．
参考例−１
【０１４２】
【化７４】
0006758749.tif 000075
【０１４３】
アルゴン雰囲気下、１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼン（２．７０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３８ｍＬ）に溶解した。この混合物を−１５℃に冷却し、塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（０．８６Ｍ，１２．３ｍＬ，１０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間かけ０℃まで昇温した。反応混合物に同温度で塩化シアヌル（５．５３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、２４時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止した後、酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た（６．７４ｇ）。得られた粗生成物（６．６ｇ）を減圧下（８Ｐａ）、４時間４０℃に加熱した後、さらに５０℃に昇温し、１２時間加熱した。室温まで放冷した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）精製し、目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（８２％，２．８０ｇ，８．２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例−２
アルゴン雰囲気下、１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼン（８１１ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解した。この混合物を−１５℃に冷却し、塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．２８Ｍ，２．５ｍＬ，３．２ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間かけ０℃まで昇温した。反応混合物に同温度で塩化シアヌル（１．６６ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（２ｍＬ）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えた。生じた不溶物をろ別し、クロロホルムおよび水で洗浄した。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて（溶離液：クロロホルム）精製し、目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（６７％，６６７ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４５】
参考例−３
【０１４６】
【化７５】
0006758749.tif 000076
【０１４７】
アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−２−クロロベンゼン（９６０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１７ｍＬ）に溶解した。この混合物を−１５℃に冷却し、塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．２８Ｍ，４．１ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間かけ０℃まで昇温した。反応混合物に同温度で塩化シアヌル（２．７７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（３ｍＬ）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えた。生じた不溶物をろ別し、クロロホルムおよび水で洗浄した。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ジクロロ−２−（２−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（６８％，８７８ｍｇ，３．４ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．２，１．３Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例−４
【０１４９】
【化７６】
0006758749.tif 000077
【０１５０】
アルゴン雰囲気下、１，３−ジブロモベンゼン（６１０μＬ，５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１７ｍＬ）に溶解した。この溶液を−１５℃に冷却し、塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．１６Ｍ，４．５ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）を加えた後、４時間かけ室温まで昇温し、同温でさらに７時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、塩化シアヌル（２．７７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（３ｍＬ）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えた。生じた不溶物をろ別し、クロロホルムおよび水で洗浄した。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（７０％，１．０６ｇ，３．５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６５（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．９Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例−５
【０１５２】
【化７７】
0006758749.tif 000078
【０１５３】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモベンゾトリフルオリド（７００μＬ，５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１７ｍＬ）に溶解した。この溶液に室温で塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．１６Ｍ，４．５ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）加えた後、９時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、塩化シアヌル（２．７７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（３ｍＬ）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えた。生じた不溶物をろ別し、クロロホルムおよび水で洗浄した。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ジクロロ−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（４６％，６６５ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６３．３（ｓ，３Ｆ）．
参考例−６
【０１５５】
【化７８】
0006758749.tif 000079
【０１５６】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモフルオロベンゼン（５６０μＬ，５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１７ｍＬ）に溶解した。この溶液に室温で塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．２８Ｍ，４．１ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、３時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、塩化シアヌル（２．７７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（３ｍＬ）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えた。生じた不溶物をろ別し、クロロホルムおよび水で洗浄した。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ジクロロ−２−（３−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン（５６％，６８５ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，２．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．９，５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２，２．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１１．３（ｓ，１Ｆ）．