(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属窒化物含有粒子と、オキシム系重合開始剤と、重合性化合物と、酸無水物と、を含有する硬化性組成物であって、
前記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を含有する基を含有する化合物であり、
前記酸無水物が、式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物である、硬化性組成物。
【化１】
0006691604.tif 000042
式（Ａ１）中、Ｒ１は４価の有機基を表す。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和結合を含有する基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物中における、前記オキシム系重合開始剤の含有量に対する、前記酸無水物の含有量の含有質量比が、０．００５〜０．５である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に、重合禁止剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記金属窒化物含有粒子がチタン窒化物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記金属窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５〜４２．８°である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
更に、アルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド前駆体、及び、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性組成物中における、前記金属窒化物含有粒子の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して、４０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記硬化性組成物中における、前記金属窒化物含有粒子の含有量に対する、前記オキシム系重合開始剤の含有量の含有質量比が、０．０３〜０．２である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記オキシム系重合開始剤がニトロ基を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
更に、溶剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記テトラカルボン酸二無水物が、式（Ａ２）で表される化合物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化２】
0006691604.tif 000043
式（Ａ２）中、Ｒ２は単結合、又は、２価の連結基を表す。
【請求項１４】
更に、着色剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
更に、カーボンブラック、及び、Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋから選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化膜を含有するカラーフィルタ。
【請求項１８】
請求項１６に記載の硬化膜を含有する固体撮像素子。
【請求項１９】
請求項１６に記載の硬化膜を含有する赤外線センサ。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、
前記硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光する、露光工程と、
前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の硬化膜の製造方法を含有する、カラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、硬化膜の製造方法、及び、カラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カーボンブラック等の遮光性粒子を含有する硬化性組成物が知られている。
上記のような遮光性粒子を含有する硬化性組成物は、種々の用途に用いられ、例えば液晶表示装置及び固体撮像素子等が含有する硬化膜の製造に用いられてきた。
より具体的には、液晶表示装置、及び、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ガラス基板上にブラックマトリクスと呼ばれる硬化膜が用いられている。
また、固体撮像素子では、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として硬化膜が用いてられている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な固体撮像装置が搭載されている。このような固体撮像装置は、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサー及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサー等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。【０００３】
このような硬化性組成物として、特許文献１には、遮光材、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、反応性モノマー及び有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、所定の光学特性を有する塗膜を形成することができる感光性黒色樹脂組成物、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された感光性黒色樹脂組成物を用いて感光性黒色樹脂組成物層を形成し、これを露光し、その後現像して得られたパターン状の膜について検討した。上記の膜は高い光学濃度（ＯＤ、ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を有するものの、未露光部に残渣が発生し易く、又、パターン形状が昨今要求される水準に達していないことを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、未露光部における残渣の発生が抑制され、かつ、優れたパターン形状を有する硬化膜が得られる（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）硬化性組成物の提供を課題とする。
また、本発明は、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、硬化膜の製造方法、及び、カラーフィルタの製造方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  金属窒化物含有粒子と、オキシム系重合開始剤と、重合性化合物と、酸無水物と、を含有する硬化性組成物。
［２］  硬化性組成物中における、オキシム系重合開始剤の含有量に対する、酸無水物の含有量の含有質量比が、０．００５〜０．５である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  酸無水物が、１分子中に２個以上の酸無水物基を含有する、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  更に、重合禁止剤を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］  金属窒化物含有粒子がチタン窒化物を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の金属窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５〜４２．８°である、［５］に記載の硬化性組成物。
［７］  更に、アルカリ可溶性樹脂を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド前駆体、及び、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［７］に記載の硬化性組成物。
［９］  硬化性組成物中における、金属窒化物含有粒子の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して、４０質量％以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］  硬化性組成物中における、金属窒化物含有粒子の含有量に対する、オキシム系重合開始剤の含有量の含有質量比が、０．０３〜０．２である、［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］  オキシム系重合開始剤がニトロ基を含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］  更に、溶剤を含有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
［１４］  ［１３］に記載の硬化膜を含有するカラーフィルタ。
［１５］  ［１３］に記載の硬化膜を含有する固体撮像素子。
［１６］  ［１３］に記載の硬化膜を含有する赤外線センサ。
［１７］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光する、露光工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
［１８］  ［１７］に記載の硬化膜の製造方法を含有する、カラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、未露光部における残渣の発生が抑制され、かつ、優れたパターン形状を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供できる。
また、本発明によれば、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、硬化膜の製造方法、及び、カラーフィルタの製造方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【図３】赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザー、遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１２】
［硬化性組成物］
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、金属窒化物含有粒子と、オキシム系重合開始剤と、重合性化合物と、酸無水物と、を含有する。上記硬化性組成物が本発明の効果を奏する機序は必ずしも明らかではないが、以下に、推測される機序を説明する。
なお、本発明は以下の機序により効果が得られるものに制限されず、以下の機序以外の機序により本発明の効果が得られる場合にも、本発明の範囲に含まれるものとする。
【００１３】
昨今、カラーフィルタ、及び／又は、固体撮像素子等に用いられる硬化膜には、より高い遮光性が求められている。上記のような遮光性の高い硬化膜が得られる感光性組成物としては、遮光性粒子を多量に含有するもの、及び／又は、金属窒化物含有粒子を含有するものが知られている。
遮光性粒子を多量に含有する感光性組成物は、遮光性粒子を多量に含有するため、得られる硬化膜は高い遮光性を示す。しかし、一方で、本発明者らは、上記のような感光性組成物は、露光時に、組成物中を光が透過しにくいため、感光性組成物の硬化が不十分となることがあることを知見している。
一方、オキシム系重合開始剤を含有する感光性組成物は、優れた硬化性を有する。これは、オキシム系重合開始剤が、優れた感度、及び、優れた重合効率を有するためだと推測される。
【００１４】
しかし、本発明者らは、特許文献１に記載された感光性組成物のように、金属窒化物含有粒子と、オキシム系重合開始剤と、を併用した場合、所望の効果が得られないことがあることを、新たに知見した。本発明者らは、上記現象について鋭意検討した結果、以下の理由であると推測している。
【００１５】
金属窒化物含有粒子は、表面が塩基性になり易いことを本発明者らは知見している。
上記特性は、必ずしも金属窒化物含有粒子の特定の製造方法にのみ原因するものではない。しかし、簡単のために、特定の製造方法をとりあげて説明する。例えば、チタン窒化物含有粒子の製造方法としては、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）等が知られている。上記製造方法においては、チタン化合物に窒素を導入するためにアンモニアガスを使用することから、製造されるチタン窒化物含有粒子の表面は塩基性となりやすいものと推測される。
【００１６】
一方、オキシム系重合開始剤は、加水分解を受け易い性質を有することもまた、本発明者らは知見している。従い、金属窒化物含有粒子と、オキシム系重合開始剤とを併用する場合、表面が塩基性となっている金属窒化物含有粒子によって、オキシム系重合開始剤の加水分解が促進されることがあると推測される。
【００１７】
上記の傾向は、硬化性組成物が多量の金属窒化物含有粒子を含有する際に顕著である。一般的な感光性組成物において、多量の金属窒化物含有粒子を含有する場合、上記感光性組成物を用いて、基板上に感光性組成物層を形成し、これを露光した場合、パターン形状が悪化することがあった。
これは、感光性組成物層の露光面に近い領域（上層領域）と比較すると、その反対側の面（基板側の面、下層領域）では、到達する光の量が少なく、硬化しにくくなるからだと推測される。これは、多量の金属窒化物含有粒子によって、より光が吸収されやすいことに原因すると推測される。上記のような露光後の感光性組成物層を現像すると、上層領域と比較して、下層領域のパターンが細ることがあった。
【００１８】
これに対し、本発明の実施形態に係る硬化性組成物は酸無水物を含有することを特徴の一つとする。酸無水物は、硬化性組成物中において、オキシム系重合開始剤の加水分解の原因となる水分子と反応し、酸を発生する。言い換えれば、上記硬化性組成物中において、加水分解の原因となる水分子を除去する機能を有する。
そのため、上記硬化性組成物中においてはオキシム系重合開始剤が加水分解されにくく、結果として、上記硬化性組成物を用いて得られる硬化膜は優れたパターン形状を有するものと推測される。
【００１９】
更に、酸無水物が水分子を除去することで発生した酸が、露光時（特に、露光後に、加熱を行った場合に顕著である。）に硬化性組成物層の上層領域に移動し、その後のアルカリ現像の際に、現像を促す作用を有すると推測される。
つまり、硬化性組成物が酸無水物を含有することにより、これにより形成された硬化性組成物層の上層領域が、下層領域と比較してより現像されやすくなることにより、得られるパターン形状が良化したものと推測される。これは、上記硬化性組成物が酸無水物を含有することによる、予想し得なかった相乗効果である。
【００２０】
また、本発明者らの検討によれば、酸無水物がオキシム系重合開始剤の加水分解を抑制することにより、特に未露光部において、オキシム系重合開始剤が分解することによる意図しない重合反応を抑制することもまた知見した。これは、予想し得ない効果である。本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、上記の無水物の作用により、未露光部において、現像後に生ずる残渣の数が抑制されたものと推測される。
【００２１】
以下では、硬化性組成物が含有する各成分について詳述する。
【００２２】
〔酸無水物〕
上記実施形態に係る硬化性組成物は酸無水物を含有する。酸無水物としては、水と反応し、トラップすることによって、硬化性組成物中から水を除去する作用を有していれば、特に制限されず、公知の酸無水物が使用できる。
硬化性組成物中における酸無水物の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
酸無水物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の無水物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、酸無水物とは、１分子中に１個以上の酸無水物基を含有する化合物を意味する。
【００２３】
また、硬化性組成物中における、後述する金属窒化物含有粒子の含有量に対する、酸無水物の含有量の含有質量比（酸無水物の含有量／金属窒化物含有粒子の含有量、以下、単に「酸無水物／金属窒化物含有粒子」ともいう。）は、１．０×１０−５〜１．０が好ましく、０．００５０〜０．５０がより好ましい。
酸無水物／金属窒化物含有粒子が０．００５０〜０．５０の範囲内であると、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
【００２４】
酸無水物が含有する酸無水物基としては、特に制限されず、公知の酸無水物基が挙げられる。酸無水物基としては例えば、同種の酸から誘導されるカルボン酸無水物基、ホスホン酸無水物基、及び、スルホン酸無水物基等、並びに、異なる２種の酸から誘導される酸無水物基が挙げられる。
酸無水物が含有する酸無水物基の数としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、１分子中に２個以上が好ましい。酸無水物が含有する酸無水物基の数の上限値としては特に制限されないが、一般に４個以下が好ましい。
【００２５】
酸無水物としては、特に制限されないが、例えば、二硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、五酸化二窒素、二リン酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、２−スルホ安息香酸無水物、及び、ｐ−トルエンスルホン酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
酸無水物としては、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、式（Ａ１）で表される、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【化１】
0006691604.tif 000002
【００２７】
式（Ａ１）中、Ｒ１は４価の有機基を表す。４価の有機基としては特に制限されないが、炭素数１〜４０の置換基を有してもよい脂肪族、又は、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、以下の式で表される基等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
0006691604.tif 000003
【００２９】
なお、上記式中、Ｒａは窒素原子、又は、ＣＲｂを表し、Ｒｂは水素原子、又は、一価の有機基を表し、ｎは０、又は、１以上の整数を表し、複数あるＲａ、及び、Ｒｂはそれぞれ同一でも異なってもよく、複数のＲｂは互いに連結して環を形成してもよい。
【００３０】
芳香族炭化水素基として、例えば、以下の式で表される基等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
0006691604.tif 000004
【００３２】
式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジエチレントリアミン五酢酸二無水物、２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、オクタヒドロ−４ａ，８ｂ：４ｂ，８ａ−ビス（メタノオキシメタノ）ビフェニレン−９，１１，１２，１４−テトラオン、及び、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物としては、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、以下の式（Ａ２）で表される化合物がより好ましい。
【００３４】
【化４】
0006691604.tif 000005
【００３５】
式（Ａ２）中、Ｒ２は単結合、又は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、以下の式で表される基、及び、以下の式で表される基を複数組み合わせた基が挙げられる。
【００３６】
【化５】
0006691604.tif 000006
【００３７】
上記式中、Ｒｂは既に説明したとおりである。なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、Ｒ２としては、単結合、−Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００３８】
式（Ａ２）で表される化合物の具体例としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（エチン−１，２−ジイル）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、及び、４，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００３９】
酸無水物の分子量としては特に制限されないが、露光後の加熱工程で酸無水物が硬化性組成物層の上層領域により拡散し易く、その後の現像により、より優れたパターン形状を有する硬化膜が得られ易い点で、１００〜８００が好ましく、１００〜６００がより好ましい。なお、本段落において、分子量とは、構造式から計算できる分子量を意味する。
【００４０】
〔金属窒化物含有粒子〕
上記硬化性組成物は金属窒化物含有粒子を含有する。本明細書において、金属窒化物含有粒子とは、金属原子の窒化物を含有する粒子を意味する。また、金属窒化物含有粒子は、金属原子、及び、窒素原子以外の原子（例えば、酸素原子等）を含有してもよく、その形態は後述する。
【００４１】
上記硬化性組成物中における金属窒化物含有粒子の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、３０質量％以上が好ましく、より優れた遮光性を有する硬化膜が得られる点で、４０質量％以上がより好ましい。
なお、金属窒化物含有粒子の含有量の上限値としては特に制限されないが、一般に、７０質量％以下が好ましい。
また、上記硬化性組成物中における金属窒化物含有粒子の含有量に対する後述するオキシム系重合開始剤の含有量の含有質量比（以下、「オキシム系重合開始剤／金属窒化物含有粒子」ともいう。）は、特に制限されないが、０．００１〜０．４が好ましく、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、０．０３〜０．２がより好ましい。
なお、金属窒化物含有粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の金属窒化物含有粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４２】
金属窒化物含有粒子は上記のとおり金属原子の窒化物を含有する。なお、本明細書において、単に「金属原子」というときは、金属窒化物含有粒子に含まれる金属原子であって、窒化物として存在する金属原子のことを意図する。
金属原子として特に制限されず、公知の金属原子を用いることができる。金属原子としては、例えば、遷移金属が挙げられ、より優れた遮光性を有する硬化膜を得ることができる硬化性組成物を得られ易い点で、３〜１１族の遷移金属が好ましく、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、又はＰｔがより好ましく、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、又はＰｔが更に好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、又はＲｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、又は、Ｚｒが最も好ましい。
【００４３】
金属窒化物含有粒子中にける金属原子の含有量としては特に制限されないが、金属窒化物含有粒子の全質量に対して、５０〜８０質量％が好ましい。なお、金属窒化物含有粒子における金属原子の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法により分析することができる。
なお、金属原子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の金属原子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
金属窒化物含有粒子は、金属原子の窒化物を含有する。金属原子の窒化物は、その合成時に酸素が混入することがある。
金属原子の窒化物中の酸素原子の含有量は、金属原子の窒化物の全質量に対して、０．００１〜４０質量％が好ましく、０．００１〜３５質量％がより好ましく、０．００１〜３０質量％が更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法を用いて分析できる。
なお、金属原子の窒化物は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜がより優れた遮光性を有する点で、実質的に酸素原子を含有しないことが好ましい。実質的に酸素原子を含有しない、とは、上記測定方法を用いて、酸素原子が検出されないことを意味する。
【００４５】
金属窒化物含有粒子はチタン窒化物を含有することが好ましい。チタン窒化物としては特に制限されず、公知のチタン窒化物を用いることができる。
【００４６】
チタン窒化物としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン、及び、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。
上記のチタン窒化物はＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θは、一般に４２．５°〜４３．５°が好ましく、より優れた遮光性を有する硬化膜を得ることができる硬化性組成物が得られ易い点で、４２．５°〜４２．８°がより好ましく、４２．５〜４２．７が更に好ましい。
【００４７】
ＣｕＫα線をＸ線源として金属窒化物含有粒子のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍に観測される。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、チタン窒化物が酸素原子を多く含有するほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【００４８】
金属窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θは、４２．５°以上４３．５°以下が好ましく、４２．５°以上４２．８以下がより好ましく、４２．５°以上４２．７°以下が更に好ましい。
金属窒化物含有粒子が、酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色であり、硬化性組成物を硬化して得られる遮光膜の遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００４９】
上記のＸ線回折スペクトルの測定により得られたピークの半値幅から、金属窒化物含有粒子を構成する結晶子サイズを求めることができる。結晶子サイズの算出はシェラーの式を用いて行うことができる。
【００５０】
金属窒化物含有粒子を構成する結晶子サイズとしては、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上が好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであると、硬化性組成物を用いて形成される遮光膜は、紫外線（特にｉ線（３６５ｎｍ））透過率がより高くなりやすく、より感光性が高い硬化性組成物が得られる。
【００５１】
金属窒化物含有粒子の比表面積については特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求られる。チタン窒化物の比表面積は、５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００５２】
また、金属窒化物は、他の金属微粒子と複合化していてもよい。
本明細書において、複合化とは、金属窒化物と金属微粒子が複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、金属窒化物と他の金属の両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、金属窒化物と他の金属がそれぞれ個別で存在し、他の金属の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
金属微粒子の材料としては特に限定されず、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン及び鉛、並びにこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム及びイリジウム、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも１種が好ましく、銅、銀、金、白金及び錫、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。耐湿性により優れる観点から、銀であることが好ましい。
金属窒化物含有粒子における上記金属微粒子の含有量としては、金属窒化物含有粒子の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
（金属窒化物含有粒子の製造方法）
金属窒化物含有粒子の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。金属窒化物含有粒子の製造方法としては、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による金属原子の窒化物の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられる。
ただし、金属原子の窒化物の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する金属原子の窒化物が得られれば、製造方法は制限されない。
【００５４】
金属窒化物含有粒子の製造に用いられる、金属原子を含有する原料（以下「金属原料」という。）は、高純度のものが好ましい。金属原料の純度としては特に制限されないが、金属原子の純度が、９９．９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がより好ましい。
【００５５】
金属原料は、金属原子以外の原子を不純物として含有することがある（以下、「不純物原子」という。）。不純物原子としては特に制限されないが、Ｆｅ原子、及び、Ｓｉ原子等が挙げられる。
金属原料がＳｉ原子を含有する場合には、Ｓｉ原子の含有量が、金属原料の全質量に対して、０．００２質量％を超え、０．３質量％未満が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましく、０．０２〜０．１質量％が更に好ましい。Ｓｉ原子の含有量が０．００２質量％超だと、硬化膜のパターニング性がより向上する。また、Ｓｉ原子の含有量が０．３質量％未満だと、得られる金属窒化物含有粒子の最表層の極性が安定し、金属窒化物含有粒子を分散させる際、金属窒化物含有粒子への分散剤の吸着性が良化して、金属窒化物含有粒子の未分散物が低減することで、パーティクル発生を抑制する効果があると考えられる。
また、金属窒化物含有粒子の製造に使用する金属原料中の水分は、金属原料の全質量に対して、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、実質的に含まないことが更に好ましい。
【００５６】
ここで、金属窒化物含有粒子にＦｅ原子を含有させる方法としては、特に制限されず、例えば、金属原料を得る段階において、Ｆｅ原子を導入する方法等が挙げられる。より詳細には、クロール法等により金属原料を製造する際に、反応容器としてステンレス鋼（ＳＵＳ）などのＦｅ原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、金属原料を破砕する際のプレス機及び粉砕機の材料としてＦｅ原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にＦｅ原子を付着させることができる。
また、金属窒化物含有粒子の製造において熱プラズマ法を用いる場合には、原料である金属原子の他に、Ｆｅ粒子、Ｆｅ酸化物などの成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、金属窒化物含有粒子にＦｅ原子を含有させることができる。
なお、金属窒化物含有粒子中に含まれているＦｅ原子は、イオン、金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、及び、酸硫化物等、いずれの形態で含まれていてもよい。また、金属窒化物含有粒子中に含有されるＦｅ原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
【００５７】
金属窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量は、金属窒化物含有粒子全質量に対して、０．００１質量％を超え、０．４質量％未満が好ましい。なかでも、０．０１〜０．２質量％がより好ましく、０．０２〜０．１質量％が更に好ましい。ここで、金属窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定される。
【００５８】
金属窒化物含有粒子は、更にＳｉ原子（ケイ素原子）を含有することが好ましい。これにより、硬化膜のパターニング性がより向上する。Ｓｉ原子を含有することによりパターニング性が向上する理由としては、上述したＦｅ原子と同様と考えられる。
金属窒化物含有粒子中におけるＳｉ原子の含有量は、金属窒化物含有粒子全質量に対して、０．００２質量％を超え、０．３質量％未満が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましく、０．０２〜０．１質量％が更に好ましい。金属窒化物含有粒子中におけるＳｉ原子の含有量は、上述したＦｅ原子と同様の方法によって測定される。
また、金属窒化物含有粒子にＳｉ原子を含有させる方法としては、特に限定されず、Ｆｅ原子を導入する方法として既に説明したのと同様である。
【００５９】
〔オキシム系重合開始剤〕
上記硬化性組成物は、オキシム系重合開始剤を含有する。オキシム系重合開始剤としては特に制限されず、公知のオキシム系重合開始剤を使用できる。
上記硬化性組成物中におけるオキシム系重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、一般に０．５〜３０質量％が好ましく、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、１〜２０質量％がより好ましい。
また、上記オキシム系重合開始剤の含有量としては、既に説明した、無水物／開始剤が、所定の範囲内となるよう、調整されることが好ましい。
なお、オキシム系重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のオキシム系重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００６０】
オキシム系重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
オキシム系化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）、及び、ＮＣＩ−７３０（ＡＤＥＫＡ社製）等も用いることができる。
【００６１】
また上記記載以外のオキシム系重合開始剤として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物；トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム系重合開始剤のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム系化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム系化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００６２】
【化６】
0006691604.tif 000007
【００６３】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【００６４】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム系化合物も使用できる。フッ素原子を含有するオキシム系化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６５】
光重合開始剤として、下記式（１）〜（４）で表される化合物も使用できる。
【００６６】
【化７】
0006691604.tif 000008
【００６７】
【化８】
0006691604.tif 000009
【００６８】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、単結合（直接結合）又はカルボニル基を示す。
【００６９】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、単結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【００７０】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、単結合又はカルボニル基を示す。
【００７１】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、単結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【００７２】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは単結合が好ましい。
また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは単結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００７３】
オキシム系重合開始剤としては、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、ニトロ基を含有することが好ましい。
オキシム系化合物が含有するニトロ基の数としては、特に制限されないが、１〜４個が好ましく、１個、又は、２個が好ましい。
ニトロ基を含有するオキシム系重合開始剤の具体例としては、例えば、以下の構造を有する、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００７４】
【化９】
0006691604.tif 000010
【００７５】
以下にオキシム系重合開始剤の具体例を示す。
【００７６】
【化１０】
0006691604.tif 000011
0006691604.tif 000012
【００７７】
オキシム系重合開始剤は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム系重合開始剤化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００７８】
光重合開始剤は、２官能又は３官能以上の化合物を使用してもよい。そのような化合物の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の０４１７〜０４１２段落、国際公開第２０１７／０３３６８０号の００３９〜００５５段落に記載されたオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載された化合物（Ｅ）及び（Ｇ）、並びに、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１〜７が挙げられる。
【００７９】
〔重合性化合物〕
上記硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物を意図し、無水物とは異なる化合物を意図する。
硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８０】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有する化合物が更に好ましく、５個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下が好ましい。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００８１】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００５０段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００４０段落に記載されている化合物が使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００８２】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００８３】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等も使用できる。
以下に好ましい重合性化合物の形態を示す。
【００８５】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有してもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、更に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亜合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【００８６】
酸基を含有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００８７】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【００８８】
【化１１】
0006691604.tif 000013
【００８９】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【００９０】
【化１２】
0006691604.tif 000014
【００９１】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手を示す。
【００９２】
【化１３】
0006691604.tif 000015
【００９３】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手を示す。
【００９４】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【００９５】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も使用できる。
【００９６】
【化１４】
0006691604.tif 000016
【００９７】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００９８】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００９９】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である形態が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【０１００】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１０１】
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【０１０２】
〔任意成分〕
上記硬化性組成物は、上記以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、脱水剤、重合禁止剤、アルカリ可溶性樹脂、分散剤、溶剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、密着性改良剤、及び、着色剤等が挙げられる。なお、着色剤とは、金属窒化物含有粒子以外の着色剤を意味する。以下では、各成分について詳述する。
【０１０３】
＜脱水剤＞
上記硬化性組成物は、脱水剤を含有してもよい。本明細書において、脱水剤とは酸無水物とは異なる化合物を意図する。
脱水剤としては特に制限されず、公知の脱水剤を用いることができる。なかでも、脱水剤としてはオルトエステル化合物がより好ましい。オルトエステル化合物としては特に制限されないが、例えば、特表第２０１２−５２４７５９号公報の００３９段落、及び、００４０段落に記載の化合物が挙げられる。
硬化性組成物中における脱水剤の含有量としては特に制限されないが、一般に硬化性組成物中の全固形分に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１０４】
＜重合禁止剤＞
上記硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有する硬化性組成物は、より優れた保存安定性を有し、かつ、未露光部における残渣の発生がより抑制される。なお、本明細書において硬化性組成物の保存安定性とは、実施例に記載した方法により評価できる保存安定性を意味する。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、一般に硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜５質量％が好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
重合禁止剤としては、特に制限されず、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を使用できる。重合禁止剤として用いられる化合物としては、例えば、フェノール系化合物、キノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、フェノチアジン系化合物、及び、ニトロベンゼン系化合物等が挙げられる。
【０１０６】
上記フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、４−メトキシ−１−ナフトール、及び１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【０１０７】
フェノール系化合物としては、式（ＩＨ−１）で示されるフェノール系化合物が好ましい。
【０１０８】
【化１５】
0006691604.tif 000017
【０１０９】
式（ＩＨ−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、アリール基、アルコキシ基、カルボン酸基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０１１０】
式（ＩＨ−１）中のＲ１〜Ｒ５としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基及びエチル基等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基及びエトキシ基等）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、ビニル基等）、又はフェニル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子又はｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、Ｒ２及びＲ４は水素原子がより好ましく、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましい。
【０１１１】
上記キノン系化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、及び１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１１２】
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、下記式（ＩＨ−２）で表わされる重合禁止剤が挙げられる。
【０１１３】
【化１６】
0006691604.tif 000018
【０１１４】
式（ＩＨ−２）中のＲ６は、水素原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表す。なかでも、水素原子又は水酸基が好ましく、水酸基がより好ましい。
また、式（ＩＨ−２）中のＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１０が表すアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【０１１５】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
硬化性組成物はアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基）を含有する樹脂を意味する。
硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、一般に硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、１〜２０質量％がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等などのジカルボン酸、又は、その酸無水物；フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
【０１１８】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０−９７２１０号公報の００２７段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００３６〜００３７段落に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させても得られる。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。
【０１２１】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の０２２５〜０２４５段落に記載の化合物を使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２２】
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、一般に、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃下において付加重合反応することにより得られる樹脂であり、上記酸無水物とは異なる化合物を意味する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び／又は、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するものが挙げられる。
【０１２３】
【化１７】
0006691604.tif 000019
【０１２４】
【化１８】
0006691604.tif 000020
【０１２５】
【化１９】
0006691604.tif 000021
【０１２６】
【化２０】
0006691604.tif 000022
【０１２７】
上記式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【０１２８】
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開２００８−１０６２５０号公報の００１１〜００３１段落に記載の化合物、特開２０１６−１２２１０１号公報の００２２〜００３９段落に記載の化合物、及び、特開２０１６−６８４０１号公報の００６１〜００９２段落に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物を用いて得られるパターン状の硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド前駆体、及び、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を用いることができる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４−１３７５２３号公報の００５０段落に記載された樹脂、特開２０１５−１８７６７６号公報の００５８段落に記載された樹脂、及び、特開２０１４−１０６３２６号公報の００１２〜００１３段落に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３０】
＜分散剤＞
上記硬化性組成物は分散剤を含有することが好ましい。本明細書において、分散剤と、後述するアルカリ可溶性樹脂とは、異なる成分を意図する。
硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、一般に硬化性組成物の全固形分に対して５〜３０質量％が好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３１】
分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【０１３２】
（高分子化合物）
高分子化合物は、金属窒化物含有粒子の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子等が好ましい。
【０１３３】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、金属窒化物含有粒子等の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり金属窒化物含有粒子等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると金属窒化物含有粒子等への吸着力が低下して、金属窒化物含有粒子等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【０１３４】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等が挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより黒色顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖が好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖がより好ましい。
【０１３５】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマーとしては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。
【０１３６】
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油社製）等が挙げられる。なかでも、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、及び、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）等が好ましい。
【０１３７】
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル及び環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが好ましい。より好ましくは、上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル及び鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する。更に好ましくは、上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造及びポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有してもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有してもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
【０１３８】
上記分散剤の具体例としては、例えば、特開２０１５−３４９８３号公報の００３５〜００９６段落に記載の化合物、特開２０１２−２５５１４８号公報の００２５〜０１０５段落に記載の化合物、特開２０１３−２４９４１７号公報の０１２７〜０１２９段落の化合物、特開２０１０−１０６２６８号公報の００３７〜０１１５段落（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）に記載の化合物、特開２０１１−１５３２８３号公報の００２８〜００８４段落（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する化合物、特開２０１６−１０９７６３号公報の００３３〜００４９段落に記載された化合物を使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
＜溶剤＞
上記硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分が５〜４０質量％となるよう調整されることが好ましい。
溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
【０１４０】
溶剤の種類としては特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。溶剤としては例えば、水、又は、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１４１】
＜シランカップリング剤＞
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、ケイ素原子に結合している。
加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及びケイ素原子（ただし、加水分解性基が結合したケイ素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、ケイ素原子（ただし、加水分解性基が結合したケイ素原子は除く）、ケイ素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことがより好ましい。
【０１４２】
上記硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
上記硬化性組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０１４３】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）ものにできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
＜界面活性剤＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
【０１４４】
上記硬化性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１４５】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１４６】
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚が形成しやすい点で有効である。
【０１４７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１４８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１４９】
＜密着性改良剤＞
硬化性組成物は、密着性改良剤として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
密着性改良剤の含有量としては、特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して０．０２〜２０質量％が好ましい。
【０１５０】
＜着色剤＞
硬化性組成物は着色剤を含有してもよい。本明細書において、着色剤とは、金属窒化物含有粒子とは異なる着色剤を意図する。
硬化性組成物中における、着色剤の含有量としては特に制限されないが、一般に３０〜６０質量％が好ましい。
【０１５１】
着色剤としては、各種公知の顔料（着色顔料）、及び、染料（着色染料）が使用できる。
着色剤を含有する場合、その含有量は、硬化して得られる遮光膜の光学特性に応じて決定することができる。また、その他の着色剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
着色剤としては、例えば、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００、特開２００８−２６０９２７号公報の００３１段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００１５〜００２５段落に記載された着色剤が使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５３】
着色剤としては、赤外線吸収性を有する顔料も使用できる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物がより好ましい。特に露光による硬化効率に関わるオキシム系重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光線領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
【０１５４】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルー等の有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる形態が挙げられる。黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合することが好ましく、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、後述する近赤外線吸収剤、赤外線吸収剤を加えてもよい。
【０１５５】
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
（染料）
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を使用してもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を使用してもよく、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【０１５７】
（赤外線吸収剤）
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。好ましくは、赤外線吸収剤は、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５８】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用できる。
【０１５９】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物が好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落番号００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開第２０１４／０８８０６３号の段落番号００２２〜００６３、国際公開第２０１４／０３０６２８号の段落番号００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落番号００２８〜００７４、国際公開第２０１２／１６９４４７号の段落番号００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落番号００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落番号００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落番号００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落番号００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落番号００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落番号００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落番号００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落番号００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落番号００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落番号００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落番号００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落番号００１３〜００４７、及び特開２０１３−２２７４０３号公報の段落番号０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１６０】
赤外線吸収剤は、下記式１〜３で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
式１
【化２１】
0006691604.tif 000023
式１中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基又は下記式１−Ａで表される基を表す；
式１−Ａ
【化２２】
0006691604.tif 000024
式１−Ａ、Ｚ１Ａは、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２Ａは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、ｄは、０、又は１を表し、波線は連結手を表す；
式２
【化２３】
0006691604.tif 000025
式２中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲＡＲＢ、又は金属原子を表し、ＲＡ、及びＲＢは、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、
Ｒ６は、Ｒ１ａ、又はＲ３と、共有結合、又は配位結合していてもよく、Ｒ７は、Ｒ１ｂ、又はＲ５と、共有結合、又は配位結合していてもよい
；式３
【化２４】
0006691604.tif 000026
式３中、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員、又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ１０１、及びＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、
Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
ａ、及びｂは、それぞれ独立に、０、又は１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中の
Ｃｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【０１６１】
（顔料誘導体）
硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤Ａの分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂（分散剤）と、顔料誘導体の組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【０１６２】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基が更に好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【０１６３】
上記硬化性組成物は、得られる硬化膜がより優れた遮光性を有する点で、４００〜１１００ｎｍの波長領域における膜厚１．５μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｎｓｉｔｙ）が、２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に５．０以下が好ましい。上記特性を有する硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、遮光膜（ブラックマトリクス）として好ましく使用できる。
なお、本明細書において、光学濃度とは、実施例に記載された方法により測定した光学濃度を意味する。また、本明細書において、４００〜１１００ｎｍの波長領域における膜厚１．５μｍあたりの光学濃度が、２．５以上とは、波長４００〜１１００ｎｍの全域において、膜厚１．５μｍあたりの光学濃度が２．５以上であることを意味する。
【０１６４】
〔硬化性組成物の製造方法〕
硬化性組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機を用いた混合方法）により混合して調製できる。
硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【０１６５】
硬化性組成物は、異物の除去、及び／又は、欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過するのが好ましい。フィルタとしては、ろ過用であれば特に制限されず使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等によるフィルタが挙げられる。なかでもフィルタの材料としてはポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又は、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍ特に好ましい。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上でもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングする場合、１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。
硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を含有しないのが好ましい。これらの材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含有しないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定できる。
【０１６６】
［硬化膜及びその製造方法］
硬化性組成物により、硬化膜を形成できる。
硬化膜の厚みは特に制限されないが、０．２〜２５μｍが好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０１６７】
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上述した硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理）が好ましい。
【０１６８】
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を硬化して得られた硬化膜である。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【０１６９】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ（固体撮像素子用カラーフィルタを含む）として用いる場合には、ガラス基板等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１５０℃で、１〜４分間乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
【０１７０】
＜露光工程＞
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光する工程である。
露光は放射線の照射によるのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が挙げられ、光源としては高圧水銀灯が挙げられる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１７１】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機アルカリ現像液を用いるのが好ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃が好ましく、現像時間は２０〜９０秒が好ましい。
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、例えば、無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及び、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び／又は、界面活性剤等を適量添加できる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に硬化膜を純水で洗浄（リンス）する。
【０１７２】
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、後加熱工程（ポストベーク工程）等が挙げられる。
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度は、８０〜３００℃が好ましい。
上限は、２２０℃以下がより好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、３０〜３００秒が好ましい。
【０１７３】
［固体撮像装置、及び、固体撮像素子］
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は該形成面の反対側に本発明の硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
【０１７４】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１〜図２を参照して説明する。なお、図１〜図２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜１１４としても用いることができる。
【０１７５】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０１７６】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
【０１７７】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は遮光膜１１５として用いることもできる。
【０１７８】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０１７９】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０１８０】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及びブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いることもできる。
【０１８１】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を用いることができる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０１８２】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０１８３】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０１８４】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、遮光膜２１２として用いることもできる。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０１８５】
［ブラックマトリクス］
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有することが好ましい。
【０１８６】
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０１８７】
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長：４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
【０１８８】
［カラーフィルタ］
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板状に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
【０１８９】
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基板状に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜（樹脂組成物層）を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物において、金属窒化物含有粒子を、各画素に対応した着色剤に置き換えたものを用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０１９０】
［液晶表示装置］
本発明の実施形態に係る液晶表示装置は、硬化膜を含有する。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０１９１】
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
【０１９２】
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０１９３】
なお、本発明の実施形態に係る液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【０１９４】
［赤外線センサ］
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、図番３１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光線領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する、本発明の実施形態に係る硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ３１２は、可視光線領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。  赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜など）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、可視光線遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光線領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、本発明の実施形態に係る硬化膜を用いることができる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す実施形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
また、図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図３に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０１９５】
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９６】
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：automated teller machine）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
【０１９７】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０１９８】
上記硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、及び、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
【実施例】
【０１９９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、％及び部は、特に断らない限り質量基準を意図する。【０２００】
［金属窒化物含有粒子の作製］
以下の方法により、金属窒化物含有粒子をそれぞれ作製した。【０２０１】
〔チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の作製〕
表１に記載の各成分を用いてチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を作製した。
まず、表１に記載のＴｉ粒子をＡｒガス中においてプラズマ処理し、Ｔｉナノ粒子を得た。上記のＴｉナノ粒子を、Ａｒガス雰囲気下でＯ２濃度５０ｐｐｍ以下、３０℃の条件で２４時間静置した後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍとなるようにＡｒガス雰囲気にＯ２ガスを導入した状態で、Ｔｉナノ粒子を、３０℃で、２４時間静置した（以上を、「Ｔｉ粒子の前処理」とする。）。
その後、ホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で得られたＴｉナノ粒子を分級し、Ｔｉナノ粒子の粉末を得た。得られた粉末の一次粒径は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察によって１００個の粒子の粒子径を求め、更に、これらの算術平均により求めたところ、１２０ｎｍであった。
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１は、国際公開第２０１０／１４７０９８号の図１に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用いて製造した。
具体的には、黒色複合微粒子製造装置において、プラズマトーチの高周波発振用コイルには、約４ＭＨｚ及び約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源からはプラズマガスとしてアルゴンガス５０Ｌ／ｍｉｎ及び窒素５０Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ内にアルゴン−窒素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置の噴霧ガス供給源からは１０Ｌ／ｍｉｎのキャリアガス（Ａｒガス）を供給した。
そして、上記のようにして得られたＴｉナノ粒子、及び、表１に記載の添加粒子を、表１に記載の組成となるよう混合し、キャリアガスであるＡｒガスと共に、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、供給した粒子を熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散させた。
また、気体供給装置によって、チャンバ内に供給される気体としては、窒素ガスを使用した。このときのチャンバ内の窒素ガスの流速は５ｍ／ｓｅｃとして、窒素ガスの供給量は１０００Ｌ／ｍｉｎとした。また、サイクロン内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。
このようにして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を得た。【０２０２】
得られたチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１について、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法によって、チタン（Ｔｉ）原子、Ｆｅ（鉄）原子、及び、ケイ素（Ｓｉ）原子の含有量を測定した。結果を表１に示した。なお、ＩＣＰ発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００」（商品名）を用いた。
また、窒素原子の含有量については、堀場製作所製の酸素・窒素分析装置「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ」（商品名）を用いて測定し、不活性ガス融解−熱伝導度法により算出した。結果を表１に示した。
なお、後述するチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２〜ＴｉＮ−４についても、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１と同様の方法によって、Ｔｉ原子、Ｆｅ原子、ケイ素原子、及び、窒素原子の含有量を測定した。結果を表１に示した。【０２０３】
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１のＸ線回折は、粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製、商品名「ＲＵ−２００Ｒ」）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
そして、回折角２θ（４２．６°）付近に観察されるＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、シェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。
なお、以下のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２〜ＴｉＮ−４についても、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１と同様の方法によって、回折角２θ、結晶子サイズを測定した。結果を表１に示す。なお、いずれのチタン窒化物含有粒子についても、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは、全く見られなかった。【０２０４】
〔チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２〜ＴｉＮ−４の作製〕
原料、及び、組成を表１に示したとおりとした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２〜ＴｉＮ−４を製造した。【０２０５】
【表１】
0006691604.tif 000027
なお、表中、「ｗｔ％」は質量％を意図する。また、表中、「ＴｉＮ粒子」とは、チタン窒化物含有粒子を意図する。【０２０６】
［金属窒化物含有粒子分散液１〜１１の作製］
金属窒化物含有粒子、分散剤、及び、有機溶剤を、それぞれ表２に示した組成となるよう、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）によって１５分間混合して、混合液を得た。次に、得られた混合液に対して、シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、金属窒化物含有粒子分散液を得た。【０２０７】
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間程度【０２０８】
【表２】
0006691604.tif 000028
【０２０９】
なお、表２における各略号は、以下の成分を示す。【０２１０】
（金属窒化物含有粒子）
・ＺｒＮ：ジルコニウム窒化物含有粒子、日本新金属株式会社製、商品名「ＺｒＮ−０１」
・ＶＮ：バナジウム窒化物含有粒子、日本新金属株式会社製、商品名「ＶＮ−Ｏ」
・ＮｂＮ：ニオブ窒化物含有粒子、日本新金属株式会社製、商品名「ＮｂＮ−Ｏ」【０２１１】
（分散剤）
・分散剤１：ＢＹＫ社製、商品名「ＢＹＫ−１１１」【０２１２】
・分散剤２：下記式により表される分散剤
【化２５】
0006691604.tif 000029
なお、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意図する。【０２１３】
・分散剤３：下記式により表される分散剤
【化２６】
0006691604.tif 000030
【０２１４】
・分散剤４：下記式により表される分散剤（重量平均分子量：２４００００）
【化２７】
0006691604.tif 000031
【０２１５】
（溶剤）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート【０２１６】
［実施例１〜２６、及び、比較例１〜５：硬化性組成物の調製］
次に、表３に記載の組成となるよう、上記金属窒化物含有粒子分散液にその他の成分を混合し、各硬化性組成物を得た。なお、表３中における各成分の含有量はいずれも質量％を意図する。
なお、各硬化性組成物の最終的な固形分は、３０質量％となるよう、有機溶剤で調整した。なお、固形分調整用の溶剤は、ＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）を用いた。【０２１７】
なお、表３中の各番号は以下の成分を表す。【０２１８】
（酸無水物）
・酸無水物１：無水マレイン酸
・酸無水物２：無水フタル酸【０２１９】
・酸無水物３：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（４，４’−ビフタル酸無水物）（１分子中に２個の酸無水物基を含有する。）
【化２８】
0006691604.tif 000032
【０２２０】
・酸無水物４：４，４’−オキシジフタル酸無水物（１分子中に２個の酸無水物基を含有する。）
【化２９】
0006691604.tif 000033
【０２２１】
・酸無水物５：３，４’−カルボニルジフタル酸無水物（１分子中に２個の酸無水物基を含有する。）
【化３０】
0006691604.tif 000034
【０２２２】
（アルカリ可溶性樹脂）
・アルカリ可溶性樹脂１：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体〔組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、Ｍｗ：２５０００〕【０２２３】
・アルカリ可溶性樹脂２：以下の方法により合成したポリイミド前駆体（ポリアミック酸）【０２２４】
上記ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、以下の方法により合成した。まず、４，４’−ジアミノベンズアニリド（０．４７５モル当量）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（０．４７５モル当量）、及び、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７００ｇと共に、反応容器に入れ、混合物を得た。上記混合物に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．９８モル当量）を添加し、７０℃で３時間反応させ、反応液を得た。上記反応液に、無水フタル酸（０．０４モル当量）を添加し、更に７０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ−１（ポリマー濃度１７重量％、イミド閉環率１３％、繰り返し単位の分子量５３２）溶液を得た。ここで、ポリアミック酸Ａ−１の繰り返し単位の分子量は下記要領にて計算されたものである。【０２２５】
繰り返し単位の分子量＝２×（２２７×０．４７５＋２４８×０．４７５＋２４９×０．０５＋２９４×０．９８）／（０．４７５＋０．４７５＋０．０５＋０．９８）＝５３２
また、ポリアミック酸Ａ−１をイミド化して得られるポリイミド樹脂の繰り返し単位の分子量Ｍ１は４９６となり、ポリイミド樹脂の繰り返し単位に含まれるイミノ基、及び／又は、イミノカルボニル基のモル数ｎ１は０．４７５モルである。  【０２２６】
（重合性化合物）
下記式により表される重合性化合物
【化３１】
0006691604.tif 000035
【０２２７】
（オキシム系重合開始剤）
・オキシム系重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）
・オキシム系重合開始剤２：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製、ニトロ基を含有する。）【０２２８】
（重合禁止剤）
・重合禁止剤：４−メトキシフェノール【０２２９】
（界面活性剤）
・界面活性剤１：下記式により表される界面活性剤（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３１１）
ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａは、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。【０２３０】
【化３２】
0006691604.tif 000036
【０２３１】
・界面活性剤２：「ＬＣ９５１」、楠本化成社製【０２３２】
［評価］
上記各硬化性組成物を、以下の方法で評価した。【０２３３】
〔光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｃｔｙ）の測定〕
上記硬化性組成物をガラス基板上に、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるよう塗布し、硬化性組成物層を得た。得られた硬化性組成物層を、ホットプレート上に、ガラス基板を下にして載置し、１００℃で、２分間、加熱し、乾燥させた。
乾燥後の硬化性組成物層に対し、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光し、硬化膜を得た。
上記硬化膜について、Ｖ−７２００Ｆ（日本分光社製）を用いて、波長３８０〜１１００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）を測定した。結果を表３（表３（その１）〜表３（その３））に示した。
なお、得られたＯＤは、波長４００〜１１００ｎｍにおける最小のＯＤである。すなわち、上記硬化膜（膜厚：１．５μｍ）は、波長４００〜１１００ｎｍの全域において表３（表３（その１）〜表３（その３））に示したＯＤ以上のＯＤを有する。【０２３４】
〔保存安定性の評価〕
＜１．硬化性組成物の露光感度（初期）＞
調製直後の各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコートを用いて塗布し、乾燥して膜厚１．０μｍの硬化性組成物層を形成した。スピンコートの条件は、まず、回転数：３００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、５秒間、次いで、８００ｒｐｍで２０秒間とした。また、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。
上記により得られた塗膜に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて、波長３６５ｎｍの光を、１μｍのラインアンドスペースを有するパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、露光後の硬化性組成物層を、２５℃、６０秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜を流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥した。
上記露光工程において、光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１．０μｍ以上となる最小の露光量を露光感度とし、この露光感度を初期の露光感度とした。【０２３５】
＜２．硬化性組成物の露光感度（経時後：４５℃で３０日間経過後）＞
調製直後の硬化性組成物を密閉容器に封入し、器内温度が４５℃に設定された恒温器（ＥＹＥＬＡ／ＬＴＩ−７００）内に保持し、３０日間経過後に取り出した。取り出した硬化性組成物を用いて、調製直後の硬化性組成物を用いて行ったのと同様の試験を行い、露光感度を求めた。これを経時後の露光感度とした。【０２３６】
＜評価＞
初期の露光感度と、経時後の露光感度から、以下の式で求められる露光感度の変動率（％）を算出した。上記変動率（％）の値が小さいほど保存安定性が優れていることを示す。
（式）変動率＝（経時後の露光感度−初期の露光感度）／初期の露光感度×１００【０２３７】
〔未露光部残渣の評価〕
上記の＜１．硬化性組成物の露光感度（初期）＞の試験において、現像後のパターン線幅が１．０μｍ以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、ガラス基板ごと２２０℃のオーブンで１時間加熱した。硬化膜を加熱した後、ガラス基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域（未露光部）に存在する残渣の数をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、倍率：２００００倍）にて観察し、未露光部残渣を評価した。評価は以下の基準により行い、結果を表３（表３（その１）〜表３（その３））に示した。なお、実用上、評価「３」以上が好ましく、４及び５は優れた性能を有すると評価する。【０２３８】
−評価基準−
５：パターンが形成され、未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
４：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１〜３個観察された。
３：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が４〜１０個観察された。
２：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１１個以上観察された。
１：現像不良でパターン形成されなかった。【０２３９】
〔パターンエッジ形状の評価〕
以下の方法により、各硬化性組成物を用いて形成したパターン状の硬化膜のパターンエッジ形状を評価した。【０２４０】
＜硬化性組成物層形成工程＞
シリコンウェハ上に、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように、硬化性組成物層を形成した。硬化性組成物層の形成は、スピンコートを用いて行った。上記膜厚となるよう、スピンコートの回転数を調整した。塗布後の硬化性組成物層を、シリコンウェハを下にしてホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は１００℃で、乾燥時間は、１２０秒間とした。【０２４１】
＜露光工程＞
得られた硬化性組成物層を、以下の条件で露光した。
露光は、ｉ線ステッパー（商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋」、キャノン社製）を用いて行った。硬化性組成物層に対して、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）で照射（露光）した。【０２４２】
＜加熱工程＞
次いで、露光後の硬化性組成物層を、シリコンウェハを下にして、ホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は１００℃で、乾燥時間は１２０秒間とした。乾燥後の硬化性組成物層の膜厚は１．５μｍだった。【０２４３】
＜現像工程＞
乾燥後の硬化性組成物層を、以下の条件により現像し、パターン状の硬化膜を得た。
乾燥後の硬化性組成物層に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で、６０秒間のパドル現像を５回繰り返し、パターン状の硬化膜を得た。その後、スピンシャワーを用いてパターン状の硬化膜をリンスし、更に純水で洗浄した。【０２４４】
＜ポストベーク工程＞
上記で得られたパターン状の硬化膜を、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ社製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱した。
更に、加熱後のパターン状の硬化膜を、表面温度２２０℃のホットプレートに載置し、３００秒間加熱した。【０２４５】
＜評価＞
上記のパターン状の硬化膜を走査型電子顕微鏡で撮影し、２０μｍパターン断面のエッジ部分（短辺）と、ガラス基板とのなす角（以下、単に「エッジ角度」という。）を測定した。パターンエッジの形状を以下の基準により評価し、結果を表３（表３（その１）〜表３（その３））に示した。なお、実用上、評価「３」以上が好ましい。【０２４６】
−評価基準−
５：エッジ角度が８５°超、９０°以下だった。
４：エッジ角度が８０°超、８５°以下だった。
３：エッジ角度が７５°超、８０°以下だった。
２：エッジ角度が７０°超、７５°以下だった。
１：エッジ角度が７０°以下だった。【０２４７】
【表３】
0006691604.tif 000037
【０２４８】
【表４】
0006691604.tif 000038
【０２４９】
【表５】
0006691604.tif 000039
【０２５０】
表３に示した結果から、金属窒化物含有粒子と、オキシム系重合開始剤と、重合性化合物と、酸無水物と、を含有する実施例１〜２６の硬化性組成物は、本発明の効果を有していた。一方、比較例の硬化性組成物は、本発明の効果を有していなかった。
また、硬化性組成物中におけるオキシム系重合開始剤の含有量に対する、酸無水物の含有量の含有質量比が０．００５〜０．５である、実施例２の硬化性組成物は、実施例４、実施例２４、及び、実施例２５の硬化性組成物と比較してより優れたパターン形状を有する硬化膜が得られることがわかった。
また、酸無水物が１分子中に２個以上の酸無水物基を含有する実施例２の硬化性組成物は、実施例８、及び、９の硬化性組成物と比較して、より優れたパターン形状を有する硬化膜が得られ、また、未露光部における残渣の発生がより抑制されていた。
また、重合禁止剤を含有する実施例５の硬化性組成物は、実施例２の硬化性組成物と比較して、より優れた保存安定性を有し、かつ、未露光部における残渣の発生がより抑制されていた。
また、金属窒化物含有粒子がチタン窒化物を含有する実施例２の硬化性組成物は、実施例１５〜１７の硬化性組成物と比較して、より優れたパターン形状を有する硬化膜がえられ、かつ、未露光部における残渣の発生がより抑制されていた。
また、金属窒化物含有粒子がチタン窒化物を含有し、所定条件で測定した粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５〜４２．８である、実施例２の硬化性組成物は、実施例１９及び実施例２０の硬化性組成物と比較して得られる硬化膜がより優れた遮光性（高いＯＤ値）を有していた。
また、硬化性組成物中における金属窒化物含有粒子の含有量が４０質量％以上である実施例１３の硬化性組成物は、実施例１４の硬化性組成物と比較して、得られる硬化膜がより優れた遮光性を有していた。
また、オキシム系重合開始剤がニトロ基を含有する、実施例１２の硬化性組成物は、実施例２の硬化性組成物と比較して、より優れたパターン形状を有する硬化膜が得られた。【０２５１】
［金属窒化物含有粒子分散液１２、及び１３の作製］
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１に代えて、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１と、カーボンブラックの混合物（含有質量比（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１／カーボンブラック）は３５／５）を用いたことを除いては金属窒化物含有粒子分散液１の作製方法と同様にして、金属窒化物含有粒子分散液１２を作製した。
また、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１に代えて、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１と、有機顔料（Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ０１００ＣＦ、ＢＡＳＦ社製）の混合物（含有質量比（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１／有機顔料）は３５／５）を用いたことを除いては金属窒化物含有粒子分散液１の作製方法と同様にして、金属窒化物含有粒子分散液１３を作製した。【０２５２】
［実施例２−１２、２−１３：硬化性組成物の作製］
金属窒化物含有粒子分散液１に代えて、金属窒化物含有粒子分散液１２、及び、１３をそれぞれ用いたことを除いては、実施例２と同様にして、硬化性組成物２−１２、及び、２−１３を作製して、上記と同様の評価を行ったところ、実施例２と同様の結果が得られた。【０２５３】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）に代えて、以下の式で表されるＰＩ−０３を用いたことを除いては実施例５と同様にして、硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、パターンエッジ形状が５になった他は実施例５と同様の結果が得られた。
・ＰＩ−０３（以下の式で表される化合物、オキシム系重合開始剤に該当する。）【０２５４】
【化３３】
0006691604.tif 000040
【０２５５】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）に代えて、以下の式で表されるＰＩ−０４を用いたことを除いては実施例５と同様にして、硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、保存安定性が１に、パターンエッジ形状が５になった他は同様の結果が得られた。
・ＰＩ−０４（ＷＯ２０１５／０３６９１０  のＯＥ７４で表される化合物、オキシム系重合開始剤に該当する。）【０２５６】
【化３４】
0006691604.tif 000041
【０２５７】
界面活性剤を用いなかったことを除いては実施例５と同様にして、硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、実施例５と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０２５８】
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・遮光膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・遮光膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
５３・・・レンズ層
５４、５５・・・遮光パターン
【図１】
0006691604.tif 000044
【図２】
0006691604.tif 000045
【図３】
0006691604.tif 000046