(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の裏面の加工時に、前記裏面とは反対側の前記基材の表面を保護する保護膜に用いる、液状の光硬化性樹脂組成物であって、
光反応性成分（Ａ）と、
光非反応性成分（Ｂ）と、を含み、
前記光反応性成分（Ａ）が、光硬化性樹脂および光ラジカル重合開始剤を含み、
前記光非反応性成分（Ｂ）が、２５℃で液状の液状樹脂を含み（ただし、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含まない）、
前記液状樹脂が、エポキシ樹脂を含み、
前記光硬化性樹脂が、アクリル化合物を含み、前記アクリル化合物が、ビスフェノールＡ型の（メタ）アクリレートを含み、
前記液状樹脂の含有量が、当該光硬化性樹脂組成物全体に対して、１．０重量％以上４９．９重量％以下である、光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、単官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂または３官能エポキシ樹脂を含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、少なくとも２官能エポキシ樹脂を含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記ビスフェノールＡ型の（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＡジアクリレートを含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記アクリル化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記アクリル化合物が、単官能（メタ）アクリレートまたは２官能（メタ）アクリレートを含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記液状樹脂と反応する硬化剤を含まない、光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記液状樹脂と反応する硬化促進剤を含まない、光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
光照射後の当該光硬化性樹脂組成物の硬化物において、２５℃における弾性率が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下である、光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
光照射前の当該光硬化性樹脂組成物において、２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
所定の基材の表面上に、請求項１から１０のいずれか１項に記載の液状の光硬化性樹脂組成物を配置する配置工程と、
活性エネルギー線を透過する光透過性膜を用いて、前記光硬化性樹脂組成物を前記表面全体に押し広げることにより、前記表面上に前記光硬化性樹脂組成物からなる平坦化膜を形成する平坦化工程と、
前記光透過性膜側から、前記活性エネルギー線を照射することにより、前記平坦化膜を光硬化させて保護膜を形成する光硬化工程と、
前記保護膜により前記基材の表面を保護した状態で、前記表面と反対側の前記基材の裏面を加工する加工工程と、を含む、基材の加工方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の基材の加工方法であって、
前記保護膜を前記基材から物理的に剥離する剥離工程を含む、基材の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた基材の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な表面加工処理が開発されている。一例として、例えば、半導体装置の製造工程におけるバックグラインドが挙げられる。この種の技術としては、特許文献１に記載の技術がある。同文献には、半導体ウェハの一面に形成された複数の突起電極を埋め込むように絶縁性樹脂層を形成した状態で、当該絶縁性樹脂層が形成された面とは反対側の半導体ウェハの裏面を研削（バックグラインド）することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６０２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した所、上記特許文献１に記載の絶縁性樹脂層においては、半導体ウェハに対する密着性と剥離性の両立の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、トレードオフ関係を有する密着性と剥離性とをバランスよく制御する技術について検討した。
本発明者が鋭意検討した結果、次のような新たな知見が見出された。
（１）まず、光硬化性樹脂組成物に光非反応性成分を添加した樹脂系について検討した所、光非反応性成分を適切に選択することにより、その硬化物の表面に光非反応性成分がブリードアウトすることが判明した。この現象を利用することにより、所定の基材に対する硬化物の密着性と剥離性のバランスを制御可能になる。
（２）さらに、詳細なメカニズムは定かでないが、（メタ）アクリル重合体は、光非反応性成分のブリードアウトを過剰に抑制する成分であることが判明した。上記の樹脂系から（メタ）アクリル重合体を除くことにより、ブリードアウトを安定的に制御できるようになる。
（３）また、光非反応性成分の含有量を適量とし、過剰量としないことにより、硬化物の密着性と剥離性のバランスを高度に制御可能になる。
このような知見に基づいて具体的に検討したところ、光硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリル重合体を含めずに、光非反応性成分として液状樹脂を用い、その液状樹脂の含有量を１．０重量％以上５０．０重量％以下に制御することにより、基材に対する密着性と剥離性とを両立することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
基材の裏面の加工時に、前記裏面とは反対側の前記基材の表面を保護する保護膜に用いる、液状の光硬化性樹脂組成物であって、
光反応性成分（Ａ）と、
光非反応性成分（Ｂ）と、を含み、
前記光反応性成分（Ａ）が、光硬化性樹脂および光ラジカル重合開始剤を含み、
前記光非反応性成分（Ｂ）が、２５℃で液状の液状樹脂を含み（ただし、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含まない）、
前記液状樹脂が、エポキシ樹脂を含み、
前記光硬化性樹脂が、アクリル化合物を含み、前記アクリル化合物が、ビスフェノールＡ型の（メタ）アクリレートを含み、
前記液状樹脂の含有量が、当該光硬化性樹脂組成物全体に対して、１．０重量％以上４９．９重量％以下である、光硬化性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、
所定の基材の表面上に、上記液状の光硬化性樹脂組成物を配置する配置工程と、
活性エネルギー線を透過する光透過性膜を用いて、前記光硬化性樹脂組成物を前記表面全体に押し広げることにより、前記表面上に前記光硬化性樹脂組成物からなる平坦化膜を形成する平坦化工程と、
前記光透過性膜側から、前記活性エネルギー線を照射することにより、前記平坦化膜を光硬化させて保護膜を形成する光硬化工程と、
前記保護膜により前記基材の表面を保護した状態で、前記表面と反対側の前記基材の裏面を加工する加工工程と、を含む、基材の加工方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、密着性と剥離性とを両立できる光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた基材の加工方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【０００９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光反応性成分（Ａ）と、光非反応性成分（Ｂ）と、を含む、光硬化性を有する液状樹脂組成物である。
当該光反応性成分（Ａ）は光硬化性樹脂および光ラジカル重合開始剤を含む。
当該光非反応性成分（Ｂ）は２５℃で液状の液状樹脂を含む（ただし、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含まない）。この液状樹脂の含有量は、当該光硬化性樹脂組成物全体に対して、１．０重量％以上５０．０重量％以下である。
【００１０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、基材の裏面の加工時に、裏面とは反対側の基材の表面を保護する保護膜に用いるものである。つまり、保護膜は、加工時に基材を固定するが、加工後に基材から剥離することができる固定部材として利用することができる。なお、このような保護膜は、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる固定部材である。
【００１１】
本実施形態によれば、液状の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、基材の表面構造を維持した状態で、基材表面を保護する保護膜を形成することができる。
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光反応性成分（Ａ）である光硬化性樹脂による密着性と、光非反応性成分（Ｂ）である液状樹脂のブリードアウトによる剥離性のバランスを安定的に制御することができる。このため、基材に対して密着性と剥離性に優れた保護膜として利用することができる。ここで、保護膜は物理的な剥離手段を用いて基材から剥離する用途に好適に用いることができる。
【００１２】
以下、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１３】
本実施形態の光反応性成分（Ａ）は、光硬化性樹脂および光ラジカル重合開始剤を含むものである。
【００１４】
本実施形態の光硬化性樹脂は、紫外線、電子線、ガンマ線などの活性エネルギー線によって光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル種により互いに重合する、モノマーである。具体的には、光硬化性樹脂は、分子内にビニル基、アクリル基、メタクリル基等の光硬化性官能基を１以上有する化合物である。
【００１５】
本実施形態の光硬化性樹脂としては、基材との密着性の観点から、例えば、（メタ）アクリル基を有する化合物である、アクリル化合物（（メタ）アクリレート）を含むことが好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートまたはこれらの混合物を表し、（メタ）アクリル基を有するとは、アクリル基を１以上有する、またはメタクリル基を１以上有することを表す。
【００１６】
本実施形態のアクリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、単官能アクリレート、多官能アクリレート、単官能メタクリレート、多官能メタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエステルアクリレート、または尿素アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用してもよい。また、モノマー、オリゴマー、これらの混合物を使用してもよい。これらの中でも、低効果収縮の観点から、強靱性かつ柔軟性を示すウレタン骨格を有することが好ましく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００１７】
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ポリエステル型またはポリエーテル型等のポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物を反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られたものが挙げられる。具体的には、２個のアクリロイル基を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。これらは１種または２種以上使用してもよい。なお、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、２以上の官能基を有していてもよい。
【００１８】
本実施形態において、多価イソシアナート化合物としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアナートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの分子量の下限値は、例えば、７００以上、であり、好ましくは８００以上であり、より好ましくは９００以上である。これにより、光非反応性成分（Ｂ）のブリードアウトを適切に制御することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートの分子量の上限値は，特に限定されないが、例えば、６０００以下であり、好ましくは３５００以下であり、より好ましくは３０００以下である。これにより、光硬化性樹脂組成物の粘度を適切に制御することができる。本実施形態において、上記分子量は、数平均分子量とすることができる。なお、数平均分子量を測定する方法としては、例えば、ゲルクロマグラフィー法が挙げられる。
【００２０】
また、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの官能基数の上限値は、例えば、５以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。これにより、官能基密度の低いウレタン（メタ）アクリレートを使用することができるため、低収縮率を優れたものとすることができる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数の下限値は、特に限定されないが、例えば、１以上であり、好ましくは２以上である。これにより、硬化性を高めることができる。
【００２１】
本実施形態において、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような脂肪族（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートのような芳香族（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾールのような複素環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートのような脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレートのような芳香族（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートのような複素環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートのような脂肪族（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートのような複素環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらは１種または２種以上使用してもよい。また、反応性等の観点から、アクリレート、メタクリレート、またはこれらの混合物を選択することが好ましい。また、低収縮性の観点から、ビスフェノールＡ型の（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００２２】
また、本実施形態のアクリル化合物は、単官能（メタ）アクリレートまたは２官能（メタ）アクリレートを含むことができる。これらは１種または２種以上使用してもよい。また、硬化性の観点から、２官能（メタ）アクリレートを１種以上使用してもよい。また、基材の被着面における粗面度が緻密である観点から、単官能（メタ）アクリレートを１種以上使用してもよい。
【００２３】
本実施形態の光硬化性樹脂の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、４０重量％以上であり、好ましくは４５重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化物の機械強度を向上させることができる。また、光硬化性樹脂の含有量の上限値は、例えば、９０重量％以下であり、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下である。これにより、密着性と剥離性のバランスを高めることができる。
【００２４】
また、本実施形態の光硬化性樹脂がウレタン骨格を有するアクリル化合物（ウレタンアクリレート）を含む場合、ウレタンアクリレートの含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。これにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物の収縮率を低く抑えることができる。また、上記ウレタンアクリレートの含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、６０重量％以下であり、好ましくは５５重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。これにより、密着性を制御することができる。
【００２５】
また、本実施形態の２官能（メタ）アクリレートの含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、１重量％以上であり、好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上である。これにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物の密着性を高めることができる。また、上記２官能（メタ）アクリレートの含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、７５重量％以下であり、好ましくは５５重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。これにより、密着性を制御することができる。
【００２６】
本実施形態の光ラジカル重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線によってラジカル種を発生するものであれば、特に限定されない。光ラジカル重合開始剤を使用することにより、上記光硬化性官能基の不飽和二重結合による付加反応が起こり、光硬化性官能基同士が連結し、結果として、光硬化性樹脂同士の重合が進行する。
【００２７】
本実施形態の光ラジカル重合開始剤としては、従来から光重合開始剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類、アミノベンゾエート類、チオキサントン類等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用してもよい。
フェニルケトン類の具体例として、例えば、アントラキノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド類の具体例として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
アミノベンゾエート類の具体例として、例えば、２−ベンジル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
チオキサントン類の具体例として、例えば、２，４−ジエチルチオキサトン等が挙げられる。
これらの中でも、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類およびアミノベンゾエート類が好ましく、より好ましくはフェニルケトン類、特にアントラキノンまたはベンゾフェノンである。これにより、安価かつ高速度で硬化膜を形成することができる。
【００２８】
本実施形態の光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０１重量％以上２重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下である。このような範囲内とすることにより、光硬化性を高めるとともに、保存安定性を維持することができる。
【００２９】
本実施形態の光非反応性成分（Ｂ）は、２５℃で液状の液状樹脂を含むものである。光非反応性成分（Ｂ）は、光硬化反応に寄与しない化合物であれば、特に限定されないが、例えば、上記光ラジカル重合開始剤と反応する官能基を有しないものであることが好ましい。具体的には、光非反応性成分（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基を有しない液状樹脂であることが好ましい。
【００３０】
上記（メタ）アクリレート基を有しない液状樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、酸無水物、アクリルポリマー類、液状ノボラック、シリコーン、ポリオール類、イソシアネート類、石油系オイル、ＤＯＰ等の液状可塑剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用してもよい。これらの中でも、低硬化収縮性の観点から、エポキシ樹脂を用いることができる。
【００３１】
本実施形態のエポキシ樹脂としては、例えば、単官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂または３官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用してもよい。例えば、単官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂とを併用してもよい。また、粘度の異なるエポキシ樹脂を組み合わせて使用することで、光反応性成分（Ａ）の硬化物に起因する材料特性を維持したまま、光硬化性樹脂組成物の粘度を制御することができる。これらの中でも、粘度希釈効率がよく、比重が近いアクリレートとの相溶性が良好である観点から、少なくとも単官能エポキシ樹脂を用いることができる。
【００３２】
本実施形態の単官能エポキシ樹脂としては、室温（２５℃）で液状であり、分子中に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であればとくに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、または、これらのベンゼン環に水素添加を行った化合物等、が挙げられる。光硬化性樹脂組成物の粘度の制御性や相溶性を高める観点から、ブチルフェニルグリシジルエーテル等を用いることができる。これらは１種または２種以上使用してもよい。
【００３３】
本実施形態の多官能エポキシ樹脂としては、室温（２５℃）で液状であり、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（２官能エポキシ樹脂）または分子中に３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（３官能エポキシ樹脂）であればとくに限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、多塩基酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、が挙げられる。この中でも、強度を高める観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらは１種または２種以上使用してもよい。
【００３４】
また、本実施形態のエポキシ樹脂は、上述の（メタ）アクリレートと共通の骨格を有していてもよい。このような骨格としては、例えば、ビスフェノールＡ型などの骨格が挙げられる。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化物について強度と低収縮性と一層向上させることができる。
【００３５】
また、本実施形態の液状樹脂は、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含まないものである。２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体の具体例としては、東亞合成株式会社のアルフォンシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０６１、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−１１７０）等が挙げられる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物から上記（メタ）アクリル重合体を除くことにより、液状樹脂のブリードアウトを安定的に制御できるようになる。
【００３６】
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、上記液状樹脂と反応する硬化剤を含まない、または／および上記液状樹脂と反応する硬化促進剤を含まないことが好ましい。これにより、液状樹脂が架橋構造に取り込まれることを防止できる。このため、液状樹脂のブリードアウトを安定的に制御できるようになる。
【００３７】
本実施形態の液状樹脂の含有量の下限値は、例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、１．０重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。これにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物の剥離性を高めることができる。また、上記液状樹脂の含有量の例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、５０．０重量％以下であり、好ましくは４５重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。これにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物における剥離性と密着性のバランスを高めることができる。
【００３８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲において、種々の添加剤を適量配合しても良い。当該添加剤としては、特に限定されないが、例えば、無機充填材や有機充填材などの充填材、顔料や染料などの着色剤、消泡剤、レベリング剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、可塑剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用してもよい。
【００３９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物において、２５℃における弾性率の下限値は、特に限定されないが、例えば、５ＭＰａ以上が好ましく、５．５ＭＰａ以上がより好ましく、６ＭＰａ以上がさらに好ましい。これにより、剥離時の樹脂裂けや表面への樹脂残りを抑制することができる。また、２５℃における弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば、５０ＭＰａ以下が好ましく、４５ＭＰａ以下がより好ましく、４０ＭＰａ以下がさらに好ましい。これにより、剥離時に基材の表面構造の破壊を抑制することができる。
【００４０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、２５℃における粘度の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。これにより、過剰な樹脂流れを抑制できるため、液状の光硬化性樹脂組成物の取り扱い性を向上させることができる。また、２５℃における粘度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１６００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。これにより、半導体ウェハ等の基材の表面構造に影響を与えずに、平坦化膜を形成することができる。
【００４１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、次のような混合方法を用いることができる。具体的には、上記の各成分（光反応性成分（Ａ）、光非反応性成分（Ｂ）、必要に応じて添加剤）を、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して、液状の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。たとえば、攪拌羽根により、上記の各成分を含む溶液を攪拌することにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。適宜、加温して溶解してもよい。
【００４２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いた基材の加工方法について説明する。
【００４３】
本実施形態に係る基材の加工方法は、例えば、次のような配置工程、平坦化工程、光硬化工程、加工工程を有することができる。さらに、上記基材の加工方法は、剥離工程を有することができる。
上記配置工程は、所定の基材の表面上に、液状の光硬化性樹脂組成物を配置する工程を含む。
上記平坦化工程は、活性エネルギー線を透過する光透過性膜を用いて、前記光硬化性樹脂組成物を前記表面全体に押し広げることにより、前記表面上に前記光硬化性樹脂組成物からなる平坦化膜を形成する工程を含む。
上記光硬化工程は、前記光透過性膜側から、前記活性エネルギー線を照射することにより、前記平坦化膜を光硬化させて保護膜を形成する工程を含む。
上記加工工程は、前記保護膜により前記基材の表面を保護した状態で、前記表面と反対側の前記基材の裏面を加工する工程を含む。
上記剥離工程は、前記保護膜を前記基材から剥離する工程を含む。
【００４４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、所定の基材に対して、密着性と剥離性のバランスに優れた保護膜を固定部材として利用できる。このため、本実施形態の加工方法は、製造安定性に優れた方法とすることが可能である。また、光硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を高くすることができるため、物理的手段による剥離方法に最適な保護膜を実現することができる。
【００４５】
本実施形態の加工方法については、バックグラインド処理である一例を用いて具体的に説明する。この場合の基材としては、表面に電極が形成された半導体ウェハを用いることができるが、これに限定されない。
【００４６】
まず、表面に回路が形成されており、当該回路から突出する複数の電極を有する半導体ウェハを用意する。つまり、上記基材として、このような半導体ウェハなどのウェハ形状を有する基板が用いられる。
【００４７】
次いで、電極が形成された半導体ウェハの表面に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を所定量ポッティングする。本実施形態において、光硬化性樹脂組成物の配置方法としては、ポッティング方法に限定されず、例えば、スピンコート、ダイコーター、スプレーなどの塗工方法や、スクリーン印刷などの印刷方法を用いてもよい。
【００４８】
次いで、ＰＥＴフィルムを用いて、上記光硬化性樹脂組成物を半導体ウェハの表面全体に押し広げる。そして、半導体ウェハの表面上の全体に、光硬化性樹脂組成物からなる平坦化膜を形成する。液状の光硬化性樹脂組成物を用いるため、当該平坦化膜は、微細な凹凸面を有する表面を良好に埋め込むことができる。また、上方から荷重せずに、ＰＥＴフィルムの自重により、光硬化性樹脂組成物を押し広げてもよい。このため、半導体ウェハの表面構造に影響を与えずに、平坦化膜を形成することができる。
本実施形態において、ＰＥＴフィルムに限定されず、紫外線などの活性エネルギー線を透過し、かつ、平坦面を有する光透過性膜を用いてもよい。
【００４９】
次いで、ＰＥＴフィルム側から、活性エネルギー線である紫外線を照射する。そして、ＰＥＴフィルムを透過した紫外線によって上記平坦化膜を光硬化させ、保護膜を形成する。保護膜は、光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、半導体ウェハの表面を覆うように保護することができる。
【００５０】
次いで、半導体ウェハを裏返す。つまり、半導体ウェハの裏面を上方側に、ＰＥＴフィルムを下方側に向ける。そして、ＰＥＴフィルムをステージ台に固定する。固定方法としては、たとえば、ウェハリングなどの固定治具や真空チャックなどの吸着方法を用いてもよい。
【００５１】
次いで、半導体ウエアの裏面をバックグラインド処理する。例えば、研削装置を用いて研削・研磨を行う。これにより、半導体ウエハの裏面側を平坦化するとともに薄膜化することができる。このような加工工程時において、保護膜は、半導体ウェハの表面構造を維持するように保護しているため、表面への影響を抑制することができる。また、保護膜は、ＰＥＴフィルムと半導体ウェハとを接着することで、加工時に互いの位置ずれが抑制されるように、半導体ウェハの位置を固定することができる。
【００５２】
その後、半導体ウェハ（被着体）から保護膜を剥離する。たとえば、物理的手段を用いて、剥離を行うことができる。具体的には、ＰＥＴフィルムを引っ張ることにより、保護膜を被着体から剥離する。本実施形態において、光硬化性樹脂組成物の硬化物である保護膜の接着面は、光非反応性成分（Ｂ）である液状樹脂のブリードアウトにより、剥離性に優れている。このため、保護膜を被着体から物理的に引きはがすことが容易となる。なお、本実施形態において、光硬化性樹脂組成物との密着性に優れたＰＥＴフィルム等の光透過性膜を使用している。
【００５３】
また、上記ＰＥＴフィルムにおいて、光硬化性樹脂組成物との接着面に易接着処理がなされていてもよい。つまり、易接着ＰＥＴフィルムを用いてもよい。これより、光硬化性樹脂組成物の硬化物との密着力をより高めることができる。たとえば、表面にアクリル層を有する易接着ＰＥＴフィルムとウレタンアクリレートを含む光硬化性樹脂組成物の硬化物とを併用することで、これら間の密着力をさらに一層高めることができる。
【００５４】
また、本実施形態において、光硬化性樹脂組成物の硬化物を物理的剥離用途に用いる観点から、次のような特性を有することが好ましい。例えば、引きはがし強さ（例えば、ガラス基板に対する１８０度ピール強度）を６Ｎ／ｍ以下とすることにより、基材剥離時に表面構造物に硬化物が残存したり硬化物が剥離時に裂けやすくなることを抑制できる。また、弾性率を５ＭＰａ以上とすることにより、剥離時に表面構造物に硬化物が残存したり裂けやすくなることを抑制できる。さらに、弾性率を５０ＭＰａ以下とすることにより、剥離時に表面構造物を破壊することを抑制できる。
【００５５】
本実施形態において、上記の半導体ウェハ以外の被着体としては、例えば、ガラス、水晶、サファイアガラスなどの光学材料、磁性材料、セラミックス材料などの、表面の加工が求められる基材が挙げられる。ガラスの用途としては、たとえば、光学レンズ、プリズム、アレイ等の光学用ガラス、基板、振動子、フィルター等が挙げられる。サファイアガラスの用途としては、例えば、ＬＥＤ基板、プロジェクター用ヒートシンク、腕時計カバーガラス、極環境窓、ノズル・ガイドなどの機械部品、検査治具、研究・実験装置部品等が挙げられる。磁性材料の用途としては、例えば、電磁波遮蔽収材、電磁波吸収材等が挙げられる。セラミックス材料（とくにファインセラミックス材料）の用途としては、絶縁、誘電、圧電、半導体、永久磁石、磁気記録材料などの電磁気的機能を有する材料、耐摩耗、切削、耐熱材料などの機械的機能を有する材料、人工骨、人工歯根材料などの整体適合機能を有するもの、透光性材料などの光学的機能を有する材料、超電導線材、素子などの超電導機能を有する材料、等が挙げられる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  基材の裏面の加工時に、前記裏面とは反対側の前記基材の表面を保護する保護膜に用いる、液状の光硬化性樹脂組成物であって、
光反応性成分（Ａ）と、
光非反応性成分（Ｂ）と、を含み、
前記光反応性成分（Ａ）が、光硬化性樹脂および光ラジカル重合開始剤を含み、
前記光非反応性成分（Ｂ）が、２５℃で液状の液状樹脂を含み（ただし、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含まない）、
前記液状樹脂の含有量が、当該光硬化性樹脂組成物全体に対して、１．０重量％以上５０．０重量％以下である、光硬化性樹脂組成物。
２．  １．に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記液状樹脂が、エポキシ樹脂を含む、光硬化性樹脂組成物。
３．  ２．に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、単官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂または３官能エポキシ樹脂を含む、光硬化性樹脂組成物。
４．  ３．に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、少なくとも２官能エポキシ樹脂を含む、光硬化性樹脂組成物。
５．  １．から４．のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記光硬化性樹脂が、アクリル化合物を含む、光硬化性樹脂組成物。
６．  ５．に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記アクリル化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む、光硬化性樹脂組成物。
７．  ５．または６．に記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記アクリル化合物が、単官能（メタ）アクリレートまたは２官能（メタ）アクリレートを含む、光硬化性樹脂組成物。
８．  １．から７．のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記液状樹脂と反応する硬化剤を含まない、光硬化性樹脂組成物。
９．  １．から８．のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物であって、
前記液状樹脂と反応する硬化促進剤を含まない、光硬化性樹脂組成物。
１０．  １．から９．のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物であって、
光照射後の当該光硬化性樹脂組成物の硬化物において、２５℃における弾性率が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下である、光硬化性樹脂組成物。
１１．  １．から１０．のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物であって、
光照射前の当該光硬化性樹脂組成物において、２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、光硬化性樹脂組成物。
１２．  所定の基材の表面上に、１．から１１．のいずれか１つに記載の液状の光硬化性樹脂組成物を配置する配置工程と、
活性エネルギー線を透過する光透過性膜を用いて、前記光硬化性樹脂組成物を前記表面全体に押し広げることにより、前記表面上に前記光硬化性樹脂組成物からなる平坦化膜を形成する平坦化工程と、
前記光透過性膜側から、前記活性エネルギー線を照射することにより、前記平坦化膜を光硬化させて保護膜を形成する光硬化工程と、
前記保護膜により前記基材の表面を保護した状態で、前記表面と反対側の前記基材の裏面を加工する加工工程と、を含む、基材の加工方法。
１３．  １２．に記載の基材の加工方法であって、
前記保護膜を前記基材から物理的に剥離する剥離工程を含む、基材の加工方法。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。特に記載しない限り、以下に記載の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５８】
各実施例および各比較例の光硬化性樹脂組成物の製造方法は次の通りである。
表１〜３に記載の各成分を混合し、攪拌羽根により攪拌した。これにより、光硬化性樹脂組成物が得られた。
【００５９】
（光反応性成分（Ａ））
（アクリル化合物）
アクリル化合物１：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＵＡ４２００、２官能基、理論分子量１０００）
アクリル化合物２：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＵＡ１６０ＴＭ、２官能基、理論分子量１６００）
アクリル化合物３：ポリエステルアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ６２５０、２官能基）
アクリル化合物４：ポリエステルアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ８０６０、多官能基）
アクリル化合物５：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＢＰＥ−１０、２官能基、理論分子量７７６）
アクリル化合物６：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、７０１Ａ、２官能基、理論分子量２１４）
アクリル化合物７：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＡＭＰ２０ＧＹ、単官能基、理論分子量２３６）
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア６５１）
（光非反応性成分（Ｂ））
エポキシ樹脂１：（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＤ５０９Ｅ、単官能、室温２５℃で液状）
エポキシ樹脂２：（三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８、室温２５℃で液状）
エポキシ樹脂３：（ＤＩＣ（株）製、８３０Ｓ）
（その他の添加剤）
（メタ）アクリル重合体１：（メタ）アクリル重合体（東亞合成（株）製、ＵＰ１０００、２５℃で液状）
硬化剤１（酸無水物）１：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化学（株）製、リカシッドＭＨ７００）
触媒１：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化学（株）製、１Ｂ２ＭＺ）
【００６０】
【表１】
0006716977.tif 000002
【００６１】
【表２】
0006716977.tif 000003
【００６２】
【表３】
0006716977.tif 000004
【００６３】
比較例１は、光非反応性成分（Ｂ）である液状樹脂を含まない例である。比較例１は、この液状樹脂が表面にブリードしないため、剥離性が低下してしまうことが分かった。
比較例２は、光非反応性成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂とともに、当該エポキシ樹脂の硬化剤（酸無水物）および触媒（イミダゾール）をさらに含む熱硬化タイプの例である。比較例２は、密着性が低下してしまうことが分かった。
比較例３は、比較例２と同様に、触媒（イミダゾール）を含む熱硬化タイプの例である。比較例３は、比較例２と同様に、密着性および剥離性の両方が低下することが分かった。
比較例４は、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含む例である。比較例４は、剥離性が低下することが分かった。（メタ）アクリル重合体によりエポキシ樹脂のブリードが抑制されたためと考えられる。
比較例５は、光非反応性成分（Ｂ）として液状樹脂であるエポキシ樹脂を５０重量％以上添加した例である。比較例５は、ブリードが過剰に発生するため、弾性率および密着性は測定できなかった。比較例５は、基材の加工に用いることが適さないことが分かった。
【００６４】
各実施例および各比較例について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
（粘度）
Ｅ型粘度計ＲＥ５５０Ｒ（東機産業株式会社製）を用いてコーン１゜３４′×Ｒ２４を装着し２５℃において、光硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
【００６５】
（弾性率）
ＤＭＳ６１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して、光硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルムにて押し広げ、３６５ｎｍ積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化した光硬化膜の引張弾性率を測定し、２５℃の弾性率を測定した。ただし、比較例２、３は、前述の条件でＵＶ硬化した後に、１８０℃で１時間の熱硬化を実施した後に引張り弾性率を測定した。
【００６６】
（収縮率・熱収縮率）
光硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルムにて押し広げ、３６５ｎｍ積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化した光硬化膜からなるサンプルを準備する。ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠して、上記サンプルの体積収縮率を用いた（収縮率）。ただし、比較例２、３は、ＵＶ硬化した後に、１８０℃で１時間の熱硬化を実施した後に熱収縮率を測定した（熱収縮率）。
（引きはがし強さ）
ガラス基板（スライドガラス）表面に、光硬化性樹脂組成物を塗布しＰＥＴフィルムにて押し広げ、３６５ｎｍ積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化する。ＰＥＴフィルムを剥離し、これにより、１００μｍの光硬化膜を形成する。その後、テンシロン  ＡＧ−ＩＳ（株式会社島津製作所製）を使用して、光硬化膜とガラス基板との密着力を引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎの１８０度ピール強度として測定した。ただし、比較例２、３は、ＵＶ硬化した後に、１８０℃で１時間の熱硬化を実施した後に１８０度ピール強度を測定した。単位はＮ／ｍ。
【００６７】
（ブリード）
各比較例において、光硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルムにて押し広げ、３６５ｎｍ積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化した光硬化膜において、ＵＶ硬化から３日後におけるＰＥＴ剥離した面の光硬化膜表面のブリードを、指触にて評価した。
【００６８】
（密着性）
密着性の判断基準：
○：引きはがし強さが２Ｎ／ｍ以上
×：引きはがし強さが２Ｎ／ｍ未満
【００６９】
（物理的剥離性）
○：引きはがし強さが６Ｎ／ｍ以下、かつ弾性率が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下
×：引きはがし強さが６Ｎ／ｍより大きい、
×：弾性率が５ＭＰａ未満、または弾性率が５０ＭＰａより大きい
【００７０】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。