(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのアノードの材料を含む層（ここでは「アノード材料層」と呼ばれる）を、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板の上に堆積させることにより、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をアノードの集電体として機能させることができる工程と、
ｂ）工程ａ）と工程ｂ）とは順序を逆にできるという理解の下、少なくとも１つのカソードの材料を含む層（ここでは「カソード材料層」と呼ばれる）を、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板の上に堆積させることにより、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をカソードの集電体として機能させることができる工程と、
ｃ）工程ａ）及び／又は工程ｂ）で得られた層の上に、
−  Ｌｉ３（Ｓｃ２−ＸＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ若しくはＹ、及び０≦ｘ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０．８、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、及びＭ＝Ａｌ若しくはＹ、若しくはその２つの化合物の混合物であり、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ、若しくはその２つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８、又は
−  Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、並びに０≦ｙ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその３つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、並びに０≦ｙ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ若しくはその２つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、又は、
−  Ｌｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／若しくはＶ、Ｍ＝Ｓｃ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ若しくはＳｉ、若しくはこれらの化合物の混合物、
より選択された、少なくとも１つの固体電解質材料を含む層（ここでは「電解質材料層」と呼ぶ）を堆積させる工程と、
ｄ）  −  工程ｃ）で得られた少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された少なくとも１つのアノードの材料を有する層と、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された又は被覆されていない少なくとも１つのカソードの材料を有する層とを、
−  又は、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された少なくとも１つのカソードの材料を含む層と、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された若しくは被覆されていない少なくとも１つのアノードの材料を有する層とを、
連続して積み重ねる工程と、
ｅ）全固体薄層電池を得るために、工程ｄ）で得られた積み重ねられた層の熱処理及び／又は機械的圧縮を行う工程と、
を含む一連の工程を含む全固体薄層電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、電解質材料層を前記工程ａ）で得られた層上に堆積させるとき、
−  Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ若しくはＹ、及び０≦ｘ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその２つ若しくは３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８
、０≦ｙ≦１、及びＭ＝Ａｌ，Ｙ若しくはその２つの化合物の混合物、又は、
−  Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.６及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ若しくはＹ、若しくはこれらの２つ若しくは３つの化合物の混合物、又は
−  Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０.８並びに０≦ｙ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはこれらの３つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０.８並びに０≦ｙ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、若しくは０≦ｚ≦０.６、並びにＭ＝Ａｌ若しくはＹ若しくはこれらの２つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／若しくはＶ、Ｍ＝Ｓｃ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ若しくはＳｉ若しくはこれらの化合物の混合物、
から選択される少なくとも１つの材料の層を、任意的に前記工程ｂ）で得られた層の上に堆積させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、固体の前記アノードと、カソードと、電解質材料層とを、
（ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より具体的には、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンビーム、又はカソードスパッタリング；
（ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的には、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）、又はエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）、
（ｉｉｉ）エレクトロスプレー；
（ｉｖ）電気泳動法；
（ｖ）エアロゾル沈着；
（ｖｉ）ゾルゲル法；
（ｖｉｉ）ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法、
から選択される少なくとも１つの技術によって堆積させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法において、前記アノード、カソード及び電解質材料層を、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着、及びディッピングによって堆積させること、並びに好ましくはそのすべてを電気泳動法によって堆積させることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法において、前記アノードと、カソードと、電解質材料層とはまた、導電体、及び、特に電解質フィルムを製造するのに用いられる種類のグラファイト、及び／又は、リチウムイオン伝導性フィルムのナノ粒子、又はイオン性原子団を有する架橋固体ポリマー材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法において、前記アノード及び／又はカソード及び／又は電解質材料層を、アノード、カソード、又は電解質材料それぞれのナノ粒子の堆積によって、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着、及びディッピングのうちの少なくとも１つの技術を用いて製造することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、アノードと、カソードと、電解質材料とをすべて電気泳動法によって堆積させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法において、前記アノード材料層ａ）を、
（ｉ）酸窒化スズ；
（ｉｉ）リン酸鉄リチウム（典型的な化学式はＬｉＦｅＰＯ４）；
（ｉｉｉ）ケイ素とスズとの混合の酸窒化物（典型的な化学式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、及び０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮともよばれる）、並びに、特にＳｉＳｎ０.８７Ｏ１.２Ｎ１.７２；並びに、ＳｉａＳｎｂＣ
ｃＯｙＮｚの酸窒化物、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０，０＜ｙ＜２４，０＜ｚ＜１７；ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４及び０＜ｚ＜１７；並びに、ＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０，ｂ＞０，ａ＋ｂ≦２，０＜ｙ≦４及び０＜ｚ≦３；
（ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（ｘ＝３及びｙ＝４のもの）、ＳｎｘＮｙ（ｘ＝３及びｙ＝４のもの）、ＺｎｘＮｙ（ｘ＝３及びｙ＝４のもの）のタイプの窒化物；
（ｖ）酸化物ＳｎＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＳｎＢ０.６Ｐ０.４Ｏ２.９及びＴｉＯ
２、
より選択される材料から製造することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法において、前記カソード材料層ｂ）を、
（ｉ）酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５−ｘＸｘＯ４（ここでＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｄ、他の希土類元素から選択され、０＜ｘ＜０.１），ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ１／
３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４；
（ｉｉ）リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；並びにＬｉＭＭ’ＰＯ４の化学式のリン酸塩であって、Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖから選択される；
（ｉｉｉ）以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの：Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、酸硫化チタン、酸硫化タングステン、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、
より選択されるカソードの材料から製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法において、前記熱処理の工程ｅ）を、２００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜７００℃、更により好ましくは３００℃〜５００℃の温度で行い、及び／又は前記機械的圧縮を、１０ＭＰａ〜４００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法において、セラミック、ガラス、又はガラスセラミックの封入材料の少なくとも１つの層の堆積によって、工程ｅ）で得られた電池を封入する工程ｆ）も含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、工程ｆ）で得られた前記電池の少なくとも２つの面は、第１切断面上のカソードの部位のみ、及び第２切断面上のアノードの部位のみを露出させるように切断することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、アノード及びカソードの端子は、上記の切断した部分の金属化によって、好ましくは、ニッケルの副層上及び／又は金属粒子で充填されたエポキシ樹脂の副層上に、任意で堆積させられたスズ層を堆積させることによって製造することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法において、前記アノード及び／又はカソードの材料を再結晶化するために、熱処理は３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、更により好ましくは５００℃〜７００℃の温度で行い、前記熱処理は工程ａ）及び／又は工程ｂ）の後であって前記電解質材料層の堆積の工程ｃ）の前に行うことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項６〜１４のいずれかに記載の方法において、前記電解質材料のナノ粒子のサイズは、１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法において、封入の前記工程ｆ）を、化学蒸着（ＣＶＤ）によって行い、より具体的にはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）又はプラズマスプレーＣＶＤ（ＰＳＣＶＤ）によって行うことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法において、前記導電性基板は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼又はニッケル、好ましくはニッケルでできており、任意で、
金、プラチナ、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン、又はこれらの金属のうちの少なくとも１つを含むあらゆる合金、
の金属から選択される貴金属で被覆されていることを特徴とする方法。
【請求項１８】
ａ）少なくとも１つのアノードの材料を含む層（ここでは「アノード材料層」と呼ばれる）が、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板の上に堆積され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をアノードの集電体として機能させることができ、
ｂ）少なくとも１つのカソードの材料を含む層（ここでは「カソード材料層」と呼ばれる）が、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板の上に堆積され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をカソードの集電体として機能させることができ、
ｃ）−  Ｌｉ３（Ｓｃ２−ＸＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ若しくはＹ、及び０≦ｘ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０．８、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、及びＭ＝Ａｌ若しくはＹ、若しくはその２つの化合物の混合物であり、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ、若しくはその２つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８、又は
−  Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、並びに０≦ｙ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその３つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、並びに０≦ｙ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ若しくはその２つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、又は、
−  Ｌｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／若しくはＶ、Ｍ＝Ｓｃ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ若しくはＳｉ、若しくはこれらの化合物の混合物、
より選択された、少なくとも１つの固体電解質材料を含む層（ここでは「電解質材料層」と呼ぶ）が、前記少なくとも１つのアノード材料層上および／または前記１つのカソード材料層上に堆積され、
ｄ）  −ｃ）の少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された少なくとも１つのアノードの材料を有する層が、ｃ）の少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された又は被覆されていない少なくとも１つのカソードの材料を有する層と積み重ねられ、
−  又は、ｃ）の少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された少なくとも１つのカソードの材料を含む層が、ｃ）の少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された若しくは被覆されていない少なくとも１つのアノードの材料を有する層と積み重ねられている、
全固体の薄層の電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電池であって、前記カソードの表面容量は前記アノードの表面容量以上であることを特徴とする電池。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の電池であって、前記カソード材料層及びアノード材料層を積み重ねた層は、横方向にオフセットされていることを特徴とする電池。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかに記載の電池であって、好ましくはセラミック、ガラス、又はガラスセラミック層の、少なくとも１つの封入層を含むことを特徴とする電池。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電池であって、前記封入層の上に堆積させられた第２の封入層を含み、該第２の封入層は、好ましくはシリコーンであることを特徴とする電池。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載の電池であって、前記電池は金属化の部分を含み、前記少なくとも１つの封入層は、前記電池の６つの面のうちの４つの面を完全に覆い、電池の接続を意図した前記金属化の部分の下に位置する残りの２つの面を部分的に覆うことを特徴とする電池。
【請求項２４】
請求項１８〜２３のいずれかに記載の電池であって、前記カソード及びアノードの集電体がそれぞれ露出している端子を含むことを特徴とする電池。
【請求項２５】
請求項２４に記載の電池であって、前記アノード及びカソードの接続部は、前記積み重ねられた層において反対側に位置することを特徴とする電池。
【請求項２６】
請求項１８〜２５のいずれかに記載の電池であって、全体が無機物であることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、特にリチウムイオン電池の分野に関する。より具体的には、全固体リチウムイオン電池（「Ｌｉ−イオン電池」）及びそのような電池を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
数多くの論文及び特許において、リチウムイオン電池（Ｌｉ−イオン電池）を製造する多くの態様が知られている。２００２年に出版された「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｗ．  ｖａｎ  Ｓｃｈａｌｋｗｉｊｋ，Ｂ．  Ｓｃｒｏｓａｔｉ編）（Ｋｌｕｅｖｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）には、その状況について良い総説が与えられている。Ｌｉ−イオン電池の電極は、当業者に知られている印刷技術又は溶着技術、特にロールコーティング、ドクターブレード又はテープ成形によって製造することができる。
【０００３】
Ｌｉ−イオン電池の製造を可能にする様々な電極の設計（構造）及び化学組成がある。近年、全固体薄層によって形成されたＬｉ−イオン電池が登場してきた。これらの電池は一般的には平面構造を有している。すなわち、本質的には、基本的な電池セルを形成するアノード層、カソード層及びそれらを分離する電解質層の３層１組によって形成される。もっと最近になって、新しい方法を用いて三次元構造のＬｉ−イオン電池が製造されるようになった。そのような方法は、特に、ＷＯ  ２０１３／０６４７７９  Ａ１又はＷＯ  ２０１２／０６４７７７  Ａ１において開示されている。これらの文献では、アノード層、固体電解質層及びカソード層の製造は、電気泳動法によって行われている。この方法によって得られる電池は、高い出力（電力）密度を有する。それらはまた、非常に低い空孔レベル及び薄い電解質フィルムによる、高いエネルギー密度（既知のリチウムイオン電池の約２倍）を有する。更に、これらの方法によって得られた電池は、金属リチウム又は有機電解質を含まない。それ故に、高温にさらされたときに耐性を有し得る。最後に、それらが「マイクロバッテリ」タイプの電子部品の形態で製造されるとき、それらは回路に溶接される前に、特に電池が部分的に充電され又は放電された状態にあるとき、損傷の危険無しにテストすることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの全固体電池の性能は変化し得る。時間が経過しても持ちこたえられる性能を得ることは、電解質及び製造パラメータの選択だけでなく、電池の全体的な構造（設計）にもよっている。例えば、電解質フィルムの化学組成及び性質によっては、電極との接触部分において内部抵抗が現れることがある。
【０００５】
更に、これらの文献に開示されているいくつかの電解質は、硫化物をもとにしている。これらは広い電位範囲において安定であるが、電極との境界での電荷の移動に対して大きな抵抗を生む傾向がある。更に、固体の硫化物ベースの電解質は、吸湿性が極めて高く、そのせいで工業的規模の利用が困難となり、経年劣化の影響を特に受けやすくなる可能性が生じる。
【０００６】
更にこれらの文献は、ＬｉＰＯＮ又はホウ酸リチウムなど、イオン伝導性のガラス系電解質を開示している。しかしながら、これらは比較的低いガラス転移温度を有し、それ故に熱処理による電池の組み立て中に部分的結晶化をし得る。これはイオン伝導性の劣化を引き起こす。最後に、これらの成分は大気との接触によって比較的その影響を受けやすいままであり、工業的なレベルで利用することが困難になる。
【０００７】
リン酸リチウムベースの物質を含む電解質もまた知られている。これは大気と接触して安定であり、高電位で安定である。しかしながら、これらの電解質は、通常リチウム中のアノードとの接触において不安定である。これらの電解質がアノードと接触したときの不安定性は、本質的に、複数の酸化状態をとりうる金属元素の存在に起因する。それは低電位アノードと接触したときに、還元されて酸化状態を変化させる。この化学的変化は、電解質を少しずつ導電性にし、電池の性能を低下させる。
【０００８】
この種の電解質は、チタンの還元が２．４Ｖで起こり得るＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰとよばれる）、及びゲルマニウムの還元が１．８Ｖで起こり得るＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰとよばれる）を含む。
【０００９】
Ｌｉ−イオン電池セルの特定の成分の空気に対する影響のうけやすさと関連した電解質の電気化学的な劣化その他経年劣化の他に、Ｌｉ−イオン電池の性能劣化はまたカソードに起因する可能性もある。実際には、カソードを製造するのに使用されるリチウムインサーション（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）材料は、特定の電位範囲においてのみ可逆的挙動を示す。インサーションされるリチウムのレベルが一定の閾値を下回ると、結晶の変化が現れ、カソード材料の性能に不可逆的な損失を引き起こすことがある。しかしながら、従来のＬｉ−イオン電池及び金属リチウムアノードを使用する薄層Ｌｉ−イオン電池は、カソードよりも大きなリチウムイオン貯蔵容量を（アノードレベルで）有する。実際には、金属リチウムアノードを備えた電池の場合、アノードの容量は実質的に制限が無く、リチウムはアノードに到達してアノード上に堆積しうる。リチウム塩を有する液体電解質を使用する標準的なリチウムイオン電池では、カソード容量よりも低いアノード容量は、充電中に電池内に金属リチウム沈殿物の形成を引き起こす可能性がある。これらの沈殿物は、カソードが、アノードが受け入れることができる量を超えるリチウムイオンを生成するときに形成される。電池セル内の金属リチウム沈殿物の形成は熱暴走の危険を引き起こす可能性があるので、アノードがそのような危険性の出現を防止するのに十分な容量を有することを保証することが不可欠である。
【００１０】
それはどちらかといえば安全対策であるが、この構造（設計）は、場合によっては、特に充電されたバッテリの高電力（出力）サイクル段階の間に、カソードから多くのリチウムイオンを抽出しすぎることがある。これは、電池のインサーションの容量を不可逆的に低下させ、その経年劣化につながる可能性がある。
【００１１】
更に、電池の経年劣化及びその容量損失は、電極の空孔におけるリチウムイオンの沈殿、またそれによる電池の働きに利用できるリチウムイオンの量の減少及び電極粒子間の接触の損失、によってもたらされる可能性がある。
【００１２】
本発明の第１の目的は、上記の電池の働き及び寿命を改良するために、電解質層に用いられる物質がカソード及びアノードとの接触において安定な、全固体薄層電池を製造することである。
【００１３】
更に別の目的は、電解質層に使用される物質が、金属リチウム沈殿物の形成又は電極との境界における内部抵抗の発生を起こさない、全固体薄層電池を製造することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、比較的簡単な方法により工業的レベルで利用できる方法によって薄層電池を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の目的は以下の一連の工程を含む、全固体薄層電池を製造する方法に関する。
【００１６】
ａ）少なくとも１つのアノード材料を含む層（ここでは「アノード材料層」とよぶ）をその導電性基板上に堆積させる。導電性基板は、好ましくは、金属シート、金属片（ａ  ｍｅｔａｌ  ｓｔｒｉｐ）、金属化絶縁シート（ａ  ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｓｈｅｅｔ）、金属化絶縁片（ａ  ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｓｔｒｉｐ）、金属化絶縁フィルム（ａ  ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）、によって形成される群から選択され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素は、アノード集電体として機能させることができる。
【００１７】
ｂ）工程ａ）と工程ｂ）とは順序を逆にすることができるという理解の下、少なくとも１つのカソード材料を含む層（ここでは「カソード材料層」とよばれる）をその導電性基板上に堆積させる。導電性基板は、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムによって形成される群から選択され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素は、カソード集電体として機能させることができる。
【００１８】
ｃ）工程ａ）及び／又は工程ｂ）で得られた層上に、以下より選択された、少なくとも１つの固体電解質材料を含む層（ここでは「電解質材料層」と呼ぶ）を堆積させる。
【００１９】
−  Ｌｉ３（Ｓｃ２−ＸＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ、及び０≦ｘ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０．８、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、及びＭ＝Ａｌ若しくはＹ、若しくはその２つの化合物の混合物であり、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ、若しくはその２つの化合物の混合物であり、及び０≦ｘ≦０.８、又は
−  Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、並びに０≦ｙ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、並びに０≦ｙ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ若しくはその２つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、
−  Ｌｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／若しくはＶ、Ｍ＝Ｓｃ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ若しくはＳｉ、若しくはこれらの化合物の混合物。
【００２０】
ｄ）以下は、層の上に層を、連続して積み重ねる。
【００２１】
−  工程ｃ）で得られた少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された少なくとも１つのアノード材料を有する層と、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された若しくは被覆されていない少なくとも１つのカソード材料を有する層。
−  又は、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された少なくとも１つのカソード材料を含む層と、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの電解質材料を有する層で被覆された若しくは被覆されていない少なくとも１つのアノード材料を有する層。
【００２２】
ｅ）全固体薄層電池を得るために、工程ｄ）で得られた積み重ねられた層の熱処理及び／又は機械的圧縮を行う。
【００２３】
本発明による方法の特定の実施形態においては、電解質材料の層を工程ａ）で得られた層上に堆積させるとき、以下から選択される少なくとも１つの材料の層を、任意的に工程ｂ）で得られた層上に堆積させる。
【００２４】
−  Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ若しくはＹ、及び０≦ｘ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその２つ若しくは３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、及びＭ＝Ａｌ，Ｙ若しくはその２つの化合物の混合物、又は、
−  Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.６及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ若しくはＹ、若しくはこれらの２つ若しくは３つの化合物の混合物、又は
−  Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０.８並びに０≦ｙ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはこれらの３つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０.８並びに０≦ｙ≦１、又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、若しくは０≦ｚ≦０.６、並びにＭ＝Ａｌ若しくはＹ若しくはこれらの２つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、又は
−  Ｌｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／若しくはＶ、Ｍ＝Ｓｃ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ若しくはＳｉ若しくはこれらの化合物の混合物。
【００２５】
本発明によれば、少なくとも１つのアノード材料と、少なくとも１つのカソード材料と、少なくとも１つの固体電解質材料とを含む層は、以下の技術から選択される１つ以上の技術によって堆積させる。
【００２６】
（ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より具体的には、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンビーム、又はカソードスパッタリング（ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、
（ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的には、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）若しくはエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）、
（ｉｉｉ）エレクトロスプレー、
（ｉｖ）電気泳動法、
（ｖ）エアロゾル沈着、
（ｖｉ）ゾルゲル法、
（ｖｉｉ）ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法。
【００２７】
前記アノード及び／又はカソード及び／又は電解質層を、以下の技術から選択される１つ以上の技術によって、アノード、カソード又は電解質材料の、それぞれのナノ粒子の堆積によって生成させることが好ましい：エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着、及びディッピング。
【００２８】
好ましくは、アノード、カソード及び電解質層はすべて、好ましくはカソード材料、電極材料及びアノード材料の、ナノ粒子の電気泳動法によって堆積させる。
【００２９】
本発明によれば、アノード材料層ａ）は、以下から選択される材料から製造する。
【００３０】
（ｉ）酸窒化スズ（典型的な化学式はＳｎＯｘＮｙ）、
（ｉｉ）リン酸鉄リチウム（典型的な化学式はＬｉＦｅＰＯ４）、
（ｉｉｉ）ケイ素とスズとの混合の酸窒化物（典型的な化学式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、及び０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、及び、特にＳｉＳｎ０.８７Ｏ１.２Ｎ１.７２；及び、ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０，０＜ｙ＜２４，０＜ｚ＜１７；及び、ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０，ｂ＞０，ａ＋ｂ＞０，ａ＋ｂ≦２，０＜ｃ＜１０，０＜ｙ＜２４及び０＜ｚ＜１７；及びＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０，ｂ＞０，ａ＋ｂ≦２，０＜ｙ≦４及び０＜ｚ≦３、
（ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４のもの）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４のもの）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４のもの）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのもの）、のタイプの窒化物、
（ｖ）酸化物ＳｎＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＳｎＢ０.６Ｐ０.４Ｏ２.９及びＴｉＯ２。
【００３１】
本発明によると、カソード材料層ｂ）は以下から選択されるカソード材料から製造する。
【００３２】
（ｉ）酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５−ｘＸｘＯ４（ここでＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｄ、及び他の希土類元素から選択され、及び０＜ｘ＜０.１）、ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４。
【００３３】
（ｉｉ）リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、及びＬｉＭＭ’ＰＯ４の化学式のリン酸塩であってＭ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖから選択される。
【００３４】
（ｉｉｉ）以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの：Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ８，ＴｉＳ２，酸硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ），酸硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ），ＣｕＳ，ＣｕＳ２。
【００３５】
本発明による方法の特定の実施形態では、アノード及び／又はカソード材料層はまた、導電性材料、特に電解質フィルムを製造するのに用いられる種類のグラファイト、及び／又は、リチウムイオン伝導性物質のナノ粒子、又はイオン性原子団を有する架橋固体ポリマー材料を含む。
【００３６】
熱処理工程ｅ）は、２００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜７００℃、更により好ましくは３００℃〜５００℃の温度で行い、及び／又は機械的圧縮は、１０ＭＰａ〜４００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力で行う。
【００３７】
特定の実施形態では、本発明による方法はまた、セラミック、ガラス、又はガラスセラミックの封入（封止）（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）材料の少なくとも１つの層の堆積による工程ｅ）で得られた電池の封入の工程ｆ）を含む。
【００３８】
工程ｆ）で得られた電池の少なくとも２つの面は、第１切断面上のカソード部位のみ、及び第２切断面上のアノード部位のみを露出させるように、切断することが好ましい。
【００３９】
好ましくは、アノード端子及びカソード端子は、切断された部分の金属化によって、好ましくはニッケルの副層上及び／又は金属粒子で充填されたエポキシ樹脂の副層上に任意で堆積させた、スズ層を堆積させることによって製造する。
【００４０】
本発明の特定の実施形態では、アノード及び／又はカソード材料を再結晶化するために、熱処理は３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、更により好ましくは５００℃〜７００℃の温度で行う。前記熱処理は工程ａ）及び／又はｂ）の後であって、電解質層の堆積の工程ｃ）の前に行う。
【００４１】
電解質材料ナノ粒子のサイズは、１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００４２】
本発明によれば、封入工程ｆ）は、化学蒸着（ＣＶＤ）によって行い、より具体的にはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）又はプラズマスプレーＣＶＤ（ＰＳＣＶＤ）によって行う。
【００４３】
本発明による特定の実施形態では、工程ｅ）で得られた電池の封入の工程ｆ）は、２つのセラミック、ガラス又はガラスセラミック材料の封入層の堆積によって行う。第１封入層は原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積を行い、好ましくは酸化物Ａｌ２Ｏ３又はＴａ２Ｏ３又は他の酸化物の原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積を行う。この第１の層は、全体を被覆し電池を外部環境から保護する。第２封入層は、セラミック、ガラス又はガラスセラミック材料の化学気相成長（ＣＶＤ）、より具体的にはプラズマＣＦＤ（ＰＥＣＶＤ）又はプラズマスプレーＣＶＤ（ＰＳＣＶＤ）によって製造することができる。
【００４４】
本発明によれば、前記導電性基板は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼又はニッケル、好ましくはニッケルでできており、任意で以下の金属から選択される貴金属で被覆されている：金、プラチナ、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン、又はこれらの金属のうちの少なくとも１つを含むあらゆる合金。
【００４５】
本発明の他の目的は、本発明による方法によって得ることができる電池に関する。
【００４６】
カソードの表面容量はアノードの表面容量と比べてより大きいか又は等しいことが好ましい。
【００４７】
好ましい実施形態では、カソード層及びアノード層の積み重ねられた層（スタック）は、横方向にオフセット（補正）（ｏｆｆｓｅｔ）されている。
【００４８】
電池は、少なくとも１つの封入層、好ましくはセラミック、ガラス又はガラスセラミック層を含むことが好ましい。更に好ましくは、電池は、前記第１封入層の上に堆積させられた第２封入層を含み、前記第２封入層は、好ましくはシリコーン又はヘキサメチルジシロキサン（ＨＤＭＳＯ）である。
【００４９】
好ましくは、前記少なくとも１つの封入層は、前記電池の６つの面のうちの４つの面を完全に覆い、電池の接続を意図した上記の金属化した部分（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ）の下に位置する残りの２つの面を部分的に覆う。
【００５０】
特定の実施形態では、電池は、カソード及びアノード集電体がそれぞれ露出している端子を含む。
【００５１】
アノード接続部及びカソード接続部は、スタックにおいて反対側に位置することが好ましい。
【００５２】
本発明の特定の実施形態によれば、電池は全体が無機物である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の実施例の電池を循環させたときの充電放電曲線を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例の電池のサイクル間の容量変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
（発明の詳細な説明）
（定義）
本発明においては、「電気泳動堆積」又は「電気泳動法による堆積」は、液体媒体中に予め懸濁した粒子を、好ましくは導電性基板上に堆積させる方法によって、堆積させること意味する。その懸濁液中にある２つの電極間に電場を作用させることによってその粒子の基板表面への移動が生じる。ここで、一方の電極は堆積が起こる導電性基板であり、他方の電極（対向電極）は液相に配置されている。粒子懸濁液のゼータ電位が適切な値を有するとき、及び／又は、特定の熱的及び／若しくは機械的高密度化処理の後、基板上に粒子のいわゆる「高密度」堆積が形成される。この堆積は当業者であれば認識可能な特定の構造を有しており、当業者であれば他の技術によって得られた堆積と区別することができる。
【００５５】
本発明においては、粒子のサイズは、その最大寸法を意味する。従って、「ナノ粒子」は、寸法の少なくとも１つが１００ｎｍより小さい粒子である。粉末又は粒子群の「粒子サイズ」又は「平均粒子サイズ」はＤ５０として与えられる。
【００５６】
「全固体」電池は、液相材料を含まない電池である。
【００５７】
電極の「表面容量」は、電極にインサーション可能なリチウムイオンの量（ｍＡ.ｈ／ｃｍ２として表される）を意味する。
【００５８】
（詳細な説明）
本発明は、出願ＷＯ  ２０１３／０６４７７９  Ａ１又はＷＯ  ２０１２／０６４７７７  Ａ１に開示された電池を改良することを意図しており、その製造、温度挙動及び寿命を改善することを目的としている。この目的のために、本発明者は、燃焼による危険が生じることなく加熱することができるように、有機溶媒又は金属リチウムを含まない全固体多層構造電池を製造するための新しい方法を開発した。本発明による方法によって得られた電池は、良好なエネルギー及び電力密度を有する電池を得るために、従来の電池の平面構造とは対照的に、多層構造を有する。
【００５９】
固体アノード、カソード及び電解質層は、以下の技術の少なくとも１つを使用して堆積させる。
【００６０】
（ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より具体的には真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンビーム、カソードスパッタリング、
（ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的にはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）又はエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）、
（ｉｉｉ）エレクトロスプレー、
（ｉｖ）電気泳動法、
（ｖ）エアロゾル沈着、
（ｖｉ）ゾルゲル法、
（ｖｉｉ）ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法。
【００６１】
特定の実施形態では、固体アノード、カソード及び電解質層はすべて、電気泳動法によって堆積させる。粒子の電気泳動堆積は、堆積が生成する基板と対向電極との間に電場を作用させ、コロイド懸濁液の荷電粒子を移動させて基板上に堆積させることによって行う。上記の粒子とともに表面に堆積させるバインダ及び他の溶媒が存在していないことにより、非常にコンパクトな堆積物を得ることが可能になる。電気泳動堆積により得られる堆積物のコンパクトさは、乾燥工程中の堆積における亀裂又は他の欠陥の発生を抑制する。更に、堆積の速度は、作用する電場及び懸濁液の粒子の電気泳動の移動度によって速くすることができる。
【００６２】
全固体電池の製造方法は、アノード材料層の堆積の工程ａ）を含む。アノード材料層は、好ましくは電気泳動法により製造する。アノード材料層としての材料は、好ましくは以下の材料から選択する。
【００６３】
（ｉ）酸窒化スズ（典型的な化学式はＳｎＯｘＮｙ）、
（ｉｉ）リン酸鉄リチウム（典型的な化学式はＬｉＦｅＰＯ４）、
（ｉｉｉ）ケイ素とスズとの混合の酸窒化物（典型的な化学式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、及び、特にＳｉＳｎ０.８７Ｏ１.２Ｎ１.７２；及び、ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物、ここで、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７；ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及び、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４及び０＜ｚ＜１７；及びＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４及び０＜ｚ≦３。
（ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ここでＭ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）のタイプの窒化物。
（ｖ）酸化物ＳｎＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＳｎＢ０.６Ｐ０.４Ｏ２.９及びＴｉＯ２。
【００６４】
アノード層を製造するためのＬｉ４Ｔ５Ｏ１２は、特に好ましい。更に、Ｌｉ４Ｔ５Ｏ１２は、ホスト材料を変形させることなくリチウムイオンを可逆的にインサーションするリチウムインサーション材料である。
【００６５】
他の特定の実施形態では、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。実際には、アノード層はまた、リチウムインサーションポテンシャル（ａ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が、カソード層の製造に用いる材料のインサーションポテンシャル（ｔｈｅ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）より低いものであれば、どのような材料を用いても製造することができる。例えば、ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４をカソード材料として使用する場合、ＬｉＦｅＰＯ４をアノード材料として使用することができる。
【００６６】
本発明によれば、全固体電池の製造方法は、カソード材料層を堆積させる工程ｂ）を含む。カソード材料層は、好ましくは電気泳動法により製造する。カソード材料層のための材料は、好ましくは以下の材料から選択する。
【００６７】
（ｉ）酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５−ｘＸｘＯ４（ここでＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｄ、及び他の希土類元素から選択され、及び０＜ｘ＜０.１である。）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４、
（ｉｉ）リン酸化物ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、
（ｉｉｉ）以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの：Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ８，ＴｉＳ２，酸硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ）、酸硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ）、ＣｕＳ，ＣｕＳ２。
【００６８】
好ましい実施形態では、カソード電極は、金属基板上に、好ましくはニッケル上に、堆積させたＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４の薄層からなる。この材料は、真空蒸着技術を必要としないこと、及びドライルーム蒸着、すなわち乾燥した清浄な空気中での蒸着、を必要としないことの利点を有する。実際には、ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４と同様、ＬｉＭｎ２Ｏ４は空気に対して自然発生的な影響を受けにくい。電極製造中のカソード材料の空気への暴露の影響は、比較的短い実行時間では無視できる。
【００６９】
アノード又はカソードを製造するためには、上述した導電性材料のナノ粒子、特にグラファイト、及び／又はイオン伝導性材料のナノ粒子、又はイオン性原子団を有するポリマー系イオン性導電体、を添加することが可能である。前記イオン性原子団は、好ましくは、以下のカチオンから選択する：イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム、ｎ−プロピル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１３とも呼ばれる）又はｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４とも呼ばれる）などのピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム；及び／又は以下のアニオンから選択される：ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、又はｎ−（ノナフルオロブタンスルホニル）−ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）−イミド（化学式はＣ５Ｆ１２ＮＯ４Ｓ２、ＩＭ１４−とも呼ばれる）。
【００７０】
アノード及びカソード材料層の堆積は、アノード及びカソード材料ナノ粒子の電気泳動堆積によってそれぞれ行うことが好ましい。
【００７１】
アノード及びカソード材料ナノ粒子の層の堆積は、金属基板上で直接行うことが好ましい。小さなナノ粒子サイズ、すなわち１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、については、アノード、カソード及び電解質層の堆積は、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着又はディッピングによって行う。アノード、カソード及び電解質層はすべて電気泳動法によって堆積させることが好ましい。本発明による方法における、この特定の実施形態は、特に、電気泳動堆積工程、乾燥工程及び／又は低温の熱処理工程中のナノ粒子層の自己焼結によって、高密度でコンパクトなナノ粒子層を得ることを可能にする。更に、アノード又はカソード材料ナノ粒子の層の電気泳動堆積物がコンパクトであるため、インク又は液体から製造されたナノ粒子層とは異なり、乾燥後の層のひび割れの発生が低減する。インク又は液体から製造されたナノ粒子層は、乾燥抽出物含量が低く、その堆積物が大量の溶媒を含み、乾燥後に堆積物に亀裂が生じるため、電池の動作に障害が生じる。
【００７２】
本発明によれば、アノード又はカソード材料のナノ粒子の層の堆積は、その導電性基板上で直接行う。その導電性基板は、好ましくはニッケル、アルミニウム又は銅から選択される金属導電性基板である。好ましい実施形態では、アノード又はカソード材料のナノ粒子層の堆積はニッケル基板上で行う。基板の厚さは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満である。
【００７３】
導電性基板は、シートの形態で使用することができ、任意で、プレカット電極パターン（ｐｒｅ-ｃｕｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐａｔｔｅｒｎｓ）を含むシート、又は細長い片（ｓｔｒｉｐｓ）の形態で使用することができる。電極との電気的接触の質を改善するために、基板は、好ましくは金、クロム、ステンレス鋼、パラジウム、モリブデン、チタン、タンタル又は銀から選択される金属又は金属合金で被覆される。
【００７４】
本発明によれば、アノード又はカソード材料のナノ粒子層をその導電性基板上に直接、例えば電気泳動法によって堆積させることにより、高密度なナノ結晶構造の層を得ることが可能になる。しかしながら、粒子境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）が形成される可能性があり、これは電極の厚みにおいてリチウムイオンの拡散の運動（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を制限し得る、アモルファスと結晶材料との間の特定の構造を有する層の形成につながる。従って、電池電極の電力及びそのライフサイクル（寿命）（ｔｈｅ  ｌｉｆｅ  ｃｙｃｌｅ）が影響を受ける可能性がある。電池の性能を向上させるために、結晶性改善のための再結晶化熱処理を行い、任意で電極（アノード及び／又はカソード）の電力強化のための電極の圧密化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）が行うことが好ましい。
【００７５】
アノード及び／又はカソード層の再結晶化熱処理は、３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、更により好ましくは５００℃〜７００℃の温度で行う。熱処理は、アノード及び／又はカソード層の堆積の工程ａ）及び／又は工程ｂ）の後で、電解質ナノ粒子の層の堆積の工程ｃ）の前に行わなければならない。
【００７６】
本発明によれば、電池の製造方法は、電解質材料層の堆積の工程ｃ）を含む。電解質材料層の堆積は、アノード材料層及び／又はカソード材料層上で行う。アノード又はカソード層上の固体電解質層の堆積によって、電気化学セルの内部短絡からの保護が可能になる。また、製造が簡単な、寿命の長い全固体電池の製造が可能になる。電解質材料層の堆積は、好ましくは電気泳動法により行う。
【００７７】
より具体的には、電解質材料として選択される材料は、好ましくは以下の材料から選択する：
−  工程ａ）及び／又は工程ｂ）で得られたアノード材料層上において、
−−  Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ若しくはＹ及び０≦ｘ≦１、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその２つ若しくは３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ若しくはその２つのＭの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１．０、及びＭ＝Ａｌ若しくはＹ若しくはその２つの化合物の混合物、又は
−−  Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、並びに０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその３つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０.８並びに０≦ｙ≦１、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、若しくは０≦ｚ≦０.６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ若しくはその２つの化合物の混合物、及びＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、
−−  Ｌｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１及びＮ＝Ｃｒ及び／若しくはＶ、Ｍ＝Ｓｃ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ若しくはＳｉ若しくはこれらの化合物の混合物。
【００７８】
本発明による方法の好ましい実施態様において、電解質材料の層を、工程ａ）で得られたアノード層上に堆積させる場合、任意で、以下から選択する少なくとも１つの材料の層を工程ｂ）で得られたカソード層上に堆積させることが可能である：
−  Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ若しくはＹ、及び０≦ｘ≦１、又は
−−−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその２つ若しくは３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ，Ｙ若しくはその２つのＭの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１.０及びＭ＝Ａｌ若しくはＹ若しくはその２つの化合物の混合物、又は、
−−  Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.６及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ若しくはＹ、若しくはこれらの２つ若しくは３つの化合物の混合物、又は
−−  Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０.８並びに０≦ｙ≦１、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはこれらの３つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.６及びＭ＝Ａｌ若しくはＹ若しくはそれらの２つの化合物の混合物、並びにＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、又は
−−  Ｌｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／若しくはＶ並びにＭ＝Ｓｃ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ若しくはＳｉ若しくはこれらの化合物の混合物。
【００７９】
スカンジウムを基にした他の電解質もまた、上記の一般的化学式に属さないとしても、使用できる。特に、Ｌｉ３Ｓｃ２（ＰＯ４）３又はＬｉ４.８Ｓｃ１.４（ＰＯ４）３の化学組成を挙げることができる。
【００８０】
リン酸リチウムベースの固体電解質は、大気と接触しても安定で、及び高電位でも安定であるので、工業的規模での電池の製造が容易である。これらの電解質の安定性はまた、結果として得られる電池に良好な寿命性能を与えるのを助ける。最後に、リン酸リチウムベースの電解質は、電極との境界で抵抗の効果をほとんど生成せず、特に、例えばＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４のタイプの５Ｖカソードなどの高電圧で機能するカソードを備えた、「全固体」電池の製造に用いることができる。
【００８１】
更に、リン酸リチウムベースの材料は、Ｌｉ−イオン電池で従来使用されてきた材料からすると、低い溶融温度を有し、「拡散接合（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂｏｎｄｉｎｇ）」及び／又は低温焼結による全固体電池の組み立てを可能にする。
【００８２】
本発明による方法によって堆積させられた電解質層は、リン酸リチウムタイプの固体材料を含む。これはアノードと接触して時間が経っても安定であり、大気と接触しても安定である。更に、アノードと接触する固体電解質層は、アノードと接触して還元される金属イオンを含まない。従って、本発明による方法によって堆積させた固体電解質層は、少なくともスカンジウム及び／又はガリウムベースの材料を含む。更に、スカンジウム及びガリウムは、１つの酸化状態しか有さず、それ故、アノード及び／又はカソードと接触しても酸化状態が変化するという危険はない。また、スカンジウム及び／又はガリウムがドープされた固体リン酸リチウムベースの電解質は、良好なイオン伝導体であり、電池電極と接触して時間が経っても安定である。
【００８３】
固体電解質層は、電気絶縁性の電解質材料のナノ粒子の電気泳動堆積によって製造することが好ましい。得られる層は局所的な欠損（欠陥）の無い完全な被覆をもたらす。電流堆積密度（ｔｈｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）は、より絶縁性の低い領域、特に、欠損（欠陥）が存在し得る領域に集中する。
【００８４】
電解質層に欠損（欠陥）が無いことにより、クリープ短絡の出現、過度の自己放電、又は電池セルの破損さえもが防止される。
【００８５】
電気泳動堆積技術はまた、電極及び／又は電解質材料の高密度な層を得ることを可能にする。堆積させる粒子のサイズが１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、更により好ましくは３０ｎｍ未満であるとき、金属導電性基板上に電気泳動によって直接、質量体（ｔｈｅ  ｍａｓｓｉｖｅ  ｂｏｄｙ）の理論密度の５０％以上の密度で、高密度層を得ることができる。堆積後の層の亀裂を防ぐために、懸濁液中に存在するナノ粒子は小さく及び完全に安定していなければならない。堆積させたナノ粒子の特性、層のコンパクトさ、厚さ、に基づいて、組立工程中に前記層の堆積物を高密度化するために、追加の熱及び／又は機械的処理を行ってもよい。これは、質量体の理論密度の８５％を超える密度、又は９０％さえも超える密度になり得る。
【００８６】
ナノ粒子のサイズが１００ｎｍより小さく、好ましくは５０ｎｍより小さく、更により好ましくは３０ｎｍより小さい懸濁液の電気泳動堆積については、堆積物質が非耐火性であり、高い表面エネルギーを有するときは特に、得られた層は堆積直後、高密度であり得る。堆積直後の薄層を固めることは、熱処理を大幅に縮小できるという利点がある。熱処理は、電極と電解質フィルムとの境界面における相互拡散現象、又はリチウムイオンの拡散に対して大きな抵抗を示し得る新しい化合物の形成につながる可能性がある。
【００８７】
本発明の方法の特定の実施形態によれば、電極（アノード及びカソード）は、製造される電池の寸法の切れ目を生成するために、切断パターンに従って「打ち抜かれる」。これらのパターンは、隣接する（例えばＵ字形の）３つの切れ目を含み、これによって電池の寸法が決まる。構成物の封入に必要な物質が通過できることを確実にするために、非切断部に第２の切れ目（スロット）（ｓｌｏｔ）を形成してもよい。次に、複数の基本セルのスタックを形成するために、アノード電極とカソード電極を交互に積み重ねる。アノード及びカソードの切断パターンは、「ヘッドトゥテール（ｈｅａｄ-ｔｏ-ｔａｉｌ）」構成で配置する。
【００８８】
本発明による方法の他の特定の実施形態では、電解質層の堆積の工程ｃ）の前に電極を切断し、電極端部を電解質フィルムによって覆い、それ故電極が大気に接触せずに保護され、電池の寿命を向上させることができる。他の代替の実施形態では、アノード及びカソード層の堆積の工程ａ）及び工程ｂ）の前に基板上に切れ目を生成させ、電極端部を電解質フィルムによって覆うことが可能になる。この特定の実施形態は、電解質材料のナノ粒子の層を堆積させる前に電極端部を覆い、それにより、特に電解質層が水分に対して安定な材料からなる場合に、封入フィルムを電極の周りに容易に生成させることができる、という利点を有する。電極の側端部を覆うことによってまた、セルの短絡の危険性を低減することも可能になる。
【００８９】
最後に、本発明による方法の本質的な工程は、全固体薄層電池を得るために、上記で得られたスタックの熱処理及び／又は機械的圧縮を含む。
【００９０】
熱処理は、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜７００℃、更により好ましくは３００〜５００℃の温度で行う。熱処理の温度は６００℃を超えないことが好ましい。
【００９１】
組み立てる層の機械的圧縮は、１０ＭＰａ〜４００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。
【００９２】
特定の実施形態では、電池セルを大気から確実に保護するために、上記のスタック工程の後、端子を追加する前、薄い封入層を堆積させることによって、前記スタックを封入することが有利である。封入層は、バリア層としての機能を果たすために、化学的に安定で、高温に耐性があり、大気に対して不透過でなければならない。薄い封入層は、例えば、酸化物、窒化物、リン酸塩、酸窒化物又はシロキサン形態であり得るポリマー、セラミック、ガラス又はガラスセラミックからなる。この封入層は、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂で被覆されたセラミック、ガラス又はガラスセラミック層を含むことが好ましい。
【００９３】
封入層は、化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させ、これにより接触可能な全てのスタック表面の被覆が可能となることが好ましい。従って、封入は、スタック上に直接的に実施することができ、浸透可能な空洞（空孔）（ｔｈｅ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｃａｖｉｔｉｅｓ）のすべてを被覆するができる。電池セルの外部環境からの保護を高めるために、第２封入層を上記の第１封入層上に堆積させることが好ましい。典型的には、前記第２層の堆積は、シリコーン含浸によって行うことができる。そのような材料は、それが高温に耐えるという事実に基づいて選択し、従って、封入材料のガラス転移を起こすこと無く電子カード（基盤）（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃａｒｄｓ）上で溶接して電池を容易に組み立てることができる。
【００９４】
電池の封入は、スタックの６面のうちの４面に対して行うことが好ましい。封入によって電池の６面のうちの４面が完全に覆われる。電池の残りの（対向する）２面の表面は、少なくとも１つの封入層で部分的に覆われている。上記の２面の保護がされていない表面は、電池の接続のための端子によって確実に保護される。
【００９５】
好ましくは、アノード層及びカソード層は横方向にオフセットされており、これによって封入層が端子の符号と反対の符号を有する電極の縁を覆うことができるようになる。端子に接続されていない電極の縁上のこの封入堆積物は、これらの端部での短絡を防止することを可能にする。
【００９６】
一度スタックを作製し、スタックを封入する場合には封入工程後に、カソード又はアノード集電体のそれぞれ露出した（封入層でコーティングされていない）部分に端子（電気的接点）を追加する。これらの接触領域は、電流を収集するためにスタックにおいて反対側に位置させてもよいが、隣接する側面にも位置させてもよい。
【００９７】
端子を製造するために、前記スタックは、任意で被覆し、電池の接続部（＋）及び（−）の各々の切断面各々を露出させ、単一の電池部品を得ることが可能となるような切断面で切断する。次に、接続部は、当業者に知られているプラズマ堆積技術によって、及び／又は導電性エポキシ樹脂（銀で満たされた）及び／若しくは溶融スズ浴に浸漬することによって、金属化させることができる。端子は、各端部に交互に正及び負の電気接続を確立することを可能にする。これらの端子は、異なる電池要素の間で並列に電気的接続を生成することを可能にする。このため、一端には（＋）接続のみが出現し、他端では（−）接続が可能になる。
【００９８】
この電池は全固体であり、アノード材料としてリチウムインサーション材料を使用するので、再充電工程中の金属リチウムデンドライトが形成する危険性は無く、リチウムアノードのインサーション容量は制限される。
【００９９】
更に、本発明による電池の良好なサイクル性能を保証するために、カソードの表面容量がアノードの表面容量以上である電池設計が好ましい。
【０１００】
電池を形成する層が全固体であるので、アノードが完全に充電されているとき、リチウムデンドライトの形成の危険はもはや存在しない。従って、そのような電池設計によって、過剰な電池セルの作製を回避できる。
【０１０１】
更に、アノードの表面積容量以上のカソード表面容量を有するそのようなバッテリの製造は、サイクル数として表される寿命の観点で、性能を向上させることを可能にする。実際、電極が高密度で全固体であるため、粒子間の電気的接触が失われる危険性はゼロである。更に、電解質又は電極の空孔に金属リチウムが沈殿する危険性も無くなり、最終的にはカソード材料の結晶構造が劣化する虞も無くなる。
【実施例】
【０１０２】
アノード材料の懸濁液は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を粉砕し、そして数ｐｐｍのクエン酸を含む１０ｇ／ｌの無水エタノール中に分散させることにより得た。カソード材料の懸濁液は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を粉砕し、そして２５ｇ／ｌの無水エタノール中に分散させることにより得た。次いで、カソード懸濁液はアセトン中で５ｇ／ｌの濃度に希釈した。セラミック電解質材料の懸濁液は、Ｌｉ３Ａｌ０.４Ｓｃ１.６（ＰＯ４）３の粉末を粉砕し、そして５ｇ／ｌの無水エタノール中に分散させることにより得た。
【０１０３】
これらの懸濁液の全てについて、上記の粉砕は、１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する安定な懸濁液を得るために行われた。
【０１０４】
アノードは、上記の予め調製した懸濁液中に含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子の電気泳動堆積によって調製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の薄いフィルム（約１μｍ）を基板の２つの面上に堆積させた。そして、これらのアノードを６００℃で熱処理した。
【０１０５】
カソードは、ＬｉＭｎ２Ｏ４懸濁液からの電気泳動堆積によって同じ方法で調製した。ＬｉＭｎ２Ｏ４の薄いフィルム（約１μｍ）を基板の２つの面上に堆積させた。そして、それらのカソードを６００℃で処理した。
【０１０６】
熱処理後、電気泳動法により、アノードとカソードとをセラミック電解質層Ｌｉ３Ａｌ０.４Ｓｃ１.６（ＰＯ４）３で被覆した。上記のＬＡＳＰの厚さは各電極上で約５００ｎｍである。そしてこれらの電解質フィルムを乾燥させた。
【０１０７】
次に、多層スタックを得るために、Ｌｉ３Ａｌ０.４Ｓｃ１.６（ＰＯ４）３被覆のアノード及びカソードのスタックを作製した。そして、部品（ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造するために、６００℃で１５分間加圧状態に保った。
【０１０８】
このようにして得られた電池を、２〜２.７Ｖで循環させた。図１は、この電池で得られた充放電曲線を示す。図２は、こうして製造した電池のサイクル間の容量の変化を示す。
【図１】
0006758200.tif 000002
【図２】
0006758200.tif 000003