(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−水性媒体中に溶解したジアミンまたはジアミン混合物と、ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物とを含む水溶液を噴霧するか、または
−水性媒体中に溶解したジアミンおよびジカルボン酸を含む水溶液から直接得られた、水性媒体中に分散したジカルボン酸ジアンモニウム塩を含む水性スラリーを噴霧する
ことを含むジカルボン酸ジアンモニウム粒状塩物質の調製方法であって、
前記水溶液または水性スラリーを、ジカルボン酸ジアンモニウム塩粒子の流動層上に、または流動層内に噴霧し、予備加熱したガス媒体を前記流動層に導入し、その間に、前記水性媒体を蒸発させ、それによって前記粒状塩物質を生成する方法。
【請求項２】
前記水性媒体は、水およびアルコールを含むか、または水からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液または水性スラリーは、前記溶液またはスラリーの全重量に対して少なくとも５ｗｔ％の塩濃度を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液または水性スラリーは、少なくとも３５℃の温度を有し、前記流動層に導入される前記ガス媒体は、少なくとも５０℃の温度を有し、前記流動層は、少なくとも３５℃の温度を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法は前駆体粒子の流動層の調製で始まり、前記前駆体粒子は噴霧乾燥によって得られた塩粒子であるか、または分級工程における分離、その後の流動層噴霧造粒工程によって得られた微粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記流動層に導入された前記ガス媒体から得られたオフガスは消耗もしくは再利用され、前記オフガスは、消耗または再利用される前に、フィルターまたはスクラバーに通されるか、乾燥されるか、またはそれらの任意の組合せが適用される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記粒状塩物質は、メジアン粒径（ｄ５０）が２００〜１０００μｍの範囲の粒度分布を有し、但し、前記粒度分布は、ＩＳＯ  １３３２０−１に記載の方法によりレーザー粒度分析計を用いて２０℃で測定される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記粒状塩物質は、前記粒状塩物質の全重量に対して多くとも７．５ｗｔ％の残留水分量を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ジアミンは、芳香族ジアミンおよび／またはＣ２〜Ｃ１０脂肪族ジアミンを含み、前記ジカルボン酸はＣ４〜Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸は、少なくとも７５モル％がテレフタル酸からなり、前記モル％は前記ジカルボン酸の全モル量に対するものであり、かつ／あるいは、前記ジアミンは、少なくとも７５モル％が１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）もしくは１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）またはその組み合わせであり、前記モル％は前記ジアミンの全モル量に対するものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸および前記ジアミンは、０．９５：１〜１．０５：１の範囲のモル比で含まれる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水性媒体に溶解または分散したジカルボン酸ジアンモニウム塩を含む水溶液または水性スラリーの流動層噴霧造粒によって得られるジカルボン酸ジアンモニウム塩を含む粒状塩物質であって、
ブラックベリー様構造を有する凝集粒子からなる、粒状塩物質。
【請求項１３】
前記粒状塩物質は、次の物性：
ａ．メジアン粒径（ｄ５０）が２００〜１０００μｍの範囲の粒度分布（ＩＳＯ  １３３２０−１に記載の方法によりレーザー粒度分析計を用いて２０℃で測定）、および
ｂ．３５０〜７５０ｋｇ／ｍ３の範囲のかためかさ密度（ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３に記載の方法により測定）
を有する請求項１２に記載の粒状塩物質。
【請求項１４】
ジカルボン酸ジアンモニウム塩の直接固相重合を含むポリアミドの調製方法であって、前記塩は、流動層噴霧造粒によって調製された粒状塩物質である方法。
【請求項１５】
前記粒状塩物質は、請求項１２または１３に記載の粒状塩物質であり、かつ／または請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られたものである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記直接固相重合は、撹拌装置を含む反応器、もしくは回転可能な反応器、またはその組み合わせにおいて行われ、前記重合中、前記粒状塩物質およびそれから得られたナイロンポリマーが機械的に撹拌される請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記直接固相重合中の少なくともある時間に、または前記直接固相重合後に、追加のジアミンが投与される請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリアミドは、
−ＰＡ−ＭＸＤＴおよびＰＡ−ＰＸＤＴから選ばれる芳香族ポリアミド；または
−ＰＡ−ＸＴ、ＰＡ−ＸＩ、ＰＡ−ＸＴ／ＸＩ、ＰＡ−ＸＴ／Ｘ６、ＸＴ／Ｙ６およびＰＡ−ＸＴ／ＹＴ、ならびにこれらの任意のコポリマー（ここで、Ｔはテレフタル酸を示し、Ｉはイソフタル酸を示し、６はアジピン酸を示し、ＸおよびＹは、互いに独立して、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミンおよび１，１０−デカンジアミンからなる群の脂肪族ジアミンから選ばれるジアミンを示す。）からなる群から選ばれる半芳香族ポリアミド；または
−ＰＡ−４６、ＰＡ−６６、ＰＡ−４６／６６、ＰＡ−６６／６８、およびＰＡ−４１０、ならびにこれらの任意のコポリマーからなる群から選ばれる脂肪族ポリアミド：または
−１種以上の半芳香族ポリアミド、および／または、１種以上の脂肪族ポリアミド、および／または、１種以上の芳香族ポリアミドのコポリアミド
である請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はポリアミドの調製方法、前記方法により得られるポリアミド物質、それに使用されるナイロン塩、およびナイロン塩の製造方法に関する。
【０００２】
本明細書において、ナイロン塩はジカルボン酸ジアンモニウム塩であると理解され、ジアミン／ジカルボン酸塩、換言すると、ジアミンまたはジアミンの混合物とカルボン酸またはカルボン酸の混合物から調製される塩としても示される。このような塩から調製されるポリアミドは、一般に、ＡＡ−ＢＢ型ポリアミドと示される。本明細書において、ＡＡ−ＢＢ型ポリアミドは、交互に繰り返されるＡＡ繰返し単位とＢＢ繰返し単位を含むポリアミドであると理解される。ここで、ＡＡはジアミンから誘導される繰返し単位を示し、ＢＢはジカルボン酸から誘導される繰返し単位を示す。本文を通して、「ジカルボン酸ジアンモニウム塩」という用語と「ナイロン塩」という用語は同じ意味を有するものとし、したがって互いに置き換え可能である。
【０００３】
本発明に関係するポリアミドの調製方法は、直接固相重合法である。そうした方法では固体ナイロン塩を使用し、そのプロセス全体を通して、塩と生成されるポリアミドとその中間プレポリマー物質は固体状態のままである。「直接固相重合」という用語に対し、本明細書においては、「ＤＳＳＰ」という略語もまた使用される。
【０００４】
このような方法において使用される塩は、一般に、粉末または特定形状を有し、その目的もまた、粉末または粒子形状の生成ポリマーを得ることにある。ここで使用される塩は、例えば、噴霧乾燥、溶液の沈殿、または液体ジアミンと固体ジカルボン酸との反応を伴う乾式法によって得られる塩の粉末または粒状物であり得る。塩はまた圧縮粉末粒子の特定の形状を有してもよい。このような方法は、例えば、米国特許第５，１２８，４４２号明細書および英国特許第８０１，７３３号明細書に記載されている。
【０００５】
ＤＳＳＰ法では、塩の粉末または粒状物を塩の溶融温度未満の反応温度にまで加熱し、それにより塩の重合を引き起こし、ポリアミドを生成する。重合温度を塩、生成ポリマーおよびその中間体の融点未満に保持している間に、一般に、ポリマーを粒状物として得るか、または少なくとも得ることを意図している。このようなＤＳＳＰ法は、好適には、静的床反応器または移動充填床反応器で行われる。しかしながら、これが大規模で行われると、粉末または粒状物は凝集または凝結しやすくなり、その結果、使用した反応器からポリマー生成物を取り出すことが困難になる。他の問題は、塩を反応温度に加熱し、またポリマーを取り出す前に冷却する際に要求される熱伝導に関係している。塩が固体状態で粒子状の形態を有するため、熱伝導は、例えば、液体溶融物または溶液を使用する他の方法に比べて非効率的である。重合中の熱伝導が限られると、反応内容物全体にわたって望ましくない温度プロファイルを受け、温度履歴の異なる物質が生成され、その結果、組成の不均質な生成物が得られる可能性がある。均質な加熱を可能にする熱伝導は、小規模、すなわち、実験室規模では大した問題ではないが、大規模ではかなり難しい。反応物を撹拌する方法を用いることによって、加熱効率を高めることができる。撹拌はスターラーなどの機械的撹拌装置を備えた反応器、または回転式反応器で行うことができる。粒状物の撹拌および混合を伴う固体ナイロン塩の直接固相重合に関連する問題は、そのような方法を大規模で適用すると、粒子の凝集が起こり、非常に大きな粒子、もしくは塊の生成、または凝結、および反応器のスケーリングが生ずるか、粒子が広く摩耗して微粉を発生させるか、あるいはこれらの問題が複合して起こることに依然として悩まされることにある。微粉はダスティングなどのさらなる処理上の問題を引き起こし、爆発のリスクや流動性を低下させる。下流の処理工程でのダストの問題を解消するには、微粉やダストを除去する追加の対策を講ずる必要があろう。塊の形成は、さらなる処理工程で、分級および研削が必要になるなどの問題を引き起こすおそれがある。壁のスケーリングは熱伝導の低下に繋がり、結果として反応物の加熱冷却を困難にするおそれがある。これにより、熱伝導が効率よく行われなかった場所に部分的に未反応の物質が残るおそれがある。スターラーなどの機械部品におけるスケーリングは撹拌効率を低下させるおそれがある。塊の形成およびバルブのスケーリングにより、反応器からの排出もまたより困難になるおそれがある。スケーリングはまた反応器の汚染をもたらし得る。それは、反応器内に残渣を発生させ、残渣は、高温などの反応条件に長期にわたって曝されると、生成物特性を不均質にし、また、最終生成物に不純物または黒い粒子を生成し得る。スケーリングの増加、過剰なスケーリング、および上記の関連問題のさらなる悪化を防ぐために、反応器は頻繁に洗浄しなければならないであろうが、それはプラントの厳しいダウンタイムを引き起こすことになろう。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、凝集、微粉およびスケーリングの上記問題が少なくともいくらか減少するか、または最終的には完全に解消されたポリアミドの調製方法を提供することである。他の目的は、上記問題が少なくともいくらか減少するか、または最終的には完全に解消された前記方法で使用することができるナイロン塩を提供することである。さらなる目的は、直接固相重合法で使用された場合に、上記問題を減少させるか、または最終的には完全に解消し得るナイロン塩を提供することである。さらなる目的は、効率よく製造することができ、取り扱いが容易であり、かつ大掛かりで多大な時間を要する洗浄および除塵工程を必要としないポリアミド物質を提供することである。
【０００７】
これらの目的は、本発明の以下の態様によって達成された。
【０００８】
第１の態様は、本発明の方法にしたがい、流動層噴霧造粒により調製される、ナイロン塩の調製方法に関する。
【０００９】
本発明の第２の態様は、流動層噴霧造粒法における調製によって得られるナイロン塩に関する。
【００１０】
第３の態様は、ナイロン塩の直接固相重合を含むポリアミドの調製方法であって、塩が流動層噴霧造粒法によって調製された粒状塩物質である方法に関する。
【００１１】
さらなる態様は、ジカルボン酸ジアンモニウム塩の直接固相重合によって得られたＡＡ−ＢＢ型ポリアミドを含み、使用される塩が流動層噴霧造粒法によって調製された塩であるポリアミド粒状物質に関する。
【００１２】
流動層噴霧造粒法および前記方法で得られたナイロン塩である、本発明の第１および第２の態様の効果は、塩が、直接固相重合法において使用し得、そのうえ、他の方法で調製された、似た大きさで同一組成の粒子を含む粒状物質の形態のナイロン塩と比較して、直接固相重合（ＤＳＳＰ）法における問題が少ない粒状塩物質であることである。ＤＳＳＰによって製造されたポリマーの反応器からの排出は、より容易であることが示された。反応器の汚染が減り、同時に、凝集および微粉の生成が減少する。凝集および微粉の生成の減少はまた、粒度分布の解析データでも示され、出発原料の塩物質と最終のポリミド粉末に粒度分布の差が、他の方法で調製された同一組成のナイロン塩からＤＳＳＰによって得られたポリアミド粒状物質と比較して小さいことを示した。さらに、流動層噴霧造粒によって得られた塩からＤＳＳＰにより調製されるポリアミド物質は、大掛かりな洗浄および除塵工程を必要とせず、かつ取り扱いが容易であるため、効率よく製造される。
【００１３】
ナイロン塩、すなわち、ジカルボン酸ジアンモニウム塩を調製するための本発明の方法は、流動層噴霧造粒法である。この方法は、水性媒体に溶解したジアミンまたはジアミンの混合物、およびジカルボン酸またはジカルボン酸の混合物を含む水溶液、あるいは、水性媒体に溶解したジアミンおよびジカルボン酸を含む水溶液から直接得られた、水性媒体に分散したジカルボン酸ジアンモニウム塩を含む水性スラリーを、ジカルボン酸ジアンモニウム塩粒子の流動層上に、または流動層内に噴霧することを含み、予備加熱したガス媒体を流動層に通し、その間に水性媒体を蒸発させ、それによって粒状塩物質を生成するものである。
【００１４】
ナイロン塩の調製方法に使用されるジアミンは、単一のジアミン、または異種のジアミンの混合物であり得ることに留意されたい。特に断らない限り、単数形のジアミンは単一のジアミンおよび異種のジアミンの混合物の両方を含むことを意味する。同様に、ナイロン塩の調製方法に使用されるジカルボン酸は、単一のジカルボン酸、または異種のジカルボン酸の混合物であり得る。特に断らない限り、単数形のジカルボン酸は単一のジカルボン酸および異種のジカルボン酸の混合物の両方を含むことを意味する。
【００１５】
「Ｘ〜Ｙの範囲で」という表現（但し、ＸおよびＹは下限および上限を示す）は、その範囲が、ＸからＹまで（Ｙを含む）であることを意味する。換言すれば、前記表現においては、両限界値がその範囲に含まれる。
【００１６】
本明細書において、粒状物質は、少なくとも５０ｗｔ％が、大きくとも３ｍｍ（ミリメートル）の粒径を有する粒子からなる物質と理解される。このような物質は、ｄ５０が３ｍｍ未満である。ここでは、大きくとも３ｍｍの粒径を有する粒子の量は、篩にかけ、重さを量ることによって測定される。ｄ５０値の粒径、および大きくとも３ｍｍの粒径を有する粒子のｗｔ％は、それぞれＤＩＮ  ６６−１６５  Ｐａｒｔ１および２に記載の方法により測定される。
【００１７】
本発明の塩調製方法において使用され得るスラリーは、好適には、ジアミンおよびジカルボン酸を含む水溶液から直接得られる。これは、まずジアミンとジカルボン酸を例えば高温で、水性媒体に完全に溶解させる必要があり、その後、例えば溶液を冷却することによってスラリーを生成することを意味する。冷却することによって、まず溶解している塩が飽和濃度に達し、さらに冷却すると飽和濃度を超え、塩の結晶化が起こるであろう。このようにスラリーを調製することの利点は、ＤＳＳＰによるポリアミドの調製方法において、未反応のジカルボン酸がたとえ残留したとしても、その量が少ないことである。
【００１８】
本発明の方法に使用されるスラリーまたは溶液を含む水性媒体は、少なくとも水を含む。好適には、有機溶媒などの共溶媒を含み得る。共溶媒は水と混和可能な液体が好ましい。水と混和可能な液体は、アルコールが好適である。その例としては、メタノールおよびエタノールが挙げられる。そのような水と混和可能な液体は、例えば、塩の水に対する溶解度を高めるために使用し得る。これは、親水性の低い成分、例えば、長鎖のジアミンなどの場合に有利であり得る。水と混和可能な液体はまた、その他に、例えば、水溶液から塩の一部を沈澱させ、それによりスラリーを生成させるために使用され得る。好適には、共溶媒は、水および共溶媒の全重量に対して０〜５０ｗｔ％含まれ、より特には０〜２５ｗｔ％含まれる。好ましい実施形態においては、水性媒体は水から構成される。これには、共溶媒を除去、分離または再利用するために特別の注意を払う必要がないという利点がある。
【００１９】
本発明の方法に使用される水溶液または水性スラリーは、広範囲にわたって、例えば２．５〜８０ｗｔ％の範囲で変化する塩濃度を有することができる。濃度は１〜２．５ｗｔ％または１ｗｔ％未満であり得る。しかしながら、そのような低濃度は、水の蒸発に関与するエネルギー消費の点で方法の効率を低下させるであろう。好適には、溶液またはスラリーの塩濃度は少なくとも５ｗｔ％、特に少なくとも１０ｗｔ％である。塩濃度は２０〜８０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、２５〜７０ｗｔ％がより一層好ましい。ここでは、塩濃度は、溶液またはスラリーの全重量に対する、ジアミンおよびジカルボン酸の合計量の重量パーセント（ｗｔ％）として算出される。明確にするなら、ジアミンの混合物および／またはジカルボン酸の混合物を使用する方法の場合、ジアミンとジカルボン酸の合計量の算出には、混合物中の全てのジアミンと混合物中の全てのジカルボン酸を含める必要がある。最大濃度は、実際には、塩の溶解度により限られてくるであろう。最小塩濃度が大きいと、蒸発させなければならない水の量が少ないという利点がある。
【００２０】
水溶液または水性スラリーの温度は、広範囲にわたって変えることができる。溶解度が許せば、水溶液または水性スラリーの温度は、約室温、すなわち、約２０℃もしくはそれ未満とし得る。大気圧下、温度は水の沸点、より特には１００℃、または溶液が加圧される場合は、１００℃を超えてもよい。加圧溶液が使用される場合、流動粉末層に対し噴霧を行うと、圧力解放時に水の一部が蒸発し、さらに、凝結して他の粒子上に落下した液滴を乾燥させると、層において、残りの水の除去が起こるであろう。加圧条件では、高くとも１５０℃の温度と、溶液の全重量に対して少なくとも２５ｗｔ％の水分量を適用することが好適である。
【００２１】
前記溶液またはスラリーの温度は、低くとも３５℃、高くとも１００℃であることが好ましく、４０〜９５℃の範囲がより好ましい。溶液またはスラリーの温度が高いと、高い塩濃度を適用でき、そのプロセスにおける乾燥効率を高め、かつ低温のガスの使用を可能にする利点がある。１００℃未満の温度を使用すると、圧力反応器および加圧溶液を使用する必要が回避される。
【００２２】
溶液またはスラリーは、ナイロン塩、また構成するジアミンおよびジカルボン酸の他に、１種以上の他の成分を含んでもよい。原則として、そうした成分が流動層噴霧造粒法における固体塩粒子の生成や、ＤＳＳＰ法におけるナイロン塩の重合を妨げない限り、任意の成分を含有させることができる。もし含まれるとするなら、そのような他の成分は、重合に有用であるか、または調製するポリアミド組成物に有用な成分から選択されることが好適である。溶液またはスラリーは、重合触媒、安定剤および不活性充填剤から選ばれる少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。仮に使用するとしても、他の成分の量は少ないことが好ましい。
【００２３】
水溶液または水性スラリーは、好適には、
ａ）２０〜９０ｗｔ％の水性媒体、
ｂ）水性媒体に溶解または分散された１０〜８０ｗｔ％の塩、および
ｃ）０〜２５ｗｔ％の他の成分
からなり、
但し、重量パーセント（ｗｔ％）は水溶液または水性スラリーの全重量に対するものであり、ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は１００ｗｔ％である。
【００２４】
好ましくは、水溶液または水性スラリーは、
ａ）２０〜９０ｗｔ％の水性媒体、
ｂ）水性媒体に溶解または分散された１０〜８０ｗｔ％の塩、
ｃ）０〜２．５ｗｔ％の、少なくとも１種の重合触媒および／または少なくとも１種の安定剤、ならびに
ｄ）０〜２２．５ｗｔ％の他の成分
からなり、
但し、重量パーセント（ｗｔ％）は水溶液または水性スラリーの全重量に対するものであり、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計は１００ｗｔ％である。
【００２５】
流動層噴霧造粒による粒状塩物質の調製は、次のように進行すると推定される。塩溶液または塩スラリーが粒子の流動層に噴霧される。噴霧によって生成された液滴が２個以上の粒子間に液体架橋を形成し、それによって小さな塊を形成し得る。噴霧によって生成された他の液滴は、乾燥して新しい小さな粒子を形成し得る。これらの新しい小粒子が一緒に橋架けされ、新しい小さな塊を形成するか、または、他の塊に組み込まれ、それによりそれらの塊を成長させ、最終的に大きな塊を形成し得る。一方、液体架橋の溶媒は蒸発し、それによって大小の塊を凝固させる。大きな塊は、粒子が流動化しにくい特定の大きさになり得る。そのような大きな粒子は、沈降するか、または流動層から除去されるであろう。流動層に残った小さな塊は大きな粒子に成長し、一方、新しい小さな塊が形成し、したがって、方法を継続させるであろう。このように形成された大きな塊は、通常、ある種のブラックベリー構造を有する。塊は、より大きく成長すると、より丸みを帯びるようになるが、大きな塊の中に残る結合した小粒子の像がまだ見える。さらに、粒子を大きく成長させる異なる方法、すなわち、溶液またはスラリーの多数の液滴が粒子の表面に付着することが起こり得る。付着した液滴は拡がり、かつ乾燥し、それによってある種のタマネギ様構造をもたらすか、少なくとも表面層にそのような構造をもたらす。したがって、本発明の方法によって得られる粒状塩物質は、好適には、そのような塊形状またはタマネギ様形状を有する粒子を含む。
【００２６】
好適には、方法は前駆体粒子の流動層を調製することから始められる。前駆体粒子には、原則として、流動し得る任意の粒状物質が使用される。例えば、方法が半連続方法として行われるなら、初期段階で生成された前駆体粒子を含む塩は除去され得る。除去が容易ではないバッチ式による製造では、前駆体粒子は、好適には、最終的に製造されるポリアミド組成物によって構成され得る物質から選択される。
【００２７】
前駆体粒子はナイロン塩からなることが好ましい。その利点は、そのような前駆体塩は塩溶液から得られるナイロン塩と共重合させることができることである。前駆体粒子は、塩溶液から得られるナイロン塩と同じ組成を有することがより好ましい。
【００２８】
前駆体粒子は、噴霧乾燥により得られる塩粒子であることが好適である。本発明の流動層噴霧造粒法から得られた粒状塩物質が入手できたなら、そのような粒状塩物質もまた、方法の開始時または方法の再開時に、流動層を調製するための前駆体粒子として使用し得る。
【００２９】
流動層は粒子形態の前駆体物質を出発材料とし、前駆体粒子を流動化させるガス媒体を使用して、作ることができる。ガス媒体はまた、流動層内、または流動層上に噴霧した溶液またはスラリーの乾燥にも使用される。
【００３０】
流動層に通すガス媒体は、好適には、予備加熱する。これは、噴霧した溶液またはスラリーの乾燥効率を高めるのに寄与する。ガス媒体は少なくとも５０℃、より特には少なくとも７０℃の温度を有することが好ましい。これには、水の蒸発速度を速め、乾燥効率を高める利点がある。ここで、ガス媒体の温度は、流動層に入る前に測定される。温度は８０〜２５０℃の範囲、特に１００〜２００℃の範囲にあることがより好ましい。ガス媒体の温度が高すぎると、その構成成分の１つが分解し、かつ／または塩生成物が着色し、最終的に生成物が黄変するおそれがある。最高温度が低いと、着色が少ないか、または着色のない塩が得られる利点がある。
【００３１】
脂肪族塩では、ガスの最高温度はさらに低い、例えば１７５℃未満、より特には１５０℃未満であることが好ましい。これは、装置の高温部で生成された塩粒子が粘着するリスクを軽減する。脂肪族塩は、一般に、半芳香族の対応物より低い融点を有する。
【００３２】
脂肪族塩は、本明細書において、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸ジアンモニウム塩と理解される。
【００３３】
半芳香族塩は、本明細書において、少なくとも１種の芳香族成分と少なくとも１種の脂肪族成分を含むジカルボン酸ジアンモニウム塩と理解される。半芳香族塩は、好適には、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸、またはジアミンおよびジカルボン酸の少なくとも一方が部分的に芳香族で部分的に脂肪族であるジアミンおよびジカルボン酸から構成される。本明細書において、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の脂肪族ジアミンを含む少なくとも２種のジアミンからなるとき、ジアミンが、部分的に芳香族で部分的に脂肪族であると見なされる。本明細書において、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含む少なくとも２種のジカルボン酸からなるとき、ジカルボン酸が、部分的に芳香族で部分的に脂肪族であると見なされる。
【００３４】
ジアミンはまた、完全に脂肪族で、少なくとも２種の異なる脂肪族ジアミンを含んでいることがあり得る。ジカルボン酸はまた、完全に芳香族で、少なくとも２種の異なる芳香族ジカルボン酸を含んでいることがあり得る。
【００３５】
塩はまた完全に芳香族である、すなわち、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから構成され得る。好適な芳香族塩の例としては、ＭＸＤＴおよびＰＸＤＴが挙げられる。そのような塩は、水または水性液に、構成ジアミンのそれぞれメタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）およびパラ−キシレンジアミン（ＰＸＤ）と、カルボン酸としてテレフタル酸（Ｔ）とを溶解するか、またはそれらから調製することができ、また、流動層噴霧造粒によって水溶液から単離することができ、また、直接固相重合法によって重合することができる。
【００３６】
ガス媒体は、流動層を通った後、オフガスとして除去され得る。オフガスは、消耗もしくは再利用されるか、または、その組み合わせで、一部が消耗され他の部分が再利用され得る。再利用される場合、それはまた、噴霧造粒プロセスのフィードバックのために使用され得る。好適には、流動層に通されたガス媒体から生じたオフガスは、消耗または再利用される前に、フィルターまたはスクラバーに通されるか、乾燥されるか、またはそれらの両方が適用される。
【００３７】
ガス媒体には、流動化および乾燥に適したガスであれば任意のものを使用し得る。ガス媒体は不活性ガスが好ましく、窒素が好ましい。空気または酸素を非常に微細な粒子と組み合わせると、爆発のリスクを生じる。不活性ガスの使用には、爆発リスクを減らせるという利点がある。
【００３８】
流動層の温度は、ナイロン塩の溶融温度未満の温度が維持される限り、広範囲に変えることができる。好適には、流動層は少なくとも３５℃の温度を有するが、低融点の塩では、さらに低い温度が適用されてもよい。好適には、層温度はまた、塩の融点未満で、少なくとも５０℃である。
【００３９】
融点および溶融温度という用語は、本明細書においては同じ意味を有すると理解され、したがって、相互に置き換え可能である。塩の融点または溶融温度は、本明細書において、Ｎ２雰囲気で予備乾燥した試料について、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に記載のＤＳＣ法によって、加熱冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定される温度と理解される。本明細書において、Ｔｍは、最初の熱サイクルにおける最高溶融ピークのピーク値から算出した。本明細書において、粒状塩物質は、１００ｍｍＨｇの真空圧下、１０５℃で２４時間乾燥させる。
【００４０】
本明細書において、層温度は層の中心で測定される。前記層温度は４０〜１００℃の範囲、特に５０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。層温度が高いと、層中の塩がより早くより良好に乾燥し、生成される粒状塩物質の残留水分量が少なくなるという利点がある。低い最高温度は、脂肪族塩、または脂肪族ジカルボン酸を含む半芳香族塩などの低溶融塩に有利に適用される。
【００４１】
好適には、流動層は少なくとも３５℃の温度を有する一方、水溶液または水性スラリーは少なくとも３５℃の温度を有し、流動層に導入されるガス媒体は少なくとも５０℃の温度を有する。
【００４２】
流動層の温度は、例えば、溶液またはスラリーの濃度、温度および噴霧速度を選択し、またガス媒体の温度や流量を調節することによって、誘導することができる。
【００４３】
好適には、粒状塩物質は、多くとも７．５ｗｔ％、より良くは５ｗｔ％、好ましくは多くとも４ｗｔ％、より好ましくは多くとも２ｗｔ％、より一層好ましくは多くとも１ｗｔ％の残留水分量を有する。本明細書において、重量パーセント（ｗｔ％）は、残留水分を含む粒状塩物質の全重量に対してのものである。水分量が少ないことの利点は、貯蔵時の凝結のリスクの減少にある。本明細書において、水分は、流動層噴霧造粒プロセス後に得られる粒状塩物質に残存する水、および適切であれば任意の共溶媒であると理解される。残留水分量は、塩を１００ｍｍＨｇの真空圧下、１０５℃で２４時間乾燥させたときの粒状塩物質の重量損失を測定することによって求められる。残留水分量は、乾燥前の粒状塩物質の重量に対する重量パーセントとして表わされる重量損失から算出される。
【００４４】
流動層噴霧造粒により得られる粒状塩物質の残留水分量は、その後にさらに減少させることができる。残留水分量は、例えば、流動層で粒状塩物質を乾燥させることによって減少させることができる。流動層での乾燥には、粒子−粉末、凝集物またはペレット−を乾燥するための従来の流動層装置および流動層技術を使用することができる。本明細書において、例えば、処理空気が特殊な穴の開いた分散プレートから供給され、流動状態の粒子の重量を支えるのに十分な粘度で固体層の中を流れる。
【００４５】
粒状塩物質の粒径は、いくつかのプロセスパラメータのバランスの結果である。造粒器内の粒子の滞留時間を長くすると（例えば、流動層の体積の増加および／または粒状物の流出量の減少により）、一般に、粗い粒子が生成される。流動層噴霧造粒法では、好適には、分級エアを用いる分級レグ（ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｌｅｇ）または分級チャネル（ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｃｈａｎｎｅｌ）が使用される。本明細書において、分級空気は、要求される粒径を有する粒子が反応器から排出され、それより小さい粒子が流動層に残るように調整することができる。したがって、分級レグ内のガス流量を大きくすると、粒子はより大きくなるであろう。
【００４６】
好適には、粒状塩物質は、メジアン粒径（ｄ５０）が１００〜３０００μｍの範囲、より特には１５０〜２０００μｍの範囲の粒度分布を有する。ｄ５０は２００〜１０００μｍの範囲にあることが好ましく、２５０〜７５０μｍの範囲にあることがより好ましい。本明細書において、粒度分布は、ＩＳＯ  １３３２０−１に記載の方法によりレーザー粒度分析計を用いて２０℃で測定される。好ましい範囲の粒径を有することの利点は、良好な流動性と良好な重合特性が同時に得られることである。
【００４７】
本発明の方法は、従来の流動層噴霧造粒装置で行ってもよい。例えば、方法は、分級チャネルを備えた実質的に丸い流動層装置を含む垂直型装置で行ってもよく、あるいは、フローチャネルを備え、栓流として水平移動層を適用する実質的に水平な装置で行ってもよい。流動層噴霧造粒中、またはその後、流動層にある物質、またはそこから排出された物質は、従来の分級プロセスに供することができる。水平型装置では、粒径は、投与速度対栓流速度を調節することによって制御される。
【００４８】
分級工程で分離された微粒子は、例えば、方法開始時の流動層を調製するための前駆体粒子として再利用することができる。方法の開始は、垂直型装置における新しいバッチの開始であってもよく、または、実質的な水平型装置の水平移動層の開始部分であってもよい。
【００４９】
本方法は、分級チャネルを備えた実質的に丸い流動層装置を含む垂直型装置で行われることが好ましい。その利点は、垂直型装置の分級チャネル内のガス流速度を調節することによって、粒径が一度で制御され、それと同時に、微粒子を分離する別工程を必要とせずに狭い粒度分布が得られることにある。
【００５０】
本発明の方法においては、塩またはその構成成分を水性媒体に溶解でき、かつ構成するジアミンおよびジカルボン酸の水溶液を調製することができるなら、原則として、ナイロン塩を調製できる。乾燥した、または実質的に乾燥したナイロン塩は、通常、室温で固体物質であるため、粒状塩物質の生成は、一般的には、問題とはならない。
【００５１】
塩は、好適には、単一のジアミンと単一のジカルボン酸との塩である。塩はまた、複数の成分から生成された混合塩であってもよい。好適には、混合塩は、少なくとも２種のジアミンと１種のジカルボン酸、または１種のジアミンと少なくとも２種のジカルボン酸、または少なくとも２種のジアミンと少なくとも２種のジカルボン酸を含む成分から作られる。
【００５２】
好適には、本発明の方法の塩に使用するジアミンは、脂肪族ジアミン、もしくは芳香族ジアミン、またはこれらの任意の組み合わせから選択される。好適な脂肪族ジアミンの例には、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサンデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミンおよび１，２０−エイコサンジアミンがある。好適な芳香族ジアミンの例には、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、メタ−キシレンジアミンおよびパラ−キシレンジアミンがある。
【００５３】
好ましくは、ジアミンは、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ１０脂肪族ジアミン、すなわち、２以上１０個以下の炭素原子を有する脂肪族ジアミンを含む。その利点は、それらのジアミンから得られ塩が水に対し高い溶解度を有することにある。より好ましくは、ジアミンは、１種以上のＣ２〜Ｃ１０脂肪族ジアミンを、ジアミンの全モル量の少なくとも５０モル％の量で含む。より一層好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０脂肪族ジアミンの量が、ジアミンの全モル量の少なくとも７５モル％である。
【００５４】
特定の実施形態においては、１種以上のＣ４〜Ｃ６脂肪族ジアミンを、ジアミンの全モル量の少なくとも５０モル％の量で含む。より特には、Ｃ４〜Ｃ６脂肪族ジアミンの量は、ジアミンの全モル量の少なくとも７５モル％である。Ｃ４〜Ｃ６脂肪族ジアミンは、好適には、１，４−ジアミノブタン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミン、またはこれらの任意の混合物から選択されるジアミンからなり、好ましくは、１，４−ジアミノブタン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、またはこれらの任意の混合物から選択される。
【００５５】
ジカルボン酸は、好適には、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、またはこれらの任意の組み合わせから選択される。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸の好適な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸が挙げられる。
【００５７】
脂肪族ジカルボン酸の好適な例としては、シュウ酸、コハク酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、アジピン酸、１，７−ヘプタン二酸、１，８−オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，１９−ノナデカン二酸および１，２０−エイコサン二酸が挙げられる。
【００５８】
ジカルボン酸は、Ｃ４〜Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、すなわち、４以上１０個以下の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。その利点は、ジカルボン酸から得られる塩が、水に対する溶解度が非常に高く、より高い塩濃度の使用を可能にし、かつ蒸発させる水の量を減少させることができることにある。ジカルボン酸はアジピン酸を含むことがより好ましい。
【００５９】
ジカルボン酸はまた、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましい。この選択の利点は、流動層噴霧造粒に適用する温度条件を広範囲にわたって変えることができることにある。例えば、芳香族ジカルボン酸を含む塩は融点が高いため、乾燥に適用する熱風の温度をより高くできる。本発明の方法により調製することができる塩の例としては、次の半芳香族塩：ＸＴ、ＸＩ、ＸＴ／ＸＩ、ＸＴ／Ｘ６、ＸＴ／Ｙ６およびＸＴ／ＹＴ、ならびにこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｔはテレフタル酸を示し、Ｉはイソフタル酸を示し、６はアジピン酸を示し、ＸおよびＹはジアミンを示す）が挙げられる。
【００６０】
好ましい実施形態においては、ＸおよびＹは、互いに独立して、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミンおよび１，１０−デカンジアミンからなる群の脂肪族ジアミンから選ばれる、異なるジアミンである。
【００６１】
本発明の方法により調製することができる塩の他の例としては、次の脂肪族塩：４６、６６、４６／６６、６６／６８および４１０、ならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００６２】
塩はまた、例えば、上記半芳香族塩ＸＴ、ＸＩ、ＸＴ／ＸＩ、ＸＴ／Ｘ６、ＸＴ／Ｙ６およびＸＴ／ＹＴと、脂肪族塩：４６、６６、４６／６６、６６／６８および４１０からの任意の成分の混合物を含む混合塩であってもよい。
【００６３】
本発明の方法の特定の実施形態においては、ジアミンは芳香族ジアミンおよび／またはＣ２〜Ｃ１０脂肪族ジアミンを含み、ジカルボン酸はＣ４〜Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸を含む。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態においては、塩におけるジカルボン酸は、テレフタル酸を、例えば、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％の量で含むか、またはテレフタル酸からなる。ここで、モル％は、ジカルボン酸の全モル量に対するモル％として算出される。その利点は、直接固相重合で生成されるポリアミド中にテレフタル酸の残留が発生した場合に、そのような残留酸は、乾式法で調製した類似の塩に比べ、ジアミンの後投入によってより効果的に除去できることにある。
【００６５】
より好ましい実施形態においては、ジカルボン酸は少なくとも７５モル％がテレフタル酸からなり、ジアミンは少なくとも７５モル％が１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および／または１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）および／または１，５−ペンタンジアミンからなる。
【００６６】
ジアミンは、共晶融点を有するポリアミドが形成されることから、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）をモル比ＤＡＢ／ＨＭＤＡで２５：７５〜４５：５５の範囲で含むことが好ましく、３０：７０〜４０：６０であるとより好ましい。
【００６７】
また、ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および１，５−ペンタンジアミン（ＰＤ）をモル比ＰＤ／ＨＭＤＡで３０：７０〜７０：３０の範囲で含むことが好ましく、４０：６０４０：６０〜６０：４０であるとより好ましい。
【００６８】
ジカルボン酸の９５〜１００モル％がテレフタル酸からなり、ジアミンの少なくとも９５〜１００モル％が１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）または１，５−ペンタンジアミンからなることがより一層好ましい。好適には、対応するポリアミドは、ホモポリマーのＰＡ−４Ｔ、ＰＡ−５ＴもしくはＰＡ−６Ｔ、またはそれらのコポリマー、例えば、ＰＡ４Ｔ／５Ｔ、ＰＡ４Ｔ／６ＴおよびＰＡ５Ｔ／６Ｔ、もしくはＰＡ４Ｔ／５Ｔ／６Ｔである。
【００６９】
本発明の方法においては、ジカルボン酸とジアミンは正確に等モル量が含まれている必要はない。過剰なジカルボン酸は、重合中にジアミンを追加投与することによって平衡にすることができる。過剰なジアミンは、一般に、流動層噴霧造粒中に既に失われ、さもなければ重合中にジアミン損失が起こり得るが、そのような塩はさらに高分子量のポリアミドに重合され得る。ジカルボン酸とジアミンは、０．９５：１〜１．０５：１、好ましくは０．９８：１〜１．０２：１、より好ましくは０．９９：１〜１．０１：１の範囲のモル比で含まれることが好ましい。
【００７０】
本発明はまた、ナイロン塩に関する。本発明のナイロン塩は、流動層噴霧造粒により得られるジカルボン酸ジアンモニウム塩を含む粒状塩物質である。本発明のナイロン塩は、上記のように、ＤＳＳＰ法において有利である。
【００７１】
前記流動層噴霧造粒法で生成される粒状物質は、凝集粒子からなる。これらの粒子は、特に、粒径がまだ比較的小さい、凝集プロセスの早期の段階で、ブラックベリー様構造を有する傾向があり、また、粒径が大きくなってくると、より丸みを帯びるようになり、さらに、より球形に近い構造を有するようになる（図１および２を参照）。
【００７２】
本発明の方法により得られる粒状塩物質と比較して、噴霧乾燥により得られる特定の形状の塩は、一般に、ある種の膨らんだ穴開きポップコーン形の構造、または小液滴がはじけ開いた形状を有する（図３を参照）。ジアミンを固体ジカルボン酸に投与することを含む乾燥固体法により得られる微粒子形態の塩は、多くのサブミクロンの微結晶を有する、乾燥した泥のような亀裂の入った表面を持ったポテト形状を示す（図４を参照）。水溶液から沈澱した塩は、一般に、（部分的に）結晶質の、針状の、もしくは非常に微細な粉末を示すか、または蒸発によって得られた場合には、大きな塊を示す。
【００７３】
本発明の粒状塩物質は、好適には、メジアン粒径（ｄ５０）が５０〜３０００μｍの範囲、好ましくは２００〜１０００μｍの範囲、より好ましくは４００〜７５０μｍの範囲の粒度分布を有する。本明細書において、粒度分布は、ＩＳＯ  １３３２０−１に記載の方法によりレーザー粒度分析計を用いて２０℃で測定される。
【００７４】
本発明の粒状塩物質は、高密度および低圧縮度などの興味深い特性をさらに有する。圧縮度は、ゆるみかさ密度（ＡＢＤ）とかためかさ密度（ＴＢＤ）を比較することによって求められる。ゆるみかさ密度（ＡＢＤ）とかためかさ密度（ＴＢＤ）はそれぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３に記載の方法によって測定される。比（ＴＢＤ−ＡＢＤ）／ＴＢＤ＊１００％で表される圧縮度は、好適には、大きくとも２５％である。
【００７５】
粒状塩物質は、好適には、３５０〜７５０ｋｇ／ｍ３の範囲のかためかさ密度を有し、好ましくは、４５０〜７００ｋｇ／ｍ３の範囲のかためかさ密度を有する。かためかさ密度が高いことの利点は、ＤＳＳＰ法において、反応器への装填量をより多くすることができ、より良好な稼働率が得られることにある。
【００７６】
本発明はまた、ナイロンポリマーの調製方法に関する。方法は、ジカルボン酸ジアンモニウム塩（すなわち、ナイロン塩）の直接固相重合（ＤＳＳＰ）を含み、その塩は流動層噴霧造粒によって調製された粒状塩物質である。
【００７７】
このような方法において、塩は、温度を塩の溶融温度未満に保つという好適な加熱プロファイルを適用することによって重合される。直接固相重合の間、粒状塩物質を高温で加熱するが、前記温度は、塩の溶融温度−１０℃未満、好ましくは、塩の溶融温度−１５℃未満に保つことが好ましい。
【００７８】
本発明の一実施形態においては、流動層噴霧造粒によって得られた粒状のジカルボン酸ジアンモニウム塩物質をそれ自体として、直接固相重合において使用する。本明細書において、流動層噴霧造粒により得られた塩は、ペレット化工程またはその他の成形工程に供されることはなく、また、直接固相重合の前、または直接固相重合中に、液体媒体中に溶解または分散されることもなかったことを意味する。
【００７９】
好適には、直接固相重合中、粒状塩物質と生成されるナイロンポリマーは機械的に撹拌される。機械的撹拌は、例えば、回転、もしくは撹拌装置による撹拌、またはその組み合わせによって行い得る。好ましい実施形態においては、前記ＤＳＳＰ法は、撹拌装置を含む反応器、または回転可能な反応器、例えば、回転式乾燥機において行われる。この方法は、上述したように、摩滅が少なく、かつスケーリングが少ないという利点を有する。
【００８０】
ＤＳＳＰ法によって調製されるポリアミドは、好適には、１種以上の半芳香族ポリアミドと１種以上の脂肪族ポリアミド；１種以上の芳香族ポリアミドと１種以上の脂肪族ポリアミド；または１種以上の半芳香族ポリアミドと１種以上の芳香族ポリアミド、および、これらの組み合わせのコポリアミドである。本明細書において、構成するポリアミド成分は、好適には、種々の芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドから選択され、上述したような、対応する混合ジアミンおよびジカルボン酸を含む対応する塩から調製される。
【００８１】
本発明はまたポリアミド粒状物質に関する。前記粒状物質はポリアミドポリマーを含み、流動層噴霧造粒法によって調製されたジカルボン酸ジアンモニウム塩の直接固相重合によって得られる。その利点は、前記ポリアミド物質は、ＤＳＳＰにより効果的に調製できるだけでなく、広範な洗浄や除塵工程を必要とせず、他の方法で調製された塩から得られる同一組成の対応するポリアミドより、より容易に取り出し得ることにある。さらに、ポリアミド粒状物質は、流動性がよく、さらなるプロセスでの取り扱いが容易である。
【００８２】
本明細書において、ポリアミド粒状物質は、上記のように、任意のジカルボン酸ジアンモニウム塩から得られ、上記のように、本発明の方法、またはその好ましい、もしくは特定の実施形態により得られるポリアミド粒状物質であり得る。
【００８３】
本発明のポリアミド粒状物質は、交互に繰り返されるＡＡ繰返し単位とＢＢ繰返し単位を含むＡＡＢＢ型ポリアミドを含む。ここで、ＡＡはジアミンから誘導される繰返し単位を示し、ＢＢはジカルボン酸から誘導される繰返し単位を示す。
【００８４】
ジアミンから誘導される繰返し単位、およびジカルボン酸から誘導される繰返し単位の他に、ポリアミドは、少量の他の繰返し単位、すなわち、他のモノマーから誘導される繰返し単位を含んでもよい。例えば、少量の単官能モノマーおよび／または多官能モノマーが、塩の調製および塩の重合に含まれ得る。そのようなモノマーの例としては、単官能アミン、単官能カルボン酸、トリアミン、および三官能カルボン酸が挙げられる。好適には、そのような他のモノマーは、ジアミンおよびジカルボン酸の次に、流動層噴霧造粒で用いる水性媒体に溶解させる。そのような他のモノマーの量は、少量、例えば５モル％未満であることが好ましく、２モル％未満であることがより好ましく、ポリマーは、実質的に、すなわち、９５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％が、ジアミンおよびジカルボン酸から誘導される繰返し単位から構成される。ここで、モル％は、ポリアミド中の繰返し単位モノマーの全モル量に対してのものである。
【００８５】
本発明の方法で調製することができるポリアミドの例としては、次の半芳香族ポリアミド：ＰＡ−ＸＴ、ＰＡ−ＸＩ、ＰＡ−ＸＴ／ＸＩ、ＰＡ−ＸＴ／Ｘ６、ＸＴ／Ｙ６およびＰＡ−ＸＴ／ＹＴ、ならびにこれらの任意のコポリマー（ここで、Ｔはテレフタル酸を示し、Ｉはイソフタル酸を示し、６はアジピン酸を示し、ＸおよびＹはジアミンを示す）が挙げられる。
【００８６】
好ましい実施形態においては、ＸおよびＹは、互いに独立して、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミンおよび１，１０−デカンジアミン、ならびに、これらの任意のコポリマーからなる群の脂肪族ジアミンから選ばれる、異なるジアミンを示す。
【００８７】
塩、および塩から調製されたポリアミドは、最終的に、３種以上のジアミンを含んでもよい。好適には、これらのジアミンは、一部または全部が、上記群から選択される。
【００８８】
より好ましい実施形態においては、ポリアミドは、少なくとも７５モル％がテレフタル酸からなるジカルボン酸と、少なくとも７５モル％が１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および／または１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）および／または１，５−ペンタンジアミンからなるジアミンをベースとした塩から誘導される。ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）をモル比ＤＡＢ／ＨＭＤＡで２５：７５〜４５：５５の範囲で含むことが好ましく、３０：７０〜４０：６０であるとより好ましい。また、ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および１，５−ペンタンジアミン（ＰＤ）をモル比ＰＤ／ＨＭＤＡで３０：７０〜７０：３０の範囲で含むことが好ましく、４０：６０〜６０：４０であるとより好ましい。
【００８９】
ジカルボン酸の９５〜１００モル％がテレフタル酸からなり、ジアミンの少なくとも９５〜１００モル％が１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）または１，５−ペンタンジアミンからなることがより一層好ましい。好適には、対応するポリアミドは、ホモポリマーのＰＡ−４Ｔ、ＰＡ５ＴもしくはＰＡ６Ｔ、またはそれらのコポリマー、例えば、ＰＡ−４Ｔ／５Ｔ、ＰＡ−４Ｔ／６ＴおよびＰＡ５Ｔ／６Ｔ、そしてＰＡ４Ｔ／５Ｔ／６Ｔである。
【００９０】
本発明の方法で調製することができるポリアミドの他の例としては、次の脂肪族ポリアミド：ＰＡ−４６、ＰＡ−６６、ＰＡ−４６／６６、ＰＡ−６６／６８、およびＰＡ−４１０、ならびにこれらの任意のコポリマーが挙げられる。
【００９１】
ポリアミドはまた、コポリアミド、例えば、１種以上の半芳香族ポリアミドと１種以上の脂肪族ポリアミド；１種以上の芳香族ポリアミドと１種以上の脂肪族ポリアミド；または１種以上の半芳香族ポリアミドと１種以上の芳香族ポリアミド、およびこれらの組み合わせのコポリアミドであってもよい。
【００９２】
コポリアミドは、１種以上の前述の半芳香族ポリアミドと１種以上の前記脂肪族ポリアミドのコポリアミドであることが好ましい。その例としては、ＰＡ−ＸＴ／ＹＴ／Ｘ６／Ｙ６（ここで、Ｔはテレフタル酸を示し、６はアジピン酸を示し、ＸおよびＹは異なるジアミンを示す）がある。これらのコポリマーにおいて、ジアミンはまた、好適には３種以上のジアミンを含み得る。
【００９３】
本発明の粒状塩物質はまた、ジカルボン酸ジアンモニウム塩を液体状態で重合する方法で使用し得る。ここでは、ジカルボン酸ジアンモニウム塩は、流動層噴霧造粒で調製された粒状塩物質を含むことが好適であり、その粒状塩物質は溶融または溶融している。例えば、流動層噴霧造粒によって調製された６６塩は、ポリアミド−６６またはそのコポリマーを製造するために、従来の溶融重合法で有利に使用することができる。他の例としては、水溶液中で溶解法によりそのような塩の重合を行ってプレポリマーを調製し、次いで、プレポリマーを分離し、その後、固体後凝縮を行ってプレポリマーをポリアミドポリマーに変換することが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の塩の写真。図１、ａ）部は、比較的小さい平均粒径を有する本発明の塩の顕微鏡写真を示す。ｂ）部は、さらに拡大した塩の写真を示す。塩の粒子はブラックベリー様構造を有する傾向がある。
【図２】本発明の塩の写真。図は、比較的大きい平均粒径を有する（図１より明らかに大きい）本発明の塩の顕微鏡写真を示す。粒子は略丸みを帯びた構造を有している。
【図３】比較実験の塩の写真。図は、噴霧乾燥によって調製された塩の顕微鏡写真を示す。塩粒子は、ある種の膨らんだ穴開きポップコーン形の構造、または小液滴がはじけ開いた形状を有する。
【図４】比較実験の塩の写真。図は、液体ジアミンを固体ジカルボン酸に投与することによって調製された塩の顕微鏡写真を示す。多くのサブミクロンの微結晶を有する、乾燥した泥のような亀裂の入った表面を持ったポテト形状を示す。
【００９５】
以下の実施例および比較実験によって本発明をさらに説明する。
【００９６】
［材料］
原料として、工業グレードのテレフタル酸、アジピン酸、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンを使用した。
【００９７】
［方法］
［ゆるみかさ密度（ＡＢＤ）およびかためかさ密度（ＴＢＤ）］
ＡＢＤおよびＴＢＤを、ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３−０８（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｕｌｋ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｃａｒｒ  Ｉｎｄｉｃｅｓ」，ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ６３９３−０８）に記載の方法により、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて２０℃で測定した。
【００９８】
［残留水分量］
塩の残留水分量を、１００ｍｍＨｇ、すなわち、絶対圧０．０１ｂａｒに等しい真空圧下、１０５℃で２４時間、塩を乾燥することによって測定した。乾燥前および乾燥後に、塩の重量を測定した。残留水分量を、乾燥前の粒状塩物質の重量に対する重量パーセントで表された重量損失から算出した。
【００９９】
［塩およびポリマーの組成］
ジアミンの割合に関し、塩の組成を、塩の水溶液を滴定することによって測定した１Ｈ−ＮＭＲで測定した。塩の水溶液を滴定することによって測定したジアミンの過剰分から、ジカルボン酸／ジアミン比を算出した。末端基、すなわち、残留アミン官能基および残留カルボン酸官能基の数を１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【０１００】
［レーザー回折による粒度分布］
粒状物質の粒度分布、ならびに、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０値を、ＩＳＯ  １３３２０−１に記載のレーザー粒度分析により、Ｓｙｍｐａｔｅｃ  Ｈｅｌｏｓ（Ｈ００２４）＆Ｒｏｄｏｓ装置を用いて、２０℃、圧力０．５ｂａｒ、ベンチュリー２５ｍｂａｒの加圧下で測定した。結果から、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の比で定義されるスパンを算出する。
【０１０１】
［剪断試験における流動挙動］
流動性を、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ６７７３−０８（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｕｌｋ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｃｈｕｌｚｅ  Ｒｉｎｇ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ」，ＡＳＴＭ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ６７７３−０８）に記載の方法により測定した。剪断試験は、Ｓｃｈｕｌｚｅ  Ｒｉｎｇｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて、２０℃、圧密応力３ｋＰａで実施した。測定は、試験機に充填後、直ちに開始した。流動挙動は、新しく調製し、乾燥した環境下で貯蔵した物質について実施した。
【０１０２】
［実験］
［塩溶液の調製］
噴霧乾燥実験および噴霧造粒実験により塩を調製するために、次のように調製した塩溶液を使用した。１，４−ブタンジアミン水溶液、ヘキサメチレンジアミン水溶液およびテレフタル酸を、補足的な量の水に加熱撹拌しながら加えることによって、テレフタル酸、１，４−ブタンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミン水溶液を調製した。混合液を６０℃に加熱して透明溶液を得た。貯蔵時の冷却によって、溶解した塩が一部結晶化してスラリーを得た。再加熱することによって、部分的に結晶化した塩を再び溶解した。
【０１０３】
２８〜５０ｗｔ％の塩濃度の溶液を調製した。濃度は、溶液の全重量に対する全塩成分のｗｔ％として算出する。適用した１，４−ブタンジアミンとヘキサメチレンジアミンの比は、３６／６４〜４２／５８の範囲であった。テレフタル酸とジアミンのモル比は、ジアミンが僅かに過剰になるように、０．９９５に予め調整した。
【０１０４】
［乾燥塩の調製］
乾燥した塩の調製は、機械的撹拌器を備えた反応器で行った。固体テレフタル酸（２４５ｇ）を反応器に投入し、撹拌し、６０℃に加熱した。１，４−ブタンジアミン４８ｋｇとヘキサメチレンジアミン１１０ｋｇの混合物を、投与容器内で調製し、６０℃に加熱した。テレフタル酸にジアミン混合物を撹拌しながら投与し、その間、反応器の温度を３０℃〜９５℃に維持した。投与完了後、そのまま撹拌しながら反応器の内容物の温度を９５℃に維持した。塩生成工程の全バッチサイクル時間は３２時間であった。その後、反応器の内容物を冷却し、取り出した。
【０１０５】
テレフタル酸は２つのバッチを使用し、１つは工業グレードで、受け取ったまま使用し、他の１つは、篩にかけて得られた粒径のより小さいバッチであった。
【０１０６】
この方法で得られた塩（Ｄｒｙ−ｓａｌｔ−１およびＤｒｙ−ｓａｌｔ−２と呼ぶ）の特性を表１に示す。
【０１０７】
［噴霧乾燥］
窒素ループを有する環状チャネルを有し、高圧ノズルおよび微粒子を分離するためのサイクロンを備えた噴霧乾燥機にて、噴霧乾燥を行った。２８ｗｔ％塩溶液を５０℃に加熱し、ガスの入口温度を１６０℃にセットした。ノズルに５５ｂａｒの圧力を加えた。生成物を自由流動粉末として得た。噴霧乾燥塩（ＳＤ塩と呼ぶ）の特性を表１に示す。
【０１０８】
［流動層噴霧造粒］
［ＳＧ−１およびＳＧ−２］
上部に噴霧ノズルを備え、底部の中央に噴霧カラムの中心と分級チャネルを備えた噴霧カラムを含むＧｌａｔｔ  ＡＧＴ  ４００装置において、パイロット規模で、流動層噴霧造粒を行った。塩溶液は新しく調製するか、貯蔵のものから取り出して５０℃〜６０℃に加熱した。加熱は、電熱ジャケットを貯蔵瓶の周りに装着することよって行った。塩粉末の流動層を、Ｇｌａｔｔ  ＧＰＣＣ  ３．１装置において実験室規模で調製した少量の塩粉末を使用して調製した。実験室規模の実験では、初期層は、噴霧乾燥によって得られた塩粒子から調製した。パイロット規模の実験では、ガス入口温度を１００℃〜１５０℃で変化させた。流動化／加熱ガス流れを変化させ、それにより粒子の滞留時間を変え、粒子をより大きい粒径（ＳＧ−１）またはより小さい粒径（ＳＧ−２）に成長させた。層温度は４０℃〜５５℃になるように調整した。上記流動層噴霧造粒法で得られた粒状塩物質の２つの実施例（ＳＧ１およびＳＧ２、比較例のものと類似したモノマー組成を有する）の特性を表１に示す。
【０１０９】
［ＳＧ−３］
ＳＧ−１の手順を、テレフタル酸、１，５−ペンタンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンをベースとしたモノマー組成を有する塩溶液で繰り返した。得られた塩は、残留水分量５．２ｗｔ％で、その後、残留水分量２ｗｔ％まで乾燥した。このように得られた粒状塩物質ＳＧ−３の特性を表１に示す。
【０１１０】
［ＳＧ−４］
ＳＧ−２の手順を、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−ブタンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンをベースとしたモノマー組成を有する塩溶液で繰り返した。得られた塩は、残留水分量６．４ｗｔ％で、その後、残留水分量１．５ｗｔ％まで乾燥した。このように得られた粒状塩物質ＳＧ−４の特性を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0006662515.tif 000002
【０１１２】
［比較実験Ａ］
機械的スターラーを備えた１リットルの実験室規模の反応器で、直接固相重合（ＤＳＳＰ）を行った。ＤＳＳＰ法においては、塩を加熱している間に重合が起こり、塩が転換し、ポリマーが生成される。重合中、いくらかのジアミンが失われ、いくらか過剰なジカルボン酸が得られる。
【０１１３】
反応器にＳＤ塩、すなわち噴霧乾燥によって調製された塩を３００グラム投入した。塩を、回転速度３０ｒｐｍのスターラーで撹拌し、室温で３時間、３リットル／時間の窒素ガス流れで不活性化し、その後、撹拌を継続しながら加熱し、塩を加熱速度１℃／ｍｉｎで２５０℃に加熱し、その温度を１６時間保持する温度プロファイルを適用した。その後、反応器内容物を冷却し、反応器から取り出した。以下のことが観察された：多くの微粒子が生成され、流動挙動が非常に悪く、大規模実験は禁止される。取り出した物質を集め、分析し、反応器の内部は、汚染またはスケーリングはほとんど認められなかった。
【０１１４】
［実験室規模での他の実験］
比較実験Ａを、塩物質、Ｄｒｙ−ｓａｌｔ−１およびＤｒｙ  ｓａｌｔ−２、ならびにＳＧ−１およびＳＧ−２で繰り返した。それらはすべて、微粒子の生成が少なく、物質の流れは非常に良好であるという点で、比較実験Ａより良好な結果を示した。乾燥法で得られた塩の場合、汚染が僅かに多く観察された。これらのランがＯＫであったため、より大きな規模での実験を行うことができよう。
【０１１５】
［比較実験Ｂ：Ｄｒｙ−Ｓａｌｔ−１の直接固相重合］
大規模での直接固相重合（ＤＳＳＰ）を、機械的スターラーを備えた１ｍ３の反応器で行った。実験前に、反応器を洗浄し、窒素ガスで不活性化した。その後、反応器に、上記のように乾燥法で調製した塩粉末、Ｄｒｙ−ｓａｌｔ−１を３２５ｋｇ投入した。塩を、回転速度１６．４ｒｐｍのスターラーで撹拌し、撹拌を継続しながら加熱し、塩を加熱速度０．５℃／ｍｉｎで１８０℃に加熱し、その温度を４時間保持し、その後さらに、加熱速度１０℃／ｍｉｎで２６５℃に加熱し、その温度を１４時間保持する温度プロファイルを適用した。重合中、いくらかのジアミンが失われ、いくらか過剰なジカルボン酸を生じたかもしれない。追加のジアミンを、前述の温度プロファイルの終わりに反応器内容物に投与し、その温度を維持して、ＶＮ７０〜７４を得た。反応器内容物を冷却し、反応器から取り出した。取り出した材料を集めて分析し、また反応器内部の汚染その他の欠点を調べた。ポリマー２２０ｋｇが反応器から取り出され（収率６８ｗｔ％、理論的最大収率は８７ｗｔ％である）、残りの物質は、反応器の壁や内部のスケーリングおよび汚染として残った。
【０１１６】
［比較実験Ｃ−Ｄｒｙ−Ｓａｌｔ−１の直接固相重合］
Ｄｒｙ−ｓａｌｔ−１に代えてＤｒｙ−ｓａｌｔ−２を使用した以外は、比較実験Ｂを繰り返した。収率は６５ｗｔ％（理論的最大収率は８７ｗｔ％である）で、残りの物質は、反応器の壁や内部のスケーリングおよび汚染として残った。
【０１１７】
［実施例Ｉ：ＳＧ−１の直接固相重合］
Ｄｒｙ−ｓａｌｔ−１に代えてＳＧ−１を使用した以外は、比較実験Ｂを繰り返した。収率は８６ｗｔ％であった。反応器の内部には、汚染またはスケーリングはほとんど認められなかった。
【０１１８】
［実施例ＩＩ：ＳＧ−２の直接固相重合］
Ｄｒｙ−ｓａｌｔ−１に代えてＳＧ−２を使用した以外は、比較実験Ｂを繰り返した。また、反応器に投入する塩の量を４５０ｋｇに増加した。収率は８６ｗｔ％であった。反応器の内部には、汚染またはスケーリングはほとんど認められなかった。
【０１１９】
実施例（ＥＸ  １〜２）および比較実験（ＣＥ  Ａ〜Ｃ）の、ＤＳＳＰによって得られた粒状ポリマー物質の特性および分析結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
0006662515.tif 000003
【０１２１】
結果は、本発明の方法では、汚染や凝集の発生が少ないことを示している。さらに、粒度分布と平均粒径は略同じで、またスパン因子は略変化がなく微粒子の生成が少ないことを示している。また、本方法で得られたポリマー物質は自由流動特性を保持した。
【０１２２】
ＣＥ−Ｂの結果は、メジアン粒径が非常に小さく、かつ大きな粒子が少ない粒度分布を示している。また、反応器に、凝結した微粒子からなる大量のスケーリングが観察された。したがって、これらの微粒子は残留粉末として測定されない。これらの観察は、広範囲にわたって摩耗が起き、塩中の大きな粒子が粉砕されて微粒子が生じたことを示している。
【０１２３】
結果はさらに、相当量の残留テレフタル酸とともに、ＣＥ−Ｃのポリマーにおける過剰なジアミン末端基の存在を示している。これは、後投与が、ジアミンの損失補償には有効であったが、残留テレフタル酸量の減少には有効でなかったことを示している。ＥＸ−Ｉは、極めて過剰なジカルボン酸末端基を示し、これは、ジアミンの後投与が不完全であったことを示している。それにもかかわらず、残留テレフタル酸の量はＣＥ−Ｂより高くはない。ＥＸ−ＩＩのポリマーもまた、過剰なジカルボン酸末端基を示すが、ＥＸ−Ｉよりはるかに小さく、これは、ジアミンの後投与が、ＥＸ−ＩＩではＥＸ−Ｉより完全であることを示している。一方、ＥＸ−ＩＩの残留テレフタル酸の量は、ＥＸ−ＩおよびＣＥ−Ｂの両者よりはるかに少ない。
【０１２４】
［実施例ＩＩＩ：ＳＧ−３の直接固相重合］
ＳＤ塩に代えてＳＧ−３を使用し、かつ反応器に投入する塩の量を４００ｇに増加した以外は、比較実験Ａを繰り返した。さらに、修正温度プロファイルを適用した：加熱速度１Ｃ／ｍｉｎで温度を２２０℃に上昇させた。その後、温度をさらに２４０℃に加熱速度２℃／時間で昇温し、２４０℃で２時間保持し、１時間かけて２５０℃に加熱し、その温度を４時間保持した。自由流動粉末として生成物を得た。収率は８７ｗｔ％（理論値９１ｗｔ％と比較）で、反応器の内部には汚染またはスケーリングはほとんど認められなかった。遊離酸量は０．１３ｗｔ％で、酸末端基は２２１ｍｅｑ／ｋｇになり、アミン末端基は１０ｍｅｑ／ｋｇになった。ゆるみかさ密度は５４６ｋｇ／ｍ３で、かためかさ密度は６３０ｋｇ／ｍ３であった。
【０１２５】
［実施例ＩＶ：ＳＧ−４の直接固相重合］
Ｄｒｙ−ｓａｌｔ−１に代えてＳＧ−４を使用し、かつ反応器に投入する塩の量を４００ｋｇに増大させ、かつ温度プロファイルを次のように変えた以外は、比較実験Ａを繰り返した：加熱速度１Ｃ／ｍｉｎで温度を２１０℃に上昇させ、その温度を１５時間保持した。その後、温度をさらに２３０℃に１時間かけて昇温し、２３０℃に８時間保持し、１時間かけて２４０℃に加熱し、その温度を１４時間保持した。自由流動粉末として生成物を得た。収率は８５ｗｔ％（理論値８６．８ｗｔ％と比較）であった。反応器の内部には汚染またはスケーリングはほとんど認められなかった。遊離酸量は０．１１ｗｔ％で、酸末端基は２４５ｍｅｑ／ｋｇになり、アミン末端基は１９ｍｅｑ／ｋｇになった。ゆるみかさ密度は４８９ｋｇ／ｍ３で、かためかさ密度は５９０ｋｇ／ｍ３であった。
【０１２６】
実施例ＩＩＩおよびＩＶのこれらの結果は、本発明の塩は、比較実験ＡのＳＤ物質と比較して、より高い充填負荷を適用でき、その上、さらに、自由流動粉末を高収率で得ることができ、残留遊離酸含有量も少ないことを示している。
【図１ａ）】
0006662515.tif 000004
【図１ｂ）】
0006662515.tif 000005
【図２】
0006662515.tif 000006
【図３】
0006662515.tif 000007
【図４】
0006662515.tif 000008