(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンクリート混和剤であって、
該コンクリート混和剤が、ポリカルボン酸系共重合体を含み、
該ポリカルボン酸系共重合体が、全構造単位１００質量％に対して、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）：３５質量％〜８８．５質量％と、一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸系構造単位：８質量％〜３５質量％と、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位：３．５質量％〜３０質量％とを含み、重量平均分子量が３００００以下である、
コンクリート混和剤。
【化１】
0006691973.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｍは３０〜３００であり、ｘは０〜５の整数であり、ｙは０または１である。）
【化２】
0006691973.tif 000016
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基を表し、ｎは０〜２であり、Ｍ１とＭ２は、同一または異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｒ６とＲ７は同時に−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基とはならず、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基である場合には、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、水素原子またはメチル基である。）
【化３】
0006691973.tif 000017
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８とＲ９は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０は炭素数２〜１８の炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）が、一般式（１ｅ）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ｅ）である、請求項１に記載のコンクリート混和剤。
【化４】
0006691973.tif 000018
（一般式（１ｅ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｍは３０〜３００であり、ｘは０〜５の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子またはメチル基である、請求項１または２に記載のコンクリート混和剤。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系共重合体中の前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位の含有割合が４質量％〜２８質量％である、請求項１から３までのいずれかに記載のコンクリート混和剤。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１０が炭素数２〜１０のアルキル基である、請求項１から４までのいずれかに記載のコンクリート混和剤。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載のコンクリート混和剤を含む、コンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体、コンクリート混和剤、およびコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性粉体含有組成物（コンクリート組成物と称する場合もある）は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。水硬性粉体含有組成物は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない。ここで、水硬性粉体とは、単体では水と接触して硬化する粉体を意味し、例えば、ポルトランドセメント、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムフルオロアルミネート、カルシウムサルフォアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、リン酸カルシウム、半水石膏、無水石膏、自硬性を有する生石灰の粉体などが挙げられる。【０００３】
水硬性粉体含有組成物は、製造プラントで製造された後、建設現場まで運搬され、打設場所にてポンプ圧送されて、型枠内に充填される。ポンプ圧送時には、配管内で水硬性粉体含有組成物が材料分離を起こして閉塞してしまったり、粘稠な水硬性粉体含有組成物を輸送するのに長時間を要してしまったりするという問題が発生する。また型枠への充填時には、型枠が複雑な形状を有する場合に、打設された水硬性粉体含有組成物が型枠の隅々にまで行きわたらず、希望した形状の硬化物が得られないという問題や、型枠表面に気泡が残って表面美観を損ねるという問題が発生する。【０００４】
上記のような問題を解決するためには、水硬性粉体含有組成物の粘性を下げることが有効である。水硬性粉体含有組成物の粘性を下げる方法としては、設定フロー値を高くする方法、水／セメント比を高くする方法などが挙げられる。しかし、設定フロー値を高くすると、ポンプ圧送時に水硬性粉体含有組成物が材料分離を起こして配管内で閉塞しやすくなるという問題が発生する。また、水／セメント比を高くすると、水硬性粉体含有組成物の硬化物の強度が低下するという問題が発生する。【０００５】
上記のような背景から、ポンプ圧送時の配管通過性に優れ、水硬性粉体含有組成物そのものの粘性を低減させる技術が望まれている。【０００６】
水硬性粉体含有組成物のそのものの粘性を下げる従来技術として、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位における側鎖長を短くしたポリカルボン酸系共重合体を配合したコンクリートが提案されている（特許文献１−３）。【０００７】
水硬性粉体含有組成物に配合して用いるポリカルボン酸系共重合体は数多く報告されているが、水硬性粉体含有組成物のそのものの粘性を下げるという課題を解決できたポリカルボン酸系共重合体としては、現状、上記の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位における側鎖長を短くしたポリカルボン酸系共重合体しか見出されていない。また、上記の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位における側鎖長を短くしたポリカルボン酸系共重合体を用いては、水硬性粉体含有組成物に対して優れた粘性低減効果と優れた減水性とをバランスよく両立して発現させることができない。【０００８】
他方、水硬性粉体含有組成物に配合して用いるポリカルボン酸系共重合体として、様々なポリカルボン酸系共重合体が報告されている。【０００９】
例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体由来の構造単位とカルボン酸系単量体由来の構造単位とカルボン酸アルキルエステル系単量体由来の構造単位を有するポリカルボン酸系共重合体が報告されている（特許文献４−７）。これらのポリカルボン酸系共重合体は、水硬性粉体含有組成物の保持性向上を課題としたものであり、水硬性粉体含有組成物に対して優れた粘性低減効果と優れた減水性とをバランスよく両立して発現させることは認められていない。【００１０】
また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位とカルボン酸系単量体由来の構造単位とカルボン酸メチルエステル系単量体由来の構造単位を有するポリカルボン酸系共重合体が報告されている（特許文献８−１０）。これらのポリカルボン酸系共重合体において、具体的に用いられているカルボン酸メチルエステル系単量体はメチルアクリレートである。これらのポリカルボン酸系共重合体も、水硬性粉体含有組成物の保持性向上を課題としたものであり、水硬性粉体含有組成物に対して優れた粘性低減効果と優れた減水性とをバランスよく両立して発現させることは認められていない。【００１１】
さらに、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位とカルボン酸系単量体由来の構造単位とカルボン酸アルキルエステル系単量体（アルキル基の炭素数が２以上）由来の構造単位を有するポリカルボン酸系共重合体が報告されている（特許文献１１−１４）。これらのポリカルボン酸系共重合体も、水硬性粉体含有組成物の保持性向上を課題としたものであり、水硬性粉体含有組成物に対して優れた粘性低減効果と優れた減水性とをバランスよく両立して発現させることは認められていない。【００１２】
さらに、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位とカルボン酸系単量体由来の構造単位とアルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有するポリカルボン酸系共重合体が報告されている（特許文献１５）。このポリカルボン酸系共重合体は、コンクリートの粘性低下を課題としたものであるが、水硬性粉体含有組成物に対して優れた粘性低減効果と優れた配管通過性とをバランスよく両立して発現させることは認められていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３５７８９８４号公報
【特許文献２】特許第４２９０３８７号公報
【特許文献３】特許第５５１３５７７号公報
【特許文献４】特開平１０−０８１５４９号公報
【特許文献５】特開２０００−０４４３０９号公報
【特許文献６】特開２００８−５４３９９７号公報
【特許文献７】特開２００９−０９６６７２号公報
【特許文献８】特開２０１０−００１１９９号公報
【特許文献９】特開２０１０−１２０８２６号公報
【特許文献１０】特開２０１３−０４０１００号公報
【特許文献１１】特開２０１２−１７１８１８号公報
【特許文献１２】特開２０１４−０２４６９０号公報
【特許文献１３】特開２０１４−２０５６０７号公報
【特許文献１４】国際公開第２０１４／０１０５７２号パンフレット
【特許文献１５】特表２００６−５２５９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、水硬性粉体含有組成物に対して優れた粘性低減効果と優れた配管通過性と優れた減水性とをバランスよく両立して発現させることができる、ポリカルボン酸系共重合体を提供することにある。また、そのようなポリカルボン酸系共重合体を含むコンクリート混和剤を提供することにある。また、そのようなコンクリート混和剤を含むコンクリート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために検討を行った。その結果、特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位と特定のカルボン酸系構造単位と特定のカルボン酸アルキルエステル系構造単位をそれぞれ特定の含有割合で含む特定のポリカルボン酸系共重合体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、
全構造単位１００質量％に対して、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）：３５質量％〜８８．５質量％と、一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸系構造単位：８質量％〜３５質量％と、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位：３．５質量％〜３０質量％と、を含み、
重量平均分子量が３００００以下である。
【化１】
0006691973.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｍは３０〜３００であり、ｘは０〜５の整数であり、ｙは０または１である。）
【化２】
0006691973.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基を表し、ｎは０〜２であり、Ｍ１とＭ２は、同一または異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｒ６とＲ７は同時に−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基とはならず、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基である場合には、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、水素原子またはメチル基である。）
【化３】
0006691973.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８とＲ９は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０は炭素数２〜１８の炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。）【００１７】
一つの実施形態としては、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）が、一般式（１ｅ）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ｅ）である。
【化４】
0006691973.tif 000005
（一般式（１ｅ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｍは３０〜３００であり、ｘは０〜５の整数である。）【００１８】
一つの実施形態としては、上記一般式（ＩＩ）中のＲ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子またはメチル基である。【００１９】
一つの実施形態としては、上記ポリカルボン酸系共重合体中の前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位の含有割合が４質量％〜２８質量％である。【００２０】
一つの実施形態としては、上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１０が炭素数２〜１０のアルキル基である。【００２１】
本発明のコンクリート混和剤は、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む。【００２２】
本発明のコンクリート組成物は、本発明のコンクリート混和剤を含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水硬性粉体含有組成物に対して優れた粘性低減効果と優れた配管通過性と優れた減水性とをバランスよく両立して発現させることができる、ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。また、そのようなポリカルボン酸系共重合体を含むコンクリート混和剤を提供することができる。また、そのようなコンクリート混和剤を含むコンクリート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。
【００２５】
本明細書において、構造単位の含有割合や単量体の含有割合などを算出する際、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、完全にナトリウムで中和された単量体（ナトリウム塩）であるとして計算するものとする。例えば、カルボン酸系単量体（ｂ）としてアクリル酸を用いた場合には、カルボン酸系単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用いたとして、質量割合（質量％）の計算をする。
【００２６】
≪ポリカルボン酸系共重合体≫
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、全構造単位１００質量％に対して、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）：３５質量％〜８８．５質量％と、一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸系構造単位（構造単位（ＩＩ））：８質量％〜３５質量％と、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位（構造単位（ＩＩＩ））：３．５質量％〜３０質量％と、を含む。
【００２７】
本明細書において「単量体（ｘ）由来の構造単位」（ｘは、ａ、ｂ、ｃ、ｄのいずれか）とは、単量体（ｘ）が重合反応によって単量体単位となった構造を意味する。例えば、単量体（ｘ）が「ＲｐＲｑＣ＝ＣＲｒＲｓ」で表される場合（Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓは、同一または異なって、水素原子またはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基）、単量体（ｘ）由来の構造単位は「−ＲｐＲｑＣ−ＣＲｒＲｓ−」である。
【００２８】
ポリカルボン酸系共重合体中、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
ポリカルボン酸系共重合体中、一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸系構造単位（構造単位（ＩＩ））は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３０】
ポリカルボン酸系共重合体中、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位（構造単位（ＩＩＩ））は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３１】
ポリカルボン酸系共重合体は、その他の構造単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。ポリカルボン酸系共重合体がその他の構造単位（ＩＶ）を含む場合、ポリカルボン酸系共重合体中、その他の構造単位（ＩＶ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３２】
ポリカルボン酸系共重合体中、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）の合計は１００質量％である。ポリカルボン酸系共重合体中、好ましくは、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）の合計が１００質量％（すなわち、構造単位（ＩＶ）を含まない）である。
【００３３】
ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（Ｉ）の含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体中の全構造単位１００質量％に対して、３５質量％〜８８．５質量％であり、好ましくは３７．５質量％〜８８質量％であり、より好ましくは４０質量％〜８７．５質量％であり、さらに好ましくは４４質量％〜８６．５質量％であり、特に好ましくは４８質量％〜８５．５質量％である。ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な立体反発力を発現することができ、分散性が向上し、該ポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上させることができる。
【００３４】
ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩ）の含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体中の全構造単位１００質量％に対して、８質量％〜３５質量％であり、好ましくは８．５質量％〜３２質量％であり、より好ましくは９質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは９．５質量％〜２８質量％である。ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な吸着力や水溶性を発現することができ、分散性が向上し、該ポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上させることができる。
【００３５】
ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体中の全構造単位１００質量％に対して、３．５質量％〜３０質量％であり、好ましくは４質量％〜２８質量％であり、より好ましくは４．５質量％〜２６質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜２４質量％であり、特に好ましくは５．５質量％〜２４質量％である。ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、該ポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物の粘性を低減させることができると共にポンプ圧送時の配管通過性を向上させることができる。よって、水硬性粉体含有組成物をポンプ圧送する際に、配管内で閉塞せず、かつ短時間で輸送することができ、また、型枠内に充填する際に、型枠が複雑な形状を有する場合であっても、打設された水硬性粉体含有組成物を型枠の隅々にまで行きわたらせることができ、また、型枠表面に残る気泡が少なく、表面美観に優れた硬化物を得ることができる。また、ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、該ポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物の減水性を向上させることができる。したがって、ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、該ポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物に対して優れた粘性低減効果と優れた配管通過性と優れた減水性とをバランスよく両立して発現させることができる。
【００３６】
ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＶ）の含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体中の全構造単位１００質量％に対して、好ましくは０質量％〜５３．５質量％であり、より好ましくは０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜４０質量％であり、特に好ましくは０質量％〜３０質量％である。
【００３７】
ポリカルボン酸系共重合体中の各種構造単位の含有割合は、例えば、ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、ポリカルボン酸系共重合体中の各種構造単位の含有割合としてもよい。また、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）によって、重合反応における単量体の消費率を分析し、消費された単量体が全て重合反応によって共重合体に転化するものとして計算してもよい。
【００３８】
ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は３００００以下であり、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは４０００〜２８０００であり、さらに好ましくは６０００〜２６０００であり、特に好ましくは８０００〜２４０００である。重量平均分子量が上記範囲を下回ると、ポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物の減水性が低下し、水硬性粉体含有組成物の流動性が低下するおそれがある。重量平均分子量が上記範囲を上回ると、ポリカルボン酸共重合体の水溶液粘度が高くなって扱いづらくなるおそれがあり、ひいては、該ポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物の粘性低減効果や優れた配管通過性が発現できないおそれがある。
【００３９】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は、具体的には、下記式で表される。
【化５】
0006691973.tif 000006
【化６】
0006691973.tif 000007
【００４０】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。
【００４１】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ４は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００４２】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ＡＯが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、ＡＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であっても良い。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００４３】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３０〜３００であり、好ましくは３２〜２５０であり、より好ましくは３５〜２００であり、さらに好ましくは３７〜１５０であり、特に好ましくは４０〜１００であり、最も好ましくは４５〜７０である。ｍが上記範囲内にあることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上し得るとともに、ポリカルボン酸系共重合体の分散性能が向上し得る。さらに、ｍが上記範囲内にあることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物の粘性を低減させることができると共にポンプ圧送時の配管通過性を向上させることができる。よって、水硬性粉体含有組成物をポンプ圧送する際に、配管内で閉塞せず、かつ短時間で輸送することができ、また、型枠内に充填する際に、型枠が複雑な形状を有する場合であっても、打設された水硬性粉体含有組成物を型枠の隅々にまで行きわたらせることができ、また、型枠表面に残る気泡が少なく、表面美観に優れた硬化物を得ることができる。さらに、ｍが上記範囲内にあることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物の減水性を向上させることができる。したがって、ｍが上記範囲内にあることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物に対して優れた粘性低減効果と優れた配管通過性と優れた減水性とをバランスよく両立して発現させることができる。
【００４４】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｘは０〜５の整数である。
【００４５】
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｙは０または１である。
【００４６】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、例えば、炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；などが挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステル；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールのいずれかにアルキレンオキシドを３０〜３００モル付加した化合物；であり、より好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オール、メタリルアルコールから選ばれる少なくとも１種にアルキレンオキシドを３０〜３００モル付加した化合物である。
【００４８】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００４９】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、好ましくは一般式（１ｅ）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ｅ）である。
【化７】
0006691973.tif 000008
【００５０】
一般式（１ｅ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。
【００５１】
一般式（１ｅ）中、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ４は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００５２】
一般式（１ｅ）中、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ＡＯが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、ＡＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であっても良い。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００５３】
一般式（１ｅ）中、ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３０〜３００であり、好ましくは３２〜２５０であり、より好ましくは３５〜２００であり、さらに好ましくは３７〜１５０であり、特に好ましくは４０〜１００であり、最も好ましくは４５〜７０である。ｍが上記範囲内にあることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上し得るとともに、ポリカルボン酸系共重合体の分散性能が向上し得る。さらに、ｍが上記範囲内にあることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物の粘性を低減させることができると共にポンプ圧送時の配管通過性を向上させることができる。よって、水硬性粉体含有組成物をポンプ圧送する際に、配管内で閉塞せず、かつ短時間で輸送することができ、また、型枠内に充填する際に、型枠が複雑な形状を有する場合であっても、打設された水硬性粉体含有組成物を型枠の隅々にまで行きわたらせることができ、また、型枠表面に残る気泡が少なく、表面美観に優れた硬化物を得ることができる。さらに、ｍが上記範囲内にあることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物の減水性を向上させることができる。したがって、ｍが上記範囲内にあることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体を水硬性粉体含有組成物に添加すると、水硬性粉体含有組成物に対して優れた粘性低減効果と優れた配管通過性と優れた減水性とをバランスよく両立して発現させることができる。
【００５４】
一般式（１ｅ）中、ｘは０〜５の整数である。
【００５５】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ｅ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、（メタ）アリルアルコール、ビニルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを３０〜３００モル付加した化合物などが挙げられる。
【００５６】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ｅ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ビニル酸素にオキシプロピレン基やオキシブチレン基が結合したビニルオキシプロピルポリエチレングリコールやビニルオキシブチルポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００５７】
カルボン酸系構造単位は一般式（ＩＩ）で表される。
【００５８】
【化８】
0006691973.tif 000009
【００５９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基を表す。ｎは０〜２であり、Ｍ１とＭ２は、同一または異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。金属原子としては、一価金属原子（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、二価金属原子（マグネシウム、カルシウムなど）などが挙げられる。有機アミン基の有機アミン部分としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。Ｒ６とＲ７は同時に−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基とはならず、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基である場合には、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、水素原子またはメチル基である。
【００６０】
一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸系構造単位としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の重合によって形成される構造単位（未中和体）または、該構造単位を金属原子（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなど）、アンモニウム基、または有機アミン基（有機アミン基の有機アミン部分としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなど）によって置換した塩（中和体）が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ５は、好ましくは水素原子であり、Ｒ６は、好ましくは水素原子であり、Ｒ７は、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００６２】
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）である。
【００６３】
不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、およびこれらの塩や誘導体が挙げられ、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩であり、より好ましくは、アクリル酸、アクリル酸塩である。ここでいう塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。
【００６４】
金属塩としては、任意の適切な金属塩を採用し得る。このような金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などの一価金属原子塩；マグネシウム塩、カルシウム塩などの二価金属原子塩；などが挙げられる。
【００６５】
有機アミン塩としては、プロトン化された有機アミンの塩であれば任意の適切な有機アミン塩を採用し得る。有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩などが挙げられる。
【００６６】
不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの塩や誘導体が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの塩であり、より好ましくは、マレイン酸、マレイン酸塩である。ここでいう塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。
【００６７】
金属塩としては、任意の適切な金属塩を採用し得る。このような金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などの一価金属原子塩；マグネシウム塩、カルシウム塩などの二価金属原子塩；などが挙げられる。
【００６８】
有機アミン塩としては、プロトン化された有機アミンの塩であれば任意の適切な有機アミン塩を採用し得る。有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩などが挙げられる。
【００６９】
カルボン酸アルキルエステル系構造単位は一般式（ＩＩＩ）で表される。
【００７０】
【化９】
0006691973.tif 000010
【００７１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８とＲ９は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１０は炭素数２〜１８の炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
【００７２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８は、好ましくは水素原子である。
【００７３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１０は、本発明の効果をより発現できる点で、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８のアルキル基である。
【００７４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１０としては、具体的には、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペタニル基、イソボルニル基などが挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ナフチル基、ピレニル基、ウンデシル基、ラウリル基、ビフェニル基、トリデシル基、ミリスチル基、アントリル基、フェナントリル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基である。
【００７５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ）の重合によって形成される構造単位が挙げられる。
【００７６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ）としては、具体的には、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ピレニル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、アントリル（メタ）アクリレート、フェナントリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートである。
【００７７】
その他の構造単位（ＩＶ）としては、例えば、その他の単量体（ｄ）の重合によって形成される構造単位が挙げられる。
【００７８】
その他の単量体（ｄ）としては、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ）と共重合可能な単量体であれば、任意の適切な単量体を採用し得る。
【００７９】
その他の単量体（ｄ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；アルキル（ポリ）アルキレングリコールと不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）とのハーフエステル、ジエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）とのエステル；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ���ンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物；などが挙げられる。
【００８０】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法によって製造し得る。本発明のポリカルボン酸系共重合体は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ）と必要に応じてその他の単量体（ｄ）を含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。
【００８１】
本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ）と必要に応じてその他の単量体（ｄ）の使用量は、本発明のポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述した本発明のポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いればよい。
【００８２】
単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。重合開始剤の中では、過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。促進剤の中では、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩やＬ−アスコルビン酸（塩）が好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００８５】
単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００８６】
単量体成分の重合の際の溶存酸素濃度としては、所定の分子量の重合体を再現性よく得るには重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。この溶存酸素濃度は、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜４ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ〜２ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍである。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００８７】
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００８８】
単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８９】
連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。
【００９０】
製造されたポリカルボン酸系共重合体は、そのままでも本発明のポリカルボン酸系共重合体として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、ポリカルボン酸系共重合体の製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、１価金属または２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。
【００９１】
製造されたポリカルボン酸系共重合体は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。
【００９２】
製造されたポリカルボン酸系共重合体は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、粉体化して使用してもよい。
【００９３】
≪コンクリート混和剤≫
本発明のコンクリート混和剤は、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む。
【００９４】
本発明のコンクリート混和剤は、本発明のポリカルボン酸系共重合体以外に、任意の適切なその他の成分を含んでいてもよい。
【００９５】
本発明のコンクリート混和剤において、その他の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（６）が挙げられる。
【００９６】
（１）＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体と＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが使用可能であり、ポリオキシアルキレン類が特に好ましい。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体に対して、０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００９７】
（２）＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および、＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが使用可能であり、ポリオキシアルキレン類が特に好ましい。ＡＥ剤としては、樹脂石鹸類、飽和または不飽和脂肪酸類、変性ロジン酸類、アルキルアリールスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル類などが使用可能であり、変性ロジン酸類、アルキルアリールスルホン酸塩類が特に好ましい。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体に対して、０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。また、＜３＞ＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１質量％〜２質量％の範囲が好ましい。
【００９８】
（３）＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体と＜２＞公知のセメント分散剤の組み合わせ。公知のセメント分散剤としては、
（ｉ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系分散剤；等の分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤、
（ｉｉ）特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の如く、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体；特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報、特開２００２−１２１０５５号公報、特開２００２−１２１０５６号公報に記載の如く、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体または（メタ）アクリル酸系単量体から得られる共重合体；等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤、
（ｉｉｉ）特開２００６−５２３８１号公報に記載の如く、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体から得られる共重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とリン酸基とを有する各種リン酸系分散剤、などが挙げられる。なお、＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体と＜２＞公知のセメント分散剤の配合比としては、質量比で、１／９９〜９９／１の範囲が好ましく、５／９５〜９５／５の範囲がより好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がさらに好ましい。
【００９９】
（４）＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体と＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であり、オキシカルボン酸類が特に好ましい。なお、＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体と＜２＞遅延剤との配合比としては、質量比で、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１００】
（５）＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体と＜２＞促進剤との２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体と＜２＞の促進剤との配合比としては、質量比で、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１０１】
（６）＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体と＜２＞材料分離低減剤との２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤が使用可能である。なお、＜１＞本発明のポリカルボン酸系共重合体と＜２＞材料分離低減剤との配合比としては、質量比で、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのコンクリート組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１０２】
≪コンクリート組成物≫
本発明のコンクリート組成物（水硬性粉体含有組成物と称する場合もある）の一つの実施形態は、本発明のコンクリート混和剤を含む。本発明のコンクリート組成物の別の一つの実施形態は、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む。すなわち、本発明のコンクリート組成物を製造する際には、本発明のポリカルボン酸系共重合体が配合されるが、その配合の形態は、本発明のポリカルボン酸系共重合体そのものを配合する形態であってもよいし、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む本発明のコンクリート混和材を配合する形態であってもよい。
【０１０３】
コンクリート組成物は、水硬性粉体を必須に含む組成物である。水硬性粉体とは、単体では水と接触して硬化する粉体を意味する。水硬性粉体としては、例えば、ポルトランドセメント、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムフルオロアルミネート、カルシウムサルフォアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、リン酸カルシウム、半水石膏、無水石膏、自硬性を有する生石灰の粉体などが挙げられる。
【０１０４】
コンクリート組成物は、非水硬性粉体を含有してもよい。非水硬性粉体とは、単体では水と接触しても硬化することがない粉体を意味し、アルカリ性または酸性の雰囲気、あるいは、高圧蒸気雰囲気において、その成分が溶出して他の既溶出成分と反応して生成物を形成する粉体も含む意味である。非水硬性粉体としては、例えば、水酸化カルシウム粉末、二水石膏粉末、炭酸カルシウム粉末、珪石粉末、粘土粉末、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどが挙げられる。
【０１０５】
水硬性粉体と非水硬性粉体の合計量に対する、水硬性粉体の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは８０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１０６】
本発明のコンクリート組成物は、水を含んでいてもよい。本発明のコンクリート組成物は、骨材を含んでいてもよい。本発明のコンクリート組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。また、骨材として砂を用いる場合は、本発明のコンクリート組成物は、モルタル組成物と称することがある。なお、本発明のコンクリート組成物は、硬化前の未硬化物であってもよいし、一部硬化した半硬化物であってもよいし、硬化した硬化物であってもよい。
【０１０７】
骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。
【０１０８】
コンクリート組成物やモルタル組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、水硬性粉体含有粉体組成物（＝非水硬性粉体＋水硬性粉体）の使用量、および水／水硬性粉体含有粉体組成物比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が５０ｋｇ／ｍ３〜２００ｋｇ／ｍ３であり、水硬性粉体含有粉体組成物の使用量が２００ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／水硬性粉体含有粉体組成物比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、水硬性粉体含有粉体組成物の使用量が２５０ｋｇ／ｍ３〜６００ｋｇ／ｍ３であり、水／水硬性粉体含有粉体組成物比（質量比）＝０．１５〜０．６である。
【０１０９】
本発明のコンクリート組成物中の、本発明のポリカルボン酸系共重合体の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬性粉体含有粉体組成物１００質量部に対する、本発明のポリカルボン酸系共重合体の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。
【０１１０】
本発明のコンクリート組成物中の本発明のコンクリート混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬性粉体含有粉体組成物１００質量部に対する本発明のコンクリート混和剤の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。
【０１１１】
本発明のコンクリート組成物中の、水硬性粉体含有粉体組成物の含有割合は、好ましくは２．５質量％以上であり、より好ましくは５質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは７．５質量％〜７０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは１２．５質量％〜４０質量％であり、最も好ましくは１５質量％〜３０質量％である。
【０１１２】
コンクリート組成物やモルタル組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調製すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。
【０１１３】
≪コンクリート組成物の粘性低減方法≫
本発明のコンクリート組成物の粘性低減方法は、水硬性粉体と水を必須に含むコンクリート組成物の粘性低減方法であって、本発明のポリカルボン酸系共重合体と水硬性粉体と水を配合させる。
【０１１４】
本発明のコンクリート組成物の粘性低減方法は、具体的には、水硬性粉体と水を必須に含むコンクリート組成物を調製する際に、本発明のポリカルボン酸系共重合体と水硬性粉体と水を配合させる。これにより、調製されるコンクリート組成物の粘性が低減される。
【０１１５】
本発明のポリカルボン酸系共重合体を配合させる形態としては、本発明のポリカルボン酸系共重合体そのものを配合する形態であってもよいし、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む本発明のコンクリート混和剤を配合する形態であってもよい。
【０１１６】
本発明のポリカルボン酸系共重合体そのものを配合する形態の場合、本発明のポリカルボン酸系共重合体の配合割合としては、好ましくは、水硬性粉体１００質量部に対する、本発明のポリカルボン酸系共重合体の配合割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。このような配合割合とすることにより、コンクリート組成物の粘性がより低減される。
【０１１７】
本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む本発明のコンクリート混和剤を配合する形態の場合、本発明のコンクリート混和剤の配合割合としては、好ましくは、水硬性粉体１００質量部に対する本発明のコンクリート混和剤の配合割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。このような配合割合とすることにより、コンクリート組成物の粘性がより低減される。
【０１１８】
コンクリート組成物、水硬性粉体、水、本発明のポリカルボン酸系共重合体、本発明のコンクリート混和剤についての具体的な説明は、前述した≪ポリカルボン酸系共重合体≫、≪コンクリート混和材≫、≪コンクリート組成物≫の各項目における説明を援用し得る。
【０１１９】
≪コンクリート組成物の粘性低減のためのポリカルボン酸系共重合体の使用≫
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、コンクリート組成物の粘性低減のために使用することができる。
【０１２０】
コンクリート組成物の粘性低減のためのポリカルボン酸系共重合体の使用は、具体的には、水硬性粉体と水を含むコンクリート組成物を調製する際に、本発明のポリカルボン酸系共重合体と水硬性粉体と水を配合させるように、本発明のポリカルボン酸系共重合体を使用する。これにより、調製されるコンクリート組成物の粘性が低減される。
【０１２１】
本発明のポリカルボン酸系共重合体を使用する形態としては、本発明のポリカルボン酸系共重合体そのものを使用する形態であってもよいし、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む本発明のコンクリート混和剤を使用する形態であってもよい。
【０１２２】
本発明のポリカルボン酸系共重合体そのものを使用する形態の場合、本発明のポリカルボン酸系共重合体の使用割合としては、好ましくは、水硬性粉体１００質量部に対する、本発明のポリカルボン酸系共重合体の配合割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。このような使用割合とすることにより、コンクリート組成物の粘性がより低減される。
【０１２３】
本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む本発明のコンクリート混和剤を使用する形態の場合、本発明のコンクリート混和剤の使用割合としては、好ましくは、水硬性粉体１００質量部に対する本発明のコンクリート混和剤の配合割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。このような使用割合とすることにより、コンクリート組成物の粘性がより低減される。
【０１２４】
コンクリート組成物、水硬性粉体、水、本発明のポリカルボン酸系共重合体、本発明のコンクリート混和剤についての具体的な説明は、前述した≪ポリカルボン酸系共重合体≫、≪コンクリート混和材≫、≪コンクリート組成物≫の各項目における説明を援用し得る。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。【０１２６】
後に示す表１、２において、「単量体組成（仕込み組成）」、「単量体組成（共重合体中の、単量体由来の構造単位の組成）」は、次のような意味である。
「単量体組成（仕込み組成）」：共重合体を製造するために反応容器に仕込んだ単量体の量から計算される組成。
「単量体組成（共重合体中の、単量体由来の構造単位の組成）」：ＬＣ（液体クロマトグラフィー）によって、共重合体を製造するために反応容器に仕込んだ単量体の、重合反応における消費率を分析し、消費された単量体が全て重合反応によって共重合体に転化するものとして計算される組成。なお、上記ＬＣ（液体クロマトグラフィー）の分析条件は下記の通りである。【０１２７】
＜ＬＣ分析条件＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８ガードカラム＋Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８、４．６×２５０ｍｍ、２本  
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水９０００ｇ、アセトニトリル６０００ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物３．７５ｇ、酢酸５２．２ｇを溶解させたもの。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃【０１２８】
＜ＬＣ分析法＞
各単量体の検量線を作成し、重合後のポリマー溶液の各単量体の残存量から消費量を決定した。【０１２９】
＜ＧＰＣ分析法＞
重量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記標準物質のＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
標準物質試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．１質量％の溶離液溶液）
重合体試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．５質量％の溶離液溶液）【０１３０】
＜ＧＰＣ解析条件（重合体の分析）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部や不純物部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を計算した。凹部が無い場合はまとめて計算した。
重合体純分は、ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋単量体や不純物のピーク面積）【０１３１】
＜モルタル試験＞
（モルタル配合）
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＪＩＳ標準砂
Ｗ：イオン交換水（共重合体、消泡剤を含む）【０１３２】
（モルタル調製手順）
実験環境は、２０℃プラスマイナス１℃、湿度６０％プラスマイナス１０％とした。所定量のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を量りとり、消泡剤としてアデカノールＬＧ−２９９（アデカ製）をポリカルボン酸系共重合体の固形分に対して有姿で１５質量％加え、さらにイオン交換水を加えて２２０ｇとし、十分に均一溶解させた。
モルタル混練には、ＨＯＢＡＲＴ社製のＮ−５０ミキサーにステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付けたものを用いた。まず、混練容器に所定量のＣ、Ｓを仕込み、１速で１分間混練したのち、Ｗを投入し引き続き１速で３分間混練した。その後、混練を停止して１５秒間、容器壁に付いたモルタルを掻き落し、２分４５秒静置した。さらに１速で２分間混練して混練終了とし、モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移した。【０１３３】
（モルタル流動性測定手順）
モルタル流動性の測定には、ＪＩＳ−Ａ−１１７１準拠のモルタルスランプ試験用器具を用いた。練り上がったモルタルをスパチュラで２０回撹拌した後、水平に設置した鋼製平板上に置かれたスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）の中にモルタルの半量を詰め、突き棒で１５回突いて均一に充填し、さらに同様の手順で残りの半量を充填し、表面を均一に馴らした。続いて、スランプコーンを垂直に引き上げ、モルタルの流動が止まってから、広がったモルタルの直径を縦横２点計測し、平均値をフロー値とした。次に、モルタルの頂部の下がりを計測し、これをスランプ値とした。
最後に下記式で計算されたモルタルワーカビリティ値をモルタル流動性の指標とした。
モルタルワーカビリティ（ｍｍ）＝フロー値（ｍｍ）＋スランプ値（ｍｍ）−１００（ｍｍ）
このモルタルワーカビリティが２００±１０ｍｍとなるようにポリカルボン酸系共重合体の添加量を調整した。【０１３４】
（モルタル空気量）
モルタルを５００ｍＬパイレックス（登録商標）製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いて粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後に質量を測り、体積、質量、各材料の密度から空気量を計算した。【０１３５】
（モルタル状態評価）
モルタルの状態評価としては、モルタルを、スパチュラを用いて撹拌した際に、モルタルの粘性が低い、もしくはスパチュラへのモルタルの付着量が少ないものは状態が良好と判断した。具体的には以下のとおりである。
◎：撹拌時にモルタルの粘性が低く、スパチュラへのモルタルの付着がほとんどない。
○：撹拌時にモルタルの粘性が低いが、スパチュラへのモルタルの付着が見られる。
△：撹拌時にモルタルの粘性が高く、スパチュラへのモルタルの付着も見られる。
×：撹拌時にモルタルの粘性が高く、スパチュラへのモルタルの付着が多い。【０１３６】
（配管通過性）
ポンプ圧送時の配管通過性評価として、モルタルのロート流下試験を実施した。モルタルが途中で閉塞することなく、しかも短時間で流下したものは配管通過性が良好と判断した。ロート流下試験の具体的な方法は以下のとおりである。
土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｆ５４１に規定されたＪ１４ロート（上端内径７０ｍｍ、下端内径１４ｍｍ、高さ３９２ｍｍ）の下端にゴム栓をし、台で鉛直に支持した。次に、流出したモルタル量を計測するための電子はかりをＪ１４ロート下端の下方に設置した。
得られたモルタルをＪ１４ロート上面まで流し込み上面をならした。次に、ゴム栓を外してモルタルを流出させ、モルタル流出開始より１２００ｇ流下するまでの時間をストップウォッチで計測し、これをロート流下時間とした。
なお、ロート流下時間を１０％以上短縮できる場合は、特に、配管通過性に優れるものと言える。
また、配管通過性に優れる観点から、ロート流下時間の絶対値としては、４５秒以下が好ましく、４３秒以下がより好ましく、４０秒以下がさらに好ましく、３７秒以下が特に好ましく、３５秒以下が最も好ましい。【０１３７】
〔実施例１〕
Ｌ−アスコルビン酸０．１部、３−メルカプトプロピオン酸３．８部を水２８．４部に溶解させた水溶液（１ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水７２．８部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２９１．０部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．８部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液２．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．２部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）４１．８部およびアクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１８．２部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（１）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（１）の重量平均分子量Ｍｗは１６１００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１３８】
〔実施例２〕
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸２．７部を水３７．５部に溶解させた水溶液（２ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水９０．９部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）３６３．８部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液２．２部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液３．６部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．５部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（２ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）５２．３部およびアクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）２２．７部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（２ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．５まで中和した。このようにして、共重合体（２）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（２）の重量平均分子量Ｍｗは２６５００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（２）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１３９】
〔実施例３〕
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸３．７部を水２６．３部に溶解させた水溶液（３ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４９．５部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１９８．２部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．４部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液２．０部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（３ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）３２．５部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）４２．５部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（３ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（３）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（３）の重量平均分子量Ｍｗは１５５００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（３）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１４０】
〔実施例４〕
Ｌ−アスコルビン酸０．１部、３−メルカプトプロピオン酸２．９部を水２７．０部に溶解させた水溶液（４ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水３８．７部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１５４．８部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．２部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液１．５部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．２部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（４ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）２７．４部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）４７．６部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（４ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（４）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（４）の重量平均分子量Ｍｗは１５８００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（４）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１４１】
〔実施例５〕
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸４．９部を水３６．７部に溶解させた水溶液（５ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水９８．０部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）３９２．１部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液２．３部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液３．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．５部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（５ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）５５．６部およびアクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１９．４部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（５ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（５）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（５）の重量平均分子量Ｍｗは１６８００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（５）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１４２】
〔実施例６〕
Ｌ−アスコルビン酸０．１部、３−メルカプトプロピオン酸２．９部を水２７．５部に溶解させた水溶液（６ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水６３．５部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２５４．０部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．６部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液２．５部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．１部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（６ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）２４．６部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）３５．４部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（６ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（６）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（６）の重量平均分子量Ｍｗは１６２００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（６）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１４３】
〔実施例７〕
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸３．７部を水３０．６部に溶解させた水溶液（７ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水６１．７部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２４６．７部、パラトルエンスルホン酸1水和物の７０％水溶液１．６部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液２．４部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．４部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（７ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）３８．３部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）３６．４部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（７ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（７）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（７）の重量平均分子量Ｍｗは１７０００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（７）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１４４】
〔実施例８〕
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸３．５部を水２６．４部に溶解させた水溶液（８ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水３９．８部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１５９．２部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．２部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液１．６部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．５部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（８ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）４７．６部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）２７．４部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（８ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．５まで中和した。このようにして、共重合体（８）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（８）の重量平均分子量Ｍｗは１８５００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（８）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１４５】
〔実施例９〕
Ｌ−アスコルビン酸０．１部、３−メルカプトプロピオン酸５．９部を水２１．６部に溶解させた水溶液（９ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４９．３部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１９７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．３部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液１．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．１部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（９ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）３０．７部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）２９．３部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（９ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（９）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（９）の重量平均分子量Ｍｗは１０４００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（９）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１４６】
〔実施例１０〕
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸２．１部を水３２．３部に溶解させた水溶液（１０ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水６１．７部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２４６．７部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．６部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液２．４部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．４部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１０ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）３８．３部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）３６．７部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１０ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（１０）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（１０）の重量平均分子量Ｍｗは２７５００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１０）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１４７】
〔実施例１１〕
Ｌ−アスコルビン酸０．１部、３−メルカプトプロピオン酸３．９部を水２８．２部に溶解させた水溶液（１１ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４９．５部、２−メチル−２−プロペン−１−オールにエチレンオキシドが平均１５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＭＬＡ−１５０）１９８．２部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．４部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液２．０部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．２部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１１ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）３２．５部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）４２．５部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１１ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（１１）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（１１）の重量平均分子量Ｍｗは２７３００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１１）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１４８】
〔実施例１２〕
Ｌ−アスコルビン酸０．０６部、３−メルカプトプロピオン酸１．４部を水１５．３部に溶解させた水溶液（１２ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水１９．８部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）７９．３部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．５部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液０．８部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を０．５部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１２ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）１３．０部およびアクリル酸プロピル（ＰＡ）１７．０部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１２ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（１２）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（１２）の重量平均分子量Ｍｗは１８３００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１２）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１４９】
〔実施例１３〕
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４５）（ＭＰＧ−４５）１７８．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２８．８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２６．５部、３−メルカプトプロピオン酸２．７部を水４７．４部に溶解させた水溶液（１３ａ）、および過硫酸アンモニウム２．９部を水１３．０部に溶解させた水溶液（１３ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水３２．０部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。
上述の混合溶液（１３ａ）を４時間かけて、混合溶液（１３ｂ）を５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は８０℃で一定とした。
混合溶液（１３ｂ）の滴下終了後、１時間引き続き８０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（１３）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（１３）の重量平均分子量Ｍｗは１５８００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１３）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１５０】
〔実施例１４〕
Ｌ−アスコルビン酸０．１部、３−メルカプトプロピオン酸１１．８部を水１５．７部に溶解させた水溶液（１４ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４９．３部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１９７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．３部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液１．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．１部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１４ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）３０．７部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）２９．３部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１４ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（１４）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（１４）の重量平均分子量Ｍｗは７２００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１４）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１５１】
〔実施例１５〕
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０部をイソプロピルアルコール４６．２部に溶解させた溶液（１５ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水３４．３部、イソプロピルアルコール１９．３部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１３６．９部、アクリル酸（ＡＡ）０．２部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。
３０分後、上述の混合溶液（１５ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）２０．７部、アクリル酸ステアリル（ＳＴＡ）１８．３部、３−メルカプトプロピオン酸０．４部およびイソプロピルアルコール９．９部の混合溶液を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１５ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。このようにして、共重合体（１５）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（１５）の重量平均分子量Ｍｗは１４６００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１５）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１５２】
〔実施例１６〕
Ｌ−アスコルビン酸０．６部を水３２．０部に溶解させた水溶液（１６ａ）、および３−メルカプトプロピオン酸３．０部を水３２．０部に溶解させた水溶液（１６ｂ）をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水６３．３部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１９９．７部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液２．０部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．３部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１６ａ）を４．５時間かけて、上述の混合溶液（１６ｂ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）２０．４部、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル（ＨＥＡ）１３．３部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２６．６部および水６．７部の混合溶液を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１６ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（１６）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（１６）の重量平均分子量Ｍｗは２１０００であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１６）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表３に示す。【０１５３】
〔比較例１〕
Ｌ−アスコルビン酸０．４部、３−メルカプトプロピオン酸０．８部を水５０．０部に溶解させた水溶液（Ｃ１ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水９０．４部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１９１．０部、アクリル酸（ＡＡ）０．３部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を０．９部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ１ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）２５．５部を３．０時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ１ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ１）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ１）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１５４】
〔比較例２〕
Ｌ−アスコルビン酸０．７部、３−メルカプトプロピオン酸１．５部を水７８．６部に溶解させた水溶液（Ｃ２ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水７７．２部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）３０８．７部、アクリル酸（ＡＡ）０．６部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．６部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ２ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）４２．７部およびアクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１１．３部を３．０時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ２ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ２）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ２）の重量平均分子量Ｍｗは２７８００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ２）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１５５】
〔比較例３〕
Ｌ−アスコルビン酸０．７部、３−メルカプトプロピオン酸１．５部を水１０８．６部に溶解させた水溶液（Ｃ３ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４７．２部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１８８．２部、アクリル酸（ＡＡ）０．６部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．６部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ３ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）４２．７部およびアクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１３１．７部を３．０時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下しようとしたが、滴下途中で反応容器内に白色沈殿物が多量に生成し撹拌が困難となったことから重合反応を中止した。【０１５６】
〔比較例４〕
Ｌ−アスコルビン酸１．１部、３−メルカプトプロピオン酸２．６部を水３８．１部に溶解させた水溶液（Ｃ４ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水５９．７部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２３８．９部、アクリル酸（ＡＡ）０．４部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を２．４部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ４ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）３８．８部およびアクリル酸メチル（ＡＭ）５１．２部を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ４ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ４）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ４）の重量平均分子量Ｍｗは１７０００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ４）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１５７】
〔比較例５〕
Ｌ−アスコルビン酸１．１部、３−メルカプトプロピオン酸２．６部を水３８．１部に溶解させた水溶液（Ｃ５ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水５４．０部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２４４．７部、アクリル酸（ＡＡ）０．４部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を２．４部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ５ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）４２．９部およびアクリル酸メチル（ＡＭ）７５．３部を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ５ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ５）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ５）の重量平均分子量Ｍｗは１５３００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ５）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１５８】
〔比較例６〕
Ｌ−アスコルビン酸０．６部、３−メルカプトプロピオン酸１．１部を水３１．７部に溶解させた水溶液（Ｃ６ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水６６．３部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２６５．１部、アクリル酸（ＡＡ）０．５部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ６ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）１８．２部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）３５．８部を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ６ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ６）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ６）の重量平均分子量Ｍｗは１６４００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ６）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１５９】
〔比較例７〕
Ｌ−アスコルビン酸０．８部、３−メルカプトプロピオン酸１．２部を水３９．１部に溶解させた水溶液（Ｃ７ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４２３．２部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２３８．３部、アクリル酸（ＡＡ）０．４部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．７部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ７ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）３６．６部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）３５．４部を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ７ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ７）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ７）の重量平均分子量Ｍｗは３７７００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ７）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１６０】
〔比較例８〕
Ｌ−アスコルビン酸０．６部、３−メルカプトプロピオン酸４．４部を水９．１部に溶解させた水溶液（Ｃ８ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水３３８．４部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１９０．５部、アクリル酸（ＡＡ）０．３部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ８ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）３７．６部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）７．４部を３．０時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ８ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ８）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ８）の重量平均分子量Ｍｗは１１７００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ８）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１６１】
〔比較例９〕
Ｌ−アスコルビン酸０．７部、３−メルカプトプロピオン酸３．０部を水２３．４部に溶解させた水溶液（Ｃ９ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水６８．６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２７４．５部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．６部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液２．７部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を３．１部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ９ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）３８．９部およびスチレン（ＳＴ）１３．６部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ９ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ９）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ９）の重量平均分子量Ｍｗは１５３００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ９）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１６２】
〔比較例１０〕
Ｌ−アスコルビン酸０．５部、３−メルカプトプロピオン酸０．８部を水１８．０部に溶解させた水溶液（Ｃ１０ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４０４．８部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２３８．０部、アクリル酸（ＡＡ）０．４部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．１部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ１０ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）１６．２部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）２８．９部を３．０時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ１０ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ１０）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ１０）の重量平均分子量Ｍｗは３４５００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ１０）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１６３】
〔比較例１１〕
Ｌ−アスコルビン酸０．５部、３−メルカプトプロピオン酸０．９部を水２４．４部に溶解させた水溶液（Ｃ１１ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水２６４．５部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１４８．９部、アクリル酸（ＡＡ）０．３部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．１部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ１１ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）２２．９部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）２２．１部を３．０時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ１１ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ１１）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ１１）の重量平均分子量Ｍｗは３２６００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ１１）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１６４】
〔比較例１２〕
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸１．７部を水２７．９部に溶解させた水溶液（Ｃ１２ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水３９．７部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−１０）１５９．２部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．２部、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物の０．１％水溶液１．６部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素３５％水溶液を１．７部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（Ｃ１２ａ）を４．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）４７．６部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）２７．４部を２．５時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ１２ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ１２）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ１２）の重量平均分子量Ｍｗは２７１００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ１２）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１６５】
〔比較例１３〕
３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均２５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−２５）４８６．７部、アクリル酸（ＡＡ）２９．５部、３−メルカプトプロピオン酸２．２部を水２１２．４部に溶解させた水溶液（Ｃ１３ａ）、Ｌ−アスコルビン酸１．１部を水２４４．０部に溶解させた水溶液（Ｃ１３ｂ）、および過酸化水素３５％水溶液２．６部を水３４．７部に溶解させた水溶液（Ｃ１３ｃ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水１０５．０部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。
上述の混合溶液（Ｃ１３ａ）およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）４５．０部を５時間かけて、混合溶液（Ｃ１３ｂ）および混合溶液（Ｃ１３ｃ）を６時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は７０℃で一定とした。
混合溶液（Ｃ１３ｂ）および（Ｃ１３ｃ）の滴下終了後、１時間引き続き７０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝６．３まで中和した。このようにして、共重合体（Ｃ１３）を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ１３）の重量平均分子量Ｍｗは１６３００であった。結果を表２に示す。
得られた共重合体（Ｃ１３）をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表４に示す。【０１６６】
【表１】
0006691973.tif 000011
【０１６７】
【表２】
0006691973.tif 000012
【０１６８】
【表３】
0006691973.tif 000013
【０１６９】
【表４】
0006691973.tif 000014
【０１７０】
表３、４より、特定の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）をそれぞれ特定の含有割合で含む実施例１〜１６は、モルタルの状態と配管通過性が共に優れていることがわかる。【０１７１】
例えば、比較例１から３、および８は、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が本発明で規定する範囲を外れたものであり、実施例と比べてモルタルの状態や配管通過性が劣っていたり、重合中に白色沈殿が生成してしまっていたりし、うまく重合物が得られないことがわかる。【０１７２】
比較例４、５、９は、構造単位（ＩＩＩ）の構造が本発明で規定する範囲を外れたものであり、比較例６、１０は構造単位（ＩＩ）の含有割合が本発明で規定する範囲を外れたものであり、比較例１、７、１０、１１は共重合体の重量平均分子量が本発明で規定する範囲を外れたものであり、比較例１２、１３は構造単位（Ｉ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数が本発明で規定する範囲を外れたものであるが、これらは実施例と比べてモルタルの状態や配管通過性が劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のコンクリート組成物の材料として好適に利用できる。