(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するリン含有重合体。
【化１】
0006758626.tif 000033
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｘ3はＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ2を示し、Ａｒは、２価の芳香族基を示す。）
【請求項２】
Ｘ1が、Ｏ又はＮＨである請求項１記載のリン含有重合体。
【請求項３】
Ｘ2が、Ｏ又はＮＨである請求項１又は２記載のリン含有重合体。
【請求項４】
Ｘ3が、Ｏ、ＮＨ又はＣＨ2である請求項１〜３のいずれかに記載のリン含有重合体。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のリン含有重合体。
【請求項６】
Ａｒが、炭素数６〜３０の２価の芳香族基である請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有重合体。
【請求項７】
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載のリン含有重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリン含有重合体を含有する耐熱性材料又は難燃性材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のリン含有重合体を含有する高屈折率性及び／又は透明性を有する耐熱性材料又は難燃性材料。
【請求項１０】
下記式（２）で表されるリン含有トリアジンジハライド。
【化２】
0006758626.tif 000034
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘ2は、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ2を示し、Ｙ1及びＹ2は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。）
【請求項１１】
Ｙ1及びＹ2が塩素原子である請求項１０記載のリン含有トリアジンジハライド。
【請求項１２】
Ｘ2がＯ又はＮＨであり、Ｘ3がＯ、ＮＨ又はＣＨ2である請求項１０又は１１記載のリン含有トリアジンジハライド。
【請求項１３】
Ｒ1及びＲ2が、同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である請求項１０〜１２のいずれかに記載のリン含有トリアジンジハライド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性材料又は難燃性材料として有用なリン含有重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチック（以下、エンプラという）、特に、ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性、耐熱性、透明性などに優れているため、自動車分野、電機・電子分野、オプティカル分野、精密機械分野、保安・医療分野、シート分野などの広範な分野で用いられている。一方、近年は電気火災などの火災防止のため、プラスチック材料の難燃性が要求されており、ポリカーボネートにおいても難燃剤を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物など様々な難燃性エンプラが開発されている。しかしながら、難燃性発現の基本コンセプトがハロゲン系難燃剤を用いずに、リン系の様々な低分子難燃剤を用いた事例がほとんどである（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７５９８５公報
【特許文献２】特開２００３−２０１３８４公報
【特許文献３】特開２０１３−０２８７３１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このリン系低分子難燃剤の多くは常温で粘稠性液体や固体であっても融点が１５０℃以下の化合物が多く、難燃性の発現のために樹脂に添加して成形した場合、難燃性樹脂組成物の流動性が極端に高くなりすぎて成形不能になるケースが多い。難燃剤の分解成分による着色、成形物の外観の悪さ、成形物の物理的・機械的物性の極端な低下、耐候性や耐水性の低下など成形製品に問題点が多く見られる。また、融点が１５０℃以上の固体や融点を持たない固体の場合、成形性の悪さはもとより、樹脂との相溶性の悪さなどからブルーミングが生じる問題もある。また、エンプラ用の難燃剤は樹脂の混錬温度が２５０℃以上のケースが多く揮発によるヒュームの発生が見られるなどの問題もある。更に、製品廃棄時には練り込まれたリン系低分子難燃剤が土壌に徐々に放出されてしまうという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の課題は、合成樹脂自体の性質を低下させることなく成形加工が可能な透明で耐熱性又は難燃性を有する新規な合成樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
新たな難燃性発現の基本コンセプトは、リン系低分子難燃剤を用いずに高分子材料自体がエンプラ、例えばポリカーボネートと同等な耐熱性と機械的特性を有していて、且つ優れた難燃性を保持する新規なエンプラを創出するという理想的な新規エンプラの開発である。また、機械的特性がやや不十分な場合は、エンプラとの相溶性と成形性が優れて耐熱性と難燃性が高ければ、リン系低分子難燃剤の欠点を解決する新規リン系高分子難燃剤としてポリマーブレンドでの利用が可能となる。ポリマーブレンドで使用する場合、難燃性を要求する高分子材料は高分子材料の種類に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂などの熱可塑性汎用プラスチック、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートなどの汎用エンプラ、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなどのスーパーエンプラ、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂とそれぞれの難燃性などの要求に応じて配合できる。更に、構造材料としての機械的特性が不要の場合、線状高分子である必要はなく、エンプラとの相溶性が優れる耐熱性と難燃性を保有する分岐高分子やハイパーブランチポリマーなどの機能性添加物として用いられる。以上のすべてを可能にする繰り返し単位構造の設計が重要である。
【０００７】
そこで本発明者は、耐熱性が高く難燃性を保持する新たなプラスチック材料を得るべく種々検討した結果、主鎖にトリアジン骨格と芳香族基とを有し、かつフェニレン基とリン酸基又はホスホン酸基とを有する繰り返し単位構造からなるリン含有重合体が、優れた耐熱性と難燃性を有し、かつ透明性も高いことから、光学系を含む種々の分野における耐熱性材料又は難燃性材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔１３〕を提供するものである。
〔１〕下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するリン含有重合体。
【０００９】
【化１】
0006758626.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｘ3はＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ2を示し、Ａｒは、２価の芳香族基を示す。）
〔２〕Ｘ1が、Ｏ又はＮＨである〔１〕記載のリン含有重合体。
〔３〕Ｘ2が、Ｏ又はＮＨである〔１〕又は〔２〕記載のリン含有重合体。
〔４〕Ｘ3が、Ｏ、ＮＨ又はＣＨ2である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のリン含有重合体。
〔５〕Ｒ1及びＲ2が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリン含有重合体。
〔６〕Ａｒが、炭素数６〜３０の２価の芳香族基である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のリン含有重合体。
〔７〕ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のリン含有重合体。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のリン含有重合体を含有する耐熱性材料又は難燃性材料。
〔９〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のリン含有重合体を含有する高屈折率性及び／又は透明性を有する耐熱性材料又は難燃性材料。
〔１０〕下記式（２）で表されるリン含有トリアジンジハライド。
【００１１】
【化２】
0006758626.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘ2は、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ2を示し、Ｙ1及びＹ2は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。）
〔１１〕Ｙ1及びＹ2が塩素原子である〔１０〕記載のリン含有トリアジンジハライド。
〔１２〕Ｘ2がＯ又はＮＨであり、Ｘ3がＯ、ＮＨ又はＣＨ2である〔１０〕又は〔１１〕記載のリン含有トリアジンジハライド。
〔１３〕Ｒ1及びＲ2が、同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載のリン含有トリアジンジハライド。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリン含有重合体（１）は、優れた耐熱性及び難燃性を有し、かつ透明性も良好であることから、単独で難燃性又は耐熱性材料として使用できるだけでなく、他の合成樹脂と混合して難燃性又は耐熱性材料とすることもできる。
用途分野としては、電気・電子・ＯＡ機器として、例えば、電気製品・パソコン類のハウジング関連向けやＬＥＤ照明関連向けの材料、シート・フィルム用途として、例えば、アーケードドーム、窓ガラス代替、遮音壁などの厚物シートや自動車計器盤など一般産業資材向けの薄物シート関連向け材料、光学メディア用途関連材料、自動車・車両用途として、ヘッドランプレンズ、メーター板、ドアハンドル、軽量化用途など向け材料など様々な分野に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｐｏｌｙ（ｐＥＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】Ｐｏｌｙ（ｐＰＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】Ｐｏｌｙ（ｐＰＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】Ｐｏｌｙ（ｍＰＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリン含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１６】
【化３】
0006758626.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、Ｘ3はＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ2を示し、Ａｒは、２価の芳香族基を示す。）
【００１８】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。
【００１９】
Ｒ1及びＲ2で示されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、インデニル基等が挙げられる。このうち、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2で示されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、Ｃ6-14アリール−Ｃ1-6アルキル基がより好ましく、Ｃ6-12アリール−Ｃ1-6アルキル基がさらに好ましい。Ｃ6-14アリール基としては、前記のアリール基が例示できる。Ｃ6-14アリール−Ｃ1-6アルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2としては、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はＣ6-14アリール−Ｃ1-6アルキル基がより好ましい。
【００２２】
Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示すが、Ｏ又はＮＨが好ましい。このうち、Ｘ1としては、Ｏ又はＮＨがより好ましい。また、Ｘ2としては、Ｏ又はＮＨがより好ましい。
【００２３】
Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ2を示すが、Ｏ、ＮＨ又はＣＨ2がより好ましい。
【００２４】
Ｘ1としてはＯ又はＮＨがより好ましく、Ｘ2としてはＯ又はＮＨがより好ましく、Ｘ3としてはＯ、ＮＨ又はＣＨ2がより好ましい。
【００２５】
Ａｒで示される２価の芳香族基としては、炭素数６〜３０の２価の芳香族基が好ましく、特に炭素数７〜３０のビスフェノール類由来の２価の芳香族基、炭素数１２〜１８のジフェニルエーテル類由来の２価の芳香族基が好ましい。例えば、次の式（３）〜（５）で表されるビスフェノール類由来の基が好ましい。
【００２６】
【化４】
0006758626.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｘ4はＯ又はＳＯ2を示し；Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を示すか、Ｒ3とＲ4が一緒になってジクロロメチリデン基又はシクロヘキシル基を示し；Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００２８】
より具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＺなどから選ばれるビスフェノール類由来の２価の基、ジフェニルエーテル基が挙げられる。
【００２９】
式（１）で表される繰り返し単位としては、Ｘ1がＯ又はＮＨであり；Ｘ2がＯ又はＮＨであり；Ｘ3がＯ、ＮＨ又はＣＨ2であり；Ｒ1及びＲ2が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり；Ａｒが、炭素数６〜３０の２価の芳香族基であるものが好ましい。
【００３０】
また、Ｘ1がＯ又はＮＨであり；Ｘ2がＯ又はＮＨであり；Ｘ3がＯ、ＮＨ又はＣＨ2であり；Ｒ1及びＲ2が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり；Ａｒが炭素数７〜３０のビスフェノール類由来の２価の芳香族基又はジフェニルエーテル類由来の２価の基であるものがより好ましい。
【００３１】
本発明のリン含有重合体の末端基は、水素原子又はハロゲン原子であるのが好ましい。また、本発明のリン含有重合体の分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のリン含有重合体は、例えば、次の反応式に従って製造することができる。
【００３３】
【化５】
0006758626.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｙ1及びＹ2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＡｒは前記と同じ。）
【００３５】
すなわち、式（２）で表されるリン含有トリアジンジハライドと式（６）で表されるビスフェノール、芳香族ジチオール又は芳香族ジアミンとを、相間移動触媒又は塩基の存在下で反応させることにより、式（１）の繰り返し単位を有するリン含有重合体が得られる。
【００３６】
原料である式（２）で表されるリン含有トリアジンジハライドは、例えばシアヌル酸クロリド等のシアヌル酸ハライド（７）とリン酸又はホスホン酸類（８）とを反応させることにより得られる。この反応は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の不活性溶媒中、−１０℃〜１０℃で１０分〜１０時間行えばよい。
【００３７】
【化６】
0006758626.tif 000007
【００３８】
（Ｙ3はハロゲン原子を示し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ）
【００３９】
一方、式（６）で表される化合物は、公知のビスフェノール類、芳香族ジチオール類、および芳香族ジアミン類を使用できる。
【００４０】
式（２）の化合物と式（６）の化合物の反応に用いる相間移動触媒としては、界面重縮合に用いることができる長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、クラウンエーテルが好ましく、例えば臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（セチルトリメチルアンモニウムブロミド：ＣＴＭＡＢ）等をより好ましく用いることができる。
この反応系は、水と有機溶媒の二相系（界面重縮合）であり、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等の有機溶媒と水との二相系とするのが好ましい。反応に際しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を添加して、−１０℃〜１００℃で２０〜１２０時間行うのが好ましい。
【００４１】
また、式（２）の化合物と式（６）の化合物の反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。塩基を触媒とする反応は、溶液重縮合であり、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中で−１０℃〜１００℃で５時間〜１２０時間行うのが好ましい。
【００４２】
上記の如くして得られるリン含有重合体（１）は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の極性溶媒に対する溶解性が高く、容易にフィルム等を作製することができる。また、極性溶媒に溶解する各種ポリマーとの混合が可能である。
また、リン含有重合体（１）は、ガラス転移温度が１３０〜１７０℃程度であるが、空気中での５％重量減少温度は３００〜４００℃程度であり、空気下７００℃での炭化率は４０％程度と高い値を示し、耐熱性が優れている。また、本発明のリン含有重合体は、透明であり、透明性が必要な光学材料へも応用可能である。
従って、本発明のリン含有重合体（１）は、優れた耐熱性、難燃性を有し、かつ透明であるから、種々の耐熱性、難燃性を必要とする合成樹脂として有用である。さらに、他の合成樹脂と均一に混合することが可能であり、本発明のリン含有重合体（１）と他の合成樹脂との混合物もまた透明で耐熱性又は難燃性の材料として有用である。
【実施例】
【００４３】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４４】
製造例１
（１）ジエチル（４−ニトロベンジル）ホスホナート（ｐＥＮＢＰ）の合成
撹拌子、温度計、ディーンスターク管、ジムロート冷却器を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコに、亜リン酸トリエチル３３．３ｇ（１９４ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンジルブロミド３０．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、７０℃で４７％臭化水素酸１９ｇ加えて反応を停止した。
反応液を５００ｍＬ分液ロートに移し、トルエン１５０ｍＬを加えて水層を取り除き、蒸留水１００ｍＬで洗浄した。水層を取り除き、２５％Ｋ2ＣＯ3水溶液２５ｍＬを加えて再び分液をし、水層を除去し、蒸留水でもう一度洗浄した。水層を除去後、無水硫酸マグネシウムを加えて有機層を乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮して、ｐＥＮＢＰを得た。
【００４５】
形状：茶色液体
収量：３０．２４ｇ
収率：８０％
1H NMR (400MHz, DMSO-d6, ppm):
δ=1.19 (t, 6H), 3.45 (d, 2H), 4.00 (q, 4H), 7.57 (d, 2H), 8.20 (d, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm):
δ= 16.2, 32.3, 61.7, 123.3, 131.0, 141.1, 146.3
FT-IR [KBr(cm-1)] :
2984 (C-H),1600 (C=C), 1519 (NO2), 1025 (O-CH2-CH3),966 (P-O-C).
【００４６】
製造例２
（２）ジフェニル（４−ニトロフェニル）ホスフェート（ｐＰＮＰＰ）の合成
滴下ロート、温度計を取り付けた３００ｍＬの三口フラスコに１２０ｍＬのトルエンに溶解した４−ニトロフェノール２０．０ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．９ｇ（１４３ｍｍｏｌ）を加え攪拌する。ここに、クロロリン酸ジフェニルを内温３０℃以下になるように氷浴しながら、滴下する。１５分撹拌し、蒸留水を１００ｍＬ加えて反応を終了させた。
反応溶液を分液ロートに移し、分液し水層を取り除いた後に、２５％Ｋ2ＣＯ3水溶液１００ｍＬを加え再び分液した。水層を除去し、蒸留水１００ｍＬで二度洗浄した。その後、有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥を行い、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮することで黄色液体を得られ、これを室温で保管すると黄色固体のｐＰＮＰＰが得られた。
【００４７】
形状：黄色固体
収量：５２．０ｇ
収率：９８％
融点：４６〜４８℃
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) :
δ=7.34 (m, 6H), 7.50 (t, 4H), 7.61 (d, 2H), 8.37 (d, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm):
δ=119.9, 121.1, 126.2, 126.3, 130.4, 144.9, 149.6, 154.3.
FT-IR[KBr (cm-1)] :
3078 (C-H),1589 (C=C), 1523 (NO2), 1485 (PhOP=O), 1301 (P=O), 1156 (C-N), 958 (P-O-Ph).
【００４８】
製造例３
（３）ジフェニル（３−ニトロフェニル）ホスフェート（ｍＰＮＰＰ）の合成
滴下ロート、温度計を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコに、酢酸エチル３０ｍＬとＴＨＦ３０ｍＬに溶解した３−ニトロフェノール１０ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）を入れ、トリエチルアミン７．９５ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。クロロリン酸ジフェニル１９．３ｇ（６８．５ｍｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように氷浴しながら滴下した。その後、室温で一晩攪拌した。
トリエチルアミン塩をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮することで、茶色液体のｍＰＮＰＰを得た。
【００４９】
形状：茶色液体
収量：２３．８４ｇ
収率：９４％
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm):
δ=7.31(m, 6H), 7.47 (t, 4H), 7.77 (m, 2H), 8.07 (s, 1H), 7.78 (t, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6,ppm):
δ=112.6, 116.0, 118.5, 119.9, 126.0, 130.4, 138.7, 149.9, 163.8, 168.9, 169.2.
【００５０】
製造例４
リン含有アミン体［ジエチル（４−アミノベンジル）ホスホナート（ｐＥＡＢＰ）、ジフェニル（４−アミノフェニル）ホスフェート（ｐＰＡＰＰ）、ジフェニル（３−アミノフェニル）ホスフェート（ｍＰＡＰＰ）］の合成
温度計、ジムロート冷却器、平栓を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、エタノール１２０ｍＬに溶解したニトロ体（製造例１〜３で得たニトロ体）（１４．１ｍｍｏｌ）、塩化スズ（II）二水和物１５．９ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）、濃塩酸５．７ｍＬを加えて、２時間還流を行った。室温に戻した後に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を２１０ｍＬ加えてｐＨを８〜９にした。
１Ｌ分液ロートに反応溶液を移した後、ジクロロメタンで抽出し、水層を取り除いた後に、飽和食塩水、蒸留水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥したのちに、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮した。
濃縮した粗生成物をクロロホルム／ヘキサンで再結晶し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行い、各リン含有アミン体を得た。
【００５１】
（１）ｐＥＡＢＰ
【００５２】
【化７】
0006758626.tif 000008
【００５３】
形状：黄色針状結晶
収率：６０％
融点：９０〜９２℃
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) :
δ=1.15 (t, 6H), 2.99 (d, 2H), 3.90 (m, 4H), 4.95 (s, 2H), 6.48 (d, 2H), 6.90 (d, 2H).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6,ppm) :
δ=16.3, 31.4, 61.3, 114.3, 119.0, 130.3, 146.5.
FT-IR[KBr (cm-1)] :
3429(NH2),3348 (NH2),2982 (C-H), 2905 (C-H), 1632 (C=C), 1224 (P=O), 1027 (O-CH2-CH3),966 (P-O-C).
元素分析（Calcd. for C11H18NO3P）：
Calcd.C:54.32 H:7.46 N:5.76 (%)
Found C:54.28 H:7.40 N:5.74 (%)
【００５４】
（２）ｐＰＡＰＰ
【００５５】
【化８】
0006758626.tif 000009
【００５６】
形状：淡赤色粉末
収率：７８％
融点：８６〜８８℃
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 
δ=5.18 (s, 2H), 6.56 (d, 2H), 6.92 (d, 2H), 7.26 (m, 6H), 7.44 (t, 4H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6,ppm):
δ=114.3, 120.2, 125.8, 130.2, 140.0, 146.7, 150.0.
FT-IR[KBr (cm-1)]:
3458 (NH2),3368 (NH2),3042 (C-H), 1625 (C=C), 1487 (PhOP=O), 1282 (P=O), 960 (P-O-Ph).
元素分析（Calcd. for C18H16NO4P）:
Calcd. C:63.34 H:4.73 N:4.10 (%)
Found C:63.19 H:4.74 N:3.98 (%)
【００５７】
（３）ｍＰＡＰＰ
【００５８】
【化９】
0006758626.tif 000010
【００５９】
形状：淡黄色粉末
収率：６５％
融点：１００〜１０１℃
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) :
δ= 5.46 (s, 2H), 6.35 (d, 1H), 6.54 (d, 1H), 6.52 (s, 1H), 7.04(t, 1H), 7.28(m,6H), 7.45(t, 4H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm):
δ= 104.6, 106.3, 111.3 ,119.9, 125.9, 130.1,130.2, 150.0, 150.7, 150.8.
FT-IR [KBr(cm-1)]:
3423 (NH2),3057 (C-H), 1611 (C=C), 1489 (PhOP=O), 1272 (P=O), 969 (P-O-Ph).
元素分析（Calcd. for C18H16NO4P）:
Calcd. C:63.34 H:4.73 N:4.10 (%)
Found C:63.03H:4.71 N:4.08 (%)
【００６０】
製造例５
リン含有トリアジンジクロリド［２−（４−ジエトキシホスフィニルメチルアニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（ｐＥＡＤＣＴ）、２−（４−ジフェノキシホスフィニルオキシアニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（ｐＰＡＤＣＴ）、２−（３−ジフェノキシホスフィニルオキシアニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（ｍＰＡＤＣＴ）］の合成
１００ｍＬの三口フラスコにシアヌル酸クロリド１．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）を加え、撹拌子、塩化カルシウム管、側管付滴下ロート、温度計を取り付け、撹拌し完全に溶解させたのち、０℃以下に冷却した。ビーカーにリン含有アミン体（製造例４で得たアミン体）（１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５．０ｍＬ加え溶解し、滴下ロートに移した。その後温度の上昇に気を付けながら滴下していった。すべて滴下後二時間攪拌した。ビーカーに炭酸ナトリウム５ｍｍｏｌと蒸留水を加え、溶解し、同様に滴下していき、０℃以下を保ちながら一時間攪拌した。その後溶液が中性であることを確認し、酸性である場合は炭酸ナトリウム水溶液を少量ずつ滴下し中性に調節した。
反応終了後、分液ロートに移して飽和食塩水で洗浄した。有機層をフラスコに移し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除きエバポレーターにより濃縮することで粗生成物を得た。
粗生成物をクロロホルム／ヘキサンで再結晶し、８０℃で１２時間減圧乾燥を行い、各リン含有トリアジンジクロリドを得た。
【００６１】
（１）ｐＥＡＤＣＴ
【００６２】
【化１０】
0006758626.tif 000011
【００６３】
形状：淡黄色粉末
収量：２．４８ｇ
収率：６３％
融点：１７７〜１７９℃
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm):
δ=1.17 (t, 6H), 3.22 (d, 2H), 3.95 (m, 4H), 7.29 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 11.1 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6,ppm):
δ=16.2, 31.7, 61.4, 121.4, 129.0, 130.2, 135.3, 163.7, 169.1.
FT-IR [KBr(cm-1)]:
3257 (N-H),2990 (C-H), 1625 (C=C), 1558 (C=N), 1219 (P=O), 1016 (O-CH2-CH3),968 (P-O-C).
元素分析（Calcd. for C14H17N4O3P）:
Calcd.:C:42.98 H:4.38 N:14.32 (%)
Found :C:43.12 H:4.18 N:14.40 (%)
【００６４】
（２）ｐＰＡＤＣＴ
【００６５】
【化１１】
0006758626.tif 000012
【００６６】
形状：淡赤色粉末
収量：３．０８ｇ
収率：６３％
融点：１３４〜１３５℃
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm):
δ=7.28 (m, 8H), 7.42 (t, 4H), 7.61 (d, 2H), 11.2 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6,ppm):
δ=119.9, 120.4, 125.9, 130.2, 134.6, 146.4, 149.7, 163.7, 169.2.
FT-IR[KBr (cm-1)]:
3266 (N-H),3126 (C-H), 1578 (C=C), 1504 (C=N), 1487 (PhOP=O), 1281 (P=O), 1160 (C-N), 979 (P-O-Ph).
元素分析（Calcd. for C21H15N4O4P）：
Calcd. C:51.55 H:3.09 N:11.45 (%)
Found C:51.55 H:3.19 N:11.37 (%)
【００６７】
（３）ｍＰＡＤＣＴ
【００６８】
【化１２】
0006758626.tif 000013
【００６９】
形状：淡黄色粉末
収率：６７％
融点：１０５〜１０６℃
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm):
δ=7.08 (t, 1H), 7.30 (m, 6H), 7.46 (m, 5H), 7.53 (d, 1H), 7.78 (s, 1H), 11.4 (s, 1H).
13C NMR (100MHz, DMSO-d6,ppm):
δ=112.6, 116.0, 118.5, 119.9, 126.0, 130.4, 138.7, 149.9, 163.8, 168.9, 169.2.
FT-IR [KBr(cm-1)]: 
3242 (N-H),3104 (C-H), 1614 (C=C),1544 (C=N), 1484 (PhOP=O),1284 (P=O), 1150 (C-N), 958 (P-O-Ph).
元素分析（Calcd. for C21H15N4O4P）：
Calcd. C:51.55 H:3.09 N:11.45 (%)
Found C:51.56H:3.15 N:11.31 (%)
【００７０】
製造例６
製造例１〜５と同様にして、ジエチル（３−ニトロフェニル）ホスフェート（ｍＥＮＰＰ）、ジエチル（３−アミノフェニル）ホスフェート（ｍＥＡＰＰ）及び２−（３−ジエトキシホスフィニルオキシアニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（ｍＥＯＡＤＴ）を得た。
【００７１】
【化１３】
0006758626.tif 000014
【００７２】
形状：淡黄色粉末
収率：４３％
融点：１７２〜１７４℃
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 
δ=1.43 (t, 6H), 4.36 (q, 4H), 6.89 (d, 1H), 7.19 (t, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.61 (s, 1H), 9.33 (s, 1H).
13C NMR (100MHz, CDCl3, ppm): 
δ=112.6, 116.0, 118.5, 120.0, 126.0, 138.7, 149.8, 149.9, 150.0 163.8, 169.3.
FT-IR [KBr (cm-1)]:
3107 (N-H), 2996 (C-H), 1623 (C=C), 1542 (C=N), 1229 (P=O), 1020 (O-CH2CH3), 989(P-O-C).
元素分析:
Calcd. C:39.71 H:3.85 N:14.25(%)
Found C:39.49 H:3.78 N:14.28(%)
【００７３】
製造例７
製造例１〜５と同様にして、２−（４−ジフェノキシホスフィニルメチルアニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（ｐＰＭＡＤＴ）を得た。
【００７４】
【化１４】
0006758626.tif 000015
【００７５】
形状：淡黄色粉末
収率：３７％
融点：１８５〜１８６℃
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm):
δ= 3.72 (d, 2H), 7.08 (d, 4H), 7.19 (t, 2H), 7.36 (t, 4H), 7.43 (d, 2H), 7.59 (d, 2H),11.2 (s,1H).
13C NMR (100MHz, CDCl3,ppm):
δ= 32.4, 120.5, 121.6, 125.2, 127.5, 129.9, 130.5, 135.9, 150.0 163.8, 169.2.
FT-IR [KBr (cm-1)]:
3107 (N-H), 1621 (C=C), 1554 (C=N), 1221 (P=O), 931 (P-O-Ph). 
【００７６】
製造例８
３−アミノフェノールから製造例１〜５と同様にして、２−（３−ジフェノキシホスフィニルアミノフェノキシ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（ｍＰＰＡＣＴ）を得た。
【００７７】
【化１５】
0006758626.tif 000016
【００７８】
形状：白色粉末
融点：１４９〜１５１℃
1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, ppm): 
δ= 6.87 (d, 1H), 7.07 (t, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.23 (m, 6H), 7.38 (m, 5H), 13.3 (s, 1H).
13C NMR(100MHz, CDCl3,ppm):
δ= 111.1, 114.9, 115.8, 120.2, 125.4, 130.0, 130.2, 141.0, 149.9, 151.0, 161.4.
【００７９】
製造例９
リン含有トリアジンジクロリド［２−（４−ジフェノキシホスフィニルオキシフェノキシ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（ｐＤＰＯＤＴ）］の合成
２００ｍＬの三口フラスコにシアヌル酸クロリド（２．９１ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を加え、撹拌子、塩化カルシウム管、側管付滴下ロート、温度計を取り付け、撹拌し完全に溶解させたのち、０℃に冷却した。ビーカーに４−（ジフェノキシホスフィニルオキシ）フェノール（５．４１ｇ，１５.８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２．２４ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）を加え溶解し、滴下ロートに移した。その後、温度の上昇に気を付けながら、０℃で滴下し、０℃で１２時間攪拌した。
反応終了後、沈殿物をろ過し、ろ液をエバポレーターにより濃縮することで黄色液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，酢酸エチル／ヘキサン＝１：２の混合溶媒、Ｒｆ値＝０．４５）により精製し、得られた生成物をトルエン／ヘキサンで再結晶し、８０℃で１２時間減圧乾燥を行い、リン含有トリアジンジクロリドを得た。
【００８０】
【化１６】
0006758626.tif 000017
【００８１】
形状：淡黄色粉末
収量：４．５５ｇ
収率：５９％
融点：９２〜９４℃
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm):
δ=7.17 (d, 2H), 7.24 (m, 6H), 7.32 (d, 2H), 7.37 (t, 4H).
13C NMR (100MHz, CDCl3,ppm):
δ=120.1, 121.6, 122.6, 125.8, 130.0, 148.1, 148.6, 150.3, 171.0, 173.2.
FT-IR [KBr(cm-1)] :
3078 (C-H), 1590 (C=C), 1524 (C=N), 1487 (PhOP=O), 1301 (P=O), 1159 (C-N), 959 (P-O-Ph).
【００８２】
実施例１
（１）Ｐｏｌｙ（ｐＥＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）の合成
【００８３】
【化１７】
0006758626.tif 000018
【００８４】
三口フラスコ（１００ｍＬ）に撹拌子を入れ、窒素導入管、平栓を取り付け、窒素気流下でブンゼンバーナーによりフラスコを十分に乾燥させた。これに炭酸カリウム（５．０ｍｍｏｌ）を加え、ヒートガンにより塩基の水分を取り除き、放熱後、ＮＭＰ２．５ｍＬ加え、３０分撹拌した。その後、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ、１．２５ｍｍｏｌ）を加え溶解させた後、合成したｐＥＡＤＣＴ（１．２５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を続け室温で２４時間反応させた。
重合溶液を蒸留水３００ｍＬに投入して塩基を取り除いた。その後、水で洗浄し、吸引ろ過し、得られたポリマーを室温で１２時間減圧乾燥させた。
乾燥させたポリマーを少量のＮＭＰに溶かし、ひだ折ろ紙を通して、攪拌させながら蒸留水に滴下することで再沈殿させた。得られたポリマーを１００℃で１２時間乾燥させた。
Ｐｏｌｙ（ｐＥＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）を図１に示す。
13C NMR (100MHz, DMSO-d6,ppm):
δ= 16.2, 30.9, 32.3, 42.1, 61.3, 120.5, 121.2, 127.0, 127.6, 129.6, 137.0, 147.4, 149.7, 165.9, 172.1.
FT-IR [KBr (cm-1)]:
2972 (C-H), 1566 (C=C), 1506 (C=N), 1378 (P=O), 1209 (Ph-O), 1016 (P-O-C).
【００８５】
（２）Ｐｏｌｙ（ｐＰＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）、Ｐｏｌｙ（ｍＰＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）の合成
【００８６】
【化１８】
0006758626.tif 000019
【００８７】
１００ｍＬナス型フラスコに水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ，２．５ｍＬ）、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ、１．２５ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、完全に溶解させた。そして相間移動触媒としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ、３０ｍｏｌ％）を加えた。
次に、スクリュー栓サンプル瓶にトリアジンジクロリド（ＰＡＤＣＴ、１．２５ｍｍｏｌ）、有機溶媒（２．０ｍＬ）を加えて溶解させた。この溶液をナス型フラスコに加え、サンプル瓶に有機溶媒（０．５ｍＬ）を入れて洗浄し、こちらもナス型フラスコに加えて平栓をし、室温で２４時間激しく攪拌した。
５００ｍＬビーカーにメタノール４００ｍＬと少量の酢酸を入れ、そこに重合溶液を投入しポリマーを析出させた。その後、吸引ろ過し、ポリマーを室温で１２時間乾燥させた。
乾燥させたポリマーを少量のＮＭＰまたはクロロホルムに溶かし、ひだ折ろ紙を通して、攪拌させながらメタノール中に注ぎ、再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過し、１００℃で１２時間減圧乾燥させた。
【００８８】
Ｐｏｌｙ（ｐＰＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）を図２に示す。
Ｐｏｌｙ（ｐＰＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）を図３に示す。
【００８９】
FT-IR [KBr (cm-1)]:
2967 (C-H), 1570 (C=C), 1505 (C=N), 1380 (PhOP=O), 1209 (Ph-O), 1187 (C-N)
【００９０】
Ｐｏｌｙ（ｍＰＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）を図４に示す。
13C NMR (100MHz, DMSO-d6,ppm):
δ = 30.1, 42.0, 111.9, 114.5, 117.7, 119.8, 120.7, 121.2, 125.9, 127.2, 127.6, 129.8, 130.2, 140.0, 147.4, 149.7, 166.1, 173.7.
FT-IR [KBr (cm-1)]:
3067 (C-H),2967 (C-H), 1567 (C=C), 1488 (C=N), 1380 (PhOP=O), 1210 (Ph-O), 961 (P-O-Ph).
【００９１】
（３）同様にして、Ｐｏｌｙ（ｍＥＯＡＤＴ−ＢｉｓＡ）、Ｐｏｌｙ（ＰＭＡＤＴ−ＢｉｓＡ）を得た。
【００９２】
【化１９】
0006758626.tif 000020
【００９３】
収率：３９％
対数粘度（ηinh）：０．２４ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬのＴＨＦ溶液、３０℃）
数平均分子量（Ｍｎ）：１９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．５５
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)：
δ= 1.21(t, 6H), 1.69 (s, 6H), 4.09 (m, 4H), 6.81 (d, 1H), 7.00 (t, 1H), 7.16 (d, 4H), 7.32 (d, 4H), 7.36 (m, 2H).
【００９４】
【化２０】
0006758626.tif 000021
【００９５】
収率：２６％
対数粘度（ηinh）：０．１３ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬのＴＨＦ溶液、３０℃）
数平均分子量（Ｍｎ）：２５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．１
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):
δ= 1.62 (s, 6H), 3.58 (d, 2H), 7.22 (m, 22H), 10.3 (s, 1H).
13C NMR (100MHz, DMSO-d6,ppm):
δ= 30.6, 41.9, 63.1, 120.3, 120.5, 121.2, 125.1, 127.5, 129.8, 137.5, 147.2, 149.6, 149.0, 150.0, 165.9, 171.6, 172.3.
FT-IR［KBr(cm-1)］:
2967 (C-H), 1567 (C=C), 1505 (C=N), 1378 (PhOP=O), 1209 (Ph-O), 930 (P-O-Ph).
【００９６】
実施例２
実施例１で製造したポリマーの分子量をＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにより測定した。結果を表１〜表４に示す。
【００９７】
【表１】
0006758626.tif 000022
【００９８】
【表２】
0006758626.tif 000023
【００９９】
【表３】
0006758626.tif 000024
【０１００】
【表４】
0006758626.tif 000025
【０１０１】
実施例３
（１）Ｐｏｌｙ（ｐＤＰＯＤＴ−ＢｉｓＡ）の合成
【０１０２】
【化２１】
0006758626.tif 000026
【０１０３】
１００ｍＬナス型フラスコに水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ，２．５ｍＬ）、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ，０．２８５ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、完全に溶解させた。そして相間移動触媒としてＣＴＭＡＢ（０．１３７ｇ，３０ｍｏｌ％）を加えた。
次に、スクリュー栓サンプル瓶にトリアジンジクロリド（ｐＤＰＯＤＴ、０．６１３ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２．０ｍＬ）を加えて溶解させた。ナス型フラスコの溶液を激しく撹拌しながら、上述のクロロホルム溶液をナス型フラスコに一度に加え、サンプル瓶にクロロホルム（０．５ｍＬ）を入れて洗浄し、こちらもナス型フラスコに加えて平栓をし、−５℃で２４時間激しく攪拌した。
５００ｍＬビーカーにメタノール（４００ｍＬ）と少量の酢酸を入れ、そこに重合液を投入しポリマーを析出させた。その後、ポリマーを吸引ろ過し、室温で１２時間減圧乾燥させた。
乾燥させたポリマーを少量のＴＨＦに溶かし、ひだ折ろ紙を通して、攪拌させながらメタノール中に注ぎ、再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過し、８０℃で１２時間減圧乾燥させた。
【０１０４】
収率：５３％
数平均分子量（Ｍｎ）：２６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．４
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm)：
δ= 1.65 (s, 6H, CH3), 7.16-7.44 (m, 22H, Ar-H).
（２）Ｐｏｌｙ（ｐＤＰＯＤＴ−ＢｉｓＡ）の溶解性（ポリマー１０ｍｇ／溶媒５ｍＬ）：
ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ3に可溶。
（３）Ｐｏｌｙ（ｐＤＰＯＤＴ−ＢｉｓＡ）の熱特性：
ガラス転移温度（Ｔg）：１０６℃
５％重量減少温度（Ｔd5）：４０８℃（空気中）、４２１℃（窒素中）
１０％重量減少温度（Ｔd10）：４２１℃（空気中）、４３１℃（窒素中）
炭化率（ｃｈａｒ  ｙｉｅｌｄ）：３８％（空気中７００℃）、４０％（窒素中８００℃）
（４）Ｐｏｌｙ（ｐＤＰＯＤＴ−ＢｉｓＡ）の光学特性：
カットオフ波長（λcutoff）：２７５ｎｍ
８０％透過率の波長：３２２ｎｍ
（５）ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型）（ＰＣ）とＰｏｌｙ（ｐＤＰＯＤＴ−ＢｉｓＡ）を塩化メチレンに溶解させ、ＰＣ／Ｐｏｌｙ（ｐＤＰＯＤＴ−ＢｉｓＡ）（８０ｗｔ％／２０ｗｔ％）の無色透明なブレンドキャストフィルムを作製した。
ブレンドフィルムのガラス転移温度（Ｔg）：１４１℃
ブレンドフィルムの５％重量減少温度（Ｔd5）：４２１℃（空気中）、４３０℃（窒素中）
ブレンドフィルムの１０％重量減少温度（Ｔd10）：４３１℃（空気中）、４４１℃（窒素中）
炭化率（ｃｈａｒ  ｙｉｅｌｄ）：４％（空気中７００℃）、２７％（窒素中８００℃）
ブレンドフィルムのカットオフ波長：２７４ｎｍ
ブレンドフィルムの８０％透過率の波長：３４０ｎｍ
【０１０５】
実施例４
（１）Ｐｏｌｙ（ｐＥＡＤＣＴ−ＯＤＡ）の合成
【０１０６】
【化２２】
0006758626.tif 000027
【０１０７】
１００ｍＬ三口フラスコにスリーワンモーター、冷却管、窒素導入管を取り付け窒素気流下にして、ガスバーナーを用いてフラスコ内の水分を除去し、放冷した。そこに、４，４’−オキシジアニリン（０．５０１ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を計り入れ、蒸留ＮＭＰ（５ｍＬ）を加え、撹拌して完全に溶解させた。次に、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（１．０２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。トリアジンジクロリド（ｐＥＡＤＣＴ，０．９７８ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌した後、４０℃で１時間、６０℃で１時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で２０時間撹拌した。
反応終了後、室温まで放冷し、重合液をメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させ、吸引ろ過で回収した。ポリマーを蒸留水、メタノールでよく洗浄し、室温で減圧乾燥した。
乾燥させたポリマーをＮＭＰに溶かし、ひだ折ろ紙を通して、攪拌させながらメタノール中に注ぎ再沈殿させ、吸引ろ過で回収した。精製ポリマーを熱メタノールで洗浄した後、室温で２４時間減圧乾燥させた。
【０１０８】
収率：８１％
対数粘度（ηinh）：０．５２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液、３０℃）
数平均分子量（Ｍｎ）：１３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．０
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm)：
δ= 1.14 (t, 6H, CH3), 3.14 (d, 2H, CH2), 3.91 (q, 4H, CH2), 6.94 (d,4H, Ar-H), 7.15 (d, 2H, Ar-H), 7.69 (d, 2H, Ar-H), 7.78, (d, 4H, Ar-H), 9.21-9.23 (m, 3H, NH).
FT-IR [KBr (cm-1)] :
2977 (C-H), 1619 (C=C), 1574 (C=N), 1493 (C=C).
（２）Ｐｏｌｙ（ｐＥＡＤＣＴ−ＯＤＡ）の溶解性（ポリマー１０ｍｇ／溶媒５ｍＬ）：
ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに可溶。
（３）Ｐｏｌｙ（ｐＥＡＤＣＴ−ＯＤＡ）の熱特性：
５％重量減少温度（Ｔd5）：３４９℃（空気中）、３３５℃（窒素中）
１０％重量減少温度（Ｔd10）：４４９℃（空気中）、４４７℃（窒素中）
炭化率（ｃｈａｒ  ｙｉｅｌｄ）：２６．８％（空気中８００℃）、５９％（窒素中８００℃）
（４）Ｐｏｌｙ（ｐＥＡＤＣＴ−ＯＤＡ）の光学特性：
カットオフ波長（λcutoff）：３５６ｎｍ（フィルム厚４０μｍ）
屈折率（Ｄ線）：１．６９（フィルム厚４０μｍ）
【０１０９】
【化２３】
0006758626.tif 000028
【０１１０】
実施例５
リン含有ポリマーの有機溶媒に対する溶解性を検討した。その結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
0006758626.tif 000029
【０１１２】
実施例６
リン含有ポリマーのガラス転移温度、熱分解温度、炭化率を測定した。ＤＳＣ及びＴＧＡ曲線より求めた。結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
0006758626.tif 000030
【０１１４】
実施例７
リン含有ポリマーをＴＨＦに溶解しキャストして得られたフィルムのＵＶ−ｖｉｓスペクトル及び屈折率を測定した。また、フィルムの作製が困難だったサンプルについては石英板に薄膜を形成して測定した。結果を表７及び表８に示す。
【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
溶解性の結果から、得られたリン含有ポリマーはＮＭＰやＴＨＦ、クロロホルム等の溶媒に可溶であることから優れた溶解性を有していることがわかった。得られたポリマーをＴＨＦなどに溶解させ、キャストすることによフィルムを作製することができた。
熱特性評価の結果、リン含有ポリマーは、ガラス転移温度が１３２〜１６７℃空気中での５％重量減少温度が２９０〜３８９℃という結果となった。このことにより、さらに、例えばＰｏｌｙ（ｐＰＡＤＣＴ−ＢｉｓＡ）は空気中７００℃での炭化率が４０％台と非常に高い値になっているため難燃剤として有用である。
また、リン含有ポリマーのフィルムを作製し、光学特性を評価した結果、優れた透明性と高い屈折率を有するために、合成樹脂に直接混ぜる難燃剤として使用可能であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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