(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表面の金属薄膜にマイクロクラックを生じた、金属メッキされたキャスト型であって、上記金属薄膜に生じたマイクロクラックが、赤外線照射により補修されており、その最表面に存在する深さ１μｍ以上のマイクロクラックが１ｍｍ2当たり３本以下であることを特徴とするキャスト型。
【請求項２】
金属がクロムであることを特徴とする請求項１記載のキャスト型。
【請求項３】
上記補修における赤外線が、ピーク波長が１〜２μｍの近赤外線であることを特徴とする請求項１または２記載のキャスト型。
【請求項４】
上記補修における赤外線の光源が、赤外線レーザーであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のキャスト型。
【請求項５】
上記補修が赤外線照射と熱を併用するものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のキャスト型。
【請求項６】
キャスト型が、ポリビニルアルコール系フィルム製造用のキャストドラムであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のキャスト型。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャスト型を用いて製造されてなるポリビニルアルコール系フィルムであって、上記キャスト型のマイクロクラックに由来する高さ１μｍ以上の点状および線状の欠点が１ｍｍ2当たり３個以下で、表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であるポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項８】
請求項７記載のポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流涎法による樹脂フィルムの製膜に使用されるキャスト型に関し、さらに詳しくは、最表面が金属メッキされその表面が補修されたキャスト型、及び該キャスト型を用いて製造される表面平滑性に優れたポリビニルアルコール系フィルム、更に、該ポリビニルアルコール系フィルムを原反として製造される偏光度や光線透過率に優れた偏光膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製したのち、かかる原液を、キャストドラムやキャストベルトなどのキャスト型に流延して製膜し（キャスト法）、金属加熱ロールなどを使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は、液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。
【０００３】
このような中、液晶画面の高精細化や高輝度化にともない、従来品より一段と透明性や表面平滑性に優れたポリビニルアルコール系フィルムが必要とされている。ポリビニルアルコール系フィルムの表面平滑性が低い場合には、偏光膜の光線透過率が下がると共に偏光性能が劣るため、ディスプレイの高輝度化や高精細化の障害となる。また、ポリビニルアルコール系フィルムに欠点が多い場合には、当然のことながら、偏光膜の表示欠点も増加し、高品位なディスプレイの製造は困難となる。
【０００４】
表面が平滑、かつ欠点の少ないポリビニルアルコール系フィルムを製造するためには、キャスト型の表面が平滑でなければならない。一般的に、キャスト型の表面は、表面平滑性を確保するために、クロムメッキなどの金属メッキ処理が施される。しかし、一般的に、メッキ層には、フィルム製造時の加熱やヒートサイクルで、経年的にマイクロクラックが生じるため、かかるマイクロクラックの簡便な補修方法が必要とされていた。
【０００５】
マイクロクラックの補修方法としては、コート、研磨、封孔、溶射などの手法が挙げられ、例えば、金型の損傷部位をエポキシ硬化剤よりなる補修材を充填硬化する手法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。また、メッキ鋼板に、特定の処理液を塗布して加熱することにより、耐食性の被膜を形成する手法が提案されている（たとえば、特許文献２参照。）。また、圧延鋼材に、肉盛材を溶着してプラズマ窒化処理することにより、耐摩耗性部材を製造する手法が提案されている（たとえば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０４７４４４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３２６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の開示技術では、有機物であるエポキシ樹脂を充填剤とするため、キャスト型が繰り返し加熱／冷却されると、クラック壁面から補修材が剥離しやすかった。また、特許文献２の開示技術は、無機系の被膜であるが、毒性が高い六価クロムを用いるため補修作業に使用するには困難であった。そして、特許文献３の開示技術は、まず肉盛り材を溶着する必要が有り、更にプラズマ処理する必要があるため、煩雑さから補修作業に使用するには困難であった。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、特段補修材を使用することなく補修がなされた、表面平滑性に優れる金属メッキされたキャスト型、ポリビニルアルコール系フィルム、及び偏光膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、最表面の金属薄膜にマイクロクラックを生じた、金属メッキされたキャスト型に対して、その最表面の金属薄膜に赤外線照射を施すことにより、金属薄膜に発生しているマイクロクラックを修復でき、キャスト型の表面平滑性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、最表面の金属薄膜にマイクロクラックを生じた、金属メッキされたキャスト型であって、上記金属薄膜に生じたマイクロクラックが、赤外線照射により補修されており、特定の表面物性を有することを特徴とするキャスト型に関するものである。
また、上記キャスト型を用いて製造されてなる、特定の表面物性を有するポリビニルアルコール系フィルムを要旨とする。
さらに、上記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜を要旨とする。
なお、上記「金属薄膜」とは、キャスト型表面に形成された金属メッキ層をいう。また、上記「マイクロクラックが、赤外線照射により補修されている」とは、赤外線照射により金属メッキ層に生じたマイクロクラックの拡大および数の増加が抑制され、さらには減少された状態になっていることを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のキャスト型は、最表面の金属薄膜にマイクロクラックを生じたキャスト型でありながら、そのマイクロクラックが特定の方法で補修されており、表面平滑性に優れたものである。そのため、本発明のキャスト型を使用して製造されたポリビニルアルコール系フィルムは、平滑でヘイズが低く、高品質な偏光膜が得られるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、金属メッキされたキャスト型であって、特定の表面補修がなされたものである。
本発明で使用されるキャスト型には、鉄を主成分とするステンレス鋼（ＳＵＳ）などの表面に、傷つき防止のため金属メッキが施されているもの、すなわち金属メッキ層が形成されたものが使用される。金属メッキとしては、例えば、クロムメッキ、ニッケルメッキ、亜鉛メッキなどが挙げられ、これらが単層または２層以上積層化して使用される。これらの中では、キャスト型表面の平滑化の容易さや、耐久性の点から、最表面がクロムメッキであることが好ましい。
【００１３】
一般的に、金属メッキ層にはマイクロクラックが存在し、本発明のキャスト型表面にも、多かれ少なかれマイクロクラックが存在する。かかるマイクロクラックは、金属メッキ層のストレスにより生じるものであり、その形状や本数は、金属メッキ層の厚さ、メッキ条件、加熱処理、薬品処理、層構成などにより異なる。しかし、キャスト型の使用に伴って、かかるマイクロクラックが拡大及び増加する状況は同じであり、キャストフィルムの表面荒れや欠点増加を回避するためには、定期的な補修が必要となる。
【００１４】
本発明は、かかるキャスト型に生じたマイクロクラックが、赤外線照射（以下「光照射」ともいう）により補修されているものであることを特徴とする。
本発明における補修方法は、大きく２つに大別される以下の方法（１）、（２）のうち、（１）の方法、もしくは（１）、（２）の両方法を組み合わせて行うことができる。
（１）の方法は、赤外線照射により金属メッキの表層を加熱する方法であり、赤外光が用いられ、一般的に赤外線アニールと呼ばれている。
（２）の方法は、高エネルギーな光照射により金属メッキ層の表層原子を揮散させる方法であり、光源として高エネルギーなレーザーが用いられ、一般的にレーザーアブレーションと呼ばれている。
【００１５】
先ず、（１）光照射により金属メッキの表層を加熱する方法に関して説明する。
熱の伝達原理には、直接伝導、対流、輻射の３つが有るが、本発明では、主として輻射により金属メッキの表層を加熱するものである。
【００１６】
金属メッキの表層の加熱温度は、７０〜５００℃が好ましく、特に好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２００℃である。加熱温度が低すぎると補修効果が顕著でなく、高すぎるとマイクロクラックが拡大する傾向がある。
【００１７】
加熱時間は、１〜６０秒が好ましく、より好ましくは２〜３０秒、特に好ましくは、３〜２０秒である。加熱時間が短すぎると補修効果が顕著でなく、長すぎると、金属メッキの深部や下地層も加熱され、キャスト型が劣化する傾向にある。
【００１８】
光としては、加熱速度の点から、近赤外光、中赤外光、遠赤外光等の赤外線が好ましく、加熱効率の点から、近赤外線がより好ましく、特に好ましくはピーク波長が１〜２μｍの近赤外光である。かかる赤外線の光源としては、公知の近赤外線ヒーターを用いることができるが、エネルギー効率の点で、ハロゲンヒーターが好ましい。
【００１９】
本発明においては、キャスト型全面では無く、マイクロクラックが発生している局部を補修するために、赤外線光源として赤外線レーザーを用いることもできる。赤外線レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（１．１５μｍ）、炭酸ガスレーザー（１０．６μｍ、９．６μｍ）などの気体レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１．０６μｍ、０．９４μｍ、１．３〜１．４μｍ、２．０９８μｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ半導体レーザー（１．３μｍ、１．５μｍ）、などの固体レーザー等が挙げられる。
【００２０】
レーザーを使用する場合、レーザー光源より発生させたレーザービームを、球面レンズなどを用いて、平面状に拡大することが好ましい。シリンドリカルレンズなどで線状ビームに成形し、キャスト型の表面に照射してもよい。
また、キャスト型への照射は、レーザーを移動しながら行っても良いし、キャスト型を移動しながら行っても良い。キャスト型がキャストドラムの場合は、キャストドラムを回転させながら、幅方向にレーザーを移動させて行うことも可能である。なお、レーザー出力はクラス３（５ｍＷ）以下が、補修作業の安全性の点から好ましい。
【００２１】
次いで、（２）高エネルギーな光照射により金属メッキ層の表層原子を揮散させる方法について説明する。
【００２２】
キャスト型へのレーザー光の照射は、パルスレーザー光源より発生させたレーザービームを、球面レンズなどを用いて、平面状に拡大して行うことが好ましい。特に、シリンドリカルレンズなどで線状ビームに成形し、キャスト型の表面に照射することが、照射面積の点で好ましい。また、キャスト型への照射は、レーザーを移動しながら行っても良いし、キャスト型を移動しながら行っても良い。キャスト型がキャストドラムの場合は、回転するキャストドラム表面に照射することが、キャストドラムを製造ラインから取り外すことなく補修できる点で好ましい。また、レーザービームを回折格子により、破線状に加工して良い。なお、レーザー出力はクラス３（５ｍＷ）以下が、補修作業の安全性の点から好ましい。
【００２３】
光照射の時間は、０．１〜６０秒が好ましく、より好ましくは０．２〜３０秒、特に好ましくは、０．３〜２０秒である。照射時間が短すぎると補修効果が顕著でなく、長すぎると金属メッキの表層が荒れる傾向にある。
【００２４】
かくして本発明のキャスト型を得るための補修が行われるが、光照射は、キャスト型全体を加温する直接伝導や熱風を用いる対流伝導を併用してもよい。
また、かかる光照射の後、金属メッキ層の応力緩和のため、キャスト型は加熱処理されてもよい。かかる場合、加熱温度は５０〜２００℃、加熱時間は１〜１００時間であることが好ましい。
【００２５】
このようにして補修がなされた本発明のキャスト型は、その表面粗さＲａが、４０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。かかるキャスト型の表面粗さＲａが大きすぎるとキャストフィルムの表面粗さが増大する傾向にある。
【００２６】
本発明のキャスト型は、表面に存在する深さ１μｍ以上のマイクロクラックが、１ｍｍ2に３本以下になっている。より好ましくは２本以下、更に好ましくは１本以下である。マイクロクラックの本数が多すぎるとキャストフィルムの欠点が増大する傾向にある。
【００２７】
本発明のキャスト型は、表面が平滑、かつ欠点の少ないポリビニルアルコール系フィルムの製造に好適である。以下、かかるポリビニルアルコール系フィルムの製造について説明する。
【００２８】
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液し、キャスト型に流涎して製膜した後、連続して乾燥することにより得られる。
【００２９】
かかるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
【００３０】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００３１】
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万〜２８万、更に好ましくは１２万〜２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
【００３２】
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定されるものである。
【００３３】
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、重量平均分子量、平均ケン化度などの異なる２種以上のものを併用してもよい。
【００３４】
かかるポリビニルアルコール系フィルムの製膜は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をキャストドラム（ドラム型ロール）やキャストベルトなどのキャスト型に流延して、キャスト法により製膜、乾燥することで連続的に製造されるが、とくに製造方法は限定されない。キャスト型の中では、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からキャストドラムが好ましい。例えば、キャストドラムを用いる以下の工程により製造される。
（Ａ）キャスト法によりフィルムを製膜する工程。
（Ｂ）製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程。
【００３５】
以下、前記工程（Ａ）について説明する。
工程（Ａ）においては、まず、前述したポリビニルアルコール系樹脂を、水などの溶剤を用いて洗浄し、遠心分離機などを用いて脱水して、含水率５０重量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調整する。
【００３６】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、特に限定されず、例えば、加熱された多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解及び所望濃度の水溶液を調製することもできる。
【００３７】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤を含有させることが、製膜性の点より好ましい。
【００３８】
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。かかる樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
【００３９】
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば、とくに限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
【００４０】
脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出及び流延されて、キャスト法により製膜される。
【００４１】
Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、８０〜１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５〜９８℃である。
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
【００４２】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の粘度は、吐出時に５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０〜１５０Ｐａ・ｓである。
かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流涎が困難となる。
【００４３】
Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．５〜５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．６〜４ｍ／分、更に好ましくは０．７〜３ｍ／分である。
かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流涎が困難となる傾向がある。
【００４４】
かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２〜５ｍ、特に好ましくは２．４〜４．５ｍ、更に好ましくは２．８〜４ｍである。
かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
【００４５】
かかるキャストドラムの幅は、好ましくは２ｍ以上であり、特に好ましくは３ｍ以上、更に好ましくは４ｍ以上、殊に好ましくは５〜６ｍである。
キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
【００４６】
かかるキャストドラムの回転速度は、３〜５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍ／分、更に好ましくは５〜３５ｍ／分である。
かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不足する傾向がある。
【００４７】
かかるキャストドラムの表面温度は、４０〜９９℃であることが好ましく、特に好ましくは６０〜９５℃である。
かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
【００４８】
次いで、前記工程（Ｂ）について説明する。工程（Ｂ）は、製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。
【００４９】
キャストドラムで製膜されたフィルムの乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより行なわれる。熱ロールの表面温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃である。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向が有り、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねりなどの外観不良を招く傾向がある。
【００５０】
本発明においては、熱ロールによる乾燥後、フィルムに熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、６０〜１５０℃が好ましく、特には７０〜１４０℃が好ましい。熱処理温度が低すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの耐水性が低下したり、位相差ふれの原因となる傾向があり、高すぎると偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。かかる熱処理方法としては、例えば、高温の熱ロールに接触させる方法や、フローティングドライヤーにて行う方法等が挙げられる。
【００５１】
乾燥、必要に応じて熱処理が行われたフィルムは、両端をスリットして、ロールに巻き取られ、本発明の製品（ポリビニルアルコール系フィルム）となる。
【００５２】
かかるポリビニルアルコール系フィルムのヘイズは、０．５％以下が好ましく、特に好ましくは０．４％以下、更に好ましくは０．３％以下である。ヘイズが高すぎると偏光膜の光線透過率が低下する傾向にある。
【００５３】
かかるポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さＲａは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。表面粗さＲａが、大きすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向にある。
【００５４】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、高さ１μｍ以上の欠点（点状も線状も含む）が、１ｍｍ２中に３個以下であることが好ましく、特に好ましくは２個以下、更に好ましくは１個以下である。かかる欠点の個数が多すぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向にある。
【００５５】
かかるポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、薄型化の点から８０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、リタデーション低減の点から６０μｍ以下、更に好ましくは破断回避の点から５〜６０μｍである。
【００５６】
かかるポリビニルアルコール系フィルムの幅は、２ｍ以上であることが必要であり、大面積化の点から特に好ましくは３ｍ以上、破断回避の点から更に好ましくは４〜６ｍである。
【００５７】
かかるポリビニルアルコール系フィルムの長さは、２ｋｍ以上であることが必要であり、大面積化の点から特に好ましくは３ｋｍ以上、輸送重量の点から更に好ましくは４〜５０ｋｍである。
【００５８】
かかるポリビニルアルコール系フィルムは、表面平滑性に優れ、光学用のポリビニルアルコール系フィルムとして好適に用いられ、更には偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。
【００５９】
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。
【００６０】
本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥などの工程を経て製造される。
【００６１】
膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラなどを防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０〜４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１〜１０分間程度である。
【００６２】
染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１〜１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
【００６３】
ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度１０〜１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０〜７０℃程度、処理時間は０．１〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
【００６４】
延伸工程は、一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
【００６５】
洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１〜８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃である。処理時間は、通常、１〜３００秒間、好ましくは１０〜２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
【００６６】
乾燥工程は、大気中で４０〜８０℃で１〜１０分間行えばよい。
【００６７】
また、偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１１）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１）より、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ１１−Ｈ１）／（Ｈ１１＋Ｈ１）〕１／２
【００６８】
さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
【００６９】
かくして、本発明の偏光膜が得られるが、本発明の偏光膜は、表示欠点や色ムラのない偏光板を製造するのに好適である。
以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
【００７０】
本発明の偏光膜は、その片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合されて偏光板となる。保護フィルムとしては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。
【００７１】
貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
【００７２】
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、硬化して偏光板とすることもできる。
【００７３】
本発明の、特定の表面補修方法により得られるキャスト型を用いて製造されるポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜や偏光板は、表示欠点がなく偏光性能にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射低減層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性について、次のようにして測定をおこなった。
【００７５】
＜測定条件＞
（１）ヘイズ（％）
ロールフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚採取し、日本電色工業社製ヘイズメーターNDH-2000を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズとした。
【００７６】
（２）表面粗さＲａ（ｎｍ）
キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ−９７００（測定長：１ｍｍ、対物レンズ：１０倍）を用いて、キャストドラム、またはロールフィルムの１０か所を測定し、平均値を表面粗さＲａとした。
【００７７】
（３）マイクロクラック本数（本／ｍｍ２）
キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ−９７００（対物レンズ：１０倍）を用いて、キャストドラム１０か所（各面積１ｍｍ２）に存在する深さ１μｍ以上のマイクロクラックを観察し、平均値をマイクロクラック本数とした。
【００７８】
（４）欠点数（個／ｍｍ２）
キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ−９７００（対物レンズ：１０倍）を用いて、ロールフィルムの１０か所（各面積１ｍｍ２）に存在する高さ１μｍ以上の欠点数（点状も線状も含む）を観察し、平均値を欠点数とした。
【００７９】
（５）偏光度（％）、単体透過率（％）
得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのサンプルを切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度と単体透過率を測定した。
【００８０】
（６）表示欠点数（個／ｍ２）
長さ１ｍ×幅１ｍの偏光膜を１５，０００ｌｘの環境下で目視検査し、１００μｍ以上の表示欠点数を測定した。
【００８１】
＜実施例１＞
（キャストドラムの補修Ａ）
１年間ポリビニルアルコール系フィルムの製造に使用されたキャストドラム（直径３ｍ、幅５ｍ、表面のクロムメッキ厚１００μｍ）の表面粗さとマイクロクラックを測定したところ、表１に示される通り、かなりの劣化が見られた。
かかるキャストドラムを１ｍ／分で回転させながら、幅１ｍの近赤外線ランプ（ウシオ電機社製UH-USF-CL1000：ピーク波長１．２μｍ）を５個用いて、キャストドラム全幅にわたって近赤外光を照射した。ワーク間距離は１ｃｍであった。１回目照射直後のキャストドラム表面温度を非接触温度計で測定すると１００℃であった。
かかる表面温度が２００℃になるまで回転及び光照射を続けた後、ランプを消灯してキャストドラム表面を室温（２５℃）まで冷却した。冷却後、得られたキャストドラムＡの表面粗さとマイクロクラックを測定したところ、表１に示す通り、表面のクロムメッキ層は補修されていた。
【００８２】
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
重量平均分子量１４２０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂１０００ｋｇ、水２０００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１００ｋｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して、樹脂濃度２５％に濃度調整を行い均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口よりキャストドラムＡに、吐出速度２．５ｍ／分で流延して製膜した。
次いで、得られたフィルムを、乾燥し、熱処理を行った後、両端部をスリットで切り落とし、ポリビニルアルコール系フィルム（膜厚６０μｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムＡの特性は、表１に示されるとおり良好であった。
【００８３】
（偏光膜の製造）
得られるポリビニルアルコール系フィルムＡを、水温２５℃の水槽に浸漬しつつ、１．７倍に延伸した。次にヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる２８℃の水溶液中に浸漬しつつ１．６倍に延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬するとともに、同時に２．１倍に一軸延伸しつつホウ酸処理を行なった。その後、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄行い、乾燥して総延伸倍率５．８倍の偏光膜Ａを得た。得られた偏光膜Ａの偏光特性を表２に示す。
【００８４】
＜実施例２＞
（キャストドラムの補修Ｂ）
１年間ポリビニルアルコール系フィルムの製造に使用されたキャストドラム（直径３ｍ、幅５ｍ、表面のクロムメッキ厚１００μｍ）の表面を目視で観察したところ、１０ヶ所にかなりの劣化が見られ、かかる局所の表面粗さとマイクロクラックを測定すると、表１に示される通り、かなりの劣化が確認された。
かかる局所１０ヶ所に、炭酸ガスレーザー（プロテック社製ＬＰ−２００Ａ）を用いて、レンズによりスポット径１ｍｍに成形された赤外線（波長１０．６μｍ）を１０秒間照射した。ワーク間距離は３ｃｍであった。照射後の局所の表面粗さとマイクロクラックを測定すると、表１に示される通り、表面のクロムメッキ層は補修されていた。
更に、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムＢを製造した。得られたポリビニルアルコール系フィルムＢの特性は、表１に示される通り良好であった。
また、実施例１と同様にして、偏光膜Ｂを製造した。得られた偏光膜Ｂの偏光度を表２に示す。
【００８５】
＜比較例１＞
補修していないキャストドラムを用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。諸特性は表１および表２に示される通りであった。
【００８６】
【表１】
0006801199.tif 000002
【００８７】
【表２】
0006801199.tif 000003
【００８８】
本発明の、特定の表面補修方法を用いて補修された実施例１および２のキャスト型を用いて得られるポリビニルアルコール系フィルムは欠点が少なく、透明性および表面平滑性に優れたものであるのに対し、表面補修をおこなわなかった比較例１のキャスト型を用いて得られたポリビニルアルコール系フィルムは、欠点が多く、透明性および表面平滑性のいずれにも劣るものであることがわかった。
そして、各々のポリビニルアルコール系フィルムから得られる偏光フィルムの偏光特性は、実施例１および２の方が比較例１よりも優れるものであることがわかった。
【００８９】
本発明の、特定の表面補修方法により得られるキャスト型を用いて製造されるポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜や偏光板は、表示欠点がなく偏光性能にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射低減層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。