(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと、補強布と、を有し、
前記補強布が、第１補強糸と、前記第１補強糸に交差する第２補強糸と、を含み、
前記第１補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ１とし、前記第２補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ２とした場合、前記Ｒ２に対する前記Ｒ１の割合が、０．６０〜１．０であることを特徴とする、イオン交換膜。
【請求項２】
前記Ｒ２に対する前記Ｒ１の割合が、０．６０以上０．８０未満である、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記第２補強糸のクリンプ率に対する、前記第１補強糸のクリンプ率の割合が、０．５〜４．５である、請求項１又は２に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記第１補強糸のクリンプ率が、０．５〜２．０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
前記補強布における第１補強糸及び第２補強糸の密度が、１５〜１００本／インチである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
前記第１補強糸及び第２の補強糸の少なくとも一方が、デニール数５０〜２００を有する、モノフィラメント又はマルチフィラメントで構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
前記第１補強糸及び第２の補強糸の少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレンからなる糸、ポリフェニレンサルファイドからなる糸、ナイロンからなる糸、及びポリプロピレンからなる糸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項８】
前記補強布が、さらに犠牲糸を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項９】
前記補強布における犠牲糸の密度が、４０〜１９８本／インチである、請求項８に記載のイオン交換膜。
【請求項１０】
前記犠牲糸が、デニール数７〜１００を有する、モノフィラメント又はマルチフィラメントで構成される、請求項８又は９に記載のイオン交換膜。
【請求項１１】
前記犠牲糸が、ポリエチレンテレフタレート糸、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの混合物糸、ポリブチレンテレフタレート糸、又はポリトリメチレンテレフタレート糸である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項１２】
前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．９０〜２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項１３】
前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、下式（１Ｃ）で表わされるカルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位と、を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
式（１Ｃ）：  −［ＣＦ２−ＣＦ（（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−ＣＯＯＭＣ）］−
（Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＭＣは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。ｐは、０又は１である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０又は１である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。）
【請求項１４】
前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位及び下式（２Ｓ）で表わされるスルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位と、を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
式（２Ｓ）：  −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３ＭＳ）ｎ）］−
（Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。ｎは、１又は２である。Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。）
【請求項１５】
塩化アルカリ水溶液の電解に用いる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項１６】
陰極と陽極を有し、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のイオン交換膜が両電極を区切るように設置されている電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れたイオン交換膜及び電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電池、電解プロセス及びイオン等の分離プロセスにおいて、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを有するイオン交換膜が使用されている。
特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンの繊維を用いて形成された織布と、含フッ素ポリマーと、を有し、織布によって補強されたイオン交換膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本特開２０００−２９７１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、イオン交換膜の各種性能のさらなる向上が求められており、耐久性に優れたイオン交換膜が求められている。ここで、イオン交換膜の耐久性に優れるとは、イオン交換膜を設置した電解装置を運転した際に、種々の要因により、イオン交換膜の損傷（例えば、イオン交換膜を構成する成分の脱落や、イオン交換膜の穴あき等）を抑制できることを意味する。
本発明者らが、特許文献１に記載されているような補強布を有するイオン交換膜の耐久性を評価したところ、電解装置や透析装置などにイオン交換膜を組み込む過程や長期にわたって使用する過程において、イオン交換膜が種々の損傷を受ける場合があることがわかった。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みて、耐久性に優れたイオン交換膜及び電解装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと補強布とを有するイオン交換膜において、補強布を構成する第２補強糸に沿ったループスティフネス値Ｒ２に対する、第１補強糸に沿ったループスティフネス値Ｒ１の割合が所定範囲にせしめ、更に好ましくは第２補強糸のクリンプ率に対する上記第１補強糸のクリンプ率の割合を所定範囲にせしめることにより、上記課題が解決できるのを見出し、本発明に至った。【０００７】
本発明は、下記の態様を有するものである。
［１］イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと、補強布と、を有し、
上記補強布が、第１補強糸と、上記第１補強糸に交差する第２補強糸と、を含み、
上記第１補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ１とし、上記第２補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ２とした場合、上記Ｒ２に対する上記Ｒ１の割合が、０．６０〜１．０であることを特徴とする、イオン交換膜。
［２］上記Ｒ２に対する上記Ｒ１の割合が、０．６０以上０．８０未満である、［１］に記載のイオン交換膜。
［３］上記第２補強糸のクリンプ率に対する、上記第１補強糸のクリンプ率の割合が、０．５〜４．５である、［１］又は［２］に記載のイオン交換膜。
［４］上記第１補強糸のクリンプ率が、０．５〜２．０％である、［１］〜［３］のいずれかのイオン交換膜。
［５］上記補強布における第１補強糸及び第２補強糸の密度が、１５〜１００本／インチである、［１］〜［４］のいずれかのイオン交換膜。
［６］上記第１補強糸及び第２の補強糸の少なくとも一方が、デニール数５０〜２００を有する、モノフィラメント又はマルチフィラメントで構成される、［１］〜［５］のいずれかのイオン交換膜。
［７］上前記第１補強糸及び第２の補強糸の少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレンからなる糸、ポリフェニレンサルファイドからなる糸、ナイロンからなる糸、及びポリプロピレンからなる糸からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかのイオン交換膜。
［８］上記補強布が、さらに犠牲糸を含む、［１］〜［７］のいずれかのイオン交換膜。
［９］上記補強布における犠牲糸の密度が、４０〜１９８本／インチである、［８］のイオン交換膜。
［１０］上記犠牲糸が、デニール数７〜１００を有する、モノフィラメント又はマルチフィラメントで構成される、［８］又は［９］のイオン交換膜。
［１１］上記犠牲糸が、ポリエチレンテレフタレート糸、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの混合物糸、ポリブチレンテレフタレート糸、又はポリトリメチレンテレフタレート糸である、［８］〜［１０］のイオン交換膜。
［１２］上記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．９０〜２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］〜［１１］のいずれかのイオン交換膜。
［１３］上記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、下式（１Ｃ）で表わされるカルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位と、を含む、［１］〜［１２］のいずれかのイオン交換膜。
式（１Ｃ）：  −［ＣＦ２−ＣＦ（（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−ＣＯＯＭＣ）］−
（Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＭＣは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。ｐは、０又は１である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０又は１である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。）
［１４］上記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位及び下式（２Ｓ）で表わされるスルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位と、を含む、［１］〜［１２］のいずれかのイオン交換膜。
式（２Ｓ）：  −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３ＭＳ）ｎ）］−
（Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。ｎは、１又は２である。Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。）
［１５］塩化アルカリ電解に用いる、［１］〜［１４］のいずれかのイオン交換膜。
［１６］陰極と陽極を有し、［１］〜［１４］のいずれかのイオン交換膜が両電極を区切るように設置されている、電解装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、イオン交換膜を電解装置などに設置する過程や、イオン交換膜を設置した電解装置などを運転する過程において、種々の要因により、イオン交換膜の損傷（例えば、イオン交換膜を構成する成分の脱落や、イオン交換膜の穴あき等）を抑制できる、耐久性に優れたイオン交換膜及び電解装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】補強糸のクリンプ率の測定方法を説明するための補強布の断面の模式拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、又はスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、又はカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理、その他金属カチオンへの塩交換等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
【００１１】
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合して形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理して該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
【００１２】
「補強糸」は、補強布を構成する糸であり、イオン交換膜を含む装置の運転環境下で溶出しない糸である。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、下限値および上限値の単位が同じ場合には、下限値についての単位を省略する場合がある。
「ＭＤ方向」（Machine  Direction）は、イオン交換膜の製造時における膜の搬送方向を意味し、長尺の膜を用いてイオン交換膜を製造する場合には、長尺方向を意味する。
「ＴＤ方向」（Transverse  Direction）は、イオン交換膜の面内におけるＭＤ方向と交差する方向（膜の幅方向）を意味する。
「ループスティッフネス値（Loop  Stiffness  Value）」とは、所定寸法の短冊状にカットした膜を用いてループを形成し、このループを径方向に所定量だけ押しつぶした状態で測定したループの反発力を意味し、膜の剛性（コシ）を表す指標である。
【００１３】
［イオン交換膜］
本発明のイオン交換膜（以下、本イオン交換膜ともいう。）は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマーＩともいう。）と補強布とを有し、上記補強布が第１補強糸と上記第１補強糸に交差する第２補強糸とを含み、上記第１補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ１とし、上記第２補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ２とした場合、上記Ｒ２に対する上記Ｒ１の割合（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６０〜１．０である。Ｒ１／Ｒ２は、０．６０以上０．９５未満が好ましく、０．６０以上０．８５未満がより好ましく、０．６０以上０．８０未満が特に好ましい。
上記Ｒ１及びＲ２の値は、補強糸のクリンプ率、イオン交換膜を構成するポリマー種や厚みを含む層構成などによって異なるが、Ｒ１は、５０〜１６５ｍＮであるのが好ましく、７５〜１５０ｍＮであるのがより好ましく、Ｒ２は、７０〜２００ｍＮであるのが好ましく、９０〜１８０ｍＮであるのがより好ましい。
【００１４】
本イオン交換膜は、耐久性に優れる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
本発明者は、イオン交換膜を電解装置の槽内に設置して連続運転した際に、イオン交換膜の耐久性が低下する場合があることを知見した。
本発明者は、イオン交換膜の耐久性低下の原因の１つとして、イオン交換膜にシワが入った状態で槽内に設置されたことによると考えている。
このように、槽内のイオン交換膜にシワが入っていると、イオン交換膜のシワ部分が、イオン交換膜が貼り付けられている部材（例えば電極）と強く接触して、イオン交換膜を構成する部材（例えば後述の無機物粒子層）の脱落や、イオン交換膜の穴あき等の損傷が生じやすくなる。
そこで、本発明者らがイオン交換膜のコシの強さを表す物性であるループスティフネス値に着目して検討を重ねたところ、イオン交換膜の所定方向におけるループスティフネス値の割合（Ｒ１／Ｒ２）が上記範囲にあれば、イオン交換膜の取り扱い性が向上して、イオン交換膜を槽内に設置する際に、イオン交換膜にシワが入りにくくなるのを見出した。これにより、耐久性に優れたイオン交換膜が得られたと考えられる。
【００１５】
〔イオン交換樹脂〕
本イオン交換膜は、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む。
含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量は、電解装置の電解電圧をより低減できる点から、０．９０ｍｅｑ／ｇ樹脂以上が好ましく、１．００ｍｅｑ／ｇ樹脂以上がより好ましく、１．２０ｍｅｑ／ｇ樹脂以上がさらに好ましく、イオン交換膜の強度がより優れる点から、２．００ｍｅｑ／ｇ樹脂以下が好ましく、１．９０ｍｅｑ／ｇ樹脂以下がより好ましい。
なお、上記ｍｅｑ／ｇ樹脂（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）は、本イオン交換膜中の含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む樹脂の乾燥質量（１ｇ）当たりのミリ当量を表す。本イオン交換膜中の含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む樹脂の乾燥質量とは、１／１０気圧（７６ｍｍＨｇ）以下の減圧下で本イオン交換膜を９０℃で１６時間放置した後の質量を意図する。
【００１６】
本イオン交換膜に使用する含フッ素ポリマー（Ｉ）は１種でもよく、２種以上を積層又は混合して使用してもよい。
本イオン交換膜は、含フッ素ポリマー（Ｉ）以外のポリマーを含んでいてもよいが、本イオン交換膜中のポリマーは実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるとは、本イオン交換膜中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量が９５質量％以上であるのを意図する。含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量の上限としては、本イオン交換膜中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％が挙げられる。
【００１７】
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、イオン交換基を有する。イオン交換基としては、好ましくは、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基などが挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、イオン交換性能がより優れる点から、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｃ）ともいう。）、及び、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ）ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
以下、各含フッ素ポリマーについて詳述する。
【００１８】
（含フッ素ポリマー（Ｃ））
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位及びカルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。その具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００１９】
カルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、式（１Ｃ）で表される単位が好ましい。
式（１Ｃ）：  −［ＣＦ２−ＣＦ（（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−ＣＯＯＭＣ）］−
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
ＭＣは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。
ｐは、０又は１である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０又は１である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
【００２０】
式（１Ｃ）で表される単位の具体例としては、下記の単位が挙げられ、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−。
カルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２１】
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、及び、カルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ（Ｒｆは炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ｖは１〜３の整数である。）が挙げられる。他のモノマーを共重合させれば、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｃ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００２２】
（含フッ素ポリマー（Ｓ））
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位及びスルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられる。
含フッ素オレフィンに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２３】
スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、式（２Ｓ）で表される単位が好ましい。
式（２Ｓ）：  −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３ＭＳ）ｎ）］−
【００２４】
Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子−炭素原子間に位置していてもよい。
ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００２５】
Ｌとしては、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、又は、ｎ＝２の態様である、酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００２６】
ｎは、１又は２の整数である。
Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換できる官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。
ＭＳは、水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。
【００２７】
式（２Ｓ）で表される単位としては、式（２Ｓ−１）で表される単位、式（２Ｓ−２）で表される単位、又は、式（２Ｓ−３）で表される単位が好ましい。
式（２Ｓ−１）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−Ｒｆ１−ＳＯ３ＭＳ）］−
式（２Ｓ−２）    −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｒｆ１−ＳＯ３ＭＳ）］−
【００２８】
【化１】
0006801822.tif 000002
【００２９】
Ｒｆ１は、炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
Ｒｆ２は、単結合又は炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
ｒは０又は１である。
ＭＳは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。
【００３０】
式（２Ｓ−１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜５の整数である。式中のＭＳの定義は、上述した通りである。
−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−ＳＯ３ＭＳ）］−
【００３１】
式（２Ｓ−２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１〜８の整数である。式中のＭＳの定義は、上述した通りである。
−［ＣＦ２−ＣＦ（−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
【００３２】
式（２Ｓ−３）で表される単位としては、式（２Ｓ−３−１）で表される単位が好ましい。式中のＭＳの定義は、上述した通りである。
【化２】
0006801822.tif 000003
【００３３】
Ｒｆ３は炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ４は単結合又は炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。式中のｒ及びＭＳの定義は、上述した通りである。
【００３４】
式（２Ｓ−３）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
【化３】
0006801822.tif 000004
【００３５】
スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００３６】
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、及び、スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００３７】
〔補強布〕
本イオン交換膜は、第１補強糸と、第１補強糸に交差する第２補強糸と、を含む補強布を有する。
補強布は、本イオン交換膜の内部及び表面の少なくとも一方に位置しており、本イオン交換膜の内部に位置するのが好ましい。
補強布は、第１補強糸がイオン交換膜のＴＤ方向に沿うように、ほぼＴＤ方向と平行な方向に配置され、また、第２補強糸がイオン交換膜のＭＤ方向に沿うようにほぼＭＤ方向と平行な方向に配置されるのが好ましい。
補強布は、第１補強糸と第２補強糸とを平織した織布が好ましい。
【００３８】
（補強糸）
第１補強糸と第２補強糸は、交差しており、直交しているのが好ましい。
第１補強糸及び第２補強糸はそれぞれ、補強布の緯糸であっても経糸であってもよいが、ループスティフネス値の割合（Ｒ１／Ｒ２）を後述の範囲にするのが容易になる点から、第１補強糸が緯糸であり、第２補強糸が経糸であるのが好ましい。
なお、緯糸は織布を製織する際のＴＤ方向の糸を意味し、経糸は織布を製織する際のＭＤ方向の糸を意味する。
【００３９】
第１補強糸及び第２補強糸のデニール数は、補強布の強度を高くできる点から、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、電解電圧の低減効果に優れる点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
なお、デニール数は、９０００ｍの糸の質量をグラムで表した値（ｇ／９０００ｍ）である。
補強布における第１補強糸及び第２補強糸の密度は、本イオン交換膜の強度に優れる点で、１５本／インチ以上が好ましく、２０本／インチ以上がより好ましく、電解電圧の低減効果に優れる点から、１００本／インチ以下が好ましく、９０本／インチ以下がより好ましい。
【００４０】
第１補強糸及び第２補強糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメント及び２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントのいずれで構成されていてもよく、モノフィラメントが好ましい。
【００４１】
第１補強糸及び第２補強糸は、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出しない材料からなる糸が好ましい。具体的には、第１補強糸及び第２補強糸としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）からなる糸、ポリフェニレンサルファイドからなる糸、ナイロンからなる糸、及びポリプロピレンからなる糸からなる群より選択される少なくとも１種の補強糸が好ましい。
【００４２】
第２補強糸のクリンプ率に対する、第１補強糸のクリンプ率の割合（第１補強糸／第２補強糸）は、０．５〜４．５が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．５〜２．０がさらに好ましい。
クリンプ率の割合が上記範囲内であれば、ループスティフネスの割合（Ｒ１／Ｒ２）を後述の範囲にするのが容易になり、耐久性により優れたイオン交換膜が得られる。
第１補強糸のクリンプ率は、０．５〜２．０％が好ましく、０．５〜１．８％がより好ましく、０．５〜１．５％が特に好ましい。第１補強糸のクリンプ率が０．５％以上であれば、強度に優れたイオン交換膜が得られる。また、第１補強糸のクリンプ率が２．０％以下であれば、シワの発生の少ないイオン交換膜が得られる。
第２補強糸のクリンプ率は、特に限定されないが、本発明の効果がより発揮できる点から、０．１〜２．０％が好ましく、０．１〜１．８％がより好ましく、０．１〜１．５％が特に好ましい。
第１補強糸及び第２補強糸のクリンプ率は、補強布の断面画像に基づいて、以下のようにして算出される。
【００４３】
第１補強糸のクリンプ率の算出方法について説明する。
まず、第１補強糸に沿った方向でイオン交換膜を切断して、光学顕微鏡（製品名：ＢＸ−５１、オリンパス社製）による補強布の断面の拡大画像（例えば、１００倍）を撮影する。
次に、撮影した拡大画像から、拡大画像中の両端に位置する第２補強糸の中心間距離（後述の図１における距離Ｌ０）と、拡大画像中の両端に位置する第２補強糸の間に存在する第１補強糸の長さ（後述の図１における距離Ｌ）と、を測定して、以下の式１によって算出する。
第１補強糸のクリンプ率（％）＝１００×（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０      式１
【００４４】
第１補強糸のクリンプ率の測定法について、図面を用いてより詳細に説明する。図１は、補強糸のクリンプ率の測定方法を説明するための補強布の断面拡大図である。
図１の例では、補強布１０は、第１補強糸１１と、第１補強糸１１と交差する第２補強糸１２Ａ、第２補強糸１２Ｂ、第２補強糸１２Ｃと、を有する。
距離Ｌ０は、拡大画像の両端に位置する第２補強糸の中心間距離を表し、図１の例では、第２補強糸１２Ａの中心と、第２補強糸１２Ｃの中心とを結ぶ最短距離である。
距離Ｌは、拡大画像の両端に位置する第２補強糸の間に存在する第１補強糸の長さを表し、図１の例では、第２補強糸１２Ａと第２補強糸１２Ｃとの間に存在する第１補強糸１１の長さである、距離Ｌ１、距離Ｌ２、距離Ｌ３、距離Ｌ４、距離Ｌ５及び距離Ｌ６の合計である。具体的には、第１補強糸１１が延びる方向ＸをＸ軸とし、Ｘ軸と直交する方向ＹをＹ軸とするＸＹ座標に、補強布１０の断面が配置されているとした場合、第１補強糸１１は、複数の極値点（ＸＹ座標において、第１補強糸１１の極大値及び極小値を示す位置）を持つといえる。この場合、隣接する極値点を最短距離で結ぶ距離Ｌ１〜距離Ｌ６の合計が距離Ｌとなる。なお、距離Ｌ１〜距離Ｌ６のそれぞれの測定において、極値点における第１補強糸１１の厚みの中点を結ぶ距離を測定する。
【００４５】
なお、第２補強糸のクリンプ率の算出は、上述の第１補強糸のクリンプ率の算出方法の説明において、第１補強糸を第２補強糸と読み替え、第２補強糸を第１補強糸と読み替えて行われる。
【００４６】
第１補強糸及び第２補強糸のクリンプ率の調節方法の具体例としては、イオン交換膜（補強布）のヒートセット時に第１補強糸に沿った方向への引張率を調節する方法、補強布を織る際の筬目の数を調節する方法が挙げられる。
ここで、補強布が平織の織布である場合、補強布は、経糸を張った状態で緯糸を通す動作を繰り返して製造される。そのため、経糸のクリンプ率は、一定になる傾向にある。これに対して、緯糸のクリンプ率は、緯糸の通し方によって調節できる。すなわち、緯糸のクリンプ率は、経糸のクリンプ率よりも容易に調節できる。
【００４７】
（犠牲糸）
補強布は、犠牲糸を含んでいてもよい。犠牲糸は、イオン交換膜を含む電解装置の運転環境下でその少なくとも一部が溶出する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液に浸漬したときに、アルカリ性水溶液に溶出する材料からなる糸が好ましい。犠牲糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。
イオン交換膜の製造時及びイオン交換膜の装置への装着時等のハンドリング中は、犠牲糸によってイオン交換膜の強度が保たれるが、装置の運転環境下で犠牲糸が溶解するためイオン交換膜の抵抗を低下させることができる。
犠牲糸としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう。）からなるＰＥＴ糸、ＰＥＴ及びポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴともいう。）の混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴからなるＰＢＴ糸、及び、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴともいう。）からなるＰＴＴ糸が好ましく、ＰＥＴ糸が特に好ましい。
【００４８】
犠牲糸のデニール数は、７以上が好ましく、１２以上がより好ましく、９以上が特に好ましい。犠牲糸のデニール数が７以上であれば、イオン交換膜にコシが強くなるので、イオン交換膜を電解装置に装着する際の装着性に優れる。
犠牲糸のデニール数は、１００以下が好ましく、６０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。犠牲糸のデニール数が１００以下であれば、イオン交換膜の表面にクラックが入りにくく、機械的強度の低下が抑えられる。
なお、上記犠牲糸がマルチフィラメントの場合には、上記犠牲糸のデニール数はマルチフィラメントとしてのデニール数を意味する。
補強布における犠牲糸の密度は、４０本／インチ以上が好ましく、５０本／インチ以上がより好ましく、５４本／インチ以上が特に好ましい。犠牲糸の密度が５４本／インチ以上であれば、イオン交換膜にコシが強くなるので、イオン交換膜を電解装置に装着する際の装着性に優れる。
犠牲糸の密度は、１９８本／インチ以下が好ましく、１８０本／インチ以下がより好ましく、１１０本／インチ以下が特に好ましい。犠牲糸の密度が１１０本／インチ以下であれば、織布性に優れる。
【００４９】
〔親水化層〕
本イオン交換膜は、その表面に親水化層を有していてもよい。親水化層は、本イオン交換膜の最表面の少なくとも一方の面に設けられているのが好ましく、両面に設けられているのがより好ましい。親水化層は、イオン交換膜の表面にガスが付着するのを抑制できる。
親水化層の具体例としては、無機物粒子を含む無機物粒子層が挙げられる。無機物粒子は、酸又はアルカリに対する耐食性に優れ、親水性を有するのが好ましい。具体的には、第４族元素又は第１４族元素の酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２及びＺｒＣからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。
親水化層はバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、公知の親水化層に用いられる公知のバインダーを採用でき、例えば、メチルセルロース、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。
【００５０】
〔物性〕
本イオン交換膜において、第１補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ１とし、第２補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ２とした場合、Ｒ２に対するＲ１の割合（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６０〜１．０であり、電解装置へのイオン交換膜の装着性が優れる点から、０．６０以上０．９５未満が好ましく、０．６０以上０．８５未満がより好ましく、０．６０以上０．８０未満が特に好ましい。
ループスティフネス値が大きいほど、膜の剛性（コシ）が高くなる。ループスティフネス値が大きすぎる（コシが高すぎる）と、電解槽に装着する際の電極への密着性が悪くなる。ループスティフネス値が低すぎる（コシが低すぎる）と、イオン交換膜にシワが発生し易くなる。
ループスティフネス値は、ループスティフネステスタ（製品名：ＤＡ、東洋精機製作所製）を用いて、後述の実施例欄に記載の方法にしたがって測定できる。
【００５１】
本イオン交換膜の形状及び大きさは、本イオン交換膜を装着する電解槽のサイズや電極のタイプに応じて適宜決定すればよい。
本イオン交換膜の膜厚は、一定の強度を保つ点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、電流効率及び電圧効率を高める点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。
本イオン交換膜は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。多層構造である場合、例えば、含フッ素ポリマー（Ｓ）を含み、イオン交換容量や単位が互いに異なる層を複数積層させる態様が挙げられる。また、含フッ素ポリマー（Ｓ）の層と、含フッ素ポリマー（Ｃ）の層とを積層させる態様も挙げられる。
【００５２】
〔用途〕
本イオン交換膜の用途の具体例としては、固体高分子型燃料電池、メタノール直接型燃料電池、レドックスフロー電池、空気電池等の各種電池用途、固体高分子型水電解、アルカリ型水電解、オゾン水電解、食塩電解、有機物電解や、塩化物又は酸化物等の各種電気分解装置が挙げられ、本発明の効果をより発揮できる点から、食塩電解等の塩化アルカリ電解に用いるのが好ましい。
上記用途以外にも様々なタイプの電気化学セルでのセパレーターや固体電極として、セルの結合部分での選択的なカチオン輸送に用いることができる。また、電気化学関連の用途以外にも、センサー用途として各種ガスセンサー、バイオセンサー、発光デバイス、光学デバイス、有機物センサー、及び、カーボンナノチューブの可溶化、アクチュエーター、触媒用途等に用いることができる。
【００５３】
〔イオン交換膜の製造方法〕
本イオン交換膜は、例えば、国際公開第２０１６／１４０２８３号等に記載の公知の方法によって得られる。具体的には、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに補強布を埋設して、補強布と、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーと、を含む膜（以下、強化前駆体膜ともいう。）を製造する。次に、強化前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基を加水分解してイオン交換基に変換する。
本イオン交換膜が積層体の場合には、補強布を含まず、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む膜（以下、前駆体膜ともいう。）を積層する際に、補強布を前駆体膜間に積層する等して得られた強化前駆体膜を用いて、イオン交換膜を製造すればよい。
また、強化前駆体膜の表面に上述の親水化層を形成する工程を有していてもよい。
上述した強化前駆体膜を用いた加水分解後に、用途等に応じてイオン交換基の対イオンを水素、ナトリウム、カリウム等に対イオン変換してもよい。対イオン変換の際に、親水化層の保護のために、フィルム、シート、ネットを用いてもよい。
また、イオン交換基のカチオンを、アルカリ水中に存在するカチオンと同じカチオンに置換することによって、置換したカチオンが存在する環境下でのアルカリ水電解に供することができ、本イオン交換膜の寸法安定性が向上する。
【００５４】
加水分解又は対イオン交換後のイオン交換膜は通常、上記含フッ素ポリマーが加水分解や対イオン交換に用いた液状媒体やその後の水洗の水等により湿潤している。この湿潤状態のイオン交換膜をそのまま本イオン交換膜として用いてもよいし、乾燥を行って乾燥状態のイオン交換膜を本イオン交換膜として用いてもよい。
【００５５】
［電解装置］
本発明の電解装置は、上述のイオン交換膜（本イオン交換膜）を有する。電解装置としては、これに限定されないが、例えば、陰極と陽極とを備える電解槽と、本イオン交換膜と、を有し、本イオン交換膜が、両極（すなわち、上記陰極と上記陽極）を区切るように上記電解槽内に配置されている態様が挙げられる。
本発明の電解装置は、耐久性に優れた本イオン交換膜を有するので、長期運転した場合であっても、優れた電解性能を示す。
【実施例】
【００５６】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。【００５７】
［含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
乾燥窒素を流したグローブボックス中にイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを２４時間おき、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定した。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して、含フッ素ポリマーのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ樹脂）を求めた。【００５８】
［各膜の膜厚］
各膜の膜厚は、各膜の断面を光学顕微鏡にて観察し、画像解析ソフトを用いて求めた。【００５９】
［補強糸のクリンプ率］
第１補強糸（緯糸）に沿った方向でイオン交換膜を切断して、光学顕微鏡（製品名：ＢＸ−５１、オリンパス社製）による補強布の断面（幅２〜４ｍｍ）の拡大画像（例えば、１００倍）を撮影し、拡大画像の両端に位置する第２補強糸（経糸）の中心間距離（距離Ｌ０）と、拡大画像の両端に位置する第２補強糸の間に存在する第１補強糸の長さ（距離Ｌ）と、を測定して、上記式１にしたがって第１補強糸のクリンプ率を測定した。なお、第１補強糸のクリンプ率は、任意の１０箇所の位置の拡大画像から算出される平均値として求めた。
第２補強糸（経糸）に沿った方向で切断した拡大画像を用い、拡大画像の両端に位置する第１補強糸（緯糸）の中心間距離（距離Ｌ０）と、拡大画像の両端に位置する第１補強糸の間に存在する第２補強糸の長さ（距離Ｌ）と、の測定値を用いた以外は、第１補強糸のクリンプ率と同様にして、第２補強糸のクリンプ率を算出した。なお、第２補強糸のクリンプ率についても、第１補強糸のクリンプ率と同様に、任意の１０箇所の位置の拡大画像から算出される算術平均値として求めた。【００６０】
［ループスティフネス値］
ループスティフネステスタ（製品名「ＤＡ」、東洋精機製作所製）を用いて、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサイズの短冊状イオン交換膜の試験片を用いて、試験片のループ長さ６０ｍｍ、試験片を押し込むための圧子の押し込み量１５ｍｍ、押し込み速度５ｍｍ／秒の条件で、ループスティフネス値を測定した。ループスティフネス値は、５点の試験片のループスティフネス値の算術平均値として求めた。
なお、Ｒ１を測定する場合には、試験片の長さ方向が第１補強糸（緯糸）に沿った方向になるように試験片を作製し、Ｒ２を測定する場合には、試験片の長さ方向が第２補強糸（経糸）に沿った方向になるように試験片を作製した。【００６１】
［耐久性］
イオン交換膜の表面に形成した無機物粒子層の脱落率によって、イオン交換膜の耐久性を評価した。
具体的には、表面に無機物粒子層が形成されたイオン交換膜を、有効通電面積が１．５ｄｍ２（電解面サイズが縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ）の試験用電解槽内に配置し、陰極としてはチタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用い、電極と膜が直接接するように設置した。
陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、陽極室に供給する塩化ナトリウム濃度：２００ｇ／Ｌとなるように調整しながら、温度９０℃、電流密度：１２ｋＡ／ｍ２の条件で２週間運転して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。
なお、イオン交換膜は、ＭＤ方向が縦になるように設置した。
運転終了後、イオン交換膜を電解槽から取り出して、イオン交換膜の表面の無機物粒子層の残存状態を確認して、脱落率を算出し、以下の基準によって耐久性を評価した。
脱落率（％）＝１００×｛１−（試験後の無機物粒子層の面積）／（試験前の無機物粒子層の面積）}
◎：脱落率が１０％以下である。
○：脱落率が１０％超２０％以下である。
△：脱落率が２０％超である。【００６２】
［装着性］
電解槽（ＡＧＣ社製、製品名：ＡＺＥＣ−Ｂ１）内の電極にイオン交換膜を装着し、装着時のイオン交換膜のシワの発生状態、及び、電極とイオン交換膜との間の空隙の発生状態を目視にて確認した。
装着性は、イオン交換膜７０枚について行い、以下の基準によって装着性を評価した。
◎：電極との間に空隙が発生したイオン交換膜、又はシワの発生したイオン交換膜が２枚以下である。
○：電極との間に空隙が発生したイオン交換膜、又はシワの発生したイオン交換膜が３〜７枚である。
△：電極との間に空隙が発生したイオン交換膜、又はシワの発生したイオン交換膜が８〜１２枚である。
×：電極との間に空隙が発生したイオン交換膜、又はシワの発生したイオン交換膜が１３枚以上である。【００６３】
［実施例１］
ＴＦＥと、下式（Ｘ）で表されるカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．０８ｍｅｑ／ｇ樹脂）（以下、ポリマーＣと記す。）を合成した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３  ・・・（Ｘ）【００６４】
ＴＦＥと、下式（Ｙ）で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．１ｍｅｑ／ｇ樹脂）（以下、ポリマーＳ１と記す。）を合成した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（Ｙ）【００６５】
ＴＦＥと、式（Ｙ）で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．１０ｍｅｑ／ｇ樹脂）（以下、ポリマーＳ２と記す。）を合成した。【００６６】
ポリマーＣとポリマーＳ１とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣからなる前駆体層（Ｃ’）（厚さ：１２μｍ）及びポリマーＳ１からなる前駆体層（Ｓ’ａ）（厚さ：６８μｍ）の二層構成のフィルムＡを得た。【００６７】
ポリマーＳ２を溶融押し出し法により成形し、ポリマーＳ２からなる前駆体層（Ｓ’ｂ）（厚さ：３０μｍ）のフィルムＢを得た。【００６８】
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸を、緯糸（第１補強糸）及び経糸（第２補強糸）として使用した。５デニールのＰＥＴフィラメントを６本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸４本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：１０４本／インチ）を得た。
次いで、イオン交換膜中の補強布を構成する補強糸のクリンプ率が、表１に記載の値になるように、補強布を２００℃で加熱しながら緯糸に沿った方向に引っ張った。【００６９】
上記で得た、フィルムＡ、フィルムＢ及び補強布を用いて、実施例１のイオン交換膜を、以下のように製造した。【００７０】
フィルムＢ、補強布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＡの前駆体層（Ｃ’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。
なお、補強布は、得られるイオン交換膜のＭＤ方向に緯糸が沿い、ＴＤ方向に経糸が沿うように積層した。
強化前駆体膜における各層の厚さは、前駆体層（Ｃ’）が１２μｍ、前駆体層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、前駆体層（Ｓ’ｂ）が３０μｍであった。なお、前駆体層（Ｓ’ａ）及び前駆体層（Ｓ’ｂ）が前駆体層（Ｓ’）を構成する。【００７１】
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％及び水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の前駆体層（Ｓ’）の上層側（すなわち、前駆体層（Ｓ’ｂ））にロールプレスにより転写し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ/ｍ２とした。【００７２】
片面に無機物粒子層を形成した強化前駆体膜を、膜の外周がＰＴＦＥパッキンでシールされた状態で前駆体層（Ｓ’）側のみ９５℃に加温した４０質量％のジメチルスルホキシド及び１０質量％の水酸化カリウムの第１アルカリ水溶液に接触させ、１０分間処理を行った。
第１アルカリ水溶液を水洗により除去した後、続いて前駆体層（Ｃ’）側のみを５５℃に加温した５質量％のジメチルスルホキシド及び３０質量％の水酸化カリウムの第２アルカリ水溶液に接触させ、１２０分間処理を行い、第２アルカリ水溶液を水洗により除去した。これにより、ポリマーＣの−ＣＯＯＣＨ３、並びにポリマーＳ１及びポリマーＳ２の−ＳＯ２Ｆを加水分解してイオン交換基に変換し、前駆体層（Ｃ’）を層（Ｃ）に、前駆体層（Ｓ’ａ）を層（Ｓａ）に、層（Ｓ’ｂ）を層（Ｓｂ）とした膜を得た。【００７３】
ポリマーＳ１の酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。この分散液を、上記膜の層（Ｃ）側に噴霧し、無機物粒子層を形成し、両面に無機物粒子層が形成されたイオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は、３ｇ/ｍ２とした。
このようにして得られたイオン交換膜の乾燥厚みは、１２０μｍであった。【００７４】
［実施例２］
イオン交換膜中の補強布を構成する補強糸のクリンプ率が表１に記載の値になるように、補強布を２００℃で加熱しながら緯糸に沿った方向に引っ張る際の強さを調節した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のイオン交換膜を得た。【００７５】
［実施例３］
補強糸１本と犠牲糸２本とが交互に配列されるように平織りした補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：５２本／インチ）を用い、イオン交換膜中の補強布を構成する補強糸のクリンプ率が表１に記載の値になるように、補強布を２００℃で加熱しながら緯糸に沿った方向に引っ張る際の強さを調節した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のイオン交換膜を得た。【００７６】
［実施例４］
イオン交換膜中の補強布を構成する補強糸のクリンプ率が表１に記載の値になるように、補強布を２００℃で加熱しながら緯糸に沿った方向に引っ張る際の強さを調節した以外は、実施例３と同様にして、実施例４のイオン交換膜を得た。【００７７】
［実施例５］
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、５０デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸として、緯糸（第１補強糸）及び経糸（第２補強糸）として使用した。
補強布の織布時の経糸張力及び緯糸張力を調整して、補強糸のみを平織りにした補強布（補強糸の密度：８０本／インチ）を用い、補強布を２００℃で加熱しながら引っ張る操作を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例５のイオン交換膜を得た。【００７８】
［比較例１、２］
イオン交換膜中の補強布を構成する補強糸のクリンプ率が、それぞれ、表１に記載の値になるように、補強布を２００℃で加熱しながら緯糸に沿った方向に引っ張る際の強さを調節した以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２のイオン交換膜を得た。
各評価試験の結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
0006801822.tif 000005
【００８０】
表１に示すように、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと補強布とを有するイオン交換膜において、補強布を構成する第２補強糸に沿ったループスティフネス値Ｒ２に対する、第１補強糸に沿ったループスティフネス値Ｒ１の割合（Ｒ１／Ｒ２）が０．６０〜１．０の範囲であれば、電解装置に装着時のシワの発生が抑制されており、電解装置を連続運転した際におけるイオン交換膜の耐久性が優れるのがわかった（実施例１〜５参照）。
特に、ループスティフネス値の割合（Ｒ１／Ｒ２）が０．６０以上０．８０未満の範囲であれば、イオン交換膜の装着性がより優れるのがわかった（実施例１及び２参照）。
これに対して、ループスティフネス値の割合（Ｒ１／Ｒ２）が０．６０〜１．０の範囲外であると、イオン交換膜の耐久性が劣るのがわかった（比較例参照）。【００８１】
なお、補強布の製造条件を適宜調節して、ループスティフネス値の割合（Ｒ１／Ｒ２）が１．０を超えるようなイオン交換膜の製造を試みたが、補強布の製造時に経糸切れ等の問題が生じて、補強布が製造できず、このようなイオン交換膜を製造できなかった。【００８２】
なお、２０１８年９月２６日に出願された日本特許出願２０１８−１８０５４３号及び２０１９年７月１８日に出願された日本特許出願２０１９−１３２５６２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８３】
１０：補強布、１１：第１補強糸、１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ：第２補強糸、Ｌ，Ｌ０，Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６：距離、Ｘ，Ｙ：方向
【図１】
0006801822.tif 000006