(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の微細多孔質層の形成に用いられる微細多孔質層形成ペーストであって、水と、炭素系導電性フィラーと、フッ素系樹脂分散液と、昇温速度１０℃／分で加熱した際に全質量の６０％が減量する温度の異なる二種類の界面活性剤とを含有し、
前記全質量の６０％が減量する温度の異なる二種類の界面活性剤は、全質量の６０％が減量する温度の高い第１界面活性剤と、前記全質量の６０％が減量する温度の低い第２界面活性剤とを含み、第１界面活性剤と第２界面活性剤の全質量の６０％が減量する温度の差が５〜７５℃の温度域に含まれ、第１界面活性剤と第２界面活性剤の全質量の６０％が減量する温度が２３０〜２７０℃であり、
前記炭素系導電性フィラー１００質量部に対して、前記全質量の６０％が減量する温度の異なる第１界面活性剤と第２界面活性剤の総和が、１２０〜２００質量部を含有してなることを特徴とする微細多孔質層形成ペースト。
【請求項２】
請求項１記載の微細多孔質層形成ペーストを基材上に備えてなる燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散層を備えてなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔質層形成ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学システムを用いて化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるシステムであり、高効率であるため次世代エネルギーとして期待されている。特に、固体高分子形燃料電池は自動車用、定置用、小型モバイル用に活発に開発が進められている。
【０００３】
一般に固体高分子形燃料電池においては、高分子電解質膜の両面にカソード側電極及びアノード側電極を形成しており、通常、これらのカソード側電極及びアノード側電極は、白金等の触媒を担持したカーボンブラックとイオン交換樹脂からなる電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層によって構成されている。ガス拡散層には、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。具体的には、カーボンクロスやカーボンペーパー等のカーボン基材が用いられる。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散層においては、当該ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共に、ガス拡散層基材の繊維ほつれによる電解質膜の損傷を未然に防止し、また、さらなる撥水性を付与するための中間層として、ガス拡散層を構成する導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの炭素粉末およびフッ素樹脂分散液を主成分とする微細多孔質層（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ。以下、「ＭＰＬ」と略記することがある）を設けることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
このようなＭＰＬを形成する方法としては、水を溶媒としてカーボンブラックなどの炭素粉末からなるペーストを作製し、スプレー法または印刷法、バーコーター、ドクターブレードなどを用いて、このペーストを導電性多孔質基材上に塗工する方法などが挙げられる。
【０００６】
カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質基材は、反応ガスや過剰な水が内部を通過しやすくするために多孔質であり、したがって、ＭＰＬを形成するためのＭＰＬ形成用ペーストを基材に塗工すると、ペーストの一部が基材内部に染み込むが、染み込んだペーストの量が多いと、基材中の細孔が塞がり、反応に必要なガスを触媒層に供給する性能や、過剰な水を排出する性能が低下してしまい、電池特性を低下させる恐れがある。
【０００７】
また、基材にＭＰＬ形成用ペーストを塗工して形成したＭＰＬはガス拡散層の一部を構成するものであり、ガス拡散層全体として、ガス拡散能および導電性を兼ね備えたものが要求される以上、ＭＰＬについても、ガス拡散能と共に導電性に優れていることが要求されることは言うまでもない。
【０００８】
そこで、ＭＰＬ形成用のペーストとして、塗工後のタレや導電性基材への染み込みを防止するために、ガス拡散層用撥水ペーストの粘性を調整することを目的として、特許文献２においては、カーボンブラックスラリーにフッ素樹脂ディスパージョンとともに水に溶け難い溶剤及び溶け易い溶剤とを混合した基材への適度の浸透性を有するガス拡散層用撥水ペーストが開示されている。
【０００９】
また、特許文献３においては、電気抵抗を変化させないか、あるいは減少させる機能、及びガス流路を確保しガス透過性を向上させる機能を保有させることを目的として、触媒層とガス拡散シート基材との間に、撥水性樹脂及び繊維径１０〜３００ｎｍ、繊維長１００μｍ以下である気相成長炭素繊維を含む成分を混合してなるガス拡散層を有することを特徴とする燃料電池の接合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−０５６８５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７１４８号公報
【特許文献３】特開２００４−１１９３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献２に記載された技術においては、水に溶け難い溶剤として分子量が７０以上の直鎖または側鎖のアルコール、エステル、ケトン、エーテルのいずれかを用い、水に溶け易い溶剤としてＨＬＢ値が８〜１３のアルコールのエチレンオキサイド付加界面活性剤を用いることでガス拡散層用撥水ペーストの粘性を調整しているが、ペーストの基材への染み込みを完全には防げないという問題点があった。また、使用する溶剤の種類によってはガス拡散層用撥水ペーストの塗工時における塗工ムラやピンホールが発生するという問題点もある。
【００１２】
また、上記特許文献３に記載された技術においては、ＭＰＬ形成用ペーストの導電性フィラーとして繊維径１０〜３００ｎｍ、繊維長１００μｍ以下である気相成長炭素繊維を用いることで電気抵抗を変化させないか、あるいは減少させる機能、及びガス流路を確保しガス透過性を向上させる機能を保有させているが、気相成長炭素繊維の分散安定化は困難であり、粒度を十分に小さくできないため、ＭＰＬ形成用ペースト中の粗大粒子に起因する塗工ムラやピンホールが発生してしまうという問題点があった。塗工ムラやピンホールのあるＭＰＬ付きガス拡散層を用いた燃料電池は、その発電性能が劣ることは言うまでもない。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、流動特性（粒度、粘度等）と基材への塗工性（染み込み量の抑制、ピンホールの発生）に優れ、ＭＰＬ中に空孔を増すことでガス拡散能を向上させるＭＰＬ形成に適した微細多孔質層形成ペーストと、それを用いた発電特性が良好な燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の実施態様は、燃料電池の微細多孔質層の形成に用いられる微細多孔質層形成ペーストであって、水と、炭素系導電性フィラーと、フッ素系樹脂分散液と、昇温速度１０℃／分で加熱した際に全質量の６０％が減量する温度の異なる二種類の第１界面活性剤および第２界面活性剤、とを含有することを特徴とする微細多孔質層形成ペーストに関する。
【００１６】
また、本発明の実施態様は、前記全質量の６０％が減量する温度の異なる二種類の界面活性剤は、全質量の６０％が減量する温度の高い第１界面活性剤と、前記全質量の６０％が減量する温度の低い第２界面活性剤とを含み、第１界面活性剤と第２界面活性剤の全質量の６０％が減量する温度の差が５〜７５℃の温度域に含まれることを特徴とする微細多孔質層形成ペーストに関する。
【００１７】
また、本発明の実施態様は、前記全質量の６０％が減量する温度の高い第１界面活性剤と、前記全質量の６０％が減量する温度の低い第２界面活性剤は、全質量の６０％が減量する温度が２２０〜３５０℃である前記微細多孔質層形成ペーストに関する。
【００１８】
また、本発明の実施態様は、前記炭素系導電性フィラー１００質量部に対して、前記全質量の６０％が減量する温度の異なる第１界面活性剤と第２界面活性剤の総和が、５０〜２００質量部を含有してなる前記微細多孔質層形成ペーストに関する。
【００１９】
また、本発明の実施態様は、前記微細多孔質層形成ペーストを基材上に備えてなる燃料電池用ガス拡散層に関する。
【００２０】
さらに、本発明の実施態様は、前記燃料電池用ガス拡散層を備えてなる燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水と、炭素系導電性フィラーと、フッ素系樹脂分散液と、昇温速度１０℃／分で加熱した際に全質量の６０％が減量する温度の異なる二種類の第１界面活性剤および第２界面活性剤、とを主成分とする簡単な組成によって、流動特性と基材への塗工性に優れ、ＭＰＬ中に空孔を増すことでガス拡散能を向上させるＭＰＬ形成に適した微細多孔質層形成ペーストを提供することが可能となる。これにより、発電特性が良好な燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
１．微細多孔質層形成ペースト
本発明のペースト中に含まれる溶媒、水と、炭素系導電性フィラーと、フッ素系樹脂分散液と、昇温速度１０℃／分で加熱した際に全質量の６０％が減量する温度の異なる二種類の第１界面活性剤および第２界面活性剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。フッ素系樹脂分散液の含有量は、微細多孔質層形成ペースト中の炭素系導電性フィラー１００質量部に対し、フッ素系樹脂固形分で１５〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部、より好ましくは３０〜４０質量部である。また、昇温速度１０℃／分で加熱した際に全質量の６０％が減量する温度の異なる二種類の第１界面活性剤および第２界面活性剤の総和は、微細多孔質層形成ペースト中の炭素系導電性フィラー１００質量部に対し、５０〜２００質量部、好ましくは７５〜１７５質量部、１００〜１６０質量部であることがより好ましい。
【００２３】
＜炭素系導電性フィラー＞
本発明における微細多孔質層形成ペーストの構成成分である炭素系導電性フィラーとしては、カーボンブラック粉末、カーボンナノチューブ粉末、グラファイト粉末等が挙げられる。
【００２４】
カーボンブラック粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、等が挙げられる。カーボンブラックは、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００８に準拠して測定された値が１００〜２５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
【００２５】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；ＰｒｉｎｔｅＸ  Ｌ等のオリオン・エンジニアド カーボンズ社製ファーネスブラック；Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ＳＣ  ＵＬＴＲＡ、９７５ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ  ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、１０００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
カーボンナノチューブ粉末は、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブでも、これらが混在するものであっても良いが、コスト面から多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブを用いることもできる。
【００２７】
カーボンナノチューブの形状は、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状の形態などいずれの形態を有するものであってもよい。具体的には、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどを挙げることができる。これらの形態として１種または２種以上を組み合わせた形態において使用することができる。本発明は魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状以外の形態であることが好ましい。
【００２８】
カーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、本発明はどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。例えば、触媒を用いて、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００〜１０００℃にて、炭素源として炭化水素および／またはアルコールとを接触反応させてカーボンナノチューブを製造することができる。
【００２９】
カーボンナノチューブの炭素源としての原料ガスは、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、炭素を含むガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタンやアセチレン等の炭化水素や一酸化炭素、アルコールなどを用いることができるが、特に使いやすさの理由により、炭化水素やアルコールを用いることが望ましい。
【００３０】
カーボンナノチューブを製造するために使用する触媒は、必要に応じて、還元性ガス雰囲気下で活性化した後、又は還元性ガスと共に、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中、炭素源としての原料ガスと接触反応させて製造することが好ましい。酸素濃度１体積％以下の雰囲気は特に制限はないが、アルゴンガスのような希ガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気が好ましい。活性化に使用する還元性ガスとしては、水素、アンモニア等を用いることができるが、特に水素が好ましい。
【００３１】
カーボンナノチューブを製造するために使用する触媒としては、従来公知の様々な金属酸化物を使用することができる。例えば、コバルト、ニッケルや鉄等の活性成分を含む金属とマグネシウム、アルミニウム等の担持成分を含む金属を組み合わせた触媒が挙げられる。
【００３２】
カーボンナノチューブの繊維径は、分散の容易さの観点から、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００３３】
カーボンナノチューブの繊維径は、走査透過電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測し、観測写真において、任意の１００個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることにより、平均粒径（ｎｍ）を算出することで測定できる。
【００３４】
カーボンナノチューブの繊維長は、分散の容易さの観点から、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００３５】
カーボンナノチューブの炭素純度は、カーボンナノチューブ１００質量％中、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００３６】
カーボンナノチューブは、表面処理を行ったものや、カルボキシル基などの官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたカーボンナノナノチューブ等も用いることができる。
【００３７】
市販のカーボンナノチューブとしては、例えば、ＶＧＣＦ−Ｈ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；ＮＣ７０００等のＮａｎｏｃｙｌ社製カーボンナノチューブ；Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００、Ｆｌｏｔｕｂｅ９１００、Ｆｌｏｔｕｂｅ９１１０等のＣＮａｎｏ社製カーボンナノチューブ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、組み合わせて用いても良い。
【００３９】
＜界面活性剤＞
本発明における微細多孔質層形成用ペーストの構成成分である、昇温速度１０℃／分で加熱した際に全質量の６０％が減量する温度の異なる少なくとも二種類の界面活性剤は、全質量の６０％が減量する温度の高い第１界面活性剤と、全質量の６０％が減量する温度の低い第２界面活性剤であり、好ましくは全質量の６０％が減量する温度の差が５〜７５℃、より好ましくは１０〜５５℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。なお、本明細書での全質量の６０％が減量する温度は、リガク社製示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０を用いて測定を行った値である。
【００４０】
全質量の６０％が減量する温度の高い第１界面活性剤と、前記全質量の６０％が減量する温度の低い第２界面活性剤は、全質量の６０％が減量する温度が２２０〜３５０℃、好ましくは２２５〜３００℃、より好ましく２３０〜２７０℃である。
【００４１】
そのような界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。なかでも、炭素系導電性フィラーの分散能と、ペースト乾燥・焼成時の負荷を低減できる点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。以下に、全質量の６０％が減量する温度が２２０〜３５０℃の非イオン系界面活性剤の具体例を挙げる（カッコ内の数値は全質量の６０％が減量する温度（℃）を表す）。
【００４２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、エマルゲン１３０Ｋ（２３７）、１５０（２３１）、３５０（２４２）、４３０（３０９）、７０９（２４６）、４０８５（２３６）、２０２５Ｇ（２５０）（以上、花王社製）、ノニオンＳ−２１５（２５０）、ノニオンＢ−２５０（２５６）、ユニルーブＭＳ−７０Ｋ（２４０）（以上、日油社製）等が挙げられる。
【００４３】
ポリオキシアルキレンアリールエーテルとしては、例えば、エマルゲンＡ−５００（３３０）（以上、花王社製）、トリトンＸ−１００（２９５）（以上、ナカライテスク社製）等が挙げられる。
【００４４】
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、例えば、エマノーン３１９９Ｖ（２４５）（以上、花王社製）、エマルミン８６２（２４２）（以上、三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【００４５】
グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、レオドールＭＳ−１６５Ｖ（２８２）（以上、花王社製）等が挙げられる。
【００４６】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、例えば、ユニルーブ７０ＤＰ−９５０Ｂ（２５４）（以上、日油社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
＜フッ素系樹脂分散液＞
本発明における微細多孔質層形成ペーストの構成成分であるフッ素系樹脂分散液としては、撥水性を付与するために用いられ、例えば、フッ素系樹脂の水性分散液、フッ素系樹脂のアルコール分散液などがあげられる。なかでも、乾燥時の排ガス処理の容易さからは、フッ素系樹脂の水性分散液であることが好ましい。
【００４８】
フッ素系樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。中でも、撥水性に優れることからＰＴＦＥが好ましい。市販のフッ素系樹脂分散液としては、例えば、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ等のダイキン工業社製ＰＴＦＥ水分散液；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョン  ３１−ＪＲ、３４−ＪＲ等の三井デュポンフロロケミカル社製ＰＴＦＥ分散液；フルオンＰＴＦＥディスパージョン  ＡＤ９１１Ｅ等の旭硝子社製ＰＴＦＥ水分散液等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
＜微細多孔質層形成ペーストのその他構成成分＞
本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば増粘剤、消泡剤、有機溶剤などの添加剤を微細多孔質層形成ペーストに混合してもよい。
【００５０】
＜増粘剤＞
増粘剤としては、例えばメチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、ノニオン系ポリウレタン等のウレタン会合型増粘剤等が挙げられる。
【００５１】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤、ノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００５２】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、水と親和性が高い水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、アルコールが好適に使用できる。アルコールとしては、１価または多価アルコールが挙げられる。沸点が８０〜２００℃のアルコールが好ましく、炭素数が４以下のアルコールが好ましい。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。１価アルコールとしては、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。これらの有機溶剤は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
＜本発明の微細多孔質層形成ペーストの製造方法＞
次に、本発明の微細多孔質層形成ペーストの製造方法について説明する。微細多孔質層形成ペーストの構成成分である炭素系導電性フィラーを界面活性剤で水に分散し、フッ素系樹脂分散液と混合するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００５４】
２．燃料電池用ガス拡散層
次に、上記で説明した本発明の微細多孔質層形成ペーストを用いた燃料電池用ガス拡散層について説明する。
【００５５】
＜燃料電池用ガス拡散層の製造方法＞
本発明の微細多孔質層形成ペーストを基材上に塗布し、その後焼成することで燃料電池用ガス拡散層が得られる。微細多孔質層形成ペーストの塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００５６】
基材上に微細多孔質層形成ペーストを塗布した後の焼成は、界面活性剤を完全に除去するという理由から、２５０〜４００℃の温度雰囲気下、さらには３００〜３８０℃の温度雰囲気下で焼成することが好ましい。また、焼成時間としては、焼成温度によって異なるが、界面活性剤を完全に除去できる程度の時間という点から、３０〜１２０分間あればよい。
【００５７】
＜基材＞
基材としては、特に制限されるわけではないが、燃料又は酸化剤を透過させることができ、かつ導電性を有する導電性多孔質基材が好ましい。一般に、その材質は、金属材料、炭素材料等が選択されるが、耐久性、価格等の観点から、好ましくは炭素繊維からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、カーボン不織布等がよい。基材の厚みは特に制限されるわけではなく、燃料電池用ガス拡散層として一般的に採用される範囲とすれば良い。具体的には、通常５０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜４００μｍ程度である。
【００５８】
３．燃料電池
上記のようにして得られる本発明の微細多孔質層形成ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層に触媒層を形成してアノードおよびカソードに用いれば、燃料電池を得ることができる。
【００５９】
＜触媒層＞
燃料電池用触媒層は、燃料電池用として一般的に使用されるものであれば特に制限はなく、一般的には、触媒担持炭素粒子（触媒を担持させた炭素粒子）及び水素イオン伝導性ポリマーを含むものが使用される。触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性ポリマーとの含有割合は、触媒担持炭素粒子を１００質量部に対して、水素イオン伝導性ポリマーが１０〜３００質量部程度、好ましくは２０〜２５０質量部程度とすればよい。
【００６０】
＜触媒担持炭素粒子＞
触媒担持炭素粒子は炭素粒子に触媒が担持されたものであり、公知又は市販のものを使用することができる。触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は、特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素粒子に担持する触媒としては、燃料電池の燃料極又は空気極における電池反応を起こさせるものであれば特に限定されないが、白金及び遷移金属からなるものが好ましく、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、及び亜鉛等から選択される１種以上が挙げられる。
【００６１】
＜水素イオン伝導性ポリマー＞
水素イオン伝導性ポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸系等のフッ素系イオン交換樹脂、スルホ基などの強酸性官能基を導入したオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。例えば電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。このような水素イオン伝導性ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。通常、水素イオン伝導性ポリマーは、ポリマーを５〜３０質量％含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。
【００６２】
＜触媒層形成用ペースト＞
触媒層形成用ペーストとしては、例えば、触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性ポリマー、及び粘度調整用溶剤を混合して得られるものがあげられる。触媒層形成用ペースト中に含まれる上記触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性ポリマー、及び粘度調整用溶剤の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性ポリマーは、上記のものを使用することができる。触媒層を形成する方法としては、例えば、触媒層形成用ペーストを微細多孔質層形成ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層上に塗布及び乾燥する方法があげられる。
【００６３】
＜粘度調整用溶剤＞
粘度調整用溶剤としては、水または水と親和性が高い水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、アルコールが好適に使用できる。アルコールとしては、１価または多価アルコールが挙げられる。沸点が８０〜２００℃のアルコールが好ましく、炭素数が４以下のアルコールが好ましい。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。１価アルコールとしては、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては、水素イオン伝導性ポリマーとの相溶性及び触媒インキ組成物とした場合の乾燥効率の問題から、プロピレングリコール、エチレングリコールが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。これらの粘度調整用溶剤は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
＜触媒層形成用ペーストの調製方法＞
触媒層形成用ペーストの調製方法も特に制限は無い。調製は、各成分を同時に分散しても良いし、触媒担持炭素粒子を分散後、水素イオン伝導性ポリマー成分を添加してもよく、使用する触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性ポリマー、及び粘度調整用溶剤種により最適化することができる。但し、触媒担持炭素粒子を先に分散し、水素イオン伝導性ポリマーを後添加して触媒層形成用ペーストを作製すると、分散時間の短縮などコストダウンに大きく貢献することができる。
【００６５】
＜触媒層の形成方法＞
燃料電池用触媒層は、上記触媒層形成用ペーストを上記微細多孔室層形成用ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層に直接塗布及び乾燥することにより形成されてもよく、また触媒層形成用ペーストをテフロン（登録商標）シート等の剥離可能な転写シート（基材）に塗布乾燥して形成した触媒層転写シートを作製し、その後、固体高分子電解質膜に転写することにより形成されてもよい。
【００６６】
燃料電池用触媒層は、上記触媒層形成用ペーストを転写シート（テフロン（登録商標）シートなど）に塗布するか、または上記触媒層形成用ペーストを上記微細多孔質層形成ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層に直接塗布し、その後乾燥することにより製造する場合、塗布方法は通常の塗布方法を用いることができる。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００６７】
塗布した後、乾燥することにより、塗膜（燃料電池用触媒層）が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは７５〜９５℃である。また、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間である。塗布乾燥後の燃料電池用触媒層の厚みは、通常５〜８０μｍ、好ましくは１０〜７０μｍがよい。
【００６８】
上記の燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜に転写する場合の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａがよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、固体高分子電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃がよい。
【００６９】
＜膜電極接合体＞
燃料電池用膜電極接合体とは、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、燃料電池用触媒層が密着して形成され、さらに、その片面もしくは両面に、上記微細多孔質層形成ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層が密着して具備したものを意味する。
【００７０】
燃料電池用膜電極接合体の製造方法としては、上記微細多孔質層形成ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層上に予め形成された燃料電池用触媒層を、固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に熱圧着することで燃料電池用膜電極接合体を作製してもよいし、転写基材上に予め形成された燃料電池用触媒層を、転写によって固体高分子電解質膜上に形成後、上記微細多孔質層形成ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層を熱圧着することで燃料電池用膜電極接合体を作製してもよい。この際、使用する上記微細多孔質層形成ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層は、予め燃料電池触媒層が形成されたものを使用することもできる。
【００７１】
上記の燃料電池用膜電極接合体において、上記微細多孔質層形成ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層と燃料電池用触媒層及び固体高分子電解質膜間を熱圧着する場合の加圧レベルは、通常０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａがよい。また、加熱温度としては、固体高分子電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃がよい。
【００７２】
＜固体高分子電解質膜＞
固体高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としてはデュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」等を用いて形成した膜が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００７３】
＜転写基材＞
転写基材は触媒層形成用ペーストを塗布することで燃料電池用触媒層を形成し、転写基材上にある触媒層をナフィオンなどの固体高分子電解質膜に転写するためのフィルム基材である。転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍとするのがよい。
【００７４】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、従来の燃料電池と比べ、上記微細多孔質層形成ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層を用いることで、通常、トレードオフ関係にあるガス拡散層の低抵抗と高拡散とを両立することができ、性能が向上する。
【００７５】
以下に、燃料電池の性能を評価する方法の一例を示す。燃料電池用膜電極接合体を４ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケットを２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータを２枚はさみ、更に両側から集電板を２枚装着して単セルとして作製する。カソード（空気極）側から加湿した酸素ガスを供給し、アノード（燃料極）側から加湿した水素ガスを供給して電池特性を測定する。
【００７６】
以上述べたように、本発明の微細多孔質層形成ペーストは、簡単な成分組成で製造することができ、流動特性を改善することで、導電性多孔質基材への微細多孔質層形成ペーストの染み込み量を制御するとともに、基材への塗工時の生産効率を向上させられるという利点がある。また、微細多孔質層形成ペーストを基材へ塗工した後、乾燥することで空孔の多いＭＰＬを作製することができる。その結果、本発明の微細多孔質層形成ペーストが塗布された燃料電池用ガス拡散層は、通常、トレードオフ関係にあるガス拡散層の低抵抗と高拡散とを両立することができる。したがって、本発明の微細多孔質層形成ペースト及び燃料電池用ガス拡散層を用いて製造された燃料電池は、従来の燃料電池と比べて発電性能に優れるという長所を有する。
【実施例】
【００７７】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。各例において、特に断りのない限り、「部」とは質量部を、「％」とは質量％をそれぞれ表す。
【００７８】
（微細多孔質層形成ペーストおよびガス拡散層の作製）
［実施例１］
カーボンブラックＡ１００部、全質量の６０％が減量する温度の異なる少なくとも二種類の界面活性剤：全質量の６０％が減量する温度の高い第１界面活性剤Ａ８０部と、全質量の６０％が減量する温度の低い第２界面活性剤Ｂ８０部（全質量の６０％が減量する温度の差１５℃）及び水７８０部を、ホモジナイザーを用いて混合、分散した後、更にフッ素系樹脂分散液Ａ５８部添加して、１０分間攪拌を行い、微細多孔質層形成ペーストを得た。得られた微細多孔質層形成ペーストを、アプリケーターを用いて基材であるカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ０９０、厚み２８０μｍ）に乾燥後目付量２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、その後３４０℃で１０分間乾燥・焼成してガス拡散層を作製した。
【００７９】
本発明において、界面活性剤の全質量の６０％が減量する温度は、リガク社製示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０を用いて測定を行った。測定条件は、フローガス種空気、フローガス流量５００ｍＬ／分、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲室温〜４００℃であった。
【００８０】
［実施例２〜１０、比較例１〜４］
微細多孔質層形成ペーストを構成する材料の種類、組成を、表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、それぞれ微細多孔質層形成ペーストおよびガス拡散層を作製した。
ただし、本明細書において実施例２、４、５および９のペーストおよびこれらを使用したガス拡散層及び燃料電池は参考例である。
【００８１】
尚、例中で使用した材料を下記に列挙する。
＜炭素系導電性フィラー＞
カーボンブラックＡ：電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ−１００
カーボンブラックＢ：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ
カーボンブラックＣ：キャボット社製、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ
【００８２】
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブＤ：昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ
カーボンナノチューブＥ：Ｃｎａｎｏ社製、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００
【００８３】
＜非炭素系導電性フィラー＞
非炭素系導電性フィラーＦ：石原産業社製、ＦＴ−３０００
【００８４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤Ａ：花王社製、エマルゲン７０９、全質量の６０％が減量する温度２４６℃
界面活性剤Ｂ：花王社製、エマルゲン１５０、全質量の６０％が減量する温度２３１℃
界面活性剤Ｃ：花王社製、レオドールＭＳ−１６５Ｖ、全質量の６０％が減量する温度２８２℃
界面活性剤Ｄ：花王社製、エマルゲン２０２５Ｇ、全質量の６０％が減量する温度２５０℃
界面活性剤Ｅ：花王社製、エマノーン３１９９Ｖ、全質量の６０％が減量する温度２４５℃
界面活性剤Ｆ：花王社製、エマルゲン４３０、全質量の６０％が減量する温度３０９℃
界面活性剤Ｇ：日油社製、ユニルーブ７０ＤＰ−９５０Ｂ、全質量の６０％が減量する温度２５４℃
界面活性剤Ｈ：花王社製、エマルゲン４０８５、全質量の６０％が減量する温度２３６℃
界面活性剤Ｉ：三洋化成工業社製、エマルミン８６２、全質量の６０％が減量する温度２４２℃
界面活性剤Ｊ：花王社製、エマルゲンＡ−５００、全質量の６０％が減量する温度３３０℃
界面活性剤Ｋ：ナカライテクス社製、トリトンＸ−１００、全質量の６０％が減量する温度２９５℃
界面活性剤Ｌ：日油社製、ユニルーブＭＳ−７０Ｋ、全質量の６０％が減量する温度２４０℃
【００８５】
＜フッ素系樹脂分散液＞
フッ素系樹脂分散液Ａ：ダイキン社製、ポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ  固形分６０％
フッ素系樹脂分散液Ｂ：三井・デュポン フロロケミカル社製、ＰＴＦＥディスパージョン３１−ＪＲ  固形分６０％
【００８６】
＜微細多孔質層形成ペーストの粒度の測定＞
上記各実施例及び比較例により得られた微細多孔質層形成ペーストの粒度の測定結果を表１に示す。測定は、１００μｍ粒ゲージを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５に規定された方法により測定した。分散が良好な状態である程、低い粒度を示す。
【００８７】
＜微細多孔質層形成ペーストの粘度の測定＞
上記各実施例及び比較例により得られた微細多孔質層形成ペーストの粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に規定された方法により測定した。単一円筒形回転粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶＢ１０Ｍ）により、２５℃における６回転／分での粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
表１から明らかなように、全質量の６０％が減量する温度の異なる二種類の界面活性剤を用いた場合（実施例１〜１０）、一種類の界面活性剤を用いた場合（比較例１〜３）と比較して、いずれも粒度が小さく十分な分散ができており、流動特性に優れていることが明らかとなった。比較例３については、微細多孔質層形成ペーストがゲル化してしまい、基材への塗工ができなかったため、ガス拡散層を作成することはできなかった。
【００８９】
＜微細多孔質層形成ペーストを基材へ塗工した際の評価＞
上記実施例および比較例で得た微細多孔質層形成ペーストをカーボンペーパーに塗工してガス拡散層を作製した際の塗工性、塗面のピンホールの発生の有無、基材への染み込みについて、下記の基準に基づいて判定した。その結果を表２に示す。
【００９０】
＜微細多孔質層形成ペーストの塗工性＞
○：均一な塗膜（層）を作製でき、塗膜に濃淡（塗りムラ）が観察されない（良好）。
△：均一な塗膜（層）を作製できるが、塗膜に縞の長さが５ｍｍ未満の濃淡（塗りムラ）が１〜３箇所観察される（実用上問題ない）。
×：均一な塗膜（層）を作製できず、塗膜に縞の長さが５ｍｍ未満の濃淡（塗りムラ）が４箇所以上観察される、または縞の長さが５ｍｍ以上の濃淡が１箇所以上観察される（不良）。
【００９１】
＜塗面のピンホールの発生の有無＞
○：ピンホールが全く観察されない（良好）。
△：直径１ｍｍ未満のピンホールが１〜３箇所観察される（不良）。
×：直径１ｍｍ未満のピンホールが４箇所観察される、または直径１ｍｍ以上のピンホールが１箇所以上観察される（極めて不良）。
【００９２】
＜微細多孔質層形成ペーストの基材への染み込み＞
５：塗工部位からの滲みがなく、塗工部位の裏面を指で擦ってもペーストが付着しない（極めて良好）。
４：塗工部位からの滲みが塗工部位端から２ｍｍ以内に見られるが、塗工部位の裏面を指で擦ってもペーストが付着しない（良好）。
３：塗工部位からの滲みが塗工部位端から２ｍｍ以内に見られ、塗工部位の裏面を指で擦るとペーストが付着する（実用上問題ない）。
２：塗工部位からの滲みが塗工部位端から２ｍｍを越えて４ｍｍ未満の範囲まで見られ、塗工部位の裏面に指で触れただけでペーストが付着する（不良）。
１：塗工部位からの滲みが塗工部位端から４ｍｍ以上まで広がり、塗工部位の裏面に指で触れただけでペーストが大量に付着する（極めて不良）。
【００９３】
＜乾燥後の塗工膜厚＞
上記実施例および比較例で得た微細多孔質層形成ペーストをカーボンペーパーに乾燥後目付量２０ｇ／ｍ2となるよう塗工してガス拡散層を作製した際のＭＰＬの塗工膜厚を測定した結果を表２に示す。測定は、ニコン社製デジマイクロヘッドＭＨ−１５Ｍを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−１−７：２０１４に規定された方法により測定した。膜厚が厚い程大きい値を示し、ＭＰＬ中に空孔が多数あることを意味する。
【００９４】
表２からも明らかなように、全質量の６０％が減量する温度の異なる二種類の界面活性剤を使用した実施例１〜１０では、全ての項目で実用上問題ない結果が得られた。これに対して比較例１及び２では、塗工性に関してはいずれも実用上問題なかったが、塗面のピンホール発生が認められ、基材への染み込みも不良であった。
【００９５】
乾燥後の塗工膜厚については、表２からも明らかなように、全質量の６０％が減量する温度の異なる二種類の界面活性剤を使用した実施例１〜１０では膜厚が１０μｍ以上の厚膜となった。これに対して比較例１及び２では、１０μｍより薄い薄膜となった。
【００９６】
＜燃料電池用触媒層形成用ペーストの作製＞
燃料電池用膜電極接合体の作製に使用する燃料電池用触媒層の作製方法について以下に述べる。白金触媒担持カーボン４質量部（田中貴金属社製、白金量４６％）、溶剤としてブタノール（キシダ化学社製）５６質量部、および水２０質量部をディスパー（プライミクス社製、ＴＫホモディスパー）にて攪拌混合し調製した。次いで、２０質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（水素イオン伝導性ポリマー、デュポン社製、溶剤：水及び１−プロパノール）２０質量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒層形成用ペースト（固形分濃度８質量％、触媒層形成用ペースト１００質量％とした触媒層形成用ペースト）を作製した。
【００９７】
＜燃料電池用触媒層の作製＞
上記触媒層形成用ペーストを白金触媒担持カーボンの目付け量が０．４６ｍｇ/ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気中９５℃の条件で１５分間乾燥することにより、燃料電池用触媒層を作製した。
【００９８】
＜燃料電池用膜電極接合体の作製＞
上記燃料電池用触媒層を、固体高分子電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２、膜厚５０μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、更に両側から本発明の上記微細多孔質層形成ペーストにより形成されたＭＰＬ付きガス拡散層を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体（ガス拡散層／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層）を作製した。
【００９９】
＜燃料電池（単セル）の作製＞
上記で得られた燃料電池用電極膜接合体を４ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。測定はＡｕｔｏ  ＰＥＭシリーズ「ＰＥＦＣ評価システム」（東陽テクニカ社製）で実施した。カソード（空気極）側から加湿した酸素ガスを供給し、アノード（燃料極）側から加湿した水素ガスを供給して電池特性を測定した。
【０１００】
上記により得られた小型単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池特性を評価した。なお、電池特性は比較例１を用いて作製した小型単セルの最大電流密度を１．００とする相対値で判定した。本評価において、０．１０以上の差が認められれば、明らかに顕著な電池特性に差があるといえる。この結果を表３に示す。
【０１０１】
表３からも明らかなように、全質量の６０％が減量する温度の異なる少なくとも二種類の界面活性剤を使用した実施例１〜１０の微細多孔質層形成ペーストを用いて作製した小型単セルは、いずれの比較例よりも著しく優れた電池特性を示すことが明らかとなった。非炭素系導電性フィラーを用いた比較例４については、セル抵抗が大きく発電しなかった。
【０１０２】
【表１】
0006801224.tif 000002
【０１０３】
【表２】
0006801224.tif 000003
【０１０４】
【表３】
0006801224.tif 000004