(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、
該被覆層は、Ａｌ及びＭｇを含有する層状複水酸化物と、金属酸化物と、樹脂とを含み、
該層状複水酸化物におけるＡｌ及びＭｇの表面露出量（Ａｔｏｍ％）が下記（１）の関係を満たし、
蛍光Ｘ線による測定強度（ｋｃｐｓ）が下記（２）の関係を満たし、
前記被覆層において、前記金属酸化物の含有量Ｂ（質量基準）が、前記Ａｌ及びＭｇを含有する層状複水酸化物の含有量Ａ（質量基準）に対し、［Ａ］≦［Ｂ］の関係を満たす
ことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
２．４≦Ａｌ≦５．０  、  ３．９≦Ｍｇ≦８．０          （１）
１５≦Ａｌ≦２８    、    １８≦Ｍｇ≦３８            （２）
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化スズ化合物又は酸化インジウム化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記樹脂が、熱硬化性樹脂を軟化点温度以上で焼成したものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位及び一般式（Ｂ）で表される構造単位を含む共重合体の架橋物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
0006691688.tif 000011
【化２】
0006691688.tif 000012
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ ：１０〜９０モル％
Ｙ ：１０〜９０モル％
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位の組成比を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項６】
前記トナーが、カラートナー、白色トナー、または透明トナーであることを特徴とする、請求項５に記載の二成分現像剤。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする補給用現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項５または６に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項５または６に記載の二成分現像剤、または請求項７に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像剤用キャリア、それを用いた二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、及びトナー収容ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写したのち定着し、出力画像となる。これまで、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへと展開され、近年では特別な機能を持たせた白色トナーや透明トナーが市場に出るなど、飛躍的に技術革新が進んでいる。
【０００３】
フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００４】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なう。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００５】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、それによりトナーを圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナー像に光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００６】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点ではきわめて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００７】
このためモノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００８】
フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００９】
電子写真方式に使用される二成分現像剤は、トナーとキャリアとで構成されており、該キャリアは現像槽内で別途供給されるトナーと混合攪拌され、トナーに所望の帯電を付与し、荷電を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、被覆層として、カーボンブラックを含有する樹脂が表面に形成されているものが知られている。しかしながら、前記キャリアは、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するに連れて、被覆層が削れて画質が低下するという問題がある。また、被覆層が削れたり、被覆層からカーボンブラックが脱離したりすることにより、色汚れが発生するという問題がある。カーボンブラックの代替材料としては、一般に、酸化チタン、酸化亜鉛等が知られているが、体積固有抵抗を低下させる効果が不充分である。
【００１０】
特許文献１には、針状導電粉として、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。特許文献２には、基体粒子の表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層が積層されている導電性粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。又、特許文献３には、酸化スズ粒子の表面に炭素を有する第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアが開示されている。
【００１１】
さらに、特許文献４では芯材の表面に強正帯電性、低環境変動性を持つＭｇ元素とＡｌ元素とを含有する層状複水酸化物を、樹脂１００質量部に対し１．０〜８０質量部含有する樹脂被覆層を有するキャリアが開示されている。また、特許文献５では、磁性粒子表面の被覆層にアクリル系モノマーを構成成分とする樹脂成分と０．１μｍ以上０．６μｍ以下の粒子状態で分散されたハイドロタルサイトを含有するキャリアが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載のキャリアは、ＡＴＯは、色調が青みを帯びるため、カーボンブラックと同様に、色汚れが発生するという問題がある。
特許文献２に記載のキャリアは、導電性粒子が、レアメタルを含有するため、コスト、永続的使用可能性等の問題がある。
特許文献３に記載のキャリアは、高画像面積でトナーを収支させたときにキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を上げているが、トナー外添剤が多いトナーを使用した場合で、高画像面積で連続通紙を行なった場合には、やはり帯電低下し、効果が充分であるとはいえなかった。
【００１３】
特許文献４及び５に記載の発明では経時のトナーへの帯電付与の機能を長期で維持可能となり、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下という課題を達成している。
しかし、同時に高速高出力でのマシンでは、経時で被覆層が削れ、被覆層のない低抵抗の芯材が露出することで経時で抵抗が低下し異常画像が発生する課題がある。特許文献４や特許文献５では、それぞれ高抵抗のＭｇ元素とＡｌ元素を含有する層状複水酸化物を被覆層に含有させることで抵抗調整を行う方法をのみを使用しているが、Ｍｇ元素とＡｌ元素を含有する層状複水酸化物単体での使用では経時で被覆層が削れて経時の抵抗が低下することが判明した。
【００１４】
本発明は、長期でのキャリアのトナーへの帯電付与性だけでなく、経時での被覆層の削れによる経時抵抗低下の課題をも達成する現像剤を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像剤用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで本発明者らは、芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層からなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、該被覆層が、Ａｌ及びＭｇを含有する層状複水酸化物と、金属酸化物と、樹脂とを含み、該層状複水酸化物のＡｌ及びＭｇの表面露出量と、蛍光Ｘ線による測定強度を特定の範囲とすることで、長期でのキャリアのトナーへの帯電付与の機能を維持可能にし、かつ経時での被覆層の削れが抑制され、経時抵抗低下を低減可能にすることを見出した。
【００１６】
本発明の下記［１］によって、上記課題を解決することができる。
［１］芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、
該被覆層は、Ａｌ及びＭｇを含有する層状複水酸化物と、金属酸化物と、樹脂とを含み、
該層状複水酸化物におけるＡｌ及びＭｇの表面露出量（Ａｔｏｍ％）が下記（１）の関係を満たし、
蛍光Ｘ線による測定強度（ｋｃｐｓ）が下記（２）の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
２．４≦Ａｌ≦５．０  、  ３．９≦Ｍｇ≦８．０          （１）
１５≦Ａｌ≦２８    、    １８≦Ｍｇ≦３８            （２）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のキャリアは、長期でのキャリアのトナーへの帯電付与性だけでなく、経時での被覆層の削れによる経時抵抗低下の課題をも達成する現像剤を提供することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、下記［１］に関するものであるが、本発明の実施の形態には、次の［２］〜［１０］も含まれるので、これらについても併せて説明する。
［１］  芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、
該被覆層は、Ａｌ及びＭｇを含有する層状複水酸化物と、金属酸化物と、樹脂とを含み、
該層状複水酸化物におけるＡｌ及びＭｇの表面露出量（Ａｔｏｍ％）が下記（１）の関係を満たし、
蛍光Ｘ線による測定強度（ｋｃｐｓ）が下記（２）の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
２．４≦Ａｌ≦５．０  、  ３．９≦Ｍｇ≦８．０          （１）
１５≦Ａｌ≦２８    、    １８≦Ｍｇ≦３８            （２）
［２］  前記被覆層において、前記金属酸化物の含有量Ｂ（質量基準）が、前記Ａｌ及びＭｇを含有する層状複水酸化物の含有量Ａ（質量基準）に対し、
［Ａ］≦［Ｂ］
であることを特徴とする、前記［１］に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
［３］  前記金属酸化物が、酸化スズ化合物又は酸化インジウム化合物であることを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
［４］  前記樹脂が、熱硬化性樹脂を軟化点温度以上で焼成したものであることを特徴とする、前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
［５］  前記樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位及び一般式（Ｂ）で表される構造単位を含む共重合体の架橋物を含むことを特徴とする前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
0006691688.tif 000002
【化２】
0006691688.tif 000003
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ ：１０〜９０モル％
Ｙ ：１０〜９０モル％
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位の組成比を表す。）
［６］  前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
［７］  前記トナーが、カラートナー、白色トナー、または透明トナーであることを特徴とする、前記［６］に記載の二成分現像剤。
［８］  前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする補給用現像剤。
［９］  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記［６］または［７］に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
［１０］  前記［６］もしくは［７］に記載の二成分現像剤、または前記［８］に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【００２０】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアについて詳細に説明する。
本発明のキャリアは芯材粒子と芯材粒子を被覆する被覆層からなり、被覆層中にＡｌ及びＭｇを含有する層状複水酸化物と、金属酸化物と、樹脂とを含み、ＡｌとＭｇの表面露出量（Ａｔｏｍ％）が２．４≦Ａｌ≦５．０、３．９≦Ｍｇ≦８．０、蛍光Ｘ線による測定強度（ｋｃｐｓ）が１５≦Ａｌ≦２８、１８≦Ｍｇ≦３８であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
本発明では、ＡｌとＭｇとを含有する層状複水酸化物に加えて、金属酸化物を添加することが極めて重要である。ＡｌとＭｇとを含有する層状複水酸化物は帯電に対して絶大な効果を発揮するが、一方で、キャリアコート膜の耐久性に対してはほとんど効果を持たない。しかしながら、金属酸化物を一定量加えることによって、被覆層の強度を大きく向上させることができる上に、上記層状複水酸化物をコート層中に保持する能力も向上することが出来るため、金属酸化物の添加が非常に重要である。
【００２１】
また帯電性能を発揮するためには、強正帯電性かつ低環境変動性を持つＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物の表面露出量が一定範囲である必要がある。表面露出量（ａｔｏｍ％）が下限未満の領域（Ａｌ＜２．４、Ｍｇ＜３．９）では、被覆層中に含有されるＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物の処方量が少ないことを示し、表面露出量が少ない＝キャリアの帯電を維持できる面積が減少する、つまりキャリアとしての帯電性が低下する。より高速高出力のマシンではこの帯電性の低下がより顕著になり、トナー飛散や地汚れの原因となる。表面露出量（Ａｔｏｍ％）が上限を超える領域（５．０＜Ａｌ、８．０＜Ｍｇ）では、表面に存在するＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物の含有量過多によりキャリア被覆層から層状複水酸化物が固まりで脱離し、低抵抗の芯材が露出する。芯材露出により経時での抵抗低下が生じ、キャリア付着等の異常画像が発生する原因となる。
【００２２】
同様に蛍光Ｘ線測定による測定強度（ｋｃｐｓ）が下限未満の領域（Ａｌ＜１５、Ｍｇ＜１８）の場合、キャリア被覆層に含有されるＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物の量が圧倒的に少なくなり、初期の帯電能力が低下するだけでなく、経時での被覆層が削れた場合の帯電能力もほとんど発揮しない等、キャリアとしての経時の帯電性に著しく影響を及ぼす。蛍光Ｘ線測定による測定強度（ｋｃｐｓ）が上限を超える領域（２８＜Ａ、３８＜Ｍｇ）の場合、ＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物の処方量が多く、キャリア被覆層から層状複水酸化物が固まりで脱離し、低抵抗の芯材が露出する。芯材露出により経時での抵抗低下が生じ、キャリア付着等の異常画像が発生する原因となる。よって、ＡｌとＭｇの表面露出量（Ａｔｏｍ％）が２．４≦Ａｌ≦５．０、３．９≦Ｍｇ≦８．０、蛍光Ｘ線による測定強度（ｋｃｐｓ）が１５≦Ａｌ≦２８、１８≦Ｍｇ≦３８の一定範囲である必要がある。
【００２３】
キャリアのＡｌとＭｇの表面露出量は、ＡＸＩＳ／ＵＬＹＲＡ（島津／ＫＲＡＴＯＳ製）にて実施した。ビーム照射領域は、おおよそ９００μｍ×６００μｍ程度で、キャリア２５個×１７の範囲を検出している。また、侵入深さは０〜１０ｎｍであり、キャリア表面付近の情報を検出している。
具体的な測定方法は、測定モード：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ、励起源：モノクローム（Ａｌ）、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦにて実施した。まず、広域スキャンによって検出元素を特定し、その次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出させた。その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するＡｌとＭｇのＡｔｏｍ％を算出した。
【００２４】
ＡｌとＭｇの蛍光Ｘ線による測定は、ＺＳＸ−１００ｅ（リガク社製）にて実施した。Ｘ線照射径は３０ｍｍΦであり、侵入深さは１ｎｍ〜数ミクロンであり、キャリアの芯材部分までの情報を検出している。
具体的な測定方法は、円形の粘着シート（リンテック社製、直径４５ｍｍΦ）にキャリアを均一になるよう振り掛け、シールに付着させた後、シートを払い余分に付着したキャリアを除く。シールに付着したキャリア量は０．１０〜０．１２ｇとなるように付着させる。その後、サンプルホルダーにセットし、Ｘ線発生部：最大出力４ｋＷ、Ｘ線管球：エンドウィンドウ型（Ｒｈ）、一次フィルタ：Ｚｒ、分析方式：波長分散型、使用ガス：ＰＲガス（ＣＨ4１０％、Ａｒ９０％）、出力：５０ｋＶ、３０ｍＡ（検出元素により出力は変動する）、の条件で特定の元素を対象にＸ線を照射する。検出されたスペクトルを基準サンプルを用いて補正し、強度を算出している。
【００２５】
前記被覆層において、金属酸化物の含有量Ｂ（質量基準）が、ＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物の含有量Ａ（質量基準）に対し、［Ａ］≦［Ｂ］となることが好ましい。
［Ｂ］＝０の場合、ＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物単独となり、経時での被覆層の削れによる抵抗低下が生じることが判明した。その対策として被覆層中に金属酸化物を含有させ、被覆層をより硬化することで被覆層の削れ抑制を試みた。その結果、［Ａ］＞［Ｂ］の領域では被覆層の削れに対し効果を発揮し抵抗低下の抑制を実現した。さらに［Ａ］≦［Ｂ］の領域では被覆層の削れに対し、著しく効果を発揮し経時での抵抗が低下しないキャリアの発明へと至った。
【００２６】
層状複水酸化物とは、陰イオン交換能を有する、無機の骨格（金属水酸化物層）を持った層状化合物であり、一般式［Ｍ2+1-xＭ3+x(ＯＨ)2］［Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ］で表される化合物である（式中、Ｍ2+は二価金属イオンを表し、Ｍ3+は三価金属イオンを表し、Ａn-x/nは、層間陰イオンを表す。）。本発明におけるＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物は、上記Ｍ2+として、Ｍｇ2+、上記Ｍ3+として、Ａｌ3+を含む。例えば、ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3.5Ｚｎ0.5Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2(ＯＨ)13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、等が挙げられる。前記層間陰イオンとしては、ＣＯ32-やＯＨ-等が挙げられる。
【００２７】
前記金属化合物としては、酸化スズ化合物、酸化インジウム化合物、酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましく、金属酸化物の中でも酸化スズ（IV）化合物、酸化インジウム（III）化合物のいずれかを使用することがより好ましい。キャリアの被覆層に含有するＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物は高帯電性であるためキャリア被覆層中の導通回路が少なくキャリアにカウンターチャージがたまり、キャリア付着等の異常画像の発生へとつながる。この被覆層中に金属酸化物、好ましくは酸化スズ化合物や酸化インジウム化合物を添加することで被覆層中の導通回路が確保でき、カウンターチャージが生じなくなる。よってＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物の本来持っている高帯電能力をより効果的に発揮することが出来る。
前記酸化スズ化合物としては、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）などが挙げられる。
前記被覆層に含有させる金属化合物の量としては、樹脂成分１００質量部に対して５０〜３４０質量部が好ましい。３４０量部以下であると、被覆層から金属化合物が固まりで脱離することがなく、低抵抗の芯材が露出してしまうことがない。
【００２８】
被覆層の樹脂として熱硬化性樹脂を軟化点以上の温度で焼成したものであることが好ましい。熱硬化性樹脂の特徴として各樹脂の軟化点以上の温度を与えることで重合反応を開始し樹脂中の結合構造が固定される。芯材に被覆層をコート後に軟化点以上の温度を与えることで、芯材と密接に接触し固定される。芯材と被覆層の密着が強いほど、キャリアとしての被覆層の削れ抑制へつながり、経時での抵抗低下抑制が達成可能となる。
熱硬化性樹脂としては、下記に示す［構造式１］で示される共重合体、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２９】
被覆層中の樹脂として、下記一般式（Ａ）で表される構造単位となるモノマーＡ成分と、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位となるモノマーＢ成分をラジカル共重合して得られる下記の一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する共重合体（下記［構造式１］に示す。）を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られるキャリアであることが好ましい。
【化１】
0006691688.tif 000004
【化２】
0006691688.tif 000005
【化３】
0006691688.tif 000006
ここで、式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙは以下に該当するものを示す。
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数、（ＣＨ2）ｍは、炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ2：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及び
ブチル基等のアルキル基
Ｒ3：炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル
基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基
Ｘ ：１０〜９０モル％
Ｙ ：１０〜９０モル％
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位の組成比を表す。
【００３０】
一般式（Ａ）で表される構造単位（以下Ａ成分とも称す）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
Ａ成分は、側鎖にアルキル基が多数存在する原子団・トリス（トリアルキルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％以上だと十分な効果が得られ、トナー成分の付着が少なくなる。また、９０モル％以下であると、成分Ｂが減ることがなく、架橋が進み、強靭性が高くなると共に、芯材と被覆層の接着性が向上し、キャリア被膜の耐久性が良くなる。
【００３１】
Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００３２】
前記一般式（Ｂ）で表される構造単位（以下、Ｂ成分とも称す）は、ラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％以上であると、強靭さが十分得られる。一方、９０モル％以下であると、被膜は固くなりすぎることがなく、膜削れが発生しにくくなる。また、環境特性が良くなる。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性（湿度依存性）を悪化させることも考えられる。
【００３３】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００３４】
本発明における前記共重合体は、前記Ａ成分及びＢ成分にＣ成分として下記一般式（Ｃ）で表される構造単位となるアクリル系化合物（モノマー）を加えてもよい。
このようなＣ成分を加えたものとしては、下記の［構造式２］で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
【化４】
0006691688.tif 000007
【化５】
0006691688.tif 000008
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｙ、及びｚは以下に該当するものを示す。
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｒ4：炭素原子数１〜４のアルキル基、またはアミノ基で置換されていても良い炭素
数１〜４のアルキル基
ｘ ：１０〜４０モル％
ｙ ：１０〜４０モル％
ｚ ：３０〜８０モル％
ただし、ｘ、ｙ、ｚは共重合体におけるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の組成比を表し、６０モル％＜ｙ＋ｚ＜９０モル％である。）
【００３５】
Ｃ成分は、被膜に可撓性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にするものである。Ｃ成分が３０モル％以上であると十分な接着性が得られ、８０モル％以下であると、Ａ成分及びＢ成分のいずれかが１０モル％以下となることがないため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることが可能となる。
【００３６】
Ｃ成分となるアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００３７】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号がある。特許第３６９１１１５号は、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００３８】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位質量当りの官能基が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
【００３９】
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００４０】
前記樹脂は、樹脂単位質量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位質量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００４１】
キャリアの被覆樹脂としてはその他にシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００４２】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００４３】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００４４】
また、樹脂層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４５】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００４６】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４７】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤の添加量は、前記シリコーン樹脂及び前記共重合体の合計に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがなく、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがない。
【００４９】
前記被覆層の厚さは０．２〜２．０μｍが好ましい。被覆層の厚さが２．０μｍ以下であると、被覆層を形成しやすい。また、被覆層を厚くすると、同時に含有するフィラー量が増加するため、フィラーが脱離しやすくなるが、厚さが２．０μｍ以下であると、被覆層からフィラーが脱離してしまう等の問題が生じにくい。
また、被覆層の厚さは断面ＳＥＭ観察で測定することができる。
具体的は、以下のようにして測定することができる。
キャリアを包埋樹脂（Devcon社、２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（JEOL製、SM-09010）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行った。これを、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss製Merlin）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage-Pro Plusを用いて、芯材の粒径が平均的なものを５０個選択し、そのキャリア１つにおいて１０箇所の被覆層の厚さ平均から被覆層の厚さを算出した。
【００５０】
本発明において使用されるキャリアの芯材の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００５１】
本発明のキャリアに用いる芯材粒子としては特に制限はなく、磁性体であれば、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
【００５２】
なお、被覆層は、例えば、ＡｌとＭｇを含有する層状複水酸化物、金属酸化物、前記共重合体、触媒、必要に応じて、前記共重合体以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、前記共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、縮合させて架橋物を作製することにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、前記共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、縮合させて架橋物を作製することにより形成してもよい。被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、加熱処理する方法等が挙げられる。
この加熱処理時の熱処理温度は、軟化点温度以上が好ましい。
また、通常は分子量の大きい樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さい芯材粒子に塗布する場合、粒子の凝集、被覆層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明に係る共重合体は、重量平均分子量が５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５,０００以上であると、被覆層の強度が高くなり、１００,０００以下であると、被覆層用組成物の液粘度が低くなり、キャリア製造性が向上する。
【００５３】
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
【００５４】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、公知の粉砕法で作製したトナーと用いた場合も、公知の重合法で作製したトナーと用いた場合も同様の効果が得られる。
例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００５５】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５６】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５７】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。
【００５８】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００６０】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００６１】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の二成分現像剤を用いるものである。
【００６２】
本実施形態では、上述したキャリアとトナーを含んで構成される二成分現像剤を、補給用現像剤及び現像装置内用現像剤としてトリクル現像方式に使用することで、長期間の使用後においても、キャリア表面の膜削れや、キャリア表面におけるトナースペントの発生が防止されて、現像剤収容器内における現像剤の帯電量の低下やキャリアの電気抵抗値の低下が抑えられ、安定した現像特性が得られる。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。
前記現像装置内用現像剤としては、現像剤中のトナーの濃度が、３〜１１質量％であることが望ましい。
前記補給用現像剤としては、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有することが望ましい。
【００６３】
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、本発明の現像剤を収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば現像剤収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
現像剤収容容器とは、現像剤を収容した容器をいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と現像手段とを一体とし、現像剤を収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【００６４】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００６５】
図１は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。図１では、四つの画像形成ステーションを持ったタンデム型の画像形成装置で、各ステーションでは、異なる色の画像形成が行われ、最終的にカラー画像が得られる。以下、画像形成に関する説明を行う。
【００６６】
画像形成装置１は、原稿を搬送する原稿搬送装置（ＡＤＦ）５、原稿読み取り用のスキャナー部４と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を記録紙上に形成する画像形成部３からなっている。スキャナー部４においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーＣＣＤによって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、画像形成部３へ送られる。
【００６７】
画像形成部３においては、イエロー（Ｙ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），ブラック（Ｋ）トナーを用いる画像形成ステーション１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋを４つ並列に配置すると共に、その４つの画像形成ステーション１０に対して１つの中間転写ベルト２１と１つの二次転写ローラ２５を配設している。この画像形成装置１を構成する画像形成ステーション１０の一例としてイエローの画像形成ステーション１０Ｙの構成を示している。特に、補足説明がない限り他のシアン画像形成ステーション１０Ｃ、マゼンタ画像形成ステーション１０Ｍ、ブラック画像形成ステーション１０Ｋも同等の構成・動作となっている。
なお、この画像形成ステーション１０は、画像形成装置１本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１０として用いることができる。
画像形成動作が開始されると、イエロー画像形成ステーション１０Ｙでは、静電潜像担持体である感光体１１は、帯電手段である帯電装置１２により表面を一様に帯電される。電気的に接地された芯金上に有機感光体層を形成した各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋは、各コロナ放電による帯電装置１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋで表面を均一に負帯電された後、各レーザーダイオードからなる発光手段を備える露光装置３０Ｙ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｋにより、各色に対応する画像部分に光照射が行われ、各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋ上に静電潜像が形成される。
そして、帯電後の感光体１１には光書き込みの露光装置３０からの露光によりフルカラー原稿のイエロー成分画像の静電潜像が形成され、その静電潜像は現像手段であるイエロー現像装置１３Ｙによりイエロートナーで顕像化される。また、所定の時間差でシアン画像形成ステーション、マゼンタ画像形成ステーション、ブラック画像形成ステーション１０においても同様の画像形成動作が行われ、シアン，マゼンタ，ブラックの各色のトナー像が各感光体１１上に形成される。各画像形成ステーション１０Ｙ，１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｋにおいて感光体１１上に形成されたトナー像Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋを、中間転写ベルト２１上で１つのフルカラー画像として重ねまとめるために、この中間転写ベルト２１の裏面側には各画像形成ステーション１０の感光体１１の対向位置に一次転写ローラ２３を配置し、一次転写ローラ２３に所定の転写バイアスを印加することによって、各画像形成ステーション１０のトナー像を順次中間転写ベルト２１に重ねて転写させる。
【００６８】
中間転写ベルト２１への転写後の各画像形成ステーション１０内の感光体１１は、光除電ユニットにより表面電位を除電され、感光体１１に残留した転写残トナーはクリーニング手段であるクリーニング装置１９のクリーニングブレードにより除去され、前述の帯電装置１２で帯電される、といった一連の作像サイクルを繰り返す。中間転写ベルト２１による転写後、感光体１１表面は光除電ユニットで除電された後、クリーニング装置１９においてトナーなどの残留物を除去している。クリーニング装置１９で除去されたトナーは廃トナー搬送経路を経て廃トナー収容槽に搬送される。
フルカラートナー像の記録紙への転写後に中間転写ベルト２１の表面に残留したトナーや紙粉等の付着物は、中間転写ベルトクリーニング装置２２のクリーニングブラシローラやクリーニングブレードにより除去され、先述の感光体廃トナーと同様に廃トナー収容部に搬送される。中間転写ベルト２１、転写バイアス電源、ベルト駆動軸などを内包する転写ユニット内に設置されたテンションローラ２１１（転写ローラ２５への対向ローラ）、２１２、２１３がカム機構によって転写ベルトにテンションを与えるもしくは解除することにより、中間転写ベルト２１は各画像形成ステーション１０の感光体１１と接触した状態と離間した状態に変更可能になっている。
これにより機械動作時には各画像形成ステーション１０の感光体１１が回転するのに先立って接触状態に、機械停止時には感光体１１から離間した状態にしている。中間転写ベルト２１へトナー像を転写した後、感光体表面は光除電ユニットで除電され、クリーニング装置１９において、最初に（クリーニングユニット内において感光体回転方向において上流位置）で感光体回転方向とカウンター方向にブラシローラを接触回転させて感光体上の残トナー及び付着物を掻き乱して感光体１１との付着力を弱め、その下流位置においてゴム弾性体でできたブレードを感光体１１に接触させて、先述の乱されたトナーや付着物を除去している。
【００６９】
その後、中間転写ベルト２１に転写されたトナー像は、そして１つのフルカラー画像となった中間転写ベルト２１上のトナー画像を所定のバイアスが印加される二次転写ローラ２５との間にタイミングを合わせて搬送されてくる記録紙上に転写させられる。転写装置２０としては、一次転写ローラ２３、二次転写ローラ２５、中間転写ベルト２１、中間転写ベルトクリーニング装置２２等を有している。
また、記録紙は、給紙装置２内に配置されている複数の給紙カセット４０から、画像形成装置１の制御により選択された記録紙がピックアップローラ４２により、給紙カセット４０から１枚ずつ引き出される。そして、搬送ローラ４３によって画像形成部３まで搬送される。そして、レジストローラ４４で、中間転写ベルト２１上のトナー像とのタイミングを計り、二次転写ローラ２５の方に送り出される。
その後、トナー像が転写された記録紙は定着装置５０に搬送され加熱・加圧されて記録紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。
また、両面印刷を行う場合には画像定着装置から排紙トレイ４８へと送られる前に、両面搬送部３２へと送り戻される。その後、再度先レジストローラ４４へと送られ第２面の印刷が行われる。
【００７０】
現像装置１３は、感光体１１と対向する位置に、内部に磁界発生手段を備える現像スリーブが配置されている。帯電装置１２は、感光体１１に対向配置される帯電部材である帯電ローラを接触又は非接触状態にして、電源から所定の電圧を印加させて感光体１１表面を均一帯電させる。
また、クリーニング装置１９は、感光体１１に対してクリーニングブレードを有する。さらに、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレードは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体１１上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けてもよい。図１において、２４は搬送ベルト、４７は排出ローラである。
【００７１】
なお、図１中で、本発明の画像形成装置に用いる画像形成ステーション１０は、プロセスカートリッジとしても機能する。
図２は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図２に示すように、このプロセスカートリッジ１０は、感光体１１の周囲に、帯電装置１２、現像装置１３、クリーニング装置１９を配置している。プロセスカートリッジ１０は、少なくとも感光体１１とその他のプロセス装置を備えていればよい。上部に配置される露光装置３０から照射されたレーザ光Ｌによって、感光体１１上に潜像が形成される。プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００７３】
＜トナー製造例＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
―プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成―
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【００７５】
−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【００７６】
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【００７７】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【００７８】
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１質量％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の質量に対して０．０５質量％であった。
【００７９】
―トナー材料液の調整―
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【００８０】
―乳化乃至分散液の調製―
前記水系媒体相１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
―有機溶剤の除去―
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【００８１】
―洗浄―
前記分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【００８２】
―界面活性剤量調整―
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５質量％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
【００８３】
―表面処理工程―
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ1＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【００８４】
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【００８５】
―外添処理―
さらに、トナー母体粒子１を１００量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
【００８６】
＜樹脂合成例１＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
【００８７】
＜キャリア作製＞
（実施例１）
＜樹脂液１＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）（平均粒径：６０ｎｍ）  ２６０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ２２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１において、以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、被覆層形成液を調合した。キャリア芯材として粒径３５μｍのＭｎＭｇＳｒフェライトを用い、上記樹脂液１を芯材表面に厚みが０．５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により８０℃の雰囲気下で２５ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、その後８分間乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリア１を得た。
芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
【００８８】
（実施例２）
＜樹脂液２＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）（平均粒径：６０ｎｍ）  ２６０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）        １５５．４部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液２に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア２を作製した。
【００８９】
（実施例３）
＜樹脂液３＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）  （平均粒径：６０ｎｍ）３４０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ３００部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア３を作製した。
【００９０】
（実施例４）
＜樹脂液４＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）  （平均粒径：６０ｎｍ）３４０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）        １５５．４部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液４に、スピラーコーターによる塗布後の乾燥時間を１５分に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア４を作製した。
【００９１】
（実施例５）
＜樹脂液５＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）  （平均粒径：６０ｎｍ）２２０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ２２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液５に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア５を作製した。
【００９２】
（実施例６）
＜樹脂液６＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）  （平均粒径：６０ｎｍ）２００部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ２２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液６に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア６を作製した。
【００９３】
（実施例７）
＜樹脂液７＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）                                ２６０部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］）
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ２２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液７に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア７を作製した。
【００９４】
（実施例８）
＜樹脂液８＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸化チタン                                                        ２６０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ２２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液８に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア８を作製した。
【００９５】
（実施例９）
＜樹脂液９＞
・ポリプロピレン樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）                  ２５３部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）（平均粒径：６０ｎｍ）  ２６０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ２２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液９に、樹脂溶液塗布後の電気炉での焼成を未実施に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア９を作製した。
【００９６】
（実施例１０）
＜樹脂液１０＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）（平均粒径：６０ｎｍ）  ２６０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ２２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液１０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１０を作製した。
【００９７】
（実施例１１）
＜樹脂液１１＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）（平均粒径：６０ｎｍ）  ２６０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ3.5Ｚｎ0.5Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）   ２２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液１１に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１１を作製した。
【００９８】
（実施例１２）
＜樹脂液１２＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）（平均粒径：６０ｎｍ）  ２６０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4.5Ａｌ2(ＯＨ)13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ）      ２３０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液１２に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１２を作製した。
【００９９】
（比較例１）
＜樹脂液１３＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）（平均粒径：６０ｎｍ）  ２６０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            １２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液１３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１３を作製した。
【０１００】
（比較例２）
＜樹脂液１４＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）（平均粒径：６０ｎｍ）  ４２０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ４００部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液１４に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１４を作製した。
【０１０１】
（比較例３）
＜樹脂液１５＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）（平均粒径：６０ｎｍ）  ３４０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            １２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液１５に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１５を作製した。
【０１０２】
（比較例４）
＜樹脂液１６＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・樹脂微粒子                                                        ２６０部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ２２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液１６に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１６を作製した。
【０１０３】
（比較例５）
＜樹脂液１７＞
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分濃度：２０質量％）                  ２３部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                            ２３０部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）                              ４部
・ハイドロタルサイト（Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）            ２２０部
（堺化学）
・トルエン                                                        １３００部
樹脂液１を樹脂液１７に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１７を作製した。
【０１０４】
各キャリアを表１に示す。
【表１】
0006691688.tif 000009
【０１０５】
＜現像剤の作製＞
実施例及び比較例で得られた［キャリア１］〜［キャリア１７］（９３質量部）、及びトナー１（７質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて３分間攪拌し、評価用の［現像剤１］〜［現像剤１７］を作製した。
【０１０６】
得られた［現像剤１］〜［現像剤１７］を用いて下記の評価を行った。
初期のトナーへの帯電付与性の評価として下記現像剤特性評価１のエッジキャリア付着の評価を行い、経時抵抗低下の評価として下記現像剤特性評価２のベタキャリア付着の評価を行い、長期でのトナーへの帯電付与性の評価として、下記現像剤特性評価３のトナー飛散及び地肌かぶりの評価を行った。また、評価に用いたデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ  Ｃ９１００）は高速機であり、下記現像剤特性評価２及び３により低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を評価した。
【０１０７】
＜現像剤特性評価１＞
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ  Ｃ９１００）にセットし、画像評価を実施した。具体的には上記マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて一日放置し、その後、実施例及び比較例の現像剤１〜１７と、トナー１を用いて、初期のエッジキャリア付着を評価した。
【０１０８】
（エッジキャリア付着）
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）にて１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス１マスの境目にあるキャリア付着による画像の白抜け個数をカウントした。◎はキャリア付着の個数が０個である状態、○はキャリア付着の個数が１〜３個の状態、△はキャリア付着の個数が４〜１０個の状態、×はキャリア付着の個数が１１個以上の状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【０１０９】
＜現像剤特性評価２＞
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ  Ｃ９１００）にセットし、画像評価を実施した。具体的には上記マシンを実験室環境（２５℃６０％環境）にて、実施例及び比較例の現像剤１〜１７と、トナー１を用いて、画像面積率２．５％で５０万枚及び２００万枚のランニング後のベタキャリア付着を評価した。
【０１１０】
（ベタキャリア付着）
５０万枚及び２００万枚ランニング後にベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。◎はキャリア付着の個数が０個である状態、○はキャリア付着の個数が１〜２個の状態、△はキャリア付着の個数が３〜９個の状態、×はキャリア付着の個数が１０個以上の状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【０１１１】
＜現像剤特性評価３＞
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ  Ｃ９１００）にセットし、画像評価を実施した。具体的には上記マシンを環境評価室（２７℃８０％の高温高湿環境）に入れて一日放置し、その後、実施例及び比較例の現像剤１〜１７と、トナー１を用いて、画像面積率８０％で２００万枚ランニング後の地肌かぶりとトナー飛散を評価した。
【０１１２】
（トナー飛散）
２００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー質量を測定した。評価基準を以下に示す。
０ｍｇ以上〜５０ｍｇ未満            ：  ◎（大変良好）
５０ｍｇ以上〜１００ｍｇ未満          ：  ○（良好）
１００ｍｇ以上〜２５０ｍｇ未満        ：  △（使用可能）
２５０ｍｇ以上                        ：  ×（不良）
【０１１３】
（地肌かぶり）
２００万枚ランニング後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。評価基準を以下に示す。
０以上〜０．００５未満        ：  ◎（大変良好）
０．００５以上〜０．０１未満          ：  ○（良好）
０．０１以上〜０．０２未満            ：  △（使用可能）
０．０２以上                          ：  ×（不良）
【０１１４】
各実施例、比較例に用いたキャリア及び評価結果を表２に示す。
【表２】
0006691688.tif 000010
【符号の説明】
【０１１５】
１  画像形成装置
２  給紙装置
３  画像形成部
４  スキャナ部
５  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０  画像形成ステーション（プロセスカートリッジ）
１１  感光体
１２  帯電装置
１３  現像装置
１９  クリーニング装置
２０  転写装置
２１  中間転写ベルト
２２  中間転写ベルトクリーニング装置
２３  一次転写ローラ
２４  搬送ベルト
２５  二次転写ローラ
３０  露光装置
３２  両面搬送部
４０  給紙カセット
４２  ピックアップローラ
４３  搬送ローラ
４４  レジストローラ
４７  排出ローラ
４８  排紙トレイ
５０  定着装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３９３５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１７５１９号公報
【特許文献４】特開２０１１−６９８５３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２７５８７号公報
【図１】
0006691688.tif 000013
【図２】
0006691688.tif 000014