(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサン樹脂を調製する方法であって、
管反応器の上行部分の加熱アセンブリを介して、循環反応器内の温度を調節する直立循環反応器における第１のステップにおいて、オルガノクロロシランを、加水分解性塩素１モル当たり０．１０〜０．７５モルの水、及び加水分解性塩素１モル当たり０．３〜１．０モルのアルコールと反応させ、ここでアルコールに対する水のモル比は０．１０〜２．５であり、ここでシラン混合物に対する含水アルコールのモル比は、この第１のステップの生成物混合物中のアルコール相の割合が０．１〜５０重量％であるように規定された限度内で調節され、ここで反応媒体の温度は、制御変数としての２０〜６０℃の範囲の固定温度に対して、該加熱アセンブリによって調節変数としての温度に変えられ、制御変数に対するアラインメントの意味で５℃の精度で調節され、この第１のステップで使用されるアルコールの量は第１のステップの全生成物混合物中のアルコール相の割合が０．１〜４０重量％である程度まで低減され、
ここで使用される含水アルコールは、３１重量％までの溶存ＨＣｌ及び５重量％までの水不溶性有機溶媒を含むことができ、
第２のステップにおいて、第１のステップで得られた反応混合物に０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を加え、水をＳｉ成分１モル当たり１．５〜５モルの水の量で添加し、ケイ素成分１モルに基づいて、さらに０．１〜０．５モルのアルコールを添加し、第２のステップにおける添加の終了後に、アルコール含有ＨＣｌ相を分離し、
第３のステップにおいて、第２のステップのシロキサン相に、任意選択的に０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を加え、水をＳｉ成分１モル当たり５〜２００モルの水の量で添加し、
第４のステップにおいて、第３のステップにおける水の添加終了後に、形成された水相をシロキサン相から分離する方法。
【請求項２】
第２のステップにおいて、水不溶性有機溶媒が、Ｓｉ成分１モルに基づいて０．５〜５０モルの量で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２のステップにおいて、水不溶性有機溶媒が、Ｓｉ成分１モルに基づいて１〜３０モルの量で添加されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノクロロシランの加水分解及び縮合によってオルガノポリシロキサン樹脂を調製するための多段階方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサン樹脂を調製するための方法は、既に長い間知られている。オルガノクロロシランを水及びアルコールと反応させる方法も同様に知られている。先行技術では、例えばＥＰ２４９１０７１Ｂ１は、費用が最適化された方法を記載する。反応をよりよく制御するために、この調製は3ステップで行われる。なぜなら、制御されていない反応の過程は反応生成物のゲル化を急速に招き、それゆえ反応生成物を使用できないからである。第１のステップ、すなわちオルガノクロロシランの部分アルコキシル化は、この場合、管反応器の上行部分上の加熱アセンブリを介して循環反応器内の温度を調節する直立循環反応器内で連続的に起こる。この反応の温度調節の結果、エタノール量が大幅に減少したにもかかわらず、同一の最終生成物特性を有するシリコーン樹脂を製造することができる。第２のステップでは、第１のステップから連続的に生産された反応生成物（“部分アルコキシレート”）が、水不混和性溶媒の存在下で水の添加により不連続的に加水分解される。この操作で塩酸が生成するので、操作の終了時にはシリコーン樹脂溶液と同様に、“サワー水”として知られる水−アルコール相も存在し、これは、水、エタノール、塩酸からなる。この相は第3のステップで分離され、蒸留エタノール回収設備に送られる。底部の生成物（塩酸を含む水）は廃水処理をしなければならないので、そこに含まれているＨＣｌはこの操作で失われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許第２４９１０７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、その目的は、最終生成物の性質を変えることなく、ＨＣｌ損失の少ないオルガノポリシロキサン樹脂を調製するための改良された方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、この目的は本発明の方法によって達成される。
【０００６】
したがって、本発明の主題はオルガノポリシロキサン樹脂を調製する方法であって、
管反応器の上行部分の加熱アセンブリを介して、循環反応器内の温度を調節する直立循環反応器における第１のステップにおいて、オルガノクロロシランを、加水分解性塩素１モル当たり０．１０〜０．７５モルの水、及び加水分解性塩素１モル当たり０．３〜１．０モルのアルコールと反応させ、ここでアルコールに対する水のモル比は０．１０〜２．５であり、ここでシラン混合物に対する含水アルコールのモル比は、この第１のステップの生成物混合物中のアルコール相の割合が０．１〜５０重量％であるように規定された限度内で調節され、ここで反応媒体の温度は、制御変数としての２０〜６０℃の範囲の固定温度に対して、該加熱アセンブリによって調節変数としての温度に変えられ、制御変数に対するアラインメントの意味で５℃の精度で調節され、この第１のステップで使用されるアルコールの量は第１のステップの全生成物混合物中のアルコール相の割合が０．１〜４０重量％である程度まで低減され、
ここで使用される含水アルコールは、３１重量％までの溶存ＨＣｌ及び５重量％までの水不溶性有機溶媒を含むことができ、
第２のステップにおいて、第１のステップで得られた反応混合物に０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を加え、水をＳｉ成分１モル当たり１．５〜５モルの水の量で添加し、第２のステップにおける添加の終了後に、アルコール含有ＨＣｌ相を分離し、
第３のステップにおいて、第２のステップのシロキサン相に、任意選択的に０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を加え、水をＳｉ成分１モル当たり５〜２００モルの水の量で添加し、
第４のステップにおいて、第３のステップにおける水の添加終了後に、形成された水相をシロキサン相から分離する方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜第１のステップ：連続的部分アルコキシル化＞
本発明の方法の第１のステップで使用されるオルガノクロロシランは、好ましくは以下の一般式の化合物である。
ＲａＳｉＣｌ４−ａ（Ｉ）、
ここでＲは同一であるか又は異なり、一価のＳｉＣ結合した置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは１、２、３である。
【０００８】
非置換基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル及びナフチルナフチル；アルカリル基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α及びβ−フェニルエチル基である。
【０００９】
置換基Ｒの例は、好ましくはメルカプト基、カルボキシル基、ケト基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲン基で置換されていてもよい上記Ｒについて記載されたすべての基である。
【００１０】
基Ｒは、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはメチル基を含む。
【００１１】
式（Ｉ）のシランの例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、及びメチルフェニルジクロロシランである。
【００１２】
本発明の方法で使用されるシランは、好ましくは２０℃及び９００〜１１００ｈＰａの圧力下で液体である。
【００１３】
式（Ｉ）のシランと少なくとも1つのオルガノトリクロロシランとの混合物が好ましく使用される。
【００１４】
本発明の限度内では、加水分解性塩素は、ＳｉＣｌ基の形態で存在する塩素を意味することを意図している。
【００１５】
本発明の方法の第1のステップにおいて、オルガノクロロシランは、加水分解性塩素１モル当たり、好ましくは０．００２〜０．７５モル、より好ましくは０．１〜０．５モルの水と混合される。
【００１６】
本発明の方法の第1のステップにおいて、オルガノクロロシランは、加水分解性塩素１モル当たり、好ましくは０．１〜１．５モル、より好ましくは０．３〜１．０モルのアルコールと混合される。
【００１７】
本発明の方法の第１のステップでは、水はアルコールに対して好ましくは０．１３〜０．８５のモル比で使用される。
【００１８】
本発明の方法では、第１のステップの全生成物混合物中のアルコール相の画分が好ましくは０〜５０重量％、０．１〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、０．１〜４０重量％、特に好ましくは０〜２５重量％、０．１〜２５重量％、非常に好ましくは０〜２０重量％、０．１〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％、０．１〜１０重量％であるような程度まで、第１のステップで使用するアルコールの量を好ましくは減少させる。
【００１９】
本発明の方法の第１のステップで使用することができるアルコールの例は全て、２０℃の温度及び９００〜１１００ｈＰａの圧力下で液体であるアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールであり、メタノール、エタノール、及びブタノールが好ましく、エタノールが特に好ましい。
【００２０】
必要であれば、本発明の方法の第１のステップにおいて、オルガノクロロシラン、水、及びアルコール（ここで使用する含水アルコールは、３１重量％までの溶存ＨＣｌ及び５重量％までの水不溶性有機溶媒、好ましくはトルエンを含むことができる）に加えて、さらなる物質も使用することができる。任意選択的に使用されるさらなる物質の例は、テトラエトキシシランのようなアルコキシシラン、又は好ましくはトルエンのような０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒である。
【００２１】
本発明の方法において、最終生成物（オルガノポリシロキサン樹脂）の分子量は、調製方法の第１のステップ（アルコキシル化ステップ）におけるオフガス圧及び反応温度という反応パラメータを介して制御することができる。加熱アセンブリによる能動的調節を介して、温度は好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２５〜５０℃、非常に好ましくは２５〜４５℃、特に好ましくは３０〜４０℃の範囲で一定に保たれる。圧縮機によって、オフガス圧は、好ましくは８００〜２０００ｈＰａ、より好ましくは１０００〜１５００ｈＰａ、非常に好ましくは１１００〜１４００ｈＰａの範囲に保たれる。温度調節の精度は、５℃、好ましくは４．５℃、４℃、３．５℃、３℃、２．５℃、２℃、１．５℃、１℃、非常に好ましくは０．５℃に設定することができる。
【００２２】
本発明の方法の第１のステップでは、オルガノクロロシラン又はオルガノクロロシランの混合物が連続的に添加され、循環反応器（加熱アセンブリを備える）に入れられる。同時に、さらなる供給ラインを介して、水とアルコールの混合物が連続的に添加され、アルコールの水分は好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２８重量％、非常に好ましくは１０〜２５重量％の範囲であり、ここで使用される含水アルコールは、場合により３１重量％までの溶存ＨＣｌ及び５重量％までの水不溶性有機溶媒、好ましくはトルエンを含む。さらなる物質は任意選択的に添加することができる。その場合、生成物はアルコキシシラン、アルコキシクロロシラン並びにそれらの加水分解物及び縮合物、並びに塩化水素、塩化アルキル及びジアルキルエーテルである。ここで、第１のステップで得られる塩化水素ガスは、適切な洗浄処理を経た後、例えば、クロロメタンを製造するためにメタノールと共に用いることができる。他の処理で再び原料として使用することが好ましく、これはメチルクロロシランの合成に用いられる。このようにして、塩素は環境中に放出されることなくリサイクルできる。
【００２３】
第１のステップは、機械的エネルギーの導入なしに、すなわち自然対流のみで実施されることが好ましい。循環反応器は、ループ反応器とも呼ばれ、加熱アセンブリを備え、また好ましくは相分離ユニットも備え、相分離ユニットを用いて形成されたあらゆるＨＣｌ飽和アルコール相を回路に戻すことができる。
【００２４】
＜第２のステップ：加水分解１＋相分離Ｉ＞
本発明の限度内で、密度に関する詳細は、２０℃の温度及び周囲大気の圧力、言い換えれば９００〜１１００ｈＰａに基づくことが意図される。
【００２５】
第２のステップでは、第１のステップの生成物を水不溶性有機溶媒で希釈し、Ｓｉ成分１モル当たり１．５〜５モルの量の水で加水分解するのが好ましい。
【００２６】
本発明の限度内で、水不溶性有機溶媒とは、２５℃及び周囲大気の圧力、言い換えれば９００〜１１００ｈＰａでの溶解度が１００ｇの水当たり１ｇ未満の溶媒である溶媒を意味することが意図される。
【００２７】
本発明の方法において使用される水不溶性有機溶媒の例は、好ましくは、飽和直鎖状炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタン、及びそれらの分岐異性体、並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン、並びにそれらの混合物である。トルエンが好ましく使用される。
【００２８】
本発明の方法の第２のステップで使用される好ましい水不溶性有機溶媒は、いずれの場合も１モルのケイ素成分に基づいて、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜３０モルの量で計量される。第２のステップは、好ましくはバッチ反応器で、機械的エネルギー（撹拌、循環ポンプ）の導入と共に実施される。本発明の方法の第２のステップは、好ましくは０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度、及び好ましくは５００〜２０００ｈＰａ、より好ましくは６００〜１５００ｈＰａの圧力で実施される。
【００２９】
相分離の改善は、いずれの場合も１モルのケイ素成分に基づいて、さらに好ましくは０．１〜０．５モルのアルコール（例えばＥｔＯＨ）が添加された場合に達成され得ることが明らかにされている。アルコールは、水又は有機溶媒との混合物中に添加されてもよく、又は水の添加終了後にのみ添加されてもよい。
【００３０】
＜第３のステップ：加水分解２＞
第３ステップでは、Ｓｉ成分１モル当たり５〜２００モルの水の量で水を添加することが好ましい。
【００３１】
第３のステップでも任意選択的に、水不溶性有機溶媒を加えることができる。これは相分離の改善を達成するために有用であり得る。好ましくは、本発明の方法の第３のステップに適した水不溶性有機溶媒は、種類及び量においてステップ２の下で既に開示されているものに対応する。
【００３２】
第３のステップは、好ましくはバッチ反応器で機械的エネルギー（撹拌、循環ポンプ）の導入と共に実施され、好ましくはステップ２と同じ反応器で実施される。本発明の方法の第３のステップは、好ましくは０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度、及び好ましくは５００〜２０００ｈＰａ、より好ましくは６００〜１５００ｈＰａの圧力で実施される。
【００３３】
第３のステップで進行する加水分解及び／又は縮合反応は、実施される水希釈に加えて、好ましくは例えば水酸化ナトリウム溶液などの塩基による中和のような、今日まで知られている任意の所望の方法によって終了してもよい。
【００３４】
＜第４のステップ：相分離ＩＩ＞
本発明の方法の第４のステップでは、溶媒含有シロキサン相が水相から分離される。これは、好ましくは反応混合物を相が分離するまで５〜６０分間放置するなど、当業者に知られている方法によって行うことができる。分離された水相は廃水処理のために送られる。
【００３５】
続いて、シロキサン含有有機相から、第５のステップ（精製＋濃縮）で、最終生成物である任意の濃度のシリコーン樹脂溶液又は純粋な（希釈していない）シリコーン樹脂が製造される。
【００３６】
得られた有機シロキサン相のこの処理は、例えば、中和、濾過、及び好ましくは蒸留によるすべての揮発性成分の除去のような、先行技術において知られた任意の所望の方法に従って実施される。揮発性成分は、好ましくは、低沸点シロキサン及び好ましくは０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水不溶性有機溶媒を含む。さらに、例えば、シロキサン相の場合、溶媒を除去することによって、例えば薄膜蒸発器中で蒸留することによって濃度を増加させることができ、このようにしてオルガノポリシロキサン樹脂溶液を製造することができるか、又は溶媒を完全に除去して無溶媒オルガノポリシロキサン樹脂を得ることができる。
【００３７】
本発明の方法に従って、例えばＳｉＣ結合した基、ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を含む、それらの樹脂又は溶液のような、限定された性質の多数のオルガノポリシロキサン樹脂又は溶液を、再現性よく調製することができる。
【００３８】
本発明に従って調製されるオルガノポリシロキサン樹脂は、２０℃及び９００〜１１００ｈＰａの圧力下で固体又は液体であってよく、それらは、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは８００〜１００００ｇ／ｍｏｌまでの、ポリスチレン標準に対して測定される平均分子量を有する。
【００３９】
本発明に従って調製されるオルガノポリシロキサン樹脂は、好ましくは少なくとも部分的に、より好ましくは完全にアルコキシシラン及びそれらの縮合生成物、並びに液体シロキサンにも可溶性である。
【００４０】
本発明に従って調製されるオルガノポリシロキサン樹脂は、以下の式
［ＲＳｉＯ３／２］ｇ［Ｒ２ＳｉＯ］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｃ［ＳｉＯ４／２］ｄ［Ｒ１Ｏ１／２］ｅ［ＨＯ１／２］ｆ
［式中、Ｒはメチル、イソオクチル又はフェニル基、Ｒ１はメチル、エチル又はブチル基、ｇ＝２〜２００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜２０、及びｆ＝０〜１０である。］の樹脂であることが好ましい。
【００４１】
本発明に従って調製されるオルガノポリシロキサン樹脂の例は、［ＭｅＳｉＯ３／２］７２［Ｍｅ２ＳｉＯ］２４［ＥｔＯ１／２］２．８［ＨＯ１／２］０．４、［ＭｅＳｉＯ３／２］１２．２［Ｍｅ２ＳｉＯ］３．３［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］１．４［ＥｔＯ１／２］０．６［ＨＯ１／２］０．１８、［ＭｅＳｉＯ３／２］１５．３［Ｍｅ２ＳｉＯ］２．６［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］１［ＩＯＳｉＯ３／２］０．８［ＭｅＯ１／２］２［ＨＯ１／２］０．３、及び［ＰｈＳｉＯ３／２］９．８［Ｍｅ２ＳｉＯ］２［ＭｅＯ１／２］１．８［ＢｕＯ１／２］０．０４［ＨＯ１／２］０．１８であり、式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ＩＯはイソオクチル基、Ｐｈはフェニル基、及びＢｕはブチル基である。
【００４２】
本発明に従って調製されるオルガノポリシロキサン樹脂は、例えば建築上の保存、コーティング部門、化粧品、布地及び紙の部門などのオルガノポリシロキサン樹脂が今日まで使用されてきたあらゆる目的に使用することができる。特に、それらは、エマルジョンを製造するため、並びに塗料及びワニスを製造するためのバインダーとして、並びにマイカベースの電気絶縁材料を製造するためのバインダーとして適している。
【００４３】
本発明の方法の大きな利点は、第２のステップで分離したアルコール含有ＨＣｌ相をさらなる処置なしに第１のステップで再び使用することが、実質的により経済的である。このためアルコール含有塩酸相が含むアルコールを予め高価で不便な回収を行うことなく再び操作に使用できるようにすることを含む。この経路のステップ１で導入されたＨＣｌは、ステップ１を塩酸ガスの形態で離れ、結果として同様に再利用することができる。
【００４４】
さらなる利点は、第４のステップで分離された水相がもはやＨＣｌ又はアルコールをほとんど含んでいないため、大量の原料の損失なしに廃水処理に送ることができることである。この方法によって、サワー水からのアルコールのエネルギー集約的な回収ももはや必要ではない。
【００４５】
本発明の方法を用いて、高い貯蔵安定性を示し、塩化物が非常に低く、ＶＯＣ含量が低く、非常に費用効率良く生産できるオルガノポリシロキサン樹脂が得られる。
【００４６】
さらに、この方法は、周囲温度で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂を調製することが可能であるという利点を有する。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するのに役立つ。
【００４８】
以下に記載する実施例では、特に断りのない限り、部及びパーセントに関するすべてのデータは重量で示される。特に断りのない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力、言い換えれば約１０００ｈＰａ、及び室温、言い換えれば約２５℃、及び／又は反応物を追加の加熱又は冷却なしに室温で一緒にしたときに生じる温度で実施される。
【００４９】
［比較例１］
＜ステップ１：ＥＰ２４９１０７１Ｂ１号と類似した部分アルコキシル化＞
９１重量％のメチルトリクロロシラン及び９重量％のジメチルジクロロシランからなるメチルクロロシラン混合物を、ＥＰ２４９１０７１Ｂ１号に記載されているように、８１重量％のＥｔＯＨ及び１８重量％の水及び１重量％のトルエン（ＥｔＯＨ中の不純物）の混合物と連続的に反応させる。(ＳｉＣｌ１モル当たり０．４３４モルのＥｔＯＨ及びＳｉＣｌ１モル当たりの０．２４３モルのＨ２Ｏ；モル比  Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝０．５６)
【００５０】
メチルクロロシラン混合物に対するＥｔＯＨ―水混合物の比は０．４８であった。反応温度は３１〜３２℃、ゲージ圧は３００〜３１０ｍｂａｒ、シロキサン相の平均滞留時間は２０〜２４分である。得られた液体の部分アルコキシレートの形態の反応生成物は、溶存塩化水素及びＳｉ結合したＣｌの形態で１８．５重量％のＣｌを含む。遊離ＥｔＯＨの形態及びＳｉ結合したＥｔＯ基の形態のＥｔＯＨ含有率は４１重量％であった。
【００５１】
クロロシラン混合物中に存在する塩素の７４．５重量％は、塩化水素ガスの形態で方法のステップ１を離れる。
【００５２】
回収された部分アルコキシレートは１．０７５ｇ／ｃｍ３（２５℃）の密度を有する。
【００５３】
＜ステップ２：加水分解１＞
ステップ１の部分アルコキシレート２４５ｇ及びトルエン３５０ｇ（３．８モル）の混合物を最初に導入し、水６１．４ｇ（３．４モル）を３５分間攪拌しながら添加する。この操作中、混合物の温度は２５℃から５４℃に上昇した。
【００５４】
水の添加終了後、さらに３０分間撹拌を継続した。その後、水２９４．１ｇ（１６．３モル）をこの混合物に５分間かけて急速に添加し、激しく攪拌する。
【００５５】
＜ステップ３：相分離＞
１時間の待機時間の後、ＨＣｌ含有率９．４重量％（塩酸  絶対４４ｇ）の、下部の水相＝サワー水（４６８．５ｇ）を分離する。（ＧＣによる組成：６８．９重量％の水、２０．９４重量％のＥｔＯＨ、０．０５重量％のトルエン）（ＧＣを評価する際に滴定によって確認したＨＣｌ含有率を考慮に入れた）。
【００５６】
サワー水を蒸留してエタノールを回収する。ＥｔＯＨはオーバーヘッド生成物として得られる。存在するＨＣｌは底部の生成物と共に排水中に移行し、したがって失われる。
【００５７】
＜ステップ４：精製＋濃縮＞
６０．１重量％のトルエン含有率を有する残りの４７２．４ｇのトルエン樹脂溶液を活性炭、ジカライト及びＮａＨＣＯ３の混合物と混合して撹拌し、固体を再び濾過する。
【００５８】
その後、この方法で精製した樹脂溶液から、１７５℃で最終的に１０ｍｂａｒの真空まで低沸点成分を除く。
【００５９】
これにより、粘性樹脂１１５．２ｇ（分析データについては表1参照）及びトルエン含有率が９０重量％を超える留出液３１８．４ｇを得た。
【００６０】
［発明例１］
＜ステップ１＞：部分的アルコキシル化は比較例1と同様に行う。
【００６１】
＜ステップ２＞：加水分解１＋相分離Ｉ
ステップ１からの部分アルコキシレート２４６ｇ及びトルエン３５０ｇ（３．８モル）の混合物を最初に導入し、水７３．６ｇ（４モル）とＥｔＯＨ１４．７ｇ（０．３２モル）の混合物（水中の１６．６重量％のＥｔＯＨ)を３４分間かけて撹拌しながら添加する。混合物の温度は２５から５５℃に上昇した。
【００６２】
添加終了後、撹拌を３０分間継続し、１時間の待機時間後、下部のエタノール含有ＨＣｌ相を分離する。これにより、２０．２重量％の滴定されたＨＣｌ含有率（４３．１３ｇのＨＣｌ）を有するエタノール相２１３．５ｇが得られた。（ＮＭＲに基づく組成：約２０重量％のＨＣｌ、５０重量％のＥｔＯＨ及び約２６重量%の水、＜４重量％トルエン）
【００６３】
この混合物は、ステップ１で部分的アルコキシル化に再び使用することができる。
【００６４】
＜ステップ３：加水分解２＞
ステップ２に従い、水２８１．７ｇ（１５．６モル）をトルエン含有シロキサン相に激しく攪拌しながら５分間かけて添加する。
【００６５】
＜ステップ４：相分離ＩＩ＞
１時間の待機時間の後、下部の水相（０．２１重量％（塩酸  絶対約０．６ｇ）の塩酸含有率を有する２７９．１ｇ）を分離する。（ＧＣによる組成：９８．１重量％の水、１．８２重量％のＥｔＯＨ、０．０２重量％のトルエン）
【００６６】
水相はＨＣｌ、エタノール、トルエン、Ｓｘを少量しか含んでおらず、方法の廃水として廃水処理場に送達することができる。
【００６７】
＜ステップ５：精製＋濃縮＞
６５．５重量％のトルエン含有率（３４．５％のＳｘ化合物）を有する残りの４６４．５ｇのトルエン含有Ｓｘ相を、活性炭、ジカライト及びＮａＨＣＯ３の混合物と混合し、撹拌し、固体を再び濾過し、廃棄する。この方法で精製した樹脂溶液から、その後１７５℃で最終的に１０  ｍｂａｒの減圧まで低沸点成分（主にトルエン）を除く。
【００６８】
これにより、粘性樹脂１１２．３ｇ及び留出液２９７ｇが得られた。留出液のトルエン含有率は９０重量％を超えており、ステップ２で再度使用することができる。
【００６９】
以下の表１は、比較例１の生成物と比較した発明例１の生成物の分析データを示す。
【００７０】
【表１】
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