(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在する２層以上のセパレータと、を備え、
バイレック法により試液を１０分間吸液させて測定した、前記正極の吸液高さをＡ（ｍｍ）、前記負極の吸液高さをＢ（ｍｍ）、前記セパレータの正極側の層の吸液高さをＣ（ｍｍ）、前記セパレータの負極側の層の吸液高さをＤ（ｍｍ）としたときに、０＜（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）≦１００を満たす、
電極構造体。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在する２層以上のセパレータと、を備え、
バイレック法により試液を１０分間吸液させて測定した、前記正極の吸液高さをＡ（ｍｍ）、前記負極の吸液高さをＢ（ｍｍ）、前記セパレータの正極側の層の吸液高さをＣ（ｍｍ）、前記セパレータの負極側の層の吸液高さをＤ（ｍｍ）としたときに、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）＞０及び｜Ａ−Ｂ｜≧１を満たす、
電極構造体。
【請求項３】
０＜（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）≦１００を満たす、請求項２に記載の電極構造体。
【請求項４】
前記試液は、プロピレンカーボネートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項５】
前記電極構造体は、捲回型の電極構造体であり、
前記吸液高さは、軸方向の吸液高さである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極構造体と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、
を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極構造体及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池としては、正極活物質粒子のＤＢＰ吸油量を、正極活物質層の多孔度と正極活物質層の厚さとで除した値Ａと、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量を、負極活物質層の多孔度と負極活物質層の厚さとで除した値Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２である、電池が提案されている（特許文献１参照）。この電池では、正極活物質層と負極活物質層とで電解液の保持力の特性が概ねバランスよく調整されている。このため、ハイレート（高電流）で充放電が繰り返される用途において、電池の正極と負極において電解液の出入りが激しく繰り返される場合でも、電池の抵抗上昇を低く抑えることができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０９９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の電池では、正極活物質層と負極活物質層とで電解液の保持力の特性を調整することにより、抵抗上昇を抑制し、ハイレート充放電に対する耐久性を高めることができるが、まだ十分ではなく、ハイレート充放電に対する耐久性などをより高めることが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、内部抵抗の増加をより抑制できる電極構造体及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、バイレック法に準じて測定した吸液高さが所定の関係となるような、正極、負極、セパレータの正極側の層及びセパレータの負極側の層を用意し、これらを用いて電極構造体を作製したところ、内部抵抗の増加をより抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の電極構造体は、
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在する２層以上のセパレータと、を備え、
バイレック法により試液を１０分間吸液させて測定した、前記正極の吸液高さをＡ（ｍｍ）、前記負極の吸液高さをＢ（ｍｍ）、前記セパレータの正極側の層の吸液高さをＣ（ｍｍ）、前記セパレータの負極側の層の吸液高さをＤ（ｍｍ）としたときに、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）＞０を満たすものである。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、
上述した電極構造体と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極構造体及びリチウム二次電池では、内部抵抗の増加をより抑制できる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、１層構造のセパレータを用いた場合などには、正極内と負極内とでの電解液の流通のしやすさや電解液の保持力などの違いによって、特にハイレートで充放電したときに塩濃度の偏りが大きくなり、抵抗が増加しやすい。しかし、２層以上のセパレータを備え（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）＞０を満たすものとする、すなわち、吸液高さが低い電極側に吸液高さが高いセパレータを配置し、吸液高さが高い電極側に吸液高さが低いセパレータを配置することで、塩濃度の偏りを低減できると考えられる。こうして、抵抗増加をより抑制できると推察される。ここで、「バイレック法」は、ＪＩＳ Ｌ １９０７：２０１０に準じた吸液方法であるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウム二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】電極構造体１１の一例を示す断面図。
【図３】吸液高さの測定方法を示す説明図。
【図４】リチウム二次電池３０の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。図２は、電極構造体１１の一例を示す断面図である。本実施形態のリチウム二次電池１０は、図１、２に示すように、例えば、集電体１３に正極合材層１４を形成した正極シート１５と、集電体１６の表面に負極合材層１７を形成した負極シート１８と、正極シート１５と負極シート１８との間に設けられ正極側の層２０と負極側の層１９とを有するセパレータ２１と、正極シート１５と負極シート１８の間を満たす非水電解液２２と、を備えている。このリチウム二次電池１０では、正極シート１５と負極シート１８との間にセパレータ２１を挟み、これらを捲回して円筒ケース２３に挿入し、正極シート１５に接続された正極端子２４と負極シート１８に接続された負極端子２６とを配設して形成されている。
【００１２】
このリチウム二次電池１０は、正極活物質と集電体１３とを含む正極シート１５と、負極活物質と集電体１６とを含む負極シート１８と、正極シート１５と負極シート１８との間に介在し正極側の層２０と負極側の層１９とを有するセパレータ２１とを積層した電極構造体１１を備えている。この電極構造体１１では、バイレック法により試液を１０分間吸液させて測定した、正極合材層１４の吸液高さをＡ（ｍｍ）、負極合材層１７の吸液高さをＢ（ｍｍ）、セパレータ２１の正極側の層２０の吸液高さをＣ（ｍｍ）、セパレータ２１の負極側の層１９の吸液高さをＤ（ｍｍ）としたときに、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）＞０を満たす。
【００１３】
ここで、吸液高さの測定方法について説明する。吸液高さの測定方法は、ＪＩＳ Ｌ １９０７：２０１０のバイレック法に準じて行うものとする。この吸液高さの測定方法は、試液を水に限定しない点、試験片の寸法を約１００ｃｍ×２．５ｃｍとする点、試験片の採取方向を電池の軸方向に対応する方向が長手方向となるような方向（一方向のみ）とする点、及び試験片の浸せきする側の端部に必要に応じて錘をつける点、以外は、ＪＩＳ Ｌ １９０７：２０１０のバイレック法と同じである。
【００１４】
図３は、吸液高さの測定方法を示す説明図である。図３に示すように、試液６６を入れた容器５２の液面上に支えた水平棒６０上に試験片６０をピンなどで固定したあと、試験片６０のうちの下端部６２（下端端から２０ｍｍ±２ｍｍ）が試液６６に浸せきするように調整し、そのまま１０分放置する。放置後、毛細管現象によって試液６６が上昇した高さＴ（以下吸液高さとも称する）をスケールで１ｍｍ単位で測定する。
【００１５】
試験片６０としては、正極シート１５、負極シート１８、セパレータ２１の正極側の層２０、セパレータ２１の負極側の層１９から（又はこれらと同じ材質のシートから）、それぞれ１００ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出したものを用いる。試験片６０の長手方向は、各部材を捲回してリチウム二次電池１０に組み込むときの捲回軸方向（以下軸方向と称する）と一致するようにする。図３では、試験片６０の下端部６２側の端に錘６４を取り付け、下端部６２の浮上を抑制している。なお、正極合材層１４や負極合材層１７が単独で形状を維持できる場合には、正極シート１５や負極シート１８に代えて正極合材層１４や負極合材層１７（又はこれらと同じ材質のシート）から試験片６０を切り出して用いてもよい。
【００１６】
試液６６の種類は特に限定されない。試液６６の種類によって、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの値が変わることはあるが、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）の比率には大きな違いはないと考えられるためである。試液６６は、評価の容易性の観点から揮発性の低いものが好ましい。試液６６は、リチウム二次電池１０の非水電解液２２として後ほど例示する溶媒などとしてもよく、例えば、プロピレンカーボネートとしてもよい。プロピレンカーボネートは、揮発性が低く、評価に適している。また、試液６６は、水でもよい。なお、この試液６６の種類は、リチウム二次電池１０の非水電解液２２に用いる溶媒と同種でもよいし異種でもよい。試液の温度は２０℃±２℃とする。
【００１７】
（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）の値は、０より大きければよいが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。こうしたものでは、塩濃度の偏りをより低減し、抵抗増加をより抑制できると考えられる。また、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）の値の上限は特に限定されないが、１００以下や７５以下、５０以下などとしてもよい。
【００１８】
｜Ａ−Ｂ｜の値は、０より大きければよいが、１以上としてもよく、３以上としてもよく、５以上としてもよい。｜Ａ−Ｂ｜の値が大きいものでは、単層のセパレータなどを用いた場合に塩濃度の偏りが大きくなりやすいため、本発明適用の意義が高い。なお、ＡとＢの値は、充放電特性が良好になるように適宜設定すればよく、ＡがＢより大きくてもよいし、ＢがＡより大きくてもよい。
【００１９】
正極シート１５には、図２に示すように、正極活物質を含む正極合材層１４がその両面に形成されている。なお、正極合材層１４は、採用する構造に応じて、正極シート１５の片面に形成されていてもよい。正極合材層１４の片面あたりの厚みａは、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以上２００μｍ以下としてもよい。
【００２０】
正極シート１５は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体１３の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極シート１５の吸液高さＡは、例えば、用いる正極活物質、導電材及び結着材の種類や量を調整したり、電極密度を調整したりして調整することができる。吸液高さＡは、例えば１ｍｍ以上や２ｍｍ以上、５ｍｍ以上などとしてもよい。また、５０ｍｍ以下や３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下などとしてもよい。
【００２１】
正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（但し０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、各元素の組成にずれがあってもよいし、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００２２】
導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。
【００２３】
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００２４】
正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２５】
塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。
【００２６】
集電体１３としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体１３の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体１３の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２７】
負極シート１８には、負極活物質を含む負極合材層１７がその両面に形成されている。なお、負極合材層１７は、採用する構造に応じて、負極シート１８の片面に形成されていてもよい。負極合材層１７の片面あたりの厚みｂは、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以上２００μｍ以下としてもよい。
【００２８】
負極シート１８は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体１６の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極シート１８の吸液高さＢは、例えば、用いる負極活物質、導電材及び結着剤の種類や量を調整したり、電極密度を調整したりして調整することができる。吸液高さＢは、例えば１ｍｍ以上や２ｍｍ以上、５ｍｍ以上などとしてもよい。また、５０ｍｍ以下や３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下などとしてもよい。
【００２９】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極シート１８に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極シート１５で例示したものを用いることができる。負極シート１８の集電体１６には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体１６の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００３０】
セパレータ２１は、正極側の層２０及び負極側の層１９を備えている。セパレータ２１は、正極側の層２０と負極側の層１９との２層で構成されていてもよいし、正極側の層２０と負極側の層１９との間に１層以上の層を備えて構成されていてもよい。各層は、溶着などにより接合されていてもよいし、接合されていなくてもよい。各層の材質は、リチウム二次電池１０の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。
【００３１】
セパレータ２１において、正極側の層２０の吸液高さＣや、負極側の層１９の吸液高さＤは、例えば、その層を構成する材料の材質や密度、孔形状などを調整することによって、調整することができる。吸液高さＣやＤは、例えば１ｍｍ以上や２ｍｍ以上、１０ｍｍ以上などとしてもよい。また、５００ｍｍ以下や３００ｍｍ以下、２００ｍｍ以下などとしてもよい。
【００３２】
セパレータ２１において、正極側の層２０の厚みｃ及び負極側の層１９の厚みｄは、５μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましい。厚みが厚いセパレータを用いた場合には、正極内と負極内とにおける電解液の流通のしやすさや電解液の保持力等の差を、セパレータの各層の電解液の供給力や保持力によってより緩和できると考えられる。厚みｃ，ｄの上限は、特に限定されないが、例えば５００μｍ以下や２００μｍ以下などとしてもよい。ここで、正極側の層２０の厚みｃと負極側の層厚みｄとは、例えば、ｃ／ｄの値が０．０５以上１５以下を満たすことが好ましく、０．５以上１０以下を満たすことがより好ましい。また、正極側の層２０の厚みｃは、正極合材層１４の厚みａとの間で、ｃ／ａの値が０．１以上５以下を満たすことが好ましく、０．２以上１．５以下を満たすことがより好ましい。また、負極側の層１９の厚みｄは、負極合材層１７の厚みｂとの間で、ｄ／ｂの値が０．１以上５以下を満たすことが好ましく、０．２以上１．５以下を満たすことがより好ましい。なお、セパレータ２１の正極側や負極側の最表層に例えば１μｍ以下や３μｍ以下などの極めて薄い層や、機械的強度だけを担う層などが存在する場合には、そうした層単独では、正極側の層２０や負極側の層１９として扱わないものとする。この場合、極めて薄い層を含む正極側の層を正極側の層２０とし、極めて薄い層を含む負極側の層を負極側の層１９として扱うものとする。
【００３３】
リチウム二次電池１０の非水電解液２２としては、支持塩を溶媒に溶解した非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００３４】
支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００３５】
以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池１０では、２層以上のセパレータを備え、吸液高さが低い電極側に吸液高さが高いセパレータが配置され、吸液高さが高い電極側に吸液高さが低いセパレータを配置されている。このため、正極内と負極内とにおける電解液の流通のしやすさや電解液の保持力などの違いによって生じることのある塩濃度の偏りをより抑制できると考えられる。具体的には、正極内と負極内とにおける電解液の流通のしやすさや電解液の保持力等の差を、セパレータの各層の電解液の供給力や保持力によって緩和し、リチウムイオン濃度の偏りを抑制できると考えられる。このため、ハイレート充放電時の抵抗増加をより抑制できると考えられる。
【００３６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３７】
例えば上述した実施形態では、正極シート１５、負極シート１８及びセパレータ２１を積層して捲回した電極構造体１１として説明したが、特にこれに限定されず、例えば、捲回しない電極構造体としてもよい。また、上述した実施形態では、リチウム二次電池の形状は円筒型としたが、特にこれに限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００３８】
図４は、本発明の別のリチウム二次電池３０の一例を示す模式図である。図４に示すように、コイン型のリチウム二次電池３０は、カップ形状の電池ケース３３と、正極活物質を有しこの電池ケース３３の内部に設けられた正極合材層３４と、負極活物質を有し正極合材層３４に対してセパレータ４１を介して対向する位置に設けられた負極合材層３７と、絶縁材により形成されたガスケット４３と、電池ケース３３の開口部に配設されガスケット４３を介して電池ケース３３を密封する封口板３６と、を備えている。このリチウム二次電池３０は、電池ケース３３内にリチウムイオンを伝導する非水電解液４２を収容する。電極構造体３１は、電池ケース３３と正極合材層３４とを含む正極３５と、封口板３６と負極合材層３７とを含む負極３８と、正極３５と負極３８とに介在したセパレータ４１とを備えている。リチウム二次電池３０及び電極構造体３１において、セパレータ４１は、正極側の層４０と負極側の層３９とを備えている。そして、正極３５（正極合材層３４でもよい）、負極３８（負極合材層３７でもよい）、正極側の層４０、負極側の層３９の吸液高さＡ〜Ｄは、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）＞０を満たす。コイン型のリチウム二次電池３０のように捲回型でない電池では、吸液高さの測定に用いる試験片の採取方向は特に限定されない。なお、一般的な電極材料やセパレータ材料は、面内異方性が非常に小さいと考えられるため、試験片の採取方向が（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）の値に与える影響は非常に小さいと考えられる。なお、電極構造体３１は、正極合材層３４及び負極合材層３７を１層有する構造としたが、多層構造としてもよい。この場合、正極合材層と負極合材層との間のセパレータのうち、１つ以上のセパレータ、好ましくは全てのセパレータ、が２層以上のセパレータで、正極合材層、負極合材層、セパレータの正極側の層、セパレータの負極側の層のそれぞれの吸液高さＡ〜Ｄが、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）＞０を満たせばよい。
【００３９】
上述した実施形態では、電極構造体１１，３１を備えたリチウム二次電池１０，３０として説明したが、リチウム二次電池に用いる電極構造体１１，３１としてもよい。こうしても、リチウム二次電池に用いられると、リチウム二次電池と同じ効果を奏する。
【００４０】
上述した実施形態では、電極構造体１１，３１はリチウム二次電池１０，３０に用いるものとしたが、リチウム二次電池以外に用いてもよい。例えば、正極や負極が、リチウムに代えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムを吸蔵・放出する電池（アルカリ金属二次電池やアルカリ土類金属二次電池、オニウム電池など）に用いてもよい。また、電池に限らず、キャパシタや、電池とキャパシタとを組み合わせたハイブリッドキャパシタ等に用いてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下には、本発明の電池を具体的に作製した例について、実施例として説明する。ここでは、正極活物質にニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系材料を、負極活物質に黒鉛を、電解液に非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
［実施例１］
（電池の作製）
正極活物質としてＮＣＭ系材料物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を９１質量％、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業ＨＳ１００）を６質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製ＫＦポリマ）を３質量％用い、混合して正極合材を作製した。得られた正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペーストとし、このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工して乾燥させ、ロールプレスして正極シート電極を得た。正極合材層の厚みは片面当たり６５μｍとした。正極シート電極は５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。
【００４３】
負極活物質として黒鉛を９８質量％、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量％用い、混合して負極合材を作製した。得られた負極合材を水に分散させてペーストとし、このペーストを厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗工して乾燥させ、ロールプレスして負極シート電極を得た。負極合材層の厚みは片面当たり６８μｍとした。負極シート電極は５６ｍｍ×５００ｍｍとした。
【００４４】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の割合となるように混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように加えて、電解液を得た。
【００４５】
上記の正・負極シート電極を、厚み１５μｍの正極側の層と、厚み１５μｍの負極側の層とを溶着したセパレータ１（５８ｍｍ×５００ｍｍ）を介してロール状に捲回し、試験用１８６５０型電池缶に挿入し、上記の電解液を注入した後に、トップキャップをかしめて密閉した。
【００４６】
（（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）の導出）
セパレータおよび電極について、ＪＩＳ Ｌ １９０７：２０１０のバイレック法に準じて以下の評価を行った。セパレータの２層を分離したものと、正極および負極をそれぞれ２．５ｃｍ×２０ｃｍにカットして評価用の試験片を作製した。その際、電池の軸方向が試験片の長手方向となるように試験片を作製した。次にそれぞれ試験片の長手方向の一端を、適切な高さに固定を行ったクリップで挟み、長手方向の他の一方に錘を装着して吊り下げた。プロピレンカーボネート（ＰＣ）の入った容器に、錘を付けた側の試験片の一部（下端部約２ｃｍ）を浸漬した。浸漬を開始した時間を０分として、プロピレンカーボネートの液面の位置から、１０分間で試験片が吸液した高さを測定した。そして、正極の吸液高さＡ（ｍｍ）、負極の吸液高さＢ（ｍｍ）、正極に対向するセパレータ層の吸液高さＣ（ｍｍ）、負極に対向するセパレータ層の吸液高さＤ（ｍｍ）を測定し、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）の値を求めた。
【００４７】
（充放電試験）
作製した電池は、最初に活性化用充放電サイクル（コンディショニング）を実施し、その後、ハイレート劣化耐久試験を行い、ハイレート劣化の耐久性能を評価した。ハイレート劣化耐久試験の試験条件は以下のとおりである。評価はすべて２０℃環境下で実施した。先ず電池をＳＯＣ６０％に調整した。そして１０Ｃのレートで１０秒間放電して５秒間休止した。続いて２．５Ｃのレートで４０秒間充電することによりＳＯＣを６０％に戻した後、５秒間の休止を入れた。この充放電サイクルを８０００回行った。
【００４８】
（抵抗測定）
抵抗は、Ｉ−Ｖ抵抗で評価した。Ｉ−Ｖ抵抗の測定は、２０℃の温度環境で、評価セルをＳＯＣ６０％に調整し、１０分間休止後、セルを３０Ｃの定電流で１０秒間放電した（ＣＣ放電）。ここで放電時の下限電圧は３．０Ｖとした。ここからＶ＝ＩＲの傾き（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）をＩ−Ｖ抵抗とした。この抵抗測定を上述したハイレート劣化耐久試験前後に行い、ハイレート劣化耐久試験前の内部抵抗Ｒ0［Ｖ］及びハイレート劣化耐久試験後の内部抵抗Ｒ［Ｖ］を導出し、Ｒ×１００／Ｒ0 で表される内部抵抗上昇率を導出した。
【００４９】
［実施例２］
セパレータ１に代えて、厚み２５μｍの正極側の層と、厚み１５μｍの負極側の層とを溶着したセパレータ２（５８ｍｍ×５００ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００５０】
［実施例３］
セパレータ１に代えて、厚み５０μｍの正極側の層と、厚み１５μｍの負極側の層とを溶着したセパレータ３（５８ｍｍ×５００ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００５１】
［実施例４］
セパレータ１に代えて、厚み１５μｍの正極側の層と、厚み１５μｍの負極側の層とを溶着したセパレータ４（５８ｍｍ×５００ｍｍ）を用い、正極合材層の厚みを片面当たり１１２μｍとした以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００５２】
［実施例５］
セパレータ１に代えて、厚み２５μｍの正極側の層と、厚み１５μｍの負極側の層とを溶着したセパレータ５（５８ｍｍ×５００ｍｍ）を用い、正極合材層の厚みを片面当たり１１２μｍとした以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００５３】
［実施例６］
セパレータ１に代えて、厚み５０μｍの正極側の層と、厚み１５μｍの負極側の層とを溶着したセパレータ６（５８ｍｍ×５００ｍｍ）を用い、正極合材層の厚みを片面当たり１１２μｍとした以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００５４】
［比較例１］
セパレータ１に代えて、湿式法で作製されたポリエチレン製２５μｍ厚の単層のセパレータ７（５８ｍｍ×５００ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００５５】
［比較例２］
セパレータ１に代えて、厚み１５μｍの正極側の層と、厚み２５μｍの負極側の層とを溶着したセパレータ８（５８ｍｍ×５００ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００５６】
［実験結果］
表１にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの値、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）の値及び抵抗上昇率を示した。表１に示すように、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）＞０を満たす実施例１〜６では、これを満たさない比較例１，２よりも抵抗上昇率が低かった。このことから、本発明では、内部抵抗の増加をより抑制できることがわかった。実施例のうち、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）の値が４１．５と最も大きかった実施例６では、抵抗上昇率がその他のものよりも大きかったことから、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）の値は大きすぎてもよくないと推察され、例えば、１００以下などが好ましいと推察された。また、｜Ａ−Ｂ｜の値が４と最も小さかった実施例６では、抵抗上昇率がその他のものよりも大きかったことから、｜Ａ−Ｂ｜の値は小さすぎるとよくないと推察され、例えば、｜Ａ−Ｂ｜≧１などがより好ましいと推察された。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
また、本実施例において、（Ｄ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ）の値と抵抗上昇率との間に関連性を見いだすことができたことから、ＪＩＳ Ｌ １９０７：２０１０のバイレック法に準じた簡便な方法によって、電解液保持力等を評価できることがわかった。
【００５９】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、電池産業の分野等に利用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１０  リチウム二次電池、１１  電極構造体、１３  集電体、１４  正極合材層、１５  正極シート、１６  集電体、１７  負極合材層、１８  負極シート、１９  負極側の層、２０  正極側の層、２１  セパレータ、２２  非水電解液、２３  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子、３０  リチウム二次電池、３１  電極構造体、３３  電池ケース、３４  正極合材層、３５  正極、３６  封口板、３７  負極合材層、３８  負極、３９  負極側の層、４０  正極側の層、４１セパレータ、４２非水電解液、４３  ガスケット、５０  水平棒、５２  容器、６０  試験片、６２  下端部、６４  錘、６６  試液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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