(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル（ただし、ビニル系樹脂セグメントを有する場合を除く。）、及び、ビニル系樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとを有する非晶性複合樹脂を含むトナーであって、
前記結晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分はアルカンジカルボン酸であり、
前記結晶性ポリエステルの融点が６０〜７５℃であり、
トナーの断面をルテニウム染色後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して反射電子条件において観察した際に、非染色部分の平均径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
Ｘ線回折測定において回折ピークが少なくとも２θ＝２０°〜２５°の位置に存在し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して下記の昇降温条件１で加熱冷却を施して最後の昇温工程で観測されるガラス転移温度と下記の昇降温条件２で加熱冷却を施して最後の昇温工程で観測されるガラス転移温度との差が１０℃以内であることを特徴とするトナー。
（昇降温条件１）
開始温度を２０℃として１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、
１２０℃で１０分間保持し、
１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、
０℃における保持時間は無しとして、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する。
（昇降温条件２）
開始温度を２０℃として１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、
１２０℃で１０分間保持し、
１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、
０℃における保持時間は無しとして１０℃／ｍｉｎで４５℃まで昇温して２４時間保持し、
１０℃／ｍｉｎで再度０℃まで降温し、
０℃における保持時間は無しとして、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する。
【請求項２】
前記トナーをトルエン中に加え、トルエン可溶成分と不溶成分を分離し、分離された前記トルエン不溶成分からクロロホルム可溶成分を分離した際の、前記トルエン可溶成分の質量をＭ１、前記トルエン不溶成分から分離したクロロホルム可溶成分の質量をＭ２としたときに、Ｍ１とＭ２が以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
０．０６≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．１２
【請求項３】
前記非染色部分の平均径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーについて熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）により成分分析を行った際に、酸モノマー、アルコールモノマー、ビニル系モノマーが検出されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー中のトルエン不溶成分を分離し、分離された前記トルエン不溶成分からクロロホルム可溶成分を分離し、分離されたクロロホルム可溶成分について熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）により成分分析したときに酸モノマーおよびアルコールモノマーが検出され、かつ該酸モノマーが炭素数６以上の脂肪酸であり、該アルコールモノマーが炭素数６以上の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーが７０〜１００℃の範囲に融点を有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーのガラス転移温度が５５℃以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー中のトルエン不溶成分を分離し、分離された前記トルエン不溶成分からクロロホルム可溶成分分離し、分離されたクロロホルム可溶成分について測定した軟化点が９０℃以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーについて熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）および核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により定量分析を行った際に、トナー中に占めるビニル系モノマーの含有量が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
感光体と、
該感光体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項１０に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の現像剤を収容した現像剤収容ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成装置及び現像剤収容ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体上に静電潜像を形成し、現像剤を用いて静電潜像を現像してトナー像を形成した後、トナー像を紙等の記録媒体に転写して定着させるという一連のプロセスにより行われる。
現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤が知られている。
【０００３】
トナー像を定着させる方式としては、エネルギー効率の良さから、加熱ローラを直接、記録媒体上のトナー像に圧接して定着させる加熱ヒートローラ方式が一般に用いられている。
しかしながら、加熱ヒートローラ方式の場合、トナー像を定着させるために、多大な電力が必要となるという問題がある。このため、トナーの低温定着性を向上させることが求められている。
【０００４】
特許文献１に示されるトナーでは、ビニル系樹脂からなるマトリクス中にドメイン相があり、該ドメイン相は非晶性ポリエステルとビニル系樹脂からなるハイブリッド樹脂中に結晶性ポリエステル微粒子が分散している構造となっている。
また、特許文献２に示されるトナーは、コアシェル型であり、コアは非晶性ポリエステル中に結晶性ポリエステルドメインが存在する構造で、シェルは非晶性ポリエステルからなる構造となっている。
さらに、特許文献３に示されるトナーでは、２種類の非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルのドメイン相を有する構造となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等が検討した結果、従来のトナーはマトリックス樹脂とこれに分散している結晶性ポリエステル樹脂とが一部相溶しており、また、マトリックス樹脂中での結晶性ポリエステルの分散径が大きいために低温定着性、耐熱保管性及び加圧下における耐ストレス性が十分でないとの知見を得た。
本発明は、低温定着性と耐熱保管性に優れ、かつ耐ストレス性も良好なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の構成は下記（１）に記載する通りのものである。
（１）Ｘ線回折測定において回折ピークが少なくとも２θ＝２０°〜２５°の位置に存在し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して下記の昇降温条件１で加熱冷却を施して最後の昇温工程で観測されるガラス転移温度と下記の昇降温条件２で加熱冷却を施して最後の昇温工程で観測されるガラス転移温度との差が１０℃以内であることを特徴とするトナー。
（昇降温条件１）
開始温度を２０℃として１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、
１２０℃で１０分間保持し、
１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、
０℃における保持時間は無しとして、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する。
（昇降温条件２）
開始温度を２０℃として１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、
１２０℃で１０分間保持し、
１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、
０℃における保持時間は無しとして１０℃／ｍｉｎで４５℃まで昇温して２４時間保持し、
１０℃／ｍｉｎで再度０℃まで降温し、
０℃における保持時間は無しとして、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保管性に優れ、かつ耐ストレス性も良好なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る画像形成装置の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係る現像剤収容ユニットの一例であるプロセスカートリッジの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
結晶性樹脂は、融点において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、記録媒体への定着機能を発現する。
一方、非晶性樹脂は、ガラス転移温度から徐々に溶融粘度が低下し、ガラス転移温度と、定着機能を発現する程度に溶融粘度が低下する温度、例えば、軟化温度との間には数十℃の差がある。
【００１０】
したがって、非晶性樹脂を含み、結晶性樹脂を含まないトナーの低温定着性を向上させるためには、非晶性樹脂のガラス転移温度を低下させたり、分子量を低下させたりして、軟化温度を低下させる必要があるが、耐熱保存性や耐ホットオフセット性が不十分になりやすい。
そこで、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせることにより、耐熱保存性や耐ホットオフセット性の低下を伴わずに、低温定着性を向上させることができる。
【００１１】
本発明のトナーは以下の特徴を有している。
すなわち、Ｘ線回折測定において回折ピークが少なくとも２θ＝２０°〜２５°の位置に存在し、かつＤＳＣを使用して下記昇降温条件１および昇降温条件２で測定されるガラス転移温度の差が１０℃以内である。このガラス転移温度の差が０〜５℃であると特に好ましい。
（昇降温条件１）
開始温度を２０℃として１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温した後に１２０℃で１０分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、０℃における保持時間は無しとして１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する。
（昇降温条件２）
開始温度を２０℃として１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温した後に１２０℃で１０分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、０℃における保持時間は無しとして１０℃／ｍｉｎで４５℃まで昇温して２４時間保持し、その後、１０℃／ｍｉｎで再度０℃まで降温し、０℃における保持時間は無しとして、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する。
【００１２】
本発明のトナーは結晶性樹脂と非晶性樹脂を有し、かつ該結晶性樹脂と該非晶性樹脂は非相溶となっている。
トナー中に結晶性樹脂を有することは、Ｘ線回折分析において、結晶部分に由来する回折ピークが観測されることで判断できる。本発明のトナーは、トナーのＸ線回折測定において回折ピークが少なくとも２θ＝２０°〜２５°の位置に存在することにより、結晶性ポリエステルを有することがわかる。
【００１３】
また、該結晶性樹脂と該非晶性樹脂が非相溶であることは、ＤＳＣ測定におけるガラス転移温度変化幅により判断できる。
具体的には、昇降温処理をしないトナーについて、前記の昇降温条件１及び昇降温条件２で処理したときのＤＳＣ測定によって観測される下記のガラス転移温度、Ｔｇ１とＴｇ２との変化幅が１０℃以内となっているかどうかで判断できる。
Ｔｇ１：トナーを昇降温条件１で昇降温処理した際の最後の昇温工程で観測されるガラス転移温度
Ｔｇ２：トナーを昇降温条件２で昇降温処理した際の最後の昇温工程で観測されるガラス転移温度
該結晶性樹脂と該非晶性樹脂が相溶する場合、該トナーを１２０℃で溶融後に急冷させると、ガラス転移温度の大幅な低下が見られる。一方、急冷後に４５℃条件下で２４時間保管すると再度ガラス転移温度の上昇が見られる。結果として、Ｔｇ１とＴｇ２のガラス転移温度振れ幅が大きくなる。
上記のように、結晶性樹脂と非晶性樹脂が非相溶となることにより、トナー製造後のガラス転移温度大幅低下を防ぐことができるため、良好な耐熱保管性を実現することができる。
【００１４】
また、トナーをトルエン中に加え、トルエン可溶成分と不溶成分を分離し、分離された前記トルエン不溶成分からクロロホルム可溶成分を分離した際の、前記トルエン可溶成分の質量をＭ１、前記トルエン不溶から分離されたクロロホルム可溶成分の質量をＭ２としたときに、Ｍ１とＭ２が以下の関係を満たすことが好ましい。
０．０６≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．１２
【００１５】
前記トルエン可溶成分には、非晶性樹脂、複合樹脂が含有され、トルエン不溶成分から分離されたクロロホルム可溶成分には結晶性ポリエステル、離型剤が含有される。
トナー中における結晶性ポリエステルの添加量は、離型剤添加量との兼ね合いで決めることが好ましい。具体的な添加量としては、トナー中における非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、複合樹脂、離型剤の合計量に対して、結晶性ポリエステルと離型剤の合計量が６質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。６質量％を下回ると低温定着に対して十分な効果が得られにくい。一方、１２質量％を超えると、結晶性ポリエステルの分散性が悪くなり、緩凝集体量の悪化及び実機への影響が出る他、低温定着性への効果も損なわれることがある。
【００１６】
前記トナーについて熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）により成分分析を行った際に、酸モノマー、アルコールモノマー、ビニル系モノマーが検出されることが好ましい。
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により、トナーに含まれる樹脂のモノマー構成を分析することができる。酸モノマー、アルコールモノマー、ビニル系モノマーが検出されることにより、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂が含有されると判断できる。
モノマーの同定において、同じ分子量のものが複数存在する場合や置換基の位置が異なる場合は、フラグメントパターン(実際のモノマーがフラグメント状態になったもの)により分析することが可能となる。
また、前記トナー中のトルエン不溶成分を分離し、分離された前記トルエン不溶成分からクロロホルム可溶成分を分離し、分離されたクロロホルム可溶成分について熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）により成分分析したときに酸モノマーおよびアルコールモノマーが検出され、かつ該酸モノマーが炭素数６以上の脂肪酸であり、該アルコールモノマーが炭素数６以上の脂肪族アルコールであることが好ましい。
前記トナーのトルエン不溶成分から分離されたクロロホルム可溶成分には、結晶性ポリエステルが含まれる。結晶性ポリエステルの酸成分、アルコール成分としては、後述するように炭素数６以上の脂肪酸、炭素数６以上の脂肪族アルコールであることが好ましい。
【００１７】
非晶性樹脂としては、結晶性樹脂と相分離することが可能であれば、特に限定されないが、非晶性ポリエステル、非晶性ポリウレタン、非晶性ポリウレア、非晶性ポリアミド、非晶性ポリエーテル、非晶性ビニル樹脂、非晶性ウレタン変性ポリエステル、非晶性ウレア変性ポリエステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、非晶性ポリエステルが好ましい。
【００１８】
非晶性ポリエステルは、通常、芳香族化合物由来の構成単位を有する。
芳香族化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。
非晶性ポリエステル中の芳香族化合物由来の構成単位の含有量は、通常、５０質量％以上である。非晶性ポリエステル中の芳香族化合物由来の構成単位の含有量が５０質量％未満であると、トナーの負帯電性が低下することがある。
【００１９】
非晶性樹脂のガラス転移温度は、通常、４５〜７５℃であり、５０〜７０℃であることが好ましい。非晶性樹脂のガラス転移温度が４５℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性が良好となり、７５℃以下であることにより、トナーの低温定着性が良好となる。
非晶性樹脂の軟化温度は、通常、９０〜１５０℃であり、９０〜１３０℃であることが好ましい。非晶性樹脂の軟化温度が９０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性が良好となり、１５０℃以下であることにより、トナーの低温定着性が良好となる。
【００２０】
非晶性樹脂の重量平均分子量は、通常、１０００〜１０００００であり、２０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜１００００であることがさらに好ましい。非晶性樹脂の重量平均分子量が１０００未満であると以上であることにより、トナーの耐熱保存性が良好となり、１０００００を超えると以下であることにより、トナーの低温定着性が良好となる。
なお、非晶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００２１】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステルを含み、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレア、結晶性ポリアミド、結晶性ポリエーテル、結晶性ビニル樹脂、結晶性ウレタン変性ポリエステル、結晶性ウレア変性ポリエステル等を併用してもよい。
【００２２】
結晶性ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合する、ラクトンを開環重合する、ヒドロキシカルボン酸を重縮合する、又は、ヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間の脱水縮合物に相当する炭素数が４〜１２の環状エステルを開環重合することにより合成することができる。中でも、ジオールとジカルボン酸の重縮合物が好ましい。
ポリオールとしては、ジオールを単独で用いてもよいし、ジオールと３価以上のアルコールを併用してもよい。
【００２３】
ジオールとしては、特に限定されないが、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数が４〜３６の脂環式ジオール；脂環式ジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、非晶性樹脂との相溶性を下げる観点から、炭素数が６以上であることが好ましい。
【００２４】
ジオール中の直鎖型脂肪族ジオールの含有量は、通常、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ジオール中の直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％未満であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させるのが困難になることがある。
【００２５】
炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族ジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２６】
炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数が４〜３６の脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２７】
ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリ（ε−カプロラクトンジオール）等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数が６〜２４のジアルキロールアルカン酸等が挙げられる。
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸のプロピレンオキサイド２モル付加物等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールの塩の中和に用いられる塩基としては、トリエチルアミン等の炭素数が３〜３０の３級アミン、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２９】
３価以上のポリオールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等のアルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物；ショ糖、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体等の炭素数が３〜３６の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ等のトリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合体等のアクリルポリオール等が挙げられる。
中でも、３価以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
【００３０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸を単独で用いてもよいし、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を併用してもよい。
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数が４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の炭素数が４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数が６〜４０の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、非晶性樹脂との相溶性を下げる観点から、炭素数が６以上であることが好ましい。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の炭素数が１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。
【００３３】
中でも、脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸を単独で用いることがさらに好ましい。このとき、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸を併用することも好ましく、脂肪族ジカルボン酸と、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を併用することもさらに好ましい。
ポリカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３４】
ラクトンとしては、特に限定されないが、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数が３〜１２のモノラクトン等が挙げられる。中でも、ε−カプロラクトンが好ましい。
ラクトンを開環重合する際に、金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いてもよいし、開始剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールを用いてもよい。
ラクトンの開環重合物の市販品としては、ＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７（ダイセル社製）等が挙げられる。
【００３５】
重縮合に用いられるヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等が挙げられる。
環状エステルに用いられるヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等が挙げられる。中でも、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドが好ましい。
環状エステルを開環重合する際に、金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いてもよい。
ヒドロキシカルボン酸を重縮合物又は環状エステルを開環重合物の末端がヒドロキシル基又はカルボキシル基となるように変性することにより、ポリエステルジオール又はポリエステルジカルボン酸を合成することができる。
【００３６】
結晶性樹脂の融点は、通常、６０〜１１０℃であり、７０〜１００℃であることが好ましい。結晶性樹脂の融点が６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性が低下することがなく、１１０℃以下であることにより、トナーの低温定着性が低下することがない。
なお、融点は、示差走査熱量計ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。また、軟化温度は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００３７】
結晶性樹脂の軟化点は、通常、８０〜１３０℃であり、９０〜１３０℃であることが好ましい。結晶性樹脂の軟化温度が８０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性が低下することがなく、１３０℃以下であることにより、トナーの低温定着性が低下することがない。
また、軟化点が９０℃以上であることにより、非晶性樹脂との粘度差を小さくすることができ、シェアをかけやすくなり、結果として、結晶性樹脂の微分散が可能になる。
融点が６０〜８０℃、軟化温度が８０〜１３０℃の結晶性樹脂を合成する際には、通常、芳香族化合物を用いず、脂肪族化合物のみを用いる。
【００３８】
トナー中における結晶性ポリエステルの分散径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。分散径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることにより、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの界面積を十分に稼ぐことができ、結晶性ポリエステルによる可塑化効果が良好となる。結果として、定着時におけるトナー変形が十分となり、低温域でのオフセットが発生しにくくなる。
【００３９】
更には、分散径が大きくなることによりトナー表面に露出する結晶性ポリエステルの比率も多くなる。結晶性ポリエステルは非晶性ポリエステルと比べて硬さが劣るため、加圧下における影響を受けやすくなる。結果として、加圧下における緩凝集体が発生しやすくなり、実機内ではこのような緩凝集体による白抜け発生といった課題も発生しやすくなる。
以上の理由から、分散径をより小さくすることが好ましい。
【００４０】
トナー中における結晶性ポリエステルの分散径については、四酸化ルテニウムによる染色後に走査型電子顕微鏡による反射電子像を観察することで確認できる。非晶性ポリエステルは染色されるため、反射電子像において明部として観察されるが、結晶性ポリエステルは染色されにくいため、非染色部（暗部）として観察される。両者のコントラスト差を見ることにより、結晶性ポリエステル分散径を評価することができる。
尚、トナーが複合樹脂を含有する場合、複合樹脂は四酸化ルテニウムにより、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの中間程度に染色されるため、判別することができる。
【００４１】
（複合樹脂）
本発明では、トナー中にビニル系樹脂を有することが好ましい。ビニル系樹脂はポリエステル樹脂との複合樹脂を構成していることが特に好ましい。
前記ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の複合樹脂における溶解度パラメータは結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の中間に位置する為、複合樹脂は結晶性ポリエステルの分散剤として作用することができる。
以下では、複合樹脂を構成しているポリエステル樹脂及びビニル系樹脂をそれぞれビニル系樹脂セグメント及びポリエステル樹脂セグメントということがある。
ビニル系樹脂セグメントは、ビニル系樹脂セグメントに対して３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む。なお、ビニル系樹脂のトナー中に占める割合は２０質量％以下であることが好ましい。ビニル系樹脂の割合が２０質量％以下であれば、トナーＴｇの低下による耐熱保存性悪化の懸念がない。
【００４２】
〔ポリエステルセグメント〕
複合樹脂のポリエステルセグメントの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の一方又は双方を含むことが好ましく、双方を含むことがより好ましい。また、これらカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルであってもよい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
【００４４】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００４５】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、また、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下である。
【００４６】
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のモル比〔脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸〕は、同様の観点から、好ましくは２０／８０〜５０／５０、より好ましくは２５／７５〜４５／５５、更に好ましくは３０／７０〜４０／６０である。
【００４７】
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００４８】
複合樹脂のポリエステルセグメントの原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられるが、芳香族ジオールが好ましい。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
複合樹脂のポリエステルセグメントのアルコール成分は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００４９】
【化１】
0006758591.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
【００５０】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００５１】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
【００５２】
複合樹脂のポリエステルセグメントの原料モノマーであるアルコール成分１００モル部に対するカルボン酸成分の割合は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは７０モル部以上、より好ましくは８０モル部以上、更に好ましくは８５モル部以上、より更に好ましくは９０モル部以上であり、また、好ましくは１１０モル部以下、より好ましくは１００モル部以下、更に好ましくは９５モル部以下である。
【００５３】
〔ビニル系樹脂セグメント〕
ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００５４】
ビニル系樹脂セグメントとしては、結晶性ポリエステルとの相溶性の向上により、トナー中の結晶性ポリエステルの分散性を向上させることにより、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、スチレン系樹脂が好ましい。従って、好適なビニル系樹脂の主たる原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００５５】
なお、ビニル系樹脂セグメントには、後述する両反応性モノマー由来の構成成分が含まれる。また、ビニル系樹脂の原料モノマーには、両反応性モノマーも含まれる。
スチレン誘導体の含有量は、同様の観点から、ビニル系樹脂の原料モノマー中、下限は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上である。また、上限は、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９６．８質量％以下、更に好ましくは９６．５質量％以下、更により好ましくは９６質量％以下、最も好ましくは８５質量％以下である。
【００５６】
スチレン系樹脂としては共重合体を用いることが好ましく、共重合成分としては、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、１〜２２が好ましく、８〜１８がより好ましい。
【００５７】
なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００５８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、同様の観点から、ビニル系樹脂の原料モノマー中、下限は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上である。また、上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００５９】
なお、スチレン誘導体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−（メタ）アクリル樹脂ともいう。
複合樹脂の原料モノマー中における、前記ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーの含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステルセグメントの原料モノマー１００質量部に対して、下限は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上、最も好ましくは４５質量部以上である。また、上限は、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下、より更に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５５質量部以下である。
【００６０】
〔両反応性モノマー由来の構成成分〕
両反応性モノマー由来の構成成分に用いられる両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、結晶性ポリエステルの分散性をより向上させることができる。
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００６１】
両反応性モノマー由来の構成部分の含有量は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、上記複合樹脂のビニル系樹脂セグメント中、下限は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは３．２質量％以上、更に好ましくは３．５質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上である。また、上限は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４．５質量％以下である。
【００６２】
〔複合樹脂の物性〕
本発明に用いられる複合樹脂の軟化点は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、下限は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１０５℃以上、最も好ましくは１１０℃以上である。また、上限は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１１５℃以下である。
【００６３】
また、本発明に用いられる複合樹脂のガラス転移温度は、同様の観点から、下限は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５２℃以上、更に好ましくは５５℃以上である。また、上限は、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６２℃以下である。
【００６４】
複合樹脂の酸価は、同様の観点から、下限は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、上限は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００６５】
複合樹脂中における、ポリエステルセグメント、ビニル系樹脂セグメント及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００６６】
≪複合樹脂の製造方法≫
複合樹脂は、例えば以下の方法により製造することができる。
すなわち、アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法である。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、他のビニル系樹脂セグメントの原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
上記方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００６７】
縮重合反応の温度は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２２５℃以上、更に好ましくは２３０℃以上であり、また、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３８℃以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、更に好ましくは１６０℃以上であり、より更に好ましくは２００℃以上であり、また、好ましくは２３５℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下であり、更に好ましくは２２５℃以下であり、より更に好ましくは２２０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００６８】
〔エステル化触媒〕
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、前述の結晶性ポリエステルの製造のときに用いるものと同様のものを好適に使用することができる。
【００６９】
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
【００７０】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００７１】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒は、前述の結晶性ポリエステルの製造のときに用いるものと同様のものを好適に使用することができ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒を用いる場合、縮重合反応におけるエステル化助触媒の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、また、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下、更に好ましくは０．０３質量部以下である。ここで、エステル化助触媒の存在量とは、縮重合反応に供したエステル化助触媒の全配合量を意味する。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比（エステル化助触媒／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、また、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０５以下である。
【００７２】
トナーは、離型剤（ワックス）、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤等をさらに含んでいてもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トナー中に微分散させることを考慮すると、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
カルナウバワックスは、微結晶であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
モンタンワックスは、一般に、鉱物より精製されたモンタン系ワックスを意味し、微結晶であり、酸価が５〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７３】
離型剤のガラス転移点は、通常、７０〜９０℃であることが好ましい。離型剤のガラス転移点が７０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、９０℃を超えると、耐コールドオフセット性が低下したり、定着機への紙の巻付きが発生したりすることがある。
【００７４】
結着樹脂に対する離型剤の質量比は、通常、０．０１〜０．２０であり、０．０３〜０．１０であることが好ましい。結着樹脂に対する離型剤の質量比が０．０１未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、０．２０を超えると、トナーの転写性、耐久性が低下することがある。
【００７５】
着色剤としては、顔料又は染料であれば、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７６】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン、炭素数が２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ  ｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料及びそのレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチルスズ、ジオクチルスズ等のジアルキルスズ；ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩、含フッ素４級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７７】
流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、けい砂、モンモリロナイト、クレー、雲母、けい灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましい。
流動性向上剤は、シリカ等のシリコン化合物を形成するケイ素元素と、必要に応じて、金属元素（ドープ化合物）を含むことが好ましい。
金属元素としては、特に限定されないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。
【００７８】
流動性向上剤は、疎水化処理剤により表面処理されていてもよい。
疎水化処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％である。
流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、５〜１０００ｎｍであり、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
なお、流動性向上剤の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定される１００個以上の粒子の長径の平均値である。
【００７９】
本発明のトナーは、７０〜１００℃の範囲に融点を有することが好ましい。トナーの融点が７０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性が低下することがなく、１００℃以下であることにより、トナーの低温定着性が低下することがない。トナーの融点は、トナーに含有される結晶性樹脂に由来する。
また、トナーのガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性を確保するために５５℃以上であることが好ましい。
【００８０】
更にトナー中のトルエン不溶成分を分離し、分離された前記トルエン不溶成分からクロロホルム可溶成分を分離し、分離されたクロロホルム可溶成分について測定した軟化点が９０℃以上であることが好ましい。
前記トルエン不溶成分から分離されたクロロホルム可溶成分には、結晶性樹脂が含有される。従って、前記軟化点が９０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性が低下することがない。また、非晶性樹脂との粘度差を小さくすることができ、シェアをかけやすくなり、結果として、結晶性樹脂の微分散が可能になる。
【００８１】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、通常、３〜８μｍであり、４〜７μｍであることが好ましい。
トナーの個数平均粒径（Ｄ１）に対する重量平均粒径（Ｄ４）の比は、通常、１．００〜１．４０であり、１．０５〜１．３０であることが好ましい。
なお、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）は、コールターカウンター法を用いて測定することができる。
【００８２】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、該感光体に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００８３】
＜感光体＞
前記感光体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【００８４】
＜＜帯電手段及び帯電＞＞
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電手段を用いて前記感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電手段の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電手段としては、前記接触式の帯電手段に限定されるものではないが、帯電手段から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電手段を用いることが好ましい。
【００８５】
＜＜露光手段及び露光＞＞
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光手段などが挙げられる。
前記露光手段に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８６】
＜＜現像手段及び現像工程＞＞
前記現像手段としては、前記感光体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記感光体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【００８７】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【００８８】
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【００８９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００９０】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【００９１】
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ2〜８０Ｎ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００９２】
＜＜現像剤＞＞
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命が向上することから、トナーとキャリアからなる二成分現像剤が好ましい
【００９３】
＜＜＜キャリア＞＞＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
【００９４】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９５】
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。
【００９６】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００９７】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【００９８】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【００９９】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１００】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１０１】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。
画像形成装置１は、プリンターであるが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置１は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【０１０２】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
【０１０３】
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。
４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１を、定着ベルト２５１に対して、回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２を備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【０１０４】
（現像剤収容ユニット）
本発明における現像剤収容ユニットとは、現像剤を収容する機能を有するユニットに、現像剤を収容したユニットのことをいう。
ここで、現像剤収容ユニットの態様としては、現像剤入り容器、現像器、プロセスカートリッジがある。
現像剤入り容器とは、現像剤を収容した容器のことをいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも感光体と現像手段とを一体とし、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。帯電手段、露光手段、クリーニング手段の少なくとも一つと、感光体と現像手段とを一体としてもよい。
【０１０５】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に形成されており、静電潜像を担持する感光体と、感光体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
図２に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、実施例に制限されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１０７】
（ガラス転移温度・融点）
熱分析ワークステーションＴＡ−６０ＷＳ及び示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、以下に示す条件で、ガラス転移温度・融点を測定した。
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
【０１０８】
なお、本発明では、目的に応じて昇温・降温条件を変えている。
製造例・実施例に示す樹脂・トナーの分析の際に特に条件の記載が無い場合は以下の条件で測定した。
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
（この昇温工程で観測されるガラス転移温度を採用した。）
終了温度：１５０℃
【０１０９】
本発明で規定する昇降温条件１、昇降温条件２は以下の通りである
（昇降温条件１）
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１２０℃
保持時間：１０ｍｉｎ
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
（この昇温工程で観測されるガラス転移温度を採用した。）
終了温度：１５０℃
【０１１０】
（昇降温条件２）
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１２０℃
保持時間：１０ｍｉｎ
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：４５℃
保持時間：２４ｈ
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
（この昇温工程で観測されるガラス転移温度を採用した。）
終了温度：１５０℃
【０１１１】
測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析した。ＤＳＣ曲線におけるガラス転移点・融点の識別は、昇温時の吸熱前後におけるベースラインの変化有無で判断できる。ガラス転移点ではベースラインが変化し、融点では変化が起きない。ガラス転移点はオンセット温度で規定するが、以下の手段で算出した。つまり、昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の極小ピーク温度および極小ピークマイナス１０℃を指定し、解析ソフトの接線交点算出機能を用いて算出した。また、融点については、ベースライン変化が生じない吸熱ピーク温度を決定することで算出した。
【０１１２】
（軟化温度）
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、軟化温度を測定した。具体的には、試料１ｇを昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を印加して、直径が１ｍｍ、長さが１ｍｍのノズルから押し出し、温度に対するフローテスターのプランジャーの降下量をプロットした。このとき、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【０１１３】
（Ｘ線回折におけるピーク）
以下の装置・測定条件により観察した。
Ｘ線回折装置  ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源        ：Ｃｕ−Ｋα線（波長  ０．１５４１８ｎｍ）
出力          ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系    ：スリットＤＳ、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．２ｍｍ
測定範囲      ：２θ＝５°〜６０°
ステップ間隔  ：０．０２°
スキャン速度  ：１°／ｍｉｎ
【０１１４】
（非染色部分の平均径）
トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した。サーマルＦＥ−ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ社製Ｕｌｔｒａ５５）を使用して、加速電圧０．８ｋＶ条件下、反射電子像観察を行った。このとき、非染色部分は暗部として観察されるため、染色部分（明部）と区別が可能になる。
前記トナーは外添剤を有するものであっても、有しない又は除去したものであってもよい。
前記トナーの断面を、四酸化ルテニウム０．５重量％水溶液を用いて染色し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子条件により観察した。前記トナーの断面中、色のコントラストから前記平均径を測定した。
なお、非染色部分の平均径解析については、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析し円相当径を求め、この値を平均径とした。
主な条件は以下の通りである。
解析方法      ：粒子解析モード
粒子の明度    ：暗
解析項目      ：円相当径
二値化しきい値：１００以下
【０１１５】
（トナーの熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）による成分分析）
以下の手順・装置・条件により実施した。
〔試料処理〕
約１ｍｇ程度の試料にメチル化剤〔テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２０％メタノール溶液：ＴＭＡＨ〕を約１μＬ滴下した物を試料とした。
〔測  定〕
熱分解−ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）計
分析装置      ：島津製作所製ＱＰ２０１０
加熱炉        ：フロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄ
加熱温度      ：３２０℃
カラム        ：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５Ｌ＝３０ｍ  Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム温度    ：５０℃（保持１分）〜昇温（１０℃／分）〜３４０℃（保持７分）
スプリット比  ：１：１００
カラム流量    ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
イオン化法    ：ＥＩ法（７０ｅＶ）
測定モード    ：スキャンモード
検索用データ  ：ＮＩＳＴ  ２０  ＭＡＳＳ  ＳＰＥＣＴＲＡＬ  ＬＩＢ．
【０１１６】
（トナーのＮＭＲによる成分分析）
以下の手順・装置・条件により実施した。
［試料調製］
（１）1Ｈ−ＮＭＲ用
試料約４０−５０ｍｇをＴＭＳを含む約０．７ｍＬ（ｄ＝１．４８）のＣＤＣｌ3に溶解させたものを用いた。
（２）13Ｃ−ＮＭＲ用
試料約２５０−２６０ｍｇをＴＭＳを含む約０．７ｍＬ（ｄ＝１．４８）のＣＤＣｌ3に溶解させたものを用いた。
【０１１７】
［分析装置・測定条件］
日本電子製  ＥＣＸ−５００  ＮＭＲ  装置
（１）測定核＝1Ｈ（５００ＭＨｚ）、測定パルスファイル＝ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ．ｅｘ２（1Ｈ）、４５°パルス
積算  １６回、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  Ｄｅｌａｙ  ５秒、データポイント３２Ｋ、観測幅＝１５ｐｐｍ
（２）測定核＝13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定パルスファイル＝ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ  ｄｅｃ．ｅｘ２（1Ｈ）、３０°パルス
積算  １０００回（ＲＮＣ−５０１のみ１０３９回）、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  Ｄｅｌａｙ  ２秒、データポイント３２Ｋ、
Ｏｆｆｓｅｔ  １００ｐｐｍ、観測幅＝２５０ｐｐｍ
【０１１８】
（トルエン不溶、クロロホルム可溶成分の分析）
トナー５ｇにトルエン１００ｇを加え、２４時間放置した。その後、遠心分離装置（ＨＩＭＡＣ  ＣＰ１００ＮＸ：日立製）を使用して回転数３０００ｒｐｍで遠心分離作業を行い、不溶物を沈殿させたのち、デカンテーションにより分離した。その不溶物１ｇにクロロホルム２０ｇを加え、２４時間放置した。その後、上述と同様の方法により遠心分離作業を行い、不溶物を除去した。溶液成分を蒸発乾固し、得られた成分をＧＣ−ＭＳにより成分分析した。方法は先に記載の方法と同様である。
【０１１９】
（製造例１）
−結晶性樹脂Ａ１の合成−
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸：１，１２−ドデカン二酸３００部と、多価アルコール：１，９−ノナンジオール２１０部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ(ＯＢｕ)4を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性樹脂Ａ１を得た。
この結晶性樹脂Ａ１の融点は７５℃であり、軟化点は９２℃であった。
【０１２０】
（製造例２）
−結晶性樹脂Ａ２の合成−
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸：１，１２−ドデカン二酸３００部と、多価アルコール：１，９−ノナンジオール２２０部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ(ＯＢｕ)4を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性樹脂Ａ２を得た。
この結晶性樹脂Ａ２の融点は７５℃であり、軟化点は８５℃であった。
【０１２１】
（製造例３）
−結晶性樹脂Ａ３の合成−
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸：１，１２−ドデカン二酸３００部と、多価アルコール：１，１０−デカンジオール２３０部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ(ＯＢｕ)4を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性樹脂Ａ３を得た。
この結晶性樹脂Ａ３の融点は６５℃であり、軟化点は９２℃であった。
【０１２２】
（製造例４）
−結晶性樹脂Ａ４の合成−
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸：アジピン酸３００部と、多価アルコール：１，６−ヘキサンジオール２５０部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ(ＯＢｕ)4を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性樹脂Ａ４を得た。
この結晶性樹脂Ａ４の融点は１０５℃であり、軟化点は９２℃であった。
【０１２３】
（製造例５）
−結晶性樹脂Ａ５の合成−
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、
多価カルボン酸：コハク酸３００部と、多価アルコール：１，４−ブタンジオール２３０部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ(ＯＢｕ)4を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性樹脂Ａ５を得た。
この結晶性樹脂Ａ５の融点は１１０℃であり、軟化点は９２℃であった。
【０１２４】
（製造例６）
−結晶性樹脂Ａ６の合成−
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸：フマル酸６０部、アジピン酸２４０部と、多価アルコール：１，４−ブタンジオール５１０部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ(ＯＢｕ)4を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性樹脂Ａ６を得た。
この結晶性樹脂Ａ６の融点は１１５℃であり、軟化点は９２℃であった。
【０１２５】
（製造例７）
−非晶性樹脂Ｂ１−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２部、テレフタル酸１２６部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート１．８部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で６時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸１０部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が１５０００に達するまで反応させ、ガラス転移温度が６１℃、軟化温度が１１０℃の非晶性樹脂Ｂ１を得た。
【０１２６】
（製造例８）
−非晶性樹脂Ｂ２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２２０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３５部、テレフタル酸１２６部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート１．８部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で６時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸１０部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が１００００に達するまで反応させ、ガラス転移温度が５５℃、軟化温度が１０６℃の非晶性樹脂Ｂ２を得た。
【０１２７】
（製造例９）
−非晶性樹脂Ｂ３の合成−
アクリル酸１２０部、スチレン２１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート５４０部、及びラジカル重合開始剤としてジブチルパーオキサイド１１０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）４部を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて軟化点１１２℃に達するまで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ３を得た。
ガラス転移温度は６２℃、軟化点は１１２℃であった。
【０１２８】
（製造例１０）
−複合樹脂Ｃ１の合成−
ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物２４８０部、テレフタル酸６９０部、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５部、およびエステル化助触媒（没食子酸）１．６部を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。
その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、アクリル酸２７０部、スチレン４８００部、２−エチルヘキシルアクリレート１２００部、及びラジカル重合開始剤としてジブチルパーオキサイド２５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。
その後、ラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）４部及びフマル酸２４０部を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて軟化点１１２℃に達するまで反応を行って、複合樹脂Ｃ１を得た。
なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
ガラス転移温度は５９℃、軟化点は１１２℃であった。
【０１２９】
上記で得られた樹脂のモノマー組成、融点、ガラス転移温度及び軟化点を表１に示す。
【表１】
0006758591.tif 000003
【０１３０】
（実施例１）
−トナー１の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記のトナー原材料を、へンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、連続二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練し、混練物を得た。
【０１３１】
なお、使用した連続式二本オープンロール型混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長０．８ｍのものであり、運転条件は、加熱ロールの回転数が３４ｒ／ｍｉｎ（周速度：４．８ｍ／ｍｉｎ）、冷却ロールの回転数が２９ｒ／ｍｉｎ（周速度：４．１ｍ／ｍｉｎ）、ロール間隙が０．２ｍｍとした。
ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を１２５℃、混練物排出側の温度を７５℃、冷却ロールの原料投入側の温度３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は５ｋｇ／ｈとした。
ついで、得られた混練物を空気中で冷却したのち、アトマイザーにて粗粉砕し、最大径が２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た。
得られた粗粉砕物を、粉砕時の風圧を０．５ＭＰａに調整した衝突式ジェットミル「ＩＤＳ５型」（日本ニューマチック社製）にて微粉砕し、さらにその微粉砕物を気流式分級機「ＤＳ５型」（日本ニューマチック社製）にて分級し、体積中位粒径（Ｄ５０）６．５±０．３μｍを目標に、トナー母体を得た。次いで、トナー母体粒子１００部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１を製造した。
【０１３２】
（実施例２）
−トナー２の製造−
結晶性樹脂Ａ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１と同様にしてトナー２を製造した。
【０１３３】
（実施例３）
−トナー３の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５２部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３６部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１と同様にしてトナー３を製造した。
【０１３４】
（実施例４）
−トナー４の製造−
結晶性樹脂Ａ３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１と同様にしてトナー４を製造した。
【０１３５】
（実施例５）
−トナー５の製造−
結晶性樹脂Ａ４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１と同様にしてトナー５を製造した。
【０１３６】
（実施例６）
−トナー６の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１と同様にしてトナー６を製造した。
【０１３７】
（実施例７）
−トナー７の製造−
結晶性樹脂Ａ５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１と同様にしてトナー７を製造した。
【０１３８】
（実施例８）
−トナー８の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８８部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１と同様にしてトナー８を製造した。
【０１３９】
（実施例９）
−トナー９の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記のトナー原材料を、実施例１と同様に、へンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、連続二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練し、混練物を得た。ついで、得られた混練物を空気中で冷却したのち、アトマイザーにて粗粉砕し、最大径が２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た。
【０１４０】
なお、連続式二本オープンロール型混練機としては、実施例１で用いたのと同じものを用いたが、混練条件を下記のように変えた。
すなわち、加熱ロールの原料投入側の温度を１３５℃、混練物排出側の温度を８５℃、冷却ロールの原料投入側の温度３５℃及び混練物排出側の温度を４０℃に設定し、原料混合物の供給速度は８ｋｇ／ｈとした。
【０１４１】
得られた粗粉砕物を、粉砕時の風圧を０．５ＭＰａに調整した衝突式ジェットミル「ＩＤＳ５型」（日本ニューマチック社製）にて微粉砕し、さらにその微粉砕物を気流式分級機「ＤＳ５型」（日本ニューマチック社製）にて分級し、体積中位粒径（Ｄ５０）６．５±０．３μｍを目標に、トナー母体を得た。次いで、トナー母体粒子１００部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー９を製造した。
【０１４２】
（実施例１０）
−トナー１０の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記のトナー原材料を、へンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、一軸混練機（Ｂｕｓｓ製、コニーダ混練機）で１００〜１３０度の温度で溶融、混練し混練物を得た。
【０１４３】
得られた混練物は室温まで冷却後、ロートプレックスにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、１００ＡＦＧ）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（株式会社マツボー製、ＥＪ−ＬＡＢＯ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１０を製造した。
【０１４４】
（実施例１１）
−トナー１１の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１と同様にしてトナー１１を製造した。
【０１４５】
（実施例１２）
−トナー１２の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・５部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１０と同様にしてトナー１２を製造した。
【０１４６】
（実施例１３）
−トナー１３の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５７部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・６部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１０と同様にしてトナー１３を製造した。
【０１４７】
（実施例１４）
−トナー１４の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６４部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１０と同様にしてトナー１４を製造した。
【０１４８】
（実施例１５）
−トナー１５の製造−
結晶性樹脂Ａ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６５部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１０と同様にしてトナー１５を製造した。
【０１４９】
（比較例１）
−トナー１６の製造−
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１と同様にしてトナー１６を製造した。
【０１５０】
（比較例２）
−トナー１７の製造−
結晶性樹脂Ａ６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
非晶性樹脂Ｂ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５８部
複合樹脂Ｃ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
カルナバワックス（ＷＡ−０５：セラリカ野田社製）・・・・・・・・２部
着色剤（Ｃ−４４：三菱化学製）・・・・・・・・・・・・・・・・・８部
上記材料を使用する以外は、トナー１と同様にしてトナー１７を製造した。
【０１５１】
得られたトナーについて、昇降温条件１の最後の昇温工程で観測されるガラス転移温度と昇降温条件２の最後の昇温工程で観測されるガラス転移温度の差（Ｔｇ変化幅）、Ｘ線回折測定における回折ピーク、トナー断面をルテニウム染色後の非染色部分の平均径、融点、ガラス転移温度を求めた。
また、トナーについて熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行い、モノマーを検出し、ビニル系モノマーについては、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により含有量を求めた。
更に、トナーをトルエン中に加え、トルエン可溶成分と不溶成分を分離し、分離された前記トルエン不溶成分からクロロホルム可溶成分を分離した際の、前記トルエン可溶成分の質量をＭ１、前記トルエン不溶、クロロホルム可溶成分の質量をＭ２としたときの、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）、トルエン不溶、クロロホルム可溶成分について測定した軟化点、を求めた。
【０１５２】
次に、得られたトナーについて、以下のように評価した。
（定着下限温度）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、複写印刷用紙＜７０＞（リコービジネスエキスパート社製）上に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2、３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を形成した後、定着ベルトの温度を変化させて定着させた。次に、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所社製）を用いて、先端半径が２６０〜３２０μｍ、先端角が６０°のルビー針で、荷重５０ｇの条件で、定着画像の表面を描画した後、繊維ハニコット＃４４０（ハニロン社製）を用いて、定着画像の描画された表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルトの温度を定着下限温度とした。このとき、ベタ画像は、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成し、定着装置のニップ部を通過する速度を２８０ｍｍ／ｓとした。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
定着下限温度について以下の基準で評価し、×のものを不合格とした。
（評価基準）
◎：１４０℃未満
○：１４０℃以上１４５℃未満
△：１４５℃以上１５０℃未満
×：１５０℃以上
【０１５３】
（耐熱保存性−針入度）
１０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。
このトナーを２５℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示す。
針入度（ｍｍ）の数値に基づいて以下の基準で耐熱保存性を評価した。×のものを不合格とした。
◎：１５ｍｍ以上のもの
〇：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：５ｍｍ未満
【０１５４】
（耐ストレス性：常温加圧時における緩凝集体量）
遠心機用チューブにトナー０．５ｇ計量し、超遠心分離装置ＣＰ１００ＭＸ（日立工機製）を使用して２５℃、回転数８５００ｒｐｍ（加圧力０．２５ＭＰａ）の条件下で５分間回転させた。その後、目開き１０６μｍのメッシュを通して篩がけを行い、メッシュ上に残存した緩凝集体量を計測した。
緩凝集体量の数値に基づいて耐ストレス性を以下の基準で評価した。×のものを不合格とした。
（評価基準）
◎：１５０ｍｇ／ｇ以下
〇：１５０ｍｇ／ｇ超２００ｍｇ／ｇ以下
△：２００ｍｇ／ｇ超２５０ｍｇ／ｇ以下
×：２５０ｍｇ／ｇ超
【０１５５】
（耐ストレス性：白抜け個数）
画像形成装置ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５００２（リコー製）を用いて、画像面積率が０．５％のチャートを５万枚出力した後、紙全面ベタ画像を出力した際の画像部における白点状にトナーが抜けた部分の有無を目視で観察し、耐ストレス性を評価した。
なお、画像部に白点状にトナーが抜けた部分の個数をカウントし、白抜け個数とする。
実使用上問題とならないレベルは、Ａ４の中で白抜け２個以下である。Ａ４の中で白抜け０個を◎、１個を○、２個を△、３個以上を×で示す。
トナー評価結果を表２および表３に示す。
【０１５６】
【表２−１】
0006758591.tif 000004
【０１５７】
【表２−２】
0006758591.tif 000005
【０１５８】
【表３】
0006758591.tif 000006
【符号の説明】
【０１５９】
１  画像形成装置
１０  感光体ドラム
４０  現像器
５８  コロナ帯電器
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
１１０  プロセスカートリッジ
２１０  給紙部
２１１  給紙カセット
２１２  給紙ローラ
２２０  搬送部
２２１  ローラ
２２２  タイミングローラ
２２３  排紙ローラ
２２４  排紙トレイ
２３０  作像部
２３１  感光体ドラム
２３２  帯電器
２３３  露光器
２４０  転写部
２４１  駆動ローラ
２４２  従動ローラ
２４３  中間転写ベルト
２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ  一次転写ローラ
２４５  二次対向ローラ
２４６  二次転写ローラ
２５０  定着器
２５１  定着ベルト
２５２  加圧ローラ
Ｐ  紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６０】
【特許文献１】特開２０１４−２３５３６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２９９２０号公報
【特許文献３】特開２００７−０６５６２０号公報
【図１】
0006758591.tif 000007
【図２】
0006758591.tif 000008