(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むシリカエラストマー複合材の製造方法であって、
（ａ）分散された粒子を含み、そしてシリカの不安定化された分散液を含む少なくとも１つの第１の流体の圧力下での連続した流れ、およびエラストマーラテックスを含む少なくとも第２の流体の連続した流れを提供する工程であって、該シリカの不安定化された分散液を含む該第１の流体が、３０ｍＶ未満のゼータ電位の大きさを有する工程；
（ｂ）前記シリカエラストマー複合材中に約１５ｐｈｒ〜約１８０ｐｈｒのシリカ含有量が生じるように第２の流体の体積流量に対して相対的な第１の流体の体積流量を提供する工程；
（ｃ）前記第１の流体の流れおよび前記第２の流体の流れを、前記シリカを前記エラストマーラテックス中に分配して、固体のシリカ含有の連続したゴム相もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相の流れを得るのに十分なエネルギーの衝撃で混合する工程であって、前記少なくとも１つの第１の流体は、
ｉ）カーボンブラックを含む分散液およびシリカを含む不安定化された分散液を含む２つの流れ、あるいは、
ｉｉ）カーボンブラックを含む分散液およびシリカを含む不安定化された分散液を含む単一の流れ、あるいは、
ｉｉｉ）シリカおよびカーボンブラックを含む不安定化された分散液の単一の流れ、
として提供される工程、
を含むシリカエラストマー複合材の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第１の流体が、シリカおよびカーボンブラックを含む不安定化された分散液であり、そして前記方法が、乾燥カーボンブラック、乾燥シリカ、および水性媒体を混合して、全粒子を基準として少なくとも４５質量％のシリカ、およびカーボンブラックを含む前記不安定化された分散液を形成することを更に含む、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
以下の工程を含むシリカエラストマー複合材の製造方法であって、
（ａ）シリカの不安定化された分散液を含む少なくとも第１の流体の圧力下での連続した流れ、およびエラストマーラテックスを含む少なくとも第２の流体の連続した流れを提供する工程であって、該シリカの不安定化された分散液を含む該第１の流体が、３０ｍＶ未満のゼータ電位の大きさを有する工程；
（ｂ）前記シリカエラストマー複合材中に約１５ｐｈｒ〜約１８０ｐｈｒのシリカ含有量が生じるように第２の流体の体積流量に対して相対的な第１の流体量の体積流量を提供する工程；
（ｃ）乾燥状態の流動化されたカーボンブラックの連続した流れを提供する工程、
（ｄ）前記第１の流体の流れおよび前記第２の流体の流れ、および前記カーボンブラックを、十分なエネルギーの衝撃で混合して、前記シリカおよびカーボンブラックを前記エラストマーラテックス中に分配して、固体のシリカ−カーボンブラック含有の連続したゴム相もしくは半固体のシリカ−カーボンブラック含有の連続したゴム相の流れを得る工程であって、
カーボンブラックの前記流れは、工程ｄの前に前記第１の流れと混合されるか、または工程ｄの前に前記第２の流れと混合されるか、または工程ｄにおいて加えられる、工程、
を含む、シリカエラストマー複合材の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）中の前記第１の流体が、少なくとも１種の塩および／または少なくとも１種の酸を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記相対的な体積流量が、０．４：１〜３．２：１の第１の流体の第２の流体に対する体積流量比であり、かつ前記シリカの不安定化された分散液が、少なくとも１種の塩を含むか、あるいは前記相対的な体積流量が、０．２：１〜２．８：１の第１の流体の第２の流体に対する体積流量比であり、かつ前記シリカの不安定化された分散液が、少なくとも１種の酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマーラテックスが、塩基を含み、前記シリカの不安定化された分散液が少なくとも１種の酸を含み、そして前記第１の流体中の前記酸中の水素イオンの、前記第２の流体中の前記塩基に対するモル比が、１〜４．５である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記シリカの不安定化された分散液が少なくとも１種の酸を含み、そして前記第２の流体中に存在する前記エラストマーラテックスが、前記エラストマーラテックスの質量を基準として約０．３質量％〜約０．７質量％のアンモニア濃度を有しており、そして前記第１の流体中の前記酸の中の水素イオンの、前記第２の流体中のアンモニアに対するモル比が、少なくとも１．１である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記シリカの不安定化された分散液が、少なくとも１種の塩を含み、前記不安定化された分散液中の塩イオン濃度が、約１０ｍＭ〜約１６０ｍＭである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記シリカの不安定化された分散液が少なくとも１種の酸を含み、前記不安定化された分散液中に存在する前記酸が、前記不安定化された分散液の質量を基準として約０．８質量％〜約７．５質量％の量である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記エラストマーラテックスが、天然ゴムラテックスである、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
以下の工程
（ａ）請求項１記載の方法を行う工程、および、
（ｂ）前記シリカエラストマー複合材を、他の成分と混合して、ゴム配合物を形成する工程、前記他の成分は、少なくとも１種の酸化防止剤、硫黄、エラストマーラテックス以外のポリマー、触媒、エクステンダー油、樹脂、カップリング剤、更なるエラストマー複合材、または補強用充填剤、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む、
を含むゴム配合物の製造方法。
【請求項１２】
タイヤ、成型物、マウント、ライナー、コンベヤ、シール、またはジャケットから選択されたゴム物品の製造方法であって、以下の工程
（ａ）請求項１記載の方法を行う工程、および、
（ｂ）前記シリカエラストマー複合材を、他の成分と配合して配合物を形成する工程、および、
（ｃ）前記配合物を加硫して、前記ゴム物品を形成する工程、
を含む方法。
【請求項１３】
天然ゴム中に分散された、ゴム１００部当たりに少なくとも２５部（ｐｈｒ）のシリカおよび少なくとも４０質量％の水性流体を含む固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の物品であって、長さ寸法（Ｌ）を有し、前記固体のシリカ含有の連続したゴム相の物品が、破断することなく、（Ｌ）の少なくとも１３０〜１５０％まで延伸することができる、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子補強エラストマー複合材の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、湿式マスターバッチ法によって形成された粒子補強エラストマー複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業的に重要な多くの製品がエラストマー複合材で造られており、粒子状補強材料が種々の合成エラストマー、天然ゴムまたはエラストマー混合物のいずれかの中に分散されている。例えば、カーボンブラックおよびシリカは、天然ゴムまたは他のエラストマー中に補強剤として広範囲に用いられている。マスターバッチ、すなわち、補強材料、エラストマー、および種々の随意選択的な添加剤、例えばエキステンダー油の予備混合物を生成することが一般的である。商業的に重要な多くの製品が、そのようなエラストマー組成物で形成される。そのような製品としては、例えば、車両用タイヤが挙げられ、そこでは異なるエラストマー組成物を、トレッド部、サイドウォール、ワイヤスキムおよびカーカスに用いることができる。他の製品としては、例えば、エンジンマウントブシュ、コンベアベルト、フロントガラスワイパ、シール、ライナー、車輪、バンパなどが挙げられる。
【０００３】
粒子状補強剤のゴム配合物中の良好な分散は、良好な品質と一貫した製品性能を得るための最も重要な目的の１つとしてしばしば認識されており、そして分散品質を向上させるための方法の開発に相当な努力が払われてきている。マスターバッチおよび他の混合操作は、混合効率および分散品質へ直接の影響を有している。一般に、例えば、カーボンブラックがゴムを補強するのに用いられる場合には、許容可能なカーボンブラックのマクロ分散は、しばしば乾式混合マスターバッチで得ることができる。しかしながら、乾式混合プロセスによるシリカの高品質、均一な分散は、困難を引き起こし、そして種々の解決策、例えば「高分散性シリカ」または「ＨＤＳ」流動性顆粒の形態の沈降シリカなどがこの問題に取り組むために業界によって提供されてきている。より強力な混合は、シリカ分散を向上させることができるが、しかしながら、充填剤が分散されるエラストマーを劣化する可能性もある。このことは、機械的／熱的分解を高度に受け易い天然ゴムの場合には特に問題である。
【０００４】
乾式混合法に加えて、エラストマーラテックもしくはポリマー溶液およびカーボンブラックもしくはシリカスラリーを、撹拌タンクへと供給することが知られている。そのような「湿式マスターバッチ」法は、天然ゴムラテックスおよび乳化された合成エラストマー、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）で用いることができる。しかしながら、この湿式法は、充填剤がカーボンブラックである場合には有望さを示すが、一方で、この湿式法は、充填剤がシリカである場合には、許容できるエラストマー複合材を得るには難題をもたらす。湿式マスターバッチを生成するための具体的な技術、例えば米国特許第6,048,923号明細書（ここに参照することによって本明細書の内容とする）中に開示されている技術は、シリカ粒子を唯一の、または主要な補強剤として用いてエラストマーを生成するためには効果的ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、湿式マスターバッチプロセスで、シリカおよびカーボンブラックをエラストマー複合材中に混合する方法、例えば、シリカ粒子を、唯一または主要な補強剤として含む許容できるエラストマー複合材を得るように、連続的な、高エネルギー衝突条件下で、２種の流体を互いに混合するのに用いる方法、を向上させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の特徴は、シリカおよびカーボンブラックの使用を可能にし、そして更に所望の粒子補強エラストマー複合材を得る湿式マスターバッチプロセスを用いてエラストマー複合材を生成する方法を提供することである。
【０００７】
それらのおよび他の利点を得るために、そして本発明の目的に従って、ここに例示され、そして広範囲に説明されているように、本発明は、粒子補強エラストマー複合材を形成する湿式マスターバッチプロセスでのシリカおよびカーボンブラックの制御された、そして選択的な配置または導入に関する。
【０００８】
本発明は、エラストマーラテックスを含む流体の使用、および粒子状シリカおよびカーボンブラックの不安定化された分散液を含む付加的な流体の使用を含むが、それらには限定されない、湿式マスターバッチプロセスでのエラストマー複合材を製造方法に更に関する。「付加的な流体」は、ｉ）カーボンブラックを含む分散液およびシリカを含む不安定化された分散液を含む２つの流れ、あるいは、ｉｉ）カーボンブラックを含む分散液およびシリカの不安定化された分散液を含む単一の流れ、あるいは、ｉｉｉ）シリカおよびカーボンブラックを含む不安定化された分散液、のいずれかで提供される。これらの２種の流体は、連続した流動状態および選択された速度の下で互いに混合される。この混合によって、シリカおよびカーボンブラックは、エラストマーラテックス内に分散され、そして、同時に（もしくはほぼ同時に）、このエラストマーラテックスは、液体から固体もしくは半固体のエラストマー複合材、例えば固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相へと変換される。このことは、一方の流体が他の流体に、エラストマー中へのシリカおよびカーボンブラック粒子の均一で、そして緊密な分配を引き起こすのに十分なエネルギーで、衝撃を与えるために、例えば、約２秒間以下、例えば数分の１秒間で起こることができる。このマスターバッチプロセスにおけるシリカの不安定化された分散液の使用は、所望の性質を備えたエラストマー複合材の形成を可能にする。
【０００９】
本発明は、本発明のプロセスのいずれか１つもしくは２つ以上から形成されるエラストマー複合材に更に関する。また、本発明は、本発明のエラストマー複合材から作られた、または本発明のエラストマー複合材を含む物品に関する。
【００１０】
上記の包括的な説明および以下の詳細な説明は、例示および説明のためだけのものであり、そして特許請求した本発明の更なる説明を与えることを意図されていることが理解されなければならない。
【００１１】
添付の図面は、本願に組み入れられそして本願の一部を構成しており、本発明の種々の特徴を説明し、そして本明細書とともに、本発明の原理を説明するように供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）、１（ｂ）および１（ｃ）は、本発明で用いることができる例示的な混合装置であり、そして例の幾つかで用いられた混合装置を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の態様によるエラストマー複合材の形成、そしてそのようなエラストマー複合材を備えたゴム配合物の製造において生じることができる種々の工程のブロック図である。
【図３】図３〜７は、本発明において用いることができる混合装置での使用のためのシリカおよびカーボンブラックを含む分散液の形成において行うことができる種々の工程のブロック図である。
【図４】図３〜７は、本発明において用いることができる混合装置での使用のためのシリカおよびカーボンブラックを含む分散液の形成において行うことができる種々の工程のブロック図である。
【図５】図３〜７は、本発明において用いることができる混合装置での使用のためのシリカおよびカーボンブラックを含む分散液の形成において行うことができる種々の工程のブロック図である。
【図６】図３〜７は、本発明において用いることができる混合装置での使用のためのシリカおよびカーボンブラックを含む分散液の形成において行うことができる種々の工程のブロック図である。
【図７】図３〜７は、本発明において用いることができる混合装置での使用のためのシリカおよびカーボンブラックを含む分散液の形成において行うことができる種々の工程のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、連続の、高速の、湿式マスターバッチプロセスでの、シリカならびにカーボンブラックのエラストマーラテックス中への選択的および戦略的導入に関する。このプロセスは、半密閉反応区画、例えばの管状混合チャンバまたは、そのようなプロセスを、制御された体積流量および速度パラメータの下で実施するために好適な装置の他の混合チャンバ中で実施することができ、この選択的および戦略的な特にシリカの使用以外では得ることができない有益な性質をもたらす。ここでより詳細に説明されるように、「選択的に」、本発明ではシリカの不安定化された分散液を使用している。そして、「戦略的な」導入によって、本発明は、少なくとも２種の別個の流体を用い、一方の流体はエラストマーラテックスを含み、そして他の流体はシリカおよびカーボンブラックの不安定化された分散液を含む。この２種の流体は、反応区画、例えば半密閉反応区画中にポンプ送液または移送されることができる。この２種の流体は、連続的な流動条件下、ならびに選択された体積流量および速度条件下で、混合されることができる。選択された差速条件での圧力下でのこの混合は、エネルギーが十分であり、シリカおよびカーボンブラックは、２秒間以下、例えばミリ秒間でエラストマーラテックス内に分配されることができ、そしてこのエラストマーラテックスは、液体から固体相、例えば固体または半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の形態の粒子補強エラストマー複合材へと転換される。
【００１４】
本発明は、部分的には、以下の工程を含む、から本質的になる、からなる、または包含する、シリカエラストマー複合材の製造方法に関する。
（ａ）粒子（例えば、シリカおよびカーボンブラック）の不安定化された分散液を含む少なくとも第１の流体の圧力下の連続流を準備し、そしてエラストマーラテックスを含む第２の流体の連続流を準備する工程、
（ｂ）約１５ｐｈｒ〜約１８０ｐｈｒのシリカ含有量を有するエラストマー複合材を生じるように、第１の流体および第２の流体の体積流量を調整する工程、ならびに、
（ｃ）第１の流体流および第２の流体流を（例えば、半密閉反応区間中で）、シリカおよびカーボンブラックをエラストマーラテックス内に分配させるのに十分な衝撃で混合して、固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相または半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の流れを得る工程。この方法は、エラストマーラテックスを、液体から、固体もしくは半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の流れに変換する。シリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、固体または半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の実質的な連続流として回収することができる。（ａ）第１の流体については、第１の流体は、ｉ）カーボンブラックを含む分散液およびシリカの不安定化された分散液を含む２つの流れ、あるいはｉｉ）カーボンブラックを含む分散液およびシリカを含む不安定化された分散液を含む単一の流れ、あるいはｉｉｉ）シリカおよびカーボンブラックを含む不安定化された分散液、のいずれかとして提供されることができる。本発明の方法についての更なる詳細および／または選択肢が以下に記載されている。また、ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の更なる変形もまた、以下に詳細に提供される。
【００１５】
ここで用いられる「シリカ」は、粒子状二酸化ケイ素、または二酸化ケイ素で被覆された粒子を意味し、そしていずれかの形態の沈降シリカ、例えば高分散性（ＨＤＳ）顆粒、非−ＨＤＳ顆粒、シリカ凝集体およびシリカ粒子；コロイド状シリカ；ヒュームドシリカ；およびそれらのいずれかの組み合わせを含んでいる。そのような二酸化ケイ素または二酸化ケイ素被覆粒子は、シリカ表面に結合した（結合した（例えば、化学的に結合した））または付着した（例えば、吸着した）官能基を含むように化学的に処理されていることができる。従って、「シリカ」は、シリカあるいはシリカに結合または付着した官能基を有するシリカから実質的になる表面を有するいずれかの粒子を含んでいる。
【００１６】
ここで用いられる「分散液」は、水性流体中の固体粒子の安定な懸濁液を意味し、その粒子の表面での電荷は、粒子の集塊を防止し、そしてこの分散液は３０ｍＶ以上のゼータ電位の大きさによって特徴付けられる。
【００１７】
ゼータ電位は、流体中に分散された荷電粒子、例えばシリカ粒子、の安定性を測定するために用いられる。ゼータ電位の測定は、例えば±２ｍＶの変動を有することができ、そしてここで用いられるのは、ゼータ電位の大きさは、その数の絶対値を表し、例えばマイナス３０ｍＶのゼータ電位値は、マイナス１０ｍＶのゼータ電位値よりも大きな大きさを有している。
【００１８】
ここで用いられている「不安定化された分散液」は、水性流体中の固体粒子の懸濁液を意味し、ここでこの粒子の表面における電荷は、薬品の存在によって、または固体粒子の処理によって低下され、そして３０ｍＶ未満のゼータ電位の大きさ、またはより好ましくは２８ｍＶ未満、もしくは２５ｍＶ未満のゼータ電位によって特徴付けられる。この水性流体は、水、水混和性流体（例えば、アルコールまたはエーテル）、部分的に水混和性の流体、または少なくとも水混和性もしくは部分的に水混和性の流体を含む流体の混合物であることができる。
【００１９】
ここで用いられる用語「シリカスラリー」および「分散液」は、水性流体中のシリカ（シリカは、カーボンブラックをも含むことができる）の分散液を意味し、ここでシリカの表面における電荷は、粒子の集塊を防止し、そしてこの分散液は少なくとも３０ｍＶの大きさを有するゼータ電位値によって特徴付けられる。シリカスラリーまたは分散液は、シリカ表面上の電荷を低減させる、十分な薬剤での処理によって、またはシリカの処理によって不安定化されることができ、そして結果としてもたらされた不安定化されたシリカスラリー（または不安定化されたシリカ分散液）は、３０ｍＶ未満のゼータ電位の大きさによって特徴付けられる。
【００２０】
ここで用いられる用語「均一」および「均一に」は、当業者には慣用されており、例えば粒子状充填剤の、体積のいずれかの所定の割合またはパーセンテージ（例えば、５％）における、成分の濃度が、問題の材料、例えばエラストマー複合材または分散液の全体積中のその成分の濃度と同じ（例えば、２％以内）ことを意味することが意図されている。当業者は、必要であれば、種々の位置（例えば、表面の近傍または塊中のより深部）から採取された幾つかの試料を用いての、その成分の濃度の測定によって、この材料の統計的な均一性を検証することができるであろう。
【００２１】
ここで用いられた「シリカエラストマー複合材」は、補強量（例えば、約１５ｐｈｒ〜約１８０ｐｈｒ）の分散されたシリカを含むまとまった（coherent）ゴムのマスターバッチ（補強材料（補強材料はカーボンブラックを含むことができる）、エラストマー、および種々の随意選択的な添加剤、例えばエクステンダー油、の予備混合物）を意味する。シリカエラストマー複合材は、随意選択的な更なる成分、例えば酸、塩、酸化防止剤、老化防止剤、カップリング剤、少量（例えば、全粒子の１０質量％以下）の他の粒子、加工助剤および／またはエクステンダー油、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むことができる。
【００２２】
ここで用いられる「固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相」または「粒子含有の連続したゴム相」は、連続的なゴム相と均一に分散された補強粒子（例えば、シリカおよびカーボンブラック）の相、および、例えば９０質量％以下の、水性流体を有する複合材を意味する。固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、連続したローブまたはウォーム（worm）の形態であることができる。圧縮された場合には、それらの物品は、水を放出する。固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、随意選択的に、更なる成分、例えば酸、塩、酸化防止剤、カップリング剤、少量の他の粒子（例えば、全粒子の１０質量％以下）および／または加工油、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むことができる。
【００２３】
ここで用いられる「半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相」は、シリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相を有する、ペースト状の粘稠性を有する複合材を意味する。半固体の製品は、ゴムの連続相を有しており、そのゴム相の全体に亘って均一に分配された、閉じ込められたシリカおよびカーボンブラックを有している。半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、ペースト状またはゲル状材料を固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相に進化させるように選択された１つもしくは２つ以上の続いて起こる操作での更なる取扱いで、まとまって維持され、そして水を放出し、一方で、固形分を維持する。
【００２４】
ここで用いられる「まとまった（coherent）」材料は、多くのより小さい部分の付着によって生成された実質的に一体の形態で存在する材料、例えば、多くの小さなゴム粒子の互いの付着によって生成された、弾性の、ゴムの固体の塊である。
【００２５】
ここで用いられる「連続流」は、供給源（例えば、タンク）からの、中断なしの、流体の安定した、または一定の流れである。しかしながら、流れの一次的なの中断（例えば、１秒間または数分間）はなお、連続流であると考えられることが理解されなければならない（例えば、種々の供給物保持領域、例えばタンクなど、からの供給の切り替え、または下流の単位プロセスもしくは装置のメンテナンスに適合するための流れの中断）。
【００２６】
図３〜７には、シリカをカーボンブラックとともに含む不安定化させた分散液を調製するのに用いることができるプロセスの種々の例が与えられている。それらの例示されたプロセスは、本発明の方法を用いて実施することができる種々のプロセスを網羅するものではない。図３では、カーボンブラック３００（例えば、ペレットまたは粒子の形態）が、水または水性流体３０２と混合されて、カーボンブラックスラリー３０６が形成される。このカーボンブラックスラリーは、次いで四角３１０で示されるように、１回もしくは２回以上の攪拌および／またはミル粉砕および／または粉砕および／または他の機械的処理工程、他の非機械的処理工程に付すことができる。図中の破線で示されたこれらの四角は、用いることができる任意の工程またはプロセスである。通常は、１回もしくは２回以上の処理工程３１０で、均一に分散されたカーボンブラックスラリーであって、大きな凝集された粒子が実質的にないカーボンブラックスラリーである、カーボンブラックスラリー３１４が得られる。それらの工程と同時に、カーボンブラックの場合と同じ供給源または異なる供給源からの水もしくは水性流体３０２が、シリカ３０４と混合されてシリカスラリー３０８を形成する。このシリカスラリーは、種々の処理工程、例えばミル粉砕および／または攪拌および／または粉砕および／または他の機械的処理および／または非機械的処理、並びにここに記載された他の工程に付すことができ、シリカを含むもしくは含有する不安定化された分散液をもたらす。ここに記載されるように、付加的な工程３１２は、不安定化されたシリカ分散液３１６を形成するように、少なくとも１種の酸および／または塩の添加を含むことができる。次いで、カーボンブラックスラリーおよび不安定化されたシリカスラリーは、本発明の目的では、「第１の流体」と考えることができるが、しかしながら、図３に示されているように、スラリーは、は、２つの別個の流れとして反応区画１０３へと加えられ、一方の流れはカーボンブラックを含む分散液を含み、そして他の流れは、シリカを含む不安定化された分散液を含む。これらの２つの流れが反応区画１０３中に導入されるこの方法では、同じ体積流量もしくは異なる体積流量であることができ、および／または同じもしくは異なるパラメータおよび／または同じもしくは異なる圧力であることができる。図３に示されているように、そして本明細書中に記載されているように、エラストマーラテックス１０５を含む第２の流体もまた、反応区画１０３中に導入される。
【００２７】
他の選択肢として、図４に示されているように、図３のプロセスの変形を用いることができる。これらの図の目的から、同じ参照番号は、特に断りのない限り、図３と同じものを意味している。図４に示されているように、カーボンブラック３００は、水または水性流体３０２と混合されて、カーボンブラックスラリー３０６を形成する。更に、同じかもしくは異なる供給源からの水または水性流体３０２は、シリカ３０４と混合されて、シリカスラリー３０８を形成する。カーボンブラックのための更なる処理工程が、四角３１０によって描かれているように行われてよく、そして四角３１２で示されているように、不安定化されたシリカスラリーをもたらすように、シリカスラリーの更なる処理を行うことができる。図３とは異なり、カーボンブラックスラリーとシリカスラリーを反応区画１０３に導入するために、２つの別個の流れを用いる代わりに、１つの選択肢として、図４に示されているように、カーボンブラックスラリーとシリカを含む不安定化された分散液が、反応区画１０３の前に混合されて、それによって単一の流れ３１８が形成され、それは混合スラリー（例えば、不安定化された粒子分散液）として識別され、それが次いで反応区画１０３中に導入される。
【００２８】
図５には、１つの選択肢が示されており、そこでは、カーボンブラック３００および水もしくは水性流体３０２が、シリカ３０４とともにた、全てが単一のタンク３２０中で混合されて、カーボンブラックおよびシリカを含むスラリーが形成される。混合されたスラリー３２０は、次いで随意選択的に、ミル粉砕、粉砕、流動化、攪拌および／または、存在するシリカでスラリーの不安定化を引き起こす、他の処理工程、例えば少なくとも１種の酸および／または塩の添加、を含むことができる更なる処理に付すことができる。この混合スラリーはカーボンブラックを含んでいるので、不安定化の量は、カーボンブラックなしで、同量のシリカを含む分散液に望まれるであろうよりも、少ない可能性がある。混合スラリー３２４（例えば、不安定化された粒子分散液）は、次いで反応区画１０３中に導入されることができる。
【００２９】
図６では、カーボンブラック３００およびシリカ３０４は、混合されて、２つの成分の乾燥した混合物３２６を形成し、そして次いでこの乾燥した混合物３２６は、水もしくは水性流体３５０と混合されて、湿潤混合物３２８を形成し、これは次いで、更なる処理工程３３０に付すことができ、更なる工程３３０は、図５に示されるように処理工程３２２と同じ工程であることができる。これが、次いで混合され、良好に分散されたスラリー３３２（例えば、不安定化された粒子分散液）を形成し、これが次いで反応区画１０３中に導入されることができる。
【００３０】
図７では、シリカ３０４は、水もしくは水性流体３０２と混合されて、シリカスラリー３０８を形成し、これは次いで、図３に記載されているように更なる処理工程３１２に付される。シリカ３１６を含むこの分散液（例えば、不安定化された粒子分散液）は、次いで反応区画１０３中に導入されることができる。次いで、粒子状の形態の乾燥したカーボンブラックが、シリカ３１６を含む分散液中に、その分散液の反応区画１０３への導入の前に、注入、または他の方法で導入されることができ、あるいは、別々に３３８、例えば空気の流れの中に流動化されたカーボンブラックが、反応区画１０３中に、導入されることができ、一方で、シリカを含む不安定化された分散液３１６は、反応区画１０３中に導入されるか、またはカーボンブラックはラテックスの流れ３４０へと導入することができる。
【００３１】
本発明のプロセスのいずれかにおいて、シリカのカーボンに対する質量比（または全充填剤質量基準を基にして）約４５：５５または５０：５０（シリカ：カーボンブラック）以上９０：１０または８９．９：１０未満、あるいは５０：５０〜８９：１１、あるいは６０：４０〜８５：１５、あるいは７０：３０〜８０：２０であることができる。
【００３２】
エラストマー複合材は、エラストマーラテックスおよびシリカ（シリカはカーボンブラックを含むことができる）の不安定化された分散液の液体混合物を含む連続流プロセスで生成することができる。いずれかの装置、または設備またはシステムを、その装置、設備またはシステムが、エラストマーラテックスおよび不安定化されたシリカ分散液（カーボンブラックを含むことができる）の液体混合物が連続流条件下で、そして制御された体積流量、圧力、および速度条件下で、混合されるように運転することができる限りにおいて、用いることができ、図１（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）に示された設備、またはいずれかの種類のエダクターもしくはエゼクタ、または少なくとも２つの液体の流れの連続流を、制御された体積流量、圧力、および速度条件下で、反応区画中へ、および反応区画を通して、混合するように配置されたいずれかの他の装置が挙げられるが、それらには限定されない。米国特許出願公開第2011/0021664号明細書、米国特許第6048923号明細書、国際公開第2011/034589号、国際公開第2011/034587号、米国特許出願公開第2014/0316058号明細書、および国際公開第2014/110499号（それぞれを参照することによって本明細書の内容とする）に記載された設備もまたを、用いることができ、または本明細書のプロセスに適当することができる。また、エゼクタおよびエダクターまたはサイホン、例えばウォータジェットエダクターまたはスチームジェットサイホンも用いることができる（例えば、Schutte & Koerting（Trevose、ペンシルベニア州）から商業的に入手可能なもの）。
【００３３】
この設備は、体積流量、圧力および速度を制御するために、種々の供給タンク、パイプ、バルブ、メータおよびポンプを含むことができる。更に、図１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の入口（３）に示されているように、シリカスラリーの速度を制御するために、種々の種類および大きさのノズルあるいは他のオリフィスサイズ制御要素（３ａ）を用いることができる。反応区画（１３）の体積寸法は、流体およびエラストマー複合材の所望の体積流量を提供するように選択することができる。エラストマーラテックスを反応区画へと供給する入口（１１）は、異なる体積流量および速度を提供するためにテーパーをつけることができる。装置は、反応区画に導くオリフィスにおいて、いずれのテーパーもなしに、均一な直径の入口（１１）を含むことができる。
【００３４】
本方法では、エラストマーラテックスを含む流体と、１つの流れとして、または別個の流れ（複数）として、例えば、圧力下で、ジェットとして供給されるシリカおよびカーボンブラックの不安定化された分散液を含む付加的な流体とは、連続流条件の下で、そして選択された体積流量、圧力および速度の下で、この２つの流体を迅速に、そして緊密に混合するように、互いに混合される。例えば、半密閉された空間での圧力下でのこの混合は、シリカおよびカーボンブラックがエラストマーラテックスの全体に亘って分布し、同時に、エラストマーラテックスが液体から固体もしくは半固体相へと変換される、すなわち、ラテックスの、液体から固体への転換、または凝固が起こり、分配されたシリカおよびカーボンブラックおよび水をゴム中に捕捉して、そして固体もしくは半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相を、反応区画の外（例えば、図１（ａ）〜（ｃ）における底部（７）の開口部から）への連続もしくは半連続流中に形成する、というようなものである。この時点で、この製品は、シリカ粒子を含む連続的なゴム相のエラストマー複合材、シリカ含有のまとまったゴム、または粒子補強エラストマー複合材と考えることができる。シリカおよびカーボンブラック粒子は、所望の製品を得るために先ずエラストマーラテックス中に分配されなければならず、そしてそのシリカおよびカーボンブラック分配の直後に液体から固体相への転換が続くことが信じられる。しかしながら、これらの流体の混合速度の連続した、そして極めて速い速度（すなわち、２秒間未満、１秒間未満、０．５秒間未満、０．２５秒間未満、０．１秒間未満またはミリ秒間の水準）、および反応区画内の比較的に小さい体積の流体（例えば、１０〜５００ｃｃの水準の流体体積）の高エネルギーのそして緊密な混合で、シリカおよびカーボンブラック粒子の分配とエラストマーラテックスの液体から固体相への転換の並行した工程が、ほぼ同時に起こることができる。ここで用いられる「反応区画」は、緊密な混合が、混合物の凝固と共に起こる区画である。この混合物は、反応区画を通して、そして出口（７）へと移動する。
【００３５】
エラストマー複合材を調製する例示的な方法は、シリカおよびカーボンブラックの不安定化された分散液を含む第１の流体（１つの流れまたは２つの別個の流れとして供給される）とエラストマーラテックス（例えば、天然ゴムラテックス）を含む第２の流体を、反応区画へと同時に供給することを含んでいる。シリカおよびカーボンブラックの不安定化された分散液を含む第１の流体は、その体積を基準とした流量で供給することができ、そしてエラストマーラテックスを含む第２の流体は、その体積を基準とした流量（すなわち、体積流量）で供給することができる。第１の流体、第２の流体のいずれかの体積流、または第１および第２の流体の両方は、ゴム１００質量部当たりに１５〜１８０質量部（ｐｈｒ）（例えば、３５〜１８０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒ、２５ｐｈｒ〜１２５ｐｈｒ、２５ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、３５〜１１５ｐｈｒ、または４０ｐｈｒ〜１１５ｐｈｒ、または４０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒなど）のシリカ含有量を有するエラストマー複合材をもたらすように、調整または供給することができる。粒子（例えば、シリカおよびカーボンブラック）の不安定化された分散液を含む流体は、本明細書中のいくつかの態様において第１の流体と表される場合がある。この流体は、エラストマーラテックスを含む流体とは別個の流体である。いずれの流体も、１つの入口もしくは注入箇所を通して、または２以上の入口もしくは注入箇所を通して導入することができる。
【００３６】
第１の流体（少なくとも不安定化されたシリカおよびカーボンブラック分散液を含む流体）の第２の流体（ラテックス流体）に対する体積流量比は、所望のエラストマー複合材が形成されることを許容するように、調整することができる。そのような体積流量比の例としては、０．４：１（第１の流体の第２の流体に対する比）〜３．２：１、０．２：１〜２：１などが挙げられるが、それらには限定されない。第１の流体と第２の流体との間の体積流量比は、いずれかの手段または技術によって調整することができる。例えば、第１または第２の流体の、あるいは両方の体積流量は、ａ）体積流量を増加させること、ｂ）体積流量を減少させること、および／またはｃ）流体の流量を、互いに対して調整すること、によって調整することができる。第１の流体の流れに加えられる、物理的な密閉によって生じる圧力は、高速のジェットの形成を引き起こし、それが不安定化されたシリカ分散液の、エラストマーラテックスとの混合が、迅速に、例えば数分の１秒間のうちに、起こることを可能にする。例として、２つの流体が混合され、そして液体から固体相への転換が起こる間の時間は、ミリ秒間の水準（例えば、約５０ｍｓ〜約１５００ｍｓまたは約１００ｍｓ〜約１０００ｍｓ）であることができる。流体の与えられた選択によっては、第１の流体の速度が、これらの流体を十分に混合するのには遅過ぎるか、または滞留時間が短過ぎる場合には、固体ゴム相および固体製品流は発達しない可能性がある。本プロセスの継続時間が長過ぎる場合には、反応区画内で背圧が起こる可能性があり、そして材料の連続流が停止する。同様に、第１の流体の速度が速過ぎ、そしてこのプロセスの継続時間が短過ぎる場合には、固体ゴム相および固体製品流は、発達しない可能性がある。
【００３７】
前記のように、第１の流体（１つの合体された流れまたは２つの別個の流れとしての、不安定化されたシリカおよびカーボンブラックのスラリー）および第２の流体（ラテックス）の相対的体積流量は、調整することができ、そして少なくとも１種の塩が不安定化剤として用いられた場合には、不安定化された粒子スラリーのエラストマーラテックスに対する体積流量比を、０．４：１〜３．２：１になるように調整することが好ましい。他の流量比も用いることができる。
【００３８】
少なくとも１種の酸が不安定化剤として用いられる場合には、不安定化されたシリカスラリー（または不安定化された粒子スラリー）のエラストマーラテックスに対する体積流量比を、０．２：１〜２：１になるように調整することが好ましい。他の流量比も用いることができる。
【００３９】
エラストマーラテックスは、少なくとも１種の塩基（例えば、アンモニア）を含むことができ、そしてシリカの不安定化された分散液（または不安定化された粒子分散液）は、少なくとも１種の酸の添加で得ることができ、ここで第１の流体（シリカ）中の酸と、第１の流体（ラテックス）中の塩基（例えば、アンモニア）とのモル比は、少なくとも１．０、または少なくとも１．１、または少なくとも１．２、例えば１〜２、または１．５〜４．５である。塩基は、エラストマーラテックス中に種々の量、例えば０．３質量％〜約０．７質量％（エラストマーラテックスの全質量を基準として）の範囲が挙げられるがそれらには限定されない範囲、またはこの範囲より少ない、もしくは多い他の量、で存在することができる。
【００４０】
１つの流れまたは２つの別個の流れとしての不安定化された粒子分散液は、反応区域へと、連続した、高速、例えば約６ｍ／ｓ〜約２５０ｍ／ｓ、または約３０ｍ／ｓ〜約２００ｍ／ｓ、または約１０ｍ／ｓ〜約１５０ｍ／ｓ、または約６ｍ／ｓ〜約２００ｍ／ｓの注入された流体のジェットとして供給されることができ、そしてエラストマーラテックスを含む流体は、比較的に低速、例えば、約０．４ｍ／ｓ〜約１１ｍ／ｓ、または０．４ｍ／ｓ〜約５ｍ／ｓ、または約１．９ｍ／ｓ〜約１１ｍ／ｓ、または約１ｍ／ｓ〜約１０ｍ／ｓ、または１ｍ／ｓ〜約５ｍ／ｓで供給することができる。これらの流体の速度は、流体間の混合を最適化するため、そしてエラストマーラテックスの速い凝固のために選択される。反応区画内に供給されるエラストマーラテックスの速度は、好ましくは、不安定化された粒子スラリーとのより良い混合のために乱流を発生させるのに十分に高くなければならない。しかしながら、エラストマーラテックスの速度は、ラテックスが、それが不安定化された粒子スラリーと良好に混合される前に、せん断によって凝固しないように、低く保たれなければならない。更に、エラストマーラテックスの速度は、高剪断によるラテックスの凝固からの、ラテックス供給ラインの閉塞を防止するように、エラストマーラテックスが反応区画中に入る前に十分に低く保持されなければならない。同様に、不安定化された粒子分散液の速度の最適化された範囲もまた存在する。不安定化された粒子スラリーの速度が速過ぎる場合には、シリカ粒子の剪断に誘導された凝集速度が、シリカ粒子（およびカーボンブラック）とエラストマーラテックス粒子との間の適切な、均一な混合を可能にするには高過ぎる可能性があることが理論付けられる。
【００４１】
本発明では、シリカおよびカーボンブラックが、ラテックスと混合されるが、シリカは所望の固体もしくは半固体の連続したゴム相を得るとの観点から、本プロセスでは、シリカは、普遍的に、不安定化を必要とする粒子である。従って、本明細書における議論の幾らかでは、シリカおよびその不安定化の達成に焦点を当てているが、このことは、単にシリカだけでなく、カーボンブラックをも含む粒子分散液に、等しく適用される。
【００４２】
シリカ粒子の凝集およびネットワークの形成によるせん断増粘はまた、不安定化されたシリカスラリーの乱流を減少させ、そしてシリカとラテックスとの間の混合に悪影響を及ぼす可能性がある。一方で、不安定化されたシリカスラリーの速度が低過ぎる場合には、シリカ粒子とエラストマーラテックス粒子との間で十分に混合されない可能性がある。好ましくは、反応区画中に入る流体の少なくとも１つは、乱流を有している。一般に、典型的な不安定化されたシリカ分散液の、典型的なエラストマーラテックスに対するはるかに高い粘度のために、エラストマーラテックスとの混合、およびラテックスの迅速な凝固のための良好な流体力学を発生させるために、不安定化されたシリカ分散液のはるかに高い速度が必要とされる。不安定化されたシリカ分散液のそのように高い速度の流れは、反応区画中にキャビテーションを引き起こして、流体の迅速な混合およびエラストマーラテックス中のシリカ粒子の分配を高める。不安定化されたシリカ分散液の速度は、異なる体積流量、または異なるノズル、または不安定化されたシリカ分散液を含む第１の流体を供給する入口（３ａ）における異なるノズルもしくは先端（直径がより大きいまたはより小さい）によって変えることができる。不安定化されたシリカ分散液の速度を増加させるためのノズルの使用で、不安定化されたシリカ分散液は、約３０ｐｓｉ〜約３０００ｐｓｉ、または約３０ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉ、または約２００ｐｓｉ〜約３０００ｐｓｉ、または約５００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の圧力、あるいはエラストマーラテックスを含む流体に適用される圧力よりも少なくとも２倍高い、または２〜１００倍高い、相対圧力の下で、供給することができる。エラストマーラテックスの第２の流体は、例えば、約２０ｐｓｉ〜約３０ｐｓｉの範囲の圧力で、供給することができる。第１の流体の供給システム中の圧力は、約５００ｐｓｉ以下であることができる。
【００４３】
ここに記載された製造変数、例えば不安定化された粒子スラリー流体の速度、ラテックス流体の速度、不安定化された粒子スラリーとラテックス流体との相対流量、不安定化剤、例えば塩および／または酸の濃度、不安定化されたスラリー中のシリカ濃度、ラテックス中のゴムの質量％、ラテックス中のアンモニア濃度および／または酸（存在する場合に）のアンモニアに対する比率、を基にして、所望のシリカ含有量の範囲に亘って、固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相の形成を制御する、得る、および／または予測することが可能である。従って、本プロセスは、最適化された範囲の変数に亘って実施することができる。従って、ａ）一方または両方の流体の速度、ｂ）これらの流体の体積流量比、ｃ）シリカの不安定化された性質、ｄ）不安定化されたシリカ分散液の粒子状シリカの濃度、例えば、６〜３５質量％、ならびにｅ）ラテックスの乾燥ゴム含有量、例えば１０〜７０質量％は、エラストマーラテックスの液体から固体への変換を引き起こし、そしてシリカのゴムに対する選択的な比率で、シリカをラテックス中に均一に分散させるように、高衝撃条件下での混合を可能にすることができ、そして従って固体または半固体のシリカ含有の連続したゴム相の流れを形成する。固体または半固体のシリカ含有の連続したゴム相の流れの回収は、材料の固体または半固体流れの回収のためのいずれかの慣用の技術で達成することができる。この回収は、固体または半固体の流れが、容器またはタンクまたは他の貯槽装置中へ入ることを可能にすることができる。そのような容器または貯蔵装置は、製品のより弾性状態への更なる凝固をもたらすように塩もしくは酸またはその両方の溶液を含むことができる。例えば、この回収は、この固体流の、他の処理領域または更なる処理のための装置への移送またはポンプ移送であることができ、更なる処理の幾つかの選択肢がここに記載されている。この回収は連続式、半連続式、またはバッチ式であることができる。この反応区画の流出末端は、好ましくは半密閉式であり、そして大気に開放されており、そして固体もしくは半固体のエラストマー複合材の流れは、好ましくは本プロセスの連続的な操作を可能とするように周囲圧力で回収される。
【００４４】
固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の流れは、多かれ少なかれ弾性の、ローブ状の「ウォーム（worms）」または小球の形態であることができる。固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、破断されることなしに、その初期の長さから、１３０〜１５０％まで伸ばされることができる。他の場合には、半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、非弾性の、粘稠なペーストまたはゲル状の材料の形態であることができ、それは弾性の性質を持つようになることができる。それぞれの場合において、産出物はまとまった（coherent）流れる固体であり、その一貫性は、高度に弾性または若干弾性および粘稠であることができる。反応区画からの産出物は、反応区画中への、エラストマーラテックスとシリカの不安定化された分散液との継続している供給と一致する実質的に一定の流れであることができる。本プロセスにおける各工程、例えば流体の調製は、連続式、半連続式、またはバッチ式操作で実施することができる。結果としての固体または半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、連続式、半連続式、またはバッチ式の操作を含む、次の更なる処理工程にかけることができる。
【００４５】
本プロセスにおいて生成される固体または半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、水、または他の水性の流体、および当初の流体からの溶質を含んでおり、例えば、粒子補強エラストマー複合材の流れの全質量を基準として、約４０質量％〜約９５質量％の水、または４０質量％〜約９０質量％の水、または約４５質量％〜約９０質量％の水、または約５０〜約８５質量％の水含有量、または約６０〜約８０質量％の水を含むことができる。１つの選択肢として、そのような水含有量を含む固体または半固体のシリカおよびカーボンブラック含有のゴム相を形成の後に、このプロセスは、所望のゴム特性を持つようにし、そしてゴム配合物を製造するように、好適な脱水および素練り工程ならびに配合工程にかけることができる。本プロセスの更なる詳細および他の後処理工程が、以下に説明されており、そして本発明のいずれかの態様において用いることができる。
【００４６】
半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相に変換することができる。このことは、例えば、半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相を、複合材から水を除去する機械的な工程にかけること、および／またはこの半固体の材料を、例えば１０分間〜２４時間以上の時間（例えば、反応区画からの回収の後にオフラインの場所で）静置すること、この半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相を加熱して水分を除去すること（例えば、約５０℃〜約２００℃の温度）、および／またはこの半固体の材料を、酸または付加的な酸、例えば酸浴、または塩もしくは付加的な塩、または塩浴、または酸と塩の組み合わせなどに曝露すること、によって行うことができる。それらの工程の１つまたは２つ以上または全てを用いることができる。事実、固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相が最初に、またはその後に回収された場合でさえも、１つもしくは２つ以上または全ての工程を、更なる処理工程として用いることができる。
【００４７】
シリカスラリーの不安定化の程度は、少なくとも部分的には、シリカスラリー中の与えられたシリカ濃度およびラテックスの与えられた乾燥ゴム含有量に対して、シリカエラストマー複合材中に存在することができるシリカの量（例えば、その複合材中に捕捉され、そして均一に分配される）を決定する。より低い選択された目標のシリカのゴムに対する比（例えば１５ｐｈｒ〜４５ｐｈｒ）では、不安定化剤の濃度は、シリカスラリー、そして最終的にシリカ／ラテックス混合物中で、急速に凝固し、 そして半固体のシリカ含有の連続したゴム相を形成するには、十分に高くない可能性がある。更に、ここに記載したような適切なシリカおよびゴム濃度ならびに適切な相対流量を選択することは、固体もしくは半固体の製品を形成するための考慮すべき事柄である。例えば、不安定化されたスラリーのラテックスに対する比較的に低い体積流量比では、不安定化されたシリカスラリー中の不安定化剤の量は、反応区画におけるエラストマーラテックスの急速な凝固を促進するには十分ではない可能性がある。通常は、与えられたエラストマーラテックスに対して、より低いシリカ充填量は、シリカスラリーの不安定化を増すことによって、および／または不安定化スラリー中のシリカの質量パーセントを低下させることによって達成することができる。
【００４８】
シリカの分散液が不安定化されている場合には、シリカ粒子は、凝集する傾向にある。シリカの分散液が、高度に不安定化され過ぎている場合には、シリカは、溶液から「分離する」可能性があり、そして好ましい態様における使用に好適ではなくなる。
【００４９】
不安定化が起こる場合には、シリカ上の表面電荷は、典型的には完全には取り除かれない。しかしながら、しばしばシリカ粒子またはシリカ分散液が不安定化するように処理される場合には、等電点（ＩＥＰ）は、負のゼータ電位から正のゼータ電位値に亘って交差する可能性がある。通常は、シリカについては、不安定化の間に、シリカ粒子の表面上の正味の電荷は低下し、そしてゼータ電位の大きさは低下する。
【００５０】
シリカエラストマー複合材中のより高いシリカのゴムに対する比率では、不安定化されたスラリー中のより高いシリカ濃度および／またはより高いシリカ流体のラテックス流体に対する体積流量比を選択することができる。シリカスラリーが一旦不安定化され、そして最初にラテックス流体と混合されると、その混合物が凝固しない場合には、第１の流体と第２の流体との体積流量比は、例えば、ラテックスの体積流量を低下させることによって、調整することができ、このことがエラストマー複合材中の、シリカのゴムに対するより高い比率を効果的にもたらす。存在するラテックスの量を調整するこの工程において、ラテックスの量は、全体の混合物中の不安定化剤の濃度の過剰な希釈を引き起こさない量である、もしくは、量となり、それによって所望の製品を、反応区画中の滞留時間内に形成することができる。エラストマー複合材中のシリカのゴムに対する所望に比率を得るために、種々の選択肢が利用可能である。１つの選択肢として、シリカスラリーの不安化の水準を、例えば不安定化されたシリカスラリーのゼータ電位の大きさを低下させることによって（例えば、より多くの塩および／または酸を加えることによって）、増加させることができる。あるいは、１つの選択肢として、不安定化されたシリカスラリー中のシリカ濃度は、例えば、不安定化されたシリカスラリー中のシリカ濃度を低下または増加させることによって、調整することができる。あるいは、１つの選択肢として、より高いゴム含有量を有するラテックスを用いることができ、あるいはラテックスはより低いゴム含有量に希釈することができ、またはラテックスの相対的な流量を増加させることができる。あるいは、１つの選択肢では、流量およびオリフィスサイズ（それぞれがそれぞれの流体の速度を制御または変化させることができる）または２つの流体の流れの相対的な方向を、反応区画中の混合された流体の滞留時間を短くする、または長くするように、および／または第１の流体の第２の流体への衝突の点における乱流の量および種類を変えるように、変更することができる。それらの選択肢の１つもしくは２つ以上を、プロセスパラメータを調整し、そしてエラストマー複合材中のシリカのゴムに対する目標のもしくは所望の比率を得るように用いることができる。
【００５１】
シリカスラリーの不安定化の量または水準が、シリカエラストマー複合材において、どのようなシリカのゴムに対する比率が得られるかを決定する主要な因子である。スラリー中のシリカを不安定化されるのに用いられる不安定化剤は、不安定化されたシリカスラリーが、反応区画内でエラストマーラテックスと混合された場合に、エラストマーラテックスの凝固を促進する役割を担うことができる。反応区画内のラテックスの凝固速度は、混合された流体中の不安定化剤の濃度に依存する可能性があることが理論付けられる。種々の条件下でシリカエラストマー複合材を生成する本プロセスの実施によって、固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相を生成するのに効果的な、混合の時点での、混合された流体の混合物中に存在する不安定化剤の閾値濃度を決定することができることが観察されている。固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相を生じる閾値濃度を得るためのプロセス条件を選択するおよび調整する例が、以下の例中に記載されている。流体、体積流量、ならびに速度の所与の選択および構成における閾値濃度に等しくなくまたは超過していない場合には、固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相は、通常は生成されない。
【００５２】
シリカスラリーの不安定化（または粒子スラリーの不安定化）の最少の量は、３０ｍＶ未満（例えば、−２９．９ｍＶ〜約２９．９ｍＶ、約−２８ｍＶ〜約２０ｍＶ、約−２７ｍＶ〜約１０ｍＶ、約−２７ｍＶ〜約０ｍＶ、約−２５ｍＶ〜約０ｍＶ、約−２０ｍＶ〜約０ｍＶ、約−１５ｍＶ〜約０ｍＶ、約−１０ｍＶ〜約０ｍＶなどのゼータ電位）のゼータ電位の大きさによって表される。粒子スラリーが、このゼータ電位の範囲内に不安定化されている場合には、この不安定化されたスラリー中のシリカは、エラストマーラテックスと混合された場合に、固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相へと組み込むことができる。
【００５３】
ラテックスを、シリカ含有スラリーと混合する前に、ラテックスを不安定化させるのが望ましい可能性があるが、ラテックスを反応区画中に連続的にポンプ送液する時に存在する剪断条件のような剪断条件の下で、ラテックスの時期尚早の凝固を引き起こすことなくラテックス流体を前もって不安定化させることは難しい。しかしながら、不安定化されたシリカスラリー中で用いられる不安定化剤は、ラテックスの不安定化を高めるように、および／または不安定化されたシリカスラリーとラテックス流体とが一旦混合された時の不安定化剤の希釈を軽減するために、過剰の量で存在することができる。更なる選択肢として、特に高いシリカ濃度（例えば、シリカスラリー中で２５質量％超）では、ラテックスの凝固を高めるように、幾らかの追加の不安定化剤を、反応区画内の不安定化されたシリカスラリーおよびエラストマーラテックスの混合物に、別個に加えることができる。
【００５４】
いずれかの理論によって拘束されることは望まないが、シリカエラストマー複合材を生成するプロセスは、２つの流体が混合され、そして相転換が起こる時に、約２秒間以下、例えば数分の１秒間に、ゴム粒子とシリカ凝集体の両方の相互侵入されたまとまったネットワークが形成され、封じ込められた水を有するそれらのネットワークを含む固体もしくは半固体の材料をもたらすことが信じられる。そのような高速のネットワークの形成は、固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相の連続的な生成を可能にする。不安定化されたシリカスラリーが、エラストマーラテックスと混合されるように入口ノズルを通過する時の剪断で誘導されるシリカ粒子の凝集は、ゴムマスターバッチ中に独特の、均一な粒子の配置を生じさせること、およびシリカ粒子がゴム内部に、シリカとゴム粒子との間のヘテロ凝固を通して、捕捉されることに有用である可能性があることが理論付けられる。そのような相互侵入されたネットワークなしに、分散されたシリカ粒子を、ウォーム、または固体片の形態、例えば４０〜９５質量％の水を封じ込め、そして全てもしくは大部分のシリカを次の、圧搾することおよび高エネルギーで機械的に操作することを含む、脱水プロセス中に保持する形態で含む、固体もしくは半固体の連続したゴム相の複合材ではない可能性があることが更に理論付けられる。
【００５５】
シリカネットワークの形成は、少なくとも部分的には、図１に示されているように、不安定化されたシリカスラリーが、加圧されたノズル（３ａ）を高速で第１の入口（３）を通して反応区画（１３）中に通過するときに、剪断で誘発されたシリカ粒子の凝集から生じることが理論付けられる。このプロセスは、シリカスラリーが不安定化されている場合に（例えば、シリカスラリーを塩または酸または両方で処理することによって）、不安定化されたスラリー中のシリカの安定性の低下によって促進される。
【００５６】
ラテックスの液体から固体相への転換は、種々の因子、例えば不安定化されたシリカスラリーの高速のジェットとの混合からのせん断誘導凝固、シリカ表面のラテックス成分との相互作用、不安定化剤を含有するシリカスラリーとの接触からのイオン性もしくは化学的凝固、ならびにそれらの因子の組み合わせ、からもたらされる可能性があることが理論付けられる。相互侵入した、シリカネットワークおよびゴムネットワークを含む複合材料を形成するために、それぞれのネットワーク形成の速度、ならびに混合の速度が、釣り合わされなければならない。例えば、スラリー中の高い塩濃度の、高度に不安定化されたシリカスラリーでは、シリカ粒子の凝集とネットワークの形成が、せん断条件の下で高速に発生する。この場合には、体積流量および速度は、相互侵入したシリカ／ゴムネットワークの形成のために、ラテックスが凝固の高い速度を有するように、設定される。より軽度に不安定化されたシリカスラリーでは、その形成の速度はより遅い。
【００５７】
粒子補強エラストマー複合材を生成する例示的なプロセスの１つは、少なくともエラストマーラックスを含む液体の連続的な流れ（しばしば、第２の流体と表される）を、入口１１（図１（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ））を通して、反応区画１３へと、約２０Ｌ／時〜約１９００Ｌ／時の体積流量で、供給することを含んでいる。本方法は、入口３を通して、不安定化された粒子分散液を含む更なる流体の連続的な流れを（しばしば第１の流体と表される）、ノズルの先端（図１中の３ａ）によって達成することができる圧力の下で、３０Ｌ／時〜１７００Ｌ／時の体積流量で、供給することを、更に含んでいる。粒子分散液の不安定化された状態および、第１の流体を高速のジェット（例えば、約６ｍ／秒〜約２５０ｍ／秒）で導入することによって生み出される高エネルギー条件の下で２つの流体の流れ（入口３と１１で導入された）を衝突させること（第１の流体は、反応区画に、第１の流体の高速のジェットとほぼ垂直の角度で入る低速のラテックスの流れ（例えば、０．４〜１１ｍ／秒）に衝突する）は、粒子（例えば、シリカおよびカーボンブラック）をラテックスの流れと緊密に混合するのに効果的であり、反応区画の出口からの、固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の流れの中における粒子の均一な分布を促進する。
【００５８】
１つの選択肢として、例えば入口１１から、導入されるエラストマーラテックスは、２種もしくは３種以上のラテックスの混合物、例えば２種もしくは３種以上の合成ラテックスの混合物、であることができる。１つの選択肢として、図１（ａ）、（ｂ）および／（ｃ）中の装置は、他の成分、例えば１種もしくは２種以上の付加的なラテックス、を反応区画へと導入するように、１つもしくは２つ以上の付加的な入口を有するように変更されることができる。例えば、図１（ｃ）中では、入口１４を、入口１１を用いる他に、更なるラテックスを導入するのに用いることができる。この１つもしくは２つ以上の付加的な入口は、その（それらの）入口を通して導入されるその材料（例えば、ラテックス）が、結果として得られる流れの中に、分散する、または混合される十分な時間を有する限りは、互いに逐次的であるか、または互いに隣接しているか、またはいずれかの方向に取り付けられることができる。国際公開第2011/034587号（参照することによって、本明細書の内容とする）には、図１、２Ａおよび２Ｂに、本発明の態様での使用にここで適用することができる、付加的な入口およびそれらの方向の例が与えられている。具体的な例として、１つの入口から天然ゴムラテックスを含む流れを導入することができ、そして付加的な入口から、合成エラストマーラテックスを導入することができ、そしてそれらのラテックスの流れは、シリカの不安定化された分散液の流れと混合されて、固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相の流れをもたらす。エラストマーラテックスの導入に２つ以上の入口が用いられる場合には、流量は、互いに同じかまたは異なっていることができる。
【００５９】
図２には、ブロック図を用いて、エラストマー複合材の形成中に発生する可能性がある、種々の工程の例が説明されている。図２に示されているように、シリカを含む粒子の不安定化された分散液（第１の流体）１００は、反応区画１０３中へと導入され、そしてエラストマーラテックスを含有する流体（第２の流体）１０５もまた、反応区画１０３中に導入される。１つの選択肢として、固体もしくは半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の流れは、反応区画１０３を出て、そして随意選択的に貯蔵区画１１６（例えば、貯蔵タンク、ゴムの凝固とシリカ／ゴムネットワークの形成を更に高めるように塩もしくは酸溶液の添加のあり、またはなしで）入ることができ、そして随意選択的に、直接に、または転換の後に、貯蔵区画１１６、脱水区画１０５へと入ることができ、随意選択的に、連続的混合器／配合器１０７に入ることができ、随意選択的に、ミル（例えば、開放型ミル、ロールミルとも呼称される）１０９に入ることができ、付加的な特別の粉砕１１１（例えば、ミル１０９と同じかまたは異なる条件）（例えば、同じもしくは異なるエネルギーの投入）に付すことができ、混合器１１５による随意選択的な混合に付すことができ、および／または造粒機１１７を用いて造粒されることができ、そして次いで、随意選択的に、ベーラ１１９を用いてベールにすることができ、そして随意選択的に、更なる混合器１２１の使用によって粉砕することができる。
【００６０】
シリカについては、１種もしくは２種以上の種類のシリカ、または複数のシリカのいずれかの組み合わせを本発明のいずれかの態様において用いることができる。エラストマー複合材を補強するための好適なシリカは、約２０ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇ、または約６０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）、そして大型車のタイヤトレッド用では、約６０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇまたは、例えば約８０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積によって特徴付けることができる。高分散性の沈降シリカを、本発明の方法において充填剤として用いることができる。高分散性の沈降シリカ（「ＨＤＳ」）は、エラストマーラテックス中で凝集せず、そして分散する実質的な能力を有するいずれかのシリカを意味すると理解される。そのような確認は、エラストマー複合材の薄い切片の電子顕微鏡または光学顕微鏡による既知の方法で観察することができる。ＨＤＳの商業的な品種の例としては、WR Grace & CoのPerkasil（商標）GT 3000GRANシリカ、Evonik IndustriesのUltrasil（商標）7000シリカ、Solvay S.A.のZeosil（商標）1165 MPおよび1115 MPシリカ、PPG Industries, Inc.のHi-Sil（商標）EZ 160Gシリカならびに、JM Huber CorporationのZeopol（商標）8741または8745シリカが挙げられる。慣用の非ＨＤＳ沈降シリカもまた用いることができる。慣用の沈降シリカの商業的な品種の例としては、WR Grace & CoのPerkasil（商標）KS 408シリカ、Solvay S.A.のZeosil（商標）175GRシリカ、Evonik IndustriesのUltrasil（商標）VN3シリカ、PPG Industries, Inc.のHi-Sil（商標）243シリカ、およびJM Huber CorporationのHubersil（商標）161シリカが挙げられる。シランカップリング剤が付着された表面を有する疎水性の沈降シリカもまた用いることができる。疎水性の沈降シリカの商業的品種の例としては、PPG Industries, Inc.のAgilon（商標）400, 454、または458シリカ、およびEvonik Industries のCoupsilシリカ、例えばCoupsil 6109シリカが挙げられる。
【００６１】
典型的には、シリカ（例えば、シリカ粒子）は、全ては、粒子の全質量を基準として、少なくとも２０質量％、少なくとも２５質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも３５質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、またはほぼ１００質量％または１００質量％，または約２０質量％〜約１００質量％のシリカ含有量を有している。シリカのいずれかを化学的に官能化することができ、例えば化学基、例えば結合されたもしくは吸着された有機基、を結合されるか、または吸着されることができる。シリカのいずれかの組み合わせを用いることができる。シリカスラリーおよび／または不安定化されたシリカスラリーを形成するシリカは、部分的に、または完全に、疎水性表面を有するシリカであることができ、それは、疎水性であるシリカ、または処理（例えば、化学的処理）によってシリカの表面を疎水性にすることによって疎水性になるシリカであることができる。疎水性表面は、シリカ粒子をイオン性基のない疎水化シラン、例えば、ビズ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、で化学的に改質することによって得ることができる。そのようなシリカの表面反応は、分散の前に、別個のプロセス工程で実施することができ、またはシリカ分散液中でインサイチュで行うことができる。この表面反応は、シリカ表面上のシラノール密度を低下させ、従ってスラリー中のシリカ粒子のイオン性電荷密度を低下させる。分散液中での使用に好適な疎水性表面処理されたシリカ粒子は、商業的な供給源、例えばPPG IndustriesのAgilon（商標）454シリカ、およびAgilon（商標）400シリカ、から得ることができる。シリカ分散液および不安定化されたシリカ分散液は、低表面シラノール密度を有するシリカ粒子を用いて造ることができる。そのようなシリカは、１５０℃超の温度での脱水酸化（dehydroxylation）、例えばか焼プロセス、を通して得ることができる。
【００６２】
いずれかの補強用品種または非補強用品種のカーボンブラックを、最終的なゴム組成物の所望の性質をもたらすように選択することができる。補強用品種の例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、およびＮ３７５がある。準補強用品種の例としては、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７および／またはＮ９９０がある。
【００６３】
カーボンブラックは、例えば、１０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ、１１ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ以上、例えば少なくとも７０ｍ２／ｇ、例えば７０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ、または８０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、または９０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、または１００ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、１１０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、１２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇなどの範囲のいずれかのＳＴＳＡを有することができる。１つの選択肢として、カーボンブラックは、約５〜約３５ｍｇＩ２／ｇカーボンブラックのヨウ素価（Ｉ２Ｎｏ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０による）を有することができる。カーボンブラックは、ファーネスブラックまたは、ケイ素含有種、および／または金属含有種などを含むカーボン製品であることができる。カーボンブラックは、本発明の目的では、少なくとも１つの炭素相および少なくとも１つの金属含有種相もしくは少なくとも１つのケイ素含有種相を含む多層凝集体（ケイ素処理カーボンブラック、例えば、Cabot CorporationのECOBLACK（商標）材料、としても知られている）であることができる。上記のように、カーボンブラックは、ラバーブラック、および特にはカーボンブラックの補強用品種またはカーボンブラックの準補強用品種であることができる。ヨウ素価（Ｉ２Ｎｏ）は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ１５１０に従って測定することができる。ＳＴＳＡ（統計厚み表面積）は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ−５８１６（窒素吸着によって測定される）に基づいて測定される。ＯＡＮは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５−１０に基づいて測定される。Cabot Corporationから入手可能なRegal（商標）、Black Pearls（商標）、Spheron（商標）、Sterling（商標）、Emperor（商標）、Monarch（商標）、Shoblack（商標）、およびVulcan（商標）、Columbian Chemicalsから入手可能なRaven（商標）、Statex（商標）、Furnex（商標）、およびNeotexおよびCDおよびHV製品系列、並びに、Evonik (Degussa) Industriesから入手可能なCorax（商標）、Durax（商標）、Ecorax（商標）、およびPurexおよびCK製品系列として市販されているカーボンブラック、ならびにゴムもしくはタイヤ用途における使用に好適な他の充填剤もまた、種々の実施態様での使用に利用することができる。好適な化学的に官能化されたカーボンブラックとしては、国際公開第96/18688号および米国特許出願公開第2013/0165560号明細書中に開示されたものが挙げられ、これらを参照することによって本明細書の内容とする。それらのカーボンブラックのいずれかの混合物を、用いることができる。
【００６４】
カーボンブラックは、酸化カーボンブラック、例えば酸化剤を用いて予め酸化されたもの、であることができる。酸化剤としては、空気、酸素ガス、オゾン、ＮＯ２（ＮＯ２と空気との混合物を含む）、過酸化物、例えば過酸化水素、過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムもしくは過硫酸アルミニウム、次亜ハロゲン酸塩、例えば次亜塩素酸ナトリウム、岩塩（halites）、ハロゲン酸塩（halates）、亜ハロゲン酸塩（perhalates）（例えば、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、または過塩素酸ナトリウム）、または酸化酸、例えば硝酸、並びに遷移金属含有酸化剤、例えば過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、または硝酸セリウムアンモニウムが挙げられるが、それらには限定されない。酸化剤の混合物、特には気体の酸化剤の混合物、例えば酸素およびオゾン、を用いることができる。更に、イオン性基もしくはイオン化可能基を顔料表面上に導入するための他の表面改質法、例えば、塩素化またはスルホン化を用いて調製されたカーボンブラックもまた、用いることができる。予め酸化されたカーボンブラックを生成するのに用いることができるプロセスは、当技術分野において知られており、そして幾つかの種類の酸化カーボンブラックが、商業的に入手可能である。
【００６５】
更に、シリカスラリーおよび／または不安定化されたシリカスラリーは、１つの選択肢として、少量（粒子状材料の全質量を基準として１０質量％以下）のいずれかの非シリカおよび非カーボンブラック粒子、例えば酸化亜鉛、または炭酸カルシウム、またはゴム組成物に有用な他の粒子状材料を含むことができる。
【００６６】
シリカは、当業者に知られているいずれかの技術によって、水性の流体中に分散されることができる。粒子状シリカの分散液は、例えば、粒子径を減少させるために、機械的な処理にかけることができる。このことは、分散液の不安定化の前に、または間に、または後に行うことができ、そしてその分散液の不安定化に、小さく、または大きく貢献することができる。機械的な処理は、粉砕（grinding）、ミル粉砕、粉砕（comminution）、バッシング、または高剪断流体処理、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む、もしくは挙げることができる。
【００６７】
例えば、シリカスラリーは、シリカを流体中に、粉砕プロセスによって分散することによって作ることができる。そのような粉砕プロセスは、その流体の中のほとんどのシリカ凝集体（例えば、８０体積％超）の大きさを１０ミクロン未満に、そして好ましくはコロイド状粒子の典型的な大きさの範囲である、１ミクロン未満に、低下させる。この流体は、水、水性流体、または非水性の極性流体であることができる。このスラリーは、例えば、スラリーの質量を基準として、約６質量％〜約３５質量％のシリカ含有粒子を含むことができる。シリカ粒子の大きさは、光散乱法を用いて測定することができる。そのようなスラリーは、水中で、低残留塩含有量を有するシリカ粒子を用いて、６〜８のｐＨで作られた場合には、典型的には３０ｍＶ以上のゼータ電位の大きさを有しており、そして凝集、ゲル化、および緩やかな撹拌（例えば、６０ＲＰＭ未満の撹拌速度）を備えた貯蔵タンク中での沈殿に対して良好な安定性を示す。よく粉砕されたシリカ粒子は、シリカ上の高い負の電荷のために、通常は水中で約７のｐＨで安定であるので、粒子間の反発エネルギー障壁に打ち勝って、粒子の凝集を引き起こすためには、非常に高い剪断が通常は必要とされる。
【００６８】
シリカ、例えばＨＤＳ顆粒を用いる例示的な方法では、シリカは、水と組合わせることができ、そして結果として得られる混合物は、分散液流体を形成するために、コロイドミル、パイプライン粉砕機などを通過させられる。この流体は、次いでホモジナイザーを通過させられ、これは充填剤をキャリア液中により微細に分散させて、スラリーを形成させる。例示的なホモジナイザーとしては、Microfluidics International Corporation（Newton、マサチューセッツ州、米国）から商業的に入手可能なMicrofluidizer（商標）systemが挙げられるが、それには限定されない。APV Gaulin, Inc.（Wilmington、マサチューセッツ州、米国）のAPVホモジナイザー部門から入手可能なモデルMS18、MS45およびMC120ならびに一連のホモジナイザーもまた好適である。他の好適なホモジナイザーが、本明細書の開示の利益を受けて、当業者には商業的に入手可能であり、そして入手可能となるであろう。ホモジナイザーでの最適な運転圧力は、実際の装置、シリカの種類および／またはシリカ含有量に依存する可能性がある。例としては、ホモジナイザーは、約１０ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉ以上、例えば約１０ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ〜約１７００ｐｓｉ、約１７００ｐｓｉ〜約２２００ｐｓｉ、約２２００ｐｓｉ〜約２７００ｐｓｉ、約２７００ｐｓｉ〜約３３００ｐｓｉ、約３３００ｐｓｉ〜約３８００ｐｓｉ、約３８００ｐｓｉ〜約４３００ｐｓｉ、または約４３００ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの圧力で運転することができる。先に述べたとおり、粒子状シリカの分散液は、マスターバッチプロセスを実施する前に不安定化されることができ、そしてその分散液は、いずれかの粉砕または同様の機械的なプロセスの前に、間に、または後に、ここに記載された技術の１つに従って、不安定化することができる。
【００６９】
用いられる湿式のマスターバッチ法に応じて、スラリー中の高シリカ濃度が、過剰の水または他のキャリアを取り除く課題を低減するように用いることができる。シリカ粒子の不安定化された分散液のために、用いられる液体は、水または他の水性流体または他の流体であることができる。不安定化された分散液のために、約６質量％〜約３５質量％の充填剤を用いることができ、例えば、不安定化された分散液の質量を基準として、約６質量％〜約９質量％、約９質量％〜約１２質量％、約１２質量％〜約１６質量％、約１０質量％〜約２８質量％、約１６質量％〜約２０質量％、約２０質量％〜約２４質量％、約２４質量％〜約２８質量％、または約２８質量％〜約３０質量％である。不安定化された分散液では、より高いシリカ濃度は、利点を有する可能性がある。例えば、不安定化されたスラリー中のシリカ濃度は、シリカスラリーの質量を基準として、少なくとも１０質量％または少なくとも１５質量％（例えば、約１２質量％〜約３５質量％または約１５．１質量％〜約３５質量％、または約２０質量％〜約３５質量％）であることができ、そのことが、低減された排水、向上した生産速度および／または本プロセスに必要とされる装置の大きさの低減などが挙げられるが、それらには限定されない利益を提供することができる。当業者は、本明細書の開示の利益を受けて、シリカスラリーの（そして不安定化されたシリカスラリー中の）シリカ濃度（質量％での）は、最終的な製品中のシリカのゴムに対する所望の比率（ｐｈｒでの）を達成するために、この湿式プロセスの間の他のプロセス変数と整合されなければならないことを理解するであろう。
【００７０】
シリカを含む分散液の詳細は、以下に更に説明される。一般に、分散液は、２相以上を含む材料であることができ、そこではそれらの相の少なくとも１つは、随意選択的には連続的な相を通して分散された、コロイドの大きさの範囲の、微細に分割された相のドメインを、含む、またはからなる。シリカを含む分散液もしくはスラリーまたはシリカ分散液は、粒子状シリカの水性流体中の安定な懸濁液として調製することができ、そこでは粒子の表面における電荷は、粒子の凝集を防止し、そしてこの分散液は、３０ｍＶ以上のゼータ電位の大きさによって特徴付けられる。そのような分散液では、シリカ粒子は、凝集および融合の点で、例えば少なくとも８時間に亘って、安定な分散液および／または懸濁液の状態にある。安定な分散液は、一定の粒子径が維持される分散液であることができ、そしてその粒子は沈殿もしくはゲル化しない、または緩やかな、または周期的な撹拌の存在の下で、感知できるほどに沈殿するには非常に長時間が掛かり、例えば８時間、または１２時間または２４時間、または４８時間後に感知できるほどに沈殿しない。例えば、水性流体中に良好に分散されたコロイド状シリカ粒子については、安定性は、通常８〜１０のｐＨで観察されることができる。更に、分散液の緩やかな撹拌下で、シリカ粒子は、粒子表面電荷、粒子表面極性、ｐＨ、選択された粒子濃度、粒子表面処理、およびそれらの組合わせによって、流体中に懸濁された状態のままである。この流体は、水、水性の混合物、または水混和性もしくは部分的に混和性の流体、例えば種々のアルコール、エーテル、および他の低分子量の水混和性溶媒、好ましくはＣ１−Ｃ５有機基（例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、エチルエーテル、アセトンなど）である、あるいは、を含むことができる。上記のように、この分散液は、例えば、分散液の質量を基準として、約６質量％〜約３５質量％、約１０質量％〜約２８質量％、約１２質量％〜約２５質量％、または約１５質量％〜約３０質量％のシリカ含有粒子を含むことができる。
【００７１】
安定な分散液は、コロイド状分散液であることができる。通常は、コロイド状分散液またはコロイドは、分散された粒子が、他の物質を通して懸濁されている物質であることができる。分散された相の粒子は、およそ約１ナノメートル〜約１０００ナノメートル、そして典型的には約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルの直径を有している。安定なコロイド状分散液では、粒子径、密度および濃度は、重力によって、粒子が分散液から容易に沈殿することを引き起さないようなものである。３０ｍＶ以上のゼータ電位の大きさを有するコロイドは、通常安定なコロイド状システムと考えられる。コロイドまたは分散液における、電荷安定化による、粒子の安定性（例えば、シリカ）の低下は、ゼータ電位の大きさの低下によって測定することができる。粒子径は、光散乱法によって測定することができる。
【００７２】
不安定化されたシリカ分散液または不安定化された粒子分散液は、流体中のシリカの分散液であると理解することができ、そこでは、不安定化された分散液が有効な量の剪断にひとたび付されると、弱められた粒子と粒子の反発力が、粒子のクラスタ化およびシリカ粒子から粒子のネットワークもしくはゲルの形成を可能にする。特定の場合には、機械的な剪断が、シリカ分散液の不安定化およびシリカ粒子のクラスタ化を引き起こす可能性がある。シリカスラリーの不安定化の程度が高ければ高いほど、粒子の凝集のために必要とされる剪断がより低くなり、そして粒子の凝集の速度がより高くなる。不安定化された分散液では、分散液は、約６質量％〜約３５質量％の粒子状シリカ（分散液の質量を基準として）、例えば、約８質量％〜約３５質量％、約１０質量％〜約２８質量％、約１２質量％〜約２５質量％、約１５質量％〜約３０質量％を含むことができる。シリカ粒子の不安定化された分散液中の水性の流体は、水、水性混合物、または水混和性もしくは部分的に混和性の流体、例えば種々のアルコール、エーテル、および他の低分子量の水混和性溶媒、好ましくはＣ１−Ｃ５の有機基を有するもの（例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、エチルエーテル、アセトンなど）である、あるいは、を挙げることができる。シリカエラストマー複合材を形成するために、スラリーもしくは分散液中のシリカ粒子の安定性は、スラリーがラテックスと混合される前に、有効な量の不安定化剤、例えば酸または塩または両方を用いて、粒子間の静電エネルギー障壁を低下させることによって低下させられる（すなわち、不安定化される）。不安定化剤は、粒子が流体中で凝集することを防止する粒子表面の間の反発電荷相互作用を低下させるその能力から選択することができる。
【００７３】
シリカの、またはシリカを含む、不安定化された分散液は、シリカの分散液のｐＨをシリカの等電点の近く（典型的な疎水性シリカでは約ｐＨ２）に低下させることによって得ることができる。例えば、シリカの不安定化は、酸を、粒子状シリカの分散液のｐＨを２〜４に低下させ、従って、分散液のゼータ電位の大きさを、３０ｍＶ未満、例えば約２８ｍＶ未満（例えば、不安定化剤としてのギ酸について約１８ｍＶ〜約６ｍＶの大きさのゼータ電位）に低下させることによって達成することができる。酸および／または塩のシリカスラリー中への添加は、水中に分散されたシリカ粒子の安定性を効果的に低下させることができる。酸または塩のモル濃度は、通常は、不安定化されたシリカスラリーのゼータ電位を決定する支配的な因子である。一般に、十分な量の酸または塩または両方を、半固体または固体のシリカ含有の連続したゴム相を生成させるために、シリカスラリーのゼータ電位の大きさを３０ｍＶ未満、例えば２８ｍＶ以下、好ましくは２５ｍＶ以下に低下させるのに用いることができる。
【００７４】
シリカ分散液を不安定化させるのに用いられる酸の量は、不安定化された分散液の、３０ｍＶ未満、例えば２８ｍＶ以下、または２５ｍＶ以下のゼータ電位の大きさを得るような量であることができる。この酸は、少なくとも１種の有機または無機酸であることができる。この酸は、酢酸、ギ酸、クエン酸、リン酸または硫酸またはそれらのいずれかの組み合わせである、あるいは、を挙げることができる。この酸は、Ｃ１−Ｃ４アルキル含有酸である、あるいは、を挙げることができる。この酸は、２００未満、例えば１００ＭＷ未満、または７５ＭＷ未満、または約２５ＭＷ〜約１００ＭＷの分子量もしくは質量平均分子量を有する酸である、あるいは、を挙げることができる。酸の量は、変化し、そして不安定化されるシリカ分散液に依存する。酸の量は、例えば、約０．８質量％〜約７．５質量％、例えば約１．５質量％〜約７．５質量％以上（シリカの分散液を含む流体の全質量を基準として）であることができる。酸が、用いられる唯一の不安定化剤である場合には、酸の量は、粒子間の電荷相互作用を低減させるために、シリカの分散液のｐＨを、少なくとも２ｐＨ単位だけ、または少なくとも５以下のｐＨに、または用いられる酸（単数）もしくは酸（複数）のｐＫａ範囲に低下させる量であることができる。
【００７５】
不安定化された分散液は、シリカを含む分散液を、１種もしくは２種以上の塩を含む不安定化剤で処理して、スラリーのゼータ電位を上記の範囲に変えることによって得ることができる。塩は、少なくとも１種の金属塩（例えば、第１族、２族または１３族の金属の）である、あるいは、が挙げられる。この塩は、カルシウム塩、マグネシウム塩、またはアルミニウム塩である、あるいは、を挙げることができる。例示的な対イオンとしては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ハロゲンイオン、例えばクロリド、ブロミド、ヨードなどが挙げられる。塩の量は、例えば、約０．２質量％〜約２質量％以上、例えば約０．５もしくは１質量％〜約１．６質量％（シリカの不安定化された分散液を含む流体の質量を基準として）であることができる。
【００７６】
少なくとも１種の塩および／または少なくとも１種の酸の組み合わせを、シリカを含む分散液を不安定化するのに用いることができる。
【００７７】
シリカを含む不安定化された分散液が、少なくとも１種の塩の添加で得られた場合には、不安定化された分散液の中の塩濃度は、約１０ｍＭ〜約１６０ｍＭ、またはこの範囲の上もしくは下の他の量であることができる。
【００７８】
シリカを含む不安定化された分散液が、少なくとも１種の酸の添加で得られた場合には、不安定化された分散液中の酸濃度は、約２００ｍＭ〜約１０００ｍＭ、例えば約３４０ｍＭ〜約１０００ｍＭ、またはこの範囲の上もしくは下の他の量であることができる。
【００７９】
不安定化された分散液は、適切な量の、正の電荷を有する表面官能基を含むように処理され、それによって、シリカ表面上の正味の電荷が、分散液のゼータ電位の大きさを３０ｍＶ未満に低下させるのに十分に低下された、シリカ粒子を用いて作ることができる。シリカ表面上のこの正味の電荷は、そのような表面処理の結果として、負ではなく、正であることができる。正の電荷の官能基は、シリカ表面に、化学的結合または物理的吸着を通して導入することができる。例えば、シリカ表面は、シリカ分散液の調製の前または後のいずれかに、Ｎ−トリメトキシルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドで処理することができる。また、カチオン性コーティング剤、例えばアミン含有分子および塩基性アミノ酸をシリカ表面上に吸着させることができる。シリカ粒子表面上の正味の正の電荷は、負に荷電したゴム粒子を含むラテックスの凝集を、ヘテロ凝集によって、高めることができることが理論付けられる。
【００８０】
少なくとも１種のエラストマーラテックスを含む「第２の流体」については、この流体は１種もしくは２種以上のエラストマーラテックスを含むことができる。エラストマーラテックスは、ゴムの安定なコロイド状分散液であり、そして、例えば、ラテックスの全質量を基準として、約１０質量％〜約７０質量％のゴムを含むことができる。このゴムは、流体、例えば水または例えば他の水性流体中に分散されていることができる。この流体の水性の含有量（または水含有量）は、少なくとも１種のエラストマーラテックスを含む流体の質量を基準として、４０質量％以上、例えば５０質量％以上、または６０質量％以上、または７０質量％以上、例えば約４０質量％〜９０質量％であることができる。好適なエラストマーラテックスとしては、天然および合成エラストマーラテックスの両方およびラテックス混合物が挙げられる。例えば、エラストマーラテックスは、界面活性剤で乳化されているモノマー、例えばスチレンを重合することによって合成で造ることができる。このラテックスは、選択された湿式マスターバッチプロセスおよび最終的なゴム製品の意図された目的もしくは用途に適切でなければならない。本明細書に開示された方法および装置での試料に好適なエラストマーラテックスまたはエラストマーラテックスの好適な混合物を、本明細書の開示の利益を受けることで、選択することは当業者の能力の範囲内である。
【００８１】
エラストマーラテックスは、天然ゴム、例えば天然ゴムのエマルジョンである、あるいは、を含むことができる。例示的な天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、ラテックス濃縮物（例えば、蒸発、遠心分離またはクリーミングによって生成された）、スキムラテックス（例えば、遠心分離によるラテックス濃縮物の生成後に残った上澄み液）、およびそれらのいずれかの２種もしくは３種以上のいずれかの比率の混合物が挙げられるが、それらには限定されない。天然ゴムラテックスは、典型的にはその保存のためにアンモニアで処理され、そして処理されたラテックスのｐＨは９〜１１の範囲である。天然ゴムラテックスのアンモニア含有量は、例えば、窒素をそのラテックスを通してバブリングさせることによって調整することができ、そして低下させることができる。典型的には、ラテックスの供給者は、リン酸水素二アンモニウムの添加によって、ラテックスを脱スラッジしている。また、彼らは、ラウリン酸アンモニウムの添加によってラテックスを安定化している可能性がある。天然ゴムラテックスは、所望の乾燥ゴム含有量（ＤＲＣ）まで希釈されている可能性がある。従って、ここで用いることができるラテックスは、脱スラッジされたラテックスであることができる。第２の保存料、テトラメチルチウラムジスルフィドおよび酸化亜鉛の混合物（ＴＺ溶液）もまた含むことができる。このラテックスは、選択された湿式マスターバッチプロセスおよび最終的なゴム製品の意図された目的もしくは用途に適切でなければならない。このラテックスは、典型的には水性のキャリア液（例えば、水）で供給される。水性のキャリア液の量は、変えることができ、そして例えば流体の質量を基準として、約３０質量％〜約９０質量％であることができる。言い換えれば、そのような天然ゴムラテックスは、例えば約１０質量％〜約７０質量％のゴムを含むことができ、または含むように調整されることができる。好適なラテックスまたはラテックスの混合物の選択は、本明細書の開示の利益を受けた当業者の能力および当事業分野で一般的に良く認識された選択基準の知識の全くの範囲内である。
【００８２】
また、天然ゴムラテックスは、いずれかの方法で化学的に改質されていることができる。例えば、天然ゴムラテックスは、化学的に、または酵素学的に、種々の非ゴム成分を改質もしくは減少するように、処理することができ、あるいはゴム分子自体が、種々のモノマーまたは他の化学種、例えば塩素で改質することができる。エポキシ化天然ゴムラテックスは、エポキシ化ゴムは、シリカ表面と相互作用すると信じられるために、特に有益である可能性がある（Martinら、Rubber Chemistry and Technology、２０１５年５月、doi:10.5254/rct15.85940）。天然ゴムラテックスを化学的に改質する例示的な方法が、欧州特許出願公開第１４８９１０２号、第１８１６１４４号、および第１８３４９８０号明細書、特開第２００６−１５２２１１号、第２００６−１５２２１２号、第２００６−１６９４８３号、第２００６−１８３０３６号、第２００６−２１３８７８号、第２００６−２１３８７９号、第２００７−１５４０８９号、および第２００７−１５４０９５号明細書、英国特許第２１１３６９２号明細書、米国特許第６，８４１，６０６号、および第７，３１２，２７１号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０１４８７２３号明細書に記載されている。当業者に知られている他の方法も用いることができる。
【００８３】
他の例示的なエラストマーとしては、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン、ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピルなどであることができる、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのゴム、ポリマー（例えば、ホモポリマー、共重合体および／または三元共重合体）が挙げられるが、それらには限定されない。このエラストマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して、約−１２０℃〜約０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムおよびその誘導体、例えば塩素化ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）およびそれらのいずれかの油展誘導体が挙げられるが、それらには限定されない。前述のいずれかの混合物もまた用いることができる。このラテックスは、水性キャリア液のものであることができる。特に好適な合成ゴムとしては、約１０質量〜約７０質量％のスチレンおよび約９０質量％〜約３０質量％のブタジエンを含むスチレンとブタジエンの共重合体、例えば、１９部のスチレンと８１部のブタジエンの共重合体、３０部のスチレンと７０部のブタジエンの共重合体、４３部のスチレンと５７部のブタジエンの共重合体、および５０部のスチレンと５０部のブタジエンの共重合体；共役ジエンの重合体および共重合体、例えばポリブタジエン、ポリイソブレン、ポリクロロプレンなど、およびそのような共役ジエンの、それらと共重合可能なエチレン性基含有モノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アリル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アルファメチレンカルボン酸ならびにそれらのエステルおよびアミド、例えばアクリル酸およびジアルキルアクリル酸アミド、との共重合体が挙げられる。ここでの使用に同様に好適なものとしては、エチレンおよび他の高級アルファオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、および１−ペンテンの共重合体がある。合成ゴムと天然ゴムラテックスのブレンドを含む２種もしくは３種以上のエラストマーラテックスの混合物、あるいは合成ゴムまたは天然ゴムの２種もしくは３種以上の種類の混合物も同様に用いることができる。
【００８４】
ゴム組成物は、エラストマーおよび充填剤およびカップリング剤に加えて、種々の加工助剤、エキステンダー油、劣化防止剤、酸化防止剤、および／または他の添加剤を含むことができる。
【００８５】
エラストマー複合材中に存在するシリカの量は（ゴム００部当たりの部数、またはｐｈｒ）、約１５ｐｈｒ〜約１８０ｐｈｒ、約２０ｐｈｒ〜約１５０ｐｈｒ、約２５ｐｈｒ〜約８０ｐｈｒ、約３５ｐｈｒ〜約１１５ｐｈｒ、約３５ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒ、約４０ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒ、約４０ｐｈｒ〜約９０ｐｈｒ、約４０ｐｈｒ〜約８０ｐｈｒ、約２９ｐｈｒ〜約１７５ｐｈｒ、約４０ｐｈｒ〜約１１０ｐｈｒ、約５０ｐｈｒ〜約１７５ｐｈｒ、約６０ｐｈｒ〜約１７５ｐｈｒなどであることができる。
【００８６】
エラストマー複合材は、随意選択的に、色相、伝導性および／またはＵＶ安定性および／または他の目的のためにある量のカーボンブラックを含むことができる。
【００８７】
記載されているように、エラストマー複合材中に含まれるカーボンブラック（補強用品種および非補強用品種）は、例えば、エラストマー複合材中に存在する全粒子の質量を基準として、１０質量％超〜約５５質量％、または１０質量％超〜約５０質量％、または１５質量％超〜約４０質量％の範囲であることができる。カーボンブラックのいずれかの品種または種類、例えば、補強もしくは補強タイヤ品種のファーネスカーボンブラックなどを用いることができる。
【００８８】
エラストマー複合材を生成するいずれかの方法では、その方法は、固体もしくは半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の形成の後に、以下の工程の１つもしくは２つ以上を更に含むことができる。
−  １つもしくは２つ以上の貯蔵工程、または更なる弾性を発達させるための更なる固化または凝固工程。
−  １つもしくは２つ以上の脱水工程を、脱水された複合材を得るように複合材を脱水するために用いることができる。
−  １つもしくは２つ以上の押出工程。
−  １つもしくは２つ以上のカレンダー工程。
−  ミル粉砕された複合材を得るための１つもしくは２つ以上のミル粉砕工程。
−  １つもしくは２つ以上の顆粒化工程。
−  ベール化された製品または混合物を得るための１つもしくは２つ以上のベール化工程。
−  このベール化された混合物または製品は、粉々にされて顆粒化された混合物を形成することができる。
−  配合された複合材を得るための１つもしくは２つ以上の混合もしくは配合工程。
【００８９】
更なる例として、以下の順序立った工程を行うことができ、そしてそれぞれの工程は、固体もしくは半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の形成の後に、何回でも（同じまたは異なる状態で）繰り返すことができる。
−  １つもしくは２つ以上の貯蔵工程、または更なる弾性を発達させるための更なる凝固工程。
−脱水された複合材を得るための、複合材（例えば、反応区画を出るエラストマー複合材）の脱水工程。
−  配合された混合物を得るために、脱水された複合材を混合または配合する工程。
−  ミル粉砕された混合物を得るために、配合された混合物をミル粉砕する工程（例えば、ロールミル）。
−  ミル粉砕された混合物を顆粒化または混合する工程。
−  随意選択的に、ベール化された混合物を得るために、顆粒化または混合工程の後に、この混合物をベール化する工程。
−  随意選択的に、ベール化された混合物を粉々にし、そして混合する工程。
【００９０】
いずれの態様においても、カップリング剤を、そのカップリング剤が、エラストマー複合材中に分散される機会を有する限りにおいて、上記のいずれかの工程（複数の工程または位置において）の中で導入することができる。
【００９１】
単に１つの例として、反応区画または領域を出る固体もしくは半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、好適な装置（例えば、ベルトまたはコンベア）によって脱水押出機へと移送することができる。好適な脱水押出機は、よく知られており、そして例えば、French Oil Mill Machinery Co.（Piqua、オハイオ州、米国）から商業的に入手可能である。あるいは、または、加えて、固体もしくは半固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相は、例えば金属板の間で、水性流体相の少なくとも１部を排出する、例えば、そのような材料の水含有量が４０質量％未満となるまで水性流体を排出するために、圧縮することができる。
【００９２】
一般に、後処理工程は、エラストマー複合材の総質量に基づいて、約１質量％〜約１５質量％以上の水性流体相を除去するようにエラストマー複合材を圧縮することを含むことができる。脱水押出機は、エラストマー複合材を、全ては複合材の全質量を基準として、ほぼ約４０質量％〜約９５質量％の水含有量ないしほぼ約５質量％〜約６０質量％の水含有量（例えば、約５質量％〜約１０質量％の水含有量、約１０質量％〜約２０質量％の水含有量、約１５質量％〜約３０質量％の水含有量、または約３０質量％〜約５０質量の水含有量）へとすることができる。脱水押出機は、エラストマー複合材の水含有量を、約３５質量％または他の量へと低減するのに用いることができる。最適な水含有量は、用いられるエラストマー、充填剤の量および／または種類、ならびに脱水された製品の素練りに用いられる装置で変わる可能性がある。エラストマー複合材は、所望の水含有量に脱水することができ、それに続いて結果として得られた脱水された製品は、所望の水分量（例えば、全ては製品の全質量を基準とした質量％で、約０．５％〜約１０％、例えば約０．５％〜約１％、約１％〜約３％、約３％〜約５％、または約５％〜約１０％、好ましくは１％未満）まで乾燥されながら、更に素練りすることができる。この材料に与えられる機械的なエネルギーは、ゴムの性質の向上をもたらすことができる。例えば、脱水された製品は、１種もしくは２種以上の連続式混合器、密閉式混合機、２軸押出機、単軸スクリュー押出機、またはロールミルで機械的に操作することができる。この随意選択的な混合工程は、混合物を素練りするおよび／または表面積を生み出すもしくは表面を暴露する能力を有することができ、それが混合物中に存在する可能性がある水（少なくともその一部）の除去を可能にする。好適な素練り装置は、よく知られており、そして商業的に入手可能であり、例として、Farrel Corporation（Ansonia、コネティカット州、米国）のUnimix Continuous MixerおよびMVX（混合、ガス抜き、押出）Machine、Pomini, Inc.のlong continuous mixer、Pomini Continuous Mixer、twin rotor co-rotating intermeshing extruders、twin rotor counter-rotating non-intermeshing extruders、Banbury mixers、Brabender mixers、intermeshing-type internal mixers、kneading-type internal mixers、continuous compounding extruders、Kobe Steel, Ltd.のbiaxial milling extruder、ならびにKobe Continuous Mixerが挙げられる。他の素練り装置が、当業者にはよく知られており、そして用いることができる。
【００９３】
脱水された製品は所望の装置で処理されるので、この装置は材料にエネルギーを与える。いずれかの特別な理論によって拘束されることなしに、機械的な素練りの間に発生した摩擦が、脱水された製品を加熱することが信じられる。この熱の幾らかは、脱水された製品中の水分の加熱および蒸発によって消散する。また、この水の一部は、加熱と並行して材料を圧搾することによって取り除くことができる。温度は、水を水蒸気に迅速に蒸発させて、それが大気に解放され、および／またはこの装置から除去されるのに十分に高くなければならないが、しかしながらコムが焼ける（scorch）程には高くてはならない。脱水された製品は、特に素練りの前または間にカップリング剤が加えられた場合には、約１３０℃〜約１８０℃、例えば約１４０℃〜約１６０℃の温度を達成することができる。カップリング剤は、少量の硫黄を含むことができ、そしてこの温度は、素練りの間のゴムの架橋を防止するのに十分に低い水準に維持されなければならない。
【００９４】
１つの選択肢として、添加剤は、脱水された製品と機械的な混合器中で混合されることができる。特に、添加剤、例えば充填剤（これは混合器中で用いられた充填剤と同じか、または異なっていてよく、例示的な充填剤としては、シリカ、カーボンブラックおよび／または酸化亜鉛が挙げられる）、他のエラストマー、他のもしくは付加的なマスターバッチ（すなわち、シリカおよび／またはカーボンブラックを含む、同じもしくは異なるエラストマー複合材）、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、加工助剤（例えば、ステアリン酸、これは架橋剤としてもまた用いることができる、液状ポリマー、オイル、ワックスなど）、樹脂、難燃剤、エクステンダー油および／または潤滑剤ならびにそれらのいずれかの混合物を機械的な混合器中で加えることができる。付加的なエラストマーは、脱水された製品と混合することができて、エラストマー混合物を生成する。好適なエラストマーとしては、上記の混合プロセス中でラテックスの形態で用いられるいずれかのエラストマーおよび、ラテックスの形態では入手可能でないＥＰＤＭなどのエラストマーを挙げることができ、そしてシリカ含有エラストマー複合材中のエラストマーと同じか、または異なっていることができる。例示的なエラストマーとしては、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン、ここでアルキルはメチル、エチル、プロピルなどであることができる、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのゴム、ポリマー（例えば、ホモポリマー、共重合体および／または三元共重合体）が挙げられるが、それらには限定されない。マスターバッチ混合物を生成する方法が、同一出願人による米国特許第7,105,595号、第6,365,663号および第6,075,084号明細書ならびに国際公開第2014/189826号中に記載されている。酸化防止剤（分解抑制剤の例）は、アミン型の酸化防止剤、フェノール型の酸化防止剤、イミダゾール型の酸化防止剤、カルバミン酸の金属塩、パラフェニレンジアミンおよび／またはジヒドロトリメチルキノリン、重合されたキニン酸化防止剤、および／またはエラストマー配合物において用いられるワックスおよび／または他の酸化防止剤であることができる。具体的な例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（6-PPD、例えば、Sumitomo Chemical Co., Ltd.から入手可能な、ANTIGENE 6C、およびOuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.から入手可能な、NOCLAC 6C）、Seiko Chemical Co., Ltd.の"Ozonon" 6C、重合された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（TMQ、例えば、R. T. Vanderbiltから入手可能な、Agerite Resin D），２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Vanderbilt Chemicals LLCからVanox PCとして入手可能）、 ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、およびブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが挙げられるが、それらには限定されない。他の代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびその他、例えばVanderbilt Rubber Handbook（1978）p.344-346に記載されたものであることができる。
【００９５】
カップリング剤は、１種もしくは２種以上のシランカップリング剤、１種もしくは２種以上のジルコン酸塩カップリング剤、１種もしくは２種以上のチタン酸塩カップリング剤、１種もしくは２種以上のニトロカップリング剤、またはそれらのいずれかの組み合わせ、であることができ、あるいは、を挙げることができる。カップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（例えば、Evonik IndustriesのSi 69、Struktol CompanyのStruktol SCA98）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（例えば、Evonik IndustriesのSi 75およびSi 266、Struktol CompanyのStruktol SCA985）、３−チオシアナートプロピル−トリエトキシシラン（例えば、Evonik IndustriesのSi 264）、ガンマ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（例えば、Evonik IndustriesのVP Si 163、Struktol CompanyのStruktol SCA989）、ガンマ−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン（例えば、Evonik IndustriesのVP Si 263）、ジルコニウムジネオアルカノラートジ（３‐メルカプト）プロピオナート−Ｏ、Ｎ，Ｎ’‐ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノへキサン、Ｓ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）オクタンチオアート（例えば、Momentive（Friendly、ウェストバージニア州）のNXTカッブリング剤)および／または化学的に同様の、または同じ化学基の１つもしくは２つ以上を有するカップリング剤、であることができ、あるいは、を挙げることができる。商品名によるカップリング剤の更なる具体例としては、Evonik IndustriesからのVP Si 363が挙げられるが、これに限定されない。エラストマー、添加剤、および付加的なマスターバッチのいずれかの組み合わせを、脱水された製品に、例えば配合機中で加えることができることが、理解されなければならない。
【００９６】
１つの選択肢として、脱水された製品は、密閉式混合機、例えばバンバリーまたはブラベンダー混合器を用いて素練りすることができる。脱水された製品は、先ず、約３質量％〜約４０質量％、例えば約５質量％〜約２０質量％、または約２０質量％〜約３０質量％の水分含有量とすることができる。この水分含有量は、所望の水準まで脱水することによって、または第１の工程として脱水された製品のクラムを中間的な水分含有量まで脱水し、そして次いで結果として得た脱水された製品を加熱することによって更に水分含有量を低下させることによって、または室温において脱水された製品から水を蒸発させることによって、または当業者によく知られている他の方法によって、達成することができる。脱水された製品は、次いで密閉式混合機中で、所望の水分の水準まで、または機械的なエネルギーの投入が達成されるまで、素練りすることができる。脱水された製品は、それが予め定められた温度に到達するまで素練りされることができ、冷却され、そして次いで材料に付加的なエネルギーを与えるために、１度もしくは２度以上、密閉式混合機中へ戻されることができる。温度の例としては、約１４０℃〜約１８０℃、例えば約１４５℃〜約１６０℃、または約１５０℃〜約１５５℃が挙げられる。脱水された製品は、密閉式混合機中でのそれぞれの素練りの後に、ロールミル中でシート化されることができる。あるいは、または、加えて、バンバリーまたはブラベンダー混合器で素練りされた、脱水された製品は、オープンロール中ので更に素練りすることができる。
【００９７】
１つの選択肢として、素練りされた製品は、オープンミル上で更に処理することができる。素練りされた製品は、連続式の配合機から、長い押出物として排出することができ、そしてオープンミルに入る前により短い長さに切断することができる。素練りされた製品は、随意選択的に、コンベアによってオープンミルへと供給することができる。このコンベアは、コンベアベルト、導管、パイプまたは素練りされた製品を連続式の配合機からオープンミルへと移送するための他の好適な手段であることができる。オープンミルは、１対のローラを含むことができ、それらは随意選択的に、オープンミルの高められた操作を与えるように、加熱または冷却されていることができる。オープンミルの他の操作パラメータとしては、ロール間の空隙距離、バンク高さ、すなわちロールの間の空隙中、およびロールの上部の材料の蓄積、ならびにそれぞれのロールの速度を挙げることができる。それぞれのロールの速度およびそれぞれのロールを冷却するのに用いられる流体は、それぞれのロールについて独立して制御することができる。空隙の距離は、約３ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約６ｍｍ〜約８ｍｍであることができる。ロールの速度は、約１５ｒｐｍ〜約７０ｒｐｍであることができ、そしてローラーは、ミルの入口側について、互いに向かって回転することができる。フリクション比、収集ローラーの速度、例えば素練りされた製品をその上に収集するローラーと、バックローラーの速度との比は、約０．９〜約１．１であることができる。ローラーを冷却するのに用いられる流体は、約３５℃〜約９０℃、例えば約４５℃〜約６０℃、約５５℃〜約７５℃、または約７０℃〜約８０℃であることができる。素練りされた製品に、所望の水準の素練りと乾燥とを与えるためのオープンミルの操作の制御に加えて、オープンミルからの産出物は、収集ローラー上で、平滑なシートとして収集されなけらばならないこともまた望ましい。いずれかの特別な理論に拘束されることなく、より低いローラー温度が、この目標を容易にすることが考えられる。オープンミルは、素練りされた製品の温度を、ほぼ約１１０℃〜約１４０℃まで低下させることができる。素練りされた製品のミル中の滞留時間は、部分的はローラー速度、空隙の距離、および素練りの量および所望の乾燥によって決めることができ、そして例えば二軸ロータ連続式混合機中で、既に素練りされた材料については、約１０分間〜約２０分間であることができる。
【００９８】
当業者は、種々の態様に従って生成された、固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相に素練りおよび乾燥を与えるために、異なる装置の組み合わせを用いることができることを認識するであろう。どの装置が使用されるかに応じて、材料に様々な量の仕事および乾燥を与えるために、上記の条件とは異なる条件でそれらを操作することが望ましい可能性がある。更に、１つの特別な種類の装置、例えばオープンミルまたは密閉式混合機、よりも多くを直列で用いること、あるいは素練りされた製品を与えられた装置に２回以上通すこと、が望ましい可能性がある。例えば、素練りされた製品は、オープンミルを、２回もしくは３回以上通すことができ、あるいは２つもしくは３つ以上の直列のオープンミルを通すことができる。後者の場合には、それぞれのオープンミルを、異なる操作条件、例えば速度、温度、異なる（より高い）エネルギー投入などの下で操作することが望ましい可能性がある。素練りされた製品は、密閉式混合機中で素練りされた後に、１つ、２つ、または３つのオープンミルを通過させることができる。
【００９９】
エラストマー複合材は、エラストマーまたはゴム含有製品を生成するために用いることができる。１つの選択肢として、エラストマー複合材は、タイヤの種々の部品、例えば、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤ用のワイヤスキム、および山掛けタイヤ用のクッションゴムに、または、を生成するために、用いることができる。あるいは、または、加えて、エラストマー複合材は、ホース、シール、ガスケット、防振用品、軌道、起動駆動の装置、例えばブルトーザ用の軌道パッドなど、エンジンマウント、地震安定材、鉱業装置、例えばスクリーン、鉱業装置ライニング、コンベアベルト、シュートライナー、スラリーポンプライナー、泥水ポンプ部品、例えばインペラ、弁座、弁本体、ピストンハブ、ビストンロッド、ブランジャ、種々の用途のインペラ、例えばスラリー混合およびスラリーポンプのインペラ、粉砕ミルライナー、サイクロンおよびハイドロサイクロン、伸縮継手、船舶用装置、例えばポンプ用ライニング（例えば、浚渫ポンプおよび船外機ポンプ）、ホース（例えば、浚渫ホースおよび船外機ホース）、および他の船舶用装置、船舶用の軸封、オイル、航空宇宙、および他の用途、プロペラシャフト、例えばオイルサンドおよび／またはタールサンドを運搬するための配管用のライニング、ならびに耐摩耗性および／または高められた動的性質が必要とされる他の用途、に用いることができる。加硫されたエラストマー複合材を、ローラー、カム、シャフト、パイプ、車両用のトレッドブッシング、あるいは耐摩耗性および／または高められた動的性質が必要とされる他の用途に用いることができる。
【０１００】
慣用の配合技術を、加硫剤と、脱水された製品と関連して上記で議論した添加剤を含めた当技術分野で知られている他の添加剤とを、所望の用途に応じて、乾燥されたエラストマー複合材と混合するのに用いることができる。
【０１０１】
本発明は、本明細書に記載されたいずれかの１つもしくは２つ以上の方法で形成された、本発明のエラストマー複合材に更に関連している。本発明では、固体のシリカおよびカーボンブラック含有のゴム相物品を製造することができ、そしてゴム（例えば、天然ゴム）中に分散された少なくとも２５ｐｈｒのシリカ（例えば、少なくとも２９ｐｈｒ、少なくとも３５ｐｈｒ、少なくとも４０ｐｈｒ）および少なくとも４０質量％の水性流体を含んでおり、そして長さ寸法（Ｌ）を有しており、この固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相物品は、破断することなく、（Ｌ）の少なくとも１３０〜１５０％まで伸ばすことができる。この固体のシリカおよびカーボンブラック含有のゴム相物品は、ゴム（例えば、天然ゴム）中に分散された少なくとも１０ｐｈｒのカーボンブラック、例えば少なくとも１０ｐｈｒのカーボンブラック、少なくとも１５ｐｈｒのカーボンブラック、または少なくとも２０ｐｈｒのカーボンブラックを有することができる。
【０１０２】
特に断りのない限り、ここでパーセントで記載された全ての材料の割合は、質量パーセントである。
【０１０３】
本発明は、以下の例によって更に明らかとなるが、以下の例は例示のためだけを意図している。
【実施例】
【０１０４】
これらの例において、「フィールドラテックス」は、約３０質量％の乾燥ゴム含有量を有するフィールドラテックス（Muhibbah Lateks Sdn Bhd（マレーシア））であった。「ラテックス濃縮物」は、Muhibbah Lateks Sdn Bhd（マレーシア）またはChemionics Corporation（Tallmadge、オハイオ州）からのラテックス濃縮物（高アンモニア品種）であり、純水もしくは０．６質量％〜０．７質量％のアンモニアを含む水のいずれかを用いて、約５０％だけ、約３０質量％の乾燥ゴム含有量まで希釈された。特に断りのない限り、「シリカ」はSolvay USA Inc.（Cranbury、ニュージャージー州）（旧Rhodia）からのZEOSIL（商標）Z1165 MP沈降シリカであった。
【０１０５】
熱重量分析
実際のシリカ充填量は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって、ＩＳＯ６２３１法に従って測定された。
【０１０６】
製品の水含有量
試験材料は、ｍｍサイズの小片に切断され、そして測定のために水分計（例えば、Ohaus Corporation（Parsippany、ニュージャージー州）のModel MB35およびModel MB45）中に容れた。水含有量は、試験試料が一定の質量に達するまで、１３０℃で２０分間〜３０分間測定した。
【０１０７】
スラリーのゼータ電位
これらの例では、粒子からなるスラリーのゼータ電位が、Colloidal Dynamics, LLC（Ponte Vedra Beach、フロリダ州、米国）のZetaProbe Analyzer（商標）を用いて測定された。多周波数電気音響学技術で、このZetaProbeで、６０体積％の高い粒子濃度で、ゼータ電位が直接に測定された。この装置は、先ずColloidal Dynamicsから供給されたＫＳｉＷ較正液（２．５ｍＳ／ｃｍ）を用いて較正された。４０ｇの試料を、次いで攪拌棒を備えた３０ｍＬのテフロンカップ（Part #A80031）中に容れ、そしてこのカップを、２５０ｒｐｍの攪拌速度で、攪拌台（Part #A80051）上に置いた。この測定は、周囲温度（約２５℃）で、浸漬プローブ１７３を用いて、一点モードで、５点の試験を実施した。データは、Colloidal Dynamicsから提供されたZP version 2.14c Polar（商標）ソフトウエアを用いて解析された。ゼータ電位値は、粒子上の電荷の極性に応じて、負または正であることができる。ゼータ電位の「大きさ」は、絶対値で表される（例えば、−３５ｍＶのゼータ電位値は、−２０ｍＶのゼータ電位値よりもより高い大きさを有している）。ゼータ電位の大きさは、分散液中の同じに荷電した粒子間の静電的反発の度合いを反映する。ゼータ電位の大きさが高ければ高いほど、分散液中の粒子はより安定である。ゼータ電位の測定は、下記のように調製された粒子状シリカスラリーで行われた。
【０１０８】
乾燥シリカを、秤量し、そして５ガロンのバケツと被筒付き撹拌機を備えた高せん断のオーバーヘッド試験用混合器（Silverson Model AX3、Silverson Machines, Inc.（East Longmeadow、マサチューセッツ州）、５２００〜５４００ｒｐｍで、３０分間〜４５分間運転）を用いて、脱イオン水と混合した。一旦、シリカが、おおよそ水中に分散され、そしてポンプ送液できるようになったら、このシリカスラリーを蠕動ポンプ（Masterflex 7592-20 system - drive and controller、77601-10ポンプヘッド、I/P 73管を使用; Cole-Palmer（Vernon Hills、イリノイ州））によって、作業タンク（３０ガロン、凸状底部容器）中にインラインの高せん断rotor-stator混合器（Silverson Model 150LB、蠕動ポンプの後に配置、６０Ｈｚで運転）を備えた混合ループ中に移送し、そしてシリカ凝集体およびいずれかの残留するシリカ顆粒を更に破壊するように粉砕した。作業タンク中のスラリーは、次いで同じ蠕動ポンプを用いて、２Ｌ／分で、混合ループ中を、いずれかのシリカ凝集体が、適切に粉砕され、そして分配されるのを確実にするように、全スラリー体積の少なくとも５〜７回の回転に十分な時間（４５分間超）、循環された。約６０ｒｐｍで回転する低せん断アンカー翼を備えたオーバーヘッド混合器（Ika Eurostar power control visc-P7、IKA-Works, Inc.（Wilmington、ノースカロライナ州）が、作業タンク中で、シリカ粒子のゲル化または沈殿を防止するように用いられた。酸（ギ酸または酢酸、Sigma Aldrich（St. Louis、ミズーリ州）の試薬グレード）または塩（硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム、Sigma Aldrich（St. Louis、ミズーリ州）の試薬グレード）を、粉砕の後に、作業タンク中でスラリーに加えた。スラリー中のシリカの量ならびに酸もしくは塩の種類および濃度は、下記の具体的な例の中で示されている。
【０１０９】
例示的プロセスＢ
以下の例で表される場合には、例示的な方法は、例示的プロセスＢを用いて実施された。プロセスＢでは、乾燥シリカが秤量され、そして５ガロンのバケツと、被筒付きの撹拌機を備えた高せん断のオーバーヘッドの試験用混合器（Silverson Model AX3、Silverson Machines, Inc.（East Longmeadow、マサチューセッツ州）、５２００ｒｐｍ〜５４００ｒｐｍで３０〜４５分間得運転）を用いて、脱イオン水と混合された。一旦、シリカが概ね水中に分散され、そしてポンプ送液できるようになったら、シリカスラリーは、蠕動ポンプ（Masterflex 7592-20 system - drive and controller、77601-10ポンプヘッド、I/P 73管を使用; Cole-Palmer（Vernon Hills、イリノイ州））によって、作業タンク（３０ガロン、凸状底部容器）中にインラインの高せん断rotor-stator混合器（Silverson Model 150LB、蠕動ポンプの後に配置、６０Ｈｚで運転）を備えた混合ループ中に移送し、そしてシリカ凝集体およびいずれかの残留するシリカ顆粒を更に破壊するように粉砕した。作業タンク中のスラリーは、次いで２Ｌ／分で、混合ループ中を、いずれかのシリカ凝集体が、適切に粉砕され、そして分散されるのを確実にするように、全スラリー体積の少なくとも５〜７回の回転に十分な時間（４５分間超）、循環された。約６０ｒｐｍで回転する低せん断アンカー翼を備えたオーバーヘッド混合器（Ika Eurostar power control visc-P7、IKA-Works, Inc.（Wilmington、ノースカロライナ州）が、作業タンク中で、シリカ粒子のゲル化または沈殿を防止するように用いられた。酸（ギ酸または酢酸、Sigma Aldrich（St. Louis、ミズーリ州）の試薬グレード）または塩（硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム塩、Sigma Aldrich（St. Louis、ミズーリ州）の試薬グレード）を、粉砕の後に、作業タンク中でスラリーに加えた。
【０１１０】
ラテックスが、蠕動ポンプ（Masterflex 7592-20 system - drive and controller、77601-10ポンプヘッド、I/P 73管を使用; Cole-Palmer（Vernon Hills、イリノイ州））を用いて、第２の入口（１１）を通して、図１（ｂ）中に示したのと同様に構成された、反応区画（１３）中にポンプ送液された。ラテックスの流量は、エラストマー複合材のシリカのゴムに対する比率を修正するために約２５ｋｇ／時〜約２５０ｋｇ／時の間に調整された。
【０１１１】
シリカが水中に良好に分散された場合には、スラリーは、作業タンクからダイヤフラム計量ポンプ（LEWA-Nikkiso America, Inc.（Holliston、マサチューセッツ州））を通して、脈動ダンパーを通して（ダイヤフラムの動作に起因する圧力変動を低減するため）、回収ループ「Ｔ」連結器を介して反応区画かまたは作用タンクのいずれか中にポンプ送液された。スラリーの方向は、２つの空気作動のボール弁によって制御され、一方は、スラリーを反応区画に向け、そして他方は、スラリーを作業タンクへと向ける。シリカスラリーをラテックスと混合する準備が整った場合には、反応区画への第１の入口（３）に供給するラインは、両方の弁を閉じることによって、１００ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇに加圧される。スラリーを反応区画へと向かわせるボール弁は、次いで開放され、そして加圧されたシリカスラリーは、図１（ｂ）中に示されるノズル（０．０２０インチ〜０．０７０インチの内径）（３ａ）へと、１００ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇの初期圧力で、スラリーが、反応区画中に高速のジェットとして導入されるように、供給された。反応区画内でのラテックスとの接触で、１５ｍ／秒〜８０ｍ／秒の速度で流れるシリカスラリーのジェットは、０．４ｍ／秒〜５ｍ／秒で流れるラテックを同伴した。本発明の態様による例では、シリカスラリーのラテックスへの衝撃が、シリカ粒子の、ラテックスのゴム粒子との緊密な混合を引き起こし、そしてゴムは凝固し、シリカスラリーとラテックスを、シリカ粒子と、固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相内に捕捉された４０〜９５質量％の水とを含むエラストマー複合材へと転換した。結果として得られる製品におけるシリカのゴムに対する比率（例えば、１５〜１８０ｐｈｒのシリカ）を修正し、そして所望の連続的な生産速度（乾燥材料基準で３０ｋｇ／時〜２００ｋｇ／時）を達成するために、シリカスラリーの流量（４０〜８０ｋｇ／時）またはラテックスの流量（２５ｋｇラテックス／時〜３００ｋｇラテックス／時）または両方に、調整を加えた。脱水および乾燥に続くシリカのゴムに対する比率（ｐｈｒ）含有量が、が、下記の例中に列挙されている。
【０１１２】
プロセスＢ  脱水
【０１１３】
反応区画から排出された材料は、受け皿内部で、回収され、そして２枚のアルミニウム板の間に挟まれた。この「サンドイッチ状のもの」は、次いで、液圧プレスの２つの圧盤間に挿入された。２５００ｐｓｉｇの圧力が、アルミニウム板に加えられ、ゴム製品の内部に捕捉されていた水が、搾り出された。必要な場合には、搾られた材料は、より小さな小片に折りたたまれ、そして絞り出すプロセスが、ゴム製品の水の含有量が４０質量％未満となるまで液圧プレスを用いて繰り返された。
【０１１４】
プロセスＢ  乾燥および冷却
脱水された製品は、乾燥および素練りして、素練りされ、脱水されたエラストマー複合材を形成するために、ブラベンダー混合器（３００ｃｃ）中に入れられた。ローターを被覆するに十分な脱水された材料が、この混合器中に充填された。この混合器の初期の温度は、１００℃に設定され、そしてローター速度は通常６０ｒｐｍであった。脱水された製品中に残る水は、水蒸気に変換され、そして混合プロセスの間に、この混合器の外に蒸発した。この混合器中の材料が蒸発の結果として膨張したので、いずれかのあふれた材料は、必要に応じて取り除かれた。シランカップリング剤（Momentive Performance Materials, Inc.（Waterford、ニューヨーク州）から得られるNXTシラン、シリカ質量を基準として８質量％のシラン）および／または酸化防止剤（6PPD、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Flexsys（St. Louis、ミズーリ州））のいずれかまたは両方を、この混合器の温度が１４０℃超である時に、この混合器へと随意選択的に加えた。この混合器の温度が１６０℃に到達した場合には、この混合器内の材料は、材料が排出される前に、ローター速度を変えることによって、２分間に亘って、１６０℃〜１７０℃に保持された。素練りされ、脱水されたエラストマー複合材は、次いでオープンミル上で処理された。このミルから引き取られるこの材料の水分含有量は、典型的には２質量％未満であった。
【０１１５】
ゴム配合物の調製
【０１１６】
プロセスＡまたはプロセスＢのいずれかによって得られた、乾燥されたエラストマー複合材が、テーブルＡ中の配合およびテーブルＢ中に概略を示された手順に従って配合された。乾燥する間にシランまたは酸化防止剤のいずれかが加えられたシリカエラストマー複合材では、最終的な配合組成物は、テーブルＡに明記したとおりである。配合する間に加えられたシランカップリング剤および／または酸化防止剤の量は、然るべく調整された。
【０１１７】
【表１】
0006756816.tif 000002
【０１１８】
*  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Flexsys（St. Louis、ミズーリ州））
**  主要活性成分：Ｓ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）オクタンチオアート（Momentive（Friendly、ウェストバージニア州））
***  ジフェニルグアニジン（Akrochem（Akron、オハイオ州）)
****  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Emerald Performance Materials（Cuyahoga Falls、オハイオ州）)
ＮＲ＝天然ゴム
Ｓ＝上記のとおり
【０１１９】
【表２】
0006756816.tif 000003
【０１２０】
加硫を、１５０℃に設定された加熱されたプレス中で、慣用のゴムレオメータによって決定された時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は、９０％の加硫を達成するまでの時間である）に亘って行った。
【０１２１】
ゴム／シリカ配合物の性質
【０１２２】
加硫された試料の引張特性（Ｔ３００およびＴ１００、破断時伸び、引張強度）が、ＡＳＴＭ標準Ｄ−４１２に従って測定された。タンデルタ６０°を、１０Ｈｚおよび６０℃での０．０１％と６０％との間のねじれでの動的ひずみ掃引（dynamic strain sweep）を用いて測定した。Ｔａｎ  δｍａｘが、この範囲の歪内でのｔａｎδ６０の最大値として採られた。
【０１２３】
例１
【０１２４】
２７．８質量％のZeosil（商標）1165シリカを含むシリカスラリーを、スラリーゼータ電位試験法に関連して上記したように調製した。このスラリーを、次いで脱イオン水または、２７．８質量％のスラリーの超遠心分離から得られた上澄み液のいずれかを用いて希釈して、種々のシリカ濃度の一連のシリカスラリーを作った。種々のシリカスラリーのゼータ電位を、スラリー中のシリカ濃度とスラリーのゼータ電位との間の関係を示すために、測定した。シリカスラリーのゼータ電位は、テーブル１中に示されているように、シリカスラリーが脱イオン水を用いて作られた場合には、シリカ濃度に依存するように見える。しかしながら、テーブル２に示されているように、スラリーが、２７．８質量％のスラリーの超遠心分離から得られた上澄み液を用いて希釈された場合には、ゼータ電位は、異なるシリカ濃度において、概ね同じに留まる。
【０１２５】
【表３】
0006756816.tif 000004
【０１２６】
この結果は、そのようなシリカスラリーが脱イオン水で希釈された場合には、ゼータ電位の大きさの増加は、スラリー中のイオン強度の低下に大部分は起因することを示している。シリカスラリー中のイオンは、シリカ粒子の製造プロセスからのシリカ中に存在する残留塩からであることが信じられる。シリカスラリーのゼータ電位の高い大きさ（すべて３０ｍＶ超）は、シリカがスラリー中で高い静電的な安定性を有していることを示している。
【０１２７】
例２
【０１２８】
塩または酸を種々の濃度でシリカスラリーへ加えることの、それらのスラリーのゼータ電位への効果が、テーブル３に示されている。スラリーは、上記のスラリーゼータ電位試験法によって脱イオン水で調製された。テーブル３にまとめられたデータは、シリカスラリーおよび不安定化されたシリカスラリーのゼータ電位の、シリカ濃度、塩濃度、および酸濃度への依存性を示している。シリカスラリーへの塩または酸の添加は、ゼータ電位の大きさ、従ってシリカスラリーの安定性を低下させる。テーブル３に示されているように、ゼータ電位は、スラリーまたは不安定化されたスラリー中の塩もしくは酸の濃度に大部分は依存しており、そしてシリカ濃度には依存していない。
【０１２９】
【表４】
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【表５】
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【０１３０】
テーブル３に示された結果は、シリカスラリーおよび不安定化されたシリカスラリーのゼータ電位の、酢酸濃度およびシリカ濃度への依存性を示している。これらのデータは、ゼータ電位値は、シリカ濃度よりも酸濃度により依存することを示している。ゼータ電位の酸濃度およびシリカ濃度との間の同様の関係が、ギ酸についても観察される。与えられた濃度で、ギ酸は、ゼータ電位の大きさを、酢酸よりも低下させる。テーブル３に示されているように、ギ酸と塩化カルシウムの組み合わせは、ゼータ電位の大きさを低下させるのに有効であった。テーブル３のデータは、スラリー中のシリカ粒子の安定性は、不安定化剤、例えば、酸もしくは塩または酸と塩の組み合わせ、の添加によって効果的に低下させることができることを示している。同様の結果が、硝酸カルシウムおよび酢酸カルシウムについても観察された。
【０１３１】
例３
【０１３２】
この例では、シリカ分散液をエラストマーラテックスと接触させる前にシリカ粒子の分散液を不安定化させることの重要性が確立された。特に、４つの実験が、３種までの流体を密閉された反応区画（１３）中に導入するために、３つの入口（３、１１、１４）を備えた、図１の混合装置（ｃ）を用いて実施され、それによって、１つの流体が他の流体に、９０度の角度で、１５ｍ／秒〜８０ｍ／秒の速度で、高速のジェットとして衝突した（図１（ｃ）を参照）。４つの実験の３つでは、シリカが、プロセスＢ中で上記したように粉砕され、そして酢酸が、下記の例３−Ａ〜３−Ｄに記載したように随意選択的に加えられた。スラリーまたは不安定化されたスラリーは、次いで１００ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇに加圧され、そして入口（３）を通して密閉された反応区画中に、時間当たり６０リットル（Ｌ／時）の体積流量で供給され、それによって、スラリーまたは不安定化されたスラリーは、８０ｍ／秒の高速ジェットとして、反応区画中に導入された。同時に、天然ゴムラテックス濃縮物（Chemionics Corporation（Tallmadge、オハイオ州）の60CX12021ラテックス、３１質量％の乾燥ゴム含有量、脱イオン水で希釈された）が、蠕動ポンプを通して第２の入口（１１）中に、１０６Ｌ／時の体積流量および１．８ｍ／秒の速度で導入された。それらの速度は、５０ｐｈｒ（１００質量部の乾燥ゴム当たりの部数）のシリカを含むエラストマー複合材製品を生じるように選択され、そして流量が調整された。シリカスラリーもしくは不安定化されたシリカスラリーおよびラテックスは、低速のラテックス流とシリカスラリーもしくは不安定化されたスラリーの高速ジェットとを混合し、衝突の地点で、ラテックスの流れを、シリカスラリーもしくは不安定化されたシリカスラリーのジェットに同伴させることによって、混合された。生産速度（乾燥材料基準で）は、５０ｋｇ／時に設定された。このプロセスによって生成されたゴム複合材中のシリカのゴムに対する具体的な実際の比率は、以下の例中に列挙されている。ＴＧＡは、プロセスＢ法に従った乾燥に続いて実施された。
【０１３３】
例３−Ａ
【０１３４】
第１の流体：６．２質量％（または、１．１８Ｍ）の酢酸を含む２５質量％のシリカの不安定化された水性分散液が、上記のプロセスＢに記載したように調製された。不安定化されたスラリーのゼータ電位は−１４ｍＶであり、このスラリーが、酸によって有意に不安定化されていたことを示していた。不安定化されたシリカスラリーは、圧力下で、第１の入口（３）中に連続的にポンプ送液された。
【０１３５】
第２の流体：エラストマーラテックスが、第２の入口（１１）を通して、反応区画へと供給された。
【０１３６】
第１の流体は、反応区画中で、第２の流体に衝突した。
【０１３７】
結果：低速のラテックス流が不安定化されたシリカスラリーの高速ジェット中に同伴されることによって、不安定化されたシリカスラリーとラテックスが緊密に混合された場合には、液体から固体相への転換が、反応区画中で起こった。同伴プロセスの間に、シリカは、ラテックス中に緊密に分配され、そして混合物は固体相へと凝固され、固体相は、７０質量％〜８５質量％の水を含んでいた。結果として、ウォームまたはロープ状の形状の、固体のシリカ含有の連続したゴム相の流れが、反応区画の出口（１５）で得られた。この複合材は、弾性であり、そして破断することなしに、当初の長さの１３０％まで伸びることができた。乾燥された製品のＴＧＡ分析は、エラストマー複合材が５８ｐｈｒのシリカを含むことを示していた。
【０１３８】
例３−Ｂ
【０１３９】
第１の流体：６．２質量％の酢酸を含む、シリカの２５質量％の不安定化された水性分散液が、上記のプロセスＢに従って調製された。このスラリーのゼータ電位は、−１４ｍＶであり、このスラリーが酸によって有意に不安定化されていることを示していた。この不安定化されたシリカスラリーが、圧力下で第１の入口（３）中にポンプ送液された。
【０１４０】
第２の流体：エラストマーラテックスが第２の入口（１１）を通して反応区画へと供給された。
【０１４１】
第３の流体：脱イオン水もまた、第３の入口（１４）を通して、６０Ｌ／時の体積流量および１．０ｍ／秒の速度で、反応区画中に注入された。
【０１４２】
これらの３つの流体は、反応区画中で互いに合流し、そして衝突した。
【０１４３】
結果：液体から固体相への転換が、反応区画中で起こり、そしてロープまたはウォーム状の形態の固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相が、反応区画の出口から得られた。シリカおよび／またはラテックスを含む有意な量の濁った液体が、固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相ととともに出口（７）から流出した。シリカ含有の連続したゴム相は、複合材の質量を基準として、約７０質量％〜約７５質量％の水を含んでいた。乾燥した製品のＴＧＡ分析から、このエラストマー複合材は、４４ｐｈｒのシリカを含むことが示された。従って、第３の入口を通して水の添加は、このプロセスに悪影響があり、より低いシリカ含有量の製品（例３−Ａでの５８ｐｈｒに対して、４４ｐｈｒ）、および有意な廃棄物をもたらした。
【０１４４】
例３−Ｃ
【０１４５】
第１の流体：シリカなしの、１０質量％の酢酸水溶液が調製された。この酸性流体を、蠕動ポンポを用いて６０Ｌ／時の体積流量で、第３の入口（１４）を通して、反応区画中に、反応区画に入る時点で１．０ｍ／秒の速度で、ポンプ送液した。
【０１４６】
第２の流体：エラストマーラテックスを、第２の入口（１１）を通して、蠕動ポンプによって、１．８ｍ／秒の速度および１０６Ｌ／時の体積流量で、反応区画へと供給した。
【０１４７】
これらの２つの流体は、反応区画中で互いに合流し、そして衝突した。
【０１４８】
結果：固体のウォーム状の、粘着性のあるゴム相が形成された。乾燥された製品のＴＧＡ分析によって、この固体のゴム相は、シリカを含まないことが示された。
【０１４９】
例３−Ｄ
【０１５０】
第１の流体：酢酸なしの、シリカの２５質量％の水性分散液が、上記のプロセスＢに従って調製された。このシリカスラリーを、圧力下で、６０Ｌ／時の体積流量、および反応区画へ入る時点で８０ｍ／秒の速度で、第１の入口（３）中に連続的にポンプ送液した。このスラリーのゼータ電位は、−３２ｍＶであり、このシリカは、このスラリー中に安定に分散されていることを示していた。従って、この例３−Ｄでは、シリカスラリーは、ラテックス流体への衝突の前に、スラリーへの酸の添加によって不安定化されなかった。
【０１５１】
第２の流体：エラストマーラテックスを、第２の入口（１１）を通して、蠕動ポンプで、１．８ｍ／秒の速度および１０６Ｌ／時の体積流量で、反応区画へと供給した。
【０１５２】
第３の流体：第１および第２の流体の初期の連続的な流れの後に、１０質量％の酢酸水溶液が、第３の入口（１４）を通して、反応区画中に、０Ｌ／時から６０Ｌ／時に増加された体積流量および、０ｍ／秒から１．０ｍ／秒に増加された速度で、反応区画中に注入された。全ての３つの流体は、反応区画中で互いに衝突し、そして混合された。
【０１５３】
結果：最初は、酸の注入の前に、シリカを含む連続的なゴム相は形成されず、そして濁った液体だけが反応区画の出口（１５）から出てきた。酸の反応区画（１３）への注入によって、第３の入口を通した酢酸の流れが、０Ｌ／時から６０Ｌ／時へと増加されるにつれて、ウォーム状の半固体のシリカ含有の連続したゴム相が形成され始めた。出口から流れる材料は、なお有意な量の濁った液体を含んでおり、有意な量の廃棄物を示していた。乾燥された製品のＴＧＡ分析によって、この実験で形成されたシリカ含有の連続したゴム相は、２５ｐｈｒのシリカしか含んでいないことが示された。選択された生成条件および用いられたシリカの量を基にすると、シリカが、シリカ含有のゴム相中に、例３−Ａのように実質的に組み込まれている場合には、このシリカは、５０ｐｈｒを超えるシリカを含むシリカ含有のゴム相を生じるであろう。
【０１５４】
これらの実験は、所望のシリカ含有の、連続したゴム相を得るためには、シリカスラリーは、エラストマ―ラテックスとの最初の衝突の前に、不安定化されなければならないことを示している。例３−Ａでは、固体のシリカ含有の連続したゴム相内へのシリカの効果的な捕捉と考えられるものを達成したが、しかしながら例３−Ｄは、初期に安定なシリカスラリーを用いた比較のプロセスを示しており、そして初期に不安定化されたシリカスラリーを用いた例３−Ａの半分未満の効率を示した。反応区画の出口箇所を出る濁った液体の観察結果は、シリカのラテックスとの不十分な混合、およびシリカのより少ない割合しか連続したゴム相内に捕捉されないことを示している。比較のプロセス３Ｂおよび３Ｄでは、混合の間に流体の不十分な不安定化があったことが理論付けられる。これらの結果は、第１の流体と第２の流体が互いに混合されている間に、更なる流体が加えられた場合には、シリカの不十分な捕捉が起こり、そしてそのようなプロセス条件では、望ましくない量の廃棄物が発生することを更に示している。
【０１５５】
例４
【０１５６】
例示的プロセスＡ−１
下記の例で示される処では、方法は、例示的プロセスＡ−１を用いて実施された。プロセスＡ−１では、乾燥した沈降シリカおよび水（粒子状物質を取り除くようにろ過された市水）が計量され、そして混合され、そして次いでロータステータミルで粉砕されて、シリカスラリーを形成し、そして粒子スラリーは、供給タンク中で、撹拌機および他のロータステータミルを用いて更に粉砕された。シリカスラリーは、次いで２つの撹拌機を備えた作業タンクへと移送された。シリカスラリーを形成するのに用いられたのと同じプロセスが、カーボンブラックスラリーを乾燥カーボンブラック（Cabot Corporationから得られたＮ−１３４品種のカーボンブラック）から調製するのに用いられた。このカーボンブラックスラリーは、作業タンク中で、シリカスラリーの上に加えらた。シリカ−カーボンブラックスラリーは、作業タンクから、ホモジナイザーを経由して循環され、そして作業タンク中に戻された。酸の溶液（ギ酸または酢酸、Kong Long Huat Chemicals（マレーシア）から得た工業グレード）が、次いで作業タンク中にポンプ送液された。このスラリーは、攪拌によって、そして随意選択的に、作業タンク中の循環経路によって、分散された状態に維持された。好適な時間の後に、シリカ−カーボンブラックスラリーは、ホモジナイザーによって、図１ａ中に示されているもののような、密閉された反応区画１０３へと供給された。そのスラリー中のシリカおよびカーボンブラックの濃度および酸の濃度は、下記の具体的な例の中に示されている。
【０１５７】
ラテックスが、蠕動ポンプで（約４０ｐｓｉｇ未満の圧力で）、第２の入口（１１）を通して反応区画（１３）中にポンプ送液された。ラテックスの流量は、所望の生成速度および結果として得られる製品中のシリカ−カーボンブラック充填量を得るために、約３００〜１６００ｋｇラテックス／時の範囲に調整された。酸を含む均質化されたスラリーは、圧力下で、ホモジナイザーから、図１（ａ）中に示された第１の入口（３）によって表されるノズル（０．０６０インチ〜０．１３０インチの内径（ＩＤ））（３ａ）へとポンプ送液され、それによってスラリーは、高速のジェットとして反応区画中に導入された。反応区画中でのラテックスとの接触によって、２５ｍ／秒〜１２０ｍ／秒の速度で流れるシリカスラリーのジェットは、１ｍ／秒〜１１ｍ／秒で流れるラテックスを同伴した。本発明の態様による例では、シリカ−カーボンブラックスラリーのラテックスへの衝突は、シリカ−カーボンブラック粒子の、ラテックのゴム粒子との緊密な混合を引き起こし、そしてゴムは凝固され、シリカ−カーボンブラックスラリーとラテックスを、この材料の全質量を基準として４０〜９５質量％の、この材料内に捕捉された、水を含む、固体もしくは半固体のシリカ−カーボンブラック含有の連続したゴム相に転換させた。最終的な製品中のシリカのゴムに対する比率（例えば、１５〜１８０ｐｈｒのシリカ）を変更し、そして所望の生成速度を得るために、スラリー流量（５００〜１８００ｋｇ／時）またはラテック流量（１３００〜１８００ｋｇ／時）、またはその両方に調整が加えられた。生成速度（乾燥材料基準）は、２００〜８００ｋｇ／時であった。この材料の脱水および乾燥の後のゴム中の具体的なシリカ含有量（ＴＧＡ分析による）は、下記の例中に列挙されている。
【０１５８】
プロセスＡ−１  脱水
材料は、反応区画から大気圧で、２００〜８００ｋｇ／時（乾燥質量）で、脱水押出機（French Oil Machinery Company（Piqua、オハイオ州））中に排出された。この押出機（８．５インチのＩ．Ｄ．）は、種々のダイ孔ボタン構成を有するダイプレートを備え、そして典型的な９０〜１２３ＲＰＭの回転速度、４００〜１３００ｐｓｉｇのダイプレート圧力、および８０ｋＷ〜１２５ｋＷの出力で運転された。この押出機中で、シリカ−カーボンブラック含有のゴムは、圧縮され、そしてこのシリカ含有ゴムから圧搾された水は、この押出機の細い隙間を開けたバレルを通して排出された。典型的には１５〜６０質量％の水を含む脱水された製品が、押出機の出口で得られた。
【０１５９】
プロセスＡ−１  乾燥および冷却
脱水された製品は、連続式配合機（Farrel連続式混合器（ＦＣＭ）、Farrel Corporation（Ansonia、コネティカット州）、＃７および１５ローター付き）中に落下され、ここでそれは乾燥され、素練りされ、そして１〜２ｐｈｒの酸化防止剤（例えば、Flexsys（St. Louis、ミズーリ州）の6PPD）、および随意選択的に、シランカップリング剤（例えば、Momentive Performance Materials, Inc.（Waterford、ニューヨーク州）から得られるNXTシラン、シリカ質量を基準として８質量％のシラン）と混合された。ＦＣＭの水ジャケットの温度は、１００℃に設定され、そして排出オリフィスでのＦＣＭ温度は、１４０℃〜１８０℃であった。ＦＣＭを出る、素練りされ、脱水されたエラストマー複合材の水分含有量は、約１質量％〜５質量％であった。この製品は、オープンミル上で、更に素練りされ、そして冷却された。エラストマー複合材のゴムシートが、オープンミルから直接に切断され、丸められ、そして空気中で冷却された。
【０１６０】
ゴム配合物の調製
【０１６１】
プロセス−１Ａによって得られた、乾燥されたエラストマー複合材が、テーブルＣ中の配合およびテーブルＤ中に概略を示された手順に従って配合された。乾燥する間にシランまたは酸化防止剤のいずれかが加えられたシリカエラストマー複合材では、最終的な配合組成物は、テーブルＣに明記したとおりである。配合する間に加えられたシランカップリング剤および／または酸化防止剤の量は、然るべく調整された。
【０１６２】
【表６】
0006756816.tif 000007
【０１６３】
*  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Flexsys（St. Louis、ミズーリ州））
**  主要活性成分：Ｓ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）オクタンチオアート（Momentive（Friendly、ウェストバージニア州））
***  ジフェニルグアニジン（Akrochem（Akron、オハイオ州）)
****  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Emerald Performance Materials（Cuyahoga Falls、オハイオ州）)
ＮＲ＝天然ゴム
Ｓ＝上記のとおり
【０１６４】
【表７】
0006756816.tif 000008
【０１６５】
加硫を、１５０℃に設定された加熱されたプレス中で、慣用のゴムレオメータによって決定された時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は、９０％の加硫を達成するまでの時間である）に亘って行った。
【０１６６】
ゴム／シリカ−カーボンブラック配合物の性質
【０１６７】
加硫された試料の引張特性（Ｔ３００およびＴ１００、破断時伸び、引張強度）が、ＡＳＴＭ標準Ｄ−４１２に従って測定された。タンデルタ６０°を、１０Ｈｚおよび６０℃での０．０１％と６０％との間のねじれでの動的ひずみ掃引（dynamic strain sweep）を用いて測定した。Ｔａｎ  δｍａｘが、この範囲の歪内でのｔａｎδ６０の最大値として採られた。
【０１６８】
これらの例では、本発明の種々の態様によるプロセスが、図１（（ａ）または（ｂ）のいずれか）に示された装置で、テーブル４中に記載された種々の条件下で、上記のプロセス−１を用いて、実施された。運転条件は、テーブル４に記載されたシリカ−カーボンブラックのゴムに対する比率を備えた固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相を生じるように選択された。
【０１６９】
【表８】
0006756816.tif 000009
【０１７０】
Ｎ／Ａ＝該当なし、  ＮＤ＝不検出
ａ．全ての例で、ZEOSIL（商標）Z1165 MP沈降シリカが用いられた。全ての例で、Cab      ot CorporationのＮ１３４カーボンブラックが用いられた。
ｂ．ゼータ電位値は、同じ品種のシリカのスラリーの、塩もしくは酸の濃度に対する      ゼータ電位依存性の実験的な曲線からの内挿によって決定した。
【０１７１】
【表９】
0006756816.tif 000010
【０１７２】
ｃ．入口ノズル速度は、シリカ−カーボンブラックスラリーが、ラテックスと接触す      る前に、反応区画（１３）へと、第１の入口（３）におけるノズル（３ａ）を通過      するときの、シリカ−カーボンブラックスラリーの速度である。
ｄ．スラリーおよびラテックス流量は、シリカ−カーボンブラックスラリーおよびラ      テックス流体の、それらが反応区画へと供給されるときの、それぞれのＬ／時での      体積流量である。
【０１７３】
上記のテーブル４中の全ての例において、選択された運転条件で、概ね円筒形の形状の、固体のシリカ−カーボンブラック含有の連続したゴム相がもたらされた。多量の水を含むこの製品は、弾性であり、そして圧縮性であり、そして手動で圧縮した場合に、水を放出し、そして固形分を保持していた。この固体材料は、伸ばされることができ、例えばこの材料は、破断することなく、その初期の長さの１３０〜１５０％まで伸ばされるまたは引き延ばされることができた。作られた複合材のゴム特性の幾つかが、下記のテーブル５中に示されている。シリカおよびカーボンブラック粒子は、連続的なゴム相をとおして、均一に分配されていることが観察され、そしてこの製品は、遊離したシリカ粒子およびより大きなシリカ粒を、表面の外部上と内部の両方に、実質的に含まなかった。シリカ−カーボンブラック含有の連続したゴム相を形成するために、シリカは不安定化されていること（例えば、酸および／または塩での前処理によって）が必要であったばかりでなく、不安定化されたシリカスラリーのラテックスに対する体積流量が、エラストマー複合材中のシリカのゴムに対する所望の比率（ｐｈｒ）を達成するためだけでなく、スラリーの不安定化の度合いと、スラリーおよびラテックスの混合の割合およびラテックスゴム粒子の凝固の割合とを釣り合わさせるために、調製されなければならなかった。そのような調整によって、シリカスラリーがラテックスを同伴し、シリカ粒子（およびカーボンブラック粒子）をゴム中に緊密に分配するので、ラテックス中のゴムは、それらの流体を反応区画の密閉された体積中で混合した後に、全てが数分の１秒間の内に、固体もしくは半固体のシリカ含有の連続した相になった。従って、ラテックスの内部に均一および緊密に微細な粒子状シリカを分配するように、同時に、そのような分配が起こっているときに、液体から固体へのゴムの相転換が起こるように、十分な速度、選択された流体固形分濃度および体積、ならびに調製された流体の流量で行われた、連続的な流体の衝突工程によって、このプロセスで、特有のシリカ−カーボンブラックエラストマー複合材が形成された。
【表１０】
0006756816.tif 000011
【０１７４】
これらの例で形成されたエラストマー複合材は、許容し得るゴム特性および、この複合材中に分散されたシリカおよびカーボンブラックを有する複合材について、具体的に示された有益なＴ３００／Ｔ１００特性を有していた。これらの例で示されているように、固体のシリカおよびカーボンブラックを含むゴム相物品は、天然ゴム中に分散された少なくとも４０ｐｈｒのシリカおよび少なくとも４０質量％の水を含むことができ、そして長さ寸法（Ｌ）を有することができ、この固体のシリカおよびカーボンブラックを含む連続したゴム相物品は、破断することなく、（Ｌ）の少なくとも１３０％〜１５０％まで伸ばされることができる。
【０１７５】
本発明は、以下の態様／実施態様／特徴を、いずれかの順序および／またはいずれかの組み合わせで含んでいる。
１．以下の工程を含むシリカエラストマー複合材の製造方法、
（ａ）分散された粒子を含み、そしてシリカの不安定化された分散液を含む少なくとも１つの第１の流体の圧力下での連続した流れ、およびエラストマーラテックスを含む少なくとも第２の流体の連続した流れを提供する工程；
（ｂ）前記エラストマー複合材中に約１５ｐｈｒ〜約１８０ｐｈｒのシリカ含有量が生じるように第２の流体の体積流量に対して相対的な第１の流体量の体積流量を提供する工程；
（ｃ）前記第１の流体の流れおよび前記第２の流体の流れを、十分なエネルギーの衝撃で混合して、前記シリカを前記エラストマーラテックス中に分配して、固体のシリカ含有の連続したゴム相もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相の流れを得る工程であって、前記少なくとも１つの第１の流体は、
ｉ）カーボンブラックを含む分散液およびシリカを含む不安定化された分散液を含む２つの流れ、あるいは、
ｉｉ）カーボンブラックを含む分散液およびシリカを含む不安定化された分散液を含む単一の流れ、あるいは、
ｉｉｉ）シリカおよびカーボンブラックを含む不安定化された分散液の単一の流れ、
として提供される工程。
【０１７６】
２．前記少なくとも１つの第１の流体が、シリカおよびカーボンブラックを含む不安定化された分散液であり、そして前記方法が、乾燥カーボンブラック、乾燥シリカ、および水性媒体を混合して、全粒子を基準として少なくとも４５質量％のシリカ、およびカーボンブラックを含む前記不安定化された分散液を形成することを更に含む、
いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
３．１つもしくは２つ以上の前記分散液を、少なくとも１回の機械的処理工程に掛けることを更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
４．前記機械的処理工程が、粉砕（grinding）、ミル粉砕、粉砕（comminution）、バッシング、または高せん断流体処理、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
５．前記機械的処理工程が、前記分散液を１回もしくは２回以上粉砕することを含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
６．前記機械的処理工程が、粒子の凝集を低減し、および／または粒子径分布を調整する、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
７．以下の工程を含む、シリカエラストマー複合材の製造方法。
（ａ）シリカの不安定化された分散液を含む少なくとも第１の流体の圧力下での連続した流れ、およびエラストマーラテックスを含む少なくとも第２の流体の連続した流れを提供する工程；
（ｂ）前記シリカエラストマー複合材中に約１５ｐｈｒ〜約１８０ｐｈｒのシリカ含有量が生じるように第２の流体の体積流量に対して相対的な第１の流体量の体積流量を提供する工程；
（ｃ）乾燥状態の流動化されたカーボンブラックの連続した流れを提供する工程、
（ｄ）前記第１の流体の流れおよび前記第２の流体の流れ、および前記カーボンブラックを、十分なエネルギーの衝撃で混合して、前記シリカおよびカーボンブラックを前記エラストマーラテックス中に分配して、固体のシリカ−カーボンブラック含有の連続したゴム相もしくは半固体のシリカ−カーボンブラック含有の連続したゴム相の流れを得る工程であって、
カーボンブラックの前記流れは、工程ｄの前に前記第１の流れと混合されるか、または工程ｄの前に前記第２の流れと混合されるか、または工程ｄにおいて加えられる、
工程。
【０１７７】
８．カーボンブラックが、前記シリカエラストマー複合材中に、前記シリカエラストマー複合材中に存在する全粒子を基準として約１０質量％〜約５０質量％の量で存在する、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
９．前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相の前記流れが、前記第１の流体の流れと第２の流体の流れを混合させた後に２秒間以下で形成される、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
１０．前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相の前記流れが、前記第１の流体の流れと第２の流体の流れを混合させた後に約５０ミリ秒間〜約１５００ミリ秒間で形成される、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
１１．工程（ａ）中の前記第１の流体が、少なくとも１種の塩を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
１２．工程（ａ）中の前記第１の流体が、少なくとも１種の酸を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
１３．前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相が、約４０質量％〜約９５質量％の水もしくは水性流体を含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
１４．前記混合が、約１０ｃｃ〜約５００ｃｃの体積を有する反応区画中で起こる、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
【０１７８】
１５．前記相対的な体積流量が、０．４：１〜３．２：１の第１の流体の第２の流体に対する体積流量比である、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
１６．前記相対的な体積流量が、０．２：１〜２．８：１の第１の流体の第２の流体に対する体積流量比である、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
１７．前記相対的な体積流量が、０．４：１〜３．２：１の第１の流体の第２の流体に対する体積流量比であり、かつ前記シリカの不安定化された分散液が、少なくとも１種の塩を含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
１８．前記相対的な体積流量が、０．２：１〜２．８：１の第１の流体の第２の流体に対する体積流量比であり、かつ前記粒子状シリカの不安定化された分散液が、少なくとも１種の酸を含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
１９．前記エラストマーラテックスが、塩基を含み、前記シリカの不安定化された分散液が少なくとも１種の酸を含み、そして前記第１の流体中の前記酸中の水素イオンの、前記第２の流体中の前記塩基に対するモル比が、１〜４．５である、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
２０．前記シリカの不安定化された分散液が少なくとも１種の酸を含み、そして前記第２の流体中に存在する前記エラストマーラテックスが、前記エラストマーラテックスの質量を基準として約０．３質量％〜約０．７質量％のアンモニア濃度を有しており、そして前記第１の流体中の前記酸の中の水素イオンの、前記第２の流体中のアンモニアに対するモル比が、少なくとも１．１である、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
２１．前記シリカエラストマー複合材の前記シリカ含有量が、約２６ｐｈｒ〜約８０ｐｈｒである、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
２２．前記シリカエラストマー複合材の前記シリカ含有量が、約４０ｐｈｒ〜約１１５ｐｈｒである、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
【０１７９】
２３．前記シリカの不安定化された分散液が、約６質量％〜約３５質量％のシリカを含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
２４．前記シリカの不安定化された分散液が、約１０質量％〜約２８質量％のシリカを含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
２５．周囲圧力で、前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相を回収する工程を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
２６．前記シリカの不安定化された分散液を含む前記第１の流体が、３０ｍＶ未満のゼータ電位の大きさを有する、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
２７．前記シリカの不安定化された分散液が、少なくとも１種の塩を含み、前記不安定化された分散液中の塩イオン濃度が、約１０ｍＭ〜約１６０ｍＭである、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
２８．前記シリカの不安定化された分散液が少なくとも１種の塩を含み、前記不安定化された分散液中に存在する前記塩が、前記不安定化された分散液の質量を基準として約０．２質量％〜約２質量％の量である、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
２９．前記シリカの不安定化された分散液が少なくとも１種の酸を含み、前記不安定化された分散液中に存在する前記酸が、前記不安定化された分散液の質量を基準として約０．８質量％〜約７．５質量％の量である、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
３０．前記シリカの不安定化された分散液が少なくとも１種の酸を含み、前記不安定化された分散液中の酸濃度が約２００ｍＭ〜約１０００ｍＭである、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
３１．工程（ｃ）が、速度Ａの第１の流体の連続流および速度Ｂの第２の流体の連続流で行われ、そして速度Ａが速度Ｂよりも少なくとも２倍速い、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
【０１８０】
３２．工程（ｃ）が、半密閉の反応区画中で行われ、そして前記第１の流体が、前記第２の流体と混合するに際して前記反応区画中でキャビテーションを誘発するのに十分な速度を有する、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
３３．前記第２の流体が、乱流を発生させるのに十分な速度を有する、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
３４．前記シリカの不安定化された分散液が、疎水性表面部分を有する表面改質シリカを含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
３５．前記第１の流体が、水性流体を含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
３６．前記第１の流体が、水性流体および約６質量％〜約３１質量％のシリカおよび少なくとも３質量％のカーボンブラックを含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
３７．前記第１の流体が、水性流体を含み、少なくとも１種の塩、および少なくとも１種の酸を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
３８．前記方法が、シリカの分散液を、そのシリカの分散液のｐＨを低下させることによって不安定化させて、工程（ａ）で提供される前記シリカの不安定化された分散液を形成する工程を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
３９．前記方法が、前記シリカの分散液のｐＨを２〜４のｐＨに低下させることによってシリカの分散液を不安定化させて、工程（ａ）で提供される前記シリカの不安定化された分散液を形成する工程を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
４０．前記シリカが、親水性表面を有する、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
【０１８１】
４１．前記シリカが、高度分散性シリカ（ＨＤＳ）である、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
４２．前記酸が、酢酸、ギ酸、クエン酸、リン酸、または硫酸、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
４３．前記酸が、２００未満の分子量または平均分子量を有する、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
４４．前記塩が、少なくとも１種の１、２または１３族の金属の塩を含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
４５．前記塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、またはアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
４６．前記方法が、シリカを、粒子の凝集を低減し、および／または粒子径分布を調整するために、機械的な処理に付す工程を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
４７．前記シリカが、沈降シリカまたはヒュームドシリカまたはコロイド状シリカ、またはそれらのいずれかの組み合わせである、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
４８．前記シリカが、約２０ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
４９．前記エラストマーラテックスが、天然ゴムラテックスである、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
５０．前記天然ゴムラテックスが、フィールドラテックス、ラテックス濃縮物、脱スラッジされたラテックス、化学的に改質されたラテックス、酵素学的に改質されたラテックス、それらのいずれかの組み合わせの形態である、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
【０１８２】
５１．前記天然ゴムが、エポキシ化天然ゴムラテックスの形態である、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
５２．前記天然ゴムラテックスが、ラテックス濃縮物の形態である、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
５３．前記シリカエラストマー複合材を更なるエラストマーと混合して、エラストマー複合材混合物を形成する工程を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
５４．以下の工程
（ａ）いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法を行う工程、および、
（ｂ）前記シリカエラストマー複合材を、他の成分と混合して、ゴム配合物を形成する工程、前記他の成分は、少なくとも１種の酸化防止剤、硫黄、エラストマーラテックス以外のポリマー、触媒、エクステンダー油、樹脂、カップリング剤、更なるエラストマー複合材、または補強用充填剤、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む、
を含むゴム配合物の製造方法。
５５．タイヤ、成型物、マウント、ライナー、コンベヤ、シール、またはジャケットから選択されたゴム物品の製造方法であって、以下の工程
（ａ）いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法を行う工程、および、
（ｂ）前記シリカエラストマー複合材を、他の成分と配合して配合物を形成する工程、および、
（ｃ）前記配合物を加硫して、前記ゴム物品を形成する工程、
を含む方法。
５６．前記シリカエラストマー複合材を回収した後に、１種もしくは２種以上の後処理工程を行うことを更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
【０１８３】
５７．前記後処理工程が以下の工程、
ａ）前記シリカエラストマー複合材を脱水して、脱水された混合物を得る工程、
ｂ）前記脱水された混合物を混合または配合して、配合されたシリカエラストマー複合材を得る工程、
ｃ）前記配合されたシリカエラストマー複合材をミル粉砕して、ミル粉砕されたシリカエラストマー複合材を得る工程、
ｄ）前記ミル粉砕されたシリカエラストマー複合材を顆粒化または混合する工程、
ｅ）前記シリカエラストマー複合材を、顆粒化または混合した後に、ベール化して、ベール化されたシリカエラストマー複合材を得る工程、
ｆ）前記シリカエラストマー複合材を、押出加工する工程、
ｇ）前記シリカエラストマー複合材を、カレンダー加工する工程、および／または、
ｈ）随意選択的に、前記ベール化されたシリカエラストマー複合材を破断して、そして更なる成分と混合する工程、
の少なくとも１つを含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
５８．前記後処理工程が、前記シリカエラストマー複合材の、少なくともロールミル処理を含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
５９．前記後処理工程が、前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相を圧縮してその中に含まれた約１質量％〜約１５質量％の水性流体を除去する工程を含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
６０．前記エラストマ―ラテックスが、前記シリカの不安定化された分散液が前記エラストマーラテックスと混合されるときに、少なくとも１種の不安定化剤と接触せしめられる、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
【０１８４】
６１．前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相の前記流れを、少なくとも１種の不安定化剤と接触せしめる工程を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
６２．前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相について、以下の工程、
ａ）前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相を貯蔵タンクまたは容器に移送する工程、
ｂ）前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相を加熱して、水含有量を低下させる工程、
ｃ）前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相を、酸浴に暴露する工程、
ｄ）前記固体もしくは半固体のシリカ含有の連続したゴム相を、機械的に処理して、水含有量を低減させる工程、
の１つもしくは２つ以上を行う工程を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
６３．前記シリカエラストマー複合材が、半固体のシリカ含有の連続したゴム相であり、そして前記方法が、前記半固体のシリカ含有の連続したゴム相を、固体のシリカ含有の連続したゴム相に変換する工程を更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
６４．前記半固体のシリカ含有の連続したゴム相が、前記固体のシリカ含有の連続したゴム相へと、少なくとも１種の酸、または少なくとも１種の塩、または少なくとも１種の酸と少なくとも１種の塩の組み合わせを含む水性流体での処理によって、変換される、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
６５．前記第２の流体が、２種もしくは３種以上の異なるエラストマーラテックスを含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
【０１８５】
６６．前記プロセスが、１種もしくは２種以上の更なる流体を提供すること、および前記１種もしくは２種以上の更なる流体を前記第１の流体の流れおよび前記第２の流体の流れと混合すること、を更に含み、前記１種もしくは２種以上の更なる流体は、１種もしくは２種以上のエラストマーラテックス流体を含み、そして前記更なる流体が、前記第２の流体の流れの中に存在する前記エラストマーラテックスと同じか、または異なっている、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
６７．前記シリカエラストマー複合材の前記シリカ含有量が、約２６ｐｈｒ〜約１８０ｐｈｒである、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法。
６８．天然ゴム中に分散された、ゴム１００部当たりに少なくとも２５部（ｐｈｒ）のシリカおよび少なくとも４０質量％の水性流体を含む固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の物品であって、長さ寸法（Ｌ）を有し、前記固体のシリカ含有の連続したゴム相の物品が、破断することなく、（Ｌ）の少なくとも１３０〜１５０％まで延伸することができる、物品。
６９．前記天然ゴム中に分散された少なくとも１０ｐｈｒのカーボンブラックを更に含む、いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の固体のシリカおよびカーボンブラック含有の連続したゴム相の物品。
【０１８６】
本発明は、本明細書中のいずれかの文および／またはパラグラフに記載された上記および／または以下のこれらの種々の特徴または形態のいずれかの組み合わせを含むことができる。本明細書に開示された特徴のいずれかの組み合わせは、本発明の一部であると考えられ、そして組み合わせの可能な特徴について、どのような限定も意図されてはいない。
【０１８７】
本願出願人は、本開示の中で引用した全ての文献の全体の内容を参照することによって本明細書の内容とする。更に、量、濃度または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値もしくは好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられている場合には、範囲が別個に開示されているか否かにかかわらず、いずれかの上限値、または好ましい値、およびいずれかの下限値または好ましい値のいずれかの対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されなければならない。数値範囲の範囲が本明細書中に記載されている場合には、特に断りのない限り、その範囲は、それらの端点、およびその範囲内の全ての整数および分数を含むことが意図されている。本発明の範囲は、範囲を規定する場合には、具体的に記載された値に限定されることを意図されてはいない。
【０１８８】
本発明の他の態様は、本願明細書を考慮して、そして本明細書に開示された本発明の実施から、当業者には明らかであろう。本明細書および例は、例示のためだけであると考えられ、本発明の真の範囲および精神は、添付の特許請求の範囲およびその等価物によって示されることが意図されている。
【図１】
0006756816.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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