(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸とを含むアルキレンオキシド重合触媒。
【化１】
0006658028.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、又はＲ１同士若しくはＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−は塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
【請求項２】
ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項３】
上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸との割合が、［ホスファゼニウムハロゲン化物塩］：［ルイス酸］＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項４】
上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項５】
活性水素含有化合物が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、及び水酸基を有するポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項６】
活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項７】
活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項８】
下記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合することを特徴とするアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。
【化２】
0006658028.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、又はＲ１同士若しくはＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−は塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いるポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものであり、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となる新規なアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いるポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンオキシドは、水酸化カリウムを触媒とし、アルキレンオキシドの付加重合をおこなうことによって製造されることが工業的に知られている。しかしながら、この方法で高分子量のポリアルキレンオキシドを製造した場合、得られるポリアルキレンオキシドは、副生物として不飽和結合を有するモノオールを多く含むため、不飽和度が高くなるという課題を抱えている。
【０００３】
ポリアルキレンオキシドの製造方法として、触媒として複金属シアン化物錯体を用いて製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
また、不飽和度の低いポリアルキレンオキシドの製造方法として、特定のホスファゼニウム塩を触媒として用いて製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００５】
さらに、ポリアルキレンオキシドの製造方法として、活性水素含有化合物、ホスファゼン化合物、トリイソブチルアルミニウムを１：１：２のモル比で混合して得られるアルキレンオキシド重合触媒を用い、トルエン溶媒中、２０℃で、アルキレンオキシドの開環重合を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。その際の触媒活性種は、まず、活性水素含有化合物とホスファゼン化合物との反応により、活性水素含有化合物の脱プロトン化反応が進行し、その後、トリイソブチルアルミニウムが作用し、脱プロトン化した活性水素含有化合物がアルミニウム上へ移動することによって、触媒活性種となる機構が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、得られるポリアルキレンオキシドの分子量分布が広く、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドが適応困難である等の課題を抱えていた。
【０００７】
特許文献３に提案の方法は、アルキレンオキシドの転化率が９〜１９％と低いという課題を有するものであった。また、得られるポリアルキレンオキシドは、分子量１７００００００〜１６０００００００ｇ／ｍｏｌの高分子量体及び分子量１７００〜２３００ｇ／ｍｏｌの低分子量体の混合物であり、ポリアルキレンオキシドとしても特段の特徴を有するものではなかった。
【０００８】
特許文献４〜６に記載の方法は、得られるポリアルキレンオキシドの不飽和度が、依然として高いものであり、更なる低減が求められていた。また、重合温度を低いと、触媒活性が低下し、逆に重合温度を高くすると、生成物中の不純物量の指標である不飽和度が高くなるという課題を有するものであった。更に、ホスファゼニウム塩の対アニオンがハロゲンアニオンの場合は、触媒として作用しないため、イオン交換反応等によりアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、ヒドロキシアニオン等にイオン交換することが必須であり、ホスファゼニウム塩の製造に多大な労力が必要であった。
【０００９】
非特許文献１に提案の方法は、高価なホスファゼン化合物を多量に使用することが必要となり、効率的なポリアルキレンオキシドを工業的に製造する方法として課題を有するものであった。また、得られるポリアルキレンオキシドとしても特段の特徴を有するものではなかった。
【００１０】
ポリアルキレンオキシドの不飽和度が高くなると、ポリウレタン樹脂とした際の架橋密度が低下し、貯蔵弾性率が低下するため、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が低下するという課題を抱えている。また、ポリアルキレンオキシドの分子量分布が広くなると、ポリウレタン樹脂とする際の成形性が悪化するという課題を抱えている。また、ポリアルキレンオキシド中の低分子量成分が多くなると、ポリウレタン樹脂とした際の架橋密度が低下し、貯蔵弾性率が低下するため、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が低下するという課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５２３５１１４号明細書
【特許文献２】特開平４−５９８２５号公報
【特許文献３】特許第３４９７０５４号明細書（特開平１０−７７２８９号公報）
【特許文献４】特許第３９０５６３８号明細書（特開平１１−１０６５００号公報）
【特許文献５】特許第５６６３８５６号明細書（特開２０１０−１５０５１４号公報）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３，１１８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高価なホスファゼン化合物の使用量が少なく、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、低温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、単独では重合活性を示さない特定のホスファゼニウムハロゲン化物塩と、ルイス酸とを含むアルキレンオキシド重合触媒が、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布のポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、以下に示すアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いるポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。
【００１６】
［１］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸とを含むアルキレンオキシド重合触媒。
【００１７】
【化１】
0006658028.tif 000002
【００１８】
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、又はＲ１同士若しくはＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−は塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
［２］ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００１９】
［３］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸との割合が、［ホスファゼニウムハロゲン化物塩］：［ルイス酸］＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００２０】
［４］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００２１】
［５］活性水素含有化合物が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、及び水酸基を有するポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［４］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００２２】
［６］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００２３】
［７］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［４］乃至［６］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００２４】
［８］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合することを特徴とするアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。
【００２５】
【化２】
0006658028.tif 000003
【００２６】
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、又はＲ１同士若しくはＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−は塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
［９］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、高い触媒活性を有する。また、本発明のアルキレンオキシ重合触媒を用いてアルキレンオキシドを重合することによって、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸とを含むものである。
【００３０】
そして、その際の該ホスファゼニウムハロゲン化物塩は、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。その際のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、又はＲ１同士若しくはＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。
【００３１】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００３２】
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１同士又はＲ２同士が結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。
【００３４】
そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００３５】
また、該ホスファゼニウムハロゲン化物塩におけるＸ−は、塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンである。これらの中で、Ｘ−としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、塩素アニオンが好ましい。
【００３６】
そして、該ホスファゼニウムハロゲン化物塩としては、具体的には、
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムアイオダイド等のイミノ基含有ホスファゼニウムハロゲン化物塩、
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド等のホスファゼニウムハロゲン化物塩
を例示することができる。
【００３７】
これらの中で、触媒性能に優れるポリアルキレンオキシド製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが特に好ましい。
【００３８】
本発明において、ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。
【００３９】
アルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミニウム、無機アルミニウム、アルミノキサン等を挙げることができる。
【００４０】
有機アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００４１】
無機アルミニウムとしては、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を挙げることができる。
【００４２】
アルミノキサンとしては、例えば、下式
（−ＡｌＲ３−Ｏ−）ｎ
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
で示される化合物を挙げることができる。
【００４３】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００４４】
これらの中で、Ｒ３としては、入手が容易で、高いアルキレンオキシドの転化率を示すアルキレンオキシド重合触媒となることから、メチル基、イソブチル基が好ましい。
【００４５】
アルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等を挙げることができる。また、アルミノキサンの市販品としては、例えば、（商品名）ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）、（商品名）ＴＭＡＯ−３４０シリーズ（東ソー・ファインケム社製）、（商品名）ＴＭＡＯ−２００シリーズ（東ソー・ファインケム社製）、（商品名）ＰＢＡＯ（東ソー・ファインケム社製）、（商品名）Ｓｏｌｉｄ−ＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製）等を挙げることができる。
【００４６】
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。
【００４７】
ホウ素化合物としては、例えば、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。
【００４８】
そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、有機亜鉛が好ましく、特に好ましくは、有機アルミニウムである。
【００４９】
また、これらの中でも、入手が容易で、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエチル亜鉛が特に好ましい。
【００５０】
そして、これらルイス酸は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００５１】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒における、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、特に限定されない。それらの中でも特に触媒活性に優れ、アルキレンオキシドの転化率が高い重合触媒となることから、［ホスファゼニウムハロゲン化物塩］：［ルイス酸］＝１：０．００２〜５００（モル比）であることが好ましく、１：０．００２〜１（モル比）であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒としては、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となり、触媒活性に優れた重合触媒となることから、さらに活性水素含有化合物を用いることが特に好ましい。その際の活性水素含有化合物としては、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００５３】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。
【００５４】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００５５】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。
【００５６】
チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。
【００５７】
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００５８】
そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００５９】
また、活性水素含有化合物を用いる際には、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となる、触媒活性に優れた重合触媒となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩は０．００１〜１０モルが好ましく、０．００１〜５モルであることが特に好ましい。また、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記ルイス酸は０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。
【００６０】
本発明において、アルキレンオキシド重合触媒の調製方法は、本発明のポリアルキレンオキシドが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。
【００６１】
例えば、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸とを混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。
【００６２】
また、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、アルキレンオキシドの開環重合を行う場合は、ホスファゼニウムハロゲン化物塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合する方法、これらのうちの１成分に他の２成分を混合する方法、これらのうちの２成分に他の１成分を混合する方法、等の如何なる方法を用いても良い。
【００６３】
それらの中でも、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となる、触媒活性に優れた重合触媒を調製することが可能となることから、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、それらとルイス酸とを混合し、アルキレンオキシド重合触媒を調製することが好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよく、加熱処理の温度としては、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができ、また、減圧処理の際の圧力としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。
【００６４】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、触媒活性に優れることからポリアルキレンオキシドの製造に有用である。
【００６５】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法は、上記した本発明のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことをその特徴とする。
【００６６】
その際のアルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が例示される。
【００６７】
これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。
【００６８】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合圧力は、通常０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａの範囲である。本発明のポリアルキレンオキシドの製造において、重合温度は、通常０〜１３０℃の範囲、好ましくは１０〜１１０℃の範囲である。
【００６９】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合は、例えば、溶媒中又は無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。
【００７０】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法においては、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが特に好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドは、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量として、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであるものであることが特に好ましい。
【００７２】
また、不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるものが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であるものが特に好ましい。さらに、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）から算出した、ポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であるものが好ましく、１．１以下であるものが特に好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。まず、本発明における触媒活性の算出方法、本発明により製造されるポリアルキレンオキシドの分析方法について説明する。
【００７４】
〜触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜
反応したアルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたホスファゼニウムハロゲン化物塩の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
【００７５】
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）。
【００７６】
〜ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）〜
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。
【００７７】
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。
【００７８】
〜ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）〜
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。
【００７９】
〜ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無し）〜
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリアルキレンオキシドの分子量分布を算出した。
【００８０】
〜ホスファゼニウムハロゲン化物塩〜
ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ：テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋  Ｃｌ−は下記合成例１により合成したものを用いた。
【００８１】
ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｂ：テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋  Ｂｒ−は下記合成例２により合成したものを用いた。
【００８２】
ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｃ：テトラキス［トリス（ジメチルアミノホスホラニリデン）アミノ］ホスホニウムクロリド：［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ＋  Ｃｌ−は市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま使用した。
【００８３】
合成例１（ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａの合成）
特開２０１３−１１２６４５号公報の実施例１に従い、ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａとして、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋  Ｃｌ−を合成した。
【００８４】
乾燥後に得られた白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋  Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８％であり、収率は９２．７％であった。
【００８５】
生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：
化学シフト：２．８３ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
【００８７】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカチオンの分子量に一致。）。
【００８８】
合成例２（ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｂの合成）
特開２０１３−１１２６４５号公報の実施例１における五塩化リンの代わりに五臭化リンを用いた以外は同様に反応を行い、ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｂとして、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋  Ｂｒ−を合成した。
【００８９】
乾燥後に得られた白色固体は２３９ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋  Ｂｒ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８％であり、収率は９０．７％であった。
【００９０】
生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：
化学シフト：２．８３ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
【００９２】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカチオンの分子量に一致。）。
【００９３】
実施例１．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ２．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００９４】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド１０８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１８〜２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシド及びトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１０６ｇを得た。触媒活性は３５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0006658028.tif 000004
【００９６】
実施例２．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたホスファゼニウム塩Ａ１．３１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液７．５ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００９７】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド１０８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１８〜２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシド及びトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１０６ｇを得た。触媒活性は４００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に併せて示す。
【００９８】
実施例３．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ０．２３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００９９】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は８５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表１に併せて示す。
【０１００】
実施例４．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例２で得られたホスファゼニウム塩Ｂ０．２６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１０１】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２２ｇを得た。触媒活性は８２０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６７００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。
【０１０２】
実施例５．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び市販のホスファゼニウム塩Ｃ０．３５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１０３】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２９ｇを得た。触媒活性は８６０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。
【０１０４】
実施例６．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ０．１２ｇ（０．２３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００４ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．６８ｍｌ（０．６８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１３ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１０５】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２６ｇを得た。触媒活性は、１３００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。
【０１０６】
実施例７．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ０．１４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．５４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１０７】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１１８〜１２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２５ｇを得た。触媒活性は６５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表１に併せて示す。
【０１０８】
実施例８．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ０．０９ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．３６ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２０ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１０９】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１１２ｇを得た。触媒活性は、９８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は１８０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に併せて示す。
【０１１０】
実施例９．
オートクレーブの内温を９０℃から１２０℃とした以外は実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、１４２０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。
【０１１１】
比較例１．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及びホスファゼンＰ４塩基である１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液１８ｍｌ（１８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの２．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１８ｍｌ（３６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１１２】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド３７ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１８〜２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド４２ｇを得た。触媒活性は１１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３６であった。結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0006658028.tif 000005
【０１１４】
比較例２．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ０．２３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１１５】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。しかしながら、反応温度９０℃で反応圧力０．３ＭＰａに到達後、全く圧力の減少は観測されなかった。９０℃で１０時間反応を継続した後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。原料のポリエーテルポリオール１０ｇを回収した。トリイソブチルアルミニウム単独ではプロピレンオキシドの重合活性を全く示さなかった。結果を表２に併せて示す。
【０１１６】
比較例３．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例２で得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｂ０．２６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１１７】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。しかしながら、反応温度９０℃で反応圧力０．３ＭＰａに到達後、全く圧力の減少は観測されなかった。９０℃で１０時間反応を継続した後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。原料のポリエーテルポリオール１０ｇを回収した。トリイソブチルアルミニウム単独ではプロピレンオキシドの重合活性を全く示さなかった。結果を表２に示す。
【０１１８】
比較例４．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｃ０．３５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１１９】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。しかしながら、反応温度９０℃で反応圧力０．３ＭＰａに到達後、全く圧力の減少は観測されなかった。９０℃で１０時間反応を継続した後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。原料のポリエーテルポリオール１０ｇを回収した。トリイソブチルアルミニウム単独ではプロピレンオキシドの重合活性を全く示さなかった。結果を表２に示す。
【０１２０】
比較例５．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行った。
【０１２１】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。しかしながら、反応温度９０℃で反応圧力０．３ＭＰａに到達後、全く圧力の減少は観測されなかった。９０℃で１０時間反応を継続した後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。原料のポリエーテルポリオール１０ｇを回収した。トリイソブチルアルミニウム単独ではプロピレンオキシドの重合活性を全く示さなかった。結果を表２に併せて示す。
【０１２２】
実施例１０．
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）の代わりに、トリイソプロポキシアルミニウム０．２７ｇ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、７５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
0006658028.tif 000006
【０１２４】
実施例１１．
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、トリフェニルアルミニウム１．０Ｍ溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、６８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表３に併せて示す。
【０１２５】
実施例１２．
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、塩化アルミニウム０．１８ｇ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２６ｇを得た。触媒活性は、６５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表３に併せて示す。
【０１２６】
実施例１３．
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、イソブチルアルミノキサン１．０Ｍヘキサン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１０７ｇを得た。触媒活性は、３５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表３に併せて示す。
【０１２７】
実施例１４．
合成例１で得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ０．２３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を０．４６ｇ（０．９ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１６ｍｏｌ）とし、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、ジエチル亜鉛の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液２．７ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、３８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表３に併せて示す。
【０１２８】
実施例１５．
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、トリフルオロボラン０．３９ｇ（２．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２０ｇを得た。触媒活性は、３６０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６６００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００９ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表３に併せて示す。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒を用いることにより、効率的にポリアルキレンオキシドを製造することができる。得られるポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。