(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地の補修に用いられる樹脂組成物であって、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子の最外層がアセトアセトキシ基含有単量体およびスチレン系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させてなる重合体で形成されていることを特徴とする下地補修用樹脂組成物。
【請求項２】
前記単量体成分がさらに式(IV):
【化１】
0006688096.tif 000009
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ8はカルボニル基、炭素数１〜４のアルキレン基または直接結合、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ10は水素原子、メチル基または炭素数６〜２２のアルキル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ａおよびｂはそれぞれ独立して０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体を含有する請求項１に記載の下地補修用樹脂組成物。
【請求項３】
リン酸基含有単量体が式(V):
【化２】
0006688096.tif 000010
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ｂは０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体または式(VI):
【化３】
0006688096.tif 000011
（式中、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ｂは０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体である請求項２に記載の下地補修用樹脂組成物。
【請求項４】
下地の補修に用いられる樹脂組成物を製造する方法であって、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する樹脂組成物を調製する際に、当該エマルション粒子の最外層を形成する単量体成分としてアセトアセトキシ基含有単量体およびスチレン系単量体を含有する単量体成分を用い、当該単量体成分を乳化重合させることを特徴とする下地補修用樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
単量体成分がさらに式(IV):
【化４】
0006688096.tif 000012
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ8はカルボニル基、炭素数１〜４のアルキレン基または直接結合、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ10は水素原子、メチル基または炭素数６〜２２のアルキル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ａおよびｂはそれぞれ独立して０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体を含有する請求項４に記載の下地補修用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
リン酸基含有単量体が式(V):
【化５】
0006688096.tif 000013
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ｂは０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体または式(VI):
【化６】
0006688096.tif 000014
（式中、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ｂは０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体である請求項５に記載の下地補修用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
下地の補修に用いられる樹脂組成物であって、エマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体、スチレン系単量体および式(IV):
【化７】
0006688096.tif 000015
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ8はカルボニル基、炭素数１〜４のアルキレン基または直接結合、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ10はメチル基または炭素数６〜２２のアルキル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ａおよびｂはそれぞれ独立して０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体を含有する単量体成分が用いられていることを特徴とする下地補修用樹脂組成物。
【請求項８】
リン酸基含有単量体が式(V):
【化８】
0006688096.tif 000016
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ9はプロピレン基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ｂは０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体または式(VI):
【化９】
0006688096.tif 000017
（式中、Ｒ9はプロピレン基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ｂは０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体である請求項７に記載の下地補修用樹脂組成物。
【請求項９】
下地の補修に用いられる樹脂組成物を製造する方法であって、エマルション粒子を含有する樹脂組成物を調製する際に、当該エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体、スチレン系単量体および式(IV):
【化１０】
0006688096.tif 000018
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ8はカルボニル基、炭素数１〜４のアルキレン基または直接結合、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ10はメチル基または炭素数６〜２２のアルキル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ａおよびｂはそれぞれ独立して０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体を含有する単量体成分を用い、当該単量体成分を乳化重合させることを特徴とする下地補修用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
リン酸基含有単量体が式(V):
【化１１】
0006688096.tif 000019
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ9はプロピレン基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ｂは０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体または式(VI):
【化１２】
0006688096.tif 000020
（式中、Ｒ9はプロピレン基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ｂは０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体である請求項９に記載の下地補修用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３および請求項７〜８のうちのいずれかに記載の下地補修用樹脂組成物を含有することを特徴とする補修用下地塗料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の補修用下地塗料が塗布されてなる建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地補修用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、建造物の外壁に使用されている下地を補修する際に好適に使用することができる補修用下地塗料、当該補修用下地塗料に好適に使用することができる下地補修用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに前記補修用下地塗料が塗布された建材に関する。
【背景技術】
【０００２】
サイディングボードなどの外装材は、家屋などの外壁に広く使用されている。当該外装材の表面の劣化を防止するために、その表面には一般に塗膜が形成されているが、近年、多彩な彩色および意匠性だけでなく、耐候性を有する塗料が用いられており、長期間にわたって当該塗膜を維持することが望まれている。特に、最近では耐候性を付与するためにサイディングボードの最表層には、低汚染性の光触媒処理、親水化処理、フッ素コーティング処理などが施された塗膜が形成されている。しかしながら、当該塗膜は、長期間にわたる太陽光線の照射、気温の変化、雨水の暴露などによって劣化するため、当該塗膜の塗り替え、すなわち補修のニーズが高まってきている。
【０００３】
そこで、近年、建造物の外壁などの外装材の補修用の下塗り塗料として、樹脂エマルション（Ａ）と、グリシジル基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）との３成分を含む補修用水性下塗り塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。また、前記補修用水性下塗り塗料組成物として、外装材を補修する現場での作業性を向上させる観点から、樹脂エマルション（Ａ）を含む第１液と、グリシジル基含有シランカップリング剤（Ｂ）およびアミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含む第２液との２液型塗料組成物が提案されている（例えば、引用文献１の段落［００６２］−［００６４］参照）。
【０００４】
しかし、前記補修用水性下塗り塗料組成物に使用されている樹脂エマルション（Ａ）、グリシジル基含有シランカップリング剤（Ｂ）およびアミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）は、混合と同時に速やかに反応が進行するため、外装材を補修する現場でこれらの３成分を所定量に秤量して混合し、速やかに使用する必要があることから、作業者にとって煩雑な混合操作を迅速に行なう必要があり、前記補修用水性下塗り塗料組成物が２液型塗料組成物である場合でも、第１液と第２液とを所定比率で混合するという煩雑な操作を迅速に行なう必要があり、第１液と第２液との混合比率を誤った場合には、所望の性質を有する塗膜を形成させることができなくなるおそれがある。
【０００５】
したがって、近年、建造物の外壁に使用されている下地を補修する現場における作業性を向上させるために、前記補修用水性下塗り塗料組成物のように複数成分を混合するという煩雑な操作を必要としない一液型の下地補修用樹脂組成物であって、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する下地補修用樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００６】
なお、本明細書において、下地補修用樹脂組成物は、被塗物上にすでに形成された塗膜を補修するために、当該塗膜の上に塗布して新しい塗膜を形成する際に、下塗りとして用いられる樹脂組成物を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２５１０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、建造物の外壁に使用されている下地を補修する現場における作業性を向上させるために、前記補修用水性下塗り塗料組成物のように塗替えを行なう現場で複数成分を混合するという煩雑な操作を必要としない一液型の下地補修用樹脂組成物であって、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する下地補修用樹脂組成物およびその製造方法、前記下地補修用樹脂組成物を含有する補修用下地塗料、ならびに前記補修用下地塗料が塗布された建材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）  下地の補修に用いられる樹脂組成物であって、エマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体およびスチレン系単量体を含有する単量体成分が用いられていることを特徴とする下地補修用樹脂組成物、
（２）  下地の補修に用いられる樹脂組成物を製造する方法であって、エマルション粒子を含有する樹脂組成物を調製する際に、当該エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体およびスチレン系単量体を含有する単量体成分を用い、当該単量体成分を乳化重合させることを特徴とする下地補修用樹脂組成物の製造方法、
（３）  前記（１）に記載の下地補修用樹脂組成物を含有することを特徴とする補修用下地塗料、および
（４）  前記（３）に記載の補修用下地塗料が塗布されてなる建材
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、建造物の外壁に使用されている下地を補修する現場における作業性を向上させるために、従来の補修用水性下塗り塗料組成物のように塗替えを行なう現場で複数成分を混合するという煩雑な操作を必要とせず、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する下地補修用樹脂組成物およびその製造方法、前記下地補修用樹脂組成物を含有する補修用下地塗料、ならびに前記補修用下地塗料が塗布された建材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の下地補修用樹脂組成物は、前記したように、下地の補修に用いられる樹脂組成物であり、エマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体およびスチレン系単量体を含有する単量体成分が用いられていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の下地補修用樹脂組成物は、例えば、エマルション粒子を含有する樹脂組成物を調製する際に、当該エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体およびスチレン系単量体を含有する単量体成分を用い、当該単量体成分を乳化重合させることによって製造することができる。
【００１３】
アセトアセトキシ基含有単量体としては、例えば、式(I):
【００１４】
【化１】
0006688096.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ1およびＸ3は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式：−Ｎ(Ｒ2)−で表わされる基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、ｐは０または１、Ｘ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、Ｙは置換基を有していてもよいビニル基含有基を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１６】
Ｒ1は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１７】
Ｘ1およびＸ3は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式：−Ｎ(Ｒ2)−で表わされる基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）であり、ｐは０または１である。なお、ｐが０のとき、Ｘ2とＹとは直接結合する。
【００１８】
Ｘ2は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００１９】
Ｙは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、置換基を有していてもよいビニル基含有基である。置換基を有していてもよいビニル基含有基としては、例えば、式(II):
【００２０】
【化２】
0006688096.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ4は水素原子またはハロゲン原子、ｑは０または１を示す）
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２２】
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルチオ基である。Ｒ4は、水素原子またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、式(II)において、ｑが０のとき、−Ｃ（Ｒ3）基と（Ｘ3）ｐ−基とは直接結合する。
【００２３】
式(I)で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、式(III)：
【００２４】
【化３】
0006688096.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、ｒは１〜４の整数を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体が好ましい。
【００２６】
アセトアセトキシ基含有単量体の具体例としては、例えば、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、アセト酢酸ビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
アセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、アセトアセトキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【００２８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
【００２９】
単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体の含有率は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００３０】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、スチレンが好ましい。
【００３１】
単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００３２】
単量体成分には、アセトアセトキシ基含有単量体およびスチレン系単量体以外の他の単量体（以下、単に「他の単量体」という）を用いることができる。
【００３３】
他の単量体としては、例えば、リン酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、スチレン系単量体以外の芳香族系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの他の単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、リン酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体および窒素原子含有単量体が好ましく、塗膜の耐水性をさらに向上させる観点から、リン酸基含有単量体がより好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
リン酸基含有単量体としては、例えば、式(IV):
【００３５】
【化４】
0006688096.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ8はカルボニル基、炭素数１〜４のアルキレン基または直接結合、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ10は水素原子、メチル基または炭素数６〜２２のアルキル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ａおよびｂはそれぞれ独立して０または１〜５０の整数、ｃは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
式(IV)において、Ｒ6は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、水素原子またはメチル基、好ましくは水素原子である。Ｒ7は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、水素原子またはメチル基である。Ｒ8は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、カルボニル基、炭素数１〜４のアルキレン基または直接結合、好ましくはカルボニル基または炭素数１または２のアルキレン基、より好ましくはカルボニル基またはメチレン基である。なお、Ｒ8が直接結合のとき、（Ｒ7）Ｃ−基と−Ｏ（Ｒ9Ｏ）ａ基とが直接的に結合する。Ｒ9は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、エチレン基またはプロピレン基である。Ｒ10は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、水素原子、メチル基または炭素数６〜２２のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｍは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、好ましくは水素原子またはアンモニウム基である。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキルアミン残基としては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ａおよびｂは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、それぞれ独立して０または１〜５０の整数、好ましくは０または１〜３０の整数、より好ましくは０または１〜２０の整数、さらに好ましくは０または１〜１０の整数、さらに一層好ましくは０または１〜５の整数である。なお、ａが０のとき、Ｒ8Ｏ−基と−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ10）基とは直接結合する。ｂが０のとき、ＣＨ（Ｒ10）Ｏ−基と−Ｐ＝Ｏ基とが直接的に結合する。ｃは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、１または２である。
【００３８】
式(IV)で表わされるリン酸基含有単量体の具体例としては、式(V)：
【００３９】
【化５】
0006688096.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ7、Ｒ9、Ｍ、ｂおよびｃは前記と同じ）
で表わされるリン酸基含有単量体、式(VI)：
【００４１】
【化６】
0006688096.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ9、Ｍ、ｂおよびｃは前記と同じ）
で表わされるリン酸基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
式(V)において、Ｒ7、Ｒ9、Ｍ、ｂおよびｃは、式(IV)に記載のＲ7、Ｒ9、Ｍ、ｂおよびｃと同様である。なお、Ｒ7は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、水素原子またはメチル基、好ましくはメチル基である。Ｒ9は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、エチレン基またはプロピレン基、好ましくはエチレン基である。Ｍは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、好ましくは水素原子またはアンモニウム基、より好ましくは水素原子である。ｂが０のとき、ＣＯ−基と−Ｐ＝Ｏ基とが直接的に結合する。ｃは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、１または２、好ましくは１である。
【００４４】
式(V)で表わされるリン酸基含有単量体の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔例えば、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ［式(V)において、Ｒ7がメチル基、Ｒ9がエチレン基、Ｍが水素原子、ｂが１、ｃが１であるリン酸基含有単量体］、Ｐ−２Ｍ［式(V)において、Ｒ7がメチル基、Ｒ9がエチレン基、Ｍが水素原子、ｂが１、ｃが２であるリン酸基含有単量体］、Ｐ−１Ａ（Ｎ）［式(V)において、Ｒ7が水素原子、Ｒ9がエチレン基、Ｍが水素原子、ｂが１、ｃが１であるリン酸基含有単量体］、ユニケミカル（株）製、商品名：ホスマーＭ［式(V)において、Ｒ7がメチル基、Ｒ9がエチレン基、Ｍが水素原子、ｂが１、ｃが１であるリン酸基含有単量体］、ホスマーＰＥ［式(V)において、Ｒ7がメチル基、Ｒ9がエチレン基、Ｍが水素原子、ｂが４または５、ｃが１であるリン酸基含有単量体］など〕、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
式(V)で表わされるリン酸基含有単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート［式(V)において、Ｒ7がメチル基、Ｒ9がエチレン基、Ｍが水素原子、ｂが１、ｃが１であるリン酸基含有単量体］が好ましい。
【００４６】
式(VI)において、Ｒ9、Ｍ、ｂおよびｃは、式(IV)に記載のＲ9、Ｍ、ｂおよびｃと同様である。なお、Ｒ9は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、エチレン基またはプロピレン基、好ましくはプロピレン基である。ｂが０のとき、ＣＨ2Ｏ−基と−Ｐ＝Ｏ基とが直接的に結合する。
【００４７】
式(VI)で表わされるリン酸基含有単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル［式(VI)において、Ｒ9がプロピレン基、Ｍが水素原子またはアンモニウム基、ｂが５〜２０の整数、ｃが１または２であるリン酸基含有単量体］が好ましい。
【００４８】
式(VI)で表わされるリン酸基含有単量体の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリルエーテルリン酸エステル〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
リン酸基含有単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、式(VI)で表わされるリン酸基含有単量体が好ましい。
【００５０】
単量体成分におけるリン酸基含有単量体の含有率は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が４〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が６〜８であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがさらに一層好ましい。
【００５２】
単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００５３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【００５４】
単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。
【００５５】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００５６】
単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００５７】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのシラン基含有単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００５８】
単量体成分におけるシラン基含有単量体の含有率は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００５９】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの窒素原子含有単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００６０】
単量体成分における窒素原子含有単量体の含有率は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００６１】
スチレン系単量体以外の芳香族系単量体としては、例えば、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体以外の芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
単量体成分における他の単量体の含有率は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００７０】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００７１】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７３】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７４】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７５】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７６】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７７】
反応性乳化剤は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好適に使用することができ、それらのなかでも環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００７８】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
なお、式(IV)で表わされるリン酸基含有単量体および式(VI)で表わされるリン酸基含有単量体は、いずれも乳化剤としての機能を有することから、反応性乳化剤として用いることもできる。
【００８０】
単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００８１】
なお、単量体成分に式(IV)で表わされるリン酸基含有単量体または式(VI)で表わされるリン酸基含有単量体が用いられている場合、これらの単量体は、いずれも乳化剤としての機能を有することから、乳化剤の使用量からこれらの単量体の使用量を差し引いた残部をこれらの単量体以外の他の乳化剤とすることができる。
【００８２】
単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００８４】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。
【００８５】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００８６】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、成膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００８７】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００８８】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００８９】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００９０】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子が得られる。
【００９１】
エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００９２】
なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００９３】
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。これらのなかでは、エマルション粒子は、複数の樹脂層を有することが、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から好ましい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。
【００９４】
エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１〜５層、より好ましくは１〜３層、さらに好ましくは２または３層である。
【００９５】
エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子の最外層は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、前記単量体成分を乳化重合させた重合体で形成されていることが好ましい。この場合、最外層以外の層、例えば、エマルション粒子が２層の樹脂層で形成されている場合には内層、エマルション粒子が３層の樹脂層で形成されている場合には中間層および内層は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を多段乳化重合させることによって調製することができる。
【００９６】
エマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、当該樹脂層からなるエマルション粒子は、前記単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。
【００９７】
エマルション粒子が内層と外層との２層の樹脂層を有する場合、内層のガラス転移点が、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上となり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下となるように、単量体成分に用いられる単量体の種類およびその量を調整することが好ましい。また、外層を構成する樹脂層は、前記単量体成分と同様であることが好ましい。
【００９８】
エマルション粒子が内層と中間層と最外層との３層の樹脂層を有する場合、内層のガラス転移点が、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上となり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下となるように、単量体成分に用いられる単量体の種類およびその量を調整することが好ましい。また、中間層および最外層を構成する各樹脂層は、前記単量体成分と同様の単量体の種類および量であることが好ましい。
【００９９】
エマルション粒子が複数層の樹脂層を有する場合、最外層のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは−５℃以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。
【０１００】
また、エマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１℃以上、さらに好ましくは３℃以上となり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。
【０１０１】
なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【０１０２】
本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
【０１０３】
樹脂層のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する樹脂層の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【０１０４】
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリロニトリルの単独重合体では９６℃、アセトアセトキシエチルメタクリレートの単独重合体では１８℃、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの単独重合体では１６５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃である。
【０１０５】
なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で構成されている場合、外層を構成している樹脂層の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している樹脂層のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、内層を構成している樹脂層のＳＰ値と外層を構成している樹脂層とのＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。
【０１０６】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【０１０７】
エマルション粒子が２層の樹脂層を有する場合、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上であり、造膜性および基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下、さらに好ましくは５０／５０以下である。
【０１０８】
また、エマルション粒子が３層の樹脂層を有する場合、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、内層（第１層）を構成している樹脂層の含有率が２０〜５０質量％であり、内層と外層との間にある中華層（第２層）を構成している樹脂層の含有率が３０〜６０質量％であり、外層（第３層）を構成している樹脂層の含有率が１０〜４０質量％であることが好ましい。
【０１０９】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０１１０】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【０１１１】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１１２】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１１３】
また、前記樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは−２０〜５０℃である。樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層の樹脂層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。
【０１１４】
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。
【０１１５】
本発明の下地補修用樹脂組成物は、前記エマルション粒子を含有するものであり、前記で得られたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを用いることができる。本発明の下地補修用樹脂組成物は、前記で得られた樹脂エマルションで構成されていてもよく、必要により、架橋剤などが配合されたものであってもよい。
【０１１６】
架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などの多価金属化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することが好ましい。
【０１１７】
これらの架橋剤のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、オキサゾリン系架橋剤およびヒドラジン化合物が好ましい。
【０１１８】
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン系架橋剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１９】
ヒドラジン化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ジドラジド基を有する重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
本発明の補修用下地塗料は、前記下地補修用樹脂組成物を含有するものであり、当該下地補修用樹脂組成物のみを含有するものであってもよく、さらに添加剤が配合されていてもよい。
【０１２１】
添加剤としては、例えば、顔料などの着色剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、成膜助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２２】
添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
【０１２３】
なお、本発明の補修用下地塗料における不揮発分の含有量は、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１２４】
本発明の下地補修用樹脂組成物および当該下地補修用樹脂組成物を含有する補修用下地塗料は、いずれも、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際に好適に使用することができる。
【０１２５】
前記外装用建材としては、例えば、金属製基材、樹脂製基材、無機質基材などが挙げられる。金属製基材としては、例えば、アルミニウム板、鉄板、アルミニウム亜鉛めっき鋼板、ステンレス鋼板、ブリキ板などが挙げられる。樹脂製基材としては、例えば、アクリル樹脂板、塩化ビニル樹脂板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ樹脂板、ポリエステル板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板などが挙げられる。無機質基材としては、例えば、ＪＩＳ  Ａ５４２２、ＪＩＳ  Ａ５４３０などに記載されている窯業建材、ガラス基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２６】
前記外装用建材の最表面には、通常、例えば、シリカ、酸化チタンなどを含有する無機塗料、低汚染性塗料、有機無機複合塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコーン系塗料、アクリルウレタン系塗料などの塗料からなる塗膜が形成されている。前記塗膜が形成されている外装用建材は、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、ケイミュー（株）製、商品名：エクセレージ・親水セラ１５、エクセレージ・光セラ１５、ニチハ（株）製、商品名：モエンエクセラード１８、モエンエクセラード１６、旭トステム外装（株）製、商品名：ＡＴ−ＷＡＬＬ１５、東レＡＣＥ（株）製、商品名：トレステージ（登録商標）、ピュアステージ（登録商標）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２７】
本発明の下地補修用樹脂組成物および当該下地補修用樹脂組成物を含有する補修用下地塗料は、いずれも、無機系塗料からなる被膜に対する密着性に優れているのみならず、有機系塗料からなる被膜に対する密着性にも優れているので、補修を要する種々の下地に好適に用いることができる。
【０１２８】
なお、本発明の補修用下地塗料を１層のみで塗工してもよく、２層以上の被膜が形成されるように重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上の被膜が形成されるように重ね塗りをする場合、その一部の被膜のみを本発明の補修用下地塗料によって形成させてもよく、すべての被膜を本発明の補修用下地塗料で形成させてもよい。
【０１２９】
本発明の補修用下地塗料を用いて塗膜を形成させる方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコートなどによる塗装法などが挙げられる図、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１３０】
本発明の補修用下地塗料を用いて形成された塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。
【０１３１】
また、本発明の補修用下地塗料を用いて形成された塗膜の厚さは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、通常、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【０１３２】
補修用下地塗料の基材に対する塗布量は、当該基材の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、通常、不揮発分量で２０〜２００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【０１３３】
以上のようにして補修用下地塗料を基材に塗布することにより、当該補修用下地塗料が塗布された建材を得ることができる。
【実施例】
【０１３４】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１３５】
実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
【０１３６】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液１．２部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．７部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５１．７部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１３７】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１３８】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１３９】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１４０】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０１４１】
実施例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
【０１４２】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．７部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５１．７部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１４３】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１４４】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１４５】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１４６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０１４７】
実施例３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
【０１４８】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液８．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．７部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５１．７部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１４９】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１５０】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１５１】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１５２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０１５３】
実施例４
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
【０１５４】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５０．９部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１５５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１５６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１５７】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１５８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０１５９】
実施例５
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
【０１６０】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン４９．９部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ〕１．０部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１６１】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１６２】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１６３】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１６４】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０１６５】
実施例６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
【０１６６】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５０．４部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ〕０．５部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１６７】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１６８】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１６９】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１７０】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０１７１】
実施例７
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
【０１７２】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５０．９部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１７３】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１７４】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１７５】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１７６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０１７７】
実施例８
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
【０１７８】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５０．９部、メタクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１７９】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１８０】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１８１】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１８２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は６．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０１８３】
実施例９
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
【０１８４】
滴下ロートに脱イオン水１２．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１８５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０１８６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１８７】
その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３８．９部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１４．５部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１８８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は７．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０１８９】
実施例１０
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
【０１９０】
滴下ロートに脱イオン水１２．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１９１】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０１９２】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１９３】
その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３８．９部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１４．５部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１９４】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は７．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０１９５】
実施例１１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
【０１９６】
滴下ロートに脱イオン水１２．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１９７】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０１９８】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１９９】
その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液１２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３８．９部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１４．５部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２００】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は７．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０２０１】
実施例１２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
【０２０２】
滴下ロートに脱イオン水１２．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２０３】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２０４】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２０５】
その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．９部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１４．５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ〕１．０部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２０６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は９．２℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０２０７】
実施例１３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
【０２０８】
滴下ロートに脱イオン水１２．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２０９】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２１０】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２１１】
その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３．９部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１４．５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ〕５．０部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２１２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１６．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０２１３】
実施例１４
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
【０２１４】
滴下ロートに脱イオン水１２．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２１５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２１６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２１７】
その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３８．９部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１４．５部、メタクリル酸３．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２１８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は８．０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０２１９】
実施例１５
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
【０２２０】
滴下ロートに脱イオン水１０．３部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２２１】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２２２】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２２３】
その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１８．４部、アクリル酸１．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２２４】
次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、スチレン７．８部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル１．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２２５】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１５．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０２２６】
実施例１６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
【０２２７】
滴下ロートに脱イオン水１０．３部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２２８】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２２９】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２３０】
その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１８．４部、アクリル酸１．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２３１】
次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、スチレン６．８部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ〕１．０部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル１．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２３２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１５．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０２３３】
実施例１７
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
【０２３４】
滴下ロートに脱イオン水１０．３部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２３５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２３６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２３７】
その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１８．４部、アクリル酸１．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２３８】
次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、スチレン６．８部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ〕１．０部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル１．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２３９】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１５．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０２４０】
実施例１８
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
【０２４１】
滴下ロートに脱イオン水１０．３部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２４２】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２４３】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２４４】
その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１８．４部、アクリル酸１．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２４５】
次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、スチレン７．８部、メタクリル酸３．０部、アクリロニトリル１．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２４６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１５．９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０２４７】
比較例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
【０２４８】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．５部、スチレン５３．０部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２４９】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０２５０】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０２５１】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２５２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は７．０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０２５３】
比較例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
【０２５４】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．５部、メチルメタクリレート５３．０部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２５５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０２５６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０２５７】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２５８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は８．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを下地補修用樹脂組成物として用いた。
【０２５９】
実験例
各実施例または各比較例で得られた下地補修用樹脂組成物をホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ-1にて分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように当該下地補修用樹脂組成物に添加し、希釈水およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を当該下地補修用樹脂組成物に適量で添加し、その不揮発分量が３２質量％となるように希釈水を当該下地補修用樹脂組成物に添加することにより、評価用塗料を得た。
【０２６０】
次に、前記で得られた評価用塗料を用い、本発明の下地補修用樹脂組成物の物性として、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０２６１】
〔耐水性〕
前記で得られた評価用塗料を乾燥後の塗膜の厚さが約８０μｍとなるように黒色のアクリル樹脂板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ〕に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、２５℃の大気中にて１週間乾燥させることにより、評価用試験板を得た。
【０２６２】
前記で得られた評価用試験板のＬ値（試験前のＬ値）を色差計〔日本電色工業（株）製、分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定した。次に、当該評価用試験板を５０℃の水温に保たれた温水中に１日間浸漬した後、温水から取り出し、水分を十分に拭き取り、１分間以内に当該試験板のＬ値（試験後のＬ値）を前記色差計で測定し、式：
［ΔＬ］＝［試験後のＬ値］−［試験前のＬ値］
に基づいて色差ΔＬを求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。なお、耐水性は、その評価が１０点以上であるときを合格とする。
【０２６３】
（評価基準）
５０点：ΔＬが０以上３未満
３０点：ΔＬが３以上１０未満
１０点：ΔＬが１０以上２０未満
０点：ΔＬが２０以上（不合格）
【０２６４】
〔耐ブリスター性〕
前記で得られた評価用塗料を親水コーティング外壁材〔ケイミュー（株）製、商品名：エクセレージ・親水セラ１５、縦：１５０ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：１５ｍｍ〕に刷毛で５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２５℃の大気中にて１週間乾燥させることにより、評価用試験片を得た。前記で得られた評価用試験片を５０℃の水温に保たれた温水中に１日間浸漬した後、温水から取り出し、その塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐ブリスター性を評価した。なお、耐ブリスター性は、その評価が３０点以上であるときを合格とする。
【０２６５】
（評価基準）
５０点：塗膜に変化が認められない。
３０点：塗膜にブリスターが僅かに認められる。
０点：塗膜にブリスターがあり、剥離が認められる（不合格）。
【０２６６】
〔基材に対する密着性〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目試験を行なった。前記で得られた評価用塗料を親水コーティング外壁材〔ケイミュー（株）製、商品名：エクセレージ・親水セラ１５、縦：１５０ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：１５ｍｍ〕に刷毛で５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２５℃の大気中にて１日間乾燥させた後、さらに上塗り塗料として超耐久・低汚染一液水性セラミックシリコン樹脂塗料〔エスケー化研（株）製、商品名：水性セラミシリコン（登録商標）〕を当該外壁材に刷毛で５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２５℃の大気中にて７週間乾燥させた。その後、当該外壁材を５０℃の水温に保たれた温水中に１日間浸漬した後、温水から取り出し、２５℃の大気中にて６時間乾燥させることにより、評価用試験片を得た。
【０２６７】
前記で得られた評価用試験片の塗膜に鋭利な刃物で２ｍｍ角の碁盤目状に２５マス（縦：５マス、横：５マス）の切込みを入れた後、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に準拠して２５ｍｍ幅のセロハン粘着テープを指で擦ることによって当該セロハン粘着テープを碁盤目状に密着させ、２５℃の大気中にて５分間静置させた後、剥がした。作製した２５マスのうち、剥離したマス目の数を数え、以下の評価基準に基づいて基材に対する密着性を評価した。なお、基材に対する密着性は、その評価が２０点以上であるときを合格とする。
【０２６８】
（評価基準）
５０点：マス目の剥離数が０個
４０点：マス目の剥離数が１〜４個
３０点：マス目の剥離数が５〜９個
２０点：マス目の剥離数が１０〜１９個
０点：マス目の剥離数が２０個以上（不合格）
【０２６９】
〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価（１５０点満点）を行なった。なお、物性評価において０点の評価が１つでもある下地補修用樹脂組成物は、不合格である。
【０２７０】
【表１】
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【０２７１】
表１に示された結果から、各実施例で得られた下地補修用樹脂組成物は、いずれも、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２７２】
本発明の下地補修用樹脂組成物は、揮発性有機化合物を実質的に含有せず、１液型であるにもかかわらず、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際に使用される補修用下地塗料などに好適に使用することが期待されるものである。