(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１１５℃〜１６５℃である(メタ)アクリル系マクロモノマー(Ａ) ５０〜９０ｗｔ％と、ガラス転移温度が０℃〜−６０℃である(メタ)アクリル酸エステル(Ｂ)１０〜５０ｗｔ％とを共重合するポリマーの製造方法であって、
前記マクロモノマー(Ａ)は、標準物質としてポリメチルメタクリレートを使用した検量線を用いたＧＰＣによる測定で数平均分子量(Ｍｎ)が１００００〜３００００であるポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記(メタ)アクリル系マクロモノマー(Ａ)は、イソボルニル（メタ）アクリレート単位（ａ１）とメチルメタクリレート単位（ａ２）を含む、請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記共重合の際に、さらにガラス転移温度が１００℃以上である(メタ)アクリル酸エステル(Ｃ)を、マクロモノマー（Ａ）および(メタ)アクリル酸エステル（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の合計１００ｗｔ％に対し、０〜４５ｗｔ％共重合する請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記共重合が、溶液重合法による請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記溶液重合法において、用いる溶媒がトルエン又はジメチルアセトアミドである請求項４に記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーの製造方法による工程と、該工程によるポリマーを成型する工程を有する樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソボルニル（メタ）アクリレート樹脂組成物、（メタ）アクリレート樹脂組成物、ブチルアクリレート樹脂組成物、耐熱性樹脂、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂はその優れた透明性、加工性、表面硬度、耐光性等により、光メディア、自動車部品、建築部材等に広く使用されている。しかしながら、アクリル系樹脂は、自動車ヘッドランプなどの用途において、耐熱性が低く不十分である。
非特許文献１では、(メタ)アクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸イソボルニルをランダム共重合することで、ガラス転移温度を向上させている。しかしながら、非特許文献１において、樹脂成形温度が高いため加工性が十分に高いとはいえない。また、非特許文献２では、(メタ)アクリル酸イソボルニルとアクリル酸ブチルをランダム共重合することでフィルムを作製している。非特許文献２において、熱分解温度が２００℃付近から始まるため耐熱性が十分に高いとはいえない。このため、アクリル系共重合体には、耐熱性と加工成形性の両立に問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Macromolecules 1995, 28, 6488-6493.
【非特許文献２】Optical Materials 2014, 36, 804-808.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、アクリル系共重合体を加工成形する際の成形不良の発生が低減され、かつ良好な光学特性および耐熱性を得ることができる、アクリル樹脂組成物を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］ガラス転移温度が１１５〜１６５℃である(メタ)アクリル系マクロモノマー(Ａ) ５０〜９０ｗｔ％と、ガラス転移温度が０℃〜−６０℃である(メタ)アクリル酸エステル(Ｂ)１０〜５０ｗｔ％とを共重合するポリマーの製造方法。
［２］前記(メタ)アクリル系マクロモノマー(Ａ)が、下記の構造式を有するマクロモノマーである［１］に記載のポリマーの製造方法。
【化１】
0006801223.tif 000002
［３］前記共重合の際に、さらにガラス転移温度が１００℃以上である(メタ)アクリル酸エステル(Ｃ)を０〜４５ｗｔ％共重合する［１］又は［２］に記載のポリマーの製造方法。
［４］前記共重合が、溶液重合法による［１］〜［３］のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
［５］前記溶液重合法において、用いる溶媒がトルエン又はジメチルアセトアミドである［４］に記載のポリマーの製造方法。
［６］前記マクロモノマー(Ａ)は、標準物質としてポリメチルメタクリレートを使用した検量線を用いたＧＰＣによる測定で数平均分子量(Ｍｎ)が１００００〜３００００である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマーを成型して得られる樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のマクロモノマー共重合体は、耐熱アクリル樹脂の成形不良の発生が低減され、かつ良好な（光学特性および）耐熱性を得ることができることから、電気電子・ＯＡ機器、電気電子・ＯＡ機器筐体、光メディア、自動車部品、自動車内装材、建築部材、自動車ヘッドランプ、シートなどに好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜（メタ）アクリル系マクロモノマー（Ａ）＞
（メタ）アクリル系マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量(Ｍｎ)は１００００〜３００００であり、より好ましくは１５０００〜２８０００であり、最も好ましくは１８０００〜２６０００である。数平均分子量が１００００以上であると、成形体のビカット軟化温度が優れ、３００００以下であると成形不良が改善する傾向にある。
【０００８】
マクロモノマー（Ａ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート単位（ａ１）とメチルメタクリレート単位（ａ２）を含むことができる。また、マクロモノマー（Ａ）の熱分解を抑制するという観点からアクリレート（ａ３）を含んでも良く、例えばエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレートを挙げることができる。これらのうち、共重合性に優れることから、好ましくはメタクリレートである。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【０００９】
イソボルニル（メタ）アクリレート単位（ａ１）およびメチルメタクリレート単位（ａ２）、他の単量体（ａ３）の合計１００ｗｔ％に対して、他の単量体（ａ３）は５ｗｔ％以下が好ましい。他の単量体（ａ３）は５ｗｔ％以下であると、得られる成形体の耐熱分解性が優れる傾向にある。
【００１０】
マクロモノマー（Ａ）を製造する方法として、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを挙げることができる。回収方法が容易なことから、懸濁重合が好ましい。
【００１１】
＜イソボルニル（メタ）アクリレート単位（ａ１）＞
イソボルニル（メタ）アクリレート単位（ａ１）は、本発明のアクリル樹脂組成物に含有される成分である。
【００１２】
アクリル樹脂組成物中のマクロモノマー（Ａ）に含まれるイソボルニル（メタ）アクリレート単位（ａ１）は、イソボルニル（メタ）アクリレート単位（ａ１）およびメチルメタクリレート単位（ａ２）の合計１００ｗｔ％中、１０ｗｔ％以上であり、好ましくは３０ｗｔ％以上であり、より好ましくは７０ｗｔ％以上である。イソボルニル（メタ）アクリレート単位（ａ１）が７０ｗｔ％以上であると、得られる成形体のビカット軟化温度、光学特性が優れる傾向にある。
【００１３】
＜メチルメタクリレート単位（ａ２）＞
メチルメタクリレート単位（ａ２）は、本発明のアクリル樹脂組成物に含有される成分である。
【００１４】
アクリル樹脂組成物中のマクロモノマー（Ａ）に含まれるメチルメタクリレート単位（ａ２）は、イソボルニル（メタ）アクリレート単位（ａ１）およびメチルメタクリレート単位（ａ２）の合計１００ｗｔ％中、９０ｗｔ％以下であり、好ましくは７０ｗｔ％以下であり、より好ましくは３０ｗｔ％以下である。メチルメタクリレート単位（ａ２）が３０ｗｔ％以下であると、得られる成形体のビカット軟化温度、光学特性が優れる傾向にある。
【００１５】
＜アクリル酸エステル（Ｂ）＞       
本発明のアクリル酸エステル（Ｂ）は、本発明のアクリル樹脂組成物に含有される成分である。
【００１６】
アクリル酸エステル（Ｂ）は、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃〜−６０℃のアクリレートである。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレートを挙げることができる。これらのうち、共重合性に優れることから、好ましくはブチルアクリレートである。
【００１７】
アクリル樹脂組成物に含まれるアクリル酸エステル（Ｂ）は、マクロモノマー（Ａ）およびアクリル酸エステル（Ｂ）の合計１００ｗｔ％に対し、アクリル酸エステル（Ｂ）が１０〜５０ｗｔ％である。より好ましくは１０〜４５ｗｔ％である。アクリル酸エステル（Ｂ）が５０ｗｔ％以上であると、耐熱性が低下する傾向にあり、１０ｗｔ％以下であると成形性が低下したり、反応液の粘度が上昇し重合が進行しないといった傾向がある。
【００１８】
＜（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）＞
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、アクリル樹脂組成物に含有され、マクロモノマー（Ａ）以外のメタアクリレート成分である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、ホモポリマーのガラス転移温度が１００度以上のメタアクリレートである。例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、等のメタクリレートを挙げることができる。これらのうち、成形性と透明性に優れることから、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００２０】
アクリル樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、マクロモノマー（Ａ）およびアクリル酸エステル（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）-の合計１００ｗｔ％に対し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）が０〜４５ｗｔ％である。より好ましく０〜４０ｗｔ％である。（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）が４５ｗｔ％以上であると、成形性が低下し、４５ｗｔ％以下であると成形体の耐熱性が改善する傾向にある。
【００２１】
＜マクロモノマー共重合体＞
マクロモノマー共重合体は、マクロモノマー（Ａ）およびアクリル酸エステル（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の共重合体であり、アクリル樹脂組成物である。
【００２２】
＜アクリル樹脂組成物＞
本発明のアクリル樹脂組成物は、耐熱性を有するマクロモノマー共重合体である。本発明においては、ガラス転移温度が１１５〜１６５℃であるマクロモノマーとガラス転移温度が０〜−６０℃であるアクリル酸エステルを共重合することにより、アクリル樹脂組成物の加工成形性を向上することができる。
【００２３】
＜成形体＞
本発明の成形体を得る方法としては、前記アクリル樹脂組成物を小型成形、熱プレス、射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法で成形して得られる。これらの中では、所望の形状に成形できることから、小型成形、熱プレス、射出成形、押出成形が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例により説明する。成形体の評価を以下の方法で行った。
【００２５】
（ａ）加工成形性の評価
小型成形機（井元製作所製、型番：ＩＭＣ−１８Ｄ７）で２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体を作製した際の成形温度と得られた成形片の形状で次のように判定した。
○：２２０℃以下の成形温度で、樹脂が金型に完全に充填された形状の成形片が得られる
×：２２０℃を超える成形温度でなければ、樹脂が金型に完全に充填された形状の成形片が得られない
【００２６】
（ｂ）透明性の程度の評価
小型成形機で作製した２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体をカラー印刷物の上に置き、判読の程度と色調の変化の有無で次のように判定した。
○：印字を判読でき、色調の変化が無い
△：印字を判読できるが、色調に変化が有る
×：白化し、印字を判読できない
【００２７】
（ｃ）軟化温度（ＶＩＣＡＴ）測定
ＪＩＳ  Ｋ７２０６−Ａ５０(ＩＳＯ  ３０６)に準拠し、２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体の軟化温度を測定した。
○：ＶＩＣＡＴ軟化温度が１０５℃以上である
△：ＶＩＣＡＴ軟化温度が１００℃以上１０５℃未満である
×：ＶＩＣＡＴ軟化温度が１００℃未満である
【００２８】
（製造例１）アニオン系高分子化合物水溶液（Ｘ１）の合成
攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム５８ 質量部、メタクリル酸カリウム水溶液（メタクリル酸カリウム分３０質量％）３１質量部、メタクリル酸メチル１１質量部からなる単量体混合物と、脱イオン水９００質量部とを加えて攪拌溶解させた。その後、窒素雰囲気下で混合物を攪拌しながら６０℃まで昇温し、６時間攪拌しつつ６０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が５０℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加し、更に別に計量したメタクリル酸メチル１１質量部を７５分間かけて、上記の反応系に連続的に滴下し、アニオン系高分子化合物水溶液（Ｘ１）を得た。
【００２９】
（製造例２）アニオン系高分子化合物水溶液（Ｘ２）の合成
攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸カリウム水溶液（メタクリル酸カリウム分３０質量％）１００質量部、メタクリル酸メチル７０質量部からなる単量体混合物とを加えて攪拌し、重合ピーク発現後冷却してアニオン系高分子化合物水溶液（Ｘ２）を得た。
【００３０】
（製造例３）マクロモノマー（Ａ）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器内に、アクリエステルＩＢＸ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸イソボルニル、商品名）とアクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸メチル、商品名）の合計１００質量部及び脱イオン水１４５質量部、分散安定所剤として硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１質量部、重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製、商品名）０．４質量部、コバルト錯体１２ｐｐｍを加え撹拌溶解させた。次いで、アニオン系高分子化合物水溶液（Ｘ１）０．４８質量部、アニオン系高分子化合物水溶液（Ｘ２）０．０４質量部を投入し、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから３時間保持した後に９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマー（Ａ）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、８０℃で１８時間乾燥して、マクロモノマー（Ａ）を得た。
【００３１】
（製造例４）マクロモノマー共重合体（Ａ−１）の合成
撹拌機及び冷却管を備えた重合装置中に、製造例１で製造したマクロモノマー（Ａ）、アクリル酸ブチル（三菱化学（株）製）、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート、商品名）、モノマー濃度が５０重量％となるように溶媒としてトルエンを加え４５℃に昇温し３０分間撹拌して、均一な溶液とした。次に、反応液を室温に冷却し、重合装置内を十分に窒素置換した。重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルプロピオニトリル、商品名）１５００ｐｐｍを加え、反応液を８０℃に昇温してから６時間保持した。その後、反応液を室温に冷却し、重合体（Ａ−１）のシラップを得た。このシラップをメタノールで再沈殿し、濾過布で濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、８０℃で１８時間乾燥して、マクロモノマー共重合体（Ａ−１）を得た。
【００３２】
（製造例５）ランダム共重合体（Ａ−２）の合成
撹拌機及び冷却管を備えた重合装置中に、アクリエステルＩＢＸ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸イソボルニル、商品名）及びアクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸メチル、商品名）、連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業(株)製）１０００ｐｐｍ、モノマー濃度が５０ｗｔ％となるように溶媒としてトルエンを加えた。ＡＩＢＮ（和光純薬（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルプロピオニトリル、商品名）１５００ｐｐｍを加え、反応液を８０℃に昇温してから６時間保持した。その後、反応液を室温に冷却し、重合体（Ａ−１）のシラップを得た。このシラップをメタノールで再沈殿し、濾過布で濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、８０℃で１８時間乾燥して、ランダム共重合体（Ａ−２）を得た。
【００３３】
（製造例６）ランダム共重合体（Ａ−３）の合成
共重合体成分にアクリル酸ブチル（三菱化学（株）製）を追加した以外は製造例３と同様の操作を行いランダム重合体（Ａ−３）を得た。
【００３４】
（実施例１）
表１に示すモノマー組成で製造例３の操作を行い、マクロモノマー（Ａ）を作製した。作製したマクロモノマー（Ａ）の添加量を５６ｗｔ％、アクリル酸ブチルの添加量を４４ｗｔ％とし、製造例４と同様の操作を行い、小型成形機（井元製作所製、型番：ＩＭＣ−１８Ｄ７）を使用し、マクロモノマー共重合体（Ａ−１）を得た。
上記重合体（Ａ−１）を成形温度２２０℃、混練速度５０ｒｐｍ、混練時間１分間で成形し、２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体を得た。評価結果を表１に示す。イソボルニルメタクリレートの熱分解温度以下である２２０℃で成形可能であり、成形体の透明性も良好で、ビカット軟化点も１１５．０℃と高く耐熱性を有していた。
【００３５】
（実施例２〜６）
モノマー組成を変更したこと以外は製造例３と同様にしてマクロモノマー（Ａ）を作製し、マクロモノマー（Ａ）とアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルの添加量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。いずれも、イソボルニルメタクリレートの熱分解温度以下である２２０℃で成形可能であり、成形体の透明性も良好であった。
【００３６】
【表１】
0006801223.tif 000003
【００３７】
（比較例１）
アクリエステルＩＢＸを３０ｗｔ％、アクリエステルＭを７０ｗｔ％添加し、製造例５と同様の操作を行い、ランダム共重合体（Ａ−２）を得た。上記ランダム共重合体（Ａ−２）を実施例１と同様に成形体を得た。評価結果を表２に示す。共重合体のガラス転移温度は１３５度、成形体のビカット軟化温度も１０８．４度と良好な耐熱性を示したものの、樹脂流動性が低く、ポリイソボルニルメタクリレートの熱分解温度である２５０℃を成形温度として要した。
【００３８】
（比較例２）
アクリエステルＩＢＸを３９ｗｔ％、アクリエステルＭを１７ｗｔ％、アクリル酸ブチルを４４ｗｔ％添加し、製造例６と同様の操作を行い、ランダム共重合体（Ａ−３）を得た。上記ランダム共重合体（Ａ−３）を実施例１と同様に成形体を得た。評価結果を表２に示す。この成形体は、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分が平均化し、ガラス転移温度の低下が起こり、耐熱性が失われた。
【００３９】
（比較例３）
製造例１でコバルト錯体を添加せず、アクリエステルＩＢＸの添加量を１００ｗｔ％とした以外は製造例３と同様の操作を行い、ポリイソボルニル（メタ）アクリレートを得た。評価結果を表２に示す。この成形体は、ポリイソボルニル（メタ）アクリレートの熱分解温度である２５０℃以上の成形温度を要した。さらに、樹脂が固いため金型通りの完全な成形片を得られなかった。
【表２】
0006801223.tif 000004
【００４０】
（比較例４）
モノマー組成を変更した以外は製造例１と同様にしてマクロモノマー（Ａ）を作製し、マクロモノマー（Ａ）とアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルの添加量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。この成形体は、耐熱成分であるマクロモノマー（Ａ）が１１５〜１６５℃のガラス転移温度を持たないため、ビカット軟化温度が９１．２℃となり耐熱性が低下した。
【００４１】
（比較例５）
製造例１と同様にしてマクロモノマー（Ａ）を作製した。マクロモノマー（Ａ）の添加量を４５ｗｔ％、アクリル酸ブチルの添加量を５５ｗｔ％として実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。この成形体は、アクリル酸エステル（Ｂ）が１０〜５０ｗｔ％の範囲を超え、耐熱成分であるマクロモノマー（Ａ）とアクリル酸エステル（Ｂ）の相分離構造が変化したことにより、ビカット軟化温度が５２．２℃まで低下した。
【００４２】
（比較例６）
モノマー組成を変更した以外は製造例１と同様にしてマクロモノマー（Ａ）を作製し、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。この成形体は、マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜３００００の範囲から外れており、マクロモノマー共重合体のモルフォロジーが変化したと考えられる。低Ｔｇであるポリブチルアクリレート相が、マクロモノマー（Ａ）相と相溶したためにビカット軟化温度が３９．２℃まで低下した。
【００４３】
（比較例７）
製造例１と同様にしてマクロモノマー（Ａ）を作製した。作製したマクロモノマー（Ａ）の添加量を９８ｗｔ％、アクリル酸ブチルの添加量を２ｗｔ％として実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。反応溶液の粘度が非常に高く、重合が進行しなかった。
【００４４】
（比較例８）
製造例１と同様にしてマクロモノマー（Ａ）を作製した。作製したマクロモノマー（Ａ）の添加量を５５ｗｔ％、アクリル酸ブチルの添加量を３ｗｔ％、メタクリル酸メチルの添加量を４７ｗｔ％とし、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。この成形体は、アクリル酸エステル（B）が１０〜５０ｗｔ％の範囲を下回り、樹脂流動性が低下した。そのため、ポリイソボルニル（メタ）アクリレートの熱分解温度である２５０℃を成形温度として要した。
【００４５】
（比較例９）
モノマー組成を変更した以外は製造例１と同様にしてマクロモノマー（Ａ）を作製し、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。この成形体は、マクロモノマー（Ａ）のガラス転移温度が１１５℃〜１６５℃の範囲を超えており、樹脂の流動性が低く、ポリイソボルニルメタクリレートの熱分解温度である２５０℃を成形温度として要した。
【表３】
0006801223.tif 000005