(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位と、下記一般式（１０２）で表される構造に由来する単位とを含むポリマーを含有するレジスト材料；
【化１】
0006801829.tif 000036
一般式（１０１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてよい；Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ１は、単結合又は連結基を表す。
【化２】
0006801829.tif 000037
一般式（１０２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表す；Ｒ３はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙ２は、単結合又は連結基を表す。
【請求項２】
前記ポリマーは、下記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含む請求項１に記載のレジスト材料；
【化３】
0006801829.tif 000038
一般式（１０３）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す；Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ３は、単結合又は連結基を表す。
【請求項３】
前記一般式（１０１）において、Ｒ２はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である請求項１又は２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記一般式（１０１）において、Ｒ１１は水素原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト材料から形成されるレジスト膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
露光工程と、
現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項７】
前記現像工程の前に金属導入工程をさらに含む、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光工程では、波長が１５ｎｍ以下の電磁波を前記レジスト膜に照射する、請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記現像工程で使用される現像液は、エステル系化合物、ケトン系化合物及びアルコール系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の電子デバイスは微細化による高精細化が要求されている。また、半導体デバイスのパターンについては、形状の多様化も検討されている。このようなパターンの形成方法としては、例えば、フォトレジストを用いたリソグラフィ法が知られている。フォトレジストを用いたリソグラフィ法では、シリコンウエハー等の半導体基板上にレジスト膜を形成し、半導体デバイスのパターンが描かれたフォトマスクを介して紫外線などの電磁波を照射し、現像することで得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板に、上記パターンに対応する微細凹凸を形成することができる。【０００３】
レジスト膜を構成するレジスト材料としては、その用途や求められる物性に応じて種々の構造を有するポリマーが用いられている。例えば、レジスト材料に用いられるポリマーとしては、（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含むポリマーが知られている。特許文献１〜３では、α−メチルスチレンと、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルを共重合させてなるポリマーをレジスト材料として用いることが検討されている。【０００４】
また、特許文献４には、メタクリル酸アダマンチルモノマーとアクリル酸ｔ−ブチルモノマーを重合させることで得られるポリマーを放射線感光材料に用いることが検討されている。このように、特定の２種のモノマー成分を共重合させてレジスト材料とし、レジスト膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１１７２４３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３７２２７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９９／６２９６４号
【特許文献４】特開平０７−２３４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、フォトレジストを用いたリソグラフィ法においては、微細なパターンを形成することが検討されている。微細なパターンを形成するためには、レジスト膜を高精細にパターニングする必要があり、解像度の高いパターンを形成できるレジスト材料の開発が求められている。【０００７】
一方で、高精細なパターンを形成するためには、レジスト材料に用いられるポリマーの構造を適宜検討する必要があるが、ポリマーを構成する成分によってはレジスト材料の感度が劣る場合がある。このような場合、パターニングする際に用いる電磁波の単位面積あたりの照射量を高めることで、パターニングの精度を高める必要があった。【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高感度であり、かつ高精細なパターニングを可能とするレジスト膜を形成し得るレジスト材料を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、レジスト材料を構成するポリマーの重合成分に所定構造を有するモノマーを用いることにより、高感度であり、かつ高精細なパターニングを可能とするレジスト膜が形成されることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【００１０】
［１］  下記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを含有するレジスト材料；
【化１】
0006801829.tif 000002
一般式（１０１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてよい；Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ１は、単結合又は連結基を表す。
［２］  ポリマーは、下記一般式（１０２）で表される構造に由来する単位をさらに含む［１］に記載のレジスト材料；
【化２】
0006801829.tif 000003
一般式（１０２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表す；Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ２は、単結合又は連結基を表す。
［３］  ポリマーは、下記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含む［１］又は［２］に記載のレジスト材料；
【化３】
0006801829.tif 000004
一般式（１０３）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す；Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ３は、単結合又は連結基を表す。
［４］  一般式（１０１）において、Ｒ２はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト材料。
［５］  一般式（１０１）において、Ｒ１１は水素原子である［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト材料。
［６］  一般式（１０２）において、Ｒ３はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である［２］〜［５］のいずれかに記載のレジスト材料。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のレジスト材料から形成されるレジスト膜。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
露光工程と、
現像工程と、を含むパターン形成方法。
［９］  現像工程の前に金属導入工程をさらに含む、［８］に記載のパターン形成方法。
［１０］  露光工程では、波長が１５ｎｍ以下の電磁波をレジスト膜に照射する、［８］又は［９］に記載のパターン形成方法。
［１１］  現像工程で使用される現像液は、エステル系化合物、ケトン系化合物及びアルコール系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［８］〜［１０］のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高感度であり、かつ高精細なパターニングを可能とするレジスト膜を形成し得るレジスト材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、基板とレジスト膜の構成を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
（レジスト材料）
本発明は、下記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを含有するレジスト材料に関する。
【化４】
0006801829.tif 000005
【００１５】
一般式（１０１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてよい。Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ１は、単結合又は連結基を表す。
【００１６】
本発明のレジスト材料は、上記構造に由来する単位を含むポリマーを含有することにより、高感度なレジスト膜を形成することができる。具体的には、レジスト材料から形成したレジスト膜に照射する単位面積あたりの電磁線の照射量（ドーズ量）が小さい場合であっても所望形状のパターンを形成することができる。例えば、本発明のレジスト材料においては、例えば電子線照射時のドーズ量が２５０μＣ／ｃｍ２以下である場合や、さらにはドーズ量が２００μＣ／ｃｍ２以下や１６０μＣ／ｃｍ２以下である場合であっても微細形状のパターンを形成することができる。高感度なレジスト膜においては、電子線の照射強度を弱くすることができ、さらに、照射時間を短縮することができるため、パターニング工程の効率を高めることができる。
【００１７】
さらに、本発明のレジスト材料は、上記構造に由来する単位を含むポリマーを含有することにより、高精細なパターニングが可能なレジスト膜を形成することができる。すなわち、本発明のレジスト材料から形成されるレジスト膜は解像度が高い。例えば、ライン幅の狭いラインアンドスペースのラインパターンであっても、ラインが直線状であり、かつスペース部にレジスト膜由来の残留物がない場合に、レジスト膜の解像度が高いと評価できる。すなわち、レジスト膜の解像度が高い場合、高精細であり、かつ所望形状のパターンを形成することができる。
【００１８】
ポリマーの含有量は、レジスト材料の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、ポリマーの含有量は、レジスト材料の全量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明のレジスト材料から形成されるレジスト膜は、例えば、シリコンウエハー等の基板にパターンを形成するために、基板上に設けられる膜（保護膜）である。レジスト膜は、基板上に直接接するように設けられる膜であってもよく、基板上に他の層を介して積層される膜であってもよい。レジスト膜は、基板に形成したいパターン形状に加工され、パターン形状として残された部分がその後のエッチング工程における保護膜となる。なお、基板にパターンが形成された後は、レジスト膜（保護膜）は基板上から除去されてもよい。このように、レジスト膜は、例えば、基板にパターンを形成する工程において用いられるものである。
【００２０】
本発明のレジスト材料は、主鎖切断型のポジ型レジスト材料であることが好ましい。レジスト材料に含まれるポリマーは電磁線の照射により、主鎖が切断され、露光部のみが現像液に溶解することになる。これにより、より高精細なパターンを形成することが可能となる。
【００２１】
＜ポリマー＞
本発明のレジスト材料は下記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを含有する。すなわち、ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含むものであることが好ましい。なお、本明細書において、「単位」はポリマーの主鎖を構成する繰り返し単位（モノマー単位）である。但し、１つの糖誘導体に由来する単位の側鎖にさらに糖誘導体に由来する単位を含む場合もあり、この場合、側鎖のポリマーを構成する繰り返し単位（モノマー単位）も本明細書でいう「単位」に相当する。
【化５】
0006801829.tif 000006
【００２２】
一般式（１０１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてよい。Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ１は、単結合又は連結基を表す。
【００２３】
一般式（１０１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表す。ここで、置換基を有していてもよいアルキル基には、糖誘導体基が含まれ、Ｒ１が直鎖または分岐鎖の糖誘導体に由来する単位であってもよい。直鎖または分岐鎖の糖誘導体に由来する単位は、結合する糖誘導体と同じ構造の糖誘導体であることが好ましい。なお、Ｒ１が直鎖または分岐鎖の糖誘導体に由来する単位である場合、糖誘導体基の連結数（糖誘導体の平均重合度）は２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００２４】
中でも、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアシル基であることが好ましく、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいアシル基であることがさらに好ましい。Ｒ１が置換基を有していてもよいアシル基である場合、レジスト材料の感度と解像度をより効果的に高めることができる。
【００２５】
Ｒ１がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は１以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｒ１の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、トリフルメトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ１は、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基又はトリメチルシリル基であることが好ましく、アセチル基又はプロパノイル基であることが特に好ましい。
【００２７】
一般式（１０１）中、Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１１が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。中でも、アルキル基はメチル基であることが好ましく、このようなアルキル基はさらに置換基を有することが好ましい。アルキル基が有する置換基としては、例えば、水酸基、アシル基、アリル基、アルコキシ基等を挙げることができ、中でも置換基は水酸基またはアシル基であることが好ましい。より具体的には、Ｒ１１が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、Ｒ１１は、−ＣＨ２ＯＲ１であることが好ましく、Ｒ１としては上述した基を挙げることができる。但し、一般式（１０１）において、Ｒ１１は水素原子であることが特に好ましい。Ｒ１１を水素原子とすることで、より微細なパターン構造の形成が容易となる。
【００２８】
一般式（１０１）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。中でも、Ｒ２は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましい。Ｒ２に、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を導入することにより、形成されるレジスト膜をより高感度にすることができる。
【００２９】
一般式（１０１）中、Ｙ１はそれぞれ独立に単結合または連結基を表す。Ｙ１が連結基である場合、Ｙ１としては、糖単位を含まない連結基を挙げることができ、例えば、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などを含む基が挙げられる。Ｙ１はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ１は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
【化６】
0006801829.tif 000007
【００３０】
上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。
【００３１】
なお、上記一般式（１０１）では、糖誘導体の構造を環状構造として記載しているが、糖誘導体の構造は環状構造だけでなくアルドースやケトースと呼ばれる開環した構造（鎖状構造）であってもよい。
【００３２】
本発明のレジスト材料は、上記一般式（１０１）で表される糖誘導体の構造を含むため、主鎖切断型のポジ型レジスト材料として有用である。一般的に、主鎖切断型レジストにおいては、照射された光エネルギーによりポリマー中にラジカルが発生し、主鎖を切断すると言われている。しかしながら、従来の主鎖切断型レジストにおいてはラジカルが発生しても、その後、ラジカルが消失するため主鎖切断の効率が悪く、ゆえに感度が低いものであった。一方、本発明のレジスト材料においてはＣ−Ｏ結合の多い糖鎖を有することでラジカルの発生部位が増加しており、単位面積当たりの光エネルギーが低くてもラジカルの発生頻度が増加するため、主鎖切断をより促進することができる。これにより、レジスト材料の感度が向上したものと考えられる。
【００３３】
一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、１２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率を上記範囲内とすることにより、レジスト材料から形成されるレジスト膜の感度と解像度をより効果的に高めることができる。
【００３４】
一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲとポリマーの重量平均分子量から求めることができる。具体的には、下記式を用いて算出することができる。
一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）＝一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の質量×一般式（１０１）で表される構造に由来する単位（モノマー）数／ポリマーの重量平均分子量
【００３５】
本発明のレジスト材料に含まれるポリマーは、下記一般式（１０２）で表される構造に由来する単位をさらに含むことが好ましい。
【化７】
0006801829.tif 000008
【００３６】
一般式（１０２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ２は、単結合又は連結基を表す。
【００３７】
一般式（１０２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表し、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１以上８以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。なお、上記炭素数は置換基を除く炭素数である。置換基を有するアルキル基としては、例えば、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−メチル、−ＣＨ２−Ｏ−エチル、−ＣＨ２−Ｏ−ｎ−プロピル、−ＣＨ２−Ｏ−イソプロピル、−ＣＨ２−Ｏ−ｎ−ブチル、−ＣＨ２−Ｏ−イソブチル、−ＣＨ２−Ｏ−ｔ−ブチル、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−メチル、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−エチル、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−プロピル、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソプロピル、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−ブチル、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソブチル、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｔ−ブチル、−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−メチル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−エチル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ｎ−プロピル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−イソプロピル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ｎ−ブチル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−イソブチル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ｔ−ブチル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−メチル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−エチル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−プロピル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソプロピル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−ブチル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソブチル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｔ−ブチル、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−メチル等を挙げることができる。また、置換基を有するアルキル基はシクロアルキル基であってもよい。
【００３８】
一般式（１０２）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。中でも、Ｒ３は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましい。Ｒ３に、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を導入することにより、形成されるレジスト膜をより高感度にすることができる。なお、レジスト材料に含まれるポリマーが一般式（１０２）で表される構造に由来する単位をさらに含む場合、一般式（１０１）におけるＲ２と一般式（１０２）におけるＲ３の少なくともいずれかがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。なお、一般式（１０１）におけるＲ２と一般式（１０２）におけるＲ３の両方がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であってもよい。
【００３９】
一般式（１０２）中、Ｙ２は、単結合又は連結基を表す。Ｙ２が連結基である場合、Ｙ２としては、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などを含む基が挙げられる。Ｙ２はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ２は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
【化８】
0006801829.tif 000009
【００４０】
上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、Ｘ１との結合部位を表す。
【００４１】
ポリマーが一般式（１０２）で表される構造に由来する単位を含むものである場合、一般式（１０２）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上９７質量％以下であることが特に好ましい。なお、一般式（１０２）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、上述した一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率の算出と同様の方法で算出することができる。
【００４２】
本発明のレジスト材料に含まれるポリマーは、下記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含むことが好ましい。ポリマーが一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含むことにより、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。
【化９】
0006801829.tif 000010
【００４３】
一般式（１０３）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す；Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ３は、単結合又は連結基を表す。
【００４４】
一般式（１０３）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。中でも、Ｘ２は、フェニル基であることが好ましい。
【００４５】
一般式（１０３）中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。中でも、Ｒ４は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましい。Ｒ４に、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を導入することにより、形成されるレジスト膜をより高感度にすることができる。
【００４６】
一般式（１０３）中、Ｙ３は、単結合又は連結基を表す。Ｙ２が連結基である場合、Ｙ３としては、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などを含む基が挙げられる。Ｙ３はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。但し、Ｙ３は、単結合であることが特に好ましい。
【００４７】
一般式（１０３）で表される構造に由来する単位は、スチレン化合物に由来する単位であることが好ましい。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリメチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、３，４，５−メトキシスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、テトラヒドロピラニルスチレン、フェノキシエチルスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルメチルスチレン等が挙げられる。
【００４８】
ポリマーが一般式（１０３）で表される構造に由来する単位を含むものである場合、一般式（１０３）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上９７質量％以下であることが特に好ましい。なお、一般式（１０３）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、上述した一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率の算出と同様の方法で算出することができる。
【００４９】
本発明のレジスト材料に含まれるポリマーは、上述した一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むものであり、さらに、一般式（１０２）及び／又は（１０３）で表される構造に由来する単位を含むものであることが好ましい。ポリマーが一般式（１０２）及び／又は（１０３）で表される構造に由来する単位を含む場合は、ポリマーはコポリマーとなる。ポリマーがコポリマーである場合、コポリマーは、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。また、コポリマーは、一部がランダムコポリマー、一部がブロックコポリマーである構造であってもよい。このように、用途や要求物性により適宜適切な構造を選択することができる。但し、ラジカル発生部位がポリマー中に分散して存在することでレジストが高い解像度を有し、微細なパターンを形成させることができるため、コポリマーは、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００５０】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることがさらに好ましく、７０万以下であることが一層好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定された値である。
【００５１】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることが一層好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
【００５２】
ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびＤＭＦから選択される少なくとも１種へのポリマーの溶解度は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、４質量％以上であることがより特に好ましい。上記有機溶剤へのポリマーの溶解度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば４０質量％とすることができる。なお、上記溶解度は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン及びＤＭＦから選択される少なくともいずれかへの溶解度である。
【００５３】
ポリマーの溶解度の測定方法は、所定量のポリマーにＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン又はＤＭＦを徐々に加えながら撹拌し、溶解したときの添加した有機溶剤量を記録する。撹拌には、マグネチックスターラーなどを使用してもよい。そして、下記式から溶解度を算出する。
溶解度（質量％）＝ポリマーの質量／（ポリマーの質量＋有機溶剤の質量）×１００
【００５４】
＜ポリマーの合成方法＞
ポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α’−アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってコポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウムの存在下でブチルリチウムとモノマーを反応させることによってポリマーを得ることができる。なお、本実施例において、ポリマーの合成例を示しているが、本実施形態はそれに限られるものではなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。例えば、国際公開ＷＯ９９／０６２９６４等に記載されている方法を利用することができる。
【００５５】
また、ポリマーを合成する際には、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせて行ってもよい。例えば、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する方法を採用する場合は、特開２０１２−１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。
【００５６】
キシランについては、例えば特開２０１２−１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。
セルロースについては、例えば特開２０１４−１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。
【００５７】
そして、ポリマーを合成する際には、上記抽出方法で得た糖部のＯＨ基をエステル化などして修飾して用いることが好ましい。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖誘導体部を得ることができる。
【００５８】
コポリマーを合成する際は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６，  ２００３を参考にして合成をすることもできる。具体的には、ＤＭＦ、水、アセトニトリル等を含む溶媒に各化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、ＮａＣＮＢＨ３等を挙げることができる。その後、３０℃以上１００℃以下で１日以上２０日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加する。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでコポリマーを得ることができる。
【００５９】
コポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ重合、クリック反応、ＮＭＰ重合を用いた合成方法を挙げることができる。
ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で２個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ−１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）と開始剤（例えばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物）を１５０℃で加熱することでポリスチレン−ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｍａｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．５，  Ｎｏ．１  最新高分子合成  シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばスチレンモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５−トリメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン）を反応させることにより、糖コポリマー（例えば糖−スチレンブロックコポリマー）を合成することができる。
ＮＭＰ重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなＮＭＰ重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ−１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）とを混合し、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）を開始剤とし、１４０℃で加熱することでポリスチレン−ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３−双極アジド／アルキン環化付加反応である。
【００６０】
＜有機溶剤＞
本発明のレジスト材料は、さらに有機溶剤を含むものであってもよい。但し、レジスト材料は、有機溶剤に加えて、さらに水や各種水溶液などの水系溶媒を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール等；を挙げることができる。
【００６２】
また、多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００６４】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｉ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フルフラール等が挙げられる。
【００６５】
含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００６６】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６７】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００６８】
炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、有機溶剤は、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン又はγ−ブチロラクトンであることがより好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン又はＤＭＦであることがさらに好ましく、アニソール、ＰＧＭＥ又はＰＧＭＥＡであることが一層好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
有機溶剤の含有量は、レジスト材料の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることにより、レジスト材料の塗布性を向上させることができる。
【００７１】
＜任意成分＞
本発明のレジスト材料は、後述するような任意成分を含むものであってもよい。
【００７２】
＜＜モノマー成分＞＞
本発明のレジスト材料は、ポリマーに加えてさらにポリマーを構成するモノマー成分を含んでいてもよい。モノマー成分としては、例えば、上述した、一般式（１０１）で表される化合物、一般式（１０２）及び／又は（１０３）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
＜＜架橋性化合物＞＞
本発明のレジスト材料はさらに架橋性化合物を含んでもよい。この架橋反応により、形成されたレジスト膜は強固になり、エッチング耐性を高めることができる。また、架橋性化合物が添加された場合、電磁波を照射することで、露光部のポリマーの架橋反応を促進させ、不溶化させることもできる。この場合、適切な現像液で処理することで、未露光部分のレジスト膜（レジスト材料）が除去されることになる。
【００７４】
架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基から選択される少なくとも１種の架橋形成置換基を２つ以上、例えば２〜６個有する化合物を架橋性化合物として使用することができる。架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００７５】
これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、ポリマーに含まれる構成単位と架橋反応を起こすこともできる。
【００７６】
＜＜触媒＞＞
レジスト材料には架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸等の酸化合物を添加することができる。また、触媒として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の酸発生剤を添加することができる。
【００７７】
＜＜光反射防止剤＞＞
本発明のレジスト材料はさらに光反射防止剤を含んでもよい。光反射防止剤としては、例えば、吸光性を有する化合物を挙げることができる。吸光性を有する化合物としては、光反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものを挙げることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマー等を挙げることができる。
【００７８】
＜＜他の成分＞＞
レジスト材料は、イオン液体や界面活性剤等をさらに含んでもよい。レジスト材料にイオン液体を含有させることで、ポリマーと有機溶剤との相溶性を高めることができる。
レジスト材料に界面活性剤を含有させることで、レジスト材料の基板への塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が挙げられる。
その他、既知のレオロジー調整剤や、接着補助剤、酸発生剤や、増感剤、消光剤など任意の材料をレジスト材料に含めてもよい。
【００７９】
なお、上述したような任意成分の含有量は、レジスト材料の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００８０】
（レジスト膜）
本発明は、上述したレジスト材料から形成されたレジスト膜に関するものであってもよい。レジスト膜は、基板等にパターンを形成する際に使用されるものであって、基板にエッチング処理を施す際の保護膜として機能し得る膜である。なお、レジスト膜には、パターンを形成する前の層状の膜も、パターン形成後の間欠膜も含まれる。
【００８１】
図１（ａ）には、基板１０の上にレジスト膜４０が形成された積層体が示されている。なお、図示していないが基板１０とレジスト膜４０の間には他の層が設けられていてもよい。
【００８２】
図１（ｂ）に示されるように、レジスト膜４０の一部は、基板１０に形成したいパターン形状となるように少なくとも一部が除去される。例えば、レジスト膜４０に対し、露光及び現像処理を行うことで、図１（ｂ）に示されるようなパターン形状を形成することができる。
【００８３】
露光工程では、回路パターンが描画されたマスクを通して電磁波をレジスト膜４０に照射し、光が当たった部分のレジスト膜を変質させてパターンを転写する。この際、光が当たった部分では、レジスト膜に含まれるポリマーの主鎖が切断されることが好ましい。これにより、ポリマーの分子量が低下し、露光された部分を現像液で溶解及び除去することができ、レジスト膜の間欠部が形成されることになる。このようにして形成されたレジスト膜の間欠部では基板１０が露出する。露出した基板１０に対して、塩素ガスや、三塩化ホウ素、四フッ化メタンガス、三フッ化メタンガス、六フッ化エタンガス、八フッ化プロパンガス、八フッ化ブタンガス、六フッ化硫黄ガス、アルゴンガス、酸素ガス、ヘリウムガスなどを用いて、誘導結合プラズマなどの反応性イオンエッチング等を行うことでパターン形成を行い、図１（ｃ）に示されるようなパターンを基板１０に形成する。また、露光工程では、マスクレス露光機や電子線描画装置のようなマスクを用いない露光を行うこともできる。その場合、微細なビームを用いて光エネルギーをレジスト膜４０に照射し直接レジストに潜像を描画することができる。
【００８４】
レジスト膜の膜厚は用途によって適宜調整することができるが、例えば、１ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００８５】
レジスト膜は金属導入用の膜であってもよく、金属が導入された膜であってもよい。なお、レジスト膜は金属を含むものであってもよい。この場合、レジスト膜の金属含有率は、３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。金属含有率は、例えば、以下の方法で算出できる。金属導入後のレジスト膜について、電子顕微鏡ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、金属成分の比率（金属含有率）を算出し、これを金属含有率とする。
【００８６】
（パターン形成方法）
本発明は、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法に関するものでもある。具体的には、パターン形成方法は、上述したレジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、露光工程と、現像工程と、を含むことが好ましい。
【００８７】
パターン形成方法に用いる基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、石英、サファイア等の基板を挙げることができる。また、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＯ、ＰＳ、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。
【００８８】
基板にレジスト材料を塗布する前には、基板を洗浄する工程を設けることが好ましい。基板表面を洗浄することによりレジスト材料の塗布性が向上する。洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【００８９】
レジスト材料の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、レジスト材料を基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。また、レジスト材料を塗布した後には、加熱することによりレジスト材料を硬化させてレジスト膜を形成してもよい。塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、６０以上５５０℃以下が好ましい。また、加熱処理は、大気下でかつ比較的低温での加熱処理であることが好ましい。
【００９０】
基板とレジスト膜は、この順で隣り合う層同士が直接接するように積層されることが好ましいが、各層の間には他の層が設けられていてもよい。例えば、基板とレジスト膜の間にはアンカー層や光反射防止膜が設けられてもよい。アンカー層は、基板の濡れ性をコントロールする層であり、基板とレジスト膜の密着性を高める層である。光反射防止膜は使用する電磁波を吸収する層である。また、基板とレジスト膜の間には、異なる材料からなる層が複数層挟まれていてもよい。これらの材料としては、特に特定されるものではないが、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮ，Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｕ、ＴａＮ、ＳＯＧ、アモルファスカーボンなどの無機材料や、市販されているＳＯＣや接着剤のような有機材料を挙げることができる。基板とレジスト膜の間に光反射防止膜が設けられる場合、光反射防止膜の形成に使用される光反射防止膜用組成物としては特に制限はなく、リソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。
【００９１】
レジスト膜にパターンを形成する際は、回路パターンが描画されたマスクを通して露光を行う工程（露光工程）、もしくは、マスクを使用せず微細な電磁波を使用して露光を行う工程（露光工程）を含むことが好ましい。露光に使用する電磁波は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、電子線、ＥＵＶ（極端紫外線、波長１３．５ｎｍまたはそれ以下）等を使用することができる。露光は微細なパターンの描画を行うため、電子線、ＥＵＶを使用することが好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間の条件で行うことが好ましい。
【００９２】
露光工程では、電磁波を照射することで、光が当たった部分のレジスト膜を変質させてマスクのパターンを転写する。この際、光が当たった部分では、レジスト膜に含まれるポリマーの主鎖が切断されることが好ましい。ポリマーの主鎖が切断された部分では、後工程の現像工程において、露光された部分のレジスト膜（レジスト材料）が除去されることになる。
【００９３】
露光工程においてレジスト膜に電磁波を照射する場合、電磁波の波長は１５ｎｍ以下であることが好ましい、また、電磁波の波長は０．０００１ｎｍ以上であることが好ましい。露光工程において波長が１５ｎｍ以下の電磁波を照射することにより、微細パターンを精度よく形成することができる。
【００９４】
なお、レジスト材料に架橋性基を有するポリマーが含有されているか、もしくは架橋性化合物が添加されている場合には、光エネルギーを照射することで、露光部のポリマーの架橋反応を促進させ、不溶化させることもできる。この場合、適切な現像液で処理することで、未露光部分のレジスト膜（レジスト材料）が除去されることになる。
【００９５】
現像工程で用いる現像液としては、特に限定されないが、既知の現像液を使用することができる。例えば、キシレン、トルエン、アニソール等の芳香族系、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、γブチロラクトン等のエステル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、無水酢酸、酢酸等の有機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現像液としては、これらをそれぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件は、温度−７０〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
【００９６】
現像工程で用いる現像液はエステル系化合物、ケトン系化合物及びアルコール系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。このような現像液を用いることで、高感度であり、かつ高精細なパターニングが容易となる。なお、現像液には、上述した化合物を２種類以上組み合わせて用いてもよい。上述した化合物を混合する場合は、現像液としては、酢酸ブチル等のエステル系化合物２種以上の混合液、エステル系化合物とイソプロピルアルコール等のアルコール系化合物の混合液、エステル系化合物とシクロヘキサノン等のケトン系化合物の混合液、エステル系化合物とジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物の混合液、ケトン系化合物２種以上の混合液、ケトン系化合物とアルコール系化合物の混合液、ケトン系化合物とエーテル系化合物の混合液、アルコール系化合物２種以上の混合液、アルコール系化合物と無水酢酸等の有機酸の混合液、アルコール系化合物と水酸化テトラメチルアンモニウム等のアミン系化合物の混合液等を用いることができる。
【００９７】
また、現像工程の後にリンス液を用いたリンス工程を設けてもよい。リンス液としては、特に限定されないが、既知のリンス液を使用することができる。例えば、キシレンや酢酸ブチル、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、純水等を用いることができる。リンス液としては、これらをそれぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらリンス液に界面活性剤などを加えて用いてもよい。リンス工程の条件は、温度−７０〜５０℃、時間１０〜１００秒から適宜選択される。
【００９８】
本発明のパターン形成方法は、現像工程の前に、金属導入工程をさらに含んでもよい。すなわち、本発明のパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程と露光工程の間、もしくは現像工程の後に金属導入工程をさらに含んでもよい。この場合、金属導入工程としては、ＳＩＳ法（Ｓｅｑｕｅｎｃｉａｌ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；逐次浸透合成）のような、レジスト膜へ金属を導入する工程を挙げることができる。導入する金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。このようなプロセスは、例えばＪｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２９，  Ｎｕｍｂｅｒ５（２０１６）６５３−６５７に記載されている方法により行うことができる。また、金属を導入する工程では、金属錯体ガスを使用する方法、金属を含む溶液を塗布する方法、あるいは、イオンインプラント法により金属をレジストに導入する方法を採用することができる。
【００９９】
本発明のパターン形成方法は、レジスト材料から形成されたレジスト膜にパターンを形成する方法であるが、レジスト膜に形成されたパターンを保護膜として、半導体基板等を加工する工程をさらに含むものであってもよい。このような工程をエッチング工程と呼ぶ。この場合、現像工程の後工程としてエッチング工程が設けられる。
【０１００】
エッチング工程において半導体基板を加工する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。半導体基板の加工は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、塩素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０２】
［実施例１：コポリマー１の合成］
（アセチル糖メタクリレート１の合成）
キシロース２０ｇを、無水酢酸２５０ｇと酢酸３２０ｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間攪拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、２時間攪拌したのちに１晩静置し、結晶を析出させ、アセチル糖２５ｇを得た。フラスコ中でＴＨＦ４００ｍＬにエチレンジアミン１．２ｇと酢酸０．１４ｇを加えて０℃にした溶液に、アセチル糖１０ｇを加え、４時間攪拌した。これを冷水１Ｌに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。この抽出物２０ｇ、ジクロロメタン３００ｍＬ及びトリエチルアミン４．８ｇをフラスコに入れ、−３０℃に冷却した。塩化メタクリロイル２．８ｇを加えて２時間攪拌した。これを冷水３００ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート１を１６．１ｇ得た。得られたアセチル糖メタクリレート１の構造は以下のとおりである。
【化１０】
0006801829.tif 000011
【０１０３】
（アセチル糖メタクリレート１−クロロアクリル酸メチルランダムコポリマーの合成）
アセチル糖メタクリレート１  １４．８ｇと２−クロロアクリル酸メチル（東京化成社製）６０ｇを溶媒として、ＴＨＦ  １００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをフラスコに入れた後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール３００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１  １０ｇを得た。得られたコポリマー１の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化１１】
0006801829.tif 000012
【０１０４】
［実施例２：コポリマー２の合成］
（アセチル糖メタクリレート１-クロロアクリル酸メチル-スチレンランダムコポリマーの合成）
アセチル糖メタクリレート１  １１．４ｇと２−クロロアクリル酸メチル（東京化成社製）４．０ｇ、スチレン（東京化成社製）４．６ｇを溶媒として、ＴＨＦ１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをフラスコに入れた後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６．０時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコを大気下とし、得られた溶液にメタノール３００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー２  １１ｇを得た。得られたコポリマー２の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化１２】
0006801829.tif 000013
【０１０５】
［実施例３：コポリマー３の合成］
（アセチル糖メタクリレート１-クロロアクリル酸メチル-メタクリル酸ベンジルランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  の添加量を１２．５ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を４．３ｇに変更し、さらにスチレン  ４．６ｇをメタクリル酸ベンジル（東京化成社製）３．２ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー３  １０．４ｇを得た。得られたコポリマー３の各構成の構造は以下のとおりである。
【化１３】
0006801829.tif 000014
【０１０６】
［実施例４：コポリマー４の合成］
（アセチル糖メタクリレート１-クロロアクリル酸メチル-α-メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  の添加量を１２．４ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を４．２ｇに変更し、さらにスチレン４．６ｇをα−メチルスチレン  ３．６ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー４  １２ｇを得た。得られたコポリマー４の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化１４】
0006801829.tif 000015
【０１０７】
［実施例５：コポリマー５の合成］
（糖メタクリレートの合成）
キシロース３３ｇを水１５０ｍＬに溶かし、炭酸水素アンモニウム（和光純薬工業社製）を２８．５ｇずつ２４時間ごとに４回加え、３７℃で９６時間攪拌した。その後、蒸留水２００ｍＬを加え、２０ｍＬになるまで水を留去した後、１５０ｍＬの水を加え、１０ｍＬになるまで濃縮した。これをアンモニア臭が消失するまで繰り返し、凍結乾燥後、白色固体を得た。この物質を１ｘ１０−３ＭのＫＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解させ、２−イソシアネートエチルメタクリレート（和光純薬工業社製）を１０．４ｇ加え、３℃に保ったまま１２時間激しく撹拌した。析出した白色固体を除去したのち、ろ液を５０ｍＬのジエチルエーテルを用いて４回洗浄し、凍結乾燥を行った。この後、得られた白色固体を水２ｍＬ、メタノール１０ｍＬの混合溶液に溶解させ、アセトン２００ｍＬの混合溶液に滴下し冷却した。その後、フィルター濾過し減圧乾燥することにより、糖メタクリレート  ２５ｇを得た。糖メタクリレートの構造は以下のとおりである。
【化１５】
0006801829.tif 000016
【０１０８】
（糖メタクリレート−クロロアクリル酸メチル−α−メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  １１．４ｇを糖メタクリレート７．８ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を６．２ｇに変更し、さらにスチレン４．６ｇをα−メチルスチレン３．２ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー５  １０．０ｇを得た。得られたコポリマー５の各構成の構造は以下のとおりである。
【化１６】
0006801829.tif 000017
【０１０９】
［実施例６：コポリマー６の合成］
（アセチル糖メタクリレート２の合成）
糖メタクリレート１０ｇに、無水酢酸１２０ｇを２時間反応させた。その後、３３質量％の酢酸マグネシウム溶液で反応を停止させ、純水を加えて結晶を析出させることにより、アセチル糖メタクリレート２を得た。得られたアセチル糖メタクリレート２の構造は以下のとおりである。
【化１７】
0006801829.tif 000018
【０１１０】
（アセチル糖メタクリレート２-クロロアクリル酸メチル-α-メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  １１．４ｇをアセチル糖メタクリレート２  １２．２ｇに変更し、スチレン４．６ｇをα−メチルスチレン３．２ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー６  １１．５ｇを得た。得られたコポリマー６の各構成の構造は以下のとおりである。
【化１８】
0006801829.tif 000019
【０１１１】
［実施例７：コポリマー７の合成］
（アセチル糖メタクリレート１−アクリル酸メチル−α−メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１の添加量を１３．０ｇに変更し、クロロアクリル酸メチル４．０ｇをアクリル酸メチル３．２ｇに変更し、さらにスチレン４．６ｇをα−メチルスチレン３．８ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー７  １２．０ｇを得た。得られたコポリマー７の各構成の構造は以下のとおりである。
【化１９】
0006801829.tif 000020
【０１１２】
［実施例８：コポリマー８の合成］
（アセチルキシロオリゴ糖メタクリレートの合成）
アセチル糖メタクリレート１の合成にて、キシロース２０ｇをキシロオリゴ糖（平均糖鎖長３）５５ｇに変更した以外は同様の方法にて合成を行い、アセチルキシロオリゴ糖メタクリレート  ３０．０ｇを得た。得られたアセチルキシロオリゴ糖メタクリレートは以下のとおりである。
【化２０】
0006801829.tif 000021
【０１１３】
（アセチルキシロオリゴ糖メタクリレート−クロロアクリル酸メチル−α−メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  １１．４ｇをアセチルキシロオリゴ糖メタクリレート  ８．４ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を５．２ｇに変更し、スチレン４．６ｇをα−メチルスチレン６．４ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー８  ８．８ｇを得た。得られたコポリマー８の各構成の構造は以下のとおりである。
【化２１】
0006801829.tif 000022
【０１１４】
［実施例９：コポリマー９の合成］
（アセチル糖クロロアクリレート）   
アセチル糖メタクリレート１の合成にて、塩化メタクリロイルを２−クロロアクリル酸クロリド（１Ｃｌｉｃｋ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｔｏｃｋ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）に変更して合成を行い、アセチル糖クロロアクリレート２０ｇを得た。得られたアセチル糖クロロアクリレートの構造は以下のとおりである。
【化２２】
0006801829.tif 000023
【０１１５】
（アセチル糖クロロアクリレート-クロロアクリル酸メチル-α-メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  １１．４ｇをアセチル糖クロロアクリレート１４．１ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を４．１ｇに変更し、スチレン４．６ｇをα−メチルスチレン３．５ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー９  １１．２ｇを得た。得られたコポリマー９の各構成の構造は以下のとおりである。
【化２３】
0006801829.tif 000024
【０１１６】
［実施例１０：コポリマー１０の合成］
（アセチル糖メタクリレート１−クロロアクリル酸メチル−３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１の添加量を１０．０ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を３．５ｇに変更し、スチレン４．６ｇを３，５−ビス(トリフルオロメチル)スチレン（東京化成社製）７．０ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー１０  １０．１ｇを得た。得られたコポリマー１０の各構成の構造は以下のとおりである。
【化２４】
0006801829.tif 000025
【０１１７】
［実施例１１：コポリマー１１の合成］
（アセチル糖メタクリレート３の合成）
アセチル糖メタクリレート１の合成にて、キシロース２０ｇをグルコース２１ｇ（東京化成社製）に変更した以外は同様の方法にて合成を行い、アセチル糖メタクリレート３  ２２．０ｇを得た。得られたアセチル糖メタクリレート３は以下のとおりである。
【化２５】
0006801829.tif 000026
【０１１８】
（アセチル糖メタクリレート３−クロロアクリル酸メチル−α−メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  １１．４１ｇをアセチル糖メタクリレート３  １５．０ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を２．５ｇに変更し、さらにスチレン４．６ｇをα−メチルスチレン２．５ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー１１  ８．５ｇを得た。得られたコポリマー１１の各構成の構造は以下のとおりである。
【化２６】
0006801829.tif 000027
【０１１９】
［実施例１２：コポリマー１２の合成］
（アセチル糖スチレンの合成）
アセチル糖メタクリレート１の合成と同様にしてアセチル糖を合成した。次いで、４−ビニルフェノール１０．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、アセチル糖３２．２ｇ（３２ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛０．５ｇをかきまぜながらシリコン油浴中で１６０℃で、３０分加熱した。融解混合物を約６０℃に冷却し、ベンゼン２００ｍＬに溶かした。この溶液を水で２回洗浄し、次いで水相がほぼ無色になるまで１Ｍ水酸化ナトリウムで洗浄した。続いて水で２回洗った後乾燥し、減圧濃縮することにより、アセチル糖スチレン２６．５ｇを得た。得られたアセチル糖スチレンの構造は以下のとおりである。
【化２７】
0006801829.tif 000028
【０１２０】
（アセチル糖スチレン−クロロアクリル酸メチル−α−メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  １１．４ｇをアセチル糖スチレン８．６ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を５．７ｇに変更し、さらにスチレン４．６ｇをα−メチルスチレン５．６ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー１２  １３．１ｇを得た。得られたコポリマー１２の各構成の構造は以下のとおりである。
【化２８】
0006801829.tif 000029
【０１２１】
［実施例１３：コポリマー１３の合成］
（アセチル糖メタクリレート1−クロロアクリル酸メチル−α―メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  の添加量を１６．３ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量１．９ｇに変更し、スチレン４．６ｇをα-メチルスチレン１．９ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー１３  １０．１ｇを得た。得られたコポリマー１３の各構成の構造は以下のとおりである。
【化２９】
0006801829.tif 000030
【０１２２】
［比較例１：コポリマー１４の合成］
（クロロアクリル酸メチル−α−メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  １４．８ｇをα−メチルスチレン１０．１ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を９．９ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー１４  １３．１ｇを得た。得られたコポリマー１４の各構成の構造は以下のとおりである。
【化３０】
0006801829.tif 000031
【０１２３】
［比較例２：コポリマー１５の合成］
（クロロアクリル酸メチル-メタクリル酸ベンジルランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  １４．８ｇをメタクリル酸ベンジル８．１ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を１１．９ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー１５  １０．１ｇを得た。得られたコポリマー１５の各構成の構造は以下のとおりである。
【化３１】
0006801829.tif 000032
【０１２４】
［比較例３：コポリマー１６の合成］
（１−メタクリル酸アダマンチル−クロロアクリル酸メチル−メタクリル酸ベンジルランダムコポリマーの合成）
コポリマー２の合成にて、アセチル糖メタクリレート１  １２．１ｇをメタクリル酸１−アダマンチル（東京化成社製）１０．０ｇに変更し、クロロアクリル酸メチルの添加量を５．４ｇに変更し、α−メチルスチレンの添加量を３．６ｇから４．６ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー１６を得た。得られたコポリマー１６の各構成の構造は以下のとおりである。
【化３２】
0006801829.tif 000033
【０１２５】
［コポリマーの分析］
＜重量平均分子量＞
コポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法にて測定した。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ／Ｋ−８０２連結カラム（昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
移動層：クロロホルム
検出器：ＲＩ
すべて重合が終了してから、ＧＰＣ法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、平均分子量のランダムコポリマーができていることを確認した。なお、各コポリマーの重量平均分子量Ｍｗは５０，０００であった。【０１２６】
＜単位（ａ）：単位（ｂ）：単位（ｃ）の比率＞
１Ｈ−ＮＭＲにより、コポリマーの単位（ａ）と単位（ｂ）：単位（ｃ）の比率（モル比）を求めて、算出した。モル比とは、コポリマー中に存在する各単位の個数の比率を示す。【０１２７】
【表１】
0006801829.tif 000034
【０１２８】
［コポリマーの溶解性の評価］
合成したコポリマーを秤量し、２３℃のアニソール（東京化成社製）に２．５質量％になるように溶解させ、目視で溶解性を確認し、以下基準で評価した。
○：溶液が透明であり、白濁や沈殿はない
△：溶液が白濁しているが、沈殿はない
×：溶液中に沈殿がみられる【０１２９】
［レジスト評価用サンプルの作製］
合成したコポリマーを秤量し、２３℃のアニソール（東京化成社製）に３．０質量％になるように溶解させた。この溶液を、シリコンウエハー上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートし、ホットプレートにて１８０℃で２分間加熱し、焼成した。焼成後のシリコンウエハーに電子ビーム描画装置ＥＬＳ−Ｆ１２５（エリオニクス社製）を用いて加速電圧５０ｋＶ、電流５００ｐＡ（波長０．００５３ｎｍ）の条件で電子線照射をし、潜像を描画した。その後、下記に示した工程を行い感度、解像度評価用サンプルを作製し、感度と解像度の評価を行った。【０１３０】
［感度評価］
ドーズ量をそれぞれ６０μＣ／ｃｍ２、１６０μＣ／ｃｍ２、２６０μＣ／ｃｍ２とし、レジスト膜上に線幅１００ｎｍであり、ライン：スペース比が１：１のラインアンドスペースの潜像を描画した。描画後のシリコンウエハーを２３℃の酢酸ペンチル（東京化成社製）に浸漬し現像を行った。現像後、窒素ブローにて乾燥させることで、感度評価用サンプルを作製した。
ラインアンドスペース部の表面及び断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流８６．０μＡ、倍率１００，０００倍の条件で観察し、感度を確認した。状態については、下記の評価基準で評価を行った。なお、１６０μＣ／ｃｍ２以下のドーズ量にてラインアンドスペースのパターンが現像されていた場合を感度が良好であると評価した。
○：ラインアンドスペースのパターンが現像されている
×：ラインアンドスペースのパターンが現像されていない【０１３１】
［解像度評価］
ドーズ量を２００μＣ／ｃｍ２として、レジスト膜上に線幅２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、ライン：スペース比が１：１のラインアンドスペースの潜像を描画した。描画後のシリコンウエハーを２３℃の酢酸ペンチル（東京化成社製）に浸漬し現像を行った。現像後、窒素ブローにて乾燥させることで、解像度評価用サンプルを作製した。
次いで、ラインアンドスペース部の表面及び断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流８６．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、解像度を確認した。状態については、下記の評価基準で評価を行った。なお、線幅５０ｎｍ以下のラインアンドスペースにおいてラインパターンが直線状であり、かつスペース部のレジスト膜由来の残留物がない状態を、解像度が良好であると評価した。
○：ラインアンドスペースのラインパターンが直線状であり、かつスペース部のレジスト膜由来の残留物がない
×：ラインアンドスペースのラインパターンが直線状ではないか（蛇行しており）、もしくはスペース部にレジスト膜由来の残留物がある、もしくはラインパターンが確認できない【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
実施例で得られたコポリマーを用いてレジスト膜を形成した場合、レジスト膜の感度が高く、かつ高精細なパターンが形成されていた。
【符号の説明】
【０１３４】
１０   基板
４０   レジスト膜
【要約】
本発明は、高感度であり、かつ高精細なパターニングを可能とするレジスト膜を形成することを課題とする。本発明は、一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを含有するレジスト材料に関する。一般式（１０１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてよい。Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ１は、単結合又は連結基を表す。
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【図１】
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