(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水糖アルコール及び前記無水糖アルコール以外のジオール化合物を含むジオール成分由来の繰り返し単位、及び
ジハロゲン化スルホン化合物由来の繰り返し単位を含み、
前記ジオール成分は、全ジオール成分１００モル％に対して、前記無水糖アルコールを２０〜８０モル％、及び前記無水糖アルコール以外のジオール化合物を８０〜２０モル％含み、
前記無水糖アルコール以外のジオール化合物は、芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオール、又はこれらの混合物であり、
前記芳香族ジオールは、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれ、
前記脂環式ジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれ、
前記脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであるポリスルホン共重合体。
【請求項２】
前記無水糖アルコールは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載のポリスルホン共重合体。
【請求項３】
前記ジハロゲン化スルホン化合物は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる請求項１または２に記載のポリスルホン共重合体。
【請求項４】
（１）アルカリ金属塩触媒の存在下で、無水糖アルコール及び前記無水糖アルコール以外のジオール化合物を含むジオール成分とジハロゲン化スルホン化合物を重合する工程、
（２）重合反応の生成物を希釈した後、それらからアルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程、及び
（３）希釈した前記重合反応の生成物を沈殿させて、洗浄する工程、を含み、
前記ジオール成分は、全ジオール成分１００モル％に対して、前記無水糖アルコールを２０〜８０モル％、及び前記無水糖アルコール以外のジオール化合物を８０〜２０モル％含むものであり、
前記無水糖アルコール以外のジオール化合物は、芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオール、又はこれらの混合物であり、
前記芳香族ジオールは、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれ、
前記脂環式ジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれ、
前記脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであるポリスルホン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩触媒は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項４に記載のポリスルホン共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリスルホン共重合体を用いて製造された成形品。
【請求項７】
メンブレンである請求項６に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐化学性及び耐熱性に優れたポリスルホン共重合体、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、繰り返し単位としてスルホン系化合物と生物起源の物質である無水糖アルコールを含み、有限資源である石油資源の枯渇の問題を解決することができ、使用後に処分しても二酸化炭素を排出しないため環境に優しく、従来のポリスルホン共重合体と比べて耐熱性及び耐化学性が顕著に向上したポリスルホン共重合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖類の還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味し、一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは２〜５の整数）の化学式で示される。水素化糖は炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、及びヘプチトール（それぞれ炭素数４、５、６、及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール等が含まれており、特にソルビトールとマンニトールは有用性が高い物質である。
【０００３】
無水糖アルコールは、分子内にヒドロキシル基を２つ有するジオール形態を有し、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは再生可能な天然資源由来の環境に優しい物質であるため、以前から多大な関心が寄せられており、その製造方法に関する研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中でソルビトールから製造されたイソソルビドは、現在、産業上の利用性が最も広い。
【０００４】
無水糖アルコールは、心臓及び血管疾患の治療、パッチの接着剤、口内洗浄液等の薬剤、化粧品産業では組成物の溶媒、食品産業では乳化剤等、様々な分野で用いることができる。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の高分子物質のガラス転移温度を上げることができ、これらの物質の強度を向上することができる。無水糖アルコールは、天然資源由来の環境に優しい物質であるため、バイオプラスチック等のプラスチック産業でも非常に有用である。また、無水糖アルコールを接着剤、環境に優しい可塑剤、生分解性高分子、環境に優しい水溶性ラッカー用の溶媒に用いることができることも知られている。
【０００５】
このように無水糖アルコールは、その幅広い適用の可能性により大きく注目されており、実際の産業上の利用レベルも増えている。
【０００６】
ポリスルホンは、耐熱性が求められる電気絶縁材料、寸法安定性・耐化学性が必要な各種成形材料、およびメンブレンの素材として有効に用いられる化合物の一つである。ポリスルホンは、一般に石油資源由来の原材料を用いて製造されている。しかし、限られた石油資源の枯渇に関する問題のため、植物等のバイオマス資源から得られた原料を用いたポリスルホンの提供が求められている。更に、二酸化炭素排出量の増加及び蓄積による地球温暖化による気候変動に関する問題の観点から、使用後に処分をしても二酸化炭素を排出しないように、植物由来でカーボンニュートラルなモノマーを原料として用いたポリスルホンの開発が求められている。
【０００７】
例えば特許文献３には、ポリスルホン系高分子を含むマイクロフィルターメンブレン、及びその製造方法が開示されている。より具体的には、ポリスルホン系高分子をマイクロフィルターメンブレン又は限外ろ過装置のメンブレンの製造に用いれば、表面又は内部に形態とサイズが適切に制御された気孔を有するフィルターメンブレンを得ることができることが開示されている。しかし従来技術では、別の代替物質を用いずにポリスルホン系高分子を合成しているため、近年生じている環境問題に対する解決策を提示できていない。
【０００８】
そこで、代替物質を含むことによって資源の枯渇の問題を解決することができ、使用後に処分しても二酸化炭素を排出しないことから環境に優しく、耐熱性及び耐化学性に優れたポリスルホン共重合体の提供が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許第１０−１０７９５１８号
【特許文献２】韓国特許出願公開第１０−２０１２−００６６９０４号
【特許文献３】韓国特許出願公開第１０−２０１４−００５４７６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述したような従来技術の問題点を解決するために、繰り返し単位としてスルホン系化合物と生物起源の物質である無水糖アルコールを含むことによって、有限資源である石油資源の枯渇の問題を解決することができ、使用後に処分をしても二酸化炭素を排出しないことから環境に優しく、従来のポリスルホン共重合体と比べて耐熱性及び耐化学性が顕著に向上したポリスルホン共重合体、及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述した目的を達成するために、本発明は、無水糖アルコールを含むジオール成分由来の繰り返し単位、及びジハロゲン化スルホン化合物由来の繰り返し単位を含むポリスルホン共重合体を提供する。
【００１２】
本発明の他の側面によれば、（１）アルカリ金属塩触媒の存在下で、無水糖アルコールを含むジオール成分とジハロゲン化スルホン化合物を重合する工程、（２）重合反応の生成物を希釈した後、それらからアルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程、及び（３）希釈した前記重合反応生成物を沈殿させて、洗浄する工程、を含むポリスルホン共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の側面によれば、前記ポリスルホン共重合体を用いて製造された成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るポリスルホン共重合体は、繰り返し単位としてスルホン化合物と生物起源の物質である無水糖アルコールを含むことによって、有限資源である石油資源の枯渇の問題を解決することができ、使用後に処分をしても二酸化炭素を排出しないことから環境に優しく、従来のポリスルホン共重合体と比べて耐熱性及び耐化学性が顕著に向上するため、メンブレン等の樹脂加工品として非常に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のポリスルホン共重合体は、無水糖アルコールを含むジオール成分由来の繰り返し単位、及びジハロゲン化スルホン化合物由来の繰り返し単位を含む。
【００１７】
無水糖アルコールは、一般に水素化糖または糖アルコールと呼ばれる糖類が有する還元性末端基に水素を付加することにより得られる化合物から、一つ以上の水分子を除去することにより得られるあらゆる物質を意味する。
【００１８】
本発明における無水糖アルコールとして、好ましくは、ヘキシトールの脱水物であるジアンヒドロヘキシトールが用いられてもよく、より好ましくは、無水糖アルコールは、イソソルビド（１，６−ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，６−ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，６−ジアンヒドロイジトール）、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよい。
【００１９】
本発明におけるポリスルホン共重合体の製造に用いられるジオール成分は、無水糖アルコール以外のジオール化合物、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオール、又はこれらの混合物を更に含んでもよく、好ましくは芳香族ジオールを更に含んでもよい。
【００２０】
芳香族ジオールとして、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる芳香族ジオールを用いることが好ましい。
【００２１】
脂環式ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる脂環式ジオールを用いることが好ましい。
【００２２】
脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用可能な５員環構造または６員環構造を含む脂環式ジオール化合物は、下記の一般式（１）又は（２）で示される脂環式ジオール化合物を含んでいても良い。
【００２４】
【化１】
0006662853.tif 000002
【００２５】
【化２】
0006662853.tif 000003
（式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、独立して炭素数４〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基を示す。）
【００２６】
本発明におけるポリスルホン共重合体の製造に用いられるジオール成分は、全ジオール成分１００モル％に対して、好ましくは、無水糖アルコールを０．１〜９９モル％、及び無水糖アルコール以外のジオール化合物（例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオール及び／又は脂肪族ジオール）１〜９９．９モル％を含んでいてもよく、より好ましくは、無水糖アルコールを１〜９０モル％、及び無水糖アルコール以外のジオール化合物を１０〜９９モル％を含んでいても良く、さらに好ましくは、無水糖アルコールを５〜８０モル％、及び無水糖アルコール以外のジオール化合物を２０〜９５モル％を含んでいてもよい。全ジオール成分に対して、無水糖アルコールが０．１モル％未満のとき（即ち、無水糖アルコール以外のジオール化合物が９９．９モル％を超えたとき）、スルホン系樹脂の耐熱性及び耐化学性の向上効果が小さい。全ジオール成分に対して、無水糖アルコールが９９モル％を超えると、所望の分子量を得ることが困難な場合がある。
【００２７】
本発明におけるポリスルホン共重合体の製造に用いられるジハロゲン化スルホン化合物として、ジハロゲン化ジアリールスルホンを用いることが好ましい。より好ましくは、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるジハロゲン化スルホン化合物を用いても良い。
【００２８】
本発明におけるポリスルホン共重合体の製造に用いられるジオール成分とジハロゲン化スルホン化合物の量の比は、特に限定されない。全ジオール成分１００モルに対して、好ましくは、ジハロゲン化スルホン化合物の使用量は５０モル〜３００モルであってもよく、より好ましくは８０モル〜１５０モルであってもよい。ポリスルホン共重合体の製造に用いられた全ジオール成分に比べて、ジハロゲン化スルホンの量が少なすぎるか又は多すぎると、ジオール成分とジハロゲンスルホン化合物の反応が適切に行われず、所望の分子量を得ることが困難になる場合がある。
【００２９】
また、ジハロゲン化スルホン化合物以外のジハロゲン化化合物をさらに使用することができる。好ましくは、ジハロゲン化スルホン化合物１００重量部に対して、ジハロゲン化スルホン化合物以外のジハロゲン化化合物１〜５０重量部を用いることができる。そのようなジハロゲン化スルホン化合物以外のジハロゲン化化合物としては、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、ビス（４−クロロフェニル）スルフィド、ジ（４−フルオロフェニル）スルフィド、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、特にこれらに限定されないが、本発明のポリスルホン共重合体は、下記式（３）〜（６）の一つで示される構造を含んでいてもよい（式中、括弧［  ］で示される部分は繰り返し単位を示す）。
【００３１】
【化３】
0006662853.tif 000004
【００３２】
【化４】
0006662853.tif 000005
【００３３】
【化５】
0006662853.tif 000006
【００３４】
【化６】
0006662853.tif 000007
【００３５】
本発明の他の側面によれば、（１）アルカリ金属塩触媒の存在下で、無水糖アルコールを含むジオール成分とジハロゲン化スルホン化合物を重合する工程、（２）重合反応の生成物を希釈した後、それらからアルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程、及び（３）希釈した重合反応の生成物を沈殿させて、洗浄する工程、を含むポリスルホン共重合体の製造方法が提供される。
【００３６】
アルカリ金属塩触媒は、好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれるものであることが好ましい。触媒の使用量は特に限定されない。しかし、触媒の使用量が少なすぎると反応速度が遅くなり、触媒の使用量が多すぎると、残留触媒が生成物の色を変色させるか、それらの物性を低下させるおそれがある。本発明の一実施形態によれば、例えば、ジオール成分１００モルに対して、触媒を好ましくは８０〜３００モルの量で使用してもよく、より好ましくは１００〜１３０モルである。
【００３７】
重合反応は、例えば、大気圧下で、１６０〜２００℃の温度で５〜１０時間、反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホラン、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）等と、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のような共溶媒、又はこれらの混合物の反応溶媒中で行うことができるが、これに限定されない。重合が完了した後、重合反応の生成物を希釈し（希釈溶媒は、重合反応の溶媒と同じものを使用してもよい）、希釈した反応生成物から、反応中に生じたアルカリ金属ハロゲン化物（アルカリ金属塩触媒由来のアルカリ金属塩とジハロゲン化スルホン化合物由来のハロゲンの塩、例えば、ＫＣｌ）を、例えば、セライトフィルターを通じたろ過、又は比重差を利用したデカンター若しくは遠心分離器等により除去し、その後、希釈及び濾過された重合反応の生成物を溶媒中（例えば、メタノールのようなアルコール又は水）で沈殿させた後、水等で洗浄することにより本発明のポリスルホン共重合体を製造することができる。
【００３８】
上述の通り本発明のポリスルホン共重合体は、繰り返し単位としてスルホン系化合物と生物起源の物質である無水糖アルコールを含むことによって、有限資源である石油資源の枯渇の問題を解決することができ、使用後に処分をしても二酸化炭素を排出しないことから環境に優しく、従来のポリスルホン共重合体と比べて、耐熱性及び耐化学性が顕著に向上するため、メンブレン等の樹脂加工品として非常に好適に用いることができる。
【００３９】
従って、本発明の他の側面によれば、本発明のポリスルホン共重合体を用いて製造された成形品、好ましくはメンブレンが提供される。成形工程として、溶液紡糸、キャスティング（コーティング）、押出、射出等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明により提供されるメンブレンの応用分野は、水処理用のＲ／Ｏ膜、燃料電池用の電解質膜、医療用の血液透析膜、電気／電子コネクター、自動車用の部品等を含んでいても良いが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明のポリスルホン共重合体を用いて、メンブレン等の成形品の製造において特に限定されず、樹脂成形品の製造に使用される一般的などのような方法も使用することができ、そのまま又は適切に変形して使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の範囲はこれらにより限定されない。
【００４２】
［実施例］ポリスルホン共重合体の製造
実施例１
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．０５モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、０．９５モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給した。窒素パージ下で、反応混合物を速い速度で反応温度（１６０℃）まで昇温させ、共溶媒として添加したクロロベンゼンが、反応時間の経過によって反応副産物であるＨ2Ｏを共沸により放出することを確認できた。１９２℃の温度で９時間反応させた後、最終の反応混合物は濃い褐色に変色しており、肉眼で反応混合物の粘性を確認することができた。
【００４３】
最終の反応混合物を室温で冷却した後、予め調製した溶媒ＮＭＰを用いて希釈した。希釈した反応混合物をセライトを通じてろ過した後、メタノール中で沈殿させた。沈殿した生成物を蒸留水で洗浄し、ろ過した後、これを乾燥させてイソソルビド（ＩＳＢ）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００４４】
実施例２
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．１モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、０．９モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でイソソルビド（ＩＳＢ）（１０モル％）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００４５】
実施例３
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．２モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、０．８モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でイソソルビド（ＩＳＢ）（２０モル％）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００４６】
実施例４
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．４モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、０．６モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でイソソルビド（ＩＳＢ）（４０モル％）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００４７】
実施例５
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．５モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、０．５モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でイソソルビド（ＩＳＢ）（５０モル％）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００４８】
実施例６
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．７モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、０．３モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でイソソルビド（ＩＳＢ）（７０モル％）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００４９】
実施例７
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．８モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、０．２モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でイソソルビド（ＩＳＢ）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００５０】
実施例８
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．２モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ、０．８モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でイソソルビド（ＩＳＢ）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００５１】
実施例９
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．３モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ、０．４モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、０．３モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でイソソルビド（ＩＳＢ）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００５２】
実施例１０
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．２モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、４，４’−ビフェノール（０．８モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でイソソルビド（ＩＳＢ）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００５３】
実施例１１
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、イソソルビド（ＩＳＢ、０．３モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、４，４’−ビフェノール（０．４モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、０．３モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）、及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でイソソルビド（ＩＳＢ）含有ポリスルホン共重合体を得た。
【００５４】
【表１】
0006662853.tif 000008
【００５５】
【表２】
0006662853.tif 000009
【００５６】
【表３】
0006662853.tif 000010
【００５７】
比較例１
撹拌機、温度計、及びコンデンサ付きの１Ｌの三つ口フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、１．０モル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、１．０モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０．１モル）及びクロロベンゼン（１．１１モル）を供給したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリスルホン共重合体を得た。
【００５８】
比較例２
メンブレン用ＰＳＵ製品（ＳＯＬＶＡＹ３５００  ソルベイ社製）
上記実施例及び比較例で調製した共重合体のそれぞれについて、ガラス転移温度（耐熱性）、耐化学性、重量平均分子量及び分子量分布を測定し、下記表４〜６に示した。
【００５９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製のＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて共重合体のガラス転移温度を測定した。
測定方法：Ｈ−Ｃ−Ｒ（〜３００℃）；１０．００℃／分
【００６０】
耐化学性
１．まずポリスルホン共重合体をＤＭＡｃ中で２５％の濃度で完全に溶解した。
２．塗布器を用いて高分子溶液をポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの支持体上に、厚さ２００μｍ、０．２ｍ／分の速度でキャスティングした後、２０〜３０℃の温度で、湿度３０〜８０％の空気中に上部を約２分間露出させた後、ＭｅＯＨ凝固槽で３分間、１次脱溶媒を行った。次いで、ＰＰ支持体からポリスルホン（ＰＳＵ）フィルムを剥離した。その後、剥離したＰＳＵフィルムをＨ2Ｏ凝固槽に浸漬した後、約３時間静置し、完全に脱溶媒させた後、８０℃で３時間乾燥させて、乾燥ＰＳＵフィルムを得た。
３．完全に乾燥させたフィルムを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、５００ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にそれぞれ浸漬させた後、溶解か又は膨張の程度を観察して、５点法で評価した。
【００６１】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）
ゲル透過クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ２６９０、ＰＬ）を用いて、４０℃の温度及び１ｍＬ／分の流速で測定を行った（基準：ポリスチレン）。
【００６２】
【表４】
0006662853.tif 000011
【００６３】
【表５】
0006662853.tif 000012
【００６４】
【表６】
0006662853.tif 000013
【００６５】
上記表４〜６に示されるように、同様の重量平均分子量及び分子量分布を有する比較例１、２と比べると、本発明のポリスルホン共重合体は、ＩＳＢ含量が高くなるとガラス転移温度（Ｔｇ）値が上昇して優れた耐熱性を有し、ＤＭＡｃ、トルエン、ＴＨＦ溶媒を用いた実験で優れた耐化学性を有することが分かった。従って、本発明のポリスルホン共重合体は、従来のポリスルホン共重合体を用いた比較例に比べて、耐熱性及び耐化学性が顕著に向上するため、メンブレン等の樹脂成形品に適している。更に、本発明のポリスルホン共重合体は、生物起源の物質である無水糖アルコールを含むことによって、有限資源である石油資源の枯渇の問題を解決することができ、使用後に処分を行っても二酸化炭素を排出しないことから環境に優しい。