(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含み、更に、発泡剤成分を含む樹脂組成物であって、
該リグニン誘導体は、下記一般式（１）；
【化１】
0006716321.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基含有基、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基、炭化水素基、又は、他のフェニルプロパン骨格との直接結合若しくはチオエーテル結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、他のフェニルプロパン骨格との直接結合若しくはチオエーテル結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、アルコキシ基、カルボン酸基含有基、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基、又は、炭化水素基を表す。）で表される構造を有し、
リグニン類及び／又はリグニン誘導体の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量％中、７質量％以上であり、
該樹脂組成物は、更に、（メタ）アクリル系ポリマー、ジエン系ポリマー、及び、酢酸ビニル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーからなるエマルションポリマー、及び、水系溶媒を含む
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記発泡剤成分の含有量は、リグニン類及び／又はリグニン誘導体の質量１００質量％に対し、３００質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記発泡剤成分は、界面活性剤成分、及び／又は、加熱膨張カプセル型発泡剤である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物は、加熱乾燥用である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物、及び、顔料を含む
ことを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項５に記載の塗料を用いて得られる
ことを特徴とする塗膜。
【請求項７】
塗料を用いて塗膜を製造する方法であって、
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物及び顔料を含む塗料を撹拌するか、及び／又は、加熱する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関し、より詳しくは、良好な成膜性が要求される各種構造体に好適に用いることができる樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、及び、該塗料を用いて得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物は、塗布後に溶媒が揮散して樹脂同士が融着することで塗膜を形成することが可能である。中でも、溶媒として水を用いる、エマルションポリマーを含む樹脂組成物（エマルション組成物）は、近年では環境保護や塗膜形成時の作業性、工業製品に対する安全性等を考慮して、多くの工業製品の製造において各種機能を発揮する塗膜を形成するために使用されている。例えば、自動車の室内床下をはじめ、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等に利用するために、塗膜を形成することにより振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能なエマルション組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
ところで、リグニンは、樹木中に存在する天然の芳香族ポリマーであり、クラフトパルプ製造における廃液（クラフトパルプ廃液）、亜硫酸パルプ製造における廃液（亜硫酸パルプ廃液）等に多く含まれている。例えば、クラフトパルプ廃液中に含まれているクラフトリグニンを亜硫酸塩とホルムアルデヒドによりスルホメチル化したもの、亜硫酸パルプ廃液中に含まれているリグニンスルホン酸又はその塩を部分的に脱スルホン化したもの、限外濾過処理によって精製したもの等が、分散剤として、染料、セメント、無機及び有機顔料、石膏、石炭−水スラリー、農薬、窯業の分野で使用されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９３０２５号公報
【特許文献２】特開平６−１４５４５４号公報
【特許文献３】特開平２−１５０４４５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４０２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように塗料として種々のものが提案されているが、各種添加剤成分の分散性に優れ、基材への密着性及び外観に優れる塗膜を好適に形成することができる安価な塗料はいまだ見出されていない。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種添加剤成分の分散性に優れ、基材への密着性及び外観に優れる塗膜を好適に形成することができる安価な塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、樹脂組成物に着目した。次いで、本発明者は、安価で入手し易い材料として、環境面からも望ましい植物由来成分であるリグニン類及び／又はリグニン誘導体に着目し、種々検討したところ、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含み、更に、発泡剤成分を含む新規な樹脂組成物に想到した。本発明者は、この樹脂組成物を用いて得られる塗料が、各種添加剤成分の分散性に優れ、基材への密着性及び外観に優れる塗膜を好適に形成することができることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含み、更に、発泡剤成分を含む樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
＜本発明の樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含み、更に、発泡剤成分を含む。なお、リグニン類及び／又はリグニン誘導体は、樹脂の１種であるが、後述するように、本発明の樹脂組成物は、更にリグニン類及び／又はリグニン誘導体とは異なる樹脂（より好ましくはエマルションポリマー）を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗料は、各種添加剤成分の分散性に優れるとともに、基材への密着性及び外観に優れる塗膜を形成することができるものである。
本発明の樹脂組成物は、リグニン類及び／又はリグニン誘導体、並びに、発泡剤成分を含むことで、フクレが抑制された外観良好な塗膜を得ることが出来る。この理由は、以下の通りであると推定される。塗膜のフクレは、塗膜形成時に、塗膜内部から揮発成分が全て蒸発する前に塗膜表面から揮発成分が蒸発し乾燥膜を形成することで塗膜内部の揮発成分の蒸発経路が塞がれ、塗膜内部に残った揮発成分の蒸気により塗膜が持ち上げられることにより生じる。本発明の樹脂組成物は、リグニン類及び／又はリグニン誘導体、並びに、発泡剤成分を含むことにより、塗膜形成時に泡を生じ、その泡を安定化するとともにその形状を適切に保持することができ、該泡が塗膜表面の膜において蒸発経路を好適に形成して、加熱継続下でも水抜け性が維持される。これにより、良好な塗膜外観が得られる。
なお、このようにして得られる塗膜は、多孔構造を有するため、制振材用途に用いた場合に幅広い温度領域での優れた制振性を発揮できる。
【００１０】
リグニンは、木材等の植物系バイオマスの３大主成分（セルロース、ヘミセルロース、リグニン）のうちの１つであり、天然の芳香族ポリマーとして地球上に最も豊富に存在し、入手が容易で安価であるため、本発明の樹脂組成物を調製するのに有利となる。また、本発明の樹脂組成物は、植物由来成分であって紙パルプ製造産業において副産物として大量に産出するリグニン類及びその誘導体を使用できることから、環境面においても非常に望ましいものである。
【００１１】
（リグニン類及び／又はリグニン誘導体）
上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体は、リグニンの基本骨格であるフェニルプロパン骨格が連なった構造をもつ、複雑な三次元網目構造を有する分子である。
上記リグニン類とは、未変性のリグニンを言い、例えば、植物体中に存在する天然のリグニン、又は、植物体から蒸解により単離したままのリグニンのいずれであってもよい。なお、植物体から蒸解により単離したままのリグニンは、チオエーテル結合や、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アセチル基等の置換基を有していてもよい。本明細書中、変性とは、植物体から蒸解により単離したままのリグニンに対して、該リグニンが有する構造部位とは異なるその他の構造部位を導入することを言う。
【００１２】
上記リグニン類としては、フェニルプロパン骨格が連なった構造中にチオエーテル結合を有するクラフトリグニンや、リグニンスルホン酸（塩）が好ましいものとして挙げられ、中でも、本発明の効果をより充分に発揮する点からは、リグニンスルホン酸（塩）がより好ましい。なお、本明細書中、リグニンスルホン酸（塩）とは、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩を意味する。
上記リグニンスルホン酸塩としては、１価の金属塩、２価の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、これらの混合塩等が挙げられる。
上記リグニン類は、上記リグニンスルホン酸（塩）が、更に、分解、又は、分子量分画されたものであってもよい。該分解は、例えば加水分解が挙げられる。該分子量分画は、例えば限外濾過による方法が挙げられる。中でも、加水分解が好ましい。
【００１３】
上記リグニン類としては、本発明の効果をより充分に発揮できる観点から、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸ナトリウム塩、リグニンスルホン酸マグネシウム塩、リグニンスルホン酸カルシウム塩が好ましく、リグニンスルホン酸ナトリウム塩、リグニンスルホン酸マグネシウム塩、リグニンスルホン酸カルシウム塩がより好ましく、塗膜の密着性を更に向上する観点からは、リグニンスルホン酸マグネシウム塩が特に好ましく、塗膜を制振材用途に用いた場合に幅広い温度領域での制振性をより優れたものとする観点からは、リグニンスルホン酸ナトリウム塩が特に好ましい。
【００１４】
上記リグニン類としては、上述したように植物体から蒸解により単離したままのリグニンを使用することができるが、より具体的には、例えばクラフトパルプ廃液や、亜硫酸パルプ廃液をそのまま使用することができる。なお、クラフトパルプ廃液中にはクラフトリグニンが含まれており、亜硫酸パルプ廃液中にはリグニンスルホン酸が含まれているところ、クラフトリグニンとリグニンスルホン酸とは通常異なった物性を有するが、いずれのリグニン類であっても本発明の樹脂組成物中に配合されることにより本願発明の効果を発揮することができる。
【００１５】
この他、リグニン類としては、アルカリ蒸解により得られる廃液（アルカリリグニン）、酢酸法により得られる廃液（酢酸リグニン）、蒸解液として含水有機溶媒を用いて得られる廃液（オルガノソルブルリグニン）、水蒸気爆砕法により得られる廃液（爆砕リグニン）等を使用することも可能である。
なお、上記アルカリ蒸解としては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）等のアルカリ金属水酸化物を使用して木本植物を蒸解させる方法が好ましい。
【００１６】
また上記リグニン類として、上述した各廃液の固形分濃度を適宜調整したものを使用することもできる。該廃液の固形分濃度は、例えば１０〜７０質量％であり、１５〜４５質量％であることが好ましい。
上記リグニン類の調製には、通常用いられる蒸解助剤を使用することができる。
【００１７】
上記リグニン類は、上述したように植物からパルプを得る際の蒸解液をそのまま使用したり、該蒸解液の固形分濃度を適宜調整したものを使用したりすることができるが、蒸解液から精製したもの（市販品等）を用いてもよい。蒸解液からの精製は、蒸解液に酸を添加する等して所定のｐＨの溶液とし、リグニン類を沈殿させる方法等の、精製に用いられる通常の方法で行うことができる。蒸解液から精製したリグニンスルホン酸塩の市販品としては、例えば、パールレックスＮＰ（日本製紙製、リグニンスルホン酸ナトリウム塩）、サンエキスＰ３２１（日本製紙製、リグニンスルホン酸マグネシウム塩）、パールレックスＣＰ（日本製紙製、リグニンスルホン酸カルシウム塩）、又は、これらに水系溶媒を添加して固形分濃度を適宜調整したもの等が挙げられる。固形分濃度の好ましい範囲は、上述した廃液の好ましい固形分濃度と同様である。
【００１８】
上記リグニン誘導体は、リグニンの基本骨格であるフェニルプロパン骨格が連なった構造中の少なくとも一部が変性したリグニンを言い、リグニンスルホン酸（塩）等のリグニン類が更に誘導体化されたものである。該誘導体化は、本明細書における「変性」に該当し、植物体から蒸解により単離したままのリグニンに対して該リグニンが有する構造部位とは異なるその他の構造部位を導入することを言い、例えばアルキル化、アミノ化、アルコキシ化、アルコキシスルホニル化、スルホアルキル化、アミノアルキル化、脱スルホン化や、後述するカルボン酸基含有基、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基等の置換基を付加すること等が挙げられる。
【００１９】
上記リグニン誘導体の構造中の、変性されている部分は、例えば下記一般式（１）；
【化１】
0006716321.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基含有基、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基、炭化水素基、又は、他のフェニルプロパン骨格との直接結合若しくはチオエーテル結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、他のフェニルプロパン骨格との直接結合若しくはチオエーテル結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、アルコキシ基、カルボン酸基含有基、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基、又は、炭化水素基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
【００２１】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基としては、（ポリ）アルキレングリコール鎖のみの基であっても、（ポリ）アルキレングリコール鎖とその他の構造部位とを有する基であってもよい。その他の構造部位としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基等が挙げられる。上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基としては、（ポリ）アルキレングリコール鎖のみの基、又は、炭素数１〜３０のアルキレン基を有する芳香環に（ポリ）アルキレングリコール鎖が付加された基が好ましい。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の構造は特に制限されず、置換基を有していてもよい。上記末端の酸素原子には、水素原子又は炭化水素基が結合していることが好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００２２】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が、全オキシアルキレン基の存在数に対して、５０〜１００モル％を占めることが好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基が、全オキシアルキレン基の存在数に対して、５０〜１００モル％を占めることである。
【００２３】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、３〜２００であることが好ましい。上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数とは、リグニン類における１つのポリアルキレングリコール鎖において付加しているアルキレンオキサイドのモル数の平均値を意味する。
【００２４】
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基である。
上記カルボン酸基含有基は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）又はその塩を有する限り特に限定されず、カルボン酸基又はその塩のみの基であっても、カルボン酸基又はその塩とその他の構造部位とを有する基であってもよい。その他の構造部位としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基等が挙げられる。カルボン酸基含有基としては、カルボン酸基又はその塩、カルボン酸基又はその塩が結合された炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族カルボン酸基が結合された炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。芳香族カルボン酸基は、カルボン酸基又はその塩を有する芳香族基である。
上記炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは１〜５の炭化水素基である。
上記Ｒ１〜Ｒ６の水素原子以外の置換基は、リグニン骨格のベンゼン環に１つ結合していてもよく、２つ以上結合していてもよい。
【００２５】
上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体は、重量平均分子量が１００〜４００００であることが好ましい。リグニン類及び／又はリグニン誘導体がこのような重量平均分子量を有すると、得られる制振材の機能をより充分に発揮できる。該重量平均分子量は、より好ましくは、５００〜３００００であり、更に好ましくは、２０００〜１５０００である。上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００２６】
上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体の原料は特に限定されず、天然物や合成品等のいずれも用いることができる。天然物を用いる場合は、その原料となる木材の種類は特に制限されず、木本植物を原料にして得られる木質系のもの、草本植物を原料にして得られる草本系のもののいずれも用いることができる。木本植物としては、スギ、モミ、ヒノキ、マツ等の針葉樹、ユーカリ、アカシア、シラカバ、ブナ、ナラ等の広葉樹が挙げられる。草本植物としては、稲藁、穀物、バガス、竹、ケナフ、葦等が挙げられる。
上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体は、木本植物を原料にして得られる木質系のものであることが好ましく、中でも、針葉樹を原料にして得られるものであることがより好ましい。
【００２７】
（リグニン類及び／又はリグニン誘導体の製造方法）
上記リグニン類は、従来公知の方法を用いて得ることができる。
上記リグニン誘導体を得るための置換基等によるリグニン類の変性の方法は特に制限されないが、例えば、リグニン類の水酸基等の反応基と置換基を有する化合物とを反応させることにより行うことができる。
上記置換基が（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基である場合には、（１）エチレンオキシド等のアルキレンオキシド又は（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物とリグニン類の水酸基とを反応させること、又は、（２）（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物とアルデヒド化合物とを反応させた後にリグニン類を添加し、反応させることにより変性させることができる。
上記（１）の反応により、リグニン類のフェノール性水酸基と（ポリ）アルキレンオキシド又は（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物とが直接結合した変性リグニンが生成し、上記（２）の反応により、リグニン類のベンゼン環と（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物とが２価の連結基を介して結合した変性リグニンが生成する。
【００２８】
上記（１）の反応における（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール系化合物；ポリエチレングリコール−モノエチル−グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−モノメチル−グリシジルエーテル、ラウリルアルコール−ポリエチレンオキサイド−グリシジルエーテル等の単官能のグリシジルエーテル系化合物；ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル等の二官能のグリシジルエーテル系化合物；これら化合物のグリシジル基（以下、エポキシ基ともいう。）をメトキシ、エトキシ等のアルコキシド化合物と反応させて、グリシジルエーテル基の官能度を低下させたグリシジルエーテル系化合物；メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコールとエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンとの反応により得られる単官能エポキシポリアルキレングリコール化合物；メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
上記（２）の反応における（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物としては、フェノールのエチレンオキシド付加物等の芳香族（ポリ）アルキレングリコール化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記置換基が、カルボン酸基含有基である場合、例えば、カルボン酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを反応させた後に、リグニン類を添加し、反応させることにより変性させることができる。
この反応により、リグニン類のベンゼン環とカルボン酸基を有する化合物とが２価の連結基を介して結合した変性リグニンが生成する。
上記カルボン酸基を有する化合物としては、２−ヒドロキシフェニル酢酸等の芳香族カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、７質量％以上であることが特に好ましく、９質量％以上であることが最も好ましい。該含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、ここでいう固形分とは、水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
【００３１】
（発泡剤成分）
本発明の樹脂組成物は、更に、発泡剤成分を含む。上記発泡剤成分とは、その使用目的に関わらず、加熱発泡性、機械発泡性等の発泡性を有し、発泡剤として機能し得る剤のすべてを意味する。すなわち、樹脂組成物中の発泡剤成分は、発泡剤として機能し得るものである限り、その他の機能を併せ持つものであってもよい。上記使用目的としては、例えば分散剤、湿潤浸透剤、界面活性剤等としての使用目的が挙げられる。
【００３２】
上記発泡剤成分としては、界面活性剤成分、加熱膨張カプセル型発泡剤、その他の発泡剤の１種又は２種以上を用いることができる。なお、界面活性剤成分は、例えば、撹拌等で機械的に発泡させるための機械発泡剤として用いることができる。
なお、上記発泡剤成分（例えば界面活性剤成分）は、化合物であってもよく、後述するエマルションポリマーの一部を構成する構成単位であってもよいが、化合物であることが好ましい。
上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸（塩）、アルキルエーテルカルボン酸（塩）、Ｎ−アシルアミノ酸（塩）、アルカンスルホン酸（塩）、α−オレフィンスルホン酸（塩）、α−スルホアルキルエステル（塩）、アルキルスルホコハク酸（塩）、アシルイセチオン酸（塩）、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）、アルキルエーテル硫酸エステル（塩）、アルキルリン酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（塩）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸（塩）等が好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００３３】
上記アニオン系界面活性剤としては、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の反応性界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２０（商品名、三洋化成工業社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、アニオン系界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸（塩）等を使用することも可能である。
【００３４】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。例えば、市販品としては、エマルゲン１１１８Ｓ（花王社製）等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
上記界面活性剤は、更に、置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシスルホニル基、スルホアルキル基、アミノアルキル基、カルボン酸基、ポリアルキレンオキシド鎖含有基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物における界面活性剤成分は、化合物であってもよく、本発明の樹脂組成物が後述するエマルションポリマー等のポリマーを含む場合は、ポリマーの一部を構成する構成単位であってもよい。例えば、上述した反応性の界面活性剤の少なくとも一部をポリマーの原料モノマー成分に添加して重合を行うことで、構成単位の一部が界面活性剤由来の成分であるポリマーを調製できる。なお、反応性の界面活性剤は、通常、反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する界面活性剤である。しかし、上記界面活性剤成分は、塗膜外観をより良好にする点から、反応性の炭素−炭素不飽和結合を有しない化合物であることが好ましい。界面活性剤成分として反応性の炭素−炭素不飽和結合を有しない化合物を用いた場合は、本発明の樹脂組成物は、エマルションポリマーの構成単位とは別に、エマルションポリマーとは別の化合物を含むこととなる。これにより、塗膜外観を良好にする本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【００４０】
上記加熱膨張カプセル型発泡剤としては、商品名Ｆ−３０（松本油脂社製）等の市販品が挙げられる。
【００４１】
上記発泡剤成分は、本発明の効果をより顕著に発揮する点から、界面活性剤成分、及び／又は、加熱膨張カプセル型発泡剤であることが好ましく、界面活性剤成分であることがより好ましい。
【００４２】
上記発泡剤成分は、従来公知の方法を適宜用いて得ることができる。また、発泡剤成分として市販品や、市販品に水系溶媒を添加して固形分濃度を適宜調整したものを用いることも可能である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物中の発泡剤成分の含有量は、リグニン類及び／又はリグニン誘導体の質量１００質量％に対し、０．１質量％以上であることが好ましい。該発泡剤成分の含有量は、本発明の効果をより顕著に発揮する観点から、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。また、該発泡剤成分の含有量は、３００質量％以下であることが好ましく、２００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが一層好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
上述した本発明の樹脂組成物中の発泡剤成分の含有量は、原料として使用したすべての発泡剤の量を合計することにより、エマルションポリマーの構成単位となるものも含めて算出することができる。該含有量は、本発明の樹脂組成物中の発泡剤（化合物）の量と、エマルションポリマー中の発泡剤由来の構成単位の量とを合計することによっても算出することができる。
また本発明の樹脂組成物中の発泡剤（化合物）の好ましい含有量が、上述した発泡剤成分の好ましい含有量の範囲内であることもまた、本発明の樹脂組成物における好ましい形態の１つである。なお、この好ましい形態において、本発明の樹脂組成物中に、発泡剤とは別に、発泡剤成分がエマルションポリマーの構成単位として含まれていても構わない。
本発明の樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、乾燥後の塗膜から抽出した成分を高速液体クロマトグラフで分析することにより求めることができる。なお、重合時に反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する発泡剤を用いた場合も、エマルションポリマーの構成単位となっていないものについては分析することが可能である。
【００４５】
（エマルションポリマー）
本発明の樹脂組成物は、更に、エマルションポリマーを含むことが好ましい。エマルションポリマーは、モノマー成分を乳化重合してなるものであることが好ましいが、懸濁重合等の、乳化重合以外の重合により得られたポリマーに界面活性剤を添加してエマルションポリマーとしたものであってもよい。なお、本明細書中、エマルションポリマーとは、樹脂組成物中においてエマルション粒子を形成するポリマーを言う。
【００４６】
本発明の樹脂組成物がエマルションポリマーを含む場合、上記エマルションポリマーは、上述した界面活性剤成分の全部とモノマー成分とを含むモノマー乳化物を原料として乳化重合してなるエマルションポリマーであってもよく、界面活性剤成分の一部とモノマー成分とを含むモノマー乳化物を原料として乳化重合してエマルションポリマーを得た後、得られたエマルションポリマーに対して界面活性剤成分の残部を添加して得られるものであってもよい。このように界面活性剤成分の少なくとも一部とモノマー成分とを含むモノマー乳化物を原料として乳化重合することにより、界面活性剤成分の少なくとも一部がエマルション粒子を形成する界面活性剤成分として含まれていてもよい。すなわち、界面活性剤成分が、通常、親水性基（例えば、酸（塩）基）及び疎水性基（例えば、炭化水素基）を有するところ、該成分がエマルション粒子の表面を覆い、該成分の親水性基が水系溶媒等の溶媒側（エマルション粒子の反対側）を向いており、該成分の疎水性基がエマルション粒子側を向いていてもよい。ここで、該成分がエマルション粒子の表面を覆うとは、完全に覆っていなくてもよく、例えば、所々においてエマルション粒子が露出していてもよい。
【００４７】
本発明に係るエマルションポリマーは、重量平均分子量が３万〜５０万であることが好ましい。本発明に係るエマルションポリマーがこのような重量平均分子量を有するものであると、得られる塗膜の外観等がより優れるとともに、塗膜を制振材として用いた場合により優れた制振性を発揮できる。本発明に係るエマルションポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは３万５０００以上であり、更に好ましくは５万以上であり、特に好ましくは９万以上である。また、該重量平均分子量は、より好ましくは４２万以下であり、更に好ましくは４０万以下であり、特に好ましくは２７万以下である。
なお、エマルションポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００４８】
本発明に係るエマルションポリマーは、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることが好ましい。本発明に係るエマルションポリマーとして、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、得られる塗膜の外観等がより優れるとともに、塗膜を制振材として用いる場合には、塗膜の実用温度域での制振性を効果的に発現することができる。本発明に係るエマルションポリマーのガラス転移温度は、より好ましくは−１５〜３５℃であり、更に好ましくは−１０〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。また、本発明に係るエマルションポリマーの少なくとも１種が多段重合して得られるものである場合（例えば、後述するコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合）は、上記ガラス転移温度は、全ての段で用いたモノマー組成から算出したＴｇ（トータルＴｇ）を意味する。
【００４９】
本発明に係るエマルションポリマーの少なくとも１種が２種以上のポリマー鎖が複合化した形態である場合、一方のポリマー鎖（例えば、コア部のポリマー鎖）のガラス転移温度は、０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０℃である。
また他方のポリマー鎖（例えば、シェル部のポリマー鎖）のガラス転移温度は、−３０〜３０℃であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜２０℃である。
また一方のポリマー鎖と他方のポリマー鎖とのガラス転移温度の差は、５〜６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性がより向上される。ガラス転移温度の差は、より好ましくは１０〜５０℃であり、更に好ましくは２０〜４０℃である。
【００５０】
上記エマルションポリマーは、溶媒との親和性、それによる塗膜形成への影響等の点から、ＳＰ値が６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、該ＳＰ値が１２以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、９以下であることが特に好ましい。
【００５１】
上記エマルションポリマーにおけるＳＰ値の算出方法は、Ｆｅｄｏｒｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，Ｎｏ．２，１４７，１９７４）及びＴｏｒｔｏｒｅｌｌｏ等（Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５，６９６，９９，１９８３）によってなされた方法とする。
【００５２】
【数１】
0006716321.tif 000003
【００５３】
式中、δは、ポリマーのＳＰ値である。Δｅ１は、ポリマーを構成するモノマー各成分の蒸発エネルギーの計算値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔｅ１は、ポリマーを構成する全モノマー成分の当該計算値の合計値である。ΔＶｍは、ポリマーを構成するモノマー各成分の分子容の計算値（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔＶｍは、ポリマーを構成する全モノマー成分の当該計算値の合計である。ｘは、ポリマーを構成するモノマー各成分のモル分布である。
なお、モノマー成分の蒸発エネルギー、及び、モノマー成分の分子容は、通常用いられる計算値を用いることができる。
このように、構成するモノマーの種類及びその構成比を調整することによって、エマルションポリマーのＳＰ値を調整することができる。
【００５４】
上記エマルションポリマーは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ジエン系ポリマー、及び、酢酸ビニル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含むものが好ましい。
【００５５】
上記（メタ）アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言う。上記（メタ）アクリル系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有するモノマー又はそのようなモノマーの誘導体を言う。
【００５６】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸系ポリマーであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言い、（メタ）アクリル酸系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ基）、又は、その酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基）をもつモノマーである。上記Ｍは、金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩を表す。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。有機アミン塩を形成する有機アミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミンが好適である。上記（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸（塩）であることが好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、かつ、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）又はカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ基）をもつモノマーである。
【００５７】
上記（メタ）アクリル酸系ポリマーは、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位のみから構成されるものであってもよいが、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位、及び、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来の構成単位を含んでなるものであることが好ましい。すなわち、上記（メタ）アクリル酸系ポリマーを得るためのモノマー成分が、（メタ）アクリル酸系モノマー、及び、その他の共重合可能な不飽和モノマーを含んでなるものであることが好ましく、中でも、後述する（メタ）アクリル酸系モノマーの含有割合、その他の共重合可能な不飽和モノマーの含有割合とすることがより好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーを含むことにより、本発明の樹脂組成物を含む塗料において、顔料やその他の添加剤等の分散性が向上し、得られる塗膜の機能がより優れたものとなる。また、その他の共重合可能な不飽和モノマーを含むことにより、ガラス転移温度や、ポリマーの酸価、その他の物性等を調整しやすくなる。
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸系ポリマーを得るためのモノマー成分は、エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸系モノマー０．１〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和モノマー９５〜９９．９質量％を含むことが好ましい。上記モノマー成分は、（メタ）アクリル酸系モノマーが０．３質量％以上、その他の共重合可能な不飽和モノマーが９９．７質量％以下であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーが０．５質量％以上、その他の共重合可能な不飽和モノマーが９９．５質量％以下であることが更に好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーが０．７質量％以上、その他の共重合可能な不飽和モノマーが９９．３質量％以下であることが特に好ましい。また、上記モノマー成分は、（メタ）アクリル酸系モノマーが５質量％以下、その他の共重合可能な不飽和モノマーが９５質量％以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーが４質量％以下、その他の共重合可能な不飽和モノマーが９６質量％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーが３質量％以下、その他の共重合可能な不飽和モノマーが９７質量％以上であることが更に好ましい。このような範囲内とすることにより、モノマー成分が安定に共重合する。
【００５９】
なお、本明細書中、エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分とは、本発明の樹脂組成物中、エマルションポリマーを構成するモノマー単位、並びに、エマルションポリマーの原料として用いられたモノマー由来のオリゴマー及びモノマーを意味するが、発泡剤成分を意味しない。また、該成分の含有量は、発泡剤（エマルションポリマーとは別の化合物）、及び、エマルションポリマー中の、該化合物由来の構成単位の合計量である。言い換えれば、該成分の含有量は、本発明の樹脂組成物を得る際に用いられたすべての発泡剤の合計量である。
【００６０】
その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー；芳香環を有する不飽和モノマー；アクリロニトリル；トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の多官能性不飽和モノマー等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸エステル基をもつモノマー又はそのようなモノマーの誘導体が挙げられる。
【００６１】
上記カルボン酸エステル基をもつ（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系モノマーのエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００６２】
上記（メタ）アクリル酸系ポリマーの原料となるモノマー成分としては、上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーを、エマルションポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーを、全モノマー成分１００質量％に対して、９９．９質量％以下含有することが好ましく、９９．５質量％以下含有することがより好ましい。
【００６３】
上記芳香環を有する不飽和モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物におけるジエン系ポリマーは、ジエン系モノマーを含むモノマー成分を重合して得られるものである。ジエン系モノマーは、二重結合を２つもつモノマーであればよいが、該二重結合が１つの単結合により隔てられたものであることが好ましい。
またジエン系モノマーとしては、炭素数４〜１８のものが好ましく、炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数４〜８のものが更に好ましく、ブタジエンが特に好ましい。
【００６５】
上記ジエン系ポリマーは、例えば、ジエン系モノマー５〜７０質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和モノマー３０〜９５質量％から構成されるモノマー成分を共重合して得られるものであることが好ましい。
【００６６】
なお、ジエン系ポリマーの原料となるその他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、特に制限されないが、上述した（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー、芳香環を有する不飽和モノマー、その他の共重合可能な不飽和モノマー等が挙げられる。好ましい種類は、上述したものと同様である。例えば、上述した（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチルメタクリレートが好ましい。また、芳香環を有する不飽和モノマーとしては、スチレンが好ましい。更に、その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、アクリロニトリルが好ましい。上記ジエン系ポリマーは、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレートブタジエンゴム（ＭＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、本明細書中では、本発明の樹脂組成物におけるポリマーにおいて、構造中にジエン系モノマー由来の構造を少なくとも１つ有していても、（メタ）アクリル系モノマー由来の構造を少なくとも１つ有するものについては（メタ）アクリル系ポリマーとし、（メタ）アクリル系モノマー由来の構造を有さないものについてはジエン系ポリマーとする。
【００６７】
本発明の樹脂組成物における酢酸ビニル系ポリマーは、酢酸ビニルを含むモノマー成分を重合して得られるものである。上記酢酸ビニル系ポリマーは、酢酸ビニルの含有割合が５０質量％以上であるモノマー成分を重合して得られるものであることが好ましい。なお、酢酸ビニル系ポリマーの原料となるモノマー成分における酢酸ビニル以外の成分としては、特に制限されないが、上述した（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー、芳香環を有する不飽和モノマー、その他の共重合可能な不飽和モノマー等が挙げられる。
なお、本明細書中では、本発明の樹脂組成物におけるポリマーにおいて、構造中に酢酸ビニル由来の構造を少なくとも１つ有していても、（メタ）アクリル系モノマー由来の構造を少なくとも１つ有するものについては（メタ）アクリル系ポリマーとし、（メタ）アクリル系モノマー由来の構造を有さず、かつジエン系モノマー由来の構造を少なくとも１つ有するものについてはジエン系ポリマーとし、（メタ）アクリル系モノマー由来の構造又はジエン系モノマー由来の構造のいずれも有さないものについては酢酸ビニル系ポリマーとする。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、モノマー成分を重合してなるエマルションポリマーを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物が、エマルションポリマーを２種以上含む場合、２種以上のエマルションポリマーを混合（ブレンド）して得られる混合物であってもよく、一連の製造工程の中で２種以上のポリマー鎖を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる２種以上のポリマー鎖が複合化したエマルションポリマーであってもよい。２種以上のエマルションポリマーを混合する場合、２種以上のエマルションポリマーの少なくとも１つが（メタ）アクリル系ポリマー、ジエン系ポリマー、及び、酢酸ビニル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、一連の製造工程の中で２種以上のポリマー鎖を含むものを製造するためには、モノマー滴下条件等の製造条件を適宜設定すればよい。上記２種以上のポリマー鎖が複合化したものとは、例えば、コア部とシェル部とを有する形態が挙げられる。本発明に係るエマルションポリマーが、コア部とシェル部とを有する形態としては、例えば、本発明に係るエマルションポリマーが２種類のエマルションポリマーからなり、該２種類のエマルションポリマーの一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものが挙げられる。なお、エマルションポリマーが（メタ）アクリル系ポリマー、ジエン系ポリマー、及び、酢酸ビニル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であるとは、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ジエン系モノマー、及び、酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが、エマルションのコア部を形成するモノマー成分、シェル部を形成するモノマー成分の少なくとも一方に含まれていればよい。
【００６９】
また例えば、エマルション粒子を形成する２種以上のエマルションポリマーのうち少なくとも１種が、２種以上のポリマー鎖が複合化した形態であってもよい。
【００７０】
上記エマルションポリマーが、２種以上のポリマー鎖が複合化した形態である場合、一方のポリマー鎖と他方のポリマー鎖とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるもの（例えば、コア・シェル複合構造やミクロドメイン構造）であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、例えばコア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションポリマーは、例えば、制振材用途に用いた場合に常温から高温域まで幅広い範囲に渡って優れた制振性を発揮することができる。なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００７１】
上記エマルションポリマーから構成されるエマルション粒子の平均粒子径は８０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
上記平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、塗膜外観、塗工性等の基本性能を充分なものとすることができる。エマルション粒子の平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。また、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。
エマルション粒子の平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
上記エマルションポリマーの固形分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましく、９３質量％以下であることが特に好ましく、９１質量％以下であることが最も好ましい。
なお、固形分とは、水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
【００７３】
上記エマルションポリマーの製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−２３１１８４号公報に記載の制振材用エマルションの製造方法と同様の方法により製造することができる。また、該エマルションポリマーの製造方法は、乳化重合を用いることが好ましいが、乳化重合以外の方法、例えば、懸濁重合で重合されたポリマーに界面活性剤を作用させてエマルションを形成する方法を用いてもよい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、リグニン類及び／又はリグニン誘導体と、発泡剤成分と、必要に応じて上述したエマルションポリマーとを含むものであるが、その他の成分を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物がその他の成分を含む場合、本発明の樹脂組成物の質量１００質量％中、その他の成分の割合は、特に限定されないが、例えば１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、本発明の樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水系溶媒等の揮発成分は含まれない。その他の成分としては、例えば、エマルションポリマーの原料として用いられたモノマー由来のオリゴマー及びモノマーや、後述する本発明の塗料に含まれる各種添加剤由来の成分と同様の成分等が挙げられる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含むことが好ましい。
上記溶媒の含有量は、本発明の樹脂組成物１００質量％中、３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、該溶媒の含有量は、９７質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００７６】
上記溶媒は、水系溶媒であることが好ましい。本明細書中、水系溶媒は、水を含む限りその他の有機溶媒を含んでいてもよいが、水であることが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物がエマルションポリマーを含む場合、エマルションポリマーは、水系溶媒中に分散していることが好ましい。本明細書中、水系溶媒中に分散しているとは、水系溶媒中に溶解することなく分散していることを意味する。
【００７７】
本発明の樹脂組成物のｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、３〜９．５であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。本発明の樹脂組成物のｐＨは、エマルションポリマーに、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７８】
本発明の樹脂組成物の粘度としては特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、３０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが一層好ましく、８０〜５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本明細書中、粘度は、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、これ自体を塗布して制振被膜を形成するのに用いることができるが、通常、後述する本発明の塗料を得るために用いられる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、加熱発泡性であってもよく、機械発泡性であってもよいが、中でも、加熱発泡性であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、加熱乾燥用であることが好ましい。本明細書中、加熱乾燥用は、塗膜形成時に加熱乾燥されるものである。なお、本明細書中、「樹脂組成物」は、「加熱発泡性樹脂組成物」又は「加熱乾燥用樹脂組成物」と言い換えることができる。本発明は、例えば、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含み、更に、発泡剤成分を含む加熱発泡性樹脂組成物であってもよい。本発明はまた、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含み、更に、発泡剤成分を含む加熱乾燥用樹脂組成物であってもよい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、例えば制振材に用いられることが好ましい。また、制振材は、自動車制振材であることが好ましい。なお、本明細書中、「樹脂組成物」は、「制振材(damping material)」と言い換えることができる。本発明は、例えば、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含み、更に、発泡剤成分を含む制振材であってもよい。
【００８２】
＜本発明の塗料＞
本発明はまた、本発明の樹脂組成物及び顔料を含む塗料でもある。
本発明の塗料の固形分１００質量％中、樹脂組成物の固形分は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、該樹脂組成物の固形分は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８３】
上記顔料は、例えば、無機着色剤、有機着色剤、防錆顔料、充填材等の１種又は２種以上を使用することができる。無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等が挙げられる。有機着色剤としては、染料、天然色素等が挙げられる。防錆顔料としては、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。充填材としては、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、クレー等の無機質充填材；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填材；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維、ワラストナイト等の繊維状無機質充填材等が挙げられる。上記顔料は、中でも、充填材であることが好ましく、無機質充填材であることがより好ましい。
上記顔料は、平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。顔料の平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定することができ、粒度分布からの重量５０％径の値である。
上記顔料の配合量としては、本発明の塗料中の樹脂の固形分１００質量部に対し、１０〜９００質量部とすることが好ましく、より好ましくは２００〜８００質量部であり、更に好ましくは３００〜５００質量部である。
【００８４】
本発明の塗料は、更に分散剤を含んでいてもよい。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記分散剤の配合量としては、本発明の塗料中の樹脂の固形分１００質量部に対し、固形分で０．１〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。
【００８５】
本発明の塗料は、更に増粘剤を含んでいてもよい。
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。
上記増粘剤の配合量としては、本発明の塗料中の樹脂の固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．３〜２質量部が更に好ましい。
【００８６】
本発明の塗料は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、溶媒；ゲル化剤；消泡剤；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記顔料、分散剤、増粘剤、及び、他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、本発明に係るポリマーエマルションや発泡剤等と混合され得る。
【００８７】
上記溶媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の配合量としては、本発明の塗料の固形分濃度を調整するために適宜設定すればよい。
【００８８】
本発明の塗料を、関西ペイント社製カチオン電着塗料エレクロン「ＫＧ−４００」を用いて電着塗装した０．８ｍｍ＊７０ｍｍ＊１５０ｍｍの鋼板（ＥＤ鋼板）上にウェット膜厚６ｍｍになるように塗布し、直ちに塗布面を垂直にして、１２０℃×３０分間の焼き付けを行った後、試験板を取り出し、塗布部位からずれた長さを定規で測定した場合の長さ（塗布面上端から塗料が崩壊した長さ）は、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、０ｍｍであることが更に好ましい。
【００８９】
本発明の塗料を用いて塗膜を得ること、例えば本発明の塗料を加熱したり、機械的に撹拌したりして発泡させたうえで乾燥して塗膜を得ることにより、外観が良好な塗膜を得ることができる。
【００９０】
＜本発明の塗膜及びその製造方法＞
本発明は更に、本発明の塗料を用いて得られる塗膜でもある。
なお、本発明の塗料を加熱したり撹拌したりして発泡させたうえで乾燥することにより本発明の塗膜を好適に得ることができる。中でも、本発明の塗料を加熱することにより、塗料を発泡させながら乾燥して本発明の塗膜をより好適に得ることができる。
【００９１】
本発明の塗膜は、平均厚みが２〜８ｍｍであることが好ましい。２ｍｍ以上とすることで、塗膜に求められる機能をより充分に発揮することができる。また、８ｍｍ以下とすることで、乾燥性（特に焼き付け時の加熱乾燥性）がより良好なものとなり、塗膜のはがれ、クラック等の発生を防ぎ、良好な塗膜を形成することができる。塗膜の平均厚みは、より好ましくは、６ｍｍ以下であり、更に好ましくは、５ｍｍ以下である。
【００９２】
本発明の塗膜を形成する基材は、塗膜を形成することができる限り特に制限されず、鋼板等の金属材料、プラスチック材料等いずれのものであってもよい。中でも、鋼板の表面に塗膜を形成することは、本発明の塗膜の好ましい使用形態の１つである。
【００９３】
本発明の塗膜は、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて本発明の塗料を塗布することより得ることができる。
【００９４】
本発明は、本発明の塗料を加熱したり撹拌したりして発泡させたうえで乾燥することにより塗膜を製造する方法でもある。本発明は、言い換えれば、塗料を用いて塗膜を製造する方法であって、本発明の樹脂組成物及び顔料を含む塗料を撹拌するか、及び／又は、加熱する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法でもある。ここで、撹拌又は加熱に供される塗料は、リグニン類及び／又はリグニン誘導体、並びに、発泡剤成分が配合されたものであるが、この配合の順序は、特に限定されるものではない。なお、撹拌工程は、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等の従来公知の器具を用いた行うことができる。本発明は、好ましくは、本発明の塗料を加熱乾燥することにより発泡させながら塗膜を製造する方法である。また、塗料を加熱乾燥することにより発泡させる場合は、通常、加熱乾燥の前に塗料を撹拌する等して発泡剤成分を機械発泡させない。また、加熱工程においては、上記塗料を基材上に塗布して形成した塗膜を４０〜２００℃にすることが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１００〜１６０℃である。加熱乾燥の前により低温で予備乾燥を行っても構わない。
また、塗膜を上記温度にする時間は、１〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、２〜２５０分であり、特に好ましくは、１０〜１５０分である。
【００９５】
本発明の塗膜は、各種添加剤成分が充分に分散されたものであるため所望の機能を発現できるものであり、また、基材への密着性及び外観に優れる。また、例えば本発明の塗膜を制振材として用いた場合は、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮できるため、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送機関や電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に用いることができる。
【００９６】
なお、本発明の塗膜の制振性は、膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、塗膜に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性に優れていることを示す。
上記損失係数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【発明の効果】
【００９７】
本発明の塗料は、各種添加剤成分の分散性に優れるとともに、基材への密着性及び外観に優れる塗膜を好適に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】塗膜ズレ抵抗性試験で用いた試験板の側面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１００】
以下の製造例において、各種樹脂性状は以下のように評価した。
＜平均粒子径＞
エマルション粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）を用い測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【０１０１】
＜ポリマーの重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣにより測定した。
使用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物をサンプルとした。
【０１０２】
＜リグニン類／リグニン誘導体の重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣにより測定した。
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  αと、ＴＳＫｇｅｌ  α５０００と、α−４０００と、α−３０００とを、この順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル１，８００ｇ、水７１４１．１ｇの溶液に、ホウ酸４４．５ｇを溶解し、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整した溶液を使用した。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃；
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製、２４１４  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２  Ｓｏｆｔｗａｒｅ；
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール
測定方法：上記溶離液でリグニン類／リグニン誘導体濃度が０．５質量％となるように溶解させたものをサンプルとした。
【０１０３】
＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリマーのＴｇは、各段で用いたモノマー組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【０１０４】
【数２】
0006716321.tif 000004
【０１０５】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全モノマー成分に対する各モノマーの質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマー成分からなるホモポリマー（単独ポリマー）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【０１０６】
なお、全ての段で用いたモノマー組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性モノマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【０１０７】
以下の実施例で使用する機械発泡剤について説明する。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホコハク酸半エステル塩は、下記式（ｉ）：
【０１０８】
【化２】
0006716321.tif 000005
【０１０９】
（式中、Ｒは、炭素数１２〜１４の第２級アルキル基を表す。）で表される化合物である。
式中、ｎは、平均付加モル数を表し、９である。本明細書中、この化合物はポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホコハク酸半エステル塩（ｉ）とも表される。
【０１１０】
以下の実施例で使用する乳化剤について説明する。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホサクシネート・ジナトリウム塩は、下記式（ｉｉ）： 
【０１１１】
【化３】
0006716321.tif 000006
【０１１２】
で表される化合物である。式中、ｎは、平均付加モル数を表し、８である。本明細書中、この化合物はポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホサクシネート・ジナトリウム塩（ｉｉ）とも表される。
レベノールＷＺ（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王社製）
【０１１３】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメタクリル酸メチル５２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２３０部、ブチルアクリレート２４０部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン（以下、ｔ−ＤＭとも言う）３部、予め２０％水溶液に調整したポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホサクシネート・ジナトリウム塩（ｉｉ）１８０部、及び、脱イオン水１６４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液９５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を２１０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部を添加し、不揮発分５５．０％、ｐＨ８．１、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２４５ｎｍ、重量平均分子量８４０００のアクリル系エマルションを得た。
【０１１４】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１００部、メタクリル酸メチル４２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２０部、ブチルアクリレート２５０部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王社製）１８０部及び脱イオン水１６４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液９５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を２１０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部を添加し、不揮発分５５．０％、ｐＨ８．０、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、粒子径１９０ｎｍ、重量平均分子量７８０００のスチレン／アクリル系エマルションを得た。
【０１１５】
（実施例１）
製造例１において得られたエマルション７７．７部に、リグニンスルホン酸マグネシウム１９．４部、加熱発泡剤（商品名Ｆ−３６、松本油脂製薬社製）２．９部、及び、水１８．２部を混ぜ、試験サンプル１を得た。
【０１１６】
（実施例２）
製造例２において得られたエマルション７７．７部に、リグニンスルホン酸ナトリウム１９．４部、加熱発泡剤（商品名Ｆ−３６、松本油脂製薬社製）２．９部、及び、水１８．２部を混ぜ、試験サンプル２を得た。
【０１１７】
（実施例３）
製造例２において得られたエマルション５８．３部に、リグニンスルホン酸ナトリウム３８．８部、加熱発泡剤（商品名Ｆ−３６、松本油脂製薬社製）２．９部、及び、水３４．２部を混ぜ、試験サンプル３を得た。
【０１１８】
（実施例４）
製造例１において得られたエマルション７５．５部に、リグニンスルホン酸マグネシウム１８．９部、加熱発泡剤（商品名Ｆ−３６、松本油脂製薬社製）５．６部、及び、水２０．０部を混ぜ、試験サンプル４を得た。
【０１１９】
（実施例５）
製造例１において得られたエマルション７７．７部に、リグニンスルホン酸ナトリウム１９．４部、加熱発泡剤（商品名エクスパンセルＷＵ６４２、日本フィライト社製）２．９部、及び、水１８．２部を混ぜ、試験サンプル５を得た。
【０１２０】
（実施例６）
製造例２において得られたエマルション７５．２部に、リグニンスルホン酸ナトリウム１８．８部、機械発泡剤（予め２０％水溶液に調整したポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホコハク酸半エステル塩（ｉ））６．０部、及び、水１１．６部を混ぜ、試験サンプル６を得た。
【０１２１】
（実施例７）
製造例１において得られたエマルション７２．３部に、リグニンスルホン酸マグネシウム１８．１部、機械発泡剤（予め２０％水溶液に調整したポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホコハク酸半エステル塩（ｉ））９．６部、及び、水８．７部を混ぜ、試験サンプル７を得た。
【０１２２】
（比較例１）
製造例２において得られたエマルション１００部に、加熱発泡剤（商品名Ｆ−３６、松本油脂製薬社製）２．９部、及び、水２．４部を混ぜ、試験サンプル８を得た。
【０１２３】
（比較例２）
製造例２において得られたエマルションを試験サンプル９とした。
【０１２４】
（制振材配合物の調製）
実施例１〜７及び、比較例１〜２で得られた試験サンプル１〜９を下記の通り配合し、配合物として、塗膜ズレ抵抗性試験、乾燥塗膜表面状態、制振性を評価した。結果を表１に示す。
試験サンプル１〜９                            ３５９部
炭酸カルシウムＮＮ＃２００＊１                ６２０部
分散剤  アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２              ６部
増粘剤  アクリセットＷＲ−６５０＊３              ４部
消泡剤  ノプコ８０３４Ｌ＊４                      １部
＊１：日東粉化工業株式会社製  充填剤
＊２：株式会社日本触媒製  ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊３：株式会社日本触媒製  アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ株式会社製  消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
【０１２５】
（塗膜ズレ抵抗性試験）
関西ペイント社製カチオン電着塗料エレクロン「ＫＧ−４００」を用いて電着塗装した０．８ｍｍ＊７０ｍｍ＊１５０ｍｍの鋼板（ＥＤ鋼板）に、上記により得られた塗料配合物をウェット膜厚６ｍｍになるように塗布し、直ちに塗布面を垂直にして、１２０℃×３０分間の焼き付けを行って、得られた塗膜を目視により観察して、塗膜崩壊性の評価を行った（図１参照。）。加熱後、試験板を取り出し、塗布部位からずれた長さを定規で測定し、以下の基準で評価する。
評価基準
塗布面上端から塗料が崩壊した長さ（ｍｍ）
◎：０ｍｍ以上、１ｍｍ以下
○：１ｍｍを超え、２ｍｍ以下
△：２ｍｍを超え、５ｍｍ以下
×：５ｍｍを超える
【０１２６】
（乾燥塗膜表面状態）
鋼板（商品名ＳＰＣＣ−ＳＤ、幅７５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ：日本テストパネル社製）の上に、作製した制振材配合物を配合物の塗布厚みが３ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。
評価基準
○：異常なし
△：表面や界面に亀裂あり
×：塗膜形状を維持できない
【０１２７】
（制振性試験）
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、それぞれの温度（２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃）における損失係数を、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いて評価した。また、制振性の評価は、総損失係数（２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃での損失係数の和）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。
【０１２８】
【表１】
0006716321.tif 000007
【０１２９】
上述した結果から、本発明の樹脂組成物が、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含み、更に、発泡剤成分を含むことにより、各種添加剤成分の分散性に優れ、基材への密着性及び外観に優れる塗膜を好適に形成することができ、多種多様な用途に好適に適用できることが明らかである。なお、本発明の樹脂組成物は優れた制振性を有するため、制振材用途にも好適に適用することができる。
なお、例えば実施例２と比較例１とを比較すれば、発泡剤を含む樹脂組成物が更に安価なリグニン類及び／又はリグニン誘導体を含むことにより、得られる塗膜の密着性、外観、制振性が大きく改善されることが明らかである。
【図１】
0006716321.tif 000009