(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着チャンバー内で基材を前処理するステップと；
前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基材上に２次元遷移金属ジカルコゲナイドを蒸着するステップと；を含む、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属含有前駆体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ 、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ｈｆ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含む、請求項１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法。
【請求項３】
前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比は、２：１以上である、請求項１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法。
【請求項４】
前記カルコゲン含有前駆体は、Ｓ含有有機又は無機化合物を含む、 請求項１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法。
【請求項５】
前記蒸着は、６００℃以下の低温で行われる、 請求項１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法。
【請求項６】
前記蒸着は、化学気相蒸着法により行われる、 請求項１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法。
【請求項７】
前記化学気相蒸着法は、低圧化学気相蒸着法、 常圧化学気相成長法、金属有機化学気相成長法、プラズマ化学気相蒸着法、誘導結合プラズマ化学気相蒸着法 、原子層蒸着法、又はプラズマ原子層蒸着法を含む、 請求項６に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法。
【請求項８】
前記基材を前処理することにより、前記基材上に蒸着される遷移金属ジカルコゲナイドの核生成サイト（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）が調節される、 請求項１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法。
【請求項９】
前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比を調節することにより、前記遷移金属ジカルコゲナイドの蒸着過程において気相反応により形成されるクラスターのサイズが調節され、表面エネルギーを調節して前記遷移金属ジカルコゲナイドの２次元成長が誘導される、 請求項１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法。
【請求項１０】
前記蒸着過程において、前記蒸着チャンバー内の圧力を調節して、前記蒸着チャンバー内に供給される前記カルコゲン含有前駆体及び前記遷移金属含有前駆体の量を調節することにより、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比が調節される、 請求項１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法。
【請求項１１】
蒸着チャンバー内で基板の表面処理により基板の表面エネルギーを減少させるステップと；
前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体及び前駆体分解促進触媒を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を蒸着するステップと；を含む、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項１２】
蒸着ステップにおいて、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）の生成を防止するための抑制剤を追加で供給する、 請求項１１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項１３】
抑制剤の吸着エネルギー（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）は、遷移金属ジカルコゲナイド単層の基底面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）よりも基板及び遷移金属ジカルコゲナイド単層の面位置でより高く、
カルコゲンの吸着エネルギーは、遷移金属ジカルコゲナイド単層の面位置よりも基板及び遷移金属ジカルコゲナイド単層の基底面でより高い、 請求項１２に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前駆体分解促進触媒は、カルコゲン含有前駆体内のカルコゲン原子からカルコゲン原子と結合されたリガンドの分解を促進及び／又は遷移金属含有前駆体内の遷移金属原子から遷移金属原子と結合されたリガンドの分解を促進する、 請求項１１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項１５】
基板の表面処理は、ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液の処理、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液の処理、塩酸（ＨＣｌ）溶液の処理及びアルカリ金属水酸化物溶液の処理からなる群から選択される湿式処理方法；又はＯ２プラズマ処理及び水蒸気を用いた熱処理からなる群から選択される乾式処理方法；により行われる、 請求項１１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項１６】
基板が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＬｉＡｌＯ３、ＭｇＯ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ガラス、石英、サファイア、グラファイト、グラフェン、プラスチック、高分子、窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、 請求項１１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項１７】
基板が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＬｉＡｌＯ３、ＭｇＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
基板の表面処理は、ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液の処理、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液の処理、塩酸（ＨＣｌ）溶液の処理及びアルカリ金属水酸化物溶液の処理からなる群から選択される湿式処理方法；又はＯ２プラズマ処理及び水蒸気を用いた熱処理からなる群から選択される乾式処理方法；により行われる、 請求項１１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項１８】
カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比が２以上である、 請求項１１に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項１９】
（１）蒸着チャンバー内で基板の表面処理により基板の表面エネルギーを減少させるステップと；
（２）５００℃以下の温度及び０.００１Ｔｏｒｒ乃至７６０Ｔｏｒｒの圧力下で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイドの結晶を生成させるステップと；
（３）ステップ（２）の圧力より増加された圧力下で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基板上で２次元遷移金属ジカルコゲナイドの結晶サイズを増大させるステップと；
（４）ステップ（３）の圧力より増加された圧力下で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基板上で２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層を形成するステップと；を含む、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項２０】
ステップ（２）乃至ステップ（４）において、蒸着チャンバー内に前駆体分解促進触媒を追加で供給する、 請求項１９に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項２１】
ステップ（２）乃至ステップ（４）において、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）の生成を防止するための抑制剤を追加で供給する、 請求項１９に記載の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法に係り、特に高均一の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２次元（２Ｄ）素材は層状構造を有する素材を意味し、このような２次元の素材の代表的なものとしては、グラフェン、遷移金属ジカルコゲナイド（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）などがある。また、バルクと比べて物理的／化学的特性が変わる厚さを有する２次元素材は、２次元薄膜と呼ばれる。
【０００３】
グラフェンが、従来の電子デバイスに用いられた素材を置き換えることができる有望な候補材料であることを、様々な研究が示している。しかし、グラフェンは、高い電子移動度、弾性（ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）、熱伝導性、及び柔軟性Ｈ８に優れた性質を持っているにもかかわらず、バンドギャップの欠乏（純粋なグラフェンの場合は０ｅＶ）のためにトランジスタ及び光デバイスには適していない。これに対し、遷移金属ジカルコゲナイド、例えば、二つの硫黄原子の間に位置した一つのモリブデン原子の共有結合及び層間ファンデルワールス力によって凝集されて積層された構造物である、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）は、調節可能なバンドギャップ[１.２ ｅＶ（バルク）の間接バンドギャップから１.８ｅＶ（単層）の直接バンドギャップまで]及び周辺の安定性の故に、新しい２次元（２Ｄ）素材として脚光を浴びている。
【０００４】
ＭｏＳ２単層の製造は、グラフェンの製造に用いられた接近法と類似したマイクロ機械的剥離法（ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）によって最初に行われ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャンネル素材（ｃｈａｎｎｅｌ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてその応用の可能性が確認された。誘電体スクリーニング方法を用いてＭｏＳ２の電気的特性を向上させた研究が発表された以来、マイクロ機械的及び化学的剥離、リチウム置換反応（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）、熱分解（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ）、及び２−ステップ熱蒸着法（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などの様々な合成工程についての研究が行われてきた。続いて、予備蒸着されたＭｏの硫化（ｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）が開発され、前記硫化が大面積ＭｏＳ２の合成に対してある程度適当な方法であることが明らかになった。しかし、前記予備蒸着されたＭｏの硫化によって製造されたＭｏＳ２は、剥離されたサンプルと比較して不均一性（ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）及び低い電界効果と移動度を示し、前記ＭｏＳ２は、時々予備蒸着されたＭｏと硫黄の不完全な結合の故に、基材上に垂直に成長される。化学気相蒸着（ＣＶＤ）法は、大面積ＭｏＳ２成長についてよく知られている方法であり、Ｌｅｅ等は[Ｌｅｅ、Ｙ.−Ｈ. ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｒｇｅａｒｅａ ＭｏＳ２  ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒｓ ｗｉｔｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２４，２３２０−２３２５（２０１２）]、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）から還元されたモリブデンオキシスルフィド（ＭｏＯ３−ｘ）及び硫黄粉末を用いたＣＶＤ法が、誘電体基材上にＭｏＳ２原子層を成長させる非常に効果的な方法であることを示した。類似の方法を用いて、より大きな結晶サイズを有するか層数制御が可能な大面積の高品質のＭｏＳ２の研究が行われてきた。
しかし、５００℃以下又は４００℃未満の低温でのＭｏＳ２の適切な成長方法は、まだ報告されておらず、まだ５５０℃〜８５０℃の高温でのＭｏＯ３−ｘの硫化を必要とする。ＭｏＳ２を成長させるための新規前駆体としてモリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）及びモリブデンヘキサカルボニル[Ｍｏ（ＣＯ）６]を用いて行われたいくつかの研究にもかかわらず、低温での前記合成は、基材上に３次元（３Ｄ）構造のＭｏＳ２の形成を誘導する傾向がある。通常、より高い温度は、少数の核、表面上の長い拡散長、及び揮発性物質の効果的な脱着により、高品質のフィルムの成長を容易にする。しかし、低温では、 核生成に対する小さな臨界半径及び表面の短い拡散長のため、高品質フィルムの成長が容易ではなく、特に単層成長に対しては挑戦的である。
【０００５】
一方、２次元薄膜の品質を決定する代表的な特性としては、結晶サイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）と均一度（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）がある。従来では、結晶サイズが大きい２次元薄膜が高品質であることが認められたが、最近発表された研究[Ｋ. Ｋａｎｇ、Ｘ. Ｘｉｅ、Ｌ. Ｈｕａｎｇ、Ｙ. Ｈａｎ、Ｐ．Ｙ． Ｈｕａｎｇ、Ｋ．Ｆ． Ｍａｋ、Ｃ.−Ｊ. Ｋｉｍ、Ｄ. Ｍｕｌｌｅｒ＆Ｊ. Ｐａｒｋ、Ｈｉｇｈ−ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｔｈｒｅｅ−ａｔｏｍ−ｔｈｉｃｋ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｗａｆｅｒ−ｓｃａｌｅ ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ、Ｎａｔｕｒｅ、５２０、６５６−６６０、２０１５]によると、ＣＶＤ法により製造された非常に均一な２次元薄膜の場合、品質が最も良いと知られている剥離方法により製造された２次元薄膜よりも３〜４倍高い物性効果を示した。したがって、均一度の高い２次元薄膜の合成が、２次元薄膜の品質を決定する核心技術として浮上している。
【０００６】
現在までに知られているＭＯＳ２の製造方法においては、厚さの均一なＭＯＳ２を合成するためには、少なくとも５５０℃以上の高温条件を必要とし、５００℃以下の低温条件で均一な厚さを有するＭＯＳ２に対する適切な合成方法は、まだ報告されていない。前記高温条件では、基板（一般的には誘電体）の表面でＭｏＳ２分子の移動度が非常に高いので、基板上にＭｏＳ２のｂｉｌａｙｅｒ（二重層、第二層）を形成せずに、ＭｏＳ２のｍｏｎｏｌａｙｅｒ（単層、第一層）だけを大面積（８インチ以上）で均一に合成することが可能である。しかし、前記低温条件では、基板の表面におけるＭｏＳ２分子の移動度が非常に低いため、結晶サイズが一定のサイズ以上成長できなくなり、大面積の基板全体をＭｏＳ２のｍｏｎｏｌａｙｅｒで被覆する前にＭｏＳ２のｂｉｌａｙｅｒ生成が行われるので、基板上に３次元（３Ｄ）構造のＭｏＳ２の形成を誘導する傾向がある。
【０００７】
さらに詳細には、基板表面における分子の移動度は、Ｅｉｎｓｔｅｉｎ'ｓ ｒｅｌａｔｉｏｎによる拡散長（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）で表される（数１）。このとき、合成温度が低すぎると、表面における拡散長が短くなり、分子が結合を達成する前に表面から蒸発することになる。また、ファンデルワールス力によってｍｏｎｏｌａｙｅｒ上に吸着された分子がｍｏｎｏｌａｙｅｒ側面位置に移動できず、ｂｉｌａｙｅｒを形成できる核生成サイト（ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）を提供することになり、一般的にフォルマー・ウェーバー（Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ）成長モード又はストランスキー・クラスタノフ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）成長モードにより薄膜が合成される（図１４参照）。したがって、一般的に高均一のｍｏｎｏｌａｙｅｒ薄膜の合成は、高温で行われる。すなわち、高温の合成条件では、基板表面における高い分子移動度の故にフランク・ファンデルメルヴェ（Ｆｒａｎｋ−Ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｖｅ）成長モードにより薄膜が合成されて、基板全体をｍｏｎｏｌａｙｅｒで被覆することができるが、低温の合成条件では、基板表面における低い分子移動度の故にフォルマー・ウェーバー成長モード又はストランスキー・クラスタノフ成長モードにより薄膜が合成されて、基板全体をｍｏｎｏｌａｙｅｒで被覆することができない。
【０００８】
【数１】
0006688949.tif 000002
λ：拡散長、
Ｔ：温度、
λ０：前指数因子（ｐｒｅ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｆａｃｔｏｒ）、
Ｅａ：吸着エネルギー（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）、
Ｅｄ：拡散障壁（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）、
ＫＢ：ボルツマン定数
【０００９】
したがって、５００℃以下の低温条件下でも、８インチ以上の大面積基板上に高い均一度を有する２次元薄膜、具体的には、高い均一度を有する２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を成長させることができる製法の開発が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、２次元遷移金属ジカルコゲナイドを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高均一の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を製造する方法、より具体的には、５００℃以下の低温条件下で高均一の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願の第１の側面は、蒸着チャンバー内で基材を前処理するステップと；前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基材上に２次元遷移金属ジカルコゲナイドを蒸着するステップと；を含む、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法を提供する。
【００１２】
本願の第２の側面は、蒸着チャンバー内で基板の表面処理により基板の表面エネルギーを減少させるステップと；前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体及び前駆体分解促進触媒を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を蒸着するステップと；を含む、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法を提供する。
【００１３】
前記蒸着ステップでは、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）の生成を防止するための抑制剤を追加で供給することができる。
【００１４】
前記抑制剤の吸着エネルギー（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）は、遷移金属ジカルコゲナイド単層の基底面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）よりも基板及び遷移金属ジカルコゲナイド単層の側面位置でより高く、カルコゲンの吸着エネルギーは、遷移金属ジカルコゲナイド単層の側面位置よりも基板及び遷移金属ジカルコゲナイド単層の基底面でより高い。
【００１５】
前記前駆体分解促進触媒は、カルコゲン含有前駆体内のカルコゲン原子からカルコゲン 原子と結合されたリガンドの分解を促進及び／又は遷移金属含有前駆体内の遷移金属原子から遷移金属原子と結合されたリガンドの分解を促進することができる。
【００１６】
前記基板の表面処理は、ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液の処理、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液の処理、塩酸（ＨＣｌ）溶液の処理及びアルカリ金属水酸化物溶液の処理からなる群から選択される湿式処理方法；又はＯ２プラズマ処理及び水蒸気を用いた熱処理からなる群から選択される乾式処理方法；により行うことができる。
【００１７】
前記基板が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＬｉＡｌＯ３、ＭｇＯ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ガラス、石英、サファイア、グラファイト、グラフェン、プラスチック、高分子、窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
【００１８】
前記基板が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＬｉＡｌＯ３、ＭｇＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記基板の表面処理は、ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液の処理、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液の処理、塩酸（ＨＣｌ）溶液の処理及びアルカリ金属水酸化物溶液の処理からなる群から選択される湿式処理方法；又はＯ２プラズマ処理及び水蒸気を用いた熱処理からなる群から選択される乾式処理方法；により行うことができる。
【００１９】
前記カルコゲン含有前駆体は、Ｓ含有有機化合物、Ｓ含有無機化合物であり得る。
【００２０】
前記遷移金属含有前駆体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ 、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ｈｆ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含むことができる。
【００２１】
カルコゲン含有前駆体分圧／遷移金属含有前駆体の分圧の比が１／２以上であり得る。
【００２２】
また、カルコゲン含有前駆体分圧／遷移金属含有前駆体の分圧の比が２以上であり得る。
【００２３】
前記蒸着ステップは、５００℃以下の温度で行うことができる。
【００２４】
前記蒸着ステップは、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により行うことができる。
【００２５】
前記蒸着ステップでは、カルコゲン含有前駆体分圧／遷移金属含有前駆体の分圧の比を増加させて気相反応によって生成される遷移金属ジカルコゲナイドのクラスターサイズを減らし、基板の表面エネルギーを減少させて遷移金属ジカルコゲナイドの２次元成長を誘導することができる。
【００２６】
前記蒸着ステップでは、キャリアガスの量を調節するか又はカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体の温度を調節して、蒸着チャンバー内に供給されるカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体の量を調節することにより、カルコゲン含有前駆体分圧／遷移金属含有前駆体の分圧の比を調節することができる。
【００２７】
また、本発明は、前記課題を解決するための他の手段として、
（１）蒸着チャンバー内で基板の表面処理により基板の表面エネルギーを減少させるステップと；（２）５００℃以下の温度及び０.００１Ｔｏｒｒ乃至７６０Ｔｏｒｒの圧力下で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイドの結晶を生成させるステップと；（３）ステップ（２）の圧力よりも増加された圧力下で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイドの結晶サイズを増大させるステップと；（４）ステップ（３）の圧力よりも増加された圧力下で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層を形成するステップと；を含む、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法を提供する。
【００２８】
前記ステップ（２）乃至ステップ（４）において、蒸着チャンバー内の前駆体分解促進触媒を追加で供給することができる。
【００２９】
また、前記ステップ（２）乃至ステップ（４）において、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）の生成を防止するための抑制剤を追加で供給することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一具現例によれば、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドのクラスター（又は結晶）のサイズ及び核生成サイトを制御することにより、約６００℃以下又は約５００℃以下の低温で大面積で高均一の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を製造することができ、前記温度範囲の低温成長が可能であるため、フレキシブル基板又は基材で直接大面積で高均一の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を成長させることができる。
【００３１】
本発明の一具現例に係る２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜は、素子として用いることができ、前記薄膜は、多結晶性単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）であると同時に２次元構造を有することにより、次世代のフレキシブルデバイス及びウェアラブルデバイスとして活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本願の一実施例において、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの遷移金属含有前駆体の温度による蒸気圧を示すグラフ及び、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドの分解特性を示すＦＴ−ＩＲグラフである。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、本願の一実施例において、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの蒸着のためのガス流動ラインとロードロックチャンバーに接続されたシャワーヘッド型反応器を示す模式図である。
【図３】図３（ａ）乃至図３（ｄ）は、本願の一実施例において、硫黄含有前駆体とモリブデン金属含有前駆体の様々な分圧の比（ＰＳＲ／ＰＭｏＰ）で測定された２次元遷移金属ジカルコゲナイドの顕微鏡イメージ[ａ乃至ｃ]及びラマンスペクトル（ｄ）である。
【図４】本願の一実施例において、様々な種類のエッジタイプに応じた２次元遷移金属ジカルコゲナイドのＳ／Ｍｏの比を示すグラフである。
【図５ａ】図５（ａ）は、本願の一実施例において、低温で成長された２次元遷移金属ジカルコゲナイドの成長ウィンドウを示すグラフであり、図５（ｂ）は、本願の一実施例において、様々なＰＳＲ／ＰＭｏＰで成長された２次元遷移金属ジカルコゲナイドの顕微鏡イメージである。
【図５ｂ】図５（ａ）は、本願の一実施例において、低温で成長された２次元遷移金属ジカルコゲナイドの成長ウィンドウを示すグラフであり、図５（ｂ）は、本願の一実施例において、様々なＰＳＲ／ＰＭｏＰで成長された２次元遷移金属ジカルコゲナイドの顕微鏡イメージである。
【図６】図６（ａ）乃至図６（ｈ）は、本願の一実施例において、様々なＰＳＲ／ＰＭｏＰで成長された２次元遷移金属ジカルコゲナイドの構造（ａ）、クラスターサイズ制御メカニズムの図式[ｂ及びｃ]、ラマンスペクトル[ｄ及びｅ]、光発光スペクトルｆ、及びＸＰＳスペクトル[ｇ及びｈ]である。
【図７】本願の一実施例において、様々な基材上で様々な成長時間に沿って成長された２次元遷移金属ジカルコゲナイドの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージである。
【図８】図８（ａ）乃至図８（ｃ）は、本願の一実施例において、様々な基材上で成長された２次元遷移金属ジカルコゲナイドのＡＦＭイメージである。
【図９】図９（ａ）乃至図９（ｆ）は、本願の一実施例において、様々な成長時間に沿って成長された２次元遷移金属ジカルコゲナイドの顕微鏡イメージ及び前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドのラマンスペクトルである。
【図１０】図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、本願の一実施例において、大面積ウェハ上に成長された単層の２次元遷移金属ジカルコゲナイドのイメージ（ａ）及び前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドのエリプソメトリ（ｅｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）マッピング分析結果（ｂ）である。
【図１１】図１１（ａ）乃至図１１（ｄ）は、本願の一実施例において、単層乃至５層に積層された２次元遷移金属ジカルコゲナイドのイメージ（ａ）、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドのラマンスペクトル[ｂ及びｃ]、及び前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドの光発光スペクトル（ｄ）である。
【図１２】図１２（ａ）乃至図１２（ｄ）は、本願の一実施例において、転写された３次元構造の遷移金属ジカルコゲナイドの低倍率ＨＲＴＥＭイメージ（ａ）、及び前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドの任意の位置の高倍率ＨＲＴＥＭイメージ[（ｂ）乃至（ｄ）]である。
【図１３】図１３（ａ）乃至図１３（ｄ）は、本願の一実施例において、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの低倍率ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦイメージ（ａ）、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドのグレイン境界の高倍率ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦイメージ（ｂ）、前記図１３（ｂ）における平滑化及びフーリエ(Ｆｏｕｒｉｅｒ)フィルタリングされたイメージ（ｃ）、及び作製されたＦＥＴデバイスの電気的特性を示すグラフ（ｄ）である。
【図１４】基板表面における薄膜の成長モードを示す模式図である。一般的に高温条件（例えば、５５０℃以上の温度条件）下では、基板表面における高い分子移動度の故にフランク−ファン・デル・モブ成長モード（Ｆｒａｎｋ−Ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｖｅ ｇｒｏｗｔｈ ｍｏｄｅ）により薄膜が合成されて、基板全体を単層（ＭＬ、ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）薄膜で被覆することができるが、低温条件（例えば、５００℃以下の温度条件）下では、基板表面における低い分子移動度の故にフォルマー・ウェーバー成長モード（Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ ｇｒｏｗｔｈ ｍｏｄｅ ）又はストランスキー・クラスタノフ成長モード（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ ｇｒｏｗｔｈ ｍｏｄｅ）により薄膜が合成されて、基板全体を単層薄膜で被覆することができない。
【図１５】本発明に係る一具現例の表面エネルギーの減少ステップにおいて、ＳｉＯ２基板を水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液で処理した場合、水酸化カリウム溶液の濃度に応じた基板表面における核生成の結果を示す走査電子顕微鏡イメージである。
【図１６】本発明に係る一具現例の蒸着ステップにおいて、前駆体分解促進触媒の使用の有無による２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す走査電子顕微鏡イメージである。
【図１７】蒸着チャンバー内の温度に応じた２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す走査電子顕微鏡イメージ［（（ａ）乃至（ｃ））］及びラマンスペクトル［（ｄ）及び（ｅ）］である。
【図１８】本発明に係る一具現例の蒸着ステップにおいて、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）の生成を防止するための抑制剤の使用の有無による２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す模式図ある。
【図１９】本発明に係る一具現例の蒸着ステップにおいて、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）の生成を防止するための抑制剤の使用の有無による２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す走査電子顕微鏡イメージである。
【図２０】本発明に係る一具現例であって、蒸着チャンバー内の圧力に応じた２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す走査電子顕微鏡イメージである。
【図２１】本発明に係る一具現例であって、基板上に多数の核を形成する条件下で一定時間の間核を生成させるステップ（ａ）、圧力変化により前記基板上に生成された小サイズの核結晶を大サイズの核結晶に成長させるステップ（ｂ）、及び圧力変化により前記基板上に高均一の２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層薄膜を形成させるステップ（ｃ）を含む、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、添付図面を参照して本願が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の実施例を詳細に説明する。しかし、本願は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。そして図面で本院を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分については同様の符号を付した。
【００３４】
本願の明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとする時、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子をおいて「電気的に連結」されている場合も含む。
【００３５】
本願の明細書全体において、ある部材が他の部材「上に」位置しているというと、これは、ある部材が他の部材に隣接している場合だけでなく、二つの部材の間に別の部材が存在する場合も含む。
【００３６】
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外することでなく、他の構成要素をさらに含むことがきることを意味する。
【００３７】
本願の明細書全体において使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値で又はその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。本願の明細書全体において使用される程度の用語「〜（する）ステップ」又は「〜のステップ」は、「〜のためのステップ」を意味していない。
【００３８】
本願の明細書全体において、マクシ型の表現に含まれている "これらの組み合わせ（たち）」の用語は、マクシ型の表現に記載された構成要素からなる群から選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであり、前記構成要素からなる群から選択される１つ以上を含むことを意味する。
【００３９】
本願の明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた用語「これらの組み合わせ」は、マクシ形式の表現に記載された構成要素からなる群から選択される一つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群から選択される一つ以上を含むことを意味する。
【００４０】
本願の明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ又はＢ、又はＡ及びＢ」を意味する。
【００４１】
本願の明細書全体において、蒸着チャンバー内に供給されたカルコゲン含有前駆体と遷移金属含有前駆体の分解反応で生成されるカルコゲン原子と遷移金属原子の気相反応によって生成される遷移金属ジカルコゲナイド粒子を「クラスター」と呼ぶ。
【００４２】
本願の明細書全体において、蒸着チャンバー内に供給されたカルコゲン含有前駆体と遷移金属含有前駆体が基板の表面に付着した後、カルコゲン原子と遷移金属原子の表面反応によって生成されるか、又は気相反応によって生成されたクラスターが基板の表面に拡散された後、表面の反応によって生成される遷移金属ジカルコゲナイド粒子を「結晶」と呼ぶ。
【００４３】
以下、添付図面を参照して、本発明の具現例及び実施例を詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの具現例及び実施例と図面に制限されるものではない。
【００４４】
本発明の第１の側面は、蒸着チャンバー内で基材を前処理するステップと；前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基材上に２次元遷移金属ジカルコゲナイドを蒸着するステップと；を含む、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法を提供する。
【００４５】
本願の一具現例において、２次元遷移金属ジカルコゲナイドのクラスターサイズ及び核生成サイトを制御することにより、約６００℃以下の低温で高品質の大面積２次元遷移金属ジカルコゲナイドを製造することができ、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドを用いて優れた電気的性能を有する素子を製造することができる。
【００４６】
本願の一具現例において、前記蒸着は、約６００℃以下の低温で行われる可能性があるが、これに限定されるものではない。例えば、前記温度範囲は、約６００℃以下、約５００℃以下、約４００℃以下、約１００℃〜約６００℃、約２００℃〜約６００℃、約４００℃〜約６００℃、約１００℃ 〜約４００℃、又は約２００℃〜約４００℃であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本願の一具現例において、前記蒸着は、当業界に公知された蒸着方法を特別な制限なく使用することができ、例えば、化学気相蒸着法によって行われる可能性があるが、これに限定されるものではない。例えば、前記化学気相蒸着法は、低圧化学気相蒸着法（ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＬＰＣＶＤ）、常圧化学気相成長法（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＰＣＶＤ）、 金属有機化学気相蒸着法（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＭＯＣＶＤ ）、プラズマ化学気相蒸着法（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＥＣＶＤ）、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＩＣＰ−ＣＶＤ）、原子層蒸着法、又はプラズマ原子層蒸着法を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本願の一具現例において、前記遷移金属含有前駆体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ 、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ｈｆ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含むことができるが、が、これらに限定されるものではない。例えば、前記遷移金属含有前駆体は、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｍｏ（Ｃｌ）５、ＭｏＯ（Ｃｌ）４、ＭｏＯ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本願の一具現例において、前記カルコゲン含有前駆体は、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＳＯ２、Ｓ２、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、Ｒ１ ＳＲ２（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基である）、（ＮＨ４）２Ｓ、Ｃ６Ｈ８ＯＳ、Ｓ（Ｃ６Ｈ４ＮＨ２）２、Ｎａ２ＳＨ２Ｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択でき、好ましくはＨ２Ｓ、ＣＳ２、ＳＯ２、Ｓ２、Ｒ１ＳＲ２（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基である）、（ＮＨ４）２Ｓ、Ｃ６Ｈ８ＯＳ、Ｓ（Ｃ６Ｈ４ＮＨ２）２、Ｎａ２ＳＨ２Ｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるＳ含有有機化合物又はＳ含有無機化合物であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本願の一具現例において、前記カルコゲン含有前駆体（以下、「ＣＰ」と呼ばれる）／前記遷移金属含有前駆体（以下、「ＭＰ」と呼ばれる）の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）を調節することにより、蒸着される前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドのクラスターサイズが制御できるが、これに限定されるものではない。前記クラスターサイズが制御されることにより、蒸着された２次元遷移金属ジカルコゲナイドの構造変化が行われる可能性があるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
本願の一具現例において、前記蒸着過程において、キャリアガスを用いないか又はキャリアガスの流量を微調節して前記蒸着チャンバー内の圧力を調節し、前記蒸着チャンバー内に供給される前記カルコゲン含有前駆体及び前記遷移金属含有前駆体の量を微調節することにより、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比が微調節される可能性があるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
本願の一具現例において、前記カルコゲン含有前駆体／前記遷移金属含有前駆体の分圧の比を調節することにより、前記遷移金属ジカルコゲナイドの蒸着過程において気相反応によって形成されるクラスターのサイズが調節され、表面エネルギーを調節して前記遷移金属ジカルコゲナイドの２次元成長が誘導される可能性があるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
本願の一具現例において、前記蒸着するステップにおいて、例えば、化学気相蒸着ステップでは、気相反応（ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）と基材表面における反応が同時に行われ、前記気相反応でガス状の物質同士が反応して遷移金属ジカルコゲナイドのクラスターを形成し、このようなクラスターが基材表面に伝達されて表面反応が行われる。前記クラスターは、カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）が低いほど大サイズに形成され、基材表面に伝達され、この場合、基材表面における核成長が行われ、ガス状物質が横にくっつきながら領域（ｉｓｌａｎｄ）形態に成長することになる（一定のサイズまでは核と呼び、サイズが大きくなるとｉｓｌａｎｄと総称する）。この時、ガス状物質から生成されたクラスターも基材表面に拡散によって伝達される。この時、基材表面の温度が高温条件（例えば、５５０℃以上の温度）である場合、前記結晶は、表面拡散効果によって２次元構造への成長が可能であるが、基材の表面温度が低温条件（例えば、５００ ℃以下の温度）である場合は、エネルギーが不足するため、このような表面拡散効果が活発に起こらない。したがって、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）を非常に高めて気相反応により生成されるクラスターサイズが小さくなるように調節し、表面反応時基材の表面エネルギーを減少させることにより、低温条件下で蒸着される２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の構造を調節することができる。
【００５４】
本願の一具現例において、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）が増加するにつれ、蒸着される２次元遷移金属ジカルコゲナイドは、不規則な３次元領域から２次元三角形領域の混合構造に変化することができるが、これに限定されるものではない。例えば、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）が高くなるほど、前記生成される遷移金属ジカルコゲナイドの表面エネルギー（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ）が低くなり、これにより遷移金属ジカルコゲナイドの２次元的な成長が誘導できる。
【００５５】
本願の一具現例において、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）がますます増加するほど、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドは、より小さくなった結晶サイズを有し、２次元三角形の領域に完全に変化することができる。
【００５６】
本願の一具現例において、前記カルコゲン含有前駆体の分圧／遷移金属含有前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）は、約１／２以上又は約２以上であり得るが、これらに限定されるものではない。例えば、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の供給分圧の比は、約１：約２以上、約１：約３以上、約１：約４以上、約１：約５以上、又は約１：約１０以上であり得るが、これらに限定されるものではない。好ましくは、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の供給分圧の比は、約１：約２〜約６００、約１：約２〜約５００、約１：約２〜約４００、約１：約２〜約３００、約１：約２〜約２００、又は約１：約２〜約１００であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本願の一具現例において、前記蒸着過程では、気相反応（ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）と基材表面における反応が行われ、前記気相反応でガス状の物質同士が反応してクラスターを形成し、このようなクラスターが基材表面に伝達されて表面反応が行われるようになる。このとき、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）を調節することにより、前記のクラスターのサイズ及び基材の表面エネルギーを調節することができ、これにより、前記遷移金属ジカルコゲナイドの２次元的な成長が調節及び誘導できる。例えば、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）を増加させて気相反応によって生成される遷移金属ジカルコゲナイドのクラスターサイズを減らし、基板の表面エネルギーを減少させて遷移金属ジカルコゲナイドの２次元成長を誘導することができる。
【００５８】
本発明の一具現例において、蒸着するステップでは、蒸着チャンバー内の圧力を調節し、蒸着チャンバー内に供給されるカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体の量を調節することにより、カルコゲン含有前駆体分圧／遷移金属含有前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）が調節できる。例えば、蒸着するステップでは、キャリアガスを用いないか又はキャリアガス流量の微調節により前記蒸着チャンバー内の圧力を調節して、前記蒸着チャンバー内に供給される前記カルコゲン含有前駆体及び前記遷移金属含有前駆体の量を微調節することにより、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）が微細に調節できるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本願の一具現例において、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）が増加するにつれて類似−２次元領域で揮発性の副産物が脱着して成長され、表面拡散によって単層に変化することができるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
本願の一具現例において、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比（ＰＣＰ／ＰＭＰ）が低い場合、小さいグレインサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）を有する不規則な３次元領域が成長できるが、これに限定されるものではない。例えば、前記カルコゲン含有前駆体／遷移金属含有前駆体の分圧の比が低い条件下で遷移金属ジカルコゲナイドが成長される場合、多量の遷移金属含有前駆体蒸気と大サイズのクラスターが生成され、生成された前記クラスターは、基材表面上に吸着され、３次元領域を成長させることができるので、前記分圧の比は増加することが望ましい。
【００６１】
本願の一具現例において、前記基材を前処理することにより、前記基材上に蒸着される２次元遷移金属ジカルコゲナイドの核生成サイトが人為的に調節できるが、これに限定されるものではない。例えば、前記核生成サイトを調節することにより、制限的なグレインサイズを有する２次元遷移金属ジカルコゲナイドのグレインサイズが調節できるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
本願の一具現例において、前記基材の前処理は、真空熱処理、アニーリング又は高真空アニーリング処理、化学的処理、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される処理などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。例えば、前記前処理は、高真空アニーリング処理であり得、前記高真空アニーリングによって基材上の反応性表面位置を提供するダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）を分解することにより、核生成サイトが抑制でき、これにより、高品質の大面積２次元遷移金属ジカルコゲナイドが製造できるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
本願の一具現例において、前記基材は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｇｅ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ３、ＭｇＯ、ガラス、石英、サファイア、グラファイト、グラフェン、プラスチック、高分子、窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記基材は、原子配列などの問題が原因で合成が困難な物質や価格又は大面積に有利な物質が望ましく、前記クラスターを成長させる触媒又は核生成サイトを調節することができる基材として作用するものであり得る。
【００６４】
本願の一具現例において、前記基材を前処理するステップの前に、グレインの近くの不必要な核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）を防ぐために基材を予備洗浄（ｐｒｅ−ｃｌｅａｎ）するステップを追加で含むことができるが、これに限定されるものではない。例えば、予備洗浄ステップは、大気条件下で行われる可能性があるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
本願の一具現例において、前記予備洗浄は、水、エタノール、酸性物質、アルコール類、又はＲＣＡ洗浄法によって行われる可能性があるが、これらに限定されるものではない。例えば、前記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又はこれらの異性体を含むことができるが、これらに限定されるものではない。例えば、前記酸性物質は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むことができるが、これらに限定されるものではない。例えば、前記酸性物質は、様々な割合で希釈されて用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本願の一具現例において、前記ＲＣＡ洗浄法は、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、及び／又はＨＣｌの組み合わせを用いて行われることができ、その組み合わせに応じてアンモニア性ＳＣ−１洗浄法又は酸ＳＣ−２洗浄法に分けられるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
本願の一具現例において、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドの蒸着の時、真空装備フィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）システムを用いることにより、チャンバー圧力を調節して各前駆体の注入量を調節することができるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
本願の一具現例において、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドのグレインサイズは、約１０ｎｍ又は約５０ｎｍ以上である可能性があるが、これらに限定されるものではない。例えば、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドのグレインサイズは、約１０ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、約５０ｎｍ以上、約７０ｎｍ以上又は約１００ｎｍ以上であり、約２００ｎｍ以下、約１５０ｎｍ以下、約１３０ｎｍ以下又は約１００ｎｍ以下であり、具体的には、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約９０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約５０ｎｍ〜７０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約６０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約６０ｎｍ〜約９０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約８０ｎｍ 、約６０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約７０ｎｍ〜約９０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約８０ｎｍ、又は約８０ｎｍ〜約１００ｎｍであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
本願の一具現例において、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドは、すべての電子回路及び電子デバイスへの応用ができるが、これらに限定されるものではない。例えば、前記の素子を用いて、電界効果トランジスタ、光学センサ、発光素子、光検出器、光磁気メモリ素子、光触媒、フラットパネルディスプレイ、フレキシブル素子、及び太陽電池などを製造することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本願の一具現例において、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイドを含む電界効果トランジスタは、電気的性能に優れており、従来のｎ型半導体の傾向を示す特徴がある。
【００７１】
本発明の第２の側面は、蒸着チャンバー内で基板の表面処理により基板の表面エネルギーを減少させるステップと；前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体及び前駆体分解促進触媒を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を蒸着するステップと；を含む、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法に関する。
【００７２】
本発明に係る２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法は、蒸着チャンバー内で基板の表面処理により基板の表面エネルギーを減少させるステップを含むことができる。前記基板の表面処理による基板の表面エネルギーを減少させることは、基板表面上の核生成サイト（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）を豊富にするためである。
【００７３】
基板の表面上の核生成サイトの数は、高均一の薄膜、特に単層薄膜を形成させるのに非常に重要な要素である。基板の表面エネルギーの調節により、基板の表面上の核生成サイトの数を調節することができ、このような核生成サイトの数は、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの結晶サイズ及び薄膜の均一度に影響を与える。
【００７４】
具体的には、基板の表面上に核生成サイトがまれに存在すれば、結果的に遷移金属ジカルコゲナイドの結晶が大サイズに形成されるが、基板全体を２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜で被覆できず、薄膜の均一度が低下する。一方、基板の表面上に核生成サイトが豊富に存在すれば、遷移金属ジカルコゲナイドの結晶が小サイズに形成されるが、基板全体を２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜で覆うことができ、薄膜の均一度が向上する。このような基板の表面上の核生成サイトの数は、基板の表面処理により調節することができる。
【００７５】
本発明の一具現例において、基板としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＬｉＡｌＯ３、ＭｇＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物（ｏｘｉｄｅ）系絶縁体が用いられた場合、基板の表面上に存在するヒドロキシル基（−ＯＨ結合）が核生成サイトとして提供され、様々な基板の表面処理によりヒドロキシル基（−ＯＨ結合）の数を調節することができる。
【００７６】
基板の表面上にヒドロキシル基（−ＯＨ結合）を増加させて核生成サイトを豊富に提供するためには、例えば、ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液の処理、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液の処理、塩酸（ＨＣｌ ）溶液の処理及びアルカリ金属水酸化物溶液の処理からなる群から選択される湿式処理方法；又はＯ２プラズマ処理及び水蒸気を用いた熱処理からなる群から選択される乾式処理方法；により基板の表面処理を行うことができる。前記アルカリ金属水酸化物溶液としては、水酸化カリウム溶液及び水酸化ナトリウム溶液などが挙げられる。湿式処理方法は、前記事項に限定されるものではなく、酸化物系絶縁体基板の表面エネルギーを下げることができる方法であれば、どのような溶液を使用してもよい。湿式処理溶液の製造において、溶液中の溶質の含有量は、０.０００１重量％以上であり、好ましくは０.０００１重量％乃至最大溶解度での重量％（各溶液の溶質ごとに最大溶解度が異なるので、溶質に応じて含有量の上限値が変わることができる）であり得るが、これらに限定されず、どのような割合でも使用することができる。また、乾式処理方法は、前記事項に限定されず、酸化物系絶縁体基板の表面エネルギーを下げることができる方法であれば、どのような気体又は分子を使用してもよい。
【００７７】
基板の表面上にヒドロキシル基（−ＯＨ結合）を減少させて核生成サイトをまれに提供するためには、ヒドロキシル基（−ＯＨ結合）を除去可能な方法、例えば、真空熱処理、アニーリング処理、高真空アニーリング処理、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される処理を行うことができるが、これらに限定されず、ヒドロキシル基（−ＯＨ結合）を除去することができる方法であれば、どのような方法を用いてもよい。例えば、酸化物系絶縁体基板の表面処理方法により高真空アニーリング処理を選択する場合、前記高真空アニーリングによって基材上の反応性表面の位置を提供するダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）を分解することにより、核生成サイトの数が抑制でき、これにより、遷移金属ジカルコゲナイド結晶のサイズが大きくなる可能性があるが、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の均一度が低下する可能性がある。
【００７８】
前記説明は、酸化物系絶縁体基板に限定的に適用されるものであり、結晶基板及び金属基板の場合には、表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が存在する位置が核生成サイトとして提供でき、基板の表面処理による表面エネルギーの調節により核生成サイトとして提供される表面の欠陥を調節することができる。この場合にも、基板の表面エネルギーを減少させて核生成サイトを豊富にすることができる。
【００７９】
本発明の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法では、基板の表面処理により基板の表面エネルギーを減少させ、これにより核生成サイトを豊富にして遷移金属ジカルコゲナイドの結晶サイズを減少させながら、結果的に２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の均一度を向上させることができる。
【００８０】
添付した図１５は、本発明に係る一具現例の基板の表面エネルギーの減少ステップにおいて、ＳｉＯ２基板を水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液で処理した場合、水酸化カリウム溶液の濃度に応じた基板の表面における核生成結果を示す走査電子顕微鏡イメージである。
【００８１】
図１５（ａ）は、ＳｉＯ２基板の表面処理を行っていない状態で、蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して基板の表面上に核生成した結果を示す走査電子顕微鏡イメージであり、図１５（ｂ）は、ＳｉＯ２基板を１重量％の水酸化カリウム溶液で表面処理を行った後、蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して基板の表面上に核生成した結果を示す走査電子顕微鏡イメージであり、図１５（ｃ）は、ＳｉＯ２基板を１０重量％の水酸化カリウム溶液で表面処理を行った後、蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して基板の表面上に核生成した結果を示す走査電子顕微鏡イメージである。
【００８２】
図１５（ａ）乃至図１５（ｃ）の比較結果、基板の表面処理を行っていない場合には、基板の表面エネルギーが減少しないため、核生成サイトがまれに存在して核生成が少なくなり（図１５（ａ）参照）、水酸化カリウム溶液を用いて基板の表面処理を行った場合には、基板の表面エネルギーが減少し、核生成サイトが豊富に存在して核生成が多くなり（図１５（ｂ）及び１５（ｃ）参照）、特に水酸化カリウム溶液の濃度が高いほど、核生成サイトがさらに豊富に生成され、核生成もさらに多くなることを確認することができる。
【００８３】
本発明の一具現例において、前記基材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＬｉＡｌＯ３、ＭｇＯ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ガラス、石英、サファイア、グラファイト、グラフェン、プラスチック、高分子、窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される可能性があるが、これらに限定されるものではない。前記基材としては、コストの面で安価でありながら大面積に有利な物質が望ましく、表面エネルギー調節により核生成サイトの数を調節できるものが望ましいと言える。
【００８４】
本発明に係る２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法は、蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体及び前駆体分解促進触媒を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層を蒸着するステップを含むことができる。
【００８５】
本発明の一具現例において、前記蒸着するステップでは、例えば、化学気相蒸着ステップにおいて、均一反応（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）である気相反応（ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）及び不均一反応（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）である基板の表面での反応が同時に行われるようになる。前記気相反応においてガス状反応物質同士が反応して遷移金属ジカルコゲナイドのクラスターを形成し、このようなクラスターが基材表面に伝達され、表面反応を起こすことができる。また、基板表面の反応においても、ガス状反応物質同士が反応して遷移金属ジカルコゲナイドの結晶を形成することができる。
【００８６】
例えば、カルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体が蒸着チャンバー内に供給されると、カルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体の前駆体分解反応が起こり、前駆体の分解による中間産物であるカルコゲン原子と遷移金属原子は、気相反応により遷移金属ジカルコゲナイドのクラスターを形成し、このようなクラスターが基材表面に伝達されて表面反応を起こすことができる。また、基板表面においても、カルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体、又はこれらの分解による中間産物であるカルコゲン原子及び遷移金属原子が不均一反応を起こして遷移金属ジカルコゲナイドの結晶を形成することができる。
【００８７】
カルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体は、それぞれ特定の前駆体の分解温度を有し、このような前駆体の分解特性は、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成温度を決定する重要な要素になる可能性がある。当該前駆体の分解温度よりも低い温度下で２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成を行うと、不完全な反応によって合成速度が低下する可能性がある。
【００８８】
本発明の一具現例において、前駆体分解促進触媒がカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体と共に蒸着チャンバー内に供給できる。前記前駆体分解促進触媒は、カルコゲン含有前駆体内のカルコゲン原子からカルコゲン原子と結合されたリガンドの分解を促進及び／又は遷移金属含有前駆体内の遷移金属原子から遷移金属原子と結合されたリガンドの分解を促進することができる。前記前駆体分解促進触媒は、このような前駆体の分解を促進させ、低温条件（例えば、５００℃以下の温度）下でも２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成速度を向上させ、実用化の面で著しく有利であり得る。
【００８９】
例えば、モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６）を遷移金属含有前駆体として使用する場合、モリブデンヘキサカルボニルの完全分解温度は２５０℃であるが、前駆体分解促進触媒として水素を使用する場合、ＣＯの還元反応を促進させ、２５０℃での２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成速度を、水素を使用しない場合に比べて数倍増加させることができるか、２５０℃よりも低い温度下でも２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成速度を同一に実現することができる。
【００９０】
本発明の一具現例において、前駆体分解促進触媒は、水素などの気体物質に限定されず、カルコゲン含有前駆体内のカルコゲン原子からカルコゲン原子と結合されたリガンドの分解を促進及び／又は遷移金属含有前駆体内の遷移金属原子から遷移金属原子と結合されたリガンドの分解を促進することができるものであれば、制限なしに使用可能である。
【００９１】
添付した図１６は、本発明に係る一具現例の蒸着ステップにおいて、前駆体分解促進触媒の使用の有無による２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す走査電子顕微鏡イメージである。
【００９２】
図１６（ａ）は、蒸着するステップにおいて、蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体と共に前駆体分解促進触媒としてＨ２を供給した場合の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す走査電子顕微鏡イメージであり、図１６（ｂ）は、蒸着するステップにおいて、蒸着チャンバー内に前駆体分解促進触媒を供給せずに、カルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給した場合の２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す走査電子顕微鏡イメージである。
【００９３】
図１６（ａ）及び図１６（ｂ）の比較結果、前駆体分解促進触媒なしで２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を合成した場合には、合計９時間の合成時間がかかったが、前駆体分解促進触媒としてＨ２を用いて２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を合成した場合には、合計２時間の合成時間がかかり、前駆体分解促進触媒を使用することにより、合成速度が４.５倍速くなったことを確認することができる。
【００９４】
本発明の一具現例において、蒸着するステップにおいて、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）の生成を防止するための抑制剤を追加で供給することができる。
【００９５】
低温条件下では（例えば、５００℃以下の温度）、遷移金属ジカルコゲナイド二重層の生成が容易であり、このような二重層は、均一な２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）薄膜を合成するのに最大の障害として作用し、低温合成の限界となる。前記二重層の生成は、活性位置を提供するため、不純物が統合される可能性も高まり、結果的に２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の品質を低下させる可能性がある。
【００９６】
添付した図１７は、蒸着チャンバー内の温度に応じた２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す走査電子顕微鏡イメージ［（ａ）乃至（ｃ）］及びラマンスペクトル［（ｄ）及び（ｅ）］である。
【００９７】
図１７（ａ）乃至図１７（ｃ）に示すように、蒸着チャンバー内の温度をそれぞれ３５０℃、３００℃及び２５０℃に設定した状態で、カルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を蒸着チャンバー内に供給して基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド（ＭｏＳ２）の核を生成させた場合、温度が３５０℃の場合（図１７（ａ）参照）の核生成の数は少ない一方、その結晶サイズが増加し、温度が３００℃での場合（図１７（ｂ）参照）及び温度が２５０℃の場合（図１７（ｃ）参照）、温度が低くなるほど、核生成の数は増加する一方、その結晶サイズはさらに減少したことを確認することができる。
【００９８】
また、図１７（ｄ）及び図１７（ｅ）に示すように、ラマンスペクトルを用いて蒸着チャンバー内の温度に応じて遷移金属ジカルコゲナイドの二重層の生成の有無が変わる可能性があることを確認した。一般的に遷移金属ジカルコゲナイドの単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）と二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）を区別するために使用する方法が、図１７（ｄ）に示された２つのピーク間の距離を計算するものである[Ｈ. Ｌｉ、Ｑ. Ｚｈａｎｇ、ＣＣＲ Ｙａｐ、ＢＫ Ｔａｙ、ＴＨＴ Ｅｄｗｉｎ、Ａ. Ｏｌｉｖｅｒ、ａｎｄ Ｄ. Ｂａｉｌｌａｒｇｅａｔ、Ｆｒｏｍ Ｂｕｌｋ ｔｏ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ＭｏＳ２：Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２２、１３８５−１３９０、２０１２]。図１７（ｅ）に示すように、蒸着チャンバー内の温度が３５０℃である場合（図１７（ａ））、Ａ１ｇ−Ｅ１２ｇ値が約１９で、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの単層として確認されるが、蒸着チャンバー内の温度が２５０℃である場合（図１７（ｃ））、拡散距離が短くなり、Ａ１ｇ−Ｅ１２ｇ値が約２２に増加し、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの二重層が生成される可能性がある。
【００９９】
本発明では、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の品質を低下させる二重層の生成を防ぐために、前記抑制剤をカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体及び前駆体分解促進触媒と共に、蒸着チャンバー内に供給することができるか、又はカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体及び前駆体分解促進触媒を蒸着チャンバー内にまず供給し、一定時間後に前記抑制剤を蒸着チャンバー内に供給することができる。
【０１００】
添付した図１８は、本発明に係る一具現例の蒸着ステップにおいて、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層の生成を防止するための抑制剤の使用の有無による２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す模式図である。
【０１０１】
図１８（ａ）に示すように、抑制剤の使用なしで低温条件下で（例えば、５００℃以下の温度）、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を合成する場合には、合成の初期には、均一な２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層薄膜が形成されるが、遷移金属ジカルコゲナイドの結晶サイズが大きくなるにつれ、低い分子移動度のために、２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層上にファンデルワールス力によって吸着された遷移金属ジカルコゲナイド分子が結晶の側面位置に移動できず、２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層上に新しい核生成サイトを提供することになる。これにより、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの単層及び二重層が同時に合成され、結果的に均一でない２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜が形成される可能性がある。
【０１０２】
図１８（ｂ）に示すように、Ｈ２Ｏを抑制剤として使用し、低温条件下で（例えば、５００℃以下の温度）、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を合成する場合、合成の初期に均一な２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層薄膜が形成され、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層の基底面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）[ここで、２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層の基底面は、２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層の上部面又は下部面を意味する]に抑制剤としてＨ２Ｏ分子が物理吸着され、遷移金属ジカルコゲナイド分子が２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層の基底面に吸着できなくなる。これにより、遷移金属ジカルコゲナイド分子は、前記２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層の側面位置にのみ化学結合を形成することができ、結果的に基板全体に２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層の生成なしで、２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層だけを形成をすることができる。したがって、蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体及び前駆体分解促進触媒と共に、前記抑制剤を供給する場合、非常に均一な２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層薄膜を製造することができる。
【０１０３】
２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層の生成を防止するための抑制剤として使用できる物質としては、特に限定されず、２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層の基底面に物理吸着が可能な物質であればすべて可能であり、例えば、 Ｈ２Ｏを前記抑制剤として使用することができる。
【０１０４】
本発明の一具現例において、好ましくは、前記抑制剤は、下記の要件を満たすことができる。
【０１０５】
抑制剤の吸着エネルギー（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）は、遷移金属ジカルコゲナイド単層の基底面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）よりも基板及び遷移金属ジカルコゲナイド単層の側面位置でより高く、カルコゲンの吸着エネルギーは、遷移金属ジカルコゲナイド単層の側面位置よりも基板及び遷移金属ジカルコゲナイド単層の基底面でより高い。
【０１０６】
添付した図１９は、本発明に係る一具現例の蒸着ステップにおいて、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層の生成を防止するための抑制剤の使用の有無による２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す走査電子顕微鏡イメージである。
【０１０７】
図１９（ａ）に示すように、低温条件（例えば、５００℃以下の温度）の蒸着ステップにおいて、抑制剤としてのＨ２Ｏの供給と共に、カルコゲン含有前駆体（例えば、Ｓ含有前駆体）、遷移金属含有前駆体（例えば、Ｍｏ含有前駆体）及び前駆体分解促進触媒（例えば、Ｈ２ガス）を蒸着チャンバー内に供給して２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を合成する場合、２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層（灰色部分）がほとんどであり、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層（黒い部分）がまれに形成され、均一な２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜が形成される。
【０１０８】
図１９（ｂ）に示すように、低温条件（例えば、５００℃以下の温度）の蒸着ステップにおいて、抑制剤としてのＨ２Ｏの供給なしで、カルコゲン含有前駆体（例えば、Ｓ含有前駆体）、遷移金属含有前駆体（例えば、Ｍｏ含有前駆体）及び前駆体分解促進触媒（例えば、Ｈ２ガス）だけを蒸着チャンバー内に供給して２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を合成する場合、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの単層（灰色部分）及び多数の二重層（黒い部分）が同時に形成され、均一でない次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜が形成される。
【０１０９】
一方、本発明は、（１）蒸着チャンバー内で基板の表面処理により基板の表面エネルギーを減少させるステップと；（２）５００℃以下の温度及び０.００１Ｔｏｒｒ乃至７６０Ｔｏｒｒの圧力下で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイドの結晶を生成させるステップと；（３）ステップ（２）の圧力よりも増加された圧力下で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基板上で２次元遷移金属ジカルコゲナイドの結晶サイズを増大させるステップと；（４）ステップ（３）の圧力よりも増加された圧力下で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層を形成するステップと；を含む、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の製造方法に関する。
【０１１０】
前記ステップ（２）乃至ステップ（４）において、前駆体分解促進触媒は、カルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体と共に蒸着チャンバー内に追加で供給することができる。
【０１１１】
また、前記ステップ（２）乃至ステップ（４）において、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層（ｂｉｌａｙｅｒ）の生成を防止するための抑制剤は、カルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体と共に、又はカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体及び前駆体分解促進触媒と共に、蒸着チャンバー内に追加で供給することができる。前記抑制剤は、カルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体及び前駆体分解促進触媒と共に同時に、蒸着チャンバー内に供給することができるか、又はカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体及び前駆体分解促進触媒を蒸着チャンバー内にまず供給し、一定時間後に前記抑制剤を蒸着チャンバー内に供給することができる。
【０１１２】
以下、前述した事項のうち、重複する事項はその説明を省略し、前記ステップ（２）乃至ステップ（４）は、２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層を蒸着するステップの具体的な工程であり得る。
【０１１３】
一般に、基板の表面上に核生成サイトの数が少ないほど大きな結晶サイズを有する２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜が合成されるが、このような場合に均一度が低下する可能性がある。これに対し、基板の表面上に核生成サイトの数が多いほど小さな結晶サイズを有する２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜が合成されるが、このような場合に均一度は向上できる。
【０１１４】
本発明の一具現例において、大きな結晶サイズを持ちながらも均一度が向上された２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を低温条件下で製造する方法を提供することができる。
【０１１５】
まず、基板の表面上に多数の核を形成できる条件下で一定時間の間核成長を誘導することができる。このため、蒸着チャンバー内で基板の表面処理により基板の表面エネルギーを減少させるステップを行うことができる。前記基板の表面処理により基板の表面エネルギーを減少させることは、基板表面上の核生成サイトの数を増加させるためである。
【０１１６】
その後、５００℃以下の温度及び０.００１Ｔｏｒｒ乃至７６０Ｔｏｒｒの圧力下で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体、任意の前駆体分解促進触媒及び任意の抑制剤を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイドの結晶を生成させるステップを行うことができる。これにより、合成初期に結晶サイズが小さいが、多数の核を基板の表面上に成長させることができる。
【０１１７】
その後、前記結晶生成ステップの温度は同一に維持しつつ、圧力は増加させた状態で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体、任意の前駆体分解促進触媒及び任意の抑制剤を供給して前記基板上で２次元遷移金属ジカルコゲナイドの結晶サイズを増大させるステップを行うことができる。前記結晶生成ステップよりも増加した圧力条件は、小サイズの結晶として形成された核が大きい結晶サイズに成長できる合成条件であり、但し結晶生成ステップで用いられた圧力よりも高い圧力であればよく、特に圧力の増加分の上限は限定されるものではない。このような圧力条件の変化により小さい結晶サイズの核が大きい結晶サイズに増大することができる。
【０１１８】
例えば、前記結晶生成ステップで蒸着チャンバー内の圧力を３Ｔｏｒｒに設定した場合に、前記結晶サイズの増大ステップでは、蒸着チャンバー内の圧力を９Ｔｏｒｒに設定することができるが、これに特に限定されるものではない。
添付した図２０は、蒸着チャンバー内の圧力に応じた２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成結果を示す走査電子顕微鏡イメージである。
【０１１９】
図２０（ａ）に示すように、蒸着チャンバー内の圧力を３Ｔｏｒｒに設定した状態で、カルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を蒸着チャンバー内に供給して基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド（ＭｏＳ２）の核を生成させた場合、核生成の数は多くなり、その結晶サイズが小さくなった一方、図２０（ｂ）に示すように、蒸着チャンバー内の圧力を９Ｔｏｒｒに設定した状態で、カルコゲン含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を蒸着チャンバー内に供給して基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド（ＭｏＳ２）の核を生成させた場合、核生成の数は少なくなり、その結晶サイズが大きくなったことを確認することができる。
【０１２０】
その後、前記結晶サイズの増大ステップの温度は同一に維持しつつ、その圧力は増加させた状態で、前記蒸着チャンバー内にカルコゲン含有前駆体、遷移金属含有前駆体、任意の前駆体分解促進触媒及び任意の抑制剤を供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層を形成するステップを行うことができる。前記結晶サイズの増大ステップよりも増加した圧力条件は、大きな結晶サイズに成長した核が均一な２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層として成長できる合成条件であり、但し結晶サイズの増大ステップで用いられた圧力よりも高い圧力であればよく、特に圧力の増加分の上限は限定されるものではない。このような圧力変化により均一度が向上した２次元遷移金属デジカメ浩二化物単層薄膜を製造することができる。
【０１２１】
本発明の一具現例において、本発明に係る製造方法は、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの結晶又はクラスターのサイズ及び核生成サイトの数を調節することにより、約５００℃以下の低温条件下で均一度が向上した高品質の大面積２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を製造することができ、前記製造された２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を用いて優れた電気的性能を有する素子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
下記の実施例では、本発明に係る実施例及び本発明に係らない比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の理解を助けるための例示であり、本発明の範囲が下記の実施例により限定されるものではない。
【０１２３】
[実施例]
成長工程
２次元遷移金属ジカルコゲナイドであるＭｏＳ２は、遷移金属含有前駆体としてＭｏ（ＣＯ）６（＝９９.９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ ｎｕｍｂｅｒ １３９３９−０６−５）を用いてシャワーヘッド型反応器によって成長された。厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２層を有する高ドープされた（＜０.００５Ω・ｃｍ）ｐ型Ｓｉが基材として用いられた。前記基材は、予備洗浄され、周辺環境でのすべての汚染を防止するために、短い時間内にロードロックチャンバー（ｌｏａｄ−ｌｏｃｋ ｃｈａｍｂｅｒ）内でシリコンカーバイド（ＳｉＣ） コーティングされたサセプター（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）上に配置された。ＣＶＤ内の加熱ブロックは、成長前に３５０℃まで予熱された。前記基材を有する前記サセプターは反応器に移送され、前記基材の温度は、アルゴンの流れで１０分にわたって増加した。前記成長は、０.５Ｔｏｒｒの一定の圧力下で成長時間の間にＨ２Ｓと昇華された前駆体だけを用いて行われた。成長の後、前記基材は、ロードロックチャンバーに移送され、１００ｓｃｃｍのアルゴンの流れを用いて１時間冷却された。前記成長後の処理は、任意の既知の方法（高温でのアルゴン及びＨ２Ｓアニーリングなどの）によって行われていない。全ての分析は、前記成長されたサンプルを用いて行われた。
【０１２４】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ） 測定
製造された２次元遷移金属ジカルコゲナイドの表面形状、グレインサイズ、核生成及び成長工程は、ＡＦＭを用いて測定された（ＸＥ−１５０、Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ）。より良い品質のために、ＡＦＭイメージは、５ｎｍ以下（＜５ｎｍ）の曲率半径を有する非常に鋭いシリコンチップを用いて測定された。測定中の静電気を防止するために、軟質Ｘ線イオン発生モジュール（ｓｏｆｔ Ｘ−ｒａｙ ｉｏｎｉｚｅｒ ｍｏｄｕｌｅ）が適用された。前記イメージは、５１２×５１２ピクセルの解像度及び０.５Ｈｚの測定速度で１μｍ２〜２μｍ２の領域に渡って撮影された。前記イメージは７５０ｎｍ２に調節された。
【０１２５】
分光測定
前記実施例で製造された２次元遷移金属ジカルコゲナイドのラマン分光測定は、ＤＸＲラマン顕微鏡（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて行われた。５３２ｎｍの励起波長、０.７μｍのスポットサイズ、及び８ｍＷの電力を有するレーザーを用いた。前記大略のスペクトル解像度は０.５ｃｍ−１であり、５２０.８ｃｍ−１のＳｉピークが正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）のために用いられた。成長されたサンプルの光発光（ＬａｂＲａｍ ＡＲＡＭＩＳ、Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）の測定は、５１４ｎｍの波長及び１０ｍＷのレーザーパワーで行われた。エリプソメトリ（Ｍ２０００Ｄ、ＪＡ Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ.）のマッピング測定は、０.５ｃｍのステップサイズで行われた。前記厚さの結果は、多層モデリング（ｆｏｕｒ−ｌａｙｅｒ ｍｏｄｅｌ、ａｉｒ／ＭｏＳ２／ ＳｉＯ２／ Ｓｉ）によって抽出された。ＸＰＳ測定（ＳＥＳ−１００、ＶＧ−ＳＣＩＥＮＴＡ）は、超高真空条件（＜１０−８Ｔｏｒｒ）下で非単色光（ｎｏｎ−ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）マグネシウムＫα光源を用いて行われた。
【０１２６】
ＴＥＭ サンプルの製造
ポリ（メチルメタクリレート）（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））（ＰＭＭＡ）（９５０ Ａ２、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ）が４,０００ｒｐｍで成長されたＭｏＳ２／ＳｉＯ２／Ｓｉサンプル上に６０秒間スピンコーティングされた。前記ＳｉＯ２層は、バッファされた酸化物エッチング（ＢＯＥ）溶液（６：１、Ｊ.Ｔ.Ｂａｋｅｒ）に前記コーティングされた試料を浸漬させてエッチングされた。前記分離されたＰＭＭＡ／ＭｏＳ２は、脱イオン水で数回にわたって洗浄された後、カーボングリッド（ＨＣ３００−ＣＵ、 Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）上に簡単に配置された。ＰＭＭＡは、高真空条件下で（＜１０−５Ｔｏｒｒ）３０分間３００℃でアニーリングによって除去された。
【０１２７】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭイメージ測定
前記実施例で製造された２次元遷移金属ジカルコゲナイドのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭイメージは、１９.３ミリラジアン（ｍｒａｄ）収束角及び５０−１００ｐＡのスクリーン電流を用いて３００ｋＶで作動するＣｓ−ＳＴＥＭ（Ｔｉｔａｎ ｃｕｂｅｄ Ｇ２ ６０−３００、ＦＥＩ）を用いて撮影された。前記イメージは、コントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）を向上させるために、平滑化及びフーリエ(Ｆｏｕｒｉｅｒ)フィルタリングされた。
【０１２８】
電気的性能の測定
バックゲートＦＥＴデバイスは、電子ビーム蒸着法を用いて成長されたＭｏＳ２単層上に直接Ｔｉ／Ａｕ（５／５０ｎｍ）電極を蒸着させて製造された。前記電極の形態は、ＰＭＭＡ（９５０ Ｃ４、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ）層の電子ビームリソグラフィを用いてパターン化され、希釈されたＭＩＢＫ（ＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝１：１、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ）溶液で現像された。リフト・オフ工程はジクロロメタン（ＤＣＭ：ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）及びＩＰＡ中に浸漬させ、高純度Ｎ２（９９.９９９％）を用いて乾燥させることにより行われた。前記デバイスの電気的性能は、精密な半導体パラメータアナライザ（４１５６Ａ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）を有する４−プローブステーション（ｉｎ−ｈｏｕｓｅ ｆｏｕｒ−ｐｒｏｂｅ ｓｔａｔｉｏｎ）を用いて周囲条件下で室温で測定された。前記デバイスは、アニーリングされなかった。
【０１２９】
遷移金属含有前駆体の蒸気圧及び分解特性の測定
前駆体の蒸気圧と分解特性は、ＣＶＤ工程に対するその適合性を考慮すると重要なパラメータである。蒸気圧の測定のために、自体製作の測定システムが用いられた。特定の体積のベッセル（ｖｅｓｓｅｌ）がターボ分子ポンプ（ｔｕｒｂｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｕｍｐ、ＴＭＰ）により高真空条件下でまず維持され、次に前記前駆体を含有する、連結されたクォーツチューブを開口（ｏｐｅｎｉｎｇ）し、圧力が一定に維持されるまで数時間維持された。３０、５０、及び７０℃の前駆体の温度でＭｏ（ＣＯ）６の蒸気圧は、それぞれ０.３１、１.２７、及び５.２４Ｔｏｒｒ[図１（ａ）]で測定され、クラペイロン式（Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ）の単純化された形態、ｌｎ（Ｐｓａｔ／Ｐａ）＝Ａ−Ｂ ／（Ｔ／Ｋ）を用いて分析され、ここでＰｓａｔ及びＴは、それぞれ飽和蒸気圧及び前駆体の温度である。Ｍｏ（ＣＯ）６の分解特性は、ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて評価された。Ｍｏ（ＣＯ）６の主な吸収ピークは、従来の研究と一致する２,０００ｃｍ−１で測定され、前記前駆体は、約２５０℃及び０.５Ｔｏｒｒの圧力で完全に分解された[図１（ｂ）]。高い蒸気圧と低い分解温度の特性により、Ｍｏ（ＣＯ）６は低温ＣＶＤ工程に対する適切な前駆体となる。
【０１３０】
ＣＶＤセットアップ
２次元遷移金属ジカルコゲナイドである積層されたＭｏＳ２の低温成長は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、ガス流動ラインとロードロックチャンバーに連結されたシャワーヘッド型反応器を用いて行われた。予備−洗浄又は処理された（ピラニア又は高真空アニーリングによって）ＳｉＯ２基材は、ロードロックチャンバーに配置され、その後、メインチャンバーにサンプルが移送された。Ｍｏ（ＣＯ）６の分圧は、冷却器−ヒーターユニット（ｕｎｉｔ）を用いて正確に制御された（調節可能な範囲は、−２０℃〜８０℃である）。Ｈ２Ｓの流量は、質量流量制御器を用いて制御された。大サイズのクラスターの形成を防止するために、キャリアガスに（Ａｒ又はＨ２）の使用は排除された。
【０１３１】
＜実施例１：様々なＰＳＲ／ＰＭｏＰ値による遷移金属ジカルコゲナイドの成長分析＞
＜１−１：３次元構造の遷移金属ジカルコゲナイド＞
図３に示すように、本研究者らは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０ Ｓ−Ｔｗｉｎ、ＦＥＩ）、及びラマン分光法を用いて、硫黄含有前駆体とモリブデン金属含有前駆体との様々な分圧の比（ＰＳＲ／ＰＭｏＰ）で成長されたＭｏＳ２を評価した。大サイズの３次元構造のＭｏＳ２は、気相反応により形成された大サイズのクラスターによって成長された。多量のカーバイドと酸化物が混入されたＭｏＳ２（ＰＳＲ／ＰＭｏＰ＝１、０.５Ｔｏｒｒ）が成長され、ラマン分光法によって確認された（酸化物に対して２８５ｃｍ−１、カーバイドに対して１３５０及び１５８０ｃｍ−１） 。増加された圧力条件下で成長されたＭｏＳ２内でカーバイドの存在は観察されず、ＭｏＯ３とＭｏＳ２ピークのみが測定された。チャンバーの圧力が増加するにつれてＭｏ（ＣＯ）６の分圧が減少したにもかかわらず、Ｈ２Ｓの分圧は減少しなかった。その結果、ＰＳＲ／ＰＭｏＰ が増加し、これは小サイズのクラスターの形成を誘導した。このような予備実験では、クラスターサイズが制御される構造変化及び容易な脱カルボニル化方法に対する前記分圧比の効果を示す。
【０１３２】
＜１−２：ＭｏＳ２エッジタイプ、硫黄カバレッジ、及び関連Ｓ／Ｍｏの比＞
エッジ（ｅｄｇｅ）構造の二つのタイプ（Ｍｏ及びＳエッジ）が、様々な条件下で形成できることが知られている。生成されたエッジタイプ及びＳ／Ｍｏの比の関連パラメータに基づく硫黄カバレッジ（ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｖｅｒａｇｅ）は、高品質のＭｏＳ２でしばしば発見される三角形単層ドメインを説明する。完全で、規則的であり、三角形で形成されたドメインは、１００％硫黄原子で覆われたＳエッジ２次元ＭｏＳ２クラスターに対して存在する。このような構造は、高い硫化（ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ）条件下で時々形成される。図４において、計算されたＳ／Ｍｏの比は、様々なエッジタイプ及び硫黄カバレッジに対するクラスターサイズの関数で表される。前記ＸＰＳ測定結果及び様々なＰＳＲ／ＰＭｏＰ値で成長されたＭｏＳ２のＡＦＭイメージは、高いＰＳＲ／ＰＭｏＰが表面エネルギーの減少に応じて２次元成長を容易にするということを示す。
【０１３３】
＜１−３：様々なＰＳＲ／ＰＭｏＰ値による遷移金属ジカルコゲナイドの成長メカニズム＞
図５ａ及び図５ｂは、低温での成長ウィンドウ（図５ａ）を示す様々なＰＳＲ／ＰＭｏＰ値で成長されたサンプルの顕微鏡イメージ（図５ｂ）である。三角形の２次元ＭｏＳ２の領域は、７３の特定のＰＳＲ／ＰＭｏＰ下で成長された。前記スケールバーは２００ｎｍである。図６（ａ）は、ＰＳＲ／ＰＭｏＰの様々な値で成長された異なる構造（３次元：ｃａｓｅｓ １及び２、３次元＋２次元：ｃａｓｅ ３、２次元：ｃａｓｅ ４）を有するＭｏＳ２のＡＦＭイメージである。前記スケールバーは２００ｎｍである。前記領域の測定された高さプロファイルは、開かれた黄色の四角形により示された挿入図内に示した。図６（ｂ）及び図６（ｃ）は、本願のクラスターサイズ制御メカニズムの概略図である。前記クラスターの形成が、より高いＰＳＲ／ＰＭｏＰ（ｃ）で制限されたのに対し、より大きいＭｏＳ２クラスターは、低いＰＳＲ／ＰＭｏＰ（ｂ）における気相反応によって形成された。
【０１３４】
図６（ｄ）及び図６（ｅ）は、各サンプルのラマンスペクトルと一致した。Δｋの値はＰＳＲ／ＰＭｏＰ＝７３（ｄ）において２１.７ｃｍ−１から１８.８ｃｍ−１に減少した。二つの優勢なモードの半値全幅 (ＦＷＨＭ)は、それぞれ１７.８４から６.２７ｃｍ−１（Ｅ１２ｇ）に、８.６８から６.７５ｃｍ−１（Ａ１ｇ）（ｅ）に減少した。シリコンのピーク（５２０.８ｃｍ−１）が正規化のために用いられた。図６（ｆ）は、各サンプルの光発光スペクトルである。より高い強度は、高品質のＭｏＳ２が成長されたことを示す。図６（ｇ）及び図６（ｈ）は、各サンプルのＸＰＳスペクトルである。ケース１におけるＭＯ+６の存在は、酸化物がＭｏに混入されたことを示す。
【０１３５】
＜実施例２：高真空アニーリングによる遷移金属ジカルコゲナイドの成長分析＞
図７に示すように、異なる成長時間に対する異なる基材上における成長工程がＡＦＭを用いて観察された（ＰＳＲ／ＰＭｏＰ＝１４６）。前記処理において、未処理ＳｉＯ２が最初に最初にアセトン、ＩＰＡ、及び脱イオン水で洗浄された。その後、前記基材は、ダングリングボンドを水酸化するために１０分間ピラニア溶液で浸漬され、続いて脱イオン水で洗浄された。前記未処理ＳｉＯ２基材は、水素−不動態化されたダングリングボンドを脱不動態化するために７５０℃で１４０分間高真空条件（＜１０−５Ｔｏｒｒ）下でアニーリングされた。多数のＭｏＳ２核が他の二つの基材と比較して、ピラニア処理された基材上の核生成サイトで観察され、新しい核生成サイトは、成長中に生成されない。代わりに、ＭｏＳ２核は、予備成長されたＭｏＳ２のエッジに付けられた。このような成長のメカニズムのために、グレインサイズの増加は、低温でも核生成サイトを制限することにより達成できる。他の基材で成長されたＭｏＳ２の前記グレインサイズは、５０ｎｍ（ピラニア処理されたもの）、７０ｎｍ（未処理）、及び１００ｎｍ（高真空アニーリングされたもの）である。前記核生成サイトの制限は、完全にカバーされた単層に対して、成長時間をわずかに妨害する。前記スケールバーは１００ｎｍである。図８（ａ）乃至図８（ｃ）は、それぞれ異なる基材上に成長されたＭｏＳ２単層領域のＡＦＭイメージである：（ａ）ピラニア処理されたＭｏＳ２、（ｂ）未処理（ｂａｒｅ）ＭｏＳ２、及び（ｃ）高真空アニーリングされたＭｏＳ２。高真空アニーリングは、未処理ＳｉＯ２で不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ）されたダングリングボンドを脱不動態化（ｄｅ−ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ）させる一方、前記ピラニア処理は、ダングリングボンドを不動態化する。大サイズの領域（ｉｓｌａｎｄ）が制限された核生成サイトのために、高真空アニーリングされたＳｉＯ２基材上で成長された。前記成長時間は１２時間であり、ＰＳＲ／ＰＭｏＰ＝３１４である。前記スケールバーは１００ｎｍである。
【０１３６】
＜実施例３：遷移金属ジカルコゲナイドの積層成長＞
＜３−１：積層された遷移金属ジカルコゲナイドの成長＞
図９（ａ）は、成長の初期相（ｐｈａｓｅ）を示す。前記単層ＭｏＳ２の小型三角形の領域は、ＳｉＯ２基材上の核生成サイトで成長された。図９（ｂ）乃至図９（ｄ）において、前記ＭｏＳ２領域はさらに成長し、多結晶性単層ＭｏＳ２が互いに併合して形成された。図９（ｅ）及び図９（ｆ）において、三角形のＭｏＳ２二重層領域は、完全にカバーされた単層で成長された。それぞれの成長時間に対するラマンスペクトルにおけるΔｋの該当値は、単層、二重層領域を有する単層のそれぞれについて１８.８、及び１９.３乃至２０.３ｃｍ−１と測定された。完全にカバーされた単層と二重層との間の中間相（ｐｈａｓｅ）において、前記Δｋの平均値は、完全にカバーされたＭｏＳ２単層及び二重層それぞれに対して１８.８及び２２.４ｃｍ−１であった。前記スケールバーは１００ｎｍである。図１１（ａ）は、未処理ＳｉＯ２及び１×１ｃｍ２ＳｉＯ２基材上で成長した単層〜５層のＭｏＳ２の写真である。前記層は、成長時間によって制御され、その他の条件は変更されなかった。図１１（ｂ）乃至図１１（ｃ）は、積層されたＭｏＳ２のラマンスペクトルである。前記Ｅ１２ｇ及びＡ１ｇモードは、層の数を増加させることにより、それぞれ赤色−及び青色−変位された。Δｋの値は、単層〜５層のＭｏＳ２に対してそれぞれ１８.８、２２.６、２３.６、２４.５、及び２５ｃｍ−１と測定された。図１１（ｄ）は、積層されたＭｏＳ２の光発光である。二つの直接エキシトン遷移（ｄｉｒｅｃｔ ｅｘｃｉｔｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）（Ａ１及びＢ１）と一致する二つの優勢な吸収ピーク（６７０ｎｍ及び６２０ｎｍ付近）が観察され、その強度は層の数が増加するにつれて減少した。前記間接的バンドギャップの遷移は多層積層されたサンプルでは観察されず、これはＳｉＯ２基材に対する通常の現象である。
【０１３７】
＜３−２：ウェハスケールの成長＞
図１０（ａ）は、４″ＳｉＯ２／Ｓｉウェハ上に成長された単層ＭｏＳ２の写真を示す。成長したＭｏＳ２の均一度は、エリプソメトリマッピング分析によって評価された[図１０（ｂ）]。前記厚さは、０.７乃至０.８ ｎｍであった。ＭｏＳ２は、３″の領域に渡って成功的に成長した。図１０（ｂ）において挿入値の単位はナノメートルである。
【０１３８】
＜実施例４：遷移金属ジカルコゲナイドの電気的性能の測定＞
図１２（ａ）は、転写された３次元構造のＭｏＳ２の低倍率ＨＲＴＥＭイメージである[図１（ａ）、ｃａｓｅ １）。図１２（ｂ）乃至図１２（ｄ）は、対応するＦＦＴパターンを有する図１２（ａ）において任意の位置で選択された高倍率イメージを示す。多重積層された多結晶ＭｏＳ２は、小サイズの３次元積層された構造のドメインからなり、重なった層の干渉と小さなグレインサイズの故にグレインの境界を区別しにくい。図１３（ａ）は、多結晶単層ＭｏＳ２の低倍率ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦイメージである。１００ｎｍの大略のサイズを有する三角形の単一ドメインが観察でき、グレイン境界（黄色点線三角形）を生成することができる。図１３（ａ）は、多結晶単層ＭｏＳ２の低倍率ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦイメージである。１００ｎｍの大略のサイズを有する三角形の単一ドメインが観察でき、グレイン境界（黄色点線三角形）を生成することができる。図１３（ｂ）は、グレイン境界の高倍率ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦイメージである。２つの隣接した単結晶ドメインは、３１°の傾斜角を有するグレイン境界を形成する。前記挿入図は、ＭｏＳ２単層の六角形構造を示すＦＦＴパターンを示す。図１３（ｃ）は、図１３（ｂ）における平滑化及びフーリエ(Ｆｏｕｒｉｅｒ)フィルタリングされたイメージである。非常に均一で欠陥のない構造がより明るいＭｏ原子及びより暗いＳ原子に対して観察された。図１３（ｄ）は、５μｍ及び１０μｍのチャネル長及び幅（挿入図、スケールバー：５μｍ）を有するように作製されたＦＥＴデバイスの電気的特性である。０.１５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の移動度及び５Ｖで１０５の最大オン／オフ比は、−１５０Ｖ〜１５０Ｖの範囲の適用されたバックゲート電圧で測定された。前記ＭｏＳ２の単層はパターニングされていない。
【０１３９】
遷移金属含有前駆体であるＭｏ（ＣＯ）６を用いたＣＶＤ工程は、蒸着条件により、大きい凝集体、Ｍｏベースの３次元構造フィルム、及びＭｏ２Ｃ又はＭｏＯＣのような、かなりの量のカーバイド又は酸化物を含有するフィルムを形成する傾向があることが知られている。中心Ｍｏ原子から放出されるカルボニル（ＣＯ）のリガンドによって引き起こされる多くの欠点にもかかわらず、より低い蒸着温度（図１）は、Ｍｏ（ＣＯ）６が低温成長のための適切な前駆体となるようにする。３５０℃で積層されたＭｏＳ２の２次元成長を達成するために、本発明者らは、Ｍｏ前駆体の正確な量を供給することにより、クラスターサイズを制御し、高真空アニーリングによりＳｉＯ２基材上の核生成サイトを制御する新規な方法を開発した。従来の研究が、多量のキャリアガス（Ａｒ又はＨ２）が脱カーボニルファを容易にすることを突き止めたにもかかわらず、多量のキャリアガスは、結局前駆体蒸気の絶対量を増加させるので、キャリアガスの使用は、本願の実験から除外された。本願の戦略的アプローチを調査するために、実験が様々なＰＳＲ／ＰＭｏＰの下で行われた。前記ＰＭｏＰは、前駆体キャニスタ（ｃａｎｉｓｔｅｒ）に連結された冷却−ヒーターユニット（ｕｎｉｔ）を用いて正確に制御された[図２（ａ）]。成長は、均一なフローの生成を補助するためにシャワーヘッド型反応器を用いて行われた[図２（ｂ）]。成長前に、前記ＳｉＯ２基材は、まずダスト（ｄｕｓｔ）グレイン付近の核生成を防止するために、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、及び脱イオン水（ＤＩ）を用いて予備洗浄された。続いて、前記基材は、すべての表面汚染を防止するために周囲条件下で数秒間ロードロックチャンバーにロードされ、主反応器に輸送され、次いで、様々なＭｏ（ＣＯ）６昇華温度（０〜８０℃）及びＨ２Ｓ流速（１０〜１００ｓｃｃｍ）で３５０℃の基材温度で特定の時間の間成長した。より低いＰＳＲ／ＰＭｏＰで行われた本願の予備実験では、クラスターサイズに依存してＭｏＳ２の構造的変化が観察され、前記分圧の比が２次元成長の主要なパラメータであることが立証された[図３（ ａ）]。図６（ａ）は、ＰＳＲ／ＰＭｏＰの異なる値で成長された様々なサンプルの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。低いＰＳＲ／ＰＭｏＰ（ｃａｓｅ １と２）では、小さいグレインサイズを有する不規則な３次元領域が成長された。ＰＳＲ／ＰＭｏＰ（ｃａｓｅ ３）が増加するにつれ、前記モポルロジは、不規則な３次元領域（ｉｓｌａｎｄ）及び２次元の三角形領域からなる混合構造に変更された。はるかに高いＰＳＲ／ＰＭｏＰでは、前記構造は、より大きくなったグレインサイズを有する２次元の三角形領域に完全に変更された（ｃａｓｅ ４）。このような構造的変化は、クラスターサイズ−制御された成長に対する仮定的な低温成長メカニズムによって説明することができる[図６（ｂ）及び図６（ｃ）]。低いＰＳＲ／ＰＭｏＰでは、多量のＭｏ（ＣＯ）６蒸気が昇華され、大サイズのＭｏＳ２クラスターが気相反応により形成される。結論として、前記形成されたクラスターは、表面上に吸着され、３次元ＭｏＳ２の領域が成長された[図６（ｂ）]。高いＰＳＲ／ＰＭｏＰでは、類似の２次元Ｍ���Ｓ２の領域が、揮発性の副産物の脱着により前記表面上に成長され、表面拡散によってＭｏＳ２単層に変換される[図６（ｃ）]。前記成長されたＭｏＳ２のラマン分光分析の結果は、対応する原子構造の測定結果と一致している[図６（ｄ）]。平面振動（ｉｎｐｌａｎｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）（Ｅ１２ｇ）及び面外振動（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）（Ａ１ｇ）に起因した二つのラマンモードの違い（Δｋ）は、単層及び二重層ＭｏＳ２の一致（ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ）により、低いＰＳＲ／ＰＭｏＰ（ｃａｓｅｓ １〜３）で成長されたＭｏＳ２に対して２１.７ｃｍ−１と測定され、高いＰＳＲ／ＰＭｏＰ（ｃａｓｅ ４）では、Ｅ １２ｇモード[図６（ｅ）]の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）における減少及び光発光における増加[図６（ｆ）]と共に１８.８ｃｍ−１となりさらに減少した。このような結果は、高品質の積層されたＭｏＳ２が高いＰＳＲ／ＰＭｏＰ条件下で成長できるということを示す。前記２次元領域の形成は、化学的ポテンシャル及び表面エネルギーの理論的考慮によって究明される。Ｓｃｈｗｅｉｇｅｒなど[Ｓｃｈｗｅｉｇｅｒ、Ｈ.、Ｒａｙｂａｕｄ、Ｐ.、Ｋｒｅｓｓｅ、Ｇ.＆Ｔｏｕｌｈｏａｔ、Ｈ. Ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｅｄｇｅ ｓｉｔｅｓ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＭｏＳ２ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ。Ｊ. Ｃａｔａｌ。２０７、７６−８７（２００２）]は、エッジ終結（Ｍｏ−又はＳ−エッジ）のタイプ及び単層ＭｏＳ２クラスターの硫黄原子によるカバレッジ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）が、硫黄の化学的ポテンシャル及びＳ／Ｍｏの比などの対応パラメータとの関係により影響を受けたことを明らかにした（図４）。強化された硫化（ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ）条件下で（高いＨ２Ｓ分圧）、硫黄の低い化学的ポテンシャルは、最も低い表面エネルギーを有する１００％硫黄によるＭｏのエッジ（又はＳエッジ）の１００％カバレッジを引き起こす。このような条件下で、前記層の原子は、原子そのものよりも基材により強くひかれて、２次元成長を容易にする。低い値乃至高い値のＰＳＲ／ＰＭｏＰで成長されたＭｏＳ２に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、１.３７、１.９９、１.９５、及び２.２７のＳ／Ｍｏの比が測定された[図６（ｇ）及び図６（ｈ）]。このような観察は、構造的な変化を説明し、クラスターサイズ及び強い硫化条件が低温でのＭｏＳ２の積層成長において重要な要素であることを証明する。
【０１４０】
前記多結晶性２次元素材のグレインサイズは、その物理的及び電気的特性を決定するする最も重要な特徴である。低温下での２次元素材のグレインサイズは、表面における小さな拡散長の故に、高温下でのグレインサイズよりもはるかに小さい。本発明者らは、ＡＦＭを用いて、ＰＳＲ／ＰＭｏＰの様々な値で成長された單結晶性単層ＭｏＳ２ドメインの成長を観察した。しかし、強力な硫化条件（ＰＳＲ／ＰＭｏＰ＝５９４）下でも５０ｎｍ以上のグレインサイズは観察されなかった。このような実験は、３５０℃でグレインサイズ制限の存在を示す。表面上の短い拡散長に起因するこのような限界を克服するために、高真空で基材をアニーリングすることにより、核生成サイトを人為的に操作した。グレインサイズに対する核生成サイト操作の効果を調査するために、本発明者らは、図８に示すように、３つの互いに異なる基材で単層ＭｏＳ２を成長させた：図８に示すように、ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ ）処理（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝３：１）されたＳｉＯ２基材、未処理された（ｂａｒｅ）ＳｉＯ２基材[図８（ｂ）]、及び高真空アニーリングされたＳｉＯ２基材のものと比較すると、高真空アニーリングされた基材では大きいグレインサイズを有する少数の領域が形成された一方[図８（ｃ）]、ピラニア処理された基材上ではより小さいグレインサイズを有するより多数の三角形のＭｏＳ２の領域が形成された[図８（ａ）]。無定形ＳｉＯ２の水酸化された（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅｄ）又は水素不動態化されたダングリングボンド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）は、飽和されていない表面と比較して多くの反応性表面部位を提供することが知られている。対照的に、前記高真空アニーリング処理は、水素不動態化されたダングリングボンド個体を分解させる。他の基材上の核生成及び成長のメカニズムを究めるために、異なる成長時間で得られたＡＦＭイメージは、成長の初期相（ｐｈａｓｅ）の間にＭｏＳ２核がすべての好適な核生成サイトを占めた後、成長された単層領域のエッジ（ｅｄｇｅ）に付けられ、成長する間にそれ以上核生成が観察されないことを証明した（図７）。前記単層ＭｏＳ２の領域は、核生成サイトが制限された基材上で１００ｎｍまで成長した。低温での高品質ＭｏＳ２の成長のために、核と基材の親和性を調節することが重要であり、これにより前記グレインサイズの制限を克服することができる。
【０１４１】
前記製造された２次元遷移金属ジカルコゲナイドであるＭｏＳ２層の数は、予備蒸着されたＭｏの厚さ、表面エネルギー、又は過飽和を調節することにより、従来制御されてきた。本願の方法を用いて前記成長されたＭｏＳ２は、積層成長の特徴を示す[詳細成長工程は、図９（ａ）乃至図９（ｆ）に示した]。異なる層数に対する異なる表面の色が、図１１のように観察され、図１１のａは非常に均一な大面積ＭｏＳ２が１×１ｃｍ２ＳｉＯ２基材上で成長され、エリプソメトリマッピング分析によって確認されたように、 ３″サイズまでスケールアップされたウェハで成長された（図１０）。また、本発明者らは、成長されたＭｏＳ２の厚さを確認するために、ラマン分光法及び光発光測定（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を用いた。前記各サンプルのラマンスペクトルは、層の数が増加するにつれ、Ｅ１２ｇ及びＡ１ｇそれぞれの赤色及び青色の変位を示した[図１１（ｂ）]。Δｋ値は、単層〜５層においてそれぞれ１８.８、２２.６、２３.６、２４.５、及び２５ｃｍ−１と測定された。前記二つの支配的な吸収ピーク（６７０ｎｍ及び６２０ｎｍ付近）は、光発光の測定で観察された二つの直接エキシトン遷移（それぞれＡ１及びＢ１）に対応するものであり、これは以前の報告と一致するものである。本願のクラスターサイズの制御方法は、ウェハスケールにおいてＭｏＳ２の積層成長に適した方法を提供する。
【０１４２】
前記成長された単層ＭｏＳ２の原子構造は、収差補正走査透過電子顕微鏡（ａｂｅｒｒａｔｉｏｎ−ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、Ｃｓ−ＳＴＥＭ）によって高角度円環状暗視野 （ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ、ＨＡＡＤＦ）イメージングを用いて評価された。図１３のａは、従来の湿式エッチング法によりカーボングリッド上に転写されたＭｏＳ２単層の低倍率ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦイメージを示す。白色の領域は、転写中の一致されたＭｏＳ２単層を示し、灰色の領域は、多結晶ＭｏＳ２単層を示す。黄色点線三角形によって示されているドメインの大略のサイズは、１００ｎｍであり、このドメインのサイズは、ＡＦＭを用いた以前の観察[図９（ｂ）]と一致している。選択された領域の高倍率ＨＡＡＤＦイメージは、二つの三角形のドメインによるグレイン境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の原子構造を示す[図１３（ｂ）]。図１３（ｂ）の挿入図において、高速Ｆｏｕｒｉｅｒ変換（Ｔｈｅ ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ、ＦＦＴ）パターンは、３１°の傾斜角を有する２つの単結晶ＭｏＳ２ドメインの六角形構造を示す。平滑化及びＦｏｕｒｉｅｒフィルタリング[図１３（ｃ）]によって再形成されたイメージから、均一な単結晶ＭｏＳ２ドメインが観察され、グレイン境界を形成する併合（ｍｅｒｇｅ）によって多結晶ＭｏＳ２単層の形成が観察された。また、高いＰＳＲ／ ＰＭｏＰで成長された前記サンプルは、低いＰＳＲ／ＰＭｏＰで成長されたサンプルに比べて、より良い品質を示した（図１２）。このような顕微鏡観察は、非常に均一で、大きいグレインのＭｏＳ２多結晶単層が３５０℃でさえ成長されるということを示す。また、前記ドメイン構造及びグレイン境界は、より高温で成長されたＭｏＳ２と非常に類似している。電気的性能を調査するために、前記低温成長された単層ＭｏＳ２がバックゲート（ｂａｃｋ−ｇａｔｅ）ＦＥＴを作製するのに用いられた。前記デバイスは、パターニングせずにＭｏＳ２単層を用いて製造されており、チャネル長さと幅は、それぞれ５及び１０μｍであった[図１３（ｄ）の挿入図]。前記ＭｏＳ２単層は、成長後には処理されず、測定は、周囲条件下で室温で行われた。前記ＦＥＴデバイスは、０.１５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の移動度を有する従来のｎ型半導体挙動を示す[図１３（ｄ）]。最大オン／オフ比は、５Ｖのソースドレインバイアス電圧を用いて−１５０Ｖ〜１５０Ｖのゲート電圧の範囲内で１０５であった。
【０１４３】
結論として、本発明者らは、クラスターサイズ及び核生成サイトを制御することにより、遷移金属含有前駆体であるＭｏ（ＣＯ）６を用いて、３５０℃の低温で高品質の２次元遷移金属ジカルコゲナイドの積層成長についての新しい方法を開発した。ＰＳＲ／ＰＭｏＰの変化及び制限された核生成サイトを用いたグレインサイズを制御することにより、３次元クラスターから２次元単層への構造的遷移が証明された。このような二つのパラメータは、高い電気的性能を有する大グレインを持つＭｏＳ２の低温成長のための核心要素である。グラフェン及び遷移金属ジカルコゲナイド（ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）によって代表される２次元素材の前記低温成長は、次世代のフレキシブル及びウェアラブルデバイスの応用において重要である。したがって、本願の結果は、低温条件下で高品質の２次元素材の製造に対する新規なアプローチを提案する。
【０１４４】
＜実施例５：基板表面処理及び前駆体分解促進触媒処理＞
厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２層を有する高ドープされた（＜０.００５Ω・ｃｍ）ｐ型Ｓｉが基板として用いられた。前記基板は、予備洗浄され、周囲環境でのすべての汚染を防止するために、短い時間内にロードロックチャンバー（ｌｏａｄ−ｌｏｃｋ ｃｈａｍｂｅｒ）内でシリコンカーバイド（ＳｉＣ）コーティングされたサセプター（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）上に配置された。その後、水酸化カリウム溶液で前記基板の表面処理を行うことにより前記基板の表面エネルギーを減少させた。続いて、カルコゲン含有前駆体としてのＨ２Ｓ、遷移金属含有前駆体としてのＭｏ（ＣＯ）６（＝９９.９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ ｎｕｍｂｅｒ １３９３９−０６−５）、前駆体分解促進触媒としてのＨ２ガス、及び２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層の生成を防止するための抑制剤としてのＨ２Ｏを、前記チャンバー内に供給し、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、シャワーヘッド−型反応器で２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜であるＭｏＳ２薄膜を合成した。ＣＶＤ内の加熱ブロックは、成長前に２５０℃に予熱された。前記基板を有する前記サセプターは、反応器に移送され、前記基板の温度は、アルゴンの流れで１０分にわたって増加した。前記合成は、一定の圧力（例えば、３.０Ｔｏｒｒ）下で合成時間の間Ｈ２Ｓ、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｈ２、及びＨ２Ｏの昇華された前駆体だけを用いて行われた。合成の後、前記基板は、ロードロックチャンバーに移送され、１００ｓｃｃｍのアルゴンの流れを用いて１時間冷却された。前記合成後の処理は、任意の既知の方法（高温でのアルゴン及びＨ２Ｓアニーリングなど）によって行われていない。
【０１４５】
＜比較例１＞
前駆体分解促進触媒であるＨ２ガスをチャンバー内に供給しないことを除いては、実施例５と同様の方法で２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜であるＭｏＳ２薄膜を合成した。
【０１４６】
＜比較例２＞
２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層の生成を防止するための抑制剤であるＨ２Ｏをチャンバー内に供給しないことを除いては、実施例５と同様の方法で２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜であるＭｏＳ２薄膜を合成した。
【０１４７】
＜実施例６：ＭｏＳ２の結晶サイズの増大＞
厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２層を有する高ドープされた（＜０.００５Ω・ｃｍ）ｐ型Ｓｉが基板として用いられた。前記基板は、予備洗浄され、周囲環境でのすべての汚染を防止するために、短時間内にロードロックチャンバー（ｌｏａｄ−ｌｏｃｋ ｃｈａｍｂｅｒ）内でシリコンカーバイド（ＳｉＣ）コーティングされたサセプター（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）上に配置された。その後、水酸化カリウム溶液で前記基板の表面処理を行うことにより、前記基板の表面エネルギーを減少させた。続いて、３.０Ｔｏｒｒの一定の圧力下で、一定時間の間、カルコゲン含有前駆体としてのＨ２Ｓ、遷移金属含有前駆体としてのＭｏ（ＣＯ）６（＝９９.９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ ｎｕｍｂｅｒ １３９３９−０６−５）、前駆体分解促進触媒としてのＨ２ガス、及び２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層の生成を防止するための抑制剤としてのＨ２Ｏを、前記チャンバー内に供給し、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法を用いて前記基板上にＭｏＳ２の結晶を生成させた。また、９.０Ｔｏｒｒの一定の圧力下で一定時間の間Ｈ２Ｓ、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｈ２及びＨ２Ｏを前記チャンバー内に供給して、前記基板上に生成されたＭｏＳ２の結晶サイズを増大させた。続いて、９Ｔｏｒｒを超える（例えば、１２Ｔｏｒｒ）一定の圧力下で一定時間の間Ｈ２Ｓ、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｈ２及びＨ２Ｏを前記チャンバー内に供給して前記基板上に２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層を形成することにより、２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜であるＭｏＳ２薄膜を合成した。ＣＶＤ内の加熱ブロックは、成長前に２５０℃に予熱された。前記基板を有する前記サセプターは、反応器に移送され、前記基板の温度は、アルゴンの流れで１０分にわたって増加した。合成の後、前記基板は、ロードロックチャンバーに移送され、１００ｓｃｃｍのアルゴンの流れを用いて１時間冷却された。前記合成後の処理は、任意の既知の方法（高温でのアルゴン及びＨ２Ｓアニーリングなど）によって行われていない。
【０１４８】
前駆体分解促進触媒の使用の有無による効果を比較するために、前駆体分解促進触媒としてＨ２ガスを用いた実施例５のＭｏＳ２薄膜の合成結果の顕微鏡イメージを、図１６（ａ）に示し、Ｈ２ガスを用いない比較例１のＭｏＳ２薄膜の合成結果の顕微鏡イメージを、図１６（ｂ）に示した。
図１６（ａ）及び図１６（ｂ）の比較結果、前駆体分解促進触媒なしで２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を合成した場合には、合計９時間の合成時間がかかったが（図１６（ｂ）参照） 、前駆体分解促進触媒としてＨ２を用いながら２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を合成した場合には、合計２時間の合成時間がかかったので（図１６（ａ）参照）、前駆体分解促進触媒を用いることにより、 ２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の合成速度が４.５倍速くなったことを確認することができる。
【０１４９】
また、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層の生成を防止するための抑制剤の使用の有無による効果を比較するために、前記抑制剤としてＨ２Ｏを用いた実施例５のＭｏＳ２薄膜の合成結果の顕微鏡イメージを、図１９ （ａ）に示し、Ｈ２Ｏを用いない比較例２のＭｏＳ２薄膜の合成結果の顕微鏡イメージを、図１９（ｂ）に示した。
【０１５０】
図１９（ａ）及び図１９（ｂ）の比較結果、低温条件（例えば、５００℃以下の温度）の蒸着ステップにおいて、抑制剤としてのＨ２Ｏを供給して２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を合成する場合、２次元遷移金属ジカルコゲナイド単層（灰色部分）がほとんどであり、２次元遷移金属ジカルコゲナイド二重層（黒い部分）がまれに形成され、均一な２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜が形成されたが（図１９（ａ）参照）、低温条件（例えば、５００℃以下の温度）の蒸着ステップにおいて、抑制剤としてのＨ２Ｏを供給せずに２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を合成する場合、２次元遷移金属ジカルコゲナイドの単層（灰色の部分）と共に多数の二重層（黒い部分）が同時に形成され、均一でない２次元遷移金属ジカルコゲナイド薄膜が形成された（図１９（ｂ）参照）。
【０１５１】
添付した図２１に示すように、実施例６に基づいてＭｏＳ２薄膜を合成した結果、均一度が向上した、高均一の多結晶性ＭｏＳ２薄膜を合成することができた。
以上、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者による様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
0006688949.tif 000009
【図３ｄ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図６ｅ】
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【図６ｆ】
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【図６ｇ】
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【図６ｈ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１７】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１９ａ】
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【図１９ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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