(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀微粒子と溶剤を混合した銀ペーストからなる接合材において、溶剤がジオールであり、添加剤としてトリオールと、焼結促進剤としてジカルボン酸が混合されていることを特徴とする、接合材。
【請求項２】
前記添加剤の沸点が２００〜３００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
【請求項３】
前記添加剤の粘度が２０℃で２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１または２に記載の接合材。
【請求項４】
前記トリオールが２−メチルブタン−２，３，４−トリオールまたは２−メチルブタン−１，２，４−トリオールであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の接合材。
【請求項５】
前記ジオールがオクタンジオールであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の接合材。
【請求項６】
前記ジカルボン酸がオキシジ酢酸であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の接合材。
【請求項７】
前記添加剤の量が前記銀ペーストに対して１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の接合材。
【請求項８】
前記溶剤の量が前記銀ペーストに対して５〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の接合材。
【請求項９】
前記焼結促進剤の量が前記銀ペーストに対して０．０００１〜１質量％であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の接合材。
【請求項１０】
前記銀微粒子の量が前記銀ペーストに対して６０〜９５質量％であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の接合材。
【請求項１１】
前記銀微粒子の平均一次粒子径が４０〜１３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の接合材。
【請求項１２】
前記銀微粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されていることを特徴とする、請求項１１に記載の接合材。
【請求項１３】
前記有機化合物がソルビン酸であることを特徴とする、請求項１２に記載の接合材。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする、接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材およびそれを用いた接合方法に関し、特に、銀微粒子を含む銀ペーストからなる接合材およびその接合材を用いて銅基板などの金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を接合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀微粒子を含む銀ペーストを接合材として使用し、被接合物間に接合材を介在させ、被接合物間に圧力を加えながら所定時間加熱して、接合材中の銀を焼結させて、被接合物同士を接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような接合材を使用して銅基板などの金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を固定する場合、銀微粒子が溶媒に分散した銀ペーストを基板上に塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより、基板上に予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜上に電子部品を配置した後、電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀接合層を介して電子部品を基板に接合することができる。
【０００４】
しかし、特許文献１の接合方法では、銀ペーストの分散不良や印刷不良などにより、予備乾燥膜の表面のレベリングが必ずしも良好でないので、電子部品を基板に良好に接合するためには、電子部品に加える圧力を高くして、予備乾燥膜の表面を平坦にする必要がある。そのため、近年のＳｉチップのように、大きく且つ薄い電子部品を基板に接合する場合には、接合時の荷重を高くすることにより電子部品の表面が反ったり、破損するおそれがある。
【０００５】
このような問題を解消するため、銀微粒子を含む銀ペーストに２−ブトキシエトキシ酢酸や２−メトキシエトキシ酢酸などのエーテル結合を有する構造の粘度調整剤を添加して、平坦な塗膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−８０１４７号公報（段落番号００１４−００２０）
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／１６９０７６号公報（段落番号０００９−００１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２の方法では、銀微粒子を含む銀ペーストに２−ブトキシエトキシ酢酸や２−メトキシエトキシ酢酸などの粘度調整剤を分散剤として添加して、平坦な塗膜を形成しており、この銀ペーストによって銅基板に電子部品を接合する場合に、分散剤が銅基板の表面と反応して、銅基板の表面に斑な凸状の凝集物が生じ、予備乾燥膜にクラックが生じて、このクラック部分が空隙（ボイド）になったり、予備乾燥膜が剥離して、接合力が低下し易くなる。
【０００８】
また、銀ペーストからなる接合材によって基板上に電子部品を接合するために、基板上にマスクを配置して（メタルマスク印刷やステンシル印刷などの）スキージにより銀ペーストを塗布すると、塗布方向終端側に銀ペーストの突起部が形成され、予備乾燥膜にも突起部が形成される。このような突起部が形成された予備乾燥膜上に電子部品を配置して圧力を加えながら加熱することによって基板上に電子部品を接合すると、電子部品の片当たりによる接合力の低下や電子部品の割れが生じ易くなる。このような電子部品の片当たりを防ぐためには、電子部品の大きさに対して接合材の塗布面積をある程度大きくして、予備乾燥膜の突起部に当たらない位置に電子部品を配置することが考えられるが、そのためには電子部品の大きさに対して十分に大きい（予備乾燥膜の突起部に当たらない位置に電子部品を配置することができる程度に十分に大きい）基板が必要になる。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、予備乾燥膜のクラックや剥離を防止することができるとともに、予備乾燥膜の突起部を介しても被接合物同士を良好に接合することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀微粒子と溶剤を混合した銀ペーストからなる接合材において、溶剤としてジオールを使用し、添加剤としてトリオールと、焼結促進剤としてジカルボン酸とを銀ペーストに混合することにより、予備乾燥膜のクラックや剥離を防止することができるとともに、予備乾燥膜の突起部を介しても被接合物同士を良好に接合することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による接合材は、銀微粒子と溶剤を混合した銀ペーストからなる接合材において、溶剤がジオールであり、添加剤としてトリオールと、焼結促進剤としてジカルボン酸が混合されていることを特徴とする。
【００１２】
この接合材において、添加剤の沸点が２００〜３００℃であるのが好ましく、添加剤の粘度が２０℃で２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。また、添加剤としてのトリオールが、２−メチルブタン−２，３，４−トリオールまたは２−メチルブタン−１，２，４−トリオールであるのが好ましい。また、溶剤としてのジオールがオクタンジオールであるのが好ましく、焼結促進剤としてのジカルボン酸がオキシジ酢酸であるのが好ましい。また、添加剤の量が銀ペーストに対して１〜１０質量％であるのが好ましく、溶剤の量が銀ペーストに対して５〜２５質量％であるのが好ましい。また、焼結促進剤の量が銀ペーストに対して０．０００１〜１質量％であるのが好ましく、銀微粒子の量が銀ペーストに対して６０〜９５質量％であるのが好ましい。また、銀微粒子の平均一次粒子径が４０〜１３０ｎｍであるのが好ましく、銀微粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましい。この場合、有機化合物がソルビン酸であるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明による接合方法は、上記の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする。
【００１４】
なお、本明細書中において、「銀微粒子の平均一次粒子径」とは、銀微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による一次粒子径の平均値をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、予備乾燥膜のクラックや剥離を防止することができるとともに、予備乾燥膜の突起部を介しても被接合物同士を良好に接合することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による接合材の実施の形態では、銀微粒子と溶剤を混合した銀ペーストからなる接合材において、溶剤がジオールであり、添加剤としてトリオールと、焼結促進剤としてジカルボン酸が混合されている。このように溶剤と似た構造の添加剤を混合することにより、分散剤を添加しなくても、分散性を損なうのを防止することができる。
【００１７】
溶剤の沸点は、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２９０である。このような溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４４．２℃、２０℃の粘度２７１ｍＰａ・ｓ）のようなオクタンジオール（ＯＤＯ）や３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃、２０℃の粘度２５０ｍＰａ・ｓ）などを使用するのが好ましい。溶剤の量は、銀ペーストに対して５〜２５質量％であるのが好ましく、６〜２０質量％であるのがさらに好ましく、７〜１５質量％であるのが最も好ましい。
【００１８】
添加剤の沸点は、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２９０℃、最も好ましくは２２０〜２８５℃である。添加剤の沸点が低過ぎて、溶剤の揮発と同時に全て揮発してしまう温度であると、予備乾燥膜が厚い場合に、予備乾燥膜にクラックが発生するのを防止ことができなくなる。また、添加剤の（２０℃の）粘度は、好ましくは２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。添加剤がある程度粘々した方が、予備乾燥膜の形成時の予備乾燥膜の収縮を緩和する効果がある。このような添加剤として、２−メチルブタン−２，３，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ａ）（沸点２５５．５℃、（２０℃の）粘度９，１５５ｍＰａ・ｓ）や、２−メチルブタン−１，２，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ｂ）（沸点２７８〜２８２℃、（２０℃の）粘度５，５００ｍＰａ・ｓ）などの（１以上のメチル基を有する）トリオールを使用するのが好ましい。また、添加剤の量は、銀ペーストに対して１〜１０質量％であるのが好ましく、２〜８質量％であるのがさらに好ましい。
【００１９】
焼結促進剤としてのジカルボン酸は、ジグリコール酸（オキシジ酢酸）またはマロン酸であるのが好ましく、ジグリコール酸であるのがさらに好ましい。また、焼結促進剤の量は、銀ペーストに対して０．０００１〜１質量％であるのが好ましく、０．００１〜０．５質量％であるのがさらに好ましく、０．００５〜０．１質量％であるのが最も好ましい。
【００２０】
銀微粒子の平均一次粒子径は、４０〜１３０ｎｍであるのが好ましく、５０〜１２０ｎｍであるのがさらに好ましい。銀微粒子の量は、銀ペーストに対して６０〜９５質量％であるのが好ましく、７０〜９０質量％であるのがさらに好ましく、７５〜８７質量％であるのが最も好ましい。また、銀微粒子がヘキサン酸やソルビン酸などの炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましく、ソルビン酸で被覆されているのがさらに好ましい。
【００２１】
接合材の粘度は、レオメーターにより２５℃において５ｒｐｍ（１．５７ｓ−１）で測定したときに１００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０〜５０Ｐａ・ｓであるのがさらに好ましく、２０〜３０Ｐａ・ｓであるのが最も好ましい。
【００２２】
本発明による接合方法の実施の形態では、上記の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層により被接合物同士を接合する。たとえば、上記の接合材を銅基板上に塗布し、その接合材上に電子部品を配置した後、この電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層を介して電子部品を銅基板に接合する。
【００２３】
なお、銀微粒子の平均一次粒子径は、例えば、銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により所定の倍率で観察した像（ＳＥＭ像）上の１００個以上の任意の銀微粒子の一次粒子径から算出することができる。この銀微粒子の平均一次粒子径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明による接合材およびそれを用いた接合方法の実施例について詳細に説明する。
【００２５】
［実施例１］
３００ｍＬビーカーに純水１８０．０ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。
【００２６】
また、５Ｌビーカーに３３２２．０ｇの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、４０℃まで昇温させた。この純水に（銀微粒子被覆用の）有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４．８ｇを添加した後、安定化剤として２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７．１ｇを添加した。
【００２７】
このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）１４．９１ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から９分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元液（還元剤含有水溶液）へ一挙に添加して反応させ、さらに８０分間撹拌し、その後、昇温速度１℃／分で液温を４０℃から６０℃まで昇温させて撹拌を終了した。
【００２８】
このようにしてソルビン酸で被覆された銀微粒子（銀ナノ粒子）の凝集体を形成させた後、この銀微粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀微粒子の凝集体を得た。この銀微粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整した。なお、この銀微粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めたところ、１００ｎｍであった。
【００２９】
次に、このようにして２次凝集体の大きさを調整した（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末８５．０ｇ（８５．０質量％）と、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）（協和発酵ケミカル株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）１１．９９ｇ(１１．９９質量％)と、添加剤としての２−メチルブタン−２，３，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ａ）（日本テルペン化学株式会社製、沸点２５５．５℃、（２０℃の）粘度９，１５５ｍＰａ・ｓ）３．０ｇ（３．０質量％）と、焼結促進剤としてオキシジ酢酸（ジグリコール酸）（みどり化学株式会社製）０．０１ｇ（０．０１質量％）を混合した。この混合物を、混練脱泡機（ＥＭＥ社製  Ｖ−ｍｉｎｉ３００型）を使用して公転速度１４００ｒｐｍ、自転速度７００ｒｐｍで３０秒間混練した後、三本ロール（ＥＸＡＫＴ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕｓ社製の２２８５１Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ型）を通過させて所定の粒度（グラインドゲージにより測定した平均粒径Ｄ５０が２０μｍ未満）にし、さらにステンレス製の金属メッシュ（４５μｍ）でろ過し、その後、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）で希釈して粘度を調整して、Ａｇ濃度８１．５質量％の接合材（銀ペースト）を得た。なお、Ａｇ濃度は熱減量法により測定した。
【００３０】
この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀微粒子の粒度を以下のようにグラインドゲージ（ＢＹＫ社の５０μｍステンレススチール）により評価した。まず、グラインドゲージを（エタノールを主剤とした）混合溶剤（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ−７）で清掃して十分に乾燥させた後、グラインドゲージの溝が深い方（５０μｍ側）に５ｇ程度の銀ペーストを置き、スクレーパーを両手の親指と他の指で挟んで、スクレーパーの長辺がグラインドゲージの幅方向と平行になり且つグラインドゲージの溝の深い先端に刃先が接触するようにスクレバーを置き、スクレーパーをグラインドゲージの表面に垂直になるように保持しながら、溝の長辺に対して直角に均等な速度で溝の深さ０まで１秒でグラインドゲージを引き終わって３秒以内に、銀ペーストの模様が見やすいように光を当てて、銀ペーストに顕著な線が現れ始める部分を、溝の長辺に対して直角方向でグ且つグラインドゲージの表面に対して２０〜３０°の角度の方向から観察し、溝に沿って１本目に現れる線（１ｓｔスクラッチ、最大粒径Ｄｍａｘ）と４本目に現れる線（４ｔｈスクラッチ）の粒度を得るとともに、１０本以上均一に現れる線の粒度として平均粒径Ｄ５０を得た。なお、顕著な線が現れ始める前のまばらに現れる線は無視し、グラインドゲージは左右１本ずつあるため、その２本で示された値の平均値を測定結果とした。その結果、１ｓｔスクラッチは２６μｍ、４ｔｈスクラッチは２０μｍ、平均粒径Ｄ５０は１５μｍであった。
【００３１】
また、この接合材（銀ペースト）の粘度をレオメーター（粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ６００、使用コーン：Ｃ３５／２°）により求めたところ、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２５．７（Ｐａ・ｓ）であり、２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度に対する１ｒｐｍ（３．１ｓ−１）の粘度の比（１ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）（Ｔｉ値）は３．６であった。
【００３２】
次に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの銅基板（Ｃ１０２０）上に厚さ１００μｍのメタルマスクを配置し、メタルマスク印刷機により上記の接合材（銀ペースト）を１５．５ｍｍ×１５．５ｍｍの大きさで厚さ（印刷膜厚）１００μｍになるように銅基板上に塗布した。
【００３３】
その後、接合材を塗布した銅基板をオーブン（アズワン株式会社製）に入れ、大気雰囲気中において１３０℃で１０分間加熱して予備乾燥することにより、接合材中の気泡やガス成分を除去して予備乾燥膜を形成した。この予備乾燥膜をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−９００）で観察したところ、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されていたが、クラックや剥離は観察されなかった。また、この予備乾燥膜の硬さをナノインデンター（フィッシャー社製のピコデンターＨＭ５００）により計測したところ、ビッカース硬さＨＶは４．２であった。
【００３４】
次に、予備乾燥膜を形成した銅基板を２５℃まで冷却した後、厚さ０．３ｍｍのＡｇめっきが施された（１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの）Ｓｉチップを予備乾燥膜（の平坦面および突起部）上に配置し、フリップチップボンダー（ハイソル社製 Ｍ−９０）により、２ＭＰａで加圧しながら２００℃で３秒間保持して、Ｓｉチップと予備乾燥膜を仮接合した。このようにして得られた仮接合体の強度（仮接合強度）をボンドテスター（Ｄａｇｅ社製のシリーズ４０００）により測定したところ、２．６Ｎであった。また、予備乾燥前の塗布膜と予備乾燥膜の体積を３Ｄマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＲ−３０００）により測定し、予備乾燥膜の収縮率（＝１００−（予備乾燥膜の体積×１００／塗布膜の体積））を算出したところ、５０％であった。
【００３５】
次に、仮接合体を熱プレス機（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）に設置して、窒素雰囲気中において５ＭＰａの荷重をかけながら、２８０℃まで約１０秒間で昇温させ、２８０℃に達した後に９０秒間保持する本焼成を行って、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層によってＳｉチップを銅基板に接合した接合体を得た。
【００３６】
このようにして得られた接合体について、超音波顕微鏡（ＳＯＮＯＳＣＡＮ社製のＣ−ＳＡＭ  Ｄ９５０）により銀接合層の剥離率（＝Ｓｉチップの接合面側の剥離部分の面積／Ｓｉチップの接合面側の面積）を測定したところ、剥離部分は観察されず、剥離率は０％であった。
【００３７】
［実施例２］
溶剤としてのＯＤＯの量を１３．４９ｇ(１３．４９質量％)、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの量を１．５ｇ（１．５質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）を作製し、この接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度および銀微粒子の粒度を求め、接合材（銀ペースト）の粘度およびＴｉ値を求め、予備乾燥膜のクラックや剥離を観察し、予備乾燥膜の硬さを求め、予備乾燥膜の仮接合体の強度を測定し、予備乾燥膜の収縮率を求め、接合体の剥離率を測定した。
【００３８】
その結果、接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度は８２．２重量％であり、接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度は、１ｓｔスクラッチが２５μｍ、４ｔｈスクラッチが１８μｍ、平均粒径Ｄ５０は１５μｍであった。また、接合材（銀ペースト）の粘度は、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２５．９（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．７であった。また、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されていたが、クラックや剥離は観察されず、予備乾燥膜のビッカース硬さＨＶは４．１であり、予備乾燥膜の仮接合体の強度は３．６Ｎであり、予備乾燥膜の収縮率は４９％であった。また、接合体の剥離部分は観察されず、剥離率は０％であった。
【００３９】
［実施例３］
溶剤としてのＯＤＯの量を９．９９ｇ(９．９９質量％)、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの量を５．０ｇ（５．０質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）を作製し、この接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度および銀微粒子の粒度を求め、接合材（銀ペースト）の粘度およびＴｉ値を求め、予備乾燥膜のクラックや剥離を観察し、予備乾燥膜の硬さを求め、予備乾燥膜の仮接合体の強度を測定し、予備乾燥膜の収縮率を求め、接合体の剥離率を測定した。
【００４０】
その結果、接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度は８２．８重量％であり、接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度は、１ｓｔスクラッチが２４μｍ、４ｔｈスクラッチが１６μｍ、平均粒径Ｄ５０は１２μｍであった。また、接合材（銀ペースト）の粘度は、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２５．６（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．５であった。また、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されていたが、クラックや剥離は観察されず、予備乾燥膜のビッカース硬さＨＶは５．９であり、予備乾燥膜の仮接合体の強度は３．２Ｎであり、予備乾燥膜の収縮率は４７％であった。また、接合体の剥離部分は観察されず、剥離率は０％であった。
【００４１】
［実施例４］
溶剤としてのＯＤＯの量を７．４９ｇ(７．４９質量％)、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの量を７．５ｇ（７．５質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）を作製し、この接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度および銀微粒子の粒度を求め、接合材（銀ペースト）の粘度およびＴｉ値を求め、予備乾燥膜のクラックや剥離を観察し、予備乾燥膜の硬さを求め、予備乾燥膜の仮接合体の強度を測定し、予備乾燥膜の収縮率を求め、接合体の剥離率を測定した。
【００４２】
その結果、接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度は８１．１重量％であり、接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度は、１ｓｔスクラッチが１７μｍ、４ｔｈスクラッチが１２μｍ、平均粒径Ｄ５０は１０μｍであった。また、接合材（銀ペースト）の粘度は、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２４．６（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．５であった。また、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されていたが、クラックや剥離は観察されず、予備乾燥膜のビッカース硬さＨＶは４．０であり、予備乾燥膜の仮接合体の強度は３．０Ｎであり、予備乾燥膜の収縮率は４７％であった。また、接合体の剥離部分は観察されず、剥離率は０％であった。
【００４３】
［実施例５］
溶剤としてのＯＤＯの量を１１．９９５ｇ(１１．９９５質量％)、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの量を３．０ｇ（３．０質量％）、焼結促進剤としてのオキシジ酢酸（ジグリコール酸）の量を０．００５ｇ（０．００５質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）を作製し、この接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度および銀微粒子の粒度を求め、接合材（銀ペースト）の粘度およびＴｉ値を求め、予備乾燥膜のクラックや剥離を観察し、予備乾燥膜の硬さを求め、予備乾燥膜の仮接合体の強度を測定し、予備乾燥膜の収縮率を求め、接合体の剥離率を測定した。
【００４４】
その結果、接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度は８２．２重量％であり、接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度は、１ｓｔスクラッチが２７μｍ、４ｔｈスクラッチが１９μｍ、平均粒径Ｄ５０は１４μｍであった。また、接合材（銀ペースト）の粘度は、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２５．７（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．７であった。また、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されていたが、クラックや剥離は観察されず、予備乾燥膜のビッカース硬さＨＶは５．８であり、予備乾燥膜の仮接合体の強度は１．０Ｎであり、予備乾燥膜の収縮率は５０％であった。また、接合体の剥離部分は観察されず、剥離率は０％であった。
【００４５】
［実施例６］
溶剤としてのＯＤＯの量を１１．９５ｇ(１１．９５質量％)、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの量を３．０ｇ（３．０質量％）、焼結促進剤としてのオキシジ酢酸（ジグリコール酸）の量を０．０５ｇ（０．０５質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）を作製し、この接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度および銀微粒子の粒度を求め、接合材（銀ペースト）の粘度およびＴｉ値を求め、予備乾燥膜のクラックや剥離を観察し、予備乾燥膜の硬さを求め、予備乾燥膜の仮接合体の強度を測定し、予備乾燥膜の収縮率を求め、接合体の剥離率を測定した。
【００４６】
その結果、接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度は８１．９重量％であり、接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度は、１ｓｔスクラッチが２５μｍ、４ｔｈスクラッチが１７μｍ、平均粒径Ｄ５０は１４μｍであった。また、接合材（銀ペースト）の粘度は、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２６．０（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．７であった。また、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されていたが、クラックや剥離は観察されず、予備乾燥膜のビッカース硬さＨＶは３．６であり、予備乾燥膜の仮接合体の強度は２．０Ｎであり、予備乾燥膜の収縮率は４５％であった。また、接合体の剥離部分は観察されず、剥離率は０％であった。
【００４７】
［実施例７］
溶剤としてのＯＤＯの量を１１．９９ｇ(１１．９９質量％)とし、添加剤としてＩＰＴＬ−Ａに代えて２−メチルブタン−１，２，４−トリオール（ＩＰＴＬ−Ｂ）（沸点２７８〜２８２℃、（２０℃の）粘度５，５００ｍＰａ・ｓ）３．０ｇ（３．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）を作製し、この接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度および銀微粒子の粒度を求め、接合材（銀ペースト）の粘度およびＴｉ値を求め、予備乾燥膜のクラックや剥離を観察し、予備乾燥膜の硬さを求め、予備乾燥膜の仮接合体の強度を測定し、予備乾燥膜の収縮率を求め、接合体の剥離率を測定した。
【００４８】
その結果、接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度は８３．７重量％であり、接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度は、１ｓｔスクラッチが２５μｍ、４ｔｈスクラッチが１９μｍ、平均粒径Ｄ５０は１４μｍであった。また、接合材（銀ペースト）の粘度は、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２４．８（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．４であった。また、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されていたが、クラックや剥離は観察されず、予備乾燥膜のビッカース硬さＨＶは６．０であり、予備乾燥膜の仮接合体の強度は１．０Ｎであり、予備乾燥膜の収縮率は４１％であった。また、接合体の剥離部分は観察されず、剥離率は０％であった。
【００４９】
［実施例８］
３００ｍＬビーカーに純水１８０．０ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。
【００５０】
また、５Ｌビーカーに３３２２．０ｇの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、６０℃まで昇温させた。この純水に（銀微粒子被覆用の）有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４．８ｇを添加した後、安定化剤として２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７．１ｇを添加した。
【００５１】
このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）１４．９ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から９分経過後に、液温を６０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元液（還元剤含有水溶液）へ一挙に添加して反応させ、反応開始時から２５分経過した時点で撹拌を終了した。
【００５２】
このようにしてソルビン酸で被覆された銀微粒子（銀ナノ粒子）の凝集体を形成させた後、この銀微粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀微粒子の凝集体を得た。この銀微粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整した。なお、この銀微粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））により求めたところ、６０ｎｍであった。
【００５３】
次に、このようにして２次凝集体の大きさを調整した（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末８５．０ｇ（８５．０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）を作製し、この接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度および銀微粒子の粒度を求め、接合材（銀ペースト）の粘度およびＴｉ値を求め、予備乾燥膜のクラックや剥離を観察し、予備乾燥膜の硬さを求め、予備乾燥膜の仮接合体の強度を測定し、予備乾燥膜の収縮率を求め、接合体の剥離率を測定した。
【００５４】
その結果、接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度は７８．５重量％であり、接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度は、１ｓｔスクラッチが３１μｍ、４ｔｈスクラッチが２０μｍ、平均粒径Ｄ５０は１４μｍであった。また、接合材（銀ペースト）の粘度は、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２６．２（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．０であった。また、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されていたが、クラックや剥離は観察されず、予備乾燥膜のビッカース硬さＨＶは１０．７であり、予備乾燥膜の仮接合体の強度は１．６Ｎであり、予備乾燥膜の収縮率は６２％であった。また、接合体の剥離部分は観察されず、剥離率は０％であった。
【００５５】
［比較例１］
溶剤としてのＯＤＯの量を１４．９９ｇ(１４．９９質量％)とし、添加剤としてのＩＰＴＬ−ＡやＩＰＴＬ−Ｂを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）を作製し、この接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度および銀微粒子の粒度を求め、接合材（銀ペースト）の粘度およびＴｉ値を求め、予備乾燥膜のクラックや剥離を観察し、予備乾燥膜の硬さを求め、予備乾燥膜の仮接合体の強度を測定し、予備乾燥膜の収縮率を求め、接合体の剥離率を測定した。
【００５６】
その結果、接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度は８３．９重量％であり、接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度は、１ｓｔスクラッチが２７μｍ、４ｔｈスクラッチが２２μｍ、平均粒径Ｄ５０は１０μｍであった。また、接合材（銀ペースト）の粘度は、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２６．０（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．７であった。また、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されているとともに、クラックや剥離が観察された。
【００５７】
［比較例２］
２次凝集体の大きさを調整した（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の量を９０．５ｇ（９０．５質量％）、溶剤としてのＯＤＯの量を８．５５ｇ(８．５５質量％)とし、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａと焼結促進剤としてのオキシジ酢酸（ジグリコール酸）に代えて分散剤としての２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）０．９５ｇ（０．９５質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）を作製し、この接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度および銀微粒子の粒度を求め、接合材（銀ペースト）の粘度およびＴｉ値を求め、予備乾燥膜のクラックや剥離を観察し、予備乾燥膜の硬さを求め、予備乾燥膜の仮接合体の強度を測定し、予備乾燥膜の収縮率を求め、接合体の剥離率を測定した。
【００５８】
その結果、接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度は８９．５重量％であり、接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度は、１ｓｔスクラッチが２２μｍ、４ｔｈスクラッチが１２μｍ、平均粒径Ｄ５０は８μｍであった。また、接合材（銀ペースト）の粘度は、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で２４．６（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は２．９であった。また、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されていたが、クラックや剥離は観察されず、予備乾燥膜のビッカース硬さＨＶは６．９であり、予備乾燥膜の仮接合体の強度は３．３Ｎであり、予備乾燥膜の収縮率は２６％であった。また、接合体の剥離部分が観察され、剥離率は９％であった。
【００５９】
［比較例３］
２次凝集体の大きさを調整した（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の量を９０．５ｇ（９０．５質量％）、溶剤としてのＯＤＯの量を７．０５ｇ(７．０５質量％)、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの量を１．５ｇ（１．５質量％）とし、焼結促進剤としてのオキシジ酢酸（ジグリコール酸）に代えて分散剤としての２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）０．９５ｇ（０．９５質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）を作製し、この接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度および銀微粒子の粒度を求め、接合材（銀ペースト）の粘度およびＴｉ値を求め、予備乾燥膜のクラックや剥離を観察し、予備乾燥膜の硬さを求め、予備乾燥膜の仮接合体の強度を測定し、予備乾燥膜の収縮率を求め、接合体の剥離率を測定した。
【００６０】
その結果、接合材（銀ペースト）中に含まれるＡｇ濃度は８８．５重量％であり、接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度は、１ｓｔスクラッチが２５μｍ、４ｔｈスクラッチが１３μｍ、平均粒径Ｄ５０は６μｍであった。また、接合材（銀ペースト）の粘度は、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７ｓ−１）で１５．０（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は２．３であった。また、予備乾燥膜には、接合材の塗布方向終端側に突起部が形成されていたが、クラックや剥離は観察されず、予備乾燥膜のビッカース硬さＨＶは７．７であり、予備乾燥膜の仮接合体の強度は０．４Ｎであり、予備乾燥膜の収縮率は３６％であった。また、接合体の剥離部分が観察され、剥離率は１３％であった。
【００６１】
これらの実施例および比較例の接合材の製造条件および特性を表１〜表３に示す。
【００６２】
【表１】
0006662619.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006662619.tif 000003
【００６４】
【表３】
0006662619.tif 000004