(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるターピリジン誘導体。
【化１】
0006716138.tif 000024
（一般式（１）中、２つの置換基Ａがピリジン環を介して、下記のターピリジン基を形成し、
【化２】
0006716138.tif 000025
置換基Ｂは下記のとおりであり、
【化３】
0006716138.tif 000026
Ｘは−ＣＲaＲb−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を表し、Ｒa及びＲbは、同一であって、メチル基、フェニル基、トリル基もしくはピリジル基であり、Ｒa及びＲbは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、カルバゾリル基又はジフェニルアミノ基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるターピリジン誘導体が下記構造式で表される、請求項１に記載のターピリジン誘導体。
【化４】
0006716138.tif 000027
【請求項３】
請求項１又は２に記載のターピリジン誘導体よりなる発光材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のターピリジン誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率の高い新規ターピリジン誘導体、それを用いた発光材料及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子及び正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の実用性を向上させる手段の一つは、発光効率を上げることにある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（ＥS）及び三重項励起子（ＥT）があり、一重項励起子（ＥS）からの蛍光発光と、三重項励起子（ＥT）からのリン光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、ＥS：ＥT＝１：３であり、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界といわれていた。そのため、電子からフォトンへの変換効率（内部量子効率）を向上させるべく、三重項励起状態を発光に変換することが可能なリン光材料を用いた発光素子の開発が近年盛んに行われてきた。リン光材料ではイリジウムや白金のような重原子による重原子効果から、項間交差が促進され、すべての励起子を発光に利用することができる。しかしながら、リン光材料に用いられるイリジウムや白金などの貴金属を中心金属とした錯体は高コストであること、また、高電流密度下での励起子失活や青色発光素子の安定性の面で課題があった。
【０００４】
最近、このようなリン光性化合物を用いずに、三重項励起状態の一部を発光に変換可能な材料として、遅延蛍光を発する材料の研究が行われている。具体的には、三重項励起子（ＥT1）を一重項励起子（ＥS1）へアップコンバージョンさせる、熱活性化遅延蛍光（thermally activated delayed fluorescence；ＴＡＤＦ）材料を利用した有機ＥＬ素子が開発されている。このＴＡＤＦ材料を用いれば、一重項励起子（ＥS）は蛍光を発光する一方で、三重項励起子（ＥT）は、素子や周囲の熱を吸収して励起一重項へ逆項間交差されて蛍光を発光するため、電流励起によって生成するすべての励起子を光エネルギーとして取り出すことができ、同時に内部量子効率１００％を実現することができる。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、金属を含まないリン光性化合物として、カルバゾリルジシアノベンゼン（ＣＤＣＢ）誘導体が報告され、該ＣＤＣＢ誘導体が、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）が小さく、高い発光量子収率を維持しながら、励起三重項状態から励起一重項励起子への高効率なアップコンバージョンを促進することが報告されている。
【０００６】
さらに、ＴＡＤＦ材料は、上記した発光機構ゆえに、高い内部量子収率だけでなく、外部量子収率の向上も期待できる。外部量子効率に関しては、従来の蛍光材料では７．５％程度であったのが、緑色ＴＡＤＦ材料ではリン光発光材料に匹敵する３０％に迫る外部量子効率が実現されている。
【０００７】
非特許文献２では、ＴＡＤＦを示す青色発光有機分子のデザインルールのひとつが示され、該デザインルールに基づく有機分子は、広範囲で電子が非局在化したＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高被占軌道）及びＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低空軌道）を有し、２つの波動関数の重なりが小さい場合でも、高い振動子強度が誘導されて発光量子収率が高くなることが報告されている。そして、前記有機分子は、高い発光量子収率、及び三重項励起子から一重項励起子への効率的なアップコンバージョンを示し、発光効率及び内部量子効率ともに１００％に近い状態を実現する旨の開示がある。
【０００８】
遅延蛍光発光材料を発光層に用いた有機ＥＬ素子は、高い外部量子効率を示すと考えられる。遅延蛍光を高効率で得るためには、三重項準位から励起一重項準位へ逆項間交差するだけでなく、励起一重項から効率良く発光が得られることが必要である。このような発光材料を得るためには、例えば、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）を小さくするため、有機化合物において、ドナー性を持つ電子供与基と、アクセプター性を持つ電子求引基とを適切に選択して組み合わせる、といった精密な分子設計が必要である。
【０００９】
特許文献１では、有機ＥＬ素子に用いる発光材料として、カルバゾール構造を含むトリアジン化合物やカルバゾール構造を含むターピリジン化合物がＴＡＤＦ材料になりうることが報告されている。
【００１０】
さらに、非特許文献３では、ＴＡＤＦ材料として９，１０−ジヒドロアクリジン／ジフェニルスルホン誘導体を用いた青色の有機ＥＬ素子が記載され、既存のリン光有機ＥＬ素子に匹敵する性能を有し、該ＴＡＤＦ材料を含む素子は外部量子効率１９．５％を示し、高輝度時の発光効率低下を抑制することが報告されている。
【００１１】
上記文献はいずれもＴＡＤＦ材料の分子設計を行っている。しかしながら、現在のところ、例えば、より高い発光エネルギーを必要とする青色ＴＡＤＦ材料では、要求される発光効率が充分に達成できておらず、低い値にとどまっている。よって、ＴＡＤＦ材料へのさらなる検討が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第５６７９４９６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu,H. Nomura, C. Adachi, Nature 2012, 492, 234.
【非特許文献２】S. Hirata, Y. Sakai, K. Masui, H. Tanaka, S. Y. Lee, H. Nomura, N. Nakamura, M. Yasumatsu, H. Nakanotani, Q. Zhang, K. Shizu, H. Miyazaki, C. Adachi, Nature Materials 2015, 14, 330.
【非特許文献３】Q. Zhang, B. Li, S. P. Huang, H. Nomura, H. Tanaka, C. Adachi, Nature Photonics 2014, 8, 326.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明では、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差（ΔＥH-L）、及び、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）に着目し、三重項励起子（ＥT）を一重項励起子（ＥS）へ効率良くアップコンバージョンさせることができる熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料としての新規ターピリジン誘導体、及びこれを用いた発光材料及び有機ＥＬ素子を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、発光部位であるターピリジン骨格に、特定の電子供与部位を導入した特定のターピリジン誘導体が、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料として有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【００１６】
本発明のターピリジン誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１−１】
0006716138.tif 000002
一般式（１）中、２つの置換基Ａがピリジン環を介して、下記のターピリジン基を形成し、
【化１−２】
0006716138.tif 000003
置換基Ｂは下記のとおりであり、
【化１−３】
0006716138.tif 000004
Ｘは−ＣＲaＲb−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を表し、Ｒa及びＲbは、同一であって、メチル基、フェニル基、トリル基もしくはピリジル基であり、Ｒa及びＲbは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、カルバゾリル基又はジフェニルアミノ基である。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるターピリジン誘導体は、下記構造式で表されることが好ましい。
【化２】
0006716138.tif 000005
【００１９】
本発明の発光材料は、上記ターピリジン誘導体よりなる。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記ターピリジン誘導体を用いたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のターピリジン誘導体によれば、発光部位であるターピリジン骨格に、特定の電子供与部位を導入することにより、一重項と三重項とのエネルギー差（ΔＥST）が０．２ｅＶに近い値を示すため、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差を介した効率的なアップコンバージョンが実現される。具体的には、一般式（１）で表されるターピリジン誘導体において、発光部位であるターピリジン骨格に、置換基Ｂとしてカルバゾール部位、アクリジン部位、ジアルキルアクリジン誘導体部位、又はインドール部位といった電子供与性部位を導入することにより、アップコンバージョン発光を観測することができる。すなわち、上記ターピリジン誘導体は、量子化学計算の結果から、励起一重項エネルギー（ＥS）−三重項エネルギー（ＥT）間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２ｅＶに近い値を示し、高い発光量子効率を有する。よって、上記ターピリジン誘導体は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料として好適である。
【００２１】
さらに、上記ターピリジン誘導体において、ターピリジン骨格、並びに、置換基Ｄであるカルバゾール部位、ジメチルアクリジン部位、ジアルキルアクリジン誘導体部位、又はインドール部位は、それぞれ高い三重項エネルギー（ＥT）を有する。よって、上記ターピリジン誘導体は、量子化学計算の結果、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）−ＬＵＭＯ（最低空軌道）間のエネルギー差（ΔＥH-L）が３．３ｅＶ以上と大きく、青色の発光色が期待される。
【００２２】
上記ターピリジン誘導体は、比較的に簡便な方法で、良好な収率で合成することができる。また、ＩｒやＰｔなどの貴金属を含まないため、発光材料の低コスト化が実現できる。
【００２３】
本発明の熱活性化遅延蛍光型有機ＥＬデバイスは、上記ターピリジン誘導体を用いることで、理論上限で最大外部量子効率３０％以上を実現する。このような外部量子効率は、従来の蛍光材料と比べて４倍以上である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１はＡｃ−２ＴＰの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】図２はＡｃＣｚ−２ＴＰの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】図３はＡｃＤＰＡ−２ＴＰの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】図４（ａ）はＡｃ−２ＴＰのＴＧＡによる５％分解温度を表し、図４（ｂ）はＡｃ−２ＴＰのＤＳＣサーモグラムを表す図である。
【図５】図５（ａ）はＡｃＣｚ−２ＴＰのＴＧＡによる５％分解温度を表し、図５（ｂ）はＡｃＣｚ−２ＴＰのＤＳＣサーモグラムを表す図である。
【図６】図６（ａ）はＡｃ−２ＴＰ単膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図６（ｂ）はＡｃ−２ＴＰ単膜のＰＹＳ測定結果を表す図である。
【図７】図７（ａ）はＡｃ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図７（ｂ）はＡｃ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の３００Ｋ及び５Ｋにおける過渡ＰＬスペクトルを表し、図７（ｃ）はＡｃ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の５ＫにおけるＰＬスペクトルを表す図である。
【図８】図８は、Ａｃ−２ＴＰの１０-5Ｍトルエン溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表す図である。
【図９】図９（ａ）は、ＡｃＣｚ−２ＴＰ単膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図９（ｂ）は、ＡｃＣｚ−２ＴＰ単膜のＰＹＳ測定結果を表す図である。
【図１０】図１０（ａ）はＡｃＣｚ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図１０（ｂ）はＡｃＣｚ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の３００Ｋ及び５Ｋにおける過渡ＰＬスペクトルを表し、図１０（ｃ）はＡｃＣｚ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の５ＫにおけるＰＬスペクトルを表す図である。
【図１１】図１１は、ＡｃＣｚ−２ＴＰの１０-5Ｍトルエン溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表す図である。
【図１２】図１２（ａ）は、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ単膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図１２（ｂ）はＡｃＤＰＡ−２ＴＰ単膜のＰＹＳ測定結果を表す図である。
【図１３】図１３（ａ）は、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図１３（ｂ）は、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表す図である。
【図１４】図１４は、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の３００Ｋ及び５Ｋにおける過渡ＰＬスペクトルを表す図である。
【図１５】図１５は、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の５ＫにおけるＰＬスペクトルを表す図である。
【図１６】図１６は、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜の３００Ｋ及び５Ｋにおける過渡ＰＬスペクトルを表す図である。
【図１７】図１７は、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜の５ＫにおけるＰＬスペクトルを表す図である。
【図１８】図１８は、デバイス１及び４において、発光層をＡｃ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜（デバイス１）又はＡｃＣｚ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜（デバイス４）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムと、デバイス２及び５において、発光層をホスト材料及びＡｃ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜からなる層（デバイス２）、又はホスト材料及びＡｃＣｚ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜からなる層（デバイス５）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムと、デバイス３及び６において、一方の発光層をホスト材料及びＡｃ−２ＴＰからなる層（デバイス３）、又はホスト材料及びＡｃＣｚ−２ＴＰからなる層（デバイス６）とし、他方の発光層をＡｃ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜（デバイス３）又はＡｃＣｚ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜（デバイス６）としたときの正孔輸送層、発光層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図１９】図１９は、デバイス３、６及び７において、発光層をＡｃ−２ＴＰの１０ｗｔ％ｍＣＰドープ共蒸着膜、及びＡｃ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜としたとき（デバイス３）、ＡｃＣｚ−２ＴＰの１０ｗｔ％ｍＣＰドープ共蒸着膜、及びＡｃＣｚ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜としたとき（デバイス６）、又は、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１０ｗｔ％ｍＣＰドープ共蒸着膜、及びＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜としたとき（デバイス７）の正孔輸送層、発光層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムと、デバイス８〜１２において、発光層をＡｃＤＰＡ−２ＴＰの５ｗｔ％ＴＣＴＡドープ共蒸着膜、及びＡｃＤＰＡ−２ＴＰの５ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜としたとき（デバイス８）、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＴＣＴＡドープ共蒸着膜、及びＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜としたとき（デバイス９）、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１５ｗｔ％ＴＣＴＡドープ共蒸着膜、及びＡｃＤＰＡ−２ＴＰの１５ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜としたとき（デバイス１０）、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの２０ｗｔ％ＴＣＴＡドープ共蒸着膜、及びＡｃＤＰＡ−２ＴＰの２０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜としたとき（デバイス１１）、又は、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの３０ｗｔ％ＴＣＴＡドープ共蒸着膜、及びＡｃＤＰＡ−２ＴＰの３０ｗｔ％ＣＢＰドープ共蒸着膜としたとき（デバイス１２）の正孔輸送層、発光層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図２０】図２０（ａ）は、デバイス１〜３に電流１ｍＡを流したときのＥＬスペクトルを表し、図２０（ｂ）は、デバイス１〜３に電流５ｍＡを流したときのＥＬスペクトルを表し、図２０（ｃ）は、デバイス１〜３の電力効率−輝度特性の関係を表し、図２０（ｄ）は、デバイス１〜３の電流密度−電圧特性及び輝度−電圧特性の関係を表し、図２０（ｅ）は、デバイス１〜３の外部量子効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図２１】図２１（ａ）は、デバイス４〜６に電流１ｍＡを流したときのＥＬスペクトルを表し、図２１（ｂ）は、デバイス４〜６の電力効率−輝度特性の関係を表し、図２１（ｃ）は、デバイス４〜６の電流密度−電圧特性及び輝度−電圧特性の関係を表し、図２１（ｄ）は、デバイス４〜６の外部量子効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図２２】図２２（ａ）は、デバイス３、６及び７に電流１．０ｍＡを流したときのＥＬスペクトルを表し、図２２（ｂ）は、デバイス３、６及び７の電流密度−電圧特性及び輝度−電圧特性の関係を表し、図２２（ｃ）は、デバイス３、６及び７の電力効率−輝度特性の関係を表し、図２２（ｄ）は、デバイス３、６及び７の電流効率−輝度特性の関係を表し、図２２（ｅ）は、デバイス３、６及び７の外部量子効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図２３】図２３（ａ）は、デバイス８〜１２に電流１ｍＡを流したときのＥＬスペクトルを表し、図２３（ｂ）は、デバイス８〜１２の電流密度−電圧特性及び輝度−電圧特性の関係を表し、図２３（ｃ）は、デバイス８〜１２の電力効率−輝度特性の関係を表し、図２３（ｄ）は、デバイス８〜１２の電流効率−輝度特性の関係を表し、図２３（ｅ）は、デバイス８〜１２の外部量子効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図２４】図２４は有機ＥＬ素子の典型的な構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について、詳細に説明する。
［ターピリジン誘導体］
本発明のターピリジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化３】
0006716138.tif 000006
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ1〜Ｒ6において、具体的には、アルキル基には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基及びｔ-ブチル基が挙げられ、アリール基には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピリジル基、ターピリジル基、ジフェニルアミノ基、アルキルアミノ基、カルバゾリル基、ナフチル基及びアントラセニル基が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｘはジアルキルメチレン（−ＣＲaＲb−）基、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）を表す。Ｘにおいて、−ＣＲaＲb−の具体例には、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、ジトリルメチレン基及びジピリジルメチレン基等が挙げられる。また、Ｒa及びＲbは、互いに連結して、例えば、シクロペンテン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン等の５〜７員環を形成してもよく、またこれらの環は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アルコキシ基、チオアルコキシ基、カルボニル基及びエステル基等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
上記一般式（１）中、２つの置換基Ａはピリジン環を介して、下記式で表されるターピリジル基を形成していることが好ましい。これらのうち、環構造の内側に窒素原子を有する２，２’：６’，２’’−ターピリジル基が、発光色のワイドギャップ化（青色化）の点から特に好ましい。
【化４】
0006716138.tif 000007
【００２９】
置換基Ｂは電子供与性部位であることが好ましい。一般式（１）中に、置換基Ｂを有することにより、一般式（１）で表されるターピリジン誘導体において、発光部位であるターピリジン骨格に適度に電子を供給することができ、一重項と三重項とのエネルギー差（ΔＥST）を小さくすることができる。置換基Ｂは、いずれも高い三重項エネルギーを有するという観点から、ジメチルアクリジン誘導体（Ｒa及びＲbがメチル基）、又はカルバゾール骨格を含む置換基であることが好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるターピリジン誘導体は、より具体的には、下記構造式で表される。
【化５】
0006716138.tif 000008
【００３１】
一般式（１）で表されるターピリジン誘導体は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、Ａｃ−２ＴＰは、公知のクロスカップリング反応を用いて製造することができる。
【化６】
0006716138.tif 000009
【００３２】
すなわち、四つ口フラスコに４’−（４−ブロモフェニル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンと９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジンとを入れて、Ｐｄ（ＩＩ）触媒及びホスフィンの存在下、ナトリウムｔ−ブトキシドなどの塩基とともに加熱還流することにより、８１．８％の収率で合成することができる。
【００３３】
ただし、一般式（１）で表されるターピリジン誘導体は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
【００３４】
上記のようにして得られる本発明の一般式（１）で表されるターピリジン誘導体は、励起一重項エネルギー（ＥS）と三重項励起エネルギー（ＥT）との間のエネルギー差（ΔＥST）が０．３８ｅＶ以下であり、高い発光量子効率を有する。このような励起一重項エネルギー（ＥS）と三重項励起エネルギー（ＥT）との間のエネルギー差（ΔＥST）は、例えば、低温（５Ｋ）及び常温（３００Ｋ）においてＰＬスペクトルを測定し、低温（５Ｋ）において観測されるりん光スペクトルの立ち上がりと、常温（３００Ｋ）において観測される蛍光発光スペクトルの立ち上がりから、それぞれ励起一重項エネルギー（ＥS1）及び三重項励起エネルギー（ＥT1）を見積もり、三重項励起エネルギー（ＥT1）から励起一重項エネルギー（ＥS1）を引いて求めることができる。また、上記ターピリジン誘導体では、発光部位であるターピリジン骨格に、カルバゾール部位、アクリジン部位、ジメチルアクリジン誘導体部位、又はインドール部位を有する電子供与性部位を導入することにより、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じ、アップコンバージョン発光を観測することができる。よって、上記ターピリジン誘導体は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料として期待できる。
【００３５】
さらに、上記ターピリジン誘導体において、ターピリジン骨格、並びに、置換基Ｂであるカルバゾール部位、ジメチルアクリジン部位、ジメチルアクリジン誘導体部位、又はインドール部位は、それぞれ高い三重項エネルギー（ＥT1）を有し、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー差（ΔＥH-L）が大きくなる傾向が見られる。このため、上記ターピリジン誘導体には、短波長領域の発光色である青色の発光が期待できる。
【００３６】
［発光材料・有機ＥＬ素子］
本発明の発光材料は、上記ターピリジン誘導体よりなる。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記ターピリジン誘導体を用いたものである。
ここで、図１４に上記有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。
上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極がこの順に積層されてなる。
【００３７】
基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
【００３８】
基板上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。
【００３９】
陽極２には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極２から発光した光を透過させるため、正孔注入層３には、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）やポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００４０】
発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、本発明の発光材料であるターピリジン誘導体と共にホスト化合物を併用することが好ましい。ホスト化合物としては、蛍光及びＴＡＤＦに基づく発光特性を損なわないものであれば、特に制限されないが、例えば、ＤＰＥＰＯ、ＰＯ９、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。発光層５を構成する成分中、本発明の発光材料（すなわち、ターピリジン誘導体）及びホスト化合物の含有率は、通常１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００４１】
陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極２と発光層５の間に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料には、例えば、ＴＡＰＣ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、（４，４’，４’’トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ））及び（４，４’，４’’トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン））等が挙げられる。
また、陽極２と正孔輸送層４との間に、バッファとしての正孔注入層３が設けられる。正孔注入層３を形成する正孔注入材料には、上記したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリンの他に、例えば、ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）及び銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等が挙げられる。
【００４２】
陰極から電子を効率良く発光層に輸送するために陰極８と発光層５の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６を形成する電子輸送材料には、例えば、Ｂ３ＰｙｍＰｍ、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。
また、陰極にはＡｌなどの金属を使用することが多いため、電子輸送層６と発光層５との間に、電子注入層７が設けられる。電子注入層７を形成する電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム（Ｌｉｑ）及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。
【００４３】
電子注入材料に、電子の輸送性に向いた材料を選択することで、より速く電子を移動させたり、電子注入性のよい材料を選択することで、より電子の注入効率を上げる役割を果たす。
【００４４】
上記各層の他に、さらに、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が必要に応じて形成される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００４６】
［合成物の同定］
合成物の同定に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２））
（３）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
【００４７】
［光学特性評価］
光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード  中速、測定範囲  ２００〜８００ｎｍ  サンプリングピッチ  ０．５ｎｍ、スリット幅  ０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置
（株）堀場製作所製 Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２
常温及び低温において、ＰＬスペクトル、及び、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製 Ｃ４３３４）を用いた時間分解ＰＬスペクトル（過渡ＰＬスペクトル）を測定した。
（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
（４）発光量子収率（ＰＬＱＹ）測定装置
浜松ホトニクス（株）製 絶対ＰＬ量子収率測定装置
【００４８】
［素子性能評価］
有機ＥＬ素子の評価に用いた機器は以下のとおりである。
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）測定装置
（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＭＡ−１
【００４９】
〔参考例１〕
［Ａｃ−２ＴＰの合成］
【化７】
0006716138.tif 000010
【００５０】
５０ｍｌ四つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジン（ＤＭＡＣ）０．６２７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、４’−（４−ブロモフェニル）−２，２’：６，２’’−ターピリジン（Ｂｒ２ＴＰ）１．１６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ナトリウムt-ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）０．８６５ｇ（９．００ｍｍｏｌ）を加えて１５分間窒素フローを行った。窒素フロー後、キシレン３０ｍｌを加えて窒素バブリングを１時間行った。窒素バブリング後、酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ(ＯＡｃ)2）０．０３３７ｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチルホスフィン）（Ｐ(ｔ−Ｂｕ)3）０．１０６ｍｌ（０．４５０ｍｍｏｌ）を加えて１３０℃で２１時間還流させた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により原料の消失を確認し、反応を終了した（赤黒色溶液）。室温まで冷却し、吸引濾過し、分液ロートで抽出した。抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った（シリカゲル；５００ｃｃ、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１０：１）。目的物と思われるフラクションを回収し、赤黒色粘体を得、６０℃で減圧下に乾燥後、赤色固体１．４８ｇを得た。少しゴミが混ざっていたので、ヘキサンで分散洗浄を行い、６０℃で減圧下乾燥後、赤色固体１．２６ｇ（収率８１．８％）を得た。
【００５１】
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（図１）及びＭＳにて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．８５（ｓ，２Ｈ）、８．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）、８．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０９−８．０５（ｍ，２Ｈ）、７．６０−７．５１（ｍ，６Ｈ）、７．０８−６．９２（ｍ，４Ｈ）、６．２７（ｄ，２Ｈ，７．２Ｈｚ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝５１７［Ｍ＋］
【００５２】
さらに、Ａｃ−２ＴＰの赤色固体６００ｍｇを、昇華分析装置を用いて、窒素ガス１００ｃｃ／ｍｉｎ、高温部３００℃、低温部１５０℃の条件下に昇華精製を行い、透明黄色結晶２７８ｍｇ（収率４６．３％）を得た。
【００５３】
精製後のＡｃ−２ＴＰの元素分析を行った。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ36Ｈ28Ｎ4；Ｃ，８３．６９％；Ｈ，５．４６％；Ｎ，１０．８４％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８３．７０％；Ｈ，５．３５％；Ｎ，１０．８４％
理論値と測定値との誤差がすべての元素において０．３％以内であり、目的物を充分に精製できたことが確認された。
【００５４】
［熱特性評価］
昇華精製後のＡｃ−２ＴＰの熱特性評価をＴＧＡ及びＤＳＣにて行った。
図３に示すように、Ａｃ−２ＴＰの５％分解温度は４０１℃であり、吸熱ピークが２３８℃に観察された。
【００５５】
［光学特性評価］
真空蒸着機を用いた抵抗加熱蒸着法にて、Ａｃ−２ＴＰ単膜を作製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図６ａ）、ＰＬスペクトル（図６ａ）、ＰＹＳ（図６ｂ）、及びＰＬＱＹの測定を行った。
また、ドープ膜（Ａｃ−２ＴＰ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％）共蒸着膜）を作製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図７ａ）、ＰＬスペクトル（図７ａ）、ストリークカメラによる過渡減衰ＰＬスペクトル（図７ｂ）、低温リン光スぺクトル（＠５Ｋ）（図７ｃ）、及びＰＬＱＹの測定を行った。
【化８】
0006716138.tif 000011
また、Ａｃ−２ＴＰの１．０×１０-5Ｍトルエン溶液を調製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトル測定を行った。測定結果を図８に示す。
【００５６】
図６ａ、７ａ及び８では、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端及びＰＬスペクトルの立ち上がりから、光学バンドギャップ（Ｅg）を３．４８ｅＶと求め、図６ｂからイオン化ポテンシャル（Ｉp）を５．５５ｅＶと求めた。
図７ｂから、温度が５Ｋのときよりも３００Ｋのときのほうが、強度が増大しており、熱により効率が上がることがわかる。これにより、素子においてＴＡＤＦが起こることが示唆される。
図７ｃでは、各グラフの立ち上がりから、励起一重項エネルギー（Ｅs1）が３．０９ｅＶ、励起三重項エネルギー（ＥT1）が２．７１ｅＶと求められ、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）が０．３８ｅＶと小さいことがわかる。
【００５７】
〔実施例２〕
［ＡｃＣｚ−２ＴＰの合成］
（１）ＡｃＣｌの合成
【化９】
0006716138.tif 000012
【００５８】
温度計、滴下ロートを付した２００ｍｌ四つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジン４．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間窒素フローを行った。窒素フロー後、ジクロロメタン１７０ｍｌを加えた。この系をアルミホイルで覆い、水浴（氷、水、食塩）で０℃に冷やした。冷やしている間にＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）５．３４ｇ（４０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２３０ｍｌに溶かし、ＮＣＳ溶液を９０分かけて滴下させた。滴下終了後、０℃で３時間撹拌させた。ＴＬＣにより原料の消失を確認し、反応を終了した。反応終了後、分液操作により洗浄し、エバポレーターで濃縮し黒緑粘体を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した（シリカゲル；４５０ｃｃ、展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）。目的物とゴミが一緒に出てきたため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて再精製した（シリカゲル；３５０ｃｃ、展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）。目的物と思われるフラクションを回収し、黄色粘体を得、減圧下乾燥後、黄茶固体１．０５ｇ（収率１９．０％）得た。
【００５９】
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳにて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．１３（ｓ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．０７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１．４４（ｓ，６Ｈ）
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝２７８［Ｍ＋］
【００６０】
（２）ＡｃＣｌ−２ＴＰの合成
【化１０】
0006716138.tif 000013
【００６１】
還流管、温度計を付した５０ｍｌ四つ口フラスコに４’−（４−ブロモフェニル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン（Ｂｒ２ＴＰ）１．１６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＡｃＣｌ０．８３４ｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）１．２４ｇ（９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間窒素フローを行った。窒素フロー後、キシレン５０ｍｌを加えて２時間窒素バブリングを行った。窒素バブリング後、Ｐｄ(ＯＡｃ)2 ０．０３３７ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ(ｔ−Ｂｕ)3 ０．１０６ｍｌ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で４時間還流させた。ＴＬＣにより原料の消失を確認し、反応を終了した。反応終了後、吸引濾過により不要物を取り除き、分液操作により洗浄し、得られた橙色溶液を濃縮し、赤色粘体を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った（シリカゲル；３５０ｃｃ、展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）。目的物と思われるフラクションを回収し、黄色粘体を得、減圧下乾燥後、黄色固体１．３４ｇ（収率７６．５％）を得た。
【００６２】
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳにて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．７７（ｍ，６Ｈ）、８．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．５５（ｍ，６Ｈ）、７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝５８４［Ｍ＋］
【００６３】
（３）ＡｃＣｚ−２ＴＰの合成
【化１１】
0006716138.tif 000014
還流管、温度計を付した５０ｍｌ四つ口フラスコにＡｃＣｌ−２ＴＰ １．３４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、カルバゾール１．１５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3 ０．９５３ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を加えて１５分間窒素フローを行った。窒素フロー後、キシレン５０ｍｌを加えて１時間窒素バブリングを行った。窒素バブリング後、Ｐｄ(ＯＡｃ)2 ０．０２５８ｇ（０．０１１５ｍｍｏｌ）、Ｐ(ｔ−Ｂｕ)3 ０．０８１０ｍｌ（０．３４５ ｍｍｏｌ）を加えて１３０℃で７時間還流させた。ＴＬＣにより原料の消失を確認し、反応を終了した。反応終了後、吸引濾過により不要物を取り除き、分液操作により洗浄し、得られた透明橙色溶液を濃縮し、橙色粘体を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った（シリカゲル；３５０ｃｃ、展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）。目的物と思われるフラクションを回収し、黄色粘体を得、減圧下乾燥後、黄色固体０．７０ｇ（収率３６．１％）を得た。
【００６４】
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（図２）及びＭＳにて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．７９（ｍ，６Ｈ）、８．３４（ｓ，２Ｈ）、８．２４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．０６（ｓ，２Ｈ）、７．８０（ｍ，４Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，１４Ｈ）、６．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．８０（ｓ，６Ｈ）
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝８４６［Ｍ＋］
【００６５】
（４）ＡｃＣｚ−２ＴＰの精製
ＡｃＣｚ−２ＴＰの黄色固体５１９ｍｇを、高真空昇華精製装置を用いて、高温部３９０℃、低温部２６０℃の条件下に昇華精製を行い、透明黄色結晶１７８ｍｇ（収率３４．３％）を得た。
【００６６】
精製後のＡｃＣｚ−２ＴＰの元素分析を行った。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ42Ｎ6；Ｃ，８５．０８％；Ｈ，５．００％；Ｎ，９．９２％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８５．１５％；Ｈ，４．８８％；Ｎ，９．８８％
理論値と測定値との誤差がすべての元素において０．３％以内であり、目的物を充分に精製できたことが確認された。
【００６７】
［熱特性評価］
昇華精製後のＡｃＣｚ−２ＴＰの熱特性評価をＴＧＡ及びＤＳＣにて行った。
図５に示すように、ＡｃＣｚ−２ＴＰの５％分解温度は４５６℃であり、吸熱ピークが３６７℃に観察された。
【００６８】
［光学特性評価］
ガラスチャンバーを用いてＡｃＣｚ−２ＴＰ単膜を作製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図９ａ）、ＰＬスペクトル（図９ａ）、ＰＹＳ（図９ｂ）、及びＰＬＱＹ測定を行った。
また、ドープ膜（ＡｃＣｚ−２ＴＰ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％）共蒸着膜）を作製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図１０ａ）、ＰＬスペクトル（図１０ａ）、ＰＬＱＹ測定、ストリークカメラによる過渡減衰ＰＬスペクトル（図１０ｂ）、及び低温リン光スぺクトル（＠５Ｋ）（図１０ｃ）の測定を行った。
また、ＡｃＣｚ−２ＴＰの１．０×１０-5Ｍトルエン溶液を調製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトル測定を行った。測定結果を図１１に示す。
【００６９】
図９ａ、１０ａ及び１１では、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端及びＰＬスペクトルの立ち上がりから、光学バンドギャップ（Ｅg）を３．２９ｅＶと求め、図９ｂからイオン化ポテンシャル（Ｉp）を５．６２ｅＶと求めた。
図１０ｂから、温度が５Ｋのときよりも３００Ｋのときのほうが、強度が増大しており、熱により効率が上がることがわかる。これにより、素子においてＴＡＤＦが起こることが示唆される。
図１０ｃでは、各グラフの立ち上がりから、励起一重項エネルギー（Ｅs）が３．００ｅＶ、励起三重項エネルギー（ＥT1）が２．７５ｅＶと求められ、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶと、目標値である０．２ｅＶに近い値を示した。
参考例１及び実施例２の光学特性評価の測定結果に基づき、Ａｃ−２ＴＰ及びＡｃＣｚ−２ＴＰの熱的及び光物理的性質を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0006716138.tif 000015
【００７１】
〔実施例３〕
（１）ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの合成
還流管、温度計を付した２５ｍｌ四つ口フラスコにＡｃＣｌ−２ＴＰ ０．７０１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン０．４０６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド０．３４６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて１５分間窒素フローを行った。窒素フロー後、キシレン２５ｍｌを加えて１００分間窒素バブリングを行った。窒素バブリング後、Ｐｄ(ＯＡｃ)2 ０．０１３５ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、Ｐ(ｔ−Ｂｕ)3 ０．０４２３ ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）を加えて１２７℃で２１時間還流させた。ＴＬＣにより原料の消失を確認し、反応を終了した。反応終了後、吸引濾過により不要物を取り除き、分液操作により洗浄し、得られた透明橙色溶液を濃縮し、赤色粘体を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行なった（シリカゲル；３５０ｃｃ、展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）。目的物と思われるフラクションを回収し、黄色粘体を得、減圧下乾燥後、黄色固体０．５７ｇ（収率５７％）を得た。
目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（図３）及びＭＳにて行った。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．８４−８．６７（ｍ，８Ｈ）、８．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．６６−７．４７（ｍ，５Ｈ）、７．２２（ｑ，９Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、６．９５（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、６．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２）、６．２３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．５６（ｓ，３Ｈ）、１．４６（ｓ，３Ｈ）
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝８５１［Ｍ＋］
【００７３】
（２）ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの精製
ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの黄色固体２５７ｍｇを、高真空昇華精製装置を用いて、高温部３４０℃の条件下に昇華精製を行い、黄色結晶１１３ｍｇ（収率４３．９％）を得た。これを数回繰り返して黄色結晶を集めた。
得られた黄色結晶をさらにもう一度昇華精製し、最終的に１００ｍｇの黄色結晶を得た。
精製後のＡｃＤＰＡ−２ＴＰの元素分析を行った。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ46Ｎ6；Ｃ，８４．６８％；Ｈ，５．４５％；Ｎ，９．８７％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８４．３８％；Ｈ，５．１７％；Ｎ，９．８５％
【００７４】
［光学特性評価］
ガラスチャンバーを用いてＡｃＤＰＡ−２ＴＰ単膜（ニート薄膜）を作製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図１２ａ）、ＰＬスペクトル（図１２ａ）、ＰＹＳ（図１２ｂ）測定を行った。
また、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％）共蒸着膜（以下「ＤＰＥＰＯドープ膜」ともいう。）を作製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図１３ａ）、ＰＬスペクトル（図１３ａ）、過渡減衰ＰＬスペクトル（図１４）、低温リン光スペクトル（図１５）測定を行った。同様に、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＣＢＰ（１０ｗｔ％）共蒸着膜（以下「ＣＢＰドープ膜」ともいう。）を作製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図１３ｂ）、ＰＬスペクトル（図１３ｂ）、過渡減衰ＰＬスペクトル（図１６）、低温リン光スペクトル（図１７）測定を行った。
【００７５】
【化１２】
0006716138.tif 000016
実施例３の光学特性評価の測定結果に基づき、ＡｃＤＰＡ−２ＴＰの熱的及び光物理的性質を求めた。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0006716138.tif 000017
【００７７】
〔実施例４〕
ガラスチャンバーにてＡｃ−２ＴＰ（デバイス１、２及び３）及びＡｃＣｚ−２ＴＰ（デバイス４、５及び６）を発光層に用いたデバイスを作製した。
各デバイスの構成は以下のとおりである。
（ｉ）デバイス１
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ＥＭＬ２（２０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ］
（ii）デバイス２
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（５ｎｍ）／ＥＭＬ２（２０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ］
（iii）デバイス３
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（５ｎｍ）／ＥＭＬ１（１０ｎｍ）／ＥＭＬ２（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ］
【００７８】
（iv）デバイス４
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ＥＭＬ４（２０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ］
（ｖ）デバイス５
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（５ｎｍ）／ＥＭＬ４（２０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ］
（vi）デバイス６
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（５ｎｍ）／ＥＭＬ３（１０ｎｍ）／ＥＭＬ４（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ］
【００７９】
（vii）デバイス７
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（５ｎｍ）／ＥＭＬ５（１０ｎｍ）／ＥＭＬ６（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ］
（viii）デバイス８
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＥＭＬ７（５ｎｍ）／ＥＭＬ８（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
（ix）デバイス９
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＥＭＬ９（５ｎｍ）／ＥＭＬ１０（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
【００８０】
（x）デバイス１０
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＥＭＬ１１（５ｎｍ）／ＥＭＬ１２（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
（xi）デバイス１１
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＥＭＬ１３（５ｎｍ）／ＥＭＬ１４（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
（xii）デバイス１２
［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＥＭＬ１５（５ｎｍ）／ＥＭＬ１６（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
【００８１】
上記デバイス１〜６を構成するＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉはトリフェニルアミン含有ポリマー：（４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＰＢＩ）（triphenylamine-containingpolymer: 4-isopropyl-4′-methyldiphenyl-iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate (PPBI)）を表し、ｍＣＰｄ、Ｂ３ＰｙＰＢ、ＴＡＰＣは以下の構造式で表される。
【化１３】
0006716138.tif 000018
【００８２】
また、ＥＭＬは発光層であり、ＥＭＬ１〜４は以下の材料で構成される。
ＥＭＬ１＝１０ｗｔ％ Ａｃ−２ＴＰ：ｍＣＰ
ＥＭＬ２＝１０ｗｔ％ Ａｃ−２ＴＰ：ＤＰＥＰＯ
ＥＭＬ３＝１０ｗｔ％ ＡｃＣｚ−２ＴＰ：ｍＣＰ
ＥＭＬ４＝１０ｗｔ％ ＡｃＣｚ−２ＴＰ：ＤＰＥＰＯ
ＥＭＬ５＝１０ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ｍＣＰ
ＥＭＬ６＝１０ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＤＰＥＰＯ
ＥＭＬ７＝５ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＴＣＴＡ
ＥＭＬ８＝５ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＣＢＰ
ＥＭＬ９＝１０ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＴＣＴＡ
ＥＭＬ１０＝１０ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＣＢＰ
ＥＭＬ１１＝１５ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＴＣＴＡ
ＥＭＬ１２＝１５ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＣＢＰ
ＥＭＬ１３＝２０ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＴＣＴＡ
ＥＭＬ１４＝２０ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＣＢＰ
ＥＭＬ１５＝３０ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＴＣＴＡ
ＥＭＬ１６＝３０ｗｔ％ ＡｃＤＰＡ−２ＴＰ：ＣＢＰ
【００８３】
デバイス１〜６のエネルギーダイアグラムを図１８に示す。
Ａｃ−２ＴＰを用いたデバイス１、２及び３の特性を図２０に示す。
ＡｃＣｚ−２ＴＰを用いたデバイス４、５及び６の特性を図２１に示す。
デバイス１〜６の輝度が１ｃｄ／ｍ2及び１００ｃｄ／ｍ2の場合の素子性能を表３に示す。
表３より、１ｃｄ／ｍ2時の電圧（Ｖ）は３．０６〜３．２３Ｖ、輝度（Ｐ．Ｅ．）は６．３７〜１８．７ｍ／Ｗ、外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）は３．５５〜１０．２％であり、１００ｃｄ／ｍ2時の電圧（Ｖ）は４．２０〜５．０４Ｖ、輝度（Ｐ．Ｅ．）は２．２３〜７．９７ｌｍ／Ｗ、外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）は１．８４〜６．０３％であった。また、１ｃｄ／ｍ2時のＣＩＥは０．１６〜０．１９、０．２１〜０．３０、１００ｃｄ／ｍ2時のＣＩＥは０．１６〜０．１８、０．１８〜０．２８となり、青色領域の発光を示した。これらの結果から、ＴＡＤＦ由来による発光が強く示唆された。
【００８４】
【表３】
0006716138.tif 000019
【００８５】
デバイス３、６〜１２のエネルギーダイアグラムを図１９に示す。
デバイス３、６及び７の輝度が１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2及び１０００ｃｄ／ｍ2の場合の素子性能を表４に表し、デバイス８〜１２の輝度が１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2及び１０００ｃｄ／ｍ2の場合の素子性能を表５に表す。
【００８６】
【表４】
0006716138.tif 000020
【００８７】
【表５】
0006716138.tif 000021
なお、本発明は以下の態様を包含する。
［１］下記一般式（１）で表されるターピリジン誘導体。
【化１４】
0006716138.tif 000022
（一般式（１）中、Ｘは−ＣＲaＲb−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を表し、Ｒa及びＲbは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
［２］前記一般式（１）中、２つの置換基Ａはピリジン環を介して、下記式で表されるターピリジン基を形成し、前記置換基Ｂが電子供与性部位である、［１］に記載のターピリジン誘導体。
【化１５】
0006716138.tif 000023
［３］上記［１］又は［２］に記載のターピリジン誘導体よりなる発光材料。
［４］上記［１］又は［２］に記載のターピリジン誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【符号の説明】
【００８８】
１      基板
２      陽極
３      正孔注入層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      電子輸送層
７      電子注入層
８      陰極
【図１】
0006716138.tif 000028
【図２】
0006716138.tif 000029
【図３】
0006716138.tif 000030
【図４】
0006716138.tif 000031
【図５】
0006716138.tif 000032
【図６】
0006716138.tif 000033
【図７】
0006716138.tif 000034
【図８】
0006716138.tif 000035
【図９】
0006716138.tif 000036
【図１０】
0006716138.tif 000037
【図１１】
0006716138.tif 000038
【図１２】
0006716138.tif 000039
【図１３】
0006716138.tif 000040
【図１４】
0006716138.tif 000041
【図１５】
0006716138.tif 000042
【図１６】
0006716138.tif 000043
【図１７】
0006716138.tif 000044
【図１８】
0006716138.tif 000045
【図１９】
0006716138.tif 000046
【図２０】
0006716138.tif 000047
【図２１】
0006716138.tif 000048
【図２２】
0006716138.tif 000049
【図２３】
0006716138.tif 000050
【図２４】
0006716138.tif 000051