(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハ中の空孔及び格子間シリコン原子の熱処理中の挙動を予測する点欠陥シミュレーションによって、任意のデヌーデッドゾーンの幅ｗＤＺとなる、処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐの組み合わせを決定する工程と、
前記デヌーデッドゾーンの幅ｗＤＺと、処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐとを関係付ける回帰式を決定する工程と、
前記回帰式を用いて、所望の幅のデヌーデッドゾーンを得るための処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐの組み合わせを決定する工程と、
を有するシリコンウェーハの熱処理方法。
【請求項２】
前記回帰式が、下記（Ｃ）式で表され、デヌーデッドゾーンの幅ｗＤＺを±５μｍの誤差範囲内で予測可能とした請求項１に記載のシリコンウェーハの熱処理方法。
【数３】
0006716344.tif 000039
【請求項３】
シリコンウェーハ中の空孔及び格子間シリコン原子の熱処理中の挙動を予測する点欠陥シミュレーションによって、任意の中間層の幅ｗＩとなる、処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐの組み合わせを決定する工程と、
前記中間層の幅ｗＩと、処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐとを関係付ける回帰式を決定する工程と、
前記回帰式を用いて、所望の幅の中間層を得るための処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐの組み合わせを決定する工程と、
を有する請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの熱処理方法。
【請求項４】
前記回帰式が、下記（Ｄ）式で表され、中間層の幅ｗＩを±１０μｍの誤差範囲内で予測可能とした請求項３に記載のシリコンウェーハの熱処理方法。
【数４】
0006716344.tif 000040
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、表層に半導体デバイスが形成されるシリコンウェーハの熱処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスの高集積化及び高性能化に伴って、その基板として使用されるシリコンウェーハ（以下において、ウェーハと略称する。）の高品質化が要求されている。
【０００３】
具体的には、半導体デバイスが形成されるウェーハ表層のデヌーデッドゾーン（Ｄｅｎｕｄｅｄ  Ｚｏｎｅ：以下において、適宜ＤＺ層と略称する。）においては、シリコン結晶育成中にシリコン融液を入れる坩堝から溶け込んだ酸素とシリコンの化合物である酸素析出物や、結晶育成中にこの結晶中に導入された空孔の凝集体である空洞欠陥が全くないことが求められる。酸素析出物等はリーク電流源として作用し、半導体デバイスの電気特性を低下させる虞があり、空洞欠陥はウェーハの表面に凹状の窪みを形成し、この表面に形成した配線の断線の原因となる虞があるためである。
【０００４】
その一方で、ＤＺ層よりも深いバルク層においては、所定密度以上の酸素析出物が析出していることが求められる。バルク層の酸素析出物は、プロセス中にウェーハ表面に付着した重金属を捕獲するゲッタリング源として作用してデバイスの電気特性を向上するとともに、ウェーハの熱処理中の塑性変形を引き起こす転位の動きを固着する固着源として作用してウェーハの機械強度を向上するためである。
【０００５】
酸素析出物の密度のウェーハ深さ方向分布は、ウェーハに施される高温での急速昇降温熱処理（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：以下において、ＲＴＰと略称する。）によって形成された、点欠陥（特に空孔）のウェーハ深さ方向分布に大きく依存する。例えば、特許文献１においては、チョクラルスキー法で育成された結晶から切り出されたウェーハに対し、アルゴン又は水素雰囲気中でＲＴＰを行っている（本文献の段落００３７参照）。このＲＴＰを行うことにより、ウェーハの表層に酸素析出物のないＤＺ層を形成することができるとともに、バルク領域に十分な密度の酸素析出物を析出させることができる（本文献の図７、図８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１においては、本文献の図１２〜図２１の写真から明らかなように、酸素析出物の析出評価を赤外散乱トモグラフ装置を用いて行っており、この評価結果に基づいて、酸素析出物が存在しないＤＺ幅を規定している。ところが、この赤外散乱トモグラフ装置によって検出できるのはサイズが約２５ｎｍ以上の酸素析出物であり、これよりも小さいサイズの酸素析出物は検出することが困難である。例えば、イメージセンサ用のデバイスにおいては、赤外散乱トモグラフ装置の検出下限以下のサイズの酸素析出物が、白キズと呼ばれるイメージセンサの画素不良の原因になる可能性があることが分かっており、赤外散乱トモグラフ装置では検出できない微小な酸素析出物の抑制が一層重要になっている。
【０００８】
酸素析出物の析出は、ＲＴＰによってウェーハ中に導入された空孔と酸素の複合体であるＶＯｘの濃度と密接な関係があることが分かってきている。具体的には、図１（ａ）に実線で示すように、ＤＺ層においては、ＶＯｘ濃度を１．０×１０１２／ｃｍ３未満とすることにより、デバイス特性に悪影響を及ぼし得る酸素析出物の析出を確実に抑制する一方で、バルク層においては、ＶＯｘ濃度を５．０×１０１２／ｃｍ３以上とすることにより、重金属のゲッタリングに必要十分な密度の酸素析出物を導入することができる。
【０００９】
ところが、ＶＯｘ濃度は、白金拡散後のＤＬＴＳ測定等のように、多大なコストを要する特殊な手法を採用しない限り実測が困難であり、そのウェーハ深さ方向の濃度制御が難しいという問題がある。このため、従来のウェーハにおいては、図１（ｂ）に示すように、ＤＺ層内に、微小な酸素析出物が析出する虞のあるＶＯｘ濃度が１．０×１０１２／ｃｍ３以上の領域（本図中に「ＮＧ」で示した領域）が形成される場合があり、デバイス特性の低下が懸念されていた。
【００１０】
しかも、複数の熱処理パラメータ（処理温度、降温速度、酸素分圧）を個別に変化させて、最適な熱処理条件を求めるためには、非常に多くの試行錯誤を伴う実験を行う必要があり、コストの面からも大きな問題となっていた。
【００１１】
そこで、この発明は、デヌーデッドゾーン（ＤＺ層）の完全性と、バルク層における高いゲッタリング能を両立することができる熱処理条件を簡便に見極めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、この発明においては、急速昇降温熱処理装置による処理温度ＴＳが１２５０℃以上１３５０℃以下、かつ、前記処理温度ＴＳからの降温速度Ｒｄが２０℃／秒以上１５０℃／秒以下の範囲内であって、熱処理雰囲気ガス中の酸素分圧Ｐの上限が下記（Ａ）式、下限が下記（Ｂ）式で表され、この上限と下限の範囲内で熱処理を行うシリコンウェーハの熱処理方法を構成した。
【数１】
0006716344.tif 000002
【数２】
0006716344.tif 000003
【００１３】
このように、酸素分圧Ｐ、処理温度ＴＳ、及び、降温速度Ｒｄの３個のパラメータを関連付けることにより、例えば、この３個のパラメータのうち酸素分圧Ｐと処理温度ＴＳを所定値に決めた上で、（Ａ）（Ｂ）式によって、降温速度Ｒｄを所定の範囲内に決めることにより、ＶＯｘ濃度が１．０×１０１２／ｃｍ３未満のＤＺ層、及び、ＶＯｘ濃度が５．０×１０１２／ｃｍ３以上のバルク層を形成するための熱処理条件を、試行実験を行うことなく容易に見極めることができる。ＤＺ層とバルク層の間には、ＶＯｘ濃度がウェーハ表面側から厚さ中心側に向かって１．０×１０１２／ｃｍ３から５．０×１０１２／ｃｍ３まで次第に増加する中間層が形成される。
【００１４】
また、この発明においては、シリコンウェーハ中の空孔及び格子間シリコン原子の熱処理中の挙動を予測する点欠陥シミュレーションによって、任意のデヌーデッドゾーンの幅ｗＤＺとなる、処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐの組み合わせを決定する工程と、前記デヌーデッドゾーンの幅ｗＤＺと、処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐとを関係付ける回帰式を決定する工程と、前記回帰式を用いて、所望の幅のデヌーデッドゾーンを得るための処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐの組み合わせを決定する工程と、を有するシリコンウェーハの熱処理方法を構成した。
【００１５】
必要とされるＤＺ層の幅ｗＤＺは、ウェーハに形成する半導体デバイスの種類によって異なる。この熱処理方法によると、点欠陥シミュレーションによって予め回帰式を決定しておくことによって、半導体デバイスの種類に対応して、所望の幅ｗＤＺを有するＤＺ層を処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、酸素分圧Ｐの３個のパラメータの組み合わせによって容易に形成することができる。この点欠陥シミュレーションについては、後ほど詳述する。
【００１６】
前記構成においては、前記回帰式が、下記（Ｃ）式で表され、デヌーデッドゾーンの幅ｗＤＺを±５μｍの誤差範囲内で予測可能とした構成とするのがさらに好ましい。
【数３】
0006716344.tif 000004
【００１７】
回帰式として（Ｃ）式を用いることにより、精度良く、かつ、簡便に所望のＤＺ層の幅ｗＤＺを得るためのＲＴＰ処理条件を見極めることができ、ウェーハの品質を高めるとともに製造コストの大幅な削減を図ることができる。
【００１８】
前記各構成においては、シリコンウェーハ中の空孔及び格子間シリコン原子の熱処理中の挙動を予測する点欠陥シミュレーションによって、任意の中間層の幅ｗＩとなる、処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐの組み合わせを決定する工程と、前記中間層の幅ｗＩと、処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐとを関係付ける回帰式を決定する工程と、前記回帰式を用いて、所望の幅の中間層を得るための処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐの組み合わせを決定する工程と、を有する構成とするのが好ましい。
【００１９】
中間層は、上述したように、ＤＺ層からバルク層にかけて、ＶＯｘ濃度が次第に増加する領域である。デバイス製造プロセス中において、ウェーハの表面に付着した重金属は、この中間層を通ってＤＺ層からバルク層まで拡散し、バルク層内に析出した酸素析出物によってゲッタリングされて、ＤＺ層（デバイス活性領域）から除去される。この重金属のゲッタリングを効率的に行うためには、中間層内のＶＯｘ濃度をＤＺ層側からバルク層側にかけて急峻に立ち上げて、中間層の幅ｗＩを極力小さくするのが基本的に好ましい。上記のように、点欠陥シミュレーションの結果に基づいて、所望の幅のＤＺ層及び中間層となる処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐの組み合わせを決定することにより、これらの決定に要する工数を大幅に削減して、製造コストの削減を図ることができる。
【００２０】
上記のように中間層の幅を回帰式で決定する構成においては、前記回帰式が、下記（Ｄ）式で表され、中間層の幅ｗＩを±１０μｍの誤差範囲内で予測可能とした構成とするのがさらに好ましい。
【数４】
0006716344.tif 000005
【００２１】
回帰式として（Ｄ）式を用いることにより、精度良く、かつ、簡便に所望の中間層の幅ｗＩを得るためのＲＴＰ処理条件を見極めることができ、ウェーハの品質を高めるとともに製造コストの大幅な削減を図ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
この発明では、急速昇降温熱処理装置による処理温度ＴＳが１２５０℃以上１３５０℃以下、かつ、前記処理温度ＴＳからの降温速度Ｒｄが２０℃／秒以上１５０℃／秒以下の範囲内であって、熱処理雰囲気ガス中の酸素分圧Ｐの上下限が既定の式によって表され、この上下限の範囲内で熱処理を行うシリコンウェーハの熱処理方法を構成した。
【００２３】
このように、酸素分圧Ｐ、処理温度ＴＳ、及び、降温速度Ｒｄの３個のパラメータを関連付けて、酸素分圧Ｐが上下限の範囲に収まるように各パラメータを決定した上で熱処理を行うことにより、多くの試行実験を重ねることなく、完全性の高いＤＺ層を形成しつつ、重金属に対する高いゲッタリング能を有するバルク層を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＶＯｘ濃度のウェーハ深さ方向分布を示すイメージ図であって、（ａ）は良好なＤＺ層及びバルク層を形成可能なウェーハ、（ｂ）はＤＺ層に酸素析出物が析出する虞があるウェーハ
【図２】この発明におけるシリコンウェーハの熱処理方法で採用される熱処理シーケンスの一例を示す図
【図３】シリコンウェーハを酸素雰囲気中で熱処理したときに形成される酸化膜の厚さの処理時間依存性を示す図であって、処理温度が（ａ）１２５０℃、（ｂ）１２７５℃、（ｃ）１３００℃、（ｄ）１３２５℃のとき
【図４】ＶＯｘ濃度のシミュレーション結果を示す図
【図５】酸素析出物のウェーハ深さ方向分布を示す図であって、処理温度がいずれも１３５０℃、酸素分圧がいずれも１００％で、降温速度が（ａ）１２０℃／秒、（ｂ）５０℃／秒、（ｃ）２５℃／秒のとき
【図６】酸素析出物のウェーハ深さ方向分布を示す図であって、降温速度がいずれも２５℃／秒、酸素分圧がいずれも０％で、処理温度が（ａ）１３００℃、（ｂ）１２７５℃、（ｃ）１２５０℃のとき
【図７】酸素析出物のウェーハ深さ方向分布を示す図であって、降温速度がいずれも１２０℃／秒、酸素分圧がいずれも０％で、処理温度が（ａ）１３００℃、（ｂ）１２７５℃、（ｃ）１２５０℃のとき
【図８】処理温度を１３５０〜１１５０℃（５０℃ピッチ）の５条件、昇温速度を７５℃／秒、降温速度を１２０、５０、２５、５℃／秒の４条件、酸素分圧を１００、５０、３０、１０、８、６、４、２、１、０％の１０条件で変化させたときのＶＯｘ濃度のウェーハ深さ方向分布のシミュレーション結果を示す図
【図９】図８に示したシミュレーション結果において、ＶＯｘ濃度のウェーハ深さ方向変化量（ＶＯｘ濃度の深さ微分）のウェーハ深さ方向分布のシミュレーション結果を示す図
【図１０】ＤＺ層の完全性とバルク層のゲッタリング能を両立したシリコンウェーハについて、シミュレーション結果における降温速度と酸素分圧の関係を示した図であって、処理温度が（ａ）１２５０℃、（ｂ）１３００℃、（ｃ）１３５０℃のとき
【図１１】図１０に示した各シミュレーション結果における、ＤＺ層の幅を示す図であって、処理温度が（ａ）１２５０℃、（ｂ）１３００℃、（ｃ）１３５０℃のとき
【図１２】図１０に示した各シミュレーション結果における、中間層の幅を示す図であって、処理温度が（ａ）１２５０℃、（ｂ）１３００℃、（ｃ）１３５０℃のとき
【図１３】点欠陥シミュレーションによるＤＺ層の幅と、回帰式により予測したＤＺ層の幅の相関を示す図（処理温度、降温速度、酸素分圧から回帰式を作成）
【図１４】点欠陥シミュレーションによる中間層の幅と、回帰式により予測した中間層の幅の相関を示す図（処理温度、降温速度、酸素分圧から回帰式を作成）
【発明を実施するための形態】
【００２５】
この発明に係るシリコンウェーハ（ウェーハ）の熱処理方法は、酸素雰囲気中（酸素分圧が１％以上１００％以下の範囲）において、急速昇降温が可能なランプアニール炉を用いて急速昇降温熱処理（ＲＴＰ）を行い、ウェーハの内部に空孔と酸素の複合体である空孔酸素複合体（ＶＯｘ）を導入するための方法である。熱処理を行うウェーハとして、チョクラルスキー法（以下において、ＣＺ法という。）で育成されたインゴットから切り出され、両面を鏡面研磨したものが用いられる。
【００２６】
ＲＴＰの熱処理として、例えば、図２に示すシーケンスが採用される。このシーケンスにおいては、所定温度Ｔ０（例えば７００℃）から処理温度ＴＳまで所定の昇温速度Ｒｕで昇温し、この処理温度ＴＳで所定時間（例えば１５秒）保持する。そして、この保持後に処理温度ＴＳから所定温度Ｔ０まで所定の降温速度Ｒｄで降温する。
【００２７】
ＶＯｘのウェーハ深さ方向の分布は、点欠陥シミュレーションを用いて計算した。この点欠陥シミュレーションは、酸素雰囲気中の熱処理によってウェーハの表面に酸化膜が形成され、この酸化膜とウェーハの界面に格子間シリコンが発生し、この格子間シリコンがウェーハ中に拡散し、ＲＴＰによってウェーハ中に導入された空孔と対消滅する一連の物理現象をモデル化したものである。以下において、この点欠陥シミュレーションについて詳述した上で、このシミュレーションの結果から回帰分析によって、酸素分圧の上下限を決定し、又は、ＤＺ層及び中間層の幅を予測する方法について説明する。
【００２８】
（１）点欠陥シミュレーションについて
（ａ）酸化膜の形成
酸素雰囲気中でＲＴＰを行うと、上述したように、酸化膜が形成され、この酸化膜とウェーハの界面から、ウェーハ中に格子間シリコンが注入される。酸化膜とウェーハの界面において発生した格子間シリコンの濃度と、シリコン結晶内における、その熱平衡濃度の比、すなわち、格子間シリコンの過飽和度は、点欠陥シミュレーションの精度に大きく影響を与えるファクターであり、酸化膜の成長速度により決定されることが分かっている。そこで、酸素雰囲気中のＲＴＰにおける酸化膜の成長速度について詳細に検討する。
【００２９】
酸化膜の成長は、（１）式に示すＤｅａｌ−Ｇｒｏｖｅの式（Ｂ．Ｄｅａｌ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５（１９７８）５７６）によって表される。
【００３０】
【数５】
0006716344.tif 000006
【００３１】
ここで、Ｘ０は酸化膜の厚さ、ｔは時間、ｔ０は酸化膜の厚さの初期値を表現する時間である。酸化膜が十分厚い場合、（１）式は次の（１’）式のように近似され、酸化膜の厚さＸ０は、時間のルートに比例するＰａｒａｂｏｌｉｃな関数となる。
【００３２】
【数６】
0006716344.tif 000007
【００３３】
ここで、（１）式を微分すると、次の（２）式が得られる。
【００３４】
【数７】
0006716344.tif 000008
【００３５】
ここで、Ｂ／ＡはＬｉｎｅａｒ  ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ（ＫＬ）、ＢはＰａｒａｂｏｌｉｃ  ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ（ＫＰ）と呼ばれている。Ｂ／Ａは酸化膜−ウェーハ界面での反応速度に対応し、Ｂは酸化膜の厚さに関係し、酸化膜中の拡散効果に対応する項である。本来、（２）式は、酸化膜厚の増加過程を含む酸化の全過程に対して適用されるべき式であるが、Ｋｏｔａｎｉらによって、ＲＴＰのように薄い酸化膜が形成されるに過ぎない酸化の初期過程に対しても、上記のＫＬ及びＫＰの値をＲＴＰ用の値に置き換えることによって、（２）式自体は使用できることが示されている（Ｙ．Ｋｏｔａｎｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｏｍｕｒａ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）４５４９）。
【００３６】
Ｋｏｔａｎｉらによって得られた酸素雰囲気中のＲＴＰのデータは、最高１１００℃までなので、それよりも高い温度領域については、ＲＴＰの処理温度、処理時間、及び、酸素分圧を変化させたときの酸化膜の膜厚データを実験によって取得した。図３に示したプロットが、この実験によって得られたデータである。このデータから酸化速度を算出し、次の（３）式及び（４）式に示すように、ＫＬ及びＫＰを温度及び酸素分圧の関数として決定した。
【００３７】
【数８】
0006716344.tif 000009
【数９】
0006716344.tif 000010
【００３８】
ここで、Ｐは酸素雰囲気のＲＴＰにおける酸素分圧を、Ｔは絶対温度を示す。（２）、（３）、（４）式から求められる酸化膜の厚さの計算値を図３中に線で示す。この計算値と実験データは互いに良く合っており、処理温度と酸素分圧によって決まるＫＬ、ＫＰの値から、任意の処理温度及び酸素分圧における酸化速度を精度良く推定できることが分かる。
【００３９】
（ｂ）ＶＯｘ濃度の計算
以下の手順で、ウェーハ中に形成されるＶＯｘの濃度分布を計算した。
【００４０】
ウェーハ表面に形成される酸化膜の成長速度は、（２）式から、次の（２’）式のように表すことができる。
【００４１】
【数１０】
0006716344.tif 000011
【００４２】
この（２’）式を、ＲＴＰの昇温中、処理温度保持中、及び、降温中の全工程に亘って時間積分し、ＲＴＰ工程の任意の時間における酸化膜の厚さを求めた。この積分においては、自然酸化膜の膜厚を酸化膜の初期厚さとした。（２’）式中のＫＬ、ＫＰの値として、（３）式及び（４）式の値を採用した。これらより、（２’）式を用いて任意の時間における酸化膜の成長速度を求めた。求めた酸化膜の成長速度を用いて、酸化膜とウェーハの界面における格子間シリコンの過飽和度は、Ｔａｎｉｇｕｃｈｉらによって提唱された次の（５）式で与えた（Ｋ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５（１９８９）２７２３）。
【００４３】
【数１１】
0006716344.tif 000012
【００４４】
ここで、ＣＩは格子間シリコン濃度、ＣＩｅｑは格子間シリコンの熱平衡濃度、Ａ１及びＡ２は酸化現象に関わるパラメータである。乾燥酸素雰囲気でのＡ１、Ａ２は、Ｄｕｎｈｕｍが実験的に求めた格子間シリコンの過飽和度と酸化膜の成長速度の関係にフィッティングするように求めた（Ｓ．Ｔ．Ｄｕｎｈｕｍ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７１（１９９２）６８５）。酸化界面で発生している格子間シリコンの濃度は（５）式より求まる格子間シリコンの過飽和度に後述する格子間シリコンの熱平衡濃度を乗じて求めた。
【００４５】
酸化膜とウェーハの界面における空孔濃度ＣＶは、空孔Ｖと格子間シリコンＩの生成・対消滅の関係が定常バランスにあると仮定し、局所平衡関係を示す次の（６）式から求めた。
【００４６】
【数１２】
0006716344.tif 000013
【００４７】
ここで、ＣＶは空孔濃度、ＣＶｅｑは空孔の熱平衡濃度を示す。（６）式から分かるように、酸化膜−ウェーハ界面における空孔濃度ＣＶは、この界面における格子間シリコン濃度ＣＩによって決定される。ウェーハ中の点欠陥濃度は、この界面の空孔濃度及び格子間シリコン濃度を境界条件として、次の（７）式及び（８）式を解くことによって求められる。
【００４８】
【数１３】
0006716344.tif 000014
【数１４】
0006716344.tif 000015
【００４９】
ここで、ＤＶは空孔の拡散係数、ＤＩは格子間シリコンの拡散係数、ＫＩＶは空孔と格子間シリコンの対消滅反応の反応定数である。この反応定数ＫＩＶは、次の（９）式で表すことができる。
【００５０】
【数１５】
0006716344.tif 000016
【００５１】
ここで、ａｃは、空孔Ｖと格子間シリコンＩが対消滅を起こす臨界距離、ΔＧＩＶは対消滅のバリアエネルギーである。この計算においては、Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒらが使用したものと同じ数値、すなわち、ａｃ＝０．５４３ｎｍ、ΔＧＩＶ＝０を採用した（Ｇ．Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５４（２００７）Ｈ４５４７）。また、空孔と格子間シリコンの拡散係数及び熱平衡濃度は、（１０）式〜（１３）式に示すＮａｋａｍｕｒａらが使用した値を採用した（Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．、ｉｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、  ＰＶ２００２−２、ｐ．５５４、Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ（２００２））。
【００５２】
【数１６】
0006716344.tif 000017
【数１７】
0006716344.tif 000018
【数１８】
0006716344.tif 000019
【数１９】
0006716344.tif 000020
【００５３】
次に、シリコン単結晶中の酸素原子と窒素原子の取り扱いについて説明する。ＣＺ法で製造したシリコン単結晶には、引上げ時にシリコン融液を保持する石英ルツボがシリコン融液に溶融して酸素原子が取り込まれる。この酸素原子は、融液の対流及び融液中の拡散によってシリコン単結晶の成長界面直下まで輸送され、成長界面からシリコン単結晶に混入する。また、窒素原子は、シリコン単結晶中に発生するボイド欠陥のサイズを抑制するために、故意にシリコン融液へシリコンの窒化膜等として添加される。通常、これらの原子は、次の（１４）、（１５）式に基づいて、シリコン単結晶中を拡散する。
【００５４】
【数２０】
0006716344.tif 000021
【数２１】
0006716344.tif 000022
【００５５】
ここで、ＣＯは酸素濃度、ＣＮは窒素濃度である。また、ＤＯは酸素の拡散係数、ＤＮは窒素の拡散係数であって、それぞれ、Ｍｉｋｋｅｌｅｓｅｎら（Ｊ．Ｃ．ＭｉｋｋｅｌｓｅｎＪｒ．、ｉｎ  Ｏｘｙｇｅｎ，  Ｃａｒｂｏｎ,  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、  ｅｄ.  Ｊ．Ｃ．Ｍｉｋｋｅｌｓｅｎ,Ｊｒ．  ｅｔ  ａｌ．（ＭＲＳ,  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ,  Ｎ．Ｊ．，１９８６）１９）と、Ｙ．Ｉｔｏｈら（Ｙ．Ｉｔｏｈ、Ｔ  Ａｂｅ、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）ｖｏｌ５３（１９８８）３９）により、次の（１６）、（１７）式で与えられる。
【００５６】
【数２２】
0006716344.tif 000023
【数２３】
0006716344.tif 000024
【００５７】
酸化膜とシリコンの界面での酸素及び窒素の濃度は、それぞれ、次式（１８）、（１９）で示す熱平衡濃度になっていると仮定する。
【００５８】
【数２４】
0006716344.tif 000025
【数２５】
0006716344.tif 000026
【００５９】
ここで、ＣＯｅｑは酸素の熱平衡濃度、ＣＮｅｑは窒素の熱平衡濃度である。窒素の熱平衡濃度は、Ｖｏｒｏｎｋｏｖらが採用するエネルギー値２．１５ｅＶを用いた（Ｖ．Ｖ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ  ａｎｄ  Ｒ．Ｆａｌｓｔｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９（２００２）Ｇ１６７）。
【００６０】
シリコン単結晶中の窒素原子と空孔は、降温過程において、容易に複合体（以下において、ＮＶコンプレックスという。）を形成する。その濃度は、Ｖｏｒｏｎｋｏｖらによると、次の（２０）式で与えられる。
【００６１】
【数２６】
0006716344.tif 000027
【００６２】
ここで、（２０）式中の［  ］内の値は原子分率を表し、［ＮＶ］＝ＣＮＶ／ρ、［Ｎ２］＝ＣＮ２／ρである。ρはシリコン単結晶の原子密度を表し、ρ＝５×１０２２／ｃｍ３である。この計算においては、ＮＶコンプレックスは、拡散しないと仮定した。
【００６３】
シリコン単結晶中の空孔Ｖ、窒素Ｎ２、及び、ＮＶコンプレックスの各濃度の間には、常に定常バランスが成り立っている。すなわち、トータルの空孔濃度をＣＶＴ、その熱平衡濃度をＣＶＴ・ｅｑとすると、次の（２１）、（２２）式の関係が成立する。
【００６４】
【数２７】
0006716344.tif 000028
【数２８】
0006716344.tif 000029
【００６５】
ここで、空孔濃度ＣＶ、ＮＶコンプレックス濃度ＣＮＶは、各要素空間におけるトータル空孔濃度ＣＶＴから、次の（２３）、（２４）式を用いて求められる。
【００６６】
【数２９】
0006716344.tif 000030
【数３０】
0006716344.tif 000031
【００６７】
ここで、（２３）式を変形すると、次の（２５）式となる。
【００６８】
【数３１】
0006716344.tif 000032
【００６９】
（２４）式に（２５）式を代入すると、次の（２６）式となる。
【００７０】
【数３２】
0006716344.tif 000033
【００７１】
ＣＮＶｅｑは、次の（２７）式で表されるため、（２０）式と（２６）式は一致することになる。
【００７２】
【数３３】
0006716344.tif 000034
【００７３】
この（２７）式は、空孔濃度が熱平衡濃度であるときのＮＶコンプレックスの熱平衡濃度を示す。
【００７４】
酸素雰囲気中のＲＴＰ後の点欠陥シミュレーションにおいては、まず、初期状態として、ウェーハの深さ方向全体に亘って、ＲＴＰの初期温度に対応する空孔と格子間シリコンの熱平衡濃度を与える。そして、ＲＴＰの昇温中、処理温度保持中、及び、降温中の各温度変化に対応して、酸化膜とウェーハの間の境界条件として（５）式及び（６）式によって与えられる熱平衡濃度を変化させる。これとともに、（７）〜（９）式を用いて、空孔及び格子間シリコンのウェーハ深さ方向分布を数値計算により導出する。
【００７５】
また、空孔と格子間シリコンの計算と同様に、まず、初期状態として、ウェーハの深さ方向全体に亘って、ＲＴＰの初期温度に対応する酸素濃度と窒素濃度を与える。そして、ＲＴＰの昇温中、処理温度保持中、及び、降温中の各温度変化に対応して、酸化膜とウェーハの間の酸素濃度及び窒素濃度の境界条件として（１８）式及び（１９）式に与える熱平衡濃度を変化させる。これとともに、（１４）〜（１７）式を用いて、酸素及び窒素のウェーハ深さ方向分布を数値計算により導出する。
【００７６】
窒素と空孔の相互作用については、（２０）〜（２７）式を用いて、窒素と空孔の複合体濃度（［ＮＶ］）を計算する。空孔濃度の計算においては、窒素−空孔の複合体（ＮＶ）は、独立して存在する単空孔（Ｖ）の減少により速やかに乖離（ＮＶ→Ｎ＋Ｖ）して単空孔の供給源になると考え、単空孔濃度（［Ｖ］）及び窒素-空孔複合体濃度（［ＮＶ］）の合計（［Ｖ］＋［ＮＶ］）を総空孔濃度として計算した。
【００７７】
そして、ＲＴＰの冷却工程、より具体的には１０００℃以下では、総空孔は、空孔よりも数桁高い濃度でウェーハ中に十分存在する酸素と速やかに反応して、低温で最も安定であるＶＯｘに変化するとした。つまり、この点欠陥シミュレーションにおいては、総空孔濃度とＶＯｘ濃度は１：１で対応すると仮定した。
【００７８】
ＲＴＰの処理温度、降温速度、酸素分圧を変化させたときのＶＯｘのウェーハ深さ方向分布のシミュレーション結果の一例を図４に示す。ＶＯｘ濃度が１．０×１０１２／ｃｍ３未満の領域はＤＺ層に、ＶＯｘ濃度が５．０×１０１２／ｃｍ３以上の領域はバルク層に、ＶＯｘ濃度が１．０×１０１２／ｃｍ３以上、５．０×１０１２／ｃｍ３未満の領域は中間層にそれぞれ対応する。
【００７９】
図４中においてＶを付したシミュレーション結果から、降温速度が大きくなるほどＤＺ層の幅が狭くなるとともに、ＶＯｘ濃度が急峻に立ち上がることが分かる。これは、降温速度が大きくなるほど、空孔がＲＴＰ中にウェーハの表面側に外方拡散するための十分な時間が与えられず、ウェーハの表面近傍までＶＯｘ濃度が高い領域が残存することに起因する。
【００８０】
また、図４中においてＶＩ及びＶＩＩを付したシミュレーション結果から、処理温度が高いほどＶＯｘ濃度が高くなることが分かった。これは、高温ほど空孔の熱平衡濃度が高くなり、ＲＴＰによって多くのＶＯｘがウェーハ内に凍結されることに起因する。
【００８１】
さらに、図４中のＶとＶＩ及びＶＩＩのシミュレーション結果の対比から、酸素雰囲気（ここでは酸素分圧１００％）とすると、酸素を含有しない雰囲気（酸素分圧が０％）のときと比較して、ＤＺ層の幅が広くなることが分かった。これは、酸素雰囲気においては、上述したように、酸化膜とウェーハの界面から格子間シリコンがウェーハ表層に注入され、空孔とこの格子間シリコンが対消滅してＶＯｘ濃度が下がることに起因する。
【００８２】
実際に上記の熱処理条件でＲＴＰ処理を行った後に、７８０℃３時間＋１０００℃１６時間の酸素析出物を顕在化するための熱処理を行った。図５〜図７は、酸素析出物のウェーハ深さ方向分布を赤外散乱トモグラフ装置（ＭＯ４４１（株式会社レイテックス製））で測定した結果を示す。図５が図４中のＶを付したシミュレーション結果に、図６が図４中のＶＩを付したシミュレーション結果に、図７が図４中のＶＩＩを付したシミュレーション結果にそれぞれ対応する。このシミュレーション結果と酸素析出物のウェーハ深さ方向分布の実測結果の対比から、ＲＴＰ条件によってＶＯｘ濃度の深さ方向分布を調節することにより、酸素析出物のウェーハ深さ方向分布が精度良く制御できることが確認できた。
【００８３】
図５に示した降温速度が１２０℃／秒（本図（ａ）参照）、５０℃／秒（本図（ｂ）参照）、２５℃／秒（本図（ｃ）参照）の各条件でＲＴＰを行ったウェーハに半導体デバイスを形成してその電気特性を評価した。その結果、いずれのウェーハにおいてもその表面に近い領域（約６０μｍよりも浅い領域）に形成した半導体デバイスの電気特性は非常に良好であった。これに対し、降温速度が１２０℃／秒でＲＴＰを行ったウェーハは約６０μｍよりも深い領域、降温速度が５０℃／秒でＲＴＰを行ったウェーハは約９０μｍよりも深い領域、降温速度が２５℃／秒でＲＴＰを行ったウェーハは約１３０μｍよりも深い領域（ＶＯｘ濃度が１．０×１０１２／ｃｍ３以上であり、図４中に「ＮＧ」と示した領域）に半導体デバイスを形成した場合、電気特性の低下傾向が確認できた。
【００８４】
さらに、処理温度を１３５０〜１１５０℃（５０℃ピッチ）の５条件、昇温速度を７５℃／秒、降温速度を１２０、５０、２５、５℃／秒の４条件、酸素分圧を１００、５０、３０、１０、８、６、４、２、１、０％の１０条件で変化させたときの（全ての条件を組み合わせると計２００条件）ＶＯｘ濃度のウェーハ深さ方向分布のシミュレーション結果を図８に、このシミュレーションにおけるＶＯｘ濃度のウェーハ深さ方向変化量（ＶＯｘの深さ微分）のウェーハ深さ方向分布のシミュレーション結果を図９にそれぞれ示す。
【００８５】
図８のシミュレーション結果によると、図４で説明したのと同様に、降温速度及び酸素分圧が一定の条件の下では、一部に例外はあるが、処理温度が高くなるほどＶＯｘ濃度は高くなった。また、処理温度及び酸素分圧が一定の条件の下では、降温速度が大きくなるほどＶＯｘ濃度は高くなった。さらに、処理温度及び降温速度が一定の条件の下では、酸素分圧が高くなるほどＶＯｘ濃度は低くなった。
【００８６】
上記のように、ＶＯｘ濃度が１．０×１０１２／ｃｍ３未満の領域をＤＺ層、１．０×１０１２／ｃｍ３以上５．０×１０１２／ｃｍ３未満の領域を中間層、５．０×１０１２／ｃｍ３以上の領域をバルク層と定めた場合、ＲＴＰによってこれらの各層が形成されるかどうか、及び、形成された場合の各層の厚さは、ＲＴＰの処理条件によって大きく変わる。
【００８７】
図８に示すように、例えば、処理温度１３５０℃、昇温速度７５℃／秒、降温速度１２０℃／秒、酸素分圧３０％の条件でＲＴＰを行うと、ウェーハには約１５μｍの厚さのＤＺ層が形成されるとともに、約５０μｍの厚さの中間層が形成される。また、処理温度１３５０℃、昇温速度７５℃／秒、降温速度５０℃／秒、酸素分圧１０％の条件でＲＴＰを行うと、ウェーハには約４μｍのＤＺ層が形成されるとともに、約５９μｍの厚さの中間層が形成される。
【００８８】
これに対し、例えば、処理温度１３５０℃、昇温速度７５℃／秒、降温速度１２０℃／秒、酸素分圧１０％の条件でＲＴＰを行うとＤＺ層が形成されず、処理温度１３５０℃、昇温速度７５℃／秒、降温速度５℃／秒、酸素分圧３０％の条件でＲＴＰを行うと中間層及びバルク層が形成されず、いずれの場合も半導体デバイスの基板としては使用することができない。
【００８９】
このように、ＲＴＰの処理条件（処理温度、降温速度、酸素分圧）をパラメータとしてシミュレーションを行うことにより、直接評価することが非常に困難なＶＯｘ濃度のウェーハ深さ方向分布を簡便に導出することができ、所望の厚さのＤＺ層及び中間層を備えたウェーハの処理条件を簡便に見極めることができる。
【００９０】
また、図９のシミュレーション結果によると、降温速度及び酸素分圧が一定の条件の下では、一部に例外はあるが、処理温度が高くなるほど、ＶＯｘ濃度のウェーハ深さ方向変化量（微分値）の最大値は高くなり、かつ、その最大値の位置はウェーハの表面近傍側に移動した。また、処理温度及び酸素分圧が一定の条件の下では、降温速度が大きくなるほど微分値の最大値は大きくなり、かつ、その最大値はウェーハの表面近傍側に移動した。さらに、処理温度及び降温速度が一定の条件の下では、酸素分圧が１０％前後のときに微分値の最大値は最も大きくなり、約１０％よりも低分圧側及び高分圧側のいずれに向かっても、その最大値は小さくなった。また、酸素分圧が高くなるほどその最大値はウェーハの厚さ中心側に移動した。
【００９１】
中間層におけるＶＯｘ濃度の立ち上がりは、微分値の最大値の大きさが大きいほど急峻となり、中間層を介してＤＺ層とバルク層を近接させることができる。このように、両層を近接させることにより重金属の拡散距離を短縮することができ、ゲッタリングを効率的に行うことが可能となる。また、最大値の位置をウェーハの表面近傍とすることにより、モリブデン、タングステン、コバルト等のように、拡散係数が小さくゲッタリングが困難な重金属に対しても、上記と同様にゲッタリングを効率的に行うことが可能となる。
【００９２】
（２）回帰分析について
（ａ）酸素分圧の上下限の決定
図８に示したシミュレーション結果の中から、完全性の高いＤＺ層と、高いゲッタリング能を有するバルク層の両方を備えたウェーハ、すなわち、ＤＺ層のＶＯｘ濃度が１．０×１０１２／ｃｍ３未満であって、かつ、バルク層のＶＯｘ濃度を５．０×１０１２／ｃｍ３以上となるＲＴＰ処理条件（処理温度、降温速度、酸素分圧）で熱処理したウェーハのデータをピックアップして図１０にプロットした。本図（ａ）は処理温度が１２５０℃、（ｂ）は処理温度が１３００℃、（ｃ）は処理温度が１３５０℃の結果である。
【００９３】
次に、ピックアップしたＲＴＰ処理条件が含まれるように、処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐの３個のパラメータからなる回帰式を導出した。この回帰式は、酸素分圧Ｐの上限を示す（Ａ）式と、酸素分圧Ｐの下限を示す（Ｂ）式からなる。
【００９４】
【数３４】
0006716344.tif 000035
【数３５】
0006716344.tif 000036
【００９５】
この上下限式を満たすように、処理温度、降温速度、及び、酸素分圧の３個のパラメータの組を決定することにより、完全性の高いＤＺ層と、高いゲッタリング能を有するバルク層を両立したウェーハの熱処理条件を簡便に見極めることができる。
【００９６】
図１０にプロットしたシミュレーション結果は、ＤＺ層の幅に関する情報と、中間層の幅に関する情報の両方の情報を内包している。そこで、ＤＺ層の幅に関する情報を図１１に、中間層の幅に関する情報を図１２に、それぞれ分けて記載した。図１１及び図１２中のプロットの丸の大小は、ＤＺ層の幅の大小（図１１）及び中間層の幅の大小（図１２）に対応している。
【００９７】
図１１中の最大サイズのプロットはＤＺ層の幅が約３０μｍ以上、最小サイズのプロットはＤＺ層の幅が約３μｍ以下であることを示している。このシミュレーション結果から、降温速度を大きくするほど、酸素分圧を低くするほど、又は、処理温度を高くするほど、ＤＺ層の幅は小さくなることが分かる。
【００９８】
図１２中の最大サイズのプロットは中間層の幅が約９１μｍ以上、最小サイズのプロットは中間層の幅が約４６μｍ以下であることを示している。このシミュレーション結果から、降温速度を大きくするほど、又は、処理温度を高くするほど、中間層の幅は小さくなることが分かる。また、酸素分圧は、中間層の幅の大小にあまり影響しないことが分かる。
【００９９】
（ｂ）ＤＺ層及び中間層の幅の予測
図８に示したシミュレーション結果の中から、完全性の高いＤＺ層と、高いゲッタリング能を有するバルク層の両方を備えたウェーハ、すなわち、ＤＺ層のＶＯｘ濃度が１．０×１０１２／ｃｍ３未満であって、かつ、バルク層のＶＯｘ濃度を５．０×１０１２／ｃｍ３以上となるＲＴＰ処理条件（処理温度、降温速度、酸素分圧）で熱処理したウェーハのデータをピックアップし、このピックアップしたデータから回帰式を導出し、この回帰式を用いてＲＴＰ処理条件から予測されるＤＺ層及び中間層の幅を導出した。
【０１００】
点欠陥シミュレーションによるＤＺ層の幅と、回帰式により予測したＤＺ層の幅の相関を図１３に、点欠陥シミュレーションによる中間層の幅と、回帰式により予測した中間層の幅の相関を図１４にそれぞれ示す。ＤＺ層の幅ｗＤＺの回帰式は（Ｃ）式で、中間層の幅ｗＩの回帰式は（Ｄ）式でそれぞれ表すことができる。
【０１０１】
【数３６】
0006716344.tif 000037
【数３７】
0006716344.tif 000038
【０１０２】
処理温度ＴＳ、降温速度Ｒｄ、及び、酸素分圧Ｐを（Ｃ）式及び（Ｄ）式に代入することにより、ＤＺ層及び中間層の幅ｗＤＺ、ｗＩを精度良く予測することができ（ＤＺ層の幅が±５μｍ、中間層の幅が±１０μｍの誤差範囲内）、所望のＤＺ層及び中間層の幅ｗＤＺ、ｗＩをウェーハに形成するためのＲＴＰ処理条件を、試行錯誤を伴う実験を極力行うことなしに容易に見極めることができる。
【０１０３】
上記において説明した実施形態はあくまでも例示であって、デヌーデッドゾーン（ＤＺ層）の完全性と、バルク層における高いゲッタリング能を両立することができる熱処理条件を簡便に見極める、というこの発明の課題を解決し得る限りにおいて、例えば、回帰式のパラメータを変更することも許容される。
【０１０４】
また、本発明は、ＲＴＰのような短時間熱処理でも空洞欠陥を消滅しやすくするため、結晶製造時に窒素を添加した結晶に対して応用することもできる。その場合、結晶の窒素濃度は、１×１０１３から４×１０１５ｃｍ−３、さらには、２×１０１４から２×１０１５ｃｍ−３とすることが望ましい。
【図１】
0006716344.tif 000041
【図２】
0006716344.tif 000042
【図３】
0006716344.tif 000043
【図４】
0006716344.tif 000044
【図５】
0006716344.tif 000045
【図６】
0006716344.tif 000046
【図７】
0006716344.tif 000047
【図８】
0006716344.tif 000048
【図９】
0006716344.tif 000049
【図１０】
0006716344.tif 000050
【図１１】
0006716344.tif 000051
【図１２】
0006716344.tif 000052
【図１３】
0006716344.tif 000053
【図１４】
0006716344.tif 000054