(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、電解質（Ｂ）および極性溶媒（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が５／９５〜４０／６０であり、前記４〜６価の多価アルコール（ａ）がソルビトール及び／又はマンニトールであり、前記アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド単独であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
（Ａ）のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が１２〜４２である請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２，２００である請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関する。詳しくは、アルミ電解コンデンサ用に好適な電解液に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルミニウム電解コンデンサに代表される電解コンデンサは、誘電体が設けられている陽極と、集電用の陰極と陽極、陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとが密封ケース内に収納された構造を有しており、巻回型、積層型の形状のものが広く知られている。
【０００３】
ここで、用いられる電解液には、耐電圧を高める目的で、電解液中にポリエチレングリコールを添加したものが提案されている。（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２６８１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリエチレングリコールは、低温で固化し易く、電解コンデンサの使用できる温度領域が狭く、寒冷地では使用できない。
本発明は電圧の高い領域で、低温でも固化にくいいため寒冷地でも駆動でき、十分な耐電圧を有する電解コンデンサを提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、４〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、電解質（Ｂ）および極性溶媒（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が５／９５〜４０／６０であり、前記４〜６価の多価アルコール（ａ）がソルビトール及び／又はマンニトールであり、前記アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド単独であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液；およびこれを用いた電解コンデンサである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電解コンデンサは、低温、例えば−３０℃でもまったく固化せず、耐電圧が十分高いという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、４〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、電解質（Ｂ）および極性溶媒（Ｃ）を必須成分とし、さらに（Ａ）／（Ｃ）の重量比が５／９５〜４０／６０であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、４〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物である。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。
付加させるアルキレンオキサイドの種類は、電極へ浸透しやすいという観点から、エチレンオキサイドが好ましい。
エチレンオキサイドをそれ以外のアルキレンオキサイドと併用する場合は、電極へ浸透しやすくするという観点から、アルキレンオキサイドの７０モル％以上がエチレンオキサイドであることが好ましく、さらに好ましくは、８５モル％以上である。アルキレンオキサイドの７０モル％以上がエチオキサイドであると、耐電圧を上げる効果がある。
【００１０】
４〜６価の多価アルコール（ａ）としては、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；キシリトールなどの５価アルコール；ソルビトール、マンニトール、ジペンタエイリスリトールなどの６価アルコールが挙げられる。
これらのうち、（ａ）としては、６価の多価アルコールが好ましく、ソルビトールとマンニトールがより好ましく、ソルビトールが最も好ましい。
一方、１価〜３価アルコールのアルキレンオキサイド付加物では、低温で固化するため、電解液として使いにくい。
多価アルコール（ａ）へのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１２〜４２モルが好ましく、さらに好ましくは、１８〜３０モルである。
平均付加モル数が１２モル未満であると耐電圧をあげる効果が弱く、４２モルを超えると粘度が上がり過ぎて、コンデンサを組み立てるときにセパレータに電解液をしみこませにくくなる。
【００１１】
４〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の数平均分子量は、電導度の観点から１，０００〜２，２００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１，５００である。１,０００未満であれば、耐電圧をあげる効果が弱く、２，２００を超えれば、コンデンサを組み立てるときにセパレータに電解液をしみこませにくくなる。
【００１２】
４〜６価の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の合成方法として、多価アルコールに水酸化カリウム、または水酸化ナトリウム触媒のもとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを反応させるのが一般的である。
本用途であるアルミ電解コンデンサ用途では、金属イオンはコンデンサのショートの原因となるため、カリウムまたは、ナトリウムを吸着処理等で、１０ｐｐｍ以下に好ましくは１ｐｐｍ以下にする必要がある。
【００１３】
本発明の電解質（Ｂ）は、電解コンデンサ用電解液に通常使われる電解質であれば特にその種類は限定されず、電解質（Ｂ）はカチオン成分（Ｂ１）、アニオン成分（Ｂ２）から構成される。
【００１４】
カチオン成分（Ｂ１）としては、アンモニアカチオン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミンのカチオン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミンのカチオン；テトラメチルアンモニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−メチルイミダゾリニウムなどの４級アンモニウムカチオンがあり、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。これらのうち、アンモニアカチオン、２級アミンが好ましく、さらにアンモニアカチオンが好ましい。
【００１５】
アニオン成分（Ｂ２）は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸などのカルボン酸アニオン；リン酸アニオンおよびリン酸エステルなどのリン酸誘導体アニオン；ホウ酸アニオン、ホウ酸誘導体アニオンなどが挙げられる。
なかでも、カルボン酸アニオンが好ましく、さらに、炭素数は４〜１２の脂肪族カルボン酸アニオンが好ましい。
アニオンは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の極性溶媒（Ｃ）は、電解コンデンサ用電解液に通常使われる極性溶媒であれば特に限定されず、例えば、（１）アルコール、（２）アミド、（３）ラクトン、（４）ニトリル、（５）スルホンおよび（６）その他の極性の有機溶媒が挙げられる。
【００１７】
（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
【００１８】
（２）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００１９】
（３）ラクトン
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００２０】
（４）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。
【００２１】
（５）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホンなど。
【００２２】
（６）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。
【００２３】
これらの極性溶媒（Ｃ）は、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、ラクトンが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールとγ−ブチロラクトンであり、最も好ましくは、エチレングリコールである。
【００２４】
本発明の電解液中のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と極性溶媒（Ｃ）との重量比（Ａ）／（Ｃ）は５／９５〜４０／６０であり、７／９０〜３０／７０がさらに好ましい。
重量比（Ａ）／（Ｃ）が５／９５未満であると耐電圧が不十分となり、一方、４０／６０を超えると粘度が高くなるため、コンデンサを組み立てる際ににセパレータに電解液を浸み込みにくくなる。
【００２５】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。
駆動中にわすかに発生する水素ガスを吸収させる目的で、例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなどのニトロ化合物などが添加される。また、耐電圧を高めるために、ホウ酸などが添加される。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１〜２重量％がよい。
【００２６】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用に最適である。
アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。
本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することができる。
【００２７】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。尚、以下における実施例４は参考例である。
【００２９】
製造例１        
６価のソルビトール（ａ−１）１８２重量部（１ｍｏｌ）に水酸化カリウム１．１重量部（０．０２ｍｏｌ）添加し、１７０℃でエチレンオキサイド８８０重量部（２０ｍｏｌ）を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、水酸化カリウム除去のために吸着剤としてキヨーワード６００、キヨワード７００（協和化学工業株式会社製）を用いて水酸化カリウムを１ｐｐｍ以下にした。プロトン核磁気共鳴装置（Ｈ−ＮＭＲ）チャートと水酸基価でソルビトールのエチレンオキサイド２０モル付加物（Ａ−１）が得たことを確認した。
【００３０】
製造例２
エチレンオキサイドの反応部数を１３２０重量部（３０ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様に反応させてソルビトールのエチレンオキサイド３０モル付加物（Ａ−２）を得た。
【００３１】
製造例３
ソルビトールを６価のマンニトール（ａ−２）１８２重量部（１ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様にしてマンニトールのエチレンオキサイド２０モル付加物（Ａ−３）を得た。
【００３２】
製造例４
エチレンオキサイド８８０重量部（２０ｍｏｌ）をエチレンオキサイド５２８重量部（１２ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド４７２重量部（８ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様にしてソルビトールのエチレンオキサイド１２モル／プロピレンオキサイド８モル付加物（Ａ−４）を得た。
【００３３】
比較製造例１
ソルビトールを３価のグリセリン（ａ’−１）９２重量部（１ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様にしてグリセリンのエチレンオキサイド２０モル付加物（Ａ’−１）を得た。
【００３４】
実施例１
ソルビトールのエチレンオキサイド２０モル付加物（Ａ−１）とエチレングリコール（Ｂ−１）とを、表１に記載した配合部数（重量部）で混合した。その後、この溶液１００重量部に１，６−デカンジカルボン酸８重量部を添加し、アンモニアガスを１重量部吹き込み中和しながら溶解させ、実施例１の電解液を得た。ｐＨは６．９であった。
【００３５】
【表１】
0006676303.tif 000002
【００３６】
実施例２〜４、比較例１〜３
表１に記載した部数（重量部）に従い、実施例１と同様の操作を行い、実施例２，３、比較例１〜３の電解液を得た。
【００３７】
実施例１〜４、および比較例１〜３で得た電解液を用い、以下に示す方法で、低温（−３０℃）の状態を目視で観察し、電導度を測定した結果を表１に記載した。
【００３８】
［−３０℃での電解液の状態］      
電解液を透明のガラス瓶に入れ、−３０℃の恒温槽で２４時間放置し、−３０℃の状態でガラス瓶を傾けて目視で観察し、下記の判定基準で評価した。
○：透明であり、析出物なく、傾けると流動性がある
△：うっすら白濁するが、全体として均一で、傾けると流動性がある
×：全体が固化  
【００３９】
［電導度の測定］
電導度計ＣＭ−４０Ｓ（東亜電波工業株式会社製）を用いて、３０℃での電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。
【００４０】
［耐電圧の測定］
陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔を用い、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃にて定電流（２ｍＡ）を負荷したときに、電圧の降下（ショート）がみられたときの電圧値を読み取って耐電圧とした。直流安定化電源として高砂製作所製のＧＰ６５０−０５Ｒを用いて測定した。
【００４１】
本発明の実施例１〜４の電解液は−３０℃でも透明で析出物もなく流動性があり、かつ電導度も高かった。
一方、３価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物用いている比較例１の電解液は−３０℃で全体が固化してしまい、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が下限以下である比較例３の電解液は全体が固化した上、耐電圧も低かった。一方、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が、上限以上である比較例２の電解液は電導度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の電解液は、低温でも固化しないため寒冷地でも駆動できる電解コンデンサであるため、屋外での用途、たとえば車載などの用途として好適に使用できる。