(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に酸化層Ａとを備え、
前記基材は、
質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．３％、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：０．０１〜２．０％、
Ｐ：０．１０％以下、
Ｓ：０．０３％以下、
Ｃｒ：７．０〜１４．０％、
Ｎ：０．００５〜０．１５％、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％、
Ｍｏ：０〜５．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｗ：０〜５．０％及びＲｅ：０〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上：合計で０．５〜７．０％、
Ｃｕ：０〜５．０％、
Ｎｉ：０〜５．０％、
Ｃｏ：０〜５．０％、
Ｔｉ：０〜１．０％、
Ｖ：０〜１．０％、
Ｎｂ：０〜１．０％、
Ｈｆ：０〜１．０％、
Ｃａ：０〜０．１％、
Ｍｇ：０〜０．１％、
Ｚｒ：０〜０．１％、
Ｂ：０〜０．１％、及び、
希土類元素：０〜０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、
前記酸化層Ａは、
質量％で、
Ｃｒ及びＭｎ：合計で２０〜４５％、及び、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上：合計で０．９〜１０％、
を含有する化学組成を含む、フェライト系耐熱鋼。
【請求項２】
請求項１に記載のフェライト系耐熱鋼であって、
前記基材の化学組成は、
Ｃｕ：０．００５〜５．０％、
Ｎｉ：０．００５〜５．０％、及び、
Ｃｏ：０．００５〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、フェライト系耐熱鋼。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のフェライト系耐熱鋼であって、
前記基材の化学組成は、
Ｔｉ：０．０１〜１．０％、
Ｖ：０．０１〜１．０％、
Ｎｂ：０．０１〜１．０％、及び、
Ｈｆ：０．０１〜１．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、フェライト系耐熱鋼。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフェライト系耐熱鋼であって、
前記基材の化学組成は、
Ｃａ：０．００１５〜０．１％、
Ｍｇ：０．００１５〜０．１％、
Ｚｒ：０．００１５〜０．１％、
Ｂ：０．００１５〜０．１％、及び、
希土類元素：０．００１５〜０．１％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、フェライト系耐熱鋼。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化学組成を有する基材と、
前記基材の表面に酸化皮膜とを備え、
前記酸化皮膜は、
体積％で８０％以上のＦｅ３Ｏ４を含有する酸化層Ｂと、
前記酸化層Ｂと前記基材との間に配置される酸化層Ｃとを含み、
前記酸化層Ｃの化学組成は、
質量％で、
Ｃｒ及びＭｎ：合計で５％超〜３０％、及び、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上：合計で１〜１５％を含有する、フェライト系伝熱部材。
【請求項６】
請求項５に記載のフェライト系伝熱部材であって、
前記酸化層Ｂの化学組成は、
質量％で、
Ｃｒ及びＭｎ：合計で５％以下を含有する、フェライト系伝熱部材。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載のフェライト系伝熱部材であって、
前記酸化層Ｃは、
体積％で５％以下のＣｒ２Ｏ３を含有する、フェライト系伝熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱鋼及び伝熱部材に関し、さらに詳しくは、高温の水蒸気酸化環境下等で用いられるフェライト系耐熱鋼及びフェライト系伝熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電プラントでは、ＣＯ２ガスの排出抑制及び経済性の観点から、発電効率の向上が求められている。そのため、タービン蒸気圧力の高温化及び高圧化が進められている。火力発電プラントで使用される伝熱部材は、高温高圧の水蒸気に長時間晒される。伝熱部材はたとえば、ボイラ用の配管である。高温の水蒸気に長時間晒されると、伝熱部材の表面に酸化スケールが生成する。伝熱部材の耐水蒸気酸化性が十分でない場合、伝熱部材の表面に多量の酸化スケールが生成する。ボイラの起動及び停止によって、伝熱部材は熱膨張及び収縮する。そのため、多量の酸化スケールが生成すれば、酸化スケールは剥離して配管の詰まりの原因となる。酸化スケールが多量に生成した場合はさらに、酸化スケールによって配管外部から配管内部への熱伝導が阻害される。そのため、配管内の温度を高く維持するために、外部からより多くの熱を与える必要がある。配管の温度上昇は、クリープ強度の低下を引き起こす。そのため、火力発電用ボイラ、タービン及び蒸気管等の機器に用いられる伝熱部材には、高い耐水蒸気酸化性が求められている。【０００３】
このような特性を満たす材料としてたとえば、オーステナイト系耐熱鋼及びフェライト系耐熱鋼が開発されてきた。オーステナイト系耐熱鋼はたとえば、Ｃｒ含有量が１８〜２５質量％のオーステナイト系耐熱鋼である。フェライト系耐熱鋼はたとえば、Ｃｒ含有量が８〜１３質量％のフェライト系耐熱鋼である。フェライト系耐熱鋼は、オーステナイト系耐熱鋼よりも安価である。フェライト系耐熱鋼はさらに、オーステナイト系耐熱鋼よりも低い熱膨張率、及び、高い熱伝導率を有している。そのため、フェライト系耐熱鋼は、火力発電プラントの配管材料として適している。しかしながら、フェライト系耐熱鋼のＣｒ含有量は、オーステナイト系耐熱鋼のＣｒ含有量よりも低い。そのため、フェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性はオーステナイト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性よりも低い。このため、耐水蒸気酸化性に優れたフェライト系耐熱鋼が求められている。【０００４】
酸化スケールの脱落を抑制したフェライト系耐熱鋼がたとえば、特開平１１−９２８８０号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１に記載されたフェライト系耐熱鋼は、使用中に表面に酸化皮膜が生成する高Ｃｒ含有のフェライト系耐熱鋼であって、酸化皮膜との界面若しくはその近傍に１ミクロン以下の径の極微細な酸化物が形成される。このため、酸化皮膜と母材との密着性が向上する、と特許文献１には記載されている。【０００５】
フェライト系耐熱鋼の表面のＣｒ濃度を上げることで耐水蒸気酸化性を改善させる方法がたとえば、特開２００７−３９７４５号公報（特許文献２）に開示されている。特許文献２では、Ｃｒを含有するフェライト系耐熱鋼の表面にＣｒを含む粉末粒子を担持させて、高温下でフェライト鋼表面にＣｒ濃度の高いＣｒ酸化物層を生成させる。この方法により、Ｃｒを含有したフェライト鋼の耐（水蒸気）酸化性を容易にかつ経済的に改善できる、と特許文献２には記載されている。【０００６】
フェライト系耐熱鋼の表面にＣｒ酸化被膜を形成することで、耐酸化性を改善させる方法がたとえば、特開２０１３−１２７１０３号公報（特許文献３）に開示されている。特許文献３に記載されたフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法は、炭酸ガスと不活性ガスの混合ガスからなる低酸素分圧のガス雰囲気中で、クロムを含有するフェライト系耐熱鋼を熱処理して、その耐熱鋼の表面にクロムを含有する酸化被膜を形成することを特徴とする。この方法により、スケール中のＣｒ濃度を増加させ、フェライト系耐熱鋼の耐酸化特性を容易にかつ経済的に改善できる、と特許文献３には記載されている。【０００７】
フェライト系耐熱鋼の表面にＣｒを付着させることにより耐水蒸気酸化性を改善したフェライト系耐熱鋼がたとえば、特開２００９−１７９８８４号公報（特許文献４）に開示されている。特許文献４に記載されたフェライト系耐熱鋼は、高温高圧水蒸気環境下で使用されるフェライト系耐熱鋼であって、粉末Ｃｒショット材のショットピーニング処理により付着されたＣｒが予備酸化処理されてなるＣｒ酸化物皮膜を基材表面に有することを特徴とする。このフェライト系耐熱鋼は、酸化環境中で使用する前に、耐熱鋼に耐酸化性の酸化物の保護皮膜が形成されているため、耐水蒸気酸化性が向上している、と特許文献４には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−９２８８０号公報
【特許文献２】特開２００７−３９７４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２７１０３号公報
【特許文献４】特開２００９−１７９８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の技術を用いても、伝熱部材の伝熱特性及び耐水蒸気酸化性を十分に高めることができない場合がある。上述のとおり、Ｃｒ酸化物を伝熱部材の表面に形成することで酸化スケールの生成を抑制する方法については種々検討が行われてきた。しかしながら、Ｃｒ酸化物の熱伝導率は低い。そのため、Ｃｒ酸化物を形成させれば、伝熱部材の耐水蒸気酸化性は高まるものの、伝熱特性が低下する。【００１０】
本発明の目的は、伝熱特性及び耐水蒸気酸化性に優れたフェライト系伝熱部材、及び、それを実現可能なフェライト系耐熱鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、基材と、基材の表面に酸化層Ａとを備える。基材は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：７．０〜１４．０％、Ｎ：０．００５〜０．１５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％、Ｍｏ：０〜５．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｗ：０〜５．０％、及びＲｅ：０〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜７．０％、Ｃｕ：０〜５．０％、Ｎｉ：０〜５．０％、Ｃｏ：０〜５．０％、Ｔｉ：０〜１．０％、Ｖ：０〜１．０％、Ｎｂ：０〜１．０％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｃａ：０〜０．１％、Ｍｇ：０〜０．１％、Ｚｒ：０〜０．１％、Ｂ：０〜０．１％、及び、希土類元素：０〜０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。酸化層Ａは、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％を含有する化学組成を含む。酸化層Ａは、質量％で、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜１０％を含有する化学組成を含む。【００１２】
本実施形態によるフェライト系伝熱部材は、基材と、基材の表面に酸化皮膜とを備える。基材は上記化学組成を有する。酸化皮膜は、酸化層Ｂと酸化層Ｃとを含む。酸化層Ｂは体積％で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する。酸化層Ｃは、酸化層Ｂと基材との間に配置される。酸化層Ｃの化学組成は、質量％で、Ｃｒ及びＭｎ：合計で５％超〜３０％、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上：合計で１〜１５％を含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼及びフェライト系伝熱部材は、伝熱特性及び耐水蒸気酸化性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の断面図である。
【図２】図２は、本実施形態によるフェライト系伝熱部材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本実施形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１６】
本発明者らは、フェライト系耐熱鋼及びフェライト系伝熱部材について種々検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１７】
（１）本実施形態のフェライト系耐熱鋼は、ボイラ配管等の伝熱部材として利用できる。ボイラ配管等の伝熱部材は、高温の水蒸気と接する。高温の水蒸気に長時間晒されると、伝熱部材の表面には酸化スケールが生成する。酸化スケールは種々の酸化物及び不純物からなる。酸化物はたとえば、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３等である。酸化スケールは、伝熱部材の表面に酸化皮膜を形成する。
【００１８】
（２）酸化皮膜の熱伝導率が低ければ、伝熱部材の外部から伝熱部材の内部への伝熱特性が低下する。そのため、伝熱部材の内部を高温に維持するために、伝熱部材の外部から多量の熱を与える必要が生じ、ボイラの伝熱特性が低下する。伝熱部材の外部から多量の熱を与えた場合さらに、伝熱部材のクリープ強度が低下する場合がある。したがって、酸化皮膜の熱伝導率は高い方が好ましい。しかしながら、酸化皮膜の熱伝導率が高すぎる場合、伝熱部材の内表面に、高温水蒸気の熱が伝わる。伝わった熱は、伝熱部材の内表面の酸化反応を促進するため、伝熱部材の内表面に多量の酸化スケールが生じる。多量の酸化スケールは、伝熱部材の内表面から剥離する。伝熱部材が配管の場合、剥離した酸化スケールは配管の詰まりの原因となる。したがって、酸化皮膜の熱伝導率は、ある一定の範囲に制御される必要がある。
【００１９】
（３）酸化スケールの厚みが厚すぎる場合、伝熱部材の外部から伝熱部材の内部への熱伝導が阻害される。そのため、ボイラの伝熱特性が低下する。したがって、酸化皮膜の厚みは、なるべく薄い方が好ましい。
【００２０】
（４）上述の酸化物のうち、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３は、高温の水蒸気酸化環境下（以下、高温蒸気環境ともいう）で、熱力学的に安定して形成される。Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３はさらに、その熱伝導率が高い。したがって、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を多量に含有する酸化皮膜を、高温の水蒸気と接する伝熱部材の表面に形成すれば、ボイラの熱効率が向上する。しかしながら、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を多量に含有する酸化皮膜の熱伝導率は高すぎる。そのため、この酸化皮膜のみでは、上述のとおり、伝熱部材の内表面に多量の酸化スケールが生じる。
【００２１】
（５）一般的には、ボイラ配管等の伝熱部材では、配管内表面のＣｒ濃度を向上し、Ｃｒ２Ｏ３を多量に含有する酸化皮膜を伝熱部材の内表面に形成することが多い。これにより、多量の酸化スケールの生成が抑制され、伝熱部材の耐水蒸気酸化性が向上する。しかしながら、Ｃｒ２Ｏ３を多量に含有する酸化皮膜は熱伝導率が低い。そのため、伝熱部材の伝熱特性が低下する。そのため、この酸化皮膜のみでは、ボイラの伝熱特性を向上することはできない。
【００２２】
（６）そこで、高温蒸気環境下で、伝熱特性が優れた酸化層、及び、耐水蒸気酸化性と伝熱特性との両立を図った酸化層の２層を含む酸化皮膜を伝熱部材の内表面に形成する。これにより、優れた伝熱特性及び優れた耐水蒸気酸化性を両立できる。
【００２３】
（７）体積率で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する場合、酸化層の熱伝導率は高い。そのため、ボイラの伝熱特性を向上できる。そこで、高温の水蒸気と接する伝熱部材の表面に、体積率で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する酸化層Ｂを形成する。
【００２４】
（８）一方、耐水蒸気酸化性と伝熱特性との両立を図った酸化層として、酸化層Ｃを、酸化層Ｂと基材との間に形成させる。酸化層Ｃは、Ｃｒ及びＭｎを合計で５％超〜３０質量％、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で１〜１５質量％含有する。
【００２５】
Ｃｒ酸化物及びＭｎ酸化物は基材の耐水蒸気酸化性を高める。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎる場合、酸化皮膜の伝熱特性が低下する。Ｍｎ含有量が高すぎる場合、基材のクリープ強度が低下する。したがって、酸化層Ｃは、Ｃｒ及びＭｎを合計で５％超〜３０質量％含有する。
【００２６】
Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅが酸化層Ｃに含有される場合、酸化層Ｃの熱伝導率が高まる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎる場合、酸化層Ｃの耐水蒸気酸化性が低下することがある。したがって、酸化層Ｃは、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で１〜１５質量％含有する。
【００２７】
以上により、酸化層Ｃは、優れた伝熱特性及び優れた耐水蒸気酸化性を有する。
【００２８】
（９）高温蒸気環境下で、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを形成させるには、事前に基材上に、酸化層Ａを形成させておくことが必要である。酸化層Ａの化学組成は、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％を含有する。酸化層Ａの化学組成は、質量％で、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜１０％を含有する。高温蒸気環境において使用されると、酸化層Ａは、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜に変化する。高温とはたとえば、５００〜６５０℃である。
【００２９】
以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、基材と、基材の表面に酸化層Ａとを備える。基材は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：７．０〜１４．０％、Ｎ：０．００５〜０．１５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％、Ｍｏ：０〜５．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｗ：０〜５．０％及びＲｅ：０〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜７．０％、Ｃｕ：０〜５．０％、Ｎｉ：０〜５．０％、Ｃｏ：０〜５．０％、Ｔｉ：０〜１．０％、Ｖ：０〜１．０％、Ｎｂ：０〜１．０％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｃａ：０〜０．１％、Ｍｇ：０〜０．１％、Ｚｒ：０〜０．１％、Ｂ：０〜０．１％、及び、希土類元素：０〜０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。酸化層Ａは、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％を含有する化学組成を含む。酸化層Ａは、質量％で、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜１０％を含有する化学組成を含む。
【００３０】
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、伝熱特性及び耐水蒸気酸化性に優れる。
【００３１】
上記フェライト系耐熱鋼の基材の化学組成は、Ｃｕ：０．００５〜５．０％、Ｎｉ：０．００５〜５．０％、及び、Ｃｏ：０．００５〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
【００３２】
上記基材の化学組成は、Ｔｉ：０．０１〜１．０％、Ｖ：０．０１〜１．０％、Ｎｂ：０．０１〜１．０％、及び、Ｈｆ：０．０１〜１．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
【００３３】
上記基材の化学組成は、Ｃａ：０．００１５〜０．１％、Ｍｇ：０．００１５〜０．１％、Ｚｒ：０．００１５〜０．１％、Ｂ：０．００１５〜０．１％、及び、希土類元素：０．００１５〜０．１％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
【００３４】
本実施形態によるフェライト系伝熱部材は、基材と、基材の表面に酸化皮膜とを備える。基材は、上記化学組成を有する。酸化皮膜は、酸化層Ｂと酸化層Ｃとを含む。酸化層Ｂは、体積％で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する。酸化層Ｃは、酸化層Ｂと基材との間に配置される。酸化層Ｃの化学組成は、Ｃｒ及びＭｎを合計で５％超〜３０質量％、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で１〜１５質量％含有する。
【００３５】
本実施形態によるフェライト系伝熱部材は、伝熱特性及び耐水蒸気酸化性に優れる。
【００３６】
好ましくは、酸化層Ｂは、Ｃｒ及びＭｎを合計で５質量％以下含有する。
【００３７】
好ましくは、酸化層Ｃは、Ｃｒ２Ｏ３を５体積％以下含有する。
【００３８】
この場合、熱伝導率が低いＣｒ２Ｏ３の析出量を抑制することによって、酸化皮膜の熱伝導率が高まる。このため、ボイラの伝熱特性を向上できる。
【００３９】
以下に、本実施形態によるフェライト系耐熱鋼及びフェライト系伝熱部材について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
【００４０】
［フェライト系耐熱鋼］
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の形状は、特に限定されない。フェライト系耐熱鋼はたとえば、鋼管、棒鋼、及び鋼板である。好ましくは、フェライト系耐熱鋼は、フェライト系耐熱鋼管である。本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の基材に対して酸化処理を行う。酸化処理によりフェライト系耐熱鋼の基材の表面に酸化層Ａが形成される。
【００４１】
図１は、本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の断面図である。図１を参照して、フェライト系耐熱鋼１は、基材２と、酸化層Ａとを備える。基材２と、酸化層Ａとを備えるフェライト系耐熱鋼１は、伝熱部材として、高温蒸気環境下に用いられる。これにより、酸化層Ａは、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜３に変化する。
【００４２】
［基材２の化学組成］
基材２は、以下の化学組成を有する。
【００４３】
Ｃ：０．０１〜０．３％
炭素（Ｃ）は、オーステナイトを安定化させる。Ｃはさらに、固溶強化により基材のクリープ強度を高める。しかしながら、基材２のＣ含有量が高すぎる場合、炭化物が過剰に析出し、基材２の加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０１〜０．３％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０３％であり、Ｃ含有量の好ましい上限は０．１５％である。
【００４４】
Ｓｉ：０．０１〜２．０％
シリコン（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。Ｓｉはさらに、基材２の耐水蒸気酸化性を向上する。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎる場合、基材２の靱性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜２．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは０．５％である。
【００４５】
Ｍｎ：０．０１〜２．０％
マンガン（Ｍｎ）は鋼を脱酸する。Ｍｎはさらに、基材２中のＳと結合してＭｎＳを形成し、Ｓの粒界偏析を抑制する。これにより、基材２の熱間加工性が向上する。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎる場合、基材２が脆くなりさらに、基材２のクリープ強度が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１〜２．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは０．８％である。
【００４６】
Ｐ：０．１０％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは、基材２の結晶粒界に偏析して、基材２の熱間加工性を低下させる。Ｐはさらに、酸化皮膜３と基材２との界面に濃化して、酸化皮膜３の基材２に対する密着性を低下させる。したがって、Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｐ含有量は０．１０％以下であり、好ましくは０．０３％以下である。Ｐ含有量の下限はたとえば、０．００５％である。
【００４７】
Ｓ：０．０３％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは、基材２の結晶粒界に偏析して、基材２の熱間加工性を低下させる。Ｓはさらに、酸化皮膜３と基材２との界面に濃化して、酸化皮膜３の基材２に対する密着性を低下させる。したがって、Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｓ含有量は０．０３％以下であり、好ましくは０．０１５％以下である。Ｓ含有量の下限はたとえば、０．０００１％である。
【００４８】
Ｃｒ：７．０〜１４．０％
クロム（Ｃｒ）は、基材２の耐水蒸気酸化性を高める。Ｃｒはさらに、Ｃｒ２Ｏ３及び（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｏ４で定義される酸化物として酸化皮膜３中に含有される。Ｃｒ酸化物は基材２の耐水蒸気酸化性を高める。Ｃｒ酸化物はさらに、酸化皮膜３の基材２に対する密着性を高める。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎる場合、酸化皮膜３中のＣｒ２Ｏ３の濃度が高くなり、酸化皮膜３の伝熱特性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は７．０〜１４．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は７．５％であり、さらに好ましくは８．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１２．０％であり、さらに好ましくは１１．０％である。
【００４９】
Ｎ：０．００５〜０．１５％
窒素（Ｎ）は、基材２中に固溶し、基材２の強度を高める。Ｎはさらに、基材２中の合金成分と窒化物を形成して基材２中に析出し、基材２の強度を高める。しかしながら、Ｎ含有量が高すぎる場合、窒化物が粗大化し、基材２の靱性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．００５〜０．１５％である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．０１％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．１０％である。
【００５０】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。しかしながら、Ａｌ含有量が高すぎる場合、基材２の熱間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．３％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．１％である。本実施形態において、Ａｌ含有量とは、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）を意味する。
【００５１】
Ｍｏ：０〜５．０％、
Ｔａ：０〜５．０％、
Ｗ：０〜５．０％、及び
Ｒｅ：０〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上：合計で０．５〜７．０％
モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上が含有される。これらの元素を以降、特定酸化層形成元素ともいう。特定酸化層形成元素は、基材２の表面に酸化層Ａを形成する。特定酸化層形成元素はさらに、５００〜６５０℃の高温蒸気環境下で、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜３を形成する。これらの元素のうち１種類でも含有されれば、この効果が得られる。しかしながら、特定酸化層形成元素の含有量が高すぎる場合、基材２の靱性、延性及び加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０〜５．０％であり、Ｔａ含有量は０〜５．０％であり、Ｗ含有量は０〜５．０％であり、Ｒｅ含有量は０〜５．０％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｔａ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｗ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｒｅ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．０％である。Ｔａ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．０％である。Ｒｅ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．０％である。特定酸化層形成元素の合計含有量は、０．５〜７．０％である。特定酸化層形成元素の合計含有量の好ましい下限は０．６％であり、さらに好ましくは１．０％である。特定酸化層形成元素の合計含有量の好ましい上限は６．５％であり、さらに好ましくは６．０％である。
【００５２】
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の基材２の残部は、Ｆｅ及び不純物である。本実施形態において、不純物とは、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、又は、製造過程の環境等から混入する元素をいい、本実施形態による伝熱部材４に悪影響を及ぼさない範囲で含有されるものをいう。不純物はたとえば、酸素（Ｏ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等である。
【００５３】
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の基材２はさらに、Ｆｅの一部に代えて、以下の元素を含有してもよい。
【００５４】
Ｃｕ：０〜５．０％
Ｎｉ：０〜５．０％
Ｃｏ：０〜５．０％
銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、これらの元素はオーステナイトを安定化させる。これにより、基材２の耐衝撃性を低下させるデルタフェライトの残留が抑制される。これらの元素のうち１種類でも含有されれば、この効果が得られる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎる場合、基材２の長時間クリープ強度が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０〜５．０％であり、Ｎｉ含有量は０〜５．０％であり、Ｃｏ含有量は０〜５．０％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は３．０％であり、さらに好ましくは２．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は３．０％であり、さらに好ましくは２．０％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は３．０％であり、さらに好ましくは２．０％である。これらの元素の含有量の好ましい下限は、それぞれ０．００５％である。
【００５５】
Ｔｉ：０〜１．０％
Ｖ：０〜１．０％
Ｎｂ：０〜１．０％
Ｈｆ：０〜１．０％
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びハフニウム（Ｈｆ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、これらの元素は、炭素及び窒素と結合して炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成する。これらの炭化物、窒化物及び炭窒化物は、基材２を析出強化する。これらの元素のうち１種類でも含有されれば、この効果が得られる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎる場合、基材２の加工性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０〜１．０％であり、Ｖ含有量は０〜１．０％であり、Ｎｂ含有量は０〜１．０％であり、Ｈｆ含有量は０〜１．０％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．８％であり、さらに好ましくは０．４％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．８％であり、さらに好ましくは０．４％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は０．８％であり、さらに好ましくは０．４％である。Ｈｆ含有量の好ましい上限は０．８％であり、さらに好ましくは０．４％である。これらの元素の含有量の好ましい下限は、それぞれ０．０１％である。
【００５６】
Ｃａ：０〜０．１％
Ｍｇ：０〜０．１％
Ｚｒ：０〜０．１％
Ｂ：０〜０．１％
希土類元素：０〜０．１％
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ボロン（Ｂ）及び希土類元素（ＲＥＭ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、これらの元素は基材２の強度、加工性及び耐酸化性を高める。これらの元素のうち１種類でも含有されれば、この効果が得られる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎる場合、基材２の靱性及び溶接性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．１％であり、Ｍｇ含有量は０〜０．１％であり、Ｚｒ含有量は０〜０．１％であり、Ｂ含有量は０〜０．１％であり、ＲＥＭ含有量は０〜０．１％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．０５％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．０５％である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．０５％である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．０５％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．０５％である。これらの元素の含有量の好ましい下限は、それぞれ０．００１５％である。ここで、ＲＥＭとは、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）、ランタノイドである原子番号５７番のランタン（Ｌａ）〜原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）及び、アクチノイドである原子番号８９番のアクチニウム（Ａｃ）〜１０３番のローレンシウム（Ｌｒ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。
【００５７】
［酸化層Ａ］
上述の化学組成を有する基材２に対して、酸化処理を行う。酸化処理により、基材２の表面に酸化層Ａが形成される。基材２と基材２の表面の酸化層Ａとを備えるフェライト系耐熱鋼１は、高温蒸気環境下に用いられる。高温蒸気環境下において、酸化層Ａは、耐水蒸気酸化特性を保持したまま、伝熱特性に優れる酸化皮膜３に変化する。すなわち、酸化層Ａは、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜３を形成するための素材となる。酸化層Ａが酸化皮膜３に変化する仕組みは定かではないが、酸化層Ａは、主に酸化層Ｃの形成に寄与すると推察される。
【００５８】
酸化層Ａの厚さは、特に限定されない。酸化層Ａがわずかでも形成されれば、酸化皮膜３が形成される。酸化層Ａの厚さは好ましくは、０．２μｍ以上である。この場合、高温蒸気環境下において、酸化皮膜３を安定的に基材２の表面に均一に形成できる。そのため、基材２を酸化皮膜３で完全に被覆しやすくなる。その結果、フェライト系伝熱部材４の表面における熱伝導率が高まる。さらに好ましくは、酸化層Ａの厚さは１．０μｍ以上である。酸化層Ａの厚さの上限は特に限定しないが、量産性を考慮すると、好ましくは２０μｍ以下である。
【００５９】
酸化層Ａの厚さは、次の方法で求める。後述の酸化処理を施したフェライト系耐熱鋼１を表面に対して垂直に切断する。フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は、鋼管の軸方向に垂直にフェライト系耐熱鋼１を切断する。フェライト系耐熱鋼１の表面を含む断面に対して、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行う。フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は、鋼管の内表面を含む断面に対してＳＥＭ観察を行う。観察倍率は２０００倍である。観察視野において、フェライト系耐熱鋼１の表面（フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は内表面）上の酸化層の厚さを測定する。測定は、フェライト系耐熱鋼１の異なる４つの断面に対して行う。フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は、４５°ピッチで、４か所で測定する。測定結果の平均値を酸化層Ａの厚さとする。
【００６０】
酸化層Ａの化学組成は、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％含有する。酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が２０％未満であれば、高温蒸気環境下において、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が５％以下になる。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が高くなり過ぎる。この場合、フェライト系伝熱部材４の耐水蒸気酸化性が低下する。一方、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が４５％を超えれば、高温蒸気環境下において、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が３０％を超える。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。その結果、フェライト系伝熱部材４の伝熱特性が低下する。したがって、酸化層Ａの化学組成は、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％含有する。酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量の好ましい下限は２２％である。酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量の好ましい上限は４０％である。
【００６１】
酸化層Ａの化学組成はさらに、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上（特定酸化層形成元素）を合計で０．５〜１０％を含有する。酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が０．５％未満であれば、高温蒸気環境下において、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１％未満になる。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。その結果、フェライト系伝熱部材４の伝熱特性が低下する。一方、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が１０％を超えれば、高温蒸気環境下において、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１５％を超える。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が高くなり過ぎる。その結果、フェライト系伝熱部材４の耐水蒸気酸化性が低下する。したがって、酸化層Ａの化学組成は、特定酸化層形成元素を合計で０．５〜１０％を含有する。特定酸化層形成元素の合計含有量の好ましい下限は１％である。特定酸化層形成元素の合計含有量の好ましい上限は８％である。
【００６２】
酸化層ＡにおけるＣｒ及びＭｎ、及び、特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量は、次の方法で算出する。後述の酸化処理を施したフェライト系耐熱鋼１を表面に対して垂直に切断する。フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は、鋼管の軸方向に垂直にフェライト系耐熱鋼１を切断する。フェライト系耐熱鋼１の表面を含む断面に対して、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察を行う。フェライト系耐熱鋼１の表面（フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は内表面）の比較的白いコントラストで現れる酸化層Ａを特定する。酸化層Ａの厚さ中央において、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ装置（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いて元素分析を行う。元素分析の条件は、検出器：３０ｍｍ２ＳＤ、加速電圧：１５ｋＶ、測定時間：６０秒である。元素分析は、フェライト系耐熱鋼１の異なる４つの断面に対して行う。フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は、４５°ピッチで、４か所で元素分析する。得られた各元素の組成のうち、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の量を除外した組成を１００％とする。Ｃｒ及びＭｎの合計量の割合（質量％）を算出する。特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量の割合（質量％）を算出する。４か所の元素分析値の平均値を酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量（質量％）、及び、酸化層Ａの特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量（質量％）とする。
【００６３】
［フェライト系耐熱鋼１の製造方法］
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼１の製造方法は、準備工程及び酸化処理工程を含む。準備工程では、上述の化学組成を有する基材２を準備する。基材２は上述の化学組成を有する素材から製造する。素材は、連続鋳造法により製造されたスラブ、ブルーム及びビレットであってもよい。素材は、造塊法により製造されたビレットであってもよい。素材を製造する際における加熱温度はたとえば、８５０〜１２００℃である。
【００６４】
たとえば、鋼管を製造する場合、準備された素材を加熱炉又は均熱炉に装入して加熱する。加熱された素材を熱間加工して基材２を製造する。熱間加工はたとえば、マンネスマン法である。マンネスマン法は、素材を、穿孔機を用いて穿孔圧延し素管にする。続いて、マンドレルミル及びサイジングミルを用いて素材を延伸圧延及び定形圧延する方法である。熱間加工の温度はたとえば、８５０〜１２００℃である。これにより継目無鋼管として基材２を製造する。基材２の製造法は、マンネスマン法に限定されず、素材を熱間押出又は熱間鍛造により製造してもよい。さらに、熱間加工により製造された基材２に対し、熱処理を実施してもよいし、冷間加工を実施してもよい。基材２は鋼板であってもよい。基材２を鋼板とする場合、素材を熱間加工し鋼板として基材２を製造する。溶接により鋼板を鋼管に加工し、溶接鋼管として基材２を製造してもよい。
【００６５】
［酸化処理工程］
上述の基材２に対して酸化処理を行う。酸化処理は、ＣＯ、ＣＯ２及びＮ２を含むガス雰囲気中で基材２を加熱することにより行う。酸化処理に用いるガスのＣＯ／ＣＯ２比は、体積比で０．６以上とする。ＣＯ／ＣＯ２比を０．６以上とすることで、Ｆｅの優先的な酸化を抑制できる。その結果、基材２の表面に、合計で２０質量％以上のＣｒ及びＭｎを含有し、さらに、合計で０．５質量％以上の特定酸化層形成元素を含有する酸化層Ａが形成される。酸化層Ａは、後述の水蒸気酸化処理後に、酸化皮膜３に変化する。ＣＯ／ＣＯ２比は特に上限を設けないが、操業上の実用性を考慮して、２．０が好ましい。
【００６６】
一方で、本実施形態では、酸化処理に用いるガスの（ＣＯ＋ＣＯ２）／Ｎ２比を、体積比で１．０以下とする。（ＣＯ＋ＣＯ２）／Ｎ２比が１．０を超えると、基材２が浸炭する。このため、酸化層Ａ中のＣｒ及びＭｎが炭化物を形成する。その結果、酸化層Ａ中のＣｒ及びＭｎの合計含有量が２０％未満になる。（ＣＯ＋ＣＯ２）／Ｎ２比は特に下限を設けないが、操業上の実用性を考慮して、０．１が好ましい。
【００６７】
酸化処理の温度は９００〜１１３０℃である。酸化処理温度が９００℃未満であれば、基材２の特定元素の外方拡散が遅いため、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が低くなり過ぎる。この場合、高温蒸気環境下において、酸化層Ｃにおける特定酸化層形成元素の合計含有量が低くなり過ぎる。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。その結果、フェライト系伝熱部材４の表面における熱伝導率が低下する。このため、フェライト系伝熱部材４の伝熱特性が低下する。酸化処理温度が１１３０℃を超えれば、ＣｒとＭｎの拡散が速いため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が４５％を超える。その結果、高温蒸気環境下において、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が３０％を超える。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。その結果、フェライト系伝熱部材４の伝熱特性が低下する。したがって、酸化処理温度は９００〜１１３０℃である。酸化処理温度の好ましい下限は９２０℃であり、さらに好ましくは９５０℃である。酸化処理温度の好ましい上限は１１２０℃である。
【００６８】
酸化処理時間は１分〜１時間である。酸化処理時間が短すぎれば、特定酸化層形成元素の濃縮が起こるため、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が１０％を超える。そのため、高温蒸気環境下において、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１５％を超える。その結果、フェライト系伝熱部材４の表面における熱伝導率が高くなり過ぎる。一方、酸化処理時間が長すぎれば、生産性が低下する。生産性を考慮すると、酸化処理時間は短い方が好ましい。酸化処理時間が長すぎればさらに、Ｆｅが優先的に酸化するため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が２０％未満となる。そのため、酸化処理時間は１分〜１時間である。好ましくは、酸化処理時間の上限は３０分であり、さらに好ましくは２０分である。好ましくは、酸化処理時間の下限は３分である。
【００６９】
酸化処理の後にテンパー処理（低温焼鈍）を実施してもよい。さらに、酸化処理は基材２の全体に行ってもよいが、基材２が高温の水蒸気と接する面（例えば、鋼管の内表面）のみに行ってもよい。
【００７０】
酸化処理は１回実施してもよいし、複数回実施してもよい。酸化処理後に、基材２の表面に付着した汚れや油分を除去するため、脱脂や洗浄等を実施してもよい。脱脂や洗浄等を実施しても、酸化層Ａには影響しない。脱脂や洗浄等を実施しても、その後の酸化皮膜３の形成には影響しない。
【００７１】
以上の製造方法により本実施形態のフェライト系耐熱鋼１が製造できる。
【００７２】
［フェライト系伝熱部材４］
本実施形態によるフェライト系伝熱部材４は基材２と酸化皮膜３とを備える。フェライト系伝熱部材４の基材２は上述のフェライト系耐熱鋼１の基材と同じである。したがって、フェライト系伝熱部材４の基材２の化学組成は上述のフェライト系耐熱鋼１の基材２の化学組成と同じである。本実施形態によるフェライト系伝熱部材４の形状は、特に限定されない。フェライト系伝熱部材４はたとえば、管、棒又は板材である。管状の形状を有する場合、フェライト系伝熱部材４はたとえば、ボイラ用配管等として使用される。したがって好ましくは、フェライト系伝熱部材４は、フェライト系伝熱管である。
【００７３】
図２は、本実施形態によるフェライト系伝熱部材４の断面図である。図２を参照して、フェライト系伝熱部材４は、基材２と、酸化皮膜３とを備える。酸化皮膜３は、酸化層Ｂと酸化層Ｃとを含む。
【００７４】
［酸化皮膜３］
基材２と酸化層Ａとを備えるフェライト系耐熱鋼１に対して、水蒸気酸化処理を行うことによって、基材２の表面に酸化皮膜３が形成される。図２を参照して、酸化皮膜３は、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃの２層を含む酸化皮膜である。酸化皮膜３は、酸化層Ｂを含む。そのため、酸化皮膜３は伝熱特性に優れる。酸化皮膜３は酸化層Ｃを含む。そのため、酸化皮膜３は耐水蒸気酸化性及び伝熱特性の両方に優れる。つまり、酸化皮膜３は、耐水蒸気酸化性のみならず、伝熱特性にも優れる。酸化層Ｂは、フェライト系伝熱部材４の最上層に形成される。酸化層Ｃは、酸化層Ｂと基材２との間に配置される。フェライト系伝熱部材４がボイラ用配管の場合、酸化層Ｂが、ボイラ用配管の内表面側に相当し、基材２が、ボイラ用配管の外表面側に相当する。この場合、酸化層Ｂは、高温の水蒸気と接する。
【００７５】
［酸化層Ｂ］
酸化層Ｂは、体積％で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する。Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の熱伝導率は高い。したがって、酸化層Ｂの熱伝導率は高く、フェライト系伝熱部材４の外部から与えられた熱を大きく減少させることなくフェライト系伝熱部材４の内部へと伝える。このため、ボイラの伝熱特性を向上できる。好ましくは、酸化層Ｂは、体積％で合計９０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する。好ましくは、酸化層ＢのＦｅ２Ｏ３含有量は２０体積％未満である。さらに好ましくは、酸化層ＢはＦｅ３Ｏ４からなる。
【００７６】
酸化層Ｂには、基材２中に含まれるＣｒ及びＭｎの一部が酸化物となって含有される場合がある。Ｃｒ２Ｏ３は特に、熱伝導率が小さい。そのため、酸化層ＢのＣｒ２Ｏ３含有量は低い方が好ましい。したがって、好ましくは、酸化層Ｂの化学組成は、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で５％以下含有する。さらに好ましくは、酸化層Ｂの化学組成は、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で３％以下含有する。
【００７７】
酸化層Ｂの好ましい厚さは、１０〜４００μｍである。
【００７８】
［酸化層Ｃ］
酸化層Ｃは、酸化層Ｂと基材２との間に配置され、基材２と接する。
【００７９】
酸化層Ｃの化学組成は、Ｃｒ及びＭｎを合計で５％超〜３０％含有する。酸化層Ｃ中において、Ｃｒ及びＭｎは、（Ｆｅ、Ｍ）３Ｏ４の化学式で示される酸化物として存在する。式中、Ｍには、Ｃｒ及びＭｎが代入される。（Ｆｅ、Ｍ）３Ｏ４の化学式で示される酸化物とは、Ｆｅ３Ｏ４と同じいわゆるスピネル型結晶構造を持ち、Ｆｅの一部がＣｒ及びＭｎに置換された酸化物である。酸化層Ｃに含有されるＣｒ及びＭｎの合計量が５％以下の場合、酸化層ＣにおけるＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の割合を抑制できない。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が高くなり過ぎる。そのため、フェライト系伝熱部材４の内表面に多量の酸化スケールが生じる。一方で、酸化層Ｃに含有されるＣｒ及びＭｎの合計量が３０％より多い場合、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。この場合、ボイラの伝熱特性が低下する。したがって、酸化層ＣにおけるＣｒ及びＭｎの含有量は、合計で５％超〜３０％である。これにより、耐水蒸気酸化特性を保持したまま、酸化層Ｃの熱伝導率を適切な範囲に制御できる。酸化層Ｃにおける、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量の好ましい下限は１０％であり、さらに好ましくは１３％である。酸化層Ｃにおける、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量の好ましい上限は２８％であり、さらに好ましくは２５％である。
【００８０】
酸化層Ｃは、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で１〜１５％含有する。酸化層Ｃの特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量が１％未満であれば、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。一方で、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１５％を超える場合、酸化層Ｃの熱伝導率が高くなり過ぎる。この場合、フェライト系伝熱部材４の耐水蒸気酸化性が低下する。したがって、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量は１〜１５％である。酸化層Ｃにおける特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量の好ましい上限は１０％であり、さらに好ましくは９％である。酸化層Ｃにおける特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量の好ましい下限は、１．５％である。
【００８１】
酸化層Ｃはさらに、その大部分が上述のスピネル型結晶構造を持つ酸化物であり、Ｃｒ２Ｏ３は５体積％以下であることが好ましい。熱伝導率の低いＣｒ２Ｏ３の生成を５体積％以下に抑制し、スピネル型結晶構造を持つ酸化物を生成させることで、酸化層Ｃの熱伝導率を適切な範囲に制御できる。酸化層ＣにおけるＣｒ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは３体積％以下である。
【００８２】
酸化層Ｃの熱伝導率は、１．２〜３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の範囲に制御されるのが好ましい。酸化層Ｃの熱伝導率が１．２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上であれば、フェライト系伝熱部材４の外部からフェライト系伝熱部材４の内部への熱伝導が阻害されず、ボイラの伝熱特性が安定して高まる。一方、酸化層Ｃの熱伝導率が３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であれば、基材２の表面へ伝わる高温水蒸気の熱を安定して制御できる。これにより、基材２の表面の過剰な加熱が抑制され、基材２の表面の酸化反応が抑制される。そのため、基材２表面における多量の酸化スケールの生成が安定して抑制される。その結果、フェライト系伝熱部材４の耐水蒸気酸化性が安定して高まる。したがって、酸化層Ｃの熱伝導率は、１．２〜３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の範囲に制御されるのが好ましい。この場合、伝熱特性を損なうことなくフェライト系伝熱部材４の耐水蒸気酸化性を向上し易い。酸化層Ｃにおける、さらに好ましい熱伝導率の下限は１．３Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、さらに好ましくは１．４Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。酸化層Ｃにおける、さらに好ましい熱伝導率の上限は２．８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、さらに好ましくは２．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。
【００８３】
酸化層ＢのＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の体積率は、次の方法で測定する。後述する水蒸気酸化処理を施した後のフェライト系伝熱部材４を表面に対して垂直に切断する。フェライト系伝熱部材４が管の場合は、管の軸方向に垂直にフェライト系伝熱部材４を切断する。酸化層Ｂを含む断面（観察面）に対し、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ装置（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いて酸化層Ｂの組成分析を行う。組成分析の条件は、検出器：３０ｍｍ２ＳＤ、加速電圧：１５ｋＶ、測定時間：６０秒である。組成分析によりＦｅとＯ（酸素）を検出して、かつ、Ｃｒを検出しない領域を特定する。続いて、特定された領域の全てがＦｅ３Ｏ４又はＦｅ２Ｏ３を有することを組成分析で確認する。次に、観察面の酸化層ＢにおいてＦｅの強度を二値化処理する。この時、グレースケールの抽出対象は最大強度の１／１０以上とする。二値化後の黒い領域には、特定された領域（Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を有することを確認した領域）以外の領域が全て含まれることを確認する。二値化処理後の、観察面の酸化層Ｂにおける黒い領域の面積率を求めて、１００％から減じる。得られた面積率を酸化層ＢにおけるＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の体積率とする。
【００８４】
酸化層ＣのＣｒ２Ｏ３の体積率は、次の方法で測定する。後述する水蒸気酸化処理を施した後のフェライト系伝熱部材４を表面に対して垂直に切断する。フェライト系伝熱部材４が管の場合は、管の軸方向に垂直にフェライト系伝熱部材４を切断する。酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む断面（観察面）に対し、ＳＥＭ観察を行い、酸化層Ｃを特定する。ＳＥＭ観察において、酸化層Ｂと酸化層ＣとはＳＥＭの後方散乱電子像（ＢＳＥ）で得られるコントラスト差で区別する。酸化層Ｂは酸化層Ｃよりコントラストが明るい。酸化層Ｃに対して、酸化層ＢのＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の体積率を求める方法と同様の方法で、Ｃｒ２Ｏ３の体積率を求める。つまり、酸化層Ｃを含む断面（観察面）に対して、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ装置（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いて組成分析を行う。組成分析の条件は、検出器：３０ｍｍ２ＳＤ、加速電圧：１５ｋＶ、測定時間：６０秒である。組成分析によりＣｒとＯ（酸素）を検出して、かつ、Ｆｅを検出しない領域を特定する。続いて、特定された領域の全てがＣｒ２Ｏ３を有することを組成分析で確認する。次に、観察面の酸化層ＣにおいてＣｒの強度を二値化処理する。この時、グレースケールの抽出対象は最大強度の１／１０以上とする。二値化後の黒い領域には、特定された領域（Ｃｒ２Ｏ３を有することを確認した領域）以外の領域が全て含まれることを確認する。観察面の二値化処理後の黒い領域の面積率を求めて、１００％から減じる。得られた面積率を酸化層ＣにおけるＣｒ２Ｏ３の体積率とする。
【００８５】
酸化層Ｂ及び酸化層ＣにおけるＣｒ及びＭｎの合計含有量、及び、特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量は、酸化層Ａに対する方法と同様の方法で求める。ＳＥＭ観察において、酸化層Ｂと酸化層ＣとはＳＥＭの後方散乱電子像（ＢＳＥ）で得られるコントラスト差で区別する。酸化層Ｂは酸化層Ｃよりコントラストが明るい。酸化層Ａの場合と同様の条件で、酸化層Ｂの厚さ中央、及び、酸化層Ｃの厚さ中央において元素分析を行う。得られた各元素の組成から、酸化層Ａの場合と同様にして、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量（質量％）、及び、特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量（質量％）を求める。
【００８６】
酸化層Ｃの熱伝導率は、次の方法で求める。フェライト系伝熱部材４の酸化層Ｂを機械的に除去した後、基材２を含む酸化層Ｃのかさ密度、比熱及び熱拡散率を測定する。次に、酸化層Ｃを機械的に除去した後、基材２に対しても同様に、かさ密度、比熱及び熱拡散率を測定する。それぞれの測定値の差を酸化層Ｃの測定値に換算し、次式に代入することによって、熱伝導率κを求めることができる。
κ＝ρ×Ｃｐ×Ｄ
ここで、ρにはかさ密度、Ｃｐには比熱、Ｄには熱拡散率が代入される。
【００８７】
酸化層Ｃの厚さの好ましい下限は、１０μｍである。
【００８８】
［酸化皮膜３の厚さ］
酸化皮膜３の厚さは、特に限定されないが、薄い方が好ましい。酸化皮膜３が薄いと、フェライト系伝熱部材４の伝熱特性が高まる。このため、ボイラの伝熱特性を向上できる。フェライト系伝熱部材４が長時間使用されれば、酸化皮膜３は厚くなる。フェライト系伝熱部材４の水蒸気酸化処理の温度が高い場合も、酸化皮膜３は厚くなる。後述の酸化処理及び水蒸気酸化処理を行えば、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃは、ほとんど同じ厚さで形成される。したがって、酸化層Ｃが薄い場合、酸化皮膜３も薄くなる。
【００８９】
酸化層Ｂ及び酸化層Ｃの厚さは、酸化層Ａの厚さを求める方法と同様の方法で求める。後述する水蒸気酸化処理を施した後のフェライト系伝熱部材４を準備する。準備したフェライト系伝熱部材４に対して、酸化層Ａの厚さを求める方法と同様の方法でＳＥＭ観察を行う。酸化層Ｂと酸化層Ｃとは、ＳＥＭの反射電子像で得られるコントラスト差で区別する。酸化層Ｂは酸化層Ｃよりコントラストが暗い。酸化層Ａの厚さを求める方法と同様の方法で、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃの厚さを求める。
【００９０】
［フェライト系伝熱部材４の製造方法］
本実施形態によるフェライト系伝熱部材４の製造方法は、水蒸気酸化処理工程を含む。
【００９１】
［水蒸気酸化処理工程］
上述の酸化処理を施したフェライト系耐熱鋼に対して水蒸気酸化処理を行う。水蒸気酸化処理は、フェライト系耐熱鋼を、５００〜６５０℃の水蒸気に晒すことによって行う。水蒸気酸化処理は１００時間以上であれば、処理時間の上限は特に限定されない。水蒸気酸化処理により、酸化層Ａが酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜３に変化する。これにより、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜３が、基材２上に形成される。
【００９２】
以上の工程により、本実施形態によるフェライト系伝熱部材４を製造できる。本実施形態のフェライト系耐熱鋼１を高温蒸気環境下に晒すことで、水蒸気酸化処理を施した場合と同様の効果が得られる。つまり、本実施形態のフェライト系耐熱鋼１を高温蒸気環境下に１００時間以上晒せば、水蒸気酸化処理を施さなくても、フェライト系伝熱部材４が製造できる。
【実施例】
【００９３】
表１に示す化学組成を持つ各鋼片を製造し、表２に示す条件で酸化処理及び水蒸気酸化処理を行った。具体的には、表１に示す化学組成を持つインゴットを溶製した。得られた各インゴットに対して熱間圧延及び冷間圧延を実施して鋼板を製造し、基材とした。得られた各基材から試験片を作成し、各試験片に対して、表２に示す条件で酸化処理を行った。【００９４】
【表１】
0006801712.tif 000002
【００９５】
【表２】
0006801712.tif 000003
【００９６】
［酸化層Ａの厚さ測定試験］
各試験片の酸化層Ａの厚さを、上述の方法で求めた。結果を表２に示す。【００９７】
［酸化層Ａの金属元素の含有量測定試験］
各試験片の断面に対して、上述の方法で各金属元素の含有量を求めた。酸化層Ａについて、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量（質量％）、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅの合計含有量（質量％）を求めた。結果を表２に示す。【００９８】
各試験片に対して、表２に示す条件で水蒸気酸化処理を行った。得られた各試験片に対して、次の測定試験を行った。【００９９】
［酸化層ＢのＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の体積率、及び、酸化層ＣのＣｒ２Ｏ３体積率測定試験］
各試験片の断面（つまり、酸化層Ｂの断面）に対して、上述の方法でＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の合計体積率を求めた。さらに、酸化層Ｃの断面に対してＣｒ２Ｏ３の体積率を求めた。結果を表２に示す。【０１００】
［金属元素の含有量測定試験］
各試験片の断面に対して、上述の方法で各金属元素の含有量を求めた。酸化層Ｂについて、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量（質量％）を求めた。結果を表２に示す。酸化層Ｃについて、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量（質量％）、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅの合計含有量（質量％）を求めた。結果を表２に示す。【０１０１】
［酸化層Ｃの熱伝導率測定試験］
各試験片の酸化層Ｃの熱伝導率を、上述の方法で求めた。結果を表２に示す。【０１０２】
［酸化層Ｃの厚さ測定試験］
各試験片の酸化層Ｃの厚さを、上述の方法で求めた。結果を表２に示す。【０１０３】
［評価結果］
表１及び表２を参照して、試験番号１、３、６、９〜１５、及び１７の鋼の化学組成及び製造条件は適切であった。そのため、これらの試験番号の酸化層ＡはＣｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％、及びＭｏ、Ｔａ、Ｗ、及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜１０％含有した。これにより、水蒸気酸化処理後に基材に形成された酸化層Ｂは体積％で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有した。さらに、酸化層ＣのＣｒ＋Ｍｎ合計含有量が５％超〜３０％であり、特定酸化層形成元素の合計含有量が１〜１５％であった。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率は１．２〜３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の範囲内となり優れた熱伝導率を示した。酸化層Ｃはさらに、厚さが６０μｍ以下となり、優れた耐水蒸気酸化性を示した。【０１０４】
一方、試験番号２は、化学組成は適切であったものの、酸化処理温度が高すぎたため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計量が４５％を超えた。そのため、酸化層ＣのＣｒ＋Ｍｎ量が３０％を超えて、熱伝導率が１．２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１未満となった。【０１０５】
試験番号４は、化学組成は適切であったものの、酸化処理を行わず酸化層Ａを形成しなかった。そのため、酸化層Ｃの熱伝導率が１．２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１未満となった。酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計量が１％未満であったため、熱伝導率を低下させたと考えられる。【０１０６】
試験番号５は、化学組成は適切であったものの、酸化処理温度が低すぎたため、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計量が０．４％であり、低すぎた。そのため、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計量が１．０％未満となった。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が１．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、低すぎた。【０１０７】
試験番号７は、化学組成は適切であったものの、酸化処理におけるＣＯ／ＣＯ２比が０．６未満であった。そのため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が２０％未満であった。そのため、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が５％以下となり、酸化層Ｃの熱伝導率が３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１を超えた。また、酸化層Ｂ中のＦｅ３Ｏ４体積率が８０％を下回ったため酸素の内方流束が大きくなり、酸化層Ｃの成長が促進され、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。【０１０８】
試験番号８は、化学組成は適切であったものの、酸化処理時間が長すぎた。そのため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が６．５％であり、低すぎた。そのため、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が３．２％であり、低すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が３．２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１となり、高すぎた。試験番号８はさらに、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。酸化層Ｃの熱伝導率が高すぎたためと考えられる。【０１０９】
試験番号１６は、化学組成は適切であったものの、酸化処理時間が短すぎた。そのため、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が１２．９％であり、高すぎた。そのため、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１７．２％であり、高すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が３．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、高すぎた。試験番号１６はさらに、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。酸化層Ｃの熱伝導率が高すぎたためと考えられる。【０１１０】
試験番号１８は、特定酸化層形成元素をいずれも含有しなかった。そのため、製造方法は適切であったにも関わらず、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が０．１％未満であり、低すぎた。そのため、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が０．１％未満であり、低すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が１．１Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、低すぎた。【０１１１】
試験番号１９は、Ｃｒ含有量が高すぎた。そのため、製造方法は適切であったにも関わらず、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が４７．６％であり、高すぎた。そのため、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が５６．７％であり、高すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が０．８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１となり、低すぎた。【０１１２】
試験番号２０は、Ｃｒ含有量が低すぎた。そのため、製造方法は適切であったにも関わらず、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が１６．３％であり、低すぎた。そのため、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が１．３％であり、低すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が３．３Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、高すぎた。試験番号２０はさらに、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。酸化層Ｃの熱伝導率が高すぎたためと考えられる。【０１１３】
試験番号２１は、特定酸化層形成元素の含有量が高すぎた。そのため、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が１３．９％であり、高すぎた。そのため、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１８．６％であり、高すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が３．８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、高すぎた。試験番号２１はさらに、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。酸化層Ｃの熱伝導率が高すぎたためと考えられる。【０１１４】
試験番号２２は、化学組成は適切であったものの、（ＣＯ＋ＣＯ２）／Ｎ２比が１．０を超えた。そのため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が１０．６％であり、低すぎた。そのため、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が４．６％であり、低すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が３．４Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、高すぎた。試験番号２２はさらに、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。酸化層Ｃの熱伝導率が高すぎたためと考えられる。【０１１５】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  フェライト系耐熱鋼
２  基材
３  酸化皮膜
４  フェライト系伝熱部材
Ａ  酸化層Ａ
Ｂ  酸化層Ｂ
Ｃ  酸化層Ｃ
【図１】
0006801712.tif 000004
【図２】
0006801712.tif 000005