(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
重合性単量体、着色剤および正帯電性荷電制御剤を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、
該懸濁液において該組成物の粒子に含まれる該重合性単量体を重合して結着樹脂を形成する重合工程、及び
該懸濁液における該水系媒体のｐＨを６．０以上９．０以下にし、該水系媒体の温度を該結着樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高い温度に加熱する工程
を経て該トナー粒子を形成する製造方法であって、
該水系媒体の温度を該結着樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高い温度に加熱する工程において、該水系媒体と該正帯電性荷電制御剤が、下記式（１）を満たす
１．０≦Ｂ−Ａ≦５．０  （１）
（式（１）中、Ａは該水系媒体のｐＨの値を示し、Ｂは該正帯電性荷電制御剤のｐＫａを示す。）
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該水系媒体が分散安定剤を含み、
該分散安定剤が、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物および水酸化アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該正帯電性荷電制御剤が、アミンまたは第四級アンモニウム塩を含む請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該正帯電性荷電制御剤が、正帯電性荷電制御樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該水系媒体の温度を該結着樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高い温度に加熱する工程を行う時間が、１時間以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記水系媒体の温度を該結着樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高い温度に加熱する工程において、前記懸濁液における前記水系媒体のｐＨを６．０以上８．０以下にする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
重合性単量体、着色剤および正帯電性荷電制御剤を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、
該懸濁液において該組成物の粒子に含まれる該重合性単量体を重合して結着樹脂を形成する重合工程、及び
該懸濁液における該水系媒体のｐＨを６．０以上９．０以下にし、該水系媒体の温度を該結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱する工程
を経て該トナー粒子を形成する製造方法であって、
該水系媒体の温度を該結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱する工程を行う時間が、１時間以上であり、
該水系媒体の温度を該結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱する工程において、該水系媒体と該正帯電性荷電制御剤が、下記式（１）を満たす
１．０≦Ｂ−Ａ≦５．０  （１）
（式（１）中、Ａは該水系媒体のｐＨの値を示し、Ｂは該正帯電性荷電制御剤のｐＫａを示す。）
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
前記水系媒体の温度を該結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱する工程において、前記懸濁液における前記水系媒体のｐＨを６．０以上８．０以下にする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成において、更なる高速化および高画質化が要求されている。高速な電子写真プロセスにおいては、帯電プロセスも短時間化されるため、トナーには瞬時に帯電可能な高い帯電性が求められる。また、高画質化に対しては、ドットの再現性や長期間の使用時の画質安定性等の観点から、粒度分布がシャープなトナーが求められている。
【０００３】
特許文献１には帯電性の改善を目的として、正帯電性荷電制御樹脂を含有し、懸濁重合法によって製造されたトナーが記載されている。
【０００４】
特許文献２には帯電性を含む現像特性を改善するために、正帯電性荷電制御剤として窒素を含有する樹脂を含有し、水系媒体のｐＨが５．６の条件で懸濁重合法によって製造されたトナーが記載されている。
【０００５】
特許文献３には現像特性を改善するために、正帯電性荷電制御剤を含むトナーにおいて外添剤として特定粒径のシリカ微粒子および脂肪酸亜鉛微粒子を外添したトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０８０１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４６８７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１４６０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記文献に記載のトナーは、さらなる帯電性の向上と、トナーの粒度分布をよりシャープにすることに関して改良の余地があるものであった。特許文献１に記載のトナーは、高速の電子写真プロセスに用いた場合には帯電性が不十分であり、カブリ等が発生するという課題があることがわかった。特許文献２に記載のトナーは、現像プロセスの更なる高速化および高画質化が進むと、トナーの帯電性および粒度分布に更なる改善の必要があることがわかった。特許文献３に記載のトナーは初期には優れた特性を持つものの、長期にわたって使用した場合には、外添剤の劣化によってカブリ等の画像弊害が発生するという課題があり、改善の必要があることがわかった。
【０００８】
本発明の課題は、高い帯電性と、シャープな粒度分布を有する正帯電性トナーを得ることができる、トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
重合性単量体、着色剤および正帯電性荷電制御剤を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、
該懸濁液において該組成物の粒子に含まれる該重合性単量体を重合して結着樹脂を形成する重合工程、及び
該懸濁液における該水系媒体のｐＨを６．０以上９．０以下にし、該水系媒体の温度を該結着樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高い温度に加熱する工程
を経て該トナー粒子を形成する製造方法であって、
該水系媒体の温度を該結着樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高い温度に加熱する工程において、該水系媒体と該正帯電性荷電制御剤が、下記式（１）を満たす
１．０≦Ｂ−Ａ≦５．０  （１）
（式（１）中、Ａは該水系媒体のｐＨの値を示し、Ｂは該正帯電性荷電制御剤のｐＫａを示す。）
ことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、更なる高速化と高画質化に対応可能な高い帯電性とシャープな粒度分布を有する正帯電性トナーを得ることができるトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーの製造方法は、懸濁重合法として以下２つの工程を有する。１つは、重合性単量体、着色剤および正帯電性荷電制御剤を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程である。もう１つは、懸濁液において組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合して結着樹脂を形成する重合工程である。そして、本発明では、懸濁液における水系媒体のｐＨを６．０以上９．０以下にし、水系媒体の温度を結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱する工程を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、正帯電性荷電制御剤を含有し、懸濁重合法によって得られるトナーの帯電性および粒度分布の検討を行った。そして、懸濁重合法によってトナーを製造する場合において、水系媒体のｐＨおよび温度をある上記の範囲内とする工程を有することで、良好な帯電性とシャープな粒度分布を持つトナーを製造可能であることを見出した。上記本発明の特徴により、良好な帯電性とシャープな粒度分布を持つトナーを製造可能であるメカニズムを、本発明者らは以下の様に推測している。
【００１３】
帯電現象はトナー表面で起こることから、トナー表面付近に存在する正帯電性荷電制御剤の量を制御することができればトナーの帯電性を制御することができる。本発明のように懸濁重合法においてトナーを得る場合、極性の高い材料ほどトナーの表面に偏在することが知られている。そのため、正帯電性荷電制御剤の極性を制御することができれば、トナーの帯電性を制御することができる。
【００１４】
正帯電性荷電制御剤として一般的に用いられるアミンおよびアンモニウム塩（以下まとめてアミン類とも表す）は水系媒体中においては水系媒体のｐＨに応じて、プロトンを受け取ってイオン化することが知られている。具体的には水系媒体のｐＨが低い場合によりイオン化しやすい。そして、イオン化した状態とイオン化していない状態を比較した場合、イオン化した状態の方が極性が高い。そして、イオン化した状態の正帯電性荷電制御剤はイオン化していない状態の正帯電性荷電制御剤と比較して、よりトナー表面に偏在しやすい。よって、懸濁重合法において水系媒体のｐＨを低く制御し、正帯電性荷電制御剤のイオン化を促すことで、正帯電性荷電制御剤のトナー表面への偏在を促すことができる。
【００１５】
また、ｐＨの制御によって正帯電性荷電制御剤の位置を制御するためには正帯電性荷電制御剤がトナー中で移動しやすい必要がある。そのためには、水系媒体の温度を十分に高くし、トナーを構成する樹脂（特には、結着樹脂）の分子運動性を高める必要がある。
【００１６】
すなわち、水系媒体のｐＨを６．０以上９．０以下に制御して正帯電性荷電制御剤のイオン化を促し、さらに水系媒体の温度を結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱して正帯電性荷電制御剤の移動を促すことである。これにより、正帯電性荷電制御剤をトナー表面付近へ偏在させることが可能となり、結果として、良好な帯電性を持つトナーを製造可能となった。
【００１７】
一方、シャープな粒度分布を持つトナーを製造するためには、トナー製造プロセスを通して重合性単量体、着色剤および正帯電性荷電制御剤を含有する組成物を水系媒体に懸濁した粒子の合一および分裂を制御することが必要である。具体的には合一の発生頻度が高い場合には粗大粒子が多くなりやすく、分裂の発生頻度が高い場合には微小粒子が多くなりやすく、いずれも好ましくない。よって、シャープな粒度分布を持つトナーを得るためには、懸濁粒子の合一および分裂の発生が最適な範囲に制御されている必要がある。そして、組成物の粒子の合一および分裂の発生しやすさは、組成物の粒子の表面電荷に影響される。組成物の粒子の表面電荷が少ないと粒子間の反発が小さいために合一の発生頻度が高く、粗大粒子が多く得られやすくなる。
【００１８】
以上より、水系媒体のｐＨを６．０以上９．０以下にし、さらに水系媒体の温度を結着樹脂のＴｇ以上に加熱することで、組成物の粒子の表面電荷量を制御して良好な帯電性を有し、さらにシャープな粒度分布を有するトナーを得られると推測している。
【００１９】
懸濁液における水系媒体のｐＨが６．０以上９．０以下の場合、正帯電性荷電制御剤のイオン化が促される。そして、水系媒体の温度を結着樹脂のガラス転移温度以上とすることと併せることで、正帯電性荷電制御剤のトナー表面への偏在を促し、良好な帯電性を持つトナーを得ることができる。さらに、ｐＨが６．０以上９．０以下の場合、組成物の粒子の表面電荷量が最適範囲となるため、粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。水系媒体のｐＨが６．０未満である場合には、組成物の粒子の表面電荷量が過剰となり、粒度分布および帯電性が低下する。また、水系媒体のｐＨが９．０よりも高い場合には、正帯電性荷電制御剤のイオン化が不十分であるため、良好な帯電性を得ることができない。さらに、好ましい水系媒体のｐＨは６．０以上８．０以下である。
【００２０】
水系媒体のｐＨは、懸濁液の水系媒体に、公知の酸及び塩基を添加することで制御できる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸等の酸類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基類；アンモニア、アミン化合物等の有機塩基類等の塩基類が挙げられる。
【００２１】
また、水系媒体の温度は結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することである。水系媒体の温度が結着樹脂のＴｇ未満であると、正帯電性荷電制御剤のトナー表面への偏在が抑制され、良好な帯電性を持つトナーを得ることが難しい。好ましい水系媒体の温度は、結着樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高い温度である。
【００２２】
また、上記特定のｐＨに調整し加熱処理する工程の時間としては１時間以上行うことが好ましく、より好ましくは３時間以上である。３時間以上であると、トナー中における正帯電性荷電制御剤のイオン化および表面への偏在が十分に行われるため、トナー間における帯電性のばらつきを少なくすることができる。３時間以上であれば何時間処理を行っても構わないが、生産性の観点から２０時間以下が好ましい。
【００２４】
続いて、以下に本発明のトナーの製造方法について、具体的に説明する。
【００２５】
（造粒工程）
造粒方法は、重合性単量体、着色剤および正帯電性荷電制御剤を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る工程である。粒子形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」）等の強撹拌が可能な装置を用いることができる。また、水系媒体には、分散安定剤を含むことが好ましい。造粒工程においては、更に、重合開始剤を加えてもよい。
【００２６】
（重合工程）
重合工程は、懸濁液において組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合して結着樹脂を形成する工程である。なお、水系媒体のｐＨが６．０以上９．０以下であり、水系媒体の温度が重合により得られる結着樹脂のガラス転移温度以上である条件でこの工程を行うと、本発明の効果が得られやすく、更に好ましい。
【００２７】
（特定のｐＨに調整し加熱処理する工程）
この工程では、水系媒体のｐＨを６．０以上９．０以下でにし、水系媒体の温度が結着樹脂のガラス転移温度以上の条件で熱処理を行う工程を有する。なお、この工程は単独で行うことの他に、前記重合工程あるいは後述する蒸留工程と同時に行うこともできる。
【００２８】
更に、必要に応じて造粒工程の前に、着色剤を重合性単量体存在下で分散し、着色剤分散液を得る分散工程、重合性単量体、着色剤および正帯電性荷電制御樹脂を混合し、重合性単量体組成物を得る混合工程を有してもよい。また、重合工程後にも必要に応じて、蒸留工程、洗浄工程、ろ過工程、乾燥工程、分級工程および外添工程を有してもよい。
【００２９】
（分散工程）
分散工程は、着色剤を重合性単量体存在下で分散し、着色剤分散液を得る工程である。分散工程における分散装置としては、従来公知のメディア式分散機または非メディア式分散機を用いることができる。また、分散工程において正帯電性荷電制御剤を加えてもよい。
【００３０】
（混合工程）
混合工程は、重合性単量体、着色剤および正帯電性荷電制御剤を混合し、組成物を得る工程である。なお、重合性単量体、着色剤および正帯電性荷電制御剤として、上記した分散工程によって得られた着色剤分散液を用いてもよい。また、着色剤分散液に加え、更に重合性単量体、着色剤および正帯電性荷電制御剤を加えてもよい。混合工程においては、更に、マクロモノマー、分子量調整剤、重合開始剤、離型剤およびその他の荷電制御剤を加えてもよい。
【００３１】
（蒸留工程）
蒸留工程は、未反応の重合性単量体を除去する工程である。蒸留の手法としては、常圧蒸留、減圧蒸留および水蒸気蒸留等の公知の手法を用いることができる。なお、水系媒体のｐＨを６．０以上９．０以下として水系媒体の温度が結着樹脂のガラス転移温度以上である条件で蒸留工程を行うと、本発明の効果が得られやすく、更に好ましい。
【００３２】
（洗浄工程）
洗浄工程は、分散安定剤の除去する工程である。例えば、無機分散剤を用いた場合には公知の酸、塩基等を用いて無機分散剤が溶解する条件で処理を行うことにより、分散安定剤を除去することが好ましい。
【００３３】
（ろ過工程・乾燥工程・分級工程・外添工程）
本発明のトナーの製造方法は、必要に応じて更にろ過工程、乾燥工程、分級工程および外添工程を有してもよい。
【００３４】
続いて、以下に本発明に用いられる材料に関して詳細に説明する。
【００３５】
（荷電制御剤）
本発明に用いられる正帯電性荷電制御剤としては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミンおよび４級アンモニウム塩等のアミン化合物および樹脂中にアミンまたはアンモニウム塩構造を含有する正帯電性荷電制御樹脂等が挙げられる。
【００３６】
また、水系媒体の温度を結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱する工程において、水系媒体と正帯電性荷電制御剤は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１．０≦Ｂ−Ａ≦５．０  （１）
式（１）中、Ａは水系媒体のｐＨの値を示し、Ｂは正帯電性荷電制御剤のｐＫａを示す。
【００３７】
上記式（１）を満たす場合、正帯電性荷電制御剤が十分にイオン化し、より良好な帯電性のトナーを得ることができる。
【００３８】
正帯電性荷電制御剤としては、アミンまたは第四級アンモニウム塩を含むことが好ましい。また、正帯電性荷電制御樹脂を用いると、低分子量の正帯電性荷電制御剤を用いた場合と比較して、長期的な使用においてもトナー表面に存在する正帯電性荷電制御剤の劣化や遊離に伴う帯電性の低下を起こしにくくより好ましい。
【００３９】
正帯電性荷電制御樹脂を得る方法としては、例えば、以下の方法がある。アミノ基もしくはアンモニウム塩基を含有する重合性単量体とそれと共重合可能な重合性単量体を共重合する方法、または、アミノ基を含有する重合性単量体とそれと共重合可能な重合性単量体の共重合体をアンモニウム塩化させる方法である。正帯電性荷電制御樹脂としては、第４級アンモニウム塩基を有する共重合体が好ましい。また、樹脂に対する溶解性の観点から、正帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位とスチレン誘導体単量体単位と不飽和カルボン酸単量体単位とを含有する共重合体であることが好ましい。
【００４０】
共重合可能な重合性単量体としては、特段の制限なく公知の単量体を用いることができる。具体的には、後述する重合性単量体の項に記載の重合性単量体を用いることができる。
【００４１】
アミノ基含有重合性単量体としては、特段の制限なく公知の単量体を用いることができる。具体的には以下の、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、１以上３以下が好ましい。
【００４２】
第４級アンモニウム塩基含有重合性単量体としては、特段の制限なく公知の単量体を用いることができる。具体的には以下の、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＣ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＬ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド）等が挙げられる。これらの単量体は、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体をハロゲン化有機化合物で変性して、ハロゲン化第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体とすることによっても調製することができる。
【００４３】
第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を共重合体中に導入する方法としては、例えば、
（ｉ）まず、重合性単量体の説明で示した単官能性単量体および／または単官能性単量体とＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体とを重合開始剤の存在下で共重合させる。その後、この共重合体をハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物などの第４級化剤を用いて、アミノ基を第４級化する方法：
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体を第４級アンモニウム塩化した単量体と重合性単量体の説明で示した単官能性単量体および／または単官能性単量体とを重合開始剤の存在下で共重合させる。その後、この共重合体を有機酸またはその誘導体と反応させて塩にする方法：
（ｉｉｉ）重合性単量体の説明で示した単官能性単量体および／または単官能性単量体及び第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤の存在下で共重合させる方法：
（ｉｖ）重合性単量体の説明で示した単官能性単量体および／または単官能性単量体とハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート単量体との共重合体と、重合性単量体の説明で示した単官能性単量体および／または単官能性単量体とアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体との共重合体とを混合し、ポリマー間で第４級化する方法：
などが挙げられる。
【００４４】
第４級化剤としては、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物等が挙げられる。ハロゲン化有機化合物としては、具体的には以下の、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタンなどの炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルハライド；クロロベンゼン、４−クロロトルエン、１−クロロナフタレンなどの芳香族ハライド；等を挙げることができる。酸エステルとしては、具体的には以下の、メチルスルホン酸メチル、メチルスルホン酸エチルなどのアルキルスルホン酸アルキルエステル；ベンゼンスルホン酸メチルなどのベンゼンスルホン酸アルキルエステル；パラトルエンスルホン酸メチルなどのパラトルエンスルホン酸アルキルエステル；トリメチルホスフェートなどのリン酸エステル；トリメトキシボランなどのホウ酸エステル；等が挙げられる。
【００４５】
正帯電性荷電制御樹脂の分子量としては、個数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上１０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上５０，０００以下が好ましい。この範囲であると、長期的な使用による劣化や遊離が抑制されるとともにトナー中での移動しやすさも最適となる。
【００４６】
正帯電性荷電制御樹脂のガラス転移温度としては、５０℃以上８０℃以下であるとトナーの保存性および定着性に影響を与えにくく、更に好ましい。
【００４７】
また、正帯電性荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対し０．１質量部以上５．０質量部以下含有することが好ましい。
【００４８】
また、本発明には更に帯電性調整、表面電荷量調整等の目的で上記正帯電性荷電制御剤以外に負帯電性荷電制御剤を含有することができる。
【００４９】
本発明に用いることができる負帯電性荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
【００５０】
（分散安定剤）
本発明の製造方法では、水系媒体に分散安定剤を含有することが好ましい。分散安定剤としては、例えば、無機の分散安定剤としては以下の、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸亜鉛等に代表されるリン酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等に代表される金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等に代表される炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等に代表される硫酸塩、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、有機の分散安定剤としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。
【００５１】
中でも、トナー粒径の制御が容易であり、洗浄も容易であることから、無機分散剤を用いることが好ましい。また、無機分散剤のなかでも、ｐＨ６．０以上ｐＨ９．０以下の領域で安定して存在可能であり、シャープな粒度分布のトナーを得やすいことから、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物が特に好ましい。これら３つの化合物からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。また、これらの分散安定剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００５２】
（重合性単量体）
本発明に用いる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系単量体を用いることが可能である。ビニル系単量体としては、単官能性単量体あるいは多官能性単量体を使用することができる。具体的には、単官能性単量体として以下の、スチレン、α−メチルスチレン等に代表されるスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体；塩化ビニル等に代表される含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレン等に代表されるニトロ系ビニル単量体；等が挙げられる。これらの単官能性単量体は単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
また、本発明においてはさらに、トナーの耐久性、保存性および耐ホットオフセット性改善等を目的として多官能性単量体を用いてもよい。具体的には、多官能性単量体として以下の、ジビニルベンゼン等に代表される多官能性スチレン誘導体；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等に代表される多官能性不飽和カルボン酸エステル；等が挙げられる。中でも、重合反応の制御が容易であるという観点から２官能性単量体を用いることが好ましい。また、多官能性単量体は、単官能性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５．０質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上１．０質量部以下用いることが好ましい。
【００５４】
本発明において、結着樹脂は、上述の重合性単量体を重合して得られるものであり、具体的にはスチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。
【００５５】
（重合開始剤）
本発明にはさらに重合開始剤を用いてもよい。本発明に用いられる重合開始剤としては、例えば、以下の、；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等に代表されるアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等に代表される過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００５６】
なお、本発明において重合開始剤を用いる場合、上述した混合工程あるいは造粒工程において重合開始剤を加えることが好ましい。
【００５７】
（分子量調整剤）
本発明にはさらに分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、特段の制限なく従来公知の分子量調整剤を用いることができる。具体的には以下の、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物；ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸化合物等；が挙げられる。これらの分子量調整剤のうち、メルカプタン化合物、及びチウラム化合物が好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記の分子量調整剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、更に好ましくは、０．２質量部以上３質量部以下である。
【００５９】
なお、本発明において分子量調整剤を用いる場合、上述した混合工程、造粒工程または重合工程において分子量調整剤を加えることが好ましい。
【００６０】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、特段の制限なく従来公知の黒、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色および他の色の顔料および染料、磁性体等を用いることができる。
【００６１】
黒色着色剤としては、具体的にはカーボンブラック等に代表される黒色顔料等が用いられる。
【００６２】
イエロー着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物等に代表されるイエロー顔料およびイエロー染料等が挙げられる。更に具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５，Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。
【００６３】
マゼンタ着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物等に代表されるマゼンタ顔料およびマゼンタ染料等が挙げられる。更に具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。
【００６４】
シアン着色剤としては、具体的には以下の銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物等に代表されるシアン顔料およびシアン染料等が挙げられる。更に具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が挙げられる。
【００６５】
着色剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
さらに本発明のトナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。磁性体としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等に代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等に代表される金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。
【００６７】
なお、本発明において着色剤として顔料を用いる場合、上述した分散工程を行い、分散工程において顔料を加えることが好ましい。
【００６８】
（離型剤）
本発明には更に離型剤を用いてもよい。本発明に用いられる離型剤としては特段の制限なく従来公知の離型剤を用いることができる。具体的には以下の；
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等に代表される単官能エステルワックス類（１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル）；
セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネート等に代表される二官能エステルワックス類（２価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、あるいは２価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル）；
グリセリントリベヘネート等に代表される三官能エステルワックス類（３価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、あるいは３価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル）；
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等に代表される四官能エステルワックス類（４価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、あるいは４価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル）；
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等に代表される六官能エステルワックス類（６価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、あるいは６価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル）；
ポリグリセリンベヘネート等に代表される多官能エステルワックス類（多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、あるいは多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル）；
カルナバワックス、ライスワックス等に代表される天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス等が挙げられる。
【００６９】
離型剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
なお、本発明において離型剤を用いる場合、上述した混合工程を行い、混合工程において離型剤を加えることが好ましい。
【００７１】
（外添剤）
本発明には更に、トナーの流動性改善等を目的として、外添剤を用いることが好ましい。本発明に用いられる外添剤としては特段の制限なく従来公知の外部剤を用いることができる。具体的には以下の；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等に代表される原体シリカ微粒子またはそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに代表される処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子等に代表される金属酸化物微粒子または上記金属酸化物を疎水化処理した金属酸化物微粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等に代表される脂肪酸金属塩；サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属錯体；ハイドロタルサイトに代表される粘土鉱物；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等に代表されるフッ素系樹脂微粒子等が挙げられる。中でも、流動性および帯電性に優れるという観点から、原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに代表される処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【００７２】
外添剤の配合量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。なお、本発明において外添剤を用いる場合、上述した外添工程を行い、外添工程において外添剤を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００７４】
続いて、以下に本発明に用いられる測定方法について詳細に述べる。
【００７５】
＜結着樹脂および正帯電性荷電制御樹脂のガラス転移点の測定方法＞
結着樹脂および正帯電性荷電制御樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。１００℃で１５分ホールドし、その後１００℃から０℃の間で、降温速度１０℃／分の速度で冷却する。０℃で１０分ホールドし、その後０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で測定を行う。この２回目の昇温過程における比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をＴｇ（℃）とする。なお、結着樹脂のＴｇの測定は、重合工程で用いる重合性単量体を重合して結着樹脂を形成し、その得られた結着樹脂のみを測定サンプルとする。
【００７６】
＜正帯電性荷電制御剤のｐＫａの測定方法＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。その後、３ｗ／ｖ％塩酸エチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μｌずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り、滴定を行う。ｐＨが４以下となり、３０μｌ添加してもｐＨの変化がなくなるまで３ｗ／ｖ％塩酸エチルアルコール溶液を加える。得られた結果から３ｗ／ｖ％塩酸エチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。ｐＫａは中和点までに必要とした３ｗ／ｖ％塩酸エチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨと同じ値であるため、滴定曲線から半分量でのｐＨを読み取る。
【００７７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【００７８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７９】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【００８０】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００８１】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００８３】
＜粗粉量（重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍ以上の粒子の割合）の算出方法＞
本発明において粗粉量（体積％）とは、重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍ以上の粒子の割合のことを言う。トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
【００８４】
具体的には、まず、前記専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＞」にチェックし、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。「分析／体積統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、粗粉量（トナー中の重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍ以上の粒子の体積％）である。
【実施例】
【００８５】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー及びトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００８６】
〔正帯電性荷電制御樹脂の製造例〕
〔正帯電性荷電制御樹脂１の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、スチレン８２％、アクリル酸ｎ−ブチル１６％、及びジエチルアミノエチルメタクリレート２％からなる単量体混合物１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、７５℃で８時間重合反応させた。重合反応終了後、トルエンを留去し、その後４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。得られた正帯電性荷電制御樹脂１の物性は、ｐＫａ＝９．７、Ｔｇ＝６１℃であった。
【００８７】
〔正帯電性荷電制御樹脂２の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、スチレン８２％、アクリル酸ｎ−ブチル１６％、及びｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート２％からなる単量体混合物１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、７５℃で８時間重合反応させた。重合反応終了後、トルエンを留去し、その後４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。得られた正帯電性荷電制御樹脂２の物性は、ｐＫａ＝１１．２、Ｔｇ＝６０℃であった。
【００８８】
〔正帯電性荷電制御樹脂３の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、スチレン８２％、アクリル酸ｎ−ブチル１６％、及びジメチルアミノエチルメタクリレート２％からなる単量体混合物１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、７５℃で８時間重合反応させた。重合反応終了後、トルエンを留去し、その後４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。得られた正帯電性荷電制御樹脂３の物性は、ｐＫａ＝９．３、Ｔｇ＝６２℃であった。
【００８９】
〔水系媒体の調製例〕
〔水系媒体１の調製〕
三口フラスコ中で、イオン交換水２５０部にリン酸三ナトリウム（無水物）３．８部を溶解した水溶液を６５℃に昇温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水５０部に塩化マグネシウム（無水物）２．３部を溶解した水溶液を徐々に添加して、リン酸マグネシウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、水系媒体１とした。
【００９０】
〔水系媒体２の調製〕
三口フラスコ中で、イオン交換水２５０部に水酸化ナトリウム（無水物）６．９部を溶解した水溶液を６５℃に昇温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水５０部に塩化アルミニウム（無水物）１０．８部を溶解した水溶液を徐々に添加して、水酸化アルミニウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、水系媒体２とした。
【００９１】
〔水系媒体３の調製〕
三口フラスコ中で、イオン交換水２５０部にリン酸三ナトリウム（無水物）４．０部を溶解した水溶液を６５℃に昇温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水５０部に塩化アルミニウム２．３部を溶解した水溶液を徐々に添加して、リン酸アルミニウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、水系媒体３とした。
【００９２】
〔水系媒体４の調製〕
三口フラスコ中で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（無水物）１０．２部を溶解した水溶液を６５℃に昇温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（無水物）６．２部を溶解した水溶液を徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、水系媒体４とした。
【００９３】
〔水系媒体５の調製〕
三口フラスコ中で、イオン交換水２５０部にリン酸三ナトリウム（無水物）４．２部を溶解した水溶液を６５℃に昇温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水５０部に塩化カルシウム（無水物）２．４部を溶解した水溶液を徐々に添加して、リン酸カルシウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。その後、１０％塩酸を加えてｐＨを５．６に調整し、水系媒体５とした。
【００９４】
〔水系媒体６の調製〕
水系媒体１のｐＨを、１０．０％塩酸を加えて７．０に調整し、水系媒体６とした。
【００９５】
〔トナーの製造例〕
〔トナー１の製造例〕
・スチレン：６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：７部
・正帯電性荷電制御樹脂１：１．２部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、組成物を得た。
【００９６】
上記組成物に
・スチレン：１８部
・ｎ−ブチルアクリレート：２２部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名「ＨＮＰ−９」）：５部
を加えた。上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名「パーブチルＯ」）４．４部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９７】
水系媒体１に上記重合性単量体組成物を加え、温度を６５℃に維持しながら、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて８０００ｒｐｍで５分間撹拌し、造粒工程を行った。その後、三口フラスコに還流管を取り付け、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間重合工程を行った。
【００９８】
重合工程終了後、１０％塩酸を加えて、水系媒体のｐＨを７．０に調整した。その後、還流管を蒸留管に付け替え、温度９８℃にて３時間蒸留工程を行った。
【００９９】
蒸留工程終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えて水系媒体のｐＨを２以下に調整し、２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄した。その後、加圧ろ過機にて充分通気をした後、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１００】
トナー粒子１００部と、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理されたシリカ微粒子（１次粒子径：１０ｎｍ）１．６質量部とを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）にて４０００ｒｐｍで５分間混合し、トナー１を得た。トナー１の物性等については表２に記載する。これらのトナー製造例１において、特定のｐＨに調整し加熱処理する工程は、蒸留工程が相当する。
【０１０１】
〔トナー２〜トナー１２、トナー１４、トナー１７、トナー１８およびトナー２１〜トナー２５の製造例〕
トナー１の製造例において製造条件および使用する材料を表１に記載のように変更する以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２〜トナー１２、トナー１４、トナー１７、トナー１８およびトナー２１〜トナー２５を得た。なお、トナー２１の正帯電性荷電制御剤としては、市販のＰ−５１（オリヱント化学工業社製：ｐＫａ＝９．７）を用いた。トナー２〜トナー１２、トナー１４、トナー１７、トナー１８およびトナー２１〜トナー２５の物性等については表２に記載する。トナー２〜トナー１２、トナー１４、トナー１７、およびトナー２１〜トナー２５の製造例において、特定のｐＨに調整し加熱処理する工程は、蒸留工程が相当する。トナー１８の製造例において、特定のｐＨに調整し加熱処理する工程は、重合工程がこの工程に相当する。
【０１０２】
〔トナー１５の製造例〕
トナー１の製造例において、蒸留工程終了後、冷却前に水酸化ナトリウムを用いて水系媒体のｐＨを９．５に調整し、９８℃にて３０分撹拌後に冷却以降の工程を行う以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１５を得た。トナー１５の物性等については表２に記載する。
【０１０３】
〔トナー１６の製造例〕
トナー１の製造例において、蒸留工程終了後、冷却前に水酸化ナトリウムを用いて水系媒体のｐＨを９．５に調整し、９８℃にて６０分撹拌後に冷却以降の工程を行う以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１６を得た。トナー１６の物性等については表２に記載する。
【０１０４】
〔トナー１９の製造例〕
トナー１１の製造例において、重合性単量体組成物に加えるスチレンの量を１８部から２６部に、ｎ−ブチルアクリレートの量を２２部から１４部に変更する以外はトナー１１の製造例と同様にして、トナー１９を得た。トナー１９の物性等については表２に記載する。
【０１０５】
〔トナー２０の製造例〕
トナー１２の製造例において、重合性単量体組成物に加えるスチレンの量を１８部から２６部に、ｎ−ブチルアクリレートの量を２２部から１４部に変更する以外はトナー１１の製造例と同様にして、トナー２０を得た。トナー２０の物性等については表２に記載する。
【０１０６】
【表１】
0006676291.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0006676291.tif 000003
【０１０８】
（実施例１〜１９、比較例１〜４および６）
上記トナー１〜２５に対して、表３に示す組み合わせにて評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０９】
以下に本発明の評価方法および評価基準について説明する。
【０１１０】
〔１〕粒度分布・粗粉量
得られたトナーの粒度分布および粗粉量を以下の評価基準に基づき評価した。なお、粒度分布の指標としては重量平均粒径（Ｄ４）を個数平均粒径（Ｄ１）で割った値（Ｄ４／Ｄ１）を用いた。
【０１１１】
〔１−１〕粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５以下であり、粒度分布が非常にシャープである。
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０以下であり、粒度分布がシャープである。
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以下である。
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５を越え、粒度分布がブロードである。
【０１１２】
〔１−２〕粗粉量
Ａ：粗粉量が３．０％以下であり、粗粉量が非常に少ない。
Ｂ：粗粉量が４．０％以下であり、粗粉量が少ない。
Ｃ：粗粉量が５．０％以下である。
Ｄ：粗粉量が５．０％を越え、粗粉量が多い。
【０１１３】
〔２〕画像評価
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機および市販のプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）の改造カートリッジを用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナーを１５０ｇ充填した。
【０１１４】
レーザープリンターの改造点としては、正帯電性トナー評価のために、各プロセスの電位が通常とは逆符号となるように改造を行った。また、プロセスカートリッジの改造点としては、感光ドラム、帯電ローラー等の部材を通常とは逆符号に帯電するものに変更した。
〔２−１〕初期カブリ・耐久カブリ
以下の方法により、初期カブリおよび耐久カブリを評価した。
【０１１５】
ＬＢＰ−７７００Ｃの改造機、本発明のトナーを充填した改造シアンカートリッジおよび評価紙（普通紙「キヤノンカラーレーザーコピア用紙」（キヤノン社製：８１．４ｇ／ｍ２）、高グロス紙「ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  ２２０ｇ」（ＨＰ社製：２２０ｇ／ｍ２））を高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）下に２４時間放置した。
【０１１６】
その後、印字されないよう一部分を覆って保護した高グロス紙上に印字率０％の画像を１枚出力した。続いて、画像上および保護した部分の白色度を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」東京電色株式会社製）にて測定し、白色度の差からカブリを算出した。以下の評価基準に基づき初期カブリを評価した。
【０１１７】
〔２−１−１〕初期カブリ
Ａ：カブリが１．０％以下であり、非常に優れたレベル。
Ｂ：カブリが１．５％以下であり、優れたレベル。
Ｃ：カブリが３．０％以下であり、良好である。
Ｄ：カブリが３．０％を超えており、初期カブリが劣る。
【０１１８】
初期カブリの評価後、普通紙上に１％の印字率の画像を７０００枚出力した。その後、カートリッジを装着した状態のＬＢＰ−７７００Ｃ改造機を同環境に６０時間放置した。続いて、初期カブリの評価と同様に、印字されないよう一部分を覆って保護した高グロス紙上に印字率０％の画像を１枚出力した。続いて、画像上および保護した部分の白色度を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」東京電色株式会社製）にて測定し、白色度の差からカブリを算出した。以下の評価基準に基づき耐久カブリを評価した。
【０１１９】
〔２−１−２〕耐久カブリ
Ａ：カブリが１．０％以下であり、非常に優れたレベル。
Ｂ：カブリが１．５％以下であり、優れたレベル。
Ｃ：カブリが３．０％以下であり、良好である。
Ｄ：カブリが３．０％を超えており、耐久カブリが劣る。
【０１２０】
〔２−２〕規制不良・ドット再現性
以下の方法により、規制不良およびドット再現性を評価した。
【０１２１】
ＬＢＰ−７７００Ｃの改造機、本発明のトナーを充填した改造シアンカートリッジおよび評価紙（普通紙「キヤノンカラーレーザーコピア用紙」（キヤノン社製：８１．４ｇ／ｍ２））を低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下に２４時間放置した。
【０１２２】
その後、普通紙上に１％の印字率の画像を７０００枚出力した。続いて、普通紙上にハーフトーン画像（トナー乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２）を出力した。出力された画像およびカートリッジ内の現像ローラー上のトナーコート状態の観察により、規制不良を評価した。続いて同様のハーフトーン画像を出力中に、強制的に本体の電源を切り、現像された感光ドラム上を光学顕微鏡を用いて１００倍の倍率で観察し、ドット再現性の評価を行った。また、併せてハーフトーン画像に関しても目視にて評価を行った。
【０１２３】
〔２−２−１〕規制不良
Ａ：トナーコート状態・画像とも均一であり、非常に優れたレベル。
Ｂ：現像ローラー端部のトナーコートが中央部と比較してわずかに厚いものの、画像は均一であり、優れたレベル。
Ｃ：現像ローラー端部のトナーコートが中央部と比較して厚いものの、画像は均一であり、良好なレベル。
Ｄ：現像ローラー端部のトナーコートが中央部と比較して厚く、画像においても端部が濃くなっている。
【０１２４】
〔２−２−２〕ドット再現性
Ａ：ドット再現性は良好で、画像も均一である。
Ｂ：ドット再現性に若干の乱れが生じるものの、画像は均一である。
Ｃ：ドット再現性の乱れは大きいが、画像は均一である。
Ｄ：ドット再現性の乱れが非常に大きく、画像でも一部にがさつきが見られる。
【０１２５】
【表３】
0006676291.tif 000004