(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
0006688087.tif 000041
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、
Ｒ１で表わされる置換基の水素原子は更にＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換されている場合もあり、
Ｒ２１は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｒ２で表わされる置換基の水素原子は更にハロゲン原子で置換されている場合もあり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ２１で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＲ２４−により１〜５回中断されている場合もあり、
Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ２１で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、
Ｚ１は、結合手であって、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｚ２は、結合手であって、単結合又は炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基を表し、
Ｚ２で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖がある場合があり、環状アルキレンである場合があり、
Ｘは下記化学式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される結合手を表す。）
【化２】
0006688087.tif 000042
（式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）中、＊は結合手を表す。）
【請求項２】
Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ２で表されるアルキル基のアルキレン部分は、−Ｏ−により１〜５回中断されている場合もあり、
Ｚ１は、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘが上記化学式（Ｉ−Ａ）で表される結合手である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物を含有する光重合開始剤。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物と、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と
を含有する組成物。
【化３】
0006688087.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１及びＺ２は一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｚ１及びＺ２と同義であり、ＺａはＯＨ又はＣＯＯＨを表す。）
【請求項６】
請求項５に記載の組成物を含有する光重合開始剤。
【請求項７】
請求項４又は６に記載の光重合開始剤に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性組成物に、エチレン性不飽和基を有する場合があるアルカリ現像性を有する化合物を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、無機化合物を含有させてなる請求項８に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、更に色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
基体を準備する工程、請求項７に記載の感光性組成物、請求項８若しくは９に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物、又は請求項１０に記載の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を基体に塗布する工程、及びエネルギー線を照射する工程を含むことを特徴とする硬化物を形成する方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の感光性組成物、請求項８若しくは９に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物、又は請求項１０に記載の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、該化合物を含有する組成物、該組成物を含有する光重合開始剤、及び該光重合開始剤にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、特許文献１〜１１には、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている。カラーフィルタ等の色材を含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度であることが求められ、レジスト中における光重合開始剤を高濃度にする必要があるが、特許文献１〜１１に記載のオキシムエステル化合物の溶媒に対する溶解性は十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−８００６８号明細書
【特許文献２】特開２００１−２３３８４２号明細書
【特許文献３】特開２００１−３０２８７１号明細書
【特許文献４】特表２００４−５３４７９７号明細書
【特許文献５】特開２００５−２５１６９号明細書
【特許文献６】特開２００５−１２８４８３号明細書
【特許文献７】特開２００５−２４２２７９号明細書
【特許文献８】特開２００５−２４２２８０号明細書
【特許文献９】特開２００６−１６５４５号明細書
【特許文献１０】特開２００８−３１６４号明細書
【特許文献１１】特許３７５４０６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カラーフィルタ等の色材を含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度であることが求められ、レジスト中における光重合開始剤を高濃度にする必要があるが、従来知られた光重合開始剤は溶媒に対する溶解性は十分なものではなく、レジスト中で高濃度にすることが難しかった。また、感光性樹脂組成物を重合硬化させた際の硬化物の断面形状は、硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が大きい形状であることが好ましい。この断面形状である場合、硬化物の崩れが発生しにくいことや、硬化物が剥がれにくいということが知られている。これらの要求を満たす特性を兼ね備える感光性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物が求められていた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、溶媒に対する溶解性が高い光重合開始剤、並びに重合硬化させた際の硬化物の断面形状が硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が大きい形状である感光性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得るために用いられる新規な化合物を提供するものである。また、本発明は上記光重合開始剤、感光性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規な化合物、該化合物を含有する光重合開始剤、該化合物及び下記一般式（II）で表される化合物を含有する組成物並びに該組成物を含有する光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
0006688087.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＲ22−ＯＲ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ21）−Ｒ22、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ21）−Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ21で置換されている場合もあり、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されている場合もあり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ24−、−ＮＲ24ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ24−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されている場合もあり、
Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23はそれぞれ一緒になって環を形成する場合があり、
Ｚ1は、結合手であって、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｚ2は、結合手であって、単結合、炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基、炭素原子数６〜３０のアリールジイル基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキルジイル基又は炭素原子数２〜２０の２価の複素環基を表し、
Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ22−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されている場合があり、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖がある場合があり、環状アルキレンである場合があり、
Ｘは下記化学式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される結合手を表す。）
【０００９】
【化２】
0006688087.tif 000003
（式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）中、＊は結合手を表す。）
【００１０】
【化３】
0006688087.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1及びＺ2は一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｚ1及びＺ2と同義であり、ＺaはＯＨ又はＣＯＯＨを表す。）
【００１１】
また、本発明は、上記光重合開始剤に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記感光性組成物に、エチレン性不飽和基を有する場合があるアルカリ現像性を有する化合物を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、更に色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記感光性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物、又は着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規な化合物を上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と組み合わせて用いることによって、溶媒に対する溶解性が高い光重合開始剤、並びに重合硬化させた際の硬化物の断面形状が硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が大きい形状である感光性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得るために用いられる新規な組成物を得ることができる。本発明の組成物は、可視光領域の透過率が高く、昇華しにくく、現像性に優れ、３６５ｎｍ（ｉ線）等の輝線に対して効率よくラジカルを発生させることができることから、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の化合物、該化合物を含有する組成物及び光重合開始剤について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされる新規な化合物である。該化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24、で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）中の、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表される炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）中の、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表される炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子のうち少なくとも一つが、シクロアルキル基で置換された４〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルエチル、シクロデシルエチル、アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる
【００１８】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24、で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24、で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24、で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（II）中の、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23が一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（II）中のＺ2は、炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基、炭素原子数６〜３０のアリールジイル基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキルジイル基又は炭素原子数２〜２０の２価の複素環基を表す。
【００２３】
上記炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素原子数６〜３０のアリールジイル基としては、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイル等が挙げられる。
【００２５】
また、上記炭素原子数７〜３０のアリールアルキルジイル基としては、例えば、［化４］で表わされる連結基等のアリールアルキレン基が挙げられる。
【００２６】
【化４】
0006688087.tif 000005
【００２７】
また、上記炭素原子数２〜２０の２価の複素環基としては、例えば、２，５−ピリジンジイル、２，６−ピリジンジイル、２，５−ピリミジンジイル、２，５−チオフェンジイル、３，４−テトラヒドロフランジイル、２，５−テトラヒドロフランジイル、２，５−フランジイル、３，４−チアゾールジイル、２，５−ベンゾフランジイル、２，５−ベンゾチオフェンジイル、Ｎ−メチルインドール−２，５−ジイル、２,５−ベンゾチアゾールジイル、２，５−ベンゾオキサゾールジイル等の２価の複素環基が挙げられる。
【００２８】
また、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表わされる置換基の水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ24−、−ＮＲ24ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ24−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断される場合があり、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は、分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合もある。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中のＺ2で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ22−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断される場合があり、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中の、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合もある。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）中のＸは上記化学式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される結合手を表す。また、上記一般式（ＩＩ）中のＺaはＯＨ又はＣＯＯＨを表す。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、Ｒ1及びＲ2がメチル基又はフェニル基であるもの又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であるものは上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と組み合わせて用いることによって、溶媒に対する溶解性が高く、重合硬化させた際の硬化物の断面形状が硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が大きい形状である感光性組成物が得られる効果が高いことから特に好ましい。なお、一般式（Ｉ）中の２個のＲ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、一般式（Ｉ）中の２個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。２個のＲ1は好ましくは同一のものである。同様に、２個のＲ2は好ましくは同一のものである。
【００３３】
【化５】
0006688087.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2及びＸは一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｚ1及びＺ2と同義である。）
【００３４】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７０が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００３５】
【化６】
0006688087.tif 000007
【００３６】
【化７】
0006688087.tif 000008
【００３７】
【化８】
0006688087.tif 000009
【００３８】
【化９】
0006688087.tif 000010
【００３９】
【化１０】
0006688087.tif 000011
【００４０】
【化１１】
0006688087.tif 000012
【００４１】
【化１２】
0006688087.tif 000013
【００４２】
【化１３】
0006688087.tif 000014
【００４３】
【化１４】
0006688087.tif 000015
【００４４】
【化１５】
0006688087.tif 000016
【００４５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、水酸基又はカルボキシル基を有する特定の構造のオキシムエステル化合物を２量化させることで製造することができる。上記の特定のオキシムエステム化合の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０００−８００６８号報に記載の方法で製造できる。方法の一つとしては、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
即ち、ケトン体１と亜硝酸エステルを塩酸存在下で反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、該オキシム化合物２に、酸無水物３又は酸クロリド３’を反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の原料となる水酸基又はカルボキシル基を有する特定の構造のオキシムエステル化合物を得ることができる。これを触媒と反応させることや脱水縮合させるなどのことで２量化させることによって、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
【００４６】
本発明の組成物は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、Ａ成分と略す場合がある。）と；（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、Ｂ成分と略す場合がある。）とを含有する組成物である。本発明の組成物は、溶媒に対する溶解性が非常に高く、可視光領域の透過率が高く、低昇華性であり、現像性に優れ、３６５ｎｍ（ｉ線）等の輝線に対して効率よくラジカルを発生させることから、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なものである。
【００４７】
本発明の組成物の（Ａ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、Ｒ1及びＲ2がメチル基若しくはフェニル基であるもの、又は上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であるものが好ましい。この場合、溶媒に対する溶解性が高い組成物を得ることができ、重合硬化させた際の硬化物の断面形状が硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が大きい形状である感光性組成物を得ることができる。
【００４８】
本発明の組成物の（Ｂ）成分は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、Ｒ1及びＲ2がメチル基若しくはフェニル基であるもの、又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であるものが好ましい。この場合、溶媒に対する溶解性が高い組成物を得ることができ、重合硬化させた際の硬化物の断面形状が硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が大きい形状である感光性組成物を得ることができる。
【００４９】
【化１６】
0006688087.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2及びＺaは一般式（ＩＩ）中のＲ1、Ｒ2、Ｚ1Ｚ2及びＺaと同義である。）
【００５０】
本発明の組成物の中でも、（Ａ）成分がＲ1及びＲ2がメチル基又はフェニル基であるもの又は上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、（Ｂ）成分がＲ1及びＲ2がメチル基又はフェニル基であるもの又は上記一般式（ＩＶ）で表される化合物である組成物は、溶媒に対する溶解性が特に高い組成物を得ることができ、重合硬化させた際の硬化物の断面形状が硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が大きい形状である感光性組成物が得ることができることから特に好ましい。
【００５１】
本発明の組成物におけるＡ成分とＢ成分の配合比率は、特に限定されるものではないが、質量比で、Ａ成分：Ｂ成分＝０．００１：９９．９９９〜９５：５の範囲である場合は溶媒に対する溶解性が高いことから好ましく、Ａ成分：Ｂ成分＝０．０１：９９．９９〜９０：１０の範囲である場合は溶媒に対する溶解性が特に高いことから特に好ましい。
【００５２】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．７１〜Ｎｏ．１４０が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００５３】
【化１７】
0006688087.tif 000018
【００５４】
【化１８】
0006688087.tif 000019
【００５５】
【化１９】
0006688087.tif 000020
【００５６】
【化２０】
0006688087.tif 000021
【００５７】
【化２１】
0006688087.tif 000022
【００５８】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０００−８００６８号報に記載の方法で製造できる。方法の一つとしては、以下の方法により製造する方法が挙げられる。  即ち、ケトン体１と亜硝酸エステルを塩酸存在下で反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、該オキシム化合物２に、酸無水物３又は酸クロリド３’を反応させることにより、上記一般式（ＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。
【００５９】
以上説明した本発明の組成物は、光重合開始剤として特に有用である。
【００６０】
本発明の光重合開始剤は、本発明の化合物又は本発明の組成物を含有するものであり、特にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用なものである。なかでも、本発明の組成物を含有するものは溶解性が高く、感度も高いことから特に好ましい。本発明の光重合開始剤中における本発明の化合物又は本発明の組成物の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
【００６１】
本発明の感光性組成物は、必須成分として、本発明の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有し、任意成分として、エチレン性不飽和基を有する場合があるアルカリ現像性を有する化合物、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。
【００６２】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤は好適である。
これらの重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
【００６３】
【化２２】
0006688087.tif 000023
【００６４】
【化２３】
0006688087.tif 000024
【００６５】
【化２４】
0006688087.tif 000025
【００６６】
【化２５】
0006688087.tif 000026
【００６７】
上記エチレン性不飽和基を有する場合があるアルカリ現像性を有する化合物としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４４１４号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
【００６８】
また、上記エチレン性不飽和基を有する場合があるアルカリ現像性を有する化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。
これらの中でも、下記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
【００６９】
【化２６】
0006688087.tif 000027
（式中、Ｘ1は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化２７〕、〔化２８〕若しくは〔化２９〕で表される置換基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数であり、ｍが０で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【００７０】
【化２７】
0006688087.tif 000028
（式中、Ｚ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０
のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。）
【００７１】
【化２８】
0006688087.tif 000029
【００７２】
【化２９】
0006688087.tif 000030
（式中、Ｙ2及びＺ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ4は、隣接するＺ4同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【００７３】
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００７４】
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００７５】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００７６】
本発明の感光性組成物の実施態様の一つである、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、必須成分として、本発明の光重合開始剤と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、エチレン性不飽和基を有する場合があるアルカリ現像性を有する化合物とを含有し、任意成分として、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。尚、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物のうち、色材を含有するものを、特に、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう。
上記のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、上記のエチレン性不飽和基を有する場合があるアルカリ現像性を有する化合物とは同一の化合物であってもよく、異なっていても良く、また、単独であっても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００７８】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．Ｅ１、Ｎｏ．Ｅ２等が挙げられる。
【００７９】
【化３０】
0006688087.tif 000031
【００８０】
【化３１】
0006688087.tif 000032
【００８１】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００８２】
本発明の感光性組成物において、本発明の光重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。
【００８３】
特に、本発明の感光性組成物を（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有してもよいアルカリ現像性を有する化合物の含有量は、本発明の（着色）アルカリ現像型感光性樹脂組成物中、１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。
【００８４】
本発明の感光性組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００８５】
また、本発明の感光性組成物（特にアルカリ現像性感光性樹脂組成物）に、更に色材を含有させて着色アルカリ現像性感光性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００８７】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００８８】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００８９】
本発明の着色アルカリ現像性感光性組成物において、上記色材の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００９０】
本発明の感光性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部である。尚、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００９１】
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
【００９２】
本発明の感光性組成物には、色材及び／又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００９３】
本発明の感光性組成物では、本発明の光重合開始剤と共に他の光重合開始剤を併用することができる。併用できる他の光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（V）〜（VII）で表される化合物等が挙げられ、これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のオキシムエステル化合物の使用量の１質量倍以下とする。尚、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
【化３２】
0006688087.tif 000033
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ33は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ33で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、Ｙ3は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【００９５】
【化３３】
0006688087.tif 000034
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ33は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ33で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、Ｙ3及びｎは上記一般式（V）と同じであり、Ｒ’1及びＲ’2は、Ｒ1と同じであり、Ｒ’33はＲ33と同じであり、Ｙ’3はＹ3と同じであり、Ｒ8はジオール残基又はジチオール残基を表し、Ｚ5は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００９６】
【化３４】
0006688087.tif 000035
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ33は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ33で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合があり、環状アルキルである場合があり、Ｙ3及びｎは、上記一般式（V）と同じであり、Ｚ6は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ａは複素環基を表し、ｔは０〜５の整数であり、ｕは０又は１である。）
【００９７】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００９８】
本発明の感光性組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び本発明のオキシムエステル化合物以外の任意成分（但し、上記の他の光重合開始剤、エチレン性不飽和基を有する場合があるアルカリ現像性を有する化合物、無機化合物（充填剤）、色材及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００９９】
また、本発明の感光性組成物には、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と共に、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【０１００】
本発明の感光性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン等を併用することができる。
【０１０１】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【０１０２】
【化３５】
0006688087.tif 000036
【０１０３】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１０５】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【０１０６】
本発明の硬化物を形成する方法は、基体を準備する工程、本発明の感光性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物、又は着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を基体に塗布する工程及びエネルギー線を照射する工程を含む方法である。
【０１０７】
上記基体の材質としては、例えばシリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ソーダガラス、石英ガラス等のガラス；金属ルテニウム等の金属；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等；が挙げられる。これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレートを用いた場合は、硬化物と基体との密着性が良好なことから好ましい。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。
【０１０８】
上記塗布する工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。また、本発明の硬化物を形成する方法を用いて第１の基体に硬化物を形成した後に、第２の基体に転写することもできる。
【０１０９】
上記エネルギー線を照射する工程に用いられるエネルギー線の光源としては、特に限定されるものではないが、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【０１１０】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。また、ハーフトーンマスクを使用して用いることもできる。
【０１１１】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルター；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【０１１２】
本発明の感光性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性組成物として有用である。
【０１１３】
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【０１１４】
撥インク剤を添加した本発明の（着色）感光性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルター用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルター用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
【０１１５】
本発明の感光性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と上記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明の感光性組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いられ、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
【０１１７】
上記保護膜、絶縁膜用の感光性組成物としては、
（Ａ）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が２，０００〜４０，０００、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽和化合物、
（Ｃ）エポキシ化合物、及び
（Ｄ）本発明の光重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物である。
上記保護膜、絶縁膜用の感光性組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜４０重量部、（Ｄ）成分が０．０１〜２．０重量部含有され、且つ、（Ｄ）成分の光重合開始剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものが好ましい。
【０１１８】
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１１９】
本発明の感光性組成物は、無機材料（無機化合物）を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１２１】
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．３５の製造
【０１２２】
化合物Ｎｏ．１０７（３．７４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液に室温で４−ジメチルアミノピリジン（０．６１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びカルボニルイミダゾール（０．８１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温のまま１４時間撹拌した。撹拌後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、トルエンで抽出し、さらに減圧することで溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒（体積比  酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３） の流分より化合物Ｎｏ．３５を得た。
（分析値）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：Ｈ数：多重度：分裂間隔）
（７．９３，４Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）（７．４６，４Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）（７．０７，４Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）（６．９６，４Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）（４．５６，４Ｈ，ｔ，４．６Ｈｚ）（４．２６，４Ｈ，ｔ，４．６Ｈｚ）（２．２６，６Ｈ，ｓ）（２．２５，６Ｈ，ｓ）
（２）ＩＲ（ｎｅａｔ）・：  ２９５９，２９３４，２８９２，１７７８，１７５０，
１６６２，１５８５，１４９３，１４５５，１４０４，１３６７，１２６８，１２３１，１１７５，１０８１，１０３７，９９５，９４０，８８２，８３１  ｃｍ-1
（３）ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  ７９０．２（Ｍ＋ＮＨ4+）
（４）ＴＧ／ＴＤＡ：  ２２０℃（分解開始温度）
（５）ＵＶ（ＰＧＭＥＡ）：λｍａｘ＝３２８ｎｍ（ε＝３．１８ｘ１０4）
（６）Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ（ＰＧＭＥＡ）：  ＞３０ｗｔ％
【０１２３】
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．１９の製造
化合物Ｎｏ．９１（４．１５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させた溶液に室温で４−ジメチルアミノピリジン（０．６１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びカルボニルイミダゾール（０．８１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温のまま１６時間撹拌した。撹拌後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、トルエンで抽出し、さらに減圧することで溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒（体積比  酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：３） の流分より化合物Ｎｏ．１９を得た。
（分析値）
ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  ８７４．２（Ｍ＋ＮＨ4+）
【０１２４】
〔実施例３〕化合物Ｎｏ．４７の製造
化合物Ｎｏ．１１７（４．３５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させた溶液に室温で４−ジメチルアミノピリジン（０．６１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びカルボニルイミダゾール（０．８１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温のまま１６時間撹拌した。撹拌後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、トルエンで抽出し、さらに減圧することで溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒（体積比  酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：３） の流分より化合物Ｎｏ．４７を得た。
（分析値）
ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  ９１４．２（Ｍ＋ＮＨ4+）
【０１２５】
〔実施例４〕組成物の製造
表１に示す配合で組成物を配合し、実施例組成物Ｎｏ．１〜１０とした。
【０１２６】
【表１】
0006688087.tif 000037
【０１２７】
〔製造例１〕
表２に示す配合で組成物を配合し、比較組成物１及び２とした。
【０１２８】
【表２】
0006688087.tif 000038
【０１２９】
〔評価例１〕溶解性試験
実施例組成物Ｎｏ．１〜１０並びに比較組成物１及び２について、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテートへの溶解性を評価した。
組成物の２０質量％超溶解した場合を＋＋、２０〜１７質量％溶解した場合を＋、１７質量％未満しか溶解しなかった場合を−とした。結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
0006688087.tif 000039
【０１３１】
表１の結果より、評価例１−１〜１−１０は比較例１及び２よりも高い溶解性を示すことがわかった。なかでも、評価例１−３、１−６、１−９及び１−１０は特に高い溶解性を示すことがわかった。
【０１３２】
〔実施例５〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物の製造
ＳＰＣ−１０００（アクリル樹脂；昭和電工社製）５５ｇ、アロニックスＭ−４５０（多官能アクリレート；東亜合成社製）１３ｇ、ＫＢＥ−４０３（シランカップリング剤；信越シリコーン社製）０．５７ｇ、ＦＺ−２１２２（界面活性剤；日本ユニカー社製）のシクロヘキサノン１％溶液３．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２８ｇを混合し、混合液から１５ｇ量り取り、ここへ実施例組成物Ｎｏ．１〜１０  ０．２０ｇを各々添加して撹拌することでアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１０を得た。
【０１３３】
〔製造例２〕比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物の製造
ＳＰＣ−１０００（アクリル樹脂；昭和電工社製）５５ｇ、アロニックスＭ−４５０（多官能アクリレート；東亜合成社製）１３ｇ、ＫＢＥ−４０３（シランカップリング剤；信越シリコーン社製）０．５７ｇ、ＦＺ−２１２２（界面活性剤；日本ユニカー社製）のシクロヘキサノン１％溶液３．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２８ｇを混合し、混合液から１５ｇ量り取り、ここへ比較例組成物１又は２  ０．２０ｇを各々添加して撹拌することで比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物１及び２を得た。
【０１３４】
〔実施例６〕実施例硬化物の製造
アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１０を各々ガラス基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行い、光源として高圧水銀ランプを用いてマスクを介して露光した。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分ポストベークを行い、パターンを定着させることで、実施例硬化物Ｎｏ．１〜１０を得た。
【０１３５】
〔製造例３〕比較硬化物の製造
比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物１及び２を各々ガラス基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行い、光源として高圧水銀ランプを用いてマスクを介して露光した。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分ポストベークを行い、パターンを定着させることで、比較硬化物１及び２を得た。
【０１３６】
〔評価例２〕放射線感度評価
硬化物Ｎｏ．１〜１０並びに比較硬化物１及び２の断面形状をＳＥＭで観察した。
硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が大きい断面形状となっている場合を＋、硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が同じもしくは小さい断面形状となっている場合を−とした。結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
0006688087.tif 000040
【０１３８】
表４の結果より、評価例２−１〜２−１０は全てが硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が大きい断面形状となっていることがわかった。一方、比較例３及び比較例４は、硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が同じもしくは小さい断面形状となってしまっていることがわかった。硬化物上部の幅よりも硬化物下部の幅が大きい断面形状となっている場合、硬化物の崩れやハガレが発生しにくいことが知られていることから、本発明は所望の形状の硬化物を形成することに適した組成物であることがわかった。