(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン糸を構成するシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法であって、
以下の工程Ａ〜工程Ｄを含み、且つ、当該工程Ａ〜工程Ｄをシクロオレフィン糸に対して張力を付与しない状態で行うことを特徴とする金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。
工程Ａ：シクロオレフィン繊維の表面にパラジウムを吸着させる工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面に吸着するパラジウムを還元させる工程。
工程Ｃ：工程Ｂで得られたシクロオレフィン糸に無電解めっき処理を施すことにより、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を成膜する工程。
工程Ｄ：工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸を５０℃以上且つシクロオレフィンポリマー樹脂の溶融温度以下の温度で加熱することにより、シクロオレフィン繊維に付着した水分を除去する工程。
【請求項２】
前記工程Ａの前に前記シクロオレフィン繊維の表面改質処理を行う請求項１に記載の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｂと工程Ｃとの間で、更に、シクロオレフィン糸を、０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液に浸漬する請求項１又は請求項２に記載の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。
【請求項４】
前記表面改質処理は、前記シクロオレフィン糸に有酸素雰囲気下で紫外線を照射する方法、又は、前記シクロオレフィン糸をオゾン水処理する方法によって行う請求項２又は請求項３に記載の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸に対して無電解めっき処理又は電解めっき処理を施す請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。
【請求項６】
前記シクロオレフィン糸は、シクロオレフィン繊維を水溶性バインダーによって結着して束状に構成したものである請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、シクロオレフィン糸を構成するシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、金属皮膜付シクロオレフィンポリマー材の製造方法として、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる厚さ３ｍｍの板材に対して無電解銅めっき処理を施すことにより厚さ０．５μｍの無電解銅めっき皮膜を成膜した後に、電解銅めっきを施すことにより厚さ２０μｍの電解銅皮膜を成膜する方法が開示されている。上記板材は、シクロオレフィンポリマー樹脂からなるペレットを溶融し射出成形したものである。
【０００３】
シクロオレフィンポリマー樹脂は、構造的に見て化学的に安定性の高い物質である。シクロオレフィンポリマー樹脂は、構造的に見て化学的に安定の高い物質である。また、シクロオレフィンポリマー樹脂は、低吸水性、高透明性、低比重、高耐熱性及び低不純物である点で優れる。さらに、シクロオレフィンポリマー樹脂は、フッ素樹脂（ＰＴＥＦ）と同等レベルの低誘電率及び低誘電正接であり、高い周波数領域でも低い誘電正接を維持できるとされている。
【０００４】
近年、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維が提案されている。特許文献２には、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維の製造方法が開示されている。特許文献２によれば、上記ペレットを溶融した樹脂をダイに導き、紡糸ノズル（口金）から樹脂を押し出して紡糸し、ノズルから吐出された繊維を冷風等によって冷却しながらローラー等を用いて引き取り、巻き取った後に熱処理することにより、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維を得ることができる。このとき、紡糸ノズルから押し出された直後の樹脂に対して当該樹脂の外径方向から水溶性バインダーを吹き付けて付着させることにより、個々の繊維同士を結着させることがある。シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維は、ノズルの口径や引き取り速度を制御することによって、所望の繊維径とすることができる。
【０００５】
本件明細書では、シクロオレフィンポリマー樹脂及びシクロオレフィンコポリマー樹脂を「シクロオレフィンポリマー樹脂」と称す。また、紡糸ノズルから吐出された個々の繊維を「シクロオレフィン繊維」と称す。そして、紡糸ノズルから吐出された複数のシクロオレフィン繊維が引き取られ巻き取られたことによって束状に集合した繊維を「シクロオレフィン糸」と称す。シクロオレフィン糸は、長尺状の例えば直径２０μｍのシクロオレフィン繊維が束状に集合したものである。
【０００６】
そして、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を設けた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、導電性ウエアラブル繊維としての用途が期待されている。例えば、金属皮膜として導電性に優れる銅を用いた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、衣料に用いたときに、配線や電極の役割を持たせることができる。
【０００７】
そこで、上記金属皮膜付シクロオレフィン糸を得るために、特許文献１に開示された方法を適用して、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を成膜することが考えられる。金属皮膜付シクロオレフィン糸から布地を作って衣料に用いる場合、その布地が人体の動きに追随して屈曲したり伸展できることが望まれる。布地として編み地を用いれば、織り地よりもさらに伸縮性を得ることが期待できる。しかし、金属皮膜付シクロオレフィン糸から編み地を作るためには、金属皮膜付シクロオレフィン糸自体が伸縮でき、且つ、伸縮したときでもその性能を維持できる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４７３８３０８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０６０２４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、伸縮したときでもその性能を維持できる金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明は、シクロオレフィン糸を構成するシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含み、且つ、当該工程Ａ〜工程Ｄをシクロオレフィン糸に対して張力を付与しない状態で行うことを特徴とする。
【００１１】
工程Ａ：シクロオレフィン繊維の表面にパラジウムを吸着させる工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面に吸着するパラジウムを還元させる工程。
工程Ｃ：工程Ｂで得られたシクロオレフィン糸に無電解めっき処理を施すことにより、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を成膜する工程。
工程Ｄ：工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸を５０℃以上且つシクロオレフィンポリマー樹脂の溶融温度以下の温度で加熱することにより、シクロオレフィン繊維に付着した水分を除去する工程。
【００１２】
また、本件発明に係る金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法は、前記工程Ａの前に前記シクロオレフィン繊維の表面改質処理を行うことが好ましい。
【００１３】
前記表面改質処理は、前記シクロオレフィン糸に有酸素雰囲気下で紫外線を照射する方法、又は、前記シクロオレフィン糸をオゾン水処理する方法によって行うことが好ましい。
【００１４】
また、本件発明に係る金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法は、前記工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸に対して無電解めっき処理又は電解めっき処理を施すことが好ましい。
【００１５】
また、本件発明に係る金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法において、前記シクロオレフィン糸は、シクロオレフィン繊維を水溶性バインダーによって結着して束状に構成したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
シクロオレフィン糸は、当該シクロオレフィン糸に対して張力が付与されていない状態で水に接触すると、解れて個々のシクロオレフィン繊維が縮れて蛇行した状態になる。解れた状態にあるシクロオレフィン糸は、シクロオレフィン繊維の蛇行した状態を伸ばしたり、伸ばした状態を元の蛇行した状態に戻すように、伸縮自在である。本件発明の製造方法では、上記工程Ａ〜上記工程Ｄをシクロオレフィン糸に対して張力を付与せずに行うことにより、伸縮自在な状態にあるシクロオレフィン糸に対して金属皮膜を成膜するので、伸縮可能な金属皮膜付シクロオレフィン糸を得ることができる。得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、伸縮したときでも金属皮膜が剥離せずにその性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本件発明に係る金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法の実施の形態を説明する。本実施形態の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含み、且つ、シクロオレフィン糸に対して張力を付与せずに当該工程Ａ〜工程Ｄを行う。各工程を終えた後、必要に応じて水洗処理を行ってもよい。
【００１９】
本実施形態では、シクロオレフィン糸として、シクロオレフィン繊維を水溶性バインダーによって結着して束状に構成したものを用いる。水溶性バインダーとしては、ニカワ系接着剤、ゼラチン系接着剤、界面活性剤等を挙げることができる。
【００２０】
工程Ａ〜工程Ｄを行うに際し、作業容易性の観点から、シクロオレフィン糸を治具によって保持することが好ましい。例えば、矩形の枠体からなる治具に、シクロオレフィン糸に対して張力を付与せずに当該シクロオレフィン糸を巻き付けることにより保持することができる。シクロオレフィン糸を上記治具に巻き付ける際、シクロオレフィン糸同士が重なっていると金属皮膜が成膜されない部分が生じることがあるので、重ならないように間隔を存して巻き付けるとよい。
【００２１】
工程Ａ：  工程Ａは、パラジウムをシクロオレフィン繊維の表面に吸着させる工程である。張力が付与されていない状態にあるシクロオレフィン糸とパラジウムとを接触させることにより、シクロオレフィン繊維の表面に触媒としてのパラジウム金属を吸着又は付着させる（触媒付与）。
【００２２】
上記触媒付与は、シクロオレフィン糸を、パラジウムのイオン触媒を含む溶液に浸漬するか、或いは、パラジウムと、吸着能力及び還元能力に優れるスズとを含むコロイド触媒を浴成分として含む溶液（キャタライザー）に浸漬することによって行うことができる。また、シクロオレフィン糸をスズ水溶液に浸漬した後にパラジウム水溶液に浸漬することによって行ってもよい。
【００２３】
以下、パラジウム及びスズを含むコロイド触媒を浴成分として含む溶液を用いた場合について説明する。この場合、少量のスズが２価又は４価のスズ塩としてシクロオレフィン繊維の表面に吸着又は付着する。上記コロイド触媒を浴成分として含む溶液は、例えば、パラジウムの水和物とスズの水和物とを水に溶解させ、その後界面活性剤を加えて十分に撹拌を行いながら、ここに還元剤を添加する方法等、従来既知の方法により調製することができる。また、一般にキャタライザーとして市販されているものを用いることもできる。
【００２４】
工程Ａで、上記シクロオレフィン糸をパラジウム及びスズを含むコロイド触媒を浴成分として含む溶液に浸漬すると、当該溶液は水を含むことから、水溶性バインダーが水に溶け出してシクロオレフィン繊維同士の結着が弱まる。このとき、シクロオレフィン糸に対してその長手方向に張力が付与されている場合には、シクロオレフィン糸は、水に接触しても解れることはない。これに対し、張力が付与されていない場合には、シクロオレフィン糸は、水に接触すると解れて個々のシクロオレフィン繊維が縮れて蛇行した状態になる。解れた状態した状態にあるシクロオレフィン糸は、シクロオレフィン繊維の蛇行した状態を略真っ直ぐな状態となるように伸ばしたり、伸ばした状態を元の蛇行した状態に戻すように、伸縮自在である。これは、楽器のアコーディオンの蛇腹が伸び縮みできるのと同様である。
【００２５】
また、解れた状態にあるシクロオレフィン糸は、シクロオレフィン繊維を再び結着させたり縒ったりしない限り、解れた状態を維持する。さらに、解れた状態にあるシクロオレフィン糸は、個々のシクロオレフィン繊維の表面が露出するため、個々のシクロオレフィン繊維の表面に上記溶液をより接触させることができ、工程Ａでは、個々のシクロオレフィン繊維の表面に上記パラジウム及びスズを十分に吸着させることができる。
【００２６】
また、パラジウム及びスズをシクロオレフィン繊維の表面に吸着させ易くするために、シクロオレフィン繊維の表面に触媒を付与する前に、シクロオレフィン繊維の表面調整処理（コンディショニング）を行っておくことが好ましい。表面調整処理は、張力が付与されていない状態にあるシクロオレフィン糸を、界面活性剤を含むコンディショニング溶液に液温２５℃〜６０℃で１分間〜２０分間浸漬することにより行う。上記コンディショニング溶液は、カチオン系界面活性剤を含むものが好ましい。カチオン系界面活性剤を含むコンディショニング溶液にシクロオレフィン糸を浸漬すると、シクロオレフィン繊維の表面にカチオン系界面活性剤が吸着し、カチオン系界面活性剤の親水基がマイナスに帯電する。これにより、上記工程Ａにおいてシクロオレフィン繊維の表面にパラジウムを均一に吸着し易くすることができる。カチオン系界面活性剤を含むコンディショニング溶液としては、市販のコンディショニング溶液、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製ＣＣ−２３１等を用いることができる。
【００２７】
また、表面調整処理を行った後且つシクロオレフィン繊維の表面に触媒を付与する前に、プレディップ処理を行うことが好ましい。プレディップ処理として、上記触媒付与に用いるものと同一の上記コロイド触媒を浴成分として含む溶液に浸漬する。これにより、表面調整処理に用いたコンディショニング溶液等の不純物が上記触媒付与に用いる溶液に混入することを防ぐことができる。
【００２８】
工程Ｂ：  工程Ｂは、シクロオレフィン繊維の表面に吸着しているパラジウムを活性化するための工程である（アクセレーター）。工程Ａで得られたシクロオレフィン糸を、濃度が０．１％〜１０％程度の硫酸に浸漬することにより、シクロオレフィン繊維の表面に付着しているスズを酸化させてパラジウムを還元し、後述する工程Ｃの無電解めっき反応における初期析出を促進することができる。
【００２９】
また、上記アクセレーターを行ったシクロオレフィン糸は、必須ではないが、０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液に浸漬することが好ましい（アクチベーター）。これにより、工程Ｃの無電解めっき反応における初期析出をより均一的に反応させることができる。
【００３０】
工程Ｃ：  工程Ｃは、無電解めっき処理によってシクロオレフィン繊維の表面に金属又は合金からなる金属皮膜を成膜する工程である。工程Ｂで得られたシクロオレフィン糸を、金属皮膜を構成する金属を含む従来既知のめっき浴を構成する無電解めっき液に浸漬することにより、無電解めっき反応によって、シクロオレフィン繊維の表面に吸着するパラジウム金属を触媒としてシクロオレフィン繊維の表面に金属が析出し、金属皮膜が成膜される。このとき、無電解めっき液が含有する金属成分の種類に応じた金属又は合金が適宜析出する。
【００３１】
このとき、シクロオレフィン糸に対して張力を付与しない状態で工程Ｃを行うことによって、解れた伸縮自在な状態にあるシクロオレフィン糸に対して金属皮膜を成膜することができる。シクロオレフィン糸は解れてシクロオレフィン繊維の表面が露出した状態にあるため、個々のシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を確実に成膜することができる。
【００３２】
無電解めっき液が含有する金属成分としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｌ等を挙げることができる。金属皮膜付シクロオレフィン糸を導電性ウエアラブル繊維として用いる場合には、銅からなる金属皮膜を成膜することが好ましい。
【００３３】
工程Ｄ：  工程Ｄは、工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維に付着した水分を除去するための熱処理を行う工程である。工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面には金属皮膜が設けられている。しかしながら、シクロオレフィン糸を無電解めっき液から引き上げた時点では、シクロオレフィン繊維の表面に付着している水分の存在によって金属皮膜はシクロオレフィン繊維に対する密着性が乏しい状態にある。
【００３４】
そこで、工程Ｄでは、工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸を熱処理することにより、シクロオレフィン繊維に付着した水分を除去する。このとき、シクロオレフィン糸に対して張力を付与しない状態で工程Ｄを行うことによって、シクロオレフィン糸は個々のシクロオレフィン繊維の表面が露出した状態にあるため、シクロオレフィン繊維に付着した水分を確実に除去することができる。
【００３５】
処理温度は５０℃以上（好ましくは１００℃以上）且つシクロオレフィンポリマー樹脂の溶融温度（約１６０℃）以下の温度とし、水分が完全に除去されるまで３分間〜３０分間加熱する。水分が除去されると、金属皮膜はシクロオレフィン繊維の表面に対して十分な密着強度を得ることができる。処理温度が５０℃未満であったり、加熱時間が不足した場合には、水分除去が不十分となり、金属皮膜の密着強度が低下し、剥離し易くなる。
【００３６】
工程Ｄを終えた後、上記治具に巻き付いた状態にある金属皮膜付シクロオレフィン糸を治具から取り外す。以上により、本実施形態の製造方法によれば、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸を得ることができる。
【００３７】
本実施形態の製造方法では、張力を付与しない状態にあるシクロオレフィン糸を水に接触させることによってシクロオレフィン糸を解して伸縮自在な状態にさせた後、伸縮自在な状態にあるシクロオレフィン糸の表面に金属皮膜を成膜する。これにより、伸縮可能な金属皮膜付シクロオレフィン糸を得ることができる。また、解れたシクロオレフィン糸は、個々のシクロオレフィン繊維の表面が露出した状態にあるため、シクロオレフィン繊維の１本１本の表面に金属皮膜を確実に設けることができる。
【００３８】
一般に、糸から編み地を作るとき、糸を屈曲させる動作と、屈曲状態を元の略真っ直ぐな状態に戻すように伸展させる動作とを繰り返し行う。得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、伸縮可能であって屈曲させたり伸展させたりすることができるので、当該金属皮膜付シクロオレフィン糸から編み地を作ることが可能である。
【００３９】
また、得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、伸縮させたときでも金属皮膜が剥離せずにその性能を維持することができる。例えば、金属皮膜が銅からなる金属皮膜付シクロオレフィン糸の場合には、屈曲及び伸展させたときでも導通を確保することができる。
【００４０】
また、本実施形態では、シクロオレフィン糸として、シクロオレフィン繊維を上記水溶性バインダーによって結着して束状に構成したものを用いているが、それ以外の方法で結着したものにも適用可能である。その場合には、シクロオレフィン糸を上記治具に巻き付ける前又は後に、シクロオレフィン糸の縒りを戻す方向にねじる等してシクロオレフィン糸を解れさせて開繊させ、個々のシクロオレフィン繊維の表面を露出させることにより、同等の効果を得ることができる。
【００４１】
本実施形態では、無電解めっき処理によってシクロオレフィン繊維上に金属皮膜を成膜しているが、上記工程Ｄに続いて以下の工程Ｅを行うことにより、当該金属皮膜上にさらに金属皮膜を成膜することもできる。
【００４２】
工程Ｅ：  工程Ｅは、上記工程Ａ〜工程Ｄで得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸に対して無電解めっき処理又は電解めっき処理を施すことにより、金属皮膜付シクロオレフィン糸の表面に金属皮膜を成膜する工程である。無電解めっき処理又は電解めっき処理は、張力が付与されていない状態にある金属皮膜付シクロオレフィン糸に対して行う。無電解めっき処理又は電解めっき処理を施した後、工程Ｄと同様に熱処理を行う。これにより、金属皮膜付シクロオレフィン糸に付着する水分を除去すると共に、成膜された金属皮膜を密着させることができる。
【００４３】
無電解めっき処理又は電解めっき処理では、従来既知のめっき浴を用いることができる。工程Ｅでは、例えば、工程Ａ〜工程Ｄで得られた銅皮膜の上に銀皮膜や金皮膜を成膜してもよいし、銅皮膜の一部を銀皮膜や金皮膜に置換してもよい。また、工程Ａ〜工程Ｄで得られた銅皮膜の上にさらに銅皮膜を成膜して膜厚を確保してもよい。
【００４４】
本実施形態の製造方法では、上記矩形の枠体からなる治具に張力を付与せずにシクロオレフィン糸を巻き付けて上記工程Ａ〜工程Ｄを行っているが、汎用的な繊維めっき装置を用いてもよい。具体的には、シクロオレフィン糸が巻き付けられたボビンから当該シクロオレフィン糸に対して張力が付与されない状態で当該シクロオレフィン糸を送り出し、送り出されたシクロオレフィン糸に対してめっき糟等で上記工程Ａ〜上記工程Ｃを行い乾燥装置で上記工程Ｄを行った後、別のボビンで張力が付与されない状態で巻き取ることにより、シクロオレフィン糸へ張力を付与せずに上記工程Ａ〜工程Ｄを行うことができる。
【００４５】
本実施形態の製造方法では、工程Ｃの無電解めっき処理の前処理として工程Ａ及び工程Ｂを行っているが、従来既知の前処理を行ってもよい。例えば、工程Ａの前に、シクロオレフィン繊維の表面に付着した油脂分等の汚染物質を除去するために、アルカリ水溶液を用いた脱脂処理や、超音波洗浄、プラズマ洗浄を行ってもよい。また、工程Ａの前に、有酸素雰囲気下での紫外線照射やオゾン水への浸漬等による表面改質処理を行ってもよい。当該表面改質処理を行うことにより、その後の工程で得られる金属皮膜をシクロオレフィン繊維の表面により強固に密着させることができる。
【００４６】
上記表面改質処理について説明する。表面改質処理は、工程Ａ〜工程Ｄと同様に、シクロオレフィン糸に対して張力を付与せずに行う。表面改質処理を有酸素雰囲気下で紫外線を照射する方法によって行う場合、用いる紫外線の主波長は、１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、シクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面における紫外線強度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。ここでシクロオレフィン繊維の表面改質に紫外線の照射を用いたのは、有酸素雰囲気下で照射する紫外線エネルギーにより、シクロオレフィン繊維を構成するＣ−Ｈ結合を、−ＯＨ基及び／又は−Ｃ＝Ｏ基に転化することを目的としている。そして、前記有酸素雰囲気としては、大気雰囲気下での実施が最も簡便であり好ましい。このように、本件発明では有酸素雰囲気下で紫外線を照射することで、Ｃ−Ｈ結合の−ＯＨ基及び／又は−Ｃ＝Ｏ基への転化が容易になる。また、例えば、窒素雰囲気やアンモニア雰囲気など、有機高分子を構成しうる元素を含有する雰囲気下で実施すれば、Ｎ等を取り込んだ構造に転化させることも可能である。
【００４７】
そして、紫外線の波長の下限を１８０ｎｍとしている。しかし、この波長以下で改質効果が得られないということではなく、一般的に使用可能な波長の下限として設定している。従って、より短波長が得られる光源があれば、より好ましい効果が得られる。そして、上限の波長を４００ｎｍとしたのは、この波長を超える部分では、シクロオレフィン繊維の光線透過率が大きくなり、改質効果が得られにくくなるからである。従って、より好ましい紫外線の波長範囲は２００ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましい波長範囲は２５０ｎｍ〜２８０ｎｍである。
【００４８】
そして、照射する紫外線の、シクロオレフィン繊維の表面における強度については、照射時間との関係を考慮する必要がある。ここで、使用する紫外線の強度が１ｍＷ／ｃｍ２未満の場合には、改質に長時間を要して生産効率が悪くなる。一方、紫外線強度が５００ｍＷ／ｃｍ２を超える場合には、紫外線強度が強くなりすぎ、表面だけではなく内部にまで変質が及ぶ場合があり、その制御が困難で、シクロオレフィン繊維の全体が脆くなるため、好ましくない。従って、ここに記した上限を超える強度を得ることができる発光源を用いる場合には、紫外線の波長変更への対応と同様、照射時間を変化させるなどにより最適な照射条件を設定する必要があるが、照射時間を極めて短時間にする必要があり、制御が困難となる。
【００４９】
紫外線照射時間は紫外線強度にも関係するが、例えば、大気雰囲気下で波長１８４．９ｎｍで紫外線強度８ｍＷ／ｃｍ２の紫外線と、波長２５３．７ｎｍで紫外線強度７８ｍＷ／ｃｍ２の紫外線とを同時にシクロオレフィン糸に照射する場合には、照射時間が１０秒間以上１２０秒間以下とすることが好ましい。上記紫外線強度で紫外線照射時間が１２０秒間を超えると、紫外線照射による表面改質が過剰となって引張強度が低下し、紫外線照射時間が１０秒間を下回ると、紫外線照射による効果が得られない虞がある。このように、紫外線強度と照射時間の設定を変更することにより、表面改質のレベルと、改質の影響が及ぶ表面からの深さをコントロールすることが可能である。
【００５０】
また、表面改質処理は、有酸素雰囲気下での紫外線照射に代えて、オゾン水への浸漬によって行うことも可能である。張力が付与されていない状態にあるシクロオレフィン糸をオゾン水に浸漬することにより、有酸素雰囲気下での紫外線照射と同様に、シクロオレフィン繊維を構成するＣ−Ｈ結合を、−ＯＨ基及び／又は−Ｃ＝Ｏ基に転化することができる。
【００５１】
以下では実施例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、下記実施例に本件発明が限定されるものではないのは勿論である。
【実施例１】
【００５２】
本実施例では、シクロオレフィン糸として、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなる樹脂を溶融紡糸したシクロオレフィン繊維を水溶性バインダーによって結着したシクロオレフィン糸（日本ゼオン株式会社製、糸径１８μｍ、繊維径５μｍ、繊維数２４本）を長さ１ｍ用意した。まず、矩形の枠体（横幅７０ｍｍ）からなる治具にシクロオレフィン糸を伸長させないようにしながら枠体の横方向に巻き付けた。
【００５３】
続いて、図１に示す手順で工程Ａ〜工程Ｄを行った。工程Ｃの無電解めっき液の組成は以下のとおりであり、浴温度は５０℃、ｐＨは１２．６とした。以上により、本実施例では、金属皮膜が銅からなり膜厚１μｍである金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                        １５ｇ／ｄｍ３
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ                    １０ｇ／ｄｍ３
２，２−ビピリジン                      １０ｐｐｍ
ＰＥＧ−４０００                      １００ｐｐｍ
ホルマリン                                ８ｍｌ／Ｌ
【実施例２】
【００５４】
本実施例では、工程Ｃの無電解めっき液の組成を以下のとおりとし、浴温度を４０℃、ｐＨを８．０とした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す工程を順に行った。以上により、本実施例では、金属皮膜がニッケル−リン合金からなり膜厚１μｍである金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。
硫酸ニッケル・六水和物                  １５ｇ／ｄｍ３
無水クエン酸                              ９ｇ／ｄｍ３
グリシン                                  ７ｇ／ｄｍ３
硫酸アンモニウム                        ２６ｇ／ｄｍ３
次亜リン酸ナトリウム・一水和物          ２１ｇ／ｄｍ３
水酸化ナトリウム                        １８ｇ／ｄｍ３
ビスマス                                  １ｍｇ／ｄｍ３
チオ硫酸ナトリウム・五水和物              ２ｍｇ／ｄｍ３
【実施例３】
【００５５】
本実施例では、実施例１と全く同一にして工程Ａ〜工程Ｄを行った後、さらに工程Ｅを行った。本実施例の工程Ｅでは、まず、図１に示す工程によって得られた銅皮膜付シクロオレフィン糸に対してプリディップを室温で３０秒間行った後。続いて、無電解めっき液として日本マクダーミッド株式会社製スターリング（登録商標）を用い、浴温度を５２℃として６０秒間浸漬することにより無電解めっき処理（置換めっき）を行い、銅皮膜上に銀皮膜を成膜した。上記無電解めっき液は、硝酸銀を含むノーシアンタイプの溶液である。その後、温度１００℃で３０分間熱処理を行った。以上により、本実施例では、銅皮膜の上に膜厚０．３μｍの銀皮膜が設けられた金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。
【実施例４】
【００５６】
本実施例では、実施例１と全く同一にして工程Ａ〜工程Ｄを行った後、さらに工程Ｅを行った。本実施例の工程Ｅでは、まず、図１に示す工程によって得られた銅皮膜付シクロオレフィン糸に対してパラジウム触媒を含む溶液に３０秒間浸漬した。続いて、実施例２で用いたニッケル及びリンを含む無電解めっき液に６０秒間浸漬することにより、無電解めっき処理を行い、銅皮膜上にニッケル−リン合金からなる金属皮膜を成膜した。その後、無電解めっき液として日本高純度化学株式会社製ＩＭ−ＧＯＬＤ  ＣＮを用い、浴温度を８５℃として１２０秒間浸漬することにより無電解めっき処理（置換めっき）を行い、その後、温度１００℃で３０分間熱処理を行った。ニッケル−リン合金からなる金属皮膜上に金皮膜を成膜した。以上により、本実施例では、銅皮膜上に膜厚１μｍのニッケル−リン合金からなる金属皮膜が設けられ、その上に膜厚０．０３μｍの金皮膜が設けられた金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。
【００５７】
〔比較例１〕
本比較例１では、工程Ｄで熱処理を温度４０℃で行った以外は、実施例１と全く同一にして工程Ａ〜工程Ｄを行った。以上により、本比較例では、金属皮膜が銅からなり膜厚１μｍである金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。
【００５８】
〔比較例２〕
本比較例では、シクロオレフィン糸に張力を付与した状態で工程Ａ〜工程Ｄを行った以外は、実施例１と全く同一にして金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。シクロオレフィン糸への張力付与は、シクロオレフィン糸を伸長させながら治具に巻き付けることによって行った。
【００５９】
＜評価＞
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸を上記治具から取り外し、上記治具と同じ横幅を有する紙片に移した後に、金属皮膜付シクロオレフィン糸の中間部分１０ｃｍについて、日置電機株式会社製デジタルマルチメーターＤＴ４２５６を使用して電気抵抗を測定することによって導通の有無を調べた。さらに、実施例１〜実施例４及び比較例１で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸について、テープ試験によって金属皮膜の密着性を評価した。
【００６０】
さらに、実施例１〜実施例４及び比較例２で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸を上記紙片から取り外し、金属皮膜付シクロオレフィン糸の両端を把持し張力を付与しないようにしながら両方向に引っ張ることにより、略真っ直ぐとなるように金属皮膜付シクロオレフィン糸を伸展させた。その後、この金属皮膜付シクロオレフィン糸を上記導通の有無を調べたときと同一の１０ｃｍの部分の中央部で曲げ半径１０ｍｍで屈曲させた後に、その部分について上記デジタルマルチメーターによって電気抵抗を測定することによって、伸展及び屈曲前後の導通変化を調べた。導通変化は、伸展及び屈曲前の電気抵抗を１００％としたときに、伸展及び屈曲後の電気抵抗が１０％以下の場合には「変化無」とし、１０％を上回る場合には「変化有」とした。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示すとおり、実施例１〜実施例４で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、テープ試験によって金属皮膜の剥離が生じなかったことから、金属皮膜が優れた密着強度を備えることが判った。また、実施例１〜実施例４で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、伸展及び屈曲の前後において導通変化がなかったことから、伸展及び屈曲を行っても金属皮膜の剥離は生じず、性能が維持されていることが判った。
【００６３】
一方、比較例１で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、テープ試験によって金属皮膜の剥離が生じており、金属皮膜の密着強度が不十分であることが判った。これは、工程Ｄの処理温度が低いことによりシクロオレフィン繊維に付着した水分の除去が不十分となり、金属皮膜の密着性が低下したと考えられる。また、比較例２で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、伸展及び屈曲後に導通変化が生じたことから、伸展及び屈曲によって金属皮膜の剥離が生じて性能が維持されなかったことが判った。これは、比較例２では、上記工程Ａ〜工程Ｄをシクロオレフィン糸に張力を付与した状態で行ったことにより、得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は屈曲性又は伸展性が低いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本件発明によれば、伸縮したときでもその性能を維持できる金属皮膜付シクロオレフィン糸を製造することができる。得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸はウエアラブル繊維として使用することができる。例えば、金属皮膜として導電性に優れる銅を用いた金属皮膜付シクロオレフィン糸から織り地又は編み地を作り、配線や電極の役割を持たせることができる。この布地を衣料に用いれば、例えば、配線として作用する金属皮膜付シクロオレフィン糸が曲がることによって抵抗値が変わることを使用して姿勢を判断することが可能となる。
【００６５】
また、当該金属皮膜付シクロオレフィン糸は、ウェラブルデバイス同士を接続するための配線としての活用や、ウェラブルアンテナやセンサー、繊維ヒーターとしての活用が期待される。さらに、当該金属皮膜付シクロオレフィン糸は、抗菌繊維としても有用である。シクロオレフィンは優れた誘電特性を備える上に軽量であることから、ウェラブル用導体繊維として使用可能な金属皮膜付シクロオレフィン糸は、ＩｏＴ社会において有望な素材である。
【図１】
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