(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気入りタイヤ部品の製造用のゴム配合物であって、当該ゴム配合物は、少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベース、充填剤、加硫系および分散剤を含み；
前記分散剤が、一般式（Ｉ）の複数の官能基を有する官能化リグニンを含むことを特徴とする、ゴム配合物。
【化１】
0006716043.tif 000007
（式中、ＲおよびＲ’は、互いに異なり、かつ、−ＯＨおよび−ＯＡｒＬｉｇから選択され、
ｎは、１〜６の整数である。）
【請求項２】
Ｒが、−ＯＡｒＬｉｇであり、Ｒ’が、−ＯＨである、請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項３】
ｎが、１〜５である、請求項１または２に記載のゴム配合物。
【請求項４】
前記官能化リグニンが、クラフトリグニン由来である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム配合物。
【請求項５】
前記リグニンが、１０〜１００％の一般式（Ｉ）の官能化ヒドロキシル基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム配合物。
【請求項６】
それが、充填剤としてシリカを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム配合物。
【請求項７】
それが、２〜６ｐｈｒの量の前記官能化リグニンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム配合物。
【請求項８】
前記官能化リグニンが、クラフトリグニン由来である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム配合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム配合物を用いて製造された、空気入りタイヤ部品。
【請求項１０】
請求項９に記載の部品を含む、空気入りタイヤ。
【請求項１１】
空気入りタイヤ部品の製造用のゴム配合物における分散剤としての官能化リグニンの使用であって；前記官能化リグニンは、一般式（Ｉ）の複数の官能基を有する、使用。
【化２】
0006716043.tif 000008
（式中、ＲおよびＲ’は、互いに異なり、かつ、−ＯＨおよび−ＯＡｒＬｉｇから選択され、
ｎは、１〜６の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ部品用のゴム配合物用の分散剤としての官能化リグニンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ部品を製造するためのゴム配合物における分散剤としてのリグニンの使用法は、長い間知られている。
【０００３】
リグニンは、木材および植物の木質化した要素を構成する細胞と繊維とを結合する有機物質である。セルロースに次いで、それは地球上で最も豊富な再生可能な炭素源である。化学分子としてリグニンの正確な構造を画定することは不可能であるが、しかしながら、以下の３つのフェニルプロパン単位に基づくポリマー構造としてリグニンを同定することは可能である：ｐ−クマリルアルコール；コニフェリルアルコール（４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナミルアルコール）；シナピルアルコール（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシシンナミルアルコール）。リグニンの基本成分の化学構造から容易に推測できるように、後者は、同じリグニンをエステル化および／またはエーテル化反応による官能化に特に適するものにする、主にフェノール性アルコールまたはカルボキシルタイプの、ヒドロキシル基が特に豊富である。
【０００４】
クラフトプロセスおよびスルホン化プロセスを含むいくつかのリグニン抽出プロセスがある。
【０００５】
クラフトリグニンは、木材からセルロースを化学的に抽出するために利用されるクラフトプロセスの副産物である。これは沈殿によって得られ、クラフトプロセスからの廃液のｐＨを低下させる。フェノール性アルコールおよびカルボキシルヒドロキシルは、クラフトリグニン中の主要な同定可能な官能基であり、一方チオール基は、より少ない程度で存在する。
【０００６】
これに対して、スルホン化プロセスでは、ヒドロキシルおよび高濃度のスルホン酸基の存在を特徴とするリグニンが得られる。
【０００７】
当業者には直ちに明らかであるように、リグニンの使用は、持続可能性の点で重要な利点を表す。実際、リグニンは、紙の製造における木材の副産物を構成する天然物である。この点で、リグニンの廃棄は、製紙チェーンにおける限定的な段階であることも明記されるべきである。
【発明の概要】
【０００８】
リグニンがポリマーマトリックス内に分散する能力は、それぞれの極性によって強く影響されることが実験的に見出された。
【０００９】
明らかなように、ポリマーベース内のリグニンの分散が向上すると、結果として、例えば転がり抵抗性および耐摩耗性などの配合物全体の特性も必然的に向上する。
【００１０】
したがって、リグニンのより効率的な使用を可能にするために、リグニンをより良く分散し得る解決策に対する要求が感じられた。
【００１１】
本発明の目的は、空気入りタイヤ部品の製造用のゴム配合物であって、当該配合物は、少なくとも架橋性不飽和鎖ポリマーベース、充填剤、加硫系および分散剤を含み；
前記分散剤が、一般式（Ｉ）の複数の官能基を有する官能化リグニンを含むことを特徴とする、ゴム配合物である。
【化１】
0006716043.tif 000002
式中、ＲおよびＲ’は、互いに異なり、かつ、−ＯＨおよび−ＯＡｒＬｉｇから選択され、
ｎは、１〜６の整数である。
【００１２】
本明細書において、−ＯＡｒＬｉｇは、リグニンのフェノール性ヒドロキシルに結合した化学基を意味する。
【００１３】
本明細書において、「架橋性不飽和鎖ポリマーベース」は、硫黄系で架橋（加硫）した後にエラストマーによって典型的に想定される全ての化学物理的特性および機械的特性を想定可能な任意の天然または合成の非架橋ポリマーを意味する。
【００１４】
本明細書において、加硫系は、配合物の調製において最終混合ステップ中に添加され、そして配合物が加硫温度にかけられるとポリマーベースの加硫を促進する目的を有する、少なくとも硫黄および促進化合物を含む成分の複合体を意味する。
【００１５】
好ましくは、Ｒは、−ＯＡｒＬｉｇであり、Ｒ’は、−ＯＨである。
【００１６】
好ましくは、ｎは、１〜５である。
【００１７】
好ましくは、前記官能化リグニンは、クラフトリグニン由来である。
【００１８】
好ましくは、前記リグニンは、１０〜１００％の一般式（Ｉ）の官能化ヒドロキシル基を含む。
【００１９】
好ましくは、前記ゴム配合物は、充填剤としてシリカを含む。
【００２０】
好ましくは、前記配合物は、２〜６ｐｈｒの量の官能化リグニンを含む。
【００２１】
好ましくは、前記官能化リグニンは、クラフトリグニン由来である。
【００２２】
本発明の別の目的は、本発明に係るゴム配合物を用いて製造された空気入りタイヤ部品である。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、本発明に係るゴム配合物を用いて製造された部品を含む空気入りタイヤである。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、空気入りタイヤ部品の製造用のゴム配合物における分散剤としての官能化リグニンの使用であって；前記官能化リグニンは、一般式（Ｉ）の複数の官能基を有する、使用である。
【化２】
0006716043.tif 000003
式中、ＲおよびＲ’は、互いに異なり、かつ、−ＯＨおよび−ＯＡｒＬｉｇから選択され、
ｎは、１〜６の整数である。
【００２５】
本発明をよりよく理解するために、以下はその純粋に例示的で非限定的な実施形態として与えられる。
【実施例】
【００２６】
３つのゴム配合物を製造した。その１つ目（配合物Ａ）は、比較配合物を表し、リグニンを使用していない。２つ目（配合物Ｂ）は、さらなる比較配合物を表し、非官能化リグニンを使用した。３つ目（配合物Ｃ）は、本発明の配合物を表し、官能化リグニンを使用した。
【００２７】
例の配合物を、本発明の目的に関連しない、標準的な手順に従って調製した。
【００２８】
本明細書では、「非生産的混合ステップ」は、加硫系以外の配合物の成分を架橋性不飽和鎖ポリマーベースに添加して混合する混合ステップを意味し、一方、「生産的混合ステップ」は、加硫系を調製中の配合物に添加して混合する混合ステップを意味する。
【００２９】
配合物の調製
（第１の非生産的混合ステップ）
混合を開始する前に、接線ローターおよび２３０〜２７０リットルの内容積を有するミキサーに、ポリマーベース、シラン結合剤を有するシリカ、酸化防止剤および提供する場合は、官能化リグニンまたは非官能化リグニンを装填して、充填率６６〜７２％にした。
【００３０】
そのミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で運転し、そして形成された混合物を、１４５〜１６５℃の温度に達した時点で排出した。
【００３１】
（第２の非生産的混合ステップ）
前のステップから得られた混合物を４０〜６０ｒｐｍの速度で運転するミキサー中で再加工し、続いて１３０〜１５０℃の温度に達した時点で排出した。
【００３２】
（生産的混合ステップ）
前のステップから得られた混合物に、ステアリン酸と、硫黄、促進剤および酸化亜鉛からなる加硫系とを添加して、充填率６３〜６７％にした。
【００３３】
そのミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で運転し、そして形成された混合物を、１００〜１１０℃の温度に達した時点で排出した。
【００３４】
表Ｉは、配合物Ａ〜Ｃの組成を示す。
【表１】
0006716043.tif 000004
【００３５】
Ｅ−ＳＢＲは、エマルション中での重合プロセスによって得られるポリマーベースであり、それぞれ８００〜１５００×１０３と５００〜９００×１０３の範囲の平均分子量を有し、２０〜４５％のスチレン含有量を有し、０〜３０％のオイル含有量で使用される。
【００３６】
Ｓ−ＳＢＲは、溶液中での重合プロセスによって得られるポリマーベースであり、それぞれ８００〜１５００×１０３と５００〜９００×１０３の範囲の平均分子量を有し、２０〜４５％のスチレン含有量を有する。
【００３７】
使用したシリカは、ＥＶＯＮＩＫ社からＶＮ３の名称で市販されており、約１７０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００３８】
使用したシラン結合剤は、ＥＶＯＮＩＫ社からＳＩ７５の名称で市販されている。
【００３９】
ＴＭＱは、ポリ（１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）の頭字語であり、酸化防止剤として使用されている。
【００４０】
ＤＰＧは、化合物ジフェニルグアニジンの頭字語であり、加硫促進剤として使用されている。
【００４１】
ＭＢＴＳは、化合物メルカプトベンゾチアゾールジスルフィドの頭字語であり、加硫促進剤として使用されている。
【００４２】
ＴＢＢＳは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドの頭字語であり、加硫促進剤として使用される。
【００４３】
使用した非官能化リグニンは、アルカリリグニンの名称でシグマアルドリッチ社から市販されている。
【００４４】
以下は、本発明の官能化リグニンの例示的かつ非限定的な例示的実施形態である。
【００４５】
【化３】
0006716043.tif 000005
の調製
【００４６】
５ｇのクラフトリグニンを、フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシル基の量に基づいて計算した、１当量のＮａＯＨを含有する５０ｍＬの蒸留水に溶解した。
【００４７】
リグニンの可溶化が完了した後、得られた溶液を油浴中で激しく撹拌しながら５０℃に加熱した。
【００４８】
１当量の２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドをその溶液に添加した。その溶液を５０℃で４時間反応させ、次いで室温に冷却し、塩酸を添加してｐＨ２〜３に酸性化した。次にその溶液を５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。その固体残渣を酸性水で洗浄し、塩化ナトリウムおよび未反応試薬を除去するために再度３回遠心分離した。次いでその生成物をジオキサンに溶解し、凍結乾燥した。
【００４９】
３１Ｐ−ＮＭＲを用いて、上記のように製造した生成物が、リグニンのフェノール性ヒドロキシルの５０％の官能化を有することを確認した。
【００５０】
異なる量の２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用して上記の合成手順を繰り返した。特に、０．２５当量および０．５０当量の２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用して合成を繰り返した。
【００５１】
次いで、クラフトリグニンではなくオルガノソルブプロセスにより得られたリグニンを使用して同じ合成手順を繰り返した。
【００５２】
得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲ分析から、クラフトリグニンを使用するとその官能化が２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの使用量と共に直線的に増加するが、同じことはオルガノソルブプロセスで得られたリグニンでは起こらないことを確認することができた。
【００５３】
表Ｉに示した配合物を粘度測定にかけ、そして加硫後に、転がり抵抗、シリカ分散指数および耐摩耗性の測定にかけた。特に、転がり抵抗およびシリカ分散は、配合物の動的特性に由来する。実際、転がり抵抗パラメーターは、６０℃でのｔａｎδの値に関連しており、６０℃でのｔａｎδ値が低いほど、得られる転がり抵抗は良好である；分散指数は、１００×Ｅ’／Ｅ’０．１％ひずみの比で与えられ、ここでＥ’は、Ｅ’０．１％ひずみ−Ｅ’４．０％ひずみの差で与えられる。分散指数が低いほど、ポリマーマトリックス内でのシリカの分散は良好である。
【００５４】
粘度は、ＡＳＴＭ  １６４６規格に従って測定し、動的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２規格に従って測定し、耐摩耗性は、ＤＩＮ  ５３５１６規格に従って測定した。
【００５５】
表ＩＩは、比較配合物Ａの値に対する指数形式の上記測定の値を示す。
【００５６】
【表２】
0006716043.tif 000006
【００５７】
表ＩＩに示す値をより正確に評価するため、粘度、分散指数および転がり抵抗のパラメーターに関して、その対応する値が低いほど、それらはより好ましく；一方、耐摩耗性パラメーターに関しては、その対応する値が高いほど、それはより好ましいことを明記する。
【００５８】
表ＩＩに示す値から、本発明による官能化リグニンの存在は、より良好なシリカの分散を配合物にもたらし、より良好な転がり抵抗およびより良好な耐摩耗性をもたらすことが明らかである。
【００５９】
非官能化リグニンは、官能化リグニンの存在によって保証されるシリカの分散を付与することができないことに留意することもまた重要である。
【００６０】
最後に、本発明のより完全な評価のため、廃棄されなければならないであろう製紙工業の副産物の使用を本発明は可能とすることが、結果として生じる費用および環境上の利益と共に考慮されるべきである。