(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極を有し、一対の電極間にサーミスタ層を有する有機ＮＴＣ素子であって、サーミスタ層は中空導電性粒子とバインダー樹脂を含み、かつ、有機けい素化合物重合体を含まず、該中空導電性粒子の占める割合がサーミスタ層１００質量部あたり５質量部以上５０質量部以下であり、該中空導電性粒子の空隙率が５０体積％以上である有機ＮＴＣ素子。
【請求項２】
前記中空導電性粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である請求項１に記載の有機ＮＴＣ素子。
【請求項３】
前記中空導電性粒子が中空導電性炭素粒子である請求項１又は２に記載の有機ＮＴＣ素子。
【請求項４】
前記バインダー樹脂において、ガラス転移温度が−５０℃以上８０℃以下である熱可塑性樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＮＴＣ素子。
【請求項５】
前記サーミスタ層と前記電極が同一基材面上にある請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＮＴＣ素子。
【請求項６】
２５℃から５０℃にかけてのＢ定数が１００Ｋ以上１００００Ｋ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＮＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＮＴＣ（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子に関するものであり、より詳細には、携帯電話、移動体通信機器、パソコン等のバッテリの温度検知や電子機器のＩＣ、トランジスタ、水晶発信器、液晶ディスプレイ等の温度補償に使用される有機ＮＴＣ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＮＴＣ素子は電気抵抗に関して負の温度特性を有し、温度の上昇に伴い電気抵抗が低下するという性質を有している。このような性質を利用して有機ＮＴＣ素子は温度センサーや温度補償に広く用いられている。
従来のＮＴＣ素子のサーミスタとしては、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属の酸化物を２種類以上選択し、所定の比率で配合した原料を高温焼成して得られた複合酸化物セラミックスが知られている（特許文献１）。しかし、このサーミスタ作製には高温での焼成を必要とするため、基板に直接ＮＴＣ素子を形成することができず、はんだ付けが必要であり、工程が煩雑になるという問題があった。
【０００３】
このような問題に対し、高温焼成を必要としない共役導電性高分子を用いる有機サーミスタ素子も報告されているが、共役導電性高分子の種類やドープ量により一義的に電気抵抗と温度依存性が決まってしまう為、共役導電性高分子のみでは物性の微調整が難しいという問題があった（特許文献２）。
一方で、導電性粉末と樹脂を溶剤に溶解・分散させてなるスラリーを塗布することで、缶便に薄膜の有機ＰＴＣ素子を作製できることが報告されているが、ＰＴＣ素子は温度上昇に伴い電気抵抗が増加する性質を有する為、温度センサーには適当でない（特許文献３）。
このような系で有機ＮＴＣ素子を作製するためには、表面重合を行なった特殊なカーボンブラックを使用する必要があり工業化が難しいという問題があった（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−０２１２０９号公報
【特許文献２】特開平０３−２１１７０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０４７１２２号
【特許文献４】特開昭６３−１１０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、良好な導電性、感度を有する有機ＮＴＣ素子を簡便な方法により生産性良く得る事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、少なくとも一対の電極を有し、一対の電極間に、中空導電性粒子とバインダー樹脂を特定の割合で含むサーミスタ層を有する有機ＮＴＣ素子により、かかる課題を解決することに着目し本発明を完成するに至った。本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００７】
［１］  少なくとも一対の電極を有し、一対の電極間にサーミスタ層を有する有機ＮＴＣ素子であって、サーミスタ層は中空導電性粒子とバインダー樹脂を含み、該中空導電性粒子の占める割合がサーミスタ層１００質量部あたり５質量部以上５０質量部以下であり、該中空導電性粒子の空隙率が５０体積％以上である有機ＮＴＣ素子。
【０００８】
［２］  前記中空導電性粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である［１］に記載の有機ＮＴＣ素子。
【０００９】
［３］  前記中空導電性粒子が中空導電性炭素粒子である［１］又は［２］に記載の有機ＮＴＣ素子。
【００１０】
［４］  前記バインダー樹脂において、ガラス転移温度が−５０℃以上８０℃以下である熱可塑性樹脂を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の有機ＮＴＣ素子。
【００１１】
［５］  前記サーミスタ層と前記電極が同一基材面上にある［１］〜［４］のいずれかに記載の有機ＮＴＣ素子。
【００１２】
［６］  ２５℃から５０℃にかけてのＢ定数が１００Ｋ以上１００００Ｋ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の有機ＮＴＣ素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明が提案する有機ＮＴＣ素子は、塗布プロセスにより容易に薄膜を得ることができ、良好な導電性、感度を有し、温度センサーや回路の突入電流制御に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機ＮＴＣ素子の構成の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態の一例を説明する。
【００１６】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【００１７】
１．有機ＮＴＣ素子
本発明の有機ＮＴＣ素子は、少なくとも一対の電極を有し、一対の電極間にサーミスタ層を有する有機ＮＴＣ素子であって、サーミスタ層は中空導電性粒子とバインダー樹脂を含み、該中空導電性粒子の占める割合がサーミスタ層１００質量部あたり５質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする。具体的な態様の例としては、図１に示すように、基材上に少なくとも１対の電極とその電極間に配置されたサーミスタ層を有する。
素子の態様としては、２枚の平面電極間にサーミスタ層を挟み込む積層型と、同一基材面上に２枚の平面電極とサーミスタ層が並列する平面型に大別されるが、外圧の影響が小さく、より薄膜化できるという観点で、平面型が好ましい。
平面型の場合、基材としてポリエチレンテレフタラートやポリイミドなどのフィルム上に銀蒸着や銀インクを印刷あるいは銀箔や銅箔を貼付して電極を形成し、その後、電極間の基材上にサーミスタ層を構成する組成物を塗布する方法が簡便で好ましい。
なお、本発明においては、基材との密着性を上げる為に密着層、及び、サーミスタ層や電極を保護する為の保護層などを設けてもよい。
【００１８】
本発明の有機ＮＴＣ素子において、室温（２５℃）における電気抵抗は１０Ω以上５０ｋΩ以下であることが好ましい。１０Ω以上であることで、温度センサーとして組み込んだ際に充分な精度が得られる。一方で、５０ｋΩ以下であることで素子の発熱を低減できるという効果がある。
【００１９】
本発明の有機ＮＴＣ素子において、２５℃から５０℃にかけてＢ定数が１００Ｋ以上１００００Ｋ以下であることが重要である。Ｂ定数が１００Ｋ以上であることで、温度センサーとして組み込んだ際に充分な精度を発現することができる。一方で、１００００Ｋ以下であることで、電子回路に組み込んだ際の急激な電流変動を抑えられるという効果がある。Ｂ定数については後述の方法で測定することができる。
【００２０】
本発明の有機ＮＴＣ素子は、素子を曲げた時の最小半径（最小許容半径）が０ｍｍより大きく１５０ｍｍ以下であることが好ましい。最小許容曲げ半径は、有機ＮＴＣ素子を基材層が内側となるように、半径１５０ｍｍから５ｍｍまで任意の半径を有する円柱に巻き付け、割れや剥離が生じずに巻きつけることのできる最小の円柱の直径を測定することにより、求めることができる。
【００２１】
以下、本発明の有機ＮＴＣ素子を構成するサーミスタ層、電極、基材について詳述する。
【００２２】
２．サーミスタ層
本発明に用いられるサーミスタ層は、サーミスタ層は中空導電性粒子とバインダー樹脂を含み、中空導電性粒子の占める割合がサーミスタ層１００質量部あたり５質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする。前記中空導電性粒子の占める割合が５質量部以上であることで、ＮＴＣ素子とした際に充分な導電性を発現することができる。一方で５０質量部以下であることで、ＮＴＣ素子とした際に充分な温度応答性を発現することができる。
【００２３】
本発明に用いられる中空導電性粒子は、中空であることが重要である。中空であることとは、粒子内部に空隙を有していることを意味するが、本発明の中空導電性粒子は、その空隙率が５０体積％以上であることが好ましく、５５体積％以上であることがより好ましい。
【００２４】
空隙率は、特開２０１２−２１６５３７公報に記載の方法で測定したものである。つまり、前記公報中、図２にあるように、公知のＨｇポロシメトリー測定（水銀圧入法）により得られた細孔分布（積分曲線）（Ｌ）を元に傾きの最小値に対して接線（Ｍ）を引き、当該接線（Ｍ）と前記積分曲線（Ｌ）の分岐点（Ｐ）を求め、その分岐点よりも小さい細孔容積を粒子内細孔量（ｃｍ３／ｇ）（Ｖ）として定義する。得られた粒子内細孔量と黒鉛の真密度から空隙率を算出できる。算出に用いる黒鉛の真密度は、一般的な黒鉛の真密度である２．２６ｇ／ｃｍ３を用いる。算出式を式１に示す。
【００２５】
式１
空隙率（％）＝［粒子内細孔量／｛粒子内細孔量＋（１／黒鉛の真密度）｝］×１００
【００２６】
詳細なメカニズムはわかっていないが、導電性粒子が中空であることで、ＮＴＣ特性が発現するという効果がある。導電性粒子が中空であることにより、温度に対する膨張収縮の寄与が大きくなり、ＮＴＣ特性が発現しているものと推定される。
本発明に用いられる中空導電性粒子としては、中空炭素粒子、中空金ナノ粒子、中空銀ナノ粒子などが挙げられるが、中空導電性粒子の柔軟性・入手性の観点から中空導電性炭素粒子が好ましい。
中空炭素粒子の例としては、ケッチェンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）、カーボンナノバルーン（豊橋キャンパスイノベーション社製）、リグニンブラック（大王製紙社製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる中空導電性粒子の平均一次粒径は、２０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。平均一次粒径が２０ｎｍ以上であることで、ＮＴＣ特性を発現する。一方、５０００ｎｍ以下であることで、スラリーとした際に分離を防ぎ、また平滑性に優れた薄膜ＮＴＣ素子を得ることができる。なお、平均一次粒径は電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径により測定できる。
【００２８】
本発明で用いられるバインダー樹脂は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂を使用することで、温度上昇時に樹脂の弾性率が低下し、中空導電性粒子の膨張を助けるという効果がある。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及び、ポリ−ε−カプロラクタム等のポリエステル系樹脂；高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び、直鎖状ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、及び、エチレン−αオレフィン共重合体等のエチレン系共重合体；メチルメタクリレート、アクリロニトリル―メチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリプロピレン系樹脂；ポリブテン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルペンテン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；セルロース系樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等のエンジニアリングプラスチック；スーパーエンジニアリングプラスチックなどを挙げることができる。これらの中でもエチレン系共重合体やアクリル系樹脂が好ましい。
【００２９】
バインダー樹脂として用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−５０℃以上８０℃以下が好ましく、−３０℃以上６０℃以下がより好ましく、−２０℃以上５０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が−５０℃以上であることで、有機ＮＴＣ素子として組み込んだ際の電気抵抗が安定するという効果がある。一方、ガラス転移温度が８０℃以下であることで、サーミスタ層の割れや剥離を抑えるという効果がある。ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準じた手法により測定できる。
【００３０】
バインダー樹脂のサーミスタ層１００質量部あたりに占める割合は５０質量部以上９５質量部以下である。この範囲にあることで、割れや剥離のない素子を作成することができ、中空導電性粒子もその機能を発揮することができる。
【００３１】
本発明において、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で安定性や成型性、導電性の観点から、導電性粒子とバインダー樹脂以外に分散剤、架橋剤、熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、イオン液体、半導体高分子などの第３成分をサーミスタ層の構成成分として添加しても構わない。
【００３２】
本発明に用いられるサーミスタ層の形成方法としては、主に以下の３つの手法が挙げられるが、容易に薄膜の有機ＮＴＣ素子が得られることから、（１）の塗布乾燥による方法が好ましい。
（１）中空導電性粒子とバインダー樹脂を含む溶液スラリーを塗布乾燥して得る方法
（２）中空導電性粒子とバインダー樹脂を溶融混練して圧延してシート状物を得る方法
（３）バインダー樹脂の前駆体となるモノマー中に中空導電性粒子を分散し、重合する方法
【００３３】
前記塗布工程における塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、及び、インクジェット法等が挙げられる。
【００３４】
前記溶液スラリーの溶媒としては、水；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；アセトニトリル、グリコール類、グリセリン、及び、乳酸エステルなどが挙げられるが、環境面で水単独あるいはアルコールと水の混合溶剤であることが好ましい。
【００３５】
前記スラリーを調製する工程において、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等が挙げられる。
【００３６】
なお、本発明においてサーミスタ層の厚みは、特に限定するものではないが、剛性の観点から５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００３７】
３．電極
電極は公知の導電性材料を好適に用いることができる。形態としては、塊状物、膜状物、線状物などが挙げられるが、薄膜化と導電性を両立できるという点で、膜状物が好ましい。
導電性材料としては、金、銀、銅、鉄、白金、パラジウム、スズ、鉛、亜鉛、クロム、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、炭素、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、及び、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）等が挙げられるが、導電安定性や接触抵抗の観点から、金、銀、銅、アルミニウム、及び、炭素が好ましい。
【００３８】
なお、電極の厚みは、特に限定するものではないが、剛性の観点から特に０．０１μｍ〜４０μｍが好ましい。
【００３９】
４．基材
本発明において、サーミスタ層と電極が同一基材上に塗布あるいは蒸着形成されてなることが好ましい。基材としては、ポリエチレンテレフタラートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエーテルイミドやポリイミドなどのイミド系樹脂フィルム、薄膜ガラスなどが好適に用いられる。
一方本発明においては、基材を使用せずに電極間に直接サーミスタ層を構成する組成物を塗布し、サーミスタ層を形成させることもできる。
【００４０】
なお、基材の厚みは、特に限定するものではないが、剛性の観点から、３０μｍ〜４００μｍ、特に５０μｍ〜２００μｍとするのが好ましい。
【００４１】
本発明において、有機ＮＴＣ素子の形態は特に限定するものではなく、板状、シート状、フィルム状その他の形態を包含する。
【００４２】
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【００４４】
＜測定及び評価方法＞
先ずは、実施例・比較例で得たサンプルの各種物性値の測定方法及び評価方法について説明する。
【００４５】
（１）中空導電性粒子の占める割合
中空導電性粒子の固形分質量をサーミスタの全固形分質量で除することで、サーミスタ層１００質量部あたりの中空導電性粒子の占める割合を求めた。
【００４６】
（２）有機ＮＴＣ素子の厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、サーミスタ成分が塗工された部分の面内を不特定に５箇所測定し、その平均値を有機ＮＴＣ素子の厚みとした。
【００４７】
（３）サーミスタ層の厚み
作製した有機ＮＴＣにおいて、サーミスタ成分が塗工された部分の面内を不特定に５箇所測定し、その平均値から基材の厚みを引き去ることでサーミスタ層の厚みとした。
【００４８】
（４）電気抵抗
有機ＮＴＣ素子の電極間を２５℃の室温下、２点法にて測定し、電気抵抗とした。
【００４９】
（５）導電性
有機ＮＴＣ素子の導電性を下記の基準で評価した。
○：電気抵抗が５０ｋΩ以下である。
×：電気抵抗が５０ｋΩを超える。
【００５０】
（６）Ｂ定数
ホットプレート（アズワン社製；ＮＤ−２）上に有機ＮＴＣ素子を設置し、２５℃から５０℃まで５℃ごとに昇温し、それぞれの温度域で安定した際の有機ＮＴＣ素子の電極間の電気抵抗を２点法で測定しプロットした。
なお、２５℃から５０℃のＢ定数は下記の式にて算出した。
Ｂ定数（Ｋ）＝｛ｌｎ（Ｒ２５）−ｌｎ（Ｒ５０）｝／｛（１／２９８．１５）−（１／３２３．１５）｝
Ｒ２５：２５℃における電気抵抗
Ｒ５０：５０℃における電気抵抗
【００５１】
（７）感度  
有機ＮＴＣ素子の感度は以下の基準で評価した。
○：２５℃から５０℃におけるＢ定数が、１００Ｋ以上１００００Ｋ以下
×：２５℃から５０℃におけるＢ定数が、１００Ｋ未満、又は１００００Ｋを超える
（８）最小許容曲げ半径
有機ＮＴＣ素子を基材層が内側となるように、半径１５０ｍｍから５ｍｍまで任意の半径を有する円柱に巻き付けることで、割れや剥離が生じずに巻きつけることのできる最小の円柱の直径を求めた。
（９）柔軟性
有機ＮＴＣ素子の柔軟性は以下の基準で評価した。
◎：最小許容曲げ半径が０より大きく５ｍｍ未満
○：最小許容曲げ半径が５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下
×：最小許容曲げ半径が１５０ｍｍを超える。
【００５２】
＜実施例１＞
（サーミスタの前駆体スラリー）
中空導電性粒子として固形分１６．５質量％のケッチェンブラックペースト（ライオンスペシャリティケミカルズ社製：ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、平均一次粒径４０ｎｍ、空隙率６０体積％）５０質量部と、バインダー樹脂として固形分４５質量％のアクリル樹脂ラテックス（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ−８５２）５０質量部を混合し、サーミスタの前駆体スラリーを作製した。
【００５３】
（電極付き基材フィルムの作製）
基材として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製：ダイアホイルＴ１００−５０）を１５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、２つの長辺側に１５ｃｍ×２．５ｃｍのアルミテープをそれぞれ平行に貼り、１対の電極を作製することで電極付きの基材フィルムを得た。この時電極間の距離は５ｃｍであった。
【００５４】
（有機ＮＴＣ素子の作製）
前述の電極付きの基材フィルムの電極間に、サーミスタの前駆体スラリーを流し込み、＃１６のバーコーターを用いて均一に塗布し、５０℃のオーブンで５分間乾燥させることで有機ＮＴＣ素子を得た。評価結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例２＞
中空導電性粒子として固形分１６．５質量％のケッチェンブラックペースト（ライオンスペシャリティケミカルズ社製：ライオンペーストＷ−３５６Ａ、平均一次粒径３４ｎｍ、空隙率７８体積％）を用いた点以外は、実施例１と同様にして目的の有機ＮＴＣ素子を得た。評価結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例１＞
中空導電性粒子として固形分１６．５質量％のケッチェンブラックペースト（ライオンスペシャリティケミカルズ社製：ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、平均一次粒径４０ｎｍ、空隙率６０体積％）１０質量部と、バインダー樹脂として固形分４５質量％のアクリル樹脂ラテックス（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ−８５２）９０質量部を混合し、サーミスタの前駆体スラリーを作製した点以外は、実施例１と同様にして素子を得た。評価結果を表１に示す。なお、素子を製作した段階で既に割れや剥離を生じていたため、最小許容曲げ半径は測定していない。
【００５７】
＜比較例２＞
中空導電性粒子として固形分１６．５質量％のケッチェンブラックペースト（ライオンスペシャリティケミカルズ社製：ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、平均一次粒径４０ｎｍ、空隙率６０体積％）９０質量部と、バインダー樹脂として固形分４５質量％のアクリル樹脂ラテックス（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ−８５２）１０質量部を混合し、サーミスタの前駆体スラリーを作製した点以外は、実施例１と同様にして素子を得た。評価結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例３＞
導電性粒子として８．２５質量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製：デンカブラックＨＳ−１００、平均一次粒径４８ｎｍ、空隙率２２体積％）を、４１．７５質量部のイオン交換樹脂に分散させ、続いてバインダー樹脂として固形分４５質量％のアクリル樹脂ラテックス（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ−８５２）５０質量部を混合し、スラリーを作製した。
得られたスラリーを前述の電極付きの基材フィルムの電極間に流し込み、＃１６のバーコーターを用いて均一に塗布し、５０℃のオーブンで５分間乾燥させることで素子を得た。評価結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例４＞
導電性粒子として８．２５質量部の天然黒鉛（日本黒鉛社製：ＣＢＧ−１０、平均一次粒径４００００ｎｍ、空隙率１７体積％）を、４１．７５質量部のイオン交換樹脂に分散させ、続いてバインダー樹脂として固形分４５質量％のアクリル樹脂ラテックス（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ−８５２）５０質量部を混合し、スラリーを作製した。
得られたスラリーを前述の電極付きの基材フィルムの電極間に流し込み、＃１６のバーコーターを用いて均一に塗布し、５０℃のオーブンで５分間乾燥させることで素子を得た。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006801193.tif 000002
【００６１】
実施例１、２では、優れたＮＴＣ特性を有するＮＴＣ素子が得られた。
一方で、比較例１では中空導電性粒子の量が少ない為、電気抵抗が高く、ＮＴＣ素子としては使えないものであった。比較例２では、中空導電性粒子の量が多すぎる為、ＮＴＣ素子として感度が低いものであった。比較例３、４では導電性粒子が中空ではない為バインダー樹脂の熱膨張が優勢となりＢ定数が負となり、ＮＴＣ特性が発現せずＰＴＣ特性が発現した。
【符号の説明】
【００６２】
１１：基材
１２：電極
１３：サーミスタ層
【図１】
0006801193.tif 000003