(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブとを互いに分離し、そして任意におよび存在する場合には他の炭素質材料から分離するための、または半導体性単層カーボンナノチューブもしくは金属性単層カーボンナノチューブを他の炭素質材料から分離するための方法であって、半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブと任意に他の炭素質材料とを含む組成物、または半導体性単層カーボンナノチューブと他の炭素質材料とを含む組成物、または金属性単層カーボンナノチューブと他の炭素質材料とを含む組成物を、少なくとも１種の界面活性化合物と、およびポリタングステン酸塩の溶液と、接触させ、得られた組成物を密度分離ステップに供することを含む、前記方法。
【請求項２】
半導体性単層カーボンナノチューブを得るための、または金属性単層カーボンナノチューブを得るための方法であって、
半導体性単層カーボンナノチューブと望ましくない炭素質材料とを含む組成物を、少なくとも１種の界面活性化合物と接触させ、次いでポリタングステン酸塩の溶液と接触させ、得られた組成物を密度分離ステップに供するか；または、
金属性単層カーボンナノチューブと望ましくない炭素質材料とを含む組成物を、少なくとも１種の界面活性化合物と接触させ、次いでポリタングステン酸塩の溶液と接触させ、得られた組成物を密度分離ステップに供する
ことを含む、前記方法。
【請求項３】
以下：
（ｉ）少なくとも１種の界面活性化合物を含む液体媒体中に、半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブ、ならびに任意に他の炭素質材料を含む組成物を分散させて、分散液を得るステップ；
（ｉｉ）ポリタングステン酸塩の溶液を準備するステップ；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた分散液を、ステップ（ｉｉ）で準備された溶液の上または中に配置するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた組成物を、密度分離ステップに供するステップ；
（ｖ−１）半導体性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分を、他の炭素質材料に富む１つ以上の画分から分離するステップ；または
（ｖ−２）金属性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分を、他の炭素質材料に富む１つ以上の画分から分離するステップ；ならびに
（ｖｉ）所望であれば、ステップ（ｖ）で得られた１つ以上の画分を用いて、ステップ（ｉ）からステップ（ｉｖ）までを繰返すステップ
を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｉ）において、前記半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブを含む組成物を、炭素固形物として算出して、前記分散液の総質量を基準として、０．０１質量％から２質量％までの量で使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｉ）において、前記少なくとも１種の界面活性化合物を、前記分散液の総質量を基準として、０．０５質量％から５質量％までの量で使用する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｉ）は、半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブ、ならびに任意に他の炭素質材料、水および少なくとも１種の界面活性化合物を含む混合物を準備し、該混合物を超音波処理に供することを含む、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリタングステン酸塩が、ポリタングステン酸ナトリウムである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリタングステン酸塩の溶液が、水溶液である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリタングステン酸塩の溶液が、少なくとも１種の界面活性化合物を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリタングステン酸塩の溶液が、
半導体性単層カーボンナノチューブと前記少なくとも１種の界面活性化合物とによって形成される複合体の密度に対応する密度を有する領域を少なくとも１つ有するか、または、
金属性単層カーボンナノチューブと前記少なくとも１種の界面活性化合物とによって形成される複合体の密度に対応する密度を有する領域を少なくとも１つ有する、
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリタングステン酸塩の溶液が、１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３ｇ／ｃｍ３までの密度を有する領域を少なくとも１つ有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリタングステン酸塩の溶液が５未満のｐＨを有する領域を少なくとも１つ有する場合には、前記密度分離ステップを、遠心分離、濾過および沈降から選択し；前記ポリタングステン酸塩の溶液が少なくとも５のｐＨを有する場合には、前記密度分離ステップを、密度勾配遠心分離から選択する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記密度分離ステップとして遠心分離を使用し、かつ前記ポリタングステン酸塩の溶液の１つ以上の層を、遠心管内に互いに重ねて配置し、２つ以上の層を使用する場合には、該２つ以上の層は異なる密度を有し、かつ該２つ以上の層を密度が減少する順に配置し、その際、最も密度の高い層は該遠心管の底部にあり、かつ最も密度の低い層は該遠心管の最上部にあり；前記ポリタングステン酸塩の溶液が、少なくとも５のｐＨを有するかまたは少なくとも５のｐＨを有すべき場合には、２つ以上の層を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリタングステン酸塩の溶液の層を、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記底部層の密度と前記最上層の密度とが、少なくとも０．１ｇ／ｃｍ３だけ異なる、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記界面活性化合物が、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホネート、ポリ（アルキレンオキシド）ブロックコポリマー、少なくとも１種のアリールスルホン酸と、少なくとも１種のアルデヒドと、任意にアリールスルホン酸ともアルデヒドとも異なる少なくとも１種の他の化合物であって該１種以上のアリールスルホン酸および／または該１種以上のアルデヒドとの縮合を生じうる化合物と、の縮合生成物；ならびにそれらの塩から選択される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
半導体性単層カーボンナノチューブを得るべき場合に、前記界面活性化合物が、ホスフェート基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２および／またはホスホネート基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）ＯＲ（ここで、各Ｒは、独立して、水素、陽イオン等価物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよび任意に置換されたフェニルであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびフェニルから選択される）を含むポリアリールエーテルから、選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記界面活性化合物は、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基から選択される連結基を介して互いに結合したフェニル環およびナフチル環から選択される、２以上のアリール部分によって形成される骨格を有するポリアリールエーテルから選択され、その際、該アリール基の少なくとも一部は、式−［Ｏ−Ａ−］ｘ−Ｙのエーテル基を１つ以上有し、ここで、各Ａは、独立して、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンから選択され、各ｘは、独立して、１から５０までであり、該エーテル基の一部において、Ｙは、ＯＨであり、該エーテル基の一部において、Ｙは、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２であり、場合により該エーテル基の一部において、Ｙは、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲから選択されてよく、ここで、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよび任意に置換されたフェニルから選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびフェニルから選択され、ここで、Ｒは、陽イオン等価物を表すこともできる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリアリールエーテルは、以下：
（１）少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族誘導体であって、ヒドロキシル基が、ホスフェート基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここで、各Ｒは、独立して、Ｈ、陽イオン等価物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは任意に置換されたフェニルである）を有するＣ２〜Ｃ５−アルキル基でエーテル化されているものと、
（２）少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族誘導体であって、ヒドロキシル基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランおよび１，２−ペンチレンオキシドから選択される少なくとも１種のジオール前駆体との反応によってエーテル化されているものと、
（３）少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物であって１つ以上のＣ４〜Ｃ２０−アルキル基を有するものと、
（４）アルデヒド源と、
を縮合し、そして所望であれば、得られた生成物を部分的または完全に中和することによって得ることができる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリアリールエーテルは、以下：
（１）フェノキシエタノールとリン酸またはポリリン酸との反応によって得ることができる、少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族誘導体と、
（２）フェノールとエチレンオキシドとの反応によって得ることができる、少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族誘導体と、
（３）ドデシルフェノールと、
（４）ホルムアルデヒド源と、
を縮合し、そして所望であれば、得られた生成物を部分的または完全に中和することによって得ることができる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族誘導体（１）を、（２）および（３）の全体量に対してモル過剰で使用する、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属性単層カーボンナノチューブを得るべき場合に、前記界面活性化合物を、ポリアリールスルホネート、ポリ（アルキレンオキシド）ブロックコポリマー、および少なくとも１種のアリールスルホン酸と少なくとも１種のアルデヒドと任意に他の化合物との縮合生成物から選択する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
遠心分離を、１００×ｇから３０００００×ｇまでの平均加速度で行う、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
半導体性単層カーボンナノチューブを金属性単層カーボンナノチューブから分離するための、もしくは半導体性単層カーボンナノチューブを望ましくない炭素質材料から分離するための、または金属性単層カーボンナノチューブを望ましくない炭素質材料から分離するための、ポリタングステン酸塩の分離媒体としての使用。
【請求項２５】
ポリタングステン酸塩を、少なくとも１種の界面活性化合物と組み合わせて使用する、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
前記界面活性化合物が、請求項１６から２２までのいずれか１項に定められた通りである、請求項２５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリタングステン酸塩の溶液を用いた密度分離により、半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブとを互いに分離し、そして存在する場合には他の炭素質材料から分離するための、または半導体性単層カーボンナノチューブもしくは金属性単層カーボンナノチューブを他の炭素質材料から分離するための方法；該方法により得ることができる半導体性単層カーボンナノチューブ；および例えば電子デバイス、光学デバイス、光電子デバイス、エネルギー貯蔵デバイスなどにおける該半導体性単層カーボンナノチューブの使用；ならびに該方法により得ることができる金属性単層カーボンナノチューブ；および該金属性単層カーボンナノチューブの使用に関する。本発明はさらに、半導体性単層カーボンナノチューブを金属性単層カーボンナノチューブから分離するための、もしくは半導体性単層カーボンナノチューブを望ましくない炭素質材料から分離するための、特に半導体性単層カーボンナノチューブを金属性単層カーボンナノチューブから分離するための、または金属性単層カーボンナノチューブを望ましくない炭素質材料から分離するための、特に金属性単層カーボンナノチューブを半導体性単層カーボンナノチューブから分離するための、ポリタングステン酸塩の、特にポリタングステン酸ナトリウムの使用に関する。本発明はさらに、ホスフェート基を含む特定のポリアリールエーテルおよび界面活性化合物としてのその使用に関する。
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、円筒状のナノ構造を有する炭素の同素体であり、フラーレン構造ファミリーのメンバーである。その名称は、１原子の厚さの炭素シート、すなわちグラフェンによって形成される壁を備えたその長い中空の構造に由来する。これらのシートは、特定の離散的な（「カイラル」）角度で丸められ、丸め角と半径との組み合わせによって、例えば個々のナノチューブのシェルが金属の挙動を示すか半導体の挙動を示すかといったナノチューブの特性が決まる。カーボンナノチューブは一般には、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ；しばしば単にＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；しばしば単にＭＷＮＴ）として分類される。
【０００３】
ＳＷＮＴの構造は概念的には、１原子の厚さのグラフェンの層を巻いて継ぎ目のない円筒体にしたものと説明されることができる。この構造の結果として、ＳＷＮＴは、直径と巻き角度の様々な組み合わせゆえ、多数の異なるカイラリティで得られる。ナノチューブのカイラリティによってその電子的特性および光学的特性の双方が定められるため、ナノチューブのカイラリティは、デバイス用途にナノチューブを組み込む際の重要なパラメータの一つである。例えば、ＳＷＮＴカイラリティの約３分の２は半導体性であり、残りは金属性である。さらに、ＳＷＮＴ直径が０．７ｎｍから１．４ｎｍに増加すると、金属性ＳＷＮＴの光吸収の一次ピークは約４５０ｎｍから７００ｎｍまで大きく変化しうる。こうしたＳＷＮＴの原子構造と挙動との著しい依存関係によって、ＳＷＮＴの様々な利用が可能となるが、カイラリティの均一なＳＷＮＴの実用的な合成方法はこれまでに存在していないため、こうしたＳＷＮＴの原子構造と挙動との著しい依存関係はその主要な弱点の１つとも考えられている。代わりに、合成されたままのＳＷＮＴは、典型的には、様々な直径を有する半導体性ナノチューブと金属性ナノチューブとの混合物からなる。
【０００４】
半導体性ナノチューブおよび金属性ナノチューブを丸めて継ぎ目のない円筒体にする際の角度のわずかな差によっても、わずかな密度の差が生じる。こうした密度の差が、半導体性ナノチューブと金属性ナノチューブとを分離するための一般的原理である。水溶液中でのＳＷＮＴの浮遊密度は、例えばＳＷＣＮＴ自体の質量および体積、その表面官能化および表面電荷、界面活性化合物および静電結合水和層による被覆といった要因に敏感に依存する。浮遊密度に差がある結果、高い求心力を受けた際に密度勾配媒体内でのＳＷＮＴの位置が異なる。
【０００５】
これまでに用いられてきた分離方法では、ＳＷＮＴの電気的な種類の双方（半導体性および金属性）が、標準的な界面活性剤、例えばコール酸ナトリウムまたはドデシル硫酸ナトリウムで官能化されるか、または１種のみが、主に半導体性ＳＷＮＴのみが、特定の添加剤で官能化される。この（部分）官能化によって、様々なＳＷＮＴ種の密度の差が高まる。その後、この（部分）官能化ＳＷＮＴは、密度勾配超遠心分離（ＤＧＵ）に供される。高重力下に、これらのナノ材料は、密度差によって、それらの浮遊密度が周囲の流体の密度に等しい位置（等密度点）へと駆動される。ＳＷＣＮＴ分離にこれまでに用いられてきた密度勾配媒体は、糖類（糖類様）分子の水溶液であり、例えばスクロース、ポリスクロース、ニコデンツ（Ｎｙｃｏｄｅｎｚ）（登録商標）（５−（Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルアセトアミド）−２，４，６−トリヨード−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソフタルアミド；イオヘキソール）またはイオジキサノール（５−｛Ｎ−［３−（Ｎ−｛３，５−ビス［（２，３−ジヒドロキシプロピル）カルバモイル］−２，４，６−トリヨードフェニル｝−アセトアミド）−２−ヒドロキシプロピル］アセトアミド｝−１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２，４，６−トリヨードベンゼン−１，３−ジカルボキサミド）の水溶液である。ＳＷＣＮＴ分離に用いられる他の密度勾配媒体は、パーコール（Ｐｅｒｃｏｌｌ）（登録商標）（ＧＥ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ）であり、これは、ポリビニルピロリドンで被覆された直径１５〜３０ｎｍのコロイド状シリカ粒子（水中で２３％ｗ／ｗ）からなる。
【０００６】
Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ、Ａ．Ａ．Ｇｒｅｅｎ、Ｊ．Ｆ．Ｈｕｌｖａｔ、Ｓ．Ｉ．ＳｔｕｐｐおよびＭ．Ｃ．Ｈｅｒｓａｍは、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１，６０−６５において、密度勾配遠心分離によるＣＮＴの分離について記載している。ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムおよびタウロデオキシコール酸ナトリウムが、ナノチューブの分散／官能化に使用される。密度媒体は、イオジキサノールの水溶液である。
【０００７】
Ａ．Ｌ．Ａｎｔａｒｉｓ、Ｊ．−Ｗ．Ｔ．Ｓｅｏ、Ａ．Ａ．ＧｒｅｅｎおよびＭ．Ｃ．Ｈｅｒｓａｍは、ＡＣＳＮａｎｏ，２０１０，４（８），４７２５−４７３２において、プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（登録商標）（２つのポリエチレン（ＰＥＯ）ブロックに隣接する中央のポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）ブロックを有する直鎖状コポリマー）およびテトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）（登録商標）（中央のエチレンジアミンリンカーに結合した４つのＰＰＯ−ＰＥＯブロックを有するＸ型コポリマー）を界面活性剤として用いかつイオジキサノール水溶液を密度媒体として用いた非線形密度勾配遠心分離によるＣＮＴの分離を記載している。
【０００８】
Ｓ．Ｇｈｏｓｈ、Ｓ．Ｍ．ＢａｃｈｉｌｏおよびＲ．Ｂ．Ｗｅｉｓｍａｎは、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，５（６），４４３−４５０において、非線形密度勾配遠心分離によるＣＮＴの分離について記載している。密度媒体は、イオジキサノールの水溶液であり、この水溶液はさらに、界面活性剤であるコール酸ナトリウムを含む。この界面活性剤は、ナノチューブの分散／官能化にも使用されている。
【０００９】
Ｋ．Ｙａｎａｇｉ，Ｔ．Ｉｉｔｓｕｋａ，Ｓ．ＦｕｊｉｉおよびＨ．Ｋａｔａｕｒａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００８，１１２，１１８８９−１８８９４では、密度媒体としてスクロースが使用されている。
【００１０】
Ａ．Ａ．ＧｒｅｅｎおよびＭ．Ｃ．Ｈｅｒｓａｍ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１，２３，２１８５−２１９０では、ドデシル硫酸ナトリウムを、界面活性剤としてのコール酸ナトリウムおよび密度媒体としてのイオジキサノールと組み合わせて使用した直交反復ＤＧＵによって、ほぼシングルカイラリティの単層ＣＮＴが生成されている。
【００１１】
従来技術の分離方法の欠点は、密度勾配の準備に手間と時間がかかることである。さらに、長い遠心分離時間後にしか十分な分離が得られず、またこれには高い回転速度（例えば５５，０００回毎分；ｒｐｍ）が必要である。得られた、富化されたＳＷＮＴ形態を含むバンドは、しばしば小さく、拡散しており、したがって分離が極めて困難である。これによって、より高いスケールでの分離が妨げられる。また、密度勾配媒体の濃度が高くなるにつれて、粘度が急激に上昇する。粘度が高いことによって、ナノ材料がそれらの相応する等密度点へと移動することが妨げられ、このことによって、従来技術の分離方法は特に時間のかかるものとなっている。
【００１２】
固体のポリタングステン酸ナトリウム（ＳＰＴ）またはメタタングステン酸ナトリウム（同義）３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２ＯまたはＮａ６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］は、２９８６．１２ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する１２の単位が集まったイソポリタングステン酸塩である。ポリタングステン酸塩の構造は、八面体を用いて模式化され、その際、八面体の頂点に酸素原子が位置し、八面体の中心にタングステン原子が位置する。球状モデルとして表される場合、酸素原子は、密な球状のシェルを形成し、一方でタングステン原子は、八面体内の空隙を満たす。こうした構造ゆえ、この物質は、構造的にＮａ６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］と表される真のメタタングステン酸塩と考えることができる。真のメタタングステン酸塩において、２個のプロトンは、ポリアニオンの中央の空間内に位置しており、球状ケーシングの外側シェルを貫通することができない。固体ＳＰＴは白色結晶の形態を有しており、水性ＳＰＴは淡黄緑色の透明な溶液である。その水への溶解性が極めて高いことから（最大密度３．１ｇ／ｃｍ３）、ＳＰＴは、主に鉱物産業において用いられる重力分離（浮沈分析）および密度勾配遠心分離のための重液として広く用いられている（Ｂ．Ｐｌｅｗｉｎｓｋｙ，Ｒ．Ｋａｍｐｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ  １９８４，１８５，１４２９−１４３９；Ｍ．Ｒ．Ｇｒｅｇｏｒｙ，Ｋ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｚｅａｌａｎｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃｓ，１９８７，３０，３１７−３２０）。水性ＳＰＴは、非毒性であり、非可燃性であり、非腐食性であり、無臭であって、環境に優しく、かつ再利用可能である。さらに水性ＳＰＴは、高濃度であっても低粘度を有する。
【００１３】
本発明の目的は、ＤＧＵを用いた従来技術の方法よりも、より容易で、より手間がかからずかつよりエネルギーおよび／または時間のかからない、半導体性単層カーボンナノチューブを他の炭素質材料から分離するための、特に半導体性単層カーボンナノチューブを金属性単層カーボンナノチューブから分離するための方法を提供することであった。本発明の目的のさらなる態様は、ＤＧＵを用いた従来技術の方法よりも、より容易で、より手間がかからずかつよりエネルギーおよび／または時間のかからない、半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブとを互いに分離するための方法を提供することであった。本発明の目的のさらなる態様は、ＤＧＵを用いた従来技術の方法よりも、より容易で、より手間がかからずかつよりエネルギーおよび／または時間のかからない、金属性単層カーボンナノチューブを他の炭素質材料から分離するための、特に金属性単層カーボンナノチューブを半導体性単層カーボンナノチューブから分離するための方法を提供することであった。
【００１４】
驚くべきことに、ポリタングステン酸塩、特にＳＰＴは、従来技術の方法の欠点を克服する有用な分離媒体であることが判明した。
【００１５】
したがって本発明は、半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブとを互いに分離し、そして存在する場合には他の炭素質材料から分離するための、または半導体性単層カーボンナノチューブもしくは金属性単層カーボンナノチューブのいずれかを他の炭素質材料から分離するための方法であって、半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブと任意に他の炭素質材料とを含む組成物、または半導体性カーボンナノチューブと他の炭素質材料とを含む組成物、特に半導体性カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブとを含む組成物、または金属性単層カーボンナノチューブと任意に他の炭素質材料とを含む組成物、特に金属性単層カーボンナノチューブと半導体性単層カーボンナノチューブとを含む組成物を、少なくとも１種の界面活性化合物と、およびポリタングステン酸塩の溶液と、接触させ、得られた組成物を密度分離ステップに供することを含む前記方法に関する。
【００１６】
したがって本発明は、一態様において、半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブとを互いに分離し、そして任意におよび存在する場合には他の炭素質材料から分離するための方法であって、半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブと任意に他の炭素質材料とを含む組成物を、少なくとも１種の界面活性化合物と、およびポリタングステン酸塩の溶液と、接触させ、得られた組成物を密度分離ステップに供することを含む前記方法に関し；かつ、
他の態様において、本発明は、半導体性単層カーボンナノチューブを他の炭素質材料から分離するための方法であって、半導体性カーボンナノチューブと他の炭素質材料とを含む組成物、特に半導体性カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブとを含む組成物を、少なくとも１種の界面活性化合物と、およびポリタングステン酸塩の溶液と、接触させ、得られた組成物を密度分離ステップに供することを含む前記方法に関し；かつ、
さらに他の態様において、本発明は、金属性単層カーボンナノチューブを他の炭素質材料から分離するための方法であって、金属性カーボンナノチューブと他の炭素質材料とを含む組成物、特に金属性カーボンナノチューブと半導体性単層カーボンナノチューブとを含む組成物を、少なくとも１種の界面活性化合物と、およびポリタングステン酸塩の溶液と、接触させ、得られた組成物を密度分離ステップに供することを含む前記方法に関する。
【００１７】
好ましくは本発明は、半導体性単層カーボンナノチューブを他の炭素質材料から分離するための方法であって、半導体性カーボンナノチューブと他の炭素質材料とを含む組成物、特に半導体性カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブとを含む組成物を、少なくとも１種の界面活性化合物と、およびポリタングステン酸塩の溶液と、接触させ、得られた組成物を密度分離ステップに供することを含む前記方法に関する。
【００１８】
したがって本発明はさらに、半導体性単層カーボンナノチューブを得るための方法であって、半導体性単層カーボンナノチューブと望ましくない炭素質材料とを含む組成物を、少なくとも１種の界面活性化合物と接触させ、次いでポリタングステン酸塩の溶液と接触させ、得られた組成物を密度分離ステップに供することを含む前記方法に関する。
【００１９】
本発明はさらに、金属性単層カーボンナノチューブを得るための方法であって、金属性単層カーボンナノチューブと望ましくない炭素質材料とを含む組成物を、少なくとも１種の界面活性化合物と接触させ、次いでポリタングステン酸塩の溶液と接触させ、得られた組成物を密度分離ステップに供することを含む前記方法に関する。
【００２０】
分離媒体としてポリタングステン酸塩を使用する本発明の方法を、優先的に半導体性単層カーボンナノチューブまたは金属性単層カーボンナノチューブのいずれかまたはその双方を得るために用いることができる。半導体性単層カーボンナノチューブが優先的に得られるか、金属性単層カーボンナノチューブが優先的に得られるかは、特定の分離条件、特に使用される界面活性化合物に依存する。特定の分離条件を用いることおよび／または２つ以上の分離ステップを組み合わせることによって、半導体性単層カーボンナノチューブまたは金属性単層カーボンナノチューブの双方を同等の純度で得ることもできる。さらなる詳細を、以下に示す。
【００２１】
しかし好ましい一実施形態において、本発明の方法は、半導体性単層カーボンナノチューブを得るのに役立つ。
【００２２】
以下の変数の定義において言及される有機部分は、ハロゲンなる用語のように、個々の群員の個々の列挙に関する集合的な用語である。接頭語Ｃｎ〜Ｃｍは、いずれの場合にも、その基における炭素原子の可能な数を示す。
【００２３】
ハロゲンなる用語は、それぞれフッ素、臭素、塩素またはヨウ素を意味し、特にフッ素、塩素または臭素を意味する。
【００２４】
本明細書中で用いられる場合のおよびアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルなどのアルキル部分における「アルキル」なる用語は、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であって、１個から４個までの炭素原子を有するもの（「Ｃ１〜Ｃ４−アルキル」）、１個から１０個までの炭素原子を有するもの（「Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル」）または１個から２０個までの炭素原子を有するもの（「Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル」）または１０個から２０個までの炭素原子を有するもの（「Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキル」）または２個の炭素原子を有するもの（「Ｃ２−アルキル」）または２個から３個までの炭素原子を有するもの（「Ｃ２〜Ｃ３−アルキル」）または２個から５個までの炭素原子を有するもの（「Ｃ２〜Ｃ５−アルキル」）を指す。Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル（ｓ−ブチル）、２−メチルプロピル（イソブチル）または１，１−ジメチルエチル（ｔ−ブチル）である。Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルはさらにその他に、例えばペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルおよびそれらの位置異性体である。Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルはさらにその他に、例えばウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルおよびそれらの位置異性体である。Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキルの例は、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルおよびそれらの位置異性体である。Ｃ２−アルキルは、エチルである。Ｃ２〜Ｃ３−アルキルは、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルである。Ｃ２〜Ｃ５−アルキルはさらにその他に、例えばｎ−ブチル、１−メチルプロピル（ｓ−ブチル）、２−メチルプロピル（イソブチル）、１，１−ジメチルエチル（ｔ−ブチル）、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピルまたは１，２−ジメチルプロピルである。
【００２５】
本明細書中で用いられる場合の「ハロアルキル」なる用語は、（上記のように）１個から４個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、該基中の水素原子の一部またはすべてが上記のようにハロゲン原子によって置き換えられている基（「Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル」）を指す。例としては、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、１−フルオロプロピル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、１，１−ジフルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、１，２−ジフルオロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１，１，１−トリフルオロプロプ−２−イル、３−クロロプロピル、４−クロロブチルなどが挙げられる。
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルとは、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−アルキル基であって、水素原子の１つがＯＨ基によって置き換えられているものである。例としては、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００２７】
「Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−アルキル基であって、酸素原子を介して結合しているものである。「Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であって、酸素原子を介して結合しているものである。Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ（イソプロポキシ）、ブトキシ、１−メチルプロポキシ（ｓ−ブトキシ）、２−メチルプロポキシ（イソブトキシ）または１，１−ジメチルエトキシ（ｔ−ブトキシ）である。Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシはさらにその他に例えば、ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシおよびそれらの位置異性体である。
【００２８】
「Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル基であって、酸素原子を介して結合しているものである。Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシは、例えばＯＣＨ２Ｆ、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨ２Ｃｌ、ＯＣＨＣｌ２、ＯＣＣｌ３、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ＯＣ２Ｆ５、２−フルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、２，３−ジフルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、２，３−ジクロロプロポキシ、２−ブロモプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、３，３，３−トリクロロプロポキシ、ＯＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ２−Ｃ２Ｆ５、１−（ＣＨ２Ｆ）−２−フルオロエトキシ、１−（ＣＨ２Ｃｌ）−２−クロロエトキシ、１−（ＣＨ２Ｂｒ）−２−ブロモエトキシ、４−フルオロブトキシ、４−クロロブトキシ、４−ブロモブトキシまたはノナフルオロブトキシである。
【００２９】
「Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−アルキル基であって、硫黄原子を介して結合しているものである。Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオは、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、１−メチルエチルチオ（イソプロピルチオ）、ｎ−ブチルチオ、１−メチルプロピルチオ（ｓ−ブチルチオ）、２−メチルプロピルチオ（イソブチルチオ）または１，１−ジメチルエチルチオ（ｔ−ブチルチオ）である。
【００３０】
「Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオ」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル基であって、硫黄原子を介して結合しているものである。Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオは、例えばＳＣＨ２Ｆ、ＳＣＨＦ２、ＳＣＦ３、ＳＣＨ２Ｃｌ、ＳＣＨＣｌ２、ＳＣＣｌ３、クロロフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、２−フルオロエチルチオ、２−クロロエチルチオ、２−ブロモエチルチオ、２−ヨードエチルチオ、２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、２−クロロ−２−フルオロエチルチオ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルチオ、２，２，２−トリクロロエチルチオ、ＳＣ２Ｆ５、２−フルオロプロピルチオ、３−フルオロプロピルチオ、２，２−ジフルオロプロピルチオ、２，３−ジフルオロプロピルチオ、２−クロロプロピルチオ、３−クロロプロピルチオ、２，３−ジクロロプロピルチオ、２−ブロモプロピルチオ、３−ブロモプロピルチオ、３，３，３−トリフルオロプロピルチオ、３，３，３−トリクロロプロピルチオ、ＳＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、ＳＣＦ２−Ｃ２Ｆ５、１−（ＣＨ２Ｆ）−２−フルオロエチルチオ、１−（ＣＨ２Ｃｌ）−２−クロロエチルチオ、１−（ＣＨ２Ｂｒ）−２−ブロモエチルチオ、４−フルオロブチルチオ、４−クロロブチルチオ、４−ブロモブチルチオまたはノナフルオロブチルチオである。
【００３１】
「Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−アルキル基であって、スルホニル［Ｓ（Ｏ）２］基を介して結合しているものである。Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホニルは、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、１−メチルエチルスルホニル（イソプロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、１−メチルプロピルスルホニル（ｓ−ブチルスルホニル）、２−メチルプロピルスルホニル（イソブチルスルホニル）または１，１−ジメチルエチルスルホニル（ｔ−ブチルスルホニル）である。
【００３２】
「Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルスルホニル」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル基であって、スルホニル［Ｓ（Ｏ）２］基を介して結合しているものである。Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルスルホニルは、例えばＳ（Ｏ）２ＣＨ２Ｆ、Ｓ（Ｏ）２ＣＨＦ２、Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３、Ｓ（Ｏ）２ＣＨ２Ｃｌ、Ｓ（Ｏ）２ＣＨＣｌ２、Ｓ（Ｏ）２ＣＣｌ３、クロロフルオロメチルスルホニル、ジクロロフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、２−フルオロエチルスルホニル、２−クロロエチルスルホニル、２−ブロモエチルスルホニル、２−ヨードエチルスルホニル、２，２−ジフルオロエチルスルホニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル、２−クロロ−２−フルオロエチルスルホニル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルスルホニル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルスルホニル、２，２，２−トリクロロエチルスルホニル、Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５、２−フルオロプロピルスルホニル、３−フルオロプロピルスルホニル、２，２−ジフルオロプロピルスルホニル、２，３−ジフルオロプロピルスルホニル、２−クロロプロピルスルホニル、３−クロロプロピルスルホニル、２，３−ジクロロプロピルスルホニル、２−ブロモプロピルスルホニル、３−ブロモプロピルスルホニル、３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル、３，３，３−トリクロロプロピルスルホニル、Ｓ（Ｏ）２ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、Ｓ（Ｏ）２ＣＦ２−Ｃ２Ｆ５、１−（ＣＨ２Ｆ）−２−フルオロエチルスルホニル、１−（ＣＨ２Ｃｌ）−２−クロロエチルスルホニル、１−（ＣＨ２Ｂｒ）−２−ブロモエチルスルホニル、４−フルオロブチルスルホニル、４−クロロブチルスルホニル、４−ブロモブチルスルホニルまたはノナフルオロブチルスルホニルである。
【００３３】
カルボキシルは、−Ｃ（Ｏ）ＯＨである。
【００３４】
「Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−アルキル基であって、カルボニル［Ｃ（＝Ｏ）］基を介して結合しているものである。例としては、アセチル（メチルカルボニル）、プロピオニル（エチルカルボニル）、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニルなどが挙げられる。
【００３５】
「Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルカルボニル」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル基であって、カルボニル［Ｃ（＝Ｏ）］基を介して結合しているものである。例としては、トリフルオロメチルカルボニル、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニルなどが挙げられる。
【００３６】
「Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基であって、カルボニル［Ｃ（＝Ｏ）］基を介して結合しているものである。例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００３７】
「Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシカルボニル」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ基であって、カルボニル［Ｃ（＝Ｏ）］基を介して結合しているものである。例としては、トリフルオロメトキシカルボニル、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００３８】
「Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルオキシ」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−アルキル基であって、カルボニルオキシ［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］基を介して結合しているものである。例としては、アセチルオキシ（メチルカルボニルオキシ）、プロピオニルオキシ（エチルカルボニルオキシ）、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００３９】
「Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルカルボニルオキシ」なる用語は、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル基であって、カルボニルオキシ［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］基を介して結合しているものである。例としては、トリフルオロメチルカルボニルオキシ、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００４０】
「Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ」なる用語は、−Ｎ（Ｈ）Ｃ１〜Ｃ４−アルキルの基である。例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノなどが挙げられる。
【００４１】
「ジ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ」なる用語は、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２の基である。例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルイソプロピルアミノ、エチルプロピルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、ジブチルアミノなどが挙げられる。
【００４２】
「Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル」なる用語は、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）Ｃ１〜Ｃ４−アルキルの基である。例としては、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、イソプロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニルなどが挙げられる。
【００４３】
「ジ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノカルボニル」なる用語は、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２の基である。例としては、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、エチルメチルアミノカルボニル、ジプロピルアミノカルボニル、ジイソプロピルアミノカルボニル、メチルプロピルアミノカルボニル、メチルイソプロピルアミノカルボニル、エチルプロピルアミノカルボニル、エチルイソプロピルアミノカルボニル、ジブチルアミノカルボニルなどが挙げられる。
【００４４】
Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンは、２個、３個、４個または５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の２価のアルキル基である。例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−および−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−が挙げられる。
【００４５】
Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンは、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の２価のアルキル基である。例としては、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンに関する上記の基の他に、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００４６】
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレンは、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の２価のアルキル基である。例としては、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンに関する上記の基の他に、メチレン（−ＣＨ２−）、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、７、８、９または１０である）およびそれらの位置異性体が挙げられる。
【００４７】
アリールは、芳香族炭素環式環である。例としては、フェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルが挙げられる。
【００４８】
アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、上記で定義したアリール環であって、上記で定義したＣ１〜Ｃ４−アルキル基を介して結合しているものである。例としては、ベンジル、１−フェニルエチルおよびフェネチルが挙げられる。
【００４９】
半導体性単層カーボンナノチューブを含む組成物は、総じて以下の炭素質材料の少なくとも１つを含む：金属性単層カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ＭＷＮＴ、グラファイト、カーボンブラック、アモルファスカーボン。炭素源の起源に応じて、該組成物は、ＣＮＴ製造プロセスからの触媒残留物を含むこともあり、該触媒残留物も、当然のことながら結合されていない状態にありうる。特に半導体性単層カーボンナノチューブを含む組成物は、金属性単層カーボンナノチューブをも含み、そして場合によりグラフェン、フラーレン、ＭＷＮＴ、グラファイト、カーボンブラックおよび／またはアモルファスカーボンをも含む。
【００５０】
同様に、金属性単層カーボンナノチューブを含む組成物は、総じて以下の炭素質材料の少なくとも１つを含む：半導体性単層カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ＭＷＮＴ、グラファイト、カーボンブラック、アモルファスカーボン。炭素源の起源に応じて、該組成物は、ＣＮＴ製造プロセスからの触媒残留物を含むこともあり、該触媒残留物も、当然のことながら結合されていない状態にありうる。特に金属性単層カーボンナノチューブを含む組成物は、半導体性単層カーボンナノチューブをも含み、そして場合によりグラフェン、フラーレン、ＭＷＮＴ、グラファイト、カーボンブラックおよび／またはアモルファスカーボンをも含む。
【００５１】
半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブとを互いに分離するための方法において、前述の組成物は、当然のことながら半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブの双方を、そして任意に他の炭素質材料をも、例えばグラフェン、フラーレン、ＭＷＮＴ、グラファイト、カーボンブラックおよび／またはアモルファスカーボンをも含み、そして場合によりＣＮＴ製造プロセスからの触媒残留物をも含む。
【００５２】
半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブを含む組成物は、例えばアーク放電、レーザーアブレーション、高圧一酸化炭素不均化法（高圧ＣＯ転化法；ＨｉＰＣＯとも呼ばれる）、プラズマトーチ、エアロゾル合成、化学蒸着法（ＣＶＤ）およびそれらの組み合わせといった、ＣＮＴを製造するための公知の方法のいずれによっても得ることができる。これらのプロセスのほとんどは、真空中またはプロセスガス中で行われる。ＣＮＴのＣＶＤ成長は、真空中または大気圧で生じうる。具体的には、前述の組成物はＨｉＰＣＯにより得られる。ＣＮＴは、触媒、最も一般的にはニッケル、コバルト、鉄またはそれらの組み合わせの存在下に製造されることができる。該触媒は、一般には金属ナノ粒子の形態で提供される。該触媒は、例えばアルミナまたはシリカといった不活性触媒担体上に担持されていてもよい。
【００５３】
界面活性化合物は、例えば陰イオン性、陽イオン性、非イオン性および両性の界面活性剤、ブロックポリマー、高分子電解質ならびにそれらの混合物である。界面活性剤の例は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｖｏｌ．１：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｉｒｅｃｔｏｒｉｅｓ，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，ＵＳＡ，２００８（国際版または北米版）に列挙されている。
【００５４】
適切な陰イオン性界面活性剤は、例えばスルホネート、スルフェート、ホスフェート、カルボキシレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩およびそれらの混合物である。スルホネートの例は、アルキルアリールスルホネート、ジフェニルスルホネート、α−オレフィンスルホネート、リグニンスルホネート、脂肪酸および脂肪油のスルホネート、エトキシル化アルキルフェノールのスルホネート、アルコキシル化アリールフェノールのスルホネート、縮合ナフタレンのスルホネート、ドデシルベンゼンおよびトリデシルベンゼンのスルホネート、ナフタレンおよびアルキルナフタレンのスルホネート、スルホスクシネートまたはスルホスクシナメートである。スルフェートの例は、脂肪酸および脂肪油のスルフェート、エトキシル化アルキルフェノールのスルフェート、アルコールのスルフェート、エトキシル化アルコールのスルフェートまたは脂肪酸エステルのスルフェートである。ホスフェートの例は、ホスフェートエステルである。カルボキシレートの例は、アルキルカルボキシレートおよびカルボキシル化アルコールまたはアルキルフェノールエトキシラートである。
【００５５】
非イオン性界面活性剤の例は、アルコキシラート、Ｎ−置換脂肪酸アミド、アミンオキシド、エステル、糖類系界面活性剤、高分子界面活性剤およびそれらの混合物である。アルコキシラートの例は、例えば１〜５０当量がアルコキシル化されたアルコール、アルキルフェノール、アミン、アミド、アリールフェノール、脂肪酸または脂肪酸エステルといった化合物である。アルコキシル化には、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを使用することができ、好ましくはエチレンオキシドを使用することができる。Ｎ−置換脂肪酸アミドの例は、脂肪酸グルカミドまたは脂肪酸アルカノールアミドである。エステルの例は、脂肪酸エステル、グリセロールエステルまたはモノグリセリドである。糖類系界面活性剤の例は、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、スクロースおよびグルコースエステルまたはアルキルポリグルコシドである。高分子界面活性剤の例は、ビニルピロリドン、ビニルアルコールまたは酢酸ビニルのホモポリマーもしくはコポリマーである。
【００５６】
陽イオン性界面活性剤の例は、第４級界面活性剤、例えば１つもしくは２つの疎水性基を有する第４級アンモニウム化合物または長鎖第１級アミンの塩である。適切な両性界面活性剤は、アルキルベタインおよびイミダゾリンである。適切なブロックポリマーは、ポリエチレンオキシドブロックとポリプロピレンオキシドブロックとを含むＡＢ型もしくはＡＢＡ型のブロックポリマー、またはアルカノールとポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとを含むＡＢＣ型のブロックポリマーである。適した高分子電解質は、ポリ酸またはポリ塩基である。ポリ酸の例は、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩またはポリ酸櫛形ポリマーである。ポリ塩基の例は、ポリビニルアミンまたはポリエチレンアミンである。
【００５７】
本発明において使用されることができる界面活性化合物は好ましくは、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホネート、ポリ（アルキレンオキシド）ブロックコポリマー、少なくとも１種のアリールスルホン酸と、少なくとも１種のアルデヒドと、任意にアリールスルホン酸ともアルデヒドとも異なる少なくとも１種のさらなる化合物であって該１種以上のアリールスルホン酸および／または該１種以上のアルデヒドとの縮合を生じうる化合物と、の縮合生成物；ならびにそれらの塩から選択される。
【００５８】
本発明に適したポリアリールエーテル界面活性化合物は好ましくは、適切な連結基を介して、例えばアルキレン基、例えば（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは、１から４までである）、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２；Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２などの適切な連結基を介して互いに結合した２以上の、好ましくは５から１００までの、より好ましくは５から２０までのアリール部分（例えばベンゼン環）によって形成されたアリール骨格を含む。該アリール基の少なくとも一部は、１つ以上のエーテル基を有し、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、テトラヒドロフランまたはペンチレンオキシドといったアルキレンオキシドから誘導される１つ以上のエーテル基を有する。該エーテル基は、例えば１つ以上のヒドロキシル基を有するアリール基を用い、該ヒドロキシル基を、ＥＯ、ＰＯ、テトラヒドロフラン、ペンチレンオキシドなどと、またはエーテル形成に適した他の化合物と、例えばヒドロキシアルキルハロゲン化物、トシラートもしくはトリフラートなどと反応させることによって導入される。該エーテル基は、−ＯＨを末端に有しているか、または部分的もしくは完全に該末端−ＯＨ基の箇所で官能化されてよく、それによって、例えばスルフェート（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくは任意に置換されたフェニルである）、スルホネート（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくはフェニルである）、ホスフェート（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、ここで、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくは任意に置換されたフェニルである）、ホスホネート（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）ＯＲ、ここで、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくは任意に置換されたフェニルであり、かつＲ’は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくはフェニルである）、カルボキシレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’、ここで、Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくはフェニルである）、カーボネート（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくは任意に置換されたフェニルである）もしくは他の官能基へと転化されることができる。前述のＯＨ基を含む（すなわち、基Ｒを含み、ここでＲはＨである）官能基は、部分的にまたは完全に中和されていてよく、すなわち、塩基との反応によって、ＯＨ基の一部またはすべてがＯＭ基へと転化されることができ、ここで、Ｍは、金属陽イオン等価物（すなわち、（Ｍｍ＋）１／ｍ、ここで、ｍは、金属陽イオンの価数である）またはアンモニウム陽イオン（ＮＲａＲｂＲｃＲｄ）＋であり、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ（すなわち、この場合、Ｒは、形式的に陽イオン等価物を表す）である。前述のアリール基は、さらなる基を有することができ、例えばアルキル基、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、またはポリオレフィンから誘導される１００から１０００までの数平均分子量を有する長鎖アルキル基、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよび／またはポリイソブチレンから誘導されるアルキル基；Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｈ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルスルホニル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノカルボニルなどから選択される基を有することができる。また、エーテル基を有しない、任意に存在するアリール基も、上記で列挙したさらなる置換基を１つ以上有することができる。
【００５９】
好ましくは前述のポリアリールエーテル界面活性化合物中のアリール基は、上記で定義した通りに置換されていてよいフェニル環またはナフチル環であり、特に上記で定義した通りに置換されていてよいフェニル環である。好ましくは該アリール基の少なくとも５０％、特に少なくとも８０％が、上記または下記で定義するエーテル置換基を１つ以上有し、例えば１つまたは２つ有し、好ましくは１つ有する。該エーテル置換基は、好ましくは式−［Ｏ−Ａ−］ｘ−Ｙの基であり、ここで、各Ａは、独立してＣ２〜Ｃ５−アルキレンから選択され、各ｘは、独立して１から１００までであり、Ｙは、−ＯＨ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲから選択され、ここで、ＲおよびＲ’は、上記で定義した通りである。好ましくはＡは、１，２−エチレンおよび１，２−プロピレンから選択され、特に１，２−エチレンである。好ましくはｘは、１から５０までである。好ましくはＹは、−ＯＨ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲから選択され、ここで、Ｒは、上記で定義した通りであり、特に−ＯＨおよび−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２から選択される。具体的には、該アリール環の一部は、Ｙが−ＯＨであるエーテル置換基を有し、該アリール環の他の部分は、Ｙが−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２であるエーテル置換基を有する。Ｒは、好ましくはＨである。Ｒ’は、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００６０】
好ましくは前述のアリール環間の連結基は、アルキレン基であり、特にＣＨ２である。
【００６１】
前述のアリール基または前述のアリール基の一部がさらなる置換基を有する場合には、該置換基は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、ＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｈ、ＣＮおよびＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される。
【００６２】
前述のポリアリールエーテル界面活性化合物中に、上記で定義したエーテル基を有しないアリール基が存在する場合には、該アリール基は、非置換（当然のことながら、連結基へのそれらの結合点を除く）であるか、または好ましくは上記のさらなる置換基を１つ、２つもしくは３つ有し、好ましくは１つもしくは２つ有する。好ましくは該置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、ＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｈ、ＣＮおよびＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択され、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキル、ヒドロキシルおよびＳＯ３Ｈから選択され、特にＣ４〜Ｃ２０−アルキルおよびヒドロキシルから選択される。
【００６３】
本発明に適した界面活性化合物としてのポリアリールスルホネートは好ましくは、適切な連結基を介して、例えばアルキレン基、例えば（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは、１から４までである）、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２；Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏなどの適切な連結基を介して互いに結合した２以上の、好ましくは５から１００までのアリール部分（例えばベンゼン環またはナフタレン環）によって形成されたアリール骨格を含む。該アリール基の少なくとも一部は、１つ以上のスルホネート基−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲを有し、ここで、Ｒは、水素、陽イオン等価物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびフェニルから選択される。該スルホネート基は、該アリール基に直接結合していてもよいし、連結基を介して、例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基またはポリエーテル基−［Ｏ−Ａ−］ｘ−（ここで、Ａおよびｘは、上記で定義した通りである）を介して該アリール基に結合していてもよい。スルホン酸基（すなわち、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ、ここで、Ｒは、Ｈである）は、部分的にまたは完全に中和されていてよく、すなわち、塩基との反応によって、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ基の一部またはすべてが−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ基へと転化されることができ、ここで、Ｍは、金属陽イオン等価物（すなわち、（Ｍｍ＋）１／ｍ、ここで、ｍは、金属陽イオンの価数である）またはアンモニウム陽イオン（ＮＲａＲｂＲｃＲｄ）＋であり、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ（すなわち、この場合、Ｒは、形式的に陽イオン等価物を表す）である。適切な塩基は、例えば（Ｍｍ＋）（ＯＨ−）ｍ、（Ｍｍ＋）（ＣＯ３−）ｍ／２、アンモニア、アミンＮＲａＲｂＲｃなどであり、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮＨ３、トリエチルアミン、ヒューニッヒ塩基などである。好ましいポリアリールスルホネートは、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚからのグリドール（Ｇｌｙｄｏｌ）（登録商標）ブランドであり、特にグリドール（Ｇｌｙｄｏｌ）（登録商標）Ｎ１０５５である。
【００６４】
ポリ（アルキレンオキシド）ブロックコポリマーは、少なくとも２つの異なる重合アルキレンオキシドのブロックを含む、ジブロック、トリブロックもしくはテトラブロックのコポリマーまたはより高いブロック数を有するコポリマーである。両親媒性を有するようにする目的で、該コポリマーは、少なくとも１つのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロックを含む。１つ以上の他のブロックは好ましくは、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）ブロック、ポリ（１，２−ペンチレンオキシド）ブロックなどから選択され、特にポリプロピレンオキシドブロックから選択される。好ましいのは、ポリエチレンオキシドブロックとポリプロピレンオキシドブロックとを有するトリブロックおよびテトラブロックのコポリマーであり、特にＢＡＳＦのプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（登録商標）およびテトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）（登録商標）ブランドのコポリマーが好ましい。プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（登録商標）は、ポロキサマーである。ポロキサマーとは、ポリオキシエチレン（ポリエチレンオキシド；ＰＥＯ）の２つの親水性鎖に挟まれたポリオキシプロピレン（ポリプロピレンオキシド；ＰＰＯ）の中央の疎水性鎖から構成される非イオン性のトリブロックコポリマーである。特にプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（登録商標）は、中央のＰＰＯブロック中に１０から１００までの、好ましくは１５から７０までの、特に２０から６０までのＰＯ繰返し単位と、両側で各ＰＥＯブロック中に１０から１５０までの、好ましくは２０から１００までのＥＯ繰返し単位とを含む。テトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）（登録商標）は、中央のエチレンジアミンリンカーに結合した４つのＰＰＯ−ＰＥＯブロックを有するＸ型コポリマーである。
【００６５】
前述の、少なくとも１種のアリールスルホン酸と、少なくとも１種のアルデヒドと、任意にアリールスルホン酸ともアルデヒドとも異なる少なくとも１種のさらなる化合物であって該１種以上のアリールスルホン酸および／または該１種以上のアルデヒドとの縮合を生じうる化合物と、の縮合生成物において、該アリールスルホン酸は好ましくは、ナフチルスルホン酸、フェニルスルホン酸およびフェノールスルホン酸から選択され、特に１−ナフチルスルホン酸および殊に２−ナフチルスルホン酸およびフェノールスルホン酸から選択される。
【００６６】
適切なアルデヒドは、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドである。アルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒドである。
【００６７】
前述の、アリールスルホン酸ともアルデヒドとも異なるさらなる化合物は好ましくは、尿素、尿素誘導体、少なくとも２つの第１級および／または第２級アミノ基を有するアミン、メラミン、メラミン誘導体およびヒドロキシ芳香族化合物、例えばフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコールまたはナフトールから選択される。
【００６８】
前述の成分の尿素誘導体は、例えば以下のものである：
−  式Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３Ｒ４の置換尿素であって、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールおよびアリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、これらの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素ではないか；
または、Ｒ１およびＲ２および／またはＲ３およびＲ４は、それぞれ一緒になって、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンであって、１つのメチレン基（すなわち、該アルキレン鎖中の１つのＣＨ２基）が、任意にカルボニル基によって置き換えられているものであるか；
または、Ｒ１およびＲ３は、一緒になって、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンであって、１つのメチレン基（すなわち、該アルキレン鎖中の１つのＣＨ２基）が、任意にカルボニル基によって置き換えられているものであるか；
または、Ｒ１およびＲ２および／またはＲ３およびＲ４は、それぞれの場合に、それらに結合している窒素原子と一緒になって、５員または６員の不飽和の芳香族または非芳香族の環を形成し、該環は、１個もしくは２個のさらなる窒素原子または１個の硫黄原子または１個の酸素原子を環員として含んでよい（すなわち、Ｒ１およびＲ２および／またはＲ３およびＲ４は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、５員または６員の不飽和の芳香族または非芳香族の環を表し、該環は、Ｎを介して結合しており、かつ該環は、１個もしくは２個のさらなる窒素原子または１個の硫黄原子または１個の酸素原子を環員として含んでよい）；
−  ビウレット；
−  チオ尿素；
−  式Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ７Ｒ８の置換されたチオ尿素であって、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールおよびアリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、これらの基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、水素ではないか；
または、Ｒ５およびＲ６および／またはＲ７およびＲ８は、それぞれ一緒になって、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンであって、１つのメチレン基（すなわち、該アルキレン鎖中の１つのＣＨ２基）が、任意にカルボニル基によって置き換えられているものであるか；
または、Ｒ５およびＲ７は、一緒になって、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンであって、１つのメチレン基（すなわち、該アルキレン鎖中の１つのＣＨ２基）が、任意にカルボニル基によって置き換えられているものであるか；
または、Ｒ５およびＲ６および／またはＲ７およびＲ８は、それぞれの場合に、それらに結合している窒素原子と一緒になって、５員または６員の不飽和の芳香族または非芳香族の環を形成し、該環は、１個もしくは２個のさらなる窒素原子または１個の硫黄原子または１個の酸素原子を環員として含んでよい（すなわち、Ｒ５およびＲ６および／またはＲ７およびＲ８は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、５員または６員の不飽和の芳香族または非芳香族の環を表し、該環は、Ｎを介して結合しており、かつ該環は、１個もしくは２個のさらなる窒素原子または１個の硫黄原子または１個の酸素原子を環員として含んでよい）；
−  グアニジン；
−  式Ｒ９Ｒ１０Ｎ−Ｃ（＝ＮＲ１１）−ＮＲ１２Ｒ１３の置換されたグアニジンであって、ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールおよびアリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、これらの基Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは、水素ではないか；
または、Ｒ９およびＲ１０および／またはＲ１２およびＲ１３は、それぞれ一緒になって、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンであって、１つのメチレン基（すなわち、該アルキレン鎖中の１つのＣＨ２基）が、任意にカルボニル基によって置き換えられているものであるか；
または、Ｒ９およびＲ１２は、一緒になって、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンであって、１つのメチレン基（すなわち、該アルキレン鎖中の１つのＣＨ２基）が、任意にカルボニル基によって置き換えられているものであるか；
または、Ｒ９およびＲ１０および／またはＲ１２およびＲ１３はそれぞれの場合に、それらに結合している窒素原子と一緒になって、５員または６員の不飽和の芳香族または非芳香族の環を形成し、該環は、１個のさらなる窒素原子、硫黄原子または酸素原子を環員としてさらに含んでよい（すなわち、Ｒ９およびＲ１０および／またはＲ１２およびＲ１３は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、５員または６員の不飽和の芳香族または非芳香族の環を表し、該環は、Ｎを介して結合しており、かつ該環は、１個もしくは２個のさらなる窒素原子または１個の硫黄原子または１個の酸素原子を環員として含んでよい）；または、
−  式Ｒ１４−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５の炭酸エステルであって、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールおよびアリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択されるか、またはＲ１４およびＲ１５は一緒になって、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンである。
【００６９】
少なくとも２つの第１級および／または第２級アミノ基を有するアミンは、例えば式
ＮＨＲａ−Ａ−ＮＨＲｂ
のアミンであり、ここで、
Ａは、２価の、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族または芳香脂肪族の基であり、ここで、前述の基は、カルボニル基によってもしくはスルホン基によって中断されていてもよく、かつ／もしくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択される１つ、２つ、３つもしくは４つの基によって置換されていてもよく；または、式
−［Ｂ−Ｘ−］ｍ−Ｂ−
の２価の基であり、ここで、
各Ｘは、独立して、ＯまたはＮＲｃであり、ここで、ＲｃはＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシであり、好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシであり；
各Ｂは、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンであり；かつ、
ｍは、１から１００までの数であり；好ましくは１から８０までの数であり、より好ましくは１から２０までの数であり、そして、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシであり、好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシであり、
例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，１−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、ｐ−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンおよび２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール、例えばジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、例えば４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンおよび４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、またはより規則的なアミン末端ポリオキシアルキレンポリオール、例えばアミン末端ポリエチレングリコール、アミン末端ポリプロピレングリコールまたはアミン末端ポリブチレングリコール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、高級ポリイミン、ビス（３−アミノプロピル）アミンまたはビス（３−アミノプロピル）メチルアミンである。
【００７０】
メラミン誘導体は、例えばベンゾグアナミン、置換されたメラミンおよびメラミン縮合物、例えばメラム、メレム、メロンおよび高級縮合物である。メラム（実験式Ｃ６−Ｈ９Ｎ１１）とは、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジンとメラミンとの二量体の縮合生成物である。メレム（実験式Ｃ６Ｈ６Ｎ１０）とは、トリアミノ置換トリ−ｓ−トリアジン（１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン）である。メロン（実験式Ｃ６Ｈ３Ｎ９）とは、同様にヘプタジンである。
【００７１】
前述の、アリールスルホン酸ともアルデヒドとも異なるさらなる化合物は、特に尿素およびフェノールから選択される。
【００７２】
前述の、少なくとも１種のアリールスルホン酸と、少なくとも１種のアルデヒドと、任意にアリールスルホン酸ともアルデヒドとも異なる少なくとも１種のさらなる化合物であって該１種以上のアリールスルホン酸および／または該１種以上のアルデヒド、該アリールスルホン酸との縮合を生じうる化合物と、の縮合生成物は特に、ナフチルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えばＢＡＳＦからのタモール（Ｔａｍｏｌ）（登録商標）Ｎブランド、またはフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドと尿素とフェノールとの縮合生成物、例えばＢＡＳＦからのタモール（Ｔａｍｏｌ）（登録商標）ＤＮまたはＰＰブランドである。
【００７３】
上記の縮合生成物において、スルホン酸基は、部分的にまたは完全に中和されていてよく、すなわち、塩基との反応によって、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ基の一部またはすべてが−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ基へと転化されることができ、ここで、Ｍは、金属陽イオン等価物（すなわち、（Ｍｍ＋）１／ｍ、ここで、ｍは、金属陽イオンの価数である）またはアンモニウム陽イオン（ＮＲａＲｂＲｃＲｄ）＋であり、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ（すなわち、この場合、Ｒは、形式的に陽イオン等価物を表す）である。適切な塩基は、例えば（Ｍｍ＋）（ＯＨ−）ｍ、（Ｍｍ＋）（ＣＯ３−）ｍ／２、アンモニア、アミンＮＲａＲｂＲｃなどであり、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮＨ３、トリエチルアミン、ヒューニッヒ塩基などである。
【００７４】
半導体性単層カーボンナノチューブを得るべき場合には、前述の界面活性化合物は好ましくは、ホスフェート基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２および／またはホスホネート基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）ＯＲ（ここで、各Ｒは、独立して、水素、陽イオン等価物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよび任意に置換されたフェニルであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびフェニルから選択される）を含むポリアリールエーテルから、好ましくはホスフェート基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を含むポリアリールエーテルから、選択される。
【００７５】
Ｒが陽イオン等価物である場合には、基−ＯＲは、基−ＯＭであり、ここで、Ｍは、金属陽イオン等価物（すなわち、（Ｍｍ＋）１／ｍ、ここで、ｍは、金属陽イオンの価数である）またはアンモニウム陽イオン（ＮＲａＲｂＲｃＲｄ）＋であり、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシである。このような基−ＯＭは総じて、１つ以上のＯＨ基を有するポリアリールエーテルを部分的または完全に中和することによって得られ；すなわち、該ポリアリールエーテルと、塩基、例えば（Ｍｍ＋）（ＯＨ−）ｍ、（Ｍｍ＋）（ＣＯ３−）ｍ／２、アンモニア、アミンＮＲａＲｂＲｃなど、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮＨ３、トリエチルアミン、ヒューニッヒ塩基などとを反応させて、ＯＨ基の一部またはすべてをＯＭ基へと転化することによって、得られる。
【００７６】
より好ましくは前述の界面活性化合物は、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基、好ましくはメチレン（ＣＨ２）から選択される連結基を介して互いに結合したフェニル環およびナフチル環から選択される、２以上の、好ましくは５から１００までの、より好ましくは５から５０までのアリール部分によって形成される骨格を有するポリアリールエーテルから選択され、その際、該アリール基の少なくとも一部、好ましくは該アリール基の少なくとも５０％、特に該アリール基の少なくとも８０％は、式−［Ｏ−Ａ−］ｘ−Ｙのエーテル基を１つ以上、好ましくは１つまたは２つ、特に１つ有し、ここで、各Ａは、独立して、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンから選択され、各ｘは、独立して、１から５０までであり、該エーテル基の一部において、Ｙは、ＯＨであり、該エーテル基の一部において、Ｙは、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２であり、場合により該エーテル基の一部において、Ｙは、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲから選択されてよく、ここで、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよび任意に置換されたフェニルから選択され、各Ｒ’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびフェニルから選択され、ここで、Ｒは、陽イオン等価物を表すこともでき；好ましくはＡは、１，２−エチレンおよび１，２−プロピレン、特に１，２−エチレンから選択され、Ｙは、−ＯＨおよび−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２から選択され、その際、該アリール環の一部は、Ｙが−ＯＨであるエーテル基を有し、該アリール環の他の部分は、Ｙが−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２であるエーテル基を有し、その際、ＹがＯＨである場合には、ｘは、５から５０までであり、好ましくは１０から４０までであって、Ｙが−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２である場合には、ｘは１である。
【００７７】
Ｒは、好ましくはＨである。Ｒ’は、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００７８】
該アリール基または該アリール基の一部がさらなる置換基を有する場合、該置換基は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、ＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｈ、ＣＮおよびＣ１〜Ｃ４−アルキコキシから選択される。
【００７９】
前述のポリアリールエーテル界面活性化合物中に、上記で定義したエーテル基を有しないアリール基が存在する場合には、該アリール基は、非置換（当然のことながら、連結基へのそれらの結合点を除く）であるか、または好ましくは上記のさらなる置換基を１つ、２つもしくは３つ有し、好ましくは１つもしくは２つ有する。好ましくは該置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、ＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｈ、ＣＮおよびＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択され、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキル、ヒドロキシルおよびＳＯ３Ｈから選択され、特にＣ４〜Ｃ２０−アルキルおよびヒドロキシルから選択される。
【００８０】
好ましくは前述のポリアリールエーテルは、以下：
（１）少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族誘導体であって、ヒドロキシル基が、ホスフェート基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここで、各Ｒは、独立して、Ｈ、陽イオン等価物（定義については上記参照）、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは任意に置換されたフェニルである）を有するＣ２〜Ｃ５−アルキル基でエーテル化されているものと、
（２）少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族誘導体であって、ヒドロキシル基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランおよび１，２−ペンチレンオキシドから選択される少なくとも１種のジオール前駆体との反応によってエーテル化されているものと、
（３）少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物であって１つ以上のＣ４〜Ｃ２０−アルキル基を有するもの、好ましくは、少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物であって１つ以上のＣ１０〜Ｃ２０−アルキル基を有するものと、
（４）アルデヒド源と、
を縮合し、そして所望であれば、得られた生成物を部分的または完全に中和することによって得ることができる。
【００８１】
「モノヒドロキシ芳香族化合物」とは、ヒドロキシル基を１つのみ（および任意にＯＨとは異なる他の置換基を）有する芳香族化合物を指す。（１）および（２）における「モノヒドロキシ芳香族誘導体」とは、そのようなモノヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたものである。（３）におけるモノヒドロキシ芳香族化合物、またはモノヒドロキシ芳香族化合物であって該モノヒドロキシ芳香族化合物から（１）および（２）が誘導されるところのモノヒドロキシ芳香族化合物は、例えばヒドロキシベンゼンまたはヒドロキシナフタレンであり、好ましくはヒドロキシベンゼンであり、その際、該フェニル環または該ナフチル環は、ヒドロキシル基（および（３）における必須の１つ以上のＣ１０〜Ｃ２０−アルキル基）以外に、１つまたは２つのさらなる置換基、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシなどを有することができる。好ましくは該フェニル環または該ナフチル環は、さらなる置換基を有しない。
【００８２】
（１）において、Ｃ２〜Ｃ５−アルキル基は、好ましくはＣ２〜Ｃ３−アルキル基であり、より好ましくはＣ２−アルキル基である。
【００８３】
（２）において、ジオール前駆体は、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから選択され、特にエチレンオキシドである。化合物（２）は、ジオール前駆体の繰返し単位を、好ましくは５から５０まで、特に１０から４０まで含み、すなわち化合物（２）は、ヒドロキシ芳香族化合物１モルとジオール前駆体５モルから５０モルまでとを反応させることにより得られ、好ましくはヒドロキシ芳香族化合物１モルとジオール前駆体１０モルから４０モルまでとを反応させることにより得られる。
【００８４】
（３）において、モノヒドロキシ芳香族化合物は、好ましくはちょうど１つのＣ１０〜Ｃ２０−アルキル基を有する。該アルキル基は、好ましくはＣ１０〜Ｃ１６−アルキル基であり、特にＣ１２−アルキル基である。
【００８５】
適切なアルデヒド（４）は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドもしくはブチルアルデヒドであるか、または化合物であって該化合物からこれらのアルデヒドを得ることのできる化合物（アルデヒド源と呼ばれる）である。ホルムアルデヒド源の例は、ガス状のホルムアルデヒド、ホルマリン溶液、ホルムアルデヒドオリゴマー、例えばトリオキサンまたはテトラオキサンおよびホルムアルデヒドポリマー、例えばパラホルムアルデヒドである。好ましいのはホルムアルデヒドであり、該ホルムアルデヒドは実際上の理由から好ましくは、トリオキサンまたはパラホルムアルデヒドの形態で使用される。
【００８６】
特に、前述のポリアリールエーテルは、以下：
（１）フェノキシエタノールとリン酸またはポリリン酸との反応（エステル化）によって得ることができる、少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族誘導体と、
（２）フェノールとエチレンオキシド、好ましくはフェノール１モル当たり５モルから５０モルまでの、特に１０モルから４０モルまでのエチレンオキシドとの反応［（重）付加反応］によって得ることができる、少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族誘導体と、
（３）ドデシルフェノールと、
（４）ホルムアルデヒド源と、
を縮合し、そして所望であれば、得られた生成物を部分的または完全に中和することによって得ることができる。
【００８７】
好ましくは前述の少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族誘導体（１）は、（２）および（３）の全体量に対してモル過剰で使用され、好ましくは（２）＋（３）１モル当たり１．１モルから２０モルまでの量で使用され、特に（２）＋（３）１モル当たり１．５モルから１０モルまでの量で使用され、殊に（２）＋（３）１モル当たり２モルから５モルまでの量で使用される。
【００８８】
（２）と（３）とは、好ましくは１０：１から１：１０までのモル比で使用され、より好ましくは５：１から１：５までのモル比で使用され、特に２：１から１：２までのモル比で使用される。
【００８９】
アルデヒド（４）は、化合物（１）、（２）および（３）の結合が可能となるのに十分な大きさの量で使用される。
【００９０】
前述の縮合反応は、総じて触媒の存在下で行われる。このような縮合反応に適した触媒は公知であり、例えばプロトン酸、例えば硫酸、リン酸、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸もしくはトルエンスルホン酸およびカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸；またはルイス酸、例えば三ハロゲン化アルミニウム、例えば三塩化アルミニウムもしくは三臭化アルミニウム、三ハロゲン化ホウ素、例えば三フッ化ホウ素もしくは三塩化ホウ素、またはハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、例えば塩化第二鉄もしくは臭化第二鉄である。これらのうち好ましいのはプロトン酸であり、特に上記のスルホン酸が好ましい。
【００９１】
前述の縮合反応は、総じて高められた温度で行われ、例えば６０℃から１８０℃までの温度で行われ、好ましくは１００℃から１５０℃までの温度で行われる。
【００９２】
所望であれば、前述の縮合の完了後に、例えば塩基の添加により、例えば水性のＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３などの添加によって、生成物を中和することができる。
【００９３】
前述のポリアリールエーテルは、好ましくは１０００から５００００までの、より好ましくは３０００から３００００までの、特に５０００から２００００までの、数平均分子量Ｍｎを有する。
【００９４】
前述のポリアリールエーテルは、好ましくは１から１０までの、特に１から５までの、具体的には１．１から２までの、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは、重量平均分子量である）を有する。
【００９５】
本発明はさらに、上記の縮合反応により得ることができるポリアリールエーテルと、界面活性化合物としての、特に本発明の方法における界面活性化合物としての該ポリアリールエーテルの使用とに関する。
【００９６】
優先的に金属性単層カーボンナノチューブを得るべき場合には、前述の界面活性化合物は好ましくは、上記のポリアリールスルホネート、ポリ（アルキレンオキシド）ブロックコポリマーおよび少なくとも１種のアリールスルホン酸と少なくとも１種のアルデヒドと任意に他の化合物との縮合生成物から選択される。これらのうち、該ポリアリールスルホネートおよび該縮合生成物が好ましい。該ポリアリールスルホネート、該ポリ（アルキレンオキシド）ブロックコポリマーおよび少なくとも１種のアリールスルホン酸と少なくとも１種のアルデヒドと任意に他の化合物との該縮合生成物の上記の好ましい実施形態が参照される。
【００９７】
前述のポリタングステン酸塩は好ましくは、ＳＰＴ（すなわち、Ｍ６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］、ここで、Ｍは、陽イオン等価物である）と類似のものであり、その際、該対陽イオン（等価物）は、ナトリウムに限定されずにいずれの対陽イオンであってもよいが、但し、対応するポリタングステン酸塩が水性媒体に可溶であることを条件とする。適切な対陽イオンは、金属陽イオン等価物、すなわち、（Ｍｍ＋）１／ｍ（ここで、Ｍは、金属であり、ｍは、該金属の価数である）；およびアンモニウム陽イオン（ＮＲａＲｂＲｃＲｄ）＋であり、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシである。好ましい金属陽イオン等価物は、アルカリ金属陽イオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋およびアルカリ土類金属陽イオン等価物、例えば（Ｍｇ２＋）１／２または（Ｃａ２＋）１／２であり、アルカリ金属陽イオンが好ましい。水性媒体／水溶液は、以下に定義される。好ましくは該陽イオン等価物は、Ｌｉ＋（したがって前述のポリタングステン酸塩は、ポリタングステン酸リチウムである）、Ｎａ＋（したがって前述のポリタングステン酸塩は、ポリタングステン酸ナトリウムである）、Ｋ＋（したがって前述のポリタングステン酸塩は、ポリタングステン酸カリウムである）またはＮＨ４＋（したがって前述のポリタングステン酸塩は、ポリタングステン酸アンモニウムである）から選択される。しかし特に前述のポリタングステン酸塩は、ポリタングステン酸ナトリウム（ＳＰＴ）である。
【００９８】
前述のポリタングステン酸塩の溶液は、好ましくは水性である。このことは、溶媒が、水かまたは水と少なくとも１種の水混和性有機溶媒との混合物のいずれかであることを意味する。適切な有機溶媒は、例えば低級アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノール、ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドである。これらのうち好ましいのは、上記のアルカノールである。該水溶液が少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含む場合、該水溶性有機溶媒は好ましくは、水および有機溶媒の総質量を基準として、最高で５０質量％、好ましくは最高で２０質量％、特に最高で１０質量％の総量で存在する。好ましくは該液体溶液は、溶媒として水を含み、有機溶媒を含まない。
【００９９】
前述のポリタングステン酸塩の溶液は好ましくは、少なくとも１種の界面活性化合物を含む。好ましい界面活性化合物は、上述したものであり、これを、半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブおよび（任意に）望ましくない炭素質材料を含む組成物と接触させる。好ましくは、半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブおよび（任意に）望ましくない炭素質材料を含む組成物と接触させる界面活性化合物と、前述のポリタングステン酸塩の溶液中に含まれる界面活性化合物とは、同一である。
【０１００】
好ましくは、前述のポリタングステン酸塩の溶液は好ましくは、少なくとも１種の界面活性化合物を、該ポリタングステン酸塩の溶液の総質量を基準として、０．０５質量％から５質量％までの量で含み、より好ましくは１質量％から５質量％までの量で含み、特に１質量％から３質量％までの量で含む。
【０１０１】
優先的に半導体性単層カーボンナノチューブを得るためには好ましくは、前述のポリタングステン酸塩の溶液は、半導体性単層カーボンナノチューブと少なくとも１種の界面活性化合物とによって形成される複合体の密度に対応する密度を有する領域を少なくとも１つ有する。これは総じて、１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３０ｇ／ｃｍ３までの範囲であり、具体的には１．１ｇ／ｃｍ３から１．２ｇ／ｃｍ３までの範囲である。したがって、前述のポリタングステン酸塩の溶液は好ましくは、１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３ｇ／ｃｍ３までの、具体的には１．１ｇ／ｃｍ３から１．２ｇ／ｃｍ３までの密度を有する領域を少なくとも１つ有する。
【０１０２】
同様に、優先的に金属性単層カーボンナノチューブを得るためには好ましくは、前述のポリタングステン酸塩の溶液は、金属性単層カーボンナノチューブと少なくとも１種の界面活性化合物とによって形成される複合体の密度に対応する密度を有する領域を少なくとも１つ有する。これは総じて、１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３０ｇ／ｃｍ３までの範囲であり、具体的には１．１ｇ／ｃｍ３から１．２ｇ／ｃｍ３までの範囲である。したがって、前述のポリタングステン酸塩の溶液は好ましくは、１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３ｇ／ｃｍ３までの、具体的には１．１ｇ／ｃｍ３から１．２ｇ／ｃｍ３までの密度を有する領域を少なくとも１つ有する。
【０１０３】
前述のポリタングステン酸塩の役割は、密度媒体の役割に限定されないことが判明した。実際には、前述のポリタングステン酸塩の分離効果の一態様は、溶解状態でのそのｐＨである。前述のポリタングステン酸塩の水溶液は酸性であり、正確なｐＨは、当然のことながらそれぞれの濃度に依存する（濃度が高いほどｐＨは低くなる）。単一の密度を有する（すなわち密度勾配を有しない；密度は、半導体性ＳＷＮＴまたは金属性ＳＷＮＴによって形成される複合体の等密度点の範囲であり；すなわち１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３ｇ／ｃｍ３までである）ポリタングステン酸塩の単一の層を用いた場合であっても、半導体性ＳＷＮＴと金属性ＳＷＮＴとが分離されることが観察された。使用される界面活性化合物に応じて、金属性ＳＷＮＴ（および他の望ましくない炭素質材料）かまたは半導体性ＳＷＮＴ（および他の望ましくない炭素質材料）のいずれかが沈殿する。理論に束縛されることを望むものではないが、１種以上の界面活性剤が好ましくは半導体性ＳＷＮＴを得るのに使用されるもの（例えば上記のポリアリールエーテル）である場合には、酸性ポリタングステン酸塩溶液は、金属性ＳＷＮＴ（および他の炭素質材料）と該１種以上の界面活性剤とによって形成される複合体に対して作用するが、一方で半導体性ＳＷＮＴと該１種以上の界面活性剤とによって形成される複合体には実質的には作用が及ばないままであるものと考えられる。その結果、「そのままの」（”ｎａｋｅｄ”）金属性ＳＷＮＴおよび／または界面活性剤とさらなる望ましくない炭素質材料とを有する変性された複合体は、半導体性ＳＷＮＴと１種以上の界面活性剤とによって形成される複合体よりも著しく高い密度を有することとなり、これらは沈殿し、そしてこのことは、いかなる密度勾配遠心分離を適用せずとも生じる。反対に、界面活性剤として、好ましくは金属性ＳＷＮＴを得るために用いられるもの（例えば上記のポリ（アルキレンオキシド）ブロックコポリマーまたは少なくとも１種のアリールスルホン酸と少なくとも１種のアルデヒドと任意に他の化合物との縮合生成物）を使用する場合には、酸性ポリタングステン酸塩溶液は、半導体性ＳＷＮＴ（および他の炭素質材料）と該１種以上の界面活性剤とによって形成される複合体に対して作用するが、一方で金属性ＳＷＮＴと該１種以上の界面活性剤とによって形成される複合体には実質的には作用が及ばないままである。その結果、「そのままの」（”ｎａｋｅｄ”）半導体性ＳＷＮＴおよび／または界面活性剤とさらなる望ましくない炭素質材料とを有する変性された複合体は、金属性ＳＷＮＴと１種以上の界面活性剤とによって形成される複合体よりも著しく高い密度を有することとなり、これらは沈殿し、そしてこのことは、いかなる密度勾配遠心分離を適用せずとも生じる。
【０１０４】
この仮定は、上述のポリタングステン酸塩／界面活性化合物の溶液のｐＨ（該界面活性化合物は、該界面活性化合物も酸性であっても塩基性であってもよく、それによりｐＨに影響を及ぼしうることを明らかにするためのみにここで言及されるものである）を、少なくとも５、またはより良好には少なくとも６、またはより良好には少なくとも７に調整した場合に確認される。この場合には、金属性ＳＷＮＴの沈殿も半導体性ＳＷＮＴの沈殿も観察されない。しかし「古典的な」密度勾配遠心分離を適用することによって、こうした比較的高いｐＨで半導体性ＳＷＮＴと金属性ＳＷＮＴとをなおも分離することができ；この場合には、ポリタングステン酸塩は、単なる密度媒体として作用する。このようにして、少なくとも５の、より良好には少なくとも６の、またはより良好には少なくとも７のｐＨの上述のポリタングステン酸塩／界面活性化合物の溶液の密度勾配を用いることによって、半導体性ＳＷＮＴと金属性ＳＷＮＴとを互いに分離し、そして存在する場合には他の炭素質材料からも分離することができる。
【０１０５】
したがって好ましくは、上述のポリタングステン酸塩／界面活性化合物の溶液が、５未満の、好ましくは最高で４の、特に最高で３の（但し当然のことながら、ｐＨは、分離すべき材料を含む組成物によって中和されないことを条件とする）ｐＨを有する領域を少なくとも１つ有する場合には、上述の密度分離ステップは、遠心分離、濾過、特に加圧濾過および沈降から選択され；特に遠心分離から選択され；かつ、上述のポリタングステン酸塩／界面活性化合物の溶液が、少なくとも５の、好ましくは少なくとも６の、より好ましくは少なくとも７のｐＨを有する場合には、上述の密度分離ステップは、密度勾配遠心分離から選択される。より好ましくは上述のポリタングステン酸塩の溶液が、最高で３の、特に最高で２．５のｐＨを有する領域を少なくとも１つ有する場合には、上述の密度分離ステップは、遠心分離、濾過、特に加圧濾過および沈降から選択され；殊に遠心分離から選択され；上述のポリタングステン酸塩の溶液が、少なくとも６の、好ましくは少なくとも７の、例えば最高で１４の、または最高で１２のｐＨを有する場合には、上述の密度分離ステップは、密度勾配遠心分離から選択される。
【０１０６】
濾過において、密度分離媒体、すなわち上述のポリタングステン酸塩溶液は、液体濾過材のように作用する。濾過は好ましくは、フラッシュクロマトグラフィーと同様に圧力下で行われる。実際上の理由から、すなわち上述のポリタングステン酸塩溶液が液体濾過材のように作用しうるようにするために、該溶液は、好ましくは例えば以下のもので増粘される：ゲル化剤（増粘剤またはシックナーとしても知られている）、例えば天然のシックナー、例えば寒天、カラギーナン、トラガカントガム、アラビアガム、アルギン酸塩、ペクチン酸塩、ポリオース、グアー粉、イナゴマメ粉、デンプン、デキストリン、ゼラチンもしくはカゼイン；変性された天然物質、例えばセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース、さらにはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど、または合成のシックナー、例えば１×１０３から１×１０９までの数平均分子量を有するポリアクリル酸および／もしくはポリアクリレート、１×１０３から１×１０９までの数平均分子量を有するアクリルアミドおよび／もしくはメタクリルアミドのホモポリマーもしくはコポリマーならびに１×１０３から１×１０９までの数平均分子量を有するエチレン／無水マレイン酸コポリマー。
【０１０７】
沈降は例えば、分離すべき材料を含む前述の組成物と、５未満、好ましくは４未満、特に３未満のｐＨを有する前述のポリタングステン酸塩の溶液とを接触させて、沈降物を形成させることによって行われることができる。接触は、分離すべき材料を含む前述の組成物と、前述のポリタングステン酸塩の溶液とを混合することにより行われてもよいし、分離すべき材料を含む前述の組成物を、前述のポリタングステン酸塩の溶液の上に重ね合わせることによって行われてもよい。
【０１０８】
どちらのｐＨのシナリオにおいても（すなわち、ポリタングステン酸塩の溶液のｐＨが５未満であっても、少なくとも５であっても）、遠心分離を超遠心分離として行う必要はなく、比較的低い回転速度でも十分である。そうとは言え当然のことながら、超遠心分離は適した方法の一つである。
【０１０９】
好ましくは遠心分離は、１００×ｇから３０００００×ｇまでの、好ましくは２０００×ｇから５００００×ｇまでの、特に５０００×ｇから１５０００×ｇまでの、平均加速度で行われる。
【０１１０】
遠心分離時間は、例えば加速度、上述の組成物中の成分であって該成分から半導体性ＳＷＣＮＴを分離すべきであるところの成分、上述のポリタングステン酸塩溶液のｐＨなどの様々な因子に依存するとともに、広範囲で、例えば０．５時間から３０時間までの範囲で、または５時間から２５時間までの範囲で、または１０時間から２０時間までの範囲で可変である。予備試験により、最適な時間を容易に決定することができる。上述のポリタングステン酸塩、特にＳＰＴは、極めて低いｐＨ値では若干分解しやすい場合があるため、上述のポリタングステン酸塩溶液のｐＨが２未満である場合には、やや短い遠心分離時間が好都合である。
【０１１１】
上述の密度分離ステップとして遠心分離が使用される場合には、好ましくは上述のポリタングステン酸塩の溶液の１つ以上の層が遠心管内に配置される。２つ以上の層が使用される場合には、該層は互いに重ねて配置される。２つ以上の層が使用される場合には、該層は異なる密度を有し、したがって該層は密度勾配を形成することができ、該層は好ましくは密度が減少する順に配置され、最も密度の高い層は遠心管の底部にあり、最も密度の低い層は遠心管の最上部にある。上述のポリタングステン酸塩の溶液が、少なくとも５のｐＨを有するかまたは少なくとも５のｐＨを有すべき場合には、２つ以上の層が使用される。好ましくは上述のポリタングステン酸塩の溶液の層は、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ使用され、特に１つ、２つ、３つまたは４つ使用されるが、但し、該ポリタングステン酸塩の溶液が、少なくとも５のｐＨを有するかまたは少なくとも５のｐＨを有すべき場合には、２つ、３つ、４つまたは５つの層が使用され、特に２つ、３つまたは４つの層が使用されることを条件とする。
【０１１２】
上述のポリタングステン酸塩溶液の層が１つしか使用されない場合には、該層は、好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３ｇ／ｃｍ３までの、具体的には１．１ｇ／ｃｍ３から１．２ｇ／ｃｍ３までの密度を有する。
【０１１３】
２つ以上の層が使用される場合、該層のうちの１つは、好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３ｇ／ｃｍ３までの、具体的には１．１ｇ／ｃｍ３から１．２ｇ／ｃｍ３までの密度を有する。適切には該層は、底部層ではなく、最上層であるか、または中間層のうちの１つである。
【０１１４】
好ましくは上述のポリタングステン酸塩の溶液の層が２つ以上使用される場合には、底部層の密度と最上層の密度とは、少なくとも０．１ｇ／ｃｍ３だけ、好ましくは少なくとも０．２ｇ／ｃｍ３だけ、特に少なくとも０．５ｇ／ｃｍ３だけ、例えば少なくとも０．７ｇ／ｃｍ３だけ、異なり；底部層は適切には最も高い密度を有し、かつ最上層は最も低い密度を有する。
【０１１５】
所望の半導体性ＳＷＮＴのより高い多様化を得るために、すなわち半導体性ＳＷＮＴまたは金属性ＳＷＮＴの異なる下位群への分離を得るために好ましくは、最高で４の、好ましくは最高で３の、特に最高で２．５の、例えば１．５から４までの、または１．５から３までの、または１．８から２．５までのｐＨを有する上述のポリタングステン酸塩の溶液を分離媒体として使用し、かつ、適用される分離方法は、密度の異なる層を少なくとも２つ、例えば２つから５つまで、好ましくは少なくとも３つ、例えば３つから５つまで用いる密度勾配遠心分離である。あるいは、最高で４の、好ましくは最高で３の、特に最高で２．５の、例えば１．８から４までの、または１．８から３までの、または１．８から２．５までのｐＨを有する上述のポリタングステン酸塩の溶液を分離媒体として使用し、かつ、適用される分離方法は、少なくとも１つの層、例えば１つまたは２つの層を用いる遠心分離である。半導体性ＳＷＣＮＴに富む画分は、単離され、そして密度の異なる層を少なくとも２つ、例えば２つから５つまで、好ましくは少なくとも３つ、例えば３つから５つまで用いる密度勾配遠心分離に供される。異なる層における密度は、適切には、１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３ｇ／ｃｍ３までの範囲であり、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３から１．２ｇ／ｃｍ３までの範囲であり；層間の差は、わずかである。
【０１１６】
所望の金属性ＳＷＮＴのより高い多様化を得るためにも、同様のことが該当する。
【０１１７】
本発明の方法は好ましくは、以下の通りに行われ、該方法は、以下を含む：
（ｉ）少なくとも１種の界面活性化合物を含む液体媒体中に、好ましくは少なくとも１種の界面活性化合物を含む水性媒体中に、半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブおよび任意に他の炭素質材料を含む組成物を分散させて、分散液を得るステップ；
（ｉｉ）ポリタングステン酸塩の溶液を準備するステップ；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた分散液を、ステップ（ｉｉ）で準備された溶液の上または中に配置するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた組成物を、密度分離ステップに供するステップ；
（ｖ−１）半導体性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分を、他の炭素質材料に富む１つ以上の画分から；特に、半導体性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分を、金属性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分から、そして存在する場合には他の炭素質材料を含む１つ以上の画分から、分離するステップ；または
（ｖ−２）金属性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分を、他の炭素質材料に富む１つ以上の画分から；特に、金属性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分を、半導体性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分から、そして存在する場合には他の炭素質材料を含む１つ以上の画分から、分離するステップ；および
（ｖｉ）所望であれば、ステップ（ｖ）で得られた１つ以上の画分を用いて、ステップ（ｉ）からステップ（ｉｖ）までを繰返すステップ。
【０１１８】
本発明の方法の異なる態様の好ましい実施形態に関する上記の評言、例えば半導体性ＳＷＣＮＴおよび／または金属性ＳＷＣＮＴを含む上述の組成物に関する上記の評言、上述の界面活性化合物に関する上記の評言、上述のポリタングステン酸塩および上述のポリタングステン酸塩溶液に関する上記の評言、上述の密度分離ステップの特定の形態に関する上記の評言などが、ここでも該当する。
【０１１９】
ステップ（ｉ）の液体媒体は、好ましくは水性であり、すなわち、ステップ（ｉ）の液体媒体は、水かまたは水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒との混合物のいずれかである。適切な有機溶媒は、例えば低級アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノール、ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン、低級ケトン、例えばアセトンおよびエチルメチルケトンおよびジメチルスルホキシドである。これらのうち好ましいのは、上記のアルカノールである。
【０１２０】
上述の水性媒体が少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含む場合、該水溶性有機溶媒は好ましくは、水および有機溶媒の総質量を基準として、最高で５０質量％、好ましくは最高で２０質量％、特に最高で１０質量％の総量で存在する。
【０１２１】
好ましくは上述の液体媒体は、溶媒として水のみを含み、有機溶媒を含まない。
【０１２２】
ステップ（ｉ）において、半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブを含む上述の組成物は、炭素固形物として算出して好ましくは、分散液の総質量を基準として、０．０１質量％から２質量％までの量で、特に０．１質量％から１質量％までの量で使用され；すなわち、ステップ（ｉ）で得られる分散液は、半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブを含む上述の組成物を、炭素固形物として算出して、該分散液の総質量を基準として、０．０１質量％から２質量％までの量で、特に０．１質量％から１質量％までの量で含む。
【０１２３】
上述の少なくとも１種の界面活性化合物は、ステップ（ｉ）において、上述の分散液の総質量を基準として、０．０５質量％から５質量％までの量で、より好ましくは１質量％から５質量％までの量で、特に１質量％から３質量％までの量で使用され；すなわち、ステップ（ｉ）で得られる分散液は、上述の少なくとも１種の界面活性化合物を、該分散液の総質量を基準として、０．０５質量％から５質量％までの量で、特に１質量％から５質量％までの量で含む。
【０１２４】
半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブおよび（任意に）他の炭素質材料を含む上述の組成物の分散は、分散液における材料の微細でかつさらには均一な分配を保証するいかなる手段によって行われてもよく、例えば超音波処理（超音波ホーン、超音波浴、チップソニケーションなど）によって、または有効な機械的撹拌もしくはかきまぜによって、例えばウルトラ−タラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）（登録商標）（ドイツ在、ＩＫＡ（登録商標）−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）またはディスパーマート（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）（登録商標）（ドイツ在、Ｇｅｔｚｍａｎｎ）を用いた有効な機械的撹拌もしくはかきまぜによって行われることができる。パルス処理または連続処理のいずれも適用可能である。超音波処理が好ましい。
【０１２５】
好ましくはステップ（ｉ）は、半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブおよび（任意に）他の炭素質材料、水および少なくとも１種の界面活性化合物を含む混合物を準備し、該混合物を超音波処理に供することを含む。
【０１２６】
密度分離ステップ（ｉｖ）が遠心分離であるべき場合には、ステップ（ｉｉ）において好ましくは上述のポリタングステン酸塩の溶液の１つ以上の層が遠心管内に配置される。密度分離ステップ（ｉｖ）が密度勾配遠心分離であるべき場合には、好ましくは上述のポリタングステン酸塩の溶液の２つ以上の層が互いに重ねて配置される。後者の場合には、すなわち、２つ以上の層が使用される場合には、該層は異なる密度を有し、該層は好ましくは密度が減少する順に配置され、最も密度の高い層は遠心管の底部にあり、最も密度の低い層は遠心管の最上部にある。底部層の密度と最上層の密度とは、好ましくは少なくとも０．１ｇ／ｃｍ３だけ、より好ましくは少なくとも０．２ｇ／ｃｍ３だけ、特に少なくとも０．５ｇ／ｃｍ３だけ、例えば少なくとも０．７ｇ／ｃｍ３だけ、異なる。
【０１２７】
ステップ（ｉｉｉ）において、ステップ（ｉ）で得られた分散液が、ステップ（ｉｉ）で準備された溶液の上または中に配置される。これは通常の手段によって行われ、例えば（マイクロ）ピペットまたは（マイクロ）シリンジなどを用いて、例えばステップ（ｉｉ）の溶液の上にステップ（ｉ）の分散液を置くことによって行われる。ステップ（ｉ）の分散液が、ステップ（ｉｉ）で準備された溶液の「中へ」配置される場合には、これは通常は、まずステップ（ｉｉ）の溶液の少なくとも一部の上にステップ（ｉ）の分散液を置き、次いでこの上に、ステップ（ｉｉ）の溶液の残分か、または単に水（この水は、界面活性化合物を含んでもよい）のみか、またはステップ（ｉｉ）の溶液の準備に用いた溶媒のみを置くことによって行われる。上述の密度分離ステップが沈降である場合には、ステップ（ｉｉ）で準備された溶液の「中へ」のステップ（ｉ）の分散液の配置は、分散液と溶液とを単に混合することによって行われることができる。
【０１２８】
ステップ（ｖ−１）において、半導体性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分が、他の炭素質材料に富む１つ以上の画分から分離される。都合のよい手段は、適用される密度分離ステップ（ｉｖ）に依存する。例えば、密度勾配遠心分離によって、通常は異なる光学的特徴を有する可視帯が得られ、これらを、例えば（マイクロ）ピペットまたは（マイクロ）シリンジまたはピストン勾配分別装置または他の適切な手段を用いた単一の層の慎重な取り出しによって分離することができる。このプロセスは、自動化可能である。ステップ（ｖ−２）についても、同様のことが該当する。遠心分離が５未満の、好ましくは４未満の、特に３未満のｐＨで行われかつ界面活性化合物が好ましくは半導体性単層カーボンナノチューブを得るのに使用される界面活性化合物である場合には、総じて、半導体性単層カーボンナノチューブに富む画分は、１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３ｇ／ｃｍ３までの密度を有する領域内に認められ、一方で、他の炭素質材料は、遠心管の底部に認められる。このことによって、半導体性単層カーボンナノチューブに富む画分の分離が、従来技術の密度勾配超遠心分離法よりもはるかに容易になる。同様にステップ（ｖ−２）においても、遠心分離が５未満の、好ましくは４未満の、特に３未満のｐＨで行われかつ界面活性化合物が好ましくは金属性単層カーボンナノチューブを得るのに使用される界面活性化合物である場合には、総じて、金属性単層カーボンナノチューブに富む画分は、１．０５ｇ／ｃｍ３から１．３ｇ／ｃｍ３までの密度を有する領域内に認められ、一方で、他の炭素質材料は、遠心管の底部に認められる。このことによって、金属性単層カーボンナノチューブに富む画分の分離が、従来技術の密度勾配超遠心分離法よりもはるかに容易になる。
【０１２９】
所望の場合には、ステップ（ｖ−１）で得られた半導体性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分または他の画分をステップ（ｉ）〜（ｉｖ）に再度供することができ、それによって、所望の材料の、特に半導体性ＳＷＣＮＴの純度および／または収率を向上させることができる。
【０１３０】
この目的のために、ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）に再度供することができる１つ以上の画分から、好ましくはまず溶媒、ポリタングステン酸塩および界面活性剤を除去する。例えば半導体性ＳＷＣＮＴを含む１つ以上の画分を水で希釈し、そして遠心分離する。この半導体性ＳＷＣＮＴは、固形物の形態で底部で濃縮する。したがって上澄みを廃棄し、この固形物を任意に界面活性剤を含む水で洗浄して、ステップ（ｉ）と同様に再分散させる。すべてのまたは選択されたステップを、複数回繰返すことができる。
【０１３１】
これらのステップを行うことによって、所望の半導体性ＳＷＣＮＴをステップ（ｉ）〜（ｉｖ）に再度導入することなく、該所望の半導体性ＳＷＣＮＴを精製および単離することもできる。
【０１３２】
同様に、ステップ（ｖ−２）で得られた金属性単層カーボンナノチューブに富む１つ以上の画分または他の画分を、ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）に再度供することができ、それによって、所望の材料の、特に金属性ＳＷＣＮＴの純度および／または収率を向上させることができる。この目的のために、ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）に再度供することができる１つ以上の画分から、好ましくはまず溶媒、ポリタングステン酸塩および界面活性剤を除去する。例えば金属性ＳＷＣＮＴを含む１つ以上の画分を水で希釈し、そして遠心分離する。この金属性ＳＷＣＮＴは、固形物の形態で底部で濃縮する。したがって上澄みを廃棄し、この固形物を任意に界面活性剤を含む水で洗浄して、ステップ（ｉ）と同様に再分散させる。これらのステップを行うことによって、所望の金属性ＳＷＣＮＴをステップ（ｉ）〜（ｉｖ）に再度導入することなく、該所望の金属性ＳＷＣＮＴを精製および単離することもできる。
【０１３３】
プロセスから除去されたポリタングステン酸塩を精製し、再利用することができる。
【０１３４】
プロセス全体を、半連続的な様式で行うことも連続的な様式で行うこともできる。
【０１３５】
本発明はさらに、半導体性単層カーボンナノチューブを金属性単層カーボンナノチューブから分離するための、ポリタングステン酸塩の、特にポリタングステン酸ナトリウムの使用に関する。本発明はさらに、半導体性単層カーボンナノチューブを望ましくない炭素質材料から分離するための、特に半導体性単層カーボンナノチューブを金属性単層カーボンナノチューブから分離するための、ポリタングステン酸塩の、特にポリタングステン酸ナトリウムの使用に関する。本発明はさらに、金属性単層カーボンナノチューブを望ましくない炭素質材料から分離するための、特に金属性単層カーボンナノチューブを半導体性単層カーボンナノチューブから分離するための、ポリタングステン酸塩の、特にポリタングステン酸ナトリウムの使用に関する。上記の説明および好ましい実施形態が、ここでも該当する。好ましくは上述のポリタングステン酸塩は、少なくとも１種の界面活性化合物と組み合わせて使用される。適切でかつ好ましい界面活性化合物は、上記で列挙されている。
【０１３６】
さらに本発明は、本発明の方法により得ることができる半導体性単層カーボンナノチューブに関する。本発明の半導体性単層カーボンナノチューブは、特に高い純度を有する。好ましくは本発明の半導体性単層カーボンナノチューブは、少なくとも９９質量％の、より好ましくは少なくとも９９．１質量％の、特に少なくとも９９．１質量％の純度を有する。好ましくは本発明の半導体性単層カーボンナノチューブは、１質量％未満、より好ましくは０．９質量％未満、特に０．８質量％未満の金属性単層カーボンナノチューブを含む。
【０１３７】
本発明はさらに、電子デバイス、光学デバイス、光電子デバイスまたはエネルギー貯蔵デバイスにおける、特にトランジスタにおける、殊にＦＥＴおよびＴＦＴ（例えばバックプレーンにおいて使用するための）、メモリデバイス、センサ、光検出器または太陽電池における、本発明の半導体性単層カーボンナノチューブの使用に関する。
【０１３８】
本発明の半導体性単層カーボンナノチューブは特に、トランジスタにおいて；特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において、殊に個々のＣＮＴから作製されたＦＥＴにおいて（Ｐａｒｋ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．；Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１２，  ７，７８７−７９１参照）およびＣＮＴネットワークから作製されたＦＥＴにおいて（Ｌａｕ，Ｐ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．；Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１３，１３，３８６４−３８６９）使用される。本発明の半導体性単層カーボンナノチューブによって、例えば有機電子デバイスにおける、例えばディスプレイデバイス用バックプレーンならびに記憶素子および集積光電子デバイスにおける開発に向けた大きな可能性が生じる。さらなる重要な用途は、光学デバイス用途であり、特に発光ダイオード用途である。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、平面型のビジュアルディスプレイユニットを製造するための陰極線管および液晶ディスプレイの代替物として特に重要である。設計が極めてコンパクトでありかつ消費電力が本質的に低いことから、ＯＬＥＤを含むデバイスは、特にモバイル用途に、例えば携帯電話、ラップトップなどの用途に適している。本発明の半導体性単層カーボンナノチューブはさらに、メモリデバイス、センサ（例えば化学センサ、温度センサ、圧力センサ）、光検出器、太陽電池および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）における使用に適している。本発明の半導体性単層カーボンナノチューブは、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ドクターブレーディング、スプレーコーティング、ドローダウンバーコーティング、エアロゾルデポジションなどによって適用されることができる。Ｐａｒｋ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．；Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１２，７，７８７−７９１に記載されているように、本発明の半導体性単層カーボンナノチューブを、イオン交換技術により、官能化された基材上の特定の位置に配置することも可能である。このアプローチによって、個々に配置された半導体性単層カーボンナノチューブのアレイを得ることができる。
【０１３９】
電界効果トランジスタは一般に、少なくとも１つのゲート構造、ソース電極およびドレイン電極ならびに絶縁層および少なくとも１つの半導体性材料（本発明の場合では、半導体性ＳＷＣＮＴである）を有する基板を含む。
【０１４０】
半導体性ＳＷＣＮＴは原則的に、ｎ型半導体としてもｐ型半導体としても使用可能である。半導体性ＳＷＣＮＴがｎ型半導体として機能するかｐ型半導体として機能するかは、特に、使用されるトランジスタ（接点材料、表面）および測定条件（真空、空気）に依存する。
【０１４１】
本発明の半導体性ＳＷＣＮＴを、例えば集積回路（ＩＣ）の製造に使用することができる。この集積回路（ＩＣ）の製造にはこれまで、慣用のｎチャネルＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）が使用されてきた。その場合これらは、例えばマイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、スタティックＲＡＭおよび他のデジタル論理回路用のＣＭＯＳ様半導体ユニットである。これらは、ディスプレイ（具体的には、大表面積ディスプレイおよび／またはフレキシブルディスプレイ）、ＲＦＩＤタグ、スマートラベルおよびセンサにおける使用に特に適している。
【０１４２】
光学デバイスは、例えばエレクトロルミネセンス装置である。エレクトロルミネセンス装置は一般に、上部電極、下部電極（これらの電極のうち少なくとも一方は、透明である）、エレクトロルミネセンス層および任意に補助層を含み、その際、該エレクトロルミネセンス装置は、少なくとも１つの半導体性材料を含み、これは本発明の場合では半導体性ＳＷＣＮＴである。好ましくはエレクトロルミネセンス装置は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形態である。
【０１４３】
さらに本発明は、本発明の方法により得ることができる金属性単層カーボンナノチューブに関する。本発明の金属性単層カーボンナノチューブは、特に高い純度を有する。好ましくは本発明の金属性単層カーボンナノチューブは、少なくとも９９質量％の、より好ましくは少なくとも９９．１質量％の、特に少なくとも９９．１質量％の純度を有する。好ましくは本発明の金属性単層カーボンナノチューブは、１質量％未満、より好ましくは０．９質量％未満、特に０．８質量％未満の半導体性単層カーボンナノチューブを含む。
【０１４４】
本発明はさらに、導電体、例えば透明導電層の形態での導電体、タッチスクリーン、ＲＦＩＤアンテナ、相互接続デバイス、センサ（例えば化学センサ、温度センサ、圧力センサ）、光検出器、太陽電池、電池装置、コンデンサ素子、触媒などとしてのまたはこれらにおける、本発明の金属性単層カーボンナノチューブの使用に関する。
【０１４５】
分離媒体としてのポリタングステン酸塩溶液の、特にポリタングステン酸ナトリウム溶液の使用によって、ＤＧＵ、特に糖類系勾配を用いたＤＧＵを使用した従来技術の方法よりも、はるかに容易で、より手間がかからず、よりエネルギー消費が少なく、そしてより時間のかからない、半導体性単層カーボンナノチューブおよび／または金属性単層カーボンナノチューブの分離が可能となる。ポリタングステン酸塩の使用によって、実際の分離を開始しうる前であっても長い遠心分離時間を必要とする複雑な密度勾配の準備が冗長となるだけでなく、超遠心分離も不要となる。ポリタングステン酸塩分離媒体の汎用性によって、例えば１種類のみのＳＷＮＴの選択的な分離、例えば半導体性ＳＷＮＴのみもしくは金属性ＳＷＮＴのみの選択的な分離、または分化した密度勾配の準備およびそれによる様々なＳＷＮＴのカイラリティもしくはより分化したそれらの下位群の選択的な分離といった、様々な分離上の問題に対する多様なアプローチが可能となる。
【０１４６】
ここで、本発明を以下の図面および実施例により説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】図１に、実施例２．１で得られた帯青色の層のＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲスペクトル（実線）を示す。見て取れるように、金属性ＳＷＣＮＴに属する４００ｎｍと５５０ｎｍとの間のバンドが消失した；水中のＣＮＴ出発材料の分散液（該分散液は、該分散液の総質量を基準として２質量％のＰＡＥ１を含む）を含む原料のスペクトル（点線）を参照のこと。
【図２】図２は、実施例２．２で得られた帯青色の２つのバンドのＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲスペクトル（実線）と、実施例２．２で得られた帯赤色のバンドのスペクトル（点線）とを比較したものである。
【図３】図３は、実施例２．３の遠心管の最上部に形成されたシートのＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲスペクトル（点線）と、実施例２．１で得られた帯青色の層のスペクトル（実線）とを比較したものである。見て取れるように、いずれのスペクトルにおいても、金属性ＳＷＣＮＴに属する４００ｎｍと５５０ｎｍとの間のバンドが消失した。
【図４】図４は、実施例２．５で得られた帯青色の層のＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲスペクトル（点線）を示す。見て取れるように、金属性ＳＷＣＮＴに属する４００ｎｍと５５０ｎｍとの間のバンドが消失した；水中のＣＮＴ出発材料の分散液（該分散液は、該分散液の総質量を基準として２質量％のＰＡＥ１を含む）を含む原料のスペクトル（実線）を参照のこと。
【図５】図５は、実施例２．７で得られた赤褐色層のＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例３．１で製造したトランジスタの入力曲線を示す。
【図７】図７は、実施例３．１で製造したトランジスタの出力曲線を示す。
【図８】図８は、ＳＷＮＴシートチャネル、金上部接点およびイオン液体上部ゲートを備えた実施例３．２の動作中のＦＥＴの暗視野顕微鏡写真を示す。ナノチューブシートは、チャネルにおいてではなく下方の右側の隅で重なり合っている。
【図９】図９は、５０μｍのチャネル長を有する実施例３．２のトランジスタの伝達曲線を示す。
【図１０】図１０は、５０μｍのチャネル長を有する実施例３．２のトランジスタの出力曲線を示す。
【実施例】
【０１４８】
実施例
１．ポリアリールエーテル界面活性剤ＰＡＥ１およびＰＡＥ２の調製
加熱部および撹拌機を備えた反応器に、ポリリン酸（Ｐ２Ｏ５含分は８５％であると明記）１２７ｇを装入した。この内容物を、６０〜１００℃に加熱した。この撹拌した反応混合物に、１〜３時間の期間にわたってフェノキシエタノール１モルを添加した。この添加が完了した後、この反応混合物をさらに１時間撹拌した。反応生成物は、フェノキシエタノールリン酸モノエステル（フェノキシエタノール１モルとリン酸１モルとのエステル）７５質量％、ビス（フェノキシエタノール）リン酸エステル（フェノキシエタノール２モルとリン酸１モルとのエステル）５質量％、未反応フェノキシエタノール１質量％および未反応リン酸１９質量％を含んでいた。このリン酸化の反応生成物を、さらなる精製を行わずに後続の重縮合ステップのための出発物質として使用した。
【０１４９】
包括的な重縮合手順：
撹拌機および温度制御部を備えた耐食反応器に、表１に列挙した出発物質を所与の順序で装入した：
１．ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（Ｐｈ−ＰＥＧ）、２．リン酸化フェノキシエタノール（ＰＰＥ）、３．ドデシルフェノール、４．パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン、５．メタンスルホン酸９８％。
【０１５０】
酸の添加が完了した後、反応混合物を１１５〜１２０℃に加熱した。３時間後、重縮合反応を終了させ、水を加えた。重縮合物ＰＡＥ２（これのみ）をＮａＯＨで中和し、ｐＨを６〜８とした。最後に、生成物の固形分を水で調整して３０〜３５％とした。
【０１５１】
表１
【表１】
0006756704.tif 000002
【０１５２】
１）フェノキシエタノールリン酸モノエステル７５質量％、ビス（フェノキシエタノール）リン酸エステル５質量％、フェノキシエタノール１質量％およびリン酸１９質量％を含む。
【０１５３】
２）ポリマーの分子量を、下記の通りのゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて決定した：
カラムの組み合わせ：ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ（日本国在、Ｓｈｏｄｅｘ）；溶出液：ＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５モル／ｌ）８０体積％およびアセトニトリル２０体積％；注入体積１００μｌ；流量０．５ｍｌ／分。分子量の較正を、ＵＶ検出器用ポリ（スチレンスルホネート）標準物質およびＲＩ検出器用ポリ（エチレンオキシド）標準物質を用いて行った。双方の標準物質とも、ドイツ在、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅより購入した。ポリマーの分子量を決定するために、ＵＶ検出（２５４ｎｍ）に基づく結果を用いた。なぜならば、ＵＶ検出器は芳香族化合物に対してのみ応答して無機不純物には応答せず、ＵＶ検出を用いなければ、分子量に関する結果が誤ったものとなるおそれがあるためである。分散度は、いずれの場合にも１．３であった。
【０１５４】
２．分離例
出発カーボンナノチューブ材料は、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓからのＨｉＰＣＯ（高圧ＣＯ転化法）材料（ＳＷＮＴの原料バッチ番号Ｒ１−９１２）であった。
【０１５５】
実施例２．１
ＣＮＴ原料を、持続的なチップソニケーション（Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｐ  ２００  ｓ；チップ：Ｓ２；振幅：１９５μｍ、浸漬深さ：約２ｃｍ）下に氷冷下で１時間にわたって界面活性化合物としての実施例１からのＰＡＥ１を含む脱イオン水中に分散させた。得られた分散液は、該分散液の総質量を基準として、０．５質量％のＣＮＴ原料と２質量％のＰＡＥとを含んでいた。
【０１５６】
４種類の溶液を調製した。これらの溶液は、異なる濃度のポリタングステン酸ナトリウム（ＳＰＴ）（以下の表２を参照）と、該溶液の総質量を基準として２質量％のＰＡＥ１とを含み、したがって異なる密度を有していた。
【０１５７】
表２
【表２】
0006756704.tif 000003
【０１５８】
これらの異なるＳＰＴ溶液を、約６ｃｍ×１ｃｍの遠心管（６ｍｌ）内に、密度が減少する順序で、それぞれの上に０．５ｍｌから１．６ｍｌまでの層状に（６４％ＳＰＴ溶液０．５ｍｌ、４３％ＳＰＴ溶液１．２ｍｌ、３４％ＳＰＴ溶液１．６ｍｌおよび２１％ＳＰＴ溶液０．７ｍｌ）配置し、そして、これらのＳＰＴ層の上に上述のＣＮＴ分散液０．５ｍｌを注入した。ベックマンウルティマ（Ｂｅｃｋｍａｎｎ  Ｕｌｔｉｍａ）−ＸＬ超遠心機内で１０，０００×ｇで１８時間にわたって、遠心分離を行った。
【０１５９】
遠心分離後に、これらの管をまず目視により分析した。いずれの管も、該管の最上部領域内に帯青色の層を示しており、中央の領域では特定の色（ＳＰＴ溶液の色）は見られず、該管の底部では暗色の層を示していた。
【０１６０】
最上部の帯青色の層と、中央の層と、底部の暗色の層とを、該管から別個に抽出した。分析のために、抽出した帯青色の画分から、残留ＳＰＴ分を除去しなければならなかった。該残留ＳＰＴ分は、光を吸収し、したがってナノチューブの遷移を妨げるとともに、いったん乾燥すると絶縁体となることによりトランジスタの測定を妨害する。ＳＰＴを除去するために、帯青色の画分（約０．５ｍｌ）を遠心管に装填した。次に、この管に脱イオン水４ｍｌを満たした。遠心分離の運転を２５０，０００×ｇで４時間行い、ナノチューブを遠心管の底部へと向かわせた。この運転後、ピペットを用いて上澄みを抽出した。液相約０．１ｍｌと、管底部に凝集したナノチューブとが残っていた。この遠心管に再度水を満たすことで、ナノチューブが確実に再分散し、そしてさらに残留ＳＰＴが管容積全体にわたって確実に混合されるようにした。これらのステップを、合計で４つの遠心分離ステップで繰返した。次いでこの管に、２％コール酸ナトリウム水和物（ナノチューブ分散のための周知の界面活性剤）を含む水を０．５ｍｌの体積まで再充填した。合計で６本の遠心管を用い、いずれも同一のパラメータで使用した。６本の管の内容物をバイアルに移し、そしてチップソニケーションを１５分間行うことにより、ナノチューブを再分散させた。
【０１６１】
青色画分／ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲの分析：
ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光計（パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光計７５０）を用いて個々に区別されたＳＷＣＮＴの吸光度スペクトルを記録することによって、ＳＷＣＮＴをそれらの電子的挙動（すなわち、半導体種および金属種）により特性評価した。波長の利用可能な範囲は２００ｎｍ〜３０００ｎｍに達し、したがって該範囲は、個々に区別されたＨｉＰｃｏのＳＷＣＮＴの特徴的な吸収ピーク（４００ｎｍから１４００ｎｍまで）を網羅しうる。すべての試料について、対照標準試料に対してバックグラウンド補正を行った。該対照標準試料を同時に測定し、該対照標準試料は、水中で２％コール酸ナトリウム水和物（使用した界面活性剤）を含んでいた。列挙した実験のすべてのスペクトルを、図１に示す。
【０１６２】
試料のスペクトルおよび対照標準のスペクトルを記録するために、これらを０．５ｍｌキュベットに充填し、分光計のビームライン内に配置した。ナノチューブのすべての遷移を網羅するため、測定範囲を２００ｎｍから１４００ｎｍまでに設定した。
【０１６３】
図１に示すように、金属性ＳＷＮＴは実質的に存在しない（金属性ＳＷＮＴは、４００ｎｍから５５０ｎｍまでの典型的な吸収バンドを有する）。このように帯青色の層は、事実上、半導体性ＳＷＮＴしか含まない。
【０１６４】
要するに、帯青色の層は、分離された半導体性ＳＷＣＮＴを９９．２％の純度で含むことが確認された。約２ｇ／ｃｍ３の密度領域における暗色の底部層は、金属性ＳＷＣＮＴを含む残りのＣＮＴ材料を含むことが確認された。中央の層は、ＣＮＴ材料をほとんど有していなかった。
【０１６５】
実施例２．２
実施例２．１の帯青色の層が実際に実質的に半導体性ＳＷＮＴからなることを証明するために、実施例２．１に記載の通り、該層からＳＰＴおよび界面活性剤を除去し、そして２％コール酸ナトリウム水和物溶液中に再分散させ、その後、ｐＨ７で２％コール酸ナトリウム水和物を含むニコデンツ（Ｎｙｃｏｄｅｎｚ）（登録商標）勾配（Ｈ２Ｏ中でニコデンツ（Ｎｙｃｏｄｅｎｚ）５０質量％／４０質量％／２７．５質量％／２２．５質量％）を用いた「標準的な」密度勾配超遠心分離に供した；表３参照。
【０１６６】
表３
【表３】
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【０１６７】
遠心分離を、２５，０００×ｇで１８時間行った。遠心分離の結果、２つの帯青色のバンドが生じ、これらをＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲを用いて分析した。
【０１６８】
同様の処理を、実施例２．１の底部層に適用した。遠心分離の結果、複数のバンドが生じ、これらのうち帯赤色のバンドが最大であった。この帯赤色のバンドを単離し、ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲを用いて分析した。
【０１６９】
図２に示すように、２つの帯青色のバンドのスペクトルは、実施例２．１の帯青色の層のスペクトルと実質的に対応している。したがって実際に、実施例２．１の帯青色の層は、実質的に半導体性ＳＷＮＴからなる。対照的に、帯赤色のバンドのスペクトルは、４００ｎｍから５５０ｎｍの範囲内に吸収バンドを示しており、このことは、帯赤色のバンド（したがって実施例２．１の底部層の実質的な画分）が主に金属性ＳＷＮＴ（および他の炭素質材料）からなることを意味する。このことは、実施例２．１の単純化された分離方法によって、実質的に金属性ＳＷＮＴを有しておらずかつ実質的に半導体性ＳＷＮＴからなる最上層が得られ、一方で金属性ＳＷＮＴは底部層において濃縮していることを証明している。
【０１７０】
実施例２．３
分離を実施例２．１と同様に行ったが、但し、遠心分離を７２時間行い、最大３０ｍｌのより大きな遠心管を用い、ＳＰＴの層を２つしか用いず（６４質量％ＳＰＴ溶液  ６ｍｌ；４３質量％ＳＰＴ溶液  ９ｍｌ）、そしてＳＷＮＴ分散液１５ｍｌを用いて行った。この場合には、帯青色の層が遠心管の最上部領域に形成されたのに加えて、該管の表面上に、ＳＷＮＴの暗色の自立性のシートが形成された。
【０１７１】
分析のため、これらのシートの複数のより小さな部分をバイアル中の脱イオン水１５０ｍｌ中に配置し、数日後にようやく抽出して、残留ＳＰＴを除去した。次いで、各部分を、さらなる分析のために脱イオン水１０ｍｌ中で貯蔵した。その後、シートの１つの部分からデータを収集した。このシートを、その１０ｍｌの水浴からペットを用いて慎重に抜き取り、その後石英ガラス上に配置したが、該シートはまだ水約１ｍｌ中に自由に浮遊しており、該石英ガラス自体はホットプレート上に配置されていた。その後、このシートを手で広げ、慎重に平滑化した。このホットプレートを９０℃に加熱し、それにより水を除去し、かつ石英の表面上のこのシートを平坦な状態にした。次いで、このシートをＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分析に供した。対照標準（ブランク石英）を、手動でスペクトルから減じた。スペクトルを図３に示す。これによって、このシートが半導体性ＳＷＮＴから構成されていることがわかる。
【０１７２】
さらに、ラマンスペクトルを記録した。これから、このシートが半導体性ＳＷＮＴから構成されていることが明らかに確認された。
【０１７３】
実施例２．４
分離を実施例２．１と同様に行ったが、但し、４３％ＳＰＴを含む層を省略し、かつＳＰＴ／ＰＡＥ１溶液を水性ＮａＯＨで中和してｐＨ７にし、その後、これらを遠心管に装填した。遠心分離の結果、ニコデンツ（Ｎｙｃｏｄｅｎｚ）勾配を用いた従来技術による分離と同様に、それらの密度に関してソートされたＳＷＣＮＴが期待される箇所に、複数のバンドが生じた。最上層は帯青色であり、下方の層は橙色であった。
【０１７４】
実施例２．５
分離を実施例２．１と同様に行った。但し、ＳＰＴ層を１つしか用いず（ＳＰＴ  ２５質量％）、かつＰＡＥ１に代えてＰＡＥ２を界面活性剤として使用した。ｐＨが１．９となるように、ＳＰＴ／ＰＡＥ２溶液をＨＣｌで調節した。遠心分離後、実施例２．１のように、管はいずれも、該管の最上部領域において帯青色の層を含んでおり、中央の領域では特定の色（ＳＰＴ溶液の色）は見られず、該管の底部には暗色の層を含んでいた。この帯青色の画分を、実施例２．１と同様にして精製し、そしてＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲにより分析した。図４に示すように、金属性ＳＷＮＴは実質的に存在しない。したがって、帯青色の層は、事実上、半導体性ＳＷＮＴしか含まない。
【０１７５】
実施例２．６
分離を実施例２．５と同様に行った。但し、界面活性剤ＰＡＥ２に代えて、タモール（Ｔａｍｏｌ）（登録商標）ＮＮ９４０１（ドイツ在、ＢＡＳＦ  ＳＥからの２−ナフチルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物）を使用し、かつｐＨが１．５となるように、ＳＰＴ／タモール（Ｔａｍｏｌ）溶液をＨＣｌで調節した。ここでは、遠心分離後に、管は、該管の最上部領域において赤褐色の層を含んでおり、中央の領域では特定の色（ＳＰＴ溶液の色）は見られず、該管の底部には暗色の層を含んでいた。この赤褐色の画分を、実施例２．１と同様にして精製し、そしてＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲにより分析した。スペクトルによって、この画分では半導体性ＳＷＮＴが著しく枯渇しており、この画分は実質的に金属性ＳＷＮＴを含むことが証明された。
【０１７６】
実施例２．７
分離を実施例２．６と同様に行った。但し、界面活性剤タモール（Ｔａｍｏｌ）（登録商標）ＮＮ９４０１に代えて、グリドール（Ｇｌｙｄｏｌ）（登録商標）Ｎ１０５５（ドイツ在、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚからのポリアリールスルホネート）を使用した。ここでは、遠心分離後に、管は、該管の最上部領域において帯赤色の層を含んでおり、中央の領域では特定の色（ＳＰＴ溶液の色）は見られず、該管の底部には暗色の層を含んでいた。この帯赤色の画分を、実施例２．１と同様にして精製し、そしてＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲにより分析した。図５に示すように、この画分は、実質的に金属性ＳＷＮＴを含む。
【０１７７】
３．応用例
３．１  実施例２．１からの半導体性ＳＷＮＴを用いたトランジスタ
トランジスタの測定は、半導体性ＳＷＣＮＴと金属性ＳＷＣＮＴとの分離の性能解析のための簡単な方法を提供する。純粋な半導体性の試料に関しては、典型的に高いオン・オフ比が観察される。対照的に金属性の不純物は、短絡の発生によってオン・オフ比を制限し、これによってソース電極とドレイン電極との間に流れる安定な電流がもたらされ、これによってオン・オフ比が低下する。
【０１７８】
Ｓｉ／ＳｉＯ２またはＳｉ／Ａｌ２Ｏ３ウェハ上でのナノチューブのドロップキャスティング
試験のために、絶縁体（ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３のいずれか）を伴う縮退ドープされたＳｉ（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｌｙ  ｄｏｐｅｄ  Ｓｉ）からなるウェハに、シャドウマスクを介して各誘電体表面上に金接点を蒸着させることにより、金接点を取り付けた。容易に比較可能な考えうる様々なチャネルが使用できるようにするため、シャドウマスクを使用して、長さおよび幅が同一な考え得る複数のチャネルを作成した。製造したままのウェハを切断して、２ｃｍ×２ｃｍの片とした。ドロップキャスティングとは、この文脈においては、ニードルを備えた１ｍｌシリンジ（ブラウン（Ｂｒａｕｎ）４６５７５１９）を使用して、Ｓｉウェハ上に（実施例２．１からの）抽出された水性のＳＷＮＴバンドの単一の液滴を堆積させるプロセスを指す。そのために、このウェハをホットプレート上に配置して約７０℃に加熱し、それにより単一の液滴の水をゆっくりと（約５分以内）蒸発させた。それぞれの滴下および乾燥のステップの後、このウェハを脱イオン水に浸漬して、残留する界面活性剤およびＳＰＴ粒子を除去した。さらに、これらのウェハを脱イオン水の入ったビーカーに浸漬し、表面近傍に乾燥紙片を配置することによりこれらのウェハを乾燥させて、表面から慎重に水を除いた。後続のステップにおいて、これらのウェハを再度ホットプレート上に配置して、残留する痕跡量の水を完全に除去した。滴下方式で０．２ｍｌを堆積させた後、パーコレーションネットワークが得られた。
【０１７９】
いずれの実験についても、２つの対向する金接点（チャネル幅：１００μｍ、チャネル長：２００μｍ）を、ソースおよびドレインとして接触させた。Ｓｉ／ＳｉＯ２またはＳｉ／Ａｌ２Ｏ３ウェハのＳｉ面を、ゲート電極として接触させた。ソース・ドレイン間電圧は、−１Ｖであり、チャネル・ゲート間電圧は、＋８Ｖから−８Ｖまでの間でわたっていた。移動度を測定したところ、１ｃｍ２／Ｖｓであり、オン・オフ比は、５Ｅ４であることが判明した（図６および図７を参照）。
【０１８０】
トランジスタ特性曲線を、図６および図７に示す。これらの結果から、実施例２．１からの半導体性ＳＷＮＴが高度に富化されており、トランジスタ用途における活性物質として適していることが確認される。
【０１８１】
３．２  実施例２．２からの半導体性ＳＷＮＴシートを用いたトランジスタ
実施例３．１の石英基板であって、該石英基板上にシートを有するものを、この実験にも用いた。図８に示すように、このシートの上に金接点を配置した。シャドウマスクを通してＳＷＣＮＴフィルム上に厚さ５０ｎｍの金接点を蒸着させて、長さ５０μｍ、幅１０００μｍのチャネルを生成させた。部分的にこの金属接点と重なるようにして、このチャネルの直上に液体ゲート材料を配置した（図８）。図９および図１０に、様々に印加されたソース・ドレイン間電圧に対する伝達曲線および出力曲線を示す。この出力曲線から、Ｖｇｓが高いほど、より高いＶｄｓでドレイン電流ＩＤが飽和することが見て取れる。このことは、トップゲート・トップコンタクトジオメトリゆえの接点抵抗の寄生効果に起因しうる。このトランジスタを用いて測定された全体として最良の性能は、Ｖｄｓ＝−１Ｖを用いて、移動度としての１２．６ｃｍ２／Ｖｓおよびオン・オフ比としての１０Ｅ３であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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