(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅および銅合金の回路上にパラジウムまたはパラジウム合金の金属を堆積させることにより、銅および銅合金の回路の光反射率を低減させる方法であって、順番に、
（ｉ）誘電体基板を提供するステップと、
（ｉｉ）前記誘電体基板に銅または銅合金を堆積させるステップであって、但し、銅または銅合金を無電解（自触媒）めっきまたは電気めっきによって堆積させる場合には、前記誘電体基板がめっき基部を備えているという条件で、前記誘電体基板に銅または銅合金を堆積させるステップと、
（ｉｉｉ）浸漬形のめっきにより前記銅または銅合金上にパラジウムまたはパラジウム合金の層を堆積させ、それにより前記銅または銅合金の光反射率を低減させるステップと、
を備え、
前記ステップ（ｉｉ）で堆積させた前記銅または銅合金は、前記ステップ（ｉｉｉ）の前または前記ステップ（ｉｉｉ）後のいずれかにおいて、回路を形成するように構築され、
前記パラジウムまたはパラジウム合金は、前記ステップ（ｉｉｉ）において、パラジウムイオンの供給源と、酸と、少なくとも一つのホスホン酸化合物と、を備えためっき浴水溶液から堆積され、
前記浸漬形のめっきにより、パラジウムイオンが、堆積した前記銅または銅合金の金属銅によって還元される、銅および銅合金の回路の光反射率の低減方法。
【請求項２】
前記ステップ（ｉｉ）で堆積させた前記銅または銅合金は、前記ステップ（ｉｉｉ）の前に、回路を形成するように構築されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｉｉ）で堆積させた前記銅または銅合金は、前記ステップ（ｉｉｉ）の後に、回路を形成するように構築されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｉｉｉ）で形成された前記パラジウムまたはパラジウム合金の層は、最も外側の金属層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記誘電体基板は、ガラス材料およびプラスチック材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記銅または銅合金は、銅イオンの供給源と、還元剤と、少なくとも一つの錯化剤と、少なくとも一つの安定添加剤と、を備えためっき浴からの無電解（自触媒）めっきによって堆積されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記めっき基部は、該めっき基部への前記銅または銅合金の無電解（自触媒）めっきを開始させる触媒活性金属、または、該めっき基部への前記銅または銅合金の電気めっきを開始させる導電性物質を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記パラジウムまたはパラジウム合金の層は、前記ステップ（ｉｉｉ）において、パラジウムイオンの供給源と、溶媒とを備えためっき浴から堆積されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つのホスホン酸化合物が、化学式（化１）に従う化合物から選択され、
【化１】
0006676620.tif 000029
但し、Ｒ１は、（化２）、（化３）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【化２】
0006676620.tif 000030
【化３】
0006676620.tif 000031
Ｒ２は、（化２）、（化３）、（化４）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【化２】
0006676620.tif 000032
【化３】
0006676620.tif 000033
【化４】
0006676620.tif 000034
Ｒ３は、（化２）、（化３）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【化２】
0006676620.tif 000035
【化３】
0006676620.tif 000036
Ｒ４は、（化２）、（化５）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【化２】
0006676620.tif 000037
【化５】
0006676620.tif 000038
ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｏは１〜６の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、
Ｘは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一つのホスホン酸化合物の濃度は、０．１５〜２０ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｉｉｉ）で使用されるめっき浴のｐＨ値は、０．５〜４．０であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｉｉｉ）で堆積させた前記パラジウム合金は、パラジウム−銅合金であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イメージディスプレイデバイスやタッチスクリーンデバイスなどの電子部品の製造における銅回路および銅合金回路の光反射率の低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージディスプレイデバイスおよびタッチスクリーンデバイスなどの電子部品の電気回路は異なる方法によって製造される。前記の電気回路は多くの場合、その高い導電率により、銅および銅合金を備える。
【０００３】
こうした電気回路は例えばスパッタリングなどの物理蒸着法（ＰＶＤ）や化学蒸着法（ＣＶＤ）によって製造され、誘電体基板上に銅または銅合金が堆積される。任意選択的に、例えばチタン、モリブデンの層、またはチタン層とモリブデン層を備えた多層スタックなどの接着層がまず基板上に堆積され、次いで電気回路の主要部品である銅または銅合金が堆積される。
【０００４】
イメージディスプレイデバイスおよびタッチスクリーンデバイスなどの電子部品の製造における、誘電体基板への電気回路の別の堆積方法では、貴金属によって活性化される基板上への銅または銅合金の無電解めっきにより、電気回路が堆積される。こうした貴金属によって活性化される基板上への無電解（自触媒）めっき法は特許文献１に開示されている。
【０００５】
イメージディスプレイデバイスおよびタッチスクリーンデバイスなどの電子部品の電気回路はまた、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フォイルなどの誘電体基板材料に触媒インクを堆積させ、その後硬化させる相加法（additive method）によって製造される。硬化された触媒インクは、次いでその上への銅および銅合金の無電解（自触媒）めっき用のめっき基部（plating base）として用いられる。こうした付加的な銅または銅合金の一つまたは複数の層は、通常硬化した触媒インクのみでは得られない、回路パターンに必要な導電率を得るために必要不可欠である。銅および銅合金などの金属および金属合金を、硬化された触媒インク上に無電解めっきするための方法が例えば特許文献２に開示されている。
【０００６】
さらに別の製造方法では、誘電体基板に取り付けられた導電性のパターンまたは層に銅または銅合金を電気めっきすることにより、電気回路が堆積される。
【０００７】
基板上への銅または銅合金の堆積に用いられる方法とは関係なく、こうした銅または銅回路の欠点の一つは、光沢のある表面の強い光反射率であり、こうした光反射率により、イメージディスプレイデバイスおよびタッチスクリーンデバイスに用いられる例えば５０μｍ，２０μｍ，１０μｍ、およびそれ未満の非常に狭い回路線や、矩形または六角形のグリッド等の独自の回路パターンの幾何形態にもかかわらず、回路の視認性が生じる。
【０００８】
イメージディスプレイデバイスおよびタッチスクリーンデバイスなどの電子部品の製造における銅および銅合金表面の光反射率を低減させるための異なる方法が従来から知られている。
【０００９】
タッチスクリーンデバイスなどの電子部品の製造における銅回路の黒化方法が特許文献３に開示されており、そこでは銅の表面が茶色いＣｕ2Ｏおよび黒いＣｕＯへと化学的に酸化される。それにより、銅回路表面の光反射が低減される。
【００１０】
タッチスクリーンデバイスなどの電子部品の製造における銅回路の別の化学的酸化方法が特許文献４に開示されている。暗化した銅表面を得るように銅表面がセレニウム化合物、硫酸塩化合物、またはトリアゾール化合物などの化学物質で処理され、それにより銅回路の光反射率が低減される。
【００１１】
銀で形成された回路の光反射率の低減方法が特許文献５に開示されている。銀がまず化学的酸化処理により黒化され、次いで形成された黒い酸化銀をパラジウムイオンまたは金属パラジウムのいずれかを備えた溶液に接触させることにより、酸化銀が安定化される。
【００１２】
従来技術に記載のこうした化学的酸化処理の欠点は、それらの表面酸化層の弱い機械的安定性であり、こうした表面酸化層は脆く、下の銅または銀表面への付着が弱い。したがって、このように黒化した回路は信頼性に乏しい。
【００１３】
こうした化学的酸化処理のもう一つの欠点は、回路線の銅が酸化銅の形成時に消費されることである。したがって、初期の銅回路の一部は非導電性の酸化銅に変換され、酸化銅の形成後に銅回路の比抵抗が増加する。
【００１４】
特許文献６は、多層プリント配線基板を形成するための、粗面仕上げされた銅フォイルへの樹脂層の接着方法に関する。その方法は、前記銅フォイルをマイクロエッチングし、その後、還元剤と、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、および前述の金属の合金からなる群から選択された金属と、を備えた接着増進化合物に、銅フォイルを接触させることを含む。一実施例では、浸漬形（immersion-type）のパラジウム溶液がマイクロエッチング溶液とともに接着増進層として用いられる。この方法は、回路の形成に関連していない。この処理の目的は、その後に樹脂性層に積層される粗面仕上げされた銅フォイルを提供することである。特許文献６の方法により、多層回路板が形成される。その方法は、イメージディスプレイデバイスおよびタッチスクリーンに最適な銅回路の製造を開示していない。特許文献７は、銅相互接続表面上へのキャップ層の形成を開示している。キャップ層（段落［０００３］参照）は、Ｎｉ，Ｎｉ（Ｐ），Ｎｉ（Ｃｏ）またはＣｏ（Ｐ）である。そのキャップ層は、段落［０００３］におけるはめ込まれた銅の特徴部に対する拡散隔壁および防食層を形成する役割を果たす。特許文献７では、銅相互接続表面上にパラジウムなどの「活性化層」を堆積させることが提案されており、その層は、後続の別の金属の堆積を促進する役割を果たす。特許文献７は、最外層として堆積されたパラジウムまたはパラジウム合金を有する、銅または銅合金回路の形成を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５２４９７６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第１３１８８４６４．５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／０１６２５４７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／００５７０４５号明細書
【特許文献５】米国特許第７９８５５２７号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０９２６２６３号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／０２２４３１４号明細書
【特許文献８】米国特許第８２０２５６７号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１４／００９９２７号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】“Modern Electroplating”, 4th Edition, Eds. M. Schlesinger and M. Paunovic, John Wiley & Sons, Inc., 2000, pages 61 to 103
【非特許文献２】ASM Handbook, Vol. 5 Surface Engineering, 1194, p. 317-318
【非特許文献３】ASM Handbook, Vol. 5 Surface Engineering, pp. 311-312
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、イメージディスプレイデバイスおよびタッチスクリーンデバイスなどの電子装置の製造において、十分な機械的安定性および低抵抗率の回路を有した状態で、銅および銅合金表面の光反射率を低減する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、銅および銅合金の回路の光反射率を低減させる方法によって解決され、その方法は、順番に、
（ｉ）誘電体基板を提供するステップと、
（ｉｉ）前記誘電体基板に銅または銅合金を堆積させるステップであって、但し、銅または銅合金を無電解（自触媒）めっきまたは電気めっきによって堆積させる場合には、前記誘電体基板がめっき基部（plating base）を備えているという条件で、前記誘電体基板に銅または銅合金を堆積させるステップと、
（ｉｉｉ）浸漬形のめっきにより前記銅または銅合金上にパラジウムまたはパラジウム合金の層を堆積させ、それにより前記銅または銅合金の光反射率を低減させるステップと、
を備え、
前記ステップ（ｉｉ）で堆積させた前記銅または銅合金は、前記ステップ（ｉｉｉ）の前または前記ステップ（ｉｉｉ）の後のいずれかにおいて回路を形成するように構築される。
【００１９】
銅または銅合金の堆積およびこれを堆積させることは、本発明の意味においては、スパッタリングなどの物理蒸着法（ＰＶＤ）または化学蒸着法（ＣＶＤ）、無電解（自触媒）めっきまたは電気めっきを含み、それにより銅または銅合金が誘電体基板に堆積される。
【００２０】
表面に堆積された薄い、浸漬形めっきのパラジウムまたはパラジウム合金の層を有する得られた銅または銅合金の回路は、未処理の銅または銅合金回路に比べて所望の低減された光反射率を有し、かつ、従来周知の酸化処理によって得られる黒化された銅または銅合金表面に比べて改善された機械的安定性を有する。さらに、前記銅または銅合金の回路の耐食性が向上する。
【００２１】
加えて、浸漬形めっきのパラジウムまたはパラジウム合金の層は非常に薄く、このことは、浸漬形のめっき時に銅または銅合金回路の僅かな部分しか消費されないことを意味する。したがって、こうした銅または銅合金回路の電気固有抵抗もまた所望のように低い。本発明の銅または銅合金表面の光反射率の低減方法は、イメージディスプレイデバイスおよびタッチスクリーンデバイスなどの電子部品の製造に特に適している。
【００２２】
本発明は、銅または銅合金の回路と、浸漬形のめっきにより前記銅または銅合金の回路上に堆積されたパラジウムまたはパラジウム合金の層と、を備えたタッチスクリーンデバイスをさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の方法（例４）によって処理された銅回路の画像を示す図である。FEI Nova NanoLab 600 Dual Beam FIBを用いてＦＩＢ／ＳＥＭ分析を行った。集束イオンビーム（ＦＩＢ）切断部の所定の領域は、下にあるパラジウムとの優れたコントラストを実現するように炭素でスパッタコーティングした。炭素層の上部にはＦＩＢ測定の実施に必要なパラジウムの第２の層が被覆された。
【図２】本発明の方法（例３）によって処理された銅回路の画像を示す図である。FEI Nova NanoLab 600 Dual Beam FIBを用いてＦＩＢ／ＳＥＭ分析を行った。集束イオンビーム（ＦＩＢ）切断部の所定の領域は、下にあるパラジウムとの優れたコントラストを実現するように炭素でスパッタコーティングした。炭素層の上部にはＦＩＢ測定の実施に必要なパラジウムの第２の層が被覆された。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
イメージディスプレイデバイスおよびタッチスクリーンデバイスなどの電子部品用の適切な誘電体基板材料は、プラスチック材料およびガラス材料を備える。
【００２５】
適切なプラスチック材料の例として、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアクリラート、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、環状オレフィンポリマ（ＣＯＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリスチレン（ＰＳ）を備える。
【００２６】
適切なガラス材料の例として、石英ガラス（非晶質二酸化ケイ素材料）、ソーダ石灰ガラス、フロートガラス、フッ化物ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、カルコゲナイドガラス、サファイアガラス、およびガラスセラミック材料を備える。
【００２７】
誘電体基板材料は、硬質シートまたは柔軟性フォイルの形態で提供される。
【００２８】
好ましくは、誘電体基板材料はプラスチック材料およびガラス材料のうちの光透過性材料から選択される。銅または銅合金から形成される電気回路は、様々な方法により誘電体基板上に堆積される。その電気回路は、所望のパターンで直接堆積されてもよく、あるいは銅または銅合金の堆積後に、銅または銅合金層の一部を選択的に除去することにより、前記パターンが形成される。
【００２９】
本発明の方法に従う浸漬形のめっき（immersion-type plating）による、前記銅または銅合金上へのパラジウムまたはパラジウム合金の堆積は、回路の所望のパターンが形成された後でもよく、その前でもよい。
【００３０】
本発明の第１の実施例によれば、
（ｉｉｉ）銅または銅合金上にパラジウムまたはパラジウム合金を浸漬形のめっきにより堆積させるステップは、ステップ（ｉｉ）で堆積させた銅または銅合金に対して行われ、その銅または銅合金は、ステップ（ｉｉｉ）の後においてのみ回路を形成するように構築される。
【００３１】
本発明の第２の、好ましい実施例によれば、
（ｉｉｉ）銅または銅合金上にパラジウムまたはパラジウム合金を浸漬形のめっきにより堆積させるステップは、ステップ（ｉｉ）で堆積させた銅または銅合金に対して行われ、その銅または銅合金は、ステップ（ｉｉｉ）の前に回路を形成するように構築される。
【００３２】
銅および銅合金回路は、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、無電解（自触媒）めっき、および電気めっきを備えた群から選択された方法によって堆積され、無電解（自触媒）めっきおよび電気めっきは、銅または銅合金が無電解（自触媒）めっきまたは電気めっきによって堆積される場合に、前記誘電体基板材料がめっき基部（plating base）を備えているという条件で選択される。
【００３３】
本発明の第１の実施例では、銅または銅合金から形成された電気回路は、ＰＶＤ，ＣＶＤなどの蒸着法、およびプラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced CVD）などの関連する方法により、誘電体基板上に直接堆積される。こうした銅または銅合金の堆積方法は従来から知られている。
【００３４】
第２の実施例では、銅または銅合金から形成された電気回路は、ＰＶＤ，ＣＶＤなどの蒸着法、および関連する技術により、誘電体基板に固着された接着層上に堆積される。
【００３５】
この第２の実施例の適切な接着層材料は、例えばモリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル、それらの材料の合金、およびそれらの多層スタックである。こうした接着層はまた、ＰＶＤ，ＣＶＤなどの蒸着法、および関連する技術によって堆積されてもよい。
【００３６】
本発明の第３の実施例では、銅または銅合金から形成された電気回路は、無電解（自触媒）めっきにより誘電体基板上に堆積される。誘電体基板の上部にめっき基部（plating base）が必要である。さもなければ、誘電体基板上への銅または銅合金の自触媒めっきは不可能である。
【００３７】
無電解（自触媒）めっき電極は、化学的還元剤を備えるとともに自触媒めっき用に用いられるめっき電極として理解されたい。
【００３８】
本発明の第４の実施例では、銅または銅合金から形成された電気回路は、誘電体基板の導電性部分への電気めっきによって堆積され、それらの部分は、本明細書では「めっき基部（plating base）」とも呼ばれる。こうした導電性部分は、例えば、ＰＶＤ，ＣＶＤなどの蒸着法、および関連する技術によって誘電体基板上に堆積される金属層または金属合金層である。
【００３９】
銅および銅合金の電気めっき用の、別の種類の適切なめっき基部は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、および前述の物質の誘導体などの導電性ポリマであり、これらのポリマは、誘電体基板上に例えば浸漬被覆、スピンコーティング、エンボシングなどにより堆積されうる。
【００４０】
誘電体基板の上部に電気回路を形成させるように従来の銅または銅合金の電気めっき槽が用いられうる。適切な銅または銅合金の電気めっき槽の組成は公知であり、例えば非特許文献１に開示されている。特に適切な電気めっき槽の組成は、銅イオンの供給源、酸、有機添加剤、およびハロゲン化物イオンを備える。
【００４１】
用語「めっき基部（plating base）」は、本明細書中では、好ましくは誘電体基板の上部の、触媒活性金属を備えることにより表面上に銅または銅合金の無電解（自触媒）めっきを開始させる、かつ／または、表面上の銅および銅合金の連続する電気めっきのための導電性物質を提供する、表面または表面の一部として定義される。
【００４２】
銅または銅合金の無電解（自触媒）めっきを開始させるめっき基部中に含まれる適切な金属または金属合金は、さらに「触媒活性金属」と呼ばれる。
【００４３】
銅または銅合金の無電解（自触媒）めっきを開始させる前記めっき基部の適切な触媒活性金属および金属合金は、例えば銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、それらの混合物、およびそれらの合金である。触媒活性金属または金属合金は、例えば、イオンの形態で提供されてもよく、コロイドとして提供されてもよく、バインダに組み込まれた金属粒子として提供されてもよく、例えばＰＶＤ，ＣＶＤおよび関連する技術によって堆積された金属を備えた層として提供されてもよい。
【００４４】
したがって、めっき基部は、その上の銅または銅合金の無電解（自触媒）めっきを開始させる触媒活性金属を備える、またはその上の銅または銅合金の電気めっきを開始させる導電性物質を備える。
【００４５】
本発明によるめっき基部は技術的に「シード層（seed layer）」としても知られる。めっき基部すなわちシード層は、電気回路として用いられる銅または銅合金層よりもはるかに薄いそのめっき基部の厚さにより、その上に堆積された電気回路とは区別される。したがって、特定の電子部品にとって、めっき基部は、必要な電流を輸送するのに適切ではない。めっき基部の厚さは数ナノメートル、例えば１〜５０ｎｍに過ぎないのに対し、電気回路の厚さは、タッチスクリーンデバイスなどの特定の電子部品において所要の量の電流を輸送するように好ましくは少なくとも５００ｎｍ、さらには１μｍ以上である。
【００４６】
こうしためっき基部は誘電体基板に直接堆積されてもよく、あるいは例えば前記誘電体基板の表面の接着層を用いた修正後に堆積されてもよい。イオンまたはコロイドの形態のこうした触媒活性金属の適切な接着層は、例えば窒素含有物質およびヒドロキシカルボン酸である。
【００４７】
モリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル、およびそれらの合金などの金属は、プラスチック材料およびガラス材料に対する電気回路の非常に優れた接着性を提供するが、銅または銅合金の無電解（自触媒）めっきを開始させない。したがって、このような「無触媒」の金属および金属合金においては、その上への銅または銅合金の無電解（自触媒）めっきの前に、触媒活性材料による活性化が必要である。
【００４８】
モリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル、およびそれらの合金から選択された接着層への銅または銅合金の無電解（自触媒）めっき方法は特許文献１に開示されている。
【００４９】
イオンまたはコロイドの形態の触媒活性金属を備えた銅および銅合金の無電解（自触媒）めっき用の適切なめっき基部は、例えば非特許文献２に開示されている。
【００５０】
銅または銅合金の無電解（自触媒）めっき、および銅または銅合金の電気めっき用の別の種類の適切なめっき基部は、ＰＶＤまたはＣＶＤ法により薄層またはパターンの形態で誘電体基板上に堆積された金属および金属合金である。めっき基部として堆積された前記金属または金属合金層が、銅または銅合金の無電解（自触媒）めっきにおいて触媒活性である場合、無電解（自触媒）めっきのための更なる活性化は必要ない。
【００５１】
銅および銅合金の無電解（自触媒）めっき用のさらに別の種類の適切なめっき基部は触媒インク（catalytic inks）であり、それらの触媒インクは、バインダ材料と、触媒活性金属の微粒子またはそれらの混合物、または触媒インクを誘電体基板上に堆積させた後に金属または金属合金の微粒子に変換される前駆体と、を備える。
【００５２】
金属または金属合金の微粒子（または活性化後に金属または金属合金の微粒子となる前駆体）は、銅および銅合金の無電解（自触媒）めっき用のめっき基部としての役割を果たす。
【００５３】
触媒インク中の「触媒活性金属」は、金属および／または金属合金の微粒子からなり、それらの微粒子は、無電解（自触媒）めっきによって堆積される金属または金属合金に対して触媒活性である。こうした触媒活性金属または金属合金は従来から知られている。適切な触媒活性金属は、例えば銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、それらの混合物、およびそれらの合金である。
【００５４】
触媒活性金属の粒子を備えた適切な触媒インクは、例えば特許文献８および特許文献９に開示されている。
【００５５】
触媒インク中のバインダは、好ましくは無機バインダ、高分子バインダ、および混合された無機−高分子バインダから選択される。
【００５６】
触媒インクは、スクリーン印刷、エンボシング（embossing）、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インプリンティング（imprinting）などの方法により、誘電体基板上に堆積されうる。
【００５７】
誘電体基板上への堆積後の触媒インクの硬化は、誘電体基板の触媒インクの乾燥、凝固、および固着の工程を意味する。適切な硬化方法は、例えば赤外線ヒータによる加熱、紫外線ヒータによる硬化、レーザによる硬化、対流加熱器による硬化などである。
【００５８】
次に、銅および銅合金層が前記硬化された触媒インク上に無電解（自触媒）めっきによって堆積される。銅、銅合金などの金属および金属合金を硬化した触媒インク上に無電解（自触媒）めっきする適切な方法が、特許文献２に開示されている。
【００５９】
本発明の全ての実施例において銅および銅合金を堆積させるための適切な無電解（自触媒）めっき電解質は、銅イオンの供給源と、任意選択的に第２の金属イオンの供給源と、少なくとも一つの錯化剤と、少なくとも一つの安定添加剤と、還元剤と、を備える。
【００６０】
銅イオンの濃度は、好ましくは１〜５ｇ／ｌの範囲である。
【００６１】
少なくとも一つの錯化剤の濃度は、好ましくは５〜５０ｇ／ｌの範囲である。
【００６２】
還元剤の濃度は、好ましくは２〜２０ｇ／ｌの範囲である。
【００６３】
銅イオンの供給源は、好ましくは水溶性銅塩およびその他の水溶性銅化合物から選択される。
【００６４】
銅イオンの供給源は、より好ましくは、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、メタンスルホン酸銅（copper methane sulfonate）、水酸化銅、これらの水和物、およびこれらの混合物を備えた群から選択される。
【００６５】
少なくとも一つの錯化剤は、好ましくは、カルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルカノールアミン、およびこれらの酸の塩からなる群から選択される。
【００６６】
少なくとも一つの錯化剤は、より好ましくは、ポリアミノモノコハク酸（polyamino monosuccinic acid）、ポリアミノジコハク酸（polyamino disuccinic acid）、酒石酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、これらの塩、およびこれらの混合物を備えた群から選択される。
【００６７】
好ましいポリアミノモノコハク酸は、エチレンジアミンモノコハク酸、ジエチレントリアミンモノコハク酸、トリエチレンテトラアミンモノコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミンモノコハク酸、テトラエチレンペンタミンモノコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミンモノコハク酸、１，２−プロピレンジアミンモノコハク酸、１，３−プロピレンジアミンモノコハク酸、シス−シクロヘキサンジアミンモノコハク酸、トランス−シクロヘキサンジアミンモノコハク酸、およびエチレンビス（オキシエチレンニトリロ）モノコハク酸を含む。
【００６８】
好ましいポリアミノジコハク酸は、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’’−ジコハク酸、トリエチレンテトラアミン−Ｎ，Ｎ’’’−ジコハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン  Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、テトラエチレンペンタミン−Ｎ，Ｎ’’’’−ジコハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’’−ジコハク酸、シス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、およびエチレンビス−（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸を含む。
【００６９】
無電解銅めっき電解質の適切な安定添加剤は、例えば、メルカプトベンゾチアソール、チオ尿素、およびこれらの誘導体などの化合物、その他の様々な硫黄化合物、シアン塩および／またはフェロシアン塩および／またはコバルトシアン塩、ポリエチレングリコール誘導体、および、２，２’−ビピリジル、メチルブチノール、プロピオニトリルなどの複素環式窒素化合物である。さらに、銅電解質を通して一定した空気流を通流させることにより、分子状酸素を安定添加剤として用いてもよい（非特許文献３）。
【００７０】
こうしためっき槽の組成は、好ましくはアルカリであり、所望のｐＨ値を得るように任意選択的に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を備える。本発明の方法のステップ（ｉｉ）で用いられた無電解（自触媒）めっき槽のｐＨ値は、より好ましくは１１〜１４であり、最も好ましくは１２．５〜１３．５である。
【００７１】
還元剤は、好ましくはホルムアルデヒド、次亜リン酸イオン、グリオキシル酸、ジメチルアミン−ボラン、ホウ化水素、およびこれらの混合物を備えた群から選択される。
【００７２】
（銅イオン以外の）第２の金属イオンの任意選択的な供給源は、例えば水溶性塩、およびニッケルなどの金属の水溶性化合物である。
【００７３】
銅および銅合金の無電解めっき用の好ましいめっき槽は、銅イオンの供給源および任意選択的に第２の金属イオンの供給源、還元剤としてのホルムアルデヒドまたはグリオキシル酸の供給源、および、少なくとも一つのポリアミノジコハク酸、または少なくとも一つのポリアミノモノコハク酸、または少なくとも一つのポリアミノジコハク酸と少なくとも一つのポリアミノモノコハク酸との混合物、または酒石酸塩、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンとＮ’−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸との混合物、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンとエチレンジアミン四酢酸との混合物、および錯化剤としてのこれらの塩、を備える。前記錯化剤は特に還元剤としてのグリオキシル酸との組合せが好ましい。
【００７４】
銅および銅合金の無電解（自触媒）めっき用のめっき槽は、ステップ（ｉｉ）時に、好ましくは２０〜６０°Ｃの範囲の温度に維持され、より好ましくは２５〜５５°Ｃの温度、最も好ましくは２５〜４５°Ｃの温度に維持される。
【００７５】
誘電体基板は、ステップ（ｉｉ）時に、好ましくは０．５〜２０分間、無電解（自触媒）めっき槽に接触させ、より好ましくは１〜１５分間、最も好ましくは２〜１０分間、無電解（自触媒）めっき槽に接触させる。特に薄いまたは厚手の銅または銅合金層が求められる場合、めっき時間は前述の範囲外であってもよい。
【００７６】
それにより、銅色の光沢のある表面と高い光反射率を有する銅または銅合金回路が得られる。
【００７７】
ステップ（ｉｉ）で堆積された銅または銅合金は、ステップ（ｉｉｉ）の前後のいずれか、すなわち浸漬形めっきによりパラジウムまたはパラジウム合金層を銅または銅合金上に堆積させ、それにより銅または銅合金の光反射率を低減させるステップの前またはその後のいずれか、において回路を形成するように構築される。堆積させた銅または銅合金から回路を形成する方法は、従来から知られている。
【００７８】
ステップ（ｉｉ）において電気回路を形成するための銅または銅合金の無電解（自触媒）めっきは、水平式、オープンリール式、垂直式、および垂直コンベヤー設置式のめっき装置で行われうる。こうした装置は従来から知られている。
【００７９】
ステップ（ｉｉ）において電気回路を形成するための銅または銅合金の電気めっきは、水平式、オープンリール式、垂直式、および垂直コンベヤー設置式のめっき装置で行われうる。こうした装置は従来から知られている。
【００８０】
本発明の方法のステップ（ｉｉ）における銅または銅合金の気相堆積法は、ＰＶＤおよびＣＶＤ法の標準的な装置で行われうる。こうした装置および適切なＰＶＤおよびＣＶＤ法は従来から知られている。
【００８１】
本発明の一実施例では、ステップ（ｉｉ）で得られた銅または銅合金の回路は、次いでステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）の間で少なくとも一つのホスホン酸化合物を備えたコンディショナ溶液と接触される。任意選択的なコンディショナ溶液は、好ましくは水溶液である。用語「ホスホン酸化合物」は、本明細書中では−Ｃ−ＰＯ（ＯＨ）2および／または−Ｃ−ＰＯ（ＯＲ2）基を含む有機化合物として定義され、Ｒは、置換および非置換のアルキル基、アリール基、およびアルカリル基を備えた群から選択される。
【００８２】
この実施例は、特にステップ（ｉｉｉ）で適用された浸漬形のめっき槽がホスホン酸化合物を備える場合に特に好ましい。
【００８３】
さらに好ましくは、少なくとも一つのホスホン酸化合物が化学式（化１）に従う化合物から選択され、
【００８４】
【化１】
0006676620.tif 000002
【００８５】
但し、Ｒ１は、（化２）、（化３）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【００８６】
【化２】
0006676620.tif 000003
【００８７】
【化３】
0006676620.tif 000004
【００８８】
Ｒ２は、（化２）、（化３）、（化４）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【００８９】
【化２】
0006676620.tif 000005
【００９０】
【化３】
0006676620.tif 000006
【００９１】
【化４】
0006676620.tif 000007
【００９２】
Ｒ３は、（化２）、（化３）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【００９３】
【化２】
0006676620.tif 000008
【００９４】
【化３】
0006676620.tif 000009
【００９５】
Ｒ４は、（化２）、（化５）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【００９６】
【化２】
0006676620.tif 000010
【００９７】
【化５】
0006676620.tif 000011
【００９８】
ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｏは１〜６の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｘは水素および適切な対イオンからなる群から選択される。適切な対イオンは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムである。
【００９９】
より好ましくは、Ｒ１およびＲ３は、（化２）であり、
【０１００】
【化２】
0006676620.tif 000012
【０１０１】
Ｒ２は、（化４）であり、
【０１０２】
【化４】
0006676620.tif 000013
【０１０３】
Ｒ４は、（化５）
【０１０４】
【化５】
0006676620.tif 000014
【０１０５】
である。
【０１０６】
好ましくは、ｎ，ｍ，ｏ，ｐは、独立して１および２から選択される。より好ましくは、ｎ，ｍは１であり、ｏ，ｐは２である。
【０１０７】
任意選択的なコンディショナ溶液の少なくとも一つのホスホン酸化合物は、最も好ましくは、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ−（メチレンホスホン酸）、カルボキシメチル−アミノ−ジ−（メチレンホスホン酸）、アミノ−トリ−（メチレンホスホン酸）、ニトリロ−トリ−（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−テトラ−（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミノ−テトラ−（メチレンホスホン酸）、Ｎ−（ホスホノメチル）イミド二酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ−（メチルホスホン酸）、２−ブタンホスホン酸−１，２，４−トリカルボン酸（2-butane phosphonate 1, 2, 4-tricarboxylic acid）、エタン−１，２−ビス−（イミノビス−（メチルホスホン酸））、および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を備えた群から選択される。
【０１０８】
任意選択的なコンディショナ溶液中の少なくとも一つのホスホン酸化合物の濃度は、好ましくは０．３〜２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲であり、より好ましくは０．３〜２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲であり、さらにより好ましくは０．３〜８ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
【０１０９】
誘電体基板は任意選択的にステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）の間で水溶性酸性溶液に接触される。この水溶性酸性溶液は好ましくは０．５〜２の範囲のｐＨ値を有するとともに硫酸を備える。銅表面のこうした処理は洗浄目的であり、エッチング目的ではない。そのため、表面から銅をエッチングするための酸化剤を含有する所謂マイクロエッチング溶液は、本発明のステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）の間の洗浄ステップでは用いられない。
【０１１０】
本発明の方法のステップ（ｉｉ）で堆積される銅または銅合金の表面は、ステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）の間で前記水溶性酸性溶液を用いる際に洗浄され、その上へのパラジウムまたはパラジウム合金の堆積（ステップ（ｉｉｉ））に適している。
【０１１１】
次に、本発明の方法のステップ（ｉｉ）で得られた銅または銅合金の表面にパラジウムまたはパラジウム合金の層が、浸漬形のめっきによって堆積される。
【０１１２】
銅または銅合金を備えた誘電体基板が浸漬形のめっき槽に接触される。それにより、パラジウムまたはパラジウム合金の薄い層が前記の銅または銅合金の表面に堆積される。
【０１１３】
本発明の浸漬形の反応ではパラジウムイオンが、堆積した銅または銅合金の銅によって還元されて、銅または銅合金の表面に還元された金属パラジウムのフィルムが形成される。次いで、銅または銅合金表面からの金属銅が酸化されて、浸漬形のめっき溶液中に溶解した銅イオンが形成される。この種の反応は選択的であり、すなわちパラジウムまたはパラジウム合金の堆積は銅または銅合金上にのみ生じる。
【０１１４】
ステップ（ｉｉｉ）における銅または銅合金上への浸漬形のパラジウムまたはパラジウム合金の堆積は、２つの実施例による。
【０１１５】
１．ステップ（ｉｉ）で堆積させた銅または銅合金は、ステップ（ｉｉｉ）におけるパラジウムまたはパラジウム合金の堆積の前に回路を形成するように構築される。この実施例では、パラジウムまたはパラジウム合金は、銅または銅合金の回路のみに選択的に堆積される。
【０１１６】
２．ステップ（ｉｉ）で堆積させた銅または銅合金は、ステップ（ｉｉｉ）におけるパラジウムまたはパラジウム合金の堆積後に回路を形成するように構築される。この実施例では、パラジウムまたはパラジウム合金は、銅または銅合金の表面全体に堆積される。その後にのみ、対応する回路を形成するように銅が構築される。この実施例では、パラジウムもまた、構築プロセスにより、銅または銅合金とともに表面から除去される。
【０１１７】
銅または銅合金の色は、銅または銅合金の回路に堆積させたパラジウムまたはパラジウム合金の厚さや、浸漬形のめっき槽の組成、およびめっき時のめっき槽の温度などのめっきパラメータに応じて、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）による処理により、光沢のある銅色から、鈍い灰色、鈍い灰色がかった黒、または鈍い黒色に変化する。それにより、前記銅または銅合金の光反射率は低減する。
【０１１８】
得られたパラジウムまたはパラジウム合金の堆積物の色は比色計によって測定され、その色は（国際照明委員会により１９７６年に導入された）Ｌ*ａ*ｂ*色空間系によって説明される。数値Ｌ*は明度を表し、ａ*およびｂ*は色度の方向を表す。ａ*の正の値は赤色を表す一方、ａ*の負の値は緑色を意味する。ｂ*の正の値は黄色を表し、ｂ*の負の値は青色を意味する。ａ*およびｂ*の絶対値が増加すると、色の飽和度も増加する。Ｌ*の数値は０から１００の範囲であり、０は黒を表し、１００は白を意味する。したがって、本発明のパラジウムまたはパラジウム合金の堆積物では、低いＬ*の値が好ましい。
【０１１９】
絶対値は特定の技術的用途に応じて異なる。一般的に、処理された銅または銅合金の表面の光反射率は用途の種類や周囲の基板表面の反射率に応じて調節される。
【０１２０】
パラジウム浸漬形溶液での処理前の銅表面のＬ*値は、通常５０以上の範囲である。処理後、Ｌ*値は１０〜４０の範囲、好ましくは２０〜３５の範囲まで著しく減少する。したがって、パラジウムまたはパラジウム合金の堆積後の銅または銅合金の色は、鈍い灰色、鈍い灰色がかった黒、または鈍い黒色である。
【０１２１】
本発明の暗いパラジウム堆積物のｂ*値は−１５．０〜＋１５．０の範囲である。したがって、本発明の暗いパラジウム堆積物の暗い色の色合いは、黄色を帯びた色または茶色を帯びた色から、青みを帯びた色または灰色を帯びた色にまで及ぶ。
【０１２２】
本発明の暗いパラジウム堆積物のａ*値は、−１０．０〜＋１０．０の範囲である。したがって、本発明の暗いパラジウム堆積物の暗い色の色合いは、ａ*値にはほとんど影響を受けず、暗いパラジウム堆積物の色合いにおけるａ*の小さな偏移は人の目では視認できない。本発明の方法によって生成されたパラジウム堆積物のＬ*ａ*ｂ*値を表１に示す。
【０１２３】
パラジウムまたはパラジウム合金層の厚さは好ましくは１〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜１００ｎｍ、最も好ましくは３０〜６０ｎｍの範囲である。それにより、光反射率の所望の低減を実現すると同時に、銅および銅合金表面に酸化銅を形成させる黒化方法と比較して、銅の酸化が低減される（そして、銅または銅合金回路の導電性部品としての銅の減少が少なくなる）。
【０１２４】
前記銅または銅合金にパラジウムまたはパラジウム合金の層を堆積させるための適切な浸漬形のめっき槽の組成は、少なくとも溶媒と、パラジウムイオンの供給源を備える。
【０１２５】
浸漬形のめっき時に、銅、および銅合金の場合におけるその他の金属は酸化されるとともに、パラジウム、およびパラジウム合金の場合におけるその他の金属は、金属状態に還元されて、それにより銅または銅合金の外表面に堆積される。このめっきメカニズムにより、前記の浸漬形のめっきが、例えばめっき槽内で化学的還元剤を利用する無電解（自触媒）めっきや、基板の導電性部分と少なくとも一つの陽極に印加される外部電流を利用する電気めっきと区別される。
【０１２６】
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）において使用される浸漬形のめっき槽は、好ましくは酸性めっき槽であり、より好ましくは前記めっき槽が０．５〜４の範囲のｐＨ値を有し、最も好ましくは１〜２の範囲のｐＨ値を有する。
【０１２７】
浸漬形のめっき槽中のパラジウムイオンの供給源は水溶性パラジウム塩、および水溶性パラジウム錯体化合物から選択される。適切な水溶性パラジウム塩は、例えば硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、および過塩素酸パラジウムである。適切な水溶性パラジウム錯体化合物は、例えばエチレンジアミンなどのアルキルアミンを有するパラジウム（ＩＩ）イオンの錯体、および硫酸塩、硝酸塩などの対イオンである。
【０１２８】
浸漬形めっき槽のパラジウムイオンの濃度は、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌの範囲、より好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｌの範囲である。
【０１２９】
浸漬形めっき槽の溶媒は好ましくは水である。
【０１３０】
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）で利用される浸漬形のめっき槽は好ましくは更に酸を備える。適切な酸は、例えば硫酸、スルホン酸、カルボン酸、およびそれらの混合物である。
【０１３１】
浸漬形めっき槽のｐＨ値が低すぎる場合、所望のｐＨ値が得られるように水性の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液などのアルカリ性物質を添加することにより、ｐＨ値を増加させることができる。
【０１３２】
浸漬形のめっき槽は、好ましくは本明細書中において−Ｃ−ＰＯ（ＯＨ）2基および／または−Ｃ−ＰＯ（ＯＲ）2基を含有する有機化合物として定義された少なくとも一つのホスホン酸化合物を備え、Ｒは、置換および非置換のアルキル基、アリール基、およびアルカリル基を備えた群から選択される。
【０１３３】
さらに好ましくは、少なくとも一つのホスホン酸化合物が化学式（化１）に従う化合物から選択され、
【０１３４】
【化１】
0006676620.tif 000015
【０１３５】
但し、Ｒ１は、（化２）、（化３）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【０１３６】
【化２】
0006676620.tif 000016
【０１３７】
【化３】
0006676620.tif 000017
【０１３８】
Ｒ２は、（化２）、（化３）、（化４）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【０１３９】
【化２】
0006676620.tif 000018
【０１４０】
【化３】
0006676620.tif 000019
【０１４１】
【化４】
0006676620.tif 000020
【０１４２】
Ｒ３は、（化２）、（化３）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【０１４３】
【化２】
0006676620.tif 000021
【０１４４】
【化３】
0006676620.tif 000022
【０１４５】
Ｒ４は、（化２）、（化５）、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群から選択され、
【０１４６】
【化２】
0006676620.tif 000023
【０１４７】
【化５】
0006676620.tif 000024
【０１４８】
ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｏは１〜６の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｘは水素および適切な対イオンからなる群から選択される。適切な対イオンは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムである。
【０１４９】
より好ましくは、Ｒ１およびＲ３は、（化２）であり、
【０１５０】
【化２】
0006676620.tif 000025
【０１５１】
Ｒ２は、（化４）であり、
【０１５２】
【化４】
0006676620.tif 000026
【０１５３】
Ｒ４は、（化５）
【０１５４】
【化５】
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【０１５５】
である。
【０１５６】
好ましくは、ｎ，ｍ，ｏ，ｐは、独立して１および２から選択される。より好ましくは、ｎ，ｍは１であり、ｏ，ｐは２である。
【０１５７】
浸漬形のめっき槽中の任意選択的な少なくとも一つのホスホン酸化合物は、最も好ましくは、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ−（メチレンホスホン酸）、カルボキシメチル−アミノ−ジ−（メチレンホスホン酸）、アミノ−トリ−（メチレンホスホン酸）、ニトリロ−トリ−（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−テトラ−（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミノ−テトラ−（メチレンホスホン酸）、Ｎ−（ホスホノメチル）イミド二酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ−（メチルホスホン酸）、２−ブタンホスホン酸−１，２，４−トリカルボン酸（2-butane phosphonate 1, 2, 4-tricarboxylic acid）、エタン−１，２−ビス−（イミノビス−（メチルホスホン酸））、および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を備えた群から選択される。
【０１５８】
浸漬形のめっき槽中の任意選択的な少なくとも一つのホスホン酸化合物の濃度は、好ましくは０．３〜２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは１．５〜８ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
【０１５９】
銅および銅合金回路の光反射率は、前述のホスホン酸化合物の少なくとも一つ（例４）を備えた浸漬形のめっき槽からパラジウムまたはパラジウム合金の層を堆積させたときに、さらに低減される。驚くべきことに、更なる調査は、少なくとも一つのホスホン酸化合物を備えた浸漬形のめっき槽からパラジウム−銅合金が得られることを示している。このパラジウム−銅合金の層の色は、こうしたホスホン酸化合物の無い浸漬形のめっき槽から得られるパラジウム層の鈍い灰色または鈍い灰色がかった黒色に比べてさらに暗い。したがって、銅または銅合金表面の光反射率は、少なくとも一つのホスホン酸化合物を備えた浸漬形のめっき槽を用いた場合にはるかに低減される。
【０１６０】
理屈にとらわれずに、本出願人は、ホスホン酸の添加が、銅または銅合金へのパラジウムまたはパラジウム合金の浸漬形の堆積メカニズムに影響を及ぼしているものと確信する。ホスホン酸化合物の存在下での堆積はより制御に優れ、多くの場合下層の金属層に発生する空隙が著しく低減される。本発明の場合、ホスホン酸塩添加剤を用いたときのパラジウムと銅の反応の間の交換により、銅または銅合金中の空隙が低減される。これは実施例において確立される。
【０１６１】
さらに、ホスホン酸化合物の存在下でのより制御されたメカニズムにより、銅および銅合金の光反射率を低減するパラジウムまたはパラジウム合金の色合いのより優れた制御を可能にする。
【０１６２】
浸漬形のめっき槽における更なる任意選択的な化合物は、例えば界面活性剤、ＮａＣｌなどのハロゲン化物イオンの供給源、緩衝剤、およびパラジウムイオンの錯化剤である。
【０１６３】
パラジウムイオンの適切な錯化剤が、浸漬形のめっき槽における任意選択的な成分として、第１級アミン、第２級アミン、および第３級アミンを備えた群から選択される。適切なアミンは、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）−エタン、２−ジエチルアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトロ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−（ジメチルアミノ）−エチルアミン、１，２−ジアミノプロピルアミン、１，３−ジアミノプロピルアミン、３−（メチルアミノ）−プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）−プロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、１，２−ビス−（３−アミノプロピル）−アルキルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、およびそれらの混合物を備えた群から選択される。
【０１６４】
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）においてパラジウム合金が堆積される場合、浸漬形のめっき槽は、さらにパラジウム以外の金属の金属イオン源を備える。ステップ（ｉｉｉ）においてパラジウムとともに堆積される適切な金属は例えば銅である。浸漬形のめっき槽に存在する銅イオンは、銅または銅合金回路との浸漬形のめっき反応から得てもよく、還元されてパラジウムとともに銅または銅合金回路上に再び堆積されてパラジウム−銅合金を形成する。
【０１６５】
銅イオンはまた、パラジウム−銅合金層を得るように、硫酸銅などの水溶性銅塩および／または水溶性銅化合物の形態で、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）で用いられる浸漬形のめっき槽に添加されてもよい。銅イオンの濃度は好ましくは５０〜１００ｍｇ／ｌの範囲である。
【０１６６】
パラジウム−銅合金は、本発明のステップ（ｉｉｉ）で堆積させた好ましいパラジウム合金であり、その理由は、こうした合金が特に暗くくすんだ外観を有するためである。したがって、銅または銅合金回路の光反射率は、銅または銅合金回路に堆積させた純粋なパラジウムの場合と比べてさらに低減される。
【０１６７】
用語「合金」は、本明細書中では、金属間化合物、２種以上の金属からなる相、および独立したパラジウムと一つまたは複数の合金元素の領域とを備えた金属堆積物として定義される。
【０１６８】
浸漬形のめっき槽は、好ましくは本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）の間、２０〜６０°Ｃの範囲の温度、より好ましくは２０〜４０°Ｃの範囲の温度で行われる。
【０１６９】
銅または銅合金を備えた基板は、好ましくはステップ（ｉｉｉ）の間、２０〜１８０秒間、より好ましくは３０または４５〜１２０秒間、浸漬形のめっき槽と接触される。
【０１７０】
銅または銅合金を備えた基板は、例えば、水平式、オープンリール式、垂直式、および垂直コンベヤー設置式のめっき装置において、本発明のステップ（ｉｉｉ）で適用した浸漬形のめっき槽と接触させてもよい。こうした装置は従来から知られている。
【０１７１】
好ましくは、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）で得られたパラジウムまたはパラジウム合金の層には更なる金属または金属合金の層は堆積されない。この実施例では、パラジウムまたはパラジウム合金の層は、銅または銅合金回路上に最も外側の金属層を形成する。
【実施例】
【０１７２】
以下のこれに限定しない例を参照しながら本発明を説明する。
［基本手順］
３０×４０ｍｍ2のサイズを有するとともにめっき基部（plating base）として硬化された触媒インクのパターンを備えたＰＥＴ片を全ての例を通して用いた。パターン化された触媒インクの線幅は４〜１２μｍであった。
【０１７３】
銅イオンの供給源と、還元剤としてのホルムアルデヒドと、錯化剤としての酒石酸塩と、を備えた無電解（自触媒）めっき槽から、硬化された触媒インク上に銅を堆積させた。めっき中のめっき槽の温度は３５°Ｃに維持され、めっき時間は６分であった。
【０１７４】
光学顕微鏡画像の統計的評価によりＬ*ａ*ｂ*値が測定された。全ての値は画像あたり４回の測定に基づいており、１回の測定あたり３０００画素を有する。
［例１（比較例）］
銅回路上への無電解（自触媒）めっきによるパラジウムまたはパラジウム合金層の堆積は行わなかった。
【０１７５】
したがって、銅回路は望ましくない高い光反射率を有する、光沢のある銅色の表面を有していた（表１の明度を参照）。
［例２（比較例）］
無電解（自触媒）めっきによって堆積させた銅回路に対し、引用文献３の「黒化」処理を行った。前記の銅回路を、水酸化ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムを備えた水溶液と接触させることにより、銅回路の表面に黒い酸化銅が形成された。
【０１７６】
銅表面の光反射率は低減されたが、黒色の酸化銅コーティングは白いタオルで拭き取ることができた。したがって、銅回路の上部の黒化層の付着は十分ではなかった。
［例３］
水、硫酸パラジウム、および硫酸からなるめっき槽から、浸漬形のめっきにより銅層上にパラジウム層が堆積された。
【０１７７】
十分に付着した、鈍い灰色の堆積物が得られ、銅表面の光反射率は前記の処理により低減した。
【０１７８】
異なる処理時間（３０秒、６０秒、９０秒）における、表色方式に従った数値を表１に示す。表色は、様々な処理時間に対してほぼ一定であることが分かる。
【０１７９】
図２は、本発明の方法に従って処理された銅回路のＦＩＢ（集束イオンビーム）画像を示す。約１００ｎｍの厚さを有する不均一なパラジウム層が銅層上に形成される。浸漬形の交換反応により銅回路中に幾つかの空隙が形成された。空隙の量はできるだけ少なくなければならないが、本発明の技術用途では依然として十分満足できる。
［例４］
水、硫酸パラジウム、硫酸、およびホスホン酸化合物（アミノ−トリ−（メチレンホスホン酸））からなるめっき槽から、浸漬形のめっきにより銅層上に均一なパラジウム層が堆積された。
【０１８０】
十分に付着した、鈍い灰色を帯びた黒色の堆積物が得られ、前記の処理により、銅表面の光反射率は、ホスホン酸化合物のない場合（例３）に比べてはるかに低減した。
【０１８１】
異なる処理時間（３０秒、６０秒、９０秒）における、表色方式に従った数値を表１に示す。表色は、様々な処理時間に対して変化し、所望の用途に応じて制御しうることが分かる。この優れた制御は、浸漬形のパラジウム溶液中のホスホン酸添加剤に起因する。
【０１８２】
図１は、本発明の方法に従って処理された銅回路のＦＩＢ（集束イオンビーム）画像を示す。約１００ｎｍの厚さを有するパラジウム層が、銅層上に形成される。空隙の量は、（ホスホン酸添加剤を含む）例４による浸漬形の化合物を用いた場合のほうが、例３（図２）に比べてずっと少ない。
【０１８３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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