(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーのハロゲン化装置であって、前記の装置は以下から構成される：
・前記のポリマーのハロゲン化のためにポリマースラリーを投入する反応炉(102)。
・反応炉からの距離が0.5cm〜2cmの範囲に配置された１個以上の光源(104)であり、前記スラリーへの照射を容易にする。
・前記のスラリーを撹拌するために適合された撹拌機(106)。
・ポリマースラリーの加熱用に適合されたヒーター(108)。
ここに一個以上の光源は紫外線光源であり、ここに一個以上の光源は波長範囲250nm〜355nmの光を照射する。
【請求項２】
請求項1に請求される装置であって、ここに、前記の反応炉は水晶製である。
【請求項３】
請求項1に請求される装置であって、ここに一個以上の光源が前記の反応炉から1cmの距離に配置されている。
【請求項４】
請求項1に請求される装置であって、ここに前記の撹拌装置に複数の羽根が搭載されている。
【請求項５】
請求項４に請求される装置であって、ここに前記の各羽根は羽根角30〜60°である。
【請求項６】
請求項1に請求される装置であって、ポリマースラリーの加熱用に適合されたヒーター(108)に１個以上の温度検出要素を搭載しており前記のスラリーの温度を検出する。
【請求項７】
請求項1に請求される装置を使用するポリマーのハロゲン化プロセスであって、前記のプロセスは、5〜12時間かけて撹拌水性PVCスラリーと塩素ガスを反応させて前記のポリマーを67重量％以上ハロゲン化することから構成される。
【請求項８】
請求項７で請求されるプロセスであって、ここに、反応は温度範囲60〜100℃で実行される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーのハロゲン化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル(PVC)は熱および/またはUV光の照射によって開始される遊離基置換を用いた塩素化反応によって塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)に変換される。ポリマーの塩素濃度で物性と用途が決まる。大半の商用CPVC樹脂は塩素濃度63%〜69%の範囲にある。特定の温度における所望の塩素濃度、塩素化の程度、色、塩素化の均一性のための所要時間は高品質製品の効率的調製のために重要なパラメータである。
【０００３】
しかし、ポリマーのハロゲン化用の従来型装置ではハロゲン化効率が低かった。こうした装置は高いハロゲン化反応率を得るためには効果がない。さらに、こうした装置を使用して生成されるハロゲン化ポリマーは不均質であってポリマーの物理的特性を劣化させる。さらに、従来の装置は容器のポリマー床で温度配分が不均一であり、局所的な高温部を発生させる。こうした高温部は固形ポリマー質量が反応炉の静的部分(反応炉ヘッドなど)への堆積を促し、スラリーの上層におけるハロゲン化プロセスで使用される放射を制限するポリマーの層をスラリー全体に浸透させる。ポリマー質量が反応炉の静的部分に堆積すると、ポリマーは排出ラインをブリッジして詰まらせる傾向がある。このことが容器内のポリマー床の高さを増し、反応炉を完全に停止させることすらありうる。
【先行技術】
【０００４】
先行技術の一部を次に検討する。
US3591571は循環水筐体、温度計、へら状攪拌機、反応炉の外周に取付けられた複数のUVランプを搭載した筒状のガラス製オートクレーブからなる装置を使用して行われるプロセスを説明している。水筐体に循環するお湯が供給される。
【０００５】
US4377459は、筐体に収められた反応炉、PVCの大粒下流質量を反応炉の中で攪拌する中央のシャフトとブレードがあるへら状の攪拌装置、反応炉のカバーの中に密閉されて取付けられている紫外ランプの列からなる装置を使用して行われる塩素化プロセスを説明している。
【０００６】
US4102760は、フッ化ビニリデンポリマーを塩素化して塩素化樹脂を提供するプロセスを説明している。フッ化ビニリデンポリマーの塩素化は、水晶製水銀蒸気ランプ (紫外光源)と攪拌機を含む水晶製浸漬水冷圧縮機を搭載した筒状のガラス製反応炉を持つ装置を使用して行われる。
【０００７】
US6384149は、平均粒子直径150μm以上でポロシティが31〜1011psiにおいて0.15cc/g以上のポリ塩化ビニル樹脂の調製方法を説明している。塩素化プロセスは樹脂を水性媒質の中で懸濁液とし、塩素ガスを水性懸濁液に吹き込んで塩素化することによって行われる。この方法は攪拌機を搭載した反応炉を持つ装置を使用して行われる。塩化ビニル樹脂の塩素化は攪拌機と水銀ランプ (UVランプ)を搭載したガラス製タンクからなる装置で行われる。
【０００８】
US4377459は、大粒PVCの自由流動形態としてCPVCの調製プロセスを説明している。塩素化プロセスは、筐体に収められた反応炉、PVCの大粒下流質量を反応炉の中で攪拌する中央のシャフトとブレードがあるへら状の攪拌装置、反応炉のカバーの中に密閉されて取付けられている紫外ランプの列からなる装置を使用して行われる。
【０００９】
GB1318078は、基形成剤の存在下においておよび/または放射による影響下において絶対圧1〜5atmの塩素ガスで顆粒PVCまたはポリエチレンを塩素化するプロセスを説明している。ここに微小な顆粒ポリマーを機械的に生産される流動床において塩素化する。このプロセスをミキサーの中央にある水平軸の周囲に配置された鍬状の攪拌板を持つ反応炉を使用して行われる。
【００１０】
US6197895は、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂の生産プロセスを説明している。塩素の重量濃度範囲60〜73 %であるCPVC樹脂を、水性媒質中で懸濁されるPVC樹脂に温度範囲400C〜900Cの水銀ランプによる光線を照射しつつ塩素ガスを吹き込んで生産するために、温度範囲400C〜900Cで半減期が10時間の過酸化有機化合物を、反応容器に重量比0.01 〜1 対PVC樹脂100の割合で添加してから、塩素化反応を開始させる。
【００１１】
しかし、ポリマーの均一な塩素化を実行しうる装置については説明されたことがない。さらに、提案されたプロセスにおいて反応容器内でスラリー表層に逸走が形成され、これがポリマー残留物の増加により安定化を劣化させる。さらに、均一な反応の促進および塩素化率増大については説明されたことがない。
【００１２】
以上に基づいて、前記のパラメータを持つポリマーのハロゲン化装置の必要性が認識された。
【発明の目的】
【００１３】
１つまたは複数の問題を軽減するか少なくとも代替手段を提供することを意図する本発明の目的のうちいくつかのものについて以下で説明する。
【００１４】
反応炉内部に均質な質量を提供する装置を提供することが本発明の目的である。
【００１５】
さらに本発明のもう一つの目的は重合化プロセスの反応を加速する装置を提供することである。
【００１６】
反応炉内部温度が均一な装置を提供することが本発明のもう一つの目的である。
【００１７】
さらに本発明のもう一つの目的は反応炉内の高温点形成を解消する装置を提供することである。
【００１８】
さらに本発明のもう一つの目的は均一な反応を加速させることができる装置を提供することである。
【００１９】
さらに本発明のもう一つの目的は反応炉内部のスラリー上層に層を形成させない装置を提供することである。
【００２０】
本発明のさらに別の目的は製造し易い装置を提供することである。
【００２１】
さらに本発明のもう一つの目的はポリマーを短時間で調製できる装置を提供することである。
【００２２】
本発明のさらに別の目的は比較的エネルギー消費量が少ない装置を提供することである。
【００２３】
さらに本発明のもう一つの目的は重合化プロセスの前にスラリー処理を不要にする装置を提供することである。
【００２４】
本発明のその他の目的と優位性は本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない付随する図面を参照しつつ読むと以下の説明から明らかとなる。
【発明の概要】
【００２５】
本発明の実施形態に従い、ポリマーのハロゲン化装置を提供する。この装置は一つの反応炉、一つ以上の光源、一つの攪拌機、一つのヒーターを含む。反応炉にポリマーのハロゲン化用スラリーが供給される。光源は反応炉からの距離が0.5cm〜2cmの範囲に配置され スラリーへの照射を容易にする。攪拌機はポリマーのスラリーを攪拌するように適合される。ヒーターはポリマーのスラリーを加熱するように適合されている。
【００２６】
本発明の実施形態に従い、装置はさらにスラリーの温度検出機能を搭載した温度検出要素を含む。
優先的に、一個以上の光源は反応炉から0.2〜10cm、より優先的に0.5〜2cmの距離に配置される。
典型的に、一個以上の光源は紫外線光源である。
優先的に、一個以上の光源は波長範囲250nm〜355nmの光を照射する。
典型的に、攪拌機に複数の羽根が搭載されている。
【００２７】
本発明の実施形態に従い、各羽根は30〜60°、優先的に45°の角度で設置されている。
優先的に、ヒーターはスラリーを温度60〜1000C、優先的に700Cへ加熱する。
典型的に、反応炉は水晶製反応炉である。
優先的に、装置はポリマーの67%以上を5時間〜12時間の間でハロゲン化(重量比)するように適合される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本発明のポリマーハロゲン化装置を付帯図面を用いて説明する。図面は以下の通りである。
【図１】本発明の実施形態に従うポリマーハロゲン化装置の概念図である。
【図２】図1の装置の攪拌機を遠近法で表す。
【図３】本発明の実施形態に従う攪拌機の複数の羽根の遠近図である。
【図４】反応炉表面からの光源の距離と67%を塩素化(重量比) するための時間(h)及び通電性 (秒) x 100により測った熱安定性の関係を図式化したものである。
【図５】攪拌羽根の角度と67%を塩素化 (重量比) するための所要時間及び通電性 (秒) x 100により測った熱安定性の関係を図式化したものである。
【発明の詳細な説明】
【００２９】
本発明のポリマーハロゲン化装置について発明の範囲と目的を制限しない実施形態を参照しつつ説明する。説明はあくまでも、例示および開示されたシステムの優先的実施形態とその用途提案のために行われる。
【００３０】
本発明の装置ならびに様々な特長および優位性の詳細を限定することのない実施例を参照することによって以下に説明する。確立している既存のコンポーネントならびに処理技術についての説明は省略し、本発明の実施例についての理解を不要に困難にしないようにした。本発明に使用されている例は単に本発明の実施例を実用化可能にする方法の理解を容易にし、この分野の技能を持つ者が本発明の実施例を実施することを可能にすることのみを目的としている。従って、例によって本発明の実施例の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【００３１】
図１を参照する。本発明の実施形態に従うポリマーハロゲン化装置100は以下の構成品からなる:
・反応炉102
・一個以上の光源104
・攪拌機106
・ヒーター108
【００３２】
反応炉102はポリマーハロゲン化用スラリーを収納するように適合されている。典型的に、前記の反応炉102の壁はガラス製であって、優先的に水晶製である。一実施形態において、反応炉102はポリ塩化ビニル(PVC)スラリーを収納するように適合されている。反応炉102は光源104一個以上を搭載しており、スラリー照射を容易にし、ポリマーのハロゲン化反応速度を上げる。典型的に、光源104はポリマーのハロゲン化プロセス効率を高め、反応炉102内の高温点を削減する反応炉102表面領域を最大限に照射する。一実施形態において、図１に示されるように光源104は反応炉102の外周に距離範囲0.5cm〜2cmで配置される。優先的に、光源104は反応炉102外部に反応炉102からの距離1cmで配置される。別の実施形態において装置100は三つの光源104を搭載している。一般的に、スラリーは反応炉102の深さを一貫して異なる屈折率を持つ。スラリーを通る光の透過率が反応炉壁面から距離1cmでは1/5に減衰するので、反応中にスラリーに合理的な照射が行われることを示す。光源104は限定することなく紫外光源を含む。本発明の実施形態に従い、光源104は波長範囲250nm〜355nmの光を照射する。光源104は半導体光源、ガス放電光源、有機光源、レーザー、高輝度放電ランプ光源から構成される群から選択される。典型的に、反応炉102表面に暴露される照射光束比率は10〜50mWatts/cm2、優先的に15〜25mWatts/cm2の範囲にある。
【００３３】
図２を参照すると、攪拌機106に固定され羽根角を持つ複数の羽根118が搭載されている。一実施形態において、羽根角は約45°である。複数の羽根118がスピンドル120に取付けられている。本発明従い、攪拌機106の羽根118は2〜10枚である。本発明の実施形態に従い、羽根 118はスピンドル120と一体である。本発明による  別の実施形態に従い、羽根118はスピンドル120に可動に固定されている。攪拌機106は反応炉102内部に設置され、スラリー質量を攪拌して反応炉102内にポリマーハロゲン化による均質なスラリーの質量を得る。攪拌機 106は反応炉102内スラリー上表面の上に層を形成させず、この際反応炉102内でスラリー層がスラリー表面に浮遊することを防止する。羽根角約45°で羽根118を傾斜させることでスラリーの流れパターンが最適化されやすくなり、反応炉102内でスラリー層がスラリー表面に浮遊することを防止する。反応炉102内でスラリー層がスラリー表面に浮遊することは攪拌速度と攪拌機106の構造により決まる。一般的に、反応炉102内でスラリー層がスラリー表面に浮遊すると攪拌速度を低下させる。本発明の実施形態に従い、攪拌機106のスピードは400rpm〜800rpmの範囲で最適化され、攪拌プロセスにより形成される渦の先端部が羽根118の上に留まる。攪拌機106はさらに、ポリマーの正確な粒子サイズ範囲を選択する手間を省き分散剤や膨張剤の添加も不要になる。
【００３４】
図３を参照すると、攪拌機106は本発明の実施形態に従う一個以上のインペラー122を含む。各インペラー122の中央に開口部124がある。一実施形態において、インペラー122はペダルタイプのインペラーである。しかし、本発明は開示されているインペラーの特定の種類に限定されない。スピンドル120は中央開口部124を通して同軸に挿入されている。さらに、羽根118はインペラー122から半径方向に延びている。本発明の実施形態に従い、羽根118はスピンドル122と一体である。本発明による別の実施形態に従い、羽根118はスピンドル122に可動に固定されている。羽根118は羽根118の枚数に依存する距離をおいて相互に間隔がとられる。
【００３５】
さらに、高温が原因でハロゲン化ポリマーが変色する。ヒーター108はポリマーの変色を防止するため、熱スラリー温度を約700Cに加熱するために提供される。ヒーター108は反応炉102内部で均一に温度を分布させるために提供される。本発明の実施形態に従い、装置100は反応炉102の中のスラリーの温度検出要素110を含む。温度検出要素110はヒーター108と協業し、スラリーの温度を約700Cに維持する。
【００３６】
本発明の実施例に従い、攪拌機106はK値67のポリ塩化ビニル(PVC)の塩素化用に使用される反応炉102等の容器の中に設置され、塩素(重量比)67%を含む塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)を取得する。一般的に、水晶製反応炉が容器として使用される。容器に18%(重量比)の水性PVCスラリーを充填し、波長約254nmの光を放射する紫外線(UV)ランプなどの光源104で周囲を囲まれている。PVCスラリーは二重投入部114と二重排出部116を通す29.7g/hでの塩素(ガス)と窒素ガス流の中で約700Cで塩素化される。CPVCの全生産プロセスは光源104から発射されるエネルギーによって最適化される。CPVC スラリー層がスラリー表面上に浮遊することが一般的に観察され、PVCの均一な塩素化のためにスラリーを貫通するUV光を制限する不透明のスラリーを形成する。本発明に従う攪拌機106がスラリー表面にCPVCスラリーの層形成を妨げ、塩素化速度を速める。攪拌機106は塩素化プロセス中ロータを使用して所定速度で運転される。典型的に、羽根118間の距離は2〜6インチに維持される。CPVCの浮遊は攪拌機106のスピードが上がるに伴い削減される。本実施形態に従う攪拌機106の典型的な回転速度範囲は400rpm〜800rpmである。
【００３７】
本発明を以下の限定されることのない実施例によってさら説明する。但し、以下の例は説明のためにのみ既述されており、本発明の範囲を限定するものとは解釈されてはならない。
【実施例１】
【００３８】
160gのPVCを含むプラントから得る1010gの水性PVCスラリーを反応炉102に投入した。攪拌開始時5分間は200rpmで始める一方、スラリーを通して窒素ガスで反応炉102をパージした。攪拌機106の回転速度は650rpmへ上げ、窒素ガスによるパージをさらに40分継続し、反応炉102とスラリーから空気または酸素を除去した。窒素のパージを停止し塩素を同じ条件下でスラリーに通してパージした。反応炉102とスラリーが塩素で飽和された時点で紫外線(UV)ランプを点灯した。温度はプラントのスラリー温度である700Cに維持した。6時間UVランプで照射後、反応を停止、塩素によるパージを窒素によるパージで置換して1時間行った。次に、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)スラリーをろ過し、1500mLの水で三つの部分に分けて洗浄した。ウェットケーキを700Cの気流を吹き付けて乾燥させ、CPVCを白い乾燥粉として得た。塩素濃度（重量）％はPVCの乾燥粉に対する重量の増加によって次の算式を用いて確認された：
CPVC内の塩素％ = [102.9-46.2(A/B)]
ここに、A = PVCの重量グラム。
B = 取得されたCPVCの重量グラム。
AgのPVCに含まれる塩素量は0.567gと見なした。結果をASTM F 442M-99酸素フラスコ法で検証したところ、±0.5%以内に留まっていた。
【実施例２】
【００３９】
この例では、UV照射を4時間とした以外はCPVCの反応と回収は例1と同様の方法で行った。
【実施例３】
【００４０】
この例では、同じ反応を、UV照射を２時間とした以外は、例1と同様の方法で行った。
【実施例４】
【００４１】
反応温度は反応を一貫して900Cに維持されたことを除き、この例の手順は例1と変わらない。
【実施例５】
【００４２】
例1とは異なり波長354nmのUVランプが使用されたこと以外は、この例でも変わらない。
【実施例６】
【００４３】
この例はプロセスが例1と同じままで回転スピードを400rpmに維持したものを示す。
【実施例７】
【００４４】
この例はプロセスが例1で使用されたものと不変なままで、回転スピードを900rpmとした。材料が反応炉上部で飛散して塩素化に効果がなかった。
【実施例８】
【００４５】
この例は、反応時間を9時間まで伸ばしたこと以外は、例1において実施されたものと同じ方法による反応を表す。
【実施例９】
【００４６】
例1と同様の反応を行った。反応の最後の洗浄のみが異なる点であった。反応の母材液体を水酸化ナトリウム,で中和し、ろ過後に1000mLの水で洗浄し、塩化ナトリウムおよび余剰水酸化ナトリウムを除去した。
【実施例１０】
【００４７】
この例は例1と等量のプラントスラリーを使用し、これをWhatman-42 濾紙を使ってろ過したところ、可視の粒子や沈殿物はろ過物に観察されなかった。ろ過物を例1と同じ条件で塩素化した。固形物は形成されず従って回収されなかったので、スラリー液がCPVC樹脂の重量を増加させる固形物を生成しなかったと解釈した。
【００４８】
上記の例を要約した表1を次に示す:
【表１】
0006662791.tif 000002
表２は反応炉表面からの光源の距離と67%を塩素化(重量比)するための時間(h)及び通電性(秒) x 100により測った熱安定性の関係を表す。図４は反応炉表面からの光源距離、67%が塩素化(重量比)されるまでの時間(h)、通電性(秒) x 100で測った熱安定性の間の関係をグラフィック表示したものであり、ここに、反応炉表面からの光源距離をX軸、67%塩素化(重量比)までの時間(h)をA、通電性(秒) x 100により測った熱安定性をBで表す。AとBはY軸に表す。
【表２】
0006662791.tif 000003
表２に関していうと、67%塩素化(重量比)までの時間は、光源が反応炉表面から1cmの距離に配置されたとき最小になる。さらに、通電性で測った熱安定性は反応炉表面からの距離1cmに光源を置いたときに最大となる。
【００４９】
表３は羽根角、PVCの67%が塩素化(重量比)されるまでの時間、通電性(秒)x100で測る熱安定性の間の関係を表す。図4は羽根角、PVCの67%が塩素化(重量比)されるまでの時間、通電性(秒)x100で測った熱安定性の間の関係をグラフィック表示したものであり、ここに、反応炉表面からの光源距離をX軸、PVCの67%が塩素化(重量比)されるまでの時間をA、通電性(秒)x100により測った熱安定性をBで表す。AとBはY軸に表す。
【表３】
0006662791.tif 000004
表３についていうと、67%が塩素化 (重量比)されるまでの時間は羽根角45°のとき最小である。さらに、通電性による熱安定性は羽根角45°のとき最大である。
【技術的優位性と経済的意義】
【００５０】
本発明により提供される装置が持つ技術優位性には以下のことの実現が含まれる。
・液体の均質な質量を提供する装置
・ハロゲン化プロセスの反応率を速める装置
・均一な反応速度であってしかも反応速度の加速を促す装置
・反応容器内部で温度を均一に配分する装置
・反応容器内の高温点形成を解消した装置
・反応容器内のスラリー上表面に層を形成させない装置
・簡素な構造の装置
・ポリマーを短時間でハロゲン化する装置
・省エネ型装置
・ハロゲン化プロセス前のスラリー処理を解消する装置
本明細書を一貫して用語「成す」「構成する」やその類語としての「組成する」または「なしている」は記載されている要素、整数または手順または要素、整数または手順の群を含むがその他の要素、整数または手順またはその他の要素、整数または手順の群を除くことことなくこれらを含むことを含意している。
【００５１】
「少なくとも」または「少なくとも1つの」という表現の使用は、1つまたは複数の目的物質または結果を得るために本発明の実施例において使用される場合があることに従い、1つまたは複数の要素または成分または数量の使用を示唆している。
【００５２】
前記の具体的実施例は本発明の実施例が持つ一般的性質をじゅうぶんに明らかにしているので、現状の知識を適用することにより他者は前記の一般的概念から乖離することなく前記の具体的実施例を異なる用途のために変更および/または適合することができる。従って、同適合や変更は本発明の実施例と同等の物としての意味およびその範囲で理解されることが意図されている。本明細書に使用されている句節の用法や用語は説明目的のためであって限定するために使用されてはいない。従って、本明細書に記載された実施例は優先的実施例に基いて説明されていると同時に、同分野の技能を有する者は本明細書に記載された実施例が本明細書で説明された実施例の意図および範囲で変更しても実践可能であることが認められる。
【図１】
0006662791.tif 000005
【図２】
0006662791.tif 000006
【図３】
0006662791.tif 000007
【図４】
0006662791.tif 000008
【図５】
0006662791.tif 000009