(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水に炭酸ガスを溶解させてなる炭酸ガス溶解水により被洗浄物を洗浄するウエット洗浄装置であって、超純水に炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解手段と、該炭酸ガス溶解手段からの炭酸ガス溶解水が供給される被洗浄物の洗浄手段と、該炭酸ガス溶解水を該洗浄手段に供給する配管に設けられたカチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールとを有し、該炭酸ガス溶解手段と該炭酸ガス溶解手段の後段の該濾過膜モジュールとが直接接続されていることを特徴とするウェット洗浄装置。
【請求項２】
請求項１において、前記超純水が、一次純水システムとサブシステムを備える超純水製造装置から、超純水供給配管を介して該ウェット洗浄装置に供給されることを特徴とするウェット洗浄装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記炭酸ガス溶解手段が、炭酸ガス溶解膜モジュールであることを特徴とするウェット洗浄装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記カチオン性官能基が弱カチオン性官能基であることを特徴とするウェット洗浄装置。
【請求項５】
請求項４において、前記カチオン性官能基が３級アミン基であることを特徴とするウェット洗浄装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記カチオン性官能基が炭酸型に置換されていることを特徴とするウェット洗浄装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記多孔性膜は高分子からなる精密濾過膜又は限外濾過膜であることを特徴とするウェット洗浄装置。
【請求項８】
請求項７において、前記多孔性膜がポリケトン膜、ナイロン膜、ポリオレフィン膜、又はポリスルホン膜であることを特徴とするウェット洗浄装置。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、前記多孔性膜が超純水中の粒子径１０ｎｍの微粒子を９９％以上除去できるものであることを特徴とするウェット洗浄装置。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のウェット洗浄装置を用いて被洗浄物を炭酸ガス溶解水で洗浄することを特徴とするウェット洗浄方法。
【請求項１１】
超純水に炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解手段と、該炭酸ガス溶解手段からの炭酸ガス溶解水を濾過処理する、カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールとを備え、該炭酸ガス溶解手段と該炭酸ガス溶解手段の後段の該濾過膜モジュールとが直接接続されている炭酸ガス溶解水の製造装置。
【請求項１２】
被洗浄物を炭酸ガス溶解水で洗浄する方法において、該炭酸ガス溶解水をカチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールで濾過した後被洗浄物の洗浄に用いる方法であって、
超純水に炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解手段により、該炭酸ガス溶解水を得、得られた炭酸ガス溶解水を、該炭酸ガス溶解手段の後段に直接接続された該濾過膜モジュールで濾過した後、該洗浄に用いることを特徴とする洗浄方法。
【請求項１３】
超純水製造装置のサブシステムに設けられた限外濾過膜装置の濾過水である超純水に炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解手段と、該炭酸ガス溶解手段からの炭酸ガス溶解水を濾過処理する、カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールと、該カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールの濾過水が供給される洗浄機を有する洗浄装置とを備え、該炭酸ガス溶解手段と該炭酸ガス溶解手段の後段の該濾過膜モジュールとが直接接続されているウェット洗浄システム。
【請求項１４】
請求項１３において、前記炭酸ガス溶解手段が前記超純水製造装置内に設けられており、前記洗浄機は前記洗浄装置の筐体内に設けられており、前記カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールが該筐体内又は筐体外に設けられていることを特徴とするウェット洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被洗浄物を炭酸ガス溶解水で洗浄するウェット洗浄装置及びウェット洗浄方法に係り、特に、半導体産業における炭酸ガス溶解水を用いたウェット洗浄プロセスにおいて、炭酸ガス溶解水中に混入した微粒子による汚染を防止して、被洗浄物を高清浄度に洗浄するウェット洗浄装置及びウェット洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣの高集積化を目的とした半導体製品の製造プロセスルールの微細化に伴い、微量不純物の混入は当該半導体製品のデバイス性能や製品歩留まりに大きく影響する。半導体製品の製造工程においては、微量不純物の混入を防ぐために、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されており、各工程で各種の洗浄が行われている。
【０００３】
従来、半導体製品の洗浄に用いる各種機能水として、水素、窒素、オゾン等のガス溶解水、アルカリが使用されているが、近年、特許文献１等に記載されているように、洗浄中の帯電防止を目的として超純水に炭酸ガスを溶解させてなる炭酸ガス溶解水（炭酸水）の使用が増加している。
【０００４】
しかし、炭酸ガス溶解水を用いて被洗浄物を洗浄する場合、炭酸ガス濃度をコントロールするための炭酸ガス溶解装置から微粒子が混入したり、超純水製造装置から供給される超純水が配管を介して洗浄装置に送液されるまでの間に微粒子が混入したりすることで、洗浄に用いる炭酸ガス溶解水自体に微粒子が含まれる結果、被洗浄物が微粒子汚染を受け、良好な洗浄効果が得られない場合があった。
【０００５】
一方で、洗浄装置においては、不純物汚染を防止するために、洗浄水の供給配管に膜モジュールを設置することが知られている。例えば、特許文献２には、半導体の洗浄プロセスにおいてリンス水として使用される超純水中に極微量含まれる重金属、コロイド状物質などの不純物を除去し、デバイスの特性を悪化させる微粒子、重金属などの不純物の基板表面への付着を抑制することが可能なウェット洗浄装置として、水素含有超純水の配管途上に、アニオン交換基、カチオン交換基またはキレート形成基を有する多孔性膜を設置することが提案されている。同様に、特許文献３においても、洗浄液調製のための超純水をイオン交換機能を有する多孔性膜を用いて処理することが記載されている。
【０００６】
しかし、上記従来の特許文献には、炭酸ガス溶解水中の微粒子を除去することについての記載はない。
また、近年、半導体製品の洗浄分野では、粒子径２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下というような極微小な微粒子を除去することが求められているが、従来技術では、このような極微小な微粒子までも除去するという課題は存在しない。
【０００７】
なお、各種の官能基で変性されたポリケトン膜については、特許文献４，５にコンデンサーや電池等のセパレーター用膜として記載され、特許文献５には、水処理用フィルター濾材としての用途も記載されている。しかしながら、これらの変性ポリケトン膜のうち、特に弱カチオン性官能基で変性されたポリケトン膜が、炭酸ガス溶解水中の粒子径１０ｎｍ以下の極微小微粒子の除去に有効であるとの示唆はない。
【０００８】
特許文献６には、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含み、かつ、陰イオン交換容量が０．０１〜１０ミリ当量／ｇであるポリケトン多孔性膜が記載されており、このポリケトン多孔性膜は、半導体・電子部品製造、バイオ医薬品分野、ケミカル分野、食品工業分野の製造プロセスにおいて、微粒子、ゲル、ウイルス等の不純物を効率的に除去することができることが記載されている。また、１０ｎｍ微粒子や多孔性膜の孔径未満のアニオン粒子の除去が可能であることを示唆する記載もある。
しかし、特許文献６には、このポリケトン多孔性膜が炭酸ガス溶解水中の極微小微粒子の除去に有効であるとの記載はなく、また、ポリケトン多孔性膜に導入する官能基としては、強カチオン性の４級アンモニウム塩も弱カチオン性のアミノ基と同様に採用できるとされ、官能基の種類（カチオン強度）が炭酸ガス溶解水中の極微小微粒子の除去に及ぼす影響に関しては何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１０９２９０号公報
【特許文献２】特開２０００−２２８３８７号公報
【特許文献３】特開平１１−２６０７８７号公報
【特許文献４】特開２００９−２８６８２０号公報
【特許文献５】特開２０１３−７６０２４号公報
【特許文献６】特開２０１４−１７３０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、炭酸ガス溶解水を用いたウェット洗浄プロセスにおいて、炭酸ガス溶解水中に混入した極微小微粒子をも高度に除去し、微粒子汚染を防止して、被洗浄物を高清浄度に洗浄するウェット洗浄装置及びウェット洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カチオン性官能基を有する多孔性膜により、炭酸ガス溶解水中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小な微粒子を高度に除去することができ、特に、カチオン性官能基として３級アミノ基を有するポリケトン膜を用いることにより、より一層微粒子除去率を高めることができることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  超純水に炭酸ガスを溶解させてなる炭酸ガス溶解水により被洗浄物を洗浄するウエット洗浄装置であって、超純水に炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解手段と、該炭酸ガス溶解手段からの炭酸ガス溶解水が供給される被洗浄物の洗浄手段と、該炭酸ガス溶解水を該洗浄手段に供給する配管に設けられたカチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールとを有することを特徴とするウェット洗浄装置。
【００１４】
［２］  ［１］において、前記超純水が、一次純水システムとサブシステムを備える超純水製造装置から、超純水供給配管を介して該ウェット洗浄装置に供給されることを特徴とするウェット洗浄装置。
【００１５】
［３］  ［１］又は［２］において、前記炭酸ガス溶解手段が、炭酸ガス溶解膜モジュールであることを特徴とするウェット洗浄装置。
【００１６】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記カチオン性官能基が弱カチオン性官能基であることを特徴とするウェット洗浄装置。
【００１７】
［５］  ［４］において、前記カチオン性官能基が３級アミン基であることを特徴とするウェット洗浄装置。
【００１８】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記カチオン性官能基が炭酸型に置換されていることを特徴とするウェット洗浄装置。
【００１９】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記多孔性膜は高分子からなる精密濾過膜又は限外濾過膜であることを特徴とするウェット洗浄装置。
【００２０】
［８］  ［７］において、前記多孔性膜がポリケトン膜、ナイロン膜、ポリオレフィン膜、又はポリスルホン膜であることを特徴とするウェット洗浄装置。
【００２１】
［９］  ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、前記多孔性膜が超純水中の粒子径１０ｎｍの微粒子を９９％以上除去できるものであることを特徴とするウェット洗浄装置。
【００２２】
［１０］  ［１］ないし［９］のいずれかに記載のウェット洗浄装置を用いて被洗浄物を炭酸ガス溶解水で洗浄することを特徴とするウェット洗浄方法。
【００２３】
［１１］  超純水に炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解手段と、該炭酸ガス溶解手段からの炭酸ガス溶解水を濾過処理する、カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールとを備える炭酸ガス溶解水の製造装置。
【００２４】
［１２］  被洗浄物を炭酸ガス溶解水で洗浄する方法において、該炭酸ガス溶解水をカチオン性官能基を有する多孔性膜で濾過した後被洗浄物の洗浄に用いることを特徴とする洗浄方法。
【００２５】
［１３］  超純水製造装置のサブシステムに設けられた限外濾過膜装置の濾過水である超純水に炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解手段と、該炭酸ガス溶解手段からの炭酸ガス溶解水を濾過処理する、カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールと、該カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールの濾過水が供給される洗浄機を有する洗浄装置とを備えるウェット洗浄システム。
【００２６】
［１４］  ［１３］において、前記炭酸ガス溶解手段が前記超純水製造装置内に設けられており、前記洗浄機は前記洗浄装置の筐体内に設けられており、前記カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールが該筐体内又は筐体外に設けられていることを特徴とするウェット洗浄システム。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、被洗浄物の洗浄に用いる炭酸ガス溶解水中の極微小の微粒子をも高度に除去することができる。このため、被洗浄物の微粒子汚染を防止して高清浄度に洗浄することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のウェット洗浄装置及びウェット洗浄システムの実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】本発明のウェット洗浄装置及びウェット洗浄システムの実施の形態の他の例を示す系統図である。
【図３】本発明のウェット洗浄装置及びウェット洗浄システムの実施の形態の別の例を示す系統図である。
【図４】本発明のウェット洗浄装置及びウェット洗浄システムの各膜モジュールの配置例の説明図である。
【図５】一般的な超純水製造装置とウェット洗浄装置を示す系統図である。
【図６】実験例１で用いた微粒子モニターの検出感度を示すグラフである。
【図７】実験例１の結果を示すグラフである。
【図８】実施例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、炭酸ガス溶解水を、カチオン性官能基を有する多孔性膜で膜濾過することにより、炭酸ガス溶解水中の微粒子を除去するものである。
【００３１】
従来、カチオン性官能基が修飾された膜は、炭酸ガス溶解水中においては、カチオン性官能基が即座に炭酸型に置換されてしまうため、吸着サイトが無くなることで、微粒子を吸着できないと考えられていた。また、炭酸ガス溶解水中においては、粒子の表面は正に帯電すると考えられていたため、カチオン性官能基で修飾された膜では荷電反発が発生して除去できないと考えられていた。
しかし、本発明者らによる検討の結果、カチオン性官能基を有する多孔性膜により炭酸ガス溶解水中の微粒子を高度に除去できることが明らかとなった。
この除去メカニズムの詳細は不明であるが、炭酸ガス溶解水中の微粒子は炭酸ガス溶解水という炭酸リッチな環境下よりも、カチオン性官能基を有する多孔性膜により多点吸着される方が安定し、一方で、カチオン性官能基に吸着されている炭酸ガスは膜を透過する炭酸ガス溶解水側に拡散しやすいためであると考えられる。
【００３２】
［炭酸ガス溶解水］
本発明において、被洗浄物の洗浄に用いる炭酸ガス溶解水としては、洗浄目的によっても異なるが、通常、炭酸ガス溶解水は、シリコンウェハ等の半導体製品の薬品洗浄後のリンス洗浄のためのリンス水として用いられることが多く、リンス水としての炭酸ガス溶解水の炭酸ガス濃度は５〜２００ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
炭酸ガス溶解水の水温には特に制限はなく、２０℃程度の常温から６０〜８０℃程度の加温水のいずれであってもよい。
【００３３】
このような炭酸ガス溶解水を製造するための炭酸ガス溶解手段としては特に制限はないが、炭酸ガス溶解膜モジュールが好ましく用いられる。
【００３４】
なお、炭酸ガス溶解水による洗浄前に用いる洗浄薬品、超純水、機能水については特に制限はない。
【００３５】
［カチオン性官能基を有する多孔性膜］
カチオン性官能基を有する多孔性膜のカチオン性官能基としては、強カチオン性官能基よりも、弱カチオン性官能基の方が安定性に優れることから、弱カチオン性官能基が好ましい。強カチオン性官能基は、脱離による透過水のＴＯＣ増加の問題があるため、好ましくない。このため、本発明では好ましくは弱カチオン性官能基を有する多孔性膜を用いる。
【００３６】
弱カチオン性官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等が挙げられ、多孔性膜は、これらの１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
これらのうち、カチオン性が強く、化学的に安定であることにより、３級アミノ基が好ましい。
【００３７】
なお、前述の通り、特許文献６では、４級アンモニウム塩も３級アミノ基と同等に列挙されているが、４級アンモニウム基は、強カチオン性官能基であり、化学的安定性に劣り、脱離による超純水の汚染の問題があり、好ましくない。
水中のシリカやホウ素などの弱アニオン性のイオン状物質は、基本的に超純水製造装置のサブシステム内の強アニオン交換樹脂で除去することが可能であり、本発明における除去の対象ではないことから、これらのイオン状物質を除去するために強カチオン性官能基を導入する必要はない。
カチオン性官能基であるアミノ基やアンモニウム基の化学的安定性に関しては、アニオン交換樹脂において、耐用温度としての記述がある。即ち、４級アンモニウム基で構成される強アニオン交換樹脂の耐用温度はＯＨ型で６０℃以下であるが、３級アミノ基で構成される弱アニオン交換樹脂の耐用温度は１００℃以下である（ダイヤイオン２イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、II−４、ダイヤイオン２イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、II−８）。強アニオン交換樹脂は経時性能劣化も引き起こし、総イオン交換容量よりも中性塩分解能の変化の方が激しい。これは、４級アンモニウム基からアルキル基が脱離して３級アミノ基に変化することを意味している（ダイヤイオン１イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、ｐ９２〜９３）。
【００３８】
このようなことから、本発明では、好ましくは、３級アミノ基等の弱カチオン性官能基を有する多孔性膜を用いるが、多孔性膜としては、微粒子捕捉能力を維持したり、洗浄時の圧損を制御する観点から、精密濾過（ＭＦ）膜もしくは限外濾過（ＵＦ）膜を用いることが好ましい。
【００３９】
なお、カチオン性官能基を有する多孔性膜のカチオン性官能基は、炭酸ガス溶解水の処理に使用されることで、炭酸型に置換されるが、炭酸型のカチオン性官能基であっても、多点吸着可能な微粒子のカチオン性官能基への吸着能は炭酸ガスよりも高く、また、膜に吸着している炭酸ガスも膜を透過する溶解水側へ拡散しやすいため、結果として、置換前のカチオン性官能基と同様の微粒子除去性能を有する。
【００４０】
多孔性膜は、カチオン性官能基を有するものであれば、その材質については特に制限はなく、ポリケトン膜、セルロース混合エステル膜、ポリエチレン等のポリオレフィン膜、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリビニリデンフロライド膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、ナイロン膜等、好ましくはポリケトン膜、ナイロン膜、ポリオレフィン膜、ポリスルホン膜を用いることができる。市販の膜であれば、４級カチオン性官能基を有するポジダイン（ポール社）、Ｌｉｆｅ  Ａｓｓｕｒｅ（３Ｍ社）等を採用することができる。これらのうち、表面開口比が大きく、低圧でも高フラックスが期待できる上に、カチオン性官能基を化学修飾により容易に多孔性膜に導入することができることから、ポリケトン膜が好ましい。ここで、ポリケトン膜は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０〜１００質量％含むポリケトン多孔性膜であって、公知の方法（例えば特開２０１３−７６０２４号公報、国際公開２０１３−０３５７４７号公報）によって作製することができる。
【００４１】
カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、電気的な吸着能で炭酸ガス溶解水中の微粒子を捕捉除去するものであるため、その孔径は、除去対象微粒子よりも大きくてもよいものであるが、過度に大きいと、微粒子除去効率が悪く、逆に過度に小さくても膜濾過時の圧力が高くなり好ましくない。従って、ＭＦ膜であれば孔径０．０５〜０．２μｍ程度のものが好ましく、ＵＦ膜であれば分画分子量が５０００〜１００万程度のものが好ましい。
【００４２】
ＭＦ膜もしくはＵＦ膜の形状としては特に制限はなく、一般的に超純水の製造分野で用いられている中空糸膜、平膜等を採用することができる。
【００４３】
カチオン性官能基は、ＭＦ膜もしくはＵＦ膜を構成するポリケトン膜等に直接化学修飾により導入されたものであってもよく、カチオン性官能基を有する化合物やイオン交換樹脂などがＭＦ膜もしくはＵＦ膜に担持されることによりＭＦ膜もしくはＵＦ膜に付与されたものであってもよい。
【００４４】
従って、カチオン性官能基を有する多孔性膜の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられるが、何ら以下の方法に限定されるものではない。以下の方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
【００４５】
（１）  化学修飾により直接多孔性膜にカチオン性官能基を導入する。
例えば、ポリケトン膜に弱カチオン性アミノ基を付与する化学修飾方法として、１級アミンとの化学反応などが挙げられる。エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミンなどのように、１級アミンを含むジアミン、トリアミン、テトラアミン、ポリエチレンイミンなどの多官能化アミンであれば、多くの活性点を付与することができるので好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミンやポリエチレンイミンを用いた場合には３級アミンが導入されるのでより好ましい。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
（２）  ２枚の多孔性膜を用い、これらの膜の間に弱アニオン交換樹脂（弱カチオン性官能基を有する樹脂）を、必要に応じて破砕して挟みこむ。
（３）  多孔性膜内に、弱アニオン交換樹脂の微粒子を充填する。例えば、多孔性膜の製膜溶液に弱アニオン交換樹脂を添加して、弱アニオン交換樹脂粒子を含む膜を製膜する。
（４）  多孔性膜を３級アミン溶液に浸漬するか、或いは、３級アミン溶液を多孔性膜に通液することにより、３級アミン等の弱カチオン性官能基含有化合物を多孔性膜に付着又はコーティングさせる。３級アミン等の弱カチオン性官能基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン、ポリエチレンイミン、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（５）  多孔性膜、例えばポリエチレン製多孔性膜に、グラフト重合法で３級アミノ基等の弱カチオン性官能基を導入する。
（６）  ハロゲン化アルキル基を有するスチレンモノマーのハロゲン化アルキル基を３級アミノ基等の弱カチオン性官能基に置換したものを重合し、相分離法や電解紡糸法で製膜することにより、３級アミノ基等の弱カチオン性官能基を有する多孔性膜を得る。
【００４８】
本発明で用いるカチオン性官能基を有する多孔性膜は、後掲の実験例１で示すように、超純水中の粒子径１０ｎｍの微粒子を９９％以上除去できる性能を有するものであることが好ましい。
【００４９】
カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールにより炭酸ガス溶解水を処理して炭酸ガス溶解水中の微粒子を除去する際の諸条件は、適宜決定されるが、膜モジュールとして流量０．１〜１００Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０Ｌ／ｍｉｎ、差圧（ΔＰ）１〜２００ｋＰａの範囲とすることが好ましい。
【００５０】
［ウェット洗浄装置及びウェット洗浄システム］
以下に本発明のウェット洗浄装置及びウェット洗浄システムを、図１〜５を参照して説明する。
図１〜３は、本発明のウェット洗浄装置及びウェット洗浄システムの実施の形態の一例を示す系統図であり、図４は各膜モジュールの配置例を示す説明図、図５は、このウェット洗浄装置に超純水を供給する超純水製造装置を示す系統図である。図１〜５において、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００５１】
図１〜４において、超純水製造装置４０からの超純水が、循環配管３２及び分岐配管３１を介して、各ウェット洗浄装置１０に送給される。各々のウェット洗浄装置には、複数の洗浄機３Ａ，３Ｂが並列配置されており、各々の洗浄機３Ａ，３Ｂには、被洗浄物を洗浄するための複数の洗浄チャンバ３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄが並列配置されている。なお、ウェット洗浄装置１０内の洗浄機の数は何ら図示のものに限定されず、また、各洗浄機の洗浄チャンバの数も何ら図示のものに限定されない。例えば、洗浄機の数は２〜１０の間で適宜選択することができる。また、各洗浄機の洗浄チャンバの数についても、２〜１０の間で適宜選択することができる。
【００５２】
図１〜４のウェット洗浄装置１０は、超純水製造装置４０から供給される超純水に炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解膜モジュール１とその後段に設けられた、カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュール（以下「微粒子除去膜モジュール」と称す場合がある。）２とを備え、超純水に炭酸ガス溶解膜モジュール１で炭酸ガスが溶解された炭酸ガス溶解水が、微粒子除去膜モジュール２で微粒子除去処理された後、各洗浄機３Ａ，３Ｂの各々の洗浄チャンバ３ａ〜３ｄに供給され、シリコンウェハ等の被洗浄物の洗浄が行われる。
【００５３】
炭酸ガス溶解膜モジュール１及び微粒子除去膜モジュール２は、洗浄機３Ａ，３Ｂと共に同一の筐体（図１中、一点鎖線で示す。）内に収容されていてもよく、炭酸ガス溶解膜モジュール１及び／又は微粒子除去膜モジュール２が筐体外において配管により接続されて設けられたものであってもよい。
【００５４】
図５は、前処理システム１１、一次純水システム１２及びサブシステム１３を備える超純水製造装置４０から供給される超純水を用いて、図１に示すような本発明のウェット洗浄装置１０により炭酸ガス溶解水を製造した後微粒子除去を行って洗浄を行う態様を示すものである。
【００５５】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システム１１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式、２床３塔式又は４床５塔式）を備える一次純水システム１２では原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、ＲＯ膜分離装置では、塩類除去のほかにイオン性、中性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類除去のほかにイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分を除去する。脱気装置（窒素脱気又は真空脱気）では溶存酸素（ＤＯ）の除去を行う。
【００５６】
このようにして得られた一次純水（通常の場合、ＴＯＣ濃度２ｐｐｂ以下の純水）を、サブタンク２１、ポンプＰ１、熱交換器２２、ＵＶ酸化装置２３、混床式イオン交換装置２４、脱気装置２５、ポンプＰ２、及び微粒子分離用ＵＦ膜装置２６に順次に通水し、得られた超純水（通常の場合、ＴＯＣ濃度１０００ｐｐｔ以下の超純水）をユースポイントである本発明のウェット洗浄装置１０に送る。
【００５７】
ＵＶ酸化装置２３としては、通常、超純水製造装置に用いられる１８５ｎｍ付近の波長を有するＵＶを照射するＵＶ酸化装置、例えば低圧水銀ランプを用いたＵＶ酸化装置を用いることができる。このＵＶ酸化装置２３で、一次純水中のＴＯＣが有機酸、更にはＣＯ２に分解される。
【００５８】
ＵＶ酸化装置２３の処理水は次いで混床式イオン交換装置２４に通水される。混床式イオン交換装置２４としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とをイオン負荷に応じて混合充填した非再生型混床式イオン交換装置（デミナー）を用いる。この混床式イオン交換装置２４により、水中のカチオン及びアニオンが除去され、水の純度が高められる。
【００５９】
混床式イオン交換装置２４の処理水は次いで脱気装置２５に通水される。脱気装置２５としては、真空脱気装置、窒素脱気装置や膜式脱気装置を用いることができる。この脱気装置２５により、水中のＤＯやＣＯ２が効率的に除去される。
【００６０】
脱気装置２５の処理水はポンプＰ２によりＵＦ膜装置２６に通水される。このＵＦ膜装置２６で水中の微粒子、例えば混床式イオン交換装置２５からのイオン交換樹脂の流出微粒子等が除去される。
【００６１】
ＵＦ膜装置２６で得られた超純水は、配管３１よりその必要量がウェット洗浄装置１０に送給され、余剰水は配管３２よりサブタンク２１に戻される。ウェット洗浄装置１０で未使用の超純水は配管３３よりサブタンク２１に戻される。
【００６２】
一般的に、超純水製造装置のサブシステム１３の最後段に設けられるＵＦ膜装置２６からウェット洗浄装置１０までの超純水供給配管は、１０ｍ以上、多くの場合２０ｍ以上で１００ｍ以上である場合も多い。このような長い配管を流通する過程で超純水は、ＵＦ膜装置で微粒子が除去されているものの、再度発塵により微粒子が混入する。
このような超純水中の微粒子は、炭酸ガス溶解膜モジュール１の前段に微粒子除去膜モジュールを設けて除去することもできるが、この場合には、炭酸ガス溶解膜モジュール１において発生した微粒子汚染を防止することはできない。
これに対して、本発明のウェット洗浄装置及びウェット洗浄システムでは、炭酸ガス溶解膜モジュール１の後段に微粒子除去膜モジュール２を有することにより、超純水の送液過程で生じる微粒子汚染だけでなく、炭酸ガス溶解膜モジュール１における微粒子汚染をも解消することができる。
【００６３】
超純水製造装置には、装置内で炭酸ガス溶解水を製造し、配管３２を介して炭酸ガス溶解水をウェット洗浄装置へ供給するように構成されているものもあるが、その場合は、ウェット洗浄装置に設けられた微粒子除去膜モジュールによって、微粒子を除去することができる。なお、この場合には、ウェット洗浄装置には炭酸ガス溶解水膜モジュールの設置は必須ではなく、また、微粒子除去膜モジュールはウェット洗浄装置を構成する筐体の内外いずれに設置されてもよい。
【００６４】
図２は、微粒子除去膜モジュール２の代りに、各洗浄機３Ａ，３Ｂに炭酸ガス溶解水を送給する分岐配管に各々微粒子除去膜モジュール２Ａ，２Ｂを設けたものであり、その他は図１に示すウェット洗浄装置と同様である。微粒子除去膜モジュールは、各洗浄機３Ａ，３Ｂの各々の洗浄チャンバ３ａ〜３ｄに炭酸ガス溶解水を供給する分岐配管に設けてもよい。
【００６５】
図３は、超純水製造装置４０の超純水の循環配管３２から分岐した配管３０に炭酸ガス溶解膜モジュール１を設け、ウェット洗浄装置１０の筐体内に微粒子除去膜モジュール２を設けたものを示す。
【００６６】
このように、本発明においては、炭酸ガス溶解膜モジュールの後段に微粒子除去膜モジュールを設け、微粒子除去膜モジュールの濾過水を洗浄機に供給するものであればよく、炭酸ガス溶解膜モジュール、微粒子除去膜モジュールの設置形態としては、以下のようなものを採用することができる。
【００６７】
（１）  炭酸ガス溶解膜モジュールを超純水製造装置内のＵＦ膜装置の後段に設け、微粒子除去膜モジュールを図４のＢ又はＤ、又はＦ１，Ｆ２、又はＧ１ａ〜ｄ、Ｇ２ａ〜ｄの位置に設ける。
（２）  炭酸ガス溶解膜モジュールを図４のＡの位置に設け、微粒子除去膜モジュールをＢ、又はＤ、又はＦ１，Ｆ２、又はＧ１ａ〜ｄ、Ｇ２ａ〜ｄの位置に設ける。
（３）  炭酸ガス溶解膜モジュールを図４のＣの位置に設け、微粒子除去膜モジュールをＤ、又はＦ１，Ｆ２、又はＧ１ａ〜ｄ、Ｇ２ａ〜ｄの位置に設ける。
（４）  炭酸ガス溶解膜モジュールを図４のＥ１〜Ｅ４の位置に設け、微粒子除去膜モジュールをＦ１，Ｆ２、又はＧ１ａ〜ｄ、Ｇ２ａ〜ｄの位置に設ける。
【００６８】
いずれの場合であっても、炭酸ガス溶解膜モジュールの後段に微粒子除去膜モジュールを設けることにより、超純水の送液過程で生じる微粒子汚染だけでなく、炭酸ガス溶解膜モジュール１における微粒子汚染をも解消することができる。
【００６９】
なお、微粒子除去膜モジュールは、上記Ｂ、Ｄ、Ｆ１，Ｆ２、Ｇ１ａ〜ｄ、Ｇ２ａ〜ｄのうちの２ヶ所以上に設けてもよい。微粒子除去膜モジュールは、洗浄機に近い位置に設ける程、炭酸ガス溶解水が配管内を通過することによる微粒子汚染を防止することができるが、例えば分岐配管に設ける場合、設置数が多くなることから、コスト面では好ましくない。
【００７０】
本発明において、洗浄機（洗浄手段）としては特に制限はなく、枚葉式のものでもバッチ槽式のものでもいずれでもよい。
【００７１】
また、本発明のウェット洗浄装置は、カチオン性官能基を有する多孔性膜が充填された濾過膜モジュールによる微粒子除去膜モジュールだけではなく、酸化成分を除去するための触媒樹脂カラムを微粒子除去膜モジュールの前段に設置し、酸化物質と微粒子を同時に除去するようにすることもできる。
その他の膜モジュールとの併用例としては、例えば、ＵＦ膜モジュール→重金属除去膜モジュール（例えばプロテゴＣＦ（インテグリス社製））→炭酸ガス溶解膜モジュール→本発明に係る微粒子除去膜モジュールの順で設けたものが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に実験例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７３】
以下の実験例及び実施例において、濾過膜としては、以下のものを用いた。
濾過膜Ｉ（本発明用）：公知の方法（例えば特開２０１３−７６０２４号公報、国際公開２０１３−０３５７４７号公報）で得られたポリケトン膜を少量の酸を含むＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロピルアミン水溶液に浸漬させて加熱した後、水、メタノールで洗浄し、さらに乾燥させることにより、ジメチルアミノ基を導入した孔径０．１μｍのポリケトンＭＦ膜（膜面積０．１３ｍ２）
濾過膜II（比較用）：市販の公称孔径５ｎｍのプリーツ型ポリアニールスルホン膜（膜面積０．２５ｍ２）
【００７４】
［実験例１］
濾過膜Ｉと濾過膜IIの微粒子除去性能を、各濾過膜の後段に設置したＦｌｕｉｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のオンライン微粒子モニタ―「ＬｉｑｕｉＴｒａｃ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＴＰＣ１０００」（１０ｎｍ微粒子を計測可能）（以下「微粒子モニター「ＴＰＣ１０００」」と称す。）を用いて確認する実験を行った。
【００７５】
超純水中に、シグマアルドリッチ製１０ｎｍシリカ粒子分散液を、シリンジポンプを用いて注入し、微粒子濃度１×１０７〜１×１０９個／ｍＬとなるように調整して試験液とした。この試験液について、膜を透過させずにそのまま微粒子モニター「ＴＰＣ１０００」に導入して微粒子の検出感度を調べたところ、図６に示す通りであり、粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子を高感度に検出できることが確認された。
【００７６】
この試験液を濾過膜Ｉ又は濾過膜IIに、膜濾過流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、差圧（ΔＰ）１０ｋＰａで通液して濾過した。
【００７７】
濾過膜Ｉ及び濾過膜IIの微粒子除去性能（微粒子の注入濃度と膜濾過水中の微粒子検出濃度との関係）を図７（ａ），（ｂ）に示す。
図７（ａ），（ｂ）より、濾過膜Ｉは濾過膜IIに比べて微粒子除去性能に優れ、粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子を１×１０７〜１×１０９個／ｍＬから１×１０６個／ｍＬ以下という、検出限界以下（９９．９％以上の除去率）に低減できることが分かる。これに対して濾過膜IIでは、微粒子除去性能が格段に劣る。
【００７８】
［実施例１］
超純水の供給ラインに炭酸ガス溶解膜モジュール（旭化成社製「リキセル」）を設置し、炭酸ガス濃度２０又は４０ｍｇ／Ｌの炭酸ガス溶解水を調製した後、この炭酸ガス溶解水にシグマアルドリッチ製２０ｎｍシリカ粒子分散液を、シリンジポンプを用いて微粒子濃度２×１０５又は２×１０９個／ｍＬとなるように注入して試験液とした。
この試験液を流量７５又は７５０ｍＬ／ｍｉｎ（差圧ΔＰは１又は１０ｋＰａ）で濾過膜Ｉにより濾過し、この濾過膜Ｉの後段に設置したＰａｒｔｉｃｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のオンライン微粒子モニター「Ｕｌｔｒａ  ＤＩ  ２０」（２０ｎｍ微粒子を計測可能）を用いて微粒子除去性能を確認した。
【００７９】
試験は連続的に行い、以下の通り、各Ｒｕｎ毎に試験液の炭酸ガス濃度、シリカ微粒子濃度、流量を変化させて行った。
Ｒｕｎ１：２０ｍｇ／Ｌ炭酸ガス（シリカ微粒子注入なし、濾過なし）、７５ｍＬ／ｍｉｎ流量
Ｒｕｎ２：２０ｍｇ／Ｌ炭酸ガス＋２×１０５個／ｍＬシリカ（濾過なし）、７５ｍＬ／ｍｉｎ流量
Ｒｕｎ３：２０ｍｇ／Ｌ炭酸ガス＋２×１０５個／ｍＬシリカ、７５ｍＬ／ｍｉｎ濾過
Ｒｕｎ４：２０ｍｇ／Ｌ炭酸ガス＋２×１０９個／ｍＬシリカ、７５ｍＬ／ｍｉｎ濾過
Ｒｕｎ５：４０ｍｇ／Ｌ炭酸ガス＋２×１０９個／ｍＬシリカ、７５ｍＬ／ｍｉｎ濾過
Ｒｕｎ６：４０ｍｇ／Ｌ炭酸ガス＋２×１０９個／ｍＬシリカ、７５０ｍＬ／ｍｉｎ濾過
【００８０】
結果を図８に示す。
図８より、炭酸ガス濃度、微粒子濃度、流量が変化しても、濾過膜Ｉにより炭酸ガス溶解水中の微粒子を高度に除去することができることが分かる。
【符号の説明】
【００８１】
１  炭酸ガス溶解膜モジュール
２，２Ａ，２Ｂ  微粒子除去膜モジュール
３Ａ，３Ｂ  洗浄機
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ  洗浄チャンバ
１１  前処理システム
１２  一次純水システム
１３  サブシステム
１０  ウェット洗浄装置
４０  超純水製造装置
【図１】
0006716992.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006716992.tif 000009
【図８】
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