(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、前記樹脂層中に、最大の粒径を持つ微粒子Ａと該微粒子Ａ以外の微粒子Ｂを含有し、
前記微粒子Ａの平均円相当径をａ、微粒子Ｂの平均円相当径をｂとしたとき１００≧ａ／ｂ≧５であり、かつ前記微粒子Ａが硫酸バリウムであり、前記微粒子Ｂがタングステンドープ酸化スズである、
ことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記微粒子Ａの平均円相当径が４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記微粒子Ｂの平均円相当径が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーがカラートナー、白色トナー、または透明トナーであることを特徴とする、請求項４に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアとトナーとを有することを特徴とする補給用現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４または５に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項４もしくは５に記載の二成分現像剤、または請求項６に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、およびトナー収容ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写したのち定着し、出力画像となる。これまで、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへと展開され、近年では特別な機能を持たせた白色トナーや透明トナーが市場に出るなど、飛躍的に技術革新が進んでいる。
【０００３】
電子写真方式に使用される二成分現像剤は、トナーとキャリアとで構成されており、該キャリアは現像槽内で別途供給されるトナーと混合攪拌され、トナーに所望の帯電を付与し、荷電を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
【０００４】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報記載の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報記載の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報記載の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報記載の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報記載の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報記載のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤などがあげられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年のさらなる画像形成装置の高速化、長寿命化による環境廃棄負荷の低減、ならびに一枚あたりの印刷コストダウンなどが求められるようになり、これまでよりさらに高い耐久性を有したキャリアが必要とされている。
近年では、プロダクションプリンターのような高速機が多く上梓されるようになり、上で述べたような被覆材の改良のみでは製品が必要とする耐久性を達成することが難しくなってきているといえる。そこで、被覆層の膜強度を強くしたり、さらにはそれによる副次的な効果を期待して、被覆材中に微粒子を配合するという検討が多くなされている。
【０００６】
本発明は、高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、粒径が異なる微粒子を樹脂層中に含有させ、粒径の大きい微粒子を硫酸バリウムとすることで、上記課題を解決することに成功した。
以下の本発明（１）によって、上記課題を解決することができる静電潜像現像用キャリアを提供することができる。
（１）磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、前記樹脂層中に、最大の粒径を持つ微粒子Ａと該微粒子Ａ以外の微粒子Ｂを含有し、前記微粒子Ａの粒径をａ、微粒子Ｂの粒径をｂとしたとき１００≧ａ／ｂ≧５であり、かつ微粒子Ａが硫酸バリウムであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い耐久性を有する静電潜像現像用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
キャリアの被覆材の改良によって経時での耐久性を強くすることで、経時での抵抗変化をおさえることができる。一方、経時での帯電変化を抑えるためには、被覆材の改良だけでは足りないともいえる。被覆材がもっている帯電能は、経時でトナー母体樹脂が被覆材にスペントすることで発現しなくなるためである。したがって、被覆材とは別の要素において帯電性を制御し、経時でも安定的に保障することを可能とする技術が求められている。
【００１１】
上記でも述べているが、プロダクションプリンターをはじめとする耐用印刷枚数が非常に多く設定される製品が数多く上梓されるなかで、キャリアの長寿命化は必須であると言える。キャリアの長寿命化とは大きく分けて、「経時でも安定して帯電能を保っていること」「経時でも安定して電気抵抗を保っていること」の２つであるといえる。従来の発明でもこれらを謳ったものが多く発表されているが、さらなるキャリアの長寿命化を達成するためにはこれらの発明では足りず、新たな発明が必要だといえる。
【００１２】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアについて詳細に説明する。
本発明は、下記（１）に関するものであるが、本発明の実施の形態には、次の（２）〜（１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（１）  磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、前記樹脂層中に、最大の粒径を持つ微粒子Ａと該微粒子Ａ以外の微粒子Ｂを含有し、前記微粒子Ａの粒径をａ、微粒子Ｂの粒径をｂとしたとき１００≧ａ／ｂ≧５であり、かつ微粒子Ａが硫酸バリウムであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
（２）  前記微粒子Ａの粒径が４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（３）  前記微粒子Ｂが導電性を持つことを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（４）  前記微粒子Ｂの粒径が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（５）  前記微粒子Ｂが酸化スズ化合物であることを特徴とする、前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（６）  前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
（７）  前記トナーがカラートナー、白色トナー、または透明トナーであることを特徴とする、前記（６）に記載の二成分現像剤。
（８）  前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアとトナーとを有することを特徴とする補給用現像剤。
（９）  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（６）または（７）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
（１０）  前記（６）もしくは（７）に記載の二成分現像剤、または前記（８）に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【００１３】
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、前記樹脂層中に、最大の粒径を持つ微粒子Ａと該微粒子Ａ以外の微粒子Ｂを含有し、前記微粒子Ａの粒径をａ、微粒子Ｂの粒径をｂとしたとき１００≧ａ／ｂ≧５であり、かつ微粒子Ａが硫酸バリウムである。
粒径が大きい微粒子は被覆樹脂層から一部がはみ出すことになる。この微粒子がスペーサーとして働くことで、該キャリアが他のキャリアやトナーと接触する際に、それらが被覆樹脂と接触することを防ぎ、膜削れを抑制することができる。また、粒径が小さい微粒子が被覆樹脂層中に存在することで被覆樹脂の膜強度が増し、同様に膜削れを抑制することができる。この効果により、膜削れによる経時での抵抗変化を防ぐことができ、キャリアの長寿命化と、安定した画像品質の確保を達成することができる。
【００１４】
ａ／ｂ＞１００のとき、粒径が大きい微粒子が被覆樹脂中から脱離してしまい、その部分の芯材が露出してしまうことで、そこから電荷が注入されてしまい、ベタキャリア付着による経時での白抜けが発生してしまう。さらに、上記で説明したようなスペーサー効果による膜削れの抑制が期待できなくなってしまう。また、５＞ａ／ｂの場合、粒径の大きい微粒子の粒径を大きくできないため、スペーサーとして効果を発揮しにくくなり、また粒径の小さい微粒子が膜強度を強化するには粒径が大きすぎてしまうため、上記の効果を発揮できなくなってしまう。そして、２０≧ａ／ｂ≧１０であることが好ましく、この範囲をとる場合、これらのバランスがさらによくなり、キャリアの寿命と画像品質の安定性に対してよりよい効果を発揮することができる。
【００１５】
また、最大の粒径を有する微粒子Ａを硫酸バリウムとする。硫酸バリウムは帯電能が高い物質であるため、トナーを帯電させやすい。上記の通り、粒径の大きな硫酸バリウムは被覆樹脂中からはみ出すため、ここが基点となってトナーを帯電させることができるようになる。これまでは、印刷枚数が増えるにつれて、トナーの母体樹脂がキャリアの被覆樹脂表面に付着し、被覆樹脂の持つ帯電能が発揮されなくなることで経時での帯電変化が起こり、経時での安定した画像品質を保障できないという課題があったが、本発明では被覆樹脂にトナー母体樹脂が付着し被覆樹脂由来の帯電能が弱くなったとしても、被覆樹脂からはみ出した硫酸バリウムが存在するため、これによりキャリアの帯電能を保障することができる。
これは画期的な発明であり、従来のキャリアでは達成できなかったキャリアの長寿命化と経時での安定した画像品質の保証を同時に達成できる。
【００１６】
微粒子Ａの粒径は、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。粒径が４００ｎｍ以上であると、微粒子Ａが被覆樹脂中に埋もれることがなく、被覆樹脂からはみ出すことによる帯電能の発揮を期待することができ、トナー飛散による白紙部の汚れを防ぐことができる。
粒径が１０００ｎｍ以下であると、被覆樹脂が微粒子Ａを固定することができ、経時のハザードで微粒子Ａが被覆樹脂から脱離してしまう恐れがない。脱離してしまうと、脱離した部分の芯材が露出してしまい、そこから電荷が注入されベタキャリア付着による白抜けの原因となる。また、微粒子Ａが脱離してしまうことで経時での帯電を保障することができなくなってしまう。
微粒子Ａの粒径は、４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、この範囲であると、微粒子Ａが被覆樹脂からはみ出す程度がさらによくなり、キャリアの寿命と画像品質についてさらによい。
【００１７】
前記微粒子Ｂは、導電性を有することが好ましい。キャリアの抵抗は低いほうが画像品質によく働くといわれるが、粒径が小さい微粒子が導電性を持つことで、被覆樹脂中に均一に微粒子を分散させることができ、キャリアの抵抗を効率よく下げることができる。また、微粒子Ａのような帯電性を持たせた微粒子と粒径に差をつけることで、パッキングの関係で粒径が小さい微粒子をより効率よく被覆樹脂中に配合させることができるので、よりキャリアの抵抗をさげることができるようになり、画像品質の向上につなげることができる。
【００１８】
前記微粒子Ｂは、粒径が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。前記粒径が４ｎｍ以上であると、粒径が小さすぎることがないのでキャリア抵抗を効率よく下げることができ、エッジキャリア付着やＨＡＬＯを防ぐことができる。また、粒径が１００ｎｍ以下であると、被覆樹脂の膜強度の強化の効果が現れやすく、膜削れを抑制でき、経時での抵抗変化が小さくなることによりベタキャリア付着が起こりにくい。
前記微粒子Ｂの粒径は２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、この場合、さらに、膜強度の強化とキャリア抵抗の下がり具合のバランスがとれ、長寿命化と画像品質がバランスよく両立でき、さらによい。
【００１９】
微粒子Ｂに関しては、本発明で必要としている粒径をとることができる微粒子材料は数多く存在するが、本発明で必要とする導電性をとることができる微粒子は多くない。導電性をもつ微粒子の代表的なものとしてカーボンブラックが挙げられるが、これは黒色の材料であり、カラートナーや白色トナー、透明トナーと組み合わせるとトナーの持つ色を黒ずませてしまう「色汚れ」が発生してしまうため、カラートナーや白色トナー、透明トナーにはふさわしくない。一方で、白色に近い導電性材料として銀の微粒子などが考えられるが、これらは導電性が良すぎるがゆえに被覆樹脂中に少量しか配合することができず、膜強度を強くする効果が小さくなる。
【００２０】
そこで、本発明では微粒子Ｂとして酸化スズ化合物を用いることが好ましい。酸化スズ化合物は、例えばインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）などが挙げられるが、これらは共通して白色であり、また導電性もちょうど良いために本発明の求めている膜強度の強化に必要なだけの量を配合させることが可能である。
中でも、タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）は導電性が特に適しており、膜強度の強化と導電性の確保のバランスがとりやすいため、本発明に特に適しているといえる。
【００２１】
樹脂層中の微粒子の存在の確認と粒径の確認は、公知の方法で行うことができる。例えば、ＦＩＢで該キャリアを切断し、その断面をＳＥＭ等で観察することによって行うことができる。以下に一例を示す。
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約２０ｎｍコーティングする。Carl Zeiss（SII）社製NVision40を用いて、加速電圧２．０ｋＶ、アパーチャ３０μｍ、High Current ＯＮ、検出器ＳＥ２,InLens、導電処理なし、Ｗ.Ｄ ５．０ｍｍ、試料傾斜５４°にてＦＩＢ処理を行なう。Thermo Fisher Scientific社製電子冷却型ＳＤＤ検出器UltraDry（Φ３０ｍｍ2）と解析ソフトThermo Fisher Scientific社製 NORAN System6（NSS）を用いて、加速電圧３．０ｋＶ、アパーチャ１２０μｍ、High Current ＯＮ、導電処理 Ｏｓ、ドリフト補正 有り、Ｗ．Ｄ １０．０ｍｍ、測定法 Area Scan、積算時間１０sec、積算回数１００回、試料傾斜５４°にてＳＥＭ観察、元素のマッピングを行ない、ＷＴＯ、帯電性フィラーの存在の確認と粒径の測定を行う。
キャリア断面のＳＥＭ像とその拡大倍率から、該当の化合物である微粒子を無作為に抽出し、各粒子の面積を計算し、その面積に相当する真円の直径、即ち円相当径を測定し、その平均値を粒径とした。
【００２２】
前記微粒子Ａ、及び微粒子Ｂは、樹脂固形分の体積１に対して、微粒子Ａ、Ｂ、その他の微粒子の合計体積が０．１以上２０以下であることが好ましい。
【００２３】
キャリアの被覆樹脂としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いことから耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００２４】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００２５】
また少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する樹脂を使用することが最も望ましい。
【化１】
0006691322.tif 000002
ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％を表す。
【００２６】
【化２】
0006691322.tif 000003
ただし、一般式（Ｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％を表す。
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における一般式（Ａ）で表されるＡ部分と一般式（Ｂ）で表されるＢ部分の組成比を表す。
【００２７】
理由については明らかになっていないが、この樹脂をシリコーン樹脂と併用させることで帯電能力を調整することができる。本発明は、経時での帯電能力の安定的な保証がキーポイントのひとつである。キャリアの被覆樹脂が担保する帯電能力を高めるために、この樹脂をシリコーン樹脂と併用させることが望ましい。
【００２８】
またこの樹脂を用いることにより、キャリア抵抗上昇を抑制し経時での抵抗の安定的な保証につながるほか、トナーとのスペントを抑制する効果が非常に高くなる。これらの樹脂は単独で使用してもよいが、上記の理由に加え、硬化の観点から複数の樹脂を併用することが望ましい。
【００２９】
前記シラノール基の縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００３０】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００３１】
また、樹脂層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、樹脂層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３３】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３４】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上し、長期間の使用中に樹脂層が脱落することを防ぐ効果があり、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することを防ぐ効果がある。
【００３５】
本発明において樹脂層の膜厚は、０．２〜２μｍが望ましい。樹脂層の膜厚の測定は、断面ＳＥＭを測定して、芯材表面に当たる部分からキャリア表面にあたる部分の厚さを計測する。最低でも断面ＳＥＭ像中で５箇所以上測定し、その平均値を求める。
【００３６】
本発明において使用されるキャリアの芯材の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００３７】
本発明のキャリアに用いる芯材粒子としては特に制限はなく、磁性体であれば、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
【００３８】
キャリア芯材は、形状係数ＳＦ２は１２０〜１６０の範囲で、算術平均表面粗さＲａは０．５〜１．０μｍにあることが好ましい。芯材形状を規定の範囲とすることで、特に経時での帯電安定性、抵抗安定性に優れたキャリアを得ることができる。この理由の詳細は明らかではないが、芯材の形状係数および算術平均表面粗さを規定の範囲とすることで、キャリアが適度な大きさの凹凸形状となり、それによってキャリアにスペントしたトナーを掻きとる効果が得られ、スペントによる帯電低下、抵抗上昇を防ぐことができるためだと考えられる。芯材粒子のＳＦ２が１２０以上であると、本発明で意図しているような凹凸形状が得られ、スペント物掻き取り効果が得られる。また芯材粒子のＳＦ２が１６０以下であるものは、実使用時に現像機内で長期間使用した際、芯材が多く露出することがなく、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が小さく、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変化せず画像品質が安定する。
【００３９】
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２は以下のものを意味する。 形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下記式（１）、（２）より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。 
ＳＦ１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００・・・（１）
ＳＦ２＝（Ｐ2／Ａ）×（1／４π）×１００・・・（２）
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示している。円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値が大きくなる。 
【００４０】
本発明において算術平均表面粗さＲａは以下のものを意味する。ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製のＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０を使用し、対物レンズ５０倍の倍率、Resolition０．２０μｍで画像を取り込んだ後、芯材の頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、芯材数１００個を測定した値を用いた。
【００４１】
本発明の二成分現像剤は、本発明の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有する。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
【００４２】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、公知の粉砕法で作製したトナーと用いた場合も、公知の重合法で作製したトナーと用いた場合も同様の効果が得られる。
例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００４３】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００４４】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４５】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４６】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。
【００４７】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４８】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００４９】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５０】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の二成分現像剤を用いるものである。
【００５１】
本実施形態では、上述したキャリアとトナーを含んで構成される二成分現像剤を、補給用現像剤及び現像装置内用現像剤としてトリクル現像方式に使用することで、長期間の使用後においても、キャリア表面の膜削れや、キャリア表面におけるトナースペントの発生が防止されて、現像剤収容器内における現像剤の帯電量の低下やキャリアの電気抵抗値の低下が抑えられ、安定した現像特性が得られる。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。
前記現像装置内用現像剤としては、現像剤中のトナーの濃度が、３〜１１質量％であることが望ましい。
前記補給用現像剤としては、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有することが望ましい。
【００５２】
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、本発明の現像剤を収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば現像剤収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
現像剤収容容器とは、現像剤を収容した容器をいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と現像手段とを一体とし、現像剤を収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【００５３】
図１は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。図１では、四つの画像形成ステーションを持ったタンデム型の画像形成装置で、各ステーションでは、異なる色の画像形成が行われ、最終的にカラー画像が得られる。以下、画像形成に関する説明を行う。
【００５４】
画像形成装置１は、原稿を搬送する原稿搬送装置（ＡＤＦ）５、原稿読み取り用のスキャナー部４と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を記録紙上に形成する画像形成部３からなっている。スキャナー部４においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーＣＣＤによって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、画像形成部３へ送られる。
【００５５】
画像形成部３においては、イエロー（Ｙ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），ブラック（Ｋ）トナーを用いる画像形成ステーション１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋを４つ並列に配置すると共に、その４つの画像形成ステーション１０に対して１つの中間転写ベルト２１と１つの二次転写ローラ２５を配設している。この画像形成装置１を構成する画像形成ステーション１０の一例としてイエローの画像形成ステーション１０Ｙの構成を示している。特に、補足説明がない限り他のシアン画像形成ステーション１０Ｃ、マゼンタ画像形成ステーション１０Ｍ、ブラック画像形成ステーション１０Ｋも同等の構成・動作となっている。
なお、この画像形成ステーション１０は、画像形成装置１本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１０として用いることができる。
画像形成動作が開始されると、イエロー画像形成ステーション１０Ｙでは、静電潜像担持体である感光体１１は、帯電手段である帯電装置１２により表面を一様に帯電される。電気的に接地された芯金上に有機感光体層を形成した各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋは、各コロナ放電による帯電装置１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋで表面を均一に負帯電された後、各レーザーダイオードからなる発光手段を備える露光装置３０Ｙ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｋにより、各色に対応する画像部分に光照射が行われ、各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋ上に静電潜像が形成される。
そして、帯電後の感光体１１には光書き込みの露光装置３０からの露光によりフルカラー原稿のイエロー成分画像の静電潜像が形成され、その静電潜像は現像手段であるイエロー現像装置１３Ｙによりイエロートナーで顕像化される。また、所定の時間差でシアン画像形成ステーション、マゼンタ画像形成ステーション、ブラック画像形成ステーション１０においても同様の画像形成動作が行われ、シアン，マゼンタ，ブラックの各色のトナー像が各感光体１１上に形成される。各画像形成ステーション１０Ｙ，１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｋにおいて感光体１１上に形成されたトナー像Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋを、中間転写ベルト２１上で１つのフルカラー画像として重ねまとめるために、この中間転写ベルト２１の裏面側には各画像形成ステーション１０の感光体１１の対向位置に一次転写ローラ２３を配置し、一次転写ローラ２３に所定の転写バイアスを印加することによって、各画像形成ステーション１０のトナー像を順次中間転写ベルト２１に重ねて転写させる。
【００５６】
中間転写ベルト２１への転写後の各画像形成ステーション１０内の感光体１１は、光除電ユニットにより表面電位を除電され、感光体１１に残留した転写残トナーはクリーニング手段であるクリーニング装置１９のクリーニングブレードにより除去され、前述の帯電装置１２で帯電される、といった一連の作像サイクルを繰り返す。中間転写ベルト２１による転写後、感光体１１表面は光除電ユニットで除電された後、クリーニング装置１９においてトナーなどの残留物を除去している。クリーニング装置１９で除去されたトナーは廃トナー搬送経路を経て廃トナー収容槽に搬送される。
フルカラートナー像の記録紙への転写後に中間転写ベルト２１の表面に残留したトナーや紙粉等の付着物は、中間転写ベルトクリーニング装置２２のクリーニングブラシローラやクリーニングブレードにより除去され、先述の感光体廃トナーと同様に廃トナー収容部に搬送される。中間転写ベルト２１、転写バイアス電源、ベルト駆動軸などを内包する転写ユニット内に設置されたテンションローラ２１１（転写ローラ２５への対向ローラ）、２１２、２１３がカム機構によって転写ベルトにテンションを与えるもしくは解除することにより、中間転写ベルト２１は各画像形成ステーション１０の感光体１１と接触した状態と離間した状態に変更可能になっている。
これにより機械動作時には各画像形成ステーション１０の感光体１１が回転するのに先立って接触状態に、機械停止時には感光体１１から離間した状態にしている。中間転写ベルト２１へトナー像を転写した後、感光体表面は光除電ユニットで除電され、クリーニング装置１９において、最初に（クリーニングユニット内において感光体回転方向において上流位置）で感光体回転方向とカウンター方向にブラシローラを接触回転させて感光体上の残トナー及び付着物を掻き乱して感光体１１との付着力を弱め、その下流位置においてゴム弾性体でできたブレードを感光体１１に接触させて、先述の乱されたトナーや付着物を除去している。
【００５７】
その後、中間転写ベルト２１に転写されたトナー像は、そして１つのフルカラー画像となった中間転写ベルト２１上のトナー画像を所定のバイアスが印加される二次転写ローラ２５との間にタイミングを合わせて搬送されてくる記録紙上に転写させられる。転写装置２０としては、一次転写ローラ２３、二次転写ローラ２５、中間転写ベルト２１、中間転写ベルトクリーニング装置２２等を有している。
また、記録紙は、給紙装置２内に配置されている複数の給紙カセット４０から、画像形成装置１の制御により選択された記録紙がピックアップローラ４２により、給紙カセット４０から１枚ずつ引き出される。そして、搬送ローラ４３によって画像形成部３まで搬送される。そして、レジストローラ４４で、中間転写ベルト２１上のトナー像とのタイミングを計り、二次転写ローラ２５の方に送り出される。
その後、トナー像が転写された記録紙は定着装置５０に搬送され加熱・加圧されて記録紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。
また、両面印刷を行う場合には画像定着装置から排紙トレイ４８へと送られる前に、両面搬送部３２へと送り戻される。その後、再度先レジストローラ４４へと送られ第２面の印刷が行われる。
【００５８】
現像装置１３は、感光体１１と対向する位置に、内部に磁界発生手段を備える現像スリーブが配置されている。帯電装置１２は、感光体１１に対向配置される帯電部材である帯電ローラを接触又は非接触状態にして、電源から所定の電圧を印加させて感光体１１表面を均一帯電させる。
また、クリーニング装置１９は、感光体１１に対してクリーニングブレードを有する。さらに、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレードは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体１１上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けてもよい。図１において、２４は搬送ベルト、４７は排出ローラである。
【００５９】
なお、図１中で、本発明の画像形成装置に用いる画像形成ステーション１０は、プロセスカートリッジとしても機能する。
図２は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図２に示すように、このプロセスカートリッジ１０は、感光体１１の周囲に、帯電装置１２、現像装置１３、クリーニング装置１９を配置している。プロセスカートリッジ１０は、少なくとも感光体１１とその他のプロセス装置を備えていればよい。上部に配置される露光装置３０から照射されたレーザ光Ｌによって、感光体１１上に潜像が形成される。プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００６１】
［トナーの作製］
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。
【００６２】
（ポリエステル樹脂合成例１）
テレフタル酸                                          ：６０部
ドデセニル無水コハク酸                                ：２５部
無水トリメリット酸                                    ：１５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド        ：７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド          ：５０部
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステル樹脂１を得た。
【００６３】
（マスターバッチ作製例１）
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５      ：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂１                          ：６０部
水                                                    ：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（Ｍ１）を得た。
【００６４】
（トナー製造例１）
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子１を得た。
母体トナー粒子１が１００部に対し、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を得た。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、トナー１は体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。
引き続き、円形度を、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。測定は、前記装置に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌに調整した測定液をセットして行ったところ、トナー１の円形度は０．９６であった。
【００６５】
［微粒子の作製］
微粒子として、体積平均粒径が３００ｎｍの硫酸バリウムを購入し、これを微粒子ａとした。
同様にして、体積平均粒径４００ｎｍのものを微粒子ｂとした。
同様にして、体積平均粒径４８０ｎｍのものを微粒子ｃとした。
同様にして、体積平均粒径５００ｎｍのものを微粒子ｄとした。
同様にして、体積平均粒径６００ｎｍのものを微粒子ｅとした。
同様にして、体積平均粒径８００ｎｍのものを微粒子ｆとした。
同様にして、体積平均粒径９００ｎｍのものを微粒子ｇとした。
同様にして、体積平均粒径１０００ｎｍのものを微粒子ｈとした。
同様にして、体積平均粒径１０１０ｎｍのものを微粒子ｉとした。
【００６６】
また別の微粒子としてアルミナを購入し、これを微粒子ｊとした。この体積平均粒径を測定したところ、６００ｎｍであった。
【００６７】
また別の微粒子として、体積平均粒径が４ｎｍのタングステンドープ酸化スズを購入し、これを微粒子１とした。
同様にして、体積平均粒径５ｎｍのものを微粒子２とした。
同様にして、体積平均粒径８ｎｍのものを微粒子３とした。
同様にして、体積平均粒径２５ｎｍのものを微粒子４とした。
同様にして、体積平均粒径３０ｎｍのものを微粒子５とした。
同様にして、体積平均粒径４０ｎｍのものを微粒子６とした。
同様にして、体積平均粒径４５ｎｍのものを微粒子７とした。
同様にして、体積平均粒径４８ｎｍのものを微粒子８とした。
同様にして、体積平均粒径５０ｎｍのものを微粒子９とした。
同様にして、体積平均粒径１００ｎｍのものを微粒子１０とした。
同様にして、体積平均粒径１０５ｎｍのものを微粒子１１とした。
【００６８】
また別の微粒子としてシリカを購入し、これを微粒子１２とした。この体積平均粒径を測定したところ、４０ｎｍであった。
【００６９】
［キャリアの作製］
（実施例１）
＜樹脂液１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｃ（体積平均粒径：４８０ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子８
（体積平均粒径：４８ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１において、以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。キャリア芯材として体積平均粒径３５μｍのＭｎＭｇＳｒフェライトを用い、上記樹脂溶液１芯材表面に厚みが０．３７μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により８０℃の雰囲気下で２５ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、その後乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリア１を得た。
芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＨＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
【００７０】
（実施例２）
＜樹脂液２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｅ（体積平均粒径：６００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子５
（体積平均粒径：３０ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液２に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア２を作製した。
【００７１】
（実施例３）
＜樹脂液３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｃ（体積平均粒径：４８０ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子６
（体積平均粒径：４０ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                                ６０００部
樹脂液１を樹脂液３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア３を作製した。
【００７２】
（実施例４）
＜樹脂液４＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｆ（体積平均粒径：８００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子７
（体積平均粒径：４５ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液４に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア４を作製した。
【００７３】
（実施例５）
＜樹脂液５＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｄ（体積平均粒径：５００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子４
（体積平均粒径：２５ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液５に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア５を作製した。
【００７４】
（実施例６）
＜樹脂液６＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｅ（体積平均粒径：６００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子９
（体積平均粒径：５０ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液６に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア６を作製した。
【００７５】
（実施例７）
＜樹脂液７＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｄ（体積平均粒径：５００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子１０
（体積平均粒径：１００ｎｍ）                            ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液７に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア７を作製した。
【００７６】
（実施例８）
＜樹脂液８＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｆ（体積平均粒径：８００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子３
（体積平均粒径：８ｎｍ）                                ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液８に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア８を作製した。
【００７７】
（実施例９）
＜樹脂液９＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｂ（体積平均粒径：４００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子６
（体積平均粒径：４０ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液９に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア９を作製した。
【００７８】
（実施例１０）
＜樹脂液１０＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｈ（体積平均粒径：１０００ｎｍ）    １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子６
（体積平均粒径：４０ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液１０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１０を作製した。
【００７９】
（実施例１１）
＜樹脂液１１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ａ（体積平均粒径：３００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子６
（体積平均粒径：４０ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液１１に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１１を作製した。
【００８０】
（実施例１２）
＜樹脂液１２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｉ（体積平均粒径：１０１０ｎｍ）    １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子６
（体積平均粒径：４０ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液１２に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１２を作製した。
【００８１】
（実施例１３）
＜樹脂液１３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｅ（体積平均粒径：６００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子６
（体積平均粒径：４０ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液１３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１３を作製した。
【００８２】
（実施例１４）
＜樹脂液１４＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｂ（体積平均粒径：４００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子２
（体積平均粒径：５ｎｍ）                                ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液１４に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１４を作製した。
【００８３】
（実施例１５）
＜樹脂液１５＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｅ（体積平均粒径：６００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子１０
（体積平均粒径：１００ｎｍ）                            ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液１５に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１５を作製した。
【００８４】
（実施例１６）
＜樹脂液１６＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｂ（体積平均粒径：４００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子１
（体積平均粒径：４ｎｍ）                                ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液１６に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１６を作製した。
【００８５】
（実施例１７）
＜樹脂液１７＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｅ（体積平均粒径：６００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子１１
（体積平均粒径：１０５ｎｍ）                            ６００部
・トルエン                                                ６０００部
樹脂液１を樹脂液１７に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１７を作製した。
【００８６】
（実施例１８）
＜樹脂液１８＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｅ（体積平均粒径：６００ｎｍ）      １０００部
・シリカ微粒子１２（体積平均粒径：４０ｎｍ）              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液１８に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１８を作製した。
【００８７】
（比較例１）
＜樹脂液１９＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・銀微粒子ｊ（体積平均粒径：６００ｎｍ）                １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子６
（体積平均粒径：４０ｎｍ）                              ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液１９に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１９を作製した。
【００８８】
（比較例２）
＜樹脂液２０＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｂ（体積平均粒径：４００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子１０
（体積平均粒径：１００ｎｍ）                            ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液２０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア２０を作製した。
【００８９】
（比較例３）
＜樹脂液２１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）              ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）                ２０００部
・シランカップリング剤（固形分濃度：１００質量％）          １０部
・硫酸バリウム微粒子ｇ（体積平均粒径：９００ｎｍ）      １０００部
・タングステンドープ酸化スズ微粒子３
（体積平均粒径：８ｎｍ）                                ６００部
・トルエン                                              ６０００部
樹脂液１を樹脂液２１に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア２１を作製した。
【００９０】
上記実施例２〜１８、比較例１〜３において、樹脂液２〜２１に用いたアクリル樹脂溶液、シリコーン樹脂溶液、シランカップリング剤は、実施例１の樹脂液１で用いたものと同じものである。
実施例１〜１８、及び比較例１〜３で得られたキャリアの樹脂層における、最大の粒径を持つ微粒子Ａの粒径ａと、硫酸バリウム以外の微粒子Ｂの粒径ｂとを、キャリア断面のＳＥＭ像から求めた。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0006691322.tif 000004
【００９２】
トナー製造例で得たトナー１を７質量部と、実施例１〜１８及び比較例１〜３で得たキャリア１〜２１を各９３質量部用い、ミキサーで３分攪拌して現像剤１〜２１を作製した。
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）に得られた現像剤をセットし、画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１０万枚出力し、以下の評価を行った。
【００９３】
（トナー飛散）
１０万枚画像出力後に白紙画像を出力し、トナーが飛散したことによる地汚れの程度を評価した。具体的には、Ｘ−Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８  Ｄ５０）によりＩＤを測定し、白紙とのΔＩＤの違いで評価を行った。評価として、「◎：非常に良好」、「○：良好」「△：許容し得るレベル」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
◎：０．０２＜ΔＩＤ≦０．０４
○：０．０４＜ΔＩＤ≦０．１０
△：０．１０＜ΔＩＤ≦０．２０
×：０．２０＜ΔＩＤ
【００９４】
（キャリア飛散によるベタ部白抜け）
５万枚画像出力後と１０万枚画像出力後にベタ画像を出力し、キャリア飛散による白抜けの数をカウントした。ベタ画像はＡ３サイズの紙に出力した。評価として、「◎：非常に良好」、「○：良好」「△：許容し得るレベル」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
◎：０個
○：１個
△：２個
×：３個以上
【００９５】
（キャリア飛散によるベタ縁部白抜け）
１００枚画像出力後に１ｃｍ×１ｃｍの正方形のベタを１ｃｍおきに並べた画像を出力し、ベタの縁部のキャリア飛散による白抜けの数をカウントした。画像はＡ３サイズの紙に出力した。評価として、「◎：非常に良好」、「○：良好」「△：許容し得るレベル」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
◎：０個
○：１〜５個
△：６〜１０個
×：１１個以上
【００９６】
（エッジ効果）
１００枚画像出力後に、大面積の画像を有するテストパターンを出力し、得られた画像パターンの中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の画像濃度の濃さ具合の差を評価した。
「◎：差がないもの」、「○：若干差があるもの」、「△：差はあるが許容できるもの」を合格とし、「×：許容できない差があるもの」を不合格とした。
【００９７】
各実施例、比較例で得られたキャリアを用いた現像剤の評価結果を表２に示す。
【表２】
0006691322.tif 000005
【符号の説明】
【００９８】
１  画像形成装置
２  給紙装置
３  画像形成部
４  スキャナ部
５  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０  画像形成ステーション（プロセスカートリッジ）
１１  感光体
１２  帯電装置
１３  現像装置
１９  クリーニング装置
２０  転写装置
２１  中間転写ベルト
２２  中間転写ベルトクリーニング装置
２３  一次転写ローラ
２４  搬送ベルト
２５  二次転写ローラ
３０  露光装置
３２  両面搬送部
４０  給紙カセット
４２  ピックアップローラ
４３  搬送ローラ
４４  レジストローラ
４７  排出ローラ
４８  排紙トレイ
５０  定着装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９９】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【図１】
0006691322.tif 000006
【図２】
0006691322.tif 000007