(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極集電体からなる負極と、非水電解質とを備え、充電時に前記負極の前記負極集電体上にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解するリチウム電池であって、前記負極集電体の少なくとも一方の主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比（（外周部の平均表面粗さａ）／（中心部の平均表面粗さｂ））が、ａ／ｂ＜１であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記負極集電体は、矩形状または正方形状であり、前記外周部は、前記負極集電体の主面上の周縁から中心に向かって、各辺の長さの４分の１の長さまでの領域であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記表面粗さの比が、ａ／ｂ≦０．９であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記中心部の平均表面粗さｂが、０．１μｍ≦ｂ≦１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記負極集電体は、両方の主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比（（外周部の平均表面粗さａ）／（中心部の平均表面粗さｂ））が、ａ／ｂ＜１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力でかつ高エネルギー密度を示す二次電池として、リチウム電池が実用化されている、さらなる高エネルギー密度化を目指して研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、負極にリチウム金属を用いるリチウム電池の場合、充放電に伴うリチウム金属の溶解析出過程で、負極上でのリチウム金属のデンドライトの生成や、リチウム金属と電解質との反応が起こるため、充放電効率が悪く、充放電サイクル特性に劣るという問題があった。このような問題を解決するため、例えば特許文献１では負極に金属の集電体を用い充電時にその集電体表面にリチウム金属が析出し放電時にそのリチウム金属が溶解するリチウム電池とし、その負極集電体の表面粗さを滑らかにすることによりリチウムデンドライトを抑制する技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０４９５０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記従来技術のリチウム電池であっても、充・放電を繰り返している間に電池内部で短絡不良が発生することがあった。これは、従来、集電体表面の凹凸に応じて生じた電圧集中が、集電体表面の平坦化により、集電体端部に移動したためと考えられ、電池の充電時において、本来負極表面に均一に析出するか、あるいは負極内にドーピングされるべきリチウムが負極集電体端部に金属リチウムとしてデンドライト状に析出、成長し、この端部から成長した金属リチウムがセパレータを乗り越えて正極と接触し、電池内部に短絡を引き起こす原因となっていた。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、負極集電体端部から成長した析出物などの異物が、負極集電体からセパレータを乗り越えて正極と接することによる電池内部の短絡不良を効果的に防止するようにしたリチウム電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかるリチウム電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、充電時に上記負極の負極集電体上にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解するリチウム電池であって、上記負極集電体の少なくとも一方の主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比（（外周部の平均表面粗さａ）／（中心部の平均表面粗さｂ））が、ａ／ｂ＜１であることを特徴とする。
【０００８】
かかる構成により、負極集電体の主面中心部に電流が集中しやすい状態にし、リチウムデンドライトが発生しても優先的にその中心部で発生させることにより、負極集電体端部から成長した金属リチウムがセパレータを乗り越えて正極と接触することによる電池内部の短絡を防止したリチウム電池を提供できる。
【０００９】
上記負極集電体は矩形状または正方形状であり、上記外周部は、上記負極集電体の主面上の周縁から中心に向かって、各辺の長さの４分の１の長さまでの領域であることが好ましい。
【００１０】
かかる構成により、電池内部の短絡をさらに防止したリチウム電池を提供できる。
【００１１】
上記表面粗さの比が、ａ／ｂ≦０．９であることが好ましい。
【００１２】
かかる構成により、電池内部の短絡をさらに防止したリチウム電池を提供できる。
【００１３】
上記中心部の平均表面粗さｂが、０．１μｍ≦ｂ≦１μｍであることが好ましい。
【００１４】
かかる構成により、負極集電体上のデンドライト状のリチウム金属の生成そのものが抑制され、電池内部の短絡をさらに防止したリチウム電池を提供できる。
【００１５】
上記負極集電体は、両主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比（（外周部の平均表面粗さａ）／（中心部の平均表面粗さｂ））が、ａ／ｂ＜１であることが好ましい。
【００１６】
かかる構成により、電池内部の短絡をさらに防止したリチウム電池を提供できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、負極集電体端部から成長した析出物などの異物が、負極集電体からセパレータを乗り越えて正極と接することによる電池内部の短絡不良を効果的に防止するようにしたリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】リチウム電池の概念的構造を示す断面図である。
【図２】負極集電体の主面上から見た正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２０】
＜リチウム電池＞
図１に本実施形態に係るリチウム電池１００を示す。ここで図１では、充放電を複数回ほどこした予備充電状態のものを示している。図１に示すように、本実施形態に係るリチウム電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む非水電解質と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２１】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成されたリチウム金属層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、リチウム金属層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２２】
＜負極＞
負極２０は負極集電体２２からなる。負極集電体２２としては銅、ニッケル、鉄、及びステンレス鋼からなる金属板及び金属箔や、他の導電材料の上にこれらの金属または合金を被覆した金属板及び金属箔などが使用できる。
【００２３】
（負極集電体）
図２が負極集電体２２の主面上から見た正面図であり、主面上の外周部７０と中心部７２から構成される。
本実施形態にかかる負極集電体２２は、少なくとも一方の主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比（（外周部の平均表面粗さａ）／（中心部の平均表面粗さｂ））が、ａ／ｂ＜１であるものである。
【００２４】
負極集電体２２の主面中心部に電流が集中しやすい状態となっており、リチウムデンドライトが発生しても優先的にその中心部で発生させることで、負極集電体端部から成長した金属リチウムがセパレータを乗り越えて正極と接触することによる電池内部の短絡を防止することができる。
【００２５】
表面粗さは日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、所定の範囲を一視野として視野内で表面粗さＲａを１０点測定し、その平均値をその視野での表面粗さとする。負極集電体表面の１０視野程度異なる視野で表面粗さを求め、すべての視野の平均値をその負極集電体の平均表面粗さとする。上記表面粗さの測定は例えば触針式表面粗さ計や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、レーザー走査型顕微鏡等により測定することができる。なかでも原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）が好ましい。
【００２６】
負極集電体２２は矩形状または正方形状であり、また、上記外周部は、上記負極集電体の主面上の周縁から中心に向かって、各辺の長さの４分の１の長さまでの領域であることが好ましい。
【００２７】
図２に示すように、各辺の周縁から中心へ向かう長さがＬ１２、Ｌ１４、Ｌ２２、Ｌ２４であり、上記外周部とは負極集電体の各辺の縁からＬ１２、Ｌ１４、Ｌ２２、Ｌ２４までの領域７０である。外周部が上記負極集電体の主面上の周縁から中心に向かって、各辺の長さの４分の１の長さまでの領域とは、Ｌ１２＝Ｌ１４＝Ｌ１０／４およびＬ２２＝Ｌ２４＝Ｌ２０／４を満たす長さまでの領域である。
【００２８】
上記負極集電体の少なくとも一方の主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比が、ａ／ｂ≦０．９であることが好ましい。
【００２９】
上記中心部の平均表面粗さｂが、０．１μｍ≦ｂ≦１μｍであることが好ましい。
【００３０】
上記負極集電体は、両方の主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比（（外周部の平均表面粗さａ）／（中心部の平均表面粗さｂ））が、ａ／ｂ＜１であることが好ましい。
【００３１】
負極集電体２２を所定の表面粗さにするためには特に限定は無いが、例えば、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法等が挙げられる。また所定の場所だけを加工するには、加工しない箇所に表面保護テープ、保護フィルム等でマスクすることにより加工することができる。
【００３２】
＜リチウム金属層＞
リチウム金属層２４は充電時、セパレータ１８に含浸された非水電解質中のリチウムイオンが還元されて、負極集電体２２の表面上に析出したものである。このリチウム金属層は、放電時に酸化され、リチウムイオンとして再び非水電解質中に溶解される。本発明のリチウム電池においては、このように負極集電体２２上に析出するリチウム金属層が一般的なリチウム電池の負極活物質となる。
【００３３】
＜正極＞
正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体上に設けられた正極活物質層１４を有する。正極集電体１２としては、アルミニウム製の箔等を使用できる。
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び必要に応じて添加される導電助剤を含む。
【００３４】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３５】
（バインダ）
バインダーは、上記の活物質を集電体に結着することができれば特に限定されず公知のバインダーを使用できる。例えば、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のふっ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、デキストリン、グルテン等）との混合物等が挙げられる。
【００３６】
（導電助剤）
導電助剤は、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３７】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる織布または不織布がセパレータの例として挙げられる。
【００３８】
（非水電解質）
図示されていないが、非水電解質を構成する溶媒は、リチウム電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどを挙げることができ、これらを単独であるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００３９】
非水電解質を構成する溶質は、リチウム電池に用いることができる溶質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３  などが挙げられ、これらを単独あるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００４０】
なお、非水電解質は液状でなく、非水電解質にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、非水電解質に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）であってもよい。
【００４１】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び非水電解質を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００４２】
（リード）
リード６０，６２は、アルミニウム、ニッケル等の導電材料から形成されている。
【００４３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
（負極）
負極集電体として一辺の長さが２５ｍｍの正方形で、厚み１ｍｍ、平均表面粗さ２．０μｍ銅（Ｃｕ）金属箔を用いた。続いて、負極集電体の少なくとも一方の主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比（（外周部の平均表面粗さａ）／（中心部の平均表面粗さｂ））が０．９となるように、エメリー紙で加工した。表面粗さが１μｍまでは粒度＃３０００、表面粗さが１μｍ以下の場合は粒度＃４０００のエメリー紙を用いて加工を行った。上記外周部の領域は、負極集電体の各辺の周縁から中心に向かって、各辺の長さの４分の１の長さまでの領域とした。上記外周部および中心部を加工する場合には、加工しない箇所に表面保護テープ（３Ｍ社製、表面保護テープ＃３３０）を貼り付けて加工を行った。  
【００４５】
（負極の平均表面粗さの測定）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製。型番：ＭＭＡＦＭ−２）を用いて負極集電体の表面粗さＲａを測定した。測定は、５０×５０μｍ範囲を一視野として行い、１サンプルについて異なる１０視野で表面粗さＲａを求め、その平均値を平均表面粗さとした。
その結果を表１中に負極集電体外周部の平均表面粗さａ、負極集電体中心部の平均表面粗さｂ、平均表面粗さの比ａ／ｂとして示す。
なお負極集電体各辺の長さと各辺の周縁から中心へ向かう距離の比を、負極集電体外周部の領域として、表１中に負極集電体外周部として示した。つまり、表１中１／４と記載されているのは図２中のＬ１２とＬ１４の長さがそれぞれＬ１０に対して１／４であるという意味であり、Ｌ２２とＬ２４の長さがそれぞれＬ２０に対して１／４であるという意味である。
【００４６】
（正極）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた。ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、及び、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）に塗布後、８０℃で乾燥し、圧延し正極活物質層とした。
【００４７】
（電池の作成）
上記の正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。続いて、正極、負極、セパレータを積層した積層体を封入する電池外装体として、ＰＥＴ（１２μｍ）／Ａｌ（４０μｍ）／ＰＰ（５０μｍ）の構造のアルミニウムラミネートシートを用意した（ＰＥＴは：ポリエチレンテレフタレート、ＰＰは：ポリプロピレンである）。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に積層体を入れ電解液（エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解させた）を適当量添加し、外装体を真空密封しリチウム電池を作製した。
【００４８】
（実施例２〜９）
負極集電体の初期の平均表面粗さと、負極集電体の一方の主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比が表１に示した値になるように加工した以外は実施例１と同様として、リチウム電池を作製した。
（実施例１０）
負極集電体の初期の平均表面粗さと、負極集電体の両主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比が表１に示した値になるように加工した以外は実施例１と同様として、リチウム電池を作製した。
（実施例１１〜１６）
負極集電体の少なくとも一方の主面上の外周部の領域が表１となるように加工した以外は実施例１と同様にして、リチウム電池を作製した。
【００４９】
（比較例１）
負極集電体の全面において、表面粗さが１．５μｍとなるように粒度＃３０００のエメリー紙を用いて加工した。その負極集電体を使用した以外は実施例１と同様にして、リチウム電池を作製した。
【００５０】
（短絡防止効果の評価）
次に、このように作製した実施例及び比較例のリチウム電池を用いた短絡防止効果の評価試験及びその試験結果について説明する。
【００５１】
試験条件としては、実施例及び比較例のリチウム電池を各５０個作成し、作製された電池に対して、以下の条件で充放電試験を行った。１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、電流が１／２０Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電し、その後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクルを２５℃で３００サイクル繰り返した。このようにして充放電を行う過程で、充電電位が１．０Ｖに到達しない場合を電池の内部短絡が発生したものと定義し、その発生個数を調べた。尚、１Ｃ電流は、正極活物質１グラム当たりの放電容量が１９０ｍＡｈであるとした時の電池公称容量で計算した。また、ｎＣ電流は、上記の１Ｃ電流をｎ倍した電流である。
【００５２】
実施例および比較例の短絡防止効果の評価結果を表１中に内部短絡発生数として示す。
【００５３】
【表１】
0006658069.tif 000002
【００５４】
表１から実施例の電池は比較例の電池よりも内部短絡発生が少ないことが明らかとなった。
【００５５】
また実施例１〜３の電池は実施例４〜５の電池よりも内部短絡発生数が少ないことから、上記負極集電体中心部の平均表面粗さｂが、０．１μｍ≦ｂ≦１μｍであれば短絡不良をより防止できることが明らかとなった。実施例６〜７の電池は実施例８〜９の電池よりも内部短絡発生数が少ないことから、負極集電体の少なくとも一方の主面上の外周部と中心部の平均表面粗さの比（（外周部の平均表面粗さａ）／（中心部の平均表面粗さｂ））がａ／ｂ≦０．９であれば短絡不良をより防止できることが明らかとなった。実施例１０〜１３の電池は実施例１４〜１６の電池よりも内部短絡発生数が少ないことから、負極集電体の少なくとも一方の主面上の外周部が負極集電体の主面上の周縁から中心に向かって、各辺の長さの４分の１の長さまでの領域であれば短絡不良を防止できることが明らかとなった。実施例１４〜１６の電池は集電体の主面中心部に電流が集中しやすい状態であるが、上記外周部の領域が１／４より広いため、負極集電体の主面中心部に過大に電流が集中して中心部で発生したデンドライトにより電池内部の短絡が発生したものと考えられる。
【００５６】
比較例１の電池は、５０個中５０個において内部短絡が発生した。このように内部短絡が発生する原因は、負極集電体端部から成長したリチウム金属が負極側の集電体からセパレータを乗り越えて正極と接したためである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上のように、本発明に係るリチウム電池は、負極集電体端部から成長した析出物などの異物が負極側の集電体からセパレータを乗り越えて正極と接することによる電池内部の短絡不良を効果的に防止することが可能である。このように短絡不良を防止した電池を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
【符号の説明】
【００５８】
１０      正極
１２      正極集電体
１４      正極活物質層
１８      セパレータ
２０      負極
２２      負極集電体
３０      積層体
５０      ケース
５２      金属箔
５４      高分子膜
６０      正極リード
６２      負極リード
１００    リチウム電池
【図１】
0006658069.tif 000003
【図２】
0006658069.tif 000004