(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電システムにおいて適用するための、シート状の独立した部材であって、質量％で以下の組成：
・ＳｉＯ2  ３０〜８５質量％
・Ｂ2Ｏ3  ３〜２０質量％
・Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５質量％
・Ｎａ2Ｏ  ３〜１５質量％
・Ｋ2Ｏ  ３〜１５質量％
・ＺｎＯ  ０〜１２質量％
・ＴｉＯ2  ２質量％以上〜１０質量％
・ＣａＯ  ０〜０．１質量％
を有しており、前記部材が、直径１００ｍｍ超の範囲、もしくは１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法のウェハの寸法または基板の寸法を基準にして、２５μｍ以下の厚みムラを有することを特徴とする、前記シート状の独立した部材。
【請求項２】
前記部材が、直径１００ｍｍ超の範囲、もしくは１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法のウェハの寸法または基板の寸法を基準にして、１５μｍ以下の厚みムラを有することを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１記載のシート状の独立した部材。
【請求項３】
前記部材が、２ｍｍ未満の厚さを有することを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１または２記載のシート状の独立した部材。
【請求項４】
１０-3ｇ／（ｍ2×ｄ）未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１から３までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項５】
温度３５０℃および周波数５０Ｈｚの交流において、１．０×１０6Ωｃｍ超の比電気抵抗を特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１から４までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項６】
少なくとも４００℃の最大負荷温度θMAXを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１から５までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項７】
２．０×１０-6／Ｋ〜１０×１０-6／Ｋの範囲にある線熱膨張係数αを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１から６までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項８】
最大負荷温度θMAXと、線熱膨張係数αとの積について、以下の関係性：
６００×１０-6≦θMAX×α≦８０００×１０-6、
が成り立つことを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１から７までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項９】
前記部材の少なくとも１つの表面が、この表面と接触する材料に対して不活性である、かつ／または透過性が低減されている、かつ／または不透性であるように形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１から８までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの表面が、バリア層として形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項９記載のシート状の独立した部材。
【請求項１１】
前記バリア層が、金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１０記載のシート状の独立した部材。
【請求項１２】
前記バリア層が、遷移金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１１記載のシート状の独立した部材。
【請求項１３】
前記バリア層が、少なくとも１種のアルカリ金属および／または遷移金属によるドープまたは過剰ドープによって形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１２記載のシート状の独立した部材。
【請求項１４】
前記部材が、ガラスとして存在することを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項１５】
溶融プロセスおよびその後の熱間成形工程を有する、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の製造方法。
【請求項１６】
熱間成形法が、ドロー法であることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１５記載のシート状の独立した部材の製造。
【請求項１７】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、または１４記載の、少なくとも１つのシート状の独立した部材を有し、２ｍｍ未満の厚さを有する蓄電システムであって、前記シート状の独立した部材が、遷移金属または遷移金属のイオンによる攻撃に対する高い耐性を有し、前記シート状の独立した部材が、チタンを含有していることを特徴とする、前記蓄電システム。
【請求項１８】
質量％で以下の組成：
・ＳｉＯ2  ３０〜８５質量％
・Ｂ2Ｏ3  ３〜２０質量％
・Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５質量％
・Ｎａ2Ｏ  ３〜１５質量％
・Ｋ2Ｏ  ３〜１５質量％
・ＺｎＯ  ０〜１２質量％
・ＴｉＯ2  ２質量％以上〜１０質量％
・ＣａＯ  ０〜０．１質量％
を有する、少なくとも１つのシート状の独立した部材を有する蓄電システムであって、
前記少なくとも１つシート状の独立した部材の少なくとも１つの表面が、この表面と接触する材料に対して不活性である、かつ／または透過性が低減されている、かつ／または不透性であるように形成されていることを特徴とする、前記蓄電システム。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの表面が、バリア層として形成されていることを特徴とする、請求項１８記載の蓄電システム。
【請求項２０】
前記バリア層が、金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、請求項１９記載の蓄電システム。
【請求項２１】
前記バリア層が、遷移金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、請求項２０記載の蓄電システム。
【請求項２２】
前記バリア層が、少なくとも１種のアルカリ金属および／または遷移金属によるドープまたは過剰ドープによって形成されていることを特徴とする、請求項２１記載の蓄電システム。
【請求項２３】
前記バリア層が、チタンに対して形成されていることを特徴とする、請求項１８から２２までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、溶融プロセスおよびその後の付形プロセスにより、シート状に形成されることを特徴とする、請求項１７から２３までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項２５】
前記付形プロセスが、ドロー法であることを特徴とする、請求項２４記載の蓄電システム。
【請求項２６】
蓄電システムにおける基板としての、請求項１から１４までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の使用。
【請求項２７】
蓄電システムにおけるスーパーストレートとしての、請求項１から１４までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の使用。
【請求項２８】
蓄電システムにおけるカバーとしての、請求項１から１４までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
蓄電システムは従来技術となって久しいが、これは特に電池を含み、またいわゆるスーパーキャパシタ（Supercaps）も含む。蓄電システムによって実現可能な高いエネルギー密度に基づいて、特にいわゆるリチウムイオン電池は、新規の適用分野、たとえばＥ−モビリティの分野において議論されており、また近年では既に、ポータブル機器、たとえばスマートフォン、またはラップトップコンピュータにおいて使用されている。これらの従来技術による再充電可能なリチウムイオン電池は、特に有機溶剤系の液体電解質を用いることを特徴としている。ただしこれらの有機溶剤は可燃性であり、上記リチウムイオン電池の使用について、安全上の懸念につながる。有機電解質を回避するための１つの可能性は、固体電解質を用いることである。この場合、このような固体電解質の導電性は、通常、相応する液体電解質の導電性よりも明らかに、すなわち数桁のオーダーで低い。それでもなお、許容可能な導電性を獲得し、再充電可能なリチウムイオン電池の利点を活用できるためには、このような固体電池は今日、特にいわゆる薄膜電池（ＴＦＢ）、もしくは薄膜蓄電素子の形で製造される。これらは、モバイル適用、たとえばいわゆるスマートカードとして、医療技術、センサ技術、またスマートフォンにおいて、およびスマートで小型化され、場合によってはそれどころかフレキシブルなエネルギー源を必要とする、その他の適用において使用される。
【０００２】
リチウム系薄膜電池素子の例は、米国特許出願第２００８／０００１５７７号明細書（US 2008/0001577）に記載されており、この素子は通常、１つの基板からなり、この上に第一の被覆工程で、両方の電極のための導電性集電体を被覆する。次いで、さらなる製造工程において、まずカソード材料をカソード用集電体（通常はリチウム・コバルト酸化物、ＬＣＯ）に堆積させる。次の工程において固体電解質の堆積を行うが、固体電解質はたいてい、リチウム、酸素、窒素、およびリンの物質からの非晶質材料であり、ＬｉＰＯＮと呼ばれる。次の工程において、アノード材料が、基板、アノード用集電体、ならびに固体電解質と接続するように、アノード材料を堆積させる。アノード材料としては特に、金属リチウムが使用される。両方の集電体を導電性に接続する場合、リチウムイオンは荷電した状態で、固体イオン伝導体によってアノードからカソードへと移動し、これが、両方の集電体の導電性接続による、カソードからアノードへの電流の流れにつながる。これとは逆に、荷電していない状態で外部電圧を印加することにより、カソードからアノードへのイオンの移動を強制的にもたらすことができ、これによって電池が充電される。
【０００３】
さらなる薄膜蓄電素子はたとえば、米国特許出願第２００１／００３２６６６号明細書（US 2001/0032666 A1）に記載されており、この素子も同様に、その上に様々な機能層を堆積される基板を有している。
【０００４】
このような薄膜蓄電素子のために堆積させた層は通常、２０μｍ以下、通常は１０μｍ以下、またはそれどころか５μｍ未満の層厚を有し、ここで層構造全体の厚さは、１００μｍ以下と考えられる。
【０００５】
この出願の範囲において薄膜蓄電素子とは、たとえば再充電可能なリチウム系薄膜蓄電素子、およびスーパーキャパシタと理解される。しかしながら本発明は、これらのシステムには限定されず、それどころかまた、さらなる薄膜蓄電素子、たとえば再充電可能な、および／または印刷された薄膜セルでも使用できる。
【０００６】
ここで薄膜蓄電素子の製造は通常、各材料の構造的な堆積も含む複雑な被覆法によって行われる。ここでは、精緻な薄膜蓄電素子の特に複雑な構造が可能であり、これはたとえば米国特許第７４９４７４２号明細書（US 7494742 B2）から読み取ることができる。さらにリチウム系薄膜蓄電素子の場合、反応性が高いため、アノード材料として金属リチウムを使用することにより、特別な困難性が生じる。よって金属リチウムの取り扱いは、できる限り水を含まない条件で行わなければならない。それというのも、さもなければ水酸化リチウムへと反応し、アノードとしての機能がもはや得られなくなるからである。リチウム系薄膜蓄電素子もまた、相応して封止することにより湿気から保護しなければならない。
【０００７】
米国特許第７４９４７４２号明細書（US 7494742 B2）は、薄膜蓄電素子の不安定な構成要素（たとえばリチウム、または特定のリチウム化合物）を保護するためのこのような封止を記載している。ここで封止機能は、電池の構造全体の範囲において、さらに別の機能を満たすことができる被覆または様々な被覆系によって行われる。
【０００８】
さらに、たとえば米国特許出願第２０１０／０１０４９４２号明細書（US 2010/0104942 A1）に記載されているように、リチウム系薄膜蓄電素子の製造条件のもと、特にリチウムインターカレートに適した結晶構造の形成に必要となるいわゆるアニール工程もしくは温度処理工程では、移動するリチウムイオンと基板との不所望の副反応につながる。それというのも、リチウムは高い移動度を示し、慣用の基板材料において容易に内部へと拡散することができるからである。
【０００９】
薄膜蓄電素子におけるさらなる問題点は、使用する基板材料にある。ここで従来技術は、多数の異なる基板材料、たとえばケイ素、雲母、様々な金属、ならびにセラミック材料を記載している。また、ガラスの使用もしばしば言及されているが、特定の組成または正確な特性については実質的に詳細な記載はない。
【００１０】
米国特許出願第２００１／００３２６６６号明細書（US 2001/0032666 A1）は、コンデンサ状エネルギー蓄積体（リチウムイオン電池であってもよい）を記載している。ここで基板材料としては、特に半導体が挙げられている。
【００１１】
米国特許第６９０６４３６号明細書（US 6906436 B2）は、基板材料としてたとえば金属シート、半導体材料、またはプラスチックシートが使用できることを記載している。
【００１２】
米国特許第６９０６４３６号明細書（US 6906436 B2）は、考えられる基板材料として、多くの可能性を記載しており、これらはたとえば、金属もしくは金属被覆、半導体材料、または絶縁体、たとえばサファイア、セラミック、もしくはプラスチックである。この場合、基板の様々な形状もまた考えられる。
【００１３】
米国特許第７４９４７４２号明細書（US 7494742 B2）は、基板材料として特に、金属、半導体、ケイ酸塩、およびガラス、ならびに無機もしくは有機のポリマーを記載している。
【００１４】
米国特許第７２１１３５１号明細書（US 7211351 B2）は基板として、金属、半導体、または絶縁材料、ならびにこれらの組み合わせを挙げている。
【００１５】
米国特許出願第２００８／０００１５７７号明細書（US 2008/0001577 A1）は基板として、半導体、金属、またはプラスチックシートを挙げている。
【００１６】
欧州特許出願第２４３４５６７号明細書（EP 2434567 A2）は基板として、導電性材料、たとえば金属、絶縁材料、たとえばセラミック、もしくはプラスチック、および半導体材料、たとえばシリコン、ならびに半導体と導体との組み合わせ、または熱膨張係数に適合させるための比較的複雑な構造を挙げている。これらの材料、または類似の材料は同様に、米国特許出願第２００８／００３２２３６号明細書（US 2008/0032236 A1）、米国特許出願第８２２８０２３号（US 8228023 B2）、ならびに米国特許出願第２０１０／０１０４９４２号明細書（US 2010/0104942 A1）に記載されている。
【００１７】
これに対して米国特許出願第２０１０／０１０４９４２号明細書（US 2010/0104942 A1）は、実際に重要な基板材料として単に、融点の高い金属もしくは金属合金からの基板、また誘電性材料、たとえば高温型石英、シリコンウェハ、酸化アルミニウムなどを記載している。この場合、この材料においてＬｉ+イオン貯蔵のために特別に有利な結晶構造を得るためには、通常使用されるリチウム・コバルト酸化物（ＬＣＯ）からカソードを製造するために５００℃以上の温度での温度処理が必要となる状況が生じ、これにより軟化点の低い材料（たとえばポリマーまたは無機材料）が使用できなくなる。しかしながら、金属もしくは金属合金にも、誘電物質にも、様々な問題がある。たとえば誘電性材料は通常脆く、コスト的に有利にロール・ツー・ロール法で使用することができず、その一方でその他の金属もしくは金属合金には、カソード材料の高温処理の間に酸化する傾向がある。これらの問題点を解消するため、米国特許出願第２０１０／０１０４９４２号明細書（US 2010/0104942 A1）では、異なる金属もしくはケイ素からの基板が提案されており、ここで相互に組み合わされた材料のレドックス電位は、制御された酸化物形成につながるよう、相互に調整されている。
【００１８】
多くの場所で、たとえば先の米国特許出願第２０１０／０１０４９４２号明細書（US 2010/0104942 A1）で要求されているような、基板における高い温度負荷の回避も議論されている。そこでたとえば、プロセス条件を適合させることにより、４５０℃以下の温度負荷を有する基板を使用することができる。ただしそのための前提は、基板の加熱、および／またはＯ2およびＡｒからなるスパッタガス混合物の最適化、および／またはバイアス電圧の印加、第二のスパッタリングプラズマの適用、および基板の近さにつながる堆積法である。これについてはたとえば米国特許出願第2014/0030449号明細書（US 2014/0030449 A1）、Tintignacら著、Journal of Power Sources 245 (2014), p.76〜82、またはEnsling, D. 著、Photoelektronische Untersuchung der elektronischen Struktur duenner Lithiumkobaltoxidschichten, Dissertation, technische Universitaet Darmstadt 2006に記載されている。しかしながらこのような方法技術的な適合は一般的に高価であり、またその処理に応じて、特にウェハのインラインコーティングを行いたい場合、コストの面からほとんど実現することができない。
【００１９】
米国特許出願第２０１２／００４０２１１号明細書（US 2012/0040211 A1）は基板として、厚さが最大３００μｍであり、表面粗さが１００Å以下であるガラスフィルムを記載している。この低い表面粗さが必要となるのは、薄膜蓄電素子の層が通常は、非常に薄い層厚を有するからである。ここでは、僅かな表面不均一性でも、薄膜蓄電素子の機能層の重大な障害につながることがあり、そうすると電池全体が使用不能になる。同じことが、国際公開第２０１４／０６２６７６号（WO 2014/062676）に該当する。この出願はホウケイ酸ガラス、もしくはソーダ石灰ガラスを利用した薄膜電池を特許請求の範囲に記載している。基板の厚みムラについては同様に、ほとんど記載されていない。
【００２０】
つまり従来の薄膜蓄電素子の問題は、要約すると、特に金属リチウムを使用する場合、使用する材料が腐食を受けやすいことにあり、このことが複雑な層構造につながり、これが高コストの原因となること、ならびに基板の種類は、特に非導電性、また可撓性、耐高温性であるべきであり、また蓄電素子において使用する機能層に対してできるだけ不活性であり、できるだけ欠陥が無い層の堆積は、基板上に良好な層接着性で可能になるべきであることである。ただしここで、特に低い表面粗さを有する基板（たとえば米国特許出願公開第２０１２／００４０２１１号明細書（US 2012/0040211 A1）で提案されたようなガラスフィルム）は、層の亀裂および／または剥離の結果、層が使用不能になることが判明しており、このことはたとえば米国特許出願公開第２０１４／００３０４４９号明細書（US 2014/0030449 A1）に記載されている。とはいえ、ここで提案された、リチウム・コバルト酸化物層の製造においてバイアス電圧を印加する方法は、高いアニール温度を避けるため、先にも述べたように、薄膜蓄電素子を製造するために慣用のインラインプロセスへの統合が非常に困難であり、このためプロセス技術的な観点から、相応して耐高温性が高い基板を使用することが、比較的有利である。
【００２１】
全ての基板材料に関して、その正確な組成とは無関係に存在するさらなる問題は、超薄板ガラスの取り扱いの解決法である。いわゆるキャリア解決法は、被覆プロセスの前、もしくはその間、または搬送プロセス段階の前、もしくはその間に、超薄板ガラスを一時的に下地に固定するものである。これは、静電力によって、または有機的に剥離可能な接着剤を用いて、選択的に行うことができる。特に後者の場合、基板もしくはキャリア（これらは通常、同一材料から作製されている）の適切な選択によって、分離（Debonding）、つまりキャリアから基板を剥がせるということが保証されていなければならない。この分離はしばしば、基板におけるねじり応力の発生につながり、ここでこれらの応力は、基板に存在する層にも伝わることがあり、このことは同様に、層の亀裂および剥離につながり、これによって基板の厚さが変動することによりもたらされる層欠陥が、一段と増大する。
【００２２】
ここで、薄膜蓄電素子の製造におけるいくつかの作業工程は原則的に、エネルギーの高い光学的なエネルギー源、たとえばエキシマレーザーを使用することによっても行うことができる。たとえばレーザーによるウェハの切断のため、または紫外線源による有機接着材料の硬化のための、あらゆる作業可能性を実現するためには、基板材料を狙い通りに変性することができる紫外線透過性を有していることが有利である。
【００２３】
本発明の課題は、シート状の独立した部材を含む蓄電システムの提供、シート状の独立した部材、ならびにその製造、および使用を包含する。
【００２４】
本発明の課題はさらに、今日の従来技術の弱点を低減させる蓄電素子、特に薄膜蓄電素子を提供すること、および薄膜蓄電素子のコストの面からも有利に製造できるようにすることである。本発明のさらなる課題は、蓄電素子で適用するためのシート状の部材を提供すること、ならびにその製造方法、および使用である。
【００２５】
シート状の独立した部材は、従来技術の弱点を低減できることが望ましく、電池の成分による汚染に対する充分な安定性と組み合わせて、４００℃を超える充分な熱安定性を有していることが望ましく、このための湿分に対する高いバリア作用、ならびに製造プロセス、および各特定のセル設計に適合させた光学的な透過性に関する要求、および／または紫外線に対するブロック性を有することが望ましい。基板はさらに、施与された層の良好な接着に貢献する、すなわち、特に隣接する層（通常はＬＣＯ）の堆積の観点で適切な膨張係数に貢献しなければならない。
【００２６】
本発明による課題は、意外なことに、使用するウェハまたは基板の寸法を基準として、２５μｍ未満の範囲、好ましくは１５μｍ未満の範囲、特に好ましくは１０μｍ未満の範囲、ならびに極めて特に好ましくは５μｍ未満の範囲にある全体厚みムラ（total thickness Variation、ｔｔｖ）を有するシート状の独立した部材を、薄膜蓄電素子内に組み込むことによって既に簡単に解決することができる。この記載は通常、ウェハもしくは基板の寸法を基準として、直径１００ｍｍ超の範囲、もしくは１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法、好ましくは直径２００ｍ超、もしくは２００ｍｍ×２００ｍｍの寸法、特に好ましくは、直径４００ｍｍ超、もしくは４００×４００ｍｍの寸法に関する。
【００２７】
本願の範囲においてシート状とは、１つの空間方向における部材の広がりが、少なくとも他の２つの空間方向における広がりの半分以下である成形体と理解される。本願の範囲において「独立した」とは、それ自体が、考慮される蓄電システムから分離可能である、すなわち特にまた単独で存在できる場合をいう。
【００２８】
シート状の独立した部材について厚みムラの均一性が大きいことは、セルからセルへと同等の品質を維持するために不可欠である。薄膜電池はたいてい、マスキングを備えた、またはマスキングを備えていないウェハのレベルで完成され、次いで切断される。厚さの一定性が不充分だと、セルは、ウェハ上で、および／またはあらゆる場合に、ウェハごとに異なる厚さ、ひいてはたとえば質量／エネルギー密度について異なる仕様を有することになりうる。これは特に、これらの適用において、蓄電素子の製造仕様が非常に均一な一定性を要求する場合に欠点となる。全体厚みムラが少ないことによって、品質検査におけるコストを節約することができるか、または製造欠陥品を回避することができる。
【００２９】
シート状の独立した部材の厚みムラの均一性が大きいことによって、このような部材を薄膜蓄電素子の堆積用の基板として使用する際に、基板上で同様に平らに、横方向に層厚分布の変動を生じることなく層を堆積させることができる。これはまた、後続するプロセス段階、たとえば堆積が行われた後のＬＣＯ層の温度処理で、各層自体において、または各層間の各界面において、特に層と基板との間の界面でも、局所的な応力につながらない。このようにして、亀裂および剥離を効率的に回避することができる。
【００３０】
つまり、層の損傷（特に層内での、または基板から層を剥離する際の亀裂の出現において存在する）は、基板の表面不均一性が存在することによってではなく、むしろ、基板の厚さ変動の組み合わせによって、またいわゆるキャリアから基板を剥がす際に基板に伝わる力によって引き起こされることが実証されている。
【００３１】
さらに、シート状の独立した部材が、紫外線領域におけるその特性に関して、つまり吸収性および／または透過性の点で、正確に選択された組成を狙い通りに調整可能であれば有利であることが判明した。
【００３２】
狙い通りに調整された透過性によって、一連のプロセス段階を、電磁線照射による処理によって簡単に行うことが可能になり、たとえば、
・基板をキャリアから分離する際における支持、というのも、このようにして有機接着層が、特に効率的に剥離することができるからであり、
・腐蝕性媒体（たとえば酸素および／または水蒸気）による攻撃から蓄電素子を保護するための封止層の硬化、たとえば独国特許出願公開第１０２０１２２０６２７３号明細書（DE 10 2012 206 273 A1）に記載された硬化、ならびに
・所望の結晶学的な高温相を、その高い比蓄電密度でできる限り定量的に提供するための、高エネルギー照射によるリチウム・コバルト酸化物層のアニール処理、
が可能になる。
【００３３】
本発明によるシート状の独立した部材は、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、極めて特に好ましくは２００μｍ以下の厚さを有する。最も好ましいのは、最大１００μｍの基板厚さである。
【００３４】
そこでたとえば、シート状の独立した部材を直接、所望の厚さで製造することができる。ただし、より厚いシート状の独立した部材を、その製造もしくはその後の処理に続く加工工程において、たとえば１つ以上の研磨プロセス、エッチングプロセス、およびポリッシングプロセスにより薄くすることによって、目的の厚さを達成することもできる。
【００３５】
本発明の実施形態において、シート状の独立した部材は、１０-3ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、好ましくは１０-5ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、特に好ましくは１０-6ｇ／（ｍ2×ｄ）未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有する。
【００３６】
さらなる実施形態においてシート状の独立した部材は、温度３５０℃および周波数５０Ｈｚの交流において、１．０×１０6Ωｃｍ超の比電気抵抗を有する。
【００３７】
シート状の独立した部材はさらに、少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも５００℃の最大温度安定性によって、また２．０×１０-6／Ｋ〜１０×１０-6／Ｋ、好ましくは２．５×１０-6／Ｋ〜８．５×１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０×１０-6／Ｋ〜８．０×１０-6／Ｋの範囲にある線熱膨張係数αによって特徴付けられる。ここで、最大負荷温度θMAX（℃）と、線熱膨張係数αとの積について、以下の関係性が成り立つと、薄膜蓄電素子において特に良好な層品質を達成できることが判明している：
６００×１０-6≦θMAX×α≦８０００×１０-6、
特に好ましくは８００×１０-6≦θMAX×α≦５０００×１０-6。
ここで線熱膨張係数αは、特に記載のない限り、２０〜３００℃の範囲で記載されている。α、およびα(20〜300)という記載は、本願の範囲において同義で使用する。記載した値は、ISO 7991に従って統計的な測定で測定された、公称平均熱膨張係数である。
【００３８】
ここで最大負荷温度θMAXとは、この適用の範囲において、材料の形状安定性が依然として完全に保証されており、それでもなお材料の分解反応および／または劣化反応が始まらない温度をいう。この温度はもちろん、使用する材料に応じて様々に規定されている。最大負荷温度は通常、酸化物結晶材料については融点によって示され、ガラスについてはたいていガラス転移温度Ｔgとして記載され、ここで有機ガラスの場合、分解温度はＴgを下回ることも考えられ、金属もしくは金属合金については、融点によって最大負荷温度を近似的に記載することができる（金属もしくは金属合金が融点未満で、分解反応で反応する場合は除く）。
【００３９】
ここでガラス転移温度Ｔgは、５Ｋ／分の加熱速度で測定した場合、膨張曲線の両方の弧における接線の交点によって測定されている。これはISO 7884-8、もしくはDIN 52324による測定に相当する。
【００４０】
さらなる実施形態において、シート状の独立した部材は、少なくとも１つの側に、この表面に施与された材料に対して不活性である、かつ／または透過性が低減されて、かつ／または不透性であるように形成された表面を有する。
【００４１】
さらなる実施形態において、この少なくとも１つの表面は、金属の拡散に対するバリアとして形成されている。
【００４２】
さらなる実施形態において、この少なくとも１つの表面は、遷移金属、または遷移金属のイオンに対するバリアとして形成されている。
【００４３】
この金属は好ましくは、チタンである。
【００４４】
さらなる実施形態において、シート状部材の少なくとも１つの表面に形成されたバリアは、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、たとえばリチウム、または遷移金属によるドープまたは過剰ドープによって形成される。僅かなリチウム含分、また僅かな遷移金属含分によって既に、有害な遷移金属が、蓄電素子の層材料、たとえばチタン酸リチウム、金属チタン、またはチタン合金から、シート状の独立した部材の内部へと拡散することを防止または減少できることが判明している。
【００４５】
シート状の独立した部材への、遷移金属イオン（たとえばチタンイオン）の拡散、ひいてはそれ自体の変化、および／またはその内部構造の不安定化は様々な形で起こりうる。
【００４６】
遷移金属（たとえばチタン）に対する、シート状の独立した部材の安定性は、様々な方法で試験することができる。
【００４７】
Ａ）シート状の独立した部材と、金属成分との接触
１つの可能性は、金属チタンに対する、シート状の独立した部材の安定性を試験することである。金属チタンは、薄膜蓄電素子においてたとえば、接着層および／または接触層として使用することができる。ここで、存在する遷移金属のこのような層を製造する間、金属と基板（つまり、シート状の独立した部材）との反応が起こり得る。さらに、薄膜蓄電素子の稼動に際して、充放電サイクルにおいて、基板と遷移金属層との接触反応が生じることも同様に考えられる。
【００４８】
遷移金属に対する、シート状の独立した部材の安定性を試験するために、金属層を施与し、これを引き続きさらに、接触安定性を試験するためのプロセス工程に供することができる。
【００４９】
金属チタンに対する、シート状の独立した部材の接触安定性を試験するために、ここでは金属チタン層をスパッタリング法によって施与する。その際に、希ガス原子、たいていはアルゴンをイオン化し、負の電流を金属チタンターゲットに印加することによって、加速させる。これによって、チタン原子をターゲットから溶出させ、近くに存在する基板上で薄膜として堆積させる。接触安定性を試験するために、厚さ約１００ｎｍの層を施与する。
【００５０】
Ｂ）シート状の独立した部材と、金属イオンとの接触
シート状の独立した部材への、遷移金属（たとえばチタン）のイオンの拡散を測定するためには、遷移金属ゾルの施与が適している。
【００５１】
ここで、チタンイオンの拡散を試験したい場合、０より大きい酸化段階を有するチタンを有するチタン含有ゾルを、シート状の独立した部材上に施与することができる。数年にわたる、チタンイオンによるシート状の独立した部材の負荷をシミュレーションするために、チタン含有ゾルで被覆された基板を、引き続き５５０℃に加熱した。
【００５２】
このようなチタン含有ゾルはたとえば、３４２．２ｇ（１．５ｍｏｌに相当）のチタン（ＶＩ）エチラート（Ｔｉ（ＯＥｔ）4）を、１５０．１８ｇ（１．５ｍｏｌに相当）のアセチルアセトン（これを滴下漏斗によって２０分にわたり、チタン（ＶＩ）エチラート（Ｔｉ（ＯＥｔ）4）に滴加する）で錯体化することによって得られる。このようにして得られた溶液を引き続きさらに１時間、撹拌する。この際に生じるエタノール、および反応溶液の過剰な水を引き続き、回転式蒸発器における回転によって除去する。茶色の粉末が得られ、これを引き続き４時間、１２５℃で乾燥させる。このようにして得られる粉末５ｇを、９５ｇのエタノール中に溶かす。こうして得られた溶液中に、試料を浸し、厚さ１００ｎｍの層を製造するために、２０ｃｍ／分の速度で溶液から引き取る。
【００５３】
薄膜蓄電素子を製造する際に、またこのような薄膜蓄電素子の寿命にわたって充放電サイクルが現れる条件を現実的にシミュレーションするために、このように金属チタン層および／またはチタンをイオンの形で含有する層を備える試料を、製造後にオーブンプロセスで処理する。このプロセスは以下の工程を含む：
・室温から５５０℃へと、５Ｋ／分の加熱速度で試料を加熱する工程、
・５５０℃で２０分間、維持する工程、
・室温まで、炉内で冷却する工程。
【００５４】
オーブン処理に引き続き、試料への金属の拡散を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ、Time of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって調査する。この際、イオン銃によって、試料のより小さな領域（約３００×３００μｍ2）を、連続的に取り去り（スパッタリングし）、分析サイクルを中断する。分析サイクル中に検知された、解放された元素のイオンを、スパッタリング時間の関数として記載する。最も単純な場合、強度スパッタリング特性が得られる。様々な試料の特性を比較することによって、様々な基板材料におけるチタンの拡散を評価することができる。
【００５５】
強度スパッタリング時間特性は、以下のように評価される：
・まず、層および基板材料の界面の同定を、層内で一定のＴｉシグナルの分解が始まり、同時に、シート状の独立した部材が構成されている元素のシグナルが上昇するスパッタリング時間「ｔGF」の特定によって行う。
・それから、チタンの最大侵入深さを、Ｔｉシグナルが一定の水準で分解しているスパッタリング時間「ｔET」の特定によって同定する。
・最後に、差「ｔET−ｔGF」を出すことにより、材料へのチタンの侵入深さが特定される。
【００５６】
本発明によるシート状の部材は、少なくとも１種の酸化物、または酸化物の混合物もしくは化合物から構成されている。
【００５７】
本発明のさらなる実施形態において、この少なくとも１種の酸化物は、ＳｉＯ2である。
【００５８】
本発明のさらなる実施形態においてシート状の部材はガラスから構成されている。この出願の範囲において、ここでガラスとは、実質的に無機質で構成されており、主に元素周期表のＶＡ、ＶＩＡ、およびＶＩＩＡ族の元素を、しかしながら好ましくは酸素を有する金属および／または半金属の化合物からなる材料をいい、その特徴は、非晶質であること、すなわち、規則的に配置された三次元状態を有していないこと、また温度３５０℃および周波数５０Ｈｚの交流において、１．０×１０6Ωｃｍ超の比電気抵抗を有することである。よって本願の意味においてガラスではないものとは、特に固体イオン伝導体として使用される非晶質材料のＬｉＰＯＮである。
【００５９】
本発明によるシート状の部材は、本発明のさらなる実施形態によれば、溶融プロセスにより得られる。
【００６０】
好ましくは、シート状の部材は、溶融プロセスに続く付形プロセスでシート状に形成される。ここでこの付形は、溶融に直接続く（いわゆる熱間成形）。ただしまた、まず固体の、実質的に成形されていない物体を得て、これをさらなる工程で初めて、新たな加熱、および機械的な変形によって、シート状の状態に移行することもできる。
【００６１】
熱間成形プロセスによりシート状の独立した部材の付形を行う場合、これは本発明の１つの実施形態では、ドロー法、たとえばダウンドロー法、アップドロー法、またはオーバーフローフュージョン法である。しかしながらまた、他の熱間成形プロセス（たとえばフロート法での付形）も可能である。
【００６２】
シート状の独立した部材は、蓄電システムにおいて、特に蓄電のための機能層を堆積させるための基板として使用できる。また、蓄電システムの機能層の構造を覆うために、またはスーパーストレートとして、シート状の独立した部材を使用することも可能である。
【００６３】
本発明の範囲においてシート状の独立した部材は、基板として使用されるのではなく、つまり土台として、その上にさらなる加工層または構造物が設けられる基板として使用されるのではなく、上に載せる部材、たとえばカバーまたはカバーガラスとして使用される場合に、スーパーストレートとして理解される。ここでスーパーストレートは同様に、それ自体スーパーストレートとして、たとえばカバーガラスとして使用される前に、別のプロセスに供されていてもよく、その一方で、この別のプロセスのためには基板の機能を担うことができ、たとえば構造物または構造、たとえば光学的透過性を選択的に調整するための光学的な加工を有していてもよい。
【００６４】
ここでスーパーストレートは本発明の範囲において、基板と同じ材料から形成されてよい。これはたとえば、基板およびスーパーストレートが、熱応力を回避するために、できるだけ同じ熱膨張係数を有するのが望ましい場合に利点となる。
【００６５】
実施例：
以下の表には、本発明によるシート状部材について、幾つかの例示的な組成がまとめられている。
【００６６】
実施例１
シート状の独立した部材の組成は例示的に、質量％で以下の組成により質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５０〜６６質量％
Ｂ2Ｏ3  ０〜５．５質量％
Ａｌ2Ｏ3  １３〜３５質量％
ＭｇＯ  ０〜７質量％
ＣａＯ  ５〜１４質量％
ＳｒＯ  ０〜８質量％
ＢａＯ  ６〜１８質量％
Ｐ2Ｏ5  ０〜２質量％
ＺｒＯ2  ０〜３質量％
ＴｉＯ2  ２〜５質量％
ＣｅＯ2  ０〜５質量％
ＭｏＯ3  ０〜５質量％
Ｆｅ2Ｏ3  ０〜５質量％
ＷＯ3  ０〜５質量％
Ｂｉ2Ｏ3  ０〜５質量％。
【００６７】
実施例２
さらに、本発明によるシート状の独立した部材の組成は例示的に、質量％で以下の組成により示されている：
ＳｉＯ2  ３０〜８５質量％
Ｂ2Ｏ3  ３〜２０質量％
Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５質量％
Ｎａ2Ｏ  ３〜１５質量％
Ｋ2Ｏ  ３〜１５質量％
ＺｎＯ  ０〜１２質量％
ＴｉＯ2  ２質量％以上〜１０質量％
ＣａＯ  ０〜０．１質量％。
【００６８】
本発明をより良く説明するため、以下の表１に、本発明によるシート状の独立した部材のためのさらなる具体的な実施例（ＡＢ）を示し、これらについて、チタンに対する接触安定性の観点で試験した。チタン金属およびチタンイオンに対する接触安定性の観点から、比較例（ＶＢ）である本発明によらないシート状の独立した部材について、同様に実施した。
【００６９】
ここで実施した例の組成に関する記載は、それぞれ質量％で記載してある。同様に、２０〜３００℃の範囲における熱膨張係数αについての値（ｐｐｍ／Ｋ）、転移温度Ｔg（℃）、および密度（ｇ／ｃｍ3）が、判明している限りで記載されている。
【表１−１】
0006676634.tif 000002
【表１−２】
0006676634.tif 000003
【００７０】
−は、ガラスへのＴｉの侵入深さが大きいことを示す（任意単位）
０は、ガラスへのＴｉの侵入深さが中程度であることを示す（任意単位）
＋は、ガラスへのＴｉの侵入深さが小さいことを示す（任意単位）。
【００７１】
これらの試験から、シート状の独立した部材へのチタンの拡散は、シート状の独立した部材自体の中にＴｉＯ2が存在することにより減少していることが分かる。同じことがまた、チタンによる負荷が、金属によってではなく、イオンの形、たとえばＴｉＯ2からのイオンの形で行われる場合にも該当する。この理由から、本発明によるシート状の独立した部材は、ＴｉＯ2を少なくとも２質量％、好ましくはＴｉＯ2を少なくとも３質量％、含有する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】シート状の独立した部材のＴｉＯ2含分に対する、金属チタンおよびイオンチタンの侵入深さを示すグラフである。
【図２】蓄電素子の概略的な図を示す。
【図３】シート状の独立した部材の概略的な図を示す。
【００７３】
図１は、金属チタンおよびイオンのチタンの拡散に対する、シート状の独立した部材のＴｉＯ2含分の影響を明確にするグラフである。それぞれ、チタンの侵入深さが任意の単位（ｗ．Ｅ．）で、左側領域には金属チタンが、右側の領域にはイオンのチタンについて記載されている。ここでシート状の独立した部材の組成は、表１における実施例４または比較例３に相当する。これら２つは、比較例３が、実施例４とは異なり、ＴｉＯ2を含有しない点で異なる。チタン拡散の観点では、金属負荷の場合、またＴｉＯ2によるイオン負荷による場合でも、チタンを含有するシート状の独立した部材の侵入深さは、明らかに減少する。
【００７４】
図２には、本発明による蓄電システム１が概略的に示されている。このシステムは、基板として使用されるシート状の独立した部材２を有する。この基板には、一連の異なる層が施与されている。例示的に、また本実施例に制限されることなく、ここでシート状の独立した部材２上にはまず、２つの集電体層（３がカソード用、４がアノード用）が設けられている。このような集電体層は通常、厚さが数マイクロメーターであり、金属、たとえば銅、アルミニウム、またはチタンからなる。集電体層３を土台として、カソード層５が存在する。蓄電システム１がリチウム系薄膜電池であれば、カソードはリチウム遷移金属化合物、好ましくは酸化リチウムから形成されており、たとえばＬｉＣｏＣＯ2、ＬｉＭｎＯ2、またはＬｉＦｅＰＯ4から形成されている。さらに、基板上に、またカソード層５と少なくとも部分的に重なりながら、電極６が設けられており、ここでこの電極は、リチウム系薄膜電池が存在する場合、たいていＬｉＰＯＮ（リチウムと、酸素、リン、および窒素との化合物）である。さらに、蓄電システム１は、アノード７を有し、ここでこれはたとえば、リチウム−チタン酸化物であってよく、または金属リチウムであり得る。アノード層７は少なくとも部分的に、電解質層６と、また集電体層４と重なっている。電池１はさらに、封止層８を有する。
【００７５】
蓄電システム１の封止もしくは封入とは、本発明の範囲において、蓄電システム１への流体もしくはその他の腐蝕性材料の攻撃を防止することができるか、または著しく低減することができる材料と理解される。
【００７６】
図３は、本発明によるシート状の独立した部材の概略図を示し、ここでは板状成形体１０として形成されている。板状、またはプレートとは、本発明の範囲において、１つの空間方向における伸張が、他の２つの空間方向におけるものと比較して最大で半分の寸法である成形体をいう。本発明において帯状物とは、その長さ、その幅、およびその厚さが、以下の関係にある成形体をいう：成形体の長さが、成形体の幅の少なくとも１０倍大きく、また成形体の厚さの少なくとも２倍である。
【符号の説明】
【００７７】
１  蓄電システム
２  基板として使用する、シート状の独立した部材
３  カソード用の集電体層
４  アノード用の集電体層
５  カソード
６  電解質
７  アノード
８  封止層
１０  板状成形体としての、シート状の独立した部材
【図１】
0006676634.tif 000004
【図２】
0006676634.tif 000005
【図３】
0006676634.tif 000006