(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の重合体［Ａ］及び化合物［Ｂ］を含有する液晶配向剤。
重合体［Ａ］：エチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有し、且つエポキシ基を有する重合体
化合物［Ｂ］：下記式（Ｂ１−１）で表される化合物及び下記式（Ｂ１−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
【化１】
0006756141.tif 000011
（式（Ｂ１−１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。ただし、ａが２又３の場合、複数のＲ１及び複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
式（Ｂ１−２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−＊、又は−ＯＣＯ−＊であり、＊を付した結合手がＲ８と結合する。Ｒ８は、２価の芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊、又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊であり、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｃは１〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。ただし、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及び複数のＲ５は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及び複数のＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記化合物［Ｂ］は、分子量１０００以下の低分子化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体［Ａ］は、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、重合体［Ａ］を構成する単量体単位の全体量に対して２質量％以下である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体［Ａ］は、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方をさらに有する重合体である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
重合性化合物をさらに含有する、請求項４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
液晶配向能を有する保護膜を形成するための重合体組成物であって、下記の重合体［Ａ］及び化合物［Ｂ］を含有する、保護膜形成用重合体組成物。
重合体［Ａ］：エチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有し、且つエポキシ基を有する重合体
化合物［Ｂ］：下記式（Ｂ１−１）で表される化合物及び下記式（Ｂ１−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
【化２】
0006756141.tif 000012
（式（Ｂ１−１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。ただし、ａが２又３の場合、複数のＲ１及び複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
式（Ｂ１−２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−＊、又は−ＯＣＯ−＊であり、＊を付した結合手がＲ８と結合する。Ｒ８は、２価の芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊、又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊であり、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｃは１〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。ただし、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及び複数のＲ５は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及び複数のＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された、液晶配向能を有する保護膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、前記基板上に形成した塗膜に光照射を行って前記塗膜に液晶配向能を付与する、液晶配向能を有する保護膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の保護膜を備える液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、保護膜形成用重合体組成物、保護膜及びその製造方法、並びに液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子等の光デバイスは、製造工程中に、例えば溶剤、酸、アルカリ溶液等による薬品処理が施されたり、配線電極層を製膜する際にスパッタリングにより表面が局所的に高温加熱されたりすることがある。そのため、液晶素子等には、製造時の変質や品質の劣化を防ぐために、基材や各種層の表面に保護膜が設けられることがある。こうした保護膜には、製造工程で施される各種処理に耐え得る諸特性が要求される。具体的には、平坦性や十分な表面硬度、透明性、基材又は下層との密着性、耐熱性、耐溶剤性等が要求される。
【０００３】
液晶素子は、液晶セル中の液晶分子の配向を制御するための液晶配向膜を備えている。液晶素子の表示特性には、用いる液晶材料はもとより、その液晶を均一に配向させるための液晶配向膜が重要な役割を果している。配向膜材料としては、液晶分子の配向性及び電気特性等といった、液晶素子に要求される各種特性を担保する観点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また近年では、液晶配向膜としての機能と、保護膜としての機能とを兼ね備えた有機薄膜及び当該薄膜を形成するための重合体組成物が種々提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。こうした有機薄膜によれば、例えば液晶表示素子用のカラーフィルターの表面に保護膜としての機能と液晶分子の配向機能とを付与する場合には、保護膜と配向膜とを別々に形成しなくて済み、製造工程の簡略化やプロセス数の低減によってコスト低減を図ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５４１００号公報
【特許文献２】特許第４０１９４０４号公報
【特許文献３】特開２０１４−８４３５５号公報
【特許文献４】特許第４９３０１４３号公報
【特許文献５】特許第５４３５２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶配向能を有する保護膜を液晶表示素子に適用する場合、高表示品位を可能するためには、保護膜の液晶配向性が高いことに加えて電圧保持率が高いことが要求される。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向能を有する保護膜の液晶配向性及び電圧保持率をより良好にすることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、特定の組成からなる重合体組成物によれば上記課題を解決できることを見出すに至った。具体的には、本開示により以下の手段が提供される。
【０００９】
＜１＞下記の重合体［Ａ］及び化合物［Ｂ］を含有する液晶配向剤。
重合体［Ａ］：エチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有し、且つエポキシ基を有する重合体
化合物［Ｂ］：光配向性を有する化合物
＜２＞液晶配向能を有する保護膜を形成するための重合体組成物であって、上記重合体［Ａ］及び上記化合物［Ｂ］を含有する、保護膜形成用重合体組成物。
＜３＞上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された、液晶配向能を有する保護膜。
＜４＞上記＜１＞の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、前記基板上に形成した塗膜に光照射を行って前記塗膜に液晶配向能を付与する、液晶配向能を有する保護膜の製造方法。
＜５＞上記＜３＞の保護膜を備える液晶素子。
【発明の効果】
【００１０】
上記重合体［Ａ］及び上記化合物［Ｂ］を含む液晶配向剤によれば、良好な液晶配向性及び電圧保持率を示す保護膜を形成することができる。また、光配向処理によって膜に液晶配向能を付与することから、静電気や埃の発生を抑えつつ膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の重合体組成物は、エチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有し且つエポキシ基を有する重合体［Ａ］と、光配向性を有する化合物［Ｂ］とを含有する。当該重合体組成物は、液晶配向能を有する有機膜を形成するための液晶配向剤として用いられ、中でも特に、液晶配向能を有する保護膜を形成するための保護膜形成用重合体組成物として好適に用いることができる。以下、本開示の重合体組成物に含まれる各成分について説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを含む意味である。
【００１２】
＜重合体［Ａ］＞
重合体［Ａ］は、エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物（以下「化合物（ａ１）」と略す。）を含む単量体を重合することによって得ることができる。化合物（ａ１）は、得られる膜の透明性の観点から、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が、得られる保護膜の膜強度を高める点から好ましく用いられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
重合体［Ａ］の合成に際して使用する単量体は化合物（ａ１）のみであってもよいが、化合物（ａ１）以外のその他の単量体を併用してもよい。その他の単量体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ基との三次元架橋構造の形成によって膜強度や耐溶剤性を向上させる観点から、その他の単量体として、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物（以下「化合物（ａ２）」と略す。）を少なくとも一部に用いてもよい。こうした化合物（ａ２）を用いた重合により、重合体［Ａ］として、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方をさらに有する重合体が得られる。
【００１４】
化合物（ａ２）は、得られる膜の透明性の観点から、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。こうした化合物（ａ２）の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；及びこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手容易性の点から好ましく用いられる。なお、化合物（ａ２）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
また、その他の単量体としては、得られる膜の耐熱性及び耐溶剤性を改善することが可能な点で、芳香環構造及び脂環式構造の少なくとも一方と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物（以下「化合物（ａ３）」と略す。）を用いてもよい。こうした化合物（ａ３）を用いた重合により、重合体［Ａ］として、芳香環構造及び脂環式構造の少なくとも一方を側鎖に有する重合体が得られる。化合物（ａ３）の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、等が挙げられる。なお、化合物（ａ３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
その他の単量体としては、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）のほか、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル； 
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物；（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、その他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
重合体［Ａ］の合成に際し、化合物（ａ１）の使用割合は、重合に使用する単量体の合計量に対して、１０〜９０質量％とすることが好ましく、２０〜８５質量％とすることがより好ましく、２０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。化合物（ａ１）の使用割合を１０質量％未満とすると、得られる膜の材料強度、耐熱性及び耐溶剤性が低下する傾向があり、一方、９０質量％を超えると、重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向がある。
【００１８】
重合体［Ａ］として、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方をさらに有する重合体を用いる場合、重合体［Ａ］の合成に際しての化合物（ａ２）の使用割合は、架橋構造の不足に伴い材料強度、耐熱性及び耐溶剤性が低くなりすぎることを抑制する観点から、重合に使用する単量体の合計量に対して、３質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましい。また、重合体組成物の保存安定性を十分に確保する観点から、重合に使用する単量体の合計量に対して、２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましい。
化合物（ａ３）の使用割合は、材料強度、耐熱性及び耐溶剤性の改善効果を十分に得る点で、重合に使用する単量体の合計量に対して、３質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましい。また、重合体組成物の塗布性を確保する点で、儒号に使用する単量体の合計に対して、７０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下とすることがより好ましい。
【００１９】
重合体［Ａ］としては、重合体組成物の保存安定性を十分に確保する観点から、化合物（ａ２）に由来する構造単位の含有割合が、重合体［Ａ］を構成する単量体単位の全体量に対して２質量％以下である重合体を用いるとよい。この場合、重合体［Ａ］における化合物（ａ２）に由来する単量体単位の含有割合は、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【００２０】
重合体［Ａ］は、上記の単量体を重合開始剤の存在下で重合して得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート等を含むことが好ましい。上記重合反応に際し、反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用する単量体の合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【００２１】
重合体［Ａ］につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる塗膜につき材料強度や耐熱性、耐溶剤性に劣ることがあり、一方、５００，０００を超えると、基板への塗布性（印刷性）が劣ることがある。
【００２２】
＜化合物［Ｂ］＞
化合物［Ｂ］は、光配向性を有する化合物であれば特に限定されない。化合物［Ｂ］は、光異性化反応、光二量化反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基である光配向性基を有する。当該光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含むポリイミド含有構造等が挙げられる。
【００２３】
化合物［Ｂ］は、低分子化合物であってもよく重合体であってもよい。化合物［Ｂ］が低分子化合物（以下「低分子化合物［Ｂ１］」と記す。）である場合、その分子量は特に限定されないが、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。低分子化合物［Ｂ１］は、光感度が高く、良好な液晶配向性を膜に付与できる点で、桂皮酸構造含有基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、例えば下記式（Ｂ１−１）及び式（Ｂ１−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１】
0006756141.tif 000002
（式（Ｂ１−１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。ただし、ａが２又３の場合、複数のＲ１及び複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
式（Ｂ１−２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−＊、又は−ＯＣＯ−＊であり、＊を付した結合手がＲ８と結合する。Ｒ８は、２価の芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊、又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊であり、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｃは１〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。ただし、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及び複数のＲ５は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及び複数のＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２４】
低分子化合物［Ｂ１］の具体例としては、上記式（Ｂ１−１）で表される化合物として、例えば下記式（ｂ−１−１）〜式（ｂ−１−２２）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｂ１−２）で表される化合物として、例えば下記式（ｂ−２−１）及び式（ｂ−２−２）のそれぞれで表される化合物等を、挙げることができる。
【化２】
0006756141.tif 000003
【化３】
0006756141.tif 000004
（式（ｂ−２−１）及び式（ｂ−２−２）中、Ｑ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、−Ｏ−Ｒ１０（Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基である。）、フッ素原子又はシアノ基である。）
【００２５】
化合物［Ｂ］として低分子化合物［Ｂ１］を使用する場合、その配合割合は、重合体組成物中の重合体［Ａ］１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましい。低分子化合物［Ｂ１］の配合割合を１質量部未満とした場合、得られる膜の光配向性を十分に確保できず、液晶分子の配向規制力に劣るおそれがある。一方、１００質量部を超える量とすると、低分子量成分の凝集によって重合体組成物の保存安定性の悪化や製膜後の異物発生の原因となるおそれがある。低分子化合物［Ｂ１］の配合割合は、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部である。なお、低分子化合物［Ｂ１］は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。得られる液晶素子の電気特性及び膜の平坦性を良好にできる点で、化合物［Ｂ］としては低分子化合物［Ｂ１］を用いることが好ましい。
【００２６】
化合物［Ｂ］が重合体（以下「重合体［Ｂ２］」とする。）である場合、その主骨格は特に制限されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルアレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体等からなる骨格が挙げられる。重合体［Ｂ２］は、これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。重合体［Ｂ２］は、光異性化型、光二量化型及び光分解型のいずれであってもよいが、得られる液晶素子の電気特性を良好にできる点や、光配向性が良好である点、重合体への官能基の導入が比較的容易である点で、桂皮酸構造含有基を側鎖に有する重合体であることが特に好ましい。
【００２７】
重合体［Ｂ２］としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。使用するテトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメート、ブチレングリコールビスアンヒドロトリメート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、これらは１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
上記反応に使用するジアミン化合物としては、例えば、メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン；
ドデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、下記式（Ｅ−１）
【化４】
0006756141.tif 000005
（式（Ｅ−１）中、ＲＩは、炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のフルオロアルキル基であり、ＸＩは、単結合又は酸素原子であり、ＲＩＩは、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、ＸＩＩは、単結合、酸素原子又は＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩＩと結合する。）であり、ｎは０又は１である。ＸＩＩＩは、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−である。ＲＩＩＩは、単結合、メチレン基又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ただし、アルカンジイル基は水酸基によって置換されていてもよい。ＸＩＶは、単結合、酸素原子又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩＩＩと結合する。）である。ただし、ＲＩＩＩが単結合であるとき、ＸＩＶは単結合である。）
で表される桂皮酸構造含有ジアミン等の芳香族ジアミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。上記式（Ｅ−１）で表される桂皮酸構造含有ジアミンの具体例としては、例えば特開２０１１−１０００９９号公報に記載の化合物等が挙げられる。なお、ジアミン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
重合体［Ｂ２］としてのポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物やモノアミン等）とともに反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
【００３０】
重合体［Ｂ２］としてのポリアミック酸エステルは、例えば、上記のポリアミック酸とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法等によって得ることができる。当該ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００３１】
重合体［Ｂ２］としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。ポリアミック酸の脱水閉環は、例えば、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行う。
【００３２】
重合体［Ｂ２］としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの溶液粘度は、重合体を濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００３３】
重合体［Ｂ２］としてのポリオルガノシロキサンは、原料である加水分解性シラン化合物の少なくとも一部にエポキシ基含有シラン化合物を用い、加水分解・縮合反応によりエポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリシロキサン」とする。）を合成した後、次いでエポキシ基含有ポリシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法が挙げられる。この方法は簡便であって、しかも光配向性基の導入率を高くできる点で好ましい。
【００３４】
上記合成に使用するエポキシ基含有シラン化合物としては、エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物であれば特に制限されないが、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、エポキシ基含有ポリシロキサンの合成に際しては、エポキシ基含有シラン化合物以外のその他のシラン化合物を用いてもよい。当該その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等を挙げることができる。シラン化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１〜３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等が挙げられ、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。
【００３６】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、エポキシ基含有ポリシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法等により行ってもよい。
【００３７】
エポキシ基含有ポリシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。使用するカルボン酸は、桂皮酸構造を有するカルボン酸を含むことが好ましく、具体的には、例えば上記式（ｂ−１−１）〜式（ｂ−１−２２）、式（ｂ−２−１）及び式（ｂ−２−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。上記反応において、カルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して０．００１〜１．５モルとすることが好ましい。上記反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基（ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）、エポキシ化合物の硬化促進剤（ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、ジフェニルフォスフィン等）などが挙げられる。上記触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合とすることが好ましい。使用する有機溶媒の好ましい具体例としては、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶媒は、固形分濃度が５〜５０質量％となる割合で使用することが好ましい。反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間である。
【００３８】
重合体［Ｂ２］としてのポリオルガノシロキサンは、これを濃度１５質量％の溶液としたときに、２〜６００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、４〜３００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリオルガノシロキサンの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリオルガノシロキサンの良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
また、ポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成される膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保する観点から、５００〜５００００とすることが好ましく、１０００〜３００００とすることがより好ましい。
【００３９】
化合物［Ｂ］として重合体［Ｂ２］を使用する場合、その配合割合は、重合体組成物中の重合体［Ａ］１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましい。重合体［Ｂ２］の配合割合を１質量部未満とした場合、得られる膜の光配向性が十分でなく、液晶分子の配向規制力に劣る傾向がある。一方、１００質量部を超える量とすると、重合体組成物の保存安定性の低下や、液晶分子の配向制御性の低下が生じる傾向にある。重合体［Ｂ２］の配合割合は、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部である。なお、重合体［Ｂ２］は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
＜その他の成分＞
本開示の重合体組成物は、上記の如き重合体［Ａ］及び化合物［Ｂ］を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、重合性化合物、エポキシ硬化剤、多官能エポキシ化合物、界面活性剤、密着助剤、架橋促進剤等が挙げられる。
【００４１】
重合性化合物は、重合体［Ａ］がカルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を側鎖に有する場合に、得られる膜の平坦性を向上させるために好ましく使用することができる。重合性化合物としては、光又は熱によって重合性を発現する化合物等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する化合物を好ましく用いることができる。中でも、単官能又は多官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いると、膜の平坦性や耐溶剤性等の改善効果が高く好ましい。こうした重合性化合物の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
重合性化合物の配合割合は、重合体組成物に含有させる重合体［Ａ］の１００質量部に対して、５０〜４００質量部とすることが好ましい。５０質量部未満とした場合、膜の平坦性の改善効果を十分に得ることができないおそれがあり、一方、４００質量部を超える量とすると、重合体成分との相溶性が低下し、アウトガスや密着性の低下等を招くおそれがある。より好ましくは８０〜３００質量部、さらに好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００４２】
エポキシ硬化剤は、得られる膜の機械的強度や、液晶配向性の経時的安定性を担保することを目的として使用することができる。エポキシ硬化剤としては、例えば酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤等を使用することができ、中でも酸無水物系硬化剤を好ましく使用することができる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
エポキシ硬化剤の配合割合は、重合体組成物中の重合体［Ａ］の１００質量部に対して、１〜８０質量部とすることが好ましく、３〜６０質量部とすることがより好ましい。１質量部未満とした場合、膜の機械的強度が低下するおそれがあり、８０質量部を超える量とした場合、保存安定性が低下するおそれがあるからである。
【００４３】
多官能エポキシ化合物は、得られる膜の機械的強度及び基板との密着性を向上させる目的で使用することができる。こうした多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
多官能エポキシ化合物の配合割合は、重合体組成物に含有させる重合体［Ａ］の１００質量部に対して、１〜１５０質量部とすることが好ましく、２〜１３０質量部とすることがより好ましく、３〜１００質量部とすることがさらに好ましい。１質量部未満とした場合には、膜の機械的強度や基板との密着性が低下するおそれがあり、１５０質量部を超える量とした場合には、膜中の未反応物の残存量が多くなり、耐溶剤性の低下や硬化の低下を招くおそれがあるからである。
【００４４】
界面活性剤は、重合体組成物の基板に対する塗布性を向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の配合割合は、重合体組成物中の重合体［Ａ］の１００質量部に対して、膜の白化を抑制する観点から、５質量部以下とすることが好ましく、２質量部以下とすることがより好ましい。
【００４５】
密着助剤は、膜と基板との密着性を向上させる目的で使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤を好ましく使用することができ、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、例えばトリメトキシシリル安息香酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
官能性シランカップリング剤を重合体組成物に配合させる場合、その配合割合は、膜中に残存する未反応物によって硬化の低下やアウトガスの発生を招くことを抑制する観点から、重合体［Ａ］の合計１００質量部に対して５０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは１〜４０質量部である。
【００４６】
なお、本開示の重合体組成物には、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、上記以外のその他の添加剤が適宜配合されていてもよい。その他の添加剤としては、例えば架橋促進剤、充填剤、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤、ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００４７】
本開示の重合体組成物は、重合体［Ａ］、化合物［Ｂ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、重合体［Ａ］、化合物［Ｂ］及び必要に応じて使用されるその他の成分を均一に溶解でき、かつ各成分と反応しない化合物であれば特に限定されない。このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性及び塗布性の観点から、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類及びジエチレングリコール類を好ましく用いることができる。
【００４８】
これらの具体例としては、グリコールエーテル類として、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等を；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を；エステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等を；ジエチレングリコール類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶剤としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、溶剤として、高沸点溶媒を併用してもよい。こうした高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４９】
本開示の重合体組成物における固形分濃度は、粘性、揮発性、使用目的、基板等に塗布する際に用いる方法などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。固形分濃度が５質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となり、一方、固形分濃度が５０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となり、良好な膜が得にくい。また、重合体組成物の粘性が増大して塗布性が低下しやすい。重合体組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。重合体組成物が液状の場合には、例えば孔径０．１〜１．０μｍ程度のフィルター等を用いてろ過した後、膜の形成に供してもよい。重合体組成物の濃度調整は、上記で例示した有機溶媒を用いて行うことができる。
【００５０】
＜保護膜及びその製造方法＞
上記の如くして調製した重合体組成物は、高い表面硬度や透明性を必要とする技術用途に有効に適用することができ、特に、液晶配向能を有する保護膜を形成するために好ましく用いることができる。具体的には、例えばカラーフィルター用保護膜（オーバーコート膜）や、液晶表示装置における内蔵位相差材及びパターン化位相差材等に適用できる。
【００５１】
本開示の保護膜は、上記重合体組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、該基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する方法により製造することができる。当該製造方法において、上記重合体組成物を塗布する基板は特に限定されず、例えばガラス又は樹脂からなる透明基板等が挙げられる。その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【００５２】
基板上に重合体組成物を塗布した後、液垂れの防止等のために塗布面を加熱（プリベーク）することが好ましい。重合体組成物を塗布する方法は特に制限されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の方法を採用することができる。プレベーク温度は、好ましくは５０〜１２０℃であり、プレベーク時間は、好ましくは１〜１５分である。加熱後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．０１〜４μｍ、より好ましくは０．０３〜３μｍである。
【００５３】
硬化反応を効率よく進行させ、高い表面硬度を有する硬化膜を得るために、プレベーク後に加熱処理（ポストベーク）をさらに実施してもよい。ポストベーク温度は、１００〜２８０℃とすることが好ましく、１００〜２５０℃の温度範囲内とすることがより好ましい。ポストベーク時間は、好ましくは１０秒〜１２０分、より好ましくは６０秒〜６０分である。
【００５４】
次いで、上記で得られた塗膜表面に放射線を照射することにより、液晶配向能を有する保護膜が得られる。こうした光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。
【００５５】
なお、本開示の保護膜を、スペーサー機能を有する保護膜とすることもできる。この場合、上記で得られた塗膜に対してパターン露光を行い、次いで現像処理を施すことにより、所望のパターンが形成された硬化膜を得ることができる。パターン露光によりスペーサー機能を有する保護膜を得る場合には、上記重合体組成物中に光開始剤を配合することが好ましい。
【００５６】
本開示の重合体組成物を用いて形成された保護膜を液晶素子用とする場合、当該液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型等といった種々のモードに適用することができる。
【００５７】
本開示の液晶素子は、例えば以下の方法により製造される。まず、本開示の液晶配向能を有する保護膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの保護膜における液晶配向方向が直交又は逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤によって貼り合わせ、セルギャップ内に液晶（例えば、ネマチック液晶、スメクチック液晶等）を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面に偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された保護膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより液晶素子が得られる。なお、本開示の液晶素子は、一対の基板のうちの一方のみに、本開示の液晶配向能を有する保護膜を有していてもよい。この場合、他方の基板は液晶配向膜を有していなくてもよく、あるいは、本開示の重合体組成物とは組成が異なる液晶配向剤によって液晶配向膜が形成されていてもよい。
【００５８】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の重合体組成物を用いて形成された硬化膜は、位相差フィルムの配向膜として適用することもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６０】
以下の合成例において、各物性は以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ＞：以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
＜重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）＞：所定の溶媒を用い、重合体濃度１０質量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
＜エポキシ当量＞：JIS  C2105の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
なお、以下では「式（Ｘ）で表される化合物」を「化合物（Ｘ）」と記すことがある。
【００６１】
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５質量部、及びメチル３−メトキシプロピオネート２２０質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン２０質量部、及びメタクリル酸グリシジル８０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体［Ａ］として重合体（Ａ−１）を固形分濃度３１．０質量％含む重合体溶液を得た。得られた重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００６２】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１８質量部、及びシクロヘキシルマレイミド２２質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ］として重合体（Ａ−２）を固形分濃度３２．０質量％含む重合体溶液を得た。得られた重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【００６３】
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル５０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル５０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体［Ａ］として重合体（Ａ−３）を固形分濃度３９．０質量％含む重合体溶液を得た。得られた重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００６４】
［合成例４］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル９０質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１４質量部、メタクリル酸グリシジル２９質量部、スチレン２６質量部、及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３１質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持することにより、重合体［Ａ］として重合体（Ａ−４）を固形分濃度３８．０質量％含む重合体溶液を得た。得られた重合体（Ａ−４）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【００６５】
［比較合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）４４６．９６ｇ、１，４−ブタンジオール３１．９３ｇ、ベンジルアルコール２５．５４ｇ、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン２９．３３ｇ、ＭＭＰ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌し、３０℃以下に冷却することにより、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（以下「重合体(Ｑ−１)」と示す。）を固形分濃度３０質量％含む溶液を得た。この溶液のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは４２００であった。
【００６６】
［比較合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０質量部、及びメチル３−メトキシプロピオネート１７０質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン５０質量部、及びメタクリル酸５０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、スチレンとメタクリル酸の共重合体（以下「重合体（Ｑ−２）」と示す。）を固形分濃度３９．０質量％含む重合体溶液を得た。得られた重合体（Ｑ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００６７】
［合成例５］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは２２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
次に、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、下記式（ｘ−１）で表される桂皮酸誘導体４．７６ｇ、及び商品名「ＵＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得て、この溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、化合物［Ｂ］として重合体（Ｂ−１）を白色粉末として２．８ｇ得た。重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１０１００であった。
【化５】
0006756141.tif 000006
【００６８】
［合成例６］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７．０ｇ、及びジアミン化合物として下記式（ｘ−２）で表される化合物１３ｇ（２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１モルに対して１モルに相当する。）をＮＭＰ８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、化合物［Ｂ］としてポリアミック酸（これを「重合体（Ｂ−２）」とする。）を２０質量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
【化６】
0006756141.tif 000007
【００６９】
化合物（ｘ−２）は、下記スキーム１に従って合成した。
【化７】
0006756141.tif 000008
【００７０】
・化合物（ｘ−２−１）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン３１０ｇ、酢酸パラジウム２．３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２ｇ、トリエチルアミン５６０ｍＬ、アクリル酸８２ｍＬ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０００ｍＬを仕込み、１２０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過した。このろ液に酢酸エチルを１０Ｌ加えて得た有機層を、希塩酸で２回及び水で３回、順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル及びテトラヒドロフランからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物（ｘ−２−１）の結晶を１５０ｇ得た。
・化合物（ｘ−２−２）の合成
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記で合成した化合物（ｘ−２−１）３０ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド２２ｇ、炭酸カリウム４２ｇ、ヨウ化ナトリウム３０ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを仕込み、６０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にクロロホルム３００ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮して析出した固体を回収し、これをエタノールで洗浄することにより、化合物（ｘ−２−２）の淡黄色の粉末を４１ｇ得た。
・化合物（ｘ−２）の合成
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（ｘ−２−２）４１ｇ、塩化スズ二水和物１９２ｇ、及び酢酸エチル４００ｍＬを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液及び水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（ｘ−２）の淡黄色結晶を２１ｇ得た。
【００７１】
［合成例７］
攪拌機及び窒素導入管を備えた３０００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１３７８ｇ加えて、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を９８．０５ｇ（０．５０２ｍｏｌ）添加した。このテトラカルボン酸二無水物のスラリー液を撹拌しながら、ｐ−フェニレンジアミンを５２．１８ｇ（０．４８３ｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（これを重合体（Ｂ−３）とする。）を含む溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８２ｍＰａ・ｓであった。また、得られたポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１８７１２、Ｍｗ＝４１７０２であった。
【００７２】
＜重合体組成物の調製及び評価＞
［実施例１］
（１）重合体組成物の調製
重合体［Ａ］として合成例１で得た重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液（固形分換算で１００質量部）に、エポキシ硬化剤として無水トリメリット酸４０質量部、多官能エポキシ化合物としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰ−１５２」、三菱化学製）４０質量部、密着助剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部、架橋促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．００８質量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名「８６１０Ａｄｄｉｔｉｖｅ」、東レダウコーニング製）０．２５質量部、及び化合物［Ｂ］として（Ｅ）−３−（４’−（３−シアノプロポキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アクリル酸（上記式（ｂ−１−２１）で表される化合物）３０質量部を加えた。次いで、固形分濃度が２５質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加え、この溶液を孔径０．５μｍのフィルターを用いてろ過することにより重合体組成物を調製した。
【００７３】
（２）平坦性の評価
上記（１）で調製した重合体組成物を、カラーフィルター基板の基板表面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。なお、重合体組成物を基板上に複数回塗布することによって所望の膜厚とした。得られた膜付きカラーフィルター基板につき、ブラックマトリックスを含むＲ，Ｇ，Ｂの画素間での段差の最大値を最大段差とし、この最大段差により平坦性を評価した。膜表面の段差は、触針式膜厚計（Ｐ−１５、ＫＬＡテンコール社製）を用いて測定した。なお、カラーフィルター基板には、最大段差約１．１μｍの樹脂ブラックマトリックスを用いた顔料分散カラーフィルターを用いた。評価は、最大段差が０．２μｍ未満であった場合を「良好（◎）」、０．２μｍ以上０．４５μｍ未満であった場合を「可（○）」、０．４５μｍ以上であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では最大段差が０．３３μｍであり、平坦性「可」であった。
【００７４】
（３）透明性の評価
カラーフィルター基板に替えてガラス基板を用いた点以外は上記（２）と同様の方法により基板上に塗膜を形成した。得られた膜付きガラス基板につき、分光光度計（日立製作所製、１５０−２０型ダブルビーム）を用いて、膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。光透過率が９５Ｔ％以上であった場合を「良好（○）」、９５Ｔ％未満であった場合を「不良（×）」としたところ、この実施例では透明性「良好」の評価であった。
（４）耐熱性の評価
上記（３）で得た膜付きガラス基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱し、上記（３）と同様の方法により光透過率を測定した。加熱前後の光透過率の変化率ΔＴ［％］を下記数式（１）により求め、変化率ΔＴにより耐熱性を評価した。
ΔＴ＝（（加熱後の光透過率）／（加熱前の光透過率））×１００      …（１）
評価は、光透過率の変化率ΔＴが−５％未満であった場合に「良好（○）」、−５％以上であった場合に「不良（×）」としたところ、この実施例では耐熱性「良好」の評価であった。
【００７５】
（５）耐溶剤性の評価
カラーフィルター基板に替えてガラス基板を用いた点以外は上記（２）と同様の方法により基板上に塗膜を形成した。この膜付き基板を２５℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に３０分浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬前後の膜厚の変化率ΔＤｎｍｐを下記数式（２）により求め、変化率ΔＤｎｍｐにより耐溶剤性を評価した。
ΔＴ＝（（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚））×１００      …（２）
評価は、変化率ΔＤｎｍｐが−５％以上５％以下であった場合に「良好（○）」、５％よりも大きいか又は−５％よりも小さかった場合に「不良（×）」としたところ、この実施例では耐溶剤性「良好」の評価であった。
（６）保存安定性の評価
上記（１）で調製した重合体組成物を４０℃で保管し、増粘率が２００％になるまでに要した日数により保存安定性を評価した。重合体組成物の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて４０℃で測定した。増粘率が２００％になるまでに要した日数が３０日以上であった場合を保存安定性「良好（◎）」、１０日以上３０日未満であった場合を「可（○）」、１０日未満であった場合を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では、保存安定性「良好」の評価であった。
【００７６】
（７）液晶配向性の評価
カラーフィルター基板に替えてガラス基板を用いた点以外は上記（２）と同様の方法により基板表面上に塗膜を形成した。この膜付き基板の膜表面に、塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍの輝線を含む直線偏光紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射した。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ、メルク社製）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を基板の膜形成面上にバーコーターにより塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度５０℃に調整したオーブン内で１分間ベークした後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成した。
得られた基板につき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡（倍率２．５倍）によって異常ドメインの有無を観察することにより液晶配向性（光配向性）を評価した。評価は、目視にて配向性が良好と観察され、かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を「良好（◎）」、目視では異常ドメインが観察されなかったが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を「可（○）」、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では液晶配向性「可」と評価された。
【００７７】
（８）液晶表示素子の製造
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる一対の電極を有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記（１）で調製した重合体組成物をスピンナーによりそれぞれ塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２００℃で１時間加熱（ポストベーク）し、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。なお、所望の膜厚を得るために、必要に応じて重合体組成物を複数回塗布してもよい。
次に、これら塗膜表面のそれぞれに、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０，０００Ｊ／ｍ２を基板面の垂直方向から照射して光配向能を付与し、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。次いで、一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にメルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【００７８】
（９）電圧保持率の測定
上記（８）で製造した液晶表示素子に対し、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７マイクロ秒のスパンで印加した後、電圧印加の解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。測定は、（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を用いて行った。この実施例では、電圧保持率は９１％であった。
【００７９】
［実施例２〜１２及び比較例１〜４］
重合体組成物を下記表１に示す組成に変更した点以外は実施例１と同様の操作により重合体組成物を調製した。また、得られた重合体組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。
【００８０】
【表１】
0006756141.tif 000009
【００８１】
なお、表１中の括弧内の数値は、各化合物の配合割合（質量部）を示す。表１中の化合物の略称は以下の通りである。
（化合物［Ｂ］）
ｂ−１−２１：（Ｅ）−３−（４’−（３−シアノプロポキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アクリル酸
ｂ−１−２２：（Ｅ）−３−（４−（５−シアノペンチルオキシ）フェニル）アクリル酸
Ｂ−１：合成例５で得られた重合体（Ｂ−１）
Ｂ−２：合成例６で得られた重合体（Ｂ−２）
Ｂ−３：合成例７で得られた重合体（Ｂ−３）
（重合性化合物）
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート
Ｃ−２：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
（エポキシ硬化剤）
Ｄ−１：無水トリメリット酸
（多官能エポキシ化合物）
Ｆ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰ−１５２」、三菱化学製）
Ｆ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰ−１５７Ｓ６５」、三菱化学製）
（密着助剤）
Ｇ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（架橋促進剤）
Ｈ−１：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
Ｈ−２：アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
（界面活性剤）
Ｉ−１：シリコーン系界面活性剤（商品名「8610Additive」、東レダウコーニング製）
Ｉ−２：フッ素系界面活性剤（商品名「ＦＸＴ−２１８Ｄ」、ネオス製）
【００８２】
【表２】
0006756141.tif 000010
【００８３】
実施例１と、化合物（ｂ−１−２１）を含まない以外は実施例１と同じ組成とした比較例１とを対比すると、比較例１では液晶配向性「不良」であったのに対し、実施例１では液晶配向性「可」の評価であり、液晶配向性が改善されていることが分かった。
また、化合物（ｂ−１−２１）を含むが重合体成分の種類が異なる実施例、比較例として、実施例１〜７，９と、比較例３，４とを対比すると、実施例１〜７，９は、比較例３との対比で、液晶配向性及び電圧保持率が良好であり、比較例４との対比で電圧保持率が良好であった。
また、化合物［Ｂ］としての重合体（Ｂ−３）を含み、重合体［Ａ］を含まない比較例２では電圧保持率が１８％と低かったが、重合体（Ｂ−３）と共に重合体［Ａ］を含む実施例１２では、比較例２との対比で電圧保持率が改善されていた。