(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に複数のエポキシ基を有する芳香族化合物（Ａ）と、分子中に複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物（Ｂ）と、脂環式エポキシ（Ｃ）と、光カチオン重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）がビスフェノールＦジグリシジルエーテルとフタル酸ジグリシジルエステルを含み、前記（Ｂ）の含有量が全組成分１００重量部に対し３０重量部以上６０重量部未満である光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）のビスフェノールＦジグリシジルエーテル：フタル酸ジグリシジルエステルの配合比率が、２．１〜５．１：１であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物層と、偏光子と、保護フィルムと、を少なくとも含む光学フィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）フィルムからなる偏光子に、保護フィルムを貼合わせる際に使用する光硬化性樹脂組成物と、それを用いた光学フィルム積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学部材や電子機器に用いられる光学フィルムにおいて、特にヨウ素または染料を吸着させ延伸配向させたＰＶＡフィルムである偏光子に、保護フィルムを貼合わせた偏光フィルムは、その貼合わせに水系接着剤が主に使用されてきた。該保護フィルムは、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」という。）フィルムが主に使用されているが、透湿度が高いため湿熱下（例えば温度７０℃、相対湿度９０％）では品質劣化を引き起こしやすい等の問題があった。
【０００３】
こうした品質問題に対し耐湿性の向上のため、ＴＡＣフィルム以外への置き換えも進んでおり、たとえばシクロオレフィンポリマー（以下「ＣＯＰ」という。）フィルムに代表される疎水性フィルムも使用されている。この場合、従来の水系接着剤では、貼合わせの際に充分な乾燥が必要となり生産性が低下したり、また接着力が弱いという問題があった。
【０００４】
そこでかかる問題を改善すべく、非水系であり有機溶剤を含有しない光硬化型エポキシ樹脂系接着剤を使用した偏光フィルムが開発されている。例えば特許第４３０６２７０号公報（特許文献１）では、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とした光カチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物を使用した偏光板の製造法、が提案されている。
【０００５】
また特開２０１３−２１３２１４号公報（特許文献２）では、更にＰＶＡフィルムからなる偏光子に保護フィルムを貼合するための接着剤として、脂環式エポキシ基を含むエポキシ樹脂と脂環式エポキシ基を含まないエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤を含む光硬化性接着剤が提案されている
【０００６】
これら非水系の接着剤を使用することにより、偏光フィルムの保護フィルムとして、ＴＡＣフィルムより耐湿性の優れるフィルムを使用しても、品質の点で実用上問題の無いレベルとなってきている。しかしながら偏光フィルムの製造面では接着剤について、更なる保存安定性の向上および接着強度向上の要求があり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４３０６２７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１３２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ヨウ素または染料を吸着させ延伸配向させたＰＶＡフィルムからなる偏光子に保護フィルムを貼合する際、保存安定性に優れ透湿性が低く充分な接着強度があり、色抜けがしにくい光硬化性樹脂組成物と、それを使用した光学フィルム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１記載の発明は、分子中に複数のエポキシ基を有する芳香族化合物（Ａ）と、分子中に複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物（Ｂ）と、脂環式エポキシ（Ｃ）と、光カチオン重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）がビスフェノールＦジグリシジルエーテルとフタル酸ジグリシジルエステルを含み、前記（Ｂ）の含有量が全組成分１００重量部に対し３０重量部以上６０重量部未満である光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
請求項２記載の発明は、前記（Ａ）のビスフェノールＦジグリシジルエーテル：フタル酸ジグリシジルエステルの配合比率が、２．１〜５．１：１であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物層と、偏光子と、保護フィルムと、を少なくとも含む光学フィルム積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れ、ＰＶＡフィルムからなる偏光子に保護フィルムを貼合する際、保護フィルムがＴＡＣ系ではない疎水系フィルムであっても、充分な強度がありまた耐湿性に優れるため、該光硬化性樹脂組成物で接着した光学フィルム積層体は、湿熱下でＰＶＡフィルムの色調が変化する「色抜け」等の品質問題が発生しにくいという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の組成物は、分子中に複数のエポキシ基を有する芳香族化合物（Ａ）と、分子中に複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物（Ｂ）と、脂環式エポキシ（Ｃ）と、光カチオン重合開始剤（Ｄ）である。
【００１６】
本発明に使用される分子中に複数のエポキシ基を有する芳香族化合物（Ａ）は、光カチオン重合開始剤によって開環し架橋構造となるエポキシ基を複数有し、硬化度を向上させる役割を担う。特にエポキシ基数が２つの場合に、硬化度と引き剥がし強度との最適なバランスを取る事ができる。エポキシ基を２つ持つ芳香族化合物として例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグルシジルエステル、水添フタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、２，６−ナフタレンカルボン酸グリシジルエステルを挙げることができ、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。市販品ではＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（商品名：ＤＩＣ社製、２官能）等がある。
【００１７】
前記（Ａ）のエポキシ当量は、１００〜３００が好ましく、より好ましくは１００〜２００である。１００未満では硬化収縮が大きくまた皮膚感作性が高くなり、３００超では硬化速度が遅くまた高粘度となるため塗布量が多くなる傾向が有る。
【００１８】
本発明に使用される分子中に複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物（Ｂ）は、光カチオン重合開始剤によって開環し架橋構造となるエポキシ基を複数有し、引き剥がし強度を向上させる役割を担う。特にエポキシ基数が２つの場合に、引き剥がし強度と硬化度との最適なバランスを取る事ができる。エポキシ基を２つ持つ脂肪族化合物として例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。市販品ではＥＸ−２１４Ｌ（商品名：ナガセケムテックス社製、２官能）等がある。
【００１９】
前記（Ｂ）の全組成分１００重量部に対する配合量は、３０重量部以上６０重量部未満であり、３０重量部未満では耐湿性が低下し色抜けしやすくなり、６０重量部以上では硬化性および耐湿性が低下する。またエポキシ当量は、１００〜３００が好ましく、より好ましくは１００〜２００である。１００未満では硬化収縮が大きくまた皮膚感作性が高くなり、３００超では硬化速度が遅くまた高粘度により塗布量が多くなる。
【００２０】
本発明に使用される脂環式エポキシ（Ｃ）は、少なくとも１つのエポキシ基が環状炭素骨格の一部を構成している化合物であり、硬化速度を速め接着層の凝集力を高める目的で配合され、特に分子内のエポキシ基数が2つの場合が、硬化速度と凝集力の最適なバランスを取る事ができる。全組成分１００重量部に対する好ましい配合量は４〜２０重量部で有る。４重量部未満では硬化速度が遅くなるため作業性が低下する傾向が有り、２０重量部超では耐久性が低下する傾向がある。例えばリモネンモノオキサイド、３,４−エポキシシクロへキシルメチル−３、４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート、（３,３’,４,４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、リモネンジオキサイド等を使用することが出来る。市販品ではセロキサイド２０２１Ｐおよびセロキサイド８０００（商品名：ダイセル社製）等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
本発明に使用される光カチオン重合開始剤（Ｄ）は、可視光線や紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によってカチオンイオンを発生する開始剤で、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム等があり、アニオン部分が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、等で構成されるオニウム塩を、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
前記（Ｄ）の配合量は、全組成分１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜８重量部である。０．５重量部未満では硬化不十分となり、１０重量部超では組成物としての保存安定性が不良となる。１重量部未満では硬化不十分となる傾向があり、８重量部超では組成物としての保存安定性が不良となる傾向がある。市販の芳香族スルホニウム塩の光カチオン重合開始剤としてはＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３１０Ｂ（商品名：サンアプロ社製）、イルガキュア２７０、イルガキュア２９０（商品名：ＢＡＳＦ社ジャパン社製）等がある。
【００２３】
上記のほか、本組成物の性能を損なわない範囲で、必要により重合性モノマー、増感剤、フィラー、レベリング剤、消泡剤、硬化促進剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を配合することが出来る。
【００２４】
重合性モノマーの例としては、オキセタン化合物、ビニルエーテル類があり、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し２０重量部まで配合しても良い。
【００２５】
増感剤の例としては、光の吸収波長域を広げ重合反応を促進させるアントラキノン等を、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し５重量部まで配合しても良い。市販の増感剤としてはＵＶＳ−５８１、ＵＶＳ−１３３１（商品名：川崎化成工業社製）等がある。
【００２６】
本発明における光学フィルム積層体を構成するフィルムは、ヨウ素または染料を吸着させて延伸配向させたＰＶＡ系樹脂フィルムで、当該フィルムの片面または両面に本光硬化性樹脂組成物を塗布し、保護フィルムを張り合わせる。保護フィルムとしては、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰ系フィルムなどがあり、積層体は２層および３層に限らず製品の構成により４層以上となる場合もある。
【００２７】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係る光硬化性樹脂組成物について具体的に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２８】
参考例１
遮光ビンに、前記（Ａ）として、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（商品名：ＤＩＣ社製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１６０）を、前記（Ｂ）として、ＥＸ−２１４Ｌ（商品名：ナガセケムテックス社製、ブタンジールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２０）を、前記（Ｃ）として、セロキサイド２０２１Ｐ（商品名：ダイセル社製、３,４エポキシシクロへキシルメチル,３,４エポキシシクロへキサンカルボキシ
レート）を、前記（Ｄ）として、ＣＰＩ−１１０Ｐ（商品名：サンアプロ社製、スルホニウム塩系光酸発生剤）を、表１に示す量入れ、撹拌脱泡器を用いて均一になるまで撹拌して実施例１の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００２９】
参考例２、実施例３〜１０
参考例１で使用した材料のほか、前記（Ａ）として、ＥＸ−７２１Ｐ（商品名：ナガセケムテックス社製、フタル酸シグリシジルエステル、エポキシ当量：１５４）を、前記（Ｂ）として、ＥＸ−７２２Ｐ（商品名：ナガセケムテックス社製、水添フタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ当量：１５８）を、前記（Ｃ）として、セロキサイド８０００（商品名：ダイセル社製、（３,３’,４,４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル）を、表１
に示す量入れ、撹拌脱泡器を用いて均一になるまで撹拌して実施例２〜１０の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３０】
比較例１〜８
実施例で用いた材料の他、前記（Ｂ）として、ＥＸ−２１１Ｌ（商品名：ナガセケムテック社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１３０）を、単官能脂肪族エポキシとして、ＥＸ−１２１（商品名：ナガセケムテック社製、２-エチルヘキシルグリシジルエステル、エポキシ当量：１８７）を、表１に示す量入れ、撹拌脱泡器を用いて均一になるまで撹拌して比較例１〜８の光硬化性樹脂組成物を得た。        
【００３１】
【表１】
0006688063.tif 000002
【００３２】
評価項目及び評価方法
【００３３】
＜試験片の作成＞
光硬化性樹脂組成物の被着体となるＴＡＣフィルム（富士フィルム社製、６０μｍ）およびＣＯＰフィルム（日本ゼオン社製５０μｍ）に、春日井電機製のコロナ表面改質評価装置ＴＥＣ−４ＡＸを用い水の接触角が飽和するまでコロナ照射する。コロナ照射処理をおこなったＴＡＣフィルム上に光硬化性樹脂組成物を滴下し、直ちにヨウ素を含浸し延伸偏光したＰＶＡフィルムを重ね、更に当該ＰＶＡフィルム上に光硬化性樹脂組成物を滴下し、直ちにＣＯＰフィルムを貼り合せる。この状態でＣＯＰフィルム面から、フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力２５０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となる様に紫外線照射硬化させ、その後８０℃の恒温器で３分間硬化させ、偏光フィルムを作成し試験体とした。
【００３４】
粘度：東機産業製のＥ型粘度計５５０Ｒを用い、ローター１°３４′Ｒ２４、回転数５０ｒｐｍ、２ｍｉｎ．２５±１℃で測定した。
【００３５】
保存安定性：光硬化性樹脂組成物１０ｍｌを密閉ガラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽で１５００時間
放置後の粘度を測定し、初期粘度に対し増粘しないものを○、増粘したものを×とした。
【００３６】
剥離強度：ミネベア製の引っ張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。試験片は上記で作成した試験体を２５×１００ｍｍの大きさにカットし、ＣＯＰフィルム面と可動式の測定台を両面テープで固定し、ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム間の９０°剥離強度を測定した。剥離強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上を○とした。
【００３７】
硬化性：剥離強度測定時に剥離面に指触でべとつき感が残っているものを×とした。
【００３８】
耐熱性：日本電色工業製の分光色差計ＳＤ６０００を用い、上記で作成した試験体を２０×３０ｍｍの大きさにカットした試験片を８０℃の恒温器に５００時間入れ、入れる前と入れた後でのｂ値の変化を測定し、変化値が４以下を○とした。
【００３９】
耐湿性：上記で作成した試験体を２０×３０ｍｍの大きさにカットした試験片を６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器に５００時間入れ、はがれ、くもり、色調変化等の外観を確認し、変化がないものを○、変化が有るものを×とした。
【００４０】
耐水性：１００ｍｌの密封式ビーカーに水を満たし、上記で作成した試験体を２０×３０ｍｍの大きさにカットした試験片を入れ、２３℃の恒温器で１４４時間および６０℃の恒温器で４８時間放置し、各々のはがれ、くもり、色調変化等の外観を確認し、変化がないものを○とした。
【００４１】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0006688063.tif 000003
【００４３】
実施例の樹脂組成物は各評価結果いずれも良好であった。一方、（Ａ）を含まない比較例１、２および３は耐湿性の評価が×で、更に比較例１、２は保存安定に問題があり、比較例３は硬化性と剥離強度にも問題があった。また（Ｂ）の配合量が３０重量部未満の比較例４および５は耐湿性の評価で問題が有り、特に比較例５は更に耐水性および剥離強度も低く本願発明に適さないものであった。更に（Ｂ）の配合量が６０重量部を超える比較例７および８は耐湿性および硬化性で問題が有り、（Ｃ）を含まない比較例６は耐湿性および耐水性で問題があり、本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本願発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素または染料を吸着させ延伸配向させた偏光子に、保護フィルムを貼合わせる際に使用する光硬化性樹脂組成物として長期保存安定性に優れており、また当該組成物を用いた光学フィルム積層体は、色抜けが発生しにくい優れた光学耐久性を提供できる。