(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加処理されたポリビニルエーテル類から選択される少なくとも一種の化合物を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数が０〜１０であり、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、不飽和フッ化炭化水素冷媒を含む冷媒と共に使用される、冷凍機油。
【請求項２】
水素添加処理されたポリビニルエーテル類から選択される少なくとも一種の化合物を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数が０であり、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、不飽和フッ化炭化水素冷媒を含む冷媒と共に使用される、冷凍機油。
【請求項３】
水素添加処理されたポリオールエステル類から選択される少なくとも一種の化合物を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数が０〜１０であり、不飽和フッ化炭化水素冷媒を含む冷媒と共に使用される、冷凍機油。
【請求項４】
前記化合物を冷凍機油中に５０質量％以上含む請求項１〜３の何れか１項に記載の冷凍機油。
【請求項５】
前記化合物のみからなる請求項１〜３の何れか１項に記載の冷凍機油。
【請求項６】
前記ポリビニルエーテル類が、下記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有する化合物である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
【化１】
0006801929.tif 000011
［前記一般式（Ａ−１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４ａは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。Ｒ５ａは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｒは繰り返し数を示す。］
【請求項７】
前記ポリビニルエーテル類が、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、及びポリエチルポリブチルビニルエーテルから選択される少なくとも一種である、請求項１、２、又は６に記載の冷凍機油。
【請求項８】
前記ポリオールエステル類が、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選択される少なくとも一種と、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸及びｎ−ペンタン酸から選択される少なくとも一種とのエステルである請求項３に記載の冷凍機油。
【請求項９】
４０℃の動粘度が３〜２００ｍｍ２／ｓである請求項１〜８の何れか１項に記載の冷凍機油。
【請求項１０】
酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項３又は８に記載の冷凍機油。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の冷凍機油、及び不飽和フッ化炭化水素冷媒を含む冷媒を含む冷凍機用組成物。
【請求項１２】
前記冷媒が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのみからなる請求項１１に記載の冷凍機用組成物。
【請求項１３】
前記冷媒が、ジフルオロメタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合冷媒である請求項１１に記載の冷凍機用組成物。
【請求項１４】
さらに、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤及び銅不活性化剤からなる添加剤から選択される少なくとも一種を含む請求項１１〜１３の何れか１項に記載の冷凍機用組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の冷凍機油、又は請求項１１〜１４の何れか１項に記載の冷凍機用組成物を含有する冷凍機。
【請求項１６】
水素添加処理されたポリビニルエーテル類から選択される少なくとも一種の化合物を含む冷凍機油のＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数及び酸価を測定し、ハーゼン色数が０〜１０であり、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である条件を満たすものを冷凍機油として選定する、不飽和フッ化炭化水素冷媒を含む冷媒と共に使用される、冷凍機油の選定方法。
【請求項１７】
水素添加処理されたポリビニルエーテル類から選択される少なくとも一種の化合物を含む冷凍機油のＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数及び酸価を測定し、ハーゼン色数が０であり、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である条件を満たすものを冷凍機油として選定する、不飽和フッ化炭化水素冷媒を含む冷媒と共に使用される、冷凍機油の選定方法。
【請求項１８】
水素添加処理されたポリオールエステル類から選択される少なくとも一種の化合物を含む冷凍機油のＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数を測定し、ハーゼン色数が０〜１０の条件を満たすものを冷凍機油として選定する、不飽和フッ化炭化水素冷媒を含む冷媒と共に使用される、冷凍機油の選定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油、冷凍機用組成物、冷凍機及び冷凍機油の選定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、蒸発器、乾燥器等から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。
冷凍機用の冷媒は、クロロフルオローカーボン等の含塩素化合物が広く使用されていたが、オゾン層を破壊するなど環境汚染のおそれがあることから、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）や、二酸化炭素等の自然系冷媒に代替されつつある。
【０００３】
塩素含有フロン冷媒用の冷凍機油としては、鉱物油やアルキルベンゼン等の合成炭化水素油が用いられていた。しかし、これらの油は、代替フロン冷媒に対する相溶性が低いことから冷凍機油としての性能を十分に発揮することが困難となった。
このため、近年の冷凍機油としては、ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類等が広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９７６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、機器のコンパクト化等に伴って機器内の冷凍機油の使用量の減少が進み、冷凍機油の使用条件が過酷になっており、これまで以上に冷凍機油には高度な品質が要求されている。例えば、圧縮機の摺動部における摩擦熱によって、局部的に高温条件下に晒された冷凍機油が熱分解し、生成した分解物が金属部材を腐食したり、樹脂材料に悪影響を与えたりする可能性がある。このため、冷凍機油にはこれまで以上に高い安定性が求められている。
【０００６】
ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類から選択される化合物を含む冷凍機油は、熱安定性及び酸化安定性が不十分である場合がある。しかし、特許文献１では、該問題について何ら検討していない。
【０００７】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、熱安定性及び酸化安定性に優れる冷凍機油を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、合成時のポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類の色と、熱安定性及び酸化安定性との関連を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数が０〜１０である冷凍機油。
（２）前記（１）の冷凍機油、及び冷媒を含む冷凍機用組成物。
（３）前記（１）に記載の冷凍機油、又は前記（２）に記載の冷凍機用組成物を含有する冷凍機。
（４）ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む冷凍機油のＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数を測定し、ハーゼン色数が０〜１０の条件を満たすものを冷凍機油として選定する、冷凍機油の選定方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱安定性及び酸化安定性に優れた冷凍機油、冷凍機用組成物及び冷凍機を提供できる。また、本発明によれば、熱安定性及び酸化安定性に優れた冷凍機油を簡易に選定することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。
＜冷凍機油＞
本実施形態の冷凍機油は、ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数が０〜１０の冷凍機油である。
【００１２】
ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類から選択される化合物を含む油（以下、「油Ｘ」という場合がある。）は、熱安定性及び酸化安定性が不十分である場合がある。従来、油Ｘの熱安定性及び酸化安定性が不十分となる原因は十分に検討されていなかった。
本発明者は鋭意検討した結果、油Ｘの中でもＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数（ＡＰＨＡ色）が０〜１０である油は、熱安定性及び酸化安定性を良好にすることができることを見出した。具体的には、油Ｘの中でもハーゼン色数が０〜１０である油は、高温環境下において油の変質を抑制することができ、このため、油の酸価の上昇、油の変色、金属の腐食等を抑制することができる。一方、油Ｘの中でハーゼン色数が１０を超える油は、熱安定性及び酸化安定性を良好にすることができない。
油Ｘの中でハーゼン色数が１０を超える油が熱安定性及び酸化安定性を良好にできない理由は、「ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類の合成過程で副生成物が生成した場合、副生成物を原因として着色が生じる。」、「着色は副生成物中に含まれる不飽和基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基及びアルコール基等に由来し、これらの基が分子内に複数個存在することで、不対電子対が共鳴し、着色すると考えられる。」、「副生成物は熱等により変質しやいため、油中に副生成物を含むと、副生成物が変質することにより、油の酸価の上昇、油の変色、金属の腐食等が生じる。」ためと考えられる。言い換えると、油Ｘのハーゼン色数が０〜１０であることは、油中の副生成物の割合が少ないことを意味し、副生成物の割合の少なさが油の熱安定性及び酸化安定性に寄与していると考えられる。
ハーゼン色数が０〜１０である油中の副生成物の割合は、１質量％未満程度と推測される。
【００１３】
油Ｘのハーゼン色数は、熱安定性及び酸化安定性の観点から、０であることが好ましい。なお、ハーゼン色数が０とは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠した測定方法による検出限界以下の場合も含まれる。
【００１４】
［ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）］
ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）は、ビニルエーテル由来の構成単位を有する重合体であり、具体的には、下記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有する化合物が挙げられる。ＰＶＥは一種又は二種以上を用いることができる。
【００１５】
【化１】
0006801929.tif 000002
【００１６】
前記一般式（Ａ−１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基が挙げられるが、アルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは水素原子又は炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、全てが水素原子であることが最も好ましい。
【００１７】
Ｒ４ａは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、具体的にはエチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の二価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン等の二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基等がある。これらの中で炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また複数のＲ４ａＯは同一でも異なっていてもよい。また、一般式（Ａ−１）におけるｒは繰り返し数を示し、その平均値は０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましく、０〜２がさらに好ましい。
【００１８】
さらに、一般式（Ａ−１）におけるＲ５ａは炭素数１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基を示す。
この中でも炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００１９】
前記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有する化合物の中でも、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ及びＲ３ａがいずれも水素原子、ｒが０であって、Ｒ５ａがエチル基又はメチル基である構成単位を含むものが好ましい。より具体的には、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ及びＲ３ａがいずれも水素原子、ｒが０であって、Ｒ５ａがエチル基又はメチル基である構成単位を５０質量％以上含むものが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。
【００２０】
ＰＶＥは、前記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数は、目的とする動粘度に応じて適宜選択すればよい。また、ＰＶＥは、以下の一般式（Ａ−２）で示されるビニルエーテル系モノマーの一種の単独重合、又は以下の一般式（Ａ−２）で示されるビニルエーテル系モノマーの二種以上の共重合により合成することができる。
なお、通常の方法で合成した場合、得られたＰＶＥのハーゼン色数は１０を超えてしまう。このため、通常の合成反応終了後に、ハーゼン色数が１０以下となるまで水素添加反応を行うことが好ましい。水素添加反応により、副生成物中の不飽和基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基及びアルコール基等が水素化され、熱安定性及び酸化安定性が高まると考えられる。
水素添加反応の条件は通常の合成反応終了後のハーゼン色数により異なるため一概には言えないが、水素圧０．１〜１０ＭＰａ（好ましくは１〜６ＭＰａ）、反応温度１０〜２５０℃（好ましくは５０〜２００℃）の条件とすることが好ましい。また、水素添加反応の際は、触媒として、ニッケル系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒、これらの金属触媒をアルミナや珪藻土等に担持した触媒、ラネー型触媒等を用いることが好ましい。後述するＰＡＧ、ＰＯＥの水素添加反応も同様の条件である。
【００２１】
【化２】
0006801929.tif 000003
（式中、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ，Ｒ３ａ，Ｒ４ａ及びＲ５ａ及びｒは前記と同じである。）
【００２２】
このビニルエーテル系モノマーとしては、前記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有する化合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、ビニル−２−エトキシエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル、ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル、ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
【００２３】
ＰＶＥは、ビニルエーテル由来の構成単位以外の構成単位を有する共重合体であってもよい。かかる共重合体としては、ビニルエーテル由来の構成単位（Ａ）、及びポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテル由来の構成単位（Ｂ）の構造を有するものが挙げられる。
なお、ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
【００２４】
［ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）］
ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）としては、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。ＰＡＧは一種又は二種以上を用いることができる。
【００２５】
Ｒ１ｂ［−（ＯＲ２ｂ）ｍ−ＯＲ３ｂ］ｎ      （Ｂ−１）
（式中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基、Ｒ２ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３ｂは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数２〜１０のアシル基又は炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
【００２６】
前記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの各々における炭素数１〜１０の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。前記炭化水素基は、炭素数を１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。そのような観点から、炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜２であり、よりさらに好ましくは１である。
また、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの各々における炭素数２〜１０のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上述のＲ１ｂ及びＲ３ｂとして選択し得るアルキル基のうち炭素数１〜９のものが挙げられる。該アシル基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。好ましいアシル基の炭素数は２〜４である。
Ｒ１ｂ及びＲ３ｂが、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、Ｒ１ｂとＲ３ｂは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
Ｒ１ｂが結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類から水酸基を除いた残基を挙げることができる。また、結合部位３〜６個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等の多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。この脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２〜６である。
【００２８】
さらに、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの各々における炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基としては、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族基や環状の脂肪族基（例えば、テトラヒドロフルフリル基）等を挙げることができる。
【００２９】
前記Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの少なくとも一つはアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１のアルキル基であることがよりさらに好ましい。また、前記Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの何れもが前記条件を満たすことが好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｂ−１）中のＲ２ｂは炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、オキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましく、７０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｂ−１）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ１ｂの結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ１ｂがアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ１ｂが結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。
また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数である。該平均値は８０以下となることで冷媒との相溶性が良好になる。ただし、ｍ×ｎの平均値は、基油の粘度が所望の範囲となるように適宜設定されることが好ましい。
【００３２】
また、ｎは、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。ｎが１である場合には、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂのいずれか一方がアルキル基であることが好ましく、両方がアルキル基であることがより好ましい。同様に、ｎが２以上である場合には、１分子内に複数あるＲ３ｂのいずれか１つがアルキル基であることが好ましく、全てがアルキル基であることがより好ましい。
なお、ｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ３ｂは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
前記一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、末端に水酸基を有していてもよい。なお、末端に水酸基を有する場合、全末端基に対する末端の水酸基の割合を５０％以下とすることが好ましい。
【００３４】
ＰＡＧは、例えば、アルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合し、末端水酸基をエーテル化することにより合成することができる。
なお、通常の方法で合成した場合、得られたＰＡＧのハーゼン色数は１０を超えてしまう。このため、通常の合成反応終了後に、ハーゼン色数が１０以下となるまで水素添加反応を行うことが好ましい。水素添加反応により、副生成物中の不飽和基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基及びアルコール基等が水素化され、熱安定性及び酸化安定性が高まると考えられる。
【００３５】
＜ポリオールエステル類（ＰＯＥ）＞
ポリオールエステル類（ＰＯＥ）としては、ジオール又は水酸基を３〜２０個程度有するポリオールと、炭素数１〜２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ＰＯＥは一種又は二種以上を用いることができる。
なお、本実施形態において、単に「エステル」という場合は、完全エステルを意味するものとする。
【００３６】
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン）、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトース等の糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。
【００３８】
ジオール及びポリオールの炭素数は特に制限されないが、炭素数３〜１５が好ましく、４〜１２がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。
これらジオール及びポリオールの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール（以下、「多価アルコール群Ａ」と称する場合がある。）が好ましい。
【００３９】
脂肪酸は特に制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００４０】
脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級である、いわゆるネオ酸等が挙げられる。
これらの脂肪酸の中でも、イソ酪酸、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸（以下、「脂肪酸群Ａ」と称する場合がある。）が好ましい。
【００４１】
ＰＯＥとしては、前記多価アルコール群Ａから選ばれる少なくとも一種と、前記脂肪酸群Ａから選ばれる少なくとも一種とのエステルが好ましい。
【００４２】
ＰＯＥは、ジオール又はポリオールと、脂肪酸とのエステル化反応により合成することができる。
なお、通常の方法で合成した場合、得られたＰＯＥのハーゼン色数は１０を超えてしまう。このため、通常の合成反応終了後に、ハーゼン色数が１０以下となるまで水素添加反応を行うことが好ましい。水素添加反応により、副生成物中の不飽和基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基及びアルコール基等が水素化され、熱安定性及び酸化安定性が高まると考えられる。
【００４３】
ＰＶＥ、ＰＡＧ、及びＰＯＥは、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満のものが好ましく、より好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは２５０〜２０００である。
【００４４】
本実施形態における冷凍機油としては、ＰＶＥ、ＰＡＧ、及びＰＯＥからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分として含むとは、該化合物を冷凍機油中に５０質量％以上の割合で含むことを指す。
冷凍機油中の該化合物含有量は７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましい。
また、冷凍機油中にＰＶＥ、ＰＡＧ、及びＰＯＥからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を主成分として含む場合、当該主成分を構成する化合物は、ＰＶＥ、ＰＡＧ及びＰＯＥの何れかの単一種とすることが好ましい。例えば、ＰＶＥから選択される化合物のみで当該主成分を構成することが好ましい。あるいはＰＡＧから選択される化合物のみで当該主成分を構成することが好ましい。あるいはＰＯＥから選択される化合物のみで当該主成分を構成することが好ましい。
冷凍機油は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＶＥ、ＰＡＧ、及びＰＯＥ以外の合成油（例えば、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステル等）、鉱油を含有してもよい。
【００４５】
［冷凍機油の物性］
冷凍機油の４０℃の動粘度は、潤滑不良の抑制と動力損失とのバランスの観点から、３〜２００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３〜１５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
冷凍機油の１００℃の動粘度は、潤滑不良の抑制と動力損失とのバランスの観点から、１〜４０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１〜２５ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
冷凍機油の粘度指数は、５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。
【００４６】
冷凍機油の酸価は、安定性の観点から、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３の「指示薬滴定法」に準拠して測定することができる。
【００４７】
冷凍機油の水酸基価は、安定性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２の「中和滴定法」に準拠して測定することができる。
【００４８】
冷凍機油の体積抵抗率は、２．０×１０８Ω・ｍ以上であることが好ましく、５．０×１０８Ω・ｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０９Ω・ｍ以上であることがさらに好ましい。体積抵抗率が２．０×１０８Ω・ｍ以上となると、冷凍機油物の絶縁性が高まり、電動カーエアコン等のように駆動源が電動であっても、実用上問題となる１ｍＡ以上の漏れ電流が生じにくくなる。
【００４９】
冷凍機油の水分含有量は、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水分含有量を低くすることにより、冷凍機油の加水分解が生じにくくなり、冷凍機油の安定性が高まり、長期にわたって良好な潤滑性能を提供することができる。
【００５０】
＜冷凍機用組成物＞
本実施形態の冷凍機用組成物は、上述した本実施形態の冷凍機油と、冷媒を含有するものである。
【００５１】
［冷媒］
冷媒としては、フッ化炭化水素冷媒、フッ化エーテル化合物冷媒、フッ化アルコール化合物冷媒、フッ化ケトン化合物冷媒、自然冷媒等が挙げられる。冷媒は一種でもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒が挙げられる。
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等が挙げられる。
【００５３】
不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、例えば、１，１，２−トリフルオロエテン（Ｒ１１２３）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｒ１２２５ｙｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｚ）、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（トランス−Ｒ１３３６ｍｚｚ）等が挙げられる。
【００５４】
フッ化エーテル化合物としては、例えば、ヘキサフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロジメチルエーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロ−１，３−ジオキソラン、ペンタフルオロオキセタンの各種異性体、テトラフルオロオキセタンの各種異性体等が挙げられる。
【００５５】
フッ化アルコール化合物としては、例えば、モノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、ジフルオロエチルアルコールの各種異性体、トリフルオロエチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロエチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロエチルアルコール、ジフルオロプロピルアルコールの各種異性体、トリフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピレングリコール等のフッ化プロピレングリコール、及びこのフッ化プロピレングリコールに対応するフッ化トリメチレングリコール等が挙げられる。
【００５６】
フッ化ケトン化合物としては、例えば、ヘキサフルオロジメチルケトン、ペンタフルオロジメチルケトン、ビス（ジフルオロメチル）ケトン、フルオロメチルトリフルオロメチルケトン、トリフルオロメチルメチルケトン、ペルフルオロメチルエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン等が挙げられる。
【００５７】
自然系冷媒としては、二酸化炭素（炭酸ガス）や、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素や、アンモニアが挙げられる。
【００５８】
前記冷媒の中でも、冷凍機油の安定性の観点から、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００５９】
冷凍機油と冷媒との含有量比（冷凍機油／冷媒）は、質量比で好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜６０／４０である。
【００６０】
［添加剤］
冷凍機油、及び冷凍機用組成物中には、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤及び銅不活性化剤からなる添加剤から選択される少なくとも一種を含有してもよい。各添加剤の含有量は、冷凍機油全量、及び冷凍機用組成物全量に対して、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００６１】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等のリン系極圧剤、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル等の硫黄系極圧剤、炭素数３〜６０の脂肪酸金属塩等が挙げられる。
酸捕捉剤としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、グリシジルエステル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物が挙げられる。
酸素捕捉剤としては、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を有するテルペン類等が挙げられる。
銅不活性化剤としては、Ｎ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等が挙げられる。
【００６２】
［冷凍機用組成物の物性］
冷凍機用組成物の動粘度、粘度指数、酸価、水酸基価、体積抵抗率及び水分含有量の好適な範囲は、上述した冷凍機油の好適な範囲と同様である。
【００６３】
＜冷凍機＞
本実施形態の冷凍機は、上述した本実施形態の冷凍機油、又は上述した本実施形態の冷凍機用組成物を含有するものである。
【００６４】
本実施形態の冷凍機は圧縮型冷凍機が好ましい。また、圧縮型冷凍機圧縮機は、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有するもの、又は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有するものがより好ましい。
冷凍機油又は冷凍機用組成物は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。
なお、摺動部分は、特に限定されないが、摺動部分のいずれかが鉄等の金属を含むことが好ましく、金属−金属間で摺動するものであることが好ましい。
【００６５】
冷凍機は、例えば、エアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース等の冷凍システム、給湯システム、及び暖房システム等に用いることができる。
【００６６】
＜冷凍機油の選定方法＞
本実施形態の冷凍機の選定方法は、ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む冷凍機油のＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数を測定し、ハーゼン色数が０〜１０の条件を満たすものを冷凍機油として選定するものである。
【００６７】
従来、ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類から選択される化合物を含む油（油Ｘ）の熱安定性及び酸化安定性が不十分となる原因は十分に検討されていなかった。このため、油Ｘは出荷前の信頼性試験の実施が必須であった。
本実施形態の冷凍機油の選定方法によれば、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数の測定という簡易な手法で熱安定性及び酸化安定性に優れる油Ｘを選定することができ、信頼性試験の実施が不要となり、作業効率を大幅に向上することができる。
ハーゼン色数の判定条件は、０〜１０とすることが好ましく、０とすることがより好ましい。なお、ハーゼン色数が０とは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠した測定方法による検出限界以下の場合も含まれる。
【実施例】
【００６８】
以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６９】
１．測定
実施例及び比較例の冷凍機油及び冷凍機用組成物について、以下の測定を行った。結果を表２〜５に示す。
１−１．ハーゼン色数の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠して、実施例及び比較例の冷凍機油のハーゼン色数を算出した。結果を表２に示す。
１−２．４０℃動粘度、１００℃動粘度、粘度指数
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して、実施例及び比較例の冷凍機油の４０℃動粘度、１００℃動粘度及び粘度指数を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
１−３．重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、実施例及び比較例の冷凍機油の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。ＧＰＣは、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ２本を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、検出器に屈折率検出器を用いて測定を行い、ポリスチレンを標準試料として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。結果を表２に示す。
１−４．酸価
ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３の「指示薬滴定法」に準拠して、実施例及び比較例の冷凍機油の酸価を測定した。結果を表２に示す。なお、後述の安定性試験１〜３の酸価も指示薬滴定法で測定した。
【００７１】
２．冷凍機油の合成
２−１．ＰＯＥ１〜２０の合成
表１−１に記載のアルコール類の水酸基１当量に対して、表１−１に記載のカルボン酸のカルボキシル基が１．２当量になるようにフラスコ内に入れて混合し、窒素雰囲気下、常圧、２３０℃で加熱して１５時間反応させエステル化し、組成物Ａを得た。組成物Ａから未反応のカルボン酸を除去し、活性白土を添加して吸着処理を行い、フィルターで活性白土を除去し、酸価０．０３以下に調製し、ＰＯＥ１１〜２０を得た。
さらに、ＰＯＥ１１〜２０に対して、ハーゼン色数が表２の値になるまで水素添加反応（反応温度１００℃、水素圧３．５ＭＰａ、触媒：ニッケル珪藻土）を行い、ＰＯＥ１〜１０を得た。
【００７２】
【表１−１】
0006801929.tif 000004
【００７３】
２−２．ＰＡＧ１〜４の合成
メタノール１００部を気密容器に入れ窒素ガス置換し、水酸化カリウム５部とともに、表１−２に記載のアルキレンオキサイドを圧入し、１１０〜１４０℃で表２に記載の重量平均分子量となるまで重合し、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル１モルに対して１．０５モルのナトリウムメトキシドを添加し、１３０℃で窒素ガス中、２．７ｋＰａの圧力下で脱メタノールを行った。４時間反応させた後、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル１モルに対して０．５４モルの二塩化メチレンを３時間かけて圧入し、さらに２時間熟成して、１２０〜１４０℃で攪拌し、組成物Ｂを得た。ろ過助剤のラジオライト０．２部とともに組成物Ｂをろ過し、酸価０．０３以下に調製し、ＰＡＧ３〜４を得た。
さらに、ＰＡＧ３〜４に対して、ハーゼン色数が表１の値になるまで水素添加反応（反応温度：１４０℃、水素圧３．５ＭＰａ、触媒：ニッケル珪藻土）を行い、ＰＡＧ１〜２を得た。
【００７４】
【表１−２】
0006801929.tif 000005
【００７５】
２−３．ＰＶＥ１〜６の合成
撹拌機を取付けたガラス製の１Ｌフラスコに、トルエン１０６ｇ、エタノール２４．３ｇ、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２ｇをそれぞれ添加した。また、別に用意した三角フラスコには、表１−３に記載のビニルエーテル系モノマー４００ｇを添加した。
そして、撹拌機を作動し、前記１Ｌフラスコの撹拌された系内に、前記三角フラスコ内のビニルエーテル系モノマーを、ポンプによって、５ｍＬ／ｍｉｎで４６ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。
前記１Ｌフラスコの系内の温度が上昇したことを確認した後、ポンプを再起動し、当該１Ｌフラスコの撹拌された系内に、残りのビニルエーテル系モノマーを４時間かけて供給し、供給終了後には更に５分間撹拌を続け、組成物Ｃを得た。なお、ビニルエーテル系モノマーの供給中、系内は常に撹拌し続け、系内の温度はウォーターバスを用いて２５℃に制御した。
組成物Ｃに活性白土を添加して吸着処理を行い、フィルターで活性白土を除去し、さらに、未反応のビニルエーテル系モノマー及び溶媒を除去して、酸価０．０３以下に調製し、ＰＶＥ４〜６を得た。
さらに、ＰＶＥ４〜６に対して、ハーゼン色数が表２の値になるまで水素添加反応（反応温度１４０℃、水素圧３．５ＭＰａ、触媒：ニッケル珪藻土）を行い、ＰＶＥ１〜３を得た。
【００７６】
【表１−３】
0006801929.tif 000006
【００７７】
【表２】
0006801929.tif 000007
【００７８】
２−１〜２−３で合成した冷凍機油を用いて、以下の安定性試験を行った。
【００７９】
［実施例１−１〜１−１５］、［比較例１−１〜１−１５］
＜安定性試験１（シールドチューブ試験１）＞
ガラス管に、表３の冷凍機油４ｍＬ、冷媒（Ｒ３２）１ｇ、添加剤（冷凍機油１００質量部に対して、１質量部のトリクレジルホスフェート、０．５質量部の２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、１質量部の２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）、金属触媒（鉄、銅、アルミニウム）を充填して封管し、空気圧６．７ｋＰａ、温度１７５℃の条件で１０日間保持した。その後、ガラス管内の冷凍機用組成物後の酸価を測定するとともに、油外観、鉄触媒外観を目視評価した。なお、ガラス管内の冷凍機用組成物の水分は５０ｐｐｍ以下に調製した。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
0006801929.tif 000008
【００８１】
［実施例２−１〜２−６］、［比較例２−１〜２−６］
＜安定性試験２（シールドチューブ試験２）＞
冷凍機油を表４のものに変更し、冷媒をＲ３２とＲ１２３４ｙｆとの１：１混合物（質量比）に変更し、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量を凍機油１００質量部に対して１．５質量部に変更した以外は、安定性試験１と同様にして、冷凍機用組成物の酸価、油外観、鉄触媒外観を評価した。結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
0006801929.tif 000009
【００８３】
［実施例３−１〜３−６］、［比較例３−１〜３−６］
＜安定性試験３（シールドチューブ試験３）＞
冷凍機油を表５のものに変更し、冷媒をＲ１２３４ｙｆに変更し、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量を凍機油１００質量部に対して３質量部に変更した以外は、安定性試験１と同様にして、冷凍機用組成物の酸価、油外観、鉄触媒外観を評価した。結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
0006801929.tif 000010
【００８５】
表１〜３の結果から、ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、及びポリオールエステル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む冷凍機油であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−０５に準拠するハーゼン色数が０〜１０である冷凍機油は、高温環境下において油の変質を抑制することができ、このため、油の酸価の上昇、油の変色、金属の腐食等を抑制することができ、熱安定性及び酸化安定性に優れることが確認できる。