(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドから、少なくとも１種の酸及び少なくとも１種のアミンを触媒として用いて、メタクロレインを製造するマンニッヒ反応を連続的に実施する方法において、
前記反応を、温度勾配を有する、連続操作される管型反応器又はプレート式反応器中で実施し、ここで、前記反応器へ反応物及び触媒を供給する入口温度が１００〜１５０℃未満であり、かつ前記反応器の流出部の反応混合物の温度が最大１８０℃であること、
前記反応器の供給物中における水含分が４５質量％超、かつ最大８５質量％であること、
前記反応器の供給物中における有機塩基の量が、純粋な塩基、並びに前記酸との塩中の塩基部分、及びマンニッヒ反応の塩基含有中間生成物中の塩基部分をそれぞれ含み、プロピオンアルデヒドを基準として５ｍｏｌ％超であること、
前記反応器の内部圧力が、反応混合物の沸騰圧力よりも大きくなるように調整されていること、
及び前記反応器中における反応混合物の滞留時間が１〜３０秒であること
を特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、供給物が、０．７５ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ：０．８ｍｏｌというプロピオンアルデヒド対ホルムアルデヒドの比を有することを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、供給物の有機塩基の合計量のうち少なくとも２０％が新鮮なフィードに由来すること、及び供給物が１ｍｏｌの有機塩基を基準として１〜１．５ｍｏｌの酸を含有することを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、有機塩基が第二級アミンであること、及び酸がギ酸、酢酸、及び／又はプロピオン酸であることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、有機塩基がジメチルアミンであることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法において、前記反応器中における最大温度が、最大１７０℃であることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法において、前記反応器への入口温度が１１０〜１４０℃であること、及び流出部の反応混合物の温度が１５５〜１７０℃であることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法において、前記反応器が、管束反応器の形態の管型反応器であること、及び各管が、４〜２０ｍｍの内径を有することを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法において、管型反応器が、０．３〜２．０ｍ／ｓの空塔速度で貫流され、任意でスタティックミキサーを有することを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法において、流出部での反応混合物のメタクロレイン濃度が２０〜５０質量％であることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法において、反応した反応溶液を塔の排出部で取り出した後に蒸留し、引き続きメタクロレインを相分離容器中で、沈降する水相から分離し、ここでこの水相を完全に又は部分的に前記塔に返送することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、水相のうち少なくとも２０質量％を前記塔の底部から管型反応器の供給口に再循環させることを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法において、前記反応器中における反応混合物の滞留時間が５〜１５秒であることを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法において、メタクロレインを少なくとも１回の蒸留及び少なくとも１回の相分離によって精製し、引き続き気相酸化において反応させてメタクリル酸にすることを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法に引き続いて、メタクロレインを少なくとも１回の蒸留及び少なくとも１回の相分離によって精製し、引き続き酸化的エステル化において反応させてメチルメタクリレートにすることを特徴とするメチルメタクリレートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを製造するための最適化された方法に関する。メタクロレインは、化学合成において殊に、メタクリル酸、メチルメタクリレートを製造するための中間生成物として、又は作用物質、香料、若しくは香味料を製造するための中間生成物としても、使用される。本発明は殊に、プロセスパラメータの最適化に関し、これによって特に、最終生成物における有害なメタクロレインダイマー含分の削減を達成することができる。
【０００２】
メタクロレインのできるだけ容易で、経済的かつ環境に優しい製造方法に関して大きな関心がある。
【０００３】
従来技術
いわゆるＣ２法によるメタクロレインの製造の場合、第二級アミン及び酸（たいていは有機酸）の存在下で、ホルマリン及びプロピオンアルデヒドから目的生成物が得られる。ここで反応は、マンニッヒ反応により行われる。そして、そのように合成されたメタクロレイン（ＭＡＬ）は、後の工程で、気相中での酸化によって反応させてメタクリル酸にするか、又は酸化的エステル化によって反応させてメチルメタクリレートにすることができる。そのようなメタクロレイン製造方法は特に、米国特許第７１４１７０２号明細書（ＵＳ７１４１７０２）、米国特許第４４０８０７９号明細書（ＵＳ４４０８０７９）、特許第３０６９４２０号公報（ＪＰ３０６９４２０）、特開平第４−１７３７５７号公報（ＪＰ４１７３７５７）、欧州特許出願公開第０３１７９０９号明細書（ＥＰ０３１７９０９）、及び米国特許第２８４８４９９号明細書（ＵＳ２８４８４９９）の刊行物に記載されている。
【０００４】
メタクロレインの製造に適した、マンニッヒ反応に基づく方法は、一般的に当業者に公知であり、また相応する総説、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ在）、Ａｃｒｏｌｅｉｎ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ、ＤＯＩ：  １０．１００２／１４３５６００７．ａ０１＿１４９．ｐｕｂ２．中での対象である。
【０００５】
この方法を経済的に利用するためには、高い収率及び低い比エネルギー必要量を達成しなくてはならない。欧州特許出願公開第０１９４６２０号明細書（ＥＰ０１９４６２０）の教示によると、任意に続く不均一系気相触媒反応の酸化触媒の持続的な損傷を回避するために、生成物中において低含分（好ましくは０．２質量％未満）のメタクロレインダイマー（ＤＩＭＡＬ）を目指すか、又は１質量％未満のプロピオンアルデヒド含分を目指すべきである。
【０００６】
独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書（ＤＥ３２１３６８１）には、反応が１５０℃超の温度、最大２５分の反応時間で、第二級アミン及び任意で酸の存在下で実施されることを殊に特徴とするＭＡＬの製造方法が記載されている。ここでプロピオンアルデヒドは最良の場合でも、１６２〜２０５℃の温度、及び６秒の滞留時間でホルマリンと反応する。収率は、最大９７．２％であり、ＤＩＭＡＬ含分はより少ないが、それでもほぼ１質量％である。フィード中の水含分は４０質量％であり、水含分を基準としたアミン濃度は２．５質量％である。収率が明らかに少ないこと、及びＤＩＭＡＬ含分が比較的高いことによって、この操作法があまり有利ではないことが分かる。
【０００７】
独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書（ＤＥ３２１３６８１）のさらなる実施形態では、反応器が１６１℃の入口温度で操作され、強い発熱反応によって温度が最大１８４℃まで上昇する。滞留時間は約６．９秒である。反応のためのフィード中の水含分は約５０質量％である。水を基準としたアミン含分は１．８質量％である。そして、例えばそのような変法を用いると、収率９８．１％で０．２９質量％のＤＩＭＡＬ含分が観察される。欧州特許出願公開第０１９４６２０号明細書（ＥＰ０１９４６２０）の教示によると、このＭＡＬは明らかに、不均一系気相酸化において使用するのに理想的には適していない。
【０００８】
米国特許第４４０８０７９号明細書（ＵＳ４４０８０７９）には、ＭＡＬの製造方法が記載されており、この方法では、プロピオンアルデヒドとホルマリンの反応が、０．９〜１．５：１のモル比、２．５〜７のｐＨ値、０℃〜１５０℃の温度で、それぞれ１ｍｏｌのプロピオンアルデヒドを基準として、０．０２５〜０．７５ｍｏｌ若しくは０．０５〜１．５ｍｏｌの濃度の第二級アミン、及び０．０５〜１．５ｍｏｌの有機酸の存在下で実施される。よって、独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書（ＤＥ３２１３６８１）の教示と比較して、選択される温度範囲が明らかにより低くなる。ここで米国特許第４４０８０７９号明細書（ＵＳ４４０８０７９）によると、反応は、反応器２〜３個の攪拌槽カスケードにおいて、１０〜９０分という非常に長い反応物滞留時間で連続的に実施される。前記方法のこの実施形態では、９１〜９６％という比較的低い収率が得られる。したがって、低温で前記反応を実施することは多大な欠点を示す。収率が明らかに減少するだけでなく、使用される攪拌槽反応器は、独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書（ＤＥ３２１３６８１）で開示されている反応器と比べて、高い投資費用と結び付いており、維持管理も煩雑である。生成物のＤＩＭＡＬ含分は挙げられていない。これらの例を再現する際に、温度が比較的低いにも拘わらず、明らかに１質量％を超える高含分の有害なメタクロレインダイマーが形成された。この品質を有するそのようなメタクロレインは、さらなる後処理なしには次工程で経済的に使用することができない。
【０００９】
よって、様々な理由から、従来技術の方法で可能であるよりも少ない量のＤＩＭＡＬを含有するＭＡＬの製造方法を提供することに大きな関心がある。これは、ＭＡＬを気相酸化においてさらに加工してメタクリル酸にするために、殊に触媒毒としてのその作用に関連して、大きな役割を果たす。しかしながら、ＭＡＬを酸化的エステル化してＭＭＡにするためには殊に、低いＤＩＭＡＬ含分を目指す必要がある。というのも、ＤＩＭＡＬ若しくはその後続生成物はまた、この方法においてコストをかけて生成物から分離しなくてはならないか、又は著しく反応を妨害するからである。さらにＤＩＭＡＬ含分は、後処理において、後続生成物の着色をまねく。
【００１０】
課題
よって従来技術に鑑みると、本発明の課題は、一方ではメタクロレインの高い収率を獲得することができ、他方では生成物をさらなる後処理法なしに、メタクリル酸への気相酸化へと導入することができるか、又はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）への酸化的エステル化へと導入することができる、Ｃ２法によるメタクロレインの製造方法を提供することであった。
【００１１】
したがって、前記課題は殊に、さらなる後処理なしに０．５質量％未満、好ましくは０．２質量％未満のＤＩＭＡＬ含分を有するＭＡＬを本方法によって製造可能にすることであった。
【００１２】
ここに明示されていないさらなる課題は、以下の明細書及び請求の範囲における文脈全体から明らかとなる。
【００１３】
解決手段
これらの課題は、マンニッヒ反応を連続的に実施するための新種の方法により解決され、この反応では、ホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドから、少なくとも１種の酸及び少なくとも１種の有機塩基を触媒として用いて、メタクロレインが製造される。ここで本発明によると、この反応は、温度勾配を有する、連続操作される管型反応器又はプレート式反応器（以下では略して、反応器と称する）中で実施する。ここで反応器へ反応物及び触媒を供給する入口温度は、１００〜１５０℃未満、好ましくは１１０〜１４０℃であり、反応器の流出部での反応混合物の温度（排出口温度）は、最大１８０℃、好ましくは１５０〜１８０℃、特に好ましくは１５５〜１７０℃である。極めて特に好ましくは、反応器全体において存在する最大温度は１７０℃、殊に１６５℃である。さらに、反応器の供給物中における水含分は、４５質量％超、かつ最大８５質量％であり、また反応器の供給物中における有機塩基の量は、供給物中におけるプロピオンアルデヒド１００ｍｏｌ％を基準として５ｍｏｌ％超である。これに関連して有機塩基は、純粋な塩基だけでなく、酸との塩中の塩基部分、及びマンニッヒ反応の塩基含有中間生成物中の塩基部分をそれぞれ含む。
【００１４】
さらに反応器の内部圧力は、これが反応混合物の沸騰圧力よりも大きくなるように調整されている。言い換えれば、圧力及び温度は、反応が常に反応混合物の沸点未満で行われるように、つまり反応が液相中で進行するように調整する。好ましくは、反応器において内部圧力は、１０〜５０ｂａｒ、特に好ましくは２０〜５０ｂａｒである。
【００１５】
本発明によると、反応器への出発物質の供給とは、反応に必要な出発物質からの新鮮なフィードと、任意の再循環流とから構成される全ての供給であると理解される。任意の再循環流は、例えば、反応器の排出口から取り出されるメタクロレイン含有混合物の後処理から、下流に接続された蒸留塔から前記塔の底部からの水溶液として、完全に又は部分的に反応器へ返送することができる。このことは殊に、供給物の組成に関してさらに以下に続く記載において考慮すべきである。連続操作される反応器はしばしば、記載したマンニッヒ反応の場合、むしろ好ましくは、再循環流を少なくとも部分的に返送しながら操作される。それにより、一定の操作において反応器中に定常相が生じるが、この定常相は、新鮮なフィードの組成とは、殊に触媒成分に関して、新鮮なフィード中に導入されているよりも高い触媒濃度が反応器中に存在する程度に、異なっていてよい。言及した新鮮なフィードは一般的に、プロピオンアルデヒド流、ホルマリン流、有機塩基流、及び酸流から構成される。ここで、反応器へのこれら流の供給に関して、様々な実施形態が存在し得る。まず、全て又は一部の成分が既に混合物として存在すること、及びそれらを一緒に反応器に導くことが可能である。また代替的には、全ての出発物質、又は混合物として存在していない部分の出発物質を、個別流で直接反応器に導くことも可能である。さらにはまた、全て又は幾つかの出発物質を反応器に導く前に、前記出発物質を反応器の上流に接続されたミキシングチャンバ中で互いに混合する実施形態、又は前記出発物質を共通のラインへとまとめる実施形態も可能である。しかしながらここで、成分全てを入口温度で互いに混合する場合、反応器外部の滞留時間を特に短く保つ必要があることに注意しなくてはならない。というのも、この時点で反応が開始するのであって、よってこれを本来の滞留時間に算入する必要があるからである。
【００１６】
前記の任意のミキシングチャンバにおいて、前記モノマーの混合をスタティックミキサー又はダイナミックミキサーによって補助することができる。この混合はまた、ミキシングチャンバ中への、そのために設計されたノズル注入部を用いて行うことができる。さらに、このようなノズル注入部を用いて反応器の入口において直接混合することが可能である。
【００１７】
出発物質は一般的に、純品で、又は溶液として、殊に水溶液として使用する。殊にホルムアルデヒドは、一般的にホルマリンとして、つまり水溶液として、３５〜６０質量％の濃度で使用する。
【００１８】
反応器中の反応混合物の滞留時間は、入口温度が従来技術と比べて低いにも拘わらず、むしろ短く保つべきである。反応器中の滞留時間は殊に、１〜３０秒、好ましくは５〜１５秒、極めて特に好ましくは７〜１２秒である。短過ぎる滞留時間は、合計収率を損うか、又は反応物の完全な転化を保証するために、反応器への高過ぎる入口温度若しくは反応器における高過ぎる最大温度の原因となる。さらに、驚くべきことに、反応器中の滞留時間が比較的短い場合でも、ＭＡＬダイマーの形成が抑制されることが観察された。したがって、記載した限度内で、むしろより短い滞留時間が、この反応操作について好ましい。
【００１９】
本発明によると殊に、出発物質を明らかにより低い温度で反応器に導く一方で、反応器内の滞留時間を意外にも関連して変化させる必要がないことは、従来技術に対して驚くほど効果的な変化である。ここで特に意外なことに、このような反応操作により、明らかにより少ない量のメタクロレインダイマーの形成がもたらされることが確認された。
【００２０】
反応混合物の組成に関しては殊に、プロピオンアルデヒド対ホルムアルデヒドの比が、０．７５ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ：１．２ｍｏｌ、特に１ｍｏｌ：０．９８ｍｏｌ〜１ｍｏｌ：１．０２ｍｏｌである、反応器の供給物における組成が好ましい。
【００２１】
１ｍｏｌのプロピオンアルデヒドを基準として０．０５〜０．１５ｍｏｌ、好ましくは０．０６〜０．１ｍｏｌ、特に好ましくは０．０６〜０．０８ｍｏｌの塩基が含有されている供給物の組成が同様に好ましい。好ましくは、供給物の有機塩基の合計量のうち少なくとも２０％が新鮮なフィードに由来しており、それに相応して好ましくは、残分が再循環流に由来している。１ｍｏｌの有機塩基を基準として０．８〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０．９〜１．３ｍｏｌ、特に好ましくは１〜１．２ｍｏｌの酸が含有されている供給物がさらに好ましい。アミン対酸の当量比及びそれらの具体的な選択は好適には、反応前の反応混合物において、２０℃及び常圧で測定して、ｐＨ値が３．０〜７．０、好ましくは３．５〜６．５になるように選ばれる。
【００２２】
酸は一般的に、無機酸であるか、又は有機モノカルボン酸、有機ジカルボン酸、若しくは有機ポリカルボン酸、好ましくはモノカルボン酸、殊に脂肪族モノカルボン酸である。特に好ましくは、プロパナール及びホルムアルデヒドを反応させるために、少なくとも１種の有機酸、特に好ましくはギ酸、酢酸、及び／又はプロピオン酸、極めて特に好ましくは酢酸を使用する。
【００２３】
有機塩基は、好適にはアミン、特に好ましくは第二級アミンである。アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−イソ−プロピルアミン、ジ−イソ−ブチルアミン、メチル−イソ−プロピルアミン、メチル−イソ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−（２−メチルペンチル）−アミン、メチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、又は相応する混合物が考えられる。特に好ましい有機塩基はジメチルアミンである。
【００２４】
本発明によると、新鮮なフィードと再循環流とからの供給物の水含分は、記載した通り、４５〜８５質量％である。供給物の水含分は、好ましくは５０〜７０質量％である。５５〜６５質量％の供給物中の水含分が特に有利であると判明した。
【００２５】
本発明により使用される管型反応器は、各管の内径が、好ましくは４〜２０ｍｍ、特に好ましくは８〜１５ｍｍである。殊に、複数の管型反応器を管束反応器の形態で使用する。
【００２６】
管束反応器又は個別の管型反応器の代わりに、本発明による方法は、それらほど好ましくはないが、熱交換器を有し、殊にプレート間隔が０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍである、プレート式反応器中でも実施することができる。ここでプレート式反応器は、十分な耐圧性を有する全溶接型プレート式熱交換器であってもよい。
【００２７】
ここで管型反応器が、０．３〜２．０ｍ／ｓ、好ましくは０．８〜１．２ｍ／ｓ、極めて特に好ましくは０．８５〜０．９０ｍ／ｓの空塔速度で貫流される場合、特に有利であると判明した。極めて特に好ましくは、管型反応器はさらに、任意でスタティックミキサーを有する。
【００２８】
反応器が、供給部から出発して、少なくとも１つの断熱帯域、それに続く冷却帯域、及び排出口で第二断熱帯域を有する場合に極めて特に有利である。ここで冷却、殊に中央の帯域における冷却は、完全に又は部分的に冷却回路を利用して行う。この冷却回路は、様々に構成されていてよく、具体的な構造において当業者には容易に設計可能であり得る。まず、予熱した凝縮物を冷却ジャケットに導入し、発生した蒸気を再び排出することができる。また、冷却液（殊に水又は操作温度で安定な油）を、冷却液が加熱時でも液状のままであるような圧力下にて、循環させることができる。内部温度及びその勾配は殊に、熱貫流係数、選択された冷却温度、及び冷却方法の組み合わせによって、また冷却ジャケットに関して並流又は向流における反応器の操作方法の選択によって調整する。一般的に、１００〜１４０℃の温度を有する冷却液は冷却ジャケットへ導入される。
【００２９】
同様に好ましくは、流出部での反応混合物のメタクロレイン濃度が２０〜５０質量％である。
【００３０】
プロパナール及びホルムアルデヒドからメタクロレインを製造する場合、好ましくは反応器中で反応した反応混合物を、排出部から塔に導き、そこで、導入した水から形成された水蒸気でストリッピングする。生成物は、水とともに頂部で塔を去る。前記混合物を凝縮し、相分離容器によって上相と下相に分離する。上相はメタクロレインを含有する。下相は主に水から成る。この水は好適には、依然としてこの中に溶解している生成物を取り除くために、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、再び塔へと返送してよい。そのような場合、底部の水相の一部は、連続的に又はバッチ式で導出され、後処理若しくは廃棄処理に供給される。これらは、膜分離工程、さらなる蒸留、（含有されている構成成分に応じた）生物学的廃棄処理、又はサーマルオキシダイザーであってよい。
【００３１】
少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％の水相を底部から管型反応器の供給口に再循環させる場合、特に有利であると判明した。このパーセント割合は、以下で再循環率と称する。驚くべきことに、この措置によって、またこれと結び付いた反応溶液のさらなる希釈によって、ほぼ同じままか、又は上昇する触媒濃度と同時に、本発明による方法を用いて、より一層少ないメタクロレインダイマーが形成されること、及び反応の選択率がより一層高いことが示された。
【００３２】
さらに反応器は、さらなる帯域を有することができる。例えば、殊に、反応混合物が、反応器のジャケットの冷却液よりも冷たい任意の伝熱帯域が挙げられる。そのような帯域は、１００℃又はそれよりも少しだけ温かい温度を有する比較的冷たい供給物の場合、例えば第一断熱帯域の直後に位置することができる。代替的には、伝熱帯域を第一断熱帯域の前に、予熱帯域として配置しておくことも可能である。
【００３３】
正確に調整すべき再循環率は、反応器における所望の水含分と、出発物質及び触媒成分を介して反応器に導入される水量とから得られる。これは殊にホルマリンに該当する。しかしながら、有機塩基及び／又は酸を水溶液として給送することも可能である。さらにプロピオンアルデヒドは例えば、最大５質量％の水を有することもできる。
【００３４】
プロパナール及びホルムアルデヒドからメタクロレインを製造する際に反応器中に存在する水は、触媒溶液として添加された水、反応時に形成された反応水、及び任意でホルムアルデヒド溶液に含有されている水から構成される。さらなる、しかしそれほど考慮されない水源は、プロパナールのような工業グレードの出発物質の構成成分、及び触媒成分と、出発物質、副生成物、及び反応生成物との様々な副反応において形成される水、並びに反応条件下で発生するこれら成分全てからの反応水である。
【００３５】
反応の副生成物は多様に発生し得る。ここで例としてはまず特に、触媒成分の副生成物、例えばよりアルキル化されたアミン、殊に、ジメチルアミンを元の触媒アミンとして使用する場合にトリメチルアミンが、挙げられる。また、少量の出発物質も排出物中に含有されていてよい。これについての例は、メタクロレイン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、及びプロパナールである。アミン含有反応水中に同様に含有されている反応副生成物としては例えば、メタクロレインのダイマー、オリゴマー、若しくはポリマーが挙げられるだろう。さらに、プロセス操作に応じて、さらなる補助物質、例えば有機溶媒、例示的にはメタノール、ギ酸、プロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又はメトキシエタノールが含有されていてよく、また反応マトリックス中に含有される又は生じるさらなる物質が含有されていてよい。
【００３６】
本発明の特に驚くべき利点は、本発明による反応操作によって殊に、分離困難な副生成物及び／又は直接的に収率を害する副生成物が、従来技術の方法から公知であるよりも明らかに低い程度で形成されることである。よって、本方法を全体として高い収率で実施することができ、特に高コストな精製工程が必要ない。
【００３７】
ここで殊に驚くべきことに、本発明による反応操作により、形成されるメタクロレインダイマーの割合が従来技術の方法に比べて低減されること、及びメタクロレインのオリゴマー若しくはポリマーがほぼ完全に回避されることが判明した。
【００３８】
このことは、それにより向上した収率（生成物のダイマー化、オリゴマー化、又は重合が回避されることを理由とする）に関して大きな意義を有するだけでない。メタクロレインダイマーの減少は殊に、任意の後続反応に関して大きな意義を有する。例えばメタクロレインを、既に従来技術の実施形態で説明したように、殊に酸化においてメタクリル酸にさらに加工する。しかしながら、この酸化プロセスにおいて使用される触媒にとって、メタクロレインダイマーは触媒毒であると判明している。これによってまた、触媒の寿命が低下するか、又は付加的なさらなる精製工程を両反応段階の間で実施する必要があるが、これは特に、収率をさらに減少させる。
【００３９】
しかしながら、メタクロレインを酸化的エステル化において代替的に使用して、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）にする場合でも、さらなる欠点が生じる。例えば、そのようにして製造したＭＭＡには、殊に貯蔵後に不所望な黄変が確認される。そのような変色は、本発明によるメタクロレインに基づいて製造されたＭＭＡ、又は単に非常に少ないダイマー割合を有するその他のメタクロレインに基づいて製造されたＭＭＡでは確認できない。
【００４０】
さらに、驚くべきことに、殊に従来技術の方法に比べて純度及び収率がより高いだけでなく、著しいエネルギー節約を達成できることが判明した。
【００４１】
本発明の大きな利点はさらに、本方法が、比較的単純かつコスト面で有利な設備構成要素を用いて実施可能なことである。これらの構成要素は、低い設備費用につながる。ここで設備は、容易に保守でき、維持費は僅かとなる。
【００４２】
獲得されたメタクロレインは、管型反応器の排出口から取り出した後に精製することができる。このような精製は殊に、少なくとも１回の蒸留、及び少なくとも１回の、記載の通り大抵は最初の蒸留に引き続く相分離によって行うことができる。引き続き、精製したメタクロレインを、殊に気相酸化において反応させてメタクリル酸にすることができる。或いは、また同様に好ましくは、精製したメタクロレインを酸化的エステル化において反応させてメチルメタクリレートにする。
【００４３】
実施例
本発明による方法及びこれよりもたらされる利点を、以下で実施例に基づいてさらに説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定的に解釈するものではない。
【００４４】
実施例１〜９／比較例１〜１１（第１表参照）
ホルムアルデヒド含分を実施例に応じて３７質量％又は５５質量％有するホルマリン溶液と、プロピオンアルデヒドとをスタティックミキサーで混合し（以下、アルデヒド溶液と称する）、引き続き、油で加熱した熱交換器中で所望の温度（第１表参照）まで加熱する。実施例に応じた、ホルマリンの正確な水含分はさらなる役割を果たさない。というのも、これは、第１表に記載の新鮮なフィードの水含分中に完全に含まれているからである。管型反応器へと続く生成物塔の底部からの再循環流を、酢酸及びジメチルアミン（水中４０％の溶液）と混合し、同様に所望の温度まで予熱する。予熱したアルデヒド溶液及び予熱した触媒溶液をさらなるスタティックミキサー中で混合する。そしてこの出発物質混合物を、油で温度調整した管型反応器に供給する。反応は通常、約３５〜４０ｂａｒの圧力で実施する。管型反応器の流出部の生成物混合物をバルブによって放圧し、それらは蒸留のための生成物塔に到達する。この塔の頂部で、凝縮及び相分離後に、メタクロレイン及び水相の二相混合物が得られる。水相は塔に返送する。有機相は生成物受器に到達する。塔の底部で、部分流をリサイクルとして反応に返送する。別の部分流を、水性生成物として別の生成物受器に導出する。
【００４５】
実施例１〜４では、本発明による方法に従って、０．２質量％未満のＤＩＭＡＬ含分を有するメタクロレインが得られる。水含分は約５６質量％であり、フィード中の水を基準としたジメチルアミン含分は約２．７質量％である。反応器における温度は、１２２℃（入口温度）〜１５３℃（出口温度）である。著しい温度ピーク（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｓｐｉｔｚｅ）は生じない。
【００４６】
実施例５〜７はあまり好ましくない。というのも、ここではＭＡＬダイマー含分が、０．４質量％未満で実現できたものの、０．２質量％未満で実現できなかったからである。ここで実施例１〜４に対する違いは、一部には入口温度がより高いことに加え特に、最大温度及び出口温度がより高いことである。
【００４７】
実施例８〜９はなお一層好ましくない。というのも、ここではＭＡＬダイマー含分が、０．５質量％未満で実現できたものの、０．４質量％未満又はそれどころか０．２質量％未満で実現できなかったからである。ここで入口温度及び殊に最大温度は、なお一層高かった。最大温度は殊に、好ましい最大温度である１６５℃を上回るか、又はそれどころか１７０℃を上回っていた。
【００４８】
比較例１によれば確かに、０．５質量％未満のＤＩＭＡＬ含分を実現するという本発明に基づく課題を解決する、０．４９質量％を有する生成物が生じるが、しかしその際、アミン濃度が低過ぎることに基づき、本発明によるものではない。これらの結果を、非常に類似した実施例８（生成物中に同じＤＩＭＡＬ濃度をもたらす）の結果と比較した場合、反応の選択率、並びに転化率はより劣っている。さらに、比較例１では、実施例８を実施した場合よりも、滞留時間が短く、温度が低いことが確認される。よって本来は、明らかにより低いＤＩＭＡＬ濃度が予測されるはずである。しかしながら、そうではないので、これによりアミン濃度も、驚くべきことに副生成物の形成において重要な役割を果たすことが明らかになる。
【００４９】
比較例４は、同様に低過ぎるアミン濃度で、比較的高いけれども依然としてそれぞれ本発明による限度内にある温度及び滞留時間で、実施した。したがって反応混合物の熱負荷は、比較例１と比べて明らかに高く、それどころか０．９質量％超のＤＩＭＡＬ含分が生じた。
【００５０】
比較例２及び３は、比較的低いＤＭＡ含分を有していた。しかしながら、これらは殊に、明らかに１５０℃を超える入口温度で実施した。相応して、それどころか明らかに１．０質量％超のＤＩＭＡＬ含分が生じた。
【００５１】
比較例４及び７は、極めて低い有機塩基（ＤＭＡ）含分で実施した。比較例５〜７は、それとは反対に、若しくは付加的に、もはや本発明によらない５０質量％未満という水含分で実施した。これら全ての例によって、生成物は、比肩し得る選択率及び転化率を有するが、同時に生成物中において０．６質量％超という非常に高いＤＩＭＡＬ含分で生じた。
【００５２】
また比較例８及び９は、本発明によらずに、１５０℃超の入口温度、及び相応して非常に高い最大温度及び出口温度で実施した。そのためＤＩＭＡＬ含分は、極めて希薄な操作法、短い滞留時間、及び比較的高いアミン濃度によって、高い入口温度を相殺したにも拘わらず、高過ぎた。
【００５３】
比較例１０（バッチ法）
１Ｌのオートクレーブに、プロピオンアルデヒドと、ホルマリンの形態のホルムアルデヒドとを（モル比１：１で）、予め装入する。油浴で温度調整したオートクレーブを密閉し、４０ｂａｒの窒素で与圧する。攪拌しながら内容物を約１２０℃まで加熱する。目標温度に達したら、水、ジメチルアミン、及び酢酸からの触媒溶液（プロピオンアルデヒド１部を基準として０．０７部のジメチルアミン、並びに酸対塩基の比は１．１：１．０）を添加する。フィード中で、水濃度は約５６質量％であり、ジメチルアミンによる水の負荷は２．５質量％であった。約２０分後、実験を中断し、攪拌した氷浴中でオートクレーブを冷却する。混合物を取り出し、相分離によって有機相と水相に分離する。これらの相を両方とも、その組成に関して調査する。プロピオンアルデヒド転化率は９９．８質量％、ＭＡＬ収率は７５．９質量％、メタクロレインのＤＩＭＡＬ含分は１１．２６質量％である。
【００５４】
比較例１１、１２、及び１３（バッチ実験、第２表参照）
０．４５Ｌのオートクレーブに、プロピオンアルデヒドと、ホルマリンの形態のホルムアルデヒドとを（モル比１：１で）、予め装入する。油浴で温度調整したオートクレーブを密閉し、４０ｂａｒの窒素で与圧する。攪拌しながら内容物を約１１５℃まで加熱する。目標温度に達したら、水、ジメチルアミン、及び酢酸からの触媒溶液を添加する。所望の時間後、実験を中断し、攪拌した氷浴中でオートクレーブを冷却する。混合物を取り出し、相分離によって有機相と水相に分離する。これらの相を両方とも、その組成に関して調査する。これらの結果は第２表にまとめてある。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
第２表に示される結果によると、全体温度が１１５℃の場合、この反応を実施することは興味を引かない。というのも、３つの比較例１１〜１３全てにおいて、生成物中の所望のＤＩＭＡＬ濃度が高過ぎるからである。さらにバッチ法において、必要な比較的長い滞留時間に基づき、より劣悪な収率、及び／又はより高いＭＡＬダイマー濃度となる。
【００５７】
実施例は、殊に比較例の結果に比べ、殊に請求項１の特徴の組み合わせにより、非常に良好な収率が、生成物中の低割合のメタクロレインダイマーと同時にもたらされることを示している。
【００５８】
【表２】
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