(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属反応器内で遷移金属および触媒支持体を含む使用済み触媒を再生する方法であって、
（１）塩素化された使用済み触媒を生成するために、前記使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させることと、
（２）デコーキングされた触媒を生成するために、前記塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させることと、
（３）前記デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させて、１重量％未満の炭素を含む再生された触媒を形成することと、を含み、
該デコーキングガス流は、１００ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含み、
該遷移金属は、第８〜１１族遷移金属を含み、
該触媒支持体は、７Å〜１２Åの範囲内の平均孔径を有する大細孔ゼオライトを含み、かつ、
該使用済み触媒は、更に塩素および／またはフッ素を含む、方法。
【請求項２】
ステップ（１）が、２０℃〜３００℃の範囲内の塩素化温度で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩素含有流中の前記塩素含有化合物の量が、前記塩素含有流中で５，０００〜５０，０００体積ｐｐｍの範囲内の塩素（Ｃｌ）濃度をもたらすように制御される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩素含有流が、酸素含有化合物を１００ｐｐｍｗ未満含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩素含有流が、Ｃｌ２および窒素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（２）前に塩素パージステップをさらに含み、前記塩素パージステップが、前記塩素化された使用済み触媒を、不活性ガスを含む塩素パージ流と接触させることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（２）が、３００℃〜５００℃の範囲内のピークデコーキング温度で実行され、
前記デコーキングガス流が、窒素および酸素を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（３）が、２０℃〜２５０℃の範囲のフッ素化温度で実行される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素含有流中の前記フッ素含有化合物の量が、前記フッ素含有流中で５，０００〜１００，０００体積ｐｐｍの範囲のフッ素（Ｆ）濃度をもたらすように制御される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素含有流が、酸素含有化合物を１００ｐｐｍｗ未満含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素含有流が、Ｆ２および窒素を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（３）の後にフッ素パージステップをさらに含み、前記フッ素パージステップが、前記再生された触媒を、不活性ガスを含むフッ素パージ流と接触させることを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記使用済み触媒が、
前記触媒支持体上の白金であって、前記触媒支持体が、ＫＬ−ゼオライトと、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含むバインダーと、を含む、白金と、
０．０１重量％〜５重量％の塩素と、
０．０１重量％〜５重量％のフッ素と、を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（３）の後に還元ステップをさらに含み、前記還元ステップが、前記再生された触媒を、分子水素を含む還元ガス流と接触させることを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属反応器が、ステンレス鋼を含み、前記再生された触媒が、２５０ｐｐｍｗ未満の鉄および０．５重量％未満の炭素を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記再生された触媒が、
同じ機器ならびに同じ試験方法および条件下で試験された、同じ触媒生成運転からのものである新鮮な基準触媒のＴＥＯＲ（実行終了時温度）の２２．２°Ｃ（４０°Ｆ）以内のＴＥＯＲと、
０．０１１°Ｃ／時（０．０２°Ｆ／時）〜０．１１°Ｃ／時（０．２°Ｆ／時）の範囲のＦＲ（ファウリング速度）と、
０．８８〜０．９５の範囲のベンゼン＋トルエン選択性と、を特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
金属反応器内で遷移金属および触媒支持体を含む使用済み触媒を再生する方法であって、
（ｉ）塩素化された使用済み触媒を生成するために、前記使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させることと、
（ｉｉ）前記塩素化された使用済み触媒を、不活性ガスを含む塩素パージ流と接触させることと、
（ｉｉｉ）デコーキングされた触媒を生成するために、前記塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させることと、
（ｉｖ）デコーキングおよびフッ素化された触媒を生成するために、前記デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させることと、
（ｖ）前記デコーキングおよびフッ素化された触媒を、不活性ガスを含むフッ素パージ流と接触させて、１重量％未満の炭素を含む再生された触媒を形成することと、を含み、
該デコーキングガス流は、１００ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含み、
該遷移金属は、第８〜１１族遷移金属を含み、
該触媒支持体は、７Å〜１２Åの範囲内の平均孔径を有する大細孔ゼオライトを含み、かつ、
該使用済み触媒は、更に塩素および／またはフッ素を含む、方法。
【請求項１８】
前記塩素含有流が、Ｃｌ２および窒素を含み、
前記塩素パージ流が、窒素を含み、
前記デコーキングガス流が、窒素および酸素を含み、
前記フッ素含有流が、Ｆ２および窒素を含み、
前記フッ素パージ流が、窒素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｉｉｉ）の後かつステップ（ｉｖ）の前に酸素パージステップをさらに含み、前記酸素パージステップが、前記デコーキングされた触媒を、不活性ガスを含む酸素パージ流と接触させることを含む、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｖ）の後に還元ステップをさらに含み、前記還元ステップが、再活性化された触媒を生成するために、前記再生された触媒を、分子水素を含む還元ガス流と接触させることを含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記再活性化された触媒が、３００ｐｐｍｗ未満の鉄および０．５重量％未満の炭素を含有し、かつ、
同じ機器ならびに同じ試験方法および条件下で試験された、同じ触媒生成運転からのものである新鮮な基準触媒のＴＥＯＲ（実行終了時温度）の２２．２°Ｃ（４０°Ｆ）以内のＴＥＯＲと、
０．０１１°Ｃ／時（０．０２°Ｆ／時）〜０．１１°Ｃ／時（０．２°Ｆ／時）の範囲のＦＲ（ファウリング速度）と、
０．８８〜０．９５の範囲のベンゼン＋トルエン選択性と、を特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
改質プロセスであって、
（Ａ）芳香族生成物を生成するために、金属反応器系内において改質条件下で、炭化水素供給物を、遷移金属および触媒支持体を含む芳香族化触媒と接触させることと、
（Ｂ）ステップ（Ａ）を、使用済み触媒を形成するのに十分な時間にわたって実行することと、
（Ｃ）塩素化された使用済み触媒を生成するために、前記使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させることと、
（Ｄ）デコーキングされた触媒を生成するために、前記塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させることと、
（Ｅ）前記デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させて、１重量％未満の炭素を含む再生された触媒を形成することと、を含み、
該デコーキングガス流は、１００ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含み
該遷移金属は、第８〜１１族遷移金属を含み、
該触媒支持体は、７Å〜１２Åの範囲内の平均孔径を有する大細孔ゼオライトを含み、かつ、
該芳香族化触媒は、更に塩素および／またはフッ素を含む、プロセス。
【請求項２３】
ステップ（Ａ）〜（Ｅ）が、同じ金属反応器系内で実行される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
ステップ（Ｃ）〜（Ｅ）が、前記金属反応器系の外部の金属反応器内で実行される、請求項２２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、使用済み触媒の再生のための方法に関し、より具体的には、白金などの遷移金属および触媒支持体を含有する使用済み触媒の再生に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの場合、芳香族化または改質と称される、非芳香族炭化水素の芳香族化合物への触媒変換は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの生成に使用することができる重要な工業プロセスである。芳香族化または改質プロセスは、多くの場合、遷移金属系触媒を含有する１つ以上の反応器を含有し得る反応器系において実行される。これらの触媒は、所望の芳香族化合物に対する選択性および／またはその収率を増加させることができる。しかしながら、商業的な反応条件下では、これらの触媒は、それらの反応性を緩徐に喪失し、多くの場合、これは、所望の芳香族化合物に対する選択性の喪失および／または変換速度の低減によって示される。そのような触媒は、多くの場合、経済的または動作的閾値を過ぎた後に「使用済み」触媒と称される。
【０００３】
それらの商業的重要性、および新鮮な触媒を生成して使用済み触媒と交換する上で発生する費用のため、使用済み芳香族化触媒に触媒活性を回復させるための改善された方法に対する継続的な必要性が存在する。したがって、本発明は一般に、この目的を対象とする。
【発明の概要】
【０００４】
遷移金属および触媒支持体を含む使用済み触媒を再生するための方法が、本明細書に開示され、記載される。金属反応器内で使用済み触媒を再生するための１つのそのような方法は、（１）使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させて、塩素化された使用済み触媒を生成することと、（２）塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させて、デコーキングされた触媒を生成することと、（３）デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させることとを含み得る。
【０００５】
本開示と一貫して、金属反応器内で使用済み触媒を再生するための別の方法は、（ｉ）使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させて、塩素化された使用済み触媒を生成することと、（ｉｉ）塩素化された使用済み触媒を、不活性ガスを含む塩素パージ流と接触させることと、（ｉｉｉ）塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させて、デコーキングされた触媒を生成することと、（ｉｖ）デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させて、デコーキングおよびフッ素化された触媒を生成することと、（ｖ）デコーキングおよびフッ素化された触媒を、ステップ（ｉｉ）で使用される不活性ガスと同じであっても異なってもよい不活性ガス（例えば、窒素）を含むフッ素パージ流と接触させることとを含み得る。
【０００６】
炭化水素を改質するための様々なプロセスもまた、本明細書に開示される。例示的なプロセスは、（Ａ）金属反応器系内、改質条件下で、炭化水素供給物を、遷移金属および触媒支持体を含む芳香族化触媒と接触させて、芳香族生成物を生成することと、（Ｂ）ステップ（Ａ）を、使用済み触媒を形成するのに十分な時間にわたって実行することと、（Ｃ）使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させて、塩素化された使用済み触媒を生成することと、（Ｄ）塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させて、デコーキングされた触媒を生成することと、（Ｅ）デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させることとを含み得る。
【０００７】
上述の要約および以下の発明を実施するための形態の両方は、例を提供するものであり、説明的なものに過ぎない。したがって、上述の要約および以下の発明を実施するための形態は、限定的なものと見なされるべきではない。さらに、本明細書に明記されるものに加えて、特徴または変形が提供され得る。例えば、特定の態様は、発明を実施するための形態に記載の様々な特徴の組み合わせおよび部分的組み合わせを対象とし得る。
なお、下記［１］から［４４］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
金属反応器内で遷移金属および触媒支持体を含む使用済み触媒を再生する方法であって、
（１）塩素化された使用済み触媒を生成するために、前記使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させることと、
（２）デコーキングされた触媒を生成するために、前記塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させることと、
（３）前記デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させることと、を含む、方法。
［２］
ステップ（１）が、約２０℃〜約３００℃の範囲内の塩素化温度で実行される、［１］に記載の方法。
［３］
ステップ（１）が、約１〜約４８時間の範囲内の塩素化時間にわたって実行される、［１］または［２］に記載の方法。
［４］
前記塩素含有流中の前記塩素含有化合物の量が、前記塩素含有流中で約５，０００〜約５０，０００体積ｐｐｍの範囲内の塩素（Ｃｌ）濃度をもたらすように制御される、［１］〜［３］に記載の方法。
［５］
前記塩素含有流が、１００ｐｐｍ未満の酸素含有化合物を含有する、［１］〜［４］に記載の方法。
［６］
前記塩素含有流が、１００ｐｐｍ未満のフッ素含有化合物を含有する、［１］〜［５］に記載の方法。
［７］
前記塩素含有流が、前記塩素含有化合物および不活性ガスを含む、［１］〜［６］に記載の方法。
［８］
前記塩素含有流が、Ｃｌ２および窒素を含む、［１］〜［７］に記載の方法。
［９］
ステップ（２）前に塩素パージステップをさらに含み、前記塩素パージステップが、前記塩素化された使用済み触媒を、本質的に不活性ガスからなる塩素パージ流と接触させることを含む、［１］〜［８］に記載の方法。
［１０］
前記塩素パージ流が、１００ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物を含有する、［１］〜［９］に記載の方法。
［１１］
前記塩素パージ流が、１００ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含有する、［１］〜［１０］に記載の方法。
［１２］
前記塩素パージステップが、約０℃〜約４００℃の範囲の塩素パージ温度で実行される、［１］〜［１１］に記載の方法。
［１３］
前記塩素パージステップが、約１〜約４８時間の範囲の塩素パージ時間にわたって実行される、［１］〜［１２］に記載の方法。
［１４］
前記塩素パージステップが、前記塩素化された使用済み触媒と接触した後に、出ていく塩素パージ流出物流の前記塩素含有量を、約１００ｐｐｍｗ未満の塩素含有化合物または１００ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物まで低減するのに十分な塩素パージ時間にわたって実行される、［１］〜［１３］に記載の方法。
［１５］
ステップ（２）が、最終塩素パージ温度と同じである初期デコーキング温度で実行され、前記最終塩素パージ温度が、約０℃〜約４００℃の範囲内である、［１］〜［１４］に記載の方法。
［１６］
ステップ（２）が、約３００℃〜約５００℃の範囲内のピークデコーキング温度で実行され、
ステップ（２）が、約１〜約７２時間の範囲のデコーキング時間にわたって実行され、
前記デコーキングガス流が、窒素および酸素を含み、
前記デコーキングガス流が、ハロゲン含有化合物を実質的に含まない、［１］〜［１５］に記載の方法。
［１７］
ステップ（３）が、約２０℃〜約２５０℃の範囲のフッ素化温度で実行される、［１］〜［１６］に記載の方法。
［１８］
ステップ（３）が、約１〜約４８時間の範囲のフッ素化時間にわたって実行される、［１］〜［１７］に記載の方法。
［１９］
前記フッ素含有流中の前記フッ素含有化合物の量が、前記フッ素含有流中で約５，０００〜約１００，０００体積ｐｐｍの範囲のフッ素（Ｆ）濃度をもたらすように制御される、［１］〜［１８］に記載の方法。
［２０］
前記フッ素含有流が、１００ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物を含有する、［１］〜［１９］に記載の方法。
［２１］
前記フッ素含有流の量が、１００ｐｐｍｗ未満の塩素含有化合物を含む、［１］〜［２０］に記載の方法。
［２２］
前記フッ素含有流が、Ｆ２および窒素を含む、［１］〜［２１］に記載の方法。
［２３］
ステップ（３）の後にフッ素パージステップをさらに含み、前記フッ素パージステップが、前記デコーキングされた触媒を、本質的に不活性ガスからなるフッ素パージ流と接触させることを含む、［１］〜［２２］に記載の方法。
［２４］
前記フッ素パージ流が、１００ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物を含む、［１］〜［２３］に記載の方法。
［２５］
前記フッ素パージ流が、１００ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含む、［１］〜［２４］に記載の方法。
［２６］
前記フッ素パージステップが、約０℃〜約４００℃の範囲のフッ素パージ温度で実行される、［１］〜［２５］に記載の方法。
［２７］
前記フッ素パージステップが、約１〜約４８時間の範囲のフッ素パージ時間にわたって実行される、［１］〜［２６］に記載の方法。
［２８］
前記フッ素パージステップが、前記塩素化された使用済み触媒との接触後に、出ていくフッ素パージ流出物流の前記フッ素含有量を、約１００ｐｐｍｗ未満のフッ素含有化合物または１００ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物まで低減するのに十分なフッ素パージ時間にわたって実行される、［１］〜［２７］に記載の方法。
［２９］
前記使用済み触媒が、
前記触媒支持体上の白金であって、前記触媒支持体が、ＫＬ−ゼオライトと、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含むバインダーと、を含む、白金と、
約０．０１重量％〜約５重量％の塩素と、
約０．０１重量％〜約５重量％のフッ素と、を含む、［１］〜［２８］に記載の方法。
［３０］
ステップ（３）の後に還元ステップをさらに含み、前記還元ステップが、前記デコーキングされた触媒を、分子水素を含む還元ガス流と接触させることを含む、［１］〜［２９］に記載の方法。
［３１］
再生された触媒が、
前記触媒支持体上の白金であって、前記触媒支持体が、ＫＬ−ゼオライトと、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含むバインダーと、を含む、白金と、
約０．０１重量％〜約５重量％の塩素と、
約０．０１重量％〜約５重量％のフッ素と、
約０．５：１〜約４：１の塩素：フッ素のモル比と、を含む、［１］〜［３０］に記載の方法。
［３２］
前記金属反応器が、ステンレス鋼を含み、前記方法によって生成される再生された触媒が、約２５０ｐｐｍｗ未満の鉄および約０．５重量％未満の炭素を含有する、［１］〜［３１］に記載の方法。
［３３］
前記再生された触媒が、
新鮮な基準触媒のＴＥＯＲ（実行終了時温度）の約４０°Ｆ以内のＴＥＯＲと、
約０．０２°Ｆ／時〜約０．２°Ｆ／時の範囲のＦＲ（ファウリング速度）と、
約０．８８〜約０．９５の範囲のベンゼン＋トルエン選択性と、を特徴とする、［１］〜［３２］に記載の方法。
［３４］
金属反応器内で遷移金属および触媒支持体を含む使用済み触媒を再生する方法であって、
（ｉ）塩素化された使用済み触媒を生成するために、前記使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させることと、
（ｉｉ）前記塩素化された使用済み触媒を、不活性ガスを含む塩素パージ流と接触させることと、
（ｉｉｉ）デコーキングされた触媒を生成するために、前記塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させることと、
（ｉｖ）デコーキングおよびフッ素化された触媒を生成するために、前記デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させることと、
（ｖ）前記デコーキングおよびフッ素化された触媒を、不活性ガスを含むフッ素パージ流と接触させることと、を含む、方法。
［３５］
前記塩素含有流が、Ｃｌ２および窒素を含み、
前記塩素パージ流が、窒素から本質的になり、
前記デコーキングガス流が、窒素および酸素を含み、
前記フッ素含有流が、Ｆ２および窒素を含み、
前記フッ素パージ流が、本質的に窒素からなる、［３４］に記載の方法。
［３６］
ステップ（ｉｉｉ）の後かつステップ（ｉｖ）の前に酸素パージステップをさらに含み、前記酸素パージステップが、前記デコーキングされた触媒を、本質的に不活性ガスからなる酸素パージ流と接触させることを含む、［３４］〜［３５］に記載の方法。
［３７］
ステップ（ｖ）の後に還元ステップをさらに含み、前記還元ステップが、再活性化された触媒を生成するために、前記デコーキングおよびフッ素化された触媒を、分子水素を含む還元ガス流と接触させることを含む、［３４］〜［３６］に記載の方法。
［３７］
前記再活性化された触媒が、約３００ｐｐｍｗ未満の鉄および約０．５重量％未満の炭素を含有する、［３４］〜［３７］に記載の方法。
［３８］
改質プロセスであって、
（Ａ）芳香族生成物を生成するために、金属反応器系内において改質条件下で、炭化水素供給物を、遷移金属および触媒支持体を含む芳香族化触媒と接触させることと、
（Ｂ）ステップ（Ａ）を、使用済み触媒を形成するのに十分な時間にわたって実行することと、
（Ｃ）塩素化された使用済み触媒を生成するために、前記使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させることと、
（Ｄ）デコーキングされた触媒を生成するために、前記塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させることと、
（Ｅ）前記デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させることと、を含む、プロセス。
［３９］
前記改質プロセスが、その場プロセスである、［３８］に記載のプロセス。
［４０］
ステップ（Ｃ）〜（Ｅ）が、前記金属反応器系の外部の金属反応器内で実行される、［３８］〜［３９］に記載のプロセス。
［４１］
ステップ（Ｃ）の後かつステップ（Ｄ）の前に塩素パージステップをさらに含み、前記塩素パージステップが、前記塩素化された使用済み触媒を、１００ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物を含有する塩素パージ流と接触させることを含む、［３８］〜［４０］に記載のプロセス。
［４２］
ステップ（Ｄ）の後かつステップ（Ｅ）の前に酸素パージステップを含み、前記酸素パージステップが、前記デコーキングされた触媒を、本質的に不活性ガスからなる酸素パージ流と接触させることを含む、［３８］〜［４１］に記載のプロセス。
［４３］
ステップ（Ｅ）の後にフッ素パージステップをさらに含み、前記フッ素パージステップが、前記デコーキングおよびフッ素化した使用済み触媒を、１００ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物を含有するフッ素パージ流と接触させることを含む、［３８］〜［４２］に記載のプロセス。
［４４］
ステップ（Ｅ）の後に還元ステップをさらに含み、前記還元ステップが、再活性化された触媒を生成するために、前記デコーキングおよびフッ素化した使用済み触媒を、分子水素を含む還元ガス流と接触させることを含む、［３８］〜［４３］に記載のプロセス。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例１の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間のプロットを示す。
【図１Ｂ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例１の再生された触媒の触媒選択性対反応時間のプロットを示す。
【図２Ａ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例２の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間のプロットを示す。
【図２Ｂ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例２の再生された触媒の触媒選択性対反応時間のプロットを示す。
【図３Ａ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例３の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間のプロットを示す。
【図３Ｂ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例３の再生された触媒の触媒選択性対反応時間のプロットを示す。
【図４Ａ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例４の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間のプロットを示す。
【図４Ｂ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例４の再生された触媒の触媒選択性対反応時間のプロットを示す。
【図５Ａ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例５の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間のプロットを示す。
【図５Ｂ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例５の再生された触媒の触媒選択性対反応時間のプロットを示す。
【図６Ａ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例６の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間のプロットを示す。
【図６Ｂ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例６の再生された触媒の触媒選択性対反応時間のプロットを示す。
【図７Ａ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例７の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間のプロットを示す。
【図７Ｂ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例７の再生された触媒の触媒選択性対反応時間のプロットを示す。
【図８Ａ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例８の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間のプロットを示す。
【図８Ｂ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例８の再生された触媒の触媒選択性対反応時間のプロットを示す。
【図９Ａ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例９の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間のプロットを示す。
【図９Ｂ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例９の再生された触媒の触媒選択性対反応時間のプロットを示す。
【図１０Ａ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例１０の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間のプロットを示す。
【図１０Ｂ】新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例１０の再生された触媒の触媒選択性対反応時間のプロットを示す。
【０００９】
定義
本明細書で使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義が提供される。別段示されない限り、本開示には、以下の定義が適用される。ある用語が本開示で使用されているが、具体的に定義されていない場合、その定義が本明細書に適用されるいかなる他の開示もしくは定義とも矛盾しない限り、またはその定義が適用されるいかなる特許請求の範囲も不確定もしくは無効にしない限り、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄ（１９９７）の定義が適用され得る。参照によって本明細書に組み込まれるあらゆる文書によって提供されるあらゆる定義または使用法が、本明細書に提供される定義または使用法と矛盾する程度まで、本明細書に提供される定義または使用法が制御するものとする。
【００１０】
本明細書において、特定の態様では、主題の特徴は、異なる特徴の組み合わせが想起され得るように記載されている。本明細書に開示されるありとあらゆる態様およびありとあらゆる特徴について、特定の組み合わせの明示的な記載の有無に関わらず、本明細書に記載の設計、組成、プロセス、または方法に悪影響を及ぼさない全ての組み合わせが企図される。加えて、別段明示的に列挙されない限り、本開示と一貫する本発明の設計、組成、プロセス、または方法を記載するために、本明細書に開示される任意の態様または特徴を組み合わせることができる。
【００１１】
本開示では、組成および方法が、多くの場合、様々な構成成分またはステップ「を含むこと」に関して記載される一方で、別段述べられない限り、組成および方法はまた、様々な構成成分またはステップ「から本質的になって」も、「からなって」もよい。
【００１２】
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その」は、複数の代替物（例えば、少なくとも１つ）を含むことが意図される。例えば、「１つの遷移金属」または「１つの塩素含有化合物」の開示は、別段明記されない限り、１つの遷移金属もしくは塩素含有化合物、または１つ以上の遷移金属もしくは塩素含有化合物の混合物もしくは組み合わせを包含することが意図される。
【００１３】
様々な触媒が、本明細書に記載される。「使用済み」触媒は一般に、触媒活性、炭化水素供給物の変換、所望の生成物（複数可）に対する収率、所望の生成物（複数可）に対する選択性、または動作パラメータ（出力／生成速度もしくは改質温度など）のうちの１つ以上において許容されない性能を有する触媒を指すが、触媒が「使用済み」であるという決定は、これらの特徴のみに限定されない。いくつかの態様では、「新鮮な」触媒は活性Ｘを有し得、「使用済み」触媒は活性Ｚを有し得、「再生された」触媒または「再活性化された」触媒は活性Ｙを有し得、これらはＺ＜Ｙ＜Ｘであるようなものである。そのような触媒活性の比較（および他の改質性能の特徴）は、同じ生成実行（バッチ）の触媒を使用することが意図され、同じ機器で試験され、かつ同じ試験方法および条件下にある。「再生された」触媒は、最低でも本明細書に記載の塩素化ステップ、デコーキングステップ、およびフッ素化ステップを使用して再生された触媒を包含する一方で、「再活性化された」触媒は、（例えば、水素を使用する）還元ステップに供されている「再生された」触媒である。本開示に照らして当業者によって認識されるように、「再生された」触媒は、総称であり、それは、塩素化、デコーキング、およびフッ素化されている触媒を含むが、塩素化後の塩素パージステップ、デコーキングステップ後の酸素パージステップ、およびフッ素化後のフッ素パージステップ、ならびにそれらの任意の組み合わせなどの本明細書に開示される任意の他の触媒再生ステップのうちの１つ以上に供されている触媒もまた包含する。
【００１４】
別段明記されない限り、本明細書に記載の触媒（例えば、新鮮な触媒、使用済み触媒、再生された触媒、または再活性化された触媒）上に存在する任意の構成成分または材料の量は、重量％またはｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）などの重量に基づく。これらの構成成分または材料には、例えば、炭素の量、フッ素の量、塩素の量、および白金の量などが含まれ得る。さらに、これらの量は、「乾燥」触媒に基づき、それぞれの触媒（例えば、新鮮な触媒、使用済み触媒、再生された触媒、または再活性化された触媒）は、１０重量％未満の溶媒／水含有量まで乾燥されている。
【００１５】
「金属反応器」は、金属材料を含有する、本明細書に記載の触媒再生プロセスにおいて使用することができる任意の容器（複数可）を指す。金属反応器は、（ガラスまたは水晶などの非金属材料のみで構築された反応器または容器に対して）任意の好適な金属材料を含有してもよく、それらの非限定的な例には、３０４、３１６、３２１、３４７、４１０Ｓ、６００、または８００ステンレス鋼を含むオーステナイト系ステンレス鋼などが含まれ得る。さらに、任意の反応器／容器表面上には、任意の好適な材料、化合物、合金、または金属（錫など）を含有するコーティングまたは層を使用してもよく、コーティングまたは層は、浸炭およびメタルダスティングに対する耐性を提供することができる。本発明と一貫する「金属反応器」内で使用することができる代表的な好適な金属材料および保護層材料は、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第５，８６６，７４３号、同第６，５４８，０３０号、同第８，１１９，２０３号、および同第９，０８５，７３６号に開示されている。
【００１６】
本明細書で使用される冶金学的用語には、参照によって本明細書に組み込まれる、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  ＭｅｔａｌｓのＴＨＥ  ＭＥＴＡＬＳ  ＨＡＮＤＢＯＯＫに明記されるそれらの一般的な冶金学的意味が与えられるものとする。本明細書で使用される場合、「炭素鋼」は、（一般に許容される量のマンガン、ケイ素、および銅以外の）いかなる合金元素についても特定の最少含量を有さず、かつ炭素、ケイ素、マンガン、銅、硫黄、およびリン以外の偶発的な量の任意の元素のみを含有する鋼である。本明細書で使用される場合、「軟鋼」は、最大で約０．２５重量％の炭素を有する炭素鋼である。本明細書で使用される場合、「合金鋼」は、機械的および物理的特性の変化をもたらすために添加される、構造合金鋼について認識されている限度内で（炭素、ならびに一般に許容される量のマンガン、銅、ケイ素、硫黄、およびリン以外の）特定の含量の合金元素を含有する鋼である。合金鋼は、約１０重量％未満のクロムを含有するだろう。本明細書で使用される場合、「ステンレス鋼」は、主要合金元素として、少なくとも約１０重量％あるいは約１２重量％〜約３０重量％のクロムを含有するいくつかの鋼のいずれかである。本明細書で使用される場合、「オーステナイト系ステンレス鋼」は、オーステナイト系微細構造を有するものである。これらの鋼は、当該技術分野において既知である。例には、３０４、３１０、３１６、３２１、および３４７などの３００シリーズのステンレス鋼が含まれる。オーステナイト系ステンレス鋼は、典型的には、約１６重量％〜約２０重量％のクロムおよび約８重量％〜約１５重量％のニッケルを含有する。約５重量％未満のニッケルを有する鋼は、ハロゲン化物応力腐食割れを受けやすい。好適な基材は、上述の冶金のうちの１つ以上を含み得る。
【００１７】
一般に、元素の族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５に掲載の元素周期表のバージョンに示される番号付けスキームを使用して示される。いくつかの例では、元素の族は、その群に割り当てられた一般名（例えば、第１族元素にはアルカリ金属、第２族元素にはアルカリ土類金属、第３〜１２族元素には遷移金属、および第１７族元素にはハロゲンまたはハロゲン化物）を使用して示され得る。
【００１８】
本明細書に開示される任意の特定の化合物または群について、示される任意の（一般または特定の）名称または構造は、別段明記されない限り、全ての配座異性体、位置異性体、立体異性体、および特定の組の置換基から生じ得るそれらの混合物を包含することが意図される。（一般または特定の）名称または構造はまた、別段明記されない限り、当業者によって認識されるように、鏡像異性形態であるかラセミ形態であるかに関わらず、全ての鏡像異性体、ジアステレオマー、および（存在する場合）他の光学異性体、ならびに立体異性体の混合物も包含する。例えば、ヘキサンに対する一般参照は、ｎ−ヘキサン、２−メチル−ペンタン、３−メチル−ペンタン、２，２−ジメチル−ブタン、２，３−ジメチル−ブタンを含み、ブチル基に対する一般参照は、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソ−ブチル基、およびｔ−ブチル基を含む。
【００１９】
一態様では、化学「基」は、その基がどのように基準または「親」化合物から形式的に誘導されるかに従って、例えば、その基が文献上はそのような様式で合成されないとしても、その基を生成するために親化合物から除去される水素原子の数によって、定義または記載され得る。これらの基は、置換基として利用されても、金属原子に配位または結合されてもよい。例として、「アルキル基」は、形式的には、アルカンから１個の水素原子を除去することによって誘導され得る。置換基、リガンド、または他の化学部分が、特定の「基」を構成し得るという開示は、その基を記載されるように用いる場合、化学構造および結合についての周知の規則に従うことを暗示する。ある基が、「によって誘導される」、「から誘導される」、または「から形成される」ものと記載される場合、そのような用語は、別段明記されない限り、または文脈が別段要求しない限り、形式的な意味で使用され、いかなる特定の合成方法または手順も反映することは意図されない。
【００２０】
様々な数値範囲が、本明細書に開示される。任意の種類の範囲が本明細書で開示または主張される場合、そのような範囲は、合理的に包含し得る可能性のある各数を個々に開示または主張することが意図され、別段明記されない限り、それらには、その範囲の終点ならびにその中に包含される任意の部分範囲および部分範囲の組み合わせが含まれる。代表的な例として、本出願は、特定の態様では、本明細書に提供される方法が、約０．５：１〜約４：１の範囲内のＣｌ：Ｆのモル比のＣｌおよびＦを含有する触媒を使用または生成し得ることを開示する。Ｃｌ：Ｆのモル比が約０．５：１〜約４：１の範囲内にあり得るという開示によって、モル比がその範囲内の任意のモル比であり得ることを列挙すること、および例えば、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１、約１：１、約２：１、約３：１、または約４：１に等しくあり得ることが意図される。加えて、Ｃｌ：Ｆのモル比は、約０．５：１〜約４：１の任意の範囲内であり得（例えば、モル比は、約０．５：１〜約２：１の範囲内であり得）、これには、約０．５：１〜約４：１の範囲の任意の組み合わせもまた含まれる。同様に、本明細書に開示される全ての他の範囲が、この例に類似した様式で解釈されるべきである。
【００２１】
「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、ならびに他の含量および特徴が、正確ではなく、かつ正確である必要がないが、所望される場合、公差、変換係数、四捨五入、および測定誤差など、ならびに当業者にとって既知である他の因子を反映して、それよりも大きい値または小さい値を含む近似値であり得ることを意味する。一般に、「約」または「およそ」であるものとして明確に述べられているかに関わらず、量、サイズ、配合、パラメータ、または他の含量もしくは特徴は、「約」または「およそ」である。「約」という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物について異なる平衡条件のために異なる量も包含する。「約」という用語によって修飾されているかに関わらず、特許請求の範囲は、その含量の等価物を含む。「約」という用語は、報告される数値の１０％以内、好ましくは報告される数値の５％以内を意味し得る。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、炭素原子および水素原子のみを含有する化合物を指す。他の識別子を利用して、（存在する場合）炭化水素中の特定の基の存在を示してもよい（例えば、ハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の等しい数の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す）。
【００２３】
「芳香族」化合物は、ヒュッケル（４ｎ＋２）則に従い、かつ（４ｎ＋２）パイ電子（式中、ｎは１〜５の整数である）を含有する周期的共役二重結合系を含有する化合物である。芳香族化合物には、「アレーン」（炭化水素芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン）ならびに「ヘテロアレーン」（芳香族系に特徴的である連続的なパイ電子系、およびヒュッケル則（４ｎ＋２）に対応するいくつかの面外パイ電子を維持するように、周期的共役二重結合系の１つ以上のメチン（−Ｃ＝）炭素原子を三価または二価ヘテロ原子で置換することによって、アレーンから形式的に誘導されるヘテロ芳香族化合物）が含まれる。本明細書で開示される場合、「置換された」という用語は、非水素部分は、化合物中の水素原子を形式的に置換する、芳香族基、アレーン、またはヘテロアレーンを記載するために使用することができ、別段明記されない限り、非限定的であることが意図される。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「アルカン」という用語は、飽和炭化水素化合物を指す。他の識別子を利用して、（存在する場合）アルカン中の特定の基の存在を示してもよい（例えば、ハロゲン化アルカンは、アルカン中の等しい数の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す）。「アルキル基」という用語は、ＩＵＰＡＣによって明記される定義（アルカンから水素原子を除去することによって形成される一価の基）に従って本明細書で使用される。別段明記されない限り、アルカンまたはアルキル基は、直鎖であっても分岐であってもよい。
【００２５】
「シクロアルカン」は、側鎖を有するかまたは有しない飽和環状炭化水素、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンである。他の識別子を利用して、（存在する場合）シクロアルカン中の特定の基の存在を示してもよい（例えば、ハロゲン化シクロアルカンは、シクロアルカン中の等しい数の水素原子を置換する１つ以上のハロゲン原子の存在を示す）。
【００２６】
「ハロゲン」という用語は、その通常の意味を有する。ハロゲンの例には、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる。
【００２７】
「接触させること」という用語は、別段明記されない限り、方法、プロセス、および組成を記載するために本明細書で使用され、構成成分は、任意の順序、任意の様式、かつ任意の期間にわたって、ともに接触されるか、または組み合わされる。例えば、構成成分は、ブレンドまたは混合によって接触されてもよい。さらに、別段明記されない限り、任意の構成成分と接触させることは、本明細書に記載の方法、プロセス、および組成の任意の他の構成成分の存在下または不在下で生じてもよい。追加の材料または構成成分を組み合わせることは、任意の好適な技術によって行うことができる。さらに、２つ以上の構成成分を「接触させること」は、溶液、スラリー、混合物、反応混合物、または反応生成物をもたらし得る。
【００２８】
モル選択性は、以下のように定義される。
【数１】
0006801127.tif 000002
変換は、供給される１モルの「変換可能」炭化水素当たりで変換されるモル数と定義される：
【数２】
0006801127.tif 000003
【００２９】
これらの等式中、
0006801127.tif 000004
は、連続反応器内のモル流量またはバッチ反応器内のモル数を示す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「変換可能炭化水素」、「変換可能Ｃ６種」、または「変換可能Ｃ７種」という用語は、芳香族化プロセス条件下で容易に反応して芳香族炭化水素を形成する、炭化水素化合物を指す。「変換不能炭化水素」は、芳香族化プロセス条件下で容易に反応して芳香族炭化水素を形成しない、高度に分岐した炭化水素である。「変換不能炭化水素」は、内部四級炭素を有する６もしくは７個の炭素原子を有する高度に分岐した炭化水素、または６個の炭素原子および２つの隣接する内部三級炭素を有する炭化水素、あるいはそれらの混合物を含み得る。「変換可能Ｃ６種」は、内部四級炭素または２つの隣接する内部三級炭素を有さずに６個の炭素を含有する炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチル−ペンタン、３−メチル−ペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタンである。「変換可能Ｃ７種」は、内部四級炭素を有さずに７個の炭素を有する炭化水素、例えば、ｎ−ヘプタン、２−メチル−ヘキサン、３−メチル−ヘキサン、２，３−ジメチル−ペンタン、２，４−ジメチル−ペンタン、メチルシクロヘキサン、およびジメチルシクロペンタンである。６または７個の炭素原子および内部四級炭素を有する高度に分岐した炭化水素は、例えば、２，２−ジメチルブタン、２，２−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、および２，２，３−トリメチルブタンを含み得る。６個の炭素原子および隣接する内部三級炭素を有する高度に分岐した炭化水素は、例えば、２，３−ジメチルブタンを含み得る。変換不能な高度に分岐した炭化水素は、芳香族化プロセス条件下で芳香族生成物に容易には変換されず、代わりに軽炭化水素に変換される傾向がある。
【００３１】
本発明を実施または試験する上で、本明細書に記載の方法および材料に類似するかまたはそれに等しい任意の方法および材料を使用することができるが、典型的な方法および材料は、本明細書に記載のものである。
【００３２】
本明細書に言及される全ての出版物および特許は、例えば、それらの出版物に記載の構築物および方法論を記載および開示する目的で、参照によって本明細書に組み込まれ、それらは、本発明に関連して使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
金属反応器内で使用済み芳香族化触媒などの使用済み触媒を再生するための方法が、本明細書に開示される。関連する改質プロセスもまた、開示される。有利であることに、使用済み触媒を再生する他の方法と比較して、本明細書に記載の方法、例えば、デコーキングまたは炭素燃焼ステップ前の塩素化ステップ、およびデコーキングまたは炭素燃焼ステップ後のフッ素化ステップは、予想外に改善された触媒活性および選択性を有する再生された触媒、ならびに従来の金属またはステンレス鋼反応器内の腐食性の低減をもたらす。
【００３４】
以下の理論によって拘束されることを望むものではないが、非金属反応器（例えば、ガラスまたは水晶）を使用して使用済み触媒を再生する方法は、使用済み触媒の商業的処理がステンレス鋼反応器などの金属反応器を必要とするという事実を見落としていると考えられる。使用済み触媒を再生するための特定の技術は、水晶反応器内で用いた場合、成功しているように見える可能性があるが、昇温での塩素、フッ素、酸素、および／または水分の全体的な影響は、金属反応器内でそれと同じ技術を用いた場合、破局的な腐食をもたらし得る。加えて、再生された触媒の活性および選択性性能は、金属反応器内での処理後に悪影響を受ける可能性がある一方で、制御された実験室環境で典型的に見出される水晶または他の非金属反応器を使用する場合には、同じ影響は見出されない。
【００３５】
使用済み触媒を再生するための方法
金属反応器内で遷移金属および触媒支持体を含む使用済み触媒を再生するための様々な方法が、開示され、記載される。金属反応器内で使用済み触媒を再生する１つのそのような方法は、
（１）使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させて、塩素化された使用済み触媒を生成することと、
（２）塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させて、デコーキングされた触媒を生成することと、
（３）デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させることとを含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。
【００３６】
一般に、本明細書に開示される方法のいずれかの特徴（例えば、とりわけ、金属反応器、使用済み触媒、遷移金属、触媒支持体、フッ素含有流、塩素含有流、フッ素化ステップが実行される条件、塩素化ステップが実行される条件、デコーキングガス流、デコーキングステップが実行される条件）は、本明細書で独立して記載されており、開示される方法をさらに記載するために、これらの特徴を任意の組み合わせで組み合わせることができる。さらに、別段延べられない限り、開示される方法に列挙されるステップのいずれかの前、その間、および／またはその後に他のプロセスステップを実行してもよい。加えて、開示される方法／プロセスのいずれかに従って生成される再生された触媒または再活性化された触媒は、本開示の範囲内であり、本明細書に包含される。
【００３７】
フッ素含有流を利用する方法のステップは、多くの場合、フッ素化ステップと称され得る一方で、塩素含有流を利用する方法のステップは、多くの場合、塩素化ステップと称され得る。別段明確に述べられない限り、フッ素含有流および塩素含有流のいかなる組成上の特質も、触媒と接触する前の、それぞれの入ってくるフッ素含有流および塩素含有流を指すことが意図される。当業者であれば容易に認識するように、触媒および金属反応器と接触した後の、出ていくフッ素含有流および塩素含有流は、それぞれの入ってくるフッ素含有流および塩素含有流とは組成が著しく異なり得る。
【００３８】
ここで、ステップ（１）を参照すると、塩素含有流中の塩素含有化合物は、任意の好適な塩素含有化合物または本明細書に開示される任意の塩素含有化合物であり得る。例えば、例示的な塩素含有化合物には、塩酸、塩素ガス（Ｃｌ２）、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化アリル、トリクロロエチレン、クロラミン、酸化塩素、塩素酸（ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ａｃｉｄ）、二酸化塩素、一酸化二塩素、七酸化二塩素、塩素酸（ｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、過塩素酸、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、および塩化メチルトリエチルアンモニウムなど、またはそれらの任意の組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。他の好適な塩素含有化合物には、アレーン、および少なくとも１個の水素原子がＣｌ原子で置換されているアルキル置換アレーン（例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン）が含まれ得る。
【００３９】
いくつかの態様では、塩素含有化合物は、塩酸、あるいは塩素ガス（Ｃｌ２）、あるいは四塩化炭素、あるいはテトラクロロエチレン、あるいはクロロベンゼン、あるいは塩化メチル、あるいは塩化メチレン、あるいはクロロホルム、あるいは塩化アリル、あるいはトリクロロエチレン、あるいはクロラミン、あるいは酸化塩素、あるいは塩素酸（ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ａｃｉｄ）、あるいは二酸化塩素、あるいは一酸化二塩素、あるいは七酸化二塩素、あるいは塩素酸（ｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、あるいは過塩素酸、あるいは塩化アンモニウム、あるいは塩化テトラメチルアンモニウム、あるいは塩化テトラエチルアンモニウム、あるいは塩化テトラプロピルアンモニウム、あるいは塩化テトラブチルアンモニウム、またはあるいは塩化メチルトリエチルアンモニウムを含んでも（それから本質的になっても、それからなっても）よい。
【００４０】
他の態様では、塩素含有化合物は、塩素ガス（Ｃｌ２）を含んでも（それから本質的になっても、それからなっても）よい。塩素含有化合物に加えて、塩素含有流は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、またはこれらの材料の２つ以上の組み合わせなどの不活性ガスをさらに含んでもよい。特定の態様では、塩素含有流は、塩素含有化合物および不活性ガスを含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よく、不活性ガスは、窒素であっても、窒素を含んでもよい。さらなる態様では、塩素含有流は、塩素ガス（Ｃｌ２）および窒素を含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。
【００４１】
これに限定されるものではないが、塩素含有流中の塩素（Ｃｌ）の量は、多くの場合、約１５体積％未満であり得る。例えば、塩素含有流は、塩素含有流中で、約１００，０００未満のｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ）でのＣｌ濃度、あるいは約５０，０００未満のＣｌのｐｐｍｖ、あるいは約２５，０００未満のＣｌのｐｐｍｖ、あるいは約１０，０００未満のＣｌのｐｐｍｖをもたらすように制御される量の塩素含有化合物を含み得る。Ｃｌ濃度の好適な範囲には、以下の範囲、約５０〜約１００，０００ｐｐｍｖ、約５０〜約５０，０００ｐｐｍｖ、約５０〜約２５，０００ｐｐｍｖ、約１００〜約２０，０００ｐｐｍｖ、約２５０〜約２５，０００ｐｐｍｖ、約５００〜約２５，０００ｐｐｍｖ、約１，０００〜約２５，０００ｐｐｍｖ、約５，０００〜約５０，０００ｐｐｍｖ、約２，５００〜約３５，０００ｐｐｍｖ、または約７，５００〜約３５，０００ｐｐｍｖなどが含まれ得るが、これらに限定されない。
【００４２】
塩素含有流は、酸素含有化合物（例えば、酸素（Ｏ２）および水（Ｈ２Ｏ））を実質的に含まなくてもよく、すなわち、１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満の酸素含有化合物を含有してもよい。したがって、特定の態様では、塩素含有流中の任意の酸素含有化合物の量は、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満であり得ることが企図される。他の態様では、塩素含有流中の任意の酸素含有化合物の量は、約０．１〜１００ｐｐｍｗ、約０．５〜１００ｐｐｍｗ、約１〜１００ｐｐｍｗ、約０．１〜約５０ｐｐｍｗ、約０．１〜約２５ｐｐｍｗ、約０．１〜約１０ｐｐｍｗ、または約０．１〜約５ｐｐｍｗの範囲内であり得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、使用済み触媒を再生する方法の塩素化ステップ中に、酸素が実質的に添加されないことが有益であり得ると考えられる。さらに、必須ではないが、塩素含有流は、フッ素含有化合物を実質的に含まなくてもよく、すなわち、１００ｐｐｍｗ未満（重量ｐｐｍ）のフッ素含有化合物を含有してもよい。上記のとおり、塩素含有流中のフッ素含有化合物の量は、例えば、５０ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、約０．１〜１００ｐｐｍｗの範囲内、約０．１〜約５０ｐｐｍｗの範囲内、または約０．１〜約１０ｐｐｍｗの範囲内などであり得ることが企図される。
【００４３】
塩素化ステップは、様々な温度および期間にわたって実行され得る。例えば、塩素化ステップは、約０℃〜約５００℃、あるいは約０℃〜約３００℃、あるいは約２０℃〜約４００℃、あるいは約２０℃〜約３００℃、あるいは約３０℃〜約３００℃、あるいは約４０℃〜約３００℃、あるいは約１００℃〜約２５０℃、あるいは約１５０℃〜約３００℃、あるいは約２００℃〜約３００℃、あるいは、またはあるいは、約１５０℃〜約２７５℃の範囲内の塩素化温度で実行され得る。これらおよび他の態様では、これらの温度範囲はまた、塩素化ステップが、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度で実行される状況も包含することが意図される。
【００４４】
塩素化ステップの持続時間は、いかなる特定の期間にも限定されない。したがって、塩素化ステップは、例えば、最短で３０〜４５分から、最長で１２〜２４時間、３６〜４８時間、またはそれ以上の範囲の期間で実行され得る。適切な塩素化時間は、例えば、他の変数の中でもとりわけ、塩素化温度および塩素含有流中の塩素の量に依存し得る。しかしながら、一般に、塩素化ステップは、例えば、約１時間〜約４８時間、約４５分〜約２４時間、約４５分〜約１８時間、約１時間〜約１２時間、約２時間〜約１２時間、約４時間〜約１０時間、または約２時間〜約８時間などの、約４５分〜約４８時間の範囲内であり得る期間で実行され得る。
【００４５】
使用済み触媒を再生する方法のステップ（２）は、多くの場合、炭素燃焼ステップまたはデコーキングステップと称され得、このステップでは、塩素化された使用済み触媒は、酸素を含むデコーキングガス流と接触され得る。酸素に加えて、デコーキングガス流は、不活性ガスを含んでもよく、すなわち、デコーキングガス流は、酸素および不活性ガスを含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。炭素燃焼ステップで有用な典型的な不活性ガスには、ヘリウム、ネオン、アルゴン、および窒素などが包含され得、これには、これらの材料の２つ以上の組み合わせが含まれる。特定の態様では、デコーキングガス流は、酸素および窒素、あるいは空気および窒素、またはあるいは空気を含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。
【００４６】
デコーキングガス流は空気を含み得るため、デコーキングガス流は、約２０〜２１モル％の酸素を含み得る。しかしながら、より多くの場合、デコーキングガス流中の酸素の量は、約１０モル％未満であり得る。例えば、いくつかの態様では、デコーキングガス流は、約８モル％未満、約５モル％未満、または約３モル％未満の酸素を含み得る。したがって、デコーキングガス流中の酸素のモル％の好適な範囲には、以下の範囲、約０．１〜約２５モル％、約０．１〜約２０モル％、約０．１〜約１０モル％、約０．２〜約１０モル％、約０．２〜約５モル％、約０．３〜約５モル％、約０．５〜約５モル％、約０．５〜約４モル％、約０．５〜約３モル％、または約１〜約３モル％などが含まれ得るが、これらに限定されない。
【００４７】
ある態様では、デコーキングガス流は、ハロゲンを実質的に含まなくてもよく、すなわち、ハロゲン含有化合物を実質的に含まなくてもよい。この文脈では、「ハロゲンを実質的に含まない」は、デコーキングガス流中の１００ｐｐｍｗ（ｐｐｍ重量）未満のハロゲン含有化合物（塩素含有化合物）を意味する。したがって、特定の態様では、デコーキングガス流中のハロゲン含有化合物の量は、５０ｐｐｍｗ未満、４０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満であり得ることが企図される。他の態様では、デコーキングガス流中のハロゲン含有化合物の量は、約０．１〜１００ｐｐｍｗ、約０．５〜１００ｐｐｍｗ、約１〜１００ｐｐｍｗ、約０．１〜約５０ｐｐｍｗ、約０．１〜約２５ｐｐｍｗ、約０．１〜約１０ｐｐｍｗ、または約０．１〜約５ｐｐｍｗの範囲内であり得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、使用済み触媒を再生する方法の炭素燃焼ステップ中に、ハロゲン（塩素など）が実質的に添加されないことが有益であり得ると考えられる。
【００４８】
別の態様では、デコーキングガス流は、水を実質的に含まなくてもよく、この点では、「実質的に含まない」は、デコーキングガス流中の１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満の水を意味する。したがって、特定の態様では、デコーキングガス流中の水の量は、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満であり得ることが企図される。他の態様では、デコーキングガス流中の水の量は、約０．１〜１００ｐｐｍｗ、約０．５〜１００ｐｐｍｗ、約１〜１００ｐｐｍｗ、約０．１〜約５０ｐｐｍｗ、約０．１〜約２５ｐｐｍｗ、約０．１〜約１０ｐｐｍｗ、または約０．１〜約５ｐｐｍｗの範囲内であり得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、使用済み触媒を再生する方法の炭素燃焼ステップ中に、水が実質的に添加されないことが有益であり得ると考えられる。
【００４９】
塩素含有流について上述のもの類似して、別段明確に述べられない限り、デコーキングガス流のいかなる組成上の特質も、塩素化された使用済み触媒および金属反応器と接触する前の、入ってくるデコーキングガス流を指すことが意図される。当業者であれば容易に認識するように、塩素化された使用済み触媒と接触した後の、出ていくデコーキングガス流は、入ってくるデコーキングガス流とは組成が著しく異なり得る。例えば、いくつかの状況では、炭素燃焼ステップ中に塩素化中に堆積した塩素が触媒から溶出されてもよい。さらに、炭素燃焼ステップ中に水が生成されてもよく、したがって、出ていくデコーキングガス流中では水が検出されてもよい。
【００５０】
炭素燃焼ステップは、様々な温度および期間にわたって実行され得る。例えば、炭素燃焼ステップは、約１５０℃〜約６００℃、あるいは約２００℃〜約５００℃、あるいは約３００℃〜約６００℃、あるいは約３００℃〜約５５０℃、あるいは約３００℃〜約５００℃、あるいは約３２０℃〜約４８０℃、あるいは約３４０℃〜約４６０℃、またはあるいは約３５０℃〜約４５０℃の範囲内のピークデコーキング温度で実行され得る。これらおよび他の態様では、これらの温度範囲はまた、炭素燃焼ステップが、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度（例えば、初期デコーキング温度、ピークデコーキング温度）で実行される状況も包含することが意図される。例えば、これに限定されるものではないが、炭素燃焼ステップは、（本明細書以下でさらに考察される）塩素パージ温度と同じである初期デコーキング温度で開始してもよい。したがって、例えば、炭素燃焼ステップは、約０℃〜約３００℃、約２０℃〜約２５０℃、約５０℃〜約２００℃、または約１５０℃〜約２６０℃の範囲内の初期デコーキング温度で開始してもよい。その後、炭素燃焼ステップの温度は、例えば、約３００℃〜約６００℃または約３５０℃〜約４５０℃の範囲内のピークデコーキング温度まで上昇してもよい。
【００５１】
炭素燃焼ステップの持続時間は、いかなる特定の期間にも限定されない。したがって、炭素燃焼ステップは、例えば、最短で３０〜４５分から、最長で４８〜７２時間、またはそれ以上の範囲の期間で実行され得る。適切なデコーキング時間は、例えば、他の変数の中でもとりわけ、初期デコーキング温度、ピークデコーキング温度、およびデコーキングガス流中の酸素の量に依存し得る。しかしながら、一般に、炭素燃焼ステップは、例えば、約１時間〜約７２時間、約２４時間〜約７２時間、約１２時間〜約６０時間、約１２時間〜約４８時間、または約１時間〜約６時間などの、約４５分〜約７２時間の範囲内であり得る期間で実行され得る。
【００５２】
あるいは、炭素燃焼ステップは、塩素化された使用済み触媒上の炭素の重量％を、約１重量％未満（デコーキングされた触媒）まで低減するのに十分な時間にわたって実行され得る。いくつかの態様では、炭素燃焼ステップは、塩素化された使用済み触媒上の炭素の重量％を、約０．７５重量％未満、約０．５重量％未満、または約０．２重量％未満まで低減するのに十分な時間にわたって実行され得る。他の態様では、炭素燃焼ステップは、触媒と接触した後の、出ていくデコーキングガス流または既存のデコーキングガス流中のＣＯ２レベルを監視することによって決定される期間にわたって実行され得る。したがって、炭素燃焼ステップは、触媒と接触した後の、出ていくデコーキングガス流または既存のデコーキングガス流中のＣＯ２の量を、約１００ｐｐｍｖ未満、例えば、約５０ｐｐｍｖ未満または約２０ｐｐｍｖ未満まで低減するのに十分な時間にわたって実行され得る。
【００５３】
あるいは、炭素燃焼ステップは、新鮮な触媒の活性の約５０％〜約８０％、例えば、約５０％〜約７５％または約５５％〜約７５％である活性を有する再生された触媒をもたらすのに十分な時間にわたって実行され得る。この点では、再生された触媒の活性は、同じ機器ならびに同じ方法および条件下で試験して、同じ生成実行の触媒の新鮮な触媒活性の約５０％〜８０％以内に戻すことに基づく。
【００５４】
使用済み触媒を再生するための方法のステップ（３）では、デコーキングされた触媒は、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触され得る。好適なフッ素含有化合物には、フッ化水素酸、フッ素ガス（Ｆ２）、２，２，２−トリフルオロエタノール、テトラフルオロエチレン、四フッ化炭素、三フッ化炭素、フルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン、デカフルオロブタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロフェニルプロパノール、パーフルオロブチルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペンタフルオロ−１−プロパノール、テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、およびフッ化メチルトリエチルアンモニウムなど、またはそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。他の好適なフッ素含有化合物には、アレーン、および少なくとも１個の水素原子がＦ原子で置換されているアルキル置換アレーン（例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン）が含まれ得る。
【００５５】
別の態様では、フッ素含有化合物は、フッ化水素酸、あるいはフッ素ガス（Ｆ２）、あるいは２，２，２−トリフルオロエタノール、あるいはテトラフルオロエチレン、あるいは四フッ化炭素、あるいは三フッ化炭素、あるいはフルオロメタン、あるいはヘプタフルオロプロパン、あるいはデカフルオロブタン、あるいはヘキサフルオロイソプロパノール、あるいはテトラフルオロプロパノール、あるいはペンタフルオロプロパノール、あるいはヘキサフルオロフェニルプロパノール、あるいはパーフルオロブチルアルコール、あるいはヘキサフルオロ−２−プロパノール、あるいはペンタフルオロ−１−プロパノール、あるいはテトラフルオロ−１−プロパノール、あるいは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、あるいは２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、あるいはフッ化アンモニウム、あるいはフッ化テトラメチルアンモニウム、あるいはフッ化テトラエチルアンモニウム、あるいはフッ化テトラプロピルアンモニウム、あるいはフッ化テトラブチルアンモニウム、またはあるいはフッ化メチルトリエチルアンモニウムを含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。
【００５６】
別の態様では、フッ素含有化合物は、フッ素ガス（Ｆ２）を含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。フッ素に加えて、フッ素含有流は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、またはこれらの材料の２つ以上の組み合わせなどの不活性ガスをさらに含んでもよい。さらに別の態様では、フッ素含有流は、フッ素含有化合物および不活性ガスを含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よく、不活性ガスは、窒素であっても、窒素を含んでもよい。さらに別の態様では、フッ素含有流は、フッ素ガス（Ｆ２）および窒素を含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。
【００５７】
これに限定されるものではないが、フッ素含有流中のフッ素（Ｆ）の量は、多くの場合、約１５体積％未満であり得る。例えば、フッ素含有流は、フッ素含有流中で、約１００，０００未満のｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ）でのＦ濃度、あるいは約５０，０００未満のＦのｐｐｍｖ、あるいは約２５，０００未満のＦのｐｐｍｖ、あるいは約１０，０００未満のＦのｐｐｍｖをもたらすように制御される量のフッ素含有化合物を含み得る。Ｆ濃度の好適な範囲には、以下の範囲、約５０〜約１５０，０００ｐｐｍｖ、約５０〜約１００，０００ｐｐｍｖ、約１，０００〜約１５，０００ｐｐｍｖ、約５０〜約５，０００ｐｐｍｖ、約１００〜約２０，０００ｐｐｍｖ、約２５０〜約２５，０００ｐｐｍｖ、約５，０００〜約５０，０００ｐｐｍｖ、約１，０００〜約２５，０００ｐｐｍｖ、約５，０００〜約２５，０００ｐｐｍｖ、約２，５００〜約３５，０００ｐｐｍｖ、または約７，５００〜約３５，０００ｐｐｍｖなどが含まれ得るが、これらに限定されない。
【００５８】
フッ素含有流は、酸素含有化合物（例えば、酸素（Ｏ２）および水（Ｈ２Ｏ））を実質的に含まなくてもよく、すなわち、１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満の酸素含有化合物を含有してもよい。したがって、特定の態様では、フッ素含有流中の酸素含有化合物の量は、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満であり得ることが企図される。他の態様では、フッ素含有流中の酸素含有化合物の量は、約０．１〜１００ｐｐｍｗ、約０．５〜１００ｐｐｍｗ、約１〜１００ｐｐｍｗ、約０．１〜約５０ｐｐｍｗ、約０．１〜約２５ｐｐｍｗ、約０．１〜約１０ｐｐｍｗ、または約０．１〜約５ｐｐｍｗの範囲内であり得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、使用済み触媒を再生する方法のフッ素化ステップ中に、酸素が実質的に添加されないことが有益であり得ると考えられる。さらに、必須ではないが、フッ素含有流は、塩素含有化合物を実質的に含まなくてもよく、すなわち、１００ｐｐｍｗ未満（重量ｐｐｍ）の塩素含有化合物を含有してもよい。上記のとおり、フッ素含有流中の塩素含有化合物の量は、例えば、５０ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、約０．１〜１００ｐｐｍｗの範囲内、約０．１〜約５０ｐｐｍｗの範囲内、または約０．１〜約１０ｐｐｍｗの範囲内などであり得ることが企図される。
【００５９】
フッ素化ステップは、様々な温度および期間にわたって実行され得る。例えば、フッ素化ステップは、約０℃〜約５００℃、あるいは約０℃〜約３００℃、あるいは約２０℃〜約３００℃、あるいは約２０℃〜約２５０℃、あるいは約２０℃〜約１５０℃、あるいは約３５℃〜約３００℃、あるいは約３５℃〜約２００℃、あるいは約５０℃〜約２５０℃、あるいは約５０℃〜約２００℃、あるいは約１００℃〜約３００℃、あるいは約１００℃〜約２５０℃、あるいは約１５０℃〜約２７５℃、またはあるいは約１５℃〜約５０℃の範囲のフッ素化温度で実行され得る。これらおよび他の態様では、これらの温度範囲はまた、フッ素化ステップが、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度で実行される状況も包含することが意図される。
【００６０】
フッ素化ステップの持続時間は、いかなる特定の期間にも限定されない。したがって、フッ素化ステップは、例えば、最短で３０〜４５分から、最長で１２〜２４時間、３６〜４８時間、またはそれ以上の範囲の期間で実行され得る。適切なフッ素化時間は、例えば、他の変数の中でもとりわけ、フッ素化温度およびフッ素含有流中のフッ素の量に依存し得る。しかしながら、一般に、フッ素化ステップは、例えば、約１時間〜約４８時間、約４５分〜約２４時間、約４５分〜約１８時間、約１時間〜約１２時間、約２時間〜約１２時間、約４時間〜約１０時間、または約２時間〜約８時間などの、約４５分〜約４８時間の範囲内であり得る期間で実行され得る。
【００６１】
本明細書で企図される様々な態様では、使用済み触媒を再生する方法は、塩素化ステップおよび炭素燃焼ステップ前に実行される１つ以上の任意のステップをさらに含んでもよい。例えば、使用済み触媒を再生する方法は、塩素化ステップ前に部分デコーキングステップをさらに含んでもよく、かつ／または塩素化ステップ前に予備乾燥ステップをさらに含んでもよい。これらの任意の予備塩素化ステップは、本明細書以下でより詳細に考察される。一態様では、これらの任意のステップのうちの少なくとも１つが使用済み触媒を再生する方法で実行され得る一方で、別の態様では、これらの任意のステップの両方が実行され得る。予備塩素化ステップは、任意の順序で実行され得るが、特定の態様では、部分デコーキングステップが最初に実行され、その後に予備乾燥ステップが実行され得る。
【００６２】
ある態様では、塩素化ステップを含み、その後に炭素燃焼ステップが続き、その後にフッ素化ステップが続く（例えば、遷移金属および触媒支持体を含む）使用済み触媒を再生する方法は、塩素化ステップ前に部分デコーキングステップをさらに含んでもよい。この部分デコーキングステップは一般に、使用済み触媒を、酸素を含む部分デコーキングガス流と接触させることを含み得る。
【００６３】
部分デコーキングガス流の組成は、炭素燃焼ステップで用いられるデコーキングガス流について上述のものと同じ潜在的な特質を包含し得る。したがって、酸素に加えて、部分デコーキングガス流は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、またはこれらの材料の２つ以上の組み合わせなどの不活性ガスを含んでもよい。ある態様では、部分デコーキングガス流は、酸素および窒素、あるいは空気および窒素、またはあるいは空気を含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。別の態様では、部分デコーキングガス流は、多くの場合、例えば、約０．１〜約２５モル％の酸素、約０．１〜約２０モル％の酸素、約０．２〜約１０モル％の酸素、約０．２〜約５モル％の酸素、約０．３〜約５モル％の酸素、約０．５〜約５モル％の酸素、約０．５〜約４モル％の酸素、約０．５〜約３モル％の酸素、または約１〜約３モル％の酸素などを含み得る。さらに別の態様では、部分デコーキングガス流は、ハロゲンを実質的に含まなくても、ハロゲン含有化合物を実質的に含まなくてもよい（すなわち、例えば、部分デコーキングガス流中の５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物などの、部分デコーキングガス流中の１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満のハロゲン含有化合物を有してもよい）。さらに別の態様では、部分デコーキングガス流は、水を実質的に含まなくてもよい（すなわち、例えば、部分デコーキングガス流中の５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満の水などの、部分デコーキングガス流中の１００ｐｐｍｗ未満の水を有してもよい）。
【００６４】
部分デコーキングステップは、それがはるかに低い温度で実行され得るという点で、炭素燃焼ステップとは異なる。一般に、部分デコーキングステップは、約１２５℃〜約２６０℃、あるいは約１２５℃〜約２５０℃、あるいは約１５０℃〜約２５０℃、あるいは約１７５℃〜約２５０℃、あるいは約１５０℃〜約２２５℃、またはあるいは約１７５℃〜約２２５℃の範囲内の部分デコーキング温度で実行され得る。これらおよび他の態様では、これらの温度範囲はまた、部分デコーキングステップが、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度で実行される状況も包含することが意図される。
【００６５】
部分デコーキングステップの持続時間は、いかなる特定の期間にも限定されない。典型的には、部分デコーキングステップは、最短で３０〜４５分から、最長で４８時間（またはそれ以上）の範囲の期間で実行され得るが、より典型的には、部分デコーキングステップは、例えば、約２時間〜約３６時間、約１時間〜約２４時間、約１時間〜約１８時間、または約２時間〜約２４時間などの、約１時間〜約３６時間の範囲内であり得る期間で実行され得る。
【００６６】
あるいは、部分デコーキングステップは、使用済み触媒上の炭素の重量％を、約１〜約１０重量％（例えば、約２〜約１０重量％、約２〜約８重量％、約１〜約７重量％、約３〜約６重量％、または約４〜約５重量％の炭素など）の範囲内まで低減するのに十分な時間で実行され得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、芳香族化反応器を開ける前に液体炭化水素および軽オリゴマーを除去すること、または使用済み触媒を現地外での再生のために保管もしくは輸送することによって、動作上の衛生および安全性の利益を達成することができると考えられる。
【００６７】
ある態様では、塩素化ステップを含み、その後に炭素燃焼ステップが続き、その後にフッ素化ステップが続く（例えば、遷移金属および触媒支持体を含む）使用済み触媒を再生する方法は、塩素化ステップ前に予備乾燥ステップをさらに含んでもよい。この予備乾燥ステップは一般に、使用済み触媒を、不活性ガスを含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）予備乾燥ガス流と接触させることを含み得る。不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、もしくはこれらの材料の２つ以上の組み合わせ；あるいはヘリウム；あるいはネオン；あるいはアルゴン；またはあるいは窒素であり得る。加えて、いくつかの態様では、予備乾燥ガス流は、塩素化ステップに関して上記に考察されるように、酸素含有化合物（例えば、酸素または水）を実質的に含まなくてもよい。したがって、予備乾燥ステップは、１００ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満、または２５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物の存在下で実行され得る。
【００６８】
予備乾燥ステップは、塩素化ステップで使用される塩素化温度と同じ温度範囲を一般に包含し得る、予備乾燥温度で実行され得る。したがって、予備乾燥温度は、約０℃〜約５００℃、あるいは約０℃〜約４００℃、あるいは約２０℃〜約３００℃、あるいは約２０℃〜約２５０℃、あるいは約２０℃〜約１５０℃、あるいは約３５℃〜約３００℃、あるいは約３５℃〜約２００℃、あるいは約５０℃〜約２５０℃、あるいは約５０℃〜約２００℃、あるいは約１００℃〜約５００℃、あるいは約１００℃〜約２５０℃、またはあるいは約１８０℃〜約２８０℃の範囲内であり得る。これらおよび他の態様では、これらの温度範囲はまた、予備乾燥ステップが、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度で実行される状況も包含することが意図される。
【００６９】
予備乾燥ステップの持続時間は、いかなる特定の期間にも限定されない。典型的には、予備乾燥ステップは、最短で３０〜４５分から、最長で４８〜７２時間（またはそれ以上）の範囲の期間で実行され得るが、より典型的には、予備乾燥ステップは、例えば、約１時間〜約４８時間、約１時間〜約３６時間、約２時間〜約２４時間、または約２時間〜約１８時間などの、約１時間〜約７２時間の範囲内であり得る期間で実行され得る。
【００７０】
あるいは、予備乾燥ステップは、使用済み触媒の水分含有量を、約４重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、または約０．１重量％未満まで低減するのに十分な時間にわたって実行され得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、反応器の冶金に対する塩素含有流の腐食性を低減するための塩素化ステップの開始時に、水分が実質的に存在しないことが有益であり得ると考えられる。例えば、乾燥ハロゲンおよび乾燥ハロゲン酸は腐食性ではなく、炭素鋼環境で用いることができるが、一旦水分が存在してしまうと、ステンレス鋼ですら十分ではなく、高合金鋼が必要とされ得る。
【００７１】
本明細書で企図される様々な態様では、使用済み触媒を再生する方法は、塩素化ステップ後であるが炭素燃焼ステップ前に実行される１つ以上の追加の中間ステップをさらに含んでもよい。例えば、使用済み触媒を再生する方法は、炭素燃焼ステップ前に塩素パージステップをさらに含んでもよく、かつ／または炭素燃焼ステップ前に炭化水素処理ステップをさらに含んでもよい。これらの任意の中間ステップは、本明細書以下でより詳細に考察される。一態様では、これらの任意の中間ステップのうちの少なくとも１つが使用済み触媒を再生する方法で実行され得る一方で、別の態様では、これらの任意の中間ステップの両方が実行され得る。両方の中間ステップが実行される場合、中間ステップは、任意の順序（例えば、塩素化ステップ、その後に炭化水素処理ステップが続き、その後に塩素パージステップ、およびその後に炭素燃焼ステップ）で実行され得る。
【００７２】
ある態様では、塩素化ステップを含み、その後に炭素燃焼ステップが続き、その後にフッ素化ステップが続く（例えば、遷移金属および触媒支持体を含む）使用済み触媒を再生する方法は、炭素燃焼ステップ前に塩素パージステップをさらに含んでもよい。このパージステップは、塩素化された使用済み触媒を、不活性ガスを含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）塩素パージ流と接触させることを含み得る。不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、もしくは窒素、またはこれらの材料の２つ以上の組み合わせ；あるいはヘリウム；あるいはネオン；あるいはアルゴン；またはあるいは窒素であり得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、反応器の冶金に対する高温炭素燃焼ステップの腐食性を低減するために、炭素燃焼ステップ前に塩素パージステップを有することが有益であり得ると考えられる。
【００７３】
加えて、いくつかの態様では、塩素パージ流は、塩素化ステップに関して上記に考察されるように、酸素含有化合物（例えば、酸素および水）を実質的に含まなくてもよい。したがって、塩素パージステップは、１００ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満、または２５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物の存在下で実行され得る。
【００７４】
加えて、いくつかの態様では、塩素パージ流は、炭素燃焼ステップに関して上記に考察されるように、ハロゲン含有化合物を実質的に含まなくてもよい。したがって、塩素パージステップは、１００ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満、または２５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物の存在下で実行され得る。
【００７５】
塩素パージステップは、塩素化ステップで使用される塩素化温度と同じ温度範囲を一般に包含し得るがこれに限定されない、塩素パージ温度で実行され得る。したがって、塩素パージ温度は、多くの場合、約０℃〜約５００℃、あるいは約０℃〜約４００℃、あるいは約２０℃〜約３００℃、あるいは約２５℃〜約２５０℃、あるいは約２０℃〜約１５０℃、あるいは約３５℃〜約３００℃、あるいは約３５℃〜約２００℃、あるいは約５０℃〜約２５０℃、あるいは約７５℃〜約２５０℃、あるいは約１００℃〜約３００℃、あるいは約１００℃〜約２５０℃、またはあるいは約１５０℃〜約２７５℃の範囲内であり得る。これらおよび他の態様では、これらの温度範囲はまた、塩素パージステップが、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度で実行される状況も包含することが意図される。
【００７６】
塩素パージステップの持続時間は、いかなる特定の期間にも限定されない。典型的には、塩素パージステップは、最短で３０〜４５分から、最長で４８〜７２時間（またはそれ以上）の範囲の期間で実行され得るが、より典型的には、塩素パージステップは、例えば、約１時間〜約３６時間、約２時間〜約３６時間、約２時間〜約２４時間、または約２時間〜約１８時間などの、約１時間〜約４８時間の範囲内であり得る期間で実行され得る。
【００７７】
あるいは、塩素パージステップは、塩素化された使用済み触媒と接触した後の、出ていくパージ流出物流の塩素含有量を、１００ｐｐｍｗ未満の塩素含有化合物（すなわち、塩素を実質的に含まない）まで低減するのに十分な時間で実行され得る。本明細書の開示と一貫するいくつかの態様では、塩素化された使用済み触媒と接触した後の、出ていく塩素パージ流出物流の塩素含有量は、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満であり得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、炭素燃焼ステップ中に塩素を触媒と密接に会合させるが、塩素化された使用済み触媒の周りの大気の自由体積中（例えば、使用済み触媒を含有する容器内）には塩素が実質的に存在しないことが有益であり得ると考えられる。
【００７８】
ある態様では、塩素化ステップを含み、その後に炭素燃焼ステップが続き、その後にフッ素化ステップが続く（例えば、遷移金属および触媒支持体を含む）使用済み触媒を再生する方法は、炭素燃焼ステップ前に炭化水素処理ステップをさらに含んでもよい。この炭化水素処理ステップは、塩素化された使用済み触媒を、炭化水素供給物を含む炭化水素処理流と接触させることを含み得る。炭化水素処理流は、芳香族化プロセスへの供給物流と同じであってもよい。したがって、いくつかの態様では、炭化水素処理流は、Ｃ６−Ｃ８アルカンおよび／またはシクロアルカンを含み得る。
【００７９】
炭化水素処理ステップは、芳香族化プロセスで使用される温度範囲と同じ温度範囲を一般に包含し得る、炭化水素処理温度で実行され得る。いくつかの態様では、炭化水素処理温度は、約３００℃〜約６００℃、あるいは約３５０℃〜約６００℃、あるいは約４００℃〜約６００℃、あるいは約３５０℃〜約５５０℃、またはあるいは約４５０℃〜約５５０℃の範囲内であり得る。これらおよび他の態様では、これらの温度範囲はまた、炭化水素処理ステップが、代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度で実行される状況も包含することが意図される。
【００８０】
炭化水素処理ステップの持続時間は、いかなる特定の期間にも限定されない。典型的には、炭化水素処理ステップは、最短で３０〜４５分から、最長で４８〜７２時間（またはそれ以上）の範囲の期間で実行され得るが、より典型的には、炭化水素処理ステップは、例えば、約１時間〜約３６時間、約１時間〜約２４時間、約２時間〜約２４時間、または約２時間〜約１８時間などの、約１時間〜約４８時間の範囲内であり得る期間で実行され得る。
【００８１】
本明細書で企図される様々な態様では、使用済み触媒を再生する方法は、炭素燃焼ステップ後であるがフッ素化ステップ前に任意の酸素パージステップをさらに含んでもよい。この酸素パージステップは、デコーキングされた触媒を、不活性ガスを含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）酸素パージ流と接触させることを含み得る。不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、もしくは窒素、またはこれらの材料の２つ以上の組み合わせ；あるいはヘリウム；あるいはネオン；あるいはアルゴン；またはあるいは窒素であり得る。
【００８２】
加えて、いくつかの態様では、酸素パージ流は、塩素パージステップに関して上記に考察されるように、酸素含有化合物（例えば、酸素または水）を実質的に含まなくてもよい。したがって、酸素パージステップは、１００ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満、または２５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物の存在下で実行され得る。
【００８３】
加えて、いくつかの態様では、酸素パージ流は、塩素パージステップに関して上記に考察されるように、ハロゲン含有化合物を実質的に含まなくてもよい。したがって、酸素パージステップは、１００ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満、または２５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物の存在下で実行され得る。
【００８４】
酸素パージステップは、塩素パージ温度と同じ温度範囲を一般に包含し得る、酸素パージ温度で実行され得る。したがって、酸素パージ温度は、約０℃〜約５００℃、あるいは約０℃〜約４００℃、あるいは約１５℃〜約３００℃、あるいは約２５℃〜約２５０℃、あるいは約２０℃〜約１５０℃、あるいは約３５℃〜約３００℃、あるいは約３５℃〜約２００℃、あるいは約５０℃〜約２５０℃、あるいは約７５℃〜約２５０℃、あるいは約１００℃〜約３００℃、あるいは約１００℃〜約２５０℃、またはあるいは約１５０℃〜約２７５℃の範囲内であり得る。これらおよび他の態様では、これらの温度範囲はまた、酸素パージステップが、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度で実行される状況も包含することが意図される。
【００８５】
酸素パージステップの持続時間は、いかなる特定の期間にも限定されない。典型的には、酸素パージステップは、最短で３０〜４５分から、最長で４８〜７２時間（またはそれ以上）の範囲の期間で実行され得るが、より典型的には、酸素パージステップは、例えば、約１時間〜約３６時間、約２時間〜約３６時間、約２時間〜約２４時間、または約２時間〜約１８時間などの、約１時間〜約４８時間の範囲内であり得る期間で実行され得る。
【００８６】
あるいは、酸素パージステップは、デコーキングされた触媒と接触した後の、出ていくパージ流出物流の酸素含有量を、１００ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物（すなわち、酸素を実質的に含まない）まで低減するのに十分な時間で実行され得る。本明細書の開示と一貫するいくつかの態様では、デコーキングされた触媒と接触した後の、出ていく酸素パージ流出物流の酸素含有量は、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満であり得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、フッ素化ステップ前に水などのあらゆる酸素含有化合物を除去することが有益であり得ると考えられる。
【００８７】
本明細書で企図される様々な態様では、使用済み触媒を再生する方法は、フッ素化ステップ後であるが（本明細書以下でさらに考察される）還元ステップ前に任意のフッ素パージステップをさらに含んでもよい。このフッ素パージステップは、デコーキングおよびフッ素化された触媒を、不活性ガスを含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）フッ素パージ流と接触させることを含み得る。不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、もしくは窒素、またはこれらの材料の２つ以上の組み合わせ；あるいはヘリウム；あるいはネオン；あるいはアルゴン；またはあるいは窒素であり得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、反応器の冶金に対する過剰なフッ素または残留フッ素の腐食性を低減するために、フッ素化ステップ後にフッ素パージステップを有することが有益であり得ると考えられる。
【００８８】
加えて、いくつかの態様では、フッ素パージ流は、塩素パージステップに関して上記に考察されるように、酸素含有化合物（例えば、酸素または水）を実質的に含まなくてもよい。したがって、フッ素パージステップは、１００ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満、または２５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物の存在下で実行され得る。
【００８９】
加えて、いくつかの態様では、フッ素パージ流は、塩素パージステップに関して上記に考察されるように、ハロゲン含有化合物を実質的に含まなくてもよい。したがって、フッ素パージステップは、１００ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満、または２５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物の存在下で実行され得る。
【００９０】
フッ素パージステップは、塩素パージ温度と同じ温度範囲を一般に包含し得るがこれに限定されない、フッ素パージ温度で実行され得る。したがって、フッ素パージ温度は、多くの場合、約０℃〜約５００℃、あるいは約０℃〜約４００℃、あるいは約１５℃〜約３００℃、あるいは約２５℃〜約２５０℃、あるいは約２０℃〜約１５０℃、あるいは約３５℃〜約３００℃、あるいは約３５℃〜約２００℃、あるいは約５０℃〜約２５０℃、あるいは約７５℃〜約２５０℃、あるいは約１００℃〜約３００℃、あるいは約１００℃〜約２５０℃、またはあるいは約１５０℃〜約２７５℃の範囲内であり得る。これらおよび他の態様では、これらの温度範囲はまた、フッ素パージステップが、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度で実行される状況も包含することが意図される。
【００９１】
フッ素パージステップの持続時間は、いかなる特定の期間にも限定されない。典型的には、フッ素パージステップは、最短で３０〜４５分から、最長で４８〜７２時間（またはそれ以上）の範囲の期間で実行され得るが、より典型的には、フッ素パージステップは、例えば、約１時間〜約３６時間、約２時間〜約３６時間、約２時間〜約２４時間、または約２時間〜約１８時間などの、約１時間〜約４８時間の範囲内であり得る期間で実行され得る。
【００９２】
あるいは、フッ素パージステップは、デコーキングおよびフッ素化された触媒と接触した後の、出ていくパージ流出物流のフッ素含有量を、１００ｐｐｍｗ未満のフッ素含有化合物（すなわち、フッ素を実質的に含まない）まで低減するのに十分な時間で実行され得る。本明細書の開示と一貫するいくつかの態様では、デコーキングおよびフッ素化された触媒と接触した後の、出ていく酸素パージ流出物流のフッ素含有量は、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、または３ｐｐｍｗ未満であり得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、還元ステップ中にフッ素を触媒と密接に会合させるが、デコーキングおよびフッ素化された触媒の周りの大気の自由体積中（例えば、触媒を含有する容器内）にフッ素が実質的に存在しないことが有益であり得ると考えられる。
【００９３】
本明細書に開示される使用済み触媒を再生する方法は、フッ素化ステップ後に還元ステップをさらに含んでもよく、それにより再活性化された触媒を形成する。この還元ステップは、再生された触媒（例えば、デコーキングおよびフッ素化された触媒）を、分子水素を含む還元ガス流と接触させることを含み得る。分子水素に加えて、還元ガス流は、不活性ガスを含んでもよく、すなわち、還元ガス流は、分子水素および不活性ガスを含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。還元ステップで有用な典型的な不活性ガスには、ヘリウム、ネオン、アルゴン、および窒素などが包含され得、これには、これらの材料の２つ以上の組み合わせが含まれる。特定の態様では、還元ガス流は、分子水素および窒素を含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。
【００９４】
いくつかの態様では、分子水素は、還元ガス流の主要構成成分であり得る一方で、他の態様では、分子水素は、微量構成成分であり得る。例えば、還元ガス流は、少なくとも約２５モル％の分子水素、少なくとも約３５モル％の分子水素、少なくとも約５０モル％の分子水素、少なくとも約６５モル％の分子水素、少なくとも約７５モル％の分子水素、または１００モル％の分子水素を含み得る。したがって、還元ガス流中の分子水素のモル％の好適な範囲には、以下の範囲、約２５〜１００モル％、約５０〜１００モル％、約２５〜１００モル％、約３５〜１００モル％、約５５〜１００モル％、約２５〜約７５モル％、約３５〜約６５モル％、または約７０〜１００モル％などが含まれ得るが、これらに限定されない。
【００９５】
還元ステップは、様々な温度および期間にわたって実行され得る。例えば、還元ステップは、約３００℃〜約６００℃、あるいは約３００℃〜約５５０℃、あるいは約４００℃〜約６００℃、あるいは約３５０℃〜約５７５℃、あるいは約４００℃〜約５５０℃、またはあるいは約４５０℃〜約５５０℃の範囲内のピーク還元温度で実行され得る。これらおよび他の態様では、これらの温度範囲はまた、還元ステップが、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度（例えば、初期還元温度、ピーク還元温度）で実行される状況も包含することが意図される。例えば、還元ステップは、フッ素パージ温度またはフッ素化温度（例えば、約０℃〜約３００℃の範囲内、約２０℃〜約２５０℃の範囲内、または１５℃〜約５０℃の範囲内）と同じである初期還元温度で開始してもよい。その後、還元ステップの温度は、例えば、約４００℃〜約６００℃の範囲内のピーク還元温度まで上昇してもよい。
【００９６】
還元ステップの持続時間は、いかなる特定の期間にも限定されない。したがって、還元ステップは、例えば、最短で１時間から、最長で４８〜７２時間、またはそれ以上の範囲の期間で実行され得る。例えば、還元ステップは、約２時間〜約４８時間、約３時間〜約３６時間、約５時間〜約３６時間、約２時間〜約３０時間、または約１０時間〜約３０時間の範囲内であり得る期間で実行され得る。
【００９７】
一態様では、還元ステップは、域外で実行され得る。この態様では、上述の手順に従って、再生された触媒は、還元（または活性化）された触媒に変換される。この還元は、触媒再生部位で生じても、別の部位で生じてもよい。その後、還元（または活性化）された触媒は、空気下または不活性ガス下でパッケージングされてもよく、その後、芳香族化反応器に充填され、芳香族化反応器系で使用される前に保管される。使用前に、還元ステップを実行して、第１の還元の後（例えば、保管、輸送、および充填中）に酸化されたあらゆる触媒を還元してもよい。この第２の還元は、後述の域内還元と同じかまたはそれよりも短い時間を必要とし得る。
【００９８】
別の態様では、還元ステップは、域内で実行され得る。この態様では、再生された触媒は、再生プロセスの後にパッケージングされる。触媒は、芳香族化反応器に充填される前に長期間保管されてもよい。芳香族化反応器に充填した後、上述の手順に従って、再生された触媒は、その後、還元（または活性化）された触媒に変換される。
【００９９】
遷移金属および触媒支持体を含む使用済み触媒を再生するための他の方法もまた本明細書に開示され、記載される。特定の態様では、使用済み触媒を再生する方法は、（ｉ）使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させて、塩素化された使用済み触媒を生成することと、（ｉｉ）塩素化された使用済み触媒を、不活性ガスを含む塩素パージ流と接触させることと、（ｉｉｉ）塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させて、デコーキングされた触媒を生成することと、（ｉｖ）デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させて、デコーキングおよびフッ素化された触媒を生成することと、（ｖ）デコーキングおよびフッ素化された触媒を、不活性ガスを含むフッ素パージ流と接触させることとを含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。さらに、本方法に列挙されるステップのいずれかの前、その間、および／またはその後に他のプロセスステップが実行されてもよい。加えて、本方法に従って生成される再生された触媒またはその後の再活性化された触媒は、本開示の範囲内であり、本明細書に包含される。
【０１００】
本発明の特定の態様と一貫して、本明細書に開示される方法は、金属またはステンレス鋼を含む反応器容器内または反応器系内で、反応器容器または反応器系の冶金に対して実質的に損傷を与えずに実行することができる。これらおよび他の態様では、本方法は、ステンレス鋼の存在下で、ステンレス鋼に対して実質的に損傷（例えば、ステンレス鋼から鉄を除去して、約４００ｐｐｍｗ未満、約３００ｐｐｍｗ未満、約２５０ｐｐｍｗ未満、または約２００ｐｐｍｗ未満の鉄を有する再生された触媒または再活性化された触媒をもたらすこと）を与えずに実行することができる。例示的かつ非限定的な範囲には、再生された触媒または再活性化された触媒の重量に基づいて、約５ｐｐｍｗ〜約４００ｐｐｍｗ、約５０ｐｐｍｗ〜約３００ｐｐｍｗ、または約５０ｐｐｍｗ〜約２５０ｐｐｍｗの鉄が含まれる。
【０１０１】
再生された触媒または再活性化された触媒はまた、以下の代表的な範囲、約０．０１重量％〜約１重量％、約０．１重量％〜約１重量％、約０．０１〜約０．５重量％、約０．１重量％〜約０．５重量％、約０．０２重量％〜約１重量％、または約０．０２重量％〜約０．５重量％の炭素を含むがこれらに限定されない、低レベルの炭素も有し得る。一般に、本明細書に開示される方法は、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．０５重量％〜約３重量％、約０．２重量％〜約４重量％、または約０．３重量％〜約１．３重量％の塩素を含有する再生された触媒または再活性化された触媒をもたらす。同様に、本明細書に開示される方法は、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．０５重量％〜約３重量％、約０．２重量％〜約４重量％、または約０．３重量％〜約１．３重量％のフッ素を含有する再生された触媒または再活性化された触媒をもたらす。任意で、再生された触媒または再活性化された触媒は、約０．１重量％未満のバリウム、約０．０１重量％未満のバリウムを含有しても、バリウムを含有しなくてもよい（測定可能な値ではない）。
【０１０２】
本明細書に提供される方法は、使用済み触媒に触媒活性を回復させる上で非常に有効である。例えば、かつ有益であることに、再活性化された触媒または再生された触媒は、（同じ機器ならびに同じ試験方法および条件下で試験して、同じ生成実行（またはバッチ）の触媒からの）新鮮な基準触媒のＴＥＯＲ（実行終了時温度）の約５０°Ｆ以内、約４０°Ｆ以内、約３０°Ｆ以内、または約２０°Ｆ以内のＴＥＯＲを特徴とし得る。したがって、またはあるいは、再活性化された触媒または再生された触媒は、（同じ機器ならびに同じ試験方法および条件下で試験して、同じ生成実行（またはバッチ）の触媒からの）新鮮な基準触媒のＴＳＯＲ（実行開始時温度）の約５０°Ｆ以内、約４０°Ｆ以内、約３０°Ｆ以内、または約２０°Ｆ以内のＴＳＯＲを特徴とし得る。
【０１０３】
さらに、再活性化された触媒または再生された触媒は、本明細書に記載のように、比較的低いファウリング速度を特徴とし得る。再活性化された触媒または再生された触媒は、約０．０１°Ｆ／時〜約０．２５°Ｆ／時、約０．０２°Ｆ／時〜約０．２°Ｆ／時、または約０．０３°Ｆ／時〜約０．１５°Ｆ／時の範囲のファウリング速度（ＦＲ、温度対時間の勾配）を有し得る。有益であることに、再活性化された触媒または再生された触媒は、約０．８８〜約０．９５または約０．８９〜約０．９４の範囲内の芳香族選択性またはベンゼン＋トルエン選択性を特徴とし得る。いくつかの例では、かつ予想外であることに、芳香族選択性またはベンゼン＋トルエン選択性は、新鮮な基準触媒の選択性よりも大きくあるか、または約２パーセント以内であり得る。
【０１０４】
芳香族化触媒を用いる改質プロセス
炭化水素を改質するための様々なプロセスもまた、本明細書に包含される。１つのそのような改質プロセスは、
（Ａ）金属反応器系内、改質条件下で、炭化水素供給物を、遷移金属および触媒支持体を含む芳香族化触媒と接触させて、芳香族生成物を生成することと、
（Ｂ）ステップ（Ａ）を、使用済み触媒を形成するのに十分な時間にわたって実行することと、
（Ｃ）使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させて、塩素化された使用済み触媒を生成することと、
（Ｄ）塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させて、デコーキングされた触媒を生成することと、
（Ｅ）デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させることとを含んでも（それらから本質的になっても、それらからなっても）よい。
【０１０５】
一般に、本明細書に開示される改質プロセスのいずれかの特徴（例えば、とりわけ、金属反応器系、炭化水素供給物、芳香族化触媒、遷移金属、触媒支持体、改質条件、フッ素含有流、フッ素化ステップが実行される条件、塩素含有流、塩素化ステップが実行される条件、デコーキングガス流、デコーキングステップが実行される条件）は、本明細書で独立して記載されており、開示される改質プロセスをさらに記載するために、これらの特徴を任意の組み合わせで組み合わせることができる。さらに、別段明記されない限り、開示される改質プロセスに列挙されるステップのいずれかの前、その間、および／またはその後に他のプロセスステップが実行されてもよい。
【０１０６】
塩素化、炭素燃焼、およびフッ素化ステップ（ステップ（Ｃ）〜（Ｅ））は、本明細書上記に考察されている。本明細書に記載の塩素化ステップおよび／または炭素燃焼ステップおよび／またはフッ素化ステップ（ならびに塩素化ステップおよび／もしくは炭素燃焼ステップおよび／もしくはフッ素化ステップの前、その間、および／もしくはその後に実行され得る他のステップ）の任意の態様および特徴は、炭化水素を改質するためのプロセスで利用することができ、したがって、本明細書で企図される。
【０１０７】
これらの改質プロセスでは、ステップ（Ａ）は、金属反応器系内、改質条件下で、炭化水素供給物を芳香族化触媒と接触させて、芳香族生成物を生成することを含み得る。改質のための金属反応器系およびそれぞれの改質条件は、当業者にとって周知であり、例えば、米国特許第４，４５６，５２７号、同第５，３８９，２３５号、同第５，４０１，３８６号、同第５，４０１，３６５号、同第６，２０７，０４２号、同第６，５４８，０３０号、同第７，５４４，３３５号、同第７，５８２，２７２号、同第７，９３２，４２５号、同第８，１１９，２０３号、および同第９，０８５，７３６に記載されており、それらの全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１０８】
同様に、典型的な炭化水素供給物が、これらの参考文献に開示されている。多くの場合、炭化水素供給物は、ナフサ流または軽ナフサ流であり得る。特定の態様では、炭化水素供給物は、Ｃ６−Ｃ８アルカンならびに／またはシクロアルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン）を含み得る。
【０１０９】
改質プロセスのステップ（Ｂ）は、ステップ（Ａ）が、芳香族化触媒が「使用済み」になるのに十分な時間にわたって実行され得ることを示す。本明細書上記に考察されるように、「使用済み」触媒は、典型的には、これらに限定されないが、触媒活性、炭化水素供給物の変換、所望の生成物（複数可）に対する収率、所望の生成物（複数可）に対する選択性、または動作パラメータ（出力／生成速度もしくは改質温度など）のうちの１つ以上において許容されない性能を有する触媒である。芳香族化触媒が「使用済み」となった後に、とりわけ、再生ステップ（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）が実行され得る。
【０１１０】
ある態様では、改質プロセスは、その場プロセスであってもよく、例えば、ステップ（Ａ）〜（Ｅ）は、同じ金属反応器系内で実行されてもよい。しかしながら、代替的な態様では、触媒再生ステップ（Ｃ）〜（Ｅ）は、別の金属容器および／または位置などの、反応器系の外部で実行されてもよい。例えば、塩素化、炭素燃焼、およびフッ素化ステップは、改質反応器系内にはない金属反応器内で実行されてもよい。別の態様では、改質プロセスは、ステップ（Ｅ）の後に触媒を再活性化するステップをさらに含んでもよい。これらのプロセスによって再活性化された任意の触媒または再生された任意の触媒は、本開示の範囲内にあると見なされ、本明細書に包含される。
【０１１１】
遷移金属系触媒
本明細書に開示される態様、および本明細書に上述または後述の様々な方法と一貫して、（新鮮な、使用済み、再生された、または再活性化された）芳香族化触媒は、遷移金属および触媒支持体を含み得る。触媒支持体は、典型的には、無機酸化物を含んでもよく、それらの例には、結合培地および／または大細孔ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、無定形無機酸化物、ならびにそれらの混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。大細孔ゼオライトは、多くの場合、約７Å〜約１２Åの範囲内の平均孔径を有し得、大細孔ゼオライトの非限定的な例には、Ｌ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、オメガゼオライト、およびベータゼオライトなどが含まれる。中細孔ゼオライトは、多くの場合、約５Å〜約７Åの範囲内の平均孔径を有し得る。無定形無機酸化物には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、チタニア、およびそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。
【０１１２】
「ゼオライト」という用語は一般に、特定の群の水和した結晶性金属アルミノケイ酸塩を指す。これらのゼオライトは、アルミニウム原子およびケイ素原子が酸素原子を共有することによって三次元のフレームワークで架橋される、ＳｉＯ４およびＡｌＯ４四面体のネットワークを呈する。このフレームワークでは、酸素原子対アルミニウム原子およびケイ素原子の合計の比は、２に等しくあり得る。フレームワークは、金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および／または水素などの陽イオンを結晶内に包含することによって典型的に平衡が保たれ得る、負の電気原子価を呈する。
【０１１３】
いくつかの態様では、触媒支持体は、Ｌ型ゼオライトを含み得る。Ｌ型ゼオライト支持体は、以下の式に従う酸化物のモル比を含有し得るゼオライト支持体の部分群である：Ｍ２／ｎＯＡｌ２Ｏ３ｘＳｉＯ２ｙＨ２Ｏ。この式中、「Ｍ」は、バリウム、カルシウム、セリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、セシウム、および／または亜鉛などの交換性陽イオン（１つ以上）だけでなく、Ｌ型ゼオライトの塩基性結晶構造に実質的な改変を引き起こすことなく他の交換性陽イオンによって置換され得る、ヒドロニウムイオンおよびアンモニウムイオンなどの非金属陽イオンも示す。「ｎ」は「Ｍ」の原子価を表す式であり、「ｘ」は２以上であり、「ｙ」はゼオライトのチャネル内または相互接続した空隙内に含有される水分子の数である。
【０１１４】
一態様では、触媒支持体は、ＫＬ−ゼオライトとも称される結合カリウムＬ型ゼオライトを含み得る一方で、別の態様では、触媒支持体は、バリウムイオン交換Ｌ−ゼオライトを含み得る。本明細書で使用される場合、「ＫＬ−ゼオライト」という用語は、ゼオライト中に組み込まれる主要な陽イオンＭがカリウムである、Ｌ型ゼオライトを指す。ＫＬ−ゼオライトは、（例えば、バリウムまたはセシウムで）陽イオン交換されても、遷移金属に含浸されたハロゲン化ゼオライトまたはＫＬ支持遷移金属−ハロゲン化物ゼオライト触媒を生成するように、遷移金属および１つ以上のハロゲン化物に含浸されてもよい。
【０１１５】
触媒支持体内で、ゼオライトは、バインダーと結合することができ、それらの非限定的な例には、シリカ、アルミナ、苦土、ボリア、チタニア、ジルコニア、および様々な粘土など（それらの混合酸化物ならびにそれらの混合物を含む）が含まれ得る。例えば、触媒支持体は、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含むバインダーを含み得る。ゼオライトは、当該技術分野において既知である任意の方法を使用して、バインダーと結合することができる。
【０１１６】
芳香族化触媒は、遷移金属を含むことができ、好適な遷移金属の非限定的な例には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、銀、および銅など、または２つ以上の遷移金属の組み合わせが含まれ得る。一態様では、遷移金属は、第８〜１１族遷移金属または第８〜１０族遷移金属（１つ以上）を含み得る一方で、別の態様では、遷移金属は、白金（Ｐｔ）を含み得る。
【０１１７】
一態様では、（新鮮な、使用済み、再生された、または再活性化された）触媒は、約０．１重量％〜約１０重量％の遷移金属を含み得る。別の態様では、触媒は、約０．３重量％〜約５重量％の遷移金属を含み得る。さらに別の態様では、触媒は、約０．３重量％〜約３重量％の遷移金属または約０．５重量％〜約２重量％の遷移金属を含み得る。これらの重量パーセンテージは、それぞれの「乾燥」触媒の重量に基づく。
【０１１８】
遷移金属が白金を含む状況では、触媒は、約０．１重量％〜約１０重量％の白金、あるいは約０．３重量％〜約５重量％の白金、あるいは約０．３重量％〜約３重量％の白金、またはあるいは約０．５重量％〜約２重量％の白金を含み得る。本明細書で企図される特定の態様では、触媒は、ＫＬ−ゼオライト上に白金を含み得る。
【０１１９】
これに限定されるものではないが、触媒支持体は、約５重量％〜約３５重量％のバインダーを含み得る。例えば、触媒は、約５重量％〜約３０重量％または約１０重量％〜約３０重量％のバインダーを含み得る。
【０１２０】
ある態様では、（新鮮な、使用済み、再生された、または再活性化された）芳香族化触媒は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、または２つ以上のハロゲンの組み合わせなどのハロゲンをさらに含み得る。例えば、触媒は、塩素、もしくはフッ素、または塩素およびフッ素の両方を含み得る。塩素は、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．３重量％〜約１．３重量％の量で触媒中に存在し得る。同様に、触媒は、約０．０１重量％〜約５重量％のフッ素、約０．０５重量％〜約３重量％のフッ素、または約０．３重量％〜約１．３重量％のフッ素を含み得る。特定の態様では、触媒は、塩素およびフッ素を含み、典型的には、塩素：フッ素のモル比は、約０．５：１〜約４：１の範囲内であり得る。他の好適なＣｌ：Ｆのモル比には、以下の非限定的な範囲、約１：１〜約４：１、約０．５：１〜約３：１、約１：１〜約３：１、約０．５：１〜約２：１、または約１：１〜約２．５：１が含まれ得る。
【０１２１】
本明細書に包含される代表的かつ非限定的な触媒の例には、米国特許第５，１９６，６３１号、同第６，１９０，５３９号、同第６，４０６，６１４号、同第６，５１８，４７０号、同第６，８１２，１８０号、同第７，１５３，８０１号、および同第７，９３２，４２５号に開示されるものが含まれ、それらの開示の全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１２２】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示され、これらの実施例は、決して本発明の範囲に対して制限を課すものとして解釈されるべきではない。本明細書の記載の閲読後に、それらの様々な他の態様、修正、および等価物が、本発明の趣旨および添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者に想起され得る。
【０１２３】
別段述べられない限り、Ｐｔ、Ｃｌ、Ｆ、およびＦｅの重量パーセンテージは、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）を使用して決定し、芳香族化触媒の総重量に基づく。炭素（重量％）は、ＣＨＮＳ分析機（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）によって決定した。白金分散は、ＣＯ化学吸着によって決定した。
【０１２４】
以下の実施例のいくつかでは、再生された触媒を、それらそれぞれのファウリング速度（略称ＦＲ、単位°Ｆ／時）について試験し、それらは、式、ｙ＝ＦＲ＊ｔ＋ＴＳＯＲ（式中、ｙは温度であり、ＦＲはファウリング速度であり、ｔは時間であり、ＴＳＯＲは初期実行開始時温度である）によって、それらの反応性に相関した。再生された触媒試料のＦＲは、本明細書に後述の標準試験条件で経時的に６３重量％の合計芳香族収率を維持するのに必要とされる温度をプロットすることによって決定した。その後、結果として得られるデータにフィットさせた、計算した勾配からＦＲを決定した。合計流動時間は、典型的には、４０時間であり、実行終了時温度（略称ＴＥＯＲ）もまた決定した。
【０１２５】
実施例の各々では、以下の標準試験手順を利用した。触媒を粉砕し、約２５〜４５メッシュまで篩にかけ、篩にかけた触媒１ｇを、温度制御された炉内の１／４インチのＯＤステンレス鋼反応器容器内に置いた。流動分子水素下で触媒を還元した後に、脂肪族炭化水素および分子水素の供給物流を、２２ｍＬ／分の供給速度、１００ｐｓｉｇの圧力、１．３：１のＨ２：炭化水素モル比、および１２時間−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で反応器容器内に導入して、経時的な触媒性能データを得た。脂肪族炭化水素供給物は、２２〜２６重量％のｎ−ヘキサン、４〜８重量％のｎ−ヘプタン、３３〜３７重量％のＣ６イソ−パラフィン、１７〜２１重量％のＣ７イソ−パラフィン、６〜１０重量％のＣ８イソ−パラフィンを含有し、残りは、Ｃ６およびＣ７オレフィン、ナフテン、ならびに芳香族に起因した。反応器流出物の組成をガスクロマトグラフィーによって分析して、合計芳香族およびベンゼン＋トルエン選択性を決定した。
【０１２６】
実施例１〜１１
実施例１〜１１では、使用済み触媒を再生する上での様々なプロセスおよびステップの有効性を実証するための実験を実行し、新鮮な芳香族化触媒の性能を目標ベースラインとして使用した。新鮮な芳香族化触媒は、約１重量％の白金、０．８５重量％のＣｌ、および０．７０重量％のＦを含有するＰｔ／ＫＬ−ゼオライトであり、ＢＥＴ表面積は約１７７．５ｍ２／ｇ、水銀押し込み細孔体積は０．１９ｃｃ／ｇＫＬ、マイクロ孔体積は０．０６１５ｃｃ／ｇであった。使用済み触媒の供給源は、新鮮な触媒であったが、芳香族化プロセスでの長期間の使用後に非活性化された後のものであった。これらの実施例で使用する前に、使用済み触媒を穏やかな部分デコーキング処理に供して、触媒から未反応の炭化水素および軽炭素質堆積物を除去した。
【０１２７】
実施例１は、以下の再生手順を使用した。別段明記されない限り、使用済み触媒約４２ｇを、新しい金属固定床式反応器（ステンレス鋼３４７）に充填し、４００°Ｆで窒素ガス流（１５００ｍＬ／分）と１２時間接触させ、その後、４００°Ｆで窒素（１４６３ｍＬ／分）および塩素ガス（３７ｍＬ／分）を含有する塩素含有ガス流と３時間接触させ、その後、４００°Ｆで窒素ガス流（１４６３ｍＬ／分）と３時間接触させ、その後、７５０°Ｆで空気（７５ｍＬ／分）および窒素（１４２５ｍＬ／分）の混合物を含有するデコーキングガス流と４４時間接触させ、その後、４００°Ｆで窒素（１３５０ｍＬ／分）およびフッ素ガス（１４７ｍＬ／分）を含有するフッ素含有ガス流と３時間接触させ、その後、４００°Ｆで窒素ガス流（１３５３ｍＬ／分）と３時間接触させた。
【０１２８】
図１Ａおよび図１Ｂはそれぞれ、新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例１の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間および選択性対反応時間のプロットである。予想外であることに、実施例１で使用される再生プロセスは、触媒活性をほぼ新鮮な触媒の触媒活性まで回復させ、ベンゼン＋トルエン選択性は、新鮮な触媒の選択性に等しいか、またはそれよりも良好であった。
【０１２９】
炭素燃焼ステップまたはデコーキングステップを使用しなかったことを除いて、実施例１のそれと同様に実施例２を実行した。図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ、新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例２の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間および選択性対反応時間のプロットである。表Ｉは、再生された触媒の特定の特性、およびこれらの数値から導出される重量な性能基準を要約する。表Ｉでは、再生された触媒上のＣｌおよびＦの量は重量％であり、炭素の量は重量％であり、鉄の量はｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）である。各再生試験の後に、触媒床を４つの層に分割した。層１は上部層であり、層４は下部層であり、複合体は層１〜４の物理的混合物であった。実験のいくつかでは全ての層を試験し、他の実験では１層のみを試験した。
【０１３０】
戻って実施例２を参照すると、使用済み触媒と比較して、実施例２の再生手順を使用した場合、いくらかの活性および選択性が回復されたが、触媒は、使用済み触媒とほぼ同じ速度でファウリングし、この再生手順は、使用済み触媒からいかなる認識可能な量の炭素も除去しなかった。
【０１３１】
ハロゲン化ステップを使用しなかった（窒素を用いた乾燥ステップ、その後に炭素燃焼）ことを除いて、実施例１のそれと同様に実施例３を実行した。図３Ａおよび図３Ｂはそれぞれ、新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例３の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間および選択性対反応時間のプロットである。使用済み触媒と比較して、実施例３の再生手順を使用した場合、活性および選択性は回復されなかった。
【０１３２】
フッ素化ステップを使用しなかったことを除いて、実施例１のそれと同様に実施例４を実行した。図４Ａおよび図４Ｂはそれぞれ、新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例４の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間および選択性対反応時間のプロットである。使用済み触媒と比較して、実施例４の再生手順を使用した場合、いくらかの活性および選択性が回復されたが、触媒は、使用済み触媒の速度よりも早い速度でファウリングし、これは、実施例４の再生された触媒の急速な非活性化を示した。
【０１３３】
塩素およびフッ素を同時含浸し、その後に窒素パージし、その後に炭素燃焼ステップを使用したことを除いて、実施例１のそれと同様に実施例５を実行した。図５Ａおよび図５Ｂはそれぞれ、新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例５の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間および選択性対反応時間のプロットである。使用済み触媒と比較して、新しい反応器内で実施例５の再生手順を使用した場合、活性および選択性は著しく改善したが、表Ｉに示されるように、ファウリング速度は、実施例７のファウリング速度よりも早かった。
【０１３４】
実施例６は、実施例５の手順と同じ手順を使用したが、実施例５の使用済み反応器で行った。図６Ａおよび図６Ｂはそれぞれ、新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例６の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間および選択性対反応時間のプロットである。反応器を二度目に使用した場合、実施例６の再生された触媒は使用不能であった。例えば、床の上部には活性がなく（層１、４７０ｐｐｍｗのＦｅ）、触媒中の鉄混入物の全体量は許容できないほど高く、これは、この再生手順を使用した場合の許容できない腐食を示した。さらに、使用済み触媒から認識可能な量の炭素は除去されなかった。
【０１３５】
実施例７は、実施例１の手順と同じ手順を使用して行った。図７Ａおよび図７Ｂはそれぞれ、新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例７の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間および選択性対反応時間のプロットである。驚くべきことに、上部層および下部層の両方が、低いファウリング速度で再生され（表Ｉ）、ベンゼン＋トルエン選択性は、新鮮な触媒に相当するものであるか、またはそれよりも良好であった。
【０１３６】
実施例８は、実施例７の手順と同じ手順を使用したが、実施例７の使用済み反応器で行った。図８Ａおよび図８Ｂはそれぞれ、新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例８の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間および選択性対反応時間のプロットである。反応器を二度目に使用した場合、実施例８の再生された触媒は、予想外にも、実施例７の性能と同じ性能を示し、これは、金属反応器の有意な腐食が存在しないことを示した。実施例７および８の再生された触媒の鉄レベルは、類似していた。
【０１３７】
ハロゲン化ステップの順序を逆にした（（フッ素化、炭素燃焼、塩素化）ことを除いて、実施例１のそれと同様に実施例９を実行した。図９Ａおよび図９Ｂはそれぞれ、新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例９の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間および選択性対反応時間のプロットである。驚くべきことに、実施例９の方法を使用した場合、使用済み触媒を再生させることができなかった（表Ｉの高い炭素レベルに留意されたい）。実施例９の再生プロセスでは、実施例１（および実施例７）の順序とは反対のハロゲン順序が使用され、これらの結果は、金属反応器内で、炭素燃焼ステップ前にフッ素を添加する代わりに、炭素燃焼前に塩素を添加する（実施例１および７）予想外の利点を実証している。
【０１３８】
炭素燃焼前に両方のハロゲン化ステップを実行した（塩素化、フッ素化、炭素燃焼）ことを除いて、実施例１のそれと同様に実施例１０を実行した。図１０Ａおよび図１０Ｂはそれぞれ、新鮮な触媒および使用済み触媒と比較した、実施例１０の再生された触媒の収率調整した温度対反応時間および選択性対反応時間のプロットである。驚くべきことに、実施例１０の方法を使用した場合、金属反応器内で使用済み触媒を再生させることができなかった（表Ｉの高い炭素レベルに留意されたい）。この実施例は、同時含浸ステップを使用することなく、炭素燃焼ステップ前にフッ素を添加する代わりに、炭素燃焼ステップ後にフッ素化（実施例１および７）を行う予想外の利点を実証している。
【０１３９】
塩素化ステップおよびフッ素化ステップを４００°Ｆの代わりに７５°Ｆで実行したことを除いて、実施例１１は、実施例１の手順と同じ手順を使用して実行した。触媒活性および選択性は、実施例７の触媒活性および選択性と類似していたが、実施例１１の再生された触媒は、おそらくより低い塩素化温度およびフッ素化温度でのより少ない腐食性のために、わずかにより低い鉄含有量を有した。
【０１４０】
まとめると、これらの実施例は、予想外であることに、全体的な触媒性能および金属反応器内での腐食性の低減に関して、最良の再生手順が、使用済み触媒の塩素化ステップ、その後に塩素化された使用済み触媒のデコーキングステップ、およびその後にデコーキングされた触媒のフッ素化ステップを利用するものであったことを実証している。以下の理論によって拘束されることを望むものではないが、デコーキングステップ前の塩素添加は、実施例２および実施例４の比較によって実証されるように、白金分散を改善し、優れた触媒活性および選択性をもたらすことができる。加えて、実施例７および実施例９の比較によって、初期塩素化ステップおよび最終フッ素化ステップの利益は明白であり（実施例７）、実施例９の逆の順序は、許容できないほど不良な触媒活性および選択性をもたらし、使用済み触媒から認識可能な炭素は除去されなかった。さらに、初期、中間、および／または最終窒素パージステップもまた、反応器の冶金の保護、および触媒再生プロセスの腐食性の低減を助ける可能性があることもまた見出された。
【表１−１】
0006801127.tif 000005
【表１−２】
0006801127.tif 000006
【０１４１】
本発明は、多数の態様および特定の実施例を参照して上述される。上記の発明を実施するための形態に照らして、多くの変形が当業者に想起され得る。全てのそのような明白な変形は、添付の特許請求の範囲が意図する完全な範囲内にある。本発明の他の態様には、以下のものが含まれ得るが、これらに限定されない（態様は、それら「を含む」ものとして記載されているが、代替的には、「そられから本質的になって」も、「それらからなって」もよい）。
【０１４２】
態様１．改質方法であって、
（Ａ）金属反応器系内、改質条件下で、炭化水素供給物を、遷移金属および触媒支持体を含む芳香族化触媒と接触させて、芳香族生成物を生成することと、
（Ｂ）ステップ（Ａ）を、使用済み触媒を形成するのに十分な時間にわたって実行することと、
（Ｃ）使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させて、塩素化された使用済み触媒を生成することと、
（Ｄ）塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させて、デコーキングされた触媒を生成することと、
（Ｅ）デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させることとを含む、改質方法。
【０１４３】
態様２．改質方法が、その場プロセスであり、例えば、ステップ（Ａ）〜（Ｅ）が、同じ反応器系内で実行される、態様１に定義される方法。
【０１４４】
態様３．ステップ（Ｃ）〜（Ｅ）が、ステップ（Ａ）〜（Ｂ）の反応器系の外部で実行され、例えば、ステップ（Ｃ）〜（Ｅ）が、改質反応器系内にはない金属反応器内で実行される、態様１に定義される方法。
【０１４５】
態様４．ステップ（Ｅ）後に触媒を再活性化するステップをさらに含む、態様１〜３のいずれかに定義される方法。
【０１４６】
態様５．金属反応器内で遷移金属および触媒支持体を含む使用済み触媒を再生する方法であって、
（１）使用済み触媒を、塩素含有化合物を含む塩素含有流と接触させて、塩素化された使用済み触媒を生成することと、
（２）塩素化された使用済み触媒を、酸素を含むデコーキングガス流と接触させて、デコーキングされた触媒を生成することと、
（３）デコーキングされた触媒を、フッ素含有化合物を含むフッ素含有流と接触させることとを含む、方法。
【０１４７】
態様６．フッ素含有流が、フッ素含有化合物および本明細書に開示される任意の不活性ガス（例えば、窒素）を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）、態様１〜５のいずれかに定義される方法。
【０１４８】
態様７．フッ素含有流が、フッ素ガス（Ｆ２）および窒素を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）、態様１〜６のいずれかに定義される方法。
【０１４９】
態様８．フッ素含有流中のフッ素含有化合物の量が、任意の最大量未満、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば、約５０，０００ｐｐｍｖ未満、約５０〜約２５，０００ｐｐｍｖの範囲内、または約１０００〜約１５，０００ｐｐｍｖの範囲のフッ素（Ｆ）濃度をもたらすように制御される、態様１〜７のいずれかに定義される方法。
【０１５０】
態様９．フッ素含有流が、酸素含有化合物および／または塩素含有化合物を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様１〜８のいずれかに定義される方法。
【０１５１】
態様１０．フッ素化ステップが、本明細書に開示される任意のフッ素化温度範囲のフッ素化温度、例えば、約０℃〜約３００℃、約２０℃〜約２５０℃、または約１５℃〜約５０℃で実行される、態様１〜９のいずれかに定義される方法。
【０１５２】
態様１１．フッ素化ステップが、本明細書に開示される任意のフッ素化時間範囲内の期間、例えば、約１〜約４８時間、約１〜約１２時間、または約２〜約８時間にわたって実行される、態様１〜１０のいずれかに定義される方法。
【０１５３】
態様１２．塩素含有流が、塩素含有化合物および本明細書に開示される任意の不活性ガス（例えば、窒素）を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）、態様１〜１１のいずれかに定義される方法。
【０１５４】
態様１３．塩素含有流が、塩素ガス（Ｃｌ２）および窒素を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）、態様１〜１２のいずれかに定義される方法。
【０１５５】
態様１４．塩素含有流中の塩素含有化合物の量が、任意の最大量未満、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば、約５０，０００ｐｐｍｖ未満、約５０〜約２５，０００ｐｐｍｖの範囲内、または約５，０００〜約２５，０００ｐｐｍｖの範囲内の塩素（Ｃｌ）濃度をもたらすように制御される、態様１〜１３のいずれかに定義される方法。
【０１５６】
態様１５．塩素含有流が、酸素含有化合物および／またはフッ素含有化合物を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様１〜１４のいずれかに定義される方法。
【０１５７】
態様１６．塩素化ステップが、本明細書に開示される任意の塩素化温度範囲内の塩素化温度、例えば、約０℃〜約５００℃、約２０℃〜約３００℃、または約１００℃〜約２５０℃で実行される、態様１〜１５のいずれかに定義される方法。
【０１５８】
態様１７．塩素化ステップが、本明細書に開示される任意の塩素化時間範囲内の期間、例えば、約１〜約４８時間、約１〜約１２時間、または約２〜約８時間にわたって実行される、態様１〜１６のいずれかに定義される方法。
【０１５９】
態様１８．デコーキングガス流が、本明細書に開示される不活性ガス（１つ以上）と酸素との任意の組み合わせ、例えば、窒素および酸素の混合物または空気および窒素の混合物を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）、態様１〜１７のいずれかに定義される方法。
【０１６０】
態様１９．デコーキングガス流が、任意の最大量未満、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば、約５モル％未満、約０．１〜約１０モル％の範囲内、または約０．５〜約３モル％の範囲内のモル％の酸素を含む、態様１〜１８のいずれかに定義される方法。
【０１６１】
態様２０．デコーキングガス流が、ハロゲン含有化合物を実質的に含まない（例えば、ハロゲンを実質的に含まない、塩素を実質的に含まない）（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様１〜１９のいずれかに定義される方法。
【０１６２】
態様２１．デコーキングガス流が、水を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様１〜２０のいずれかに定義される方法。
【０１６３】
態様２２．炭素燃焼ステップが、本明細書に開示される任意のピークデコーキング温度範囲内のピークデコーキング温度、例えば、約１５０℃〜約６００℃、約２００℃〜約５００℃、または約３５０℃〜約４５０℃で実行される、態様１〜２１のいずれかに定義される方法。
【０１６４】
態様２３．炭素燃焼ステップが、本明細書に開示される任意の塩素パージ温度と同じである初期デコーキング温度、例えば、約０℃〜約３００℃、約２０℃〜約２５０℃、または約５０℃〜約２００℃で開始される、態様１〜２２のいずれかに定義される方法。
【０１６５】
態様２４．炭素燃焼ステップが、本明細書に開示される任意のデコーキング時間範囲内の期間、例えば、約１〜約７２時間、約１２〜約４８時間、または約１〜約６時間にわたって実行される、態様１〜２３のいずれかに定義される方法。
【０１６６】
態様２５．炭素燃焼ステップが、塩素化された使用済み触媒上の炭素の重量％を、本明細書に開示される任意の最大重量パーセンテージ未満、例えば、約１重量％未満、約０．５重量％未満、または約０．２重量％未満の炭素まで低減するのに十分な時間にわたって実行される、態様１〜２４のいずれかに定義される方法。
【０１６７】
態様２６．本方法が、塩素化ステップ前に部分デコーキングステップをさらに含み、部分デコーキングステップが、使用済み触媒を、酸素を含む部分デコーキングガス流と接触させることを含む、態様１〜２５のいずれかに定義される方法。
【０１６８】
態様２７．部分デコーキングガス流が、本明細書に開示される不活性ガス（１つ以上）と酸素との任意の組み合わせ、例えば、窒素および酸素の混合物または空気を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）、態様２６に定義される方法。
【０１６９】
態様２８．部分デコーキングガス流が、任意の最大量未満、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば、約５モル％未満または約０．５〜約３モル％の範囲内のモル％の酸素を含む、態様２６または２７に定義される方法。
【０１７０】
態様２９．部分デコーキングガス流が、ハロゲン含有化合物を実質的に含まない（例えば、ハロゲンを実質的に含まない）（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様２６〜２８のいずれかに定義される方法。
【０１７１】
態様３０．デコーキングガス流が、水を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様２６〜２９のいずれかに定義される方法。
【０１７２】
態様３１．部分デコーキングステップが、本明細書に開示される任意の部分デコーキング温度範囲内の部分デコーキング温度、例えば、約１５０℃〜約２５０℃で実行される、態様２６〜３０のいずれかに定義される方法。
【０１７３】
態様３２．部分デコーキングステップが、本明細書に開示される任意の部分デコーキング時間範囲内の期間、例えば、約２〜約２４時間にわたって実行される、態様２６〜３１のいずれかに定義される方法。
【０１７４】
態様３３．部分デコーキングステップが、使用済み触媒上の炭素の重量％を、本明細書に開示される任意の重量パーセンテージ範囲、例えば、約１〜１０重量％または約４〜約５重量％の炭素まで低減するのに十分な時間にわたって実行される、態様２６〜３２のいずれかに定義される方法。
【０１７５】
態様３４．本方法が、塩素化ステップ前に予備乾燥ステップをさらに含み、予備乾燥ステップが、使用済み触媒を、本明細書に開示される任意の不活性ガス、例えば、窒素を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）予備乾燥ガス流と接触させることを含む、態様１〜３３のいずれかに定義される方法。
【０１７６】
態様３５．予備乾燥ガス流が、酸素含有化合物を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様３４に定義される方法。
【０１７７】
態様３６．予備乾燥ステップが、本明細書に開示される任意の予備乾燥温度範囲内の予備乾燥温度、例えば、約１００℃〜約５００℃、約０℃〜約４００℃、または約１８０℃〜約２８０℃で実行される、態様３４または３５に定義される方法。
【０１７８】
態様３７．予備乾燥ステップが、本明細書に開示される任意の予備乾燥期間範囲内の期間、例えば、約１〜約４８時間にわたって実行される、態様３４〜３６のいずれかに定義される方法。
【０１７９】
態様３８．予備乾燥ステップが、使用済み触媒上の炭素の水分含有量を、本明細書に開示される使用済み触媒の任意の最大水分含有量未満、例えば、約４重量％または約１重量％未満まで低減するのに十分な時間にわたって実行される、態様３４〜３７のいずれかに定義される方法。
【０１８０】
態様３９．本方法が、炭素燃焼ステップ前に塩素パージステップをさらに含み、塩素パージステップが、塩素化された使用済み触媒を、本明細書に開示される任意の不活性ガス、例えば、窒素を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）塩素パージ流と接触させることを含む、態様１〜３８のいずれかに定義される方法。
【０１８１】
態様４０．塩素パージ流が、酸素含有化合物を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様３９に定義される方法。
【０１８２】
態様４１．塩素パージ流が、ハロゲン含有化合物を実質的に含まない（ハロゲンを実質的に含まない）（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様３９または４０に定義される方法。
【０１８３】
態様４２．塩素パージステップが、本明細書に開示される任意の塩素パージ温度範囲の塩素パージ温度、例えば、約０℃〜約４００℃、約１５℃〜約３００℃、または約２５℃〜約２５０℃で実行される、態様３９〜４１のいずれかに定義される方法。
【０１８４】
態様４３．塩素パージステップが、本明細書に開示される任意の塩素パージ時間範囲内の期間、例えば、約１〜約４８時間にわたって実行される、態様３９〜４２のいずれかに定義される方法。
【０１８５】
態様４４．塩素パージステップが、塩素化された使用済み触媒との接触後に、出ていく塩素パージ流出物流の塩素含有量を、本明細書に記載の任意の最大塩素含有量未満、例えば、約１００ｐｐｍｗ未満の塩素含有化合物まで低減するのに十分な時間にわたって実行される、態様３９〜４３のいずれかに定義される方法。
【０１８６】
態様４５．本方法が、フッ素化ステップ後にフッ素パージステップをさらに含み、フッ素パージステップが、デコーキングおよびフッ素化された触媒を、本明細書に開示される任意の不活性ガス、例えば、窒素を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）フッ素パージ流と接触させることを含む、態様１〜４４のいずれかに定義される方法。
【０１８７】
態様４６．フッ素パージ流が、酸素含有化合物を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様４５に定義される方法。
【０１８８】
態様４７．フッ素パージ流が、ハロゲン含有化合物を実質的に含まない（ハロゲンを実質的に含まない）（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様４５または４６に定義される方法。
【０１８９】
態様４８．フッ素パージステップが、本明細書に開示される任意のフッ素パージ温度範囲のフッ素パージ温度、例えば、約０℃〜約４００℃、約１５℃〜約３００℃、または約２５℃〜約２５０℃で実行される、態様４５〜４７のいずれかに定義される方法。
【０１９０】
態様４９．フッ素パージステップが、本明細書に開示される任意のフッ素パージ期間範囲の期間、例えば、約１〜約４８時間にわたって実行される、態様４５〜４８のいずれかに定義される方法。
【０１９１】
態様５０．フッ素パージステップが、デコーキングおよびフッ素化された触媒との接触後に、出ていくフッ素パージ流出物流のフッ素含有量を、本明細書に記載の任意の最大フッ素含有量未満、例えば、約１００ｐｐｍｗ未満のフッ素含有化合物まで低減するのに十分な時間にわたって実行される、態様４５〜４９のいずれかに定義される方法。
【０１９２】
態様５１．本方法が、炭素燃焼ステップ後に酸素パージステップをさらに含み、酸素パージステップが、デコーキングされた触媒を、本明細書に開示される任意の不活性ガス、例えば、窒素を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）酸素パージ流と接触させることを含む、態様１〜５０のいずれかに定義される方法。
【０１９３】
態様５２．酸素パージ流が、酸素含有化合物を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様５１に定義される方法。
【０１９４】
態様５３．酸素パージ流が、ハロゲン含有化合物を実質的に含まない（ハロゲンを実質的に含まない）（例えば、１００ｐｐｍｗ未満）、態様５１または５２に定義される方法。
【０１９５】
態様５４．酸素パージステップが、本明細書に開示される任意の酸素パージ温度範囲内の酸素パージ温度、例えば、約０℃〜約４００℃、約１５℃〜約３００℃、または約２５℃〜約２５０℃で実行される、態様５１〜５３のいずれかに定義される方法。
【０１９６】
態様５５．酸素パージステップが、本明細書に開示される任意の酸素パージ期間範囲内の期間、例えば、約１〜約４８時間にわたって実行される、態様５１〜５４のいずれかに定義される方法。
【０１９７】
態様５６．酸素パージステップが、デコーキングされた触媒との接触後に、出ていく酸素パージ流出物流の酸素含有量を、本明細書に記載の任意の最大フッ素含有量未満、例えば、約１００ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物まで低減するのに十分な時間にわたって実行される、態様５１〜５５のいずれかに定義される方法。
【０１９８】
態様５７．本方法が、炭素燃焼ステップ前に炭化水素処理ステップをさらに含み、炭化水素処理ステップが、塩素化された使用済み触媒を、炭化水素供給物を含む炭化水素処理流と接触させることを含む、態様１〜５６のいずれかに定義される方法。
【０１９９】
態様５８．炭化水素供給物が、Ｃ６−Ｃ８アルカンおよび／またはシクロアルカンを含む、態様５７に定義される方法。
【０２００】
態様５９．炭化水素処理ステップが、本明細書に開示される任意の炭化水素処理温度範囲内、例えば、約４００℃〜約６００℃の炭化水素処理温度で実行される、態様５７または５８に定義される方法。
【０２０１】
態様６０．炭化水素処理ステップが、本明細書に開示される任意の炭化水素処理期間範囲内の期間、例えば、約１〜約４８時間にわたって実行される、態様５７〜５９のいずれかに定義される方法。
【０２０２】
態様６１．本方法が、フッ素化ステップ後に還元ステップをさらに含み、還元ステップが、デコーキングおよびフッ素化された触媒を、分子水素を含む（か、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる）還元ガス流と接触させることを含む、態様１〜６０のいずれかに定義される方法。
【０２０３】
態様６２．還元ガス流が、任意の最少量超、または本明細書に開示される任意の範囲内、例えば、約２５モル％超または約７５モル％超のモル％の分子水素を含む、態様６１に定義される方法。
【０２０４】
態様６３．還元ステップが、本明細書に開示される任意のピーク還元温度範囲内のピーク還元温度、例えば、約４００℃〜約６００℃で実行される、態様６１または６２に定義される方法。
【０２０５】
態様６４．還元ステップが、本明細書に開示される任意のフッ素化温度と同じである初期還元温度、例えば、約０℃〜約３００℃、約２０℃〜約２５０℃、または約１５℃〜約５０℃の範囲内で開始される、態様６１〜６３のいずれかに定義される方法。
【０２０６】
態様６５．還元ステップが、本明細書に開示される任意の還元ステップ期間範囲内の期間、例えば、約１０〜約３０時間にわたって実行される、態様６１〜６４のいずれかに定義される方法。
【０２０７】
態様６６．触媒支持体が、ゼオライト、無定形無機酸化物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、態様１〜６５のいずれかに定義される方法。
【０２０８】
態様６７．触媒支持体が、Ｌ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、オメガゼオライト、および／またはベータゼオライトを含む、態様１〜６６のいずれかに定義される方法。
【０２０９】
態様６８．触媒支持体が、カリウムＬ−ゼオライトまたはバリウムイオン交換Ｌ−ゼオライトを含む、態様１〜６７のいずれかに定義される方法。
【０２１０】
態様６９．触媒支持体が、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含むバインダーを含む、態様１〜６８のいずれかに定義される方法。
【０２１１】
態様７０．遷移金属が、第８〜１１族遷移金属を含む、態様１〜６９のいずれかに定義される方法。
【０２１２】
態様７１．遷移金属が、白金を含む、態様１〜７０のいずれかに定義される方法。
【０２１３】
態様７２．触媒が、本明細書に開示される任意の重量パーセンテージ範囲の遷移金属、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％または約０．３重量％〜約５重量％の遷移金属を含む、態様１〜７１のいずれかに定義される方法。
【０２１４】
態様７３．使用済み触媒が、本明細書に開示される任意の重量パーセンテージ範囲の白金、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％または約０．５重量％〜約２重量％の白金を含む、態様１〜７２のいずれかに定義される方法。
【０２１５】
態様７４．触媒が、ＫＬ−ゼオライト上に白金を含む、態様１〜７３のいずれかに定義される方法。
【０２１６】
態様７５．触媒が、塩素およびフッ素をさらに含む、態様１〜７４のいずれかに定義される方法。
【０２１７】
態様７６．触媒が、本明細書に開示される任意の重量パーセンテージ範囲の塩素および／または重量パーセンテージ範囲のフッ素、例えば、約０．０１重量％〜約５重量％もしくは約０．３〜約１．３重量％のフッ素、および／または約０．０１重量％〜約５重量％もしくは約０．３〜約１．３重量％の塩素を含む、態様７５に定義される方法。
【０２１８】
態様７７．触媒が、本明細書に開示される塩素：フッ素の任意のモル比、例えば、約０．５：１〜約４：１を含む、態様７５または７６に定義される方法。
【０２１９】
態様７８．塩素含有化合物が、塩酸、塩素ガス（Ｃｌ２）、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化アリル、トリクロロエチレン、クロラミン、酸化塩素、塩素酸（ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ａｃｉｄ）、二酸化塩素、一酸化二塩素、七酸化二塩素、塩素酸（ｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、過塩素酸、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、態様１〜７７のいずれかに定義される方法。
【０２２０】
態様７９．塩素含有化合物が、塩素ガス（Ｃｌ２）を含む、態様１〜７８のいずれかに定義される方法。
【０２２１】
態様８０．フッ素含有化合物が、フッ化水素酸、フッ素ガス、２，２，２−トリフルオロエタノール、テトラフルオロエチレン、四フッ化炭素、三フッ化炭素、フルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン、デカフルオロブタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロフェニルプロパノール、パーフルオロブチルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペンタフルオロ−１−プロパノール、テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、またはそれらの組み合わせを含む、態様１〜７９のいずれかに定義される方法。
【０２２２】
態様８１．フッ素含有化合物が、フッ素ガス（Ｆ２）を含む、態様１〜８０のいずれかに定義される方法。
【０２２３】
態様８２．態様１〜８１のいずれか１つに定義される方法によって生成される、再活性化された触媒または再生された触媒。
【０２２４】
態様８３．再活性化された触媒または再生された触媒が、本明細書に開示される任意の量の鉄、例えば、約４００ｐｐｍｗ未満、約３００ｐｐｍｗ未満、約２５０ｐｐｍｗ、約５ｐｐｍｗ〜約４００ｐｐｍｗ、約５０ｐｐｍｗ〜約３００ｐｐｍｗ、または約５０ｐｐｍｗ〜約２５０ｐｐｍｗの鉄を含む、態様８２に定義される再活性化された触媒または再生された触媒。
【０２２５】
態様８４．再活性化された触媒または再生された触媒が、本明細書に開示される任意の量の炭素、例えば、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．０１重量％〜約１重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％、または約０．０２重量％〜約０．５重量％の炭素を含む、態様８２または８３に定義される再活性化された触媒または再生された触媒。
【０２２６】
態様８５．再活性化された触媒または再生された触媒が、本明細書に開示される任意の量の塩素、例えば、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．３重量％〜約１．３重量％の塩素を含む、態様８２〜８４のいずれか１つに定義される再活性化された触媒または再生された触媒。
【０２２７】
態様８６．再活性化された触媒または再生された触媒が、本明細書に開示される任意の量のフッ素、例えば、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．３重量％〜約１．３重量％のフッ素を含む、態様８２〜８５のいずれか１つに定義される再活性化された触媒または再生された触媒。
【０２２８】
態様８７．再活性化された触媒または再生された触媒が、新鮮な基準触媒のＴＥＯＲの約５０°Ｆ以内、約４０°Ｆ以内、約３０°Ｆ以内、または約２０°Ｆ以内のＴＥＯＲを特徴とする、態様８２〜８６のいずれか１つに定義される再活性化された触媒または再生された触媒。
【０２２９】
態様８８．再活性化された触媒または再生された触媒が、新鮮な基準触媒のＴＳＯＲの約５０°Ｆ以内、約４０°Ｆ以内、約３０°Ｆ以内、または約２０°Ｆ以内のＴＳＯＲを特徴とする、態様８２〜８７のいずれか１つに定義される再活性化された触媒または再生された触媒。
【０２３０】
態様８９．再活性化された触媒または再生された触媒が、本明細書に開示される任意の範囲内、例えば、約０．０１°Ｆ／時〜約０．２５°Ｆ／時、約０．０２°Ｆ／時〜約０．２°Ｆ／時、約０．０３°Ｆ／時〜約０．２°Ｆ／時、または約０．０３°Ｆ／時〜約０．１５°Ｆ／時のファウリング速度（ＦＲ）を特徴とする、態様８２〜８８のいずれか１つに定義される再活性化された触媒または再生された触媒。
【０２３１】
態様９０．再活性化された触媒または再生された触媒が、本明細書に開示される任意の選択性範囲内、例えば、約０．８８〜約０．９５または約０．８９〜約０．９４のベンゼン＋トルエン選択性を特徴とする、態様８２〜８９のいずれか１つに定義される再活性化された触媒または再生された触媒。
【０２３２】
態様９１．金属反応器（または金属反応器）が、ステンレス鋼を含む、態様１〜９０のいずれかに定義される方法または触媒。
【図１Ａ】
0006801127.tif 000007
【図１Ｂ】
0006801127.tif 000008
【図２Ａ】
0006801127.tif 000009
【図２Ｂ】
0006801127.tif 000010
【図３Ａ】
0006801127.tif 000011
【図３Ｂ】
0006801127.tif 000012
【図４Ａ】
0006801127.tif 000013
【図４Ｂ】
0006801127.tif 000014
【図５Ａ】
0006801127.tif 000015
【図５Ｂ】
0006801127.tif 000016
【図６Ａ】
0006801127.tif 000017
【図６Ｂ】
0006801127.tif 000018
【図７Ａ】
0006801127.tif 000019
【図７Ｂ】
0006801127.tif 000020
【図８Ａ】
0006801127.tif 000021
【図８Ｂ】
0006801127.tif 000022
【図９Ａ】
0006801127.tif 000023
【図９Ｂ】
0006801127.tif 000024
【図１０Ａ】
0006801127.tif 000025
【図１０Ｂ】
0006801127.tif 000026