(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなし、重量平均分子量が５万〜２５０万のエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂であって、
エチレン性不飽和基量がアクリル系樹脂１００ｇあたり３５ｍｍｏｌ以上であり、
かつ、ポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１００：０であることを特徴とするアクリル系樹脂。
【請求項２】
ポリマーセグメント（Ａ）が、官能基含有モノマー（ａ１）を含有する重合成分［Ｉ］を重合してなる重合体の官能基に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を反応させてなることを特徴とする請求項１記載のアクリル系樹脂。
【請求項３】
官能基含有モノマー（ａ１）が、ヒドロキシル基含有モノマーを含有することを特徴とする請求項２記載のアクリル系樹脂。
【請求項４】
重合成分[Ｉ]における官能基含有モノマー（ａ１）の含有割合が、１〜５０重量％であることを特徴とする請求項２または３記載のアクリル系樹脂。
【請求項５】
ポリマーセグメント（Ｂ）中の官能基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位が、５重量％以下であることを特徴とする請求項２〜４いずれか記載のアクリル系樹脂。
【請求項６】
ポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量が、アクリル系樹脂の重量平均分子量の１０％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のアクリル系樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のアクリル系樹脂を含有することを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項７記載のアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を含有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シートに関するものであり、さらに詳しくは、各種被着体への粘着性に優れ、かつ剥離時においては小さな力で被着体から容易に剥離することができ、被着体面が凹凸面や粗面である被着体と貼り合せた際にも糊残りが生じにくく、耐被着体汚染性にも優れる粘着シートの粘着剤に用いられるアクリル系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被着体に貼付した後に再び剥離されることが想定される、再剥離型の粘着製品に用いられる粘着剤において、分子中に不飽和基を含有させたアクリル系樹脂を用い、被着体に貼付した後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層を硬化させて剥離する再剥離型粘着剤が知られている。
【０００３】
このような不飽和基を有する再剥離型粘着剤として、ヒドロキシル基を含有する側鎖を有するポリマーと炭素−炭素二重結合を１個有するイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる、炭素−炭素二重結合を１個有し且つ鎖長が原子数で６個以上である分子内側鎖を有する放射線反応性ポリマーを主成分とするとともに、放射線照射による硬化反応により生じる収縮力が３０ＭＰａ以下である再剥離型粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、粘着剤として、分子中に不飽和基を含有するアクリル樹脂であり、不飽和基が樹脂中に局在化されたアクリル系ブロック樹脂も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３２９１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の粘着剤は、硬化度が高いため凹凸を有する被着体や表面が粗い被着体と貼り合せた場合には、粘着剤層が非常に硬く、剥離の際に凹凸部で粘着剤層が割れてしまい糊残りを生じるという問題があった。
近年では、表面に研削やパターン形成などによる凹凸を有する被着体の表面保護用として再剥離型の粘着シートが使用されることが多くなっており、このような被着体に対しても剥離の際には糊残りなく剥離可能な粘着剤の開発が求められている。
【０００７】
また、特許文献２では、アクリル系樹脂が含有する不飽和基量が少ないため、活性エネルギー線照射による粘着力の低下が乏しく、再剥離型粘着剤に適用することは難しいものであり、かかる点からもさらなる改良が求められている。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、凹凸を有する被着体に対しても十分な粘着力を有し、かつ被着体からの剥離時においては円滑に剥離でき糊残りなく剥離可能な耐被着体汚染性に優れる粘着シートの粘着剤に用いることができるアクリル系樹脂、さらアクリル系粘着剤組成物、粘着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、再剥離型の粘着剤に用いられるアクリル系樹脂として、エチレン性不飽和基を有する（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなし、重量平均分子量が５万〜２５０万のアクリル系樹脂を用い、エチレン性不飽和基を通常よりも多く導入し、かつポリマーセグメント（Ａ）により多くのエチレン性不飽和基を含有させることにより、凹凸面を有する被着体への粘着力に優れ、被着体からの剥離時においては円滑に剥離でき、耐被着体汚染性にも優れる粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなし、重量平均分子量が５万〜２５０万のエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂であって、エチレン性不飽和基量がアクリル系樹脂１００ｇあたり３５ｍｍｏｌ以上であり、かつ、ポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１００：０であることを特徴とするアクリル系樹脂に関するものである。
さらに本発明においては、前記アクリル系樹脂を含有するアクリル系粘着剤組成物、及び前記アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートをも提供するものである。
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、活性エネルギー線を照射することにより、被着体から円滑に剥離することができ、特には凹凸を有する被着体から剥離した際に、糊残りがなく耐被着体汚染性にも優れるといった効果を有するものであり、そのため、再剥離型粘着剤や表面保護用粘着シート等に有用である。
【００１２】
これは、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のセグメント構成を有するアクリル系樹脂のポリマーセグメント（Ａ）により多くのエチレン性不飽和基を有することで、粘着剤として用いた場合に、凹凸を有する被着体に対しても十分な粘着力を有し、活性エネルギー線照射時には過度な硬化が抑制され、適度な柔軟性を保ったまま、糊残りすることなく剥離することが可能であり、また、エチレン性不飽和基含有量を調整することにより、円滑に剥離可能となり、優れた再剥離性を得ることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
【００１４】
本発明のアクリル系樹脂は、一度被着体と貼り合せた後に剥離することを前提として貼り合わせる用途に用いられる粘着剤（再剥離型粘着剤）に用いられるアクリル系樹脂であって、前記アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを被着体と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被着体から剥離することができるものである。
【００１５】
＜アクリル系樹脂＞
本発明のアクリル系樹脂は、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂であって、エチレン性不飽和基量がアクリル系樹脂１００ｇあたり３５ｍｍｏｌ以上であり、かつポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１００：０であるアクリル系樹脂である。
【００１６】
〔ポリマーセグメント（Ａ）〕
本発明におけるポリマーセグメント（Ａ）は、官能基含有モノマー（ａ１）を必須成分として含有する重合成分［Ｉ］を重合してポリマーセグメント（Ａ’）を製造した後、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基に、前記官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）（以下、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と記載することがある。）を反応させることにより製造されるものであることが好ましい。
【００１７】
上記重合成分［Ｉ］は、官能基含有モノマー（ａ１）に加えて、官能基非含有モノマー（ａ２）を含有することも好ましい。
【００１８】
上記官能基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられる。
これらの中でも、反応性が高いため共重合しやすく、また入手しやすい点で、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。
【００１９】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
【００２０】
上記水酸基含有モノマーの中でも、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）や架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましい。更には、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５重量％以下のものを使用することも好ましく、特には０．２重量％以下、殊には０．１重量％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等があげられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００２２】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルアニリン、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の１級または２級アミノ基含有モノマーがあげられる。
【００２３】
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等があげられる。
【００２４】
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等があげられる。
【００２５】
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。
【００２６】
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等があげられる。
【００２７】
上記官能基含有モノマー（ａ１）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記官能基含有モノマー（ａ１）の重合成分［Ｉ］における含有割合としては、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００２９】
重合成分［Ｉ］における官能基含有モノマー（ａ１）の含有割合が少なすぎると、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を付加できる量が少なくなり、そのため、活性エネルギー線により硬化させた後の架橋密度が不十分になり耐被着体汚染性が低下する傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂の安定性が低下したり、活性エネルギー線により硬化させる前（貼付直後）の粘着力が低くなりすぎる傾向がある。
【００３０】
なお、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基は、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との反応に使用される以外に、後述の架橋剤との反応に使用される場合もある。
【００３１】
上記官能基非含有モノマー（ａ２）としては、例えば、
アルキル基の炭素数が通常１〜２０（好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−テトラコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環含有モノマー；
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等（メタ）アクリルアミド系モノマー、等のアミド系モノマー；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
上記、官能基非含有モノマー（ａ２）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記、官能基非含有モノマー（ａ２）の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを用いることが好ましく、中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
上記、官能基非含有モノマー（ａ２）の重合成分［Ｉ］における含有割合としては、好ましくは５０〜９９重量％、特に好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは７０〜９５重量％である。
重合成分［Ｉ］における官能基非含有モノマー（ａ２）の含有割合が少なすぎると、極性が高くなり使用できる溶媒が限定されたり、ポリマーセグメント（Ｂ）の重合時にモノマーが分離する傾向がある。含有割合が多すぎると、導入できる不飽和基量が少なくなり、再剥離性が低下する傾向がある。
【００３５】
ポリマーセグメント（Ａ）の重合成分[Ｉ]における官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）の含有比率（重量比）は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、特に好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）の含有比率が上記範囲を満たさない場合、共重合性が低下したり、エチレン性不飽和基を適正量導入することができないため、活性エネルギー線による硬化が乏しくなり、粘着剤の再剥離性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明においては、ポリマーセグメント（Ａ）がエチレン性不飽和基を含有するものであるが、ポリマーセグメント（Ａ）にエチレン性不飽和基を含有させる方法としては、
（１）上記重合成分［Ｉ］を重合してポリマーセグメント（Ａ’）を製造した後、かかるポリマーセグメント（Ａ’）にエチレン性不飽和基を導入する方法、例えば、ポリマーセグメント（Ａ’）を構成する官能基含有モノマー（ａ１）の官能基に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を反応させる方法や、
（２）ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有する化合物をポリマーセグメント（Ａ）を構成する重合成分として共重合させる方法等があげられるが、重合安定性の点で（１）の方法が好ましい。
【００３７】
〔官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）〕
官能基含有モノマー（ａ１）の官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、上記官能基含有モノマー（ａ１）で例示した、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられる。
【００３８】
さらにはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマーも使用できる。
【００３９】
また、トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートあるいはそれらのアダクト体やイソシアヌレート体等のイソシアネート化合物と、上記水酸基含有不飽和モノマーや水酸基と複数の（メタ）アクリロイル基を持った化合物との反応物であるウレタンアクリレート型のイソシアネート基含有不飽和オリゴマーも使用できる。
【００４０】
上記官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基とエチレン性不飽和化合物の官能基の反応性に応じて適宜選択されるが、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基とエチレン性不飽和化合物の官能基の組み合わせとしては、例えば、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基がカルボキシル基の場合は、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーを用いることが好ましく、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基が水酸基の場合は、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてイソシアネート基含有不飽和モノマーを用いることが好ましく、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基がグリシジル基の場合は、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミノ基含有不飽和モノマーを用いることが好ましく、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基がアミノ基の場合は、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてイソシアネート基含有不飽和モノマーやグリシジル基含有不飽和モノマーを用いることが好ましい。
なかでも、官能基含有モノマー（ａ１）として水酸基含有モノマーを使用し、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてイソシアネート基含有不飽和モノマーを用いることが、反応を制御しやすい点で好ましい。
【００４１】
かくして得られるエチレン性不飽和基を含有するポリマーセグメント（Ａ）について、ポリマーセグメント（Ａ）中のエチレン性不飽和基の含有量としては、ポリマーセグメント（Ａ）１００ｇに対して３９〜５０００ｍｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは４５〜４０００ｍｍｏｌ、更に好ましくは５６〜３５００ｍｍｏｌである。
ポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射による粘着力の低下が不十分となり再剥離性や耐被着体汚染性が低下する傾向があり、多すぎると、活性エネルギー線照射前の粘着物性が低下する傾向がある。
【００４２】
かかるポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量は、０．１万〜１００万であることが好ましく、特に好ましくは０．３万〜５０万、更に好ましくは０．５万〜２０万である。ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると活性エネルギー線による硬化が乏しく再剥離性が低下する傾向があり、大きすぎると共重合性が低下するが傾向がある。
【００４３】
また、ポリマーセグメント（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、３．５以下であることが好ましく、特に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、殊に好ましくは２以下である。
かかる分散度が高すぎると再剥離性の低下や、糊残りが生じやすくなる傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
【００４４】
さらに、ポリマーセグメント（Ａ）のガラス転移温度は、−８０〜５０℃であることが好ましく、特に好ましくは−７０〜５０℃、更に好ましくは−６０〜２０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎるとタック性が不足する傾向があり、低すぎると糊残りが生じやすい傾向がある。
【００４５】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
0006801307.tif 000002
Ｔg：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗa：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗb：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗn：モノマーＮの重量分率
（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）
【００４６】
〔ポリマーセグメント（Ｂ）〕
本発明における、官能基を含有しないポリマーセグメント（Ｂ）は、官能基非含有モノマー（ｂ１）を含有する重合成分［ＩＩ］を重合してなるものである。
かかる官能基非含有モノマー（ｂ１）としては、上述の官能基非含有モノマー（ａ２）として例示したモノマーと同様のモノマーを用いればよい。
なお、ポリマーセグメント（Ｂ）中の官能基非含有モノマー（ｂ１）と、ポリマーセグメント（Ａ）中の官能基非含有モノマー（ａ２）とは、同じモノマーを用いてもよいし、異なる種類のモノマーを用いてもよい。
【００４７】
かかるポリマーセグメント（Ｂ）のガラス転移温度は、−８０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは−７０〜１００℃、更に好ましくは−６０〜５０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎるとタック性が不足する傾向があり、低すぎると粘着物性が低下する傾向がある。
【００４８】
〔アクリル系樹脂〕
本発明のアクリル系樹脂は、上記ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）が（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表される構造を成すものである。
【００４９】
本発明のアクリル系樹脂のエチレン性不飽和基量は、アクリル系樹脂１００ｇあたり３５ｍｍｏｌ以上であることが必要であり、好ましくは３５〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは４０〜４００ｍｍｏｌ、更に好ましくは５０〜３５０ｍｍｏｌである。
かかるエチレン性不飽和基含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射による粘着力の低下が不十分となり再剥離性や耐被着体汚染性が低下する傾向があり、多すぎても活性エネルギー線照射前の粘着物性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明のアクリル系樹脂においては、ポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１００：０であることが必要であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜１００：０、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９６：４〜１００：０、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜１００：０である。
ポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基量に対して、ポリマーセグメント（Ｂ）の含有するエチレン性不飽和基量が多すぎると耐被着体汚染性が低下し好ましくない。
【００５１】
本発明のアクリル系樹脂の重量平均分子量は、５万〜２５０万であり、好ましくは５万〜２２０万、特に好ましくは５万〜２００万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、重合に必要な連鎖移動剤の量が増えるため、コスト面で不利となる傾向があり、大きすぎると、ポリマー粘度が高くなりハンドリングが低下する傾向がある。
【００５２】
本発明のアクリル系樹脂においては、ポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量が、アクリル系樹脂の重量平均分子量の１０％以上であることが好ましく、特に好ましくは２０〜９５％、更に好ましくは３０〜９０％、殊に好ましくは４０〜９０％である。
ポリマーセグメント（Ｂ）のアクリル系樹脂の重量平均分子量に対する重量比が小さすぎると凹凸面に対する糊残りが発生しやすくなる傾向があり、大きすぎると活性エネルギー線照射による硬化収縮が不十分で、再剥離性が低下する傾向がある。
【００５３】
また、本発明のアクリル系樹脂の分散度は、５以下であることが好ましく、特に好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下、殊に好ましくは３．５以下である。かかる分散度が高すぎると再剥離性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
【００５４】
さらに、本発明のアクリル系樹脂のガラス転移温度は、−８０〜５０℃であることが好ましく、特に好ましくは−７０〜２０℃、更に好ましくは−６０〜０℃である。ガラス転移温度が高すぎるとタック性が不足する傾向があり、低すぎると粘着物性が発現しにくくなる傾向がある。
【００５５】
＜アクリル系樹脂の製造方法＞
本発明のアクリル系樹脂を製造する方法としては、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、反応の容易さの点からリビングラジカル重合法を用いる方法が好ましい。
【００５６】
リビングラジカル重合法としては、ニトロキシル法（ＴＥＭＰＯ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法等があげられるが、これらの中でも、重合モノマーの選択性、制御の容易さなどの点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法が好ましく、本発明においては特に遷移金属を用いないＲＡＦＴ剤を用いるＲＡＦＴ法が好ましい。
【００５７】
ＲＡＦＴ法は、ＲＡＦＴ剤の存在下で通常のフリーラジカル重合を行うものであり、例えば、反応溶媒中に重合成分とＲＡＦＴ剤、重合開始剤を混合して重合を行う。
【００５８】
本発明のアクリル系樹脂は、具体的には、例えば、
（１）反応溶媒中に官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）を含有する重合成分［Ｉ］及びＲＡＦＴ剤を混合し、ラジカル重合開始剤を添加して重合成分［Ｉ］を重合することにより、官能基を有するポリマーセグメント（Ａ’）−（Ａ’）を得る工程、
（２）前記工程で得られたポリマーセグメント（Ａ’）−（Ａ’）を重合開始剤として、ＲＡＦＴ剤の存在下、重合成分［ＩＩ］を重合して、ポリマーセグメント（Ａ’）に繋げてポリマーセグメント（Ｂ）を製造し、（Ａ’）−（Ｂ）−（Ａ’）の構成を製造する工程、
（３）前記工程で得られた（Ａ’）−（Ｂ）−（Ａ’）のポリマーセグメント（Ａ’）が有する官能基に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を反応させ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を成すアクリル系樹脂を得る工程、
により製造することが好ましい。
【００５９】
〔ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）〕
本発明で用いられるＲＡＦＴ剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、トリチオカルボニル系、ジチオカルボニル系、ジチオエステル系、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
【００６０】
これらのなかでも、本発明においては、アクリル系樹脂の両端部分にあたるポリマーセグメント（Ａ’）−（Ａ’）を一工程で製造することができ、重合遅延の可能性が低い点や加水分解しにくい点から製造効率に優れる点でトリチオカルボニル系のＲＡＦＴ剤が好ましく、特に好ましくは、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステルである。
【００６１】
かかるＲＡＦＴ剤の使用量としては、アクリル系樹脂の重合成分［Ｉ］と［ＩＩ］の合計１００ｇに対して０．０４ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．０４ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌである。
ＲＡＦＴ剤の使用量が多すぎても少なすぎても目的の分子量ポリマーを得ることが困難となる傾向がある
【００６２】
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、ＲＡＦＴ剤に対して０．００５〜１０ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
ＲＡＦＴ剤に対するラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、得られるアクリル系樹脂の分散度が高くなる傾向があり、少なすぎると重合反応速度が低下する傾向がある。
【００６４】
なお、ＲＡＦＴ法は反応溶媒を用いずに反応させるのが一般的であるが、必要に応じて反応溶媒を使用してもよい。重合反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶剤があげられる。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、更に好ましくは、酢酸エチル、アセトンが好ましい。
【００６５】
重合条件としては、還流状態あるいは０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で、通常５〜１００時間重合すればよい。
【００６６】
ポリマーセグメント（Ａ’）が有する官能基に、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を反応させるにあたっては、特に制限されないが、通常２０〜６０℃で１〜２４時間反応させればよく、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。
【００６７】
また、反応にあたっては、上記（Ａ’）−（Ｂ）−（Ａ’）の構成からなるアクリル系樹脂（Ｘ’）１００重量部に対して官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を６〜６０重量部反応させることが好ましく、特に好ましくは７〜４０重量部、更に好ましくは８〜３５重量部である。
【００６８】
官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の使用量が少なすぎると、得られるアクリル系樹脂の粘着力が高くなりすぎ再剥離性が低下したり、被着体への耐汚染性が低下する傾向があり、多すぎると粘着力が低くなりすぎたり、活性エネルギー線の照射による硬化が過度に進むことで柔軟性が損なわれ、剥離時に糊割れが起こり耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
【００６９】
かくして本発明の側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマーセグメント（Ａ）と官能基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）が、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を成したアクリル系樹脂が得られる。
【００７０】
なお、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成セグメントであるポリマーセグメント（Ｂ）の重合成分［ＩＩ］として官能基を有するモノマーは使用しないものの、ポリマーセグメント（Ｂ）が官能基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を有する場合がある。
それは、最初に行うポリマーセグメント（Ａ）の製造時に官能基含有モノマー（ａ１）が残存モノマーとして残留し、続くポリマーセグメント（Ｂ）の重合時にセグメント（Ｂ）のポリマー鎖に取り込まれることによるものである。
そして、セグメント（Ｂ）のポリマー鎖に取り込まれた官能基含有モノマー（ａ１）の官能基と官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と反応し、その結果ポリマーセグメント（Ｂ）がエチレン性不飽和基を含有することとなる場合がある。
【００７１】
この場合のポリマーセグメント（Ｂ）中の官能基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位は、５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
ポリマーセグメント（Ｂ）中の官能基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位の含有量が多すぎると、活性エネルギー線の照射による硬化が過度に進み、柔軟性が損なわれるため耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
【００７２】
この場合のポリマーセグメント（Ｂ）のエチレン性不飽和基の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
ポリマーセグメント（Ｂ）のエチレン性不飽和基の含有量が多すぎると、活性エネルギー線の照射による硬化が過度に進み、柔軟性が損なわれるため耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
【００７３】
なお、上記以外に、官能基を有するポリマーセグメント（Ａ’）を製造し、続いてポリマーセグメント（Ａ’）に繋げてポリマーセグメント（Ｂ）を重合して（Ａ’）−（Ｂ）の構成を製造し、さらに、ＲＡＦＴ重合によりポリマーセグメント（Ｂ）に繋げてポリマーセグメント（Ａ’）を重合して（Ａ’）−（Ｂ）−（Ａ’）の構成を製造した後、ポリマーセグメント（Ａ’）の有する官能基に官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を反応させることにより、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を成すアクリル系樹脂を製造することもできる。
【００７４】
＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂を含有するものであり、必要に応じて更に架橋剤（Ｄ）を含有させて架橋させることによって、粘着剤とすることができる。
【００７５】
凝集力を高め、保持力を向上させる点、活性エネルギー線による硬化後の剥離性が向上する点からは、粘着剤組成物に架橋剤（Ｄ）を含有させることが好ましい。
【００７６】
かかる架橋剤（Ｄ）としては、公知一般の架橋剤を用いることができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤があげられる。
これらの中でも、アクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
これらの架橋剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、通常は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤（Ｄ）が少なすぎると、ゲル分率が低く保持力が低下する傾向があり、多すぎると初期粘着力が低下しすぎる傾向がある。
【００７８】
また、本発明の粘着剤組成物は、光重合開始剤（Ｅ）を含有することが、該粘着剤組成物から得られる粘着剤を活性エネルギー線照射により被着体から剥離する際に、硬化反応を安定化させることができる点で好ましい。
【００７９】
かかる光重合開始剤（Ｅ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベン
ジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。
なお、これら光重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
これらの中でも、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタールを用いることが好ましい。
【００８１】
また、光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００８２】
かかる光重合開始剤（Ｅ）の含有量については、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下する傾向があり、多すぎても硬化性は向上しない。
【００８３】
粘着剤組成物全体における本発明のアクリル系樹脂の含有割合は、通常１〜１００重量％、好ましくは１０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜９８重量％である。アクリル系樹脂の含有割合が少なすぎると再剥離性が低下する傾向がある。
【００８４】
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて多官能モノマーや、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。
これら多官能モノマーや各種添加剤の配合量の合計は、粘着剤組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効であり、酸化防止剤を配合する場合の含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％である。
なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていても良い。
かくして、本発明の粘着剤組成物が得られる。
【００８５】
＜粘着シート＞
本発明のアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に設けた粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができ、とりわけ再剥離型の粘着製品として有用である。
【００８６】
粘着シートは、例えば、上記粘着剤組成物を所定の厚みとなるように基材シート上に塗工、乾燥し、必要によりエージング処理することにより製造することができる。
【００８７】
上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
【００８８】
また、粘着シートには、粘着剤層を汚染から保護する目的で、粘着剤層の基材シートとは反対の面に離型シートを設けることが好ましい。上記離型シートとしては、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができ、例えば、シリコン系の離型シート、オレフィン系の離型シート、フッ素系の離型シート、長鎖アルキル系の離型シート、アルキッド系の離型シートを用いることができる。粘着シートを使用する際には、上記離型シートを剥離して使用される。
【００８９】
粘着剤組成物の塗工に際しては、溶剤に希釈して塗工することも好ましく、希釈濃度としては、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。
【００９０】
また、粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法があげられる。
【００９１】
上記塗工後の乾燥条件については、乾燥温度が、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１３０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃であり、乾燥時間は、通常１０秒〜１０分である。
【００９２】
上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、粘着剤組成物に架橋剤（Ｄ）を用いる場合に行なうことが好ましい。
上記エージング処理の条件としては、温度は通常室温（２５℃）〜１００℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
【００９３】
本発明の粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、乾燥後において、通常５〜３００μｍ好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。この粘着剤層が薄すぎると粘着物性が安定しにくくなる傾向があり、厚すぎると硬化させるのに必要な活性エネルギー線量が多くなり、生産性が低下する傾向がある。
【００９４】
なお、上記厚みは、ミツトヨ製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着シート全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
【００９５】
粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から２０〜１００％であることが好ましく、特に好ましくは３０〜９８％、更に好ましくは５０〜９５％である。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することに起因する耐久性低下を招く傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。
【００９６】
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、以下の方法にて算出される。すなわち、基材シート上に粘着剤層が形成されてなる粘着シートを２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、アセトン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
【００９７】
かくして得られる本発明の粘着シートは、被着体に貼付する際には高い粘着力を示し、被着体表面を保護することができ、処理工程に付した後に活性エネルギー線照射処理することによって、粘着剤層に含まれるアクリル系樹脂のエチレン性不飽和基が重合して粘着剤層が硬化し、粘着力を低下させることができるため、容易に剥離することができ、かつ被着体から剥離した際に糊残りが生じ難い。
【００９８】
活性エネルギー線照射に際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤を用いなくても硬化可能である。
【００９９】
上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、２〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【０１００】
本発明の粘着シートの粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ＩＴＯ層を蒸着したＰＥＴシートに貼着する場合には、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７による１８０度剥離強度において、貼付直後の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ〜５００Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ〜１００Ｎ／２５ｍｍである。
一方、活性エネルギー線による硬化後の粘着力は、０．００１Ｎ／２５ｍｍ〜５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００１Ｎ／２５ｍｍ〜４．５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．００１〜４Ｎ／２５ｍｍである。
【０１０１】
本発明のアクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を用いて製造された粘着シートの使用方法としては、例えば、被着体を一時的に表面保護するために、粘着シートを被着体の保護したい部分に貼り付け、処理工程に付した後、紫外線照射し、その後粘着シートを被着体表面から剥離する。
【０１０２】
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、活性エネルギー線を照射することにより、被着体から剥離した際に糊残りなく、かつ円滑に被着体から剥離できるため、例えば、ＦＰＣ基板等の回路基板やＩＴＯ透明電極層を一時的に表面保護するための一時表面保護用粘着シートとして、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
【０１０４】
アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、粘着剤層のゲル分率に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
【０１０５】
＜実施例１＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−１）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．５１２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）３２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）７５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０６２ｇとアセトン２０ｇを投入した後、１６時間後にＡＤＶＮ０．０３１ｇとアセトン２０ｇを追加し、さらに８時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ’１）（重量平均分子量５．８万、分散度１．４２）溶液を得た。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ'１）溶液にアセトン３４０ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）３９３ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０６２ｇを投入した後、１６時間後にアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０３１ｇとアセトン２０ｇを追加し、さらに８時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ１）部分を重合し、（Ａ’１）−（Ｂ１）−（Ａ’１）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ’−１）（重量平均分子量３０万、分散度２．４０）溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂（Ｘ’−１）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−１）のＨＥＡの仕込み量に対して８０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」））を投入し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を適宜添加しながら５０℃で１０時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）の構造を有するアクリル系樹脂（Ｘ−１）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−１）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は８９ｍｍｏｌ、ポリマーセグメント（Ａ１）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ１）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ１）：（Ｂ１）＝９８．８：１．２であった。
【０１０６】
＜実施例２＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−２）の製造〕
実施例１におけるポリマーセグメント（Ｂ１）の重合成分の代わりに、ポリマーセグメント（Ｂ２）の重合成分としてブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）２４３ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ：ｂ１）１５０ｇを用いた以外は実施例と１と同様にして（Ａ’１）−（Ｂ２）−（Ａ’１）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ’−２）（重量平均分子量２３万、分散度１．９４）溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂（Ｘ’−２）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−２）のＨＥＡの仕込み量に対して８０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」）を投入し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を適宜添加しながら５０℃で１０時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（Ａ１）−（Ｂ２）−（Ａ１）の構造を有するアクリル系樹脂（Ｘ−２）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−２）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は８９ｍｍｏｌ、ポリマーセグメント（Ａ１）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ２）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ１）：（Ｂ２）＝９９．１：０．９であった。
【０１０７】
＜比較例１＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−３）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン２００ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９０℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ）４２５ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）６３．７５ｇを混合しておき、この混合モノマーを２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１１．２５ｇとメチルエチルケトン２０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、さらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇとメチルエチルケトン２０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ｘ'−３）（重量平均分子量２１万、分散度３．３８）溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂（Ｘ’−３）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−３）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の仕込み量に対して８０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」）を投入し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加しながら５０℃で１０時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｘ−３）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−３）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は８９ｍｍｏｌであった。
【０１０８】
＜比較例２＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−４）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル４００ｇ、トルエン５０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１８ｇを投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９０℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ）５７０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３０ｇを混合しておき、この混合モノマーを２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇとトルエン４０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇとトルエン４０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ｘ'−４）（重量平均分子量５０万、分散度５．５９）溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂（Ｘ’−４）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−４）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の仕込み量に対して６０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」）を投入し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加しながら５０℃で１０時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｘ−４）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−４）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は２５ｍｍｏｌであった。
【０１０９】
＜比較例３＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−５）の製造〕
アクリル系樹脂（Ｘ’−１）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−１）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の仕込み量に対して２０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」）を投入した以外は実施例１と同様にして、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（Ａ２）−（Ｂ１）−（Ａ２）の構造を有するアクリル系樹脂（Ｘ−５）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−５）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は２５ｍｍｏｌ、ポリマーセグメント（Ａ２）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ１）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ２）：（Ｂ１）＝９８．８：１．２であった。
【０１１０】
＜比較例４＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−６）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを４４０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．７５６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）４２４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）７５ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ１）１．０ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０３１ｇとアセトン３０ｇを投入した後、１６時間後にアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０１５ｇとアセトン２０ｇを追加し、さらに８時間反応させ、アクリル系樹脂（Ｘ’−６）（重量平均分子量４３万、分散度１．６６）を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂（Ｘ’−６）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−６）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の仕込み量に対して８０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」））を投入し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を適宜添加しながら５０℃で１０時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｘ−６）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−６）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は８９ｍｍｏｌであった。
【０１１１】
〔粘着シートの作成〕
実施例１，２、比較例１〜４で製造したアクリル系樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）を用いて、下記のようにして粘着シートを作製した。
各アクリル系樹脂１００部にゲル分率が５０〜８０％になるよう架橋剤「東ソー株式会社製「コロネートＬ−５５Ｅ」）を表１の割合で添加し、光重合性開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア５００」）１．５部を配合し、粘着剤組成物を調整した。
【０１１２】
かかる粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して初期粘着力試験及び再剥離性試験用の粘着シートを得た。
【０１１３】
また、かかる粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）に乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して耐被着体汚染試験用の粘着シートを得た。
【０１１４】
上記で得られた粘着シートについて、粘着剤層のゲル分率、初期粘着力を測定し、再剥離性、対凹凸再剥離性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
＜初期粘着力＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＰＣ）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：５Ｎ以上
△：１Ｎ以上〜５Ｎ未満
×：１Ｎ未満
【０１１６】
＜再剥離性＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＰＣ）に貼着して、０．５時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて５００ｍＪ／ｃｍ2）を行った後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：１．５Ｎ／２５ｍｍ未満
△：１．５Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満
×：５Ｎ／２５ｍｍ以上
【０１１７】
＜耐被着体汚染性：＞
ＪＩＳ５４００（１９９０）のグリッドを用いて碁盤目状に凹凸を形成させた被着体（ＰＣ）に上記粘着シート（膜厚１００μｍ）を貼着し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後、被着体の表面に残存する異物の個数を目視で確認し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：異物の付着も、貼り跡もなかった
△：異物の付着はなかったが、貼り跡があった
×：異物の付着があった
【０１１８】
【表１】
0006801307.tif 000003
【０１１９】
上記の結果より、本願請求項１で特定の事項を満たすアクリル系樹脂を用いてなる実施例１および２の粘着シートは、紫外線による硬化後の粘着力が低く、再剥離性、耐被着体汚染性ともに優れるものであった。
一方、特定のポリマーセグメント構造を有しないアクリル系樹脂を用いてなる比較例１、２、４の粘着シートは、凹凸面に対して糊残りが生じ、耐被着体汚染性に劣るものであった。
また、特定のポリマーセグメント構造を有するものの、エチレン性不飽和基量が少ない比較例３のアクリル系樹脂を用いてなる粘着シートは、エチレン性不飽和基量が通常よりも少ないため、紫外線による硬化後の粘着力が高く再剥離性に劣り、かつ、未硬化成分が被着体に残存し耐被着体汚染性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、活性エネルギー線を照射することにより、被着体から剥離した際に糊残りなく、かつ円滑に被着体から剥離できるため、例えば、ＦＰＣ基板等の回路基板やＩＴＯ透明電極層を一時的に表面保護するための一時表面保護用粘着シートとして、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。