(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤、および有彩色着色剤を有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記トナー母体粒子における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１〜７質量％であり、
蛍光Ｘ線分析による第１族元素のＮｅｔ強度が、０．７０以上１．１０以下であり、
温度２０℃相対湿度５０％ＲＨの環境下において、１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数の範囲で測定して得られる誘電正接ｔａｎδの最大値をｔａｎδｍａｘとし、最小値をｔａｎδｍｉｎとしたとき、下記式（１）を満たす、静電荷像現像用トナー。
【数１】
0006756133.tif 000009
【請求項２】
周波数１００ｋＨｚで測定される誘電正接ｔａｎδ１００ｋＨｚが、下記式（２）を満たす、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【数２】
0006756133.tif 000010
【請求項３】
周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率ε’が２．０以上である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂がビニル樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
像担持体の表面を帯電し、露光することにより像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程、
像担持体上に形成された静電荷像をトナーが含有される現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程、および
記録媒体上に転写されたトナー像を熱ローラ方式で定着処理する定着工程、
を有する画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーである、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作成の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきている。
【０００３】
用途が軽印刷分野に広がったことにより、より広い色再現領域の確保に市場要求が高まってきている。このようなカラー画像を形成するためのカラートナーとしては、熱可塑性樹脂よりなる結着樹脂（バインダー樹脂）と各色の着色剤とが含有されてなるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーなどが用いられている。
【０００４】
商業印刷領域では高印字率の画像出力が主であり、生産性を向上させるために更なる高速化が求められている。省エネの観点からも、カラートナーには低温定着性が求められている。
【０００５】
このような課題を解決するための技術として、例えば、特許文献１〜３には、結着樹脂およびカーボンブラックを含むトナー母体粒子、ならびに無機微粉体を少なくとも有するトナーにおいて、トナー母体粒子の粒度分布、誘電正接ｔａｎδ、酸価、または平均円形度等を所定の範囲とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０７８２０６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１６３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８５９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高速および高印字率で画像を形成する場合、大量のトナーが消費されると同時に大量のトナーが補給されるため、現像器内でトナーが攪拌される時間が短くなる。かような画像形成時に上記のような従来のトナーを用いると、帯電量の立ち上がりが悪化し濃度ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、低温定着性を確保しつつ帯電量の立ち上がりが改善され、高速および高印字率の画像形成時でも、濃度ムラが少ない高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、少なくとも結着樹脂、離型剤、および着色剤を有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、温度２０℃相対湿度５０％ＲＨの環境下において、１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数の範囲で測定して得られる誘電正接ｔａｎδの最大値をｔａｎδｍａｘとし、最小値をｔａｎδｍｉｎとしたとき、下記式（１）を満たす、静電荷像現像用トナーによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【数１】
0006756133.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性を確保しつつ帯電量の立ち上がりが改善され、高速および高印字率の画像形成時でも、濃度ムラが少ない高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１、実施例３、および比較例１のトナーの周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤、および着色剤を有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、温度２０℃相対湿度５０％ＲＨの環境下において、１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数の範囲で測定して得られる誘電正接ｔａｎδの最大値をｔａｎδｍａｘとし、最小値をｔａｎδｍｉｎとしたとき、下記式（１）を満たす、静電荷像現像用トナーである。このような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性を確保しつつ帯電量の立ち上がりが改善され、高速および高印字率の画像形成時でも、濃度ムラが少ない高画質の画像を得ることができる。
【００１４】
【数２】
0006756133.tif 000003
【００１５】
トナーの導電性は、イオン伝導と電子伝導とが主であると考えられ、着色剤等が有しうる自由電子による電子伝導は、高周波数領域（〜１００ｋＨｚ程度）でのε”と関連すると推測している。また、結着樹脂に含まれうる水素イオンや、Ｎａイオン、Ｋイオンなどの第１族元素の陽イオンなどにより起こりうるイオン伝導は、低周波数領域（１０００Ｈｚ程度）のε”と関連すると推測しており、これらのバランスで、ｔａｎδの周波数依存性が変化すると考えられる。
【００１６】
本発明における詳細なメカニズムは不明であるが、より高い周波数領域でのｔａｎδが低くなることで、電荷がリークしにくくなり帯電性が良好になり、その結果、上記式（１）を満たすトナーは、帯電量の立ち上がりが改善され、高速および高印字率の画像形成時でも、濃度ムラが少ない高画質の画像を形成することができると考えられる。
【００１７】
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。本明細書中、本発明の静電荷像現像用トナーを、単に「本発明のトナー」または「トナー」とも称する場合がある。
【００１９】
本発明のトナーの構成要素について説明する。
【００２０】
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子とは、少なくとも結着樹脂、離型剤、および着色剤を有する粒子であって、必要に応じて、その他の添加剤（内添剤）を含有する粒子である。トナー母体粒子に外添剤が添加されることによって、トナーが完成される。
【００２１】
＜結着樹脂＞
本発明に係る結着樹脂に含まれる樹脂は、特に制限されず、結晶性樹脂および非晶性樹脂が挙げられる。中でも、結晶性樹脂を含むことが好ましい。結晶性樹脂を含むことにより、低温定着性が確保されうる。
【００２２】
〔結晶性樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂などが挙げられるが、帯電性や低温定着性の観点から、特に、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である。以下、結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００２３】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂であって、結晶性を有する樹脂をいう。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上８５℃以下である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００２５】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であると好ましく、１０，０００〜８０，０００であるとより好ましく、１５，０００〜５０，０００であると特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜２０，０００であると好ましく、３，０００〜１５，０００であるとより好ましい。
【００２６】
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００２７】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いうる。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００３１】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００３２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００３４】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２．０／１．０〜１．０／２．０であると好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また好ましくは３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。つまり、本発明の好ましい形態では、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かような範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂と着色剤との親和性が高まり、必要な濃度を出力し、かつ高速および高印字率での印刷時に、長期に亘り安定した画像濃度を実現できる。
【００３６】
なお、酸価は、ジオール成分やジカルボン酸成分の種類や組成比、重縮合反応の際に用いる触媒量や重合開始剤量の調整、反応温度や時間等、反応条件によって制御することができる。なお、反応時間が長いほど、分子量が高くなる傾向があり、それによって酸価が低くなる傾向にある。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
重合温度は特に限定されるものではなく、目的物を得るために適宜調整可能であり、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００４０】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
本発明においては、トナー母体粒子中、非晶性樹脂の構造を一部含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用することにより、後述するように結着樹脂として用いられうる非晶性樹脂との親和性が向上させることができるという利点を有する。つまり、本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい形態においては、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合している構造を有する。かような形態とすることにより、トナー母体粒子内で、結着樹脂として用いられうる非晶性樹脂との親和性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂の偏在化が抑制される。また、結晶性が制御できることにより、環境安定性が向上する技術的効果を有すると推測される。
【００４２】
化学的に結合している構造についても特に制限はないが、結晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記非晶性重合セグメントを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。かような形態とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向をより高めることができ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより向上させることができ、結晶性を損なわずにトナー内部に微分散することができるという利点を有する。
【００４３】
より具体的には、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としては、非晶性重合セグメントであるスチレンアクリル重合セグメントの主鎖に、側鎖である結晶性ポリエステル重合セグメントが結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４４】
〈結晶性ポリエステル重合セグメント〉
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００４５】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であると好ましく、７，０００〜５０，０００であるとより好ましく、８，０００〜４０，０００であるとさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜５０，０００であると好ましく、１，０００〜１０，０００であるとより好ましい。
【００４６】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上８５℃以下である。
【００４７】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、説明を省略する。
【００４８】
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％以下であると好ましく、９０質量％以上９５質量％以下であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００４９】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、非晶性重合セグメントを含む。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００５０】
〈非晶性重合セグメント〉
非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。非晶性重合セグメントは、本発明に係る結着樹脂に非晶性樹脂が含まれる場合に、その非晶性樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性に寄与し得る。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００５１】
また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。
【００５２】
非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００５３】
非晶性重合セグメントは、本発明に係る結着樹脂に非晶性樹脂が含まれる場合、その非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とマトリックスとなる結着樹脂との親和性がより向上する。
【００５４】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００５５】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数の単量体種の化学構造において、上記化学結合を有する単量体種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成する単量体種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００５６】
例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。
【００５７】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。
【００５８】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。
【００６０】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００６１】
以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。
【００６２】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６３】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、長鎖アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００６４】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」とを総称したものである。
【００６５】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００６６】
非晶性重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００６７】
さらに、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００６８】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００６９】
非晶性重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００７０】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００７１】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００７２】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００７３】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００７４】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００７５】
（ａ）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを形成する。次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させると共に、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸成分または多価アルコール成分を付加反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が形成される。
【００７６】
上記方法において、結晶性ポリエステル重合セグメントまたは非晶性重合セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性重合セグメントの形成時、非晶性重合セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル重合セグメントに残存するカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル重合セグメントは非晶性重合セグメントと化学的に結合することができる。
【００７７】
もしくは、結晶性ポリエステル重合セグメントの形成時、多価アルコール成分または多価カルボン酸成分と反応可能であり、かつ、非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【００７８】
上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００７９】
（ａ）の方法は、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントをグラフト化させた構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや、生産工程を簡素化できるため好ましい。また、（ａ）の方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００８０】
その他、（ｂ）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法であってもよいし、（ｃ）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法であってもよい。
【００８１】
上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００８２】
前記トナー母体粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、７〜１２質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、低温定着性が良好となり、トナーの帯電性も向上する。
【００８３】
〔非晶性樹脂〕
本発明に係るトナー母体粒子は、非晶性樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂は、上記の好ましい結晶性樹脂であるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の非晶性重合セグメントと同種の樹脂または非晶性ポリエステル樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【００８４】
非晶性樹脂としては、中でも、ビニル樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂であると好ましく、ビニル樹脂であるとより好ましい。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含む。ビニル樹脂を含むことにより、離型剤との親和性が向上し定着性が向上するという利点を有する。
【００８５】
非晶性樹脂または非晶性ポリエステル樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１５０，０００であると好ましく、１０，０００〜９０，０００であるとより好ましい。
【００８６】
また、非晶性樹脂または非晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００〜３０，０００であると好ましく、５，０００〜２５，０００であるとより好ましい。非晶性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることが好ましい。また、軟化点温度は７５〜１３０℃であることが好ましく、８５〜１１５℃であることがより好ましい。
【００８７】
〔ビニル樹脂〕
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレンアクリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のビニル樹脂のなかでも、乳化凝集法における製造性（つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、所望の粒度分布を有するトナーが得られる）や、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレンアクリル共重合体が好ましい。
【００８８】
（スチレンアクリル共重合体）
本発明でいうスチレンアクリル共重合体とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
【００８９】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。
【００９０】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【００９１】
スチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００９２】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９３】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００９４】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【００９５】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００９６】
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【００９７】
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００９８】
スチレンアクリル共重合体の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤または水溶性の重合開始剤の具体的な例は、上記で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。必要に応じて例えばｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００９９】
本発明に使用されるスチレンアクリル共重合体を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【０１００】
スチレンアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１００が好ましく、１．８〜７０がより好ましい。スチレンアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、作製したトナーを用いてプリント作製を行ったときに定着工程でオフセット現象の発生の抑止に効果がある。また、スチレンアクリル共重合体のガラス転移温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化点温度は８０〜１７０℃が好ましい。ガラス転移温度および軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【０１０１】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分（またはその誘導体）および多価アルコール成分（またはその誘導体）を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明瞭な融点を有さないものをいう。
【０１０２】
多価カルボン酸成分の誘導体としては、多価カルボン酸成分のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコール成分の誘導体としては、多価アルコール成分のエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【０１０３】
多価カルボン酸成分としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【０１０４】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【０１０５】
非晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【０１０６】
なお、トナーを構成する結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【０１０７】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラーを用いて攪拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【０１０８】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせ等がある。
【０１０９】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１１０】
分子量測定は、例えば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【０１１１】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ×２、Ｇ２０００ＨＸＬ×１
検出器：ＲＩおよびＵＶの少なくとも一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製。
【０１１２】
なお、本発明に係るトナー母体粒子は、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよいが、コアシェル構造が好ましい。コアシェル構造であれば、低温定着性を維持しつつ耐熱性が向上する。また、同様に、低温定着性を維持しつつ耐熱性が向上するという観点から、コアシェル構造のシェル部は、非晶性ポリエステル樹脂で構成されることが好ましい。コアシェル構造を有するトナー母体粒子の製造方法は、従来公知の知見が適宜採用される。
【０１１３】
本発明の好ましい形態において、トナー母体粒子中における結晶性樹脂の含有量は、低温定着性および帯電性の観点から、１〜１５質量％であることが好ましく、７〜１２質量％であることがより好ましい。また、本発明の好ましい形態において、トナー母体粒子中における非晶性樹脂の含有量は、帯電性と低温定着性との観点から、４０〜９０質量％であることが好ましく、４８〜８９質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
［離型剤］
本発明のトナー母体粒子は、離型剤（ワックス）を含有する。離型剤としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。本発明のトナーでは、離型剤が、エステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらの離型剤は本発明のトナーに好適であり、これらを使用することにより、トナーの定着分離性を向上させ得る。
【０１１５】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１１６】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。中でも、帯電性や定着性の観点から、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、グリセリンベヘン酸エステル、ベヘン酸ステアリルなどが好ましい。これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１７】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
【０１１８】
なお、トナー母体粒子への離型剤の含有のさせ方にも特に制限はなく、離型剤粒子分散溶液を別途作製し、その他のトナー母体粒子の構成成分の分散液と混合することによって含有させてもよいし、結着樹脂の原料成分を重合する際に、一緒に含有させてもよい。前者の方法であると低温定着性向上への技術的効果があり、後者であると帯電性向上への技術的効果がある。
【０１１９】
［着色剤］
本発明においては、静電荷像現像用トナーを製造するために、着色剤を使用する。該着色剤としては、無彩色着色剤および有彩色着色剤のいずれも制限なく用いることができる。
【０１２０】
無彩色着色剤としては黒色の着色剤が挙げられる。黒色の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【０１２１】
有彩色着色剤としては、オレンジまたはイエロートナー用の着色剤、マゼンタまたはレッドトナー用の着色剤、グリーンまたはシアントナー用の着色剤等が挙げられる。
【０１２２】
オレンジまたはイエロートナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【０１２３】
マゼンタまたはレッドトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【０１２４】
グリーンまたはシアントナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６、同１５：３などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【０１２５】
これらの着色剤は、単独でもまたは２つ以上を選択し併用することも可能である。
【０１２６】
トナー母体粒子中における着色剤の含有量は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２７】
従来、結着樹脂として結晶性樹脂を含むトナーや、着色剤として一般的に導電性を有する無彩色着色剤を含むトナーは、帯電量の立ち上がりが悪くなる傾向にあった。しかしながら、本発明のトナーは、上記式（１）に示すｔａｎδの特性を有することで、結着樹脂として結晶性樹脂を含む構成や、着色剤として無彩色着色剤を含む構成であっても、帯電量の立ち上がりが向上する。
【０１２８】
［荷電制御剤］
本発明のトナー母体粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。
【０１２９】
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１３０】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１３１】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１３２】
その他の添加剤としては、他に、ローダミン系染料、トリフェニルメタン系染料、アルキルアミンなどが挙げられる。
【０１３３】
＜トナー母体粒子の粒径＞
本発明のトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、後述する製造方法において、凝集剤の濃度や融着時間、さらには重合体自体の組成等によって制御することができる。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。なお、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）により測定できる。
【０１３４】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
本発明のトナー母体粒子の下記式（３）で示される平均円形度は、通常、０．９１以上である。よって、本発明の好ましい形態によれば、平均円形度が、０．９１以上である。転写効率の向上や帯電安定性の観点から、０．９２０〜０．９９５であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがより好ましい。
【０１３５】
【数３】
0006756133.tif 000004
【０１３６】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１３７】
［外添剤］
本発明に係るトナーは、外添剤粒子を含んでもよい。外添剤としては特に制限されないが、数平均一次粒径が２〜８００ｎｍ程度の無機粒子が好ましい。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する公知の無機粒子、および、滑剤等が挙げられる。これら外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１３８】
無機粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウム粒子、ハイドロタルサイト等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【０１３９】
シリカ粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１４０】
チタニア粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン工業株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１４１】
アルミナ粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１４２】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能である。例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１４３】
外添剤の添加量（２種以上使用する場合は、その合計量）は、トナー母体粒子に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１４４】
［トナーの誘電正接ｔａｎδ、比誘電率ε’］
本発明の静電荷像現像用トナーは、温度２０℃相対湿度５０％ＲＨの環境下において、１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数の範囲で測定して得られる誘電正接ｔａｎδの最大値をｔａｎδｍａｘとし、最小値をｔａｎδｍｉｎとしたとき、下記式（１）を満たす。なお、誘電正接ｔａｎδは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１４５】
【数４】
0006756133.tif 000005
【０１４６】
図１は、後述の実施例１、実施例３、および比較例１のトナーの、周波数とｔａｎδの値との関係を示すグラフである。上記式（１）を満たす実施例１および実施例３のトナーは、図１に示すように、周波数とｔａｎδとがいわば右肩下がりの関係を有している。このようなトナーは、帯電量の立ち上がりが改善され、高速および高印字率の画像形成時でも、濃度ムラが少ない高画質の画像を形成することができる。
【０１４７】
上記式（１）を満たすトナーであれば、１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数とｔａｎδとの関係において、図１の実施例１のような単純な右肩下がりの関係であってもよいし、図１の実施例３のような１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの周波数の間でｔａｎδの極大値を有するような関係であってもよい。一方、図１の比較例１のようないわば右肩上がりの関係であるトナーは、上記式（１）を満たしておらず、結果として帯電量の立ち上がりが悪く、高速および高印字率の画像形成時に濃度ムラが発生するトナーとなる。
【０１４８】
上記式（１）を満足する本発明のトナーは、たとえば、乳化凝集法によるトナーの製造時に用いられる凝集停止剤の量などを調節して、トナーに含まれる第１族元素の量を制御することにより得ることができる。
【０１４９】
本発明の好ましい形態によれば、トナーの周波数１００ｋＨｚで測定される誘電正接ｔａｎδ１００ｋＨｚが、０．０４０以下であることが好ましく、下記式（２）を満たすことがより好ましい。このような範囲であれば、電荷がリークしにくく、トナーの帯電性がより向上する。
【０１５０】
【数５】
0006756133.tif 000006
【０１５１】
誘電正接ｔａｎδ１００ｋＨｚは、さらに好ましくは０．０３０以下であり、特に好ましくは、０．０２５以下である。なお、ｔａｎδ１００ｋＨｚの下限値は、通常０である。
【０１５２】
さらに、本発明のトナーは、周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率ε’が、１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましい。このような特性を有するトナーは、帯電性がより向上する。なお、周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率ε’は、ｔａｎδと同様の方法で測定される周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率ε’の値を採用する。
【０１５３】
上記式（２）を満たすトナーは、着色剤の種類や添加量、結着樹脂中の結晶性樹脂の添加量等を調節することにより得ることができる。一般的に、カーボンブラックを使用したり結晶性樹脂の添加量が増えたりするとトナーの導電性が高まるため、ｔａｎδの値は大きくなる傾向にある。また、周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率ε’の値は、結晶性樹脂の添加量等を調節することにより制御することができる。上述したように、結晶性樹脂の添加量が増えるとトナーの導電性が高まるため、比誘電率ε’は小さくなる傾向にある。
【０１５４】
［Ｎｅｔ強度］
上記したように、本発明のトナーは、乳化凝集法によるトナーの製造時に用いられる凝集停止剤の量などを調節して、トナーに含まれる第１族元素の量を制御することにより製造することができる。かような本発明のトナーにおいて、蛍光Ｘ線分析による第１族元素のＮｅｔ強度（以下、単にＮｅｔ強度とも称する）は、０．５０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、上記式（１）を満たす本発明のトナーがより得られやすくなる。Ｎｅｔ強度の上限は特に制限されないが、３．０以下であることが好ましい。Ｎｅｔ強度の上限がかような範囲であることにより、高温高湿（ＨＨ）環境下においても、良好な帯電性が得られる。
【０１５５】
なお、Ｎｅｔ強度は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定される値であり、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１５６】
［ＣＶ値］
本発明において、トナー母体粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値、以下単に「ＣＶ値」とも称する）は１６〜１９％であることが好ましい。ＣＶ値は、トナー母体粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したものであり、下記式（４）で表される。ＣＶ値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを表し、トナー母体粒子の大きさがそろっていることを示す。
【０１５７】
【数６】
0006756133.tif 000007
【０１５８】
ＣＶ値が上記範囲であれば、画質およびクリーニング性を確保できる。このＣＶ値は、例えばトナーの製造時に用いられる凝集停止剤の量を調節することにより制御することができる。また、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径およびＣＶ値は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）によって測定することができる。
【０１５９】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナー母体粒子の製造方法は、特に制限されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１６０】
これらの中でも、乳化凝集法であることが好ましい。乳化凝集法を採用することによって、トナー母体粒子の小粒径化が図れ、微粉成分の発生を抑制できることで粒度分布がシャープなトナー粒子を得られる利点がある。また、製造時の所要エネルギーが少ないという利点もある。
【０１６１】
乳化凝集法によるトナー製造では、粒子表面性すなわち凝集安定性の異なる複数種の粒子（着色剤、結着樹脂、離型剤等）を用いて粒径成長させる。
【０１６２】
乳化凝集法は、乳化重合などによって製造された結着樹脂を含む結着樹脂粒子の分散液（結晶性樹脂粒子分散液および／または非晶性樹脂粒子分散液）と、着色剤粒子などのトナー母体粒子を構成する成分の分散液とを、水系の環境下にて混合し、凝集剤の添加によってこれらを凝集させ、必要に応じて凝集停止剤を添加して粒径制御を行い、さらに結着樹脂粒子間の融着によって形状制御を行ない、トナー母体粒子を製造する方法である。
【０１６３】
乳化凝集法では、上記のように、まず従来公知の乳化重合などにより結着樹脂の粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成する。より具体的には、結着樹脂を構成する単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。
【０１６４】
結晶性樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、例えば、溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１６５】
この際、必要に応じ、結着樹脂（結晶性樹脂および／または非晶性樹脂）には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。
【０１６６】
結着樹脂粒子の粒径（体積基準のメジアン径）は、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、単量体の重合は、複数段階に分けて行うことで、例えば、非晶性樹脂を、組成の異なる樹脂（あるいは組成の同じ樹脂）よりなる２層以上の構成とする複数層の形態とすることも好ましい。このように複数層の形態にすることによって、乳化凝集法でトナーを製造する際に、粒度分布がよりシャープなトナーを得ることができる。
【０１６７】
また、別途、水系媒体中に着色剤粒子を分散させ、着色剤粒子分散液を作製する。分散液中の着色剤粒子の粒径（体積基準のメジアン径）は、８０〜２００ｎｍが好ましい。
【０１６８】
次いで、水系媒体中で前述の結着樹脂粒子と、着色剤粒子とを凝集させ、これら粒子を融着させてトナー母体粒子を作製する。すなわち、上記の結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液とを混合した水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類（第２族）金属塩の等を凝集剤として添加した後、結着樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、樹脂粒子同士を融着させる。そして、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩を添加して凝集を停止させる。その後、反応系を加熱処理することにより、トナー母体粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行い、トナー母体粒子を完成させる。
【０１６９】
さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させる。これにより、トナー母体粒子の成長（結着樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができる。
【０１７０】
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％が好ましい。その後、１〜６分放置し、３０〜９０分かけて７０〜９５℃まで昇温し、凝集した結着樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。このとき、融着したトナー母体粒子の体積基準のメジアン径を測定し４．５〜１０μｍになったときに、凝集停止剤の水溶液等を添加して粒子の成長を停止させる。
【０１７１】
さらに、熟成処理として液温を７０〜９０℃にして、０．５〜６時間、加熱攪拌を行い、平均円形度を通常０．９１以上、好ましくは０．９２０〜０．９９５になるまで粒子の融着を進行させるとよい。
【０１７２】
体積基準のメジアン径は、例えば、ベックマン・コールター株式会社製、コールターマルチサイザー３によって測定できる。平均円形度は、後述する実施例で使用した方法により測定できる。なお、熟成工程では熱および攪拌によるせん断をトナー粒子に加えることにより、凝集粒子中の樹脂粒子同士を融着させるとともに粒子の平均円形度および表面性を制御することができる。
【０１７３】
＜水系媒体＞
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１７４】
＜凝集剤＞
凝集粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、電荷中和反応と架橋作用とにより粒子を成長させるものとして金属塩から選択されるものが好適である。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酢酸亜鉛などを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７５】
＜凝集停止剤＞
凝集粒子の成長を停止させる凝集停止剤としては凝集作用を緩和させる化合物や塩が用いられる。例えば塩化ナトリウム、多価有機酸もしくはその塩、またはアミノ酸、ポリホスホン酸もしくはこれらの塩を使用することができる。また系内のｐＨを変化させることによって凝集作用を緩和させる方法も用いることができる。ｐＨを調整するためにはフマル酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸などを用いることができる。さらには、ｐＨを調整するとともにキレート剤を併用し、金属イオンによる架橋作用を緩和させることも有効である。キレート剤としてはＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）等が挙げられる。
【０１７６】
上述したように、本発明のトナーのｔａｎδは、凝集停止剤の添加量によって制御することができる。例えば、凝集停止剤として塩化ナトリウムを用いた場合、凝集液（ｌａｔｅｘ）１ｇ当りの添加量で、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ−ｌａｔｅｘであることが好ましく、２〜５ｍｍｏｌ／ｇ−ｌａｔｅｘであることがより好ましい。
【０１７７】
以上より、静電荷像現像用トナーの製造方法の一形態によれば、以下の工程を含む。
【０１７８】
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有した、結着樹脂粒子（結晶性樹脂粒子および／または非晶性樹脂粒子）が分散されてなる分散液を調製する、結着樹脂粒子分散液調製工程
（３）結着樹脂粒子および着色剤粒子、ならびに必要に応じてその他のトナー構成成分の粒子を、水系媒体中において、凝集、融着させて凝集粒子を成長させる凝集、融着工程
（４）水系媒体中に特定の凝集停止剤を添加して凝集を停止させて凝集粒子の成長を停止させる凝集停止剤添加工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー母体粒子を得る熟成工程
を含む。
【０１７９】
また、静電荷像現像用トナーの製造方法の好ましい一形態によれば、さらに以下の工程を含む。
【０１８０】
（６）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
続いて、
（８）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を経て、静電荷像現像用トナーを作製することができる。
【０１８１】
［現像剤］
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１８２】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１８３】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１８４】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０１８５】
［画像形成方法］
本発明のトナーは、特に制限されないが、以下の工程を有する画像形成方法に好適に用いられる：
（１）像担持体の表面を帯電し、露光することにより像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程
（２）像担持体上に形成された静電荷像をトナーが含有される現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程
（３）像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程
（４）記録媒体上に転写されたトナー像を熱ローラ方式で定着処理する定着工程。
【０１８６】
上記画像形成方法においては、通常、複数の有彩色のトナーと、無彩色のトナーと、を用いるが、前記複数の有彩色のトナーのうちの少なくとも１種が本発明のトナーであることが好ましく、前記複数の有彩色のトナーの全てが、本発明のトナーであることがより好ましく、前記有彩色のトナーおよび無彩色のトナーのすべてが本発明のトナーであることがさらに好ましい。
【０１８７】
本発明の画像形成方法によれば、上記式（１）を満たすトナーを用いることにより、低温定着性を確保しつつ帯電量の立ち上がりが改善され、高速および高印字率の画像形成時でも、濃度ムラが少ない高画質の画像を得ることができる。
【０１８８】
［画像形成装置］
本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置としては、例えば、１つの像担持体と、この像担持体の周囲に配置された各色の現像剤が充填された複数の現像器とを有し、各色に応じたトナー像を像担持体上に形成し、逐次中間転写体などにトナー像を転写して重ね合わせ、一括して記録媒体上に転写して熱ローラ方式で定着させ、可視画像（定着画像）を形成するサイクル方式のものが挙げられる。
【０１８９】
また、本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置の他の例としては、例えば各色に係る現像器および像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載し、像担持体ごとにトナー像が形成され、順次中間転写体上に転写されて重ね合わせ、一括して記録媒体上に転写して熱ローラ方式で定着させ、可視画像（定着画像）を形成するドラムタンデム方式のものが挙げられる。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１９１】
［トナーの作製］
＜実施例１＞
〔離型剤を含有する非晶性樹脂（ビニル樹脂）粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕の調製〕
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、
スチレン                    ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート      ２５０ｇ
メタクリル酸                  ６８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔ａ１〕が分散されてなる樹脂粒子分散液〔Ａ１〕を調製した。
【０１９２】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水１８５０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の樹脂粒子分散液〔Ａ１〕２６０ｇを加えた。
【０１９３】
さらに
スチレン                                      １７５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                          ８０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ３．８ｇ
離型剤：ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）          ８６．５ｇ
を８０℃で溶解、混合させた単量体溶液を、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１５分間混合分散させて、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１９４】
次いで、反応容器に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔ａ２〕が分散されてなる樹脂粒子分散液〔Ａ２〕を調製した。
【０１９５】
（第３段重合）
上記の樹脂粒子分散液〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                      ３０３．５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １１８．５ｇ
メタクリル酸                                    ７０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８ｇ
からなる単量体混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、これにより、ビニル単量体を主成分とし、離型剤を含有する非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕を調製した。
【０１９６】
この分散液〔ＭＤ１〕について、非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、２２０ｎｍであった。また、当該非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕を構成する非晶性樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量が３０，２００であった。
【０１９７】
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液［Ｃ１］の調製〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー（単量体）、両反応性モノマー（単量体）およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０１９８】
スチレン                                        ３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ９質量部
アクリル酸                                        ４質量部
重合開始剤（ジーｔ−ブチルパーオキサイド）        ７質量部
さらに、下記の重縮合系の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０１９９】
ドデカン二酸                        ３１８質量部
１，６−ヘキサンジオール            １９６質量部
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次に２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であり、融点は７７℃であった。
【０２００】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）３０質量部を溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換器で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量％のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液［Ｃ１］（結晶性樹脂粒子分散液［Ｃ１］）を調製した。
【０２０１】
〔着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に攪拌溶解し、ここへ着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２５質量部、徐々に添加した。この分散液を、クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ−０．８（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕を調製した。着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕における着色剤粒子の体積基準のメジアン径を、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ５０」（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて下記条件にて測定したところ、１５０ｎｍであった：
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率：１．３３
溶媒粘度：３０℃にて０．７９７ｍＰａ・ｓ、２０℃にて１．００２ｍＰａ・ｓ
測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調整を行った。
【０２０２】
〔トナーの製造例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたフラスコに、
・イオン交換水４００質量部と、
・離型剤を含有する非晶性樹脂粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕５２２質量部（固形分換算）と、
・着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕３６質量部（固形分換算）と、
・結晶性樹脂粒子分散液［Ｃ１］４２質量部（固形分換算）と、
を仕込み、液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整した。
【０２０３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物  ５０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を８０℃まで昇温することによって、各樹脂粒子と着色剤粒子との凝集反応を開始した。なお、本発明では、分散液〔ＭＤ１〕と、着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕と、結晶性樹脂粒子分散液［Ｃ１］と、塩化マグネシウムと、の添加順序は特には制限されない。以下、同様である。
【０２０４】
この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで攪拌を継続しながら凝集させた。
【０２０５】
その後、塩化ナトリウム２５３．６質量部をイオン交換水１０１４．５質量部に溶解させた水溶液（凝集停止剤水溶液）を表１に記載の停止塩量となるように添加し、系の温度を８２℃として４時間攪拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で平均円形度が０．９６０に達した時点で、６℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却して反応を停止させることにより、トナー母体粒子の分散液を得た。粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定した結果、冷却後のトナー母体粒子の粒径（体積基準のメジアン径）は６．１μｍ、ＣＶ値は１７％であった。また、平均円形度は０．９６０であった。なお、他の実施例、比較例において、粒径および平均円形度は、いずれも実施例１と同じであった。
【０２０６】
このようにして得られたトナー母体粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ  型式番号６０×４０」（松本機械販売株式会社製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離とを繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）を用い、温度４０℃および相対湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー母体粒子〔１Ｘ〕を得た。
【０２０７】
得られたトナー母体粒子〔１Ｘ〕に対して、疎水性シリカ粒子（数平均二次粒径：３０μｍ、数平均一次粒径：５０〜２００ｎｍ）１質量％と疎水性酸化チタン粒子（数平均二次粒径：２０μｍ、数平均一次粒径：５０〜２００ｎｍ）１．２質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔１〕を得た。
【０２０８】
＜実施例２＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔２〕を作製した。
【０２０９】
＜実施例３＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔３〕を作製した。
【０２１０】
＜実施例４＞
凝集停止剤水溶液として、塩化ナトリウム１６４．７質量部をイオン交換水６５８．８質量部に溶解させた水溶液を用い、表１に記載の停止塩量となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔４〕を作製した。
【０２１１】
＜実施例５＞
凝集停止剤水溶液として、塩化ナトリウム１１５．３質量部をイオン交換水４６１．１質量部に溶解させた水溶液を用い、表１に記載の停止塩量となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔５〕を作製した。
【０２１２】
＜実施例６＞
〔トナーの製造例１〕において、分散液〔ＭＤ１〕の量を５５８質量部（固形分換算）とし、分散液［Ｃ１］の量を６質量部（固形分換算）としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔６〕を作製した。
【０２１３】
＜実施例７＞
〔トナーの製造例１〕において、分散液〔ＭＤ１〕の量を５１０質量部（固形分換算）とし、分散液［Ｃ１］の量を５４質量部（固形分換算）としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔７〕を作製した。
【０２１４】
＜実施例８＞
〔トナーの製造例１〕において、分散液〔ＭＤ１〕の量を４９８質量部（固形分換算）とし、分散液［Ｃ１］の量を６６質量部（固形分換算）としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔８〕を作製した。
【０２１５】
＜実施例９＞
〔着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（ファーネスブラック）「リーガル（登録商標）３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加した。次いで、攪拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子〔Ｂｋ〕が分散されてなる着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤粒子〔Ｂｋ〕の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０２１６】
着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕の代わりに、上記着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕５４質量部（固形分換算）を用い、さらに分散液〔ＭＤ１〕の量を５０４質量部（固形分換算）とし、凝集停止剤水溶液として塩化ナトリウム２４５．５質量部をイオン交換水９８２．１質量部に溶解させた水溶液を用い、表１に記載の停止塩量となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔９〕を作製した。
【０２１７】
＜実施例１０＞
分散液〔ＭＤ１〕の量を４９２質量部（固形分換算）とし、分散液［Ｃ１］の量を５４質量部（固形分換算）としたこと以外は、実施例９と同様にして、トナー〔１０〕を作製した。
【０２１８】
＜比較例１＞
凝集停止剤水溶液として、塩化ナトリウム９２．２質量部をイオン交換水３６８．９質量部に溶解させた水溶液を用い、表１に記載の停止塩量となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー〔１１〕を作製した。
【０２１９】
＜比較例２＞
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、トナー〔１２〕を作製した。
【０２２０】
［性能評価］
＜誘電正接（ｔａｎδ）、ε’＞
測定試料として、トナー２ｇを、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を１０秒かけて成形した４０ｍｍφの円盤状のサンプル（厚さ：約２ｍｍ）を使用した。なお、円盤状のサンプルの厚さは、ノギスで測定した。誘電正接ｔａｎδは、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下において、ＬＣＲメーター  ６５１２０Ｐ（株式会社東陽テクニカ製）を用いて測定した。付属ソフトであるＷＩＴＮＥＳＳ−６０００を使用し、測定周波数を１ｋＨｚから１００ｋＨｚまで、１ケタのポイント数を５、および平均化回数を３にそれぞれ設定し、円盤状のサンプルの厚さを入力して測定を行った。また、ε’は、周波数１００ｋＨｚでの値を測定した。
【０２２１】
＜ナトリウム元素のＮｅｔ強度＞
蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（株式会社島津製作所製）を用いて、金属量のＮｅｔ強度を測定した。Ｎｅｔ強度の具体的な測定方法としては、トナー２ｇを荷重１５ｔにて１０秒間加圧してペレット化し、定性定量分析にて（下記測定条件参照）測定を行った。なお、測定には２θテーブルより、測定したいナトリウム元素のＫαピーク角度を決定して用いた：
−測定条件−
スリット：標準
アッテネータ：なし
分光結晶（Ｎａ＝ＴＡＰ）
検出器（Ｎａ＝ＦＰＣ）。
【０２２２】
＜帯電量（１分）＞
キャリア９．２５ｇ、およびトナー０．７５ｇを２０ｃｃサンプル瓶に計量し、一晩の間、２５℃５０％ＲＨにて調湿した。その後振とう機において、２００ストロークで１分間振とうさせて二成分現像剤を得た。得られた二成分現像剤０．０５ｇを、平行平板（アルミ）電極間にしゅう動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像させた際のトナーの電荷量と質量とを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を帯電量とした。本評価は帯電量の立ち上がりを評価したものであり、４５μＣ／ｇ以上を合格とした。
【０２２３】
なお、キャリアは、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径が６０μｍのフェライトキャリアを用いた。
【０２２４】
＜濃度ムラ＞
市販の複合プリンター「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ５００」（コニカミノルタ株式会社製）を改造して、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下において、コニカミノルタ株式会社製ＣＦペーパー上に出力した。現像バイアスを調整することにより、紙面上のトナー付着量を４．５ｇ／ｍ２に合わせ、画像濃度を５点測定した。画像濃度の最大値と最小値との濃度差が０．１以下を◎、０．１を超えて０．３未満を○、０．３以上を×とし、０．３未満を合格とした。
【０２２５】
なお、画像濃度は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。光源としてＤ６５光源、反射測定アパーチャとして４ｍｍφのものを用い、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定するものとした。
【０２２６】
＜アンダーオフセット温度（低温定着性）＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用いた。記録材「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２」（日本製紙株式会社製）上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を、定着温度２００℃にて、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで出力する試験を、定着温度を５℃刻みで減少させるよう変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行い、コールドオフセットが発生しなかった定着上ベルトの最低の表面温度を調査し、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。各試験において、定着温度とは定着上ベルトの表面温度をいい、定着下ローラの表面温度は、常に定着上ベルトより２０℃低い温度に設定した。定着下限温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。本評価においては、１４５℃以下である場合を合格とした。
【０２２７】
実施例および比較例のトナーの性状および評価結果を下記表１に示す。
【０２２８】
【表１】
0006756133.tif 000008
【０２２９】
上記表１から明らかなように、すべての実施例のトナーは、帯電量の立ち上がりが向上し、高画質化を実現することができ、低温定着性にも優れていることがわかる。
【０２３０】
一方、比較例１および２のトナーは、式（１）を満たさないため、帯電量の立ち上がりが悪く、画質が低下することが示唆された。
【図１】
0006756133.tif 000011