(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、
酸化亜鉛（Ｂ）、及び
メデトミジン（Ｃ）を含有し、
固形分中の酸化亜鉛（Ｂ）の含有量が２７〜６０質量％であり、
固形分中のメデトミジン（Ｃ）の含有量が０．０５〜２質量％であり、
加水分解性重合体（Ａ）が、下記式（１−１’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１’）及び下記式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２’）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする
防汚塗料組成物。
【化１】
0006662513.tif 000018
（式（１−１’）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【化２】
0006662513.tif 000019
（式（１−２’）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【請求項２】
防汚塗料組成物が、有機防汚剤（Ｄ）として銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
防汚塗料組成物の固形分中の亜酸化銅（Ｅ）の含有量が、１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
更に、モノカルボン酸化合物（Ｆ）及び／又はその金属エステル、亜酸化銅を除く無機銅化合物（Ｇ）、有機防汚剤（Ｄ）として銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンを除く有機防汚剤、着色顔料（Ｈ）、体質顔料（Ｉ）、顔料分散剤（Ｊ）、可塑剤（Ｋ）、タレ止め剤（Ｌ）、沈降防止剤（Ｍ）、脱水剤（Ｎ）、溶剤（Ｏ）、並びにその他の樹脂（Ｐ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項６】
請求項５に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
【請求項７】
前記基材が、船舶、水中構造物、及び漁具よりなる群から選択される、請求項６に記載の防汚塗膜付き基材。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（Ｉ）、及び
前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（II）を有する、
防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を乾燥させてなる防汚塗膜を形成する工程（ｉ）、及び
前記防汚塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、
防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の防汚塗膜を使用する、防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、これを用いた、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、水中構造物、漁網などの漁具等の基材において、水中に長期間曝される基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、及びバクテリアなど各種水生生物が付着しやく、更に近年地球温暖化に伴う海水温度上昇が原因で海中生物の活性も高まり汚損環境が厳しくなっている。その対応として加水分解型防汚塗料の場合、塗膜の消耗性を上げ、防汚活性剤の溶出量を高くする必要があり、長期性能維持は難しく、その結果、塗り替えのメンテナンスの回数が多くなり経済的にも負担が多いのが実情である。また、外洋を航行する大型のタンカーなどはドックインターバルが５年以上というケースも増加傾向にあり、防汚塗膜の膜厚を厚くすることによって長期的に性能を維持させているが、膜厚が厚くなることによる塗膜ダメージ性の改善、長期間において高い防汚性を維持することが大きな課題であった。【０００３】
例えば、特許文献１には、金属結合含有共重合体やシリルエステル共重合体とメデトミジンを含有することを特徴とする防汚塗料組成物が記載されている。
また、特許文献２には、メデトミジン及びスピロイミダゾリンからなる群から選ばれるキュプリス型フジツボ内での神経信号の伝達に影響を与える物質と、藻類抑制物質とを組み合わせた海洋生物付着を防止する方法に関する技術が記載されている。
更に、特許文献３には、金属塩結合含有共重合体と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾロン−３−オンと、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛と酸化チタンとを含有する防汚塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８５２６号
【特許文献２】国際公開第２００７／０１５６７６号
【特許文献３】特開２００８−１５６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献に記載の防汚塗料組成物は、長期間において高い防汚性を維持するために更なる改良の余地があった。
特許文献１では、金属結合含有共重合体やシリルエステル共重合体といった加水分解型樹脂とメデトミジンとを組み合わせて優れた静置防汚性を発揮する技術に関する記載があり、特許文献２においてもメデトミジンと藻類抑制物質との併用で優れた海洋生物付着防止に関する記載はあるが、より長期間において高い防汚性を発揮する技術に関するものではない。
特許文献３では、塗膜の消耗度を抑制しつつも優れた防汚性を有する防汚塗料に関する技術であるが、６ヶ月程度の静置防汚性維持は可能であるが更に長期間において優れた防汚性を維持するためには改良の余地があった。【０００６】
本発明は、長期間にわたって高い防汚性が維持され、耐ダメージ性に優れた防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記防汚塗料組成物により形成される防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに前記防汚塗膜を用いた防汚方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す防汚塗料組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の要旨は以下のとおりである。【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［１７］に関する。
［１］  金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、酸化亜鉛（Ｂ）、及び
メデトミジン（Ｃ）含有し、固形分中の酸化亜鉛（Ｂ）の含有量が２７〜６０質量％、好ましくは２７〜５８質量％、より好ましくは２７〜５５質量％であることを特徴とする防汚塗料組成物。
［２］  前記金属エステル基が、下記式（１）で表される、前記［１］に記載の防汚塗料組成物。【０００９】
【化１】
0006662513.tif 000002
（式（１）中、Ｍは銅又は亜鉛、好ましくは亜鉛を示し、＊は結合位置を示す。）【００１０】
［３］  加水分解性重合体（Ａ）が、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１）及び下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［１］又は［２］に記載の防汚塗料組成物。【００１１】
【化２】
0006662513.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基、好ましくは末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基又は末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和ジカルボン酸から１つのカルボキシ基を除いた基、より好ましくは末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸からカルボキシ基を除いた基を示し、Ｍは銅又は亜鉛、好ましくは亜鉛を示す。）【００１２】
【化３】
0006662513.tif 000004
（式（１−２）中、Ｒ２１は末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、好ましくは末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシを除いた基又は末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和ジカルボン酸から１つのカルボキシ基を除いた基、より好ましくは末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸からカルボキシ基を除いた基、Ｒ２２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の１価の有機基、好ましくは一塩基酸から形成される有機酸残基、より好ましくはバーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、及びナフテン酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基、更に好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸、ナフテン酸からカルボキシ基を除いた基、より更に好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸からカルボキシ基を除いた基を示し、Ｍは銅又は亜鉛、好ましくは亜鉛を示す。）【００１３】
［４］  加水分解性重合体（Ａ）が、下記式（１−１’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１’）及び下記式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２’）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。【００１４】
【化４】
0006662513.tif 000005
（式（１−１’）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは銅又は亜鉛、好ましくは亜鉛を示す。）【００１５】
【化５】
0006662513.tif 000006
（式（１−２’）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の１価の有機基、好ましくは一塩基酸から形成される有機酸残基、より好ましくはバーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、及びナフテン酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基、更に好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸、ナフテン酸からカルボキシ基を除いた基、より更に好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸からカルボキシ基を除いた基を示し、Ｍは銅又は亜鉛、好ましくは亜鉛を示す。）【００１６】
［５］  加水分解性重合体（Ａ）中の式（１−１）で表される重合性化合物、式（１−１’）で表される重合性化合物、式（１−２）で表される重合性化合物、及び式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位の総含有量が、全構成単位中、１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である、前記［３］又は［４］に記載の防汚塗料組成物。
［６］  防汚塗料組成物の固形分中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量が、１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［７］  防汚塗料組成物の固形分中のメデトミジン（Ｃ）の含有量が、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１５〜２５質量％、より好ましくは０．０２〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％である、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［８］  防汚塗料組成物が、有機防汚剤（Ｄ）として銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［９］  防汚塗料組成物の固形分中の有機防汚剤（Ｄ）の含有量が、１〜５０質量％、好ましくは１．５〜４５質量％、更に好ましくは２〜４０質量％である、前記[１]〜［８］に記載の防汚塗料組成物。
［１０］  防汚塗料組成物の固形分中の亜酸化銅（Ｅ）の含有量が、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは実質的に含有しない、前記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。
［１１］  更に、モノカルボン酸化合物（Ｆ）及び／又はその金属エステル、亜酸化銅を除く無機銅化合物（Ｇ）、有機防汚剤（Ｄ）として銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンを除く有機防汚剤、着色顔料（Ｈ）、体質顔料（Ｉ）、顔料分散剤（Ｊ）、可塑剤（Ｋ）、タレ止め剤（Ｌ）、沈降防止剤（Ｍ）、脱水剤（Ｎ）、溶剤（Ｏ）、並びにその他の樹脂（Ｐ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、前記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物。【００１７】
［１２］  前記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［１３］  前記［１２］に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
［１４］  前記基材が、船舶、水中構造物、及び漁具よりなる群から選択される、［１３］に記載の防汚塗膜付き基材。
［１５］  前記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（Ｉ）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（II）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１６］  前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を乾燥させてなる防汚塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記防汚塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１７］  前記［１２］に記載の防汚塗膜を使用する、防汚方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、長期間にわたって高い防汚性が維持され、耐ダメージ性に優れた防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、前記防汚塗料組成物により形成される防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに前記防汚塗膜を用いた防汚方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例における防汚塗膜の耐ダメージ性の各評価の塗膜断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」は、それぞれアクリル酸又はメタクリル酸、及びアクリレート又はメタクリレートを意味する。
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、酸化亜鉛（Ｂ）、及びメデトミジン（Ｃ）含有し、固形分中の酸化亜鉛（Ｂ）の含有量が２７〜６０質量％であることを特徴とする。
本発明によれば、長期にわたって水生生物に対して高い防汚性が維持され、耐ダメージ性に優れた防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物が提供される。
特許文献１〜３に記載された防汚塗料組成物では、主に有機防汚剤の溶失によると考えられる防汚性低下の傾向があり、長期にわたって防汚性を維持することが困難であった。更に、耐ダメージ性が十分ではなく、特に防汚塗膜を厚膜とした場合には防汚塗膜がダメージを受け、結果として防汚性を長期にわたって発揮できないという問題があった。本発明の防汚塗料組成物は、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、酸化亜鉛（Ｂ）、及びメデトミジン（Ｃ）含有し、固形分中の酸化亜鉛（Ｂ）の含有量を２７〜６０質量％とすることで、長期にわたって防汚性が維持され、耐ダメージ性に優れた防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物が提供されることを見出したものである。
【００２１】
なお、上記の効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。すなわち、金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ａ）を含有することにより、防汚塗膜に適度な耐水性と水中での表面からの更新性が付与され、更に、特定量の酸化亜鉛（Ｂ）、及びメデトミジン（Ｃ）を含有することにより、得られる防汚塗膜での相互的作用から、より長期にわたって防汚性が維持されると共に、耐ダメージ性に優れた防汚塗膜が得られたものと考えられる。
以下、本発明の防汚塗料組成物が含有する各成分について詳述する。
【００２２】
＜金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）（以下、単に加水分解性重合体（Ａ）ともいう。）を含有する。
ここで、「金属エステル基」とは、金属と有機酸とにより形成される塩であり、金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基であることが好ましい。また、後述する「多価金属エステル基」又は「２価金属エステル基」とは、多価金属又は２価金属と有機酸とが結合することにより生成した基を指す。
金属エステル基としては多価金属エステル基が好ましく、下記式（１）で表される２価金属エステル基が更に好ましい。
【００２３】
【化６】
0006662513.tif 000007
（式（１）中、Ｍは金属を示し、＊は結合位置を示す。）
【００２４】
金属エステル基を構成する金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びアルミニウム等が挙げられる。
式（１）中、Ｍは２価の金属であり、上述した金属の中から、２価金属を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、ニッケル、銅、及び亜鉛等の第１０〜１２族の金属が好ましく、銅、及び亜鉛がより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
式（１）における＊は結合位置を表し、任意の基、好ましくは任意の有機基に連結していることを示す。
【００２５】
加水分解性重合体（Ａ）は、主鎖又は側鎖末端に、上記の式（１）で表される基を有していてもよく、また、主鎖同士が、式（１）で表される基を含む２価の基によって架橋されていてもよい。また、加水分解性重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物の重合によって得られた付加重合型の重合体であってもよく、ポリエステルやポリアミドのように、重縮合により得られた重縮合型の重合体であってもよく、特に限定されない。これらの中でも、エチレン性不飽和化合物の重合によって得られた付加重合型の重合体であることが好ましい。
【００２６】
加水分解性重合体（Ａ）は、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１）及び下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。なお、加水分解性重合体（Ａ）は、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位と、下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位の両方を有していてもよく、その場合には、重合体（Ａ１）であるとする。すなわち、重合体（Ａ１）は、少なくとも下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体であり、重合体（Ａ２）は、下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有し、かつ、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有しない。
【００２７】
加水分解性重合体（Ａ）が、下記式（１−１）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１）である場合、下記式（１−１）で表される重合性化合物を単量体成分として使用して得てもよいし、カルボキシ基を有する重合体を得た後に、金属エステル化することで架橋構造を形成し、重合体（Ａ１）を得てもよく、特に限定されないが、製造の容易性の観点から、式（１−１）で表される重合性化合物を単量体成分として使用して、重合体（Ａ１）を得ることが好ましい。
同様に、下記式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２）は、下記式（１−２）で表される重合性化合物を単量体成分として使用して得てもよいし、カルボキシ基を有する重合体を得た後に、金属エステル化することで得てもよく、特に限定されないが、製造の容易性の観点から、下記式（１−２）で表される重合性化合物を単量体成分として使用して、重合体（Ａ２）を得ることが好ましい。
以下の説明において、下記式（１−１）で表される重合性化合物を単量体（ａ１−１）、下記式（１−２）で表される基を有する重合性単量体を単量体（ａ１−２）ともいう。また、単量体（ａ１−１）及び単量体（ａ１−２）を総称して、単量体（ａ１）ともいう。
【００２８】
【化７】
0006662513.tif 000008
（式（１−１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【００２９】
式（１−１）中、Ｒ１１は、末端エチレン性不飽和基（ＣＨ２＝Ｃ＜）を含有する１価の基を示し、Ｒ１１の炭素数は、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜１０、より更に好ましくは２〜６である。Ｒ１１は、末端エチレン性不飽和基を有していればよく、末端以外にエチレン性不飽和基を有していてもよいが、末端のみにエチレン性不飽和基を有することがより好ましい。
Ｒ１１としては、末端エチレン性不飽和基を含有する不飽和脂肪族基であることが好ましく、前記不飽和脂肪族基は、炭素鎖内にエステル結合、アミド結合、エーテル結合を有していてもよい。Ｒ１１として具体的には、アクリル酸（２−プロペン酸）、メタクリル酸（２−メチル−２−プロペン酸）、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸等の末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸から、カルボキシ基を除いた基が例示される。また、イタコン酸等の末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和ジカルボン酸から、１つのカルボキシ基を除いた基が例示される。
これらの中でも、Ｒ１１としては、末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であることがより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸からカルボキシ基を除いた基であることが更に好ましい。
【００３０】
式（１−１）で表される重合性化合物（単量体（ａ１−１））としては、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）銅、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）銅が例示される。
【００３１】
【化８】
0006662513.tif 000009
（式（１−２）中、Ｒ２１は末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｒ２２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【００３２】
式（１−２）中、Ｒ２１は末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示す。Ｒ２１としては、式（１−１）におけるＲ１１と同様の基が例示され、好ましい態様も同様である。
式（１−２）中、Ｒ２２は、末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。Ｒ２２としては、末端エチレン性不飽和基を含有しない、炭素数１〜３０の肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が例示される。これらの基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、水酸基が例示される。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、また、飽和脂肪族炭化水素基でも、不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。なお、Ｒ２２が不飽和脂肪族炭化水素基であるとき、Ｒ２２は末端エチレン性不飽和基を含有しない。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０、好ましくは１〜２８、より好ましくは１〜２６、更に好ましくは炭素数１〜２４である。なお、脂肪族炭化水素基は、更に脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基でも、不飽和脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１６、更に好ましくは６〜１２である。なお、脂環式炭化水素基は、更に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
前記芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜３０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１０である。なお、芳香族炭化水素基は、更に脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基により置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ２２は、一塩基酸から形成される有機酸残基であることが好ましく、具体的には、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、及びナフテン酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基が例示される。
これらの中でも、好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸、ナフテン酸からカルボキシ基を除いた基、より好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸からカルボキシ基を除いた基である。
【００３４】
式（１−２）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２）は、式（１−２）で表される重合性化合物（単量体（ａ１−２））中の末端エチレン性不飽和基のみが重合することによって得られる構成単位であることが好ましい。単量体（ａ１−２）としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（アビエチン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（アビエチン酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（アビエチン酸）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）銅、（メタ）アクリル酸（アビエチン酸）銅、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）銅、及び（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅よりなる群から選択された重合性化合物が例示される。
【００３５】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｍは銅又は亜鉛を示し、亜鉛であることが好ましい。
【００３６】
加水分解性重合体（Ａ）は、下記式（１−１’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ１’）及び下記式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位を有する重合体（Ａ２’）よりなる群から選択される少なくとも１つを含有することがより好ましい。なお、前記重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１’）であることが好ましく、前記重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ２’）であることが好ましい。また、加水分解性重合体（Ａ）は、下記式（１−１’）で表される重合性化合物に由来する構成単位と、下記式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位との両方を有していてもよい。
【００３７】
【化９】
0006662513.tif 000010
（式（１−１’）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【００３８】
式（１−１’）で表される重合性化合物としては、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）銅が例示される。
【００３９】
【化１０】
0006662513.tif 000011
（式（１−２’）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｍは銅又は亜鉛を示す。）
【００４０】
式（１−２’）中、Ｒ２４としては、上記式（１−２）中のＲ２２と同様の基が例示され、好ましい態様も同様である。
上記式（１−２’）で表される重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸（アビエチン酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（アビエチン酸）銅、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）銅、及び（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅が例示される。
【００４１】
式（１−１’）及び式（１−２’）中、Ｍは、銅又は亜鉛を示し、亜鉛であることが好ましい。
【００４２】
加水分解性重合体（Ａ）中の式（１−１）で表される重合性化合物、式（１−１’）で表される重合性化合物、式（１−２）で表される重合性化合物、及び式（１−２’）で表される重合性化合物に由来する構成単位の総含有量、すなわち、単量体（ａ１）に由来する構成単位の総含有量は、全構成単位中、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
なお、加水分解性重合体（Ａ）中の各単量体に由来する構成単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【００４３】
加水分解性重合体（Ａ）は、金属エステル基を有する構成単位以外に、その他の単量体（ａ２）に基づく構成単位を有することが好ましい。
その他の単量体（ａ２）としては、エチレン性不飽和基を有する単量体であることが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
オルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニルなどのビニル化合物等が挙げられる。これら単量体は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６、より更に好ましくは１〜４）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（アルコキシ基中のアルキル基、及び、アルキル基の炭素数が、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６、より更に好ましくは１〜４）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６、より更に好ましくは１〜４）が好ましい。
単量体（ａ２）として、少なくともアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、単量体（ａ２）中のアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
加水分解性重合体（Ａ）中の単量体（ａ２）に由来する構成単位の含有量は、全構成単位中、４０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００４５】
加水分解性重合体（Ａ）は、例えば、以下の手順で製造することができる。
単量体（ａ１）は、例えば、金属化合物（好ましくは無機金属化合物、具体的には、銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物、有機酸塩（例えば、酢酸亜鉛等）等）と、メタクリル酸、アクリル酸等の有機酸又はそのエステル化物とを、有機溶剤及び水の存在下で金属塩の分解温度以下で加熱し、撹拌する等の公知の方法で合成することができる。
より具体的には、まず、溶剤と酸化亜鉛等の金属成分とを混合した混合液を５０〜８０℃程度に加温しながら撹拌し、これに、メタクリル酸やアクリル酸等の有機酸又はそのエステル体、及び水等の混合液を滴下し、更に撹拌することにより金属エステル基を有する単量体（ａ１）を調製する。
次に、新たに用意した反応容器に溶剤を入れ８０〜１２０℃程度に加温し、これに前記金属エステル基を有する単量体（ａ１）、前記その他単量体（ａ２）、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し、重合反応を行うことにより金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ａ）を得ることができる。
なお、加水分解性重合体（Ａ）中の各単量体に由来する構造単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【００４６】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔ＡＭＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＤＶＮ〕、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート〔ＴＢＰＯ〕等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。
【００４７】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；グリセリン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４８】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族系溶剤；プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；水等が挙げられる。
加水分解性重合体（Ａ）の製造において溶剤を用いる場合、その使用量に特に制限はないが、前記各単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜１５０質量部である。
【００４９】
なお、加水分解性重合体（Ａ）の製造方法はこれに限定されるものではなく、カルボキシ基を有する重合体（ａ３）と、後述するモノカルボン酸化合物（Ｆ）と、金属化合物（好ましくは無機金属化合物、具体的には、銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物、有機酸塩（例えば、酢酸亜鉛等）等）とを反応させて、重合体（ａ３）が有するカルボキシ基に金属エステル基を導入する方法や、カルボキシ基を有する重合体（ａ３）と、金属化合物とを反応させて、重合体に金属エステル架橋を導入する方法により製造してもよい。
【００５０】
カルボキシ基を有する重合体（ａ３）としては、ポリエステル系重合体（ａ３−１）やアクリル系重合体（ａ３−２）が挙げられ、好ましくはポリエステル系重合体（ａ３−１）である。
ポリエステル系重合体（ａ３−１）としては、酸基を有するポリエステル樹脂が例示される。
ポリエステル系重合体（ａ３−１）の固形分酸価は、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル系重合体（ａ３−１）は１以上の多価アルコールと１以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物との反応により得られ、任意の種類を任意の量で用いることができ、その組み合わせにより酸価や粘度を調整できる。
ポリエステル系重合体（ａ３−１）としては、国際公開第２０１４／０１０７０２に記載されているような、３価以上のアルコール（ａ３−１１）と、二塩基酸及び／又はその無水物（ａ３−１２）と、２価のアルコール（ａ３−１３）とを反応させた後、更に脂環式二塩基酸及び／又はその無水物（ａ３−１４）を反応させて得られるものが好適に例示される。
【００５１】
上述したように、ポリエステル系重合体（ａ３−１）と、モノカルボン酸化合物（Ｆ）と金属化合物とを反応させる方法や、前記ポリエステル系重合体（ａ３−１）と、金属化合物とを反応させる方法により加水分解性重合体（Ａ）を製造することもできる。
このようなポリエステル系重合体（ａ３−１）と反応させるモノカルボン酸化合物（Ｆ）としては、後述するようなものを用いることができ、中でもロジン類を用いることが好ましく、金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化銅等の金属酸化物を用いることができ、中でも酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００５２】
アクリル系重合体（ａ３−２）としては、重合性化合物（単量体）として、アクリル酸、メタクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸等の不飽和カルボン酸と、必要に応じてその他の単量体（ａ２）を使用してラジカル重合により得られたカルボキシ基を含有するアクリル系重合体（ａ３−２）が挙げられる。
ポリエステル系重合体（ａ３−１）と同様に、上記アクリル系重合体（ａ３−２）と、モノカルボン酸化合物（Ｆ）と、金属化合物（好ましくは無機金属化合物、具体的には、銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物、有機酸塩（例えば、酢酸亜鉛等）等）とを反応させる方法や、上記アクリル系重合体（ａ３−２）と金属化合物とを反応させる方法により、加水分解性重合体（Ａ）を作製することもできる。
【００５３】
加水分解性重合体（Ａ）中の銅及び／又は亜鉛の含有量は、塗膜更新性及び防汚性に優れる防汚塗膜を形成する観点から、加水分解性重合体（Ａ）中、好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。銅及び／又は亜鉛の含有量は、Ｘ線回折装置、ＩＣＰ発光分析装置により測定することができ、加水分解性重合体（Ａ）を合成する際に用いる単量体の配合量により、適宜調整することができる。
【００５４】
加水分解性重合体（Ａ）の酸価は、得られる防汚塗膜の水中への溶解速度を所望の範囲とする観点から好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、加水分解性重合体（Ａ）中の金属含有量が適切であり、防汚性に優れる防汚塗膜が得られるので好ましい。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、長期防汚性に優れる防汚塗膜が得られるので好ましい。
【００５５】
加水分解性重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、防汚塗料組成物の粘度や貯蔵安定性、得られる防汚塗膜の溶出速度（更新性）等を考慮して、適宜調整することが好ましい。
加水分解性重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは７００〜５０，０００である。また、加水分解性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは１，２００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。
前記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーショングラフィにより測定し、標準ポリスチレンにて換算することにより求められる。
【００５６】
加水分解性重合体（Ａ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
防汚塗料組成物中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、本発明における防汚塗料組成物の塗装作業性や表面更新持続性及び耐水性に優れる防汚塗膜を得る観点から、防汚塗料組成物中、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは７〜２５質量％である。また、加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％である。
なお、本発明において、加水分解性重合体（Ａ）を２種以上含有する場合、上記の含有量は加水分解性重合体（Ａ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
【００５７】
＜酸化亜鉛（Ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、酸化亜鉛（Ｂ）を含有する。加水分解性重合体（Ａ）及びメデトミジン（Ｃ）と共に酸化亜鉛（Ｂ）を特定量用いることにより、乾燥性に優れ、塗膜の耐ダメージ性に優れ、長期間において高い防汚性を維持可能な防汚塗膜を得ることができる。
前記効果は、加水分解性重合体（Ａ）、酸化亜鉛（Ｂ）及びメデトミジン（Ｃ）それぞれの有する効果の、単なる組み合わせではなく、これらを併用した時に初めて生じる相乗効果である。
【００５８】
本発明の防汚組成物中の酸化亜鉛（Ｂ）の含有量は、長期間において高い防汚性を維持し、良好な塗膜物性を有した防汚塗膜が得られる等の点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、２７〜６０質量％、好ましくは、２７〜５８質量％、より好ましくは２７〜５５質量％である。
【００５９】
＜メデトミジン（Ｃ）＞
本発明の防汚塗料組成物はメデトミジン（Ｃ）を含有する。
メデトミジンは、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾールであり、下記式（２）で表される。
【００６０】
【化１１】
0006662513.tif 000012
【００６１】
メデトミジンは、光学異性を有するが、その一方のみであっても、任意の比率の混合物であってもよい。
また、メデトミジンの一部又は全部として、イミダゾリウム塩や金属等への付加物を配合してもよく、又は防汚塗料組成物若しくは防汚塗膜中において、イミダゾリウム塩や金属等への付加物を形成していてもよい。
【００６２】
本発明の防汚塗料組成物中のメデトミジン（Ｃ）の含有量は、長期間において高い防汚性を維持し、塗料性状にもバランスよく優れた防汚塗膜が得られる等の点から、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１５〜２５質量％であり、更に好ましくは０．０２〜２０質量％、より更に好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００６３】
＜その他任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物は必要に応じて、上述の成分に加え、有機防汚剤（Ｄ）、亜酸化銅（Ｅ）、モノカルボン酸化合物（Ｆ）及び／又はその塩、亜酸化銅を除く無機銅化合物（Ｇ）、着色顔料（Ｈ）、体質顔料（Ｉ）、顔料分散剤（Ｊ）、可塑剤（Ｋ）、タレ止め剤（Ｌ）、沈降防止剤（Ｍ）、脱水剤（Ｎ）、溶剤（Ｏ）、その他の樹脂（Ｐ）等を含有していてもよい。
以下の、その他任意成分について説明する。
【００６４】
〔有機防汚剤（Ｄ）〕
本発明の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるため、本発明の防汚塗料組成物は、有機防汚剤（Ｄ）を更に含有することが好ましい。なお、有機防汚剤（Ｄ）は、メデトミジン（Ｃ）を除く有機防汚剤である。
有機防汚剤（Ｄ）としては、例えば、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオン等の金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：ＤＣＯＩＴ）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）、ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素（別名：ジウロン）、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン（別名：シブトリン）、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（別名：ポリカーバメート）、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド（別名：ジクロフルアニド）、テトラアルキルチラウムジスルフィド（別名：ＴＭＴＤ）、ジンクジメチルジチオカーバメート（別名：ジラム）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。有機防汚剤（Ｄ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明の防汚塗料組成物は、有機防汚剤（Ｄ）として、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、銅ピリチオンを含有することがより好ましい。銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することにより、耐ダメージ性に優れた防汚塗膜が得られる。また、特に防汚塗料組成物が銅ピリチオンを含有することにより、消耗性が低く、かつ、防汚性の高い防汚塗膜が得られ、結果として防汚塗膜の膜厚を薄く設定でき、更に、耐ダメージ性により優れた防汚塗膜が得られるので、有機防汚剤（Ｄ）として銅ピリチオンを含有することが好ましい。
銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンは下記式（３）で表される。
【００６６】
【化１２】
0006662513.tif 000013
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＣｕ又はＺｎである。）
【００６７】
式（３）中、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
また、本発明の防汚塗料組成物は、有機防汚剤（Ｄ）として、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選択される少なくとも１種に加え、更に、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンを除く有機防汚剤を含有することも好ましい。
【００６８】
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（Ｄ）の含有量は、形成される防汚塗膜の長期防汚性の向上と塗膜物性のバランスという観点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１．５〜４５質量％、更に好ましくは２〜４０質量％である。
【００６９】
〔亜酸化銅（Ｅ）〕
本発明の組成物は、更に亜酸化銅（Ｅ）を含有してもよい。
亜酸化銅（Ｅ）の平均粒子径は３〜３０μｍ程度のものが長期防汚性を発揮する上で好ましい。
また、亜酸化銅（Ｅ）はグリセリン、ステアリン酸、ラウリン酸、ショ糖、レシチン、鉱物油等によって表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点で好ましい。
亜酸化銅の市販品としては、ＮＣ−３０１（日進ケムコ（株）製）、ＮＣ−８０３（日進ケムコ（株）製）、Ｒｅｄ  Ｃｏｐｐ９７Ｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ．製）、Ｐｕｒｐｌｅ  Ｃｏｐｐ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ.製）、ＬｏＬｏＴｉｎｔ９７（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ.製）などが挙げられる。
【００７０】
亜酸化銅（Ｅ）は、環境への付加が高い防汚剤であり、本発明の防汚塗料組成物は、亜酸化銅（Ｅ）を用いることなく、優れた防汚性を長期にわたって発揮することができる。
本発明の防汚塗料組成物の固形分中の亜酸化銅（Ｅ）の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、実質的に亜酸化銅（Ｅ）を含有しないことが特に好ましい。なお、実質的に亜酸化銅（Ｅ）を含有しないとは、亜酸化銅（Ｅ）を意図的に添加していないことを意味し、不純物として少量の亜酸化銅（Ｅ）が存在することを排除するものではない。
なお、亜酸化銅の含有量が上記範囲内であると、暗赤色の亜酸化銅の含有量が少なく、防汚塗料組成物の彩色の選択の幅が広がり、また、色相が鮮明で変色の少ない防汚塗膜が得られる点でも好ましい。
【００７１】
〔モノカルボン酸化合物（Ｆ）及び／又はその金属エステル〕
本発明の防汚塗料組成物は、モノカルボン酸化合物（Ｆ）及び／又はその金属エステルを含有することが好ましい。
本発明においてモノカルボン酸化合物（Ｆ）及び／又はその金属エステルは、形成される防汚塗膜の水中での表面からの更新性を向上させ、その防汚塗膜が防汚剤を含む場合はその水中への放出の促進による防汚性向上を促進させ、更には防汚塗膜に適度な耐水性を付与するものである。
モノカルボン酸化合物（Ｆ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などが挙げられ、その他のモノカルボン酸化合物としては、脂肪族又は脂環式のモノカルボン酸が挙げられる。その他のモノカルボン酸化合物の具体例としては、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、ナフテン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、サリチル酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
モノカルボン酸化合物（Ｆ）は、金属エステルを形成していてもよく、亜鉛エステルや銅エステルが例示される。金属エステルは、防汚塗料組成物の作製前に予め形成されていてもよく、防汚塗料組成物作製時に他の塗料成分との反応により形成されてもよい。
【００７２】
モノカルボン酸（Ｆ）及び／又はその金属エステルの含有量は、塗装作業性の向上や防汚性の更なる向上という観点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは０．１５〜３０質量％、より更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００７３】
〔亜酸化銅を除く無機銅化合物（Ｇ）〕
本発明の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を更に向上させるために、亜酸化銅（Ｅ）を除く無機銅化合物（Ｇ）を更に含有してもよい。無機銅化合物としては、例えば、チオシアン酸銅、キュプロニッケル等が挙げられる。無機銅化合物（Ｇ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明の防汚塗料組成物において、亜酸化銅を除く無機銅化合物（Ｇ）の含有量は、防汚塗膜の長期防汚性の向上という観点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜３０質量％である。
【００７５】
〔着色顔料（Ｈ）〕
本発明の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与する観点から、本発明の防汚塗料組成物は着色顔料（Ｈ）を含有してもよい。
着色顔料（Ｈ）としては、公知の有機系又は無機系の各種着色顔料が挙げられる。有機系の着色顔料としては、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ベンガラ（弁柄、赤色酸化鉄）、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。着色顔料（Ｈ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の防汚塗料組成物において、着色顔料（Ｈ）と共に、又は着色顔料（Ｈ）の代わりに、染料などの、着色顔料（Ｈ）を除く着色剤が含まれていてもよい。
【００７６】
本発明の防汚塗料組成物において、着色顔料（Ｈ）の含有量は、得られる防汚塗膜の着色性、隠蔽性、暴露変色性、防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）の向上という観点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００７７】
〔体質顔料（Ｉ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、得られる防汚塗膜の耐水性や耐クラック性などの塗膜物性の向上を目的として、体質顔料を含有してもよい。
体質顔料（Ｉ）としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石、が好ましい。なお、炭酸カルシウム及びホワイトカーボンは、それぞれ後述する沈降防止剤（Ｍ）や艶消し剤としても使用される。体質顔料（Ｉ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
本発明の防汚塗料組成物において、体質顔料（Ｉ）の含有量は、形成される防汚塗膜の耐水性、機械的特性、防汚性の向上という観点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００７９】
〔顔料分散剤（Ｊ）〕
本発明の防汚塗料組成物が着色顔料や体質顔料を含有する場合、顔料分散性の向上を目的として、本発明の防汚塗料組成物は顔料分散剤（Ｊ）を含有してもよい。
顔料分散剤（Ｊ）としては、公知の有機系又は無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。顔料分散剤としては、脂肪族アミン又は有機酸類（例えば、「デュオミンＴＤＯ」（ＬＩＯＮ（株）製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１」（ＢＹＫ（株）製））が挙げられる。顔料分散剤（Ｊ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明の防汚塗料組成物において、顔料分散剤（Ｊ）の含有量は、防汚塗料組成物の塗料粘度を低減する効果や、防汚塗膜の色分かれ防止効果の向上という観点から、本発明の組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％である。
【００８１】
〔可塑剤（Ｋ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜に可塑性を付与することを目的として、可塑剤（Ｋ）を含有してもよい。
可塑剤（Ｋ）としては、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗料組成物が可塑剤（Ｋ）を含有する場合、その含有量は塗料組成物の固形分中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。可塑剤（Ｋ）の含有量が前記範囲内にあると、防汚塗膜の可塑性を良好に保つことができる。
【００８２】
本発明の防汚組成物において、可塑剤（Ｋ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性及び耐クラック性の向上という観点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００８３】
〔タレ止め剤（Ｌ）〕
本発明の防汚塗料組成物を用いて基材を塗装する際に、該塗料組成物によるタレの発生を低減する観点から、タレ止め剤（Ｌ）（流れ止め剤ともいう）を含有してもよい。
タレ止め剤（Ｌ）としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックスや、これらの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。タレ止め剤（Ｌ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、タレ止め剤（Ｌ）は、アマイドワックス又は合成微粉シリカであることが好ましい。タレ止め剤（Ｌ）としてアマイドワックス又は合成微粉シリカを用いると、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることや、防汚塗膜を形成した後、該防汚塗膜上に同種塗料組成物（防汚塗料組成物）又は異種塗料組成物からなる塗膜(上塗塗膜)を形成した場合、該防汚塗膜と上塗塗膜との間の密着性（層間密着性、塗り重ね性）の低下を防ぐことが可能になる。
なお、タレ止め剤（Ｌ）の市販品としては、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）や「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」（伊藤精油（株）製）が挙げられる。
【００８４】
本発明の防汚組成物において、タレ止め剤（Ｌ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％である。
【００８５】
〔沈降防止剤（Ｍ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵中において沈殿物の発生を防止し、また、撹拌性を向上する観点から、沈降防止剤（Ｍ）を含有してもよい。
沈降防止剤（Ｍ）としては、Ａｌ、Ｃａ、又はＺｎのステアレート、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられる。沈降防止剤（Ｍ）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
中でも、沈降防止剤（Ｍ）は、酸化ポリエチレン系ワックスであることが好ましい。なお、酸化ポリエチレン系ワックスの市販品としては、「ディスパロン４２００−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）が挙げられる。
【００８６】
本発明の防汚塗料組成物において、沈降防止剤（Ｍ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％である。
【００８７】
〔脱水剤（Ｎ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性が良好な加水分解性重合体（Ａ）を使用することにより優れた貯蔵安定性を有するが、必要に応じて脱水剤（Ｎ）を含有することにより更に優れた長期貯蔵安定性を得ることができる。脱水剤（Ｎ）としては、無機系脱水剤として、合成ゼオライト、無水石膏、半水石膏（別名：焼石膏）が例示され、有機系脱水剤として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類、又はその縮合物であるポリアルコキシシラン類、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類が例示される。脱水剤（Ｎ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
防汚塗料組成物中のこれらの脱水剤（Ｎ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％である。
【００８８】
〔溶剤（Ｏ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、加水分解性重合体（Ａ）などの分散性を向上させたり、該防汚塗料組成物の粘度を調整することを目的として、必要に応じて、水又は有機溶剤等の溶剤（Ｏ）を含有してもよい。なお、本発明の防汚塗料組成物は、溶剤（Ｏ）として、加水分解性重合体（Ａ）を調製する際に使用した溶剤を含有してもよいし、加水分解性重合体（Ａ）と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤を含有してもよい。溶剤（Ｏ）としては、有機溶剤が好ましい。
【００８９】
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５程度）の１価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。溶剤（Ｏ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
溶剤（Ｏ）の配合量は適宜調整することができるが、好ましくは、本発明の防汚塗料組成物の全固形分率が２０〜９０質量％となるような割合であり、作業性に応じて塗装時に添加する溶剤（Ｏ）の量を適宜調整してもよい。
【００９１】
〔その他の樹脂（Ｐ）〕
本発明の防汚塗料組成物には、前述した成分の他に、加水分解性重合体（Ａ）以外のその他の樹脂（Ｐ）を配合することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
このような樹脂類としては、例えば、塩素化パラフィン、金属エステル基を含有しないアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、ポリビニルアルキルエーテル、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等の非水溶性又は難水溶性の樹脂、パインタール、等の水溶性樹脂を用いることができる。
【００９２】
塩素化パラフィンは、直鎖状又は分枝状のいずれの分子構造を有してもよく、室温（例：２３℃）条件下で液状でも固体状（例えば粉末状）であってもよい。
また、塩素化パラフィンは、一分子中、好ましくは８〜３０個、より好ましくは１０〜２６個の平均炭素数を有する。このような塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）やハガレ等の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素数が８未満では、防汚塗膜においてクラックの発生を抑制する効果が不足することがあり、一方で、上記平均炭素数が３０を超えると、防汚塗膜の加水分解性（更新性、研掃性）が小さくなり、結果として防汚性が劣ってしまうことがある。
【００９３】
また、塩素化パラフィンにおいて、粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、比重（２５℃）は、好ましくは１．０５〜１．８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．１０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である。
塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、塩素化パラフィンを１００質量部とした場合、通常３５〜７０質量部であり、好ましくは３５〜６５質量部である。このような塩素化率を有する塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）、ハガレ等の少ない塗膜を形成することができる。このような塩素化パラフィンの具体例としては、「トヨパラックス１５０」や「トヨパラックスＡ−７０」（いずれも東ソー（株）製）等が挙げられる。
また、石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂類の具体例としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（いずれも日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
【００９４】
［防汚塗料組成物の製造方法］
本発明の組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。例えば、予め加水分解性重合体（Ａ）を調製した後、この加水分解性重合体（Ａ）（反応液）、酸化亜鉛（Ｂ）、及びメデトミジン（Ｃ）、並びに必要によりその他の成分（Ｄ）〜（Ｏ）等を、一度に又は順次溶剤に添加して、撹拌、混合して製造すればよい。
【００９５】
［防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材、これらの製造方法、並びに防汚方法］
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成され、防汚塗料組成物を乾燥させて得られる。
具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を既存の塗膜や基材上に塗布した後、乾燥（硬化）させることにより防汚塗膜を得ることができる。
本発明の防汚塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の公知の方法を挙げることができる。
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、０．５〜７日間程度、好ましくは０．５〜５日間程度、更に好ましくは０．５〜３日間程度放置することにより乾燥し、塗膜を得ることができる。なお、塗料組成物の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
【００９６】
防汚塗膜の乾燥後の厚さは、防汚塗膜の研掃速度と、使用される期間に応じて任意に選択されるが、例えば３０〜１，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【００９７】
本発明の防汚塗膜付き基材は、前記防汚塗料組成物により形成された防汚塗膜で被覆されており、前記防汚塗膜を基材上に有するものである。
本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（Ｉ）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（II）を有する製造方法により得ることができる。
前記工程（Ｉ）において、塗料組成物を基材に塗布する方法は、前述の塗布方法を採用することができる。また、含浸させる方法に特に制限はなく、含浸させるのに十分な量の塗料組成物中に基材を浸すことにより行うことができる。更に前記塗布体又は含浸体を乾燥させる方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法で乾燥させることができる。
【００９８】
また、本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗料組成物を乾燥させてなる塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する製造方法により得ることもできる。
工程（ｉ）において塗膜を形成する方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法により製造することができる。
工程（ii）において塗膜を基材に貼付する方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１３−１２９７２４号公報に記載の方法により貼付することができる。
【００９９】
本発明の防汚方法は、本発明の防汚塗料組成物により形成された防汚塗膜を使用するものであり、防汚塗膜により基材の表面を被覆することで、基材の汚染、具体的には、水生生物の付着等を抑制するものである。
【０１００】
本発明の防汚塗料組成物は、船舶、漁業、海洋構造物等の広範な産業分野において、基材の防汚性を長期間にわたって維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板、新造船又は修繕船等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、メガフロート等の海洋構造物等が挙げられる。これらの中でも、基材は、船舶、水中構造物、及び漁具よりなる群から選択されることが好ましく、船舶及び水中構造物よりなる群から選択されることがより好ましく、船舶であることが更に好ましい。
また、本発明の防汚塗料組成物を表面に形成する対象の基材は、防錆剤等その他の処理剤により処理された面や、表面にすでにプライマーなどの何らかの塗膜が形成されているものであってもよく、本発明の塗料組成物が既に塗装されている面に上塗りしてもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。以下では、特にその趣旨に反しない限り、「部」は質量部の意味である。【０１０２】
［加水分解性重合体（Ａ）の製造］
加水分解性重合体（Ａ）の製造にあたり、まず、加水分解性基含有単量体（ａ１−１）及び（ａ１−２）を以下のとおり調製した。
＜調製例１：加水分解性基含有単量体（金属エステル基含有単量体）（ａ１−１）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．４質量部及び酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３．１質量部、アクリル酸３６．１質量部、及び水５．０質量部からなる混合物を滴下装置から３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３６．０質量部添加して、加水分解性基含有単量体（金属エステル基含有単量体）（ａ１−１）を含む反応液を得た。【０１０３】
＜調製例２：加水分解性基含有単量体（金属エステル基含有単量体）（ａ１−２）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル７２．４質量部及び酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸３０．１質量部、アクリル酸２５．２質量部、バーサチック酸５１．６質量部からなる混合物を滴下装置から３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１１．０質量部添加して、加水分解性基含有単量体（金属エステル基含有単量体）（ａ１−２）を含む反応液を得た。【０１０４】
＜製造例１：加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ−１）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０質量部、キシレン５７．０質量部及びエチルアクリレート４．０質量部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ、滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例１で得た金属エステル基含有単量体（ａ１−１）を含む反応液５２．０質量部、メチルメタクリレート１．０質量部、エチルアクリレート６６．２質量部、２−メトキシエチルアクリレート５．４質量部、並びに重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部、重合開始剤２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７．０質量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（日本油脂（株）製）１．０質量部、及びキシレン１０．０質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４質量部添加して、加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）を含む淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−１）を調製した。
使用した単量体の構成、並びに加水分解性重合体溶液（Ａ−１）及び得られた加水分解性重合体の特性値を表１に示す。なお、表中、各単量体の理論配合量（質量部）が記載されている。【０１０５】
＜製造例２：加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ−２）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０質量部、キシレン６０．０質量部、及びエチルアクリレート４．０質量部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例１で得た金属エステル基含有単量体（ａ１−１）を含む反応液４０．２質量部、メチルメタクリレート１５．０質量部、エチルアクリレート４８．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５．０質量部、重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部、重合開始剤２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６．５質量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」１．２質量部、及びキシレン１０．０質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを８．０質量部添加して、加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）を含む淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−２）を調製した。
使用された単量体の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液（Ａ−２）及び得られた加水分解性重合体の特性値を表１に示す。【０１０６】
＜製造例３：加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ−３）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０質量部、キシレン６３．０質量部、及びエチルアクリレート３．０質量部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例２で得た金属エステル基含有単量体（ａ１−２）を含む反応液５０．３質量部、メチルメタクリレート９．０質量部、エチルアクリレート５８．０質量部、重合開始剤２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを１２．０質量部添加して、加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）を含む淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−３）を調製した。
使用された単量体の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液（Ａ−３）及び得られた加水分解性重合体の特性値を表１に示す。【０１０７】
【表１】
0006662513.tif 000014
【０１０８】
＜製造例４：加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ−４）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、ｎ−ブタノール５０．０質量部、及びキシレン５０．０質量部を仕込み、撹拌しながら１１５±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ、滴下装置より、前記反応容器内にエチルアクリレート５８．３質量部、シクロヘキシルアクリレート２５．０質量部、アクリル酸１６．７質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、更に２時間撹拌して、カルボン酸基含有共重合体を含むワニス（Ａ−４−１）を調製した。
撹拌機、デカンター、コンデンサー、温度計、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、上記ワニス（Ａ−４−１）９３．５質量部、ＷＷロジン３３．４質量部、酢酸亜鉛２１．９５質量部、キシレン５０質量部を加えてリフラックス温度まで昇温し、流出する酢酸、水、溶剤の混合溶液を除去し、同量のキシレンを補充しながら反応を１４時間継続した。反応の終点は流出溶剤中の酢酸を定量して決定した。冷却後、ノルマルブタノールとキシレンを加え、固形分が５１．４％、２５℃における粘度１８２ｍＰａ・ｓ、加水分解性重合体溶液中の亜鉛含有量が４．０質量％（加水分解性重合体中の亜鉛含有量が７．８質量％）である、加水分解性重合体を含む加水分解性重合体溶液（Ａ−４）を得た。加水分解性重合体溶液(Ａ−４)中の加水分解性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７００であった。【０１０９】
なお、得られた加水分解性重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−４）の特性値の測定方法は以下のとおりである。
＜加水分解性重合体溶液の粘度＞
加水分解性重合体溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。【０１１０】
＜加水分解性重合体溶液の亜鉛含有量＞
加水分解性重合体溶液の亜鉛含有量は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）にて測定した。
なお、測定された加水分解性重合体溶液の亜鉛含有量及び加水分解性重合体溶液の固形分量から、加水分解性重合体中の亜鉛含有量を算出し、表１に併記した。また、製造例４については、製造例中に、算出した加水分解性重合体中の亜鉛含有量を記載した。【０１１１】
＜加水分解性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
加水分解性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ」２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ２５００」１本を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ／長さ１５ｃｍ）
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＭ  臭化リチウム添加）
流速：０．６００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【０１１２】
＜固形分＞
本発明において、固形分とは、溶剤等が含まれる混合物・組成物等を１０８℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいう。【０１１３】
［実施例１〜１６、及び比較例１〜３：防汚塗料組成物の製造］
下記表２及び表３に示す通り（なお、表中の数値は質量部を示す。）、前記製造例により得られた加水分解性重合体組成物、酸化亜鉛（Ｂ）、メデトミジン（Ｃ）、及びその他の成分を、常温下でペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、防汚塗料組成物を製造した。
なお、表２及び３に記載された各成分の配合量は、固形分の記載がある成分については溶液又は分散液での配合量を示し、固形分の記載がない成分（有機溶剤を除く）については固形分での配合量を示している。【０１１４】
＜評価＞
得られた防汚塗料組成物について、以下の評価を行った。
〔防汚性促進試験〕
広島県呉湾内に係留された試験筏に設置された回転ドラムの側面に取り付け可能なように曲げ加工された７０×２００×３ｍｍのサンドブラスト板にエポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように塗布した後、その上に、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。更にその上に、前記実施例及び比較例の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が約１５０μｍとなる塗装を２回行い、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付試験板を作製した。なお、前記の４回の塗装はいずれも１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。【０１１５】
長期防汚性能を確認するために、前述の回転ドラムに試験板を取り付けて、実際の船の運航を想定して周速１５ノット、１００％稼働条件で１２ヶ月浸漬し各塗膜をエージングさせた後回転ドラムから取り外し、更に広島湾内に６ヶ月間、水深１．５メールとなるように垂直に静置浸漬し２ヶ月ごとに防汚塗膜表面へのスライムを除く海中生物の付着面積（％）を測定した。そして、下記評価基準に従って、防汚塗膜の静置防汚性を評価した。【０１１６】
〔静置防汚性試験〕
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３.２ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように塗布した後、その上に、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。更にその上に、前記実施例及び比較例の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付試験板を作製した。なお、前記の３回の塗装はいずれも１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。【０１１７】
前述のようにして作製した試験板を広島県広島湾内に水深１．５メートルとなるように垂直に１８ヶ月間静置浸漬し、その間３ヶ月毎に防汚塗膜表面へのフジツボのみの付着面積（％）と、フジツボと藻類などその他海洋生物の付着面積（％）をそれぞれ測定した。そして、下記評価基準に従って、防汚塗膜の静置防汚性を評価した。【０１１８】
−海中生物の付着面積による静置防汚性の評価基準−
０:海中生物の付着無し
０．５：海中生物の付着面積が、０％を超え１０％以下
１：海中生物の付着面積が、１０％を超え２０％以下
２：海中生物の付着面積が、２０％を超え３０％以下
３：海中生物の付着面積が、３０％を超え４０％以下
４：海中生物の付着面積が、４０％を超え５０％以下
５：海中生物の付着面積が、５０％を超える【０１１９】
〔防汚塗膜の耐ダメージ性〕
７０×１５０×１．６ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚１００μｍ、実施例及び比較例で調製した防汚塗料組成物を、エアスプレーで防汚塗膜の乾燥膜厚が１５０μｍになるように１日間隔で塗布し積層防汚塗膜を有する試験板を作製し防汚塗膜の塗装終了から乾燥温度２３℃で１日後、３日後、及び５日後に、防汚塗膜上の中央部に３０×３０×１０ｍｍの木片を置き、その木片の上から垂直方向に４０ｋｇｆ/ｃｍ２（３．９ＭＰａ）の圧力を２０分間加え塗膜表面の状態を観察し（すなわち、塗膜の変形度を測定し）、下記評価基準に基づき評価を行った。なお、各評価の塗膜断面の模式図を、図１に示す。
５：塗膜の変形がなく最も良好な状態を示している。
４：塗膜の変形が若干認められるが良好な状態を示している。
３、２、１はかなりの変形が認められ、部分的に鋼板の露出が認められる。
ダメージ（変形）の度合は３、２、１の順に大きくなっている。
各実施例及び比較例の塗料組成と、防汚性促進試験、静置防汚性試験、及び防汚塗膜の耐ダメージ性の結果を表２及び表３に示す。【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
表２及び表３中の各成分を、以下の表４を示す。【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明の防汚塗料組成物によれば、長期間にわたって高い防汚性が維持され、耐ダメージ性に優れた防汚塗膜を形成することができる。
【図１】
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