(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１’）で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式（２）で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式（３’）で表されるアリール化合物を得る、アリール化合物の製造方法。
【化１】
0006691336.tif 000018
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｒ’は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項２】
下記一般式（１”）で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式（４）で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式（５’）で表される繰返し構造を有するアリール化合物を得る、アリール化合物の製造方法。
【化２】
0006691336.tif 000019
［式中、Ｒ３は、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｒ”は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。Ｍは、セレン原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式基を有する有機セレン化合物については、例えば、生体中における抗酸化剤や、太陽電池及び有機トランジスターを構成する材料として期待され、幅広く研究が行われている。
芳香族環式基を有する有機セレン化合物、を製造する方法としては、有機金属化合物とセレン含有化合物とを反応させることによってセレン含有アリール化合物を合成する方法が知られている。例えば、ブチルリチウム等の有機金属試薬の存在下で、有機ハロゲン化合物と、セレン単体又は別の有機セレン化合物と、を反応させる方法などがある（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００９，１１，ｐｐ９５１−９５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来、芳香族環式基を有する有機セレン化合物の製造方法においては、芳香族環式基の構造によっては反応が進行せず、合成の対象となる芳香族環式基が限られていた。
また、従来の製造方法は、数段階の化学反応の組合せで行われることが多く、コスト的にも不利である。さらに、従来の製造方法は、有機ハロゲン化合物がヨウ素化合物に限定されている反応も多い。
そこで、本発明は、任意の芳香族環式基を有する有機ハロゲン化合物を用いたカップリング反応を可能とする、アリール化合物の製造方法を提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を含む。
（Ｉ）下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式（２）で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式（３）で表される部分構造を有するアリール化合物を得る、アリール化合物の製造方法。
【０００６】
【化１】
0006691336.tif 000002
［式中、Ｒは、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を含む官能基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ’は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。＊は結合手を示す。］
【０００７】
（ＩＩ）下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式（４）で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式（５）で表される繰返し構造を有するアリール化合物を得る、アリール化合物の製造方法。
【０００８】
【化２】
0006691336.tif 000003
［式中、Ｒは、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を含む官能基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ”は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、任意の芳香族環式基を有する有機ハロゲン化合物を用いたカップリング反応を可能とする、アリール化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（アリール化合物の製造方法（Ｉ））
本発明の態様に係るアリール化合物の製造方法（Ｉ）（以下単に「製造方法（Ｉ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式（２）で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式（３）で表される部分構造を有するアリール化合物（セレン含有アリール化合物）を得る方法である。
前記製造方法（Ｉ）でいうクロスカップリング反応とは、前記有機ハロゲン化合物におけるＲと、前記有機スズ化合物におけるＳｅと、の結合（Ｒ−Ｓｅ）を生成する化学反応をいう。
【００１１】
【化３】
0006691336.tif 000004
［式中、Ｒは、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を含む官能基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ’は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。Ｓｅはセレン原子である。Ｓｎはスズ原子である。＊は結合手を示す。］
【００１２】
＜有機ハロゲン化合物＞
かかる製造方法（Ｉ）では、一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物が用いられる。
前記式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。
Ｒにおける芳香族環式基は、芳香環を少なくとも１つ有する環式基である。
ここでの芳香環は、単環でも多環でもよい。芳香環の炭素原子数は５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環が挙げられる。前記芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、前記芳香族複素環としてピリジン環、チオフェン環などが挙げられる。
Ｒにおける芳香族環式基としては、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子１つ以上を除いた基、２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子１つ以上を除いた基、２つ以上の芳香族複素環を含む芳香族化合物（例えばビチオフェン等）から水素原子１つ以上を除いた基が挙げられる。
【００１３】
Ｒにおける芳香族環式基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基）、トリアルキルシリル基（好ましくはトリメチルシリル基）、ニトロ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜５のアルキルアミノ基）等が挙げられる。
【００１４】
前記式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を含む官能基、又はハロゲン原子を表す。
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
Ｘにおける、ハロゲン原子を含む官能基としては、ハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基などが挙げられる。好ましいハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基としては、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基（ＯＴｆ）が挙げられる。
Ｒに結合するＸは、１つでもよいし２つ以上でもよく、好ましくは１〜３つ、より好ましくは１つ又は２つである。Ｘが２つ以上のハロゲン原子の場合、複数のハロゲン原子の少なくとも１つは、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。
Ｒに結合するＸが２つ以上であるものは、後述する製造方法（ＩＩ）用のモノマー材料として好適である。
【００１５】
一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物の具体例を以下に挙げる。ＴＭＳは、トリメチルシリル基（ＳｉＭｅ３）を意味する。
【００１６】
【化４】
0006691336.tif 000005
【００１７】
＜有機スズ化合物＞
かかる製造方法（Ｉ）では、一般式（２）で表される有機スズ化合物（有機スズセレニド化合物）が用いられる。
前記式（２）中、Ｒ’は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。Ｒ’におけるアルキル基の炭素原子数は、２〜６が好ましく、４がより好ましい。
複数のＲ’は、同一でもよいし相違していてもよい。
【００１８】
一般式（２）で表される有機スズ化合物としては、例えばＳｅ（Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３）２、Ｓｅ（Ｓｎ（ＣＨ３）３）２等が挙げられる。
尚、前記の「Ｓｅ（Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３）２」を「（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｓｅ」とも表記する。
【００１９】
＜パラジウム化合物＞
かかる製造方法（Ｉ）では、パラジウム化合物が用いられる。
パラジウム化合物としては、例えばＰｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４、Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２Ｃｌ２等が挙げられる。
尚、前記の「Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３」を「ＰＰｈ３」とも表記する。
【００２０】
［第１実施形態］
かかる製造方法（Ｉ）としては、例えば過程（ｉ）、過程（ｉｉ）及び過程（ｉｉｉ）を有する下記の合成経路（ａ）で、一般式（３）で表される部分構造を有するアリール化合物（セレン含有アリール化合物）を製造する方法が挙げられる（第１実施形態）。
【００２１】
【化５】
0006691336.tif 000006
［式中、Ｒ、Ｘ及びＲ’は、それぞれ、上述したＲ、Ｘ及びＲ’と同じである。］
【００２２】
過程（ｉ）：
前記の合成経路（ａ）においては、過程（ｉ）で、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）への、パラジウム化合物に由来するパラジウム（Ｐｄ）の酸化的付加によって、中間体（ｉ）（Ｒ−（Ｐｄ）−Ｘ）が生成する。
前記の酸化的付加は、例えば反応媒体として有機溶剤を用いて行えばよい。この有機溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
過程（ｉ）において、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）の使用量は、前記有機溶剤１Ｌに対して、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルとされる。
過程（ｉ）において、パラジウム化合物は、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）１モルに対して、パラジウム（Ｐｄ）として好ましくは０．０２〜０．３モル、より好ましくは０．１〜０．１５モルとなるように用いられる。
過程（ｉ）における温度条件は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃とされる。圧力条件は、好ましくは０．５×１０５〜３．０×１０５Ｐａ、より好ましくは０．５×１０５〜１．５×１０５Ｐａとされる。反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜４時間とされる。
【００２３】
過程（ｉｉ）：
過程（ｉｉ）では、中間体（ｉ）（Ｒ−（Ｐｄ）−Ｘ）におけるハロゲン原子を含む部分（Ｘ）と、有機スズ化合物（Ｓｅ（Ｓｎ（Ｒ’）３）２）と、の配位子交換により、中間体（ｉｉ）を経て、ＲとＳｅとの結合が形成して中間体（ｉｉｉ）（Ｒ−Ｓｅ−Ｓｎ（Ｒ’）３）が生成する。
有機スズ化合物（Ｓｅ（Ｓｎ（Ｒ’）３）２）の使用量は、中間体（ｉ）（Ｒ−（Ｐｄ）−Ｘ）１モルに対して、好ましくは０．９〜１．２モル、より好ましくは１．０モルとされる。
過程（ｉｉ）における温度条件は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃とされる。
圧力条件は、好ましくは０．５×１０５〜３．０×１０５Ｐａ、より好ましくは０．５×１０５〜１．５×１０５Ｐａとされる。反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜４時間とされる。
【００２４】
過程（ｉｉｉ）：
過程（ｉｉｉ）では、中間体（ｉｉｉ）（Ｒ−Ｓｅ−Ｓｎ（Ｒ’）３）と、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）と、をパラジウム化合物に由来するパラジウム（Ｐｄ）の存在下で反応させることによって、目的のアリール化合物（Ｉ）（Ｒ−Ｓｅ−Ｒ）が生成する。
ここで用いられる有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）は、過程（ｉ）で用いられている有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）と同一でもよいし相違していてもよい。
過程（ｉｉｉ）において、パラジウム化合物は、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）１モルに対して、パラジウム（Ｐｄ）として好ましくは０．０２〜０．３モル、より好ましくは０．１〜０．１５モルとなるように用いられる。
過程（ｉｉｉ）における温度条件は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃とされる。圧力条件は、好ましくは０．５×１０５〜３．０×１０５Ｐａ、より好ましくは０．５×１０５〜１．５×１０５Ｐａとされる。反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜４時間とされる。
【００２５】
前記の合成経路（ａ）においては、パラジウム化合物に由来するパラジウム（Ｐｄ）自体が、過程（ｉ）、過程（ｉｉ）及び過程（ｉｉｉ）で酸化数を変え、触媒としてはたらくことで触媒サイクルが形成されている。
また、前記の合成経路（ａ）においては、過程（ｉｉ）で生成する中間体（ｉｉｉ）を単離する必要が無く、過程（ｉｉ）及び過程（ｉｉｉ）の反応が進行する。
【００２６】
上述の第１実施形態によれば、有機スズ化合物（Ｓｅ（Ｓｎ（Ｒ’）３）２）に由来するＳｅ（セレン原子）を介して、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）における２つのＲ（置換基を有してもよい芳香族環式基）同士が結合したアリール化合物（Ｉ）（セレン含有アリール化合物）が製造される。
また、第１実施形態においては、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）における３つ以上のＲ同士がそれぞれＳｅを介して結合したアリール化合物を製造することもできる。
【００２７】
第１実施形態の製造方法により製造されるアリール化合物（セレン含有アリール化合物）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００２８】
【化６】
0006691336.tif 000007
【００２９】
［第２実施形態］
上述の第１実施形態では、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）２分子以上と有機スズ化合物との反応について説明したが、これに限定されず、下記の合成経路（ｂ）で、一般式（３）で表される部分構造を有するアリール化合物（セレン含有アリール化合物）を製造する方法も挙げられる（第２実施形態）。
第２実施形態においては、パラジウム（Ｐｄ）の存在下での有機ハロゲン化合物（Ｘ１−Ｒ１−Ｒ２−Ｘ２）１分子と有機スズ化合物（Ｓｅ（Ｓｎ（Ｒ’）３）２）との反応によって、炭素原子−Ｓｅ−炭素原子結合を１分子内に有するアリール化合物（ＩＩ）が製造される。
【００３０】
【化７】
0006691336.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を含む官能基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ’は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。］
【００３１】
前記の式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、上述したＲにおける芳香族環式基から水素原子１つをさらに除いた基が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、上述したＸと同様のものが挙げられる。
Ｒ’は、上述したＲ’と同じである。
【００３２】
第２実施形態の製造方法により製造されるアリール化合物（セレン含有アリール化合物）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３３】
【化８】
0006691336.tif 000009
【００３４】
（アリール化合物の製造方法（ＩＩ））
本発明の態様に係るアリール化合物の製造方法（ＩＩ）（以下単に「製造方法（ＩＩ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式（４）で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式（５）で表される繰返し構造を有するアリール化合物を得る方法である。
前記製造方法（ＩＩ）でいうクロスカップリング反応とは、前記有機ハロゲン化合物におけるＲと、前記有機スズ化合物におけるＭと、の結合（Ｒ−Ｍ）を生成する化学反応をいう。
【００３５】
【化９】
0006691336.tif 000010
［式中、Ｒは、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を含む官能基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ”は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。Ｓｎはスズ原子である。］
【００３６】
かかる製造方法（ＩＩ）における、一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物、パラジウム化合物については、それぞれ、上述の製造方法（Ｉ）における、一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物、パラジウム化合物と同じである。
【００３７】
かかる製造方法（ＩＩ）では、一般式（４）で表される有機スズ化合物が用いられる。
前記式（４）中、Ｍは、硫黄原子（Ｓ）又はセレン原子（Ｓｅ）である。電気伝導性、機械的強度を高められやすい点からは、セレン原子が好ましい。
前記式（４）中、Ｒ”は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。Ｒ”におけるアルキル基の炭素原子数は、２〜６が好ましく、４がより好ましい。
複数のＲ”は、同一でもよいし相違していてもよい。
【００３８】
一般式（４）で表される有機スズ化合物としては、例えばＳ（Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３）２、Ｓｅ（Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３）２、Ｓｅ（Ｓｎ（ＣＨ３）３）２等が挙げられる。
尚、前記の「Ｓ（Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３）２」を「（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｓ」とも表記する。
【００３９】
［第３実施形態］
かかる製造方法（ＩＩ）としては、例えば、下記の合成経路（ｃ）で、一般式（５）で表される繰返し構造を有するアリール化合物を製造する方法が挙げられる（第３実施形態）。
第３実施形態においては、パラジウム（Ｐｄ）の存在下での、Ｒに２つのＸが結合した有機ハロゲン化合物（Ｘ３−Ｒ３−Ｘ４）と有機スズ化合物（Ｍ（Ｓｎ（Ｒ”）３）２）との反応によって、繰返し構造−（Ｒ３−Ｍ）−を有する高分子としてアリール化合物（ＩＩＩ）が製造される。
【００４０】
【化１０】
0006691336.tif 000011
［式中、Ｒ３は、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を含む官能基、又はハロゲン原子を表す。Ｍは、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ”は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。］
【００４１】
前記の式中、Ｒ３は、上述したＲにおける芳香族環式基から水素原子１つをさらに除いた基が挙げられる。
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、上述したＸと同様のものが挙げられる。
Ｒ”は、上述したＲ”と同じである。
【００４２】
第３実施形態の製造方法により製造されるアリール化合物としては、例えば以下に示す繰返し構造を有する高分子が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
0006691336.tif 000012
【００４４】
以上説明したように、本実施形態のアリール化合物の製造方法においては、カップリング反応において基質となる有機スズ化合物として、一般式（２）又は一般式（４）で表される化合物を採用したことにより、任意の芳香族環式基を有する有機ハロゲン化合物を用いたカップリング反応が可能となり、効率良く安定にカップリング生成物が得られる。
加えて、本実施形態のアリール化合物の製造方法によれば、様々な芳香族環式基の組合せをもつアリール化合物を容易に製造できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。但し、実施例１、実施例２及び実施例４は、いずれも参考例である。
【００４６】
＜アリール化合物の製造例＞
（実施例１）
４−ブロモトルエンと、ビス（トリブチルスズ）セレニドと、をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、トルエン中１２０℃、１．０１×１０５Ｐａの条件で加熱撹拌した。４時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２５℃）に戻し、分液操作及びカラムクロマトグラフィー等の適切な精製を経た後に、目的のアリール化合物（Ｉ−１）を得た。
【００４７】
【化１２】
0006691336.tif 000013
【００４８】
（実施例２）
２，６−ジブロモ−３，５−ビス（トリメチルシリル）［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンと、ビス（トリブチルスズ）セレニドと、をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、トルエン中１２０℃、１．０１×１０５Ｐａの条件で加熱撹拌した。１４時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２５℃）に戻し、分液操作及びカラムクロマトグラフィー等の適切な精製を経た後に、目的のアリール化合物（Ｉ−２）を得た。
【００４９】
【化１３】
0006691336.tif 000014
【００５０】
得られたアリール化合物（Ｉ−２）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ、並びに、ＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化）マススペクトル測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．５３（ｓ，７２Ｈ）．；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４７．１，１３８．３，１３４．７，１３４．０，０．６７．；
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝１６６９．７１（Ｍ＋）．；
ＩＲ（ＫＢｒ）：振動数ｖ  ２９５２，２８９４，１４０８，１２９８，１２６５，１２５０，１０１２，９８７，８７９，８３７，７５８，７４０，７１５，６９５，６２７，５２９，４０４ｃｍ−１
【００５１】
（実施例３）
３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンと、ビス（トリブチルスズ）セレニドと、をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、トルエン中１２０℃、１．０１×１０５Ｐａの条件で加熱撹拌した。１４時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２５℃）に戻し、分液操作及びカラムクロマトグラフィー等の適切な精製を経た後に、目的のアリール化合物（ＩＩ−１）を得た。
【００５２】
【化１４】
0006691336.tif 000015
【００５３】
（実施例４）
１，４−ジブロモベンゼンと、ビス（トリブチルスズ）スルフィドと、をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、トルエン中１２０℃、１．０１×１０５Ｐａの条件で加熱撹拌した。２４時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２５℃）に戻し、アセトン及びメタノールで洗浄作業を行い、下記化学式で表される繰返し構造を有する目的のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂を得た。式中、ｎは繰返し数を表す。
【００５４】
【化１５】
0006691336.tif 000016
【００５５】
実施例４の製造方法では、既存の方法（フィリップス・ペトローリアム法、Ｍａｃａｌｌｕｍ法、ダウ・ケミカル法）に比べて、より簡便な方法でＰＰＳ樹脂が得られた。
【００５６】
（実施例５）
１，４−ジブロモベンゼンと、ビス（トリブチルスズ）セレニドと、をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、トルエン中１２０℃、１．０１×１０５Ｐａの条件で加熱撹拌した。２４時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２５℃）に戻し、アセトン及びメタノールで洗浄作業を行い、下記化学式で表される繰返し構造を有する目的のポリフェニレンセレニド（ＰＰＳｅ）樹脂を得た。式中、ｎは繰返し数を表す。
【００５７】
【化１６】
0006691336.tif 000017
【００５８】
実施例５の製造方法により、Ｓｅを介してベンゼン環同士が結合したＰＰＳｅ樹脂が容易に得られた。
Ｓｅが導入されたＰＰＳｅ樹脂は、ＰＰＳ樹脂に比べて、電気伝導性に加えて機械的強度も高まることが期待される。
【００５９】
本発明の態様に係るアリール化合物の製造方法には、原料として、種々の芳香族環式基を有する有機ハロゲン化合物を用いることができる。かかるアリール化合物の製造方法によれば、新規なアリール化合物の簡便な合成が可能となり、多様なニーズに対応したアリール化合物を開発することができる。
【００６０】
かかるアリール化合物の製造方法により、部分構造Ｒ−Ｓｅ−を有するセレン含有アリール化合物、並びに、繰返し構造−（Ｒ−Ｓ）−を有するアリール化合物、及び、繰返し構造−（Ｒ−Ｓｅ）−を有するアリール化合物をそれぞれ製造することができる。
かかるアリール化合物の製造方法により製造されたアリール化合物は、電子ドナーであり、例えば有機半導体材料、ディスプレイ材料又は色素材料への応用が可能である。
また、かかるアリール化合物の製造方法により製造されたアリール化合物は、エンジニアリングプラスチックとして、表面実装用の電子部品（コネクタ、スイッチ等）、自動車部品（電装部品、エンジン周り、照明関連部品等）への利用も可能である。
加えて、かかるアリール化合物の製造方法により製造されたアリール化合物は、抗がん剤における中間体への応用も期待される。