(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞表層由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞表層由来物の乾燥物を模した人工物を含む、金属回収剤又は金属化合物回収剤。
【請求項２】
シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞表層由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞表層由来物の乾燥物を模した人工物を金属溶液中に添加する添加工程と、
乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞表層由来物、又は前記人工物に、金属溶液中に含まれる金属または金属化合物を吸着させる吸着工程と、を含む、金属又は金属化合物の回収方法。
【請求項３】
添加工程における乾燥物又は人工物の添加量が、金属溶液１００ｍｌに対して、０．００１ｍｇ以上である、請求項２に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
【請求項４】
吸着工程が、金属溶液中に含まれる金、パラジウム、ルテニウム、プラチナ、イリジウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上の金属又は該金属を含む金属化合物を選択的に吸着する工程である、請求項２又は３に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
【請求項５】
金属溶液の酸濃度が、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
【請求項６】
吸着工程が、金属溶液中に含まれるシアン化金錯体を回収する工程である、請求項２又は３に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
【請求項７】
さらに、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞表層由来物、又は前記人工物に吸着された金属または金属化合物を、精製する工程を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
【請求項８】
さらに、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞表層由来物、又は前記人工物に吸着された金属または金属化合物を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて溶出させる溶出工程を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属回収剤、金属化合物回収剤、及び、金属又は金属化合物の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金やパラジウム等の貴金属は、各種の電子製品の製造等に欠かせないものとなっている。電子製品の製造量が増加を続ける一方で、これらの貴金属は、その産出量が限られている。今後も安定した電子製品の製造を続けるためには、廃棄された製品から得られる金属廃液等から貴金属を回収し、貴金属をリサイクルしていくことが重要である。【０００３】
貴金属の回収方法としては、例えば、溶媒抽出法やイオン交換法などを用いた化学的な回収方法が知られている。しかし、これらの方法では、金属廃液中に低濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下）で含まれる貴金属を経済的に成り立つ方法で回収することは難しかった。そこで、近年では、低濃度の貴金属でも回収可能な方法の開発が進められている。【０００４】
低濃度の貴金属でも回収可能な方法として、例えば、特許文献１には、シュードコリシスティス属もしくはクロレラ属の緑藻、又は該緑藻の残渣物を硫酸で処理した成分を貴金属吸着剤として用いて、塩酸濃度０．１〜５Ｍの金属溶液から、金およびパラジウムを回収する方法が記載されている。【０００５】
また、例えば、特許文献２には、シアニディウム目の紅藻の生細胞を用いた金属の回収方法が提案されている。特許文献２には、金を含む溶液の酢酸濃度を１５〜４００ｍＭに調整、及び／又は、Ｃｌ濃度を５ｍＭ未満に調整したうえで、該溶液中で、紅藻の細胞を２４時間培養することにより、紅藻の細胞に金を回収させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２４７５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−６７８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されている方法は、塩酸濃度の高い金属溶液からは、金またはパラジウムを満足に回収できないという問題があった。例えば、シュードコリシスティス属の微細藻類に対して、有機溶媒を用いた溶媒抽出をすることで得られた残渣物を貴金属吸着剤として用いた場合、塩酸濃度が１Ｍを超えると、金およびパラジウムの吸着率は、２０％程度である。このため、特許文献１に記載されている方法は、実用化できるような方法ではなかった。【０００８】
また、特許文献２に記載されている方法は、酢酸濃度を低濃度に調整した溶液等においてしか用いることができず、実際に廃棄製品等から得られる酸濃度の高い金属廃液から金を回収可能なものではなかった。また、特許文献２に提案されている方法は、生細胞の管理、溶液の調整、及び長い回収時間を要するものであり、簡易で効率的な方法とはいえなかった。【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、簡易かつ効率的に、酸濃度の高い溶液などから貴金属を選択的に回収することが可能な、金属回収剤および金属回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、以下の通りである。【００１１】
［１］シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物を含む、金属回収剤又は金属化合物回収剤。【００１２】
［２］シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物を金属溶液中に添加する添加工程と、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に、金属溶液中に含まれる金属または金属化合物を吸着させる吸着工程と、を含む、金属又は金属化合物の回収方法。【００１３】
［３］添加工程における乾燥物又は人工物の添加量が、金属溶液１００ｍｌに対して、０．００１ｍｇ以上である、上記［２］に記載の金属又は金属化合物の回収方法。【００１４】
［４］吸着工程が、金属溶液中に含まれる金、パラジウム、ルテニウム、プラチナ、イリジウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上の金属又は該金属を含む金属化合物を選択的に吸着する工程である、上記［２］又は［３］に記載の金属又は金属化合物の回収方法。【００１５】
［５］金属溶液の酸濃度が、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の金属又は金属化合物の回収方法。【００１６】
［６］吸着工程が、金属溶液中に含まれるシアン化金錯体を回収する工程である、上記［２］又は［３］に記載の又は金属化合物の金属回収方法。【００１７】
［７］さらに、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に吸着された金属または金属化合物を、精製する工程を含む、上記［２］〜［６］のいずれかに記載の金属又は金属化合物の回収方法。【００１８】
［８］さらに、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に吸着された金属または金属化合物を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて溶出させる溶出工程を含む、上記［２］〜［６］のいずれかに記載の金属回収方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、簡易かつ効率的に、酸濃度の高い溶液や、シアン化錯体を含む溶液などから貴金属を選択的に回収することが可能な、金属回収剤および金属回収方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明をするが、本発明の趣旨に反しない限り、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２１】
［金属又は金属化合物回収剤］
本発明の金属又は金属化合物回収剤は、シアニディウム目の紅藻の細胞（以下、単に「細胞」ともいう）の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物（以下、単に「人工物」ともいう）を含むものである。なお、「乾燥物を模して作製された人工物」とは、例えば、有機合成などにより作製されたもの等が挙げられる。
【００２２】
シアニディウム目の紅藻としては、特に制限はされず、例えば、ガルディエリア属（Ｇａｌｄｉｅｒｉａ）、シアニジウム属（Ｃｙａｎｉｄｉｕｍ）、又はシアニディオシゾン属（Ｃｙａｎｉｄｉｏｓｈｙｚｏｎ）に属する紅藻を用いることができる。これらの紅藻の中でも、ガルディエリア属（Ｇａｌｄｉｅｒｉａ）に属するものが好ましく、Ｇａｌｄｉｅｒｉａ  ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ（以下、「Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ」という）がより好ましい。シアニディウム目の紅藻は、細胞内または細胞表層において、金属溶液中から貴金属を選択的に回収することが、本発明者の研究（特願２０１５−２４９５６７）によって確かめられている。したがって、シアニディウム目の紅藻の「細胞由来物」は、「細胞内由来物」であってもよく、「細胞表層由来物」であってもよい。
【００２３】
本発明に用いる乾燥物は、シアニディウム目の紅藻の細胞、又は細胞由来物に乾燥処理をすることによって、得ることができる。乾燥処理の方法としては、特に制限されず、例えば、スプレードライ処理、凍結乾燥処理、又は減圧乾燥処理など、公知の方法を用いることができる。細胞に乾燥処理をすることにより、細胞の耐酸性が向上し、高い酸濃度の金属廃液からでも、希釈等の作業を必要とせずに、貴金属の回収が可能になる。また、細胞に乾燥処理をすることにより、生細胞よりも、取り扱い性を向上させることが可能になる。
【００２４】
乾燥処理に供する細胞の培養条件としては、特に制限されず、例えば、光合成のみで増殖する光独立栄養条件、光合成と有機物の代謝の両方により増殖する光混合栄養条件、暗所にて有機物の代謝のみにより増殖する従属栄養条件、準嫌気条件下で光合成により増殖する準嫌気独立栄養条件、準嫌気条件下の暗所にて発酵を行う準嫌気従属栄養条件など、いずれの条件であっても良い。
【００２５】
また、乾燥処理に供する細胞を採取する時期としては、特に制限されず、誘導期、対数増殖期、定常期、又は死滅期のいずれの時期であっても良い。また、乾燥処理に供する細胞としては、生細胞に限られず、死細胞であっても良い。これらの中でも、金属の回収効率を向上できるという観点からは、対数増殖期、定常期、又は死滅期の細胞が好ましい。
【００２６】
［金属又は金属化合物の回収方法］
本発明の金属又は金属化合物の回収方法は、シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物を金属溶液中に添加する添加工程と、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に、金属溶液中に含まれる金属または金属化合物を吸着させる吸着工程とを少なくとも含むものである。
【００２７】
本発明により選択的な回収が可能な金属としては、例えば、金、パラジウム、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどの貴金属が挙げられる。これらの中でも、金、パラジウム、プラチナ、ルテニウム、オスミウム、イリジウムに対して、高い効率で回収を行うことが可能である。
【００２８】
上記の貴金属は、金属溶液中に、金属単体や金属塩の固体、イオン、又は錯体として含まれていれば良い。金属溶液中に、貴金属が固体として含まれている場合でも、乾燥物由来の細胞もしくは細胞由来物、又は人工物によって、固体を金属イオンとして金属溶液中に溶出（バイオリーチング）させて、回収することが可能である。
【００２９】
また、金属溶液としては、上記の貴金属を１種以上含むものであれば、特に制限はされず、上記の貴金属の他に、銅や鉄などの卑金属を含んでいても良い。本発明によれば、貴金属と卑金属が混在する溶液中から、貴金属を選択的に回収することが可能である。
【００３０】
また、金属溶液としては、上記の貴金属等を溶解可能なものであれば、特に制限はされないが、例えば、上記の貴金属が負の電荷を持つ錯体として存在可能な溶液であることが好ましい。負の電荷を持つ錯体としては、特に制限はされないが、例えば、塩化物錯体、水酸化物錯体、又はシアン化錯体であることが好ましい。
【００３１】
上記の貴金属が負の電荷を持つ錯体として存在可能な金属溶液の具体例としては、例えば、塩酸や王水などを含む酸溶液、又はシアン化錯体を含む溶液などが挙げられる。これらの溶液は、例えば、廃棄製品に含まれる貴金属を溶解させる際に用いられる溶液、すなわち、工業的に排出される金属廃液の溶媒である。本発明によれば、これらの金属廃液から、貴金属を選択的に回収することが可能である。なお、本発明の金属溶液としては、工業的に排出される金属廃液に限定されるわけではない。
【００３２】
金属溶液が酸溶液を含む場合の酸濃度としては、特に制限されず、酸溶液の種類、回収対象である貴金属の種類または濃度に応じて適宜調整することができるが、例えば、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上が好ましく、１Ｍ以上がより好ましく、２Ｍ以上がさらに好ましい。また、酸濃度としては、例えば、１３Ｍ以下が好ましく、６Ｍ以下がより好ましい。酸濃度が０．５Ｍ未満の場合は、金属種によっては、金属を十分に溶解できない恐れがある。また、酸濃度が１３Ｍを越える場合は、金属の回収効率が低下する恐れがあるが、添加量や反応時間を増やすことなどにより、補うことができる。
【００３３】
以下、好ましい酸濃度を、回収対象とする金属種ごとに説明する。回収対象が金である場合の酸濃度としては、例えば、０．５ｍＭ以上が好ましく、５ｍＭ以上がより好ましく、５００ｍＭ以上がさらに好ましい。また、回収対象が金である場合の酸濃度としては、例えば、１３Ｍ以下が好ましく、１０Ｍ以下がより好ましく、６Ｍ以下がさらに好ましい。
【００３４】
回収対象がパラジウムである場合の酸濃度としては、例えば、０．５ｍＭ以上が好ましく、５ｍＭ以上がより好ましく、５００ｍＭ以上がさらに好ましい。また、回収対象がパラジウムである場合の酸濃度としては、例えば、１３Ｍ以下が好ましく、１０Ｍ以下がより好ましく、６Ｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
回収対象がプラチナである場合の酸濃度としては、例えば、５ｍＭ以上が好ましく、５０ｍＭ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。また、回収対象がプラチナである場合の酸濃度としては、例えば、１０Ｍ以下が好ましく、４Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以下がさらに好ましい。
【００３６】
回収対象がルテニウムである場合の酸濃度としては、例えば、５ｍＭ以上が好ましく、５０ｍＭ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。また、回収対象がルテニウムである場合の酸濃度としては、例えば、１０Ｍ以下が好ましく、４Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
回収対象がロジウムである場合の酸濃度としては、例えば、５ｍＭ以上が好ましく、５０ｍＭ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。また、回収対象がロジウムである場合の酸濃度としては、例えば、１０Ｍ以下が好ましく、４Ｍ以下がより好ましく、１Ｍ以下がさらに好ましい。
【００３８】
回収対象がオスミウムである場合の酸濃度としては、例えば、５ｍＭ以上が好ましく、５０ｍＭ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。また、回収対象がオスミウムである場合の酸濃度としては、例えば、１０Ｍ以下が好ましく、４Ｍ以下がより好ましく、１Ｍ以下がさらに好ましい。
【００３９】
回収対象がイリジウムである場合の酸濃度としては、例えば、５ｍＭ以上が好ましく、５０ｍＭ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。また、回収対象がイリジウムである場合の酸濃度としては、例えば、１０Ｍ以下が好ましく、４Ｍ以下がより好ましく、１Ｍ以下がさらに好ましい。
【００４０】
本発明によれば、上記のように酸濃度の高い金属溶液からでも貴金属の回収が可能であるため、実際の金属廃液を過度に希釈する等の作業を要さず、効率性に優れている。また、希釈によって金属廃液の体積が過度に増加するという問題も防止できるため、省スペース性にも優れている。
【００４１】
添加工程における乾燥物の添加量としては、特に制限されず、金属溶液の量もしくは酸濃度、又は回収対象である貴金属の種類もしくは濃度に応じて、適宜調整することができるが、例えば、回収対象である金属の濃度１ｐｐｍの金属溶液１００ｍｌに対して、０．００１ｍｇ以上が好ましく、０．０１ｍｇ以上がより好ましく、０．１ｍｇ以上がさらに好ましい。また、添加工程における乾燥物の添加量としては、例えば、回収対象である金属の濃度１ｐｐｍの金属溶液１００ｍｌに対して、１０００ｇ以下が好ましく、１００ｇ以下がより好ましく、１０ｇ以下がさらに好ましい。乾燥物の添加量が、回収対象である金属の濃度１ｐｐｍの金属溶液１００ｍｌに対して０．００１ｍｇ未満である場合、金属の回収効率が低下する傾向にある。また、乾燥物の添加量が、回収対象である金属の濃度１ｐｐｍの金属溶液１００ｍｌに対して１０００ｇを越えても、金属の回収効率に差が見られなくなる傾向にある。金属濃度や酸濃度が高くなるほど、乾燥物の添加量を増やすことが好ましい。添加量の減少による金属の回収率の低下は、酸濃度を調整することや、反応時間を長くすることで補える。
【００４２】
金属溶液がシアン化錯体を含む溶液である場合のｐＨとしては、特に制限されず、溶液の種類、回収対象である貴金属の種類または濃度に応じて適宜調整することができるが、例えば、ｐＨ２以上が好ましく、ｐＨ４以上がより好ましく、ｐＨ１０以上がさらに好ましい。また、シアン化錯体を含む溶液のｐＨとしては、例えば、ｐＨ１４以下が好ましい。シアン化錯体を含む溶液のｐＨが２未満の場合は、金属の回収効率が低下する傾向にある。また、シアン化錯体を含む溶液のｐＨが１４を越えても、金属の回収効率が低下する傾向にある。
【００４３】
吸着工程は、例えば、細胞の乾燥物を添加した金属溶液を、所定の時間撹拌すること等で行うことができる。吸着工程を行う時間としては、特に制限されず、溶液の種類、回収対象である貴金属の種類または濃度に応じて適宜調整することができるが、例えば、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。また、吸着工程を行う時間としては、例えば、２４時間以下が好ましい。吸着工程を行う時間が１分未満の場合、十分に金属を回収できない恐れがある。また、吸着工程を行う時間が２４時間を越えても、金属の回収効率に差が見られなくなる傾向にある。
【００４４】
吸着工程を行う際の温度としては、特に制限されず、溶液の種類、回収対象である貴金属の種類または濃度に応じて適宜調整することができるが、例えば、０℃以上が好ましく、４℃以上がより好ましい。また、吸着工程を行う際の温度としては、例えば、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。吸着工程を行う際の温度が０℃未満の場合、金属の回収効率が低下する恐れがある。また、吸着工程を行う際の温度が１００℃を越える場合も、金属の回収効率が低下する恐れがある。
【００４５】
本発明の金属又は金属化合物の回収方法は、吸着工程の後に、さらに、細胞等に吸着した金属又は金属化合物を精製するための工程を含むことが好ましい。金属等を精製するための工程としては、特に限定はされず、例えば、細胞等を燃焼させる方法、又は、細胞若しくは細胞表層（例えば、貴金属錯体と結合する残基）を溶解させて金属を溶出する方法などを適用して実施することができる。具体的には、例えば、酸性のチオウレア溶液、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液、酸溶液（例えば、塩酸溶液、王水）、アルカリ溶液（例えば、ＫＯＨ溶液）、又は金属キレート溶液（例えば、ＥＤＴＡ溶液）等の所定の金属溶出用溶液を用いて金属等を溶出させる方法、などを適用して実施することができる。これらの方法の中でも、精製の効率を高められるという観点から、金属溶出用溶液として、酸性のチオウレア溶液、又はアンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて、金属等を溶出させる方法が好ましい。また、コスト及び環境への負担を軽減しつつ、精製の効率を高められるという観点から、金属溶出用溶液として、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて、金属等を溶出させる方法が好ましい。
【００４６】
従って、本発明の金属又は金属化合物の回収方法は、さらに、乾燥物由来の細胞または乾燥物由来の細胞由来物に吸着された金属または金属化合物を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて溶出させる溶出工程を含むことが好ましい。吸着工程において細胞等に吸着された金属は、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて溶出させることが可能である。混合溶液に用いるアンモニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は臭化アンモニウムなどを用いることができる。なお、アンモニア溶液、又はアンモニウム塩の溶液だけでは、溶出されない（Ｊｕ  ｅｔ  ａｌ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２１１（２０１６）、７５４−７６６）。
【００４７】
混合溶液におけるアンモニウム塩の濃度としては、特に制限されないが、例えば、０．０２Ｍ以上が好ましく、０．１Ｍ以上がより好ましく、０．２Ｍ以上がさらに好ましい。また、混合溶液におけるアンモニウム塩の濃度としては、例えば、１Ｍ以下が好ましく、０．６Ｍ以下がより好ましく、０．４Ｍ以下がさらに好ましい。アンモニウム塩の濃度が０．０２Ｍ未満の場合は、細胞に吸着された金属の溶出率が低下する傾向にある。また、アンモニウム塩の濃度が１Ｍを越えた場合も、細胞に吸着された金属の溶出率が低下する傾向にある。
【００４８】
混合溶液のｐＨとしては、特に制限されないが、例えば、ｐＨ３以上が好ましく、ｐＨ７以上がより好ましく、ｐＨ１１以上がさらに好ましい。また、混合溶液のｐＨとしては、例えば、ｐＨ１４以下が好ましく、ｐＨ１３以下がより好ましく、ｐＨ１２以下がさらに好ましい。混合溶液のｐＨが３未満の場合は、細胞に吸着された金属の溶出率が低下する傾向にある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。【００５０】
以降の説明において、「回収率」とは、下記式（１）によって算出される値をいう。なお、下記式（１）における「細胞未添加試験」とは、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞およびＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞から作製された乾燥粉末のいずれをも添加せずに実施した試験のことをいう。また、下記式（１）における「細胞添加試験」とは、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞またはＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞から作製された乾燥粉末を添加して実施した試験のことをいう。
【数１】
0006688432.tif 000002
【００５１】
［実施例１］
実施例１として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液（０．５〜６Ｍ）からの金とパラジウムの選択的回収試験を実施した。【００５２】
（スプレードライ試料の作製）
定常期まで増殖させたＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞を、遠心分離により回収した。次に、スプレードライヤを用いて、入口温度１２０度、出口温度７７〜８２度、熱風量０．６ｍ３／分、噴霧圧力１００ｋＰａの条件で、回収した細胞からスプレードライ試料（乾燥粉末）を作製した。なお、以降の説明において、「スプレードライ試料」とは、上記の方法によって作製した試料のことをいう。【００５３】
（試験Ｎｏ．１−１及び１−２）
まず、Ａｕ３＋、Ｐｄ２＋、及びＣｕ２＋をそれぞれ５ｐｐｍ含む０．５Ｍ塩酸溶液１ｍｌに、スプレードライ試料１０ｍｇを添加し、室温で１５分間攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．１−２）。【００５４】
また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．１−２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．１−１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．１−１と試験Ｎｏ．１−２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．１−２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表１に示す。表１に示す金属濃度、及び回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。なお、下記の表１〜８において、ｐｏｗｄｅｒ「＋」とは、スプレードライ試料または凍結乾燥試料を添加したことを示し、ｐｏｗｄｅｒ「−」とは、スプレードライ試料または凍結乾燥試料を添加しなかったことを示す。【００５５】
（試験Ｎｏ．１−３乃至１−１４）
塩酸溶液の濃度を、表１に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．１−１又は１−２と同様の方法により、試験Ｎｏ．１−３乃至１−１４の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度、及び回収率を表１に示す。【００５６】
【表１】
0006688432.tif 000003
【００５７】
［実施例２］
実施例２として、凍結乾燥試料を用いた、塩酸溶液（０．５〜６Ｍ）からの金とパラジウムの選択的回収試験を実施した。【００５８】
（試験Ｎｏ．２−１及び２−２）
定常期まで増殖させたＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞を、遠心分離により回収した。次に、回収した細胞を液体窒素によって凍結させた後、真空凍結乾燥処理を行い、凍結乾燥試料（乾燥粉末）を作製した。次に、Ａｕ３＋、Ｐｄ２＋、及びＣｕ２＋をそれぞれ５ｐｐｍ含む０．５Ｍ塩酸溶液１ｍｌに、上記で作製した凍結乾燥試料１０ｍｇを添加し、室温で１５分間攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．２−２）。【００５９】
また、対照試験として、凍結乾燥試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．２−２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．２−１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．２−１と試験Ｎｏ．２−２金属濃度の差から、試験Ｎｏ．２−２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表２に示す。なお、表２に示す金属濃度、及び回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。【００６０】
（試験Ｎｏ．２−３乃至２−１４）
塩酸溶液の濃度を、表２に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．２−１又は２−２と同様の方法により、試験Ｎｏ．２−３乃至２−１４の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度、及び回収率を表２に示す。【００６１】
【表２】
0006688432.tif 000004
【００６２】
［実施例３］
実施例３として、スプレードライ試料を用いた、４Ｍ王水からの金とパラジウムの選択的回収試験を実施した。【００６３】
（試験Ｎｏ．３−１及び３−２）
まず、Ａｕ３＋、Ｐｄ２＋、及びＣｕ２＋をそれぞれ５ｐｐｍ含む４Ｍ王水溶液１ｍｌに、スプレードライ試料１５ｍｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．３−２）。【００６４】
また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．３−２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．３−１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．３−１と試験Ｎｏ．３−２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．３−２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表３に示す。なお、表３に示す金属濃度、及び回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。【００６５】
【表３】
0006688432.tif 000005
【００６６】
［実施例４］
実施例４として、４Ｍ王水溶液から金とパラジウムを選択的に回収したスプレードライ試料を用いた、金とパラジウムの溶出試験を実施した。【００６７】
（試験Ｎｏ．４−１及び４−２）
まず、Ａｕ３＋、Ｐｄ２＋、及びＣｕ２＋をそれぞれ０．５ｐｐｍ含む４Ｍ王水溶液１ｍｌに、スプレードライ試料２０ｍｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．４−２）。測定された上清の金属濃度を表４に示す。【００６８】
また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．４−２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．４−１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．４−１と試験Ｎｏ．４−２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．４−２においてスプレードライ試料に回収された金属濃度を算出した。測定された上清の金属濃度、及びスプレードライ試料に回収された金属濃度を表４に示す。【００６９】
次に、試験Ｎｏ．４−２において遠心分離により回収したスプレードライ試料画分（沈殿画分）を、４Ｍ王水溶液１ｍｌに溶解させ、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）することで洗浄をおこなった。次に、該王水溶液の遠心分離により得られたスプレードライ試料画分（沈殿画分）に、金属溶出用溶液として、０．２Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ，２．８％ＮＨ３溶液（ｐＨ１１）１ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。該溶液を、再度、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。測定された値を、溶出液の金属濃度として、表４に示す。【００７０】
また、下記式（２）を用いて、試験Ｎｏ．４−２における溶出率を算出した。算出した溶出率を、表４に示す。
【数２】
0006688432.tif 000006
【００７１】
（試験Ｎｏ．４−３乃至４−１０）
４Ｍ王水溶液に含まれる各金属の濃度を、表４に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．４−１又は４−２と同様の方法により、試験Ｎｏ．４−３乃至４−１０の試験を実施した。それぞれの試験について、上清の金属濃度、スプレードライ試料に回収された金属濃度、溶出液の金属濃度、及び溶出率を、表４に示す。【００７２】
【表４】
0006688432.tif 000007
【００７３】
［実施例５］
実施例５として、スプレードライ試料を用いて、シアンと金を含む０．１ｍＭ  ＫＯＨ溶液（ｐＨ１０）からの金の回収試験を実施した。０．１ｍＭ  ＫＯＨ溶液中では、Ａｕ３＋イオンは、シアン化錯体として安定して存在している。【００７４】
（試験Ｎｏ．５−１及び５−２）
まず、１ｐｐｍの金を含む０．１ｍＭ  ＫＯＨ（ｐＨ１０）１ｍｌに、スプレードライ試料１５ｍｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該ＫＯＨ溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．５−２）。【００７５】
また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．５−２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．５−１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．５−１と試験Ｎｏ．５−２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．５−２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表５に示す。なお、表５に示す金属濃度および回収率は、２つの独立した試験それぞれの平均値である。【００７６】
【表５】
0006688432.tif 000008
【００７７】
［実施例６］
実施例６として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液（１〜４Ｍ）からのプラチナ、金、パラジウム、及びオスミウムの選択的回収試験を実施した。【００７８】
（試験Ｎｏ．６−１及び６−２）
まず、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｏｓ４＋、Ｐｔ２＋、Ａｕ３＋、及びＩｒ３＋をそれぞれ１０ｐｐｍ含む１Ｍ塩酸溶液１ｍｌに、スプレードライ試料１０ｍｇを添加し、一晩、室温で攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．６−２）。また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．６−２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．６−１）。測定された金属濃度を、表６に示す。【００７９】
次に、上記で測定された試験Ｎｏ．６−１と試験Ｎｏ．６−２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．６−２における回収率を算出した。算出された回収率を表７に示す。なお、表６に示す金属濃度、及び表７に示す回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。【００８０】
（試験Ｎｏ．６−３乃至６−８）
塩酸溶液の濃度を、表６及び表７に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．６−１又は６−２と同様の方法により、試験Ｎｏ．６−３乃至６−８の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度を表６に示し、回収率を表７に示す。【００８１】
【表６】
0006688432.tif 000009
【００８２】
【表７】
0006688432.tif 000010
【００８３】
［実施例７］
実施例７として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液（１または２Ｍ）からのルテニウムの選択的回収試験を実施した。【００８４】
（試験Ｎｏ．７−１及び７−２）
まず、１０ｐｐｍのＲｕ３＋を含む１Ｍ塩酸溶液１ｍｌに、スプレードライ試料２０ｍｇを添加し、一晩、室温で攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．７−２）。また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．７−２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．７−１）。測定された金属濃度を、表８に示す。【００８５】
次に、上記で測定された試験Ｎｏ．７−１と試験Ｎｏ．７−２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．７−２における回収率を算出した。算出された回収率を表８に示す。なお、表８に示す金属濃度、及び回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。【００８６】
（試験Ｎｏ．７−３及び７−４）
塩酸溶液の濃度を、表８に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．７−１又は７−２と同様の方法により、試験Ｎｏ．７−３及び７−４の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度、及び回収率を表８に示す。【００８７】
【表８】
0006688432.tif 000011
【００８８】
［比較例１］
比較例１として、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞を用いた、０．４３Ｍ王水からの金属の選択的回収試験を実施した。【００８９】
（試験Ｎｏ．Ｃ１−１及びＣ１−２）
まず、８７１ｐｐｍのＡｕ３＋、８６ｐｐｍのＦｅ２＋／３＋、１０７ｐｐｍのＣｕ２＋、４．５ｐｐｍのＰｔ４＋、２６２ｐｐｍのＮｉ２＋、２４ｐｐｍのＳｎ２＋を含む０．４３Ｍ王水溶液１ｍｌに、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞１４ｍｇ（乾燥重量）を添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．Ｃ１−２）。【００９０】
また、対照試験として、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．Ｃ１−２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．Ｃ１−１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．Ｃ１−１と試験Ｎｏ．Ｃ１−２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．Ｃ１−２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表９に示す。表９に示す金属濃度、及び回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。【００９１】
【表９】
0006688432.tif 000012
【００９２】
［比較例２］
比較例２として、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞を用いた、４Ｍ王水からの金属の選択的回収試験を実施した。【００９３】
（試験Ｎｏ．Ｃ２−１及びＣ２−２）
まず、８７ｐｐｍのＦｅ２＋／３＋、５６ｐｐｍのＣｕ２＋、９ｐｐｍのＳｎ２＋、３ｐｐｍのＰｔ４＋、９１２ｐｐｍのＡｕ３＋を含む４Ｍ王水溶液１ｍｌに、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞１４ｍｇ（乾燥重量）を添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．Ｃ２−２）。【００９４】
また、対照試験として、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．Ｃ２−２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．Ｃ２−１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．Ｃ２−１と試験Ｎｏ．Ｃ２−２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．Ｃ２−２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表１０に示す。【００９５】
【表１０】
0006688432.tif 000013
【００９６】
［実施例８］
実施例８として、４Ｍ王水溶液から金を回収したスプレードライ試料及びイオン交換樹脂を用いた金の溶出試験を実施した。【００９７】
（試験Ｎｏ．８−１）
まず、Ａｕ３＋を１０ｐｐｍ含む４Ｍ王水溶液１ｍｌに、スプレードライ試料２０ｍｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．８−１）。また、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．８−１と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．８−１−対照）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．８−１と試験Ｎｏ．８−１−対照の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．８−１においてスプレードライ試料に回収された金属濃度を算出した。【００９８】
次に、試験Ｎｏ．８−１において遠心分離により回収したスプレードライ試料画分（沈殿画分）を、４Ｍ王水溶液１ｍｌに溶解させ、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）することで洗浄をおこなった。次に、該王水溶液の遠心分離により得られたスプレードライ試料画分（沈殿画分）に、金属溶出用溶液として、４Ｍ  ＨＣｌを１ｍｌ加え、室温で３０分間攪拌した。該溶液を、再度、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。測定された値を、溶出液の金属濃度とした。【００９９】
次に、上述した式（２）を用いて、試験Ｎｏ．８−１における溶出率を算出した。算出した溶出率を、表１１に示す。表１１に示す試験Ｎｏ．８−１乃至８−５の溶出率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。【０１００】
（試験Ｎｏ．８−２乃至８−５）
金属溶出用溶液として、４Ｍ  ＨＣｌに代えて、０．５Ｍ  ＥＤＴＡ（ｐＨ８）（試験Ｎｏ．８−２）、１Ｍ  Ｔｈｉｏｕｒｅａ／０．１Ｍ  ＨＣｌ（試験Ｎｏ．８−３）、１Ｍ  ＫＯＨ（試験Ｎｏ．８−４）、又は６Ｍ王水（試験Ｎｏ．８−５）を用いたこと以外は、試験Ｎｏ．８−１と同様の方法により、試験Ｎｏ．８−２乃至８−５の試験を実施した。それぞれの試験について、溶出率を表１１に示す。【０１０１】
（試験Ｎｏ．８−６乃至８−１０）
金属回収剤として、スプレードライ試料に代えて、イオン交換樹脂（ＳＡ１０Ａ，三菱ケミカル社製）を用いたこと、及び金属溶出用溶液として、表１１に示すものを用いたこと以外は、試験Ｎｏ．８−１と同様の方法により、試験Ｎｏ．８−６乃至８−１０の試験を実施した。それぞれの試験について、溶出率を表１１に示す。【０１０２】
【表１１】
0006688432.tif 000014
【０１０３】
［実施例９］
実施例９として、５Ｍ王水溶液からパラジウムを選択的に回収した凍結乾燥試料を用いた、パラジウムの溶出試験を実施した。【０１０４】
（試験Ｎｏ．９−１及び９−２）
まず、Ｐｄ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｄ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋をそれぞれ１０ｐｐｍ含む５Ｍ王水溶液３０ｍｌに、凍結乾燥試料１２０ｍｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、当該王水溶液を１０ｍｌ（試験Ｎｏ．９−１，濃縮倍率１０倍）と２０ｍｌ（試験Ｎｏ．９−２，濃縮倍率２０倍）に分け、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られたそれぞれの上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．９−１及び９−２）。また、凍結乾燥試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．９−１及び９−２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．９−１−対照及び９−２−対照）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．９−１と試験Ｎｏ．９−１−対照の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．９−１において凍結乾燥試料に回収された金属濃度を算出した。同様に、試験Ｎｏ．９−２と試験Ｎｏ．９−２−対照の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．９−２において凍結乾燥試料に回収された金属濃度を算出した。【０１０５】
次に、試験Ｎｏ．９−１及び９−２において遠心分離により回収した凍結乾燥試料画分（沈殿画分）を、それぞれ５Ｍ王水溶液１ｍｌに溶解させ、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）することで洗浄をおこなった。次に、該王水溶液の遠心分離により得られた凍結乾燥試料画分（沈殿画分）に、金属溶出用溶液として、それぞれ６Ｍ王水を１ｍｌ加え、室温で一晩攪拌した。該溶液を、再度、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られたそれぞれの上清の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。測定された値を、溶出液の金属濃度として、表１２に示す。【０１０６】
次に、上述した式（２）を用いて、試験Ｎｏ．９−１及び９−２における溶出率を算出した。算出した溶出率を、表１３に示す。【０１０７】
【表１２】
0006688432.tif 000015
【０１０８】
【表１３】
0006688432.tif 000016
【０１０９】
［実施例１０］
実施例１０として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液（０．１−１Ｍ）からのイリジウムの選択的回収試験を実施した。【０１１０】
（試験Ｎｏ．１０−１）
まず、１０ｐｐｍのＩｒ３＋を含む０．１Ｍ塩酸溶液１ｍｌに、スプレードライ試料２０ｍｇを添加し、室温で一晩攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．１０−１）。また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．１０−１と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．１０−１−対照）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．１０−１と試験Ｎｏ．１０−１−対照の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．１０−１における回収率を算出した。算出された回収率を表１４に示す。なお、表１４に示す回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。【０１１１】
（試験Ｎｏ．１０−２乃至１０−４）
塩酸溶液の濃度を、表１４に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．１０−１と同様の方法により、試験Ｎｏ．１０−２乃至１０−４の試験を実施した。それぞれの試験について、算出された回収率を表１４に示す。【０１１２】
【表１４】
0006688432.tif 000017