(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、
幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子が一分子毎に幅方向にずれて結合しているグラフェンナノリボンであって、
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合している第１アセン分子及び第２アセン分子を含むとともに、
前記第２アセン分子に２位の炭素原子が結合している前記第１アセン分子の７位、９位、１０位、１１位、１２位、１３位、１４位のいずれかの炭素原子は、前記第１アセン分子を挟んで前記第２アセン分子の反対側で第３アセン分子の３位の炭素原子に結合していることを特徴とするグラフェンナノリボン。
【請求項２】
前記幅方向に少なくとも２つのアセン分子が結合していることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボンを備えることを特徴とするデバイス。
【請求項４】
前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程と、
加熱によって前記テトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含むことを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項５】
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、前記テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された金属基板の結晶面上に堆積させることを特徴とする、請求項４に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項６】
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程の前に、絶縁基板上に金属膜をパターニングする工程を含み、
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、前記テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された前記絶縁基板上にパターニングされた前記金属膜の結晶面上に堆積させることを特徴とする、請求項４に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンナノリボン及びその製造方法、デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素（Ｃ）原子が蜂の巣格子状に並んだ２次元のシート構造の材料である。グラフェンは、室温においても極めて高い電子移動度を有し、バリスティック伝導、半整数量子ホール効果などの特異な電子物性を示す。
近年、このようなグラフェンの特徴的な電子的機能を活かしたエレクトロニクスデバイスの研究開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
グラフェン中では電子の高速かつコヒーレントな移動が期待できるが、電子はスピンのキャリアであることから、スピンにおいても良好なコヒーレンスが期待できる。
このため、グラフェンへのスピン注入やスピン輸送に関する研究も精力的に行われており、グラフェンに磁気的機能を搭載してデバイスに応用するといったスピントロニクス分野においても、グラフェンは注目されている材料である。
【０００４】
グラフェンはπ電子共役が２次元に拡張しているため、バンドギャップがゼロに等しく、金属的な性質（ギャップレス半導体）を示す。
しかし、グラフェンのサイズがナノスケールになると、シート構造を成すバルクのＣ原子の個数とエッジを成すＣ原子の個数が同等になり、その形状やエッジの影響を強く受けることでバルクとは大きく異なる物性を示すようになる。
【０００５】
ナノサイズのグラフェンとして、例えば数ｎｍ幅のリボン形状の擬１次元のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）が知られている。
このＧＮＲでは、エッジの構造やリボン幅の大きさによって物性が大きく変化する。
エッジ構造がアームチェア型のＧＮＲ（ＡＧＮＲ）では、量子閉じ込め、及び、エッジ効果によってバンドギャップが開き、半導体の性質を示す。
【０００６】
一方、エッジ構造がジグザグ型のＧＮＲ（ＺＧＮＲ）では、エッジに局在スピンが発現する。片側のエッジではスピンが強磁性的に整列し、反対側のエッジでは逆向きのスピンが整列するため、ＺＧＮＲの系全体としては反強磁性の磁気秩序が誘起される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１４−５２７９５２号公報
【特許文献２】特表２０１５−５０２４１５号公報
【特許文献３】特表２０１５−５１０５２０号公報
【特許文献４】特表２０１４−５３４１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ＧＮＲを形成する場合、エッジ構造の制御が難しく、ランダムにジグザグ型のエッジ構造とアームチェア型のエッジ構造とが混在してしまい、安定した物性を示すＧＮＲを得ることが難しい。
また、アームチェア型のエッジ構造に制御されたＡＧＮＲを形成する技術はあるものの、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたＺＧＮＲを形成する技術は確立されていない。
【０００９】
本発明は、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたグラフェンナノリボンを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様では、グラフェンナノリボンは、幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子が一分子毎に幅方向にずれて結合している。当該グラフェンナノリボンにおいて、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合している第１アセン分子及び第２アセン分子を含むとともに、第２アセン分子に２位の炭素原子が結合している第１アセン分子の７位、９位、１０位、１１位、１２位、１３位、１４位のいずれかの炭素原子は、第１アセン分子を挟んで第２アセン分子の反対側で第３アセン分子の３位の炭素原子に結合している。
１つの態様では、デバイスは、上述のグラフェンナノリボンを備える。
１つの態様では、グラフェンナノリボンの製造方法は、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程と、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
１つの側面として、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたグラフェンナノリボンを実現することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のグラフェンナノリボンの構成を示す図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｈ）は、本実施形態にかかるグラフェンナノリボンを形成するために用いる前駆体分子の化学構造の一例を示す図である。
【図３】本実施形態のグラフェンナノリボンの構成を示す図である。
【図４】本実施形態のグラフェンナノリボンの構成を示す図である。
【図５】本実施形態のグラフェンナノリボンの構成を示す図である。
【図６】本実施形態のグラフェンナノリボンの構成を示す図である。
【図７】本実施形態の第１具体例のグラフェンナノリボンを形成するために用いる前駆体分子の化学構造を示す図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）は、本実施形態の第１具体例のグラフェンナノリボンの製造方法（合成スキーム）を説明するための図である。
【図９】（Ａ）〜（Ｈ）は、本実施形態の第２具体例のグラフェンナノリボンの製造方法を説明するための図であって、（Ａ）〜（Ｄ）は断面図であり、（Ｅ）〜（Ｈ）は平面図であり、（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、（Ｅ）のＡ−Ａ′線に沿う断面図、（Ｆ）のＢ−Ｂ′線に沿う断面図、（Ｇ）のＣ−Ｃ′線に沿う断面図、（Ｈ）のＤ−Ｄ′線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるグラフェンナノリボン及びその製造方法、デバイスについて、図１〜図９を参照しながら説明する。
なお、図面において、図示の便宜上、相対的に正確な大きさや厚みに示していないものもある。
本実施形態にかかるグラフェンナノリボンは、図１に示すように、幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持つグラフェンナノリボン１であって、ジグザグ型のエッジ構造とアームチェア型のエッジ構造が混在することなく、ジグザグ型のエッジ構造に制御されている。
【００１４】
つまり、本実施形態のグラフェンナノリボン１は、エッジ構造が原子レベルでジグザグ型に均一に（一様に）制御されているグラフェンナノリボンである。
ここで、グラフェンナノリボン１は、ナノオーダーの幅（短手方向の長さ）を有するリボン状のグラフェン（グラフェンリボン）であって、その幅は例えば約１０ｎｍ以下である。
【００１５】
なお、ジグザグ型のエッジ構造を持つグラフェンナノリボン１を、ＺＧＮＲあるいはジグザグ型エッジグラフェンナノリボンともいう。
このようなエッジ構造がジグザグ型に均一に制御されているグラフェンナノリボン１は、後述するように、テトラハライドアセン分子を前駆体分子として用い、これを金属結晶面上に自己組織的に配列させ、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させて製造することで実現することができる。
【００１６】
なお、図１では、後述のテトラハライドアセンの化学式においてｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈとしたものを前駆体分子として用いて製造されたグラフェンナノリボン１を例示している。
このようにして製造されたグラフェンナノリボン１は、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２が一分子毎（一ユニット毎）に幅方向にずれて結合しているものとなる。なお、図１では、アセン分子２がアントラセン分子である場合を例示している。
【００１７】
これは、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させたときに、隣接分子間でずれて配列されることに起因する。
なお、後述の文献６では、隣接分子間でずれて配列されず、前駆体分子は中央位置で結合し、幅方向にずれて結合しているものとはならない。
ここで、前駆体分子としてのテトラハライドアセン（tetrahalide-acene）は、以下の化学式に示す構造を有する。ここで、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのうち１種、ＲはＨ，ＯＨ，ＳＨ，ＮＨ２，ＣＨ３，ＯＣＨ３のうち１種、ｎは１≦ｎ≦８である。
【００１８】
【化１】
0006658121.tif 000002
【００１９】
例えば、ｎ＝１、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ａ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｃ）に示すような化学構造を有するものとなる。
【００２０】
また、ｎ＝４、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｄ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝５、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｅ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝６、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｆ）に示すような化学構造を有するものとなる。
【００２１】
また、ｎ＝７、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｇ）に示すような化学構造を有するものとなる。
また、ｎ＝８、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈの場合、図２（Ｈ）に示すような化学構造を有するものとなる。
なお、図２（Ａ）〜図２（Ｈ）では、炭素位置番号を数字で示している。
【００２２】
そして、これらを前駆体分子として用いて製造されたグラフェンナノリボン１は、例えば、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２が、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合している第１アセン分子及び第２アセン分子を含むものとなる。
【００２３】
また、第２アセン分子に２位の炭素原子が結合している第１アセン分子の７位、９位、１０位、１１位、１２位、１３位、１４位のいずれかの炭素原子は、第１アセン分子を挟んで第２アセン分子の反対側で第３アセン分子の３位の炭素原子に結合しているものとなる。
例えば、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するもの［ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ；２，３，６，７−テトラブロモアントラセン；2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）］を前駆体分子として用いた場合、例えば、グラフェンナノリボン１は、図３に示すように、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２（ここではアントラセン分子）が、２位と６位の炭素原子同士が結合している第１アセン分子２Ａ及び第２アセン分子２Ｂを含むものとなる。
【００２４】
ここでは、第２アセン分子２Ｂに２位の炭素原子が結合している第１アセン分子２Ａの７位の炭素原子は、第１アセン分子２Ａを挟んで第２アセン分子２Ｂの反対側で第３アセン分子２Ｃの３位の炭素原子に結合しているものとなる。
なお、この場合、図１に示すようなグラフェンナノリボン１となっていても良い。
また、図１、図３では、グラフェンナノリボン１の長さ方向（リボン長方向）に沿って結合している３つのアセン分子（アントラセン分子）を図示しているが、実際には、図１、図３に示したものが繰り返され、リボン長方向に３つ以上のアセン分子（アントラセン分子）が結合している。
【００２５】
なお、これに限られるものではなく、例えば、グラフェンナノリボン１は、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２が、３位と７位、３位と９位、３位と１０位、３位と１１位、３位と１２位、３位と１３位、３位と１４位のいずれかの炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
例えば、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するもの［ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ；２，３，６，７−テトラブロモアントラセン；2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）］を前駆体分子として用いた場合、例えば、グラフェンナノリボン１は、図４に示すように、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２（ここではアントラセン分子）が、３位と７位の炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
【００２６】
また、例えば、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
例えば、図２（Ｂ）に示すような化学構造を有するもの［ｎ＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ；２，３，６，７−テトラブロモアントラセン；2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）］を前駆体分子として用いた場合、例えば、グラフェンナノリボン１は、図５に示すように、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子２（ここではアントラセン分子）が、２位と６位の炭素原子同士が結合しているものとなっていても良い。
【００２７】
なお、ここでは、幅方向に３つ以上のアセン分子２が結合しているグラフェンナノリボン１を例に挙げているが、これに限られるものではなく、グラフェンナノリボン１は、幅方向に少なくとも２つのアセン分子２が結合していれば良い。
例えば、図６に示すように、幅方向に２つのアセン分子２（ここではアントラセン分子）が結合しているグラフェンナノリボン１は、幅方向の長さ（即ち、短手方向のリボン幅）が０．７１ｎｍである。このため、本実施形態のグラフェンナノリボン１は、幅方向の長さが０．７ｎｍ以上である。
【００２８】
ところで、上述のようにしてグラフェンナノリボン１を製造するため、本実施形態のグラフェンナノリボン１の製造方法は、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子（例えば図２（Ａ）〜図２（Ｈ）参照）を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程と、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含むことになる。
これにより、エッジ構造がジグザグ型に均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を形成することが可能となる（例えば図１、図３〜図６参照）。
【００２９】
なお、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子が金属結晶面上に自己組織的に配列されておらず、例えばランダムに配列されていると、エッジ構造がジグザグ型に均一に制御されたグラフェンナノリボンを形成することができない。
この場合、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された金属基板の結晶面上に堆積させることが好ましい（後述の第１具体例参照）。
【００３０】
ここで、金属基板の結晶面は例えば（１１１）結晶面である。例えば、（１１１）結晶面を有する金属基板としては、Ａｕ（１１１）、Ｃｕ（１１１）、Ｎｉ（１１１）、Ｒｈ（１１１）、Ｐｄ（１１１）、Ａｇ（１１１）、Ｉｒ（１１１）、Ｐｔ（１１１）などの単結晶基板を用いれば良い。
また、テトラハライドアセン分子は例えば蒸着等によって堆積させれば良い。
【００３１】
このように、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を、室温以下に保持された金属基板の結晶面上に堆積させて、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させることが好ましい。
この場合、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程において、基板加熱による熱エネルギーによって前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を重合・環化させるのが好ましい。
【００３２】
これにより、エッジ構造がジグザグ型に均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を容易かつ確実に形成することが可能となり、安定した物性を示すグラフェンナノリボン１を得ることが可能となる。
また、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程の前に、絶縁基板上に金属膜をパターニングする工程を含むものとし、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された絶縁基板上にパターニングされた金属膜の結晶面上に堆積させることも好ましい（後述の第２具体例参照）。
【００３３】
ここで、絶縁基板は、例えば、マイカ基板、ｃ面サファイア（α−Ａｌ２０３）結晶基板、ＭｇＯ（１１１）結晶基板などである。
また、金属膜（金属薄膜）は、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔなどからなる金属膜である。また、金属膜の結晶面は例えば（１１１）結晶面である。
【００３４】
例えば、マイカ基板上にＡｕ膜を形成すると、Ａｕ膜は（１１１）面に高配向するため、マイカ基板上に（１１１）結晶面を有するＡｕ膜を形成することができる。
このように、基板や金属膜の種類を適宜選択し、金属膜のエピタキシャル成長面として（１１１）結晶面を得ることができ、絶縁基板上に原子レベルで平坦な金属膜を形成することができる。
【００３５】
また、金属膜は、例えば数ｎｍ幅のパターンとすれば良い。なお、金属膜を、金属膜パターン、金属細線、又は、金属細線パターンともいう。
また、テトラハライドアセン分子は例えば蒸着等によって堆積させれば良い。
このように、絶縁基板上に金属膜をパターニングした後、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を、室温以下に保持された絶縁基板上にパターニングされた金属膜の結晶面上に堆積させて、テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させることが好ましい。
【００３６】
この場合、加熱によってテトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程において、基板加熱による熱エネルギーによって前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を重合・環化させるのが好ましい。
また、絶縁基板上に金属膜をパターニングする工程において、金属膜の幅や長さを所望の幅や長さとし、基板上の金属膜を設ける位置や向きを所望の位置や向きとすることで、その後にこの金属膜上に形成されるグラフェンナノリボン１の幅（リボン幅）、長さ、位置、向き（方向；指向性）を制御することができる。
【００３７】
つまり、リボン幅、長さ、位置、向きを制御されたグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成することができる。
これにより、エッジ構造がジグザグ型に均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を容易かつ確実に形成することが可能となり、さらに、リボン幅等が均一に（一様に）制御されたグラフェンナノリボン１を容易かつ確実に形成することが可能となり、安定した物性を示すグラフェンナノリボン１を得ることが可能となる。
【００３８】
ところで、上述のような構成及び製造方法を採用しているのは、以下の理由による。
ＺＧＮＲでは、リボン幅方向に外部電場を印加することでハーフメタル（フェルミ準位近傍の電子状態を上向き又は下向きスピンのみで担う状態）の電子状態を実現できることが第一原理計算により予測されており（例えばY. W. Son et al., “Half-metallic graphene nanoribbons”, Nature, Vol.444, p.347, 2006参照、以下、これを文献１という）、その強磁性状態による完全なスピン偏極電流を利用したスピントロニクスデバイスが提案されている。
【００３９】
また、ＺＧＮＲの両方のエッジのＣ原子をＢ原子に置換することで、外部電場を印加することなく、ＺＧＮＲのハーフメタル状態が実現されるとのシミュレーション結果がある（例えばS. Dutta and S. K. Pati, “Half-Metallicity in Undoped and Boron Doped Graphene Nanoribbons in the Presence of Semilocal Exchange-Correlation Interactions”, J. Phys. Chem. B, Vol.112, No.5, p.1333, 2008参照、以下、これを文献２という）。
【００４０】
これまでにＧＮＲの作製技術としては、電子線リソグラフィ・エッチングによってグラフェンシートを裁断するトップダウン的な手法がある（例えばM. Y. Han et al., “Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons”, Phys. Rev. Lett. PRL 98, 206805, 2007参照、以下、これを文献３という)。
また、カーボンナノチューブを化学的に切開する方法もある（例えばD. V. Kosynkin et al., “Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons”, Nature, Vol.458, p.872, 2009参照、以下、これを文献４という)。
【００４１】
また、有機溶媒に溶解したグラファイトフレークからソノケミカル法により形成する方法もある（例えばX. Li et al., “Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors”, Science, Vol.319, p.1229, 2008参照、以下、これを文献５という）。
また、予め有機化学合成によって作製した前駆体分子を（１１１）結晶面を有する金属基板上に超高真空下で蒸着し、基板加熱による熱エネルギーによって前駆体分子同士を重合・環化することで、エッジ構造が原子レベルでアームチェア型に揃ったＡＧＮＲをボトムアップ的に形成する手法もある（例えばJ. Cai et al., “Atomically precise bottom-up fabrication of graphen nanoribbons”, Nature, Vol.466, p.470, 2010参照、以下、これを文献６という）。
【００４２】
しかしながら、上述の文献３、文献４、文献５で開示されているような方法でＧＮＲを形成した場合、均一なエッジ構造の制御が難しく、ランダムにジグザグ型エッジとアームチェア型エッジが混在してしまい、さらに、リボン幅を均一に揃えることも容易ではなく、安定した物性を示すＧＮＲを得ることが難しい。
また、エッジ構造やリボン幅が原子レベルで一様なＧＮＲを形成するには、文献６で示されているような前駆体分子を金属基板上で重合・環化するボトムアップ法が理想的である。
【００４３】
しかしながら、文献６では、特に、有限のバンドギャップを有する半導体性のＧＮＲを形成することを目的としており、最終的に得られるＧＮＲのエッジ構造はアームチェア型のＡＧＮＲになるような前駆体分子種（例えば、10,10’-dibromo-9,9’-bianthracene）が用いられている。
また、文献６のほかにも、異なる前駆体分子からＡＧＮＲを形成した報告例は複数あるものの、エッジ構造がジグザグ型のＺＧＮＲをボトムアップ法によって形成した報告例はなく、ＺＧＮＲを形成するための前駆体分子種や技術の確立が望まれる。
【００４４】
そこで、本実施形態では、上述したように、前駆体分子を金属基板（又は金属膜）上で重合・環化させるボトムアップ法によってグラフェンナノリボン１を形成することで、エッジ構造（さらにはリボン幅）が原子レベルで均一な（一様な）グラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成できるようにしている。
なお、上述のように構成されるグラフェンナノリボン（ジグザグ型エッジグラフェンナノリボン）１を利用して、スピントロニクスデバイスなどのデバイスを実現することもできる。
【００４５】
つまり、本実施形態のデバイスは、上述のように構成されるグラフェンナノリボン１を備える。
以下、具体的に説明する。
まず、第１具体例について説明する。
第１具体例では、前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子に、図７に示すような2,3,6,7-tetrabromoanthracene（ＴＢＡ）、即ち、上述のテトラハライドアセンの化学構造を示す化学式においてＸ＝Ｂｒ、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２としたものを用い、（１１１）結晶面を有するＡｕ（１１１）単結晶基板上にボトムアップ法によってグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成する場合を例に挙げて説明する。
【００４６】
まず、前駆体分子としてのＴＢＡを金属基板に蒸着する前に、金属基板の表面の有機系コンタミの除去、及び、（１１１）結晶面の平坦性を向上させるためにＡｒイオンスパッタと超高真空アニールを１セットとする表面清浄処理を、複数サイクル実施する。
ここでは、１セットの表面清浄処理では、Ａｒイオンスパッタを、イオン加速電圧約０．８ｋＶ、イオン電流約１．０μＡに設定して、約１分間行ない、超高真空アニールを、約５×１０−７Ｐａ以下の真空度を保持しつつ、約３００℃〜約４５０℃で、約１０分間行なう。
【００４７】
そして、このような表面洗浄処理を、例えば４サイクル実施する。
次に、このような表面清浄処理を施した金属基板を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内で、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示すように、金属基板の表面にＺＧＮＲ１を形成（in situ）する。
ここでは、まず、基本真空度が約５×１０−８Ｐａ以下の超高真空下にて、前駆体分子としてのＴＢＡを、Ｋ−ｃｅｌｌ型エバポレーターを用いて、約１５０℃〜約２５０℃に加熱し、室温（約２５℃）に保持したＡｕ（１１１）単結晶基板上に蒸着する。
【００４８】
例えば、前駆体分子としてのＴＢＡの蒸着速度は約０．０５ｎｍ／ｍｉｎ〜約０．１ｎｍ／ｍｉｎとし、蒸着膜厚は約０．５ＭＬ〜約１ＭＬ（ＭＬ：ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，１ＭＬ＝約０．２ｎｍ）に設定する。
これにより、室温に保持されたＡｕ（１１１）単結晶基板上で、図８（Ａ）に示すように、前駆体分子３としてのＴＢＡは、Ａｕ（１１１）単結晶基板との相互作用及び隣接する分子同士の分子間力によって、自己組織的に配列する。
【００４９】
つまり、前駆体分子３としてのＴＢＡは、リボン長方向に隣接する分子間でリボン幅方向にずれて配列する。
続いて、約１℃／ｍｉｎ〜約５℃／ｍｉｎの昇温速度で、Ａｕ（１１１）単結晶基板の温度を約１００℃〜約２００℃に昇温し、約３０ｍｉｎ〜約１ｈの間保持する。
これにより、前駆体分子３としてのＴＢＡのＣ−Ｂｒボンドが切断され、ウルマンカップリングによって、図８（Ｂ）に示すようなＡｕのアドアトムを介してアントラセン分子同士が連結した有機金高分子鎖が形成される。
【００５０】
ここでは、リボン長方向に隣接するアントラセン分子（アセン分子）２は、２位と６位又は３位と７位の炭素原子同士が結合する。
次いで、上述の昇温速度で、Ａｕ（１１１）単結晶基板の温度を約３００℃〜約４００℃に昇温し、約３０ｍｉｎ〜約１ｈの間保持する。
この基板温度帯で、アントラセン分子間のＣ−Ａｕ−Ｃ結合はＣ−Ｃ結合に変化し、さらに、アントラセン分子のＣ−Ｈ結合は、脱Ｈ化・環化反応によって、リボン幅方向に隣接するアントラセン分子が縮環し、最終的に、図８（Ｃ）に示すようなエッジ構造が原子レベルでジグザグ型に制御されたＺＧＮＲ１が形成される。
【００５１】
このＺＧＮＲ１は、幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアントラセン分子（アセン分子）２が一分子毎に幅方向にずれて結合しているものとなる。
なお、この第１具体例で形成されるＺＧＮＲ１のリボン幅は、基板表面上の前駆体分子の面密度に強く依存する。このため、前駆体分子の蒸着速度、蒸着膜厚、蒸着源から基板との距離などの各種条件を蒸着装置毎に適宜調整する必要がある。
【００５２】
次に、第２具体例について説明する。
第２具体例では、絶縁基板４としてのマイカ基板上に金属膜（金属薄膜）５としてのＡｕ薄膜をパターニングし、ボトムアップ法によって、リボン幅、長さ、位置、向きを制御されたグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成する場合を例に挙げて説明する。
まず、図９（Ａ）、図９（Ｅ）に示すように、大気中でマイカ基板４を劈開して、基板４の清浄表面を得た後、真空槽内（基本真空度が約１×１０−７Ｐａ以下）に導入し、約３００℃〜約５００℃の温度で、約１２ｈ〜約２４ｈの間、アニール処理を施す。
【００５３】
次いで、図９（Ｂ）、図９（Ｆ）に示すように、アニール時の温度を保持した状態で、Ａｕ薄膜５を、蒸着法によって、約０．０５ｎｍ／ｓ〜１．０ｎｍ／ｓの蒸着速度で、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの膜厚に堆積する。
例えば、マイカ基板４の加熱温度を約４５０℃に設定し、Ａｕ薄膜５を約３０ｎｍの膜厚に堆積すれば良い。
【００５４】
なお、Ａｕ薄膜５とマイカ基板４の密着性を高めるため、Ａｕ薄膜５とマイカ基板４との間に約０．５ｎｍ〜約１ｎｍの膜厚のＴｉ膜を堆積しても良い。
また、金属薄膜５の堆積方法は、これに限られるものではなく、例えば、スパッタ法、パルスレーザー堆積法、分子線エピタキシー法などを利用することも可能である。
続いて、図９（Ｃ）、図９（Ｇ）に示すように、電子線リソグラフィー、及び、エッチングによって、Ａｕ薄膜５を細線状に加工して、Ａｕ細線（金属細線）５Ａとする。
【００５５】
ここでは、Ａｕ細線５Ａを形成するための電子線レジストをＡｕ薄膜５上にスピンコートする。
ここで、レジストには例えばＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン社製）を用いれば良い。
そして、Ａｕ細線５Ａの幅が約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、長さが約５０ｎｍ〜約３００ｎｍになるように、電子線リソグラフィーでレジストマスクを形成した後、Ａｒイオンミリングでドライエッチングを行なう。
【００５６】
このようにして、図９（Ｃ）、図９（Ｇ）に示すように、マイカ基板４上に（１１１）面を有するＡｕ細線５Ａ（細線状のＡｕ薄膜５）を形成する。
例えば、Ａｕ細線５Ａの幅を約５ｎｍ、長さを約５０ｎｍに設定すれば良い。
ここで、上述の第１具体例において説明したようなＺＧＮＲ１の各形成反応は、金属表面上でのみ誘起されるため、Ａｕ細線５Ａの幅によって、最終的に形成されるＺＧＮＲ１のリボン幅を制御することが可能となる。
【００５７】
例えば、ＺＧＮＲ１の電子状態や磁性状態は、そのリボン幅によって変調できることから、所望のＺＧＮＲ１の物性に応じて金属細線５Ａの幅を設計すれば良い。
次いで、上述のようにして得られたＡｕ（１１１）細線／マイカ基板に対して、上述の第１具体例と同様に、Ａｒイオンスパッタと超高真空アニールを１セットとする表面清浄処理を４サイクル実施する。
【００５８】
この表面清浄処理によって、Ａｕ（１１１）細線５Ａの表面に付着したレジストなどの有機系の残留物を除去することができ、さらに、Ａｕ（１１１）細線５Ａの表面の平坦性をより向上させることができる。
続いて、上述の第１具体例と同様の方法で、表面清浄処理を施したＡｕ（１１１）細線／マイカ基板上に、超高真空下で前駆体分子３としてのＴＢＡを蒸着し、基板加熱する。
【００５９】
このようにして、ボトムアップ法によって、図９（Ｄ）、図９（Ｈ）に示すようなリボン幅、長さ、位置、向きを制御されたＺＧＮＲ１が形成される。
したがって、本実施形態にかかるグラフェンナノリボン及びその製造方法、デバイスによれば、ジグザグ型のエッジ構造に制御されたグラフェンナノリボン１を実現することができるという効果を有する。
【００６０】
また、テトラハライドアセン分子３を絶縁基板４上にパターニングされた金属膜５（５Ａ）の結晶面上に堆積させることで、リボン幅、長さ、位置、向きを制御されたグラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）１を形成することができる。
例えば、ＺＧＮＲ１の位置や方向などが制御されていることは、ＺＧＮＲ１を利用したデバイス製造プロセスにおいて、ＺＧＮＲ１上に電極を形成する工程などを簡便化する上で重要となる。
【００６１】
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
以下、上述の実施形態に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
幅方向の両端部にジグザグ型のエッジ構造を持ち、
幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子が一分子毎に幅方向にずれて結合していることを特徴とするグラフェンナノリボン。
【００６２】
（付記２）
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合している第１アセン分子及び第２アセン分子を含むことを特徴とする、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
【００６３】
（付記３）
前記第２アセン分子に２位の炭素原子が結合している前記第１アセン分子の７位、９位、１０位、１１位、１２位、１３位、１４位のいずれかの炭素原子は、前記第１アセン分子を挟んで前記第２アセン分子の反対側で第３アセン分子の３位の炭素原子に結合していることを特徴とする、付記２に記載のグラフェンナノリボン。
【００６４】
（付記４）
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、３位と７位、３位と９位、３位と１０位、３位と１１位、３位と１２位、３位と１３位、３位と１４位のいずれかの炭素原子同士が結合していることを特徴とする、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
【００６５】
（付記５）
前記幅方向の端部で長さ方向に沿って結合している複数のアセン分子は、２位と６位、２位と８位、２位と９位、２位と１０位、２位と１１位、２位と１２位、２位と１３位のいずれかの炭素原子同士が結合していることを特徴とする、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
【００６６】
（付記６）
前記幅方向に少なくとも２つのアセン分子が結合していることを特徴とする、付記１〜５のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。
（付記７）
前記幅方向の長さが０．７ｎｍ以上であることを特徴とする、付記１〜６のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。
【００６７】
（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンを備えることを特徴とするデバイス。
（付記９）
前駆体分子としてのテトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程と、
加熱によって前記テトラハライドアセン分子を重合・環化させる工程とを含むことを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
【００６８】
（付記１０）
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、前記テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された金属基板の結晶面上に堆積させることを特徴とする、付記９に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
（付記１１）
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程の前に、絶縁基板上に金属膜をパターニングする工程を含み、
前記テトラハライドアセン分子を金属結晶面上に自己組織的に配列させる工程において、前記テトラハライドアセン分子を室温以下に保持された前記絶縁基板上にパターニングされた前記金属膜の結晶面上に堆積させることを特徴とする、付記９に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
【符号の説明】
【００６９】
１  グラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）
２  アセン分子
２Ａ  第１アセン分子
２Ｂ  第２アセン分子
２Ｃ  第３アセン分子
３  前駆体分子（テトラハライドアセン分子）
４  絶縁基板（マイカ基板）
５  金属膜（Ａｕ薄膜）
５Ａ  金属細線（Ａｕ細線）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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