(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用固体触媒を不活性な炭化水素媒体に分散させた触媒スラリー供給流を形成するステップ、
液状の炭化水素供給流を形成するステップ、
前記触媒スラリー供給流と前記炭化水素供給流とを合流させて、触媒供給流を形成するステップ、
前記触媒供給流を重合反応器へ供給するステップ、
前記重合反応器でオレフィンを重合するステップ、
を含むポリオレフィンの製造方法であって、
前記触媒供給流を形成するステップにおいて、内筒管および外筒管からなる二重管を用いて、前記内筒管に前記触媒スラリー供給流を、前記外筒管に前記炭化水素供給流を流通させ、前記内筒管出口で前記炭化水素供給流が前記触媒スラリー供給流の周囲を取り囲むように合流させ、前記二重管は、前記内筒管および外筒管が互いに略平行に設置され、且つ前記内筒管が外筒管の断面において略中央部に配置されており、かつ前記内筒管出口の下流側に、前記外筒管の内径を縮小させた縮小部を有し、該縮小部の前記外筒管に対する傾斜角度が４度以上であることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記二重管が、前記内筒管の外周に整流板を備える請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒スラリー供給流が、プランジャーポンプもしくはレシプロポンプを用いて形成される請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒スラリー供給流が、触媒スラリーを保持している槽もしくは触媒スラリー供給配管と重合反応器との圧力差を駆動力として形成する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素供給流が、液状のプロピレンもしくはプロパンの供給流である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記重合反応器として、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を使用する請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒を用いたオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造するプロセスにおいて、固体触媒を安定的に供給し、安定的に重合運転を継続させるポリオレフィンの製造方法に関する。詳しくは、固体触媒の供給ラインと重合反応器に付属する触媒フィードノズルにおける閉塞を防止することにより、固体触媒を安定的に重合反応器に供給し、安定的に重合運転を継続させるポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属成分を含有する固体触媒を用いてオレフィン類、たとえばエチレン、プロピレンなどを重合する方法は広く一般的に知られている。これらのオレフィンの重合方法としては、不活性炭化水素溶媒中で重合を行うスラリー重合法、液化プロピレン等液化モノマー中で重合を行うバルク重合法、実質的に液相の不存在下に気相中で重合を行う気相重合法が知られている。なかでも、重合触媒活性の向上が達成されてきたことに加え、エネルギーコストやプラント建設コストの観点から有利なこと、さらに危険物保有量に対する安全確保の面からも、気相重合法が広く商用されるに至っている。
【０００３】
これら重合法を用いた商用のプラントは、経済的合理性の観点より連続運転がなされることが多く、連続的に固体触媒成分やモノマー、有機アルミニウム成分をはじめとする助剤が反応器へ供給され、重合が行われる。重合反応は、固体触媒成分の表面および内部で起こるが、その触媒効率は、１グラムの固体触媒成分から重合したポリオレフィンの重量（単位：グラム）で表現することができる。商業生産における触媒効率は、数千から数１０万に及ぶものもある。
【０００４】
ところで、オレフィンの重合反応は大きな発熱を伴うことから、触媒分散不良による局所反応が起きた場合、融点の低い重合体もしくは重合活性の高い反応条件下では、その重合熱の除熱不良などから塊状物を容易に形成しやすい。このため、反応器において好ましからざる反応を起こしたり、反応器からの抜出ノズルや配管や弁類において閉塞を起こしたりすることがある。これらのことから、固体触媒成分を良好に分散させ、安定的に反応器へ供給することが望まれる。
【０００５】
固体触媒成分は、通常数１０マイクロメートルの粒径を有する微粒の形状をとることが多い。この固体触媒成分を高圧条件下にある反応器に供給する方法として、固体触媒成分をノルマルヘキサンなどの不活性炭化水素溶媒でスラリー状としたものを供給することが行われている。ところが、固体触媒成分と不活性炭化水素溶媒の密度差に起因して固体触媒成分が沈降し、均一な濃度で供給することが難しい場合があった。また、固体触媒成分を含むスラリーが反応条件下に投入される地点、例えば重合反応器の触媒フィードノズル付近において重合反応が進行し流路の閉塞を招いたり、塊状触媒が反応器中で成長し重合体の塊を形成するなど安定運転を阻害することがあった。
【０００６】
これを解決するために、固体触媒スラリーを搬送ガスと混合し、先端に絞り部分を有する噴射装置より反応器内に連続的に供給する方法が開示されている（例えば特許文献１を参照）。しかし、この方法では、搬送ガスである不活性ガスによる噴射ノズル内の洗浄が充分でなく、固体触媒成分の沈着および閉塞を招くことがあり、運転を阻害する要因を、長期間にわたり排除できない問題があった。また、モノマーの蒸発潜熱を用いて重合熱の除熱を行う気相重合プロセスでは、分子量の低い不活性ガスを反応器へ供給すると、重合熱により気化したガスの露点が低くなり、除熱能力の観点から不利となることから好ましくない。例えば、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用いた連続気相重合法が工業的に用いられているが、大量の窒素ガスを反応器に導入すると凝縮器の能力に低下をきたし、結果的に生産能力の低下を引き起こすことから生産効率的に好ましくない。
【０００７】
一方、触媒スラリーを、液化プロピレンなどのような液化モノマーやノルマルヘキサンのような不活性炭化水素と単純に合流させて反応器へ供給する方法もある。しかしながら、液化モノマーを用いる場合には触媒スラリーとの合流部分に重合体の生成析出が発生し配管の閉塞を招くことがあり、また不活性炭化水素液体を用いた場合でも合流部での微粉触媒の蓄積や沈着が発生することもあり、必ずしも長期間の運転を安定化させるのに満足できる方法ではなかった。また、流路の洗浄効果を発揮させるためには、これらの液体の供給流量を大きくするこが効果的となるが、特に不活性炭化水素液体の供給では、製品の乾燥負荷の増大や、製品臭気の問題があり、制約なく採用できる方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２０７４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、固体触媒成分を用いて連続的にポリオレフィンを製造する方法において、固体触媒成分を安定的に反応器へ供給し、且つ反応器中での重合反応を安定に行うための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人は、上記課題において鋭意検討を行った結果、固体触媒成分を不活性炭化水素媒体に分散させたスラリーとし、このスラリーの周囲を実質的に液体状態にある炭化水素で取り囲むように合流させた上で重合反応器に供給することで、固体触媒成分を安定的に供給でき、且つ固体触媒スラリー供給流路の閉塞も発生せず、安定な重合運転が可能なことを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のポリオレフィンの製造方法は、以下の（１）〜（６）のいずれかの構成からなる。
（１）  オレフィン重合用固体触媒を不活性な炭化水素媒体に分散させた触媒スラリー供給流を形成するステップ、液状の炭化水素供給流を形成するステップ、前記触媒スラリー供給流と前記炭化水素供給流とを合流させて、触媒供給流を形成するステップ、前記触媒供給流を重合反応器へ供給するステップ、前記重合反応器でオレフィンを重合するステップ、を含むポリオレフィンの製造方法であって、前記触媒供給流を形成するステップにおいて、内筒管および外筒管からなる二重管を用いて、前記内筒管に前記触媒スラリー供給流を、前記外筒管に前記炭化水素供給流を流通させ、前記内筒管出口で前記炭化水素供給流が前記触媒スラリー供給流の周囲を取り囲むように合流させ、前記二重管は、前記内筒管および外筒管が互いに略平行に設置され、且つ前記内筒管が外筒管の断面において略中央部に配置されており、かつ前記内筒管出口の下流側に、前記外筒管の内径を縮小させた縮小部を有し、該縮小部の前記外筒管に対する傾斜角度が４度以上であることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
（２）  前記二重管が、前記内筒管の外周に整流板を備える（１）に記載のポリオレフィンの製造方法。
（３）  前記触媒スラリー供給流が、プランジャーポンプもしくはレシプロポンプを用いて形成される（１）または（２）に記載のポリオレフィンの製造方法。
（４）  前記触媒スラリー供給流が、触媒スラリーを保持している槽もしくは触媒スラリー供給配管と重合反応器との圧力差を駆動力として形成する、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
（５）  前記炭化水素供給流が、液状のプロピレンもしくはプロパンの供給流である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
（６）  前記重合反応器として、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を使用する（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリオレフィンの製造方法によれば、固体触媒成分を不活性炭化水素媒体に分散させたスラリーとし、このスラリーの周囲を実質的に液体状態にある炭化水素で取り囲むように合流させた触媒供給流として重合反応器に供給するようにしたので、固体触媒成分の供給配管中での閉塞を防止し、また重合反応器中での重合塊状物の生成を抑制して、安定した運転を長期間、行うことができる。特に固体触媒スラリーの分散性向上に使用される炭化水素がオレフィンであるときでもノズルを含む触媒供給配管中の閉塞や重合反応器中での重合塊状物生成を防ぎ、安定運転を行うことができる。なお液体状態のオレフィンを用いることにより、エネルギーロスを小さくし、製品臭気を抑制し、触媒の反応性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のポリオレフィンの製造方法の概要を示すフロー図である。
【図２】本発明で使用する多重構造を有する管の実施形態を例示する流れ方向に平行な断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ本発明で使用する多重構造を有する管の別の実施形態を例示する横断面図である。
【図４】多重構造を有する管のシミュレーション結果の一例である。
【図５】多重構造を有する管のシミュレーション結果の一例である。
【図６】比較例で使用したＹ字型合流部を示す流れ方向に平行な断面図である。
【図７】Ｙ字型配管のシミュレーション結果の一例である。
【図８】Ｙ字型配管のシミュレーション結果の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリオレフィンの製造方法について、図１〜３を用いて説明する。
図１は本発明のポリオレフィンの製造方法の一例を示すフロー図である。図１において、重合反応器５に供給された液化したオレフィン９が、オレフィン重合用固体触媒を用いて重合されポリオレフィンが得られる。オレフィン重合用固体触媒は、触媒供給槽６で固体触媒を含む触媒スラリーが調製され、触媒ポンプ７を経てライン（ｓ１）を通り、触媒スラリー供給流１１として合流部（多重構造を有する管１）に供給される。ここで、チラー８により調整されライン（ｓ２）を流通してきた液状の炭化水素供給流１２と合流し、触媒供給流１３として重合反応器５に供給される。重合反応器５内の未反応のオレフィンは、パージライン１０から排出され、冷却され液化したオレフィンとして再利用される。
【００１５】
本発明のポリオレフィンの製造方法は以下のステップｓ１〜ｓ５からなる。
ステップｓ１：  オレフィン重合用固体触媒を不活性な炭化水素媒体に分散させてなる触媒スラリー供給流１１を形成するステップ。
ステップｓ２：  液状の炭化水素供給流１２を形成する。
ステップｓ３：  触媒スラリー供給流１１の周囲を炭化水素供給流１２が取り囲むように合流させることにより触媒供給流１３を形成するステップ。
ステップｓ４：  触媒供給流１３を重合反応器５へ供給するステップ。
ステップｓ５：  重合反応器５でオレフィンを重合するステップ。
【００１６】
本発明で使用するオレフィン重合用固体触媒は、通常オレフィンの重合を意図した固体触媒であり、助触媒、各種重合添加剤を含むことができる。また予備重合処理を行った固体触媒であってもよい。これら固体触媒および予備重合処理された固体触媒について後述する。
【００１７】
ステップｓ１において、オレフィン重合用固体触媒は予備重合処理の有無に関わらず、不活性な炭化水素溶媒に分散させ触媒スラリー供給流１１を形成する。そして固体触媒が炭化水素溶媒中に混ざったスラリー状態でステップｓ３を経て重合反応器５へ供給される。
【００１８】
触媒スラリーは、触媒供給槽６において、オレフィン重合用固体触媒を不活性な炭化水素媒体に混合し分散させることにより調製される。不活性な炭化水素媒体としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等を用いることができる。スラリー状態生成のために必要な炭化水素溶媒の量は、必要とされる固体触媒スラリー中の触媒濃度で決められる。触媒濃度は一般的には２０重量％以下、望ましくは３重量％以下であるとよい。製品臭気などにも影響を与えるため、制限なく触媒濃度を下げることは出来ないが、低ければ低い程、触媒スラリー供給配管の閉塞の発生を抑えることが出来る。触媒濃度の下限は好ましくは１重量％である。
【００１９】
触媒供給槽６で調製された触媒スラリーは、触媒ポンプ７で加圧され触媒スラリー供給流１１として、合流部（多重構造を有する管１）に向けて流動する。触媒ポンプ７としては、例えばプランジャーポンプ、レシプロポンプを挙げることができる。通常これらの触媒ポンプ７を用いると、触媒スラリー供給流１１が脈流になり、炭化水素供給流１２との合流部（１）において触媒スラリー供給流１１が流れるべき管に炭化水素供給流１２が流入（逆流）し易くなり、重合により管を閉塞する虞がある。しかし、本発明の製造方法によれば、炭化水素供給流１２の流入（逆流）を抑制し、固体触媒成分を安定的に供給することができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、触媒スラリーを保持する触媒供給槽６もしくは触媒スラリー供給配管（ｓ１）と重合反応器５との圧力差を駆動力として、触媒スラリー供給流１１を形成することができる。
【００２１】
ステップｓ２において、炭化水素供給流１２を構成する液状の炭化水素としてはプロパン、プロピレン、エチレンなどを用いることができる。好ましくはプロパン、プロピレンであるとよい。より好ましくは重合モノマーとして消費されるプロピレンであるとよい。重合反応器５中での固体触媒の分散性や触媒供給の応答性を向上するために固体触媒スラリーと混合される炭化水素に、プロピレンなどの液化モノマーを使用する場合、配管内での重合反応を防ぐため、炭化水素を出来る限り低温、好ましくは−２０℃以下にするとよい。極めて低温の液化モノマーからなる炭化水素供給流と触媒スラリー供給流を次のステップｓ３で合流させ、混合状態になった触媒供給流１３を形成した後に、重合反応器５へ送液される。
【００２２】
ステップｓ３では、ステップｓ１で得られた触媒スラリー供給流１１およびステップｓ２で得られた炭化水素供給流１２を合流させて触媒供給流１３を形成する。従来、触媒スラリー供給流および炭化水素供給流を合流させるとき、Ｔ字型またはＹ字型に接続した配管が用いられていた。Ｔ字型の接続配管は、炭化水素供給流の配管に対し触媒スラリー供給流の配管をほぼ９０度の角度で接続した配管である。またＹ字型の接続配管は、図６に例示したように、炭化水素供給流１２の配管に対し触媒スラリー供給流１１の配管を所定の角度θで接続した配管である。しかし、このような合流方法では、固体触媒成分が合流後の管壁に偏ったり、炭化水素供給流が触媒スラリー供給流の配管内に流入（逆流）したりして、重合体の生成析出が発生し配管の閉塞を招く虞があった。このためこのような合流手段は、固体触媒成分を安定的に反応器へ供給し、且つ反応器中での重合反応を安定的に行うには、必ずしも十分ではなかった。
【００２３】
本発明では、例えば図２に示す二重管のような多重構造を有する管１を使用し触媒スラリー供給流１１および炭化水素供給流１２を合流させることにより、触媒スラリー供給流１１の周囲を炭化水素供給流１２が取り囲むように触媒供給流１３を形成する。図２に例示された二重管は、内筒管２および外筒管３からなり、内筒管２および外筒管３が互いに略平行に設置され、且つ内筒管２が外筒管３の断面において略中央部に配置されるとよい。この二重管において固体触媒スラリーが二重管の内筒管２の内側を流通し、液状の炭化水素は外筒管側３の内側で内筒管２の外側を流通する。その後、内筒管２の出口で触媒スラリー供給流１１および炭化水素供給流１２が合流し、触媒スラリー供給流１１の周囲を炭化水素供給流１２が取り囲むように触媒供給流１３を形成する。このように触媒スラリー供給流１１を炭化水素供給流１２に囲まれるように合流させることにより、固体触媒成分が合流後の管壁に偏流するのを抑制することができる。また炭化水素供給流１２が触媒スラリー供給流１１の配管内に逆流するのを抑制することにより、重合体が内筒管の壁に生成析出するのを防ぐことができる。このようにして、固体触媒成分を安定的に反応器へ供給することが可能となり、しかも反応器中での固体触媒成分の分散を良好にして重合反応を安定的に行うことができる。
【００２４】
ここで内筒管２の出口で合流した触媒供給流１３はさらに外筒管３内を流通するが、内筒管２の出口の下流側で、外筒管３の内径を縮小させた縮小部４を有することができる。さらに外筒管の流れ方向に対する縮小部４の傾斜角度αが好ましくは４度以上、より好ましくは７から１５度であるとよい。縮小部４の傾斜角度αを４度以上にすることにより、触媒供給流１３を安定化することができる。
【００２５】
また二重管の形態として、内筒管２の外周、外筒管３との間に整流板を備えることができる。内筒管２の外周に整流板を設けることにより、炭化水素供給流１２を安定化することができる。整流板としては、液体の流動に通常、使用される形態で配置するとよい。
【００２６】
本発明の製造方法において、触媒スラリー供給流１１および炭化水素供給流１２の合流のさせ方は、触媒スラリー供給流１１が炭化水素供給流１２に囲まれるように合流しさえすれば、その方法は特に制限されるものではない。図２に例示した略同心に配置された二重管を用いて合流させる方法の他、多重構造を有する管を用いる方法が挙げられる。多重構造を有する管とは、図３（ａ）〜（ｈ）にその流れ方向に直角な断面の形状を例示するように、触媒スラリー供給流と炭化水素供給流とが実質的に多重構造を形成するように合流させることが可能な管である。図３（ａ）〜（ｈ）において、網かけした領域は触媒スラリー供給流が流通する管の断面部分であり、白抜きの領域は炭化水素供給流が流通する管の断面部分である。図３（ａ）で例示した断面は、触媒スラリー供給流の内筒管の中心を、炭化水素供給流の外筒管の中心からずらして配置した例である。図３（ｂ）で例示された断面は、触媒スラリー供給流が流通する内筒管の断面形状を楕円形にすると共に長軸の向きを傾斜させた例である。図３（ｃ）で例示された断面は、触媒スラリー供給流が流通する管を略中央に、その管の周囲に炭化水素供給流が流通する４本の管を配置した例である。図３（ｄ）で例示された断面は、触媒スラリー供給流が流通する内筒管の断面形状を三角形、好ましくは略正三角形にした例である。
【００２７】
図３（ｅ）は三重管を使用する例であり、最も内側の内筒管、中間に配置した内筒管および外筒管により構成され、触媒スラリー供給流は、最も内側の内筒管の外側で中間に配置した内筒管の内側を流通し、炭化水素供給流は、外筒管および中間の内筒管の間、並びに最内側の内筒管の内側を流通する。図３（ｆ）で例示された断面は、触媒スラリー供給流が流通する内筒管の断面形状を横方向に変形させた十字形に構成した例である。図３（ｇ）で例示された断面は、炭化水素供給流が流通する外筒管の断面を四角形、好ましくは正方形に構成した例である。図３（ｈ）で例示された断面は、触媒スラリー供給流が流通する内筒管を２本配置した例である。なお多重構造を有する管として、工作の容易さから、好ましくは二重管であるとよい。
【００２８】
ステップｓ４において、上述したステップｓ１〜ｓ３により形成された触媒供給流１３を重合反応器５へ供給する。触媒供給流１３の供給は、多重構造を有する管１の外筒管３の先端を重合反応器５へ接続することにより行われる。外筒管３の接続方法は、特に制限されるものではなく、外筒管３の先端が重合反応器５の内壁と面一になるように配置してもよく、外筒管３の先端が重合反応器５の内壁から突出するように配置してもよい。
【００２９】
ステップｓ５において、重合反応器５に供給された固体触媒成分によりオレフィンを重合する。重合反応器５の種類は、特に制限されるものではないが、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を使用するとよい。 
【００３０】
本発明の製造方法に用いられる重合用固体触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒が使用できる。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒等が含まれる。
【００３１】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００３２】
また、上述の触媒には、立体規則性制御や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、チーグラー系重合触媒及びメタロセン系重合触媒のいずれの触媒の使用に関わらず、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。予備重合処理された触媒を用いることによって、微粉末のプロピレン系重合体の発生を抑制することができ、またプロピレン系重合体の粉体特性を向上させることができる。予備重合した後の触媒は、ポリマーの殻に覆われているが、本重合に用いられる触媒の平均粒径（ポリマーの殻を含めた大きさ）は、好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上であり、また、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。
【００３４】
オレフィン重合用固体触媒成分の予備重合処理は、前記した有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。予備重合時の温度は１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてオレフィン重合触媒成分１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。予備重合処理においては、特にチーグラー系重合触媒では、前記した電子供与体と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００３５】
予備重合処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどであり、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素などの分子調節剤を使用することもできる。
【００３６】
予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及び流動パラフィンなどの液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルなどの、重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。これらの不活性溶媒は１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。
【００３７】
これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分やイオウ化合物などの不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００３８】
予備重合処理は複数回行ってもよく、この際に用いるモノマーは同一であっても異なっていてもよい。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。更に、上記各成分の接触の際、若しくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００３９】
なお、メタロセン系重合触媒における予備重合は、チーグラー系重合触媒の場合と同様に行うことができるが、電子供与体は使用しない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例として、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
図２に示した二重管の内部を、触媒スラリー供給流および炭化水素供給流が流通し触媒供給流が形成される様子を、有限体積法を用いた数値流体解析によりシミュレーションした。数値流体解析は、市販のソフトウェアであるＡＮＳＹＳ社のＦｌｕｅｎｔを利用し、有限体積法を用いてシミュレーション検討を行った。その検討に際しての条件は、図２の二重管について、内筒管２が外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、外筒管３の二重構造部の内径が２５ｍｍ、外筒管３の先端部が外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍ、外筒管３の二重構造部から先端部に至る縮小部４の傾斜角度αが７度とし、外筒管にほぼ直行して接続するフランジを有する配管を１／２ｉｎｃｈ  ｓｃｈ８０とした。内筒管２側には触媒スラリー供給流としてノルマルヘキサンを９０Ｌ／ｈ、２０℃、２７００ｋＰａＧで流通させた。外筒管３側には液状の炭化水素としてプロピレンを７００Ｌ／ｈ、−２０℃、２７００ｋＰａＧで流通させた。合流により形成された触媒供給流は重合反応器５へ流れ込むが、その反応器圧力は２４５０ｋＰａＧとした。触媒スラリー供給流に相当するノルマルヘキサンに関しては、プランジャーポンプを使用して重合反応器へ供給される。プランジャーポンプ使用による脈動は１周期０．８３秒とした。以上の条件でシミュレーションを行い、混合状態を比較することで二重管の効果を検証した。
【００４２】
得られたシミュレーション結果の一部を図４と図５に示す。図４は触媒スラリー供給流の吐出が最大となり勢いよく流れる瞬間における触媒スラリー濃度の分布の概略を等高線で示した説明図である。また図５は炭化水素が触媒スラリーを供給する内筒管内に最も深く流入した瞬間であり、図４の時点を０秒としたとき、０．６４秒後の触媒スラリー濃度の分布の概略を等高線で示した説明図である。クロスに網かけした領域は触媒スラリー濃度が９０〜１００重量％、白抜きの領域は触媒スラリー濃度が０〜１０重量％（液状の炭化水素の濃度が１００〜９０重量％）であることを意味する。図５からプランジャーポンプの脈動により、触媒スラリー供給流が停止するとき、炭化水素が内筒管内に流入する深さは約２０ｍｍであった。後述するＹ字型配管を用いた合流方法と比較して、実施例１の二重管を用いて合流させると、触媒スラリー供給流に相当するノルマルヘキサンが配管内面に接触するように流れておらず、また内筒管側への液状の炭化水素の逆流も抑えられており、新たに考案された二重管の効果が確認できる。
【００４３】
比較例１
実施例１とは異なり、合流部に図６に示したＹ字型配管を用いた場合のシミュレーションを行った。図６において、触媒スラリー供給流の配管、炭化水素供給流の配管および合流後の触媒供給流の配管は、いずれも外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍとし、炭化水素供給流の配管と触媒スラリー供給流の配管の接続角度θを４５度にした。なお触媒スラリー供給流に相当するノルマルヘキサンと液状のプロピレンの供給条件は実施例と同じとした。
【００４４】
Ｙ字型配管を用いた場合のシミュレーション結果を図７と図８に示す。図７は触媒スラリー供給流の吐出が最大となり勢いよく流れる瞬間における触媒スラリー濃度の分布の概略を等高線で示した説明図である。また図８は炭化水素が触媒スラリーを供給する管内に最も深く流入した瞬間であり、図７の時点を０秒としたとき、０．８秒後の触媒スラリー濃度の分布の概略を等高線で示した説明図である。クロスに網かけした領域は触媒スラリー濃度が９０〜１００重量％、白抜きの領域は触媒スラリー濃度が０〜１０重量％（液状の炭化水素の濃度が１００〜９０重量％）であることを意味する。図８からプランジャーポンプの脈動により、触媒スラリー供給流が停止するとき、炭化水素が触媒スラリーの供給管内に流入する深さは約６４ｍｍであった。比較例１のシミュレーション結果は、実施例１の二重管よりも逆流が酷く、合流部閉塞がより起こりやすいことがわかる。更に図７より、ノルマルヘキサンが配管内面に沿うように流れていることがわかる。配管内面に沿って固体触媒スラリーが流れることで、配管内面にポリマー重合物が付着しやすくなる。加えて配管内面で重合が進行し、その結果として配管閉塞に至ると思われる。更に配管内面の付着物が剥がれた場合は重合反応器フィードノズル部分に付着物が詰まる。そのことが閉塞へと至り、安定した触媒供給を阻害する。
【００４５】
実施例２〜５
縮小部の傾斜角度αを表１に記載した値に変更したこと、または内筒管の外周に円形の整流板（厚さ２ｍｍ、外径２１ｍｍ）を配置したことを除き、実施例１と同様の方法を用いてシミュレーション検討を行った。表１にシミュレーションにより得られた結果を、逆流の深さおよびフローパターン（ＦＰ）として示した。逆流とは合流部から触媒スラリー供給流の配管へ液状の炭化水素が流入した長さを示す。また、ＦＰとは触媒スラリー供給流が吐出されている時、合流部から管内径の３倍の下流の位置における、スラリー濃度が１０％以上の領域のスラリー流体と管内壁との最短距離を尺度として“×”“△”“○”で分類した。
×：  最短距離が管内径の０％
△：  最短距離が管内径の０％を超えて８％未満
○：  最短距離が管内径の８％以上
ＦＰ評価の一例として、図４においては、スラリー濃度１０％以上のスラリー流体と上側の管壁との距離が管内径の約６％、下側の管壁との距離が約２３％なので最短距離が管内径の８％未満であり、よって“△”となる。また図７においては、スラリー濃度１０％以上のスラリー流体と上側の管壁との距離が０％、下側の管壁との距離が管内径の約７５％なので最短距離が管内径の０％であり、よって“×”となる。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリオレフィンの製造方法は今まで述べてきたとおり、触媒供給ラインと触媒フィードノズルの閉塞を抑えることが出来、安定運転に資するため、ポリオレフィン製造産業において有効である。
【符号の説明】
【００４８】
１    多重構造を有する管
２    内筒管
３    外筒管
４    縮小部
５    重合反応器
６    触媒供給槽
７    触媒ポンプ
８    チラー
９    オレフィン
１０  パージライン
１１  触媒スラリー供給流
１２  炭化水素供給流
１３  触媒供給流
ｓ１  ステップ１または触媒スラリー供給配管
ｓ２  ステップ２または炭化水素供給配管
ｓ３  ステップ３
ｓ４  ステップ４
ｓ５  ステップ５
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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