(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の外周部の一部に遮光膜が設けられている光学素子であって、
前記遮光膜の上には、メチロールメラミン樹脂又はメチロールベンゾグアナミン樹脂の硬化物と、レゾール樹脂の硬化物と、を含む膜が設けられ、
前記遮光膜の上に設けられた膜は、前記レゾール樹脂の硬化物の質量に対するメチロールメラミン樹脂又はメチロールベンゾグアナミン樹脂の硬化物の質量の割合が、０．２以上１．４以下であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記膜は、前記メチロールメラミン樹脂と前記レゾール樹脂との縮合物を含む膜であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記メチロールメラミン樹脂の含有量は、前記膜を１００質量％とした時、２０．０質量％以上６０．０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記膜は、前記メチロールベンゾグアナミン樹脂と前記レゾール樹脂との縮合物を含む膜であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項５】
前記メチロールベンゾグアナミン樹脂の含有量は、前記膜を１００質量％とした時、２０．０質量％以上６０．０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
前記遮光膜は、着色剤、エポキシ樹脂および屈折率２．２以上の無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項７】
前記屈折率２．２以上の無機微粒子は酸化チタンであることを特徴とする請求項６に記載の光学素子。
【請求項８】
前記基材は、ガラスであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項９】
前記光学素子は、レンズ又はプリズムであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記基材は光学有効部と非光学有効部を有しており、
前記光学有効部の少なくとも一部に、反射防止膜が設けられていることを特徴とする請求項９に記載の光学素子。
【請求項１１】
前記反射防止膜は、無機材料または無機酸化物を有していることを特徴とする請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１２】
前記反射防止膜は、表面にアルミニウムの水酸化物又はアルミニウム酸化物の水和物を主成分とする結晶による凹凸構造を有していることを特徴とする請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１３】
基材の外周部に遮光膜を設ける遮光膜の形成工程と、
前記遮光膜の表面に、メチロールメラミン樹脂又はメチロールベンゾグアナミン樹脂の硬化物と、レゾール樹脂の硬化物と、を含む膜を形成する工程と、
を有し、
前記遮光膜の表面に形成される膜は、前記レゾール樹脂の硬化物の質量に対するメチロールメラミン樹脂又はメチロールベンゾグアナミン樹脂の硬化物の質量の割合が、０．２以上１．４以下であることを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１４】
前記膜は、前記メチロールメラミン樹脂と前記レゾール樹脂との縮合物を含む膜であることを特徴とする請求項１３に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１５】
前記メチロールメラミン樹脂の含有量は、前記膜を１００質量％とした時、２０．０質量％以上６０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１４に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１６】
前記膜は、前記メチロールベンゾグアナミン樹脂と前記レゾール樹脂との縮合物を含む膜であることを特徴とする請求項１３に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１７】
前記メチロールベンゾグアナミン樹脂の含有量は、前記膜を１００質量％とした時、２０．０質量％以上６０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１４に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１８】
前記遮光膜は、着色剤、エポキシ樹脂および屈折率２．２以上の無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１９】
前記屈折率２．２以上の無機微粒子は酸化チタンであることを特徴とする請求項１８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２０】
前記基材は、ガラスであることを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２１】
前記光学素子は、レンズ又はプリズムであることを特徴とする請求項１３乃至２０のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２２】
前記基材に反射防止膜を設ける反射防止膜の形成工程をさらに有し、
前記反射防止膜の形成工程は、無機材料または無機酸化物を含む塗料を塗布して形成することを特徴とする請求項１３乃至２１のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２３】
前記基材に反射防止膜を設ける反射防止膜の形成工程をさらに有し、
前記反射防止膜の形成工程は、酸化アルミニウムの膜を形成した後、温度４０℃以上１００℃以下の水に接触させて、表面にアルミニウムの水酸化物またはアルミニウム酸化物の水和物を主成分とする結晶による凹凸構造を形成することを特徴とする請求項１３乃至２１のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２４】
前記反射防止膜の形成工程の前に、前記基材をアルカリ性溶液で洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする請求項１３乃至２３のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２５】
請求項１乃至１２いずれか一項に記載の光学素子を、レンズ、プリズム、反射鏡、または回折格子として有していることを特徴とする光学機器。
【請求項２６】
請求項１乃至１２いずれか一項に記載の光学素子をレンズとして有していることを特徴とするカメラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ等の光学素子および光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ等の光学素子では、フレアやゴーストを防止するため、光学素子の外周部に不透明な膜（遮光膜）が設けられている。また、光学レンズ等の光学素子では、表面での反射を低減するとともに、反射による散乱光を除去する目的で、反射防止膜が設けられている。
【０００３】
特許文献１及び２は、光学レンズ等の光学素子の外周部に遮光膜を形成し、さらに遮光膜の上に保護膜を形成した後、反射防止膜を形成した光学素子を開示している。
【０００４】
また、特許文献３は、エポキシ系、アクリル系、イミド系、メラミン系、フェノール系、ノボラック系、アルキッド系、マレイン酸系、シリコン系の樹脂のうちの少なくとも１つを含有する保護膜を開示している。ここで開示された保護膜は、遮光膜から黒色染料などの染料の溶解を防ぐ効果を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４５６２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−５４８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
引用文献１、２及び３に開示されている光学素子は、高温高湿環境で長期間使用した場合、遮光膜の色味が変化し、かつ白色の点が発生するという課題を本発明者らは見出した。特に、光学素子に遮光膜と保護膜を付けた後に、アルカリ水溶液で光学素子を洗浄した場合に、この課題は顕著となる場合がある。
【０００７】
本発明は、このような背景技術に鑑みてなされたものであり、アルカリ水溶液での洗浄処理をした後に反射防止膜を形成する光学素子において、高温高湿環境下で長期間使用した場合でも良好な外観を保つことができる光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光学素子は、基材と、前記基材の外周部の一部に遮光膜が設けられている光学素子であって、前記遮光膜の上には、メチロールメラミン樹脂又はメチロールベンゾグアナミン樹脂の硬化物と、レゾール樹脂の硬化物と、を含む膜が設けられ、前記遮光膜の上に設けられた膜は、前記レゾール樹脂の硬化物の質量に対するメチロールメラミン樹脂又はメチロールベンゾグアナミン樹脂の硬化物の質量の割合が、０．２以上１．４以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の光学素子の製造方法は、基材の外周部に遮光膜を設ける遮光膜の形成工程と、前記遮光膜の表面に、メチロールメラミン樹脂又はメチロールベンゾグアナミン樹脂の硬化物と、レゾール樹脂の硬化物と、を含む膜を形成する工程と、を有し、前記遮光膜の表面に形成される膜は、前記レゾール樹脂の硬化物の質量に対するメチロールメラミン樹脂又はメチロールベンゾグアナミン樹脂の硬化物の質量の割合が、０．２以上１．４以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、遮光膜の上に、メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂とフェノール樹脂を有する硬化物を含む膜を設けることにより、保護膜の架橋密度が上がり耐水性・耐アルカリ性が向上する。これにより、高温高湿環境での長期使用においても良好な外観を有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光学素子の一例を示す図である。
【図２】実施例の光学素子の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
［光学素子］
本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、反射鏡、回折格子等の光学機器を構成する素子に用いることができる。これらの中で、レンズ又はプリズムに用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の光学素子について、レンズに用いた場合について図１を用いて説明する。図１に示すように、光学素子１は、光学有効部２ａ、２ｂと非光学有効部２ｃとを有する基材２を有している。基材２の非光学有効部２ｃには遮光膜３が設けられており、遮光膜３上には膜４が設けられている。光学素子１は、非光学有効部２ｃの一部または全部に遮光膜３が形成されている。また、膜４は、遮光膜３の全面を覆うように形成されていることが好ましい。遮光膜３は、フレアやゴーストの発生を防止するために光学素子の外周部に設ける膜である。
【００１５】
本発明の光学素子１は、光学有効部２ａ、２ｂの一部に反射防止膜５が形成されている。
【００１６】
（基材）
本発明の光学素子の基材２としては、ガラス、ガラスミラー、光学レンズ、プリズム等を用いることができる。ガラスの具体例として、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラスを挙げることができる。基材２は、光学レンズ又はプリズムを用いることが好ましい。本発明の光学素子は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられる基材２は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。厚さは、適宜に決定でき５ｍｍ以下が一般的であるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
（遮光膜）
本発明の光学素子の遮光膜３は、着色剤とバインダー樹脂を少なくとも含有する。また、遮光膜３は、無機微粒子等を含有していても良い。
【００１９】
バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。遮光膜３中のエポキシ樹脂の含有量は、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が５．０質量％未満になると耐溶剤性が低下する。また、エポキシ樹脂の含有量が６０質量％より大きくなると内面反射が大きくなる。
【００２０】
遮光膜３に用いる着色剤は、染料、顔料又はこれらの混合物を用いることができる。染料としては、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収し、任意の溶媒に溶解可能な材料であれば良い。染料は１種類でも良いし、黒色、赤色、黄色、青色など数種類の染料を混合しても良い。顔料としては、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収する材料であれば良い。顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄を用いることができる。顔料の個数平均粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。顔料の個数平均粒子径が５ｎｍ未満になると遮光塗料の安定性が低下する。また、顔料の平均粒子径が２００ｎｍより大きくなると遮光膜にした時の内面反射が大きくなる。
【００２１】
本発明の遮光膜３に含まれる着色剤の含有量は、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の遮光膜３は、屈折率を調整する目的で、無機微粒子を含有していても良い。基材２と遮光膜３との屈折率（ｎｄ）の差は、０．０以上０．２以下であることが内面における反射を低減すため好ましい。
【００２３】
無機微粒子は、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の個数平均粒子径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。個数平均粒子径が５ｎｍ未満になると、遮光塗料の安定性が低下し、粘度が上昇しゲル化し易くなる。無機微粒子の個数平均粒子径が１０００ｎｍより大きくなると、遮光膜の白点の発生を抑制する効果が低下する。
【００２４】
屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子を用いると、生成した遮光膜３の屈折率を高くすることが出来るので内面反射を低減する効果がある。屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子としては、酸化チタンや酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化カドミウム、ダイアモンド、チタン酸ストロンチウム、ゲルマニウムの微粒子を用いることができる。これらのなかで、屈折率（ｎｄ）が２．２以上３．５以下である酸化チタンや酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。無機微粒子の屈折率が２．２未満であると、遮光膜の屈折率の増加が少ないので、基材と遮光膜の屈折率差が大きくなり内面反射の抑制効果が低い。
【００２５】
屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子の個数平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子の個数平均粒子径は、小さい方が好ましいが１０ｎｍ未満に分散することは実質上困難である。無機微粒子の個数平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、散乱が生じやすくなる。無機微粒子の個数平均粒子径は、遮光膜中に存在する粒子の実際の大きさとし、例えば無機微粒子の平均粒子径が凝集している場合は凝集した粒子の大きさとする。
【００２６】
本発明の遮光膜３中の無機微粒子の含有量は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。遮光膜３中の無機微粒子の含有量が、５．０質量％未満では屈折率の増加が少なく、内面反射が大きくなる。また、遮光膜３中の無機微粒子の含有量が４０．０質量％より大きいと塗膜の密着力や耐久性が下がるので好ましくない。
【００２７】
遮光膜３には、エポキシ樹脂を硬化するためにアミン系硬化剤を含有することが好ましい。アミン系硬化剤としては、所望の特性を満足するものであれば特に限定されるものではなく、公知の硬化剤を用いることができる。アミン系硬化剤としては、直鎖脂肪族系、ポリアミド系、脂環族、芳香族、その他ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド等を用いることができる。これらは、単独で用いても構わないし、複数を混合して用いても良い。
【００２８】
遮光膜３中の硬化剤の含有量は、１．０質量以上２５．０質量％以下であることが好ましい。硬化剤の含有量が１．０質量％未満になると遮光膜の硬化度が下がり、遮光膜の基材に対する密着性が低下する。また、硬化剤の含有量が２５．０質量％より多い場合は光学特性が低下する。
【００２９】
遮光膜３は、本来の目的が損なわれない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、防カビ剤、酸化防止剤を添加することができる。本発明の遮光膜３中の添加剤の含有量は、１５．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
（遮光膜上に設ける膜）
本発明の光学素子１は、遮光膜３上に設けるメラミン樹脂又ベンゾグアナミン樹脂とフェノール樹脂の硬化物を有する膜４を有している。
【００３１】
メラミン樹脂は、下記の反応式（１）に示すように、アミノトリアジン化合物であるメラミンから生成されるメチロールメラミン樹脂が加熱により架橋構造をとることによって生成する。
【００３２】
【化１】
0006716236.tif 000002
【００３３】
また、ベンゾグアナミン樹脂は、下記の反応式（２）に示すように、アミノトリアジン化合物であるベンゾグアナミンから生成されるメチロールベンゾグアナミン樹脂が加熱により架橋構造をとることによって生成する。
【００３４】
【化２】
0006716236.tif 000003
【００３５】
遮光膜３上に設ける膜４は、メラミン樹脂又ベンゾグアナミン樹脂と、フェノール樹脂と以外に、エポキシ樹脂などを含有することができる。フェノール樹脂としては、一般に工業用途で用いられている各種フェノール樹脂を用いることができるが、特に熱で硬化するレゾール樹脂を用いることが好ましい。レゾール樹脂は、液状のものを容易に入手することが可能であり、取り扱いの点で優れているため好適である。フェノール樹脂は、常温で液体であることが好ましく、さらに溶剤を加え粘度を調整していてもよい。フェノール樹脂の市販品の例としては、昭和電工株式会社製  ショウノール（登録商標）、住友ベークライト株式会社製  スミライトレジン（登録商標）、ＤＩＣ株式会社製  フェノール樹脂が挙げられる。
【００３６】
遮光膜上に設ける膜４がメチロール樹脂を含有することで、形成された保護膜に耐水性と耐アルカリ性を付与することができる。また、メチロール樹脂は熱架橋剤としての役割も果たすため、水酸基を持つ樹脂と混合して加熱することで架橋構造を取る。その結果、膜の架橋密度が上がるため耐水性がさらに強化される。
【００３７】
遮光膜上に設ける膜４は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂の如き水酸基を有する樹脂を添加することで、柔軟性が高く遮光膜との密着性も良い膜を得ることができる。
【００３８】
遮光膜上に設ける膜４は、メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂を５．０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、２０．０質量％以上６０．０質量％以下含有することがより好ましい。メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂の含有量が５．０質量％未満であると、膜の耐水性や耐アルカリ性が低下して、高温高湿での耐久後に遮光膜の色味が変化し、白点が発生し易くなる。遮光膜上に設ける膜４は、フェノール樹脂を０質量％以上９５質量％以下含有することが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下含有することがより好ましい。
【００３９】
遮光膜上に設ける膜４は、メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂とフェノール樹脂との硬化物を有している。膜４は、メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂：フェノール樹脂＝１：５〜７：５の割合の硬化物であることが好ましい。メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂の割合が前記比率より小さいと、樹脂中の架橋密度が小さくなり耐水性が低下して、信頼性試験後の色味の変化が大きくなり白点の発生が多くなる。また、フェノール樹脂の割合が前記比率より小さいと、膜４と遮光膜３との密着性が低下して、信頼性試験後の色味の変化が大きくなり白点の発生が多くなる。膜４は、メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂とフェノール樹脂との縮合物であることが好ましい。
【００４０】
（反射防止膜）
本発明の光学素子１は、光学有効部２ａ、２ｂの少なくとも一部に反射防止膜５を有することができる。反射防止膜５としては、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタニアの如き無機材料またはその無機酸化物を用いた反射防止膜、フッ化マグネシウムの如き金属フッ化物を用いた反射防止膜、または、樹脂を用いた反射防止膜などを用いることができる。
【００４１】
反射防止膜５としては、表面にアルミニウムの水酸化物又はアルミニウム酸化物の水和物を主成分とする結晶による凹凸構造を有している膜を用いることが好ましい。このような膜は、非常に高い反射防止性能を有する。
【００４２】
（その他）
本発明の光学素子１は、以上説明した膜の他に、各種機能を付与するための膜をさらに設けることができる。例えば、膜強度を向上させるためにハードコート層を設けることができる。また、基材２と、反射防止膜５およびまたは遮光膜３との間に、さらに単層、または複数層の膜を設けることもできる。これにより、さらなる反射防止性能の向上や、基材と膜との密着性の向上を可能にする。
【００４３】
［光学素子の製造方法］
（遮光膜の形成工程）
本発明の光学素子の製造方法は、基材２の外周部に遮光膜３を設ける遮光膜の形成工程を有する。
【００４４】
まず、本発明の遮光膜３の塗料について説明する。本発明の遮光膜の塗料は、着色剤とバインダー樹脂を少なくとも含む。バインダー樹脂は、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。本発明の遮光膜３の塗料は、エポキシ樹脂を１０．０質量％以上２０．０質量％以下、黒色染料の如き着色剤を２５．０質量％以上３５．０質量％以下、フィラーの如き補助材料１５．０質量％以上２５．０質量％以下含有していることが好ましい。遮光膜３の塗料は、これら以外に有機溶剤を含有している。
【００４５】
また、遮光膜３の塗料は、硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化するためにアミン系硬化剤を用いることができる。アミン系硬化剤としては、公知の硬化剤を用いることができる。アミン系硬化剤としては、直鎖脂肪族系、ポリアミド系、脂環族、芳香族、その他ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド等を用いることができる。これらは、単独で用いても構わないし、複数を混合して用いても良い。
【００４６】
本発明では、遮光膜の膜厚を調整したり、塗布時の作業性を良好にするため、濃度や粘度の調整を行なったりすることもできる。これは、有機溶媒やエポキシ樹脂の追加により行なうことができる。
【００４７】
遮光膜の塗料は、タール、ピッチ、染料、顔料、マイカ粒子、シリカ粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４８】
遮光膜の塗料は、基材の形状や、非学有効部の位置に応じ、筆塗り、スピンコート、スプレーコート、ディップコートの如き方法で塗布することができ、特に限定されない。
【００４９】
遮光膜の塗料を硬化させるための処理は、熱プロセスが好ましいが、同様の硬化物が得られる方法であれば特に限定されない。ここで熱プロセスの場合、加熱条件は、硬化剤の種類や基材の耐熱性により選択される。硬化剤を加えた遮光膜の塗料を用いた場合には、加熱温度は６０℃以上２００℃以下が好ましく、さらには８０℃以上１２０℃以下が好ましい。加熱時間については、３０分以上２０時間以下が好ましく、さらには１時間以上４時間以下が好ましい。
【００５０】
（遮光膜の表面に膜を形成する工程）
本発明の光学素子の製造方法は、遮光膜の形成工程の後に、遮光膜の表面に、メチロールメラミン樹脂又はメチロールベンゾグアナミン樹脂を有する塗料を塗布して、遮光膜の上に膜を形成する工程を有する。
【００５１】
遮光膜の上に設ける膜の塗料は、メチロールメラミン又はメチロールベンゾグアナミンを有する。遮光膜の上に設ける膜の塗料は、アミノ基を２個以上持つアミノトリアジン化合物とホルムアルデヒドとの反応物のメチロールを少なくとも含む。メチロールは各種用いることができるが、メチロールメラミン、メチロールベンゾグアナミンの如きトリアジン環とメチロール基を有する構造を持つものが好ましい。
【００５２】
メチロールは、常温で液体であることが好ましく、さらに低温加熱で容易に硬化する特性を持つことが好ましい。メチロール樹脂の市販品の例としては、メチロールメラミン樹脂ニカラックＭＸ−７０６（三和ケミカル社製）、メチロールベンゾグアナミン樹脂ニカラックＢＬ−６０（三和ケミカル社製）が挙げられる。
【００５３】
メチロールメラミン又はメチロールベンゾグアナミンを有する塗料は、基材の形状や、非学有効部の位置に応じ、筆塗り、スピンコート、スプレーコート、ディップコートの如き方法で塗布することができ、特に限定されない。
【００５４】
また、本発明の光学素子の製造方法は、メチロールメラミン樹脂又はメチロールベンゾグアナミン樹脂を有する塗料を塗布する塗布工程の後に、この塗料を硬化して前記遮光膜上に膜を形成する工程を有することが好ましい。具体的には、メチロールメラミンを硬化してメラミン樹脂を有する膜又はメチロールベンゾグアナミンを硬化してベンゾグアナミン樹脂を有する膜４を形成する。
【００５５】
メチロールメラミン又はメチロールベンゾグアナミンを有する塗料を硬化させるための処理は、熱プロセスが好ましいが、同様の硬化物が得られる方法であれば特に限定されない。ここで熱プロセスの場合、加熱条件は、メチロール樹脂やフェノール樹脂の種類、基材の耐熱性により選択される。前述のメチロール樹脂を中心にした構成では、加熱温度は１００℃以上２５０℃以下が好ましく、さらには１４０℃以上２２０℃以下が好ましい。
【００５６】
（反射防止膜の形成工程）
本発明の光学素子の製造方法は、メチロールメラミン又はメチロールベンゾグアナミンを有する塗料を塗布して膜を形成した後に、基材２に反射防止膜５を設ける反射防止膜５の形成工程を有する。反射防止膜の形成工程では、液相法等、空気中での加熱を含むプロセスや温水への浸漬の如き高湿環境を含むプロセスを用いることができる。
【００５７】
反射防止膜を形成する工程では、反射防止膜の塗料を、基材２の光学有効部２ａ、２ｂの少なくとも一部に塗布し、反射防止膜５を形成する。反射防止膜の塗料を塗布する方法は、スピンコート、スプレーコート、ディップコートの如き方法で塗布することができる。すでに形成された遮光膜３と膜４の一部に不均一に塗布してもよい。前記反射防止膜を形成する材料を用いて反射防止膜として機能を発現させる方法としては、基材の表面に、屈折率を調整した層を形成する方法や凹凸構造を形成する方法がある。
【００５８】
屈折率を調整した層を形成する場合、例としては、フッ化マグネウムの如き低い屈折率の材料を微粒子状にして塗布する方法や酸化ケイ素の中空粒子を塗布する方法が挙げられる。
【００５９】
また、基材の表面に凹凸構造を有する反射防止膜を形成する例としては、基材の表面に酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含有する反射防止膜の塗布を塗布し、加熱して膜として定着させる。その後、温水に浸漬するあるいは水蒸気にさらす方法、温水と接触させる方法がある。前記塗布材料を塗布した後の加熱温度は１００℃以上２２０℃以下が好ましく、加熱時間は５分以上２４時間以下が好ましい。また、温水は、温度４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、温水と接触させる時間は５分以上２４時間以内とするのが好ましい。温水に浸漬する方法あるいは水蒸気にさらす方法、温水と接触させる方法により、膜に含まれるアルミニウムの成分が反応し、溶解または析出が起こる。これにより表面にアルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸化物またはアルミニウム酸化物の水和物を主成分とする結晶による凹凸構造が形成される。この結晶は、板状の結晶であり、特に好ましい結晶としてベーマイトがある。これらの板状結晶を配することで、その端部が微細な凹凸を形成するので、微細な凹凸の高さを大きくし、その間隔を狭めるために板状結晶は選択的に基材の表面に対して特定の角度で配置される。この凹凸構造は空気界面から基材に向かって、屈折率を連続的に増加させるため、非常に高い反射防止性能を発現することができる。
【００６０】
本発明の光学素子の製造方法では、遮光膜の表面に膜を形成する工程の後で、反射防止膜を形成する工程の前に、基材２をアルカリ性溶液で洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。
【００６１】
洗浄工程では、基材の表面に液相法で反射防止膜を形成する場合、反射防止膜の形成前に基材の表面の汚れや異物を除去するため、基材全体を洗浄処理する。洗浄処理は、はじめに市販されているアルカリ系洗剤を水で希釈して５体積％から１０体積％の濃度になるように混合してからｐＨが９〜１０になるように調製した洗剤液の中にレンズ全体を５分から１０分間浸漬してから取り出す。それから純水（精製水）の中にレンズ全体を１０分間から２０分間浸漬しながら超音波洗浄をかけた後取り出す。次に、温度６０℃の温風に５分間から１０分間晒し、乾燥する。
【００６２】
本発明の光学素子の製造方法では、遮光膜３の上にメチロールメラミン又はメチロールベンゾグアナミンを有する膜を形成しているので、アルカリ洗浄した場合であっても、高温高湿耐久後でも遮光膜は良好な外観を有する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００６４】
以下の実施例・比較例では、下記の方法で測定および評価を行った。
【００６５】
（高温高湿の信頼性試験後の外観評価）
実施例および比較例で作製したレンズに対し、温度６０℃湿度９０％となる環境下に１０００時間置く高温高湿の信頼性試験を行い、光学有効部２ａ側から遮光膜を見た外観評価を行なった。
【００６６】
外観評価は、「色味」と「白点の個数」の２種類で行った。以下に「色味」と「白点の個数」の評価方法について説明する。
【００６７】
＜色味の評価方法＞
遮光膜３と膜４が形成されたレンズの光学有効部２ａ側から、遮光膜３と基材の密着面の写真をキヤノン製一眼レフカメラＥＯＳ７０Ｄで撮影した。次に、この写真を画像ソフトＩｍａｇｅ  Ｊに取り込み、遮光膜３に相当する場所の中でゴミや汚れが入らない適当な場所から１５ｍｍ２の範囲を切り出した。切り出した画像をグレースケール化処理して輝度値を得た。こうして得られた数値を「色味」とし、数値が大きい（２５５に近い）ほど色味が悪いことになる。色味の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：色味が０以上５０以下
Ｂ：色味が５０より大きく８０以下
Ｃ：色味が８０より大きく２５５以下
【００６８】
＜白点の個数の評価方法＞
遮光膜３と膜４が形成されたレンズの光学有効部２ａ側から、遮光膜３と基材の密着面の写真を一眼レフカメラＥＯＳ７０Ｄ（キヤノン社製）で撮影した。次に、この写真を画像ソフトＩｍａｇｅ  Ｊに取り込み、遮光膜３に相当する場所の中でゴミや汚れが入らない適当な場所から１５ｍｍ２範囲を切り出した。切り出した画像をグレースケール化処理した際に数値が１２８以上となる白点を測定した。白点の個数について、評価基準は以下の通りとした。
Ａ：白点の個数が０個以上５０個以下
Ｂ：白点の個数が５０個より多く２００個以下
Ｃ：白点の個数が２００個より多い
【００６９】
（実施例１）
実施例１では、基材として光学ガラス（株式会社オハラ社製、Ｌ−ＢＡＬ４３）で作製したレンズを用いた。図２（ａ）に示すように、遮光膜の塗料（キヤノン化成株式会社製、ＧＴ−７）をレンズの非光学有効部に塗布した。レンズは図２（ａ）の回転台６に載せ、ゆっくり回転させながら、遮光膜の塗料を筆７で塗布した。塗布後は、室温で２時間乾燥後、３時間、温度１２０℃で加熱を行ない遮光膜３を形成した。
【００７０】
次に、遮光膜の表面に設ける膜４の塗料を以下の方法で作製した。レゾール型フェノール樹脂（昭和電工社製、ショウノールＢＫＭ−２６２０）４０ｇを１−メトキシ−２−アセトキシプロパン４０ｇと１−エトキシ−２−プロパノール４０ｇの混合溶媒に加えて室温でメカニカルスターラーを用いて撹拌し、溶解させた。この樹脂溶液に、メチル化メラミン樹脂の原料であるアミノトリアジン化合物を含むメチロール樹脂溶液（三和ケミカル社製、二カラックＭＸ−７０６（固形分：７０．６質量％））１１．３ｇを加え均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を遮光膜の表面に設ける膜４の塗料とした。
【００７１】
図２（ｂ）に示すように、遮光膜３が形成されたレンズを、回転台６に載せ、ゆっくり回転させながら、遮光膜の表面に設ける膜４の塗料を、筆７で塗布した。このとき、遮光膜の表面に設ける膜４の塗料が前記遮光膜の全面を覆うように塗布した。塗布後は、室温で１時間乾燥後、３時間、温度１５０℃で加熱を行ない、遮光膜３の表面に膜４を形成した。
【００７２】
レンズを、市販されているアルカリ系洗剤を水に対して５体積％から１０体積％の濃度になるように調製した洗剤液の中にレンズ全体を５分間から１０分間浸漬してから取り出した。それから純水（精製水）の中にレンズ全体を１０から２０分間浸漬しながら超音波洗浄をかけた。次に、温度６０℃の温風に５分間から１０分間晒し、乾燥させてから取り出した。
【００７３】
遮光膜３及び遮光膜上に膜４を形成したレンズを、図２（ｃ）の回転台６に載せ、光学有効部２ｂの凹面の中心付近に、酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含有する塗布材料を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行なった。続けて３時間、温度２１０℃で加熱を行なった。加熱処理後のレンズを、図２（ｄ）に示す様に、温度が６５℃以上８５℃以下になるように制御した温水処理槽８に３０分間浸漬した。レンズの光学有効部に、表面にアルミニウムの水酸化物又はアルミニウム酸化物の水和物を主成分とする結晶による凹凸構造を有している反射防止膜５を形成し、図２（ｅ）に示すレンズを得た。
【００７４】
実施例１で作製したレンズの外観評価を行ったところ、表１に示すように、色味、白点の個数ともにＡ評価であった。
【００７５】
（実施例２）
実施例２では、膜４の塗料として、メチル化メラミン樹脂の原料であるアミノトリアジン化合物を含むメチロール樹脂溶液（三和ケミカル社製、二カラックＭＸ−７０６（固形分：７０．６質量％））２２．６ｇを用いる以外は実施例１と同様に膜４を形成した。その後、実施例１と同様に、光学有効部に反射防止膜５を形成したレンズを作製した。
【００７６】
実施例２で作製したレンズの外観評価を行ったところ、表１に示すように、色味、白点の個数ともにＡ評価であった。
【００７７】
（実施例３）
実施例３では膜４の塗料として、メチル化メラミン樹脂の原料であるアミノトリアジン化合物を含むメチロール樹脂溶液（三和ケミカル社製、二カラックＭＸ−７０６）４５．３ｇを用いる以外は実施例１と同様に膜４を形成した。その後、実施例１と同様に、光学有効部に反射防止膜５を形成したレンズを作製した。
【００７８】
実施例３で作製したレンズの外観評価を行ったところ、表１に示すように、色味、白点の個数ともにＡ評価であった。
【００７９】
（実施例４）
実施例４では、膜４の塗料として、メチル化メラミン樹脂の原料であるアミノトリアジン化合物を含むメチロール樹脂溶液（三和ケミカル社製、二カラックＭＸ−７０６）７９．４ｇを用いる以外は実施例１と同様に膜４を形成した。その後、実施例１と同様に、光学有効部に反射防止膜５を形成したレンズを作製した。
【００８０】
実施例４で作製したレンズの外観評価を行ったところ、表１に示すように、色味、白点の個数ともにＡ評価であった。
【００８１】
（実施例５）
実施例５では、遮光膜の表面に設ける膜の塗料として以下のものを用いた。ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工製、ショウノールＢＲＧ−５５７）４０ｇを１−メトキシ−２−アセトキシプロパン４０ｇと１−エトキシ−２−プロパノール４０ｇの混合溶媒に加えて室温でメカニカルスターラーを用いて撹拌し、溶解させた。この樹脂溶液に、メチル化メラミン樹脂の原料であるアミノトリアジン化合物を含むメチロール樹脂溶液（三和ケミカル社製、二カラックＭＸ−７０６（固形分：７０．６質量％））２２．６ｇを加え均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を遮光膜の表面に設ける膜の塗料とした以外は実施例１と同様にレンズを作製した。
【００８２】
実施例５で作製したレンズの外観評価を行ったところ、表１に示すように、色味、白点の個数ともにＡ評価であった。
【００８３】
（実施例６）
実施例６では、膜４の塗料として、メチル化ベンゾグアナミン樹脂の原料となるアミノトリアジン化合物を含むメチロール樹脂溶液（三和ケミカル社製、ニカラックＢＬ−６０（固形分：７０．６質量％））２２．６ｇを加えた。これ以外は実施例１と同様にして、膜４を形成した。その後、実施例１と同様に、光学有効部に反射防止膜５を形成したレンズを作製した。
【００８４】
実施例６で作製したレンズの外観評価を行ったところ、表１に示すように、色味はＡ評価だったが、白点の個数はＢ評価であった。
【００８５】
（実施例７）
実施例７では、遮光膜４の塗料として以下のものを用いた。
【００８６】
まず、遮光膜４の塗料の主剤について説明する。プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．９ｇと分散剤、屈折率（ｎｄ）が２．２以上のチタニア微粒子１４．３ｇをビーズミル（寿工業製、ウルトラアペックスミル）、Φ５０μｍのビーズで分散した。そして、チタニア微粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍのスラリー５７．２ｇを得た。次に、ビーズミルにて得られたスラリー５７．２ｇ、エポキシ樹脂Ａ２１ｇ、カップリング剤１ｇ、着色剤１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇをそれぞれ計量してボールミルポットの中に入れた。続いて、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子は酸化チタン（テイカ製、ＭＴ−０５）を用いた。エポキシ樹脂Ａとしては、４，４´−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの重縮合物（三菱化学製、エピコート８２８）を用いた。カップリング剤はエポキシ系シランカップリング剤（信越シリコーン製、ＫＢＭ４０３）を用いた。調合した塗料および磁性ボールの入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、４８時間攪拌し、遮光膜の塗料の主剤を得た。
【００８７】
なお、着色剤については、黒色染料、赤色染料、黄色染料、青色染料を混合して用いた。  黒色染料については、オリエント化学製ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８２１を用いた。赤色染料については、オリエント化学製ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３２０を用いた。黄色染料については、オリエント化学製ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ  １２９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０８を用いた。青色染料については、オリエント化学製ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ１６０５を用いた。
【００８８】
次に、遮光膜の塗料の主剤１３２．２ｇにアミン系硬化剤Ａ１．９ｇ、硬化触媒Ａ１ｇを添加し、ロールコーターで３０分間攪拌を行った。脂肪族アミン系硬化剤であるアミン系硬化剤Ａにはアデカ製、アデカハードナ−ＥＨ６０１９、硬化触媒Ａには２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノールを用いた。こうして得られた塗料を遮光膜の塗料とした以外は実施例１と同様にレンズを作製した。
【００８９】
実施例７で作製したレンズの外観評価を行ったところ、表１に示すように、色味、白点の個数ともにＡ評価であった。
【００９０】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様に遮光膜３を形成した後、遮光膜の表面に膜を設けないこと以外は実施例１と同様に、レンズを作製した。
【００９１】
比較例１で作製したレンズの外観評価を行ったところ、表１に示すように、色味と白点の個数は、ともにＣ評価であった。
【００９２】
（比較例２）
比較例２では、膜４の塗料として以下のものを用いた。レゾール型フェノール樹脂（昭和電工社製、ショウノールＢＫＭ−２６２０）４０ｇを１−メトキシ−２−アセトキシプロパン４０ｇと１−エトキシ−２−プロパノール４０ｇの混合溶媒に加えた。その後、この溶液を室温でメカニカルスターラーを用いて撹拌し、溶解させて、膜４の塗料を作製した。得られた塗料を遮光膜の表面に設ける膜の塗料とした以外は実施例１と同様にレンズを作製した。
【００９３】
比較例２で作製したレンズの外観評価を行ったところ、表１に示すように、色味の評価はＢ評価であり、白点の個数はＣ評価であった。
【００９４】
（比較例３）
比較例３では、遮光膜の表面に設ける膜の塗料として以下のものを用いた。メチル化メラミン樹脂の原料であるメチロール樹脂溶液（三和ケミカル社製、二カラックＭＸ−７０６）２２．６ｇを１−メトキシ−２−アセトキシプロパン４０ｇと１−エトキシ−２−プロパノール４０ｇの混合溶媒に加えて室温で溶解させた。得られた溶液を遮光膜の表面に設ける膜の塗料とした以外は実施例１と同様にレンズを作製した。
【００９５】
比較例３で作製したレンズの外観評価を行ったところ、表１に示すように、色味の評価はＢ評価であり、白点の個数はＣ評価であった。
【００９６】
【表１】
0006716236.tif 000004
【００９７】
（評価）
実施例１から７により、遮光膜上に、メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂とフェノール樹脂との硬化物を有する膜を設けた光学素子は、信頼性試験後の遮光膜の色味の変化が少なく、白点の発生が少ないことが解った。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の光学素子は、非非光学有効部の一部または全部に、使用波長域に対して遮光膜の外観劣化を防ぐのに好適な保護膜が形成されているので、レンズ等の光学素子、及びこれを具備した光学系、光学装置に利用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１  光学素子
２  基材
２ａ、２ｂ  光学有効部
２ｃ  非光学有効部
３  遮光膜
４  膜
５  反射防止膜
【図１】
0006716236.tif 000005
【図２】
0006716236.tif 000006