(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー粘度の経時変化により正極材スラリーの安定性を評価するリチウムイオン二次電池用正極材スラリーの安定性評価方法であって、
正極活物質と導電助材とバインダーを混練し、有機溶媒に分散させて正極材スラリーとするスラリー製造工程と、
前記スラリー製造工程で得られた前記正極材スラリーのスラリー粘度の経時変化を測定することで評価を行う粘度測定工程を有し、
前記正極材スラリー製造工程と前記粘度測定工程を露点−３０℃以下に管理した環境下で行い、前記バインダーに官能基付きポリフッ化ビニリデンを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材スラリーの安定性評価方法。
【請求項２】
前記正極活物質は、１２０℃で３時間以上真空減圧乾燥されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材スラリーの安定性評価方法。
【請求項３】
前記導電助材は、１２０℃で３時間以上真空減圧乾燥したカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材スラリーの安定性評価方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、水分含量が３０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材スラリーの安定性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー粘度の経時変化により正極材スラリーの安定性を評価するリチウムイオン二次電池用正極材スラリーの安定性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を持つため、近年小型化や軽量化を要求される携帯電話やノートパソコンのような携帯電子機器に広く利用されている。また自動車用途ではクリーンなエネルギー源として開発が盛んであり、小型、軽量、高容量、高出力などの高性能化や低コスト化が求められている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、主に直径数μｍから数十μｍを持つコバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物と、電子伝導性を向上させるための直径数ｎｍ〜数百ｎｍでストラクチャー構造を持つカーボンブラックなどの導電助材と、それらを集電体に所望の厚みで固着させるためのポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦともいう）などのバインダーの三つで構成される。これらの材料は一般的には粉体のまま使用されることはなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒で適正な粘度にスラリー化して扱われる。上記正極を構成する材料に有機溶媒を加えて混練して作製された正極材スラリーは、ダイコーターやロールコーターなどの精密塗工装置を用いて厚さ数十μｍのアルミニウム集電体上に精密に塗工され、その後、乾燥、圧縮、裁断工程を経て正極となる。
【０００４】
現在、市場の多くを占めるリチウムイオン二次電池用正極活物質にはコバルト酸リチウムが主として用いられており、その容量は約１５０ｍＡｈ／ｇである。その中で、２００ｍＡｈ／ｇと高い容量が得られるリチウムニッケル系正極材料は、ハイブリッド車および電気自動車用電池の正極材料として開発が進んでいる。
【０００５】
リチウムニッケル系正極材料は、容量の面では非常に魅力的な材料であるが、リチウムコバルト系正極材料と比べ吸水率が高くアルカリ性も高い（当該正極材料を浸漬した水のｐＨは約１１〜１２となる）。このような正極材料を一般的にバインダーとして用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混練して正極を製造しようとした場合、急激な粘度上昇やゲル化（スラリーの非流動化）といった問題が起こる。この現象は正極活物質のアルカリとの反応でＰＶＤＦ内のＨＦが脱離することでＣ−Ｈ結合が切れ、Ｃ=Ｃ結合が生成し、この二重結合から架橋反応が一気に進行して起こるものと報告されている。また、リチウムニッケルコバルトマンガン三元系正極材料においても高容量化を狙い、組成をニッケルリッチに振る検討も進められているが、容量が上がる一方で、アルカリ性も高くなり、リチウムニッケル系正極材料と同様にゲル化等、スラリー安定性の問題が起こっている。
【０００６】
従って、リチウムニッケル系正極材料開発を迅速に進めるためには、通常の電池性能の評価だけでなくスラリー安定性評価も非常に重要な要素となる。
【０００７】
従来から、リチウムイオン二次電池用正極材スラリー安定性評価は、粘度の経時変化をモニタリングする方法や、目視によるゲル化（スラリーの非流動化）の有無により評価されている。この粘度上昇や、ゲル化の主要因は先述の正極活物質中のアルカリによるものであることから、スラリーの安定性評価はそれらの性質の強弱と相関する評価が得られることが好ましい。しかし、正極活物質は吸水率が高く、また、溶媒として用いられているＮ−メチル−２−ピロリドンの吸水率は無限大であり、水分が存在する環境下では、それらが吸水し、水分によって正極活物質内部よりアルカリが抽出されゲル化が加速する。また、さらにスラリー中の水分率が高くなった場合には、アルカリがなくともＰＶＤＦが析出し、スラリーの非流動化が起こる。これらのことから従来の水分管理されていない環境で、正極活物質部材に水分が付着した状態での評価では、再現性の高い評価ができなかった。
【０００８】
例えば、特許文献１には、電池用正極シートの製造方法において、正極材ペーストの混練時、送液時、保管時の温度を低温度に保持し、雰囲気を低湿度雰囲気にすることが記載されている。
【０００９】
また、他の評価方法として、正極活物質を水に浸漬させｐＨを測定する方法があるが、水分により正極活物質内部よりアルカリが抽出されることから、有機溶媒中でスラリーを製造する際に問題となるＰＶＤＦと接する正極活物質表面のアルカリ度との相関を得るのは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１２０９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した通り、リチウムイオン二次電池用正極スラリーの安定性評価を再現性良く安定的に行うためには水分の制御は重要であり付着する水分は少ない程良い。しかしながら、水分を極少に抑えて評価を行うと、アルカリとの反応性（感度ともいう）が小さくなりすぎるため、評価サンプルのゲル化が発生せず、スラリー安定性評価ができないという問題が生じていた。
【００１２】
特許文献１には、低湿度雰囲気で電池用正極シートを製造することは記載されているが、具体的な条件や、水分を極少に抑えた時に生じるアルカリへの感度の低下に対する対応については記載されていない。
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、水分の影響を極少に抑えると共に、正極活物質表面のアルカリに対する感度を向上させ、再現性良く安定的な評価を行うことができるリチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題の解決方法について詳細に検討した結果、リチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価を再現性良く安定的に行うには、水分の影響を極少に抑える方法として、正極材スラリーの製造と粘度測定を露点−３０℃以下に管理した環境下で行うことが有効であり、また、正極活物質表面のアルカリに対する感度を向上させるには、正極材スラリーの作製に用いるバインダーとして、官能基付きポリフッ化ビニリデンを用いることが有効である、との知見を得て、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の一態様は、スラリー粘度の経時変化により正極材スラリーの安定性を評価するリチウムイオン二次電池用正極材スラリーの安定性評価方法であって、正極活物質と導電助材とバインダーを混練し、有機溶媒に分散させて正極材スラリーとするスラリー製造工程と、スラリー製造工程で得られた正極材スラリーのスラリー粘度の経時変化を測定することで評価を行う粘度測定工程を有し、正極材スラリー製造工程と粘度測定工程を露点−３０℃以下に管理した環境下で行い、バインダーに官能基付きポリフッ化ビニリデンを用いることを特徴とする。
【００１６】
本発明の一態様によれば、正極材スラリー製造工程と粘度測定工程を露点−３０℃以下に管理した環境下で行うことで、水分の影響を極少に抑えると共に、バインダーに官能基付きポリフッ化ビニリデンを用いることで正極活物質表面のアルカリに対する感度を向上させることができる。
【００１７】
このとき、本発明の一態様では、正極活物質は、１２０℃で３時間以上真空減圧乾燥されたものであるとしてもよい。
【００１８】
正極活物質を真空減圧乾燥しておくことで、正極活物質に含まれる水分を除去することができる。
【００１９】
また、このとき、導電助材は、１２０℃で３時間以上真空減圧乾燥したカーボンブラックであるとしてもよい。
【００２０】
導電助材についても、同様に、真空減圧乾燥することで予め水分を除去しておくことが好ましい。
【００２１】
また、本発明の一態様では、有機溶媒は、水分含量が３０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドンであってもよい。
【００２２】
有機溶媒についても、水分含量が少ないものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、水分の影響を極少に抑えると共に、正極活物質表面のアルカリに対する感度を向上させ、再現性良く安定的な評価を行うことができるリチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価方法のプロセスの概略を示す工程図である。
【図２】実施例１〜４における正極材スラリーの粘度の継時変化を示す図である。
【図３】比較例１における正極材スラリーの粘度の継時変化を示す図である。
【図４】比較例２における正極材スラリーの粘度の継時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
１．リチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価方法
１−１．スラリー製造工程
１−２．粘度測定工程
【００２６】
＜１．リチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価方法＞
図１に、本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価方法のプロセスの概略を示す。
【００２７】
本発明の一実施形態は、スラリー粘度の経時変化により正極材スラリーの安定性を評価するリチウムイオン二次電池用正極材スラリーの安定性評価方法であって、正極活物質と導電助材とバインダーを混練し、有機溶媒に分散させて正極材スラリーとするスラリー製造工程Ｓ１と、スラリー製造工程で得られた正極材スラリーのスラリー粘度の経時変化を測定することで評価を行う粘度測定工程Ｓ２を有し、正極材スラリー製造工程と粘度測定工程を露点−３０℃以下に管理した環境下で行い、バインダーに官能基付きポリフッ化ビニリデンを用いることを特徴とする。
【００２８】
このように、正極材スラリー製造工程と粘度測定工程を露点−３０℃以下に管理した環境下で行うことで、水分の影響を極少に抑えると共に、バインダーに官能基付きポリフッ化ビニリデンを用いることで正極活物質表面のアルカリに対する感度を向上させ、再現性良く安定的な正極材スラリーの安定性評価を行うことができる。
【００２９】
以下、各工程を順にそれぞれ説明する。
【００３０】
（１−１．スラリー製造工程）
スラリー製造工程Ｓ１では、正極活物質と導電助材とバインダーを混練し、有機溶媒に分散させて正極材スラリーとする。
【００３１】
本発明で製造するリチウムイオン二次電池用正極材スラリーは、その基本的構成は、従来公知の電池と同様であり、正極活物質、導電助材、バインダーから構成される。それらの混合比については、最終製品である電池の混合比に合わせた混合比とすることができる。
【００３２】
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム遷移金属複合酸化物（コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）などが挙げられる。これらのリチウム含有遷移金属酸化物から選択した正極活物質について、正極材スラリーの安定性評価を行う。
【００３３】
導電助材は、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ（登録商標））、ケッチェンブランク等の炭素系のナノ粒子又はナノファイバーの他、人造黒鉛や、天然黒鉛を用いることができ、これらの導電助材を単独、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００３４】
バインダーには、ＰＶＤＦ分子に官能基を付加したＰＶＤＦ系バインダーを用いることが必要である。官能基の種類は特に限定はされないが、アルカリのアタックによりＰＶＤＦ内からＨＦが脱離するか、水が生成するか、又は酸素の付加反応により架橋が進むものであることが好ましい。
【００３５】
正極材スラリーの安定性評価を再現性良く安定的に行うためには水分の制御は重要であり付着する水分は少ない程良いが、水分を極少に抑えると、通常用いられる官能基の無いＰＤＶＦではアルカリと反応しなくなり、アルカリへの感度が小さくなりすぎるという問題が生じていた。本発明では、この問題を解決するために、通常は負極用のバインダーとして用いられ、アルカリに対する感度の高い官能基付きポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を正極材スラリーのバインダーとして適用する。これにより、水分の影響を極少に抑えた状態でも、正極活物質表面のアルカリに対する感度を向上させ、再現性良く安定的な評価を行うことができる。
【００３６】
正極活物質と導電助材の付着水分は除去しておくことが好ましく、乾燥条件としては１２０〜２４０℃で３時間以上の真空減圧乾燥することが好ましい。
【００３７】
有機溶媒は、脱水グレード（例えば、水分含量３０ｐｐｍ以下）、あるいは電池グレード（例えば、水分含量１００ｐｐｍ以下）のＮ−メチル−２−ピロリドンなど水分率の低いものを用いることが好ましいが、特に脱水グレードを用いることがより好ましい。
【００３８】
スラリー製造工程Ｓ１では、これらの正極活物質、導電助材、及び、バインダーを混練し、有機溶媒中に分散させる。スラリー製造工程Ｓ１では、これらの作業を露点−３０℃以上の環境で行うことで、水分の混入を極少に抑える。
【００３９】
正極材スラリーの作製には、プラネタリーミキサーや、二軸混練機、ホモジナイザー、自転公転ミキサーを用いることができるが、密閉容器で混練可能な自転公転ミキサーを用いることが好ましい。
【００４０】
（１−２．粘度測定工程）
粘度測定工程Ｓ２では、スラリー製造工程Ｓ１で得られた正極材スラリーのスラリー粘度の経時変化を測定することで評価を行う。
【００４１】
粘度測定は、露点−３０℃に管理されたドライルーム内で粘度計を用いて行い、正極材スラリーのスラリー粘度の経時変化を測定する。測定時以外の保管時においても、露点−３０℃に管理する。すなわち、粘度測定工程Ｓ２では、スラリー粘度測定環境及びスラリーの保管環境を露点−３０℃以下とする。
【００４２】
正極材スラリーの粘度は、１，０００〜８，０００ｃｐｓに調整することが好ましく、ゲル化の判断の容易さから２，０００〜３，０００ｃｐｓに調整することがさらに好ましい。正極材スラリーの粘度がスラリー作製時の粘度から上昇傾向を示すことでゲル化の判断ができる。粘度測定工程Ｓ２では、正極材スラリーの粘度がスラリー作製時の粘度からの変化率が２０〜３０％の範囲にあるかによりゲル化を判断し、ゲル化までの経過時間を見てスラリーの安定性評価を行うことができる。
【００４３】
以上説明したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価方法によれば、露点−３０℃に管理することで水分の影響を極少に抑えると共に、官能基付きポリフッ化ビニリデンを用いることで正極活物質表面のアルカリに対する感度を向上させ、再現性良く安定的な評価を行うことができるリチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価方法を提供することができる。
【００４４】
なお、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価方法で製造した、正極材スラリーは評価用のものではあるが、実際にリチウムイオン二次電池用正極材料として用いても良い。すなわち、上述した正極活物質と導電助材とバインダーを混練し、有機溶媒に分散させて正極材スラリーを製造し、シート法又は塗工法によりリチウムイオン二次電池用の正極を製造することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
［正極活物質水分除去］
実施例１では、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いた。正極活物質は、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行うことで水分を除去した。
【００４７】
［導電助材水分除去］
導電助材は、カーボンブラック（デンカ工業製デンカブラック（登録商標）、型番ＨＳ１００）を用い、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行った。
【００４８】
［正極材スラリー作製］
正極材スラリー作製は、露点−３０℃以下に管理されたドライルーム内で、上述の水分除去した正極活物質と導電助材とバインダーが固体質量比９１：６：３になるように撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎（登録商標）（型番：ＡＲＥ−３１０））を用いて混練した。バインダーは、官能基付きＰＶＤＦ溶液（クレハ製、ＮＭＰ溶液タイプ型番＃Ｌ９３０５）を用いた。その後、脱水グレード（水分含量３０ｐｐｍ以下）のＮＭＰ（関東化学製）を適量添加し、同装置を用いて混練して所望の粘度の正極材スラリーを得た。
【００４９】
［粘度測定］
正極材スラリーの粘度測定は、露点−３０℃に管理されたドライルーム内で粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II+ＰＲＯ）を用いてせん断速度１／５０ｓで、得られた正極材スラリーの粘度を測定した。初期粘度は２，０７１ｃｐｓであった。スラリーはポリプロピレン製密閉容器に入れ、露点−３０℃に管理されたドライルーム内で保管した。その後、継続的に粘度の測定を行った結果、２８時間経過後の粘度は４，７３９ｃｐｓであり、アルカリ性の高いリチウムニッケル系正極材料では、粘度が大きく上昇した。実施例１における正極材スラリーの粘度の継時変化を図２に示す。
【００５０】
（実施例２）
［正極活物質水分除去］
実施例２では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。正極活物質は、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行うことで水分を除去した。
【００５１】
［導電助材水分除去］
導電助材は、カーボンブラック（デンカ工業製デンカブラック（登録商標）、型番ＨＳ１００）を用い、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行った。
【００５２】
［正極材スラリー作製］
正極材スラリー作製は実施例１と同条件とした。
【００５３】
［粘度測定］
露点−３０℃に管理されたドライルーム内で粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II+ＰＲＯ）を用いてせん断速度１／５０ｓで得られた正極スラリーの粘度を測定した。初期粘度は１,６５１ｃｐｓであった。スラリーはポリプロピレン製密閉容器に入れ、露点−３０℃に管理されたドライルーム内で保管した。その後、継続的に粘度の測定を行った結果、２８時間経過後の粘度は１，７０６ｃｐｓであり、リチウムコバルト系正極材料では粘度上昇は見られなかった。実施例２における正極材スラリーの粘度の継時変化を図２に示す。
【００５４】
（実施例３）
［正極活物質水分除去］
実施例３では、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（ニッケル：コバルト：マンガン比１：１：１）を用い、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行った。
【００５５】
［導電助材水分除去］
導電助材は、カーボンブラック（デンカ工業製デンカブラック（登録商標）、型番ＨＳ１００）を用い、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行った。
【００５６】
［正極材スラリー作製］
正極材スラリー作製は実施例１と同条件とした。
【００５７】
［粘度測定］
露点−３０℃に管理されたドライルーム内で粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II+ＰＲＯ）を用いてせん断速度１/５０ｓで、得られた正極スラリーの粘度を測定した。初期粘度は１，５６３ｃｐｓであった。スラリーはポリプロピレン製密閉容器に入れ、露点−３０℃に管理されたドライルーム内で保管した。その後、継続的に粘度の測定を行った結果、２８時間経過後の粘度は２,８６５ｃｐｓであった。実施例３における正極材スラリーの粘度の継時変化を図２に示す。リチウム遷移金属複合酸化物（ニッケル：コバルト：マンガン比１：１：１）材料の粘度上昇は、実施例１のリチウムニッケル系正極材料と比べると小さいが、実施例２のリチウムコバルト系正極材料と比べると大きい結果となった。
【００５８】
（実施例４）
［正極活物質水分除去］
実施例４では、正極活物質として、ニッケル比率の高いリチウム遷移金属複合酸化物（ニッケル：コバルト：マンガン比５：１：２）を用い、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行った。
【００５９】
［導電助材水分除去］
導電助材は、カーボンブラック（デンカ工業製デンカブラック（登録商標）、型番ＨＳ１００）を用い、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行った。
【００６０】
［正極材スラリー作製］
正極スラリー作製は実施例１と同条件とした。
【００６１】
［粘度測定］
露点−３０℃に管理されたドライルーム内で粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II+ＰＲＯ）を用いてせん断速度１/５０ｓで、得られた正極スラリーの粘度を測定した。初期粘度は１,９１２ｃｐｓであった。スラリーはポリプロピレン製密閉容器に入れ、露点−３０℃に管理されたドライルーム内で保管した。その後、継続的に粘度の測定をおこなった結果、２８時間経過後の粘度は４，２７８ｃｐｓであった。実施例４における正極材スラリーの粘度の継時変化を図２に示す。ニッケル比率の高いリチウム遷移金属複合酸化物（ニッケル：コバルト：マンガン比５：１：２）では、リチウムニッケル系正極材料に次ぐ大きな粘度上昇が見られた。
【００６２】
以上より、水分を極小に抑えた環境下で正極材スラリーの安定性評価を行った実施例１〜４においては、アルカリ性の高いニッケルの比率が高いほど大きな粘度上昇が見られた。したがって、本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料のスラリー安定性評価方法を適用することで、正極活物質表面のアルカリ度と相関の取れた定量的な評価ができていることが分かる。
【００６３】
（比較例１）
［正極活物質水分除去］
比較例１では、正極活物質として実施例４と同じリチウム複合酸化物（ニッケル：コバルト：マンガン比５：１：２）を用い、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行った。
【００６４】
［導電助材水分除去］
導電助材は、カーボンブラック（デンカ工業製デンカブラック（登録商標）、型番ＨＳ１００）を用い、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行った。
【００６５】
［正極材スラリー作製］
正極スラリー作製は露点−３０℃以下に管理されたドライルーム内で、上述の水分除去した正極活物質と導電助材とバインダーが固体質量比９１：６：３になるように撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎（登録商標）（型番：ＡＲＥ−３１０））を用いて混練した。バインダーとして官能基の無いＰＶＤＦ溶液（クレハ製、ＮＭＰ溶液タイプ型番＃Ｌ７２０８）を用いた。その後、脱水グレード（水分含量３０ｐｐｍ以下）のＮＭＰ（関東化学製）を適量添加し、同装置を用いて混練して所望の粘度の正極スラリーを得た。
【００６６】
［粘度測定］
露点−３０℃に管理されたドライルーム内で粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II+ＰＲＯ）を用いてせん断速度１/５０ｓで得られた正極スラリーの粘度を測定した。初期粘度は２，３０２ｃｐｓであった。スラリーはポリプロピレン製密閉容器に入れ露点−３０℃に管理されたドライルーム内で保管した。その後、継続的に粘度の測定をおこなった結果、４８時間経過後の粘度は初期粘度と変わらない２，１０３ｃｐｓであった。比較例１における正極材スラリーの粘度の継時変化を図３に示す。実施例１ではリチウム複合酸化物（ニッケル：コバルト：マンガン比５：１：２）にて粘度上昇が見られたが、−３０℃環境で官能基の無い一般的なＰＶＤＦを用いて作製、保管したスラリーの粘度上昇は見られず、正極活物質表面のアルカリ度と相関の取れる定量的な評価とはならなかった。
【００６７】
（比較例２）
［正極活物質水分除去］
比較例２では、正極活物質として実施例２と同じコバルト酸リチウムを用い、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行った。
【００６８】
［導電助材水分除去］
導電助材は、カーボンブラック（デンカ工業製デンカブラック（登録商標）、型番ＨＳ１００）を用い、真空乾燥機にて１２０℃で８時間真空減圧乾燥を行った。
【００６９】
［正極材スラリー作製］
正極スラリー作製は実施例１と同条件とした。
【００７０】
［粘度測定］
露点−３０℃に管理されたドライルーム内で粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II+ＰＲＯ）を用いてせん断速度１/５０ｓで得られたスラリーの粘度を測定した。その際、初期粘度は２，１８３ｃｐｓであった。スラリーは湿度４０〜５０％に制御された環境下でポリプロピレン製容器に蓋をしない状態で保管し、継続的に粘度の測定を行った結果、２６時間後には粘度が６，２３４ｃｐｓまで粘上昇し、その後、２７時間経過後にはスラリーのゲル化が起こった。比較２における正極材スラリーの粘度の継時変化を図４に示す。湿度４０〜５０％でスラリーを保管した場合には、ゲル化が起こりにくいコバルト系材料であってもゲル化が発生してしまい、正極活物質表面のアルカリ度と相関の取れる定量的な評価とはならなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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