(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロシランを含む反応生成物、を調製する方法であって、
不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と、
銅、ケイ素、並びに銀、クロム、鉄、モリブデン及びロジウムからなる群から選択される遷移金属を含む三元金属間化合物と、
を３００℃〜７００℃の温度で接触させて、前記反応生成物を形成すること、を含み、
前記ハロシランが、一般式Ｒ１ｍＲ２ｎＨｏＳｉＸ（４−ｍ−ｎ−ｏ）
（式中、各Ｒ１は、独立して、飽和一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、独立して、不飽和一価ヒドロカルビル基であり、各Ｘは、独立して、ハロゲンであり、下付き文字ｍは、１、２又は３であり、下付き文字ｎは、０、１又は２であり、下付き文字ｏは、０、１又は２であり、量（ｍ＋ｎ＋ｏ）は、１、２又は３である。）
を有し、
前記不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物における不飽和ヒドロカルビル基の少なくとも一部を、前記ハロシランにおける飽和ヒドロカルビル基に変換する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と前記三元金属間化合物とを接触させる前に、前記三元金属間化合物を含有する反応器をパージ及び／又は処理する工程、及び／又は
前記不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と前記三元金属間化合物とを接触させる前に、前記不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を気化させる工程、及び／又は
前記不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と前記三元金属間化合物とを接触させる前に、前記不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を液化させる工程、及び／又は
前記三元金属間化合物と前記不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物とを接触させる前に、前記三元金属間化合物をＨ２と接触させる工程、及び／又は
前記反応生成物から前記ハロシランを回収する工程、
から選択される前記１つ以上の工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と前記三元金属間化合物とを接触させている間に、水素を添加すること、を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属がＡｇであり、各Ｒ１がエチルであり、各Ｒ２がビニルであり、各Ｘがクロロである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記反応生成物が、式Ｖｉ３ＳｉＣｌ、Ｖｉ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＥｔＳｉＣｌ２、ＶｉＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３及びＶｉＨＳｉＣｌ２（式中、Ｖｉは、ビニルを表し、Ｅｔは、エチルを表す。）のハロシランを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属がＣｒであり、各Ｒ１がエチルであり、各Ｒ２がビニルであり、各Ｘがクロロである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記反応生成物が、式Ｖｉ３ＳｉＣｌ、Ｖｉ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＥｔＳｉＣｌ２、ＶｉＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３及びＶｉＨＳｉＣｌ２（式中、Ｖｉは、ビニルを表し、Ｅｔは、エチルを表す。）のハロシランを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属がＦｅであり、各Ｒ１がエチルであり、各Ｒ２がビニルであり、各Ｘがクロロである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記反応生成物が、式Ｖｉ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＥｔＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３及びＶｉＨＳｉＣｌ２（式中、Ｖｉは、ビニルを表し、Ｅｔは、エチルを表す。）のハロシランを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記遷移金属がＭｏであり、各Ｒ１がエチルであり、各Ｒ２がビニルであり、各Ｘがクロロである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応生成物が、式Ｖｉ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＥｔＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＶｉＨＳｉＣｌ２及びＥｔＨＳｉＣｌ２（式中、Ｖｉは、ビニルを表し、Ｅｔは、エチルを表す。）のハロシランを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記遷移金属がＲｈであり、各Ｒ１がエチルであり、各Ｒ２がビニルであり、各Ｘがクロロである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応生成物が、式ＶｉＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＶｉＨＳｉＣｌ２及びＥｔＨＳｉＣｌ２（式中、Ｖｉは、ビニルを表し、Ｅｔは、エチルを表す。）のハロシランを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と前記三元金属間化合物とを接触させている間に、飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を添加すること、を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１５】
ポリジオルガノシロキサン及び／又はポリオルガノヒドリドシロキサンを含む反応生成物を調製する方法であって、
請求項１又は２に記載の方法によってジオルガノジハロシラン及び／又はオルガノヒドリドハロシランを含む反応生成物を調製する工程と、
前記反応生成物を加水分解及び縮合させて、前記ポリジオルガノシロキサン及び／又はポリオルガノヒドリドシロキサンを含む反応生成物を生成させる工程と
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１４年１２月１８日出願の米国特許仮出願第６２／０９３，４８７号の利益を主張する。米国特許仮出願第６２／０９３，４８７号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
ハロシランを調製する方法は、当該技術分野において既知である。典型的には、ハロシランは、銅触媒及び様々な任意の促進剤の存在下でハロゲン化化合物を０価ケイ素（Ｓｉ０）に通すことを含む、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ直接法によって商業的に生成する。ハロシランの混合物は、直接法によって生成する。不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を使用した場合、オルガノハロシランの混合物が直接法によって生成する。ハロゲン化水素を使用した場合、ヒドリドハロシランの混合物が直接法によって生成する。
【０００３】
直接法で使用されるＳｉ０を作製する典型的な方法は、電気アーク炉でＳｉＯ２を炭素熱還元することからなる。ＳｉＯ２の還元には極めて高い温度が必要とされるので、上記の方法はエネルギー集約型である。結果として、Ｓｉ０の生成は、ハロシランを生成するための直接法のコストを増大させる。したがって、Ｓｉ０を使用する必要性を回避又は低減する、より経済的なハロシランの生成方法が必要とされている。
【０００４】
様々なハロシランは、様々な産業で利用されている。ジオルガノジハロシラン、例えば、ジメチルジクロロシランは、加水分解されて広範なポリオルガノシロキサン、例えば、ポリジオルガノシロキサンを生成する。オルガノヒドリドハロシランを用いて、ポリオルガノヒドリドシロキサンを作製することができ、これは、防水剤として有用である。あるいは、オルガノヒドリドハロシランは、他のオルガノハロシランを作製するための原材料として用いることができる。したがって、所望のハロシランを選択的に生成する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
ハロシランを含む反応生成物を調製する方法は、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、並びに銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される遷移金属を含む三元金属間化合物と、を３００℃〜７００℃の温度で接触させて、反応生成物を形成すること、を含み、前記ハロシランが、一般式Ｒ１ｍＲ２ｎＨｏＳｉＸ（４−ｍ−ｎ−ｏ）（式中、各Ｒ１は、独立して、飽和一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、独立して、不飽和一価ヒドロカルビル基であり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、下付き文字ｍは、１、２又は３であり、下付き文字ｎは、０、１又は２であり、下付き文字ｏは、０、１又は２であり、量（ｍ＋ｎ＋ｏ）は、１、２又は３である。）を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の概要及び要約は、参照により本明細書に組み込まれる。全ての比、パーセント及び他の量は、特に指定のない限り、重量による。冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、各々、明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。接頭語「ポリ」は、１つより多くを意味する。本明細書で使用する略記を以下の表１に定義する。
【０００７】
【表１】
0006662882.tif 000002
【０００８】
「アルキル」は、非環式、分枝状又は非分枝状、飽和一価炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル及びデシルが挙げられる。アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有する。あるいは、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有していてよい。
【０００９】
「アラルキル」及び「アルカリール」は、それぞれ、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を指す。例示的なアラルキル基としては、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。アラルキル基は、少なくとも４個の炭素原子を有する。単環式アラルキル基は、４〜１２個の炭素原子、あるいは４〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子を有していてよい。多環式アラルキル基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有していてよい。
【００１０】
「アルケニル」は、二重結合を有する、非環式、分枝状又は非分枝状、不飽和一価炭化水素基を意味する。アルケニル基は、Ｖｉ、アリル、プロペニル及びヘキセニルを含む。アルケニル基は少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【００１１】
「アルキニル」は、三重結合を有する、非環式、分枝状又は非分枝状、不飽和一価炭化水素基を意味する。アルキニル基は、エチニル及びプロピニルを含む。アルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有していてよい。
【００１２】
「アリール」は、環式、完全不飽和炭化水素基を意味する。アリールは、Ｐｈ及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する。単環式アリール基は、６〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、あるいは６個の炭素原子を有していてよい。多環式アリール基は、１０〜１７個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有していてよい。
【００１３】
「炭素環」及び「炭素環式」は、炭化水素環を指す。炭素環は、単環式であってもよく、あるいは縮合環、架橋環又はスピロ多環式環であってもよい。炭素環は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有していてよい。多環式炭素環は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有していてよい。炭素環は、飽和であっても部分的に不飽和であってもよい。
【００１４】
「シクロアルキル」は、飽和炭素環を含む飽和炭化水素基を指す。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルによって例示される。シクロアルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式シクロアルキル基は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有していてよい。多環式シクロアルキル基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有していてよい。
【００１５】
「金属（Ｍｅｔａｌｌｉｃ）」とは、その金属が酸化数０を有することを意味する。
【００１６】
「パージ」は、不必要な気体又は液体材料を除去するために、三元金属間化合物を含有する反応器に気流を導入することを意味する。
【００１７】
「滞留時間」とは、連続プロセスでは材料が反応器系を通過するのにかかる時間、又はバッチプロセスでは材料が反応器内で費やす時間を意味する。例えば、滞留時間は、連続プロセスでは三元金属間化合物が反応器系を通過するときに１反応器容量の三元金属間化合物が不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と接触している間、又はバッチプロセスでは三元金属間化合物が反応器内に置かれている間の時間を指し得る。あるいは、滞留時間は、１反応器容量の反応物質気体が三元金属間化合物を仕込んだ反応器を通過するのにかかる時間、例えば、１反応器容量の不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物が三元金属間化合物を仕込んだ反応器を通過するのにかかる時間を指し得る。
【００１８】
「処理」とは、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と接触させる前に、三元金属間化合物を含有する反応器に気流を導入して、三元金属間化合物を前処理することを意味する。
【００１９】
ハロシランを含む反応生成物を調製する方法は、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と三元金属間化合物とを３００℃〜７００℃の温度で接触させて、反応生成物を形成すること、を含む。不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物は、式Ｒ２Ｘ（式中、各Ｒ２は、独立して、不飽和一価ヒドロカルビル基であり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子である。）を有し得る。三元金属間化合物は、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、並びに銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される遷移金属を含む。反応生成物は、一般式Ｒ１ｍＲ２ｎＨｏＳｉＸ（４−ｍ−ｎ−ｏ）（式中、各Ｒ１は、独立して、飽和一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、独立して、不飽和一価ヒドロカルビル基であり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、下付き文字ｍは、１、２又は３であり、下付き文字ｎは、０、１又は２であり、下付き文字ｏは、０、１又は２であり、量（ｍ＋ｎ＋ｏ）は、１、２又は３である。）のハロシランを含む。
【００２０】
式Ｒ２Ｘの不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物では、Ｒ２は、上に定義したとおり、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択してよい。あるいは、Ｒ２は、アルケニル基であってもよい。Ｒ２のアルケニル基は、２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有していてよい。少なくとも３個の炭素原子を含有するアルケニル基は、分枝状又は非分枝状構造を有していてよい。あるいは、Ｒ２は、ビニル又はアリルであってもよい。あるいは、Ｒは、ビニルであってもよい。Ｘの各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ又はＩ、あるいはＢｒ又はＣｌ、あるいはＣｌから選択してよい。不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物の例としては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化アリル、臭化アリル及びヨウ化アリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
三元金属間化合物は、Ｃｕ、Ｓｉ、並びにＡｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＲｈから選択される遷移金属を含む。三元金属間化合物は、実験式ＣｏａＣｕｂＳｉｃＡｇｄＣｒｅＦｅｆＭｏｇＲｈｈ（式中、下付き文字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、存在する各元素のモル量を表し、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０及びｈ≧０であるが、ただし、ａ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは０ではない。）を有し得る。三元金属間化合物では、ｂ＞ｃである。あるいは、２．５≦ｂ≦８、ｃ＝１、かつａ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇのうちの１つは０よりも大きい。あるいは、遷移金属は、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＭｏからなる群から選択してよい。あるいは、遷移金属は、Ｃｒ及びＦｅから選択してよい。あるいは、遷移金属は、Ｃｒ、Ｆｅ及びＲｈから選択してよい。あるいは、遷移金属は、Ｃｒであってよい。あるいは、三元金属間化合物は、式（Ｍ）ｉ（ＣｕｋＳｉ）ｊ（式中、Ｍは、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＲｈから選択される遷移金属である。）を有し得る。下付き文字ｉは、遷移金属のモル量を表し、０＜ｉ≦１である。下付き文字ｋは、ケイ素に対する銅のモル量を表し、２．５≦ｂ≦８である。あるいは、３≦ｋ≦５である。下付き文字ｊは、遷移金属の量に対する銅及びケイ素の合計モル量を表し、ｊは、量（ｉ＋ｊ）＝１００になるのに十分な値を有する。例示的な三元金属間化合物としては、（Ｃｕ、Ｓｉ及びＡｇ）、（Ｃｕ、Ｓｉ及びＣｏ）、（Ｃｕ、Ｓｉ及びＣｒ）、（Ｃｕ、Ｓｉ及びＦｅ）、（Ｃｕ、Ｓｉ及びＭｏ）、並びに（Ｃｕ、Ｓｉ及びＲｈ）の三元金属間化合物が挙げられる。あるいは、三元金属間化合物は、式（Ｍｍ：Ｃｕ（１−ｍ））ｎＳｉ（式中、Ｍは、上記のとおりである。）を有し得る。下付き文字０＜ｍ≦０．０１、あるいは、０．００１≦ｍ≦０．０１かつ２．５≦ｎ≦８である。あるいは、Ｍは、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＭｏからなる群から選択される。あるいは、Ｍは、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選択される。あるいは、Ｍは、Ｃｒである。例示的な三元金属間化合物としては、（Ａｇ０．０１Ｃｕ０．９９）５Ｓｉ、（Ｃｒ０．０１Ｃｕ０．９９）５Ｓｉ、（Ｆｅ０．０１Ｃｕ０．９９）５Ｓｉ、（Ｍｏ０．０１Ｃｕ０．９９）５Ｓｉ、（Ｒｈ０．０１Ｃｕ０．９９）５Ｓｉ、（Ｃｏ０．０１Ｃｕ０．９９）５Ｓｉ、（Ａｇ０．０１Ｃｕ０．９９）４Ｓｉ、（Ｃｏ０．０１Ｃｕ０．９９）４Ｓｉ、（Ｒｈ０．０１Ｃｕ０．９９）４Ｓｉ、（Ｃｒ０．０１Ｃｕ０．９９）４Ｓｉ、（Ｆｅ０．０１Ｃｕ０．９９）４Ｓｉ、（Ｍｏ０．０１Ｃｕ０．９９）５Ｓｉ、（Ａｇ０．０１Ｃｕ０．９９）３Ｓｉ、（Ｃｒ０．０１Ｃｕ０．９９）３Ｓｉ、（Ｆｅ０．０１Ｃｕ０．９９）３Ｓｉ、（Ｍｏ０．０１Ｃｕ０．９９）３Ｓｉ、（Ｃｏ０．０１Ｃｕ０．９９）３Ｓｉ及び（Ｒｈ０．０１Ｃｕ０．９９）３Ｓｉが挙げられる。三元金属間化合物は、市販されている。あるいは、三元金属間化合物は、従来の方法によって、例えば、電気アーク溶融装置などの加熱装置を用いて所定の化学量論組成の個々の元素の溶融物から調製してもよい。あるいは、三元金属間化合物により、ケイ素粒子に２つの金属ハロゲン化物を真空含浸させて混合物を生成し、不活性雰囲気下で当該混合物を機械化学的に加工し、それによって、三元金属間化合物を含む反応生成物を生成すること、を含む、方法によって調製してもよい。上記三元金属間化合物は、このようにして調製してよい。
【００２２】
上記方法では、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と三元金属間化合物とを接触させている間に追加の反応物質を添加してよい。追加の反応物質は、水素（Ｈ２）、飽和ヒドロカルビルハロゲン化物又はこれらの両方であってよい。飽和ヒドロカルビルハロゲン化物は、式Ｒ１Ｘ（式中、Ｒ１及びＸは、上記のとおりである。）を有し得る。あるいは、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子のアルキル基であってもよい。Ｒ１は、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであってもよく、あるいは、Ｒ１は、Ｍｅ又はＥｔであってもよい。飽和ヒドロカルビルハロゲン化物の例としては、塩化メチル及び塩化エチルが挙げられる。
【００２３】
上記の方法は、気体と固体とを合わせるのに好適な任意の反応器、又は液体と固体とを合わせるのに好適な任意の反応器内で実施してよい。例えば、反応器の構成は、バッチ容器、充填床、撹拌床、振動床、移動床、再循環床又は流動床であってよい。あるいは、反応器は、充填床、撹拌床又は流動床であってよい。反応を促進するために、反応器は、反応領域の温度を制御する手段を有していなければならない。
【００２４】
三元金属間化合物と不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物とを接触させる温度は、少なくとも３００℃、あるいは３００℃〜７００℃、あるいは３００℃〜６００℃、あるいは３００℃〜５００℃、あるいは５００℃〜７００℃、あるいは６００℃〜７００℃、あるいは５００℃〜６００℃、あるいは３００℃〜３２０℃、あるいは３５０℃〜４００℃、あるいは３７０℃〜４００℃、あるいは３００℃〜４００℃である。理論に束縛されるものではないが、温度が３００℃未満である場合、所望の生成物を生成するのに十分な速度で反応が進行しない場合があり、温度が７００℃を超える場合、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物、及び／又は反応生成物中のハロシランが分解する場合があると考えられる。
【００２５】
不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物（及び存在する場合、Ｈ２）を三元金属間化合物と接触させる圧力は、大気圧未満、大気圧又は大気圧超であってよい。例えば、圧力は、０キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）〜２０００ｋＰａｇ、あるいは１００ｋＰａｇ〜１０００ｋＰａｇ、あるいは１００ｋＰａｇ〜８００ｋＰａｇの範囲であり得る。
【００２６】
水素（Ｈ２）を添加する場合、三元金属間化合物と接触させる不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物に対するＨ２のモル比は、１０，０００：１から０．０１：１まで、あるいは１００：１から１：１まで、あるいは２０：１から５：１まで、あるいは２０：１から４：１まで、あるいは２０：１から２：１まで、あるいは２０：１から１：１まで、あるいは４：１から１：１までの範囲であり得る。
【００２７】
不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物（及び存在する場合、Ｈ２）の滞留時間は、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物（及び存在する場合、Ｈ２）が三元金属間化合物と接触し、反応生成物を形成するのに十分である。例えば、十分な滞留時間は、少なくとも０．０１秒、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．１秒〜１０分、あるいは０．１秒〜１分、あるいは０．５秒〜１０秒であり得る。所望の滞留時間は、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物（及び存在する場合、Ｈ２）の流速を調節することによって、又は総反応器容積を調節することによって、又はこれらの任意の組合せによって達成できる。
【００２８】
水素（Ｈ２）を使用する場合、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物及びＨ２を同時に反応器に供給してもよいが、別個のパルス又は別個の流れによるなど他の合わせる方法も想定される。
【００２９】
三元金属間化合物は、十分な量で存在する。十分な量の三元金属間化合物とは、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物（及び存在する場合、Ｈ２）を三元金属間化合物と接触させたときにハロシランを形成するのに十分な三元金属間化合物である。例えば、十分な量の三元金属間化合物は、反応器容積１ｃｍ３あたり少なくとも０．０１ｍｇの三元金属間化合物、あるいは反応器容積１ｃｍ３あたり少なくとも０．５ｍｇの三元金属間化合物、あるいは反応器容積１ｃｍ３あたり１ｍｇ〜１０，０００ｍｇの三元金属間化合物であってよい。
【００３０】
上記の方法を実施する時間に上限はない。例えば、上記の方法は、少なくとも０．１秒、あるいは１秒〜３０時間、あるいは１分〜８時間、あるいは１時間〜５時間、あるいは３時間〜３０時間実施してよい。
【００３１】
不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物が標準的な温度及び圧力（又は目的のために選択された温度及び圧力）以下の液体である場合、上記の方法は、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を三元金属間化合物と接触させる前に、公知の方法、例えば、予熱によって不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を気化させること、を更に含んでいてよい。あるいは、上記の方法は、水素及び不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を三元金属間化合物と接触させる前に、液体不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物に水素を吹き込んで、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を気化させること、を更に含んでいてもよい。
【００３２】
不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物が標準的な温度及び圧力以下の固体である場合、上記の方法は、三元金属間化合物と接触させる前に、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を、融点を上回る温度まで予熱し、液化又は気化させることを更に含んでいてよい。
【００３３】
本明細書に記載の方法は、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を三元金属間化合物と接触させる前に、パージ及び／又は処理することを更に含んでいてよい。「パージ」及び「処理」は、上に定義したとおりである。この工程は、三元金属間化合物を含有する反応器に不活性気流を導入することを含む。パージ及び／又は処理は、周囲温度又は高温、例えば、少なくとも２５℃、あるいは少なくとも３００℃、あるいは２５℃〜５００℃、あるいは３００℃〜５００℃で実施してよい。パージは、Ｈ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及び／又はＨＸ（式中、Ｘは上に定義したとおりである。）などの不必要な物質を除去するために実施してよい。パージ及び／又は処理は、Ｎ２若しくはＡｒなどの不活性気体、又はＨ２若しくは不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物などの反応性気体を用いて行ってよい。
【００３４】
あるいは、上記の方法は、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物と接触させる前及び／又は接触させている間に、三元金属間化合物をＨ２と接触させること、を更に所望により含んでいてよい。Ｈ２を不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物流に添加してもよい。あるいは、Ｈ２及び不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を別個の流れで反応器に並行して添加してもよい。
【００３５】
上記の方法は、反応生成物からハロシランを回収すること、を更に含んでいてよい。ハロシランは、例えば、反応器からガス状生成物を除去し、続いて蒸留によって分離することにより、反応生成物から回収することができる。本明細書に記載及び例示する方法によって生成する上記の反応生成物は、一般式Ｒ１ｍＲ２ｎＨｏＳｉＸ（４−ｍ−ｎ−ｏ）（式中、各Ｒ１は、独立して、飽和一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、独立して、不飽和一価ヒドロカルビル基であり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、下付き文字ｍは、１、２又は３であり、下付き文字ｎは、０、１又は２であり、下付き文字ｏは、０、１又は２であり、量（ｍ＋ｎ＋ｏ）は、１、２又は３である。）のハロシランを含み得る。
【００３６】
本明細書に記載する方法により、選択的にハロシランを生成する。本明細書の記載を用いて、所望のハロシラン種を生成するためのプロセス条件（例えば、三元金属間化合物中の遷移金属の選択、三元金属間化合物中の各金属の相対量、プロセス温度、及び選択する不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物、及び三元金属間化合物と不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物とを接触させている間にＨ２を添加するかどうか）を選択することができる。例えば、遷移金属がＡｇであり、各Ｘが塩素原子であり、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がビニルであるとき、反応生成物は、式Ｖｉ３ＳｉＣｌ、ＶｉＳｉＣｌ２、ＶｉＥｔＳｉＣｌ２、ＶｉＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３及びＶｉＨＳｉＣｌ２のハロシランの混合物を含み得る。
【００３７】
あるいは、遷移金属がＣｒであり、各Ｘが塩素原子であり、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がビニルであるとき、反応生成物は、式ＶｉＥｔＳｉＣｌ２、ＥｔＳｉＣｌ３、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２及びＶｉＳｉＣｌ３のハロシランの混合物を含み得る。あるいは、接触中に水素を添加しないとき、反応生成物は、式Ｖｉ３ＳｉＣｌ、Ｖｉ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＥｔＳｉＣｌ２、ＶｉＨＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＳｉＣｌ３及びＥｔＳｉＣｌ３のハロシランを含み得る。あるいは、遷移金属がＣｒであり、各Ｘが塩素原子であり、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がビニルであり、接触中に水素を添加するとき、反応生成物は、式ＶｉＥｔＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３及びＥｔＨＳｉＣｌ３のハロシランの混合物を含み得る。
【００３８】
あるいは、遷移金属がＦｅであり、各Ｘが塩素原子であり、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がビニルであるとき、反応生成物は、式Ｖｉ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＥｔＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３及びＶｉＨＳｉＣｌ２のハロシランの混合物を含み得る。
【００３９】
あるいは、遷移金属がＭｏであり、各Ｘが塩素原子であり、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がビニルであるとき、反応生成物は、式Ｖｉ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＥｔＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、ＶｉＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＶｉＨＳｉＣｌ２及びＥｔＨＳｉＣｌ２のハロシランの混合物を含み得る。
【００４０】
本明細書に記載する方法は、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物における不飽和ヒドロカルビル基（Ｒ２）の少なくとも一部がハロシランにおける飽和ヒドロカルビル基（Ｒ１）に変換されるという点で予想外の利点を提供し、この有益な技術的効果は、不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物を三元金属間化合物と接触させている間に追加の反応物質（すなわち、水素及び／又は不飽和ヒドロカルビルハロゲン化物）を添加しない場合でさえも観察される。
【実施例】
【００４１】
これら実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【００４２】
全ての反応は、加熱に用いる０．９５ｃｍ（３／８”）ステンレス管内部の０．６４ｃｍ（１／４”）石英管反応器において実行した。反応器の流出液をＧＣで分析し、個々の有機成分及び他の副生成物は定量しなかった。塩化ビニル（ＶＣＭ）のシランへの変換を表１に報告する。組成が（Ｍ：Ｃｕ）５Ｓｉ（式中、Ｍは遷移金属を表す。）であり、遷移金属：銅のモル比が１：９９である三元金属間化合物のサンプルを調製した。各三元金属間化合物を反応器に入れ、３００℃の温度で塩化ビニルと接触させた。塩化ビニルは、５ｓｃｃｍの速度で反応器に供給した。反応器内の圧力は、６．８９ｋＰａｇ（１ｐｓｉ）であった。三元金属間化合物は、各実施例において反応器に０．２５ｇのＳｉを提供するのに十分な量で存在していた。金属にアスタリスク「＊」が示されている場合、これは１０ｓｃｃｍのＨ２コフィードを塩化ビニルと共に反応器に供給したことを示す。用いた遷移金属及び結果を以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
0006662882.tif 000003
【００４４】
これら実施例は、たとえ最適化されていない反応条件であっても、本発明の方法を用いて著しい塩化ビニル変換（５％以上）が観察され、各例において、塩化ビニルによって提供されるビニル基の、反応生成物のハロシラン中のエチル基への変換が観察されたことを示す。遷移金属としてＡｌを用いた比較例では、この例で試験した条件下で反応生成物は形成されなかった。遷移金属としてＭｎを用いた比較例では、塩化ビニル由来のビニル基の、反応生成物のハロシラン中のエチル基への変換は観察されなかった。遷移金属としてＺｎを用いた比較例では、塩化ビニルと三元金属間化合物との反応がわずか０．４％の量でしか生じなかったので、試験した条件下においてこの三元金属間化合物では、商業的規模の生産方法として不十分な反応性が観察された。これら実施例は、評価した条件下で塩化ビニルが特定の三元金属間化合物と反応することを示す。三元金属間化合物中に存在する特定の遷移金属を用いると、塩化ビニルによって提供されるビニル基の少なくとも一部を反応生成物のハロシラン中のエチル基へ変換するという有益な効果が本明細書に記載の方法によって達成される。
【００４５】
様々な実施形態の特定の特徴又は態様を記載するために本明細書が依拠するマーカッシュ群に関して、他の全てのマーカッシュ要素から独立したそれぞれのマーカッシュ群の各要素から、異なる、特別な及び／又は予期しない結果が得られる可能性があることが理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別に及び／又は組み合わせて依拠することがあり、適切な根拠を提供する。
【００４６】
また、本開示の種々の実施形態を記載する際に依存する任意の範囲及び部分範囲が、添付の特許請求の範囲内に個別かつ集合的に入ることも理解されるべきであり、またかかる値が明白に記載されていない場合でも、全体及び／又は部分値を含む全ての範囲を記載し、考慮することが理解される。列挙された範囲及び部分範囲が十分に本開示の種々の実施形態を記述し可能にすること、このような範囲及び部分範囲は、更に、関連する半分、３分の１、４分の１、５分の１などと表現できる。ほんの一例として、範囲「３００〜７００」は、下から３分の１、即ち、３００〜４３３、中間の３分の１、即ち、４３４〜５６６及び上から３分の１、すなわち、５６７〜７００と更に詳述でき、これらは、個別的かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供し得る。更に、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」などの範囲を定義又は修飾する用語に関して、このような用語が部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも０．１％」の範囲は、本質的に、０．１％〜３５％の部分範囲、１０％〜２５％の部分範囲、２３％〜３０％の部分範囲などを含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供する。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。例えば、範囲「１〜９」は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。
【００４７】
独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多数項従属の両方とも）の全ての組合せの主題が明白に想到されるが、簡潔にするために詳細には記載されていない。本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定ではなく説明の言葉としての性質を持つものであることが理解されるべきである。前述した教示に照らして本開示の多くの修正形態及び変形形態が可能であり、本開示は、具体的に記述されているものとは異なる方法で実施することができる。