(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも疎水性セグメントと、親水性セグメントと、を含み、
前記親水性セグメントが、少なくとも陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマーのモノマー単位を含み、
前記疎水性セグメントが、下記式（１）：
【化１】
0006801211.tif 000029
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基である。）
で表される疎水性モノマーのモノマー単位を含む、ブロックポリマー。
【請求項２】
下記式：
【数１】
0006801211.tif 000030
で表される陽イオン含有比が、０．２〜０．８である、請求項１に記載のブロックポリマー。
【請求項３】
下記式：
【数２】
0006801211.tif 000031
で表される疎水性セグメント質量含有率が、２０〜８０質量％である、請求項１または２に記載のブロックポリマー。
【請求項４】
疎水性セグメント、親水性セグメント、および疎水性セグメントがこの順に配置されてなる、トリブロック体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックポリマーと、溶媒と、を含む、コーティング剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックポリマーを含む、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマー、並びにこれを含むコーティング剤および塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、防汚性の付与、耐ファウリング性の付与、低タンパク質吸着性の付与、帯電防止性能の付与等を目的とした表面改質技術の検討が進められている。適切な表面改質処理をすることにより、得られる表面改質部材は、性能向上、用途拡大等を実現することができる。
【０００３】
表面改質は、一般に、高分子材料を用いて行われる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、所定の一般式で示されるＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体に係る発明が記載されている。この際、原子団Ｘが、所定の一般式で示される４級アンモニウムカチオンを有する原子団であり、ブロックＡが、疎水性の繰返し単位ａからなる疎水性ブロック、ブロックＢが、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位ｂからなる親水性ブロックであることを特徴としている。
【０００５】
特許文献１のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体によれば、樹脂表面への接着性が高く、耐久性に優れるため、長期間に渡って安定した帯電制御効果を維持することが可能であることが記載されている。これにより、前記ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体は、帯電制御剤として使用することができ、前記帯電制御剤が塗布された樹脂の機能低下を防止できることが記載されている。
【０００６】
なお、特許文献１には、ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体のブロックＡが疎水性ブロックであることにより、樹脂素材に対する密着性を発現し、ブロックＢが４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位ｂからなる親水性ブロックであることにより、帯電性を発現することが記載されている。また、原子団Ｘは、ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体を合成する際に使用する二官能性開始剤に起因するものであり、カチオン性を有するため、前記ブロックＢの帯電性付与機能を阻害しないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−９１８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体は、疎水性ブロックであるブロックＡと、カチオン性基を有する親水性ブロックであるブロックＢを含むことから、所定の表面親水性および耐久性を有しうる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体は、耐久性が必ずしも十分とはいえない場合がある。この際、耐久性を向上させるために、ブロックＡの比率を向上させることが想到しうるが、この場合にはブロックＢの比率が低下することとなり表面親水性が低下しうる。すなわち、表面親水性および耐久性をともに高い水準で両立させることが困難であることが判明した。
【００１０】
そこで、本発明は表面親水性および耐久性に優れるブロックポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、ブロックポリマー中の親水性セグメント中に陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマーのモノマー単位を含有させることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも疎水性セグメントと、親水性セグメントと、を含み、前記親水性セグメントが、少なくとも陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマーのモノマー単位を含む、ブロックポリマーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面親水性および耐久性に優れるブロックポリマーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１５】
＜ブロックポリマー＞
本発明の一形態によれば、少なくとも疎水性セグメントと、親水性セグメントと、を含むブロックポリマーが提供される。この際、前記親水性セグメントが、少なくとも陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマーのモノマー単位を含む。
【００１６】
これにより、前記ブロックポリマーは、表面親水性および耐久性、特に耐水性に優れる。
【００１７】
本形態に係るブロックポリマーが表面親水性および耐久性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムによるものと推察される。すなわち、ブロックポリマーを構成する親水性セグメントは、親水性を有するため、優れた表面親水性を発現させうる。ここで、前記親水性セグメントは、陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマーをモノマー単位として含むことから、親水性セグメントは、陽電荷および陰電荷を有することとなる。ブロックポリマーを構成する親水性セグメントおよび疎水性セグメントは一般的にミクロ相分離構造を取りうるため、いくつかの分子を含む形でそれぞれ親水相、疎水相を形成することができる。この場合、陽電荷および陰電荷が相互作用することにより分子内または分子間でイオンコンプレックスを形成しうる。このようなイオンコンプレックスは、まずイオン的な架橋構造を形成しうるため、架橋効果により親水セグメントにおける分子内および分子間での水による膨潤を抑制し、耐水性を発現しうる。また、陽電荷および陰電荷に基づくイオン結合が犠牲結合として機能し、衝撃が加わった際にエネルギーを散逸するため、耐久性を発現しうる。なお、親水性セグメントが、ベタインモノマーと呼ばれる、陽イオンと陰イオンの両方を含む両イオン性モノマーを含むブロックポリマーについては、一般的に一つのモノマー由来の陽イオンと陰イオンの環化が優先されるため、他のモノマー由来のイオン性基との間のイオンコンプレックス形成は起こり難いと考えられる。このため、本発明と同様の効果は発現しないと予想される。なお、上述したメカニズムはあくまで推察のものであり、前記メカニズムと異なるメカニズムにより本発明の効果が得られる場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１８】
なお、本発明の一実施形態によれば、タンパク質の吸着を抑制または防止できるブロックポリマーが提供される。上記の通り、ブロックポリマーは、親水性セグメントを有するため、タンパク質の吸着を防止または抑制することができる。特に、一実施形態において、親水性セグメントにおける分子内または分子間でイオンコンプレックスの形成により、例えば、血中においても剥離することなく表面親水性を発現し、好適にタンパク質の吸着防止または抑制機能を発現しうる。また、親水性セグメントにおける犠牲結合により、例えば、血中成分が接触した場合であっても、剥離することなく表面親水性を発現し、好適にタンパク質の吸着防止または抑制機能を発現しうる。
【００１９】
［疎水性セグメント］
疎水性セグメントは、ブロックポリマーに疎水性を付与する機能を有する。これにより、ブロックポリマーは、樹脂等との表面接着性に優れる。
【００２０】
なお、本明細書において、ブロックポリマーのセグメントにおける「疎水性」とは、セグメントからなる重合体について、水中における２５℃での溶解度が０．５ｇ／１００ｍＬ未満であることを意味する。
【００２１】
疎水性セグメントは、少なくとも疎水性モノマーのモノマー単位を含む。
【００２２】
（疎水性モノマー）
疎水性モノマーは、疎水性セグメントに疎水性を付与する機能を有する。なお、本明細書において、モノマーについての「疎水性」とは、そのモノマーについて、水中における２５℃での溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ未満であることを意味する。
【００２３】
疎水性モノマーとしては、特に制限されないが、下記式（１）で表される疎水性モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
前記式（１）で表される疎水性モノマーの構造は以下の通りである。
【００２５】
【化１】
0006801211.tif 000002
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。
【００２７】
また、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２８】
さらに、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基である。炭素数２〜３のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
【００２９】
式（１）で表される疎水性モノマーの具体例としては、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−プロピルオキシエチルアクリレート、１−イソプロピルオキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−プロピルオキシエチルアクリレート、２−イソプロピルオキシエチルアクリレート等のアルコキシエチルアクリレート；１−メトキシプロピルアクリレート、１−エトキシプロピルアクリレート、１−プロピルオキシプロピルアクリレート、１−イソプロピルオキシプロピルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート等のアルコキシプロピルアクリレート；１−メトキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−エトキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−プロピル−１−メチルエチルアクリレート、１−プロピルオキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−メトキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−エトキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−プロピル−１−メチルエチルアクリレート、２−プロピルオキシ−１−メチルエチルアクリレート等のアルコキシイソプロピルアクリレート；１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−プロピルオキシエチルメタクリレート、１−イソプロピルオキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−プロピルオキシエチルメタクリレート、２−イソプロピルオキシエチルメタクリレート等のアルコキシエチルメタクリレート；１−メトキシプロピルメタクリレート、１−エトキシプロピルメタクリレート、１−プロピルオキシプロピルメタクリレート、１−イソプロピルオキシプロピルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、３−メトキシプロピルメタクリレート、３−エトキシプロピルメタクリレート等のアルコキシプロピルメタクリレート；１−メトキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−エトキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−プロピル−１−メチルエチルメタクリレート、１−プロピルオキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−エトキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−プロピル−１−メチルエチルメタクリレート、２−プロピルオキシ−１−メチルエチルメタクリレート等のアルコキシイソプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
前記不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素としては、スチレン、メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。
【００３２】
前記炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
上述の疎水性モノマーとしては、式（１）で表される疎水性モノマーであることが好ましく、タンパク質の吸着を防止または抑制する観点から、アルコキシエチルアクリレート、アルコキシエチルメタクリレートであることがより好ましく、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートであることがさらに好ましく、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
【００３４】
なお、上述の疎水性モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
疎水性セグメント中の疎水性モノマーの含有率は、疎水性セグメントに対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの含有率が７０ｍｏｌ％以上であると、ブロックポリマーの耐水性がより高まることから好ましい。
【００３６】
（他のモノマー）
疎水性セグメントは、必要に応じて、他のモノマーのモノマー単位を含んでいてもよい。
【００３７】
疎水性セグメントを構成しうる他のモノマーとしては、特に制限されないが、後述する陽イオン性モノマー、陰イオン性モノマー、親水性モノマー等が挙げられる。
【００３８】
上述の他のモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
疎水性セグメントの重合度としては、特に制限されないが、３０〜３０００であることが好ましく、５０〜１０００であることがより好ましく、１００〜５００であることがさらに好ましい。疎水性セグメントの重合度が３０以上であると、ブロックポリマーの基材に対する接着性が優れることから好ましい。一方、疎水性セグメントの重合度が３０００以下であると、ブロックポリマーを溶媒に溶解した際に、溶液の粘度が低くなり塗工適性が高いことから好ましい。
【００４０】
［親水性セグメント］
親水性セグメントは、ブロックポリマーに親水性を付与する機能を有する。これにより、ブロックポリマーは、樹脂等との表面親水性に優れる。また、上述のように親水性セグメントは、陽電荷および陰電荷を有することから、耐久性、特に耐水性に優れる。
【００４１】
なお、本明細書において、ブロックポリマーのセグメントにおける「親水性」とは、セグメントからなる重合体について、水中における２５℃での溶解度が０．５ｇ／１００ｍＬ以上であることを意味する。
【００４２】
親水性セグメントは、少なくとも陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマーのモノマー単位を含む。
【００４３】
（陽イオン性モノマー）
陽イオン性モノマーは、親水性セグメント中に陽電荷を付与する機能を有する。これにより、親水性セグメント中の陰電荷と相互作用をすることができ、耐久性、特に耐水性に優れるブロックポリマーが得られうる。
【００４４】
なお、本明細書において、陽イオン性モノマーとは、カチオン化された状態の酸解離定数（ｐＫａ）の値（共役酸のｐＫａの値）が３以上の値を示し、かつ両イオン性ではないモノマーを意味する。
【００４５】
陽イオン性モノマーとしては、特に制限されないが、第４級アンモニウム基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、芳香族アミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００４６】
前記第４級アンモニウム基含有モノマーとしては、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化ベンジル４級塩等の第４級アンモニウム基含有アクリルアミド；３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩化ベンジル４級塩等の第４級アンモニウム基含有メタクリルアミド；２−アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩等の第４級アンモニウム基含有アクリレート；２−メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩等の第４級アンモニウム基含有メタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
前記アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ターシャリーブチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有アクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有アクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有メタクリレート；ビニルアミン、アリルアミン；およびこれらの中和物等が挙げられる。また、このようなアミノ基含有モノマーを含むブロックポリマーを合成する際、アミノ基を公知各種の保護基で保護した状態で重合反応を行い、合成後に脱保護することでアミノ基含有ブロックポリマーを得ることもできる。
【００４８】
前記芳香族アミノ基含有モノマーとしては、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、陽イオン性モノマーは、第４級アンモニウム基含有モノマー、アミノ基含有モノマーであることが好ましく、タンパク質の吸着を防止または抑制する観点から、第４級アンモニウム基含有モノマーであることがより好ましく、第４級アンモニウム基含有アクリルアミドであることがさらに好ましく、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドであることがさらに好ましい。
【００５０】
上述の陽イオン性モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
親水性セグメント中の陽イオン性モノマーの含有率は、親水性セグメントに対して、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。陽イオン性モノマーの含有率が１０ｍｏｌ％以上であると、陰イオン性モノマーとより効果的にイオンコンプレックスを形成できるため、耐水性が高まることから好ましい。陽イオン性モノマーの含有率が９０ｍｏｌ％以下であると、陰イオン性モノマーとより効果的にイオンコンプレックスを形成できるため、耐水性が高まることから好ましい。
【００５２】
（陰イオン性モノマー）
陰イオン性モノマーは、親水性セグメント中に陰電荷を付与する機能を有する。これにより、親水性セグメント中の陽電荷と相互作用をすることができ、耐水性に優れるブロックポリマーが得られうる。
【００５３】
なお、本明細書において、陰イオン性モノマーとは、中性の状態における酸解離定数（ｐＫａ）の値が１０以下の値を示し、かつ両イオン性ではないモノマーを意味する。
【００５４】
陰イオン性モノマーとしては、特に制限されないが、スルホン基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー等が挙げられる。
【００５５】
前記スルホン基含有モノマーとしては、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、およびこれらの中和物等が挙げられる。
【００５６】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの中和物等が挙げられる。
【００５７】
前記リン酸基含有モノマーとしては、:メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち、陰イオン性モノマーは、スルホン基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーであることが好ましく、タンパク質の吸着を防止または抑制できる観点から、カルボキシ基含有モノマーであることがより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸であることがさらに好ましい。
【００５９】
上述の陰イオン性モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
親水性セグメント中の陰イオン性モノマーの含有率は、親水性セグメントに対して、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。陰イオン性モノマーの含有率が１０ｍｏｌ％以上であると、陽イオン性モノマーとより効果的にイオンコンプレックスを形成できるため、耐水性が高まることから好ましい。陰イオン性モノマーの含有率が９０ｍｏｌ％以下であると、陽イオン性モノマーとより効果的にイオンコンプレックスを形成できるため、耐水性が高まることから好ましい。
【００６１】
（親水性モノマー）
親水性セグメントは、親水性モノマーのモノマー単位をさらに含んでいてもよい。親水性セグメントが親水性モノマーを含むことにより、当該親水性モノマーが、親水性セグメント中の陽電荷および陰電荷のスペーサーとして機能することで、陽電荷および陰電荷の相互作用を促進し、より高い耐久性、特により高い耐水性が得られうる。
【００６２】
なお、本明細書において、モノマーについての「親水性」とは、そのモノマーについて、水中における２５℃での溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上であることを意味する。ただし、「親水性モノマー」には、上述の陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマーは含まれない。
【００６３】
親水性モノマーとしては、特に制限されないが、下記式（２）で表される親水性モノマー、下記式（３）で表される親水性モノマー、水酸基含有モノマー、両イオン性モノマー等が挙げられる。
【００６４】
前記式（２）で表される親水性モノマーの構造は以下の通りである。
【００６５】
【化２】
0006801211.tif 000003
【００６６】
上記式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。
【００６７】
また、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数２〜１０アルキルカルボニル基、炭素数２〜１０アルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数６〜２０アリールオキシ基、炭素数６〜２０アリールチオ基、炭素数７〜２０アリールカルボニル基、−Ａ−Ｎ（Ｒ５）２、−Ａ−Ｏ−Ｒ５である。
【００６８】
この際、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基である。また、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルキルチオ基である。
【００６９】
前記炭素数１〜１０アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。
【００７０】
前記炭素数１〜１０アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
【００７１】
前記炭素数１〜１０アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。
【００７２】
前記炭素数２〜１０アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００７３】
前記炭素数２〜１０アルキルオキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７４】
前記炭素数６〜２０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００７５】
前記炭素数６〜２０アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
前記炭素数６〜２０アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００７７】
前記炭素数７〜２０アリールカルボニル基としては、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
【００７８】
前記「−Ａ−Ｎ（Ｒ５）２」としては、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、メチルエチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基等が挙げられる。
【００７９】
前記「−Ａ−Ｏ−Ｒ５」としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブチルオキシエチル基等が挙げられる。
【００８０】
なお、上述の炭素数２〜３のアルキレン基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数２〜１０アルキルカルボニル基、炭素数２〜１０アルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数６〜２０アリールオキシ基、炭素数６〜２０アリールチオ基、炭素数７〜２０アリールカルボニル基を構成する水素原子の少なくとも１つは、置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。
【００８１】
前記Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。この際、Ｒ３およびＲ４とともに、Ｒ３およびＲ４が結合する窒素原子が環構造の構成要素となりうる。Ｒ３およびＲ４が互いに結合して環構造を形成する場合の構造を、Ｒ３およびＲ４が結合する窒素原子を含めて下記式（２−１）〜（２−１８）に示す。
【００８２】
【化３】
0006801211.tif 000004
【００８３】
上記式（２−１）は、例えば、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がエチル基である場合において、窒素原子とともにＲ３およびＲ４が互いに結合して形成された環構造とみることができる。また、式（２−５）は、例えば、Ｒ３がメチルオキシカルボニル基、Ｒ４がメチル基である場合において、窒素原子とともにＲ３およびＲ４が互いに結合して形成された環構造とみることができる。さらに、式（２−１８）は、例えば、Ｒ３がメチルカルボニル基、Ｒ４がフェニルエチル基である場合において、窒素原子とともにＲ３およびＲ４が互いに結合して形成された環構造とみることができる。
【００８４】
式（２）で表される親水性モノマーの具体例としては、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等のアルキルメタクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアルキルアクリルアミド；Ｎ−メトキシメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメタクリルアミド、Ｎ−エトキシ−Ｎ−メチルメタクリルアミド等のアルコキシ含有メタクリルアミド；Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−エトキシ−Ｎ−メチルアクリルアミド等のアルコキシ含有アクリルアミド；Ｎ−（ジメチルアミノメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノエチル）アクリルアミド等のアルキルアミノアルキレン含有メタクリルアミド；Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノエチル）アクリルアミド等のアルキルアミノアルキレン含有アクリルアミド；メタクリロイルオキシモルホリン等のモルホリン含有メタクリルアミド；アクリロイルオキシモルホリン等のモルホリン含有アクリルアミド；メタクリロイルオキシピロリジン等のピロリジン含有メタクリルアミド；アクリロイルオキシピロリジン等のピロリジン含有アクリルアミド；メタクリロイルオキシピペリジン等のピペリジン含有メタクリルアミド；アクリロイルオキシピペリジン等のピペリジン含有アクリルアミド；メタクリロイルオキシ−２−オキソピロリジン等の２−オキソピロリジン含有メタクリルアミド；アクリロイルオキシ−２−オキソピロリジン等の２−オキソピロリジン含有アクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
前記式（３）で表される親水性モノマーの構造は以下の通りである。
【００８６】
【化４】
0006801211.tif 000005
【００８７】
上記式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。
【００８８】
また、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００８９】
さらに、ｎは２〜５０の整数、好ましくは３〜２０の整数、より好ましくは４〜１５の整数である。
【００９０】
式（３）で表される親水性モノマーの具体例としては、ジエチレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のヒドロキシポリアルキレンメタクリレート；ジエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート；メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート等のアルコキシポリエチレングリコールアクリレート；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のアルコキシポリエチレングリコールアクリレート等のヒドロキシポリアルキレンアクリレート等が挙げられる。
【００９１】
前記水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキレンメタクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキレンアクリレート等が挙げられる。
【００９２】
前記両イオン性モノマーとしては、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン等のカルボキシベタインモノマー；２−メタクリロイロキシエチルジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウム水酸化物、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウム水酸化物等のスルホベタインモノマー；２−（メタクリロイロイロキシ）エチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルフォスフェート等のフォスホベタインモノマー等が挙げられる。
【００９３】
上述のうち、親水性モノマーは、式（２）で表される親水性モノマー、式（３）で表される親水性モノマーであることが好ましく、アルキルアクリルアミド、モルホリン含有アクリルアミド、アルコキシポリエチレングリコールアクリレートであることがより好ましく、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドであることがさらに好ましい。
【００９４】
上述の親水性モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
親水性セグメント中の親水性モノマーの含有率は、親水性セグメントに対して、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。親水性モノマーの含有率が１０ｍｏｌ％以上であると、耐久性が高まることから好ましい。一方、親水性モノマーの含有率が７０ｍｏｌ％以下であると、水に対する耐久性が高いことから好ましい。
【００９６】
親水性セグメントの重合度としては、特に制限されないが、２０〜２００００であることが好ましく、１００〜５０００であることがより好ましく、２００〜２０００であることがさらに好ましい。親水性セグメントの重合度が２０以上であると、ブロックポリマーの基材へのコーティングにより得られる塗膜の強度を高くできることから好ましい。一方、親水性セグメントの重合度が２００００以下であると、ブロックポリマーの水溶性が低くなり、コーティング剤の溶出を抑制できることから好ましい。
【００９７】
（他のモノマー）
親水性セグメントは、必要に応じて、他のモノマーのモノマー単位を含んでいてもよい。
【００９８】
親水性セグメントを構成しうる他のモノマーとしては、特に制限されないが、上述する疎水性モノマー等が挙げられる。
【００９９】
上述の他のモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
［連鎖移動剤由来構造］
一実施形態において、ブロックポリマーは、後述するように好ましくは精密ラジカル重合により製造される。当該精密ラジカル重合としては、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）等が挙げられる。これらの重合によりブロックポリマーを製造した場合には、重合に使用される連鎖移動剤や開始剤等に由来する構造が共重合体中に含まれうる。特に、ＲＡＦＴ重合を用いて重合を行った場合は、ブロックポリマーは、連鎖移動剤由来構造をさらに含みうる。
【０１０１】
ブロックポリマーに含有されうるものの具体例としては、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）が挙げられる。
【０１０２】
前記ＲＡＦＴ剤としては、特に制限されないが、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、キサンテート等が挙げられる。
【０１０３】
前記ジチオエステルとしては、特に制限されないが、下記化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化５】
0006801211.tif 000006
【０１０５】
前記トリチオカーボネートとしては、特に制限されないが、下記化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化６】
0006801211.tif 000007
【０１０７】
前記ジチオカルバメートとしては、特に制限されないが、下記化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化７】
0006801211.tif 000008
【０１０９】
前記キサンテートとしては、特に制限されないが、下記化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化８】
0006801211.tif 000009
【０１１１】
上述のＲＡＦＴ剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
なお、上述のＲＡＦＴ剤に由来する構造は、ＲＡＦＴ重合のメカニズムからも理解されるように、通常、ＲＡＦＴ剤はブロックポリマーにそのまま含まれることはなく、ブロックポリマーの両末端および主鎖の３つに分かれて含まれる。
【０１１３】
なお、連鎖移動剤由来構造は、精密ラジカル重合のメカニズムからも明らかなように、疎水性セグメント、親水性セグメントに含まれることもある。すなわち、連鎖移動剤由来構造が疎水性セグメントを構成するモノマー単位に挟まれる場合には、連鎖移動剤由来構造は疎水性セグメントの構成要素とみなされる。同様に、連鎖移動剤由来構造が親水性セグメントを構成するモノマー単位に挟まれる場合には、連鎖移動剤由来構造は親水性セグメントの構成要素とみなされる。他方、連鎖移動剤由来構造が、疎水性セグメントを構成するモノマー単位と、親水性セグメントを構成するモノマー単位とに挟まれる場合、またはブロックポリマー末端に配置される場合には、連鎖移動剤由来構造は独立した構成要素とみなされる。
【０１１４】
例を挙げると、連鎖移動剤由来構造（１）−疎水性モノマー由来のモノマー単位−連鎖移動剤由来構造（２）−疎水性モノマー由来のモノマー単位−連鎖移動剤由来構造（３）を有する場合、疎水性モノマー由来のモノマー単位に挟まれる連鎖移動剤由来構造（２）は疎水性セグメントの構成要素として理解される。また、末端に配置される連鎖移動剤由来構造（１）および（３）は独立した構成要素として理解される。他方、例えば、連鎖移動剤由来構造（１）−疎水性セグメント−連鎖移動剤由来構造（２）−親水性セグメント−連鎖移動剤由来構造（３）の構造を有する場合、連鎖移動由来構造（１）〜（３）はいずれも独立した構成要素として理解される。
【０１１５】
＜ブロックポリマーの構成＞
一実施形態において、ブロックポリマーの構成は特に制限されず、種々の構成をとりうる。疎水性セグメント（Ａ）−親水性セグメント（Ｂ）のジブロック型であってもよいし、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂのトリブロック型であってもよいし、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのテトラブロック型であってもよいし、（Ｂ−Ａ）ｐ−Ｘまたは（Ａ−Ｂ）ｐ−Ｘの分岐型であってもよい。この際、前記Ｘは連鎖移動剤由来構造であり、ｐは前記Ｘにより定まる３以上の整数、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜５である。これらのうち、ブロックポリマーは、ジブロック型、トリブロック型であることが好ましく、トリブロック型であることがより好ましく、親水性セグメント（Ｂ）の両端部に疎水性セグメント（Ａ）が配置されることで親水性セグメント（Ｂ）が水等によって膨潤した場合に、疎水性セグメント（Ａ）がブロックポリマーのミクロ相分離構造における疎水相間を架橋することによって親水相における剥離等を好適に防止できる観点から、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック型（すなわち、疎水性セグメント、親水性セグメント、および疎水セグメントがこの順に配置されてなる、トリブロック体）であることがさらに好ましい。
【０１１６】
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｖ）は、特に制限されないが、３０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が３０００以上であると、耐水性が高いことから好ましい。一方、重量平均分子量が５０００００以下であると、粘度が高くなりすぎず塗工適性が高まることから好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算値を意味するものとする。
【０１１７】
下記式で表されるブロックポリマーの陽イオン含有比は、０．２〜０．８であることが好ましく、０．３０〜０．７５であることがより好ましく、０．３５〜０．６５であることがさらに好ましく、０．５０〜０．６４であることが特に好ましい。陽イオン含有比が０．２以上であると、表面親水性優れるとともに、陽イオンと陰イオンとの相互作用が働き耐水性が高まることから好ましい。一方、陽イオン含有比が０．８以下であると、同様に表面親水性優れるとともに、陽イオンと陰イオンとの相互作用が働き耐水性が高まることから好ましい。
【０１１８】
【数１】
0006801211.tif 000010
【０１１９】
なお、本明細書において、「ブロックポリマー中の陽イオン性基の総量」の値は、下記の式から得られた値を採用するものとする。
【０１２０】
【数２】
0006801211.tif 000011
【０１２１】
この際、陽イオン性モノマーを２種以上使用する場合には、各陽イオン性モノマーについての総和が、ブロックポリマー中の陽イオン性基の総量となる。例えば、陽イオン性モノマーを２種（第１の陽イオン性モノマーおよび第２の陽イオン性モノマー）使用する場合、ブロックポリマー中の陽イオン性基の総量は以下の式から得られる値となる。
【０１２２】
【数３】
0006801211.tif 000012
【０１２３】
また、「ブロックポリマー中の陰イオン性基の総量」の値は、下記の式から得られた値を採用するものとする。
【０１２４】
【数４】
0006801211.tif 000013
【０１２５】
この際、陰イオン性モノマーを２種以上使用する場合にも、「ブロックポリマー中の陽イオン性基の総量」の場合と同様に、各陰イオン性モノマーについての総和が、ブロックポリマー中の陰イオン性基の総量となる。例えば、陰イオン性モノマーを２種（第１の陰イオン性モノマーおよび第２の陰イオン性モノマー）使用する場合、ブロックポリマー中の陰イオン性基の総量は以下の式から得られる値となる。
【０１２６】
【数５】
0006801211.tif 000014
【０１２７】
また、下記式で表されるブロックポリマーの疎水性セグメント質量含有率は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることがさらに好ましく、３０〜６８質量％であることが特に好ましい。疎水性セグメント質量含有率が２０質量％以上であると、耐水性が高まることから好ましい。一方、疎水性セグメント質量含有率が９０質量％以下であると、表面接触角が低くなることから好ましい。
【０１２８】
【数６】
0006801211.tif 000015
【０１２９】
なお、本明細書において、「疎水性セグメント質量」の値は、下記の式から得られた値を採用するものとする。
【０１３０】
【数７】
0006801211.tif 000016
【０１３１】
疎水性セグメントに２種以上のモノマーを含む場合には、各モノマーについての総和が、疎水性セグメント質量となる。例えば、疎水性セグメントが、第１の疎水性モノマーおよび第２の疎水性モノマーを含む場合には、疎水性セグメント質量は以下の式から得られる値となる。
【０１３２】
【数８】
0006801211.tif 000017
【０１３３】
また、「親水性セグメント質量」の値は、下記の式から得られた値を採用するものとする。
【０１３４】
【数９】
0006801211.tif 000018
【０１３５】
親水性セグメントに２種以上のモノマーを含む場合には、各モノマーについての総和が、親水性セグメント質量となる。例えば、親水性セグメントが、陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマー、および親水性モノマーを含む場合には、親水性セグメント質量は以下の式から得られる値となる。
【０１３６】
【数１０】
0006801211.tif 000019
【０１３７】
＜ブロックポリマーの製造方法＞
ブロックポリマーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。このうち、精密ラジカル重合であることが好ましく、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）であることがより好ましく、ＲＡＦＴ重合であることがさらに好ましい。
【０１３８】
以下、ＲＡＦＴ重合によりブロックポリマーを合成する場合について詳細に説明する。
【０１３９】
一実施形態において、ブロックポリマーは、疎水性セグメントを構成しうるモノマー（疎水性モノマー、および必要に応じて他のモノマー）、ＲＡＦＴ剤、重合開始剤、および溶媒を含む第１の溶液を重合して第１の反応液を得る工程と、第１の反応液中に親水性セグメントを構成しうるモノマー（陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマー、並びに必要に応じて親水性モノマーおよび他のモノマー）を添加して重合する工程と、を含む。これにより、疎水性セグメント（Ａ）−親水性セグメント（Ｂ）のジブロック型ポリマーおよび／またはＡ−Ｂ−Ａのトリブロック型ポリマーを製造することができる。
【０１４０】
なお、使用するＲＡＦＴ剤の種類に応じて、（Ａ−Ｂ）ｐ−Ｘの分岐型ポリマーを製造することもできる。
【０１４１】
また、疎水性セグメントを構成しうるモノマーの添加量、親水性セグメントを構成しうるモノマーの添加量等を適宜調節することにより、ブロックポリマーの分子量、疎水性セグメント（Ａ）および親水性セグメント（Ｂ）の構造、重合度等を制御することができる。
【０１４２】
別の一実施形態において、ブロックポリマーは、親水性セグメントを構成しうるモノマー、ＲＡＦＴ剤、重合開始剤、並びに溶媒を含む第２の溶液を重合して第２の反応液を得る工程と、第２の反応液中に疎水性セグメントを構成しうるモノマーを添加し、重合する工程と、を含む。これにより、Ａ−Ｂのジブロック型ポリマーおよび／またはＢ−Ａ−Ｂのトリブロック型ポリマーを製造することができる。また、使用するＲＡＦＴ剤の種類に応じて、（Ｂ−Ａ）ｐ−Ｘの分岐型ポリマーを製造することもできる。
【０１４３】
上述と同様に、疎水性セグメントを構成しうるモノマーの添加量、親水性セグメントを構成しうるモノマーの添加量を調整することにより、ブロックポリマーの分子量、疎水性セグメント（Ａ）および親水性セグメント（Ｂ）の構造、重合度等を制御することができる。
【０１４４】
別の一実施形態において、トリブロック型ポリマーにさらにＲＡＦＴ重合を繰り返し行うことで、テトラブロック型ポリマー、ペンタブロック型ポリマー等を製造することができる。
【０１４５】
通常、ＲＡＦＴ重合後は、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィ等によって製造したブロックポリマーを精製する。
【０１４６】
＜コーティング剤＞
本発明の一実施形態によれば、コーティング剤が提供される。当該コーティング剤は、ブロックポリマーと、溶媒と、を含む。その他、必要に応じて、添加剤等を含んでいてもよい。
【０１４７】
［ブロックポリマー］
ブロックポリマーとしては、上述したものが用いられることからここでは説明を省略する。
【０１４８】
なお、ブロックポリマーは１種のみを含んでいてもよいし、異なる構成を有する２種以上のブロックポリマーを含んでいてもよい。
【０１４９】
ブロックポリマーの含有量は、コーティング剤の全質量に対して、０．０１〜９０質量％であることが好ましく０．１〜５０質量％であることがより好ましい。ブロックポリマーの含有量が０．０１質量％以上であると、得られる塗膜が表面親水性を発現しやすいことから好ましい。一方、ブロックポリマーの含有量が９０質量％以下であると、粘度が低いことから塗工適性が高まることから好ましい。
【０１５０】
［溶媒］
コーティング剤に含有されうる溶媒としては、特に制限されず公知のものが使用されうる。
【０１５１】
溶媒の具体例としては、水または有機溶媒が挙げられる。
【０１５２】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；ジオキシラン；ピロリドン等が挙げられる。これらのうち、有機溶媒としてはアルコール系溶媒を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールを用いることがより好ましい。
【０１５３】
上述のうち、溶媒は、水、アルコール系溶媒であることが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールであることがより好ましい。
【０１５４】
上述の溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
コーティング剤中の溶媒の含有量は、コーティング剤の全質量に対して、１０〜９９．９９質量％であることが好ましく、５０〜９９．９質量％であることがより好ましく、８０〜９９．５質量％であることがさらに好ましい。溶媒の含有量が１０質量％以上であると、コーティング剤溶液の粘度が低くなるため、塗工適正に優れることから好ましい。一方、溶媒の含有量が９９．９９質量％以下であると、コーティング後の塗膜の厚さが薄くなりすぎず好ましい。
【０１５６】
［添加剤］
コーティング剤は、使用目的に応じて添加剤を含有してもよい。
【０１５７】
当該添加剤としては、特に制限されず、公知のものが使用されうる。具体的には、賦形剤、
界面活性剤、可塑剤、消泡剤、顔料、抗酸化剤、抗生物質、紫外線吸収剤、結晶核剤、結晶化促進剤、安定化剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
＜塗膜＞
本発明の一実施形態によれば、塗膜が提供される。
【０１５９】
塗膜は、ブロックポリマーを含む。その他必要に応じて、溶媒および添加剤を含んでいてもよい。
【０１６０】
ブロックポリマー、溶媒、および添加剤は上述したものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１６１】
塗膜の膜厚は、特に制限されないが、０．００１〜１０００μｍであることが好ましく、０．００１〜１００μｍであることがより好ましい。塗膜の膜厚が０．００１μｍ以上であると、基材の形態や使用中の形状変化に追従できることから好ましい。一方、塗膜の膜厚が１０００μｍ以下であると、透明性が高くなりうることから好ましい。
【０１６２】
塗膜は、通常、上述したコーティング剤を基材に塗布、乾燥することにより製造される。
【０１６３】
この際、用いられうる基材としては、特に制限されず、公知のもとが使用されうる。
【０１６４】
基材の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリウレタン；ポリアミド；ポリイミド；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素ポリマー；エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ガラス；セラミック；金属等が挙げられる。
【０１６５】
上述の基材は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、基材は積層されたものであってもよい。
【０１６６】
基材の形状も特に制限されず、板状、シート状、チューブ状、繊維状、球状、不織布、多孔質状等が挙げられる。
【０１６７】
コーティング剤の塗布方法は、特に制限はなく、スプレーコート法、フローコート法、浸漬法等が挙げられる。
【０１６８】
また、基材がチューブ状である場合には、コーティング剤を通液させる方法等が挙げられる。この際、通液後は、通常、溶媒を通液させてチューブ内部の余分なコーティング剤を除去する。
【０１６９】
乾燥条件についても特に制限されず、自然乾燥であっても加熱乾燥であってもよい。加熱乾燥である場合の乾燥温度は、使用するコーティング剤によっても異なるが、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。なお、乾燥を制御することで、一部溶媒を残存させた塗膜を得ることができる。
【０１７０】
＜用途＞
本発明の一実施形態によれば、上述した塗膜は、優れた耐水性及び表面親水性を有することから、医療用具、理化学機器、水処理用メンブレン、レンズ等の防曇、フィルムの静電気防止等の用途に適用することができる。
【０１７１】
なお、本発明の一実施形態によれば、ブロックポリマーはタンパク質の吸着を抑制または防止できるため、医療用具に好適に適用することができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
［実施例１］
疎水性モノマーである２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ、大阪有機化学株式会社製）１１．６５ｇと、ＲＡＦＴ剤であるジベンジルトリチオカーボネート０．０１３ｇと、重合開始剤であるジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）０．００７ｇと、溶媒であるｔｅｒｔ−ブタノール２１．６ｇおよび水２．４ｇとを、十分に窒素バブリングして酸素を除去することで第１の溶液を調製し、７０度で７時間撹拌させることで重合反応を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９５％であった。
【０１７４】
また、陽イオン性モノマーである３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＱ、株式会社ＫＪケミカル製）２．３４ｇ（０．０１１３３ｍｏｌ）と、陰イオン性モノマーであるアクリル酸（ＡＡ）０．８１ｇ（０．０１１２４ｍｏｌ）と、ｔｅｒｔ−ブタノール１３．６５ｇおよび水２１．４７ｇとを、十分に窒素バブリングして酸素を除去することで得られた親水性モノマー含有溶液を、上記の第１の反応液に添加し、７０度で２０時間撹拌することで、重合反応を行い、疎水性セグメント−親水性セグメント−疎水性セグメント（Ａ−Ｂ−Ａ型）のブロックポリマー溶液を製造した。得られた溶液のモノマーのコンバージョンをＮＭＲにて測定したところ、ＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは１００％、ＡＡのコンバージョンは５４％であった。
【０１７５】
なお、ブロックポリマー中の陽イオン性基の総量の値を下記式により算出したところ、０．０１１３（ｍｏｌ）であった。
【０１７６】
【数１１】
0006801211.tif 000020
【０１７７】
また、ブロックポリマー中の陰イオン性基の総量の値を下記式により算出したところ、０．００６０７（ｍｏｌ）であった。
【０１７８】
【数１２】
0006801211.tif 000021
【０１７９】
そして、得られたブロックポリマーの陽イオン含有比を下記式により算出したところ、０．６５であった。
【０１８０】
【数１３】
0006801211.tif 000022
【０１８１】
さらに、疎水性セグメント質量の値を下記式により算出したところ、１１．０７ｇであった。
【０１８２】
【数１４】
0006801211.tif 000023
【０１８３】
また、親水性セグメント質量の値を下記式により算出したところ、３．３６ｇであった。
【０１８４】
【数１５】
0006801211.tif 000024
【０１８５】
そして、得られたブロックポリマーの疎水性セグメント質量比を下記式により算出したところ、７７質量％であった。
【０１８６】
【数１６】
0006801211.tif 000025
【０１８７】
［実施例２］
第１の溶液におけるジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の量を０．００４ｇ、ＭＥＡの量を５．８３ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を１０．８ｇ、水の量を１．２ｇに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９７％であった。
【０１８８】
また、親水性モノマー含有溶液におけるＤＱの量を１．３９ｇ（０．００６７３ｍｏｌ）、ＡＡの量を０．４８ｇ（０．００６６６ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を１０．８ｇ、水の量を８．０ｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは９７％、ＡＡのコンバージョンは７２％であった。
【０１８９】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．５７であった。また、実施例１と同様の方法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ７５質量％であった。
【０１９０】
［実施例３］
実施例２と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９７％であった。
【０１９１】
また、親水性モノマー含有溶液におけるＤＱの量を０．９３ｇ（０．００４５０ｍｏｌ）、ＡＡの量を０．８１ｇ（０．０１１２４ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を１０．０ｇ、水の量を１１．０ｇに変更したことに加えて、さらに親水性モノマーとしてジメチルアクリルアミド（ＤＭ）を０．６７ｇ加えたことを除いては実施例２と同様の方法で重合を行った。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは１００％、ＡＡのコンバージョンは９０％、ＤＭのコンバージョンは１００％であった。
【０１９２】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．３１であった。また、実施例１と同様の方法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ６９質量％であった。ただし、親水性セグメント質量の値は下記式によって、算出した。
【０１９３】
【数１７】
0006801211.tif 000026
【０１９４】
［実施例４］
実施例２と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９７％であった。
【０１９５】
また、親水性モノマー含有溶液におけるＤＱの量を１．３９ｇ（０．００６７３ｍｏｌ）、ＡＡの量を０．４８ｇ（０．００６６６ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を９．９ｇ、水の量を１２．２ｇに変更したことに加えて、さらに親水性モノマーとしてジメチルアクリルアミド（ＤＭ）を０．８９ｇ加えたことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは１００％、ＡＡのコンバージョンは７０％、ＤＭのコンバージョンは１００％であった。
【０１９６】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．５９であった。また、実施例３と同様の方法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ６７質量％であった。
【０１９７】
［実施例５］
第１の溶液におけるジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の量を０．００７ｇに変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９７％であった。
【０１９８】
親水性モノマー含有溶液におけるＤＱの量を２．３１ｇ（０．０１１１９ｍｏｌ）、ＡＡの量を０．８１ｇ（０．０１１２４ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を１４．２ｇ、水の量を１３．１ｇに変更したことに加えて、さらに親水性モノマーとしてジメチルアクリルアミド（ＤＭ）を０．８９ｇ加えたことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは１００％、ＡＡのコンバージョンは７５％、ＤＭのコンバージョンは８６％であった。
【０１９９】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．５７であった。また、実施例３と同様の方法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ５９質量％であった。
【０２００】
［実施例６］
第１の溶液におけるジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の量を０．００７ｇに変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９７％であった。
【０２０１】
親水性モノマー含有溶液におけるＤＱの量を２．３１ｇ（０．０１１１９ｍｏｌ）、ＡＡの量を０．４９ｇ（０．００６８０ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を１４．０ｇ、水の量を１３．０ｇに変更したことに加えて、さらに親水性モノマーとしてジメチルアクリルアミド（ＤＭ）を１．１１ｇ加えたことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは１００％、ＡＡのコンバージョンは８２％、ＤＭのコンバージョンは９６％であった。
【０２０２】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．６７であった。また、実施例３と同様の方法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ５９質量％であった。
【０２０３】
［実施例７］
第１の溶液におけるジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の量を０．００７ｇに変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９７％であった。
【０２０４】
親水性モノマー含有溶液におけるＤＱの量を２．３１ｇ（０．０１１１９ｍｏｌ）、ＡＡの量を０．３２ｇ（０．００４４４ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を１４．１ｇ、水の量を１３．０ｇに変更したことに加えて、さらに親水性モノマーとしてジメチルアクリルアミド（ＤＭ）を１．３３ｇ加えたことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは１００％、ＡＡのコンバージョンは６９％、ＤＭのコンバージョンは９９％であった。
【０２０５】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．７９であった。また、実施例３と同様の方法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ５８質量％であった。
【０２０６】
［実施例８］
第１の溶液におけるジベンジルトリチオカーボネートの量を０．０２６ｇ、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の量を０．００６ｇ、ＭＥＡの量を７ｇに変更したことに加えて、さらに疎水モノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）を１．９ｇ加えたことを除いては、実施例１と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９０％、ＡＮのコンバージョンは１００％であった。
【０２０７】
親水性モノマー含有溶液におけるＤＱの量を２．７８ｇ（０．０１３４６ｍｏｌ）、ＡＡの量を０．９６ｇ（０．０１３３２ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を１３．０ｇ、水の量を２０．６ｇに変更したことに加えて、さらに親水性モノマーとしてジメチルアクリルアミド（ＤＭ）を１．７８ｇ加えたことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは７９％、ＡＡのコンバージョンは８８％、ＤＭのコンバージョンは９２％であった。
【０２０８】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．４７であった。また、実施例３と同様の方法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ６０質量％であった。
【０２０９】
［実施例９］
第１の溶液におけるジベンジルトリチオカーボネートの量を０．０２６ｇ、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の量を０．００６ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を１４．４ｇ、水の量を１．６ｇに変更したことに加えて、疎水モノマーとして、ＭＥＡの代わりにブチルアクリレート（ＢＡ）を５．７４ｇ加えたことを除いては、実施例１と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＢＡのコンバージョンは９４％であった。
【０２１０】
親水性モノマー含有溶液におけるＤＱの量を２．７８ｇ（０．０１３４６ｍｏｌ）、ＡＡの量を０．９７ｇ（０．０１３４６ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を１９．７ｇ、水の量を９．３ｇに変更したことに加えて、さらに親水性モノマーとしてジメチルアクリルアミド（ＤＭ）を１．７７ｇ加えたことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。この段階におけるＢＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは１００％、ＡＡのコンバージョンは５９％、ＤＭのコンバージョンは５０％であった。
【０２１１】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．６３であった。また、実施例３と同様の方法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ５４質量％であった。
【０２１２】
［実施例１０］
第１の溶液におけるＭＥＡの量を２．９１ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を７．２ｇ、水の量を０．８ｇに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９５％であった。
【０２１３】
親水性モノマー含有溶液におけるＡＡの量を０．８１ｇ（０．０１１２４ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を９．３ｇ、水の量を５．７ｇに変更したことに加えて、さらに陽イオン性モノマーとしてＤＱの代わりに２−アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＭＡＥＡ−Ｑ）を２．１７ｇ（０．０１１２０ｍｏｌ）加えたことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＭＡＥＡ−Ｑのコンバージョンは１００％、ＡＡのコンバージョンは３２％であった。
【０２１４】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．７６であった。また、実施例１と同様の用法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ４９質量％であった。
【０２１５】
［実施例１１］
第１の溶液におけるジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の量を０．００５ｇに変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９７％であった。
【０２１６】
親水性モノマー含有溶液におけるＤＱの量を１．３９ｇ（０．００６７３ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を５．７ｇ、水の量を１５．４ｇに変更したことに加えて、さらに陰イオン性モノマーとしてＡＡの代わりにアクリルアミドｔブチルスルホン酸ナトリウム塩（ＡＴＢＳ−Ｎａ）を１．５５ｇ（０．００４３２ｍｏｌ）加えたこと及び親水性モノマーとしてＤＭを０．８９ｇ加えたことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは５０％、ＡＴＢＳ−Ｎａのコンバージョンは５０％、ＤＭのコンバージョンは４３％であった。
【０２１７】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．５であった。また、実施例３と同様の方法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ７４質量％であった。
【０２１８】
［実施例１２］
第１の溶液におけるジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の量を０．００６ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を７．２ｇ、水の量を０．８ｇに変更したことに加えて、ジベンジルトリチオカーボネートの代わりのＲＡＦＴ剤として、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）プロパン酸を０．０１６ｇ加え、疎水性モノマーとして、ＭＥＡの代わりにＢＡを１．４４ｇ加えたことを除いては、実施例１と同様の方法で重合を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＢＡのコンバージョンは９２％であった。
【０２１９】
親水性モノマー含有溶液におけるＤＱの量を１．１６ｇ（０．００５６１ｍｏｌ）、ＡＡの量を０．４ｇ（０．００５５５ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノールの量を７．２ｇ、水の量を５．２ｇに変更したことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行い、疎水性セグメント−親水性セグメント（Ａ−Ｂ型）のブロックポリマー溶液を製造した。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＱのコンバージョンは１００％、ＡＡのコンバージョンは９８％、ＤＭのコンバージョンは９３％であった。
【０２２０】
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．５１であった。また、実施例３と同様の方法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ３３質量％であった。
【０２２１】
［比較例１］
疎水性モノマーである２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ、大阪有機化学株式会社製）５．８３ｇと、ＲＡＦＴ剤であるジベンジルトリチオカーボネート０．０１３ｇと、重合開始剤であるジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）０．００４ｇと、溶媒であるｔｅｒｔ−ブタノール１０．８ｇおよび水１．２ｇとを、十分に窒素バブリングして酸素を除去することで第１の溶液を調製し、７０度で７時間撹拌させることで重合反応を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＭＥＡのコンバージョンは９７％であった。
【０２２２】
また、親水性モノマーであるＤＭ２．２２ｇと、ｔｅｒｔ−ブタノール１８．２ｇおよび水２．０ｇとを、十分に窒素バブリングして酸素を除去することで得られた親水性モノマー含有溶液を、上記の第１の反応液に添加し、７０度で２０時間撹拌することで、重合反応を行い、疎水性セグメント−親水性セグメント−疎水性セグメント（Ａ−Ｂ−Ａ型）のブロックポリマー溶液を製造した。得られた溶液のモノマーのコンバージョンをＮＭＲにて測定したところ、ＭＥＡのコンバージョンは１００％、ＤＭのコンバージョンは９９％であった。
【０２２３】
なお、実施例１と同様の用法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ７０質量％であった。
【０２２４】
［比較例２］
疎水性モノマーであるブチルアクリレート（ＢＡ）２．５５ｇと、ＲＡＦＴ剤であるジベンジルトリチオカーボネート０．０１１ｇと、重合開始剤であるジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）０．００２ｇと、溶媒であるｔｅｒｔ−ブタノール６．３ｇおよび水０．６ｇとを、十分に窒素バブリングして酸素を除去することで第１の溶液を調製し、７０度で７時間撹拌させることで重合反応を行い、第１の反応液を得た。この段階におけるＢＡのコンバージョンは９５％であった。
【０２２５】
また、親水性モノマーであるＤＭ６．０ｇと、ｔｅｒｔ−ブタノール１１．７ｇおよび水１．２ｇとを、十分に窒素バブリングして酸素を除去することで得られた親水性モノマー含有溶液を、上記の第１の反応液に添加し、７０度で２０時間撹拌することで、重合反応を行い、疎水性セグメント−親水性セグメント−疎水性セグメント（Ａ−Ｂ−Ａ型）のブロックポリマー溶液を製造した。得られた溶液のモノマーのコンバージョンをＮＭＲにて測定したところ、ＢＡのコンバージョンは１００％、ＤＭのコンバージョンは９９％であった。
【０２２６】
なお、実施例１と同様の用法で疎水性セグメント質量含有率を算出したところ２９質量％であった。
【０２２７】
［比較例３］
陽イオン性モノマーであるＤＱ１．１５ｇ（０．００５５７ｍｏｌ）と陰イオン性モノマーであるＡＡ０．４０ｇ（０．００５５５ｍｏｌ）、親水性モノマーであるＤＭ３．３３ｇ、ＲＡＦＴ剤であるジベンジルトリチオカーボネート０．０１３ｇと、重合開始剤であるジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）０．００３ｇと、溶媒であるｔｅｒｔ−ブタノール１４．４ｇおよび水１．６ｇとを、十分に窒素バブリングして酸素を除去した後、７０度で２０時間撹拌させることで重合反応を行い陽イオンと陰イオンを含む親水性セグメントのみからなるポリマーを得た。得られた溶液のモノマーのコンバージョンをＮＭＲにて測定したところ、全てのモノマーのコンバージョンは１００％であった。
なお、実施例１と同様の方法で陽イオン含有比を算出したところ、０．５０であった。
【０２２８】
実施例１〜１２および比較例１〜３で製造したブロックポリマーを下記表１に示す。
【０２２９】
【表１】
0006801211.tif 000027
【０２３０】
＜評価＞
実施例１〜１２および比較例１〜３で製造したブロックポリマーについて、以下の評価を行った。
【０２３１】
（試料調製）
実施例１〜１０、実施例１２及び比較例１〜３で得たブロックポリマーを含む溶液に、溶液中に含まれるアクリル酸の量と当モルになるように１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えてブロックポリマー中の酸部を中和して、イオンコンプレックス型ブロックポリマー溶液を得た。
【０２３２】
なお、実施例１１から得たブロックポリマーを含む溶液は、既に酸部がアニオン化されているため、そのまま用いた。
【０２３３】
これらのサンプルを１３０℃の熱風乾燥機中で乾燥フィルムにして、水ゲル分率測定試験に用いた。また、次いで、イオンコンプレックス型ブロックポリマー溶液に、固形分が１質量％となるまでメタノールを添加することで、コーティング溶液を調製した。その後、３．５ｃｍポリスチレン（ＰＳ）シャーレ（ファルコン社製、表面未処理）にコーティング溶液を１ｍｌ加えた後、余分な溶液を除去し、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍで３秒、次いで２０００ｒｐｍで２０秒の条件で塗工し、さらに８０℃にて３０分乾燥させた後、２３℃の水中で１時間静置を３回くりかえして洗浄させ、５０℃で３０分乾燥することによって薄膜塗工ＰＳシャーレを得た。
【０２３４】
（接触角）
前記薄膜塗工ＰＳシャーレの底面のみを切り出して、接触角計で水を滴下し３０秒後の接触角を測定した。この値が低いほど表面の親水性が高いと言える。
【０２３５】
（水ゲル分率）
前記乾燥フィルム０．１ｇを２００メッシュのステンレス金網で包み、４℃の水中で２０時間放置前後のサンプルを１３０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させた重量をそれぞれ測定し、冷水中に静置した前後の重量減少率を調べた。この値が高いほど、塗膜の耐水性が高く、塗膜からの水による溶出が起こり難いと言える。
【０２３６】
（低タンパク吸着性）
前記薄膜塗工ＰＳシャーレに、西洋ワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）標識した免疫グロブリンＧ（ＩｇＧ）０．４μｇ／ｍｌ水溶液を１ｍＬ入れ、３７℃にて静置し、ＩｇＧの吸着を行った。次いでリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）バッファー３ｍｌで３回リンスした後、テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）発色剤（ＫＰＬ社製）を１ｍｌ入れ１分間放置し、更に１ｍｌの１Ｎの塩酸を入れた（シャーレ表面にタンパク質が残ると発色する）。この溶液を、９６ウェルプレートに２００μｌ加え、マイクロプレートリーダーＭＴＰ−８１０Ｌａｂ（コロナ電気株式会社製）を用いて、４５０ｎｍでの吸光度を測定して、タンパク質の吸着度合いを評価した。未コートポリスチレン製シャーレの吸光度は１．３であった。数値が小さいほど低タンパク吸着性であることを示す。
【０２３７】
得られた結果を下記表２に示す。
【０２３８】
【表２】
0006801211.tif 000028
【０２３９】
表２の結果から、実施例１〜１２のブロックポリマーは、接触角が低く、水ゲル分率が高いことから、表面親水性および耐久性、特に塗膜耐水性に優れることが理解される。
なお、実施例９および１２は、それぞれ参考例１および２とする。