(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子のカラーフィルタに用いられ、少なくとも、着色材と、分散剤と、ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶剤とを含む着色材含有感光性組成物であって、
前記光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物と、不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物とを含有し、
前記不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物を、光重合性モノマー全量の１０質量％以上３０質量％以下含有し、
前記不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物の分子量が、２００以上４００以下であり、
前記不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物の不飽和結合当量が、８０以上２００以下であり、
前記着色材が顔料であり、前記着色材含有感光性組成物を硬化させたときの硬化物中の前記顔料の濃度が５０質量％〜７０質量％となる濃度で、前記顔料が含有されることを特徴とする、着色材含有感光性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載された着色材含有感光性組成物の硬化膜からなる着色層で構成されることを特徴とする、カラーフィルタ。
【請求項３】
請求項２に記載されたカラーフィルタを備える、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＯＳやＣＣＤ等に代表される光電変換素子上に形成されるカラーフィルタに用いられる着色材含有感光性組成物及び、それを用いた光電変換素子上に形成されるカラーフィルタ、当該カラーフィルタを備える固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にＣＣＤやＣＭＯＳに代表される固体撮像装置は、二次元的に配列した複数画素を含んでいる。カラー画像を読取る固体撮像装置では、入射光にカラーフィルタの緑、青および赤色着色層を通過させることによって、緑、青および赤色の３色の光へと色分解し、これら着色光の強度を各画素が含んでいる光電変換素子で検出する。固体撮像装置は、このようにして、色情報を含んだ画像信号を出力する。固体撮像装置に用いられるカラーフィルタは、フォトダイオードなどの光電変換素子が形成された半導体基板上に、平坦化層を介して直接形成されている。従って固体撮像装置用のカラーフィルタをオンチップカラーフィルタと呼ぶことが多い。
【０００３】
オンチップカラーフィルタは、一般的なカラーフィルタ作成方法と同様にフォトリソグラフィ法を利用して形成することができる。着色材を含有する感光性組成物、すなわちレジスト液の基板上への塗布、プレベーク、塗膜のパターン露光を順次行い、その後、アルカリ現像液を用いた現像工程にて塗膜の未露光部を除去し、残った塗膜をベークする。これにより、複数のフィルタセグメントからなる着色層を得る。このようにして第１番目の着色層を形成し、その後、同様の方法により、第２および第３番目の着色層を順次形成する。
【０００４】
ここで、固体撮像装置用カラーフィルタの平面視でのカラーフィルタ配列の一例を図１に示す。図１では、便宜上６行６列の部分しか示していないが、全体ではｎ行ｍ列（ｎ、ｍは任意の自然数）である。このカラーフィルタ配列では、四角形状の青色フィルタＢの４辺に接するように市松模様状に四角形状の緑色フィルタＧが配置されている。また、同様に、四角形状の赤色フィルタＲの４辺に接するように市松模様状に四角形状の緑色フィルタＧが配置されている。
【０００５】
近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる画像の高精細化に向けて、画素数の拡大、すなわち画素の微細化が求められている。カラーフィルタの画素サイズが２μｍ×２μｍを下回るものも多くなっており、フォトリソグラフィープロセスにより形成されたカラーフィルタのパターン形状不良や残渣が固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。
【０００６】
また、画素の微細化に伴い、カラーフィルタの薄膜化も必要とされる。これは、カラーフィルタの画素サイズが小さくなっても、膜厚が厚いままであると、解像性が低下すること、また、受光素子までの距離が相対的に長くなる傾向があることによる。薄いカラーフィルタであれば、解像度が高く、生産性に優れ、かつ、集光のために設けられるマイクロレンズと受光素子との距離が近くなるのでデバイス特性が向上し得る。
【０００７】
ただし、膜厚が薄くなっても分光特性は維持される必要がある。そこで、着色材含有感光性組成物の全固形分中における着色材含有量を増加させる試みがなされている。
【０００８】
着色材含有量を増加させた感光性組成物を用いて、画素パターンを作成すると、着色材を増加させた分、感光性組成物中のアルカリ現像液に可溶する成分が少なくなるために、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する。そのため、本来除去されるべき部分（画素の有効外部分）を完全に除去することができず残渣が生じ、現像後の四角形状の画素パターン端部形状が崩れやすいため、パターンの直線性が得られにくくなる。
【０００９】
さらに、画素パターンが微細になる程、未露光部のアルカリ現像液との接触面積が小さくなり、感光性組成物のアルカリ現像液への溶解性が低いと溶解不良となり残渣が出やすくなる。
【００１０】
先に入色したレジストの残渣が他の色の画素部に残ることで、固体撮像素子の再現画像においては、ノイズが大きくなり、ざらつきが目立ち、画質を損なうことになる。特に、第１色目のパターン作成後の残渣の上に第２色目のパターン、第３色目のパターンが入ると混色や色むらの原因となり、センサー感度の低下、色再現性の低下を招き、デバイス特性が低下する。
【００１１】
従って、残渣がなく、センサーを形成した際に高感度を保つ着色材含有感光性組成物が求められている。
【００１２】
上記の残渣の課題を改善すべく、アルカリ現像性を良好にするために様々な対策が行われている。
【００１３】
例えば、現像後に加温したリンス液を用いて残渣の除去を試みている（特許文献１）。しかしながら、リンス液の加温によるエネルギーの消費があり、製造コストへの影響が懸念される。
【００１４】
また、アルカリ現像性改良のため、光重合性モノマーにカルボキシル基を導入する検討も行われている（特許文献２、３、４）。しかし、カルボキシル基を持たない他のモノマーでは効果が発揮されない。また、酸性官能基を有するため、形成した塗膜の現像にかかる時間は短くなるものの、光重合に必要な官能基数が少なくなりやすく、露光感度が低くなるという課題がある。
【００１５】
露光感度が低くなると、露光量を多く照射する必要があり、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。
【００１６】
官能基を多く持つ多官能光重合性モノマーを用いることで、露光感度は高くすることはできるが、多官能光重合性モノマーは分子量が高いものが多く、アルカリ現像液に溶解しにくく、残渣が残りやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１３−２１０５４２号公報
【特許文献２】特開平１０−６２９８６号公報
【特許文献３】特開２００９−２４４８０７号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２８７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、現像後の残渣を低減でき、かつ生産性が良好な着色材含有感光性組成物、およびそれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物と、不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物を含有し、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物が、光重合性モノマー全量の１０質量％以上３０質量％以下含有する着色材含有感光性組成物を、固体撮像素子用カラーフィルタに用いることで、露光感度が高く、かつアルカリ現像液に対する溶解性高いため、現像後の残渣の発生を抑制できることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【００２０】
すなわち、本発明は、少なくとも、着色材と、分散剤と、ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶剤とを含む着色材含有感光性組成物であって、前記光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物と、不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物とを含有し、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物を、光重合性モノマー全量の１０質量％以上３０質量％以下含有し、上記不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物の分子量が、２００以上４００以下であり、上記不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物の不飽和結合当量が、８０ｇ／当量以上２００ｇ／当量以下であり、着色材が顔料であり、着色材含有感光性組成物を硬化させたときの硬化物中の顔料の濃度が５０質量％〜７０質量％となる濃度で、顔料が含有されることを特徴とする。
【００２１】
また、画素パターンを形成した後に、未露光の画素パターン部分に存在する残渣が単一の画素パターンの面積に対して５％以下の面積を占めてもよい。
【００２２】
また、本発明は、上記着色材含有感光性組成物の硬化膜よりなる着色層で構成されることを特徴とする、カラーフィルタである。
【００２３】
また、本発明は、上記カラーフィルタを備える、固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、アルカリ現像液に対するよう溶解性が高く、現像後の残渣を低減でき、かつ生産性が良好な着色材含有感光性組成物、およびそれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る固体撮像素子の一例を模式的に示す断面図
【図２】固体撮像素子用カラーフィルタの平面視での３色（赤、青、緑）の配列の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態に係る着色材含有感光性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子について詳細に説明する。
【００２７】
本実施形態の感光性組成物は、少なくとも着色材と、分散剤と、光重合性モノマーと、ポリマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含むものである。
【００２８】
着色材としては、主に、赤、緑、青を発色するものを使用する。具体的には、緑色着色材としては、緑色顔料またはそれらの中間体が使用可能である。緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８、それぞれ単独で、または、混合して使用することができる。
【００２９】
青色着色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６、２２、６０等の青色顔料を使用することができる。
【００３０】
赤色着色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２５４等の赤色顔料を用いることができる。
【００３１】
さらに、赤色着色層および緑色着色層には、黄色着色材を添加するあるいは黄色着色層を重ねることができる。黄色着色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５等の黄色顔料を、それぞれ単独でまたは混合して使用することができる。
【００３２】
着色材含有感光性組成物は、硬化させたときに、典型的には顔料の濃度が５０質量％ないし７０質量％の範囲内にある硬化物を生じるように調整する。高精細の固体撮像素子用カラーフィルタは、パターンの微細化に伴って膜厚を薄くする必要があり、顔料の濃度が上記の範囲でないと色特性を保つことができない。
【００３３】
分散剤としては、顔料を均一に分散できるものならどのようなものを用いてもよい。特に、顔料に吸着する部位と、ポリマーと相溶する部位とを兼ね備えるような分散剤等が好適に用いられる。
【００３４】
光重合性モノマーとしては、少なくとも、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物と、不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物とを使用する。
【００３５】
不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物としては、例えば、フェノールＥＯ変性アクリレート、フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、エチルヘキシルＥＯ変性（ｎ≒２）アクリレート、アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００３６】
不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物の分子量は、２００以上４００以下の範囲であることが好ましい。分子量が２００より小さい場合には、露光工程後の現像でパターンが削られやすくなり、パターン形成の膜厚バラツキの要因の１つとなってしまうことがある。また、分子量が４００より大きい場合には、アルカリ現像液に溶解しにくくなり、残渣が残りやすくなってしまう。より好ましくは、２００以上３００以下である。
【００３７】
本明細書において規定するモノマーの分子量、平均分子量は、原子量から換算した理論値で表したものである。また少数第１位を有効数字として計算し、算出された数値を四捨五入し、少数を除外した。
【００３８】
不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性シトリアクリレート、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００３９】
不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物の不飽和結合当量は、８０ｇ／当量以上２００ｇ／当量以下の範囲であることが好ましい。不飽和結合当量が８０より小さい場合には、パターンを形成する際に、露光感度が高くなり過ぎ、露光量に対する線幅変化量が大きく、線幅バラツキの要因の１つとなってしまう。また、不飽和結合当量が２００ｇ／当量より大きい場合には、露光感度が低くなり過ぎ、露光量を多く照射する必要があり、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。また、露光感度が低くなり過ぎると、露光工程で、塗膜が光硬化しきらず、現像工程でパターンが削られやすく、パターン形成の膜厚ばらつきの要因の１つとなってしまう。より好ましくは、１００ｇ／当量以上１７０ｇ／当量以下である。
【００４０】
本明細書において規定する不飽和結合当量とは、分子中に含まれる不飽和結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の感光性樹脂であれば、不飽和結合当量の数値が小さいほど不飽和結合の導入量が多くなる。化合物の不飽和結合１モルあたりの重量であり、下記式で算出され、単位重量あたりの不飽和結合が多いほど不飽和結合当量の値は小さくなる。
不飽和結合当量＝化合物の重量（ｇ）／化合物の不飽和結合含有モル数
【００４１】
上記数式中、重合性化合物の分子量や重合性不飽和結合数は、メーカーカタログの値や化学構造式から算出した値を採用することができる。
【００４２】
不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物は、光重合性モノマー全量の１０質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物が、１０質量％より小さい場合には、不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物が多くなりすぎ、露光感度が高くなり過ぎ、露光量に対する線幅変化量が大きく、線幅バラツキの要因の１つとなってしまう。また、不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物は、分子量が高いものが多く、アルカリ現像液に溶解しにくく、残渣が残りやすくなる。
【００４３】
不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物が、３０質量％より大きい場合には、形成した塗膜の現像にかかる時間は短くなるものの、光重合に必要な官能基数が少なくなりやすく、露光感度が低くなり過ぎる。露光感度が低くなり過ぎると、露光量を多く照射する必要があり、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。また、露光感度が低くなり過ぎると、露光工程で、塗膜が光硬化しきらず、現像工程でパターンが削られやすく、パターン形成の膜厚ばらつきの要因の１つとなってしまう。
【００４４】
ポリマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー硬化性樹脂、または、それらの２つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００４５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。中でも透明性の良好なアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００４６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。  
【００４７】
活性エネルギー硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などの反応性置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基およびエポキシ基などの反応性置換基を有するアクリル化合物もしくはメタクリル化合物または桂皮酸を反応させて、先の線状高分子にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはスチリル基光架橋性基を導入してなるものを使用することができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物によってハーフエステル化してなるものを使用してもよい。
【００４８】
ポリマーは数種類のモノマーやオリゴマーを共重合させて得られる。ポリマーを生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４９】
ポリマーは、アルカリ現像液に溶解するように酸性基を有するモノマーを共重合させたものであることが望ましい。酸性基としてはカルボキシル基が主に用いられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α‐クロルアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２‐メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、および、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、および、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、および、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および２、４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］などのオキシムエステル系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００５１】
溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００５２】
また、着色材含有感光性組成物には、必要に応じて添加剤を入れることも行われる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、貯蔵安定剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００５３】
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、および、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、および、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩、および、そのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、および、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００５４】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸およびシュウ酸などの有機酸、そのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００５５】
次に、本実施形態に係る固体撮像素子用カラーフィルタについて詳細に述べる。
【００５６】
図１は、本実施形態に係る固体撮像素子の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示されるように、固体撮像素子１は、ＣＣＤイメージセンサあるいはＣＭＯＳイメージセンサなどの二次元イメージセンサであり、半導体チップ２と、第１の平坦化層３と、カラーフィルタ４と、第２の平坦化層５と、マイクロレンズアレイ６を備えている。半導体チップ２には、複数の光電変換素子２１が設けられる。
【００５７】
カラーフィルタ４は、第１の平坦化層３上に設置されており、緑色着色層４Ｇと、図示しない青色着色層４Ｂと、赤色着色層４Ｒとを備えている。図２に示されるように、緑色着色層４Ｇと、青色着色層４Ｂと、赤色着色層４Ｒとは、ベイヤ配列を構成する。緑色着色層４Ｇは、平面視で市松模様状の配列パターンを形成している複数の緑色フィルタセグメントＧからなる。青色着色層４Ｂは、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の青色フィルタセグメントＢからなる。赤色着色層４Ｒは、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の赤色フィルタセグメントＲからなる。
【００５８】
フィルタセグメントＧ、ＢおよびＲは、面内方向に隣り合っており、ここでは、正方配列を採用している。これらフィルタセグメントＧ、ＢおよびＲは、それぞれ画素と向き合っている。
【００５９】
フィルタセグメントＧ、ＢおよびＲの平面視での縦横の寸法は、例えば、約０．８μｍないし約１０μｍの範囲内にあり、本実施形態の着色材含有感光性組成物は、特に、約０．９μｍないし約２．５μｍの範囲内で用いられる。
【００６０】
このように構成された固体撮像素子１におけるカラーフィルタ４は、例えば、以下の方法により製造される。
【００６１】
まず、半導体チップ２上に第１の平坦化層３を形成する。次に、第１の平坦化層３上に緑色着色層４Ｇを形成する。すなわち、上述した緑色着色材を含んだ感光性組成物を平坦化層３上に塗布して塗膜を形成し、プレベークにて感光性組成物中の溶剤をある程度乾燥させる。プレベークの前に真空状態に置いて溶剤を乾燥させることも適宜行われる。次いで、フォトマスクを用いてパターン露光し、その後、塗膜を現像し、未露光部の感光性組成物を除去する。さらに、２００度以上の温度でベークを行う。これにより、図１に示すような市松模様状の配列パターンからなる緑色着色層４Ｇを得る。なお、緑色着色層４Ｇの平面視での形状は、画素の四隅を連結部でブリッジ状にした構造にすることが好ましく行われる。
【００６２】
次いで、第１の平坦化層３上に、緑色着色層４Ｇと同様の方法により、青色着色層４Ｂおよび赤色着色層４Ｒを形成する。これにより、本実施形態に係るカラーフィルタ４を得ることができる。尚、青色着色層４Ｂおよび赤色着色層４Ｒは、どちらを先に形成してもよい。
【００６３】
現像にはアルカリ性の現像液を用いることが好ましい。アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ現像液、またはテトラヒドロキシアンモニウム等の有機アルカリ現像液を使用することができる。また、塗膜への濡れ性を高めるために、界面活性剤を現像液に含むことも好ましく行われる。
【００６４】
ここで、残渣について説明する。上述したように、現像後の未露光部において感光性組成物が除去された後の画素パターンに存在する感光性組成物由来の粒子を残渣という。残渣の定量化は走査型電子顕微鏡を用いて行う。現像後の未露光部の一画素パターン、すなわち感光性組成物が除去された一画素を走査型電子顕微鏡にて一定倍率で撮影し、画像を取得する。取得した画像における残渣と基板表面とのコントラストの違いを利用して、残渣と基板表面とを二値化し、残渣の面積を算出し、一画素中の面積に占める割合として定量化する。
【００６５】
残渣は、次の着色層が形成されたときに色特性へ影響を与える。具体的には入射光が残渣により反射、吸収されるため、ピーク透過率の低下が起きる。入射光が弱まるとセンサーの信号出力が弱くなりセンサー感度が低下する。
【００６６】
また、同一色において残渣の存在で画素ごとに透過光率が異なるとセンサー感度のばらつきが大きくなるため、色むら、色再現性の悪さの原因となる。一画素サイズが微細なパターンになる程、微小の透過率低下でも影響は大きく、感度低下やばらつきの原因となる。分光特性が変化しないようにするには、残渣は５％以下であることが望ましいとされる。
【００６７】
また、残渣量は、着色材含有感光性組成物中の重合性モノマーのアルカリ現像液に対する溶解性に影響する。
【００６８】
本実施形態に係る着色材含有感光性組成物は、着色材である顔料が分散剤によって数十ｎｍの粒子状に均一に分散している状態であり、顔料は分散剤の一部分に吸着している。分散剤および顔料はアルカリ現像液に対する溶解性が悪く、現像工程後に基板上に残留して残渣となりやすい。現像工程で分散剤および顔料を除去するためには、着色材含有感光性組成物の現像液への溶解性を高くすることで、分散剤、および分散剤と吸着している顔料も一緒に現像液に溶出させ、これにより、パターンの無い部分を形成することが可能となる。顔料と吸着した分散剤は、その他のポリマーや重合性モノマー成分とも相溶した状態になっているため、着色材含有感光性組成物中の重合性モノマー成分のアルカリ現像液に対する溶解性を高める必要がある。着色材含有感光性組成物の現像液への溶解性が低いと、現像時に顔料や分散剤が基板上に残留して残渣となり、固体撮像素子にした時に感度の低下やばらつきの要因となる。
【００６９】
本実施形態に係る着色材含有感光性塗膜組成物によれば、着色材含有感光性組成物中に、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物と、不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物を含有し、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物が、光重合性モノマー全量の１０質量％以上３０質量％以下含有することにより、未露光の画素パターン部分に存在する残渣が単一の画素パターンの面積に対して５％以下の面積とすることができ、分光特性を安定させることが可能となる。そのため、固体撮像素子に用いたときに感度の低下や感度のばらつきを抑制することができる、高感度かつ高精細の固体撮像素子用カラーフィルタを得ることが可能となる。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。また、「ＰＧＭＡＣ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
【００７１】
実施例及び比較例においては、代表的な固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用の感光性緑色着色組成物について、８種の試料（実施例１〜３、比較例１〜５）を調製した。
【００７２】
まず、実施例および比較例で用いたアクリルワニスＡを合成し、緑色顔料分散体を調製した。
【００７３】
＜アクリルワニス１の合成＞
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸シクロヘキシル１０部と、メタクリル酸ベンジル４０部と、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸反応物２０部と、アクリル酸３０部との混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は約１００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリルワニス溶液を調製し、アクリルワニス１を得た。
【００７４】
＜緑色顔料分散体の調製＞
下記組成の混合物を均一に攪拌した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色分散体Ａを作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８          ６．５部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０      ６．５部
分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１（ビックケミー社製）    ７．０部
アクリルワニス１（固形分２０％）                        ２２．３部
ＰＧＭＡＣ                                              ５７．７部
【００７５】
《実施例１》
［緑色着色材含有感光性組成物１］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物１を得た。
【００７６】
・上記緑色分散体Ａ                                      ５２．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ−１４０                            ０．３質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数１個  分子量：２４９）
・光重合性モノマー：Ｍ−４０２                            １．５質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数５〜６個  不飽和結合当量：９６ｇ／当量）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                        ０．９質量部
・光重合開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．５質量部
・ＰＧＭＡＣ                                            ４４．７質量部
【００７７】
《実施例２》
［緑色着色材含有感光性組成物２］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物２を得た。
【００７８】
・上記緑色分散体Ａ                                      ５２．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ−２１５                            ０．４質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数２個  分子量：２９１）
・光重合性モノマー：ＤＰＣＡ３０                          １．４質量部
（日本化薬株式会社製  不飽和結合基数５〜６個  不飽和結合当量：１５４ｇ／当量）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                        ０．９質量部
・光重合開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．５質量部
・ＰＧＭＡＣ                                            ４４．７質量部
【００７９】
《実施例３》
［緑色着色材含有感光性組成物３］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物３を得た。
【００８０】
・上記緑色分散体Ａ                                      ５２．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ−２１５                            ０．２質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数２個  分子量：２９１）
・光重合性モノマー：Ｍ−３０９                          １．６質量部
（日本化薬株式会社製  不飽和結合基数３個  不飽和結合当量：１０９ｇ／当量）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                        ０．９質量部
・光重合開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．５質量部
・ＰＧＭＡＣ                                            ４４．７質量部
【００８１】
《比較例１》
［緑色着色材含有感光性組成物４］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物４を得た。
【００８２】
・上記緑色分散体Ａ                                      ５２．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ−２１５                            ０．９質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数２個  分子量：２９１）
・光重合性モノマー：Ｍ−４２０                            ０．９質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数５〜６個  不飽和結合当量：９６ｇ／当量）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                        ０．９質量部
・光重合開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．５質量部
・ＰＧＭＡＣ                                            ４４．７質量部
【００８３】
《比較例２》
［緑色着色材含有感光性組成物５］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物５を得た。
【００８４】
・上記緑色分散体Ａ                                      ５２．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ−２０８                            ０．３質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数２個  分子量：４２０）
・光重合性モノマー：Ｍ−４２０                            １．５質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数５〜６個  不飽和結合当量：９６ｇ／当量）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                        ０．９質量部
・光重合開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．５質量部
・ＰＧＭＡＣ                                            ４４．７質量部
【００８５】
《比較例３》
［緑色着色材含有感光性組成物６］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物６を得た。
【００８６】
・上記緑色分散体Ａ                                      ５２．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ−１４０                            ０．２質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数１個  分子量：２４９）
・光重合性モノマー：Ｍ−３２１                            １．６質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数３個  不飽和結合当量：２３２ｇ／当量）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                        ０．９質量部
・光重合開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．５質量部
・ＰＧＭＡＣ                                            ４４．７質量部
【００８７】
《比較例４》
［緑色着色材含有感光性組成物７］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物７を得た。
【００８８】
・上記緑色分散体Ａ                                      ５２．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ−２１５                            １．８質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数２個  分子量：２９１）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                        ０．９質量部
・光重合開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．５質量部
・ＰＧＭＡＣ                                            ４４．７質量部
【００８９】
《比較例５》
［緑色着色材含有感光性組成物８］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物８を得た。
【００９０】
・上記緑色分散体Ａ                                      ５２．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ−４０２                            １．８質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数５〜６個  分子量：９６）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                        ０．９質量部
・光重合開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．５質量部
・ＰＧＭＡＣ                                            ４４．７質量部
【００９１】
＜着色組成物の評価＞
以上の着色組成物について露光感度、パターンの線幅均一性、パターンの膜厚均一性、および残渣評価を下記の方法で行った。
【００９２】
［パターン形成］
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ−１８ｓ：新日鉄住金化学株式会社製）をスピンコート法で塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。更に、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて、膜厚１．０μｍの平坦化膜を形成した。
【００９３】
このようにして得られた平坦化膜付シリコンウエハ上に緑色の感光性着色組成物をスピンコーターにより塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。プリベイク後の膜厚を０．８μｍになるように調整した。
【００９４】
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．６μｍとして露光を行った。露光量は５，０００Ｊとした。
【００９５】
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＯＤ２１０）で１分間現像し、パドル水洗を１分間行い、スピン乾燥して基板を乾燥させた。現像及び水洗した後、緑色着色パターンを得た。得られた緑色着色パターンを２３０℃のホットプレートで４分間熱処理した。熱処理後の緑色着色パターンの膜厚は０．７１μｍであった。膜厚はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）東陽テクニカ製（ｉ−ｎａｎｏ）で測定した。
【００９６】
［露光感度］
ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．６μｍとして、露光量１，０００Ｊ〜１２，０００Ｊの範囲で１，０００Ｊ間隔もしくは１００Ｊ間隔で露光照射し、現像し、２３０℃で４分間焼成した後の下底線幅が１．１μｍになる露光量を適正感度として、適正感度が５，０００Ｊ未満の場合に○、５，０００Ｊ以上９，０００Ｊ未満の場合に△、９，０００Ｊ以上の場合を×とした。
【００９７】
［パターンの線幅均一性］
ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．６μｍとして、露光量１，０００Ｊ〜１０，０００Ｊの範囲で１，０００Ｊ間隔で露光照射し、現像し、２３０℃で４分間焼成した後の下底線幅の露光量に対する変化量が０．２０μｍ以下の場合に○、０．２０
μｍより大きく０．２５μｍ以下の場合には△、０．２５μｍより大きい場合に×とした。
【００９８】
［パターンの膜厚均一性］
固体撮像素子の１チップの端部には段差がある。このように段差があることで、１チップの端部で膜厚が厚くなる場合がある。そこで膜厚均一性については、１チップの端部の段差を省いた画素での膜厚変化を測定した。測定した膜厚の変化量が０．０５μｍ以下の場合を○、０．０５μｍより大きく０．０７μｍ以下の場合を△、０．０７μｍより大きい場合を×とした。
【００９９】
［残渣評価］
現像後に着色材含有感光性組成物が除去された画素パターン部分を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジー製ｓ−４８００）にて３０，０００倍で観察し、画像を撮影した。撮影した画像中の粒子状残渣を二値化して面積を算出し、一画素パターンの面積に対する残渣の合計面積の割合を算出した。残渣の合計面積の割合が５％より小さい場合を○、５％以上の場合を×とした。
【０１００】
以上の各特性の評価結果を下記表１に示す。
【表１】
0006716911.tif 000002
【０１０１】
上記表１に示すように、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物と、不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物を含有し、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物が、光重合性モノマー全量の１０質量％以上３０質量％以下含有する、実施例１〜３の着色材含有感光性組成物１〜３は、露光感度、線幅均一性、膜厚均一性及び残渣評価のいずれの特性においても満足すべき結果を示している。従って、実施例１〜３の着色材含有感光性組成物１〜３は、高精細の固体撮像素子に対応が可能といえる。
【０１０２】
これに対し、不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物が、光重合性モノマー全量の５０質量％と３０％より多く含有する比較例１の着色材含有感光性組成物４は、線幅均一性及び残渣評価については優れているが、露光感度及び膜厚均一性は劣っている。
【０１０３】
不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物の分子量が、４２０と４００より大きい、比較例２の着色材含有感光性組成物５は、露光感度、線幅均一性及び膜厚均一性については優れているが、残渣評価は劣っている。
【０１０４】
不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物の不飽和結合当量２３２ｇ／当量と２００ｇ／当量より大きい、比較例３の着色材含有感光性組成物６は、線幅均一性及び残渣評価については優れているが、露光感度及び膜厚均一性は劣っている。
【０１０５】
不飽和結合基を一分子中に２個以下有するアクリル化合物のみからなる比較例４の着色材含有感光性組成物７は、光硬化性が弱く、１００，０００Ｊ照射しても、現像工程で塗膜がすべて溶解してしまい、基板にパターンが残らなかった。
【０１０６】
不飽和結合基を一分子中に３個以上有するアクリル化合物のみからなる比較例５の着色材含有感光性組成物８は、露光感度及び膜厚均一性については優れているが、線幅均一性及び残渣評価は劣っている。
【０１０７】
＜青色着色組成物調製＞
［青色着色組成物１］
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料分散体１を調製した。
【０１０８】
・青色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６  １２．０質量部
（東洋インキ製造株式会社製「リオノールブルーＥＳ」
・分散剤                                                    １．０質量部
（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                        ３５．０質量部
・ＰＧＭＡＣ                                              ５２．０質量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して青色着色組成物１を得た。
【０１０９】
・青色着色分散体１                                        ６３．８質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：３個）                  １．３質量部
（東亜合成株式会社製  Ｍ−３２５  分子量：５３７）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）              １．３質量部
（東亜合成株式会社製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                          ２．８質量部
・光重合開始剤                                              １．１質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＯＸＥ−０１」：オキシムエステル系開始剤）
・ＰＧＭＡＣ                                              ２９．８質量部
【０１１０】
＜赤色着色組成物の調製＞
［赤色着色組成物１］
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体１を作製した。
【０１１１】
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４              １０．０質量部
（東洋インキ製造株式会社製「リオノールブルーＥＳ」
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７                ２．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）
・分散剤                                                            １．０質量部
（味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパーＰＢ８２１」）
・アクリルワニス（固形分２０％）                                  ３５．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）  ５２．０質量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して赤色着色組成物１を得た。
【０１１２】
・赤色着色分散体１                                      ６３．８質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：３個）                １．９質量部
（東亜合成株式会社製  Ｍ−３２５  分子量：５３７）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）            ０．６質量部
（東亜合成株式会社製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                        ２．８質量部
・光重合開始剤                                            １．１質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＯＸＥ−０１」：オキシムエステル系開始剤）
・ＰＧＭＡＣ                                            ２９．８質量部
【０１１３】
＜固体撮像素子用カラーフィルタの製造＞
［固体撮像素子用カラーフィルタ１］
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ−１８ｓ：新日鉄住金化学株式会社製）をスピンコート法により塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。更に、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて１．０μｍの平坦化膜を形成し、平坦化膜付きウエハを得た。
【０１１４】
緑色着色組成物１を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。プリベイク後の膜厚を０．８μｍになるように調整した。
【０１１５】
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介して、焦点距離を−０．６μｍとして、露光量４，０００Ｊで照射した。
【０１１６】
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＯＤ２１０）で１分現像し、パドル水洗を１分間行い、スピン乾燥して基板を乾燥させた。現像及び水洗後、緑色着色パターンを得た。得られた緑色着色パターンを２３０℃のホットプレートで１時間熱処理を行った。熱処理後の緑色パターンの膜厚は０．７１μｍであった。緑色パターンの線幅は１．１３μｍであった。基板内の膜厚の変化量は０．０４μｍであった。なお、膜厚はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）株式会社東陽テクニカ製（ｉ−ｎａｎｏ）で測定した。
【０１１７】
青色着色パターン及び赤色着色パターンについても、露光量を除いて、緑色着色パターンと同様にして形成し、カラーフィルタを得た。露光量は、青色着色パターンについては８，０００Ｊ、赤色着パターンについては４，０００Ｊとした。形成した青色着色パターンの膜厚は、０．７２μｍ、赤色着色パターンの膜厚は０．７３μｍであった。
【０１１８】
以上のようにして形成したカラーフィルタ上に平坦化層を設けた。平坦化層は、例えば、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ−１８ｓ：新日鉄住金化学株式会社製）を塗布することにより形成した。平坦化層の上に、例えばアクリル樹脂の塗布液を用いて透明樹脂層を形成した。次いで、透明樹脂層の上に、例えばアルカリ可溶性・感光性・熱フロー性を有する、例えばフェノール樹脂からなるレンズ母型材料を塗布した。
【０１１９】
次に、公知のフォトリソグラフィープロセスを使用して、レンズ母型となる領域を残すようにレンズ母型材料をパターニングした。残されたレンズ母型材料を熱処理して熱リフローさせ、半球状に変形させてレンズ母型を形成した。リフロー量を片側０．１μｍ程度の適正量にすることにより、単位レンズ母型間のギャップが例えば０．２４μｍ程度のスムースな半球状にすることができた。
【０１２０】
その後、ＣＦ４とＣ４Ｆ８の混合ガスを用いドライエッチングにより、レンズ母型をマスクとして透明樹脂層に対してレンズ母型の形状の転写処理を行い、マイクロレンズを形成した。レンズ母型および透明樹脂層を上方から均一にエッチングすると、レンズ母型の形状を保ったまま下方にエッチングが進行するため、透明樹脂層の形状をレンズ母型の形状と同じ形状にエッチングすることができる。マイクロレンズは高さが１μｍ、単位レンズ間のギャッブが０．０４μｍとなるように形成することができる。
【０１２１】
このようにして実施例１〜３の緑色着色材含有感光性組成物１〜３を用いて作製された固体撮像素子用カラーフィルタは、パターン形状が良好で、残渣が無く、分光特性が安定したものであった。その結果、これら得たカラーフィルタを備える固体撮像素子は、感度の低下や感度のばらつきを、これまで以上に抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る着色材含有感光性組成物及びそれを用いたカラーフィルタは、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子を備えた固体撮像装置などに利用できる。
【符号の説明】
【０１２３】
１：固体撮像素子
２：半導体チップ
３：第１の平坦化層
４：カラーフィルタ
４Ｇ：緑色フィルタ
４Ｒ：赤色フィルタ
５：第２の平坦化層
６：マイクロレンズアレイ
２１：光電変換素子
【図１】
0006716911.tif 000003
【図２】
0006716911.tif 000004