(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母体粒子、および外添剤を有する二成分現像剤用トナーにおいて、前記結着樹脂の酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含有し、前記トナー母体粒子中に、少なくともＭｇ元素を含み、前記トナー母体粒子の体積基準の平均粒径が５．０〜８．０μｍの範囲で、かつ平均円形度が０．９５１〜０．９７５の範囲であって、前記外添剤は、体積基準のメジアン径が０．５〜１．４９μｍの範囲である脂肪酸金属塩粒子、無機酸化物微粒子および無機チタン酸化合物微粒子からなる二成分現像剤用トナーを用いた画像形成方法において、
前記二成分現像剤用トナーを中間転写ベルトに転写する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記Ｍｇ元素について、前記トナー又はトナー母体粒子の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度が、５００ｃｐｓ〜５ｋｃｐｓの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤用トナー及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機のカラー化・高速化が進む中で、電子写真業界では、高画質化を達成でき、安定性に優れる二成分現像剤用トナー（以下、単に「トナー」とも称する。）が要求されている。
【０００３】
具体的には、電子写真方式を採用したプリンターや複合機は、小ロットの印刷物や、全面ベタ画像といった印字率の高い画像に加え、印字率の低い画像を含む多種多様な印刷物を長期間にわたって安定的に出力できる技術が求められている。特に、印字率の高い画像を連続で出力する際は、トナー帯電量の安定化のみならず、転写後に感光体表面に残留したトナーなどの残留物の除去（クリーニング）を確実に行うことが必要となる。
【０００４】
かかる要望を適える手段として、従来から滑剤として小径の脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛）粒子を外添したトナーが提案されている。例えば、特許文献１では、従来の脂肪酸金属塩と比べ遥かに微細な脂肪酸金属塩を有するトナーを用いた画像形成方法が提案されている。詳しくは、実施例において、懸濁重合法（球形）によるトナー粒子（平均円形度０．９８２）と、粉砕法によるトナー粒子（平均円形度０．９３８）（表１参照）とを使用し、これらのトナー粒子に微細な脂肪酸金属塩を外添したトナーを用いた画像形成方法では、クリーニング補助剤として適量な脂肪酸金属塩が上記トナーから感光体上へと連続的に供給されるため、長期に亘ってクリーニング性を損なわずにいられることが示されている。また、特許文献２でも、従来の脂肪酸金属塩と比べ遥かに微細な脂肪酸金属塩を有するトナーを用いた二成分系現像剤が提案されている。詳しくは、実施例において、懸濁重合法（球形）によるトナー粒子１等（平均円形度０．９８）と、粉砕法によるトナー粒子２等（平均円形度０．９１〜０．９３）と、乳化重合法によるトナー粒子１４（平均円形度０．９５）（表２参照）とを使用し、これらのトナー粒子に微細な脂肪酸金属塩を外添したトナーを用いた二成分現像剤では、静電荷像担持体や中間転写体上のクリーニング不良等なく、長期にわたって安定した画像性能を達成できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許５３３５３３０号公報  特に実施例の表１等参照
【特許文献２】特許５３３５３３２号公報  特に実施例の表２等参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の廃棄物抑制の観点からも、プリンターや複合機等の画像形成装置に備えられている現像器（現像装置）の小型化が進み、現像剤量が少ないプロセスでは、トナーを短時間に帯電させるため高ストレスでキャリアと混合させる必要がある。
【０００７】
このようなプロセスにおいては、特許文献１、２に挙げた小径の滑剤（微細な脂肪酸金属塩）を外添したトナーであっても現像剤中のトナーから滑剤が外れやすい。その結果、これらの特許文献に記載された現像剤では、現像スリーブの長手方向に対し、奥側からトナーが供給されるプロセスであれば、滑剤が奥側だけに簡単にトナーから外れ多量に供給されるため、ドラムや中間転写ベルトの「手前側」には、なかなか滑剤が付着（外添）されたトナーが供給されず、クリーニング不良やガサツキ等の画像問題が現像スリーブの長手方向に傾き（偏り）を持って発生しており、十分ではなかった。
【０００８】
また、プリンターや複合機等の画像形成装置に備えられている定着器（定着装置）においては、定着ローラー表面が、耐久中での長期にわたるペーパーやトナーの接触に起因する、傷が入ることが知られている。
【０００９】
この傷は、全面ベタの印刷時などでは、光沢の変化として表れ、画像品質を低下させる要因のひとつとなっていた。
【００１０】
そこで本発明は、現像剤量が少ないプロセスであっても、クリーニング不良やガサツキ等の画像問題の発生を防止し、定着ローラー表面の傷が大幅に低減しうる二成分現像剤用トナー及びこれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母体粒子、および外添剤を有する二成分現像剤用トナーにおいて、前記結着樹脂の酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、前記結着樹脂が、ビニル樹脂し、前記トナー母体粒子中に、少なくともＭｇ元素を含み、前記トナー母体粒子の体積基準の平均粒径が５．０〜８．０μｍの範囲で、かつ平均円形度が０．９５１〜０．９７５の範囲であって、前記外添剤として、少なくとも体積基準のメジアン径が０．５〜１．５μｍの範囲である脂肪酸金属塩粒子を有することを特徴とする二成分現像剤用トナー及びこれを用いた画像形成方法により、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像剤量が少ないプロセスであっても、滑剤がトナーから外れにいため、該滑剤が付着（外添）したトナーを万遍なく（偏らずに）行き渡らせることができる（供給できる）ことから、感光体や中間転写ベルトに偏磨耗無く、画像不良が生じない二成分現像剤用トナー及びこれを用いた画像形成方法が提供される。
【００１３】
また、これまでは滑剤がトナーから簡単にはずれ、中間転写ベルトまでしか効果がなかったが、本発明の二成分現像剤用トナー及びこれを用いた画像形成方法では、該トナー上の滑剤が定着プロセスまで行き届き、この滑剤の効果で定着ローラー表面の傷が大幅に低減しベタ画像においても、高品位な光沢性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の基本構成の概略を示す図である。
【図２】図１の画像形成装置における現像装置の断面構造の概略を示す図である。
【図３】図２の現像装置を図２において左側から見て、且つ、現像装置ハウジングの一部を除去した状態で、概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１６】
［Ｉ］二成分現像剤用トナー
本発明の第一実施形態は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母体粒子、および外添剤を有する二成分現像剤用トナーにおいて、前記結着樹脂の酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、前記結着樹脂が、ビニル樹脂し、前記トナー母体粒子中に、少なくともＭｇ元素を含み、前記トナー母体粒子の体積基準の平均粒径が５．０〜８．０μｍの範囲で、かつ平均円形度が０．９５１〜０．９７５の範囲であって、前記外添剤として、少なくとも体積基準のメジアン径が０．５〜１．５μｍの範囲である脂肪酸金属塩粒子を有することを特徴とするものである。本発明のトナーが、かかる構成を有することにより、上記した発明の効果を有効に発現することができるものである。
【００１７】
なぜ、本発明のトナーにより上記の効果が得られるのか、その発現機構や作用機構（メカニズム）については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１８】
即ち、本発明のトナーは、現像器が小型で高ストレスな現像剤に用いても、体積基準のメジアン径が０．５〜１．５μｍの範囲である脂肪酸金属塩粒子（以下、滑剤ともいう）がトナーから外れず現像スリーブの長手方向に対し、より均一に滑剤が付着（外添）したトナーが供給され、結果として長期にわたり偏りを伴った画像問題が改良される。
【００１９】
そのロジックは、
（１）トナーの結着樹脂（ビニル樹脂）が特定の酸価であり、この樹脂とＭｇイオンとによりイオン架橋が生じ、その結果、トナーとしての表面硬度が高くなったトナーとなり、高ストレス下の混合においても、ひび割れ等が生じず、安定した表面状態と、小径滑剤との適度な静電的保持力を維持できること、
（２）トナーの形状は、本発明で規定の非常に狭い円形度の範囲（かつ特許文献１、２の実施例で使用されていない範囲）であり、かつトナー母体粒子と小径滑剤との粒径が共に本発明で規定する範囲内であることで、従来に比べて、トナー母体粒子表面に小径滑剤を長く保持可能なポケットが生成され、外れにくくなること、
と推測している。
【００２０】
即ち、トナー母体粒子表面が、本発明に規定する非常に狭い円形度の範囲、いわばジャガイモ状であることで、この粒子表面に小径滑剤を従来よりも長く保持可能なポケットが適当数、適度に散在する形状になり、適度な静電的保持力とポケットでの保持力とで、小径滑剤が従来よりも外れにくくなる。また、上記ロジックからは、乳化会合法により形成されるナー母体粒子が、本発明に規定する非常に狭い円形度の範囲、いわばジャガイモ状に制御しやすいことから好適であることが推察されるものである。
【００２１】
また、Ｍｇ元素を含有したトナー母体粒子と、本発明に規定する範囲の特定粒径のステアリン酸金属塩（滑剤）による、静電的、物理的付着力の特性により、中間転写ベルトのみならず、その後のプロセスである定着器におけるローラー表面の傷の低減にも効果を発揮するものである。
【００２２】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２３】
以下、本発明の二成分現像剤用トナーを詳細に説明する。なお、本発明に係る二成分現像剤用トナーは、上述したように「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤（少なくとも上記した小径の滑剤を含む）の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００２４】
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子とは、トナー粒子の母体を構成するものである。本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むものである。本発明では、前記結着樹脂がビニル樹脂を含み、前記トナー母体粒子中に、少なくともＭｇ元素を含むことを特徴とするものである。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
【００２５】
即ち、本発明で用いられるトナー母体粒子は、上記結着樹脂を必須成分として含有するものである。上記結着樹脂としては、ビニル樹脂を必須成分として含み、更にビニル樹脂以外の非晶性樹脂や結晶性樹脂を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明のトナー母体粒子中の前記結着樹脂の酸価は５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とするものである。トナー母体粒子中の結着樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、イオン架橋の効果が得られない。そのため、少なくとも結着樹脂（特に結着樹脂を含むトナー母体粒子）表面が硬くならず、現像器の混合ストレスで変形や割れが生じ、実写中の帯電量変化が大きくなり、画像濃度の安定性の低下やカブリ飛散の原因となるため好ましくない。一方、トナー母体粒子中の結着樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、イオン架橋が強すぎて硬くなりすぎるため、定着性不良の原因となるため好ましくない。なお、トナー母体粒子中に、結着樹脂の他に、樹脂成分からなる離型剤等が含まれる場合には、前記酸価は、当該離型剤等を含めた結着樹脂の酸価を指すものとする。
【００２７】
前記結着樹脂の酸価の制御方法としては、特に制限されるものではない。例えば、実施例で行ったように、結着樹脂中の必須成分であるビニル樹脂の形成（重合）に用いられるメタクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物単量体の添加量を変更する方法などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２８】
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の算出方法）
トナー試料２ｇを溶媒（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）＝１：１（体積比））に分散させる。次に、０．１Ｍ  ＫＯＨ（エタノール性）で電位差滴定を行い、終点の滴定量から、下記算出式に従い酸価を求める。
【００２９】
・算出式；酸価＝｛（Ｖ−Ｖ０）×ｆ×Ｃ×５６．１｝／Ｓ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）  
ここで、Ｖ０；空滴定量（ＫＯＨの量）（ｍｌ）  
Ｖ；滴定量（ＫＯＨの量）（ｍｌ）  
Ｃ；ＫＯＨのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）  
ｆ；ＫＯＨのファクター  
Ｓ；試料量（ｇ）  
５６．１；ＫＯＨの分子量、である。
【００３０】
＜結着樹脂＞
（ビニル樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる前記結着樹脂は、ビニル樹脂を含有していることを特徴とするものである。ビニル樹脂は、当該ビニル樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であることが好ましい。ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃であることが好ましい。なお、本明細書中、（樹脂の）ガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【００３１】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。
【００３３】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【００３４】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
【００３５】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３７】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００３８】
さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。
【００３９】
かような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４０】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００４１】
ビニル樹脂（好ましくは、スチレン−（メタ）アクリル樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により求めた値を採用する。
【００４２】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００４３】
結着樹脂中の必須成分であるビニル樹脂（特にスチレン−（メタ）アクリル樹脂）の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％以下である。
【００４４】
以上、結着樹脂の必須成分であるビニル樹脂について説明したが、結着樹脂として、ビニル樹脂以外にも、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、或いはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性ポリエステル樹脂などを含んでいてもよい。
【００４５】
（結晶性樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、上記ビニル樹脂と共に、結晶性樹脂を含んでいてもよい。結着樹脂としてビニル樹脂と結晶性樹脂を混合して用いることにより、加熱定着時、結晶性樹脂とビニル樹脂とが相溶化する。その結果、トナーの低温定着化を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。
【００４６】
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００４７】
結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４８】
（着色剤）
本発明に係るトナー母体粒子は、必須成分として着色剤を含有するものである。着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００４９】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック（例えば、市販品としては、リーガル３３０Ｒ、キャボット社製等）、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００５０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【００５１】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【００５２】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５３】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【００５４】
着色剤の含有量は、トナー全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【００５５】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００５６】
（Ｍｇ元素）
本発明に係るトナーでは、トナー母体粒子中に、少なくともＭｇ元素を含むものである。トナー母体粒子中にＭｇ元素が入っていることで、前記ビニル樹脂を含有する結着樹脂のイオン架橋を促し、かつ、Ｍｇ元素がビニル樹脂と作用することで滑剤（外添剤として必須成分である、体積基準のメジアン径が０．５〜１．５μｍの範囲である脂肪酸金属塩粒子）の静電的付着性も保持する上で適正に働く点で優れている。ここで、「少なくとも」Ｍｇ元素を含むとしたのは、Ｍｇ元素と共に、必須成分の結着樹脂と着色剤以外に、他の成分（離型剤等）が含まれていてもよいためである。
【００５７】
前記Ｍｇ元素は、通常は、後述するトナーの製造方法において説明するように、樹脂微粒子や着色剤微粒子を凝集（会合）・融着する工程で用いられるマグネシウム金属塩から選択される凝集剤由来成分である。具体的なマグネシウム金属塩から選択される凝集剤としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができ、単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【００５８】
トナー又はトナー母体粒子中のＭｇ元素の含有量（質量比）を直接的に求める（測定・分析する）のは困難であることから、本発明では、以下の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度を用いて、トナー又はトナー母体粒子中のＭｇ元素量を規定するものである。すなわち、前記Ｍｇ元素について、前記トナー又はトナー母体粒子の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度が、５００ｃｐｓ〜５ｋｃｐｓの範囲であるのが好ましい。前記Ｍｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度が５００ｃｐｓ以上であれば、イオン架橋の効果が十分に得られる点で優れている。また、樹脂（粒子）表面まで十分に硬くでき（架橋が進行し）、現像器の混合ストレスで変形や割れが生じず、実写中の帯電量変化が大きくなるのを効果的に抑制することができ、画像濃度の安定性やカブリ飛散防止の観点でも優れている。一方、前記Ｍｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度が５ｋｃｐｓ以下であれば、イオン架橋が強すぎて硬くなりすぎることもなく、良好な定着性を発現できる点で優れている。但し、本発明では、上記範囲を外れる場合でも、本発明の作用効果を奏し得る範囲であれば、本発明の技術範囲に含まれるものとする（実施例７、８参照のこと）。
【００５９】
トナー又はトナー母体粒子中のＭｇ元素の含有量を表すための、Ｍｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度の制御方法としては、特に制限されるものではない。例えば、実施例で行ったように、トナー母体粒子を製造する際の結着樹脂粒子等を凝集・融着工程で用いられる塩化マグネシウム・６水和物等のＭｇを含有する凝集剤の添加量を変更する方法などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６０】
（蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度の測定方法）
前記蛍光Ｘ線測定装置（蛍光Ｘ線分析）でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度の測定方法は、以下により求めることができる。
【００６１】
トナー又はトナー母体粒子について、蛍光Ｘ線分析装置（例えば、「ＸＲＦ−１７００」、島津製作所社製）を用いて金属量のＮＥＴ強度を測定する。
【００６２】
ＮＥＴ強度の具体的な測定方法としては、トナー又はトナー母体粒子２ｇを荷重１５ｔにて１０秒間、加圧してペレット化し、定性定量分析にて下記測定条件で測定を行う。なお、測定には２θテーブルよりＭｇ元素のＫαピーク角度を決定して用いるものとする。
【００６３】
−測定条件−
・スリット：標準
・アッテネータ：なし
・分光結晶（Ｔｉ＝ＬｉＦ、Ｓｉ＝ＰＥＴ）
・検出器（Ｔｉ＝ＳＣ、Ｓｉ＝ＦＰＣ）。
【００６４】
＜他の構成成分＞
本発明で用いられるトナー母体粒子は、必要に応じて離型剤（ワックス）、荷電制御剤を含んでいてもよい。
【００６５】
（離型剤（ワックス））
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、およびクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性および離型性の観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００６７】
離型剤を用いる場合、その含有量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【００６８】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００６９】
［トナー母体粒子の形態］
本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コア−シェル型ではない均質な構造）であっても、コア−シェル構造であっても、３層以上の多層構造であっても、ドメイン−マトリックス構造であってもよい。これらの中でも、滑剤が付着（外添）され易い形状（円形度や粒径等）に調整が容易なほか、トナーの保存安定性を良好にするという目的から、トナー母体粒子は、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆してなるシェル層とを有するコア−シェル構造を有していると好ましい。
【００７０】
＜コア−シェル構造＞
コア−シェル構造のトナー母体粒子は、具体的には、必要に応じて添加される着色剤や離型剤等を含有した、ガラス転移温度が比較的低い樹脂領域（コア粒子）の表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する。かようなコア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【００７１】
なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【００７２】
コア粒子およびシェル層を構成する樹脂としては、上記ガラス転移温度に係る特性を満たすものであれば特に制限されない。
【００７３】
（コア粒子）
コア粒子を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述したビニル樹脂を含む非晶性樹脂が必須に用いられ、更に必要に応じて結晶性樹脂が併用されてもよい。より好ましくは、コア粒子を構成する結着樹脂として、ビニル樹脂として好適なスチレン−（メタ）アクリル樹脂が用いられ、更に必要に応じて結晶性ポリエステル樹脂などが併用されてもよい。これらの樹脂としては、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。
【００７４】
このとき、コア粒子を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述したビニル樹脂（好ましくはスチレン−（メタ）アクリル樹脂）を含む非晶性樹脂が用いられ、更に必要に応じて結晶性樹脂として好適な結晶性ポリエステル樹脂を併用する場合、当該結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、コア粒子を構成する結着樹脂１００質量％として、１〜２０質量％であると好ましく、３〜１０質量％であるとより好ましい。但し、実施例に示すように、コア粒子を構成する結着樹脂として、ビニル樹脂、好ましくはスチレン−（メタ）アクリル樹脂を１００質量％としてもよい。コア用樹脂中におけるスチレン−（メタ）アクリル樹脂の含有割合が上記範囲内であると、当該コア粒子とシェル層（特にスチレン−（メタ）アクリル樹脂を用いたもの）との十分な親和性が得られる。その結果、薄層で均一なシェル層を形成することができるので、耐熱保管性、耐破砕性が良好となり、帯電性が良好となる。
【００７５】
（シェル層）
シェル層を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述したビニル樹脂（好ましくはスチレン−（メタ）アクリル樹脂）を含む非晶性樹脂が用いられる。当該樹脂は、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。なかでもシェル層は、上述のスチレン−（メタ）アクリル樹脂を含んでいると好ましい。
【００７６】
シェル層がスチレン−（メタ）アクリル樹脂を含んでいる場合、当該樹脂の含有割合は、シェル層を構成する結着樹脂（シェル用樹脂）１００質量％として、７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。シェル用樹脂中におけるスチレン−（メタ）アクリル樹脂の含有割合が上記範囲内であると、コア粒子（上記スチレン−（メタ）アクリル樹脂を用いたもの）と当該シェル層との十分な親和性が得られる。その結果、薄層で均一なシェル層を形成することができるので、耐熱保管性、耐破砕性が良好となり、帯電性が良好となる。
【００７７】
＜コア−シェル構造の形態＞
コア粒子の含有量は、トナー母体粒子中（コア粒子とシェル層）の合計の樹脂量（結着樹脂の全量）を１００質量％として、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％であるとより好ましい。また、シェル層の含有量は、トナー母体粒子中（コア粒子とシェル層）の合計の樹脂量（結着樹脂の全量）を１００質量％として、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％であるとより好ましい。トナー母体粒子中の結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有割合が上記範囲内であると低温定着性および耐熱保管性を両立させることができるので好ましい。
【００７８】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
本発明のトナーでは、前記トナー母体粒子の平均円形度が０．９５１〜０．９７５の範囲であることを特徴とするものである。トナー母体粒子の平均円形度が０．９５１未満の異形（粒子の断面形状が完全な円形でないもの＝異形とし、その異形の度合いが大きいもの）だと、上記した発明の効果の発現機構や作用機構（メカニズム）に記載したように、本発明に規定する小径滑剤（体積基準のメジアン径が０．５〜１．５μｍの範囲である脂肪酸金属塩粒子）が十分な保持性を得ることできず、簡単に放れてしまうため偏りを伴って、画像不良が生じるため好ましくない（各実施例と比較例１を対比参照のこと）。一方、トナー母体粒子の平均円形度が０．９７５以上だと、トナー母体粒子がより球形に近くなるため（上記した発明の効果の発現機構や作用機構（メカニズム）に記載したように、トナー母体粒子表面がいわばジャガイモ状のように、小径滑剤を従来よりも長く保持可能なポケットが存在しなくなるため）、こちらも同様の保持性を確保できないため好ましくない。
【００７９】
トナー母体粒子の平均円形度の制御方法としては、特に制限されるものではない。例えば、実施例で行ったように、トナー母体粒子を製造する際の粒径成長時間（＝狙い粒径；実施例参照）や熟成温度を変更する方法などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８０】
トナー母体粒子の平均円形度の測定方法は、特許文献との対比が可能なように、以下に示す特許５３３５３３０号公報（特許文献１）に記載の測定方法と同様にして行うものとする。
【００８１】
具体的な測定方法としては、まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意する。その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を加えた後、更に測定試料（トナー）を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機（例えば、「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」、日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置（例えば、ＦＰＩＡ−２１００、シスメックス株式会社製）の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【００８２】
トナーの平均円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度（１μｌ中のトナー粒子数）が３０００乃至１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。
【００８３】
＜トナー母体粒子の体積基準の平均粒径＞
トナー母体粒子の粒径について、トナー母体粒子の体積基準の平均粒径が５．０〜８．０μｍの範囲であることを特徴とするものである。トナー母体粒子の体積基準の平均粒径は実用上優れる範囲である。即ち、トナー母体粒子の体積基準の平均粒径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できるなど、実用上優れる。トナー母体粒子の体積基準の平均粒径が５．０μｍ未満であると、飛散、カブリ等が発生しやすくなるため好ましくない。一方、トナー母体粒子の体積基準の平均粒径が８．０μｍより大きいと、十分な解像度が得られないため好ましくない。
【００８４】
トナー母体粒子の体積基準の平均粒径の制御方法としては、特に制限されるものではない。例えば、実施例で行ったように、トナー母体粒子を製造する際の粒径成長時間（＝狙い粒径；実施例参照）や熟成温度を変更する方法などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８５】
ここで、トナー母体粒子の体積基準の平均粒径は、粒度分布測定装置（例えば、「コールターマルチサイザー３」、ベックマン・コールター社製）を用いてトナー母体粒子の体積基準の平均粒径を測定した値を採用するものとする。
【００８６】
トナー母体粒子の体積基準の平均粒径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【００８７】
またトナー母体粒子の酸価、平均円形度及び平均径の値は、外添剤が処理（外添）されたトナー試料から外添剤の分離処理を行い、それを試料とすることでも計測可能である。
【００８８】
その場合、以下の方法で外添剤を分離することとする。
【００８９】
具体的にはトナー４ｇをポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに濡れさせ、超音波式ホモジナイザー（例えば、ＵＳ−１２００Ｔ、日本精機社製；仕様周波数１５ｋＨｚ）にて、超音波エネルギーを本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整し３０分間印加した後、孔径１μｍのメンブランフィルタにて外添剤を洗い流し、そのフィルタ上のトナー成分を計測対象とする。
【００９０】
［外添剤］
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑剤を外添剤として添加することができる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑剤としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの（高級）脂肪酸金属塩粒子が挙げられる。本発明では、外添剤として、少なくとも体積基準のメジアン径が０．５〜１．５μｍの範囲である脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を有することを特徴とする。これは、上記トナー（母体粒子）との物理的、静電的な保持性との関係から、上記した粒径範囲の滑剤を用いることで、上記した発明の効果を有効に発現し得るためである。上記脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径が０．５μｍ未満の場合には、現像器の混合ストレスにより変形、融着し、キャリアや他の部材の表面を汚染してしまうため好ましくない。一方、上記脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径が１．５μｍよりも大きいと、トナー（母体粒子）との保持性が低下し、すぐに離れてしまい、偏りを伴った画像不良が生じるため好ましくない。上記脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の体積基準のメジアン径（体積平均粒径）は、レーザー回折粒度測定装置ＳＡＬＤ−２１００を使用して測定することができる。なお、トナーから上記脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を分離するのは、上記した外添剤分離法の応用において、フィルタ孔径の目的に応じた選択や、遠心分離で可能である。
【００９２】
上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩（粒子）としては、上記した各種（高級）脂肪酸金属塩（粒子）を用いることができるが、なかでもステアリン酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等があるが、滑剤としての性能や、静電的なトナー保持性の観点から、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
【００９３】
上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の含有量は、トナー全量に対して、０．０５〜０．６０質量％である。上記脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の含有量が、０．０５質量％以上であれば、本発明の効果を有効に発現することができる点で優れている。上記脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の含有量が、０．６０質量％以下であれば、過剰添加に伴うトナー、キャリア間の帯電阻害が抑制されるほか、本発明の効果を有効に発現することができる点で優れている。
【００９４】
本発明では、外添剤として、上記した粒径範囲の滑剤（上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子）を用いていればよく、この他にも、上記した公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子を併用してもよい。
【００９５】
上記無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物微粒子；ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子；あるいは、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子；などによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。このうちチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどの無機チタン酸化合物微粒子（金属酸化物微粒子）は、研磨効果が高い特徴を有するものである。また、シリカ粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲル法により作製されたシリカ）、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ等が用いられる。
【００９６】
必要に応じてこれらの無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。外添剤の流動性が向上するという観点から、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等で疎水化処理（表面処理）したシリカ粒子を用いると好ましい。
【００９７】
これらの無機微粒子は、個数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍ程度の球形の疎水化処理有り又は無しの無機微粒子を用いるのが好ましい。なお、無機微粒子の個数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて算出することができるが、具体的には、走査型電子顕微鏡にてトナー試料の３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒子径とした。
【００９８】
無機微粒子は、個数平均一次粒子径が異なる二種の粒子（例えば、シリカ粒子）を用いてもよい。例えば、粒径が大きい方の個数平均一次粒子径が６０〜２５０ｎｍであると好ましく、８０〜２００ｎｍであるとより好ましい。かような範囲であれば、トナー母体粒子への大きい方の粒子の付着を促進し、帯電量の安定性およびクリーニング性を向上させることができる。また、粒径が小さい方の個数平均一次粒子径は、５〜４５ｎｍであると好ましく、１２〜４０ｎｍであるとより好ましい。かような範囲であれば、小径シリカ粒子の良好な帯電性を十分に得ることができ、また、トナー母体粒子表面において均一に付着しやすくすることで、高温高湿環境下における初期帯電量および帯電量の安定性を向上させることができるためである。
【００９９】
有機微粒子としては、個数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜２μｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。なお、有機微粒子の個数平均一次粒子径は、無機微粒子の個数平均一次粒子径と同様に電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。
【０１００】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。
【０１０１】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１０２】
［二成分現像剤用トナーの製造方法］
以下、本発明に係る二成分現像剤用トナーの製造方法について説明する。
【０１０３】
本発明の二成分現像剤用トナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法（乳化会合法）、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１０４】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、好ましい構造であるコア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１０５】
（乳化凝集法）
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー母体粒子の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状（平均円形度）・粒径（体積基準の平均粒径）制御を行って、トナー母体粒子を製造し、該トナー母体粒子に小径滑剤を含む外添剤を外添し、所望のトナーを製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１０６】
本発明に係る二成分現像剤用トナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア−シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。
【０１０７】
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液を調製する工程、
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した（ビニル樹脂を含有する）結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂微粒子分散液（コア用／シェル用樹脂微粒子分散液）を調製する工程、
（３）着色剤微粒子分散液とコア用樹脂微粒子分散液とを混合して凝集用樹脂微粒子分散液を得て、（Ｍｇ元素を含有する）凝集剤の存在下で着色剤粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）、
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂微粒子を含むシェル用樹脂微粒子分散液を添加して、（Ｍｇ元素を含有する）凝集剤の存在下で、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）、
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）、
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）、
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）、を有するのが好ましい。
【０１０８】
コア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。
【０１０９】
以下、上記各工程について説明する。
【０１１０】
＜工程（１）：着色剤微粒子分散液の調製工程＞
着色剤微粒子分散液の調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１１１】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。より好ましくは、水系媒体として水（イオン交換水等）のみを使用する。
【０１１２】
水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が添加されていてもよい。
【０１１３】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどを用いることができる。
【０１１４】
着色剤微粒子分散液における着色剤（微粒子）の含有量は、１０〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【０１１５】
着色剤微粒子の粒子径としては、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【０１１６】
（着色剤微粒子分散液中の分散粒径の測定）
着色剤微粒子の水系媒体中における分散粒径は体積平均粒子径、すなわち体積基準におけるメジアン径であり、この体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計（例えば、「ＥＬＳ−８００」、大塚電子杜製）やマイクロトラック粒度分布測定装置（例えば、「ＵＰＡ−１５０」、日機装社製）等を用いて測定することができる。
【０１１７】
＜工程（２）：樹脂微粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）の調製工程＞
樹脂微粒子分散液の調製工程は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂を合成し、この結着樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１１８】
結着樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結着樹脂を得るための単量体から結着樹脂粒子を形成し、当該結着樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、結着樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）が挙げられる。これら方法（Ｉ）および（ＩＩ）は、結着樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。本工程において、ビニル樹脂を含有する結着樹脂として好ましく用いられるスチレン−（メタ）アクリル樹脂（必要に応じて結晶性樹脂を含む）の微粒子の分散液を調製する場合には上記方法（Ｉ）を用いると好ましい。以下、ビニル樹脂を含有する結着樹脂として好ましく用いられるスチレン−（メタ）アクリル樹脂を用いて説明する。
【０１１９】
（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）においては、まず、スチレン−（メタ）アクリル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎微粒子を得る。このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１２０】
また、上記水系媒体は＜工程（１）：着色剤微粒子分散液の調製工程＞の項で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されていてもよい。
【０１２１】
次に、ビニル樹脂（スチレン−（メタ）アクリル樹脂）を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎微粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１２２】
また、スチレン−（メタ）アクリル樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、スチレン−（メタ）アクリル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
なお、方法（Ｉ）では、スチレン−（メタ）アクリル樹脂を得るための単量体からスチレン−（メタ）アクリル樹脂粒子を形成する際に、上記単量体とともに離型剤を分散させることにより、スチレン−（メタ）アクリル樹脂微粒子中に離型剤（例えば、パラフィンワックス等）を含有させてもよい。さらにこのとき、上記単量体とともに、予め調製しておいた結晶性樹脂を分散させてもよい。このように、スチレン−（メタ）アクリル樹脂微粒子中に結晶性樹脂を内包させることにより、トナー母体粒子を形成した際に、結晶性樹脂が表面に露出しにくくなり、その結果、帯電性が向上する。また、上記シード重合反応をさらに行い、多段階の重合反応によりスチレン−（メタ）アクリル樹脂微粒子の分散液を調製してもよい。
【０１２４】
（方法（ＩＩ））
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部である。
【０１２６】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１２７】
また、上記と同様に、水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤が添加されていてもよい。
【０１２８】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記＜工程（１）：着色剤微粒子分散液の調製工程＞の項において説明したものを用いることができる。
【０１２９】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結着樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１３０】
上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備された結着樹脂微粒子分散液における結着樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１３１】
＜工程（３）および（４）：凝集・融着工程＞
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結着樹脂微粒子と、必要に応じて添加される着色剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を得る工程である。
【０１３２】
（工程（３）：コア粒子の形成工程）
コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂微粒子を凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。
【０１３３】
コア粒子がスチレン−（メタ）アクリル樹脂を含有する結着樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。ここでは、乳化凝集法において結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集会合させる工程について説明する。
【０１３４】
本工程においては、樹脂微粒子分散液（コア用樹脂微粒子分散液）と、必要に応じて添加される着色剤微粒子分散液や、その他トナー構成成分の微粒子の分散液とを混合して凝集用樹脂微粒子分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、凝集粒子の分散液を調製する。
【０１３５】
この凝集・融着工程において使用する凝集剤としては、少なくともＭｇ元素を含有するものが含有されていればよいが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムなどのアルカリ金属の塩などの１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガンおよび銅などの２価の金属塩；鉄およびアルミニウムなどの３価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウムおよび硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のトナー母体粒子は、Ｍｇ元素が入っていることで、樹脂のイオン架橋を促し、かつ、ビニル樹脂と作用することで小径滑剤の静電的付着性も保持する上で適正に働くことから、少なくともＭｇ元素（凝集剤由来成分）を含有するものである。かかる観点から、凝集剤として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウムの金属塩を少なくとも使用する必要がある。
【０１３６】
上記凝集剤の使用量は特に制限されない。トナー母体粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、例えば、５〜２５質量部であり、好ましくは８〜２０質量部である。
【０１３７】
上記凝集剤は、そのままの形態で凝集用樹脂微粒子分散液に添加してもよく、あらかじめ水系媒体に溶解または分散させたものを凝集用樹脂微粒子分散液に添加してもよい。凝集剤を凝集用樹脂微粒子分散液に添加する形態も特に制限されないが、好ましくは撹拌下で、１〜２０分間かけて添加する。
【０１３８】
凝集工程においては、上記凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用樹脂微粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、コア用樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって微粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー（母体）粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０１３９】
また、凝集用樹脂微粒子分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用樹脂微粒子分散液の温度７０〜９９℃（コア部熟成温度）を一定時間（０．５〜４時間）保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー（母体）粒子の耐久性を向上させることができる。この際、粒子が所望の粒径（体積基準の平均粒径が５〜８μｍの範囲）になった段階で、例えば塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として上記コア部熟成温度にて上記一定時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させる。これにより、所望のコア粒子（コア部）を形成することができる。この段階で、得られるコア粒子につき、所望の範囲の体積基準の平均粒径及び平均円形度に調整、制御することで、かつ最終的に得られるトナー（母体）粒子を所望の範囲の体積基準の平均粒径及び平均円形度に調整、制御し易くなる。本発明においては、コア粒子の体積基準の平均粒径は、上記したように５〜８μｍの範囲となった時点で粒径成長を停止するのが好ましく、また上記熟成処理により、コア粒子は、０．９２０〜０．９５０程度の範囲まで、ある程度、平均円形度が整えておくのが良い。
【０１４０】
（工程（４）：シェル層の形成工程）
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液（シェル用樹脂微粒子分散液）を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させてシェル層を形成させることができる。
【０１４１】
具体的には、コア粒子分散液について、上記凝集・融着工程における温度（７０〜９９℃；シェル化温度）を維持した状態でシェル用樹脂微粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながらゆっくりとシェル用樹脂微粒子をコア粒子表面に融着（被覆）させる。このシェル層の形成工程においても、上記凝集・融着工程において使用した凝集剤である、少なくともＭｇ元素を含有するもの（例えば、塩化マグネシウム等）が好適に使用される。
【０１４２】
その後、会合粒子が所望の範囲の平均円形度（更には体積基準の平均粒径）になるまで熟成処理を行った段階で、例えば塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させる。上記熟成処理により、会合粒子を含む液を継続して加熱（７０〜９９℃；シェル熟成温度）撹拌し、シェル層を形成する。このように会合粒子の形状を所望の範囲の平均円形度（更には体積基準の平均粒径）になるまで、加熱温度（シェル熟成温度）、撹拌速度、加熱時間により調製し、トナー母体粒子とする。加熱撹拌の条件は、特に制限されない。これによって、所望の範囲の体積基準の平均粒径及び平均円形度を有し、形状のそろったトナー母体粒子が得られうる。
【０１４３】
その後、好ましくは、前記トナー母体粒子を含む会合液を冷却処理し、トナー母体粒子分散液を得る。
【０１４４】
（工程（５）：洗浄工程）
トナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を濾別するための濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１４５】
次いで、固液分離されたトナー母体粒子から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理が施される。例えば水またはアルコール、好ましくは水で洗浄する。
【０１４６】
水による洗浄は、好ましくは、濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで続けられる。濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄すると、トナー母体粒子に付着している不純物の残存量が低減され好ましい。さらに濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄すると、トナー母体粒子に付着する不純物の量がさらに低減される。ここで、濾液の電気伝導度は、通常の電気伝導度計により測定することができる。
【０１４７】
（工程（６）：乾燥工程）
その後、洗浄処理して回収されたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４８】
（工程（７）：外添剤処理工程）
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー母体粒子に、流動特性、帯電特性の調整およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの微粒子状の外添剤を添加する工程である。本発明では、外添剤として、少なくとも体積基準のメジアン径が０．５〜１．５μｍの範囲である脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を添加することを特徴とするものである。前記脂肪酸金属塩粒子（滑剤）としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩など子が挙げられる。なかでもステアリン酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等があるが、滑剤としての性能や、静電的なトナー保持性の観点から、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
【０１４９】
上記滑剤の他に、外添剤として使用できる微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどの無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
【０１５０】
上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の添加量は、トナー全量に対して、０．０５〜０．６０質量％である。
【０１５１】
上記外添剤全体の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が好適に用いられる。このとき、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの微粒子状の外添剤をトナー母体粒子に対して一括で混合（添加）してもよいし、あるいはそれぞれ分割して混合（添加）してもよい。いずれの添加方法であっても、微粒子状の外添剤の凝集体が解砕されるように行えばよい。これにより、各微粒子状の外添剤が均一にトナー母体粒子に付着することができ、帯電量の安定性やクリーニング性が向上するためである。
【０１５３】
トナー母体粒子に対する外添剤の混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。なかでも、ヘンシェルミキサーを用いることが好ましい。ヘンシェルミキサーは、処理される粒子に剪断力を付与できる。このとき、撹拌時間は１０〜４０分間であると好ましく、撹拌羽根の回転周速は２０〜８０ｍ／分とすると好ましい。かような条件で混合処理を行うことにより、各微粒子状の外添剤の解砕度合いやトナー母体粒子への付着強度を好適に制御することができる。
【０１５４】
［二成分現像剤］
本発明に係る二成分現像剤用トナーは、キャリアと該トナーとから構成される二成分現像剤として使用するものである。
【０１５５】
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、公知のものを用いることができる。例えば、キャリアとしては、磁性体からなる芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子等が挙げられる。キャリアは、感光体に対するキャリアの付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。以下、被覆型キャリア粒子について説明する。
【０１５６】
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子（キャリアコア）は、磁性体、例えば、磁場によって強く磁化する物質によって構成される。かような磁性体としては、例えば、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金または化合物、ならびに熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。上記磁性体は、一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
上記強磁性を示す金属およびこれらの金属を含む合金または化合物としては、鉄、下記式（ａ）で表わされるフェライト、および、下記式（ｂ）で表わされるマグネタイトが挙げられる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉからなる群から選択される一以上の金属を表す。
【０１５８】
【化１】
0006756126.tif 000002
【０１５９】
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、ならびに、二酸化クロム等が挙げられる。
【０１６０】
一般に、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなる。よって、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくするという観点から、上記の中でも、芯材粒子として、各種のフェライトを用いると好ましい。
【０１６１】
上記芯材粒子の表面を被覆材（キャリアコート樹脂）により被覆することにより、被覆型キャリア粒子を得ることができる。このとき、被覆材としては、芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。かような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂およびポリビニリデン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変性樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂）；ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１６２】
キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆材と芯材粒子との密着性を高める観点から、被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であると好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が挙げられる。なかでも、被覆材と芯材粒子（好ましくはフェライト粒子）との密着性の観点からシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ましく、シクロへキシル基がより好ましい。
【０１６３】
被覆材としてのキャリアコート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１０，０００〜８００，０００であると好ましく、１００，０００〜７５０，０００であるとより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載のＧＰＣ装置を用いた方法により測定することができる。当該樹脂における上記シクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば１０質量％〜９０質量％である。なお、樹脂中のシクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
【０１６４】
上記被覆材および芯材粒子に対して機械的衝撃力や熱を加えることにより、被覆材を芯材粒子に対して付着、固着させることができ、これにより、キャリアを得ることができる。
【０１６５】
キャリアの体積基準のメジアン径は、１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。なお、当該メジアン径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１６６】
本発明に係るトナーと、上記キャリアとを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機等が挙げられる。
【０１６７】
二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％であると好ましい。
【０１６８】
［ＩＩ］カラー画像形成方法
本発明の第二実施形態は、上記した第一実施形態の二成分現像剤用トナーを用いた画像形成方法において、前記二成分現像剤用トナーを中間転写体（中間転写ベルト）に転写する工程を有することを特徴とするものである。かかる構成を有することにより、上記した発明の効果を奏することができるものである。
【０１６９】
一般に、複写機、プリンタ、ファクシミリ機、或いはこれらのうち２以上を組み合わせた複合機等の画像形成装置には、静電記録方式の画像形成装置もあるが、電子写真方式の画像形成装置が広く普及している。電子写真方式の画像形成装置では、感光体のような静電潜像担持体の表面を帯電装置で帯電させ、該帯電域に露光装置から画像露光を施して静電潜像を形成し、該静電潜像を現像装置で現像してトナー像を形成し、該トナー像を被転写体に転写できるものが一般的である。
【０１７０】
ここで、「被転写体」とは、モノクロ画像形成装置では、記録紙等の記録媒体が一般的であり、カラー画像形成装置等において、静電潜像担持体上のトナー像を１次転写する中間転写体を採用している場合は、該中間転写体及び該中間転写体からトナー像が２次転写される記録媒体のいずれもが被転写体であると言える。
【０１７１】
いずれの方式においても、画像形成装置で用いる現像装置には種々のタイプのものが知られており、その中に、画像形成装置の静電潜像担持体に形成される、形成しようとする画像に応じた静電潜像へトナーを付与するための現像剤担持体と、該現像剤担持体に臨設され、回転駆動されることで回転軸方向に現像剤を搬送する第１搬送部材と、回転駆動されることで回転軸方向に、且つ、第１搬送部材とは反対方向に、現像剤を搬送する第２搬送部材とを含み、該第１及び第２の搬送部材で現像剤を循環させつつ第１搬送部材から現像剤担持体へ現像剤を供給し、該現像剤担持体に臨む現像剤規制部材で現像剤量等を規制して静電潜像の現像に供することができる現像装置がある。
【０１７２】
このタイプの現像装置では、第２搬送部材の現像剤送出側端部から第１搬送部材の現像剤送入側端部への現像剤移動を許すとともに第１搬送部材の現像剤送出側端部から第２搬送部材の現像剤送入側端部への現像剤移動を許しつつ第１及び第２の搬送部材で現像剤を循環させ、第１搬送部材から現像剤担持体へ現像剤を供給する。
【０１７３】
以下、このタイプの現像装置を「現像剤循環型現像装置」ということがある。
【０１７４】
第１、第２の搬送部材のそれぞれの代表的なものは、回転軸にスクリュー羽根（螺旋羽根）を形成したスクリュー搬送部材である。
【０１７５】
一方、使用される現像剤としては、代表的には、トナーを主体とする所謂一成分現像剤と、トナー及びキャリアを主体とする所謂二成分現像剤が知られているが、本発明では、上記した第一実施形態の二成分現像剤用トナーを用いた二成分現像剤が用いられる。
【０１７６】
図１は、本発明の画像形成方法に係わる画像形成装置として、現像剤循環型現像装置を備えた画像形成装置の一実施形態を示す断面概要図である。図１の画像形成装置の備えられた現像剤循環型現像装置は一成分現像剤を用いる場合でも採用されるが、第一実施形態で説明したような二成分現像剤を用いる場合に適している。二成分現像剤は、トナーとキャリアを混合攪拌してトナーを帯電させて現像に供するものであるから、現像剤の攪拌も行える現像剤循環型現像装置は二成分現像剤を使用する現像装置として適していると言える。
【０１７７】
例えば、特開２００５−９１８５４号公報には、トナーと磁性キャリアを主体とする二成分現像剤を採用する現像剤循環型現像装置が記載されている。同公報に記載された現像装置では、トナーとキャリアを円滑に攪拌混合させるためにスクリュータイプの第２搬送部材の上に現像剤ほぐし効果のある磁界発生手段が設けられている。
【０１７８】
ここで、トナーと磁性キャリアを主体とする二成分現像剤を採用する現像剤循環型現像装置についてもう少し詳しく説明する。
【０１７９】
図１はトナーと磁性キャリアを主体とする二成分現像剤を採用する現像剤循環型現像装置の例を採用した画像形成装置例を示している。
【０１８０】
以下、第一実施形態の二成分現像剤用トナーを用い、当該トナーを中間転写体に転写する工程を有する本実施形態の代表的な画像形成方法及びこれに用いられる画像形成装置について、図面（図１〜３）を用いて説明する。
【０１８１】
図１に示す画像形成装置は、該画像形成装置に備えられている現像器（現像装置）の小型化が進み、トナーを短時間に帯電させるため高ストレスでキャリアと混合させる必要がある現像剤量が少ないプロセスに適用される、所謂タンデム型のフルカラープリンタＰＲ’である。プリンタＰＲ’は、駆動ローラ７１とこれに対向するローラ７２に巻き掛けられた無端の中間転写ベルト７を有している。中間転写ベルト７は、図示省略のベルト駆動部により駆動される駆動ローラ７１により図中反時計方向（図中矢印方向）ＣＣＷに回される。
【０１８２】
ローラ７２には中間転写ベルト７上の２次転写残トナー等を清掃するクリーニング装置７３が臨んでおり、駆動ローラ７１には２次転写ローラ８が臨んでいる。クリーニング装置７３に回収されるトナー等は図示省略の搬送手段にて廃棄容器へ送られる。
【０１８３】
２次転写ローラ８の表層部は弾性材料で形成されており、図示省略の押圧手段にて駆動ローラ７１に支持された中間転写ベルト７の部分に押圧され、中間転写ベルト７との間にニップ部を形成し、中間転写ベルト７の回転に従動して、或いは、後述するように該ニップ部に送り込まれる記録媒体Ｓの移動に従動して、或いは図示省略の駆動部に駆動されて回転することができる。２次転写ローラ８には、図示省略の電源から２次転写バイアスを印加することができる。
【０１８４】
中間転写ベルト７及び２次転写ローラ８の上方には定着装置ＦＸが配置されており、下方にはタイミングローラ対ＴＲが配置されており、さらにその下方に、記録紙等の記録媒体Ｓを収容した記録媒体収容カセット９が配置されている。
【０１８５】
定着装置ＦＸはハロゲンランプヒータ等の熱源を内蔵した定着加熱ローラ１０とこれに圧接される加圧ローラ１１とを含むものである。
【０１８６】
記録媒体収容カセット９に収容された記録媒体Ｓは、記録媒体供給ローラ９１にて１枚ずつ引き出してタイミングローラ対ＴＲへ供給することができる。
【０１８７】
中間転写ベルト７を巻き掛けたローラ７１、７２の間には、中間転写ベルト７に沿って、ローラ７２からローラ７１に向けて、イエロー画像形成部Ｙ、マゼンタ画像形成部Ｍ、シアン画像形成部Ｃ及びブラック画像形成部Ｋがこの順序で配置されている。
【０１８８】
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各画像形成部は、静電潜像担持体としてドラム型の感光体１を備えており、該感光体の周囲に帯電器２、露光装置３、現像装置４’及びクリーニング装置６がこの順序で配置されている。
【０１８９】
各画像形成部の感光体１には中間転写ベルト７を間にして１次転写ローラ５が対向配置されている。１次転写ローラ５は、図示省略の押圧手段にて感光体１の方向へ押圧され、中間転写ベルト７に接触して従動回転するとともに中間転写ベルト７を感光体１に接触させることができる。
【０１９０】
１次転写ローラ５には、感光体１上に形成されるトナー像を中間転写ベルト７へ１次転写するための１次転写バイアスを図示省略の電源から印加できる。
【０１９１】
画像露光装置３は、図示省略のパーソナルコンピュータ、画像読取装置等から提供される画像情報に応じて、レーザービームの点滅により感光体１にドット（点）露光で画像露光を施せるものである。
【０１９２】
各画像形成部における感光体１は、ここでは負帯電性の感光体であり、図示省略の感光体駆動モータにて図中時計方向回りに回転駆動できる。
【０１９３】
各画像形成部における帯電器２は、本例ではスコロトロン帯電器であり、所定のタイミングで図示省略の電源から帯電用の電圧が印加される。なお、帯電器２は帯電ローラを用いるもの等であってもよい。
【０１９４】
各画像形成部における現像装置４’は、磁性キャリアと非磁性トナー（第一実施形態の二成分現像剤用トナー）を主成分とする所謂二成分現像剤を用いて、感光体１上に形成される静電潜像を、図示省略の電源から現像バイアスが印加されるローラ形態の現像剤担持体（本例では、現像スリーブ或いは現像ローラ）４１’で反転現像することができる。現像装置４’については後ほどさらに説明する。
【０１９５】
このプリンタＰＲ’によると、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの画像形成部のうち１又は２以上を用いて画像を形成することができる。
【０１９６】
本発明の画像形成方法では、以下に示すように、本発明の二成分現像剤用トナーを中間転写ベルトに転写する工程を有することを特徴とするものである。本発明の二成分現像剤用トナーを用いることで、現像剤量が少ないプロセスであっても、感光体１や中間転写ベルト７に偏磨耗無く、小径滑剤を行き渡らせることができ、画像不良が生じない画像形成方法を提供することができるものである。
【０１９７】
画像形成部Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫのすべてを用いてフルカラー画像を形成する場合を例にとると、先ず、イエロー画像形成部Ｙにおいてイエロートナー像を形成し、これを中間転写ベルト７に１次転写する。
【０１９８】
すなわち、イエロー画像形成部Ｙにおいて、感光体１が図中時計方向に回転駆動され、帯電器２にて表面が一様に所定電位に帯電され、該帯電域に露光装置３からイエロー画像用の画像露光が施され、感光体１上にイエロー用静電潜像が形成される。この静電潜像はイエロートナーを有する現像装置４’の現像バイアスが印加された現像剤担持体４１’にて現像されて可視イエロートナー像となる。このイエロートナー像は１次転写ローラ５にて中間転写ベルト７上に１次転写される。このとき、１次転写ローラ５には図示省略の電源から１次転写バイアスが印加される。
【０１９９】
同様にして、マゼンタ画像形成部Ｍにおいてマゼンタトナー像が形成されて中間転写ベルト７に転写され、シアン画像形成部Ｃにおいてシアントナー像が形成されて中間転写ベルト７に転写され、ブラック画像形成部Ｋにおいてブラックトナー像が形成されて中間転写ベルト７に転写される。以上が、本発明の各トナーを中間転写ベルトに転写する工程の説明である。
【０２００】
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像はこれらが中間転写ベルト７上に重ねて転写されるタイミングで形成される。
【０２０１】
かくして転写ベルト７上に形成された多重トナー像は中間転写ベルト７の回動により２次転写ローラ８へ向け移動する。
【０２０２】
一方、記録媒体Ｓが記録媒体収容カセット９から媒体供給ローラ９１にて引き出され、タイミングローラ対ＴＲへ供給され、待機している。
【０２０３】
このようにタイミングローラ対ＴＲのところで待機する記録媒体Ｓは、中間転写ベルト７にて送られてくる多重トナー像に合わせて、中間転写ベルト７と２次転写ローラ８とのニップ部に供給される。多重トナー像は図示省略の電源から２次転写バイアスが印加された２次転写ローラ８にて記録媒体Ｓ上に２次転写される。
【０２０４】
その後、（定着プロセスとして）記録媒体Ｓは定着装置ＦＸに通され、そこで多重トナー像が、定着加熱ローラー１０及び加圧ローラ１１による加熱加圧下に、記録媒体Ｓに定着される。記録媒体Ｓはひき続き、排出ローラ対ＤＲにて排出トレイＤＴに排出される。
【０２０５】
本発明の画像形成方法では、上記したように、本発明の二成分現像剤用トナーによるトナー像が加熱加圧下に記録媒体Ｓに定着される工程（定着プロセス）を有するものである。これまでは滑剤がトナーから簡単にはずれ、中間転写ベルト７までしかその効果がなかったが、本発明の二成分現像剤用トナーを用いることで、該トナー上の滑剤が上記定着プロセスまで行き届き、この滑剤の効果で定着加熱ローラー１０の表面の傷が大幅に低減しベタ画像においても、高品位な光沢性を得ることができる画像形成方法を提供し得るものである。
【０２０６】
トナー像の中間転写ベルト７への１次転写において感光体１上に残留する転写残トナー等はクリーニング装置６で清掃され、２次転写により中間転写ベルト７上に残留する２次転写残トナー等はクリーニング装置７３で清掃される。これら清掃除去されたトナーはそれぞれ図示省略の搬送手段にて廃棄容器へ送られる。
【０２０７】
以上説明したように画像形成されるのであるが、２成分現像剤を用いる現像装置４’は図２及び図３に示すものである。
【０２０８】
図２は現像装置４’の断面構造の概略を示している。図３は現像装置４’を図２において左側から見て、現像装置ハウジング４０’の一部を除去した状態で、概略的に示している。
【０２０９】
現像装置４’は、現像剤担持体４１’とその内部に固定配置された磁界発生体（磁石体）４２’を有している。現像剤担持体４１’は、ここでは非磁性材料で形成された断面円形の中空ローラであり、磁石体４２’に外嵌され、図示を省略した左右の軸受け部を介して磁石体４２’に回転自在に支持されているとともに、左側、右側のうち片方側から図示省略の駆動手段にて図２中時計方向ＣＷに回転駆動可能となっている。磁石体４２’はここでは概ねローラ形態に形成されている。
【０２１０】
現像装置４’は、さらに現像ローラ４１’へ現像剤を攪拌しつつ供給する第１搬送部材４３’及び第２搬送部材４４’を含んでいる。第１搬送部材４３’はここでは回転軸４３１’にスクリュー羽根（螺旋羽根）４３２’を周設したスクリュー搬送部材であり、第２搬送部材４４’も回転軸４４１’にスクリュー羽根（螺旋羽根）４４２’を周設したスクリュー搬送部材である。
【０２１１】
現像ローラ４１’、搬送部材４３’、４４’はいずれも現像装置ハウジング４０’に収められ、該ハウジングに回転可能に支持されている。現像ローラ４１’は、現像装置４’が画像形成装置ＰＲ’に設置されると感光体１に臨むように、一部がハウジング４０’の外側へ出ている。搬送部材４３’、４４’は現像装置ハウジング４０’内に収容されている。
【０２１２】
第１搬送部材４３’は現像ローラ４１’に臨んで、現像ローラと平行に配置されており、第２搬送部材４４’は隔壁４５’を間にして第１搬送部材４３’と平行に、搬送部材４３’の下方に配置されている。
【０２１３】
図３に示すように、隔壁４５’の左隣には現像剤流通開口ｈ１が、右隣には現像剤流通開口ｈ２が形成されている。
【０２１４】
第１スクリュー搬送部材４３’の回転軸４３１’の一端部（図２において左側の端部）は、図３に示すように、現像装置ハウジング４０’の一部を兼ねる軸受け部４３ａに回転可能に支持されてハウジング外まで突出している。回転軸４３１’の他端部（図３において右側の端部）は、図３に示すように、ハウジング４０’の一部を兼ねる反対側の軸受け部４３ｂに回転可能に支持されている。
【０２１５】
第２スクリュー搬送部材４４’の回転軸４４１’の一端部は、図３に示すように、現像装置ハウジング４０’の一部を兼ねる軸受け部４４ａに回転可能に支持されてハウジング外まで突出しており、回転軸４４１’の他端部は、図３に示すように、ハウジング４０’の一部を兼ねる反対側の軸受け部４４ｂに回転可能に支持されている。
【０２１６】
回転軸４３１’のハウジング外へ突出した部分にはギアｇ１が、回転軸４４１’のハウジング外へ突出した部分にはギアｇ２がそれぞれ設けられており、これらギアｇ１、ｇ２は互いにかみ合っている。現像装置４’では、ギアｇ１、ｇ２が設けられた側が搬送部材駆動側となっている。ギアｇ２が図示省略の駆動装置により回転駆動されることで、ギアｇ１も反対方向に駆動される。
【０２１７】
図３に現像剤循環方向を矢印で示すように、第１、第２の搬送部材４３’、４４’が回転駆動されることで、ハウジング４０’内の現像剤は、第１搬送部材４３’にて、図３において左側の現像剤送入側端部（現像剤送り込み側端部）から右側の現像剤送出側端部（現像剤送り出し側端部）へ搬送され、該現像剤送出側端部から前記開口ｈ２を通って第２搬送部材４４’の現像剤送入側端部へ重力に助けられつつ落下し、さらに該第２搬送部材４４’にてその現像剤送出側端部へ向け搬送され、該送出側端部から前記開口ｈ１を通って第１搬送部材４３’の現像剤送入側端部へ上昇移動する。現像剤はこのようにして第１、第２の搬送部材４３’、４４’、隔壁４５’及びそれらの周囲のハウジング部分により形成される現像剤循環域において攪拌循環されつつ、第１搬送部材４３’から現像ローラ４１’へ供給される。
【０２１８】
現像ローラ４１’は内部の磁石体４２’の作用で現像剤の穂（現像剤からなる磁気ブラシ）を周面に保持して感光体１に臨む現像域へ向け搬送し、その途中で現像剤規制部材４００’にて現像剤量が規制されて静電潜像の現像に供される。現像に供された現像剤のうち消費されなかったものは現像ローラ４１’の回転に伴って第１搬送部材４３’へ戻される。
【０２１９】
現像で消費されたトナーの補給は図示省略のトナー補給装置により行われる。例えば、現像装置４’の搬送部材回転軸方向である現像装置長手方向の端部（図３において左側端部）から第２搬送部材４４’の現像剤送出側端部辺りに対して行われる。
【０２２０】
以上が、本発明の二成分現像剤用トナーを用い、当該トナーを中間転写体に転写する工程を有する本実施形態の代表的な画像形成方法及びこれに用いられる画像形成装置についての説明である。
【０２２１】
さらに、本発明の二成分現像剤用トナーを含む現像剤を用いてなる、上記した画像形成装置に備えられてなる２成分現像剤用現像器（現像剤循環型現像装置）において、前記現像器中の前記現像剤の量が１００〜５００ｇの範囲であるのが好ましい。現像器中の現像剤量が少なく、トナーを短時間に帯電させるため高ストレスでキャリアと混合させる必要がある小型化された現像器であっても、本発明のトナーを用いた現像剤量を上記範囲内に制限することにより、感光体や中間転写ベルトに偏磨耗無く、滑剤を行き渡らせることができ、画像不良が生じなくできるものである。現像器中の現像剤量が１００ｇ以上であれば、ベタ印字等で高速にトナーを大量消費する際にも十分にトナーを帯電させる帯電付与能力の点で優れている。一方、現像器中の現像剤量が５００ｇ以下であれば、耐久末期の現像剤交換の際、排気量抑制の点で優れている。
【実施例】
【０２２２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われた。
【０２２３】
≪トナーの作製方法≫
＜トナー１の作製＞
（１）樹脂微粒子の作製
（コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程）
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【０２２４】
（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液を調製した。なお、第１段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であった。
【０２２５】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０６、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０２２６】
（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液の調製：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０２２７】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液を調製した。なお、第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記した通りである。
【０２２８】
（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製：外層の形成）
上記樹脂粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液を得た。なお、コア部用樹脂微粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であった。また、コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積基準の平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０．５℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記した通りである。体積基準の平均粒径は、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した値を採用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は、以下の方法により測定した。
【０２２９】
（ガラス転移温度Ｔｇの測定）
まず、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットした。リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットした。昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって、樹脂（コア用樹脂微粒子）について、ＤＳＣ曲線を得た。当該ＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２３０】
（シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程）
上記コア部用樹脂粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液を調製した。なお、シェル層用樹脂粒子〔１〕のＴｇは４９．８℃であった。さらに、シェル層用樹脂粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記した通りである。
【０２３１】
（２）着色剤微粒子分散液〔１〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０２３２】
この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。
【０２３３】
（３）トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製
（ａ）コア部（コア粒子）の形成
コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０２３４】
次いで、Ｍｇ元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態でフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準平均粒径（「コア粒子の狙い粒径」ともいう）が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部（コア粒子）〔１〕を形成した。なお、コア部（コア粒子）〔１〕の円形度をフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ、平均円形度は０．９３０であった。
【０２３５】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにＭｇ元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部（コア粒子）〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の微粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積基準平均粒径が６．３μｍ、Ｔｇが３１℃のトナー母体粒子〔Ｔ１〕を得た。このトナー母体粒子〔Ｔ１〕の平均円形度は、０．９５５であった。またトナー母体粒子〔Ｔ１〕中の樹脂の酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトナー母体粒子〔Ｔ１〕の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度は、１．９６５ｋｃｐｓであった。体積基準平均粒径及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は、上記した通りである。平均円形度の測定方法は、既に詳述した特許５３３５３３０号公報に記載の測定方法と同様にして行った。また、トナー母体粒子〔Ｔ１〕中の樹脂の酸価は、以下に示す方法により算出した。
【０２３６】
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の算出方法）
トナー試料２ｇを溶媒（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）＝１：１（体積比））に分散させた。次に、０．１Ｍ  ＫＯＨ（エタノール性）で電位差滴定を行い、終点の滴定量から、下記算出式に従い酸価を求めた。
【０２３７】
・算出式；酸価＝｛（Ｖ−Ｖ０）×ｆ×Ｃ×５６．１｝／Ｓ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）  
ここで、Ｖ０；空滴定量（ＫＯＨの量）（ｍｌ）  
Ｖ；滴定量（ＫＯＨの量）（ｍｌ）  
Ｃ；ＫＯＨのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）  
ｆ；ＫＯＨのファクター  
Ｓ；試料量（ｇ）  
５６．１；ＫＯＨの分子量、である。
【０２３８】
さらに、トナー母体粒子〔Ｔ１〕の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度の測定は、以下のようにして測定した。
【０２３９】
（蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強の測定方法）
前記蛍光Ｘ線測定装置（蛍光Ｘ線分析）でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度の測定方法は、以下により求めた。
【０２４０】
トナー母体粒子について、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所社製）を用いて金属量のＮＥＴ強度を測定した。
【０２４１】
ＮＥＴ強度の具体的な測定方法としては、トナー母体粒子２ｇを荷重１５ｔにて１０秒間、加圧してペレット化し、定性定量分析にて下記測定条件で測定を行った。なお、測定には２θテーブルよりＭｇ元素のＫαピーク角度を決定して用いるものとした。
【０２４２】
−測定条件−
・スリット：標準
・アッテネータ：なし
・分光結晶（Ｔｉ＝ＬｉＦ、Ｓｉ＝ＰＥＴ）
・検出器（Ｔｉ＝ＳＣ、Ｓｉ＝ＦＰＣ）。
【０２４３】
トナー母体粒子〔Ｔ２〕〜〔Ｔ８〕においては、下記表１に示すような、トナー母体粒子〔Ｔ１〕の処方変更により作製した。すなわち、酸価の異なるトナー母体粒子の製造においては、メタクリル酸の添加量の変更、ＭｇＮＥＴ強度の異なるトナー（母体粒子）の製造においては、凝集剤（塩化マグネシウム・６水和物）の添加量、体積基準平均粒径、平均円形度の異なるトナー母体粒子の製造においては、粒径成長時間（＝狙い粒径）や熟成温度を適宜変更することにより作製した。具体的には、上記した２以上の処方変更を伴うことから、その処方変更内容を表１に示すと共に、以下に個別に説明する。
【０２４４】
〔トナー母体粒子〔Ｔ２〕の作製〕
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製において、コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程の第１段重合のメタクリル酸６８質量部を８０質量部とし、第２段重合のメタクリル酸１２．３質量部を２５質量部とし、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程のメタクリル酸９６質量部を１４４質量部とし、コア部（コア粒子）の形成の凝集剤の塩化マグネシウム・６水和物６０質量部を１５０質量部とし、コア粒子の狙い粒径５．８μｍを４．５μｍとし、シェル層の形成の凝集剤の塩化マグネシウム・６水和物２質量部を５質量部として変更したことの他は同様にして、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積基準平均粒径が５．１μｍ、Ｔｇが３０．１℃のトナー母体粒子〔Ｔ２〕を得た。このトナー母体粒子〔Ｔ２〕の平均円形度は、０．９７５であった。またトナー母体粒子〔Ｔ２〕中の樹脂の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトナー母体粒子〔Ｔ２〕の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度は、４．９２８ｋｃｐｓであった。体積基準平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）、平均円形度、樹脂酸価及びＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度の測定方法は、上記した通りである（以下、同様とする）。
【０２４５】
〔トナー母体粒子〔Ｔ３〕の作製〕
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製において、コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程の第１段重合のメタクリル酸６８質量部を４５質量部とし、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程のメタクリル酸９６質量部を６４質量部とし、コア部（コア粒子）の形成の凝集剤の塩化マグネシウム・６水和物６０質量部を１２質量部とし、コア粒子の狙い粒径５．８μｍを７．５μｍとし、シェル層の形成の凝集剤の塩化マグネシウム・６水和物２質量部を１質量部として変更したことの他は同様にして、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積基準平均粒径が７．９μｍ、Ｔｇが３４．４℃のトナー母体粒子〔Ｔ３〕を得た。このトナー母体粒子〔Ｔ３〕の平均円形度は、０．９５１であった。またトナー母体粒子〔Ｔ３〕中の樹脂の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトナー母体粒子〔Ｔ３〕の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度は、０．５２１ｋｃｐｓであった。
【０２４６】
〔トナー母体粒子〔Ｔ４〕の作製〕
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製において、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程のメタクリル酸９６質量部を７０質量部とし、コア部（コア粒子）の形成の凝集剤の塩化マグネシウム・６水和物６０質量部を３質量部とし、コア粒子の狙い粒径５．８μｍを５．６μｍとし、シェル層の形成の凝集剤の塩化マグネシウム・６水和物２質量部を０質量部として変更したことの他は同様にして、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積基準平均粒径が６．２μｍ、Ｔｇが２８．１℃のトナー母体粒子〔Ｔ４〕を得た。このトナー母体粒子〔Ｔ４〕の平均円形度は、０．９５７であった。またトナー母体粒子〔Ｔ４〕中の樹脂の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトナー母体粒子〔Ｔ４〕の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度は、０．１２６ｋｃｐｓであった。
【０２４７】
〔トナー母体粒子〔Ｔ５〕の作製〕
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製において、コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程の第１段重合のメタクリル酸６８質量部を１０質量部とし、第２段重合のメタクリル酸１２．３質量部を３質量部とし、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程のメタクリル酸９６質量部を１５質量部とし、コア部（コア粒子）の形成の凝集剤の塩化マグネシウム・６水和物６０質量部を２００質量部とし、コア粒子の狙い粒径５．８μｍを６．５μｍとし、シェル層の形成の凝集剤の塩化マグネシウム・６水和物２質量部を８質量部として変更したことの他は同様にして、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積基準平均粒径が６．６μｍ、Ｔｇが３２．３℃のトナー母体粒子〔Ｔ５〕を得た。このトナー母体粒子〔Ｔ５〕の平均円形度は、０．９５４であった。またトナー母体粒子〔Ｔ５〕中の樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトナー母体粒子〔Ｔ５〕の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度は、６．３２２ｋｃｐｓであった。
【０２４８】
〔トナー母体粒子〔Ｔ６〕の作製〕
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製において、コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程の第１段重合のメタクリル酸６８質量部を５質量部とし、第２段重合のメタクリル酸１２．３質量部を３質量部とし、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程のメタクリル酸９６質量部を１０質量部とし、コア粒子の狙い粒径５．８μｍを４．５μｍとして変更したことの他は同様にして、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積基準平均粒径が４．８μｍ、Ｔｇが３１．２℃のトナー母体粒子〔Ｔ６〕を得た。このトナー母体粒子〔Ｔ６〕の平均円形度は、０．９５０であった。またトナー母体粒子〔Ｔ６中の樹脂の酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトナー母体粒子〔Ｔ６〕の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度は、２．０３２ｋｃｐｓであった。
【０２４９】
〔トナー母体粒子〔Ｔ７〕の作製〕
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製において、コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程の第１段重合のメタクリル酸６８質量部を８０質量部とし、第２段重合のメタクリル酸１２．３質量部を３０質量部とし、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程のメタクリル酸９６質量部を１５０質量部とし、コア粒子の狙い粒径５．８μｍを７．５μｍとして変更したことの他は同様にして、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積基準平均粒径が８．３μｍ、Ｔｇが３２．１℃のトナー母体粒子〔Ｔ７〕を得た。このトナー母体粒子〔Ｔ７〕の平均円形度は、０．９８１であった。またトナー母体粒子〔Ｔ７〕中の樹脂の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトナー母体粒子〔Ｔ７〕の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度は、１．９４４ｋｃｐｓであった。
【０２５０】
〔トナー母体粒子〔Ｔ８〕の作製〕
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製において、コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程の第１段重合のメタクリル酸６８質量部を７０質量部とし、第２段重合のメタクリル酸１２．３質量部を１５質量部とし、コア部（コア粒子）の形成の凝集剤の塩化マグネシウム・６水和物を塩化ナトリウムとし、シェル層の形成の凝集剤の塩化マグネシウム・６水和物を塩化ナトリウムとして変更したことの他は同様にして、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積基準平均粒径が６．２μｍ、Ｔｇが３１．０℃のトナー母体粒子〔Ｔ８〕を得た。このトナー母体粒子〔Ｔ８〕の平均円形度は、０．９５７であった。またトナー母体粒子〔Ｔ８〕中の樹脂の酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトナー母体粒子〔Ｔ８〕の蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線ＫαのピークのＮＥＴ強度は、−０．００２ｋｃｐｓ（ノイズレベル；会合のための凝集剤をＭｇＣｌ２ではなく、ＮａＣｌを使用したためＭｇは観測されていないことを示している。）であった。
【０２５１】
【表１】
0006756126.tif 000003
【０２５２】
〔脂肪酸金属塩〔Ｓ１〕の作製〕
ステアリン酸１４０質量部をエタノール１０００質量部に投入し７５℃で混合したものに対して、水酸化亜鉛５０質量部をゆっくり加え、１時間混合した。その後、２０℃まで冷却して生成物を取り出し、１５０℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｔ）の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式粉砕機「Ｉ−２０ジェットミル」（日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機「ＤＳ−２０／ＤＳ−１０分級機」（日本ニューマチック社製）によりカットポイント１．１μｍで分級して、体積基準のメジアン径が０．７２μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩〔Ｓ１〕を作製した。体積基準のメジアン径（体積基準の平均粒径）の測定方法は、レーザー回折粒度測定装置ＳＡＬＤ−２１００を使用して測定した（以下、同様とする）。
【０２５３】
〔脂肪酸金属塩〔Ｓ２〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔Ｓ１〕の作製において、カットポイントを０．８μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が０．５１μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩〔Ｓ２〕を作製した。
【０２５４】
〔脂肪酸金属塩〔Ｓ３〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔Ｓ１〕の作製において、カットポイントを１．９μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が１．４５μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩〔Ｓ３〕を作製した。
【０２５５】
〔脂肪酸金属塩〔Ｓ４〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔１〕の作製において、水酸化亜鉛を水酸化カルシウムに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が０．７８μｍのステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ）よりなる脂肪酸金属塩〔Ｓ４〕を作製した。
【０２５６】
〔脂肪酸金属塩〔Ｓ５〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔Ｓ２〕の作製において、水酸化亜鉛を水酸化カルシウムに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が０．５０μｍのステアリン酸カルシウムよりなる脂肪酸金属塩〔Ｓ５〕を作製した。
【０２５７】
〔脂肪酸金属塩〔Ｓ６〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔Ｓ３〕の作製において、水酸化亜鉛を水酸化カルシウムに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が１．４９μｍのステアリン酸カルシウムよりなる脂肪酸金属塩〔Ｓ６〕を作製した。
【０２５８】
〔脂肪酸金属塩〔Ｓ７〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔Ｓ１〕の作製において、カットポイントを０．５μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が０．４２μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩〔Ｓ７〕を作製した。
【０２５９】
〔脂肪酸金属塩〔Ｓ８〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔Ｓ１〕の作製において、カットポイントを２．０μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が１．６７μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩〔Ｓ８〕を作製した。
【０２６０】
上記脂肪酸金属塩〔Ｓ１〕〜〔Ｓ８〕により作製した脂肪酸金属塩の種類と体積基準のメジアン径を下記表２にまとめた。
【０２６１】
【表２】
0006756126.tif 000004
【０２６２】
（実施例１）トナー〔１〕の作製；外添剤の添加
乾燥されたトナー母体粒子〔Ｔ１〕１００質量部に、小径シリカ微粒子（「ＲＸ−２００」ヒュームドシリカ  ＨＭＤＳ処理  個数平均一次粒子径１２ｎｍ；日本アエロジル株式会社製）を０．７５質量部、球状シリカ微粒子（「Ｘ−２４  ９６００」ゾルゲル製法によるシリカ  ＨＭＤＳ処理  個数平均一次粒子径８０ｎｍ；信越化学工業株式会社製）を１．５０質量部、脂肪酸金属塩微粒子Ｓ１であるステアリン酸亜鉛粒子を０．３０質量部、研磨効果の高い金属酸化物微粒子としてチタン酸カルシウム粒子（「ＴＣ−１１０」  個数平均一次粒子径３００ｎｍ  シリコーンオイル処理；チタン工業株式会社製）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機株式会社製）を用いて、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１２分間混合した。これにより、トナー母体粒子〔Ｔ１〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔１〕を作製した。
【０２６３】
実施例２〜８のトナー〔２〕〜〔８〕及び比較例１〜５のトナー〔９〕〜〔１３〕においては、下記表３に示すような、トナー〔１〕の処方変更により作製した。その処方変更内容を表３に示すと共に、以下に個別に説明する。
【０２６４】
（実施例２）トナー〔２〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、トナー母体粒子〔Ｔ１〕をトナー母体粒子〔Ｔ２〕とし、脂肪酸金属塩微粒子Ｓ１  ０．３０質量部を脂肪酸金属塩微粒子Ｓ２  ０．０５質量部として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ２〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔２〕を作製した。
【０２６５】
（実施例３）トナー〔３〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、トナー母体粒子〔Ｔ１〕をトナー母体粒子〔Ｔ３〕とし、脂肪酸金属塩微粒子Ｓ１  ０．３０質量部を脂肪酸金属塩微粒子Ｓ３  ０．６０質量部として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ３〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔３〕を作製した。
【０２６６】
（実施例４）トナー〔４〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、脂肪酸金属塩微粒子Ｓ１を脂肪酸金属塩微粒子Ｓ４として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ１〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔４〕を作製した。
【０２６７】
（実施例５）トナー〔５〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、トナー母体粒子〔Ｔ１〕をトナー母体粒子〔Ｔ２〕とし、脂肪酸金属塩微粒子Ｓ１  ０．３０質量部を脂肪酸金属塩微粒子Ｓ５  ０．０３質量部として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ２〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔５〕を作製した。
【０２６８】
（実施例６）トナー〔６〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、トナー母体粒子〔Ｔ１〕をトナー母体粒子〔Ｔ３〕とし、脂肪酸金属塩微粒子Ｓ１  ０．３０質量部を脂肪酸金属塩微粒子Ｓ６  ０．６５質量部として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ３〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔６〕を作製した。
【０２６９】
（実施例７）トナー〔７〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、トナー母体粒子〔Ｔ１〕をトナー母体粒子〔Ｔ４〕として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ４〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔７〕を作製した。
【０２７０】
（実施例８）トナー〔８〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、トナー母体粒子〔Ｔ１〕をトナー母体粒子〔Ｔ５〕とし、脂肪酸金属塩微粒子Ｓ１を脂肪酸金属塩微粒子Ｓ２として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ５〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔８〕を作製した。
【０２７１】
（比較例１）トナー〔９〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、トナー母体粒子〔Ｔ１〕をトナー母体粒子〔Ｔ６〕として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ６〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔９〕を作製した。
【０２７２】
（比較例２）トナー〔１０〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、トナー母体粒子〔Ｔ１〕をトナー母体粒子〔Ｔ７〕として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ７〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔１０〕を作製した。
【０２７３】
（比較例３）トナー〔１１〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、脂肪酸金属塩微粒子Ｓ１  ０．３０質量部を脂肪酸金属塩微粒子Ｓ７  ０．０５質量部として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ１〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔１１〕を作製した。
【０２７４】
（比較例４）トナー〔１２〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、脂肪酸金属塩微粒子Ｓ１  ０．３０質量部を脂肪酸金属塩微粒子Ｓ８  ０．６０質量部として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ１〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔１２〕を作製した。
【０２７５】
（比較例５）トナー〔１３〕の作製；外添剤の添加
実施例１において、トナー母体粒子〔Ｔ１〕をトナー母体粒子〔Ｔ８〕として変更したことの他は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ８〕表面に各外添剤の微粒子が付着したトナー〔１３〕を作製した。
【０２７６】
（画像濃度）、（カブリ濃度）、（解像度）、（中間転写ベルトクリーニング不良）（定着器ローラー表面傷）の評価方法
［実写評価］
評価機として、市販のデジタルカラープリンター「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ５５４」（コニカミノルタ株式会社製；中間転写ベルト、定着装置、現像器を備えたプリンターである。図１参照）を用いた。本評価機はスタート時の現像剤量が１７０ｇの現像器である。上記の実施例および比較例で得られたトナーを投入し、２０℃／５０％ＲＨの環境下で１０万枚の印刷を行い、初期状態および１０万枚印刷後の状態において以下の評価を行った。
【０２７７】
（画像濃度）
初期および５万枚、１０万枚印刷後のベタ画像部の画像濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。ベタ画像部の濃度が１．２０以上であれば実用上問題ないが、０．８０未満であれば実用は厳しい。
【０２７８】
−画像濃度のランク分け（Ａ〜Ｄランクの評価基準）−
・Ａ：１．３０以上
・Ｂ：１．２０以上、１．３０未満
・Ｃ：０．８０以上、１．２０未満
・Ｄ：０．８０未満。
【０２７９】
（カブリ濃度）
初期および５万枚、１０万枚印刷後カブリ濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。なお、カブリ濃度は、印字されていない印刷用紙（白紙）の濃度を２０箇所測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像が印刷された印刷用紙の白地部分の濃度を同様に２０箇所測定し、その平均値から白紙濃度を引いた値である。カブリ濃度が、０．０１０未満であれば、実用上問題ないが、０．０１５以上であれば実用は厳しい。
【０２８０】
−カブリ濃度のランク分け（Ａ〜Ｄランクの評価基準）−
・Ａ：０．００５未満
・Ｂ：０．００５以上、０．０１０未満
・Ｃ：０．０１０以上、０．０１５未満
・Ｄ：０．０１５以上。
【０２８１】
（解像度）
解像度は、小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
【０２８２】
−解像度のランク分け（Ａ〜Ｅランクの評価基準）−
・Ａ：１００個中の欠損が５個未満
・Ｂ：１００個中の欠損が５個以上１０個未満
・Ｃ：１００個中の欠損が１０個以上１５個未満
・Ｄ：１００個中の欠損が１５個以上２０個未満
・Ｅ：１００個中の欠損が２０個以上。
【０２８３】
（中間転写ベルトクリーニング不良）
初期、５万枚、１０万枚印字後の中間転写ベルトクリーニング性を目視にて評価した。
【０２８４】
−中間転写ベルトクリーニング不良のランク分け（Ａ〜Ｃランクの評価基準）−
・Ａ：クリーニング性が良好
・Ｂ：トナーのすり抜けにより、軽微な黒横スジが発生するものの実用上問題の無いもの
・Ｃ：トナーのすり抜けにより、黒横スジが発生し、実用上問題があるもの。
【０２８５】
（定着器ローラー表面傷）
初期の印刷状態に対し、１０万枚印刷後の定着器ローラー表面傷による全面ベタ中の定着ローラー上の傷に伴う光沢変化を目視にて評価した。
【０２８６】
−定着器ローラー表面傷のランク分け（Ａ〜Ｃランクの評価基準）−
・Ａ：定着ローラー表面性が良好で定着域全域に渡って光沢が均一であるもの。
【０２８７】
・Ｂ：全面ベタ中に、定着ローラー上の軽微な傷が見られるものの光沢変化は見られず実用上問題の無いもの。
【０２８８】
・Ｃ：全面ベタ中に、定着ローラー上の傷に伴う光沢変化が見られ、実用上問題があるもの。
【０２８９】
【表３】
0006756126.tif 000005
【０２９０】
上記表１〜３の結果より、本発明に係る構成を有する実施例１〜８のトナー〔１〕〜〔８〕は、画像濃度、カブリ濃度、解像度、中間転写ベルトのクリーニング性、定着器のローラー表面傷の防止効果について、バランスよく向上していることが確認された。このことからも、本発明（の実施例）によれば、現像剤量が少ないプロセスであっても、長期間使用した場合でも、感光体や中間転写ベルトに偏磨耗無く、滑剤を行き渡らせることができ、画像不良が生じないことがわかった。さらに、これまでは滑剤がトナーから簡単にはずれ、中間転写ベルトまでしか効果がなかったが、本発明（の実施例）のトナー及びこれを用いた画像形成方法では、該トナー上の滑剤が定着プロセスまで行き届き、長期間使用した場合であっても、この滑剤の効果で定着ローラー表面の傷が大幅に低減し、ベタ画像においても、高品位な光沢性を得ることができることがわかった。
【０２９１】
一方、比較例１〜５（特許文献１、２に相当する例）のトナー〔９〕〜〔１３〕は、画像濃度、カブリ濃度、解像度、中間転写ベルトのクリーニング性、定着器のローラー表面傷の防止効果が十分でなく、特に長期間使用することで、実施例と比較例とでは、上記諸特性の効果の差異がより一層顕著になることが確認された。このことからも、本発明の構成要件を満足しない比較例（特許文献１、２に相当する例）によれば、現像剤量が少ないプロセスにおいて、長期間使用することで、感光体や中間転写ベルトに偏磨耗が生じ、滑剤を行き渡らせることが困難であり、画像不良が顕著に表れることがわかった。さらに、比較例（特許文献１、２に相当する例）のトナー及びこれを用いた画像形成方法では、これまでと同様に滑剤がトナーから簡単にはずれ、中間転写ベルトまでしか効果がなく、該トナー上の滑剤が定着プロセスまで行き届かず、滑剤の効果が及ばないため、長期間使用することで、定着ローラー表面の傷が顕著に表れるようになり、ベタ画像においても、高品位な光沢性が損なわれるようになることがわかった。
【符号の説明】
【０２９２】
ＰＲ’  プリンタ（画像形成装置の１例）
Ｙ  イエロー画像形成部、
Ｍ  マゼンタ画像形成部、
Ｃ  シアン画像形成部、
Ｋ  ブラック画像形成部、
１  感光体、
２  帯電器、
３  画像露光装置、
４’  現像装置、
４０’  現像装置ハウジング、
４１’  ローラ形態の現像剤担持体（現像ローラ）、
４２’  磁界発生体（磁石体）、
４３’  第１搬送部材、
４３１’  回転軸、
ｇ１  ギア、
４３２’  スクリュー羽根（螺旋羽根）、
４３ａ、４３ｂ  軸受け部、
４４’  第２搬送部材、
４４１’  回転軸、
ｇ２  ギア、
４４２’  スクリュー羽根（螺旋羽根）、
４４ａ、４４ｂ  軸受け部、
４５’  隔壁、
ｈ１、ｈ２  現像剤流通開口、
４００’  現像剤規制部材、
Ｄｐ  現像剤、
５  １次転写ローラ、
６  クリーニング装置、
７  中間転写ベルト、
７１  駆動ローラ、
７２  対向ローラ、
７３  クリーニング装置、
８  ２次転写ローラ、
９  記録媒体供給カセット、
９１  記録媒体供給ローラ、
ＴＲ  タイミングローラ対、
ＦＸ  定着装置、
１０  定着加熱ローラ、
１１  加圧ローラ、
ＤＲ  記録媒体排出ローラ対、
ＤＴ  記録媒体排出トレイ、
Ｓ  記録媒体。
【図１】
0006756126.tif 000006
【図２】
0006756126.tif 000007
【図３】
0006756126.tif 000008