(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、下記（１）〜（４）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が、３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下
（２）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、１５０〜８００ｍ２／ｇ
（３）カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの繊維長が、０．８〜３．５μｍ
（４）複素弾性率が５０Ｐａ以下であり、位相角が１０〜５０°
【請求項２】
溶媒が、水を９５質量％以上含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、カーボンナノチューブの繊維長（μｍ）との積が、２００〜２０００であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５〜４．５であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
カーボンナノチューブの体積抵抗率が、１．０×１０−２〜３．０×１０−２Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が、２°以上６°未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項７】
カーボンナノチューブの炭素純度が、９５％以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項８】
分散剤が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、２０〜１００質量部含まれることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項９】
動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が、４００ｎｍ〜４０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項１０】
カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に０．５質量部以上３．０質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、２５℃においてＢ型粘度計のローター回転速度６０ｒｐｍで測定した粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項１１】
ｐＨが、６〜１１であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項１３】
バインダーが、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリアクリル酸より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１２記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含むことを特徴とする合材スラリー。
【請求項１５】
請求項１４記載の合材スラリーの塗工膜である電極膜。
【請求項１６】
正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、請求項１５記載の電極膜を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液に関する。さらに詳しくは、前記カーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、前記カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、その塗工膜である電極膜、電極膜と電解質とを具備してなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながらこれらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤やバインダーを減らす試みが行われている。
【０００４】
導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛やシリコン負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減したり、電池の負荷抵抗を改善したり、電極の強度を上げたり、電極の膨張収縮性を上げることで、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上させている。（例えば、特許文献１、２および３参照）また、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討も行われている。（例えば、特許文献４および５参照）中でも、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。
【０００５】
平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電助材量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いた場合も同様の効果があることが知られている。（例えば、特許文献６参照）しかしながら、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。
【０００６】
そこで、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）への分散が提案されている（特許文献４、５および７参照）。しかしながら、特許文献４では、外径１０〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いて作製した電極の評価を行っているが、電極抵抗が高い問題があった。また、引用文献５では、ＤＢＰ吸油量の小さなカーボンナノチューブを用いた分散液が提案されているが、分散性は向上するものの、高い導電性を得ることが難しい問題があった。引用文献７では、単層カーボンナノチューブを用いた分散の検討が行われているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。引用文献８では、二層カーボンナノチューブを用いた分散の検討が行われているが、カーボンナノチューブの酸化処理や超音波ホモジナイザーでの分散が必要であり、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。引用文献９では、リチウムイオン二次電池の導電助剤として適切なカーボンナノチューブとするために、ボールミル型分散機を使用して、外径１５０ｎｍのカーボンナノチューブを２〜７μｍ程度に分散したカーボンナノチューブ分散液が作製されているが、十分な導電性を得るためにカーボンナノチューブを多く使用する必要があった。したがって、外径が小さく、繊維長が大きいカーボンナノチューブを分散媒に高濃度かつ均一に分散したカーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１５５７７６号公報
【特許文献２】特開平４−２３７９７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７８９２２号公報
【特許文献４】特開２０１１−７０９０８号公報
【特許文献５】特開２０１４−１９６１９号公報
【特許文献６】特開２０１２−２２１６７２号公報
【特許文献７】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献８】特開２０１０−２５４５４６号公報
【特許文献９】特開２０１４−１８２８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、密着性および導電性の高い電極膜を得るために、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、平均外径が３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１５０〜８００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの平均繊維長が０．８〜３．５μｍであるカーボンナノチューブ分散液を使用することにより、導電性および密着性に優れた電極膜が得られること、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出した。発明者らは、かかる発見を基に、本発明をするに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液に関する。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が、３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下
（２）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、１５０〜８００ｍ２／ｇ
（３）カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの平均繊維長が、０．８〜３．５μｍ
【００１１】
また、本発明は、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、カーボンナノチューブの繊維長（μｍ）との積が、２００〜２０００であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１２】
また、本発明は、複素弾性率が５０Ｐａ以下であり、位相角が１０〜５０°であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１３】
また、本発明は、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５〜４．５であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１４】
また、本発明は、カーボンナノチューブの体積抵抗率が、１．０×１０−２〜３．０×１０−２Ω・ｃｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１５】
また、本発明は、カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が、２°以上６°未満であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１６】
また、本発明は、カーボンナノチューブの炭素純度が、９５％以上であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１７】
また、本発明は、分散剤が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、２０〜１００質量部含まれることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１８】
また、本発明は、動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が、４００ｎｍ〜４０００ｎｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１９】
また、本発明は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に０．５質量部以上３．０質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、２５℃においてＢ型粘度計のローター回転速度６０ｒｐｍで測定した粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００２０】
また、本発明は、溶媒が、水を含むことを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００２１】
また、本発明は、ｐＨが６〜１１であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００２２】
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。
【００２３】
また、本発明は、バインダーが、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリアクリル酸より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする前記カーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。
【００２４】
また、本発明は、カーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含むことを特徴とする合材スラリーに関する。
【００２５】
また、本発明は、合材スラリーを膜状に形成してなる電極膜に関する。
【００２６】
また、本発明は、正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、前記電極膜を含むことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を使用することにより、導電性および密着性に優れた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜が得られる。また、レート特性およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。よって高い導電性、密着性、耐久性が求められる様々な用途分野において、本発明のカーボンナノチューブ分散液を使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明のカーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、合材スラリーおよびそれを膜状に形成してなる電極膜、非水電解質二次電池について詳しく説明する。
【００２９】
（１）カーボンナノチューブ
本実施形態のカーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。
【００３０】
本実施形態のカーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。また、円筒チューブ状のカーボンナノチューブを乾式処理を行って得られた、板状またはプレートレット状の２次凝集体であってもよい。本実施形態においてカーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【００３１】
本実施形態のカーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
【００３２】
本実施形態のカーボンナノチューブの平均外径は３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均外径が上記範囲であると、電極活物質表面がカーボンナノチューブで被覆されやすくなり、電極膜の導電性や密着性が向上する。
【００３３】
本実施形態のカーボンナノチューブの外径の標準偏差は１〜５ｎｍであることが好ましく、１〜４ｎｍであることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態のカーボンナノチューブの外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてカーボンナノチューブの平均外径（ｎｍ）を算出する。
【００３５】
本実施形態のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１５０〜８００ｍ２／ｇであり、２００〜７５０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、２３０〜７００ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。
【００３６】
本実施形態のカーボンナノチューブの繊維長は１〜５μｍであることが好ましく、１〜３．５μｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの繊維長は、トルエン中に超音波ホモジナイザーを用いて分散した後に、マイカ基板上に堆積させたカーボンナノチューブをＳＥＭ観察し、画像解析することで測定できる。ここでいう繊維長とは、分散する前の繊維長を意味する。
【００３７】
本実施形態のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、カーボンナノチューブ繊維長（μｍ）との積は２００〜２０００が好ましく、３００〜１８００であることがより好ましく、４００〜１０００であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、カーボンナノチューブ繊維長（μｍ）との積が上記範囲であると、カーボンナノチューブの分散性に優れると共に、電極活物質表面がカーボンナノチューブで被覆されやすくなり、電極膜の導電性や密着性が向上する。
【００３８】
本実施形態のカーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５〜１０であることが好ましく、０．５〜４．５であることがより好ましく、１．０〜４．０であることがさらに好ましい。
【００３９】
ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高い。
【００４０】
本実施形態のカーボンナノチューブの体積抵抗率は１．０×１０−２〜３．０×１０−２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０−２〜２．０×１０−２Ω・ｃｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用いて測定することができる。
【００４１】
本実施形態のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの層数が３層以上３０層以下であることが好ましく、３層以上２０層以下であることがさらに好ましく、３層以上１０層以下であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態のカーボンナノチューブは、粉末Ｘ線回折分析を行った時に回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°以上６°未満であることが好ましく、２．５°以上６°未満であることがより好ましく、３°以上６°未満であることがさらに好ましい。
【００４３】
本実施形態のカーボンナノチューブの炭素純度はカーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率（％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態のカーボンナノチューブ中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、２質量％未満がさらに好ましい。カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
【００４５】
本実施形態のカーボンナノチューブは、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよい。カーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでカーボンナノチューブとして好適に利用できる。
【００４６】
本実施形態のカーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。またカーボンナノチューブは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブも用いることができる。
【００４７】
本実施形態のカーボンナノチューブはどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００〜１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることでカーボンナノチューブを製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。
【００４８】
カーボンナノチューブの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。
【００４９】
（２）分散剤
本実施形態の分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
【００５０】
アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。
【００５４】
また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体等が挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。
【００５５】
カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースのヒドロキシ基をカルボキシメチルナトリウム基で置換したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の塩の形態で使用することができる。
【００５６】
また、本実施形態の分散剤に加えて、無機塩基および無金属塩を含んでも良い。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を有する化合物であることが好ましく、詳しくは、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ならびにホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。
【００５７】
また、本実施形態の分散剤に加えて、消泡剤を含んでも良い。消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、親水性有機溶剤水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、
鉱油系：灯油、パラフィン等、
シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
【００５８】
（３）溶媒
本実施形態の溶媒は、カーボンナノチューブが分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましく、水を含むことがより好ましい。水を含む場合は、溶媒全体に対して９５質量部以上であることが好ましく、９８質量部以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。
【００６０】
（４）カーボンナノチューブ分散液
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒を含むものである。
【００６１】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの繊維長は、０．８〜３．５μｍであり、０．８〜２．５μｍであることがより好ましい。
【００６２】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の累積粒径Ｄ５０は、４００〜４０００ｎｍであることが好ましく、１０００〜３０００ｎｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブ分散液の累積粒径Ｄ５０は粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ  ＵＰＡ−ＥＸ）を用いて測定することができる。
【００６３】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。
【００６４】
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブの量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。
【００６６】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中の分散剤の量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、２０〜１００質量部使用することが好ましく、２０〜８０質量部使用することがより好ましく、２０〜５０質量部使用することがさらに好ましい。
【００６７】
カーボンナノチューブ分散液は、複素弾性率が５０Ｐａ以下であり、かつ位相角が１０〜５０°であることが好ましい。複素弾性率及び位相角は動的粘弾性測定によって評価することができる。カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率は、カーボンナノチューブの分散性が良好で、カーボンナノチューブ分散液が低粘度であるほど小さくなる傾向にある。また、位相角は、ＣＮＴ分散液に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。一般的な粘弾性測定用試料では、位相角が０°より大きく９０°より小さい正弦波となり、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である９０°に近づく。カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、分散が良好であっても、カーボンナノチューブ自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合があるが、複素弾性率と位相角の値が上記範囲にあるカーボンナノチューブ分散液はカーボンナノチューブの分散粒径および分散性が良好であり、非水電解質二次電池用のカーボンナノチューブ分散液として適している。
【００６８】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液のｐＨは６〜１１であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましく、８〜１１であることがさらに好ましく、９〜１１であることが特に好ましい。カーボンナノチューブ分散液のｐＨはｐＨ計（株式会社堀場製作所社製、ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−５２）を用いて測定することができる。
【００６９】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の粘度は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に０．５質量部以上３．０質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。
【００７０】
（５）バインダー
バインダーとは、カーボンナノチューブなどの物質間を結着するための樹脂である。
【００７１】
本実施形態のバインダーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。この中でも、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸が好ましい。
【００７２】
バインダー樹脂としてのカルボキシメチルセルロースは、高粘度であることが好ましく、例えば、１％水溶液を作製した際の粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース１％水溶液の粘度は２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍで測定することができる。
【００７３】
バインダー樹脂としてのカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が高いことが好ましい。例えば、エーテル化度が０．６〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【００７４】
バインダーの種類や量比は、カーボンナノチューブ、活物質など共存する物質の性状に合わせて、適宜選択される。例えば、カルボキシメチルセルロースを使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、カルボキシメチルセルロースの割合が０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。
【００７５】
スチレンブタジエンゴムは、水中油滴エマルションであれば、一般に電極の結着材として用いられているものを使用することができる。スチレンブタジエンゴムを使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、スチレンブタジエンゴムの割合が０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。
【００７６】
ポリアクリル酸を使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、ポリアクリル酸の割合が１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００７７】
（５）カーボンナノチューブ樹脂組成物
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とバインダーとを含むものである。
【００７８】
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物を得るには、カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。カーボンナノチューブ樹脂組成物は前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて作製することができる。
【００７９】
（６）合材スラリー
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とバインダーと活物質とを含むものである。
＜活物質＞
本実施形態の活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
【００８０】
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００８１】
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
本実施形態の負極活物質としては、シリコン合金やケイ素酸リチウム等のシリコンを含む負極活物質であるシリコン系負極活物質が好ましい。
【００８３】
シリコン系負極活物質としては、例えば、二酸化珪素を炭素で還元して作製される所謂冶金グレードシリコンや、冶金グレードシリコンを酸処理や一方向凝固などで不純物を低減した工業グレードシリコン、そしてシリコンを反応させて得られたシランから作製される高純度の単結晶、多結晶、アモルファスなど結晶状態の異なる高純度シリコンや、工業グレードシリコンをスパッタ法やＥＢ蒸着（電子ビーム蒸着）法などで高純度にすると同時に、結晶状態や析出状態を調整したシリコンなどが挙げられる。
【００８４】
また、シリコンと酸素の化合物である酸化珪素や、シリコンと各種合金及びそれらの結晶状態を急冷法などで調整したシリコン化合物も挙げられる。中でも、外側がカーボン皮膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有するシリコン系負極活物質が好ましい。
【００８５】
本実施形態の負極活物質は、シリコン系負極活物質に加えて、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。その中でも、人造黒鉛や天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。
【００８６】
シリコン系負極活物質の量は、人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末１００質量％とした場合、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００８７】
本実施形態の活物質のＢＥＴ比表面積は０．１〜１０ｍ2／ｇのものが好ましく、０．２〜５ｍ2／ｇのものがより好ましく、０．３〜３ｍ2／ｇのものがさらに好ましい。
【００８８】
本実施形態の活物質の平均粒子径は０．５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、
２〜２０μｍであることがより好ましい。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
【００８９】
（７）合材スラリーの製造方法
【００９０】
本実施形態の合材スラリーは従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を添加して作製する方法や、カーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダーを添加して作製する方法が挙げられる。
【００９１】
本実施形態の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。
【００９２】
本実施形態の合材スラリー中の活物質の量は合材スラリー１００質量部に対して、２０〜８５質量部であることが好ましく、３０〜７５質量部であることがより好ましく、４０〜７０質量部であることがさらに好ましい。
【００９３】
本実施形態の合材スラリー中のカーボンナノチューブの量は活物質１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜５質量部であることが好ましく０．０３〜１質量部であることが好ましい。
【００９４】
本実施形態の合材スラリー中のバインダーの量は活物質１００質量部に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００９５】
本実施形態の合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることが好ましい。
【００９６】
（８）電極膜
本実施形態の電極膜とは、合材スラリーを膜状に形成してなるものである。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。
【００９７】
本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【００９８】
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９９】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１００】
（８）非水電解質二次電池
本実施形態の非水電解質二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものである。
【０１０１】
正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
【０１０２】
負極としては、集電体上負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
【０１０３】
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されず、ナトリウム塩やカルシウム塩を含むものも使用できる。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【０１０４】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０５】
本実施形態の非水電解質二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」を略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【０１０８】
＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。
【０１０９】
＜ＣＮＴのＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ−ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１１０】
＜ＣＮＴの繊維長＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）に０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で１分間分散処理し、ＣＮＴ分散液を作製した。その後、マイカ基板上にＣＮＴ分散液を数μＬ滴下した後、１２０℃の電気オーブン中で乾燥して、ＣＮＴ繊維長観察用の基板を作製した。その後、ＣＮＴ繊維長観察用の作製した基盤表面を白金でスパッタリングした。さらにその後、ＳＥＭを用いて、観察した。観察はＣＮＴの繊維長に合わせて５０００倍または２万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した１００本のＣＮＴの繊維長を測定し、その平均値をＣＮＴの繊維長（μｍ）とした。
【０１１１】
＜ＣＮＴの平均外径＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）に０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を調整した。その後、ＣＮＴ分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、株式会社日立製作所社製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。
【０１１２】
＜ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ繊維長＞
後述の実施例および比較例で作製したＣＮＴ分散液をＣＮＴ濃度が０．０１質量％となるようにＣＮＴ分散液を作製する際に使用した溶媒で希釈し、マイカ基板上に数μＬ滴下した後、１２０℃の電気オーブン中で乾燥して、ＣＮＴ繊維長観察用の基板を作製した。その後、ＣＮＴ繊維長観察用の作製した基盤表面を白金でスパッタリングした。さらにその後、ＳＥＭを用いて、観察した。観察はＣＮＴの繊維長に合わせて５０００倍または２万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した１００本のＣＮＴの繊維長を測定し、その平均値をＣＮＴ分散液中のＣＮＴの平均繊維長（μｍ）とした。
【０１１３】
＜ＣＮＴのＧ／Ｄ比＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００〜３０００ｃｍ−１とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。
【０１１４】
＜ＣＮＴの半価幅＞
アルミ試料板（外径φ４６ｍｍ、厚さ３ｍｍ、試料部φ２６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央凹部にＣＮＴをのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、１トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを得た。その後、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０２°毎に行い、スキャンスピードは２°／ｍｉｎ．とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をＣＮＴの半価幅とした。ベースラインは２θ＝１６°および２θ＝３４°のプロットを結んだ線とした。
【０１１５】
＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１）を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。
【０１１６】
＜ＣＮＴの炭素純度＞
ＣＮＴをマイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、ＣＮＴに含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０−ＥＳ）を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量を算出した。ＣＮＴの炭素純度は次のようにして計算した。
（式１）炭素純度（％）＝（（ＣＮＴ質量−ＣＮＴ中の金属質量）÷ＣＮＴ質量）×１００％
【０１１７】
＜ＣＮＴ分散液の粒度分布測定＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌および希釈してから、粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ  ＵＰＡ−ＥＸ）を用いて、ＣＮＴ分散液の累積粒径Ｄ５０を測定した。ＣＮＴの粒子屈折率は１．８、形状は非球形とした。溶媒の屈折率は１．３３３とした。測定の際は、ローディングインデックスの数値が０．８〜１．２の範囲になるようにＣＮＴ分散液の濃度を希釈して行った。
【０１１８】
＜ＣＮＴ分散液のｐＨ測定＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、ｐＨ計（株式会社堀場製作所社製、ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−５２）を用いて測定した。
【０１１９】
＜ＣＮＴ分散液の複素弾性率及び位相角の測定＞
ＣＮＴ分散液の複素弾性率及び位相角は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
【０１２０】
＜ＣＮＴ分散液の粘度＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。
【０１２１】
＜負極用の電極膜の体積抵抗率＞
負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、銅箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、負極用の電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、銅箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
【０１２２】
＜負極用の電極膜の剥離強度＞
負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
【０１２３】
＜正極用の電極膜の体積抵抗率＞
正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、正極用の電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
【０１２４】
＜正極用の電極膜の剥離強度＞
正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
【０１２５】
＜標準正極の作製＞
後述の実施例および比較例で使用した標準正極は以下の方法により作製した。
【０１２６】
まず、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１  １１００）９３質量部、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ１００）４質量部、ＰＶＤＦ（株式会社社クレハ・バッテリー・マテイラルズ・ジャパン社製、クレハＫＦポリマー  Ｗ＃１３００）３質量部を容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、ＮＭＰを２０．５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを１４．６質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、正極用合材スラリーを得た。その後、正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる標準正極を作製した。
【０１２７】
＜リチウムイオン二次電池のレート特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１．１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧２．５Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式２）  レート特性  ＝  ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量  ×１００  （％）
【０１２８】
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流５５ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．３８ｍＡ（０．０２５Ｃ））を行った後、放電電流５５ｍＡ（１Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で放電する電流値とした。サイクル特性は２５℃における３回目の１Ｃ放電容量と２００回目の１Ｃ放電容量の比、以下の式３で表すことができる。
（式３）サイクル特性  ＝  ３回目の１Ｃ放電容量／２００回目の１Ｃ放電容量×１００（％）
【０１２９】
＜ＣＮＴの合成＞
後述の各実施例において使用された、ＣＮＴ（Ａ）〜ＣＮＴ（Ｅ）は以下の方法により作製した。
【０１３０】
＜ＣＮＴ（Ａ）の合成＞
特開２０１８−１５０２１８の段落［０１１７]記載の方法により、ＣＮＴ合成用触媒を作製した。その後、加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、２時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ（Ａ）を得た。
【０１３１】
＜ＣＮＴ（Ｂ）の合成＞
特開２０１９−１０８２５６の段落［０１４７]、段落［０１４８]記載の方法により、ＣＮＴ合成用触媒を作製した。その後、加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒１ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、炭化水素としてエチレンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１５分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでＣＮＴ（Ｂ）を得た。
【０１３２】
＜ＣＮＴ（Ｃ）の合成＞
エチレンガスを毎分５Ｌの流速で反応管内に導入し、７分間接触反応させた以外はＣＮＴ（Ｂ）と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｃ）を得た。
【０１３３】
＜ＣＮＴ（Ｄ）の合成＞
ＣＮＴ（Ｃ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、ＣＮＴ（Ｄ）を得た。
【０１３４】
＜ＣＮＴ（Ｅ）の合成＞
ＣＮＴ（Ｂ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、２０００℃まで加熱した。炉内温度を２０００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、ＣＮＴ（Ｅ）を得た。
【０１３５】
＜分散剤（Ｙ）＞の合成
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７５℃に加熱して、アクリロニトリル９０．０部、アクリル酸１０．０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を（日油社製；Ｖ−６５）５．０部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７５℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに７５℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤（Ｙ）を得た。分散剤（Ｙ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
【０１３６】
表１に実施例および比較例で使用したＣＮＴ、ＣＮＴの外径、ＣＮＴの比表面積、Ｇ／Ｄ比、体積抵抗率、半価幅、炭素純度、ＣＮＴ繊維長、ＢＥＴ比表面積とＣＮＴ繊維長の積、カーボンブラック（以下、ＣＢ）、ＣＢの粒径を示す。ゼオンナノテクノロジー社製ＺＥＯＮＡＮＯ(R)ＳＧ１０１は、５０００倍の倍率でＳＥＭ観察した際、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる像が得られなかった。
【０１３７】
【表１】
0006801806.tif 000002
【０１３８】
表２に実施例、比較例および参考例で使用した分散剤を示す。
【０１３９】
【表２】
0006801806.tif 000003
【０１４０】
（実施例１）
ステンレス容器にイオン交換水９８．４５部、分散剤（Ａ）０．５部、消泡剤（サンノプコ株式会社製  ＳＮデフォーマー１３１２）０．０５部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ（Ａ）１部を加えてさらにディスパーで均一になるまで撹拌した。さらにその後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト１０）により分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１７ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて、５パス処理を行い、ＣＮＴ分散液（Ａ１）を得た。
【０１４１】
（実施例２〜２２）、（比較例１〜４）
表３に掲載したＣＮＴ種類、ＣＮＴ添加量、分散剤種類、分散剤添加量、消泡剤添加量、イオン交換水添加量、パス回数、分散圧に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ａ２）〜（Ｍ１）を得た。
【０１４２】
【表３】
0006801806.tif 000004
【０１４３】
（実施例２３）
ガラス瓶（Ｍ−１４０、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）を１．０部、分散剤（Ａ）０．５部、消泡剤（サンノプコ株式会社製  ＳＮデフォーマー１３１２）０．０５部、イオン交換水を９８．４５部およびジルコニアビーズ（ビーズ径０．３ｍｍφ）１４０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ａ１０）を得た。
【０１４４】
（実施例２４〜２９）、（比較例５〜７）
表４に掲載したＣＮＴ種類、ＣＢ種類、ＣＮＴ添加量、分散剤種、分散剤添加量、消泡剤添加量、イオン交換水添加量、分散時間に変更した以外は実施例２３と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ａ１０）〜（Ｍ２）、ＣＢ分散液（Ｎ１）を得た。
【０１４５】
【表４】
0006801806.tif 000005
【０１４６】
（実施例３０）
ガラス瓶（Ｍ−１４０、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）を１．０部、分散剤（Ａ）０．５部、ＮＭＰを９８．５部およびジルコニアビーズ（ビーズ径０．３ｍｍφ）１４０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ａ１１）を得た。
【０１４７】
（比較例８）
ガラス瓶（Ｍ−１４０、柏洋硝子株式会社製）に、Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ７０００を１．０部、分散剤（Ａ）０．５部、ＮＭＰを９８．５部およびジルコニアビーズ（ビーズ径０．３ｍｍφ）１４０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ｉ３）を得た。
【０１４８】
表５に実施例１〜３０、比較例１〜８で作製したＣＮＴ分散液の評価結果を示す。ＣＮＴ分散液の粘度評価は、５００ｍＰａ・ｓ未満のものを＋＋＋（優良）、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満のものを＋＋（良）、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満のものを＋（可）、１００００ｍＰａ・ｓ以上、沈降または分離を−（不良）とした。ＣＮＴ分散液の複素弾性率の評価は３０Ｐａ以上５０Ｐａ以下を＋＋＋＋（最良）、２０Ｐａ以上３０Ｐａ未満を＋＋＋（優良）、１０Ｐａ以上２０Ｐａ未満を（良）、１０未満を（可）とした。複素弾性率が１００を超えるものは分散不良とし、−（不可）とした。位相角の評価は３０°以上５０°以下を＋＋＋（優良）、２０°以上３０°未満を＋＋（良）、１０°以上２０°未満を＋（可）、１０°未満を不可（−）とした。
【０１４９】
【表５】
0006801806.tif 000006
【０１５０】
（実施例３１）
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液（Ａ１）７．５質量部、ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、＃１１９０）を２質量％溶解した水溶液を１２．５質量部、イオン交換水４．９質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ１）を得た。その後、一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ  ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ  １．３Ｃ  ５μｍ）を２．４質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ−２０）を２１．９質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）０．７８質量部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極用合材スラリー（Ａ１）を得た。
【０１５１】
（実施例３２〜５９）、（比較例９〜１５）
表６に掲載したＣＮＴ分散液またはＣＢ分散液に変更し、合材スラリー１００質量部中のＣＮＴまたはＣＢが０．３質量部となるようにＣＮＴ樹脂組成物、ＣＮＴ分散液またはＣＢ分散液の添加量を調節した以外は実施例３１と同様の方法により、負極用合材スラリー（Ａ２）〜（Ｎ１）を得た。
【０１５２】
【表６】
0006801806.tif 000007
【０１５３】
（実施例６０）
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを７．０質量部計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ａ１１）１８．７質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ１１）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１  １１００）を３６．９部を加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、正極用合材スラリー（Ａ１１）を得た。
【０１５４】
（比較例１６）
ＣＮＴ分散液（Ａ１１）の代わりに、ＣＮＴ分散液（Ｉ３）を使用した以外は同様の方法にて、ＣＮＴ樹脂組成物（Ｉ３）、正極用合材スラリー（Ｉ３）を得た。
【０１５５】
（実施例６１）
負極用合材スラリー（Ａ１）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（Ａ１）を得た。
【０１５６】
（実施例６２〜８９）、（比較例１７〜２３）
表７に掲載した負極用合材スラリーに変更した以外は実施例６１と同様の方法により、電極膜（Ａ２）〜（Ｍ２）を得た。負極用合材スラリー（Ｌ１）は合材スラリーの粘度が高く、電極膜（Ｌ１）を作製することができなかった。
【０１５７】
【表７】
0006801806.tif 000008
【０１５８】
表８に実施例６１〜８９、比較例１７〜２３で作製した合材スラリーの評価結果を示す。導電性評価は電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．１５未満を＋＋＋（優良）、０．１５以上０．２未満を＋＋（良）、０．２以上０．３未満を＋（可）、０．３以上を−（不可）とした。密着性評価は剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．５以上を＋＋＋（優良）、０．４以上０．５未満を＋＋（良）、０．３以上０．４未満を＋（可）、０．３未満を−（不可）とした。
【０１５９】
【表８】
0006801806.tif 000009
【０１６０】
（実施例９０）
正極用合材スラリー（Ａ１１）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（Ａ１１）を得た。
【０１６１】
（比較例２４）
正極用合材スラリー（Ｉ３）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（Ｉ３）を得た。
【０１６２】
表９に実施例９０、比較例２４で作製した合材スラリーの評価結果を示す。導電性評価は電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１０未満を＋＋（良）、１０以上１５未満を＋（可）、１５以上を−（不可）とした。密着性評価は剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．３以上を＋＋（良）、０．２以上０．３未満を＋＋（良）、０．２未満を−（不可）とした。
【０１６３】
【表９】
0006801806.tif 000010
【０１６４】
（実施例９１）
電極膜（Ａ１）をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
【０１６５】
（実施例９２〜１１９）、（比較例２５〜３０）
表１０に掲載した電極膜に変更した以外は実施例９１と同様の方法にて、負極を作製した。
【０１６６】
【表１０】
0006801806.tif 000011
【０１６７】
（実施例１２０）
負極（Ａ１）と標準正極を各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍ、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対してそれぞれ１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ１）を作製した。
【０１６８】
（実施例１２１〜実施例１４８）、（比較例３１〜３６）
表１１に掲載された負極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ２）〜（Ｎ１）を作製した。
【０１６９】
【表１１】
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【０１７０】
表１２に実施例１２０〜１４８、比較例３１〜３６で作製したラミネート型リチウムイオン二次電池の評価結果を示す。レート特性は、レート特性が８０％以上のものを＋＋＋（優良）、７０％以上８０％未満のものを＋＋（良）、６０％以上７０％未満のものを＋（可）、６０％未満のものを−（不可）とした。サイクル特性は、サイクル特性が９０％以上を＋＋＋（優良）、８５％以上９０％未満を＋＋（良）、８０％以上８５％未満を＋（可）、８０％未満を−（不可）とした。 
【０１７１】
【表１２】
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【０１７２】
上記実施例では、カーボンナノチューブの平均外径が３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１５０〜８００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの平均繊維長が０．８〜３．５μｍであるカーボンナノチューブ分散液を用いた。実施例では、比較例に比べてレート特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。よって、本発明は従来のカーボンナノチューブ分散液では実現しがたい高容量、高出力かつ高耐久性を有するリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかとなった。
【要約】
【課題】密着性および導電性の高い電極膜を得るために、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供すること
【解決手段】カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液。（１）カーボンナノチューブの平均外径が、３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下、（２）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、１５０〜８００ｍ２／ｇ、（３）カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの平均繊維長が、０．８〜３．５μｍ。
【選択図】なし