(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなり、電極密度が１．５〜３．５ｇ／ｃｍ３である正極材と、
ニッケル集電体と、
厚さが１〜３μｍであり、一方の面が前記正極材と接触し、他方の面が前記ニッケル集電体と接触しているＮｉＯ層と、
を備えていることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の正極を備えていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体粉末を溶媒に分散させる工程と、
前記工程で得られた前記ナノヘテロ構造体粉末の分散液をニッケル集電体上に滴下し、自然乾燥により前記ナノヘテロ構造体粉末を乾固させ、前記ニッケル集電体の表面に前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体を形成する工程と、
前記工程で得られた前記ニッケル集電体と前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体とからなる積層体を、２０〜１５０℃の温度、５００〜２０００ＭＰａの圧力で温間加圧成形する工程と、
前記工程で得られた加圧成型体に、大気圧下、４００〜８００℃の温度で加熱処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記加圧成型体の加熱処理を窒素雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノヘテロ構造を有するリチウム二次電池用電極、その製造方法、およびそれを備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池として知られており、様々な電子機器の電源として従来から使用されている。しかしながら、従来のリチウム二次電池は、出力特性、例えば、放電容量が必ずしも十分なものではなく、より高い出力特性を有するリチウム二次電池が求められていた。
【０００３】
このようなリチウム二次電池に使用される電極は、従来から、数μｍ〜数十μｍの電極材料粉末を、カーボン等の導電材や導電助剤、バインダー、溶剤等と混合してペーストを形成し、このペーストを集電体上に塗布して乾燥させ、必要に応じて加圧成形することによって製造されてきた。しかしながら、バインダーを用いて製造された電極は、バインダーがリチウムイオンや電子の伝導を阻害するため、多量の導電材や導電助剤を添加する必要があり、このような電極を正極として備えているリチウム二次電池は放電容量が低いという問題があった。
【０００４】
特開２０１４−１７９２３８号公報（特許文献１）には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、所定の繰り返し構造の一単位の長さの三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなるリチウム二次電池用電極材が開示されており、この電極材とアルミニウム板等の導電材とをプレス成形することにより、これらが一体化したリチウム二次電池用部材が製造できることも開示されている。しかしながら、前記ナノヘテロ構造体からなる正極材とアルミニウム集電体とを備える電極を冷間プレスにより製造すると、正極材に大きな隙間が生じやすく、電池の放電容量にバラツキが発生し、電池の安定性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７９２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノヘテロ構造を有し、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能な電極、その製造方法、及び、それを備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルミニウム集電体表面に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２により形成されている所定の三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体粉末の分散液を滴下し、自然乾燥により乾固させて前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体を形成し、このナノヘテロ構造体粉末の集合体とアルミニウム集電体とを備える積層体を温間圧力成形した後、得られた加圧成型体にアニール処理を施すことによって、電池の安定性が向上する電極が得られることを見出した。しかしながら、この電極を備えているリチウム二次電池は、放電容量が必ずしも十分に高いものではなかった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記の電極の製造方法において、集電体としてニッケル集電体を使用することによって、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能な電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の全固体リチウム二次電池用正極は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなり、電極密度が１．５〜３．５ｇ／ｃｍ３である正極材と、ニッケル集電体と、厚さが１〜３μｍであり、一方の面が前記正極材と接触し、他方の面が前記ニッケル集電体と接触しているＮｉＯ層と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の全固体リチウム二次電池は、このような本発明の正極を備えていることを特徴とすることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体粉末を溶媒に分散させる工程と、前記工程で得られた前記ナノヘテロ構造体粉末の分散液をニッケル集電体上に滴下し、自然乾燥により前記ナノヘテロ構造体粉末を乾固させ、前記ニッケル集電体の表面に前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体を形成する工程と、前記工程で得られた前記ニッケル集電体と前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体とからなる積層体を、２０〜１５０℃の温度、５００〜２０００ＭＰａの圧力で温間加圧成形する工程と、前記工程で得られた加圧成型体に、大気圧下、４００〜８００℃の温度で加熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法においては、前記加圧成型体の加熱処理を窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１２】
なお、本発明のリチウム二次電池用電極によってリチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能な理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法においては、ニッケル集電体表面に所定のナノヘテロ構造体粉末の分散液を滴下し、自然乾燥により乾固させるため、前記ナノヘテロ構造体粉末が隙間なく積み上げられた前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体が形成する。このような前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体を温間圧力成形することによって、前記ナノヘテロ構造体粉末が緻密に凝集するとともに、凝集した粉末の間にも大きな隙間が形成されにくいため、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能になると推察される。また、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法においては、集電体としてニッケル集電体を使用している。このニッケル集電体においては、アニール処理を施すことによって、その表面（本発明においては、前記ナノヘテロ構造体からなる正極材との界面）に加熱により結晶化したＮｉＯ層が形成される。このＮｉＯ層においては、ナノヘテロ構造体の前記無機成分と接触している部位の粒子の活性が高くなる（不定比化合物）ため、また、リチウムが結晶格子中に組み込まれている固溶状態が形成され（Ｌｉは１５％程度固溶可能）、導電率が変化して半導体の性質を発現し、電子移動も可能となるため、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能になると推察される。
【００１３】
なお、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状又は層状といった構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。
【００１４】
すなわち、小角Ｘ線回折により、球状、柱状、ジャイロイド状、層状等の形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、球状、柱状、ジャイロイド状、層状等の構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。
【００１５】
【表１】
0006688460.tif 000002
【００１６】
また、このような球状、柱状、ジャイロイド状、層状といった構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ナノヘテロ構造を有し、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能な電極を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】参考例１及び比較参考例１〜２における温間加圧成形時の圧力と得られた加圧成型体中の正極材の密度との関係を示すグラフである。
【図２Ａ】比較参考例１で得られた加圧成型体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】比較参考例１で得られた加圧成型体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２Ｃ】特許文献１に記載の方法に従って作製した電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で作製した電極のエネルギー分散型Ｘ線分光法による分析結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で作製した電極のエネルギー分散型Ｘ線分光法による分析結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例３で作製した電極のエネルギー分散型Ｘ線分光法による分析結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１および比較例１〜６で作製した電極の正極材の厚みと放電容量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２〜４および比較例７〜１５で作製した電極の正極材の厚みと放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明のリチウム二次電池用電極について説明する。本発明のリチウム二次電池用電極は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなり、電極密度が１．５〜３．５ｇ／ｃｍ３である正極材と、ニッケル集電体と、厚さが１〜３μｍであり、一方の面が前記正極材と接触し、他方の面が前記ニッケル集電体と接触しているＮｉＯ層と、を備えていることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明にかかるナノヘテロ構造体は、球状構造、柱状構造、ジャイロイド状構造、層状構造（好ましくは、柱状構造、ジャイロイド状構造、層状構造）といったナノ構造を有するものであり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２とＬｉＣｏＯ２との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造を有するものとして得ることが可能である。そのため、本発明にかかるナノヘテロ構造体によれば、界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、リチウム二次電池用電極材としての利用率を高めることができる。また、本発明にかかるナノヘテロ構造体は、ナノ構造に起因して反応界面の面積が大きく、電荷移動がスムーズに起こるため、出力特性が向上する。その結果、このような本発明にかかるナノヘテロ構造体からなる正極材を備えるリチウム二次電池においては蓄電池特性の飛躍的な向上が発揮されるようになる。
【００２２】
本発明にかかるナノヘテロ構造体を構成するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺＯ」と略す）は正極材のリチウムイオン伝導体として機能するものであり、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」と略す）は正極材の正極活物質として機能するものである。従って、本発明にかかるナノヘテロ構造体は、リチウム二次電池の正極材として機能するものである。
【００２３】
本発明にかかるナノヘテロ構造体においては、ＬＬＺＯとＬＣＯのいずれがナノヘテロ構造のマトリックスを形成していてもよいが、正極材の体積当りあるいは質量当りの放電容量を最大にできるという観点から、ＬＣＯがマトリックスを形成していることが好ましい。また、マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の断面直径としては、小さすぎると導電パスが形成しにくくなり、大きすぎると界面が減少するという観点から、５〜９０ｎｍが好ましい。さらに、ＬＬＺＯとＬＣＯとの割合としては、ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．０５〜０．１モルであることが好ましい。ＬＬＺＯの割合が前記範囲から逸脱すると、放電容量が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明にかかる正極材は、このようなナノヘテロ構造体により構成されるものであり、その密度（電極密度）は１．５〜３．５ｇ／ｃｍ３である。正極材の密度が前記下限未満になると、電気抵抗が増大したり、電極強度が低下したりする。他方、密度が前記上限を超える正極材を得るには、温間加圧成形の際に成形圧力を増大させる必要があるが、成形圧力を増大させると、凝集した一次粒子が破壊されて正極材の内部に多数のクラックが発生し、電気抵抗が増大する。また、電極抵抗が減少し、電極強度が増大するという観点から、正極材の密度は２．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２５】
本発明にかかる正極材の厚みとしては特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。正極材の厚みが前記下限未満になると、リチウム二次電池に占める正極の割合が少なくなり、放電容量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、正極材中のリチウム伝導性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明にかかるニッケル集電体は特に制限はなく、従来公知のニッケル集電体を用いることができる。このようなニッケル集電体の厚みとして特に制限はないが、５０〜１０００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。ニッケル集電体の厚みが前記下限未満になると、温間加圧成形により、所定の電極密度を有する正極材を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、正極材との密着性が低下する傾向にある。なお、前記ニッケル集電体は、表面にリン酸処理を施すことによって、正極材との密着性を向上させることができる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用電極は、このような正極材とニッケル集電体とを備えており、さらに、前記正極材と前記ニッケル集電体との間にＮｉＯ層を備えている。このＮｉＯ層は、その一方の面が前記正極材と接触しており、他方の面が前記ニッケル集電体と接触している。このようなＮｉＯ層は、不定比化合物や半導体的性質を有することや正極材との強固な固着機能により、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能になると考えられる。
【００２８】
本発明にかかるＮｉＯ層の厚みは１〜３μｍである。ＮｉＯ層の厚みが前記下限未満になると、前記下限未満になると、前記機能が小さくなるため、リチウム二次電池の放電容量を増加させることができない。他方、前記上限を超えるＮｉＯ層は、加熱処理により形成することができない。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池は、このような本発明の電極を正極として備えるものであり、高い放電容量を有するものである。このようなリチウム二次電池としては、例えば、本発明の電極と対極とによって電解質を挟持したリチウム二次電池が挙げられる。前記対極、電解質としては公知のものを使用することができる。
【００３０】
また、本発明のリチウム二次電池の放電容量は前記電極を構成する正極材の厚みに依存する傾向にある。すなわち、
正極材の厚みが１０μｍ以上１５μｍ未満の場合、放電容量は４５ｍＡｈ／ｇ以上、
正極材の厚みが１５μｍ以上２５μｍ未満の場合、放電容量は４０ｍＡｈ／ｇ以上、
正極材の厚みが２５μｍ以上３０μｍ未満の場合、放電容量は３５ｍＡｈ／ｇ以上、
正極材の厚みが３０μｍ以上３５μｍ未満の場合、放電容量は３０ｍＡｈ／ｇ以上、
正極材の厚みが３５μｍ以上４５μｍ未満の場合、放電容量は２５ｍＡｈ／ｇ以上、
正極材の厚みが４５μｍ以上５０μｍ未満の場合、放電容量は２０ｍＡｈ／ｇ以上、
正極材の厚みが５０μｍ以上５５μｍ未満の場合、放電容量は１５ｍＡｈ／ｇ以上、
正極材の厚みが５５μｍ以上６０μｍ未満の場合、放電容量は１０ｍＡｈ／ｇ以上、
正極材の厚みが６０μｍ以上の場合、放電容量は５ｍＡｈ／ｇ以上、
となる傾向にある。
【００３１】
次に、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体粉末を溶媒に分散させる工程（分散液調製工程）と、前記工程で得られた前記ナノヘテロ構造体粉末の分散液をニッケル集電体上に滴下し、自然乾燥により前記ナノヘテロ構造体粉末を乾固させ、前記ニッケル集電体の表面に前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体を形成する工程（積層体形成工程）と、前記工程で得られた前記ニッケル集電体と前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体とからなる積層体を、２０〜１５０℃の温度、５００〜２０００ＭＰａの圧力で温間加圧成形する工程（温間加圧成形工程）と、前記工程で得られた加圧成型体に４００〜８００℃の温度で加熱処理を施す工程（アニール処理工程）と、を含むことを特徴とする方法である。
【００３２】
［分散液調製工程］
係る工程は、以下に説明するナノヘテロ構造体粉末を溶媒に分散させ、ナノヘテロ構造体粉末の分散液を調製する工程である。
【００３３】
本発明に用いられるナノヘテロ構造体粉末は、ＬＬＺＯ及びＬＣＯのうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬＬＺＯ及びＬＣＯのうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有するナノヘテロ構造体の粉末である。
【００３４】
このようなナノヘテロ構造体粉末は特開２０１４−１７９２３８号公報に記載の方法に従って製造したナノヘテロ構造体を粉砕することによって得ることができる。粉砕の方法としては特に制限はなく、ジェットミル、ロールミル、ボールミル等の各種粉砕機や乳鉢を用いた方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、前記ナノヘテロ構造体粉末の平均一次粒子径としては２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。前記ナノヘテロ構造体粉末の平均一次粒子径が前記下限未満になると、非晶部分を伴う微結晶成分が増加してＬＬＺＯ及びＬＣＯの機能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ナノヘテロ構造体粉末の表面だけが利用され、内部が利用できない傾向にある。
【００３６】
本発明に用いられる溶媒としては、用いるナノヘテロ構造体を均一に分散できるものであれば特に制限はなく、アルコール（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、）、エーテル（例えば、エチルメチルエーテル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、トルエン、シクロヘキサン等、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられるナノヘテロ構造体粉末の分散液において、前記ナノヘテロ構造体粉末の濃度としては０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが好ましく、０．１〜０．３ｇ／ｍｌがより好ましい。ナノヘテロ構造体粉末の濃度が前記下限未満になると、浮遊、懸濁するナノヘテロ構造体粉末がコロイド状態となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、沈降するナノヘテロ構造体粉末が増加し、浮遊しているナノヘテロ構造体粉末との間に密度差が生じる傾向にある。したがって、正極材の厚みを増加させる場合には、以下の積層体形成工程を繰り返すことが好ましい。
【００３８】
［積層体形成工程］
係る工程は、以下に説明する、前記ニッケル集電体の表面に前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体を形成して、前記ニッケル集電体と前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体との積層体を作製する工程である。
【００３９】
先ず、前記工程において調製された前記ナノヘテロ構造体粉末の分散液をニッケル集電体上に滴下する。これにより、前記ニッケル集電体の表面に前記ナノヘテロ構造体粉末の分散液の膜が形成される。その後、このようにして形成された前記ナノヘテロ構造体粉末の分散液の膜を自然乾燥させて、前記ナノヘテロ構造体粉末を蒸発乾固させる。これにより、前記ナノヘテロ構造体粉末が隙間なく積み上げられた集合体が前記ニッケル集電体の表面に形成される。このようなナノヘテロ構造体粉末が隙間なく積み上げられた集合体に、後述する温間加圧性成形を施すと、空隙が少なく、緻密な正極が形成され、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能となる。
【００４０】
また、この工程において、前記ナノヘテロ構造体粉末の分散液の滴下と前記ナノヘテロ構造体粉末の蒸発乾固を繰り返すことによって、正極材の厚みを増加させることができる。
【００４１】
［温間加圧成形工程］
係る工程は、前記ニッケル集電体と前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体との積層体に温間加圧成形を施して、前記ナノヘテロ構造体粉末の集合体からなる正極と前記ニッケル集電体とを備える加圧成型体を作製する工程である。
【００４２】
前記工程において作製された積層体に温間加圧成形を施す。これにより、空隙が少なく、緻密な正極が形成され、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能となる。
【００４３】
温間加圧成形時の温度は２０〜１５０℃である。温間加圧成形時の温度が前記下限未満になると、ナノヘテロ構造体粉末の流動性が低下し、成形性も悪くなり、他方、前記上限を超えると、成形用金型の温度を均一に保持できなくなったり、金型のオスとメスとの隙間に付着させる潤滑剤が焼き付いて機能しなくなったりする。また、ナノヘテロ構造体の流動性や成形性を確保するという観点から、温間加圧成形時の温度としては１００〜１５０℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。
【００４４】
また、温間加圧成形時の圧力は５００〜２０００ＭＰａである。温間加圧成形時の圧力が前記下限未満になると正極材が形成されず、他方、前記上限を超えると、正極材の密度が著しく低下する。また、高密度の正極材が得られるという観点から、温間加圧成形時の圧力としては７００〜１５００ＭＰａが好ましく、８００〜１２００ＭＰａがより好ましい。
【００４５】
［アニール処理工程］
係る工程は、前記工程で作製された加圧成型体に大気圧下で加熱処理（アニール処理）を施して、前記正極材と前記ニッケル集電体と前記ＮｉＯ層とを備える電極を得る工程である。また、この加熱処理（アニール処理）によって、前記加圧成型体中のナノヘテロ構造体粉末の間の隙間を減少させることができ、所定の電極密度を有する正極材を得ることができる。
【００４６】
このような加熱処理（アニール処理）の温度としては４００〜８００℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましく、７００〜８００℃が特に好ましい。加熱処理（アニール処理）の温度が前記下限未満になると、前記加圧成型体においてナノヘテロ構造体粉末の間の隙間の焼結（粒子の凝集）が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＬＣＯが他の酸化物に変化し、リチウムイオンを貯蔵するＬＣＯの機能が消失する傾向にある。
【００４７】
また、前記加熱処理（アニール処理）は、大気圧下で実施する必要がある。加圧下で加熱処理（アニール処理）を実施する、すなわち、ホットプレス処理を実施した場合には、ナノヘテロ構造体粉末の流動性は増加するものの、荷電状態から解放されたときの形状変化等が不安定（スプリングバック）となるため、リチウム二次電池の放電容量が低下する傾向にある。
【００４８】
前記加熱処理（アニール処理）は、酸素雰囲気下で実施しても窒素雰囲気下で実施してもよいが、安定したＮｉＯ層が形成するという観点から、窒素雰囲気下で実施することが好ましい。
【００４９】
このように、ニッケル集電体と前記ナノヘテロ構造体の集合体を一体化して温間加圧成形することによって、緻密な正極材を備え、ニッケル集電体と正極材との間に安定な界面を有する電極を得ることができ、リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したナノヘテロ構造体粉末は以下の方法により調製した。
【００５１】
（調製例１）
特開２０１４−１７９２３８号公報に記載の方法に従ってナノヘテロ構造体粉末を調製した。すなわち、ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：４０．５×１０３、Ｐ２ＶＰ成分の数平均分子量：４０×１０３）０．５ｇと、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）前駆体（Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体及びＺｒ前駆体）としてサリチル酸リチウム（Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）０．３４６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタン（III）水和物（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・ｘＨ２Ｏ）０．１５６ｇ及びテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）０．１３０５ｇと、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）前駆体（Ｌｉ前駆体及びＣｏ前駆体）としてサリチル酸リチウム（Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）０．１２０ｇ及びコバルトカルボニル（Ｃｏ（ＣＯ）８）０．２３４ｇとを１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、原料溶液を得た。なお、この原料溶液中のＬＣＯ前駆体１モルに対するＬＬＺＯ前駆体の量は０．１１モルである。
【００５２】
この原料溶液を熱処理容器に入れ、空気気流下、６００℃で２５時間焼成することによって、ＬＬＺＯからなるマトリックス中にＬＣＯが三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体（以下、「ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体」と略す。）を得た。このＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体を、乳鉢で均一に粉砕し、篩分けにより粒径が約１μｍのＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末を得た。
【００５３】
（参考例１）
調製例１で得られたＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末をエタノールに、ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末の濃度が０．１７ｇ／ｍｌとなるように均一に分散させた。得られる正極材の厚みが５０μｍとなるように、所定量のＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液をニッケル集電体（純金属ニッケル板（（株）ニラコ製）を直径１４ｍｍ×厚み５００μｍに加工したもの）上に滴下して、ドラフト内（常温（１５〜２５℃））で６時間自然乾燥させることにより、前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末を蒸発乾固させ、前記ニッケル集電体の表面に所定量の前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末の集合体を形成した。
【００５４】
次に、このようにして得られた前記ニッケル集電体と前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末の集合体とからなる積層体に、温度１５０℃、圧力５００ＭＰａ、１０００ＭＰａ、又は１５００ＭＰａの条件で１〜２秒間の温間加圧成形を施し、厚み５０μｍの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える加圧成型体を作製した。得られた加圧成型体中の正極材の密度を測定し、温間加圧成形時の圧力に対してプロットした結果を図１に示す。
【００５５】
（比較参考例１）
集電体としてアルミニウム集電体（純金属アルミニウム板（（株）ニラコ製）を直径１４ｍｍ×厚み５００μｍに加工したもの）を使用し、温間加圧成形時の圧力を３００ＭＰａ、５００ＭＰａ、１０００ＭＰａ、１５００ＰＭａ、又は２０００ＭＰａに変更した以外は参考例１と同様にして、厚み５０μｍの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記アルミニウム集電体とを備える加圧成型体を作製した。得られた加圧成型体中の正極材の密度を測定し、温間加圧成形時の圧力に対してプロットした結果を図１に示す。
【００５６】
また、得られた加圧成型体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図２Ａに示す。また、図２Ｂは図２Ａ中の白線内を拡大したものである。図２Ａ〜図２Ｂに示した結果から明らかなように、得られた加圧成型体中の正極材内にクラックが観察された。
【００５７】
一方、図２Ｃには、特開２０１４−１７９２３８号公報に記載されている方法に従って、金型にアルミニウム集電体を入れ、その上にＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末を充填し、冷間プレスにより作製した電極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図２Ｃに示した結果から明らかなように、得られた電極中の正極材内には、ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末の間に５０〜１００μｍの大きさの隙間が観察された。
【００５８】
（比較参考例２）
集電体としてステンレス（ＳＵＳ３１６）集電体（ステンレスＳＵＳ３１６鋼板（（株）ニラコ製）を直径１４ｍｍ×厚み５００μｍに加工したもの）を使用し、温間加圧成形時の圧力を３００ＭＰａ、５００ＭＰａ、１０００ＭＰａ、又は２０００ＭＰａに変更した以外は参考例１と同様にして、厚み５０μｍの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ステンレス集電体とを備える加圧成型体を作製した。得られた加圧成型体中の正極材の密度を測定し、温間加圧成形時の圧力に対してプロットした結果を図１に示す。
【００５９】
図１に示した結果から明らかなように、いずれの集電体を用いた場合においても、温間加圧成形時の圧力に好適な範囲及び最適値が存在することがわかった。例えば、ニッケル集電体を用いた場合には、圧力５００〜１５００ＭＰａで温間加圧成形することによって、電極密度が１．５〜３．５ｇ／ｃｍ３の前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材が得られることがわかった。
【００６０】
（実施例１）
前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液中のＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末の濃度を０．０８５ｇ／ｍｌに変更し、得られる正極材の厚みが２５μｍとなるように、所定量の前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は参考例１と同様にして、前記ニッケル集電体と前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末の集合体とからなる積層体を作製した。
【００６１】
次に、このようにして得られた積層体に、温度１５０℃、圧力９００ＭＰａの条件で１〜２秒間の温間加圧成形を施し、前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える加圧成型体を作製した。得られた加圧成型体に、窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間の加熱処理（アニール処理）を施し、厚み２５μｍの前記正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００６２】
このようにして得られた電極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行なった。図３は前記電極断面の各無機成分の元素分布をマッピングした結果を示す。図３に示した結果から、前記正極材と前記ニッケル集電体との間に厚み１〜３μｍのＮｉＯ層が形成されていることがわかった。また、前記正極材内においてＬａ、Ｚｒ、Ｃｏの分布に粗密が見られた。
【００６３】
（比較例１）
得られる正極材の厚みが２０μｍとなるように、所定量の前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える加圧成型体を作製した。比較例１においては、この加圧成型体に加熱処理（アニール処理）を施さず、そのまま電極として使用した。この電極中の正極材の密度を測定したところ、３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
このようにして得られた電極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行なった。図４は前記電極断面の各無機成分の元素分布をマッピングした結果を示す。図４に示した結果から、前記正極材と前記ニッケル集電体との間にＮｉＯ層は形成されていなかった。また、前記正極材内において無機成分は一様に分布していた。
【００６５】
（比較例２）
実施例１と同様にして作成した前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える加圧成型体に、窒素雰囲気下、７５０℃、４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で３時間のホットプレス処理を施し、厚み２０μｍの前記正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、３．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００６６】
（比較例３）
得られる正極材の厚みが２０μｍとなるように、所定量の前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は実施例１と同様にして、前記ニッケル集電体と前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末の集合体とからなる積層体を作製した。この積層体に、窒素雰囲気下、７５０℃、４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で３時間のホットプレス処理を施し、厚み２０μｍの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００６７】
このようにして得られた電極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行なった。図５は前記電極断面の各無機成分の元素分布をマッピングした結果を示す。図５に示した結果から、前記正極材と前記ニッケル集電体との間にＮｉＯ層は形成されていなかった。また、前記正極材内において無機成分は一様に分布していた。
【００６８】
（比較例４〜５）
ホットプレス処理時の圧力を５．９ＭＰａ（６０ｋｇｆ／ｃｍ２）（比較例４）又は１２．７ＭＰａ（１３０ｋｇｆ／ｃｍ２）（比較例５）に変更した以外は比較例３と同様にして、厚み２０μｍの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。これら電極中の正極材の密度を測定したところ、３．４ｇ／ｃｍ３（比較例４）及び３．６ｇ／ｃｍ３（比較例５）であった。
【００６９】
（比較例６）
得られる正極材の厚みが３０μｍとなるように、所定量の前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下し、ホットプレス処理時の圧力を５．９ＭＰａ（６０ｋｇｆ／ｃｍ２）に変更した以外は比較例３と同様にして、厚み３０μｍの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、３．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７０】
（実施例２）
温間加圧成形時の圧力を１０００ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして、厚み２５μｍの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７１】
（実施例３〜４）
得られる正極材の厚みが４５μｍ（実施例３）又は６０μｍ（実施例４）となるように、所定量の前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は実施例２と同様にして、所定の厚みの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ニッケル集電体とを備える電極を得た。これらの電極中の正極材の密度を測定したところ、２．９ｇ／ｃｍ３（実施例３）及び２．８ｇ／ｃｍ３（実施例４）であった。
【００７２】
（比較例７）
集電体としてアルミニウム集電体を使用し、温間加圧成形時の圧力を５００ＭＰａに変更した以外は実施例２と同様にして、厚み２５μｍの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記アルミニウム集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、３．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
（比較例８〜１１）
得られる正極材の厚みが１０μｍ（比較例８）、２０μｍ（比較例９）、３５μｍ（比較例１０）又は４０μｍ（比較例１１）となるように、所定量の前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は比較例７と同様にして、所定の厚みの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記アルミニウム集電体とを備える電極を得た。これらの電極中の正極材の密度を測定したところ、３．８ｇ／ｃｍ３（比較例８）、３．８ｇ／ｃｍ３（比較例９）、３．７ｇ／ｃｍ３（比較例１０）、３．６ｇ／ｃｍ３（比較例１１）であった。
【００７４】
（比較例１２）
集電体としてステンレス（ＳＵＳ３１６）集電体を使用した以外は実施例２と同様にして、厚み２５μｍの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ステンレス集電体とを備える電極を得た。この電極中の正極材の密度を測定したところ、３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７５】
（比較例１３〜１５）
得られる正極材の厚みが２０μｍ（比較例１３）、３５μｍ（比較例１４）又は５０μｍ（比較例１５）となるように、所定量の前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体粉末のエタノール分散液を滴下した以外は比較例７と同様にして、所定の厚みの前記ＬＣＯ／ＬＬＺＯナノヘテロ構造体からなる正極材と前記ステンレス集電体とを備える電極を得た。これらの電極中の正極材の密度を測定したところ、３．１ｇ／ｃｍ３（比較例１３）、３．０ｇ／ｃｍ３（比較例１４）、２．９ｇ／ｃｍ３（比較例１５）であった。
【００７６】
＜放電容量測定＞
実施例及び比較例で得られた各電極を正極として、リチウム金属箔（φ１４ｍｍ×０．４ｍｍ）を負極として用い、これらの電極によりポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）にリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をドーピングしたポリマー電解質（φ１４ｍｍ×１ｍｍ）を挟持し、電池セルを作製した。この電池セルの放電容量をサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）により３Ｖ〜４．２Ｖの範囲をスキャンレート０．０５ｍＶ／秒で測定し、得られた電極の正極材の厚みに対してプロットした結果を図６〜図７に示す。
【００７７】
図６に示した結果から明らかなように、実施例１と比較例１とを対比すると、温間圧力成形した後、アニール処理を施すことによって、放電容量が約２倍に増大することがわかった。また、温間圧力成形した後、アニール処理を施した場合（実施例１）には、温間圧力成形した後、ホットプレス処理を施した場合（比較例２）及び温間圧力成形及びアニール処理の代わりにホットプレス処理を施した場合（比較例３〜６）に比べて、放電容量が大きくなることがわかった。
【００７８】
また、図７に示した結果から明らかなように、同じ正極材厚みで比較すると、集電体としてニッケル集電体を使用した場合（実施例２〜４）には、アルミニウム集電体を使用した場合（比較例７〜１１）及びステンレス集電体を使用した場合（比較例１３〜１５）に比べて、放電容量が大きくなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上説明したように、本発明によれば、ナノヘテロ構造体からなる正極材とニッケル集電体と一体化して電極を成形することができ、また、正極材とニッケル集電体との界面が安定している電極を得ることができる。
【００８０】
したがって、本発明の電極は、電解質が固体である全固体リチウム二次電池の正極材として有用である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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