(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧蒸留装置から得られる直留軽油留分と重油水素化脱硫装置から得られる分解軽油留分とを含む原料油を、軽油水素化脱硫触媒を用いて形成された複数の触媒床に接触させて水素化脱硫処理する軽油基材の製造方法であって、
（１）該直留軽油留分が下記（１−１）〜（１−４）の性状を有し、
（１−１）常圧蒸留装置から留出する９０％留出温度が３０５℃以上３７５℃以下
（１−２）密度が０．８１０ｇ／ｃｍ３以上０．８７０ｇ／ｃｍ３以下
（１−３）硫黄含有量が直留軽油留分の全質量基準で０．０５質量％以上１．６０質量％以下
（１−４）窒素含有量が直留軽油留分の全質量基準で２０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下
（２）該分解軽油留分が下記（２−１）〜（２−６）の性状を有し、
（２−１）重油水素化脱硫装置から留出する９０％留出温度が３１５℃以上３８０℃以下
（２−２）密度が０．８４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下
（２−３）硫黄含有量が分解軽油留分の全質量基準で０．０１質量％以上１．００質量％以下
（２−４）塩基性窒素の含有量が分解軽油留分の全質量基準で５質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下
（２−５）目詰まり点が−４０℃以上１０℃以下
（２−６）ピレンが分解軽油留分の全質量基準で０．２質量％以下含まれる
（３）該原料油には該分解軽油留分が原料油全容量基準で２容量％以上５０容量％以下含まれるものであり、
（４）該水素化脱硫処理において、該原料油の導入口における条件を下記（４−１）〜（４−４）のように設定する軽油基材の製造方法。
（４−１）水素圧力が４．０ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下であり、かつ、該水素圧力が下記式によって表される必要水素圧力以上であり、水素化脱硫処理の水素圧力から必要水素圧力を引き算した値が、０．０５ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下であること
必要水素圧力［ＭＰａ］＝５．２＋（分解軽油留分の９０％留出温度［℃］−３６０）×０．０２５＋（分解軽油留分の容量比率［容量％］−２０）×０．０３０
（４−２）ＬＨＳＶが０．４ｈ−１以上４．０ｈ−１以下
（４−３）平均反応温度が３００℃以上４１０℃以下
（４−４）水素／原料油比が１５０Ｎｍ３／ｋＬ以上４００Ｎｍ３／ｋＬ以下
【請求項２】
前記水素化脱硫処理により生成した水素化脱硫軽油に、前記ピレンが該水素化脱硫軽油全質量基準で０．２５質量％以下含まれる請求項１に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項３】
前記原料油が接触分解軽油を含み、該接触分解軽油が原料油の全容量基準で２０容量％以下含まれる請求項１又は２に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項４】
前記原料油が接触分解軽油を含み、該接触分解軽油と前記分解軽油留分が次式を満足する請求項１〜３のいずれか１つに記載の軽油基材の製造方法。
Ｒ＝Ｐ＋０．５Ｑ        
１≦Ｒ≦２５
（Ｐは接触分解軽油の原料油全容量基準の容量％、Ｑは分解軽油の原料油全容量基準の容量％を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常圧蒸留装置によって原油の蒸留から得られる直留軽油留分を水素存在下において、軽油水素化脱硫触媒を用いて形成された複数の触媒床に接触させて軽油水素化脱硫処理する軽油基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品としての軽油は、主に、常圧蒸留装置によって原油の蒸留から得られる直留軽油留分を水素存在下において、軽油水素化脱硫触媒と接触することにより精製する、いわゆる水素化精製と呼ばれる方法によって製造されている。
原油から得られる直留軽油留分には限りがある。そこで、需要に見合った軽油基材を得るために、直留軽油留分に、接触分解装置から得られる接触分解軽油留分や重油水素化脱硫装置から得られる分解軽油留分など、他のプロセスで得られた軽油留分を混合したものを原料油として用いて、これを水素化脱硫処理して軽油基材を得る技術が提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２５１０９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−３１３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
重油水素化脱硫装置から得られる分解軽油留分は、軽油水素化脱硫装置よりも高い水素分圧で水素化処理されるために、重油水素化脱硫装置から得られる分解軽油留分は、硫黄分も窒素分も少なく、触媒劣化原因物質と考えられる重質炭化水素（４環アロマ分（すなわち、ピレン類））が殆ど含まれない。このため、重油水素化脱硫装置から得られる分解軽油留分を原料油として用いれば、軽油水素化脱硫装置において、容易に水素化脱硫処理することができると考えられている。
これに対して、本発明者らは、以下のような問題点を見出した。すなわち、軽油水素化脱硫装置では、重油水素化脱硫装置よりも低い水素圧力で運転されるため、一旦、水素化された４環アロマ分の脱水素化が起きて、反応塔出口側において４環アロマ分（ピレン類）の濃度が高くなる場合がある。つまり、原料油中のピレン濃度が触媒劣化に影響しない程度に十分に低くても、分解軽油留分のカット温度を高く設定したり、原料油における分解軽油留分の混合比率を高めたりすると、反応塔内において、ピレン濃度が高められて、触媒劣化が早まる場合があるということである。
そこで、本発明は、重油水素化脱硫装置から得られる分解軽油留分を原料油として用いて、軽油水素化脱硫触媒に通油したときに、軽油水素化脱硫触媒の脱硫活性低下を抑制し、分解軽油留分の通油比率を高めることのできる軽油基材の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、分解軽油留分の蒸留条件と、原料油における分解軽油留分の混合比率に応じて水素圧力とを調整することにより、水素化された４環アロマ分の脱水素化を抑制できることを見出した。すなわち、本発明は、下記の軽油基材の製造方法であることを要旨とする。
［１］常圧蒸留装置から得られる直留軽油留分と重油水素化脱硫装置から得られる分解軽油留分とを含む原料油を、軽油水素化脱硫触媒を用いて形成された複数の触媒床に接触させて水素化脱硫処理する軽油基材の製造方法であって、
（１）該直留軽油留分が下記（１−１）〜（１−４）の性状を有し、
（１−１）常圧蒸留装置から留出する９０％留出温度が３０５℃以上３７５℃以下
（１−２）密度が０．８１０ｇ／ｃｍ３以上０．８７０ｇ／ｃｍ３以下
（１−３）硫黄含有量が直留軽油留分の全質量基準で０．０５質量％以上１．６０質量％以下
（１−４）窒素含有量が直留軽油留分の全質量基準で２０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下
（２）該分解軽油留分が下記（２−１）〜（２−６）の性状を有し、
（２−１）重油水素化脱硫装置から留出する９０％留出温度が３１５℃以上３８０℃以下
（２−２）密度が０．８４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下
（２−３）硫黄含有量が分解軽油留分の全質量基準で０．０１質量％以上１．００質量％以下
（２−４）塩基性窒素の含有量が分解軽油留分の全質量基準で５質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下
（２−５）目詰まり点が−４０℃以上１０℃以下
（２−６）ピレンが分解軽油留分の全質量基準で０．２質量％以下含まれる
（３）該原料油には該分解軽油留分が原料油全容量基準で２容量％以上５０容量％以下含まれるものであり、
（４）該水素化脱硫処理において、該原料油の導入口における条件を下記（４−１）〜（４−４）のように設定する軽油基材の製造方法。
（４−１）水素圧力が４．０ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下であり、かつ、該水素圧力が下記式によって表される必要水素圧力以上であること
必要水素圧力［ＭＰａ］＝５．２＋（分解軽油留分の９０％留出温度［℃］−３６０）×０．０２５＋（分解軽油留分の容量比率［容量％］−２０）×０．０３０
（４−２）ＬＨＳＶが０．４ｈ−１以上４．０ｈ−１以下
（４−３）平均反応温度が３００℃以上４１０℃以下
（４−４）水素／原料油比が１５０Ｎｍ３／ｋＬ以上４００Ｎｍ３／ｋＬ以下
［２］前記水素化脱硫処理により生成した水素化脱硫軽油に、ピレンが該水素化脱硫軽油全質量基準で０．２５質量％以下含まれる上記［１］に記載の軽油基材の製造方法。
［３］前記原料油が接触分解軽油を含み、該接触分解軽油が原料油の全容量基準で２０容量％以下含まれる上記［１］又は［２］に記載の軽油基材の製造方法。
［４］前記原料油が接触分解軽油を含み、該接触分解軽油と前記分解軽油留分が次式を満足する［１］〜［３］のいずれか１つに記載の軽油基材の製造方法。
Ｒ＝Ｐ＋０．５Ｑ    
１≦Ｒ≦２５
（Ｐは接触分解軽油の原料油全容量基準の容量％、Ｑは分解軽油の原料油全容量基準の容量％を示す）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、軽油水素化脱硫触媒に分解軽油留分を通油したときの軽油水素化脱硫触媒の脱硫活性低下を抑制し、分解軽油留分の通油比率を高めることのできる軽油基材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る軽油基材の製造方法を実現するための水素化精製装置を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［軽油基材の製造方法］
本発明の実施形態に係る軽油基材の製造方法は、常圧蒸留装置から得られる直留軽油留分と重油水素化脱硫装置から得られる分解軽油留分とを含む原料油を、軽油水素化脱硫触媒を用いて形成された複数の触媒床に接触させて水素化脱硫処理する軽油基材の製造方法であって、
（１）該直留軽油留分が下記（１−１）〜（１−４）の性状を有し、
（１−１）常圧蒸留装置から留出する９０％留出温度が３０５℃以上３７５℃以下
（１−２）密度が０．８１０ｇ／ｃｍ３以上０．８７０ｇ／ｃｍ３以下
（１−３）硫黄含有量が直留軽油留分の全質量基準で０．０５質量％以上１．６０質量％以下
（１−４）窒素含有量が直留軽油留分の全質量基準で２０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下
（２）該分解軽油留分が下記の性状（２−１）〜（２−６）を有し、
（２−１）重油水素化脱硫装置から留出する９０％留出温度が３１５℃以上３８０℃以下
（２−２）密度が０．８４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下
（２−３）硫黄含有量が分解軽油留分の全質量基準で０．０１質量％以上１．００質量％以下
（２−４）塩基性窒素の含有量が分解軽油留分の全質量基準で５質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下
（２−５）目詰まり点が−４０℃以上１０℃以下
（２−６）ピレンが分解軽油留分全質量基準で０．２質量％以下含まれる
（３）該原料油には該分解軽油留分が原料油全容量基準で２容量％以上５０容量％以下含まれるものであり、
（４）該水素化脱硫処理において、該原料油の導入口における条件を下記（４−１）〜（４−４）のように設定するものである。
（４−１）水素圧力が４．０ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下であり、かつ、該水素圧力が下記式によって表される必要水素圧力以上であること
必要水素圧力［ＭＰａ］＝５．２＋（分解軽油留分の９０％留出温度［℃］−３６０）×０．０２５＋（分解軽油留分の容量比率［容量％］−２０）×０．０３０
（４−２）ＬＨＳＶが０．４ｈ−１以上４．０ｈ−１以下
（４−３）平均反応温度が３００℃以上４１０℃以下
（４−４）水素／原料油比が１５０Ｎｍ３／ｋＬ以上４００Ｎｍ３／ｋＬ以下
本発明の実施形態に係る軽油基材の製造方法に用いることのできる原料油についての詳細は、後述する。
【０００９】
＜水素化精製装置＞
本発明の実施形態に係る軽油基材の製造方法を実現する水素化精製装置の一例を、図１に示す。図１に示す水素化精製装置は、反応塔を２基有する。反応塔の数は、３基以上あってもよい。図１では、反応塔に含まれる触媒床は、反応塔毎に２段に分かれているが、１段であっても３段以上に分かれていてもよい。
水素化精製装置の運転管理や劣化防止の観点から、反応塔内には反応熱を除去するためのクエンチガス導入口が設けられている。反応塔は、ダウンフロー（トリクルフロー）、アップフローいずれの反応形式をとることができる。ダウンフロー（トリクルフロー）では、液の流れがプラグフローに近く高い脱硫率が得られることから、この形式が最も好適である。
【００１０】
図１に示す水素化精製装置において、原料油１は、水素ガス２と混合され、原料油−生成油熱交換器３に供給されて昇温される。この後、水素ガス２と混合された原料油１は、加熱炉４で加熱され、第１の反応塔５中の触媒６、７及び第２の反応塔８中の触媒９、１０によって水素化脱硫処理される。更にこの後、原料油−生成油熱交換器３に導入され、原料油１との熱交換により降温された後、生成油１１として取り出される。
水素ガス２の導入は、運転制御の効率上、原料油−生成油熱交換器３の前が好ましい。
【００１１】
原料油１は、常圧蒸留装置から得られる直留軽油留分と重油水素化脱硫装置から得られる分解軽油留分とを含む。直留軽油留分は、上述の性状を有するものである。また、原料油として用いることのできる直留軽油留分と分解軽油留分の詳細は、後述する。
また、図１に示す軽油水素化脱硫装置では、水素化脱硫処理における原料油の処理条件を上述したように設定する。水素化脱硫処理における原料油の処理条件についての詳細は、後述する。
【００１２】
上記条件とともに、クエンチガス１２が、反応塔５及び反応塔８に配置される複数の触媒床の間の第一の箇所と、該第一の箇所よりも反応塔の出口側の第二の箇所の少なくとも１箇所から導入される。クエンチガス１２としては、水素ガスを用いることができる。
図１に示した通り、反応塔入口に供給する水素ガスとクエンチガスとは、同じものを用いるのが好適である。
【００１３】
クエンチガスは、触媒ＢＥＤと触媒ＢＥＤの間に少なくとも１箇所導入することが好ましい。触媒の発熱が最も顕著な反応塔の内部又は反応塔と反応塔との間に導入されるのが好適である。例えば、図１に示す水素化精製装置では、反応塔５の途中、反応塔８の途中、及び反応塔５と反応塔８との間のうち、１箇所以上に導入することが好ましい。
【００１４】
クエンチガスの導入量は、反応塔の入口温度と反応塔の出口温度の差が５０℃以下となるように設定することが好適である。これにより、触媒層の平均温度と反応塔出口温度の乖離を低減でき、生成油１１の着色を抑制することができる。
また、クエンチガス配管への原料油の逆流を防止するため、各々のクエンチガスの導入量の下限は５ｎＬ／Ｌに設定することが好ましい。また、クエンチガスの導入の目的は脱硫軽油の色相改善を目的とした冷却であり、過剰に入れると、クエンチガスに含まれる水素により、好ましくないアロマの水素化反応が過度に進行すること、ならびに反応塔出口温度低下により省エネ効率が低下するなどの不具合が生じるため、クエンチガス１２の導入量の上限は４００Ｎｍ３／ｋＬが好ましい。
【００１５】
＜水素化脱硫条件＞
（ｉ）水素圧力
本実施形態に係る軽油基材の製造方法における水素化脱硫処理の水素圧力とは、反応塔下流の分離槽の絶対圧（ＭＰａＡ）に反応塔入口水素ガス中の水素濃度（ｍｏｌ％）を乗じたものである。本実施形態に係る軽油基材の製造方法においては、水素化脱硫処理の水素圧力は、４．０ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下であり、かつ、該水素圧力が下記式によって表される必要水素圧力以上であることを要する。
必要水素圧力［ＭＰａ］＝５．２＋（分解軽油留分の９０％留出温度［℃］−３６０）×０．０２５＋（分解軽油留分の容量比率［容量％］−２０）×０．０３０
水素化脱硫処理における水素圧力が、４．０ＭＰａ未満であると、触媒の脱硫活性が低下し、得られる水素化脱硫軽油の硫黄含有量を規定量にすることが困難になる。水素化脱硫処理における水素圧力が７．０ＭＰａを超えると、水素消費量が大きくなりすぎるために好ましくない。
この観点から、水素化脱硫処理における水素圧力は、好ましくは４．４ＭＰａ以上、より好ましくは、４．６ＭＰａ以上である。また、水素圧力は、好ましくは、６．９ＭＰａ以下、より好ましくは、６．８ＭＰａ以下である。
また、水素圧力が上記必要水素圧力を下回るように設定された場合には、反応塔内において、ピレン濃度が高められ、軽油水素化脱硫触媒の劣化が早まり、要求される稼働期間を満たさなくなるという問題がある。このような観点から、水素化脱硫処理の水素圧力から必要水素圧力を引き算した値は、好ましくは０．００ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．４０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．１０ＭＰａ以上０．３０ＭＰａ以下である。
【００１６】
（ｉｉ）ＬＨＳＶ
本実施形態に係る軽油基材の製造方法において、ＬＨＳＶの条件は、０．４ｈ−１以上４．０ｈ−１以下である。ＬＨＳＶが０．４ｈ−１未満では、軽油を製造するための反応装置が大きくなり過ぎ、ＬＨＳＶが４．０ｈ−１を超えると、軽油の硫黄分を規定量にするための反応温度が高くなり過ぎて、触媒の劣化が促進されるため好ましくない。
この観点から、水素化脱硫処理におけるＬＨＳＶは、好ましくは０．５ｈ−１以上、より好ましくは、０．６ｈ−１以上である。また、ＬＨＳＶは、好ましくは、３．０ｈ−１以下、より好ましくは、１．５ｈ−１以下、更に好ましくは、１．４ｈ−１以下、特に好ましくは、１．２ｈ−１以下であり、最も好ましくは、１．０ｈ−１以下である。
【００１７】
（ｉｉｉ）平均反応温度
本実施形態に係る軽油基材の製造方法において、平均反応温度（あるいは単に反応温度と記す場合がある）とは、各反応塔単位で計算される平均反応温度の単純平均である。
また、各反応塔の平均反応温度は、［（１／３）×反応塔入口温度＋（２／３）×反応塔出口温度］で定義される。
水素化脱硫処理の平均反応温度は、３００℃以上４１０℃以下である。水素化脱硫処理の反応温度が３００℃未満であると、脱硫活性が不足するために、好ましくない。また、反応温度が４１０℃を超えると、水素化処理油の色相が悪化する（着色が顕著になる）ため、また触媒の劣化が著しくなるため好ましくない。
この観点から、水素化脱硫処理の反応温度は、好ましくは、３０５℃以上、より好ましくは、３１０℃以上、更に好ましくは、３１５℃以上である。また、水素化脱硫処理の反応温度は、好ましくは、４０５℃以下、より好ましくは、４００℃以下、更に好ましくは、３９５℃以下であり、最も好ましくは、３９０℃以下である。
【００１８】
（ｉｖ）水素／原料油比
本実施形態に係る軽油基材の製造方法では、反応塔に供給する原料油の通油量に応じて、反応塔の入口に導入する水素ガスの供給量を決定する。水素ガスの供給量と原料油の通油量の比、いわゆる水素／原料油比は、１５０Ｎｍ３／ｋＬ以上４００Ｎｍ３／ｋＬ以下である。
水素／原料油比が１５０Ｎｍ３／ｋＬ未満であると、原料油が触媒粒子内を流れにくくなり、触媒の脱硫効率が低下するため好ましくない。また、軽油の硫黄分を規定量以下にすることが困難であり、かつ触媒の劣化が大きくなりすぎる問題点がある。
水素／原料油比の上限が、４００Ｎｍ３／ｋＬを超えると、脱硫性能の向上が頭打ちになること、クエンチ水素導入による冷却効果が低下すること、水素消費量が過剰になりコストが嵩むため、経済的な軽油の製造が困難になる。また省エネの観点からも好ましくない。
この観点から、水素化脱硫処理における水素／原料油比は、好ましくは、２００Ｎｍ３／ｋＬ以上、より好ましくは、２０５Ｎｍ３／ｋＬ以上、更に好ましくは、２１０Ｎｍ３／ｋＬ以上である。また、水素／原料油比は、好ましくは、３５０Ｎｍ３／ｋＬ以下、より好ましくは、３１０Ｎｍ３／ｋＬ以下である。
【００１９】
＜軽油水素化脱硫触媒＞
本実施形態に係る水素化精製装置に用いられる軽油水素化脱硫触媒は、通常の水素化脱硫に用いられている触媒であれば、特に支障はない。例えば、コバルト，ニッケル，モリブデンから成る１種類以上の金属を含む触媒が好適であり、コバルトの含有量が１質量％以上１０質量％以下、ニッケルの含有量が１質量％以上１０質量％以下、モリブデンの含有量が２質量％以上３０質量％以下のものが好ましい。
【００２０】
また、この触媒の他に１種以上の水素化脱硫触媒を組み合わせて反応装置内で積層させて用いてよい。組み合わせる水素化脱硫触媒としては、ＮｉＭｏ触媒、ＣｏＭｏ触媒、ＮｉＣｏＭｏ触媒、ＮｉＷ触媒等、活性金属元素として、モリブデン及び／又はタングステン並びにコバルト及び／又はニッケルを含む多孔質体のものが好適であり、特には、コバルト及びニッケル合計の含有量が１質量％以上１０質量％以下、モリブデン及びタングステンの含有量が２質量％以上３０質量％以下のものが好ましい。
これらの水素化脱硫触媒は、リン、ホウ素等の元素を含んでもよいし、更にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸、ポリエチレングリコール等のキレート性の有機化合物などを含んだものも好適である。
【００２１】
水素化脱硫触媒は、メソポアの中央細孔直径が４ｎｍ以上２０ｎｍ以下のものが好ましく、更には、４ｎｍ以上１５ｎｍ以下のものが好ましい。また、比表面積は３０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、更には、５０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。
また、水素化脱硫触媒は、粉体ではなく、成形体が好ましい。成形体の形状や成形方法に特に制限はないが、球状や柱状の形状が好ましい。球状の場合は、直径が０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下のものが好ましい。また、柱状の場合の断面形状は、特に制限はないが、円型、三つ葉型、四つ葉型が好ましい。柱状の場合における成形体の寸法は、断面の直径が１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、長さ２．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下程度であることが好ましい。
【００２２】
水素化脱硫触媒の製造方法には特に制限はないが、多孔質無機酸化物担体に上述の活性金属元素やリン等の添加元素を含ませて製造することが好ましい。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト及びＭＣＭ‐２２等のゼオライトから選ばれる１種又は２種以上からなるものが好ましい。
【００２３】
＜水素化脱硫装置におけるその他の構成＞
図１には示されていないが、原料油−生成油熱交換器３の後段に、生成油１１とガス分とを分離するための気液分離装置を有することが好ましい。生成油は、精留塔などによって分留され、軽油留分が回収される。
反応塔には、クエンチゾーン、気液分散器（ディストリビュータトレイ）、メッシュスクリーンあるいはジョンソンスクリーン、チムニー、不活性充填物、配管類、あるいは気液分離装置等のいずれのすくなくとも一つが、任意の位置で区切られていてもよい。
【００２４】
クエンチゾーンは、水素化脱硫反応にて発生する反応熱により下流部分の温度が過剰に上昇することを防ぐために設置されるものであり、通常、反応塔内又は反応塔間のある空間で仕切り、この空間に外部から反応流体より低い温度のガスや液体を導入することで反応流体の温度を下げる（反応熱を除去する）役目を果たす。クエンチゾーンには、クエンチ導入ラインの他、液を再分散させるためのトレイあるいは気液分散器（ディストリビュータ）等を備えていることがある。トレイあるいは気液分散器（ディストリビュータ）は、クエンチガスや液体と反応流体との気液接触の効率を上げ、下流における反応流体の流れを反応塔水平方向に均一に分散させる目的で、通常、触媒層上部に設けられた水平な棚（段）状の構造物である。効果的な分散能力を付与するため、様々な形状の分散器が提案されている。このクエンチゾーンが本発明におけるクエンチ注入位置に相当する。
【００２５】
メッシュスクリーンは、主として触媒が充填された触媒床を支え、仕切るための網状あるいは平板に細かい穴を多数開けたスクリーンである。また、不活性充填物は反応塔内で、触媒が充填されていない空間に充填されることがある。これは、触媒層の下部や反応塔最下部などに、反応塔内部構造物を支える目的や、あるいは気液の分散性を良くする目的で用いられる。一般的にはセラミックやアルミナによる充填物であるが、不活性充填物の形状や大きさは装置の設計や使用条件に応じて任意に選ぶことができる。
【００２６】
クエンチガスは、通常、水素をリッチに含むガスで、第１の目的は冷却であるが、下流の水素化脱硫反応を促進する作用がある。このクエンチガスとしては、水素製造装置等で製造される水素をリッチに含むガス、当該軽油脱硫プロセスで使用したガスをリサイクルしたガス、あるいは他の石油精製プロセスで生成するプロセスガス等を使用することができる。また、クエンチガス中には、メタン、エタン、プロパン等の低級炭化水素や一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、硫化水素、塩酸等のガスが水素と共存する場合もあり、本発明においては特に支障はないが、クエンチガス中の水素純度として、３０容量％以上、特には５０容量％以上、最も好ましくは８０容量％以上のものが好ましい。
【００２７】
クエンチの目的は、内部流体の温度低下と水素化処理により消費された水素の供給であることから、クエンチに用いるガスは、通常、反応塔入口に供給する水素ガスと同じものを用いることが一般的に行われる。この反応塔入口にまたはクエンチ用に供給される水素ガスは、通常、水素発生装置（接触改質装置、水素製造装置）から供給される水素ガスと、ナフサ脱硫装置あるいは当該軽油脱硫装置で使用した水素ガスをリサイクルコンプレッサーで昇圧したものである。クエンチガスには、この水素ガス以外にも、上記の水素発生装置から供給される水素ガスを用いることも可能である。
【００２８】
＜原料油＞
次に、本実施形態に係る軽油基材の製造方法に用いることのできる原料油の詳細について説明する。原料油として、常圧蒸留装置から得られる直留軽油留分と、重油水素化脱硫装置から得られる分解軽油留分とを混合して用いることができる。
原料油には、ピレンが原料油全質量基準で０．２質量％以下含まれることが好ましい。この含有量であれば、水素化脱硫処理における原料油の処理条件を上述したように設定することにより、生成した水素化脱硫軽油中のピレン濃度を、軽油水素化脱硫触媒の脱硫活性低下を抑制する水素化脱硫軽油全質量基準で０．２５質量％以下とすることができる。上記観点から、ピレン濃度は、より好ましくは０．１５質量％以下であり、更に好ましくは０．１０質量％以下である。また、酸化安定性の観点より、水素化脱硫軽油中のピレン濃度を水素化脱硫軽油全質量基準で０質量％より多くすることが好ましい。
（直留軽油留分）
直留軽油留分（以下、ＬＧＯと表記する場合がある）は、常圧蒸留装置から得られるものであり、下記性状を有するものである。
直留軽油留分は、９０％留出温度が３０５℃以上３７５℃以下である。直留軽油留分の９０％留出温度が３０５℃未満であると、原油中に含まれる直留軽油留分（ＬＧＯ）を十分に回収していないことを意味するため好ましくなく、３７５℃を超えると脱硫しにくい重質硫黄分や被毒物質となる重質窒素分が増加し触媒の劣化が顕著になるため、好ましくない。この観点から、直留軽油留分の９０％留出温度は、３１０℃以上３７５℃以下であることが好ましく、３１５℃以上３７０℃以下であることがより好ましい。
直留軽油留分の１５℃における密度は、密度が０．８１０ｇ／ｃｍ３以上０．８７０ｇ／ｃｍ３以下である。直留軽油留分の１５℃における密度が０．８１０ｇ／ｃｍ３未満であると、原油中に含まれるＬＧＯを回収していないことを意味するため好ましくなく、０．８７０ｇ／ｃｍ３を超えると触媒の劣化が顕著になるため好ましくない。この観点から、１５℃における密度は、０．８１５ｇ／ｃｍ３以上０．８６５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８２０ｇ／ｃｍ３以上０．８６０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２９】
直留軽油留分に含まれる硫黄の含有量は、直留軽油留分の全質量基準で０．０５質量％以上１．６０質量％以下である。直留軽油留分に含まれる硫黄の含有量が、直留軽油留分の全質量基準で０．０５質量％未満であると、コバルト、ニッケル、モリブデンから成り使用中には硫化物の形態で存在する脱硫触媒の活性金属が還元され、触媒性能が低下するという問題点がある。１．６０質量％を超えると、硫黄分が多すぎるため脱硫が困難となる。この観点から、直留軽油留分に含まれる硫黄の含有量は、直留軽油留分の全質量基準で０．１質量％以上１．５５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．５０質量％以下がより好ましい。
直留軽油留分に含まれる窒素の含有量は、直留軽油留分の全質量基準で２０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下である。直留軽油留分に含まれる窒素の含有量が、直留軽油留分の全質量基準で２０質量ｐｐｍ未満であると、逆に、水素化反応が促進されすぎ、水素消費量が大きくなりすぎる問題点がある。窒素分が３００質量ｐｐｍ％を超えると、脱硫反応が抑制され過ぎ必要な脱硫性能が発揮されない。
この観点から、直留軽油留分に含まれる窒素の含有量は、直留軽油留分の全質量基準で４０質量ｐｐｍ以上２６０質量ｐｐｍ以下が好ましく、６０質量ｐｐｍ以上２２０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３０】
（分解軽油留分）
分解軽油留分（以下、ＤＳＧＯと表記する場合がある）は、重油水素化脱硫装置から得られるものであり、下記性状を有するものである。
分解軽油留分の９０％留出温度は、３１５℃以上３８０℃以下である。９０％留出温度が３１５℃未満であることは分解軽油留分がボトム油に多く残されることを意味する。また、９０％留出温度が３８０℃を超えると、沸点３９３℃以上の４環アロマ類（ピレン類）の混入量が指数的に増加する。沸点３９３℃以上の４環アロマ類（ピレン類）が多く混入された分解軽油留分を原料油に混合すると、軽油水素化脱硫触媒の劣化が著しくなる。
また、分解軽油留分の９０％留出温度が３８０℃を超えると、得られる軽油基材の泡立ち性が悪化する。
この観点から、分解軽油留分の９０％留出温度の下限値は、３２０℃が好ましく、３２５℃がより好ましい。また、分解軽油留分の９０％留出温度の上限値は、３７５℃が好ましく、 ３７０℃がより好ましい。
また、分解軽油留分の１５℃における密度は、０．８４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．８４０ｇ／ｃｍ３未満であることは、分解軽油留分がボトム油に多く残されることを意味するため、好ましくない。また、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３を超えると、分解軽油留分に重質アロマ分が増加することを意味し、触媒が顕著に劣化するため、好ましくない。
この観点から、分解軽油留分の１５℃における密度の下限値は０．８５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８５２ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。密度の上限値は０．９５５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９５０ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
【００３１】
分解軽油留分の硫黄含有量は、分解軽油留分の全質量基準で０．０１質量％以上１．００質量％以下である。分解軽油留分の硫黄分が０．０１質量％未満であると、分解軽油留分を含む原料油の硫黄分が低くなりすぎ、軽油水素化脱硫触媒が還元されるおそれがある。硫黄分が１．００質量％を超えると、十分に脱硫できなくなる。この観点から、硫黄含有量の上限値は、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましく、０．４質量％以下が特に好ましい。
【００３２】
分解軽油留分の塩基性窒素の含有量は、分解軽油留分の全質量基準で５質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下である。塩基性窒素分が５質量ｐｐｍ未満では、少なすぎて、水素化反応が進行し過ぎるため好ましくない。また、塩基性窒素分が１５０質量ｐｐｍを超えると、脱硫反応が顕著に抑制されるため好ましくない。この観点から、塩基性窒素分は２０質量ｐｐｍ以上１２０質量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３３】
分解軽油留分の目詰まり点は、−４０℃以上１０℃以下である。目詰まり点が−４０℃未満であることは、軽質分の含有量が多いことを意味し、水素化脱硫油の軽油としての品質が劣ることを意味するため好ましくない。１０℃を超えると、原料油中に、他の軽油成分あるいは灯油留分等を混合するなどして、流動点を調整することが必要となるため、好ましくない。
この観点から、分解軽油の目詰まり点は、−３５℃以上８℃以下であることが好ましく、−３０℃以上５℃以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、分解軽油留分におけるピレン濃度は、分解軽油留分全質量基準で０．２質量％以下であることが好ましい。この濃度であれば、水素化脱硫処理における原料油の処理条件を上述したように設定することにより、生成した水素化脱硫軽油中のピレン濃度を、軽油水素化脱硫触媒の脱硫活性低下を抑制する水素化脱硫軽油全質量基準で０．２５質量％以下とすることができる。上記観点から、ピレン濃度は、好ましくは０．１５質量％以下であり、より好ましくは、０．１２質量％以下である。
【００３５】
（その他の軽油留分）
また、本実施形態に係る軽油基材の製造方法では、原料油として、直留軽油留分及び分解軽油留分のほか、接触分解軽油留分、水素化分解油、熱分解油等他のプロセスで得られる軽油留分が含まれていてもよい。
・接触分解軽油留分
接触分解軽油（以下、ＬＣＯと表記する場合がある）としては、接触分解装置から得られ、下記の性状を有するものが好ましい。すなわち、９０％留出温度が３００℃以上３８０℃以下のものが好ましい。より好ましい下限値は、３１５℃、更に好ましい下限値は、３２０℃、最も好ましくは３２５℃である。９０％留出温度に上限値を設定するのは、温度が高くなると、沸点３９３℃以上の４環アロマ類（ピレン類）の混入量が指数的に増加し、このような接触分解軽油を混合すると、触媒の劣化が早まるおそれがあるからである。
【００３６】
接触分解軽油の１５℃における密度は、０．８４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下のものが好ましい。密度が低すぎると、接触分解軽油留分がボトム油に多く残されることを意味するため好ましくない。密度が高すぎると、分解軽油留分に重質アロマ分が増加することを意味し、触媒が顕著に劣化するため好ましくない。この観点から、密度の下限値は０．８５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８５２ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。密度の上限値は０．９５５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９５０ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
【００３７】
接触分解軽油の硫黄含有量は、接触分解軽油の全質量基準で０．０２質量％以上１．０質量％以下である。分解軽油の硫黄分が少なすぎると、ブレンド油の硫黄分が低くなりすぎ、触媒が還元されるおそれがあるため、好ましくない。硫黄分が多すぎると、脱硫しにくい硫黄分の含有量が増加するため好ましくない。よって、硫黄含有量の上限値は、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましく、０．４質量％以下が特に好ましい。
【００３８】
更にまた、接触分解軽油の塩基性窒素の含有量は、接触分解軽油の全質量基準で１０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である。塩基性窒素分が１０質量ｐｐｍ未満では、少なすぎて、水素化反応が進行しすぎるため好ましくない。塩基性窒素分が２００質量ｐｐｍを超えると、多すぎて、脱硫反応が顕著に抑制されるため好ましくない。この観点から、塩基性窒素分は２０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３９】
接触分解軽油の目詰まり点は、−４０℃以上１０℃以下である。目詰まり点が−４０℃未満であることは、軽質分の含有量が多いことを意味し、水素化脱硫油の軽油としての品質が劣ることを意味するため好ましくない。１０℃を超えると、流動点の調整が必要になり、灯油のブレンドがより一層必要となるため好ましくない。
【００４０】
接触分解軽油におけるピレン濃度は、接触分解軽油留分全質量基準で１．０質量％以下であることが好ましい。
この濃度であれば、水素化脱硫処理における原料油の処理条件を上述したように設定することにより、生成した水素化脱硫軽油中のピレン濃度を、軽油水素化脱硫触媒の脱硫活性低下を抑制する水素化脱硫軽油全質量基準で０．２５質量％以下とすることができる。
【００４１】
（原料油組成）
本実施形態に係る軽油基材の製造方法においては、原料油に、分解軽油留分が原料油全容量基準で２容量％以上５０容量％以下含まれるものである。
原料油中における分解軽油留分の含有量を制約するのは、軽油水素化脱硫触媒を劣化させる原因物質であるピレンの量である。
２容量％未満の場合、不都合はないが、直留軽油留分以外の軽油留分を原料油に用いるという当初目的からすると、下限値は高い方がよく、好ましくは５容量％以上である。分解軽油留分が５０容量％を超えると、生成油全量に対するピレン濃度も高くなるため、結果として生成する水素化脱硫軽油のピレン濃度も高くなり、軽油水素化脱硫触媒の劣化が起こりやすくなる。
この観点から、本実施形態に係る軽油基材の製造方法においては、原料油に、含まれる分解軽油留分の上限値は、４５容量％が好ましく、４２容量％がより好ましい。
【００４２】
接触分解軽油が原料油に含まれる場合には、原料油中のピレン濃度を低く保つ観点から、原料油の全容量基準で２０容量％以下含まれることが好ましい。
原料油中のピレン濃度を低く保つため、接触分解軽油の混合比率を原料油の全容量基準で２０容量％以下の適当な値に設定することが重要である。
この観点から、接触分解軽油の混合比率の上限値は、接触分解軽油中のピレン濃度にもよるが、より好ましくは１５容量％であり、更に好ましくは１０容量％である。
ピレン濃度が低い接触分解軽油留分であれば軽油水素化脱硫触媒の劣化防止という観点で通油比率を高めることができる。しかし、逆に、接触分解軽油留分に多く含まれるオレフィン分や芳香族分が水素化される触媒層で、顕著な発熱が起こり、触媒層の平均温度が高くなりすぎるという問題が生じることがある。触媒層で顕著な発熱が起こると、触媒層の平均温度が４１０℃より高くなり、脱硫軽油留分が顕著に着色するため好ましくない。
よって、ＬＣＯの通油比率を高めるためには、クエンチ水素量を増加することにより触媒層の発熱（ΔＴ＝反応塔出口温度−反応塔入口温度）を５０℃以下にして、反応塔出口温度を４１０℃以下にすることが好ましい。クエンチ水素の導入だけで反応温度を４１０℃以下にできない場合は、通油量（ＬＨＳＶ）を低下させ、脱硫に必要な平均温度を低下させる必要がある。
【００４３】
原料油に接触分解軽油と分解軽油留分が含まれる場合には、次式を満足することが好ましい。    
Ｒ＝Ｐ＋０．５Ｑ
１≦Ｒ≦２５
（Ｐは接触分解軽油の原料油全容量基準の容量％、Ｑは分解軽油の原料油全容量基準の容量％を示す）
接触分解軽油と分解軽油留分には直留軽油留分と比較して、芳香族が多く含まれ、セタン指数が低下し、排気ガス中の微小粒子状物質（Particulate Matter:ＰＭ）が増加することから、Ｒの上限値は、２５（容量％）が好ましく、２０（容量％）がより好ましく、１５（容量％）が更に好ましい。
なお、微小粒子状物質（ＰＭ）及びセタン指数への分解軽油留分の影響は、接触分解軽油の１／２である。
【００４４】
［製品軽油の調製］
本発明の実施形態に係る水素化脱硫処理によって得られる軽油基材は、そのまま軽油製品として用いることができるが、他の基材と混合して軽油製品を調製するための軽油基材として用いることが好ましい。
上述の軽油基材と混合される他の軽油基材としては、例えば、原油を精製して生産される灯油、フィッシャー・トロプシュ法等で誘導される合成軽油、水素化分解軽油留分、あるいはそれらの半製品、中間製品等の配合用基材が挙げられる。また、植物油メチルエステル、エーテル類等も他の軽油基材として配合することができる。
本実施形態に係る軽油基材の製造方法によって得られる軽油基材と他の軽油基材とを配合して、製品軽油を調製する場合、所望の品質の軽油となるように適宜配合割合を選定する。例えば、接触分解軽油留分の通油比率が特に高い場合、該軽油基材のセタン価等の品質が軽油規格に満足しない場合があるため、接触分解軽油留分の比率の低い他の基材と混合する必要がある。
また、これらの軽油基材には、添加剤として、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤を添加してよい。低温流動性向上剤としては、エチレン共重合体等を用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。また、耐摩耗性向上剤としては、長鎖（例えば、炭素数１２以上２４以下）の脂肪酸又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられ、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは、５０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の添加量で十分に耐摩耗性を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されない。実施例及び比較例の供試基材とその製造方法による触媒劣化、消費水素量、及び余剰水素量を下記方法により測定した。また、得られた水素化脱硫軽油の色相を測定した。
＜基材の性状＞
・蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４のガスクロマトグラフ法により測定される値である。
・硫黄：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−６「原油及び石油製品−硫黄分試験方法  第６部：紫外蛍光法」により測定される値である。
・密度（１５℃）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
・窒素：ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９
・動粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３
・飽和分、アロマ分（一環、二環、三環、及び三環以上）、オレフィン分：石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７
・目詰まり点（ＣＦＰＰ）温度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８
【００４６】
・ピレン濃度：二次元ガスクロ
二次元ガスクロは、通常のＦＩＤガスクロに加え、ほぼ同一の沸点成分を極性毎に分離する点を除けば通常のガスクロマトグラフ法と変わりがない。ただし、ピレン濃度を求めるには、次に述べる方法を使用する必要がある。分解軽油留分を二次元ガスクロに注入すると、ｘ軸方向に沸点順に、ｙ軸方向に極性順に、二次元平面で展開され、濃度は濃淡を意味する数値で表現される。ピレン類は沸点が３９０℃以上であり、分解軽油留分に含まれる成分としては最も沸点と極性が高いため、ガスクロチャート上は、右上（高沸点、高極性領域）にプロットされる。この領域には、ピレン類とフルオランテン類が展開され、この領域に含まれる炭素分を積算し、全領域を積算した全炭素分に含まれる割合を基に、［ピレン＋フルオランテン］類の質量％（Ａ）を求める。ここで、側鎖の付いていないピレンとフルオランテンは試薬が入手でき同定可能なので、ピレンの質量％（Ｂ）とフルオランテンの質量％（Ｃ）を基に、ピレン類の質量％（Ｄ）を、次式で算出するものとする。フルオランテン類は軽油水素化脱硫反応における劣化原因物質ではないので、（Ａ）からフルオランテン類の寄与を除くことにより、軽油水素化脱硫反応における触媒劣化を適切に反映するピレン類の質量％を求めることができる。
ピレン類の質量％Ｄ＝Ａ×Ｂ÷（Ｂ＋Ｃ）質量％
【００４７】
測定装置は、ガスクロマトグラフィー  ゲステル株式会社製、装置名「Ｚｏｅｘ  ＫＴ２００６」と、アジレントテクノロジー株式会社製、装置名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ」、及びアジレントテクノロジー株式会社製、装置名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７５ＭＳＤ」を組み合わせて使用した。
また、測定条件は、下記のとおりとした
ファーストカラム：Ｒｅｓｔｅｋ  Ｒｘｉ−５ｍｓ（３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ×０．２５μｍ）、セカンドカラム：ＢＰＸ−５０（１．８ｍ×０．１ｍｍＩＤ×０．１μｍ）
インジェクション温度：３００℃、昇温速度：５０℃から３１０℃まで３℃／分
キャリアガス：Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ガス流速  ２．７ｍＬ／分
スプリット比：  ２００：１
モジュレーション時間：８ｓｅｃ
検出器：ＦＩＤ  ３１０℃、ＭＳ四重極ＥＩ
【００４８】
＜触媒劣化速度＞
触媒劣化速度を下記の方法により評価した。
容積１００ｃｃの高圧固定床流通式のベンチ反応器を用い、水素化脱硫試験を実施した。触媒は６０ミリリットル充填した。原料油は水素ガス（ボンベの純水素を昇圧して使用）とともに反応管の上段から導入するダウンフロー（トリクルフロー）形式で流通させて反応評価を行った。前処理として、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を添加し硫黄濃度を２．０質量％に調整した、密度０．８４４ｇ／ｃｍ３の中東系軽油をベースとする予備硫化油を水素ガスとともに流通させて温度２４０℃で４時間、２９０℃で９時間予備硫化を行なった。予備硫化後、硫黄分１．１質量％、密度０．８４６ｇ／ｃｍ３の中東系原油に切り替え、３１０℃で２４時間原料油硫化を行なった。
次に、各種原料油に切替え、水素化脱硫試験を行なった。原料油の種類、通油量、反応評価条件一定の下で、硫黄分が８質量ｐｐｍに一定となるように触媒層の温度を調整することにより、触媒の劣化速度を計測した。ただし、本試験は等温反応器による評価であるため、各条件における触媒層の発熱をＤＳＧＯ及びＬＣＯの通油比率、性状から計算で求め、必要なクエンチ水素合計量とその量のクエンチ水素を導入した場合の触媒層の発熱（ΔＴ）を算出した。
水素消費量は、水素化脱硫軽油中の水素含有量から原料油中の水素含有量を差し引くことにより求めた。
ΔＴ（℃）＝反応塔導入口温度−反応塔出口温度（℃）
【００４９】
＜２年運転指標＞
触媒を２年間交換することなく連続運転が可能か否かを判断するためには、上記の水素化脱硫試験で劣化速度と生成した水素化脱硫軽油のＡＳＴＭ色を求め、２年間の運転で予想される反応温度とＡＳＴＭ色を推定して評価した。結果は、２年運転  可／不可によって表した。
【００５０】
＜ＡＳＴＭ色相＞
生成した水素化脱硫軽油のＡＳＴＭ色相を下記の方法により測定した。
ＪＩＳ  Ｋ  ２５８０（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５００）
【００５１】
＜セタン指数＞
セタン指数は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に規定するセタン価試験方法および４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法に準拠して測定した。
【００５２】
＜ＰＭ＞
排気量４．８Ｌ、コモンレール燃料噴射式の２００２年排出ガス規制適合エンジン：４ＨＬ１を用い、エンジンダイナモにてＪＥ０５モードを走行させ、マイクロダイリューショントンネルにて排出ガス中のＰＭを採取した。
【００５３】
［実施例及び比較例］
第１表に示す性状を有する直留軽油留分と、第２表に示す性状を有する分解軽油留分及び接触分解軽油留分とを用いて原料油を作製した。
【００５４】
【表１】
0006801927.tif 000002
【００５５】
【表２】
0006801927.tif 000003
【００５６】
原料油を水素化脱硫処理して得られた水素化脱硫軽油の性状と、水素圧力及び必要水素圧力に着目した運転条件と、水素化脱硫処理触媒の評価結果等を、第３表〜第５表に示す。
なお、水素化脱硫処理には、上述したベンチ反応器を用いたが、第３表〜第５表では、図１に示した装置にてクエンチガスが反応塔５と反応塔８との間に導入されたパイロット装置に換算した結果を示す。ベンチ反応器では、クエンチ水素を導入できないため、触媒層の発熱温度の差、すなわち、反応塔出口温度−反応塔入口温度が５０℃以下になるように導入するときの導入量を算出した。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
0006801927.tif 000005
【００５９】
【表５】
0006801927.tif 000006
【００６０】
［評価結果］
第３表〜第５表に示す結果から、運転条件における水素圧力の設定が、必要水素圧力に満たない場合には、すなわち、第３表〜第５表におけるＡ−Ｂがマイナスの値になる場合には、触媒劣化の進行が早く、２年運転指標も不可になる。これは、原料油中に含まれるピレン濃度が同じ程度であっても、Ｔ９０の異なる分解軽油、混合比率、水素圧力等の運転条件によっては、反応系にピレンが生成し、軽油水素化脱硫触媒の劣化を早める場合があることを示している。用いる分解軽油の性状から見積もられる必要水素圧力よりも、運転条件における水素圧力を高く設定することにより、ピレンの再生成を抑制し、軽油水素化脱硫触媒の劣化を抑制することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１…原料油、  ２…塔頂ガス、  ３…原料油−生成油熱交換器、  ４…加熱炉、  ５…第１反応塔、  ６，７，９，１０…軽油水素化脱硫触媒、  ８…第２反応塔、  １１…生成油、  １２…クエンチガス
【図１】
0006801927.tif 000007