(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と絶縁層とを含むフレキシブル金属張積層体であって、
前記絶縁層は、
前記金属箔の片面または両面に形成され、ガラス転移温度が２００〜４００℃であり、吸湿率が０．５ｗｔ％以下であり、下記化学式１の構造を有するポリイミド樹脂を５０〜１００ｍｏｌ％含む第１ポリイミド層と、
前記第１ポリイミド層の片面に形成され、ガラス転移温度が３００〜５００℃であり、吸湿率が０．５ｗｔ％以下である第２ポリイミド層と、
前記第２ポリイミド層の片面に形成され、ガラス転移温度が２００〜４００℃であり、吸湿率が０．５ｗｔ％以下であり、下記化学式１の構造を有するポリイミド樹脂を５０〜１００ｍｏｌ％含む第３ポリイミド層と、を含み、
前記絶縁層の吸湿率が０．５ｗｔ％以下であり、４０℃、相対湿度９０％で７２時間吸湿後のはんだ耐熱温度が３５０℃以上である、フレキシブル金属張積層体。
【化１】
0006758048.tif 000010
（前記化学式１中、ｎは、１〜１００，０００，０００の整数である。）
【請求項２】
前記第２ポリイミド層は、下記化学式２〜３から選択されるいずれか一つまたはこれらの共重合体を含むポリイミド樹脂５０〜１００ｍｏｌ％を含む、請求項１に記載のフレキシブル金属張積層体。
【化２】
0006758048.tif 000011
【化３】
0006758048.tif 000012
（前記化学式２〜３中、ｍまたはｌは、それぞれ独立して、１〜１００，０００，０００の整数である。）
【請求項３】
前記フレキシブル金属張積層体を構成する絶縁層は、第１ポリイミド層／第２ポリイミド層／第３ポリイミド層／第２ポリイミド層／第３ポリイミド層の順に積層されているか、第１ポリイミド層／第２ポリイミド層／第３ポリイミド層／第１ポリイミド層／第２ポリイミド層／第３ポリイミド層の順に積層されている、請求項１または２に記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項４】
前記第１ポリイミド層または前記第３ポリイミド層は、ガラス転移温度が３００〜４００℃である、請求項１、２または３に記載のフレキシブル金属張積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント回路基板の製造に使用されるフレキシブル金属張積層体（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）に関し、吸湿率が低く、吸湿後の耐はんだ性（ｓｏｌｄｅｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に優れたことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）の製造に使用されるフレキシブル金属張積層体（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）は、伝導性金属箔（ｍｅｔａｌ  ｆｏｉｌ）と絶縁樹脂の積層体であり、微細回路加工が可能で、狭い空間での屈曲が可能であることから電子機器の小型化・軽量化の傾向に伴いその活用が増加している。フレキシブル金属張積層体は、２層方式と３層方式とに分けられるが、接着剤を使用する３層方式は、２層方式に比べて耐熱性および難燃性に劣り、熱処理工程中の寸法変化が大きいという問題がある。そのため、フレキシブルプリント回路基板の製造において、最近の傾向は、３層方式よりは２層方式のフレキシブル金属張積層体を使用することが一般的である。
【０００３】
最近、回路の軽薄短小化の傾向に伴い、両面金属張積層体の使用が増加している。両面金属張積層体は、ポリイミド樹脂の最外層に形成された熱可塑性ポリイミドを金属箔とラミネートして製造することが一般的であるが、熱可塑性ポリイミド樹脂の存在によって絶縁層の吸湿後の耐はんだ性（Ｓｏｌｄｅｒ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が不良になる問題がある。特に、既存のはんだ接合の際の接合温度が２００℃水準であったことに反し、最近の鉛フリーはんだ工程の温度が２５０℃以上と高いことから吸湿後の耐はんだ性がより重要となっている。
【０００４】
従来の技術として特許文献１には、熱可塑性ポリイミド樹脂層として特殊な構造のポリイミド樹脂を使用する場合が例示されているが、この場合、吸湿耐熱温度が２６０℃に過ぎず、３００℃以上の過酷な条件では耐はんだ性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００２−３６３２８４号公報（２００２年１２月１８日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、前記問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、互いに異なる範囲のガラス転移温度を有するポリイミドを多層に積層して、吸湿後にも耐はんだ性（ｓｏｌｄｅｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に優れ、低い吸湿率を有するフレキシブル金属張積層体を発明するに至った。
【０００７】
より詳細には、フレキシブル金属張積層体の絶縁体を構成するポリイミド系樹脂の吸湿率を所定の水準以下に制御することにより、吸湿後の耐はんだ性（Ｓｏｌｄｅｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に優れたフレキシブル金属張積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フレキシブル金属張積層体に関する。より具体的に、本発明は、金属箔と絶縁層とを含むフレキシブル金属張積層体であって、絶縁層は、金属箔の片面または両面に形成され、ガラス転移温度が２００〜４００℃であり、吸湿率が０．５ｗｔ％以下である第１ポリイミド層と、第１ポリイミド層の片面に形成され、ガラス転移温度が３００〜５００℃であり、吸湿率が０．５ｗｔ％以下である第２ポリイミド層と、第２ポリイミド層の片面に形成され、ガラス転移温度が２００〜４００℃であり、吸湿率が０．５ｗｔ％以下である第３ポリイミド層と、を含み、絶縁層の吸湿率が０．５ｗｔ％以下であり、４０℃、相対湿度９０％で７２時間吸湿後のはんだ耐熱温度が３５０℃以上であるフレキシブル金属張積層体に関する。
【０００９】
以上に記載の実施例は、記載された内容に限定されず、同分野における当業者であれば容易に変更できるすべての事項を含む。一例として、同一の技術を実施するために他の形態の装置を使用することがありうる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるフレキシブル金属張積層体は、低い吸湿率を有し、吸湿後にもはんだ耐熱温度が高いことから耐はんだ性（ｓｏｌｄｅｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に優れ、既存の製品に比べてより安定したフレキシブル金属張積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一例による金属張積層体の断面を図示した図である。
【図２】本発明の一例による金属張積層体の断面を図示した図である。
【図３】本発明の一例による金属張積層体の断面を図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、具体例および比較例を参照して本発明によるフレキシブル金属張積層体について詳細に説明する。この際、使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明において、本発明の要旨を不明瞭にしうる公知の機能および構成に関する説明は省略する。
【００１３】
吸湿後、ポリイミド樹脂を高温のはんだ槽（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｂａｔｈ）に浸漬すると、吸湿された水分が急激に揮発してポリイミド樹脂層間またはポリイミド樹脂層と金属箔層との界面で層分離、発泡、膨張などの不良が発生する。かかる不良が発生する原因は、ポリイミド系樹脂に吸湿された水分が高温のはんだ槽に浸漬されると急激な気化（Ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こり、樹脂の剛性が水分の蒸気圧に勝てないためである。したがって、吸湿によるはんだ耐熱性を向上させるためには高温でも樹脂の剛性を維持する必要があり、このために、高温での貯蔵弾性率を調節したり結晶化度を高める方法などが使用されて来た。しかし、かかる方法により具現される吸湿後のはんだ耐熱温度は３００℃内外であり、それ以上のはんだ耐熱性を具現することは困難であった。そのため、ポリイミド系樹脂が吸湿する水分の量を所定の水準に制限する必要があり、かかる観点で実験および検討を行い続けてポリイミド主鎖にフッ素原子を含む場合、吸湿率が著しく低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
先ず、本発明の一実施例によるフレキシブル金属張積層体は、金属箔と絶縁層とを含み、絶縁層は、金属箔の片面または両面に形成され、ガラス転移温度が２００〜４００℃であり、吸湿率が０．５ｗｔ％以下である第１ポリイミド層と、第１ポリイミド層の片面に形成され、ガラス転移温度が３００〜５００℃であり、吸湿率が０．５ｗｔ％以下である第２ポリイミド層と、第２ポリイミド層の片面に形成され、ガラス転移温度が２００〜４００℃であり、吸湿率が０．５ｗｔ％以下である第３ポリイミド層と、を含むことができる。
【００１５】
この際、絶縁層の吸湿率が０．５ｗｔ％以下であり、４０℃、相対湿度９０％で７２時間吸湿後のはんだ耐熱温度が３５０℃以上であってもよい。
【００１６】
また、第１ポリイミド層または第３ポリイミド層は、下記化学式１の構造を有するポリイミド樹脂を５０〜１００ｍｏｌ％含むことができる。
【化１】
0006758048.tif 000002
（化学式１中、ｎは、１〜１００，０００，０００の整数である。）
【００１７】
また、第２ポリイミド層は、下記化学式２〜３から選択されるいずれか一つまたはこれらの共重合体を含むポリイミド樹脂５０〜１００ｍｏｌ％を含むことができる。
【化２】
0006758048.tif 000003
【化３】
0006758048.tif 000004
（化学式２〜３中、ｍまたはｌは、それぞれ独立して、１〜１００，０００，０００の整数である。）
【００１８】
本発明において、フレキシブル金属張積層体は、金属箔／第１ポリイミド層／第２ポリイミド層／第３ポリイミド層／第２ポリイミド層／第１ポリイミド層／金属箔の順に積層されることができる。
【００１９】
また、第１ポリイミド層または第３ポリイミド層は、ガラス転移温度が３００〜４００℃であってもよく、絶縁層の４０℃、相対湿度９０％で７２時間吸湿後のはんだ耐熱温度が３５０℃以上であってもよい。
【００２０】
本発明は、絶縁層の片面または両面に金属箔を形成したフレキシブル金属張積層体であり、絶縁層が複数個のポリイミド系樹脂で構成される多層構造のフレキシブル金属張積層体を提供する。
【００２１】
本発明による絶縁層は、複数個のポリイミド系樹脂が積層された構造であり、２層以上構成されることができ、一例として、図１〜３のように、第１ポリイミド層１００／第２ポリイミド層２００／第３ポリイミド層３００の３層構造（図１）または第１ポリイミド層１００／第２ポリイミド層２００／第３ポリイミド層３００／第２ポリイミド層２００／第３ポリイミド層３００の５層構造（図２）または第１ポリイミド層１００／第２ポリイミド層２００／第３ポリイミド層３００／第１ポリイミド層１００／第２ポリイミド層２００／第３ポリイミド層３００の６層構造（図３）であってもよい。
【００２２】
つまり、前記絶縁層は、第３ポリイミド層上に積層された第４ポリイミド層をさらに含み、前記第４ポリイミド層は、第２ポリイミド層と同じ特性を有する。また、第４ポリイミド層上に積層された第５ポリイミド層をさらに含み、前記第５ポリイミド層は、第３ポリイミド層と同じ特性を有する（図２の構造）。
他の形態として、前記絶縁層は、第３ポリイミド層上に積層された第４ポリイミド層をさらに含み、前記第４ポリイミド層は、第１ポリイミド層と同じ特性を有する。また、第４ポリイミド層上に積層された第５ポリイミド層をさらに含み、前記第５ポリイミド層は、第２ポリイミド層と同じ特性を有する。また、第５ポリイミド層上に積層された第６ポリイミド層をさらに含み、前記第６ポリイミド層は、第３ポリイミド層と同じ特性を有する（図３の構造）。
【００２３】
一般的に、金属箔層に単一のポリイミド系樹脂層を形成してフレキシブル金属張積層体を製造することもできるが、この場合、次の問題がある。まず、熱硬化性ポリイミド系樹脂層を単一に使用する場合、金属箔との接着力が低く、熱可塑性ポリイミド系樹脂層が存在せずラミネート工程が不可能であるため、両面フレキシブル金属張積層体を製造することができず、エッチング前・後の製品の反りが発生する問題がある。反対に、熱可塑性ポリイミド系樹脂の単一層を使用する場合には、絶縁層の線熱膨張係数が高いため熱処理後の寸法変化率が高く、エッチング前・後に製品の反りが発生する問題がある。したがって、本発明は、絶縁層を多層構造とし、且つポリイミド層の吸湿率を調節することにより、金属箔との接着性および耐はんだ性を高める効果を奏する。
【００２４】
本発明による第１ポリイミド層または第３ポリイミド層は、下記化学式１の構造を有するポリイミド樹脂が５０〜１００ｍｏｌ％含まれることができる。かかる構造を有するポリイミド系樹脂は、ラミネート工程による金属層の付加が可能な熱可塑性樹脂であり、吸湿率が低く、吸湿後のはんだ耐熱性が高いことを特徴とする。
【００２５】
【化４】
0006758048.tif 000005
（化学式１中、ｎは、１〜１００，０００，０００の整数である。）
【００２６】
本発明による第１ポリイミド層または第３ポリイミド層は、ガラス転移温度が２００〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃であってもよい。ガラス転移温度が２００℃未満の場合には、絶縁層の熱分解による吸湿後、はんだ耐熱性の低下をもたらすことがあり、４００℃を超える場合には、金属層との安定した接着力を確保することができない。
【００２７】
本発明による第２ポリイミド層は、下記化学式２〜３から選択されるいずれか一つまたはこれらの共重合体を含むポリイミド樹脂５０〜１００ｍｏｌ％を含むことができる。化学式２または３の構造を有するポリイミド系樹脂は、熱膨張性が低く、吸湿率が低く、吸湿後のはんだ耐熱性が高いことを特徴とする。
【００２８】
【化５】
0006758048.tif 000006
【００２９】
【化６】
0006758048.tif 000007
（化学式２〜３中、ｍまたはｌは、それぞれ独立して、１〜１００，０００，０００の整数である。）
【００３０】
本発明による第２ポリイミド層は、ガラス転移温度が３００〜５００℃であってもよい。ガラス転移温度が３００℃未満の場合には、第２ポリイミド層の吸湿後、はんだ耐熱性の低下が発生することがあり、５００℃を超える場合には、ガラス転移温度が高いため硬化工程中にイミド化が困難になりうる。また、第２ポリイミド層は、１００〜２５０℃で測定した低熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよく、好ましくは１〜１０ｐｐｍ／Ｋであってもよい。
【００３１】
本発明によるポリイミド樹脂は、絶縁層の吸湿率が０．５ｗｔ％以下であり、４０℃、相対湿度９０％で７２時間吸湿後のはんだ耐熱温度が３５０℃以上であってもよい。
【００３２】
本発明によるポリイミド樹脂は、製造方法が限定されず、通常用いられる製造方法である有機溶媒中でジアミンと酸二無水物を反応させることによりポリイミド前駆体溶液を得ることができる。アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で、ジアミンを有機溶媒中で溶解またはスラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、または固体状態で添加する。
【００３３】
ポリイミド前駆体溶液の合成の際に使用する溶媒は、ポリイミド前駆体が溶けるものであれば、特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系またはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独でまたは混合物として使用することが好ましいが、さらに、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。
【００３４】
本発明による複数個のポリイミド系樹脂層に含まれた二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば、２，２’ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’４，４’テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物，２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物，２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロフラン）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物，２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、３，３’４，４’パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’ジフェニルエーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’ジフェニルメタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３５】
本発明による複数個のポリイミド系樹脂層に含まれるジアミンは、特に制限されないが、例えば、ｐ（パラ）−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’ジアミノジフェニルエタン、４，４’ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ジアミノフェニルスルフィド、４，４’ジアミノフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、５−アミノ−１−（４’アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’ジアミノベンズアミド、３，５−ジアミノ−３’トリフルオロメチルベンズアミド、３，５−ジアミノ−４’トリフルオロメチルベンズアミド、３，４’ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’５，５’テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’ジクロロ−４，４’ジアミノ−５，５’ジメトキシビフェニル、３，３’ジメトキシ−４，４’ジアミノフェニル、４，４’ジアミノ−２，２’ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−オキシジアニリン、２，２’ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフロオロプロパン、４，４’ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの芳香環に結合した二つのアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタンメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミンおよび４，４’メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明によるフレキシブル金属張積層体は、金属箔が第１ポリイミド層の片面にのみ形成されているか（片面フレキシブル金属張積層体）、第１ポリイミド層と第３ポリイミド層の片面にそれぞれ形成されていてもよい（両面フレキシブル金属張積層体）。
【００３７】
本発明による金属箔は、銅、アルミニウム、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデンおよびタングステンなどの導電性金属を意味し、これらの合金または混合物を含むことができる。一般的には、銅が広範囲に使用されるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、金属箔とポリイミド層との結合強度を増加させるために金属層の表面に物理的または化学的な表面処理を施したものも本発明の金属層に含まれる。
【００３８】
本発明に適用可能なコーティング方法としては、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング（ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）などがあり、本発明が追求する目的を満たす限り、その方法は制限されない。コーティング溶液としては、ポリイミド前駆体溶液だけでなく、予め硬化された半硬化または完全硬化された状態のポリイミド溶液を使用することも可能である。
【００３９】
絶縁層のコーティング後、これを乾燥および硬化する工程は、選択的に適用されることができ、熱風硬化法、ＩＲ硬化法、バッチ式硬化法、連続式硬化法および化学硬化法など、公知の様々な方法が適用されることができる。
【００４０】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は、必ずしもこれらの例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例において使用された略語は、次のとおりである。
【００４２】
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）
ｐ−ＰＤＡ：パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）
ｐ−ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン（４，４’−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）
ＴＦＭＢ：２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）
【００４３】
合成例または実施例により製造された試験片の物性は、次のように測定した。
【００４４】
（ガラス転移温度、吸湿率−合成例）
Ｍｉｔｓｕｉ  Ｋｉｎｚｏｋｕ社製のＤＦＦ−ＮＡ銅箔（厚さ１５μｍ、表面粗さＲｚ＝０．６μｍ）上に合成例１により製造したポリアミド酸溶液を最終硬化後の厚さが２０μｍになるようにキャスティングした後、１４０℃で２０分間乾燥して銅箔／ゲルフィルム複合体を形成した。このように形成された銅箔／ゲルフィルム複合体を窒素雰囲気下で６０分間３８０℃まで昇温した後、当該温度で３０分間維持して完全にイミド化した後、銅箔を除去してポリイミドフィルムを得た。このように製造された試験片を使用してポリイミド樹脂のガラス転移温度および吸湿率を測定し、表１に記載した。
【００４５】
（ガラス転移温度−実施例）
Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製のＤＭＡ／ＳＤＴＡ８６１ｅを使用して引張力０．１Ｎ、周波数１０Ｈｚ、変位３０μｍの条件で３０℃から５００℃まで１分当たり５℃の速度で窒素雰囲気で昇温しながら測定した。この際、得られたＴａｎδの最大値をガラス転移温度とした。
【００４６】
（吸湿率−実施例）
製造された試験片から金属箔をエッチングにより除去し、残っているポリイミド層をサイズ５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断した。切断した試験片を１５０℃の対流式オーブンで１時間以上乾燥して乾燥後の重量を測定し、これを乾燥重量（Ｗ１）とした。乾燥重量を測定した試験片を４０℃／相対湿度９０％の恒温恒湿器上に７２時間前処理して吸湿させた後、その重量を測定して吸湿後の重量（Ｗ２）とした。測定されたデータに基づき、下記式１に代入して計算した。
【００４７】
［式１］
吸湿率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
【００４８】
（吸湿後のはんだ耐熱温度の判定）
絶縁層の片面に金属層が形成された片面フレキシブル金属張積層体を製造した後、金属層を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形にパターニングし、周辺のポリイミド層に沿って４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切断して試験片を製造した。製造された試験片を４０℃／相対湿度９０％の恒温恒湿器上に７２時間前処理して吸湿させた後、初期温度２５０℃のはんだ槽（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｂａｔｈ）に浮遊（ｆｌｏａｔｉｎｇ）させて外観上に異常があるか否かを観察した。また、初期温度で外観に異常がない場合、はんだ槽の温度を１０℃単位で上昇させて前記と同一の方法で不良があるか否かを観察した。膨張、気泡、層分離などの外観上の不良が発生しない最高温度を吸湿後のはんだ温度とし、４００℃まで評価した後、当該温度でも異常がない場合を４００℃以上（≧４００℃）と表現した。
【００４９】
（合成例１）
ＤＭＡｃにジアミンであるＴＰＥ−Ｒを投入した後、これを攪拌して完全に溶かした後、全体のジアミン１００ｍｏｌ％に対して等モルのＢＰＤＡを数回に分けて添加した。以降、常温で２４時間反応させて固形分濃度１３重量％、平均温度２３℃で測定した平均粘度が１２５００ｃｐであるポリアミド酸溶液を製造した。ポリアミド酸の粘度調整は、二無水物とジアミンの当量比を調整して行った。
【００５０】
（合成例２〜６）
下記表１の組成および含量を使用した以外は、合成例１と同一の方法で製造した。
【００５１】
【表１】
0006758048.tif 000008
【００５２】
（実施例１）
Ｆｕｒｕｋａｗａ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｆｏｉｌ社製のＦ２ＷＳ銅箔（厚さ１２μｍ、表面粗さＲｚ＝２．０μｍ）上に合成例２により製造されたポリアミド酸溶液を最終硬化後の厚さが３μｍになるようにキャスティングした後、１４０℃で２０分間乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。その後、形成された第１ポリイミド前駆体層上に合成例４により製造されたポリアミド酸溶液を最終硬化後の厚さが２０μｍになるようにキャスティングした後、１４０℃で２０分間乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。また、形成された第２ポリイミド前駆体層上に、合成例２により製造されたポリアミド酸溶液を最終硬化後の厚さが３μｍになるようにキャスティングした後、１４０℃で２０分間乾燥して第３ポリイミド前駆体層を形成した。
【００５３】
このように形成された銅箔／前駆体フィルムの複合体を窒素雰囲気下で６０分間３８０℃まで昇温した後、当該温度で３０分間維持し完全にイミド化して試験片を完成した。完成された試験片の吸湿後、はんだ耐熱温度および金属層除去後の絶縁層全体の吸湿率を測定し、その結果を表２に記載した。
【００５４】
（実施例２〜４および比較例１〜２）
表２に記載のポリアミド酸溶液を使用して試験片を製造した以外は、実施例１と同一の方法で試験片を製造した。完成された試験片の吸湿後のはんだ耐熱温度および金属層除去後の絶縁層全体の吸湿率を測定し、その結果を表２に記載した。
【００５５】
【表２】
0006758048.tif 000009
【００５６】
以上、本発明の好ましい実施例について説明しているが、本発明は、様々な変化と変更および均等物を使用してもよく、実施例を適切に変形して同様に応用することができることが明確である。したがって、実施例に記載の内容は、特許請求の範囲の限界により定められる本発明の範囲を限定するものではない。
【図１】
0006758048.tif 000013
【図２】
0006758048.tif 000014
【図３】
0006758048.tif 000015