(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム組成物を硬化させてなる基材層と、その一面に積層されたシリコーンゲル組成物の硬化物からなる粘着層とを備え、かつ上記基材層の他面に、下記平均組成式（１）
［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｍは０．４５〜１．０、ｎは０〜０．５５で、ｍ＋ｎ≦１．０である。）
で示されるシリコーンレジンを含む被膜層を有し、
前記被膜層が、
（Ａ）式（１）のシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）水：２０〜１，０００質量部
を含有してなるエマルジョン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーンゴム製防水シート。
【請求項２】
前記シリコーンゲル組成物が、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：２０〜１００質量部、
（Ｅ）Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ2はアルケニル基を含む）とＳｉＯ2単位とを主成分とする樹脂質共重合体：０〜８０質量部（但し、（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計は１００質量部である。）、
（Ｆ）珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、
（Ｇ）付加反応触媒：（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対して１〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなるものであり、硬化後の硬さがＣＳＲ−２型硬度計で３〜２０である請求項１記載のシリコーンゴム製防水シート。
【請求項３】
基材層が、補強性繊維よりなる補強層の両側にシリコーンゴム組成物の硬化物からなるエラストマー層をそれぞれ有するものである請求項１又は２記載のシリコーンゴム製防水シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複数のシリコーンゴム製防水シートを併設して、水分の浸入を防止する箇所を含む部分を液密に被覆すると共に、互いに隣接する前記防水シートを重なり部分の幅を５ｍｍ以上として液密に重ね合わせて貼着するようにしたシリコーンゴム製防水シートの防水施工方法。
【請求項５】
前記防水シートを、水分の浸入を防止する箇所にプライマーなしに直接貼着するようにし、かつ貼着した前記防水シートの側端縁部をシーリング施工するようにした請求項４記載のシリコーンゴム製防水シートの防水施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート構造物、モルタル構造物、金属製構造物、プラスチック樹脂製構造物のうち少なくともひとつを含む構造物からなる排水設備、あるいは道路や鉄道などの遊間等の継目から雨水が流れるようになっている構造の構造物端部、屋外タンク、特に大型タンクの底部部分と土台部分との境界部分、工場、一般家屋などを含む建屋などにある、防水を必要とする箇所において、少なくとも対象物の一部を覆うように液密に貼り付けることにより、水分の浸入を防ぎ、かつ対象物の劣化を防止、あるいは経時劣化を進行しにくくさせるのに有効に用いられ、屋外において使用されるのに伴い、外観が汚れることに対する防汚処理がなされたシリコーンゴム製防水シート、及びこれを用いた防水施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、社会インフラの安全性確保、老朽化対策、予防保全・事前防災といった観点から、対象インフラの防水処理が注目されている。例えば、一般道路、高速道路、鉄道路において、橋梁部、トンネル、高架橋部等も含め、路面に雨水が溜まらないように、様々な工夫がなされている。より具体的には、道路において路肩近傍には排水溝あるいは導水部が併設されていて、路肩側にゆるやかに傾斜をつけて雨水が路肩側に流れるように誘導し、道路外部に流れていくような構造が採用されている。また、道路間あるいは橋梁部と通常の路面との遊間等に継目を設け、その継目を経由し雨水が排出するような構造が用いられている。このような構造物は、鉄鋼製のものやコンクリート製のものなど多様であるが、水分の影響で、錆の発生や強度低下、構造物の剥離・脱落のような劣化が他の部位に比べて発生しやすくなるおそれがある。
また、屋外タンクの場合、底部部分と土台部分との境界を介して底部部分に雨水が回り込み、底部部分の腐食劣化が起こらないように、防水処理を行うことが義務付けられている。【０００３】
防水処理方法として、防水性塗料を対象物に塗布する方法がある。塗布により被膜を形成し、撥水効果を発揮しながら防水を行うものである。しかし、一般に被膜は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を主成分としてなり、経時で脆くひび割れが発生しやすいため、ひび割れた部分から水が浸入するなどして、長期間防水性能を発揮し続けるのは困難である。
また、防水用に補強シートを用いる。特許文献１（特開２０１１−００７０３０号公報）によると、未加硫ブチルゴム混合物を補強シート上に塗布し密着させ、溶剤を蒸発、外表面により充填剤比の高い皮膜を有するゴム混合物層を形成させ、外表面側にコンクリート壁を形成させ、更に、補強シートとコンクリート壁とをゴム混合物層を介して接着して一体化させる方法が採用されている。しかし、この方法は大深度地下のコンクリート壁を覆う高い機械的強度を有する止水壁が得られるが、大掛かりな方法となる。【０００４】
また、特許文献２（特開２０１２−２１５０５７号公報）及び特許文献３（特開２０１４−０７０４８２号公報）では、シリコーンゴム製の防水シートが提案されている。この防水シートは、片面にシリコーンゲルからなる粘着層を有し、基材はシリコーンゴム組成物の硬化物からなるため、シート自体に伸縮性があり、被施工面が地震などによるひび割れやずれ、寒暖による収縮膨張によるずれに対して追従しやすいため、仮にひび割れやずれが発生しても、防水性が維持される利点がある。更にシリコーンは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、屋外で暴露される環境下において、長期に亘って安定して防水機能が維持される。【０００５】
しかしながら、シリコーンゴム製防水シートが屋外暴露の状態で使用されている間に、初期の外観から黒い色調に変色し、景観が損なわれていると指摘される事例が発生した。黒い色調に変色した直接的原因は、外気中に含まれる埃や煤であることが、汚れ成分の分析から明らかになった。屋外暴露の状態で、その埃や煤の成分がシリコーンゴムシート表面に堆積し、またシール材としてシート端部や重ね合わせ部分に用いられているシリコーンシーラントからブリードする低分子シリコーンオイル成分と、雨水などが混ざり合うことによって、シート表面が汚れるものとメカニズム的に考えられる。例えばブチルゴムを主成分とした防水シートでは、初期の外観が黒色であり、景観が損なわれるという指摘はほとんどない。シリコーンゴムは、カーボンや黒ベンガラが配合されない限り、外観色調は黒色ではない。むしろ外観上目立たない灰色や乳白色半透明品が好まれる。このような色調のシリコーンゴムは、黒色のものより帯電しやすいため、シート表面に汚れ成分が堆積しやすいと考えられる。シリコーンが主成分であると必ずしもすぐ汚れてしまう訳ではなく、その発生事例の報告が、小笠原諸島、瀬戸内海、シンガポールなどであり、平均気温が比較的高い地域で発生しやすいと推察される。
しかしながら、平均気温が比較的高い地域において屋外に施工されたものであっても、景観に配慮した、汚れの目立たないシリコーンゴム製防水シートが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−００７０３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１５０５７号公報
【特許文献３】特開２０１４−０７０４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム製防水シートが比較的高温になりやすい屋外にて暴露された状態で使用しても、シート表面が汚れにくく、被膜硬度が硬すぎず、脆くなりにくい、長期使用でも防汚効果が継続する防汚処理を施したシリコーンゴム製防水シート及びその防水施工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、下記のシリコーンゴム製防水シート及び防水施工方法を提供する。
〔１〕
シリコーンゴム組成物を硬化させてなる基材層と、その一面に積層されたシリコーンゲル組成物の硬化物からなる粘着層とを備え、かつ上記基材層の他面に、下記平均組成式（１）
［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｍは０．４５〜１．０、ｎは０〜０．５５で、ｍ＋ｎ≦１．０である。）
で示されるシリコーンレジンを含む被膜層を有し、
前記被膜層が、
（Ａ）式（１）のシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）水：２０〜１，０００質量部
を含有してなるエマルジョン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーンゴム製防水シート。
〔２〕
前記シリコーンゲル組成物が、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：２０〜１００質量部、
（Ｅ）Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ2はアルケニル基を含む）とＳｉＯ2単位とを主成分とする樹脂質共重合体：０〜８０質量部（但し、（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計は１００質量部である。）、
（Ｆ）珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、
（Ｇ）付加反応触媒：（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対して１〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなるものであり、硬化後の硬さがＣＳＲ−２型硬度計で３〜２０である〔１〕記載のシリコーンゴム製防水シート。
〔３〕
基材層が、補強性繊維よりなる補強層の両側にシリコーンゴム組成物の硬化物からなるエラストマー層をそれぞれ有するものである〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゴム製防水シート。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複数のシリコーンゴム製防水シートを併設して、水分の浸入を防止する箇所を含む部分を液密に被覆すると共に、互いに隣接する前記防水シートを重なり部分の幅を５ｍｍ以上として液密に重ね合わせて貼着するようにしたシリコーンゴム製防水シートの防水施工方法。
〔５〕
前記防水シートを、水分の浸入を防止する箇所にプライマーなしに直接貼着するようにし、かつ貼着した前記防水シートの側端縁部をシーリング施工するようにした〔４〕記載のシリコーンゴム製防水シートの防水施工方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明が提供する防水シートは、片面にシリコーン粘着層を備える、シリコーンゴム組成物を硬化させてなる基材層を有し、基材の非粘着層側にシリコーンレジンによる被膜を形成することにより、屋外施工された防水シートにおいて、埃・煤等に由来する汚れを防水シート表面に付きにくくすることで、防水性と共に施工後の景観を長期に亘り施工初期の状態に近いまま維持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る防水シートの一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る防水シートの防水施工方法の一実施例を示し、（Ａ）は屋外タンクを防水シートで覆って配置した状態の概略断面図、（Ｂ）は施工部分の一部を拡大した平面図、（Ｃ）は防水シート相互を重ね合わせて接合した状態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る防水シートの防水施工方法の一実施例を示し、道路の壁高欄を防水シートで覆って配置した状態の概略断面図で、（ａ）は防水シートを覆う前、（ｂ）は防水シートを配置した後の図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、コンクリート構造物、モルタル構造物、金属製構造物、プラスチック樹脂製構造物のうち少なくともひとつを含む構造物からなる排水設備、あるいは道路や鉄道などの遊間等の継目から雨水が流れるようになっている構造の構造物端部、屋外タンク、特に大型タンクの底部部分と土台部分との境界部分、工場、一般家屋などを含む建屋などにある、防水を必要とする箇所において、少なくとも対象物の一部を覆うように液密に貼り付けることにより、水分の浸入を防ぎ、かつ対象物の劣化を防止、あるいは経時劣化を進行しにくくさせるのに有効に用いられるシリコーンゴム製防水シートであり、この防水シートが、屋外において使用されるのに伴い、外観が、埃・煤等に由来する汚れに対して、汚れにくくするための防汚処理及び防汚処理方法に関するものである。その処理としてはシリコーンレジンによる被膜を非粘着層側にシート表面に形成させることが挙げられる。
【００１２】
本発明の防水シートを構成する基材層は、シートの作製や施工時の取り扱い性を考慮すると共に、耐熱性、耐候性、耐寒性を考慮し、更に使用環境が寒冷から猛暑までなりうることを想定する点から、シリコーンゴムを使用する。
【００１３】
上記シリコーンゴムは、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるが、硬化型の種類として、有機過酸化物加硫、付加加硫、紫外線加硫、電子線加硫などが例示される。いずれの硬化型のものでもよいが、成形が加熱により短時間でできる点から付加（ヒドロシリル化）反応硬化型のシリコーンゴム組成物又は有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物から得られたものが好ましい。
【００１４】
有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物として、アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンに硬化剤として有機過酸化物を硬化有効量（通常、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対し１〜１０質量部）配合したものが用いられる。有機過酸化物としては、パラ−メチルベンゾイルパーオキサイド、オルト−メチルベンゾイルパーオキサイドに代表されるアシル系有機過酸化物や、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサンに代表されるアルキル系有機過酸化物や、パーカーボネート系有機過酸化物、パーオキシケタール系有機過酸化物などが挙げられる。
付加加硫の場合は、１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有するオルガノシロキサンポリマーに、１分子中に、アルケニル基と反応する官能基を少なくとも２個以上有する化合物を触媒存在下で反応させて行う。ヒドロシリル化反応（付加反応）が、この場合の好例として挙げられる。この付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、ビニル基に代表されるアルケニル基を１分子中に２個以上有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、ＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（通常、アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比が０．５〜４となる量）と、白金又は白金化合物に代表される白金族金属系付加反応触媒（通常、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対し白金族金属として１〜１，０００ｐｐｍ）とを含有するものが用いられる。
紫外線加硫（＝紫外線硬化、ＵＶ硬化）は、光重合開始剤を含むゴムコンパウンドに２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を照射して、数秒〜数十秒で硬化させる方法である。照射する波長は２５４ｎｍ、３６５ｎｍが代表的である。光重合開始剤は、公知のものでよく、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ製）が例示される。
電子線加硫（＝電子線硬化、ＥＢ硬化）は、人工的に電子を加速し、電子線のもつエネルギーをビームとして利用し硬化させる方法である。加硫は加速電圧と浸透深さによって調整する。電子線加硫装置としては、岩崎電気（株）製が例示される。
【００１５】
また、上記シリコーンゴム組成物としては、市販品を用いてもよく、例えば有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物として、信越化学工業（株）製ＫＥ−９７１−Ｕ、ＫＥ−６７５−Ｕ等が、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物として、信越化学工業（株）製ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−１９９０−６０、ＫＥ−１３００Ｔ等が、用いられる。
【００１６】
加硫させたシリコーンゴム組成物（エラストマー層）のゴム物性は、特に限定されないが、硬化した状態でゴム特性を示すものであればよい。その目安は、触感で極端なべたつきがないのが好ましい。ゴム物性は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠した測定方法において、デュロメータータイプＡ硬さが１０〜９０、引張り強さが２ＭＰａ以上、伸びが５０〜８００％、引裂き強さが２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。これらの物性の範囲を外れた場合、防水シート表面に傷や破損が生じやすくなる可能性が考えられる。
【００１７】
前記基材は、補強性繊維よりなる補強層を含んでもよい。構造的には、前記エラストマー層の表面に位置していてもよいが、シート全体が反ったり歪んだりしにくいように、補強層の両側にエラストマー層が配置されているものが好ましい。
補強性繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭化珪素繊維等が挙げられる。これらのうち少なくともひとつであることが好ましい。繊維の規格は特に限定されないが、構成する糸の番手は縦、横とも５〜６００ｔｅｘ、密度は１０〜１５０本／２５ｍｍ、厚さは０．０２〜０．６ｍｍ、張力は７０Ｎ／２５ｍｍ以上であればよく、平織、朱子織等が好ましい。平面状の繊維を１枚置いたときに、下面が透けてみえる外観を有しているものが好ましい。透明性は特性上必ずしも必要ではないが、防水シートの意匠性を考慮すると、透明性を有している方が好ましい。
【００１８】
透明性はＪＩＳ  Ｋ  ７１０５の規定に準拠して、シート全体における全光線透過率が５０％以上のものを、本発明では「透明性がある」と規定する。シート全体として５０％以上であれば、対象物に貼着したときの下面の色調を十分に識別することができる。より好ましくは６０％以上である。下面の色調を識別できることの利点として、対象物の劣化具合、変色・退色具合、錆の発生といった現象を、防水シートを剥がさなくても確認することができることが挙げられる。これにより、定期点検が容易になる、防水シートを貼り替える手間が大幅に低減する、などメンテナンス的に従来の防水シートより優位になる。
【００１９】
本発明の防水シートは、上記基材に粘着層を積層したもので、例えば図１に示したように、補強性繊維による補強層１２の両面にそれぞれ上記ゴム組成物（シート）１１，１１を積層してなる基材層１０に対し、その一方のゴムシート１１上に粘着層２０を積層した防水シート１００が挙げられる。この場合、ゴムシート１１，１１はそれぞれ補強層１２内に侵入して補強層１２内で互いに連結していることが好ましい。なお、基材の構成は、上記図１の例に限定されない。
【００２０】
ここで、粘着層は、シリコーンゲル組成物の硬化物を使用する。この場合、シリコーンゲル組成物としては、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ2はアルケニル基を含む）とＳｉＯ2単位とを主成分とする樹脂質共重合体、
（Ｆ）珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｇ）付加反応触媒
を含有してなる付加硬化型シリコーンゲル組成物であり、硬化後の硬さがＣＳＲ−２型硬度計で３〜２０であるものが好ましい。
【００２１】
上記付加硬化型シリコーン組成物の（Ｄ）成分は、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、この（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
で示されるものが用いられる。
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２２】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換の１価炭化水素基）Ｒ1中、０．００００１〜０．０５ｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．００００１〜０．０１ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。アルケニル基の含有量が０．００００１ｍｏｌ／ｇより少ないと、十分なゴム物性が得られなくなってしまい、０．０５ｍｏｌ／ｇより多いと、硬度が高くなりすぎて粘着力が低下してしまうおそれがある。
【００２３】
重合度については特に制限はないが、常温で液状のものが好ましい。通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の平均重合度が５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが好適に使用される。
また、このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ12ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００２４】
（Ｅ）成分の樹脂質共重合体（即ち、三次元網状構造の共重合体）は、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を主成分とする。ここで、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒ2で示される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００２５】
（Ｅ）成分の樹脂質共重合体は、上記Ｒ2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位のみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ22ＳｉＯ単位やＲ2ＳｉＯ3/2単位（Ｒ2は上記の通り）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、５０％以下、好ましくは４０％以下の範囲で含んでよいが、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ23ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］は０．５〜１．５、特に０．５〜１．３が好ましい。このモル比が０．５より小さくても、１．５より大きくても十分なゴム硬度・強度が得られなくなってしまう。更に、（Ｅ）成分の樹脂質共重合体は、好ましくは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．０００１〜０．００３ｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇの範囲である。アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇより少ないと、十分なゴム物性が得られなくなってしまい、０．００３ｍｏｌ／ｇより多いと、硬度が高くなりすぎて粘着力が低下してしまうおそれがある。
上記樹脂質共重合体は、常温（２５℃）で流動性を有する液状（例えば、Ｂ型回転粘度計により測定される２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上）のものでも、流動性のない固体状のものであってもよい。固体状の場合は、トルエンなどの有機溶媒に溶解した状態であってもよい。例えば、固体状のものをトルエンに溶解した場合、回転粘度計により測定される２５℃における５０質量％トルエン溶液の粘度は１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この樹脂質共重合体は、通常適当なクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で加水分解することによって製造することができる。
【００２６】
上記（Ｄ）、（Ｅ）成分の配合量は、（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計を１００質量部とした場合、（Ｄ）成分は２０〜１００質量部、好ましくは２０〜９５質量部、特に３０〜９５質量部の範囲が、また（Ｅ）成分は０〜８０質量部、好ましくは５〜８０質量部、特に５〜７０質量部の範囲が好ましい。（Ｄ）成分が少なすぎる、即ち（Ｅ）成分が多すぎると、ゴム物性が著しく低下してしまう。粘着性、強度の点から、（Ｄ）成分に（Ｅ）成分を併用することが好ましい。
【００２７】
（Ｆ）成分は、珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ3bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （ＩＩ）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。ここで、Ｒ3の１価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよいが、反応速度が速い分子鎖末端にあるものが好ましい。即ち、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
この（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、特に１．０〜１０質量部である。配合量が少なすぎても多すぎても、十分なゴム強度が得られなくなってしまう。また、この（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｄ）、（Ｅ）成分中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｆ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量がモル比で、０．５〜１．１、より好ましくは０．６〜１．０となる量で配合する。かつ１００％付加架橋反応が進行すると仮定したときに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇとなる量を配合するのが好ましい。
ここで、系内に存在するアルケニル基量に対する（Ｆ）成分のＳｉＨ基のモル比をＨ／Ｖｉとして示し、また、理論的架橋量とは、系内に添加された（Ｆ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と、系内に存在するアルケニル基が１００％反応した場合の架橋量のことである。即ちＨ／Ｖｉが１以下の時は、ＳｉＨ基の量が、Ｈ／Ｖｉが１以上の時は、アルケニル基の量が理論的架橋量となる。これらの官能基量は、組成物設計時の計算式に基づいた量でもよいが、実測値を用いた方がより好ましい。官能基量の実測は、公知の分析方法による、水素ガス発生量或いは不飽和基の測定、ＮＭＲによる解析等によって行う。系内の官能基量は、分子内の官能基量をＸｍｏｌ／ｇ、添加量がＹ質量部の場合、Ｘ×Ｙｍｏｌ／ｇで表される。
【００２９】
（Ｇ）成分は、従来公知のものでよく、通常、白金又は白金化合物に代表される白金族金属系付加反応触媒（通常、（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対し１〜１，０００ｐｐｍ）が用いられる。
【００３０】
この粘着層は、未加硫の状態でも粘着性を発現するが、長期間に亘り使用されることを想定すると経時変化が少ない方が好ましい。経時変化は粘着層が加硫されたものである方が少ない。加硫方法は、特に限定されないが、作業現場で硬化させるタイプのものよりも既に加硫させてシート状に粘着層を形成したタイプの方が好ましい。
【００３１】
上記粘着層の硬さは、基材層の硬さより小さいもので、アスカーＣ硬度で１０未満の正数が好ましい。１０を超えると粘着性が低下してしまう場合がある。より好ましくは、アスカーＣ硬度より低硬度を測定するのに好適なアスカーＣＳＲ−２型硬度計で３〜２０が好ましく、更に好ましくは１０〜１８の範囲である。
また、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、モルタルテストピースに粘着し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピール試験を行った場合の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。好ましくは５〜３０Ｎ／２５ｍｍの範囲である。５Ｎ／２５ｍｍ未満では粘着層を所用の被貼着部に貼着する場合、被貼着部に対する粘着力が低く、貼り付けに問題があり、３０Ｎ／２５ｍｍを超えると、リワーク性や再付着性に支障をきたす場合がある。
【００３２】
なお、上記基材層及び粘着層を形成する組成物には、上述した成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤などの充填剤を配合してもよい。更に、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００３３】
上記防水シートの厚さは０．７〜６ｍｍが好ましい。そのうち基材層の厚さは、０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜１．５ｍｍである。０．２ｍｍ未満では、シートの弾性を生かすのに不十分な場合があり、３ｍｍを超えると、重量が大きくなり、貼り付けに影響を及ぼし、またコスト的に不利になってしまう場合が生じる。また、粘着層の厚さは、０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。０．５ｍｍ未満では粘着層が貼り付ける被貼着部の表面凹凸を吸収できなくなり、３ｍｍを超えると貼り付け面のゴム強度が粘着層に依存してしまいゴム破壊を起こす可能性がある。
【００３４】
防水シートを形成する方法の一例について述べると、補強層となる補強性繊維にディッピング、コーティング、カレンダー成形、スクリーン印刷などにより、エラストマー層を一体化して、基材層を得る。この場合、カレンダー成形が好適に使用できるので好ましい。
【００３５】
上記基材層上に粘着層を積層するが、上記基材層を形成する組成物を硬化して基材層を形成した後に粘着層を形成するようにしてもよいし、基材層を形成する組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にカレンダー成形して分だしして、未加硫の状態で粘着層を形成する組成物を積層してもよい。
粘着層を形成する組成物は、基材層を形成する組成物上に、ディッピング、コーティング、スクリーン印刷等する方法で積層シートを得る方法があり、コーティング成形が好適に使用できるので好ましい。なお、これらの硬化条件としては、８０〜２５０℃で１０秒〜１時間の範囲が好ましい。更に、低分子成分を除くなどの目的で１２０〜２５０℃で１〜１００時間程度のアフターキュアを行ってもよい。
【００３６】
本発明のシリコーンゴム製防水シートは、上記シリコーンゴム組成物を硬化させてなる基材層の一面にシリコーンゲル組成物の硬化物からなる粘着層を積層したものであるが、更に上記基材層の他面に、下記平均組成式（１）
［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｍは０．４５〜１．０、ｎは０〜０．５５で、ｍ＋ｎ≦１．０である。）
で示されるシリコーンレジンを含む被膜層を形成したものである。図１はこれを示すもので、図１中、２００はこの被膜層である。
【００３７】
シリコーンレジンは、エマルジョンとして用いることが好ましい。ここで、シリコーンレジンは、シラン化合物を加水分解、縮合して得られるが、高硬度で耐候性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能力があるため、コーティング剤として有効である。シリコーンレジンをエマルジョン化する場合、トルエンやキシレンといった有機溶剤系で製造されたシリコーンレジン溶液をそのまま乳化する方法であってもよいが、このような有機溶剤含有シリコーンレジンエマルジョンは安定性が劣る場合があり、更に、トルエンやキシレンといった有機溶剤は環境問題から近年使用が規制されている。この点から、ジエチレングリコールジエチルエーテルといったエーテル化合物に代表される水混和性有機溶剤に溶剤置換したものを用いたオルガノシリコーンレジンエマルジョンが用いられるが、特に
（Ａ）上記平均組成式（１）で示されるシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）水：２０〜１，０００質量部
を含む成分を撹拌混合し、エマルジョン状に分散してなるものが好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分のシリコーンレジンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｍは０．４５〜１．０、ｎは０〜０．５５で、ｍ＋ｎ≦１．０である。）
【００３９】
ここで、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、水素原子の一部（１個又はそれ以上）がエポキシ基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性基で置換されたものも含まれる。
【００４０】
シリコーンレジン中の［ＲＳｉＯ3/2］単位のモル比率（ｍ）は、０．４５〜１．０であり、好ましくは０．５０〜１．０である。０．４５より小さい場合には被膜硬度が柔らかくなり、耐久性が低下してしまう。また、シリコーンレジン中の［Ｒ2ＳｉＯ］単位のモル比率（ｎ）は０〜０．５５であり、好ましくは０〜０．５０である。０．５５より大きい場合には被膜硬度が柔らかくなり、耐久性が低下してしまう。更に、本発明においては、被膜硬度が柔らかいと、屋外施工した場合に、埃・煤などによるシート表面の汚れを十分に防ぐことができない。また、ｍ＋ｎは、ｍ＋ｎ≦１．０であり、好ましくは０．４５≦ｍ＋ｎ≦１．０である。
【００４１】
このようなオルガノシリコーンレジンは、公知の方法で製造することが可能である。例えば、該当する単位のクロロシランやアルコキシシランを加水分解、縮合反応することにより得ることができる。なおこれらオルガノシリコーンレジンは、［ＲＳｉＯ3/2］単位の含有量が高い場合には固体状であること、あるいは縮合反応性が高い場合にはゲル化しやすいことから、通常はトルエンやキシレンといった有機溶剤に希釈された状態で取り扱われるが、水混和性有機溶剤溶液に置換して使用することができる。
【００４２】
このような水混和性有機溶剤溶液としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物などがある。具体的にはセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルカルビトール、カルビトール、プロピルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトールなどが例示される。
【００４３】
（Ｂ）成分の乳化剤は、オルガノシリコーンレジンを水中へ乳化分散させるためのものであれば特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホンコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。これらの乳化剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である必要がある。１質量部より少ないとエマルジョン化が困難であり、５０質量部より多いと被膜の硬度や透明性、基材との密着性が低下してしまう。好ましくは２〜３０質量部である。
【００４５】
（Ｃ）成分として水が配合され、前記オルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液、乳化剤をエマルジョンとして転相させ、オルガノシリコーンレジンエマルジョンの系を希釈するために用いられる。この場合の（Ｃ）成分の水の含有量は、（Ａ）成分に対して２０〜１，０００質量部であり、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００４６】
得られたオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、シリコーンゴム製防水シートを屋外に施工する前に、シート表面にコーティングしてもよいし、シリコーンゴム製防水シートを屋外施工した後にシート表面にコーティングしてもよい。但し後者の場合は、施工後１週間以内にコーティングするのが好ましく、施工直後がより好ましい。１週間超経過すると既にシート表面に砂、塵芥などの汚れが堆積している可能性があり、掃除の手間がかかる。また、シート表面が水分で濡れた状態だと、オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物が水分で希釈されたり、流れてしまったりして、十分に被膜が形成されない可能性がある。同様の理由で直後に雨などが予想される場合もコーティングを避けた方が望ましい。コーティングはシート表面の上に直接ヘラ、ハケなどで塗布する方法でよい。塗布後室温もしくは必要により加熱することで３０分〜２時間で被膜が形成されるが、８時間程度経過した方がより安定した被膜が得られる。なおコーティングは表面が濡れている程度の塗布量で十分であり、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍの厚さの被膜が得られる。厚塗りし過ぎると、被膜が硬く、脆くなりやすいので、１００μｍ以下になるように調整するのが好ましい。
【００４７】
オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物を用いる別な理由として、トルエンやキシレン等の使用量が大幅に低減可能であることも挙げられる。
【００４８】
ここで、本発明のシリコーンゴム製防水シートは、雨水などの水分の浸入を防止する目的で、対象物の上に粘着層を貼着して使用することができる。その方法の一例について説明すると、図２のように、屋外タンクの底部側と土台部分との境界部分への雨水浸入を防止するために、該境界部分を覆うように液密に貼着される。隣り合うシートは重ね合わせることが好ましく、その重なり部分の幅は５〜５０ｍｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０〜２０ｍｍの範囲である。５ｍｍより小さいと施工中に剥がれが生じることがあり、該境界部分を完全に覆うことができず、防水機能を果たさないおそれがある。５０ｍｍ以上では境界部分を覆うための防水シートの必要量が多くなり、コスト高となる。
高速道路等に設置されている壁高欄の遊間は、寒暖による道路の膨張・収縮を調整する役割を担っている。この遊間から、雨水などの水分が道路外へ排出する経路となるため、壁高欄を跨ぐように防水シートが敷設させる。同様な例として、中央分離帯、道路側道部に設置される排水設備などが挙げられる。
【００４９】
図２の防水シートの施工方法につき更に詳述すると、５０は土台で、その上にタンクプレート部４１が設置されている。４２はタンク壁体である。なお、タンク４０内には例えば石油類、アスファルト、種々のガス類等の内容物が収容される。このタンク４０は通常円柱状であり、例えば直径１０〜８０ｍ、高さ１０〜５０ｍの大きさを有するが、これに限定されない。防水シート１００の施工に際しては、例えばタンクプレート部４１と土台５０との段差を埋める目的でシーラント６０を施工し、防水シート１００は、タンクプレート部４１とタンク壁体４２との縁部からタンクプレート部４１の表面部、シーラント６０の表面部、土台５０の表面部にかけて張設するものである。また、上記防水シート１００のタンクプレート部側及び土台側の端部には、それぞれシーラント６０を施工しておくことができる。
【００５０】
また、図３に示したように、高速道路等に設置されている壁高欄３０，３０を跨ぐように防水シート１００を敷設し、壁高欄３０，３０の遊間をふさぐことができる。
【００５１】
防水シートの貼着は、貼着施工部分を前処理して、シートが貼着しやすいようにしてもよい。防水シートに粘着性があるため、必ずしも貼着施工部分の前処理は必要ではない。粘着面を貼着側にして貼着を行う。境界部分に段差が生じて、貼着面に過度なストレスがかかることが想定される場合は、段差解消のための手段を実施することが好ましい。例えば、段差にモルタルを敷設したり、バックアップ材を用いたりする方法である。
防水シートを貼着した時に必ずしもシーリング材を用いる必要はないが、より強固に貼着させるためにシートの境界部分やシートとシートとの重ね合わせ部分にシーリング材を用いてもよい。なお、シーリング材としては特に制限はなく、公知のシリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系等のいずれのものも使用できるが、本発明の防水シート材料との親和性の点でシリコーンシーリング材が好適に用いられる。このようなシーリング材としては市販品を用いてもよく、例えばシリコーンシーリング材としては、信越化学工業（株）製のシーラントマスター３００、シーラント７０、シーラント７０１等が使用できる。
【００５２】
本発明の防水シートとして、粘着性のある防水シートを用いることにより、プライマーレスでの施工が可能になり、大幅に工期を短縮することができる。
従来の多くは、シーリング材を直接施工したり、あるいは防水施工を特別行わなかったりしていたが、気候による寒暖の差や、天候、特に雨雪など水分が多く結露などが発生する場合、施工面が乾燥するまで施工できないといった問題点があった。本発明の防水シートを用いることにより、プライマーレスで施工できるため、接着面に水分が残っていても、ウエスなどで十分拭き取るだけで施工が可能となり、天候回復後直ちに施工が開始できるという画期的な特徴を有している。
本発明による防水シートは粘着力にて防水機能を発揮しているため、シート端部の固定用シール部分を除去するだけで簡単に剥がし内部を観察することができる。また、透明性を有している場合は、シートを剥がさなくても内部を観察することができるため、シート端部の固定用シール部分を除去する必要もなくなる。
また、再度粘着力で防水機能を発揮できることが大きな特徴である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部、％は質量％を示す。【００５４】
［シリコーンゴム製防水シートの作製］
（硬化シートＡの作製）
ミラブル型シリコーンゴム組成物ＫＥ−６７５−Ｕ（信越化学工業（株）製）に加硫剤としてＣ−１９Ａ／１．０部、Ｃ−１９Ｂ／２．５部（いずれも信越化学工業（株）製）を二本ロールで添加混合後、カレンダー成形にて、１００μｍのシボ付きＰＥＴフィルム上に厚さ０．８ｍｍのシート状に成形し、連続して加熱炉で１４０℃、１０分間加熱硬化させて、ＰＥＴフィルム上に積層された状態で基材層Ａを得た。
一方、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度１，０００のジメチルポリシロキサン９２．５部、室温（２５℃）で固体の（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体［（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位＋（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位）／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８５、ＣＨ2＝ＣＨ−基含有量：０．０００８ｍｏｌ／ｇ］７．５部を含む５０％トルエン溶液を撹拌混合器に入れ、３０分混合した後、トルエンを完全に留去した（アルケニル基量０．００８６５ｍｏｌ／ｇ）。このシリコーンベース１００部に、架橋剤として（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位を主成分としたＳｉＨ基を有する樹脂質共重合体（ＳｉＨ基量０．００１３ｍｏｌ／ｇ）を６．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物Ａを得た。このシリコーンゴム組成物Ａに白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２部を混合し、粘着性組成物Ａを得た。
上記の基材層Ａに、コンマコータを使用して上記粘着性組成物Ａを１．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃、５分間加熱硬化させて、２層の防水用積層硬化シートＡを得た。得られた防水用積層硬化シートＡの平均厚さは１．８ｍｍであった。【００５５】
（硬化シートＢの作製）
ＩＰＣスペック１０８０ガラスクロス（厚さ０．０５５ｍｍ、日東紡績（株）製）に液状シリコーンゴム組成物ＫＥ−１９５０−６０Ａ／ＫＥ−１９５０−６０Ｂ＝１／１（いずれも信越化学工業（株）製）の混合分散液をコーター装置にてガラスクロス両面に塗布し、加硫炉で１５０℃、１５分間加熱硬化により、平均厚さ０．５ｍｍの基材層Ｂを得た。
上記の基材層Ｂに、コンマコータを使用して上記粘着性組成物Ａを１．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃、５分間加熱硬化させて、４層の防水用積層硬化シートＢを得た。得られた防水用積層硬化シートＢの平均厚さは１．５ｍｍであった。【００５６】
［実施例１］
（シリコーンレジンエマルジョン組成物の作製）
下記平均組成式
［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.65［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35
で表されるシリコーンレジン１をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解した７７％溶液５３部に、乳化剤としてノイゲンＸＰ−３０（第一工業製薬（株）製）２．７部、エマルゲン１１５０Ｓ−６０（花王（株）製）４．７部、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤（株）製）０．５部、水（転相用）４部を撹拌混合器に入れて３０分混合し、その後防腐剤としてＰｒｏｘｅｌＢＤＮ（ロンザジャパン（株）製）０．０３部、水（希釈用）３５部を添加し、均一になるまで撹拌して、シリコーンレジンエマルジョン組成物Ａを得た。
（シートの表面処理）
得られたシリコーンレジンエマルジョン組成物Ａを防水用積層硬化シートＡの非粘着面（＝基材層側）にヘラで均一な厚さになるように塗った。約１０分室温放置して約１０〜２０μｍ厚の表面処理層（被膜層）を防水用積層硬化シートＡ表面上に形成した。
下記に示す各方法により評価した結果を表１に示す。評価方法は以下の各実施例及び比較例も実施例１と同様である。【００５７】
［実施例２］
実施例１で用いたシリコーンレジン１をキシレンに溶解した２５％溶液を用いて表面処理を行う以外は実施例１と同様に行った。【００５８】
［実施例３］
実施例１で用いたシリコーンレジン１の代わりに、下記平均組成式
［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.88［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.12
で表されるシリコーンレジン２を用いて実施例１と同様にして得たシリコーンレジンエマルジョン組成物Ｂを用いて表面処理を行う以外は実施例１と同様に行った。【００５９】
［実施例４］
実施例１で用いたシリコーンレジン１の代わりに、下記平均組成式
［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.15［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.36［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.31［（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ］0.18
で表されるシリコーンレジン３を用いて実施例１と同様にして得たシリコーンレジンエマルジョン組成物Ｃを用いて表面処理を行う以外は実施例１と同様に行った。【００６０】
［比較例１］
実施例１において、表面処理していない防水用積層硬化シートＡを用いた以外は実施例１と同様に行った。【００６１】
［比較例２］
実施例１で用いたシリコーンレジン１の代わりに、下記平均組成式
［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.08［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.30［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.60［（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ］0.02
で表されるシリコーンレジン４を用いて実施例１と同様にして得たシリコーンレジンエマルジョン組成物Ｄを用いて表面処理を行う以外は実施例１と同様に行った。【００６２】
［比較例３］
実施例１で用いたシリコーンレジン１の代わりに、下記平均組成式
［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.33［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.67
で表されるシリコーンレジン５を用いて実施例１と同様にして得たシリコーンレジンエマルジョン組成物Ｅを用いて表面処理を行う以外は実施例１と同様に行った。【００６３】
［実施例５〜８］
実施例１〜４で用いた防水用積層硬化シートＡの代わりに、防水用積層硬化シートＢを用いた以外は実施例１と同様に行った。【００６４】
［比較例４〜６］
比較例１〜３で用いた防水用積層硬化シートＡの代わりに、防水用積層硬化シートＢを用いた以外は実施例１と同様に行った。【００６５】
評価項目
（汚れ促進）
各表面処理を行ったシリコーンゴム製防水シートを、処理面が上になるように（但し、比較例１の場合はシートＡ面が上になるように）水平に置き、その上に粉末状の汚れ成分を振りかけ、シート表面全体を手で軽く擦った。そのあとのシート表面が黒く汚れた（＝表面に汚れ成分が付着した）ものは×、黒くならなかった（＝表面に汚れ成分が付着しなかった）ものは○とした。なお、汚れ成分は、粉状カーボンブラック／平均粒径１ｍｍ未満の砂を重量比で１：３としたものを用いた。
（屋外暴露）
各シリコーンゴム製防水シートを、防水シートの外観汚れ（シート表面が黒くなって汚れた状態）が顕著であったシンガポールにて金属板に貼着し、屋外暴露した。６ヶ月後、１２ヶ月後の外観を目視観察し、初期状態と比較した。同様に、日本にてモルタルブロックに貼着し、屋外暴露した。６ヶ月後、１２ヶ月後の外観を目視観察し、初期状態と比較した。黒く汚れたものは×、薄黒く汚れたものは△、汚れが目立たないものは○とした。
（防水特性）
日本にて各シリコーンゴム製防水シートをモルタルブロックに貼着し、屋外暴露した。１２ヶ月経過後に貼着面に雨水が浸入していたものは×、浸入していなかったものは○とした。【００６６】
【表１】
0006662466.tif 000002
【００６７】
【表２】
0006662466.tif 000003
【符号の説明】
【００６８】
１０  基材層
１１  ゴム組成物（シート）
１２  補強性繊維（補強層）
２０  粘着層
１００  防水シート
２００  被膜層
３０  壁高欄
４０  タンク
４１  タンクプレート部
４２  タンク壁体
５０  土台
６０  シーラント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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