(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのアノードの材料を含む層（ここでは「アノード材料層」と呼ばれる）を、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板に堆積させることにより、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をアノードの集電体として機能させることができる工程と、
ｂ）工程ａ）と工程ｂ）とは順序を逆にできるという理解の下、少なくとも１つのカソードの材料を含む層（ここでは「カソード材料層」と呼ばれる）を、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板に堆積させることにより、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をカソードの集電体として機能させることができる工程と、
ｃ）工程ａ）及び／又は工程ｂ）で得られた少なくとも１つの層において、少なくとも１つの固体電解質層（ここでは「電解質材料層と呼ぶ」）を含む層を堆積させる工程と、
ｄ）１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、更により好ましくは２μｍ未満の厚さを有するイオン性原子団を有する架橋型のポリマー材料の層を、
−  固体電解質材料層で被覆されたアノード材料層及び／又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないカソード材料層に、
−  又は、固体電解質材料層で被覆されたカソード材料層及び／又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないアノード材料層に堆積させる工程と、
ｅ）そのスタックが、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの固体電解質及び工程ｄ）で得られた少なくとも１つの架橋型のポリマー材料層を有する、ということが理解されているものとして、工程ａ）、工程ｃ）又は工程ｄ）で得られたアノード材料層を、工程ｂ）、工程ｃ）又は工程ｄ）で得られたカソード材料層に、表面同士を合わせて連続して積み重ねる工程と、
ｆ）全固体の薄層の電池を得るために、工程ｅ）で得られたスタックの熱処理及び／又は機械的圧縮を行う工程と、
を含む一連の工程を含む全固体の薄層の電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、架橋型の前記ポリマー材料はポリメチルメタクリレート、ポリアミン、ポリイミド、又はポリシロキサンから選択することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記ポリマー材料のイオン性原子団は、以下より選択するカチオン：イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム、ｎ−プロピル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１３とも呼ばれる）若しくはｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４とも呼ばれる）などのピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム；
及び／又は以下より選択されるアニオン：ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、又はｎ−（ノナフルオロブタン−スルホニル）−ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）−イミド、
であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法おいて、架橋型の前記ポリマー材料は、１つ以上の熱的又は光化学的に重合することが可能な原子団を含むモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマーの混合物の重合工程によって得られ、前記モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマーの混合物は、前記イオン性原子団をグラフト可能な１つ以上の反応性原子団を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記熱的及び／又は光化学的重合は前記アノード、カソード及び／又は電解質層で直接行うことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法おいて、前記イオン性原子団を有する架橋型の前記ポリマー材料の堆積は、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、エレクトロスプレー又は電気泳動法の少なくとも１つを用いて行うことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法おいて、固体の前記アノード、カソード及び電解質層は、
（ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より具体的には、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンビーム、又はカソードスパッタリング、
（ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的には、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）又はエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）、
（ｉｉｉ）エレクトロスプレー、
（ｉｖ）電気泳動法、
（ｖ）エアロゾル沈着、
（ｖｉ）ゾルゲル法、
（ｖｉｉ）ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法、
の技術の少なくとも１つを使用して堆積させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード、カソード及び電解質層は、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾルの使用、又はディッピングによって堆積させ、好ましくはすべて電気泳動法によって堆積させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード及び／又はカソード材料層はまた、導電性材料、及び特に電解質フィルムを製造するのに使用するタイプのグラファイト、及び／又はリチウムイオン伝導性材料のナノ粒子、又はイオン性原子団を有する架橋型の固体ポリマー材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード及び／又はカソード及び／又は電解質層は、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着及びディッピング、のうちの少なくとも１つを使用して、それぞれアノード、カソード又は電解質材料のナノ粒子の堆積によって製造することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記アノード、カソード、及び電解質材料のナノ粒子の層はすべて電気泳動法によって堆積することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法おいて、前記熱処理は、５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で実施し、及び／又は組み立てられる層の機械的圧縮は、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａで実施することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法おいて、前記アノード材料層ａ）は、
（ｉｉ）リン酸鉄リチウム（典型的な化学式はＬｉＦｅＰＯ４）；
（ｉｉｉ）ケイ素とスズとの混合の酸窒化物（典型的な化学式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、及び０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、及び、特にＳｉＳｎ０.８７Ｏ１.２Ｎ１.７２；及び、典型的な化学式がＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚである酸窒化物−炭化物、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０，０＜ｙ＜２４，０＜ｚ＜１７；及び、ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０，ｂ＞０，ａ＋ｂ＞０，ａ＋ｂ≦２，０＜ｃ＜１０，０＜ｙ＜２４及び０＜ｚ＜１７；及びＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０，ｂ＞０，ａ＋ｂ≦２，０＜ｙ≦４及び０＜ｚ≦３；
（ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（ｘ＝３及びｙ＝４のもの）、ＳｎｘＮｙ（ｘ＝３及びｙ＝４のもの）、ＺｎｘＮｙ（ｘ＝３及びｙ＝４のもの）のタイプの窒化物；
（ｖ）酸化物ＳｎＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＳｎＢ０.６Ｐ０.４Ｏ２.９及びＴｉＯ２、
より選択する材料から製造することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法おいて、前記カソード材料層ｂ）は、
（ｉ）酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５−ｘＸｘＯ４（ここでＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｄ、他の希土類元素から選択され、及び０＜ｘ＜０.１），ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４；
（ｉｉ）リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；ＬｉＭＭ’ＰＯ４の化学式のリン酸塩であってＭ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖから選択する；
（ｉｉｉ）以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの：Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ８，ＴｉＳ２，ＣｕＳ、ＣｕＳ２、
より選択するカソードの材料から製造することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法おいて、前記電解質材料層ｃ）は、
−  以下の化学式のガーネット：
ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚ、ここで、
−  Ａ１は、酸化数＋ＩＩのカチオンを表し、好ましくはＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｙ，Ｇｄであり；また、
−  Ａ２は、酸化数＋ＩＩＩのカチオンを表し、好ましくはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｌａであり；また、
−  （ＴＯ４）は、Ｔが酸化数＋ＩＶの原子であり、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置するアニオンを表し、ＴＯ４は好ましくはシリケート又はジルコネートアニオンであり、ここで、酸化数＋ＩＶの元素Ｔのすべて又は一部は、Ａｌ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｖ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｔａなどの酸化数＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置換することができるということが理解されているものとし；
−  以下が理解されているものとする：ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、更により好ましくは４〜８であり、ｘは３であるが、２.６〜３.４（好ましくは２.８〜３.２）であってもよい；ｙは２であるが、１.７〜２.３（好ましくは１.９〜２.１）であってもよい；そして、ｚは３であるが、２.９〜３.１であってもよい；
−  好ましくは以下より選択するガーネット：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２０１２；Ｌｉ５.５Ｌａ３Ｎｂ１.７５Ｉｎ０.２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、ここでＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２、ここで０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＴａ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するリン酸リチウム：Ｌｉ３ＰＯ４；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１，又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１.０及び０≦ｚ≦０.６及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＹ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／又はＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ，０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０.６、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／又はＶ，Ｍ＝Ｓｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ若しくはＳｉ，若しくはこれらの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するホウ酸リチウム：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−Ｘ（ＢＯ３）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
−  好ましくは以下より選択する酸窒化物：Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜３；リチウム、リン又は酸窒化ホウ素（ＬｉＰＯＮ及びＬＩＢＯＮと呼ばれる）をベースにした材料はまたリン酸リチウムにケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄、及び／若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素を含むことができる；
−  好ましくは以下より選択する酸化リチウム：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２、ここでＡ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ及び１.４≦ｘ≦２又はＬｉ０.３５Ｌａ０.５５ＴｉＯ３；
−  好ましくは以下より選択するケイ酸塩：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｌｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６，ＬｉＡｌＳｉＯ４，Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、
より選択する電解質材料から製造することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の方法おいて、少なくとも１つのセラミック、ガラス、又はガラスセラミック材料の封入層の堆積によって、工程ｆ）で得られる前記電池を封入する工程ｇ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法おいて、前記アノード及びカソードの端子は、ニッケルの副層及び／又は金属粒子で満たされたエポキシ樹脂の副層に任意で堆積させた、好ましくはスズ層の堆積によって、切断した部分の金属化により製造することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法おいて、電解質材料の前記ナノ粒子のサイズは、１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法おいて、前記導電性基板は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン又はニッケル、好ましくはニッケルでできており、任意で、金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン又はこれらの金属の少なくとも１つを含む任意の合金、の金属から選択する貴金属で被覆することを特徴とする方法。
【請求項２０】
ａ）少なくとも１つのアノードの材料を含む層（ここでは「アノード材料層」と呼ばれる）が、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板に堆積され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をアノードの集電体として機能させることができ、
ｂ）少なくとも１つのカソードの材料を含む層（ここでは「カソード材料層」と呼ばれる）が、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムから選択される導電性基板に堆積され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素をカソードの集電体として機能させることができ、
ｃ）前記少なくとも１つのアノード材料層上および／または前記１つのカソード材料層上に堆積された少なくとも１つの固体電解質層（ここでは「電解質材料層と呼ぶ」）を含む層を有し、
ｄ）１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、更により好ましくは２μｍ未満の厚さを有するイオン性原子団を有する架橋型のポリマー材料の層が、
−  固体電解質材料層で被覆された前記アノード材料層及び／又は場合によって固体電解質材料層で被覆された前記カソード材料層に、
−  又は、固体電解質材料層で被覆されたカソード材料層及び／又は場合によって固体電解質材料層で被覆されたアノード材料層に堆積され、
ｅ）全固体の薄層の電池が、少なくとも１つの固体電解質層及び少なくとも１つの架橋型のポリマー材料層を有する、ということが理解されているものとして、上記ａ）、ｃ）又はｄ）のアノード材料層が、上記ｂ）、ｃ）又はｄ）のカソード材料層に、表面同士を合わせて連続して積み重ねられている、
全固体の薄層の電池。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電池であって、前記カソードの表面容量は前記アノードの表面容量以上であることを特徴とする電池。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の電池であって、前記カソード及びアノードの層のスタックは、横方向にオフセットされていることを特徴とする電池。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれかに記載の電池であって、少なくとも１つの封入層、好ましくはセラミック、ガラス又はガラスセラミック層を含むことを特徴とする電池。
【請求項２４】
請求項２３に記載の電池であって、上記の封入層に堆積させた第２の封入層を含み、前記第２の封入層は好ましくはシリコーンであることを特徴とする電池。
【請求項２５】
請求項２３又は２４に記載の電池であって、前記電池は金属化された部分を含み、前記少なくとも１つの封入層は、前記電池の６つの面のうちの４つの面を完全に覆い、前記電池の接続を意図した前記金属化された部分の下に位置する残りの２つの面を部分的に覆うことを特徴とする電池。
【請求項２６】
請求項２０〜２５のいずれかに記載の電池であって、前記カソード及びアノードの集電体がそれぞれ露出した端子を含むことを特徴とする電池。
【請求項２７】
請求項２６に記載の電池であって、前記アノード及びカソードの接続部は、前記アノード材料層と前記カソード材料層のスタックにおいて反対側に位置することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、特にリチウムイオン電池の分野に関する。より具体的には、全固体リチウムイオン電池（「Ｌｉ−イオン電池」）及びそのような電池を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
数多くの論文及び特許において、リチウムイオン電池（Ｌｉ−イオン電池）を製造する多くの態様が知られている。２００２年に出版された「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｗ．  ｖａｎ  Ｓｃｈａｌｋｗｉｊｋ，Ｂ．  Ｓｃｒｏｓａｔｉ編）（Ｋｌｕｅｖｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）には、その状況について良い総説が与えられている。Ｌｉ−イオン電池の電極は、当業者に知られている印刷技術又は溶着技術、特にロールコーティング、ドクターブレード又はテープ成形によって製造することができる。
【０００３】
平面構造を有する全固体薄層Ｌｉ−イオン電池、すなわち本質的には基本的な電池セルを形成する、電解質層によって分離されたアノード層及びカソード層の３層１組から構成されるもの、もまた知られている。
【０００４】
それらは、金属リチウムアノード及び電解質としてリチウムリン酸窒化物フィルムを使用する。しかしながら、充電及び放電段階におけるリチウムアノードの体積の著しい変動は、封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）のタイトさを失う危険性無しに電池を適切に封入する（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅ）ことを極めて困難にする。
【０００５】
もっと最近になって、薄層のスタック（積層体）からなる新しい全固体電池の設計が提案されている。これらの電池は、基本セルが並列に接続され固定され一体に組み立てられて構成されている。これらの電池は、封入の有効性を保証する寸法的に安定なアノードを使用し、平面の構造設計よりも良好な表面エネルギー密度の三次元構造を製造することを可能にする。そのような電池は、文献ＷＯ  ２０１３／０６４７７９  Ａ１又はＷＯ  ２０１２／０６４７７７  Ａ１に記載されている。これらの文献に記載されている電池は、時間が経過しても電池の良好な安定性を保証するために、電極層に空孔が無く、有機溶媒系の液体電解質を含有しておらず、その構造は全固体の薄い層からなる。ＷＯ  ２０１３／０６４７７９  Ａ１又はＷＯ  ２０１２／０６４７７７  Ａ１の文献にも記載されているこれらの電池を製造する方法は、多層で薄い層、従って抵抗が無い組立体を製造することを可能にし、電力性能を保存することを可能にするので、多くの利点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、場合によっては、そのような電池を製造する方法は、特に電解質について、使用される材料に応じていくつかの制限があることがある。実際、イオン導電性ガラスを用いるのは困難である可能性がある。例えば、ＬｉＰＯＮ又はホウ酸リチウムなどの固体電解質は、一般に約２５０℃〜３００℃の比較的低いガラス転移温度を有する：従って、異なる層の加圧焼鈍による電池の組み立て工程中、電解質材料は、部分的結晶化により、そのイオン導電性に変更を加える可能性がある。同様に、固体リチウムリン系の電解質が使用される場合、電解質の性能を最適化するために、電解質の化学組成でアノード及びカソードと接触するものを異なるものにすることは有益であり得る。
【０００７】
しかしながら、電極の各面上に堆積させられた２つのリチウムリン系電解質配合物を使用することは、組み立てられる２つの電解質層の間の境界面における新たな相の出現をもたらし、それ故、導電性が変更し得る。
【０００８】
同様に、固体Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯと呼ばれる）電解質は、良好なイオン伝導体であり、アノード及びカソードとの接触において非常に安定である。しかし、その高い耐熱性はときに、電極との境界面に相互拡散現象を生じさせることなしに、低温で電極を互いに電解質層を介して溶解させることを難しくする。
【０００９】
本発明の第１の目的は、組み立てられる２つの電解質層の間の境界面に相の出現をもたらさない全固体薄層電池を製造する方法を提案することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、電極の境界面で相互拡散現象を引き起こさずに低温で電池を製造する方法を提案することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、比較的簡単な方法によって工業的レベルで実施することができる薄層電池を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の目的は以下の一連の工程を含む、全固体薄層電池を製造する方法に関する。
【００１３】
ａ）少なくとも１つのアノード材料を含む層（ここでは「アノード材料層」とよぶ）をその導電性基板上に堆積させる。導電性基板は、好ましくは、金属シート、金属片（ａ  ｍｅｔａｌ  ｓｔｒｉｐ）、金属化絶縁シート（ａ  ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｓｈｅｅｔ）、金属化絶縁片（ａ  ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｓｔｒｉｐ）、金属化絶縁フィルム（ａ  ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）、によって形成される群から選択され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素は、アノード集電体として機能させることができる。
【００１４】
ｂ）工程ａ）と工程ｂ）とは順序を逆にすることができるという理解の下、少なくとも１つのカソード材料を含む層（ここでは「カソード材料層」とよばれる）をその導電性基板上に堆積させる。導電性基板は、好ましくは、金属シート、金属片、金属化絶縁シート、金属化絶縁片、金属化絶縁フィルムによって形成される群から選択され、前記導電性基板又はその導電性の構成要素は、カソード集電体として機能させることができる。
【００１５】
ｃ）工程ａ）及び／又は工程ｂ）で得られた少なくとも１つの層において、少なくとも１つの固体電解質層（ここでは「電解質材料層と呼ぶ」）を含む層を堆積させる。
【００１６】
ｄ）１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、更により好ましくは２μｍ未満の厚さを有するイオン性原子団を有する架橋ポリマー材料の層を、以下の層上に堆積させる：
−  固体電解質材料層で被覆されたアノード材料層及び／又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないカソード材料層；
−  又は、固体電解質材料層で被覆されたカソード材料層及び／又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないアノード材料層。
【００１７】
ｅ）工程ａ）、工程ｃ）又は工程ｄ）で得られたアノード材料層と、工程ｂ）、工程ｃ）又は工程ｄ）で得られたカソード材料層とを、表面同士を合わせて連続して積み重ねる。ここで、そのスタックは、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの固体電解質及び工程ｄ）で得られた少なくとも１つの架橋ポリマー材料層を有すると理解されているものとする。
【００１８】
ｆ）全固体薄層電池を得るために、工程ｅ）で得られたスタックの熱処理及び／又は機械的圧縮を行う。
【００１９】
上記の架橋ポリマーは、好ましくは、ポリメチルメタクリレート、ポリアミン、ポリイミド又はポリシロキサンから選択する。
【００２０】
好ましくは、ポリマー材料のイオン性の原子団は、以下より選択するカチオン：イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム、ｎ−プロピル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１３とも呼ばれる）又はｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４とも呼ばれる）などのピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム；及び／又は以下より選択するアニオンである：ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、若しくはｎ−（ノナフルオロブタンスルホニル）−ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
【００２１】
特定の実施形態では、上記の架橋ポリマー材料は、１つ以上の熱的又は光化学的に重合することが可能な原子団を有するモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマー（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の混合物の重合工程によって得る。前記モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマーの混合物は、前記イオン性の原子団をグラフトすることが可能な１つ以上の反応性原子団を有する。
【００２２】
好ましくは、熱的及び／又は光化学的重合は、アノード、カソード及び／又は電解質層上で直接行う。
【００２３】
イオン性原子団を有する架橋ポリマー材料の堆積は、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、エレクトロスプレー又は電気泳動法の少なくとも１つを用いて行うことが好ましい。
【００２４】
ポリマー材料層の厚さは、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、更により好ましくは２μｍ未満であり、０.５μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００２５】
前記固体アノード、カソード及び電解質層は、以下の技術の少なくとも１つを使用して堆積させる。
【００２６】
（ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より具体的には、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンビーム、又はカソードスパッタリング（ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、
（ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的には、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）又はエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）、
（ｉｉｉ）エレクトロスプレー、
（ｉｖ）電気泳動法、
（ｖ）エアロゾル沈着、
（ｖｉ）ゾルゲル法、
（ｖｉｉ）ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法。
【００２７】
好ましくは、アノード、カソード及び電解質層は、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾルの使用、又はディッピングによって堆積させ、好ましくはすべて電気泳動法によって堆積させる。
【００２８】
特定の実施形態では、アノード及び／又はカソード材料の層は、導電性材料、及び特に電解質フィルムを製造するのに使用するタイプのグラファイト、及び／又はリチウムイオン伝導性材料のナノ粒子、又はイオン性原子団を有する架橋固体ポリマー材料を含む。
【００２９】
好ましくは、アノード及び／又はカソード及び／又は電解質層は、以下の技術のうちの少なくとも１つを使用して、それぞれアノード、カソード又は電解質材料のナノ粒子の堆積によって製造する：エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着及びディッピング。より具体的には、アノード、カソード及び電解質材料のナノ粒子の層はすべて、電気泳動法によって堆積させる。
【００３０】
本発明によれば、熱処理は、５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で実施し、及び／又は組み立てられる層の機械的圧縮は、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａで実施する。
【００３１】
アノード材料層ａ）は以下より選択される材料から製造する：
（ｉ）酸窒化スズ（典型的な化学式はＳｎＯｘＮｙ）、
（ｉｉ）リン酸鉄リチウム（典型的な化学式はＬｉＦｅＰＯ４）、
（ｉｉｉ）ケイ素とスズとの混合の酸窒化物（典型的な化学式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、及び０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、及び、特にＳｉＳｎ０.８７Ｏ１.２Ｎ１.７２；及び、典型的な化学式がＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚである酸窒化物、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７；及び、ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４及び０＜ｚ＜１７；及びＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４及び０＜ｚ≦３、
（ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４のもの），ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４のもの），ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４のもの），Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのもの）、のタイプの窒化物、
（ｖ）酸化物ＳｎＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＳｎＢ０.６Ｐ０.４Ｏ２.９及びＴｉＯ２。
【００３２】
カソード材料層ｂ）は以下から選択されるカソード材料から製造する。
【００３３】
（ｉ）酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５−ｘＸｘＯ４（ここでＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｄ、及び他の希土類元素から選択され、及び０＜ｘ＜０.１），ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４。
【００３４】
（ｉｉ）リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，及びＬｉＭＭ’ＰＯ４の化学式のリン酸塩であってＭ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖから選択する。
【００３５】
（ｉｉｉ）以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの：Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ８，ＴｉＳ２，酸硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ），酸硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ），ＣｕＳ，ＣｕＳ２。
【００３６】
電解質材料層ｃ）は、以下より選択される電解質材料から製造する：
−  以下の化学式のガーネット
Ｌｉｄ  Ａ１ｘ  Ａ２ｙ（ＴＯ４）ｚ、ここで、
−  Ａ１は、酸化数＋ＩＩのカチオンを表し、好ましくはＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｙ，Ｇｄ；また、
−  Ａ２は、酸化数＋ＩＩＩのカチオンを表し、好ましくはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｌａ；また、
−  （ＴＯ４）は、Ｔが酸化数＋ＩＶの原子であり、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置するアニオンを表し、ＴＯ４はシリケート又はジルコネートアニオンであることが好ましい。ここで、酸化数＋ＩＶの元素Ｔのすべて又は一部は、Ａｌ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｖ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｔａなどの酸化数＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置換することができるということが理解されているものとする；
−  以下が理解されているものとする：ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、更により好ましくは４〜８であり、ｘは３であるが、２.６〜３.４（好ましくは２.８〜３.２）であってもよい。ｙは２であるが、１.７〜２.３（好ましくは１.９〜２.１）であってもよい。ｚは３であるが、２.９〜３.１であってもよい；
−  好ましくは以下より選択するガーネット：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２０１２；Ｌｉ５.５Ｌａ３Ｎｂ１.７５Ｉｎ０.２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、ここでＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２、ここで０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するリン酸リチウム：Ｌｉ３ＰＯ４；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１，又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１.０及び０≦ｚ≦０.６及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＹ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／又はＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０.６、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／又はＶ、Ｍ＝Ｓｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ若しくはＳｉ、又はこれらの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するホウ酸リチウム：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−Ｘ（ＢＯ３）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
−  好ましくは以下より選択する酸窒化物：Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜３；リチウム、リン又は酸窒化ホウ素（ＬｉＰＯＮ及びＬＩＢＯＮと呼ばれる）をベースにした材料はまたリン酸リチウムにケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄、及び／若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素を含むことができる；
−  好ましくは以下より選択する酸化リチウム：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２、ここでＡ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ及び１.４≦ｘ≦２若しくはＬｉ０.３５Ｌａ０.５５ＴｉＯ３；
−  好ましくは以下より選択するケイ酸塩：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｌｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６，ＬｉＡｌＳｉＯ４，Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６。
【００３７】
著しい還元電位（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ）で機能するアノードと接触して安定な電解質材料層ｃ）は、以下から選択する電解質材料から製造する。
【００３８】
−  以下のガーネット：
ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚ、ここで、
−  Ａ１は、酸化数＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｙ，Ｇｄを表し、
−  Ａ２は、酸化数＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｌａを表し、
−  （ＴＯ４）は、Ｔが酸化数＋ＩＶであり、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する原子を表し、またＴＯ４はケイ酸アニオン又はジルコン酸アニオンであることが好ましい。ここで酸化数＋ＩＶの元素Ｔのすべて又はいくつかは、Ａｌ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｖ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｔａなどの酸化数＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置換することができることが理解されているものとする；
−  以下のことが理解されているものとする。ｄは２〜１０であり、好ましくは３〜９、更により好ましくは４〜８；ｘは３であるが２．６〜３．４（好ましくは２．８〜３．２）であってもよい；ｙは２であるが１．７〜２．３（好ましくは１．９〜２．１）であってもよい；またｚは３であるが２．９〜３．１であってもよい；
−  好ましくは以下より選択するガーネット：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２０１２；Ｌｉ５.５Ｌａ３Ｎｂ１.７５Ｉｎ０.２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、ここでＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２、ここで０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＴａ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するリン酸リチウム：Ｌｉ３ＰＯ４；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１，又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１.０及び０≦ｚ≦０.６及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＹ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／又はＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ，０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０.６、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／又はＶ、Ｍ＝Ｓｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ又はＳｉ、又はこれらの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するホウ酸リチウム：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−Ｘ（ＢＯ３）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
−  好ましくは以下より選択する酸窒化物：Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜３；リチウム、リン若しくは酸窒化ホウ素（ＬｉＰＯＮ及びＬＩＢＯＮと呼ばれる）をベースにした材料はまたリン酸リチウムにケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄、及び／若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素含むことができる；
−  好ましくは以下より選択する酸化リチウム：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２、ここでＡ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ及び１.４≦ｘ≦２又はＬｉ０.３５Ｌａ０.５５ＴｉＯ３；
−  好ましくは以下より選択するケイ酸塩：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｌｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６，ＬｉＡｌＳｉＯ４，Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６。
【００３９】
これらの電解質は、全てのアノードの化学組成物と共に使用することができる。
【００４０】
イオン性原子団を有する架橋ポリマー材料の層を、固体電解質材料層で被覆されたアノード（カソード）材料層及び／又は固体電解質で被覆された若しくは被覆されていないカソード（アノード）材料層に添加することによって、アノードと接触して安定な前記電解質材料層ｃ）を、カソードと専ら接触するであろう他の固体電解質配合物と結合させることが可能である。カソードと接触するときのみにおいて安定なこれらの電解質は、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘ□１／３−ｘＴｉＯ３，Ｌａ２／３−ｘＳｒｘ□１／３−ｘＬｉｘＴｉＯ３及びＬａ２／３Ｌｉｘ□１／３−ｘＴｉ１−ｘＡｌｘＯ３の組成式のペロブスカイトであり、ここで□はその構造中に存在する空孔を表す。従って、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘ□１／３−ｘＴｉＯ３の場合、その組成物は、２／３−ｘ〜１／３−ｘ、０＜ｘ＜０.２０、好ましくは０＜ｘ＜０.１６で変化することができるランタン空孔を含む；Ｌａ２／３−ｘＳｒｘ□１／３−ｘＬｉｘＴｉＯ３の場合、その組成物はストロンチウム空孔を含み、該組成物中のストロンチウムの割合はｘ〜１／３−ｘで変化することができ、０＜ｘ＜０.２０、好ましくは０＜ｘ＜０.１６である；Ｌａ２／３Ｌｉｘ□１／３−ｘＴｉ１−ｘＡｌｘＯ３の場合、その組成物はリチウム空孔を含み、その組成物中のリチウムの割合はｘ〜１／３−ｘの間で変化することができ、０＜ｘ＜０.２０、好ましくは０＜ｘ＜０.１６である。特定の実施形態では、本方法はまた、少なくとも１つのセラミック、ガラス、又はガラスセラミック材料の封入層の堆積によって、工程ｆ）で得られる電池を封入する工程ｇ）を含む。
【００４１】
アノード及びカソード端子は、ニッケルの副層上及び／又は金属粒子で満たされたエポキシ樹脂の副層上に任意で堆積させた、好ましくはスズ層の堆積による、切断面の金属化により製造することが好ましい。
【００４２】
好ましくは、電解質材料のナノ粒子のサイズは、１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満である。
【００４３】
導電性基板は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン又はニッケル、好ましくはニッケルでできており、任意で以下の金属から選択される貴金属で被覆される：金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン又はこれらの金属の少なくとも１つを含む任意の合金。
【００４４】
本発明の他の目的は、本発明の方法によって得ることができる電池に関する。
【００４５】
カソードの表面容量はアノードの表面容量以上であることが好ましい。
【００４６】
好ましい実施形態では、カソード層及びアノード層のスタックは、横方向にオフセット（補正）（ｏｆｆｓｅｔ）されている。
【００４７】
電池は、少なくとも１つの封入層、好ましくはセラミック、ガラス又はガラスセラミック層を含むことが好ましい。更に好ましくは、電池は、前記第１封入層上に堆積させた第２封入層を含み、前記第２封入層は好ましくはシリコーンである。
【００４８】
好ましくは、前記少なくとも１つの封入層は、前記電池の６つの面のうちの４つの面を完全に覆い、電池の接続部を意図した金属化された部分の下に位置する残りの２つの面を部分的に覆う。
【００４９】
好ましい実施形態においては、電池はカソード及びアノード集電体がそれぞれ露出した端子を含む。
【００５０】
好ましくは、上記のアノード接続部及びカソード接続部は、スタックにおいて反対側に配置する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明の実施例の電池を循環させたときの充電放電曲線を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例の電池のサイクル間の容量変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
（発明の詳細な説明）
（定義）
本発明においては、「電気泳動堆積」又は「電気泳動法による堆積」は、液体媒体中に予め懸濁した粒子を、好ましくは導電性基板上に堆積させる方法によって、堆積させた層を意味する。その懸濁液中にある２つの電極間に電場を作用させることによって、その粒子の基板表面への移動が起こる。ここで、一方の電極は堆積が起こる導電性基板であり、他方の電極（対向電極）は液相に配置されている。粒子懸濁液のゼータ電位が適切な値であるとき、並びに／又は、特定の熱的及び／若しくは機械的高密度化処理の後、基板上に粒子のいわゆる「高密度」堆積が形成される。この堆積は当業者であれば認識可能な特定の構造を有しており、当業者であれば他の技術によって得られた堆積と区別することができる。
【００５３】
本発明においては、粒子のサイズは、その最大寸法を意味する。従って、「ナノ粒子」は、寸法の少なくとも１つが１００ｎｍより小さい粒子である。粉末又は粒子群の「粒子サイズ」又は「平均粒子サイズ」はＤ５０として与えられる。
【００５４】
「全固体」電池は、液相材料を含まない電池である。
【００５５】
電極の「表面容量」は、電極にインサーション可能なリチウムイオンの量（ｍＡ.ｈ／ｃｍ２として表される）を意味する。
【００５６】
本発明においては、ガーネット型化合物を、特に電解質として使用することができる。ここで、そのイオン伝導性はリチウムイオンによって保証される。ガーネットの化学組成は、その基本的な組成式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚを構成する異なる原子の同形置換（ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）に応じて変わり得る。この式において、Ｌｉはリチウムカチオンを表す。ｄは、２〜１０、好ましくは３〜９、更により好ましくは４〜８である。この式において、Ａ１は、擬立方晶配位部位（ｔｈｅ  ｐｓｅｕｄｏｃｕｂｉｃ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｓｉｔｅ）８における酸化数＋ＩＩのカチオンを表す。ｘは典型的には３であるが、化学量論的な偏差を有していてもよい。Ａ１は、例えば、Ｃ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｙ，Ｇｄであってもよい。Ａ２は、八面体配位部位６における酸化数＋ＩＩＩのカチオンを表す。ｙは、典型的には２であるが、化学量論的な偏差が存在し得る。Ａ２は、例えば、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｌａであってもよい。Ａ１及びＡ２は同じカチオンを表すことができる。ＴＯ４は、４つの酸素原子が四面体を形成し、カチオンＴがその四面体の中心にあるアニオンを表す；Ｔは主として酸化数＋ＩＶのカチオン、主にケイ素を表す。この最後の場合、ＴＯ４はケイ酸アニオン（ＳｉＯ４）４−を表す。これらのガーネットはネソケイ酸塩であると考えられ、その構造はＳｉＯ４四面体が、その頂点によって八面体Ａ２Ｏ６に結びつくようにして形成された三次元的ネットワーク構造によって説明できる。形成された空洞は、歪んだ立方体形状Ａ１Ｏ８（十二面体）を有する。各々の四面体は４つの異なる八面体とその頂点を共有する。各々の八面体は頂点で６つの異なる四面体に、辺で６つの十二面体につながっている。各々の１２面体は、４つの他の１２面体、４つの八面体、及び２つの４面体とその辺を共有する。その辺のうち２つだけは共有されない。Ｔはまた、カチオンＺｒ４＋であってもよい。酸化数＋ＩＶの元素Ｔの全部又は一部は、酸化数＋ＩＩＩ又は＋ＶのＡｌ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｖ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｔａ，Ｚｒなどの原子で置換してもよい；これは、組成式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚ中の酸素のモル量の変化を引き起こす可能性がある。この組成式において、原子Ａ１、Ａ２、Ｔ及びＯは、同形置換してもよい。この同形置換は、異なるタイプであってもよく、主に２つのタイプであってもよい：いくつかの原子がそれと同じ個数だけ、同じ価数で異なる原子（いわゆる第１種同形）で置換されてもよく、１個の原子が、同等のイオン半径であり価数が１異なる原子１個（いわゆる異原子価置換による、いわゆる第２種同形）で置換されてもよい；この第２の場合、電気的中性は、結晶ネットワークにおける対応する置換によって、又は空孔によって、又は移動性格子間イオン（アニオン又はカチオン）によって保証される。この移動性格子間イオンはリチウムであってもよい。上記の組成式において、ｚは、通常、３に等しいか又は３に近い。酸素原子のごく一部は、任意に、水素原子（ＯではなくＯＨ基）に結合していてもよい。原子団（ＴＯ４）のごく一部もＯＨ基で置換することができる。この場合は（ＴＯ４）３ではなく���ＴＯ４）３−ｐ（ＯＨ）４ｐと表すべきである。酸素は、少なくとも部分的に２価又は３価のアニオン（例えば、Ｎ３−）によって置換されていてもよい。
【００５７】
移動性リチウムイオンを有するガーネットベースのイオン伝導体は、例えばＷＯ  ２００５／０８５１３８、ＷＯ  ２００９／００３６９５及びＷＯ  ２０１０／０９０３０１に記載されている。リチウムイオンは、結晶部位を占め、また、格子間位置にも存在し得る。
【００５８】
本発明において、前記ガーネットタイプの化合物は好ましくは以下より選択する：
−  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；
−  Ｌｉ６Ｌａ３ＢａＴａ２Ｏ１２；
−  Ｌｉ５.５Ｌａ３Ｎｂ１.７５Ｉｎ０.２５Ｏ１２；
−  Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、ここでＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はそれら２つの化合物の混合物；
−  Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；
−  及び、Ｌｉ７−ｘＬａｘＺｒ２−ｘＭｘＯ１２、ここで０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＴａ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物。
【００５９】
（詳細な説明）
本発明の発明者は、前述の欠点に対処するために、燃焼の危険性無しに加熱できるように有機溶媒を含まない全固体電池を製造する新しい方法を開発した。その目的は、イオン性原子団を有する架橋ポリマー材料の少なくとも１つの層を含む薄層電池を製造する方法の実施によって達成される。本発明による方法によって得られる電池は、良好なエネルギー及び電力密度を有する電池を得るために、従来の薄層電池の平面構造とは対照的に、多層構造を有する。更に、これらの電池を得るための方法により、結果として得られる電池を構成する電極の表面容量を低下させることなく、比較的低温、すなわち３００℃未満の温度で電池層の集合体（ａｎ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造することができるようになる。「全固体」電池を製造するには、特に封止部又は電極の変形の制限に関して、電池の挙動を信頼できるものにするために、寸法的に安定した材料の使用が必要である。
【００６０】
固体アノード、カソード及び電解質層は、以下の技術の１つを使用して堆積させる。
【００６１】
ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より具体的には真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンビーム、カソードスパッタリング、
ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的にはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）又はエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）、
ｉｉｉ）エレクトロスプレー、
ｉｖ）電気泳動法、
ｖ）エアロゾル沈着、
ｖｉ）ゾルゲル法、
ｖｉｉ）ディッピング、より具体的にはディップコーティング、スピンコーティング、又はラングミュア−ブロジェット法。
【００６２】
本発明によると、固体アノード、カソード及び電解質層は、好ましくは、電気泳動法によって堆積させる。粒子の電気泳動堆積は、堆積が生成する基板と対向電極との間に電場を作用させ、コロイド懸濁液の荷電粒子を移動させて基板上に堆積させることによって行う。上記の粒子とともに表面に堆積させるバインダ及び他の溶媒が存在していないことにより、非常にコンパクトな堆積物を得ることが可能になる。電気泳動堆積により得られるコンパクトさは、乾燥工程中の堆積物における亀裂又は他の欠陥の出現の危険性を抑え、そして防ぎさえもする。更に、堆積の速度は、作用する電場及び懸濁液の粒子の電気泳動の移動度によって速くすることができる。
【００６３】
本発明によると、全固体電池を製造する方法はアノード材料層の堆積の工程ａ）を含む。アノード材料層の材料は好ましくは以下の材料から選択する：
ｉ）酸窒化スズ（典型的な化学式はＳｎＯｘＮｙ）；
ｉｉ）リン酸鉄リチウム（典型的な化学式はＬｉＦｅＰＯ４）；
ｉｉｉ）ケイ素とスズとの混合の酸窒化物（典型的な化学式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ、ここでａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、及び、特にＳｉＳｎ０.８７Ｏ１.２Ｎ１.７２；及び、ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物、ここで、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ−１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７；ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及び、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４及び０＜ｚ＜１７；及びＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１つ、及びａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４及び０＜ｚ≦３；
ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ここでＭ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）のタイプの窒化物；
ｖ）酸化物ＳｎＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＳｎＢ０.６Ｐ０.４Ｏ２.９及びＴｉＯ２。
【００６４】
アノード層を製造するためのＬｉ４Ｔ５Ｏ１２は特に好ましい。更に、Ｌｉ４Ｔ５Ｏ１２は、ホスト材料を変形させることなくリチウムイオンを可逆的にインサーションするリチウムインサーション材料である。
【００６５】
本発明によれば、全固体電池の製造方法は、カソード材料層を堆積させる工程ｂ）を含む。カソード材料層は、好ましくは電気泳動法により製造する。カソード材料層のための材料は、好ましくは以下の材料から選択する。
【００６６】
ｉ）酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４，ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５−ｘＸｘＯ４（ここでＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｄ、及び他の希土類元素から選択され、０＜ｘ＜０.１），ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４、
ｉｉ）リン酸化物ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、
ｉｉｉ）以下のカルコゲン化物を全リチウム化したもの：Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ８，ＴｉＳ２，酸硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚ）、酸硫化タングステン（ＷＯｙＳｚ）、ＣｕＳ，ＣｕＳ２。
【００６７】
金属基板、好ましくはニッケル上に堆積させたＬｉＭｎ２Ｏ４薄層からなるカソード電極は、好ましくは真空技術又はドライルーム（実装するのに非常に高価な装置である）を使用せずに製造する。実際、ＬｉＭｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４と同様、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、空気に対して自然発生的な影響を受けにくい。しかしながら、長期間空気に曝すことは避けることが推奨される。電極の製造中にカソード材料を空気へ曝すことの影響は、比較的短い実施時間に関しては無視できる。
【００６８】
アノード又はカソードを製造するためには、上述した導電性材料のナノ粒子、及び特に電解質フィルム（以下に記載）を製造するために用いられるタイプのグラファイト、及び／又はイオン伝導性材料のナノ粒子、又はイオン性原子団を有する架橋ポリマー材料を添加することが可能である。
【００６９】
好ましくは、アノード及びカソード材料層の堆積は、アノード及びカソード材料ナノ粒子の電気泳動堆積によってそれぞれ行う。
【００７０】
好ましくは、アノード及びカソード材料ナノ粒子の層の堆積は、金属基板上で直接行う。小さなナノ粒子サイズ、すなわち１００ｎｍ未満、については、アノード、カソード及び電解質層の堆積は、エレクトロスプレー、電気泳動法、エアロゾル沈着又はディッピングによって行う。好ましくは、アノード、カソード及び電解質層はすべて電気泳動法によって堆積させる。本発明による方法のこの特定の実施形態は、特に、電気泳動堆積工程、乾燥工程及び／又は低温の熱処理工程中のナノ粒子層の自己焼結によって、高密度でコンパクトなナノ粒子層を得ることを可能にする。更に、アノード又はカソード材料ナノ粒子の層の電気泳動堆積がコンパクトであるため、インク又は液体から製造されたナノ粒子層とは異なり、乾燥後の層のひび割れの危険性が低減する。インク又は液体から製造されたナノ粒子層は、乾燥抽出物含量が低くその堆積物が大量の溶媒を含み、乾燥後に堆積物に亀裂が生じるため、電池の動作に障害が生じる。
【００７１】
本発明によれば、アノード又はカソード材料のナノ粒子の層の堆積は、その導電性基板上に直接行う。その導電性基板は、好ましくはニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン又は銅から選択される金属導電性基板である。好ましい実施形態では、アノード又はカソード材料のナノ粒子層の堆積はニッケル基板上で行う。基板の厚さは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満である。
【００７２】
導電性基板は、シートの形態で使用することができ、任意で、プレカット電極パターン（ｐｒｅ−ｃｕｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐａｔｔｅｒｎｓ）を含むシート、又は細長い片（ｓｔｒｉｐｓ）の形態で使用することができる。電極との電気的接触の質を改善するために、基板は、好ましくは、金、クロム、ステンレス鋼、パラジウム、モリブデン、チタン、タンタル又は銀から選択される金属又は金属合金で被覆してもよい。
【００７３】
本発明によれば、アノード又はカソード材料のナノ粒子層をその導電性基板上に直接、例えば電気泳動法によって堆積させることにより、高密度なナノ結晶構造の層を得ることが可能になる。しかしながら、粒子境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）が形成される可能性があり、これは特定の場合に電極の厚みにおいてリチウムイオンの拡散の運動（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を制限し得る、アモルファスと結晶材料との間の特定の構造を有する層の形成につながる。従って、電池電極の電力及びそのライフサイクル（寿命）（ｔｈｅ  ｌｉｆｅ  ｃｙｃｌｅ）が影響を受ける可能性がある。好ましくは、電池の性能を向上させるために、結晶性改善のための再結晶化熱処理を行い、電極（アノード及び／又はカソード）の電力を強化するために任意で電極を圧密化する（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）。
【００７４】
アノード及び／又はカソード層の再結晶化熱処理は、３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、更により好ましくは５００℃〜７００℃の温度で行う。熱処理は、アノード及び／又はカソード層の堆積の工程ａ）及び／又は工程ｂ）の後で、電解質層の堆積の工程ｃ）の前に行わなければならない。
【００７５】
本発明によれば、電池の製造方法は、電解質材料層の堆積の工程ｃ）を含む。電解質材料層の堆積は、アノード材料層及び／又はカソード材料層上で行う。
【００７６】
アノード及び／又はカソード層上の固体電解質層の堆積によって、電気化学セルの内部短絡からの保護が可能になる。また、製造が簡単な、寿命の長い全固体電池の製造が可能になる。電解質材料層の堆積は、好ましくは電気泳動法により行う。
【００７７】
より具体的には、電解質材料は、好ましくは以下の材料から選択する：
−  工程ａ）及び／又は工程ｂ）で得られた層上において：
−−  以下のガーネット：
ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚ、ここで、
−  Ａ１は、酸化数＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｙ，Ｇｄを表し、
−  Ａ２は、酸化数＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｌａを表し、
−  （ＴＯ４）は、Ｔが酸化数＋ＩＶであり、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する原子であるアニオンを表し、またＴＯ４は好ましくはケイ酸アニオン又はジルコン酸アニオンを表す。ここで酸化数＋ＩＶの元素Ｔのすべて又はいくつかは、Ａｌ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｖ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｔａなどの酸化数＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置換することができることが理解されているものとする；
−  以下のことが理解されているものとする。ｄは２〜１０であり、好ましくは３〜９、更により好ましくは４〜８；ｘは３であるが２．６〜３．４（好ましくは２．８〜３．２）であってもよい；ｙは２であるが１．７〜２．３（好ましくは１．９〜２．１）であってもよい；またｚは３であるが２．９〜３．１であってもよい；
−  好ましくは以下より選択するガーネット：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５.５Ｌａ３Ｎｂ１.７５Ｉｎ０.２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、ここでＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２、ここで０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＴａ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するリン酸リチウム：Ｌｉ３ＰＯ４；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１、又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１.０及び０≦ｚ≦０.６及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ又はＹ又はその２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ及び／又はＹ並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ，０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ，０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０.６、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物並びにＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、ここで０≦ｘ≦１並びにＮ＝Ｃｒ及び／又はＶ、Ｍ＝Ｓｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｅ又はＳｉ又はこれらの化合物の混合物；
−  好ましくは以下より選択するホウ酸リチウム：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ又はその３つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−Ｘ（ＢＯ３）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
−  好ましくは以下より選択する酸窒化物：Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜３；リチウム、リン若しくは酸窒化ホウ素（ＬｉＰＯＮ及びＬＩＢＯＮと呼ばれる）をベースにした材料はまたリン酸リチウムにケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄、及び／若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素を含むことができる；
−  好ましくは以下より選択する酸化リチウム：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２、ここでＡ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ及び１.４≦ｘ≦２若しくはＬｉ０.３５Ｌａ０.５５ＴｉＯ３；
−  好ましくは以下より選択するケイ酸塩：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｌｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６，ＬｉＡｌＳｉＯ４，Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６。
【００７８】
好ましくは、電解質材料層が工程ｂ）で得られる層上にのみ堆積させるとき、以下より選択する電解質材料層を堆積させる：
−  Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ若しくはＹ及び０≦ｘ≦１；又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその２つ若しくは３つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１.０；又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ若しくはその２つのＭの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１.０；又は
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１.０及びＭ＝Ａｌ若しくはＹ；若しくはその２つの化合物の混合物；又は
−  Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１；又は
−  Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここで０≦ｘ≦１；又は
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、ここで０≦ｘ≦０.８及び０≦ｙ≦１.０及び０≦ｚ≦０.６及びＭ＝Ａｌ，Ｇａ若しくはＹ若しくは２つ又は３つの化合物の混合物；又は
−  以下より選択される酸化リチウム：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２、ここでＡ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ及び１.４≦ｘ≦２，Ｌｉ０.３５Ｌａ０.５５ＴｉＯ３又はＬｉ０.５Ｌａ０.５ＴｉＯ３；
−  好ましくは以下より選択するホウ酸化リチウム：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａ若しくはその３つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−Ｘ（ＢＯ３）３、ここで０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、ここでＭ＝Ａｌ，Ｙ又はその２つの化合物の混合物、及び０≦ｘ≦０.８；０≦ｙ≦１；Ｌｉ３ＢＯ３，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
−  好ましくは以下より選択する酸窒化物：Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３、ここで０＜ｘ＜３；リチウム、リン、又は酸窒化ホウ素をもとにした材料（ＬｉＰＯＮ及びＬＩＢＯＮと呼ばれる）はまたリン酸リチウムに、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせ、並びにホウ素を含むことができる；
−  好ましくは以下より選択するケイ酸塩：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｌｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６，ＬｉＡｌＳｉＯ４，Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６。
【００７９】
好ましくは、固体電解質層は、電気絶縁性の電解質材料のナノ粒子の電気泳動堆積によって製造する。得られる層は局所的な欠損（欠陥）の無い完全な被覆をもたらす。電流堆積密度（ｔｈｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）は、より絶縁性の低い領域、特に、欠損（欠陥）が存在し得る領域に集中する。
【００８０】
電解質層に欠損（欠陥）が無いことにより、クリープ短絡の出現、過度の自己放電、又は電池セルの破損さえもが防止される。
【００８１】
本発明による方法によって得られる電池の性能は、部分的には電解質材料の結晶構造によるものである。良好な電池性能を得るためには、アモルファスガラス又はナノ結晶構造の電解質を得ることが好ましい。従って、堆積後の電解質材料の粒径の成長を防止し、境界面での反応を防止するために、電池の組立は高温、すなわち３００℃を超える温度で実施してはならない。
【００８２】
本発明によれば、電解質材料層の堆積の後、以下の層上において、イオン性原子団を有する架橋ポリマー材料の層を製造する：
−  固体電解質材料層で被覆されたアノード材料層上において、及び／又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないカソード材料層上において；
−  又は、固体電解質材料層で被覆されたカソード材料層上において、及び／又は固体電解質材料層で被覆された若しくは被覆されていないアノード材料層上において。
【００８３】
好ましくは、架橋ポリマー材料は、以下に記載のカチオン性原子団を有するあらゆるタイプのポリマーから選択する。より具体的には、架橋ポリマー材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリアミン、ポリイミド又はポリシロキサンから選択する。好ましくは、ポリマー材料のイオン性原子団は、以下のカチオンから選択する：イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム、ｎ−プロピル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１３とも呼ばれる）若しくはｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４とも呼ばれる）などのピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム；及び／又は以下のアニオンから選択する：ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、若しくはｎ−（ノナフルオロブタンスルホニル）−ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（化学式はＣ５Ｆ１２ＮＯ４Ｓ２、ＩＭ１４−とも呼ばれる）。そのようなアニオンを使用することにより、空気及び水分への暴露に対する耐性の良好な特性を維持することが可能になり、それによって工業的実施が単純化され、電池の寿命の点で良好な性能を保証できるようになる。更に、イオン性原子団を有する架橋ポリマー材料の層は、短絡及び溶媒の発火の危険から電池を保護することによって、電池の安全性及び寿命を保証することを可能にする。実際、これらのポリマー材料は全固体であり、液体電解質又は溶媒に溶解した電解質を含まない。更に、これらの架橋ポリマー材料は、有機溶媒の蒸発又は発火の危険が無いので、高温に耐性がある。
【００８４】
本発明による方法の一実施形態では、イオン性原子団を有する架橋ポリマー材料は、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、エレクトロスプレー又は電気泳動法によって直接堆積させる。このために、ポリマー材料を最初に適切な溶媒に溶解し、アノード、カソード及び／又は電解質層上に溶解したポリマー材料を堆積させ、次いで溶媒を除去する前にポリマー材料層を乾燥させる。
【００８５】
好ましくは、架橋ポリマー材料の堆積は、最終的な電池の短絡を引き起こす可能性がある層の欠陥を制限するために、電気泳動法によって行う。電気泳動法による堆積は、高密度でコンパクトな層を得ることを可能にする。更に、電気泳動堆積は、乾燥抽出物が少ないインク又は流体によって製造される層とは異なり、乾燥後の層のひび割れの危険性の抑制を可能にする。そのような層は、堆積物が大量の溶媒を含み、乾燥後に亀裂が生じるため、電池の動作に障害が生じる。
【００８６】
本発明による方法の他の実施形態では、１つ以上の重合可能な原子団を有するモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマーを堆積させる。好ましくは、１つ以上の反応性原子団を含むプレポリマーを堆積させ、イオン性原子団のグラフトを可能にする。重合は、アノード、カソード又は電解質層上に直接、熱的及び／又は光化学的に行う。典型的には、重合は、例えばベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド又はアゾイソブチロニトリルから選択される熱反応開始剤（ａ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、及び／又は、例えばベンゾイン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンから選択される光化学反応開始剤（ａ  ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の存在化で行う。
【００８７】
イオン性原子団を有する架橋ポリマー材料の堆積は、電解質のイオン伝導度をかなり増加させることを可能にする。更に、これらの材料は、比較的不燃性であり、高温に耐性があり、蒸気圧が無視できるほど小さい。従って、イオン性原子団を有する架橋ポリマー層は、前記電池の組み立て工程の間に熱処理及び／又は極端な機械的圧縮を用いることなく、薄層三次元電池を製造することを可能にする。
【００８８】
実際、イオン性原子団を有する架橋ポリマー材料の少なくとも１つの層の製造は、低温、すなわち３００℃を超えない温度、好ましくは２００℃、更により好ましくは１５０℃の温度で電極を組み立てることを可能にする。好ましくは、イオン性液体、ＰＹＲ  １３、ＰＹＲ  １４及び／又はリチウム塩を、イオン性原子団を有する前記架橋ポリマーに溶解してもよい。イオン性液体、ＰＹＲ  １３、ＰＹＲ  １４及び／又はリチウム塩の添加は、電気化学的性能のために有益であり、この添加によって、伝導性が改善されることが可能となるだけでなく、ポリマーフィルムの剛性を低下させることも可能にする。この添加がなければ、ポリマーフィルムは非常に壊れやすいままとなる。
【００８９】
本発明の方法の特定の実施形態によれば、電極（アノード及びカソード）は、製造される電池の寸法の切れ目を生成するために、切断パターンに従って「打ち抜く」。電極の打ち抜きは電解質層の堆積工程ｃ）の後、又はイオン性原子団を有する架橋ポリマー材料の堆積工程ｄ）の後に行う。これらのパターンは、隣接する（例えばＵ字形の）３つの切れ目を含み、これによって電池の寸法が決まる。構成物の封入に必要な物質が通過できることを確実にするために、非切断部に第２の切れ目（スロット）（ｓｌｏｔ）を形成してもよい。次に、複数の基本セルのスタックを形成するために、アノード電極とカソード電極とが交互に積み重ねる。アノード及びカソードの切断パターンは、「ヘッドトゥテール（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）」構成で配置する。
【００９０】
本発明による方法の他の特定の実施形態では、電解質層の堆積工程ｃ）の前に電極を切断し、電極の縁を電解質フィルムによって覆い、それ故電極が大気との接触から保護され、電池の寿命を向上させることができる。他の代替の実施形態では、アノード及びカソード層の堆積工程ａ）及び工程ｂ）の前に基板上に切れ目を生成し、電極の縁を電解質フィルムによって覆うことが可能になる。この特定の実施形態は、電解質材料のナノ粒子の層を堆積させる前に電極の縁を覆い、それにより、特に電解質層が水分に対して安定な材料からなる場合に、封入フィルムを電極の周りに容易に生成させることができる、という利点を有する。電極の側端部を覆うことによってまた、セルの短絡の危険性を低減することも可能になる。
【００９１】
最後に、本発明による方法の本質的な工程は、全固体薄層電池を得るために、上記で得られたスタックの熱処理及び／又は機械的圧縮を含む。熱処理は、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で行う。好ましくは、熱処理の温度は２００℃を超えない。好ましくは、組み立てられる層の機械的圧縮は、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは２０〜５０ＭＰａの圧力で行う。
【００９２】
特定の実施形態では、電池セルを大気から確実に保護するために、上記のスタック工程の後、そして端子を追加する前、薄い封入層を堆積させることによって、前記スタックを封入することが好ましい。封入層は、バリア層としての機能を果たすために、化学的に安定で、高温に耐性があり、大気に対して不透過でなければならない。好ましくは、前記薄い封入層は、例えば、酸化物、窒化物、リン酸塩、酸窒化物又はシロキサン形態であり得るポリマー、セラミック、ガラス又はガラスセラミックからなる。更に好ましくは、この封入層は、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂で被覆する。
【００９３】
封入層は、好ましくは化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させることができ、これにより接触可能な全てのスタック表面の被覆が可能となる。従って、封入は、スタック上に直接的に実施することができ、浸透可能な空洞（空孔）（ｔｈｅ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｃａｖｉｔｉｅｓ）のすべてを被覆することができる。好ましくは、電池セルの外部環境からの保護を高めるために、第２封入層を上記の第１封入層上に堆積させることができる。典型的には、前記第２層の堆積は、シリコーン含浸によって行うことができる。そのような材料は、それが高温に耐えるという事実に基づいて選択し、従って、封入材料のガラス転移を起こすこと無く電子カード（基盤）（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃａｒｄｓ）上で溶接して電池を容易に組み立てることができる。
【００９４】
好ましくは、電池の封入は、前記スタックの６面のうちの４面に対して行う。封入層はスタックの外面を取り囲む。それによる外気からの保護がされていない残りの部分は、端子によって得られる層により確実に保護される。
【００９５】
好ましくは、カソード及びアノード接続は横方向にオフセットされている。これによって、これらの端部での短絡の発生を防止するために、封入層が誘電性の層として作用することが可能となる。
【００９６】
一度スタックを作製し、スタックを封入する場合には封入工程後に、カソード又はアノード集電体のそれぞれ露出した（封入層で被覆されていない）部分に端子（電気的接点）を追加する。これらの接触領域は、電流を集めるためにスタックにおいて反対側に位置させてもよいが、隣接する側面にも位置させてもよい。
【００９７】
端子を製造するために、前記スタックは、任意で被覆され、電池の接続部（＋）及び（−）の切断面各々を露出させ、単一の電池部品を得ることが可能となるような切断面で切断する。次に、接続部は、当業者に知られているプラズマ堆積技術によって、並びに／又は（銀で満たされた）導電性エポキシ樹脂及び／若しくは溶融スズ浴に浸漬することによって、金属化させることができる。端子は、各端部に交互に正及び負の電気接続を確立することを可能にする。これらの端子は、異なる電池要素の間で並列に電気的接続を生成することを可能にする。このため、一端には（＋）接続のみが出現し、他端では（−）接続が可能になる。
【００９８】
この電池は全固体であり、アノード材料としてリチウムインサーション材料を使用するので、再充電工程中の金属リチウムデンドライトが形成する危険性は無く、リチウムアノードのインサーション容量は制限される。
【００９９】
更に、本発明による電池の良好なサイクル性能を保証するために、カソードの表面容量がアノードの表面容量以上である電池設計が好ましい。
【０１００】
電池を形成する層が全固体であるので、アノードが完全に充電されているとき、リチウムデンドライトの形成の危険性はもはや無い。従って、そのような電池設計によって、過剰な電池セルの作製を回避できる。
【０１０１】
更に、アノードの表面容量以上のカソード表面容量を有するそのような電池の製造は、サイクル数として表される寿命の観点で、性能を向上させることを可能にする。実際、電極が高密度で全固体であるため、粒子間の電気的接触が失われる危険性は無い。更に、電解質又は電極の空孔に金属リチウムが沈殿する危険性も無くなり、最終的にはカソード材料の結晶構造が劣化する虞も無くなる。
【実施例】
【０１０２】
アノード材料の懸濁液は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を粉砕し、そして数ｐｐｍのクエン酸を含む１０ｇ／ｌの無水エタノール中に分散させることにより得た。
【０１０３】
カソード材料の懸濁液は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を粉砕し、そして２５ｇ／ｌの無水エタノール中に分散させることにより得た。次いで、カソード懸濁液はアセトン中で５ｇ／ｌの濃度に希釈した。
【０１０４】
セラミック電解質材料の懸濁液は、Ｌｉ３Ａｌ０.４Ｓｃ１.６（ＰＯ４）３の粉末を粉砕し、そして５ｇ／ｌの無水エタノール中に分散させることにより得た。
【０１０５】
これらの懸濁液の全てについて、上記の粉砕は、１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する安定な懸濁液を得るために行った。
【０１０６】
アノードは、上記の予め調製された懸濁液中に含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子の電気泳動堆積によって調製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の薄いフィルム（約１μｍ）を基板の２つの面上に堆積させた。そして、これらの負極を６００℃で熱処理した。
【０１０７】
カソードは、ＬｉＭｎ２Ｏ４懸濁液からの電気泳動堆積によって同じ方法で調製した。ＬｉＭｎ２Ｏ４の薄いフィルム（約１μｍ）を基板の２つの面上に堆積させた。そして、それらの正極を６００℃で処理した。
【０１０８】
熱処理後、電気泳動堆積により、アノードとカソードとをセラミック電解質層Ｌｉ３Ａｌ０.４Ｓｃ１.６（ＰＯ４）３で被覆した。上記のＬＡＳＰの厚さは各電極上で約５００ｎｍであった。そしてこれらの電解質フィルムを熱処理により乾燥させた。
【０１０９】
電池セルの集合体を製造するために使用されたポリマー配合物は、イオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート[ＢＭＩｍ][ＢＦ４]（質量比約３：７）とリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド又はＬｉＴＦＳＩ）とを含んだポリエチレングリコールモノメチルアクリレートで構成されていた。光開始剤（約１質量％）、この場合は２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＭ  ６５１、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、を添加した。架橋構造は、アルゴン雰囲気中、周囲温度で３６６ｎｍの紫外光を１０分間照射することにより得た。
【０１１０】
固体電解質フィルムで被覆された電極は、次いで、ディップコーティング（浸漬後乾燥）によって、イオン性液体ポリマーの微細層（ａ  ｆｉｎｅ  ｌａｙｅｒ）で被覆した。次いで、多層スタックを得るために、アノード及びカソードのスタックを製造した。その集合体は、製造のために、１００℃で１５分間加圧状態に保った。
【０１１１】
このようにして得た電池を、２〜２.７Ｖで循環させた。図１及び図２は、得られた充放電曲線を示す。
【図１】
0006758199.tif 000002
【図２】
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