(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と極性溶媒と水と貧溶媒と塩基とを含む電着液において、
前記極性溶媒は、沸点が１００℃を超えかつ次の式（１）で表されるＤ(S-P)がＤ(S-P)＜６の関係を満たす有機溶媒であり、
前記ポリアミドイミドの重量平均分子量が１０×１０4〜３０×１０4であるか又は前記ポリアミドイミドの数平均分子量が２×１０4〜５×１０4であり、
ポリアミドイミド粒子の平均粒径が４００ｎｍ以下である
ことを特徴とする電着液。
Ｄ(S-P)＝[(ｄＤS−ｄＤP)2＋(ｄＰS−ｄＰP)2＋(ｄＨS−ｄＨP)2]1/2  …（１）
但し、式（１）において、ｄＤSは極性溶媒のＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＤPはポリアミドイミドのＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＰSは極性溶媒のＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＰPはポリアミドイミドのＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＨSは極性溶媒のＨＳＰ値の水素結合成分であり、ｄＨPはポリアミドイミドのＨＳＰ値の水素結合成分である。
【請求項２】
前記ポリアミドイミドと前記極性溶媒の混合液が透明化した場合を前記ポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒とし、前記ポリアミドイミドと前記極性溶媒の混合液が白濁化した場合をポリアミドイミドの溶解性がない極性溶媒とし、前記極性溶媒のｄＤS、ｄＰS、ｄＨSを３次元グラフ化し、前記ポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒の表す点が全て内側に入る最小球の中心を前記ポリアミドイミドのｄＤP、ｄＰP、ｄＨPと推定して前記Ｄ(S-P)＜６の関係を満たす極性溶媒を選定する請求項１記載の電着液。
【請求項３】
前記極性溶媒が親水系溶媒である請求項１又は２記載の電着液。
【請求項４】
前記極性溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、４-ブチロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、又は１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンである請求項１ないし３いずれか１項記載の電着液。
【請求項５】
被塗装体と、この被塗装体表面に形成された請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂からなる絶縁皮膜とを備えた電着塗装体であって、
前記被塗装体の表面に形成された絶縁皮膜は、ピンホールの数が５０個／１０μｍ2以下であり、かつ表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であり、
前記被塗装体が断面平角状の導線であって、
前記導線の平面部の膜厚と前記導線の角部の膜厚の差が５μｍ以下である
ことを特徴とする電着塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂と極性溶媒と水と貧溶媒と塩基とを含む電着液と、この電着液を電着塗装することにより被塗装体をポリアミドイミドで被覆した電着塗装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、断面平角状（以下、単に「平角状」という。）の導線に絶縁皮膜を形成する方法として、被塗装体を塗料に浸漬してから引上げた後に塗料を乾燥させ、所定の絶縁皮膜厚が得られるまで塗装が繰返される浸漬塗装や、電着液に電極を挿入して電流を通じ、電着粒子を陽極とした平角状の導線上に沈着させ、形成した絶縁皮膜を半硬化し圧延してから硬化して絶縁導線を形成する電着塗装が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。一方、電着塗装として、平角状の導線を、電着液で満たされた電着槽中を通過させ、次に有機溶媒で満たされた溶媒槽を通過させたり、有機溶媒のミストや蒸気中を通過させた後、焼付けて絶縁皮膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、平角状の導線を電着液内で電着塗装した後に有機溶媒を噴霧する方法として、超音波による有機溶媒のミスト発生方法や、有機溶媒の蒸気を噴射ノズルから噴霧する方法が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−１５９０１４号公報（第１頁右欄〜第２頁右上欄）
【特許文献２】特開平０３−２４１６０９号公報（第４頁左下欄〜第５頁左上欄）
【特許文献３】特公平０４−０６５１５９号公報（第２頁左欄）
【特許文献４】特開２０１２−１６０３０４号公報（段落［０００６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の特許文献１に記載された浸漬塗装では、平角状の導線の角部に塗料が付着し難く塗装斑が生じたり所定の絶縁皮膜厚を得るのに何度も塗装を繰返す必要があり、また電着塗装では、平角状の導線の角部に電界集中が起こるため、角部の絶縁皮膜が厚くなり、半硬化させた状態で圧延する必要があった。また、上記従来の特許文献２に記載された有機溶媒を通過させる方法では、均一な絶縁皮膜厚でピンホールのない絶縁皮膜が得られるけれども、有機溶媒が液体である場合、この液体の有機溶媒に浸しても表面張力等により樹脂粒子同士の隙間に液体が浸透せず十分に溶解できない問題点があり、有機溶媒が蒸気やミストである場合、蒸気やミストの有機溶媒の温度や量の制御が難しい問題点があった。更に、上記従来の特許文献３及び４に記載された超音波による有機溶媒のミスト発生方法や有機溶媒の蒸気を噴射ノズルから噴霧する方法は、有機溶媒の温度や量の調整は可能であるけれども、超音波発生装置やノズルによる蒸気噴霧装置、その他の制御装置など複雑な装置構成と制御が必要であるとともに、有機溶媒が大気中に放出されるおそれがあり、人体への影響が懸念され、防火の配慮が必要であった。
【０００５】
本発明の目的は、絶縁皮膜にピンホールがなく、絶縁皮膜が絶縁特性に優れかつ膜厚が均一な絶縁皮膜を形成できる、電着液及び電着塗装体を提供することにある。本発明の別の目的は、ピンホールがなく平坦な表面の絶縁皮膜を簡便でかつ安全な環境で形成できる、電着液及び電着塗装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点は、ポリアミドイミド樹脂と極性溶媒と水と貧溶媒と塩基とを含む電着液において、極性溶媒は、沸点が１００℃を超えかつ次の式（１）で表されるＤ(S-P)がＤ(S-P)＜６の関係を満たす有機溶媒であり、ポリアミドイミドの重量平均分子量が１０×１０4〜３０×１０4であるか又はポリアミドイミドの数平均分子量が２×１０4〜５×１０4であり、ポリアミドイミド粒子の平均粒径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする。
Ｄ(S-P)＝[(ｄＤS−ｄＤP)2＋(ｄＰS−ｄＰP)2＋(ｄＨS−ｄＨP)2]1/2  …（１）
但し、式（１）において、ｄＤSは極性溶媒のＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＤPはポリアミドイミドのＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＰSは極性溶媒のＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＰPはポリアミドイミドのＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＨSは極性溶媒のＨＳＰ値の水素結合成分であり、ｄＨPはポリアミドイミドのＨＳＰ値の水素結合成分である。
【０００７】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にポリアミドイミドと極性溶媒の混合液が透明化した場合をポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒とし、ポリアミドイミドと極性溶媒の混合液が白濁化した場合をポリアミドイミドの溶解性がない極性溶媒とし、極性溶媒のｄＤS、ｄＰS、ｄＨSを３次元グラフ化し、ポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒の表す点が全て内側に入る最小球の中心をポリアミドイミドのｄＤP、ｄＰP、ｄＨPと推定してＤ(S-P)＜６の関係を満たす極性溶媒を選定することを特徴とする。
【０００８】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に極性溶媒が親水系溶媒であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに基づく発明であって、更に極性溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、４-ブチロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、又は１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第５の観点は、被塗装体と、この被塗装体表面に形成された第１の観点に記載のポリアミドイミド樹脂からなる絶縁皮膜とを備えた電着塗装体であって、被塗装体の表面に形成された絶縁皮膜は、ピンホールの数が５０個／１０μｍ2以下であり、かつ表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であり、被塗装体が断面平角状の導線であって、導線の平面部の膜厚と導線の角部の膜厚の差が５μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の観点の電着液では、ポリアミドイミドを含む電着液に極性溶媒、水、貧溶媒及び塩基を添加することにより、有機溶媒の槽や、ミスト・蒸気を発生・噴霧する装置及び制御装置を不要とし、また有機溶媒を蒸気やミストにしないので大気中に放出するおそれを低減して製造環境を安全にして簡便に製造することができる。また、極性溶媒の沸点が１００℃を超えるので、電着液の被塗装体表面への焼付工程で１００℃を超えて電着液中の水分が蒸発しても、極性溶媒は残り、極性溶媒によるポリアミドイミドの膨潤及び溶解の効果を長く期待できる。即ち、従来、ポリアミドイミドと相溶性の小さい極性溶媒を添加した場合、ポリアミドイミド粒子を形成する高分子鎖中に極性溶媒分子が入り込むことが困難であるため、高分子鎖が解かれた状態にならず、造膜性が向上せずクラックやピンホールが発生することがある。これに対し、本発明では、極性溶媒のポリアミドイミドに対する溶解度をハンセン溶解度パラメータを使用し、Ｄ(S-P)＜６という式で規定したので、ポリアミドイミドと相溶性の高い極性溶媒を選定して添加することができる。この結果、本発明では、ポリアミドイミド粒子が膨潤状態、即ちポリアミドイミド粒子を形成する高分子鎖中に極性溶媒分子が入り込むことにより高分子鎖が解かれた状態となり、熱硬化時にポリアミドイミド粒子同士の融着が容易になり、造膜性が向上するため、クラックやピンホールのなく絶縁特性に優れた平坦な絶縁皮膜を有する電着塗装体を製造することができる。更に、ポリアミドイミドの重量平均分子量が１０×１０4〜３０×１０4であるか又はポリアミドイミドの数平均分子量が２×１０4〜５×１０4であるので、このポリアミドイミド粒子を含む電着液を用いて断面平角状の導線等の被塗装体表面に絶縁皮膜を電着塗工すると、被塗装体の平面部における絶縁皮膜の厚さと被塗装体の尖った角部における絶縁皮膜の厚さとの差が生じず、膜厚均一性の優れた絶縁皮膜を塗工できる。この結果、絶縁皮膜の厚さが一定の厚さ以上になると発泡が発生し易くなるけれども、平面部より角部が厚く形成される状況であると、平面部に発泡が発生しなくても角部に発泡が発生してしまうことがあるため、絶縁皮膜の平面部及び角部を全て均一に成膜することにより、発泡することなく絶縁皮膜全体を厚く形成できる。
【００１２】
本発明の第２の観点の電着液では、ポリアミドイミドと極性溶媒の混合液が透明化した場合をポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒とし、ポリアミドイミドと極性溶媒の混合液が白濁化した場合をポリアミドイミドの溶解性がない極性溶媒とし、極性溶媒のｄＤS、ｄＰS、ｄＨSを３次元グラフ化し、ポリマーの溶解性がある極性溶媒の表す点が全て内側に入る最小球の中心をポリアミドイミドのｄＤP、ｄＰP、ｄＨPと推定してＤ(S-P)＜６の関係を満たす極性溶媒を選定したので、上述したように、ポリアミドイミドと相溶性の高い極性溶媒を選定して添加することができる。この結果、ポリアミドイミド粒子が膨潤状態、即ちポリアミドイミド粒子を形成する高分子鎖中に極性溶媒分子が入り込むことにより高分子鎖が解かれた状態となり、熱硬化時にポリアミドイミド粒子同士の融着が容易になり、造膜性が向上するため、クラックやピンホールのなく絶縁特性に優れた平坦な絶縁皮膜を有する電着塗装体を製造することができる。
【００１３】
本発明の第３の観点の電着液では、極性溶媒が親水系溶媒であるので、ポリアミドイミド粒子が水又は水・有機溶媒に分散する電着液が得られる。この結果、上記電着液を用いて被塗装体の表面に確実にポリアミドイミドの絶縁皮膜を成形することができる。
【００１４】
本発明の第４の観点の電着液では、極性溶媒としてＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、４-ブチロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、又は１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンを用いたので、重量平均分子量が１０×１０4〜３０×１０4であるか又は数平均分子量が２×１０4〜５×１０4であるポリアミドイミド粒子を電着液に分散できる。この結果、この電着液を用いて被塗装体表面に膜厚均一性の優れた絶縁皮膜を塗工できる。
【００１５】
本発明の第５の観点の電着塗装体では、ピンホールの数が５０個／１０μｍ2以下であるので、被塗装体表面に形成された絶縁皮膜は、絶縁特性に優れ、また電子線、宇宙線、紫外線等の照射が厳しい過酷な環境でも絶縁性能を維持できる。また、表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であるので、絶縁皮膜の平面部の膜厚が均一になる。更に、断面平角状導線の平面部の膜厚と断面平角状導線の角部の膜厚との差が５μｍ以下であるので、上述したように、絶縁皮膜の厚さが一定の厚さ以上になると発泡が発生し易くなるけれども、平面部より角部が厚く形成される状況であると、平面部に発泡が発生しなくても角部に発泡が発生してしまうことがあるため、絶縁皮膜の平面部及び角部を全て均一に成膜することにより、発泡することなく絶縁皮膜全体を厚く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明実施形態の電着塗装装置を模式的に表した図である。
【図２】本発明実施形態の被塗装体表面に絶縁皮膜が形成された状態を示す模式図である。
【図３】従来の被塗装体表面に絶縁皮膜が形成された状態を示す模式図である。
【図４】実施例及び比較例の絶縁皮膜の厚さを測定する方法及び箇所を示す銅板の断面図である。
【図５】実施例１、実施例６〜１０、比較例３及び比較例４の電着液の数平均分子量と重量平均分子量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の電着液は、ポリアミドイミド樹脂と極性溶媒と水と貧溶媒と塩基とを含む。極性溶媒は、沸点が１００℃を超えかつ次の式（１）で表されるＤ(S-P)がＤ(S-P)＜６の関係を満たす有機溶媒である。
Ｄ(S-P)＝[(ｄＤS−ｄＤP)2＋(ｄＰS−ｄＰP)2＋(ｄＨS−ｄＨP)2]1/2  …（１）
但し、式（１）において、ｄＤSは極性溶媒のＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＤPはポリアミドイミドのＨＳＰ値の分散成分であり、ｄＰSは極性溶媒のＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＰPはポリアミドイミドのＨＳＰ値の分極成分であり、ｄＨSは極性溶媒のＨＳＰ値の水素結合成分であり、ｄＨPはポリアミドイミドのＨＳＰ値の水素結合成分である。
【００１８】
ここで、極性溶媒の沸点が１００℃を超える範囲と限定したのは、次の理由に基づく。水とポリアミドイミドを含む電着液において、焼付け時に最初に水を蒸発させるためである。即ち、極性溶媒が水より先に蒸発してしまうと、焼付けの際にポリアミドイミドが極性溶媒による膨潤・溶解の効果が期待できなくなるからである。膨潤はポリアミドイミドを構成する高分子鎖の間に極性溶媒が入り込み、ポリアミドイミドが膨らんで隣のポリアミドイミド粒子と溶融した際にくっつき易くなる効果を期待している。また、極性溶媒が高分子鎖の間に入り込んで高分子鎖の結合を離しポリアミドイミドが溶解する効果も期待できる。これは、ポリアミドイミドが極性溶媒により溶解することでポリアミドイミド元来の硬化温度８０℃から硬化し始めないようにして水分が蒸発した後でも導線の表面に硬化せずに溶解したポリアミドイミドが流動体として一様に付着した状態で焼付けができるようにするためである。
【００１９】
一方、電着液中のポリアミドイミドの重量平均分子量は１０×１０4〜３０×１０4であるか又はポリアミドイミドの数平均分子量が２×１０4〜５×１０4である。ここで、ポリアミドイミドの重量平均分子量を１０×１０4〜３０×１０4の範囲内に限定するか又はポリアミドイミドの数平均分子量を２×１０4〜５×１０4の範囲内に限定したのは、重量平均分子量が１０×１０4未満であるか又は数平均分子量が２×１０4未満であると電着液を用いて形成された絶縁皮膜の膜厚が不均一になってしまい、重量平均分子量が３０×１０4を超えるか又は数平均分子量が５×１０4を超えるとポリアミドイミドを合成できないからである。なお、本明細書において、ポリアミドイミドの重量平均分子量及び数平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製：HLC-8320GPC）を使用し、排除限界分子量４×１０7以上のカラム（東ソー社製：TSKgel Super AWM-H）を用い、示唆屈折率計にて検出した数値を標準ポリスチレン換算してそれぞれ測定された分子量である。但し、測定された分子量をＭｉとし、測定されたポリマー分子の数をＮｉとするとき、重量平均分子量（Ｍｗ）は次の式（２）により算出し、数平均分子量（Ｍｎ）は次の式（３）により算出した。
Ｍｗ＝Σ(Ｍｉ2・Ｎｉ)／Σ(Ｍｉ・Ｎｉ)    …………（２）
Ｍｎ＝Σ(Ｍｉ・Ｎｉ)／ΣＮｉ             …………（３）
【００２０】
極性溶媒は親水系溶媒であることが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、４-ブチロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等が挙げられる。また、貧溶媒としては、イソプロピルアルコール、１-メトキシ-２-プロパノール、シクロヘキサノン等が挙げられ、塩基としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール等が挙げられる。
【００２１】
なお、ポリアミドイミドと極性溶媒の混合液が透明化した場合をポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒とし、ポリアミドイミドと極性溶媒の混合液が白濁化した場合をポリアミドイミドの溶解性がない極性溶媒とし、極性溶媒のｄＤS、ｄＰS、ｄＨSを３次元グラフ化したときに、ポリアミドイミドの溶解性がある極性溶媒の表す点が全て内側に入る最小球の中心をポリアミドイミドのｄＤP、ｄＰP、ｄＨPと推定してＤ(S-P)＜６の関係を満たす極性溶媒を選定することが好ましい。これにより、ポリアミドイミドと相溶性の高い極性溶媒を選定して添加することができる。この結果、ポリアミドイミド粒子が膨潤状態、即ちポリアミドイミド粒子を形成する高分子鎖中に極性溶媒分子が入り込むことにより高分子鎖が解かれた状態となり、熱硬化時にポリアミドイミド粒子同士の融着が容易になり、造膜性が向上するため、クラックやピンホールのなく絶縁特性に優れた平坦な絶縁皮膜を有する電着塗装体を製造することができる。
【００２２】
具体的に、ハンセン溶解度パラメータによりポリアミドイミドに対して溶解性の良い極性溶媒を選定する方法を説明する。先ず、ポリアミドイミド粒子と各種極性溶媒を混合し、極性溶媒に対してポリアミドイミド粒子が１質量％の溶液を作製する。各溶液は、ポリアミドイミド粒子がゲル化した透明液のグループと、ポリアミドイミド粒子が沈殿した白濁液のグループに２分する。次に、各極性溶媒のハンセン溶解度パラメーターの分散項ｄＤS、分極項ｄＰS、水素結合項ｄＨSを３次元グラフ化し、透明液となったグループが内側で、白濁液となったグループが外側になるような半径が最小の球を作成し、その球の中心をポリアミドイミドのハンセン溶解度パラメーターと推定する。推定したポリアミドイミドのハンセン溶解度パラメーターと極性溶媒のハンセン溶解度パラメーターを上記式（１）に入力して得た値がＤ(S-P)＜６の極性溶媒をポリアミドイミドの溶解性の良い極性溶媒として選定する。
【００２３】
このように構成された電着液の製造方法を説明する。先ず、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）と、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートと、無水トリメリット酸とを所定の割合で混合して混合液を調製した後に、この混合液を４０〜６０℃に昇温し、この温度で１〜２時間撹拌する。次いで、この混合液を１７０〜１８０℃まで昇温しこの温度に２〜５時間保持（第１加熱処理）して反応させた後に、４０〜８０℃まで冷却する。次に、この冷却した混合液に、Ｎ-メチル-２-ピロリドンを所定量加えて希釈する。これにより、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む混合液が得られる。この混合液を極性溶媒で更に希釈し、この希釈した混合液に、貧溶媒及び塩基を所定量ずつ加えて撹拌する。更にこの混合液を８０００〜１２０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら水を所定量滴下して加える。これによりポリアミドイミド粒子が分散した電着液が得られる。なお、第１加熱処理して反応させ、４０〜８０℃まで冷却した後であって、この冷却した混合液に、Ｎ-メチル-２-ピロリドンを所定量加えて希釈する前に、（１）冷却した混合液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、無水トリメリット酸とを所定の割合で加える工程と、（２）この混合液を４０〜８０℃に昇温し、この温度で１〜３時間撹拌する工程と、（３）この混合液を１７０〜１８０℃の温度に１〜４時間保持（第２加熱処理）して反応させる工程と、（４）この混合液を４０〜８０℃まで冷却する工程とを含んでもよい。また、混合液を１７０〜１８０℃まで昇温しこの温度に２〜５時間保持（第１加熱処理）して反応させる工程に替えて、混合液を１４０〜１６０℃まで昇温しこの温度に１〜３時間保持（第１加熱処理）して反応させる工程と、この混合液を１７０〜１８０℃まで昇温しこの温度に１〜３時間保持（第２加熱処理）して反応させる工程とを含んでもよい。
【００２４】
このように製造された電着液を電着塗装することにより被塗装体をポリアミドイミドで被覆した電着塗装体が作製される。この電着塗装体は、被塗装体と、この被塗装体表面に形成されたポリアミドイミド樹脂からなる絶縁皮膜とを備える。また、電着塗装体は、図１に示すように、電着塗装装置１００を用いて、電着液１０２を断面平角状の導線１０１ｂにコーティングし、この電着液１０２をコーティングした導線１０１ｂを熱処理して、導線１０１ｂの表面に硬化したポリアミドイミドの絶縁皮膜を形成することにより構成される。そして、上述のハンセン溶解度パラメータを用いた選定方法で選定した所定の極性溶媒を添加して調製された電着液１０２が電着塗装装置１００の電着液として使用される。極性溶媒を含む電着液１０２を電着塗装に用いることで、所望の絶縁皮膜を形成する電着液１０２を簡便に調製でき、また極性溶媒をコーティングする工程を別個に設けることなく電着塗装することが可能になる。ここで、断面平角状の導線１０１ｂとは、金属の引抜き又は圧延によって、断面が長方形状に仕上げられた線の一種である。また、断面平角状の導線１０１ｂのアスペクト比は１〜５０であることが好ましい。
【００２５】
本発明の電着塗装体の製造工程を図１を参照して詳しく説明する。図１は、縦方向に連続して電着、焼付け工程等を行う方式を図示したが、本発明の電着塗装は横方向に連続して各工程を行う方法や、一つの工程をまとめて行ってから次の工程を行うバッチ方式など如何なる方式でも行うことができる。
【００２６】
図１は電着塗装装置１００によって断面平角状の導線１０１ｂに絶縁皮膜を形成する製造工程の一例を示す図である。円筒状に巻き込んである断面円形状の導線１０１ａには直流電源１０３の正極に接続された陽極１０４が設置されている。断面円形状の導線１０１ａは矢印１０５の方向に引上げられることにより各工程を経る。先ず、第１の工程として、断面円形状の導線１０１ａは一対の圧延ローラ１０６を通すことにより断面平角状に圧延されて断面平角状の導線１０１ｂ（平角導線１０１ｂ）となる。次に、第２の工程として平角導線１０１ｂは、電着液１０２が充填された電着槽１０７内を通過する。電着槽１０７の電着液１０２中には、通過する平角導線１０１ｂの周囲に直流電源１０３の負極に接続された陰極１０８が設置されている。電着槽１０７を平角導線１０１ｂが通過する際に直流電源１０３により直流電圧が印加されて、平角導線１０１ｂの表面に、電着液１０２中に溶解したポリアミドイミド樹脂が電着される。更に、第３の工程として電着槽１０７から引上げられた平角導線１０１ｂは焼付炉１０９を通過し、平角導線１０１ｂに電着されたポリアミドイミド樹脂は平角導線１０１ｂに焼付けられて絶縁皮膜になり、絶縁導線が得られる。なお、本明細書で「絶縁導線」とは表面に絶縁皮膜が形成された導線（被塗装体）をいう。導線としては、銅線、アルミ線、鋼線、銅合金線等が挙げられる。
【００２７】
電着液１０２の温度は５〜６０℃の範囲内であることが好ましく、ポリアミドイミドの濃度は１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。また、直流電源１０３の直流電圧は１〜３００Ｖの範囲内であることが好ましく、通電時間は０．０１〜３０秒の範囲内であることが好ましい。更に、焼付炉１０９における焼付け温度は２００〜６００℃の範囲内であることが好ましい。なお、極性溶媒の濃度は、下限を絶縁皮膜にクラックが発生しない程度とし、上限を電着液１０２の導電性が低下し電着による成膜が困難にならない程度の値であればよく、おおよそ１〜７０質量％の範囲が好適である。
【００２８】
このように製造された電着塗装体である絶縁導線では、被塗装体の平面部における絶縁皮膜の厚さと被塗装体の尖った角部における絶縁皮膜の厚さとの差が生じ難く、膜厚均一性の優れた絶縁皮膜を塗工できる。これは次の理由に基づくと考えられる。従来、図３に示すように、平均粒径が４００ｎｍを超える大きいポリアミドイミド粒子１１１を用いると、電着工程初期で平角導線１０１ｂの表面にポリアミドイミド粒子１１１が均一に付着し難く、以降の電着工程でポリアミドイミド粒子１１１間の空いたところに通電するので、後から付着するポリアミドイミド粒子１１１がデコボコに繋がって絶縁皮膜の膜厚の差Ｄ1が大きくなる。これに対し、本発明では、図２に示すように、平均粒径が４００ｎｍ以下と小さいポリアミドイミド粒子１１２を用いると、電着工程初期で平角導線１０１ｂの表面にポリアミドイミド粒子１１２が比較的密に付着し、電着工程初期で付着しなかった平角導線１０１ｂの表面にも以降の電着工程で平均粒径の小さいポリアミドイミド粒子１１２が入り込んで更に密になるので、絶縁皮膜の膜厚の差Ｄ2が小さくなる。また、絶縁皮膜の厚さが一定の厚さ以上になると発泡が発生し易くなるけれども、平面部より角部が厚く形成される状況であると、平面部に発泡が発生しなくても角部に発泡が発生してしまうことがあるため、絶縁皮膜の平面部及び角部を全て均一に成膜することにより、発泡することなく絶縁皮膜全体を厚く形成できる。なお、本明細書において、ポリアミドイミド粒子の平均粒径は、動的光散乱粒径分布測定装置（堀場製作所製ＬＢ−５５０）を用いて測定された体積基準平均粒径である。
【実施例】
【００２９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３０】
＜実施例１＞
先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）３２０ｇ（３．２３モル）と、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８１ｇ（０．７２モル）と、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１３９ｇ（０．７２モル）とを仕込んで混合液を調製し、この混合液を６０℃に昇温し、この温度で１時間撹拌した。次いで、この混合液を１８０℃まで昇温しこの温度に２時間保持（第１加熱処理）して反応させた後に、６０℃まで冷却した。次に、この冷却した混合液に、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を９６０ｇ（９．６８モル）加えて希釈することにより、重量平均分子量が１２×１０4であり、数平均分子量が２．２×１０4であり、不揮発分が２０重量％であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む混合液を得た。この混合液（ＰＡＩ：ＮＭＰ＝２０質量％：８０質量％）２．５ｇを１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ＤＭＩ：極性溶媒）５．０ｇで更に希釈し、次いでこの希釈した混合液に、１-メトキシプロパノール（１Ｍ２Ｐ）０．８ｇと、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）０．０１５ｇとを加え、よく撹拌した。この混合液を高速で撹拌(８０００〜１２０００ｒｐｍが望ましい)しながら水１．７ｇを滴下して加え、ポリアミドイミド粒子が分散した電着液を得た。この電着液に対抗電極のＳＵＳ板と被塗物の銅板（平角導線の代用）を浸し、これらを陰極及び陽極にそれぞれ繋ぎ、ＤＣ１００Ｖで電荷量を０．１Ｃ（クーロン）流して電着した後、被塗物を２５０℃のマッフル炉に３分間静置して乾燥焼付を行った。この表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜が形成された銅板を実施例１とした。なお、銅板の縦、横及び厚さはそれぞれ１５ｍｍ、１５ｍｍ及び０．４ｍｍであった。また、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンは、電着液１００質量％に対して５０質量％添加した。
【００３１】
＜実施例２〜５及び比較例１〜２＞
実施例２〜５及び比較例１〜２では、表１に示すように、実施例１の１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ＤＭＩ：極性溶媒）に替えて、同量のＮ,Ｎ-ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、４-ブチルラクトン（４Ｂ）、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、ホルムアルデヒド及びアセトンをそれぞれ用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、電着液をそれぞれ調製し、この電着液を用いて銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜をそれぞれ形成した。
【００３２】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２の銅板の表面に形成されたポリアミドイミドの絶縁皮膜について、クラックの有無、表面粗さＲａ、ピンホールの個数、及び耐電圧をそれぞれ測定した。具体的には、クラックの有無は目視により判定した。また、表面粗さＲａは、ＪＩＳＣ０６０１に基づき、表面段差計（株式会社アルバック社製：触針式表面形状測定器）を用いて測定した。また、ピンホールの個数は、ＳＥＭ写真（倍率：５０００倍、面積：２０μｍ×２０μｍ）により計測した。更に、耐電圧は、ＡＣ耐電圧試験機（菊水電子社製：TOS5000）を用いて測定した。このとき、電圧は６０００Ｖであり、HI-Limit（上限電流）は５０００μＡであり、Ramp time（昇温時間）は３０秒間であった。これらの結果を表１に示す。なお、表１には、極性溶媒の種類、沸点、ｄＤ、ｄＰ、ｄＨ及びＤ(S-P)も記載した。また、ポリアミドイミドは、ｄＤが１８．５であり、ｄＰが５．７であり、ｄＨが８．７であった。
【００３３】
【表１】
0006787147.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなように、実施例１〜５ではクラック、ピンホールが無く、表面粗さは４０〜５０ｎｍであり、耐電圧は４．３〜４．５ｋＶとなり絶縁特性に優れた銅板が得られた。これらに対し、比較例１ではクラックは無かったけれども、表面粗さは２１０ｎｍと大きく、ピンホールは４８個／１０μｍ2と多く、耐電圧は２．１ｋＶと低くなり、実施例に対して各評価項目は劣る結果となった。また、比較例２ではクラックが発生し、その他の評価項目において比較評価するデータが得られなかった。
【００３５】
＜実施例６〜７及び比較例３〜４＞
実施例６〜７及び比較例３〜４では、表２に示すように、実施例１の第１加熱処理の時間（２時間）を、４時間、５時間、０．５時間及び１時間にそれぞれ変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、電着液をそれぞれ調製し、この電着液を用いて銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜をそれぞれ形成した。
【００３６】
＜実施例８＞
先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）３１３ｇ（３．１６モル）と、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１６２ｇ（０．６５モル）と、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１２４．５ｇ（０．６４８モル）とを仕込んで混合液を調製し、この混合液を６０℃に昇温し、この温度で１時間撹拌した。この混合液を１８０℃まで昇温しこの温度に２時間保持（第１加熱処理）して反応させた後に、６０℃まで冷却した。次いで、この冷却した混合液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２ｇ（０．０７２モル）と、無水トリメリット酸１４．５ｇ（０．０７２モル）とを加え、この混合液を６０℃に維持し、この温度で１時間撹拌した。次に、この混合液を１８０℃まで昇温しこの温度に３時間保持（第２加熱処理）して反応させた後に、６０℃まで冷却した。更に、この冷却した混合液に、Ｎ-メチル-２-ピロリドンを９３９ｇ（９．４７モル）加えて希釈することにより、重量平均分子量が１７×１０4であり、数平均分子量が２．４×１０4であり、不揮発分が２０重量％であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む混合液を得た。上記以外は、実施例１と同様にして、電着液を調製し、この電着液を用いて銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜を形成した。
【００３７】
＜実施例９＞
先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）３１３ｇ（３．１６モル）と、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１６２ｇ（０．６５モル）と、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１２４．５ｇ（０．６４８モル）と、エタノール（ＥｔＯＨ）０．７３２５ｇ（０．０１６モル）とを仕込んで混合液を調製し、この混合液を６０℃に昇温し、この温度で４時間撹拌した。次いで、この混合液を１８０℃まで昇温しこの温度に２時間保持（第１加熱処理）して反応させた後に、６０℃まで冷却した。次に、この冷却した混合液に、Ｎ-メチル-２-ピロリドンを９６０ｇ（９．６８モル）加えて希釈することにより、重量平均分子量が８×１０4であり、数平均分子量が２．２×１０4であり、不揮発分が２０重量％であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む混合液を得た。上記以外は、実施例１と同様にして、電着液を調製し、この電着液を用いて銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜を形成した。
【００３８】
＜実施例１０＞
先ず、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）３２０ｇ（３．２３モル）と、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８１ｇ（０．７２モル）と、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１３９ｇ（０．７２モル）とを仕込んで混合液を調製し、この混合液を６０℃に昇温し、この温度で１時間撹拌した。次いで、この混合液を１４０℃まで昇温しこの温度に２時間保持（第１加熱処理）して反応させた。次に、この混合液を１８０℃まで昇温しこの温度に２時間保持（第２加熱処理）して反応させた後に、６０℃まで冷却した。更に、この冷却した混合液に、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を９６０ｇ（９．６８モル）加えて希釈することにより、重量平均分子量が２７×１０4であり、数平均分子量が４．８×１０4であり、不揮発分が２０重量％であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む混合液を得た。上記以外は、実施例１と同様にして、電着液を調製し、この電着液を用いて銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜を形成した。
【００３９】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１、実施例６〜１０及び比較例３〜４の銅板表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜を形成する前の電着液中のポリアミドイミド粒子の重量平均分子量、数平均分子量及び平均粒径をそれぞれ測定した。ポリアミドイミド粒子の重量平均分子量及び数平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製：HLC-8320GPC）を使用し、排除限界分子量４×１０7以上のカラム（東ソー社製：TSKgel Super AWM-H）を用い、示唆屈折率計にて検出した数値を標準ポリスチレン換算して分子量測定を行った。ここで、流量は０．６００ｃｃ／分であり、制御温度は４０℃であり、サンプリング速度は５×１０-3ｃｃ／秒であり、サンプル注入量は０．０１０ｃｃであった。なお、移動相には、ジメチルアセトアミドに吸着抑制剤として臭化リチウム１ミリモルとリン酸１００ミリモルを添加したものを用いた。但し、測定された分子量をＭｉとし、測定されたポリマー分子の数をＮｉとするとき、重量平均分子量（Ｍｗ）は次の式（２）により算出し、数平均分子量（Ｍｎ）は次の式（３）により算出した。
Ｍｗ＝Σ(Ｍｉ2・Ｎｉ)／Σ(Ｍｉ・Ｎｉ)    …………（２）
Ｍｎ＝Σ(Ｍｉ・Ｎｉ)／ΣＮｉ             …………（３）
また、ポリアミドイミド粒子の平均粒径は、動的光散乱粒径分布測定装置（堀場製作所製ＬＢ−５５０）を用いて体積基準平均粒径を測定した。
【００４０】
一方、図４に示すように、実施例１、実施例６〜１０及び比較例３〜４の銅板１２１（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ、厚さ：０．４ｍｍ）の表面に形成されたポリアミドイミドの絶縁皮膜１２２について、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さ（絶縁皮膜の平面部厚さ）と、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さの均一性（絶縁皮膜の平面部厚さの均一性）と、銅板１２１の角部１２１ｂにおける絶縁皮膜の厚さ（絶縁皮膜の角部厚さ）と、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さと銅板１２１の角部１２１ｂにおける絶縁皮膜１２２の厚さとの差（絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差）をそれぞれ測定し算出した。上記厚さの測定は、マイクロスコープを用い、倍率２００倍の断面観察によりそれぞれ行った。
【００４１】
具体的には、平面部１２１ａを銅板１２１の全長（１５ｍｍ）の９０％（１３．５ｍｍ）とし、角部１２１ｂを銅板１２１の全長（１５ｍｍ）の５％（０．７５ｍｍ）とした。そして、『絶縁皮膜の平面部厚さ』は、平面部１２１ａをＸ毎（０．５ｍｍ毎）に絶縁皮膜１２２の厚さを測定したときの最も薄い部分の厚さとした。また、『絶縁皮膜の平面部厚さの均一性』は、平面部１２１ａをＸ毎（０．５ｍｍ毎）に絶縁皮膜１２２の厚さを測定したときの最も厚い部分と最も薄い部分との膜厚の差（測定値）を算出し、この差（測定値）を『絶縁皮膜の平面部厚さ』で除した値（比率）を算出して評価した。また、『絶縁皮膜の角部厚さ』は、角部１２１ｂをＹ毎（０．１ｍｍ毎）に絶縁皮膜１２２の厚さを測定したときの最も厚い部分の厚さとした。更に、『絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差』は、『絶縁皮膜の平面部厚さ』と『絶縁皮膜の角部厚さ』の差（測定値）を算出し、この差（測定値）を『絶縁皮膜の平面部厚さ』で除した値（比率）を算出して評価した。これらの結果を表２及び図５に示す。なお、表２には、ポリアミドイミドの調製時における原料の種類と、第１加熱処理時間（ｈ1）と、第２加熱処理時間（ｈ2）も示す。
【００４２】
【表２】
0006787147.tif 000003
【００４３】
表２及び図５から明らかなように、実施例１及び６〜１０では、ポリアミドイミド粒子（ＰＡＩ粒子）の重量平均分子量が１０×１０4〜３０×１０4という適正な範囲内にあるか、或いは数平均分子量が２×１０4〜５×１０4という適正な範囲内にあり、ポリアミドイミド粒子の平均粒径が１３０〜２９０ｎｍと小さいので、銅板の平面部における絶縁皮膜の厚さの均一性、即ち『絶縁皮膜の平面部厚さの均一性』の測定値及び比率がそれぞれ３〜４μｍ及び＋６〜＋１０％と略均一に保たれ、銅板の平面部における絶縁皮膜の厚さと銅板の角部における絶縁皮膜の厚さの差、即ち『絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差』の測定値及び比率がそれぞれ２〜３μｍ及び＋５〜＋８％と極めて小さくなった。これらに対し、比較例３では、ポリアミドイミド粒子の重量平均分子量が４×１０4と小さ過ぎかつポリアミドイミド粒子の数平均分子量が１．０×１０4と小さ過ぎたため、ポリアミドイミド粒子を水分散できず、電着液を調製できなかった。また、比較例４では、ポリアミドイミド粒子の重量平均分子量が７×１０4と小さ過ぎ、かつポリアミドイミド粒子の数平均分子量が１．７×１０4と小さ過ぎ、更にポリアミドイミド粒子の平均粒径が８３０ｎｍと大き過ぎたため、銅板の平面部における絶縁皮膜の厚さの均一性、即ち『絶縁皮膜の平面部厚さの均一性』の測定値及び比率がそれぞれ１７μｍ及び＋４４％と大きく変化し、銅板の平面部における絶縁皮膜の厚さと銅板の角部における絶縁皮膜の厚さの差、即ち『絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差』の測定値及び比率がそれぞれ２４μｍ及び＋６２％と大きくなった。更に、比較例４では、絶縁皮膜の厚さが銅板の平面部から角部に向って大きくなっていく傾向がある。
【００４４】
＜実施例１１〜１３＞
実施例１と同一の電着液を用いて、銅板の表面にポリアミドイミドの絶縁皮膜を実施例１より薄くなるようにそれぞれ形成した。これらの絶縁被膜付の銅板を実施例１１〜１３とした。
【００４５】
＜比較試験３及び評価＞
図４に示すように、実施例１及び実施例１１〜１３の銅板１２１（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ、厚さ：０．４ｍｍ）の表面に形成されたポリアミドイミドの絶縁皮膜１２２について、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さ（絶縁皮膜の平面部厚さ）と、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さの均一性（絶縁皮膜の平面部厚さの均一性）と、銅板１２１の角部１２１ｂにおける絶縁皮膜の厚さ（絶縁皮膜の角部厚さ）と、銅板１２１の平面部１２１ａにおける絶縁皮膜１２２の厚さと銅板１２１の角部１２１ｂにおける絶縁皮膜１２２の厚さとの差（絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差）をそれぞれ測定し算出した。その結果を表３に示す。なお、具体的な測定方法及び算出方法は、比較試験２と同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００４６】
【表３】
0006787147.tif 000004
【００４７】
表３から明らかなように、実施例１１〜１３では、『絶縁皮膜の平面部の厚さ』が３８μｍであった実施例１より『絶縁皮膜の平面部の厚さ』を１２〜２５μｍと薄くしても、『絶縁皮膜の平面部厚さの均一性』の測定値及び比率がそれぞれ２μｍ及び＋８〜＋１７％と略均一に保たれ、銅板の平面部における絶縁皮膜の厚さと銅板の角部における絶縁皮膜の厚さの差、即ち『絶縁皮膜の平面部と角部の厚さの差』の測定値及び比率がそれぞれ２〜３μｍ及び＋７〜＋１４％と小さく保たれた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の電着塗装体は、パーソナルコンピュータ、スマートフォンの電源用パワーインダクタ、車載用インバータのトランス等に使用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０１ｂ  平角導線（断面平角状の導線）
１０２  電着液
１１２  平均粒径の小さいポリアミドイミド粒子
【図１】
0006787147.tif 000005
【図２】
0006787147.tif 000006
【図３】
0006787147.tif 000007
【図４】
0006787147.tif 000008
【図５】
0006787147.tif 000009