(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物であって、
（ａ）トリグリシジルアミン類、テトラグリシジルアミン類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂またはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも１つより選択されるエポキシ樹脂と、
（ｂ）少なくとも１種のジシアンジアミドと、
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ウレアと、
（ｄ）（ｄ１）カルボン酸化合物およびテトラキスフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と（ｄ２）イミダゾールおよびイミダゾリンからなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂硬化促進剤とを含む、少なくとも１種の包接錯体とを含み、
（ｂ）が全エポキシ樹脂１００重量部当たり３〜７重量部の範囲であり、
（ｃ）が全エポキシ樹脂１００重量部当たり０．５〜７重量部の範囲であり、
（ｄ）包接錯体が、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として１〜５重量％の範囲の量で存在するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のエポキシ樹脂硬化促進剤が、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンおよびこれらの組合せからなる群より選択されるイミダゾール化合物またはイミダゾリン化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のエポキシ樹脂硬化促進剤が、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物またはイミダゾリン化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物：
【化１】
0006658747.tif 000018
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシアノエチル基を表し、Ｒ２からＲ４は、互いに独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または炭素数１〜２０のアシル基を表す）。
【請求項４】
少なくとも１種の化合物が、下記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物：
【化２】
0006658747.tif 000019
（式中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは、０、１、２または３であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、１つ以上の置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子または炭素数１〜のアルコキシ基を表す）。
【請求項５】
少なくとも１種の化合物が芳香族カルボン酸化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族カルボン酸化合物が、式（ＩＩＩ）で表されるイソフタル酸化合物である、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物：
【化３】
0006658747.tif 000020
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基またはヒドロキシ基を表す）。
【請求項７】
イソフタル酸化合物が、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸または５−ヒドロキシイソフタル酸である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）のエポキシ樹脂が、トリグリシジルアミン類、テトラグリシジルアミン類、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂またはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも１つより選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）のエポキシ樹脂がテトラグリシジルアミン類である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）のエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂１００重量部当たり１０〜５０重量部の範囲である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
ＥＥＷが５００〜１００００ｇ／ｅｑであり全エポキシ樹脂１００重量部当たり１０〜４０重量部の量で存在する第１のビスフェノール型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
ＥＥＷが５００〜１５００ｇ／ｅｑであり全エポキシ樹脂１００重量部当たり１０〜４０重量部の量で存在する第１のビスフェノール型エポキシ樹脂を含む、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
ＥＥＷが１５０〜２００ｇ／ｅｑである第２のビスフェノール型エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化プラスチック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１４年１２月２日出願の米国仮特許出願第６２／０８６，４２８号および２０１５年１０月２９日出願の米国仮特許出願第６２／２４８，０１２号の優先権ならびに利益を主張し、その開示内容は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願によれば、硬化後のエポキシマトリックス複合材料の耐熱性、表面品位、機械的性質を損なうことなく最新の速硬加熱システムで使用することができる、繊維強化プラスチック材料用の速硬性エポキシ樹脂組成物、ならびにこれをマトリックス樹脂として用いたプリプレグおよび繊維強化プラスチック材料が提供される。
【背景技術】
【０００３】
強化繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料は、軽量でありながら強度や剛性等の力学的特性に優れているため、航空機用部材、宇宙船用部材、自動車用部材、鉄道車両用部材、船舶用部材、スポーツ用品用部材、およびラップトップ用の筐体等のコンピューター用部材として広く使用されている。ＦＲＰ材料の需要は年々高まっている。
【０００４】
近年、特にＦＲＰ材料は、自動車用部材、風車用部材、圧力容器用部材等の工業用に開発されている。しかしながら、かかる最新の材料は、製造コストや原材料コストが高いため、これらの用途に用いるにはコストが高過ぎる。
【０００５】
安価な製造方法として、レジントランスファーモールディング法が開発されている。このレジントランスファーモールディング法とは、強化繊維基材に液状熱硬化性樹脂組成物を直接含浸させて硬化させる方法である。この方法はプリプレグ等の中間生産物を伴わないため、成形コストを削減できる可能性が高い。しかしながら、この方法で得られるＦＲＰ材料は、繊維含有量が少ないため強度や剛性が低下しやすい。
【０００６】
プリプレグ積層成形法では、機械的強度や剛性に優れたＦＲＰ材料を調製できる。プリプレグ積層成形法とは、強化繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなる１種以上のプリプレグを成形して積層した後、この成形して積層したプリプレグを加熱加圧することによって樹脂を硬化させてＦＲＰ材料を得る方法である。
【０００７】
特許文献、米国特許第７，００５，１８５（Ｂ２）号および米国特許出願公開第２００３／００８２３８５（Ａ１）号には、速硬性を有するプリプレグ用マトリックス樹脂が開示されている。しかしながら、かかる樹脂から得られるＦＲＰ材料は、自動車産業で使用される塗装工程のいくつかについては耐熱性が不十分である。さらに、かかるマトリックス樹脂は、最低粘度が高過ぎで、最低粘度に達するまでの時間（ゲル化時間）が短過ぎる。そのため、複雑な硬化サイクルを用いずにクラスＡの表面を有するＦＲＰ材料を製造するには、樹脂の流動性が不十分である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意検討を行った結果、以下の構成を有するエポキシ樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の実施形態は以下のとおりである。
（１）エポキシ樹脂組成物であって、
（ａ）トリグリシジルアミン類、テトラグリシジルアミン類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂またはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも1つより選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
（ｂ）少なくとも１種のジシアンジアミドと、
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ウレアと、
（ｄ）（ｄ１）カルボン酸化合物およびテトラキスフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と（ｄ２）イミダゾールおよびイミダゾリンからなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂硬化促進剤とを含む、少なくとも１種の包接錯体とを含み、
（ｂ）が全エポキシ樹脂１００重量部当たり３〜７重量部の範囲であり、
（ｃ）が全エポキシ樹脂１００重量部当たり０．５〜７重量部の範囲であり、
（ｄ）包接錯体が、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として１〜５重量％の範囲の量で存在するエポキシ樹脂組成物。
（２）実施形態（１）のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグ。
（３）実施形態（２）のプリプレグを硬化させてなる繊維強化プラスチック材料。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で用いる「およそ」、「約」、「ほぼ」という用語は、規定の量に近い量であるが、その量でも目的の機能が発揮されるか、または目的の結果が得られる量を表す。例えば、「およそ」、「約」、「ほぼ」という用語は、規定の量の１０％未満以内、５％未満以内、１％未満以内、０．１％未満以内または０．０１％未満以内の量を指す場合がある。
【００１０】
本明細書で用いる「室温」という用語は、当業者には公知であるその通常の意味を有し、約１５℃〜４３℃の範囲内の温度を含み得る。
【００１１】
本発明の包接錯体は、ホスト化合物として、カルボン酸化合物、または式（Ｉ）で表される化合物等のテトラキスフェノール化合物を含有し、ゲスト化合物として、式（ＩＩ）で表される化合物等のイミダゾール化合物および／またはイミダゾリン化合物さらに含有する包接錯体であれば特に限定されない。また包接錯体は、溶媒等の第三の成分を含んでもよい。本発明において、包接錯体（「包接触媒」ということもある）という用語は、ホスト化合物が包接格子を形成し、このホスト化合物が共有結合以外の結合によってゲスト化合物と複合化または会合している化合物（結晶化合物であってもよい）を指す。カルボン酸化合物またはテトラキスフェノール化合物（式（Ｉ）で表される場合がある）ならびにイミダゾール化合物および／またはイミダゾリン化合物（式（ＩＩ）で表される場合があり、エポキシ樹脂硬化促進剤と呼ぶこともある）からなる本発明の包接錯体は、カルボン酸化合物またはテトラキスフェノール化合物ならびにイミダゾール化合物／イミダゾリン化合物から形成される塩ということもできる。
【００１２】
理論に拘束されることを望むものではないが、包接錯体は、エポキシ樹脂組成物に対する潜在性熱活性型硬化促進剤として機能し、エポキシ樹脂組成物が特定の温度以上に熱せられると、錯体のイミダゾール成分またはイミダゾリン成分が組成物中の他の成分と反応したり相互に作用したりすることが可能になると考えられる。
【００１３】
エポキシ樹脂硬化促進化合物（式（ＩＩ）で表される場合がある）の量は、好適な反応性および保存性をエポキシ樹脂組成物に付与するためには、エポキシ樹脂組成物の１〜５重量％の範囲であってもよい。エポキシ樹脂組成物中のカルボン酸化合物またはテトラキスフェノール化合物の量は、調製されたエポキシ樹脂組成物中に付与すべきエポキシ樹脂硬化促進化合物の量に応じて変化する。すなわち、包接化合物の量は、イミダゾール化合物および／またはイミダゾリン化合物が目的の有効濃度（例えば、全エポキシ樹脂組成物の１〜５重量％）となるのに十分な量になるよう選択される。
カルボン酸化合物
【００１４】
本発明で用いるカルボン酸化合物は、イミダゾール化合物またはイミダゾリン化合物（式（ＩＩ）で表される化合物等）とともに包接錯体を形成できれば特に限定されない。本明細書で用いる「カルボン酸化合物」という用語は、１つまたは複数の遊離カルボン酸官能基（−ＣＯ２Ｈ）を含む化合物のみならず、カルボン酸のエステルも含む。カルボン酸化合物は、式（ＩＶ）で表すことができる。
Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ１ （ＩＶ）
【００１５】
以下、式（ＩＶ）のＲ基について説明する。Ｒ基は、カルボキシル基が１個結合した一価の基という名で示す。多価カルボン酸に関しては、Ｒ基は、適宜名前をつけて表すことができる。式（ＩＶ）において、Ｒは、１つ以上の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、１つ以上の置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、１つ以上の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または１つ以上の置換基を有してもよい複素環基であってもよく、ｎ１は、１〜４のいずれかの整数であってもよい。「脂肪族炭化水素基」という用語には、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が包まれる。１つまたは複数の官能基ＣＯＯＨの水素原子は、１つ以上の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、１つ以上の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基または１つ以上の置換基を有してもよい複素環基で置換されてエステルを形成してもよい。
【００１６】
「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基を用いてもよい。
【００１７】
「アルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基を用いてもよい。
【００１８】
「アルキニル基」としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−２−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−ペンタデシニル基、１−エイコシニル基、１−トリコシニル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルキニル基を用いてもよい。
【００１９】
「脂環式炭化水素基」という用語は、単環式または多環式のアルキル基、アルケニル基等を指し、例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ビシクロオクチル基、ビシクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−シクロプロペニル基、２−シクロペンテニル基、４−シクロヘキセニル基等が挙げられる。炭素数３〜８のシクロアルキル基を用いてもよい。
【００２０】
「芳香族炭化水素基」という用語は、単環式または多環式のアリール基を意味する。ここで、多環式アリール基の場合、芳香族炭化水素基という用語には、完全不飽和基に加えて部分飽和基も含まれる。例としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基を用いてもよい。
【００２１】
「複素環基」という用語は、ヘテロ原子として１〜４個の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５〜７員環の芳香族複素環、飽和複素環もしくは不飽和複素環、またはこれらの複素環のいずれかがベンゼン環と縮合した縮合複素環を意味する。例としては、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−１−イル基、ピロール−２−イル基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピラジン−３−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−４−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−７−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−４−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、ベンゾチオフェン−２−イル基、ベンゾチオフェン−３−イル基、キノキサリン−２−イル基、キノキサリン−５−イル基、インドール−１−イル基、インドール−２−イル基、イソインドール−１−イル基、イソインドール−２−イル基、イソベンゾフラン−１−イル基、イソベンゾフラン−４−イル基、クロメン−２−イル基、クロメン−３−イル基、イミダゾール−１−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、ピロリジン−２−イル基、ピロリジン−３−イル基、ベンゾイミダゾール−１−イル基、ベンゾイミダゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−４−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−４−イル基、キノリン−２−イル基、キノリン−３−イル基、イソキノリン−１−イル基、イソキノリン−３−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、テトラゾール−１−イル基、テトラゾール−２−イル基、インドリン−４−イル基、インドリン−５−イル基、モルホリン−４−イル基、ピペラジン−２−イル基、ピペリジン−２−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−５−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−６−イル基等が挙げられる。
【００２２】
「１つ以上の置換基を有してもよい」実施形態における置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基または下記式で表される基等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
0006658747.tif 000002
【００２４】
（式中、ｎ４は１または２の整数を表し、＊は結合位置を表す。）
【００２５】
好適なカルボン酸化合物の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。
【００２６】
好適な脂肪族カルボン酸としては、二価から四価の脂肪族カルボン酸、ヒドロキシル脂肪族多価カルボン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。これらの代表的な例としては、フマル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸およびこれらのエステル（例えば、炭素数１〜６のアルキルエステル）等が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
好適な芳香族カルボン酸化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２−ｎ−プロピル安息香酸、３−ｎ−プロピル安息香酸、４−ｎ−プロピル安息香酸、２−ブチル安息香酸、３−ブチル安息香酸、４−ブチル安息香酸、２−１−プロピル安息香酸、３−１−プロピル安息香酸、４−１−プロピル安息香酸、２−１−ブチル安息香酸、３−１−ブチル安息香酸、４−１−ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−イソプロピル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸メチル、３−ニトロ安息香酸メチル、４−ニトロ安息香酸メチル、２−ニトロ安息香酸エチル、３−ニトロ安息香酸エチル、４−ニトロ安息香酸エチル、２−ニトロ安息香酸プロピル、３−ニトロ安息香酸プロピル、４−ニトロ安息香酸プロピル、２−ニトロ安息香酸ブチル、３−ニトロ安息香酸ブチル、４−ニトロ安息香酸ブチル、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，３，４−トリメチル安息香酸、２，３，５−トリメチル安息香酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、３，４，５−トリメチル安息香酸、３，６−ジメチル安息香酸、４，５−ジメチル安息香酸、４，６−ジメチル安息香酸、２，３−ジエチル安息香酸、２，４−ジエチル安息香酸、２，５−ジエチル安息香酸、２，６−ジエチル安息香酸、３，４−ジエチル安息香酸、３，５−ジエチル安息香酸、３，６−ジエチル安息香酸、４，５−ジエチル安息香酸、４，６−ジエチル安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，６−ジヒドロキシ安息香酸、４，５−ジヒドロキシ安息香酸、４，６−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸、２，４，５−トリメトキシ安息香酸、２−（カルボキシメチル）安息香酸、３−（カルボキシメチル）安息香酸、４−（カルボキシメチル）安息香酸、２−（カルボキシカルボニル）安息香酸、３−（カルボキシカルボニル）安息香酸、４−（カルボキシカルボニル）安息香酸等の安息香酸化合物およびこれらのエステル（例えば、炭素数１〜６のアルキルエステル）；
フタル酸、３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、５−メチルフタル酸、６−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、４−エチルフタル酸、５−エチルフタル酸、６−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、５−ｎ−プロピルフタル酸、６−ｎ−プロピルフタル酸、３−ブチルフタル酸、４−ブチルフタル酸、５−ブチルフタル酸、６−ブチルフタル酸、３−１−プロピルフタル酸、４−ｉ−プロピルフタル酸、５−ｉ−プロピルフタル酸、６−ｉ−プロピルフタル酸、３−ｉ−ブチルフタル酸、４−ｉ−ブチルフタル酸、５−ｉ−ブチルフタル酸、６−ｉ−ブチルフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、６−ヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、４，６−ジヒドロキシフタル酸、２，３−ジメトキシフタル酸、４，５−ジメトキシフタル酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸、５−ニトロフタル酸、６−ニトロフタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、３，５−ジメチルフタル酸、３，６−ジメチルフタル酸、４，５−ジメチルフタル酸、４，６−ジメチルフタル酸等のフタル酸化合物およびこれらのエステル（例えば、炭素数１〜６のアルキルエステル）；
イソフタル酸、２−メチルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、６−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、６−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、６−ｎ−プロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、４−イソプロピルイソフタル酸、５−イソプロピルイソフタル酸、６−イソプロピルイソフタル酸、２−ブチルイソフタル酸、４−ブチルイソフタル酸、５−ブチルイソフタル酸、６−ブチルイソフタル酸、２−イソブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、６−イソブチルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、６−ｔ−ブチルイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、６−ヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，５−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、５，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジメチルイソフタル酸、２，５−ジメチルイソフタル酸、２，６−ジメチルイソフタル酸、４，５−ジメチルイソフタル酸、４，６−ジメチルイソフタル酸、５，６−ジメチルイソフタル酸、２−ニトロイソフタル酸、４−ニトロイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、６−ニトロイソフタル酸等のイソフタル酸化合物およびこれらのエステル（例えば、炭素数１〜６のアルキルエステル）；
テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−エチルテレフタル酸、２−ｎ−プロピルテレフタル酸、２−イソプロピルテレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、２−イソブチルテレフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジメチルテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸等のテレフタル酸化合物；１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、３−ヒドロキシ−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、６−ヒドロキシ−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸化合物；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等のテトラカルボン酸化合物；ベンゼンヘキサカルボン酸；およびこれらのエステル（例えば、炭素数１〜６のアルキルエステル）；
１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−メチル−１−ナフトエ酸、３−メチル−１−ナフトエ酸、４−メチル−１−ナフトエ酸、５−メチル−１−ナフトエ酸、６−メチル−１−ナフトエ酸、７−メチル−１−ナフトエ酸、８−メチル−１−ナフトエ酸、１−メチル−２−ナフトエ酸、３−メチル−２−ナフトエ酸、４−メチル−２−ナフトエ酸、５−メチル−２−ナフトエ酸、６−メチル−２−ナフトエ酸、７−メチル−２−ナフトエ酸、８−メチル−２−ナフトエ酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２−ヒドロキシル−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシル−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、８−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、８−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，５−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，７−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，４−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４，５−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４，７−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５，７−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６，７−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１，３−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，６−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，６−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，６−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，６−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトエ酸化合物およびこれらのエステル（例えば、炭素数１〜６のアルキルエステル）；
シクロヘキサンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンカルボン酸化合物；１，２−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，３−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，８−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸化合物；およびこれらのエステル（例えば、炭素数１〜６のアルキルエステル）。
【００２８】
これらの芳香族カルボン酸化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
好適な複素環カルボン酸としては、限定するものではないが、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピロールカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸およびこれらのエステル（例えば、炭素数１〜６のアルキルエステル）等が挙げられる。これらの複素環カルボン酸化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記カルボン酸誘導体のうち、下記式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）で表される芳香族（複素環式）カルボン酸を用いてもよい。
【００３０】
【化２】
0006658747.tif 000003
【００３１】
【化３】
0006658747.tif 000004
【００３２】
Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基または下記式で表される基を表す。
【００３３】
【化４】
0006658747.tif 000005
【００３４】
（式中、ｎ４は１または２の整数を表し、＊は結合位置を表す。）ＹはＣＨまたはＮ原子を表し、ｍ１は０から２のいずれかの整数を表し、ｍ２は０〜４のいずれかの整数を表し、ｎ２は１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ３は１〜４のいずれかの整数を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であってもよく、置換基を有してもよい。好適な炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜６のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよく、１つ以上の置換基を有してもよい。好適な炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ｉ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、２−エチルプロポキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシルオキシ基、４−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、特に、式（ＩＩＩ）で表されるイソフタル酸化合物を用いてもよい。
【００３７】
【化５】
0006658747.tif 000006
【００３８】
式中、Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基またはヒドロキシ基を表す。好適な炭素数１〜６のアルキル基および好適な炭素数１〜６のアルコキシ基としては、式（ＩＶ−１）および（ＩＶ−２）のＲ１３およびＲ１４について例示したものと同じ基等が挙げられる。
【００３９】
具体的には、式（ＩＩＩ）で表されるイソフタル酸化合物は、５−ヒドロキシイソフタル酸または５−ニトロイソフタル酸であってもよい。
テトラキスフェノール
【００４０】
本発明で用いるテトラキスフェノール化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物であってもよい。
【００４１】
【化６】
0006658747.tif 000007
【００４２】
式中、Ｘは（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは０、１、２または３を表す。各Ｒ’は互いに同一であっても異なっていてもよく、例としては、水素原子；メチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基；ハロゲン原子、低級アルキル基等で置換されていてもよいフェニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。本発明で用いるテトラキスフェノールは特に限定されないが、一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、その具体例としては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのテトラキスフェノール化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イミダゾール／イミダゾリン
【００４３】
包接錯体のエポキシ樹脂硬化促進成分は、イミダゾールまたはイミダゾリンである。異なるイミダゾールの組合せ、異なるイミダゾリンの組合せおよび１種または複数のイミダゾールと１種または複数のイミダゾリンの組合せを用いてもよい。本発明の一実施形態においては、エポキシ樹脂硬化促進剤は、下記式（ＩＩ）表されるイミダゾール化合物またはイミダゾリンで化合物である。
【００４４】
【化７】
0006658747.tif 000008
【００４５】
具体的には、本発明の種々の実施形態において、式（ＩＩ）は以下の構造を有してもよい。
【００４６】
【化８】
0006658747.tif 000009
【００４７】
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシアノエチル基を表す。
【００４８】
炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であってもよく、１つ以上の置換基を有してもよい。好適な炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００４９】
アリール基は、単環式または多環式のアリール基であってもよい。ここで、多環式アリール基の場合、アリール基という用語には、完全不飽和基に加えて部分飽和基も含まれる。例としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。これらの基のうち、炭素数６〜１０のアリール基を用いてもよい。さらに、アリール基は１つ以上の置換基を有してもよい。アリールアルキル基という用語は、アリール基とアルキル基とが互いに結合した基を意味する。例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−ヘキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等が挙げられる。これらの基のうち、炭素数６〜１０のアリール基／炭素数１〜６のアルキル基を用いてもよい。さらに、アリールアルキル基は１つ以上の置換基を有してもよい。
【００５０】
Ｒ２からＲ４は、互いに独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または炭素数１〜２０のアシル基を表す。好適な炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基を用いてもよい。アリール基およびアリールアルキル基としては、Ｒ１の基と同じ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基という用語は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基等がカルボニル基と結合している基を意味する。好適なアシル基としては、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、３−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、３−エチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、１−メチルペンタデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、１３，１３−ジメチルテトラデカノイル基、ヘプタデカノイル基、１５−メチルヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、１−メチルヘプタデカノイル基、ノナデカノイル基、エイコサノイル基、ヘンエイコサノイル基等のアルキルカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルカルボニル基、シンナモイル基等のアルケニルカルボニル基；エチニルカルボニル基、プロピニルカルボニル基等のアルキニルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、アントラニルカルボニル基等のアリールカルボニル基；２−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等のヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。これらの基のうち、炭素数１〜２０のアシル基（カルボニル基を含む）および炭素数１〜６のアシル基を用いてもよい。式（ＩＩ）で表される好適なイミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。式（ＩＩ）で表される好適なイミダゾリン化合物としては、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−１−プロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンを用いてもよい。
【００５１】
本発明において好ましく使用される包接錯体の具体例としては、限定するものではないが、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと２−エチル−４−メチルイミダゾールの錯体、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの錯体、５−ニトロイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールの錯体、５−ニトロイソフタル酸と２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの錯体、５−ヒドロキシイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールの錯体、５−ヒドロキシイソフタル酸と２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの錯体およびこれらの組合せ等が挙げられる。
【００５２】
上記カルボン酸またはテトラキスフェノール化合物とエポキシ樹脂硬化促進剤（イミダゾール、イミダゾリン）との比は、包接錯体が得られるのであれば特に限定されないが、本発明の種々の実施形態においては、カルボン酸／テトラキスフェノール化合物１モル当たり０．１〜５モル（または０．５〜４モル）のエポキシ樹脂硬化促進剤が包接錯体中に存在する。
【００５３】
包接錯体は、粒子としてエポキシ樹脂組成物に配合されてもよい。包接錯体の粒径（平均直径）は特に限定されるとは考えられず、通常は０．０１ミクロン〜８０ミクロンである。他の実施形態においては、包接錯体の粒径は０．０１ミクロン〜３０ミクロンまたは０．１ミクロン〜２０ミクロンである。
【００５４】
本発明において好ましく使用されるタイプの包接錯体、およびそのような錯体の調製方法は、当技術分野において公知であり、例えば以下の米国特許に記載されており、その全体があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる：米国特許第６，７２７，３２５号、同第８，６５３，１６０号、同第８，７３５，５２９号。好適な包接錯体は市販もされており、例えばニッソーアメリカ社製Ｎｉｓｓｏｃｕｒｅ  ＴＩＣ−１８８がある。ニッソーアメリカ社とその親会社である日本曹達株式会社は、本発明において好ましく使用されるこれ以外の包接錯体も販売している。本発明においては、異なる包接錯体の混合物（組合せ）を用いてもよい。
エポキシ樹脂
【００５５】
ある実施形態においては、エポキシ樹脂は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。単官能および二官能以上（すなわち多官能）のエポキシ樹脂ならびにそれらの混合物をエポキシ樹脂として使用することができる。
【００５６】
これらのエポキシ樹脂は、アミン類（ジアミンと少なくとも１つのアミン基および少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物とを用いて調製される、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルアミド、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン、これらのハロゲン置換体、アルキノール置換体、水添物等のエポキシ樹脂等）、フェノール類（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＲ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等）、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂および炭素−炭素二重結合を有する化合物（脂環式エポキシ樹脂等）等の前駆体から調製することができる。なお、エポキシ樹脂は上記の例に限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂をハロゲン化して調製されるハロゲン化エポキシ樹脂を用いることもできる。さらに、熱硬化性樹脂マトリックスの調製には、これらのエポキシ樹脂の２種以上の混合物、およびグリシジルアニリン、グリシジルトルイジンまたは他のグリシジルアミン（特にグリシジル芳香族アミン）等のエポキシ基を１つ有する化合物、すなわちモノエポキシ化合物を使用することができる。
【００５７】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂の市販品としては、「スミエポキシ（登録商標）」ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、「ｊＥＲ（登録商標）」６０４（三菱化学（株）製）、「アラルダイト（登録商標）」ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００５８】
テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾール樹脂の市販品としては、「スミエポキシ（登録商標）」ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、「アラルダイト（登録商標）」ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ６１０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、「ｊＥＲ（登録商標）」６３０（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水添物の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ（登録商標）」８２５、「ｊＥＲ（登録商標）」８２８、「ｊＥＲ（登録商標）」８３４、「ｊＥＲ（登録商標）」１００１、「ｊＥＲ（登録商標）」１００２、「ｊＥＲ（登録商標）」１００３、「ｊＥＲ（登録商標）」１００３Ｆ、「ｊＥＲ（登録商標）」１００４、「ｊＥＲ（登録商標）」１００４ＡＦ、「ｊＥＲ（登録商標）」１００５Ｆ、「ｊＥＲ（登録商標）」１００６ＦＳ、「ｊＥＲ（登録商標）」１００７、「ｊＥＲ（登録商標）」１００９、「ｊＥＲ（登録商標）」１０１０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ（登録商標）」５０５、「ｊＥＲ（登録商標）」５０５０、「ｊＥＲ（登録商標）」５０５１、「ｊＥＲ（登録商標）」５０５４、「ｊＥＲ（登録商標）」５０５７（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ（登録商標）」８０６、「ｊＥＲ（登録商標）」８０７、「ｊＥＲ（登録商標）」４００２Ｐ、「ｊＥＲ（登録商標）」４００４Ｐ、「ｊＥＲ（登録商標）」４００７Ｐ、「ｊＥＲ（登録商標）」４００９Ｐ、「ｊＥＲ（登録商標）」４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、「エポトート（登録商標）」ＹＤＦ２００１、「エポトート（登録商標）」ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。テトラメチル−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（登録商標）」ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００６４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ（登録商標）」１５２、「ｊＥＲ（登録商標）」１５４（以上、三菱化学（株）製）、「エピクロン（登録商標）」Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、「エピクロン（登録商標）」Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、「デナコール（登録商標）」ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ−４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−７２４０（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００６８】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ（登録商標）」１０３２Ｓ５０（三菱化学（株）製）、「Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）」７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、「エピクロン（登録商標）」ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、「Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）」５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ（登録商標）」ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００７１】
イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有する、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）およびＡＣＲ１３４８（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００７２】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ＰＧ−１００、ＣＧ−２００、ＥＧ−２００（以上、大阪ガスケミカル（株）製）、ＬＭＥ１０１６９（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００７３】
グリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
グリシジルトルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
エポキシ樹脂は、完全に硬化した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上または１５０℃以上であるエポキシ樹脂を含有してもよい。ここで、完全硬化樹脂とは、硬化度が９５％以上の硬化樹脂である。
【００７６】
エポキシ樹脂は、硬化した際に優れた耐熱性が得られるように、トリグリシジルアミン類、テトラグリシジルアミン類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタンエポキシ樹脂、およびフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有してもよい。
【００７７】
またエポキシ樹脂は、優れた耐熱性や機械特性の観点から、トリグリシジルアミン類、テトラグリシジルアミン類、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、およびフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有してもよい。
【００７８】
またエポキシ樹脂は、優れた耐熱性、機械特性、およびエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるＦＲＰ材料の表面品位の観点から、トリグリシジルアミン類およびテトラグリシジルアミン類を含有してもよい。
【００７９】
ある実施形態においては、エポキシ樹脂の成分として第１のビスフェノール型エポキシ樹脂が含まれていてもよく、エポキシ化されたビスフェノール型のものであれば特に限定されない。
【００８０】
第１のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＲ型エポキシ樹脂、これらのハロゲン置換体、アルキノール置換体、水添品等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂のいずれかより選択される１種以上のエポキシ樹脂を用いてもよい。
【００８１】
いくつかの実施形態においては、エポキシ樹脂は、ＥＥＷが５００ｇ／ｅｑ〜１００００ｇ／ｅｑまたは５００ｇ／ｅｑ〜１５００ｇ／ｅｑであり、全エポキシ樹脂１００重量部当たり１０〜４０重量部または１０〜２５重量部の量で存在する第１のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有してもよい。ＥＥＷが５００ｇ／ｅｑ以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸長性や耐衝撃性が高くなり得る。一方、ＥＥＷが５０００ｇ／ｅｑ以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高くなり得る。第１のビスフェノール型エポキシ樹脂は、単体で上記のＥＥＷを有してもよいし、それぞれ５００超のＥＥＷを有する複数のビスフェノール型エポキシ樹脂の組合せであってもよい。平均ＥＥＷの算出方法は以下のとおりである。例えば、Ｅｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂の重量部をＷｘ、Ｅｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂の重量部をＷｙ、Ｅｚ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂の重量部をＷｚとしてこれらを組み合わせ、下記式より平均ＥＥＷを算出できる。
平均ＥＥＷ＝（Ｗｘ＋Ｗｙ＋Ｗｚ）／（Ｗｘ／Ｅｘ＋Ｗｙ／Ｅｙ＋Ｗｚ／Ｅｚ）
【００８２】
式中、Ｗは各エポキシ樹脂の重量パーセントと等しく、Ｅは各エポキシ樹脂のＥＥＷを指す。
【００８３】
他の実施形態においては、エポキシ樹脂は、ＥＥＷが１５０〜２００の第２のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ組成物中に第２のビスフェノール型エポキシ樹脂が含まれていると、組成物が繊維に含浸しやすくなって高強度のＦＲＰ材料が得られる。さらに、エポキシ樹脂組成物中に第２のビスフェノール型エポキシ樹脂が含まれていると、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂が他のエポキシ樹脂および／または熱可塑性樹脂と相溶することができ、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が硬化樹脂中において完全に均一な特性を示すことができる。いくつかの実施形態においては、エポキシ樹脂は、ＥＥＷが５００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑまたは５００ｇ／ｅｑ〜７５０ｇ／ｅｑであり、全エポキシ樹脂１００重量部当たり１０〜４０重量部または１０〜２５重量部の量である第１のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有してもよい。かかる第１のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂が他のエポキシ樹脂および／または熱可塑性樹脂と相溶することができ、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が硬化樹脂中において完全に均一な特性を示すことができる。
【００８４】
本発明においては、ジシアンジアミド（または複数のジシアンジアミドの組合せ）を硬化剤として使用する。ジシアンジアミドを硬化剤として使用すると、エポキシ樹脂組成物の保存性が高くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高くなる。
【００８５】
ジシアンジアミドの量は、全エポキシ樹脂１００重量部当たり３〜７重量部の範囲であってもよい。ジシアンジアミドの量が３重量部以上であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高くなり得る。一方、ジシアンジアミドの量が７重量部以下であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸長性が高くなり得る。
【００８６】
本発明において好ましく使用されるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、三菱化学（株）製）、「Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）」１００Ｓ（アルツケム・トロストベルク・ゲーエムベーハー社製）等が挙げられる。本発明の一実施形態においては、微粒子状のジシアンジアミドを用いる。
【００８７】
本発明の他の実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ジシアンジアミド以外のいずれかの硬化剤をエポキシ樹脂組成物に加えてもよい。好適な硬化剤としては、ポリアミド、アミドアミン（アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、アミノベンゼンスルホンアミド等の芳香族アミドアミン等）、芳香族ジアミン（ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］等）、アミノベンゾエート（トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、ネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート等）、脂肪族アミン（トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等）、脂環式アミン（イソホロンジアミン等）、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン等のグアニジン、カルボン酸無水物（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等）、カルボン酸ヒドラジド（アジピン酸ヒドラジド等）、フェノールノボラック型樹脂およびクレゾールノボラック型樹脂、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリスルフィド、メルカプタンおよびルイス酸／塩基（三フッ化ホウ素エチルアミン、トリス−（ジエチルアミノメチル）フェノール等）等が挙げられる。さらに、これらの硬化剤を複数用いてもよい。
【００８８】
本発明においては、芳香族ウレアは、エポキシ樹脂と硬化剤の反応および／またはエポキシ樹脂の自己重合のための硬化促進剤として使用される。芳香族ウレアを硬化促進剤として使用すると、エポキシ樹脂組成物の保存性が高くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高くなることがわかっている。
【００８９】
理論に拘束されることを望むものではないが、包接錯体と芳香族ウレアとがエポキシ樹脂組成物に対する潜在性熱活性型硬化促進剤として機能し合い、芳香族ウレアによって最初の硬化開始温度が下がり、包接錯体によって硬化終了温度が下がり、その結果、エポキシ樹脂組成物の潜在性や加工性は保持されたまま、総硬化時間が短くなると考えられる。
【００９０】
芳香族ウレアの量は、全エポキシ樹脂１００重量部当たり０．５〜７重量部の範囲であってもよい。芳香族ウレアの量が０．５重量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高くなり得る。一方、芳香族ウレアの量が７重量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の保存性が高くなる。
【００９１】
好適な芳香族ウレアとしては、少なくとも１つのウレア（ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ）および少なくとも１つの芳香族基（例えば、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等）を含む化合物等が挙げられる。一実施形態においては、少なくとも１つの芳香環が尿素基の窒素原子と直接結合している。好適な芳香族ウレアとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、Ｎ−（４−クロロフェニル）Ｎ，Ｎジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。芳香族ウレアの市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業（株）製）、「オミキュア（登録商標）」２４，２４Ｍ、５２、９４（以上、ＣＶＣサーモセット・スペシャルティーズ社製）等が挙げられる。これらのうち、速硬性を得るためには、１分子当たりウレアを２つ以上有する芳香族ウレアを用いてもよい。２種以上の異なる芳香族ウレアの混合物（組合せ）を使用してもよい。
【００９２】
本発明の他の実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲において、芳香族ウレア以外のいずれかの硬化促進剤を加えてもよい。かかる硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素ピペリジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、スルホン酸エステル化合物（ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等）、第三級アミンおよびその塩、イミダゾールおよびその塩、リン系硬化促進剤、金属カルボン酸塩、ルイス酸／ブレンステッド酸およびそれらの塩等が挙げられる。
【００９３】
市販のイミダゾール化合物またはその誘導体としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。好適なルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体等の、三ハロゲン化ホウ素と塩基との錯体等が挙げられる。
【００９４】
本発明のある実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲において、エポキシ樹脂組成物にいずれかの熱可塑性樹脂を加えてもよい。好適な熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂、ゴム粒子や熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等が挙げられる。エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性を改善する効果を有し得る水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂を用いてもよい。エポキシ樹脂に可溶性であり水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、１つまたは複数のアルコール性ヒドロキシ基を有する熱可塑性樹脂、１つまたは複数のアミド結合を有する熱可塑性樹脂、１つまたは複数のスルホニル基を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００９５】
ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。１つまたは複数のスルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンが挙げられる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは、その主鎖にエーテル結合やカルボニル基等の官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００９６】
エポキシ樹脂に可溶性であり水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、以下のものが挙げられる：ポリビニルアセタール樹脂として、「デンカブチラール（登録商標）」、デンカホルマール（登録商標）」（以上、電気化学工業（株）製）、「ビニレック（登録商標）」（ＪＮＣ（株）製）；フェノキシ樹脂として、「ＵＣＡＲ（登録商標）」ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）；ポリアミド樹脂として、「マクロメルト（登録商標）」（ヘンケル白水（株）製）、「アミラン（登録商標）」ＣＭ４０００（東レ（株）製）；ポリイミドとして、「ウルテム（登録商標）」（ゼネラルエレクトリック社製）、「マトリミド（登録商標）」５２１８（チバ社製）；ポリスルホンとして、「スミカエクセル（登録商標）」（住友化学（株）製）、「ＵＤＥＬ（登録商標）」（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製）；ポリビニルピロリドンとして、「ルビスコール（登録商標）」（ＢＡＳＦジャパン社製）。
【００９７】
アクリル樹脂はエポキシ樹脂との非相溶性が高いため、粘弾性の調整に好適に使用できる。アクリル樹脂の市販品としては、「ダイヤナール（登録商標）」ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）」Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（以上、松本油脂製薬（株）製）、「ナノストレングス（登録商標）」Ｅ４０Ｆ、Ｍ２２Ｎ、Ｍ５２Ｎ（以上、アルケマ社製）等が挙げられる。
【００９８】
また、ゴム粒子を加えてもよい。ゴム粒子としては、取扱い性の観点から、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を用いてもよい。
【００９９】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム（株）製）、アクリルゴム微粒子からなる、ＣＸ−ＭＮシリーズ（（株）日本触媒製）およびＹＲ−５００シリーズ（新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、ブタジエン−メタクリル酸アルキル−スチレン共重合体からなる「パラロイド（登録商標）」ＥＸＬ−２６５５（（株）クレハ製）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体からなる、「スタフィロイド（登録商標）」ＡＣ−３３５５およびＴＲ−２１２２（以上、武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体からなる、「ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）」ＥＸＬ−２６１１およびＥＸＬ−３３８７（以上、ローム・アンド・ハース社製）、「カネエース（登録商標）」ＭＸシリーズ（（株）カネカ製）等が挙げられる。
【０１０１】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子を用いてもよい。好適なポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、「オルガゾール（登録商標）」（アルケマ社製）等が挙げられる。
【０１０２】
本発明のある実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲において、いずれかの無機粒子を加えてもよい。好適な無機粒子としては、金属酸化物粒子、金属粒子、鉱物粒子等が挙げられる。無機粒子を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物のいくつかの機能を改善したり、エポキシ樹脂組成物の硬化物にいくつかの機能を付与したりすることができる。かかる機能の例としては、表面硬さ、アンチブロッキング性、耐熱性、バリア性、導電性、帯電防止性、電磁波吸収性、紫外線遮蔽性、靭性、耐衝撃性、低線熱膨張係数等が挙げられる。
【０１０３】
好適な金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ等が挙げられる。
【０１０４】
好適な金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレス等が挙げられる。好適な鉱物としては、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノトライト、バーミキュライト、セリサイト等が挙げられる。
【０１０５】
他の好適な無機材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン等が挙げられる。
【０１０６】
無機粒子の大きさは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０μｍの範囲の大きさであってもよい。また、無機粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、針状、板状、バルーン状、または中空状であってもよい。無機粒子は、そのまま粉末として用いてもよいし、ゾルやコロイド等の溶媒分散液として用いてもよい。
【０１０７】
また、無機粒子の表面をカップリング剤で処理して分散性やエポキシ樹脂との界面親和性を高めてもよい。
【０１０８】
本発明の種々の実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記材料に加えていずれかの他の材料を含有してもよい。他の材料としては、離型剤、表面処理剤、難燃剤、抗菌剤、レベリング剤、消泡剤、チキソトロープ剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、カップリング剤、金属アルコキシド等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の他の実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、１６３℃で０．５分間の加熱後に１０％以上の硬化度に、または１６３℃で５分間以下の加熱後に５０％以上の硬化度に到達することができる。それによりＦＲＰ材料の高速製造が可能となる。
【０１１０】
エポキシ樹脂組成物の硬化度は、硬化サイクル中の樹脂のトルクの上昇、すなわちＳ’を測定することにより実験的に求めることができる。ここで、１００％硬化度とは、硬化温度における、トルクの上昇が平衡に達し上昇が止まる点（Ｓ’final）に等しい。Ｓ’finalは、動的機械的レオロジー試験装置（アルファテクノロジーズ社製ＡＰＡ２０００等）を用いて、５０℃／分の速度で室温から１６３℃に加熱し、１６３℃で少なくとも３０分間保持することにより測定することができる。Ｓ’finalを、１分超２分未満の間においてＳ’が上昇を開始する点とする。この点を１００％硬化の点と見なすことができる。次いで、硬化中の任意の時点における硬化度を、その点のＳ’値（Ｓ’ｔ）を用いて求めることができる。次いで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の硬化度を以下の式を用いて算出する。
【０１１１】
【数１】
0006658747.tif 000010
【０１１２】
本発明の他の実施形態においては、エポキシ樹脂組成物を６５℃で２時間保持した際の粘度上昇率は、初期粘度の３倍未満であってもよい。このような特性は、繊維強化プリプレグの製造性の観点から有利である。
【０１１３】
本発明において、粘度とは、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）および直径４０ｍｍの円形パラレルプレートを用い、速度２℃／分で単純昇温しながら周波数０．５Ｈｚ、ギャップ長１ｍｍにて測定した複素粘弾性率η＊を指す。
【０１１４】
樹脂の「粘度上昇率」は、粘度測定と同じ方法で粘弾性装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）のパラメータを設定し、６５℃の温度で２時間保持することにより測定する。粘度上昇率は、下記式を用いて算出する。
【０１１５】
【数２】
0006658747.tif 000011
【０１１６】
η＊initialは、６５℃における樹脂の初期粘度である
η＊finalは、６５℃で２時間保持後の樹脂の最終粘度である
【０１１７】
粘度上昇率が２時間超において３倍未満であれば、潜在性が良好であると言える。
【０１１８】
本明細書中におけるエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で測定する。平板状のエポキシ樹脂組成物の硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出す。次に、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、１．０Ｈｚのねじりモードにて、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １８Ｒ−９４に準拠して速度５℃／分で５０℃〜２５０℃の温度に加熱することにより試験片のＴｇを測定する。Ｔｇは、温度−貯蔵弾性率曲線におけるガラス領域の接線とガラス領域からゴム領域までの転移領域の接線との交点から求め、その交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’Ｔｇともいう）とした。
【０１１９】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の各実施形態においては、粘性係数（Ｇ”）のピークが１つまたは複数あってもよい。各ピークの高さは、ピーク高さ（単位：ＭＰａ）から当該ピークの前にある谷を引くことによって算出する。これらのピークのいずれか１つの高さが１５ＭＰａ未満の場合には、それに相当するＧ’曲線上の転移をＴｇの算出に用いることはない。
【０１２０】
本発明において、ＦＲＰ材料のＴｇは、厚さがおよそ０．６ｍｍのＦＲＰ材料を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇ測定方法と同じ方法で測定する。
【０１２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として使用する場合、粘着性やドレープ性等の加工性を改善するためには、８０℃における組成物の粘度は０．５〜２００Ｐａ・ｓであってもよく、他の実施形態においては５〜５０Ｐａ・ｓであってもよい。
【０１２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として使用する場合、ＦＲＰ材料にてクラスＡの表面を実現するには、エポキシ樹脂組成物の最低粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。また、エポキシ樹脂組成物の最低粘度に到達するのに要する時間は３６分以上であるのが好ましく、この時間であればＦＲＰ材料にてクラスＡの表面を達成しやすくなる。
【０１２３】
本発明のある実施形態においては、弾性率が２．５〜５．０ＧＰａのエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。弾性率が２．５ＧＰａ以上であれば、ＦＲＰ材料の強度が高くなる。一方、弾性率が５．０ＧＰａ未満であれば、ＦＲＰ材料の耐衝撃性が高くなる。
【０１２４】
本発明のある実施形態においては、エポキシ樹脂組成物の硬化物の樹脂靭性（ＫＩｃ）は０．４ＭＰａ・ｍ０．５以上となり、他の実施形態においては０．６ＭＰａ・ｍ０．５以上となり、さらに他の実施形態においては０．８ＭＰａ・ｍ０．５以上となり得る。樹脂靭性が０．４ＭＰａ・ｍ０．５以上であれば、ＦＲＰ材料の耐衝撃性が高くなり得る。
【０１２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロールミル、二軸押出機等が好ましく用いられる。エポキシ樹脂を装置に投入後、エポキシ樹脂が均一に溶解するように攪拌しながら、混合物を１３０〜１８０℃の範囲の温度に加熱する。この時、硬化剤や硬化促進剤以外の他の成分（熱可塑性樹脂、無機粒子等）をエポキシ樹脂に加えて混練してもよい。この後、混合物を攪拌しながら、いくつかの実施形態においては１００℃以下、他の実施形態においては８０℃以下、さらに他の実施形態においては６０℃以下の温度まで冷却する。次に、硬化剤と硬化促進剤（ジシアンジアミド、芳香族ウレア、包接錯体等）を加えて混練し、各成分を分散させる。この方法を用いると、保存性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【０１２６】
次に、ＦＲＰ材料について説明する。各実施形態のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後に硬化させることにより、硬化物の形態となった各実施形態のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として含有するＦＲＰ材料が得られる。
【０１２７】
本発明で用いる強化繊維の種類に特に限定や制限はなく、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の様々な繊維を用いてもよい。これらの強化繊維のうち１種以上の強化繊維を混合して用いてもよい。炭素繊維を用いると、特に軽量で剛直なＦＲＰ材料を得ることができる。例えば、引張弾性率が２３０〜８００ＧＰａの炭素繊維を用いてもよい。２３０〜８００ＧＰａの高弾性率の炭素繊維を本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせると、剛性、強度および耐衝撃性のバランスに優れたＦＲＰ材料が得られる。
【０１２８】
強化繊維の形態に特に限定や制限はなく、例えば、長繊維（一方向に引き揃えたもの）、トウ、織物、マット、編物、組み紐、短繊維（１０ｍｍ未満の長さに切られたもの）等の種々の形態の繊維を用いてもよい。ここで、長繊維とは、１０ｍｍ以上有効に連続した単繊維または繊維束を意味する。一方、短繊維は１０ｍｍ未満の長さに切られた繊維束である。高い比強度や比弾性率が要求される用途には、強化繊維束が同一方向に並んだ繊維形態が好ましい。
【０１２９】
本発明のＦＲＰ材料は、プリプレグ積層成形法、レジントランスファーモールディング法、レジンフィルムインフュージョン法、ハンドレイアップ法、シートモールディングコンパウンド法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法等の方法により製造することができるが、この点において特に限定や制限はない。
【０１３０】
レジントランスファーモールディング法とは、液状の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材に直接含浸させて硬化させる方法である。この方法は、プリプレグ等の中間生産物を伴わないため成形コストを削減できる可能性が高く、宇宙船、航空機、鉄道車両、自動車、船舶等の構造材料の製造に好ましく用いられる。
【０１３１】
プリプレグ積層成形法とは、強化繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなる１種以上のプリプレグを成形かつ／または積層した後、この成形かつ／または積層したプリプレグを加熱加圧することによって樹脂を硬化させてＦＲＰ材料を得る方法である。
【０１３２】
フィラメントワインディング法とは、一本から数十本の強化繊維ロービングを一方向に引き揃え、張力をかけて所定の角度で回転金属芯（マンドレル）に捲回しながら熱硬化性樹脂組成物を含浸させる方法である。ロービングの捲回体が所定の厚さに達した後、硬化させ、その後金属芯を取り外す。
【０１３３】
プルトルージョン法とは、強化繊維を引張機で連続的に引っ張りながら、液状の熱硬化性樹脂組成物を充填した含浸槽に連続的に通して熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、スクイーズダイおよび加熱ダイを通して成形、硬化させる方法である。この方法は、ＦＲＰ材料が連続的に成形できるという利点があるため、釣竿、ロッド、パイプ、シート、アンテナ、建築物等用のＦＲＰ材料の製造に用いられる。
【０１３４】
これらの方法のうち、プリプレグ積層成形法を用いると得られるＦＲＰ材料に優れた剛性および強度を付与することができる。
【０１３５】
プリプレグは、各実施形態のエポキシ樹脂組成物および強化繊維を含有してもよい。かかるプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることによって得ることができる。含浸方法としては、ウェット法、ホットメルト法（ドライ法）等が挙げられる。
【０１３６】
ウェット法とは、まずメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒にエポキシ樹脂組成物を溶解させたエポキシ樹脂組成物溶液に強化繊維を浸漬し、引き上げた後、オーブン等により溶媒を蒸発させて除去し、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法である。ホットメルト法は、加熱によってあらかじめ液状にしたエポキシ樹脂組成物を強化繊維に直接含浸させて行ってもよいし、樹脂フィルムとして使用するためにまずエポキシ樹脂組成物を一枚または複数の離型紙等にコーティングし、平板状にした強化繊維の片側または両側にこのフィルムを重ねた後、加熱加圧して強化繊維に樹脂を含浸させて行ってもよい。ホットメルト法では、残留溶媒が実質上皆無であるプリプレグが得られる。
【０１３７】
プリプレグにおける強化繊維の断面密度は５０〜２００ｇ／ｍ２であってもよい。断面密度が５０ｇ／ｍ２以上であれば、ＦＲＰ材料の成形の際に所定の厚みを確保するために必要なプリプレグの積層枚数が少なくてすみ、積層作業を簡素化できる。一方、断面密度が２００ｇ／ｍ２以下であれば、プリプレグのドレープ性が良好となり得る。プリプレグにおける強化繊維の質量分率は、いくつかの実施形態においては６０〜９０質量％、他の実施形態においては６５〜８５質量％、さらに他の実施形態においては７０〜８０質量％であってもよい。強化繊維の質量分率が６０質量％以上であれば、繊維含有量が十分となり、比強度と比弾性率に優れるというＦＲＰ材料の利点が得られるだけでなく、ＦＲＰ材料の硬化時の発熱量が多くなり過ぎることがない。一方、強化繊維の質量分率が９０質量％以下であれば、樹脂の含浸が十分となり、ＦＲＰ材料に大量の空隙が発生する可能性が低くなる。
【０１３８】
プリプレグ積層成形法において加熱加圧するためには、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
【０１３９】
オートクレーブ成形法とは、所定の形状のツール板にプリプレグを積層してバッギングフィルムで覆った後、積層物内を脱気しながら加熱加圧することによって硬化させる方法である。この方法によると、繊維配向を精密に制御することが可能となるだけでなく、空隙率が最小限であるため機械的特性に優れた高品質の成形材料が得られる。成形工程時にかける圧力は０．３〜１．０ＭＰａであってもよく、成形温度は９０〜２００℃の範囲であってもよい。
【０１４０】
ラッピングテープ法とは、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して管状ＦＲＰ材料を成形する方法である。この方法を用いると、ゴルフシャフト、釣竿およびその他棒状の製品を製造できる。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、このプリプレグの上から、プリプレグを固定するために張力をかけながら熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、加圧する方法である。オーブン内で加熱することによって樹脂を硬化させた後、芯金を取り外して管状体を得る。ラッピングテープを巻くために用いる張力は２０〜７８Ｎであってもよい。成形温度は８０〜２００℃の範囲であってもよい。
【０１４１】
内圧成形法とは、熱可塑性樹脂製チューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型内にセットした後、この内圧付与体中に高圧の気体を導入して加圧すると同時に金型を加熱してプリプレグを成形する方法である。この方法は、ゴルフシャフト、バット、テニスやバドミントンのラケット等の、複雑な形状の物体を成形する際に用いることができる。成形工程の際に加える圧力は０．１〜２．０ＭＰａであってもよい。成形温度は室温から２００℃、または８０〜１８０℃の範囲であってもよい。
【０１４２】
本発明のプリプレグから得られるＦＲＰ材料は、上述のとおり、クラスＡの表面を有し得る。クラスＡの表面とは、美観上の欠点や欠陥のない、仕上がり品質特性が極めて高い表面を意味する。
【０１４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とから得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物を含有するＦＲＰ材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。かかる材料が好ましく用いられる具体的なスポーツ用途としては、ゴルフシャフト、釣竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケー用スティック、スキーのストック等が挙げられる。かかる材料が好ましく用いられる具体的な一般産業用途としては、自動車、自転車、船舶、鉄道車両等の輸送機関用構造材料、ドライブシャフト、板バネ、風車の羽根、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材、ケーブル、補修／補強材料等が挙げられる。
【０１４４】
本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる管状ＦＲＰ材料は、ゴルフシャフト、釣竿等に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明の実施形態をより詳細に説明する。各種特性の測定は以下の方法により行った。特に断りのない限り、これら各種特性は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境条件下で測定した。実施例および比較例で用いた成分は以下のとおりである。
【０１４６】
エポキシ樹脂
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン：アラルダイト（登録商標）ＭＹ９６５５Ｔ（エポキシド当量（ＥＥＷ）：１２６ｇ／ｅｑ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：「Ｅｐｏｎ（登録商標）」３００２（エポキシド当量（ＥＥＷ）：５５５ｇ／ｅｑ、モメンティブ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：「Ｅｐｏｎ（登録商標）」２００５（エポキシド当量（ＥＥＷ）：１３００ｇ／ｅｑ、モメンティブ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：「Ｅｐｏｎ（登録商標）」８２８（エポキシド当量（ＥＥＷ）：１８７ｇ／ｅｑ、モメンティブ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
【０１４７】
硬化剤
・ジシアンジアミド：「Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）」１００Ｓ（アルツケム・トロストベルク・ゲーエムベーハー社製）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）（和歌山精化工業（株）製）
【０１４８】
硬化促進剤
・２，４’−トルエンビスジメチルウレア：「オミキュア（登録商標）」Ｕ−２４Ｍ（ＣＶＣサーモセット・スペシャルティーズ社製）
【０１４９】
包接錯体
・１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの錯体：Ｎｉｓｓｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＩＣ−１８８（ニッソーアメリカ社製）
・５−ヒドロキシイソフタル酸（ＨＩＰＡ）と２−エチル−４−メチルイミダゾールの錯体：ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ（ニッソーアメリカ社製）
【０１５０】
熱可塑性樹脂
・ポリビニルホルマール：「ビニレック（登録商標）」ＰＶＦ−Ｋ（ＪＮＣ（株）製）
【０１５１】
炭素繊維
・炭素繊維：「トレカ（登録商標）」Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（繊維フィラメント数：２４，０００、引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率：２４０ＧＰａ、引張伸度：２．０％、東レ（株）製）
【０１５２】
各実施例においては、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびＦＲＰ材料を以下の測定方法で測定した。
【０１５３】
（１）エポキシ樹脂粘度
硬化剤および硬化促進剤以外の全成分を、ミキサー内で所定量溶解させて混合物とした後、所定量の硬化促進剤とともに所定量の硬化剤を加えてエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５４】
エポキシ樹脂組成物の粘度を、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、パラレルプレートを用いて、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍにて５０℃から１７０℃まで２℃／分の速度で単純昇温しながら測定した。
【０１５５】
（２）エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物の硬化物を以下の方法で成形した。真空脱泡および高せん断混合の後、２ｍｍ厚の「テフロン（登録商標）」製スペーサーにより厚さ２ｍｍになるように設定した金型に（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を注入した。その後、以下の条件下でエポキシ樹脂組成物を硬化させて２ｍｍ厚の板状の樹脂組成物の硬化物を得た。
条件１：エポキシ樹脂組成物を５０℃／分の速度で室温から１６３℃まで加熱した後、１６３℃で０．５分間保持した。
条件２：エポキシ樹脂組成物を５０℃／分の速度で室温から１６３℃まで加熱した後、１６３℃で２分間保持した。
【０１５６】
次に、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、１．０Ｈｚのねじりモードにて、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １８Ｒ−９４に準拠して速度５℃／分で５０℃〜２５０℃の温度に加熱することにより試験片のＴｇを測定した。
【０１５７】
Ｔｇは、温度−貯蔵弾性率曲線におけるガラス領域の接線とガラス領域からゴム領域までの転移領域の接線との交点から求め、その交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’Ｔｇともいう）とした。
【０１５８】
ただし、樹脂組成物の硬化物の粘性係数（Ｇ”）のピークが１つまたは複数ある場合は、Ｔｇは次の方法により測定した。各ピークの高さを、ピーク高さ（単位：ＭＰａ）から当該ピークの前にある谷を引くことによって算出した。これらのピークのいずれか１つの高さが１５ＭＰａより大きい場合には、それに相当するＧ’曲線上の転移を用いてＴｇを算出した。
【０１５９】
（３）エポキシ樹脂組成物の硬化物の硬化度
エポキシ樹脂組成物の硬化度は、硬化サイクル中の樹脂のトルクの上昇、すなわちＳ’を測定することにより実験的に求めることができる。ここで、完全硬化または１００％硬化度とは、硬化温度における、トルクの上昇が平衡に達し上昇が止まる点（Ｓ’final）に等しい。Ｓ’finalは、動的機械的レオロジー試験装置（アルファテクノロジーズ社製ＡＰＡ２０００）を用いて、４０℃／分の速度で室温から１６３℃に加熱し、１６３℃で少なくとも３０分間保持することにより測定した。Ｓ’finalを、１分超２分未満の間においてＳ’が上昇を開始する点とした。この点を１００％硬化の点と見なすことができる。次いで、硬化中の任意の時点における硬化度％を、その点のＳ’値（Ｓ’ｔ）を用いて求めることができる。次いで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の硬化度（％）を以下の式を用いて算出した。
【０１６０】
【数３】
0006658747.tif 000012
【０１６１】
（４）エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性
（２）で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物から、１２．７ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出した。その後、この試験片を加工して、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（１９９９）に準拠してインストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験した。試験片への初期亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀の背を叩いて衝撃を加えることで行った。ここで、樹脂靭性とは変形モードＩ（開口型）の臨界応力を指す。５つの試験片の平均値（ｎ＝５）を樹脂靭性値とした。
【０１６２】
（５）ＦＲＰ材料のガラス転移温度
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物をナイフコーターで剥離紙に塗布して、５２．０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製した上記２枚の樹脂フィルムを、密度１．８ｇ／ｃｍ２の一方向に配列されたシート状の炭素繊維（Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ）の両面に積層し、ローラー温度１００℃、ローラー圧力０．０７ＭＰａでエポキシ樹脂組成物を含浸させて、炭素繊維の単位面積重量が１９０ｇ／ｍ２でエポキシ樹脂組成物の重量分率が３５．４％の一方向プリプレグを得た。
【０１６３】
この一方向プリプレグを、繊維配向を均一にして３枚積層した。積層したプリプレグを、隙間を作らずにナイロンフィルムで被覆し、プレス内で１ＭＰａの圧力をかけながら５０℃／分の速度で室温から１４３℃まで加熱した後、１４３℃で３分間保持して０．６ｍｍ厚のＦＲＰプレートを得た。
【０１６４】
ＦＰＲプレートのＴｇの測定方法は、０．６ｍｍ厚のＦＲＰプレートを使用したこと以外は（２）と同様であった。
【０１６５】
（６）ＦＲＰ材料の表面品位
（６）で調製したＦＰＲ材料の表面品位は、次の方法で評価した。強化繊維の配列の乱れ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の欠陥箇所、およびＦＲＰ材料表面の空隙を目視した。これらの欠陥がない表面を高品質の表面とする。一方、これらの欠陥が１つでもある表面を欠陥表面とする。
【０１６６】
（７）粘度測定方法
本発明の他の実施形態においては、エポキシ樹脂組成物を６５℃で２時間保持した際の粘度上昇率は、プリプレグの作製の際の加工性の観点から初期粘度の３倍未満であってもよい。
【０１６７】
本発明において、粘度とは、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）および直径４０ｍｍの円形パラレルプレートを用い、速度２℃／分で単純昇温しながら周波数０．５Ｈｚ、ギャップ長１ｍｍにて測定した複素粘弾性率η＊を指す。
【０１６８】
（粘度上昇率の計算方法）
樹脂の「粘度上昇率」は、粘度測定と同じ方法で粘弾性装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）のパラメータを設定し、６５℃の温度で２時間保持することにより測定する。粘度上昇率は、下記式を用いて算出する。
【０１６９】
【数４】
0006658747.tif 000013
【０１７０】
η＊initialは、６５℃における樹脂の初期粘度である
η＊finalは、６５℃で２時間保持後の樹脂の最終粘度である
【０１７１】
粘度上昇率が２時間超において３倍未満であれば、潜在性が良好であると言える。
【０１７２】
実施例１〜１４、比較例１〜６
各実施例および比較例における各成分量を表１および２に示す。表１および２に示すエポキシ樹脂組成物は、（１）に記載の方法に従って得た。
【０１７３】
得られたエポキシ樹脂組成物を（２）に記載の方法で硬化した。各試験結果を表１および２に示す。
【０１７４】
ＦＲＰ材料を（５）に記載の方法で成形した。各試験結果を表１および２に示す。
【０１７５】
本発明の実施形態による実施例１〜１４（表１）では、良好な結果が得られた。
【０１７６】
表２の比較例から、尿素錯体のみ、包接錯体（包接触媒）のみ、またはジシアンジアミド以外の硬化剤を有する例では、実施例の実施形態ほど硬化が速くなかったことがわかる。
【０１７７】
【表１−１】
0006658747.tif 000014
【０１７８】
【表１−２】
0006658747.tif 000015
【０１７９】
【表２−１】
0006658747.tif 000016
【０１８０】
【表２−２】
0006658747.tif 000017