(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子と（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤とを含む混合物を調製する工程、及び
該混合物を静置した状態で温度１００℃以上に加熱する工程とを含む（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を静置する前に、水平面を底面とする容器に前記混合物を収容する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記加熱温度が１５０℃以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の量が、下記式で表される理論被覆量の１倍以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
理論被覆量（ｇ）＝シリカ粒子の質量（ｇ）×シリカ粒子の比表面積（ｇ／ｍ2）／（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
【請求項５】
（メタ）アクリロイル基含有焼成シリカ粒子であって、固体13Ｃ−ＮＭＲでシリカ粒子表面の有機基を測定した時、下記式（Ａ２）で表した（メタ）アクリロイル基の番号６及び番号７の炭素（Ｃ6及びＣ7）に帰属されるピークの積分値と、番号５の炭素（Ｃ5）に帰属されるピークの積分値との合計（Ｉc）に対する、
下記式（Ｂ２）で表したオリゴマー化（メタ）アクリロイル基の番号９及び番号１０の炭素（Ｃ9及びＣ10）に帰属されるピークの積分値と、番号８の炭素（Ｃ8）に帰属されるピークの積分値との合計ＩDの比（ＩD／ＩC）が、０．１以下である（メタ）アクリロイル基含有焼成シリカ粒子。
【化１】
0006691410.tif 000008
［式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
【請求項６】
下記測定方法により求められる凝集物の含有割合が１０，０００ｐｐｍ（質量基準）以下である請求項５に記載のシリカ粒子。
［測定方法］
シリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを、３００秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、２５±３℃において、目開き２０μｍの篩に通した場合に篩上に残るシリカ粒子の質量をＷ（ｇ）としたとき、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とする。
凝集物の含有割合（ｐｐｍ）＝（Ｗ（ｇ）／１０（ｇ））×１０6
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性二重結合含有シリカ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、強度・耐熱性等に優れることから、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止剤、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止剤等の各種電子部品用封止剤；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等に用いられる光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等に多用されている。
【０００３】
シリカ粒子の樹脂や各種媒体中における分散性を高めるために有効な手段として、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤で表面処理することが知られており、例えば特許文献１、２では焼成シリカ粒子とシランカップリング剤とを混合攪拌しながら加熱処理を行っている。特許文献３、４では攪拌機中でシリカの粉末とシランカップリング剤とを攪拌し熱処理を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３７８５４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１１９２８３号
【特許文献３】特開平６−１００３１３号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが特許文献１、２に記載されているように、シリカ粒子を攪拌しながらエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤で処理すると凝集が発生し、シランカップリング剤で処理した後に、解砕や分級が必要となる場合があった。また特許文献３、４に記載されているように、シリカ粒子とシランカップリング剤とを混合した後にそのまま引き続いて熱処理すると、シリカ粒子が凝集する場合があった。本発明は、こうした事情に鑑みてなされたものであり、エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤で処理した場合にも、シリカ粒子の凝集を抑制できる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、シリカ粒子の凝集を抑制するためには、シランカップリング剤処理の際に攪拌するのが一般的には望ましいとされているところ、シランカップリング剤にエチレン性二重結合が含まれている場合には、この攪拌によってエチレン性二重結合の重合が促進され、凝集が引き起こされることを見出した。そして、シリカ粒子とシランカップリング剤との混合物を加熱する際、加熱条件に偏りがあると局所的な過加熱が生じ、この局所的な過加熱が凝集の原因となっていることをつきとめた。さらに、シリカ粒子とシランカップリング剤とを混合して、これを均一な加熱が可能になるような条件下で且つ静置した状態で加熱すると、攪拌しなくとも均等に加熱処理を行うことができ、局所的な過加熱を防ぐことができること、その結果、意外なことに、攪拌を行う場合よりもシランカップリング剤の重合が抑制され、得られるエチレン性二重結合含有シリカ粒子の凝集を抑制できることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の発明を含む。
［１］シリカ粒子とエチレン性二重結合含有シランカップリング剤とを含む混合物を調製する工程、及び該混合物を静置した状態で温度１００℃以上に加熱する工程とを含むエチレン性二重結合含有シリカ粒子の製造方法。
［２］前記混合物を静置する前に、水平面を底面とする容器に前記混合物を収容する工程を含む［１］に記載の製造方法。
［３］前記加熱温度が１５０℃以下である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤の量が、下記式で表される理論被覆量の１倍以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
理論被覆量（ｇ）＝シリカ粒子の質量（ｇ）×シリカ粒子の比表面積（ｇ／ｍ2）／エチレン性二重結合含有シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
［６］エチレン性二重結合含有シリカ粒子であって、固体13Ｃ−ＮＭＲでシリカ粒子表面の有機基を測定した時、下記式（Ａ１）で表した（メタ）アクリロイル基の番号１及び番号２の炭素（Ｃ1及びＣ2）に帰属されるピークの積分値の合計（ＩA）に対する、
下記式（Ｂ１）で表したオリゴマー化（メタ）アクリロイル基の番号３及び番号４の炭素（Ｃ3及びＣ4）に帰属されるピークの積分値の合計ＩBとの比（ＩB／ＩA）が、０．１以下であるエチレン性二重結合含有シリカ粒子。
【化１】
0006691410.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、−Ｓｉ（Ｒ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−又はフェニレン基を表す。Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。＊は結合手を表す。］
［７］下記測定方法により求められる凝集物の含有割合が１０，０００ｐｐｍ（質量基準）以下である［６］に記載のシリカ粒子。
［測定方法］
シリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを、３００秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、２５±３℃において、目開き２０μｍの篩に通した場合に篩上に残るシリカ粒子の質量をＷ（ｇ）としたとき、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とする。
凝集物の含有割合（ｐｐｍ）＝（Ｗ（ｇ）／１０（ｇ））×１０6
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法では、シリカ粒子とエチレン性二重結合含有シランカップリング剤とを混合し、該混合物を静置した状態で温度１００℃以上に加熱しているため、得られるエチレン性二重結合含有シリカ粒子の凝集を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、シリカ粒子とエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（以下、単に「二重結合含有シランカップリング剤」という場合がある）とを含む混合物を調製する工程（混合工程）、及び該混合物を静置した状態で温度１００℃以上に加熱する工程（加熱工程）とを含む。これにより、二重結合を有するシランカップリング剤を用いた場合でも、シランカップリング剤に含まれる二重結合の重合が抑制される結果、凝集が抑制されており、解砕・分級をしなくとも凝集物が少ないエチレン性二重結合含有シリカ粒子を製造することができる。
なお、以下に例示する各成分及び官能基は、それぞれ、単独で、或いは組み合わせて使用することができる。
【００１０】
前記二重結合含有シランカップリング剤は、エチレン性二重結合を有するものであればよく、（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましく、アクリロイル基を有することがさらに好ましい。
なおシランカップリング剤は一般に、加水分解性基がケイ素原子に結合している基（加水分解性ケイ素基）を有するものであり、前記加水分解性基としては、水素原子；塩素原子等のハロゲン原子；水酸基；炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数２〜５のアシロキシ基等が挙げられる。
【００１１】
前記二重結合含有シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルジクロロメチルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリロイル基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアクリロイル基含有シランカップリング剤；が挙げられ、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好ましく、アクリロイル基含有シランカップリング剤が特に好ましい。
【００１２】
二重結合含有シランカップリング剤の量は、下記式で表される理論被覆量の１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．０倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上、よりいっそう好ましくは１．８倍以上であり、５倍以下であることが好ましく、より好ましくは４倍以下、さらに好ましくは３倍以下である。
理論被覆量（ｇ）＝シリカ粒子の質量（ｇ）×シリカ粒子の比表面積（ｇ／ｍ2）／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
ただし前記シランカップリング剤の最小被覆面積は、下記式で求められる値である。
最小被覆面積（ｍ2／ｇ）＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／シランカップリング剤の分子量
【００１３】
本発明の製造方法によれば、二重結合含有シランカップリング剤のエチレン性二重結合の重合を抑制できるため、シランカップリング剤の量を増やしても、得られるエチレン性二重結合含有シリカ粒子の凝集を抑制することが容易である。
【００１４】
また、前記混合物には、前記二重結合含有シランカップリング剤の他に、他のシランカップリング剤が含まれていてもよい。
他のシランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルキル基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシラン；３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化アルキル基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアリール基含有アルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のヒドロキシシラン；等が挙げられる。
【００１５】
前記混合物に含まれる二重結合含有シランカップリング剤及び必要に応じて用いる他のシランカップリング剤（以下、これらを「シランカップリング剤」と総称する。）１００質量％中、二重結合含有シランカップリング剤は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００１６】
また前記シリカ粒子とシランカップリング剤とを混合する際、さらに希釈剤（アルコール類、ジオール類）を用いてもよい。希釈剤を用いることで、シランカップリング剤による被覆の均一性を高めやすくなり、得られる二重結合含有シリカ粒子の凝集をさらに抑制することができる。前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール等が挙げられ、ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。中でもアルコール類が好ましく、シランカップリング剤のアルコキシ基に相当するアルコール（アルコキシ基に水素原子を結合させたアルコール）であることが特に好ましい。なお前記シリカ粒子とシランカップリング剤とを混合する際、水が共存していてもよい。
【００１７】
希釈剤の量は、シランカップリング剤の合計１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下である。希釈剤が多いほど、シランカップリング剤を均一に被覆しやすくなり、また希釈剤が少ないほど、被覆速度が向上する。
【００１８】
上記シランカップリング剤並びに必要に応じて用いる希釈剤は、適当な順でシリカ粒子と混合することができ、少なくともその一部、好ましくは全部をあらかじめ混合して予備混合物を調製した後、シリカ粒子と混合することが好ましい。混合に際しては、シリカ粒子に予備混合物を加えてもよく、予備混合物にシリカ粒子を加えてもよく、シリカ粒子に予備混合物を加えることが好ましい。予備混合物の添加方法としては、滴下、噴霧等が挙げられ、噴霧が好ましい。
【００１９】
シリカ粒子とシランカップリング剤とを混合して上記混合物を調製する際には、羽根式混合機（好ましくはヘンシェルミキサ）を好ましく使用できる。
混合物を調製する際の混合物の温度は、１００℃未満であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下であり、０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上である。
また、混合時間は３０分以上であることが好ましく、より好ましくは６０分以上であり、２００分以下であることが好ましく、より好ましくは１２０分以下、さらに好ましくは１００分以下である。
【００２０】
続いて、得られた混合物を底面が水平面である容器に前記混合物を収容することが好ましい。収容容器の底面が水平面であると、混合物の厚さを均等にしやすくなるため、熱処理の際、攪拌しなくとも均等に加熱処理でき、さらには局所的な過加熱を防ぐことも容易となる。
【００２１】
前記収容された混合物の最大厚さは、１００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｍｍ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ以下であり、１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましい。混合物の最大厚さが小さいほど混合物の加熱条件を均一にすることが容易となる。
【００２２】
また、混合物の重量と、混合物及び収容容器の接触面積との比率（混合物の重量／混合物及び収容容器の接触面積）は、１００ｋｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｋｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは６０ｋｇ／ｍ2以下である。前記比率（混合物の重量／混合物及び収容容器の接触面積）がこの範囲にあることで、加熱条件を均一にすることが容易となる。
さらに、混合物の重量と、収容容器の断面積（底面と水平方向の断面積の平均値を意味する）との比率（混合物の重量／収容容器の断面積）は１２０ｋｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｋｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは７０ｋｇ／ｍ2以下である。前記比率（混合物の重量／収容容器の断面積）がこの範囲にあることで、加熱条件を均一にすることが容易となる。
【００２３】
収容容器の底面積は、０．００１ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍ2以上、さらに好ましくは０．０５ｍ2以上であり、６ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ2以下、さらに好ましくは０．５ｍ2以下である。
収容容器底面の短径は、２００ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｃｍ以下、さらに好ましくは７０ｃｍ以下であり、２ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは１５ｃｍ以上である。
また収容容器底面の長径は、例えば３００ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｃｍ以下、１００ｃｍであり、５ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上である。
さらに、収容容器底面の長径と短径の比（長径／短径）は、１以上であることが好ましく、より好ましくは１．２以上であり、例えば２以下であってもよく、より好ましくは１．７以下であってもよい。
なお収容容器底面の長径は、収容容器底面の最も長い部分の長さを意味し、短径は、長径と直交する方向において、最も長い部分の長さを意味する。
【００２４】
また、混合物の加熱条件を均一にする観点から、前記収容された混合物の上面は、水平面であることが好ましい。
収容容器の底面形状は、面積を有する形状であればよく、中でも多角形、楕円形、円形であることが好ましく、多角形（好ましくは四角形（長方形又は正方形））であることがより好ましい。なお収容容器の底面が水平面であるとは、収容容器の底面に攪拌羽根等の凸部が存在せず、底面全体が平面であることを意味するものとする。
【００２５】
前記底面には、高低差が好ましくは５ｃｍ以下、より好ましくは３ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下の凹凸が設けられていてもよい。
また、前記底面には、曲率が好ましくは１０ｍ-1以下、より好ましくは１ｍ-1以下、さらに好ましくは０．１ｍ-1以下の曲面部が設けられていてもよい。
さらに、前記底面には、水平面とのなす角（傾斜角度）が１０°以下、より好ましくは５°以下、さらに好ましくは３°以下である傾斜部が設けられていてもよい。
容器の底面に上記範囲の凹凸や曲面部、或いは傾斜部が設けられている場合でも、本発明にいう水平面に包含される。
【００２６】
次に、前記混合物（必要に応じて底面が水平面である容器に収容されていてもよい）を静置した状態で温度１００℃以上に加熱する。混合物を加熱条件が均一になるように静置した状態で加熱すると、反応の制御が容易になるためか、二重結合含有シランカップリング剤の二重結合の重合が抑制される結果、得られる二重結合含有シリカ粒子の凝集を抑制できる。
なお、混合物が静置された状態とは、混合物にせん断応力、圧縮応力等の応力が印加されないことを意味する。
【００２７】
加熱温度は、１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上であり、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。加熱温度は、一定でも変動していてもよい。なお加熱温度は、混合物内部の温度を意味するものとする。
加熱時間は、例えば、１０分〜５時間であることが好ましく、３０分〜２時間であることがより好ましい。なお加熱工程において、加熱時間は、加熱温度が上記範囲にある時間を意味するものとする。
【００２８】
また、本発明の製造方法では、送風乾燥することが好ましい。送風乾燥する場合の風速は、０．１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であり、１０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは３ｍ／ｓ以下である。
本発明の製造方法では混合物を静置したまま加熱するため加熱効率が高く、上記加熱温度及び加熱時間の範囲でシリカ粒子とシランカップリング剤との反応を充分に進行させることができる。
【００２９】
加熱方法としては、シリカ粒子を静置した状態で行うことが可能であればよく、通気式加熱、輻射式加熱のいずれでもよい。また、加熱装置としては、棚段式加熱装置、コンベア式加熱装置が好ましく、棚段式加熱装置がより好ましい。
また加熱工程は、大気圧下で行うことができる。
【００３０】
上記の製造方法により得られた二重結合含有シリカ粒子は、凝集が抑制されており、解砕・分級をしなくとも凝集物が少ないものとなる。具体的には、解砕・分級を経ていない二重結合含有シリカ粒子においても、下記測定方法により求められる凝集物の含有割合が２０，０００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、より好ましくは１５，０００ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは１０，０００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、凝集物の含有割合は少ないほど好ましいが、例えば１００ｐｐｍ（質量基準）以上、さらには５００ｐｐｍ（質量基準）以上となることも許容される。
【００３１】
［測定方法］
シリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを、３００秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、２５±３℃において、目開き２０μｍの篩に通した場合に篩上に残るシリカ粒子の質量をＷ（ｇ）としたとき、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とする。
凝集物の含有割合（ｐｐｍ）＝（Ｗ（ｇ）／１０（ｇ））×１０6
【００３２】
また、シランカップリング剤としてエチレン性二重結合含有シランカップリング剤を用いた場合、得られるエチレン性二重結合含有シリカ粒子を固体13Ｃ−ＮＭＲでシリカ粒子表面の有機基を測定した時、下記式（Ａ１）で表したエチレン性二重結合の番号１及び番号２の炭素（Ｃ1及びＣ2）に帰属されるピークの積分値の合計（ＩA）に対する、下記式（Ｂ１）で表したオリゴマー化エチレン性二重結合の番号３及び番号４の炭素（Ｃ3及びＣ4）に帰属されるピークの積分値との合計ＩBとの比（ＩB／ＩA）が、０．１以下であることが好ましい。前記比（ＩB／ＩA）は、より好ましくは０．０５以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。
【００３３】
【化２】
0006691410.tif 000003
【００３４】
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、−Ｓｉ（Ｒ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−又はフェニレン基を表す。Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。＊は結合手を表す。］
【００３５】
Ｒ3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
Ｒ3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
Ｒ3で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
【００３６】
前記Ｃ1及びＣ2に帰属されるピークは、通常、化学シフト（δ）１１０〜１４０ｐｐｍ付近に観察され、Ｃ3及びＣ4に帰属されるピークは、通常、化学シフト（δ）２０〜５０ｐｐｍ付近に観察される。
【００３７】
特に、シランカップリング剤として（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を用いた場合、得られる（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子を固体13Ｃ−ＮＭＲでシリカ粒子表面の有機基を測定した時、下記式（Ａ２）で表した（メタ）アクリロイル基の番号６及び番号７の炭素（Ｃ6及びＣ7）に帰属されるピークの積分値と、番号５の炭素（Ｃ5）に帰属されるピークの積分値との合計（ＩC）に対する、下記式（Ｂ２）で表したオリゴマー化（メタ）アクリロイル基の番号９及び番号１０の炭素（Ｃ9及びＣ10）に帰属されるピークの積分値と、番号８の炭素（Ｃ8）に帰属されるピークの積分値との合計ＩDの比（ＩD／ＩC）が、０．１以下であることが好ましい。前記比（ＩD／ＩC）は、より好ましくは０．０５以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。
【００３８】
【化３】
0006691410.tif 000004
【００３９】
［式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
【００４０】
前記Ｃ5に帰属されるピークは、通常、化学シフト（δ）１６０〜１７０ｐｐｍ付近に観察され、Ｃ6及びＣ7に帰属されるピークは、通常、化学シフト（δ）１２０〜１４０ｐｐｍ付近に観察され、Ｃ8に帰属されるピークは、通常、化学シフト（δ）１７０〜１８０ｐｐｍ付近に観察され、Ｃ9及びＣ10に帰属されるピークは、通常、化学シフト（δ）３０〜５０ｐｐｍ付近に観察される。
【００４１】
前記二重結合含有シリカ粒子のシランカップリング剤による被覆率は、Ｘ線光電子分光測定による炭素原子とケイ素原子のモル比（Ｃ／Ｓｉ比）で評価した場合、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．５以上である。前記Ｃ／Ｓｉ比は、高いほど好ましいが、例えば１５以下であってもよい。Ｃ／Ｓｉ比を高くすることによって有機溶剤中での分散性を高めることができる。Ｃ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によりＣおよびＳｉ原子の存在率（モル％）の測定を行い、シリカ粒子表面におけるＣ／Ｓｉの比に基づいて評価できる。
【００４２】
本発明の二重結合含有シリカ粒子は、解砕・分級をしなくとも凝集物が少ないため、解砕・分級に起因する鉄分の混入が抑制されている。そのため、二重結合含有シリカ粒子に含まれる鉄分の含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
鉄分の含有量は、例えば高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）により測定することができる。
【００４３】
本発明の二重結合含有シリカ粒子の一次平均粒子径は、個数基準で、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、例えば０．００１μｍ以上であってもよく、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、よりいっそう好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．０７μｍ以上であってもよい。
【００４４】
また、二重結合含有シリカ粒子の粒子径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１６％以下であり、小さいほど好ましいが、例えば０．１％以上であることも許容される。
粒子径の変動係数は、一次平均粒子径（個数基準）と一次平均粒子径の標準偏差を用い、下記式に基づいて算出することができる。
変動係数（％）＝（一次平均粒子径の標準偏差／一次平均粒子径（個数基準））×１００
【００４５】
二重結合含有シリカ粒子の一次平均粒子径（個数基準）は、任意に採取した二重結合含有シリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の数が２，０００〜３，０００個となる測定倍率で走査型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた５視野以上の走査型電子顕微鏡像において、走査型電子顕微鏡像に含まれる全粒子の一次粒子径の平均値として求めることができる。
【００４６】
本発明の製造方法に供されるシリカ粒子は、シロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により形成されたものであればよく、例えばシリカ含有量が９０質量％以上の粒子であればよい。前記シリカ含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。
シリカ含有量は、焼成シリカ粒子中のＳｉ成分以外の成分の含有量（百分率）の和を１００から差し引くことにより求めることができる。Ｓｉ成分以外の成分は、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｋ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｎａ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｙの各元素を意味する。前記各元素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６のＩＣＰ発光分光分析により得られた元素単体としての含有量値である。
【００４７】
また前記シリカ粒子におけるシロキサン結合率は、６０％以上が好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは６８％以上、よりいっそう好ましくは７０％以上、特に好ましくは７２％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７６％以下、特に好ましくは７４％以下である。
【００４８】
前記シリカ粒子におけるシロキサン結合率は、シリカ粒子を、29Ｓｉ−固体ＮＭＲ装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００）により測定し、化学シフト（δ）−１３０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍの範囲の全シグナルの面積を１００％としたとき、化学シフト（δ）−１１１．４ｐｐｍにピークを有するシグナルの面積の割合をシロキサン結合率として求めることができる。
【００４９】
前記シリカ粒子における単位表面積あたりのシラノール基量は、０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２０ｍｍｏｌ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．０２５ｍｍｏｌ／ｍ2以上であり、０．０６５ｍｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０６０ｍｍｏｌ／ｍ2以下、さらに好ましくは０．０５５ｍｍｏｌ／ｍ2以下、特に好ましくは０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2以下である。
【００５０】
また、前記シリカ粒子表面のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５１】
前記単位表面積あたりのシラノール基量は、シリカ粒子表面のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）で除することで求めることができる。またシリカ粒子表面のシラノール基濃度は、非晶質シリカ粒子を所定の条件（例えば、圧力６．６ｋＰａ以下、温度１２０℃、１時間以上）で充分に乾燥した後、溶媒（例えばジオキサンなど）中で水素化リチウムアルミニウムと反応させ、発生する水素量を測定することにより、シラノール基濃度を定量する方法（水素化アルミニウムリチウム法）により求めることができる。
【００５２】
さらに、シリカ粒子の比表面積は、１〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜２００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３〜１５０ｍ2／ｇである。
【００５３】
また、前記シリカ粒子は、不純物としての金属（Ｆｅ等の遷移金属；Ｎａ等のアルカリ金属；Ｃａ等のアルカリ土類金属；等）の含有量が低減されていることが好ましく、例えば、不純物金属の含有量は、シリカ粒子中０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。
【００５４】
シリカ粒子の一次平均粒子径は、個数基準で、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、例えば０．００１μｍ以上であってもよく、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、よりいっそう好ましくは０．０７μｍ以上であってもよい。シリカ粒子の一次平均粒子径（個数基準）は、任意に採取した二重結合含有シリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の数が２，０００〜３，０００個となる測定倍率で走査型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた５視野以上の走査型電子顕微鏡像において、走査型電子顕微鏡像に含まれる全粒子の一次粒子径の平均値として求めることができる。
【００５５】
また、シリカ粒子の粒子径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であり、小さいほど好ましいが、例えば０．１％以上であることも許容される。
【００５６】
また、シリカ粒子中、粗大粒子の含有量は、０．０５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下であり、樹脂や樹脂原料に対する分散性の観点からは、粗大粒子の含有量が少ないほど好ましいが、例えば０．０００１質量％以上であることも許容される。粗大粒子の含有量は、シリカ粒子を目開き２０μｍの篩にかけたとき、篩上に残るシリカ粒子の質量を測定に供したシリカ粒子の全質量で割った値とする。
【００５７】
シリカ粒子は、通常、中実の粒子であり、その形状は、例えば、球状、回転楕円体状等のいずれでもよいが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。粒子径の長径に対する短径の比（短径／長径）は、０．９０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上、特に好ましくは０．９８以上である。
【００５８】
前記シリカ粒子分散液は、例えば、加水分解が可能なケイ素化合物を、加水分解、縮合することによって湿潤シリカ粒子を得て、この湿潤シリカ粒子を乾燥することにより製造することができる。本発明の製造方法に供する前に、得られた乾燥シリカ粒子をさらに焼成しておくことが好ましい。
【００５９】
前記加水分解が可能なケイ素化合物（以下、単に「ケイ素化合物」ということがある。）としては、上記二重結合含有シランカップリング剤及び他のシランカップリング剤として挙げた化合物と同様の化合物を用いることができ、テトラアルコキシシラン又はアルキル基含有アルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが特に好ましい。１分子中に含まれるアルコキシシランの官能数（アルコキシ基の数）が多いほど、得られるシリカ粒子中に不純物が混入しにくくなる。用いられるケイ素化合物のうち、テトラアルコキシシラン（好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００６０】
ケイ素化合物を加水分解・縮合する反応液中、ケイ素化合物の濃度は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。反応液中、ケイ素化合物の濃度がこの範囲にあると、反応速度の制御が容易となり、粒子径を均一にすることができる。
【００６１】
また、前記反応液中、水の濃度は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ただし、ケイ素化合物の加水分解・縮合により水の量は変化するので、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の量を基準とする。水とケイ素化合物のモル比（水／ケイ素化合物）は、２以上が好ましく、より好ましくは４以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下である。
【００６２】
ケイ素化合物を加水分解・縮合する際、触媒を共存させることが好ましい。ケイ素化合物は、触媒が存在しない場合でも加水分解・縮合しうるが、触媒を用いることで、反応の制御が容易となり、粒子径やシラノール基の残存量を調整できる。触媒としては、反応速度を高める観点から、塩基性触媒が好ましく、塩基性触媒としては、アンモニア類、アミン類、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。前記アンモニア類としては、アンモニア；尿素等のアンモニア発生剤；等が挙げられる。また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。また、前記第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００６３】
中でも、粒子径の制御が容易である観点から、アンモニア類、アミン類が好ましい。また、得られるシリカ粒子の純度を高める観点からは、シリカ中から除去が容易な触媒であることが好ましく、具体的には、アンモニア類、アミン類が好ましく、アンモニア、脂肪族アミンがより好ましい。また、触媒効果と除去容易性を兼ね備える観点からは、アンモニア類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。
【００６４】
反応液中、触媒の濃度は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜９．４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。また、触媒と水の合計に対する触媒の質量比（触媒／（触媒＋水））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、０．４以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましい。
【００６５】
さらに、ケイ素化合物を加水分解・縮合する際は、反応希釈剤を共存させることが好ましい。反応希釈剤を含有することで、疎水性のケイ素化合物と水とが混合しやすくなり、反応液中でケイ素化合物の加水分解・縮合の進行度合いを均一にすることができるとともに、得られる未焼成シリカの分散性が向上する。反応希釈剤としては適当な水溶性有機溶媒を使用でき、アルコール類、ジオール類が好ましく、アルコール類が好ましい。
反応希釈剤は、ケイ素化合物と水の合計１００質量部に対して、１５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２００質量部以上であり、２５００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
希釈剤が多いほど、反応の進行度合いを均一にしやすくなり、また、希釈剤が少ないと、反応速度を高めることができる。
【００６６】
また、反応液には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等のパラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等の疎水性有機溶媒が含まれていてもよい。これらの疎水性有機溶媒を用いる場合、分散性を向上させるため界面活性剤を添加してもよい。
【００６７】
上記各成分は、適当な順で混合してもよいが、例えば、少なくとも上記各成分の一部（例えば、水、触媒、希釈剤等）を予め混合したシリカ粒子調製用予備混合液を調製した後、ケイ素化合物と混合してもよい。また、シリカ粒子調製用予備混合物にケイ素化合物を添加することが好ましく、添加方法としては一括添加、逐次添加（連続添加、断続的添加）のいずれでもよいが、逐次添加することが好ましい。ケイ素化合物は、予め希釈剤と混合した後、予備混合物と混合してもよい。
【００６８】
ケイ素化合物を加水分解・縮合する際、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、１０〜４０℃がさらに好ましい。また、加水分解・縮合継続時間は、３０分〜１００時間であることが好ましく、５０分〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。
【００６９】
上記のようにして得られた湿潤シリカ粒子を乾燥することにより、乾燥シリカ粒子を得ることができる。乾燥時の凝集・固着を抑制する観点から、濾過、遠心分離、溶媒蒸発（濃縮）等により反応液から湿潤シリカ粒子を分離しておいてもよく、特に、溶媒蒸発（濃縮）により分離しておくことが好ましい。また反応液から湿潤シリカ粒子を分離するに先立って、反応液をフィルターで濾過しておいてもよい。
【００７０】
湿潤シリカ粒子を乾燥するためには、例えば、気流乾燥方式を採用することが好ましい。気流乾燥方式では、乾燥中の湿潤シリカ粒子が、気流により分散され、或いは、乾燥装置の内壁と衝突するため、乾燥しつつシリカ粒子の凝集を抑制することができる。気流乾燥方式で反応液（濃縮液）を乾燥する場合、直接加熱方式（加熱した気流を用いる方法）、間接加熱方式（乾燥装置の伝熱板（好ましくは乾燥装置の内壁）を加熱）のいずれを選択してもよい。直接加熱方式を採用すると、熱風発生炉等から発生した高温気流が反応液（濃縮液）と接触することで溶媒を蒸発させ湿潤シリカ粒子が乾燥されると同時に、高温気流により乾燥中の湿潤シリカ粒子が解砕され、乾燥シリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、間接加熱方式を採用すると、伝熱板（好ましくは内壁）を介して反応液（濃縮液）が加熱されることで溶媒が蒸発し湿潤シリカ粒子が乾燥されると同時に、外部から導入された気流又は内部で循環している気流によって乾燥中の湿潤シリカ粒子が解砕され、乾燥シリカ粒子の凝集が抑制される。中でも、間接加熱方式が好ましい。
【００７１】
前記乾燥装置は、管状の構造であってもよく、缶などの容器構造であってもよく、乾燥管と乾燥容器とを組み合わせた構造であってもよい。乾燥中の湿潤シリカ粒子の解砕性を高め、乾燥シリカ粒子の凝集を抑制する観点からは、管状の伝熱板（好ましくは内壁）を有する構造（以下、乾燥管という）を乾燥装置とすることが好ましい。特に、乾燥管は、直線部側（入口側）から反応液（濃縮液）を供給しつつ、屈曲部側（出口側）から真空排気できるものであることがより好ましい。
【００７２】
また、乾燥管の内径は、６ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以上、さらに好ましくは８ｍｍ以上であり、２０ｍｍ以下であることが好ましい。乾燥管の全長は、８００ｍｍ以上、９６００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
乾燥温度は、１５０〜２００℃であることが好ましい。前記乾燥温度は、直接加熱方式の場合は気流の温度を意味し、間接加熱方式の場合は、乾燥管の温度を意味する。また、乾燥時の圧力（減圧度）は、３０〜３００ｔｏｒｒであることが好ましく、４０〜２５０ｔｏｒｒであることがより好ましい。
【００７４】
気流乾燥方式（間接加熱方式）で乾燥することができる装置としては、瞬間真空乾燥装置「クラックス・システム８Ｂ型」（ホソカワミクロン株式会社製）が挙げられる。
【００７５】
得られた乾燥シリカ粒子を温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置した後の含水率は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であり、例えば０．０５質量％以上、さらには０．１質量％以上であってもよい。
含水率は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち乾燥シリカ粒子５ｇを、直径１０ｃｍの時計皿に載せ、均一に薄く広げる。その後、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置する。放置後のシリカの含水量を、カールフィッシャー法により測定し、含水量とすることができる。
【００７６】
乾燥シリカ粒子を焼成することにより、本発明のシリカ粒子を得ることができる。焼成温度は、８００〜１２００℃であり、９００〜１１００℃であることが好ましい。焼成により、シリカ粒子に残留するシラノール基が低減されやすくなる。
【００７７】
焼成時の雰囲気は、例えば、空気、窒素−酸素混合ガスなどの酸化性雰囲気；窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気；等が挙げられ、酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより、シラノール基やアルコキシ基等を除去しやすくなる。
【００７８】
焼成後は乾式粉砕しなくてよいが、必要であれば、乾式粉砕してもよい。乾式粉砕条件は焼成前における乾式粉砕と同様の条件を採用することができる。
【００７９】
本発明の製造方法により得られるエチレン性二重結合含有シリカ粒子は、シランカップリング剤で被覆されつつ凝集が抑制されており、樹脂中での分散性が良好である。このため、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等の光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等への適用が可能である。特に、半導体用封止材、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材用のフィラーとして有用である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００８１】
＜固体13Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」を用い、下記の条件で固体13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。そして、下記式（Ａ１）で表したアクリロイル基の番号１及び番号２の炭素Ｃ1及びＣ2に帰属されるピーク（化学シフト（δ）：１１０〜１４０ｐｐｍ）の積分値の合計（ＩA）、及び下記式（Ｂ１）で表したオリゴマー化（メタ）アクリロイル基の番号３及び番号４の炭素Ｃ3及びＣ4に帰属されるピーク（化学シフト（δ）：２０〜５０ｐｐｍ）の積分値の合計ＩBをそれぞれ求め、比（ＩB／ＩA）を算出した。
【００８２】
【化４】
0006691410.tif 000005
［式中、Ｒ1は水素原子を表す。Ｒ2は、−ＣＯ−を表す。＊は結合手を表す。］
【００８３】
同様に、下記式（Ａ２）で表したアクリロイル基の番号６及び番号７の炭素Ｃ6及びＣ7に帰属されるピーク（化学シフト（δ）：１２０〜１４０ｐｐｍ）の積分値と、番号５の炭素Ｃ5に帰属されるピーク（化学シフト（δ）：１６０〜１７０ｐｐｍ）の積分値との合計（ＩC）、及び下記式（Ｂ２）で表したオリゴマー化（メタ）アクリロイル基の番号９及び番号１０の炭素Ｃ9及びＣ10に帰属されるピーク（化学シフト（δ）：３０〜５０ｐｐｍ）の積分値と、番号８の炭素Ｃ8に帰属されるピーク（化学シフト（δ）：１７０〜１８０ｐｐｍ）の積分値の合計ＩDをそれぞれ求め、比（ＩD／ＩC）を算出した。
【００８４】
【化５】
0006691410.tif 000006
［式中、Ｒ4は、水素原子を表す。＊は結合手を表す。］
【００８５】
＜13Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」
試料管：７ｍｍ径  ジルコニア製回転数：６ｋＨｚ
観測核：13Ｃ
観測核共鳴周波数：１００．６２５ＭＨｚ
パルスプログラム：ＣＰ／ＭＡＳ（クロスポーラリゼーション法）
コンタクトタイム：２ｍ秒
繰り返し時間：１０秒
積算回数：８１９２回
観測温度：室温
基準物質化学シフト値：グリシン（カルボニルピーク  １７６．０３ｐｐｍ）外部基準
【００８６】
＜凝集物の含有割合＞
シリカ粒子に含まれる凝集物の含有量は、以下の測定方法により求めた。すなわちシリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２ｇ加えて形成した混合物を、超音波分散を１時間行うことによって分散液にした後、２５±３℃において、該分散液を直径７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ、目開き２０μｍの篩（金属メッシュ（ＪＩＳ規格））に通し、１１０℃で１時間乾燥後、網を通過しなかった凝集物の質量をＷ（ｇ）として、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とした。凝集物の含有割合の検出下限は１０ｐｐｍであった。
凝集物の含有割合（ｐｐｍ）＝（Ｗ（ｇ）／１０（ｇ））×１０6
以下に示す実施例および比較例では、上記凝集物の含有量は、測定数を１０としたときの平均値とした。
【００８７】
＜一次平均粒子径、変動係数及び粗大粒子の個数割合＞
任意に採取したシリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の個数が２，０００〜３，０００個となる測定倍率で、走査型電子顕微鏡を用い、５ヶ所場所を変えて観察した。このとき、得られた５視野の走査型電子顕微鏡像のそれぞれに含まれる２，０００個のシリカ粒子の一次粒子径をノギスで測定し、その全ての個数平均を一次平均粒子径とした。また、一次平均粒子径と、一次粒子径の標準偏差を用い、下記式に基づいて一次粒子径の変動係数を算出した。
変動係数（％）＝（一次粒子径の標準偏差／一次平均粒子径）×１００
【００８８】
＜含水率の測定＞
乾燥シリカ粒子５ｇを、直径１０ｃｍの時計さらに載せ、均一に薄く広げた。その後、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置した。放置後のシリカの含水量を、カールフィッシャー法により測定して含水量とした。
【００８９】
＜シリカ含有量の測定＞
シリカ含有量は、焼成シリカ粒子中のＳｉ成分以外の成分の含有量（百分率）の和を１００から差し引くことにより求めた。Ｓｉ成分以外の成分は、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｋ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｎａ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｙの各元素を意味する。前記各元素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６のＩＣＰ発光分光分析により得られた元素単体としての含有量値である。
【００９０】
［実施例１］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１３．４５ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。
【００９１】
前記分散液を、瞬間真空蒸発装置により気流乾燥させることにより、乾燥シリカ粒子を得た。瞬間真空蒸発装置としては、クラックス・システム８Ｂ型（ホソカワミクロン株式会社製）を使用した。乾燥条件として、加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）を採用した。瞬間真空蒸発装置は、加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ、長さ９ｍのステンレス鋼管と、前記鋼管の一端部にシリカ粒子前駆体を含有する分散液を供給する供給部と、鋼管の他端部に接続された、粉体と蒸気とを分離するバグフィルタが設けられた減圧状態の粉体捕集室とを備えている。鋼管内では、供給部から供給されたシリカ粒子前駆体を含有する分散液が間接加熱されることにより、溶媒が蒸発するとともに、粉体捕集側が減圧されることにより作り出された気流により、シリカ粒子前駆体を含有する分散液の分散とシリカ粒子前駆体の解砕が促進される。粉体は、粉体捕集側が減圧されることにより作り出された気流により鋼管内を移送され、バグフィルタにより捕集される。蒸気は、バグフィルタ通過後、凝縮された後、装置外に排出される。
【００９２】
得られた乾燥シリカ粒子をルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕することにより、焼成シリカ粒子を得た。なお、焼成温度は、電気炉内の雰囲気温度を計測した値である。得られた焼成シリカのシリカ含有量は９９．９％であった。
【００９３】
焼成シリカ粒子（比表面積２０ｍ2／ｇ）５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。ヘンシェルミキサには、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根が付いた回転軸が容器底部に備わっているとともに、壁面付着物の掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根が付いた回転軸が容器上面に設置されている。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、常温（約２５℃）で、シランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５１０３、最小被覆面積３３３ｍ2／ｇ）６００ｇを、メチルアルコール２５０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。なお、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６００ｇは、焼成シリカ粒子（比表面積２０ｍ2／ｇ）５ｋｇに対するシランカップリング剤理論被覆量の２．０倍に相当する。
【００９４】
次いで、得られた混合物をトレイに移し、混合物の最大厚さが２０ｍｍ、混合物の上面が水平面となるように調整した。トレイの底面は水平面であり、底面形状は長方形（長径３５ｃｍ、短径２５ｃｍ）であった。さらに、このトレイを棚段式乾燥機（エスペック社製「ＰＶ−２１２」）に収容し、大気圧下、１２０℃まで約１時間かけて昇温し、１２０℃で１時間保持して加熱処理を行った。乾燥時の風速は１．５ｍ／ｓであった。なお、１２０℃の温度数値は、焼成シリカとシランカップリング剤の混合物中の温度を計測した値である。加熱処理は、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を静置しながら行った。
【００９５】
［実施例２］
実施例１において、混合物の最大厚さを２０ｍｍとする代わりに４０ｍｍとし、混合物を収容したトレイを大気圧下、１２０℃まで約１時間かけて昇温し、１２０℃で１時間保持して加熱処理を行う代わりに、大気圧下、１１０℃まで約１時間かけて昇温し、１１０℃で１時間保持して加熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、エチレン性二重結合含有シリカ粒子を得た。
【００９６】
［比較例１］
実施例１で得られた焼成シリカ粒子（比表面積２０ｍ2／ｇ）５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。ヘンシェルミキサには、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根が付いた回転軸が容器底部に備わっているとともに、壁面付着物の掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根が付いた回転軸が容器上面に設置されている。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、常温（約２５℃）で、シランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ-５１０３、最小被覆面積３３３ｍ2／ｇ）６００ｇを、メチルアルコール２５０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。なお、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６００ｇは、焼成シリカ粒子（比表面積２０ｍ2／ｇ）５ｋｇに対するシランカップリング剤理論被覆量の２．０倍に相当する。その後、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を１２０℃まで約１時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持して加熱処理を行った。なお、１２０℃の温度数値は、焼成シリカとシランカップリング剤の混合物中の温度を計測した値である。加熱処理は、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を混合撹拌しながら行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。
【００９７】
［比較例２]
実施例１で得られた焼成シリカ粒子（比表面積２０ｍ2／ｇ）５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。ヘンシェルミキサには、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根が付いた回転軸が容器底部に備わっているとともに、壁面付着物の掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根が付いた回転軸が容器上面に設置されている。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、常温（約２５℃）で、シランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ-５１０３、最小被覆面積３３３ｍ2／ｇ）６００ｇを、メチルアルコール２５０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。なお、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５０ｇは、シランカップリング剤理論被覆量の２．０倍に相当する。その後、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を１２０℃まで約１時間かけて昇温し、１２０℃で１時間保持して加熱処理を行った。なお、１２０℃の温度数値は、焼成シリカとシランカップリング剤の混合物中の温度を計測した値である。加熱処理は、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を混合撹拌しながら行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。
【００９８】
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたエチレン性二重結合含有シリカ粒子の一次平均粒子径、一次粒子径の変動係数、凝集物の含有割合、含水率及び13Ｃ−ＮＭＲにより求められる比（ＩB／ＩA）、（ＩD／ＩC）を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0006691410.tif 000007
【０１００】
表１に示されるように、シリカ粒子とアクリロイル基含有シランカップリング剤とを混合し、水平面を底面とする容器にこの混合物を収容して、該混合物を静置した状態で温度１１０℃又は１２０℃に加熱した実施例１、２では、解砕・分級をしなくとも凝集物の含有割合が抑制されていた。これに対して、シリカ粒子とアクリロイル基含有シランカップリング剤との混合物を攪拌しながら加熱した比較例１、２では、エチレン性二重結合含有シリカ粒子が凝集していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の製造方法により得られるエチレン性二重結合含有シリカ粒子は、シランカップリング剤で被覆されつつ凝集が抑制されており、樹脂中での分散性が良好である。このため、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止剤、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止剤等の各種電子部品用封止剤；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等の光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等への適用が可能である。特に、半導体用封止剤、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止剤等の各種電子部品用封止剤用のフィラーとして有用である。