(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細セルロース繊維が分散され、繊維分散用樹脂及び水分を含む、シート状、塊状若しくはペレット状のセルロース分散材料、又は前記シート状のセルロース分散材料を細片化したものと、主材樹脂と、を溶融混練する工程を有し、
前記微細セルロース繊維は、平均繊維幅２〜１５０００ｎｍ、且つ、平均繊維長０．１〜２．０ｍｍの微細セルロース繊維であり、
前記セルロース分散材料中の前記微細セルロース繊維及び水分の合計に対する水分の割合は２０〜６０質量％であり、
前記セルロース分散材料中の水が亜臨界状態となる温度及び圧力条件下で、前記溶融混練を行う、微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース分散材料において、前記繊維分散用樹脂に対する前記微細セルロース繊維の質量比（前記微細セルロース繊維／前記繊維分散用樹脂）が０．２〜１００である、請求項１に記載の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記溶融混練する工程の前に、前記シート状のセルロース分散材料を細片化する工程を有する、請求項１又は２に記載の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記微細セルロース繊維と前記繊維分散用樹脂と水を含有する混合分散液を、脱水することによって、前記シート状のセルロース分散材料を形成する、請求項３に記載の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記主材樹脂は予めペレット化されたものである、請求項１〜４の何れか一項に記載の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記微細セルロース繊維はバージンパルプ由来である、請求項１〜５の何れか一項に記載の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法によって製造された微細セルロース繊維含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂に微細セルロース繊維が分散された樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂からなる成形品の機械的物性を向上させる目的で、当該熱可塑性樹脂にセルロース繊維を混練した樹脂組成物を成形材料とすることが行われている。特許文献１には、セルロース繊維の高い親水性を利用して、水にセルロース繊維を分散させた状態で、加熱溶融した熱可塑性樹脂に混練する方法が開示されている。また、特許文献２には、セルロース繊維を直接に溶融した第１の熱可塑性樹脂に溶融混練した後、ペレット化し、第２の熱可塑性樹脂のペレットとドライブレンドして、再度溶融混練するという、少なくとも二段階の溶融混練工程を経る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５２１１５７１号公報
【特許文献２】特許第５１６９１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の混練方法で得られたセルロース繊維を含む樹脂組成物からなる成形品の機械的物性は必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた機械的物性を有する成形体を製造可能な微細セルロース繊維含有樹脂組成物、及びその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  微細セルロース繊維が分散され、繊維分散用樹脂及び水分を含むセルロース分散材料と、主材樹脂と、を溶融混練する工程を有し、前記微細セルロース繊維は、平均繊維幅２〜１５０００ｎｍ、且つ、平均繊維長０．１〜２．０ｍｍの微細セルロース繊維であり、前記セルロース分散材料中の前記微細セルロース繊維及び水分の合計に対する水分の割合は１０〜６０質量％であり、前記セルロース分散材料中の水が亜臨界状態となる温度及び圧力条件下で、前記溶融混練を行う、微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［２］  前記セルロース分散材料において、前記繊維分散用樹脂に対する前記微細セルロース繊維の質量比（前記微細セルロース繊維／前記繊維分散用樹脂）が０．２〜１００である、［１］に記載の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［３］  前記溶融混練する工程の前に、前記セルロース分散材料を予めシート状に形成した後、そのシートを細片化するセルロース分散材料作製工程を有する、［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［４］  前記セルロース分散材料作製工程において、前記微細セルロース繊維と前記繊維分散用樹脂と水を含有する混合分散液を、脱水することによって、前記シート状のセルロース分散材料を形成する工程を有する、［３］に記載の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［５］  前記主材樹脂は予めペレット化されたものである、［１］〜［４］の何れか一項に記載の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［６］  前記微細セルロース繊維はバージンパルプ由来である、［１］〜［５］の何れか一項に記載の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［７］  ［１］〜［６］の何れか一項に記載の製造方法によって製造された微細セルロース繊維含有樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の微細セルロース繊維含有樹脂組成物を使用することにより、優れた機械的物性を有する機械部品等の成形体が得られる。
本発明の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法によれば、樹脂中の微細セルロース繊維の分散性を極めて高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法＞
本発明の第一実施形態は、微細セルロース繊維が分散され、繊維分散用樹脂及び水分を含むセルロース分散材料と、主材樹脂と、を溶融混練する工程（溶融混練工程）を有する微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法である。本実施形態では、例えば、繊維分散用樹脂に微細セルロース繊維が分散され且つ水分を含むセルロース分散材料と、主材樹脂と、を溶融混練する方法が挙げられる。
前記微細セルロース繊維は、平均繊維幅２〜１５０００ｎｍ、且つ、平均繊維長０．１〜２．０ｍｍの微細セルロース繊維である。前記セルロース分散材料中の前記微細セルロース繊維及び水分の合計に対する水分の割合（以下、含水率と呼ぶことがある。）は１０〜６０質量％である。前記溶融混練は、前記セルロース分散材料中の水が亜臨界状態となる温度及び圧力条件下で行う。
【０００９】
本実施形態の製造方法は、上記溶融混練工程の前に、例えば、繊維スラリー調製工程と、樹脂エマルション調製工程と、混合工程と、セルロース分散材料作製工程と、を有していてもよい。以下、各工程を説明する。
【００１０】
（繊維スラリー調製工程）
繊維スラリー調製工程は、微細セルロース繊維が分散媒に分散された繊維スラリーを調製する工程である。分散媒としては、水や有機溶媒などを用いることができ、水であることが好ましい。
【００１１】
微細セルロース繊維は、後述の方法により測定された平均繊維幅が２〜１５，０００ｎｍである微細なセルロース繊維である。微細セルロース繊維は、Ｉ型（平行鎖）の結晶構造のセルロース分子の集合体であることが好ましい。
微細セルロース繊維の平均繊維幅は、２〜１２，０００ｎｍが好ましく、２０〜１０，０００ｎｍがより好ましく、５０〜８，０００ｎｍがさらに好ましい。
平均繊維幅が２ｎｍ以上であれば、セルロース分子として水に溶解することを抑制できるため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）を容易に発現できる。平均繊維幅が１２，０００ｎｍ以下とすると、通常の製紙用のパルプに含まれる繊維の繊維幅よりも顕著に幅が狭くなり、通常の製紙用パルプとは異なる特性を発揮する。
微細セルロース繊維の平均繊維幅が上記範囲内にある場合、全ての微細セルロース繊維が上記繊維幅の範囲内にある必要はなく、一部の微細セルロース繊維は繊維幅が上限を超えてもよいし、下限未満であってもよい。すなわち、太い繊維や細い繊維が混在してもよい。
【００１２】
平均繊維幅の測定は以下の方法で行う。固形分濃度０．０５〜０．１質量％の微細セルロース繊維の水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして電子顕微鏡観察用試料とする。構成する微細セルロース繊維の幅に応じた倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ここで「幅」とは、微細セルロース繊維の端から端までの距離であって短い方の距離を意味する。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、前記直線Ｘに対し、２０本以上の微細セルロース繊維が交差する。
（２）同じ画像内で前記直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、前記直線Ｙに対し、２０本以上の微細セルロース繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する微細セルロース繊維の幅を目視で読み取る。こうして異なる観察画像を３枚以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する微細セルロース繊維の幅を読み取る。このようにして少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。本発明における繊維幅は、このように読み取った繊維幅の平均値である。
【００１３】
微細セルロース繊維の、後述の方法により測定される平均繊維長は０．１ｍｍ〜２．０ｍｍである。平均繊維長は０．１ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜０．６ｍｍがより好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維長が前記下限値以上であれば、繊維による補強効果により微細セルロース繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させやすくなる。
前記上限値以下であれば、後段の溶融混練工程において、微細セルロース繊維の分散性が良好となる。さらに微細セルロース繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させることができる。
平均繊維長の測定は、長さ加重平均繊維長の測定により求められる。例えば、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定することができる。なお、平均繊維長の測定は上記の装置に限られず、同等品を使用して測定することもできる。少なくとも１２０本の微細セルロース繊維の繊維長を測定し、その平均値を平均繊維長とする。
【００１４】
微細セルロース繊維の軸比（長軸／短軸）は２０〜１０，０００の範囲であることが好ましい。軸比が２０以上であると、成形物を形成し易くなり、軸比が１０，０００以下であると、繊維スラリーの粘度が過度に高くなることを防止できる。また、軸比が２０〜１０，０００の範囲であると、後述する混合分散液を抄紙する工程において、濾水性を高く維持することができる。本実施形態における軸比は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて求めた平均繊維長測定値と、電子顕微鏡観察により求めた平均繊維幅とにより求めた値である。ここで「長軸」とは、平均繊維長を意味し、「短軸」とは、平均繊維幅を意味する。
【００１５】
セルロース繊維を微細化する方法としては、公知の粉砕機や製紙用叩解機を使用して、湿式粉砕または乾式粉砕によってセルロース繊維を微細化し、セルロース繊維同士を解離する方法が挙げられる。さらに詳細な微細化処理については、例えば、国際公開第２０１３／１３７４４９号の段落００３２〜００３５に記載されており、当該記載を参照して行うことができる。
【００１６】
セルロース繊維の微細化処理の前または後で、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化処理などの化学変性処理、オゾン処理、クラフト処理、スルファイト処理、漂白処理、酵素処理を施してもよい。
【００１７】
繊維スラリー調製工程で使用するセルロース繊維としては、例えば、木材から製造されたセルロース繊維、草本類から製造されたセルロース繊維等が挙げられる。
微細セルロース繊維はバージンパルプ由来であることが好ましい。ここで、バージンパルプとは、製紙された履歴を有しないパルプ（セルロース繊維含有材料）を意味する。
一般の製紙においては、叩解や解繊されたセルロース繊維が分散媒に分散された後、抄紙工程を経て乾燥されて紙が形成される。この乾燥時にセルロース繊維同士が脱水結合するため、原料として紙を使用し、個々に分離したセルロース繊維（モノフィラメント）の繊維スラリーを調製することは容易ではない。
一方、バージンパルプ由来の微細セルロース繊維を使用することによって、均質な微細セルロース繊維が分散された繊維スラリーを得ることができる。この結果、本発明にかかる微細セルロース繊維含有樹脂組成物中に、均質な微細セルロース繊維を高い分散度で含有させることができる。
【００１８】
微細セルロース繊維を得る木材系の材料としては、例えば、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ、溶解パルプ（例えば、前加水分解を行い、クラフト蒸解したパルプ）などが挙げられる。
微細セルロース繊維を得る非木材系の材料としては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、ケナフなどから上記の方法で得られたパルプが挙げられる。
また、バージンパルプを得る材料として、前述した植物原料の他、衣類（古着）に含まれる木綿を適用することもできる。
【００１９】
微細セルロース繊維の繊維スラリーを調製する方法としては、例えば、前記材料を公知方法で処理して、微細セルロース繊維を含むパルプを得て、分散媒で希釈することにより、繊維スラリーを得る方法が挙げられる。
【００２０】
微細セルロース繊維の繊維スラリーの固形分濃度は０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。繊維スラリーの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述するセルロース分散材料作製工程において微細セルロース繊維を充分に含むセルロース分散材料を容易に製造できる。前記上限値以下であれば、繊維スラリーが凝集塊を形成することを防止できる。繊維スラリーには、必要に応じて、サイズ剤や紙力増強剤などの公知の製紙用薬品が含まれてもよい。
【００２１】
（樹脂エマルション調製工程）
樹脂エマルション調製工程は、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションを調製する工程である。ここで、樹脂エマルションとは、繊維分散用樹脂粒子が分散媒中に分散して乳化した液体である。樹脂エマルションは、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の何れであってもよい。なお、「樹脂エマルション」は「樹脂エマルジョン」と呼ばれることもある。
【００２２】
繊維分散用樹脂は、後段の溶融混練工程においてセルロース分散材料を主材樹脂に溶融混練する際に、当該主材樹脂に対する微細セルロース繊維の分散性を高める役割を果たすポリマー成分である。
繊維分散用樹脂は、主材樹脂に対して相溶性を有する樹脂であることが好ましく、例えば、オレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等）、ポリウレタン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これら繊維分散用樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
より詳細には、繊維分散用樹脂としては、例えば、国際公開第２０１３／１３７４４９号の段落００１８〜００２４に記載の繊維分散用樹脂が挙げられる。
【００２３】
繊維分散用樹脂は粒子状であることが好ましい。その粒子の平均粒子径は０．００１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０１〜１．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
前記平均粒子径は、体積平均粒子径を元にした粒子径分布において、全粒子量に対する積算粒子量が５０％となる粒子径（いわゆるメディアン径）を意味する。前記平均粒子径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置、たとえば（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００シリーズを使用して行うことができる。
【００２４】
樹脂エマルションの固形分濃度（不揮発成分）は２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。樹脂エマルションの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述するセルロース分散材料作製工程において繊維分散用樹脂を充分に含む成形物を容易に製造できる。前記上限値以下であれば、樹脂エマルションの乳化安定性を高めることができる。固形分濃度の測定は、特開２０１１−４６７７６号公報に記載の方法に準拠して行うことができる。樹脂エマルションのｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２「ｐＨ測定方法」に準拠して測定することができる。
【００２５】
樹脂エマルションを調製する方法としては、例えば、［１］界面活性剤存在下、繊維分散用樹脂を構成するモノマーを分散媒中で重合して繊維分散用樹脂を合成するとともに乳化する方法（重合法）；［２］繊維分散用樹脂と界面活性剤を分散媒中に添加し、撹拌して乳化する方法（後乳化法）が挙げられる。何れの乳化方法も公知であり、例えば、国際公開第２０１３／１３７４４９号の段落００３８〜００５０に記載された方法が適用できる。
【００２６】
［樹脂繊維の使用］
本発明では、繊維分散用樹脂として、樹脂エマルションに替えて又は樹脂エマルションと共に、樹脂繊維を使用することができる。樹脂繊維は分散媒中に分散されたスラリーであってもよいし、固形分のみであってもよい。分散媒としては、水や有機溶媒などを用いることができ、水であることが好ましい。
樹脂繊維の種類は時に限定されないが、主材樹脂に対して相溶性を有する樹脂繊維であることが好ましく、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン６繊維等の公知の樹脂繊維が挙げられる。
使用する樹脂繊維の種類は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２７】
（混合工程）
混合工程は、繊維スラリーと、繊維分散用樹脂の樹脂エマルション及び／又は樹脂繊維とを混合し、水分を含ませた混合分散液を調製する工程である。この工程により、微細セルロース繊維の一部または全部を繊維分散用樹脂で被覆できると推測される。
【００２８】
混合分散液に含まれる水分は、繊維スラリー由来であってもよく、樹脂エマルション由来であってもよく、混合工程で別途添加されたものでもよい。混合分散液の総質量に対する水分含有量は、後段のセルロース分散材料形成工程における水分含有量の調整を容易にする観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上記水分含有量は９９質量％以下が好ましい。
上記下限値以上であると、混合分散液の粘度を充分に低下させて、後段の工程における混合分散液の取り扱いが容易になる。上記上限値以下であると、後段の工程において、セルロース分散材料に含まれる微細セルロース繊維の含有量を容易に高めることができ、セルロース分散材料の生産性がより一層向上する。
【００２９】
微細セルロース繊維の繊維スラリーと樹脂エマルション及び／又は樹脂繊維との混合割合は、繊維分散用樹脂の固形分の配合量が微細セルロース繊維（固形分）１００質量部に対して１〜５００質量部になる割合が好ましく、１０〜１００質量部になる割合がより好ましく、１５〜７０質量部になる割合がさらに好ましい。前記混合割合が前記下限値以上であれば、得られる微細セルロース繊維含有樹脂組成物において、主材樹脂中の微細セルロース繊維の分散性がより向上して、当該組成物からなる成形体の強度がより一層向上する。前記上限値以下であれば、後段で作製するセルロース分散材料（例えば、コンポジットシート）の生産性がより一層向上する。
【００３０】
混合分散液には、公知の製紙用薬品を適宜使用してもよい。製紙用薬品としては、例えば、紙力剤、湿潤紙力剤、歩留剤、凝結剤、濾水剤、嵩高剤、粘度調整剤、消泡剤等の各種薬品が挙げられる。
【００３１】
混合分散液を調製する際の混合方法は特に限定されず、例えば、容器に繊維スラリーと樹脂エマルション及び／又は樹脂繊維とを入れ、ホモミキサー等の撹拌機を用いて撹拌する方法、繊維スラリーと樹脂エマルション及び／又は樹脂繊維とをラインミキサーに通す方法等が挙げられる。
【００３２】
（セルロース分散材料作製工程）
セルロース分散材料作製工程は、混合分散液を脱水し、微細セルロース繊維及び水分の合計に対する水分の割合（含水率）を、１０〜６０質量％又は後段の溶融混練工程に供する前に蒸発等によって失われる水分を加味した量に、調整したセルロース分散材料を形成する工程である。なお、ここで規定する含水率に対して、セルロース分散材料に含まれる繊維分散用樹脂の分量は影響しない。
セルロース分散材料の上記含水率は、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。
混合分散液に含まれる水分を上記含水率となるように脱水することにより、繊維分散用樹脂と共に微細セルロース繊維が均一に分散し、且つ、適切な量の水分を含むセルロース分散材料を用いて溶融混練工程を行うことができる。
【００３３】
セルロース分散材料の含水率は、ＪＩＳ  Ｐ−８２０３：２０１０に準じて、試料の乾燥前と後の質量変化を測定し、その差を乾燥前の質量で除した値（百分率）である。
【００３４】
セルロース分散材料の形態は特に限定されず、例えば、シート状、塊状物、ペレット状物等の形態が好ましく、シート状のコンポジットシートを細片化したものがより好ましい。
細片化することにより、セルロース分散材料に含まれる微細セルロース繊維を主材樹脂に対してより容易に均一に分散させることができる。この結果、得られる微細セルロース繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させることができる。
【００３５】
コンポジットシートの坪量は、１．０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、５．０〜５００ｇ／ｍ２がより好ましく、１０．０〜１００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。コンポジットシートの坪量が前記下限値以上であれば、充分なシート強度を確保でき、連続生産しやすくなり、前記上限値以下であれば、コンポジットシートを後段で細片化することが容易になる。
【００３６】
セルロース分散材料において、繊維分散用樹脂に対する微細セルロース繊維の質量比（微細セルロース繊維／繊維分散用樹脂）は、０．２〜１００が好ましく、１〜１０がより好ましく、１．５〜７がさらに好ましい。
上記下限値以上であると、セルロース分散材料の形態（例えばシート状）を維持することがより容易になる。
上記上限値以下であると、微細セルロース繊維同士の凝集を防ぎ、分散状態を維持することが一層容易になる。
【００３７】
混合分散液に含まれる水分を所望の含水率になるまで脱水する方法としては、例えば、抄紙、塗工、遠心分離等が挙げられる。
抄紙の具体的方法としては、例えば、ワイヤーパート、プレスパート、ドライヤーパートを具備する公知の連続抄紙装置を使用して、コンポジットシートを作製する方法が挙げられる。各パートにおける水分の蒸発量を常法で制御することによって、セルロース分散材料の水分含有量を調整できる。
塗工の具体的な方法としては、例えば、基台上に混合分散液を塗工し、水分を蒸発させる乾燥処理によって所望の水分含有量のセルロース分散材料を形成する方法が挙げられる。
【００３８】
コンポジットシートを細片化する方法として、例えば、裁断、粉砕等が挙げられる。細片化されたものの直径は、例えば０．１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましい。
前記裁断又は粉砕は、例えば、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミルなどの公知の粉砕機やシュレッダーを使用して行うことができる。コンポジットシートの粉砕物の面積は０．１〜２５００ｍｍ２であることが好ましく、０．２〜１０００ｍｍ２であることがより好ましい。粉砕物の面積が上記範囲であると、後段の溶融混練工程において当該粉砕物と主材樹脂とを均一に混合することが一層容易になる。
【００３９】
（溶融混練工程）
溶融混練工程は、前述した所定の含水率のセルロース分散材料と主材樹脂とを、当該セルロース分散材料に含まれる水が亜臨界状態となる温度及び圧力条件下で、溶融混練する工程である。
【００４０】
具体的な方法としては、例えば、細片化したセルロース分散材料と主材樹脂とを各々計量して所定の割合で混合し、亜臨界状態の水を形成可能な耐熱圧チャンバーに投入して溶融混練する方法が挙げられる。
【００４１】
溶融混練されるセルロース分散材料の含水率（微細セルロース繊維及び水分の合計に対する水分の割合）は、１０〜６０質量％であり、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
上記下限値以上であると、亜臨界状態の水分が、微細セルロース繊維を主材樹脂に対して分散させる効率がより高められる。上記上限値以下であると、溶融混練時の発生熱量が過剰となることを防止し、微細セルロース繊維の分解を抑制することができる。さらに、微細セルロース繊維を主材樹脂に分散させる役割を果たした水分を、微細セルロース含有樹脂組成物から除去する手間が少なくなる。
【００４２】
溶融混練されるセルロース分散材料の含水率は、溶融混練を行う直前のセルロース分散材料の含水率である。例えば、主材樹脂のペレットと細分化したセルロース分散材料とをドライブレンドした混合物を溶融混練する場合、ドライブレンド後の混合物からセルロース分散剤の一部を分取してその含水率を測定する。具体的には、ドライブレンドした主材樹脂のペレットを、セルロース分散材料から水分が蒸発する前に迅速に篩い分けた後、残ったセルロース分散材料を試料として、前述したＪＩＳ  Ｐ−８２０３：２０１０に準拠した方法で含水率を求められる。
なお、主材樹脂に含まれる水分がセルロース分散材料の含水率に与える影響が無視できる場合には、セルロース分散材料を分取せずに、前記混合物を試料として前述したＪＩＳ
Ｐ−８１２７：２０１０に準拠した方法で含水率を求めても構わない。
【００４３】
セルロース分散材料と主材樹脂との混合割合は、目的の物性や主材樹脂が有する物性に応じて適宜設定される。例えば、主材樹脂１００質量部（固形分）に対してセルロース分散材料の配合量は１〜１００質量部（固形分）であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましい。
セルロース分散材料の配合量が前記下限値以上であれば、主材樹脂を充分に強化することができ、前記上限値以下であれば、得られる微細セルロース繊維含有樹脂組成物の靭性を充分に維持できる。
【００４４】
主材樹脂は、微細セルロース繊維含有樹脂組成物中の全ポリマー成分１００質量部のうち、５０質量部以上を構成する合成樹脂である。主材樹脂は、微細セルロース繊維含有樹脂組成物中の全ポリマー成分１００質量部のうち、６０質量部以上を構成することが好ましく、７０質量部以上を構成することがより好ましい。
【００４５】
合成樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂が適用可能であり、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール等が挙げられる。主材樹脂を構成する熱可塑性樹脂は１種類でもよく、２種以上でもよい。
溶融混練時の主材樹脂の加水分解を低減する観点から、主材樹脂としては、ポリオレフィンが好ましく、なかでもポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。
【００４６】
セルロース分散材料と主材樹脂との混合に際しては、例えば、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを使用することができる。この際に各種添加剤を同時に混合してもよい。添加剤として、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、填料、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、可塑剤などが挙げられる。
【００４７】
混合した各材料を溶融混練する装置としては、セルロース分散材料に含まれる水を亜臨界状態にするとともに、セルロース分散材料と主材樹脂とを溶融混練することが可能な耐熱圧チャンバーを備えた装置が好ましい。このような装置としては、例えば、外部から圧力および熱量を加える形式の加圧可能な加熱炉をチャンバーとして、当該チャンバー内で撹拌をしながら溶融混練する公知の装置が適用可能である。なかでも、任意のタイミングでチャンバー内の水分を気化させて除去する機構を備えた装置がより好ましい。
【００４８】
溶融混練時のチャンバー内の温度は、１００℃超３００℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
溶融混練時のチャンバー内の圧力は、溶融混練温度における飽和水蒸気圧以下であり、０．５ＭＰａ〜２５ＭＰａが好ましく、１ＭＰａ〜２０ＭＰａがより好ましい。
上記温度範囲及び圧力範囲の下限値以上であると、セルロース分散材料に含まれる水を亜臨界状態にすることが容易になり、主材樹脂に対する微細セルロース繊維の分散性をより向上させることができる。
上記温度範囲及び圧力範囲の上限値以下であると、微細セルロース繊維又は主材樹脂が分解して、目的の樹脂組成物の強度を向上させるために必要な繊維強度又は樹脂強度が失われることを充分に抑制することができる。
なお、本発明における好適な水の亜臨界状態は、１００℃超３００℃以下及び０．５〜２５ＭＰａであり、より好適な水の亜臨界状態は、１５０℃以上２５０℃以下及び１ＭＰａ〜２０ＭＰａである。
【００４９】
溶融混練の時間としては、１〜６０分が好ましく、２〜３０分がより好ましく、３〜１５分がさらに好ましい。
上記下限値以上であると、主材樹脂中に微細セルロース繊維を充分均一に分散させることができる。上記上限値以下であると、主材樹脂や微細セルロース繊維の分解を充分に抑制することができる。
【００５０】
溶融混練の完了を判断する指標の一つとして、溶融混練時の撹拌に要するトルクを測定し、そのトルクが最大値となった後に、トルクが低下することが挙げられる。
【００５１】
溶融混練によって微細セルロース繊維と主材樹脂とが均一に混合した後においては、チャンバー内の水分を除去することが好ましい。チャンバーの温度及び圧力を水の臨界点から充分に下げて、水を蒸気化することによって、チャンバー内から水分を除去することができる。
【００５２】
溶融混練の終了後、チャンバー内から目的の微細セルロース繊維溶融樹脂組成物を取り出す。取り出し時の温度は特に限定されないが、チャンバー内に主材樹脂が付着して残存することを防止するために、主材樹脂の融点以上の温度であることが好ましい。取り出した微細セルロース繊維含有樹脂組成物を押出機へ供給し、押出機のダイから棒状に吐出し、冷却し、裁断して、ペレット状に成形することが好ましい。
【００５３】
＜作用機序＞
溶融混練工程における溶融混練のメカニズムの詳細は未解明であるが、次のように推測される。チャンバー内で亜臨界状態となった水は活性化され、その比誘電率が低下し、イオン積が増大する。この様に活性化した水は、互いに凝集した微細セルロース繊維を解繊し、モノフィラメントにするとともに、それらの再凝集を防ぐ。さらに、活性化した水は主材樹脂を単一のポリマー分子鎖に近い状態に分散する。この結果、分散されたポリマー分子と微細セルロース繊維のモノフィラメントとがチャンバー内で撹拌され、効率良く混合されることによって、均一に分散して混ざり合った微細セルロース繊維含有樹脂組成物が得られると推測される。
また、微細セルロース繊維を主材樹脂に混合する前に、微細セルロース繊維を繊維分散用樹脂と共に予めセルロース分散材料中に分散させているため、繊維分散用樹脂が微細セルロース繊維同士の不可逆的な結合を阻害し、主材樹脂に対する分散性を向上させていると考えられる。
本発明の製造方法によれば、優れた機械的物性を有する微細セルロース繊維含有樹脂組成物が得られる。この理由として、溶融混練時のセルロース分散材料の含水率を適切に制御することによって、微細セルロース繊維の劣化や分解を抑制しつつ、樹脂中に極めて高い分散性で微細セルロース繊維を混練できることが考えられる。
溶融混練時のセルロース分散材料の含水率が少ないと、微細セルロース繊維と主材樹脂との混練に寄与する活性化した水の量が少なくなり、分散性が劣ると考えられる。逆に、含水率が多くなり過ぎると、発生熱量及び活性化した水分量が過多になり、微細セルロース繊維が分解したり劣化したりすると考えられる。分散性が低くなったり、微細セルロース繊維が分解又は劣化したりすると、微細セルロース繊維含有樹脂組成物の機械的強度を高めることは困難である。
【００５４】
前述した特許文献１，２には、下記の問題があったと考えられる。
文献１（特許第５２１１５７１号公報）の方法では、熱可塑性樹脂に対してセルロース繊維とともに大量の水を混練し、混練中に気化させているため、発生熱量が多くなるので、セルロース繊維が劣化していると考えられる。
文献２（特許第５１６９１８８号公報）の方法では、セルロース繊維を第１の熱可塑性樹脂に溶融混練した後、これをペレット化し、これを第２の熱可塑性樹脂のペレットとドライブレンドして、再度溶融混練するという、少なくとも二段階の溶融混練工程を経るため、セルロース繊維が劣化していると考えられる。また、水に分散させずにセルロース繊維を溶融混練しているため、樹脂中のセルロース繊維の分散性が劣ると考えられる。
【００５５】
なお、特許第４９５０９３９号公報の方法では、セルロース繊維同士が脱水結合した状態のパルプを亜臨界水で処理して、セルロース繊維を分解して熱可塑性樹脂に混練している。この文献の記載から明らかなように、亜臨界状態の水でセルロース繊維を混合すると、通常はセルロース繊維が分解してしまう。しかし、本発明の製造方法においては、上述した様にセルロース分散材料の含水率を調整しているため、微細セルロース繊維の分解を抑制しつつ、主材樹脂に微細セルロース繊維を高い分散度で溶融混練することができる。
また、本発明とは異なり、セルロース繊維を繊維分散用樹脂と共に分散させておらず、主材樹脂に直接分散させているため、セルロース繊維同士の不可逆的な結合を招き易く、主材樹脂に対して充分に分散し難く、分散性が劣る。
【００５６】
＜微細セルロース繊維含有樹脂組成物＞
以上説明した製造方法において、微細セルロース繊維と、水分と、樹脂とを含む混合物が、水の亜臨界状態となる温度及び圧力条件下で溶融混練されることによって、樹脂中に微細セルロース繊維が分散されてなる微細セルロース繊維含有樹脂組成物が得られる。
【００５７】
微細セルロース繊維含有樹脂組成物における微細セルロース繊維の含有量は、固形分として前記主材樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。
微細セルロース繊維の含有量が上記下限値以上であれば、当該組成物の強度をより一層向上させることができる。上記上限値以下であれば、当該組成物の靭性を充分に維持することができる。
【００５８】
微細セルロース繊維含有樹脂組成物の総質量（固形分）に対する微細セルロース繊維の含有量（固形分）は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１．０〜１０質量％がさらに好ましい。
微細セルロース繊維の含有量が上記下限値以上であれば、当該組成物の強度をより一層向上させることができる。前記上限値以下であれば、当該組成物の靭性を充分に維持することができる。
【００５９】
微細セルロース繊維含有樹脂組成物の総質量に対する水分含有量は、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。水分含有量が少ないほど、当該組成物の保存期間中に機械的物性が変化し難く、保存安定性がより向上する。
【００６０】
＜成形体＞
微細セルロース繊維含有樹脂組成物は成形体の材料として用いることができる。
微細セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体を製造する方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などを適用することができる。
【００６１】
（機械的物性）
微細セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の引張降伏強度は５．０ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａがさらに好ましい。引張降伏強度が前記下限値以上であれば、充分に強度が高いといえる。一方、引張降伏強度の上限値は特に限定されず、例えば、一例として、２００ＭＰａ程度が挙げられるが、この値を超える強度を有していても構わない。引張降伏強度は、ＪＩＳＫ７１６１−１９９４、ＪＩＳＫ７１６２−１９９４に準拠して測定することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を示す。なお、以下の例における「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことである。
【００６３】
［実施例１］
・繊維スラリーの調製
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙株式会社製、水分５５質量％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）６００ｍｌ）に、濃度４質量％となるように水を加えた。次いで、ダブルディスクリファイナーを用いて変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準ずる）が３００ｍｌ、平均繊維長が０．６８ｍｍになるまで叩解して、パルプスラリーを得た。叩解後、濃度が２．１％になるように調製し、エムテクニック社製クレアミックス２．２Ｓを用い、機械力による解繊処理を行って、水中に固形分濃度１．９％の微細セルロース繊維が分散された繊維スラリーを得た。この微細セルロース繊維の平均繊維長は０．３ｍｍ、平均繊維幅は８０ｎｍであった。
【００６４】
・樹脂エマルションの調製
繊維分散用樹脂として、日本ポリエチレン株式会社製エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（商品名：レクスパールＥＴ、グレード：ＥＴ３３０Ｈ）を使用した。
上記繊維分散用樹脂を同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機のホッパーより１００部／時間の割合で連続供給した。同押出機のベント部に設けた供給口より、固形分３５％のカチオン性高分子界面活性剤の水溶液を２８部／時間（固形分としては８．５部／時間）の割合で、ギヤーポンプ（吐出圧力３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で加圧して連続的に供給しながら、加熱温度１２０℃で連続的に押出すことによって、樹脂エマルションを得た。
上記カチオン性高分子界面活性剤及び樹脂エマルションの調製は、特開２００７−３２６９１３号公報に記載された方法に準拠して実施した。
【００６５】
上記で得た樹脂エマルションは、エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体が平均粒径１μｍの大きさで水中に分散したものである。この樹脂エマルションの不揮発成分は４６％、ｐＨは４．４であった。
【００６６】
・セルロース分散材料の作製
上記で調製した繊維スラリー１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション２０部（固形分換算）とを混合して、混合分散液を得た。
上記混合分散液を、日本フィルコン社製の二重織りのプラスチックワイヤー上で吸引脱水することにより抄紙して、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとで構成された含水ウェブを得た。その含水ウェブを、シリンダーロールを用いて脱水して、坪量３２ｇ／ｍ２のコンポジットシートを得た。このシートを鋏で裁断し、約２ｍｍ角に細片化した。細片化したセルロース分散材料の含水率（微細セルロース繊維及び水分の合計に対する水分の割合）を前述の方法で測定したところ、４５％であった。
【００６７】
・溶融混練による微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造
細片化したセルロース分散材料４００ｇと、ポリプロピレン（日本ポリプロピレン株式会社製、銘柄：ＭＡ３）８００ｇとを混合した。この細片化及び混合後のセルロース分散材料の含水率（微細セルロース繊維及び水分の合計に対する水分の割合）を測定したところ、４０％であった。
得られた混合物から水分が失われないように留意しながら、溶融混合装置（エムアンドエフ・テクノロジー社製、型番：ＭＦ‐１０００）の混合室内に投入し、２００℃、５ＭＰａの条件で混合室内の水分を亜臨界状態にするとともに２分間溶融混練した。
２分経過後、樹脂吐出口から棒状の微細セルロース繊維含有樹脂組成物を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。固化した微細セルロース繊維含有樹脂組成物をペレット状に裁断した。
【００６８】
［実施例２］
溶融混練時のセルロース分散材料の含水率を５５％に変更した以外は、実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維含有樹脂組成物を製造した。
【００６９】
［比較例１］
溶融混練時のセルロース分散材料の含水率を４％に変更した以外は、実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維含有樹脂組成物を製造した。
【００７０】
［比較例２］
溶融混練時のセルロース分散材料の含水率を８５％に変更した以外は、実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維含有樹脂組成物を製造した。
【００７１】
＜物性試験＞
［引張降伏強度および引張弾性率］
実施例及び比較例で作製した各樹脂組成物のペレットを、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れた。表面温度１６０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、静置して、状態を安定化させた。その後、成形板からＪＩＳ Ｋ ７１６２に記載の試験片５Ｂ形の形状の試験片１を打ち抜いた。
【００７２】
上記試験片１を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６１を参考に、引張降伏強度および引張弾性率を測定した。引張試験機として株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ−１２５０）を用いた。引張降伏強度測定時の引張速度は１．０ｍｍ／分、引張弾性率の引張速度は０．２ｍｍ／分とした。なお、上記ＪＩＳ規格と異なる条件は、引張弾性率測定時の引張速度のみである。その測定結果を表１に示す。
【００７３】
［線膨張係数］
実施例及び比較例で作製した各樹脂組成物のペレットを、寸法：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの加熱プレス用モールドに入れて、表面温度２００℃で５分間加熱した。加熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に１５ＭＰａで加圧し、１分間保持した。その後、取り出し、水冷下のプレス機で５ＭＰａの圧力をかけた状態で、１分間保持して冷却後、モールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、静置して、状態を安定化させた。その後、成形板から３ｍｍ幅×４０ｍｍ長の試験片２を打ち抜いた。
【００７４】
熱機械的分析装置（ＳＩＩ社製ＴＭＡ「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて、上記試験片２を、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重９８ｍＮ、窒素ガス雰囲気下で、２５℃から５℃／分の速度で−１０℃まで降温させ、−１０℃にて１０分保持したのち、５℃／分の速度で１００℃まで昇温させ、線熱膨張係数を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0006787137.tif 000002
【００７６】
＜射出試験＞
実施例１〜２で製造したペレットを射出成型機（日精樹脂（株）社製：「NPX7-1F」）に投入し、ダンベル試験片（厚さ２ｍｍ）を得た。なお、加熱筒（シリンダー）温度は２００℃、金型温度は４０℃の条件下で成型を行った。
【００７７】
＜考察＞
実施例の微細セルロース含有樹脂組成物からなる成形体は、機械的物性が優れていた。
この理由として、溶融混練時に亜臨界状態の水が主材樹脂に対する微細セルロース繊維の分散性を高めたことが考えられる。
一方、比較例１の成形体は、機械的物性が劣っていた。この理由として、溶融混練時の水分が少なかったために微細セルロース繊維同士が凝集し易く、分散性が劣ったことが考えられる。また、比較例２の成形体も機械的物性が劣っていた。この理由として、溶融混練時の水分が多過ぎたために、発生熱量が多く、微細セルロース繊維が劣化したことが考えられる。
以上から、本発明の微細セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法によれば、微細セルロース繊維の劣化や分解を抑制しつつ樹脂中の微細セルロース繊維を混練し、極めて高い分散性が得られることが理解される。さらに、本発明の微細セルロース繊維含有樹脂組成物を使用することにより、優れた機械的物性を有する機械部品等の成形体を製造できることが明らかである。