(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）及びＴｌ（ＩＩＩ）の少なくとも一つを含有する化合物と、溶媒とを含む塗布液を塗布した後、焼成して、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）及びＴｌ（ＩＩＩ）の少なくとも一つを含む金属酸化物膜を支持体上に形成する工程と、
該金属酸化物膜を、酸素分圧が１×１０−１４Ｐａ以上１×１０−５Ｐａ以下に制御されている不活性ガス雰囲気下で、１００℃以上５００℃以下に加熱して、Ｃｕ（Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）及びＴｌ（Ｉ）の少なくとも一つを含むｐ型酸化物半導体膜を形成する工程を含む、ｐ型酸化物半導体膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属酸化物膜を加熱する温度が３００℃以下である、請求項１に記載のｐ型酸化物半導体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型酸化物半導体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモルファス状態でａ−Ｓｉ以上の移動度を示すＩｎＧａＺｎＯ４（ａ−ＩＧＺＯ）薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）の発表をきっかけとして、世界中で酸化物半導体の研究開発が精力的に進められている。
【０００３】
しかしながら、これらの酸化物半導体の殆どは、電子をキャリアとするｎ型酸化物半導体である。
【０００４】
ｎ型酸化物半導体に匹敵するｐ型酸化物半導体を利用することが可能になれば、これらを組み合わせてｐ−ｎ接合を形成することにより、ダイオード、光センサ、太陽電池、ＬＥＤ、バイポーラトランジスタ、半導体回路等を実現することができる。酸化物半導体は、ワイドギャップ化が可能であるため、これらのデバイスを透明にすることも可能になる。
【０００５】
また、アクティブマトリックス型有機ＥＬディスプレイは、２つのトランジスタと１つのキャパシタからなる所謂２Ｔ１Ｃ回路を基本の駆動回路としている。この場合、駆動トランジスタがｎ型トランジスタであると、所謂ソースフォロワー接続になる。そのため、有機ＥＬ素子特性の経時変化、特に、電圧が上昇することにより、駆動トランジスタの動作点が異なるゲート電圧の動作点へと移動してしまい、ディスプレイの半減寿命を短くしてしまうという問題がある。このとき、駆動トランジスタとして、ｐ型トランジスタを用いれば、この問題は生じない。
【０００６】
また、有機ＥＬは、電流駆動であるため、電流値のばらつきが表示の不均一性につながる。従って、トランジスタの閾値がばらついていたり、経時で変化したりする場合は、これを補償して表示不良を防ぐ必要がある。その為の回路を構成する際に、ｎ型トランジスタだけでは回路が複雑になるが、ｎ型トランジスタとｐ型トランジスタの両方を用いることができれば、より簡略な回路構成で済む。
【０００７】
以上の理由から、ｐ型酸化物半導体が切望されている。
【０００８】
ここで、ｎ型酸化物半導体では、キャリアである電子の輸送パスとなる伝導帯の下端が主に空間的に広がった金属のｓ軌道で構成されているため、キャリア移動度が高くなる。
【０００９】
一方、ｐ型酸化物半導体では、キャリアであるホールの輸送パスが価電子帯の上端となる。多くの酸化物では、価電子帯の上端が局在した酸素の２ｐ軌道で構成されているため、キャリア移動度が低くなる。
【００１０】
そこで、ｐ型酸化物半導体としては、Ｃｕ２Ｏ、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＣｕＡＯ２（Ａ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）といった１価のＣｕを含む酸化物が知られている。これらの酸化物では、価電子帯の上端が酸素の２ｐとＣｕの３ｄの混成軌道によって構成されており、局在性が弱められているため、キャリア移動度が高くなる。
【００１１】
また、他のｐ型酸化物半導体としては、２価のＳｎを含む酸化物（ＳｎＯ）が知られている。この場合は、価電子帯の上端がＳｎの５ｓ軌道で構成されているため、キャリア移動度が高くなる。
【００１２】
特許文献１には、出発溶液を還流した後、蒸留して金属イオン濃度（Ｃｕ２＋＋Ａｌ３＋）が０．５〜１．５Ｍ／Ｌの前駆体溶液を作製し、更に、この溶液をディップコーティングあるいはスピンコーティングして基板上に堆積させ、乾燥する操作をした後、窒素又はアルゴン雰囲気で焼成を行ってＣｕＡｌＯ２を主成分とする薄膜を作製する方法が開示されている。ここで、出発溶液は、酢酸銅（１水塩あるいは無水）をアルコール類に溶解した後、銅に対して０．８〜１．５倍モルのアルミニウムを含むアルミニウムアルコキシド溶液を加えて作製される。また、特許文献１には、焼成条件として、７００〜９００℃が開示されている。
【００１３】
非特許文献１には、パルスレーザー堆積法により、５７５℃のイットリア安定化ジルコニア基板上にデバイス品質のＳｎＯフィルムをエピタキシャル成長させる方法が開示されている。
【００１４】
しかしながら、所望の価数ではない金属酸化物（ＣｕＡｌＯ２を主成分とする薄膜の場合は２価のＣｕＯ、ＳｎＯフィルムの場合は４価のＳｎＯ２）が混在しやすいという共通の課題が存在する。ここで、ＣｕＯやＳｎＯ２は、ｐ型酸化物半導体の導電特性を阻害する要因となる。
【００１５】
このため、これらの方法は、導電特性の制御性が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、導電特性の制御性に優れるｐ型酸化物半導体膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様は、ｐ型酸化物半導体膜の形成方法において、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）及びＴｌ（ＩＩＩ）の少なくとも一つを含有する化合物と、溶媒とを含む塗布液を塗布した後、焼成して、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）及びＴｌ（ＩＩＩ）の少なくとも一つを含む金属酸化物膜を支持体上に形成する工程と、該金属酸化物膜を、酸素分圧が１×１０−１４Ｐａ以上１×１０−５Ｐａ以下に制御されている不活性ガス雰囲気下で、１００℃以上５００℃以下に加熱して、Ｃｕ（Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）及びＴｌ（Ｉ）の少なくとも一つを含むｐ型酸化物半導体膜を形成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導電特性の制御性に優れるｐ型酸化物半導体膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の酸化銅膜のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例２の酸化銅膜のＸ線回折スペクトルである。
【図３】実施例３の酸化銅膜のＸ線回折スペクトルである。
【図４】実施例４の酸化銅膜のＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例５の酸化銅膜のＸ線回折スペクトルである。
【図６】比較例１の酸化銅膜のＸ線回折スペクトルである。
【図７】比較例２の酸化銅膜のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００２１】
ｐ型酸化物半導体膜の形成方法は、金属酸化物膜を支持体上に形成する工程と、金属酸化物膜を酸素分圧が１×１０−５Ｐａ以下、好ましくは、１×１０−１０Ｐａ以下に制御されている不活性ガス雰囲気下で加熱する工程（以下、加熱工程という）を含む。不活性ガス雰囲気の酸素分圧が１×１０−５Ｐａを超えると、金属酸化物膜の還元が進まないため、ｐ型酸化物半導体膜を形成することができない。
【００２２】
加熱工程においては、不活性ガス雰囲気の酸素分圧が低いために金属酸化物膜が還元される。加熱工程前の金属酸化物膜が金属の価数が異なる複数の相を含んでいる場合は、加熱工程によって価数の大きな酸化物相が還元され、価数の小さな酸化物相のみの単相の膜が得られる。更に、還元の度合いは、酸素分圧、加熱温度、加熱時間に依存するため、これらをパラメータとして金属酸化物膜中の酸素量を制御することができる。したがって、加熱工程によってｐ型の導電特性を制御することができる。
【００２３】
ここで、支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
【００２４】
金属酸化物膜を支持体上に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）等の真空成膜法が挙げられる。
【００２５】
金属酸化物膜を支持体上に形成する他の方法としては、金属を含有する化合物（以下、金属化合物という）と溶媒とを含む塗布液を支持体上に塗布した後、焼成して、金属酸化物膜とする方法が挙げられる。
【００２６】
金属化合物としては、焼成により金属酸化物を生成することが可能であれば、特に限定されない。
【００２７】
塗布液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート、ダイコート、インクジェット等の印刷法を用いることができる。
【００２８】
加熱工程は、酸素濃度の制御された不活性ガス雰囲気下で行われ、不活性ガス雰囲気は、酸素分圧が１×１０−５Ｐａ以下という極めて低い状態である。加熱工程は、前述の金属酸化物膜を支持体上に形成する工程の一部に含めてもよい。例えば、支持体上に塗布した塗布液を焼成する工程の一部において酸素分圧を１×１０−５Ｐａ以下としても良い。塗布液の焼成工程を分け、最初の焼成によって金属酸化物膜を形成した後、酸素分圧を所定の値に下げてこれを還元しｐ型酸化物を得ても良い。或いは、スパッタ等の真空成膜によって膜を形成する工程の一部においてチャンバー内の酸素分圧を１×１０−５Ｐａ以下としても良い。
【００２９】
加熱工程では、金属酸化物膜が形成された支持体を密閉性の高い焼成炉内に設置することが好ましい。１×１０−５Ｐａ以下の酸素分圧を実現するために、焼成炉内を減圧することも手段の一つである。また、焼成炉に酸素濃度の制御されている不活性ガスを所定量流すことも好ましい手段である。これらを組み合わせ、減圧下で酸素濃度の制御されている不活性ガスを所定量流しても良い。不活性ガスの流量は、マスフローコントローラー等で制御し、焼成炉内の圧力や酸素分圧は、随時モニターすることが好ましい。焼成炉内の酸素分圧が所定値で保たれるように、不活性ガスの流量や不活性ガス中の酸素濃度をフィードバック制御することは、ｐ型酸化物半導体の導電特性の制御性を高める点で有効である。焼成炉内の圧力が、例えば、１０ｋＰａであり、酸素分圧が１×１０−５Ｐａである時、不活性ガスは、酸素濃度が０．００１ｐｐｍである。このような極めて酸素濃度の低い不活性ガスを得るためには、酸素を除去できる酸素ポンプを用いることが好ましい。
【００３０】
酸素ポンプとしては、例えば、固体電解質として酸化ジルコニウムを有する酸素ポンプを用いることができる。
【００３１】
不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、Ａｒ、Ｎ２を用いることができる。
【００３２】
市販品の不活性ガスで最も純度の高いもの（所謂Ｇ１グレード）は、不純物としての酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下と保証されているが、本実施形態で用いるのには、酸素濃度が高過ぎる。また、酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下であることが保証されているだけであって、酸素濃度の実際の値が不明であり、それを変えることもできないため、このような不活性ガスをそのまま用いることはできない。このため、酸素ポンプによって不活性ガスの酸素濃度を制御した後、焼成炉内に導入することが好ましい。
【００３３】
金属酸化物膜を加熱する温度は、得たい抵抗率の値や設定する酸素分圧の値に応じて適宜調整することが好ましく、１００〜５００℃であることが好ましい。金属酸化物膜を加熱する温度が１００℃以上であることにより、金属酸化物膜の還元が進みやすくなり、５００℃以下であることにより、金属酸化物膜の還元が進み過ぎて酸素と結合していない０価の金属が生成することを抑制できる。
【００３４】
不活性ガス雰囲気は、酸素分圧が１×１０−１６Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０−１４Ｐａ以上であることがさらに好ましい。不活性ガス雰囲気の酸素分圧が１×１０−１６Ｐａ以上であることにより、金属酸化物膜の還元が進み過ぎて酸素と結合していない０価の金属が生成することを抑制できる。
【００３５】
金属がＣｕである場合、従来の金属酸化物膜の形成方法であると、１価のＣｕの相と２価のＣｕの相が混在しやすかった。本実施形態によれば、加熱工程において２価のＣｕの相を還元して１価のＣｕを含む単相の膜を形成することができる。ｐ型の導電特性を発現するのは１価のＣｕを含む酸化物膜であるため、これによってｐ型酸化物半導体膜が得られる。
【００３６】
なお、金属がＳｎである場合は、２価よりも４価の方が安定であるため、ＳｎＯ２膜を形成することは容易である。このため、支持体上に、例えば、ＳｎＯ２膜を形成した後、加熱工程におけるＳｎＯ２膜の還元によってＳｎＯからなるｐ型酸化物半導体膜を形成することができる。
【００３７】
また、金属がＴｌである場合も、同様に、支持体上に、例えば、Ｔｌ２Ｏ３膜を形成した後、加熱工程におけるＴｌ２Ｏ３膜の還元によってＴｌ２Ｏからなるｐ型酸化物半導体膜を形成することができる。
【００３８】
ｐ型酸化物半導体においては、酸素過剰のノンストイキオメトリによりキャリアとなるホールが生成されるが、キャリア密度を増加させることを目的として膜中の酸素量を高めると、酸化が進んで価数の大きいＣｕやＳｎの相が形成され、結果としてｐ型の導電特性は悪化する（高抵抗化する）というのが従来技術における課題であった。
【００３９】
また、ｐ型酸化物半導体を半導体デバイスの活性層として利用する場合では、そのデバイスの構成や目的に応じて活性層として好ましい導電特性は異なる。すなわち、ｐ型酸化物半導体を活性層とする半導体デバイスにおいて実用的なレベルの特性を実現するには、ｐ型酸化物半導体の導電特性の制御性を向上させ、所望の抵抗率のｐ型酸化物半導体を形成できることが重要である。
【００４０】
本実施形態によれば、金属酸化物膜を加熱する温度と、不活性ガス雰囲気の酸素分圧を適宜設定することによって、ｐ型酸化物半導体の酸化度を幅広く且つ精密に制御することができる。すなわち、加熱工程によって、ｐ型の導電特性を得るのに好ましい低価数の金属酸化物の相を形成でき、低価数の金属酸化物の単相膜とすることもできる。また、金属酸化物膜中の酸素量（酸素過剰のノンストイキオメトリの度合い）を調整することによってキャリア密度、すなわち導電特性の制御を行うことができる。このように、本実施形態は導電特性に関して高い制御性を有するため、所望の抵抗率を持つｐ型酸化物半導体膜を形成でき、この膜は薄膜トランジスタ等の半導体デバイスの活性層として有効に利用できる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
＜塗布液の作製＞
硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）４．８３ｍｇをエチレングリコール２０ｍＬに溶解させ、塗布液とした。塗布液中のＣｕの濃度は１Ｍである。
【００４２】
＜酸化銅膜の形成＞
ガラス基板上に塗布液をスピンコートし、大気中、１２０℃で１時間乾燥させた後、酸素気流中でエキシマランプ（波長：２２２ｎｍ）を照射しながら、２５０℃で３時間焼成し、酸化銅膜を得た。
【００４３】
＜加熱工程＞
不活性ガスとしてのＡｒを酸素ポンプによって酸素濃度を低減した後、チャンバー炉内へ導入しながら、酸化銅膜を３００℃で１０時間加熱した。酸化銅膜の温度は、酸化銅膜の形成されたガラス基板を置いたステージに取り付けた熱電対で計測し、フィードバック制御することで一定に保った。このとき、Ａｒの流量をマスフローコントローラーで制御し、チャンバー炉内の圧力を１０ｋＰａとした。また、酸素ポンプの出力を制御してチャンバー炉内の酸素分圧を１×１０−５Ｐａに保った。
【００４４】
＜膜厚＞
反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子社製）を用いて、波長が約３００〜７００ｎｍの反射スペクトルを解析して、酸化銅膜の膜厚を求めたところ、５０．１ｎｍであった。
【００４５】
（実施例２）
加熱工程におけるチャンバー炉内の酸素分圧を１×１０−１０Ｐａに保った以外は、実施例１と同様にして、膜厚が４８．５ｎｍの酸化銅膜を形成した。
【００４６】
（実施例３）
加熱工程におけるチャンバー炉内の酸素分圧を１×１０−１２Ｐａに保った以外は、実施例１と同様にして、膜厚が４９．０ｎｍの酸化銅膜を形成した。
【００４７】
（実施例４）
加熱工程におけるチャンバー炉内の酸素分圧を１×１０−１３Ｐａに保った以外は、実施例１と同様にして、膜厚が５０．６ｎｍの酸化銅膜を形成した。
【００４８】
（実施例５）
加熱工程におけるチャンバー炉内の酸素分圧を１×１０−１４Ｐａに保った以外は、実施例１と同様にして、膜厚が５２．３ｎｍの酸化銅膜を形成した。
【００４９】
（比較例１）
加熱工程を省略した以外は、実施例１と同様にして、膜厚が５５．２ｎｍの酸化銅膜を形成した。
【００５０】
（比較例２）
加熱工程において、チャンバー炉内をＧ１グレードのＮ２で満たした以外は、実施例１と同様にして、膜厚が４９．７ｎｍの酸化銅膜を形成した。チャンバー炉内の酸素分圧の計測を試みたところ、加熱を開始する前のチャンバー炉内の酸素分圧の最小値は１×１０−４Ｐａだったが、値は大きくふらついていた。また、加熱を開始し、温度を上げていくと、チャンバー炉内の酸素分圧は上昇する傾向を示した。これは、チャンバー炉内の部材から発生した酸素の影響を受けたものと思われる。さらに、温度を３００℃に保持していた間の酸素分圧は一定せず、チャンバー炉内の酸素分圧を１×１０−５Ｐａ以下に制御することができなかった。
【００５１】
＜Ｘ線回折＞
全自動多目的Ｘ線回折装置Ｘ'ＰｅｒｔＰｒｏ（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）を用いて、酸化銅膜のＸ線回折を測定した。
【００５２】
図１〜７に、実施例１〜５、比較例１、２の酸化銅膜のＸ線回折スペクトルを示す。
【００５３】
図１〜３のＸ線回折スペクトルには、ＣｕＯの（１，１，−１）と（１，１，１）及びＣｕ２Ｏの（１，１，１）と（２，０，０）に対応する角度にピークが観測され、実施例１〜３の酸化銅膜は、ＣｕＯとＣｕ２Ｏが混在することがわかる。
【００５４】
図４、図５のＸ線回折スペクトルには、Ｃｕ２Ｏの（１，１，１）と（２，０，０）に対応する角度のみにピークが観測され、実施例４、５の酸化銅膜は、Ｃｕ２Ｏを主成分とすることがわかる。
【００５５】
図６のＸ線回折スペクトルには、ＣｕＯの（１，１，−１）と（１，１，１）に対応する角度のみにピークが観測され、比較例１の酸化銅膜は、ＣｕＯを主成分とすることがわかる。
【００５６】
図７のＸ線回折スペクトルには、ＣｕＯの（１，１，−１）と（１，１，１）に対応する角度のみにピークが観測され、比較例２の酸化銅膜は、ＣｕＯを主成分とすることがわかる。このとき、ＣｕＯの（１，１，−１）と（１，１，１）に対応するピークの強度が、比較例１の酸化銅膜よりも増加しており、加熱によって、比較例２の酸化銅膜に結晶性のＣｕＯが増加したことがわかる。
【００５７】
比較例１の酸化銅膜は、実施例１〜５において加熱工程を行う前の膜の状態に相当し、この状態ではＣｕＯを主成分とする膜である。実施例１〜５で明らかなように、この酸化銅膜を３００℃で加熱する場合に、酸素分圧を１×１０−５Ｐａ以下とすることにより、酸化銅膜が還元されてＣｕ２Ｏを含む酸化銅膜が形成される。更に、酸素分圧を１×１０−１４〜１×１０−１３Ｐａとすることによって、更に酸化銅膜の還元が進み、Ｃｕ２Ｏを主成分とする酸化銅膜が得られることがわかる。
【００５８】
一方、比較例２では、加熱工程における雰囲気の酸素分圧が１×１０−５Ｐａ以下に制御されていないために、加熱工程において酸化銅膜が還元されず、Ｃｕ２Ｏが形成されることがなかった。
【００５９】
＜ホール測定＞
酸化銅膜の四隅に円形のＡｕ膜を真空蒸着によって形成し、Ａｕ膜を電極として、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００（東陽テクニカ社製）を用いて、ホール測定を行った。
【００６０】
表１に、体積抵抗率の測定結果を示す。
【００６１】
【表１】
0006658002.tif 000002
ホール測定の結果では、実施例１〜５のいずれの酸化銅膜も導電性の型がホールをキャリアとするｐ型であると判定された。このとき、酸素分圧を低下させると、酸化銅膜の体積抵抗率が低下する、即ち、酸化銅膜の導電特性が向上する傾向がある。特に、Ｃｕ２Ｏを主成分とする膜が得られた実施例４、５において、抵抗の低い良好な導電特性が得られている。実施例５では実施例４よりも１桁以上抵抗率が下がっており、加熱工程における酸素分圧を変えることでＣｕ２Ｏ膜の酸化度を制御し、導電特性も制御できていることがわかる。
【００６２】
これに対して、比較例１の酸化銅膜は、加熱工程を省略したため、体積抵抗率が高く、ホール測定によってｎ型又はｐ型のいずれであるかを判定することができなかった。ここで、比較例１の酸化銅膜は、ＣｕＯを主成分とするため、ｐ型酸化物半導体ではない。
【００６３】
比較例２の酸化銅膜は、酸素分圧が１×１０−５Ｐａ以下に制御されていないため、体積抵抗率が１０８Ωｃｍ台となり、ｎ型又はｐ型のいずれであるかを判定することができなかった。ここで、比較例２の酸化銅膜は、ＣｕＯを主成分とするため、ｐ型酸化物半導体ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６４】
【特許文献１】特開２００２−１１４５１５号公報
【非特許文献】
【００６５】
【非特許文献１】Ｙ．Ｏｇｏ、他６名、「ｐ−ｃｈａｎｎｅｌ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ｕｓｉｎｇ  ｐ−ｔｙｐｅ  ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，  ＳｎＯ」、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９３、ｐ．０３２１１３（２００８）
【図１】
0006658002.tif 000003
【図２】
0006658002.tif 000004
【図３】
0006658002.tif 000005
【図４】
0006658002.tif 000006
【図５】
0006658002.tif 000007
【図６】
0006658002.tif 000008
【図７】
0006658002.tif 000009