(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ブテンを含有する原料ガスと分子状酸素を含有する酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行って、ブタジエンを含有する生成ガスを得る工程を備え、
前記触媒が、モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物を含み、
前記原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の濃度が０．２〜７．０ｍｏｌ％、イソブテンの濃度が１．０ｍｏｌ％以下、ブタジエンの濃度が１．０ｍｏｌ％以下である、ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の濃度が０．２〜６．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガス中の前記直鎖状ブテンの濃度が６０ｍｏｌ％以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、直鎖状ブテンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
ブタジエンの製造方法では、例えば、ナフサ分解で副生するＣ４留分、流動接触分解で副生するＣ４留分等のＣ４留分からブタジエンを除去して得られた、直鎖状ブテン及びブタン類を含む混合物が、原料として用いられている。
【０００４】
また、このような酸化脱水素反応の触媒としては、例えば、ビスマス及びモリブデンを含む複合酸化物が知られている（例えば、特許文献３及び非特許文献１）。
【０００５】
ところで、上記のようなブタジエンの製造方法では、酸化脱水素反応で生じた副生物が反応器の閉塞を引き起こすことが知られている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１１５５３２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２６２３５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２０３３５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１１６９９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，９（２００８），２０５９−２０６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、直鎖状ブテンの酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法であって、反応器の閉塞を抑制し、安定的に長時間にわたって運転を継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の濃度を所定の範囲とすることで、反応器の安定運転を阻害する固形閉塞物の生成量を低減でき、安定的に長時間にわたって運転を継続でき、且つ、高い収率で安定的にブタジエンの製造を行うことができることを見出した。
【００１０】
本発明の一側面は、ブタジエンの製造方法に関する。
【００１１】
一態様において、ブタジエンの製造方法は、直鎖状ブテンを含有する原料ガスと分子状酸素を含有する酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行って、ブタジエンを含有する生成ガスを得る工程を備える。本態様において、触媒は、モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物を含むものであり、原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の濃度は０．０５〜７．０ｍｏｌ％である。
【００１２】
一態様において、原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の濃度は０．２〜６．０ｍｏｌ％であってよい。
【００１３】
一態様において、原料ガス中の直鎖状ブテンの濃度は６０ｍｏｌ％以上であってよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、直鎖状ブテンの酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法であって、反応器の閉塞を抑制し、安定的に長時間にわたって運転を継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はこれに限定されない。
【００１６】
本実施形態に係る製造方法は、直鎖状ブテンを含有する原料ガスと分子状酸素を含有する酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行って、ブタジエンを含有する生成ガスを得る工程を備える。また、本実施形態において、触媒は、モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物を含み、原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の濃度は０．０５〜７．０ｍｏｌ％である。
【００１７】
本実施形態に係る製造方法では、反応器の閉塞が十分に抑制され、安定的に長時間にわたって運転を継続できる。
【００１８】
従来のブタジエンの製造方法では、反応器の後段において、副生物（又は、副生物によって生じる重合物等）が沈着し、反応器の閉塞を引き起こすことがある。これに対して、本実施形態に係る製造方法では、原料ガス中に炭素原子数５以上の炭化水素が所定量含まれている。このため、本実施形態では、反応器の後段で生成ガスが冷却された際に、炭素原子数５以上の炭化水素が凝縮して液体となり、副生物を溶解又は押し流すことによって、反応器の閉塞が抑制されると考えられる。但し、炭素原子数５以上の炭化水素による効果のメカニズムは上記に限定されるものではない。
【００１９】
原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の濃度は、高いほど副生物をよく溶解し、反応器の閉塞を抑制する効果が大きくなると考えられる。その一方で、濃度が高すぎると、原料ガス中の不活性成分の増加によって、原料ガスの加熱に必要なエネルギー量が増加して、エネルギー効率が低下するおそれがある。また、炭素原子数５以上の炭化水素の濃度が高すぎると、直鎖状ブテンの濃度が低くなり、直鎖状ブテンと触媒との接触時間が短くなって反応効率が低下するおそれがある。このため、炭素原子数５以上の炭化水素の濃度は、特定の範囲とすることが望ましい。
【００２０】
原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の濃度は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の濃度は、６．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２１】
上記炭化水素の炭素数は、例えば、２５以下であってよく、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。また、上記炭化水素は、特に限定されないが、飽和炭化水素であることが好ましい。また、上記炭化水素は、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
【００２２】
原料ガスは、直鎖状ブテンを主成分として含んでいてよい。原料ガス中の直鎖状ブテンの濃度は、例えば６０ｍｏｌ％以上であってよく、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、原料ガス中の直鎖状ブテンの濃度は、例えば９９．９５ｍｏｌ％以下であってよく、９５ｍｏｌ％以下であってよく、９０ｍｏｌ％以下であってよく、８５ｍｏｌ％以下であってもよい。直鎖状ブテンは、１−ブテン及び２−ブテンの一方であってよく、両者の混合物であってもよい。
【００２３】
原料ガスは、ブタン類を更に含んでいてよい。ブタン類は、炭素数４の飽和炭化水素であり、ｎ−ブタン及びイソブタンの一方であってよく、両者の混合物であってもよい。原料ガス中のブタン類の濃度は特に限定されず、例えば、１０ｍｏｌ％以上であってよく、１５ｍｏｌ％以上であってよく、４０ｍｏｌ％以下であってよく、３０ｍｏｌ％以下であってよい。
【００２４】
原料ガス中のイソブテンの濃度は低いことが好ましく、例えば３．０ｍｏｌ％以下であってよく、１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２５】
原料ガス中のブタジエンの濃度は低いことが好ましく、例えば３．０ｍｏｌ％以下であってよく、１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
原料ガスは、単離された直鎖状ブテンに炭素原子数５以上の炭化水素を添加したものであってよい。また、直鎖状ブテンを含むＣ４留分を分離又は精製する際に、混入される炭素数５以上の炭化水素の量を調製したものであってもよい。また、原料ガスとしては、例えば、ナフサ分解で副生するＣ４留分から、ブタジエン及びイソブテンを分離して得られる、直鎖状ブテン及びブタン類を含む留分を用いてよい。また、原料ガスとしては、例えば、ｎ−ブタンの脱水素反応により生成した留分を使用してもよい。また、原料ガスとしては、例えば、エチレンの二量化により得られた留分を使用してもよい。また、原料ガスとしては、例えば、石油精製プラント等で原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られるＣ４留分を使用してもよい。
【００２７】
本実施形態において、酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されない。反応器としては、例えば、管型反応器、槽型反応器、流動床反応器等が挙げられ、好ましくは固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器である。これらの反応器は、一般に工業的に用いられるものであってよい。
【００２８】
酸素含有ガスは、例えば、分子状酸素を１０体積％以上含むガスであってよく、分子状酸素を１５体積％以上含むガスであることが好ましく、分子状酸素を２０体積％以上含むガスであることがより好ましい。酸素含有ガスは、例えば、空気であってよい。酸素含有ガス中の分子状酸素の濃度は、コスト抑制の観点から、５０体積％以下であってよく、３０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましい。
【００２９】
酸素含有ガスは、上述の効果が奏される範囲で、分子状酸素以外の成分を含んでいてもよい。当該成分としては、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。酸素含有ガス中の窒素（分子状窒素）の濃度は、例えば、５０体積％以上であってよく、７０体積％以上であってよく、７５体積％以上であってよい。また、酸素含有ガス中の窒素の濃度は、例えば、９０体積％以下であってよく、８５体積％以下であってよく、８０体積％以下であってよい。窒素以外の成分の濃度は、例えば１０体積％以下であってよく、１体積％以下であることが好ましい。
【００３０】
反応器１に原料ガスを供給するにあたっては、原料ガス及び酸素含有ガスと共に、窒素ガス及び水（水蒸気）を供給してもよい。窒素ガスは、反応ガスが爆鳴気を形成しないように、可燃性ガス及び分子状酸素の濃度を調整する観点から供給される。水（水蒸気）は、窒素ガスと同様に可燃性ガス及び分子状酸素の濃度を調整する観点と、触媒のコーキングを抑制する観点とから、供給される。
【００３１】
原料ガスは、酸素含有ガスと混合されると、可燃性ガス及び分子状酸素の混合物となることから、爆発範囲に入らない様に各々のガス（原料ガス、酸素含有ガス、必要に応じて窒素ガス及び水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら、反応器入口の組成制御を行ってよい。当該組成制御により、例えば、後述の反応ガス組成に組成範囲が調整される。
【００３２】
なお、爆発範囲とは、可燃性ガス及び分子状酸素の混合ガスが、何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しない。この濃度を爆発下限界という。また可燃性ガスの濃度がある値より高い場合も同様に着火源が存在しても着火せず、この濃度を爆発上限界という。それぞれの値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
【００３３】
本実施形態では、例えば、初めに反応器に共有される酸素含有ガス、窒素及び水蒸気の量を調整して、反応器入口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから原料ガスの供給を開始し、次いで、可燃性ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように原料ガス及び酸素含有ガスの供給量を増やしていき、反応を開始する方法を採用してよい。また、原料ガス及び酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに、窒素及び／又は水蒸気の供給量を減らして、ガスの供給量が一定となるようにしてもよい。これにより、配管及び反応器におけるガスの滞留時間を一定に保ち、圧力の変動を抑えることができる。
【００３４】
反応器に供給される反応ガスの代表的な組成を以下に示す。
＜反応ガス組成＞
直鎖状ブテン：炭素数４の炭化水素の合計に対して、５０〜１００体積％
炭素数４の炭化水素：反応ガス全量に対して、５〜１５体積％
Ｏ２：炭素数４の炭化水素の合計に対して、４０〜１２０体積％
Ｎ２：炭素数４の炭化水素の合計に対して、５００〜１０００体積％
Ｈ２Ｏ：炭素数４の炭化水素の合計に対して、９０〜９００体積％
【００３５】
反応器には、後述する触媒が充填されており、触媒上で直鎖状ブテンが酸素と反応して、ブタジエンと水とが生成する。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、反応温度は２８０〜４００℃の範囲に調整することが好ましい。したがって、反応器は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエン、亜硝酸塩等）を使用して触媒層の温度を一定に制御できるものであることが好ましい。
【００３６】
反応器の圧力は特に限定されない。反応器の圧力は、通常０ＭＰａＧ以上であり、０．００１ＭＰａＧ以上であってよく、０．０１ＭＰａＧ以上であってもよい。反応器の圧力が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、反応器の圧力は、通常０．５ＭＰａＧ以下であり、０．３ＭＰａＧ以下であってよく、０．１ＭＰａＧ以下であってもよい。反応器の圧力が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向がある。
【００３７】
反応器の滞留時間は特に限定されない。反応器の滞留時間は、例えば０．１秒以上であってよく、０．５秒以上であることが好ましい。反応器の滞留時間の値が大きくなるほど、酸化脱水素反応による直鎖状ブテンの転化率が高くなるという利点がある。一方、反応器の滞留時間は、例えば１０秒以下であってよく、５秒以下であることが好ましい。反応器の滞留時間の値が小さくなるほど、反応器を小さくできる。
【００３８】
本実施形態では、酸化脱水素反応により、ブタジエンを含有する生成ガスが得られる。生成ガス中のブタジエンの濃度は、原料ガス中の直鎖状ブテンの濃度によって変化し得るが、例えば１〜１５体積％であってよく、５〜１３体積％であってよく、６〜１１体積％であってもよい。生成ガス中のブタジエンの濃度が大きいと回収コストを低減できる。また、生成ガス中のブタジエンの濃度が小さいと後工程で、重合等の副反応が生じ難くなる。
【００３９】
生成ガスには、未反応の直鎖状ブテンがさらに含まれていてよい。生成ガス中の直鎖状ブテンの濃度は、例えば７体積％以下であってよく、４体積％以下であってよく、２体積％以下であってもよい。
【００４０】
生成ガス中には、酸化脱水素反応における副生物がさらに含まれていてよい。副生物としては、例えば、アルデヒド類等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態において、生成ガスは、炭素原子数５以上の炭化水素をさらに含有している。生成ガスが炭素原子数５以上の炭化水素を含有することで、反応器後段において、副生物又はその重合体が溶解又は押し流され、反応器の閉塞が抑制されると考えられる。
【００４２】
［触媒］
以下に、本実施形態に係る製造方法で用いられる触媒（酸化脱水素反応触媒）の好適な態様について詳述する。
【００４３】
本実施形態において、酸化脱水素反応触媒は、モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物を含む、複合酸化物触媒であってよい。
【００４４】
複合酸化物触媒は、例えば、コバルトをさらに含有していてもよい。
【００４５】
複合酸化物触媒は、例えば、下記式（１）で表される複合酸化物を含むものであってよい。
(Mo)a(Bi)b(Co)c(Ni)d(Fe)e(X)f(Y)g(Z)h(Si)i(O)j    …(1)
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【００４６】
複合酸化物触媒の製造方法は、特に限定されない。例えば、複合酸化物触媒は、各成分元素の供給源化合物を水系内で混合して得られた混合物を、焼成して得られたものであってよい。
【００４７】
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。
【００４８】
Ｍｏの供給源化合物としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
【００４９】
Ｆｅの供給源化合物としては、例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
【００５０】
Ｃｏの供給源化合物としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
【００５１】
Ｎｉの供給源化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
【００５２】
Ｓｉの供給源化合物としては、例えば、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００５３】
Ｂｉの供給源化合物としては、例えば、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍのうちの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌのうちの１種又は２種以上）を固溶させた、Ｂｉと、Ｘ成分及び／又はＹ成分と、の複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
【００５４】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、ＢｉとＮａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
【００５５】
Ｋの供給源化合物としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
【００５６】
Ｒｂの供給源化合物としては、例えば、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
【００５７】
Ｃｓの供給源化合物としては、例えば、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
【００５８】
Ｔｌの供給源化合物としては、例えば、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
【００５９】
Ｂの供給源化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
【００６０】
Ｐの供給源化合物としては、例えば、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
【００６１】
Ａｓの供給源化合物としては、例えば、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００６２】
Ｗの供給源化合物としては、例えば、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
【００６３】
Ｍｇの供給源化合物としては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６４】
Ｃａの供給源化合物としては、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
【００６５】
Ｚｎの供給源化合物としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００６６】
Ｃｅの供給源化合物としては、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
【００６７】
Ｓｍの供給源化合物としては、例えば、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
【００６８】
各成分元素の供給源化合物を水系内で混合してなる混合物は、乾燥後、焼成されてよい。焼成温度は、特に限定されず、例えば３００〜７００℃であってよく、４００〜６００℃であってもよい。焼成時間も特に限定されず、例えば１〜１２時間であってよく、４〜８時間であってもよい。
【００６９】
複合酸化物触媒の形状は特に限定されず、反応器の形態等に応じて適宜変更してよい。例えば、複合酸化物触媒は、粒状であってよい。複合酸化物触媒が粒状であるとき、その粒径は、例えば０．１〜１０．０ｍｍであってよく、１．０〜５．０ｍｍであってもよい。
【００７０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［製造例１：複合酸化物触媒の調製］
硝酸コバルト・六水和物１２．３ｇ及び硝酸鉄・九水和物５．８ｇを純水２５．０ｇに加え、常温で撹拌し、溶解させた。この溶液を溶液Ａと称す。
【００７３】
次に、濃硝酸１．０ｇを純水５．０ｇに加え、酸性とした後、硝酸ビスマス・五水和物２．３ｇを加え、常温で撹拌し、溶解させた。この溶液を溶液Ｂと称す。
【００７４】
次に、モリブデン酸アンモニウム・四水和物１０．０ｇを純水７０．０ｇに加え、常温で撹拌し、溶解させた。この溶液を溶液Ｃと称す。
【００７５】
次に、溶液Ａに溶液Ｂを滴下して、混合し、この溶液を溶液Ｃへと滴下して加え、常温で撹拌し、２時間混合した。得られた溶液を蒸発乾固し、更に１７５℃で一晩乾燥した後、空気雰囲気下、５３０℃で５時間焼成を行い、複合酸化物粉末を得た。得られた粉末を打錠成型し、それを破砕することにより、粒径が０．８５〜１．４ｍｍに揃った複合酸化物触媒の粒状固体を得た。
【００７６】
［実施例１］
内径１０．９ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製反応管に、製造例１で製造された複合酸化物触媒３．０ｍＬを充填した。反応管には外径３．１ｍｍのステンレス管を挿入し、挿入管の中に熱電対を設置して反応器内の温度を測定した。なお、熱媒体は電気炉を使用した。
【００７７】
窒素と酸素が９：１の比率で混合されたガス４４６．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、水蒸気を１５３．４ｍｍｏｌ／ｈｒで予め昇温した反応器に供給しておき、そこに表１に示す組成の原料ガス７４．８ｍｍｏｌ／ｈｒを反応器に供給し、酸化脱水素反応を行った。反応器内の平均温度は３５０℃、圧力はゲージ圧で０．０ＭＰａであった。反応器出口からの生成ガスを反応開始から１時間後、１０時間後及び１４時間後にそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、型番６８５０Ａ）で分析を行った。分析の結果、直鎖状ブテンの転化率は表１に示すとおりであった。
【００７８】
実施例１の原料ガスを反応器で加熱するための必要エネルギー量は、炭素原子数５以上の炭化水素を除いた原料（ブタン類及びブテン類のみの原料）を反応器で加熱するために必要なエネルギー量を１．００として、１．０５であった。
【００７９】
［実施例２］
原料ガスの組成を表１に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応開始から１時間後及び１０時間後に生成ガスをサンプリングし、実施例１と同様の条件で分析を行った。分析の結果、直鎖状ブテンの転化率は表１に示すとおりであった。
【００８０】
なお、反応開始から２０時間で、反応器の閉塞により反応器内の圧力がゲージ圧で０．１ＭＰａまで上昇したため、実験を中止した。
【００８１】
実施例２の原料ガスを反応器で加熱するための必要エネルギー量は、炭素原子数５以上の炭化水素を除いた原料（ブタン類及びブテン類のみの原料）を反応器で加熱するために必要なエネルギー量を１．００として、１．００であった。
【００８２】
［実施例３］
原料ガスの組成を表１に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応開始から１時間後、１０時間後及び２４時間後に生成ガスをサンプリングし、実施例１と同様の条件で分析を行った。分析の結果、直鎖状ブテンの転化率は表１に示すとおりであった。
【００８３】
実施例３の原料ガスを反応器で加熱するための必要エネルギー量は、炭素原子数５以上の炭化水素を除いた原料（ブタン類及びブテン類のみの原料）を反応器で加熱するために必要なエネルギー量を１．００として、１．００であった。
【００８４】
［実施例４］
原料ガスの組成を表１に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応開始から１時間後、１０時間後及び２４時間後に生成ガスをサンプリングし、実施例１と同様の条件で分析を行った。分析の結果、直鎖状ブテンの転化率は表１に示すとおりであった。
【００８５】
実施例４の原料ガスを反応器で加熱するための必要エネルギー量は、炭素原子数５以上の炭化水素を除いた原料（ブタン類及びブテン類のみの原料）を反応器で加熱するために必要なエネルギー量を１．００として、１．０５であった。
【００８６】
［実施例５］
原料ガスの組成を表１に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応開始から１時間後、１０時間後及び２４時間後に生成ガスをサンプリングし、実施例１と同様の条件で分析を行った。分析の結果、直鎖状ブテンの転化率は表１に示すとおりであった。
【００８７】
実施例５の原料ガスを反応器で加熱するための必要エネルギー量は、炭素原子数５以上の炭化水素を除いた原料（ブタン類及びブテン類のみの原料）を反応器で加熱するために必要なエネルギー量を１．００として、１．０５であった。
【００８８】
［比較例１］
原料ガスの組成を表１に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応開始後、１時間後にサンプリングし、実施例１と同様の条件で分析を行った。分析の結果、直鎖状ブテンの転化率は表１に示すとおりであった。
【００８９】
なお、反応開始から７時間で、反応器の閉塞により、反応器内の圧力がゲージ圧で０．１ＭＰａまで上昇したため、実験を中止した。
【００９０】
［比較例２］
原料ガスの組成を表１に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応開始から１時間後、１０時間後及び２４時間後に生成ガスをサンプリングし、実施例１と同様の条件で分析を行った。分析の結果、直鎖状ブテンの転化率は表１に示すとおりであった。
【００９１】
比較例２の原料ガスを反応器で加熱するための必要エネルギー量は、炭素原子数５以上の炭化水素を除いた原料（ブタン類及びブテン類のみの原料）を反応器で加熱するために必要なエネルギー量を１．００として、１．１０であった。
【００９２】
【表１】
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