(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジイソシアネート及び変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるジフェニルメタンジイソシアネート系化合物と水酸基を有する界面活性剤とを原料成分として含むジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー、トルエンジイソシアネートと高分子量ポリオールとを原料成分として含むトルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー、並びに活性水素含有化合物を原料成分として含有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッド。
【請求項２】
前記ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ重量％が、２〜２３重量％である請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項３】
前記ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーの含有量が、前記トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部である請求項１又は２に記載の研磨パッド。
【請求項４】
前記トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ重量％が４．５〜８．５重量％である請求項１〜３いずれか１項に記載の研磨パッド。
【請求項５】
前記活性水素含有化合物が、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）である請求項１〜４いずれか１項に記載の研磨パッド。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を行う研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。
【０００４】
研磨速度については、研磨層を気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる（研磨層を気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより研磨速度を向上させることについて、例えば下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９０４３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４４３５３号公報
【特許文献３】特開２００６−３２０９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の研磨パッドの研磨速度は十分では無い。そこで、更なる研磨速度の向上のため、研磨層を高弾性率化することが考えられる（例えば、前記特許文献２）。しかし、研磨層を高弾性率化すると、研磨速度を向上させることはできるが、研磨対象物の被研磨面にスクラッチ（傷）が発生しやすいという問題がある。一方、前記特許文献３に記載されている研磨パッドのように研磨層を単に低弾性率化すると研磨速度が低下する。
【０００７】
すなわち、従来の研磨パッドでは、スクラッチの発生を抑制しながら研磨速度を向上させるのは困難であった。
【０００８】
本発明は、スクラッチの発生を抑制しながら研磨速度を向上させる事ができる研磨パッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の研磨パッドは、ジフェニルメタンジイソシアネート及び変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるジフェニルメタンジイソシアネート系化合物と水酸基を有する界面活性剤とを原料成分として含むジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー、トルエンジイソシアネートと高分子量ポリオールとを原料成分として含むトルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー、並びに活性水素含有化合物を原料成分として含有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の研磨パッドによれば、スクラッチの発生を抑制しながら研磨速度を向上させる事ができる。本発明の研磨パッドがこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
【００１１】
ジフェニルメタンジイソシアネート及び変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるジフェニルメタンジイソシアネート系化合物と水酸基を有する界面活性剤とのジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー、及びトルエンジイソシアネートを原料として含むトルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーを原料として含有するポリウレタン発泡体では、ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーの構成単位である界面活性剤によって形成された気泡の周囲にはジフェニルメタンジイソシアネートを構成単位として多く含みながら、全体のマトリックスにはトルエンジイソシアネートを構成単位として多く含む。トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーを構成単位として多く含む全体のマトリックスは低硬度であるため被研磨材の表面にスクラッチを付けにくいが、前記ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート化合物を構成単位として多く含むポリウレタンは、前記トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーを構成単位として多く含むポリウレタンよりも硬度が高いため、気泡周辺は剛直な構造となり、ドレッサーによる目立てが改善するため、研磨速度に優れている。そのため、本発明の研磨パッドによれば、スクラッチの発生を抑制しながら研磨速度を向上させる事ができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜研磨パッド＞
本実施形態の研磨パッドは、ジフェニルメタンジイソシアネート及び変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるジフェニルメタンジイソシアネート系化合物と水酸基を有する界面活性剤とを原料成分として含むジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー、トルエンジイソシアネートと高分子量ポリオールとを原料成分として含むトルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー、並びに活性水素含有化合物を原料成分として含有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する。
【００１４】
〔ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー〕
前記ポリウレタン発泡体は、研磨速度向上の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート及び変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるジフェニルメタンジイソシアネート系化合物と水酸基を有する界面活性剤とを原料成分として含むジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーを原料成分として含む（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩとも称し、ＭＤＩ及び変性ＭＤＩと合わせてＭＤＩ系化合物とも称する。また、ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーをＭＤＩ系プレポリマーとも称する）。当該ＭＤＩ系プレポリマーは、水酸基を有する界面活性剤を原料成分として含むため、界面活性剤として作用する。
【００１５】
［ＭＤＩ系化合物］
前記ＭＤＩ系化合物は、ＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。当該ＭＤＩ系化合物としては、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ウレトニミン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、イソシアヌレート変性ＭＤＩ、アシル尿素ジイソシアネート、及びカルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの中でも、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から４，４’−ＭＤＩが好ましく、カルボジイミド変性の４，４’−ＭＤＩがより好ましい。
【００１６】
［水酸基を有する界面活性剤］
前記水酸基を有する界面活性剤は、均一な気泡を有するポリウレタン発泡体を製造する観点から、水酸基を有するシリコーン系界面活性剤が好ましい。水酸基を有するシリコーン系界面活性剤としては、ＳＺ１７１８（東レダウコーニング社製）、Ｌ５４２０（東レダウコーニング社製）、ＳＲＸ２９５（東レダウコーニング社製）、テゴスターブＢ８４６５（エボニックジャパン社製）等が挙げられる。
【００１７】
前記水酸基を有する界面活性剤の水酸基価は、研磨速度向上の観点から、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１８】
前記ＭＤＩ系プレポリマーは、前記ＭＤＩ系化合物と前記水酸基を有する界面活性剤とを反応させて得ることができる。前記ＭＤＩ系プレポリマー中には、前記ＭＤＩ系化合物と前記水酸基を有する界面活性剤とのみを反応させることが好ましいが、本実施形態の効果を損なわない範囲で公知の化合物を反応させることができる。ただし、前記ＭＤＩ系プレポリマー中に構成単位として含まれるＭＤＩ系化合物の量は、研磨速度向上の観点から、前記ＭＤＩ系プレポリマーの構成単位中６０〜９０モル％が好ましい。また、前記ＭＤＩ系プレポリマー中に構成単位として含まれる水酸基を有する界面活性剤の量は、ポリウレタン発泡体を製造する際に効率的に気泡を形成する観点から、前記ＭＤＩ系プレポリマーの構成単位中１０〜４０モル％が好ましい。
【００１９】
前記ＭＤＩ系プレポリマーのＮＣＯ重量％は、２〜２３重量％が好ましく、４〜１０重量％がより好ましい。前記ＭＤＩ系プレポリマーのＮＣＯ重量％は、高すぎるとスクラッチに対して効果が見られず、また低すぎると、研磨レートが低くなったり平坦性が悪くなる。
【００２０】
前記ＭＤＩ系プレポリマーは、原料中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素（Ｈ＊）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ＊）が通常１．２〜８、好ましくは１．５〜３となる範囲で加熱反応して製造することができる。
【００２１】
〔トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー〕
前記ポリウレタン発泡体は、スクラッチの発生抑制の観点から、トルエンジイソシアネートと高分子量ポリオールとを原料成分として含むトルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーを原料成分として含む（以下、トルエンジイソシアネートをＴＤＩとも称し、トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーをＴＤＩ系プレポリマーとも称する）。
【００２２】
［ＴＤＩ］  
前記ＴＤＩは、２，４−トルエンジイソシアネート、及び２，６−トルエンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
【００２３】
前記ＴＤＩ系プレポリマーは、本実施形態の効果を損なわない範囲でＴＤＩ以外のイソシアネート成分を原料成分として含有してもよい。当該ＴＤＩ以外のイソシアネート成分としては、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）等のジイソシアネートアダクト体化合物である３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。ただし、本実施形態の効果発現の観点から、前記ＴＤＩ系プレポリマーに原料成分として含まれるイソシアネート成分中、前記ＴＤＩの含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００２４】
［高分子量ポリオール］
前記高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これら高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から、５００〜５０００程度であることが望ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなり易く、このポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが硬くなりすぎ、被研磨材表面のスクラッチの発生原因となる場合がある。また、摩耗しやすくなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が５０００を超えると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが軟らかくなり、十分に満足できるプラナリティーが得られにくいため好ましくない。
【００２６】
また、前記高分子量ポリオールの他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分を併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定されるが、全ポリオール成分の２０〜７０モル％であることが好ましい。
【００２７】
前記ＴＤＩ系プレポリマーは、前記ＴＤＩと前記高分子量ポリオールとを反応させて得ることができる。前記ＴＤＩ系プレポリマー中には、前記ＴＤＩと前記高分子量ポリオールとのみを反応させることが好ましいが、本実施形態の効果を損なわない範囲で公知の化合物を反応させることができる。ただし、前記ＴＤＩ系プレポリマー中に構成単位として含まれるＴＤＩの量は、スクラッチ抑制の観点から、前記ＴＤＩ系プレポリマーの構成単位中３０〜６５モル％が好ましく、４５〜６０モル％がより好ましい。また、前記ＴＤＩ系プレポリマー中に構成単位として含まれる前記高分子量ポリオールの量は、スクラッチ抑制の観点から、前記ＴＤＩ系プレポリマーの構成単位中３５〜７０モル％が好ましく、４０〜５５モル％がより好ましい。
【００２８】
前記ＴＤＩ系プレポリマーのＮＣＯ重量％は、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から４．５〜８．５重量％が好ましく、６．５〜８．２重量％がより好ましい。
【００２９】
前記ＴＤＩ系プレポリマーは、原料中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素（Ｈ＊）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ＊）が通常１．２〜８、好ましくは１．５〜３となる範囲で加熱反応して製造することができる。
【００３０】
〔活性水素含有化合物〕
前記活性水素含有化合物としては、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、アルコールアミン、鎖延長剤など、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。ただし、前記水酸基を有する界面活性剤は当該活性水素含有化合物に含まれない。
【００３１】
前記活性水素含有化合物である高分子量ポリオールは、前記ＴＤＩ系プレポリマーの原料として用いられる高分子ポリオールと同様のものが挙げられる。
【００３２】
前記活性水素含有化合物である低分子量ポリオールは、前記ＴＤＩ系プレポリマーの原料として用いられる低分子量ポリオールと同様のものが挙げられる。
【００３３】
前記活性水素含有化合物である低分子量ポリアミンは、前記ＴＤＩ系プレポリマーの原料として用いられる低分子量ポリアミンと同様のものが挙げられる。
【００３４】
前記活性水素含有化合物であるアルコールアミンは、前記ＴＤＩ系プレポリマーの原料として用いられるアルコールアミンと同様のものが挙げられる。
【００３５】
前記鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）などが例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンなどに例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００３６】
前記ＭＤＩ系プレポリマー、前記ＴＤＩ系プレポリマー、及び前記活性水素含有化合物の比は、各々の分子量や研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。前記ＭＤＩ系イソシアネート末端プレポリマーの添加量は、前記ＴＤＩ系プレポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、３〜７重量部がより好ましい。前記ＭＤＩ系イソシアネート末端プレポリマーの添加量が少ないと研磨性能が得られず、多いとウレタン発泡体の剛性が高くなりスクラッチが発生しやすくなる。また、所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、前記活性水素含有化合物の活性水素基（水酸基、アミノ基）数に対する前記イソシアネート化合物のイソシアネート基数（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ）は、０．９〜１．１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．０である。前記イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重及び硬度が得られず、研磨特性が低下する傾向にある。
【００３７】
〔ポリウレタン発泡体の製造〕
前記ポリウレタン発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００３８】
前記ポリウレタン樹脂は、プレポリマー法により製造する。プレポリマー法にて得られるポリウレタン樹脂は、物理的特性が優れており好適である。
【００３９】
なお、前記ＴＤＩ系プレポリマーは、数平均分子量が３００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂は、前記ＭＤＩ系プレポリマー、前記ＴＤＩ系プレポリマー、及び前記活性水素含有化合物を含むポリウレタン組成物を反応硬化させて製造する。
【００４１】
前記研磨パッドの効果を損なわない範囲で、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤が含まれていても良い。また、界面活性剤として作用するＭＤＩ系イソシアネート以外に、反応させていない状態の界面活性剤を適宜配合しても構わない。当該界面活性剤は、水酸基を有していても有していなくても良い。
【００４２】
前記ポリウレタン発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であってもよく、または撹拌装置に各成分を連続供給して撹拌し、混合液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００４３】
また、前記ＭＤＩ系プレポリマー、前記ＴＤＩ系プレポリマーを反応容器に入れ、その後活性水素含有化合物を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込んでポリウレタン樹脂ブロックを作製し、そのブロックをスライサーを用いてスライスして研磨層を製造してもよく、又は前述の注型の段階で、薄いシート状に加工して研磨層を製造してもよい。
【００４４】
ポリウレタン発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）、化学発泡法などが挙げられる。なお、各方法を併用してもよいが、機械発泡法が好ましい。
【００４５】
［機械発泡法によるポリウレタン発泡体の製造例］  
前記ポリウレタン発泡体を機械発泡法で製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）気泡分散液を作製する発泡工程
前記ＭＤＩ系プレポリマー、前記ＴＤＩ系プレポリマーを含む第１成分に、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）活性水素含有化合物混合工程
前記の気泡分散液に活性水素含有化合物を含む第２成分を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
３）注型工程
前記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
【００４６】
前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【００４７】
非反応性気体を微細気泡状にして前記第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。目的とするポリウレタン発泡体を得るためには、撹拌翼の回転数は５００〜２０００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは８００〜１５００ｒｐｍである。また、撹拌時間は目的とする密度に応じて適宜調整する。
【００４８】
なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における活性水素含有化合物を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００４９】
ポリウレタン発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
【００５０】
なお、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
【００５１】
ポリウレタン発泡体の平均気泡径は、２０〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。
【００５２】
ポリウレタン発泡体のアスカーＤ硬度は３０〜４８度が好ましく、３５〜４５度がより好ましい。アスカーＤ硬度が３０度未満の場合には、研磨速度が低下したり、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。一方、４８度より大きい場合は、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
【００５３】
ポリウレタン発泡体の比重は、０．７〜０．８５が好ましく、０．７３〜０．８０がより好ましい。比重が０．７未満の場合、研磨層の耐久性が低下する傾向にある。一方、０．８５より大きい場合は、気泡の砥粒保持性が悪くなり、研磨速度が低下する傾向にある。
【００５４】
本実施形態の研磨パッド（研磨層）の被研磨材と接触する研磨表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また被研磨材との吸着による被研磨材の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００５５】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００５６】
研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８〜４ｍｍ程度であり、１．２〜２．５ｍｍであることが好ましい。前記厚みの研磨層を作製する方法としては、前記微細発泡体のブロックをバンドソー方式やカンナ方式のスライサーを用いて所定厚みにする方法、所定厚みのキャビティーを持った金型に樹脂を流し込み硬化させる方法、及びコーティング技術やシート成形技術を用いた方法などが挙げられる。
【００５７】
また、研磨層の厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、被研磨材に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。
【００５８】
研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
【００５９】
本実施形態の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
【００６０】
クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本実施形態の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
【００６１】
クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
【００６２】
研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
【００６３】
両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
【００６４】
本実施形態の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
【００６５】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００６６】
これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
【実施例】
【００６７】
＜測定、評価方法＞
〔比重の測定〕
ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体シートを４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００６８】
〔Ｄ硬度の測定〕
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体シートを２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。
【００６９】
〔研磨レート及びスクラッチ〕
［研磨条件］
研磨パッドを研磨装置（ＭＡＴ社製  型番：ＡＲＷ−８Ｃ１Ａ）に取り付け、酸化膜ウエハを研磨した。研磨条件は以下の通りである。
研磨圧：４．５ｐｓｉ
リテーナー圧：５．０ｐｓｉ
研磨ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
プラテン回転数：９３ｒｐｍ
スラリー：ＳＳ２５（キャボット社製）を超純水にて２倍稀釈しスラリー流量は１２０ｍｌ／ｍｉｎとし、研磨時間１ｍｉｎとした。
ドレス条件：ドレッサーはＳａｅｓｏｌ社製ＤＫ４５を使用し、荷重４．８ｌｂｆ、回転数６３ｒｐｍにて、ｉｎ−ｓｉｔｕドレス処理させながら研磨した。
研磨の操作としては、研磨パッドを装置定盤に取り付けた後、超純水を流しながら上記ドレッサーの条件で３０ｍｉｎパッド表面をドレス処理した。その後、ダミーウエハを８枚流した後、研磨レートモニター用のウエハ１枚とスクラッチモニター用のウエハ１枚を研磨した。
【００７０】
［研磨レートの評価］
研磨レートは、８インチのシリコンウエハ上にタングステン膜を１００００Å製膜したウエハを１枚につき６０秒研磨し、このときの研磨量から算出した。酸化膜の膜厚測定には、光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製、装置名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ）を用いた。
【００７１】
［スクラッチの評価］
スクラッチの評価は、ＫＬＡ  テンコール社製の欠陥評価装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１）を用いて、研磨後のウエハ上に０．１９μｍ以上の条痕がいくつあるかを測定することにより行った。
【００７２】
＜プレポリマーの調製＞
〔ＭＤＩ系プレポリマーの調製〕
容器にＭＤＩ系イソシアネート（東ソー  品名：ミリオネートＭＴＬ）３５．７重量部、シリコーン系界面活性剤（エボニックジャパン  品名：デゴスターブＢ８４６５  ＯＨＶ：110mgKOH/g）６４．３重量部を入れて、７０℃で６時間反応させてＭＤＩ系プレポリマーを得た。ＮＣＯ重量％は５．４％であった。
【００７３】
〔ＴＤＩ系プレポリマーの調製〕
容器にトルエンジイソシアネート（三井化学  品名：コスモネートＴ８０）２７．２重量部、イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン  品名：VEST ANAT IPDI）６．１重量部、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学  品名：ＰＴＭＧ１０００）６４．４重量部、１，４ブタンジオール（ナカライテスク製）２．３重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてＴＤＩ系プレポリマーを得た。ＮＣＯ重量％は７．９％であった。  
【００７４】
＜実施例１＞
６０℃に加熱したＴＤＩ系プレポリマー１００重量部に、ＭＤＩ系プレポリマーを５重量部を重合容器内に配合した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく４分間撹拌を行った。その後１２０℃に温度調整したＭＯＣＡ（イハラケミカル社製、キュアミンＭＴ）２４．６重量部を添加し、１分間撹拌させた。その後オープンモールド（注型容器）へ流し込み、この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。
【００７５】
約８０℃に加熱した前記ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ−１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、＃１２０番、＃２４０番、及び＃４００番のサンドペパーにて順次切削加工し、厚さ２ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径５０８ｍｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．４０ｍｍ、溝ピッチ３．１ｍｍ、溝深さ０．８ｍｍの同心円状の溝加工を行って研磨層を作製した。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、ダブルタックテープ（積水化学工業社製  品名：５７８２Ｗ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッション層（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み１．２７ｍｍ）の表面をバフ処理し、それをラミ機を使用して前記ダブルタックテープに貼り合わせた。更に、クッション層のもう一方側に、ラミ機を使って定盤用テープ（３Ｍ製  ４４２ＪＡ）を貼り合せて、研磨パッドを作製した。研磨層の密度は０．７７、Ｄ硬度は４３（６０ｓｅｃ値）であった。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１において、ＴＤＩ系プレポリマー１００重量部に、ＭＤＩ系プレポリマー２重量部配合し、ＭＯＣＡを２４．３重量部混合させた以外は、実施例１と同じ方法で研磨パッドを作製した。研磨層の密度は０．７９、Ｄ硬度は４４（６０ｓｅｃ値）であった。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１において、ＴＤＩ系プレポリマー１００重量部に、ＭＤＩ系プレポリマー９重量部配合し、ＭＯＣＡを２５．３重量部混合させた以外は、実施例１と同じ方法で研磨パッドを作製した。研磨層の密度は０．７７、Ｄ硬度は４４（６０ｓｅｃ値）であった。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例１において、ＴＤＩ系プレポリマー１００重量部に、ＭＤＩ系プレポリマー５重量部配合し、尚且つ界面活性剤Ｂ８４６５（エボニックジャパン  品名：デゴスターブＢ８４６５）を３重量部加えた以外は、実施例１と同じ方法で研磨パッドを作製した。研磨層の密度は０．７８、Ｄ硬度は４２（６０ｓｅｃ値）であった。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１において、ＭＤＩ系プレポリマーを添加しないで、界面活性剤Ｂ８４６５を３重量部配合し、ＭＯＣＡを２３．８重量部を混合させた以外は、実施例１と同じ方法で研磨パッドを作製した。研磨層の密度は０．６８、Ｄ硬度は２８であった。
【００８０】
前記実施例１〜４及び比較例１の評価結果を下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
0006688530.tif 000002
【００８２】
ＭＤＩプレポリマー化した界面活性剤を配合した実施例１〜４においては、配合していない比較例１と比べて、研磨レートが高く、欠陥数も少ない結果であった。
【図１】
0006688530.tif 000003