(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと、ニオブ錯体およびチタン錯体のうち少なくともいずれかであり且つペルオキシ基を有する金属錯体と、過酸化水素と、を含有する溶液であって、当該溶液における当該過酸化水素の量は１質量％以下である溶液。
【請求項２】
前記金属錯体における金属の原子に対する前記リチウムにおける原子のモル比は０．８〜２．０である、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
還元性化合物をさらに含有する、請求項１または２に記載の溶液。
【請求項４】
前記溶液における前記還元性化合物の割合は０．０１質量％〜５．０質量％である、請求項３に記載の溶液。
【請求項５】
二次電池用の活物質に対し、請求項１〜４のいずれかに記載の溶液による表面処理を行う工程と、
表面処理された前記活物質を熱処理する工程と、
を有する、二次電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理を行う工程の前の前記活物質はリチウムを含有する酸化物である、請求項５に記載の二次電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理を行う工程の前の前記活物質はリチウムを含有する酸化物であり、前記表面処理を行う工程の後の前記活物質の主表面にはニオブ酸リチウム化合物およびチタン酸リチウム化合物のうち少なくともいずれかが付着している、請求項５または６に記載の二次電池用活物質の製造方法。
【請求項８】
ニオブ酸およびチタン酸のうち少なくともいずれかと過酸化水素とを混合して溶液中にてペルオキシ基を有する金属錯体を形成する工程と、
前記溶液中にて前記金属錯体とリチウム化合物とを混合する工程と、
混合された溶液において前記過酸化水素の量が１質量％以下になるまで前記過酸化水素を除去する工程と、
を有する溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の正極活物質を形成するのに好適な保存安定性、ハンドリング性や腐食性に優れた溶液、およびその製造方法、ならびにその溶液を用いて形成される二次電池形成用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴がある。そこで、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等の大型動力用の二次電池としての需要も高まりつつある。    
【０００３】
リチウムイオン電池では有機溶媒に塩を溶解させた非水溶媒電解質が、電解質として一般的に用いられている。ところが、当該非水溶媒電解質が可燃性のものであることから、リチウムイオン電池は安全性に対する問題を解決する必要がある。当該安全性を確保するために、例えば、リチウムイオン電池へ安全装置を組み込む等の対策が実施されている。また、より抜本的な解決法として、上述した電解質を不燃性の電解質とすること、即ちリチウムイオン伝導性の固体電解質とする方法が提案されている。    
【０００４】
一般的に電池の電極反応は、電極活物質と電解質との界面で生じる。ここで、当該電解質に液体電解質を用いた場合は、電極活物質を含有する電極を当該液体電解質に浸漬することで、当該液体電解質が活物質粒子間に浸透し反応界面が形成される。一方、当該電解質に固体電解質を用いた場合は、固体電解質にはこのような活物質粒子間への浸透機構がない為、あらかじめ電極活物質粒子を含む粉体と固体電解質の粉体とを混合する必要がある。この為、全固体リチウムイオン電池の正極は、通常、正極活物質の粉体と固体電解質との混合物となる。    
【０００５】
ところが、全固体リチウムイオン電池においては、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際に発生する抵抗（以下、「界面抵抗」と記載する場合がある。）が増大し易い。当該界面抵抗が増大した場合、全固体リチウムイオン電池において電池容量等の性能が低下することになる。    
【０００６】
ここで、当該界面抵抗の増大は、正極活物質と固体電解質とが反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因である旨、の報告（非特許文献１）がある。そして、非特許文献１には、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムによって被覆することにより界面抵抗を低減させ、全固体リチウムイオン電池の性能向上を図る提案が開示されている。  
【０００７】
また非特許文献２にはコバルト酸リチウムの表面をチタン酸リチウムによって被覆することにより界面抵抗を低減させ、全固体リチウムイオン電池の性能向上を図る提案が開示されている。
【０００８】
具体的には、コバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物表面上へ、Ｎｂアルコキシド、ＴｉアルコキシドやＬｉアルコキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該リチウム−金属酸化物を大気中で焼成して、表面にニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムを被覆することが提案されている。    
【０００９】
一方、特許文献１にも、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの製造方法について提案されている。具体的には、コバルト酸リチウムの表面に、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該コバルト酸リチウムを２６０℃〜３００℃の比較的低温で焼成したものである。当該低温焼成によって、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの結晶化を抑制することで、被覆層の界面抵抗を低減しようとする提案である。    
【００１０】
また、特許文献２には、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を用いて、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを製造する方法について提案されている。さらに本発明者は、特許文献３、４において、沈殿物を生成しにくい保存安定性に優れたリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液、およびその製造方法について開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−１２９１９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７４２４０号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１０７０１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１０３３２１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，９（２００７）ｐ．１４８６〜１４９０
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８（２００６）ｐ．２２２６〜２２２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述の通り特許文献３、４において、本願発明者らは、沈殿物を生成しにくく保存安定性に優れたリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を開示した。この手法によれば、ニオブ錯体を用い、正極活物質表面にニオブ酸リチウム化合物を形成する手法において、喫緊の課題とされていたニオブ錯体を含む溶液の保存安定性において劇的な改善をなし得ることができた。
【００１４】
溶液中の過酸化水素の量が少なくなりすぎてしまうと、本来必要であるはずのニオブ錯体が不要な水酸化ニオブへと変化してしまうため、過酸化水素は液中に残存していることが好ましいと考えられてきた。しかしながら、保存環境によっては、溶液から自己分解により発生する発熱および発泡が生じる場合があり、工業的に生産し、貯蔵を行うには、ハンドリングや設備の腐食等の問題で支障となり得る可能性が徐々に明らかとなってきた。ここで、ハンドリング時の問題とは液の移送や貯蔵時に、過酸化水素の分解によって溶液の成分が変化する事を言い、腐食の問題とは配管やタンク等の材質を酸化劣化させてしまうことである。この問題は、溶液中の過酸化水素量が多くなればなるほど可能性が高くなると考えられる。すなわち、錯体の安定性を支える過酸化水素により、ハンドリングや腐食が課題として浮上してきた。
【００１５】
ニオブのペルオキソ錯体を形成させる工程において、過酸化水素はなくてはならない成分である。また、その製造過程において安定した錯体を得るためには、過酸化水素をニオブ原子１モル対して過酸化水素量が１０モル以上投入する必要があるが、これは、理論的にニオブ錯体を合成するのに必要な過酸化水素量の５倍以上にも相当する。従来の製造方法によれば、過剰な過酸化水素は除去工程を備えていないので、錯体合成後に溶液中に残留することになっていた。また、過酸化水素は錯体の安定化には多大な寄与をするため、特段除去して錯体の安定化を犠牲にするよりも、過酸化水素が自己分解しないようにするため保管を高温環境下としないようにするなどの対応を取ってきた。
【００１６】
しかしながら、ハンドリング性や腐食性を確保するためとはいえ、今後大量に消費する際に備え、保管環境を検討するには、条件にはできるだけ制限をかけたくはない。すなわち、保存環境によってハンドリング性や腐食性が脅かされない液組成とすることが期待される。そこで、本発明者らは、リチウムと、ニオブ錯体およびチタン錯体のうち少なくともいずれかとを含有した溶液であって、保存安定性に優れかつ溶液のハンドリング性や腐食性が改善した溶液を提供することを解決すべき課題として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らの検討により、前記の課題を解決するために見いだされた発明は以下の通りである。
【００１８】
本発明の第１の発明は、
リチウムと、ニオブ錯体およびチタン錯体のうち少なくともいずれかである金属錯体と、過酸化水素と、を含有する溶液であって、当該溶液における当該過酸化水素の量は１質量％以下である溶液である。
【００１９】
本発明の第２の発明は、
前記金属錯体はペルオキシ基を有する、第１の発明に記載の溶液である。
【００２０】
本発明の第３の発明は、
前記金属錯体における金属の原子に対する前記リチウムにおける原子のモル比は０．８〜２．０である、第２の発明に記載の溶液である。
【００２１】
本発明の第４の発明は、
還元性化合物をさらに含有する、第１〜第３のいずれかの発明に記載の溶液である。
【００２２】
本発明の第５の発明は、
前記溶液における前記還元性化合物の割合は０．０１質量％〜５．０質量％である、第４の発明に記載の溶液である。
【００２３】
本発明の第６の発明は、
二次電池用の活物質に対し、第１〜第５のいずれかの発明に記載の溶液による表面処理を行う工程と、
表面処理された前記活物質を熱処理する工程と、
を有する、二次電池用活物質の製造方法である。
【００２４】
本発明の第７の発明は、
前記活物質はリチウムを含有する酸化物である、第６の発明に記載の二次電池用活物質の製造方法である。
【００２５】
本発明の第８の発明は、
前記活物質はリチウムを含有する酸化物であり、前記活物質の主表面にはニオブ酸リチウム化合物およびチタン酸リチウム化合物のうち少なくともいずれかが付着している、第６または第７の発明に記載の二次電池用活物質の製造方法である。
【００２６】
本発明の第９の発明は、
ニオブ酸およびチタン酸のうち少なくともいずれかと過酸化水素とを混合して溶液中にて金属錯体を形成する工程と、
前記溶液中にて前記金属錯体とリチウム化合物とを混合する工程と、
混合された溶液において前記過酸化水素の量が１質量％以下になるまで前記過酸化水素を除去する工程と、
を有する溶液の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に従う溶液は、保存安定性に優れるとともに、溶液の取り扱いや保存したときのハンドリング性や腐食性に優れた二次電池用活物質を表面処理（被覆）するためのニオブ錯体溶液およびチタン錯体溶液のうち少なくともいずれかを得ることができるようになる。また、ニオブ酸リチウムおよびチタン酸リチウムのうち少なくともいずれかで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムおよびチタン酸リチウムのうち少なくともいずれかの被覆量を容易に制御できるようになる。  
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】クエン酸の構造式である。
【図２】ＥＤＴＭＰＡの構造式である。
【図３】実施例６の溶液にて二次電池用活物質を表面処理した後の二次電池用活物質の写真であって、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＣｏ元素マッピングの結果を示す図、（ｃ）はＴｉ元素マッピングの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明を実施するための形態として、リチウムとニオブおよび／またはチタンの錯体を含む溶液、溶液中の錯体の形態、溶液中に添加する成分、その溶液の後処理方法、得られた溶液を使用したニオブ酸リチウムおよび／またはチタン酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物とその製造方法についてそれぞれ述べる。
なお、以降、「Ａおよび／またはＢ」は、ＡおよびＢのうち少なくともいずれかを意味するものとする。特にニオブ錯体および／またはチタン錯体のことを単に「金属錯体」と称することがある。
また、本明細書において「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを指す。
【００３０】
（リチウムとニオブ錯体および／またはチタン錯体とを含む溶液）
本発明に係る、リチウムと、ニオブ錯体および／またはチタン錯体（金属錯体）とを含有する溶液は、水溶性の当該金属錯体を含有する溶液と、リチウム塩等のリチウム化合物とを混合することにより得ることができる。
【００３１】
（ニオブ錯体および／またはチタン錯体）
ニオブ錯体および／またはチタン錯体の配位子は、当該錯体が水溶性となるものであればよく、更には表面コート層を形成した際には、電池特性悪化の原因となる炭素の残留が生じないものを選択するのが良い。当該金属錯体中に炭素を含むようなものを選択するような場合には、後述する二次電池用の活物質に対する表面処理を本発明に係る溶液にて行い、当該活物質の主表面に対してコート層を形成した後に、当該活物質を大気中で熱処理（焼成）する工程において、当該活物質から当該金属錯体が脱離するような性質を有することが好ましい。より具体的には、焼成時において錯体が分解するような性質を有することが好ましい。したがって、焼成条件により左右されることもあるが、７５０℃以下で分解する性質を有するもの、好ましくは６５０℃以下、更に好ましくは３００℃以下で分解するような性質を有したニオブ錯体および／またはチタン錯体錯体を選択することが好ましい。
【００３２】
なお、上記のニオブ錯体および／またはチタン錯体は、ペルオキシ基を有するのが好ましい。当該ペルオキソ錯体はその化学構造中に炭素を含有しないことから、こうした錯体を経由して正極活物質の表面コート層を形成した際には、焼成温度に左右されることもなく、電池特性悪化の原因となる炭素の残留が生じないので好ましい。
【００３３】
ニオブおよび／またはチタンのペルオキソ錯体は、例えば以下の方法で各々作成することができる。以下に無い内容については特許文献４を参照しても良い。なお、ここで言うペルオキソ錯体とは、ニオブおよび／またはチタンに対してペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を有しているもののことを指すが、ニオブおよび／またはチタンに対して結合しているものが全てペルオキシ基でなくとも構わず、例えばニオブおよび／またはチタンに対して結合しているもののほとんどがペルオキシ基である一方で一部が酸素（オキシ基）のままであっても構わない。
【００３４】
ニオブのペルオキソ錯体は、ニオブ酸（五酸化二ニオブ水和物）にアンモニア水を添加し、さらに過酸化水素を添加することによって得る。アンモニア水は、モル比でニオブ原子１モルに対して、２モル以上、好ましくは３モル以上とする。
【００３５】
ニオブのペルオキソ錯体を作製する際、過酸化水素はニオブ酸に対して大幅に過剰に添加するのが好ましい。具体的には、モル比でニオブ原子１モルに対して、過酸化水素が１０モル以上、好ましくは３０モル以上、一層好ましくは５０モル以上とする。こうしておけば、ペルオキソ錯体を作製するはずが当該ペルオキソ錯体の加水分解の方が優勢となることを抑制でき、所望のニオブのペルオキソ錯体を確実に得られるため好ましい。
【００３６】
一方、チタンのペルオキソ錯体の場合には、金属チタン（粉末であっても、箔状であっても良い）にアンモニア水を添加し、さらに過酸化水素を添加することによって当該ペルオキソ錯体を得る。アンモニア水は、モル比でチタン原子１モルに対して、２モル以上、好ましくは３モル以上とする。なお、過酸化水素は、ニオブ酸と同様、大幅に過剰に添加するのが好ましい。具体的には、過酸化水素の割合は、チタン１モルに対して、過酸化水素が１０モル以上、好ましくは３０モル以上、一層好ましくは５０モル以上とする。
【００３７】
上記の手法により、ニオブおよび／またはチタンのペルオキソ錯体を得ることができる。なお、当該ペルオキソ錯体を含有する溶液は透明である。
【００３８】
（リチウム化合物）
上述の方法で得られた金属錯体を含有する水溶液に、リチウム化合物を添加することにより、リチウムと当該金属錯体とを含有する溶液を完成することができる。添加するリチウム化合物のリチウムのモル数は、上記水溶液中に含まれる金属錯体におけるニオブおよび／またはチタンのモル数に対して、任意に設定することができる。
【００３９】
ただ、好ましくは、ニオブおよび／またはチタンの原子計１モルの量に対して、リチウムの原子の量は０．８〜２．０モルの範囲とするのが良い。
ニオブおよび／またはチタンの量に対してリチウムの量が下限値以上ならば、当該金属錯体から得られるニオブ酸リチウムおよび／またはチタン酸リチウムのリチウム伝導性を適当な値に維持できる。
ニオブおよび／またはチタンの量に対してリチウムの量が上限値以下ならば、リチウム伝導性に関与しない余剰なリチウムをほとんど存在させずに済む。
【００４０】
添加するリチウム化合物の好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等の無機リチウム塩が挙げられる。添加した液のｐＨの範囲は８．０〜１０．５、好ましくは８．０〜１０．０であるとペルオキソ錯体の安定性が改善するので好ましい。
【００４１】
（その他の添加成分）
本発明にかかる溶液には、上記の金属錯体の安定性を更に向上させるため、還元性化合物であるところの安定性向上剤を添加するのが好ましい（例えば特許文献４の安定性向上剤を参照）。当該安定性向上剤としては、カルボン酸類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類を添加する構成も好ましい形態である。カルボン酸は−ＣＯＯＨ基を有し、ニオブ錯体へ１座で結合することが考えられる。カルボン酸の好ましい例として、ギ酸、酢酸を挙げることができる。
【００４２】
ジカルボン酸は−ＣＯＯＨ基を２つ、ヒドロキシカルボン酸は−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基とを有している。そして、これらの基は、ニオブ錯体および／またはチタン錯体に対し、１座または２座で結合することが考えられる。尚、ジカルボン酸としては、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７、構造式を図１に示す。）や、ヒドロキシジカルボン酸であるリンゴ酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）を好ましい例として挙げることができる。
【００４３】
同様に、ホスホン酸類のように、上記の金属錯体（特にニオブ錯体）へ結合できる基が２つ以上存在する化合物が有効である。ホスホン酸類は、ニオブ錯体へ結合できる基の数に応じて１座または２座以上でニオブ錯体へ結合することができる。尚、ホスホン酸としては、ＥＤＴＡ（（ＨＯＯＣＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、ＥＤＴＭＰＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）、図２に構造式を示す。）を好ましい例として挙げることができる。
【００４４】
本発明の溶液に対して添加できうる安定性向上剤において、上記の金属錯体へ結合する基は、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基等がある。尚、本発明に係る安定性向上剤において、当該金属錯体と結合するのはＯ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）である。そして、本発明に係る安定性向上剤は、当該金属錯体をとり囲んで配位し、当該金属錯体を安定化すると考えられる。
【００４５】
さらに、本発明の溶液に対して添加できうる安定性向上剤が、これらの基を分子構造中に複合的に有するキレート化合物である場合は、上記の金属錯体中のニオブおよび／またはチタンと配位結合すると考えられ、安定性を向上させる効果が期待できるので、好ましい。
【００４６】
そして、本発明においては、リチウムと、上記の金属錯体とを含有する溶液において、過酸化水素を残存させつつも過酸化水素の残存量は１質量％以下とすることに大きな特徴がある。
過酸化水素の自己分解速度は液中での過酸化水素濃度に比例し、濃度が高いほど分解速度は速くなる。これを鑑みた上で、本発明においては上記の溶液における過酸化水素の残存量を１質量％以下に設定する。こうすることにより、溶液を保管する際に、過酸化水素の自己分解は実用上において殆ど無視できる速度になる、ひいては自己分解に伴う、溶液の組成変化や設備の腐食を抑制可能となる。また、副次的な効果として、過酸化水素に対して化学的に弱い活物質（ニッケル酸リチウム等）への被覆の際にも上記の溶液を使用することが可能となる。
【００４７】
上記の溶液における過酸化水素の残存量を１質量％以下とすべく、例えば紫外線照射もしくは減圧、加熱、酵素（カタラーゼ）により過酸化水素を分解させ、過酸化水素の残存量を適宜変化させることができる。特に、紫外線照射によって過酸化水素を分解する場合には、ヒドロキシルラジカルの形成を促すため、溶液中に残存する過剰の炭素分をも分解できていると考えられるので好ましい。なお、これらの手法は一種に限定されず、組み合わせて実施しても良い。
【００４８】
しかしながら、過酸化水素が少なすぎると今度は上記の金属錯体が不安定になってしまう。これは、当該金属錯体のペルオキシ基が、加水分解によって分解され易いことに起因する。具体的に説明すれば、当該金属錯体を含有する溶液中の過酸化水素の濃度がある程度高い場合だと、加水分解によって上記のニオブ錯体および／またはチタン錯体からペルオキシ基が外れたとしても、新たにペルオキシ基がニオブおよび／またはチタンの配位座へと補完される。その結果、ニオブ錯体および／またはチタン錯体の安定性が維持される。
【００４９】
先ほど述べたように、上記の金属錯体は、錯体作成中の過渡的な状態においては極めて不安定であり、大過剰の過酸化水素を存在させて錯体の加水分解反応を抑制する必要があるが、リチウムを添加した当該金属錯体については、当該金属錯体を作製する時ほどには過酸化水素を過剰にする必要はない。ただ、リチウムを含むニオブおよび／またはチタン錯体安定性を確保できる程度には残存させておく必要がある。
なお、その際の溶液に対する過酸化水素の残存量（質量％）としては、好ましくは１０ｐｐｂ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、一層好ましくは１０ｐｐｍ以上残存させておく方がよい。もちろん１質量％以下という上述の条件は満たす必要がある。この範囲の残存量（濃度）ならば、過酸化水素の自己分解も殆どなく、かつリチウムを含むニオブおよび／またはチタンのペルオキソ錯体の安定性に寄与する。
【００５０】
なお、溶液中に含まれる過酸化水素の量は、例えばＴｉ−ＰＡＲ吸光光度法や過マンガン酸カリウムやヨウ素を使った滴定法やボルタンメトリー法、化学発光検出器を用いたポストカラムＨＰＬＣ法により求めることができる。
【００５１】
また、リチウムを含むニオブおよび／またはチタン錯体中におけるペルオキシ基は、例えば溶液１０ｇをイソプロパノール１００ｍｌ中に添加して得られる沈殿物（リチウムとニオブ錯体および／またはチタン錯体とによる結晶）をフーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置やラマン分光装置よって測定したときに、８８０ｃｍ−１付近のＯ−Ｏ結合に由来するピークの有無により確認することができる。
【００５２】
〈リチウムとニオブ錯体および／またはチタン錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法〉
リチウムとニオブおよび／またはチタン錯体とを含有する溶液の安定性向上効果を更にもたらす物質の添加方法について、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸１水和物を例として説明する。上述したリチウムとニオブ錯体とを含む水溶液に対し、クエン酸１水和物（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）を０．０１質量％〜５．０質量％の範囲で添加すれば良い。
【００５３】
ここで、添加するクエン酸の形態としては、１水和物の他に、クエン酸無水物が使用で
きる。もっとも、水に対する溶解性の観点から、溶解性が高いクエン酸１水和物を用いるのが好ましい。
【００５４】
また、添加量が０．０１質量％以上であれば安定性向上の効果が得られる。一方、添加量が５質量％以下であれば、安定性向上の効果を発揮しつつも、後工程において不純物となるＣ（炭素）分を適度なものにできる。
【００５５】
以上、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸１水和物を例として、リチウムとニオブおよび／またはチタン錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加形態を説明したが、この形態は、特にクエン酸に限定されず、上述のように例示したカルボン酸類、ジカルボン酸類、他のヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類を用いる場合も、クエン酸１水和物を用いる場合と同様に対応することが可能である。
【００５６】
（安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体および／またはチタン錯体とを含有する溶液の保存安定性）
本発明に係る安定性向上剤を添加したリチウムとニオブおよび／またはチタン錯体とを含有する溶液は、製造後１２時間以上静置しても沈殿物を生成しない、という優れた保存安定性を有することを本発明者は確認している。
【００５７】
その結果、二次電池用の活物質（コバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物）に対して当該溶液により表面処理を行い、被覆、すなわち活物質の主表面に対してニオブ酸リチウム化合物および／またはチタン酸リチウム化合物を付着させる工程を行う際、ニオブ酸リチウムおよび／またはチタン酸リチウムの被覆量を担保でき、制御が容易になる。そして、当該ニオブ酸リチウムおよび／またはチタン酸リチウムで被覆された二次電池用の活物質へ、当該沈殿物が混入する等の問題も回避することができる。更に、当該溶液を作製後、一定時間以内に二次電池用の活物質へ被覆する工程を開始する必要が緩和され、生産効率が向上することができる。
【００５８】
尚、二次電池用の活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）以外に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）やこれら活物質の遷移金属の一部をＡｌやＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ，Ｎｂで置換したもの（ＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、更にこれら活物質を複合化させた活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）を使用する事ができる。
【００５９】
（安定性向上剤を添加したリチウムとニオブおよび／またはチタン錯体とを含有する溶液により表面が被覆された後に、焼成されたリチウム−金属酸化物）
クエン酸１水和物等を添加され安定化したリチウムとニオブ錯体および／またはチタン錯体とを含有する溶液を、二次電池構成用の活物質に被覆させた後、適切な熱処理（例えば焼成）をすることにより、添加剤中のＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の元素を含有する成分は分解して除去される。
溶液を活物質に被覆する方法としては、溶液を活物質に噴霧する方法、活物質を溶液に浸漬させて乾固する方法、活物質を有機溶媒中に分散させ溶液を添加する方法等、公知の方法を使用する事ができる。
また、分解後にチタンおよび／またはニオブのリチウム複合酸化物は活物質の表面を被覆することになるが、これら酸化物の存在有無は、例えば粒子を断面に切断し、ＳＥＭ−ＥＤＸで粒子表面部分にチタンおよび／またはニオブが偏析している様子を観察することで確認可能である。
【００６０】
この結果、当該溶液を被覆された二次電池構成用の正極活物質を、リチウムイオン電池の正極材として使用した場合であっても、その電池特性に影響を与えることを回避することができる。
【００６１】
従って、本発明に係る安定性向上剤を添加したリチウムとニオブおよび／またはチタン錯体とを含有する溶液によって表面が被覆された後に焼成されたリチウム−金属酸化物は、二次電池の正極活物質として好適である。
【００６２】
なお、上記の金属錯体がペルオキシ基を有するものを好適例として挙げたが、上記の安定性向上剤を添加させるのならば金属錯体がペルオキシ基を有さなくとも金属錯体の安定性をある程度確保することができ、その場合、安定性を過度に損なうことなく、過酸化水素を溶液中に残存させつつも当該過酸化水素の残存量を１質量％以下にすることが可能となる。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は、上述の実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明に係る実施例について説明する。
なお、以下において、過酸化水素量の測定には日立ハイテクノロジーズ製の分光光度装置を使用した。測定は検液中のＨ２Ｏ２の定量分析をＴｉ−ＰＡＲ吸光光度法（測定波長５２０ｎｍ）により行った。
また、ニオブ錯体および／またはチタン錯体中におけるペルオキシ基の存在の有無については、溶液１０ｇをイソプロパノール１００ｍｌ中に添加して得られる沈殿物（リチウムとニオブ錯体および／またはチタン錯体とによる結晶）をフーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製のＮＩＣＯＬＥＴ  ６７００装置）によって測定したときに、８８０ｃｍ−１付近のＯ−Ｏ結合に由来するピークの有無により確認し、全ての実施例においてペルオキシ基の存在が確認されている。
【００６５】
（実施例１／比較例１）
純水３３．５ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水２０．０ｇを添加した過酸化水素水
溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））２．０１ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水３．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
【００６６】
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．４６ｇを入れ、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な水溶液を得た。
【００６７】
その後、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）静置した後、沈殿物の生成有無を目視で確認した。沈殿物が生成している場合には沈殿物が分散する程度に液を攪拌した後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、リチウムとペルオキソニオブ酸錯体を含有する溶液を得た。このときの過酸化水素量は３質量％であった。この溶液に対して、紫外線（アイグラフィックス株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ装置：波長３６５ｎｍ）を３０分間照射することで、溶液中の余剰過酸化水素を除去した。このときの過酸化水素量は５００ｐｐｍであり、過酸化水素による発泡は見られなかった。
この溶液はコロイド溶液（ゾル溶液）とは異なり、散乱光によるチンダル現象は見られず、透明な溶液であった。また、この溶液を２５℃で１ヶ月間保存した後であっても、ニオブ錯体の分解による溶液の白濁や沈殿物の生成は見られず、透明な溶液のままであった。
【００６８】
一方、上記の余剰過酸化水素の除去処理を行わなかった溶液（比較例１）からは、過酸化水素による発泡が見られており、液中において過酸化水素の分解が生じているものと思料された。
【００６９】
（実施例２）
実施例１で得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有し、余剰の過酸化水素を除去した水溶液を攪拌しながら、クエン酸１水和物を０．００５９ｇ（０．０１ｗｔ％）添加することで、過酸化水素が除去されクエン酸が添加された溶液を得た。なお、過酸化水素の残存量は、実施例１と同等であって、実施例１からの大幅な変化はなかった。
この溶液においても、過酸化水素の発泡はみられず、２５℃で１ヶ月間保存した後であっても、ニオブ錯体の分解による沈殿物の生成は見られなかった。
【００７０】
（実施例３）
紫外線の照射時間を短くして、１０分とした以外は、実施例１を繰り返した。得られた溶液中に含まれる過酸化水素の量は０．４質量％であった。液中にはごくごく少量の発泡（１０分間に１粒程度）が見られているが、ほぼ過酸化水素の分解は生じていないといえる結果となった。
また、この溶液を２５℃で１ヶ月間保存した後であっても、ニオブ錯体の分解による沈殿物の生成は見られず、透明な溶液のままであった。
【００７１】
（実施例４）
紫外線の照射時間を長くして、６０分とした以外は、実施例１を繰り返した。得られた溶液中に含まれる過酸化水素の量は２０ｐｐｍであった。実施例１と同様に過酸化水素水の分解は生じておらずハンドリング性や腐食性の高い溶液となっていると考えられる。
なお、この溶液を２５℃で１ヶ月という長期間で保存したとしても、溶液がやや白濁する程度であり、沈殿物の生成は見られなかった。これは、ニオブ錯体の分解が若干生じているものの、沈殿物の生成に至るまでの分解は生じていないことを意味し、ひいては保存安定性に優れるとともに、溶液の取り扱いや保存したときのハンドリング性や腐食性に優れた溶液が得られたこと意味する。
【００７２】
（実施例５）    
紫外線の照射時間を長くして、６０分とした以外は、実施例２を繰り返した。得られた溶液中に含まれる過酸化水素の量は２０ｐｐｍであった。実施例２と同様に過酸化水素の分解は生じておらずハンドリング性や腐食性の高い溶液となっていると考えられる。
また、この溶液を２５℃で１ヶ月間保存した後であっても、ニオブ錯体の分解による沈殿物の生成は見られず、透明な溶液のままであった。
【００７３】
（実施例６／比較例２）
純水１９．７ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水１６．０ｇを添加した過酸化水素水
溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、金属チタン粉末０．５３ｇを添加した。金属チタン粉末の添加後、金属チタン粉末を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。この金属チタン粉末を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水２．４ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．３８ｇを入れ、リチウムと、チタンのペルオキソ錯体とを含有する透明な水溶液を得た。
【００７４】
その後、リチウムとチタン錯体とを含有する水溶液を２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）静置した後、沈殿物の生成有無を目視で確認した。沈殿物が生成している場合には沈殿物が分散する程度に液を攪拌した後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、リチウムとペルオキソチタン酸錯体を含有する溶液を得た。このときの過酸化水素量は３質量％であった。この溶液に対して、紫外線（アイグラフィックス株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ装置：波長３６５ｎｍ）を３０分間照射することで、液中の余剰過酸化水素を除去した。このときの過酸化水素量は４００ｐｐｍであり、過酸化水素による発泡は見られなかった。
この溶液はコロイド溶液（ゾル溶液）とは異なり、散乱光によるチンダル現象は見られず、透明な溶液であった。また、この溶液を２５℃で１ヶ月間保存した後であっても、チタン錯体の分解による沈殿物の生成は見られず、透明な溶液のままであった。
【００７５】
なお、本実施例においては、二次電池用の活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業製）粉末１０ｇに上記溶液を霧吹きにて噴霧し、その後、１００℃、６時間乾燥した。その後、６００℃、１時間にて焼成を行い、表面処理がなされた二次電池用の活物質を得た。この活物質に対して各種の観察を行った結果が図３である。図３（ａ）は当該活物質を構成する粒子の切断面をＳＥＭ観察（ＳＥＭ−ＥＤＸ、日本電子製の装置ＪＳＭ−７８００Ｆ）した結果を示す写真であり、当該活物質に対する被覆が行われていることが確認できた。図３（ｂ）は当該活物質に対するＣｏ（コバルト）元素マッピング（日本電子製の装置ＪＳＭ−７８００Ｆ）の結果を示す図、図３（ｃ）はＴｉ（チタン）元素マッピング（同装置）の結果を示す図であり、両図から、コバルト酸リチウムである当該活物質に対し、チタンが確実に付着（被覆）されていることが確認できた。
【００７６】
一方、上記の余剰過酸化水素の除去処理を行わなかった溶液（比較例２）からは、過酸化水素による発泡が見られており、液中において過酸化水素の分解が生じているものと思料された。
【００７７】
以上の結果、上記の各実施例によれば、保存安定性に優れるとともに、溶液の取り扱いや保存したときのハンドリング性や腐食性に優れた溶液を得ることができた。その結果、二次電池用活物質を表面処理（被覆）するために当該溶液を使用する際には、被覆量を容易に制御できるようになることが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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