(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀含有炭化水素流体供給原料から水銀を除去する方法であって、
（ｉ）前記水銀含有炭化水素流体供給原料を以下の式
［Ｍ］＋［Ｘ］−
（式中、［Ｍ］＋は、１種又は２種以上の金属カチオンであって、原子番号が３６を超え、原子半径が少なくとも１５０ｐｍであり、第一イオン化エネルギーが７５０ｋＪｍｏｌ−１未満の金属のカチオンを表し；［Ｘ］−は、１種又は２種以上の過ハロゲン化物アニオンを表す）
を有する金属過ハロゲン化物と接触させるステップと；
（ii）前記水銀含有炭化水素流体供給原料と比較して水銀含有量が低下した炭化水素流体生成物を得るステップと
を含む、前記方法。
【請求項２】
［Ｍ］＋がアルカリ金属カチオン又はポスト遷移金属カチオンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
［Ｍ］＋がルビジウムカチオン、セシウムカチオン、タリウムカチオン、又はビスマスカチオンから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
［Ｍ］＋がセシウムカチオンである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
［Ｘ］−が［Ｉ３］−、［ＢｒＩ２］−、［Ｂｒ２Ｉ］−、［ＣｌＩ２］−、［Ｂｒ３］−、［ＣｌＢｒ２］−、［ＢｒＣｌ２］−、［ＩＣｌ２］−、又は［Ｃｌ３］−から選択される少なくとも１種の過ハロゲン化物アニオンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
［Ｘ］−が［ＢｒＩ２］−、［Ｂｒ２Ｉ］−、［ＣｌＩ２］−、［ＣｌＢｒ２］−、［ＢｒＣｌ２］−、又は［ＩＣｌ２］−から選択される少なくとも１種の過ハロゲン化物アニオンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
［Ｘ］−が［Ｉ３］−、［Ｂｒ３］−、又は［Ｃｌ３］−から選択される少なくとも１種の過ハロゲン化物アニオンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
金属過ハロゲン化物が過ヨウ化セシウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属過ハロゲン化物が過ヨウ化ルビジウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水銀が元素形態、粒子形態、又は有機形態である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水銀含有炭化水素流体供給原料中の水銀濃度が１〜５０，０００ｐｐｂの範囲である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水銀含有炭化水素流体供給原料が液体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水銀含有炭化水素流体供給原料が、
（ｉ）液化天然ガス；
（ii）液化石油ガス、ガソリン、及び／又はナフサを含む軽質留分；
（iii）天然ガス凝縮物；
（iv）ケロシン及び／又はディーゼルを含む中間留分；
（ｖ）重質留分；並びに
（vi）原油
のうちの１種又は２種以上を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水銀含有炭化水素流体供給原料がガスである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
水銀含有炭化水素流体供給原料が天然ガス及び／又は製油所ガスを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
金属過ハロゲン化物が純粋な塩の形態である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
金属過ハロゲン化物が固体担体材料に担持されている、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
固体担体材料が多孔質材料である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
固体担持材料が、シリカ、活性炭、アルミナ、及びクレイから選択される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
重金属含有炭化水素流体供給原料からカドミウム、水銀、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、及びポロニウムから選択される毒性重金属を除去する方法であって、
（ｉ）前記重金属含有炭化水素流体供給原料を以下の式
［Ｍ］＋［Ｘ］−
（式中、［Ｍ］＋は、１種又は２種以上の金属カチオンであって、原子番号が３６を超え、原子半径が少なくとも１５０ｐｍであり、第一イオン化エネルギーが７５０ｋＪｍｏｌ−１未満の金属のカチオンを表し；［Ｘ］−は、１種又は２種以上の過ハロゲン化物アニオンを表す）
を有する金属過ハロゲン化物と接触させるステップと；
（ii）前記重金属含有炭化水素流体供給原料と比較して毒性重金属含有量が低下した炭化水素流体生成物を得るステップと
を含む、前記方法。
【請求項２１】
［Ｍ］＋が請求項２〜４のいずれかに記載の通りである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
［Ｘ］−が請求項５〜７のいずれかに記載の通りである、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
水銀含有炭化水素流体供給原料から水銀を除去することに使用するための、請求項１〜２２のいずれかに記載の式［Ｍ］＋［Ｘ］−の金属過ハロゲン化物の使用であって、前記炭化水素流体供給原料が請求項１及び１２〜１５のいずれかに記載の通りである、前記使用。
【請求項２４】
重金属含有炭化水素流体供給原料から請求項２０に記載の毒性重金属を除去することに使用するための、請求項１〜２３のいずれかに記載の式［Ｍ］＋［Ｘ］−の金属過ハロゲン化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属含有炭化水素供給原料から毒性重金属、特に水銀を除去する方法に関する。より詳細には、本発明は、金属過ハロゲン化物を使用してガス状又は液体の炭化水素から水銀を抽出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田及びガス田から得られる液体又はガス状の炭化水素は、水銀で汚染されていることが多い。特に、オランダ、ドイツ、カナダ、米国、マレーシア、ブルネイ及び英国とその周辺の油田及びガス田から得られる液体及びガス状の炭化水素は、水銀を含有することが知られている。N. S. Bloom (Fresenius J. Anal. Chem., 2000, 366, 438-443)によって報告されているように、こうした炭化水素の水銀部分は、様々な形態を取り得る。傾向としては元素状水銀が優勢であるが、粒子状水銀（即ち、粒子状物質に結合した水銀）、有機水銀（例えば、ジメチル水銀及びジエチル水銀）、及びイオン性水銀（例えば、塩化第二水銀）もまた、天然に存在する炭化水素源に見出され得る。原油中の水銀濃度は、油井と場所により、１ｐｐｂ（part per billion，１０億分の１）未満〜数千ｐｐｂの範囲であり得る。同様に、天然ガス中の水銀濃度は、１ｎｇ・ｍ−３未満〜１０００μｇ・ｍ−３超の範囲であり得る。
【０００３】
炭化水素における水銀の存在は、その毒性のために問題を生じる。加えて、水銀は、石油及びガスの精製所で使用されるような炭化水素処理設備に対する腐食性を有する。水銀は、炭化水素処理設備のアルミニウム成分と反応してアマルガムを形成することがあり、これは、設備の故障を招く可能性がある。例えば、パイプラインの溶接部、極低温部品、アルミニウム熱交換器及び水素化触媒は全て、水銀で汚染された炭化水素によって損傷を受ける可能性がある。これは、深刻な経済的影響を伴うプラントの停止、極端な場合には、封じ込めの制御不能な喪失や完全なプラントの故障に繋がり、致命的な結果をもたらす可能性がある。
【０００４】
さらに、高レベルの水銀に汚染された生成物は品質が劣ると考えられ、その結果、低価格となる。
【０００５】
元素状水銀は、金、亜鉛及び多くの金属とアマルガムを形成し、加熱すると空気中の酸素と反応して酸化水銀を形成し、酸化水銀はさらに高温に加熱することで分解することができる。水銀は、希硫酸などの大部分の酸とは反応しないが、濃硫酸及び硝酸などの酸化性酸又は王水は水銀を溶解して硫酸塩や硝酸塩及び塩化物を生成する。水銀は、大気中の硫化水素と反応し、固体硫黄フレークとも反応する。この水銀の元素状硫黄との反応は、水銀蒸気を吸収するための硫黄粉末を含有する水銀スピルキット（spill kits）に利用されている（スピルキットは、水銀を吸収してアマルガム化するための活性炭と粉末亜鉛も使用する）。
【０００６】
元素状水銀の臭素及び塩素に対する反応性は、塩基性化学反応として周知であり（例えば、Cotton and Wilkinson, Comprehensive Inorganic Chemistry, 4th Edition, p592参照）、大気中で無機水銀種が形成する１つの機構として認識されている（例えば、Z. Wang et al., Atmospheric Environment, 2004, 38, 3675-3688、及びS. E. Lindberg, et al., Environ. Sci. Technol., 2002, 36, 1245-1256参照）。この水銀のハロゲンとの反応性は、水性媒体中に容易に抽出される無機水銀種を形成する臭素又は塩素との高温反応により水銀蒸気を除去するための燃焼排ガス浄化技術に利用されてきた（例えば、S-H. Lui, et al., Environ. Sci. Technol., 2007, 41, 1405-1412）。
【０００７】
臭素は、鉱石からの金の浸出に使用されてきた（直接使用するか、又は臭化物塩と塩素ガスとからインサイチュー（in situ）で生成する）が、このアプローチは、経済的により安価なシアン化物浸出プロセスに取って代わられている。
【０００８】
周囲温度及び圧力、又はそれに近い温度及び圧力下で臭素又は塩素を用いて作業する場合、臭素及び塩素蒸気の腐食性及び毒性、並びにハロゲンと多くの金属との不適合性（incompatibility）に関連する著しい困難及び危険がある。臭素は、多くの金属を対応する臭化物塩に酸化することが知られており、無水臭素は、水和臭素よりも多くの金属に対して反応性が低い。乾燥臭素は、アルミニウム、チタン、水銀、並びにアルカリ土類金属及びアルカリ金属と激しく反応して金属臭化物塩を形成する。
【０００９】
有機過ハロゲン化物塩（三ハロゲン化物塩としても知られている）は、滅菌剤としての使用、繊維製品の漂白用、いぼ除去用、及び水性防汚剤としての使用を含む種々の既知の用途を有する。加えて、有機過ハロゲン化物塩は、抗炎症性、抗ウイルス性、抗菌性、抗真菌性及び難燃性を有するものを含む臭素化有機化合物の調製において、高効率の臭素化剤として使用し得る。
【００１０】
炭化水素から水銀を除去するためのいくつかのアプローチが提案されている。その中には、硫黄を含有する固定床カラムを使用した浄化技法；活性化した担体上に担持させた遷移金属又は重金属硫化物；シリカ、アルミナ又は活性炭に組み込まれた元素状ビスマス及び／又はスズ；酸化に続く硫黄含有化合物との錯体化；酸化に続く溶媒抽出；及びイオン性液体の使用が含まれる。
【００１１】
金属過ハロゲン化物の使用を組み込んだ、金属含有炭化水素流体供給原料から重金属を除去するための限られた数のアプローチが提案されている。米国特許第５，６２０，５８５号明細書は、金属含有源を臭素化浸出液と接触させることによって、金、銀、白金及びパラジウムなどの貴金属を抽出する方法を開示している。この文献は、貴金属の回収手段としての分子臭素の既知の使用に関するものであるが、取扱い及び輸送を困難にする高い臭素蒸気圧を欠点としてもたない組成物を提供しようとするものである。
【００１２】
米国特許第５，６２０，５８５号明細書は、無機過臭化物濃縮物を水で希釈して流動溶液を生成することによって製造される臭素化浸出液の使用を提案している。無機過臭化物濃縮物は、金属臭化物又は他の金属ハロゲン化物塩と、ハロゲン化水素とをプロトン性溶媒に添加してから酸性臭化物塩溶液に液体臭素を添加することによって調製される。これは、液体臭素と反応して過臭化物を形成するための過剰量の臭化物イオンが存在することを確実にすると言われている。米国特許第５，６２０，５８５号明細書によれば、金属過臭化物は、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム及びリチウム、又はアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムを含んでもよい。
【００１３】
とりわけ、米国特許第５，６２０，５８５号明細書による金属含有源から貴金属を抽出する方法は、純粋な金属過臭化物との直接接触を伴わず、浸出液中に含有されている分子臭素の存在に依存して貴金属を酸化又は錯化する。さらに、水銀のような毒性重金属の抽出に有用な方法については言及されていない。
【００１４】
米国特許第５，６２０，５８５号明細書における、ナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシウムの過ハロゲン化物のような低分子量金属過ハロゲン化物を含む溶液の使用は、このような金属過ハロゲン化物を不均化しやすくし、したがって使用することをできなくするこのような金属過ハロゲン化物の純粋な塩に関連する既知の安定性の問題と矛盾しない。典型的には、金属過ハロゲン化物が適用されるのは溶液相においてのみであり、それは、金属過ハロゲン化物がその形態で極めて安定しているためである。例えば、J. Chem. Soc., 1877, 31, pages 249 to 253は、純粋な三ヨウ化カリウム塩の極端な潮解性の性質を記載しており、三ヨウ化物は濃縮水溶液中にしか存在し得ないと推測している。しかし、金属過ハロゲン化物溶液の使用に関連する多くの欠点が存在する。例えば、そのような溶液は、専門家による取扱いを必要とし、費用がかかると共に、固体の等価物と比較して輸送に伴う困難がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，６２０，５８５号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】N. S. Bloom (Fresenius J. Anal. Chem., 2000, 366, 438-443)
【非特許文献２】Cotton and Wilkinson, Comprehensive Inorganic Chemistry, 4th Edition, p592
【非特許文献３】Z. Wang et al., Atmospheric Environment, 2004, 38, 3675-3688
【非特許文献４】S. E. Lindberg, et al., Environ. Sci. Technol., 2002, 36, 1245-1256
【非特許文献５】S-H. Lui, et al., Environ. Sci. Technol., 2007, 41, 1405-1412
【非特許文献６】J. Chem. Soc., 1877, 31, pages 249 to 253
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ある種の重金属過ハロゲン化物が、添加剤を用いず、水銀の化学修飾を必要とせずに、液体及びガス状の炭化水素から水銀を除去するのに有効な薬剤として使用できるという驚くべき発見に基づいている。特に、ある種の高分子量の金属の過ハロゲン化物は、純粋な塩の形態であっても不均化に対して高度の安定性を示すことが予想外に見出された。より具体的には、本発明で使用される金属過ハロゲン化物は、原子番号が３６を超え、原子半径が少なくとも１５０ピコメートル（ｐｍ）であり、第一イオン化エネルギーが７５０ｋＪｍｏｌ−１未満の金属を含む。
【００１８】
本発明に関連して利用される金属過ハロゲン化物は、溶液の成分としてではなく、純粋な塩の形態で有利に採用し得る。さらには、驚くべきことに、これらの金属過ハロゲン化物は、周囲温度、又はそれに近い温度で液体及びガス状の炭化水素から水銀を除去するために使用可能であることが見出されている。実際、金属過ハロゲン化物は、温度の上限が金属過ハロゲン化物の分解温度未満である限り、広範囲の温度に亘って効果的に使用可能である。好ましくは、金属過ハロゲン化物は、周囲温度、又はそれに近い温度（例えば、２０〜３５℃）で使用される。
【００１９】
したがって、第一の態様において、本発明は、水銀含有炭化水素流体供給原料（mercury-containing hydrocarbon fluid feed）から水銀を除去する方法であって、
（ｉ）水銀含有炭化水素流体供給原料を式
［Ｍ］＋［Ｘ］−
（式中、［Ｍ］＋は、１種又は２種以上の金属カチオンであって、原子番号が３６を超え、原子半径が少なくとも１５０ｐｍであり、第一イオン化エネルギーが７５０ｋＪｍｏｌ−１未満の金属のカチオンを表し；［Ｘ］−は、１種又は２種以上の過ハロゲン化物アニオンを表す）
を有する金属過ハロゲン化物と接触させるステップと；
（ii）水銀含有炭化水素流体供給原料と比較して水銀含有量が低下した炭化水素流体生成物を得るステップとを含む方法を提供する。
【００２０】
本発明によると、［Ｍ］＋は、１種又は２種以上の金属カチオンであって、金属は、原子番号が３６を超え、原子半径が少なくとも１５０ｐｍであり、第一イオン化エネルギーが７５０ｋＪｍｏｌ−１未満である。金属は、上記に規定する原子番号、原子半径、及び第一イオン化エネルギーの要件を満たすものであれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、及びアクチニドから選択してもよい。「金属」という用語は、金属過ハロゲン化物に関して使用した場合、上記に規定する原子番号、原子半径、及び第一イオン化エネルギーの要件を満たすものであれば、本発明の方法において金属と同様な挙動を示す半金属を包含することも意図している。
【００２１】
好ましくは、［Ｍ］＋は、１種又は２種以上のアルカリ金属カチオン又はポスト遷移金属カチオン（post-transition metal cations）から選択される。より好ましくは、［Ｍ］＋は、ルビジウム、セシウム、タリウム、又はビスマスカチオンから選択される。最も好ましくは、［Ｍ］＋は、セシウムカチオンである。
【００２２】
本明細書における原子半径についての言及は、Slater J C., ”Atomic Radii in Crystals”, Journal of Chemical Physics 41 (10), 1964, pages 3199 to 3205に発表されているような、実験的に測定された共有結合半径についてのものである。当業者であれば理解するように、金属の第一イオン化エネルギーについての言及は、金属がガス状態にあるときに測定されるものである。好適な金属の原子半径及び第一イオン化エネルギーを表１に示す。
【００２３】
【表１】
0006716590.tif 000002
【００２４】
本発明によると、［Ｘ］−は、１種又は２種以上の過ハロゲン化物アニオンを含んでもよい。過ハロゲン化物アニオンの安定性は一般に、ポリハロゲン化物アニオンの対称性が高く、中心原子が大きいほど高まる。したがって、例えば、安定性は、［Ｉ３］−＞［ＩＢｒ２］−＞［ＩＣｌ２］−＞［Ｉ２Ｂｒ］−＞［Ｂｒ３］−＞［ＢｒＣｌ２］−＞［Ｂｒ２Ｃｌ］−の順に低下することが知られている。
【００２５】
本発明の一実施形態において、［Ｘ］−は、［Ｉ３］−、［ＢｒＩ２］−、［Ｂｒ２Ｉ］−、［ＣｌＩ２］−、［Ｂｒ３］−、［ＣｌＢｒ２］−、［ＢｒＣｌ２］−、［ＩＣｌ２］−、又は［Ｃｌ３］−から選択される少なくとも１種の過ハロゲン化物アニオンを含み、より好ましくは、［Ｘ］−は、［ＢｒＩ２］−、［Ｂｒ２Ｉ］−、［ＣｌＩ２］−、［ＣｌＢｒ２］−、又は［ＢｒＣｌ２］−から選択される１種又は２種以上の過ハロゲン化物イオンを含み、さらにより好ましくは、［Ｘ］−は、［Ｂｒ２Ｉ］−、［ＣｌＢｒ２］−、又はＢｒＣｌ２］−から選択される１種又は２種以上の過ハロゲン化物アニオンを含み、最も好ましくは、［Ｘ］−は［ＣｌＢｒ２］−である。さらなる実施形態において、［Ｘ］−は、［Ｉ３］−、［Ｂｒ３］−、又は［Ｃｌ３］−から選択される１種又は２種以上の過ハロゲン化物アニオンを含み、より好ましくは［Ｉ３］−である。
【００２６】
驚くべきことに、本発明による金属過ハロゲン化物は、炭化水素流体供給原料から水銀を効果的に抽出することができ、同じ過ハロゲン化物アニオンを含むイオン性液体に匹敵する結果を生じることが見出された。しかし、金属過ハロゲン化物は、遙かに費用対効果の高い代替手段である。代表的な例として、過ヨウ化セシウム（ＣｓＩ３）が炭化水素流体から水銀を抽出する能力は、Ｃ４ｍｉｍＩ３に匹敵するが、生成はより安価である。
【００２７】
本発明の一実施形態において、本発明の方法で使用される金属過ハロゲン化物は、過ヨウ化セシウムである。
【００２８】
本発明の別の実施形態において、本発明の方法で使用される金属過ハロゲン化物は、過ヨウ化ルビジウムである。
【００２９】
金属過ハロゲン化物と水銀含有炭化水素流体供給原料とは、好ましくは金属過ハロゲン化物：炭化水素比１〜１０，０００モル、より好ましくは１〜１０００モル、さらにより好ましくは１〜１００モル、さらにより好ましくは１〜１０モルで接触させ、最も好ましくは１〜５モルの金属過ハロゲン化物を水銀含有炭化水素流体供給原料中の水銀金属１モル当たりの水銀含有炭化水素流体供給原料と接触させる。
【００３０】
金属過ハロゲン化物は、純粋な塩の形態の固体状態で使用してもよく、固体担体材料上に固定化してもよい。加えて、金属過ハロゲン化物は、適切な溶媒に懸濁させた固体粒子懸濁液の形態で使用することもできる。あるいは、必要に応じ、金属過ハロゲン化物を金属過ハロゲン化物の溶液の形態で使用してもよい。この場合、過ハロゲン化物アニオンは、水銀含有炭化水素流体供給原料との接触の前に著しい不均化が起こらないよう、溶媒中で十分大きな半減期を有することが必要である。
【００３１】
好ましくは、金属過ハロゲン化物は、本発明の方法において、純粋な塩の形態の固体状態で使用されるか、又は固体担体材料に固定化され、より好ましくは、固体担体材料に固定化される。これは、本発明で使用するための金属過ハロゲン化物の取扱い及び輸送に関して特に有利である。さらなる好適な実施形態において、金属過ハロゲン化物は、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、例えば９９％の純度の固体状態で使用される。
【００３２】
炭化水素流体供給原料中に存在する水銀は、当初はその最大値未満の酸化状態（例えば０、＋１又は＋２）にあり、金属過ハロゲン化物との接触によってより高い酸化状態へと酸化され、同時に過ハロゲン化物イオンが３つのハロゲン化物イオンへと還元されることが好適である。好適な実施形態において、水銀種は、より高い酸化状態への酸化後は、炭化水素流体供給原料に対する溶解度が小さくなる。さらなる好適な実施形態において、より高い酸化状態の水銀種は、過ハロゲン化物イオンの還元で形成される１種又は２種以上のハロゲン化物イオンと錯イオンを形成する。好ましくは、形成される錯イオンは、ハロメタレートイオンである。代表的な例として、元素状水銀（０）は金属過臭化物と反応し、臭化物イオンによって錯体化されてブロモマーキュレート（II）（bromomercurate(II)）アニオンを形成する水銀（II）種を形成する。
【００３３】
いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、過ハロゲン化物アニオンを含む金属過ハロゲン化物は、水銀及び水銀含有化合物を酸化することができ、酸化ステップで形成されるハロゲン化物イオンは、酸化された水銀に配位してその除去を容易にすると考えられる。
【００３４】
金属を低酸化状態から高酸化状態へと酸化する方法によって水銀含有炭化水素流体供給原料から水銀を除去することは、金属過ハロゲン化物中に存在する過ハロゲン化物イオンの金属を酸化する能力に依存する。ハロゲンの酸化力がＣｌ２＞ＣｌＢｒ＞Ｂｒ２＞Ｉ２の順であり、多くの金属の半電池酸化還元電位が電気化学系列からわかることは、周知である（例えば、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th Ed., CRC Press, 2006参照）。金属過ハロゲン化物の酸化力は、過ハロゲン化物イオンのハロゲン構成成分を適切に選択することで変更し、制御することができる。当業者は、金属過ハロゲン化物の適切な過ハロゲン化物成分を選択することにより、水銀を酸化するのに十分な酸化電位を有する金属過ハロゲン化物を容易に選択することができる。以下の系列は、［Ｉ３］−（最低酸化電位）から［Ｃｌ３］−（最高酸化電位）までの過ハロゲン化物アニオンの酸化電位の増加を示す。
［Ｉ３］−＜［ＢｒＩ２］−〜［ＩＢｒ２］−＜［ＣｌＩ２］−＜［Ｂｒ３］−＜［ＣｌＢｒ２］−＜［ＩＣｌ２］−〜［ＢｒＣｌ２］−〜［Ｃｌ３］−
【００３５】
別の実施形態において、金属過ハロゲン化物を、溶液の形態で液体又はガス状の水銀含有炭化水素燃料供給原料と接触させる。その場合、金属過ハロゲン化物の溶液は、水銀含有炭化水素流体供給原料と二相系を創出する。金属過ハロゲン化物溶液は、金属過ハロゲン化物塩を適切な親水性又は疎水性の溶媒に溶解させることにより形成することができる。
【００３６】
金属過ハロゲン化物が疎水性溶媒を含む溶液の形態で供給される場合、溶媒の極性は、炭化水素流体供給原料の極性よりも大きくなければならない。一般的な溶媒の双極子モーメント、延いては極性は、周知であり（例えば、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th Ed., CRC Press, 2006参照）、したがって、当業者であれば、水銀が抽出される炭化水素供給原料よりも極性が大きい溶媒を容易に選択することができる。好ましくは、溶媒は親水性であり、より好ましくは、溶媒は、プロトン性溶媒、アルコール、有機酸、又はそれらの混合物から選択される。より好ましくは、溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、プロパン酸、コハク酸、及びアジピン酸から選択される。
【００３７】
金属過ハロゲン化物が溶液中に存在する本発明の実施形態において、好ましくは、水銀は、当初はその最大値未満の酸化状態（例えば０、＋１又は＋２）にあり、金属過ハロゲン化物の溶液との接触でより高い酸化状態へと酸化され、同時に過ハロゲン化物イオンが３つのハロゲン化物アニオンへと還元される。好適な実施形態において、結果として得られる水銀種は、より高い酸化状態への酸化後は、金属過ハロゲン化物溶液に対する溶解度が大きくなる。さらなる好適な実施形態において、より高い酸化状態で生成される水銀種は、過ハロゲン化物イオンの還元で形成される１種又は２種以上のハロゲン化物イオンと錯イオンを形成する。好ましくは、錯イオンは、ハロマーキュレート（II）（halomercurate(II)）イオンである。
【００３８】
いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、過ハロゲン化物イオンを含む金属過ハロゲン化物溶液は、水銀及び水銀含有化合物を酸化することができ、酸化ステップで形成されるハロゲン化物イオンは、酸化された水銀に配位してその金属過ハロゲン化物溶液への溶解を容易にすると考えられる。
【００３９】
水銀を低酸化状態から高酸化状態へと酸化する方法による金属過ハロゲン化物溶液への水銀の溶解は、金属過ハロゲン化物溶液中に存在する過ハロゲン化物イオンの金属を酸化する能力に依存する。十分な酸化電位を有する金属過ハロゲン化物の選択は、前述のように、十分に当業者の能力の範囲内である。
【００４０】
別の実施形態において、金属過ハロゲン化物は、固体状態であって、水銀含有炭化水素流体供給原料と接触させる前に固体担体材料に担持させてもよい。好ましくは、固体担持材料は、多孔質である。好適な実施形態において、固体担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、クレイ、及び活性炭から選択される。概して、本発明のこの実施形態による使用のための担持された金属過ハロゲン化物は、担持された金属過ハロゲン化物の全重量を基準として１〜９０重量％の金属過ハロゲン化物を含む。担持された金属過ハロゲン化物が含浸法（impregnation method）によって形成される場合、金属過ハロゲン化物の担持量は、適切には担持された金属過ハロゲン化物の全重量を基準として１〜２０重量％であり得る。あるいは、担持された金属過ハロゲン化物の調製に結合法（binding method）（担持材料、バインダー及び金属過ハロゲン化物を混合して担持された金属過ハロゲン化物を形成する）が利用される場合、金属過ハロゲン化物の担持量は、適切には担持された金属過ハロゲン化物の全重量を基準として２０〜９０重量％であり得る。
【００４１】
有利には、金属過ハロゲン化物が固体担体に担持されている場合、金属ハロゲン化物は水銀含有炭化水素流体供給原料中の水銀と反応して水銀種を形成し、それが固体担体材料によって吸収されることで炭化水素流体から除去されてもよい。例えば、前述のように、金属過ハロゲン化物と水銀含有炭化水素流体供給原料中の水銀との反応は、固体担体材料に吸収されるハロマーキュレート（II）種を形成し得る。
【００４２】
あるいは、水銀含有炭化水素流体供給原料中の水銀は、水銀も担体材料に固定化されて炭化水素流体から分離されるように、金属過ハロゲン化物と非一過性錯体（non-transient complex）（例えば、配位マーキュレート種）を形成してもよい。
【００４３】
本発明に従い処理できる水銀含有炭化水素流体は、１ｐｐｂ（１０億分の１）の水銀から５０，０００ｐｐｂを超える水銀、例えば２〜１０，０００ｐｐｂの水銀、又は５〜１０００ｐｐｂの水銀を含んでもよい。天然に存在する炭化水素流体の水銀部分は、種々の形態を取ることができ、本発明は、炭化水素流体からの元素状水銀、粒子状水銀、有機水銀又はイオン性水銀の除去に適用することができる。好適な一実施形態において、水銀は、元素形態（elemental form）、粒子形態（particulate form）又は有機形態（organic form）のうちの１種又は２種以上である。さらにより好ましくは、水銀は、元素形態又は有機形態である。したがって、一実施形態において、水銀は、元素形態である。さらなる実施形態において、水銀は、有機形態である。
【００４４】
本発明の方法は、水銀を含み、本方法の操作条件下で液体又はガス状である実質的に任意の炭化水素供給原料に適用してもよい。したがって、本発明に従って処理し得る炭化水素流体には、液化天然ガスなどの液体炭化水素；例えば液化石油ガス、ガソリン及び／又はナフサを含む軽質留分；天然ガス凝縮物；例えばケロシン及び／又はディーゼルを含む中間留分；重質留分、例えば、燃料油；並びに原油が含まれる。本発明に従って処理し得る炭化水素流体には、天然ガス及び製油所ガスなどのガス状炭化水素がさらに含まれる。好ましくは、炭化水素流体は、液体炭化水素を含む。
【００４５】
金属過ハロゲン化物と水銀含有炭化水素流体供給原料とは、連続プロセス又はバッチプロセスのいずれかによって接触させ得る。金属過ハロゲン化物が利用される形態に応じ、いかなる従来の固液、液液、固気又は気液接触装置も本発明に従って使用し得る。
【００４６】
例えば、金属過ハロゲン化物が溶液の形態で供給される場合、金属過ハロゲン化物溶液と水銀含有炭化水素流体供給原料とは、向流液液接触器、並流液液接触器、向流気液接触器、並流気液接触器、液液バッチ接触器、又は気液バッチ接触器を使用して接触させ得る。一実施形態において、金属過ハロゲン化物溶液への水銀の溶解は、金属過ハロゲン化物溶液と重金属との混合物を、例えば撹拌、振とう、ボルテックス又は超音波処理によってかき混ぜることによって補助される。
【００４７】
これに対し、金属過ハロゲン化物が純粋な塩の形態で使用される場合、又は固体担体上に固定化される場合、いかなる従来の固液又は固気装置を利用してもよい。したがって、固体金属過ハロゲン化物は、担持された形態であっても担持されていない形態であっても、金属過ハロゲン化物が消費されたら必要に応じて定期的に交換し得る反応器内の反応物床として供給され得る。したがって、接触させることは、担持又は非担持の固体金属過ハロゲン化物を充填したカラム（例えば、充填床装置）に炭化水素流体供給原料を通すことを含み得る。したがって、水銀含有炭化水素流体供給原料中の水銀は、カラム内の金属過ハロゲン化物との接触と同時に反応して水銀種を形成し、水銀種は前述のように担体材料によって吸収されるか、さもなければ床に固定化され得る。このようにして、供給原料と比較して水銀含有量が低下した流出物流を得ることが可能である。
【００４８】
これに加え、又はこれに替えて、複数のプレート及び／又はトレイを有する固定床装置を利用してもよい。金属過ハロゲン化物との反応後に形成され、反応器床に保持されていない流出物流から水銀種を除去するために、方法のステップii）の一部として追加のろ過ステップをさらに含めてもよい。
【００４９】
水銀含有炭化水素流体供供給原料の水銀の少なくとも一部を金属過ハロゲン化物と反応させるのに十分な時間、金属過ハロゲン化物を水銀含有炭化水素流体供給原料に接触させる。適する時間スケールには、１分〜６０分、より好ましくは２分〜３０分が含まれる。
【００５０】
加えて、方法を、一連の接触ステップにおいて、同じ水銀含有炭化水素流体供給原料に対して例えば２〜１０回繰り返し、各ステップにおいて炭化水素流体生成物の水銀含有量の連続的低下を達成してもよい。
【００５１】
本発明の方法は、炭化水素流体から水銀を除去するための他の公知の方法と組み合わせて使用してもよい。しかし、本発明の１つの利点は、水銀除去ステップの前に炭化水素流体を前処理して凝固種を除去する必要性を回避することである。
【００５２】
本発明の一実施形態において、金属過ハロゲン化物は、−８０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃、さらにより好ましくは１５℃〜１００℃、最も好ましくは１５℃〜４０℃の温度で水銀含有炭化水素流体供給原料と接触させる。
【００５３】
一般に、熱を加えることなく金属過ハロゲン化物と水銀含有炭化水素流体供給原料とを接触させることが最も経済的であり、精製所生成物流は、精製所から出て来る温度、典型的には最高１００℃で好都合に処理し得る。
【００５４】
本発明の方法によると、金属過ハロゲン化物は、大気圧（約１００ｋＰａ）で水銀含有炭化水素流体供給原料と接触させることが好ましいが、必要であれば、大気圧より高い圧力又は低い圧力を使用してもよい。例えば、方法は、１０ｋＰａ〜１００００ｋＰａ、より好ましくは２０ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、さらにより好ましくは５０〜２００ｋＰａ、最も好ましくは８０〜１２０ｋＰａの圧力で行い得る。
【００５５】
本発明の方法によると、金属過ハロゲン化物は、重金属含有炭化水素流体供給原料の水銀含有量の少なくとも６０ｗｔ％を抽出する。より好ましくは、金属過ハロゲン化物は、水銀含有炭化水素流体供給原料の水銀含有量の少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、最も好ましくは９９ｗｔ％超を抽出する。
【００５６】
したがって、本発明の方法によると、重金属含有炭化水素流体供給原料の水銀含有量の１０％以下を含む炭化水素流体生成物を得ることができる。より好ましくは、炭化水素流体生成物は、水銀含有炭化水素流体供給原料の水銀含有量の５％以下を含み、最も好ましくは、炭化水素流体生成物は、水銀含有炭化水素流体供給原料の水銀含有量の１％以下を含む。好ましくは、本発明の方法の炭化水素流体生成物の水銀濃度は５０ｐｐｂ未満、より好ましくは１０ｐｐｂ未満、最も好ましくは５ｐｐｂ未満である。
【００５７】
本発明に従って使用される金属過ハロゲン化物は、当業者が知るいかなる公知の方法によって調製してもよい。例えば、こうしたポリハロゲン化物塩の調製は、A. I. Popov, Halogen Chemistry, ed. V. Gutmann, Academic Press, NY, 1967, vol. I, p. 225；A. J. Downs and C. J. Adams, Comprehensive Inorganic Chemistry, ed. J. C. Bailar, H. J. Emeleus, R. S. Nyholm and A. F. Trotman-Dickenson, Pergamon, Oxford, 1973, vol. II, p. 1534 et seq；E. H. Wiebenga, E. E. Havinga and K. H. Boswijk, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1963, 3, 133；及びN. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon, Oxford, 2nd edn., p. 835において考察されている。例えば、本発明で使用するための金属過ハロゲン化物を調製する１つの方法は、金属ハロゲン化物をハロゲンと共に溶媒に溶解させて金属過ハロゲン化物を形成した後、溶媒を蒸発させて金属過ハロゲン化物の純粋な塩を得ることである。
【００５８】
担持された金属過ハロゲン化物が採用される実施形態において、担持された金属過ハロゲン化物を得るために湿式初期含浸法が適切に使用され得る。例えば、上記のように形成し得る金属過ハロゲン化物の有機溶液を、添加される溶液の体積と同じ細孔容積を有する固体担持体に添加する。次いで、毛細管作用を使用して溶液を固体担持体の細孔に引き入れてから揮発性有機溶媒を蒸発させることにより、担持体表面に金属過ハロゲン化物を堆積させることができる。
【００５９】
結果として得られる塩の金属過ハロゲン化物の安定性は、格子エネルギーに関係すると考えられる。この点に関し、格子エネルギーが低い塩ほど安定していると考えられる。格子エネルギーは一般に核間距離に反比例し、一般にイオンの大きさに反比例する。金属過ハロゲン化物の場合の格子の安定性は、大きな金属対カチオンを使用することによって向上させることができ、これは、格子内に良好な結晶充填配列を促進し得る。これこそが、本発明による金属の原子半径が少なくとも１５０ｐｍである理由である。さらに、金属の低い第一イオン化エネルギーもまた、イオン性塩の形成に有利であり、したがって、本発明における金属の第一イオン化エネルギーは、７５０ｋＪｍｏｌ−１未満である。
【００６０】
驚くべきことに、本発明による原子半径及び第一イオン化エネルギーに関して上記の要件を満たす高分子量金属（即ち、少なくとも３６の原子質量を有するもの）の過ハロゲン化物は、固体の形態にあるとき、不均化に対する高い安定性を有することが見出された。その結果、これらの金属過ハロゲン化物は、本発明の方法において固体形態で利用することができ、これは取扱い及び輸送の点で特に有利である。さらには、本発明の金属過ハロゲン化物は、担体担持材料に固体状態で固定化することができ、したがって、それに関連する利点から利益を得ることもできる。本明細書で定義される金属過ハロゲン化物の使用することにより、変化しやすい分子ハロゲン蒸気圧を有する可能性があるために専門家による取扱いを必要とする金属過ハロゲン化物の溶液の使用が不要となる。重大な場合には、金属過ハロゲン化物の溶液を長時間放置すると、有害ガスが蓄積する可能性がある。
【００６１】
本発明は、水銀含有炭化水素流体供給原料から水銀を除去するための前述のような式［Ｍ］＋［Ｘ］−の金属過ハロゲン化物の使用をさらに提供する。したがって、別の実施形態において、本発明は、水銀含有炭化水素流体供給原料から水銀を除去するための前述のような式［Ｍ］＋［Ｘ］−の金属過ハロゲン化物の担体材料に固定化された純粋な塩の形態の固体状態での使用を提供する。
【００６２】
さらなる実施形態において、本発明は、水銀含有炭化水素流体供給原料から水銀を除去するための過ヨウ化セシウムの使用を提供する。
【００６３】
またさらなる実施形態において、本発明は、水銀含有炭化水素流体供給原料から水銀を除去するための過ヨウ化ルビジウムの使用を提供する。
【００６４】
前述の本発明の実施形態は、本発明のさらなる実施形態を形成するために、いかなる他の適合する実施形態と組み合わせてもよい。したがって、例えば、前述の［Ｍ］＋及び［Ｘ］−の性質に関する実施形態は、いかなる形で組み合わせることも可能である。
【００６５】
さらなる態様において、本発明は、重金属含有炭化水素流体供給原料からカドミウム、水銀、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、及びポロニウムから選択される１種又は２種以上の毒性重金属を除去する方法であって、
（ｉ）重金属含有炭化水素流体供給原料を式
［Ｍ＋］［Ｘ−］
（式中、［Ｍ＋］は、１種又は２種以上の金属カチオンであって、原子番号が３６を超え、原子半径が少なくとも１５０ピコメートル（ｐｍ）であり、第一イオン化エネルギーが７５０ｋＪｍｏｌ−１未満の金属のカチオンを表し；［Ｘ−］は、１種又は２種以上の過ハロゲン化物アニオンを表す）
を有する金属過ハロゲン化物と接触させるステップと；
（ii）重金属含有炭化水素流体供給原料と比較して毒性重金属含有量が低下した炭化水素流体生成物を得るステップとを含む方法を提供する。
【００６６】
本明細書において使用する場合、「毒性重金属」という用語は、前述した元素状金属に加え、それらを含む金属合金及び金属化合物、例えば金属酸化物又は金属硫化物を含むものと理解すべきである。加えて、毒性重金属は、他の物質と組み合わさっていてもよく、例えば、金属は金属鉱石の形態であってもよい。
【００６７】
本発明の上記のさらなる態様の一実施形態において、重金属含有炭化水素流体供給原料から除去される毒性重金属は、カドミウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、及びポロニウムのうちの１種又は２種以上である。
【００６８】
本発明の上記のさらなる態様において、［Ｍ］＋は、前述の金属カチオンのうちのいかなるものであってもよく、上記に好適であると記載された金属カチオンは、本発明の上記のさらなる態様においても好適である。同様に、本発明のこの態様における［Ｘ］−は、上記の過ハロゲン化物アニオンのうちのいかなるものであってもよく、上記に好適であると記載された過ハロゲン化物アニオンは、本発明のこのさらなる態様においても好適である。したがって、本発明のさらなる態様の一実施形態において、金属過ハロゲン化物は、過ヨウ化セシウムである。
【００６９】
本発明の上記のさらなる態様において、金属過ハロゲン化物は、前述のように、固体状態であって、純粋な塩の形態でもよく、担持材料に固定化されていてもよく、あるいは、金属過ハロゲン化物溶液であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
本発明を、以下の実施例により、以下の図面を参照してこれより説明する。
【図１】過ヨウ化セシウム及び市販の水銀吸収剤を使用した、ガス状供給原料での水銀抽出実験の結果を表すグラフである。
【図２】過ヨウ化セシウム及び市販の水銀吸収剤を使用した、液体炭化水素供給原料での水銀抽出実験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
［実施例］
【実施例１】
【００７２】
金属過ハロゲン化物の合成
三ヨウ化セシウム（ＣｓＩ３）は、９９．９％純度のものをSigma Aldrich社から直接購入することができる。三ヨウ化セシウム（ＣｓＩ３）の調製のため、以下の方法も採用した。ヨウ化セシウム（０．０６ｇ）とヨウ素（０．０６ｇ）を２５℃にてメタノールに溶解し、混合物を換気フードにおいて３０分間撹拌すると、均質な溶液が得られた。その後、引き続き溶媒を７０℃にて蒸発させ、三ヨウ化セシウム（０．１１ｇ）を固体として得た。
【実施例２】
【００７３】
担持された金属過ハロゲン化物の調製
三ヨウ化セシウム（ＣｓＩ３）（１．２ｇ）をメタノール（７ｍｌ）に溶解してから未使用の粒状活性炭（Atlas Chemical Industries, Inc社のATLAS 1）（１２ｇ）を溶液に添加した。結果として得られた混合物を７０℃にて１２時間乾燥させて溶媒を蒸発させることで、固体担持ＣｓＩ３材料（活性炭に１０ｗｔ％担持）を形成した。
【実施例３】
【００７４】
気相流体からの水銀の除去
実施例２の担持ＣｓＩ３材料を粉砕して直径０．３０〜０．４２５ｍｍの顆粒にしてから材料０．１ｇを密封反応容器に導入した。流量６０ｍｌ／分及び入口水銀濃度２０〜３０ｐｐｍｖで水銀含有窒素ガス流を反応器に供給し、周囲温度及び圧力１〜２ｂａｒ（１００〜２００ｋＰａ）にて稼動させた。
【００７５】
市販されている従来の硫黄含浸活性炭吸収剤Ａ、Ｂ及びＣ（それぞれ活性濃度は８〜１２ｗｔ．％）を、同じ実験プロトコルを使用した別々の水銀抽出に独立して使用した。各ケースにおいて、抽出プロセスの開始から反応器の出口流の水銀濃度が入口流の水銀濃度の５％に到達する時点までの所要時間として定義される破過時間（Breakthrough time）を測定した。実験の結果を以下の表２に示すと共に、図１にグラフ表示する。
【００７６】
【表２】
0006716590.tif 000003
【００７７】
表２及び図１の両方からわかるように、活性炭に担持された本発明による金属過ハロゲン化物について観察された破過時間は、経時的水銀抽出に関して実質的に市販の吸収剤Ａ〜Ｃ（本発明ではない）を凌ぐものであった。
【実施例４】
【００７８】
気相流体からの水銀の除去
担持された材料に代えて非担持のＣｓＩ３を使用した以外は、実施例３に記載した実験を繰り返した。この実施例では、非担持のＣｓＩ３はガス状窒素流から元素状水銀を実質的に除去することができ、流れの水銀濃度を３０ｍｇ／ｍ３（入口）から０．１μｇ／ｍ３未満（出口）へと減少させた。
【実施例５】
【００７９】
液相炭化水素流体からの水銀の除去
溶媒の蒸発と同時に担持ＣｓＩ３（アルミナに１０ｗｔ％担持）が形成されるように、溶液にアルミナ（Ａ８）を添加した以外は、実施例２に記載した方法と同様の方法で担持されたＣｓＩ３材料を調製した。担持された材料を２０〜３０のメッシュサイズに粉砕し、続いて水銀含有液体炭化水素流が流量１ｍｌ／分で供給される密封反応容器で使用した。
【００８０】
市販されている従来の活性炭担持金属ハロゲン化物、吸収剤Ｄ、及び従来の活性炭担持金属硫化物、吸収剤Ｅ（いずれも活性濃度は８〜１２ｗｔ．％）を同じ実験プロトコルを使用した別々の水銀抽出に独立して使用した。各ケースにおいて、抽出プロセスの開始から反応器の出口流の水銀濃度が入口流の水銀濃度の３０％に到達する時点までの所要時間として定義される破過時間を測定した。実験の結果を以下の表３に示すと共に、図２にグラフ表示する。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
表３及び図２の両方からわかるように、アルミナに担持された本発明による金属過ハロゲン化物について観察された破過時間は、経時的水銀抽出に関して実質的に市販の吸収剤Ｄ及びＥ（本発明ではない）を凌ぐものであった。
【図１】
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【図２】
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