(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物：
【化１】
0006691855.tif 000013
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される置換基を表す）
と、光カチオン重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物における、前記モノエポキシ化合物と、前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、１：９９〜７５：２５である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択される、請求項２または３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物およびこれを硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を含んでなる代表的な液状硬化性組成物は、粘度が高く、その取り扱い性には問題があった。液状硬化性組成物の低粘度化を目的として、硬化性組成物に溶剤を含有させることが行われているが、この方法では、硬化性組成物の硬化の際に溶剤が放出されてしまい、環境に悪影響を与えてしまうという問題があった。
【０００３】
このような問題に鑑み、ブチルグリシジルエーテルや１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等のエポキシ化合物等を、反応性希釈剤として、液状硬化性組成物に含有させることが行われている。
【０００４】
しかしながら、このようなエポキシ化合物を用いる方法では、硬化性組成物の粘度を十分に低下させることができない、硬化性組成物の耐熱性を過度に低下させてしまう、硬化性組成物を硬化させた際の重量減少率を増加させてしまう等の問題があった。
【０００５】
一方、耐熱性、耐候性等の優れた硬化性組成物として脂環式エポキシ化合物の実用化が進んでいる。ここで、引用文献１（特開昭４９−１２６６５８号公報）には、特定のナフタレンタイプの骨格を持つ脂環式ジオレフィン化合物から製造された脂環式ジエポキシ化合物が開示されているが、これらの脂環式ジエポキシ化合物は針状結晶であり、固体であるため、液状硬化性組成物に用いることには適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−１２６６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、先の出願（特願２０１６−０４９７１２）において、硬化性組成物に含有させたとき、硬化性組成物の耐熱性の低下およびこの硬化性組成物を加熱により硬化させた際の重量減少を防止しつつ、硬化性組成物の粘度を低下させることができるモノエポキシ化合物を提案した。
【０００８】
本発明者らは、今般、このモノエポキシ化合物と、特定の重合開始剤、すなわち、光カチオン重合開始剤とを併用して硬化性組成物に含有させることにより、この硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させた硬化物の密着性を飛躍的に向上させることができるということを見出した。
本発明はかかる知見に基づくものであり、本発明の解決しようとする課題は、密着性に優れる硬化物を得ることのできる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）下記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物：
【化１】
0006691855.tif 000002
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される置換基を表す）
と、光カチオン重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
（２）前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記硬化性組成物における、前記モノエポキシ化合物と、前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、１：９９〜７５：２５である、（２）に記載の硬化性組成物。
（４）前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択される、（２）または（３）に記載の硬化性組成物。
（５）前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、密着性が飛躍的に向上された硬化物を得ることのできる硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例で製造したモノエポキシ化合物（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。
【発明を実施するための態様】
【００１２】
１.定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むモノエポキシ化合物の質量で定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００１３】
２．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを含むことを特徴とする。
【化２】
0006691855.tif 000003
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される置換基を表す）
本発明者らの知見によれば、上記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを硬化性組成物に含有させることにより、これを活性エネルギー線により硬化させた硬化物の密着性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明の硬化性組成物は、高い耐熱性を有する。
【００１４】
（１）モノエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物は、
上記一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるが、該アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。該アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。特に好ましくはＲ１乃至Ｒ６は水素である。また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の上記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物は、エポキシ当量が、１１０〜１，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１６０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明の硬化性組成物中に、後述するような他の化合物が含まれてもよいが、硬化物の密着性という観点からは、本発明の硬化性組成物中に含まれる上記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましい。
【００１７】
（２）モノエポキシ化合物の製造方法
本発明の硬化性組成物に含まれる、上記一般式（１）を満たすモノエポキシ化合物は、下記一般式（２）で表される化合物と過酸とを反応させる工程を含んでなる方法により得ることができる。なお、上述の製造方法で得られたモノエポキシ化合物の純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【化３】
0006691855.tif 000004
【００１８】
本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物の製造に使用することのできる過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の有機過酸や過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、過ギ酸、過酢酸や過酸化水素は、工業的に安価に入手可能であり、かつ安定性が高いため好ましい。
【００１９】
本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物の製造における過酸の使用量は、上記一般式（２）で表される化合物１．００モルに対して、０．１０〜１．８０モルであることが好ましく、０．５０〜１．５０モルであることがさらに好ましい。
【００２０】
また、上記一般式（２）を満たす化合物は、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）と、１，３−ブタジエンとをディールズアルダー反応させることにより得ることができる。なお、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）は、１，３−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズアルダー反応させることにより得ることができる。
【化４】
0006691855.tif 000005
【００２１】
（３）光カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、鉄−アレン錯体等を使用することができる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
【００２２】
芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００２５】
鉄−アレン錯体としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。
【００２６】
本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物１００質量部に対し、または硬化性組成物が、後述するその他のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物および／またはビニルエーテルを含む場合は、それらの総量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。また、硬化物の透明性をより向上させることができる。
【００２７】
（４）その他のエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、用途に応じて上記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物を含んでいても良い。
例えば、その他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等、並びにそれらのオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。
【００２８】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２９】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。
【００３０】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。
【００３１】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル  ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル  ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなその他のエポキシ化合物を１または２種以上含んでいてもよい。
【００３２】
硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物におけるその他のエポキシ化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の硬化性組成物において、上記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物と、該モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比は、質量基準で、１：９９〜９０：１０であることが好ましく、１：９９〜７５：２５であることがより好ましく、５：９５〜７５：２５であることがさらにより好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様において、前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択されることを特徴とする。
【００３５】
（５）反応性希釈剤
本発明の硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、調製例１に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２−１３混合アルコールのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を１種または２種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。
【００３６】
（６）オキセタン化合物
本発明の硬化性組成物は、オキセタン化合物を含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、２種以上の上記したようなオキセタン化合物を含んでいてもよい。
【００３７】
硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。
【００３８】
（７）ビニルエーテル化合物
本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００３９】
硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
（８）その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤および可塑剤、消泡剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。
【００４２】
（９）硬化性組成物の製造
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。
【００４３】
３．硬化物
（１）硬化の条件
本発明の硬化物は、上述した本発明の硬化性組成物に対し、活性エネルギー線を照射し、硬化させることにより得られる。
硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましいが、一実施態様において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射することが好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。
【００４４】
（２）硬化物の用途
本発明の硬化性組成物および硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
１．調製例１：モノエポキシ化合物（Ａ）の製造
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、上記一般式（２）を満たす、下記化学式（３）で表されるジオレフィン化合物３１３２ｇ、トルエン３１３２ｇおよび酢酸ナトリウムを投入し、−５℃で攪拌しながら３８％過酢酸水溶液３７８３ｇを５時間かけて滴下した。そのまま−５℃で攪拌を継続し、１７時間反応を行った。
次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、分液操作を行った。圧力２ｈＰａ、塔底温度１３０〜１４０℃で蒸留を行い、無色透明の液体２１０９ｇを得た。
得られた液体は、図１で示す１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ−ＭＳによる精密質量測定において、理論構造に相当する［Ｍ＋Ｈ］＋＝１９１．１４３９が得られたことから、上記一般式（１）を満たす目的のモノエポキシ化合物（Ａ）であることを確認した。ＮＭＲチャートを図１に表す。
【化５】
0006691855.tif 000006
【００４７】
２．実施例１：モノエポキシ化合物（Ａ）を含む硬化性組成物の調製とその評価（その１：エポキシ化合物（Ｂ−１）および光カチオン重合開始剤（Ｄ−１）との組合せ）
（１）実施例１−１
硬化性組成物の作製
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物（Ａ）と、その他のエポキシ化合物（Ｂ−１）と、光カチオン重合開始剤（Ｄ−１）とを下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を作製した。
＜硬化性組成物組成＞
・モノエポキシ化合物（Ａ）      ２５質量部（調製例１に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物）
・その他のエポキシ化合物（Ｂ−１）      ７５質量部（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、新日鉄住金化学製、商品名：ＹＤ−１２８）
・光カチオン重合開始剤（Ｄ−１）      １０質量部（芳香族スルホニウム塩：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ）
【００４８】
（２）実施例１−２および実施例１−３
モノエポキシ化合物（Ａ）およびその他のエポキシ化合物（Ｂ−１）の含有量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１−１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００４９】
（３）比較例１−１
モノエポキシ化合物（Ａ）を１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０００）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして硬化性組成物を作製した。
【００５０】
（４）比較例１−２および比較例１−３
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンおよびその他のエポキシ化合物（Ｂ−１）の含有量を表１に示す量に変更した以外は、比較例１−１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００５１】
（５）硬化性組成物の性能評価
＜密着性試験（剥離強度の測定）＞
上記実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３において得られた硬化性組成物を、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４３００）上に５μｍ厚となるように塗布し、同様のＰＥＴフィルムとラミネートした。次いで、積算光量が、１，５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線光を室温（２３℃）で照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層フィルムを得た。
この積層フィルムから、長さ１５０ｍｍ、幅３０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、東洋精機社製ストログラフＥ−Ｌにより９０度剥離強度（２３℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。なお、剥離強度が非常に高く、ＰＥＴフィルムの凝集破壊が生じたものについては測定不能と記載した。これは、接着力がＰＥＴフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。
【００５２】
【表１】
0006691855.tif 000007
【００５３】
３．実施例２：モノエポキシ化合物（Ａ）を含む硬化性組成物の調製とその評価（その２：エポキシ化合物（Ｂ−１３）および光カチオン重合開始剤（Ｄ−１）との組合せ）
（１）実施例２−１
硬化性組成物の作製
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物（Ａ）と、その他のエポキシ化合物（Ｂ−１３）と、光カチオン重合開始剤（Ｄ−１）とを下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を作製した。
＜硬化性組成物組成＞
・モノエポキシ化合物（Ａ）      ５０質量部（調製例１に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物）
・その他のエポキシ化合物（Ｂ−１３）      ５０質量部（（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロへキシル、ダイセル社製、商品名：セロキサイド８０００）
・光カチオン重合開始剤（Ｄ−１）      １０質量部（芳香族スルホニウム塩：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ）
【００５４】
（２）実施例２−２
モノエポキシ化合物（Ａ）およびその他のエポキシ化合物（Ｂ−１３）の含有量を表２に示す量に変更した以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００５５】
（３）比較例２−１
モノエポキシ化合物（Ａ）を１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンに変更した以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物を作製した。
【００５６】
（４）比較例２−２
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンおよびその他のエポキシ化合物（Ｂ−１３）の含有量を表２に示す量に変更した以外は、比較例２−１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００５７】
（５）硬化性組成物の性能評価
＜密着性試験（剥離強度の測定）＞
上記実施例２−１および２−２並びに比較例２−１および２−２において得られた硬化性組成物を、実施例１（５）に記載された方法に従い、積層フィルムを得て、剥離強度を測定した。測定結果を表２にまとめた。なお、剥離強度が非常に高く、ＰＥＴフィルムの凝集破壊が生じたものについては測定不能と記載した。これは、接着力がＰＥＴフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。
【００５８】
【表２】
0006691855.tif 000008
【００５９】
４．実施例３：モノエポキシ化合物（Ａ）を含む硬化性組成物の調製とその評価（その３：各種エポキシ化合物との組合せ）
（１）実施例３−１〜３−８および比較例３−１〜３−８
硬化性組成物の組成を、以下の成分を用いて表３および４に示されるように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、硬化性組成物を得た。
(i)エポキシ化合物（Ｂ−２）
３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐを用いた。
(ii)エポキシ化合物（Ｂ−３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、商品名：Ｎ−６６０を用いた。
(iii)エポキシ化合物（Ｂ−５）
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、商品名：ＹＤＦ−１７０を用いた。
(iv)エポキシ化合物（Ｂ−６）
水素化ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０００を用いた。
(v)エポキシ化合物（Ｂ−８）
テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、東京化成工業社製試薬を用いた。
(vi)エポキシ化合物（Ｂ−９）
シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、東京化成工業社製試薬を用いた。
(vii)エポキシ化合物（Ｂ−１１）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル社製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０を用いた。
(viii)エポキシ化合物（Ｂ−１４）
特開２０１２−１１６３９０号公報に記載された方法で製造されたテトラヒドロインデンジエポキシドを用いた。
(ix) モノエポキシ化合物（Ａ）
調製例１に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物を用いた。
(x)１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０００を用いた。
(xi)光カチオン重合開始剤（Ｄ−１）
ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、ＣＰＩ−１００Ｐを用いた。
【００６０】
（２）硬化性組成物の性能評価
＜密着性試験（剥離強度の測定）＞
上記実施例３−１〜３−８および比較例３−１〜３−８において得られた硬化性組成物を、実施例１（５）に記載された方法に従い、積層フィルムを得て、剥離強度を測定した。測定結果を表３および４にまとめた。なお、剥離強度が非常に高く、ＰＥＴフィルムの凝集破壊が生じたものについては測定不能と記載した。これは、接着力がＰＥＴフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。
【００６１】
【表３】
0006691855.tif 000009
【００６２】
【表４】
0006691855.tif 000010
【００６３】
５．実施例４：モノエポキシ化合物（Ａ）を含む硬化性組成物の調製とその評価（その４：各種オキセタン化合物との組合せ）
（１）実施例４−１および４−２並びに比較例４−１および４−２
硬化性組成物の組成を、以下の成分を用いて表５に示されるように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、硬化性組成物を得た。
(i)モノエポキシ化合物（Ａ）
調製例１に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物を用いた。
(ii)１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０００を用いた。
(iii)オキセタン化合物（Ｃ−２）
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−１０１を用いた。
(iv)オキセタン化合物（Ｃ−３）
ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、東亞合成社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１を用いた。
(v)光カチオン重合開始剤（Ｄ−１）
ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、ＣＰＩ−１００Ｐを用いた。
【００６４】
（２）硬化性組成物の性能評価
＜密着性試験（剥離強度の測定）＞
上記実施例４−１および４−２並びに比較例４−１および４−２において得られた硬化性組成物を、実施例１（５）に記載された方法に従い、積層フィルムを得て、剥離強度を測定した。測定結果を表５にまとめた。
【００６５】
【表５】
0006691855.tif 000011
【００６６】
６．実施例５：モノエポキシ化合物（Ａ）を含む硬化性組成物の調製とその評価（その５：各種光カチオン重合開始剤との組合せ）
（１）実施例５−１および５−２並びに比較例５−１および５−２
硬化性組成物の組成を、以下の成分を用いて表６に示されるように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、硬化性組成物を得た。
(i)エポキシ化合物（Ｂ−１）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、商品名：ＹＤ−１２８を用いた。
(ii)モノエポキシ化合物（Ａ）
調製例１に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物を用いた。
(iii)１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０００を用いた。
(iv)光カチオン重合開始剤（Ｄ−２）
ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ社製、ＣＰＩ−１０１Ａを用いた。
(v)光カチオン重合開始剤（Ｄ−３）
ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ＡＤＥＫＡ社製、アデカアークルズＳＰ−１７０を用いた。
【００６７】
（２）硬化性組成物の性能評価
＜密着性試験（剥離強度の測定）＞
上記実施例５−１および５−２並びに比較例５−１および５−２において得られた硬化性組成物を、実施例１（５）に記載された方法に従い、積層フィルムを得て、剥離強度を測定した。測定結果を表６にまとめた。なお、剥離強度が非常に高く、ＰＥＴフィルムの凝集破壊が生じたものについては測定不能と記載した。これは、接着力がＰＥＴフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。
【００６８】
【表６】
0006691855.tif 000012
【図１】
0006691855.tif 000014