(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006676946.tif 000018
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、
直鎖状又は分岐状の重合体と、
チキソ剤と、
を含有し、
前記式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：
【化２】
0006676946.tif 000019
で表され、Ｙが下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）：
【化３】
0006676946.tif 000020
で表される環状基で、＊が結合手を表し、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基で、ｉ及びｊがそれぞれ独立に０〜２の整数で、＊が結合手を表す、基であり、
前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２が、下記式（２０）：
【化４】
0006676946.tif 000021
で表され、Ｒ６が炭素数１〜８の炭化水素基で、前記式（Ｉ）中の窒素原子に結合し、Ｚ３が−Ｏ−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基で、＊が結合手を表す、基であり、
前記重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体が、２以上の線状鎖と、前記線状鎖の末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であり、前記連結基が、環状基を含む有機基又は分岐状の有機基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成型品、金属加工品などの様々な製品において、塗料による表面処理が施されている。塗料は、製品表面に硬度及び耐傷性を付与したり、製品表面の耐水性、防汚性、及び平滑性を向上させるなど、多様な目的で用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、グラフト重合物を含む塗料が開示されている。特許文献２には、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含む塗料が開示されている。特許文献３には、修飾ポリロタキサンを含む塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３９４５号公報
【特許文献２】特開２０１５−２８１３６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７８９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アクリル系樹脂などの密着性の低い部材に用いられる塗料には、高い密着性が求められる。一方、自動車のコーティングなどの過酷な環境に晒される塗料には、高い耐傷性が求められる。特許文献１に開示されている塗料は、密着性、耐水性、耐油脂性等のバランスがとれており、特許文献２及び３に開示されている塗料はいずれも耐擦傷性を有しているものの、さらに各特性を向上させた塗料の創出が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、良好な密着性、耐傷性、及び耐水性を有する塗膜を形成できる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
0006676946.tif 000002
で表され、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の重合体と、チキソ剤と、を含有する、樹脂組成物（塗料組成物）に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一側面によれば、良好な密着性、耐傷性、及び耐水性を有する塗膜を形成できる樹脂組成物が提供される。また、本発明の樹脂組成物は、良好な強靭性、及び透明性を有し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
一実施形態に係る樹脂組成物は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
0006676946.tif 000003
で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の重合体（第二の重合体）と、チキソ剤と、を含有する。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。樹脂組成物中で反応性モノマーが重合することで、それら反応性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、反応生成物が硬化して、塗膜（硬化体）を形成する。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として塗膜中に形成される。
【００１３】
第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。
【００１４】
【化３】
0006676946.tif 000004
【００１５】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：
【化４】
0006676946.tif 000005
で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ１及びＺ２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ１及びＺ２は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。
【００１６】
Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。
【００１７】
【化５】
0006676946.tif 000006
【００１８】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。
【００１９】
【化６】
0006676946.tif 000007
【００２０】
式（２０）中、Ｒ６は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ３は−Ｏ−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ１及びＲ２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。
【００２１】
式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉa）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ１、Ｚ２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。
【００２２】
【化７】
0006676946.tif 000008
【００２３】
式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、又は（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化８】
0006676946.tif 000009
【００２５】
【化９】
0006676946.tif 000010
【００２６】
【化１０】
0006676946.tif 000011
【００２７】
以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
樹脂組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、耐傷性などの機械特性に優れた塗膜を形成できるという点で更に有利な効果が得られる。
【００２９】
式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。
【００３０】
樹脂組成物中の反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。
【００３１】
アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。
【００３２】
反応性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、耐傷性が増加する傾向がある。
【００３３】
樹脂組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、密着性及び耐傷性に優れた塗膜を形成できるという点で更に有利な効果が得られる。
【００３４】
少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の塗膜の耐傷性が増加する傾向がある。係る観点から、反応性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。樹脂組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、密着性及び耐傷性を有する塗膜が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、反応性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。
【００３５】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
反応性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、耐傷性を有する塗膜が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、密着性及び耐傷性を有する塗膜を得るために特に有利である。樹脂組成物における、アクリロニトリルの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、密着性及び耐傷性について更に有利な効果が得られる。
【００３７】
反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。
【００３８】
反応性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２、２、６、６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。
【００３９】
以上例示した各種の反応性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
樹脂組成物は、以上説明した反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の重合体（第二の重合体）とを含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
【化１１】
0006676946.tif 000012
【００４２】
モノマー単位Ｒ２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。
【００４３】
ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。第二の重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。
【００４４】
第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００４５】
連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。
【００４６】
【化１２】
0006676946.tif 000013
【００４７】
Ｒ３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ５及びＺ６は、Ｒ３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ５又はＺ６構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。
【００４８】
連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。
【００４９】
連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。
【００５０】
式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ５及びＺ６の定義は式（３０）と同様である。
【００５１】
【化１３】
0006676946.tif 000014
【００５２】
第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。第二の重合体の重量平均分子量がこれらの数値範囲内にあることで、第二の重合体の他の成分との良好な相溶性、及び塗膜の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。
【００５３】
第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、第二の重合体を合成することができる。合成される第二の重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。
【００５４】
樹脂組成物は、反応性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、樹脂組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。
【００５５】
熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。
【００５６】
熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。
【００５７】
光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。
【００５８】
塗膜は、樹脂組成物中で、反応性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。反応性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。
【００５９】
重合反応の温度は、特に制限されないが、樹脂組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の塗膜を安定して得ることができる。
【００６０】
式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含む反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下で反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外の反応性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがある。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、第一の重合体と第二の重合体とを含有する樹脂組成物から形成された試験片の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、塗膜は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。
【００６１】
【化１４】
0006676946.tif 000015
【００６２】
式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。
【００６３】
チキソ剤としては、特に制限はなく、塗料にチキソ性を付与するために通常用いられるチキソ剤を用いることができる。チキソ剤の例としては、ポリエーテル化合物（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ３６００Ｎ（楠本化成株式会社製）、ＳＮ９７０、ＳＮ９８４（以上、サンノプコ株式会社製））、脂肪酸アミド（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６９００−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６９００−１０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ａ６０３−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ａ６０３−１０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ａ６７０−２０Ｍ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８１０−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８５０−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８２０−２０Ｍ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８２０−１０Ｍ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＦＳ−６０１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦＡ−１３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦＡ−２３１（以上、楠本化成株式会社製）、ＢＹＫ−４０５（ビックケミージャパン社製）、ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  １５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（以上、エボニックジャパン株式会社製））、水素添加ヒマシ油（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ３０８（楠本化成株式会社製）、Ａ−Ｓ−Ａ  Ｔ−２０ＳＦ（伊藤製油株式会社製））、尿素ウレタンアミド（ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０（以上、ビックケミージャパン社製））、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
樹脂組成物におけるチキソ剤の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。チキソ剤の含有量が０．０１質量％以上であると塗膜が平滑になり、１５質量％以下であると密着性を有する。
【００６５】
樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤の少なくとも１種を含有していてもよい。用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、及びヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
樹脂組成物に含まれる溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂組成物は、固形分（溶剤以外の成分）が２０質量％〜９９質量％程度となる溶液又は分散液として用いることができる。
【００６７】
樹脂組成物は、必要に応じて、バインダポリマー、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
【００６８】
樹脂組成物は、塗料として成型品、シート、フィルム等に塗装することができ、トップクリアー、エナメル塗料、メタリック塗料、プライマー等として使用できる。
【００６９】
塗膜は、基材の表面上に樹脂組成物を塗布した後、乾燥、加熱、又は紫外線等の活性光線を照射することにより形成することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
１．合成
合成例１：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこに乾燥したジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％：０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液をヘキサンで３回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をジエチルエーテル及びヘキサンの混合溶媒からの再結晶によって精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、５．１ｇであり、収率は、６４質量％であった。
【００７２】
【化１５】
0006676946.tif 000016
【００７３】
合成例２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー（ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。
【００７４】
ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを、１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件で得た。得られたクロマトグラムから、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。
【００７５】
２．樹脂組成物
合成例１のＢＡＣＨ、合成例２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリルを表１に示す質量比で混合した。得られた混合液に、チキソ剤としてＡＥＲＯＳＩＬ２００、及びメチルイソブチルケトンを表１に示す質量比で混合した分散液を加えて撹拌し、実施例及び比較例の混合液（樹脂組成物）を得た。
【００７６】
３．密着性の評価
得られた混合液を、乾燥後の膜厚が２５〜３５μｍになるように鋼板にスプレー塗装した後、１００℃で１時間加熱することで、塗膜を有する試験板を得た。
得られた試験板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目試験法に従って、密着性を評価した。すなわち、試験板の塗膜にナイフにて２ｍｍ間隔で縦横各１０本線状に切り傷をつけることで１００個の碁盤目を作製し、その上にセロハンテープを貼り付けた。１〜２分後に、塗膜に対して直角となるようにセロハンテープを剥離した。試験板の塗膜を目視で観察し、１００個全ての碁盤目において塗膜が残った場合を「良」、８０個以上１００個未満の碁盤目において塗膜が残った場合を「可」、８０個未満の碁盤目において塗膜が残った場合を「不良」と判定した。
【００７７】
４．耐水性の評価
得られた試験板を５０℃の温水に１６８時間浸漬し、上記密着性の評価と同様の方法で温水への浸漬時における密着性、すなわち、耐水性を評価した。
【００７８】
５．耐傷性の評価
テーバー式アブレーションテスター（安田精機製作所製）を用いて、得られた試験板の塗膜を０．２ｇ／ｃｍ２の加重で磨耗し、塗膜の傷を目視で観察した。傷が認められなかったものを「良」、傷が認められたものを「不良」と判定した。
【００７９】
【表１】
0006676946.tif 000017
【００８０】
実施例１〜５の塗膜は、良好な密着性、耐水性、及び耐傷性を有していた。