(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロポーラス型吸着樹脂によりメチオニン又は２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ブタン酸（ＨＭＢ）と炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、硫酸カリウムのうちの１種又は複数種の混合物からなる群より選択される副生成物である塩類物質を分離し、マクロポーラス型吸着樹脂がメチオニン又はＨＭＢを吸着してから、脱着剤により樹脂から脱着させてメチオニン又はＨＭＢを回収し、副生成物である塩類物質が吸着過程においてマクロポーラス型吸着樹脂により吸着されずに吸着流出液に入り込む、メチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセスであって、
１）メチオニン又はＨＭＢ溶液を上からマクロポーラス型吸着樹脂層を通らせ、樹脂カラムの流出液に含まれるメチオニンの含有量が樹脂カラムの流入液に含まれるメチオニン又はＨＭＢの含有量の１〜５０％（ｗ／ｗ）となる時、樹脂への吸着を停止し、樹脂吸着流出液を副生成物である塩類物質とする、樹脂吸着工程と、
２）脱着剤を上から工程１）で吸着済みの樹脂を通らせることにより、樹脂から脱着させ、脱着液を収集し、メチオニン又はＨＭＢを回収する、樹脂脱着工程と、
を主に含むことを特徴とするメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項２】
前記工程１）において、前記マクロポーラス型吸着樹脂層を通る前の前記メチオニン又はＨＭＢ溶液は、ｐＨが１．０〜１０．０である請求項１に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項３】
前記工程１）において、前記マクロポーラス型吸着樹脂層を通る前の前記メチオニン又はＨＭＢ溶液は、ｐＨが１．０〜５．０である請求項２に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項４】
前記工程１）において、前記マクロポーラス型吸着樹脂層を通る前の前記メチオニン又はＨＭＢ溶液は、ｐＨが２．０〜３．０である請求項３に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項５】
メチオニン又はＨＭＢ溶液がマクロポーラス型吸着樹脂層を通る流速は、１〜１０ＢＶ／ｈである請求項１に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項６】
メチオニン又はＨＭＢ溶液がマクロポーラス型吸着樹脂層を通る流速は、１〜５ＢＶ／ｈである請求項５に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項７】
メチオニン又はＨＭＢ溶液がマクロポーラス型吸着樹脂層を通る流速は、１〜３ＢＶ／ｈである請求項６に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項８】
前記脱着剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸、アセトニトリル、硫酸、硝酸、塩酸、塩化ナトリウム、アンモニア水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、酢酸エチル、アセトンから選ばれる少なくとも１種の溶液である請求項１に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項９】
前記脱着剤の濃度は、質量百分率で１〜５０％である請求項８に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項１０】
前記脱着剤の濃度は、質量百分率で１〜３０％である請求項９に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項１１】
前記脱着剤の濃度は、質量百分率で２〜２５％である請求項１０に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項１２】
前記脱着剤溶液の体積は、１〜１０ＢＶである請求項１に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項１３】
前記脱着剤溶液の流速は、１〜１０ＢＶ／ｈである請求項１に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項１４】
副生成物である塩類物質は、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムのうちの１種又は複数種の混合物であり、
前記工程１）において、前記マクロポーラス型吸着樹脂層を通る前の前記メチオニン又はＨＭＢ溶液は、ｐＨが２．０〜３．０であり、
メチオニン又はＨＭＢ溶液がマクロポーラス型吸着樹脂層を通る流速は、１〜３ＢＶ／ｈであり、
前記脱着剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、塩化ナトリウム、アンモニア水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンから選ばれる少なくとも１種の溶液であり、
前記脱着剤の濃度は、質量百分率で４〜８％であり、
前記脱着剤溶液の体積は、１〜３ＢＶであり、
前記脱着剤溶液の流速は、１〜５ＢＶ／ｈである
ことを特徴とする請求項１に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【請求項１５】
１）メチオニン又はＨＭＢ溶液（ｐＨ：１．５、メチオニン又はＨＭＢの含有量２．９８％（ｗ／ｗ）、硫酸アンモニウムの含有量４１．５９％（ｗ／ｗ））を、１ＢＶ／ｈの流速で上から等速に１００ｍｌのマクロポーラス型吸着樹脂を通らせ、樹脂流出液を単独に収集し、樹脂カラムのボトムからの流出液におけるメチオニン又はＨＭＢの含有量が０．３％（ｗ／ｗ）となる時、樹脂カラム内へのフィードを停止する、樹脂吸着工程と、
２）３ＢＶの６％のアンモニア水溶液により１ＢＶ／ｈの流速で上からメチオニン又はＨＭＢを樹脂から脱着させ、脱着液を収集する、樹脂脱着工程と、
を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のメチオニン又はＨＭＢの精製に用いられるプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業の分野に属し、具体的には、メチオニンの精製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
メチオニン（methionine）は、2-アミノ-4-（メチルチオ）ブタン酸とも称され、生物体内の各種の硫黄含有化合物の代謝と密接に関わっている。メチオニンが欠乏すると、食欲の低減、成長のスローダウン又は体重の増加停止、腎臓の腫脹、及び肝臓の鉄蓄積などの現象が生じ、その結果、肝臓の壊死又は線維化になる。もう1種類のメチオニンは、メチオニンの水酸基誘導体（即ち、液体メチオニン）と称され、飼料の添加剤として広く使われる場合、メチオニン栄養補充剤として動物の成長発育を促進することができる。
メチオニン及び液体メチオニンは、いずれもアミノ酸の1種であり、その差異は、α位において、メチオニンでは-NH2が結合しているのに対して、液体メチオニンでは-OHが結合していることのみにある。溶液がpH＜pI（等電点）である場合、カチオンとして存在し、溶液がpH＞pIである場合、アニオンとして存在し、pH＝pIである場合、溶解度が最も小さい。メチオニンは、水に可溶であるが、非極性物質に難溶であり、非常に高い融点を有し、その水溶液の性質が高い双極子モーメントを有する水溶液と類似する。メチオニンの分子構造におけるC-S-Cの分子構造に応じて、非極性マクロポーラス型吸着樹脂を選択し、塩類物質と樹脂のメチオニンとの結合力の差異を十分に利用し、樹脂にメチオニンを選択的に吸着させることにより、メチオニンと副生塩類物質を十分に分離することができる。
現在、メチオニンの工業化製造方法は、主にヒダントイン法であり、液体メチオニンの製造方法は、主にアクロレイン法である。この2つの方法は、いずれも製造過程においてメチオニン溶液と塩含有副生成物の分離プロセスが必要になることがあり、従来の製造方法においては、効果的な脱塩手段がないので、製品の結晶時に大量の塩類物質が伴って析出し、製品の品質及び収率に影響を及ぼし、メチオニンの製造コストを増やしてしまう。
中国特許201310317849.2の「第二級メチオニン母液における不純物の除去方法及び装置」には、珪藻土、活性炭又は活性白土を用いる第二級メチオニン母液における不純物の除去方法及び装置が開示されているが、これらの吸着剤は吸着効率が低く、かつ吸着後に効果的な手段により回収して利用することができないので、環境の二次汚染を引き起こしてしまい、工業化応用に適しない。また、中国特許201310194709.5の「メチオニンの製造プロセス」には、メチオニン結晶母液をナトリウム型又はカリウム型クロマトグラフ樹脂が充填された連続クロマトグラフ分離システムにより分離し、メチオニン溶液及び無機塩溶液を得るメチオニン結晶母液の分離方法が開示されているが、この方法は、メチオニンの含有量が低い結晶母液のみに適用し、工業化製造における含有量が高いメチオニン溶液と副生塩類物質の分離に対しては、検証したり、効果的な解決方案を提案したりすることはない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の目的は、メチオニンの精製に用いられるプロセスを提供することにある。
本発明は、マクロポーラス型吸着樹脂によりメチオニンと副生塩類物質を分離し、マクロポーラス型吸着樹脂がメチオニンを吸着してから、脱着剤により樹脂を脱着させてメチオニンを回収し、副生塩類物質が吸着過程においてマクロポーラス型樹脂により吸着されなく吸着流出液に入り込む、メチオニンの精製に用いられるプロセスであって、
1）メチオニン溶液のpHを調節し、一定の流速で上からマクロポーラス型吸着樹脂層を通らせ、樹脂カラムの流出液に含まれるメチオニンの含有量がメチオニンの流入含有量の10%（w/w）以上となる時、樹脂の吸着を停止し、樹脂吸着流出液を副生塩類物質とする、樹脂吸着工程と、
2）工程1）で吸着済みの樹脂に対し、一定の体積で一定の濃度の脱着剤により一定の流速で上から樹脂を脱着させ、脱着液を収集する、樹脂脱着工程と、
3）脱着液を従来のプロセスフローに従って後処理する、後プロセス工程と、
を主に含む、メチオニンの精製に用いられるプロセスである。
前記メチオニンの精製に用いられるプロセスにおいて、メチオニンは、メチオニン及びメチオニンの水酸基誘導体（即ち、液体メチオニン）を含む。
前記メチオニンの精製に用いられるプロセスにおいて、副生塩類物質は、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムのうちの1種又は複数種の混合物である。
前記メチオニンの精製に用いられるプロセスにおいて、吸着されるメチオニン溶液のpHを1.0〜10.0に調節し、好ましくはpHを1.0〜5.0に調節し、より好ましくはpHを2.0〜3.0に調節する。
前記メチオニンの精製に用いられるプロセスにおいて、メチオニン溶液がマクロポーラス型吸着樹脂層を通る流速は、1〜10BV/hであり、1〜5BV/hであることが好ましく、1〜3BV/hであることがより好ましい。
前記メチオニンの精製に用いられるプロセスにおいて、脱着剤は、水酸化ナトリウム、塩酸、塩化ナトリウム、アンモニア水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンのうちの1種である。
前記脱着剤の濃度は、1〜10%（w/w）（質量百分率）であり、2〜8%（w/w）であることが好ましく、4〜8%（w/w）であることがより好ましい。
前記樹脂脱着剤の体積は、1〜3BVである。
前記樹脂脱着剤の流速は、1〜5BV/hである。
本発明のより好ましい形態において、メチオニンは、メチオニン及びメチオニンの水酸基誘導体を含み、
副生塩類物質は、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムのうちの1種又は複数種の混合物であり、
工程1）である樹脂吸着工程において、予め吸着されるメチオニン溶液のpHを2.0〜3.0に調節しておき、
メチオニン溶液がマクロポーラス型吸着樹脂層を通る流速は、1〜3BV/hであり、
前記脱着剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、塩化ナトリウム、アンモニア水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンから選ばれ、
前記脱着剤の濃度は、質量百分率で4〜8%であり、
前記樹脂脱着剤の体積は、1〜3BVであり、
前記樹脂脱着剤の流速は、1〜5BV/hである。
本発明において、BVとは、樹脂カラム内に詰め込まれる樹脂のベッド体積、即ち、ベッドボリューム（bed volume）のことを指し、BVと略称され、1BVとは、ベッド体積の1倍であり、2BVとはベッド体積の2倍である。
本発明は、メチオニンの精製に用いられるプロセスに関し、具体的には、マクロポーラス型吸着樹脂によりメチオニンと副生塩類物質を分離し、吸着及び脱着プロセスを経て、純度≧99%（w/w）のメチオニン製品を得ることができ、副生塩類物質におけるメチオニンの含有量≦0.03%（w/w）であり、樹脂から抽出されるメチオニンの収率≧98%（w/w）であるプロセスに関する。本発明の方法により、従来の製造プロセスフローを簡略化し、メチオニン製品の品質を向上させ、メチオニンの製造コストを低減することができる。
今までは、未だにメチオニン及び液体メチオニンに対する精製プロセスや方法がないので、本方法は、独創性を有し、経済上の効果と利益を生じる面で巨大な意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本発明に係るプロセスのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
実施例を用いて本発明をさらに説明する。実施例に用いられるメチオニン溶液はそれぞれ重慶及び南京のある2つの企業に由来する。
実施例1
1.樹脂吸着：メチオニン溶液（pH：10.72、メチオニンの含有量17.24%（w/w）、炭酸ナトリウムの含有量：10.35%（w/w））を、1BV/hの流速で上から等速に100mlのXDA-1樹脂ベッド（西安藍暁科技新材料株式会社製）を通らせ、樹脂流出液を単独に収集し、樹脂カラムのボトムからの流出液におけるメチオニンの含有量が1.7%（w/w）となる時、樹脂カラム内へのフィードを停止した。
2.樹脂脱着：2BVの3%（w/w）の水酸化ナトリウム溶液により1BV/hの流速で上から樹脂を脱着させ、脱着液を収集した。
3.樹脂流出液を300ml収集し、測定した結果、メチオニンの含有量が0.02%（w/w）であり、炭酸ナトリウムの含有量が10.35%（w/w）であった。脱着液を200ml収集し、測定した結果、メチオニンの含有量が24.60%（w/w）であり、メチオニンの収率が95.15%（w/w）であった。
実施例2
1.樹脂吸着：液体メチオニン溶液に対し、2%（w/w）の硫酸溶液によりそのpHを2.2に調節し（メチオニンの含有量2.8%（w/w）、硫酸カリウムの含有量17.4%（w/w））、1BV/hの流速で上から等速に100mlのXDA-8樹脂ベッド（西安藍暁科技新材料株式会社製）を通らせ、樹脂流出液を単独に収集し、樹脂カラムのボトムからの流出液におけるメチオニンの含有量が0.3%（w/w）となる時、樹脂カラム内へのフィードを停止した。
2.樹脂脱着：3BVの4%（w/w）のメタノール溶液により1BV/hの流速で上から樹脂を脱着させ、脱着液を収集した。
3.樹脂流出液を700ml収集し、測定した結果、メチオニンの含有量が0.01%（w/w）であり、硫酸カリウムの含有量が17.38%（w/w）であった。脱着液を302ml収集し、測定した結果、メチオニンの含有量が6.45%（w/w）であり、メチオニンの収率が98.76%（w/w）であった。
実施例3〜9
具体的な実施形態は、実施例1と同じであり、pHの異なるメチオニン溶液が樹脂の吸着容量に対する影響を主に考察した。（実験において、断らない限り、いずれも質量百分率濃度である）
メチオニンの含有量が2.80%（w/w）であり、硫酸アンモニウムの含有量が43.5%（w/w）であり、炭酸カリウムの含有量が2.1%（w/w）であった。フィード体積を7BVとし、フィード流速を1BV/hとし、XDA-1樹脂を各組100ml、5組用意した。メチオニン溶液に対して、それぞれ4%（w/w）の水酸化ナトリウム又は4%（w/w）の硫酸溶液によりpHを1.0、3.0、7.0、9.0、10.0に調節し、吸着対照試験を行った。
樹脂吸着容量＝（フィードされるメチオニンの含有量*フィード体積−流出液におけるメチオニンの含有量*流出液の体積）/樹脂の体積
0006691557.tif 000002
実施例10〜15
具体的な実施形態は、実施例1と同じであり、異なる吸着速度が樹脂の吸着容量に対する影響を主に考察した。（実験において、断らない限り、いずれも質量百分率濃度である）
メチオニンの含有量が3.28%（w/w）であり、硫酸ナトリウムの含有量が40.19%（w/w）であり、pHが2.40であった。フィード体積を7BVとし、XDA-200樹脂を各組100ml、5組用意した。異なる流速で樹脂の吸着を行った。
0006691557.tif 000003
実施例16〜24
具体的な実施形態は、実施例1と同じであり、異なる脱着剤の脱着効率及び脱着液の品質を主に考察した。（実験において、断らない限り、いずれも質量百分率濃度である）
メチオニンの含有量が2.95%（w/w）であり、硫酸アンモニウムの含有量が42.04%（w/w）であり、pHが2.20であった。フィード体積をそれぞれ7BVとし、1BV/hの流速でそれぞれ100mlのXDA-300樹脂7組（西安藍暁科技新材料株式会社製）を通らせた。吸着が終わったら、それぞれ3BVの4%（w/w）の水酸化ナトリウム、4%（w/w）の水酸化カリウム、4%（w/w）の塩酸、4%（w/w）の塩化ナトリウム、4%（w/w）のアンモニア水、4%（v/v）のメタノール、4%（v/v）のエタノール、4%（v/v）のイソプロパノール、4%（v/v）のアセトンにより1BV/hの流速で樹脂を脱着させた。
0006691557.tif 000004
実施例25〜29
具体的な実施形態は、実施例16〜24と同じであり、濃度の異なる脱着剤が脱着品質及び収率に対する影響を主に考察した。
メチオニンの含有量が2.64%（w/w）であり、硫酸アンモニウムの含有量が42.04%（w/w）であり、pHが2.20であった。フィード体積をそれぞれ8BVとし、1BV/hの流速でそれぞれ100mlのXDA-8G樹脂4組（西安藍暁科技新材料株式会社製）を通らせた。吸着が終わったら、それぞれ3BVの1%（w/w）のアンモニア水、2%（w/w）のアンモニア水、4%（w/w）のアンモニア水、8%（w/w）のアンモニア水、10%（w/w）のアンモニア水により1BV/hの流速で樹脂を脱着させた。
0006691557.tif 000005
実施例30〜33
具体的な実施形態は、実施例16〜24と同じであり、異なる脱着剤の体積が脱着収率に対する影響を主に考察した。
メチオニンの含有量が3.07%であり、硫酸アンモニウムの含有量が44.55%であり、pHが2.41であった。フィード体積をそれぞれ7BVとし、1BV/hの流速でそれぞれ100mlのXDA-200樹脂4組（西安藍暁科技新材料株式会社製）を通らせた。吸着が終わったら、それぞれ1BVの4%（w/w）のメタノール、2BVの4%（w/w）のメタノール、3BVの4%（w/w）のメタノール、5BVの4%（w/w）のメタノールにより1BV/hの流速で樹脂を脱着させた。
0006691557.tif 000006
実施例34〜37
具体的な実施形態は、実施例16〜24と同じであり、異なる脱着剤の体積が脱着収率に対する影響を主に考察した。
メチオニンの含有量が2.58%（w/w）であり、硫酸アンモニウムの含有量が44.55%（w/w）であり、pHが2.41であった。フィード体積をそれぞれ8BVとし、1BV/hの流速でそれぞれ100mlのXDA-300樹脂4組（西安藍暁科技新材料株式会社製）を通らせた。吸着が終わったら、それぞれ3BVの4%（w/w）のアセトン溶液により1BV/h、3BV/h、7BV/h、10BV/hの流速で樹脂を脱着した。
0006691557.tif 000007
実施例38
1.樹脂吸着：メチオニン溶液（pH：2.75、メチオニンの含有量2.98%（w/w）、硫酸アンモニウムの含有量41.59%（w/w））を、1BV/hの流速で上から等速に100mlのXDA-1樹脂ベッド（西安藍暁科技新材料株式会社製）を通らせ、樹脂流出液を単独に収集し、樹脂カラムのボトムからの流出液におけるメチオニンの含有量が0.3%（w/w）となる時、樹脂カラム内へのフィードを停止した。
2.樹脂脱着：3BVの6%（w/w）のアンモニア水溶液により1BV/hの流速で上から樹脂を脱着させ、脱着液を収集した。
3.樹脂流出液を750ml収集し、測定した結果、メチオニンの含有量が0.01%（w/w）であり、硫酸アンモニウムの含有量が41.55%（w/w）であった。脱着液を300ml収集し、測定した結果、メチオニンの含有量が6.75%（w/w）であり、メチオニンの収率が98.18%（w/w）であった。
【図１】
0006691557.tif 000008