(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（Ｎｉ）／コバルト（Ｃｏ）合金をチューブ中空部に内包してなるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造に使用する第１乃至第３材料の反応炉への供給装置において、
前記第１材料としてニッケル錯体を第１温度に保ち、第１圧力で水素（Ｈ２）をキャリアガスとして前記ニッケル錯体に吹き付けることにより前記キャリアガスに含まれる前記ニッケル錯体の蒸気圧を一定に保った状態で切り替えて前記反応炉へ供給する第１の供給ラインと、
前記第２材料としてコバルト錯体を第２温度に保ち、第２圧力で水素（Ｈ２）をキャリアガスとして前記コバルト錯体に吹き付けることにより前記キャリアガスに含まれる前記コバルト錯体の蒸気圧を一定に保った状態で切り替えて前記反応炉へ供給する第２の供給ラインと、
前記第３材料として熱分解性炭素質材料を前記反応炉へ供給する第３の供給ラインと、を具備してなる供給装置。
【請求項２】
前記ニッケル錯体及び前記コバルト錯体は、トリメチルホスフィン金属錯体である請求項１に記載の供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法に係り、特にＣＮＴの製造に使用する材料の供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは電気導電性・熱伝導性・耐熱性・機械特性等に非常に優れており、高強度、高耐久、軽量及びＥＭＩ特性等を活かして、構造材に使用したり、高電気容量・高伝導性を活かして、金属代替、半導体材料としても使用することが出来る。
近年では、リチウム電池の高性能化電極や小型大出力のモーターの巻線への使用、ゴムに導電性を持たせたり、船体の強化など、材料に付加価値を付ける添加物質としての需要が増加している。
【０００３】
ＣＮＴと銅を代表する金属系素材の大きな違いは電流密度にある。
導電材料として一般に使用されている銅を細線化すると強度が下がり、必要な電流量に対して耐久力も強くなり、そのため信頼性が低くなる。これに対し、ナノサイズのＣＮＴはダイヤモンドと同等の強さを持ち、電流量に対しては、銅の１，０００倍まで耐えることが出来る。即ち、銅の電流密度（単位時間に流れれる電気量）の最大値は１０６Ａ／ｃｍ２であるのに対し、ＣＮＴは１０９Ａ／ｃｍ２である。さらに、めっき加工することで、銅の１００倍まで電流を流せるＣＮＴ銅複合材料が得られることが非特許文献１に紹介されている。
【０００４】
銅の溶点は１,０８４℃であるのに対し、ニッケル（Ｎｉ）／コバルト（Ｃｏ）合金の溶点は１,４５０℃であるので、銅に替えてＮｉ／Ｃｏ合金をＣＮＴにめっきした場合にはさらに高電流密度のＣＮＴ  Ｎｉ／Ｃｏ複合材料が得られることが期待できる。
ＣＮＴとＮｉ／Ｃｏとからなる高電流密度の複合材料を作製するには、Ｎｉ／Ｃｏ合金をＣＮＴ構造体の内部にまで満遍なく形成することが重要である。即ちＮｉ／Ｃｏ合金をチューブ中空部に内包させる必要がある。
金属内包ＣＮＴとその製造方法については、特許文献１〜５が公知である。
【０００５】
特許文献１に開示されているのは新しい素材の提供を目的として、入れ子構造のＣＮＴの中心にある中空の穴に炭素以外の物質、例えば、金属、有機分子、磁性体などを内包させるもので、その方法は、ＣＮＴの先端に、異物質を蒸着して熱処理を行うことでチューブ中空部に内包させる。
特許文献２に開示されているのは、ＣＮＴに異物質を内包させ、かつ該ＣＮＴの外側には該異物質が付着していない構造で、その方法は異物質を溶液状態又は溶融状態でＣＮＴと接触させ、細孔内に毛細管現象によって挿入させるか、あるいはあらかじめ減圧した状態で溶融物と接触させて、細孔内に挿入することで実現する。
特許文献３に開示されているのは、ニッケル細線素材がＣＮＴに内包された金属細線であって、その方法は、陽極酸化被膜の細孔中にカーボンを堆積させ、ヒータを備えた炉中に載置し、ニケロセンを揮発させて反応させ実現する。
特許文献４に開示されているのは、ＣＮＴの空間部の１０〜９０％にＮｉ又はＮｉ合金が充填されているＮｉ又はＮｉ合金内包炭素複合体であって、その方法は、反応炉内でハロゲン化ニッケルを所定温度に加熱し、その後熱分解性炭素源を導入して加熱処理を行い、ＣＮＴの作成とＮｉ又はＮｉ合金のＣＮＴ内充填を同時に実現するものである。
特許文献５には、特許文献４に開示されたものと同様な工程でＣｏ又はＣｏ合金が充填されたＣｏ又はＣｏ合金内包炭素複合体とその作製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】産総研  「銅の１００倍まで電流を流せるカーボンナノチューブ銅複合材料」Https://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2013/pr20130723_2/pr20130723_2.html
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５４６１１４号
【特許文献２】特許第３４０２０３２号
【特許文献３】特許第４２６９３８３号
【特許文献４】特開２００３−７３１０８
【特許文献５】特開２００３−７３１０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記先行技術文献に記載された金属内包ＣＮＴ複合材料やその製造方法では、製造工程が複雑であったり、または得られた金属内包ＣＮＴ複合材料の電流密度特性が必ずしも十分でないという問題点があった。
本発明はこれらの従来技術の問題点のいくつかを解決するためになされたもので、ニッケル（Ｎｉ）／コバルト（Ｃｏ）内包ＣＮＴの製造に好適な供給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）／コバルト（Ｃｏ）合金をチューブ中空部に内包してなるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造に使用する第１乃至第３材料の反応炉への供給装置において、第１材料としてニッケル錯体を第１温度に保ち、第１圧力で水素（Ｈ２）をキャリアガスとしてニッケル錯体に吹き付けることによりキャリアガスに含まれるニッケル錯体の蒸気圧を一定に保った状態で切り替えて反応炉へ供給する第１の供給ラインと、第２材料としてコバルト錯体を第２温度に保ち、第２圧力で水素（Ｈ２）をキャリアガスとしてコバルト錯体に吹き付けることによりキャリアガスに含まれるコバルト錯体の蒸気圧を一定に保った状態で切り替えて反応炉へ供給する第２の供給ラインと、第３材料として熱分解性炭素質材料を反応炉へ供給する第３の供給ラインと、を具備したことを特徴とする。
また本発明で使用されるニッケル錯体及びコバルト錯体は、トリメチルホスフィン金属錯体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下のような顕著な効果が達成される。
本発明に係る供給装置を用いて作製したＮｉ／Ｃｏ合金内包ＣＮＴでは、Ｃｕ内包ＣＮＴに比し、電流密度特性が向上する。
また、本発明に係る供給装置では、錯体の温度と錯体の蒸気圧を一定に保って反応炉に供給しているため、安定した反応によりＮｉ／Ｃｏ合金内包ＣＮＴを高収率でかつ大量に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施例に係る供給装置の配管系統図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明の一実施例に係る供給装置１０００の配管系統図である。
反応炉３００内に傾斜載置されたシリコンウェハやポーラスガラスなどの基板１０上にＮｉ／Ｃｏ合金内包ＣＮＴを成長させる。
一般に、ＣＮＴを基板１０上に成長させるためには、元素周期表の４周期に属する金属（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，ｅｔｃ）を成長触媒として使用し、ＣＮＴの成長材料として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の熱分解性炭素材料を使用する。本発明の供給装置１０００では、ＮｉやＣｏは成長触媒として使用されるだけではなく、ＣＮＴの成長材料、即ち、ＣＮＴへの内包材料として使用される。
【００１３】
本発明の供給装置１０００において、まず第１材料としてニッケル錯体１２８が第１供給ライン１８２から導入ライン２００を介して反応炉３００へ供給される。
ニッケル錯体１２８は、恒温槽１２９内に一定温度（第１温度）に保たれて保持されている。ニッケル錯体１２８を気化又は昇華させて第１供給ライン１８２に導くには以下のように制御する。
【００１４】
水素（Ｈ２）をキャリアガスとして、ライン１２０から流量計（ＭＦＣ）１２１、バルブ１２３ａ，１２４ａを介して恒温槽１２９に保持されているニッケル錯体１２８に吹き付けることによりニッケル錯体１２８を気化又は昇華させる。キャリアガス（Ｈ２）中にはニッケル錯体の蒸気が含まれ、バルブ１２４ｂ，１２３ｂ，１２６，１２７ｂを介して第１供給ライン１８２に導かれる。
【００１５】
ここでバルブ１２３ａ，１２３ｂ，１２７ｂは開閉バルブ、バルブ１２４ａ，１２４ｂは流量調節可能なニードルバルブである。バルブ１２５はバイパス用の開閉バルブである。ここで重要なことは、キャリアガス（Ｈ２）に含まれるニッケル錯体１２８の蒸気圧を一定に保った状態で切り替えて、ライン１８２に供給することである。
【００１６】
蒸気圧制御のためには、ライン１２０内の圧力を圧力計（ＰＧ）１２２で計測し、所定の圧力（第１圧力）になるようバルブ１２４ａ，１２４ｂ，１２６を調節する。また第１材料の導入時に圧力変動がないようにするために、予めバルブ１２７ｂを閉じ、バルブ１２７ａを開いてダミーライン１８１に第１材料を流しながら圧力調節を行った後に、バルブ１２７ｂを開くと同時にバルブ１２７ａを閉じて第１供給ライン１８２へ切り替えを行えばよい。
なお、第１供給ライン１８２にはキャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）がライン１００からバルブ１０１及び流量計（ＭＦＣ）を介して、また第２キャリアガスとして水素（Ｈ２）がライン１３０からバルブ１３２及び流量計（ＭＦＣ）１３１を介して供給されている。
【００１７】
次に、第２材料としてコバルト錯体１４８が第２供給ライン１８３から導入ライン２００を介して反応炉３００へ供給される。コバルト錯体１４８は恒温槽１４９内に一定温度（第２温度）に保たれて保持されている。コバルト錯体１４８を気化又は昇華させて第２供給ライン１８３に導くには以下のように制御する。
水素（Ｈ２）をキャリアガスとして、ライン１２０から流量計（ＭＦＣ）１４１、バルブ１４３ａ，１４４ａを介して恒温槽１４９に保持されているコバルト錯体１４８に吹き付けることによりコバルト錯体１４８を気化又は昇華させる。キャリアガス（Ｈ２）中にはコバルト錯体の蒸気が含まれ、バルブ１４４ｂ，１４３ｂ，１４６，１４７ｂを介して第２供給ライン１８３に導かれる。
【００１８】
ここで、バルブ１４３ａ，１４３ｂ，１４７ｂは開閉バルブ、バルブ１４４ａ，１４４ｂは流量調節可能なニードルバルブである。バルブ１４５はバイパス用の開閉バルブである。ここでも重要なことは、キャリアガス（Ｈ２）に含まれるコバルト錯体１４８の蒸気圧を一定に保った状態で切り替えて、ライン１８３に供給することである。
【００１９】
蒸気圧制御のためには、ライン１４０内の圧力を圧力計（ＰＧ）１４２で計測し、所定の圧力（第２圧力）になるようバルブ１４４ａ，１４４ｂ，１４６を調節する。また第２材料の導入時に圧力変動がないようにするために、予めバルブ１４７ｂを閉じ、バルブ１４７ａを開いてダミーライン１８１に第２材料を流しながら圧力調整を行った後に、バルブ１４７ｂを開くと同時にバルブ１４４ａを閉じて第２供給ライン１８３へ切り替えを行えばよい。なお、第２供給ライン１８３にはキャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）がライン１１０からバルブ１１１及び流量計（ＭＦＣ）を介して、また第２キャリアガスとして水素（Ｈ２）がライン１５０からバルブ１５２及び流量計（ＭＦＣ）１５１を介して供給されている。
【００２０】
さらに、第３材料としてアセチレンなどの熱分解性炭素質材料がライン１７０から流量計（ＭＦＣ）１７１、バルブ１７２を介して第３供給ラインであるライン１８４に導かれる。
なお、第３供給ライン１８４にはキャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）がライン１６０からバルブ１６２及び流量計（ＭＦＣ）１６１を介して供給されている。
【００２１】
このようにしてＮｉ／Ｃｏ合金内包ＣＮＴの作製が終了後には、ライン１２０及びライン１４０にキャリアガスとして供給されていた水素（Ｈ２）をチッ素（Ｎ２）に切り替え、バルブ１２５及びバルブ１４５を介してチッ素（Ｎ２）を第１供給ライン１８２、第２供給ライン１８３に流してライン内に残存するニッケル錯体及びコバルト錯体をパージする。
なお、図１には示していないが、第１供給ライン１８２、第２供給ライン１８３を温度コントロールし、ライン中にニッケル錯体やコバルト錯体の凝縮が起こらないようにすることができる。
【００２２】
なお、本発明の供給装置において使用される金属錯体であるニッケル錯体及びコバルト錯体は、（１）に示すトリメチルホスフィンをＮｉ及びＣｏに配位して作製されたもので、
【００２３】
【化１】
0006688932.tif 000002
ニッケル錯体は、
【００２４】
【化２】
0006688932.tif 000003
【００２５】
により金属錯体として形成されたものである。
コバルト錯体についても同様である。
なお、トリメチルホスフィン（１）は液体であり、トリメチルホスフィンニッケル（２）は固体である。
【符号の説明】
【００２６】
１０    基板
１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１５２，１６０，１７０，１７２，１８４    ライン
１０１，１１１，１２６，１２７ｂ，１３２，１４６，１６２    バルブ
１２１，１３１，１４１，１５１，１６１，１７１    流量計（ＭＦＣ）
１２２，１４２    圧力計（ＰＧ）
１２３ａ，１２３ｂ，１２７ｂ，１４３ａ，１４３ｂ，１４７ａ、１４７ｂ    開閉バルブ
１２４ａ，１２４ｂ，１４４ａ，１４４ｂ    流量調節可能なニードルバルブ
１２５，１４５    バイパス用の開閉バルブ
１２８    ニッケル錯体
１２９、１４９    恒温槽
１４８    コバルト錯体
１８１    ダミーライン
１８２    第１供給ライン
１８３    第２供給ライン
２００    導入ライン
３００    反応炉
１０００    供給装置
【要約】
【課題】ニッケル（Ｎｉ）／コバルト（Ｃｏ）内包ＣＮＴの製造に好適な供給装置を提供する。
【解決手段】本発明は、ニッケル(Ｎｉ)／コバルト(Ｃｏ)合金をチューブ中空部に内包してなるカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)の製造に使用する第１乃至第３材料の反応炉への供給装置において、第１材料としてニッケル錯体を第１温度に保ち、第１圧力で水素(Ｈ２)をキャリアガスとしてニッケル錯体に吹き付けることによりキャリアガスに含まれるニッケル錯体の蒸気圧を一定に保った状態で切り替えて反応炉へ供給する第１の供給ラインと、第２材料としてコバルト錯体を第２温度に保ち、第２圧力で水素(Ｈ２)をキャリアガスとしてコバルト錯体に吹き付けることによりキャリアガスに含まれるコバルト錯体の蒸気圧を一定に保った状態で切り替えて反応炉へ供給する第２の供給ラインと、第３材料として熱分解性炭素質材料を反応炉へ供給する第３の供給ラインとを具備する。
【選択図】  図１【図１】
0006688932.tif 000004