(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、前記支持体の一方の面に支持体に近い側から染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層、水性接着剤を含有する保護層、並びに剥離層を有し、他方の面に粘着剤層を有する感熱記録ライナーレスラベルであって、前記感熱記録層中に平均粒子径が２．０〜１０μｍの球状有機粒子を感熱記録層の全固形量中０.５〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする感熱記録ライナーレスラベル。
【請求項２】
前記保護層に含有される水性接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール及びメタアクリロニトリル系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
【請求項３】
前記メタアクリロニトリル系共重合体が、（ｉ）メタアクリロニトリル及び（ｉｉ）メタアクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含む単量体からなる共重合体であって、前記ビニル単量体（ｉｉ）は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の含有割合が、前記単量体中、１〜１０質量％である、請求項２に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
【請求項４】
前記感熱記録層の平均厚さが２〜６μｍであり、保護層の平均厚さが１〜４μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
【請求項５】
前記感熱記録層の平均厚さが球状有機粒子の平均粒子径より小さいか、または同じである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体に使用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙（所謂、ハンディターミナル用）やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等に、種々のバーコードを感熱記録印字して用いられる機会が増加しており、バーコード印字適性を有する感熱記録体が求められている。
【０００４】
かかる用途の感熱記録体は、感熱記録層の裏面に粘着剤層を設けた上に剥離紙が貼り合わされ、巻取りの状態で記録機器に装填されている。このような感熱記録用粘着シートの紙厚は粘着剤層、剥離紙の構成により厚くなるため、記録機器に装填できる感熱記録用粘着シートの長さも制限され、記録後貼り合せ時に発生する剥離紙の処理も省資源の観点から問題である。
【０００５】
剥離紙を用いない感熱記録用粘着シートは、種々提案されており、感熱記録体上にシリコーン樹脂等を含む剥離層、裏面に粘着剤層を設けた巻取りの状態で使用されている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、感熱記録体の保護層と剥離層の接着強度が弱いと、サーマルヘッドの熱エネルギーにより剥離層が剥がれ印字障害になる問題や、特に粘着力の高い接着剤を使用した場合、剥離層の一部が粘着剤層に付着し接着性が低下する等の問題が発生している。また、感熱記録層上の保護層が体積平均粒子径１．０μｍ〜８．０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有する感熱記録ライナーレスラベルが提案されている（特許文献５）。しかしながら、保護層のバリア性が低下し、可塑剤、油、アルコール等に対する耐性が低下する問題がある。
【０００６】
即ち、剥離紙を用いない感熱記録ライナーレスラベルでは、粘着剤や剥離剤に由来するスティッキングやヘッド粕といった印字障害について十分に解決されておらず、剥離紙を用いた従来のラベルに比べて遥かに厳しい品質が要求されている。すなわち、感熱記録ライナーレスラベルでは、剥離紙を有する従来のラベルと異なり、記録面側の剥離層が削り取られるか、または巻取状に保管されて表裏が密着して剥離層表面に転移した粘着剤層が剥がれるかして、ヘッド粕を形成する問題がある。ヘッド粕は、記録面に傷を発生させる原因となり、蓄積して記録面への熱伝達を阻害して印字カスレを発生させる原因となる。流通管理用途のような過酷な条件下で使用しても問題の起こらない、また高速発行にも対応でき、記録適性に優れ、且つ長期記録しても印字障害が起こらないメンテナンスの不要な感熱記録ライナーレスラベルが強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−５４８４２号公報
【特許文献２】特開平２−１６５９８９号公報
【特許文献３】特開平５−８５４１号公報
【特許文献４】特開平６−２２２７１７号公報
【特許文献５】特開２０１３−１９５８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、印字カスレの発生がなく、記録濃度が高く、耐油性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録ライナーレスラベルを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層に特定の有機粒子を含有させることにより、前記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録ライナーレスラベルに係る。
【００１０】
項１：支持体、前記支持体の一方の面に支持体に近い側から染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層、水性接着剤を含有する保護層、並びに剥離層を有し、他方の面に粘着剤層を有する感熱記録ライナーレスラベルであって、前記感熱記録層中に平均粒子径が２．０〜１０μｍの球状有機粒子を感熱記録層の全固形量中０.５〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする感熱記録ライナーレスラベル。
【００１１】
項２：前記保護層に含有される水性接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール及びメタアクリロニトリル系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
【００１２】
項３：前記メタアクリロニトリル系共重合体が、（ｉ）メタアクリロニトリル及び（ｉｉ）メタアクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含む単量体からなる共重合体であって、前記ビニル単量体（ｉｉ）は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の含有割合が、前記単量体中、１〜１０質量％である、項２に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
【００１３】
項４：前記感熱記録層の平均厚さが２〜６μｍであり、保護層の平均厚さが１〜４μｍである、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
【００１４】
項５：前記感熱記録層の平均厚さが球状有機粒子の平均粒子径より小さいか、または同じである、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録ライナーレスラベルは、流通管理用途等の過酷な条件下で使用しても、サーマルヘッド発熱体上の堆積物、いわゆるヘッド粕による印字カスレの発生がない。また、記録濃度が高く、耐油性及び耐可塑剤性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、支持体の一方の面に染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層を有している。感熱記録層中には、更に平均粒子径が２．０〜１０μｍの球状有機粒子を含有している。かかる粒子を感熱記録層中に含有させることにより、保護層と剥離層との密着性が十分でなくとも、ヘッド粕による印字カスレと傷の発生を抑えることができる。また、ヘッド粕が発生しても印字中に掻き取られて除去できるため、印字カスレと傷の発生を抑えることができる。
【００１７】
本発明では、球状有機粒子の平均粒子径が２．０μｍより小さいと、ヘッド粕を十分に除去することができない。一方、１０μｍより大きいと、サーマルヘッドから記録面への熱伝達や、記録面から感熱記録層中への熱伝達が阻害され、記録濃度が低下する。また、保護層のバリア性が損なわれ、耐油性と耐可塑剤性が劣る。感熱記録ライナーレスラベルでは、記録面側のバリア性不足によって剥離剤や粘着剤が感熱記録層へ浸透し、長期保管中にラベルとしての安定した剥離力と接着力とのバランスが崩れ、尚且つ感熱記録体としての白紙保存性を損なうという問題がある。本発明では、耐油性と耐可塑剤性に優れることから、長期保管中でも十分なバリア性を保ち、粘着剤による糊減感（粘着剤成分によって感熱記録層の顕色能が低下する現象）を抑えることができる。球状有機粒子の平均粒子径は、２．５〜１０μｍ程度が好ましく、３〜８μｍ程度がより好ましく、５〜８μｍ程度が更に好ましい。これにより、印字率によらずに印字カスレと傷を効果的に抑えることができる。本発明での平均粒子径とは、詳しくは、水溶媒中でレーザー回折法によって、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所製）を用いて測定した体積平均粒子径をいう。
【００１８】
本発明では、球状有機粒子の含有割合が感熱記録層の全固形量中０．５質量％より小さいと、印字カスレと傷の発生を抑えることができない。一方、１０質量％より大きいと記録濃度が低下するとともにバリア性が低下して耐油性と耐可塑剤性が低下する。かかる含有割合は、印字率によらずに印字カスレと傷を効果的に抑える観点から、４〜１０質量％程度が好ましく、５〜８質量％程度がより好ましい。
【００１９】
本発明における感熱記録層の平均厚さは、２〜６μｍ程度が好ましく、２〜４μｍ程度がより好ましい。保護層の平均厚さは、１〜４μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。この範囲で調節することにより、記録時にサーマルヘッドの圧力と熱で感熱記録層が溶融軟化することによってクッション性を発揮し、その一方で感熱記録層中の球状有機粒子が硬さを発揮して、ヘッド粕を効果的に除去することができる。また、感熱記録層の平均厚さを感熱記録層中の球状有機粒子の平均粒子径より小さいか、または同じとすることにより、ヘッド粕を除去する効果を著しく向上できる。なお、感熱記録層の平均厚さは、電子顕微鏡により、断面写真を撮ることにより測定される。
【００２０】
本発明で使用する球状有機粒子は、スチレン系、アクリル系、ベンゾグアナミン系、ナイロン系、フェノール系、エポキシ系、シリコーン系、フッ素系等の化学組成から選ばれる。製造方法としては、モノマーからの重合法、ポリマーの化学的処理法（溶解沈殿法、晶析法、後乳化法等）、機械的粉砕法等があるが、本発明で使用する球状有機粒子は、粒子径の分布もシャープであることが本発明の効果をより一層高めるので、重合法や化学的処理法で製造されるものが好ましい。機械的粉砕法では微小な粒子が得られ難く、粒子径の分布もブロードで形状も不定形であるので本発明の効果は得られ難い。また、球状有機粒子は、３次元架橋構造にすることにより、耐熱性を高めることもできる。なお、感熱記録層中の球状樹脂粒子の真球度としては、特に限定されないが、０．７以上であればよい。
【００２１】
本発明では、球状有機粒子は、ポリメタクリル酸メチル系架橋物及びベンゾグアナミン系架橋物からなる群からなる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、硬さを発揮してヘッド粕を除去する効果を高めることができる。
【００２２】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えば染料前駆体のロイコ染料と顕色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅等の遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と顕色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と顕色剤との組合せからなる感熱記録層について詳細に述べる。
【００２３】
ロイコ染料及び顕色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００２４】
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の含有割合は、使用する顕色剤によって適宜選択すればよく、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中、好ましくは３〜５０質量％程度、更に好ましくは５〜４０質量％程度である。
【００２５】
顕色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0006716947.tif 000002
（式中、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００２７】
顕色剤の含有割合は、使用するロイコ染料によって適宜選択すればよく、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中、好ましくは１０〜７０質量％程度、より好ましくは１２〜５０質量％程度である。
【００２８】
感熱記録層には、保存性改良剤を含有させることもできる。これにより、記録部の保存安定性を高めることができる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２９】
保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中、好ましくは１〜３０質量％程度、より好ましくは５〜２０質量％程度である。
【００３０】
感熱記録層には、増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３１】
増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中、好ましくは２〜４０質量％程度、より好ましくは５〜２５質量％程度である。
【００３２】
本発明において、感熱記録層に含有できる水性接着剤としては、従来公知の水溶性高分子及び水分散性高分子の少なくともいずれか１種を適宜用いることができる。
【００３３】
水溶性高分子の具体例としては、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、及びイタコン酸変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；殿粉及び酸化澱粉等の澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；その他に、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン等が挙げられる。
【００３４】
水分散性高分子としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等が挙げられ、これらの分散液（ラテックス）としても用いることができる。
【００３５】
これらの水溶性高分子及び水分散性高分子は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。
【００３６】
これらの水溶性高分子及び水分散性高分子の中でも、球状有機粒子の脱落を抑える観点から、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール及びブタジエン系共重合体ラテックスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００３７】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、顕色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、または別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように分散した分散液と、特定の球状有機粒子、必要により水性接着剤等とを混合することによって調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布及び乾燥して形成される。感熱記録層の塗布量は、乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは２〜６ｇ／ｍ２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
【００３８】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ヒドラジン系化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、感熱記録層上に水性接着剤を含有する保護層を有している。保護層に含有される水性接着剤は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、及びメタアクリロニトリル系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコールは、それぞれアセトアセチル基、ジアセトン基、カルボキシル基、及びシリル基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂を鹸化することにより製造される。
【００４１】
鹸化度については、８５モル％から完全鹸化の１００モル％程度が好ましく、９０〜１００モル％程度がより好ましい。平均重合度については３００〜３０００程度が好ましく、４００〜２０００程度がより好ましい。変性度は０.５〜１０モル％程度が好ましく、１〜９モル％程度がより好ましい。重合度、鹸化度が高いほど耐水性が良好になるが、塗料濃度、粘度、塗工性または乾燥性から状況に応じて選択する必要がある。
【００４２】
変性度については、０．５〜１０モル％程度の範囲であれば、充分な耐水性が得られ、また水への溶解性が低下しないため、溶液濃度が低くなるのを抑えることができる。
【００４３】
メタアクリロニトリル系共重合体は、（ｉ）メタアクリロニトリル及び（ｉｉ）メタアクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含む単量体からなる共重合体であって、ビニル単量体（ｉｉ）は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、カルボキシル基含有ビニル単量体の含有割合が、単量体中、１〜１０質量％であることが好ましい。これは、樹脂エマルションの形態で用いることが好ましい。かかる共重合体の樹脂エマルションは、例えば、特開２００４−７４５３１号公報に開示されている方法に従って製造することができる。本樹脂エマルションは、樹脂自体乾燥後の耐水性が良好で、硬化剤を添加する必要がなく、変性ポリビニルアルコールと硬化剤との組み合わせのような塗料のポットライフにも問題のないことが特徴である。
【００４４】
保護層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、及びメタアクリロニトリル系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、特に限定されないが、保護層の全固形量中、好ましくは１０〜９０質量％程度、より好ましくは１５〜５０質量％程度である。
【００４５】
本発明の効果を損なわない範囲において、保護層にはその他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、保護層に顔料を含有させてもよい。顔料としては特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、焼成カオリン等の無機顔料、並びに有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは、可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましく用いられる。また、本発明の効果を損わない範囲で球状有機粒子を含有させてもよい。
【００４７】
保護層に含有させてもよい助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することもできる。
【００４８】
保護層は、例えば水を分散媒体として、特定の水性接着剤、必要により顔料、助剤等を混合撹拌することにより調製された保護層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは０．１〜８ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２程度、更に好ましくは１〜４ｇ／ｍ２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。
【００４９】
感熱記録ライナーレスラベルは、保護層上に剥離層を有している。すなわち、少なくとも支持体、及び支持体上の感熱記録層、並びに感熱記録層上の保護層からなる感熱記録体の保護層上に剥離層を備えている。剥離層に使用される剥離用シリコーンとしては、形態別ではソルベント系、ソルベントレス系、エマルジョン系に、また硬化様式の違いからは熱硬化型、紫外線または電子線硬化型に大別されるが、環境問題や感熱記録層が発色しないことが求められるため、紫外線または電子線硬化性シリコーン化合物を主成分とする剥離層用塗液の使用が好ましい。これらのシリコーン化合物の具体例としては、メルカプト基含有オルガノシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンとの混合組成物、アクリル基、メタクリル基またはシンナモイル基含有オルガノポリシロキサン組成物、マレイミド基またはフェノルマレイミド基含有アルガノポリシロキサン組成物、アジド基含有オルガノポリシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンとの混合組成物、チオアクリル基、チオメタクリル基またはチオシンナモイル基含有オルガノポリシロキサン組成物、アクリルアミド基、メタクリルアミド基またはシンナモイルアミド基含有オルガノポリシロキサン組成物等が挙げられ、また紫外線開始型カチオン重合を利用したエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと光分解型開始剤のジアゾニウムルイス酸塩との混合組成物も利用することができる。紫外線硬化の場合は、光重合開始剤が必要であるが、具体例としては、ベンゾイルアルキルエーテル及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、ホウ素系カチオン誘導体等が挙げられる。剥離層の塗布量は、特に限定されず、乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ２程度の範囲で調節されることが好ましい。
【００５０】
感熱記録ライナーレスラベルは、支持体の他方の面（感熱記録層を備えた面とは反対の面）に粘着剤層を有している。本発明に使用される粘着剤としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、イソプレンゴム等によるゴム系物質を主成分とするもの、ビニルエーテル系物質を主成分とずるもの、２−エチルヘキシルアクリレートを主モノマーとする共重合ポリマーを主成分とするもの、ゴム状シロキサンと樹脂状シロキサンとを主成分とするもの等が挙げられる。これらのゴム系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系等の粘着剤は、エマルジョンや溶剤ないし無溶剤型の各種粘着剤として用いることができる。粘着剤層の塗布量は、特に限定されず、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ2程度の範囲で調節されることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。なお、支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００５２】
本発明では、必要により支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けることもできる。これにより、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／または有機中空粒子及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の方法に従い、求められる値である。
【００５３】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中、２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００５４】
支持体上に各層を形成する方法としては、例えばエアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法、または印刷機による方法のいずれを利用してもよい。
【００５５】
なお、各層を形成した後の任意の過程において、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこと等も可能であり、感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。また、ラベルとして印刷、ダイカット等の加工が施されていてもよい。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５７】
実施例及び比較例で使用した複合粒子、球状樹脂粒子及び保護層に配合する顔料の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定し、顕色剤の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００５８】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）６０部を水８０部に分散して得られた分散物に、微小中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、ダウ ケミカル社製、固形分濃度２６．５％）７５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）３１部と、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）２．５部、同じくカルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部、及び水９５．５部を混合攪拌して、下塗り層用塗液を得た。
【００５９】
・ロイコ染料分散液の調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（以下、Ａ液ともいう）を得た。
【００６０】
・顕色剤分散液の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（以下、Ｂ液ともいう）を得た。
【００６１】
・顕色剤分散液の調製
ジフェニルスルホン架橋型化合物（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（以下、Ｃ液ともいう）を得た。
【００６２】
・増感剤分散液の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（以下、Ｄ液ともいう）を得た。
【００６３】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３３．５部、Ｂ液６８部、Ｃ液５部、Ｄ液１０．５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１０％水溶液３０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、鹸化度：８８モル％、平均重合度：５００、クラレ社製）の２０％水溶液５部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｐ−ＯＹ７２、日本Ａ＆Ｌ社製、固形分濃度４８％）１６．５部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）４２.1部、パラフィンワックスエマルジョン（商品名：ハイドリンＬ−７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１０部、球状有機粒子（商品名：エポスターＭＡ１００６、平均粒子径６μｍ、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、日本触媒化学工業社製）３部、及び水９０．５部を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００６４】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＡ（商品名：ゴーセネックスＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２１０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＢ（商品名：ゴーセネックスＺ−１００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：５００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液８０部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ  ＬＬＣ社製）５８．５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）４部、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液５部、及び水５３部からなる組成物を混合撹拌し、１０％酢酸水溶液でｐＨ５となるように調整して保護層用塗液を得た。
【００６５】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の一方の面（支持体の表面）に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び保護層用塗液を用いて、乾燥後の塗布量がそれぞれ６.０ｇ／ｍ２、３.５ｇ／ｍ２、及び２．０ｇ／ｍ２となるようにカーテン法によって塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【００６６】
・感熱記録ライナーレスラベルの作製
無溶剤型紫外線硬化性シリコーン化合物（商品名：ＵＶ−２７１、荒川化学社製）１００部、光重合開始剤（商品名：ＣＡＴＡ２１１、硼素系カチオン硬化触媒、荒川化学社製）５部を混合撹拌した剥離層用塗液を、前記感熱記録体の保護層上に、印刷機で、乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２となるよう塗布した後、紫外線を照射して剥離層を形成した。
【００６７】
更に前記剥離層を形成した感熱記録体の上質紙の他方の面（支持体の裏面）に、粘着剤層用塗液として強粘着性アクリル樹脂系粘着剤エマルジョンをロールコーター法で乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して粘着剤層を形成した後、巻取状の感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００６８】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、球状有機粒子の量を３部に代えて５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００６９】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、球状有機粒子の量を３部に代えて８部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００７０】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、球状有機粒子の量を３部に代えて５部とし、種類を球状有機粒子（商品名：エポスターＧＰ−５０、平均粒子径５μｍ、ベンゾグアナミン系架橋物、日本触媒化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００７１】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、球状有機粒子の量を３部に代えて５部とし、種類を球状有機粒子（商品名：ＧＭ−０４０１Ｓ、平均粒子径４μｍ、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、ガンツ化成社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００７２】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、球状有機粒子の量を３部に代えて５部とし、種類を球状有機粒子（商品名：ＧＭ−０８０１、平均粒子径８μｍ、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、ガンツ化成社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００７３】
実施例７
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＡの１０％水溶液の２１０部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールＢの２０％水溶液の８０部に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、日本合成化学工業社製）の１７．６％水溶液の２９０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００７４】
実施例８
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＡの１０％水溶液２１０部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールＢの２０％水溶液８０部に代えて、珪素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ社製）の１２％水溶液の３０８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００７５】
実施例９
・保護層用塗液の調製
共重合樹脂（共重合成分：（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の割合：共重合樹脂全体に対して５質量％、溶解度パラメーター：１２．８、ガラス転移温度：５０℃、平均粒子径：２３０ｎｍ）のエマルション（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、固形分濃度２５％、三井化学社製）１４０部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ  ＬＬＣ社製）２００部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）４７部、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）１２部、及び水７４．３部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液を得た。
【００７６】
実施例１の感熱記録体の作製において、用いた保護層用塗液に代えて上記の保護層用塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００７７】
実施例１０
実施例９の感熱記録層用塗液の作製において、球状有機粒子の量を３部に代えて５部とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００７８】
実施例１１
実施例９の感熱記録層用塗液の作製において、球状有機粒子の量を３部に代えて８部とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００７９】
比較例１
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、球状有機粒子の３部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００８０】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、球状有機粒子の量を３部に代えて５部とし、種類を球状有機粒子（商品名：エポスターＭＡ１００２、平均粒子径１．５μｍ、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、日本触媒化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００８１】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、球状有機粒子の量を３部に代えて５部とし、種類を球状有機粒子（商品名：エポスターＭＡ１０１３、平均粒子径１３μｍ、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、日本触媒化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００８２】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、球状有機粒子の量を３部に代えて１５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００８３】
比較例５
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、球状有機粒子の３部を用いなかった。また、実施例１の保護層用塗液の調製において、球状有機粒子（商品名：エポスターＭＡ１００６、平均粒子径６μｍ、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、日本触媒化学工業社製）の５部を更に添加した以外は、比較例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００８４】
比較例６
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、球状有機粒子の３部に代えて、無機顔料（商品名：ハイジライトＨ−３２Ｍ、水酸化アルミニウム粒子、平均粒子径８μｍ、昭和電工社製）の５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【００８５】
かくして得られた感熱記録ライナーレスラベルを４０℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。
【００８６】
（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギーが０．２４ｍＪ／ｄｏｔによって記録した。得られた印字部の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。記録濃度については、実用上１．３０以上が好ましい。
【００８７】
（印字カスレ）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギーが０．２４ｍＪ／ｄｏｔによって、印字率１００％と５０％の両方で長さ５ｍの黒ベタ印字を行い、記録後の表面を目視観察し、白筋状の印字カスレと、印字面に発生する傷を下記の基準で評価した。
Ａ：印字カスレがなく、印字面が良好である。
Ｂ：印字カスレがなく、印字率１００％の印字面に僅かな傷はあるが、５０％の印字面は良好である。
Ｃ：印字カスレが僅かにあり、印字率１００％と５０％の両方で印字面に傷が発生している。
Ｄ：全面に印字カスレと傷の発生が著しく、印字障害を起こしている。
【００８８】
（耐油性）
記録濃度の評価における記録後の感熱記録ライナーレスラベルに食用油を塗布し、２０℃で２４時間放置した後にガーゼで食用油を拭き取り、印字部の反射濃度をマクベス濃度計（前述）のビジュアルモードで測定した。食用油塗布処理後の記録濃度については、実用上１．００以上が好ましい。
【００８９】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍ径）の上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻きつけ、その上に記録濃度の評価における記録後の感熱記録ライナーレスラベルを置き、更にその上にラップフィルムを３重に巻きつけ、４０℃で２４時間放置した後、ラップフィルムを剥がして、印字部の反射濃度をマクベス濃度計（前述）のビジュアルモードで測定した。処理後の記録濃度については、実用上１．００以上が好ましい。
【００９０】
【表１】
0006716947.tif 000003