(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離膜システムを調製する方法であって、
（ａ）管状多孔質支持体の表面上にガス選択性金属の層を堆積させることにより、ガス選択性膜層を有する管状多孔質支持体を準備するステップ、
（ｂ）前記ガス選択性膜層をアニーリングして、第１のアニーリングしたガス選択性膜層を準備するステップ、
（ｃ）ポリマー性バインダー中に分散した研削砥粒を含む複数の成形研削複合材を含む研削層が接合されている裏材を含む構造化研削物品を含む研削媒体を用いて、第１の制御された研磨条件下で、前記第１のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第１の研削された膜表面を準備するステップ、および
（ｄ）前記第１の研削された膜表面上にガス選択性金属の第２の層を設置して、第１のオーバーレイ膜層を準備するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
（ｅ）前記第１のオーバーレイ膜層をアニーリングして、第２のアニーリングしたガス選択性膜層を準備するステップ、
（ｆ）前記研削媒体を用いて、第２の制御された研磨条件下で、前記第２のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第２の研削された膜表面を準備するステップ、および
（ｇ）前記第２の研削された膜表面上にガス選択性金属の第３の層を設置して、第２のオーバーレイ膜層を準備するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｈ）前記第２のオーバーレイ膜層をアニーリングして、第３のアニーリングしたガス選択性膜層を準備するステップ、
（ｉ）前記研削媒体を用いて、第３の制御された研磨条件下で、前記第３のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第３の研削された膜表面を準備するステップ、および
（ｊ）前記第３の研削された膜表面上にガス選択性金属の第４の層を設置して、第３のオーバーレイ膜層を準備するステップ
をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｋ）前記第３のオーバーレイ膜層をアニーリングして、第４のアニーリングしたガス選択性膜層を準備するステップ、
（ｌ）前記研削媒体を用いて、第４の制御された研磨条件下で、前記第４のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第４の研削された膜表面を準備するステップ、および
（ｍ）前記第４の研削された膜表面上にガス選択性金属の第５の層を設置して、第４のオーバーレイ膜層を準備するステップ
をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ガス分離膜システムを調整する方法であって、
（ａ）管状多孔質支持体上にガス選択性金属の膜層を設置するステップ、
（ｂ）得られたガス選択性金属の層をアニーリングするステップ、
（ｃ）ポリマー性バインダー中に分散した研削砥粒を含む複数の成形研削複合材を含む研削層が接合されている裏材を含む構造化研削物品を含むベルト式研削媒体を用いて、制御された研磨条件下で、得られたガス選択性材料のアニーリングした膜層を研磨するステップ、
（ｄ）前記管状多孔質支持体上にガス選択性金属のもう１つ別の層を設置するステップ、および
（ｅ）漏れのない膜システムが提供されるまで、１つ以上のサイクルを通して（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のステップを繰り返すステップ
を含む、方法。
【請求項６】
前記制御された研磨条件が、ベルト速度、部品速度、横方向速度、接触角、力、および繰り返しからなる群から選択される少なくとも１つの条件を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ベルト速度が１から１０００ｓｆｐｍの範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記部品速度が２０から５００ｒｐｍの範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記横方向速度が１から６０ｍｍｐｓの範囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記接触角が０から４５°の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記繰り返しが１から４の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの混合物から特定のガスを分離する際に有用な担持されたガス分離膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離膜を含む複合ガス分離モジュールは、ガス混合物から特定のガスを選択的に分離するために一般的に使用されている。これらの複合ガス分離モジュールは様々な材料で作製することができるが、幾つかのより一般的に使用される材料はポリマー、セラミックおよび金属複合材である。
【０００３】
ポリマー膜は、低温でのガスの分離のために効果的で費用効率の良い選択肢を提供することができるが、高温高圧のガス分離プロセスには適さないことが多い。これは、ポリマー膜が高温で熱分解する傾向があるからである。セラミック材料の使用は、それらの壊れ易さおよびこれらの材料を使用する際に漏れのないシールを取得することの困難さのため商業プラント建設には好ましくないことが多い。かかるポリマーおよびセラミック膜は、より厳しい環境規制および高温プロセスに対する増大する需要を満たすことができないことが多い。これは、高温で作動することができ、高流量および高選択率を提供することができる複合ガス分離モジュールの適用を必要とする可能性がある。
【０００４】
従来技術は、多孔質の基体に担持されており、高温ガス分離用途で使用することができる様々なタイプのガス分離膜およびその作製方法を開示している。多孔質の基体上に薄い緻密なガス選択性の膜層を堆積させるための公知の技術の多くは、厚さが均一でない表面を残すことが多い技術を使用している。これらの技術の１つが米国特許第７１７５６９４号に記載されている。
【０００５】
米国特許第７１７５６９４号は、多孔質の金属基体、中間の多孔質金属層および緻密な水素選択性膜を含むガス分離モジュールを開示している。この特許は、中間の多孔質金属層を研削または研磨して不都合な形態をその表面から除去することができ、その後緻密なガス選択性の金属膜層を堆積させることを教示している。米国特許第７１７５６９４号は、中間の多孔質金属層の研削または研磨操作の目的が、それらの表面から不都合な形態を除去することであることを示唆しているが、これらの層の研磨が、より少ないステップで金属表面をシールする能力を高めて、より薄くて漏れのない金属表面を生成することができるということを示唆してはいない。また、支持体上に金属膜層を堆積させ、シールしその後の薄くて漏れのない金属膜層の設置を可能にできる表面特性を金属膜層に付与する全プロセスを容易にするためにある種の研磨媒体または条件を使用することについて何も教示していない。
【０００６】
パラジウム複合ガス分離モジュールを製造するための１つの方法が米国特許第８１６７９７６号に開示されており、金属複合材ガス分離膜システムを作製する方法が提案されている。この膜システムは、多孔質支持体、およびこの多孔質支持体の上にあるガス選択性材料の第１の膜層を含むことができ、この膜層のかなりの部分は超微細研磨材の使用により除去されて低減した膜厚さを有する膜層を提供する。この低減した膜厚さを有する膜層の上に第２のガス選択性材料を堆積させて、ある上層厚さを有する第２のガス選択性材料の上層を提供する。この方法は低減した膜厚さの膜層および一定の上層厚さの上層を有するガス分離膜システムを提供する。
【０００７】
もう１つ別の方法が米国特許出願公開第２０１１／０２３２８２１号に開示されており、これは金属膜層が堆積されている多孔質支持体材料を準備し、その表面にその活性化を提供するある種の表面特性を付与することによりガス分離膜システムを作製する方法について記載している。この表面活性化はその後の金属膜層の設置を促進する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７１７５６９４号明細書
【特許文献２】米国特許第８１６７９７６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０２３２８２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
極めて薄くガス漏れのない担持されたガス透過性の金属膜を作製するための改良された方法を見出す必要性がある。特に、これらの方法は最小数の金属メッキステップで（結果としてその他の製造ステップの数も低減する。）極めて薄いガス透過性の金属膜の製造を可能にすることができなければならない。加えて、膜の支持体上に沈着される高価な金属の量を低減するために膜金属の厚さを最小にし、向上した性能特性を有する最終の担持されたガス透過性の金属膜を提供するための方策を見出す必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、ガス分離膜システムを調製する方法が提供される。この方法は、管状多孔質支持体の表面上にガス選択性材料の層を堆積させることにより、ガス選択性膜層を有する前記管状多孔質支持体を準備するステップ、前記ガス選択性膜層をアニーリングして、第１のアニーリングしたガス選択性膜層を準備するステップ、対向する主要面を有する裏材および主要面の１つに接合された複数の成形研削複合材を含む研削層を含む構造化研削物品を含む研削媒体を用いて、第１の制御された研磨条件下で、前記第１のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第１の研削した膜表面を準備するステップであって、前記研削複合材はポリマー性バインダー中に分散した研削砥粒を含み、前記研削複合材は重合性バインダー前駆体、研削砥粒、およびシランカップリング剤を含むスラリーを少なくとも部分的に重合させることによって調製できるステップ、および前記第１の研削した膜表面上にガス選択性材料の第２の層を設置して、第１のオーバーレイ膜層を準備するステップを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ロボット制御されたベルト式研削媒体に関連付けて金属膜層を有する管状多孔質支持体を示す正面図である。
【図２】図２は、ロボット制御されたベルト式研削媒体に関連付けて図１の管状多孔質支持体を示す２−２に沿ってとった側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
様々な実施形態において、本発明はガス分離膜システムを作製する方法に関する。本方法は、特別に規定されたプロセスパラメーター内に入る条件下で管状多孔質支持体上に堆積させたガス選択性膜層、特にガス選択性金属を含む金属膜層の制御された研削または研磨の下で特定の種類の研削媒体を使用する。研削媒体の物理的性質と担持されたガス選択性金属膜層を研削または研磨する様式または条件の組合せにより、最終の気密にシールされたガス選択性金属膜層の調製において、様々な従来技術の方法の使用で可能なものより少ない所要の金属メッキステップおよびより薄いガス選択性金属膜層が可能になる。本発明の幾つかの実施形態において、ロボット、具体的にはロボット研磨装置が使用して、担持された金属膜層を研削または研磨する様式または条件を制御する。研削条件の正確な制御は、他の手段によってこれらの研削条件を制御することができない場合、研削媒体のロボットによる制御の使用で達成することが可能になると認識されたい。
【００１３】
ガス選択性金属膜層が堆積させられる多孔質支持体は、ガス選択性材料のための支持体として使用するのに適しており、水素が透過可能であるあらゆる多孔質の金属材料を包含し得る。多孔質支持体は、形状すなわち幾何学的形状が管状であることができ、ガス選択性材料の層を付着または堆積させることが可能な表面を有することができる。管状多孔質支持体は壁の厚さを定める内面と外面を有しており、この内面が管状の導管を規定する。管状多孔質支持体の外径（ＯＤ）は１．５ｃｍから１３ｃｍの範囲であることができるが、好ましくは、管状多孔質支持体の外径は２．５ｃｍから１０ｃｍの範囲である。より好ましくは、管状多孔質支持体の外径は３ｃｍから８ｃｍの範囲である。
【００１４】
概ね管状の形状である多孔質支持体が本明細書に記載されている実施形態で特に望ましいことがあるが、他の支持体形状も可能であると認識されたい。例えば、幾つかの実施形態においては、実質的に平面状である支持体を、本明細書に記載されている技術を修正することによって膜システムに変換することができる。かかる修正は本開示の利益を受ける当業者には明らかである。
【００１５】
管状多孔質支持体の多孔質金属材料は、限定されることはないが、ステンレス鋼、（１）例えば、３０１、３０４、３０５、３１６、３１７および３２１シリーズのステンレス鋼、（２）ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）合金、例えば、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｂ−２、Ｃ−４、Ｃ−２２、Ｃ−２７６、Ｇ−３０、Ｘなど、ならびに（３）ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金、例えば、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６００、６２５、６９０および７１８を始めとする、当業者に公知のあらゆる材料から選択することができる。従って、多孔質金属材料は、水素透過性であり、鉄およびクロムを含む合金からなることができる。さらに、多孔質金属材料はニッケル、マンガン、モリブデンおよびこれらの任意の組合せのような追加の合金金属を含んでいてもよい。
【００１６】
多孔質金属材料として使用するのに適した１つの特に望ましい合金は、合金の総重量の約７０重量パーセントまでの範囲の量のニッケルおよび合金の総重量の１０から３０重量パーセントの範囲の量のクロムを含むことができる。多孔質金属材料として使用される別の適切な合金は、３０から７０重量パーセントの範囲のニッケル、１２から３５重量パーセントの範囲のクロム、および５から３０重量パーセントの範囲のモリブデンを含んでおり、これらの重量パーセントは合金の総重量に基づいている。ＩＮＣＯＮＥＬおよびＨＡＳＴＥＬＬＯＹ合金が他の合金より好ましい可能性がある。
【００１７】
多孔質金属材料の厚さ（例えば、上記のような壁厚）、気孔率および気孔の気孔径分布は、一組の所望の性質を有する本発明のガス分離膜システムを提供するために選択することができる多孔質支持体の性質である。
【００１８】
多孔質支持体の厚さが増大すると、多孔質支持体を水素分離用途に使用したときそれを横切る水素流は減少する傾向があると理解される。例えば、圧力、温度および流体流組成のような作動条件も水素流に影響を及ぼす可能性がある。いずれにしても、支持体を貫通する高いガス流を提供するように適度に小さい厚さを有する多孔質支持体を使用するのが望ましい可能性がある。
【００１９】
以下で考慮される典型的な用途のための管状多孔質支持体の壁の厚さは約０．１ｍｍから約２５ｍｍの範囲であることができる。好ましくは、壁の厚さは１ｍｍから１５ｍｍの範囲であることができる。より好ましくは、この範囲は２ｍｍから１２．５ｍｍ、最も好ましくは２．５ｍｍから８ｍｍであることができる。
【００２０】
多孔質金属材料の気孔率は０．０１から約１の範囲であることができる。気孔率という用語は、本明細書中では、多孔質金属材料の全体積（すなわち、非固体および固体）に対する非固体体積の割合として定義されている。より典型的な気孔率は０．０５から０．８、さらには０．１から０．６の範囲であることができる。多孔質金属材料の気孔の気孔径分布はメジアンの気孔直径と共に変化することができ、典型的には約０．１μｍから約５０μｍの範囲である。より典型的には、多孔質金属材料の気孔のメジアンの気孔直径は０．１μｍから２５μｍ、最も典型的には０．１μｍから１５μｍの範囲であることができる。
【００２１】
本発明方法では、当業者に公知のいずれかの適切な手段または方法でガス選択性金属または材料の金属膜層を表面上に堆積または設置することによって調製された多孔質支持体、特に管状多孔質支持体が最初に提供される。多孔質支持体上に金属層を調製し形成するための適切な手段または方法の幾つかには、米国特許第７１７５６９４号、米国特許第８１６７９７６号および米国特許出願公開第２０１１／０２３２８２１  Ａ１号（各々参照により本明細書に組み込まれる。）に記載されているものが含まれる。管状多孔質支持体上に金属膜層を堆積または設置するためのかかる適切な手段または方法の例として、無電解メッキ、熱蒸着、化学蒸着、電気メッキ、噴霧堆積、スパッタコーティング、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、粉末を用いた３Ｄプリンティング技術、レーザー付加法、エアゾールジェット法、レーザー加工ネットシェイピング、エアゾールジェットアプリケーションおよびスプレー熱分解によるその表面上への金属の堆積がある。管状多孔質支持体上に金属膜層を堆積させる他の適切な方法には、米国特許第７７５９７１１号（参照により本明細書に組み込まれる。）に開示されているものが含まれる。好ましい堆積方法は無電解メッキである。
【００２２】
ガス選択性の金属または材料とは、この用語が本明細書中で使用される場合、緻密な（すなわち、ガスの遮られない通過を許すピンホール、亀裂、ボイドスペース、等を最小量で有する。）薄いフィルムの形態にあるとき、あるガスに対して選択的に透過性である材料を表す。従って、このガス選択性材料の緻密な薄い層は、所望のガスの通過を選択的に許容するが他のガスの通過を妨げるように機能することができる。可能なガス選択性金属には、パラジウム、白金、金、銀、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、ニオブおよびこれらの２種以上の合金がある。本発明の好ましい実施形態において、ガス選択性材料は白金、パラジウム、金、銀およびこれらの組合せ（合金を含む。）のような水素選択性の金属である。より好ましいガス選択性材料はパラジウム、銀およびパラジウムと銀の合金である。最も好ましいガス選択性材料はパラジウムである。
【００２３】
ガス選択性金属膜層の典型的な膜厚さは１μｍから５０μｍの範囲であることができる。すなわち、漏れのない膜システムは上記範囲に厚さを有することができる。本開示の目的から見て、膜システムは、約１５ｐｓｉの圧力で圧力シールを保持することができれば漏れがないと考えられる。しかし、幾つかのガス分離用途では、この範囲の上端の膜厚さは厚過ぎて、所望のガスの選択を可能にする妥当なガス流を提供することができない可能性がある。また、様々な従来技術の製造方法では、容認できないガス分離能力を提供するように容認できない程厚いガス選択性膜層を有するガス分離膜システムが得られることが多い。一般に、２０μｍを超える膜厚さは大き過ぎて、ガス流からの水素の容認できるような分離を提供することができない。さらに１５μｍまたは１０μｍを超える膜厚さは望ましくない。従って、幾つかの実施形態において膜システムは約２０μｍ以下の金属膜層厚さを有することができ、好ましくは約１０μｍ以下の金属膜層厚さを有することができる。
【００２４】
研磨パラメーターを特別に規定されたプロセス条件内に制御することと組み合わせて特定の研削媒体を研磨ステップで使用することは本発明方法の１つの重要な態様である。研磨ステップで使用されるこの特徴の組合せは、最少の可能なまたは低下した数のメッキステップでシールされる金属膜層の表面を提供する。これは、各層の堆積した金属を、匹敵する方法より効率的な様式で使用することを可能にすることで達成され、従って、膜システム内に極めて薄い気密な膜を作製するのにより少ないメッキステップが必要とされる。極めて薄い気密な膜を形成するために必要とされるメッキステップの数の低減は、各メッキステップで形成される金属膜層をシールする際に堆積金属をよりうまく利用することによって達成される。より薄い気密な膜層が得られるだけでなく、時間、労力および材料費の点でコストの削減も実現することができる。
【００２５】
アニーリングした金属膜層のいずれかを研磨するステップで使用する研削媒体は構造化研削物品を含むのが好ましい。適切な構造化研削物品として、米国特許第７２７８９０４号に記載されているものがある。この特許は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２６】
より特定的には、本発明の構造化研削物品は一般に、複数の成形研削複合材を含む研削層を含んでいる。成形研削複合材は裏材に貼り付けられまたは接合され、好ましくは所定のパターンに従って（例えば、列として）裏材上に配置される。成形研削複合材はポリマー性バインダー中に分散した研削砥粒または粒子を含む。
【００２７】
成形研削複合材が貼り付けられる裏材には、研削材分野で使用されており、本発明方法で適切に使用できるエンドレスベルトに形成することができるあらゆるものが含まれる。裏材の例として、ポリマー性フィルム、布、紙、不織繊維、および強化繊維を挙げることができる。
【００２８】
研削砥粒または粒子には、研削材分野で公知のあらゆるものが含まれ、さらに研削複合材を挙げることができる。有用な研削砥粒の例として、酸化アルミニウム、溶融酸化アルミニウム、熱処理酸化アルミニウム、セラミック酸化アルミニウム、炭化ケイ素、緑色炭化ケイ素、アルミナ−ジルコニア、セリア、酸化鉄、ガーネット、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、およびこれらの組合せがある。
【００２９】
研削粒子の平均粒度は、通例、少なくとも０．０１、１、２、またはさらには３マイクロメートル（μｍ）から３５、１００、２５０、５００、またはさらには１，５００マイクロメートルまでもの範囲であることができる。しかし、平均粒度は１μｍから１２μｍの範囲が好ましく、２μｍから１０μｍの範囲がより好ましく、３μｍから８μｍの範囲が最も好ましい。
【００３０】
研削複合材に有用なポリマー性バインダーの例として、例えばポリエステル、ポリアミド、およびこれらの組合せのような熱可塑性樹脂；例えばフェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、アクリレート化イソシアヌレート樹脂、シアネート樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート樹脂、アクリレート化ウレタン樹脂、アクリレート化エポキシ樹脂、膠、およびこれらの組合せのような熱硬化性樹脂、ならびにこれらの組合せがある。
【００３１】
研削複合材は通例、研削砥粒およびバインダー樹脂の固化性または重合性前駆体（すなわち、バインダー前駆体）のスラリーを形成し、このスラリーを裏材と接触させ、得られる構造化研削物品が裏材に貼り付けられた複数の成形研削複合材を有することになるような方法でバインダー前駆体を固化および／または重合させることによって調製される。バインダー樹脂と研削粒子との間の会合橋架けを促進するために、シランカップリング剤を研削砥粒および固化性または重合性前駆体のスラリー中に含ませる。
【００３２】
成形研削複合材は、研削層の露出面上に隆起した特徴または凹みの少なくとも１つをもたらすいかなる三次元形状であってもよい。有用な形状には、例えば、立方体、プリズム、錐体（例えば四角錐または六角錐）、角錐台、円錐、円錐台がある。異なって成形されたおよび／またはサイズの研削複合材の組合せも使用できる。構造化研削材の研削層は連続でも不連続でもよい。
【００３３】
本発明のプロセスを実施するのに有用な構造化研削物品は市販されている。適切な市販の研削材の例は３Ｍ（商標）Ｔｒｉｚａｃｔ（商標）研削材ベルトという商号で上市されているものである。
【００３４】
本発明方法の１つの態様は、研削または研磨ステップにロボット研磨機を使用することを伴う。ロボット研磨機は、一般に他の研磨手段を用いてはうまく制御することができない研磨パラメーターの正確な制御を提供する。ロボット研磨機の使用と特別に規定された研削媒体との組合せにより、そうでない場合には他の研削法で必要とされることになるよりも少ないステップで金属膜表面のシールが提供される一方、それでも、追加の表面活性化を何ら行うことなくメッキすることができる有利な表面形態を金属膜表面上に設けることが可能である。この特徴の組合せを用いると、より少ないプロセスステップで管状多孔質支持体の表面上に薄くて漏れのない膜システムを設けることができる。
【００３５】
ガス選択性膜層は、業界で入手可能な多くのコンピューターで数値制御されたロボット研磨機を用いて研磨することができる。その種類は研磨しようとする表面に左右される。しかし、研削媒体の選択も含めて研磨パラメーターの慎重な制御によって、多孔質表面を従来技術より迅速にシールすることができるということが発見された。
【００３６】
多くの適切なロボット研磨機が様々な製造会社によって商業販売に供されている。かかる会社の例には、Ｙａｓｋａｗａ  Ｍｏｔｏｍａｎ  Ｒｏｂｏｔｉｃｓ、ＦＡＮＵＣ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＫｕＫａ  Ｒｏｂｏｔｉｃｓなどがある。ロボット研磨機を使用することによって、アニーリングしたガス選択性膜層を研削して、研削した膜表面を形成する際の研磨条件の正確な制御が可能になる。幾つかの研磨条件は管状多孔質支持体の上にある金属膜層の表面のシール率に影響を及ぼす可能性があることが発見された。これらの条件はより少ない金属メッキステップによる表面シールまたは緻密化に貢献することができる。
【００３７】
特別に規定された研削および研磨条件と共にロボット研磨機を使用することにより、比較的小さめの厚さを有し、代わりの膜よりも漏れの少ない極めて薄い膜の調製がより少ないプロセスステップで可能になる。
【００３８】
本発明の１つの実施形態の研磨ステップでは、管状多孔質支持体が、管状多孔質支持体を水平軸の回りで回転させるためのコンピューター制御された旋盤手段に入れられる。この機械は、部品速度、ベルト速度、ベルトまたはホイール圧力、ガス選択性表面の表面に沿った繰り返しの数、ガス選択性層の表面との研磨媒体の接触の角度および膜の表面を横切る研磨媒体を制御するロボット速度または回転する研削媒体上の回転する膜表面の運動を制御するロボット速度の制御を可能にする。この機械は、媒体速度を０から３０００表面フィート／分（ｓｆｐｍ）の範囲に、回転／分（ｒｐｍ）で表される部品速度を０から５００ｒｐｍの範囲に、接触角を０から４５°の範囲に、媒体からかけられる力を１から５０ｐｓｉの範囲に、媒体の侵入の深さを１から１０センチメートルの範囲に、回転する研削媒体を横切る回転するガス選択性表面の横方向のロボット速度を１から５０ミリメートル／秒（ｍｍｐｓ）の範囲に、そして膜を前後に横切る繰り返しの数を１から４以上に制御することができる。
【００３９】
一般に、ベルト式研削媒体は固定された側部位置に保持され、管状多孔質支持体は（例えば、ロボット研磨装置を用いて）回転されベルト式研削媒体に対して横方向に移動される。代わりの実施形態において、管状多孔質支持体がやはり回転することができるが固定された側部位置に保持されることができ、回転式繊維質バフは研磨操作中、管状多孔質支持体に対して横方向に動かすことができる。
【００４０】
市販されている研削媒体のＴｒｉｚａｃｔベルトＡ３を利用する研磨ステップにおいて、媒体速度は５０から１０００表面フィート／分（ｓｆｐｍ）の範囲、部品速度は１００から５００ｒｐｍの範囲、接触角は０から４５°の範囲、かけられる力は１から５０ｐｓｉの範囲、媒体の侵入の深さは１から１０センチメートルの範囲、そして回転する研削媒体を横切る回転するガス選択性表面の横方向ロボット速度は１から２５０ミリメートル／秒（ｍｍｐｓ）の範囲であるべきであり、繰り返しの数は１から任意の所望の数である。媒体速度の好ましい範囲は５０から１０００表面フィート／分（ｓｆｐｍ）であり、部品速度は１００から５００ｒｐｍの範囲であり、接触角は０°であり、かけられる力は１５ｐｓｉから２５ｐｓｉの範囲であり、媒体の侵入の深さは０．５から１．５センチメートルの範囲、そして回転する研削媒体を横切る回転するガス選択性層のロボット速度は１０から３０ミリメートル／秒（ｍｍｐｓ）の範囲であり、繰り返しは１から４である。
【００４１】
上で述べたように、研磨パラメーターおよびそれらの制御は本発明方法の重要な特徴である。これらのパラメーターには、ベルト速度、部品速度、横方向速度、接触角、力および繰り返しがある。本発明方法において、研磨ステップを実施する条件は、所望の研磨効果が得られるように制御される。また、複数の堆積および研磨操作を実施する場合、研磨パラメーターは各々の研磨操作で同一または異なって所望の研磨効果を生み出すことができる。従って、制御された研磨条件には、上記研磨パラメーターの１つ以上の調節が含まれる。
【００４２】
以下、図を参照して各々の研磨パラメーターを定義する。
【００４３】
図１を参照すると、その上にガス選択性金属膜の層１４が堆積されている管状多孔質支持体１２、およびロボット制御されたベルト式研削媒体１５の正面図が示されている。
【００４４】
その金属膜層１４を有する管状多孔質支持体１２は、表面１６、およびある壁厚さを定める管状の壁１８を有する。管状成形多孔質支持体１２は保持手段２０により旋盤のような回転装置または手段（図示せず）に取り付けられる。保持手段２０は、例えばチャックもしくはコレットを使用するクランプ手段、またはクランプを有するフェースプレースのようなあらゆる適切な手段、または管状成形多孔質支持体１２をスピンドルのような回転装置に取り付けるための他のあらゆる適切な手段でよい。管状成形多孔質支持体１２は回転装置または手段によりその軸２１の回りを矢印２２で示される方向に回転させられる。
【００４５】
この管回転装置はロボットアームにより保持される。ベルト式研削媒体１５はベルト幅２６を有するとして定義することができ、ローラー２８を用いて直線的に移動される。ベルト幅２６は１インチから２４インチの範囲、または２インチから１２インチの範囲であることができる。
【００４６】
回転装置を保持するロボットアームはまた、回転する研削媒体１５を横切る回転するガス選択性層の横方向の運動を矢印３０で示される方向に制御する。図に示されているベルト式研削媒体１５の中心線２９は軸２１に対して垂直である。あるいは、回転する研削ベルトを保持するロボットアームは回転するガス選択性層を横切って移動することができる。
【００４７】
追加の金属膜層の設置のために高まった活性化性質を有する活性化された表面を提供する所望の表面形態を表面１６上に設けるために、ベルト式研削媒体１５は管状成形多孔質支持体１２に対して押し付けられ、矢印３２で示される方向に移動される。ベルト式研削媒体１５を管状成形多孔質支持体１２に押し付ける力Ｆ、管状成形多孔質支持体１２がその軸の回りで矢印２２により示されるように回転する回転速度、平面状の研削ベルト２６が矢印３０で示されている方向に沿って移動する速度、およびベルト式研削媒体１５の研削表面の性質は全て、活性化された表面１６に所望の表面形態が提供されるように適切に調整され制御される。
【００４８】
図２は、システム１０をその側面から示す図１の断面２−２の側面図である。保持手段２０が示されており、管状成形多孔質支持体１２が保持手段２０の向こう側に置かれている。管状の壁１８は破線で示されている。管状成形多孔質支持体１２はその軸の回りで矢印２２により示されている方向に回転させられる。ベルト式研削媒体１５は、矢印３２で示されている方向にその軸の回りで回転するローラー２８によって矢印３０で示される方向に移動される。ベルト式研削媒体１５は表面１６に押し付けられ、管状成形支持体１２の長さに沿って移動されることができる。前述したように、ベルト式研削媒体１５を管状成形多孔質支持体１２に押し付ける力、管状成形支持体１２の相対的運動速度、平面状の研削ベルト２６、およびベルト式研削媒体１５の性質は、表面１６上に所望の表面形態が得られるように調整され制御される。
【００４９】
ベルト速度は、ベルト式研削媒体１５の中心線２９上に位置する固定された点が中心線２９上で間隔をあけて固定された出発点に対して移動する線形速度であり、表面フィート／分（ｓｆｐｍ）で表される。ベルト速度パラメーターまたは研磨条件は、１ｍｐｍから１０００ｓｆｐｍの範囲内に制御するべきである。ベルト速度は５から３５０ｓｆｐｍ範囲内に制御するのが好ましく、最も好ましくは、ベルト速度は１０から２００ｓｆｐｍの範囲であるべきである。
【００５０】
部品速度は、管状成形多孔質支持体１２が１分間に軸２１の回りで完了する回転の数の速度（すなわち、角速度）であり、回転／分（ｒｐｍ）で表される。部品速度パラメーターまたは研磨条件は２０ｒｐｍから６００ｒｐｍの範囲内に制御するべきである。部品速度は５０から５００ｒｐｍの範囲内に制御するのが好ましく、最も好ましくは、部品速度は１００から２００ｒｐｍの範囲であるべきである。
【００５１】
横方向速度は、ベルト式研削媒体１５の中心線２９とその管状成形多孔質支持体１２との接触点が地面と平行に移動する線形速度であり、ミリメートル／秒（ｍｍｐｓ）で表される。横方向速度は、管状多孔質支持体１２が移動し、ベルト式研削媒体１５が固定されて保持される実施形態において同様に定義することができる。横方向速度パラメーターまたは研磨条件は１ｍｍｐｓから６０ｍｍｐｓの範囲内に制御するべきである。横方向速度は５から５０ｍｍｐｓの範囲内に制御するのが好ましく、最も好ましくは、横方向速度は１０から３０ｍｍｐｓの範囲であるべきである。
【００５２】
接触角は、管状成形多孔質支持体１２がベルト式研削媒体１５上の接触点で接触しているとき保持される位置である。この位置は、地面または他の基準点に垂直であり、管状成形多孔質支持体１２の重心で軸２１を通過する鉛直面を通って管状成形多孔質支持体１２の重心の回りで軸２１が回転しているとき、地面または他の基準点に対する軸２１の角度として定義される。本明細書中で使用されるとき、０°の接触角は軸２１が地面または他の基準点と平行であるとき、９０°は軸２１が地面または他の基準点に対して垂直であるときと理解される。接触角は通例０度から９０度未満の範囲であるべきである。接触角は０°から５０°の範囲であるのが好ましく、最も好ましくは、接触角は０°から４５°である。
【００５３】
力は、ベルト式研削媒体１５と管状成形多孔質支持体１２との接触点で管状成形多孔質支持体１２に対して押し付けられるまたは作用する圧力の量であり、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で表される。管状成形多孔質支持体１２にかけられる力は５ｐｓｉから３５ｐｓｉの範囲であるべきである。かけられる力は１０から３０ｐｓｉの範囲であるのが好ましく、最も好ましくは１５から２５ｐｓｉである。
【００５４】
繰り返しはベルト式研削媒体を用いた完全な研磨運動を構成する。研磨運動は、ベルト式研削媒体１５が管状成形多孔質支持体１２と接触したままで、管状多孔質支持体１２の一端から他端まで１つの全長に沿って、そして元のところへ通過するときである。完全な研磨運動は、管状多孔質支持体をベルト式研削媒体に対して横方向に移動させることにより、または管状多孔質支持体を固定された側部位置に保持し、ベルト式研削媒体を横方向に移動させることにより、達成することができる。繰り返しの数は１から８、好ましくは２から６、最も好ましくは１から４の範囲であるのが望ましい。
【００５５】
管状多孔質支持体の表面上に金属膜層を設置した後、金属膜層がアニーリングされる。このアニーリングまたは熱処理は、空気、もしくは水素、もしくは酸素、または窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素もしくはこれらの任意の組合せのような不活性ガスを含むことができるガス雰囲気の存在下またはかかるガス雰囲気中で行うことができる。幾つかの実施形態において、ガス雰囲気はアルゴン、窒素および水素の混合物、より好ましくは水素および窒素の混合物、最も好ましくは水素であることができる。熱処理は、アニーリングした金属膜層を適切に提供する温度および圧力条件下で行うことができる。従って、温度は、３５０℃から６００℃、好ましくは、４００℃から５５０℃、最も好ましくは４５０℃から５２５℃の範囲であることができる。アニーリング時間は４８時間までまたはより長い範囲であることができるが、より典型的には、アニーリング時間は１から２４時間である。
【００５６】
一般に、本発明方法は、（ａ）管状多孔質支持体上にガス選択性金属膜層を設置し、または堆積させるステップ、（ｂ）得られたガス選択性金属の層をアニーリングするステップ、（ｃ）本明細書に記載されている特別な種類の研削媒体を用いて、得られたガス選択性金属のアニーリングした膜層を研磨するステップ、（ｄ）管状多孔質支持体上にガス選択性金属のもう１つ別の層を設置するステップ、という複数のステップを含む。金属をアニーリングし、研磨し、堆積させるステップは、漏れのない膜システムが提供されるまで１つ以上のサイクルを通して繰り返すことができる。通例、１から４サイクル以下のこれらのステップが必要である。
【００５７】
例えば、得られる膜層がステップ（ａ）から（ｃ）の実施後に漏れのない状態でない場合、膜システムが漏れのない状態になるまで膜金属の追加の層を加えることができる。これは、上記のように、アニーリングステップに続いて研磨ステップおよび続いて金属を堆積させるステップを適用することによって行う。この膜がまだ漏れのない状態でない場合には、アニーリング、研磨および金属堆積ステップを最終のガス漏れのない膜が提供されるまで繰り返すことができる。
【００５８】
本発明方法の利点の１つは、漏れのない膜システムを提供するのに必要とされるアニーリング、研磨、堆積およびアニーリングの繰り返されるサイクルの数を比較する方法と比べて低減することができ、全体の膜厚さも低減することができるということである。
【００５９】
本発明方法のより特定的に規定された実施形態において、ガス選択性材料の層が管状多孔質支持体の表面上に堆積させられることにより、ガス選択性膜層を有する管状多孔質支持体を提供する。次に、ガス選択性膜層がアニーリングされて第１のアニーリングしたガス選択性膜層を提供する。第１の研削した膜表面は、ポリマー性バインダー中に分散した研削砥粒を含む複数の成形研削複合材を含む研削層が接合されている裏材を含む構造化研削物品を含む研削媒体を用いて、第１の制御された研磨条件下で、第１のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって提供される。次いで、第１の研削した膜表面上にガス選択性材料の第２の層が堆積させられて第１のオーバーレイ膜層を提供する。
【００６０】
この第１のオーバーレイ膜層はアニーリングしてもよい。第１のオーバーレイ膜層が漏れのない膜システムを提供しない場合、第２のシリーズのアニーリング、研磨、および堆積ステップが第１のオーバーレイ膜層に対して実施される。この第２のシリーズのステップにおいて、第２のアニーリングしたオーバーレイ膜層が研磨されて第２の研削された膜表面を提供する。この第２の研削された膜表面はメッキされて第２のオーバーレイ膜層を提供する。
【００６１】
この第２のオーバーレイ膜層はアニーリングしてもよい。第２のオーバーレイ膜層が漏れのない膜システムを提供しない場合、第３のシリーズのアニーリング、研磨、および堆積ステップが第２のオーバーレイ膜層に対して実施される。この第３のシリーズのステップにおいて、第２のオーバーレイ膜層がアニーリングされて第３のアニーリングした膜のオーバーレイヤー層を与える。第３のアニーリングした膜のオーバーレイヤー層が制御された研磨条件下で研削媒体により研磨されて第３の研削された膜表面を提供する。次いで、ガス選択性材料の第４の層が第３の研削された膜表面上に堆積させられて第３のオーバーレイ膜層を提供する。
【００６２】
この第３のオーバーレイ膜層はアニーリングしてもよい。第３のオーバーレイ膜層が漏れのない膜システムを提供しない場合、第４のシリーズのアニーリング、研磨および堆積ステップが第３のオーバーレイ膜層に対して実施されて第４のアニーリングしたガス選択性膜層を提供する。次いで、第４のアニーリングしたガス選択性膜層が第４の制御された研磨条件下で研削媒体により研磨または研削されて第４の研削された膜表面を提供する。その後、ガス選択性材料の第５の層が第４の研削された膜表面上に設置されるか、または堆積させられて第４のオーバーレイ膜層を提供する。
【００６３】
この第４のオーバーレイ膜層がアニーリングされて本発明のガス分離膜システムを提供してもよい。
【００６４】
ほとんどの場合、２から４以下のサイクルのアニーリング、研磨および堆積が本発明の漏れのない膜システムを提供するのに必要とされる。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は本発明を例証するために提供されるものであり、限定することを意図したものではない。
【００６６】
［実施例１］
この実施例１は、調製方法の研磨ステップ間、研磨条件を正確に制御することができる研磨ロボットと共にベルト式構造化研削物品を用いたガス分離膜システムの調製について記載し、この調製手順の結果を示す。
【００６７】
Ｍｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給された１インチＯＤ×１５インチ長さ×０．１インチ壁の多孔質Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｘステンレス支持体を膜の上下に１層のＴｅｆｌｏｎテープで包んだ。この支持体は概ね管状の形状であり、一端が閉じられていた。
【００６８】
管状多孔質支持体の最初の調製
各々が１μｍを中心として分布する０．２０から０．２５ｇの卵殻触媒を含有する２つの５００ｍｌ−Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコを２５０ｍｌの脱イオン水と混合した。得られたスラリーを５Ｌのガラスビーカー内の４Ｌの脱イオン水と４Ｌのガラスビーカー内の３．５Ｌの脱イオン水に等分した。スラリーをよく混合した。多孔質の管アセンブリを真空に接続し、真空を２５から３０”Ｈｇに調整した。多孔質の金属支持体アセンブリをスラリー中に漬けた。残存溶液がなくなるまで追加の溶液を加えた。支持体をスラリー溶液から取り出した。膜内部の余分な水は全て除去した。次に、Ｔｅｆｌｏｎ(登録商標)テープを除去し、真空を切断した。支持体を空気循環オーブン中で少なくとも２時間１４０℃で乾燥した。次に支持体を２５から３０”Ｈｇの真空に再度接続した。多孔質の部分の表面上粉末を平らにし、余分な触媒を除き、真空を切断した。
【００６９】
次いで、このプロセスを、０．５μｍを中心とする分布堆積を有する卵殻触媒を用いて繰り返したが、第２の触媒を用いて表面の平滑化は省略した。
【００７０】
メッキステップ
この実施例で利用したメッキ溶液は、２５０グラムの脱イオン水、１９８ｍｌの２８から３０％水酸化アンモニウム溶液、４．０グラムの塩化テトラアミンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２Ｈ２Ｏ）、４０．１グラムのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ２ＥＤＴＡ２Ｈ２Ｏ）、および全体積を１リットルとして約４ｇ／ＬのＰｄ金属イオン濃度を有する溶液を提供するのに充分な脱イオン水を含んでいた。支持体を真空にしながら、蠕動ポンプを利用して、支持体の回りに溶液を循環させた。メッキは５０℃の温度において５から１０分、４から６インチＨｇの真空下で、次いで連続的に９０分間行った。浴は１．４リットル／分の速度で循環させた。膜アセンブリをメッキ浴から取り出し、伝導率が５μＳ未満になるまで脱イオン水で洗浄した。膜を空気循環オーブン内で少なくとも２時間１４０℃で乾燥し、４０℃に冷却した。
【００７１】
アニーリングステップ
膜アセンブリを、窒素中で温度を２℃／分で４０℃から４００℃まで上昇させることによってアニーリングした。ガス混合物を１時間の期間で１００％窒素から１００％水素に移行させ、５２０℃まで加熱し続けた。膜アセンブリをこの温度に一晩保持した。次に膜アセンブリを４００℃に冷却し、純粋な窒素に戻し、２時間保持した後、室温に冷却した。
【００７２】
研磨ステップ
この膜を、３ＭのＴｒｉｚａｃｔ  Ａ３ベルトと共にＡｃｍｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇのロボット研磨機を用いて、次の条件で研磨した。
【００７３】
【表１】
0006787790.tif 000002
【００７４】
上記データチャート中の用語は次の意味を有する。ヘッドは、１が研磨ホイールを、２が研磨ベルトを指す。Ｏ．Ｄ．は金属支持体の外径をセンチメートルで表す。開始位置は、研磨媒体が接触する管の左端からｃｍで表した点である。終了は、媒体が支持体との接触を維持する管の左端からｃｍで表した最も遠い点である。角度は、研磨の間支持体がロボットにより保持される角度を表し、０は地面と平行で、媒体に対して垂直である。角度は正負に調整することができ、同一または同様な結果を達成することができるということに留意されたい。媒体速度は、標準フィート／分で表した研磨媒体の物理的速度である。部品速度は、支持体がロボットによってどのくらい速く回転させられるかを回転／分で示す。力は、所与の表面積で膜に対してどのくらいの圧力が作用しているかをポンド／平方インチで示す。深さは、膜が研磨媒体中にどのくらい押し込まれるかをｃｍで示す。速度は、媒体に対して支持体を移動させるロボットの横方向速度をｍｍ／秒で示す。プロセスはベルト研磨に関するのみであり、１は支持体がベルトのたるんだ部分で接触することを、２は支持体がホイールで接触することを示す。繰り返しは繰り返しの数であり、１繰り返しは出発点から終了点、さらに出発点までの一回の完全な研磨運動である。全ての場合で、管状多孔質支持体はロボット研磨装置により横方向に動かし、ベルト式研削媒体は固定された側部位置に保持した。
【００７５】
メッキ、洗浄、乾燥、アニーリングおよび研磨のプロセスを、漏れのない膜が達成されるまで繰り返した。このプロセスは４回繰り返した。シールされた膜は漏れがなく、試験後１００ｐｓｉで漏れの発生は検出されなかった。この膜は、４１Ｎｍ３／ｍ２／ｈｒ／ｂａｒの透過率を有していた。
【００７６】
［実施例２］
この実施例は、比較のガス分離膜の調製について説明し、比較の膜システムおよびロボット制御された研磨条件下で作製された本発明の膜システムの性質に関する比較データを示す。
【００７７】
実施例２の膜アセンブリは、米国特許第８１６７９７６号に記載されている方法に従って作製した。
【００７８】
膜アセンブリの調製は、小さい差を除いて実施例１の膜アセンブリの調製と同様であった。卵殻触媒を作る際、次第に小さくなる卵殻触媒粒子分布を用いてステップを三回繰り返した。それぞれの分布は４μｍ、１μｍおよび０．５μｍであった。卵殻触媒の最後の適用の際表面平坦化は省略した。アニーリングステップの際、窒素中３％水素の混合物を加え、５２０℃まで加熱し続けた。膜アセンブリをこの温度に一晩保持した。膜アセンブリを４００℃に冷却し、純粋な窒素に戻し、２時間保持した後室温に冷却した。
【００７９】
この実施例の膜アセンブリは、研磨ブロックに取り付けた紙やすりを用いて旋盤上で２０ｒｐｍで研磨した。多孔質部分の溶接部の１つの近くで開始して、支持体に接触している研磨ブロックに圧力をかけた。紙やすりを反対側の端部に到達するまでゆっくり移動させた。このプロセスを他の端部で開始して繰り返した。時計回りおよび反時計回りの回転を利用した。この運動を、紙やすりがその上に滑らかな輝きをもつか、またはグリットがなくなるまで繰り返した。回転を止め、一方紙やすりを取り替えた。これらのステップを、紙やすり研磨材のサイズを次第に減らしながら繰り返した。極細繊維研磨布を利用して、研磨布が目に見える程パラジウムを拾得しなくなるまで膜を拭った。最も小さいサイズの新たな一片の紙やすりを用いて膜の表面に軽くクロスハッチ模様を付けた。１５００および２０００グリットの紙を研磨操作に利用した。メッキ、洗浄、乾燥、アニーリングおよび研磨のプロセスは、漏れのない膜が達成されるまで８回繰り返した。この膜は、２０Ｎｍ３／ｍ２／ｈｒ／ｂａｒの透過率を有しており、試験後１５ｐｓｉで漏れの発生は検出されなかった。
【００８０】
以下の表は、本発明で説明されたものと比較した従来技術の方法の追加の実施例を示す。
【００８１】
【表２】
0006787790.tif 000003
【００８２】
表に掲げたデータは、本発明方法に従って調製した膜システムが、より少ないメッキステップで作製された、より小さい厚さのガス漏れのない膜を有しており、これは比較する膜システムより改良された透過率を示すことを示している。
【図１】
0006787790.tif 000004
【図２】
0006787790.tif 000005