(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアであって、
前記被覆材は、リン元素を含有し、
前記樹脂は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む、静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含む、請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂中、前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位の含有量が２０〜１００質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項５】
前記樹脂は、鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項６】
前記被覆材中、リン元素含有量（Ｐ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）が０．００１〜０．０１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項７】
前記被覆材は、前記リン元素をリン酸基、酸性リン酸エステル基もしくはこれらの塩の基、またはリン酸エステル基として含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項８】
静電荷像現像用トナーと、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、を含む、静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項９】
前記静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含む、請求項８に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリアおよびこれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のトナーは、定着時の記録媒体への溶融定着性を向上し、省エネルギー化を達成するための低温定着性向上と、高画質化を達成するための小径化とが求められている。低温定着トナーは、結着樹脂としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることや、結晶性樹脂を用いることにより低温定着を可能にしている。
【０００３】
しかしながら、ガラス転移温度の低い樹脂は外添剤が固定化、埋没化しやすくなり、帯電性が低下したりする。加えて、結晶性樹脂は低抵抗な性質を有するため、発生した電荷を保持しにくく、帯電量の低下が生じたりする問題があった。特に、高温高湿下では、結晶性樹脂の抵抗がさらに低下し、帯電量低下が大きいという問題があった。一方、トナーを構成する粒子を小径化した場合、一粒子あたりの摩擦帯電できる表面積の低下や、流動性の低下により、一粒子あたりの帯電性が低下する問題が生じていた。
【０００４】
このような問題を解決すべく、低温定着トナーを用いた場合においても、トナーの帯電性を向上させることができる二成分現像剤向けキャリアの開発が進められている。たとえば、特許文献１では、キャリアの被覆用樹脂として帯電性の高い樹脂を用いて、帯電量の低下を抑えた例が開示されている。また、特許文献２では、キャリアの被覆用樹脂として疎水性の高い樹脂を用いて、高温高湿下での帯電量の低下を抑えた例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７４４５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１０４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のキャリアは、低温低湿環境下での帯電量が高くなりすぎて、環境変化による帯電量の変動が大きくなるという問題を有していた。また、特許文献２に記載のキャリアは、高温高湿下において十分な帯電性が得られず、かつ低温低湿環境下で過剰に帯電してしまうという問題を有していた。
【０００７】
したがって、本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、低温定着トナーを用いた場合においても、トナーの帯電量を向上させうる高い帯電量を有し、環境変化による帯電量の変動が抑制され、かつ耐久性に優れる静電荷像現像用キャリアおよびこれを用いた二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下の構成を有する静電荷像現像用キャリアによって、上記課題を解決できることを知得し、本発明を完成させた。
【０００９】
１．芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアであって、
前記被覆材は、リン元素を含有し、
前記樹脂は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む、静電荷像現像用キャリア。
【００１０】
２．前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有する、上記１．に記載の静電荷像現像用キャリア。
【００１１】
３．前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含む、上記１．または２．に記載の静電荷像現像用キャリア。
【００１２】
４．前記樹脂中、前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位の含有量が２０〜１００質量％である、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
【００１３】
５．前記樹脂は、鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位をさらに含む、上記１．〜４．のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
【００１４】
６．前記被覆材中、リン元素含有量（Ｐ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）が０．００１〜０．０１である、上記１．〜５．のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
【００１５】
７．前記被覆材は、前記リン元素をリン酸基、酸性リン酸エステル基もしくはこれらの塩の基、またはリン酸エステル基として含有する、上記１．〜６．のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
【００１６】
８．静電荷像現像用トナーと、上記１．〜７．のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアと、を含む、静電荷像現像用二成分現像剤。
【００１７】
９．前記静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含む、上記８．に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温定着トナーを用いた場合においても、トナーの帯電量を向上させうる高い帯電量を有し、環境変化による帯電量の変動が抑制され、かつ耐久性に優れる静電荷像現像用キャリアを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。
【００２０】
なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルおよび／またはアクリルを指す。
【００２１】
本発明に係る静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」とも称する）は、芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子よりなり、被覆材はリン元素を含有し、樹脂は脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む。当該構成を有するキャリアは、低温定着トナーを用いた場合においても、トナーの帯電量を向上させうる高い帯電量を有し、環境変化による帯電量の変動が抑制され、耐久性に優れる。かような効果が奏されるメカニズムについては完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推定されている。
【００２２】
疎水性の高い脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を被覆材の樹脂に含有させることで、キャリア粒子の水分吸着量が減少する。これにより、特に高温高湿下におけるキャリアの帯電量の低下が抑制される。また、かような構成単位を含有する被覆材は、適度な帯電性および機械的強度を有するため、被覆材の摩耗が適度に進行する。このため、キャリア粒子表面にトナー粒子や外添剤がスペント（固着）したとしても、キャリア粒子表面がリフレッシュされる。ゆえに、キャリアは繰り返し使用後も高い帯電量を維持でき、耐久性に優れる。
【００２３】
また、リン元素を被覆材に含有させることで、リン原子の強い正の帯電性の影響により、キャリアの帯電量が向上する。また、特に、リン酸、リン酸エステル等のリン元素含有化合物は、水分を保持しやすい性質を有している。そのため、被覆材は低温低湿下でも水分を保持でき、キャリアの過剰な帯電が抑制される。
【００２４】
すなわち、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物およびリン元素の相乗効果により、キャリアの帯電量が向上する。また、被覆材は、バルクとしては低水分吸着性であるため、高温高湿下でのキャリア帯電量の低下が抑制され、かつ、局所的に水分を保持できるため、低温低湿下でのキャリアの過剰帯電が抑制される。これにより、高い帯電量を有し、かつ、環境変化による帯電量の変動が抑制された（帯電量の環境差が小さい）キャリアを得ることができる。
【００２５】
なお、本発明は、上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２６】
以下、本発明に係る静電荷像現像用キャリアおよび二成分現像剤について説明する。
【００２７】
＜静電荷像現像用キャリア＞
本発明に係る静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子および当該芯材粒子表面を被覆する被覆材を含むキャリア粒子よりなる。
【００２８】
［被覆材］
（樹脂）
本発明に係るキャリア粒子の被覆材は、樹脂を含む。当該樹脂は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られる。すなわち、当該樹脂は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む。かような構成単位を含むことで、被覆材の疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子の水分吸着量が減少する。ゆえに、高温高湿下でのキャリアの帯電量の低下が抑制される。また、当該構成単位は剛直な環状骨格を有するため、被覆材の膜強度が向上し、キャリアの耐久性が良好となる。
【００２９】
脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、機械的強度、帯電量の環境安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性および入手容易性の観点から、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有することが好ましい。すなわち、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチルおよび（メタ）アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。
【００３０】
樹脂中、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性および耐久性が一層向上する。なお、当該構成単位の含有量は、樹脂を製造する際の単量体総量に対する脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量と実質的に同じである。
【００３１】
樹脂は、上記の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を、他の単量体と共重合して得てもよい。他の単量体としては、鎖式または分岐式（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル等の（メタ）アクリル単量体、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル単量体を含むことが好ましく、耐摩耗性と低体積抵抗とを両立する観点から、鎖式（メタ）アクリル酸エステルを含むことがより好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係るキャリアは、鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位をさらに含む。
【００３２】
樹脂が鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む場合、当該構成単位の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、帯電量の環境安定性および耐久性を一層向上させる観点から、２０〜８０質量％であることがより好ましい。なお、当該構成単位の含有量は、樹脂を製造する際の単量体総量に対する鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量と実質的に同じである。
【００３３】
鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ）のＲが鎖状アルキル基である化合物である。鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。中でも、耐摩耗性と低体積抵抗とをさらに両立させやすくする観点から、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが好ましい。
【００３４】
分岐式（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ）のＲが分岐状アルキル基である化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アミノエステルの例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００３６】
≪樹脂の製造方法≫
樹脂の製造方法は、特に制限されず、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法等、従来公知の重合方法を適宜採用することができる。中でも、粒径制御の観点から、乳化重合法で製造することが好ましい。
【００３７】
乳化重合法により樹脂を製造する際、重合開始剤、界面活性剤、その他の任意の添加剤（例えば、連鎖移動剤等）については、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。また、重合条件（温度・時間・雰囲気等）についても、特に制限されず、適宜調節することができる。
【００３８】
樹脂の重量平均分子量は、３０万〜１００万であることが好ましく、３５万〜５０万であることがより好ましい。かような範囲であれば、樹脂の強度が適当となり、被膜材の膜減耗によりキャリア粒子表面がリフレッシュされる。ゆえに、キャリアは、繰り返し使用後も高い帯電量を維持でき、耐久性が向上する。
【００３９】
樹脂の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記の条件により行う。すなわち、濃度１ｍｇ／ｍＬになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００４０】
〈ＧＰＣの測定条件〉
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）。
【００４１】
得られた樹脂については、スプレードライ、凍結乾燥等で乾燥してからキャリア作製に用いてもよく、あるいは分散液の状態でキャリア作製に用いてもよく、キャリアの作製方法に応じて適宜選択できる。
【００４２】
（リン元素）
本発明に係るキャリア粒子の被覆材は、リン元素を含有する。リン元素は、上記樹脂の一部として被覆材中に存在してもよいし、上記樹脂とは別にリン元素を含む化合物として被覆材中に存在してもよい。例えば、リン元素は、樹脂を得るための単量体としてリン元素含有化合物を用いることによって被覆材中に含有させてもよいし、リン元素含有化合物を添加することによって被覆材中に存在させてもよい。
【００４３】
リン元素は、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸等のリン酸類、もしくはリン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機リン化合物、またはこれらに由来する成分として、被膜材中に含有されていることが好ましい。かような成分に含まれるリン原子は、電気陰性度の差に起因してリン原子−酸素原子間結合（Ｐ＝Ｏ、Ｐ−Ｏ）が分極しているため、被覆材は正に大きく帯電する。これにより、キャリアの帯電量が向上するため、低温定着トナーに対しても高い帯電量を付与することができる。
【００４４】
中でも、トナーに対する適度な帯電量の付与と水分の保持との観点から、有機リン化合物がより好ましく、リン酸エステルがさらにより好ましい。リン酸エステルは、モノエステル（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ＯＲ））、ジエステル（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ）２）、トリエステル（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）３）のいずれでもよい。なお、上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子以外の任意の一価基を表し、同一であっても異なっていてもよい。すなわち、本発明の一実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、被覆材が、リン元素をリン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、酸性リン酸エステル基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ））もしくはこれらの塩の基、またはリン酸エステル基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）として含有する。なお、上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子以外の任意の一価基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
被覆材中に上記の基が存在していることの確認は、例えば、ＴＯＦ−ＭＳやＬＣ−ＭＳ等の公知の質量分析手段を用いて行うことができる。
【００４６】
被覆材中のリン元素の含量は、下記の測定方法から算出される「リン元素含有量（Ｐ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）」として、０．０００５〜０．０２であることが好ましい。０．０００５以上であれば、高温高湿下において帯電量の低下が抑制され、かつ、低温低湿下において過剰帯電が抑制される。一方、０．０２以下であれば、水分保持性が適度に抑えられるため、摩擦帯電により発生した電荷が保持され、キャリアは高い帯電量を維持できる。さらに、帯電量、帯電量の環境安定性および耐久性を良好なレベルで両立させる観点から、０．００１〜０．０１５であることがより好ましく、０．００１〜０．０１であることが特に好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、被覆材中、リン元素含有量（Ｐ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）が０．００１〜０．０１である。なお、Ｐ／Ｃは、後述のようにリン元素を含有する化合物の使用量等を調整することによって制御することができる。
【００４７】
≪Ｐ／Ｃの測定方法≫
被覆材中のリン元素含有量（Ｐ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）の測定は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて行われる。
【００４８】
具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によってリン元素および炭素元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、表面元素濃度を算出し、リン元素の表面元素濃度（Ｐ）と炭素元素の表面元素濃度（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）の値を計算する。
【００４９】
（サンプルの作製）
粉体用測定プレートの穴（直径３ｍｍ、深さ１ｍｍ）の中に、樹脂を入れ、表面をすりきったものを測定サンプルとする。
【００５０】
（測定条件）
Ｘ線            ：Ａｌモノクロ線源
加速            ：１２ｋＶ、６ｍＡ
ビーム系        ：４００μｍ
パスエネルギー  ：５０ｅＶ
ステップサイズ  ：０．１ｅＶ。
【００５１】
≪被覆材へのリン元素の導入方法≫
被覆材へのリン元素の導入方法としては、特に制限されないが、上記樹脂を製造する段階でリン元素を含有する化合物を添加する方法が好ましい。例えば、界面活性剤あるいは単量体としてリン元素を含有する化合物を用いて上記樹脂を製造する方法等が挙げられる。
【００５２】
〔リン元素含有界面活性剤を用いた導入方法〕
リン元素を被覆材に導入する方法の一つとして、リン元素を含有する界面活性剤を用いて、乳化重合法により上記樹脂を製造することが好ましい。かような方法で樹脂を製造することにより、生成される樹脂粒子の外側にリン元素が配向する。これにより、内部は疎水的でありながら、表面は水分を吸着しやすい構造を有する樹脂粒子が得られる。かような樹脂粒子を用いて作製したキャリアは、高温高湿下での水分吸着性の低減と、低温低湿下での水分保持性の向上とを両立することができる。ゆえに、高温高湿下での帯電量低下が抑制される一方、低温低湿下での過剰帯電が抑制される。かようなキャリアは、温湿度環境が変化してもトナーに対して一定の帯電量を付与することができる。
【００５３】
当該方法においては、リン元素を含有する界面活性剤の使用量、製造した樹脂の洗浄条件等を適宜調整することによって、上記Ｐ／Ｃを所望の範囲内に制御することができる。樹脂の洗浄方法としては、樹脂の濾過と、イオン交換水またはイオン交換水／アルコール混合溶媒中での再分散とを繰り返す方法等が挙げられる。また、リン元素を含有する界面活性剤は、樹脂を製造した後でさらに添加してもよい。
【００５４】
リン元素を含有する界面活性剤としては、アルキルリン酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩等のリン酸エステル型界面活性剤であることが好ましい。かような界面活性剤を用いることにより、リン元素が樹脂粒子表面に局在するため、低温低湿下での水分保持性に優れたキャリアが得られる。
【００５５】
アルキルリン酸エステルは、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ（ＯＲ）ｎで表される化合物であり、上記式中、ＲはＣ４〜Ｃ３０アルキル基であり、ｎは１または２である。具体例としては、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、オレイルリン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルは、［ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ］ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３−ｎで表される化合物であり、上記式中、ＲはＣ４〜Ｃ３０アルキル基であり、ｎは１または２であり、ｍは１〜５０である。具体例としては、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。中でも、樹脂の製造性の観点から、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
リン酸エステル型界面活性剤としては、市販品、合成品のいずれを使用してもよい。市販品としては、第一工業製薬株式会社製のプライサーフ（登録商標）Ａ２１２Ｃ、Ａ２１５Ｃ、Ａ２０８Ｆ、Ａ２０８Ｎ、Ａ２０８Ｂ等を使用することができる。
【００５８】
リン元素を含有する界面活性剤の使用量は、単量体総量に対して、０．１〜１．５質量％であることが好ましく、０．２〜１．０質量％であることがより好ましく、０．３〜０．５質量％であることがさらにより好ましい。
【００５９】
〔リン元素含有単量体を用いた導入方法〕
リン元素を被覆材に導入する方法の一つとして、リン元素を含有する単量体を上記の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合させて樹脂を製造することも好ましい。
【００６０】
当該方法においては、リン元素を含有する単量体とそれ以外の単量体との共重合比を適宜調整することによって、上記Ｐ／Ｃを所望の範囲内に制御することができる。
【００６１】
リン元素を含有する単量体の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドフォスフェート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
〔その他の導入方法〕
リン元素を被覆材に導入するその他の方法として、例えば、リン元素を含有する重合開始剤を用いて上記樹脂を製造することにより行ってもよい。当該方法の場合、重合開始剤の使用量を適宜調整することにより、上記Ｐ／Ｃを所望の範囲に制御することができる。
【００６３】
（他の被覆材構成成分）
被覆材は、上記の樹脂以外に、必要に応じて荷電制御粒子、導電性粒子等を含有してもよい。
【００６４】
荷電制御粒子の例としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウム、アジン化合物、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン等が挙げられる。荷電制御粒子の添加量は、樹脂１００質量部に対して、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムまたは酸化マグネシウムであれば２〜４０質量部、アジン化合物、４級アンモニウム塩またはトリフェニルメタンであれば０．３〜１０質量部であることが好ましい。
【００６５】
導電性粒子（導電剤）の例としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。導電性粒子の添加量は、樹脂１００質量部に対して、カーボンブラックであれば２〜４０質量部、酸化亜鉛であれば２〜１５０質量部、酸化スズであれば２〜２００質量部であることが好ましい。
【００６６】
［芯材粒子］
本発明のキャリアを構成するキャリア粒子は、芯材粒子を含む。当該芯材粒子としては、例えば、鉄粉等の金属粉の他、各種フェライト等から構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
【００６７】
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００６８】
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物であり、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。かような範囲であれば、所望の磁化を得やすく、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できる等のメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用することが可能である。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムがより好ましい。
【００６９】
芯材粒子は市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成方法は、例えば、下記のような方法が挙げられる。
【００７０】
まず、原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミルまたは振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。
【００７１】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミルまたは振動ミル等で粉砕した後、水、および必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間であり、本焼成時の酸素濃度は、好ましくは０．５〜５体積％である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【００７２】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００７３】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００７４】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。
【００７５】
芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、１１０〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３０であることがより好ましく、１１５〜１２０であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、被覆材に厚さの分布を持たせることができる。被覆材が薄い部分では、低抵抗な性質を有する芯材粒子により、キャリアの体積抵抗率が低下するため、電子が移動しやすく、低温低湿下での過剰帯電が抑制される。また、被覆材が厚い部分では、電荷を保持することができるため、高温高湿下での帯電量の低下が抑制される。すなわち、上記範囲であれば、帯電量の環境差が小さいキャリアが得られる。かようなキャリアは、温湿度環境が変化してもトナーに一定の帯電量を付与することができる。
【００７６】
芯材粒子の形状係数ＳＦ−１は、原料の組成比、粉砕度合、焼成時条件（温度、酸素濃度等）を変更することで、調整することができる。
【００７７】
芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、下記式１により算出される数値である。
【００７８】
【数１】
0006658284.tif 000002
【００７９】
上記の式において、「ＭＸＬＮＧ」は芯材粒子の最大径、「ＡＲＥＡ」は芯材粒子の投影面積を示す。ここで、最大径とは、芯材粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる幅をいう。また、投影面積とは、芯材粒子の平面上への投影像の面積をいう。芯材粒子の最大径および投影面積は、下記の測定法により求められる。
【００８０】
すなわち、ランダムに選択した１００個以上の芯材粒子を走査型電子顕微鏡により１５０倍にて撮影し、その撮影画像をスキャナーに取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて測定する。芯材粒子の形状係数は、上記式１によって算出される各芯材粒子の形状係数の平均値として算出される値とする。
【００８１】
芯材粒子の平均粒径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）として、２０〜６０μｍであることが好ましく、３０〜５０μｍであることがより好ましく、３５〜４５μｍであることがさらにより好ましい。かような範囲にあれば、トナーとの十分な接触面積を確保でき、高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。上記メディアン径（Ｄ５０）は、湿式分散装置を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス  アンド  ロドス（ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）」（シンパテック社（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）製）により測定が可能である。
【００８２】
［キャリアの製造方法］
本発明のキャリアを構成するキャリア粒子は、上記芯材粒子の表面を被覆材で被覆してなる。芯材粒子表面を被覆材で被覆する方法としては、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法とを組み合わせたコート法等が挙げられる。
【００８３】
（湿式コート法）
湿式コート法としては、例えば、流動層式スプレーコート法、浸漬式コート法、重合法等が挙げられる。
【００８４】
流動層式スプレーコート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動性スプレーコート装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法である。浸漬式コート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法である。重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って被膜を作製する方法である。
【００８５】
（乾式コート法）
乾式コート法は、芯材粒子、樹脂、および必要に応じて他の成分を含む混合物に対して、非加熱下または加熱下で機械的衝撃力を加えて、芯材粒子表面に被着した樹脂を溶融あるいは軟化させて固着し、芯材表面を被覆する方法である。
【００８６】
機械的衝撃を付与する装置としては、例えば、水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機またはターボミル（フロイント・ターボ工業株式会社製）、ピンミル、クリプトロン（以上、川崎重工業株式会社製）等のローターとライナーとを有する摩砕機を挙げることができ、好ましくは水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機が用いられる。
【００８７】
加熱下で行う場合、加熱温度は、好ましくは６０〜１３０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃であり、さらにより好ましくは１００〜１２０℃である。かような範囲であれば、被覆されたキャリア粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００８８】
乾式コート法の場合、芯材粒子の凹部に配置される樹脂量が多く、凸部に配置される樹脂量が少なくなる。そのため、キャリアの体積抵抗率を適度に下げることができ、帯電量の環境差を低減することができる。また、被覆材の厚さの分布の効果に加え、凹部を樹脂が埋めることで、キャリア粒子の形状が球形に近くなり、流動性も向上する。ゆえに、キャリアの作製は乾式コート法で行うことが好ましい。
【００８９】
乾式コート法でキャリアを作製する場合、樹脂の使用量は、芯材粒子１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、高耐久性と低体積抵抗とが両立したキャリアを得ることができる。
【００９０】
キャリア粒子における被覆材の平均膜厚は、耐久性の向上および体積抵抗の低減の観点から、０．０５〜４．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがより好ましく、０．３〜２．０μｍであることがさらにより好ましく、０．５〜１．０μｍであることが特に好ましい。被覆材の平均膜厚は、以下の方法により算出される。集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、キャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分の値と最小膜厚となる部分の値とを測定し、測定数を５０個としたときの平均値を被覆材の膜厚とする。なお、被覆材は、芯材粒子との接着性が良く、かつ耐摩耗性を有していれば、被覆材の形成に用いた樹脂が均一な層状態で形成されていても、粒子状で固着して形成されていても問題はない。
【００９１】
本発明に係るキャリアの体積抵抗率は、１．０×１０７〜１．０×１０１２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０８〜１．０×１０１１Ω・ｃｍであることがより好ましく、１．０×１０９〜１．０×１０１０Ω・ｃｍであることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、高濃度のトナー画像形成にも適する。なお、体積抵抗率は、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。具体的には、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させる。この磁気ブラシをアルミ製電極ドラムと摺擦させ、この現像スリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリアの体積抵抗率を下記式２により求めることができる。
【００９２】
【数２】
0006658284.tif 000003
【００９３】
上記式２において、それぞれの略称は以下のとおりである：
ＤＶＲ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラムとの間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラムとの間の距離（ｃｍ）
本明細書においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【００９４】
キャリアの体積抵抗率は、樹脂の添加量（被覆材の厚さ）、キャリア粒子の形状、被覆材への導電剤の添加量等を適宜調整することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００９５】
また、本発明のキャリアの飽和磁化は、３０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、４０〜７０Ａｍ２／ｋｇであることがより好ましく、５０〜６０Ａｍ２／ｋｇであることがさらにより好ましい。また、本発明のキャリアの残留磁化は、５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、３．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることがさらにより好ましい（下限値：０Ａｍ２／ｋｇ）。かような磁気特性を有するキャリアを用いることにより、キャリアの部分的な凝集が生じにくい。このため、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散され、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。残留磁化は、フェライトを用いることにより小さくできる。なお、残留磁化が小さいと、キャリア自身の流動性が良好となり、均一なかさ密度の二成分現像剤を得ることができる。
【００９６】
＜静電荷像現像用二成分現像剤＞
本発明は、静電荷像現像用トナーと、上記の静電荷像現像用キャリアと、を含む、静電荷像現像用二成分現像剤についても提供する。
【００９７】
［静電荷像現像用トナー］
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する）は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子を含有する。
【００９８】
（トナー母体粒子）
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を含有することが好ましい。また、トナー母体粒子は、必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の添加剤を含有してもよい。
【００９９】
≪トナー母体粒子の構成成分≫
〔結着樹脂〕
トナー母体粒子の結着樹脂は、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含むことが好ましい。これにより、加熱定着の際、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性が向上する。すなわち、本発明の一実施形態に係る静電荷像現像用二成分現像剤は、トナーが結晶性樹脂および非晶性樹脂を含む。
【０１００】
（結晶性樹脂）
結晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【０１０１】
結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０２】
中でも、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）およびその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。
【０１０３】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５〜９０℃であることが好ましく、６０〜８５℃であることがより好ましく、７０〜７５℃であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１０４】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸および多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。
【０１０５】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【０１０６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、カルボキシル炭素を除いた炭素数が６〜１４の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、８〜１２の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、８〜１０の脂肪族ジカルボン酸がさらにより好ましい。
【０１０７】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【０１０８】
また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等の二重結合を有するジカルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステル等を用いてもよい。
【０１０９】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【０１１０】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【０１１１】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数５〜１０の脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数７〜９の脂肪族ジオールがさらにより好ましい。
【０１１２】
脂肪族ジオールと共に用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオール等が挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等を用いてもよい。
【０１１３】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【０１１４】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により求めた値を採用する。
【０１１５】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジカルボン酸成分のカルボキシル基に対するジオール成分のヒドロキシル基のモル比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、２．５／１〜０．５／１であることが好ましく、２／１〜１／１であることがより好ましい。
【０１１６】
また、結晶性ポリエステル重合セグメントと、結晶性ポリエステル重合セグメント以外の他の重合セグメントと、を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂も、本発明に係る結晶性樹脂として用いることができる。
【０１１７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸およびジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
【０１１８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等を挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム等を挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム等の酸化物、トリブチルアルミネート等のアルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
重合温度は、特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は、特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１２０】
結晶性樹脂の含有量は、トナーに対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性等の定着性、ならびに、耐熱保管性および耐ブロッキング性等の耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１２２】
非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
【０１２３】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。
【０１２５】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【０１２６】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
【０１２７】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１２９】
さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。
【０１３０】
かような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１３１】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【０１３２】
非晶性樹脂の含有量は、トナーに対して、６０〜９０質量％であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１３３】
〔着色剤〕
着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
【０１３４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックや、マグネタイト、フェライト等の磁性粉が挙げられる。
【０１３５】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１３６】
オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１３７】
グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３８】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【０１３９】
これらの着色剤は、単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。
【０１４０】
着色剤の含有量は、トナー母体粒子中、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらにより好ましい。
【０１４１】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１４２】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、および蜜ろうワックス等、公知のものを挙げることができる。
【０１４３】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【０１４４】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物等を挙げることができる。
【０１４５】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【０１４６】
≪トナー母体粒子の物性≫
〔平均円形度〕
帯電環境安定性や低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０〜０．９８０であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１４７】
〔粒径〕
トナー母体粒子の粒径について、体積平均粒径が３〜１０μｍであると好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナーの流動性も確保できる。ここで、トナー母体粒子の体積平均粒径は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１４８】
トナー母体粒子の体積平均粒径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【０１４９】
（外添剤）
トナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させる。外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、および酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
特にシリカ粒子に関して、ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることがより好ましい。ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。ゾルゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均一次粒径は、７０〜１５０ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒径の小さい外添剤が現像機中で攪拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。
【０１５１】
ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子以外の金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、１０〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。なお、金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求める方法により測定することができる。
【０１５２】
また、スチレン、メタクリル酸メチル等の単独重合体やこれらの共重合体等の有機微粒子を外添剤として使用してもよい。
【０１５３】
本発明に係る外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１５４】
また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等が挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性等数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。
【０１５５】
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理または併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【０１５６】
金属酸化物粒子の疎水化度は、好ましくは４０〜８０％程度である。なお、金属酸化物粒子の疎水化度とは、メタノールに対する濡れ性の尺度で示され、下記式３のように定義される。
【０１５７】
【数３】
0006658284.tif 000004
【０１５８】
疎水化度の測定方法は次のとおりである。内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、上記式３により疎水化度が算出される。
【０１５９】
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１６０】
これら外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【０１６１】
本発明に係るトナーは、低温定着性および耐熱保管性の向上の観点から、コア−シェル構造を有することが好ましい。コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、たとえば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出している構造であってもよい。
【０１６２】
コア−シェル構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。
【０１６３】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法等公知の方法が挙げられる。
【０１６４】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、好ましい構造であるコア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１６５】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナーを製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。
【０１６６】
本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア−シェル構造を有するトナーを得る場合の一例を以下に示す。
【０１６７】
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤等を除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）。
【０１６８】
コア−シェル構造を有するトナーは、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナーも同様に製造することができる。
【０１６９】
以下、上記各工程について説明する。
【０１７０】
≪工程（１）：着色剤粒子分散液の調製工程≫
当該工程において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。より好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１７１】
≪工程（２）：樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）の調製工程≫
当該工程において、結着樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結着樹脂を得るための単量体から結着樹脂粒子を形成し、当該結着樹脂粒子の水系分散液を調製する方法等が挙げられる。
【０１７２】
上記方法では、まず、スチレン−（メタ）アクリル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の公知の水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１７３】
また、上記水系媒体は、工程（１）で説明したものと同じであり、分散安定性を向上させる目的で、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されていてもよい。
【０１７４】
次に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１７５】
また、スチレン−（メタ）アクリル樹脂粒子を得るためのシード重合反応系には、スチレン−（メタ）アクリル樹脂の分子量を調整することを目的として、ｎ−オクチルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を好適に用いることができる。
【０１７６】
なお、当該方法では、スチレン−（メタ）アクリル樹脂を得るための単量体からスチレン−（メタ）アクリル樹脂粒子を形成する際に、上記単量体とともに離型剤を分散させることにより、スチレン−（メタ）アクリル樹脂粒子中に離型剤を含有させてもよい。さらにこのとき、上記単量体とともに、予め調製しておいた結晶性樹脂を分散させてもよい。
【０１７７】
≪工程（３）：コア粒子の形成工程≫
当該工程において、コア粒子を形成する方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子を凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。
【０１７８】
コア粒子がスチレン−（メタ）アクリル樹脂を含有する結着樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。ここでは、乳化凝集法においてコア粒子と着色剤粒子とを凝集会合させる工程について説明する。
【０１７９】
本工程においては、樹脂粒子分散液（コア用樹脂粒子分散液）と、必要に応じて添加される着色剤粒子分散液や、その他トナー構成成分の分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、凝集粒子の分散液を調製する。凝集・融着工程では、凝集剤として塩化マグネシウム等の公知の金属塩を好適に用いることができる。上記凝集剤は、そのままの形態で凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよく、あらかじめ水系媒体に溶解または分散させたものを凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよい。
【０１８０】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用樹脂粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、コア用樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、トナーを構成する粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０１８１】
≪工程（４）：シェル層の形成工程≫
当該工程において、コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液（シェル用樹脂粒子分散液）を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させてシェル層を形成させることができる。
【０１８２】
具体的には、コア粒子分散液について、上記凝集・融着工程における温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながらゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させる。
【０１８３】
その後、会合粒子が所望の粒径になった段階で、例えば塩化ナトリウム等の停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後も会合粒子を含む液を継続して加熱撹拌する。このように会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調製し、トナー母体粒子とする。加熱撹拌の条件は、特に制限されない。これによって、所望の円形度を有し、形状のそろったトナー母体粒子が得られうる。
【０１８４】
その後、好ましくは、前記トナー母体粒子を含む会合液を冷却処理し、トナー母体粒子分散液を得る。
【０１８５】
≪工程（５）：洗浄工程≫
当該工程において、トナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を濾別するための濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等特に限定されるものではない。
【０１８６】
次いで、固液分離されたトナー母体粒子から界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する洗浄処理が施される。例えば水またはアルコール、好ましくは水で洗浄する。
【０１８７】
水による洗浄は、残存する不純物量を低減する観点から、濾液の電気伝導度が好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行う。濾液の電気伝導度は、通常の電気伝導度計により測定することができる。
【０１８８】
≪工程（６）：乾燥工程≫
当該工程では、工程（５）で得られたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
【０１８９】
≪工程（７）：外添剤処理工程≫
当該工程では、工程（６）で得られた乾燥済みのトナー母体粒子に、上記の外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明に係るトナーが製造される。外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の公知の種々の混合装置を使用することができる。
【０１９０】
（トナーの物性）
≪粒径≫
本発明に係るトナーを構成する粒子（トナー粒子）の体積平均粒径は、３〜１０μｍであることが好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、トナーの流動性が良好であり、帯電量の立ち上がりが向上する。
【０１９１】
トナー粒子の体積平均粒径は、具体的には、下記の方法により測定した体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子  ０．０２ｇを、界面活性剤溶液  ２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とする。
【０１９２】
トナー粒子の体積平均粒径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間等を制御することにより制御することができる。
【０１９３】
≪平均円形度≫
本発明に係るトナーを構成する粒子（トナー粒子）の平均円形度は、０．９２０〜０．９８０であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがさらに好ましい。かような範囲であれば、より帯電しやすいトナーとなる。トナー粒子の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。
【０１９４】
平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用いて測定することができる。具体的には、以下の方法で測定することができる。トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散させる。その後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定し、下記式４により各粒子の円形度を算出する。算出された各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で除した値が平均円形度である。
【０１９５】
【数４】
0006658284.tif 000005
【０１９６】
［二成分現像剤の作製方法］
本発明に係る二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。
【０１９７】
混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｖ型混合器等が挙げられる。
【０１９８】
本発明に係る二成分現像剤を作製する際、キャリアの配合量は、キャリアおよびトナーの合計量を１００質量部としたとき、７０〜９８質量部であることが好ましく、８０〜９６質量部であることがより好ましく、９０〜９５質量部であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、高い帯電量を有し、帯電量の環境差が抑制された二成分現像剤を得ることができる。
【０１９９】
＜画像形成方法＞
本発明の二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができ、例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電荷像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電荷像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法等、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０２００】
画像形成方法としては、具体的には、本発明の二成分現像剤を使用して、例えば静電荷像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電荷像（露光工程）を、現像装置において本発明の二成分現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【０２０１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０２０２】
＜キャリアの作製＞
［樹脂の作製］
（樹脂１の作製）
０．３質量％のポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬株式会社製プライサーフ（登録商標）Ａ２１２Ｃ）の水溶液中５Ｌ中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを５０：５０（質量比）で添加し、単量体総量（７５０ｇ）に対して０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して７５℃で２時間乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、樹脂１（重量平均分子量５０万）を作製した。
【０２０３】
（樹脂２〜５の作製）
樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルの質量比を表１に従って変更したこと以外は同様にして、樹脂２〜５（重量平均分子量５０万）を得た。
【０２０４】
（樹脂６の作製）
樹脂１の作製において、過硫酸カリウムを２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドに変更したこと以外は同様にして、樹脂６（重量平均分子量３５万）を得た。
【０２０５】
（樹脂７の作製）
樹脂１の作製において、メタクリル酸メチルをメタクリル酸ジメチルアミノエチルに変更したこと以外は同様にして、樹脂７（重量平均分子量４５万）を得た。
【０２０６】
（樹脂８の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液５Ｌ中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよび２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートを９８：２（質量比）で添加し、単量体総量（７５０ｇ）に対して０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、樹脂８（重量平均分子量５０万）を作製した。
【０２０７】
（樹脂９の作製）
樹脂１の作製において、乳化重合を行った後、１０倍量のイオン交換水で１回洗浄した後、スプレードライで乾燥したこと以外は同様にして、樹脂９（重量平均分子量５０万）を得た。
【０２０８】
（樹脂１０の作製）
樹脂１の作製において、乳化重合を行った後、単量体総量に対して０．５質量％のポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルをさらに添加したこと以外は同様にして、樹脂１０（重量平均分子量５０万）を得た。
【０２０９】
（樹脂１１の作製）
樹脂１の作製において、乳化重合を行った後、単量体総量に対して０．７質量％のポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルをさらに添加したこと以外は同様にして、樹脂１１（重量平均分子量５０万）を得た。
【０２１０】
（樹脂１２の作製）
樹脂１の作製において、乳化重合を行った後、１０倍量のイオン交換水で３回洗浄したのち、スプレードライで乾燥したこと以外は同様にして、樹脂１２（重量平均分子量５０万）を得た。
【０２１１】
（樹脂１３の作製）
樹脂１の作製において、乳化重合を行った後、単量体総量に対して１．０質量％のポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルを更に添加したこと以外は同様にして、樹脂１３（重量平均分子量５０万）を得た。
【０２１２】
（樹脂１４の作製）
樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルをメタクリル酸シクロペンチルに変更したこと以外は同様にして、樹脂１４（重量平均分子量４５万）を得た。
【０２１３】
（樹脂１５の作製）
樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルをメタクリル酸シクロオクチルに変更したこと以外は同様にして、樹脂１５（重量平均分子量４０万）を得た。
【０２１４】
（樹脂１６の作製）
樹脂１の作製において、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルをベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更したこと以外は同様にして、樹脂１６（重量平均分子量５０万）を得た。
【０２１５】
（樹脂１７の作製）
樹脂６の作製において、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルをベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更したこと以外は同様にして、樹脂１７（重量平均分子量３５万）を得た。
【０２１６】
（樹脂１８の作製）
樹脂７の作製において、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルをベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更したこと以外は同様にして、樹脂１８（重量平均分子量４５万）を得た。
【０２１７】
（樹脂１９の作製）
樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルの比率を表１に従って変更したこと以外は同様にして、樹脂１９（重量平均分子量５０万）を得た。
【０２１８】
得られた樹脂１〜１９について、上記の≪Ｐ／Ｃの測定方法≫の項で記載した方法と同様の方法により、リン元素含有量（Ｐ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）を測定した。結果を表１に示す。
【０２１９】
【表１】
0006658284.tif 000006
【０２２０】
［芯材粒子の作製］
ＭｎＯ：３５モル％、ＭｇＯ：１４．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０モル％およびＳｒＯ：０．５モル％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行い、直径０．５ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．３ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダーとしてポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１２７５℃、酸素濃度２．５体積％（窒素ガス雰囲気）で５時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材粒子を作製した。得られた芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は１１５、平均粒径（体積基準のメディアン径（Ｄ５０））は３５μｍであった。
【０２２１】
［キャリアの作製］
（キャリア１の作製）
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記の芯材粒子１００質量部と、樹脂１  ３．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に樹脂を被覆させて（膜厚０．５μｍ）、キャリア１を製造した。キャリア１の体積抵抗率は１．０×１０１０Ω・ｃｍ、飽和磁化は６０Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化は１．０Ａｍ２／ｋｇであった。
【０２２２】
（キャリア２〜１９の作製）
キャリア１の作製において、樹脂１をそれぞれ樹脂２〜１９に変更したことの他は同様にしてキャリア２〜１９を得た。得られた各キャリアの体積抵抗率は１．０×１０１０Ω・ｃｍ、飽和磁化は６０Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化は１．０Ａｍ２／ｋｇであった。
【０２２３】
＜トナーの作製＞
［着色剤粒子（Ａ１）分散液の調製］
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌しながら、当該溶液中に銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（登録商標）Ｗモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理を行うことにより、当該溶液中における銅フタロシアニン粒子の体積基準のメディアン径が１２６ｎｍである着色剤粒子（Ａ１）分散液を調製した。
【０２２４】
なお、着色剤粒子（Ａ１）分散液の中の着色剤粒子の体積基準のメディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて求めた。
【０２２５】
［結晶性ポリエステル樹脂の作製］
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４（カルボン酸モノマーに対し、０．０１４質量％）とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の融点は、７５℃であった。
【０２２６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＭｗは、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求めた。
【０２２７】
上記試料溶液は、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して調製した。また、上記検量線は、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定して作成した。当該標準ポリスチレン試料には、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。
【０２２８】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程、をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定し、この測定によって得られるＤＳＣ曲線における、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップの温度として求めた。
【０２２９】
［樹脂粒子（Ｃ１）の分散液の調製（第１段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇおよびイオン交換水３０００ｇを仕込み、得られた混合液の窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温７５℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ１）の分散液を調製した。
【０２３０】
スチレン                  ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル      １６４ｇ
メタクリル酸                ６８ｇ。
【０２３１】
［樹脂粒子（Ｃ２）の分散液の調製（第２段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を８０℃に加熱した。
【０２３２】
一方で、下記組成の単量体を８０℃にて溶解させた溶液を調製した。その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ２）の分散液を調製した。
【０２３３】
樹脂粒子（Ｃ１）                ４２ｇ（固形分換算）
マイクロクリスタリンワックス    ７０ｇ
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）  ７０ｇ
スチレン                      １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル            ９１ｇ
メタクリル酸                    ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          ３ｇ。
【０２３４】
なお、上記マイクロクリスタリンワックスとして、「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋株式会社製）を用いた。
【０２３５】
［コア用樹脂粒子（Ｃ３）の分散液の調製（第３段重合）］
上記の樹脂粒子（Ｃ２）の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を８０℃に維持し、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記分散液に滴下した。滴下終了後、得られた分散液を２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を２８℃まで冷却し、コア用樹脂粒子（Ｃ３）の分散液を調製した。
【０２３６】
スチレン                      ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル          １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル        ５０ｇ
メタクリル酸                    ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          ６ｇ。
【０２３７】
［シェル用樹脂粒子（Ｄ１）の分散液の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、下記組成の単量体混合液を上記溶液に３時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を８０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用樹脂粒子（Ｄ１）の分散液を調製した。
【０２３８】
スチレン                        ５６４ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル            １４０ｇ
メタクリル酸                      ９６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          １２ｇ。
【０２３９】
［コア−シェル粒子の作製（凝集・融着工程）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂粒子（Ｃ３）の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤粒子（Ａ１）の分散液５０ｇ（固形分換算）とを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した後、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、プレコア粒子（１）の分散液を調製した。
【０２４０】
この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて、会合しているプレコア粒子（１）の粒径を測定し、プレコア粒子（１）の個数基準のメディアン径が５．９μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解した水溶液を上記分散液に添加してプレコア粒子（１）の成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって撹拌することによりプレコア粒子（１）間の融着を進行させ、これにより、コア粒子（１）を形成した。
【０２４１】
次いで、シェル用樹脂粒子（Ｄ１）の分散液８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子（１）の表面にシェル用樹脂粒子（Ｄ１）を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子（１）を得た。ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、樹脂粒子（１）の平均円形度が０．９６５になった時点で３０℃に冷却した。冷却後のコア−シェル粒子（１）の個数基準のメディアン径が６．０μｍ、平均円形度が０．９６５であった。
【０２４２】
なお、コア−シェル粒子（１）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて、前述の測定条件に準じて得られた円形度の平均値として求めた。また、コア−シェル粒子（１）の個数基準のメディアン径は、コア粒子（１）のそれと同様にして、「コールターマルチサイザー３」を用いて測定した。
【０２４３】
［トナー母体粒子の作製（洗浄・乾燥工程）］
凝集・融着工程にて生成したコア−シェル粒子（１）の分散液を遠心分離機で固液分離し、コア−シェル粒子のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子１を作製した。
【０２４４】
［トナー１の作製（外添剤処理工程）］
１００質量部のトナー母体粒子１に下記の粉体を下記の量で、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加した。羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー１を作製した。
【０２４５】
ゾルゲルシリカ              １．０質量部
疎水性シリカ                ２．５質量部
疎水性酸化チタン            ０．５質量部。
【０２４６】
上記ゾルゲルシリカは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されており、その疎水化度は７２％であり、その個数平均一次粒径は１３０ｎｍである。また、上記「疎水性シリカ」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は７２％であり、その個数平均一次粒径は４０ｎｍである。さらに、上記「疎水性酸化チタン」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は５５％であり、その個数平均一次粒径は２０ｎｍである。
【０２４７】
上記粉体のトナー母体粒子１への外添混合時における混合粉体の温度は４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０２４８】
得られたトナー粒子は、体積平均粒径が６．０μｍであり、平均円形度が０．９６５であった。なお、体積平均粒径および平均円形度の測定方法は、上述のとおりである。
【０２４９】
＜二成分現像剤の作製＞
［二成分現像剤１の作製］（実施例１）
「キャリア１」９３質量部と「トナー１」７質量部とを配合して「二成分現像剤１」を作製した。二成分現像剤の作製は、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダーを用いてトナーとキャリアとを混合することにより行った。Ｖブレンダーの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分間で処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０２５０】
［二成分現像剤２〜１９の作製］（実施例２〜１５および比較例１〜４）
二成分現像剤１の作製において、キャリア１をキャリア２〜１９にそれぞれ変更したことの他は同様にして、「二成分現像剤２〜１９」を得た。
【０２５１】
＜評価方法＞
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  １０７０」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた。二成分現像剤をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。
【０２５２】
［帯電量］
帯電量は、複写機より測定用の二成分現像剤をサンプリングし、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（株式会社東芝製）により下記条件で測定して求めた。
【０２５３】
常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）での帯電量（ＮＮ帯電量）は、評価機を常温常湿環境に４８時間放置した後、初期ＮＮ帯電量は１０枚プリントした後に、耐久後ＮＮ帯電量は３０万枚プリントした後に、それぞれ二成分現像剤の帯電量を測定して求めた。
【０２５４】
低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）での初期帯電量（初期ＬＬ帯電量）は、評価機を低温低湿環境に４８時間放置した後、１０枚プリントした後の二成分現像剤の帯電量を測定して求めた。
【０２５５】
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）での初期帯電量（初期ＨＨ帯電量）は、評価機を高温高湿環境に４８時間放置した後、１０枚プリントした後の二成分現像剤を測定して求めた。
【０２５６】
（初期ＮＮ帯電量の評価基準）
初期ＮＮ帯電量の評価基準は、下記のとおりである：
◎：−４３μＣ／ｇ以下で−５０μＣ／ｇ以上の範囲内
○：−４０μＣ／ｇ以下で−４３μＣ／ｇ超の範囲内、または、−５０μＣ／ｇ未満で−５５μＣ／ｇ以上の範囲内
×：−４０μＣ／ｇ超、または、−５５μＣ／ｇ未満
初期ＮＮ帯電量は、−４０〜−５５μＣ／ｇの範囲内であれば合格とする。
【０２５７】
（初期環境差の評価基準）
初期ＬＬ帯電量から初期ＨＨ帯電量を差し引いた帯電量を初期環境差とした。初期環境差の評価基準は、下記のとおりである：
◎：絶対値で５μＣ／ｇ以下
○：絶対値で５μＣ／ｇ超かつ８μＣ／ｇ以下の範囲内
×：絶対値で８μＣ／ｇ超
初期環境差は、絶対値で８μＣ／ｇ以下であれば合格とする。
【０２５８】
（耐久後ＮＮ帯電量の評価基準）
耐久後ＮＮ帯電量の評価基準は、下記のとおりである：
◎：−４０μＣ／ｇ以下で−５０μＣ／ｇ以上の範囲内
○：−３６μＣ／ｇ以下で−４０μＣ／ｇ超の範囲内、または、−５０μＣ／ｇ未満で−５５μＣ／ｇ以上の範囲内
×：−３６μＣ／ｇ超、または、−５５μＣ／ｇ未満
耐久後ＮＮ帯電量は、−３６〜−５５μＣ／ｇの範囲内であれば合格とする。
【０２５９】
評価結果を表２に示す。本発明に係るキャリアを用いて作製した二成分現像剤に含まれるトナーは、初期帯電量が良好であり、高温高湿下と低温低湿下とで帯電量の差が小さく、耐久後も良好な帯電量を示すことが確認された。この結果から、本発明に係るキャリアは、低温定着トナーを用いた場合においても、トナーの帯電量を向上させうる高い帯電量を有し、環境変化による帯電量の変動が抑制され、耐久性に優れることが示された。
【０２６０】
一方、リン元素を被覆材に含有しないキャリアを用いた場合、初期帯電量が低いため、耐久性に劣っていた（比較例１）。また、高帯電性成分としてリン元素の代わりに窒素元素を被覆材に含有するキャリアを用いた場合、帯電性は向上するものの、低温低湿下での過剰帯電が抑制されず、大きい帯電量の環境差を示した（比較例２、３）。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を被覆材に含有しないキャリアを用いた場合、高温高湿下での帯電性低下により、大きい帯電量の環境差を示した。また、剛直な環状骨格を有していないため、被覆材の膜強度が低く、耐久性に劣っていた（比較例４）。
【０２６１】
【表２】
0006658284.tif 000007