(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ及び炭化水素（ＨＣ）を低温度以下において吸着すること、並びに吸着されたＮＯｘ及びＨＣを該低温度より上の温度において変換及び放出することに効果的なコールドスタート触媒であって、（１）パラジウムと８のテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する小細孔モレキュラーシーブとから実質的になるモレキュラーシーブ触媒であって、モレキュラーシーブが鉄（Ｆｅ）を含まないモレキュラーシーブ触媒；並びに（２）１以上の白金族金属及び１以上の無機酸化物キャリアを含む担持された白金族金属触媒：を含み、
低温度が２００℃である、コールドスタート触媒。
【請求項２】
モレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＥＲＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶ及びそれらの混合物からなる群から選択されるフレームワーク構造を有する、請求項１に記載のコールドスタート触媒。
【請求項３】
１以上の白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のコールドスタート触媒。
【請求項４】
１以上の無機酸化物キャリアが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、及びそれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載のコールドスタート触媒。
【請求項５】
コールドスタート触媒がフロースルー又はフィルター基材上にコーティングされている、請求項１から４の何れか一項に記載のコールドスタート触媒。
【請求項６】
フロースルー基材がハニカムモノリスである、請求項５に記載のコールドスタート触媒。
【請求項７】
モレキュラーシーブ触媒がフロースルー又はフィルター基材を形成するように押出成形され、かつ担持された白金族金属触媒が押出成形されたモレキュラーシーブ触媒フロースルー又はフィルター基材上へコーティングされている、請求項１から４の何れか一項に記載のコールドスタート触媒。
【請求項８】
請求項１から７の何れか一項に記載のコールドスタート触媒を含む、内燃機関のための排気システム。
【請求項９】
選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒、微粒子フィルター、ＳＣＲフィルター、ＮＯｘ吸着触媒、三元触媒、酸化触媒及びそれらの組合せからなる群から選択される触媒コンポーネントを更に含む、請求項８に記載の排気システム。
【請求項１０】
低温度未満で、請求項１から７の何れか一項に記載のコールドスタート触媒上へＮＯｘ及びＨＣを吸着すること、該低温度より上の温度においてコールドスタート触媒からのＮＯｘ及びＨＣを変換及び熱的に脱着すること、並びに放出されたＮＯｘ及びＨＣをコールドスタート触媒の下流の触媒コンポーネント上で触媒的に除去することを含み、低温度が２００℃である、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法。
【請求項１１】
コールドスタート触媒の下流の触媒コンポーネントが、ＳＣＲ触媒、微粒子フィルター、ＳＣＲフィルター、ＮＯｘ吸着触媒、三元触媒、酸化触媒及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドスタート触媒、及び内燃機関のための排気システム内でのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、政府法規の対象である窒素酸化物（“ＮＯｘ”）、一酸化炭素及び未燃炭化水素を含む種々の汚染物質を含有する排気ガスを生じる。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広く利用され、かつ典型的には、一旦それらがこれらの作動温度（典型的には、２００℃以上）に達すると、非常に高い効率を達成する。しかしながら、これらのシステムは、それらの作動温度未満（“コールドスタート”期間）で相対的に効率が悪い。
【０００３】
国家及び地域のより一層厳重な法規は、ディーゼル又はガソリン機関から排出され得る汚染物質の量を低下させるので、コールドスタート期間の間の排出物を低減することは、主たる挑戦になる。したがって、コールドスタート条件の間に排出されるＮＯｘ及び炭化水素の水準を低減するための方法は、調査され続ける。
【０００４】
コールドスタート炭化水素制御のために、ゼオライトベースの炭化水素捕捉コンポーネントが調査された。これらのシステムにおいて、ゼオライトは、スタートアップ期間の間に炭化水素を吸着及び貯蔵し、かつ排気温度が炭化水素を放出するのに十分高い時、貯蔵された炭化水素を放出する。続いて、下流の触媒コンポーネントがそれらの作動温度に達する時、放出された炭化水素は変換される。
【０００５】
コールドスタートＮＯｘ制御のために、特にリーン点火条件下で、ＮＯｘ貯蔵及び放出触媒は検討された。触媒は、ウォームアップ期間の間にＮＯｘを吸着し、かつより高い排気温度においてＮＯｘを熱的に放出する。選択的触媒的還元（“ＳＣＲ”）又はＮＯｘ吸着触媒（“ＮＡＣ”）のような下流の触媒は、放出されたＮＯｘを窒素に効果的に還元する。
【０００６】
典型的には、ＮＯｘ吸着材料は、少なくとも１の白金族金属でコーティングされた、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア又は混合酸化物のような無機酸化物からなる。ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００８／０４７１７０は、リーン排気ガスからのＮＯｘが２００℃未満の温度において吸着され、続いて２００℃より上の温度において熱的に放出されるシステムを開示する。ＮＯｘ吸着体は、パラジウム及びセリウム酸化物又は混合酸化物、あるいはセリウム及び少なくとも１の他の遷移金属を含有する複合酸化物からなることが教示される。
【０００７】
ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００４／０７６８２９は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯｘ貯蔵触媒を含む排気ガス精製システムを開示する。ＮＯｘ貯蔵触媒は、少なくとも１の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒ）でコーティングされ又は活性化される、少なくとも１のアルカリ、アルカリ土類又は希土類金属、を含む。特に好ましいＮＯｘ貯蔵触媒は、白金でコーティングされたセリウム酸化物、及び加えて、アルミニウム酸化物ベースの担体上の酸化触媒としての白金を含むことが教示される。ＥＰ１０２７９１９は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及び／又はランタナのような多孔質担体材料、並びに少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、及び／又はＲｈ）を含むＮＯｘ吸着材料を開示する。アルミナ上に導入される白金は、例示される。
【０００８】
加えて、米国特許第５，６５６，２４４及び５，８００，７９３は、ＮＯｘ貯蔵／放出触媒を三元触媒と組み合わせたシステムを記述する。ＮＯｘ吸着体は、アルミナ、ムライト、コーディエライト又は炭化シリコン上に担持される他の金属に加えて、クロム、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン又はコバルトの酸化物を含むことが教示される。ＰＣＴ国際出願ＷＯ０３／０５６１５０は、低温度ＮＯ２トラップ材料とスートフィルターを組み合わせたシステムを記述する。低温度ＮＯ２トラップ材料は、ＺＳＭ−５、ＥＴＳ−１０、Ｙ−ゼオライト、ベータゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、チタンシリケート及びアルミニウムホスフェートから選択されるゼオライト、並びにＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎｄ及びＰｒから選択される卑金属を伴う、卑金属カチオンで交換されたゼオライトで構成することが教示される。
【０００９】
残念ながら、そのようなシステムのＮＯｘ吸着容量は、特に高いＮＯｘ貯蔵効率で十分に高くない。内燃機関から大気に放出されるＮＯｘ及び炭化水素の量を調節する厳重なグローバル法規の増大のため、コールドスタート条件の間のより効果的な排気ガス浄化についての必要性は、常にある。これらの問題を克服するために、米国出願公開第２０１２／０３０８４３９は、（１）卑金属、貴金属及びゼオライトを含むゼオライト触媒と（２）１以上の白金族金属及び１以上の無機酸化物キャリアを含む担持された白金族金属触媒とを含むコールドスタート触媒を教示する。しかしながら、米国出願公開第２０１２／０３０８４３９Ａ１は、ゼオライト触媒コンポーネントの卑金属成分を要求する。
【００１０】
任意の自動車のシステム及び方法と同様に、排気ガス処理システム、特にコールドスタート条件下、において一層更なる改善を達成することが望まれている。我々は、内燃機関からの排気ガスの向上した浄化を提供する新たなコールドスタート触媒を発見した。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、ＮＯｘ及び炭化水素（ＨＣ）を低温度以下で吸着すること、並びに吸着されたＮＯｘ及びＨＣを低温度より上の温度で変換及び放出することに効果的なコールドスタート触媒である。コールドスタート触媒は、モレキュラーシーブ触媒及び担持された白金族金属触媒を含む。モレキュラーシーブ触媒は、貴金属及びモレキュラーシーブから実質的になる。担持された白金族金属触媒は、１以上の白金族金属及び１以上の無機酸化物キャリアを含む。本発明は、コールドスタート触媒を含む排気システム、及びコールドスタート触媒を利用する内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。コールドスタート触媒は、改善されたＮＯｘ貯蔵及びＮＯｘ変換、改善された炭化水素貯蔵及び変換、並びに改善されたＣＯ酸化を通じて、コールドスタート期間の間の排出物を効果的に低減する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のコールドスタート触媒は、モレキュラーシーブ触媒及び担持された白金族金属触媒を含む。コールドスタート触媒は、ＮＯｘ及び炭化水素（ＨＣ）を低温度以下で吸着すること、並びに吸着されたＮＯｘ及びＨＣを低温度より上の温度において変換及び放出することに効果的である。好ましくは、低温度が約２００℃である。モレキュラーシーブ触媒は、好ましくは、貴金属及びモレキュラーシーブから実質的になる。貴金属は、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物；より好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム又はそれらの混合物である。パラジウムが、特に好ましい。
【００１３】
モレキュラーシーブは、ゼオライトを含む任意の天然又は人工的なモレキュラーシーブであってよく、かつ好ましくは、アルミニウム、シリコン及び／又はリンで構成される。モレキュラーシーブは、典型的には、酸素原子を共有することにより結合されるＳｉＯ４、ＡｌＯ４、及び／又はＰＯ４の三次元配置を有するが、同様に二次元構造でもあってよい。モレキュラーシーブフレームワークは、典型的にはアニオン性であり、そしてそれは、電荷補償するカチオン、典型的には、アルカリ及びアルカリ土類元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、アンモニウムイオン並びにプロトンによっても相殺される。
【００１４】
好ましくは、モレキュラーシーブは、８つのテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する小細孔モレキュラーシーブ、１０のテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する中細孔モレキュラーシーブ、又は１２のテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する大細孔モレキュラーシーブである。より好ましくは、モレキュラーシ−ブは、ＡＥＩ、ＭＦＩ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＭＷＷ、ＣＯＮ、ＥＵＯ、又はそれらの混合物のフレームワーク構造を有する。
【００１５】
モレキュラーシーブ触媒は、任意の既知手段により調製されてよい。例えば、貴金属は、排気ガス触媒を形成するように、任意の既知手段によりモレキュラーシーブに加えられてよく、添加の方法が特に重要であるとは考えられていない。例えば、貴金属化合物（硝酸パラジウムのような）は、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウエットネス又は沈殿等によりモレキュラーシーブ上に担持され得る。
【００１６】
担持された白金族金属触媒は、１以上の白金属金属（“ＰＧＭ”）及び１以上の無機酸化物キャリアを含む。ＰＧＭは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はそれらの組合せであってよく、かつ最も好ましくは、白金及び／又はパラジウムである。無機酸化物キャリアは、最も一般的には、第２、第３、第４、第５、第１３及び第１４族元素の酸化物を含む。有用な無機酸化物キャリアは、好ましくは、１０から７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲の細孔体積、及び約１０から１０００オングストロームの細孔直径を有する。無機酸化物キャリアは、好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、又はそれらの何れか２以上の複合酸化物もしくは混合酸化物、例えば、シリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア又はアルミナ−セリア−ジルコニア、である。アルミナ及びセリアが、特に好ましい。
【００１７】
担持された白金族金属触媒は、任意の既知手段により調製されてよい。好ましくは、１以上の白金属金属は、担持されたＰＧＭ触媒を形成するように１以上無機酸化物上に任意の既知手段により充填され、添加の方法が特に重要であるとは考えられていない。例えば、白金化合物（硝酸白金のような）は、含侵、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿等により、無機酸化物上に担持され得る。鉄、マンガン、コバルト及びバリウムのような他の金属も、担持されたＰＧＭ触媒に加えられ得る。
【００１８】
本発明のコールドスタート触媒は、当該技術分野でよく知られた方法により調整されてよい。モレキュラーシーブ触媒及び担持された白金族金属触媒は、コールドスタート触媒を生じさせるように物理的に混合されてよい。好ましくは、コールドスタート触媒は、更に、フロースルー基材又はフィルター基材を含む。ある実施態様において、モレキュラーシーブ触媒及び担持された白金族金属触媒は、フロースルー又はフィルター基材上へコーティングされ、かつ好ましくは、コールドスタート触媒システムを生じさせるように、ウォッシュコート法を使用してフロースルー又はフィルター基材上に沈着される。
【００１９】
フロースルー又はフィルター基材は、触媒コンポーネントを含有することができる基材である。基材は、好ましくは、セラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の適する耐火性材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、シリコン窒化物、シリコン炭化物、ジルコニウムシリケート、マグネシウムシリケート、アルミノシリケート、金属アルミノシリケート（コーディエライト及びｓｐｕｄｏｍｅｎｅのような）、又はそれらの何れか２以上の混合物もしくは混合酸化物でできていてもよい。コーディエライト、マグネシウムアルミノシリケート及びシリコン炭化物は、特に好ましい。
【００２０】
金属基材は、任意の適する金属、特に熱抵抗性金属、並びに他の微量金属に加えて、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含有するフェライト系合金並びにチタン及びステンレス鋼のような金属合金でできていてよい。
【００２１】
フロースルー基材は、好ましくは、基材の軸方向に広がり基材の入口又は出口から至る所に延びる多くの小さな平行薄壁チャネル、を有するハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネル断面は、任意の形であってよいが、好ましくは、四角形、シヌソイド、三角形、長方形、六角形、台形、丸又は楕円である。
【００２２】
フィルター基材は、好ましくは、ウォールフローモノリスフィルターである。ウォールフローフィルターのチャネルは、互い違いに塞がれ、そしてそれは、排気ガス流が入口からチャネルに入ること、その後、チャネル壁を通り流れること、及び出口へ導く異なるチャネルからフィルターを出ることを可能にする。排気ガス流中の微粒子は、このようにフィルター中で捕捉される。
【００２３】
モレキュラーシーブ触媒及び担持された白金族触媒は、任意の既知手段によりフロースルー又はフィルター基材に加えられてよい。ウォッシュコート法を使用する、コールドスタート触媒を調製するための代表的な方法は、以下に記載される。以下の方法が本発明の異なる実施態様によって変形され得ることは、理解されるであろう。フロースルー又はフィルター基材上へのモレキュラーシーブ触媒及び担持されたＰＧＭ触媒の添加の順序も、重要であるとは考えられていない。したがって、モレキュラーシーブ触媒は、担持されたＰＧＭ触媒より先に基材上にウォッシュコーティングされてもよく、又は担持されたＰＧＭ触媒は、モレキュラーシーブ触媒より先に基材上にウォッシュコーティングされてもよい。
【００２４】
事前形成されたモレキュラーシーブ触媒は、ウォッシュコーティング工程によりフロースルー又はフィルター基材に加えられてよい。あるいは、モレキュラーシーブコーティングされた基材を生じるように無修飾のモレキュラーシーブを基材上へ第一にウォッシュコーティングすることにより、モレキュラーブ触媒はフロースルー又はフィルター基材上に形成されてもよい。貴金属は、その後、モレキュラーシーブコーティングされた基材に加えられてよく、そしてそれが含浸法等により果たされてよい。
【００２５】
ウォッシュコーティング法は、好ましくは、第一に、適切な溶媒、好ましくは水、の中で、モレキュラーシーブ触媒（又は無修飾のモレキュラーシーブ）の細かく分けられた微粒子をスラリー化し、スラリーを形成することにより実施される。バインダー又は安定剤のような追加の成分も、水溶性又は水分散性化合物の混合物としてのスラリー中に導入されてよい。スラリーは、好ましくは１０から７０重量％の間の固体、より好ましくは２０から５０重量％の間の固体を含有する。スラリーを形成する前に、モレキュラーシーブ触媒（又は無修飾のモレキュラーシーブ）粒子は、固体粒子の平均粒径が直径２０ミクロン未満となるようなサイズ低減処理（例えば、ミリング）に好ましくはかけられる。
【００２６】
フロースルー又はフィルター基材は、その後、１回以上スラリーにわずかに浸されてもよく、又は望ましい充填量の触媒性材料が基材上に沈着するように、スラリーは基材上にコーティングされてもよい。フロースルー又はフィルター基材をウォッシュコーティングする前に貴金属がモレキュラーシーブ中へ導入されない場合、モレキュラーシーブコーティングされた基材は、典型的には、乾燥及びか焼され、その後、例えば貴金属化合物（硝酸パラジウムのような）を用いるような、イオン交換、吸着又は含浸を含む任意の既知手段により、貴金属はモレキュラーシーブコーティングされた基材に加えられてよい。好ましくは、モレキュラーシーブ触媒のウォッシュコートが基材の表面全体を覆うように、フロースルー又はフィルター基材の全長はスラリーを用いてコーティングされる。
【００２７】
フロースルー又はフィルター基材が、モレキュラーシーブ触媒スラリーでコーティングされ、必要であれば貴金属を用いて含浸された後、コーティングされた基材は、好ましくは、乾燥され、その後、モレキュラーシーブ触媒コーティングされた基材を形成するように昇温された温度において熱することによりか焼される。好ましくは、か焼が、約１から８時間、４００から６００℃で起きる。
【００２８】
担持されたＰＧＭ触媒のウォッシュコート添加は、好ましくは、第一に、適切な溶媒、好ましくは水、の中で、担持されたＰＧＭ触媒の細かく分けられた粒子のスラリーを調製することにより果たされる。スラリーを形成する前に、担持されたＰＧＭ触媒粒子は、好ましくは、固体粒子の平均粒径が直径２０ミクロン未満となるようなサイズ低減処理（例えば、ミリング）にかけられる。遷移金属酸化物、バインダー、安定剤又はプロモーターのような追加の成分は、水分散性又は可溶性化合物の混合物としてのスラリー中に導入されてよい。
【００２９】
モレキュラーシーブ触媒コーティングされた基材は、その後、担持されたＰＧＭ触媒スラリーに１回以上わずかに浸されてもよく、又は望ましい充填量の触媒材料が基材上に沈着するように、担持されたＰＧＭ触媒スラリーはモレキュラーシーブ触媒コーティングされた基材上にコーティングされてもよい。
【００３０】
あるいは、無機酸化物のみを含有するスラリーは、第一に、無機酸化物コーティングされた基材を形成するように、モレキュラーシーブ触媒コーティングされた基材上に沈着されてもよく、その後、乾燥及びか焼の工程が続く。その後、白金族金属化合物（硝酸白金のような）のイオン交換、吸着又は含浸を含む任意の既知手段により、白金族金属は無機酸化物コーティングされた基材に加えられてよい。
【００３１】
好ましくは、担持されたＰＧＭ触媒のウォッシュコートが基材の表面全体を覆うように、フロースルー又はフィルター基材の全長は担持されたＰＧＭ触媒スラリーでコーティングされる。
【００３２】
フロースルー又はフィルター基材が、担持されたＰＧＭ触媒スラリーでコーティングされた後、それは、好ましくは、乾燥され、その後、コールドスタート触媒を生じさせるように昇温された温度において熱することによりか焼される。好ましくは、か焼は、約１から８時間、４００から６００℃で起きる。
【００３３】
代替的な実施態様において、フロースルー又はフィルター基材はモレキュラーシーブ触媒から構成され、かつ担持された白金族金属触媒はモレキュラーシーブ触媒基材上にコーティングされる。この場合、モレキュラーシーブは、フロースルー又はフィルター基材を形成するように押出成形され、かつ担持された白金族金属触媒は、押出成形されたモレキュラーシーブ触媒フロースルー又はフィルター基材上へコーティングされる。モレキュラーシーブ触媒押出成形された基材は、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスである。
【００３４】
押出成形されたモレキュラーシーブ基材及びハニカム体、並びにそれらを作製するための方法は、当該技術分野で知られている。例えば、米国特許第５，４９２，８８３、５，５６５，３９４及び５，６３３，２１７並びに米国特許第Ｒｅ．３４，８０４を参照されたい。典型的には、モレキュラーシーブ材料は、シリコン樹脂のような永久的なバインダー、及びメチルセルロースのような一時的なバインダーと混合され、かつ混合物は、グリーンハニカム体を形成するように押出成形され、そしてそれがその後、最終のモレキュラーシーブ基材モノリスを形成するように、か焼及び焼結される。貴金属／モレキュラーシーブ基材（フロースルー又はフィルター）モノリスが押出成形法により生じるように押出成形する前に、モレキュラーシーブは貴金属を含有してよい。
【００３５】
モレキュラーシーブ基材モノリスが形成された場合、モレキュラーシーブ基材モノリスは、その後、必要ならば、モレキュラーシーブモノリス上へ貴金属を充填するような含浸法にかけられ、担持されたＰＧＭ触媒をウォッシュコートするようなウォッシュコーティング工程が後に続く。
【００３６】
本発明は、コールドスタート触媒を含む、内燃機関のための排気システムも含む。排気システムは、好ましくは、通常の作動温度において内燃機関排気ガスから汚染物質を除去することができる１以上の追加の後処理装置を含む。好ましくは、排気システムは、コールドスタート触媒と、（１）選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒、（２）微粒子フィルター、（３）ＳＣＲフィルター、（４）ＮＯｘ吸着触媒、（５）三元触媒、（６）酸化触媒又はそれらの何れかの組合せ：から選択される１以上の他の触媒コンポーネントとを含む。
【００３７】
これらの後処理装置は、当該技術分野でよく知られている。選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒は、窒素化合物（アンモニア又は尿素のような）又は炭化水素（リーンＮＯｘ還元）との反応によりＮＯｘをＮ２に還元する触媒である。典型的なＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、あるいは鉄／ベータゼオライト、銅／ベータゼオライト、銅／ＳＳＺ−１３、銅／ＳＡＰＯ−３４、Ｆｅ／ＺＳＭ−５又は銅／ＺＳＭ−５のような金属／ゼオライト触媒から構成される。
【００３８】
微粒子フィルターは、内燃機関の排気から微粒子を低減する装置である。微粒子フィルターは、触媒化された微粒子フィルター及び裸の（触媒化されない）微粒子フィルターを含む。フィルターにより捕捉されたスートを破壊することに加えて炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる金属及び金属酸化物成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリアのような）を、触媒化された微粒子フィルター（ディーゼル及びガソリンアプリケーションのための）は含む。
【００３９】
選択的触媒的還元フィルター（ＳＣＲＦ）は、ＳＣＲと微粒子フィルターの機能性を組合せる単一基材装置である。それらは、内燃機関からのＮＯｘ及び微粒子排出物を低減するために使用される。ＳＣＲ触媒コーティングに加えて、フィルターにより捕捉されたスートを破壊することに加えて、炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる他の金属及び金属酸化物成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリアのような）も、微粒子フィルターは含んでよい。
【００４０】
ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）は、リーンな排気条件下でＮＯｘを吸着し、吸着されたＮＯｘをリッチな条件下で放出し、かつ放出されたＮＯｘをＮ２を形成するように還元するようにデザインされる。ＮＡＣは、典型的には、ＮＯｘ貯蔵成分（例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄ）、酸化成分（好ましくはＰｔ）及び還元成分（好ましくはＲｈ）を含む。これらの成分は、１以上の担体上に含有される。
【００４１】
三元触媒（ＴＷＣ）は、典型的には、単一装置上でＮＯｘをＮ２に、一酸化炭素をＣＯ２に、並びに炭化水素をＣＯ２及びＨ２Ｏに変換するために、化学量論的な条件下で、ガソリン機関で使用される。
【００４２】
酸化触媒、特にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、は当該技術分野でよく知られている。ＣＯをＣＯ２に、並びにガス相の炭化水素（ＨＣ）及びディーゼル微粒子の有機画分（可溶有機画分）をＣＯ２及びＨ２Ｏに酸化するように、酸化触媒はデザインされる。典型的な酸化触媒は、アルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライトのような高表面積の無機酸化物担体上に白金及び任意でまたパラジウムを含む。
【００４３】
コールドスタート触媒が機関の近くに位置し、かつ追加の後処理装置がコールドスタート触媒の下流に位置するように、排気システムは設計され得る。このように、通常の作動条件下で、機関排気ガスは、後処理装置と接触する前に第一にコールドスタート触媒を通り流れる。あるいは、コールドスタート期間（後処理装置で測定されるとして、約１５０から２２０℃までの範囲の温度未満）の間に、排気ガスがコールドスタート触媒に向かって流れる前に後処理装置と接触するように管理されるようなバルブ又は他のガス管理法を、排気システムは含んでよい。一旦後処理装置が作動温度（後処理装置で測定されるとして、約１５０から２２０℃）に到達すると、排気ガス流は、その後、後処理装置と接触する前にコールドスタート触媒と接触するように再管理される。これは、より長い時間の期間の間、コールドスタート触媒の温度が低いままであることを保障し、かつこのようにしてコールドスタート触媒の効率を改善し、一方で同時に、後処理装置が作動温度により早く達することを可能にする。その教示内容が参照によりここに援用される米国特許第５，６５６，２４４は、例えば、コールドスタート及び通常の作動条件の間の排気ガス流を制御するための手段を教示する。
【００４４】
本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。低温度以下の温度においてコールドスタート触媒上へＮＯｘ及び炭化水素（ＨＣ）を吸着すること、低温度より上の温度においてコールドスタート触媒からのＮＯｘ及びＨＣを変換及び熱的に放出すること、並びに放出されたＮＯｘ及びＨＣをコールドスタート触媒の下流の触媒コンポーネント上で触媒的に除去することを、方法は含む。好ましくは、低温度が約２００℃である。
【００４５】
コールドスタート触媒の下流の触媒コンポーネントは、ＳＣＲ触媒、微粒子フィルター、ＳＣＲフィルター、ＮＯｘ吸着触媒、三元触媒、酸化触媒又はそれらの組合せである。
【００４６】
以下の例は、本発明を例示するものにすぎない。当業者は、本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識するであろう。
【００４７】
実施例１：触媒の調製
比較触媒１Ａ：Ｐｄ−Ｆｅ／ベータゼオライト＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３
【００４８】
ベータゼオライトは、水性の硝酸鉄に加えられ、スラリーを形成するようにシリカバインダーが後に続く。スラリーは、１９０ｇ／ｆｔ３Ｆｅの鉄充填量を達成するようにフロースルーコーディエライト基材上にコーティングされ、かつＦｅ／ゼオライトコーティングされた基材は、乾燥され、その後、４時間５００℃で熱することによりか焼される。パラジウムは、その後、５０ｇ／ｆｔ３のパラジウム充填量を達成するように、水性Ｐｄナイトレート溶液の含浸により、Ｆｅ／ゼオライトコーティングされた基材に加えられ、かつＰｄ−Ｆｅ／ゼオライトコーティングされた基材は、乾燥され、その後４時間５００℃で熱することによりか焼される。
【００４９】
硝酸白金は、Ｐｔ／アルミナ触媒スラリーを形成するように、アルミナ粒子（直径１０ミクロン未満の平均粒径になるように粉砕された）の水スラリーに加えられる。Ｐｔ／アルミナ触媒スラリーは、その後、２５ｇ／ｆｔ３のＰｔ充填量を達成するように、Ｐｄ−Ｆｅ／ゼオライトコーティングされた基材上にコーティングされ、かつ最終のコーティングされた基材は、乾燥され、その後、触媒１Ａ（５０ｇ／ｆｔ３のＰｄ，１９０ｇ／ｆｔ３のＦｅ及び２５ｇ／ｆｔ３のＰｔを含有する）を生じさせるように、４時間５００℃で熱することによりか焼される。
【００５０】
触媒１Ｂ：Ｐｄ／ベータゼオライト＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３
【００５１】
触媒１Ｂは、硝酸鉄が加えられないこと以外、比較触媒１Ａの方法により調製される。
【００５２】
実施例２:試験法
触媒は、フロースルー触媒コーティングされたコーディエライト基材のコア試料（直径２．５４ｃｍｘ長さ８．４ｃｍ）上で試験される。触媒コアは、第一に、１６時間７５０℃で、水熱条件下（５％のＨ２Ｏ、残部空気）、炉中で、フロースルー条件下でエージングされる。コアは、その後、個々の排気ガス成分のマス流を調整することにより調製される供給ガス流を使用して、実験室反応器中で、触媒活性について試験される。ガス流速度は、結果として３０，０００ｈ−１のガス時間単位空間速度（ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１）となる２１．２Ｌｍｉｎ−１で維持される。
【００５３】
触媒は、２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＣＯ、５００ｐｐｍのデカン（Ｃ１ベースで）、１０％のＯ２、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ及び残部窒素（体積％）からなる人工的な排気ガス供給気流を使用して、リーンな条件下で試験される。第一に１００秒間８０℃の等温入口ガス温度において、それに続き入口ガス温度が１００℃／分のランプ速度で６５０℃まで上昇する供給ガス流に、触媒は暴露される。
【００５４】
本発明の触媒１Ｂが比較触媒１Ａに比較し得ることを表１の結果は示し、そしてそれは、それの触媒性能に悪影響を及ぼすことなくコールドスタート触媒のゼオライトコンポーネントから卑金属が除去され得ることを示す。
【００５５】
要約すると、本発明のコールドスタート触媒システムは、（１）低温ＮＯｘ貯蔵及びＮ２への高い選択性を有する変換；（２）低温炭化水素貯蔵及び変換；（３）改善されたＣＯ酸化活性、を含む多機能を実施する。
表１:触媒１Ｂと比較触媒１Ａの比較
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