(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽光発電糸（１）であって、
-  少なくともひとつの加工糸（２）、
-  加工糸（２）を被覆して、その加工糸（２）の接着強度を増強する少なくともひとつの中間層（３）、
-  ガリウム-インジウム合金を含み、中間層（３）によって加工糸（２）の上にコートされた少なくともひとつのカソード層（４）、
-  p-型のポリ(3-ヘキシルチオフェン) (P3HT)、ポリ[N-9’-ヘプタ-デカニル-2,7-カルバゾル-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾル)] (PCDTBT)、ポリ[2,6-(4,4-ビス-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b’]ジチオフェン)-alt-4,7-(2,1,3-ベンゾチアジアゾル)] (PCPDTBT)、ポリ({4,8-ビス[(2-エチルヘキシル)オキシ]ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジイル}{3-フルオロ-2-[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル}) (PTB7)および当該半導体ポリマーからなる群から選択される電子ドナーおよび、n-型のカーボン-60誘導[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル (PCBM)；(6,6)-フェニルC71-酪酸メチルエステル (PC71BM)、1’,1’’,4’,4’’-テトラヒドロ-ジ[1,4]メタノナフタレノ[1,2:2’,3’,56,60:2’’,3’’][5,6]フラーレン-C60、C60誘導体、インデン-C60ビス付加体 (ICBA)および当該半導体ポリマーからなる群から選択される電子アクセプターを含む、少なくともひとつの活性層（６）、
-  ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン) (PEDOT)、ポリスチレンスルホネート (PSS)、ジメチルスルホキシド (DMSO)およびトリトンX-100を含む混合物である、少なくともひとつのアノード層（８）
を含むことを特徴とする、太陽光発電糸（１）。
【請求項２】
アノード層（８）がポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリスチレンスルホネート (PEDOT:PSS)材料を含み、DMSOの比率が5質量%であって、トリトンX-100の比率が0.1質量%である、請求項１に記載の太陽光発電糸（１）。
【請求項３】
少なくともひとつの電子伝達層（５）がカソード層（４）と活性層（６）との間に位置することを特徴とする、請求項１に記載の太陽光発電糸（１）。
【請求項４】
太陽光発電構造体中、少なくともひとつの正孔伝達層（７）が、活性層（６）とアノード層（８）との間に位置することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の太陽光発電糸（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽光発電糸および製造方法に関し、それは、日光を利用して発電でき、特に、織物工業に使用すべく開発された。
【背景技術】
【０００２】
地球で使用されるエネルギー源は、急速に消費され；一方、それらの源に対する必要性は次第に増大している。クリーンエネルギー源に対する関心が、近年、温暖化その他の環境脅威を発生する化石燃料を使用するエネルギー消費技術のため、増えている。この理由のため、特に長寿命天然源である太陽を代替エネルギー源として使用する。太陽電池、すなわち、太陽光発電構造体は、その表面から来る太陽光を直接電気エネルギーに変換する半導体材料からなる半導体デバイスであり、それらは、長寿命かつ耐久性があり、環境汚染を引き起こさない。
【０００３】
太陽電池は、以下３つのカテゴリーに分類される：
１）第１世代：結晶シリコン太陽電池（c-Siおよびmc-Si）
２）第２世代：薄膜太陽電池（a-Si, CdTe, CISまたはCIGS）
３）第３世代：ナノテクノロジーベースの有機太陽電池
【０００４】
今日、第１世代太陽電池は、大きな商業シェアを有する一般的な製品分野ではないが、太陽光発電電池の製造コストおよび製造時のエネルギー消費が非常に多い。この理由のため、研究は、単純かつ簡単な製造技術でもって、使用する材料を低減し、太陽電池のコストを削減することに焦点をあてている。今日、この対象に対して行われる科学的実験は、２つに分けられる。すなわち、有機および無機をベースとするものである。効率は、有機電池と比較して、無機太陽光発電電池のほうが高い；しかしながら、有機材料で調製した有機太陽電池は柔軟なベースプレートにコーティングし、広い領域に塗布でき、軽量かつ安価であり、容易に製造でき、それらの化学特性を容易に変更できて、連続プレス技術を用いて製造できるので、太陽光発電電池市場において、それらが魅力的なものになっている。
【０００５】
有機太陽電池の研究は２種類の材料に焦点をあてている。これらは、湿式法および真空法の対象とされる材料である。湿式法の対象とされる材料は、通常有機溶媒に溶解するので、有機材料に側鎖官能性を付与し、それらは一般の有機溶媒に溶解できる。スピンコーティング、ドクターブレーディング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ロールツーロール法を湿式法の対象とされる材料に適用できる。
【０００６】
一般的に、有機太陽光発電電池中、コンジュゲーティドポリマーを電子ドナー材料として用い、フラーレンまたは小有機分子を電子アクセプター材料として用いる。体積ヘテロ接合太陽光発電電池において、ドナー−アクセプター材料を混合して、ナノメータスケールで、一方が他方の中に入り込んだクモの巣構造を形成する。この方法で、ドナー−アクセプター中間面が全体積にコートされ、接触面が増大する。最も簡単な定義で、有機太陽電池は、活性層を二つの電極間に配置することによって作成する。有機ポリマー層は太陽光を吸収し、電子と正孔の対（エキシトン）を形成する。中間面におけるポテンシャルエネルギーの突然の変化で、強電界が発生する。エキシトン対は発生した電界で互いに分離される。電荷が分離された後、電子はカソードに向かって移動し、正孔はアノードに向かって移動する。電流および電圧がこのようにして発生する。
【０００７】
太陽光発電織物は、太陽光を利用して発電できる構造体である。そのものの特性を失うことなく太陽電池または織物材料（布、糸など）が集積された織物製品に形成された太陽光発電構造体で、多くの領域で使用される可能性を有する太陽光発電織物または太陽光発電繊維が製造できる。
【０００８】
今日、様々な金属ワイヤー、ポリマーコート織物製品（布、糸など）が、有機材料を用いて製造された太陽光発電繊維、ベルトまたは織物中のベースプレートとして用いられる。金属、金属酸化物または電気伝導性を有する導電性ポリマーがベースプレート上にコートされる。有機ベース光活性材料、電子ドナーコンジュゲーティドポリマー、電子アクセプターフラーレンまたは小有機分子がこの層の上に様々な方法でコートされる。太陽光発電構造体は、アルミニウム (Al)、銀 (Ag)および金 (Au)のような種々の金属を上部電極として光活性層上にコーティングすることによって形成される。太陽光発電構造体において、入力光が光活性層に届くようにするための上部電極として使用する金属は、およそ10nmの厚さでコートされる。太陽光発電構造体において、非常に薄くコートされた金属上部電極を、光半透過性および電気伝導性の層の双方として使用する。
【０００９】
しかしながら、今日使用されるこれらの方法において、太陽光発電構造体中の電極として使用する金属をコーティングするために、真空媒体を必要とする。金属をコーティングするには高価な真空システムを必要とする。これらのシステムはコートされる材料の長さを制限し、単一面にコートを行うのに不利である。
【００１０】
さらに、これらの金属が、太陽光発電構造体中光が入ってくる側面に上部電極としてコートされる場合、それは、電気伝導性に悪影響を与える。なぜならば、光透過性を付与するために薄くコートされるからである。その上、真空構造体内でコートされる金属は太陽光発電構造体の柔軟性を制限する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、太陽光発電構造体にガリウム-インジウム合金を使用する太陽光発電糸製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、真空システムを必要とすることなくコーティングを行う太陽光発電糸製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらにもうひとつの目的は、空気または不活性ガス媒体中でコーティングが行われる太陽光発電糸製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、複数の層ならびにアノードおよびカソードを含む太陽光発電糸を提供することにある。
【００１５】
本発明の目的を満たすべく開発された「太陽光発電糸および製造方法」は、付随する図面に例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の太陽光発電糸のひとつの具体例の斜視図であり、層が観察できる。
【図２】本発明の太陽光発電糸のもうひとつの具体例の断面図であり、層が観察できる。
【図３】本発明の太陽光発電糸のさらなる具体例の断面図であり、層が観察できる。
【図４】本発明の太陽光発電糸製造方法のフローチャートである。
【００１７】
太陽光発電糸に属する構成要素に、下記するように符号付けした：
１．太陽光発電糸
２．糸
３．中間層
４．カソード層
５．電子伝達層; electron transmission layer （正孔防止層; hole prevention layer） (ETL)
６．活性層
７．正孔伝達層; hole transmission layer（電子防止層；electron prevention layer） (HTL)
８．光透過性および伝導性層（アノード層）
Ａ．光
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の太陽光発電糸（１）は、
-  少なくともひとつの加工糸（２）、
-  糸（２）を被覆して、その糸（２）の接着強度を増強する少なくともひとつの中間層（３）、
-  糸（２）の上に、中間層（３）によって付着させることによってコートされ、太陽光発電構造体を有する少なくともひとつのカソード層（４）、
-  カソード層（４）の上に位置し、電子アクセプターおよび電子ドナー材料を含み、太陽光発電構造体を有する少なくともひとつの活性層（６）；
-  いかなる光源からくる光（Ａ）をも光透過性構造体によって他の層にまで転送することができ、カソード層（４）と相互作用することによって電気伝導を行う少なくともひとつのアノード層（８）
を本質的に含む。
【００１９】
本発明のひとつの具体例において、少なくともひとつの電子伝達層（５）がカソード層（４）と活性層（６）との間にある。本発明のこの具体例において、電子伝達層（５）は、カソード層（４）と活性層（６）との中間面上での電荷キャリアの再結合を防止し、電子のみ電荷キャリアの中を通過することを許容する。さらにこの層（５）は、中間エネルギーステップを形成して電極と有機半導体との間のエネルギー障壁を取り除くことによって電荷収集効率を増大する。この層（５）は、また、そこに使用される材料の特徴に依存する太陽光発電構造体の安定性を増大する。
【００２０】
本発明のひとつの具体例において、正孔伝達層 (HTL)（電子防止層）が、活性層（６）とアノード層（８）との間にある。正孔伝達層（７）は、正孔のみ活性層（６）からアノード層（８）へ通過するのを許容し、電子と再結合することを防止する。さらに、この層（７）は、中間エネルギーステップを形成して電極と有機半導体との間のエネルギー障壁を取り除くことによって電荷収集効率を増大する。HTL (7)内部に使用する材料の特徴に依存して、それは、また、活性層（６）上へのアノード層（８）の付着を強化し、太陽光発電構造体の安定性を増大する。
【００２１】
本発明の太陽光発電糸（１）は、カソード層（４）とアノード層（８）との間に配置した活性層（６）（カソード／活性層／アノード）を本質的に含む。安定性と効率を増大するため、電子伝達層（５）のみをカソード層（４）と活性層（６）との間に配置すること（カソード／ETL／活性層／アノード）によってそれを形成でき、正孔伝達層（７）のみを活性層（６）とアノード層（８）との間に形成すること（カソード／活性層／HTL／アノード）によってそれを形成できる。本発明の太陽光発電糸（１）は、電子伝達層（５）および正孔伝達層（７）の双方を使用すること（カソード／ETL／活性層／HTL／アノード）によっても形成できる。
【００２２】
本発明の太陽光発電糸（１）の製造方法 (100)は、空気または不活性ガス媒体中で行われ、以下の：
-  糸（２）を洗浄するステップ (101)、
-  糸（２）に紡績加工を適用するか、または、糸（２）の表面をコーティングするかによって、中間層（３）を形成するステップ (102)、
-  中間層上にカソード層（４）を形成するステップ (103)、
-  電子アクセプターおよび電子ドナー有機材料を溶媒に溶解し、それらを混合した後、活性層（６）としてコーティングするステップ (104)、
-  光透過性および電気伝導性を可能とする溶液を調製し、アノード層（８）としてコーティングするステップ (105)
を含む。
【００２３】
本発明の太陽光発電糸（１）の内部構造を形成する糸（２）は、コートされる前、メタノール、イソプロパノール、および蒸留水プロセスに各々通過させることによって洗浄される (101)。本発明のひとつの具体例において、表面加工を適用して、糸（２）がコートされる前に機械的または化学的研磨および紫外線オゾン化で、糸（２）とカソード層（４）との間の付着力を促進する (102)。もうひとつの具体例において、ポリメチルメタクリレート (PMMA)、ポリエチレンテレフタレート (PET)またはポリビニルアルコール (PVA)のようなポリマーベース溶液を、洗浄した糸（２）にコートし、加熱処理を施し、そして、糸（２）上に中間層（３）を形成する (102)。中間層（３）または表面加工アプリケーションを用いて、糸（２）とカソード層（４）との間の保持力を増強する。
【００２４】
中間層（３）上に形成したカソード層（４）は、太陽光発電構造体において、ガリウム-インジウム (Ga-In)合金であり、それは、室内環境でコートされる (103)。Ga-In合金はカソードとして機能し得る。それは、全ての電子アクセプター材料のLUMO（最低空軌道）エネルギーレベルに適合するからである。さらに、それは室温条件で液体形態なのでいかなる真空システムも必要とせずに、所望の表面にコートできる。本発明のひとつの具体例において、カソード層（４）は、ブラシで塗り広げることによって中間層（３）上にコートされる (103)。カソード層（４）は、活性層中に発生する電子の伝達を可能にする。
【００２５】
本発明のひとつの具体例において、電子伝達層（５）はカソード層（４）上にコートされる。この目的のため、二酸化チタン (TiO2)、酸化亜鉛 (ZnO)または炭酸セシウム (Cs2CO3)のような溶液ベース材料を電子伝達層（５）として、空気媒体中でドリッピング、ディッピングまたはスプレイングでコートした後、加熱処理を行って、溶媒を除去する。
【００２６】
本発明のひとつの具体例においてカソード層（４）上に、もうひとつの具体例において電子伝達層（５）上に、コートした活性層（６）は、電子アクセプターおよび電子ドナー有機材料の双方をその構造中に含む体積ヘテロ接合層である。前記層（６）は、太陽から来る光を吸収し、電子と正孔の対（エキシトン）が形成され、自由電荷を中間面上に分離することによって発生する層である。活性層（６）を形成する材料を入手するために、電子ドナーとして、p-型のポリ(3-ヘキシルチオフェン) (P3HT)、ポリ[N-9’-ヘプタ-デカニル-2,7-カルバゾル-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾル)] (PCDTBT)、ポリ[2,6-(4,4-ビス-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b’]ジチオフェン)-alt-4,7-(2,1,3-ベンゾチアジアゾル)] (PCPDTBT)、ポリ({4,8-ビス[(2-エチルヘキシル)オキシ]ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジイル}{3-フルオロ-2-[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル}) (PTB7)および当該半導体ポリマー；電子アクセプターとして、n-型のカーボン-60誘導[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル (PCBM)；(6,6)-フェニルC71-酪酸メチルエステル (PC71BM)、1’,1’’,4’,4’’-テトラヒドロ-ジ[1,4]メタノナフタレノ[1,2:2’,3’,56,60:2’’,3’’][5,6]フラーレン-C60、C60誘導体、インデン-C60ビス付加体 (ICBA)および当該半導体ポリマーを、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロホルムのような、ある量の有機溶媒に溶解し、均質混合物を調製する。調製した混合物を活性層として、空気または不活性ガス媒体中、ドリッピング、ディッピングおよびスプレイングのような方法でコートし、次いで、加熱処理を施して、溶媒を除去する (104)。
【００２７】
本発明のひとつの具体例において、光透過性正孔伝達層（７）を活性層（６）上にコートする。この目的で、二酸化五バナジウム (V2O5)、酸化モリブデン (MoO3)、酸化タングステン (WO3)または酸化ニッケル (NiO)を適切な溶媒に溶解して調製した溶液を空気媒体中、ドリッピング、ディッピングまたはスプレイングでコートし、次いで、加熱処理を施して、溶媒を除去する。正孔伝達層（７）は、表面上へのアノード層（８）の付着を増強し、それは太陽光発電構造体を有する。
【００２８】
ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)：ポリスチレンスルホネート (PEDOT:PSS)ならびに高い伝導性および光透過性および大きな仕事関数を持つ誘導体をアノード層（８）として使用する。ジメチルスルホキシド (DMSO)を添加して、PEDOT:PSSの伝導性を増強し、トリトンX-100を添加して、表面張力を低減し、濡れ性を増大する。本発明の好ましい具体例において、PEDOT:PSS混合物は、5質量%DMSO、0.1質量%トリトンX-100を含む。調製したこの混合物を空気媒体中、ドリッピング、ディッピングおよびスプレイングのような方法でコートし、次いで、加熱処理を施して、溶媒を除去する (105)。本発明のもうひとつの具体例において、酸化インジウムスズ (ITO)、グラフェンまたはカーボンナノチューブもアノード層（８）として使用できる。
【００２９】
アノード層（８）を、本発明のひとつの具体例において活性層（６）の上に、本発明のもうひとつの具体例において正孔伝達層（７）の上に、コートする (105)。アノード層（８）は、活性層（６）において発生された正孔の伝達を可能にする。
【００３０】
有機材料が酸素および湿気に対して保護されていなければ、それらは非常に短期間で腐食してしまう。しかしながら、ほとんどの技術的アプリケーションは環境条件での操作を要求する。この理由のため、カプセル化法を製造後に行って、ポリマー太陽電池の寿命を延長する。
【００３１】
有機太陽電池において光を電流に変換することは、本質的に５ステップで実現される。
１．太陽から来る光、換言すれば、フォトンが吸収され、電子-正孔対（エキシトン）が形成された後、刺激状態を実現する
２．電荷分離が実現されるドナー−アクセプター中間面にエキシトンが通過（拡散）する
３．エキシトン電荷分離がドナー−アクセプター中間面上で実現される
４．分離された自由電荷キャリアが、換言すれば、正孔がアノードへ、電子がカソードへ拡散する
５．最後に、適当な電極に電荷が、換言すれば、正孔がアノードへ、電子がカソードへ収集されて、直流を得る
【００３２】
太陽から来るフォトンのエネルギーが有機半導体の禁制帯幅エネルギーよりも大きい場合、フォトンは、半導体材料により吸収され、電子は正孔を置き去りにしてHOMO（最高被占軌道）レベルからLUMO（最低空軌道）レベルに行き、互いに結合した電子-正孔対活性層（６）内部に形成され、エキシトンと名付けられた。エキシトンは、ドナー−アクセプター中間面に向かって移動し；もし、エキシトンがその寿命の間に中間面に辿り着かなければ、電子および正孔は再結合し、このエネルギーは熱または光の形態で出現する。この理由のため、二層構造体の厚みはエキシトン拡散の長さで制限される。エキシトン拡散長は、ポリマーおよび有機半導体において、約5-10 nmである。形成されたこれらの電子および正孔はクーロン相互作用で互いに結合され、有機半導体におけるエキシトン結合エネルギーは、無機半導体より高い。この理由のため、室温での光刺激は、有機半導体中で自由電荷キャリアを形成しない。エキシトンは強電解を必要とせず、それは自由電荷キャリアになり得る。これらの強電界は、中間面での突然のポテンシャルエネルギー変化(E=-gradU)で可能である。形成された自由電荷キャリアの中で、正孔は、アノード層（８）に向かって移動し、電子はカソード層（４）に向かって移動する。電子伝達層（５）がある場合、それは、電子のみ関連電極に通過することを許容し、同様に、正孔伝達層（７）がある場合、それは、正孔のみ関連電極を通過することを許容し、電荷移動を防止する。太陽電池において、有用な電力出力を得るために、自由電荷キャリアが適当な電極に移送されることが要求される。形成された自由電荷キャリアの中で、電子は低仕事関数カソード層（４）に収集され、正孔は高仕事関数アノード層（８）に収集される。太陽から来るフォトンが活性層（６）に辿り着くために、光が来る側の層は高い光透過性を有するべきである。本発明の太陽光発電糸において、正孔伝達層（７）および／またはアノード層（８）は、高い光透過性および伝導性を有するべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0006716581.tif 000005