(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）層状複水酸化物を含む第１系ゾーンであって、何らかの別の触媒活性種を、含まないか、または第１系ゾーン及び触媒系の触媒特性に著しく影響しない量のみを含む、第１系ゾーン；及び
ｂ）メタセシス触媒を含む第２系ゾーン
を含み、前記第１系ゾーンが前記第２系ゾーンに対して上流に配置される、オレフィンメタセシスのための触媒系。
【請求項２】
前記メタセシス触媒が、無機担体上に担持された元素周期表の第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＡ族から選択される遷移金属を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記メタセシス触媒が、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部のゼオライトをさらに含む、請求項１又は２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記メタセシス触媒が、０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の層状複水酸化物をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
前記メタセシス触媒が、バインダーをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
前記第１系ゾーン内に含まれる前記層状複水酸化物と、前記第２系ゾーン内に含まれる前記メタセシス触媒との重量比（層状複水酸化物 対 メタセシス触媒の比）が、重量で０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１、さらに好ましくは２：１〜４：１である、請求項１から５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
前記メタセシス触媒の前記遷移金属が、モリブデン、タングステン及びレニウム並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の触媒系。
【請求項８】
前記メタセシス触媒の前記無機担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはシリカである、請求項２に記載の触媒系。
【請求項９】
前記メタセシス触媒の前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、β−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、フェリエライト及びこれらの混合物、好ましくはＺＳＭ−５、Ｙ−ゼオライト及びフェリエライトからなる群から選択される、請求項３に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記層状複水酸化物が、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの混合物、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される第１の金属を含む、請求項１から９のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１１】
前記層状複水酸化物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びこれらの混合物からなる群から選択される、好ましくはＡｌである、第２の金属を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１２】
前記層状複水酸化物が、クロライド、ブロマイド、カーボネート、ビカーボネート、水素ホスフェート、二水素ホスフェート、ニトリト、ボレート、ナイトレート、サルフェート、ホスフェート、ヒドロキシド、フルオリド、ヨージド及びこれらの混合物からなる群から選択される、好ましくはカーボネート及び／又はナイトレートである、アニオンを含む、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１３】
オレフィンを含む供給流を、請求項１から１２のいずれかに記載の触媒系と接触させる工程を含むオレフィンメタセシスプロセス。
【請求項１４】
前記供給流が、Ｃ２直鎖オレフィン、Ｃ３直鎖オレフィン、Ｃ４直鎖オレフィン、Ｃ５直鎖オレフィン、Ｃ６直鎖オレフィン及びこれらの混合物からなる群から選択される直鎖オレフィンを含む、請求項１３に記載のオレフィンメタセシスプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンメタセシスのための触媒系、及び本発明の触媒系を使用することにより実施されるオレフィンメタセシスプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシスは、石油化学製品工業、特に、需要の高いプロペンを選択的に製造するための経済的な手段であるエテン及びｎ−ブテンのクロスメタセシスにとって極めて重要な反応のうちの１つである。プロセスの実現可能性に影響する要因には、変換、選択性、エネルギー消費及び反応サイクル時間が含まれる。
【０００３】
オレフィンメタセシスプロセスの総合効率の改善が試みられてきた。いくつかの手法が用いられた。例えば、米国特許第４５７５５７５号には、酸化マグネシウム共触媒と組み合わせたシリカ担持酸化タングステンの触媒の存在下で実施するエテンと２−ブテンの間のメタセシス反応が開示されている。
【０００４】
米国特許第３６５８９２９号には、オレフィンメタセシスを含むオレフィン変換のためのプロセスが開示されており、ここで、オレフィン供給は、変換前に酸化マグネシウムと接触させることにより前処理される。
【０００５】
米国特許第５１２０８９４号にはまた、オレフィン変換のためのプロセスが開示されており、ここで、反応ゾーンは、触媒床の上流端が酸化マグネシウムであり、触媒床の下流端がシリカ触媒上の酸化マグネシウムと酸化タングステンの混合物であるように構成された触媒床である。
【０００６】
これらの開示では、より高いオレフィン変換率を実現するために、酸化マグネシウムを使用してオレフィン供給の二重結合異性化、例えば１−ブテンから２−ブテンへの異性化が実施された。しかし、酸化マグネシウムは通常、高温で焼結するため、その性能は通常、再生後に大幅に低下する。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１０／０１４５１２６号には、メタセシス反応によりオレフィンを製造するプロセスが開示されており、ここでは、水素ガスを共存させることにより触媒反応性が改善される。しかし、水素とオレフィン供給又は生成物との間で副反応が起こる可能性があるため、生成物収率は低下する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００８／０１９４９０３号には、少なくとも３重量％の酸化アルミニウムを含む活性化された吸着剤と供給流とを接触させて、１つ又はそれ以上の不純物を供給流から除去する工程を含む、出発物質を精製するための方法が開示されている。吸着剤の活性化は高温で実施されるため、高いエネルギーが必要である。
【０００９】
メタセシス触媒効率において重要な役割を果たし得る別の要因は、触媒成形プロセスにある。通常、メタセシス触媒を含む不均一触媒は、初めに粉末状で調製される。これらは、工業プロセスにおいて使用される前に、適切な構造、例えば球体、錠剤又は押出品に成形される必要があった。適切な構造は、良好な機械的強度を与え、取り扱いがより容易になり、プロセスの高い圧力損失を防ぐ。触媒バインダーは通常、触媒成形プロセスの間に粉末材料を結合するために触媒組成物に加えられる。バインダーの選択は、最終的な触媒の物理特性並びに触媒性能に著しく影響し得る。触媒効率に悪影響を及ぼさない適切なバインダーを特定又は入手できない場合、プロセスにおけるその使用中に触媒効率を取り戻すために、適した溶液を見出す必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４５７５５７５号
【特許文献２】米国特許第３６５８９２９号
【特許文献３】米国特許第５１２０８９４号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０１４５１２６号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０１９４９０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する、特に高い生産性及び良好な安定性を特徴とする触媒系を提供することである。別の目的は、触媒粉末とバインダーとを接触させることにより生成される触媒の効率低下が回避される触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、オレフィンメタセシスのための触媒系によって達成され、触媒系は以下を含む：ａ）層状複水酸化物を実質的に含む第１系ゾーンと；及びｂ）メタセシス触媒を含む第２系ゾーン。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
触媒系は、本発明によれば、取り付けられ、オレフィンメタセシスにおける所期の使用の準備が整っているとき、第１系ゾーンは、第２系ゾーンに対して上流に、好ましくはすぐ上流に配置される。上流とは、この点に関して、供給流に含まれる化合物を変換するための触媒系と接触している供給流が、まず第１（上流）の系ゾーンと接触し、その後、第２（下流）の系ゾーンと接触することを意味する。この点に関して、触媒が触媒床内で使用されることが好ましい。
【００１４】
第１系ゾーン内に含まれる層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、メタセシス触媒反応器から分離された反応器内に配置することができて、すなわち、第１系ゾーンと第２系ゾーンは空間的に分離されている。この配置を代替１として図１に示す。ＬＤＨを実質的に含む第１系ゾーン及びメタセシス触媒を含む第２系ゾーンを、代替２として図１に示す通り、層構造の同じ反応器内に配置することも可能である。
【００１５】
「を実質的に含む」は、本発明において、それぞれの系ゾーンが、何らかの別の（触媒）活性種を含まない（又は、それぞれの系ゾーン及び触媒系の触媒特性に著しく影響しない量のみ）と理解されるものとする。すなわち、ＬＤＨ（第１系ゾーン）を実質的に含むそれぞれの系ゾーンはさらに、それぞれのゾーン及び触媒系の挙動に（悪い）影響を与えない不活性材料を含むことが可能である。第２系ゾーンがメタセシス触媒を実質的に含むことが好ましいこともある。この点に関して、第１系ゾーンが層状複水酸化物からなることが好ましい。同じように、第２系ゾーンがメタセシス触媒からなることが好ましい。
【００１６】
好ましくは、第２系ゾーン内に含まれるメタセシス触媒は、無機担体上に担持された元素の周期表の第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＡ族から選択される遷移金属を含む。
【００１７】
本発明の文脈において、用語「第ＶＩＡ族」は、クロム族の６族元素、すなわちＣｒ、Ｍｏ及びＷに関係し、同じように、用語「第ＶＩＩＡ族」は、マンガン族の７族元素、すなわちＭｎ、Ｔｃ及びＲｅに関係する。
【００１８】
好ましい実施形態において、本発明の触媒の成分に対する重量部は重量パーセントである。
【００１９】
この触媒において使用される遷移金属は、モリブデン、タングステン及びレニウムからなる群から選択されることが好ましく、これらはメタセシス反応において活性が高い。遷移金属は、遷移金属の金属元素、オキシド、スルフィド、ヒドリド及びヒドロキシドを含むさまざまな形態で存在することができる。特に、オキシド、例えばＷＯ３、ＭｏＯ３及びＲｅ２Ｏ７が好ましく、ＷＯ３がさらにいっそう好ましい。ある実施形態において、本発明の触媒は、１〜１５重量部、好ましくは７〜１１重量部の遷移金属を含む。
【００２０】
さまざまな無機担体が当分野において周知である。無機担体のタイプは特に限定されない。好ましい実施形態において、無機担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びこれらの混合物、好ましくはシリカ、アルミナ及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
好ましい実施形態において、第２系ゾーン内に含まれるメタセシス触媒はさらに、０．１〜６０重量部のゼオライトを含む。
【００２２】
ゼオライトのタイプは限定されないが、好ましくは、ＺＳＭ−５、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、β−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、フェリエライト又はこれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましい実施形態において、ゼオライトは、ＺＳＭ−５及びＹ−ゼオライト又はフェリエライトからなる群から選択され、より好ましくはＹ−ゼオライトである。
【００２３】
好ましくは、メタセシス触媒中のゼオライトの含有量は、０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００２４】
さらに好ましい実施形態において、第２系ゾーン内に含まれるメタセシス触媒はさらに、０．１〜８０重量部の層状複水酸化物を含む。
【００２５】
第２系ゾーン内に含まれるメタセシス触媒について、触媒転換、選択性及び副生成物生成に対する層状複水酸化物の影響は、低濃度であっても観察することができる。ある実施形態において、メタセシス触媒は、０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の層状複水酸化物を含む。
【００２６】
第１系ゾーンは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む。また、第２系ゾーン内に含まれるメタセシス触媒は、好ましくは、好ましい実施形態においてＬＤＨを含む。これらのＬＤＨのいずれも互いに無関係に選択され、すなわち、第１系ゾーン内に含まれるＬＤＨ及び第２系ゾーン内に含まれるメタセシス触媒のＬＤＨは同じであっても、同じでなくてもよい。本明細書において提供されるＬＤＨの好ましい実施形態の説明、特に以下に記載する詳細な説明は、両方のＬＤＨ種に適用できる。
【００２７】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、アニオン性粘土又はヒドロタルサイト様材料としても公知であり、電荷平衡アニオンを伴う正電荷を帯びた層と水中間層を含む特有の構造を有する材料のファミリーである。層状複水酸化物の一般化学式は次のように書ける：
［Ｍｙ＋１−ｘＭ’ｚ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ａｒ−）ｎ・ｂ（Ｈ２Ｏ）
式中
Ｍは第１の金属であり；
Ｍ’は第２の金属であり；
Ａはアニオンであり；
ｘは、好ましくは０．１〜０．９の範囲の数値であり；
ｙは、好ましくは１又は２に等しい第１の金属の電荷数であり；
ｚは、好ましくは３又は４に等しい第２の金属の電荷数であり；
ａは、ｘ、ｙ及びｚによって決まり、好ましくはａ＝（１−ｘ）ｙ＋ｘｚ−２であり；
ｒは、アニオンの電荷数であり；
ｎは、ａ及びｒによって決まり、好ましくはｎ＝ａ／ｒであり；
ｂは、好ましくは０〜１０の範囲の水分子の数である。
【００２８】
第１の金属（Ｍ）及び第２の金属（Ｍ’）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属又は他の金属にすることができる。好ましい実施形態において、第１の金属は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの混合物、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の好ましい実施形態において、第２の金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＡｌである。
【００２９】
アニオンの好ましい例には、クロライド、ブロマイド、カーボネート、ビカーボネート、水素ホスフェート、二水素ホスフェート、ニトリト、ボレート、ナイトレート、サルフェート、ホスフェート、ヒドロキシド、フルオリド、ヨージド及びこれらの混合物が含まれる。非常に好ましい実施形態において、アニオンは、カーボネート及び／又はナイトレートからなる群から選択される。
【００３０】
合成及び天然両方の層状複水酸化物材料を本発明において使用することができる。
【００３１】
好ましい実施形態において、メタセシス触媒は、バインダーをさらに含む。本発明のメタセシス触媒に適したバインダーの例には、無機酸化物、無機酸化物ゾル及び粘土の群の材料が含まれる。
【００３２】
さらにより好ましくは、第１系ゾーン内に含まれる層状複水酸化物と、第２系ゾーン内に含まれるメタセシス触媒との重量比（層状複水酸化物対メタセシス触媒比）は、重量で０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１、さらに好ましくは２：１〜４：１、最も好ましくは約３：１である。
【００３３】
好ましくは、第１系ゾーン内に含まれる層状複水酸化物及び／又はメタセシス触媒の層状複水酸化物は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの混合物、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される第１の金属を含む。
【００３４】
第１系ゾーン内に含まれる層状複水酸化物及び／又はメタセシス触媒の層状複水酸化物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びこれらの混合物からなる群から選択される第２の金属を含み、好ましくはＡｌであることが好ましい。
【００３５】
好ましくは、第１系ゾーン内に含まれる層状複水酸化物及び／又はメタセシス触媒の層状複水酸化物は、クロライド、ブロマイド、カーボネート、ビカーボネート、水素ホスフェート、二水素ホスフェート、ニトリト、ボレート、ナイトレート、サルフェート、ホスフェート、ヒドロキシド、フルオリド、ヨージド及びこれらの混合物からなる群から選択されるアニオン、好ましくはカーボネート及び／又はナイトレートを含む。
【００３６】
本発明の目的はさらに、オレフィンを含む供給流を、本発明の触媒系と接触させる工程を含むオレフィンメタセシスプロセスによって達成される。
【００３７】
好ましくは、供給流は、Ｃ２直鎖オレフィン、Ｃ３直鎖オレフィン、Ｃ４直鎖オレフィン、Ｃ５直鎖オレフィン、Ｃ６直鎖オレフィン及びこれらの混合物からなる群から選択される直鎖オレフィンを含む。
【００３８】
プロセスが、１００〜６００℃、好ましくは２００〜４５０℃の温度範囲内；及び／又は好ましくは１〜５０ｂａｒ（ゲージ）の間の圧力で実施されることが好ましい。
【００３９】
驚いたことに、本発明者らは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）触媒床をメタセシス触媒に対して上流に配置することによって、反応の生成物選択性、生成物収率及び安定性を改善することができて、触媒効率に対するバインダー及び触媒成形プロセスの影響を相当に回避できることを見出した。
【００４０】
本発明による触媒系は、その活性を取り戻す反応時間を経た後に、触媒表面の毒物質、コークス、炭素及び／又はポリマーの堆積物を除去するために再生することができる。満足のいくレベルの堆積物の除去が達成される一方で、細孔構造、活性部位及び他の当初の触媒機能が過度に変わったり、破壊されたりしないように再生工程の条件を制御することが重要である。従来から公知の不均一触媒の再生方法を制限なく利用することができる。本発明の触媒系と共に利用することができる再生プロセスの例は以下に記載されている。Applied Catalysis A: General 255(2003) 133-142、米国特許出願公開第２０１０／０１６７９１１号及び米国特許第４５２２９３６号。
【００４１】
本発明は、オレフィンメタセシス反応のために、最も好ましくは、プロペンを製造するためのエテンとブテンの間のオレフィンメタセシス反応において機能する。本発明の別の特徴及び利点は、実施例に基づく以下の詳細な説明において、図面を参照することによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の触媒系の２つの実施形態を示す。
【図２】運転反応時間と共に測定したさまざまな触媒系のプロペンの収率の結果を示す。
【００４３】
実施例１（比較例）
メタセシス触媒粉末は、９５重量％のシリカ及び５重量％のＹ−ゼオライトを含む担体上に９重量％のＷＯ３を堆積させ、次いで、Ｍｇ−Ａｌ−ＣＯ３層状複水酸化物と重量で１０：１の比で物理的に混合することによって得られる。触媒粉末を管反応器に充填し、次いで、エテン及び２−ブテンを含む供給流を供給して触媒上で３５０℃、２２ｂａｒ（ゲージ）で反応させ、プロペンを製造した。得られたプロペンの収率は６１重量％であった。
【００４４】
実施例２
９５重量％のシリカ及び５重量％のＹ−ゼオライトを含む担体上の９重量％ ＷＯ３とＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３層状複水酸化物とを重量で１０：１の比で物理的に混合することによってメタセシス触媒を得た。２．２ｇの白土（バインダー）及び１１０ｍＬの脱塩水を１１０ｇのメタセシス触媒に加えた。粉末と水は、すぐにスレッシュして（threshed）バインダーを活性化し、均質で湿った予備押出触媒を得る。次に、湿った触媒を押出機に供給する。次に、押出機から得られる触媒押出物をオーブン内で１５０℃で３〜４時間乾燥させる。得られた触媒で反応試験を行った。この試験では、エテンと２−ブテンを触媒上で、３５０℃、２２ｂａｒ（ゲージ）で反応させてプロペンを生成し、比較のための以下の上流系ゾーンの３つの選択肢がある。
【００４５】
【表１】
0006676063.tif 000002
【００４６】
上述の結果から、層状複水酸化物の触媒床をメタセシス触媒に対して上流に配置すると、触媒成形後に起こる触媒効率の低下を緩和することができて、さらには改善できることが分かる。
【００４７】
実施例３
さまざまな触媒系を表２に示す通り調製した。
【００４８】
【表２】
0006676063.tif 000003
【００４９】
１．５グラムの第２系ゾーン（下流）材料を底層として、３グラムの第１系ゾーン（上流）材料を上層として管反応器内に充填することにより、これらの触媒系で反応試験を行った。約２５重量％エテン、１５重量％ ｎ−ブテン、５重量％ ｉ−ブテン及び残余のＣ４パラフィンを含む供給流を反応器に供給し、触媒系と３５０℃、２０ｂａｒ（ゲージ）及びＷＨＳＶ  ３．５ｈ−１で接触させた。試験結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0006676063.tif 000004
【００５１】
運転反応時間と共に測定したプロペンの収率を図２に示す。
【００５２】
層状複水酸化物床がメタセシス触媒に対して上流に配置されるとき、活性、選択性及び反応安定性が大幅に改善されたことが分かる。
【００５３】
前述の説明及び図及び添付の特許請求の範囲に開示されている特徴は、個別でも、又は任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要であり得る。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ａ）層状複水酸化物を実質的に含む第１系ゾーン；及び
ｂ）メタセシス触媒を含む第２系ゾーン
を含む、オレフィンメタセシスのための触媒系。
項２．
前記第１系ゾーンが、前記第２系ゾーンに対して上流に配置される、項１に記載の触媒系。
項３．
前記メタセシス触媒が、無機担体上に担持された元素周期表の第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＡ族から選択される遷移金属を含む、項１又は２に記載の触媒系。
項４．
前記メタセシス触媒が、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部のゼオライトをさらに含む、項１から３のいずれかに記載の触媒系。
項５．
前記メタセシス触媒が、０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の層状複水酸化物をさらに含む、項１から４のいずれかに記載の触媒系。
項６．
前記メタセシス触媒が、バインダーをさらに含む、項１から５のいずれかに記載の触媒系。
項７．
前記第１系ゾーン内に含まれる前記層状複水酸化物と、前記第２系ゾーン内に含まれる前記メタセシス触媒との重量比（層状複水酸化物 対 メタセシス触媒の比）が、重量で０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１、さらに好ましくは２：１〜４：１である、項１から６のいずれかに記載の触媒系。
項８．
前記メタセシス触媒の前記遷移金属が、モリブデン、タングステン及びレニウム並びにこれらの混合物からなる群から選択される、項３から７のいずれかに記載の触媒系。
項９．
前記メタセシス触媒の前記無機担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはシリカである、項３から８のいずれかに記載の触媒系。
項１０．
前記メタセシス触媒の前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、β−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、フェリエライト及びこれらの混合物、好ましくはＺＳＭ−５、Ｙ−ゼオライト及びフェリエライトからなる群から選択される、項４から９のいずれかに記載の触媒系。
項１１．
前記第１系ゾーン内に含まれる前記層状複水酸化物及び／又は前記メタセシス触媒の前記層状複水酸化物が、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの混合物、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される第１の金属を含む、項１から１０のいずれかに記載の触媒系。
項１２．
前記第１系ゾーン内に含まれる前記層状複水酸化物及び／又は前記メタセシス触媒の前記層状複水酸化物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びこれらの混合物からなる群から選択される、好ましくはＡｌである、第２の金属を含む、項１から１１のいずれかに記載の触媒系。
項１３．
前記第１系ゾーン内に含まれる前記層状複水酸化物及び／又は前記メタセシス触媒の前記層状複水酸化物が、クロライド、ブロマイド、カーボネート、ビカーボネート、水素ホスフェート、二水素ホスフェート、ニトリト、ボレート、ナイトレート、サルフェート、ホスフェート、ヒドロキシド、フルオリド、ヨージド及びこれらの混合物からなる群から選択される、好ましくはカーボネート及び／又はナイトレートである、アニオンを含む、項１から１２のいずれかに記載の触媒系。
項１４．
オレフィンを含む供給流を、項１から１３のいずれかに記載の触媒系と接触させる工程を含むオレフィンメタセシスプロセス。
項１５．
前記供給流が、Ｃ２直鎖オレフィン、Ｃ３直鎖オレフィン、Ｃ４直鎖オレフィン、Ｃ５直鎖オレフィン、Ｃ６直鎖オレフィン及びこれらの混合物からなる群から選択される直鎖オレフィンを含む、項１４に記載のオレフィンメタセシスプロセス。
【図１】
0006676063.tif 000005
【図２】
0006676063.tif 000006