(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の５−フルオロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリド：
【化１】
0006691925.tif 000021
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ２は、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＣｌ２Ｆ、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７
である。］の調製方法であって、
下記式（ＩＩ）の５−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロライド：
【化２】
0006691925.tif 000022
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記で定義の通りである。］を、相間移動触媒の存在下、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン（個別若しくは混合物として）、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンから選択される溶媒の存在下にフッ素化剤と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ１が好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル又はペンチルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１がメチル又はエチルである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１がメチルである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ２がＣＦ２Ｈである請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化剤が下記式（ＩＶ）のものである請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【化３】
0006691925.tif 000023
［式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。］
【請求項７】
前記フッ素化剤がフッ化カリウムである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記相間移動触媒が塩化トリブチルメチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕａｔ１７５）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）、塩化ヘキサブチルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム、塩化ヘキサメチルグアニジニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム及び塩化テトラブチルホスホニウムから選択される請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記相間移動触媒が塩化ヘキサメチルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム又は塩化テトラブチルホスホニウムである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒がトルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン（個別若しくは混合物として）、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンから選択される請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒がトルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン（個別若しくは混合物として）及びクロロベンゼンから選択される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロライドのアルカリ金属
フルオリドとのハロゲン交換反応による５−フルオロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニ
ルフルオリドの新規調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−フルオロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドは、植物保護剤の合成に
おける重要な中間体である（ＷＯ２０１１／１３１６１５参照）。
【０００３】
特許出願ＵＳ７，７１４，１４４（ＷＯ２００７／０３１２１２に相当）及びＵＳ５，
６７５，０１６に、アルカリ金属フルオリドの存在下に５−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−
４−カルボニルクロライドを出発原料とする塩素のフッ素への交換（ハロゲン交換（ｈａ
ｌｅｘ）プロセス）が開示されている。ＵＳ５，６７５，０１６には、前記反応を行う上
で好適な溶媒が全ての極性非プロトン性有機溶媒であり、好ましくはスルホラン類などの
スルホン類であることが開示されている。
【０００４】
ＵＳ７，７１４，１４４には、極性非プロトン性溶媒、より好ましくはスルホラン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの存在下での５−
クロロ−１，３−ジアルキル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロライドからの５−
フルオロ−１，３−ジアルキル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドの調製が
開示されている。ＵＳ７，７１４，１４４及びＵＳ５，６７５，０１６の両方には、ハロ
ゲン交換反応への非プロトン性極性溶媒の使用が開示されている。
【０００５】
ハロゲン交換反応へのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒の使用は、当業者には公知である（Ｆｉｎｇｅｒ  
ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  １９５６，  ７８  （２３），
ｐｐ６０３４−６０３７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１３１６１５
【特許文献２】ＵＳ７，７１４，１４４（ＷＯ２００７／０３１２１２）
【特許文献３】ＵＳ５，６７５，０１６
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆｉｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  １９５６，  ７８  （２３），  ｐｐ６０３４−６０３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そうではあっても、ハロゲン交換反応への非プロトン性極性溶媒の使用は、特にはそれ
らが部分的に水と混和性であり、それに関連して再利用性が低いために、その方法の経済
的実行可能性についての欠点を有するものである。これらの溶媒中での反応の後処理は通
常、高コストでのみ可能であり、及び／又はそれによって、特別な処理を必要とする多量
の廃水が生じる。フッ素化を奏功させるためには、反応混合物からその水を実質的に除去
しなければならないことが知られていることから、過剰の水の問題を解決するために、非
プロトン性極性溶媒に、水と共沸体を形成可能な追加の低沸点溶媒を加えることが必要又
は有利となり得るが、そのさらなる溶媒添加による二成分溶媒の形成が複雑さ及びより高
コストの原因となる。さらに、非プロトン性極性溶媒は比較的高価な溶媒である。
【０００９】
従って本発明の目的は、アルカリ金属フルオリドを用いる５−クロロ−１Ｈ−ピラゾー
ル−４−カルボニルクロライドからのハロゲン交換反応による５−フルオロ−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボニルフルオリドの調製についての上記欠点を持たない代替溶媒を見出
すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
非常に驚くべきことに、本発明によって、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−及び
ｐ−キシレン（個別若しくは混合物として）、メシチレン、クロロベンゼン又はジクロロ
ベンゼンなどの非極性溶媒を、アルカリ金属フルオリドを用いる５−クロロ−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボニルクロライドのハロゲン交換反応による５−フルオロ−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボニルフルオリドの調製に非プロトン性極性溶媒に代えて用いることが
可能であることが明らかになった。非極性溶媒は、当該反応においては新規且つ予想外の
好適な溶媒であるだけではく、さらに、それらは、非プロトン性極性溶媒の欠点のほとん
どを解決するものである。
【００１１】
従って、本発明の主題は、下記式（Ｉ）の５−フルオロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カル
ボニルフルオリド：
【化１】
0006691925.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ６−アルキルであり；Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ
２Ｃｌ、ＣＣｌ２Ｆ、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７である。］を、下記式（ＩＩ）の５−クロロ
−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロライド：
【化２】
0006691925.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記で定義の通りである。］を、相間移動触媒の存在下、トルエ
ン、エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン（個別若しくは混合物として）、メシ
チレン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼンから選択される溶媒の存在下にフッ素化
剤と反応させることで調製することである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
式（ＩＩ）の相当する５−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロライドのフ
ッ素化は段階的に行うことができ（図式１）、そこでは、式（ＩＩＩ）の相当する酸フッ
化物を最初に形成し、次に式（Ｉ）の相当するフルオロ酸フッ化物を形成する。これは、
反応のいずれかの箇所で、３種類全ての化合物が同時に存在することがあり得ることを意
味する。そうではあっても、相間移動触媒の存在及び十分な反応期間により、そして式（
Ｉ）の５−フルオロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドへの完全な変換を得
ることができるまで、式（ＩＩＩ）の化合物と比較した式（Ｉ）の化合物の相対的蓄積量
は上昇する。あるいは、式（Ｉ）の化合物豊富の混合物を得ることができる。次に、必要
な場合、前記式（Ｉ）の化合物を単離することができる。単離は、例えば、溶媒（例えば
クロロベンゼン）の蒸留と、次に、当業者が決定することができる条件（Ｒ１＝ＣＨ３及
びＲ２＝ＣＨＦ２の場合、次の蒸留条件とすることができると考えられる：ジャケット：
１７７℃から１９７℃／サンプ：１６５℃／沸点：１３０℃／／圧力＝１８ｍｂａｒ）下
でのより高温での所望の化合物の蒸留によって行うことができると考えられる。
【００１５】
その反応は、２段階で行うことも可能であると考えられる。その場合、通常は相間移動
触媒を加えることなく、比較的温和な条件下で化合物（ＩＩＩ）が最初に生成され、それ
も単離可能である。これは、ＨＦ又はトリアルキルアミン−ｎ−ヒドロフルオリド（ｎ＝
１から５）を用いて行うことができる。第２の段階では、この化合物（ＩＩＩ）を、相間
移動触媒の存在下での（Ｉ）の調製のための反応物として用いる。
【００１６】
図式１
【化３】
0006691925.tif 000004
【００１７】
本発明の方法は、先行技術と比較して、より経済性が高く、より環境に優しく、そして
技術的に実施が明らかに容易である。スルホランなどの先行技術の非プロトン性溶媒の回
収は、ほとんどの場合非常に高い沸点（例えば、スルホランは沸点２８５℃）及び／又は
ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドなどの溶媒の部分分解が原因で、かなり
困難なものになると考えられる。スルホランなどの非プロトン性溶媒を使用することのさ
らなる欠点は、一部のピラゾール類がそれらと同じ沸点範囲であるため、蒸留による分離
が困難であるというものである。本発明で使用される溶媒を用いることで、全く問題なく
、蒸留による分離が可能となる。
【００１８】
さらに、この反応手順は、かなり低い温度を可能とするものであり、それによって簡素
化された経費効果がより高いプラント設計を行うことができる。これら条件下で反応がか
なり選択的に進行することから、収率は、ハロゲン交換反応については非常に良好な範囲
（８０から９０％）であり、非プロトン性極性溶媒中で行う反応を超えるものである。
【００１９】
式（ＩＩ）は、本発明による方法を行うための出発材料として使用される化合物の一般
的定義を提供する。残基Ｒ１は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ブチル又はペンチル、好ましくはメチル又はエチル、より好ましくはメチルである。
残基Ｒ２は、メチル又は、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＣｌ２Ｆ、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３
Ｆ７である。Ｒ２に特に好ましいものは、メチル及びＣＦ２Ｈである。
【００２０】
式（ＩＩ）の５−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロライドは、例えば、
相当するアルデヒドから出発する酸化的塩素化によって調製することができる。先行技術
は、ＷＯ２００８／０８６９６２及びＷＯ２０１１／０６１２０５に記載されている。
【００２１】
本発明による手順のさらなる利点は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化
で一般的な有機塩素溶媒中の得られる溶液を、ハロゲン交換段階での複雑な溶媒交換や酸
塩化物の単離も行わずに直接用いることができることである。
【００２２】
式（ＩＩ）の化合物のフッ素化は、式（ＩＶ）のフッ素化剤の存在下に、本発明に従っ
て行う。
【化４】
0006691925.tif 000005
【００２３】
式（ＩＶ）において、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオン、好ま
しくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、アルキル４Ｎ＋、又はこれらの混合物であり、ア
ルキルはＣ１−Ｃ４−アルキルである。特に好ましくは、フッ素化剤としてアルカリ金属
フルオリド、特にはフッ化カリウムを用いる。
【００２４】
フッ化カリウムは、合成において公知の化学物質であり、市販されている。
【００２５】
四級アンモニウム、ホスホニウム化合物又はアミドホスホニウム塩が、本発明による方
法を行う上での相間移動触媒として好適である。例には、塩化若しくは臭化テトラメチル
アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化トリブチルメチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕａｔ１７５）、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、イオン性液体、例えば特にはトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド、ブロマイド、ジシアナミド、ヘキサフルオロホスフェート又はテトラフルオロボレート、塩化若しくは臭化テトラキス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、塩化若しくは臭化テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウム、塩化若しくは臭化トリス（ジエチルアミノ）（ジメチルアミノ）ホスホニウム、塩化若しくは臭化トリス（ジメチルアミノ）（ジヘキシルアミノ）ホスホニウム、塩化若しくは臭化トリス（ジエチルアミノ）（ジヘキシルアミノ）ホスホニウム、ヘキサアルキルグアニジニウム塩（アルキル＝Ｃ１−Ｃ８）又は鎖長ｒ６から１７及び平均モル質量５００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールジメチルエーテル類、ウロトロポニウム塩、塩化若しくは臭化オクタアルキルオキシアミジニウム（アルキル＝Ｃ１−Ｃ４）などの化合物などがある。好ましいものは、塩化トリブチルメチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕａｔ１７５）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）、塩化ヘキサブチルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム、塩化ヘキサメチルグアニジニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム及び塩化テトラブチルホスホニウムである。特に好ましいものは、塩化ヘキサメチルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム及び塩化テトラブチルホスホニウムである。
【００２６】
トルエン、エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン（個別若しくは混合物として
）、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンから選択される非極性溶媒の使用
が、本発明による方法を行う上で好適である。好ましいものはトルエン、ｏ−、ｍ−及び
ｐ−キシレン（個別若しくは混合物として）、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロ
ベンゼンから選択される芳香族溶媒であり、特に好ましいものはトルエン、ｏ−、ｍ−及
びｐ−キシレン（個別若しくは混合物として）及びクロロベンゼンである。
【００２７】
本発明による方法（図式１）は、好ましくは２０℃から２００℃の温度範囲内で、より
好ましくは８０℃から１８０℃の温度で、特に好ましくは１００℃から１６０℃の温度で
行う。
【００２８】
反応時間はあまり重要ではなく、バッチ規模及び温度に従って、１時間から数時間、好
ましくは２から２０時間、３から１６時間、４から１６時間の範囲内で選択することがで
きる。
【００２９】
本発明による方法を行うには、式（ＩＩ）の化合物１ｍｏｌ当たり２．０から５．０ｍ
ｏｌ、好ましくは２．２ｍｏｌから４．０ｍｏｌ、特に好ましくは２．５から３．５ｍｏ
ｌのアルカリ金属フルオリドを用いる。
【００３０】
本発明による方法を行うには、式（ＩＩ）の化合物１ｍｏｌ当たり０．００５から０．
５ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌから０．２５ｍｏｌ、特に好ましくは０．０２から
０．１ｍｏｌの相間移動触媒を用いる。
【００３１】
後処理のため、得られた反応混合物を濾過することで、アルカリ金属塩を除去する。次
に、生成物から蒸留によって溶媒を除去し、さらなる蒸留によって精製することができる
。当然のことながら、それ以上後処理を行わずに、得られた溶液を次の化学段階で用いる
ことが可能である。
【００３２】
調製例：
実施例１：
【化５】
0006691925.tif 000006
【００３３】
クロロベンゼン（５０ｇ）中の５−クロロ−１−メチル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾー
ル−４−カルボニルクロライド（１０ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ＫＦ（８．８ｇ、０．１５
ｍｏｌ）及び塩化ヘキサメチルグアニジニウム（０．４５４ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）をア
ルゴン下に１４０℃で１５．５時間撹拌した。次に、無機塩を濾去し、クロロベンゼンを
減圧下に留去した。５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニ
ルフルオリド２５．８ｇを得た（含有率：６４．４％、収率：理論値の６５．３％）。
【００３４】
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝１６０．
実施例２：
【化６】
0006691925.tif 000007
【００３５】
５−クロロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニル
クロライド（４０ｇ、８５．５ｍｍｏｌ、クロロベンゼン中４９％）、カリウムフルオリ
ド（１５．９ｇ、２７３．８ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサブチルグアニジニウム（１．８５
ｇ、４．２８ｍｍｏｌ）を、アルゴン下に１３５℃で８．５時間撹拌した。得られた懸濁
液から濾過によって塩を除去した。５−フルオロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−
１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドのクロロベンゼン中溶液７７ｇを得た（含
有率：１９．９％、収率：理論値の９１．５％）。
【００３６】
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝１９６．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．８６（ｓ）、６．７７（ｔ）。
【００３７】
実施例３：
【化７】
0006691925.tif 000008
【００３８】
５−クロロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロライド（３１１ｇ、クロロベンゼン中４５％溶液、０．６１ｍｏｌ）、ＫＦ（１１３．３ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサメチルグアニジニウム（５．４７ｇ、０．０３ｍｏｌ）をアルゴン下に１３８℃で６時間撹拌した。次に、無機塩を濾去し、フィルターケーキをクロロベンゼン２５０ｇで洗浄した。５−フルオロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドのクロロベンゼン中溶液７０４ｇを得た（含有率：１６．１％、収率：理論値の９５．１％）。
【００３９】
実施例４：
【化８】
0006691925.tif 000009
【００４０】
トルエン（２０ｇ）中の５−クロロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボニルクロライド（５．２４ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）、ＫＦ（４．２５
ｇ、７３ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサメチルグアニジニウム（０．２ｇ、１．１１ｍｍｏｌ
）を、アルゴン下に１２０℃で１０時間撹拌した。サンプルを分析した。ＧＣ：５−フル
オロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリ
ドへの変換率７５％。
【００４１】
実施例５：
【化９】
0006691925.tif 000010
【００４２】
キシレン（１０ｇ）中の５−クロロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボニルクロライド（２．２８ｇ、９．９３ｍｍｏｌ）、ＫＦ（１．８５
ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサメチルグアニジニウム（８９ｍｇ、０．５０ｍｍ
ｏｌ）をアルゴン下に１３５℃で４時間撹拌した。サンプルを分析した。ＧＣ：５−フル
オロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリ
ドへの変換率１００％。
【００４３】
実施例６：
【化１０】
0006691925.tif 000011
【００４４】
ｏ−ジクロロベンゼン（６３ｇ）中の５−クロロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル
−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロライド（２９．３ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、二フ
ッ化水素カリウム（１６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を、アルゴン下に１２０℃で２時間撹拌し
た。サンプルを分析した。ＧＣ：５−クロロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ
−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドへの変換率＞９９％。
【００４５】
ＧＣ−ＭＳ：［Ｍ＋］＝２１２．
実施例７：
【化１１】
0006691925.tif 000012
【００４６】
クロロベンゼン（１０ｇ）中の５−クロロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ
−ピラゾール−４−カルボニルクロライド（１．３６ｇ、５．９６ｍｍｏｌ）、フッ化カ
リウム（１．１ｇ、１９ｍｍｏｌ）を、アルゴン下に１３０℃で２時間撹拌した。サンプ
ルを分析した。ＧＣ：５−クロロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾー
ル−４−カルボニルフルオリドへの変換率＞９９％。
【００４７】
実施例８：
【化１２】
0006691925.tif 000013
【００４８】
５−クロロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニル
クロライド（１００ｇ、０．２１ｍｍｏｌ、クロロベンゼン中４９％）、フッ素化カリウ
ム（３９．８ｇ、０．６８ｍｏｌ）及び塩化テトラブチルホスホニウム（３．１５ｇ、１
１ｍｍｏｌ）を、アルゴン下に１３５℃で６時間撹拌した。得られた懸濁液から濾過によ
って塩を除去し、クロロベンゼンで洗浄した。５−フルオロ−１−メチル−３−ジフルオ
ロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドのクロロベンゼン中溶液２１７
．９ｇを得た（含有率：１７．８％、収率：理論値の９２．３％）。
【００４９】
実施例９：
各種相間移動触媒を用いたさらなる実験を行った。ＧＣによって変換をチェックし、下
記の表１から４にまとめている。
【化１３】
0006691925.tif 000014
【００５０】
表１：各種相間移動触媒のスクリーニング（ＩＩＩａに３当量のＫＦ及びクロロベンゼ
ン中５ｍｏｌ％相間移動触媒を入れ、１３５から１４０℃で５時間撹拌し、変換をＧＣに
よってチェックした。）
【表１】
0006691925.tif 000015
【００５１】
表２：各種トリヘキシルテトラデシルホスホニウム塩のスクリーニング（ＧＣによる変
換チェック）、ＩＩＩａ  １ｇ、３当量のＫＦ、１３５から１４０℃、５ｍｏｌ％相間移
動触媒／キシレン
【化１４】
0006691925.tif 000016
【表２】
0006691925.tif 000017
【００５２】
表３：各種トリヘキシルテトラデシルホスホニウム塩のスクリーニング（ＧＣによる変
換チェック）、ＩＩＩａ  １ｇ、３当量のＫＦ、１３５から１４０℃、５ｍｏｌ％相間移
動触媒／クロロベンゼン
【化１５】
0006691925.tif 000018
【表３】
0006691925.tif 000019
【００５３】
表４：ウロトロピン系相間移動触媒及び二臭化オクタメチルオキシアミジニウム、ＩＩ
Ｉａ  １ｇ、５ｍｏｌ％相間移動触媒／クロロベンゼン
【表４】
0006691925.tif 000020