(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該離型剤が、エステルワックスを含有し、
該エステルワックスの示差走査熱量計により測定される最大吸熱ピークのピークトップ温度が、６５℃以上８５℃以下であり、
該エステルワックスが、１分子中にエステル結合を２つ有するエステル化合物を含み、
該エステル化合物は、
下記式（１−１）に示される部分構造を１つと下記式（２−２）に示される部分構造を２つ、又は、
下記式（１−２）に示される部分構造を２つと下記式（２−１）に示される部分構造を１つ、
有し、
該エステル化合物の該エステルワックスに対する含有割合が９０質量％以上であり、
【化１】
0006716273.tif 000015
該結晶性ポリエステルが、以下の（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の条件を満たし、
（ｉｉｉ）該結晶性ポリエステルが、下記式（３）に示される部分構造を有する結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）であり、
該結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）中のジオール成分に由来する部分構造の総モル量に対する、下記式（３）に示される部分構造の含有割合が９０モル％以上である、
（ｉｖ）該結晶性ポリエステルが、下記式（４）に示される部分構造を有する結晶性ポリエステル（ｉｖ）であり、
該結晶性ポリエステル（ｉｖ）中のジカルボン酸成分に由来する部分構造の総モル量に対する、下記式（４）に示される部分構造の含有割合が９０モル％以上である、
【化２】
0006716273.tif 000016
該トナーが、該結着樹脂１００質量部に対して、該結晶性ポリエステルを３．０質量部以上２０．０質量部以下含有し、
該エステルワックスと該結晶性ポリエステルとの質量比（エステルワックス／結晶性ポリエステル）が、２５／７５以上７５／２５以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂の主成分が、スチレンアクリル酸系共重合体である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記エステルワックスは、ＧＣ−ＭＡＳＳ又はＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで測定される組成分布において、含有割合が最も多い前記エステル化合物の前記エステルワックス総量に対する含有割合が、４０質量％以上８０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記含有割合が最も多い前記エステル化合物の前記エステルワックス総量に対する含有割合が、７０質量％以上８０質量％以下である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記エステルワックス中の含有割合が最も多いエステル化合物の分子量をＭ１としたときに、０．８×Ｍ１≦Ｍ≦１．２×Ｍ１を満たす分子量Ｍを有するエステル化合物の合計の含有割合が、前記エステルワックス総量に対して９０質量％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記エステルワックス中の含有割合が最も多いエステル化合物が、
ドコサノール及びデカン二酸から得られるエステル化合物Ｓ−２２、又は、
１，９−ノナンジオール及びドコサン酸から得られるエステル化合物Ｎ−２２
である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置としては、複写機やプリンターなどがある。これらプリンターや複写機はアナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、長期間にわたる使用においても安定した画質が求められている。さらには省エネルギー対策として定着性の良いトナーが求められており、定着性改良のために結着樹脂の改良やワックスの改良などが行われている。
ここでワックスについて着目すると、ワックスを多量に用いることにより溶融時の粘度が低下し、定着性が良化することが一般的に知られている。一方、ワックスを多量に用いると耐久性や保存性が劣り易く、従来は定着性と耐久性、保存性とのバランスを調整することにより両者の両立を図ってきた。
一方、結晶性ポリエステルを用いて定着性と現像性を両立する技術が開示されている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３７４２０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５６７３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３７８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ワックスを調整することで定着性を良化させたトナーは、低温耐久時に発生する現像スジという新たな問題が起きやすくなっており、現像スジの改善が求められている。また、上記結晶性ポリエステル含有トナーであっても、低温脆化に伴う現像スジに関しては不十分であり改善が求められている。
低温での現像スジについてであるが、本発明者らは以下のように発生するものを課題と考え、着目した。
トナーを低温に晒しておくと、トナーの結着樹脂が冷えて脆化する。そうした状況で長時間プリンターなどを使用していくと、トナーの一部に割れ欠けを起こし、脱落した部分が現像スリーブや現像ブレードに融着し、画像にスジとなって現れる。
本発明は上記のような問題点を解決するものである。具体的には、定着性に優れ、且つ長期使用においても現像スジの発生が抑制されたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
結着樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該離型剤が、エステルワックスを含有し、
該エステルワックスの示差走査熱量計により測定される最大吸熱ピークのピークトップ温度が、６５℃以上８５℃以下であり、
該エステルワックスが、１分子中にエステル結合を２つ有するエステル化合物を含み、
該エステル化合物は、
下記式（１−１）に示される部分構造を１つと下記式（２−２）に示される部分構造を２つ、又は、
下記式（１−２）に示される部分構造を２つと下記式（２−１）に示される部分構造を１つ、
有し、
該エステル化合物の該エステルワックスに対する含有割合が９０質量％以上であり、
該結晶性ポリエステルが、以下の（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の条件を満たし、
（ｉｉｉ）該結晶性ポリエステルが、下記式（３）に示される部分構造を有する結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）であり、
該結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）中のジオール成分に由来する部分構造の総モル量に対する、下記式（３）に示される部分構造の含有割合が９０モル％以上である、
（ｉｖ）該結晶性ポリエステルが、下記式（４）に示される部分構造を有する結晶性ポリエステル（ｉｖ）であり、
該結晶性ポリエステル（ｉｖ）中のジカルボン酸成分に由来する部分構造の総モル量に対する、下記式（４）に示される部分構造の含有割合が９０モル％以上である、
該トナーが、該結着樹脂１００質量部に対して、該結晶性ポリエステルを３．０質量部以上２０．０質量部以下含有し、
該エステルワックスと該結晶性ポリエステルとの質量比（エステルワックス／結晶性ポリエステル）が、２５／７５以上７５／２５以下である
ことを特徴とするトナー。
【０００６】
【化１】
0006716273.tif 000002
【化２】
0006716273.tif 000003
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、定着性に優れ、且つ長期使用においても現像スジの発生が抑制されたトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナーは、
結着樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該離型剤はエステルワックスを含有する。本発明のトナーは、以下の特徴を有する。
該エステルワックスの示差走査熱量計により測定される最大吸熱ピークのピークトップ
温度が６５℃以上８５℃以下である。
該エステルワックスは、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の条件を満たす。
（ｉ）該エステルワックスはエステル化合物を含有し、
該エステル化合物のアルコール成分に由来する部分構造が、下記式（１）に示される部分構造を有し、
該エステル化合物の該エステルワックスに対する含有割合が９０質量％以上である。
（ｉｉ）該エステルワックスは、エステル化合物を含有し、
該エステル化合物のカルボン酸成分に由来する部分構造が、下記式（２）に示される部分構造を有し、
該エステル化合物の該エステルワックスに対する含有割合が９０質量％以上である。
該結晶性ポリエステルは、以下の（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の条件を満たす。
（ｉｉｉ）該結晶性ポリエステルが、下記式（３）に示される部分構造を有し、該結晶性ポリエステル中のジオール成分に由来する部分構造の総モル量に対する下記式（３）に示される部分構造の含有割合が９０モル％以上である。
（ｉｖ）該結晶性ポリエステルが、下記式（４）に示される部分構造を有し、該結晶性ポリエステル中のジカルボン酸成分に由来する部分構造の総モル量に対する下記式（４）に示される部分構造の含有割合が９０モル％以上である。
該トナーは、該結着樹脂１００質量部に対して、該結晶性ポリエステルを３．０質量部以上２０．０質量部以下含有する。
該エステルワックスと該結晶性ポリエステルとの質量比（エステルワックス／結晶性ポリエステル）が、２５／７５以上７５／２５以下である。
【００１０】
【化３】
0006716273.tif 000004
【化４】
0006716273.tif 000005
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、結晶性ポリエステルを特定量含有する場合において、特定の結晶性ポリエステルと特定のエステルワックスを、特定の配合比で組み合わせることで、トナー内の結晶性ポリエステルの微分散化及び結晶化が促進できることを見出した。さらに、微分散化と結晶化を同時に達成した状態は、定着性だけでなく長期使用における現像スジの発生を大幅に改善できることを見出し、本発明に至った。
まず、現像スジに関して考える。本発明者らは現像スジとして下記のメカニズムで発生することに着目し、検討を行った。
現像ブレードと現像スリーブを有する装置で考えると、ブレードとスリーブの間でトナ
ーが摺擦を受けて帯電させる機構がある。ここで、トナーの一部に割れ欠けが発生し、そのトナーの欠片が現像スリーブに融着することで画像上にスジとして現れることがある。
割れ欠け、という現象に関して注目すると、トナーは大部分が結着樹脂から構成されている。ポリマーは一般に低温で脆化することが知られている。脆化の程度は結着樹脂の種類によるものの、トナーを、例えば定着性を高めるために低分子量又は低融点の材料を添加していくと、低温脆化しやすくなるため、定着性と低温脆化はトレードオフの関係になることが多い。
これは、結晶性ポリエステルに関しても同様であり、単純に結晶性ポリエステルを添加すると定着性は高まるが現像スジの発生に関しては悪化する傾向であった。
【００１２】
しかし、本発明者らの検討によって、結晶性ポリエステルをトナー中に微分散させること、及び、結晶性ポリエステルの結晶化を促進することの２点によって上記低温脆性を発生させないだけでなく、寧ろ結着樹脂の靱性（脆性破壊に対する抵抗の程度）を高められることを見出した。これは、結晶化した結晶性ポリエステルは硬く、結着樹脂に対するフィラーとして機能するために、結着樹脂内に微分散することでトナー全体を硬くしたためと考えている。
【００１３】
次に、結晶性ポリエステルの微分散化及び結晶化に関して本発明者らの考えを述べる。従来から、結晶性ポリエステルを結晶化させることに関して種々の検討が行われており、結晶核剤やワックスを併用する、などの技術が開示されている。
本発明者らはワックスに着目したものの、従来からある、例えばカルナバワックスと本発明で使用する結晶性ポリエステルを併用しても所望の微分散化は達成できなかった。
これは、結晶性ポリエステルとワックス両者の構造差に要因があると考えており、本発明者らの検討によると両者の分子構造の中に特定の類似構造を持たせることが必要であった。
具体的には、以下の様な構造である。
エステルワックスは、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の条件を満たす。
（ｉ）エステルワックスはエステル化合物を含有し、
該エステル化合物はアルコール成分に由来する部分構造において、下記式（１）に示される部分構造を有し、
該エステル化合物の該エステルワックスに対する含有割合が９０質量％以上である。
（ｉｉ）該エステルワックスは、エステル化合物を含有し、
該エステル化合物はカルボン酸成分に由来する部分構造において、下記式（２）に示される部分構造を有し、
該エステル化合物の該エステルワックスに対する含有割合が９０質量％以上である。
【００１４】
【化５】
0006716273.tif 000006
【００１５】
一方、結晶性ポリエステルは、以下の（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の条件を満たす。
（ｉｉｉ）結晶性ポリエステルが、下記式（３）に示される部分構造を有し、結晶性ポリエステル中のジオール成分に由来する部分構造の総モル量に対する下記式（３）に示される部分構造の含有割合が９０モル％以上である。
（ｉｖ）結晶性ポリエステルが、下記式（４）に示される部分構造を有し、結晶性ポリエステル中のジカルボン酸成分に由来する部分構造の総モル量に対する下記式（４）に示される部分構造の含有割合が９０モル％以上である。
【００１６】
【化６】
0006716273.tif 000007
【００１７】
本発明において、トナーに含有される結晶性ポリエステルとエステルワックスについて、それぞれ述べる。
結晶性ポリエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分とが縮重合した構造を有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。
本発明で用いられる結晶性ポリエステルは、ジオール成分、又は、ジカルボン酸成分として、特定の長さを有する炭化水素鎖を特定割合で含有することを特徴とする。
上記式（３）及び（４）において、ｘ及びｙの値によって炭化水素鎖の長さが決まってくるが、これらが下限未満になると結晶性が低下する。例えば、水系媒体中でトナーを製造する場合、トナー粒子内への内包化が難しくなり効果を奏しないなどの弊害が見られる。
具体的には、上記式（３）及び（４）において、ｘが５以下であり、且つ、ｙが３以下である場合、低温での耐久性に対して効果が見られない。一方、ｘが１３以上であり、且つ、ｙが１１以上である場合、結晶性ポリエステル自体の溶解性が下がり、トナーの製造性の低下に伴う現像性の低下や定着性が低下してしまう。
本発明において、結晶性ポリエステルは、上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の条件を満たせばよいが、上記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の両方の条件を満たすことが好ましい。
また、上記ｘ及びｙに関してはその和も定着性や耐久性に対して影響がある。具体的には、上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の条件を満たし、かつ、ｘ＋ｙが１４以上２０以下の整数であることが好ましい。
さらに、後述する結晶性ポリエステルの結晶化促進のためには、ジカルボン酸成分に由来する部分構造と、ジオール成分に由来する部分構造とが類似する構造である場合には、低温耐久性がより高まるため、好ましい。
具体的には、上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の条件を満たし、かつ、ｘとｙの差の絶対値が１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下である。これは、ポリエステルの分子鎖が折りたたまれて結晶化する際に、並列する主鎖同士の親和性が高い構成の方が結晶化に対して有利であるからである。
また、（ｉｉｉ）は、結晶性ポリエステル中のジオール成分に由来する部分構造の総モル量に対する式（３）に示される部分構造の含有割合が９０モル％以上である。
一方、（ｉｖ）は、該結晶性ポリエステル中のジカルボン酸成分に由来する部分構造の総モル量に対する式（４）に示される部分構造の含有割合が９０モル％以上である。
例えば、ジオール成分として１，１０−デカンジオール１００モル％、ジカルボン酸成分としてセバシン酸９０モル％、コハク酸１０モル％を用いた結晶性ポリエステルであれば、該ジオール成分に由来する部分構造の総モル量に対する式（３）に示される部分構造の含有割合が１００モル％であり、該ジカルボン酸成分に由来する部分構造の総モル量に対する式（４）に示される部分構造の含有割合が９０モル％である。
なお、後述表３の結晶性ポリエステルにおいて、ジオール成分やジカルボン酸成分を複数種用いた場合、式（３）及び式（４）のｘ及びｙは、最も含有割合が多い部分構造の値で表記している。
【００１８】
次に、エステルワックスに関して説明する。
まず、本発明で用いられるエステルワックスは、示差走査熱量計により測定される最大吸熱ピークのピークトップ温度が、６５℃以上８５℃以下であり、好ましくは、７０℃以上８０℃以下である。
該最大吸熱ピークのピークトップ温度が、６５℃未満ではトナーの保存性が顕著に低下し、一方、８０℃を越えると定着性の低下が顕著になる。
一方、本発明で用いられるエステルワックスは、アルコール成分、又は、カルボン酸成分として、特定の長さの炭化水素鎖を有するエステル化合物を特定量含有することを特徴とする。
ここで、エステルワックスが、式（１）に示される部分構造を有するエステル化合物を９５質量％、及び、式（１）及び式（２）に示される部分構造を有さないエステル化合物を５質量％含有する場合、式（１）に示される部分構造を有するエステル化合物の該エステルワックスに対する含有割合は９５質量％となる。
該エステルワックスの構造上の特徴を採用する理由は、結晶性ポリエステルと類似構造を持たせることにある。該理由について、トナー内での結晶性ポリエステルの微分散化の促進及び結晶化の促進の観点から考えを述べる。
まず、結晶性ポリエステルの微分散化の促進について、エステルワックスと結晶性ポリエステルが類似又は共通の部分構造を有するということは、エステルワックスと結晶性ポリエステルの溶解性パラメータが、部分的に非常に近接していることになる。一般に、溶解性パラメータが近いもの同士は、親和性が高いとされるため、類似又は共通の部分構造を持つエステルワックスと結晶性ポリエステルはその構造部分において親和しやすいと考えられる。
一方、上記最大吸熱ピークのピークトップ温度の範囲に該当するエステルワックスの特徴として、トナーに用いられる一般的な結着樹脂である、スチレンアクリル酸系共重合体やポリエステル樹脂などに対する相溶性を比較すると、炭化水素系ワックスに対して高くなる傾向がある。ここで、「相溶性」とは結着樹脂への分子レベルでの混ざりやすさ、分散のしやすさを意味している。
そうすると、該エステルワックスは、結晶性ポリエステル及び結着樹脂の両者と相溶性が高いと考えられる。したがって、該エステルワックスが、結晶性ポリエステル及び結着樹脂間で分散助剤として働くことで、結晶性ポリエステルの結着樹脂中への分散を飛躍的に促進したと考えている。
【００１９】
次に、結晶性ポリエステルの結晶化の促進については、結晶性ポリエステルが結晶化する際のことを考える。ある程度分子鎖の長い結晶性ポリエステルは、分子鎖が折りたたまれ、主鎖部分が並ぶ形で結晶化する。そのため、エステルワックスにもこの主鎖に似た構造がある場合は、エステルワックスが結晶性ポリエステルの結晶化の起点となりやすく、結晶化が大幅に促進されると考えている。
【００２０】
本発明では、上述のように結晶性ポリエステル及びエステルワックスの構造を調整した上で、結晶性ポリエステルの結着樹脂に対する含有量と、エステルワックスと結晶性ポリエステルとの質量比を調整することを特徴とする。
具体的には、本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して、結晶性ポリエステルを３．０質量部以上２０．０質量部以下含有し、エステルワックスと結晶性ポリエステルとの質量比（エステルワックス／結晶性ポリエステル）が２５／７５以上７５／２５以下である。
結晶性ポリエステルの含有量が、３．０質量部未満である場合、低温耐久性が低下傾向
であると共に定着性が顕著に低下する。一方、２０．０質量部を越える場合、現像性や低温耐久性が顕著に低下する。
エステルワックスと結晶性ポリエステルの質量比が、２５／７５（すなわち、０．３３）未満の場合、エステルワックスの結晶性ポリエステルに対する分散促進効果が得られず、定着性が低下傾向であると共に低温耐久性が低下する。一方、７５／２５（すなわち、３．００）を越えると、結晶性ポリエステルよりもエステルワックス同士の相互作用の比率が高くなることでエステルワックス自体の結晶化が促進され、本発明の効果が得にくい。
本発明において、結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、エステルワックスと結晶性ポリエステルとの質量比は、２５／７５以上７０／３０以下であることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明のトナーを詳細に説明するがこれら記載に限定されるわけではない。
まず、エステルワックスに関して述べる。
本発明に用いられるエステルワックスは、示差走査熱量計により測定された最大吸熱ピークのピークトップ温度が６５℃以上８５℃以下であり、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の条件を満たすエステルワックスを使用することができる。
また、本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で該エステルワックス以外の離型剤や、上記条件を満たさないエステルワックスを併用することもできる。
本発明において、エステルワックスは、アルコール成分に由来するヒドロキシ基とカルボン酸成分に由来するカルボキシ基とが縮合したエステル結合を有するエステル化合物を含有する。
また、本発明において、エステル化合物の１分子中にエステル結合を１つ有するエステル化合物としては、炭素数６以上１２以下の脂肪族アルコールと長鎖カルボン酸の縮合物、炭素数５以上１１以下の脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールの縮合物が挙げられる。ここで、長鎖カルボン酸や長鎖アルコールは、任意のものが使用できるが、上記最大吸熱ピークのピークトップ温度を満たし得るようにモノマーを適宜組み合わせるとよい。
上記式（１）で示される部分構造を付与する脂肪族モノアルコールの例としては、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ウンデシルアルコール、及びラウリルアルコールが挙げられる。また、式（２）で示される部分構造を付与する脂肪族モノカルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸及びウンデカン酸が挙げられる。
【００２２】
１分子中にエステル結合を２つ有するエステル化合物としては、ジカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル、又はジオールと脂肪族モノカルボン酸とのエステルが挙げられる。ここで、式（１）又は（２）で示される部分構造は、ジカルボン酸又はジオール由来の構造によって付与されることが好ましい。
式（１）で示される部分構造を付与するジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
式（２）で示される部分構造を付与するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、及びドデカン二酸が挙げられる。なお、ここでは直鎖脂肪酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していても構わない。中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、特に１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが本発明の効果を奏しやすいため好ましい。
上記ジカルボン酸と縮合させる脂肪族モノアルコールとしては、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサ
ノール、ヘキサコサノール、オクタコサノールなどが挙げられる。中でも、ドコサノールは定着性や現像性の観点で好ましい。
上記ジオールと縮合させる脂肪族モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などが挙げられる。中でも、ベヘン酸は定着性や現像性の観点で好ましい。
【００２３】
１分子中にエステル結合を３つ有するエステル化合物も使用できる。
１分子中にエステル結合を３つ有するエステル化合物としては、グリセリン化合物と脂肪族モノカルボン酸のエステル（縮合物）が挙げられる。１分子中にエステル結合を４つ有するエステル化合物としては、ペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸のエステル（縮合物）、ジグリセリンと脂肪族モノカルボン酸のエステル（縮合物）が挙げられる。１分子中にエステル結合を５つ有するエステル化合物としては、トリグリセリンと脂肪族モノカルボン酸のエステル（縮合物）が挙げられる。１分子中にエステル結合を６つ有するエステル化合物としては、ジペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸のエステル（縮合物）、テトラグリセリンと脂肪族モノカルボン酸のエステル（縮合物）が挙げられる。
【００２４】
本発明において、エステルワックスは、ジオールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、又はジカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステルである１分子中にエステル結合を２つ有するエステル化合物を含有することが好ましい。
１分子中にエステル結合を２つ有するエステル化合物は、上記最大吸熱ピークのピークトップ温度と上記構造を同時に満たしやすく、好適である。また、結着樹脂への相溶性にも優れ、本発明の効果を奏しやすい。
さらに、１分子中にエステル結合を２つ有するエステル化合物としては、下記式（５）又は（６）で示されるものが主成分であると耐久性が高まる傾向であり、好ましい。ここで、「主成分」とは、式（５）又は（６）で示される成分の総量が全エステルワックス中、５０質量％以上を占めることを指す。
式（５）：Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−（ＣｘＨ２ｘ）−Ｏ−ＯＣ−Ｒ２
式（６）：Ｒ３−Ｏ−ＯＣ−（ＣｙＨ２ｙ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４
式（５）及び（６）において、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基であり、ｘは６以上１２以下の整数であることが好ましい。ｙは４以上１０以下の整数であることが好ましい。
さらに好ましくは、Ｒ１及びＲ２は炭素数１７以上２３以下のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数１８以上２４以下のアルキル基である。
【００２５】
本発明において、エステルワックスは、組成分布を制御したものを使用することが好ましい。具体的には、エステルワックスのＧＣ−ＭＡＳＳ又はＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで測定される組成分布において、含有割合が最も多いエステル化合物の該エステルワックス総量に対する含有割合が、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
これは、エステルワックスに組成上の分布がある程度存在することがよいことを意味しており、上記範囲であると結着樹脂に対する相溶性が高まり、上述した分散促進効果が高まるため、好ましい。より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００２６】
さらに、上記エステルワックスは、上述したような組成分布を持つ一方で、分子量の分布はある程度シャープであることが好ましい。具体的には、エステルワックス中の含有割合が最も多いエステル化合物の分子量をＭ１としたときに、０．８×Ｍ１≦Ｍ≦１．２×Ｍ１を満たす分子量Ｍを有するエステル化合物の合計の含有割合が、該エステルワックス総量に対して９０質量％以上であることが好ましい。これは、エステルワックスが、構造的に近く、分子量として２０％程度の差に収まるエステル化合物で大部分が構成されていることを意味している。上記範囲内であると、上述した結晶性ポリエステルの微分散化を
均等に発揮できるため、好ましい。
【００２７】
次に、結晶性ポリエステルについて述べる。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の条件を満たすものである。具体的には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合物であることが好ましい。さらに、飽和ポリエステルであるとより好ましい。
下記には脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合物であり、且つ飽和ポリエステルである場合について使用できるモノマーを例示する。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、及びドデカン二酸などが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
結晶性ポリエステルの結晶性の点で、カルボン酸成分中、直鎖型脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステルの結晶性の点で、ジオール成分中、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル中のジオール成分に由来する部分構造の総モル量に対する式（３）に示される部分構造の含有割合、又は、結晶性ポリエステル中のジカルボン酸成分に由来する部分構造の総モル量に対する式（４）で示される部分構造の含有割合は、結晶性ポリエステルの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）から得られるスペクトルの積分値から算出することができる。
【００２８】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
触媒としてはチタン触媒を用いることが好ましく、キレート型チタン触媒であるとより好ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、下記分子量のポリエステルが得られやすいためである。
本発明において、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上４００００以下であることが好ましく、１００００以上３００００以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステルの結晶化度を高く保持しつつ、定着工程において速やかに結晶性ポリエステルによる可塑効果を得ることができるためである。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。
また、結晶性ポリエステルの酸価は、トナー内への分散性を考えた場合には、低く制御
しておくことが好ましい。具体的には８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２９】
本発明に用いられる着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び、６６。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、及び、１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
磁性体以外の着色剤を用いる場合、着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、着色剤として磁性体を用いる場合は、結着樹脂１００質量部に対して、５０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレンアクリル酸系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアクリル酸樹脂などを用いることができる。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレ
ン−アクリル酸ブチル共重合体に代表されるスチレンアクリル酸系共重合体が現像特性、定着性などの点で好ましい。
本発明において、結着樹脂は、スチレンアクリル酸系共重合体を主成分とすることが好ましい。具体的には、結着樹脂は、上記スチレンアクリル酸系共重合体を、結着樹脂総量に対して、５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。また、結着樹脂はその他公知の樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
上記単重合体又は共重合体を形成する重合性単量体としては、以下のものが例示できる。
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート。
なお、上記単重合体又は共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３２】
本発明のトナーは、磁性体を含有してもよい。
磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、及び鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、及び球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性体は、個数平均粒径が０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が低下しやすい。
また、個数平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体自身が赤味を帯びた黒となることが抑制され、特にハーフトーン画像において赤味の目立つ画像となりにくくなる。一方、個数平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力がより向上する。
なお、磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。
具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００３３】
上記磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量
の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００３４】
また、本発明において水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて表面処理をする場合は、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合は、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。本発明においては、乾式法及び湿式法どちらも適宜選択できる。
上記磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シラン化合物、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤などが挙げられる。より好ましく用いられるのはシラン化合物、シランカップリング剤であり、下記式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ              （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
式（Ｉ）で示されるシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、及びｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましく用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数３以上６以下のアルキル基であり、特に好ましくは３又は４である。
上記シラン化合物、シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるシラン化合物、カップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して、０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。磁性体の表面積、シラン化合物、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整するとよい。
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００３５】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であること
が好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。
【００３６】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、エステルワックスを含有する離型剤、及び結晶性ポリエステル、並びに、必要に応じて荷電制御剤などのその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を混合又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
粉砕は、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミルなどの機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどの装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力などの力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
得られたトナー粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
【００３７】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、懸濁重合法などを用いて水系媒体中でトナーを製造することもできる。懸濁重合法は結晶性ポリエステルの微分散化や結晶化促進に対して制御がしやすく、好ましい。
以下に、懸濁重合法について述べる。
懸濁重合法とは、結着樹脂を形成する重合性単量体、着色剤、エステルワックスを含有する離型剤、及び結晶性ポリエステル、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合することで、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【００３８】
上記重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００〜５０，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
上記架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
上記架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
上記分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散安定剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。
こうした無機分散安定剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下使用するとよい。また、上記無機分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
これら無機分散安定剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散安定剤の粒子を生成させて用いることもできる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水に不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
上記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、及びステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
【００４０】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべきエステルワックスが相分離により析出して内包化がより完全となる。
また、上記重合性単量体の重合を終了して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散した状態で、結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を超える温度まで、昇温させるとよい。重合温度が上述の融点を超えている場合、この操作は必要ない。
【００４１】
その後の冷却速度は、上記懸濁重合法だけでなくトナーの製造方法全般について本発明における好ましい範囲を述べる。
粉砕法、懸濁重合、及び乳化重合などによってトナーを製造する場合、結晶性ポリエステルなどを結晶化させるために、一旦結晶性ポリエステルやエステルワックスが融解するような温度まで昇温し、その後、常温まで冷却する工程を含むことが多い。
冷却工程について考えると、昇温によって液化した結晶性ポリエステルは温度が下がるにつれて分子運動が鈍くなり、結晶化温度付近に到達すると結晶化が始まる。さらに冷却
すると結晶化が進み、常温では完全に固化する。
本発明者らの検討によると、冷却速度によって結晶性ポリエステルが最終的に結晶化する量が異なることが分かった。具体的には、結晶性ポリエステルの融点以上の温度からトナー粒子のガラス転移温度以下まで５．０℃／分以上の速度で冷却すると結晶量が高まる傾向であった。この詳細は不明であるが、上述の冷却条件とすることでエステルワックスの結晶化が抑えられ、結晶性ポリエステルに対する結晶核剤としてより良く機能できる状態で結晶性ポリエステルの結晶化が進むためと考えている。
【００４２】
得られた粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００４３】
上記無機微粒子の混合は、例えば、ヘンシェルミキサーなどの混合装置を用いるとよい。
上記無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
無機微粒子は、トナーの流動性改良や帯電均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理することによって、さらに帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。これらの処理剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
上記無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスなどから製造される湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
上記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。トナーにおける無機微粒子の添加量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量することができる。
【００４４】
本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；ケーキング防止剤；又は逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００４５】
本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。
図１において、１００は感光ドラムであり、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写ローラー１１４、クリーナー１１６、レジス
タローラー１２４などが設けられている。
感光ドラム１００は一次帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５などにより定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【００４６】
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜結晶性ポリエステル及びエステル化合物の構造、並びに、含有割合などの測定＞
エステル化合物は分子量が低く、結晶性ポリエステルはそれよりも高い。このことを利用して、トナーからエステル化合物と結晶性ポリエステルを分離する。
具体的には、トナー１００ｍｇをクロロホルム３ｍｌに溶解する。次いで、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などを使用）を取り付けたシリンジで吸引ろ過することで不溶分を除去する。分取ＨＰＬＣ（装置：日本分析工業社製  ＬＣ−９１３０  ＮＥＸＴ  分取カラム［６０ｃｍ］  排除限界：２００００、７００００  ２本連結）に可溶分を導入しクロロホルム溶離液を送液する。得られるクロマトグラフの表示でピークが確認できたら、単分散ポリスチレン標準試料で分子量５０００となるリテンションタイム前後を分取する。
分取した溶液をエバポレーターによって、溶媒を除去した後に２４時間真空乾燥させて分子量５０００以下（Ｘ成分）と５０００以上（Ｙ成分）のサンプルを得る。そして、Ｘ及びＹの質量を控えておく。
その後、Ｘ成分を熱分解装置ＪＰＳ−７００（日本分析工業社製）を用い、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）共存下で５９０℃まで加熱し、メチル化しながら熱分解する。
その後、ＧＣ−ＭＡＳＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＩＳＱ  Ｆｏｃｕｓ  ＧＣ、ＨＰ−５ＭＳ［３０ｍ］）によってエステル化合物由来のアルコール成分、カルボン酸成分のそれぞれについて総面積を算出する。
各ピークの面積比を算出することでエステル化合物の組成を知ることができ、（ｉ）又は（ｉｉ）に規定された含有割合（質量％）が得られる。
同様に、Ｙ成分を分析及び解析することで、結晶性ポリエステルの組成を得ることができ、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）に規定された含有割合（モル％）を得ることができる。
さらに、Ｘ成分を下記条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定し、結着樹脂由来ピークの面積と、エステル化合物由来ピークの面積の比を取ることで、Ｘ成分内における結着樹脂とエステル化合物の比率（モル％）を得る。
上述した熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳにより得たエステル化合物の構造を基にエステル化合物の分子量を算出し、Ｘ成分における結着樹脂に対するエステル化合物の質量比（質量％）を算出する。同じ解析、計算を全エステル化合物についても行い、その総和を取ることでＸ成分内における、結着樹脂に対するエステルワックスの質量比（質量％）を得る。
Ｙ成分も同様にして、Ｙ成分内での結着樹脂に対する結晶性ポリエステルの質量比（質量％）を得る。
これらの質量比と、Ｘ成分及びＹ成分の質量から、トナーの結着樹脂１００質量部に対するエステル化合物の含有量（質量部）及び結晶性ポリエステルの含有量（質量部）が得られ、更に比を取ることで、エステルワックスと結晶性ポリエステルの質量比を得る。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００４７】
＜エステルワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度、及び、結晶性ポリエステルの融点の測定＞
エステルワックス及び結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピークトップ温度を求める。
本発明において、エステルワックスを試料とした場合の最大吸熱ピークのピークトップ温度を、エステルワックスの融点ともいう。
また、結晶性ポリエステルを試料とした場合の最大吸熱ピークのピークトップ温度を、結晶性ポリエステルの融点ともいう。
【００４８】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００４９】
＜エステルワックスの分子量及び組成分布の測定＞
エステルワックスの組成分布は、まずゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定し、その領域をＧＣ−ＭＡＳＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）又はＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化  飛行時間型質量分析）にて測定することで得る。エステルワックスのＧＰＣは下記条件で測定する。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ  ３０ｃｍ  ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍ１／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。
該ＧＰＣにより得られたピークを解析し、エステルワックスの分子量分布の最大値と最小値を算出する。下記のようにＧＣ−ＭＡＳＳやＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで分析する際、このＧＰＣで得られた最大値と最小値に挟まれた領域を、「エステルワックスの分子量分布の範囲」と見なす。本発明のエステルワックスは、ＧＣ−ＭＡＳＳ及びＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳのいずれの方法によっても測定できるが、ガス化が困難な場合はＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳを、マトリックスとピークが重なってしまう場合はＧＣ−ＭＡＳＳを、といったように適宜選択する。以下、両方の測定方法を述べる。
【００５０】
（ＧＣ−ＭＡＳＳの測定条件）
エステルワックスの組成分布をＧＣ−ＭＡＳＳで測定する場合の具体的な条件を述べる。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）として、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用いる。
試料１０ｍｇをトルエン１ｍｌに加え、８０℃の恒温槽にて２０分加熱及び溶解する。次いで、この溶解液１μｌを、オンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）（フロンティア・ラボ（株）製）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎの昇温スピードで２００℃まで昇温させ、さらに１５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温させ、次に７℃／ｍｉｎの昇温スピードで４５０℃まで昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。
ここで、ガス化成分をマススペクトロメーター（質量分析計）に導入し、ＧＣにて得られる複数のピークの分子量を得ることで、上述した「エステルワックスの分子量分布の範囲」に入るピーク群を見出す。それらピーク群を解析し、ピーク面積の総和を算出する。また、ＧＣで得たピークのうち、ピーク面積が最大のピークをエステルワックスにおける含有割合が最も多いエステル化合物に由来するピークとする。該含有割合が最も多いエステル化合物のピーク面積の全ピーク面積の総和に対する比を取ることで、含有割合が最も多いエステル化合物のエステルワックス総量に対する含有割合（質量％）を得る。
エステル化合物の同定は、別途構造が既知のエステル化合物を注入し同一の流出時間同士を比較することや、ガス化成分をマススペクトロメーターに導入し、スペクトル解析することにより行う。
【００５１】
エステルワックス中の含有割合が最も多いエステル化合物の分子量Ｍ１は、上記含有割合が最も多いエステル化合物に由来するピークをマススペクトロメーターに導入し、解析することで求めることができる。
また、得られたＭ１に１．２を乗ずることで、１．２×Ｍ１（以下、Ｍ１＋２０％の分子量ともいう）、０．８を乗ずることで０．８×Ｍ１（以下、Ｍ１−２０％の分子量ともいう）を算出する。
ＧＣにて得られるスペクトルで得た複数のピークに関してマススペクトロメーターによる解析を行い、Ｍ１−２０％の分子量以上、Ｍ１＋２０％の分子量以下（すなわち、０．８×Ｍ１≦Ｍ≦１．２×Ｍ１を満たす分子量Ｍ）の領域に入るピークを探し、解析してピーク面積の総和を算出する。この面積値の、上述した「エステルワックスの分子量分布の範囲」に入るピーク面積の総和に対する比を求めることで、０．８×Ｍ１≦Ｍ≦１．２×Ｍ１を満たす分子量Ｍを有するエステル化合物の合計の、エステルワックス総量に対する含有割合（質量％）を得ることができる。
【００５２】
（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳの測定条件）
エステルワックスの組成分布をＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで測定する場合について述べる。選択するマトリックスは材料種によって最適なものを選び、マトリックスのピークと材料由来のピークが重ならないように配慮した。
ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで得られたピークのうち、上述した「エステルワックスの分子量分布の範囲」に入るピークを見出し、各ピーク強度の総和を算出する。
それらピークの中で強度が最大のものを、エステルワックスにおける含有割合が最も多いエステル化合物に由来するピークとする。エステルワックスにおける含有割合が最も多いエステル化合物のエステルワックス総量に対する含有割合（質量％）は、含有割合が最も多いエステル化合物に由来するピーク強度の上記ピーク強度の総和に対する比として算出する。
エステル化合物の同定は、別途構造が既知のエステル化合物をＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳで得られたスペクトルを解析することで行うことができる。
エステルワックス中の含有割合が最も多いエステル化合物の分子量Ｍ１は、上記含有割合が最も多いエステル化合物に由来するピークの分子量をスペクトル解析によって得る。また、得られたＭ１に１．２を乗ずることで、１．２×Ｍ１（以下、Ｍ１＋２０％の分子量ともいう）、０．８を乗ずることで０．８×Ｍ１（以下、Ｍ１−２０％の分子量ともい
う）を算出する。
該Ｍ１−２０％の分子量以上、Ｍ１＋２０％の分子量以下（すなわち、０．８×Ｍ１≦Ｍ≦１．２×Ｍ１を満たす分子量Ｍ）の領域に入るピークの強度の和を算出する。この強度の和の、上述した「エステルワックスの分子量分布の範囲」に入るピーク強度の総和に対する比を求めることで、０．８×Ｍ１≦Ｍ≦１．２×Ｍ１を満たす分子量Ｍを有するエステル化合物の合計の、エステルワックス総量に対する含有割合（質量％）を得ることができる。
【００５３】
＜結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で結晶性ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に少なくとも７２時間以上かけて溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５４】
＜結晶性ポリエステルの酸価の測定＞
結晶性ポリエステルの酸価は、以下の操作により求める。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性ポリエステル２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以
外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００５５】
＜トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
測定試料として、トナー粒子３．０ｍｇを精密に秤量する。
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の範囲で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃から１００℃の範囲において比熱変化が得られる。
該比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点を、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００５７】
以下にエステルワックスの製造例について説明する。本発明では、エステル化合物を製造し、それらを所定の配合率で溶融混合することで、エステルワックスを得た。
＜エステル化合物の製造＞
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計を装着した反応装置にベンゼン３００モル部、アルコールモノマーとしてドコサノール（ベヘニルアルコール）２００モル部、酸モノマーとしてデカン二酸（セバシン酸）１００モル部を仕込んだ。さらにｐ−トルエンスルホン酸１０モル部を加え十分撹拌し溶解後、６時間還流した後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後、炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してエステル化合物Ｓ−２２を得た。
同様に、ドコサノールをそれぞれ別種のアルコールに変更し、エステル化合物を得た。ドコサノールをエイコサノールに変更してＳ−２０を、テトラコサノールに変更してＳ−２４、１−ヘキサデカノールに変更してＳ−１６を、１−オクタコサノール（モンタニルアルコール）に変更してＳ−２８を得た。
さらに、表１−１及び表１−２のようにアルコールモノマー及び酸モノマーを変更することで、表１−１及び表１−２に記載されたエステル化合物を得た。
【００５８】
【表１−１】
0006716273.tif 000008
【表１−２】
0006716273.tif 000009
【００５９】
＜エステルワックス１の製造＞
Ｓ−２０、Ｓ−２２、Ｓ−２４を、表２−１に記載の混合割合（質量％）で溶融混合し、冷却した後に解砕し、エステルワックス１を得た。
表２−１に、得られたエステルワックス１をＧＣ−ＭＡＳＳで測定したときに、含有割合が最も多いエステル化合物の官能基数［表中、Ａ＊と記載］、得られたエステルワックス１をＧＣ−ＭＡＳＳで測定したときの各エステル化合物の含有割合（質量％）［表中、Ｂ＊と記載］、得られたエステルワックス１をＧＣ−ＭＡＳＳで測定したときに、含有割合が最も多いエステル化合物の含有割合（質量％）［表中、Ｃ＊と記載］、０．８×Ｍ１≦Ｍ≦１．２×Ｍ１を満たす分子量Ｍを有するエステル化合物の合計の含有割合（質量％）［表中、Ｄ＊と記載］、エステルワックスの融点（℃）、及び、式（１）又は式（２）へ該当する構造の有無［表中、Ｅ＊と記載］などを示す。「式（１）又は（２）の含有量」は、式（１）で示される部分構造、又は式（２）で示される部分構造を有するエステル化合物のエステルワックスに対する含有比率を示す。
【００６０】
＜エステルワックス２〜１６の製造＞
表２−１及び表２−２に記載のエステル化合物及び混合割合（質量％）で溶融混合し、冷却した後に解砕し、エステルワックス２〜１６を得た。エステルワックス２〜１６の処方、及び特性などを表２−１及び表２−２に示す。
＜エステルワックス１７の製造＞
ノナナール、デカノールおよびウンデカノールを質量比１：１：１で混合したアルコール混合体と、ノナン二酸、デカン二酸およびウンデカン二酸を質量比１：１：１で混合したジカルボン酸混合体を質量比６５：３５となるように混合し、反応釜に投入した。触媒として硫酸マグネシウムを使用し、加熱および脱水縮合を行った。反応は、酸価が下がり切ったところで終了した。エステルワックス１７のＡ＊は２、Ｃ＊は３３％、Ｄ＊は９８％、融点は５７．０℃、Ｅ＊は「有、式（１）及び（２）」、式（１）におけるｘは１０、式（２）におけるｙは８であった。
【００６１】
【表２−１】
0006716273.tif 000010
【表２−２】
0006716273.tif 000011
【００６２】
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、カルボン酸モノマーとしてセバシン酸２３０．０部及びアルコールモノマーとして１，１０−デカンジオール２４２．１部を投入した。
撹拌しながら１４０℃に昇温し、窒素雰囲気下、常圧下で水を留去しながら１４０℃で８時間反応させた。次いで、ジオクチル酸スズをモノマー総量１００部に対して１部添加した後、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させた。
さらに、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させて結晶性ポリエステル１を得た。
得られた結晶性ポリエステル１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０１００、酸価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
＜結晶性ポリエステル２〜１４の製造＞
結晶性ポリエステル１の製造において、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーを表３のように変更し、反応時間及び温度を所望の物性になるように調整したこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル２〜１４を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性及び構
造を表３に示す。
【００６４】
【表３】
0006716273.tif 000012
表３中、「式（３）又は（４）の含有量」は、結晶性ポリエステル中のジオール成分に由来する部分構造の総モル量に対する式（３）に示される部分構造の含有量、又は、ジカルボン酸成分に由来する部分構造の総モル量に対する式（４）に示される部分構造の含有量を意味する。
なお、結晶性ポリエステル５に関して、得られた結晶性ポリエステル中の該ジオール成分に由来する部分構造の総モル量に対する式（３）に示される部分構造の含有割合は９０モル％であった。すなわち、｛（添加した１，１０−デカンジオールのモル数）／（添加した１，１０−デカンジオールのモル数＋添加した１，４−ブタンジオールのモル数）｝×１００の値と同一であった。
また、結晶性ポリエステル６に関して、得られた結晶性ポリエステル中の、ジカルボン酸成分に由来する部分構造のうち、式（４）に示される部分構造であって最も含有割合が多い部分構造の、該ジカルボン酸成分に由来する部分構造の総モル量に対する含有割合は９０モル％であった。すなわち、｛（添加したセバシン酸のモル数）／（添加したセバシ
ン酸のモル数＋添加したアジピン酸のモル数）｝×１００の値と同一であった。
【００６５】
＜磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過及び洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで、多くの珪素を含む表面を有する磁性酸化鉄粒子のスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、さらにイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過及び洗浄し、乾燥及び解砕して個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
【００６６】
＜シラン化合物の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
【００６７】
＜磁性体の製造＞
磁性酸化鉄の１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後、５分間混合及び撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。
【００６８】
＜トナー粒子１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                          ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２１．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  １．５部
・磁性体１                                                          ９５．０部
・非晶性飽和ポリエステル樹脂                                          ５．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる非晶性飽和ポリエステル樹脂；Ｍｗ＝９５００、酸価＝２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。この重合性単量体組成物を６３℃に加温し、表３に記載の結晶性ポリエステル１を９．０部、表２−１に記載のエステルワックス１を９．０部添加、混合し、溶解した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を投入し、７０℃に昇温して４時間反応させた。反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間保持した。その後、冷却工程として、懸濁液に氷を投入し、４０℃／分の速度で懸濁液を１００℃から５０℃まで冷却した後、常温まで放冷した。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散安定剤を溶解させ、濾過及び乾燥してトナー粒子１を得た。製法及び処方を表４に示す。なお、トナー粒子１のガラス転移温度は５４℃であった。
【００６９】
＜トナー粒子２〜２０、２２〜２６、３０、３２、及び３３の製造＞
トナー粒子１の製造において、結晶性ポリエステルの種類及び添加質量部数、エステルワックスの種類及び添加質量部数、並びに、冷却工程を表４に記載の通りに変更した以外は同様にして、トナー粒子２〜２０、２２〜２６、３０、３２、及び３３を製造した。
製法及び処方を表４に示す。なお、いずれのトナー粒子のガラス転移温度も５０〜６０℃の範囲であった。
【００７０】
＜トナー粒子２１の製造＞
・アクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製  ＶＳ−１０５７）                  １００．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  １．５部
・磁性酸化鉄                                                        ９５．０部
・エステルワックス１１                                                ５．０部
・結晶性ポリエステル１２                                              ５．０部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機によって混練した。得られた混練物を常温まで急速に冷却したが、このときの冷却速度は２０℃／秒以上であった。カッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、排気温度が５０℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子２１を得た。製法及び処方を表４に示す。
【００７１】
＜トナー粒子２７の製造＞
トナー粒子２２の製造において、結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル１３とし、エステルワックス１２をパラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精蝋社製）とし、冷却速度を５℃／分を１℃／分とすること以外は同様にして、トナー粒子２７を製造した。製法及び処方を表４に示す。トナー粒子２７のガラス転移温度は５６℃であった。
【００７２】
＜トナー粒子２８の製造＞
トナー粒子２２の製造において、エステルワックス１２をカルナバワックス（ＷＡ−０３、東亜化成社製）とすること以外は同様にして、トナー粒子２８を製造した。製法及び処方を表４に示す。トナー粒子２８のガラス転移温度は５７℃であった。
【００７３】
＜トナー粒子２９の製造＞
トナー粒子２２の製造において、エステルワックス１２をマイクロクリスタリンワックス（ＨｉＭｉｃ−１０９０、日本精蝋社製）とすること以外は同様にして、トナー粒子２９を製造した。製法及び処方を表４に示す。トナー粒子２９のガラス転移温度は５１℃であった。
【００７４】
＜トナー粒子３１の製造＞
トナー粒子３０の製造において、結晶性ポリエステル１４の添加量を１．８部とし、さらに結晶性ポリエステル１を７．２部加えたこと以外は同様にして、トナー粒子３１を製
造した。製法及び処方を表４に示す。トナー粒子３１のガラス転移温度は５４℃であった。
＜トナー粒子３４の製造＞
トナー粒子１０の製造において、エステルワックス１をエステルワックス１７に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子３４を製造した。トナー粒子３４のガラス転移温度は４９℃であった。
【００７５】
＜トナー１〜２１、及び、比較用トナー１〜１３の製造＞
１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇで（一次粒子の個数平均粒径８ｎｍ）の乾式シリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理を行った疎水性シリカ微粉体０．８部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。
また、トナー粒子１をトナー粒子２〜３４とすること以外は同様にしてトナー２〜２１、及び、比較用トナー１〜１３を得た。製法及び処方を表４に示す。いずれのトナーも重量平均粒径（Ｄ４）は６．０〜９．０μｍであった。
【００７６】
【表４】
0006716273.tif 000013
【００７７】
＜実施例１＞
（初期現像性）
画像形成装置としてＬＢＰ３４１０（キヤノン社製モノクロレーザービームプリンター）を用い、トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）にて１日放置した。紙種としてＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
常温常湿環境下でベタ画像を連続で５枚出力し、得られたベタ画像５枚の印字画像濃度を、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。それらの最低値をベタ濃度とし、ベタ濃度が高いほど、現像性が良好であるとして評価を行った。評価結果を表５に記載する。
【００７８】
（定着性）
トナー１を用いて、以下の評価を行った。
定着メディアにはＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ２）を用いた。比較的表面の凹凸が大きい厚紙を用いることで印字画像の擦れに関して厳しくなる。さらに、低温環境で放置することで、トナーが冷え切った状態になり、定着に対してより厳しい条件になる。画像形成装置としては、現像性の評価に用いた画像形成装置を、現像バイアスを調整できるよう改造して使用した。
評価手順を以下に示す。まず、画像形成装置を低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下に一晩放置した。その後、ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙を用いてベタ画像を印字した時に、画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。）が１．４０以上、１．４５以下となるように現像バイアスを調整した。さらに低温低湿環境において１時間放置した後に、調整したバイアス設定でベタ画像を５枚出力した後、シルボン紙に５５ｇ／ｃｍ２の加重をかけてベタ画像５枚をシルボン紙１枚で２回摺擦した。この摺擦後のベタ画像と、摺擦に用いたシルボン紙を使用して見た目で下記のように評価した。
Ａ：摺擦後でも画像濃度の均一性を保っている
Ｂ：摺擦後でも画像濃度の均一性を保っているが、シルボン紙が僅かに汚れている
Ｃ：摺擦後でも画像濃度の均一性を保っているが、シルボン紙に明確な汚れがある
Ｄ：摺擦後のベタ画像に、光にかざすと分かる程度の濃度が薄い部分（不均一な部分）がある
Ｅ：摺擦後のベタ画像に、明確に濃度が薄い部分が見られる
【００７９】
（低温耐久性［現像スジ））
画像形成装置として初期現像性評価で用いたＬＢＰ−３４１０に対して、現像スリーブとして直径１０ｍｍ径スリーブを搭載し、さらに現像ブレードの長さを調整して、現像スリーブ上にトナーが０．４〜０．６ｍｇ／ｃｍ２載るように改造したカートリッジを用いて評価した。上記条件は、現像スリーブとしては小さく、さらに現像スリーブ上のトナーの載り量も通常の半分程度まで小さくした条件である。ここでは、現像スリーブへのトナー融着によって引き起こされる現像スジを評価する。上記改造は、いずれも耐久現像評価においてトナーと現像スリーブ間の圧力を高める方向であり、現像スリーブへの融着を誘発し易い。さらに、低温環境であると低温脆化によってトナーが脆くなり、一部割れ欠けが発生することでも現像スリーブへの融着が起こり易い。これらの条件を組み合わせることで厳しく現像スジを評価できる。
この画像形成装置を用いてトナー１を評価した。評価手順としては、定着性評価時の環境よりもさらに低温である、極低温低湿環境（７．５℃、１０％ＲＨ）で画像形成装置を一晩放置した。その後、上記環境下で印字率１％の横線画像を間欠モードで１５０００枚出力した。現像スジの評価は、耐久後に現像スリーブ上のトナーをエアブローで除去し、現像スリーブの融着状況を目視確認した結果と、ハーフトーン画像を出力し、画像を目視観察した結果を合わせて下記基準に照らして行った。
Ａ：現像スリーブ上にスジは無く、画像にもスジは認められない
Ｂ：現像スリーブ上に軽微なスジが認められるが、画像には現れない
Ｃ：現像スリーブ上に軽微なスジが多数認められるが、画像には現れない
Ｄ：現像スリーブ上に明確なスジが認められる。ハーフトーン画像上にも軽微なスジが生じている。
【００８０】
＜実施例２〜２１＞
実施例１にて、トナー１をトナー２〜２１に変更したこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーにおいても初期現像性に問題は無く、定着性はＤランク以上、低温耐久性もＣランク以上であった。評価結果を表５に示す。
【００８１】
＜比較例１〜１２＞
実施例１にて、トナー１を比較用トナー１〜１２に変更したこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも、定着性においてＥ評価であるか、及び／又は、低温耐久性においてＤ評価であった。評価結果を表５に示す。
＜比較例１３＞
実施例１にて、トナー１を比較用トナー１３に変更し、低温耐久性試験を実施したところ、Ｄ評価であった。なお、その他の評価は行わなかった。
【００８２】
【表５】
0006716273.tif 000014
【符号の説明】
【００８３】
１００  感光ドラム、１０２  現像スリーブ、１０３  現像ブレード、１１４  転写帯電ローラー、１１６  クリーナー、１１７  一次帯電ローラー、１２１  レーザー発生装置、１２３  レーザー光、１２４  レジスタローラー、１２５  搬送ベルト、１２６  定着器、１４０  現像器、１４１  撹拌部材
【図１】
0006716273.tif 000017