(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料導入部から試料とともにキャリアガスが導入されるカラムと、
前記カラムを通過したキャリアガスを複数のポートに分岐させる分岐部と、
背圧が与えられる少なくとも１つの検出器を有し、前記複数のポートにそれぞれ抵抗管を介して接続され、前記カラムにより分離された試料中の成分を検出する複数の検出器と、
前記分岐部におけるキャリアガスの圧力を算出する圧力算出処理部と、
前記圧力算出処理部により算出した圧力を前記少なくとも１つの検出器における背圧と比較することにより、前記少なくとも１つの検出器から前記分岐部側にキャリアガスが逆流するか否かを判定する逆流判定処理部とを備えることを特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項２】
前記逆流判定処理部により、前記少なくとも１つの検出器から前記分岐部側にキャリアガスが逆流すると判定された場合に、その旨を報知する報知処理部をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
【請求項３】
前記圧力算出処理部は、前記試料導入部の圧力、前記複数の検出器における圧力、前記カラム及び前記抵抗管の内径、並びに、前記カラム及び前記抵抗管の長さに基づいて、前記分岐部におけるキャリアガスの圧力を算出することを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラムを通過したキャリアガスを分岐させる分岐部と、当該分岐部に接続される複数の検出器とを備えるガスクロマトグラフに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフでは、試料導入部からカラム内にキャリアガス及び試料ガスが供給され、当該カラム内をキャリアガスが通過する過程で試料成分が分離され、分離された試料成分は、検出器で検出される。このようなガスクロマトグラフとして、カラムの下流側（ガスの流入方向下流側）に分岐部を設け、当該分岐部に複数の検出器を接続させるガスクロマトグラフが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。【０００３】
ガスクロマトグラフに設けられる複数の検出器は、例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、フレームサーミオニック検出器（ＦＴＤ）又は炎光光度検出器（ＦＰＤ）などであって、様々な方式の検出器が用いられる。これにより、各検出器においてその特性に応じて試料成分を検出できるため、試料成分の様々な分析を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５９４９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した従来のガスクロマトグラフでは、各検出器において、ガスが適切に流れずに正確な検出を行うことができない場合があった。具体的には、上記した従来のガスクロマトグラフにおいて、誘電体バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）などのように、背圧が与えられる方式の検出器が用いられることがある。この場合において、分岐部に流入するガスの圧力よりも検出器の背圧が大きい場合には、検出器から分岐部に向かってガスが逆流してしまう。そして、逆流したガスが、その他の検出器に流入することがある。【０００６】
このようなガスの逆流を防止するため、分岐部に圧力コントローラを接続し、分岐部に圧力をかけることで、ガスの逆流を防止することが検討される。しかし、圧力コントローラを設ける構成とすると、コストが増大してしまう。【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、圧力コントローラを設けることなく、複数の検出器のそれぞれに対してキャリアガスを適切に流すことができるガスクロマトグラフを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明に係るガスクロマトグラフは、カラムと、分岐部と、複数の検出器と、圧力算出処理部と、逆流判定処理部とを備える。前記カラムには、試料導入部から試料とともにキャリアガスが導入される。前記分岐部は、前記カラムを通過したキャリアガスを複数のポートに分岐させる。前記複数の検出器は、背圧が与えられる少なくとも１つの検出器を有し、前記複数のポートにそれぞれ抵抗管を介して接続され、前記カラムにより分離された試料中の成分を検出する。前記圧力算出処理部は、前記分岐部におけるキャリアガスの圧力を算出する。前記逆流判定処理部は、前記圧力算出処理部により算出した圧力を前記少なくとも１つの検出器における背圧と比較することにより、前記少なくとも１つの検出器から前記分岐部側にキャリアガスが逆流するか否かを判定する。【０００９】
カラムに導入されたキャリアガスは、分岐部で分岐されて各検出器に導入される。複数の検出器には、背圧が与えられる検出器が少なくとも１つ含まれる。そのため、分岐部に導入されるキャリアガスの圧力よりも検出器の背圧が大きい場合には、検出器から分岐部に向かってキャリアガスが逆流することがある。【００１０】
上記した構成によれば、圧力算出処理部は、分岐部におけるキャリアガスの圧力を算出し、逆流判定処理部は、圧力算出処理部により算出した圧力を検出器の背圧と比較することにより、キャリアガスが逆流するか否かを判定する。
そのため、逆流判定処理部の判定結果を確認することで、キャリアガスの逆流が発生する可能性がある場合に、そのことを確実に認識できる。【００１１】
その結果、キャリアガスの逆流が発生する可能性がある場合には、逆流判定処理部の判定結果がキャリアガスの逆流が発生しないものとなるように、例えば、試料導入部の圧力を変更したり、カラム又は抵抗管を変更したりすることで、複数の検出器のそれぞれに対してキャリアガスを適切に流すことができる。【００１２】
すなわち、本発明のガスクロマトグラフによれば、圧力コントローラを設けることなく、複数の検出器のそれぞれに対してキャリアガスを適切に流すことができる。【００１３】
（２）また、前記ガスクロマトグラフは、報知処理部をさらに備えてもよい。前記報知処理部は、前記逆流判定処理部により、前記少なくとも１つの検出器から前記分岐部側にキャリアガスが逆流すると判定された場合に、その旨を報知する。【００１４】
このような構成によれば、報知処理部による報知により、ユーザに対してキャリアガスが逆流する可能性があることを確実に認識させることができる。【００１５】
（３）また、前記圧力算出処理部は、前記試料導入部の圧力、前記複数の検出器における圧力、前記カラム及び前記抵抗管の内径、並びに、前記カラム及び前記抵抗管の長さに基づいて、前記分岐部におけるキャリアガスの圧力を算出してもよい。【００１６】
このような構成によれば、圧力算出処理部によって、分岐部におけるキャリアガスの圧力を精度よく算出できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、逆流判定処理部の判定結果を確認することで、キャリアガスの逆流が発生する可能性がある場合に、そのことを確実に認識できる。そのため、キャリアガスの逆流が発生する可能性がある場合には、逆流判定処理部の判定結果がキャリアガスの逆流が発生しないものになるように、例えば、試料導入部の圧力を変更したり、抵抗管を変更したりすることで、複数の検出器のそれぞれに対してキャリアガスを適切に流すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスクロマトグラフの構成例を示した概略図である。
【図２】図１のガスクロマトグラフの制御部、及び、その周辺の部材の具体的構成を示したブロック図である。
【図３】制御部の制御動作の一例を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．ガスクロマトグラフの全体構成
図１は、本発明の一実施形態に係るガスクロマトグラフ１の構成例を示した概略図である。ガスクロマトグラフ１は、キャリアガスとともに試料ガスをカラム２内に供給することにより分析を行うためのものであり、上記カラム２以外に、カラムオーブン３、試料導入部４、分岐部５、第１検出器６及び第２検出器７などを備えている。
カラム２は、例えば、キャピラリカラムからなる。カラム２は、ヒータ及びファンなど（いずれも図示せず）とともにカラムオーブン３内に収容されている。
カラムオーブン３は、カラム２を加熱するためのものであり、分析時にはヒータ及びファンを適宜駆動させる。
【００２０】
試料導入部４は、カラム２内にキャリアガス及び試料ガスを導入するためのものであり、例えば、その内部に試料気化室（図示せず）が形成されている。この試料気化室には、液体試料が注入され、試料気化室内で気化された試料が、キャリアガスとともにカラム２内に導入される。また、試料気化室には、ガス供給流路８及びスプリット流路９が連通している。
ガス供給流路８は、試料導入部４の試料気化室内にキャリアガスを供給するための流路である。
【００２１】
スプリット流路９は、スプリット導入法によりカラム２内にキャリアガス及び試料ガスを導入する際に、試料気化室内のガス（キャリアガス及び試料ガスの混合ガス）の一部を所定のスプリット比で外部に排出するための流路である。
【００２２】
分岐部５には、カラム２を通過したキャリアガス（キャリアガス及び試料ガスの混合ガス）が導入される。分岐部５は、複数（４つ）のポート５１を備えており、このうちの１つのポート５１にカラム２を通過したキャリアガスが導入される。分岐部５において、複数（４つ）のポート５１は、互いに連通している。分岐部５には、圧力コントローラが設けられておらず、１つのポート５１に導入されたガスは、分岐されて他のポート５１に導かれる。
【００２３】
第１検出器６は、例えば、誘電体バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）などの背圧が与えられる方式の検出器である。第１検出器６は、分岐部５のポート５１に第１導入管１１を介して接続されている。
【００２４】
第２検出器７は、例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、フレームサーミオニック検出器（ＦＴＤ）又は炎光光度検出器（ＦＰＤ）などの大気開放される方式の検出器である。この例では、ガスクロマトグラフ１は、２つの第２検出器７を備えている。各第２検出器７は、分岐部５のポート５１に第２導入管１２を介して接続されている。なお、第２導入管１２及び第１導入管１１が、抵抗管の一例である。
【００２５】
ガスクロマトグラフ１において試料を測定する際は、分析対象となる試料が試料導入部４に注入される。試料は、試料気化室において気化される。また、試料導入部４の試料気化室には、ガス供給流路８を介してキャリアガスが供給される。
【００２６】
試料気化室内で気化された試料は、キャリアガスとともにカラム２内に導入される。試料に含まれる各試料成分は、カラム２内を通過する過程で分離されて、キャリアガスとともに分岐部５のポート５１に導入される。そして、キャリアガス（試料成分を含むキャリアガス）は、導入されたポート５１以外のポート５１に分岐され、第１導入管１１を介して第１検出器６に導入されるとともに、第２導入管１２を介して第２検出器７に導入される。このように、各検出器６，７には、カラム２を通過したキャリアガスが同時に導入される。なお、この例では、試料導入部４は、内部に試料気化室が形成される構成であるが、例えば、試料がヘッドスペースサンプラーから試料導入部４に導入される場合のように、気体試料が試料導入部４に導入される場合には、内部に試料気化室が形成されていない試料導入部４を用いることが可能である。
【００２７】
そして、第１検出器６及び第２検出器７のそれぞれにおいて、カラム２から導入されるキャリアガスに含まれる各試料成分が順次検出される。また、第１検出器６及び第２検出器７における検出結果に基づいて、クロマトグラムが生成される。生成されたクロマトグラムは、表示部２２（後述する）に表示される。そして、ユーザは、表示されたクロマトグラムを確認して、各種分析を行う。
【００２８】
２．制御部及び周辺の部材の具体的構成
図２は、図１のガスクロマトグラフ１の制御部２４、及び、その周辺の部材の具体的構成を示したブロック図である。
ガスクロマトグラフ１は、操作部２１と、表示部２２と、記憶部２３と、制御部２４とを備えている。
操作部２１は、例えば、キーボード及びマウスを含む構成である。ユーザは、操作部２１を操作することにより入力作業などを行うことができる。
表示部２２は、例えば、液晶表示器などにより構成される。
【００２９】
記憶部２３は、例えば、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）などにより構成されている。記憶部２３は、部材情報２３１を記憶している。
部材情報２３１は、詳しくは後述するが、ユーザの操作部２１の操作によって入力されるガスクロマトグラフ１の各部材に関する詳細情報である。
【００３０】
制御部２４は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む構成である。制御部２４には、操作部２１、表示部２２及び記憶部２３などが電気的に接続されている。制御部２４は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、入力受付部２４１、背圧算出処理部２４２、圧力算出処理部２４３、逆流判定処理部２４４及び報知処理部２４５などとして機能する。
【００３１】
入力受付部２４１は、ユーザによる操作部２１の操作に基づいて、部材情報２３１の入力を受け付ける。入力受付部２４１が受け付けた部材情報２３１は、記憶部２３に格納される。
背圧算出処理部２４２は、記憶部２３に記憶されている部材情報２３１に基づいて、第１検出器６に与えられる背圧を算出する。
【００３２】
圧力算出処理部２４３は、記憶部２３に記憶されている部材情報２３１、及び、背圧算出処理部２４２が算出した第１検出器６の背圧に基づいて、分岐部５におけるキャリアガスの圧力を算出する。
【００３３】
逆流判定処理部２４４は、圧力算出処理部２４３が算出した分岐部５におけるキャリアガスの圧力、及び、背圧算出処理部２４２が算出した第１検出器６の背圧に基づいて、キャリアガスの逆流が発生するか否かを判定する。具体的には、逆流判定処理部２４４は、圧力算出処理部２４３が算出した分岐部５におけるキャリアガスの圧力を、背圧算出処理部２４２が算出した第１検出器６の背圧と比較することにより、第１検出器６から分岐部５側にキャリアガスが逆流するか否かを判定する。
【００３４】
報知処理部２４５は、逆流判定処理部２４４による判定結果に基づいて、表示部２２にエラーを表示させる処理を行う。すなわち、報知処理部２４５は、逆流判定処理部２４４により、キャリアガスの逆流が発生すると判定された場合に、その旨を報知する。
【００３５】
３．制御部による制御動作
図３は、制御部２４の制御動作の一例を示したフローチャートである。
ガスクロマトグラフ１において分析を行う場合には、ユーザは、分析動作の開始に先立って、操作部２１（図２参照）を操作して、ガスクロマトグラフ１の各部材に関する情報を入力する。
【００３６】
具体的には、ユーザは、操作部２１を操作し、表示部２２に設定画面（図示せず）を表示させる。そして、ユーザは、この設定画面の表示に基づいて、操作部２１を操作して各部材に関する情報を入力する。この例では、ユーザが入力する情報には、試料導入部４の圧力、第１検出器６に導入される検出器ガスの流量、カラム２の温度、内径及び長さ、第１導入管１１の温度、内径及び長さ、第２導入管１２の温度、内径及び長さ、並びに、各検出器（第１検出器６及び第２検出器７）の種類の情報が含まれる。なお、第１検出器６及び第２検出器７の種類の情報とは、例えば、背圧が与えられる方式の検出器であるか、大気開放される方式の検出器であるかの情報である。
【００３７】
ユーザによって、上記した情報が入力されると、入力受付部２４１はその入力を受け付ける（ステップＳ１０１でＹＥＳ）。そして、入力受付部２４１は、受け付けた情報を部材情報２３１として記憶部２３に格納する。
【００３８】
そして、背圧算出処理部２４２は、記憶部２３に記憶されている部材情報２３１に基づいて、第１検出器６の背圧を算出する。具体的には、背圧算出処理部２４２は、部材情報２３１に記憶されている各検出器の情報に基づいて、背圧が与えられる方式の検出器である第１検出器６を特定する。さらに、背圧算出処理部２４２は、その特定した第１検出器６に導入される検出器ガスの流量に基づいて、第１検出器６の背圧を算出する。
【００３９】
また、圧力算出処理部２４３は、背圧算出処理部２４２が算出した第１検出器６の背圧、及び、記憶部２３に記憶されている部材情報２３１に基づいて、分岐部５におけるキャリアガスの圧力を算出する（ステップＳ１０２）。
具体的には、圧力算出処理部２４３は、下記式（１）、（２）に基づいて、分岐部５におけるキャリアガスの圧力（Ｐｘ）を算出する。
【００４０】
【数１】
0006658906.tif 000002
【００４１】
【数２】
0006658906.tif 000003
【００４２】
上記式（１）において、Ｐ０は、試料導入部４の圧力を表しており、Ｐｎ（ｎ≧１）は、各検出器の圧力を表している。また、Ｒ０は、カラム２の抵抗値を表しており、Ｒｎ（ｎ≧１）は、各検出器と分岐部５とを接続する導入管（第１導入管１１及び第２導入管１２）の抵抗値を表している。なお、Ｐｎとして第２検出器７の圧力の値が用いられる場合には、大気圧の値が用いられる。
【００４３】
また、上記式（２）において、Ｔ０は、カラム２の温度を表しており、Ｌ０は、カラム２の長さを表しおり、Ｄ０は、カラム２の内径を表している。また、上記式（２）において、Ｔｎ（ｎ≧１）は、各導入管（第１導入管１１及び第２導入管１２）の温度を表しており、Ｌｎ（ｎ≧１）は、各導入管（第１導入管１１及び第２導入管１２）の長さを表しおり、Ｄｎ（ｎ≧１）は、各導入管（第１導入管１１及び第２導入管１２）の内径を表している。本実施形態のように、各導入管がカラム２と同じカラムオーブン３内に収容されている場合には、Ｔｎ＝Ｔ０となる。この場合、Ｔ０及Ｔｎを用いずにＰｘを算出することも可能である。
【００４４】
これらの値は、部材情報２３１として記憶部２３に記憶されている情報である。そして、圧力算出処理部２４３は、これらの情報を記憶部２３から読出し、上記式（１）、（２）にその値を用いることで、分岐部５におけるキャリアガスの圧力（Ｐｘ）を算出する。
【００４５】
そして、逆流判定処理部２４４は、圧力算出処理部２４３が算出した分岐部５におけるキャリアガスの圧力を、背圧算出処理部２４２が算出した第１検出器６の背圧と比較することにより、第１検出器６から分岐部５側にキャリアガスが逆流するか否かを判定する。
【００４６】
具体的には、逆流判定処理部２４４は、圧力算出処理部２４３が算出した分岐部５におけるキャリアガスの圧力であるＰｘが、第１検出器６の背圧を表すＰｎよりも小さい場合には、キャリアガスが逆流する旨を判定し、圧力算出処理部２４３が算出した分岐部５におけるキャリアガスの圧力であるＰｘが、第１検出器６の背圧を表すＰｎ以上である場合には、キャリアガスが逆流しない旨を判定する。
【００４７】
逆流判定処理部２４４によって、キャリアガスが逆流する旨の判定が行われた場合には（ステップＳ１０４でＹＥＳ）、報知処理部２４５は、表示部２２において、エラーを表示させることで、キャリアガスの逆流が発生する旨を報知する（ステップＳ１０５）。
【００４８】
そして、表示部２２でエラーを確認したユーザは、逆流判定処理部２４４の判定結果が、キャリアガスの逆流が発生しない旨の判定となるように（ステップＳ１０４でＮＯ）、例えば、入力した各部材の設定値を新しい設定値に変更したり、各部材自体を変更し（取り替えて）、変更後の各部材の情報を改めて入力する。
これにより、キャリアガスの逆流を発生させることなく、第１検出器６及び第２検出器７のそれぞれに適切にキャリアガスを導入できる。
【００４９】
なお、上記したステップＳ１０２〜ステップＳ１０５までの制御動作は、ガスクロマトグラフ１において分析が開始された後に、継続的に行われてもよい。この場合、ステップＳ１０５の後に、キャリアガスを強制的に停止させるなどして、分析動作を停止させる制御が行われてもよい。
【００５０】
４．作用効果
（１）本実施形態では、逆流判定処理部２４４は、圧力算出処理部２４３が算出した分岐部５におけるキャリアガスの圧力を、背圧算出処理部２４２が算出した第１検出器６の背圧と比較することにより、第１検出器６から分岐部５側にキャリアガスが逆流するか否かを判定する。具体的には、逆流判定処理部２４４は、圧力算出処理部２４３が算出した分岐部５におけるキャリアガスの圧力であるＰｘが、第１検出器６の背圧を表すＰｎよりも小さい場合には、キャリアガスが逆流する旨を判定し、圧力算出処理部２４３が算出した分岐部５におけるキャリアガスの圧力であるＰｘが、第１検出器６の背圧を表すＰｎ以上である場合には、キャリアガスが逆流しない旨を判定する。
そのため、逆流判定処理部２４４の判定結果を確認することで、キャリアガスの逆流が発生する可能性がある場合に、そのことを確実に認識できる。
【００５１】
その結果、キャリアガスの逆流が発生する可能性がある場合には、逆流判定処理部２４４の判定結果がキャリアガスの逆流が発生しないものとなるように、入力した各部材の設定値を新しい設定値に変更したり（例えば、試料導入部４の圧力を変更したり）、各部材自体を変更し（例えば、カラム２、第１導入管１１又は第２導入管１２を新しい部材と取り換えて）、変更後の各部材の情報を改めて入力することで、キャリアガスの逆流を発生させることなく、各検出器のそれぞれに対してキャリアガスを適切に流すことができる。
【００５２】
このように、ガスクロマトグラフ１によれば、圧力コントローラを設けることなく、第１検出器６及び第２検出器７のそれぞれに対してキャリアガスを適切に流すことができる。
【００５３】
（２）また、本実施形態では、逆流判定処理部２４４によって、キャリアガスが逆流する旨の判定が行われた場合には（ステップＳ１０４でＹＥＳ）、報知処理部２４５は、表示部２２において、エラーを表示させることで、キャリアガスの逆流が発生する旨を報知する（ステップＳ１０５）。
【００５４】
そのため、報知処理部２４５によるエラーの報知により、ユーザに対してキャリアガスが逆流する可能性があることを確実に認識させることができる。
【００５５】
（３）また、本実施形態では、圧力算出処理部２４３は、試料導入部４の圧力、第１検出器６及び第２検出器７のそれぞれにおける圧力、カラム２、第１導入管１１及び第２導入管１２の内径、並びに、カラム２、第１導入管１１及び第２導入管１２の長さに基づいて、分岐部５におけるキャリアガスの圧力を算出する。
【００５６】
そのため、圧力算出処理部２４３によって、分岐部５におけるキャリアガスの圧力を精度よく算出できる。
【００５７】
５．変形例
上記の実施形態では、分岐部５のポート５１であって、カラム２からキャリアガスが導入されるポート５１以外のポート５１には、第１検出器６又は第２検出器７が接続されるとして説明した。しかし、分岐部５のポート５１には、質量分析装置が検出器として接続されてもよい。
【００５８】
また、上記の実施形態では、制御部２４は、ガスクロマトグラフ１に設けられるとして説明した。しかし、制御部２４は、ガスクロマトグラフ１に電気的に接続されるＰＣなどのデータ処理装置に設けられてもよい。そして、このデータ処理装置によって、上記した各種処理が行われてもよい。
【００５９】
また、上記した実施形態では、制御部２４の制御動作において、逆流判定処理部２４４によりキャリアガスが逆流する旨の判定が行われた場合には、報知処理部２４５が、その旨を報知するとして説明した。しかし、逆流判定処理部２４４によりキャリアガスが逆流する旨の判定が行われた場合には、設定された各部材の情報が適切な設定値に自動的に変更される制御が行われてもよいし、適切な設定値が表示部２２に表示される制御が行われてもよい。
【００６０】
また、上記した実施形態では、報知処理部２４５は、表示部２２において、エラーを表示させることで、キャリアガスの逆流が発生する旨を報知するとして説明した。しかし、報知処理部２４５は、キャリアガスの逆流が発生する旨を音により報知してもよい。
【００６１】
また、上記した実施形態では、部材情報２３１は、ユーザの操作部２１の操作によって入力（設定）される情報であるとして説明した。しかし、部材情報２３１は、予め記憶部２３に記憶される情報であってもよい。
【００６２】
また、上記した実施形態では、ガスクロマトグラフ１において、背圧が与えらえる方式の検出器（第１検出器６）は、１つのみ設けられるとして説明した。しかし、ガスクロマトグラフ１において、この種の検出器（第１検出器６）が２つ以上設けられてもよい。また、この種の検出器は、誘電体バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）に限られるものではない。
【符号の説明】
【００６３】
１        ガスクロマトグラフ
２        カラム
４        試料導入部
５        分岐部
６        第１検出器
７        第２検出器
１１      第１導入管
１２      第２導入管
２４      制御部
５１      ポート
２４３    圧力算出処理部
２４４    逆流判定処理部
２４５    報知処理部
【図１】
0006658906.tif 000004
【図２】
0006658906.tif 000005
【図３】
0006658906.tif 000006