(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物を、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含み、
前記酸触媒が、ブレンステッド酸である
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【化１７】
0006691769.tif 000020
［前記式中、
式−Ａ1−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、またはチオエーテル基を含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式−Ａ2−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、またはチオエーテル基を含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。］
【請求項２】
式−Ａ1−は、置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基であり、
式−Ａ2−は、置換されていてもよい炭素数４、６、８または１０のアルキレン基である、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ブレンステッド酸が、ｐＫａ（水中）２．０以下のブレンステッド酸である、請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ブレンステッド酸が、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、またはパラトルエンスルホン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
前記タングステン酸化合物が、タングステン酸、イソポリタングステン酸、またはヘテロポリタングステン酸である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項６】
前記タングステン酸が、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、メタタングステン酸（Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］）、パラタングステン酸（Ｈ6［Ｈ10Ｗ12Ｏ46］）、またはリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（ｎＨ2Ｏ））である、請求項５に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項７】
前記タングステン酸化合物が、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）である、請求項６に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項８】
式（ＩＩ）の化合物と酸触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：酸触媒〕が１：０．００１〜１：０．７である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）の化合物とタングステン酸化合物のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：タングステン酸化合物〕が１：０．００１〜１：０．７である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記式（ＩＩ）の化合物と過酸化水素のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：過酸化水素〕が１：１０〜１：２である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物が、１４−メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］であり、一般式（Ｉ）で表される化合物が、３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンである、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンを得、
（ａ）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンを部分還元し、次いで脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、または、
（ｂ）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンを還元して、次いでエノールエーテル化して、次いで、開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を有する
式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【化１８】
0006691769.tif 000021
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素―炭素結合切断反応の開発は有機合成化学における重要なテーマの一つである。中でも、オレフィン化合物の酸化開裂反応は広範囲で多用されており、従来から、オスミウム金属化合物やルテニウム金属化合物等の触媒存在下、酸化剤に過ヨウ素酸ナトリウムを用いる方法、またオゾンを酸化剤に用いる方法がよく用いられている（非特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法は、例えば、オスミウム金属化合物は毒性が高いこと、ルテニウム金属化合物や過ヨウ素酸ナトリウムは高価であり、また、反応時に副生成物が多量に生成すること、オゾンを用いる方法は爆発の危険性があり、更にオゾンの発生には多大な電力消費が必要であること、といった課題があり、安全性、コスト、環境の観点から工業的に適した方法であるとは言い難い。
【０００３】
そこで、近年、過酸化水素存在下、オレフィン化合物を酸化開裂する方法が注目されている。
【０００４】
特許文献１には、不飽和トリアシルグリセロールと過酸化水素とを、タングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩から選ばれる一種以上、並びに第四級アンモニウム多塩基酸水素塩の存在下で反応させることを含むカルボン酸の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には脂環式アルコール油性溶液と過酸化水素とを、特許文献３には脂環式ケトン油性溶液と過酸化水素とを、それぞれ周期表第６族金属化合物を含む触媒の存在下、不均一溶液系で反応させることを特徴とするカルボン酸の製造方法が開示されている。
【０００６】
過酸化水素は安全かつ安価であり、さらには反応後に生成する副生成物は水のみであることから環境負荷が小さいため、この過酸化水素を用いるオレフィンの酸化開裂法は工業的に有利な方法であると言える。しかし、過酸化水素を用いて４置換オレフィン化合物を酸化開裂させた報告例はほんの数例のみである。
【０００７】
例えば、特許文献５及び６には、四置換オレフィン類と過酸化水素とを、特定の触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類の製造方法が開示されている。この触媒は、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または酸素を除く第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または酸素を除く第ＶＩｂ族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物である。両特許文献には、一部の反応生成物がジケトン類まで開裂することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１８９３１７
【特許文献２】特開２００４−５９４５１
【特許文献３】特開２００４−５９４５０
【特許文献４】特公昭５１−２４４９８
【特許文献５】特開２００２−２０１１５４
【特許文献６】特開２００２−２０１１４７
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Tetrahedron, 66(34), 6885-6888, 2010
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society, 130(21), 6737-6739, 2008
【非特許文献３】Chem. Lett., 857, 1989
【非特許文献４】Tetrahedron Letters, 33, 1645, 1992
【非特許文献５】Eur. J. Org. Chem. 1978, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
４置換オレフィン化合物の酸化開裂は、例えば、特異な生理活性化合物や香料化合物及びそれらの中間体によく見られる中〜大員環状骨格を構築する方法として産業的に非常に重要である（特許文献４、非特許文献４、５）。従って、汎用性が高く安全で環境に悪影響を与えない４置換オレフィンの酸化開裂反応の開発が望まれている。
【００１１】
本発明の課題は、過酸化水素を用いて二環式４置換オレフィン化合物である式（ＩＩ）の化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて４置換オレフィン化合物の酸化開裂について鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、二環式４置換オレフィン化合物では、特異的に酸化開裂反応が進行することを見出した。なお、同様の条件では、鎖状もしくは一環式４置換オレフィン化合物では反応が進行しなかった。
【００１３】
すなわち、本発明は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
【００１４】
【化１】
0006691769.tif 000002
【００１５】
前記式中、
式−Ａ1−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式−Ａ2−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて二環式４置換オレフィン化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩ）の化合物」と呼ぶことがある）を、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）の化合物」と呼ぶことがある）を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
【００１８】
【化２】
0006691769.tif 000003
【００１９】
前記式中、
式−Ａ1−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式−Ａ2−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
【００２０】
酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて二環式４置換オレフィン化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる理由は定かではないが、鎖状もしくは一環式４置換オレフィン化合物では反応が進行しなかったことから、二つの環構造により二重結合に結合する４つの結合の自由度が制約されることで、過酸化水素のような比較的穏やかな酸化剤を用いても酸化開裂が可能となったものと考えられる。
【００２１】
前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式−Ａ1−の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」の「炭素数２以上６以下のアルキレン基」は、例えば、式−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）3−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）5−、および式−（ＣＨ2）6−で表され、式−（ＣＨ2）3−および式−（ＣＨ2）4−が好ましい。また、前記置換されていてもよい炭素数２以上６以下のアルキレン基は、置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基が好ましい。
【００２２】
前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式−Ａ1−の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」の「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」は、例えば、エーテル結合（−Ｏ−)、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−)、２級アミノ基（−ＮＨ−）およびチオエーテル基（−Ｓ−）からなる群から選択される１以上を組み合わせて含む、炭素数２以上６以下のアルキレン基である。ただし、２以上６以下の前記炭素数に、エステル結合の炭素原子は含まない。「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」は、例えば、式−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）3−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）5−、および式−（ＣＨ2）6−などが挙げられ、式−（ＣＨ2）3−および式−（ＣＨ2）4−が好ましい。
【００２３】
前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式−Ａ2−の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」の「炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、例えば、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）5−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）7−、式−（ＣＨ2）8−、式−（ＣＨ2）9−、および式−（ＣＨ2）10−で表され、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、式−（ＣＨ2）10−が好ましく、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）10−がより好ましい。また、前記置換されていてもよい炭素数４以上１０以下のアルキレン基は、置換されていてもよい炭素数４、６、８、または１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４、６、または１０のアルキレン基がより好ましい。
【００２４】
前記式（ＩＩ）および式（Ｉ）において、式−Ａ2−の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」の「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、例えば、エーテル結合（−Ｏ−)、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−)、２級アミノ基（−ＮＨ−）およびチオエーテル基（−Ｓ−）からなる群から選択される１以上を組み合わせて含む、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。ただし、４以上１０以下の前記炭素数に、エステル結合の炭素原子は含まない。「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、例えば式−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）5−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）7−、式−（ＣＨ2）8−、式−（ＣＨ2）9−、および式−（ＣＨ2）10−などが挙げられ、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、式−（ＣＨ2）10−が好ましく、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）10−がより好ましい。
【００２５】
式−Ａ1−の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」および式−Ａ2−の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、それぞれ、１以上、好ましくは１又は２の置換基を有していてもよい、「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」および「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」である。前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アシロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、炭素環、複素環などが挙げられ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２６】
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１以上６以下のアルキル基が挙げられ、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましい。
【００２７】
前記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上６以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。
【００２８】
前記アルキルアミノ基としては、例えば、炭素数１以上６以下のアルキルアミノ基が挙げられ、炭素数１以上４以下のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１または２のアルキルアミノ基がより好ましい。前記アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基であってもジアルキルアミノ基であってもよい。
【００２９】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルコキシカルボニル基が挙げられ、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【００３０】
前記アルカノイル基としては、例えば、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルカノイル基が挙げられ、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルカノイル基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルカノイル基がより好ましい。
【００３１】
前記アリール基としては、例えば、炭素数６以上１０以下のアリール基が挙げられる。
【００３２】
前記アラルキル基としては、アリールアルキル基を意味するが、例えば、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１以上６以下のアラルキル基が挙げられ、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１以上４以下のアラルキル基が好ましく、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１または２のアラルキル基がより好ましい。
【００３３】
前記アリールオキシ基としては、例えば、炭素数６以上１０以下のアリールオキシ基が挙げられる。
【００３４】
前記アシロキシ基としては、例えば、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。
【００３５】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００３６】
前記炭素環としては、飽和または不飽和の環式炭化水素を意味し、例えば、炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素および炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素が挙げられる。
【００３７】
前記複素環としては、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄など）を含む飽和または不飽和の環式炭化水素を意味し、例えば、ヘテロ原子を含む炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素およびヘテロ原子を含む炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素が挙げられる。
【００３８】
前記置換基の２以上は、互いに結合して、炭素環または複素環を形成してもよい。
【００３９】
式−Ａ1−の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」としては、例えば、置換されていてもよい、式−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）3−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）5−、および式−（ＣＨ2）6−などが挙げられ、置換されていてもよい、式−（ＣＨ2）3−および式−（ＣＨ2）4−が好ましく、式−（ＣＨ2）3−、式−（ＣＨ2）4−、および式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−がより好ましい。
【００４０】
式−Ａ2−の「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」としては、例えば、置換されていてもよい、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）5−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）7−、式−（ＣＨ2）8−、式−（ＣＨ2）9−、および式−（ＣＨ2）10−などが挙げられ、置換されていてもよい、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、式−（ＣＨ2）10−が好ましく、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、および式−（ＣＨ2）10−がより好ましく、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、および式−（ＣＨ2）10−がさらに好ましい。
【００４１】
前記式−Ａ1−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）としては、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、好ましくは置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基であり、より好ましくは、式−（ＣＨ2）3−、式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）4−、更に好ましくは式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−である。
【００４２】
前記式−Ａ2−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）としては、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、好ましくは置換されていてもよい炭素数４、６、８または１０のアルキレン基であり、より好ましくは、式−（ＣＨ2）4−、式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、式−（ＣＨ2）10−、更に好ましくは、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、式−（ＣＨ2）10−、更に好ましくは、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）10−、更に好ましくは、式−（ＣＨ2）10−である。
【００４３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、以下の式で表され、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、式（ｉ）で表される化合物、式（ｉｉｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉｉ）で表される化合物が好ましく、式（ｖｉｉ）で表される化合物がより好ましい。式（ｖｉｉ）で表される化合物は、１４−メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］である。
【００４４】
【化３】
0006691769.tif 000004
【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の式（１）で表される３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンである。
【００４６】
【化４】
0006691769.tif 000005
【００４７】
本発明において、酸触媒とは、ブレンステッド酸、ルイス酸等、いずれも用いることができる。
【００４８】
前記ブレンステッド酸としては、ｐＫａ（水中）２．０以下のブレンステッド酸、例えば、硫酸（ｐＫａ＝１．９６）、リン酸（ｐＫａ＝１．８３）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝−０．３）、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８）等を用いることができる。
【００４９】
ルイス酸としては、金属塩化物や金属トリフラート等を用いることができる。金属塩化物としては、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化アルミニウム、塩化スズ等を挙げることができる。前記金属トリフラートとしては、インジウムトリフラート、スカンジウムトリフラート等を挙げることができる。
【００５０】
本発明において、前記タングステン酸化合物は、過酸化水素と作用して金属過酸化物を形成した際、実質的にプロトン（Ｈ+）が発生する酸型がより好ましい。
【００５１】
前記タングステン酸化合物としては、タングステン酸、イソポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸等が挙げられ、タングステン酸が好ましい。
【００５２】
前記タングステン酸としては、例えば、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、メタタングステン酸（Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］）、パラタングステン酸（Ｈ6［Ｈ10Ｗ12Ｏ46］）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（ｎＨ2Ｏ））等を挙げることができるが、なかでもオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）を用いることが好ましい。前記タングステン酸類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
オルトタングステン酸の水和構造としては、特に限定されるものではなく、一水和物（Ｈ2ＷＯ4）、二水和物（Ｈ4ＷＯ5）を用いることができるが、一水和物を用いることが好ましい。前記オルトタングステン酸は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００５４】
前記酸触媒および前記タングステン酸化合物の中でも、ｐＫａ２．０以下のブレンステッド酸及びタングステン酸化合物を用いることが好ましく、タングステン酸を用いることがより好ましく、オルトタングステン酸を用いることが更に好ましい。本発明においては、前記酸触媒および前記タングステン酸化合物は、同時に用いても、一方のみを用いてもよい。
【００５５】
前記酸触媒の使用量としては、反応収率を向上させる観点から、式（ＩＩ）の化合物と酸触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：酸触媒〕が、好ましくは１：０．００１〜１：０．７、より好ましくは１：０．００５〜１：０．５、更に好ましくは１：０．０１〜１：０．３である。
【００５６】
前記タングステン酸化合物の使用量としては、反応収率を向上させる観点から、式（ＩＩ）の化合物とタングステン酸化合物のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：タングステン酸化合物〕が、好ましくは１：０．００１〜１：０．７、より好ましくは１：０．００５〜１：０．５、更に好ましくは１：０．０１〜１：０．３である。
【００５７】
前記過酸化水素の使用量としては、生産コスト及び生産効率の観点から、前記式（ＩＩ）の化合物と過酸化水素のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：過酸化水素〕が、好ましくは１：１０〜１：２であり、より好ましくは１：７〜１：２、更に好ましくは１：５〜１：２．５である。
【００５８】
本発明に用いる過酸化水素の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的には１〜８０質量％、安全性と反応収率の観点から好ましくは３０〜６０質量％の範囲から選ばれる。
【００５９】
本発明の方法における反応温度は、一般的には０℃以上１００℃以下であり、安全に反応収率を向上させる観点から好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００６０】
本発明の方法は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、反応液が均一系となる溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、エーテル類やアルコール類を挙げることができ、なかでも反応収率の観点から、アルコール類を用いることが好ましく、飽和脂肪族アルコールがより好ましく、ｔ-ブチルアルコールを用いることが更に好ましい。
【００６１】
本発明は、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩＩ）の化合物」と呼ぶことがある）を得る、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法である。
【００６２】
【化５】
0006691769.tif 000006
【００６３】
前記式中、
式−Ａ1−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式−Ａ2−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
【００６４】
前記式（ＩＩＩ）中の式−Ａ1−の定義「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」および式−Ａ2−の定義「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」は、前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中の式−Ａ1−の定義「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基」および式−Ａ2−の定義「置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基」とそれぞれ同一である。
【００６５】
本発明は、さらに、式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法を提供する。式（３）で表される環状ケトン化合物は、３−メチル−４−シクロペンタデセン−１−オン及び３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オンの混合物であり、ムセノン（フィルメニッヒ社製）として知られている。ムスク香料素材である式（３）で表される環状ケトン化合物は、生分解性に優れ、また高い残香性と優雅な質感を持つ環状化合物である。近年の合成ムスク香料へのニーズの高まりに対応する、生産の安全性が高く、生産効率に優れる製造方法の開発が求められている。本発明の方法により得られる３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を用いた前記式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法は、以下の（ａ）工程または（ｂ）工程の、いずれかの工程を有する。
【００６６】
【化６】
0006691769.tif 000007
【００６７】
（ａ）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンを部分還元し、次いで脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、または、
（ｂ）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンを還元し、次いでエノールエーテル化し、次いで、開環させてムセノンを得る工程。
【００６８】
（ａ）工程は、例えば、
（ａ−１）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元して、３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）を得、
（ａ−２）前記３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）を脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
【００６９】
【化７】
0006691769.tif 000008
【００７０】
（ｂ）工程は、例えば、
（ｂ−１）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を還元して３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）を得、
（ｂ−２）前記３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化して１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）を得、
（ｂ−３）前記１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
【００７１】
【化８】
0006691769.tif 000009
【００７２】
前記３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）は、本発明の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法により得られる。
【００７３】
まず、（ａ）工程を含む式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法について説明する。
【００７４】
（ａ）工程は、
（ａ−１）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元して、３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）を得、
（ａ−２）前記３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）を脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
【００７５】
【化９】
0006691769.tif 000010
【００７６】
前記（ａ−１）工程における３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法としては、金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化ナトリウム等を用いる方法、及び金属触媒存在下に水素添加する方法を挙げることができる。安全性及び反応収率の観点から、前記部分還元する方法としては、金属触媒存在下に水素添加する方法が好ましい。
【００７７】
前記水素添加する方法における金属触媒としては、パラジウムカーボンやラネーニッケル等を用いることができる。温和な反応条件下にて水素添加できる観点から、前記水素添加する方法における金属触媒としては、ラネーニッケルを用いることが好ましい。
【００７８】
前記（ａ−１）工程において、３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）に対して使用する金属触媒の量は、反応収率及びコストの観点から、３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）と金属触媒のモル比〔３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）：金属触媒〕が、好ましくは１：０．０１〜１：１、より好ましくは１：０．１〜１：０．５である。
【００７９】
前記（ａ−１）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００８０】
前記（ａ−１）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
【００８１】
前記水素添加における水素圧力は、安全性及び反応選択性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰa以下である。
【００８２】
前記（ａ−１）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、反応基質が溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、アルコール類を挙げることができ、なかでも生産効率及びコストの観点から炭素数１以上３以下の低級アルコールを用いることがより好ましい。
【００８３】
前記（ａ−２）工程における３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）を脱水する方法としては、酸存在下に脱水する方法を挙げることができる。
【００８４】
前記（ａ−２）工程において用いる酸としては、例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられ、設備負荷及び反応収率の観点から、ベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００８５】
前記（ａ−２）工程において、３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）に対して使用する酸の量は、生産コスト及び反応収率の観点から、３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）と酸のモル比〔３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）：酸〕が、好ましくは１：０．０１〜１：１、より好ましくは１：０．０５〜１：０．３である。
【００８６】
前記（ａ−２）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、安全性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００８７】
前記（ａ−２）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０．２５時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
【００８８】
前記（ａ−２）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、水と共沸する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、炭化水素類を挙げることができ、脱水効率の観点からトルエンを用いることがより好ましい。
【００８９】
また、（ｂ）工程を含む式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法について説明する。
【００９０】
（ｂ）工程は、
（ｂ−１）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を還元して３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）を得、
（ｂ−２）３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化して１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）を得、
（ｂ−３）前記１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む。
【００９１】
【化１０】
0006691769.tif 000011
【００９２】
前記（ｂ−１）工程における３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法としては、金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化ナトリウム等を用いる方法、及び金属触媒存在下に水素添加する方法を挙げることができる。安全性及び反応収率の観点から、金属触媒存在下に水素添加する方法が好ましい。
【００９３】
前記水素添加する方法における金属触媒としては、パラジウムカーボンやラネーニッケル等を用いることができる。温和な反応条件下にて水素添加できる観点から、ラネーニッケルを用いることが好ましい。
【００９４】
前記（ｂ−１）工程において、３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）に対して使用する金属触媒の量は、反応収率及びコストの観点から、３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）と金属触媒のモル比〔３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）：金属触媒〕が、好ましくは１：０．０１〜１：１、より好ましくは１：０．１〜１：０．５である。
【００９５】
前記（ｂ−１）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００９６】
前記（ｂ−１）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
【００９７】
前記水素添加における水素圧力は、安全性及び反応選択性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰa以下である。
【００９８】
前記（ｂ−１）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、反応基質が溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、アルコール類を挙げることができ、なかでも生産効率及びコストの観点から炭素数１以上３以下の低級アルコールを用いることがより好ましい。
【００９９】
前記（ｂ−２）工程における３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化する方法としては、金属触媒存在下に部分酸化及びエノールエーテル化する方法を挙げることができる。
【０１００】
前記（ｂ−２）工程において用いる金属触媒としては、酸化能を有する金属触媒、例えば、酸化アルミニウムや酸化鉄、ラネー銅等を用いることができるが、反応収率を向上させる観点から、ラネー銅を用いることが好ましい。
【０１０１】
前記（ｂ−２）工程において、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）に対して使用する金属触媒の量は、反応収率及びコストの観点から、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）と金属触媒のモル比〔３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）：金属触媒〕が、１：０．０１〜１：１が好ましく、反応時間短縮及び廃棄物削減の観点から、１：０．０５〜１：０．３がより好ましい。
【０１０２】
前記（ｂ−２）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【０１０３】
前記（ｂ−２）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【０１０４】
前記（ｂ−３）工程における、１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）を開環する方法としては、酸存在下に開環する方法を挙げることができる。
【０１０５】
前記（ｂ−３）工程において用いる酸としては、例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられ、取扱性及び反応収率の観点から、リン酸が好ましい。
【０１０６】
前記（ｂ−３）工程において、１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）対して使用する酸の量は、生産効率及び反応収率の観点から、１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）と酸のモル比〔１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）：酸〕が、好ましくは１：０．０１〜１：１、より好ましくは１：０．１〜１：０．５である。
【０１０７】
前記（ｂ−３）工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【０１０８】
前記（ｂ−３）工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【０１０９】
前記（ｂ−３）工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、水と共沸する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、炭化水素類を挙げることができ、脱水効率の観点からトルエンを用いることがより好ましい。
【０１１０】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法および式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法を開示する。
【０１１１】
＜１＞  一般式（ＩＩ）で表される化合物を、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて酸化開裂させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１１２】
【化１１】
0006691769.tif 000012
【０１１３】
前記式中、
式−Ａ1−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基であり、
式−Ａ2−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基である。
【０１１４】
＜２＞  前記式−Ａ1−の、炭素数２以上６以下のアルキレン基が、式−（ＣＨ2）3−または式−（ＣＨ2）4−が好ましい、＜１＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１１５】
＜３＞  前記式−Ａ1−の、置換されていてもよい炭素数２以上６以下のアルキレン基が、置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基が好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１１６】
＜４＞  前記式−Ａ1−の、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数２以上６以下のアルキレン基が、式−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）3−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）5−、および式−（ＣＨ2）6−のいずれかであり、式−（ＣＨ2）3−および式−（ＣＨ2）4−が好ましい、＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１１７】
＜５＞  前記式−Ａ2−の、炭素数４以上１０以下のアルキレン基が、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、または式−（ＣＨ2）10−が好ましく、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、または式−（ＣＨ2）10−がより好ましい、＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１１８】
＜６＞  前記式−Ａ2−の、置換されていてもよい炭素数４以上１０以下のアルキレン基が、置換されていてもよい炭素数４、６、８、または１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４、６、または１０のアルキレン基がより好ましい、＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１１９】
＜７＞  前記式−Ａ2−の、エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１０以下のアルキレン基が、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）5−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）7−、式−（ＣＨ2）8−、式−（ＣＨ2）9−、および式−（ＣＨ2）10−のいずれかであり、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、または式−（ＣＨ2）10−が好ましく、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、または式−（ＣＨ2）10−がより好ましい、＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１２０】
＜８＞  前記式−Ａ1−および式−Ａ2−が、それぞれ、１以上、好ましくは１又は２の置換基を有していてもよい、＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１２１】
＜９＞  前記置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アシロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、炭素環、および複素環より選ばれる１以上であり、好ましくはアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシ基、より好ましくはアルキル基である、＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１２２】
＜１０＞  前記アルキル基が、炭素数１以上６以下のアルキル基であり、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１２３】
＜１１＞  前記アルコキシ基が、炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１２４】
＜１２＞  前記アルキルアミノ基が、炭素数１以上６以下のアルキルアミノ基であり、炭素数１以上４以下のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１または２のアルキルアミノ基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１２５】
＜１３＞  前記アルコキシカルボニル基が、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルコキシカルボニル基であり、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルコキシカルボニル基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１２６】
＜１４＞  前記アルカノイル基が、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルカノイル基であり、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルカノイル基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルカノイル基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１２７】
＜１５＞  前記アリール基が、炭素数６以上１０以下のアリール基である、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１２８】
＜１６＞  前記アラルキル基が、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１以上６以下のアラルキル基であり、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１以上４以下のアラルキル基が好ましく、アリール部分の炭素数６以上１０以下およびアルキル部分の炭素数１または２のアラルキル基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１２９】
＜１７＞  前記アリールオキシ基が、炭素数６以上１０以下のアリールオキシ基である、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１３０】
＜１８＞  前記アシロキシ基が、アルキル部分の炭素数１以上６以下のアルキルカルボニルオキシ基であり、アルキル部分の炭素数１以上４以下のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル部分の炭素数１または２のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１３１】
＜１９＞  前記ハロゲン原子が、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１３２】
＜２０＞  前記炭素環が、炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素または炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素である、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１３３】
＜２１＞  前記複素環が、ヘテロ原子を含む炭素数３以上１０以下の飽和の環式炭化水素またはヘテロ原子を含む炭素数４以上１０以下の不飽和の環式炭化水素である、＜９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１３４】
＜２２＞  前記式−Ａ1−が、置換されていてもよい、式−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）3−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）5−、および式−（ＣＨ2）6−のいずれかであり、置換されていてもよい、式−（ＣＨ2）3−または式−（ＣＨ2）4−が好ましく、式−（ＣＨ2）3−、式−（ＣＨ2）4−、または式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−がより好ましい、＜１＞〜＜２１＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１３５】
＜２３＞  前記式−Ａ2−が、置換されていてもよい、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）5−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）7−、式−（ＣＨ2）8−、式−（ＣＨ2）9−、および式−（ＣＨ2）10−のいずれかであり、置換されていてもよい、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、または式−（ＣＨ2）10−が好ましく、式−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、または式−（ＣＨ2）10−がより好ましく、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、または式−（ＣＨ2）10−がさらに好ましい、＜１＞〜＜２２＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１３６】
＜２４＞  前記式−Ａ1−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）が、好ましくは置換されていてもよい炭素数３または４のアルキレン基であり、より好ましくは、式−（ＣＨ2）3−、式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、または式−（ＣＨ2）4−、更に好ましくは式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−である、＜１＞〜＜２３＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１３７】
＜２５＞  前記式−Ａ2−（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）が、好ましくは置換されていてもよい炭素数４、６、８または１０のアルキレン基であり、より好ましくは、式−（ＣＨ2）4−、式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、式−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、または式−（ＣＨ2）10−、更に好ましくは、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、式−（ＣＨ2）8−、または式−（ＣＨ2）10−、更に好ましくは、式−（ＣＨ2）4−、式−（ＣＨ2）6−、または式−（ＣＨ2）10−、更に好ましくは、式−（ＣＨ2）10−である、＜１＞〜＜２４＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１３８】
＜２６＞  前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、式（ｉ）で表される化合物、式（ｉｉｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉ）で表される化合物、または式（ｖｉｉｉ）で表される化合物が好ましく、式（ｖｉｉ）で表される化合物がより好ましい、＜１＞〜＜２５＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１３９】
＜２７＞  前記酸触媒が、ブレンステッド酸、およびルイス酸のいずれか１以上である、＜１＞〜＜２６＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１４０】
＜２８＞  前記ブレンステッド酸が、ｐＫａ（水中）２．０以下のブレンステッド酸であり、好ましくは、硫酸（ｐＫａ＝１．９６）、リン酸（ｐＫａ＝１．８３）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝−０．３）、またはパラトルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８）である、＜２７＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１４１】
＜２９＞  前記ルイス酸が、金属塩化物または金属トリフラートである、＜２７＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１４２】
＜３０＞  前記金属塩化物が、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化アルミニウム、または塩化スズのいずれかである、＜２９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１４３】
＜３１＞  前記金属トリフラートが、インジウムトリフラート、またはスカンジウムトリフラートのいずれかである、＜２９＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１４４】
＜３２＞前記ブレンステッド酸が、ｐＫａ（水中）２．０以下のブレンステッド酸であり、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、またはパラトルエンスルホン酸が好ましい、＜２７＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１４５】
＜３３＞  前記タングステン酸化合物が、タングステン酸、イソポリタングステン酸、およびヘテロポリタングステン酸のいずれかであり、タングステン酸が好ましい、＜１＞〜＜３２＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１４６】
＜３４＞  前記タングステン酸が、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、メタタングステン酸（Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］）、パラタングステン酸（Ｈ6［Ｈ10Ｗ12Ｏ46］）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（ｎＨ2Ｏ））のいずれかであり、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）が好ましい、＜３３＞に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１４７】
＜３５＞  前記酸触媒および前記タングステン酸化合物が、ｐＫａ２．０以下のブレンステッド酸及びタングステン酸化合物の１以上が好ましく、タングステン酸がより好ましく、オルトタングステン酸が更に好ましい、＜１＞〜＜３４＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１４８】
＜３６＞  式（ＩＩ）の化合物と酸触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：酸触媒〕が、好ましくは１：０．００１〜１：０．７、より好ましくは１：０．００５〜１：０．５、更に好ましくは１：０．０１〜１：０．３である、＜１＞〜＜３５＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１４９】
＜３７＞  式（ＩＩ）の化合物とタングステン酸化合物のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：タングステン酸化合物〕が、好ましくは１：０．００１〜１：０．７、より好ましくは１：０．００５〜１：０．５、更に好ましくは１：０．０１〜１：０．３である、＜１＞〜＜３６＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１５０】
＜３８＞  前記式（ＩＩ）の化合物と過酸化水素のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：過酸化水素〕が、好ましくは１：１０〜１：２であり、より好ましくは１：７〜１：２、更に好ましくは１：５〜１：２．５である、＜１＞〜＜３７＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１５１】
＜３９＞  前記酸化開裂が、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下で行われる、＜１＞〜＜３８＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１５２】
＜４０＞  一般式（ＩＩ）で表される化合物が、１４−メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］であり、一般式（Ｉ）で表される化合物が、３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンである、＜１＞〜＜３９＞のいずれか一つに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０１５３】
＜４１＞  ＜４０＞に記載の方法により３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンを得、
（ａ）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンを部分還元し、次いで脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程、または、
（ｂ）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオンを還元して、次いでエノールエーテル化して、次いで、開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を有する
式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１５４】
【化１２】
0006691769.tif 000013
【０１５５】
＜４２＞  （ａ）工程が、
（ａ−１）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元して、３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）を得、
（ａ−２）前記３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）を脱水して式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む、＜４１＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１５６】
＜４３＞  前記（ａ−１）工程における３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法が、好ましくは金属水素化物（例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化ナトリウム等）を用いる方法、または、金属触媒（例えばパラジウムカーボンやラネーニッケル、好ましくはラネーニッケル）存在下に水素添加する方法、より好ましくは金属触媒存在下に水素添加する方法により行われる、＜４２＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１５７】
＜４４＞  前記（ａ−１）工程において３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法が金属触媒存在下に水素添加する方法であり、３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）に対して使用する金属触媒の量は、３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）と金属触媒のモル比〔３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）：金属触媒〕が、好ましくは１：０．０１〜１：１、より好ましくは１：０．１〜１：０．５である、＜４３＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１５８】
＜４５＞  前記（ａ−１）工程において３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法が金属触媒存在下に水素添加する方法であり、前記水素添加における水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰa以下である、＜４３＞または＜４４＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１５９】
＜４６＞  前記（ａ−２）工程における３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（２）を脱水する方法が、酸（例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、好ましくはベンゼンスルホン酸）存在下に脱水する方法である、＜４２＞〜＜４５＞のいずれか一つに記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１６０】
＜４７＞（ｂ）工程が、
（ｂ−１）３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を還元して３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）を得、
（ｂ−２）前記３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化して１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）を得、
（ｂ−３）前記１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）を開環させて式（３）で表される環状ケトン化合物を得る工程を含む、＜４１＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１６１】
＜４８＞  前記（ｂ−１）工程における３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法が、好ましくは金属水素化物（例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化ナトリウム等）を用いる方法、または金属触媒（例えばパラジウムカーボンやラネーニッケル、好ましくはラネーニッケル）存在下に水素添加する方法、より好ましくは、金属触媒存在下に水素添加する方法により行われる、＜４７＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１６２】
＜４９＞  前記（ｂ−１）工程における３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（１）を部分還元する方法が、金属触媒存在下に水素添加する方法であり、前記水素添加における水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰa以下である、＜４８＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１６３】
＜５０＞  前記（ｂ−２）工程における３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）を部分酸化及びエノールエーテル化する方法が、金属触媒（例えば、酸化能を有する金属触媒、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化鉄、ラネー銅等、より好ましくは、ラネー銅）存在下に部分酸化及びエノールエーテル化する方法である、＜４７＞〜＜４９＞のいずれか一つに記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１６４】
＜５１＞  ３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）と金属触媒のモル比〔３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（４）：金属触媒〕が、好ましくは１：０．０１〜１：１、より好ましくは１：０．０５〜１：０．３である、＜５０＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１６５】
＜５２＞  前記（ｂ−３）工程における、１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）を開環する方法が、酸（例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、好ましくはリン酸）存在下に開環する方法である、＜４７＞〜＜５１＞のいずれか一つに記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【０１６６】
＜５３＞  １６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）と酸のモル比〔１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（５）：酸〕が、好ましくは１：０．０１〜１：１、より好ましくは１：０．１〜１：０．５である、＜５２＞に記載の式（３）で表される環状ケトン化合物の製造方法。
【実施例】
【０１６７】
［化合物の収率］
実施例で得られた化合物の収率は、粗生成物中の化合物質量をガスクロマトグラフィー内標定量分析法により測定し、該化合物のモル数を原料のモル数で除して算出した。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型式：ＨＰ６８５０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：３００℃、スプリット比１／１００
検出条件：ＦＩＤ方式、３００℃
カラム温度条件：８０℃→１０℃／分昇温→３００℃１０分間保持
内部標準化合物：ｎ‐トリデカン
【０１６８】
［化合物の同定］
以下の実施例および比較例において得られた各化合物は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ、株式会社島津製作所製、型式：ＧＣ−２０１０）を用いてスペクトル分析により同定した。
＜ＧＣ−ＭＳの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：株式会社島津製作所製、型式：ＧＣ−２０１０
ＭＳ装置：株式会社島津製作所製、型式：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：３００℃、スプリット比１／５０
検出条件：ＦＩＤ方式、２５０℃
カラム温度条件：９０℃→５℃／分昇温→１５０℃→１０℃／分昇温→２５０℃２８分間保持
イオン源温度：２００℃
【０１６９】
（実施例１）
オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）０．０１２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に、３５質量％過酸化水素水０．２４２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で２０分間撹拌した。前記混合物へ、ｔ−ブチルアルコール３．９ｇ、１４−メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］０．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応温度４０℃にて８０時間撹拌を行った。反応終了後、氷浴中にて前記混合物へ１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えクエンチした。前記混合物からジエチルエーテル３０ｍｌで有機層を抽出し、前記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．３ｇを得た。粗生成物中に含まれる３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）の収率は７７．９％であった。下記に反応式を示す。
【０１７０】
また、３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）の測定結果は以下に示す。なお、括弧内の数値は各スペクトルの相対強度を示す。
ＭＳ：２５２（２２、Ｍ+）、２０９（１２）、１９５（２８）、１４２（２２）、１３９（１６）、９７（６０）、８５（６２）、６９（１００）、５５（６２）
【０１７１】
【化１３】
0006691769.tif 000014
【０１７２】
（実施例２〜１３）
３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）の製造について、表1に示すように条件の変更を行った以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
0006691769.tif 000015
【０１７４】
前記表１の結果より、本発明の方法によれば、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて式（Ｉ）の化合物を製造できることが確認できた。
【０１７５】
（実施例１４、１５）
表２に示す式（ＩＩ）の化合物を１４−メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
0006691769.tif 000016
【０１７７】
前記表２の結果より、本発明の方法によれば、タングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて式（Ｉ）の化合物を製造できることが確認できた。
【０１７８】
＜式（３）で表される環状ケトン化合物の製造＞
（実施例１６）
【０１７９】
【化１４】
0006691769.tif 000017
【０１８０】
実施例１により得られた３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）０．１５ｇ（０．５９４ｍｍｏｌ）に、メタノール３ｍｌ、１０質量％アルコール性懸濁液のラネーニッケル触媒０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０３ｍｌを加えた。その後、室温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）の水素下において４５分撹拌し、濾過で得られた濾液を減圧下にて溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテルにて希釈し、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水にて洗浄した。有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．２ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（式（２）の化合物）の収率は５０．０％であった。
【０１８１】
３−メチルシクロペンタデカノール−５−オン（式（２）の化合物）０．０７ｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）に、トルエン３ｍｌ、ベンゼンスルホン酸０．００４ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流（１１０℃）下にて１時間撹拌した。その後、室温（２５℃）にて１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．０６ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた式（３）で表される環状ケトン化合物の収率は８０．０％であった。
【０１８２】
（実施例１７）
【０１８３】
【化１５】
0006691769.tif 000018
【０１８４】
実施例１により得られた３−メチル−１，５−シクロペンタデカンジオン（式（１）の化合物）０．１５ｇ（０．５９４ｍｍｏｌ）に、メタノール３ｍｌ、１０質量％アルコール性懸濁液のラネーニッケル触媒０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０３ｍｌを加えた。その後、室温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）の水素下において２４時間撹拌し、濾過で得られた濾液を減圧下にて溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテルにて希釈し、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水にて洗浄した。有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液から減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．２ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（式（４）の化合物）の収率は８０．０％であった。
【０１８５】
３−メチルシクロペンタデカン−１、５−ジオール（式（４）の化合物）０．１２ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）に、１０質量％水性懸濁液のラネー銅０．０６ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を加え、４５ｍｍＨｇ減圧下、１６５℃で３時間撹拌を行った。その後、２ｍｍＨｇ減圧下において蒸留することで、蒸留留分０．０６ｇを得た。蒸留留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（式（５）の化合物）の収率は５０．０％であった。
【０１８６】
１６−オキサ−３−メチルビシクロ［１０．３．１］ペンタデク−１−エン（式（５）の化合物）０．０５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）に、トルエン１ｍｌおよび８０質量％リン酸水溶液０．０１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流（１１０℃）下、副生する水を連続的に除去しながら３時間撹拌を行った。冷却後、水及び１０質量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を抽出し、減圧下にて溶媒を除去することで粗生成物０．０５ｇを得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた式（３）で表される環状ケトン化合物の収率は８５．０％であった。
【０１８７】
（比較例）
１４−メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン［１（１２）］の代わりに１，２−ジメチルシクロドデク−１−エンを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、１，２−ジメチルシクロドデク−１−エンが酸化開裂したテトラデカン−２，１３−ジオンは得られなかった。
【０１８８】
【化１６】
0006691769.tif 000019
【０１８９】
比較例の結果より、タングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて単環式４置換オレフィン化合物を酸化開裂できないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の製造方法によれば、酸触媒の存在下、又はタングステン酸化合物の存在下、過酸化水素を用いて二環式４置換オレフィン化合物である式（ＩＩ）の化合物を酸化開裂して、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。本発明の製造方法は、過酸化水素を用いるため、汎用性が高く安全で環境に悪影響を与えないという効果を奏する。