(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色トナー粒子及び黒色トナー粒子を含有する画像修正用白トナーであって、
前記黒色トナー粒子の含有率が、全トナー粒子総数の０．０１個数％以上１個数％未満であり、
前記画像修正用白トナーの画像白色度が８０〜９０％であることを特徴とする
画像修正用白トナー。
【請求項２】
前記黒色トナー粒子の結着樹脂、及び、前記白色トナー粒子の結着樹脂が、共に、ポリエステル樹脂を含有する、請求項１に記載の画像修正用白トナー。
【請求項３】
白色度の異なる、請求項１又は２に記載の画像修正用白トナーを２種以上含む、画像修正用白トナーセット。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の画像修正用白トナー、及び、少なくとも１種の着色トナーを含有する、着色トナーセット。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の画像修正用白トナー及びキャリアを含有する現像剤。
【請求項６】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１又は２に記載の画像修正用白トナーを収容するカートリッジ。
【請求項７】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を、請求項１又は２に記載の画像修正用白トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録用紙表面に転写する転写工程と、
前記記録用紙表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含む、
画像形成方法。
【請求項８】
前記記録用紙の白色度を検出する工程、及び、検出された白色度に応じた画像白色度を有する白トナーを選択する工程、を更に含む、請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１又は２に記載の画像修正用白トナーを含む現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー像を記録用紙の表面に転写する転写手段と、
前記記録用紙の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を備える、
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白トナー、白トナーセット、着色トナーセット、現像剤、カートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術の進展に伴い、トナーを用いた画像形成方法は、従来のオフィスの領域における利用から小部数印刷をはじめとする印刷領域における利用機会が増えてきている。
しかしながら、従来のトナーによる画像の色再現性は、通常の印刷で用いられる印刷インクによる画像の色再現に比較して劣ることが多く、印刷業務に使用される場合に制限をもたらしていた。
特許文献１では、法事文書などの作成のためにグレートナーを用いる画像形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２８７３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
修正インクやカラー印刷において、わずかに灰色がかった白、いわゆるオフホワイトを再現することが求められる場合がある。本発明が解決しようとする課題は、このオフホワイトを再現するための静電荷像現像用トナー（本発明において、単に「トナー」ともいう。）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の手段＜１＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜７＞、＜８＞及び＜１０＞により達成された。好ましい実施形態である＜２＞、＜３＞及び＜９＞と共に以下列記する。
＜１＞  白色トナー粒子及び黒色トナー粒子を含有し、前記黒色トナー粒子の含有率が、全トナー粒子総数の０．０１個数％以上１個数％未満であることを特徴とする白トナー、
＜２＞  前記白トナーの画像白色度が８０〜９０％である、＜１＞に記載の白トナー、
＜３＞  前記黒色トナー粒子の結着樹脂、及び、前記白色トナー粒子の結着樹脂が、共に、ポリエステル樹脂を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の白トナー、
＜４＞  白色度の異なる、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の白トナーを２種以上含む、白トナーセット、
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の白トナー、及び、少なくとも１種の着色トナーを含有する、着色トナーセット、
＜６＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の白トナー及びキャリアを含有する現像剤、
＜７＞  画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の白トナーを収容するカートリッジ、
＜８＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の白トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録用紙表面に転写する転写工程と、前記記録用紙表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含む、画像形成方法、
＜９＞  記録用紙の白色度を検出する工程、及び、検出された白色度に応じた画像白色度を有する白トナーを選択する工程、を更に含む、＜８＞に記載の画像形成方法、
＜１０＞  像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の白トナーを含む現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を記録用紙の表面に転写する転写手段と、前記記録用紙の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
＜１＞に記載の発明によれば、白色トナーを用いる場合に比して、オフホワイト（わずかに灰色がかった白）の再現が良好なトナーを提供することができる。
すなわち、黒、灰色及び白は、着色のない中間色であるが、特に白の中でも、その微妙な階調の白が求められるという白系トナーを、本発明は提供するものである。
＜２＞に記載の発明によれば、白色度が８０％未満であるか、又は、９０％を超える場合に比して、オフホワイトの再現がより良好なトナーを提供することができる。
＜３＞に記載の発明によれば、前記黒色トナー及び前記白色トナーの結着樹脂が共にポリエステル樹脂を含有しない場合に比して、オフホワイトの再現がより良好なトナーを提供することができる。
＜４＞に記載の発明によれば、白色トナーを用いる場合に比して、オフホワイトの再現が良好な白トナーセットを提供することができる。
＜５＞に記載の発明によれば、白色トナーを用いる場合に比して、オフホワイトの再現がより良好な着色トナーセットを提供することができる。
＜６＞に記載の発明によれば、白色トナーを用いる場合に比して、オフホワイトの再現がより良好な現像剤を提供することができる。
＜７＞に記載の発明によれば、白色トナーを用いる場合に比して、オフホワイトの再現がより良好なカートリッジを提供することができる。
＜８＞に記載の発明によれば、白色トナーを用いる場合に比して、オフホワイトの再現がより良好な画像形成方法を提供することができる。
＜９＞に記載の発明によれば、記録用紙の白色度を検出する工程を有しない場合に比して、オフホワイトの再現がより良好な画像形成方法を提供することができる。
＜１０＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、オフホワイトの色再現がより良好な画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に好適に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、以下、「Ａ〜Ｂ」と標記した数値範囲は、ＡとＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」と標記された数値範囲は、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（白トナー）
本実施形態の白トナーは、白色トナー粒子及び黒色トナー粒子を含有し、黒色トナー粒子の含有率が、全トナー粒子総数の０．０１個数％以上１個数％未満であることを特徴とする。
全トナー粒子総数に対して黒色トナー粒子の含有量が０．０１個数％未満であると、わずかに灰色がかった白（オフホワイト）の色が再現しにくくなり、逆に１個数％を超えると、わずかに灰色がかった白の再現には不向きになる。
白トナー中の黒色トナー粒子の含有率は、後述の方法で測定される。
【００１０】
本実施形態の白トナーは、白色トナー粒子及び黒色トナー粒子を含有する。
本実施形態の白トナーは、その画像白色度が８０〜９０％であることが好ましく、８５〜９０％であることがより好ましい。画像白色度は、白トナーの盛り量が、６ｇ／ｍ２のベタ画像について、ＩＳＯ白色度（ＩＳＯ  ２４７０）により定める。なお、ベタ画像とは、被覆率（エリアカッバリッジ）が１００％の画像をいう。
【００１１】
白トナーを構成する黒色トナー粒子及び白色トナー粒子は、いずれも、所望の着色剤と結着樹脂を含有するトナー母粒子及び任意の外添剤を含有する。すなわち、黒色トナー粒子は、黒色の着色剤と結着樹脂を含有する黒色トナー母粒子を含有し、白色トナー粒子は、白色の着色剤と結着樹脂を含有する白色トナー母粒子を含有することが好ましい。また、前記黒色トナー母粒子の結着樹脂、及び、前記白色トナー母粒子の結着樹脂が、共に、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
以下に、トナー母粒子の必須成分である結着樹脂及び着色剤、並びに、任意成分である離型剤について説明し、続いて、外添剤について述べる。
【００１２】
＜トナー母粒子＞
本実施形態に用いられる白トナーを構成する黒色トナー粒子及び白色トナー粒子は、それぞれ、所望の着色剤及び結着樹脂を含むトナー母粒子を含有することが好ましい。
【００１３】
−結着樹脂−
トナー母粒子が含有する結着樹脂としては、トナー分野に使用される結着樹脂が広く使用され、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル類などの単量体に由来する単独重合体、若しくは、これらの２種以上の単量体に由来する共重合体、又は、これらの混合物が例示できる。スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体の共重合体が好ましく例示される。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」のいずれか片方又は両方を意味する。
本実施形態の白トナーに含まれる黒色トナー粒子の結着剤、及び、白色トナー粒子の結着樹脂としては、上述したように、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
本実施形態に使用されるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸成分との重縮合、又は、ヒドロキシカルボン酸の重縮合により合成される。なお、前記ポリエステル樹脂は市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸が例示される。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも使用される。
三価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが例示される。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
多価アルコール成分として、二価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールが例示される。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパンが例示される。
【００１６】
結着剤として使用されるポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂（「非晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）と結晶性ポリエステル樹脂に大別される。
「結晶性ポリエステル樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶性）とする。
【００１７】
非晶性ポリエステル樹脂の合成では、前記した原料モノマーの中でも、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第一級又は第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００１８】
また、トナーに低温定着性を付与するために非晶性ポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を併用することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００１９】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性。及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
【００２１】
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度Ｔｍは、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、剥離性及び低温定着性に優れ、更にオフセットが低減されるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とする。
【００２２】
一方、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、使用状態においてガラス状態であるため、画像形成時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、機内に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した画像形成能が得られる。
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立されるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
【００２４】
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、定着特性及び帯電安定性に優れるので好ましい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価や分子量に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００２６】
トナー母粒子における結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２５〜９０質量％であることがより好ましく、３５〜８５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
【００２７】
−着色剤−
本実施形態において、白色トナー粒子のトナー母粒子は、白色の着色剤を含有し、黒色トナー粒子のトナー母粒子は、黒色の着色剤を含有する。
着色剤としては、公知のものを用いることができ、染料であっても顔料であってもよいが、耐光性や耐水性の観点から、顔料であることが好ましい。
黒色の着色剤として、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、マンガンを含有した非磁性粉が例示され、カーボンブラックが好ましい。
白色の着色剤として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、及び、アルミナが例示でき、酸化チタン及びアルミナが好ましく、酸化チタン（チタニア）がより好ましい。
着色剤は、表面処理されていてもよく、顔料分散剤を併用してもよい。
【００２８】
白色トナー粒子及び黒色トナー粒子に対する着色剤の使用量は、特に制限はない。黒色トナー粒子では、トナー母粒子１００質量部に対して、１．０〜３０質量部であることが好ましい。白色トナーでは、白色顔料の含有率は比較的大きく、トナー母粒子１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。また、着色剤として、顔料を１種単独で使用してもよく、又は、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
−離型剤−
本実施形態において、白色トナー粒子及び黒色トナー粒子のトナー母粒子は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００３０】
離型剤は、１種を単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
離型剤の含有量は、黒色トナー母粒子又は白色トナー母粒子の１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
【００３１】
−帯電極性−
本実施形態において、トナー母粒子及びトナーの帯電性を制御するため、トナー母粒子表面を表面処理してもよいし、トナー母粒子に帯電制御剤を添加してもよいが、トナー母粒子表面を表面処理することが好ましい。
なお、特に帯電性を制御しない場合、負帯電のトナー母粒子となることが多い。
トナー母粒子が正帯電となるように表面処理する方法としては、ポリアリルアミン類やポリアミノプロピルビグアナイド（ポリヘキサナイド）、ポリエチレンイミン類等をトナー母粒子表面に付着又は反応させる方法が好適に挙げられる。
【００３２】
−外添剤−
本実施形態に用いられる白トナー中の白色トナー粒子及び黒色トナー粒子は、外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子が好ましく挙げられる。
【００３３】
−その他の成分−
本実施形態において、白トナーは上記の成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられ、例えば、滑剤、研磨剤等が挙げられる。
【００３４】
−白トナーの特性−
白トナー中の黒色トナー粒子の含有率は、光学顕微鏡による観察画像の画像処理により測定される。なお、観測倍率は、５００倍として、測定する粒子数は、１００，０００個以上とする。
測定は、スライドガラス上にサンプリングした白トナー粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行い求める。この際の白トナー粒子の全サンプリング数を１００，０００個として、黒色トナー粒子の含有率を測定する。
【００３５】
白トナーに含まれる黒色トナー粒子の体積平均粒子径ＲＢ及び白色トナー粒子の体積平均粒子径ＲＷも、光学顕微鏡による観察画像の画像処理により求められる。
本実施形態に用いられる白トナー中の白色トナー粒子及び黒色トナー粒子の体積平均粒径は、いずれも２〜９μｍであることが好ましい。上記範囲であると、本実施形態の効果がより顕著に発揮される。
【００３６】
＜白トナーの製造方法＞
本実施形態に用いられる白トナーは、黒色トナー粒子を、全トナー粒子総数の０．０１個数％以上１個数％未満となるように、白色トナー粒子と混合することにより製造される。黒色トナー粒子及び白色トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、凝集合一法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、凝集合一法が好ましい。
以下、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合を例として、原料トナー粒子（黒色トナー粒子又は白色トナー粒子）の製造方法について詳しく説明する。
【００３７】
凝集合一法は、トナーを構成する原料の粒子を製造する分散工程と、この原料粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させ合一する融合工程とを有する。
【００３８】
−分散工程−
以下、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合について説明する。
ポリエステル樹脂粒子の分散液は、溶融したポリエステル樹脂を水中に分散することにより作製される。分散を容易にするために、酸基を有するポリエステル樹脂を使用し、その分散のために、水酸化アルカリ金属及び／又は界面活性剤を併用することが好ましい。分散は、二軸混練押出機などの分散機を使用して、分散機による剪断力の下で行うことが好ましい。その際、加熱してポリエステル樹脂の粘性を下げてポリエステル樹脂粒子を形成することがより好ましい。分散は、有機溶媒を使用することなく実施することが好ましい。
【００３９】
分散媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、分散工程に使用される界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられ、アニオン界面活性剤が好ましい。
【００４０】
前記樹脂粒子の分散液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、二軸混練押出機などのエクストルーダー等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
【００４１】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の溶融温度以上の温度に加熱すると共に、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液を得ることができる。
分散処理により、好ましくは体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００４２】
−凝集工程−
前記凝集工程においては、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤（カーボンブラック又はチタンホワイト）粒子分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が好ましく、２．２以上６以下の範囲がより好ましく、２．４以上５以下の範囲がトナーの粒度分布を狭くするという点から更に好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液と共に一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
【００４３】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、二価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、更に帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。
【００４４】
また、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで樹脂粒子を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を該樹脂粒子で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００４５】
−融合工程−
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。また、前記非結晶性樹脂で前記凝集粒子を被覆した場合には、該非結晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆することが好ましい。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、好ましくは０．５時間以上１０時間以下行えばよい。
融合後に冷却し、融合粒子が得られる。また、冷却の工程で、結晶性樹脂の溶融温度近傍（溶融温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【００４６】
融合して得た融合粒子（トナー母粒子）は、濾過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母粒子とすることができる。
また、得られたトナー母粒子に外添剤を外添する工程を実施することが好ましい。
外添工程におけるトナー母粒子の表面に外添剤を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【００４７】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも含有する。必要に応じて、他の公知の成分を含有していてもよい。
（１）一成分現像剤
本実施形態に係る現像剤は、一成分現像剤であってもよい。一成分現像剤の場合には、磁性金属粒子を含む磁性一成分現像剤であってもよく、磁性金属粒子を含有しない非磁性一成分現像剤であってもよい。
本実施形態において、非磁性一成分現像剤が好適である。非磁性一成分現像剤の場合には、本実施形態の白トナーをそのまま現像剤（非磁性一成分現像剤）として使用することが好ましく、非磁性一成分接触現像方式による静電荷像現像用トナーとして好適に使用される。
【００４８】
（２）二成分現像剤
二成分現像剤として用いる場合には、本実施形態の白トナー及びキャリアが混合して使用される。
二成分現像剤に使用しうるキャリアとしては、特に制限はなく、例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００４９】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
またキャリアの芯材としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であってもよい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が挙げられ、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
またキャリアの芯材の表面を樹脂被覆する方法としては、例えば、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、例えば、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００５１】
前記二成分現像剤における白トナーとキャリアとの混合比（重量比）としては、例えば、白トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００の範囲が挙げられ、３：１００乃至２０：１００の範囲であってもよい。
キャリアとトナーとの混合方法としては、特に制限はなく、例えば、Ｖブレンダー等の公知の装置や方法により混合することができる。
【００５２】
＜白トナーの製造方法＞
白トナーは、黒色トナー粒子と白色トナー粒子とを混合して、均一に撹拌することにより製造される。具体的には、黒色トナー粒子と白色トナー粒子と外添剤とを一緒に混合し、撹拌してもよい。また、外添した黒色トナー粒子と、同じく外添した白色トナー粒子とを混合してもよい。画像記録装置に装填する前に、予め製造した白トナーを使用してもよく、また、画像記録装置の中で、黒色トナー粒子と白色トナー粒子とを所望の比率で混合して白トナーを製造することもできる。黒色トナー粒子を約１０個数％含有するマスタートナーを別途調製しておき、このマスタートナーと白色トナー粒子とを混合し撹拌することにより、白トナーを製造してもよい。
【００５３】
＜トナーセット＞
本実施形態において、白色度の異なる白トナーを２種以上含む白トナーセットが好適に使用される。例えば、白トナーを修正インクとして使用する場合、すなわち記録紙上の不要のテキスト部分を隠蔽する場合には、記録用紙の白色度に近い白色度を有する白トナーが選択され使用される。記録用紙の白色度に近い白色度を有する白トナーを使用すると、修正箇所が目立ちにくくなる。この場合、修正インクは、記録用紙の一部を隠蔽するために使用されるものであり、記録用紙の全面乃至周囲の枠部を除く中央部全面を下引きするために使用されるものではない。
記録用紙の白色度を予めセンサーで検出して、検出された白色度に近い白トナーを修正インクとして使用してもよい。
また、画像再現に白トナーを使用する場合、白色の中の微妙な陰影を再現するために、適当な白色度を有する白トナーが選択される。例えば、厚い雲の陰影や、日陰の白壁を再現するために、記録用紙の白色度とは異なる白色度を有する白トナーを使用することが色再現の観点から好ましい。記録用紙が上質紙で高い白色度を有する場合には、その白色度よりも低い白色度を有する白トナーを使用することが色再現上好ましく、逆に記録用紙が再生紙であって、低い白色度を有する場合には、この白色度よりも高い白色度を有する白トナーを使用することがわずかに灰色を帯びた白を再現する上で好ましい。黒色トナーしかない場合には、低い被覆率でのわずかの違いとなるので、調子再現が難しくなる。
【００５４】
本実施形態において、上記白トナー、及び、少なくとも１種の着色トナーを含有する着色トナーセットも有用である。着色トナーは、イエロー（Ｙ）トナー、マゼンタ（Ｍ）トナー、シアン（Ｃ）トナー、及び、ブラックトナーの少なくとも１種とすることが好ましく、フルカラーの印刷には、少なくとも減色法の３原色であるＹＭＣトナーを併用することが好ましい。
イエロー（Ｙ）トナー、マゼンタ（Ｍ）トナー、シアン（Ｃ）トナー、及び、ブラックトナーの着色剤としては、公知のトナー着色剤が使用される。
【００５５】
（画像形成方法）
本実施形態の白トナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態の静電荷像現像剤は、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
好ましい画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を本実施形態の白トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、トナー像を記録用紙に転写する転写工程と、前記記録用紙に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含む。また、転写工程には、静電荷潜像の像保持体から記録用紙へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いてもよい。
また、転写後の前記像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を有することも好ましい。
【００５６】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の白トナーを含む現像剤を含んでいれば特に制限はない。
【００５７】
前記転写工程は、前記トナー画像を記録用紙上に転写する工程である。また、記録用紙としては、上質紙、再生紙などの各種の紙が例示できる。普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等も使用される。記録用紙のＩＳＯ白色度は、６０％〜９５％であることが好ましい。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【００５８】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収したトナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００５９】
白トナーを修正インクとして使用する場合には、記録用紙の白色度に近い白色度を有する白トナーを選択することが好ましい。この場合、白トナーを高い被覆率で不要のテキストなどに塗り重ねる。
【００６０】
フルカラーの色再現に白トナーを使用する場合には、予め再現しようとする色画像の中にいわゆるオフホワイトの画像部分を再現するために最適の白色度を有する白トナーを選択することが好ましい。
白トナーをオフホワイトの色再現を重視した色再現に使用する場合には、記録用紙の白色度との関係で最適の白色度を有する白トナーを選択することが好ましい。例えば、記録用紙の白色度が９０％を超える上質紙である場合、空に浮かぶ雲の陰影、日陰の白壁などを再現するためには、白色度が約７０〜８０％の白トナーを選ぶことが好ましい。逆に、白色度が約６０％の再生紙を記録用紙として使用する場合には、約８０〜９０％の白色度を有する白トナーをハイライトの白色を再現するために使用することが好ましい。その他、再現する色画像中において重視するオフホワイトの画像の内容及び使用する記録用紙の白色度に応じた、適切な白色度を有する白トナーを選択することが好ましい。また、選択した白トナーの白色度と、その被覆率を変化させることにより、わずかではあるが異なった灰色を帯びたオフホワイトのトーン（調子）が再現される。
白トナーの載り量は、記録用紙に使用する場合、ベタ画像として４〜８ｇ／ｍ２であることが好ましく、４．５〜６ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、透明な支持体に使用する場合には、同じくベタ画像で５〜８ｇ／ｍ２であることが好ましく、６〜７ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６１】
本実施形態の画像形成方法において、記録用紙の白色度を検出する工程、及び、検出された白色度に応じた画像白色度を有する白トナーを選択する工程、を更に含むことも好ましい。
白色度を検出するためには、記録用紙の白色度を検出するためのセンサーを使用する。検出された記録用紙の白色度を記憶し、別に記録された白トナーの白色度と比較して、適切な白色度を有する白トナーを白トナーセットから選択することが好ましい。
【００６２】
Ｙ（イエロー）Ｍ（マゼンタ）Ｃ（シアン）Ｋ（ブラック）のフルカラートナーに白トナーを加えた着色トナーセットを使用する場合、好ましい転写順序としては、修正インクとしての白トナーを最初に転写することが適切である。また、陰影のある雲のフルカラー画像を形成する場合などにおける転写順序もこの順番と同じである。
【００６３】
（トナーカートリッジ及び画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の白トナーによる白トナー画像を、記録用紙に形成する白トナー画像形成手段を備え、好ましくは更に３原色カラートナー（ＣＭＹＫ）によるカラー画像を前記記録用紙に形成するカラートナー形成手段を備える。
以下、本実施形態の白トナーを含む静電荷像現像剤を用いた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、本実施形態の白トナーを含む現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を記録用紙の表面に転写する転写手段と、前記記録用紙の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を備える。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、静電荷像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであれば特に限定はされず、その他必要に応じて、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、中間転写体としては、中間転写ベルトが例示できる。
【００６４】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００６５】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能であるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の白トナーを含む静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００６６】
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の白トナーを少なくとも収容する現像剤カートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の白トナーを含有する現像剤であればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の白トナーを含む現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【００６７】
図１は、本実施形態の画像形成方法により画像を形成するための、タンデム方式の画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置１００は、ハウジング５０内において、４つのカラー画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋの中にそれぞれ、４つの電子写真感光体（像保持体）１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋが中間転写ベルト２０に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体１Ｋ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｙは、例えば、電子写真感光体１Ｙがイエロー、電子写真感光体１Ｍがマゼンタ、電子写真感光体１Ｃがシアン、電子写真感光体１Ｋがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。更に、電子写真感光体１Ｋの後に不図示の電子写真感光体１Ｗを設けて、本実施形態の白トナーによるホワイト（白）からなる画像を形成することが可能である。この場合、特開２０１１−１５４１８３号公報に記載されたように、Ｙ→Ｍ→Ｃ→Ｋ→Ｗの順番に中間転写する画像形成装置であることが好ましい。中間転写ベルトを使用する場合には、記録用紙の上に白トナーを最初に転写するため、白トナー画像を最後に中間転写ベルトに転写する。
【００６８】
電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、が配置されている。この場合には、それぞれの電子写真感光体と現像装置が同一のユニット、すなわち、プロセスカートリッジとして装着できるように構成されている。１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋはそれぞれ中間転写ベルト２０を介して電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに当接している。
更に、ハウジング５０内の所定の位置には露光装置３が配置されており、露光装置３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写の各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト２０上に重ねて転写される。
ここで、帯電ロール２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋは、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を印加し、感光体表面を予め定められた電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお、本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【００６９】
露光装置３としては、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。
現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋとしては、後述する非磁性一成分トナー又は非磁性一成分現像剤を接触させて現像する一般的な現像装置を用いることができる（現像工程）。そのような現像装置としては、非磁性一成分トナー又は非磁性一成分現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに、像保持体上のトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像保持体から中間転写ベルト２０へ各色のトナーが順次１次転写される。
【００７０】
中間転写ベルト２０は駆動ロール２２、バックアップロール２４により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール２６は、中間転写ベルト２０を介してバックアップロール２４と当接するように配置されている。
２次転写ロール２６に、中間転写ベルト２０上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルト２０から被記録媒体Ｐへトナーが２次転写される。バックアップロール２４と２次転写ロール２６との間を通った中間転写ベルト２０は、例えば駆動ロール２２の近傍に配置されたクリーニングブレードを有するクリーニングユニット３０、あるいは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング５０内の所定の位置にはトレイ（被記録媒体トレイ）４０が設けられており、トレイ４０内の紙などの被記録媒体Ｐが移送ロール３２により中間転写ベルト２０と２次転写ロール２６との間、更には相互に当接する２個の定着ロール２８の間に順次移送された後、ハウジング５０の外部に排紙される。また、本実施形態の画像形成装置は、クリーニングユニット３０を有しない装置がより好適に挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
【００７２】
（実施例１）
白トナー１〜４並びに比較白トナー５及び６を以下のようにして製造した。結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用し、カーボンブラックで着色した黒色トナー粒子及び二酸化チタンで着色した白色トナー粒子を混合して、白トナーを調製した。以下に詳しく説明する。
【００７３】
（トナー母粒子の調製）
＜各種分散液の調製＞
−ポリエステル樹脂分散液の調製−
＜ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製＞
・アジピン酸ジメチル：７４部
・テレフタル酸ジメチル：１９２部
・ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物：２１６部
・エチレングリコール：３８部
・テトラブトキシチタネート（触媒）：０．０３７部
【００７４】
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した後、１６０℃で７時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し２２０℃にて１時間保持することによりポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６５℃であった。得られたポリエステル樹脂（１）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００であった。
【００７５】
次に、得られたポリエステル樹脂（１）：１６０部、酢酸エチル：２３３部、及び水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液（１）（固形分濃度：３０％）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００７６】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液（２）の調製＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１１４部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：８４部
・フマル酸ジメチルエステル：７５部
・ドデセニルコハク酸：１９．５部
・トリメリット酸：７．５部
【００７７】
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えたフラスコに上記成分を入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内を撹拌した後、ジブチル錫オキサイド３．０部を投入した。更に、生成する水を留去しながら６時間を要して１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に２時間脱水縮合反応を継続し、ポリエステル樹脂（２）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（２）のガラス転移温度は５７℃、酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，６００であった。
【００７８】
次に、得られたポリエステル樹脂（２）：１６０部、酢酸エチル：２３３部、及び水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液（２）（固形分濃度：３０％）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００７９】
＜離型剤分散剤の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ９（融解温度：７４℃、日本精蝋（株）製、比重：０．９２５ｇ／ｃｍ3）：４５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上の材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径が０．２１μｍである離型剤分散液（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【００８０】
＜着色剤分散液の調製＞
−黒色顔料分散液（１）の調製−
・黒色顔料（＃２５、三菱化学（株）製、一次粒径０．０４７μｍ）：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：４００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して体積平均粒径が０．３５μｍの黒色顔料分散液（１）を調製した。分散液の顔料濃度は２３％であった。
【００８１】
−白色顔料分散液（１）の調製−
・ルチル型酸化チタン（ＣＲ−６０−２：石原産業（株）製）：２１０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：１０部
・イオン交換水：４８０部
以上の成分を混合して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて３０分間撹拌し、その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６：（株）スギノマシン製）にて１時間分散処理して体積平均粒径が２１０ｎｍである白色顔料が分散された白色顔料分散剤（１）（固形分濃度：３０％）を調製した。
【００８２】
＜黒色トナー母粒子（１）＞
・イオン交換水：１，０００重量部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）：１００重量部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（２）：１００重量部
・離型剤分散液（１）：３０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオゲンＲＫ、２０重量％）：５重量部
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機、を具備した反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
黒色顔料分散液（１）１５重量部（トナー全体の２０重量％）を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのｐＨを３．０に調整した。
【００８３】
ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４重量部を添加後、撹拌しながら、５０℃まで昇温し、粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．５μｍであった。その後ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１１０重量部、ポリエステル樹脂粒子分散液（２）７３重量部を追添加した。
その後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした後、昇温速度を０．０５℃／分にして９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却、濾過、これを更にイオン交換水にて再分散し、濾過、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られた黒色トナー母粒子（１）の体積平均粒子径は７．０μｍであった。
【００８４】
＜無機粒子＞
（シリカ粒子の調製）
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行い、乾燥・粉砕して体積平均粒子径１２ｎｍのシリカの外添剤粒子を得た。
【００８５】
＜黒色トナー粒子１＞
黒色トナー母粒子（１）１００重量部と、シリカ粒子の１．０重量部とを、サンプルミルを用いて１０，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して黒色トナー粒子１を調製した。
【００８６】
＜白色トナー母粒子（２）＞
・イオン交換水：４５０部
・ポリエステル樹脂分散液（１）：２０５部
・ポリエステル樹脂分散液（２）：２０５部
・離型剤粒子分散液Ｃ１：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０％）：２．８部
上記の成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
【００８７】
次に、この乳化液に下記白色顔料分散液（１）を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのｐＨを３．０に調整した。
・白色顔料分散液（１）：２７５部（トナー粒子中２５％相当）
【００８８】
次に、白色顔料分散液（１）を投入した乳化液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４部を添加後、撹拌しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径を５．５μｍとした。その後、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）９１部、ポリエステル樹脂粒子分散液（２）９１部を追添加し、前記凝集粒子の表面に樹脂粒子を付着させた。
その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却し、濾過し、これを更にイオン交換水にて再分散し、濾過し、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、白色トナー母粒子（２）を得た。
【００８９】
次に、得られたトナー母粒子（２）１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）を１．５部を、サンプルミルを用いて１０，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して白色トナー粒子を調製した。得られた白色トナー粒子の体積平均粒径は６．１μｍであった。
【００９０】
＜白トナー＞
白色トナー粒子及び黒色トナー粒子の粒子総数に対して、黒色トナー粒子の含有率が、それぞれ０．０１個数％、０．１個数％、０．３個数％及び１．０個数％になるように、白色トナー粒子と黒色トナー粒子を混合し、均一に撹拌して、白トナー１、白トナー２、白トナー３及び白トナー４を調製した。
比較用トナーとして、同じく、黒色トナー粒子の含有率が、それぞれ０．００５個数％及び５．０個数％になるように、白色トナー粒子と黒色トナー粒子を混合し、均一に撹拌して、比較白トナー５及び比較白トナー６を調製した。更に、黒色トナー粒子を含有しない白色トナーを白トナー７とした。
【００９１】
−キャリアＡ−
・フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径３５μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比＝４０：６０、重量平均分子量Ｍｗ＝５万）：０．８部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．０６部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒子径；０．３μｍ）：０．１５部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアＡを製造した。
【００９２】
次に、白トナー１、２、３又は比較白トナー５若しくは同白トナー６を、それぞれキャリアＡに対して８質量％になるように混合して現像剤１、２、３並びに比較用現像剤５及び６を調製した。混合には、Ｖブレンダーを混合器として使用した。
【００９３】
＜白トナーの評価＞
得られた白トナーを用いた現像剤を、富士ゼロックス（株）製複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機（４連タンデムに白色画像形成用画像ユニットを追加するように改造）に装着し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で紙上のトナー重量が６ｇ／ｍ２になるように調整し、富士ゼロックス（株）製Ｊ紙上に画像を形成した。
なお、画像は、白色（画像濃度カバレッジ１００％）の評価用画像（３０ｍｍ×４０ｍｍのベタ画像）を出力し、定着温度を１６０℃に設定して、ＩＳＯ白色度（ＩＳＯ  ２４７０）を測定した。表１に白トナーＮｏ．１〜４及び比較白トナーＣ５及びＣ６の白色度を示す。
【００９４】
＜白トナーの白色度＞
白トナーの盛り量が、６ｇ／ｍ２のベタ画像について、国際的なＩＳＯ白色度（ＩＳＯ  ２４７０）により白色度を測定したところ、以下の表１に示す結果を得た。なお、「Ｃ」は比較用であることを示す。
【００９５】
【表１】
0006676909.tif 000002
【００９６】
（実施例２）
−修正インク（部分隠蔽インク）としての評価−
１２ポイントのゴチック文字が１行印刷された、白色度の異なる記録用紙に、白トナーを修正インクとして使用した。修正後の記録用紙の修正部分を目視により観察し、以下の基準に基づき評価して、表２に示す結果を得た。
【００９７】
修正インクとしての評価基準は以下の通りである。
◎：修正部分がほとんど判別できず全く問題がない。
○：修正部分が目立たず、ほとんど問題がない。
△：修正部分がほとんど目立たず実用上問題がない。
×：修正部分が浮いて見え不自然である。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
（実施例３）
陰影のある白い雲を含む風景写真をＩＳＯ白色度が８５％の上質紙（富士ゼロックス（株）ＪＤ ＣＯＡＴ 白色度８５％）に印刷した。実施例１に記載した白トナーＮｏ．４及び比較白トナーＮｏ．７を使用してこの風景写真を再現し、パネリスト１０人による官能評価を行ったところ以下の結果が得られた。
−陰影のある白い雲の画像形成方法−
雲に陰影がある画像における影部の表現方法には、以下の２つの方法がある。
（１）黒トナー粒子を含有した白トナーの載せ量を変化させる方法
（２）黒トナーの載せ量を変化させる方法
また、最も白さの高いハイライト部分の表現方法には、以下の２つがある。
（３）黒トナー粒子を含有した白トナー（白トナー１から４）を用いる方法
（４）黒トナー粒子を含有しない白トナー７を用いる方法
（５）トナーを載せず、記録用紙の白を利用する方法
これらの組み合わせを使用して再現した画像を以下の評価基準により評価して、表３に示す結果を得た。
【０１００】
白トナーをオフホワイト画像の形成に使用した場合の評価基準は以下の通りである。
−ハイライト領域の中間色の再現におけるわずかに灰色がかった白の再現の評価基準−
◎：良好である。
○：ますまず良好である（大きな欠陥なし）。
△：実用上問題ないが、やや不自然である。
×：全く不自然であり実用に耐えない。
【０１０１】
【表３】
0006676909.tif 000004
【符号の説明】
【０１０２】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ：電子写真感光体（像保持体）、２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ：帯電ロール、３：露光装置、４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ：現像装置、５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ：１次転写ロール、１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ：カラー画像形成ユニット、２０：中間転写ベルト、２２：駆動ロール、２４：バックアップロール、２６：２次転写ロール、２８：定着ロール、３０：クリーニングユニット、３２：移送ロール、４０：トレイ（被記録媒体トレイ）、５０：ハウジング、１００：画像形成装置、Ｐ：被記録媒体
【図１】
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