(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、粒子を含む粒子層と、前記粒子層の前記基材とは反対側の面に酸化アルミニウムを主成分とする微細構造を有する層と、を備える光学用部材であって、
前記粒子層は、さらにバインダーを含み、前記粒子の間に酸化アルミニウム微細構造を有することを特徴とする光学用部材。
【請求項２】
前記酸化アルミニウム微細構造が、板状結晶であることを特徴とする請求項１に記載の光学用部材。
【請求項３】
前記酸化アルミニウムを主成分とする微細構造および/または前記酸化アルミニウム微細構造が、アルミニウムの酸化物または水和物またはそれらの水和物の結晶からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用部材。
【請求項４】
前記アルミニウムの酸化物または水和物またはそれらの水和物の結晶が、ベーマイトであることを特徴とする請求項３に記載の光学用部材。
【請求項５】
前記粒子層の厚みは、１００ｎｍ以上１４５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学用部材。
【請求項６】
前記粒子層が、中空粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学用部材。
【請求項７】
前記中空粒子が、ＳｉＯ２の粒子であることを特徴とする請求項６に記載の光学用部材。
【請求項８】
前記バインダーが、成分として金属アルコキシドを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光学用部材。
【請求項９】
前記粒子の材質がシリカであり、前記バインダーがシランアルコキシドを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学用部材。
【請求項１０】
前記基材と前記粒子層の間に、酸化アルミニウムを主成分とする層を更に有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光学用部材。
【請求項１１】
前記光学用部材がレンズであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光学用部材。
【請求項１２】
前記光学用部材がプリズムであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の光学用部材。
【請求項１３】
撮影光学系、観察光学系、投射光学系および走査光学系のいずれかの光学系を備え、
前記光学系が請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の光学用部材を含むことを特徴とする光学機器。
【請求項１４】
前記光学機器がカメラであることを特徴とする請求項１３に記載の光学機器。
【請求項１５】
基材上に、酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程、
前記酸化アルミニウムを主成分とする層上に粒子を有する粒子層を形成する工程、および
前記酸化アルミニウムを主成分とする層と前記粒子層を、温水に浸漬することまたは水蒸気に曝露することにより、前記粒子層中の粒子間に酸化アルミニウム微細構造を形成し、前記粒子層上に酸化アルミニウムを主成分とする微細構造を有する層を形成する工程、
を有する光学用部材の製造方法。
【請求項１６】
前記微細構造を有する層を形成する工程の後に、
前記粒子層にバインダーを塗工する工程を有することを特徴とする請求項１５に記載の光学用部材の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程が、アルミニウムアルコキシドを含むゾル−ゲルコーティング液を成膜する工程であることを特徴とする請求項１６に記載の光学用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広帯域で反射防止効果の高い反射防止膜、並びにそれを用いた光学用部材および光学機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学系に含まれるレンズ等の光学素子は、光学ガラスや光学プラスチック等の透明部材を用いて製作されている。このような透明部材は、屈折率が大きいため、反射率が高くなる。反射率が高いと、像面に到達する有効光量が少なくなってしまうとともに、不要な反射によってゴーストやフレアが生じる。このため、透明部材からなる光学素子は、反射防止機能を付与することが必要である。
【０００３】
光学素子に反射防止機能を付与する手法として、一般的には、光学干渉の理論に従って、透明部材の表面に薄膜の誘電体膜を複数層重ねた多層の反射防止膜が知られている。このような反射防止膜は、蒸着法やスパッタリング法などのドライ法（真空成膜法）、ディッピング法やスピンコート法等のウエット法（湿式成膜法）により形成される。このような光学干渉の理論に従って作製される反射防止膜は、高屈折率薄膜と低屈折率薄膜の種類とそれぞれの膜厚を的確に選択することで仮想的に中間屈折率を得て、反射防止膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、このような反射防止膜よりもさらに反射防止効果が高い手法として、入射する光の波長（以下、使用波長という）程度の微細な凹凸形状を面上に複数形成した微細構造体の提案がなされている。
【０００５】
使用波長よりも微細凹凸形状では、入射光はその凹凸形状を認識できずに一様な媒質であるかのように振る舞う。つまり、微細な凹凸形状からなる構造体は、凹凸形状を構成する材料の体積比に準じた屈折率を有し、通常の材料では得られないような低い屈折率を示す。このため、このような凹凸構造体を用いれば、高屈折率材料と低屈折率材料から形成される反射防止膜と比べて、より高い反射防止性能が得られる。
【０００６】
可視光領域の波長以下に高い反射防止性能を得るための微細構造体は、適切なピッチ、高さで形成することにより、優れた反射防止性能を示すことが知られている。そして、微細構造体の高さを高くすることによって、近赤外領域まで反射防止性能を向上できることが知られている（特許文献２）。
【０００７】
微細構造体を形成する方法としては、波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布などが知られている。また、微細加工装置（電子線描画装置やレーザー干渉露光装置，半導体露光装置，エッチング装置など）によるパターン形成によって微細構造を形成する方法は、ピッチ、高さの制御が可能である。また、すぐれた反射防止性能を持つ微細構造体を形成することが出来ることが知られている。
【０００８】
それ以外の方法として、アルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイトを基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている。これらの方法では、真空成膜法あるいは液相法（ゾルゲル法）により成膜し、その後、乾燥または焼成して作製した酸化アルミニウムの膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理することにより、表層をベーマイト化して微細構造を形成し、反射防止膜を得ている（特許文献３）。
【０００９】
温水浸漬処理することにより表層をベーマイト化して微細構造を形成する方法では、表面から酸化アルミニウムが溶出し微細構造が形成される。また基板からの束縛を受けるため、基板と微細構造の間に微細構造を支持する層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭６１−５１２８３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１８５０１号公報
【特許文献３】特開平９−２０２６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示されている内容では、広帯域の反射率特性は劣るという問題点があった。また、このような反射防止膜は、膜厚に大きく依存し、実際の膜厚が設計膜厚からずれると有効な反射防止効果が得られないため、高精度の膜厚制御が必要となり、製造コストの低減に制約があるという課題があった。
【００１２】
また、特許文献２に記載のような微細加工装置による微細パターン形成法の場合、一般にこれらのパターン形成法は非常に大掛かりな設備を必要とし、非常に高額な設備投資が必要である。さらに平面への形成には適しているが、曲面など複雑な形状の上に形成することは非常に困難であるという課題を有している。レンズなどのような汎用の光学素子への適用には向いていない。
【００１３】
また、特許文献３に開示されているアルミニウム化合物の微細構造体を用いて反射防止膜を形成する方法では垂直入射および斜入射による反射率が極めて低く、優れた反射防止性能が得られることが知られている。しかしながら、酸化アルミニウムの溶解と再析出を繰り返して突起が成長するため、ある一定以上の高さになると溶解と再析出が平衡に達する。そのため突起成長が停止し、構造体の高さを高くすることができないため、広帯域の反射防止に必要な微細構造体の高さを形成できないという課題があった。また開示されている微細構造体は空気側から基材側に向けて徐々に太くなるため、部材表面の屈折率は滑らかに変化する。これにより、表面からの光の反射を防止することができる。しかしながら、基板と微細構造の間には屈折率の高い酸化アルミニウムの層が残存するため、微細構造体の屈折率は酸化アルミニウムの残存層で急激に変化する。そのため、微細構造体の下層に屈折率が滑らかに変化するように層を形成しても、残存するアルミナ層によって屈折率が滑らか変化する層の厚みを厚くすることができないため、広帯域の反射防止構造体を形成できないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、基材上に、粒子を有する粒子層および酸化アルミニウムを主成分とする突起を有する層をこの順に有している反射防止膜であって、前記粒子層は、粒子の間の空隙に酸化アルミニウム微細構造を有することを特徴とする反射防止膜を提供する。
また、本発明は前記反射防止膜を用いた光学用部材および光学機器を提供する。
さらに本発明は、前記反射防止膜の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、広帯域で反射防止効果の高い反射防止膜、並びにそれを用いた光学用部材および光学機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の反射防止膜の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の反射防止膜の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明の反射防止膜の走査型透過電子顕微鏡による断面の観察写真（倍率２０万倍）である。
【図４】実施例１、比較例１、比較例２で作製した光学用部材の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。
【図５】実施例２で作製した光学用部材の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。
【図６】実施例３で作製した光学用部材と使用したＳ−ＬＡＨ５５Ｖ基板の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。
【図７】実施例３、実施例４で作製した光学用部材の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。
【図８】実施例３、比較例３で作製した光学用部材の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
（反射防止膜）
図１は、本発明の反射防止膜の一実施形態を示す模式図である。
基材１１上には、粒子を有する粒子層および酸化アルミニウムの突起１２からなる層を、この順に有している反射防止膜が存在する。前記粒子は、中空粒子１３であることが好ましい。前記粒子層中には粒子と粒子の間には空隙１４が存在し、空隙１４には、酸化アルミニウム微細構造１５を有している。基材１１と粒子層の間には、酸化アルミニウム層１６を有していてもよい。
【００１８】
酸化アルミニウムの突起１２はアルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物の結晶から形成される。特に好ましい結晶はベーマイトである。本願では、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を酸化アルミニウムと称することとする。
【００１９】
酸化アルミニウムの突起１２はナノ構造であって、酸化アルミニウム固有の屈折率より低い見かけの屈折率が膜の厚さ方向に変化している。これにより表面からの光の反射を防止することができる。
【００２０】
突起１２の下層には、好ましくは中空粒子１３を有する粒子層が存在する。
中空粒子１３は、粒子の内部に空孔を有し、空孔の外側の周囲にシェルを有する。空孔に含まれる空気（屈折率１．０）によって粒子層の屈折率を小さくすることができる。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することができる。中空粒子１３を構成する材質としては、低屈折率のものが好ましく、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、フッ素化合物の如き無機材料や、シリコーン樹脂の如き有機樹脂を用いることができる。これらの中で、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２を用いることが好ましく、中空粒子１３の製造が容易であるＳｉＯ２を用いることがより好ましい。ＳｉＯ２からなる中空粒子１３の製造方法としては、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報や、特開２００８−１３９５８１号公報に記載されている方法で作製することが可能である。中空粒子１３により、粒子層の屈折率を下げることが可能となる。
【００２１】
粒子層の厚みは１００ｎｍ以上１４５ｎｍ以下であることが好ましい。粒子層の厚みが１００ｎｍより薄いと可視域の反射率は低くなるが赤外域の反射率が高くなるためである。また、粒子層の厚みが１４５ｎｍより厚いと赤外域の反射率は低くなるが可視域の反射率が高くなるためである。
【００２２】
中空粒子１３の平均粒子径は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。中空粒子１３の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合、コアとなる粒子を安定的に作ることが難しい。また、１００ｎｍを超える場合、中空粒子１３の大きさに伴う散乱が発生するため好ましくない。
【００２３】
中空粒子１３の平均粒子径とは、平均フェレ径である。平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像解析ソフトによる処理方法を用いることができる。中空粒子１３の平均粒子径は、所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、測定した各中空粒子１３のフェレ径から平均値を算出し求める。
【００２４】
中空粒子１３のシェルの厚みは、中空粒子１３の平均粒子径の１０％以上５０％以下、２０％以上３５％以下がより好ましい。シェルの厚みが１０％未満であると中空粒子１３の強度が不足するため好ましくない。また、５０％を超えると中空粒子１３の効果が屈折率に顕著には現れないため好ましくない。
【００２５】
中空粒子１３が積み重なることにより構成された粒子層には粒子と粒子との間に空隙１４が存在する。すなわち、図１で示すように、球状粒子の場合は完全に充填することなく空隙１４ができる。この空隙１４を利用することによりこの粒子層の屈折率を下げることができる。
【００２６】
表層の酸化アルミニウムの突起１２の基材１１側（根元部分）の屈折率は、その構造により酸化アルミニウム固有の屈折率より低くなっている。そのため、酸化アルミニウムの突起１２の下に存在する（基材１１側の）層の屈折率が高いと、酸化アルミニウムの突起１２との屈折率差により、滑らかな屈折率差を得ることができず、広帯域の反射防止特性を得られなくなる。したがって、みかけの屈折率が低くなっている酸化アルミニウムの突起１２の下に存在する層として、粒子層に中空粒子１３を用いることにより、両層間の屈折率を更に近づけることができるため、全体として広帯域の反射防止特性を得ることが出来るようになる。
【００２７】
空隙１４は、中空粒子１３の積み重なりにより構成されているため、粒子層の下層にある酸化アルミニウム層１６と粒子層の最表面は空隙１４を通して空間的につながっている。
【００２８】
粒子層内の空隙１４内には酸化アルミニウム微細構造１５が存在する。この酸化アルミニウム微細構造１５は、最表層にある酸化アルミニウムの突起１２と同様のものであり、粒子層内の粒子の間の空隙１４に形成される。本発明における酸化アルミニウム微細構造１５とは酸化アルミニウムの溶解、析出により、空隙１４内に形成される結晶構造体のことを言う。
【００２９】
すなわち、この酸化アルミニウム微細構造１５は、粒子層の下層にある酸化アルミニウム層１６からの酸化アルミニウムの溶解と、空隙１４への該酸化アルミニウムの析出により形成される。前記したように空隙１４は、酸化アルミニウム層１６の表面から粒子層の表層まで空間的につながっている。そのため、酸化アルミニウム微細構造１５は酸化アルミニウム層１６からアルミニウムイオンの供給を受けながら、空隙１４内で溶解と析出を繰り返し、最終的には粒子層上の表面に析出することによって酸化アルミニウムの突起１２を形成する。このようなメカニズムに基づき酸化アルミニウム微細構造１５が形成されるため、粒子層内の酸化アルミニウム微細構造１５は、酸化アルミニウム層１６に近い部位に、より多く存在する。そのため、粒子層内の屈折率を滑らかに変化させることができ、本発明の光学用部材は広帯域の反射防止特性を得ることができると考えられる。
【００３０】
酸化アルミニウム層１６は前記酸化アルミニウムの突起１２、酸化アルミニウム微細構造１５形成のために酸化アルミニウムを供給した後、基材１１上に残存していてもよい層である。
【００３１】
（反射防止膜の製造方法）
次に、本発明の反射防止膜の製造方法について説明する。図２は、本発明の反射防止膜の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【００３２】
本発明の反射防止膜の製造方法は、以下に示すとおりである。まず、所望の基材２１上に酸化アルミニウム層２２を形成し（図２（ａ））、その上に中空粒子２３の間に空隙２４を有した粒子層を形成する（図２（ｂ））。その後、５０℃以上の温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらすことにより、粒子層内の空隙２４を通じて、温水或いは水蒸気が酸化アルミニウム層２２中の酸化アルミニウムを水和、溶解し、該酸化アルミニウムが再析出する。酸化アルミニウムの再析出により、粒子層内の空隙２４に酸化アルミニウム微細構造２５を形成しながら、粒子層上の表面に酸化アルミニウムの突起２６を形成する（図２（ｃ））。本製造方法において、酸化アルミニウムの溶解および析出は平衡反応であるため、溶解および析出が平衡に達した状態で本発明の反射防止膜の構造形成は完了する。その際、溶解しきらなかった酸化アルミニウム層２２が基材２１上に残存している場合は、酸化アルミニウム層２７を形成し、本発明の反射防止膜が形成される。
【００３３】
本発明の反射防止膜に用いられる基材２１としてはガラス、樹脂などを用いることが可能である。また、基材２１の形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。
【００３４】
酸化アルミニウム層２２は公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、およびゾル−ゲル法などの液相法、無機塩を用いた水熱合成などにより形成する事ができる。
【００３５】
前記基材２１が大面積および／または非平面状であっても、基材２１に均一な反射防止層を形成できる点から、酸化アルミニウム層２２を形成する方法としては、ゾル−ゲルコーティング液を塗布して形成する方法が好ましい。
【００３６】
前記ゾル−ゲルコーティング液から得られる酸化アルミニウムを含むゲル膜の原料には、酸化アルミニウムの前駆体となるアルミニウム化合物を／或いは該アルミニウム化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物を用いる。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。前記ゲル膜の成膜性の観点から、特にＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物原料としては金属アルコキシドを用いることが好ましい。
【００３７】
前記酸化アルミニウムの前駆体となるアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウムの塩、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００３８】
ゾル−ゲルコーティング液に用いる有機溶媒としては、上記アルコキシドなどの原料を塗布前にゲル化させないものであれば良い。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、もしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類が挙げられる。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が、有機溶媒として挙げられる。溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【００３９】
前記酸化アルミニウム層２２の原料として、金属アルコキシドを用いる場合、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドを用いる場合は、これらが水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され、溶液の白濁、沈殿を生じるため、注意が必要である。また、前記酸化アルミニウム層２２の原料として、金属塩化物を用いる場合、特にアルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物を用いる場合は、これらは有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これら金属アルコキシドの高い反応性や金属塩化物の低い溶解性を解決するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。
【００４０】
前記安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどのβ−ケトエステル化合物類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、前記金属アルコキシドや前記金属塩化合物に対しモル比で１程度にすることが好ましい。また、安定化剤の添加後には、適当な酸化アルミニウムおよび金属酸化物の前駆体を形成するために、反応の一部を促進する目的で触媒を加えることが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。上記ゾル−ゲルコーティング液を基材２１に塗布する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【００４１】
上記ゾル−ゲルコーティング液を基材２１上に塗布し、熱処理を行うことで基材２１上に酸化アルミニウム層２２を形成する。熱処理温度としては、１２０℃以上２３０℃以下の範囲が好ましい。熱処理温度が高いほど膜は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が２３０℃を超えると基材２１に変形などのダメージが生じる。より好ましくは１５０℃以上２１０℃以下である。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０分以上が好ましい。
【００４２】
次に中空粒子２３が分散している塗工液（以下、中空粒子の塗工液ともいう。）を酸化アルミニウム層２２が形成された基材２１に塗工し、粒子層を形成する。
【００４３】
中空粒子２３の塗工工程では、中空粒子２３のみが溶媒中に分散している塗工液を酸化アルミニウム層２２上に塗布することが好ましい。中空粒子２３のみを成膜することにより、バインダー等の阻害を受けることなく中空粒子２３の配列性を向上でき、粒子間の空隙２４が均一な粒子層を形成することが可能である。
【００４４】
塗工液に用いられる中空粒子２３は、表面がメチル基などによって表面修飾されているものがスラリー時に粘度が低くなるため好ましい。そのため、中空シリカ粒子の場合においては、中空粒子２３の壁を形成するための前駆体としてはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのメチル基が修飾された３官能シランを用いることが好ましい。また、前駆体に用いる材料としては上記３官能シランとテトラエトキシシランなどの４官能シランを混合して用いても良く、安定した粒子製造を実現できる組成を選択することが好ましい。
【００４５】
中空粒子の塗工液に用いる溶媒としては、中空粒子２３と親和性が良好なものを用いることが好ましい。中空粒子２３と親和性が低い溶媒を用いた場合には、塗工液中で中空粒子２３が凝集してしまうために好ましくない。
【００４６】
中空粒子の塗工液に用いる溶媒として好適なものとしては、沸点が１００℃以上２００℃以下のものを用いることが好ましい。具体的には、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、またはそれらを用いた混合溶媒などを用いることが可能である。
【００４７】
塗工液に含まれる中空粒子２３の濃度は、所望の膜厚が成膜できる範囲で低いことが望ましい。固形分濃度が高くなると粘度が高くなるため、中空粒子２３の配列性が低下し、また分散状態が悪化するため、内部に均一な空隙２４を形成することが困難となる。そのため、より固形分濃度が低い状態で成膜可能な条件で成膜することが好ましい。
【００４８】
また、前記中空粒子の塗工液を用いて膜を形成する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【００４９】
上記粒子層を酸化アルミニウム層２２上に形成した基材２１の乾燥または熱処理を行い、温水に浸漬処理または水蒸気を曝露することにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を析出させ最表面の酸化アルミニウムの突起２６を形成させる。温水に浸漬することで、酸化アルミニウムを含むゲル膜である酸化アルミニウム層２２の表層が解膠作用等を受け、一部の成分が溶出する。各種金属酸化物由来の水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が粒子層の表層、中空粒子２３の間の空隙２４に析出、成長することにより本発明の反射防止膜を形成することができる。なお、温水の温度は４０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、水蒸気の温度は１００℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。温水処理及び水蒸気暴露時間としては５分間乃至２４時間とすることが好ましい。
【００５０】
上記の実施形態では、粒子層の屈折率は、中空粒子２３、空隙２４そして酸化アルミニウム微細構造２５で決定されるが、最表面の酸化アルミニウムの突起２６を形成した後に、粒子層の波長依存性を調整するための屈折率調整や、その他汚れ防止等のために、粒子層の中空粒子２３と中空粒子２３の間の空隙２４に浸透するバインダーを塗工してもよい。
【００５１】
バインダー又はバインダーを生成するための成分の塗工では、粒子層の配列性を維持したまま、中空粒子２３と中空粒子２３の間の空隙２４にバインダーを充填することが可能である。
【００５２】
バインダーの成分としては、金属アルコキシド、樹脂塗料、フッ素化合物などを成膜することができ、粒子層の粒子の材質と同様の性質を有するバインダーが好ましい。例えば、粒子層中の粒子の材質がシリカである場合、バインダーの成分としてはシランアルコキシドを用いることが好ましい。バインダー濃度としては、成膜された粒子層の屈折率、汚れ防止等の所望の機能に対して所望の含有量となる濃度で成膜すれば良く、バインダー成分、溶媒、成膜条件によって濃度は適宜選択することが可能である。また、本塗工に用いる溶媒としては、バインダーとの親和性が良好なものを適宜選択することが好ましい。
【００５３】
バインダーの塗工方法は、中空粒子２３を成膜した後に再度成膜を行うため、ディップコートのような浸漬式の場合は、付着した中空粒子２３の欠落が発生するため好ましくない。それ以外は特に限定されることはなく、スピンコート法、スプレーコート法、など液状塗工液の一般的な塗工方法を用いることが可能である。上記した中空粒子２３の欠落の観点、またレンズのような曲面を有する基材２１へ膜厚を均一に成膜できる点から、塗料はスピンコート法により成膜することが好ましい。また、本バインダーの成膜は所望の機能発現に応じて複数の液状塗工液を用いて行ってもよい。
【００５４】
前記実施形態では基材２１上に酸化アルミニウム層２２を直接設けたが、基材２１と酸化アルミニウム層２２の間に別の金属酸化物の層を一つ又は複数設けてもよい。高屈折率層、中屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、フッ化マグネシウムなど設けることができ、蒸着法、スパッタリングなどによって成膜することが可能である。
【００５５】
これらの屈折率層や機能性を有する層は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などを用いて形成することが可能である。
【００５６】
（光学用部材および光学機器）
本発明の光学用部材としては、本発明の反射防止膜を有する限りいかなる光学用部材であっても良い。好ましくは、基材２１の表面に本発明の反射防止膜を有する光学用部材である。このような光学用部材としては、偏光板、レンズ、プリズム、光学フィルター、センサー、反射防止版、保護カバー等を挙げることが出来る。本発明の光学機器としては、本発明の光学用部材が組み込まれた光学機器である限りいかなる光学機器であっても良い。このような光学機器としては、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、スチールカメラ、ビデオカメラ、監視カメラ等の各種カメラ、双眼鏡、望遠鏡、液晶プロジェクタ、レーザープリンター、太陽電池等に用いることができる。
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５８】
[実施例１]
実施例１では、以下の方法で本発明の反射防止膜を有する光学用部材を作製して評価をした。
【００５９】
（酸化アルミニウム前駆体ゾル）
１４．８ｇのアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＳＢＤ、川研ファインケミカル製）と、安定化剤として該アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドに対して０．５モル当量の３−メチル−２，４−ペンタンジオンと、２−エチルブタノールとを均一になるまで混合攪拌した。０．０１Ｍ希塩酸を２−エチルブタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、前記アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に２−エチルブタノールと１−エトキシ−２−プロパノールの混合比が７／３の混合溶媒が５９．３ｇとなるように調整した。さらに１２０℃のオイルバス中で２時間攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾルを調製した。
【００６０】
（中空粒子分散塗料）
第１の塗工液である中空シリカが分散した中空粒子分散塗料（固形分濃度３．８０質量％）を以下の方法で調整した。
【００６１】
［第一工程］
１−エトキシ−２−プロパノール（以下、１Ｅ２Ｐ）５０ｇを５００ｃｃなすフラスコに予め入れた後、中空粒子の固形分濃度が２０．５質量％、溶媒がイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）の中空シリカゾル（スルーリア１１１０、日揮触媒化成株式会社製）を２００ｇ追加し、さらに１Ｅ２Ｐを１３６ｇ追加した。この混合液を６０ｈＰａへ減圧し、４５℃に加温することで濃縮した。３０分間濃縮を継続したところ、液重量は２０５ｇとなっていた。
【００６２】
［第二工程］
第一工程で得られた液に、１Ｅ２Ｐ、１−ブトキシ−２−プロパノール（以下、１Ｂ２Ｐ）、２−エチル−１−ブタノール（以下、２Ｅ１Ｂ）を、各溶媒の添加量が１Ｅ２Ｐ：１Ｂ２Ｐ：２Ｅ１Ｂが３８：３１：３１となるように添加した。この塗料の表面張力は２７．０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍであった。この希釈液を３０分間撹拌して成膜用の中空粒子分散塗料とした。この塗料を５ｇとり、１０００℃に加熱して固形分重量濃度を測定したところ、３．８０５％であった。また、島津製ガスクロマトグラフィーを用いてＩＰＡの残量比を検出したところ、５％未満であった。
【００６３】
（成膜）
硝材がＢＫ７の片面だけ研磨され、もう一方の面がスリガラス状の大きさ約φ４０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円盤状ガラス基板をアルカリ洗剤中で超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。洗浄した円盤状ガラス基板の研磨面に前記酸化アルミニウム前駆体ゾルを適量滴下し、スピンコート法により４５００ｒｐｍで３０秒間塗布を行った後、１４０℃の熱風循環オーブンで３０分加熱処理し、非晶性酸化アルミニウム層を被膜した。非晶性酸化アルミニウム膜が被膜された基板上に、前記中空粒子分散塗料をスピンコート法により３０００ｒｐｍで６０秒間成膜を行い、前記非晶性酸化アルミニウム層上に厚さが１１９ｎｍの中空シリカによる粒子層が形成された基板を得た。前記基板を７５℃の温水に２０分間浸漬することにより、本実施例の光学用部材を得た。
【００６４】
本実施例の光学用部材の波長４００ｎｍから１６００ｎｍの範囲の入射角５°時の反射率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４０００）により測定を行った。その際スリ面側は油性ペンで黒色に塗りつぶし、裏面反射の無い状態で測定を行った。
【００６５】
本実施例の光学用部材の断面観察を行った。基板断面方向に収束イオンビーム装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＳＭＩ３２００Ｆ）により１００ｎｍの厚みで切り出した。その断面状態を走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製  Ｓ−５５００）により、倍率２０００００倍の視野で暗視野の透過観察を行った結果を図３に示す。
【００６６】
本実施例の光学用部材は、基板上に酸化アルミニウム層が残存しており、その上に粒子層が形成されており、粒子層内に酸化アルミニウムの微細構造体が形成されていることが確認された。さらに粒子層表面には花弁状の酸化アルミミニウムの突起からなる層が形成されていることが確認された。
【００６７】
[比較例１]
比較例１では、実施例１と同様に硝材がＢＫ７の基板上に最表層からＭｇＦ２、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３の順に蒸着法により多層成膜を行うことにより、反射防止膜を形成した。蒸着法により形成された光学用部材を実施例１と同様に反射率の測定を行った。
【００６８】
[比較例２]
比較例２では、実施例１で粒子層を形成しない光学用部材を作製した。すなわち、粒子層を形成しない以外は、実施例１と同様の工程を経ることによって本比較例２の光学用部材を得た。本比較例２の光学用部材を実施例１と同様に反射率の測定を行った。
【００６９】
（評価）
実施例１、比較例１、及び比較例２で作製した光学用部材の反射率測定結果を図４に示す。実施例１の光学用部材は、比較例１および比較例２の光学用部材と比較して可視から赤外の広帯域の波長範囲で良好な反射率特性が得られていることを確認した。
【００７０】
[実施例２]
本実施例２では粒子層の厚みを変えた反射防止膜を有する光学用部材を作製した。
実施例１と同様に非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した後、中空粒子の塗工液をスピンコート法により２０００ｒｐｍと４０００ｒｐｍで各６０秒間成膜を行った。その結果、非晶性酸化アルミニウム膜上に、厚さが１４２ｎｍと１０５ｎｍの中空粒子による粒子層が形成された基板を得た。前記基板のそれぞれを７５℃の温水に２０分間浸漬することにより、本実施例の光学用部材を得た。
【００７１】
（評価）
実施例１と同様に反射率の測定結果を図５に示す。２０００ｒｐｍで成膜した粒子層が１４２ｎｍの厚さを有する光学用部材は実施例１と比較して、赤外域が良好な光学用部材を得ることができた。また、４０００ｒｐｍで成膜した粒子層が１０５ｎｍの厚さを有する光学用部材は実施例１と比較して可視域が良好な光学用部材を得ることができた。
【００７２】
[実施例３]
（成膜）
本実施例では基板としてＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（株式会社  オハラ製）を用いた他は、実施例１と同様に光学用部材を得た。
（評価）
実施例１と同様に本実施例３の光学用部材の反射率の測定結果と、本実施例３で使用したＳ−ＬＡＨ５５Ｖ基板の反射率を図６に示す。実施例３の光学用部材は、可視から赤外域にかけて良好な反射率を得ることができた。
【００７３】
[実施例４]
実施例４では、以下の方法で本発明の反射防止膜を有する光学用部材を作製して評価を行った。
（シリカ前駆体ゾル）
シランアルコキシドの加水分解縮合物（ハネウェル社製  アキュグラスＴ−１１（１１１）固形分濃度４．５０質量％）６．０ｇを２−エチル−１−ブタノール（東京化成工業株式会社製  等級ＥＰ）１２．０ｇで希釈を行い、シリカ前駆体ゾル（固形分濃度１．５０質量％）を調製した。
【００７４】
（成膜）
本実施例では基板としてＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（株式会社  オハラ製）を用いた他は、実施例１と同様に光学用部材を得た。得られた光学用部材の反射防止膜に対して、前記シリカ前駆体ゾルをスピンコート法により２２００ｒｐｍで６０秒成膜を行い、中空粒子層内にバインダーが形成されることで屈折率が調整された反射防止膜を有する光学用部材を得た。
（評価）
本実施例の光学用部材の評価として、波長４００ｎｍから１９００ｎｍの範囲を使用した他は、実施例１と同様に反射率評価を行った。本実施例４の光学用部材の反射率の測定結果と実施例３の光学用部材の反射率を図７に示す。本実施例４の光学部材は可視域である４００ｎｍから６００ｎｍの波長領域と１３００ｎｍ以上の赤外領域にかけて、実施例３よりも良好な反射率を得ることができた。
【００７５】
[比較例３]
比較例３では、実施例１の光学用部材において、粒子層を形成する代わりにシランアルコキシドの加水分解縮合物（ハネウェル社性  アキュグラスＴ−１１（１１１））をスピンコート法により３０００ｒｐｍで６０秒成膜を行い、光学用部材を得た。
（評価）
実施例３の光学用部材および比較例３の光学用部材の反射率測定結果を図８に示す。比較例３は実施例３と比較して可視域の反射率特性が悪いことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明による反射防止膜は、広帯域に優れた反射防止効果を示す。よって、液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材および透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、フライアイレンズ、トーリックレンズ、プリズム、各種光学フィルター、センサーなどの光学用部材に利用することができる。また、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイや、太陽電池パネルなどの光学用機器に利用することができる。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系：レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ：各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学用部材に利用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１１  基材
１２  酸化アルミニウムの突起
１３  中空粒子
１４  空隙
１５  酸化アルミニウム微細構造
１６  酸化アルミニウム層
２１  基材
２２  酸化アルミニウム層
２３  中空粒子
２４  空隙
２５  酸化アルミニウム微細構造
２６  酸化アルミニウムの突起
２７  酸化アルミニウム層
【図１】
0006758901.tif 000002
【図２】
0006758901.tif 000003
【図３】
0006758901.tif 000004
【図４】
0006758901.tif 000005
【図５】
0006758901.tif 000006
【図６】
0006758901.tif 000007
【図７】
0006758901.tif 000008
【図８】
0006758901.tif 000009