(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子。
【化１】
0006756839.tif 000065
式中、Ｒ1２〜Ｒ1４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）を表す。
【化２】
0006756839.tif 000066
【請求項２】
前記粒子がラテックス粒子である、請求項１に記載の発光性粒子。
【請求項３】
前記粒子が、カルボキシル基を有する、請求項１又は２に記載の発光性粒子。
【請求項４】
平均粒子径が３０〜５００ｎｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の発光性粒子。
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の発光性粒子。
【化３】
0006756839.tif 000067
式中、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は式（１）における定義と同義であり、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）で表される基を表わす。
【化４】
0006756839.tif 000068
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の発光性粒子。
【化５】
0006756839.tif 000069
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の発光性粒子。
【化６】
0006756839.tif 000070
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【請求項８】
前記式（４）で表わされる化合物が、下記式（７）で表わされる化合物である、請求項１から５又は７の何れか一項に記載の発光性粒子。
【化７】
0006756839.tif 000071
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）で表される基を表わす。
【化８】
0006756839.tif 000072
【請求項９】
前記式（７）で表わされる化合物が、下記式（８）で表わされる化合物である、請求項１から５、７又は８の何れか一項に記載の発光性粒子。
【化９】
0006756839.tif 000073
式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。
【請求項１０】
前記式（８）で表わされる化合物が、下記式（９）で表わされる化合物である、請求項１から５、７から９の何れか一項に記載の発光性粒子。
【化１０】
0006756839.tif 000074
式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31〜Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、
Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の発光性粒子。
【化１１】
0006756839.tif 000075
式中、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【請求項１２】
前記式（５）で表される化合物が、下記式（６）で表される化合物である、請求項１から４、又は１１の何れか一項に記載の発光性粒子。
【化１２】
0006756839.tif 000076
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、式（５）における定義と同義である。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【請求項１３】
極大発光波長が６５０ｎｍ以上である、請求項１から１２の何れか一項に記載の発光性粒子。
【請求項１４】
下記式（３）で表される化合物。
【化１３】
0006756839.tif 000077
式中、Ｒ12及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）を表す。
【化１４】
0006756839.tif 000078
【請求項１５】
下記式（４）で表される化合物。
【化１５】
0006756839.tif 000079
式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）を表す。
【化１６】
0006756839.tif 000080
【請求項１６】
下記式（７）で表される請求項１５に記載の化合物。
【化１７】
0006756839.tif 000081
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）で表される基を表わす。
【化１８】
0006756839.tif 000082
【請求項１７】
下記式（８）で表される請求項１５又は１６に記載の化合物。
【化１９】
0006756839.tif 000083
式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。
【請求項１８】
下記式（９）で表される請求項１５から１７の何れか一項に記載の化合物。
【化２０】
0006756839.tif 000084
式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31〜Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、
Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。
【請求項１９】
下記式（６）で表される化合物。
【化２１】
0006756839.tif 000085
式中、Ｒ12及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）を表す。
【化２２】
0006756839.tif 000086
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造を有する化合物を含む発光性粒子、並びに色素として有用な新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための高感度かつ容易な測定法として蛍光検出法が広く用いられている。蛍光検出法は、特定波長の光により励起されて蛍光を発する測定対象物質を含むと考えられる試料に上記特定波長の励起光を照射した際に発する蛍光を検出することによって測定対象物質の存在を確認する方法である。測定対象物質が蛍光体でない場合には、例えば、測定対象物質と特異的に結合する物質を蛍光色素で標識した物質を試料に接触させ、その後上記と同様にして、励起光を照射した際に発する蛍光を検出することにより、測定対象物質の存在を確認することができる。【０００３】
特許文献１には、好ましい励起ピークを有する初期供与体染料と、好ましい発光ピークを有する最終受容体染料とをポリマー微小粒子中に配合させることにより製造される蛍光微小粒子が記載されている。特許文献１では、上記染料としてポリアザインダセン染料を使用することが記載されている。【０００４】
非特許文献１には、新規なジスチリルＢＯＤＩＰＹR（登録商標、boron-dipyrrometheneの略称である）染料を設計及び合成したことが記載され、合成したジスチリリルＢＯＤＩＰＹR染料について、クロロメタン溶液中での吸収及び発光スペクトルが分析されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４４２７７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Olivier Galangau et al., Org.Biomol.Chem., 2010, 8, 4546-4553
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の蛍光微小粒子は、好ましい有効ストークスシフトを有するが、量子収率が低いという問題があった。非特許文献１では、染料溶液の吸収及び発光スペクトルが分析されているが、染料を粒子に組み込むことについては記載がない。【０００８】
本発明は、６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ高い量子収率を示す発光性粒子、並びに６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ粒子中において高い量子収率を示す化合物を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規化合物を用いて発光性粒子を製造することによって、６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ高い量子収率を示す発光性粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子。
【化１】
0006756839.tif 000002
式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−４）の何れかを表す。
【化２】
0006756839.tif 000003
式中、Ｒ111〜Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。【００１１】
［２］  上記粒子がラテックス粒子である、［１］に記載の発光性粒子。
［３］  上記粒子が、カルボキシル基を有する、［１］又は［２］に記載の発光性粒子。
［４］  平均粒子径が３０〜５００ｎｍである、［１］から［３］の何れか一に記載の発光性粒子。
［５］  上記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］から［４］の何れか一に記載の発光性粒子。
【化３】
0006756839.tif 000004
式中、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は式（１）における定義と同義であり、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）又は式（Ｌ−２）で表される基を表わす。
【化４】
0006756839.tif 000005
【００１２】
［６］  上記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、［１］から［４］の何れか一に記載の発光性粒子。
【化５】
0006756839.tif 000006
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。【００１３】
［７］  上記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、［１］から［４］の何れか一に記載の発光性粒子。
【化６】
0006756839.tif 000007
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。【００１４】
［８］  上記式（４）で表わされる化合物が、下記式（７）で表わされる化合物である、［１］から［５］又は［７］の何れか一に記載の発光性粒子。
【化７】
0006756839.tif 000008
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）又は式（Ｌ−２）で表される基を表わす。
【化８】
0006756839.tif 000009
【００１５】
［９］  上記式（７）で表わされる化合物が、下記式（８）で表わされる化合物である、［１］から［５］、［７］又は［８］の何れか一に記載の発光性粒子。
【化９】
0006756839.tif 000010
式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。【００１６】
［１０］  上記式（８）で表わされる化合物が、下記式（９）で表わされる化合物である、［１］から［５］、［７］から［９］の何れか一に記載の発光性粒子。
【化１０】
0006756839.tif 000011
式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31〜Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。【００１７】
［１１］  上記式（１）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物である、［１］から［４］何れか一に記載の発光性粒子。
【化１１】
0006756839.tif 000012
式中、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。【００１８】
［１２］  上記式（５）で表される化合物が、下記式（６）で表される化合物である、［１］から［４］、又は［１１］の何れか一項に記載の発光性粒子。
【化１２】
0006756839.tif 000013
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、式（５）における定義と同義である。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
［１３］  極大発光波長が６５０ｎｍ以上である、［１］から［１２］の何れか一に記載の発光性粒子。【００１９】
［１４］  下記式（３）で表される化合物。
【化１３】
0006756839.tif 000014
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−４）の何れかを表す。
【化１４】
0006756839.tif 000015
式中、Ｒ111〜Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。【００２０】
［１５］  下記式（４）で表される化合物。
【化１５】
0006756839.tif 000016
式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−４）の何れかを表す。
【化１６】
0006756839.tif 000017
式中、Ｒ111〜Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。【００２１】
［１６］  下記式（７）で表される［１５］に記載の化合物。
【化１７】
0006756839.tif 000018
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）又は式（Ｌ−２）で表される基を表わす。
【化１８】
0006756839.tif 000019
【００２２】
［１７］  下記式（８）で表される［１５］又は［１６］に記載の化合物。
【化１９】
0006756839.tif 000020
式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。【００２３】
［１８］  下記式（９）で表される［１５］から［１７］の何れか一に記載の化合物。
【化２０】
0006756839.tif 000021
式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31〜Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。【００２４】
［１９］  下記式（６）で表される化合物。
【化２１】
0006756839.tif 000022
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−４）の何れかを表す。
【化２２】
0006756839.tif 000023
式中、Ｒ111〜Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の発光性粒子は、６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ高い量子収率を示し、各種アッセイにおいて有用である。本発明の化合物は、粒子中において、６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ高い量子収率を示す
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、化合物（４）の４００ＭＨｚ  1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、化合物（７）の４００ＭＨｚ  1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
【００２８】
通常の色素化合物は、粒子への取り込み量を増やすと会合の影響を受け、量子収率が低下していくことが知られている（これを濃度消光とも言う）。特に、吸収波長が６５０ｎｍ以上の長波長である蛍光色素化合物は粒子に取り込まれると濃度消光しやすく、量子収率を維持することは困難である。
【００２９】
本発明の化合物は、共役系置換基を有することで長波長発光を可能としており、かつ、ジピロメテン骨格に複数の置換基を持たせることによりポリマー粒子中での量子収率の低下を抑制することができる。量子収率低下抑制の要因としては、ジピロメテン骨格に対して垂直方向に張り出す複数の置換基による分子間の相互作用（例えばπ−π相互作用）の抑制が考えられる。本発明の化合物によれば、特に長波長領域において輝度の高い発光性粒子（好ましくは蛍光粒子、より好ましくは蛍光ナノ粒子）を製造することができる。なお、本発明の発光性粒子が蛍光粒子である場合、輝度とは、蛍光強度のことである。本発明によれば、生体の窓の領域（生体を透過しやすい近赤外波長域である６５０〜９００ｎｍ付近）で発光量子収率が高いことから、発光を用いたセンシングの感度向上が可能である。
【００３０】
[本発明の発光性粒子]
本発明の発光性粒子は、下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子である。
【化２３】
0006756839.tif 000024
式（１）中の各記号の意味は、本明細書中に定義した通りである。
【００３１】
本明細書において、アルキル基とは、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせの何れでもよく、直鎖又は分岐鎖アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３６であり、より好ましくは１〜１８であり、さらに好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜６である。環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキルなどが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、及びシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３２】
本明細書において、アリール基とは、炭素数が６〜４８のアリール基が好ましく、炭素数が６〜２４のアリール基がより好ましく、炭素数が６〜１４のアリール基がさらに好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００３３】
本明細書において、ヘテロ環基としては、好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基の何れでもよい。ヘテロ環基は、好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の何れかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基としては、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００３４】
本明細書において、アシル基としては、好ましくは炭素数２〜１５の直鎖、又は分岐アルカノイル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００３５】
本明細書において、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
本明細書において、アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基などが挙げられる。
【００３６】
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３８】
本明細書において、芳香環とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環及びテリレン環等の芳香族炭化水素環；インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環及びキナゾリン環等の芳香族ヘテロ環；並びにフルオレン環及びカルバゾール環等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）が好ましい。
なお、芳香環は置換基を有していてもよく、「芳香環」との用語は、置換基を有する芳香環、及び置換基を有さない芳香環の両方を意味する。芳香環が有する置換基としては、後記する置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
【００３９】
本明細書において、アミノ基としては、アミノ基；モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基並びにモノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族残基で置換されたアミノ基；モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基；ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。ここで芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環は本明細書中上記した通りである。
【００４０】
Ｒ11〜Ｒ15が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、下記の置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
【００４１】
置換基群Ａ：
スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、エテニル基、エチニル基、シリル基、及びトリアルキルシリル基（トリメチルシリル基等）。
【００４２】
Ｘ1及びＸ2が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
【００４３】
Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリール基又はヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
Ｒ111〜Ｒ116が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
【００４４】
＜式（１）で表される化合物＞
式（１）中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表し、好ましくはＲ11〜Ｒ15のうち少なくとも４つは水素原子以外の原子又は基を表し、より好ましくはＲ11〜Ｒ15の全てが水素原子以外の原子又は基を表す。
【００４５】
Ｒ11及びＲ15は、同一の又は異なる原子又は基でもよいが、好ましくは同一の原子又は基である。Ｒ12及びＲ14は、同一の又は異なる原子又は基でもよいが、好ましくは同一の原子又は基である。
Ｒ11及びＲ15は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、より好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表わし、更に好ましくは、アリール基、又はエチニル基を表わし、特に好ましくは、アリール基を表わし、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ12及びＲ14は、好ましくは、アルキル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ13は、好ましくは、アリール基を表し、これは置換基を有していてもよい。
【００４６】
式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、好ましくは、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を表し、より好ましくはハロゲン原子を表す。Ｘ1及びＸ2は、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基であることがより好ましく、これらはフッ素原子、アルコキシ基によって置換されていることも好ましい。
【００４７】
式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【００４８】
式（１）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−４）の何れかを表す。
【化２４】
0006756839.tif 000025
式中、Ｒ111〜Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
Ｌ1及びＬ2は、好ましくは、式（Ｌ−１）又は式（Ｌ−２）の何れかを表し、より好ましくは、式（Ｌ−１）を表す。
Ｒ111〜Ｒ116は、好ましくは水素原子である。
【００４９】
＜式（２）で表される化合物について＞
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化２５】
0006756839.tif 000026
式中、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（１）における好ましい範囲と同じである。Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）又は式（Ｌ−２）で表される基を表わす。Ｌ21及びＬ22は、好ましくは、式（Ｌ−１）を表す。
【化２６】
0006756839.tif 000027
【００５０】
＜式（３）で表される化合物について＞
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化２７】
0006756839.tif 000028
【００５１】
式（３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（１）における好ましい範囲と同じである。但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基であり、より好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15は、水素原子以外の原子又は基である。
【００５２】
式（３）中、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基（上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる）を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。２原子以上からなる基としては、アルキル基、アリール基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基の中でも、炭素原子と水素原子のみで構成されるアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の炭素原子と水素原子のみで構成されるアルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましく、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５３】
＜式（４）で表される化合物について＞
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【化２８】
0006756839.tif 000029
式（４）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（１）における好ましい範囲と同じである。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基であり、好ましくは、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、より好ましくは、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素原子以外の原子又は基である。
式（４）中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、エテニル基、又はエチニル基であることが好ましく、量子収率向上の観点からは、アリール基が好ましく、長波長化の観点からは、エテニル基、エチニル基であることが好ましい。アリール基である場合、アリール基のオルト位またはメタ位に少なくとも一つ置換基を有していることが好ましく、オルト位に少なくとも一つ置換基を有していることがより好ましい。アリール基に置換する置換基の数は、１〜３つが好ましく、２つまたは３つがより好ましい。アリール基に置換する置換基としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００５４】
＜式（７）で表される化合物について＞
式（４）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化２９】
0006756839.tif 000030
式（７）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（４）における好ましい範囲と同じである。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基であり、好ましくは、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、より好ましくは、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24は、Ｌ21及びＬ22における定義と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５５】
＜式（８）で表される化合物について＞
式（７）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化３０】
0006756839.tif 000031
式（８）中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（７）における好ましい範囲と同じである。但し、Ｒ12及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基であり、好ましくは、Ｒ12及びＲ14は水素原子以外の原子又は基である。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ31〜Ｒ35は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、又はシアノ基を表し、更に好ましくは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はシアノ基を表し、特に好ましくは、水素原子、フッ素原子である。最も好ましくは、Ｒ33が水素原子、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35がフッ素原子である。
【００５６】
＜式（９）で表される化合物について＞
式（８）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化３１】
0006756839.tif 000032
式（９）中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31〜Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（８）における好ましい範囲と同じである。但し、Ｒ12及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基であり、好ましくは、Ｒ12及びＲ14は水素原子以外の原子又は基である。Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。
Ｒ61、Ｒ62は、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、特に好ましくは、アルキル基を表す。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることがさらに好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。
Ｒ61とＱ1とで縮環構造を形成する基、および、Ｒ61とＱ1とで縮環構造を形成する基としては、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
Ｒ61を含みＱ1を形成する基、および、Ｒ62を含みＱ1を形成する基としては、トリル基、キシリル基、メシチル基が好ましく、キシリル基、メシチル基であることがより好ましく、Ｌ23あるいはＬ24との結合位置に対してオルト位の両方にメチル基を有するキシリル基、Ｌ23あるいはＬ24との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることがさらに好ましく、Ｌ23あるいはＬ24との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることが特に好ましい。
【００５７】
＜式（５）で表される化合物について＞
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化３２】
0006756839.tif 000033
【００５８】
式（５）中、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（１）における好ましい範囲と同じである。
【００５９】
式（５）中、Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。量子収率向上の観点では、アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。長波長化の観点では、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基であることがさらに好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
【００６０】
Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることがさらに好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。Ｒ51を含みＱ1を形成する基、および、Ｒ52を含みＱ1を形成する基としては、トリル基、キシリル基、メシチル基が好ましく、キシリル基、メシチル基であることがより好ましく、Ｌ1あるいはＬ2との結合位置に対してオルト位の両方にメチル基を有するキシリル基、Ｌ1あるいはＬ2との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることがさらに好ましく、Ｌ1あるいはＬ2との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることが特に好ましい。
【００６１】
＜式（６）で表される化合物について＞
式（５）で表わされる化合物は、下記式（６）で表わされる化合物であることがより好ましい。
【化３３】
0006756839.tif 000034
【００６２】
式（６）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ51、Ｒ52、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｑ1及びＱ2は、式（５）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（５）における好ましい範囲と同じである。
【００６３】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ31〜Ｒ35は、式（８）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（８）における好ましい範囲と同じである。
Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−４）の何れかを表す。
【化３４】
0006756839.tif 000035
式中、Ｒ111〜Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
【００６４】
Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基であることが好ましく、前記Ｒ41及びＲ42と同義であること、すなわち、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基であることがより好ましく、アリール基、エテニル基、エチニル基であることがさらに好ましい。量子収率向上の観点からは、アリール基がより好ましく、長波長化の観点からは、エテニル基、エチニル基であることがより好ましい。アリール基である場合、アリール基のオルト位またはメタ位に少なくとも一つ置換基を有していることが好ましく、オルト位に少なくとも一つ置換基を有していることがより好ましい。アリール基に置換する置換基の数は、１〜３つが好ましく、２つまたは３つがより好ましい。アリール基に置換する置換基としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００６５】
＜式（１）〜式（９）で表される化合物の具体例＞
式（１）〜式（９）で表される化合物の具体例を以下に記載する。Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
【００６６】
【化３５】
0006756839.tif 000036
【００６７】
【化３６】
0006756839.tif 000037
【００６８】
【化３７】
0006756839.tif 000038
【００６９】
【化３８】
0006756839.tif 000039
【００７０】
【化３９】
0006756839.tif 000040
【００７１】
【化４０】
0006756839.tif 000041
【００７２】
＜式（１）〜式（６）で表される化合物の使用量＞
本発明で用いる粒子（即ち、式（１）〜式（６）で表される化合物を添加する前の粒子）に対する式（１）〜式（６）で表される化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ〜４００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ〜３００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは２μｍｏｌ／ｇ〜２００μｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは３μｍｏｌ／ｇ〜１００μｍｏｌ／ｇである。  本発明で用いる粒子（即ち、式（１）〜式（６）で表される化合物を添加する前の粒子）に対する式（１）〜式（６）で表される化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは０．１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．２質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは０．４質量％〜８質量％である。
【００７３】
本発明の発光性粒子において、式（１）〜式（６）で表される化合物は少なくとも一種使用するが、二種以上の式（１）〜式（６）で表される化合物を使用してもよい。二種以上の式（１）〜式（６）で表される化合物を使用する場合には、合計量が、上記の範囲内となることが好ましい。
【００７４】
＜式（１）〜式（９）で表される化合物の製造方法＞
式（１）〜式（９）で表される化合物は、例えば、後記する実施例に示す合成スキームにより製造することができる。
【００７５】
一例として、化合物（１）の合成の概要を以下に示す。３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド及びジクロロメタンの混合物に、水冷しながら３−エチル−２，４−ジメチルピロールとトリフルオロ酢酸を加えた後、室温で撹拌し、水冷しながらクロラニルを加え、室温で撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミンを滴下し、室温で撹拌し、続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を滴下し、室温で撹拌して反応を行うことにより、化合物（１−Ａ）を合成することができる。続いて、化合物（１−Ａ）、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド１１５ｍｇ、及び脱水トルエンを混合し、室温で撹拌する。ピペリジン及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物１片を加えて溶媒を留去しながら撹拌し、放冷後に脱水トルエンを加えて溶媒を留去しながら撹拌して反応を行うことにより、化合物（１）を製造することができる。
【００７６】
別の例としては、化合物（３）は、後記する実施例における＜合成例２＞の合成スキームに従って、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドと２，４−ジメチルピロールを出発化合物として、化合物（３−Ａ）、化合物（３−Ｂ）、及び化合物（３−Ｃ）を経由して製造することができる。
【００７７】
化合物（１）及び化合物（３）は、式（１）で表される化合物の定義の範囲内である。化合物（１）及び化合物（３）以外の式（１）で表される化合物についても、反応に使用する化合物を、所望の式（１）で表される目的化合物に対応する置換基を有する化合物に置き換えることによって、製造することができる。
【００７８】
＜粒子＞
本発明の発光性粒子は、粒子を含む。粒子の材質及び形態は特に限定されず、例えば、ポリスチレンビーズなどの有機高分子粒子、又はシリカゲルやガラスビーズ等の無機粒子を用いることができる。粒子の材質の具体例としては、スチレン、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、又はブチルメタクリレートなどのモノマーを重合させたホモポリマー、並びに２種以上のモノマーを重合させたコポリマー、セルロース及びセルロース誘導体などが挙げられ、上記のホモポリマー又はコポリマーを均一に懸濁させたラテックスでもよい。また、粒子としては、その他の有機高分子粉末、無機物質粉末、微生物、血球、細胞膜片、リポソーム、マイクロカプセルなどが挙げられる。粒子としては、ラテックス粒子が好ましい。
【００７９】
ラテックス粒子を使用する場合、ラテックスの材質の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸塩共重合体、メタクリル酸重合体、アクリル酸重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルアクリレートなどが挙げられる。ラテックスとしては、単量体としてスチレンを少なくとも含む共重合体が好ましく、スチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体が特に好ましい。ラテックスの作製方法は特に限定されず、任意の重合方法により作製することができる。但し、本発明の発光性粒子に抗体を標識して使用する場合には、界面活性剤が存在すると抗体固定化が困難となるため、ラテックスの作製には、無乳化剤乳化重合、即ち界面活性剤などの乳化剤を用いない乳化重合を用いるか、界面活性剤などの乳化剤を用いた乳化重合によりラテックスを作製したのちに精製により界面活性剤を除去あるいは低減するのが好ましい。界面活性剤の除去あるいは低減をするための方法としては特に限定されないが、遠心分離によりラテックスを沈降させた後に上澄みを除去する操作を繰り返す精製方法が好ましい。
ラテックスの作製において、無乳化剤乳化重合を用いる場合、反応温度、モノマー組成比（例えば、スチレンとアクリル酸の比）、重合開始剤の量を変更することで、平均粒径を８０〜３００ｎｍの範囲で制御することができる。
ラテックスの作製において、界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウムなど）を用いた乳化重合を用いる場合、界面活性剤の量、反応温度、モノマー組成比（例えば、スチレンとアクリル酸の比）、重合開始剤の量を変更することで、平均粒径を３０〜１５０ｎｍの範囲で制御することができる。
【００８０】
＜発光性粒子＞
本発明の発光性粒子は、式（１）で表される化合物を含むことにより、６８０ｎｍ以上という長波長領域の発光極大波長を有し、高い量子収率を示す。
発光極大波長とは、吸収スペクトルにおいて吸光度が最も大きくなる波長のことを表す。
本発明の発光性粒子の発光極大波長は６５０ｎｍ以上であり、好ましくは６８０ｎｍ以上であり、より好ましくは７００ｎｍ以上であり、特に好ましくは７２０ｎｍ以上である。本発明の発光性粒子の発光極大波長の上限は特に限定されないが、好ましくは９００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。
【００８１】
発光性粒子の発光極大波長は、市販の蛍光分光光度計を使用して測定することができ、例えば、島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ−５３００ＰＣを使用して測定することができる。
【００８２】
発光性粒子の量子収率とは、発光性粒子が吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。
本発明の発光性粒子が示す量子収率は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上であり、さらに一層好ましくは０．６以上であり、特に好ましくは０．７以上である。量子収率の上限は特に限定されないが、一般的には、１．０以下である。
本発明の発光性粒子の量子収率は、市販の量子収率測定装置を使用して測定することができ、例えば、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を使用して測定することができる。
【００８３】
（発光性粒子の平均粒径（平均粒子径）の測定方法）
本発明の発光性粒子の平均粒径は、粒子の材質や被検物質を測定する濃度範囲、測定機器などによって異なるが、０．００１〜１０μｍ（より好ましくは０．０１〜１μｍ）の範囲が好ましく、３０〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲がさらに好ましく、８０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲が最も好ましい。本発明に用いることが可能な発光性粒子の平均粒径は、市販の粒度分布計等で計測することができる。粒度分布の測定方法としては、光学顕微鏡法、共焦点レーザー顕微鏡法、電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、静的光散乱法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気パルス計測法、クロマトグラフィー法、超音波減衰法等が知られており、それぞれの原理に対応した装置が市販されている。これらの測定方法のうち、粒子径範囲及び測定の容易さから、動的光散乱法を用いて発光性粒子の平均粒径を測定することが好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（（株）堀場製作所）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））等が挙げられる。本発明では、平均粒径は、２５℃にて、粘度０．８８７２ＣＰ、水の屈折率１．３３０の条件で測定したメジアン径（ｄ＝５０）として求めるものとする。
【００８４】
＜発光性粒子の製造方法＞
本発明の発光性粒子の製造方法は特に限定されないが、式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを混合することによって製造することができる。例えば、ラテックス粒子などの粒子に、式（１）で表される化合物を添加することによって、本発明の発光性粒子を作製することができる。より具体的には、水及び水溶性有機溶剤（テトラヒドロフラン、メタノール等）の何れか一種以上を含む粒子の分散液に、式（１）で表される化合物を含む溶液を添加して攪拌することにより、本発明の発光性粒子を製造することができる。
【００８５】
＜分散液＞
本発明によれば、上記した本発明の発光性粒子を含む分散液が提供される。
分散液は、本発明の発光性粒子を分散媒に分散することにより製造することができる。分散媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物等が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などを使用することができる。
分散液における発光性粒子の固形分濃度は特に限定されないが、一般的には０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００８６】
＜発光性粒子の利用＞
本発明の発光性粒子は、具体的な蛍光検出法の一例としては、タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための蛍光検出法において使用することができる。
【００８７】
[本発明の化合物]
本発明はさらに、下記式（３）で表される化合物に関する。
【化４１】
0006756839.tif 000042
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−４）の何れかを表す。
【化４２】
0006756839.tif 000043
式中、Ｒ111〜Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
式（３）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
【００８８】
本発明はさらに、下記式（４）で表される化合物に関する。
【化４３】
0006756839.tif 000044
式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−４）の何れかを表す。
【化４４】
0006756839.tif 000045
式中、Ｒ111〜Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
式（４）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
【００８９】
本発明はさらに、下記式（７）で表される化合物に関する。
【化４５】
0006756839.tif 000046
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）又は式（Ｌ−２）で表される基を表わす。
【化４６】
0006756839.tif 000047
式（７）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
【００９０】
本発明はさらに、下記式（８）で表される化合物に関する。
【化４７】
0006756839.tif 000048
式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。
式（８）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
【００９１】
本発明はさらに、下記式（９）で表される化合物に関する。
【化４８】
0006756839.tif 000049
式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31〜Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。
式（９）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
【００９２】
本発明はさらに、下記式（６）で表される化合物に関する。
【化４９】
0006756839.tif 000050
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31〜Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−４）の何れかを表す。
【化５０】
0006756839.tif 000051
式中、Ｒ111〜Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
式（６）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
【００９３】
式（６）で表される化合物は、本明細書中上記の＜式（１）〜式（５）で表される化合物の製造方法＞において記載した方法と同様の方法により、製造することができる。
【００９４】
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【実施例】
【００９５】
用語は以下の意味を示す。
ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー
ＭＳ：質量分析 (mass spectrometry)
ＥＳＩ：エレクトロスプレーイオン化（electrospray ionization）
ＮＭＲ：核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance）
ｒｔ：室温
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
ｉＰｒ：イソプロピル
ＰＬ：フォトルミネッセンス
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｖ／ｖ：容量／容量【００９６】
化合物（１）〜化合物（１２）及び比較化合物（１）の構造を以下に示す。
【化５１】
0006756839.tif 000052
【００９７】
＜合成例１＞  化合物（１）の合成
【化５２】
0006756839.tif 000053
【００９８】
化合物（１−Ａ）の合成
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド１．００ｇ及びジクロロメタン２０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら３−エチル−２，４−ジメチルピロール０．９８ｇを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を２滴加えた後、室温で３０分間撹拌した。水冷しながらクロラニル１．０ｇを加え、室温で１０分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン（ＮiＰｒ2Ｅｔ）３．６７ｇを滴下し、室温で１５分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウムおよびトルエンを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−Ａ）を１．２８ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ８．０３（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．２１（ｓ，６Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．【００９９】
化合物（１）の合成
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（１−Ａ）１００ｍｇ、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド１１５ｍｇ、及び脱水トルエン５ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン１ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業（株）社製、試薬特級）１片を加えて１４０℃で溶媒を留去しながら１時間撹拌し、放冷後に脱水トルエン５ｍＬを加えて１４０℃で溶媒を留去しながら１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物を分取ＴＬＣ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（１）を７１ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲとＥＳＩ−ＭＳにより行った。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ８．０６（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，２Ｈ），７，３８（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），７，３２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｓ，４Ｈ），２．６３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．４４（ｓ，１２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝７７５．８【０１００】
＜合成例２＞  化合物（３）の合成
【化５３】
0006756839.tif 000054
【０１０１】
化合物（３−Ａ）の合成
１Ｌ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド１６．２２ｇ、及びジクロロメタン２００ｍＬを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら２，４−ジメチルピロール１５．７５ｇを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を５滴加えた後、室温で３０分間撹拌した。水冷しながらクロラニル（Chloranil）１９．４５ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン（ＮiＰｒ2Ｅｔ）８０ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ）８５ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム４００ｍＬを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３−Ａ）を４．４０ｇ得た。【０１０２】
化合物（３−Ｂ）の合成
３００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３−Ａ）を３．０５ｇ、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール６０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。Ｎ−ヨードスクシンイミド３．６０ｇを導入し、室温で１時間半撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬ（チオ硫酸ナトリウム１０ｇ溶解）、及び塩化メチレン１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をエタノールで再結晶することにより、化合物（３−Ｂ）を３．９０ｇ得た。【０１０３】
化合物（３−Ｃ）の合成
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３−Ｂ）を２．２ｇ、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド２．６ｇ及び脱水トルエン４０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン４ｍＬを導入して６５℃で１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３−Ｃ）を２．４ｇ得た。【０１０４】
化合物（３）の合成
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３−Ｃ）を９６ｍｇ、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸６４ｍｇ、フッ化セシウム１３０ｍｇ、及びメトキシシクロペンタン１０ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここに、ＳＰｈｏｓ  Ｐｄ  Ｇ３（Ａｌｄｒｉｃｈ製）６３ｍｇを加え、１時間加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬ、及び酢酸エチル１０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物を分取ＴＬＣ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３）を１６ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲとＥＳＩ−ＭＳにより行った。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ８．０２（ｓ，１Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），７，４２（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｓ，４Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．１１（ｓ，１２Ｈ），２．０１（ｓ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝９５５．８【０１０５】
＜合成例３＞  化合物（２）の合成
化合物（３）の合成において、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドを２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンズアルデヒドに置き換え、さらに２，４−ジメチルピロールを２，４−ジメチル−３−エチルピロールに置き換えたこと以外は、同様にして合成を行い、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することにより、化合物（２）を８ｍｇ得た。化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ測定で行い、Org.Biomol.Chem.,2010,8,4546-4553と同様のＮＭＲスペクトルであることを確認した。【０１０６】
＜合成例４＞  化合物（４）の合成
化合物（２）の合成において、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドをｏ−トルアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（４）を合成した。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲとＥＳＩ−ＭＳにより行った。４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図１に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝６７３．３【０１０７】
＜合成例５＞  化合物（５）の合成
化合物（３）の合成において、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドを２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（５）を１６ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲとＥＳＩ−ＭＳにより行った。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ  ７．４３（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．２１（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｓ，４Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，１２Ｈ），２．０３（ｓ，１２Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝８９１．４【０１０８】
また、化合物（５）は以下の合成方法によっても合成を行った。
＜化合物（５）の合成＞
【化５４】
0006756839.tif 000055
【０１０９】
化合物（５−Ａ）の合成
５００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，４−ジメチルピロール１．１６ｍｌ及びジクロロメタン１４０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド１．０ｇ、トリフルオロ酢酸１滴を加えた後、室温で１５分間撹拌した。クロラニル（Chloranil）１．３８ｇを加え、室温で１５分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン（ＮiＰｒ2Ｅｔ）６．８ｍＬを滴下し、室温で２０分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ）７．８ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム４００ｍＬを滴下し、ジクロロメタンで抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（５−Ａ）を３６０ｍｇ得た。【０１１０】
化合物（５−Ｂ）の合成
【化５５】
0006756839.tif 000056
【０１１１】
３００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（５−Ａ）を３００ｍｇ、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール８ｍＬを導入し、室温で撹拌した。Ｎ−ヨードスクシンイミド４０９ｍｇを導入し、室温で１時間半撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、塩化メチレン４０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、ろ過を施し減圧濃縮した。この粗生成物にエタノールを加えて分散洗浄およびろ過を施すことにより、化合物（５−Ｂ）を３８２ｍｇ得た。【０１１２】
化合物（５−Ｃ）の合成
【化５６】
0006756839.tif 000057
【０１１３】
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（５−Ｂ）を２７８ｍｇ、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸５６４ｍｇ、フッ化セシウム６５３ｍｇ、及びメトキシシクロペンタン４３ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここに、ＳＰｈｏｓ  Ｐｄ  Ｇ３（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２６９ｍｇを加え、１時間加熱還流した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、ジクロロメタン５ｍｌに溶解させ、さらにメタノール１５ｍｌを加えた後にジクロロメタンを留去し、再沈殿させた。沈殿物をろ過し、化合物（５−Ｃ）２０６ｍｇを得た。【０１１４】
化合物（５）の合成
【化５７】
0006756839.tif 000058
【０１１５】
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（５−Ｃ）を５０ｍｇ、トルエン５ｍｌ、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド４６μｌ、ピペリジン４００μｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１片を導入し、窒素下で１時間加熱還流した。２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド４６μｌを追添して１時間加熱還流させた後、ピペリジン２００μｌを追添してさらに１時間加熱還流させた。反応終了後、減圧濃縮し、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製した後、ジクロロメタン３ｍｌに溶解させ、メタノール１５ｍｌを加えた後にジクロロメタンを留去し、再沈殿させることにより、化合物（５）を１５ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲとＥＳＩ−ＭＳにより行った。【０１１６】
＜合成例６＞  化合物（６）の合成
【化５８】
0006756839.tif 000059
【０１１７】
化合物（６−Ａ）の合成
１００ｍL三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド１．００ｇ及びジクロロメタン２０ｍLを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら３−エチル−２，４−ジメチルピロール０．９８ｇを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を２滴加えた後、室温で１５分間撹拌した。水冷しながらクロラニル１．０ｇを加え、室温で１０分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン３．６７ｇを滴下し、室温で１５分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６ｍＬを滴下し、室温で６０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム及びトルエンを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（６−Ａ）を０．７６ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．２０−７．３０（ｍ，１Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．【０１１８】
化合物（６）の合成
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（６−Ａ）を１８１ｍｇ、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド２３７ｍｇ、及び脱水トルエン１０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン２ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業（株）社製、試薬特級）２片を加えて１４０℃で溶媒を留去しながら１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した後、アセトニトリルで再結晶することにより、化合物（６）を１９４ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲとＥＳＩ−ＭＳにより行った。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７，４０（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），７，３２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．３０（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｓ，４Ｈ），２．６６（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．４４（ｓ，１２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝７１１．７【０１１９】
＜合成例７＞  化合物（７）の合成
化合物（２）の合成において、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２，４，６−トリメトキシベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（７）を合成した。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲとＥＳＩ−ＭＳにより行った。４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝８２５．３【０１２０】
＜合成例８＞  化合物（８）の合成
【化５９】
0006756839.tif 000060
【０１２１】
化合物（８）の合成
５０ｍＬ二口フラスコに、化合物（３−Ｃ）を９７ｍｇ、２−エチニル−１，３，５−トリメチルベンゼン５８ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）３．８ｍｇ、ＴＨＦ４ｍＬ、及びトリエチルアミン１ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を加え、２時間加熱還流した。減圧留去で溶媒を除去し、そこにジクロロメタン３０ｍＬを加え、水２０ｍＬと飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（８）を２６ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲとＥＳＩ−ＭＳにより行った。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ８．６０（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），６．８５（ｓ，４Ｈ），２．３６（ｓ，１２Ｈ），２．３４（ｓ，１２Ｈ），２．２８（ｓ，  ６Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ）．
ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝１００３．５【０１２２】
化合物（９）の合成
化合物（５−Ａ）〜化合物（５−Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５）の合成における２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドをベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（９）を合成した。【０１２３】
化合物（１０）の合成
化合物（５−Ａ）〜化合物（５−Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５−Ａ）の合成における２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドを２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（１０）を合成した。【０１２４】
化合物（１１）の合成
化合物（５−Ａ）〜化合物（５−Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５）の合成における２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２−ホルミルナフタレンに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（１１）を合成した。【０１２５】
化合物（１２）の合成
化合物（５−Ａ）〜化合物（５−Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５）の合成における２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２，６−ジメトキシベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（１２）を合成した。【０１２６】
化合物（１３）の合成
化合物（５−Ａ）〜化合物（５−Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５）の合成における２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドを９−アントラアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（１３）を合成した。【０１２７】
化合物（１４）の合成
化合物（５−Ａ）〜化合物（５−Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５）の合成における２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドを４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（１４）を合成した。【０１２８】
比較化合物（１）は、特許３４４２７７７号公報の化合物５である。【０１２９】
（蛍光ラテックス分散液の作製）
蛍光ラテックス粒子の作製を行った。ラテックス粒子としてはスチレンとアクリル酸の９／１（質量比）混合物を水中に分散させた状態で重合させて作製した、平均粒径１５０ｎｍの粒子を用いた。平均粒径は動的光散乱法を用いて測定した。上記で作製した固形分２％のラテックス分散液（２５ｍＬ、固形５００ｍｇ）に対してＴＨＦ（５ｍＬ）を滴下して１０分攪拌した。そこに、試験化合物（化合物（１）〜（１２）及び比較化合物（１）の何れか）のＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を１５分間かけて滴下した。各試料に用いた化合物の量は表１にまとめた。表１中の化合物量のμｍｏｌ／ｇはラテックスの固形１ｇに対する使用した化合物のモル数を表す。試験化合物の滴下終了後、３０分攪拌した後、減圧濃縮してＴＨＦを除去した。その後、遠心分離して粒子を沈殿させた後、超純水を加えて再度分散させることで固形分濃度２％の蛍光ラテックス分散液を製造した。【０１３０】
（蛍光ラテックス分散液の評価）
上記で製造した固形分濃度２質量％の蛍光ラテックス分散液の発光極大波長及び量子収率の評価を行った。ラテックス分散液を超純水で２００倍に希釈したものを用い、発光極大波長および相対蛍光強度の測定には島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ−５３００ＰＣを使用し、量子収率の測定には浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を使用して評価を行った。以下の基準で評価した結果を表１、表２、表３にまとめた。相対蛍光強度は、発光極大波長における蛍光強度の比を示している。【０１３１】
発光極大波長の評価基準を以下に示す。
Ｓ：７２０ｎｍ以上
Ａ：７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満
Ｂ：６８０ｎｍ以上７００ｎｍ未満
Ｃ：６５０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満
Ｄ：６５０ｎｍ未満【０１３２】
量子収率の評価基準を以下に示す。
ＳＳ：０．７以上
ＳＡ：０．６以上０．７未満
Ｓ：０．５以上０．６未満
Ａ：０．４以上０．５未満
Ｂ：０．２５以上０．４未満
Ｃ：０．２５未満【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
また、平均粒径１００ｎｍの粒子を用いて、蛍光ラテックス粒子の作製を行った。ラテックス粒子としては、スチレンとアクリル酸の９／１（質量比）混合物とドデシル硫酸ナトリウムを水中に分散させた状態で重合させて作製した平均粒径１００ｎｍの粒子を用いた。平均粒径は動的光散乱法を用いて測定した。上記で作製した固形分２％のラテックス分散液（２５ｍＬ、固形５００ｍｇ）に対して実施例１〜１２で用いた蛍光ラテックス粒子の作製方法と同様にして蛍光ラテックス粒子を作製した。実施例１〜１２と同様の測定を行い、同様の基準で評価した。結果を表４に示す。【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
本発明の化合物（１）〜（１２）は、長波長領域に発光極大波長を有し、かつ比較化合物（１）と比較して粒子中で高い量子収率を示すことがわかる。
【図１】
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【図２】
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