(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記酸化還元物質が酸化される電位が、前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に酸化される電位と、前記有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に酸化される電位と、の間にあり、
前記有機エレクトロクロミック材料と前記酸化還元物質とにおいて、下記式（Ａ）が満たされることを特徴とする、有機エレクトロクロミック素子。
Ｒ／Ｓ≧０．２                                （Ａ）
（式（Ａ）において、Ｒは、エレクトロクロミック層に含まれる酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量を表し、Ｓは、酸化還元物質に係る有機エレクトロクロミック材料の反応の電子数当たりのモル量を表す。）
【請求項２】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記酸化還元物質が還元される電位が、前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に還元される電位と、前記有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に還元される電位と、の間にあり、
前記有機エレクトロクロミック材料と前記酸化還元物質とにおいて、下記式（Ａ）が満たされることを特徴とする、有機エレクトロクロミック素子。
Ｒ／Ｓ≧０．２                                （Ａ）
（式（Ａ）において、Ｒは、エレクトロクロミック層に含まれる酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量を表し、Ｓは、酸化還元物質に係る有機エレクトロクロミック材料の反応の電子数当たりのモル量を表す。）
【請求項３】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記有機エレクトロクロミック材料が、第一酸化電位及び第二酸化電位を有し、
前記酸化還元物質の酸化電位が、前記第一酸化電位と前記第二酸化電位との間にあり、
前記有機エレクトロクロミック材料と前記酸化還元物質とにおいて、下記式（Ａ）が満たされることを特徴とする、有機エレクトロクロミック素子。
Ｒ／Ｓ≧０．２                                （Ａ）
（式（Ａ）において、Ｒは、エレクトロクロミック層に含まれる酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量を表し、Ｓは、酸化還元物質に係る有機エレクトロクロミック材料の反応の電子数当たりのモル量を表す。）
【請求項４】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記有機エレクトロクロミック材料が、第一還元電位及び第二還元電位を有し、
前記酸化還元物質の還元電位が、前記第一還元電位と前記第二還元電位との間にあり、
前記有機エレクトロクロミック材料と前記酸化還元物質とにおいて、下記式（Ａ）が満たされることを特徴とする、有機エレクトロクロミック素子。
Ｒ／Ｓ≧０．２                                （Ａ）
（式（Ａ）において、Ｒは、エレクトロクロミック層に含まれる酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量を表し、Ｓは、酸化還元物質に係る有機エレクトロクロミック材料の反応の電子数当たりのモル量を表す。）
【請求項５】
前記酸化還元物質がエレクトロクロミック材料であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項６】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記酸化還元物質が酸化される電位が、前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に酸化される電位と、前記有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に酸化される電位と、の間にあり、
前記酸化還元物質がエレクトロクロミック材料でないことを特徴とする、有機エレクトロクロミック素子。
【請求項７】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記酸化還元物質が還元される電位が、前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に還元される電位と、前記有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に還元される電位と、の間にあり、
前記酸化還元物質がエレクトロクロミック材料でないことを特徴とする、有機エレクトロクロミック素子。
【請求項８】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記有機エレクトロクロミック材料が、第一酸化電位及び第二酸化電位を有し、
前記酸化還元物質の酸化電位が、前記第一酸化電位と前記第二酸化電位との間にあり、
前記酸化還元物質がエレクトロクロミック材料でないことを特徴とする、有機エレクトロクロミック素子。
【請求項９】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記有機エレクトロクロミック材料が、第一還元電位及び第二還元電位を有し、
前記酸化還元物質の還元電位が、前記第一還元電位と前記第二還元電位との間にあり、
前記酸化還元物質がエレクトロクロミック材料でないことを特徴とする、有機エレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記有機エレクトロクロミック材料と前記酸化還元物質とにおいて、下記式（Ａ）が満たされることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
Ｒ／Ｓ≧０．２                                （Ａ）
（式（Ａ）において、Ｒは、エレクトロクロミック層に含まれる酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量を表し、Ｓは、酸化還元物質に係る有機エレクトロクロミック材料の反応の電子数当たりのモル量を表す。）
【請求項１１】
前記有機エレクトロクロミック材料のサイクリックボルタモグラムにおける、前記有機エレクトロクロミック材料の可逆的な酸化反応における半波電位と、前記有機エレクトロクロミック材料の不可逆的な酸化反応における半波電位と、の間に、前記酸化還元物質の酸化反応の半波電位があることを特徴とする、請求項１、３、６及び８のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記有機エレクトロクロミック材料のサイクリックボルタモグラムにおける、前記有機エレクトロクロミック材料の可逆的な還元反応における半波電位と、前記有機エレクトロクロミック材料の不可逆的な還元反応における半波電位と、の間に、前記酸化還元物質の還元反応の半波電位があることを特徴とする、請求項２、４、７及び９のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に酸化され始める電位において、前記酸化還元物質が電気化学的に酸化されないことを特徴とする、請求項１、３、６、８及び１１のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項１４】
前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に還元され始める電位において、前記酸化還元物質が電気化学的に還元されないことを特徴とする、請求項２、４、７、９及び１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項１５】
前記有機エレクトロクロミック材料の可逆的な酸化反応の半波電位における前記酸化還元物質の反応に起因する電流量が、前記有機エレクトロクロミック材料の反応に起因する電流量の１／５以下であることを特徴とする、請求項１、３、６、８、１１及び１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項１６】
前記有機エレクトロクロミック材料の可逆的な還元反応の半波電位における前記酸化還元物質の反応に起因する電流量が、前記有機エレクトロクロミック材料の反応に起因する電流量の１／５以下であることを特徴とする、請求項２、４、７、９、１２及び１４のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項１７】
前記酸化還元物質が前記溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項１８】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、第一の酸化還元物質と、第二の酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料は、可逆的に酸化還元反応される材料であり、前記第一の酸化還元物質と前記第二の酸化還元物質の少なくとも一方は、可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記第一の酸化還元物質が酸化される電位が、前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に酸化される電位と、前記有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に酸化される電位と、の間にあり、
前記第二の酸化還元物質が還元される電位が、前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に還元される電位と、前記有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に還元される電位と、の間にある有機エレクトロクロミック素子であって、
前記有機エレクトロクロミック素子の駆動電圧が、前記第一の酸化還元物質が酸化される電位と、前記第二の酸化還元物質が還元される電位と、の差より小さいことを特徴とする、有機エレクトロクロミック素子。
【請求項１９】
前記有機エレクトロクロミック材料のサイクリックボルタモグラムにおける、前記有機エレクトロクロミック材料の可逆的な酸化反応における半波電位と、前記有機エレクトロクロミック材料の不可逆的な酸化反応における半波電位と、の間に、前記第一の酸化還元物質の酸化反応の半波電位があることを特徴とする、請求項１８に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項２０】
前記有機エレクトロクロミック材料のサイクリックボルタモグラムにおける、前記有機エレクトロクロミック材料の可逆的な還元反応における半波電位と、前記有機エレクトロクロミック材料の不可逆的な還元反応における半波電位と、の間に、前記第二の酸化還元物質の還元反応の半波電位があることを特徴とする、請求項１８または１９に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項２１】
前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に酸化され始める電位において、前記第一の酸化還元物質が電気化学的に酸化されないことを特徴とする、請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項２２】
前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に還元され始める電位において、前記第二の酸化還元物質が電気化学的に還元されないことを特徴とする、請求項１８乃至２１のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項２３】
前記有機エレクトロクロミック材料の可逆的な酸化反応の半波電位における前記第一の酸化還元物質の反応に起因する電流量が、前記有機エレクトロクロミック材料の反応に起因する電流量の１／５以下であることを特徴とする、請求項１８乃至２２のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項２４】
前記有機エレクトロクロミック材料の可逆的な還元反応の半波電位における前記第二の酸化還元物質の反応に起因する電流量が、前記有機エレクトロクロミック材料の反応に起因する電流量の１／５以下であることを特徴とする、請求項１８乃至２３のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子。
【請求項２５】
請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子と、
前記有機エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする、光学フィルタ。
【請求項２６】
請求項２５に記載の光学フィルタと、複数のレンズを有する光学系と、を有することを特徴とする、レンズユニット。
【請求項２７】
請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子と、
前記有機エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、
前記有機エレクトロクロミック素子を通過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする、撮像装置。
【請求項２８】
請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の有機エレクトロクロミック素子と、
前記有機エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする、窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（吸収波長、吸光度）が変化するエレクトロクロミック（以下、「エレクトロクロミック」を「ＥＣ」と略記する場合がある）材料が広く知られている。これを利用したエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）は、表示装置、可変反射率ミラー、可変透過窓等に応用されている。
【０００３】
ＥＣ材料としては、無機ＥＣ材料とも有機ＥＣ材料とも広く知られている。その中でも、有機ＥＣ材料、特に、低分子の有機ＥＣ材料は、未着色状態での透明性と着色状態での大きな吸光度とを両立させることができ、着色状態の吸収波長を見積もって適宜分子設計が可能であるという特徴を有する。一方、電気化学反応では、ときに有機化合物の分子自体の分解をもたらすほどの大きなエネルギーを有機ＥＣ材料に与えることになる。このために有機ＥＣ材料を用いたＥＣ素子を実用化する上では、有機化合物の電気化学的な酸化還元反応に伴う化合物自体の劣化が課題となることが多い。このために、その課題を解決し、材料自体の耐久性を向上させる試みが多くなされてきた。
【０００４】
特許文献１には、ＥＣ分子である有機低分子化合物を用いて、その化合物の濃度バランスを調整することにより耐久性を向上させた有機ＥＣ素子が記載されている。
【０００５】
また有機ＥＣ素子を構成するＥＣ材料の他に、一定の電位条件下においてに酸化還元反応をする物質を含ませた有機ＥＣ素子も従来から知られている。
【０００６】
特許文献２には、アノード性の電気活性物質と、カソード性の電気活性物質と、当該カソード性の電気活性物質よりも容易に還元される添加剤と、アノード性の電気活性物質よりも容易に酸化される添加剤と、を有する有機ＥＣ素子が開示されている。
【０００７】
また特許文献３には、３種以上の電気活性材料を有する有機ＥＣ素子が開示されている。ここで特許文献３の有機ＥＣ素子は、上記電気活性材料のうち、少なくとも２種類の材料がＥＣ材料であり、これら電気活性材料によって有機ＥＣ素子の標準電圧範囲おいて予め選択した感覚色を維持できる。また特許文献３は、上記感覚色が最も酸化されやすい電気活性材料が感覚色の色合いに影響を与えるというステージング現象を利用するものであり、各電気活性材料の酸化（還元）電位を揃えることで、これらの酸化還元反応を同じ電位領域で進行させることができる。また特許文献３の有機ＥＣ素子は、各電気活性材料の酸化（還元）電位を揃えることで、予め選択した感覚色を生じさせることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５４３２６７号公報
【特許文献２】特表２００３−５０７７５６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の有機ＥＣ素子は、低速の電位スキャン動作をさせる場合には耐久性を向上させる効果があるものの、高い応答速度を得るために過渡的に大きな電流が流れる場合は、耐久性が低かった。
【００１０】
また特許文献２の有機ＥＣ素子に含まれる添加剤は、カソード性の電気活性物質又はアノード性の電気活性物質の色残りを防止するために添加されるものであるが、この添加剤がＥＣ材料であった場合には、その添加剤の反応によって別の着色が生じることとなる。また特許文献２の有機ＥＣ素子に導入される添加剤は、電位的に、アノード性の電気活性物質やカソード性の電気活性物質よりも容易に還元又は酸化される化合物である。このため、添加剤を必要量以上添加すると、有機ＥＣ素子の着消色が開始されるまでに必要な電荷量を増大させることとなり、素子駆動上の消費電力の増大や、応答速度の低下を招く可能性があった。
【００１１】
さらに特許文献３の有機ＥＣ素子は、用いられる材料の酸化還元電位がほぼ同じであるため、所定の材料を酸化又は還元する際に他の材料も競争的に酸化又は還元することとなり、結果として酸化又は還元反応で消費される電力が大きくなるという問題があった。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、高い応答速度を有し、過渡的に大きな電流が流れる場合であっても、耐久性に優れた有機エレクトロクロミック素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の有機エレクトロクロミック素子の第一の態様は、一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記酸化還元物質が酸化される電位が、前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に酸化される電位と、前記有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に酸化される電位と、の間にあり、下記（１）（２）のいずれかであることを特徴とする。
（１）前記有機エレクトロクロミック材料と前記酸化還元物質とにおいて、下記式（Ａ）が満たされる。
Ｒ／Ｓ≧０．２                                （Ａ）
（式（Ａ）において、Ｒは、エレクトロクロミック層に含まれる酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量を表し、Ｓは、酸化還元物質に係る有機エレクトロクロミック材料の反応の電子数当たりのモル量を表す。）
（２）前記酸化還元物質がエレクトロクロミック材料でない。
【００１４】
本発明の有機エレクトロクロミック素子の第二の態様は、一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記酸化還元物質が還元される電位が、前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に還元される電位と、前記有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に還元される電位と、の間にあり、下記（１）（２）のいずれかであることを特徴とする。
（１）前記有機エレクトロクロミック材料と前記酸化還元物質とにおいて、下記式（Ａ）が満たされる。
Ｒ／Ｓ≧０．２                                （Ａ）
（式（Ａ）において、Ｒは、エレクトロクロミック層に含まれる酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量を表し、Ｓは、酸化還元物質に係る有機エレクトロクロミック材料の反応の電子数当たりのモル量を表す。）
（２）前記酸化還元物質がエレクトロクロミック材料でない。
【００１５】
本発明の有機エレクトロクロミック素子の第三の態様は、一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記有機エレクトロクロミック材料が、第一酸化電位及び第二酸化電位を有し、
前記酸化還元物質の酸化電位が、前記第一酸化電位と前記第二酸化電位との間にあり、下記（１）（２）のいずれかであることを特徴とする。
（１）前記有機エレクトロクロミック材料と前記酸化還元物質とにおいて、下記式（Ａ）が満たされる。
Ｒ／Ｓ≧０．２                                （Ａ）
（式（Ａ）において、Ｒは、エレクトロクロミック層に含まれる酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量を表し、Ｓは、酸化還元物質に係る有機エレクトロクロミック材料の反応の電子数当たりのモル量を表す。）
（２）前記酸化還元物質がエレクトロクロミック材料でない。
【００１６】
本発明の有機エレクトロクロミック素子の第四の態様は、一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記有機エレクトロクロミック材料が、第一還元電位及び第二還元電位を有し、
前記酸化還元物質の還元電位が、前記第一還元電位と前記第二還元電位との間にあり、下記（１）（２）のいずれかであることを特徴とする。
（１）前記有機エレクトロクロミック材料と前記酸化還元物質とにおいて、下記式（Ａ）が満たされる。
Ｒ／Ｓ≧０．２                                （Ａ）
（式（Ａ）において、Ｒは、エレクトロクロミック層に含まれる酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量を表し、Ｓは、酸化還元物質に係る有機エレクトロクロミック材料の反応の電子数当たりのモル量を表す。）
（２）前記酸化還元物質がエレクトロクロミック材料でない。
【００１７】
本発明の有機エレクトロクロミック素子の第五の態様は、一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、有機エレクトロクロミック材料と、第一の酸化還元物質と、第二の酸化還元物質と、溶媒と、を有し、
前記有機エレクトロクロミック材料は、可逆的に酸化還元反応される材料であり、前記第一の酸化還元物質と前記第二の酸化還元物質の少なくとも一方は、可逆的に酸化還元反応される材料であり、
前記第一の酸化還元物質が酸化される電位が、前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に酸化される電位と、前記有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に酸化される電位と、の間にあり、
前記第二の酸化還元物質が還元される電位が、前記有機エレクトロクロミック材料が可逆的に還元される電位と、前記有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に還元される電位と、の間にある有機エレクトロクロミック素子であって、
前記有機エレクトロクロミック素子の駆動電圧が、前記第一の酸化還元物質が酸化される電位と、前記第二の酸化還元物質が還元される電位と、の差より小さいことを特徴とする、有機エレクトロクロミック素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い応答速度を有し、過渡的に大きな電流が流れる場合であっても、耐久性に優れた有機エレクトロクロミック素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機ＥＣ素子における実施形態の例を示す断面模式図である。
【図２】有機ＥＣ材料及び酸化還元物質の酸化還元反応が起こる電位領域を示す図である。
【図３】有機ＥＣ素子が有するＥＣ層を構成する溶液内で起こる電気化学反応を示す模式図である。
【図４】酸化還元反応のサイクル数ｎに対する活性な有機ＥＣ材料の量（Ｋｎ値）との関係を示すグラフである。
【図５】サイクル数ｎと酸化還元物質の量との関係を表すグラフである。
【図６】有機ＥＣ材料を酸化還元したサイクルの数と、活性な有機ＥＣ材料の量との関係を示すグラフである。
【図７】有機ＥＣ材料を酸化還元したサイクル数と、活性ＥＣ材料の量とを示すグラフである。
【図８】本発明に係る有機ＥＣ素子の一例が有する化合物１及び化合物２の光の吸収スペクトルを示す図である。
【図９】有機ＥＣ材料を酸化還元したサイクル数と、活性ＥＣ材料の量とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の有機エレクトロクロミック素子（有機ＥＣ素子）は、一対の電極と、これら一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有するデバイスである。本発明の有機ＥＣ素子において、エレクトロクロミック層は、有機エレクトロクロミック材料と、酸化還元物質と、溶媒と、を有する。本発明において、有機エレクトロクロミック材料と、前記酸化還元物質とが、いずれも可逆的に酸化還元反応する材料である。
【００２１】
本発明において、酸化還元物質が酸化される電位は、有機エレクトロクロミック材料が可逆的に酸化される電位と有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に酸化される電位との間にある。また本発明において、酸化還元物質が還元される電位は、有機エレクトロクロミック材料が可逆的に還元される電位と有機エレクトロクロミック材料が不可逆的に還元される電位との間にある。
【００２２】
また本発明において、有機エレクトロクロミック材料が、第一酸化電位及び第二酸化電位を有する場合、酸化還元物質は、上記第一酸化電位と上記第二酸化電位との間にある酸化電位を有する。一方、有機エレクトロクロミック材料が第一還元電位及び第二還元電位を有する場合、酸化還元物質は、上記第一還元電位と上記第二還元電位との間にある還元電位を有する。
【００２３】
本発明では、有機ＥＣ素子が複数の酸化還元物質、例えば、第一の酸化還元物質と第二の酸化還元物質とを有する場合、有機ＥＣ素子の駆動電圧は、好ましくは、第一の酸化還元物質が酸化される電位と、第二の酸化還元物質が還元される電位との差よりも小さい。また本発明において、酸化還元物質は、エレクトロクロミック性を有するエレクトロクロミック材料であってもよい。
【００２４】
本発明の有機ＥＣ素子は、上述したように酸化される電位又は還元される電位が制御された酸化還元物質を有している。これにより、エレクトロクロミック素子を通常駆動する電圧以上の電圧が印加された場合でも、エレクトロクロミック材料が不可逆に酸化又は不可逆に還元されることを抑制することができる。
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。尚、以下の説明において、有機エレクトロクロミック素子を有機ＥＣ素子と、有機エレクトロクロミック材料を有機ＥＣ材料と呼ぶことがある。
【００２６】
［有機ＥＣ素子の構成］
図１は、本発明の有機ＥＣ素子における実施形態の例を示す断面模式図である。図１の有機ＥＣ素子１は、一対の電極１１と、この一対の電極１１の間に配置されているエレクトロクロミック層（ＥＣ層）１２と、を有する。
【００２７】
図１の有機ＥＣ素子１において、各電極１１は、それぞれ基板１０の一方の面の上に設けられており、また有機ＥＣ素子１を構成する２枚の基板１０は、一対の透明電極１１同士が互いに対向するように配置されている。また各電極１１は、スペーサ等のシール材１３によって、電極間距離が一定となるように配置されている。尚、以下の説明において、有機ＥＣ素子１が有する二枚の基板１０を、それぞれ第一基板１０ａ、第二基板１０ｂということがある。また、これら基板（１０ａ、１０ｂ）の所定の面上にそれぞれ設けられる透明電極１１を、それぞれ第一電極１１ａ、第二電極１１ｂということがある。
【００２８】
次に、本発明の有機ＥＣ素子の構成部材について説明する。
【００２９】
（１）基板
有機ＥＣ素子１を構成する基板１０（１０ａ、１０ｂ）としては、透明な基板、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。尚、本発明において透明とは、可視光の透過率が９０％以上の透過率であることを示す。
【００３０】
基板１０（１０ａ、１０ｂ）として用いられる透明性樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
（２）電極
本発明において、有機ＥＣ素子が有する二つの電極１１（１１ａ、１１ｂ）のうち少なくとも一方は、透明電極であることが好ましい。
【００３２】
ここでいう透明とは、光を透過することを意味するものであるが、好ましくは、光の透過率が５０％以上１００％以下であることをいう。このように、少なくとも一方の電極１１（１１ａ、１１ｂ）が透明電極であることによって、有機ＥＣ素子１の外部より効率的に光を取り込み、ＥＣ材料と相互作用させて、ＥＣ材料の光学的特性を出射光に反映させることができる。また、有機ＥＣ素子が取り込む光（透過する光）とは、有機ＥＣ素子の使用対象となる波長領域における光のことである。例えば、有機ＥＣ素子を可視光領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、可視光領域の光をいい、赤外線領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、赤外線領域の光をいう。
【００３３】
電極１１（１１ａ、１１ｂ）として用いられる透明電極としては、ガラスもしくは高分子化合物の基板の上に形成される、透明導電性酸化物を成膜してなる薄層型電極、即ち、透明導電性酸化物電極が好ましい。透明導電性酸化物として、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。これらの中でも、ＦＴＯ又はＩＴＯが好ましい。
【００３４】
本発明において、電極１１の膜厚は、１０ｎｍ乃至１００００ｎｍであることが好ましい。特に、ＦＴＯ又はＩＴＯを膜厚１０ｎｍ乃至１００００ｎｍの範囲で形成した電極では、高透過性と化学的安定性とを両立させることが可能となる。
【００３５】
本発明において、電極１１を透明導電性酸化物から形成する場合、その構成としては、透明導電性酸化物からなる一層の電極層であってもよいし、透明導電性酸化物からなるサブレイヤーが積み重なってなる積層電極層であってもよい。ここで、電極１１を当該積層電極層とすることにより、有機ＥＣ素子に高導電性及び高透明性を付与することができる。
【００３６】
図１の有機ＥＣ素子１において、二つの電極（１１ａ、１１ｂ）のうちいずれかは、有機ＥＣ素子の用途に応じて好ましいものが選択される。例えば、図１の有機ＥＣ素子を透過型のエレクトロミック素子として利用する場合には、双方の電極１１が透明電極であることが好ましく、双方の電極１１が透明導電性酸化物電極であることがより好ましい。
【００３７】
一方、図１の有機ＥＣ素子を反射型のエレクトロミック素子として利用する場合には、一方の電極（例えば、第一電極１１ａ）を光透過性の電極とし、もう一方の電極（第二電極１１ｂ）を、有機ＥＣ素子１に入射する光を反射する光反射性の電極とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の有機ＥＣ素子が、いずれの形態の素子であっても、電極１１の構成材料としては、有機ＥＣ素子の動作環境において安定に存在し、かつ外部からの電圧の印加に応じて速やかに酸化還元反応を進行させることのできる材料が好ましく用いられる。
【００３９】
尚、本発明の有機ＥＣ素子は、必要に応じて、図１に示された二つの電極１１（１１ａ、１１ｂ）以外の電極をさらに有していてもよい。例えば、ＥＣ層１２の電位に関する情報を得るために、参照電極をさらに有していてもよい。また、例えば、分割着色の目的等で、二つの電極１１（１１ａ、１１ｂ）のうちの一方又は両方を複数の電極部材から構成させてもよい。
【００４０】
（３）シール材
図１の有機ＥＣ素子１を構成するシール材１３としては、化学的に安定で、気体及び液体を透過せず、有機ＥＣ材料の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましい。例えば、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ樹脂等の有機材料、金属材料等を用いることができる。尚、シール材１３は、二つの電極（１１ａ、１１ｂ）間の電極間距離を保持する機能を付与させてもよい。一方、シール材１３が二つの電極（１１ａ、１１ｂ）間の電極間距離を規定する機能が付与されていない場合には、別途スペーサ（不図示）を電極１１間に配置させて、このスペーサによって電極１１間の距離を保持させてもよい。
【００４１】
係る場合において用いられるスペーサの素材としては、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料や、ポリジビニルベンゼン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料を用いることができる。このスペーサにより、有機ＥＣ素子を構成する二つの電極間の距離を規定、保持することが可能である。
【００４２】
（４）電極間距離
本発明において、有機ＥＣ素子の電極間距離は、０．６μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。この範囲内であれば、有機ＥＣ素子として有効に機能させるために必要な有機ＥＣ材料の量を確保されやすいからである。ところで、ランベルトベールの法則によると、溶液の吸光度は、着色状態の有機ＥＣ材料分子の濃度、モル吸光係数及び光路長（ここでは電極間距離）に比例し、例えば、着色状態の有機ＥＣ材料分子の量が増大するに従って増大する。このため電極間距離の下限は、有機ＥＣ素子として要求される吸光度、着色状態の有機ＥＣ材料分子の溶媒への溶解度、モル吸光係数によって決定される。ここで電極間距離を見積もる。例えば、下記パラメータが与えられているとする。
・必要な吸光度：０．３（透過率５０％）
・モル吸光係数：４×１０4Ｍ-1ｃｍ-1
・未着色状態の有機ＥＣ材料分子の濃度：０．２５Ｍ
【００４３】
このときＥＣ材料分子の着色率を５０％とすると、好ましい電極間距離は、０．６μｍ以上となる。
【００４４】
一方、電極間距離の好ましい上限値は、応答速度に関連する上限値である。電極間距離を好ましい値の範囲内にすることで、応答速度が速くなるので好ましい。ここでセルの消色に必要な時間（着色状態の有機ＥＣ材料の濃度が１／１００になるまでの時間）から電極間距離を見積もることができる。例えば、有機ＥＣ材料分子の拡散係数を２．０×１０-6ｃｍ2ｓ-1、上記濃度が１／１００になるまでの時間を６０秒とすると、好ましい距離は、３００μｍ以下となる。
【００４５】
ここで電極間の距離が小さいと、有機ＥＣ素子の応答速度が向上するという意味では好ましい。一方で、有機ＥＣ材料分子の選択性（吸光度、溶解度の使用可能範囲の拡大）、より吸光度の高い（透過率の低い）フィルタをつくる、という観点からでは、電極間距離は大きい方が好ましい。本発明においては、電極間距離は、２μｍ（透過率１０％に対応）以上２００μｍ以下がより好ましく、４μｍ（透過率１％に対応）以上１３０μｍ以下が最も好ましい。
【００４６】
（５）ＥＣ層
次に、図１の有機ＥＣ素子１を構成するＥＣ層１２について説明する。本発明において、ＥＣ層１２には、溶媒と、有機ＥＣ材料と、酸化還元物質と、を有している。
【００４７】
（５−１）溶媒
ＥＣ層１２に含まれる溶媒としては、後述する有機ＥＣ材料、酸化還元物質をはじめとする溶質の溶解性、蒸気圧、粘性、電位窓等を考慮して、用途に応じて選択されるが、極性を有する溶媒であることが好ましい。具体的には、水、及びメタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００４８】
（５−２）有機ＥＣ材料
ＥＣ層１２に含まれる有機ＥＣ材料は、分子量が２０００以下の低分子有機化合物であり、電極１１における酸化反応（陽極における電子の放出による反応）又は還元反応（陰極における電子の受取による反応）により、着消色する分子である。
【００４９】
この有機ＥＣ材料は、電極１１における酸化反応により、可逆的に消色状態から着色状態に変化するアノード性有機ＥＣ材料と、電極１１における還元反応により、可逆的に消色状態から着色状態に変化するカソード性有機ＥＣ材料と、に分かれる。尚、ＥＣ層１２には、アノード性有機ＥＣ材料もしくはカソード性有機ＥＣ材料を有していればよく、アノード性有機ＥＣ材料及びカソード性有機ＥＣ材料の両方を有する必然性はない。ただし本発明においては、アノード性有機ＥＣ材料及びカソード性有機ＥＣ材料の両方を有していてもよい。
【００５０】
アノード性有機ＥＣ材料として、例えば、芳香環を有するアミン類（例えば、フェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、チアジン誘導体、トリアリルメタン誘導体、ビスフェニルメタン誘導体、フェロセン誘導体、キサンテン誘導体、フルオラン誘導体、スピロピラン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、低分子の芳香環を有するアミン類（例えば、フェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）及びチオフェン誘導体が好ましい。尚、ここでいう低分子とは、望ましくは、分子量が２０００以下であることをいい、好ましくは、分子量が１０００以下であることをいう。以上列挙した化合物、誘導体は、ＥＣ層１２に含ませる材料として用いることで、所望の吸収波長プロファイルを得やすくなる。
【００５１】
これらの分子は、中性状態で紫外領域に吸収ピークを有し、可視光領域にはほとんど吸収を有さず、可視光領域の透過率が高い消色状態を取る。そして、酸化反応によりこれらの分子がラジカルカチオンとなり、可視光領域に吸収がシフトすることで着色状態となる。これらの分子は、そのπ共役長を拡大縮小させること、また置換基を変更してπ共役系に変化を加えることで、その吸収波長を設計することができる。
【００５２】
ここで、オリゴチオフェンとは、一分子中にチオフェン環が２以上９以下含まれている化合物であり、より好ましい範囲としては、チオフェン環が２以上５以下含まれたものである。またチエノアセンは、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のような、縮合環構造内にチオフェン環が含まれる縮合多環複素環化合物である。
【００５３】
モノチオフェン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノアセン誘導体が有してもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に列挙される置換基が挙げられる。即ち、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００５４】
カソード性有機ＥＣ材料の例としては、ビオロゲン化合物等のピリジン誘導体、キノン化合物等が挙げられる。
【００５５】
（５−３）酸化還元物質
本発明の有機ＥＣ素子を構成するＥＣ層１２に含まれる酸化還元物質は、電極１１上で可逆的に酸化又は還元される物質である。ここで、酸化還元物質はＥＣ材料であってもよいし、ＥＣ材料でなくともよい。ここでＥＣ材料でないとは、有機ＥＣ素子の使用対象となる波長領域において、酸化還元反応に伴う吸光度変化が小さいことを意味する。具体的には、上記波長領域における酸化還元反応に伴うモル吸光係数のピーク変化量が、有機ＥＣ素子にて用いられているＥＣ材料の中で最大のものと比較して、望ましくは、１／４以下のものをいい、好ましくは、１／１０以下のものをいう。
【００５６】
酸化還元物質は、有機ＥＣ素子の駆動条件において安定な状態で溶媒中に存在し、本発明の他の要件を満たすものであれば、その種類に制限はない。ただし、有機ＥＣ素子に使用するものであって、ＥＣ特性（着色性等のＥＣ層１２の吸光度を変化させる特性）を示さないものであるために、有機ＥＣ素子の使用対象となる波長範囲における吸光度が小さいものが好ましく用いられる。
【００５７】
また酸化還元物質は、ＥＣ層１２が透明である状態（初期状態）からＥＣ層１２に電圧を印加したときの物質自体の性質から、酸化体と還元体とに分類される。酸化体は、初期状態から電圧を印加したときに電極反応によって還元される物質である（カソード性）。また還元体は、初期状態から電圧を印加したときに電極反応によって酸化される物質である（アノード性）。本発明においては、有機ＥＣ材料としてアノード系有機ＥＣ材料が用いられている場合、少なくとも初期状態が還元体である（アノード性の）酸化還元物質が用いられる。また有機ＥＣ材料としてカソード系有機ＥＣ材料が用いられている場合、少なくとも初期状態が酸化体である（カソード性の）酸化還元物質が用いられる。本発明において、有機ＥＣ材料としてアノード系有機ＥＣ材料とカソード系有機ＥＣ材料との両方が用いられている場合、酸化還元物質として、アノード性の酸化還元物質又はカソード性の酸化還元物質が用いられる。より好ましくは、アノード系有機ＥＣ材料に対応するアノード性の酸化還元物質と、カソード系有機ＥＣ材料対応するカソード性の酸化還元物質との双方が用いられる。このため、有機ＥＣ材料としてアノード系有機ＥＣ材料とカソード系有機ＥＣ材料との両方が用いられる場合には、複数種の酸化還元物質を用いることが好ましく行われる。ここで複数種の酸化還元物質には、少なくとも第一の酸化還元物質と第二の酸化還元物質とが含まれ、これら複数種の酸化還元物質のいずれがアノード系有機ＥＣ材料に対応してもよい。これら複数種の酸化還元物質が用いられる場合の作用機構は、アノード系有機ＥＣ材料、カソード系有機ＥＣ材料のそれぞれに対応する酸化還元物質が用いられるときの和であると考えられる。尚、本発明において、ＥＣ層１２に含まれる複数種の酸化還元物質が、第一の酸化還元物質及び第二の酸化還元物質である場合、第一の酸化還元物質は、可逆的に酸化還元反応される材料である。一方、第二の酸化還元物質は、可逆的に酸化還元反応される材料であってもよいし、不可逆的に酸化還元反応される材料であってもよい。つまり、ＥＣ層１２に酸化還元物質が複数種含まれる場合、少なくとも一種類の酸化還元物質（第一の酸化還元物質に相当する材料）は、可逆的に酸化還元反応される材料である。
【００５８】
酸化還元物質の具体例としては、ＥＣ材料が挙げられるが、この他にも、金属錯体化合物も挙げることができる。より具体的には、金属イオンがＯｓ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒのいずれかである金属錯体化合物を挙げることができる。具体的には、メタロセン化合物又は複素環化合物を配位子とした金属錯体を挙げることができる。金属錯体の配位子となる複素環化合物として、例えば、ビピリジン、ターピリジン、フェナントロリン等を挙げることができる。
【００５９】
また本発明において、酸化還元物質としては、上記有機ＥＣ材料に類似の化合物であって、有機ＥＣ素子の使用対象となる波長範囲においてＥＣ特性を示さないものであってもよい。
【００６０】
（６）ＥＣ層に含まれる添加物
本発明においては、ＥＣ層１２に、上述した溶媒、有機ＥＣ材料及び酸化還元物質の他に、以下に説明する添加物をさらに含ませてもよい。
【００６１】
（６−１）ポリマー、ゲル化剤
ＥＣ層１２には、溶媒の他に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて、ＥＣ層１２自体を粘稠性が高い部材にしたり、ゲル状の部材にしたりしてもよい。ＥＣ層１２に含め得るポリマーとしては、特に限定されないが、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（商品名）等が挙げられる。
【００６２】
（６−２）支持電解質
ＥＣ層１２には、必要に応じて、支持電解質がさらに含まれていてもよい。支持電解質とは、具体的にはイオン解離性の塩であって、溶媒に対して良好な溶解性（固体電解質においては高い相溶性）を示すものであり、有機ＥＣ素子の動作電位において安定な物質あれば特に限定されない。支持電解質としては、各種陽イオン、陰イオンから好適なものを組み合わせて使用することができる。陽イオンの例としては、各種のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン、４級アンモニウムイオンがあげられる。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオンを挙げることができる。陰イオンの例としては、各種フッ素化合物の陰イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。具体的には、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2ＣＦ3-、ＰＦ6-、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-等が挙げられる。
【００６３】
（７）ＥＣ層の形成方法
ＥＣ層１２は、例えば、以下に説明する方法で形成される。まず、電極１１を有する基板１０と、シール材１３と、を図１に示されるように、各電極（１１ａ、１１ｂ）が一定の距離を持って対向するように接合することでセルを作製する。尚、このセルを作製する際には、セル内部にＥＣ層１２の構成材料を導入させるための開口部（不図示）を形成させておく。次に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって当該開口部を通してＥＣ層１２の構成材料を注入・充填させた後、当該開口部を封止することによりＥＣ層１２を形成させることができる。
【００６４】
［有機ＥＣ材料、酸化還元物質］
次に、本発明の有機ＥＣ素子を構成するＥＣ層に含まれる二種類の材料、即ち、有機ＥＣ材料及び酸化還元物質について、詳細に説明する。
【００６５】
［１］有機ＥＣ材料及び酸化還元物質の反応、並びに酸化還元電位
図２は、有機ＥＣ材料及び酸化還元物質の酸化還元反応が起こる電位領域を示す図である。図２において、右方向は、酸化還元反応の反応に資するエネルギーが大きくなる方向を意味する。具体的には、電極反応によって電子を奪われ酸化されるアノード性の材料の場合は、図２中の右方向は正の方向（プラスの方向に電位が増加すること）を示す。また、電極反応によって電子を与えられ還元されるカソード性の材料の場合は、図２中の右方向は負の方向（マイナスの方向に電位が増加すること）を示す。
【００６６】
以下図２を参照しながら、アノード性の材料の場合について説明する。ただし、以下の説明は、電位の増加する方向を除けばカソード性の材料と共通する事項なので、以下の説明においては、括弧内に「又は」の記載と共にカソード性の場合についても併記することがある。
【００６７】
アノード性（又はカソード性）の有機ＥＣ材料を含む溶媒に接した電極の電位を、比較的に反応性の低い負（又は正）側の電位Ａから正（又は負）側にシフトさせていく。そうすると、電位Ｂにおいて、有機ＥＣ材料の可逆的な酸化（又は還元）反応が進行して有機ＥＣ材料は着色する。
【００６８】
この後、さらに電位を正（又は負）側にシフトさせ、電位を図２中の電位Ｄとした場合には、この有機ＥＣ材料において劣化につながる反応が進行して、有機ＥＣ材料の特性の劣化につながる可能性を増大させることとなる。
【００６９】
ただし、電気化学的な酸化還元反応においては、その酸化還元反応が起こる電位は、一定点に限られず、当該一定点の近傍に広がりを持つ。このため、有機ＥＣ材料の劣化につながる反応が進行する電位も、電位Ｄの近傍に広がりを持っている。従って、電位Ｄの近傍の電位を有機ＥＣ素子に印加した場合、仮に印加した電位が電位Ｄより低いものであったとしても、この劣化につながる反応が小さい確率であっても進行し、不可逆的な酸化還元反応が起こる可能性がある。つまり、図２中のＤ近傍又はＤよりも高い電位を有機ＥＣ素子に印加させた場合においては、長期間繰り返し動作をさせた時に有機ＥＣ素子の特性劣化が顕在化することにつながると考えられる。
【００７０】
本発明では、上述した有機ＥＣ材料の可逆的な酸化（又は還元）反応が起こり始める電位と不可逆的な酸化（又は還元）反応が起こり始める電位との間において、酸化（又は還元）される酸化還元物質を電解質（ＥＣ層１２）中に存在させておく。即ち、有機ＥＣ材料の可逆的な酸化（又は還元）反応は起こるが不可逆的な酸化（又は還元）反応が起こらない電位（例えば、電位Ｃ）において、酸化（又は還元）される酸化還元物質を電解質（ＥＣ層１２）中に存在させておく。そうすると、有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化（又は還元）反応よりも、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が優先される。これにより、有機ＥＣ材料の劣化を防止できるため、本発明の有機ＥＣ素子は耐久性に優れたものとなる。  この考え方を実践する例としては、以下の態様を挙げることができる。
【００７１】
（Ａ）有機ＥＣ素子を駆動させる場合に、最大のコントラストを発生させるためには、電位Ｂで起こる着消色反応（有機ＥＣ材料の可逆的な酸化（又は還元）反応）を最大限に進行させるために必要な電荷量を有機ＥＣ素子に投入することとなる。ただし、電位Ｂで起こる着消色反応を最大限に進行させるために必要な電荷量をわずかにでも超える電荷量が投入された場合には、有機ＥＣ材料の劣化につながる反応が進行することとなる。これは、電流量を多くすることで印加電圧が自ずと高くなることとなり、結果として有機ＥＣ材料に印加される電位がエネルギーの高いものとなるためである。例えば、着色量が大きい状態（着色状態）を長く継続させる場合や、着脱色を繰り返す場合を考える。有機ＥＣ素子に用いられる有機化合物は、繰り返し行われる酸化還元反応に対して原則として耐久性の高いものであるが、有機無機を問わず完全に劣化しない材料は存在しない。即ち、着色活性のある分子の数は、わずかずつではあるが減少していくと考えられる（ただし、実用的に使用する限りにおいては「劣化しない」と言える材料は存在し得る。）。この場合に、ある大きな着色量を示すために必要な活性な分子の数が不足した場合、投入された電荷によって、結果として有機ＥＣ素子に印加する電位は高いものとなり、当該電荷が有機ＥＣ材料の劣化につながる反応に用いられることとなる。このとき、電解質（ＥＣ層１２）内に、酸化還元電位が図２中の電位Ｂと電位Ｄとの間（例えば、電位Ｃ）にある酸化還元物質が存在していれば、その酸化還元物質の酸化（又は還元）反応に用いられる電荷量の範囲内において、有機ＥＣ材料を保護することができる。
【００７２】
（Ｂ）有機ＥＣ素子を駆動する際に、光透過率等を測定し、その測定結果に応じて有機ＥＣ素子へ印加する電圧を変更する場合、有機ＥＣ素子の駆動時間と共に、所定の光透過率を維持するのに必要な電圧の印加量が増大していくことがある。その結果、電極の電位が、有機ＥＣ材料の劣化につながる反応が進行する電位まで高くなる場合がある。この場合においても、電解質（ＥＣ層１２）内に、酸化還元電位が図２中の電位Ｂと電位Ｄとの間（例えば、電位Ｃ）にある酸化還元物質が存在していれば、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が有機ＥＣ材料の劣化につながる反応よりも電位的に起こりやすい。このため、有機ＥＣ材料の劣化につながる反応よりも酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が優先して進行するために、この有機ＥＣ材料を保護することができる。
【００７３】
［２］本発明においてＥＣ層に含まれる材料に課される要件
以上説明した（Ａ）、（Ｂ）を実践するためには、以下に説明する酸化還元物質に関する三つの要件（１）乃至（３）を満たす必要がある。尚、下記要件のうち、（１）及び（２）は、電位の観点から要求される要件であり、（３）は、電荷のバランスから要求される要件である。
【００７４】
（１）有機ＥＣ材料の可逆的な酸化（又は還元）反応よりも、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が電位的に起こりにくいこと。
【００７５】
（１）が必要な理由を以下に説明する。酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が、有機ＥＣ材料の可逆的な酸化（又は還元）反応（可逆的着色反応）よりも電位的に起こりやすいと、有機ＥＣ材料の反応よりも、酸化還元物質の反応が優先して進行する。この場合には、有機ＥＣ材料の可逆的着色反応に用いられるはずの電荷の少なくとも一部が、酸化還元物質の反応に使用されることとなる。この場合において、不足する電荷を補うために電荷をさらに投入すると、有機ＥＣ材料の吸光度の低下、消費電力の増大（蓄電池の持続時間の低下）等を招くこととなる。また酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が、電位的に有機ＥＣ材料の可逆的着色反応と同程度起こりやすい場合にも、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が有機ＥＣ材料の可逆的着色反応と同程度で進行する。このため、程度としては上述の条件よりは緩和されるものの、有機ＥＣ材料の吸光度の低下や、消費電力の増大を招いてしまう。従って、上述した事態を回避するためには、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が、有機ＥＣ材料の可逆的酸化（又は還元）反応（可逆的着色反応）よりも電位的に起こりにくいことが必要である。
【００７６】
（２）有機ＥＣ材料の劣化につながる酸化（又は還元）反応（不可逆的な酸化（又は還元）反応）よりも酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が、電位的に起こりやすいこと。  （２）が必要な理由を以下に説明する。有機ＥＣ材料の劣化につながる酸化（又は還元）反応が、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応よりも電位的に起こりやすい場合、有機ＥＣ材料の劣化につながる酸化（又は還元）反応が、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応よりも優先して進行する。このように、有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化（又は還元）反応が優先して起こる状況下では、有機ＥＣ材料の劣化につながる反応を効果的に抑制することができない。また有機ＥＣ材料の劣化につながる酸化（又は還元）反応が、電位的に、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応と同程度で起こりやすい場合にも、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応と同程度、有機ＥＣ材料の劣化につながる反応が進行する。このため、程度は上述の条件よりは緩和されるものの、有機ＥＣ材料の劣化につながる反応を効果的に抑制することができない。従って、不可逆的な酸化（又は還元）反応による有機ＥＣ材料の劣化を回避するためには、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が、有機ＥＣ材料の劣化につながる酸化（又は還元）反応よりも電位的に起こりやすいことが必要である。
【００７７】
（３）酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が可逆的であること。
【００７８】
（３）を要件とする理由を以下に説明する。酸化還元物質の反応が不可逆的（犠牲的）である場合、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応の進行と共に、有機ＥＣ素子の電荷収支のバランスが崩れていくこととなる。図３は、有機ＥＣ素子が有するＥＣ層を構成する溶液２０内で起こる電気化学反応を示す模式図である。尚、図３（ａ）は、電源２１から一定の電圧を印加したときに、酸化還元物質２５について下記式（３−１）に示される酸化反応が、有機ＥＣ材料について下記式（３−２）に示される還元反応が進行する例を示している。
Ｒ→Ｒ+＋ｅ-                        （３−１）
Ｃ＋ｅ-→Ｃ-                        （３−２）
【００７９】
ここでアノード２２において酸化還元物質２５の反応（式（３−１）の酸化反応）が進行すると、この反応によってアノード２２に回収された電子２６は、カソード２３側で、有機ＥＣ材料２４に供給され、式（３−２）の還元反応が進行する。その結果、有機ＥＣ材料２４は着色することになる。
【００８０】
ここで、式（３−１）の反応が不可逆的な反応であると、図３（ｂ）のように、電子２６の付与で着色した有機ＥＣ材料２４を再び酸化しようとしても、その電子の付与先（供給元）である酸化還元物質２５は、上記不可逆的な反応によって不活性化される。係る場合、図３中の溶液２０内においては、有機ＥＣ材料２４が着色したままで消色しない状態になり、結果として有機ＥＣ素子としての機能を失うこととなる。単極型の有機ＥＣ素子の場合であっても、有機ＥＣ材料が反応する電極の反対極性の電極において、電荷が残留することとなり、有機ＥＣ素子としての機能が低下してくこととなる。これを回避するためには、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が可逆的であることが必要である。また、この要件を科すことは、本発明の有機ＥＣ素子に含まれる酸化還元物質が、有機ＥＣ素子に用いられることがある犠牲的な酸化防止剤や還元防止剤とは異なることを意味する。
【００８１】
また、上記（Ａ）、（Ｂ）をより効果的に実践するためには、下記（４）の要件を満たすのが望ましい。
【００８２】
（４）有機ＥＣ材料が可逆的に酸化（又は還元）され始める電位において、酸化還元物質が電気化学的に酸化（又は還元）されないこと。
【００８３】
この要件が重要な理由は、上記（１）を要件とする理由に近い。即ち、有機ＥＣ材料の可逆的な酸化（又は還元）反応のみが起こる（電位が、図２中のＢ乃至Ｄの間にある）場合において、常に酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が起こると、有機ＥＣ材料の反応と酸化還元物質の反応とが常に競争的に起こっている状態になる。そうすると、ＥＣ層１２に添加される酸化還元物質は、有機ＥＣ素子の耐久性の向上をもたらすが、同時に消費電力の増大をももたらすことになる。尚、上述した消費電力の増大という効果は、（１）の要件を満たさない場合の負の効果と比較すれば小さいものの有機ＥＣ素子の機能の向上という観点からすれば生じないようにすべきである。そこで、有機ＥＣ材料が可逆的に酸化（又は還元）され始める電位、即ち、図２中の電位Ｂにおいて、酸化還元物質が電気化学的に酸化（又は還元）されないことが望ましい。具体的には、酸化還元電位（図２中のＣ）が、有機ＥＣ材料が可逆的に酸化（又は還元）される電位（図２中のＢ）よりも正（又は負）の方向にシフトしている材料を酸化還元物質として用いる。これにより、本要件を満たした状態で有機ＥＣ素子を駆動させることができる。またこの場合は、酸化還元物質の添加によって、消費電力の増大を抑えつつ、耐久性を向上させることができる。尚、有機ＥＣ材料や酸化還元物質が酸化（又は還元）され始める電位は、電気化学的な測定で評価できる。例えば、サイクリックボルタモグラム測定において、一定の速度で電圧を掃引したときに有機ＥＣ材料や酸化還元物質の酸化反応又は還元反応が開始する電位と定義することができる。電圧を掃引する速度は遅い方が正確に電位を測定することができる。具体的には、１０ｍＶ／ｓ以下程度が好ましく、１ｍＶ／ｓ以下程度がさらに好ましい。
【００８４】
［３］酸化還元反応の分析方法
本発明において、有機ＥＣ材料及び酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が可逆であるか、不可逆であるか、については、該当する物質を酸化／還元（又は還元／酸化）する反応１サイクルを経た時に、どの程度の割合でサイクル前の物質が再生されているかで判別できる。例えば、有機ＥＣ材料が可逆的に着色するとは、有機ＥＣ素子を駆動する条件において、有機ＥＣ材料が一定回数酸化還元サイクルを経た後も素子が必要とするサイクル安定性を満たす程度に再生されていることを意味する。
【００８５】
所定の材料（有機ＥＣ材料、酸化還元物質）の酸化（又は還元）反応が可逆であることを示す再生率の具体的な値は、素子によって異なるが、例えば、９０％以上であり、好ましくは９９％以上であり、最も好ましくは、９９．９％以上である。この再生率は、例えば、電気化学的測定、具体的には電位ステップ法（クロノアンペロメトリー、クロノクーロノメトリー）やサイクリックボルタモグラム等で、酸化、還元それぞれの反応に用いられた電荷の量を比較することで測定することができる。
【００８６】
また再生率を評価する際に実施される繰り返し測定を行う場合には、以前のサイクルで観測された酸化（又は還元）反応に用いられた電荷量と、後のサイクルで観測された酸化（又は還元）反応に用いられた電荷量を比較することによっても評価できる。
【００８７】
さらに、ＥＣ層１２を構成する溶液の吸収スペクトルの変化をモニタしながら電気化学測定を行うことによって、上記溶液の吸光度から比較することも好ましく行われる。具体的な方法の例としては、有機ＥＣ材料を含む溶液の参照電極を用いた三極セル測定において、下記（ｉａ）及び（ｉｂ）に示される酸化還元反応に伴う電荷量を比較することが行われる。
（ｉａ）有機ＥＣ材料がほぼ全量酸化される電位から、還元される電位へと変化させたときに用いられる電荷量
（ｉｂ）有機ＥＣ材料がほぼ全量還元される電位から、酸化される電位へと変化させたときに用いられる電荷量
【００８８】
［酸化還元物質に関する要件］
［１］有機ＥＣ材料の酸化（又は還元）反応を、可逆／不可逆系と考えた場合
次に、有機ＥＣ材料の酸化（又は還元）反応が、有機ＥＣ材料に印加する電荷量が低い方から可逆反応、不可逆反応の順に進行する系（可逆／不可逆系）と考えた場合に、酸化還元物質に関する要件について説明する。
【００８９】
（ａ）有機ＥＣ材料がアノード性の材料である場合
有機ＥＣ材料がアノード性の材料であって、有機ＥＣ材料の酸化（又は還元）反応が可逆／不可逆系の場合、酸化還元物質の酸化反応は、有機ＥＣ材料が可逆的に着色する酸化反応よりも電位的に起こりにくい。一方で、酸化還元物質の酸化反応は、有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化反応（第二の酸化反応等）よりも電位的に起こりやすい。
【００９０】
ここで、酸化還元物質の反応（酸化反応）の起こりやすさについて、酸化還元電位の観点から以下に説明する。尚、ここでいう反応の起こりやすさは、電気化学的な測定によって評価することができる。例えば、有機ＥＣ材料及び酸化還元物質の、それぞれのサイクリックボルタモグラム測定を行うことで評価できる。
【００９１】
有機ＥＣ材料がアノード性の材料である場合、上記測定から、有機ＥＣ材料が可逆的に着色する酸化反応の半波電位よりも、酸化還元物質の可逆的な酸化反応の半波電位が正側であることが好ましい。これは、酸化還元物質の酸化反応が、有機ＥＣ材料の可逆的な酸化反応（可逆的着色反応）よりも電位的に起こりにくいことを意味する。
【００９２】
また係る場合においては、有機ＥＣ材料が不可逆的な酸化反応に起因する電流が立ち上がる電位よりも、酸化還元物質の可逆的な酸化反応の半波電位が負側であることが好ましい。これは、酸化還元物質の酸化反応が、有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化反応よりも電位的に起こりやすいことを意味する。
【００９３】
サイクリックボルタモグラム測定を行う際は、少なくとも作用電極及び対抗電極を用意する。作用電極としては、有機ＥＣ素子を構成する電極の構成材料と同様の材料からなる電極を用いるのが好ましい。例えば、有機ＥＣ素子の電極がＦＴＯであれば作用電極はＦＴＯを有する電極が用いられる。対向電極としては、例えば、十分な面積を有する白金電極を用いることが好ましい。また測定を行う際に用いられる溶媒又は支持質としては、有機ＥＣ素子を構成するＥＣ層に含まれる溶媒又は支持質と同様のものを用いることが好ましい。またボルタモグラムの走引速度は、例えば、２０ｍＶｓ-1乃至２００ｍＶｓ-1の範囲で適宜設定するのが好ましい。
【００９４】
（ｂ）有機ＥＣ材料がカソード性の材料である場合
係る場合、酸化還元物質は、有機ＥＣ材料が可逆的に着色する還元反応よりも電位的に還元反応が起こりにくい一方で、有機ＥＣ材料の不可逆的な還元反応よりも電位的に還元反応が起こりやすい。
【００９５】
係る場合において、酸化還元物質の反応（還元反応）の電位的な起こりやすさについては、上記（ａ）の場合と同様に考えることができる。具体的には、上述のサイクリックボルタモグラム測定において、有機ＥＣ材料が可逆的に着色する還元反応の半波電位よりも、酸化還元物質の可逆的な還元反応の半波電位が負側であることが好ましい。これは、酸化還元物質の還元反応が、有機ＥＣ材料の可逆的な還元反応（可逆的着色反応）よりも電位的に起こりにくいことを意味する。
【００９６】
また本発明においては、有機ＥＣ材料が不可逆的に還元される反応に起因する電流が立ち上がる電位よりも、酸化還元物質の可逆的な還元反応の半波電位が正側であることが好ましい。これは、酸化還元物質の還元反応が、有機ＥＣ材料の不可逆的な還元反応よりも電位的に起こりやすいことを意味する。
【００９７】
（ｃ）ＥＣ層に、アノード性の有機ＥＣ材料及びカソード性の有機ＥＣ材料が含まれる場合
本発明において、有機ＥＣ素子を構成するＥＣ層に含まれる有機ＥＣ材料は、一種類に限定されず、二種類以上であってもよい。このようにＥＣ層に含まれる有機ＥＣ材料が複数種類ある場合、有機ＥＣ材料の種類に対応するように酸化還元物質も複数種類（少なくとも二種類）ＥＣ層に含まれる。
【００９８】
アノード性の有機ＥＣ材料に対応する酸化還元物質の酸化反応は、当該アノード性の有機ＥＣ材料が可逆的に着色する酸化反応よりも電位的に起こりにくい。一方で、この酸化還元物質の酸化反応は、当該アノード性の有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化反応よりも電位的に起こりやすい。
【００９９】
また、カソード性の有機ＥＣ材料に対応する酸化還元物質の還元反応は、当該カソード性の有機ＥＣ材料が可逆的に着色する還元反応よりも電位的に起こりにくい。一方で、この酸化還元物質の還元反応は、当該カソード性の有機ＥＣ材料の不可逆的な還元反応よりも電位的に起こりやすい。
【０１００】
このように、ＥＣ層に、アノード性の有機ＥＣ材料とカソード性の有機ＥＣ材料とが両方含まれた有機ＥＣ素子においては、それぞれの有機ＥＣ材料に対応する酸化還元物質を用いることで、各有機ＥＣ材料の不可逆的な反応を効果的に防止することができる。尚、これらの電位的な関係は、上記（ａ）や（ｂ）の場合と同様に考えることができる。
【０１０１】
［２］有機ＥＣ材料の酸化（又は還元）反応が、第一の酸化（又は還元）反応、第二の酸化（又は還元）反応の順に起こりやすい系と考えた場合
次に、有機ＥＣ材料の酸化（又は還元）反応が、第一の酸化（又は還元）反応、第二の酸化（又は還元）反応の順に起こりやすい系と考えた場合に、酸化還元物質に関する要件について説明する。
【０１０２】
この系において、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応は、有機ＥＣ材料の第一の酸化（又は還元）反応よりも電位的に起こりにくい一方で、有機ＥＣ材料の第二の酸化（又は還元）反応よりも電位的に起こりやすい。
【０１０３】
ここで、有機ＥＣ材料の第一の酸化（又は還元）反応とは、有機ＥＣ素子で用いられる溶液中において観測される電気化学反応において、通常、電極間に一定の電位差を与えていった場合に、有機ＥＣ材料が最初に経験する酸化（又は還元）反応である。尚、有機ＥＣ材料では、この第一の酸化（又は還元）反応に加えて、さらに正（又は負）電位側で第二の酸化（又は還元）反応が観測されることが多い。
【０１０４】
しかし、有機ＥＣ材料の第二の酸化（又は還元）反応は、以下の問題を有しているために、本発明の有機ＥＣ素子においては、第一の酸化（又は還元）反応を用いて有機ＥＣ素子の着消色を行うことが多い。
（ｉ）第二の酸化（又は還元）反応は、第一の酸化（又は還元）反応と比較して、大きなエネルギーを有機ＥＣ素子に与えることで進行するものである。このため、第一の酸化（又は還元）反応と比較して、有機ＥＣ素子に与えるエネルギーが大きい分、分解や副反応が生じて有機ＥＣ材料の劣化につながる可能性が高くなる。
（ｉｉ）第二の酸化（又は還元）反応の生成物である第二酸化体（又は第二還元体）の吸収スペクトルが、第一の酸化（又は還元）反応の生成物である第一酸化体（又は第一還元体）のそれと異なる。それ故、第二の酸化（又は還元）反応が進行すると、有機ＥＣ素子の色が変化する。
（ｉｉｉ）第二の酸化（又は還元）反応を生じさせるためには、第一の酸化（又は還元）反応を進行させる場合と比較して、より大きな電荷（電流）を必要とする。また、反応を進行させる際には第一の酸化（又は還元）反応と比較して、より大きなエネルギー（電位差）が必要である。そのために、有機ＥＣ素子の電力消費量が増大する。
【０１０５】
本発明においては、有機ＥＣ材料の他に、下記に説明する要件を満たす酸化還元物質を用いることで、有機ＥＣ材料の第二の酸化（又は還元）反応が進行することを避けることができる。
【０１０６】
（ａ）有機ＥＣ材料がアノード性の材料である場合
係る場合、有機ＥＣ材料は、第一の酸化反応の電位である第一酸化電位と、第二の酸化反応の電位である第二酸化電位と、を有する。また係る場合、酸化還元物質として、有機ＥＣ材料の第一の酸化反応よりも電位的に酸化反応が起こりにくく、有機ＥＣ材料の第二の酸化反応よりも電位的に酸化反応が起こりやすい材料を用いる。これは、酸化還元物質が有する酸化電位（酸化還元物質が酸化される電位）が第一酸化電位と第二酸化電位との間にあることを意味する。
【０１０７】
また係る場合における、電位的に見た酸化反応の起こりやすさについては、有機ＥＣ材料の酸化反応が上述した可逆／不可逆系の場合と同様に考えることができる。具体的には、上述の電気化学測定において、有機ＥＣ材料の第一の酸化反応に対応する酸化反応の半波電位よりも、酸化還元物質の可逆的な酸化反応の半波電位が正側であることが好ましい。これは、酸化還元物質の酸化反応が、有機ＥＣ材料の第一の酸化反応よりも電位的に起こりにくいことを意味する。
【０１０８】
また有機ＥＣ材料の第二の酸化反応の半波電位よりも、酸化還元物質の可逆的な酸化反応の半波電位が負側であることが好ましい。これは、酸化還元物質の酸化反応が、有機ＥＣ材料の第二の酸化反応よりも電位的に起こりやすいことを意味する。
【０１０９】
（ｂ）有機ＥＣ材料がカソード性の材料である場合
係る場合、有機ＥＣ材料は、第一の還元反応の電位である第一還元電位と、第二の還元反応の電位である第二還元電位と、を有する。有機ＥＣ材料において第一の還元反応の他に第二の還元反応が起こり得る系では、酸化還元物質として、有機ＥＣ材料の第一の還元反応よりも還元反応が電位的に起こりにくく、有機ＥＣ材料の第二の還元反応よりも還元反応が電位的に起こりやすい材料を用いる。これは、酸化還元物質が有する還元電位（酸化還元物質が還元される電位）が第一還元電位と第二還元電位との間にあることを意味する。
【０１１０】
この場合における、電位的に見た還元反応の起こりやすさについては、上記（ａ）の場合と同様に考えることができる。具体的には、上述の電気化学測定において、有機ＥＣ材料の第一の還元反応の半波電位よりも、酸化還元物質の可逆的な還元反応の半波電位が正側であることが好ましい。これは、酸化還元物質の還元反応が、有機ＥＣ材料の第一の還元反応よりも電位的に起こりにくいことを意味する。
【０１１１】
また有機ＥＣ材料の第二の還元反応の半波電位よりも、酸化還元物質の可逆的な還元反応の半波電位が負側であることが好ましい。これは、酸化還元物質の還元反応が、有機ＥＣ材料の第二の還元反応よりも電位的に起こりやすいことを意味する。
【０１１２】
（ｃ）ＥＣ層に、アノード性の有機ＥＣ材料及びカソード性の有機ＥＣ材料が含まれる場合
本発明において、ＥＣ層に含まれる有機ＥＣ材料は、一種類に限定されず、二種類以上であってもよい。このようにＥＣ層に含まれる有機ＥＣ材料が複数種類ある場合、有機ＥＣ材料の種類に対応するように酸化還元物質も複数種類（少なくとも二種類）ＥＣ層に含まれる。
【０１１３】
アノード性の有機ＥＣ材料に対応する酸化還元物質の酸化反応は、当該アノード性の有機ＥＣ材料の第一の酸化反応よりも電位的に起こりにくい。一方で、この酸化還元物質の酸化反応は、当該アノード性の有機ＥＣ材料の第二の酸化反応よりも電位的に起こりやすい。
【０１１４】
また、カソード性の有機ＥＣ材料に対応する酸化還元物質の還元反応は、当該カソード性の有機ＥＣ材料の第一の還元反応よりも電位的に起こりにくい。一方で、この酸化還元物質の還元反応は、当該カソード性の有機ＥＣ材料の第二の還元反応よりも電位的に起こりやすい。
【０１１５】
このように、ＥＣ層に、アノード性の有機ＥＣ材料とカソード性の有機ＥＣ材料とが両方含まれた有機ＥＣ素子においては、それぞれの有機ＥＣ材料に対応する酸化還元物質を用いることで、各有機ＥＣ材料の第二の酸化（又は還元）反応を効果的に防止することができる。尚、これらの電位的な関係は、上記（ａ）や（ｂ）の場合と同様に考えることができる。
【０１１６】
［３］有機ＥＣ材料の反応を阻害しないために酸化還元物質に課される要件
本発明の有機ＥＣ素子を駆動させる際に、有機ＥＣ材料が可逆的に酸化（又は還元）される条件下で酸化還元物質も酸化（又は還元）される場合、有機ＥＣ素子への酸化還元物質の添加は、素子の耐久性の向上に資するも、以下の二つの課題が生じる場合がある。
（ｉ）消費電力の増大。
（ｉｉ）ＥＣ層における着色量（着色された有機ＥＣ材料の濃度）の低下。
【０１１７】
実用上、有機ＥＣ素子に求められる特性として、上述した消費電力の増大や着色量の低下の程度は、望ましくは、２０％以内、好ましくは、１０％以内に低減する。
【０１１８】
（ａ）有機ＥＣ材料がアノード性の材料である場合
係る場合、有機ＥＣ材料が可逆的に酸化され始める電位において、酸化還元物質は電気化学的に酸化されない。
【０１１９】
上記の要件は、有機ＥＣ材料が可逆的に酸化される電位範囲、即ち、有機ＥＣ材料の可逆的な酸化反応は進行するが、有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化反応は進行しない電位範囲において要求される。また有機ＥＣ材料が可逆的に酸化され始める電位において、酸化還元物質が電気化学的に酸化されないか否かについては、電気化学的な測定によって評価することができる。例えば、酸化還元物質と、有機ＥＣ材料とを、反応の電子数当たり等モル量（反応の反応電子数が１であれば実際のモル量と同じく、反応の反応電子数が２であれば実際のモル量の半分にする）存在させた溶媒のサイクリックボルタモグラム測定を行う。
【０１２０】
このとき、有機ＥＣ材料が可逆的に着色する酸化反応の半波電位における酸化還元物質の酸化反応に起因する電流量は、有機ＥＣ素子の実用上、有機ＥＣ材料の反応に起因する電流量の１／５以下である。有機ＥＣ材料が可逆的に酸化される電位範囲のうち上記電流量の要件を満たす部分については、上述の酸化還元物質が実質的に酸化されない電位範囲ということができる。また、この電流量は、有機ＥＣ材料の反応に起因する電流量の１／１０以下であることが好ましい。この場合のサイクリックボルタモグラム測定の条件は、本項目（酸化還元物質に関する要件）中の［１］（ａ）において示した条件を用いることができる。
【０１２１】
有機ＥＣ材料が可逆的に着色する酸化反応の半波電位において、酸化還元物質の酸化反応に起因する電流が流れる理由の主因としては、有機ＥＣ材料が可逆的に着色する酸化反応の半波電位と酸化還元物質の酸化還元反応の半波電位とが近いことが挙げられる。消費電力の向上の観点からすると、酸化還元物質の酸化還元反応の半波電位は有機ＥＣ材料が可逆的に着色する酸化反応の半波電位と離れていることが好ましい。具体的には、酸化還元物質の酸化反応の半波電位と有機ＥＣ材料が可逆的に着色する酸化反応の半波電位との差の絶対値は、好ましくは、４０ｍＶよりも大きい。より好ましくは、６０ｍＶよりも大きく、最も好ましくは、２００ｍＶよりも大きい。ただし、これらの半波電位の差が大きすぎると、有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化反応よりも、酸化還元物質の酸化反応が電位的に優先して起こる、という酸化還元物質に課せられる要件を満たすことが困難となる可能性が生じる。このため、酸化還元物質の酸化反応が、有機ＥＣ材料の可逆的な酸化反応よりも電位的に起こりにくく有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化反応よりも電位的に起こりやすいという要件を満たす程度の半波電位の電位差とする。この要件を満たすことが、本発明の有機ＥＣ素子として、最も好ましい。
【０１２２】
また係る場合、有機ＥＣ材料の第一の酸化反応が進行し始める電位において、酸化還元物質は電気化学的に酸化されない。
【０１２３】
上記要件は、有機ＥＣ材料の第一の酸化反応の電位範囲、即ち、有機ＥＣ材料の第一の酸化反応は進行するが、第二の酸化反応は進行しない電位範囲において要求される。また有機ＥＣ材料の第一の酸化反応が始まる電位において、酸化還元物質が電気化学的に酸化されないか否かについては、電気化学的な測定によって評価することができる。例えば、酸化還元物質と、有機ＥＣ材料とを、反応の電子数当たり等モル量（反応の反応電子数が１であれば実際のモル量と同じく、反応の反応電子数が２であれば実際のモル量の半分にする）存在させた溶媒のサイクリックボルタモグラム測定を行う。
【０１２４】
このとき、有機ＥＣ材料が着色する反応でもある第一の酸化反応の半波電位における酸化還元物質の酸化反応に起因する電流量は、有機ＥＣ素子の実用上、有機ＥＣ材料の反応に起因する電流量の１／５以下である。有機ＥＣ材料が可逆的に酸化される電位範囲のうち上記電流量の要件を満たす部分については、上述の実質的に酸化されない電位範囲ということができる。また、この電流量は、有機ＥＣ材料の反応に起因する電流量の１／１０以下であることが好ましい。
【０１２５】
有機ＥＣ材料の第一の酸化反応の半波電位において、酸化還元物質の酸化反応に起因する電流が流れる理由の主因としては、有機ＥＣ材料の第一の酸化反応の半波電位と酸化還元物質の酸化反応の半波電位とが近いことが挙げられる。消費電力の向上の観点からすると、酸化還元物質の酸化反応の半波電位は有機ＥＣ材料の第一の酸化反応の半波電位と離れていることが好ましい。具体的には、酸化還元物質の酸化反応の半波電位と有機ＥＣ材料の第一の酸化反応の半波電位との差の絶対値は、好ましくは、４０ｍＶよりも大きい。より好ましくは、６０ｍＶよりも大きく、最も好ましくは、２００ｍＶよりも大きい。ただし、これらの半波電位の差が大きすぎると、有機ＥＣ材料の第二の酸化反応よりも、酸化還元物質の酸化反応が電位的に優先して起こる、という酸化還元物質に課せられる要件を満たすことが困難となる可能性が生じる。このため、酸化還元物質の酸化反応が、有機ＥＣ材料の第一の酸化反応よりも電位的に起こりにくく有機ＥＣ材料の第二の酸化反応よりも電位的に起こりやすいという要件を満たす程度の半波電位の電位差であることが、本発明の有機ＥＣ素子として、最も好ましい。
【０１２６】
（ｂ）有機ＥＣ材料がカソード性の材料である場合
係る場合、酸化還元物質は、有機ＥＣ材料が可逆的に還元され始める電位において電気化学的に還元されない。
【０１２７】
上記要件は、有機ＥＣ材料が可逆的に還元される電位範囲、即ち、有機ＥＣ材料の可逆的な還元反応は進行するものの、有機ＥＣ材料の不可逆的な還元反応は進行しない電位範囲において要求される。また酸化還元物質が電気化学的に還元されないか否かは、電気化学的な測定によって評価することができる。例えば、酸化還元物質と、有機ＥＣ材料とを、反応の電子数当たり等モル量（反応の反応電子数が１であれば実際のモル量と同じく、反応の反応電子数が２であれば実際のモル量の半分にする）存在させた溶媒のサイクリックボルタモグラム測定を行う。
【０１２８】
このとき、有機ＥＣ材料が可逆的に着色する還元反応の半波電位における酸化還元物質の還元反応に起因する電流量は、有機ＥＣ素子の実用上、有機ＥＣ材料の反応に起因する電流量の１／５以下である。有機ＥＣ材料が可逆的に還元される電位範囲のうち上記電流量の要件を満たす部分については、上述の酸化還元物質が実質的に還元されない電位範囲ということができる。また、この電流量は、有機ＥＣ材料の反応に起因する電流量の１／１０以下であることが好ましい。この場合のサイクリックボルタモグラム測定の条件は、本項目（酸化還元物質に関する要件）中の［１］（ａ）において示した条件を用いることができる。
【０１２９】
有機ＥＣ材料が可逆的に着色する還元反応の半波電位において、酸化還元物質の還元反応に起因する電流が流れる理由の主因としては、有機ＥＣ材料が可逆的に着色する還元反応の半波電位と酸化還元物質の還元反応の半波電位とが近いことが挙げられる。消費電力の向上の観点からすると、酸化還元物質の還元反応の半波電位は有機ＥＣ材料が可逆的に着色する還元反応の半波電位と離れていることが好ましい。具体的には、酸化還元物質の還元反応の半波電位と有機ＥＣ材料が可逆的に着色する還元反応の半波電位との差の絶対値は、好ましくは、４０ｍＶよりも大きい。より好ましくは、６０ｍＶよりも大きく、最も好ましくは、２００ｍＶよりも大きい。ただし、これらの半波電位の差が大きすぎると、有機ＥＣ材料の不可逆的な還元反応よりも、酸化還元物質の還元反応が電位的に優先して起こる、という酸化還元物質に課せられる要件を満たすことが困難となる可能性が生じる。このため、電位的に、酸化還元物質の還元反応が、有機ＥＣ材料の可逆的な還元反応よりも起こりにくく有機ＥＣ材料の不可逆的な還元反応よりも起こりやすいという要件を満たす程度の半波電位の電位差である。この要件を満たし有機ＥＣ素子は、本発明において最も好ましい。
【０１３０】
また係る場合、有機ＥＣ材料の第一の還元反応が進行し始める電位において、酸化還元物質は電気化学的に還元されない。
【０１３１】
上記要件は、有機ＥＣ材料の第一の還元反応の電位範囲、即ち、有機ＥＣ材料の第一の還元反応は進行するが、第二の還元反応は進行しない電位範囲にて要求される。また有機ＥＣ材料の第一の還元反応が起こり始める電位において、酸化還元物質が電気化学的に酸化されないか否かについては、電気化学的な測定によって評価することができる。例えば、酸化還元物質と、有機ＥＣ材料とを、反応の電子数当たり等モル量（反応の反応電子数が１であれば実際のモル量と同じく、反応の反応電子数が２であれば実際のモル量の半分にする）存在させた溶媒のサイクリックボルタモグラム測定を行う。
【０１３２】
このとき、有機ＥＣ材料が着色する反応でもある第一の還元反応の半波電位における酸化還元物質の還元反応に起因する電流量は、有機ＥＣ素子の実用上、有機ＥＣ材料の反応に起因する電流量の１／５以下である。有機ＥＣ材料が可逆的に還元される電位範囲のうち上記電流量の要件を満たす部分については、上述の実質的に還元されない電位範囲ということができる。また、この電流量は、有機ＥＣ材料の反応に起因する電流量の１／１０以下であることが好ましい。
【０１３３】
有機ＥＣ材料の第一の還元反応の半波電位において、酸化還元物質の還元反応に起因する電流が流れる理由の主因としては、有機ＥＣ材料の第一の還元反応の半波電位と酸化還元物質の還元反応の半波電位とが近いことが挙げられる。消費電力の向上の観点からすると、酸化還元物質の還元反応の半波電位は有機ＥＣ材料の第一の還元反応の半波電位と離れていることが好ましい。具体的には、酸化還元物質の還元反応の半波電位と有機ＥＣ材料の第一の還元反応の半波電位との差の絶対値は、好ましくは、４０ｍＶよりも大きい。より好ましくは、６０ｍＶよりも大きく、最も好ましくは、２００ｍＶよりも大きい。ただし、これらの半波電位の差が大きすぎると、有機ＥＣ材料の第二の還元反応よりも、酸化還元物質の還元反応が電位的に優先して起こる、という酸化還元物質に課せられる要件を満たすことが困難となる可能性が生じる。このため、酸化還元物質の還元反応が、有機ＥＣ材料の第一の還元反応よりも電位的に起こりにくく有機ＥＣ材料の第二の還元反応よりも電位的に起こりやすいという要件を満たす程度の半波電位の電位差であることが、本発明の有機ＥＣ素子として、最も好ましい。
【０１３４】
（ｃ）ＥＣ層に、アノード性の有機ＥＣ材料及びカソード性の有機ＥＣ材料が含まれる場合
本発明において、ＥＣ層に含まれる有機ＥＣ材料が複数種類ある場合、有機ＥＣ材料の種類に対応するように酸化還元物質も複数種類（少なくとも二種類）ＥＣ層に含まれる。  係る場合において、アノード性の有機ＥＣ材料に対応する酸化還元物質は、アノード性の有機ＥＣ材料の可逆的な酸化反応又はアノード性の有機ＥＣ材料の第一の酸化反応が始まる電位において、電気化学的に酸化されない。
【０１３５】
一方、カソード性の有機ＥＣ材料に対応する酸化還元物質は、カソード性の有機ＥＣ材料の可逆的な還元反応又はカソード性の有機ＥＣ材料の第一の還元反応が始まる電位において、電気化学的に還元されない。
【０１３６】
このように、ＥＣ層に、アノード性の有機ＥＣ材料とカソード性の有機ＥＣ材料とが両方含まれた有機ＥＣ素子においては、それぞれの有機ＥＣ材料に対応する酸化還元物質を用いる。こうすることで、各有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化（又は還元）反応又は第二の酸化（又は還元）反応を効果的に防止することができる。尚、これらの電位範囲についての関係は、上記（ａ）や（ｂ）の場合と同様に考えることができる。
【０１３７】
［４］酸化還元物質の量
本発明において、有機ＥＣ素子を構成するＥＣ層に含まれる酸化還元物質の量について、下記式（Ａ）が満たされることが好ましい。
Ｒ／Ｓ≧０．２                                （Ａ）
（Ｒ：ＥＣ層中の酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量、Ｓ：酸化還元物質に係る有機ＥＣ材料の反応の電子数当たりのモル量）
【０１３８】
尚、上記酸化還元物質に係るとは、酸化還元物質の反応の電子数当たりのモル量（Ｒ）を基準とすることをいう。本発明において、酸化還元物質は、対象となる有機ＥＣ材料に対応する酸化還元物質の酸化（又は還元）反応に関与する電荷量の範囲において、有機ＥＣ材料を保護するものである。このため、有機ＥＣ素子を構成するＥＣ層に含まれる酸化還元物質の量が少ない場合には、有機ＥＣ材料の保護が不十分なものとなる可能性がある。そのため、酸化還元物質の量は、反応の電子数当たりのモル量比で、有機ＥＣ材料の１／５（０．２）以上であることが好ましい。さらに好ましくは、有機ＥＣ材料の１／２以上であり、最も好ましくは、有機ＥＣ材料の１以上である。尚、Ｒ／Ｓ値が１以上の場合、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応に関与する電荷量が、有機ＥＣ材料の酸化（又は還元）反応に関与する電荷量を超えることになる。これは、有機ＥＣ材料が好ましく使用される電位領域を外れた電位領域において酸化還元物質の酸化（又は還元）反応が進行していることが電荷量（電流量）から判断できる点で好ましい。尚、Ｒ／Ｓ値の上限は、有機ＥＣ材料との関係ではなく、ＥＣ層内に含まれる酸化還元物質の量の増大に伴う溶液粘度の上昇、この溶液年度の上昇に伴う素子の応答速度の低下、酸化還元物質の光吸収による素子透過率の低下等を勘案して決定されることとなる。
【０１３９】
［ＥＣ層に酸化還元物質を含める効果］
次に、本発明において、ＥＣ層に所定の要件を満たす酸化還元物質を含めたときの効果を、式を用いて説明する。尚、以下の説明は、有機ＥＣ材料がアノード性又はカソード性の特性を有する材料である場合、並びにＥＣ層にアノード性の有機ＥＣ材料及びカソード性の有機ＥＣ材料が含まれる場合に当てはまるものである。
【０１４０】
有機ＥＣ材料の反応として、第一の酸化（又は還元）反応と、この第一の酸化（又は還元）反応と比較して電位的に反応が進行しにくい第二の酸化（又は還元）反応と、があるケースについて考える。尚、このケースにおいて、第一の酸化（又は還元）反応は、有機ＥＣ素子の着消色に用いられる有機ＥＣ材料の色変化をもたらす反応であるとする。
【０１４１】
有機ＥＣ材料が二段階の酸化（又は還元）反応、即ち、第一の酸化（又は還元）反応と、この第一の酸化（又は還元）反応と比較して電位的に反応が進行しにくい第二の酸化（又は還元）反応と、を起こすケースについて考える。尚、このケースにおいて、第一の酸化（又は還元）反応は、有機ＥＣ素子の着消色に用いられる有機ＥＣ材料の色変化をもたらす反応であるとする。
【０１４２】
この場合において、有機ＥＣ材料の第一の酸化（又は還元）反応は、その反応を進行させるために必要なエネルギーが第二の酸化（又は還元）反応と比較して小さいため、有機ＥＣ材料の劣化等の副反応が起こりにくい。その結果、酸化／還元（又は、還元／酸化）のサイクルを経た際に有機ＥＣ材料の劣化率は小さい。尚、有機ＥＣ素子の駆動状況によっては、ほぼ劣化しない（劣化率が実質ゼロ）と言ってよい系がある。これに対して、第二の酸化（又は還元）反応は、その逆の理由で酸化／還元（又は、還元／酸化）のサイクルを経た際の有機ＥＣ材料の劣化率が比較的に大きい。基本的に、有機ＥＣ材料は、第一の酸化（又は還元）反応ではほとんど劣化せず、第二の酸化（又は還元）反応等の高次の酸化（又は還元）反応で劣化することが多い。このような場合に、本発明のように、所定の要件を満たす酸化還元物質を用いると、有機ＥＣ素子を駆動する際に有機ＥＣ材料の劣化を防止することができる。
【０１４３】
ここで、有機ＥＣ材料の第一の酸化（又は還元）反応について、１サイクルの酸化／還元（又は、還元／酸化）を経た際に、劣化し、活性を失う有機ＥＣ材料の比率をＰ1とする。また、同様に第二の酸化（又は還元）反応について、１サイクルの酸化／還元（又は、還元／酸化）を経た際に、劣化し、活性を失う有機ＥＣ材料の比率をＰ2とする。  
ここで、有機ＥＣ材料の酸化（又は還元）反応の可逆性、不可逆性について言及すると、有機ＥＣ材料が可逆的に着消色する酸化（又は還元）反応は、第一の酸化（又は還元）反応ということができる。一方、有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化（又は還元）反応は、第二の酸化（又は還元）反応ということができる。ここで、第二の酸化（又は還元）反応によって劣化し、活性を失う有機ＥＣ材料の比率Ｐ2は、一般的に高く、具体的には、Ｐ2＝１、又は１に近い値となる。
【０１４４】
また、このとき、相補型の有機ＥＣ素子において、有機ＥＣ材料の酸化反応及び還元反応の両反応のそれぞれに対応するように酸化還元物質を導入する場合は、以下のように考えることができる。相補型素子においては、酸化反応及び還元反応に用いられる電荷量が揃っている（酸化反応で電極に回収された電子と同数の電子が還元反応に用いられる）ため、素子全体において使用される電荷量は、酸化反応、還元反応のうち、反応によって出入り可能な電荷量が小さな方の反応によって制限されることになる。そのため、ここで、アノード性の有機ＥＣ材料のＰ1をＰ1Aとし、カソード性の有機ＥＣ材料のＰ1をＰ1Cとしたときに、素子全体におけるＰ1は、Ｐ1A及びＰ1Cのうちの小さい方と等しい考えることができる。これは、素子全体におけるＰ2を求める場合も同様に考えることができる。
【０１４５】
ここで、サイクルが開始される前の有機ＥＣ材料の量を１とし、各サイクルにおいて、初期状態の着消色活性な有機ＥＣ材料の全量に対応する電荷が流れた場合（有機ＥＣ材料が全て着消色活性な状態になるまで電荷が流れた場合）を想定する。この場合、各サイクルで、各酸化還元反応に供される有機ＥＣ材料の量、各酸化還元反応で活性を失う有機ＥＣ材料の量は、下記表１の通りになる。
【０１４６】
【表１】
0006758814.tif 000002
【０１４７】
表１より、ｎサイクルが完了した際に残存している活性な有機ＥＣ材料の量（Ｋn）は、下記式（１）で求められる。
Ｋn＝Ｐ1（Ｐ1−Ｐ1Ｐ2−１）｛（Ｐ1Ｐ2−Ｐ1＋Ｐ2＋１）n-1−１｝／（Ｐ1Ｐ2−Ｐ1＋Ｐ2）＋１−Ｐ2                                                        （１）
【０１４８】
本発明において、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応は、有機ＥＣ材料の第二の酸化（又は還元）反応よりも電位的に生じやすいため、酸化還元物質の電荷量が及ぶ範囲における、Ｋnは、上記式においてＰ2＝０の時の特殊解となる。上記式（１）においてＰ2＝０の場合、Ｋnは、具体的には、下記式（１’）の通りとなる。
Ｋn
＝Ｐ1（Ｐ1−１）｛（−Ｐ1＋１）n-1−１｝／（−Ｐ1）＋１
＝（１−Ｐ1）｛（１−Ｐ1）n-1−１｝＋１
＝（１−Ｐ1）n＋Ｐ1                                          （１’）
【０１４９】
この式の意味を明確化するため、下記表２に示すパラメータを用いたシミュレーションを行う。図４は、酸化還元反応のサイクル数ｎに対する活性な有機ＥＣ材料の量（Ｋn値）を示すグラフである。尚、このシミュレーションを行う際に、酸化還元物質の量は過剰量あると仮定する。
【０１５０】
【表２】
0006758814.tif 000003
【０１５１】
図４から、酸化還元物質を用いた系（実験例１、実験例３）では、第一の酸化（又は還元）反応、第二の酸化（あるいは還元）反応系又は不可逆の酸化（あるいは還元）系のいずれの系に対しても、Ｋｎ値の維持に有効であることが確認された。尚、図４において、実験例３の結果を示すプロット（○）が視認できないが、実際は実験例１の結果を示すプロット（●）と重なっている。
【０１５２】
このシミュレーションから、下記（Ａ１）及び（Ａ２）が確認できる。
（Ａ１）有機ＥＣ材料が可逆的に着色する酸化反応よりも電位的に酸化反応が起こりにくく、有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化反応よりも電位的に酸化反応が起こりやすく、反応が可逆的な酸化還元物質を用いると、有機ＥＣ材料や有機ＥＣ素子の劣化を抑制できる。
（Ａ２）有機ＥＣ材料が可逆的に着色する還元反応よりも電位的に還元反応が起こりにくく、有機ＥＣ材料の不可逆的な還元反応よりも電位的に還元反応が起こりやすく、反応が可逆的な酸化還元物質を用いると、有機ＥＣ材料や有機ＥＣ素子の劣化を抑制できる。
【０１５３】
従って、以下の二要件のいずれかを満たす酸化還元物質の導入によって、有機ＥＣ材料や有機ＥＣ素子の劣化を抑制することができる。
（ａｉ）有機ＥＣ材料が可逆的に着色する酸化反応よりも電位的に酸化反応が起こりにくく、有機ＥＣ材料の不可逆的な酸化反応よりも電位的に酸化反応が起こりやすく、反応が可逆的であること
（ａｉｉ）有機ＥＣ材料が可逆的に着色する還元反応よりも電位的に還元反応が起こりにくく、有機ＥＣ材料の不可逆的な還元反応よりも電位的に還元反応が起こりやすく、反応が可逆的であること
【０１５４】
またこのシミュレーションから、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）も確認できる。
（Ｂ１）有機ＥＣ材料の第一の酸化反応よりも電位的に酸化反応が起こりにくく、有機ＥＣ材料の第二の酸化反応よりも電位的に酸化反応が起こりやすく、反応が可逆的な酸化還元物質を用いると、有機ＥＣ材料や有機ＥＣ素子の劣化を抑制できる。
（Ｂ２）有機ＥＣ材料の第一の還元反応よりも電位的に還元反応が起こりにくく、有機ＥＣ材料の第二の還元反応よりも電位的に還元反応が起こりやすく、反応が可逆的な酸化還元物質を用いると、有機ＥＣ材料や有機ＥＣ素子の劣化を抑制することができる。
【０１５５】
従って、以下の二要件のいずれかを満たす酸化還元物質の導入によって、有機ＥＣ材料や有機ＥＣ素子の劣化を抑制することができる。
（ｂｉ）有機ＥＣ材料の第一の酸化反応よりも電位的に酸化反応が起こりにくく、有機ＥＣ材料の第二の酸化反応よりも電位的に酸化反応が起こりやすく、反応が可逆的であること。
（ｂｉｉ）有機ＥＣ材料の第一の還元反応よりも電位的に還元反応が起こりにくく、有機ＥＣ材料の第二の還元反応よりも電位的に還元反応が起こりやすく、反応が可逆的であること。
【０１５６】
また酸化還元物質の導入の効果を明確にするため、酸化還元物質による有機ＥＣ材料の保護の効果が切れ始める際のサイクル数と、酸化還元物質の量の関係を調べた。この関係を調べることで、酸化還元物質の存在量を超えて有機ＥＣ材料の第二の酸化（又は還元）反応が始まる条件が明確になる。図５は、サイクル数ｎと酸化還元物質の量との関係を表すグラフである。尚、図５では、Ｒ／Ｓ値を用いて酸化還元物質の量を表している。
【０１５７】
図５より、Ｒ／Ｓが０．２以上である場合、サイクル数ｎが２０００を超えることがわかる。この結果から、Ｒ／Ｓが０．２以上となるように酸化還元物質を導入することによって有機ＥＣ材料が酸化還元物質によって効果的に保護されることがわかる。
【０１５８】
一方、本発明の有機ＥＣ素子において、酸化還元物質の使用による消費電力の増大の程度は、望ましくは、２０％以内とする。好ましくは１０％以内に低減する。
【０１５９】
この理由について以下に説明する。即ち、有機ＥＣ材料の酸化（又は還元）反応に用いられる電荷量の一部が、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応のために使用された場合には、酸化還元反応の使用による消費電力の増大が生じる。この程度は、使用された電流量、電荷量に比例することになる。即ち、消費電力の増大の程度を所望の範囲に抑えるためには、有機ＥＣ材料の酸化（又は還元）反応に用いられる電流、電荷量に対して、酸化還元物質の酸化（又は還元）反応に用いられる電流量、電荷量が１／５以下、好ましくは１／１０以下であることが望ましいからである。
【０１６０】
本発明において、有機ＥＣ素子に含まれる酸化還元物質は、溶媒に溶解されている態様が好ましい。特に、この酸化還元物質がＥＣ材料である場合、このＥＣ材料は、溶媒に溶解している態様が好ましい。ＥＣ材料の着消色に起因する有機ＥＣ素子のＯＮ／ＯＦＦのコントラストは、ＥＣ材料の量の増大に伴って増大する。ＥＣ材料が電極に固定化されている場合、着消色するＥＣ材料の量は、電極面積及び吸着密度によって決定される。これに対して、ＥＣ材料が溶媒に溶解している場合、着消色するＥＣ材料の量は、ＥＣ材料の濃度及び電極間距離によって決定される。このとき後者の方が着消色のコントラストを大きくとるという点において自由度が高いことから、ＥＣ材料は溶媒に溶解している態様が好ましい。
【０１６１】
別の観点から言えば、本発明は、有機ＥＣ素子の色変化を抑制するための発明ということができる。本発明は、ＥＣ材料の通常の着色状態を越えて、比較的に不安定な状態に入るのを防ぐ発明である。ここで、通常の着色状態とは、アノード性ＥＣ材料であれば、一般的には第一酸化状態をいい、カソード性ＥＣ材料であれば、一般的には第一還元状態をいう。また、通常の着色状態を越えて、比較的に不安定な状態とは、アノード性ＥＣ材料であれば高次の酸化状態、例えば、第二酸化状態をいい、カソード性ＥＣ材料であれば高次の還元状態、例えば、第二還元状態をいう。これらの高次の酸化状態又は還元状態となったＥＣ材料は、その電子状態が通常の状態とは異なるために、吸収する光の波長が通常の着色状態と異なることとなる。このことから、ＥＣ材料の通常の着色状態を越えて、比較的に不安定な状態に入るのを防ぐ発明である本発明は、ＥＣ材料の通常の着色状態を保持することで有機ＥＣ素子の色変化を抑制するための発明ということができる。
【０１６２】
［有機ＥＣ素子の用途］
本発明の有機ＥＣ素子が着色していない状態（消色状態）では高透明性を奏するため、入射光を充分に透過させることが可能である。また本発明の有機ＥＣ素子が着色している状態（着色状態）では入射光の少なくとも一部を確実に遮光すると共に、光学的特性が変調された光を取り出すことができる。
【０１６３】
本発明の有機ＥＣ素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材の構成部材として用いることができる。
【０１６４】
本発明の光学フィルタは、本発明の有機ＥＣ素子と、この有機ＥＣ素子に電気接続される能動素子とを有している。有機ＥＣ素子に電気接続される能動素子として、具体的には、有機ＥＣ素子の透過率を制御するためのスイッチング素子、増幅素子等が挙げられる。スイッチング素子として、例えば、ＴＦＴやＭＩＭ素子が挙げられる。ここでＴＦＴは、薄膜トランジスタとも呼ばれ、その構成材料としては、半導体や酸化物半導体が用いられる。
【０１６５】
本発明のレンズユニットは、複数のレンズと、本発明の有機ＥＣ素子を有する光学フィルタとを有している。レンズユニットを構成する光学フィルタは、複数あるレンズとレンズとの間に設けてもよいし、レンズの外側に設けてもよい。光学フィルタは、レンズの光軸上に設けられるのが好ましい。
【０１６６】
本発明の撮像装置は、光学フィルタと、この光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有する。
【０１６７】
撮像装置として、具体的には、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話等が挙げられる。撮像装置は、受光素子を有する本体と、レンズを有するレンズユニットとが分離できる形態であってもよい。
【０１６８】
ここで撮像装置が、本体と、レンズユニットとで分離できる場合は、撮像時に撮像装置とは別体の光学フィルタを用いる形態も本発明に含まれる。尚、係る場合、光学フィルタの配置位置としては、レンズユニットの外側、レンズユニットと受光素子との間、複数あるレンズの間（レンズユニットが複数のレンズを有する場合）等が挙げられる。
【０１６９】
本発明の有機ＥＣ素子を撮像装置の構成部材として用いる場合は、例えば、本発明の有機ＥＣ素子を撮像素子につながる撮像光学系の光路内に設けることにより、撮像素子が受光する光量もしくは入射光の波長分布特性を制御することができる。この撮像光学系は、レンズ系ともいうことができる。撮像光学系の例としては、複数のレンズを有するレンズユニット等が挙げられる。
【０１７０】
また、本発明の有機ＥＣ素子が撮像装置の構成部材として用いられる場合、本発明の有機ＥＣ素子の配置位置としては、特に限定されない。例えば、撮像光学系の前であってもよいし、撮像光学系が有するレンズとレンズとの間であってもよいし、撮像素子の直前に配置させてもよい。
【０１７１】
本発明の窓材は、一対の透明基板と、これら透明基板の間に設けられる有機ＥＣ素子と、この有機ＥＣ素子の透過率を制御するための能動素子を有している。この能動素子は、有機ＥＣ素子に接続されているが、有機ＥＣ素子への接続形態については、直接に接続された形態でもよいし、間接に接続された形態でもよい。本発明の窓材は、航空機、自動車、住宅等の窓に用いることができる。また有機ＥＣ素子を有する窓材は、電子カーテンを有する窓材と呼ぶこともできる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
［有機ＥＣ材料、酸化還元物質の測定・評価］
電気化学測定により、有機ＥＣ材料及び酸化還元物質の可逆性をそれぞれ測定、評価した。
【０１７４】
まず、下記に示される材料、溶媒を混合して溶液を調製した。
【０１７５】
（１）測定用溶液Ａ
０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液と、５，１０−ジメチル―５，１０−ジヒドロフェナジン（５，１０−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｐｈｅｎａｚｉｎｅ、以下、ＤＭＤＨＰと記載することがある；有機ＥＣ材料）とを混合して濃度が１ｍＭとなる溶液を調製した。
【０１７６】
（２）測定用溶液Ｂ
０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液と、フェロセン（酸化体のフェロセニウムイオンではなく、還元体のフェロセン、酸化還元物質）とを混合して濃度が１ｍＭとなる溶液を調製した。
【０１７７】
次に、各測定用溶液を、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除いた。尚、各測定溶液に含まれる溶質（有機ＥＣ材料、酸化還元物質）の反応電子数は共に１である。次に、直径３ｍｍの平面グラッシーカーボン電極（作用電極）と、白金電極（対電極）と、銀電極（Ａｇ／Ａｇ+（ＰＦ6，ＰＣ）、参照電極）とを備える測定セルに、先程調製した測定用溶液を導入した。次に、溶液温度を２５℃に設定した上で、１００ｍＶｓ-1の走査速度で１００サイクルのサイクリックボルタモグラムを測定した。
【０１７８】
測定用溶液Ａに関する測定から、ＤＭＤＨＰは、半波電位で−０．３７Ｖに現れる、第一の酸化反応に対応する酸化還元波と、０．１０Ｖから立ち上がる、第二の酸化反応に対応する電流を観測した。一方、測定用溶液Ｂに関する測定から、フェロセンは、半波電位で−０．５９Ｖに、フェロセンの酸化反応に対応する酸化還元波を示した。また、フェロセンのサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．５９Ｖにおける化合物２の酸化に起因する電流値は、１．０×１０-8Ａであった。尚、この値は、同電位におけるＤＭＤＨＰの第一の酸化反応に起因する電流値（５．４×１０-5Ａ）と比較して三ケタ以上小さな値であった。ここで、測定用溶液Ａの走査範囲としては、第一の酸化反応のみを経験させる場合には、−１．２Ｖから−０．２Ｖの範囲を選択し、第二の酸化反応を経験させる場合には−１．２Ｖから−１．０Ｖの範囲を選択した。一方、測定用溶液Ｂの走査範囲としては、−１．０Ｖから０．２Ｖの範囲を選択した。
【０１７９】
本実験例のサイクリックボルタモグラムにおいて、１０サイクル目における、第一の酸化反応のピーク電流量を１とした時の、１００サイクル目の同反応のピーク電流量を、下記表３に示す。またフェロセンについては、半波電位で−０．３７Ｖの酸化還元波の酸化ピーク電流量について、１０サイクル目を１とした時の、１００サイクル目のピーク電流量を下記表３に示す。
【０１８０】
【表３】
0006758814.tif 000004
【０１８１】
表３より、ＤＭＤＨＰでは、第二の酸化（不可逆的な酸化）を経験させることにより、第一の酸化（可逆的な酸化）のみを経験させた場合と比較して、活性なＤＭＤＨＰの量が減少していることがわかった。また、これに対し、フェロセンの酸化還元において、測定サイクルを増大させたときのピーク電流の減少量は、第二の酸化を経験したＤＭＤＨＰと比較して小さいことがわかった。
【０１８２】
［有機ＥＣ材料に関するシミュレーション］
次に、有機ＥＣ素子のプロファイルのシミュレーション結果について、以下に説明する。下記表４に、本シミュレーションに用いたパラメータを示す。
【０１８３】
【表４】
0006758814.tif 000005
【０１８４】
表４中、Ｐ1値及びＰ2値は、表３に示された１０サイクルから１００サイクルまでの間に減少した活性のＤＭＤＨＰの量より、１サイクルあたりの減少率を算出したものである。これらの値（Ｐ1、Ｐ2）は、本発明の効果（有機ＥＣ素子のサイクル耐久性の向上）の観点からは、絶対値としては実際の値とは異なる可能性があるが、傾向としては正しいと考えられる。
【０１８５】
これらの値を用いて、フェロセン（酸化還元物質）の量をＤＭＤＨＰと同量とした場合、また酸化還元物質を用いない場合のサイクル特性を図６に示す。図６は、実験例５及び６における酸化還元のサイクル数と活性のＥＣ材料の量との関係を示すグラフである。ここで、実験例５は、ＤＭＤＨＰ（有機ＥＣ材料）に加えて、フェロセン（酸化還元物質）を用いた試験例である。また、実験例６は、ＤＭＤＨＰ（ＥＣ材料）のみを用いた場合の試験例である。
【０１８６】
図６より、酸化還元電位の観点から、下記の特徴を有する酸化還元物質（フェロセン）を用いることで、有機ＥＣ素子のサイクル特性が向上することが確認できた。
・有機ＥＣ材料の第一酸化電位（可逆酸化）と第二酸化電位（不可逆酸化）との間に酸化還元物質の酸化電位が存在する。即ち、第一酸化電位＜酸化還元物質の酸化電位＜第二酸化電位である。
・有機ＥＣ材料の第一酸化後に、酸化還元物質が酸化されるので、酸化還元物質は有機ＥＣ材料の第一酸化を阻害しない。一方、有機ＥＣ材料の第二酸化は、酸化還元物質の酸化後に起こるので、有機ＥＣ材料の第二酸化は酸化還元物質により阻害される。
【０１８７】
また、有機ＥＣ材料（ＤＭＤＨＰ）のサイクリックボルタモグラム測定より、第一の酸化反応の半波電位と、第二の酸化反応の半波電位との間に、可逆的な酸化反応の半波電位を持つ酸化還元物質を用いることで、有機ＥＣ素子のサイクル特性が向上することが確認できた。
【０１８８】
［実施例１］有機エレクトロミック素子の作製
図１に示される有機ＥＣ素子１を、以下に説明する方法により作製した。
【０１８９】
厚さ１．１ｍｍのガラス基板の上に膜厚２００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜が形成されている透明電極付基板を２枚準備した。このときＦＴＯ透明電極の可視光平均透過率は８５％であり、シート抵抗は４０Ω／□であった。
【０１９０】
次に、平均粒径２１ｎｍの酸化スズナノ粒子スラリーと平均粒径３４ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子スラリーとを、酸化スズと酸化亜鉛との体積比が２：１になるように混合して、混合スラリーを調製した。次に、先程用意した透明電極付基板のうちの一枚について、基板を構成するＦＴＯ透明電極の上に上記混合スラリーを塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を５００℃で３０分焼成した後、希塩酸により酸化亜鉛のみをエッチングすることで、多孔質酸化スズナノ粒子膜を得た。このとき多孔質酸化スズナノ粒子膜の厚さは、約５．０μｍであった。尚、以下の説明において、最表面がＦＴＯ透明電極（第一電極１１ａ）である透明電極付基板を第一基板１０ａと呼び、最表面が多孔質酸化スズナノ粒子膜（第二電極１１ｂ）である透明電極付基板を第二基板１０ｂと呼ぶこととする。
【０１９１】
次に、第一基板１０ａと、第二基板１０ｂと、を、導電面（電極が設けられている面）が向かい合い、かつ基板間に一定の間隔が生じるように配置させた。次に、ＥＣ層１２に充填する溶液の注入口を残し、エポキシ樹脂により両基板（１０ａ、１０ｂ）を接合させて、有機ＥＣ素子のセルを作製した。このとき厚さの異なるフィルム又はビーズをスペーサとして用いてシール材１３を形成することで、電極間の距離を調整した。尚、作製される素子において、ＦＴＯ透明電極（第一電極１１ａ）は、作用電極として機能する。
【０１９２】
次に、有機ＥＣ材料（ＤＭＤＨＰ）と、酸化還元物質（フェロセン）と、支持質（０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートと炭酸プロピレンとの混合溶液）を混合することで、ＥＣ組成物を調製した。
【０１９３】
次に、先に準備した有機ＥＣ素子のセルに、真空注入法により、セルの開口部からＥＣ組成物を充填することでＥＣ層１２を形成した。さらにセルの開口部をエポキシ樹脂により封止することにより、有機ＥＣ素子１を作製した。
【０１９４】
以下、酸化還元物質をＥＣ材料とした場合の例を記載する。尚、係る場合、有機ＥＣ材料と、酸化還元物質とがいずれもＥＣ材料であるため、以下の説明において有機ＥＣ材料を第一ＥＣ材料、酸化還元物質を第二ＥＣ材料と呼ぶことにする。
【０１９５】
［合成例１］化合物１の合成
第一ＥＣ材料である化合物１の合成例を以下に説明する。
【０１９６】
【化１】
0006758814.tif 000006
【０１９７】
（１）３００ｍＬの反応容器内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
ＸＸ−１（３−酢酸エチルチオフェン）：７．６ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：８０ｍｌ
【０１９８】
次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド３１．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次に、反応溶液に水を加え、ジエチルエーテル／ヘキサン（１／１）で抽出・水洗後、減圧濃縮することで、中間化合物ＸＸ−２を得た。
【０１９９】
（２）１００ｍｌの反応容器内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
ＸＸ−３（３，４−ジメチルチオフェン）：２．５５ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）
ジエチルエーテル３０ｍｌ
【０２００】
次に、反応溶液を−７８℃に冷却した。次に、反応溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６２Ｍヘキサン溶液）１８．２ｍｌを滴下した後、−７８℃で１時間攪拌した。次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５．９２ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３０分撹拌した後、反応溶液を室温に戻し、そのまま室温で２時間撹拌した。次に、塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止した後、ジイソプロピルエーテルで有機層を抽出・水洗した後、エーテル層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１）により分離精製することで、中間化合物ＸＸ−４を得た。
【０２０１】
（３）１００ｍｌの反応容器内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
ＸＸ−２：３．０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）
ＸＸ−４：３．０ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍｌ
エタノール：１５ｍｌ
蒸留水：３０ｍｌ
【０２０２】
次に、窒素のバブリングを行い、反応溶液内の溶存酸素を除去した。次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．３８ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（３．５ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）と、を窒素雰囲気下で反応溶液に添加した後、７０℃で１４時間、さらに９０℃で１０時間、反応溶液を加熱しつつ撹拌を行った。次に、反応溶液を室温まで冷却した後、減圧濃縮して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）による分離精製を行うことで、中間化合物ＸＸ−５を得た。
【０２０３】
（４）５０ｍｌの反応容器内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
ＸＸ−５：１．３４ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）
２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：１．０２ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）トルエン：１５ｍｌ
テトラヒドロフラン：５ｍｌ
【０２０４】
次に、窒素のバブリングを行い、反応溶液内の溶存酸素を除去した。次に、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（２８．１ｍｇ、０．１１２ｍｍｏｌ）と、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ、１５３ｍｇ、０．３７２ｍｍｏｌ）と、を窒素雰囲気下で反応溶液に添加した。次に、反応溶液を１１０℃にて加熱還流しながら２４時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで冷却した後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）により分離精製することで、中間化合物ＸＸ−６を得た。
【０２０５】
（５）１００ｍＬの反応容器内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
ＸＸ−６：１．４５ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ：１５ｍｌ
【０２０６】
次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．６３８ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を室温で２時間撹拌した。次に、反応溶液に水を加え、酢酸エチルを用いて有機層を抽出・水洗後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）により分離精製を行うことで、中間化合物ＸＸ−７を得た。
【０２０７】
（６）５０ｍｌの反応容器内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
ＸＸ−７：１．１３ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）
ビスピナコラートジボロン：０．３３ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）
トルエン：２０ｍｌ
【０２０８】
次に、窒素のバブリングを行い、反応溶液内の溶存酸素を除去した。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4０．２４ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）と、リン酸三カリウム０．９１２ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）と、を窒素雰囲気下で反応溶液に添加した。次に、反応溶液を１００℃にて加熱還流しながら１８時間撹拌を行った。次に、反応溶液を室温まで冷却した後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）による分離精製を行うことにより、化合物１を淡黄褐色固体として得た。
【０２０９】
マススペクトル（ＭＳ）測定及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、化合物１の構造確認を行った結果、分子量及びＮＭＲピーク積分値の比がその構造と良く一致していることがわかった。
【０２１０】
［合成例２］化合物２の合成
【０２１１】
【化２】
0006758814.tif 000007
【０２１２】
（１）３００ｍＬの反応容器内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
ＸＸ−３（３，４−ジメチルチオフェン）：５．０ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：８０ｍｌ
次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド３１．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次に、反応溶液に水を加え、ジエチルエーテル／ヘキサン（１／１）で有機層を抽出・水洗した後、この有機層を減圧濃縮することで、中間化合物ＸＸ−８を得た。
【０２１３】
（２）５０ｍｌの反応容器内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
ＸＸ−８：５００ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）
２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：１．１７ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）トルエン：５ｍｌ
テトラヒドロフラン：５ｍｌ
【０２１４】
次に、窒素のバブリングを行い、反応溶液内の溶存酸素を除去した。次に、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（１６．６ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）と、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ、７６ｍｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）と、リン酸三カリウム２．１３ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）と、を窒素雰囲気下で添加した。次に、反応溶液を１００℃にて加熱還流しながら６時間撹拌を行った。次に、反応溶液を室温まで冷却した後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）による分離精製を行うことにより、化合物２を無色粘調液体として得た。
【０２１５】
化合物１と同様にマススペクトル（ＭＳ）測定及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、化合物２の構造確認を行った結果、分子量及びＮＭＲピーク積分値の比がその構造と良く一致した。
【０２１６】
［アノード性ＥＣ材料の測定・評価］
電気化学測定により、アノード性の第一ＥＣ材料である下記化合物１及び同じくアノード性の第二ＥＣ材料である下記化合物２の可逆性をそれぞれ測定、評価した。
まず、下記に示される材料、溶媒を混合して溶液を調製した。
【０２１７】
（１−１）測定用溶液Ａ１
０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液と、化合物１（第一ＥＣ材料）とを混合して濃度が１ｍＭとなる溶液を調製した。
【０２１８】
（１−２）測定用溶液Ｂ１
０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液と、化合物２（第二ＥＣ材料）とを混合して濃度が１ｍＭとなる溶液を調製した。
【０２１９】
次に、各測定用溶液を、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除いた。次に、ＦＴＯ（作用電極）と、白金電極（対電極）と、銀電極（Ａｇ／Ａｇ+（ＰＦ6，ＰＣ）、参照電極）とを備える測定セルに、先程調製した測定用溶液を導入した。次に、溶液温度を２５℃に設定した上で、１００ｍＶｓ-1の走査速度で１００サイクルのサイクリックボルタモグラムを測定した。
【０２２０】
測定用溶液Ａ１に関する測定から、化合物１は、半波電位で０．１４Ｖに現れる、可逆的に着色する酸化反応に対応する酸化還元波と、０．６８Ｖから立ち上がる、可逆性の低い酸化反応に対応する電流を観測した。一方、測定用溶液Ｂ１に関する測定から、化合物２は、半波電位で０．３６Ｖに、可逆的に着色する酸化反応に対応する酸化還元波を示した。また、化合物２のサイクリックボルタモグラムにおいて、＋０．１４Ｖにおける化合物２の酸化に起因する電流値は、４．３×１０-6Ａであった。尚、この値は、同電位における化合物１の可逆的に着色する酸化反応に起因する電流値（７．７×１０-5Ａ）の５．６％であり、小さな値であった。ここで、測定用溶液Ａ１の走査範囲としては、可逆的に着色する酸化反応のみを経験させる場合には、−０．３Ｖから０．６Ｖの範囲を選択し、可逆性の低い酸化反応を経験させる場合には、−０．３Ｖから１．０Ｖの範囲を選択した。一方、測定用溶液Ｂ１の走査範囲としては、−０．３Ｖから０．７Ｖの範囲を選択した。
【０２２１】
本実験例のサイクリックボルタモグラムにおいて、１０サイクル目における、可逆的に着色する酸化反応のピーク電流量を１とした時の、１００サイクル目の同反応のピーク電流量を、下記表５に示す。また化合物２において、半波電位で−０．３７Ｖの酸化還元波の酸化ピーク電流量について、１０サイクル目を１とした時の、１００サイクル目のピーク電流量も下記表５に示す。
【０２２２】
【表５】
0006758814.tif 000008
【０２２３】
表５より、化合物１では、第二の酸化（不可逆的な酸化）を経ることにより、第一の酸化（可逆的な酸化）のみを経た場合と比較して、活性な化合物１の量が大幅に減少していることがわかった。また、これに対し、化合物２の酸化還元において、測定サイクルを増大させたときのピーク電流の減少量は、第二の酸化を経験した化合物１と比較して小さいことがわかった。
【０２２４】
［アノード性ＥＣ材料に関するシミュレーション］
次に、アノード性ＥＣ材料を用いた有機ＥＣ素子のプロファイルのシミュレーション結果について、以下に説明する。下記表６に、本シミュレーションに用いたパラメータを示す。
【０２２５】
【表６】
0006758814.tif 000009
【０２２６】
表６中、Ｐ1値は、表３に示された１０サイクルから１００サイクルまでの間に減少した活性の化合物１の量より、１サイクルあたりの減少率を算出したものである（Ｐ2値は、１サイクルあたりの減少量が多いため、１サイクルの間に減少した量）。これらの値（Ｐ1、Ｐ2）は、本発明の効果（有機ＥＣ素子のサイクル耐久性の向上）の観点からは、絶対値としては実際の値とは異なる可能性があるが、傾向としては正しいと考えられる。
【０２２７】
これらの値を用いて、化合物２（第二ＥＣ材料）の量を化合物１と同量とした場合、また第二ＥＣ材料を用いない場合のサイクル特性を図７に示す。図７は、実験例７乃至９における酸化還元のサイクル数と活性のＥＣ材料の量との関係を示すグラフである。ここで、実験例７は、化合物１（第一ＥＣ材料）に加えて、化合物２（第二ＥＣ材料）を用いた実験例である。また、実験例８は、化合物１（第一ＥＣ材料）のみを用いた場合の実験例である。尚、図７において、実験例７に関するプロット（●）が視認できないが、実際は、後述する実験例９に関するプロット（■）と重なっている。
【０２２８】
図７のグラフから以下の事項がわかった。即ち、第一ＥＣ材料と共に、以下の特徴を有する第二ＥＣ材料を含ませることで、有機ＥＣ素子のサイクル特性が向上することがわかった。
・有機ＥＣ材料の第一酸化電位（可逆酸化）と第二酸化電位（不可逆酸化）との間に酸化還元物質の酸化電位が存在する。即ち、第一酸化電位＜酸化還元物質の酸化電位＜第二酸化電位である。
・有機ＥＣ材料の第一酸化反応の後に、酸化還元物質が酸化されるので、酸化還元物質は有機ＥＣ材料の第一酸化を阻害しない。一方、有機ＥＣ材料の第二酸化は、酸化還元物質の酸化後に起こるので、有機ＥＣ材料の第二酸化は酸化還元物質により阻害される。
【０２２９】
また第一ＥＣ材料のサイクリックボルタモグラム測定において、第一酸化反応の半波電位と第二酸化反応の半波電位との間に、可逆的な酸化反応の半波電位を持つ第二ＥＣ材料を用いることで、有機ＥＣ素子のサイクル特性が向上することも確認できた。
【０２３０】
図８は、化合物１及び２の一酸化ラジカル体の吸収スペクトルを示す図である。尚、図８のスペクトルは、有機ＥＣ素子の使用対象となる可視光の波長領域（４００ｎｍ乃至７００ｎｍ）において規格化された吸収スペクトルを示している。ここで、化合物１及び２の一酸化ラジカル体の吸収ピーク波長は、下記表７の通りである。
【０２３１】
【表７】
0006758814.tif 000010
【０２３２】
表７及び図８より、化合物２（第二ＥＣ材料）が着色した時（一酸化ラジカル体になったとき）の吸収波長領域は、化合物１（第一ＥＣ材料）の一酸化ラジカル体の吸収波長領域とは実質的に異なっていることが確認できる。ここで化合物２の強い吸収がある一方で、相対的に化合物１の吸収が小さい４５０ｎｍを検知し、化合物１のピーク波長付近の６８０ｎｍとの比において、４５０ｎｍの吸収が増大しないよう、動作電荷量を制御した際のサイクル特性の試験を行った（実験例９）。図７において実験例９の試験結果を示す。実験例８と９とを比較すると、実験例９の系が高いサイクル特性を持つことがわかった。このことから、第一ＥＣ材料の吸収波長と実質的に異なる吸収波長領域を持つ第二ＥＣ材料を第一ＥＣ材料と共に用いることで、有機ＥＣ素子の耐久性を向上させることができることがわかった。
【０２３３】
［カソード性ＥＣ材料の測定・評価］
電気化学測定により、カソード性の第一ＥＣ材料であるエチルビオロゲン（ヘキサフルオロフォスフェート塩、ＥＶ）及び同じくカソード性の第二ＥＣ材料であるメチルビオロゲン（ヘキサフルオロフォスフェート塩、ＭＶ）の可逆性をそれぞれ測定、評価した。
【０２３４】
まず、下記に示される材料、溶媒を混合して溶液を調製した。
【０２３５】
（２−１）測定用溶液Ａ２
０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液と、エチルビオロゲン（第一ＥＣ材料）とを混合して濃度が１ｍＭとなる溶液を調製した。
【０２３６】
（２−２）測定用溶液Ｂ２
０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液と、メチルビオロゲン（第二ＥＣ材料）とを混合して濃度が１ｍＭとなる溶液を調製した。
【０２３７】
次に、各測定用溶液を、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除いた。次に、ＦＴＯ（作用電極）と、白金電極（対電極）と、銀電極（Ａｇ／Ａｇ+（ＰＦ6，ＰＣ）、参照電極）とを備える測定セルに、先程調製した測定用溶液を導入した。次に、溶液温度を２５℃に設定した上で、１００ｍＶｓ-1の走査速度で１００サイクルのサイクリックボルタモグラムを測定した。
【０２３８】
測定用溶液Ａ２に関する測定から、ＥＶは、半波電位で−１．２４Ｖに現れる、第一還元反応（可逆的還元反応）に対応する酸化還元波と、半波電位で−１．６５Ｖに現れる、第二還元反応（不可逆的還元反応）に対応する電流を観測した。一方、測定用溶液Ｂ２に関する測定から、ＭＶは、半波電位で−１．４５Ｖに、可逆的に着色する還元反応に対応する酸化還元波を示した。また、ＭＶのサイクリックボルタモグラムにおいて、−１．２４ＶにおけるＭＶの還元に起因する電流値は、１．８×１０-6Ａであった。尚、この値は、同電位における化合物１の可逆的に着色する酸化反応に起因する電流値（８．３×１０-5Ａ）の２．２％であり、小さな値であった。ここで、測定用溶液Ａ２の走査範囲としては、可逆的に着色する還元反応のみを経験させる場合には、０．０Ｖから−１．４Ｖの範囲を選択し、可逆性の低い還元反応を経験させる場合には、０．０Ｖから−２．０Ｖの範囲を選択した。一方、測定用溶液Ｂ２の走査範囲としては、０．０Ｖから−１．６Ｖの範囲を選択した。
【０２３９】
本実験例のサイクリックボルタモグラムにおいて、１０サイクル目における、可逆的に着色する還元反応のピーク電流量を１とした時の、１００サイクル目の同反応のピーク電流量を、下記表８に示す。またＭＶにおいて、半波電位で−１．４５Ｖの酸化還元波の酸化ピーク電流量について、１０サイクル目を１とした時の、１００サイクル目のピーク電流量も下記表８に示す。
【０２４０】
【表８】
0006758814.tif 000011
【０２４１】
表８より、ＥＶでは、第二の還元（不可逆的な還元反応）を経験させることにより、第一の還元（可逆的な還元反応）のみを経験させた場合と比較して、活性なＥＶの量が減少していることがわかった。また、これに対し、ＭＶの酸化還元において、測定サイクルを増大させたときのピーク電流の減少量は、第二の還元を経験したＥＶと比較して、小さいことがわかった。
【０２４２】
［カソード性ＥＣ材料に関するシミュレーション］
次に、カソード性ＥＣ材料を用いた有機ＥＣ素子のプロファイルのシミュレーション結果について、以下に説明する。下記表９に、本シミュレーションに用いたパラメータを示す。
【０２４３】
【表９】
0006758814.tif 000012
【０２４４】
表９中、Ｐ1値及びＰ2値は、表６に示された１０サイクルから１００サイクルまでの間に減少した活性のＥＶの量より、１サイクルあたりの減少率を算出したものである。これらの値（Ｐ1、Ｐ2）は、本発明の効果（有機ＥＣ素子のサイクル耐久性の向上）の観点からは、絶対値としては実際の値とは異なる可能性があるが、傾向としては正しいと考えられる。
【０２４５】
これらの値を用いて、ＭＶ（第二ＥＣ材料）の量をＥＶと同量とした場合、また第二ＥＣ材料を用いない場合のサイクル特性を図９に示す。図９は、実験例１０及び１１における酸化還元のサイクル数と活性のＥＣ材料の量との関係を示すグラフである。ここで、実験例１０は、ＥＶ（第一ＥＣ材料）に加えて、ＭＶ（第二ＥＣ材料）を用いた実験例である。また、実験例１１は、ＥＶ（第一ＥＣ材料）のみを用いた場合の実験例である。
【０２４６】
図９より、酸化還元電位の観点から、下記の特徴を有する第二ＥＣ材料（ＭＶ）を用いることで、有機ＥＣ素子のサイクル特性が向上することが確認できた。
・第一ＥＣ材料の第一の還元反応（可逆的な還元反応）が生じる電位において酸化反応が起こりにくいこと
・第一ＥＣ材料の第二の還元反応（不可逆的な還元反応）が生じる電位よりも高い電位で還元反応が起こること
・還元反応の可逆性が、第一ＥＣ材料の第二の還元反応と比較して高いこと
【０２４７】
また、第一ＥＣ材料（ＥＶ）のサイクリックボルタモグラム測定より、第一の還元反応の半波電位と、第二の還元反応の半波電位との間に、可逆的な還元反応の半波電位を持つ第二ＥＣ材料を用いることで、有機ＥＣ素子のサイクル特性が向上することが確認できた。
【０２４８】
ところで、ＥＶ及びＭＶの一酸化ラジカル体の吸収ピーク波長は、下記表１０の通りである。
【０２４９】
【表１０】
0006758814.tif 000013
【０２５０】
表１０より、ＭＶ（第二ＥＣ材料）が着色した時（一酸化ラジカル体になったとき）の吸収波長領域は、ＭＶ（第一ＥＣ材料）の一酸化ラジカル体の吸収波長領域とは実質的に同一であることが確認できる。このようにＥＶの吸収波長と実質的に同一であるＭＶを用いた場合、１０４回のサイクルを経て、第一の還元反応に活性なＥＶの量が１０％程度減少する状況においても、有機ＥＣ素子の吸収スペクトルは、強度、波長依存性共にほとんど変化することがなかった。このことから、第一ＥＣ材料の吸収波長と実質的に同一の吸収波長領域を持つ第二ＥＣ材料を第一ＥＣ材料と共に用いることで、有機ＥＣ素子の耐久性を向上させることができることがわかった。
【０２５１】
［実施例２］有機エレクトロミック素子の作製
図１に示される有機ＥＣ素子１を、以下に説明する方法により作製した。
【０２５２】
厚さ１．１ｍｍのガラス基板の上に膜厚２００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜が形成されている透明電極付基板を２枚準備した。このときＦＴＯ透明電極の可視光平均透過率は８５％であり、シート抵抗は４０Ω／□であった。
【０２５３】
次に、平均粒径２１ｎｍの酸化スズナノ粒子スラリーと平均粒径３４ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子スラリーとを、酸化スズと酸化亜鉛との体積比が２：１になるように混合して、混合スラリーを調製した。次に、先程用意した透明電極付基板のうちの一枚について、基板を構成するＦＴＯ透明電極の上に上記混合スラリーを塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を５００℃で３０分焼成した後、希塩酸により酸化亜鉛のみをエッチングすることで、多孔質酸化スズナノ粒子膜を得た。このとき多孔質酸化スズナノ粒子膜の厚さは、約５．０μｍであった。尚、以下の説明において、最表面がＦＴＯ透明電極（第一電極１１ａ）である透明電極付基板を第一基板１０ａと呼び、最表面が多孔質酸化スズナノ粒子膜（第二電極１１ｂ）である透明電極付基板を第二基板１０ｂと呼ぶこととする。
【０２５４】
次に、第一基板１０ａと、第二基板１０ｂと、を、導電面（電極が設けられている面）が向かい合い、かつ基板間に一定の間隔が生じるように配置させた。次に、ＥＣ層１２に充填する溶液の注入口を残し、エポキシ樹脂により両基板（１０ａ、１０ｂ）を接合させて、有機ＥＣ素子のセルを作製した。このとき厚さの異なるフィルム又はビーズをスペーサとして用いてシール材１３を形成することで、電極間の距離を調整した。尚、作製される素子において、ＦＴＯ透明電極（第一電極１１ａ）は、作用電極として機能する。
【０２５５】
次に、第一ＥＣ材料（化合物１）と、第二ＥＣ材料（化合物２）と、支持質（０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートと炭酸プロピレンとの混合溶液）を混合することで、ＥＣ組成物を調製した。
【０２５６】
次に、先に準備した有機ＥＣ素子のセルに、真空注入法により、セルの開口部からＥＣ組成物を充填することでＥＣ層１２を形成した。さらにセルの開口部をエポキシ樹脂により封止することにより、有機ＥＣ素子１を作製した。
【０２５７】
［実施例３］
実施例２において、第一ＥＣ材料として化合物１の代わりにＥＶを、第二ＥＣ材料として化合物２の代わりにＭＶを、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＣ素子１を作製した。
【符号の説明】
【０２５８】
１：有機ＥＣ素子（有機エレクトロクロミック素子）、１０：基板、１１：電極、１２：ＥＣ層、１３：シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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