(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドラム側および前記ドラム側の反対側の堆積側を含み、
前記ドラム側および前記堆積側は各々、１．８〜６．４の範囲の尖度（Ｓｋｕ）を有し、
前記ドラム側および前記堆積側は各々、０．０６％〜１３％の範囲の展開界面面積比（Ｓｄｒ）を有し、
前記ドラム側および前記堆積側は各々、０．１〜１の範囲のテクスチャアスペクト比（Ｓｔｒ）を有することを特徴とする、
電解銅箔。
【請求項２】
前記電解銅箔のヤング率は、２９．４ギガパスカル〜８８．２ギガパスカルの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記ドラム側の展開界面面積比（Ｓｄｒ）および前記堆積側の展開界面面積比（Ｓｄｒ）は各々、１．５％〜１３％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記ドラム側のテクスチャアスペクト比（Ｓｔｒ）および前記堆積側のテクスチャアスペクト比（Ｓｔｒ）は各々、０．１〜０．９５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記電解銅箔は、原銅箔および前記原銅箔上の表面処理層を含み、前記ドラム側および前記堆積側は、前記電解銅箔の最外側であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記電解銅箔は、粗化処理層を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解銅箔を含む、
リチウムイオン電池の電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を含む、
リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．技術分野
本発明は、電解銅箔、特にリチウムイオン電池用の電解銅箔に関する。加えて、本発明は、電解銅箔を含む電極およびリチウムイオン電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
２．従来技術の説明
携帯電子機器（ＰＥＤ）、電気自動車（ＥＶ）、およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の普及と共に、電力密度が高く、急速充電ができ、メモリー効果の無いリチウムイオン電池が、今日の活況な市場の必要性を満たすために盛んに開発されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、充放電中にリチウムイオンが負極と正極との間を行き来して移動することに依存する。リチウムイオン電池の電極は、通常、集電体（例えば、銅箔）上に活性材料スラリーをコーティングすることにより生産される。したがって、銅箔の特徴および品質は、リチウムイオン電池の性能に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
充放電サイクル寿命性能は、リチウムイオン電池の重要なファクターであり、容量がその初期容量の８０％に低下した際の、リチウムイオン電池に実施された充放電サイクルの回数であると定義される。リチウムイオン電池は、充放電中の膨張および収縮が避けられない。銅箔が活性材料との良好な接着強度を欠如すると、活性材料は、充放電中に銅箔の表面から容易に剥離または離脱してしまうため、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命が短縮される。
【０００５】
したがって、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能を向上し、それによりリチウムイオン電池の市場価値を向上させる必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／２１７０８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記で言及されている欠点に照らして、本発明の目的の１つは、電解銅箔と活性材料との間の接着強度を向上させ、それにより充放電サイクル寿命性能およびリチウムイオン電池の市場価値を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述の目的を達成するため、本発明は、ドラム側およびドラム側の反対側の堆積側を含む電解銅箔を提供する。電解銅箔は、以下の表面特徴を有する。
（１）ドラム側および堆積側は各々、１．８〜６．４の範囲の尖度（Ｓｋｕと呼ばれる）を有する。
（２）ドラム側および堆積側は各々、０．０６％〜１３％の範囲の展開界面面積比（Ｓｄｒと呼ばれる）を有する。
（３）ドラム側および堆積側は各々、０．１〜１の範囲のテクスチャアスペクト比（Ｓｔｒと呼ばれる）を有する。
【０００９】
電解銅箔のドラム側および堆積側は各々、上記の表面特徴をすべて有するため、リチウムイオン電池に用いられる本発明の電解銅箔は、活性材料と良好な接着強度を有し、それにより活性材料が充放電中に電解銅箔から容易に剥離または離脱することを防止または軽減するため、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能を向上させる。
【００１０】
本発明によると、電解銅箔のドラム側および堆積側は、互いに反対側にある電解銅箔の２つの最外側を指し、ドラム側および堆積側が、電解銅箔の最外側であることを意味する。電解銅箔のドラム側および堆積側の表面組織（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を制御することにより、電解銅箔と活性材料のと間の接着強度が効果的に増強され、それによりそれを含むリチウムイオン電池のサイクル寿命が延長される。
【００１１】
本明細書では、用語「Ｓｋｕ」は、表面の高さ分布の鋭さを決定するための尺度に関し、より低いＳｋｕは、表面の高さ分布がより平坦であることを表し、より高いＳｋｕは、表面のピークおよび谷部の鋭さがより高いことを表し、これはより急傾斜のピークおよび谷部が存在することを意味する。本発明によると、両方とも好適なＳｋｕを有する電解銅箔のドラム側および堆積側は、活性材料が銅箔から容易に剥離または離脱することを防止または軽減し、それによりリチウムイオン電池の信頼性および耐久性を向上できる。
【００１２】
本明細書では、用語「Ｓｄｒ」は、特定範囲の表面の投影面積（Ａ０）に対する特定範囲の表面の展開面積（Ａ１）の増分の比に関し、Ｓｄｒは下記式により算出される。
0006756940.tif 000002
より高いＳｄｒは、表面積がより大きく、表面の斜面がより多いことを表わす。対照的に、より低いＳｄｒは、表面積がより少なく、表面の斜面がより少ないことを表す。Ｓｄｒが０である場合、表面は、完全に平らであり、斜面が一切ない。
【００１３】
本発明によると、電解銅箔のドラム側および堆積側は両方とも、電解銅箔と活性材料との間のより良好な繋留効果を得ることができ、また活性材料が銅箔から容易に剥離または離脱することを防止または軽減し、それによりリチウムイオン電池の信頼性および耐久性を向上できる好適なＳｄｒを有する。
【００１４】
好ましくは、電解銅箔のドラム側および／または堆積側のＳｄｒは、この電解銅箔を用いるとリチウムイオン電池の信頼性および耐久性をさらに最適化でき、充放電サイクル寿命性能を向上できるように、１．５％〜１３％の範囲にさらに制御してもよい。
【００１５】
本明細書では、用語「Ｓｔｒ」は、全方向における表面テクスチャの均一性の尺度、すなわち表面の等方性および異方性の度合いに関する。Ｓｔｒの値は０〜１の範囲に入る。Ｓｔｒが０であるかまたは０に近いことは、表面テクスチャの異方性が強いことを表し、表面は高度に規則的な表面組織を示す。Ｓｔｒが１であるかまたは１に近いことは、表面テクスチャの等方性が強いことを表し、表面は高度にランダムな表面組織を示す。好ましくは、電解銅箔のドラム側および／または堆積側は、０．１〜０．９５の範囲のＳｔｒを有していてもよい。
【００１６】
好ましくは、電解銅箔のヤング率（Ｅ）は、２９．４ギガパスカル（ＧＰａ）〜８８．２ＧＰａの範囲であってもよい。電解銅箔のヤング率が２９．４ＧＰａ未満であると、電解銅箔は、製造プロセス中にしわが寄りやすいため、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命が短縮される。電解銅箔のヤング率が８８．２ＧＰａよりも高いと、電解銅箔の構造は脆性になり、電解銅箔は、製造プロセス中に容易に裂けるかまたは破れてしまう。これも充放電サイクル寿命を短縮する。
【００１７】
一実施形態では、電解銅箔は、電着ステップで生産される、表面処理で加工されていない原銅箔であってもよい。電着ステップでは、原銅箔は、硫酸銅および硫酸を主成分として含む銅電解質溶液、イリジウムまたは酸化イリジウムによりコーティングされた、寸法安定性アノード（ＤＳＡ）としてのチタンプレート、およびカソードドラムとしてのチタンドラムを使用し、これら２つの電極間に直流電流を流して、銅電解質溶液中の銅イオンをチタンカソードドラムに電着させ、その後チタンカソードドラムから銅層を連続的に剥がして巻き取ることにより調製される。
【００１８】
別の実施形態では、電解銅箔は、電着ステップ後に表面処理された銅箔であってもよい。そのような実施形態の場合、電解銅箔は、原銅箔および原銅箔上の表面処理層を含み、ドラム側および堆積側は、電解銅箔の最外側である。例えば、電解銅箔の表面処理層は、変色防止処理層であってもよい。具体的には、電解銅箔は粗化処理層を実質的に含まず、それは、電着ステップ後に原銅箔が実質的に粗化処理されないことを意味する。粗化処理は、粗化粒子（例えば、銅コバルトニッケル合金粒子または銅ニッケルリン合金粒子）の堆積または黒色酸化物処理を包含する。言い換えれば、電解銅箔は、「未粗化電解銅箔」と呼ばれる場合もある。
【００１９】
本発明は、リチウムイオン電池用の電極であって、前述の電解銅箔を含み、また電解銅箔のドラム側および堆積側は各々、上記の表面特徴（Ｓｋｕ、Ｓｄｒ、およびＳｔｒ）を有する電極をさらに提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、リチウムイオン電池であって、前述の電解銅箔を含み、また電解銅箔のドラム側および堆積側は各々、上記の表面特徴（Ｓｋｕ、Ｓｄｒ、およびＳｔｒ）を有するリチウムイオン電池をさらに提供する。リチウムイオン電池は、正極、負極、および電解質溶液を含む。一部の実施形態では、正極および負極は、リチウムイオン電池ではセパレータにより隔てられていてもよい。具体的には、本発明のリチウムイオン電池は、リチウムイオン二次電池である。
【００２１】
本発明によると、電解銅箔は、リチウムイオン電池の負極および／または正極に好適に用いることができる。前述の電解銅箔は、集電体に好適に用いることができる。電解銅箔の片側または両側に少なくとも１つの活性材料層をコーティングして、リチウムイオン電池の電極を調製してもよい。
【００２２】
本発明によると、活性材料は、正極活性材料および負極活性材料に分類できる。負極活性材料に含まれる負極活性物質は、炭素含有物質、ケイ素含有物質、炭化ケイ素複合材、金属、金属酸化物、金属合金、またはポリマーであってもよく、炭素含有物質またはケイ素含有物質が好ましいが、それらに限定されない。具体的には、炭素含有物質は、これらに限定されないが、難黒鉛化炭素、コークス、グラファイト、ガラス状炭素、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック、または高重合体か焼物質であってもよい。コークスは、ピッチコークス、ニードルコークス、または石油コークスなどを含んでいてもよい。高重合体か焼物質は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはフラン樹脂を、炭素化に好適な温度でか焼することにより得ることができる。ケイ素含有物質は、リチウムイオンと合金を形成する優れた能力、およびリチウム合金からリチウムイオンを抽出する優れた能力を有していてもよい。ケイ素含有物質をリチウムイオン二次電池に用いると、高エネルギー密度二次電池を得ることができる。ケイ素含有物質を、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、またはそれらの組合せと組み合わせて、合金を形成できる。金属または金属合金の元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｕ、およびＭｏからなる群から選択できるが、それらに限定されない。前述の金属酸化物は、これらに限定されないが、酸化第二鉄、酸化第一第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ）、二酸化ルテニウム、二酸化モリブデン、および三酸化モリブデンであってもよい。前述のポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリアセチレンおよびポリピロールを挙げてもよい。
【００２３】
本発明によると、正極活性材料に含まれる正極活性物質には、複数の選択肢があってもよい。正極活性物質に応じて、リチウムイオン電池は、ＬｉＣｏＯ２電池、ＬｉＮｉＯ２電池、ＬｉＭｎ２Ｏ４電池、ＬｉＣｏＸＮｉ１−ＸＯ２電池、およびＬｉＦｅＰＯ４電池などに分類できるが、それらに限定されない。
【００２４】
本発明によると、電解質溶液は、溶媒、電解質、または適切な場合は必ず添加される添加剤を含んでいてもよい。電解質溶液の溶媒は、非水溶媒、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）または炭酸プロピレン（ＰＣ）などの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、または炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの直鎖炭酸エステル、またはスルトンを含んでいてもよいが、それらに限定されない。前記溶媒は、単独で、または２つもしくはそれよりも多くの溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明によると、リチウムイオン電池は、セパレータを介して積層された負極および正極を含む積層リチウムイオン電池であってもよく、またはらせん状に巻回されたリチウムイオン電池であって、らせん状に巻回され互いに積層された連続電極およびセパレータを含むリチウムイオン電池であってもよいが、これらに特に限定されない。種々の応用に応じて、リチウムイオン電池は、個人用ノート型コンピュータ、携帯電話、電気自動車、およびエネルギー貯蔵システム用の、円柱状二次電池、正方形二次電池、ボタン型二次電池、またはコイン型二次電池として用いることができるが、それらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１〜１０の電解銅箔を調製する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以降、本発明の電解銅箔、電極、およびリチウムイオン電池の実施形態を説明するために幾つかの例を記載し、比較のために幾つかの比較例を提供する。当業者であれば、以下の例および比較例から本発明の利点および効果を容易に理解できる。したがって、本明細書で提案される記載は、説明のための単なる好適な例に過ぎず、本発明の範囲を限定することは意図されていない。当業者であれば、通常の知識に従って本発明を実施または応用するために、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに種々の修飾および変異をなすことができる。
【００２８】
電解銅箔
実施例１〜１０：電解銅箔
実施例１〜１０の電解銅箔は、電着ステップおよび変色防止処理ステップを含む実質的に同一のプロセスを用いて図１に示されている生産設備を使用することにより生産した。
【００２９】
図１に示されているように、電解銅箔を生産するための生産設備は、電着装置１０、表面処理装置２０、および一連のガイドローラーを含む。電着装置１０は、チタンカソードドラム１１、不溶性アノード１２、銅電解質溶液１３、および材料給送パイプ１４を含む。チタンカソードドラム１１は、回転可能であり、バフ１１１により機械的に研磨される表面を含む。不溶性アノード１２は、チタンカソードドラム１１の下方に設置され、チタンカソードドラム１１の下半分を実質的に取り囲む。チタンカソードドラム１１および不溶性アノード１２は、材料給送パイプ１４から導入される銅電解質溶液１３を収容するために互いに離間されている。表面処理装置２０は、処理タンク２１およびそこに配置されているアノードプレート２２を含む。一連のガイドローラーは、原銅箔、表面処理銅箔、および産物を輸送するための第１のガイドローラー３１、第２のガイドローラー３２、第３のガイドローラー３３、および第４のガイドローラー３４を含み、電解銅箔４０は、最終的に第４のガイドローラー３４に巻き取られる。
【００３０】
図１の生産設備を使用することにより実施例１〜１０の電解銅箔を生産するための方法は、以下の通りである。
【００３１】
まず、電着ステップに使用する銅電解質溶液を調製した。電着ステップ中、チタンカソードドラム１１を一定の速度で固定軸を中心にして回転させ、チタンカソードドラム１１と不溶性アノード１２との間に電流を流し、銅電解質溶液１３の銅イオンをチタンカソードドラム１１の表面に電着させ、原銅箔を形成した。その後、原銅箔をチタンカソードドラム１１から剥がして、第１のガイドローラー３１へと導いた。
【００３２】
銅電解質溶液の組成および電着ステップのパラメータは、以下の通りだった。
（１）銅電解質溶液の組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：１リットル当たり約３４０グラム（ｇ／Ｌ）
硫酸：約８０ｇ／Ｌ
塩素イオン（塩酸に由来、ＲＣＩ  Ｌａｂｓｃａｎ  Ｌｔｄ．社から購入）：約３５ｍｇ／Ｌ
グルコース（純正化学社から購入）：約２．９ｍｇ／Ｌ〜４．６ｍｇ／Ｌ
エチレンチオ尿素（ＥＴＵ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入）：約０．９ｍｇ／Ｌ〜２．４ｍｇ／Ｌ
（２）電着ステップのパラメータ
チタンカソードドラム１１の線速度：１分当たり約２メートル（ｍ／分）
銅電解質溶液１３の温度：約４６℃
電流密度：１平方デシメートル当たり約４８アンペア（Ａ／ｄｍ２）
【００３３】
電着ステップ中、チタンカソードドラム１１を軸中心に回転させつつ、バフ１１１をある線速度で固定軸を中心にして回転させ、同時にバフ１１１の固定軸の延在方向に沿って幅方向速度（ｃｒｏｓｓ  ｓｐｅｅｄ）で往復移動させた。そのためチタンカソードドラム１１は、バフ１１１で機械的に研磨され、原銅箔の表面特徴を修飾するような、チタンカソードドラム１１上の酸化物（例えば、酸化チタンまたは二酸化チタン）が除去された。
【００３４】
機械的研磨ステップのパラメータは、以下の通りだった。
バフ１１１のタイプ：軸の周りに複数の研磨シートが放射状に配置されたクレトイシ株式会社製のフラップバフ
バフ１１１の砥粒＃：６００〜３０００
バフ１１１の線速度：約３００ｍ／分
バフ１１１の幅方向速度：１分当たり約１５カウント（ｃｐｍ）〜６０ｃｐｍ
【００３５】
続いて、原銅箔を、第１のガイドローラー３１および第２のガイドガイドローラー３２を介して表面処理装置２０へと導き、変色防止処理を実施した。原銅箔を、変色防止溶液で満たされている処理タンク２１に浸漬し、その後電着で処理して、クロム層を形成した。
【００３６】
変色防止溶液の組成および変色防止処理のパラメータは、以下の通りだった。
（１）変色防止溶液の組成
クロム酸（ＣｒＯ３）：１．０ｇ／Ｌ
（２）変色防止処理のパラメータ
変色防止溶液の温度：２５℃
電流密度：約０．５Ａ／ｄｍ２
処理時間：約２秒間
【００３７】
前述の変色防止処理後、変色防止処理銅箔を第３のガイドローラー３３に導いて乾燥させ、第４のガイドローラー３４に巻き取って、約６マイクロメートル（μｍ）の厚さを有する電解銅箔４０を得た。
【００３８】
上記の製造プロセスでは、実施例１〜１０の電解銅箔の製造プロセスの違いは、バフの幅方向速度、ならびに銅電解質溶液中のグルコースおよびＥＴＵの濃度だった。パラメータは下記の表１に列挙されている。
【００３９】
電解銅箔を生産するための前述の方法は、本発明の電解銅箔のための例示に過ぎず、本発明の電解銅箔は、前述の方法により生産されることに限定されないことが留意されるべきである。
【００４０】
電着ステップ後に表面処理が原銅箔に実施されたか否かに関わらず、電解銅箔の２つの最外側は、電着ステップにおける原銅箔とチタンカソードドラムとの間のおよび原銅箔と銅電解質溶液との間の相対的位置により画成されたことが留意されるべきである。一実施形態では、電着ステップ後に表面処理が実施されない製造プロセスの場合、電解銅箔は、電着ステップ後に巻き取られた原銅箔であり、チタンカソードドラムに近い原銅箔の側を「ドラム側」と呼び、銅電解質溶液に近い原銅箔の他方の側を「堆積側」と呼び、ドラム側および堆積側は、電解銅箔の最外側である。
別の実施形態では、電着ステップ後に原銅箔の単一の側に対して表面処理が実施される製造プロセスの場合、電解銅箔は、原銅箔および原銅箔上の表面処理層を含む。チタンカソードドラムに近い原銅箔の単一の側に実施される表面処理を説明のための例とすると、原銅箔の側の反対側にある表面処理層の側を「ドラム側」と呼び、銅電解質溶液に近い原銅箔の他方の側を「堆積側」と呼び、ドラム側および堆積側は、電解銅箔の最外側である。別の実施形態では、電着ステップ後に原銅箔の両側に対して表面処理が実施される製造プロセスの場合、電解銅箔は、原銅箔および原銅箔の２つの表面処理層を含む。この場合、「ドラム側」は、表面処理層の一方の最外側であり、電着ステップ中にカソードドラムの近くにある、原銅箔の側の反対側である。「堆積側」は、他方の表面処理層の最外側であり、電着ステップ中に銅電解質溶液の近くにある、原銅箔の他方の側の反対側である。本明細書では、ドラム側および堆積側は、電解銅箔の最外側である。
【００４１】
比較例１〜９：電解銅箔
比較例１〜９の電解銅箔は、実施例１〜１０の電解銅箔と比較するために提供した。比較例１〜９の電解銅箔を生産するために使用したプロセスは、実施例１〜１０のプロセスと同様だった。違いは、バフの幅方向速度、ならびに銅電解質溶液中のグルコースおよびＥＴＵの濃度だった。また、実施例１〜１０のパラメータと異なる比較例１〜９のパラメータを、表１に列挙した。
【００４２】
上記に記載の違いの他に、比較例１〜４および６〜９で使用したチタンカソードドラムは、実施例１〜１０のフラップバフのようなフラップバフで機械的に研磨されたが、比較例５で使用したチタンカソードドラムは、ディスクバフ（クレトイシ株式会社製）で機械的に研磨された。本明細書では、ディスクバフは、長尺方向に平行に配置され、軸の周りに配置された複数の研磨シートを有する。
表１：実施例１〜１０（Ｅ１〜Ｅ１０）および比較例１〜９（Ｃ１〜Ｃ９）の電解銅箔を生産するために使用したバフの砥粒＃および幅方向速度ならびに銅電解質溶液中のグルコースおよびＥＴＵの濃度。
【００４３】
【表１】
0006756940.tif 000003
【００４４】
試験例１：表面特徴
この試験例では、実施例１〜１０および比較例１〜９の電解銅箔を試験試料として用い、レーザー顕微鏡で測定して、堆積側およびドラム側の表面テクスチャを観察し、それらの画像を撮影した。電解銅箔の表面特徴（Ｓｋｕ、Ｓｄｒ、およびＳｔｒ）を、ＩＳＯ２５１７８−２（２０１２）に従って評価し、結果を下記の表２に示した。
【００４５】
機器および表面特徴の分析方法は、以下の通りだった。
（１）機器
レーザー顕微鏡：ＬＥＸＴ  ＯＬＳ５０００−ＳＡＦ（オリンパス社製）
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮ−１００×ＬＥＸＴ
（２）分析方法
光波長：４０５ｎｍ
対物レンズの拡大率：１００×
光学ズーム：１．０×
観察面積：１２９μｍ×１２９μｍ
解像度：１０２４ピクセル×１０２４ピクセル
条件：自動チルト除去（ａｕｔｏ  ｔｉｌｔ  ｒｅｍｏｖａｌ）
フィルター：フィルター無し
温度：２４±３℃
相対湿度：６３±３％
【００４６】
試験例２：ヤング率
この試験例では、実施例１〜１０および比較例１〜９の電解銅箔を同じサイズに切断して、試験試料を得た。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法に従って、材料試験機を引張試験に使用して、歪み（ε）をＸ軸とし、応力（σ）をＹ軸とした応力−歪曲線を得た。０．５％歪み（つまり、ε＝０．００５）を通るＹ軸に平行な線を引いた。曲線がこの線と交差する点は降伏強度（σｙ）だった。
【００４７】
続いて、電解銅箔のヤング率を、式［ヤング率（Ｅ）＝降伏強度（σｙ）／歪み（ε）］により算出し、結果を下記の表２に示した。
【００４８】
機器および分析方法は、以下の通りだった。
（１）機器
材料試験機：ＡＧ−Ｉ、島津製作所から購入
（２）分析方法
試料サイズ：１００ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）
温度：周囲温度（約２５℃）
チャック距離：５０ｍｍ
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／分
【００４９】
【表２】
0006756940.tif 000004
【００５０】
電解銅箔の表面特徴の考察
上記の表２に示されているように、実施例１〜１０の電解銅箔は、以下の３つの表面特徴のすべてを有していた。
（１）ドラム側および堆積側は各々、１．８〜６．４の範囲のＳｋｕを有する。
（２）ドラム側および堆積側は各々、０．０６％〜１３％の範囲のＳｄｒを有する。
（３）ドラム側および堆積側は各々、０．１〜１の範囲のＳｔｒを有する。
【００５１】
対照的に、比較例１〜９の電解銅箔の各々は、堆積側またはドラム側のいずれかが、３つの表面特徴のすべてを有することができなかった。具体的には、比較例１および２の電解銅箔の堆積側は、Ｓｋｕが１．８〜６．４の範囲の範囲外だった。比較例８および９の電解銅箔のドラム側は、Ｓｄｒが０．０６％〜１３％の範囲の範囲外だった。また、比較例５および６の電解銅箔の堆積側は、Ｓｔｒが、０．１〜１の範囲の範囲外だった。
【００５２】
加えて、比較例３および４の電解銅箔の堆積側は、Ｓｋｕが１．８〜６．４の範囲の範囲外であり、Ｓｄｒが０．０６％〜１３％の範囲の範囲外だった。比較例７の電解銅箔のドラム側も、ＳｋｕおよびＳｄｒが両方とも前述の範囲の範囲外だった。比較例５および６の電解銅箔のドラム側は、ＳｋｕおよびＳｔｒがそれぞれ１．８〜６．４および０．１〜１の範囲の範囲外だった。
【００５３】
電極
実施例１Ａ〜１０Ａおよび比較例１Ａ〜９Ａ：負極
実施例１〜１０および比較例１〜９の電解銅箔の各々の２つの最外側の反対側、つまりドラム側および堆積側を、負極活性物質を含む負極スラリーでさらにコーティングして、リチウムイオン電池用の負極を生産できる。
【００５４】
具体的には、負極は、以下のステップにより生産できる。
【００５５】
まず、１００：６０の固体−液体比で、１００ｇの負極活性材料を６０ｇの溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリー中の負極活性材料の組成（各成分の含有量は、１００重量％としての総負極活性材料に基づいていた）は、以下の通りだった。
９３．９重量％の負極活性物質（メソフェーズグラファイト粉末（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｐｏｗｄｅｒ）、ＭＧＰ）
１重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック粉末、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））
５重量％の溶媒結合剤（フッ化ポリビニリデン、ＰＶＤＦ６０２０）
０．１重量％のシュウ酸
【００５６】
次に、電解銅箔のドラム側および堆積側の各々に負極スラリーをコーティングし、その後オーブンで乾燥した。その後、電解銅箔にコーティングした負極スラリーを、プレス機で１立方センチメートル当たり１．５グラム（ｇ／ｃｍ３）の密度にプレスした。負極が得られた。
【００５７】
負極を生産するためのパラメータは、以下の通りだった。
コーティング速度：５ｍ／分
コーティング厚：約２００μｍ
乾燥温度：約１６０℃
プレス速度：１ｍ／分
プレス圧力：１平方インチ当たり３０００ポンド（ｐｓｉ）
プレス機のローラーのサイズ：２５０ｍｍ（外径（φ））×２５０ｍｍ（幅）
ローラーの硬さ：６２〜６５ＨＲＣ
ローラーの材料：高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）
【００５８】
実施例１〜１０および比較例１〜９の電解銅箔をそれぞれ前述の方法で処理して、実施例１Ａ〜１０Ａおよび比較例１Ａ〜９Ａの負極を得ることができた。
【００５９】
試験例３：接着強度
この試験例では、実施例１Ａ〜１０Ａの負極を、１００ｍｍ×５０ｍｍ（流れ方向（ＭＤ）に沿って×横方向（ＴＤ）に沿って）のサイズに切断して、試験試料を得た。同様に、比較例１Ａ〜９Ａの負極を前述の方法で処理して、電解銅箔と負極活性材料との間の接着強度を評価するために用いた試験試料を得ることができた。
【００６０】
次に、同じタイプのテープを、各試験試料の負極活性材料の両外側表面にそれぞれ付着させ、その後万能試験機を使用して、各試験試料の電解銅箔のドラム側と負極活性材料との間のおよび電解銅箔の堆積側と負極活性材料との間の接着強度を測定した。
【００６１】
テープを負極活性材料から剥がした際に、負極性材料が電解銅箔の表面から離脱した場合は、電解銅箔の表面と負極活性材料との間の接着強度が不十分であったことを意味し、結果を上記の表２に「×」として表記した。テープを負極活性材料から剥がした際に、負極性材料が電解銅箔の表面から離脱しなかった場合は、電解銅箔の表面と負極活性材料との間の接着強度が良好であり、そのため電解銅箔は接着強度試験に合格できたことを意味し、結果を上記の表２に「○」として表記した。
【００６２】
接着強度の分析方法は、以下の通りだった。
万能試験機：ＴＫＳ−２０Ｎ、イマダ社製
試験温度：約１５℃から３５℃
テープ：８１０Ｄ、３Ｍ社から購入
剥離角度：テープを９０°で負極活性材料の表面から剥がした
剥離速度：５０ｍｍ／分
【００６３】
リチウムイオン電池
実施例１Ｂ〜１０Ｂおよび比較例１Ｂ〜９Ｂ：リチウムイオン電池
実施例１Ａ〜１０Ａおよび比較例１Ａ〜９Ａの前述の負極を、さらに正極と共に用いて、それぞれ実施例１Ｂ〜１０Ｂおよび比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池を調製できた。
具体的には、リチウムイオン電池用の正極を、以下の通りの方法に従って得た。
【００６４】
まず、１００：１９５の固体−液体比で、１００ｇの正極活性材料を１９５ｇのＮＭＰと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリー中の正極活性材料の組成（各成分の含有量は、１００重量％としての総正極活性材料に基づいていた）は、以下の通りだった。
８９重量％の正極活性物質（ＬｉＣｏＯ２）
５重量％の導電性添加剤（グラファイトフレーク、ＫＳ６）
１重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック粉末、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）
５重量％のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ１３００）
【００６５】
次に、正極スラリーをアルミニウム箔にコーティングし、溶媒を蒸発させた後、正極および負極を特定のサイズに切断した。その後正極および負極を、微孔セパレータ（モデル：Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）をその間に挟んで交互に積層し、その後電解質溶液（モデル：ＬＢＣ３２２−０１Ｈ、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｃａｐｃｈｅｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社から購入）を満たしたプレス型に入れ、密閉して積層リチウムイオン電池を形成した。積層リチウムイオン電池は、サイズが４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍだった。
【００６６】
試験例４：充放電サイクル寿命性能
リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能の評価には、実施例１Ｂ〜１０Ｂおよび比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池の各々を、試験試料として用いた。
【００６７】
充放電サイクル寿命性能の分析方法は、以下の通りだった。
充電モード：定電流定電圧（ＣＣＣＶ）
放電モード：定電流（ＣＣ）
充電電圧：４．２ボルト（Ｖ）
充電電流：５Ｃ
放電電圧：２．８Ｖ
放電電流：５Ｃ
試験温度：約５５℃
【００６８】
リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命は、容量がその初期容量の８０％に低下した時点の、リチウムイオン電池に実施された充放電サイクルの回数であると定義した。また、実施例１〜１０の電解銅箔をそれぞれ含む実施例１Ｂ〜１０Ｂのリチウムイオン電池の、および比較例１〜９の電解銅箔をそれぞれ含む比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能試験の結果を上記の表２に示した。
【００６９】
前述の製造プロセスによると、実施例１Ｂ〜１０Ｂのリチウムイオン電池と比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池との違いは、負極に使用した電解銅箔だった。したがって、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能は、主に各電解銅箔の特徴によるものだった。
【００７０】
実験結果の考察
上記の表２に示されている実験結果によると、実施例１〜１０の電解銅箔のドラム側および堆積側はすべて、前述の３つの表面特徴を有していた。つまりＳｋｕ、Ｓｄｒ、およびＳｔｒはすべて好適な範囲に制御されていた。したがってこれら電解銅箔のドラム側および堆積側を実施例１Ａ〜１０Ａの負極に用いた場合、負極活性材料との十分な接着強度を得ることができた。これは、これら電解銅箔がドラム側および堆積側での接着強度試験に合格することができたことを意味し、実施例１Ｂ〜１０Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命を８００回よりも多くの回数に向上できた。
【００７１】
対照的に、比較例１〜９の電解銅箔のドラム側および堆積側は、３つの表面特徴のすべてを有することができなかったため、これら電解銅箔の各々のドラム側および堆積側の少なくとも１つは、負極活性材料との接着強度が不十分であるという問題をを有し、したがって比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命は、８００回に到達できず、または７００回にさえ到達できなかった。すなわち、比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能は、実施例１Ｂ〜１０Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能よりも明らかに不良だった。
【００７２】
表２の実験結果から、比較例１および２の電解銅箔の堆積側はそれぞれ、Ｓｋｕが１．８の下限よりも低く、６．４の上限よりも高かったため、比較例１および２の電解銅箔は、堆積側での接着強度試験に合格できなかった。したがって、比較例１Ｂおよび２Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命は、７００回よりも多くの回数に到達できなかった。さらに、比較例８および９の電解銅箔のドラム側はそれぞれ、Ｓｄｒが０．０６％の下限よりも低く、１３％の上限よりも高かったため、比較例８および９の電解銅箔は、ドラム側での接着強度試験に合格できなかった。したがって、比較例８Ｂおよび９Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命は、７００回に到達できなかった。さらに、比較例５および６の電解銅箔の堆積側は、Ｓｔｒが０．１の下限より低かったため、これらの２つの電解銅箔も、堆積側での接着強度試験に合格できなかった。したがって、実施例５Ｂおよび６Ｂのリチウムイオン電池は、不良な充放電サイクル寿命性能を示した。
【００７３】
上記の結果によると、電解銅箔の最外側（ドラム側または堆積側）の一方のＳｋｕ、Ｓｄｒ、およびＳｔｒがすべて、それぞれの好適な範囲に制御されなかった場合、最外側は、負極活性材料との十分な接着強度を欠如し、負極活性材料が、充放電中に電解銅箔の表面から容易に剥離または離脱した。したがって、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命は、著しく短縮された。言い換えれば、電解銅箔のＳｋｕ、Ｓｄｒ、およびＳｔｒの３つの表面特徴はすべてが不可欠である。例えば、電解銅箔の堆積側のＳｋｕおよびＳｄｒは制御されたが、Ｓｔｒが制御されず、電解銅箔の堆積側（例えば、比較例５および６）が負極活性材料との接着強度を欠如する結果となった場合、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能は低下した。例えば、電解銅箔の堆積側のＳｄｒおよびＳｔｒは制御されたが、Ｓｋｕが制御されず、電解銅箔の堆積側（例えば、比較例１および２）が負極活性材料との接着強度を欠如する結果となった場合、リチウムイオン電池に用いられた電解箔は、充放電サイクル寿命性能の劣化を示した。
【００７４】
加えて、上記の表２の比較例３および４の電解銅箔の表面特徴は、比較例３および４の堆積側のＳｋｕおよびＳｄｒが、それぞれ１．８〜６．４の範囲の範囲外および０．０６％〜１３％の範囲の範囲外だったことを示し、電解銅箔の堆積側は負極活性材料との接着強度を欠如する結果となり、したがって比較例３Ｂおよび４Ｂのリチウムイオン電池は、所望の充放電サイクル寿命性能を得ることができなかった。同様に、上記の表２の比較例７の電解銅箔の接着強度ならびに比較例７Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能の結果から、電解銅箔のドラム側のＳｋｕおよびＳｄｒが十分に制御されなかった場合、比較例７Ｂのリチウムイオン電池も、所望の接着強度および所望の充放電サイクル寿命性能を得ることができなかった。同様に、上記の表２の比較例５および６の電解銅箔の接着強度ならびに比較例５Ｂおよび６Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能の結果から、電解銅箔のドラム側のＳｋｕおよびＳｔｒが十分に制御されなかった場合、比較例５Ｂおよび６Ｂのリチウムイオン電池も、所望の接着強度および充放電サイクル寿命性能を得ることができなかった。
【００７５】
さらに、実施例１〜１０の電解銅箔の３つの表面特徴の結果を比較すると、堆積側およびドラム側の両方のＳｄｒが１．５％〜１３％の範囲に制御された場合（例えば、実施例１、３、５〜７、および９）、電解銅箔と負極活性材料との間の接着強度をさらに向上させ、それにより実施例１Ｂ、３Ｂ、５Ｂ〜７Ｂ、および９Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命を１０００回よりも多くの回数まで延長できた。
【００７６】
電解銅箔の前述の表面特徴に加えて、比較例１〜４の電解銅箔は、ヤング率も２９．４ＧＰａ〜８８．２ＧＰａの範囲の範囲外だった。比較例１および３の電解銅箔はより低いヤング率を有し、電解銅箔は良好な表面特徴を有することができず、しわが寄りやすかった。それによりリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命が短縮された。比較例２および４の電解銅箔は、非常に高いヤング率を有していた。そのため電解銅箔はより脆性になり、容易に裂けるかまたは破れてしまった。これも、比較例２Ｂおよび４Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命を短縮させた。対照的に、実施例１〜１０の電解銅箔のヤング率は、好適な範囲に入っており、これら電解銅箔は、製造プロセス中に容易にしわが寄らないか、裂けないか、または破れなかった。こうした結果は、この場合も、実施例１Ｂ〜１０Ｂのリチウムイオン電池が、比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池よりも良好な充放電サイクル寿命性能を示すことができたことを実証した。
【００７７】
まとめると、電解銅箔のドラム側および堆積側の３つの表面特徴（Ｓｋｕ、Ｓｄｒ、およびＳｔｒ）を制御することにより、ドラム側と負極活性材料との間の接着強度ならびに堆積側と負極活性材料との間の接着強度を両方とも向上させ、それによりそのような電解銅箔を含むリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命を延長でき、総合的性能を向上できる。
【００７８】
本開示の多数の特徴および利点が、本開示の構造および特徴の詳細と共に上述の説明に示されているが、本開示は例示に過ぎない。詳細、特に材料、形状、サイズ、および部品の配置に関しては、本開示の原理内で、添付の特許請求の範囲で表されている用語の幅広く一般的意味により示される程度の及ぶ限り、変更をなすことができる。
【要約】
【課題】電解銅箔、それを含む電極、およびそれを含むリチウムイオン電池が提供される。電解銅箔は、互いに反対側にあるドラム側および堆積側を含む。ドラム側および堆積側は各々、１．８〜６．４の範囲の尖度（Ｓｋｕ）、０．０６％〜１３％の範囲の展開界面面積比（Ｓｄｒ）、および０．１〜１の範囲のテクスチャアスペクト比（Ｓｔｒ）を有する。この表面組織を有すると、電解銅箔は、活性材料との接着強度の向上を示し、したがってリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命性能の向上を示す。
【選択図】図１【図１】
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