(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
0006756842.tif 000006
（式中、ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ｍは、２〜５の数を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｍは、陽イオンを表す。）で表される硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、水溶性であることを特徴とする硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項２】
前記式（１）において、ｍが２であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項３】
前記式（１）において、ｎが２〜５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項４】
前記共重合体は、溶液重合により製造された共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項５】
前記共重合体は、水性溶媒を用いて製造された共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項６】
前記共重合体は、構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項７】
前記共重合体は、構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して８０〜９９モル％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項８】
前記共重合体は、硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよく、該構造単位（ｅ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して０〜２０モル％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項９】
前記共重合体は、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項１０】
前記共重合体は、式（１）におけるＡＯがオキシエチレン基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項１１】
前記共重合体は、少なくとも１の主鎖末端にスルホン酸（塩）基又は次亜リン酸（塩）基を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項１２】
前記共重合体は、水処理剤用途に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項１３】
前記共重合体は、洗剤用途に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体を含むことを特徴とする水処理剤。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体を含むことを特徴とする洗剤組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体と硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）及び／又は不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含み、
該硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）の含有量が硫酸（塩）エステル基含有共重合体１００質量％に対して１．５質量％以下であり、該不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の含有量が硫酸（塩）エステル基含有共重合体１００質量％に対して２質量％以下であることを特徴とする硫酸（塩）エステル基含有共重合体組成物。
【請求項１７】
前記硫酸（塩）エステル基含有共重合体組成物は、スルファミン酸の含有量が硫酸（塩）エステル基含有共重合体１００質量％に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１６に記載の硫酸（塩）エステル基含有共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸（塩）エステル基含有共重合体に関する。より詳しくは、水処理剤、洗剤用途等に好適に用いられる硫酸（塩）エステル基含有共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、熱交換装置等の配管において、水中の炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム等が析出すると、配管の閉塞や腐食、熱交換効率の低下など様々な障害の原因となる。特に、鉄を用いた配管の場合、腐食防止剤としてリン酸化合物等を多量に使用する必要性があり、その場合、リン酸カルシウムからなる析出物（スケール）が問題となる。
従来のスケール防止剤として特許文献１〜２には、ポリアルキレングリコール系単量体に由来する構造単位を有する重合体が開示されている。
特許文献３には、所定の構造の水溶性又は水分散性ポリマーを含んでなる組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−７５９７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７９２号公報
【特許文献３】特表２００４−５２８４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、種々のポリアルキレングリコールを有する重合体が開示されているが、リン酸カルシウムスケール防止能が充分でなく、改善の余地があった。【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れたリン酸カルシウムスケール防止能を発揮することができる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、リン酸カルシウムのスケール防止能に優れる重合体について種々検討したところ、特定の構造を有する硫酸（塩）エステル基含有単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合体が、リン酸カルシウムスケール防止能に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【０００７】
すなわち本発明は、下記式（１）；【０００８】
【化１】
0006756842.tif 000002
【０００９】
（式中、ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ｍは、２〜５の数を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｍは、陽イオンを表す。）で表される硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する硫酸（塩）エステル基含有共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。【００１０】
本発明の共重合体は、上記式（１）で表される硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する。これにより、リン酸カルシウムスケールの溶解性に優れ、リン酸カルシウムのスケール抑制（防止）能に優れる。また、カルシウムイオン捕捉能にも優れ、更に硬度成分（カルシウムイオン等）の存在下でも析出し難い性能（耐ゲル性）にも優れる。
上記式（１）におけるｍは、２〜５の数である。これにより、硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）の炭素数が好適な範囲であるため、本発明の共重合体は、疎水性物質への溶解性が向上し、界面活性剤との相溶性に優れることとなる。また、本発明の共重合体は疎水性物質の分散性にも優れるため、洗浄力にも優れる。
好ましくはｍは２〜３であり、より好ましくは２である。すなわち、上記式（１）において、ｍが２である硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、本発明の好ましい実施形態の１つである。【００１１】
上記式（１）における−（ＡＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
上記−（ＡＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシドである。【００１２】
上記式（１）における−（ＡＯ）−で表されるオキシアルキレン基が、エチレンオキシドが付加したオキシエチレン基を含むものである場合、全オキシアルキレン基１００モル％中にオキシエチレン基を５０〜１００モル％含むことが好ましい。より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％であり、より更に好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。【００１３】
上記式（１）におけるｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜３００であることが好ましい。ｎが上記好ましい範囲であれば、水処理剤等の水系用途に好適に用いることができる。より好ましくは、１〜１００であり、更に好ましくは、２〜５０である。すなわち、式（１）において、ｎが２〜５０である硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、本発明の好ましい実施形態の１つである。平均付加モル数として特に好ましくは、３〜２５であり、一層好ましくは、５〜１５であり、最も好ましくは、５〜１０である。【００１４】
上記式（１）におけるＭは、陽イオンである。
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体が、２以上の硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有する場合、上記式（１）におけるＭは、同一であっても、異なっていてもよい。
上記陽イオンとしては、水素イオンや下記の陽イオンが挙げられる。
水素イオン以外の陽イオンとしては、硫酸基と塩形成可能であれば特に限定はなく、金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミンの酸塩からなるイオン等が挙げられる。
上記金属イオンには主として１〜３価の金属イオンを用いることができる。好ましくは、１価又は２価の金属イオンである。より好ましくは水素イオン、１価の金属イオンである。
１価の金属イオンの具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、又は、銅イオン、銀イオンが挙げられる。好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。
２価の金属イオンの具体例としては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン等の第２族元素イオン、又は、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、ニッケルイオンが挙げられる。好ましくは、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンである。
有機アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；モルホリン、ピロール等の環状アミン類が挙げられる。
上記Ｍとしては、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオンがより好ましい。【００１５】
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有している。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアルコール又は炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸である。最も好ましくはアクリル酸である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を２種以上併用してもよく、この場合、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とを併用することが好ましい。
上記硫酸（塩）エステル基含有共重合体が（メタ）アクリル酸及びマレイン酸由来の構造単位を有する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。【００１６】
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）としては、特に制限されないが、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、イソプレンスルホン酸及びその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モルホリン、ビニルピロール等の環状アミン構造を有する、ビニル環状アミン系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類；（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、１〜３級のアミン（塩）類を反応させることにより得られる単量体及びこれらのアミノ基を四級化した構造の単量体等のアミノ基含有単量体（上記アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；モルホリン、ピロール等の環状アミン類が挙げられる。上記アミノ基の四級化に用いられる四級化剤としては、ハロゲン化アルキルや、ジアルキル硫酸等が挙げられる。上記３級アミン塩としては、具体的にはトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等が挙げられる。塩としては、塩酸塩や有機酸塩等が挙げられる。）；【００１７】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−ブチルピロリドン等の環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−ヒドロキシメチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；スチレン、インデン等のビニルアリール単量体；イソブチレン等のアルケン類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル環状アミド単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アリルアルコールやイソプレノール等の水酸基含有単量体にアルキレンオキサイドを１〜２００モル付加した単量体や、アルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアルコールとのジエステル、不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル等が挙げられる。
上記塩としては、特に制限されないが、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等が挙げられる。
好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、イソプレノールへのエチレンオキサイド付加物であり、最も好ましくはイソプレノールへのエチレンオキサイド付加物である。
上記その他の単量体（Ｅ）を２種以上併用してもよく、この場合、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸ナトリウムとイソプレノールへのエチレンオキサイド付加物とを併用することが好ましい。
上記硫酸（塩）エステル基含有共重合体が３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム及びイソプレノールへのエチレンオキサイド付加物由来の構造単位を有する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。【００１８】
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して１〜２０モル％であることが好ましい。
上記硫酸（塩）エステル基含有共重合体における構造単位（ａ）の割合が上記好ましい範囲であれば、リン酸カルシウムスケールの抑制により優れることとなる。
構造単位（ａ）の割合としてより好ましくは２〜１８モル％であり、更に好ましくは５〜１５モル％であり、特に好ましくは７〜１２モル％であり、最も好ましくは８〜１１モル％である。【００１９】
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して８０〜９９モル％であることが好ましい。これにより、重合体中の酸量が好適な範囲となり、クレーやカオリン等の分散性により優れることになる。より好ましくは８２〜９８モル％であり、更に好ましくは８５〜９５モル％であり、特に好ましくは８８〜９３モル％であり、最も好ましくは８９〜９２モル％である。
不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）として（メタ）アクリル酸（Ｂ−１）とこれ以外の不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ−２）とを併用する場合、（メタ）アクリル酸（Ｂ−１）由来の構造単位（ｂ−１）の割合は、全構造単位１００モル％に対して４０〜９７モル％であることが好ましい。より好ましくは４５〜９５モル％である。上記の場合の（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ−２）由来の構造単位（ｂ−２）の割合は、全構造単位１００モル％に対して１〜５９モル％であることが好ましい。より好ましくは３〜５４モル％である。【００２０】
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して０〜２０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜１０モル％であり、更に好ましくは０〜５モル％であり、特に好ましくは０〜２モル％である。その他の単量体（Ｅ）としてイソプレノールへのエチレンオキサイド付加物とこれ以外のその他の単量体（Ｅ）とを併用する場合、イソプレノールへのエチレンオキサイド付加物由来の構造単位の割合は、全構造単位１００モル％に対して０．５〜１８モル％であることが好ましい。より好ましくは２〜１０モル％である。上記の場合のイソプレノールへのエチレンオキサイド付加物以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位の割合は、全構造単位１００モル％に対して１〜１８モル％であることが好ましい。より好ましくは１〜１０モル％である。【００２１】
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有しない形態であってもよく、この場合、構造単位（ａ）、（ｂ）の好ましい割合（ａ）／（ｂ）（モル％）は、１〜２０／８０〜９９であり、より好ましくは２〜１８／８２〜９８であり、更に好ましくは７〜１２／８８〜９３であり、特に好ましくは８〜１１／８９〜９２である。
上記硫酸（塩）エステル基含有共重合体が構造単位（ｅ）を有する場合、構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｅ）の好ましい割合（ａ）／（ｂ）／（ｅ）（モル％）は、０．５〜１８／８０〜９９／０．５〜１８であり、より好ましくは１〜１０／８０〜９８／１〜１０であり、特に好ましくは１〜５／９０〜９８／１〜５であり、最も好ましくは１〜４／９２〜９８／１〜４である。【００２２】
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは１，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは２，０００〜２００，０００であり、より更に好ましくは２，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは３，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜３０，０００である。
上記共重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定することができる。【００２３】
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、少なくとも１の主鎖末端にスルホン酸（塩）基又は次亜リン酸（塩）基を有することが好ましい。より好ましくは次亜リン酸（塩）基を有することである。主鎖末端に次亜リン酸（塩）基を有することにより、リン酸カルシウムのスケール抑制（防止）能により優れることとなる。
主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有する重合体は、例えば硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を、連鎖移動剤として、後述する亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩の存在下で重合することにより製造することができる。
主鎖末端に次亜リン酸（塩）基を有する重合体は、例えば硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を、連鎖移動剤として、後述する次亜リン酸(塩)の存在下で重合することにより製造することができる。【００２４】
＜硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）の製造方法＞
硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）の製造は特に制限されないが、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物を硫酸化剤にて硫酸エステル化する方法により製造することが好ましい。硫酸化剤は特に限定されないが、例えば、クロロ硫酸、発煙硫酸、硫酸、三酸化硫黄及びスルファミン酸等が挙げられる。上記製造方法では、１段階の反応により硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）を製造することができるため、硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）の製造コストを大幅に削減することができる。これにより本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体を安価に製造することができる。また、特開昭６２−１１５３４号公報を参考に、本発明の硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）を製造することができる。更に、以下の（ａ）〜（ｆ）の製造方法により、本発明の硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）を製造することができる。
（ａ）低分子三級アミン、特にトリメチルアミンの存在において硫酸化を行う方法（特公昭３８−１４７１８号公報）。
（ｂ）硫酸エステル化する際に、一般式Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、メチル基またはエチル基である。）で表される化合物の存在下に、さらに必要に応じてこの反応を不活性溶剤中で反応させる方法（特公昭３９−４６４号公報）。
（ｃ）スルファミン酸（ｘ）と酸性硫安（ｙ）とを、重量比で、ｘ／ｙ＝９８／２〜７５／２５の割合で含有する組成物を硫酸化剤として用いる方法（特公昭４３−１５１６８号公報）。
（ｄ）尿素と水素イオンとを供与する無機酸、有機酸もしくは芳香族スルホン酸を組み合わせた触媒を用いる方法（特開昭５４−１２２２２４号公報）。
（ｅ）少なくとも６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩を通過したスルファミン酸を反応させる方法（特開昭５６−１３３２５６号公報）。
（ｆ）少なくとも２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過したスルファミン酸を反応させる方法（特開昭５７−１９２３５４号公報）。【００２５】
上記硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）の製造に用いられる不飽和アルコールは、下記式（２）；【００２６】
【化２】
0006756842.tif 000003
【００２７】
（式中、ｍは、２〜５の数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（２）におけるｍは、硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）におけるｍと同様である。
上記不飽和アルコールとしては、イソプレノールが好ましい。【００２８】
上記製造方法により得られた硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）を含む反応物をそのまま硫酸（塩）エステル基含有共重合体の製造の原料として使用しても、脱溶媒や精製等を行ってから使用してもよい。また、上記製造方法により得られた硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）について、エステルが分解しない範囲で酸処理、又は、イオン交換を実施することにより、上記式（１）におけるＭを水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、有機アミンの酸塩からなるイオン等に置換することができる。【００２９】
＜硫酸（塩）エステル基含有共重合体の製造方法＞
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、各単量体成分の具体例及び好ましい例並びに好ましい割合は、共重合体における各構造単位において述べたとおりである。
本発明はまた、硫酸（塩）エステル基含有共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合する工程を含む硫酸（塩）エステル基含有共重合体の製造方法である。
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体を、上記製造方法により製造することにより、共重合体の製造コストを大幅に削減することができる。【００３０】
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体の製造における重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合、リビング重合やグラフト重合等の方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価のアルコール類；グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。上記溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒としては、水、１価のアルコール類、多価アルコール類等の水性の溶媒が好ましく、より好ましくは水である。水のみを使用する場合には、場合によっては脱溶剤工程を省略できる点で好適である。【００３１】
上記溶媒の使用量は、全単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは４０〜３００質量部、より好ましくは４５〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１５０質量部である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して４０質量部以上であれば、得られる重合体の分子量が高くなりすぎることを充分に抑制することができる。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して３００質量部以下であれば、得られる重合体の濃度が低くなりすぎることを充分に抑制し、場合によっては脱溶剤工程を省略することができる。【００３２】
上記共重合体は、上記単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。単量体成分を重合させる際には、重合方法に応じて重合開始剤を適宜用いることができる。上記重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。
これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３３】
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分の重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分の総量１モルに対して、通常１〜２０ｇであり、好ましくは２〜１０ｇであり、より好ましくは２〜８ｇである。【００３４】
上記製造方法においては、必要に応じ重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩等が挙げられる。好ましくは次亜リン酸及びその塩である。上記連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤として次亜リン酸及びその塩を用いた場合、反応温度を沸点まで上げることができ、反応温度の制御が容易になるため、共重合体の製造が容易になる。また、次亜リン酸及びその塩を用いた場合、配管等の設備がさび等で劣化することもより充分に抑制することができる。
上記連鎖移動剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分の総量１モルに対して、通常０．１〜２０ｇであり、好ましくは０．５〜１０ｇであり、より好ましくは１〜５ｇであることが好ましい。【００３５】
上記溶液重合法の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と、重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）を滴下して、反応を行う形態等が挙げられる。そのような反応形態において、上記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と開始剤とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体成分、開始剤成分、及び、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体成分の全使用量の一部又は全部を、重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。好ましくは硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）の全使用量の一部もしくは全部を滴下して反応を行うことである。これにより、単量体成分における不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の割合が多い場合であっても、ポリアクリル酸が生成することを充分に抑制し、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の割合が少ない場合であっても、未反応の硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）の残存量を充分に抑制することができる。すなわち、上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と開始剤とを滴下して反応を行うことにより、各単量体成分の割合によらず、より均一な組成の重合体を製造することができる。
反応形態としてより好ましくは単量体成分の使用量の全部を滴下して反応を行うことである。【００３６】
重合の際の温度は特に限定されないが、通常５０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなる傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。また、単量体成分を重合させる際には、単量体成分が均一に重合するようにするために、適宜、撹拌することが好ましい。【００３７】
重合時間は特に制限されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間及び熟成時間を表す。
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でも不活性雰囲気でもどちらでもよい。【００３８】
上記重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、２０質量％以上が好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が２０質量％以上と高ければ、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができるなど、効率よく共重合体を得ることができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができ、その結果、本発明の共重合体の生産性を大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。【００３９】
本発明の共重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常０〜１２０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する毒性や臭気などが問題となる場合がある。【００４０】
また、熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは上記滴下が終了した時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。【００４１】
上記共重合体は、重合中に存在するイオン（水素イオン、ナトリウムイオン等の金属イオン、有機アンモニウムイオン等）により、構造単位（ａ）の上記式（１）におけるＭの一部、もしくは全部が、これらのイオンに置換される場合がある。さらに、上記製造方法により得られた共重合体について、エステルが分解しない範囲で酸処理、又は、イオン交換を実施することにより、構造単位（ａ）の上記式（１）におけるＭの一部、もしくは全部を水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、有機アミンの酸塩からなるイオン等に置換することができる。【００４２】
＜硫酸（塩）エステル基含有共重合体組成物＞
本発明は、本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体と硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）及び／又は不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含み、上記硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）の含有量が硫酸（塩）エステル基含有共重合体１００質量％に対して１．５質量％以下であり、上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の含有量が硫酸（塩）エステル基含有共重合体１００質量％に対して２質量％以下である硫酸（塩）エステル基含有共重合体組成物でもある。
硫酸（塩）エステル基含有共重合体を硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を重合させて製造した場合、硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）が未反応の単量体として残存しうるが、上記好ましい製造方法により製造した場合、これらの未反応の単量体の量を充分に抑制することができる。【００４３】
上記硫酸（塩）エステル基含有共重合体組成物は、硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含み、上記硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の含有量が硫酸（塩）エステル基含有共重合体１００質量％に対してそれぞれ１．５質量％以下、２質量％以下である形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記硫酸（塩）エステル基含有単量体（Ａ）の含有量としてより好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の含有量としてより好ましくは１．０質量％以下であり、更に好ましくは０．７質量％以下である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸の場合、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の含有量は、０．７質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以下である。【００４４】
上記硫酸（塩）エステル基含有共重合体組成物は、スルファミン酸の含有量が硫酸（塩）エステル基含有共重合体１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。【００４５】
＜硫酸（塩）エステル基含有共重合体の用途＞
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。【００４６】
＜水処理剤＞
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、水処理剤用途に用いられることが好ましい。すなわち、硫酸（塩）エステル基含有共重合体を水処理剤として使用する方法もまた本発明の１つである。
本発明はまた、本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体を含む水処理剤でもある。
上記水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。【００４７】
＜洗剤＞
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、洗剤用途に用いられることができる。
すなわち、硫酸（塩）エステル基含有共重合体を洗剤として使用する方法もまた本発明の１つである。
本発明は、本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体を含む洗剤ビルダーでもある。
上記共重合体は、洗剤ビルダーとして衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。【００４８】
本発明はまた、本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体を含む洗剤組成物でもある。
上記洗剤組成物における上記共重合体の含有量は特に制限されないが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、洗剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
上記洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。
本発明はまた、本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体と界面活性剤とを含む洗剤組成物でもある。
これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。【００４９】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が１０質量％以上であれば、充分な洗浄力を発揮でき、６０質量％以下であれば、経済性が低下することを充分に抑制することができる。【００５０】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸の共重合体（塩）、アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、フマル酸（塩）、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。【００５１】
上記添加剤及び他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤及び他の洗剤ビルダーの合計の配合割合が０．１質量％以上であれば、充分な洗浄力を発揮でき、５０質量％以下であれば、経済性が低下することを充分に抑制することができる。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の硫酸（塩）エステル基含有共重合体は、上述の構成よりなり、優れたリン酸カルシウムスケール防止能を発揮することができるため、水処理剤、洗剤用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、
ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ポリアクリル酸標準
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液
【００５５】
＜不揮発分の測定＞
１２０℃に加熱したオーブンで、重合体（組成物）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、不揮発分（質量％）と揮発成分（質量％）を算出した。
【００５６】
＜単量体の残存量＞
単量体等の定量は、特に言及した場合を除き、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：東ソー株式会社製  ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１  ＵＧ１２０（３本）
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  ｅ−２６９５
検出器：ＵＶ検出器  （２００ｎｍ）
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３Ｌ
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
結果を表１に示した。
【００５７】
＜リン酸カルシウムのスケール抑制（防止）能（％）＞
２２５ｍｌのネジ口瓶に、脱イオン水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液、塩化カルシウム水溶液、実施例・比較例で得られる重合体水溶液、リン酸ナトリウム水溶液をこの順に添加し、ｐＨ＝８．６、重合体濃度が不揮発分換算で６ｍｇ／Ｌもしくは７ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度＝２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、リン酸イオン＝１０ｍｇＰＯ４３−／Ｌの試験液１００ｍｌを調製した。密封した後、６０℃、２４時間の条件で静置した。試験液を孔径０．１μｍの濾紙で濾過し、濾液中の残留リン酸イオン濃度を分析した。ブランクとして、上記の試験液から重合体を除いたブランク試験液を用意し、同様の操作を行って、残留リン酸イオン濃度を分析した。下記式によって、リン酸カルシウムスケール抑制率を求めた。結果を表１に示した。
リン酸カルシウムスケール抑制率（％）＝１００×（Ｒ−Ｑ）／（Ｐ−Ｑ）
Ｐ：仕込みリン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｑ：ブランクの残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｒ：残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
【００５８】
＜キレート能（カルシウムイオン捕捉能）の測定＞
容量１００ｍＬのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、共重合体を固形分換算で１０ｍｇ添加した。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加した。
イオンアナライザー（ＥＡ９２０型，オリオン社製）及びカルシウムイオン電極（９３−２０型，オリオン社製）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能の１種であるカルシウムイオン捕捉能）を計算で求めた。カルシウムイオン捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ３／ｇ」である。
【００５９】
＜カーボンブラック分散能＞
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液６０ｍＬにイオン交換水を加えて６００ｇにしたグリシン緩衝溶液を調製した。
塩化カルシウム２水和物０．３２６８ｇ、及び、グリシン緩衝溶液６０ｇに、純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。
試験管（マルエム社製、リム付き試験管、目安入り３０ｍＬ：直径１８ｍｍ×高さ１８０ｍｍ）に、カーボンブラック０．０３ｇを入れた後、分散液２７ｇ、試験サンプル（重合体組成物）の０．１重量％水溶液（固形分換算）３ｇを加え、密封した。試験管を振り、カーボンブラックを均一に分散させた。その後、試験管を静置し、１週間経過後の様子を、後ろに模様のある紙を置いて目視にて確認し、以下の基準でそれぞれ評価した。結果を表２に示した。
＜評価基準＞
○：分散液の色が黒色であった。
△：分散液の色が薄いグレーであり、後ろの模様が透けて見えた。
×：分散液の色が透明であった。
なお、分散液の色が濃く、かつ後ろの模様が透けて見えないほど、カーボンブラック分散性に優れると判断することができる。
【００６０】
＜クレイ（クレー）分散能＞
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調製した。
塩化カルシウム２水和物０．３２６８ｇ、及び、上記グリシン緩衝溶液６０ｇに、純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。
また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調製した。容積約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇ、上記分散液２７ｇ、及び、上記０．１％重合体水溶液３ｇを添加し、試験液を調製した。
この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で２００ｐｐｍである。
試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に２０回振った。
この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、試験液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
この上澄み液を光路長１ｃｍのセルに添加し、ＵＶ分光器（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−１８００）を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値を高硬度水でのクレー分散能値とした。結果を表２に示した。
【００６１】
＜相溶性＞
（１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１２〜１４の第２級アルコールにエチレンオキサイドを平均９モル付加したもの）１ｇと重合体組成物の水溶液（３０質量％又は５質量％）１ｇとを混合し、常温で１時間静置した。
（２）濁りがない場合を○、濁りや分離が見られる場合を×とした。濁りがないことは、重合体組成物を添加した洗剤が長期間にわたって均一に保たれうることを示す。結果を表２に示した。
【００６２】
＜合成例１：硫酸（塩）エステル基含有単量体（１）＞
イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。）を硫酸化剤で常法（三井出版、堀口博著、「新界面活性剤」３２２〜３２６頁、１９７５年。槙書店出版、小田良平、幸村一広共著、「界面活性剤、合成編Ｉ」１０５〜１１０頁、１９６５年）により硫酸化した後、８０％水溶液になるように水希釈して単量体組成物（１）を得た。
【００６３】
＜合成例２：比較例用単量体組成物（２）：ＩＰＥＳ１０＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた５Ｌ４つ口フラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。水酸基価１０６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を１７３７ｇ、エピクロルヒドリン１６９２ｇ、４８％ＮａＯＨ４１１ｇを仕込み、５０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ａ）（前記一般式（１）において、ｎが平均１０であり、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基であり、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基であり、Ｒ３がＣＨ３基である構造の化合物）を含む反応液を１７７９ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ａ）が１４６７ｇ、ＩＰＮ１０が１０８ｇ含まれていた。次に、攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた５Ｌ４つ口フラスコに、上記反応液を、中間体（Ａ）が１２４７ｇになるように仕込み、撹拌しながら、内温５０℃に加熱した。ここに、４８％ＮａＯＨ９０．４ｇ、純水１７９６．８ｇ、ＳＯ２換算で６４％の亜硫酸水素ナトリウム（以下、「ＳＢＳ」とも称する。）２６９．９ｇ、亜硫酸水素ナトリウムに対して２５００ｐｐｍの４Ｈ−ＴＥＭＰＯの混合液を、内温５０℃に維持しながら、１時間かけてゆっくり滴下し、さらに４時間撹拌することにより、単量体（２）（以下、ＩＰＥＳと称する）を主成分とする単量体組成物（２）の溶液を３６７１ｇ得た。
【００６４】
＜実施例１：共重合体１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１７０．９ｇ、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）を１２２．１ｇ、４８％苛性ソーダ（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）を６．０ｇ、単量体組成物（１）の８０％水溶液を１２７．１ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）を５２．６ｇ、３５％ＳＢＳを１９．４ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨは１８０分、８０％単量体組成物（１）は１６０分、１５％ＮａＰＳは２１０分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、共重合体（１）の水溶液を得た。共重合体（１）の重量平均分子量は９，０００であった。
【００６５】
＜実施例２：共重合体２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水９９．５ｇ、０．６％モール塩水溶液１．４ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを９２．９ｇ、４０％の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）を４９．６ｇ、８０％単量体組成物（１）を７６．８ｇ、１５％ＮａＰＳを６４．８ｇ、３５％ＳＢＳを１４．９ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは１６．５ｇを最初の３０分、３３．１ｇを引き続き９０分の計１２０分、８０％単量体組成物（１）は１７０分、１５％ＮａＰＳは、２４．３ｇを最初の１２０分、４０．５ｇを引き続き８０分の計２００分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、共重合体（２）の水溶液を得た。共重合体（２）の重量平均分子量は９，５００であった。
【００６６】
＜実施例３：共重合体３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１４２．１ｇ、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１５０．７ｇ、４８％ＮａＯＨを７．０ｇ、単量体組成物（１）の７５％水溶液を１５５．４ｇ、１５％ＮａＰＳを２５．９ｇ、４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する。）を１７．３ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨは１８０分、７５％単量体組成物（１）は１７０分、１５％ＮａＰＳは１９．４ｇを最初の１８０分、６．５ｇを引き続き３０分の計２１０分、４５％ＳＨＰは１８０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を沸点に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、共重合体（３）の水溶液を得た。共重合体（３）の重量平均分子量は９，５００であった。
【００６７】
＜実施例４：共重合体４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１４２．１ｇ、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１５０．７ｇ、４８％ＮａＯＨを７．０ｇ、単量体組成物（１）の７５％水溶液を１５５．４ｇ、１５％ＮａＰＳを２５．９ｇ、４５％ＳＨＰを１７．３ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨは１８０分、７５％単量体組成物（１）は１７０分、１５％ＮａＰＳは１９．４ｇを最初の１８０分、６．５ｇを引き続き３０分の計２１０分、４５％ＳＨＰは１８０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、共重合体（４）の水溶液を得た。共重合体（４）の重量平均分子量は１０，５００であった。
【００６８】
＜実施例５：共重合体５＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１０５．４ｇ、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１４７．１ｇ、４８％ＮａＯＨを７．２ｇ、単量体組成物（１）の７５％水溶液を１５１．７ｇ、１５％ＮａＰＳを６３．４ｇ、３５％ＳＢＳを２３．４ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨは１８０分、８０％単量体組成物（１）は１７０分、１５％ＮａＰＳは２１０分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、共重合体（５）の水溶液を得た。共重合体（５）の重量平均分子量は１０，５００であった。
【００６９】
＜実施例６：共重合体６＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１３８．０ｇ、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１６９．４ｇ、４８％ＮａＯＨを８．３ｇ、単量体組成物（１）の７５％水溶液を１３６．７ｇ、１５％ＮａＰＳを２７．２ｇ、３５％ＳＢＳを１８．５ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨは１８０分、７５％単量体組成物（１）は１７０分、１５％ＮａＰＳは２１０分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、共重合体（６）の水溶液を得た。共重合体（６）の重量平均分子量は２２，０００であった。
【００７０】
＜実施例７：共重合体７＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１３６．３ｇ、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１６５．６ｇ、４８％ＮａＯＨを７．７ｇ、単量体組成物（１）の８０％水溶液を１２４．６ｇ、１５％ＮａＰＳを２７．９ｇ、３５％ＳＢＳを３５．４ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨは１８０分、８０％単量体組成物（１）は１７０分、１５％ＮａＰＳは２０．９ｇを最初の１８０分、７．０ｇを引き続き３０分の計２１０分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、共重合体（７）の水溶液を得た。共重合体（７）の重量平均分子量は１６，５００であった。
【００７１】
＜実施例８：共重合体８＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１１７．０ｇ、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１８６．２ｇ、４８％ＮａＯＨを８．６ｇ、単量体組成物（１）の８０％水溶液を１０３．０ｇ、１５％ＮａＰＳを６１．４ｇ、３５％ＳＢＳを２２．０ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨは１８０分、８０％単量体組成物（１）は１７５分、１５％ＮａＰＳは２１０分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、共重合体（８）の水溶液を得た。共重合体（８）の重量平均分子量は１２，５００であった。
【００７２】
＜実施例９：共重合体９＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１７３．２ｇ、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１２８．６ｇ、４８％ＮａＯＨを６．０ｇ、８０％単量体組成物（１）を９５．６ｇ、イソプレノールへのエチレンオキサイド１０モル付加物（以下、ＩＰＮ１０）を１９．１ｇ、１５％ＮａＰＳを５５．３ｇ、３５％ＳＢＳを２０．４ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨは１８０分、８０％単量体組成物（１）とＩＰＮ１０は１７５分、１５％ＮａＰＳは２１０分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、共重合体（９）の水溶液を得た。共重合体（９）の重量平均分子量は８，０００であった。
【００７３】
＜比較例１：比較共重合体１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２９９．６ｇ、０．６％モール塩水溶液２．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを２１７．３ｇ、４８％ＮａＯＨを１０．１ｇ、ＩＰＮ１０を１４１．４ｇ、１５％ＮａＰＳ８５．８ｇ、３５％ＳＢＳを４０．８ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨは１８０分、ＩＰＮ１０は１５０分、１５％ＮａＰＳは、４１．１ｇを最初の１３０分、４４．７ｇを引き続き７０分の計２００分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較共重合体（１）の水溶液を得た。比較共重合体（１）の重量平均分子量は９，０００であった。
【００７４】
＜比較例２：比較共重合体２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１５０．８ｇ、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを８９．５ｇ、４０％ＨＡＰＳを９０．４ｇ、ＩＰＮ１０を８７．３ｇ、１５％ＮａＰＳ６１．９ｇ、３５％ＳＢＳを１８．４ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは４０分、ＩＰＮ１０は１７０分、１５％ＮａＰＳは、２９．２ｇを最初の１３０分、３２．７ｇを引き続き７０分の計２００分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較共重合体（２）の水溶液を得た。比較共重合体（２）の重量平均分子量は１１，０００であった。
【００７５】
＜比較例３：比較共重合体３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水５１．２、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを７０．７ｇ、単量体組成物（２）を３０４．５ｇ、１５％ＮａＰＳを５１．１ｇ、３５％ＳＢＳを２０．６ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、単量体組成物（２）は１７０分、１５％ＮａＰＳは、１９．２ｇを最初の１２０分、３１．９ｇを引き続き８０分の計２００分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（３）の水溶液を得た。比較重合体（３）の重量平均分子量は１１，０００であった。
【００７６】
＜比較例４：比較共重合体４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水５３．０ｇ、０．６％モール塩水溶液２．１ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを８５．３ｇ、４０％ＨＡＰＳを８６．１ｇ、単量体組成物（２）を２７８．９ｇ、１５％ＮａＰＳを６７．４ｇ、３５％ＳＢＳを２７．２ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは３０分、単量体組成物（２）は１７０分、１５％ＮａＰＳは、２５．３ｇを最初の１２０分、４２．１ｇを引き続き８０分の計２００分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（４）の水溶液を得た。比較重合体（４）の重量平均分子量は１３，０００であった。
【００７７】
＜比較例５：比較共重合体５＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１０３．３ｇ、０．６％モール塩水溶液１．８ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１８６．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを２４７．２ｇ、１５％ＮａＰＳを６７．２ｇ、３５％ＳＢＳを２８．８ｇ、３５％過酸化水素（以下、ＨＰと称す）を１．８ｇそれぞれ別々のノズルより滴下した。ＨＰ以外の各溶液は同時に滴下を開始し、ＨＰは他の原料の滴下開始１８５分後に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは６１．８ｇを最初の２０分、１８５．４を引き続き１２０分の計１４０分、１５％ＮａＰＳは、３１．９ｇを最初の１３０分、３５．３ｇを引き続き７０分の計２００分、３５％ＳＢＳは１７０分、ＨＰは５分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（５）の水溶液を得た。比較重合体（５）の重量平均分子量は１０，５００であった。
【００７８】
＜比較例６：比較共重合体６＞
温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１４９．８ｇ、０．６％モール塩水溶液１．２ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温した。次いで、攪拌下、８０％ＡＡを３８５．１ｇ、４８％ＮａＯＨを１７．８ｇ、15％ＮａＰＳを５１．８ｇ、３５％ＳＢＳを６３．６ｇ、それぞれ別のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始し、各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、１５％ＮａＰＳは１８５分、５％ＳＢＳは１７５分とした。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）し、４８％ＮａＯＨ３３０．７ｇを添加して中和した。このようにして、比較重合体（６）の水溶液を得た。比較重合体（６）の重量平均分子量は７，０００であった。
【００７９】
＜比較例７：比較共重合体７＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水７２．４ｇ、０．６％モール塩水溶液２．１ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１３１．２ｇ、４０％ＨＡＰＳを３４０．４ｇ、３０％ＮａＰＳを２４．３ｇ、３５％ＳＢＳを２８．２ｇ、３５％過酸化水素（以下、ＨＰと称す）１．５をそれぞれ別々のノズルより滴下した。ＨＰ以外の各溶液は同時に滴下を開始し、ＨＰは他の原料の滴下開始１８５分後に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは１７０．２ｇを最初の３０分、１７０．２を引き続き９０分の計１２０分、３０％ＮａＰＳは、１４．６ｇを最初の１３０分、９．７ｇを引き続き７０分の計２００分、３５％ＳＢＳは１７０分、ＨＰは５分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。３０％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（７）の水溶液を得た。比較重合体（７）の重量平均分子量は９，０００であった。
【００８０】
＜比較例８：比較共重合体８＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水７３．９ｇ、０．６％モール塩水溶液２．１ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１４１．６ｇ、４０％ＨＡＰＳを４２２．２ｇ、３０％ＮａＰＳを２７．４ｇ、３５％ＳＢＳを３１．８ｇ、３５％過酸化水素（以下、ＨＰと称す）１．７ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。ＨＰ以外の各溶液は同時に滴下を開始し、ＨＰは他の原料の滴下開始１８５分後に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは２１１．１ｇを最初の２０分、２１１．１ｇを引き続き４０分の計６０分、３０％ＮａＰＳは、１６．４ｇを最初の１３０分、１１．０ｇを引き続き７０分の計２００分、３５％ＳＢＳは１７０分、ＨＰは５分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。３０％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（８）の水溶液を得た。比較重合体（８）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００８１】
【表１】
0006756842.tif 000004
【００８２】
【表２】
0006756842.tif 000005