(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1サイクルで、使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液を処理するための方法であって、水溶液が、ウラン、プルトニウム、アメリシウム、キュリウムと、テクネチウムを含む核分裂生成物とを含み、サイクルが、
a)ウラン及びプルトニウムを前記水溶液から共抽出する工程であって、共抽出が、抽出器内で、1mol/L〜2mol/LのN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-3,3-ジメチルブタンアミド(DEHDMBA)、又はN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-イソブタンアミド(DEHiBA)及びN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-n-ブタンアミド(DEHBA)の混合物を抽出剤として有機希釈剤中に溶解して含む有機溶液と前記水溶液を少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む工程と、
b)工程a)から生じた有機溶液を、アメリシウム、キュリウム及び核分裂生成物に関して除染する工程であって、除染が、抽出器内で、0.5mol/L〜6mol/Lの硝酸を含む水溶液と工程a)から生じた有機溶液を少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む工程と、
c)工程b)から生じた有機溶液に含まれるウラン及びプルトニウムを、プルトニウムを含むがウランを含まず、又はプルトニウム及びウランの混合物を含む水溶液、及び、ウランを含むがプルトニウムを含まない有機溶液に分配する工程であって、分配が、
c1)酸化状態+IVのプルトニウム、及びウランの画分を、工程b)から生じた有機溶液から逆抽出する工程であって、逆抽出が、抽出器内で、0.1mol/L〜0.5mol/Lの硝酸を含む水溶液と、工程b)から生じた有機溶液を少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
c2)工程c1)から生じた水溶液に含まれるウラン画分の全部又は一部を抽出する工程であって、抽出が、抽出器内で、工程c1)から生じた水溶液を、工程a)で使用された有機溶液と同一の有機溶液と少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む工程と
を含む工程と、
d)工程c1から生じた有機溶液を、テクネチウムに関して除染する工程であって、
除染が、
d1)酸化状態+IVのテクネチウムを、工程c1)から生じた有機溶液から逆抽出する工程であって、逆抽出が、抽出器内で、0.1mol/L〜3mol/Lの硝酸、及びテクネチウムを酸化状態+VIIから酸化状態+IVに還元できる少なくとも1つの還元剤又はテクネチウムを水相中で安定化できる錯化剤を含む水溶液と、工程c1)から生じた有機溶液を少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む工程と、
d2)工程d1)から生じた水溶液に含まれるウラン画分を抽出する工程であって、抽出が、抽出器内で、工程a)で使用された有機溶液と同一の有機溶液と工程d1)から生じた水溶液を少なくとも1回接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む工程と
を含む工程と、
e)ウランを、工程d1)から生じた有機溶液から逆抽出する工程であって、逆抽出が、抽出器内で、工程d1)から生じた有機溶液を、0.05mol/L以下の硝酸を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む工程と、
f)工程e)から生じた有機相を再生する工程と
を含み、これにより、アメリシウム、キュリウムと、テクネチウムを含む核分裂生成物に関して除染された第1及び第2の水溶液が得られ、第1の水溶液が、プルトニウムを含むがウランを含まず、又はプルトニウム及びウランの混合物を含み、第2の水溶液が、ウランを含むがプルトニウムを含まない、方法。
【請求項２】
工程a)の有機溶液が、1.3mol/L〜1.4mol/L、好ましくは1.35mol/LのN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-3,3-ジメチルブタンアミド(DEHDMBA)を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
工程a)の有機溶液が、1.35mol/L〜1.45mol/L、好ましくは1.4mol/LのN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-イソブタンアミド(DEHiBA)及びN,N-ジ-2(エチルヘキシル)-n-ブタンアミド(DEHBA)の混合物を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
N,N-ジ(2-エチルヘキシル)-イソブタンアミド(DEHiBA)及びN,N-ジ-2(エチルヘキシル)-n-ブタンアミド(DEHBA)が、モル比1.75〜1.85、好ましくは1.80で、工程a)の有機溶液に含まれる、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
工程a)の有機溶液が、0.9mol/LのDEHiBA及び0.5mol/LのDEHBAを含む、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
工程b)の水溶液が、4〜6mol/Lの硝酸を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程b)が、有機溶液の脱酸工程を更に含み、脱酸工程が、少なくとも1回、1mol/L以下の硝酸を含む水溶液と有機溶液を接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
工程c1)の有機溶液及び水溶液を抽出器内で接触させることが、該有機溶液及び水溶液を、水溶液の流量に対する有機溶液の流量の比を1よりも大きく、好ましくは3以上にして循環させることを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程d1)の還元剤が、硝酸ウラナス、硝酸ヒドラジニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、アセトアルドキシム又はこれらの混合物、好ましくは硝酸ウラナス及び硝酸ヒドラジニウムの混合物又は硝酸ウラナス及び硝酸ヒドロキシルアンモニウムの混合物である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程d1)の抽出器が30℃〜40℃の温度に加熱される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程d2)が、工程d1)から生じた水溶液を酸性化して、該水溶液中の硝酸の濃度を少なくとも2.5mol/Lの値にすることを含み、酸性化が、硝酸を工程d2)の抽出器に加えることを含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程e)の抽出器が40℃〜50℃の温度に加熱される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程e)の有機溶液及び水溶液を抽出器内で接触させることが、有機溶液及び水溶液を、水溶液の流量に対する有機溶液の流量の比を1よりも大きくして循環させることを含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程e)から生じた有機溶液を再生する工程が、該有機溶液を塩基性水溶液で少なくとも1回洗浄した後、該有機溶液を硝酸水溶液で少なくとも1回洗浄することを含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程f)から生じた有機溶液が、第1及び第2の画分に分割され、第1の画分が工程a)の有機溶液を形成し、第2の画分が工程c2)の有機溶液を形成する、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液を処理する(processing)ための方法であって、この溶液に含まれるウラン及びプルトニウムを、単一のサイクルで、プルトニウムの還元逆抽出操作に頼ることなく抽出し、分離し、除染することを可能にする方法に関する。
【０００２】
この方法は、ウラン、特にウランの酸化物-UOX、又はウラン及びプルトニウムの酸化物、特にウラン及びプルトニウムの混合酸化物-MOXを含む使用済み核燃料の処理における用途を見出す。
【背景技術】
【０００３】
世界中に存在する全ての使用済み核燃料処理工場(フランスのLa Hague、日本の六ヶ所村、英国のSellafield等)で実施されるPUREX法は、リン酸トリ-n-ブチル(又はTBP)を抽出剤として使用して、これらの燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液からの液間抽出により、ウラン及びプルトニウムを回収する。
【０００４】
この方法では、TBPは、有機希釈剤(水添テトラプロピレン(又はTPH)又はn-ドデカン)中30%(v/v)溶液で使用される。この有機溶液は、検討中の分野で、通常「溶媒」と称される。
【０００５】
ウラン及びプルトニウムのPUREX法での回収は、以下のいくつかのサイクルで実施される。
-  第1の、ウラン及びプルトニウムの精製サイクル(「1CUPu」と称される)であって、ウラン及びプルトニウムを、アメリシウム、キュリウム及び核分裂生成物に関して除染することを意図し、この第1のサイクルで、プルトニウムの還元逆抽出（「還元ストリッピング」ともいう）により、ウラン及びプルトニウムを2つの水性ストリーム（水性流れ）に分配するサイクル、
-  第2のウランの精製サイクル(「2CU」と称される)であって、ウランの除染を完了し、ウラン最終生成物がASTM規格により規定される仕様に達することを意図するサイクル、並びに
-  第2の、及び一部の工場では第3の、プルトニウムの精製サイクル(それぞれ「2CPu」及び「3CPu」と称される)であって、プルトニウムの除染を完了し、酸化物への転換前に、プルトニウム最終生成物及びその濃度がASTM規格により規定される仕様に達することを意図するサイクル。
【０００６】
PUREX法の性能レベルは満足のいくものであり、この方法を使用した工場の操業開始以来得られた経験のフィードバックは肯定的である。
【０００７】
しかし、TBPの使用は、この抽出剤が、単純性、コンパクト性、及び改善された安全性の目的に達する可能性を妨げる制限を有し、これらの目的は、特にサイクル2CU、2CPu及び3CPuをPUREX法から排除することを目標とする、将来の使用済み核燃料処理工場のために設定されている。
【０００８】
これらの制限は以下の通りである:
*  いくつかの核分裂生成物(テクネチウム及びルテニウム)及び超ウラン元素(Np)に関するウラン及びプルトニウムの除染係数が、第1の精製サイクルの最後で不十分であり、したがって、TBPで、前述の仕様に合う最終生成物を単一のサイクルでもたらすスキームを達成することは不可能である;
*  ウラン及びプルトニウムを2つの水性ストリームに分配することは、プルトニウム(IV)をプルトニウム(III)に還元することを必要とし(なぜなら、TBPを用いると、ウラン(VI)とプルトニウム(IV)との間の分離係数は、このような分離のために使用される水溶液の酸性度にかかわらず不十分であるからである)、結果として、多量の還元性の抗亜硝酸剤(anti-nitrous agent)の使用を必要とするが、これは、分解によって、安全性の点で制約となる、不安定な反応種を発生する;
*  TBP分解物は、方法の性能レベルに影響を与える;特に、リン酸ジ-n-ブチル(又はDBP)は金属錯体の形成につながり、この金属錯体のいくつかは不溶性であり、プルトニウムを溶媒中に残留させ得るので、「Puバリア」として知られる操作を実施する必要がある。この「Puバリア」は、プルトニウム還元逆抽出の下流にあり、この逆抽出を完了することを意図する;
*  プルトニウムの存在により誘発される、第3相の形成のリスクは、プルトニウム濃縮スキームの実施を制限し(臨界のリスクのため)、又は高プルトニウム含有率の使用済み核燃料、例えば軽水炉若しくは高速中性子炉から出るMOX燃料の処理を可能にするスキームの実施を制限する;
*  ウランを、予め抽出を行った溶媒から逆抽出することは、周囲温度で実施される場合、不完全になるので、この逆抽出を温度50℃(溶媒の引火点により許容される最高温度に相当する)で行う必要がある;しかし、この温度でも、ウランの逆抽出は希薄である(有機/水流量比(O/A)は1より低い);
*  TBPの溶解度は、水相中で無視できないので(水相の酸性度に応じて、最大300mg/L)、有機希釈剤で、様々な抽出サイクルから生じた水相を洗浄して、こうした水相に可溶化したTBPを回収する必要がある;並びに
*  使用済みTBP及びその分解物の焼却は、固体リン酸塩残渣を含む二次廃棄物を発生させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】FR-A-2591213
【特許文献２】FR-A-2642561
【特許文献３】FR-A-2642562
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、現在の工場よりも単純かつコンパクトであり、更に安全性が改善された将来の使用済み核燃料処理工場を念頭に置いて、本発明者らは、使用済み核燃料の溶解から生じる硝酸水溶液に含まれるウラン及びプルトニウムの回収及び除染の点で、PUREX法と同様に機能すると共に、抽出剤としてのTBPの使用に関係する全ての制限の克服を可能とし、特に単一の処理サイクルのみを含み、還元プルトニウム逆抽出のための操作を全く含まない方法の開発に着手した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、1サイクルで、使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液を処理するための方法であって、水溶液が、ウラン、プルトニウム、アメリシウム、キュリウムと、テクネチウムを含む核分裂生成物とを含み、サイクルが、
a)  ウラン及びプルトニウムを水溶液から共抽出する工程であって、抽出器内で、少なくとも1回、水溶液を、1mol/L〜2mol/LのN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-3,3-ジメチルブタンアミド、又はN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-イソブタンアミド及びN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-n-ブタンアミドの混合物を抽出剤として有機希釈剤中に溶解して含む有機溶液と接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、共抽出する工程と、
b)  工程a)から生じる有機溶液を、アメリシウム、キュリウム及び核分裂生成物に関して除染する工程であって、抽出器内で、少なくとも1回、有機溶液を、0.5mol/L〜6mol/Lの硝酸を含む水溶液と接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、除染する工程と、
c)  工程b)から生じる有機溶液に含まれるウラン及びプルトニウムを、水溶液及び有機溶液に分配する工程であって、水溶液が、プルトニウムを含むがウランを含まず、又はプルトニウム及びウランの混合物を含み、有機溶液が、ウランを含むがプルトニウムを含まず、この分配する工程が、
c1)  酸化状態+IVのプルトニウム、及びウランの画分を、工程b)から生じる有機溶液から逆抽出（「ストリッピング」ともいう）する工程であって、抽出器内で、少なくとも1回、有機溶液を、0.1mol/L〜0.5mol/Lの硝酸を含む水溶液と接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
c2)  工程c1)から生じる水溶液に含まれるウラン画分の全部又は一部を抽出する工程であって、抽出器内で、少なくとも1回、工程c1)から生じる水溶液を、工程a)で使用される有機溶液と同一の有機溶液と接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、抽出する工程とを含む、分配する工程と、
d)  工程c1から生じる有機溶液を、テクネチウムに関して除染する工程であって、
d1)  酸化状態+IVのテクネチウムを、工程c1)から生じる有機溶液から逆抽出する工程であって、抽出器内で、少なくとも1回、有機溶液を、0.1mol/L〜3mol/Lの硝酸、及びテクネチウムを酸化状態+VIIから酸化状態+IVに還元できる少なくとも1つの還元剤又はテクネチウムを水相中で安定化できる錯化剤を含む水溶液と接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
d2)  工程d1)から生じる水溶液に含まれるウラン画分を抽出する工程であって、抽出器内で、少なくとも1回、水溶液を、工程a)で使用される有機溶液と同一の有機溶液と接触させた後、水溶液及び有機溶液を分離することを含む、抽出する工程とを含む、除染する工程と、
e)ウランを、工程d1)から生じる有機溶液から逆抽出する工程であって、抽出器内で、少なくとも1回、工程d1)から生じる有機溶液を、0.05mol/L以下の硝酸を含む水溶液と接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、逆抽出する工程と、
f)  工程e)から生じる有機相を再生する工程とを含み、
これにより、アメリシウム、キュリウム、及びテクネチウムを含む核分裂生成物に関して除染された第1及び第2の水溶液が得られ、第1の水溶液が、プルトニウムを含むがウランを含まず、又はプルトニウム及びウランの混合物を含み、第2の水溶液が、ウランを含むがプルトニウムを含まない、方法を提案する本発明で達せられる。
【００１２】
したがって、本発明の方法は、抽出剤としての、特定のN,N-ジアルキルアミド、又は2つの特定のN,N-ジアルキルアミドの混合物の使用に基づき、これらの特定のN,N-ジアルキルアミドは、以下から選択される。
-  式:((CH3)3-C-CH2-C(O)-N-(CH2-CH(C2H5)C4H9)2のN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-3,3-ジメチルブタンアミド(又はDEHDMBA)、
-  式:(CH3)2-CH-C(O)-N-(CH2-CH(C2H5)C4H9)2のN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-イソブタンアミド(又はDEHiBA)、及び
-  式:C3H7-C(O)-N-(CH2-CH(C2H5)C4H9)2のN,N-ジ(2-エチルヘキシル)-n-ブタンアミド(又はDEHBA)。
【００１３】
N,N-ジアルキルアミド(「モノアミド」とも称される)は、使用済み核燃料の処理のため、可能性のあるTBPの代替物として大いに研究されてきた一群の抽出剤を表すことに注意すべきである。この一群の抽出剤は、最初に米国で1950年代に開発され、後の1980年代に、様々な欧州、インド、日本及び中国の研究者の研究の対象となった。使用済み核燃料の処理のための抽出剤としてのN,N-ジアルキルアミドの使用に関する3件の仏国出願(FR-A-2 591 213、FR-A-2 642 561及びFR-A-2 642 562、以下参考文献[1]、[2]及び[3])が、1980年代に出願され、そのうちの1件、すなわち参考文献[1]は、それらのカルボニル官能基側で分枝状のN,N-ジアルキルアミドを使用して、プルトニウムの還元逆抽出を行うことなく、ウラン及びプルトニウムを分配する可能性を予想する。
【００１４】
しかし、本発明者らの知る限り、適切に選択されたN,N-ジアルキルアミドの抽出剤としての使用が、使用済み核燃料を処理するための方法であって、単一のサイクルのみを含み、プルトニウムの還元逆抽出のための操作を全く含まない一方、これらの燃料の溶解から生じる硝酸水溶液に含まれるウラン及びプルトニウムの回収及び除染の点で、PUREX法と同様に働く方法の開発を可能にし得ることは、文献で全く報告されていない。ましてや、前記の方法は文献で全く提案されていない。
【００１５】
本明細書の以上及び以下において、用語「水溶液」及び「水相」は同等かつ互換可能であり、同様に、用語「有機溶液」及び「有機相」は同等かつ互換可能である。
【００１６】
また、表現「…〜…」、「…〜…の範囲」、及び「…から…の間」は同等であり、境界が含まれることを示すことを意図する。
【００１７】
本発明によると、工程a)、c2)及びd2)で使用される有機溶液は同じ組成を有するので、工程a)で使用される有機溶液、並びに、それ故に工程c2)及びd2)で使用される有機溶液は、好ましくは、1.3mol/L〜1.4mol/L、更に良好には1.35mol/LのDEHDMBAを含み、又は1.35mol/L〜1.45mol/L、更に良好には1.4mol/LのDEHiBA及びDEHBAの混合物を含み、この場合、DEHiBA/DEHBAのモル比は、有利には1.75〜1.85、更に良好には1.80である。
【００１８】
特に好ましい様式では、工程a)で使用される有機溶液、並びに、それ故に工程c2)及びd2)で使用される有機溶液は、0.9mol/LのDEHiBA及び0.5mol/LのDEHBAを含む。
【００１９】
前述のように、工程b)で使用される水溶液は、0.5mol/L〜6mol/Lの硝酸を含んでもよい。
【００２０】
しかし、この水溶液は、ルテニウム及びテクネチウムを工程a)から生じる有機溶液から逆抽出することを容易にするために、4mol/L〜6mol/Lの硝酸を含むことが好ましい。この場合、工程b)は、有利には、有機溶液を脱酸することであって、有機溶液を、0.1mol/L〜1mol/L、更に良好には0.5mol/Lの硝酸を含む水溶液と少なくとも1回接触させた後、有機溶液及び水溶液を分離することを含む、脱酸することも含む。
【００２１】
本発明によると、有機溶液及び水溶液を、工程c1)を行う抽出器内で接触させることは、これらの溶液を、O/A流量比を有利には1よりも高くして、好ましくは3以上、更に良好には5以上で循環させることを含み、これは、プルトニウムの濃縮逆抽出、すなわち、水溶液のプルトニウムの濃度が、逆抽出される有機溶液でのこの元素の濃度よりも高い水溶液をもたらすプルトニウム逆抽出を達成するためである。
【００２２】
工程d1)で使用される水溶液での還元剤は、好ましくは、硝酸ウラナス(「U(IV)」とも称される)、硝酸ヒドラジニウム(「硝酸ヒドラジン」とも称される)、硝酸ヒドロキシルアンモニウム(「硝酸ヒドロキシルアミン」とも称される)、アセトアルドキシム、並びにこれらの混合物、例えば硝酸ウラナス及び硝酸ヒドラジニウムの混合物、硝酸ウラナス及び硝酸ヒドロキシルアンモニウムの混合物、又は硝酸ウラナス及びアセトアルドキシムの混合物から選択され、硝酸ウラナス及び硝酸ヒドラジニウムの混合物又は硝酸ウラナス及び硝酸ヒドロキシルアンモニウムの混合物が好ましく、これらは、好ましくは0.1mol/L〜0.3mol/Lの範囲の濃度、典型的には0.2mol/Lの濃度で使用される。
【００２３】
加えて、周囲温度で実施され得る工程d1)は、しかし好ましくは、温度30〜40℃、更に良好には32℃で実施され、これは、テクネチウムの逆抽出速度（キネティック）を促進すると共に、この元素の水相中での再酸化の現象を最も制限するためである。工程d1)を行う抽出器は、したがって、好ましくは30℃から40℃の間の温度に加熱される。
【００２４】
本発明によると、好ましくは、工程d2)は、工程d1)から生じる水溶液を酸性化することをさらに含み、この酸性化は、硝酸を工程d2)が実施される抽出器に加えて、水溶液中の硝酸の濃度を少なくとも2.5mol/Lの値にすることを含む。
【００２５】
工程e)は周囲温度で実施されてもよい。しかし、好ましくは40〜50℃の範囲の温度で実施され、ここでもウランの逆抽出を促進する。工程e)を行う抽出器は、したがって、好ましくは40℃から50℃の間の温度に加熱される。
【００２６】
工程e)が実施される温度にかかわらず、有機溶液及び水溶液を、この工程を行う抽出器内で接触させることは、これらの溶液を、O/A流量比を1よりも高くして循環させることを含み、これは、ウランの濃縮逆抽出、すなわち、水溶液のウランの濃度が、逆抽出される有機溶液でのこの元素の濃度よりも高い水溶液をもたらすウラン逆抽出を達成するためである。
【００２７】
前述のように、本発明の方法は、工程e)から生じる有機溶液を再生する工程f)を更に含み、この再生は、好ましくは、有機溶液を塩基性水溶液で少なくとも1回洗浄した後、少なくとも1回、有機溶液を硝酸の水溶液で洗浄することを含む。
【００２８】
有利には、工程f)から生じる有機溶液は、第1及び第2の画分に分割され、第1の画分が工程a)の有機溶液を形成し、第2の画分が工程c2)の有機溶液を形成する。
【００２９】
本発明の方法は、既に記述したことに加えて、以下の利点を有する:
-  ウラン逆抽出の実施が、PUREX法よりも容易である。なぜなら、周囲温度及び加熱下の両方で、1よりも高いO/A流量比を使用して行うことができ、これにより、PUREX法では不可能なウランの濃縮逆抽出を可能にするからである;
-  プルトニウム還元反応を全く伴わず、これにより、プルトニウム再酸化の全てのリスクを排除するという事実によって、プルトニウム逆抽出の実施も、PUREX法よりも容易であり、後者のPUREX法よりも濃縮するように行うことができる;将来の使用済み核燃料処理工場は、現在再処理されている燃料よりも高いプルトニウム含有率の燃料(例えば軽水炉又は高速中性子炉からのMOX燃料)を処理しなければならないであろうから、これらの利点の重要性は一層大きい；
-  N,N-ジアルキルアミドの(加水分解及び放射線分解による)分解物は水溶性であり、プルトニウムを保持する可能性の高い錯体を形成しないので、TBPの分解物より問題となりにくい;
-  N,N-ジアルキルアミドは、典型的には、水相中への溶解度が、TBPの溶解度よりも100〜200倍小さいので、有機希釈剤中で、本発明の方法から生じる水溶液を洗浄する回数を、PUREX法での回数と比較して省く、又は少なくとも低減すると期待できる;
-  N,N-ジアルキルアミド及びその分解物は、炭素、水素、酸素及び窒素原子のみを含むので、完全に焼却可能であり、したがって、TBP及びその分解物とは逆に、不利益をもたらす二次廃棄物を生じない。
【００３０】
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照する以下の追加の説明から明らかになるであろう。
【００３１】
しかし、この追加の説明は、単に本発明の主題を例示するために与えられ、いかなる環境下でも、この主題を限定するとして解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の方法のフロー図であり、この図では、長方形1〜7は例えば使用済み核燃料の処理のために従来使用される抽出機(ミキサ-セトラ、パルスカラム又は遠心抽出器)である、多段階抽出器を表し、有機相は実線で表されると共に、水相は点線で表される。
【図２】本発明の方法の「α-Tcバリア」工程を抽出器で検証することを意図する試験のために使用される、設備及び操作条件を概略的に示す図であり、有機相は実線で表されると共に、水相は点線で表される。
【図３】本発明の方法全体を抽出器で検証することを意図する2つの試験のために使用される、設備及び操作条件を概略的に示す図であり、有機相は実線で表されるが、水相は点線で表される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
I-本発明の方法のフロー図
最初に、本発明の方法のフロー図を与える図1を参照する。
【００３４】
この図に示されるように、本方法は8つの工程を含む。
【００３５】
図1で「U/Pu共抽出」と表されるこれらの第1の工程は、酸化状態+VIのウラン及び酸化状態+IVのプルトニウムを、使用済み核燃料の硝酸中への溶解から生じる水溶液から一緒に抽出することを意図する。
【００３６】
このような溶液は、典型的には、3〜6mol/LのHNO3、ウラン、プルトニウム、マイナーアクチニド(アメリシウム、キュリウム及びネプツニウム)、核分裂生成物(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Mo、Zr、Ru、Tc、Rh、Pd、Y、Cs、Ba、…)及び少数の腐食生成物、例えば鉄を含む。
【００３７】
「U/Pu共抽出」工程は、溶解溶液を抽出器1で、有機相(図1で「OP」と表される)に対して向流で循環させることにより行われ、この有機相は、以下のいずれかを含む。
-  有機希釈剤中に溶解したDEHDMBAであって、この場合、有機相中のこのモノアミドの濃度は、1mol/L〜2mol/L、好ましくは1.3mol/L〜1.4mol/L、更に良好には1.35mol/Lである、DEHDMBA、
-  又は有機希釈剤中に溶解したDEHiBA及びDEHBAの混合物であって、この場合、有機相中のこの混合物の濃度(したがって、モノアミドの全濃度に相当する)は、1mol/L〜2mol/L、好ましくは1.3mol/L〜1.5mol/L、更に良好には1.4mol/Lであり、DEHiBA/DEHBAモル比は、好ましくは1.7〜1.9、更に良好には1.80であり、これは、例えば、混合物の濃度が1.4mol/Lである場合、0.5mol/LのDEHBAにつき0.9mol/LのDEHiBAである、DEHiBA及びDEHBAの混合物。
【００３８】
有機希釈剤は、脂肪族の、直鎖又は分枝状の炭化水素、例えばn-ドデカン、TPH、又はTOTAL社により商品名Isane IP 185Tで市販されるイソパラフィン希釈剤であり、TPHが好ましい。
【００３９】
図1で「FP洗浄」と表される本方法の第2の工程は、「U/Pu共抽出」から生じる有機相から、核分裂生成物の画分を逆抽出（ストリップ、除去）することを意図し、この核分裂生成物の画分は、溶解溶液からウラン及びプルトニウムと一緒に抽出されたものである。
【００４０】
この目的のために、「FP洗浄」工程は、「U/Pu共抽出」から生じる有機相の1回又は複数回の洗浄操作を含み、各洗浄操作は、この有機相を、抽出器2で、ルテニウム及びテクネチウムの逆抽出を容易にするため、場合により濃度0.5mol/L〜6mol/Lの範囲のHNO3、ただし好ましくは4mol/L〜6mol/LのHNO3、更に良好には4〜5mol/LのHNO3の硝酸水溶液に対して向流で循環させることにより行われる。
【００４１】
「FP洗浄」工程が、強い酸性度の1つ又は複数の水溶液、すなわち、典型的には3mol/L以上のHNO3の水溶液で実施される場合、この工程は、有機相の脱酸を更に含み、この脱酸は、弱酸性の硝酸水溶液、すなわち、0.1〜1mol/LのHNO3、例えば0.5mol/LのHNO3を含む水溶液等に対して向流で、この有機相を循環させることにより行われ、多過ぎる量の酸が、図2で「Pu逆抽出」と表される第3の工程用の抽出器の方へ運ばれ、この第3の工程の性能が乱されることを防ぐ。
【００４２】
U/Pu分配の第1の工程を表す「Pu逆抽出」工程は、酸化状態+IVで、したがってプルトニウムを還元せずに、「FP洗浄」から生じる有機相からプルトニウムを逆抽出することを意図する。
【００４３】
この工程は、この有機相を、抽出器3で、0.1mol/L〜0.5mol/LのHNO3を含む水溶液に対して向流で循環させ、好ましくは、1よりも高いO/A流量比、好ましくは3以上、更に良好には5以上のO/A流量比を使用することにより行われ、これにより、プルトニウム(IV)が濃縮されるように逆抽出される。
【００４４】
「Pu逆抽出」工程で行われるプルトニウム(IV)の逆抽出は、「FP洗浄」から生じる有機相にも含まれるウラン(VI)の画分の逆抽出を伴う。
【００４５】
したがって、図1で「第1のU洗浄」と表され、第2のU/Pu分配工程を表す本方法の第4の工程は、「Pu逆抽出」から生じる水相から、以下のいずれかを抽出することを意図する。
-  U/Pu分配が、プルトニウムを含むがウランを含まない水溶液、及びウランを含むがプルトニウムを含まない有機溶液を生じるべきであることが望まれる場合、この水相に含まれるウランの全体、
-  又は、U/Pu分配が、予め選択された比率のプルトニウム及びウランの混合物を含む水溶液、並びにウランを含むがプルトニウムを含まない有機溶液を生じるべきであることが望まれる場合、「第1のU洗浄」後に、この予め選択された比率でウラン及びプルトニウムを含む水溶液を得ることを可能にするウランの量。
【００４６】
どちらの場合も、「第1のU洗浄」は、「Pu逆抽出」から生じる水相を、抽出器4で、「U/Pu共抽出」で使用される有機相の組成と同一の組成を有する有機相に対して向流で循環させることにより行われる。抽出されるウランの量は、第1にO/A流量比、第2に水相の酸性度に作用することによって調節され、有機相/水相の流量比が高い程、及び水相の酸性度が強い程、ウランの抽出量は一層多い。したがって、この水相に付与することが望まれる酸性度に応じて、より高い又はより低い濃度のHNO3を、抽出器4で循環している水相に添加してもよい。
【００４７】
図1で「α-Tcバリア」と表される第5の工程は、「Pu逆抽出」から生じる有機相から、「U/Pu共抽出」で抽出されたが「FP洗浄」で逆抽出されなかったテクネチウムの画分を逆抽出することを意図し、これは、この有機相をテクネチウムに関して除染する目的のためである。
【００４８】
この工程はまた、「Pu逆抽出」から生じる有機相から、「U/Pu共抽出」で抽出され、「α-Tcバリア」までのテクネチウムに続くネプツニウムの画分を、この有機相がまだ含み得る微量のプルトニウムと共に逆抽出することも可能にする。
【００４９】
この工程は、「Pu逆抽出」から生じる有機相を、抽出器5で、低酸性度の硝酸水溶液、すなわち0.1mol/L〜3mol/LのHNO3、更に良好には1mol/LのHNO3を含む硝酸水溶液であって、ウラン(VI)を還元することなく、有機相に酸化状態+VIIで存在するテクネチウムを、N,N-ジアルキルアミドで抽出不可能なテクネチウム(IV)に還元すること、ネプツニウム(VI)を、低酸性度でN,N-ジアルキルアミドで抽出不可能なネプツニウム(IV)又はネプツニウム(V)に還元すること、及びプルトニウム(IV)を、低酸性度でプルトニウム(IV)よりもN,N-ジアルキルアミドで抽出されにくいプルトニウム(III)に還元することを可能にする1つ又は複数の還元剤を含む硝酸水溶液に対して、向流で循環させることにより行われる。
【００５０】
還元剤としては、硝酸ウラナス(又はU(IV))、硝酸ヒドラジニウム(又はHN)、硝酸ヒドロキシルアンモニウム(又はHAN)、アセトアルドキシム、又はこれらの混合物、例えば混合物U(IV)/HN、U(IV)/HAN若しくはU(IV)/アセトアルドキシムを使用でき、混合物U(IV)/HN又はU(VI)/HANが好ましい。グルコン酸を水溶液に添加して、テクネチウムの水相中での再酸化の現象を低減させ、これにより還元剤の消費を制限してもよい。
【００５１】
この工程は、周囲温度(すなわち20〜25℃)で実施されてもよいが、好ましくは、30℃〜40℃の範囲の温度、更に良好には32℃で実施され、これは、テクネチウムの逆抽出速度（キネティック）を促進すると共に、テクネチウムの水相中での再酸化現象を制限し、したがって、一度逆抽出されたテクネチウムが、再度有機相に抽出されるリスクを制限するためである。
【００５２】
図1で「第2のU洗浄」と表される第6の工程は、「α-Tcバリア」から生じる水相から、前の工程でテクネチウムと一緒に逆抽出されたウランを抽出することを意図し、これにより、「α-Tcバリア」工程において、ウランの水相でのロスが過剰になることを回避する。
【００５３】
これは、「α-Tcバリア」から生じる水相を、抽出器6で、「U/Pu共抽出」及び「第1のU洗浄」のために使用される有機相の組成と同一の組成を有する有機相に対して向流で循環させることにより行われ、これは、ウランの抽出を促進するために、この水相を濃縮硝酸、例えば10Mの硝酸の追加によって酸性化した後に行われる。
【００５４】
図1で「U逆抽出」と表される第7の工程は、「α-Tcバリア」から生じる有機相から、ウラン(VI)を逆抽出することを意図する。
【００５５】
これは、「α-Tcバリア」から生じる有機相を、抽出器7で、低酸性度の硝酸水溶液、すなわち0.05mol/L以下のHNO3を含む、例えば0.01mol/LのHNO3を含む水溶液等に対して向流で循環させることにより行われる。この工程は、周囲温度(すなわち20〜25℃)で行われてもよいが、好ましくは加熱下(すなわち、典型的には40〜50℃の温度)で、1よりも高いO/A流量比を使用して実施され、これにより、ウラン(VI)が濃縮されるように逆抽出される。
【００５６】
これらの7つの工程の後、以下が得られる。
-  抽出器1及び6からそれぞれ流出する水相に相当する2つのラフィネートであって、抽出器1から流出するラフィネートは核分裂生成物並びにアメリシウム及びキュリウムを含み(図1の「一次ラフィネート」)、抽出器6から流出するラフィネートはテクネチウム、ネプツニウム、及び場合により微量のプルトニウムを含む(図1の「二次ラフィネート」)、2つのラフィネート、
-  抽出器4から流出する水相であって、除染されたプルトニウム、又は除染されたプルトニウム及び除染されたウランの混合物のいずれかを含み、これに応じて「Puストリーム」又は「Pu+Uストリーム」と称される水相、
-  抽出器7から流出する水相であって、除染されたウランを含み、「Uストリーム」と称される水相、並びに
-  抽出器7から流出する有機相であって、もはやプルトニウム又はウランを全く含まないが、前の工程にわたって蓄積し得た、所定数の不純物及び抽出剤の(加水分解及び放射線分解により形成される)分解物を含有し得る有機相。
【００５７】
したがって、図1で「OP洗浄」と表される第8の工程は、この有機相を1回又は複数回、塩基性水溶液で洗浄し、例えば、第1の洗浄を0.3mol/Lの炭酸ナトリウムの水溶液で行った後、第2の洗浄を0.1mol/Lの水酸化ナトリウムの水溶液で行い、その後、1回又は複数回、有機相の再酸性化を可能にする硝酸水溶液、例えば、2mol/LのHNO3を含む水溶液で洗浄することにより、この有機相を再生することを意図し、各洗浄は、前記有機相を、抽出器中で、洗浄水溶液に対して向流で循環させることにより行われる。
【００５８】
図1で見られ得るように、このように再生される有機相は、抽出器1及び4に戻って再生利用され、処理サイクルに再導入されてもよい。
【００５９】
II-実験的検証
II.1-試験管における、使用済み核燃料ペレットのHNO3中への溶解から生じる水溶液中でのウラン、プルトニウム及び核分裂生成物の分配係数(distribution coefficient)の取得
第1シリーズの試験:モノアミドとTBPとの間の比較
以下を使用して、試験管で抽出を行った。
-  有機相として:1.2mol/LのDEHiBA及び0.3mol/LのDEHBAをTPH中に含むDEHiBA/DEHBA混合物、又はTPH中の1.1mol/LのDEHDMBA、又はTPH中の30%(v/v)のTBPのいずれかを含む相、並びに
-  水相として:放射線照射MOX燃料のペレットを硝酸に溶解させることにより予め得られる水溶液のアリコート。
【００６０】
この水溶液は、3.15mol/LのHNO3及びその組成を以下のTable 1(表1)に示す構成元素を含んでいた。
【００６１】
【表１】
0006688873.tif 000002
【００６２】
各有機相を撹拌下、水溶液のアリコートと30分間25℃で接触させた。使用したO/A体積比は4であった。その後、これらの相を、遠心後に互いに分離した。
【００６３】
ウラン及びプルトニウムの濃度並びにアメリシウム及び核分裂生成物の放射能を、このように分離した有機相及び水相で測定した。ウランでは比色法によって、プルトニウムではα分光測定法によって、アメリシウム及び核分裂生成物ではγ分光測定法によって測定した。
【００６４】
以下のTable II(表2)は、このように測定した濃度及び放射能から決定される分配係数を与える。
【００６５】
【表２】
0006688873.tif 000003
【００６６】
これらの結果は、使用される濃度において、ウラン(VI)及びプルトニウム(IV)は、TPH中にDEHiBA/DEHBA混合物又はDEHDMBAのいずれかを含む有機相では、TPH中のTBPから構成される有機相よりも抽出されにくいことを示す。しかし、これらの結果は、核分裂生成物及び三価のアクチニド、例えばアメリシウムも、モノアミド系有機相では抽出されにくいことも示し、このことは、本発明の方法の「FP洗浄」工程によって、これらの核分裂生成物及び三価のアクチニドに関して、ウラン及びプルトニウムを非常に効率的に除染することを可能にする。
【００６７】
抽出剤としてのDEHiBA/DEHBA混合物での第2シリーズの試験:
チューブ内において、本発明の方法の、工程「U/Pu共抽出」、「第1のFP洗浄」、「Pu逆抽出」(2段階)、「α-Tcバリア」、及び「U逆抽出」の抽出器での実施をシミュレーションすることを意図する試験を、UOX-BWR型(沸騰水型原子炉)及びUOX-REP型(加圧水型原子炉)の異なる放射線照射燃料の、ペレットを硝酸に溶解させることにより予め得られる水溶液を使用して実施した。
【００６８】
この水溶液は、4.3mol/LのHNO3及びその組成を以下のTable III(表3)に示す構成元素を含んでいた。
【００６９】
【表３】
0006688873.tif 000004
【００７０】
試験は以下の通り実施した。
【００７１】
「U/Pu共抽出」工程:水溶液を撹拌下、0.9mol/LのDEHiBA及び0.5mol/LのDEHBAをTPH中に含む、6mol/LのHNO3で予め平衡化した有機相と、15分間25℃で、O/A体積比2.5で接触させた。その後、水相及び有機相を遠心後に分離した。
【００７２】
ウラン及びプルトニウムの濃度、並びにアメリシウム及びβ-γ同位体の放射能を、このように分離した有機相及び水相のそれぞれで測定した。ウラン及びプルトニウムでは蛍光X線によって、β-γ同位体ではγ分光測定法によって測定した。
【００７３】
Tc、Np、Zr、Mo及びFeの濃度は、水相でのみ、ICP-AESによって測定でき、有機相でのこれらの元素の濃度は、水相での前記元素の初期濃度と、抽出後の平衡で測定された濃度との間の差異によって見積もられた。
【００７４】
「FP洗浄」工程:「U/Pu共抽出工程」後に得られる有機相を撹拌下、2mol/LのHNO3を含む水溶液と、15分間25℃で、O/A体積比2で接触させた。その後、水相及び有機相を遠心後に分離し、前述の通り分析した。
【００７５】
「Pu逆抽出」工程:「FP洗浄」工程後に得られる有機相を撹拌下、連続して2回(水相を更新して)、0.1mol/LのHNO3及び140g/Lのウラン(これが、ウランが有機相に保持されたままとなることを可能にし、ウランが水相に移動することを防ぐ)を含む水溶液と、15分間25℃で、O/A体積比2で接触させた。その後、水相及び有機相を遠心後に分離し、前述の通り分析した。
【００７６】
「α-Tcバリア」工程:「Pu逆抽出」工程後に得られる有機相を撹拌下、1.5mol/LのHNO3、5g/Lのウラン(IV)及び0.2mol/Lの硝酸ヒドロキシルアンモニウム(HAN)を含む水溶液と、30分間25℃で、O/A体積比1.5で接触させた。その後、水相及び有機相を遠心後に分離し、前述の通り分析した。
【００７７】
「U逆抽出」工程:「α-Tcバリア」工程後に得られる有機相を撹拌下、0.01mol/LのHNO3を含む水溶液と、15分間45℃で、O/A体積比0.5で接触させた。水相及び有機相を遠心後に分離し、前述の通り分析した。
【００７８】
各工程で使用される全ての操作条件を、以下のTable IV(表4)に要約すると共に、各接触後に得られる結果を、[H+]aq.と表される水相酸性度、[U]org.と表される有機相中のウランの濃度、及びDと表される分配係数に関して、以下のTable V(表5)に示す。
【００７９】
【表４】
0006688873.tif 000005
【００８０】
【表５】
0006688873.tif 000006
【００８１】
これらの結果は、0.9mol/LのDEHiBA及び0.5mol/LのDEHBAをTPH中に含む有機相が、定量的かつ主な核分裂生成物に関して選択的に、ウラン(VI)及びプルトニウム(IV)の抽出を可能にすることを裏付ける。有機相での強いウラン飽和(86g/L)にもかかわらず、ウラン(VI)及びプルトニウム(IV)について、5.8mol/LのHNO3で、高い分配係数(>1)が得られ、U/PF及びPu/PF分離係数は、特にルテニウムに関して、3000よりも高かった。
【００８２】
また、これらの結果は、「Pu逆抽出」工程で、弱い酸性度([HNO3]=0.16M)の硝酸水溶液を使用して、プルトニウム(IV)が選択的に有機相から逆抽出され得る(DPu=0.07)のに対し、ウランが好ましくは、有機相に保持されたままとなることも裏付ける。ウランは、その後、「U逆抽出」工程で、非常に弱い酸性度([HNO3]=0.01M)の水溶液を使用して、45℃の加熱で、有機相から定量的に逆抽出され得る(DU=0.06)。
【００８３】
II.2-抽出器で実施される試験による、本発明の方法の「α-Tcバリア」工程の検証
本発明の方法の「α-Tcバリア」工程を抽出器で検証することを意図する試験を行うための設備及び操作条件を示す図2を参照する。
【００８４】
この図で理解され得るように、この試験は、以下を含んでいた:
-  図2で「抽出」と表される工程であって、第1の8段階ミキサ-セトラユニットで実施され、図2で「ロード」と表される、320g/Lのウラン、279mg/Lのテクネチウム99m及び0.57mol/LのHNO3を含む水溶液から、0.9mol/LのDEHiBA及び0.5mol/LのDEHBAをTPH中に含む有機相を使用して、ウラン及びテクネチウムを抽出することを意図する工程;ロード組成及び「抽出」が行われた操作条件は、本発明の方法で、「Pu逆抽出」工程から生じる有機相が呈する可能性が高い組成と同様の組成を有する有機相が、「抽出」工程の後に得られるように選択された;
-  図2で「α-Tcバリア」と表される工程であって、11段階を有する第2のミキサ-セトラユニットの最後の8段階で実施され、1mol/LのHNO3、5g/LのU(IV)及び0.2mol/Lの硝酸ヒドラジニウム(HN)を含む水溶液を使用して、「抽出」工程から生じる有機相から、テクネチウムを逆抽出することを意図する工程;
-  図2で「U洗浄」と表される工程であって、第2のミキサ-セトラユニットの最初の3段階で実施され、テクネチウムストリーム内へのウランの漏洩を制限するために、「α-Tcバリア」工程でテクネチウムと一緒に逆抽出されたウランを有機相に再抽出することを意図する工程;この工程は、「抽出」工程で使用された有機相と同じ組成を有する有機相を使用して行われた。
-  図2で「U逆抽出」と表される工程であって、5段階を有する第3のミキサ-セトラユニットで行われ、0.01mol/LのHNO3を含む水溶液を使用して、「α-Tcバリア」から生じる有機相から、ウランを逆抽出することを意図する工程;並びに
-  「U逆抽出」から生じる有機相の3回の洗浄であって、図2でそれぞれ「第1のOP洗浄」、「第2のOP洗浄」及び「第3のOP洗浄」と表され、3つの遠心分離抽出器で行われ、この有機相を連続して、0.3mol/Lの炭酸ナトリウムを含む水溶液、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを含む水溶液及び2mol/LのHNO3を含む水溶液で洗浄することからなり、HNO3を含む水溶液での洗浄は、「抽出」及び「U洗浄」工程での有機相の再使用のために、有機相を再酸性化するためである、洗浄。
【００８５】
1mol/LのHNO3、50g/LのU(IV)及び0.2mol/LのHNを含む水溶液を、第2ユニットの第5段階(したがって、「α-Tcバリア」工程の第2段階に相当する)に添加した。これは、「α-Tcバリア」の2つの第1段階で、U(IV)の最低濃度を維持するためであり、なぜなら、U(IV)は部分的に、硝酸(及び亜硝酸)及びU(IV)によるテクネチウム再酸化/還元のループで、経時的に消費されるからである。
【００８６】
10mol/LのHNO3を含む水溶液も、第2ユニットの第3段階に添加して、「U洗浄」に特化した3段階を循環する水相の酸性度を、1mol/Lから2.5mol/Lに増加させ、これにより、ウランの有機相内への再抽出を促進した。
【００８７】
O/A流量比1を「U洗浄」の3段階で適用したのに対し、O/A流量比4を「α-Tcバリア」の8段階で適用し、テクネチウムを逆抽出で濃縮した。「α-Tcバリア」の8段階の温度及び「U逆抽出」の5段階の温度は、40℃に設定し、U(IV)によるテクネチウムの逆抽出速度（キネティック）を促進すると共に、高温下で触媒されるこの元素の再酸化現象を制限した。
【００８８】
「抽出」工程に特化したユニットにロードが投入された時間から始めて8.5時間(そのうち3時間は平衡)、試験を実施した。
【００８９】
2時間毎にサンプルを取り、熱力学的平衡の到達を確認した後、有機相及び水相を取り出して、試験の最後に分析した。
【００９０】
この試験の結果を以下のTable VI(表6)に示す。
【００９１】
【表６】
0006688873.tif 000007
【００９２】
これらの結果は、「抽出」でDEHiBA/DEHBA混合物により有機相中に定量的に抽出されたテクネチウムが、その後、この相から定量的に、ウランに関して選択的に、U(IV)/HN溶液での酸化状態+VIIから酸化状態+IVへの還元によって、「α-Tcバリア」の段階で逆抽出されることを示す。
【００９３】
試験中のインライン分光光度モニタリング下で観察される、「α-Tcバリア」の段階でのU(IV)の濃度の安定性は、テクネチウムの再酸化現象及びU(IV)の過剰消費を防ぐことができ、これにより、試験時間全体で、有機相からのテクネチウムの効率的な逆抽出を可能にしたことを裏付けた。
【００９４】
ロードに最初に含まれるテクネチウムの99.8%が、「U洗浄」から生じる水相中に回収され、0.17%は「U逆抽出」から生じる水相に、0.02%はこの逆抽出から生じる有機相に見出された。
【００９５】
「U逆抽出」から生じる水相でのウラン対テクネチウムの濃度比を、ロードでのウラン対テクネチウムの濃度比で除することによって算出される、テクネチウムに関するウランの除染係数(FDU/Tc)は、試験の最後に538であると見積もられた。したがって、本発明の方法の「U逆抽出」工程から生じる水相で目標とされるFDU/Tc値153(この水相でウラン1g当たりテクネチウム5μgの最高濃度に相当する)に達した。
【００９６】
II.3-抽出器での2つの試験による、本発明の方法全体の検証
本発明の方法全体を抽出器で検証することを意図する2つの試験のために使用される、設備及び操作条件を示す図3を参照する。
【００９７】
これらの試験では、本発明の方法は、使用済み核燃料の溶解から生じる硝酸水溶液の処理であって、精製されたプルトニウム及び精製されたウランの混合物を含む第1の水性ストリーム、並びに精製されたウランを含む第2の水性ストリームを得るための、処理に適用された。
【００９８】
これらの試験は、3つの異なる使用済み核燃料からのペレットを硝酸に溶解させることから予め得られる水溶液で行った。溶解させた燃料の75%はUOX3(燃焼度=65MWd/t、4年間冷却済)であり、残りの25%は、UOX(燃焼度37MWd/t、7年間冷却済)及びMOX(燃焼度25MWd/t、18年間冷却済)から構成された。溶解溶液は、4.9mol/LのHNO3を含んでいた。その元素組成を、以下のTable VII(表7)に示す。
【００９９】
【表７】
0006688873.tif 000008
【０１００】
使用される有機相は、DEHiBA/DEHBA混合物を、0.9mol/LのDEHiBA及び0.5mol/LのDEHBAの割合でTPH中に含んでいた。
【０１０１】
この目的のために、以下を含む遮蔽ラインを使用した。
-  「U/Pu共抽出工程」のための8段階の第1のミキサ-セトラユニット、
-  「FP洗浄」工程のための16段階の第2のミキサ-セトラユニットであって、このユニットの最後の4段階が有機相の脱酸に特化している、第2のミキサ-セトラユニット、
-  「Pu逆抽出」工程のための16段階の第3のミキサ-セトラユニット、
-  「第1のU洗浄」工程のための8段階の第4のミキサ-セトラユニット、
-  11段階の第5のミキサ-セトラユニットであって、このうちの最初の3段階が「第2のU洗浄」工程に特化し、最後の8段階が「α-Tcバリア」工程に特化している、第5のミキサ-セトラユニット、
-  「U逆抽出」工程のための5段階の第6のミキサ-セトラユニット、並びに
-  有機相の3回の洗浄に特化した3つの遠心分離抽出器であって、図3でそれぞれ「第1のOP洗浄」、「第2のOP洗浄」及び「第3のOP洗浄」と表され、この有機相を連続して、0.3mol/Lの炭酸ナトリウムを含む水溶液、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを含む水溶液及び2mol/LのHNO3を含む水溶液で洗浄することからなり、HNO3を含む水溶液での洗浄は、「U/Pu共抽出」及び「第1のU洗浄」工程での有機相の再使用のために、有機相を再酸性化するためである、洗浄に特化した遠心分離抽出器。
【０１０２】
上記の項目II.2のように、以下を行った。
-  1mol/LのHNO3、50g/LのU(IV)及び0.2mol/LのHNを含む水溶液を、第2ユニットの第5段階(したがって、「α-Tcバリア」工程の第2段階に相当する)に添加した。これは、「α-Tcバリア」の2つの第1段階で、U(IV)の最低濃度を維持するためであり、これと共に、
-  10mol/LのHNO3を含む水溶液も、11段階ある第5ユニットの第3段階に添加して、「第2のU洗浄」に特化した3段階を循環する水相の硝酸濃度を1mol/Lから2.5mol/Lに増加させ、これにより、ウランの有機相内への再抽出を容易にした。
【０１０３】
加えて、「Pu逆抽出」から生じる水溶液が「第1のU洗浄」に特化した第4のユニットに入るときに、8mol/LのHNO3を含む水溶液を添加して、硝酸の濃度を増加させ、ウランの有機相内への再抽出を容易にした。
【０１０４】
「α-Tcバリア」の8段階の温度及び「U逆抽出」の5段階の温度は、40℃に設定した。
【０１０５】
工程「Pu逆抽出」及び「U逆抽出」で使用されるO/A流量比は、それぞれ6及び1.24であった。
【０１０６】
最初に、第1の試験を80時間実施した。
【０１０７】
この試験の後、異なる水相及び有機相を収集し、本方法の性能を評価するために分析した。
【０１０８】
これらの分析の結果を以下のTable VIII(表8)に示す。
【０１０９】
【表８】
0006688873.tif 000009
【０１１０】
これらの結果は、ウラン及びプルトニウムが定量的に(それぞれ99.99%及び99.96%を超えて)溶解溶液から抽出され、その後、工程「第1のU洗浄」から生じる水相(又はPu+Uストリーム)及び工程「U逆抽出」から生じる水相(又はUストリーム)に回収されることを示す。
【０１１１】
DEHiBA/DEHBA混合物の高い選択性は、大部分の問題となる核分裂生成物(Ru、Cs、Tc、…)に関する、これらの相の非常に良好な除染によって裏付けられた。
【０１１２】
「FP洗浄」を流出するとき、最終生成物の残留β-γ放射能に対する主な原因であるルテニウム106に関する有機相の除染は効率的であり、なぜなら、「FP洗浄」の最後の段階でサンプリングされた有機相で行った測定によると、除染係数は8×105に達するからである。
【０１１３】
遮蔽ラインの汚染問題により、ストリームUでのβ-γ放射能が過剰に見積もられているにもかかわらず(特に放射線ブランクの測定により証明される)、この水溶液で測定されるルテニウム106の放射能は、実際に、ルテニウムに関して、硝酸ウラニルの形態で生成されるウランの除染についてのASTM C788-03仕様に達する(目標値3×105Mev.Bq/kgUに対し、8×105Mev.Bq/kgU)。
【０１１４】
全β-γ放射能に関しては、遮蔽ラインでの強いセシウム汚染のために、ASTM仕様には達しておらず、放射線ブランクは、Uストリームでのセシウム137放射能の測定と同レベルである。
【０１１５】
しかし、むしろ「FP洗浄」から生じる有機相で測定される有機放射能に、推論の基礎を置くことが可能である。工程「FP洗浄」に特化した抽出器の下流に配置されているミキサ-セトラユニットが、この工程から生じる有機相で測定されるγ放射能よりも大幅に高いγ放射能を呈するという事実は、試験全体にわたって、「第1のU洗浄」、「Pu逆抽出」、「α-Tcバリア」及び「U逆抽出」に特化したユニットで行われる多数の操作での汚染によるγ放射能の寄与にのみ起因し得る。
【０１１６】
以下のTable IX(表9)は、「FP洗浄」工程から生じる有機相で、この相に含まれるU 1グラム当たり又はPu 1グラム当たり、Mev.Bqで測定される放射能を考慮する場合(Pu+Uストリーム及びUストリームよりも汚染によって乱されにくい)、Pu+UストリームのASTM C757-90仕様に達することが可能であり、ストリームUから生じる水溶液の仕様(ASTM C788-03)に非常に近くなることが可能であることを示す。
【０１１７】
【表９】
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【０１１８】
ストリームUは、以下に関して、非常によく除染されている。
-  プルトニウム、なぜなら、ストリームUでのプルトニウムの濃度は67μg/Lであり、すなわちFDU/Puは12 400であり、残留Pu放射能は、ASTM規格125Bq/gUに対して1.5×105Bq/gUであるからであり、
-  ネプツニウム、なぜなら、Uストリームでのネプツニウムの濃度は34μg/Lであり、すなわちFDU/Npは1 070であり、残留Np放射能は、ASTM規格125Bq/gUに対して17Bq/gUであるからであり、及び
-  テクネチウム、なぜなら、Uストリームでのテクネチウムの濃度は約270μg/Lであり、すなわちFDU/Tcは230であり、残留Tc量は、ASTM規格5μgTc/gUに対して5μgTc/gUであるからであり、これは、特に、U/Pu分配の下流で実施される「α-Tcバリア」工程によって得られる。
【０１１９】
したがって、特に、以下が考慮される場合、ストリームUに要求されるASTM仕様に達する。
-  Uストリームで測定されるβ-γ放射体の放射能及びPuの濃度が、本質的に遮蔽ラインで取り出されるサンプルの汚染によること、
-  硝酸ウラニルの酸化物U3O8への変換が、核分裂生成物に関して、追加の除染をもたらすと見込まれること(ウランの純度は、最終酸化物で効果的に分析される)、及び
-  試験は、特にルテニウム106の分析感度に関係する制約のために、ほとんど冷却されておらず、したがって非常に高いβ-γ放射体放射能を有する使用済み核燃料の溶解溶液で、すなわち、使用済み核燃料の処理のための工場での通常の操作と比較して、悲観的な制約条件で行ったという事実。
【０１２０】
Pu+Uストリームも、核分裂生成物に関して、十分に除染されている。Uストリームの場合のように、試験の最後にPu+Uストリームで測定される全β-γ放射能を検討する場合、「Pu逆抽出」及び「第1のU洗浄」に特化したミキサ-セトラユニットの汚染問題に関係する理由のために、ASTM仕様には達しない。しかし、「FP洗浄」工程から生じる有機相で測定されるβ-γ放射能が基準として使用される場合、全γ放射能についてのASTM仕様に達する(目標値105Mev.Bq/gPuに対し、4×104ev.Bq/kgPu)
【０１２１】
Pu+Uストリーム中のテクネチウムの濃度は4.2mg/Lであり、すなわち、FDPu/Tcは121であり、残留物Tc量は609μg/gPuであり、酸化プルトニウムのASTM規格により規定される限度の6000μg/gPuよりも大幅に下回るので、Pu+Uストリームは、テクネチウムに関して、非常によく除染されている。
【０１２２】
最後に、試験の最後にPu+Uストリームで測定されるウランの濃度は、目標のPu/U比率よりも高かったが、これは、「第1のU洗浄」に特化した第4のユニットに入るときに、「Pu逆抽出」から生じる水溶液に添加されるHNO3水溶液の流動の機能障害による。
【０１２３】
したがって、同じ設備及び同じ操作条件下で、しかしこの機能障害を修正することにより、第2の試験を実施した。この試験を74時間実施した。この試験の最後に、熱力学的平衡に達しており、異なる水相及び有機相を収集して分析した。
【０１２４】
この第2の試験は、核分裂生成物に関する、U及びPu+Uストリームの良好な除染を裏付けただけでなく、プルトニウムを還元しない、U/Pu分配の実現可能性も裏付けた。プルトニウムは、定量的に逆抽出され、試験の最後に回収された。また、Pu+Uストリームは、5.45g/LのPu及び2.07g/LのUを含み、すなわちU/Pu比率は0.38であり、目標のPu/U比率に一致した。
【０１２５】
前述の試験は、使用済み核燃料の溶解から生じる硝酸水溶液に含まれるウラン及びプルトニウムを、1つの処理サイクルで、プルトニウムの還元逆抽出に頼ることなく回収し、分離し、除染する可能性を示し、特にβ-γ放射体に関するウラン及びプルトニウムの除染係数は、ウラン及びプルトニウムの追加の精製サイクルのための用意が必要ないようになっている。
【符号の説明】
【０１２６】
1  U/Pu共抽出
2  FP洗浄
3  Pu逆抽出
4  第1のU洗浄
5  α-Tcバリア
6  第2のU洗浄
7  U逆抽出
【図１】
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【図２】
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【図３】
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