(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）と、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を５質量％以上７０質量％以下含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）であるポリエステル系樹脂と、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、
複合樹脂（ＨＢ）中のポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が４０／６０以上９５／５以下であり、
下記式（１）で表される吸熱量比ΔＨCW/Wが、０．１０以上０．８０以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物、又は
ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）と、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を５質量％以上７０質量％以下含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）であるポリエステル系樹脂と、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、
複合樹脂（ＨＢ）中のポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が４０／６０以上９５／５以下であり、
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、ポリエステル系樹脂中に分散されており、
下記方法１により得られる分散液Ｈを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックス全体の体積中位粒径（Ｄ50）が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
下記方法２により得られるワックスの小粒径成分の分散液Ｓを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックスの小粒径成分の体積中位粒径（Ｄ50）が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、且つ、
前記ワックスの小粒径成分の含有率が、前記分散液Ｈに含まれるワックスの合計量に対して、２０質量％以上９０質量％以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
吸熱量比ΔＨCW/W＝ΔＨCW／ΔＨW            （１）
ΔＨCW：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
ΔＨW：ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を単独で測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
（ΔＨCW及びΔＨWは、いずれも示差走査熱量計によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定される吸熱量である。）
方法１：結着樹脂組成物１質量部とメチルエチルケトン３０質量部とを、１時間撹拌し分散液Ｈを得る。
方法２：方法１により得られた分散液を前記撹拌後２４時間静置しワックスの大粒径成分を沈降させ、上澄み液を分離しワックスの小粒径成分の分散液Ｓを得る。
【請求項２】
前記結着樹脂組成物中のポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の含有量が、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、３質量部以上６０質量部以下である、請求項１に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分が、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を、８０モル％以上１００モル％以下含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
【化１】
0006716837.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１〜１６である。）
【請求項４】
ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）と、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を５質量％以上７０質量％以下含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）と、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、複合樹脂（ＨＢ）中のポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が４０／６０以上９５／５以下である、結着樹脂組成物を製造する方法であって、
下記工程１Ｂ−１及び工程１Ｂ−２を含み、工程１Ｂ−２の付加重合以前にポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を反応系に添加する、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
工程１Ｂ−１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）を形成する工程
工程１Ｂ−２：ビニル系モノマーを付加重合させてビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を形成する工程
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の結着樹脂組成物を含む、静電荷像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物の製造方法、該結着樹脂組成物を含む静電荷像現像トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像のトナーの開発が要求されている。
一方、印刷メディアの多様化により、紙以外のメディアへの電子写真印刷が求められ始めている。主要なメディアの一つにポリプロピレン（ＰＰ）フィルムがあり、ペットボトルラベルや種々のパッケージなどに用いられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、少なくとも、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する結着樹脂、ワックス、及び特定のワックス安定剤を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像トナーが開示されている。
また、特許文献２には、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマー混合物（ａ）と、該二つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物（ｂ）、及び離型剤（ｃ）を混合し、該二つの重合反応を同一反応容器中で行わせることにより得られる結着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−８８３４５号公報
【特許文献２】特開平１０−８７８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら従来開発されたトナーでは、基本的に印刷メディアとして紙が使用されることが想定されている。紙とポリプロピレンでは、その材料の極性や表面の状態など印刷メディアとしての特性が大きく異なる。そのため、従来開発されたトナーでは、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ともいう）フィルムには定着しないという課題を有していた。
本発明の課題は、ＰＰフィルムへの定着性に優れるトナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含む静電荷像現像トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ポリエステル系樹脂中にポリプロピレン系ワックスを含有し、かつ、吸熱量比ΔＨCW/Wを特定の範囲に調整することで、ＰＰフィルムへの定着性に優れるトナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［４］に関する。
［１］ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、下記式（１）で表される吸熱量比ΔＨCW/Wが、０．１０以上０．８０以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
吸熱量比ΔＨCW/W＝ΔＨCW／ΔＨW      （１）
ΔＨCW：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
ΔＨW：ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を単独で測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
（ΔＨCW及びΔＨWは、いずれも示差走査熱量計によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定される吸熱量である。）
［２］ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、ポリエステル系樹脂中に分散されており、
下記方法１により得られる分散液Ｈを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックス全体の体積中位粒径（Ｄ50）が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
下記方法２により得られるワックスの小粒径成分の分散液Ｓを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックスの小粒径成分の体積中位粒径（Ｄ50）が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、且つ、
前記ワックスの小粒径成分の含有率が、前記分散液Ｈに含まれるワックスの合計量に対して、２０質量％以上９０質量％以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
方法１：結着樹脂組成物１質量部とメチルエチルケトン３０質量部とを、１時間撹拌し分散液Ｈを得る。
方法２：方法１により得られた分散液を前記撹拌後２４時間静置しワックスの大粒径成分を沈降させ、上澄み液を分離しワックスの小粒径成分の分散液Ｓを得る。
［３］下記工程１Ｂ−１及び工程１Ｂ−２を含み、工程１Ｂ−２の付加重合以前にポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を反応系に添加する、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
工程１Ｂ−１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）を形成する工程
工程１Ｂ−２：ビニル系モノマーを付加重合させてビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を形成する工程
［４］上記［１］又は[２]に記載の結着樹脂組成物を含む、静電荷像現像トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＰＰフィルムへの定着性に優れるトナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含む静電荷像現像トナーを提供することができる。
更に、本発明によれば、ＰＰフィルムへの定着性に加えて、印刷物の透過性にも優れるトナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含む静電荷像現像トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物］
本発明の一実施形態において、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、下記式（１）で表される吸熱量比ΔＨCW/Wが、０．１０以上０．８０以下である。
吸熱量比ΔＨCW/W＝ΔＨCW／ΔＨW      （１）
ΔＨCW：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
ΔＨW：ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を単独で測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
（ΔＨCW及びΔＨWは、いずれも示差走査熱量計によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定される吸熱量である。）
【００１０】
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）により、ＰＰフィルムへの定着性に優れる静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう）を得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の結着樹脂組成物は、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を含有し、且つ、前記式（１）で求められる吸熱量比ΔＨCW/Wが０．１０以上０．８０以下であることを特徴とする。
この吸熱量比ΔＨCW/Wは、ポリエステル系樹脂中のワックスの結晶状態を表すものであり、ΔＨCW/Wが上限値に近いほど、ポリエステル系樹脂中のワックスが結晶化されていることを示し、ΔＨCW/Wが下限値に近いほど、ポリエステル系樹脂中のワックスが非晶質化されていることを示す。
本発明のトナーは、非結晶性のポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を含有することで、ＰＰフィルム表面により強力に接着できると考えらえる。
【００１１】
また、本発明の一実施形態において、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、ポリエステル系樹脂中に分散されており、
下記方法１により得られる分散液Ｈを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックス全体の体積中位粒径（Ｄ50）が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
下記方法２により得られるワックスの小粒径成分の分散液Ｓを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックスの小粒径成分の体積中位粒径（Ｄ50）が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、且つ、
前記ワックスの小粒径成分の含有率が、前記分散液Ｈに含まれるワックスの合計量に対して、２０質量％以上９０質量％以下である。
方法１：結着樹脂組成物１質量部とメチルエチルケトン３０質量部とを、１時間撹拌し分散液Ｈを得る。
方法２：方法１により得られた分散液を前記撹拌後２４時間静置しワックスの大粒径成分を沈降させ、上澄み液を分離しワックスの小粒径成分の分散液Ｓを得る。
【００１２】
本発明の結着樹脂組成物により、ＰＰフィルムへの定着性に優れるトナーを得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明者らは、結着樹脂組成物中のワックスの分散径に着目した。
結着樹脂組成物をメチルエチルケトンと混合し、1時間撹拌することで、結着樹脂組成物のポリエステル系樹脂がメチルエチルケトンに溶解し、樹脂組成物に含まれるワックスの分散径を反映した分散液Ｈが得られる。
分散液Ｈにおいて、動的光散乱法により、ワックス粒子全体の体積中位粒径（Ｄ50）を測定すると１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることで、ワックスが、結着樹脂組成物中で適度な大きさのドメインを形成するため、ＰＰフィルムへの定着性に優れるトナーが得られる。
更に分散液Ｈについて、２４時間静置しワックスの大粒径成分を沈降させ、ワックスの小粒径成分のみを分画すると、ワックスの小粒径成分の体積中位粒径は２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲で観測された。更に、ワックスの小粒径成分の含有率（質量％）を算出し、トナーの特性との関係性を検討すると、ワックスの小粒径成分の含有率が、得られるフィルム印刷物の透明性と相関を有することが明らかとなった。
なお、動的光散乱法による粒径測定方法において、１μｍ以上の大粒径成分が含まれる分散液においては、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒径範囲の小粒径成分は、測定値に反映されにくく、ワックスの小粒径成分の含有量の実態が反映されにくい。つまり、実際にワックスの大粒径成分と小粒径成分を方法２によって分画することで、ワックスの小粒径成分の含有率が明らかとなり、上記新たな知見が見いだされた。
すなわち、ワックスが、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に分散した小粒径成分の含有率が高い結着樹脂組成物であると、フィルム印刷物の透明性を高めることができる。これは、小粒径成分は、印刷後も高分散状態に保たれるため、高い透明性を維持してＰＰフィルム上に固定化することができるので、より高い透明性を有する印刷物が得られると考えられる。
【００１３】
＜ΔＨCW/W＞
前記吸熱量比ΔＨCW/Wは、トナーの耐熱保存性の観点から、０．１０以上であり、好ましくは０．２０以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上、更に好ましくは０．４５以上であり、そして、ＰＰフィルムへの定着性及び透明性の観点から、０．８０以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５０以下である。
ΔＨCW/Wは実施例に記載の方法により求められる。また、本発明の結着樹脂組成物がポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）として２種以上のポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を含有する場合、上記ΔＨCW及びΔＨWは２種以上のポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を含有する混合物として測定される溶融吸熱ピークの吸熱量で表す。
上記ΔＨCW/Wは、樹脂組成物の結晶性を管理する観点から、適宜、特定の範囲に調整することができる。例えば、本明細書に記載の方法、水酸基や酸基を有するワックスを併用する方法、ステロールを併用する方法などが挙げられる。
【００１４】
＜ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の分散状態＞
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、ポリエステル系樹脂中に分散されている。
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の分散径は、以下の方法１、方法２を用いて特定できる。
方法１：結着樹脂組成物１質量部とメチルエチルケトン３０質量部とを、１時間撹拌し分散液Ｈを得る。
方法２：方法１により得られた分散液を前記撹拌後２４時間静置しワックスの大粒径成分を沈降させ、上澄み液を分離しワックスの小粒径成分の分散液Ｓを得る。
なお、上記結着樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂とワックスを含有する結着樹脂組成物である。方法１、及び方法２に関して詳細な条件は、実施例に記載の方法による。
【００１５】
方法１により得られる分散液Ｈを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックス全体の体積中位粒径（Ｄ50）（以下、単に「ワックス全体の体積中位粒径」ともいう）は、優れたＰＰフィルムへの定着性を得る観点から、１μｍ以上５０μｍ以下である。
ワックス全体の体積中位粒径は、ＰＰフィルムへの定着性を向上させる観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上であり、そして、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
【００１６】
方法２により得られるワックスの小粒径成分の分散液Ｓを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックスの小粒径成分の体積中位粒径（Ｄ50）（以下、単に「小粒径成分の体積中位粒径」ともいう）は、優れた印刷物の透明性を有するトナーを得る観点から、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
小粒径成分の体積中位粒径は、優れた印刷物の透明性を向上させる観点から、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下である。
【００１７】
ワックスの小粒径成分の含有率は、優れたＰＰフィルムへの定着性を得る観点、及び、優れた印刷物の透明性を有するトナーを得る観点から、分散液Ｈに含まれるワックスの合計量に対して、２０質量％以上９０質量％以下である。
分散液Ｈに含まれるワックスの合計量に対する、ワックスの小粒径成分の含有率は、優れたＰＰフィルムへの定着性を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４６質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
ワックスの小粒径成分の含有率は、実施例に記載の方法により得られた値である。なお、分散液Ｈに含まれるワックスの合計量とは、方法２で得られるワックスの大粒径成分と小粒径成分の合計量を意味する。
結着樹脂１００質量部に対するワックスの小粒径成分の含有量は、優れたＰＰフィルムへの定着性を得る観点から、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上であり、そして、好ましくは５４質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【００１８】
分散液Ｈに含まれるワックスの合計量に対する、ワックスの大粒径成分の含有率は、ＰＰフィルムへの定着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、印刷物の透明性を高める観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
ワックスの大粒径成分の含有率は、実施例に記載の方法により得られた値である。
以下、本発明の結着樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１９】
＜ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）＞
本発明の結着樹脂組成物は、ＰＰフィルムへの優れた定着性及び優れた透明性を得る観点から、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を含有する。なお、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知のワックスとを併用して用いてもよい。
【００２０】
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、特に制限されないが、例えば、一般のプロピレンの重合によって得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンを熱分解して得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンの製造時に副生成される低分子量のポリプロピレンを分離精製する方法等により得られるポリプロピレンワックス、又はこれらポリプロプレンワックスの誘導体が挙げられる。ポリプロピレンワックスの誘導体としては、例えば、酸化ポリプロピレンワックス、即ち、空気酸化等の方法によりポリプロピレンワックス骨格にカルボキシ基や水酸基等を付与した酸化ポリプロピレンワックスの他に、マレイン酸変性、フマル酸変性、イタコン酸変性、又はスチレン変性等の変性体が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリプロピレンワックス及びマレイン酸変性ポリプロピレンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ポリプロピレンワックスである。
【００２１】
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の融点は、ＰＰフィルムへの優れた定着性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の酸価は、フィルムへの定着性の観点から、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、印刷物の透明性の観点から、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の水酸基価は、フィルムへの定着性の観点から、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、測定方法の詳細は、後述する実施例で説明する。
【００２２】
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の重量平均分子量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上であり、そして、ＰＰフィルムへの優れた定着性の観点から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、より好ましくは８，０００以下、より好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、より好ましくは１，０００以下である。重量平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
【００２３】
結着樹脂組成物中のポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、そして、ＰＰフィルムへの定着性と印刷物の透明性の観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
また、結着樹脂組成物中のポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の含有量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、そして、ＰＰフィルムへの定着性と印刷物の透明性の観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００２４】
結着樹脂組成物のワックス成分中、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の量は、ＰＰフィルムへの定着性と印刷物の透明性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より好ましくは１００質量％である。
【００２５】
＜ポリエステル系樹脂＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、特に限定されるものではなく、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる構成単位を少なくとも含むポリエステル系樹脂である。また、本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、上記ポリエステル系樹脂以外に、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル系樹脂を含む。
【００２６】
変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）等が挙げられる。これらの中でも、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）が好ましい。
また、ポリエステル系樹脂は、疎水性を高めポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）との親和性を向上させることにより、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の非晶質化を促進し、ＰＰフィルムへの定着性を向上させる観点から、
（ａ）ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）とビニル系モノマー由来の構成単位を含むビニル系樹脂セグメント（Ｂ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）、
（ｂ）数平均分子量が４００以上であって酸価と水酸基価との合計が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である炭化水素ワックス（Ｗ−２）（以下、「炭化水素ワックス（Ｗ−２）」ともいう）由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂、及び
（ｃ）ステロール由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂
からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
本明細書において「構成単位を含む」樹脂とは、樹脂のポリマー構造中に、特定の構成単位が共有結合により結合している樹脂を意味する。
【００２７】
≪アルコール成分≫
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【化１】
0006716837.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。）
【００２８】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分中の、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物の含有量は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。
ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分中の、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より好ましくは１００モル％である。
【００２９】
また、アルコール成分は、例えば、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール又はグリセリン等の３価以上の多価アルコール等を含有することもできる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,４−ブテンジオール、１,３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１,２−プロパンジオールが好ましい。
【００３０】
≪カルボン酸成分≫
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、又はそれらの酸無水物若しくはそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、ＰＰフィルムへの定着性向上の観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも、ＰＰフィルムへの定着性向上の観点から、テレフタル酸が好ましい。
【００３１】
ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中の、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
また、ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中の、芳香族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中の、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、同様の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より好ましくは１００モル％である。
３価以上の多価カルボン酸は、３価カルボン酸が好ましい。３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中の、３価以上の多価カルボン酸の含有量は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらの中でも、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを併用することが好ましく、フマル酸とテレフタル酸とを併用することがより好ましく、フマル酸とテレフタル酸とトリメリット酸とを併用することがより好ましい。
【００３２】
〔アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比〕
アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比〔カルボン酸成分／アルコール成分〕は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、より好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
アルコール成分のＯＨ基に対するカルボン酸成分のＣＯＯＨ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、より好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下である。
【００３３】
（（ａ）複合樹脂（ＨＢ））
複合樹脂（ＨＢ）は、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）と、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）及びビニル系樹脂セグメント（Ｂ）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分との３つの構成部分からなっていることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲内でこれら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
【００３４】
複合樹脂（ＨＢ）中のポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下である。
なお、上記質量比の計算において、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）の質量は、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の質量は、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）の質量として算出される。
複合樹脂（ＨＢ）中の、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）、及び両反応性モノマー由来の構成単位の含有量の合計は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上であり、そして、１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００３５】
〔ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）〕
ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル系樹脂であれば特に限定されるものではなく、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られ、上述のポリエステル系樹脂で例示したものが好ましく用いられる。
【００３６】
〔ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）〕
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）は、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を結着樹脂組成物中に微分散して安定化することで、ＰＰフィルムへの定着性を向上させる観点から、ビニル系モノマー由来の構成単位を含み、好ましくは炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含み、より好ましくは炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位とスチレン化合物由来の構成単位とを含む。すなわち、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料ビニル系モノマーは、好ましくは炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーを含有し、より好ましくは炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー及びスチレン化合物を含有する。
【００３７】
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）は、疎水的な長鎖アルキル基を有することにより、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）との親和性を高めることができ、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、このビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を含む複合樹脂（ＨＢ）中に良好に微分散すると考えられる。
炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーは、好ましくは炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーのアルキル基の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、ＰＰフィルムへの定着性及び透明性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、より好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下である。
この炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーは、ＰＰフィルムへの定着性及び透明性向上の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸パルミチルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリルである。
【００３８】
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料ビニル系モノマーとしては、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーと共に、他のビニル系モノマーを併せて用いることができる。
他のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３９】
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）中の、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位の含有量は、ＰＰフィルムへの定着性及び透明性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、透明性を高める観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）中の、スチレン化合物由来の構成単位の含有量は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００４０】
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）中の、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー及びスチレン化合物由来の構成単位の総含有量は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より好ましくは１００質量％である。
複合樹脂の炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位と、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）との質量比（Ｗ−１／炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー）は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。
【００４１】
（両反応性モノマー）
複合樹脂（ＨＢ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
複合樹脂（ＨＢ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）との両方と反応することにより、複合樹脂（ＨＢ）を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂（ＨＢ）は、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）の原料モノマーと、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、複合樹脂（ＨＢ）は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）とが結合し、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）とが均一に分散したものとなり、ＰＰフィルムへの定着性が良好なものとなる。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
【００４２】
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合及び付加重合の反応性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、前記ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料であるビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００４３】
（（ｂ）炭化水素ワックス（Ｗ−２）由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂）
炭化水素ワックス（Ｗ−２）由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂は、好ましくは上記ポリエステル系樹脂由来の構成単位を少なくとも含む。ポリエステル系樹脂は、炭化水素ワックス（Ｗ−２）由来の構成単位を含むことで、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を非晶質化させることができるので、ＰＰフィルムとの定着性を向上させることができる。
炭化水素ワックス（Ｗ−２）由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂は、好ましくは、炭化水素ワックス（Ｗ−２）とアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させることで得られるものである。
【００４４】
（炭化水素ワックス（Ｗ−２））
炭化水素ワックス（Ｗ−２）は、特に限定されないが、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は水酸基及びカルボキシ基の両方を有することが好ましく、ポリエステル系樹脂との反応性、及びＰＰフィルムへの定着性の観点から、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスが好ましい。
また、水酸基を有する炭化水素ワックスとカルボキシ基を有する炭化水素ワックスを、同時に用いてもよいが、重縮合の反応性の観点から、水酸基を有する炭化水素ワックスの方が好ましい。
【００４５】
水酸基を有する炭化水素ワックス（Ｗ−２）としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックス（Ｗ−２）の市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー ペトロライト社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックス（Ｗ−２）の水酸基価は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４６】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ−２）は、酸変性ワックスが挙げられ、ポリエチレンワックス等のワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。
酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
反応原料となる炭化水素ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、日本精蝋株式会社製の「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」等が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ−２）としては、例えば、「ハイワックス１１０５Ａ」（無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ−２）の酸価は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４７】
炭化水素ワックス（Ｗ−２）の酸価と水酸基価の合計は、ポリエステル系樹脂の原料モノマーと炭化水素ワックス（Ｗ−２）との反応性を高め、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の分散性を高める観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４８】
炭化水素ワックス（Ｗ−２）の融点は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
炭化水素ワックス（Ｗ−２）の数平均分子量は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、そして、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下である。数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
【００４９】
ポリエステル系樹脂が、炭化水素ワックス（Ｗ−２）とカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂である場合、該炭化水素ワックス（Ｗ−２）の量は、ＰＰフィルムへの定着性の観点からアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、そして、トナーの耐熱保存性及びＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。ポリエステル系樹脂の原料として用いる炭化水素ワックス（Ｗ−２）と、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）との質量比（Ｗ−１／Ｗ−２）は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。
【００５０】
（（ｃ）ステロール由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂）
ステロール由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂は、好ましくは上記ポリエステル系樹脂由来の構成単位を含む。ポリエステル系樹脂はステロール由来の構成単位を含むことで、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を、非晶質化させることができ、ＰＰフィルムとの定着性を向上させることができる。
ステロール由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂は、好ましくは、ステロールとアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させることで得ることができる。
【００５１】
（ステロール）
ステロールとしては、例えば、β−シトステロール、スティグマステロール、ブラシカステロール、カンペステロール等の植物性ステロール（フィトステロール）；コレステロール、ラノステロール等の動物性ステロール；エルゴステロール等の菌類ステロール等が挙げられる。
植物性ステロールは、植物の中でも特に、大豆、菜種、綿実、トール、小豆、さとうきび等に含まれており、タマ生化学株式会社製の大豆由来のフィトステロール等が商業的に入手可能である。大豆由来のフィトステロールは、β−シトステロールを主成分とし、スティグマステロール、カンペステロール等からなる混合物である。
これらの中でも、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、動物性ステロールが好ましく、コレステロールがより好ましい。
ポリエステル系樹脂が、ステロールとカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂である場合、該ステロールの量は、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を結着樹脂組成物中に微分散して安定化することで、ＰＰフィルムとの定着性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
ポリエステル系樹脂の原料として用いるステロールと、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）との質量比（Ｗ−１／ステロール）は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。
【００５２】
〔ポリエステル系樹脂の製造方法〕
〔反応条件〕
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合により、ポリエステル系樹脂が形成される。
重縮合の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２２０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
【００５３】
≪エステル化触媒≫
重縮合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）がより好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００５４】
≪エステル化助触媒≫
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下である。
【００５５】
（複合樹脂（ＨＢ）の製造方法）
複合樹脂（ＨＢ）は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００５６】
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合の工程（Ｘ）の後に、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料ビニル系モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合の工程（Ｙ）を行う方法。
なお、工程（Ｘ）において、カルボン酸成分の一部を重縮合に供し、次いで工程（Ｙ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を反応系に添加し、工程（Ｘ）の重縮合及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００５７】
（２）ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合の工程（Ｙ）の後に、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合の工程（Ｘ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合時に反応系内に存在させておき、重縮合に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合を開始することもできるし、重縮合に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分及びカルボン酸成分を添加することにより重縮合を開始することもできる。前者の場合は、重縮合に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００５８】
（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合の工程（Ｘ）と、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合の工程（Ｙ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合に適した温度条件下で工程（Ｘ）と工程（Ｙ）とを行い、温度を上昇させ、重縮合に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として反応系に添加し、更に工程（Ｘ）の重縮合を行うことが好ましい。その際、重縮合に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合と共に重縮合にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、重縮合の温度の自由度が高いという点から好ましい。上記（１）〜（３）の方法は、それぞれ同一容器内で行うことが好ましい。
【００５９】
〔付加重合の温度〕
付加重合の温度は、反応性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。また、付加重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００６０】
≪重合禁止剤≫
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤が挙げられ、具体的には、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００６１】
（ｂ）炭化水素ワックス（Ｗ−２）由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂は、前述の通り、炭化水素ワックス（Ｗ−２）とアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させることで得ることができ、（ｃ）ステロール由来の構成単位を含むポリエステル系樹脂は、前述の通り、ステロールとアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させることで得ることができる。炭化水素ワックス（Ｗ−２）とステロールとは、併用してもよい。
【００６２】
＜任意成分＞
本発明の結着樹脂組成物は、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、本発明で用いられるポリエステル系樹脂以外のポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を含有していてもよい。
本発明の結着樹脂組成物は、更に、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
なお、本明細書において、ポリエステル系樹脂及び任意で使用される上記の公知の樹脂を含む樹脂成分を「結着樹脂」と称する場合がある。結着樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より好ましくは１００質量％である。
【００６３】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００６４】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。
【００６５】
＜結着樹脂組成物の製造方法＞
本発明の結着樹脂組成物は、例えば、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを混合することにより製造することができる。結着樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）に加えて、界面活性剤、その他上記の任意成分とを混合してもよい。
ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有する混合物は、吸熱量比ΔＨCW/Wを調整する観点、ワックスの小粒径成分の含有率を高める観点、ＰＰフィルムへの定着性に優れるトナーを得る観点から、下記製造方法１Ａにより製造することが好ましい。但し、ポリエステル系樹脂が複合樹脂（ＨＢ）である場合は、下記製造方法１Ｂにより製造することが好ましい。すなわち、本発明の結着樹脂組成物の製造方法は、下記製造方法１Ａ又は１Ｂであることが好ましい。
【００６６】
（製造方法１Ａ）
結着樹脂組成物の製造方法１Ａは、工程１Ａを含む。
工程１Ａ：ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の存在下で、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有する混合物を得る工程
工程１Ａにおいて、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の添加時期は、重縮合前であっても、重縮合中であってもよい。
工程１Ａでは、好ましくは重縮合反応系に炭化水素ワックス（Ｗ−２）を添加する。
炭化水素ワックス（Ｗ−２）の好ましい態様は、前述のとおりである。ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）と結着樹脂との質量比も、前述のとおりである。
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、重縮合する前又は重縮合中に、反応系に添加することが好ましい。
具体的には、ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分とアルコール成分とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを混合した後、重縮合させてポリエステル系樹脂を形成することがより好ましい。
【００６７】
（製造方法１Ｂ）
結着樹脂組成物の製造方法１Ｂは、下記工程１Ｂ−１及び工程１Ｂ−２を含み、工程１Ｂ−２の付加重合以前にポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を反応系に添加する。
工程１Ｂ−１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）を形成する工程
工程１Ｂ−２：ビニル系モノマー、好ましくは炭素数６〜２２のアルキル基を有するビニル系モノマーを付加重合させてビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を形成する工程
【００６８】
付加重合以前とは、重縮合前、重縮合中、重縮合後付加重合前、付加重合中のいずれかを意味する。すなわち、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、重縮合前、重縮合中、重縮合後付加重合前、付加重合中に、反応系に添加することができる。中でも、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の存在下で付加重合を行うことが好ましい。具体的には、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ）を重縮合により形成した後、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を添加し、次いで、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料モノマーを添加し、付加重合して、複合樹脂（ＨＢ）を製造することがより好ましい。
このような工程により、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）と複合樹脂（ＨＢ）との親和性を向上させることができ、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）の樹脂への内包性を高めると共に非晶質化を促進することができるので、吸熱量比ΔＨCW/Wを調整し、ＰＰフィルムへの定着性を向上させることができると考えられる。
複合樹脂（ＨＢ）の好ましい態様は、前述のとおりである。ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）と複合樹脂（ＨＢ）、即ち結着樹脂との質量比も、前述のとおりである。
また、「反応系」とは、工程１Ｂ−１において重縮合させる系、又は、工程１Ｂ−２において付加重合させる系を含む。なお「添加」は、あらかじめ原料モノマーに混合する実施形態を包含する。
【００６９】
工程１Ｂ−２で使用する重合開始剤は、吸熱量比ΔＨCW/Wを調整する観点から、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジブチルヘキシルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のアルキル過酸化物が挙げられる。これらの中でも、得られる結着樹脂組成物のΔＨCW/Wを低下させる観点から、好ましくはジブチルパーオキサイドである。
【００７０】
＜結着樹脂組成物の物性及び用途＞
結着樹脂組成物の軟化点は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９５℃以上、より好ましくは１０５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下である。
結着樹脂組成物のガラス転移温度は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、より好ましくは５５℃以下である。
結着樹脂組成物の酸価は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結着樹脂組成物の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００７１】
なお、本発明の結着樹脂組成物の形態としては、例えば、結着樹脂組成物の溶融混練物とする形態、結着樹脂組成物の有機溶媒溶液とする形態等が挙げられる。それぞれの形態の製造方法は、トナーの製造方法中に示した。
【００７２】
本発明の結着樹脂組成物は、ＰＰフィルムへの定着性に優れるため、好ましくは、ＰＰフィルムを記録媒体として用いた電子写真法による印刷に用いられる。
本発明の結着樹脂組成物は、好ましくは、ポリプロピレンフィルム印刷用静電荷像現像トナーの製造のために使用される。本発明の結着樹脂組成物は、好ましくは、電子写真法によるポリプロピレンフィルムへの印刷へ使用される。
【００７３】
［トナー及びその製造方法］
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物を含む。
本発明のトナーは、粉砕トナーであっても、乳化凝集トナーであってもよいが、粉砕トナーであることが好ましい。
本発明のトナーの製造方法としては、
（１）結着樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法、
（２）結着樹脂組成物を水溶性媒体中に分散させた分散液を含むトナー用原料混合物中で、結着樹脂組成物からなる結着樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法、
（３）結着樹脂組成物を水溶性媒体中に分散させた分散液とトナー用原料を高速撹拌させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法
等が挙げられる。トナーの生産性を向上させる観点、及びトナーの定着性を向上させる観点から、（１）の溶融混練粉砕法が好ましい。また、（２）の凝集及び融着法によりトナーを得てもよい。
【００７４】
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、結着樹脂組成物の使用量は、ＰＰフィルムへの定着性と印刷物の透過性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
【００７５】
（１）結着樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法（溶融混練粉砕法）
（１）の方法は、好ましくは下記工程２Ａ−１及び２Ａ−２を含む。
工程２Ａ−１：本発明の結着樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程２Ａ−２：工程２Ａ−１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
【００７６】
＜工程２Ａ−１＞
また、工程２Ａ−１では、更に着色剤、ポリエチレン系ワックス（Ｗ−１）以外の離型剤、荷電制御剤等の添加剤とともに溶融混練することが好ましい。
【００７７】
溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。
【００７８】
本発明の結着樹脂組成物、及び、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００７９】
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず解放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも２本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる２本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの２本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
【００８０】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができる。
ロール内の加熱温度は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００８１】
ロールの回転速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１５０ｒ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは３５０ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２５０ｒ／ｍｉｎ以下である。
ロールの周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは０．０７ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１５ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは０．５０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．４５ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．４０ｍ／ｍｉｎ以下である。
【００８２】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【００８３】
工程２Ａ−１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２Ａ−２に供する。
【００８４】
＜工程２Ａ−２＞
工程２Ａ−２では、工程２Ａ−１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
【００８５】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１〜５ｍｍ程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
【００８６】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、又は衝突板式ジェットミルが好ましく、流動層式ジェットミルがより好ましい。
【００８７】
分級工程に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分であれば再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【００８８】
（２）結着樹脂組成物を水溶性媒体中に分散させた分散液中で、結着樹脂粒子を凝集及び融着させる方法（凝集及び融着法）
（２）の方法は、好ましくは下記工程２Ｂ−１、２Ｂ−２及び２Ｂ−３を含む。
工程２Ｂ−１：本発明の結着樹脂組成物を含む結着樹脂粒子の水系分散体を得る工程
工程２Ｂ−２：工程２Ｂ−１で得られた結着樹脂粒子、及び必要に応じてトナー用原料を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程２Ｂ−３：工程２Ｂ−２で得られた凝集粒子を融着する工程
【００８９】
＜工程２Ｂ−１＞
本発明で用いられる結着樹脂組成物を含む結着樹脂粒子の水系分散体（以下、「水系分散体」ともいう）は、好ましくは下記工程２Ｂ−１ａにより製造することができる。
工程２Ｂ−１ａ：本発明の結着樹脂組成物を含む有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物を含む結着樹脂粒子の水系分散体を得る工程
本明細書において、水系分散体とは、水系媒体を含む溶媒中に、結着樹脂粒子が分散状態で存在していればよい。水系分散体は、２５℃で２４時間、分層せずに存在していることが好ましい。
なお、本明細書において、前記水系分散体に含まれる結着樹脂組成物を含む粒子を「結着樹脂粒子」と称する場合がある。
水系分散体には、水系媒体以外の有機溶媒が存在していてもよいが、水系媒体及び有機溶媒の総量中の水系媒体の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。以下、転相乳化法について説明する。
【００９０】
転相乳化は、本発明の結着樹脂組成物の有機溶媒溶液に水性媒体を添加して行うことができる。当該有機溶媒溶液に水性媒体を添加することで、はじめに、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視、導電率等で確認することができる。
転相工程は、後述するような、水性媒体の添加速度や量によって、結着樹脂粒子の粒子径等を調整することができる。
結着樹脂組成物を含む有機溶媒溶液は、結着樹脂組成物を、必要に応じて混合又は混練した後、有機溶媒に溶解又は分散させる方法により製造することができる。
【００９１】
〔有機溶媒〕
有機溶媒としては、ポリエステル系樹脂の溶解性の観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１７．０ＭＰａ1/ 2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、又はジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、ケトン系溶媒又は酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上がより好ましい。中でも、ケトン系溶媒が更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
有機溶媒と、結着樹脂組成物との質量比（有機溶媒／結着樹脂組成物）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３５以下である。
また、工程２Ｂ−１ａにおいては、結着樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂組成物に中和剤を添加することが好ましい。
【００９２】
〔中和剤〕
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基化合物が挙げられる。これらの中でも、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
ポリエステル系樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
なお、ポリエステル系樹脂の中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００９３】
〔水性媒体〕
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（アルキル基の炭素数は１以上３以下）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル系樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００９４】
水性媒体の添加温度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
転相乳化前の水性媒体の添加速度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、より好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは２０質量部／分以下、より好ましくは１０質量部／分以下である。なお、転相乳化後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の添加量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、より好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。
【００９５】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００９６】
〔有機溶媒の除去〕
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されないが、蒸留が好ましい。蒸留は、有機溶媒の沸点以上の温度に昇温するのが好ましい。また、結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧蒸留がより好ましい。なお、水系分散体中に有機溶媒が残存していてもよく、その残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは実質的に０％である。  
【００９７】
〔界面活性剤の添加〕
前記転相乳化後、水系分散体に前記界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
本工程での界面活性剤の添加量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、界面活性剤の総添加量の、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。
また、本工程での界面活性剤の添加量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼を有する混合撹拌装置等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼を有する混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは６０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは８０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１５０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以下である。
界面活性剤の添加温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。
【００９８】
〔結着樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【００９９】
＜工程２Ｂ−２＞
工程２Ｂ−２は、工程２Ｂ−１で得られた結着樹脂粒子を凝集して、凝集粒子を得る工程である。
本工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、工程２Ｂ−２では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１００】
〔凝集剤〕
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。これらの中でも、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。無機金属塩の中心金属の価数は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１０質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．２０質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましい。
工程２Ｂ−２において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
また、凝集剤の添加温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【０１０１】
〔着色剤〕
工程２Ｂ−２で用いられる着色剤としては、本発明の結着樹脂組成物が含有することができる着色剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
着色剤は、着色剤粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【０１０２】
〔荷電制御剤〕
工程２Ｂ−２で用いられる荷電制御剤としては、本発明の結着樹脂組成物が含有することができる荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１０３】
得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。
【０１０４】
＜工程２Ｂ−３＞
工程２Ｂ−３は工程２Ｂ−２で得られた凝集粒子を融着する工程である。本工程により、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態にある各粒子が融着して一体となり、融着粒子を形成する。
【０１０５】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにＰＰフィルムへの定着性の観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持することが好ましい。
本工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より、好ましくは１０℃高い温度以上、より好ましくは１５℃高い温度以上、より好ましくは２０℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５０℃高い温度以下、より好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下である。
保持温度は、具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【０１０６】
なお、凝集停止剤を用いる場合、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【０１０７】
≪後処理工程≫
前記工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明のトナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した界面活性剤を洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下が好ましい。
更に流動性を向上させる等のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が使用できる。
【０１０８】
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
外添剤の添加量は、トナーの流動性、及び帯電度の環境安定性を向上させる観点から、処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【０１０９】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、ＰＰフィルムへの定着性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【０１１０】
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物を含むため、ＰＰフィルムへの定着性に優れる。即ち、本発明の印刷方法は、本発明の静電荷像現像トナーを用いて、電子写真法によりポリプロピレンフィルムへ印刷する工程を含む。
【０１１１】
上述した実施形態に関し、本明細書はさらに以下の結着樹脂組成物を開示する。
＜１＞  ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、
下記式（１）で表される吸熱量比ΔＨCW/Wが、０．１０以上０．８０以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
吸熱量比ΔＨCW/W＝ΔＨCW／ΔＨW      （１）
ΔＨCW：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
ΔＨW：ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を単独で測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
（ΔＨCW及びΔＨWは、いずれも示差走査熱量計によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定される吸熱量である。）
＜２＞  ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、ポリエステル系樹脂中に分散されており、
下記方法１により得られる分散液Ｈを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックス全体の体積中位粒径（Ｄ50）が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
下記方法２により得られるワックスの小粒径成分の分散液Ｓを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックスの小粒径成分の体積中位粒径（Ｄ50）が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、且つ、
前記ワックスの小粒径成分の含有率が、前記分散液Ｈに含まれるワックスの合計量に対して、２０質量％以上９０質量％以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
方法１：結着樹脂組成物１質量部とメチルエチルケトン３０質量部とを、１時間撹拌し分散液Ｈを得る。
方法２：方法１により得られた分散液を前記撹拌後２４時間静置しワックスの大粒径成分を沈降させ、上澄み液を分離しワックスの小粒径成分の分散液Ｓを得る。
＜３＞  ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、
ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）は、ポリエステル系樹脂中に分散されており、
下記式（１）で表される吸熱量比ΔＨCW/Wが、０．１０以上０．８０以下であり、
下記方法１により得られる分散液Ｈを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックス全体の体積中位粒径（Ｄ50）が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
下記方法２により得られるワックスの小粒径成分の分散液Ｓを用いて、動的光散乱法により測定して得られる、ワックスの小粒径成分の体積中位粒径（Ｄ50）が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、且つ、
前記ワックスの小粒径成分の含有率が、前記分散液Ｈに含まれるワックスの合計量に対して、２０質量％以上９０質量％以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
吸熱量比ΔＨCW/W＝ΔＨCW／ΔＨW      （１）
ΔＨCW：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
ΔＨW：ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を単独で測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
（ΔＨCW及びΔＨWは、いずれも示差走査熱量計によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定される吸熱量である。）
方法１：結着樹脂組成物１質量部とメチルエチルケトン３０質量部とを、１時間撹拌し分散液Ｈを得る。
方法２：方法１により得られた分散液を前記撹拌後２４時間静置しワックスの大粒径成分を沈降させ、上澄み液を分離しワックスの小粒径成分の分散液Ｓを得る。
【０１１２】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の結着樹脂組成物を含む、静電荷像現像トナー。
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の結着樹脂組成物を含む、ポリプロピレンフィルム用静電荷像現像トナー。
＜６＞  ＜４＞の静電荷像現像トナーを用いて、電子写真法によりポリプロピレンフィルムへ印刷する、印刷方法。
＜７＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の結着樹脂組成物の、電子写真法によるポリプロピレンフィルムへの印刷への使用。
＜８＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の結着樹脂組成物の、ポリプロピレンフィルム印刷用静電荷像現像トナーの製造のための使用。
【実施例】
【０１１３】
各性状等については次の方法により測定及び評価した。
【０１１４】
［ワックスの融点(Mp)］
示差走査熱量計「DSC210」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温した。融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１１５】
［ワックスの酸価及び水酸基価］
JIS K 0070の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、クロロホルムに変更した。
【０１１６】
［結着樹脂、及び結着樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価］
JIS K 0070の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１１７】
［結着樹脂、及び結着樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「CFT−500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Q−100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（20℃）から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間保持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q−100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１８】
［吸熱量比ΔＨCW/Wの測定］
示差走査熱量計「Q−100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、まずポリプロピレン系ワックス（粒径0.1〜10mmの粉体）0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温することで、ワックスを単独で測定した場合におけるワックス1g当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量ΔＨWを測定した。
次いで、同様の条件で、結着樹脂組成物の吸熱量を測定し、結着樹脂組成物として測定した場合におけるワックス1g当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量ΔＨCWを求めた。
得られたΔＨW及びΔＨCWから、下記式（１）により吸熱量比ΔＨCW/Wを求めた。
吸熱量比ΔＨCW/W＝ΔＨCW／ΔＨW      （１）
なお、ワックスの吸熱ピークと結着樹脂の吸熱ピークとが重なる場合、予め結着樹脂を単独で測定した場合における結着樹脂1g当たりの吸熱量を測定しておき、結着樹脂組成物の吸熱量から、結着樹脂に起因する吸熱量を減ずることで、ワックスに起因する吸熱量ΔＨCWを求めることができる。
【０１１９】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ50）］
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mLと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１２０】
［結着樹脂粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
結着樹脂粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１２１】
［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、結着樹脂組成物の水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「FD-230」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5分/変動幅0.05％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝100−試料の水分（質量％）
【０１２２】
［ワックスの分散径］
マルエム スクリュー管No7に、結着樹脂組成物1gとメチルエチルケトン30ｇを入れて、撹拌機「ミックスローターバリアブルVMR-5R」（アズワン株式会社製）にて室温（25℃）で、１時間撹拌し、樹脂成分を溶解させた。その後、動的光散乱型粒径測定機「ZETASIZER NANOZS」（マルバーン社製）を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ50）を測定し、ワックス粒子全体の動的光散乱法による体積中位粒径（Ｄ50）とした。
固形分濃度：0.1質量％
測定温度：25℃
媒質：メチルエチルケトン
測定用セル：Glass Cuvette
レーザー仕様：He-Ne, 4 mW, 633 nm
検出光学系：NIBS, 173℃
測定回数：10回
等温化時間：5分
解析ソフト：Zeta Sizer Software 6.2
解析方法：General Purpose Mode（キュムラント法）
【０１２３】
撹拌後24時間静置したところ、ワックスの大粒径成分は沈殿した。パスツールピペットにて上澄み液（透明部分）を速やかに全量採取し、上澄み液について上記と同様の方法で体積中位粒径（Ｄ50）を求め、ワックスの小粒径成分の動的光散乱法による体積中位粒径（Ｄ50）とした。加えて、沈殿成分をメチルエチルケトン10ｍLにて2度洗浄した後、固形分を取り出し、質量を測定し、大粒径成分の質量（Ｍb）とした。
更に上澄み液について、高速遠心分離機「3K30C」（ドイツ、SIGMA社製）を用い、以下の条件にてワックスとポリエステル系樹脂の分離を行った。
温度：25℃
サンプルの重量：20 g
ロータ：12158-H
サンプルセル：Nalgene社Centrifuge Ware 3119-0030
サンプル量：20 g
回転数：20000rpm
RCF（相対遠心加速度）：3.5×104 G
時間：5時間
沈殿成分をメチルエチルケトン10ｍLにて2度洗浄した後、固形分を取り出し、質量を測定し、ワックスの小粒径成分の質量（Ｍs）とした。
ワックスの大粒径成分の含有率（質量％）＝［大粒径成分の質量（Ｍb）／（大粒径成分の質量（Ｍb）＋小粒径成分の質量（Ｍs））］×100
ワックスの小粒径成分の含有率（質量％）＝［小粒径成分の質量（Ｍs）／（大粒径成分の質量（Ｍb）＋小粒径成分の質量（Ｍs））］×100
【０１２４】
［樹脂の製造］
〔非晶質複合樹脂の製造〕
製造例１〜１１、１３〜１５（樹脂Ａ〜Ｋ、Ｍ〜Ｏの製造）
表１に示す、フマル酸及びトリメリット酸無水物以外のポリエステル系樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後、235℃にて10時間重縮合後、8kPaの減圧下で1時間反応させた。その後、160℃に冷却後、ワックスを投入し、その後、表に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持して付加重合させた後、200℃まで1時間かけて昇温し、さらに8kPaの減圧下で1時間反応させた。その後190℃に冷却した後、フマル酸、トリメリット酸無水物及びラジカル重合禁止剤を入れ、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃、40kPaにて表に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂を得た。
なお、ワックスの添加時期や、ワックス量、ワックス有無などは表に従って合成した。
【０１２５】
製造例１２（樹脂Ｌの製造）
表１に示すフマル酸及びトリメリット酸無水物以外のポリエステル系樹脂部分の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、25℃の水を通水した還流冷却器を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃で2時間重縮合させた後、10時間かけて220℃まで昇温を行った。その後220℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、160℃に冷却後、ワックスを投入し、表に示すビニル系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで1時間かけて昇温し、更に8ｋＰａの減圧下で1時間反応させた。その後190℃に冷却した後、フマル酸、トリメリット酸無水物及びラジカル重合禁止剤を入れ、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃、40kPaにて表に記載の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂Ｌを得た。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
【０１２６】
【表１−１】
0006716837.tif 000003
【０１２７】
【表１−２】
0006716837.tif 000004
【０１２８】
【表１−３】
0006716837.tif 000005
【０１２９】
【表１−４】
0006716837.tif 000006
【０１３０】
表１中の注釈は以下のとおりである。
*1：BPA-POはビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物を意味する。BPA-EOはビスフェノールAのポリオキシエチレン(2.2)付加物を意味する。
*2：原料モノマー（Ａ）のアルコール成分を100モル部としたときの、各モノマーのモル部を意味する。
*3：原料モノマー（Ｂ）の総量中における、原料モノマー（Ｂ）を構成する各モノマーの含有量（質量％）を意味する。
*4：NP056：ポリピロピレンワックス、NP505：ポリプロピレンワックス、HNP9：ポリエチレンワックス
*5：添加時期に関し、Aは重縮合前、Bは重縮合後付加重合前、Cは付加重合後を意味する。
*6：原料モノマー（Ｂ）中の炭素数６〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量を意味する。
表中で示した各種ワックスの詳細は以下のとおりである。
NP056：ポリプロピレンワックス「NP056」（三井化学株式会社製、重量平均分子量(Mw)800，融点123℃）
NP505：ポリプロピレンワックス「NP505」（三井化学株式会社製、重量平均分子量(Mw)2500，融点143℃）
HNP9：ポリエチレンワックス「HNP9」（日本精蝋株式会社製）
【０１３１】
［粉砕トナー］
〔静電荷像現像トナーの製造〕
実施例１〜１２及び比較例１〜３
表に示す樹脂を100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリヱント化学工業株式会社製)0.2質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)1質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min（周速度0.3m/min）、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、表２に示す体積中位粒径(Ｄ50)を有するトナー粒子を得た。
【０１３２】
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１３３】
［乳化凝集トナー］
調製例１〔着色剤分散液の製造〕
銅フタロシアニン「ECB-301」（大日精化工業株式会社製）50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は137nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
【０１３４】
調製例２〔荷電制御剤分散液の製造〕
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE-84」（オリヱント化学工業株式会社製）50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」（花王株式会社製）5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて25℃にて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。固形分濃度20質量％の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は500nmであった。
【０１３５】
〔結着樹脂組成物の水系分散体〕
調製例３〔水系分散体Ａの製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3Ｌ容の容器に、複合樹脂Ａ150g、メチルエチルケトン（以下、「MEK」ともいう）45ｇを仕込み、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％水酸化ナトリウム水溶液を樹脂の酸価に対して中和度40モル％になるように添加して中和し、30分撹拌した。その後30℃に保持したままで280r/min（周速度88m/min）の撹拌を行いながら、イオン交換水675gを77分かけて添加した。ついで30分かけて50℃に昇温させた後、MEKを減圧下で留去した。その後、280r/min（周速度88m/min）の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製）を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後分散液の固形分濃度を測定し、20質量％になるようにイオン交換水を加えて結着樹脂組成物の水系分散体Ａを得た。体積中位粒径は、251nmであった。
【０１３６】
実施例１３〔トナーの製造〕
上記で得られた結着樹脂組成物の水系分散体Ａを300g、着色剤分散液8g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、アンカー翼を有する撹拌装置で100r/min（周速度31m/min）の撹拌下、20℃で0.1質量％塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径が8μｍになるまで50℃で保持した。3時間経過した時点で体積中位粒径が8μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」（花王株式会社製、固形分28質量％）4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から１時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ（目開き150マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子Ｅ−Ａを得た。
【０１３７】
（外添工程）
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX-50」（日本アエロジル株式会
社製、個数平均粒子径40nm）1.0質量部、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル株式会
社製、個数平均粒子径16nm）0.6質量部、酸化チタン「JMT-150IB」（テイカ株式会社製、
個数平均粒子径15nm）0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表に示す。
【０１３８】
［濃度残存率（ポリプロピレンフィルムへの定着性の評価）］
複写機「AR-505」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg／cm2）。前記複写機の定着機にて、130℃、400mm/secの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にポリプロピレンフィルム「OPU-0」（三井化学東セロ株式会社製）を用いた。印刷面にニチバン株式会社製のセロハンテープを20Ｎで貼り付けた後、テープを人手で剥離し、テープを貼り付けた部分の、貼り付け前と剥離後の反射濃度を、分光色差計「NF777CE」（日本電色工業株式会社製）で測定し、この測定値からトナー画像とポリプロピレンフィルムとの定着性を下記式に示す濃度残存率で評価した。濃度残存率が高いほど、ポリエチレンフィルムへの画像の定着性に優れる。
濃度残存率（％）＝（剥離後の反射濃度／貼り付け前の反射濃度）×100
【０１３９】
［印刷物の透明性］
複写機「AR-505」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。前記複写機の定着機にて、150℃、400mm/secの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にポリプロピレンフィルム「OPU-0」（三井化学東セロ株式会社製）を用いた。その後、分光色差計「SE-2000」（日本電色工業株式会社）にて測定し、透過率を求めた。透過率が高いほど好ましい。
【０１４０】
【表２】
0006716837.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、ＰＰフィルムへの定着性に優れる静電荷像現像トナーが得られる。