(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素還元触媒及び結着剤を含む空気極用合剤であって、
該酸素還元触媒は、環状共役系配位子を有する金属錯体を含み、
該空気極用合剤をＸＲＤ測定したとき、該環状共役系配位子を有する金属錯体のスタッキングに由来するメインピーク強度を空気極用合剤中の環状共役系配位子を有する金属錯体の質量割合で規格化した値をＡとし、結着剤に由来するメインピーク強度を空気極用合剤中の結着剤の質量割合で規格化した値をＢとした場合に、Ａ／Ｂが０．０００〜０．４５０となり、
該空気極用合剤は、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である炭素材料を更に含む
ことを特徴とする空気極用合剤。
【請求項２】
前記環状共役系配位子を有する金属錯体は、遷移金属原子を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の空気極用合剤。
【請求項３】
前記遷移金属原子は、鉄、マンガン、及び、コバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である
ことを特徴とする請求項２に記載の空気極用合剤。
【請求項４】
前記環状共役系配位子を有する金属錯体は、下記一般式（Ｐ）： 
【化１】
0006716224.tif 000007
（一般式（Ｐ）中、Ｘ１〜Ｘ８は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の置換基を表す。Ｄ１〜Ｄ８は、同一又は異なって、窒素原子、又は、炭素原子を表し、該炭素原子には、水素原子、又は、１価の置換基が結合している。Ｍは、遷移金属原子を表す。窒素原子とＭとの間の実線は、窒素原子とＭとが共有結合していることを表す。窒素原子とＭとの間の破線は、窒素原子がＭへ配位していることを表す。）で表される
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の空気極用合剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の空気極用合剤、及び、集電体を用いて構成される
ことを特徴とする空気極。
【請求項６】
集電体と、酸素還元触媒及び結着剤を含む触媒層とを含んで構成される空気極であって、
該酸素還元触媒は、環状共役系配位子を有する金属錯体を含み、
該触媒層をＸＲＤ測定したとき、該環状共役系配位子を有する金属錯体のスタッキングに由来するメインピーク強度を触媒層中の環状共役系配位子を有する金属錯体の質量割合で規格化した値をＡとし、結着剤に由来するメインピーク強度を触媒層中の結着剤の質量割合で規格化した値をＢとした場合に、Ａ／Ｂが０．０００〜０．４５０となり、
該触媒層は、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である炭素材料を更に含む
ことを特徴とする空気極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極用合剤に関し、より詳しくは、燃料電池等の電池の空気極を構成するのに用いられる空気極用合剤、該空気極用合剤を用いて構成される空気極、及び、該空気極を含んで構成される燃料電池等の電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油等の化石燃料から電気へとエネルギー源の転換が進んでいる。それにともなって、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置が使用されるようになっている。ここで、空気中の酸素を正極活物質として使用する燃料電池は、正極（空気極）内に活物質層を設ける必要がなく、これまで一般に用いられている電池よりもエネルギー密度を飛躍的に向上できることから、近年注目され、特に自動車用途等への応用が期待されている。
【０００３】
燃料電池の正極では、空気中の酸素を還元する反応（放電反応）が進行する。なお、例えば二次電池の正極では、アルカリ性、及び、酸性条件下にて下記反応式に示すような４電子を介した酸素還元反応（放電反応）／酸素発生反応（充電反応）が進行する。下記反応式中、ＯＲＲは 酸素還元反応(oxygen reduction reaction)を意味し、ＯＥＲは 酸素発生反応(oxygen evolution reaction)を意味する。
【０００４】
【化１】
0006716224.tif 000002
【０００５】
空気極の課題としては、例えば放電反応での大きな過電圧が挙げられる。燃料電池の性能を向上するために、過電圧を低減することができる高い酸素還元特性をもつ触媒が強く望まれている。従来の燃料電池の正極に使用されている触媒のうち、白金等の貴金属触媒；グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンアロイ等の炭素材料触媒；ペロブスカイト型導電材料；酸化マンガン等の遷移金属酸化物が酸素還元特性をもつことが知られており、主に白金や酸化マンガンが用いられている。
【０００６】
また酸素還元特性をもつその他の触媒に関し、酸化グラフェンを水に分散させた酸化グラフェン分散液と、鉄フタロシアニンをアルコールに分散させた鉄フタロシアニン分散液と、を混合して自己組織化させて鉄フタロシアニン／酸化グラフェン複合体を得る工程と、鉄フタロシアニン／酸化グラフェン複合体を還元して鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体を得る工程と、を含む、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体酸素還元触媒の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。また、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池の前記空気極を構成する炭素材料であって、表面の酸素含有量が７原子％以上である空気極用炭素材料が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−９１０６１号公報
【特許文献２】特開２０１４−２９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
白金は高い酸素還元特性を示すものの、希少金属であり高価であるという課題がある。また、酸化マンガンは白金と比較して酸素還元特性が低いため、空気極の酸素還元反応において過電圧が高く、出力特性が低くなるという課題がある。
また特許文献１に記載の鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体酸素還元触媒は、酸素還元特性に優れる触媒を簡便に得るうえで工夫の余地があった。更に、特許文献２に記載の空気極用炭素材料は、酸素還元特性を向上するうえで工夫の余地があった。
そして、これまでのところ、白金や酸化マンガンより高い酸素還元特性をもつ触媒は実用化されていない。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安価で高活性の空気極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、白金よりも安価な鉄フタロシアニン等の環状共役系配位子を有する金属錯体を空気極用触媒として用いることに着目し、種々検討したところ、ＸＲＤ測定したとき、上記環状共役系配位子を有する金属錯体のスタッキング（例えば、π−πスタッキング）に由来するメインピーク強度が特定の値となるようにした空気極が高活性となることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、酸素還元触媒及び結着剤を含む空気極用合剤であって、上記酸素還元触媒は、環状共役系配位子を有する金属錯体を含み、上記空気極用合剤をＸＲＤ測定したとき、上記環状共役系配位子を有する金属錯体のスタッキングに由来するメインピーク強度を空気極用合剤中の環状共役系配位子を有する金属錯体の質量割合で規格化した値をＡとし、結着剤に由来するメインピーク強度を空気極用合剤中の結着剤の質量割合で規格化した値をＢとした場合に、Ａ／Ｂが０．０００〜０．４５０となる空気極用合剤である。
本発明はまた、本発明の空気極用合剤、及び、集電体を用いて構成される空気極でもある。
本発明は更に、集電体と、酸素還元触媒及び結着剤を含む触媒層とを含んで構成される空気極であって、上記酸素還元触媒は、環状共役系配位子を有する金属錯体を含み、上記触媒層をＸＲＤ測定したとき、該環状共役系配位子を有する金属錯体のスタッキングに由来するメインピーク強度を触媒層中の環状共役系配位子を有する金属錯体の質量割合で規格化した値をＡとし、結着剤に由来するメインピーク強度を触媒層中の結着剤の質量割合で規格化した値をＢとした場合に、Ａ／Ｂが０．０００〜０．４５０となる空気極でもある。
本発明はそして、本発明の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
＜本発明の空気極用合剤＞
本発明の空気極用合剤は、ＸＲＤ測定したとき、上記環状共役系配位子を有する金属錯体のスタッキングに由来するメインピーク強度を空気極用合剤中の環状共役系配位子を有する金属錯体の質量割合で規格化した値をＡとし、結着剤に由来するメインピーク強度を空気極用合剤中の結着剤の質量割合で規格化した値をＢとした場合に、Ａ／Ｂが０．０００〜０．４５０となる。
上記環状共役系配位子を有する金属錯体のスタッキングに由来するメインピーク強度を空気極用合剤中の環状共役系配位子を有する金属錯体の質量割合で規格化した値Ａとは、本発明の空気極用合剤に対し、実施例の方法でＸＲＤ測定を行い、環状共役系配位子を有する金属錯体のスタッキングに由来するメインピーク強度（ＣＰＳ）を、本発明の空気極用合剤の固形分１００質量％中の上記環状共役系配位子を有する金属錯体の質量割合（質量％）で割った値を言う。
上記結着剤に由来するメインピーク強度を空気極用合剤中の結着剤の質量割合で規格化した値Ｂとは、本発明の空気極用合剤に対し、実施例の方法でＸＲＤ測定を行い、結着剤に由来するメインピーク強度（ＣＰＳ）を、本発明の空気極用合剤の固形分１００質量％中の上記結着剤の質量割合（質量％）で割った値を言う。
なお、本明細書中、固形分とは、溶媒以外の成分を意味する。また、環状共役系配位子を有する金属錯体のスタッキングに由来するメインピーク強度とは、該スタッキングに由来するピークが２つ以上ある場合は、該２つ以上のピークの中で最も大きなピークの強度を意味し、該スタッキングに由来するピークが１つである場合は、当該ピークの強度を意味する。結着剤に由来するメインピーク強度とは、該結着剤に由来するピークが２つ以上ある場合は、該２つ以上のピークの中で最も大きなピークの強度を意味し、該結着剤に由来するピークが１つである場合は、該ピークの強度を意味する。なお、本明細書中、ピーク強度の大きさは、ピークの高さ（ＣＰＳ：カウント／秒）により評価される。
上記Ａ／Ｂが上記範囲内であることにより、本発明の空気極用合剤を用いて構成される空気極は、環状共役系配位子を有する金属錯体の触媒性能がより顕著に発現されたものとなり、高活性となる。例えば環状共役系配位子を有する金属錯体が酸素還元特性をもつ場合は、空気極の酸素還元特性が向上し、放電反応がより円滑に進行する。
本発明の空気極用合剤を用いて構成される空気極が高活性となる理由としては、金属錯体における環状共役系配位子のスタッキングが抑制され、該金属錯体が高分散化することにより、その触媒性能がより顕著に発現するためであると考えられる。
【００１３】
上記Ａ／Ｂは、０．４００以下であることが好ましく、０．３５０以下であることがより好ましく、０．３００以下であることが更に好ましい。上記Ａ／Ｂの下限は特に限定されず、０．０００であってもよい。
上記Ａ／Ｂは、後述する各種電極材料の種類、量を調整し、ＸＲＤ測定を行ってそのＡ／Ｂへの影響を確認することで、比較的簡便に所望の数値とすることができる。このように、各種電極材料の種類、量を調整することで、上記スタッキングを抑制できることは、本発明において初めて見出された意外な作用効果である。例えば、後述する炭素材料としてＤＢＰ（Di-butyl phthalate）吸油量が高いものを使用することにより、上記Ａ／Ｂを小さくすることができる。これは、ＤＢＰ吸油量が高い炭素材料には細孔等が多く存在しており、当該細孔等に環状共役系配位子を有する金属錯体が入り込み、立体障害のため該金属錯体のスタッキングが抑制され、その結果、該金属錯体が高分散化していることが考えられる。
なお、本明細書中、電極材料とは、空気極用触媒；結着剤；基剤、助触媒等の炭素材料；その他の成分を総称したものである。
【００１４】
（環状共役系配位子を有する金属錯体）
本発明の空気極用合剤は、環状共役系配位子を有する金属錯体を含む。該金属錯体は、環状共役系配位子を有するものであればよく、該金属錯体のスタッキングが抑制されることにより本発明の効果が発揮される。
なお、本発明の空気極用合剤が環状共役系配位子を有する金属錯体を含むことは、質量分析法、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法、ＸＡＦＳ（X-ray absorption fine structure）の解析等の通常の方法により確認することができる。
【００１５】
本発明の空気極用合剤における上記環状共役系配位子を有する金属錯体は、遷移金属原子を有することが好ましい。
本発明の効果をより顕著に発揮する観点からは、上記遷移金属原子は、鉄、マンガン、及び、コバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、鉄及び／又はマンガンであることがより好ましく、鉄であることが更に好ましい。
【００１６】
上記環状共役系配位子を有する金属錯体は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される環状共役系配位子構造を有するものが挙げられる。本発明に係る鉄錯体における上記共役系配位子は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造を有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
0006716224.tif 000003
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ４は、同一又は異なって、窒素原子又は炭素原子を表し、該炭素原子は１価の置換基と結合していてもよい。中でも、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つが窒素原子を表すことが好ましく、Ａ１〜Ａ４のそれぞれが窒素原子を表すことがより好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造は、更に、上記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造と共役する構造を有していてもよい。上記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造は、例えば、以下の式（ｉ）〜（ｖｉ）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化３】
0006716224.tif 000004
【００２１】
なお、上記共役系配位子は、上記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される共役系配位子構造と結合した１価の置換基を有していてもよい。
【００２２】
本発明の空気極用合剤における上記環状共役系配位子を有する金属錯体は、下記一般式（Ｐ）： 
【化４】
0006716224.tif 000005
（一般式（Ｐ）中、Ｘ１〜Ｘ８は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の置換基を表す。Ｄ１〜Ｄ８は、同一又は異なって、窒素原子、又は、炭素原子を表し、該炭素原子には、水素原子、又は、１価の置換基が結合している。Ｍは、遷移金属原子を表す。窒素原子とＭとの間の実線は、窒素原子とＭとが共有結合していることを表す。窒素原子とＭとの間の破線は、窒素原子がＭへ配位していることを表す。）で表されることが好ましい。これにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【００２３】
なお、上記窒素原子がＭへ配位しているとは、窒素原子がＭに対して電子対を供与し、化学的に相互作用していることを意味し、窒素原子とＭとの間に配位結合（共有結合）が形成されていてもよく、配位結合が形成されていなくてもよいが、配位結合が形成されていることが好ましい。
上記Ｍには更に配位子としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基が結合していてもよい。鉄錯体が中性になるように、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等のアニオン性対イオンが存在していてもよい。
上記Ｍは、鉄、マンガン、又は、コバルトであることが好ましく、鉄又はマンガンであることがより好ましく、鉄であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の空気極用触媒において、上記Ｄ１〜Ｄ８は、それぞれ、炭素原子を表すことが更に好ましい。
【００２５】
上記１価の置換基とは、特に限定されないが、例えばハロゲン原子、又は、下記一般式（１）で表される基であることが好ましい。
＊−Ｘ−Ｙ          （１）
（一般式（１）中、＊部分が結合部位である。−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、−Ｎ（−Ｈ）−を表す。Ｙは、炭素数１〜１８の有機基を表し、置換基を有していてもよい。
【００２６】
上記Ｘ１〜Ｘ８が、水素原子を表すことが本発明の空気極用合剤における好ましい形態の１つである。当該形態の錯体は、試薬として容易に入手可能である。また、当該形態により、Ｘ１〜Ｘ８が置換基を表す錯体と比較して立体障害が小さいため、例えば後述する炭素材料を用いる場合は、該炭素材料の細孔内に取り込まれやすく、結果としてスタッキングをより抑制することができる。
【００２７】
上記環状共役系配位子を有する金属錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００２８】
上記環状共役系配位子を有する金属錯体は、従来公知の種々の製造方法を用いて製造することが可能である。
【００２９】
本発明の空気極用合剤は、空気極用合剤の固形分１００質量％中、上記環状共役系配位子を有する金属錯体を０．１〜９０質量％含むことが好ましい。これにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。該含有量は、より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、５質量％以上であり、一層好ましくは、１０質量％以上であり、最も好ましくは、１５質量％以上である。該含有量は、より好ましくは、８０質量％以下であり、更に好ましくは、６０質量％以下であり、最も好ましくは、４０質量％以下である。
なお、上述した正極合剤の固形分１００質量％中の空気極用触媒の好ましい含有量は、本発明の空気極から後述する集電体を除いた触媒層１００質量％中の空気極用触媒の好ましい含有量と言い換えることができる。以下のその他の電極材料についても同様である。
【００３０】
（結着剤）
本発明の空気極用合剤は、結着剤を含む。
上記結着剤は、粒子同士や粒子と集電体とを結着することができるものである。なお、結着剤は、ＸＲＤ測定において充分に一律な結晶性を示す。
上記結着剤としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩ポリマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、中でも、ポリマーが好ましく、ハロゲン原子を含有するポリマーがより好ましく、フッ素原子を含有するポリマーが更に好ましく、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマーが特に好ましい。
【００３１】
本発明の空気極用合剤は、空気極用合剤の固形分１００質量％中、上記結着剤を０．０１〜５０質量％含むことが好ましい。結着剤の含有量がこのような範囲であると、本発明の空気極により更に良好な電池性能が発揮されることとなる。該含有量は、より好ましくは、０．１質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上である。該含有量は、より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。
【００３２】
（炭素材料）
本発明の空気極用合剤は、炭素材料を更に含むことが好ましい。
上記炭素材料としては、例えば、導電性カーボンが好適なものとして挙げられる。これにより、得られる空気極の導電性を向上させることができる。該導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記導電性カーボンとしては、グラフェン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましいものとして挙げられ、グラフェン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、アセチレンブラックがより好ましいものとして挙げられ、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが更に好ましいものとして挙げられ、ケッチェンブラックが特に好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
上記炭素材料は、吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。これにより、上記スタッキングを抑制し、上記Ａ／Ｂを小さくする作用効果が充分に発揮される。
上記吸油量は、３２０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、３４０ｍｌ／１００ｇ以上であることが更に好ましく、３６０ｍｌ／１００ｇ以上であることが特に好ましい。また、該吸油量は、８００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、７００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、６００ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましく、５００ｍｌ／１００ｇ以下であることが特に好ましい。上記吸油量は、ＤＢＰ吸油量を意味し、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に規定された方法により測定することができる。
【００３４】
上記炭素材料は、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、７００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、７５０ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましく、７８０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。より大きな比表面積をもった炭素材料を用いることによって、酸素還元触媒である環状共役系配位子を有する金属錯体の凝集を防ぐことができ、より高活性な空気極とすることが可能となる。該比表面積は、例えば３０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以下とすることが更に好ましく、１４００ｍ２／ｇ以下とすることが一層好ましく、１３００ｍ２／ｇ以下とすることが特に好ましい。上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。上記比表面積を、本明細書中、ＢＥＴ比表面積とも言う。
【００３５】
上記炭素材料は、ＤＢＰ吸油量／ＢＥＴ比表面積の比（１００×ｍ２／ｍｌ）が、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、０．２以上であることが一層好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。該比は、例えば２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましく、０．６以下であることが一層好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。
【００３６】
上記炭素材料は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。また、該平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
上記炭素材料の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００３７】
上記炭素材料としては、例えば、配位結合できるヘテロ原子を有さないものが好ましい。該ヘテロ原子を有さない炭素材料を、本明細書中、基剤とも言う。
【００３８】
本発明の空気極用合剤は、空気極用合剤の固形分１００質量％中、上記ヘテロ原子を有さない炭素材料を０．１〜９０質量％含むことが好ましい。ヘテロ原子を有さない炭素材料の含有量がこのような範囲であると、本発明の空気極により更に良好な電池性能が発揮されることとなる。該ヘテロ原子を有さない炭素材料の含有量は、より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、１０質量％以上であり、特に好ましくは、２０質量％以上である。該ヘテロ原子を有さない炭素材料の含有量は、より好ましくは、８５質量％以下であり、更に好ましくは、８０質量％以下であり、特に好ましくは、７５質量％以下である。
【００３９】
また本発明の空気極用合剤中、上記ヘテロ原子を有さない炭素材料の含有量は、上記環状共役系配位子を有する金属錯体の含有量１００質量％に対して、６００質量％以下であることが好ましく、５００質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましい。該ヘテロ原子を有さない炭素材料の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることが更に好ましい。該ヘテロ原子を有さない炭素材料の含有量がこのような範囲内であると、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００４０】
本発明の空気極用合剤は、更に、該ヘテロ原子を有する炭素材料を含むことが好ましい。当該ヘテロ原子を有する炭素材料を、本明細書中、助触媒とも言う。本発明の空気極用合剤においては、該助触媒を１種又は２種以上用いることができる。
【００４１】
上記ヘテロ原子は、酸素、窒素、及び、硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の原子であることが好ましく、酸素であることがより好ましい。
上記ヘテロ原子を有する炭素材料における該ヘテロ原子（好ましくは、酸素原子）の含有量は、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましく、８質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましく、１２質量％以上であることが特に好ましい。該ヘテロ原子（好ましくは、酸素原子）の含有量の上限は特に限定されないが、該含有量は、例えば７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。該ヘテロ原子の配合量は、元素分析により測定することができる。
【００４２】
なお、上記ヘテロ原子を有する炭素材料は、上記導電性炭素とともに配位結合できるヘテロ原子を有するものであり、好ましくは、上記導電性炭素が酸化、水酸化、窒化、リン化、又は、硫化されたものであり、より好ましくは上記導電性炭素が酸化又は水酸化されたものである。
上記助触媒は、炭素材料にカルボン酸基、水酸基、窒素含有基、リン含有基、硫黄含有基等の官能基が結合されたものであることが好ましく、カルボン酸基及び／又は水酸基が結合されたものであることがより好ましい。
上記ヘテロ原子を有する炭素材料は、例えば、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンであってもよい。
【００４３】
なお、上記ヘテロ原子を有する炭素材料は、例えば、炭素材料に酸素含有官能基を導入することにより親水処理したものであってもよく、例えば、親水性カーボンブラックであることが好ましい。親水性カーボンブラックは、ヘテロ元素を有するカーボンブラックであればよく、中でも、酸素含有官能基を有するカーボンブラックであることが好ましい。また、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したものであってもよい。その他、炭素材料以外の材料を含んでいたり、炭素材料以外の材料をコーティングしていたりしてもよい。なお、親水性カーボンブラックとは１質量％の水分散液を超音波処理にて調製した際に固形分の沈降が２４時間後に生成していないものと定義する。
【００４４】
本発明の空気極用合剤は、上述した環状共役系配位子を有する金属錯体１００質量％に対して、ヘテロ原子を有する炭素材料を１０質量％以上含むことが好ましい。ヘテロ原子を有する炭素材料の含有量がこのような範囲であると、本発明の空気極により更に良好な電池性能が発揮されることとなる。該ヘテロ原子を有する炭素材料の含有量は、より好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上である。該ヘテロ原子を有する炭素材料の含有量は、好ましくは、５００質量％以下であり、より好ましくは、４００質量％以下である。
【００４５】
（その他の成分）
本発明の空気極用合剤は、上述した環状共役系配位子を有する金属錯体；結着剤；基剤、助触媒等の炭素材料以外に、環状共役系配位子を有する金属錯体以外の触媒成分、結着剤以外のポリマー、金属粉（例えば、亜鉛粉）等の導電性物質等の１種又は２種以上のその他の成分を含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の空気極用合剤は、空気極用合剤の固形分１００質量％中、上記その他の成分を５０質量％以下含むことが好ましい。該その他の成分の含有量は、より好ましくは、３０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下であり、一層好ましくは、１質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以下である。
【００４７】
本発明の空気極用合剤は、上述した環状共役系配位子を有する金属錯体、結着剤、必要により炭素材料、その他の成分等を、必要により水及び／又は有機溶媒と共に混練し、ペースト状又はスラリー状としたり、これを乾固したりして得ることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素数１〜８のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の炭素数５〜１２の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜８のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の炭素数２〜８のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数３〜８のエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アニリン、ピリジン等の炭素数２〜８の含窒素溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものを使用できる。このように合剤を作製する際に使用する溶媒は特に限定されないが、沸点が２５０℃以下のものが好ましく、２００℃以下のものがより好ましく、１８０℃以下のものが最も好ましい。２５０℃を超える場合は、混合した後に溶媒を除去するのに困難であるだけでなく、環状共役系配位子を有する金属錯体が分解するおそれがある。また、該溶媒は、沸点が４０℃以上のものが好ましく、５０℃以上のものがより好ましい。沸点が低すぎると、混合時の発熱により溶媒が蒸発してしまい、ミル中等での均一の混合が困難となるおそれがあるためである。
本明細書中、沸点は、１ａｔｍでの沸点である。
なお、上述した溶媒は、環状共役系配位子を有する金属錯体、結着剤、必要により炭素材料、その他の成分等を混練する際に用いることができる他、該混練に用いるための環状共役系配位子を有する金属錯体の分散液を調製する際にも用いることができる。環状共役系配位子を有する金属錯体の分散液を調製する際に用いる溶媒と、上記混練の際に用いる溶媒とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
＜本発明の空気極＞
本発明はまた、本発明の空気極用合剤、及び、集電体を用いて構成される空気極でもある。
本発明の空気極を構成するのに用いる空気極用合剤の好ましいものは、上述した本発明の空気極用合剤の好ましいものと同様である。
【００４９】
本発明の空気極用合剤から空気極を形成する工程としては、次のように実施することが好ましい。
本発明の空気極用合剤を集電体上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜１００ＭＰａの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜２０ＭＰａの圧力である。
【００５０】
上記集電体としては、燃料電池に集電体として使用される材料等が挙げられ、例えば、アルミニウム箔、電解アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ（エキスパンドメタル）、発泡アルミニウム、パンチングアルミニウム、ジュラルミン等のアルミニウム合金、銅箔、電解銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、発泡ニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀等が挙げられる。
本発明の空気極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。該膜厚は、より好ましくは、１０ｎｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜３ｍｍである。
【００５１】
本発明の空気極用合剤の調製や本発明の空気極の調製における混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル、超音波等を使用することができるが、ビーズミル、ボールミル、超音波のいずれか１つ、２つ、又は、３つを使用することが好ましい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００５２】
本発明は更に、集電体と、酸素還元触媒及び結着剤を含む触媒層とを含んで構成される空気極であって、上記酸素還元触媒は、環状共役系配位子を有する金属錯体を含み、上記触媒層をＸＲＤ測定したとき、該環状共役系配位子を有する金属錯体のスタッキングに由来するメインピーク強度を触媒層中の環状共役系配位子を有する金属錯体の質量割合で規格化した値をＡとし、結着剤に由来するメインピーク強度を触媒層中の結着剤の質量割合で規格化した値をＢとした場合に、Ａ／Ｂが０．０００〜０．４５０となる空気極でもある。
本発明の空気極における、環状共役系配位子を有する金属錯体、結着剤、好ましい炭素材料、その他の成分、Ａ／Ｂの好ましい範囲や調整方法、集電体、膜厚、作製方法等は、本発明の空気極用合剤や本発明の空気極用合剤を用いて構成される空気極について上述したものと同様である。
【００５３】
＜本発明の電池＞
本発明は更に、本発明の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池でもある。
本発明の電池は、更に、セパレータやその他の部材を構成要素とするものであってもよい。
【００５４】
以下に、本発明の電池において用いることができる負極、電解質、セパレータ等について説明する。
【００５５】
上記負極としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｔ等の金属単体や、これらの金属酸化物が挙げられる。
【００５６】
上記電解質としては、燃料電池の電解液として通常用いられる水系電解液を好適に用いることができる。該水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ水溶液や硫酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。電解質は、上記１種又は２種以上を使用してもよい。また、無機固体電解質を使用してもよい。
【００５７】
上記水系電解液は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の水系電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。該電解質の濃度は、より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。
【００５８】
本発明の電池におけるセパレータは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとしては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。
【００５９】
本発明の電池としては、負極活物質として金属を用いる燃料電池（金属空気電池）や、負極活物質として金属以外の物質（水素等）を用いる燃料電池が好適なものとして挙げられ、中でも、アルカリ型金属空気電池、負極活物質として金属以外の物質を用いるアルカリ型燃料電池が好ましい。また、本発明の電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが本発明の好ましい形態の１つである。更に、本発明の電池が金属空気電池であることもまた本発明における好ましい形態の１つである。本発明の電池（好ましくは、燃料電池）は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器、自動車、航空機等の種々の分野で好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の空気極用合剤は、高活性の空気極を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で作製した正極合剤のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。
【図２】比較例１で作製した正極合剤のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例２で作製した正極合剤のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。
【図４】比較例２で作製した正極合剤のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例３で作製した正極合剤のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。
【図６】比較例３で作製した正極合剤のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。
【図７】実施例１、比較例１の金属空気電池について空気極への印加電圧（Ｖ）に対する酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示すグラフである。
【図８】実施例２、比較例２の金属空気電池について空気極への印加電圧（Ｖ）に対する酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示すグラフである。
【図９】実施例３、比較例３の金属空気電池について空気極への印加電圧（Ｖ）に対する酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６３】
＜ＸＲＤ測定＞
各実施例・比較例で得られた正極合剤に対して、Ｘ線回折装置  Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ２０００（リガク社製）で測定した。
【００６４】
（実施例１）
空気極用触媒としてＦｅ−Ｐｃ（製品コード：Ｐ０７７４、鉄フタロシアニン、東京化成工業製）５００ｍｇと直径０．３ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇと２−プロパノール５０ｇをボールミルポットに投入し８０ｒｐｍにてボールミル処理を５時間行い１質量％Ｆｅ−Ｐｃ分散液を調製した。基剤としてカーボンブラックＫＢ６００（商品名：ケッチェンブラック、ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、６０質量％分散液、ダイキン工業製）を用い、固形分として表１の通りとなる比率で２−プロパノール３０ｇ中に投入し２時間超音波処理にて分散させ分散液（スラリー）を調製した。上記スラリーを乾固し空気極合剤を調製した。集電体としてＮｉメッシュ上に上記空気極合剤を均一に堆積させガス拡散電極（ＧＤＥ）を得た。該ガス拡散電極の対面が電解液である３５％水酸化カリウム水溶液に浸り、もう一方の対面が大気となるようなセルに該ガス拡散電極を装着させた。負極と参照極として亜鉛極を電解液に浸漬させた。平衡電位から１．０Ｖまで３ｍＶ／秒の掃引速度で電位を掃引し酸素還元電流を測定した。
【００６５】
（実施例２〜１６）
基剤の種類、触媒量、助触媒の種類及び量、分散溶媒を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして空気極用合剤、空気極、及び、金属空気電池を作製し、酸素還元電流を測定した。なお、分散溶媒とは、１質量％Ｆｅ−Ｐｃ分散液を調製する際に用いる溶媒、及び、分散液（スラリー）を調製する際に用いる溶媒の両方を言う。
【００６６】
（比較例１〜５）
基剤の種類、触媒量、助触媒の種類及び量を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして空気極用合剤、空気極、及び、金属空気電池を作製し、酸素還元電流を測定した。
【００６７】
以下に、実施例１〜３、比較例１〜３を例に挙げて、＜触媒のスタッキングの評価＞及び＜酸素還元特性の評価＞について詳しく説明する。
【００６８】
＜触媒のスタッキングの評価＞
図１〜６は、それぞれ、実施例１、比較例１、実施例２、比較例２、実施例３、比較例３で作製した正極合剤のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。なお、図中、ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレンを表し、ＣＢは、基剤（導電助剤）として用いたカーボンブラック（ＫＢ６００又はＸＣ７２）を表し、ＦｅＰｃは、Ｆｅ−Ｐｃ（鉄フタロシアニン）を表し、ＧＯは、酸化グラフェンを表す。
ＸＲＤ測定において、２ｔｈｅｔａ＝７°付近に観測されるＦｅ−Ｐｃのスタッキングに由来するメインピーク強度を正極合剤中のＦｅ−Ｐｃの質量割合（質量％）で規格化した値をＡとし、２ｔｈｅｔａ＝１８°付近に観測されるＰＴＦＥに由来するメインピーク強度を正極合剤中のＰＴＦＥの質量割合（質量％）で規格化した値をＢとした場合、Ａ／ＢによってＦｅ−Ｐｃのスタッキング度合を定量化することが出来る。
すなわちＡ／Ｂは、ＰＴＦＥの一律の結晶性に対するＦｅ−Ｐｃのスタッキングによる結晶性を示しており、値が小さいほどＦｅ−Ｐｃがスタッキングしておらず高分散に担持されていると言える。具体的なＡ／Ｂの数値は、表１に示す。
なお、Ｆｅ−Ｐｃのスタッキングに由来するピークは、２ｔｈｅｔａ＝７°付近に観測されるメインピークの他に、２ｔｈｅｔａ＝１０°、１６°、２５°付近にも観測される。なお、図１、図３、及び、図５の２ｔｈｅｔａ＝２５°のピークは、Ｆｅ−Ｐｃ由来のピークではなく、ケッチェンブラック（ＫＢ６００）由来のピークである。また、図３及び図４の２ｔｈｅｔａ＝１０°のピークは、酸化グラフェン由来のピークである。この部分のみ、他の結果と異なる。各ピークのアサインメントは、技術常識にもとづいて適宜行うことができる。なお、ＸＲＤ測定においてＦｅ−Ｐｃのスタッキングに由来するピークが検出されない場合は、Ａを０とする。
【００６９】
＜酸素還元特性の評価＞
図７は、実施例１、比較例１の金属空気電池について空気極への印加電圧（Ｖ）に対する酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示すグラフである。図８は、実施例２、比較例２の金属空気電池について空気極への印加電圧（Ｖ）に対する酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示すグラフである。図９は、実施例３、比較例３の金属空気電池について空気極への印加電圧（Ｖ）に対する酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示すグラフである。
【００７０】
図７〜図９において、横軸が印加電圧（Ｖ）、縦軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。空気極の理論電位は、約１．６５Ｖである。より理論電位に近いところで電流が流れる触媒が、過電圧が低くより高活性である。図７〜図９のように空気極の理論電位から低電位の方向に印加電圧を変化させる場合（放電反応の場合）、電池性能を比較して性能が高い、すなわち空気極用触媒としての触媒作用が優れているといえるのは、縦軸の０ｍＡ／ｃｍ２からマイナス電流値へ早く立ち上がる（早くマイナス電流の値（絶対値）が大きくなる）方であり、また、印加電圧が小さくなるに従ってマイナス電流の値（絶対値）が大きくなる方である。
【００７１】
図７より、空気極の理論電位から低電位の方向に印加電圧を変化させる場合（放電反応の場合）は、電池性能に関し、基剤が「ＫＢ６００」であるとき（実施例１）が、基剤が「ＸＣ７２」であるとき（比較例１）よりも優れる。助触媒としてＧＯ、Ａｑｕａ  Ｂｌａｃｋを配合した以外は実施例１及び比較例１と同様の実施例２及び比較例２、実施例３及び比較例３についても同様である（図８、図９）。
すなわち、基剤が「ＸＣ７２」である比較例１〜３に対して、基剤が「ＫＢ６００」である実施例１〜３は、過電圧が低く、より高活性であることが分かった。
【００７２】
実施例１〜１６、比較例１〜５について、各正極合剤のＸＲＤピーク強度比（Ａ／Ｂ比）、及び、放電電圧（−３０ｍＡ／ｃｍ２での値）の測定結果を表１に示す。
【００７３】
なお、下記表１中の略号はそれぞれ以下のものを表す。なお、比とは、ＤＢＰ吸油量／ＢＥＴ比表面積（１００×ｍ２／ｍｌ）を意味する。
ＫＢ６００：カーボンブラックＫＢ６００（商品名：ケッチェンブラック、ＥＣＰ−６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ、比０．３９、ライオン株式会社製）
ＫＢ３００：カーボンブラックＫＢ３００（商品名：ケッチェンブラック、ＥＣ−３００Ｊ、ＤＢＰ吸油量３６５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、比０．４６、ライオン株式会社製）
ＢＰ２０００：カーボンブラック（ＢＰ２０００、ＤＢＰ吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ２／ｇ、比０．２２、Ｃａｂｏｔ製）
ＸＣ７２：カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２１４ｍ２／ｇ、比０．８２、Ｃａｂｏｔ製）
ＡＢ：アセチレンブラック（ＨＳ１００、ＤＢＰ吸油量２１２ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積７６ｍ２／ｇ、比２．７９、電気化学工業社製）
トーカブラック：カーボンブラック（トーカブラック３８５５、ＤＢＰ吸油量１５５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ、比１．２９、東海カーボン社製）
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（６０質量％分散液、ダイキン工業製）
Ｆｅ−Ｐｃ：鉄フタロシアニン（製品コード：Ｐ０７７４、東京化成工業製）
ＧＯ：酸化グラフェン１質量％分散液
Ａｑｕａ  Ｂｌａｃｋ：表面官能基含有親水性カーボンブラック（アクアブラック００１、東海カーボン製）
ＩＰＡ：イソプロパノール（２−プロパノール）
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１から、Ａ／Ｂの値が低くＦｅ−Ｐｃの分散性が飛躍的に向上した空気極用合剤を用いて得られた本発明の金属空気電池は、酸素還元能において際立って高い活性を示し、電池性能が格段に向上されたことが分かった。
ここで、ＫＢ３００、ＫＢ６００、ＢＰ２０００といった吸油量が大きい基剤を使用することにより、Ｆｅ−Ｐｃのスタッキングが抑制されており、Ｆｅ−Ｐｃの分散性が飛躍的に向上していることが分かった。これは、これら基剤の細孔にＦｅ−Ｐｃが入り込み、高分散化している可能性が考えられる。
【００７６】
なお、具体的には、助触媒を用いない、実施例１、実施例１３、実施例１４と、比較例１、４、５とを比較すると、基剤を、ＸＣ７２、ＡＢ、又は、トーカブラックの何れかからＫＢ６００、ＢＰ２０００、又は、ＫＢ３００の何れかに変更することにより、−３０ｍＡ／ｃｍ２での放電電圧が０．９４７〜１．１２０Ｖから１．１９３〜１．２３７Ｖに向上している。また、助触媒としてＧＯを用いる、実施例２と比較例２とを比較すると、基剤をＸＣ７２からＫＢ６００に変更することにより、−３０ｍＡ／ｃｍ２での放電電圧が１．０４３Ｖから１．３０４Ｖに向上している。更に、助触媒としてＡｑｕａ  Ｂｌａｃｋを用いる、実施例３と比較例３とを比較すると、基剤をＸＣ７２からＫＢ６００に変更することにより、−３０ｍＡ／ｃｍ２での放電電圧が１．１５１Ｖから１．２８８Ｖに向上している。
上記の効果は、電池の酸素還元特性において顕著な効果であると言える。
【００７７】
また実施例１〜１４では空気極用合剤を作製する際に分散溶媒としてイソプロパノールを用いており、ＸＲＤ測定による鉄フタロシアニンのスタッキングに由来するピークが小さく、電池の酸素還元特性に優れるが、実施例１５のように分散溶媒としてトルエンを用いたり、実施例１６のように分散溶媒としてシクロヘキサノールを用いたりした場合も、同様にＸＲＤ測定による鉄フタロシアニンのスタッキングに由来するピークが小さく、電池の酸素還元特性に優れることが見出された。
【００７８】
なお、上記実施例は、本発明の空気極用触媒がＦｅ−Ｐｃである形態について実証したものであるが、環状共役系配位子を有する金属錯体であれば、環状共役系配位子にもとづくスタッキングの課題があったところ、このような金属錯体を高分散化することで、金属錯体の触媒性能がより顕著に発現され、空気極が高活性となり、電池性能が格段に向上される作用機序は、本発明の空気極用合剤を用いた場合にはすべて同様であると考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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