(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸とを反応させたヒドロキシ基含有化合物に対して環状酸無水物を反応させて得られる化合物、（Ｂ）分散剤、及び（Ｚ）溶剤を必須成分とする分散媒に、硬化後に固形分となる成分の全質量に対して３０〜６０質量％の（Ｃ）有機顔料をその平均粒径が２０〜５０ｎｍとなるように分散する第一工程、並びに
第一工程で得られた分散液に（Ｄ）エチレン性不飽和結合基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｆ）光重合開始剤を必須成分とする添加成分を配合する第二工程
を含むことを特徴とする高顔料濃度感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）有機顔料が、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇの有機顔料である請求項１に記載の高顔料濃度感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）有機顔料が、フタロシアニン骨格を有する請求項１又は２に記載の高顔料濃度感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
さらに、第二工程で得られた分散液を、それを用いて形成する硬化膜の膜厚よりも小さい濾過精度で濾過する第三工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高顔料濃度樹感光性脂組成物の製造方法。
【請求項５】
（ア）請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された高顔料濃度感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、（イ）基材に塗布された前記高顔料濃度感光性樹脂組成物を乾燥させる工程、（ウ）乾燥した前記高顔料濃度感光性樹脂組成物を硬化させる工程、（エ）硬化した前記高顔料濃度感光性樹脂組成物を現像する工程、および（オ）現像された前記高顔料濃度感光性樹脂組成物を加熱またはポスト露光する工程をこの順に含む、硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記加熱またはポスト露光は、耐熱温度１５０℃以下の基板上で行われる、請求項５に記載の硬化物の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法で硬化物を製造する工程を含む、カラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高顔料濃度感光性樹脂組成物の製造方法に関する。特に、各種カラーフィルターにおいて高色純度の赤色、緑色、青色、黄色等の画素を作製するとき等に好適な感光性樹脂組成物の製造方法、当該の組成物を硬化させて得られる硬化物の製造方法およびカラーフィルターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示デバイスや白色有機ＥＬデバイス、あるいは固体撮像素子等のカラー化のため、カラーフィルターが広く用いられている。カラーフィルターの画素を形成する材料としては有機顔料を分散させた感光性樹脂組成物が主流であるが、液晶表示デバイスで要求される偏光コントラストの改善やカラーフィルター全般の画素サイズの小型化（高画素密度化）のトレンドを受けて、微粒化された有機顔料を高濃度で感光性樹脂組成物中に微分散させたうえで高精細なフォトリソグラフィーを行うことが必要となっている。一方で、色再現性の拡大に対する要求もあり、色再現性領域の拡大のためには厚膜での画素形成を行うか、膜内の顔料濃度を高める必要がある。しかし、厚膜で形成された画素にはクロストークが起きやすいなどの問題があるため、より高色純度な表示装置が求められるほど、高顔料濃度の組成物で薄膜を形成する要求が強まってきている。これに対しては、高顔料濃度にすると、一定の粒径を有する顔料によって光が散乱されてカラーフィルターのコントラストが低くなるのを防止するため、顔料と染料を併用する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、ソルダーレジスト等のフォトリソグラフィーで形成する着色レジストにも、コントラストに優れる着色を可能にするため、高顔料濃度の組成物で薄膜を形成することが要求されている。
【０００４】
一方、薄膜化が進んだ結果、用途によっては１μｍ以下で薄膜が形成される場合もある。このような膜厚においては異物の存在による欠陥が生じやすいため、それを防ぐためにカラーフィルター用の感光性樹脂組成物を精密濾過する技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかし、微粒化された有機顔料を高濃度で微分散させた感光性樹脂組成物においては、顔料の凝集等により、濾過の際に濾材の閉塞が起こりやすく、十分な生産性が得られないという問題があった。この対策としては一般に顔料の分散剤を増量することが有効であるが、その場合は分散剤に阻害されて高精細なフォトリソグラフィーを行うことは困難であった。
【０００５】
また、特定の化合物を分散剤と共分散させる、ブラックマトリックス用レジスト用感光性樹脂化合物の製造方法において、感度向上、密着性向上によりフォトリソグラフィーによるパターン形成能を高めるために黒色顔料としてカーボンブラックを使用する技術が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
ところで、液晶表示装置の製造プロセスにおいては、ＲＧＢのカラーフィルターを形成した後に、保護膜を形成し、さらに配向膜を形成することがある。
【０００７】
また、フォトリソグラフィーで着色レジストパターンを形成する際には、光を照射して塗布した感光性樹脂組成物を硬化させた後、２００℃以上でさらに加熱して硬化させるのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１５２２５６号公報
【特許文献２】特開２００９−２１０６４６号公報
【特許文献３】特開２００８−９４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記配向膜形成工程においては、ポリイミド又はポリイミド前駆体をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤に溶解して用いる場合があり、保護膜を透過したＮＭＰによりＲＧＢ各画素の色度が変化してしまうおそれがある。
【００１０】
また、耐熱温度が１５０℃以下のＰＥＴ等のプラスチック製基板（シート及びフィルム）にカラーフィルターを形成したり、有機ＥＬまたは有機半導体の層を形成した後にカラーフィルターを形成したりできる組成物に対する要求もある。そのため、１５０℃以下の加熱硬化でパターン形成できる材料も要求されるようになってきている。
【００１１】
本発明はかかる従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、微粒化された有機顔料を高濃度で微分散させたうえでも、高精細であり、かつ、耐薬品性が高い硬化膜を作製可能とし、かつ、硬化膜を低温で作製可能とする高顔料濃度感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために検討した結果、本発明者等は特定の構造を有する化合物を用いて顔料の分散を行うことが本目的に適していることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸とを反応させたヒドロキシ基含有化合物に対して環状酸無水物を反応させて得られる化合物、（Ｂ）分散剤、及び（Ｚ）溶剤を必須成分とする分散媒に、硬化後に固形分となる成分の全質量に対して３０〜６０質量％の（Ｃ）有機顔料をその平均粒径が２０〜５０ｎｍとなるように分散する第一工程、並びに
第一工程で得られた分散液に（Ｄ）エチレン性不飽和結合基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｆ）光重合開始剤を必須成分とする添加成分を配合する第二工程
を含むことを特徴とする高顔料濃度感光性樹脂組成物の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、（Ａ）ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸とを反応させたヒドロキシ基含有化合物に対して環状酸無水物を反応させて得られる化合物、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）有機顔料、（Ｄ）エチレン性不飽和結合基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、（Ｆ）光重合開始剤、及び（Ｚ）溶剤を含有する高顔料濃度感光性樹脂組成物であって、
平均粒径が２０〜５０ｎｍの（Ｃ）有機顔料が分散しており、
硬化後に固形分となる成分の全質量に対して、（Ｃ）有機顔料が３０〜６０質量％であることを特徴とする高顔料濃度感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法で製造されたカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、顔料、特に微粒化された有機顔料を高濃度で微分散させたうえで、高精細であり、かつ、耐薬品性が高い硬化膜を作製可能とし、かつ、硬化膜を低温で作製可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、（Ａ）ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸とを反応させたヒドロキシ基含有化合物に対して環状酸無水物を反応させて得られた化合物、（Ｂ）分散剤、及び（Ｚ）溶剤を必須成分とする分散媒に、硬化後に固形分となる成分の全質量に対して３０〜６０質量％の（Ｃ）顔料をその平均粒径が２０〜５０ｎｍとなるように分散する第一工程、第一工程で得られた分散液に（Ｄ）エチレン性不飽和結合基含有アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｆ）光重合開始剤を必須成分とする添加成分を配合する第二工程、を含む製造方法である。本発明の製造方法は、第二工程で得られた分散液を、それを用いて形成する硬化膜の膜厚よりも小さい濾過精度で濾過する第三工程をさらに有していてもよい。各工程はその番号順に処理される必要があるが、必ずしも連続して実施しなくてもよく、その間に他の工程（例えば輸送工程等）を含むものであってもよい。また、各工程で使用する原材料等は上記工程とは別の工程で製造されたものを用いることができる。
【００１７】
第一工程においては顔料の分散を行う。一般にはボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ディスパーザー、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、三本ロール、ニーダー、超音波分散機、超高圧分散機等の公知の分散機を用いて、分散媒に顔料を分散させることが行われる。分散機は顔料の微分散が達成されるものであれば特に限定されないが、微小なビーズ（直径０．０１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズ等）を用いたビーズミルによる分散加工は好適である。分散された顔料の平均粒径は５０ｎｍ以下となることが必要であり、これは液晶表示デバイスで要求される偏光コントラストの改善やカラーフィルター全般の画素サイズの小型化（高画素密度化）に対応することが目的である。顔料の分散状態は第一工程終了後も安定的に維持されることが重要であり、分散された顔料の平均粒径が一定期間（例えば、５℃  ６ヶ月間）変化しないように第一工程の条件が決定される。
【００１８】
本発明において、分散された顔料の平均粒径は、サンプリングした分散液を顔料濃度が１質量％となるように分散液に使用した溶剤で希釈して動的光散乱測定（大塚電子社製ＦＰＡＲ−１０００）を行い、キュムラント法による平均粒径を算出した値を用いる。
【００１９】
Ａ成分は、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸とを反応させたヒドロキシ基含有化合物に対して環状酸無水物を反応させて得られた化合物である。かかる化合物は感光性樹脂として公知であり、化合物の例としては、特開平８−２７８６２９号公報に記載の化合物等が挙げられる。Ａ成分の物性の好ましい範囲としては、重量平均分子量（ＧＰＣ（ＳＥＣ）測定における標準ポリスチレン換算値）が１千〜２万、より好ましくは２千〜１万、酸価（中和滴定法）が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを例示できる。
【００２０】
本発明において、Ａ成分の重量平均分子量は、サンプリングした溶液をテトラヒドロフランに溶解させて東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで分子量分布測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した値を用いる。
【００２１】
本発明において、Ａ成分の酸価は、サンプリングした溶液をテトラヒドロフランと水の混合液に溶解させて０．１規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、当量点からサンプル溶液の固形分換算の酸価を算出した値を用いる。
【００２２】
Ａ成分の合成原料となるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とは下記一般式（Ｉ）で表される化合物を指し、特にｎの値が０〜２０の範囲にあるものをいう。実用上はｎの平均値が０〜２のものが好ましく、更には０．１〜１．０のものがより好ましい。
【００２３】
【化１】
0006716257.tif 000002
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、ｍはそれぞれ独立に０〜４の数を表す。上記炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。
【００２５】
ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物の合成方法は特に制限されないが、特開平９−３２８５３４号公報に記載の方法、すなわち９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンをアルカリ存在下縮合させて得る方法が最も一般的で好ましい。９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、一般式（Ｉ）に示したようにｍ個のＲで置換されていてもよい。ｎの値はエポキシ化合物の重合度であり、合成時に原料化合物のモル比や反応条件を常法により調整することで所望の値とすることができる。
【００２６】
ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物にエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸を反応させると、Ａ成分の合成中間体であるヒドロキシ基含有化合物が得られる。エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸のハーフエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸のハーフエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物のハーフエステル、４−ビニル安息香酸等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸が最も好ましい。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸をいう（以下も同様）。
【００２７】
ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物にエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸を反応させる方法は特に制限されないが、特開平３−２０５４１７号公報に記載の方法、すなわち触媒の存在下に加熱して反応させる方法が最も一般的で好ましい。触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩等を用いることができる。理想的にはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物のエポキシ基とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸のカルボキシ基とを１対１で反応させ、官能基をエステル結合及びヒドロキシ基に完全に変換することが望ましいが、反応に要する時間の制約や副反応の進行の懸念等から必要十分な反応率に達した時点で反応を終了してもよい。反応率はエポキシ当量や酸価を測定することで計算することができ、一般には反応率９８モル％以上に達すれば十分である。
【００２８】
こうして得られたヒドロキシ基含有化合物に対して、環状酸無水物を反応させることによりＡ成分の化合物が得られる。ここで環状酸無水物とは多価カルボン酸の分子内酸無水物をいい、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、４，４′−［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル］ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、グルタル酸無水物のような６員環の酸無水物も使用できる。
【００２９】
ヒドロキシ基含有化合物に環状酸無水物を反応させる方法は特に制限されないが、特開平８−２７８６２９号公報に記載の方法、すなわち触媒の存在下に加熱して反応させる方法が最も一般的で好ましい。触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩等を用いることができる。環状酸無水物はヒドロキシ基をハーフエステル化してカルボキシ基に変換することで化合物に酸価を付与する効果を有するが、酸二無水物を選択すればそれが架橋点となって同時に分子量を高めることができるため有用である。中でも酸二無水物及び酸一無水物を併用して酸価と分子量を共に制御する方法が特に有利であり、酸二無水物１モルに対して酸一無水物を０．０１〜１０モルの範囲で組み合わせて用いることが好ましい。ヒドロキシ基に対する環状酸無水物の付加量は目的とする酸価に合わせて設定すればよいが、ヒドロキシ基１モルに対して０．５〜１．０モルであることが好ましい。反応の進行の確認は、赤外分光法で酸無水物基の特性吸収スペクトルを観察すればよい。
【００３０】
Ａ成分は、ビスフェノールフルオレン骨格に由来する耐熱性や光学特性（高透明、高屈折率、低複屈折）、エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸に由来する重合性、環状酸無水物に由来するアルカリ溶解性を併せ持つことから、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に適して用いることができる化合物である。本発明では第一工程でＡ成分を使用することにより、顔料、特に微粒化された有機顔料を高濃度で微分散させたうえで高精細なフォトリソグラフィーが可能であり、更には精密濾過によって異物の存在による欠陥が生じにくいカラーフィルター用感光性樹脂組成物を得ることが可能となる。Ａ成分は嵩高いビスフェノールフルオレン骨格を有することから分散された顔料の再凝集を物理的に妨げる機能を持つと考えられ、このこともフォトリソグラフィーの性能向上や異物の抑制に働いているものと推測される。なお、Ａ成分を用いて顔料の分散を行うことは特許文献３に開示されているが、赤色、緑色、青色、黄色等の画素を作製するためのカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法については一切記載されておらず、更には精密濾過の必要性やカラーフィルター用感光性樹脂組成物を製造する際に濾材の閉塞が起こりやすいという課題についても全く触れられていない。カラーフィルターの色特性（画素の分光透過率の特性）を向上させるために有機顔料の表面処理は最小限に抑える必要があり、それゆえカーボンブラック等と比較して有機顔料の分散はより困難なものとなっているが、本発明の製造方法を適用すれば分散剤の量を多くせずに有機顔料の分散を図れるため有用である。
【００３１】
上記方法で製造されたＡ成分は、上記ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物に由来する構成単位、上記エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸に由来する構成単位、および上記環状酸無水物に由来する構成単位を有する化合物であり、たとえば、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００３２】
【化２】
0006716257.tif 000003
【００３３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、上記炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。ｍはそれぞれ独立に０〜４の数を表し、ｎは０〜２０の数を表す。実用上はｎの平均値が０〜２のものが好ましく、更には０．１〜１．０のものがより好ましい。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙは、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｚ−（ＣＯＯＨ）ｌ（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｌは１〜２の数を表す）を表し、ｐは１〜２０の数を表す。
【００３４】
Ｂ成分は分散剤であり、従来顔料等の分散に用いられている公知の化合物、例えば分散剤、分散安定剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等を特に制限なく使用することができる。顔料の分散安定化に有効な分散剤としては、カチオン性高分子分散剤、アニオン性高分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等を例示することができるが、特に顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級又は三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子分散剤は好適である。このようなカチオン性高分子分散剤の例は、特開平９−１６９８２１号公報に開示されている。Ｂ成分は１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。Ｂ成分の市販品の例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「エフカ」シリーズ、ルーブリゾール社製「ソルスパース」シリーズ、味の素ファインテクノ社製「アジスパー」シリーズが挙げられる。なお、樹脂類のような高粘度物質は一般に分散を安定させる作用をも有するが、分散促進能を有しないものは分散剤とは扱わない。しかし、本発明は、分散を安定させる目的で樹脂類のような高粘度物質を使用することを制限するものではない。
【００３５】
Ｃ成分は有機顔料であり、着色剤として知られている公知の有機顔料を特に制限なく使用することができるが、平均粒径２０〜５０ｎｍの微分散を達成するために微粒化の加工がされたもの（ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであるもの）が好ましい。具体的にはアゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料等が挙げられるが、カラーインデックス名としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、５８、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、２３、３７
等を例示することができる。このうち特に一分子内に３つ以上の芳香環（複素環を含む）を有する有機顔料、例えばフタロシアニン顔料等は一般に微分散が難しいことから、本発明の製造方法を適用する効果が大きく、発明を実施するうえで好ましい。Ｃ成分は１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。カラーフィルターの色特性の制御のために複数の有機顔料を所定の比率で選定して用いることは広く行われており、このとき性状の異なる複数の有機顔料を同時に微分散させることは技術的に容易ではないが、本発明の製造方法はそのような場合においても好適に用いることができる。
【００３６】
有機顔料の微粒化の方法としては公知の方法が利用でき、例えばドライミリング法、ソルベントミリング法、ソルトミリング法、ソルベントソルトミリング法、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法等を挙げることができる。微粒化においては粒径を小さくすると同時に、粒径を均一に揃えることが重要である。
【００３７】
本発明の製造方法は、Ｃ成分が硬化後に固形分となる成分（Ａ〜Ｆ成分）の合計の３０〜６０質量％を占めるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を製造する場合に高い効果を示す。特に望ましくは、４０〜６０質量％を占める場合に最も高い効果を示す。Ｃ成分の含有量を高めることは、例えばカラーフィルターを薄膜化し色純度を向上させるために重要であるが、本発明の製造方法によればそのような高顔料濃度条件下でも感光性樹脂組成物の精密濾過や高精細なフォトリソグラフィーの生産性を低下させることなくカラーフィルター等を製造することが可能となる。
【００３８】
Ｄ、Ｅ成分及びＦ成分は第二工程で添加される成分であり、その具体例については後述する。
【００３９】
Ｚ成分は溶剤であり、例えばエステル系溶剤（ブチルアセテート、シクロヘキシルアセテート等）、ケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル系溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等）、アルコール系溶剤（３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル等）、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族系溶剤、アミン系溶剤、アミド系溶剤等の公知の溶剤を特に制限なく使用することができる。安全性の点からはプロピレングリコール骨格を有するエステル系やエーテル系の溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が好ましく用いられる。また、類似の構造の３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等も好ましい。Ｚ成分は１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これら溶剤の中でも、有機顔料の分散安定性、溶剤の表面張力や乾燥性等の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【００４０】
第一工程における各成分の質量比は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｚ＝（１〜１０）：（１〜１０）：（１〜２０）：（６０〜９７）が好ましく、（１〜５）：（１〜５）：（１０〜１５）：（７５〜８８）がより好ましい。またＣ成分に対してＢ成分を５〜３０質量％以内、好ましくは１０〜２５質量％以内で用いれば、高精細なフォトリソグラフィーを実行しやすくなるため更に有利である。なお、Ａ成分・Ｂ成分・Ｃ成分・Ｚ成分の合計に対して１０質量％以内で、その他の必要な成分（例えばシリカ、タルク等のフィラーや、有機染料等）を添加してもよい。
【００４１】
第二工程においては添加成分の配合を行う。配合はミキサー等で行えばよく、（Ｄ）エチレン性不飽和結合基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｆ）光重合開始剤を必須成分とする添加成分を第一工程で得られた分散液と混合すればよい。第一工程と異なり、第二工程においては積極的な分散加工を行わず、配合した添加成分を混合して溶解させることを目的とする。Ｄ成分及びＥ成分を第一工程で添加することもできるが、これらは高い反応性を有しているため分散加工中に安定性が損なわれる懸念がある。そのため第一工程とは別に第二工程を設けることが有利である。
【００４２】
Ｄ成分はエチレン性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であり、Ａ成分と一部又は全部が同一であることがより効果的であるが、エチレン性不飽和結合基及び酸性官能基を有するアクリル系樹脂等、エチレン性不飽和結合基と酸性官能基を有し、溶剤に溶解する樹脂であれば特に制限なく用いることができる。
【００４３】
Ｅ成分は少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーであり、従来感光性材料に用いられている公知の化合物を特に制限なく使用することができる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体や、フェノールノボラック型エポキシポリ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシエステル誘導体等を例示できる。また、上記（メタ）アクリル酸誘導体と、構造中に（好ましくは複数の）イソシアネート基や酸無水物基等を有する化合物との反応生成物等も適している（ただしＡ成分に該当する化合物は除く）。なお、（メタ）アクリル酸誘導体以外にも、マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体、クロトン酸誘導体、イタコン酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ビニル誘導体、ビニルアルコール誘導体、ビニルケトン誘導体、ビニル芳香族誘導体等も挙げることができる。これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は、更にエポキシ基等の熱反応性の官能基やカルボキシ基等のアルカリ溶解性の官能基等を有して、複合機能化されたものであってもよい。Ｅ成分は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
Ｅ成分は、エチレン性不飽和結合を少なくとも３個有することで、本発明の感光性樹脂組成物が硬化した硬化膜の耐薬品性を高めることができると考えられる。なお、本発明の感光性樹脂組成物の現像性を高める観点からは、Ｅ成分は、アルカリ溶解性が高いモノマーであることが好ましく、たとえば、エチレン性不飽和結合の数が５個以下であるモノマーであることが好ましい。なお、３〜５官能のモノマーに加えて、２官能モノマーや６官能以上のモノマーを併用することもできるが、平均官能基数が３以上５以下の範囲に入るように組成することが好ましい。
【００４５】
Ｆ成分は光重合開始剤であり、従来感光性材料に用いられている公知の化合物を特に制限なく使用することができる。具体的には、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン化合物、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、２−メチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン化合物、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［３，４−（メチレンジオキシ）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物、カンファーキノン等のキノン化合物、１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン−１，２−ジオン＝２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム、（９−エチル−６−ニトロカルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノン＝Ｏ−アセチルオキシム、（８−｛［（アセチルオキシ）イミノ］［２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メチル｝−１１−（２−エチルヘキシル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル）（２，４，６−トリメチルフェニル）メタノン、（２−メチルフェニル）（７−ニトロ−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−，アセチルオキシム、エタノン，１−［７−（２−メチルベンゾイル）−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−（−９，９−ジブチル−７−ニトロ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−，１−Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル化合物等を挙げることができる。Ｆ成分は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよいが、オキシムエステル系化合物を含んでいることが好ましい。
【００４６】
第二工程では添加成分の溶解を目的とするため、Ｅ成分及びＦ成分としてはＺ成分の溶剤に対して５重量％以上の溶解度を持つ化合物から選択されることが好ましく、１０重量％以上の溶解度であれば更に好ましい。Ｅ成分及びＦ成分の溶解度がこれよりも低い場合、溶解不良となって精密濾過の際に濾材の閉塞を生じやすくなるばかりか、濾過後に再凝集して異物発生の原因となるおそれがある。本発明で溶解度とは、室温において溶剤１００ｇに溶解可能な溶質の重量を百分率で表したものをいう。
【００４７】
第二工程においては、Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分以外にもその他の必要な成分を添加することができ、例えば、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等の樹脂類や、架橋剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤等の添加剤類等、カラーフィルター用等用途毎に必要とされるプロセス適合性のある組成物にするため、及び最終硬化物の物性を調整するために、感光性樹脂組成物に適用される公知の化合物を特に制限なく使用することができる。より具体的には、樹脂類としてエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、テトラメチルビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む重合体、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルに代表される脂環式エポキシ化合物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えばダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ・ＪＰ−１００」）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等）、添加剤類として界面活性剤（フッ素系界面活性剤（例えばＤＩＣ社製「メガファック」シリーズ）、シリコーン系界面活性剤（例えば東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ」シリーズ）等）、及びシランカップリング剤（３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）を使用することが有利であり、その添加量としてはＡ〜Ｆ成分の合計に対して１０重量％以内で用いることが好ましい。なお、第二工程で溶剤を更に追加して所望の固形分濃度に調整することもでき、この溶剤はＺ成分と同様に選定されればよい。
【００４８】
第三工程においては感光性樹脂組成物の濾過を行う。本発明では濾過される感光性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の膜厚よりも小さい濾過精度で濾過を行うことを特徴とし、更には形成する硬化膜の膜厚の３分の２よりも小さい濾過精度で濾過を行うことがより好ましい。濾過は公知の方法によって行われればよいが、加圧濾過が一般的である。使用する濾材は耐溶剤性のあるデプスフィルター、サーフェスフィルター又はメンブレンフィルターが好ましく、具体的な材質としてはポリプロピレン、ナイロン、ＰＴＦＥ等が挙げられる。このようなフィルターは、日本ポール社、住友スリーエム社、ロキテクノ社等から市販されており、フィルターメーカーが値付けする濾過精度を参考にして適宜選定して用いることができる。濾過精度は一般にそれ以上のサイズの異物を完全に捕捉することを保証するものではなく、常に若干の捕捉漏れ（すり抜け）が起こる可能性を含むものではあるが、本発明の第一工程及び第二工程で得られる分散液は顔料が微分散されていることから捕捉漏れのリスクが比較的小さく有利である。更に、形成する硬化膜の膜厚の３分の２よりも小さい濾過精度を選択すれば、きわめて高い異物除去効果を得ることが可能となる。
【００４９】
本発明の製造方法において、硬化物を形成する工程は、（ア）高顔料濃度感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、（イ）基材に塗布された前記高顔料濃度感光性樹脂組成物を乾燥させる工程、（ウ）乾燥した前記高顔料濃度感光性樹脂組成物を硬化させる工程、及び（エ）硬化した前記高顔料濃度感光性樹脂組成物を現像する工程を順に含むことが好ましく、（エ）の後に（オ）現像された前記高顔料濃度感光性樹脂組成物を加熱またはポスト露光する工程を含むことが好ましい。ここで順に含むとは、上記工程（ア）〜（エ）の順序が入れ替わることなく実施されることを意味するが、必ずしも工程（ア）〜（エ）は連続的に行われる必要はなく、その間に他の工程（例えば輸送工程等）を含むものであってもよい。
【００５０】
（ア）感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程では、公知の塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を基材に塗布する。塗布装置の例としては、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等が挙げられるが、スピンコーターやスリットコーターが好ましい。塗布の条件は感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度に影響されるが、使用する塗布装置において所望の膜厚が得られるように調整を行えばよい。
【００５１】
（イ）感光性樹脂組成物を乾燥させる工程では、公知の乾燥装置を用いて基材上の感光性樹脂組成物を乾燥させる。乾燥装置の例としては、減圧乾燥機、ホットプレート、オーブン等が挙げられるが、減圧乾燥機やホットプレートが好ましい。乾燥後は感光性樹脂組成物中の溶剤が除去されて平滑な塗布膜が形成されることが必要であり、感光性樹脂組成物の固形分濃度や形成する膜厚、使用した溶剤の沸点等を勘案して条件を調整する。乾燥の条件は、減圧乾燥の到達圧力としては１〜１００Ｐａ、加熱乾燥としては５０〜１００℃で１〜１０分を例示できる。加熱乾燥の場合は温度の上限に注意し、基材の耐熱温度を超えないようにしなければならない。
【００５２】
（ウ）感光性樹脂組成物を硬化する工程では、公知のフォトリソグラフィー用露光機及びフォトマスクを用いて、基材上の感光性樹脂組成物に選択的に光照射を行う。露光用の光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等を挙げることができ、特に分光分布に波長３００ｎｍ台の紫外光を含む光源（超高圧水銀ランプ等）が好ましい。光照射の条件は、例えば３６５ｎｍ基準で、照度としては１〜１００ｍＷ／ｃｍ２、露光量としては１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２を例示できる。また、フォトマスクを用いず、レーザー等を光源として直接画像描写を行う方法（ダイレクトイメージング）も適用することができる。
【００５３】
（エ）感光性樹脂組成物を現像する工程では、公知の現像液を用いて未露光部の感光性樹脂組成物を除去する。現像液としては、未露光部を溶解し露光部を溶解しない現像液であれば特に制限はないが、種々の添加剤を含むアルカリ水溶液であることが好ましい。ここで、現像液のアルカリ成分としては、例えばアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、四級アンモニウムの水酸化物等を挙げることができる。アルカリ成分の濃度は現像液中０．００１〜５重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。また添加剤としては、例えば界面活性剤、消泡剤、防カビ剤等を適用することができるが、特にノニオン系の界面活性剤を現像液中０．００１〜５重量％使用することが好ましい。環境負荷の点からはアルカリ現像方式が有利であり、本発明で示した感光性樹脂組成物の構成はそれに対応するものであるが、有機溶剤による溶剤現像方式も適用することができる。なお現像方法についても公知の方法が利用でき、例えば浸漬現像、パドル現像、シャワー現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等を挙げることができる。現像条件は感光性樹脂組成物の溶解速度やその膜厚に影響されるが、現像液の温度としては１０〜３０℃、処理時間としては１０〜１２０秒を例示できる。現像後は、純水で十分に洗浄して現像液成分を洗い流した後、水切りや乾燥を行うことが好ましい。
【００５４】
（オ）感光性樹脂組成物を加熱硬化及び／又はポスト露光する工程では、画像形成された硬化膜の強度を高めるため、現像後に加熱硬化及び／又は再度露光を行う。加熱硬化は、例えば、ホットプレートやオーブン等を用いて、基材のガラスのように耐熱温度が十分な場合は２００〜２５０℃で２０〜６０分の加熱硬化することが好ましく、基材の耐熱温度が１５０℃以下の場合は１００〜１５０℃で１〜６０分の加熱焼成を行うことができる。ポスト露光は画像露光と同一の光源を用いてもよいが、より短い波長の光源を使用することが好ましく、例えば低圧水銀ランプによる光照射は効果的である。ポスト露光は画像形成を目的としないため散乱光による照射でもよく、可能であれば基材の両面から照射を行ってもよい。光照射の条件は、例えば２５４ｎｍ基準で、照度としては１〜１００ｍＷ／ｃｍ２、露光量としては１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２を例示できる。なお、基板の耐熱温度が１５０℃以下の場合は、加熱硬化とポスト露光を併用することが好ましい。
【００５５】
本発明は、さらに、上記硬化物の製造方法を含む、カラーフィルターの製造方法に関する。本発明のカラーフィルターの製造方法は、上記硬化物をカラーフィルター用の基材の上に製造する工程を含む。本発明のカラーフィルターの製造方法は、さらに、公知の保護膜を形成する工程を含んでもよい。
【００５６】
本発明は、さらに、上記方法で製造されたカラーフィルターを用意する工程と、配向膜を形成する工程とを含む、液晶表示装置の製造方法に関する。上記液晶表示装置の製造方法は、カラーフィルターを用意する工程の後、かつ、配向膜を形成する工程の前に、カラーフィルターに接して保護膜を形成する工程を含んでもよい。
【００５７】
上記配向膜は、たとえば、配向膜として用いられる公知のポリイミドとすることができる。上記配向膜を形成する工程は、たとえば、配向膜用の組成物（上記ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸）が公知の溶媒に溶解し溶液を、上記用意されたカラーフィルターまたはカラーフィルターに接した形成された保護膜に接するように塗布し、必要に応じて加熱等して乾燥させればよい。上記溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトンおよびメチルノニルケトンが含まれる。これらの溶媒は、カラーフィルター中の画素の色度を変化させることがあるが、本発明の方法で製造された硬化膜では、そのような色度の変化が生じにくい。
【００５８】
本発明の方法で製造された硬化膜、本発明の方法で製造された硬化膜を有する基板、および本発明の方法で製造されたカラーフィルターは、ディスプレイに用いることができる。また、本発明の方法で製造された硬化膜、および本発明の方法で製造された硬化膜を有する基板は、ソルダーレジストとして用いることができる。
【００５９】
通常、カラーフィルターやソルダーレジストでは、色再現性を高めるために、膜中の顔料濃度を高くした場合、膜中のエチレン不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の添加量が減るため、解像性が悪化したり、塗膜としての耐熱性、耐薬品性などが低下したりする。一方で、本発明の方法で製造された硬化膜、または本発明の方法で製造された硬化膜を有する基板から作製されたカラーフィルターやソルダーレジストは、顔料濃度が高く、コントラストに優れる着色が可能であるにもかかわらず、良好な耐熱性・耐薬品性を有し、かつ、低温でも良好に硬化する。そのため、特に高い色再現性を求められる用途に対して好適である。
【００６０】
低温硬化で良好な硬化物が得られることにより、耐熱温度が１５０℃以下の基板、特にはディスプレイ用の基板上にも本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化物パターンを形成することが可能である。ここで、耐熱温度が１５０℃以下の基板とは、当該基板を用いてデバイスを作製するにあたり使用して、前記基材の耐熱温度デバイスの機能に影響を及ぼすような寸法変化や特性変化が生じない温度の上限が１５０℃であることを意味し、対象となるプラスチック基板の例としてはＰＥＴフィルム（耐熱温度１００℃）、ＰＥＮフィルム（耐熱温度１５０℃）を挙げることができる。例えば、ＰＥＮフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃であるので、当該の温度に達しない１５０℃が耐熱温度と見なすのが一般的である。白色有機ＥＬデバイスを基材とする場合は、有機ＥＬ素子が熱に弱いことから、ＰＥＴフィルムと同様に１００℃程度が耐熱温度である場合が多い。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（数値はｉ線基準）を照射し、２５℃の水酸化カリウム系アルカリ現像液（新日鉄住金化学社製「ＮＳＩＤ」の１００倍希釈液）で１分間処理し、更に水洗を行った後、２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成して硬化させた硬化膜と、この硬化膜に対し、２６０℃のホットプレートで９００秒それぞれ加熱後、室温に冷却した後の硬化膜との、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる色差（ΔＥ＊ａｂ値）が、０以上５以下、好ましくは０以上１以下の硬化膜を形成することができる。
【００６２】
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
【００６３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記条件で製造した硬化膜と、この硬化膜に対し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を滴下後、３００秒放置した後との、硬化膜の色差ΔＥ＊ａｂが０以上５以下、好ましくは０以上１以下の硬化膜を形成することができる。
【００６４】
また、本発明の方法で製造された硬化膜、または本発明の方法で製造された硬化膜を有する基板から作製されたカラーフィルターやソルダーレジストは、異物の存在による欠陥を生じにくい上に、硬化膜の耐性を担保出来ることから、カラーフィルターまたはソルダーレジストの生産性を高める上で、極めて有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、部数及び百分率（％）は特に断りのない限り重量部及び重量百分率（重量％）を表す。
【００６６】
分析は次のように行った。  
酸価：サンプリングした溶液をテトラヒドロフランと水の混合液に溶解させて０．１規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、当量点からサンプル溶液の固形分換算の酸価を算出した。
重量平均分子量：サンプリングした溶液をテトラヒドロフランに溶解させて東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで分子量分布測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
平均粒径：サンプリングした分散液を顔料濃度が１％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して大塚電子社製ＦＰＡＲ−１０００で動的光散乱測定を行い、キュムラント法による平均粒径を算出した。
分光透過率測定：オートマチックカラーアナライザーＴＣ１８００（日本電色製）を使用して測定した。
【００６７】
実施例及び比較例で使用した成分を以下に示す。
Ａ−１：参考例１で合成した成分（５０％溶液の固形分）
ＡＸ−１：参考例２で合成した成分（５０％溶液の固形分）
Ｂ−１：味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２２」
Ｃ−１：ピグメント・レッド２５４（ＢＥＴ法による比表面積８５ｍ２／ｇ）１５％、高分子分散剤１０％のＰＧＭＥＡ溶液
Ｃ−２： ピグメント・グリーン３６３６（ＢＥＴ法による比表面積６５ｍ２／ｇ）１５％、高分子分散剤１０％のＰＧＭＥＡ溶液
Ｃ−３：ピグメント・グリーン５８（ＢＥＴ法による比表面積６５ｍ２／ｇ）１５％、高分子分散剤１０％のＰＧＭＥＡ溶液
Ｃ−４：ピグメント・ブルー１５：６６（ＢＥＴ法による比表面積９０ｍ２／ｇ）１５質量％、高分子分散剤１０質量％のＰＧＭＥＡ溶液
Ｃ−５：ピグメント・イエロー１５０（ＢＥＴ法による比表面積７０ｍ２／ｇ）１５％、高分子分散剤１０％のＰＧＭＥＡ溶液
Ｃ−６：ピグメント・バイオレット２３２３（ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ２／ｇ）１５％、高分子分散剤１０％のＰＧＭＥＡ溶液
Ｄ−１：Ａ−１に同じ
ＤＸ−１：  ＡＸ−１に同じ
Ｅ−１：ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（東亜合成社製「Ｍ−４５０」）
Ｆ−１：（１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（ＢＡＳＦ社製ＯＸＥ０２）
Ｓ−１：東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」
Ｚ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｚ−２：プロピレングリコールジアセテート
ここで、「Ａ−」「Ｂ−」「Ｃ−」「Ｄ−」「Ｅ−」「Ｆ−」「Ｚ−」はそれぞれ本発明のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｚ成分に該当することを示し、「Ｓ−」は必要に応じて用いられるその他の成分を示す。また「ＡＸ−」は本発明のＡ成分の構造を有しないことを示す。
【００６８】
［参考例１］
一般式（１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（エポキシ当量２５５）５１０ｇ、アクリル酸（エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸）２．０モル、トリフェニルホスフィン（触媒）０．１０モル、ＢＨＴ（重合禁止剤）０．０５モルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５ｇに溶解させ、乾燥空気をバブリングさせながら１００℃で反応させた。エポキシ基とカルボキシ基の反応率が９９モル％に達したところでビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物（環状酸無水物）０．５０モル及びシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物（環状酸無水物）０．５０モルを添加し、更に反応させた。赤外分光法で酸無水物基の消費を確認した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して室温に冷却し、Ａ−１成分の固形分濃度５０％溶液を得た。Ａ−１成分の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４０００であった。
【００６９】
［参考例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８５）３７０ｇ、アクリル酸（エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸）２．０モル、トリフェニルホスフィン（触媒）０．１０モル、ＢＨＴ（重合禁止剤）０．０５モルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８５ｇに溶解させ、乾燥空気をバブリングさせながら１００℃で反応させた。エポキシ基とカルボキシ基の反応率が９９モル％に達したところでビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物（環状酸無水物）０．５０モル及びシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物（環状酸無水物）０．５０モルを添加し、更に反応させた。赤外分光法で酸無水物基の消費を確認した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して室温に冷却し、ＡＸ−１成分の固形分濃度５０％溶液を得た。ＡＸ−１成分の酸価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３０００であった。
【００７０】
［実施例１］
（感光性樹脂組成物の作製）
Ａ−１成分の固形分濃度５０％溶液（参考例１で得た溶液）、Ｂ−１成分、Ｃ−１成分、及びＺ−１成分を表１に記載の重量割合にて混合し、冷却水で３０℃以下の状態に保ちながら、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０％充填した内容積６００ｍＬのビーズミルで安定状態となるまで周速８．５ｍ／ｓで分散して分散液を得た。（第一工程）次にＤ−１成分、Ｅ−１成分、Ｓ−１成分、及びＺ−２成分を表１に記載の重量割合にて上記分散液に配合し、ミキサーを用いて室温で３時間撹拌混合した（第二工程）。
【００７１】
実施例１の感光性樹脂組成物の作製条件を表１に示す。本表ではＡ−１成分としては固形分量のみを記載し、５０％溶液の溶剤分はＺ−１成分に含めて表した（以下、ＡＸ−１成分についても同様）。  
【００７２】
【表１】
0006716257.tif 000004
【００７３】
（分散液の評価）
上記第一工程で得られた分散体において、顔料の平均粒径を測定した。
【００７４】
（感光性樹脂組成物の評価：現像性）
上記で得た感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が２．５μｍとなるような回転数で５インチのガラス基板上にスピンコートして試験片を作製した。試験片を９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて溶剤を除去した。次に、カラーフィルターの画素のテストパターン形状を有するフォトマスクを介して照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（数値はｉ線基準）を照射し、画像露光を行った。その後、試験片を２５℃の水酸化カリウム系アルカリ現像液（新日鉄住金化学社製「ＮＳＩＤ」の１００倍希釈液）で１分間処理し、更に水洗を行って画像を現像した。最後に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。そして、ガラス板上に形成された着色硬化膜パターンを顕微鏡で確認し、以下に従ってパターン形成（解像性）、残渣に関する評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
・パターン形成
○：パターン形成可能（５μｍ〜１５μｍのライン＆スペースパターンが残る）
△：パターン形成可能（１６μｍ〜３０μｍのライン＆スペースパターンが残る）
×：現像液に溶解せずもしくはパターン剥離
【００７６】
・残渣
レジストを現像除去したガラスの透過率を測定したときの、指定波長の透過率（Ｔ％）で評価。
赤：４９０ｎｍ  、緑：６５５ｎｍ、青：６００ｎｍ
○：Ｔ％≧９５％
△：８０％≦Ｔ％＜９５％
×：Ｔ％＜８０％
【００７７】
（感光性樹脂組成物の評価：耐熱性）
上記で得た感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が２．５μｍとなるような回転数で５インチのガラス基板上にスピンコートして試験片を作製した。試験片を９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて溶剤を除去した。次に、フォトマスクを介さず照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（数値はｉ線基準）を照射し、露光を行った。その後、試験片を２５℃の水酸化カリウム系アルカリ現像液（新日鉄住金化学社製「ＮＳＩＤ」の１００倍希釈液）で１分間処理し、更に水洗を行った。その後、試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜に対し、２６０℃のホットプレートで９００秒それぞれ加熱後、室温に冷却した。加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
結果を表２に示す。  
【００７８】
・耐熱性
○：ΔＥ＊ａｂ＜１
△：１＜ΔＥ＊ａｂ＜５
×：５＜ΔＥ＊ａｂ*
【００７９】
（感光性樹脂組成物の評価：耐薬品性）
上記で得た感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が２．５μｍとなるような回転数で５インチのガラス基板上にスピンコートして試験片を作製した。試験片を９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて溶剤を除去した。次に、フォトマスクを介さず照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（数値はｉ線基準）を照射し、露光を行った。その後、試験片を２５℃の水酸化カリウム系アルカリ現像液（新日鉄住金化学社製「ＮＳＩＤ」の１００倍希釈液）で１分間処理し、更に水洗を行った。その後、試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜に対し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を滴下後、３００秒放置し、アセトンにて拭き取りを行った。ＮＭＰ滴下前後での塗膜の色差ΔＥ＊ａｂを測定し、耐薬品性の指標とした。結果を表３に示す。なお、ΔＥ＊ａｂが低いほど、耐溶剤性に優れることを意味し、判断基準は以下の通りとした。  
【００８０】
・耐薬品性
○：ΔＥ＊ａｂ＜１
△：１＜ΔＥ＊ａｂ＜５
×：５＜ΔＥ＊ａｂ
【００８１】
（感光性樹脂組成物の評価：露光硬化性）
上記で得た感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が２．５μｍとなるような回転数で５インチのガラス基板上にスピンコートして試験片を作製した。試験片を９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて溶剤を除去した。次に、フォトマスクを介さず照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（数値はｉ線基準）を照射し、露光を行った。その後、試験片を２５℃の水酸化カリウム系アルカリ現像液（新日鉄住金化学社製「ＮＳＩＤ」の１００倍希釈液）で１分間処理し、更に水洗を行った。その後、照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（数値はｉ線基準）を照射し、露光硬化を行った。得られた硬化膜に対し、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）を滴下後、３００秒放置し、１０００ｒｐｍ／１０ｓにて、振り切り乾燥した。  ＡＮＯＮ滴下後での塗膜の外観を目視で確認し、以下の判断基準に従い露光硬化性の指標とした。  
【００８２】
・露光硬化性
○：塗膜荒れなし
×：塗膜荒れ
【００８３】
【表２】
0006716257.tif 000005
【００８４】
［実施例２〜８］
実施例１の作製条件を表１に示すようにそれぞれ変更し、その他は実施例１と同様にして実施例２〜８の感光性樹脂組成物の作製及び評価を行った。実施例１〜４は通常のカラーフィルター用着色組成物での顔料濃度での実施例であり、どの組成も良好な結果であった。さらに本発明に寄ると、さらに高顔料濃度で利用しても、露光硬化性・耐熱性・耐薬性に優れた着色組成物が得られた。
【００８５】
［比較例１〜８］
実施例１の作製条件を表３に示すようにそれぞれ変更し、その他は実施例１と同様にして比較例１〜８のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の作製及び評価を行った。比較例１〜８のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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【００８８】
通常のカラーフィルター用着色組成物での顔料濃度での実施例１〜４のＡ−１成分をＡＸ−１成分に変更した場合、解像性に関しては、実施例１〜４よりも劣る結果となった。さらに、高顔料濃度組成物である実施例５〜８のＡ−１成分をＡＸ−１成分に変更した場合、解像性のみならず、耐熱性および耐薬性にも劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物では、高顔料濃度の硬化膜パターンを形成することが可能になるため、色鮮やかな高色純度のカラーフィルターの作製が可能である。さらに、露光した組成物を加熱硬化及び／又はポスト露光する工程では、光硬化のみ、または低温での加熱のみで、良好な耐性を持った硬化膜が得られるため、熱耐性の無い基材への着色硬化膜を形成する用途に好適である。また、本発明の製造方法で製造されたカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、カラーフィルターの作製のみならず、塗料、印刷インキ、筆記具インキ、プラスチック等の着色成分としても利用することが可能である。