(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式４ａまたは４ｂで表される非イオン系光酸発生剤： 
［化学式４ａ］
【化５】
0006756084.tif 000027
［化学式４ｂ］
【化６】
0006756084.tif 000028
前記化学式４ａおよび４ｂにおいて、
Ｒ１は、ハロゲン原子、アルキルチオ基および脂環式炭化水素基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基；炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基；ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル基、およびアシル基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；またはハロゲン原子およびアルキルチオ基に置換または非置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
Ｒ２は、水素、炭素数３〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、または下記の化学式３で表されるグループであり、
Ｔは、−Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＦ３、または−ＳＦ３であり、
Ｒｃは、炭素数４〜２０の脂肪族環であり、
［化学式３］
【化４】
0006756084.tif 000029
前記化学式３において、
Ｒａは、化学結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒｂは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、前記ｎが２以上である時二つ以上繰り返されるＲｂは互いに同一または異なってもよい。
【請求項２】
下記の化学式１で表される官能基を一つ以上含む非イオン系光酸発生剤：
［化学式１］
【化１】
0006756084.tif 000030
前記化学式１において、
Ｒ１は、ハロゲン原子、アルキルチオ基および脂環式炭化水素基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基；炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基；ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル基、およびアシル基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；またはハロゲン原子およびアルキルチオ基に置換または非置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
Ｚは、下記の化学式２ｂで表されるグループであり、
［化学式２ｂ］
【化３】
0006756084.tif 000031
前記化学式２ｂにおいて、
Ｒ２は、水素、炭素数３〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、または下記の化学式３で表されるグループであり、
［化学式３］
【化４】
0006756084.tif 000032
前記化学式３において、
Ｒａは、化学結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒｂは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、前記ｎが２以上である時二つ以上繰り返されるＲｂは互いに同一または異なってもよい。
【請求項３】
下記の化学式５ａまたは５ｂで表される、請求項２に記載の非イオン系光酸発生剤：
［化学式５ａ］
【化７】
0006756084.tif 000033
［化学式５ｂ］
【化８】
0006756084.tif 000034
前記化学式５ａおよび５ｂにおいて、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記化学式１、２ａ、２ｂ、および３で定義したとおりである。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項による非イオン系光酸発生剤を含む厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記非イオン系光酸発生剤は、前記化学式１で表される一つ、二つ、三つ、または四つの官能基を含む、請求項２に記載の非イオン系光酸発生剤。
【請求項６】
前記Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデシルフルオロヘキシル、ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ブロモエチルフェニル、４−メチルチオフェニル、４−ブチルチオフェニル、４−オクチルチオフェニル、４−ドデシルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ブチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ドデシルチオフェニル、ベンジル、ペネティル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、ペンタフルオロフェニルメチル、フェニルジフルオロメチル、２−フェニル−テトラフルオロエチル、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル、ｐ−メチルチオベンジル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニルエチル、アセチルフェニル、アセチルナフチル、ベンゾイルフェニル、１−アントラキノリル、２−アントラキノリルである、請求項１又は２に記載の非イオン系光酸発生剤。
【請求項７】
前記厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はアルカリ現像性樹脂、光開始剤、および有機溶媒を含む、請求項４に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年９月１１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１６１３５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、光酸発生剤およびこれを含む厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトファブリケーション（Ｐｈｏｔｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）が微細加工技術の主をなすと共にパッケージング技術においても高密度パッケージ製造のための工程として継続的な変化が起きている。
【０００４】
特に、半導体入出力端子の増加によりフリップチップの用途拡大およびＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ−Ｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）技術が導入され、信号遅延の最小化の目的でチップ間の直接連結が可能であるＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）工程が拡大され、バンプの需要が増加し、これを形成するバンプフォトレジストに対する技術開発が重要に思われている。
【０００５】
バンプフォトレジストの場合（ｉ）１０〜１００マイクロメータまで厚膜での感度および解像度が優れなければならず、（ｉｉ）メッキ工程により金属バンプを形成しなければならないので、直進性、殘渣特性、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）およびノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）特性などパターン性能が良くなければならず、（ｉｉｉ）メッキ液に対する耐性が優れなければならない。
【０００６】
したがって、厚膜での感度および解像度を増加させるために化学増幅型フォトレジストを用いる。一般に、前記化学増幅型フォトレジスト組成物には（ａ）酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（ｂ）感光性酸発生物（光酸発生剤）、（ｃ）酸拡散制御剤、（ｄ）腐蝕防止剤、および（ｅ）溶解抑制剤が含まれる。
【０００７】
前記光酸発生剤は、光によって分解されて酸を発生させる物質であり、イオン性化合物と非イオン性化合物とに分けられる。前記光酸発生剤から発生した酸は、レジスト内のレジンの保護基を落としてパターンが形成されるようにする。
【０００８】
しかし、従来から主に用いられてきたナフタルイミドタイプの光酸発生剤は、溶媒に対する溶解度が良くないため、感度を高めるために多量の添加が求められるが、その添加量を高めるのに限界があり、過剰添加時には現像後露光部にスカムが残る問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、溶媒に対する溶解度が優れ、かつ高い感度および腐蝕防止効果を有する非イオン系光酸発生剤を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記非イオン系光酸発生剤を含む厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、下記の化学式１で表される官能基を一つ以上含む非イオン系光酸発生剤が提供される：
［化学式１］
【化１】
0006756084.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒ１は、ハロゲン原子、アルキルチオ基および脂環式炭化水素基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基；炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基；ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル基、およびアシル基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；またはハロゲン原子およびアルキルチオ基に置換または非置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
Ｚは、トリアゾール由来の二価基（ｄｉｖａｌｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００１２】
また、本発明によれば、前記非イオン系光酸発生剤を含む厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。
【００１３】
以下、本発明の理解を深めるために発明の実現例による非イオン系光酸発生剤およびこれを含む厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物について詳しく説明する。
【００１４】
本明細書において明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１５】
本明細書において使用される単数形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
【００１６】
本明細書において使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
【００１７】
本明細書の化学式において「
【化２】
0006756084.tif 000003
」の表示は、該当グループが非イオン系光酸発生剤に連結された部分を示す。
【００１８】
本明細書の化学式において「＊」の表示は、該当グループが他のグループと連結される部分を示す。
【００１９】
Ｉ．非イオン系光酸発生剤
発明の一実現例によれば、
下記の化学式１で表される官能基を一つ以上含む非イオン系光酸発生剤が提供される：
［化学式１］
【化３】
0006756084.tif 000004
前記化学式１において、
Ｒ１は、ハロゲン原子、アルキルチオ基および脂環式炭化水素基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基；炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基；ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル基、およびアシル基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；またはハロゲン原子およびアルキルチオ基に置換または非置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
Ｚは、トリアゾール由来の二価基（ｄｉｖａｌｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００２０】
本発明者らは研究を重ねた結果、前記化学式１で表される官能基を一つ以上含む化合物は、フォトレジスト組成物の溶媒に対して高い溶解度を現しながらも化学的および熱的に安定であり、かつ高い感度を現すことができることを確認した。
【００２１】
特に、前記化学式１で表される官能基を含む化合物は、下記Ｓｃｈｅｍｅ１のように、光によって分解されて酸（Ｒ１ＳＯ３Ｈ）を発生させる光酸発生剤として作用すると同時に、分解された産物に含まれている前記トリアゾール由来の二価基（−Ｚ−）の作用によって金属基板の腐蝕を防止できる腐蝕防止剤として作用し得る。
【００２２】
［Ｓｃｈｅｍｅ１］
【化４】
0006756084.tif 000005
前記Ｓｃｈｅｍｅ１において、Ｒ１およびＺは、それぞれ本明細書に定義したとおりであり、Ｇは、任意の末端グループまたは中心グループである。
【００２３】
このように、前記化学式１で表される官能基を含む化合物は、厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物に腐蝕防止効果を有する非イオン系光酸発生剤として添加され得る。
【００２４】
発明の実現例による非イオン系光酸発生剤は、前記化学式１で表される官能基を一つ以上含むことを特徴とする。
【００２５】
前記化学式１において、Ｒ１は、ハロゲン原子、アルキルチオ基および脂環式炭化水素基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基；炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基；ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル基、およびアシル基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；またはハロゲン原子およびアルキルチオ基に置換または非置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
【００２６】
非制限的な例として、前記Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデシルフルオロヘキシル、ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ブロモエチルフェニル、４−メチルチオフェニル、４−ブチルチオフェニル、４−オクチルチオフェニル、４−ドデシルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ブチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ドデシルチオフェニル、ベンジル、ペネティル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、ペンタフルオロフェニルメチル、フェニルジフルオロメチル、２−フェニル−テトラフルオロエチル、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル、ｐ−メチルチオベンジル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニルエチル、アセチルフェニル、アセチルナフチル、ベンゾイルフェニル、１−アントラキノリル、２−アントラキノリルなどであり得る。
【００２７】
前記化学式１において、Ｚはトリアゾール由来の二価基（ｄｉｖａｌｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００２８】
好ましくは、前記Ｚは、下記の化学式２ａまたは２ｂで表されるグループであり得る：
［化学式２ａ］
【化５】
0006756084.tif 000006
［化学式２ｂ］
【化６】
0006756084.tif 000007
前記化学式２ａおよび２ｂにおいて、
Ｒ２は水素、炭素数３〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３は、化学結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または下記の化学式３で表されるグループであり、
炭素数３〜１０のアルキル基の前記Ｒ２と炭素数１〜１０のアルキレン基の前記Ｒ３は、互いに連結されて炭素数４〜２０の脂肪族環を形成できる。
【００２９】
［化学式３］
【化７】
0006756084.tif 000008
前記化学式３において、
Ｒａは、化学結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒｂは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、前記ｎが２以上である時二つ以上繰り返されるＲｂは、互いに同一または異なってもよい。
【００３０】
好ましくは、前記化学式２ａおよび２ｂにおいて、Ｒ２は、水素または炭素数３〜１０のアルキル基であり得る。
【００３１】
前記化学式２ａおよび２ｂにおいて、Ｒ３が「化学結合」である場合は、前記Ｒ３が両側のグループを単に連結する化学結合である場合を意味する。
【００３２】
前記非イオン系光酸発生剤は、前記化学式１で表される官能基を一つ以上含み得る。非制約的な例として、前記非イオン系光酸発生剤は、前記化学式１で表される一つ、二つ、三つ、または四つの官能基を含み得る。
【００３３】
前記非イオン系光酸発生剤は、前記化学式１で表される官能基が連結されるグループの化学構造により多様な形態を有し得る。
【００３４】
発明の実現例によれば、前記非イオン系光酸発生剤は、下記の化学式４ａまたは４ｂで表される化合物であり得る：
［化学式４ａ］
【化８】
0006756084.tif 000009
［化学式４ｂ］
【化９】
0006756084.tif 000010
前記化学式４ａおよび４ｂにおいて、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記化学式１、２ａ、２ｂ、および３で定義したとおりであり、
Ｔは、−Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＦ３、または−ＳＦ３であり、
Ｒｃは、炭素数４〜２０の脂肪族環である。
【００３５】
前記化学式４ａまたは４ｂで表される化合物は、前記化学式１で表される官能基を一つ含む化合物の例であり、本発明がこれに制限されることを意図しない。
【００３６】
また、発明の実現例によれば、前記非イオン系光酸発生剤は、下記の化学式５ａまたは５ｂで表される化合物であり得る：
［化学式５ａ］
【化１０】
0006756084.tif 000011
［化学式５ｂ］
【化１１】
0006756084.tif 000012
前記化学式５ａおよび５ｂにおいて、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記化学式１、２ａ、２ｂ、および３で定義したとおりである。
【００３７】
前記化学式５ａまたは５ｂで表される化合物は、中心の多価官能基に前記化学式１で表される四つの官能基が結合された化合物の例であり、本発明がこれに制限されることを意図しない。
【００３８】
一方、発明の実現例による非イオン系光酸発生剤は、アジド化合物（ａｚｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とアルキン化合物（ａｌｋｙｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の化学反応（別名ｃｌｉｃｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって合成され得る。
【００３９】
例えば、前記非イオン系光酸発生剤は、Ｓｃｈｅｍｅ２から４のようなメカニズムで合成され得る：
［Ｓｃｈｅｍｅ２］
【化１２】
0006756084.tif 000013
［Ｓｃｈｅｍｅ３］
【化１３】
0006756084.tif 000014
［Ｓｃｈｅｍｅ４］
【化１４】
0006756084.tif 000015
前記Ｓｃｈｅｍｅ２〜４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＴは、それぞれ本明細書に定義したとおりである。
【００４０】
ＩＩ．フォトレジスト組成物
発明の他の一実現例によれば、
下記の化学式１で表される官能基を一つ以上含む非イオン系光酸発生剤を含む厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が提供される：
［化学式１］
【化１５】
0006756084.tif 000016
前記化学式１において、
Ｒ１は、ハロゲン原子、アルキルチオ基および脂環式炭化水素基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基；炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基；ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル基、およびアシル基のうちいずれか一つ以上に置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；またはハロゲン原子およびアルキルチオ基に置換または非置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
Ｚは、トリアゾール由来の二価基（ｄｉｖａｌｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００４１】
前述したように、前記非イオン系光酸発生剤は、光によって分解されて酸（Ｒ１ＳＯ３Ｈ）を発生させる光酸発生剤として作用すると同時に、分解された産物に含まれている前記トリアゾール由来の二価基（−Ｚ−）の作用によって金属基板の腐蝕を防止できる腐蝕防止剤として作用できる。
【００４２】
前記実現例による厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、前記光酸発生剤を含むことによって、高い感度を現すことができながらも追加的な腐蝕防止剤の添加は求められない。
【００４３】
発明の実現例によれば、前記厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には前述した非イオン系光酸発生剤のほかに酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、アルカリ現像性樹脂）、光開始剤、および有機溶媒が含まれ得る。
【００４４】
前記アルカリ現像性樹脂は、保護基によって保護された酸基を有する高分子樹脂であれば特に制限されない。前記酸基は、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基などであり得る。前記アルカリ現像性樹脂としては、本発明が属する技術分野における通常知られている高分子樹脂を用い得、例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂またはアクリル樹脂などであり得る。
【００４５】
非制約的な例として、前記アルカリ現像性樹脂は、分子内に酸によって解離する機能基を有する繰り返し単位を３０〜６０重量％で含むことが安定したパターンの形成のために好ましい。
【００４６】
そして、メッキ液または現像液とのぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）、基板への接着性、クラック発生防止の目的で、前記アルカリ現像性樹脂は、親水性残基（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｍｏｉｅｔｙ）を有する繰り返し単位を１０〜５０重量％で含むことが好ましい。
【００４７】
そして、メッキ時にフォトレジストパターンに生じるクラックまたは膨潤の防止のために、前記アルカリ現像性樹脂は、メッキ耐性を付与できる疎水性のバルキーな繰り返し単位を１０〜５０重量％で含むことが好ましい。
【００４８】
また、前記アルカリ現像性樹脂の形成に酸性グループまたはヒドロキシルグループを、モノマーを５〜２０重量％で適用することによって感度および現像時の速度を調節できる。このようなモノマーとしては、酸によって脱保護されるグループで保護されている形態の化合物も適用可能である。
【００４９】
その他に、前記アルカリ現像性樹脂の形成には耐熱および耐化学特性を調節できるモノマーの追加も可能である。
【００５０】
前記アルキルリ現像性樹脂は、１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１２，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが安定したパターンの形成に有利であり得る。
【００５１】
前記光開始剤としては、本発明が属する技術分野において通常知られている化合物を特別な制限なしに用い得る。非制約的な例として、前記光開始剤は、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトン由来のオキシムエステル、カルバゾール類型のオキシムエステルなどであり得る。
【００５２】
前記光開始剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部含まれることが適切な光開始効果の発現に有利である。
【００５３】
前記有機溶媒は、各種成分を均一に溶解して混合し、フォトレジスト組成物の粘度制御のために含まれる。前記有機溶媒は、ポジ型フォトレジスト組成物に用いられると知れているものであれば、その構成に限定されずに適用できる。
【００５４】
例えば、前記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオン酸塩、エチルエトキシプロピオン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオン酸塩、２−ヘプタノン、ガンマ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオンエチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。
【００５５】
前記有機溶媒は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、または５〜４５０重量部、または５〜４００重量部含まれる。つまり、組成物の塗布性が確保されるようにするために、前記有機溶媒は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対して５重量部以上含まれることが好ましい。ただし、前記有機溶媒が過剰添加される場合、組成物の粘度が低くなってフォトレジストの厚さの調節が難しくなる。したがって、前記有機溶媒は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対して５００重量部以下含まれることが好ましい。
【００５６】
そして、前記光酸発生剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、または０．５〜１０重量部、または１〜５重量部含まれ得る。
【００５７】
つまり、前記光酸発生効果が十分に発現できるようにするために、前記光酸発生剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上含まれることが好ましい。ただし、前記光酸発生剤が過剰添加される場合、組成物の感光性が適正水準から逸脱し得、現像後露光部にスカムが残り得る。したがって、前記光酸発生剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対して１０重量部以下含まれることが好ましい。
【００５８】
前述した成分のほかに、前記厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には界面活性剤、酸拡散制御剤などが含まれ得る。
【００５９】
前記界面活性剤および酸拡散制御剤は、それぞれ本発明が属する技術分野でポジ型フォトレジスト組成物に通常用いられるものであれば、その構成に限定されずに適用できる。
【００６０】
そして、前記界面活性剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、または０．０５〜１重量部、または０．０５〜０．５重量部含まれ得る。前記界面活性剤が過剰添加される場合、基板に対する組成物のぬれ性および平坦性が適正水準から逸脱し得る。したがって、前記界面活性剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対して１重量部以下含まれることが好ましい。
【００６１】
前記酸拡散制御剤は、レジストパターン形状、露光後安定性などの向上のために含まれるものであり得、例えば、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリベンジルアミン（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリヒドロキシエチルアミン（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、およびエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ  ａｍｉｎｅ）からなるグループから選択される１種以上であり得る。
【発明の効果】
【００６２】
前記化学式１で表される官能基を一つ以上含む化合物は、フォトレジスト組成物の溶媒に対して高い溶解度を現しながらも化学的および熱的に安定であり、かつ高い感度を現すことができる。特に前記化合物は、厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物に腐蝕防止効果を有する非イオン系光酸発生剤として添加できる。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、発明を例示するだけであり、発明はこれらだけに限定されない。
【００６４】
合成例Ａ
［ＳｃｈｅｍｅＡ−１］
【化１６】
0006756084.tif 000017
化合物ａ１  （５−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｃｈｒｏｍｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ）
化合物ａ２  （５−ａｚｉｄｏｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｃｈｒｏｍｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ）
化合物ａ３  （５−ａｚｉｄｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−１，３（２Ｈ）−ｄｉｏｎｅ）
化合物ａ４  （５−ａｚｉｄｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−２（３Ｈ）−ｙｌ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）
【００６５】
（１）化合物ａ２の合成
化合物ａ１（１．０ｅｑｕｉｖ．）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かした後、ＮａＮ３（１．１ｅｑｕｉｖ．）を入れて１００℃で１２時間還流させる。その後反応液に水とクロロホルムそれぞれ２０ｇを加え、油水分離を行って得た有機層を１Ｎ塩酸で１回洗浄し、水で５回の洗浄を行った。有機相を濃縮して得た固相をクロロホルムに溶解し、これをろ過して得たろ過液にメタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過して取り、４５℃で真空乾燥させて、１０ｇの化合物ａ２（９５％（収率）を得た。
【００６６】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７８（１Ｈ，ｄ），８．６９−８．６５（３Ｈ，ｍ），８．０１（１Ｈ，ｔ）
【００６７】
（２）化合物ａ３の合成
化合物ａ２（１．０ｅｑｕｉｖ．）、ＮＨ２ＯＨ−ＨＣｌ（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、１．５ｅｑｕｉｖ．）、ＫＯＨ（１．５ｅｑｕｉｖ．）を入れたフラスコにエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）を入れて１時間還流させた後に溶媒を除去する。水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて、生成された無色の固体をろ過後、ジエチルエーテルで洗浄して１６ｇの化合物ａ３（７３％（収率）を得た。
【００６８】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４２−８．３５（４Ｈ，ｍ），７．９７（１Ｈ，ｔ）
【００６９】
（３）化合物ａ４の合成
化合物ａ３（１．０ｅｑｕｉｖ．）をクロロホルムに溶かした後、ｐｙｒｉｄｉｎｅ（１．５ｅｑｕｉｖ．）を入れて０℃に冷ます。Ｔｆ２Ｏ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１，３ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり入れて常温で３時間攪拌する。反応が終わった後、水を入れて分離した有機層をＮａＯＨ水溶液（０．２Ｎ）、ＨＣｌ（１Ｎ）、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、フィルタ後に溶媒を除去する。カラムクロマトグラフィー精製を行い１５ｇの化合物ａ４（５３％収率）を得た。
【００７０】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４１−８．３５（４Ｈ，ｍ），７．８７（１Ｈ，ｔ）
【００７１】
［ＳｃｈｅｍｅＡ−２］
【化１７】
0006756084.tif 000018
前記化合物ａ４（５−ａｚｉｄｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−２（３Ｈ）−ｙｌ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）とプロピオル酸（ｐｒｏｐｉｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）のクリック反応（ｃｌｉｃｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって化合物Ａ（１−（１，３−ｄｉｏｘｏ−２−（（（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｏｘｙ）−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−５−ｙｌ）−１Ｈ−１，２，３−ｔｒｉａｚｏｌｅ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を得た。
【００７２】
具体的に、前記化合物ａ４とプロピオル酸をそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、予め用意した触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒ基準に０．０５ｅｑｕｉｖ．投入して、１２時間攪拌する。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗浄した後、有機層を濃縮させた後にカラムクロマトグラフィー精製を行い２４ｇの化合物Ａ（７８％収率）を得た。
【００７３】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４３−８．３５（４Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），７．８６（１Ｈ，ｔ）
【００７４】
合成例Ｂ
［ＳｃｈｅｍｅＢ］
【化１８】
0006756084.tif 000019
前記化合物ａ４（５−ａｚｉｄｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−２（３Ｈ）−ｙｌ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）と前記化合物ｂ１（Ａｌｋｙｎｅ−ＰＥＧ５−ａｃｉｄ）のクリック反応（ｃｌｉｃｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって化合物Ｂ（１−（１−（１，３−ｄｉｏｘｏ−２−（（（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｏｘｙ）−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−５−ｙｌ）−１Ｈ−１，２，３−ｔｒｉａｚｏｌ−４−ｙｌ）−２，５，８，１１，１４−ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｐｔａｄｅｃａｎ−１７−ｏｉｃ  ａｃｉｄ）を得た。
【００７５】
具体的に、前記化合物ａ４と化合物ｂ１をそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、予め用意した触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒ基準に０．０５ｅｑｕｉｖ．投入して、１２時間攪拌する。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗浄した後、有機層を濃縮させた後にカラムクロマトグラフィー精製を行い１５ｇの化合物Ｂ（５６％収率）を得た。
【００７６】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４１−８．３６（４Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｓ），７．８８（１Ｈ，ｔ），４．１１（２Ｈ，ｓ），３．６０（２Ｈ，ｔ），３．５１（１６Ｈ，ｍ），２．４０（２Ｈ，ｔ）
【００７７】
合成例Ｃ
［ＳｃｈｅｍｅＣ］
【化１９】
0006756084.tif 000020
前記化合物ａ４（５−ａｚｉｄｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−２（３Ｈ）−ｙｌ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）とシクロオクチン（ｃｙｃｌｏｏｃｔｙｎｅ）のクリック反応（ｃｌｉｃｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって化合物Ｃ（５−（４，５，６，７，８，９−ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｃｙｃｌｏｏｃｔａ［ｄ］［１，２，３］ｔｒｉａｚｏｌ−１−ｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−２（３Ｈ）−ｙｌ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を得た。
【００７８】
具体的に、前記化合物ａ４とシクロオクチンをそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、予め用意した触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒ基準に０．０５ｅｑｕｉｖ．投入して、１２時間攪拌する。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗浄した後、有機層を濃縮させた後にカラムクロマトグラフィー精製を行い２１ｇの化合物Ｃ（６０％収率）を得た。
【００７９】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４１−８．３４（４Ｈ，ｍ），７．８８（１Ｈ，ｔ），２．６５（４Ｈ，ｔ），１．７４（４Ｈ，ｍ），１．３２（４Ｈ，ｔ）
【００８０】
合成例Ｄ
［ＳｃｈｅｍｅＤ−１］
【化２０】
0006756084.tif 000021
化合物ａ１  （５−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｃｈｒｏｍｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ）
化合物ｄ２  （５−（ｈｅｘ−１−ｙｎ−１−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｃｈｒｏｍｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ）
化合物ｄ３  （５−（ｈｅｘ−１−ｙｎ−１−ｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−１，３（２Ｈ）−ｄｉｏｎｅ）
化合物ｄ４  （５−（ｈｅｘ−１−ｙｎ−１−ｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−２（３Ｈ）−ｙｌ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）
【００８１】
（１）化合物ｄ２の合成
窒素雰囲気下で化合物ａ１（１．０ｅｑｕｉｖ．）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（０．０８ｅｑｕｉｖ．）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（２．０ｅｑｕｉｖ．）を入れて常温で１時間混合する。その後反応液にＣｕＩ（０．０３ｅｑｕｉｖ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０１ｅｑｕｉｖ．）を入れて昇温させた後に１−ｈｅｘｙｎｅ（１．０ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり３時間滴加する。その後還流させながら１５時間反応させて温度を常温まで下げ、水２０ｇを加えてフィルタして固体状の物質を得る。この固体を油水分離を行って得た有機層を濃縮して得られた固相をアセトニトリル（ＣＡＮ）に溶解して再結晶を行った。得られた結晶をろ過して取って、４５℃で真空乾燥させて、２５ｇの化合物ｄ２（７０％収率）を得た。
【００８２】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７５−８．７１（２Ｈ，ｍ），８．５７（１Ｈ，ｓ），８．４０（１Ｈ，ｓ），８．０３（１Ｈ，ｔ），２．４６（２Ｈ，ｔ），１．４４（２Ｈ，ｍ），１．３２（２Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ）
【００８３】
（２）化合物ｄ３の合成
化合物ｄ２（１．０ｅｑｕｉｖ．）、ＮＨ２ＯＨ−ＨＣｌ（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、１．５ｅｑｕｉｖ．）、ＫＯＨ（１．５ｅｑｕｉｖ．）を入れたフラスコにエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）を入れて１時間還流させた後溶媒を除去する。水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて、生成された無色の固体をろ過後にジエチルエーテルで洗浄して２１ｇの化合物ｄ３（５２％収率）を得た。
【００８４】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４２−８．３８（２Ｈ，ｍ），８．２８（１Ｈ，ｓ），８．１１（１Ｈ，ｓ），７．８９（１Ｈ，ｔ），２．４６（２Ｈ，ｔ），１．４４（２Ｈ，ｍ），１．３０（２Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ）
【００８５】
（３）化合物ｄ４の合成
化合物ｄ３（１．０ｅｑｕｉｖ．）をクロロホルムに溶かした後、ｐｙｒｉｄｉｎｅ（１．５ｅｑｕｉｖ．）を入れて０℃で冷ます。Ｔｆ２Ｏ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１，３ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり入れて常温で３時間攪拌する。反応が終わった後、水を入れて分離された有機層をＮａＯＨ水溶液（０．２Ｎ）、ＨＣｌ（１Ｎ）、水で洗浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥し、フィルタ後に溶媒を除去する。カラムクロマトグラフィー精製を行い１７ｇの化合物ｄ４（６５％収率）を得た。
【００８６】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４４−８．４０（２Ｈ，ｍ），８．３０（１Ｈ，ｓ），８．１１（１Ｈ，ｓ），７．９０（１Ｈ，ｔ），２．４６（２Ｈ，ｔ），１．４４（２Ｈ，ｍ），１．３０（２Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ）
【００８７】
［ＳｃｈｅｍｅＤ−２］
【化２１】
0006756084.tif 000022
前記化合物ｄ４（５−（ｈｅｘ−１−ｙｎ−１−ｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−２（３Ｈ）−ｙｌ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）と前記化合物ｄ５（４−Ａｒｍ  ＰＥＧ−Ａｚｉｄｅ：ａ  ｍｕｌｔｉａｒｍ  ＰＥＧ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｗｉｔｈ  ａｚｉｄｏ（Ｎ３）ｇｒｏｕｐｓ  ａｔ  ｅａｃｈ  ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｏｕｒ  ａｒｍｓ  ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｔｏ  ｏｎｅ  ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｃｏｒｅ）のクリック反応（ｃｌｉｃｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって化合物Ｄを得た。
【００８８】
具体的に、前記化合物ｄ４と化合物ｄ５（４−ＡｒｍＰＥＧ−Ａｚｉｄｅ）をそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、予め用意した触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒ基準に０．０５ｅｑｕｉｖ．投入して、１２時間攪拌する。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗浄した後、有機層を濃縮させた後に生成された固体を再結晶により精製して、４２ｇの化合物Ｄ（８３％収率）を得た。
【００８９】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４４−８．４０（８Ｈ，ｍ），８．３０（４Ｈ，ｓ），８．１１（４Ｈ，ｓ），７．９０（４Ｈ，ｔ），３．７９（８Ｈ，ｓ），３．７０（１６Ｈ，ｔ），３．５４−３．５２（７２Ｈ，ｍ），２．４４（８Ｈ，ｔ），１．６２（８Ｈ，ｍ），１．３３（８Ｈ，ｍ），１．０６（１２Ｈ，ｔ）
【００９０】
実施例１〜８
下記の表１に示す成分を混合して実施例１〜８の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物をそれぞれ製造した。
【００９１】
具体的に、１００ｇのアルカリ現像性樹脂（Ｒ１−Ｒ３）、５ｇの光酸発生剤（Ａ１−Ａ４）、および１０ｇの有機溶媒（ＰＧＭＥＡ）を混合してフォトレジスト組成物を製造した。
【００９２】
下記の表１において、前記実施例に適用した各成分は、次のとおりである。
【００９３】
［Ｒ１］ｍ，ｐ−Ｃｒｅｓｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｒｅｓｉｎ（Ｍｗ１２，０００ｇ／ｍｏｌ，ＡＤＲ  ５００Å／ｓ）
［Ｒ２］Ａｃｅｔａｌ  ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＨＳ）  ｒｅｓｉｎ（Ｍｗ１５，３００ｇ／ｍｏｌ，置換率２５％）
［Ｒ３］Ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ（Ｍｗ６５，０００ｇ／ｍｏｌ）
【化２２】
0006756084.tif 000023
［Ａ１］光酸発生剤（合成例Ａによる化合物Ａ）
［Ａ２］光酸発生剤（合成例Ｂによる化合物Ｂ）
［Ａ３］光酸発生剤（合成例Ｃによる化合物Ｃ）
［Ａ４］光酸発生剤（合成例Ｄによる化合物Ｄ）
【００９４】
比較例１〜３
下記の表１に示す成分を混合して比較例１〜３の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物をそれぞれ製造した。
【００９５】
具体的に、１００ｇのアルカリ現像性樹脂（Ｒ１−Ｒ３）、１ｇの光酸発生剤（ＮＩＴ）、１ｇの腐蝕防止剤（ＢＴＡ）、および１０ｇの有機溶媒（ＰＧＭＥＡ）を混合してフォトレジスト組成物を製造した。
【００９６】
下記の表１において、前記比較例に適用したＮＩＴおよびＢＴＡは、次のとおりである。
【００９７】
［ＮＩＴ］１，３−Ｄｉｏｘｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄｅ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−２（３Ｈ）−ｙｌ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ
【化２３】
0006756084.tif 000024
［ＢＴＡ］Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ
【表１】
0006756084.tif 000025
【００９８】
前記表１に記載された成分の含有量は、固形分を基準にしたものであり、アルカリ現像性樹脂の合計は１００重量部であり、光酸発生剤および腐蝕防止剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部を基準にした含有量である。
【００９９】
試験例
前記実施例および比較例によるそれぞれのフォトレジスト組成物を用いて次のような方法により半導体素子のパターニングを行った。
【０１００】
銅（Ｃｕ）が約２０００Å厚さにコートされた４インチＳｉ  ｗａｆｅｒにフォトレジスト組成物をスピンコートした後、１２０℃で４分間乾燥して約５０μｍ厚さのフォトレジスト層を形成した。前記ウェハをｉ−ｌｉｎｅステッパ（約１０、２０、３０、４０、５０μｍ大きさのホールパターンが形成されたフォトマスクが装着される）を用いて露光した。露光したウェハを１００℃で３分間乾燥した後、現像液（約２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて前記ウェハを３００秒間現像した。
【０１０１】
前記パターニングを行った後、次のような方法によりフォトレジスト組成物の物性を評価した。
【０１０２】
（１）感度（露光量、ｍＪ／ｃｍ２）
ガラス基板上に実施例１〜８および比較例１〜３で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコートして１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートでさらに乾燥した後にＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。ステップマスクパターンとフォトレジスト（ＰＲ）パターンのＣＤサイズが同じ露光量を感度として評価した。
【０１０３】
（２）パターン下部のフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）発生
ガラス基板上に実施例１〜８および比較例１〜３で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコートして１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光して１００℃で２分間ホットプレートでさらに乾燥した後にＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。厚膜レジストパターン頂上部のホール直径から底部のホール直径を減らした値をフッティング長さとして測定した。ＰＲのフッティング特性を下記の基準に基づいて評価した。
◎：フッティング長さが０ｎｍ超２００ｎｍ以下
○：フッティング長さが２００ｎｍ超５００ｎｍ以下
△：フッティング長さが５００ｎｍ超１μｍ以下
Ｘ：フッティング長さが１μｍ超
【０１０４】
（３）現像性（残渣有無）
パターン下部のフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）発生と同一に厚膜レジストパターンを製造し、現像部の残渣有無を観察して現像性の指標とした。現像性を下記の基準に基づいて評価した。
◎：残渣発生なし
△：パターン周囲の一部に残渣発生
Ｘ：現像部全体に残渣発生
【０１０５】
（４）メッキ液耐性
実施例１〜８および比較例１〜３で製造されたフォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）およびポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）等の工程を経て形成されたレジスト膜をＣｕメッキ液に常温で２４時間浸漬した後、レジスト膜の厚さの変化の有無を調べた。厚さの変化率を下記の基準に基づいて評価した。
◎：厚さの変化率が１％以内
○：厚さの変化率が１％超３％以下
△：厚さの変化率が３％超１０％以下
Ｘ：厚さの変化率が１０％超
【０１０６】
（５）耐熱性
ガラス基板上に実施例１〜８および比較例１〜３で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコートして１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートでさらに乾燥する。その後、コートしたウェハ（ｗａｆｅｒ）を４５°で２０秒間傾けてからＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。製造された厚膜レジストパターンがどれくらい横に傾くかを測定して（パターンｓｌｏｐｅの垂直性）、下記の基準に基づいて耐熱性を評価した。
◎：傾きなし
○：０°超５°以下
△：５°超１０°以下
Ｘ：１０°超
【表２】
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【０１０７】
前記表２を参照すると、実施例によるフォトレジスト組成物は、少ない露光量で優れた感度および現像性を現し、別途の腐蝕防止剤（ＮＩＴ）なしでも優れたメッキ液耐性を現すことが確認された。