(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0006662540.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数である。ｘは、エチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３〜２００の数である。）で表される第２級アルコールエトキシレート、及び、樹脂を含み、
該樹脂は、（メタ）アクリル系重合体を含む
ことを特徴とする制振材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ１以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中、炭化水素基ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３の合計炭素数が１０以上、１４以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記制振材用樹脂組成物は、水系溶媒を含み、
前記樹脂は、水系溶媒中に分散しているか、又は、溶解している
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物、及び、無機顔料を含む
ことを特徴とする制振材配合物。
【請求項７】
請求項６に記載の制振材配合物を用いて得られる
ことを特徴とする制振材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用樹脂組成物に関し、より詳しくは、制振性が要求される各種構造体を得るために好適に用いることができる制振性付与剤、該制振性付与剤を含む制振材用樹脂組成物及び制振材配合物、並びに、該制振材配合物を用いて得られる制振材に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体の振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。制振材としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状又はシート状の成形加工品が使用されているが、その代替品として、塗膜を形成することにより振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な塗布型制振材配合物が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
また不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるエマルションを含む加熱乾燥用エマルション組成物であって、該加熱乾燥用エマルション組成物は、乾燥促進剤を含み、該乾燥促進剤は、９０℃以上の曇点を有する
ノニオン性界面活性剤及び／又はエチレングリコール鎖を含有しないアニオン系界面活性剤である加熱乾燥用エマルション組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９３０２５号公報
【特許文献２】特開平６−１４５４５４号公報
【特許文献３】特開平２−１５０４４５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、制振材配合物として種々のものが提案されているが、幅広い温度領域で優れた制振性を発揮するうえで更なる工夫の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、幅広い温度領域で優れた制振性を発揮できる制振材を得ることができる制振材配合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような制振材配合物を得るための方法を種々検討したところ、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物を含む新規な制振性付与剤に想到した。本発明者は、この制振性付与剤を含む制振材用樹脂組成物が優れた機械安定性を有するとともに、該制振材用樹脂組成物を用いて、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮できる制振材を安価に得ることができることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物を含む制振性付与剤である。
本発明はまた、本発明の制振性付与剤、及び、樹脂を含む制振材用樹脂組成物でもある。
本発明は更に、本発明の制振材用樹脂組成物、及び、無機顔料を含む制振材配合物でもある。
本発明はそして、本発明の制振材配合物を用いて得られる制振材でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
＜本発明の制振性付与剤＞
本発明の制振性付与剤は、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物を含む。
本発明の制振性付与剤を用いて、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮できる制振材を得ることができる。該制振材が幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮できる理由としては、第２級アルコールエトキシレート骨格に疎水効果があり、該骨格が樹脂表面に付着し易く、樹脂を適切に可塑化して、幅広い温度領域で制振性を向上させるためであると考えられる。
なお、特許文献４に記載の実施例では、第１級アルコールエトキシレート（商品名：エマルゲン１１１８Ｓ、花王株式会社製）等を使用し、加熱乾燥時の乾燥速度を向上させているが、幅広い温度領域で優れた制振性を発揮するうえで更なる工夫の余地があった。
以下では、本発明に係る第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物について詳しく説明する。
【００１０】
（第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物）
第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物（以下、本発明に係る化合物とも言う。）は、第２級アルコールの水酸基が付加する炭素原子に、該水酸基の代わりにエチレンオキシドが付加した構造を有していればよい。言い換えれば、本発明に係る化合物は、少なくとも第２級炭素原子にエチレンオキシドが付加した構造を有していればよい。エチレンオキシドが付加した構造は、エチレンオキシドを少なくとも１つ付加させて得られる（ポリ）エチレングリコール鎖である。（ポリ）エチレングリコール鎖とは、エチレンオキシドを１つ付加させて得られるエチレングリコール鎖又はエチレンオキシドを２つ以上付加させて得られるポリエチレングリコール鎖を言う。本発明に係る化合物は、安価であるため、本発明の制振材用樹脂組成物を調製するのに有利となる。
【００１１】
なお、上記（ポリ）エチレングリコール鎖は、エチレンオキシドが少なくとも１つ付加したものであればよく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドが更に付加したものであっても構わない。中でも、上記（ポリ）エチレングリコール鎖は、エチレンオキシドが主体となって付加したものであることが好ましい。
【００１２】
ここでいう「主体」とは、エチレンオキシド由来の部位が、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシド由来の部位の総数１００モル％に対して、５０〜１００モル％を占めることを言う。該エチレンオキシド由来の部位は、該アルキレンオキシド由来の部位の総数１００モル％に対して、７０モル％以上を占めることが好ましく、９０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることが更に好ましく、９９モル％以上を占めることが特に好ましく、１００モル％を占めることが最も好ましい。
【００１３】
本発明に係る化合物の（ポリ）エチレングリコール鎖を構成するエチレンオキシドの平均付加モル数は、３〜２００であることが好ましい。該平均付加モル数は、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましく、９以上であることが特に好ましい。また、該エチレンオキシドの付加モル数は、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることが更に好ましく、５０以下であることが一層好ましく、３０以下であることが特に好ましい。該エチレンオキシドの平均付加モル数とは、本発明に係る化合物における１モルの水酸基に対して付加させたエチレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００１４】
本発明に係る化合物は、第２級アルコールエトキシレート骨格がもつ（ポリ）エチレングリコール鎖の末端に水酸基（−ＯＨ）を有するものであってもよく、水酸基からプロトンが脱離した基（−Ｏ−）、水酸基においてプロトンがアルカリ金属原子等の１価の金属カチオンと置換した基（−ＯＭ）（Ｍは、１価の金属カチオンを表す。）、又は、水酸基においてプロトンがメチル基、エチル基、後述する炭素数が３以上の有機基、後述する有機置換基、後述するヘテロ原子をもつ無機置換基と同様の基と置換した基を有するものであってもよいが、水酸基を有するものであることが好ましい。言い換えれば、本発明に係る化合物は、ノニオン性であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る化合物は、化合物ごとに（ポリ）エチレングリコール鎖を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよいが、化合物ごとに（ポリ）エチレングリコール鎖を１つ有することが好ましい。
【００１６】
本発明に係る化合物における第２級アルコールエトキシレート骨格は、炭素数が３以上の有機基を有する。
上記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。上記有機基は、更に、アルコキシ基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールアルキルスルホニル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基、ビス（ジアルキルアミノ）ホスファニル基、ビス（ジアルキルアミノ）ホスフィノイル基、ジアルキルホスファニル基、ジアルキルホスフィノイル基、ジアリールホスファニル基、ジアリールホスフィノイル基等の有機置換基を有していてもよい。
上記有機基は、炭素数が５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１２以上であることが特に好ましい。また、該炭素数が３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましく、１４以下であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明に係る化合物は、上述した第２級アルコールエトキシレート骨格を有する限り、ヘテロ原子をもつ無機置換基を有していてもよい。該ヘテロ原子をもつ無機置換基は、更に水素原子をもっていてもよい。該ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
0006662540.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数である。ｘは、エチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３〜２００の数である。）で表される第２級アルコールエトキシレートであることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましく、４以上であることが特に好ましい。
上記一般式（１）におけるｍ＋ｎの好ましい範囲は、炭化水素基ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３の合計炭素数が上述した有機基の炭素数の好ましい範囲となるように設定すればよく、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましく、９以上であることが特に好ましい。また、該炭素数が２７以下であることが好ましく、２１以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１１以下であることが特に好ましい。
上記一般式（１）におけるｘの好ましい範囲は、上述した（ポリ）エチレングリコール鎖を構成するエチレンオキシドの平均付加モル数の好ましい範囲と同様である。
【００２０】
本発明に係る化合物の曇点は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。該曇点の上限は特に限定されず、例えば１００℃以上であってもよい。
本発明に係る化合物の曇点は、温度計付きのフラスコ内に１質量％濃度の本発明に係る化合物の水溶液を入れ加温し、濁り始める温度を曇点（℃）とする。
【００２１】
本発明に係る化合物のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値は、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１２以上であることが一層好ましく、１４以上であることが特に好ましい。また、該ＨＬＢ値は、２０以下であればよいが、１９以下であることが好ましい。
本発明に係る化合物のＨＬＢは、グリフィンのＨＬＢ計算値により求めることができる。
【００２２】
本発明に係る制振性付与剤は、第２級アルコールエトキシレート骨格の上記有機基の炭素数が異なる２種以上の本発明に係る化合物を含んでいてもよく、すなわち、曇点の異なる２種以上の本発明に係る化合物を含んでいてもよい。このように曇点の異なる２種以上の本発明に係る化合物を組み合わせることが本発明における好ましい形態の１つである。例えば、曇点が１００℃以上の本発明に係る化合物と、曇点が１００℃未満の本発明に係る化合物とを組み合わせることがより好ましい。また、曇点が１０℃以上異なる本発明に係る化合物を組み合わせることが更に好ましく、曇点が１５℃以上異なる本発明に係る化合物を組み合わせることが一層好ましく、曇点が２０℃以上異なる本発明に係る化合物を組み合わせることが特に好ましい。
【００２３】
本発明に係る化合物は、第２級アルコールが有する水酸基にエチレンオキシド等を付加させる等の従来公知の方法を用いて得ることができる。また、本発明に係る化合物としては、市販品を使用することも可能である。市販品としては、例えば、ソフタノール９０、ソフタノール１２０、ソフタノール２００、ソフタノール４００等のソフタノールＭシリーズ、ソフタノールＬ９０等のソフタノールＬシリーズ（それぞれ、株式会社日本触媒製）が挙げられる。
【００２４】
本発明の制振性付与剤は、制振性付与剤の固形分１００質量％中、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。本発明の制振性付与剤における第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
なお、ここでいう固形分とは、水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
【００２５】
（その他の成分〔固形分〕）
本発明の制振性付与剤は、本発明に係る化合物を含むものである限り、本発明に係る化合物以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、第１級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物、公知の制振性付与剤等が挙げられる。
なお、ここでいうその他の成分とは、本発明の制振性付与剤を含む制振材配合物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水系溶媒等の揮発成分は含まれない。
【００２６】
（溶媒）
本発明の制振材用樹脂組成物は、水系溶媒等の溶媒を含むことが好ましい。
なお、本明細書中、水系溶媒は、水を含む限りその他の有機溶媒を含んでいてもよいが、水であることが好ましい。
上記溶媒の含有量は、本発明の制振性付与剤１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、該溶媒の含有量は、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の制振性付与剤は、通常、後述する本発明の制振材用樹脂組成物を得るために好適に用いられる。
【００２８】
＜本発明の制振材用樹脂組成物＞
本発明の制振材用樹脂組成物は、本発明の制振性付与剤、及び、樹脂を含む。
本発明の制振材用樹脂組成物が含む制振性付与剤の好ましいものは、上述した本発明の制振性付与剤の好ましいものと同様である。
本発明の制振材用樹脂組成物を用いて、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮できる制振材を得ることができる。
【００２９】
本発明の制振材用樹脂組成物は、制振材用樹脂組成物の固形分１００質量％中、本発明に係る化合物を０．１質量％以上含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、１質量％以上含むことが更に好ましく、２質量％以上含むことが特に好ましい。また、本発明の制振材用樹脂組成物は、制振材用樹脂組成物の固形分１００質量％中、本発明に係る化合物を３０質量％以下含むことが好ましく、２０質量％以下含むことがより好ましく、１０質量％以下含むことが更に好ましく、８質量％以下含むことが特に好ましい。
なお、ここでいう固形分とは、水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
【００３０】
本発明の制振材用樹脂組成物は、本発明の制振性付与剤、及び、樹脂又はその原料を用いて得ることができる。より具体的には、本発明の制振材用樹脂組成物は、樹脂を乳化重合で製造する際の乳化剤として本発明の制振性付与剤を用いて得られるものであってもよく、樹脂を製造した後に本発明の制振性付与剤を添加して得られるものであってもよい。
ここで、本発明の制振材用樹脂組成物を、樹脂を乳化重合で製造する際の乳化剤として本発明の制振性付与剤を用いて得る場合は、樹脂を製造した後に本発明の制振性付与剤を添加して得る場合と比べて、樹脂を製造した後に該樹脂に対して本発明の制振性付与剤である水溶液を添加する必要がないため、得られる樹脂組成物の固形分を高くしやすく、濃度の調整が簡単になり、より安定に本発明の制振材用樹脂組成物を生産することができる。
【００３１】
（樹脂）
上記樹脂は、本発明に係る化合物と混和できる種々のものを使用できるが、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ジエン系重合体、及び、酢酸ビニル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、本発明に係る重合体とも言う。）を含むものが好ましい。
上記（メタ）アクリル系重合体は、後述する（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位を有する重合体であればよい。
中でも、上記（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位を有する重合体であることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル系重合体を得るための単量体成分が、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体を含んでなるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の制振材用樹脂組成物を含む制振剤配合物において、無機顔料等の分散性が向上し、得られる制振材の機能がより優れたものとなる。また、その他の共重合可能な不飽和単量体を含むことにより、重合体の酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基の少なくとも１つの基を有し、かつ、該基中のカルボニル基をもつカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）又はその酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有する単量体である。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を言う。
【００３３】
上記（メタ）アクリル系重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体０．１〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体９５〜９９．９質量％から構成される単量体成分を共重合して得られるものであることが好ましい。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．３質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９９．７質量％以下であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が０．５質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９９．５質量％以下であることが更に好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が０．７質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９９．３質量％以下であることが特に好ましい。また、上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が５質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９５質量％以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が４質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９６質量％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が３質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９７質量％以上であることが更に好ましい。このような範囲内とすることにより、単量体成分が安定に共重合する。
【００３４】
その他の共重合可能な不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、その他の共重合可能な不飽和単量体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボキシル基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体を言う。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系単量体の塩やエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸系単量体の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００３７】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分としては、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましく、６５質量％以上含有することが特に好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、９９．９質量％以下含有することが好ましく、９９．８質量％以下含有することがより好ましく、９９．６質量％以下含有することが更に好ましく、９９．５質量％以下含有することが特に好ましい。
【００３８】
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
すなわち、（メタ）アクリル系重合体が、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。このような形態によって、コストを削減しつつ本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分は、上記芳香環を有する不飽和単量体を含む場合は、全単量体成分１００質量％に対して、１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましく、１５質量％以上含むことが特に好ましい。また、該単量体成分は、上記芳香環を有する不飽和単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、８０質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以下含むことがより好ましく、６０質量％以下含むことが更に好ましく、４０質量％以下含むことが特に好ましい。なお、上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分として、芳香環を有する不飽和単量体を用いなくてもよい。
【００４０】
上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えばアクリロニトリルや、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の多官能性不飽和単量体が挙げられる。
【００４１】
本発明の制振材用樹脂組成物における上記ジエン系重合体は、ジエン系単量体を含む単量体成分を重合して得られるものである。ジエン系単量体は、二重結合を２つもつ単量体であればよいが、該二重結合が１つの単結合により隔てられたものであることが好ましい。
またジエン系単量体としては、炭素数４〜１８のものが好ましく、炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数４〜８のものが更に好ましく、ブタジエンが特に好ましい。
【００４２】
上記ジエン系重合体は、例えば、ジエン系単量体５〜７０質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体３０〜９５質量％から構成される単量体成分を共重合して得られるものであることが好ましい。
【００４３】
なお、ジエン系重合体の原料となる上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては、特に制限されないが、上述した（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、その他の共重合可能な不飽和単量体等が挙げられる。上記その他の共重合可能な不飽和単量体の好ましい種類は、上述したものと同様である。例えば、上述した（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、メチルメタクリレートが好ましい。また、芳香環を有する不飽和単量体としては、スチレンが好ましい。更に、その他の共重合可能な不飽和単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。上記ジエン系重合体は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレートブタジエンゴム（ＭＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、本明細書中では、本発明における制振材用樹脂組成物における重合体において、構造中にジエン系単量体由来の構造を少なくとも１つ有していても、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造を少なくとも１つ有するものについては（メタ）アクリル系重合体とし、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造を有さないものについてはジエン系重合体とする。
【００４４】
上記ジエン系重合体は、溶媒との親和性、それによる塗膜形成への影響等の点から、ＳＰ値が６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、該ＳＰ値が１２以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、９以下であることが特に好ましい。
【００４５】
上記ジエン系重合体におけるＳＰ値の算出方法は、Ｆｅｄｏｒｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，Ｎｏ．２，１４７，１９７４）及びＴｏｒｔｏｒｅｌｌｏ等（Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５，６９６，９９，１９８３）によってなされた方法とする。
【００４６】
【数１】
0006662540.tif 000003
【００４７】
式中、δは、重合体のＳＰ値である。Δｅ１は、重合体を構成する単量体各成分の蒸発エネルギーの計算値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔｅ１は、重合体を構成する全単量体成分の当該計算値の合計値である。ΔＶｍは、重合体を構成する単量体各成分の分子容の計算値（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔＶｍは、重合体を構成する全単量体成分の当該計算値の合計である。ｘは、重合体を構成する単量体各成分のモル分布である。
なお、単量体成分の蒸発エネルギー、及び、単量体成分の分子容は、通常用いられる計算値を用いることができる。
このように、構成する単量体の種類及びその構成比を調整することによって、ジエン系重合体のＳＰ値を調整することができる。
【００４８】
本発明の制振材用樹脂組成物における上記酢酸ビニル系重合体は、酢酸ビニルを含む単量体成分を重合して得られるものである。上記酢酸ビニル系重合体は、酢酸ビニルの含有割合が５０質量％以上である単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。酢酸ビニルの含有割合の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
なお、酢酸ビニル系重合体の原料となる単量体成分における酢酸ビニル以外の成分としては、特に制限されないが、上述した（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、その他の共重合可能な不飽和単量体等が挙げられる。
なお、本明細書中では、本発明における制振材用樹脂組成物における重合体において、構造中に酢酸ビニル由来の構造を少なくとも１つ有していても、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造を少なくとも１つ有するものについては（メタ）アクリル系重合体とし、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造を有さず、かつジエン系単量体由来の構造を少なくとも１つ有するものについてはジエン系重合体とし、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造又はジエン系単量体由来の構造のいずれも有さないものについては酢酸ビニル系重合体とする。
【００４９】
本発明に係る重合体は、本発明の効果を更に優れたものとする観点から、（メタ）アクリル系重合体を含むことが好ましい。例えば、本発明に係る重合体が（メタ）アクリル系重合体だけからなることが本発明の特に好ましい形態の１つである。
【００５０】
本発明の制振材用樹脂組成物は、水系溶媒を含み、上記樹脂は、水系溶媒中に分散しているか、又は、溶解していることが好ましい。本明細書中、水系溶媒中に分散しているとは、水系溶媒中に溶解することなく分散していることを意味する。
【００５１】
本発明に係る重合体は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションであることが好ましい。すなわち、本発明の制振材用樹脂組成物における上記樹脂は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含むことが好ましい。
【００５２】
本発明の制振材用樹脂組成物は、本発明に係る重合体を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明の制振材用樹脂組成物が、本発明に係る重合体を２種以上含む場合、２種以上の本発明に係る重合体を混合（ブレンド）して得られる混合物であってもよく、一連の製造工程の中で２種以上の本発明に係る重合体を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる２種以上の本発明に係る重合体が複合化したものであってもよい。一連の製造工程の中で２種以上の本発明に係る重合体を含むものを得るためには、単量体滴下条件等の製造条件を適宜設定すればよい。上記２種以上の本発明に係る重合体が複合化したものとは、例えば、後述するコア部とシェル部とを有する形態が挙げられる。本発明に係る重合体が、コア部とシェル部とを有する形態としては、例えば、本発明に係る重合体が２種類の本発明に係る重合体からなり、該２種類の本発明に係る重合体の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られる重合体であるとは、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体が、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれかに含まれていてもよく、これらの両方に含まれていてもよい。
【００５３】
またエマルションを形成する本発明に係る重合体のうち少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であってもよい。これにより、本発明に係る重合体間の界面を大きくすることができ、得られる制振材の制振性向上等の効果をより大きくすることができる。
【００５４】
上記エマルションが、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材用樹脂組成物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００５５】
本発明に係る重合体は、ガラス転移温度が−３０〜４０℃であることが好ましい。本発明に係る重合体として、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。本発明に係る重合体のガラス転移温度は、より好ましくは−２０〜３５℃であり、更に好ましくは−１５〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。また、本発明に係る重合体の少なくとも１種が多段重合して得られるものである場合（例えば、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合）は、上記ガラス転移温度は、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇ（トータルＴｇ）を意味する。
【００５６】
本発明に係る重合体の少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部の重合体のガラス転移温度は、０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０℃である。
シェル部の重合体のガラス転移温度は、−３０〜３０℃であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜２０℃である。
またコア部の重合体とシェル部の重合体とのガラス転移温度の差は、５〜６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性がより向上されることとなる。ガラス転移温度の差は、より好ましくは１０〜５０℃であり、更に好ましくは２０〜４０℃である。
【００５７】
本発明に係る重合体の少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比（コア部を形成する単量体成分／シェル部を形成する単量体成分）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。このような質量比であると、コア部とシェル部とを有する構造であることの効果をより充分に発揮することができる。コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比は、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００５８】
本発明に係る重合体は、重量平均分子量が２万〜８０万であることが好ましい。制振性を発揮するためには、重合体に加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、重合体に振動が加えられたときに運動することのできる重合体であることが必要となる。本発明に係る重合体がこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。本発明に係る重合体の重量平均分子量は、より好ましくは３万〜４０万である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００５９】
本発明に係る重合体のエマルションにおける、エマルション粒子の平均粒子径は８０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
上記平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。エマルション粒子の平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。また、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。
エマルション粒子の平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６０】
上記エマルションは、固形分の含有割合がエマルション全体に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。
なお、ここでいう固形分とは、エマルションに含まれる水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
【００６１】
上記エマルションのｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、３〜９．５であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。上記エマルションのｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６２】
上記エマルションの粘度としては特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜８０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３〜６０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、５〜５０００ｍＰａ・ｓであることが一層好ましく、１０〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより一層好ましく、２０〜３０００ｍＰａ・ｓであることが更に一層好ましく、３０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましく、４０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが更に特に好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。
本明細書中、粘度は、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００６３】
上記エマルションの製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−２３１１８４号公報に記載の制振材用エマルションの製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００６４】
上記本発明に係る重合体（好ましくはエマルション）の固形分の含有量は、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
なお、固形分とは、水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
【００６５】
（その他の成分〔固形分〕）                                    
本発明の制振材用樹脂組成物は、本発明に係る化合物と樹脂とを含むものである限り、その他の成分を含んでもよい。
【００６６】
（溶媒）
本発明の制振材用樹脂組成物は、上述したように、水系溶媒等の溶媒を含むことが好ましい。
上記溶媒の含有量は、本発明の制振材用樹脂組成物１００質量％中、３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、該溶媒の含有量は、９７質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の制振材用樹脂組成物は、これ自体を塗布して制振被膜を形成するのに用いることができるが、通常、後述する本発明の制振材配合物を得るために用いられる。
【００６８】
＜本発明の制振材配合物＞
本発明はまた、本発明の制振材用樹脂組成物、及び、無機顔料を含む制振材配合物でもある。
本発明の制振材配合物が含む制振材用樹脂組成物の好ましいものは、上述した本発明の制振材用樹脂組成物の好ましいものと同様である。
本発明の制振材配合物の固形分１００質量％中、制振材用樹脂組成物の固形分は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。また、制振材用樹脂組成物の固形分は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６９】
（無機顔料）
上記無機顔料は、例えば、無機着色剤、防錆顔料、充填材等の１種又は２種以上を使用することができる。該無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等が挙げられる。該防錆顔料としては、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。該充填材としては、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、クレー等の無機質充填材；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填材；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填材等が挙げられる。
上記無機顔料は、平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。無機顔料の平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定することができ、粒度分布からの重量５０％径の値である。
上記無機顔料の配合量としては、本発明の制振材用配合物中の樹脂の固形分１００質量部に対し、１０〜９００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜８００質量部であり、更に好ましくは２００〜５００質量部である。
【００７０】
（分散剤）
本発明の制振材配合物は、更に分散剤を含んでいてもよい。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記分散剤の配合量としては、本発明の制振材配合物中の樹脂の固形分１００質量部に対し、固形分で０．１〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。
【００７１】
本発明の制振材配合物は、更に増粘剤を含んでいてもよい。
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。
上記増粘剤の配合量としては、本発明の制振材配合物中の樹脂の固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．２〜２質量部が更に好ましい。
【００７２】
（その他の成分〔固形分〕）
本発明の加熱乾燥用塗料は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、発泡剤；溶媒；有機着色剤；ゲル化剤；消泡剤；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記無機顔料、分散剤、増粘剤、及び、他の成分は、例えば、ディスパー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、本発明に係る化合物やポリマーエマルション等と混合され得る。
【００７３】
（溶媒）
上記溶媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の配合量としては、本発明の制振材配合物の固形分濃度を調整するために適宜設定すればよい。
【００７４】
＜本発明の制振材＞
本発明は更に、本発明の制振材配合物を用いて得られる制振材でもある。
本発明の制振材を得るために用いられる制振材配合物の好ましいものは、上述した本発明の制振材配合物の好ましいものと同様である。
【００７５】
本発明の制振材は、厚みが２〜８ｍｍであることが好ましい。より充分な制振性を発揮することと、良好な塗膜を形成する点を考慮すると、このような厚みが好ましい。制振材の厚みは、より好ましくは、２〜６ｍｍであり、更に好ましくは、２〜５ｍｍである。
【００７６】
本発明の制振材を形成する基材は、塗膜を形成することができる限り特に制限されず、鋼板等の金属材料、プラスチック材料等いずれのものであってもよい。中でも、鋼板の表面に塗膜を形成することは、本発明の制振性塗膜の好ましい使用形態の１つである。
【００７７】
本発明の制振材は、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて本発明の制振材配合物を塗布することより得ることができる。
【００７８】
本発明の制振材は、塗布した本発明の制振材配合物を加熱乾燥して得られるものであることが好ましい。加熱乾燥においては、上記制振材配合物を基材上に塗布して形成した塗膜を４０〜２００℃にすることが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１００〜１６０℃である。加熱乾燥の前により低温で予備乾燥を行っても構わない。
また、塗膜を上記温度にする時間は、１〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、２〜２５０分であり、特に好ましくは、１０〜１５０分である。
【００７９】
本発明の塗膜の制振性は、膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
上記損失係数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８０】
本発明の制振材は、本発明の制振性付与剤を用いることにより、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮でき、また、塗膜のフクレが抑制され、外観にも優れる。よって、本発明の制振材は、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送機関や電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００８１】
本発明の制振材用樹脂組成物は、安価な第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物を用いることにより、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮できる制振材を得ることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８３】
以下の製造例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜平均粒子径＞
エマルション粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）を用い測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００８４】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００８５】
＜重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
重合体のＴｇは、各段で用いた単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００８６】
【数２】
0006662540.tif 000004
【００８７】
式中、Ｔｇ′は、重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００８８】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
【００８９】
＜重合体のエマルションの製造例等＞
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート５２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０部、ブチルアクリレート３４０部、アクリル酸１０．０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン４．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）１８０．０部及び脱イオン水１８３．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、重合開始剤（酸化剤）である５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液９５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を２１０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部、脱イオン水３９部を添加し、不揮発分５５．１％、ｐＨ８．０、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２５０ｎｍ、重量平均分子量５３０００、Ｔｇ４℃のアクリル系エマルション（オールアクリル系エマルション）１を得た。
【００９０】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２７０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１７５部、メチルメタクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン３部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水８２部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、重合開始剤（酸化剤）である５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１００部、メチルメタクリレート９０部、ブチルアクリレート２００部、２−エチルヘキシルアクリレート８５部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水１３３部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水１０部を添加し、不揮発分５５．０％、ｐＨ７．９、粘度２００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２５０ｎｍ、重量平均分子量６４０００、１段目のＴｇ２４℃、２段目のＴｇ−１４℃、トータルＴｇ４℃のアクリル系エマルション（アクリルスチレン系エマルション）２を得た。
【００９１】
（製造例３）
第２段目の単量体乳化物に２０％に調整したソフタノール２００（日本触媒製）１００部、２０％に調整したソフタノール１２０（日本触媒製）１００部を追加した以外は製造例２と同様の反応を行い、不揮発分５１．６％、ｐＨ７．８、粘度１１０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２３０ｎｍ、重量平均分子量６６０００、１段目のＴｇ２４℃、２段目のＴｇ−１４℃、トータルＴｇ４℃のアクリル系エマルション（アクリルスチレン系エマルション）３を得た。
【００９２】
また後述する参考例１、２、比較例７、８で用いた重合体のエマルションの商品名及び具体的内容は以下のとおりである。
〔ＳＢＲ〕
ＳＲ−１１０（日本エイアンドエル社製、スチレン−ブタジエン樹脂、Ｔｇ−２０℃、不揮発分５０％、ＳＰ値８．７）
〔酢酸ビニル〕
ポリゾール接着用−１０００Ｊ（昭和電工社製、酢酸ビニル樹脂、不揮発分５１％）
【００９３】
また後述する実施例１〜８、参考例１、２、比較例２〜４で用いた制振性付与剤の商品名及び具体的内容は以下のとおりである。
＜制振性付与剤＞
（ソフタノール４００）
株式会社日本触媒製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート）、曇点１００℃以上、ＥＯ付加モル数４０、ＨＬＢ値１８．０、第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数１２〜１４
（ソフタノール２００）
株式会社日本触媒製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート）、曇点１００℃以上、ＥＯ付加モル数２０、ＨＬＢ値１６．３、第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数１２〜１４
（ソフタノール１２０）
株式会社日本触媒製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート）、曇点８３℃、ＥＯ付加モル数１２、ＨＬＢ値１４．５、第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数１２〜１４
（ソフタノール９０）
株式会社日本触媒製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート）、曇点５６℃、ＥＯ付加モル数９、ＨＬＢ値１３．３、第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数１２〜１４
（ソフタノールＬ９０）
株式会社日本触媒製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート）、曇点７１℃、ＥＯ付加モル数９、ＨＬＢ値１３．９、第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数１０〜１２
（エマルゲン１１１８Ｓ）
花王株式会社製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第１級アルコールエトキシレート）、曇点１００℃以上
（エマルゲン１０９Ｐ）
花王株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（第１級アルコールエトキシレート）、曇点８３℃
【００９４】
＜実施例１〜８、参考例１、２、比較例１〜８＞
（実施例１）
製造例１において得られたエマルション１  １００部に、２０％に調整した制振性付与剤（ソフタノール４００）１０部を混合し固形分濃度５１．８質量％の樹脂組成物１を得た。
【００９５】
（実施例２〜８、参考例１、２、比較例１〜８）
表１に示すようにエマルション、制振性付与剤、脱イオン水それぞれの種類及び配合量を変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物２〜１８を得た。なお、比較例１〜８では第２級アルコールエトキシレートを配合しなかった。
【００９６】
＜制振材配合物の調製＞
実施例１〜８、参考例１、２の樹脂組成物１〜１０、及び、比較例１〜８の樹脂組成物１１〜１８をそれぞれ下記の通り配合し、制振材配合物を作製し、以下のように各種特性を評価した。結果を表１に示す。
樹脂組成物１〜１８                            ３５０部
炭酸カルシウムＮＮ＃２００＊１                ６２０部
分散剤  アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２          ６部
増粘剤  アクリセットＷＲ−６５０＊３          ４部
＊１：日東粉化工業株式会社製  充填剤
＊２：株式会社日本触媒製  ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊３：株式会社日本触媒製  アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
【００９７】
各種特性の評価方法を以下に示す。
上記実施例（参考例を含む）、比較例で得られた制振材配合物について、塗膜の外観評価、制振性試験、及び、機械的安定性の評価を下記方法にて実施した。結果を表１に示す。
【００９８】
＜塗膜の外観評価＞
冷間圧延鋼板（商品名ＳＰＣＣ−ＳＤ・幅７５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ、日本テストパネル社製）の上に、作製した制振材配合物を配合物の塗布厚みが４ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で５０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。
○：異常なし。
△：塗膜のフクレやクラックが所々に見られる。
×：塗膜全体にわたってフクレが生じ、はがれ、クラックが見られる。
【００９９】
＜制振性試験＞
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（商品名ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ、日本テストパネル社製）の上に３ｍｍの厚みで塗布して８０℃で３０分間予備乾燥後、１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。
制振性の測定は、それぞれの温度（２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃）における損失係数を、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いて評価した。また、制振性の評価は、総損失係数（２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃での損失係数の和）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。
【０１００】
＜機械的安定性の評価＞
上記制振材配合物２００ｇを５００ｍｌポリプロピレン製カップに取り、底部から５ｍｍの高さに直径５０ｍｍの羽根を取り付け、ディスパー（品番：ＡＵＴＯＭＩＸＥＲ２０、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて２０００回転／分で攪拌を行い、配合物がゲル化するまでの時間（分）を測定した。ゲル化するまでの時間が長いほど機械的安定性に優れるものとした。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
製造例１において得られたエマルションを用いる実施例１〜６と比較例１〜５とを比較すると、第２級アルコールエトキシレートを含むことにより、制振性及び機械安定性がより優れることが実証されている。なお、曇点１００℃以上の制振性付与剤をそれぞれ用いる実施例１と比較例３との比較や、曇点１００℃以上の制振性付与剤と、曇点８３℃の制振性付与剤とをそれぞれ併用する実施例２と比較例２との比較、２０％に調整した制振性付与剤をエマルション１００部に対してそれぞれ５部だけ配合する実施例５と比較例４との比較から、制振性付与剤として第１級アルコールエトキシレートの代わりに第２級アルコールエトキシレートを配合することにより、制振性及び機械安定性がより優れることが実証されている。実施例６と比較例５との比較からも、第２級アルコールエトキシレートを含むことにより、制振性及び機械安定性がより優れることが実証されている。
また製造例２において得られたエマルションをそれぞれ用いる実施例７と比較例６との比較、第２段目の単量体乳化物として第２級アルコールエトキシレートを追加した以外は製造例２と同様の反応を行って得られたエマルション（製造例３において得られたエマルション）を用いる実施例８と上記比較例６との比較、スチレン−ブタジエン樹脂をそれぞれ用いる参考例１と比較例７との比較、酢酸ビニル樹脂をそれぞれ用いる参考例２と比較例８との比較から、第２級アルコールエトキシレートを単量体乳化物又は単量体乳化物重合後の樹脂に添加することにより、制振性及び機械安定性がより優れることが実証されている。
【０１０３】
またエマルション１００部に対して２０％に調整した制振性付与剤（ソフタノール２００）５部を混合した実施例５と、エマルション１００部に対して２０％に調整した制振性付与剤（ソフタノール２００）１７．５部を混合した実施例６とを比較すると、実施例６では制振性及び機械安定性が一層優れるものとなった。
更に、上記各実施例は、塗膜の外観も優れるものとなった。
【０１０４】
上述したように、実施例と、該実施例と対応する比較例（該実施例と同じ樹脂を用いた比較例）とを比較すると、いずれの実施例の制振材配合物においても、第２級アルコールエトキシレートを含むことにより、制振性及び機械安定性がより優れることが実証されている。
【０１０５】
なお、上記実施例は、本発明の制振性付与剤が第２級アルコールエトキシレートを含む形態について実証したものであるが、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物を含むものであれば、第２級アルコールエトキシレート骨格に疎水効果があり、該骨格が樹脂表面に付着し易く、樹脂を適切に可塑化して、幅広い温度領域で制振性を向上させる作用機序は、本発明の制振性付与剤を用いた場合にはすべて同様である。したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。