(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物、及び水を含有するインクであって、
前記樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子、及びアクリル樹脂を含有するコア部と前記コア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有するウレタン変性アクリル樹脂粒子を含み、
前記アミン化合物が、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、及びピペラジンから選択される少なくとも１種であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記アミン化合物が、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、及びピペラジンから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量を１質量部とすると、前記アミン化合物の前記インクにおける含有量が０．０５質量部以上１質量部以下である請求項１から２のいずれかに記載のインク。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂粒子の前記インクにおける含有量を１質量部とすると、前記ウレタン変性アクリル樹脂粒子の前記インクにおける含有量が０．２質量部以上０．８質量部以下である請求項１から３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記色材が、官能基を有する自己分散型色材である請求項１から４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記色材が、樹脂被覆型色材である請求項１から４のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記色材の前記インクにおける含有量を１質量部とすると、前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量が０．０５質量部以上２質量部以下である請求項１から６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とするインク収容容器。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のインク収容容器と、請求項１から７のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とする液体を吐出する装置。
【請求項１１】
記録媒体上の画像であって、
前記画像が、色材、樹脂粒子、及びアミン化合物を含有し、
前記樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子、及びアクリル樹脂を含有するコア部と前記コア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有するウレタン変性アクリル樹脂粒子を含み、
前記アミン化合物が１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、及びピペラジンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、画像形成方法、液体を吐出する装置、及び画像に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。インクとしては、水性媒体中に染料を溶解させた水性染料インクや、有機溶剤中に油溶性染料を溶解した溶剤系インクが使用されている。一般に環境、安全面からオフィスや家庭では、水溶性染料を水又は水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。しかし、このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性及び耐光性に劣ることが課題とされている。
【０００３】
これに対して、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。水分散性顔料を使用したインクは耐水性、耐光性に優れることが知られている。しかし、顔料インクを用いて光沢紙に記録すると、色材である顔料がインク受容層内部まで浸透せず、光沢紙表面上に残り、塗膜を形成する。このため、普通紙に顔料インクで記録する場合やインク受容層内部まで浸透する染料インクで記録する場合と比較し、記録面の耐擦性が劣り、印字後に記録面を擦った際、印字塗膜の剥がれや擦過物の汚れが生じるという問題がある。
【０００４】
このような耐擦性の課題に対して、例えば、樹脂被覆顔料とポリウレタン樹脂とを組み合わせる方法（例えば、特許文献１参照）、印字された画像表面の摩擦係数を低下させる機能を付加するために、インク中に滑剤としてワックスを添加することが提案されている(例えば、特許文献２参照)。
しかし、このような耐擦性に優れたインクは、インクジェットプリンタヘッドのノズル部での局所的な乾燥による吐出信頼性の低下や、排インクの水分蒸発時の増粘・凝固によるメンテナンス性の低下が問題となっている。
そこで、例えば、アミン中和樹脂を含むことによる画像被膜の耐久性の向上と共に、グリコールエーテル類やアルカンジオール類を含むことで吐出安定性との両立を図る方法が提案されている(例えば、特許文献３参照)。
また、印刷後乾燥性と耐擦性の両立を図るため、有機アミン塩水溶性有機樹脂と、エーテル結合を有さない２価アルコール系溶剤との併用による方法が提案されている(例えば、特許文献４参照)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、極めて良好な耐擦性を有し、良好な吐出安定性、及びメンテナンス性を両立できるインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物、及び水を含有するインクであって、
前記樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子、及びアクリル樹脂を含有するコア部と前記コア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有するウレタン変性アクリル樹脂粒子を含み、
前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下であり、かつ分子量１００以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、極めて良好な耐擦性を有し、良好な吐出安定性、及びメンテナンス性を両立したインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の液体を吐出する装置の一例を示す全体概略図である。
【図２】図２は、本発明の前処理液塗布装置の一例を示す拡大概略図である。
【図３】図３は、本発明の液体を吐出する装置に用いられる液体吐出ヘッドの一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の液体を吐出する装置に用いられる液体吐出ヘッドの一例を示す拡大概略図である。
【図５】図５は、液体吐出ヘッドの液室長手方向に沿った概略断面図である。
【図６】図６は、液体吐出ヘッド液室短手方向に沿った概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（インク）
本発明のインクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物、及び水を含有し、前記樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子、及びアクリル樹脂を含有するコア部と前記コア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有するウレタン変性アクリル樹脂粒子を含み、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下であり、かつ分子量１００以下であり、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１０】
本発明のインクは、従来の光沢紙に印刷を行う場合には、画像は良好な耐擦性を有していなければならないが、このような良好な耐擦性を有するインクは、樹脂を添加することにより、紙との密着性を確保し、かつ樹脂自体が強靭である必要があるが、インク中に樹脂を添加すると、水分蒸発時の粘度上昇が大きくなって、インクの乾燥によるノズルの目詰まりやノズル周辺のインク固着による吐出不良が生じ、更に排インクの増粘・凝固によりメンテナンス性が低下してしまうという知見に基づくものである。
【００１１】
本発明においては、ウレタン樹脂粒子と、アクリル樹脂を含有するコア部と前記コア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有するウレタン変性アクリル樹脂粒子とを樹脂粒子として用いる。
前記ウレタン樹脂粒子は、記録媒体に対する密着性に優れ、高い耐摩耗性を有する。一方、前記ウレタン変性アクリル樹脂粒子は、シェル部にウレタン樹脂を有することで、ウレタン樹脂粒子とのなじみを向上させ、かつ硬度が高いアクリル樹脂により、強固な樹脂膜を形成することができる。
前記ウレタン樹脂としては、吐出安定性と保存安定性の観点から、アニオン性のポリカーボネート型ウレタン樹脂又はポリエステル型ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、インク中に沸点１２０℃以上２００℃以下であり、かつ分子量１００以下のアミン化合物を含むことにより、水分蒸発時の粘度上昇を抑え、高い吐出安定性とメンテナンス性との両立を可能にしている。これは、前記アミン化合物の分子量を小さくすることで、前記樹脂粒子のカウンターイオンとして置換が起こり、水よりも沸点の高いアミン化合物をインク中に配合することで、水分蒸発時においても、前記２種の樹脂粒子がカウンターイオンの蒸発を防ぎ、安定した分散状態を保つことで、インクの粘度上昇を抑制することができる。
【００１３】
＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子として、ウレタン樹脂粒子と、ウレタン変性アクリル樹脂粒子とを添加することにより、極めて高い光沢紙に対する耐擦性の向上と良好なメンテナンス性との両立が可能となる。
【００１４】
−ウレタン樹脂粒子−
前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応性生物である。ポリウレタン樹脂の特徴として、凝集力が弱いポリオール成分からなるソフトセグメントと、凝集力の強いウレタン結合からなるハードセグメントとがそれぞれの性能を発揮することが挙げられる。
前記ソフトセグメントは、柔らかく、引き伸ばしや折り曲げなどの記録媒体の変形に強い。
前記ハードセグメントは、記録媒体に対する密着性が高く、耐摩耗性に優れている。そのため、インク中に添加することで、高い光沢紙に対する耐擦性が得られる。
【００１５】
前記ウレタン樹脂粒子を水性媒体中に分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、前記ウレタン樹脂にアニオン性基を含有させたものを使用する自己乳化法が挙げられる。
前記強制乳化法の場合には、塗膜に分散剤が残り、塗膜強度を下げることがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
【００１６】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、一部又は全部、特に好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが好ましい。
前記アニオン性基の導入は、アニオン性基を有するポリオールを用いることで達成でき、前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、分散安定性に優れていることから、自己乳化型のアニオン性ポリカーボネート系又はポリエステル系ポリウレタン樹脂水分散体が好ましい。更に、分散安定性、及びインクの保存安定性の観点から、ポリカーボネート系のポリウレタン樹脂水分散体であることがより好ましい。
【００１８】
前記ウレタン樹脂粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ウレタン樹脂粒子の体積平均粒径は、分散液の粘度を関係しており、組成が同じものであれば、体積平均粒径が小さくなるほど、色材と記録媒体、色材と色材との隙間を埋めるようにして塗膜を形成することが可能となり、より高い耐擦性を得ることができる。
前記ウレタン樹脂粒子の体積平均粒径は、光沢紙に記録した際の画像の耐擦性の観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
前記体積平均粒径が１０ｎｍ以上の樹脂粒子を用いることで、インクの増粘を防止することができ、保存安定性も向上する。また、前記体積平均粒径が１００ｎｍ以下の樹脂粒子を用いるが好ましく、画像の伸びを抑制する高い耐擦性を得ることができる。
【００１９】
前記ウレタン樹脂粒子は、前記色材を記録媒体表面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記ウレタン樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また、前記ウレタン樹脂粒子のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上であることが好ましい。
前記ウレタン樹脂粒子の含有量は、インク全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であることで、より良好な耐擦性を得ることができ、１０質量％以下であることで、水分蒸発時の粘度上昇が抑制され、良好なメンテナンス性を保つことができる。
【００２０】
−ウレタン変性アクリル樹脂粒子−
前記ウレタン変性アクリル樹脂粒子は、アクリル樹脂を含有するコア部と前記コア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有する。
前記シェル部をウレタン樹脂とすることで、前記ウレタン樹脂粒子となじみがよくなり、かつ、前記ウレタン樹脂粒子と同様に、アミン化合物により、樹脂粒子の分散性が向上する。そのため、前記ウレタン樹脂粒子と混合しても、均一な膜が得られる。また、アクリル樹脂のような硬い樹脂が混合することで、ウレタン樹脂粒子だけの場合に比べて、インク膜が強固になり、光沢紙に対する高い耐擦性が得られる。
【００２１】
前記コア−シェル型のウレタン変性アクリル樹脂粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シード重合、多段階重合、パワーフィード法などが挙げられる。
【００２２】
前記ウレタン変性アクリル樹脂粒子の製造方法としては、以下の方法などが好適である。
（ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネート（Ａ）と、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（Ｂ）とを反応させた後、酸ジオールを加えることにより、カルボキシル基が導入されたポリ（カーボネート−ウレタン）プレポリマー（Ａ１）を形成させ、
（ｂ）前記プレポリマー（Ａ１）にアクリル系モノマー（Ｃ）を加えて、プレポリマー／モノマー混合物とし、
（ｃ）前記混合物に第三級アミンを加えることによって水に分散させたのちに、ラジカル開始剤と連鎖伸長剤を加えて、
（ｄ）前記水性分散液を加熱してアクリル系モノマーを重合させることによって、前記（Ａ１）をシェル成分とし、前記（Ｃ）の共重合体をコアとする樹脂微粒子を有する樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００２３】
前記（Ａ）有機ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪芳香族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートのいずれでもよい。
前記有機ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記（Ｂ）ポリカーボネートポリオールは、ジオール類とカーボネート化合物と反応させることによって得られる生成物が好ましい。
前記ジオール類としては、例えば、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−プロパンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
前記カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲンなどが挙げられる。
【００２５】
前記（Ｃ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好適に用いられる。具体的には、アクリル酸とメタクリル酸の低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエステルであるが、必要に応じて別途ビニル系モノマーを加えてもよく、前記ビニル系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２６】
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸ジオール、第三級アミン、ラジカル開始剤、連鎖伸長剤などが挙げられる。
前記酸ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸などが挙げられる。
前記第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
前記ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）などが挙げられる。
前記連鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記コアシェル型のウレタン変性アクリル樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、水に分散させた樹脂エマルジョンとして、大成ファインケミカル株式会社製のアクリットＷＥＭシリーズ（ＷＥＭ−２００Ｕ、ＷＥＭ−３０００）などが挙げられる。
【００２７】
前記ウレタン樹脂粒子の前記インクにおける含有量を１質量部とすると、前記ウレタン変性アクリル樹脂粒子の前記インクにおける含有量は０．２質量部以上０．８質量部以下であることが好ましい。前記ウレタン変性アクリル樹脂粒子の含有量が０．２質量部以上０．８質量部以下であると、良好な膜強度及び記録媒体との密着性が得られる。
【００２８】
なお、本発明におけるインク中に含まれる前記樹脂粒子としては、前記ウレタン樹脂粒子及びウレタン変性アクリル樹脂粒子以外にも、他の樹脂粒子を用いることができる。前記他の樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、アクリルシリコーン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子などが挙げられる。
【００２９】
前記色材の前記インクにおける含有量を１質量部とすると、前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量は０．０５質量部以上２質量部以下であることが好ましい。前記樹脂粒子の含有量が０．０５質量部以上であることで定着性を確保することができ、２質量部以下であることで良好な吐出安定性を確保することができる。
【００３０】
＜アミン化合物＞
前記アミン化合物は、沸点が１２０℃以上２００℃以下であり、かつ分子量１００以下である。
前記アミン化合物は、１級、２級、３級、４級アミン及びこれらの塩のいずれであっても構わない。なお、前記４級アミンとは、窒素原子に４つのアルキル基が置換した化合物を意味する。
【００３１】
前記アミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び複素環式アミンが好ましい。
【００３２】
【化１】
0006801179.tif 000002
ただし、前記一般式(Ｉ)中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、及びヒドロキシエチル基のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素原子である場合は除かれる。
【００３３】
【化２】
0006801179.tif 000003
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、いずれも水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）式で表される化合物としては、例えば、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−プロパノールなどが挙げられる。
前記複素環式アミンとしては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記アミン化合物に加えて他のアミン化合物を用いることができる。
【００３５】
前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量を１質量部とすると、前記アミン化合物の前記インクにおける含有量が０．０５質量部以上１質量部以下であることが好ましい。前記アミン化合物の含有量が０．０５質量部以上１質量部以下であると、前記アミン化合物による水分蒸発時のインク粘度上昇の抑制効果を発揮しながら、保存安定性を確保することができる。また、前記２種の樹脂粒子の安定した分散性が保たれることで、前記２種の樹脂粒子を混合しても、均質なインク膜が得られ、基材への密着性が高く、非常に強固な膜が得られる。これにより、極めて高い耐擦性と吐出安定性、メンテナンス性の両立が可能となる。
前記アミン化合物の含有量は、インク全量に対して、インクのｐＨ調整の観点から、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
【００３６】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．８〜１４．０の範囲である多価アルコールを含むことが好ましい。
前記溶解性パラメーター（ＳＰ値）１１．８〜１４．０の範囲である多価アルコールとしては、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．４８）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．８０）、１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．９５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値：１１．８０）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．４８）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）が好ましく、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）がより好ましい。
【００３７】
前記多価アルコールに加えて、その他の有機溶剤を併用することができる。前記多価アルコールとその他の有機溶剤比（質量比）は、他の添加剤の種類や量にも少なからず依存するので、一概に云えないが、例えば、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。前記その他の有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。また、有機溶剤として、浸透剤を添加することが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン（ＳＰ値：１６．３８）、ジプロピレングリコール（ｂｐ：２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ：２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ：２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ：１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ：１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ：１９６℃〜１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ：２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ：１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ：１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ：２５３℃〜２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ：１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ：１９９℃〜２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ：６１℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ：１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ：１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ：１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ：２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ：２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ：１３２℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ：２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ：２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ：２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ：２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ：２０４℃〜２０５℃）などが挙げられる。
【００３９】
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ：２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ：１９９℃〜２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ：１７６℃〜１７７℃）などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ：１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ：２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ：３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ：１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ：２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ：１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ：２８２℃〜２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ：１６９℃）などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ：１３９℃）、スルホラン（ｂｐ：２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ：２８２℃）などが挙げられる。
【００４０】
前記インク中における溶解性パラメーター（ＳＰ値）１１．８〜１４．０の範囲である多価アルコールと前記その他の有機溶剤の合計含有量は、インク全量に対して、３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
前記含有量が、３０質量％以上であると、水分蒸発時のインク粘度が適正であり、５０質量％以下であると、乾燥性が適正である。
【００４１】
前記浸透剤としては、炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。
ここで、前記非湿潤剤性とは、２５℃の水中において０．２質量％以上５．０質量％以下の間の溶解度を有することを意味する。これらの中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【００４２】
【化３】
0006801179.tif 000004
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７はメチル基又はエチル基であり、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９はエチル基又はプロピル基である。
【００４３】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
前記浸透剤の含有量は、インク全量に対して、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であると、優れた浸透性効果が得られ、画像品質が良好である。また、５質量％以下であると、溶解性に優れ、インク初期粘度が適正となる。
【００４４】
＜色材＞
前記色材としては、耐候性の面から主として顔料が用いられるが、色調調整の目的で耐候性を劣化させない範囲内で染料を含有しても構わない。
【００４５】
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用又はカラー用の無機顔料や有機顔料が挙げられる。
前記顔料としては、カーボンブラック又はカラー顔料を好適に用いる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨ値が２以上９以下を有するものが好ましい。
このようなカーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５（以上、コロンビア社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ社製）などが挙げられる。
【００４６】
前記カラー顔料としては、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン、（チオ）インジゴイドなどが挙げられる。
前記フタロシアニンブルーとしては、例えば、銅フタロシアニンブルー又はその誘導体（ピグメントブルー１５）などが挙げられる。
前記キナクリドンとしては、例えば、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット４２などが挙げられる。
前記アントラキノンとしては、例えば、ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）、ピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）などが挙げられる。
前記ピレリンとしては、例えば、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）、ピグメントレッド２２４などが挙げられる。
前記（チオ）インジゴイドとしては、例えば、ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６、ピグメントバイオレット３８などが挙げられる。
前記複素環式イエローとしては、例えば、ピグメントイエロー１１７、ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
他の適切な着色顔料としては、Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。
【００４７】
前記顔料の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が更に好ましい。
前記顔料の体積平均粒径は、例えば、日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用い、測定サンプル中の顔料濃度（質量濃度）が０．０１質量％になるように純水で希釈したサンプルを用い、粒子屈折率１．５１、粒子密度１．４ｇ／ｃｍ３、溶媒パラメーターは純水のパラメーターを用い、２３℃で測定した体積基準の平均粒径を意味する。
【００４８】
前記染料としては、耐水、耐光性が優れたものが用いられる。
酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２９，４５，９２，２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，９４；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４；Ｃ．Ｉ．フードレッド７，９，１４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２などが挙げられる。
【００４９】
直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，２９，６２，１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１などが挙げられる。
【００５０】
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．べーシックイエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２；Ｃ．Ｉ．べーシックブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２，８などが挙げられる。
【００５１】
反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，７，１１，１２，１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５などが挙げられる。
【００５２】
前記色材の好ましい形態として、以下の第１及び第２の形態が挙げられる。
（１）第１の形態としては、水不溶乃至水難溶性の顔料を含有するポリマー微粒子の水分散体を含有する（樹脂被覆型色材）。
（２）第２の形態としては、表面に少なくとも１種の親水性基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す色材を含有する（自己分散型色材）。
前記自己分散性色材を使用することでより高い水分蒸発時流動性を得ることができ、樹脂被覆型色材を使用することでより高い光沢紙定着性を得ることができる。
【００５３】
−第１の形態の樹脂被覆型色材−
前記第１形態の樹脂被覆型色材としては、前記色材に加え、ポリマー微粒子に色材を含有させたポリマーエマルジョンを使用することが好ましい。
前記ポリマー微粒子に色材を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に色材を封入したもの、又はポリマー微粒子の表面に色材を吸着させたものである。
前記樹脂被覆型色材は、親水性基を有する樹脂で色材を被覆し、マイクロカプセル化することで分散剤を使用することなく安定に分散させることができるものである。
【００５４】
前記色材を被覆する樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カルボン酸基又はスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子材料を使用することが好ましい。
また、ノニオン性有機高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体）、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールの完全ケン化物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。
【００５５】
前記樹脂被覆型色材のマイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子材料の含有量は１５質量％以上４０質量％以下が好ましい。前記有機高分子材料の含有量を上記の範囲にすることによって、カプセル中の有機高分子材料の含有率が比較的低いために、有機高分子材料が顔料表面を被覆することに起因する顔料の発色性の低下を抑制することが可能となる。
前記有機高分子材料の量が１５質量％以上であると。カプセル化の効果が良好に得られ、４０質量％以下であると、色材の発色性が良好である。
【００５６】
顔料を有機高分子材料で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、特に制限はなく、従来公知のすべての方法を用いることができ、例えば、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法などが挙げられる。
前記マイクロカプセル化する方法としては、例えば、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法などが挙げられる。
【００５７】
前記界面重合法は、２種のモノマー又は２種の反応物を、分散相と連続相に別々に溶解しておき、両者の界面において両物質を反応させて壁膜を形成させる方法である。
前記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は、液体又は気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法である。
前記液中硬化被膜法は、芯物質粒子を含む高分子溶液の滴を硬化剤などにより、液中で不溶化して壁膜を形成する方法である。
前記コアセルベーション（相分離）法は、芯物質粒子を分散している高分子分散液を、高分子濃度の高いコアセルベート（濃厚相）と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法である。
前記液中乾燥法は、芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて、複合エマルションとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法である。
前記融解分散冷却法は、加熱すると液状に溶融し常温では固化する壁膜物質を利用し、この物質を加熱液化し、その中に芯物質粒子を分散し、それを微細な粒子にして冷却し壁膜を形成させる方法である。
前記気中懸濁被覆法は、粉体の芯物質粒子を流動床によって気中に懸濁し、気流中に浮遊させながら、壁膜物質のコーティング液を噴霧混合させて、壁膜を形成させる方法である。
前記スプレードライング法は、カプセル化原液を噴霧してこれを熱風と接触させ、揮発分を蒸発乾燥させ壁膜を形成させる方法である。
前記酸析法は、アニオン性基を含有する有機高分子化合物類のアニオン性基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和することで水に対する溶解性を付与し色材と共に水性媒体中で混練した後、酸性化合物で中性又は酸性にし、有機化合物類を析出させ色材に固着せしめた後に中和し分散させる方法である。
前記転相乳化法は、水に対して分散能を有するアニオン性有機高分子類と色材とを含有する混合体を有機溶媒相とし、前記有機溶媒相に水を投入するかもしくは、水に前記有機溶媒相を投入する方法である。
【００５８】
なお、マイクロカプセル化の方法によって、それに適した有機高分子類を選択することが好ましい。例えば、前記界面重合法による場合は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂などが適している。
前記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法による場合は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどが適している。
前記液中硬化法による場合は、例えば、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルブミン、エポキシ樹脂などが適している。
前記コアセルベーション法による場合は、例えば、ゼラチン、セルロース類、カゼインなどが適している。
なお、微細で、且つ均一なマイクロカプセル化顔料を得るためには、勿論前記以外にも従来公知のカプセル化法すべてを利用することが可能である。
【００５９】
前記マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合は、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用することが好ましい。
前記転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、カーボンブラックとの複合物又は複合体、又はカーボンブラック、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、前記有機溶媒相に水を投入するか、あるいは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。
前記カーボンブラックとは、自己分散型カーボンブラックを含む。前記転相法において、有機溶媒相中に、記録液用のビヒクルや添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。特に、直接記録液用の分散液を製造できることからいえば、インクの液媒体を混入させる方がより好ましい。
【００６０】
前記酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、カーボンブラック等の色材と、水性媒体中で混練する工程及び酸性化合物でｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を含有する水性分散液を製造することができる。
【００６１】
前記マイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類などが挙げられる。
なお、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過などによりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とするインクを得る。以上の方法で得られるカプセル化顔料の体積平均粒径は５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
−第２の形態の自己分散型色材−
前記第２の形態の自己分散型色材としては、色材としての顔料表面に少なくとも一種の官能基が直接若しくは他の原子団を介して結合しており、分散剤を使用することなく安定に分散させることができるものである。前記表面に官能基を導入した顔料としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
前記アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＮＭ２、−ＳＯ３ＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｍ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＭ２などが挙げられる。カウンターイオンＭとしては、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、四級アンモニウムイオンが好ましい。
【００６３】
前記四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。
前記親水性官能基及び四級アンモニウムイオンを有する自己分散性顔料を使用すると、水リッチなインク中でも水分が蒸発した有機溶剤リッチなインク中でも親和性を発揮し、顔料の分散が安定に保てると推測される。
【００６４】
前記色材の含有量は、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、インクの発色性及び画像濃度が良好となる。また、前記含有量が、１５質量％以下であると、インクの吐出性が良好であり、更に経済的にも好ましい。
【００６５】
前記色材は、前記樹脂被覆型色材及び前記自己分散型色材以外にも、分散剤を用いて水性媒体に分散された顔料を使用することもできる。樹脂被覆型色材、分散剤を用いて水性媒体に分散された顔料、及び自己分散型色材の３種を併用する場合、樹脂被覆型色材に含まれる顔料、色材中の分散剤により分散された顔料、自己分散型色材の合計含有量は、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記色材の合計含有量が３．０質量％以上であると、画像濃度が良好であり、１０質量％以下であると、吐出安定性が良好である。
【００６６】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高分子分散剤、界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、保存時の顔料分散安定性の観点より、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物のアルカリ金属塩及び／又は有機塩基塩を主成分とするものであることが好ましい。
【００６７】
前記高分子分散剤としては、水溶性樹脂を用いることができる。前記水溶性樹脂としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、及びフマール酸誘導体から選択される少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、あるいはランダム共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。前記水溶性樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であり、これらの中でも、重量平均分子量３，０００〜２０，０００のものが、インクに用いた場合に、分散液の低粘度化が可能であり、かつ分散も容易である点で特に好ましい。
【００６８】
前記界面活性剤としては、顔料種別及びインク処方に応じて適宜選択して使用することができ、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤に分類される。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−α−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの界面活性剤のポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた界面活性剤も使用できる。
【００６９】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、石鹸などが挙げられる。
【００７０】
＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００７１】
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。
【００７２】
前記界面活性剤としては、親水基の極性によりノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤に分類される。また、疎水基の構造により、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤などに分けられる。
これらの中でも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、又はこれらの併用が好ましく、フッ素系界面活性剤とアセチレングルコール系界面活性剤の併用がより好ましい。
前記界面活性剤の添加により気泡消泡性が悪化するが、これらの界面活性剤を併用することで、気泡性の影響が比較的小さく、表面張力を下げることができる。
【００７３】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ４７４（ＤＩＣ株式会社製）、ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳ−３１００（ＤｕＰｏｎｔ社製）；エフトップＥＦ−３５１、３５２、８０１、８０２（ジェムコ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（ネオス社製）；ＰＦ−１５１Ｎ，ＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１００が好ましい。
【００７４】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。
【００７５】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
【００７６】
前記シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン化合物などが挙げられる。
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入した側鎖型（ペンダント型）、ポリシロキサンの片末端にポリエーテル基を導入した片末端型、両端に導入した両末端型（ＡＢＡ型）、ポリシロキサンの側鎖と両末端の両方にポリエーテル基を導入した側鎖両末端型、ポリエーテル基を導入したポリシロキサン（Ａ）と未導入のポリシロキサン（Ｂ）を繰返し結合したＡＢｎ型、枝分かれしたポリシロキサンの末端にポリエーテル基を導入した枝分かれ型などが挙げられる。
これらの中でも、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入した構造を有する側鎖型（ペンダント型）であることが好ましい。
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８，ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４（信越化学工業株式会社製）；ＳＦ−３７７１、ＳＦ−８４２７、ＳＦ−８４２８、ＳＨ−３７４９、ＳＨ−８４００、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、Ｌ−７６０４（東レ・ダウコーニング社製）；ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（ビッグケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００７７】
前記アセチレングリコール系界面活性剤又はアセチレンアルコール系界面活性剤としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物、又は下記一般式Ｖで表される化合物が好ましい。前記一般式（ＩＶ）としては、下記構造式（ＶＩ）で表される化合物などが好適である。
【００７８】
［一般式IＶ］
【化４】
0006801179.tif 000005
ただし、前記一般式（ＩＶ）式中、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数を表す。
【００７９】
［一般式Ｖ］
【化５】
0006801179.tif 000006
ただし、前記一般式ＩＶ中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも、アルキル基を表す。
前記一般式Ｖにおいて、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられる。
【００８０】
［構造式（ＶＩ）］
【化６】
0006801179.tif 000007
【００８１】
前記アセチレングリコール系界面活性剤又はアセチレンアルコール系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ダイノール６０４、ダイノール６０７（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）；サーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノールＳＥ（日信化学工業株式会社製）；オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４０５１Ｆ、オルフィンＥＸＰ．４１２３（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８２】
前記界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましい。
【００８３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、抑泡剤（消泡剤）、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などが挙げられる。
【００８４】
−抑泡剤−
前記抑泡剤は、インクに微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために、発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
【００８５】
前記抑泡剤は、通常、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることで泡を破壊する。インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いフッ素系界面活性剤を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができないため、通常は用いられない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤が用いられるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。
これに対し、下記一般式（ＶＩＩ）の抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがフッ素系界面活性剤ほど強くないものの、前記フッ素系界面活性剤に対する相溶性が高い。このため、前記抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、前記フッ素系界面活性剤と前記抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
【００８６】
【化７】
0006801179.tif 000008
ただし、前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００８７】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、抑泡性の効果だけでなく、濡れ性の改善にも効果があり、抑泡性と濡れ性改善の両立させる点から、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオールが好ましい。
【００８８】
前記抑泡剤の含有量は、インク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記抑泡剤の含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下であると、良好な抑泡性効果が得られる。
【００８９】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
前記ｐＨが７以上１１以下であると、液体吐出ヘッドやインク供給ユニットを溶かすことがなく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがない。
【００９０】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００９１】
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００９２】
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
【００９３】
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【００９４】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９６】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９７】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００９８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９９】
＜インクの製造方法＞
前記インクは、前記色材、前記有機溶剤、前記樹脂粒子、前記アミン化合物、及び前記水、更に必要に応じて前記その他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造することができる。前記攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速分散機などで行うことができる。
【０１００】
−インクの物性−
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、固形分の体積平均粒径等が以下の範囲であることが好ましい。
【０１０１】
前記インクの２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記インク粘度が５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
【０１０２】
前記インクの表面張力としては、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上２７ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であると、インクが記録媒体上で濡れ広がることができ、高い画像濃度が得られる。
【０１０３】
インク中の固形分の体積平均粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。前記固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１０４】
本発明のインクは、液体吐出ヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【０１０５】
＜記録媒体＞
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明の前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
【０１０７】
（画像形成方法及び液体を吐出する装置）
本発明の画像形成方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、加熱工程、刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明の液体を吐出する装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、加熱手段、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、本発明の液体を吐出する装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１０８】
＜インク飛翔工程及びインク飛翔手段＞
前記インク飛翔工程は、本発明の前記インクに、刺激を印加し、記録媒体上に、インクを飛翔させて画像を形成する工程であり、インク飛翔手段により実施される。
前記インク飛翔工程において印刷用紙にインクを飛翔させて印刷用紙に画像を形成する方法としては、公知のあらゆるインクジェット記録方法を適用できる。このような方法としては、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用いることにより、ある枚葉の印刷用紙において、画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
【０１０９】
前記インク飛翔手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
【０１１０】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
【０１１１】
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、液体吐出ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、前記液体吐出ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば、液体吐出ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記液体吐出ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【０１１２】
前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐｌ以上４０ｐｌ以下とするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下とするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
【０１１３】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記画像形成方法においては、必要に応じてこのインクを飛翔させた記録媒体を、必要に応じて加熱乾燥工程を設けることができる。この場合、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により印刷用紙を乾燥することができる。また、画像形成表面を平滑化及び画像定着する方法として、加熱手段により１００℃以上１５０℃以下に加熱し、熱定着させる定着工程を設けてもよい。前記定着工程を設けることにより、画像記録物の光沢性及び定着性が向上する。前記定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。加熱温度については、画像品質、安全性及び経済性を考えると１００℃以上１５０℃以下に加熱された定着ローラが好ましい。
【０１１４】
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１５】
ここで、本発明の画像形成方法及び液体を吐出する装置の一例を図面に基いて説明する。
図１は、本発明が適用される液体を吐出する装置の模式図である。本発明が適用される液体を吐出する装置３００は記録媒体搬送部３０１と、記録媒体２０３に前処理液を塗布する前処理工程部３０２、画像形成工程部３０４、画像形成工程後の記録媒体に後処理液を塗布する後処理工程部３０５で構成されている。
【０１１６】
記録媒体搬送部３０１は、給紙装置３０７、複数の搬送ローラ、巻き取り装置３０８で構成されている。そして図１の記録媒体２０３はロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、記録媒体２０３は搬送ローラによって給紙装置から巻き出され、プラテン上を搬送されて巻き取り装置３０８によって巻き取られる。
【０１１７】
記録媒体搬送部３０１から搬送された記録媒体２０３は、図１の前処理工程部３０２にて前処理液が塗布される。インクジェット記録方法では、インクジェット専用紙以外の記録媒体に画像形成を行うと、滲み、濃度、色調や裏写りなどの品質問題や、耐水性、耐候性といった画像堅牢性に関わる問題が発生しており、前記問題の解決手段として、記録媒体に画像を形成する前に、インクを凝集させる機能を有する前処理液を塗布して画像品質向上を図る技術を行っている。
【０１１８】
前処理工程としては、特に制限はなく、印刷用紙表面に上記の前処理液を均一に塗布する塗布方法を用いることができる。前記塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
図２は本実施形態における前処理工程部３０２の概略図である。本実施例ではロールコート法について説明するが、他の前処理液塗布方法でもよい。
【０１２０】
図２に示すように搬送ローラ２０１によって連続紙などの記録媒体２０３は前処理液塗布装置２０４内に搬送される。前処理液塗布装置２０４には、前処理液２０５が貯留されており、前処理液２０５は攪拌・供給ローラ２０６、移送・薄膜化ローラ２０７によって塗布ローラ２０８のローラ面に薄膜状に転写される。
そして、塗布ローラ２０８は回転するプラテンローラ２０２押し付けられながら回転し、その間を記録媒体２０３が通過することで、表面に前処理液２０５を塗布する。
【０１２１】
プラテンローラ２０２は圧力調整装置２０９によって、前処理液を塗布するときのニップ圧を調節することが可能である。このニップ圧を変えることで前処理液２０５の塗布量を変化させることができる。また、塗布量については塗布ローラ２０８、プラテンローラ２０２の回転速度を変えることで調節することも可能である。塗布ローラ２０８，プラテンローラ２０２は駆動モーターなどの動力源によって駆動され（図示せず）、その動力源のエネルギーを変えることで回転速度を変化させ、塗布量を調節できる。
【０１２２】
このように、画像品質を向上させるための前処理液２０５を塗布ローラ２０８で記録媒体２０３の記録領域に塗布する方法は、噴射ヘッドを用いて処理剤液を記録媒体に吹き付けて処理を行う方法に比べて、比較的粘度の高い前処理液２０５を記録媒体２０３上に薄く塗布することができ、画像の滲みなどを一段と低減できるという特長を有している。
【０１２３】
前処理部には図１のように塗布工程の後に前処理後乾燥部３０３を設けてもよい。
前処理後乾燥装置は、例えば、図１のようなヒートローラー３１１，３１２からなる。前記装置によれば、前処理液を塗布された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラーに搬送される。前記ヒートローラーは５０℃以上１００℃以下の高温に熱せられており、前処理液を塗布された連続紙は、前記ヒートローラーからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。
乾燥手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風装置などが挙げられる。なお、単体の装置を用いるのではなく、例えば、ヒートローラーと温風装置を組み合わせるなどをしてもよい。また、図示していないが前処理液を塗布する前に記録媒体を加熱しておくこと（プレヒート工程の追加）も有効である。
【０１２４】
前処理工程後の記録媒体は、画像形成工程部にて画像データに応じた画像が形成される。
【０１２５】
画像形成工程部３０４は、フルライン型のヘッドであり記録媒体搬送方向上流側よりブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）に対応可能な４つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙを配設して構成されている。例えば、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３０４Ｋは、図３に示すように搬送方向と直行する方向に短い４つのヘッドユニット３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４を千鳥状に配列させることで印刷領域幅を確保している。図４はヘッドユニット３０４Ｋ−１の拡大図である。図４に示すように３０４Ｋ−１のノズル面３０９には多数の印字ノズル３１０がヘッドユニット３０４Ｋ−１の長手方向に沿って配列されてノズル列を構成している。本実施形態ではノズル列は１列であるが複数列設けることもできる。なお、他の記録ヘッド３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙも同様の構成であり、４つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙは同じピッチを保持して搬送方向に配列されている。これにより、１回の記録動作で印刷領域幅全体への画像形成が可能となる。
なお、インクの種類もＫ、Ｃ、Ｍ、及びＹに限らずライトシアンなどのフォトインク等を適用することもできる。
【０１２６】
画像形成工程後の記録媒体は、後処理工程部３０５にて後処理液が塗布される。後述する前記後処理液は、記録媒体上に透明な保護層を形成し得る成分を含有する。
【０１２７】
後処理工程では、記録媒体の画像表面の全体にわたって塗布しても、画像表面の特定の部分のみに塗布してもよい。より好ましくは印刷条件（記録媒体の種類や用紙に吐出されるインク量等）に応じて塗布量、塗布方法を変えることが好ましい。
【０１２８】
前記後処理液を塗布する方法としては、特に制限はなく、後処理液の種類によって各種方法が適宜選択されるが、前記前処理液の塗布方法と同様の方法又は上記のインクを飛翔させる方法と同様の方法のいずれかを好適に用いることができる。これらの中でも、装置構成や後処理液の保存安定性の点からインクを飛翔させる方法と同様の方法が特に好ましい。この方法を用いることで、画像上の任意の箇所に必要な量だけ塗布することが可能となる。前記後処理工程は、形成された画像表面に乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下となるように透明な樹脂を含む後処理液を付与して保護層を形成する工程である。
【０１２９】
後処理液の乾燥付着量は、０．５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下がより好ましい。前記付着量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、画像品質（画像濃度、彩度、光沢度及び定着性）向上が図れ、１０ｇ／ｍ２以下であると、保護層の乾燥性が向上し、画像品質が向上する効果が得られる。
【０１３０】
後処理部には図１のように後処理後乾燥部３０６を設けてもよい。後処理後乾燥装置は例えば、図１のようなヒートローラー３１３、３１４からなる。この装置によれば、後処理液を塗布された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラーに搬送される。ヒートローラーは高温に熱せられており、後処理液を塗布された連続紙は、ヒートローラーからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。
乾燥手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風装置などが挙げられる。なお、単体の装置を用いるのではなく、例えば、ヒートローラーと温風装置を組み合わせるなどをしてもよい。乾燥後の用紙は巻き取り装置３０８によって巻き取られるが、この巻き取り時の押圧が大きい場合には、裏面へ画像が転写する可能性がある。その際は必要に応じて図１のような巻き取り前乾燥部３１６を設けることも可能である。なお、この乾燥手段も上記に記載した構成（例えば、ヒートローラーと温風装置の組み合わせ等）を適用することができる。
【０１３１】
次に、体を吐出する装置における液体吐出ヘッドの一例について図５及び図６を参照して説明する。なお、図５は同ヘッドの液室長手方向に沿う断面説明図、図６は同ヘッドの液室短手方向（ノズルの並び方向）の断面説明図である。
【０１３２】
液体吐出ヘッドは、例えば、単結晶シリコン基板を異方性エッチングして形成した流路板４０１と、この流路板４０１の下面に接合した、例えば、ニッケル電鋳で形成した振動板４０２と、流路板４０１の上面に接合したノズル板４０３とを接合して積層し、これらによって液滴（インク滴）を吐出するノズル４０４が連通する流路であるノズル連通路４０５及び液室４０６、液室４０６にインクを供給するための共通液室４０８に連通するインク供給口４０９などを形成している。
【０１３３】
振動板４０２を変形させて液室４０６内のインクを加圧するための圧力発生手段（アクチュエータ手段）である電気機械変換素子としての２列（図４では１列のみ図示）の積層型圧電素子４２１と、この圧電素子４２１を接合固定するベース基板４２２とを備えている。なお、圧電素子４２１の間には支柱部４２３を設けている。この支柱部４２３は圧電素子部材を分割加工することで圧電素子４２１と同時に形成した部分であるが、駆動電圧を印加しないので単なる支柱となる。
【０１３４】
また、圧電素子４２１には図示しない駆動回路（駆動ＩＣ）に接続するためのＦＰＣケーブル２２２を接続している。
【０１３５】
そして、振動板４０２の周縁部をフレーム部材４３０に接合し、このフレーム部材４３０には、圧電素子４２１及びベース基板４２２などで構成されるアクチュエータユニットを収納する貫通部４３１及び共通液室４０８となる凹部、この共通液室４０８に外部からインクを供給するためのインク供給穴４３２を形成している。このフレーム部材４３０は、例えばエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂或いはポリフェニレンサルファイトで射出成形により形成している。
ここで、流路板４０１は、例えば、結晶面方位（１１０）の単結晶シリコン基板を水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）などのアルカリ性エッチング液を用いて異方性エッチングすることで、ノズル連通路４０５、液室４０６となる凹部や穴部を形成したものであるが、単結晶シリコン基板に限られるものではなく、その他のステンレス基板や感光性樹脂などを用いることもできる。
【０１３６】
振動板４０２は、ニッケルの金属プレートから形成したもので、例えば、エレクトロフォーミング法（電鋳法）で作製しているが、この他、金属板や金属と樹脂板との接合部材などを用いることもできる。この振動板４０２に圧電素子４２１及び支柱部４２３を接着剤接合し、更にフレーム部材４３０を接着剤接合している。
【０１３７】
ノズル板４０３は各液室４０６に対応して直径１０μｍ〜３０μｍのノズル４０４を形成し、流路板４０１に接着剤接合している。このノズル板４０３は、金属部材からなるノズル形成部材の表面に所要の層を介して最表面に撥水層を形成したものである。
【０１３８】
圧電素子４２１は、圧電材料４５１と内部電極４５２とを交互に積層した積層型圧電素子（ここではＰＺＴ）である。圧電素子４２１の交互に異なる端面に引き出された各内部電極４５２には個別電極４５３及び共通電極４５４が接続されている。なお、この実施形態では、圧電素子４２１の圧電方向としてｄ３３方向の変位を用いて液室４０６内インクを加圧する構成としているが、圧電素子４２１の圧電方向としてｄ３１方向の変位を用いて加圧液室４０６内インクを加圧する構成とすることもできる。また、１つの基板４２２に１列の圧電素子４２１が設けられる構造とすることもできる。
【０１３９】
このように構成した液体吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子４２１に印加する電圧を基準電位から下げることによって圧電素子４２１が収縮し、振動板４０２が下降して液室４０６の容積が膨張することで、液室４０６内にインクが流入し、その後圧電素子４２１に印加する電圧を上げて圧電素子４２１を積層方向に伸長させ、振動板４０２をノズル４０４方向に変形させて液室４０６の容積／体積を収縮させることにより、液室４０６内の記録液が加圧され、ノズル４０４から記録液の滴が吐出（噴射）される。
【０１４０】
そして、圧電素子４２１に印加する電圧を基準電位に戻すことによって振動板４０２が初期位置に復元し、液室４０６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室４０８から液室４０６内に記録液が充填される。そこで、ノズル４０４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の液体吐出のための動作に移行する。
【０１４１】
なお、前記液体吐出ヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。
【０１４２】
また、本発明ではインク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のものを適用したが（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などを適用することもできる。
【０１４３】
（画像）
本発明の画像は、記録媒体上の画像であって、前記画像が、色材、樹脂粒子、及びアミン化合物を含有し、前記樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子、及びアクリル樹脂を含有するコア部と前記コア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有するウレタン変性アクリル樹脂粒子を含み、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下であり、かつ分子量１００以下である。
【０１４４】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１４５】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４７】
（調製例１）
−自己分散型顔料分散液の調製−
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０（ＢＥＴ表面積２２０ｍ２／ｇ、及びＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇにイオン交換高純水１Ｌ、及び４−アミノ安息香酸１モルを添加した。
次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。これに２０質量％亜硝酸ナトリウム水性溶液（４−アミノ安息香酸に基づき１モル当量）を１５分間掛けて添加した。６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌した。上記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。次いで、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた分散体の表面処理レベルは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径は１０４ｎｍであった。
【０１４８】
（調製例２）
＜樹脂被覆型顔料分散液の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【０１４９】
−カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
前記ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ．Ｉ．カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料固形分１５質量％、固形分濃度２０質量％のカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液が得られた。
得られたカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１０４ｎｍであった。
【０１５０】
（調製例３）
−ウレタン樹脂水分散体の調製−
撹拌機、及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００の結晶性ポリカーボネートジオール［デュラノールＴ６００２、旭化成ケミカルズ株式会社製］２８７．９質量部、１，４−ブタンジオール３．６質量部、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸８．９質量部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）９８．３質量部、及びアセトン３２６．２質量部を、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、９０℃に加熱し、８時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。
反応混合物を４０℃に冷却後、トリエチルアミン６．８質量部を添加・混合し、更に水５６８．８質量部を加え、回転子−固定子方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。
得られた水性分散体に撹拌下、１０質量％のエチレンジアミン水溶液を２８．１質量部加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを除去し、水分調節をして、固形分４０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。
得られたウレタン樹脂水分散体について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定した体積平均粒径は４９ｎｍであった。
【０１５１】
（調製例４）
−ウレタン変性アクリル樹脂水分散体−
ウレタン変性アクリル樹脂水分散体として、アクリル／ウレタンハイブリット型マイクロエマルジョン（大成ファインケミカル株式会社製のＷＥＭ−２００Ｕ、ウレタン／アクリル比率：５／５、固形分：３８質量％、ｐＨ：７）を用意した。
【０１５２】
（実施例１）
−インクの作製−
攪拌機を備えた容器内に、１，３−ブタンジオール２０．００質量部、３−メチル−１，３−ブタンジオール１０．００質量部、トリエチレングリコール８．００質量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２．００質量部、フッ素系界面活性剤（ＦＳ３１００、ＤｕＰｏｎｔ社製）０．５０質量部、及びアミノメチルプロパノール（沸点：１６５℃、分子量：８９）０．５０質量部を投入し、３０分間程度攪拌して均一にした。
次に、前記調製例１の自己分散型顔料分散液（顔料固形分２０質量％）を３７．５０質量部、及び高純水を残量（合計１００．００質量部）加え、６０分間程度攪拌して均一にした。更に、前記調製例３のウレタン樹脂水分散体（固形分４０質量％）１０．００質量部、前記調製例４のウレタン変性アクリル樹脂水分散体（固形分３８質量％）２．６３質量部加え、３０分間攪拌してインクを均一にした。
次に、得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、実施例１のインクを作製した。
【０１５３】
（実施例２〜１４及び比較例１〜５）
実施例１において、表１〜表４に示す組成及び含有量に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４及び比較例１〜５のインクを作製した。
【０１５４】
次に、作製した各インクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１〜表４に示した。
【０１５５】
＜インクの粘度＞
各インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１５６】
＜インクのｐＨ＞
各インクのｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ−３０Ｒ型、ＴＯＡ−ＤＫＫ株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１５７】
＜インク中の固形分の体積平均粒径＞
粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて、各インクの固形分濃度が０．０１質量％になるように純水で希釈し、体積平均粒径を測定した。
【０１５８】
＜水分蒸発時のインク流動性（メンテナンス性）＞
各インクを３３ｍｍ口径のガラス製シャーレに、小数点４桁まで測定可能な精密上皿電子天秤（ＭＳＡ５２４Ｓ−０００−ＤＵ、ザルトリウ社製）で２．５ｇ秤量採取した。次いで、温度３２±０．５℃、相対湿度３０±５％の恒温恒湿器（ＭｏｄｅｌＰＬ−３ＫＰ、Ｅｓｐｅｃ社製）に常圧にて保管し、２４時間後にサンプルを取り出して質量を測定した。次に、シャーレ内のインクをシャーレの底が見えるようにスパチュラで引っかき、下記基準で、水分蒸発時のインクの流動性を評価した。なお、インクの流動性が悪いと、排インクの水分蒸発時の増粘・凝固が生じることによりメンテナンス性が低下する。
［評価基準］
Ａ：引っかき後、５秒間以内にシャーレの底がインクで埋まり見えなくなる（インクの流動性良好）
Ｂ：引っかき後、６０秒間以内にシャーレの底がインクで埋まり見えなくなる（インクの流動性普通）
Ｃ：引っかき後、２分間以上経過しても、シャーレの底が見えている（インクの流動性悪い）
【０１５９】
＜インクの保存安定性＞
各インクをポリエチレン容器（６０ｍＬ）に５０ｍＬ入れ、密封し、７０℃で２週間保存した後の保存後のインク粘度を測定し、保存前のインク粘度から粘度変化率を下記数式により求め、下記基準で評価した。
粘度の変化率（％）＝［（保存後のインクの粘度−保存前のインクの粘度）／保存前のインクの粘度］×１００
前記粘度の測定は、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃で測定した。
［評価基準］
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
【０１６０】
＜画像形成＞
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット記録装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体に同じインク付着量のインクが付くように設定した。次に、インクジェット記録装置の印字モードを「普通紙はやい」及び「光沢紙はやい」に設定し、画像を形成した。
【０１６１】
＜＜耐擦性（１）：画像剥がれ＞＞
光沢紙（坪量１８０ｇ／ｍ２、桜井株式会社製、ポスターペーパーＭＡＸ）に前記プリンタを用いて、「光沢紙はやいモード」で３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像チャートをインク付着量０．９６ｍｇ／ｃｍ２で印字した。乾燥後、綿布で印字部を５往復擦り、印字部の画像剥がれを目視により観察し、下記基準で耐擦性（１）を評価した。
［評価基準］
Ａ：画像剥がれなし
Ｂ：画像端部にのみわずかに画像剥がれあり
Ｃ：画像剥がれあり
【０１６２】
＜＜耐擦性（２）：非印字部汚れ＞＞
光沢紙（坪量１８０ｇ／ｍ２、桜井株式会社製、ポスターペーパーＭＡＸ）に前記プリンタを用いて、「光沢紙はやいモード」で３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像チャートをインク付着量０．９６ｍｇ／ｃｍ２で印字した。乾燥後、綿布で印字部を５往復擦り、非印字部への画像の延び・転写による汚れを目視により観察し、下記基準で耐擦性（２）を評価した。
［評価基準］
Ａ：汚れなし
Ｂ：わずかに汚れあり
Ｃ：汚れあり
【０１６３】
＜吐出安定性＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから、下記基準で吐出安定性を評価した。なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
［評価基準］
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
【０１６４】
【表１】
0006801179.tif 000009
【０１６５】
【表２】
0006801179.tif 000010
【０１６６】
【表３】
0006801179.tif 000011
【０１６７】
【表４】
0006801179.tif 000012
【０１６８】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物、及び水を含有するインクであって、
前記樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子、及びアクリル樹脂を含有するコア部と前記コア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有するウレタン変性アクリル樹脂粒子を含み、
前記アミン化合物が、沸点１２０℃以上２００℃以下であり、かつ分子量１００以下であることを特徴とするインクである。
＜２＞  前記アミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び複素環式アミンのいずれかである前記＜１＞に記載のインクである。
【化８】
0006801179.tif 000013
ただし、前記一般式(Ｉ)中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、及びヒドロキシエチル基のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素原子である場合は除かれる。
【化９】
0006801179.tif 000014
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、いずれも水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。
＜３＞  前記アミン化合物が、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、及びピペラジンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞  前記アミン化合物の含有量が、０．０１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞  前記ウレタン樹脂粒子が、ポリカーボネート型ウレタン樹脂及びポリエステル型ウレタン樹脂のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞  前記ウレタン樹脂粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞  前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量を１質量部とすると、前記アミン化合物の前記インクにおける含有量が０．０５質量部以上１質量部以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞  前記ウレタン樹脂粒子の前記インクにおける含有量を１質量部とすると、前記ウレタン変性アクリル樹脂粒子の前記インクにおける含有量が０．２質量部以上０．８質量部以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞  前記色材が、官能基を有する自己分散型色材である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクである。
＜１０＞  前記色材が、樹脂被覆型色材である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞  前記色材の前記インクにおける含有量を１質量部とすると、前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量が０．０５質量部以上２質量部以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞  更に界面活性剤を含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクである。
＜１３＞  前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である前記＜１２＞に記載のインクである。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とするインク収容容器である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１６＞  前記刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１５＞に記載の画像形成方法である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とする液体を吐出する装置である。
＜１８＞  前記刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１７＞に記載の液体を吐出する装置である。
＜１９＞  記録媒体上の画像であって、
前記画像が、色材、樹脂粒子、及びアミン化合物を含有し、
前記樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子、及びアクリル樹脂を含有するコア部と前記コア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有するウレタン変性アクリル樹脂粒子を含み、
前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下であり、かつ分子量１００以下であることを特徴とする画像である。
＜２０＞  記録媒体が、普通紙及び光沢紙の少なくともいずれかである前記＜１９＞に記載の画像である。
【０１６９】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインク、前記＜１４＞に記載のインク収容容器、前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成方法、前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の液体を吐出する装置、及び前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の画像によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特開２０１３−１５５３２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５３５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−７４３３６号公報
【特許文献４】特開２００８−１９２８７号公報
【図１】
0006801179.tif 000015
【図２】
0006801179.tif 000016
【図３】
0006801179.tif 000017
【図４】
0006801179.tif 000018
【図５】
0006801179.tif 000019
【図６】
0006801179.tif 000020